(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱性、機械的特性に優れ、難燃性を向上させた新規樹脂及びこれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）及びその重合物からなるイミド構造を有するベンゾキサジン系の熱硬化性樹脂。【化１】2004043547.tif 000020（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｋは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）この熱硬化性樹脂は、イミド構造を有するビスフェノールとアミンとアルデヒドを約１：２：４のモル比で反応させて得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004043547.tif 000018
（式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ１炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｋは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される樹脂からなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【請求項２】
一般式（１）で表される樹脂と、そのオリゴマ−又はこの部分硬化物からなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
式（２）で表されるビスフェノールと、式（３）で表されるアミンと、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒド（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｎ及びｍは、式（１）と同じ意味を示す）とを、ビスフェノール：アミン：アルデヒド＝１：１．８〜２．２：３．６〜４．４のモル比で反応させて得られる請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂。
【化２】
2004043547.tif 000019
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を主とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１００重量部に、その他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１００重量部にエポキシ樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１００重量部にエポキシ樹脂を１００〜９００重量部及び他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した配合した硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１００重量部にポリイミド樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、硬化特性、難燃性に優れ、機械的特性も良好なベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂（以下、ＢＸＺ樹脂ともいう）に関するものであり、特に、ビフェニル構造を有する新規なＢＸＺ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ベンゾキサジン樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（Ｈ．　Ｉｓｈｉｄａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　　Ｖｏｌ．　３２，　ｐ９２１　（１９９４），　Ｈ．　Ｉｓｈｉｄａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｖｏｌ．　６１，　１５９５　（１９９６））。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（Ｈ．　Ｉｓｈｉｄａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｖｏｌ．３４，　１０１９　（１９９４），）。更に、これらは、エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平４−２２７９２２号）。しかしながら、従来のこれらの樹脂は、一般に硬化反応が終了後の硬化物特性において、靭性に乏しく、機械的特性や電気的特性においても特性が充分とはいえなかった。また、その他の樹脂と複合化を図る上において、各種溶剤や樹脂への溶解性が要求されるが、従来報告されている上記樹脂は、溶剤や液状エポキシ樹脂等の他の有機物質への溶解性に劣っていた。
【０００４】
ＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示されるように、フェノール化合物、一級アミン及び一級アルデヒドから合成することができる。フェノールを原料に、一級アミンとしてアニリン、一級アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を下記反応式に示す。
【化３】
2004043547.tif 000002
このようにして得られるＢＸＺ樹脂は単一の化合物の場合もあるが、多くの場合、オリゴマー、フェノール樹脂等の副生物を含む混合物であるが、主成分は上記反応生成物である。
【０００５】
このＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。
【化４】
2004043547.tif 000003
ビスフェノール類あるいはフェノール樹脂を原料に用いた場合、二官能性ＢＸＺ樹脂あるいは多官能性ＢＸＺ樹脂が得られ、開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。
【０００６】
ＢＸＺ樹脂（二官能性ＢＸＺ樹脂を含む）及びその組成物は、特公昭４９−４７３７８号公報、特開平２−６９５６７号公報、特開平４−２２７９２２号公報等で知られている。しかし、これらは、従来の硬化性樹脂に比較して難燃性は高いが充分とは言えず、硬化した後の硬化物が靭性に乏しく、充分な機械的特性が得られず、誘電率等の電気的特性も充分なものとは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後において、耐熱性、難燃性、機械的特性、溶解性等に優れた特性を有する新規なＢＸＺ樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化５】
2004043547.tif 000004
（式中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２　は２価の有機基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｋは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される樹脂、そのオリゴマ−又はこの部分硬化物からなる熱硬化性樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、式（２）で表されるビスフェノールと、式（３）で表されるアミンと、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒド（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ，　ｎ及びｍは、式（１）と同じ意味を示す）とを、ビスフェノール：アミン：アルデヒド＝１：１．８〜２．２：３．６〜４．４のモル比で反応させて得られる前記の熱硬化性樹脂である。
【化６】
2004043547.tif 000005
【００１０】
更に、本発明は、前記の熱硬化性樹脂を主とする硬化性樹脂組成物である。また。本発明は、前記の熱硬化性樹脂１００重量部に、（Ａ）その他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｂ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物　、（Ｃ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部及び他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した配合した硬化性樹脂組成物又は（Ｄ）ポリイミド樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は前記の熱硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂は、ベンゾキサジン環を有する構成単位を式（４）
【化７】
2004043547.tif 000006
で示されるイミド構造を介して結合した構造を有する多官能性のＢＸＺ樹脂である（以下、本発明のＢＸＺ樹脂ともいう）。この樹脂は、硬化前においては、ベンゾキサジン環を有する構成単位と結合するイミド構造が耐熱性を向上し、分子間力を向上させている。このため、硬化後においては、良好な機械的特性、電気的特性を有するとともに、耐熱性と耐薬品性を有する硬化物となる。また、イミド構造を有しているため、ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミック酸との複合化が容易である。
【００１２】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記式（２）で表されるビスフェノールと、アルデヒド及び上記式（３）で表されるアミンとを上記モル比で反応させることにより得ることができるが、上記の方法で得られたものに限られない。
そして、式（２）で示されるイミド構造を有するビスフェノールは、テトラカルボン酸無水物、ジアミン、アミノフェノールを原料として合成することができる。
【００１３】
原料に用いられるテトラカルボン酸無水物成分としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＢＤＣＦ）等の２つのフェニレン環を有するテトラカルボン酸無水物、あるいはヘキサヒドロ無水ピロメリット酸等の脂環式テトラカルボン酸類をあげることができるが、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
式（２）で表されるビスフェノール中のＡｒ１は、上記のようなテトラカルボン酸無水物成分の残基であり、＝φ‐Ｘ‐φ＝（但し、φはベンゼン環、Ｘは単結合、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ、ＣＲ２（２つのＲは独立にＨ、ＣＨ３又はＣＦ３）を示す）又は＝φ＝（但し、φはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す）で表される４価の有機基が好ましく挙げられる。
【００１４】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＡＤＳｕ）、４，４’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン（ＤＡＤＢｐ）等の二つのベンゼン環を有するジアミン、更に、１，４’−ジアミノターフェニル（ＤＡＴＰ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン（ＢＡＰＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）等、更には、１，４’−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）等の脂環構造を有するジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、無色透明性を維持し、密着性の向上や応力緩和性を向上させる目的で、ジアミンの一部又は全部として、ジアミノシロキサンを用いることが有利である。かかるジアミノシロキサンとして、具体的には、式（Ａ）又は（Ｂ）
【化８】
2004043547.tif 000007
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｊ、ｋ及びｌは、１〜２０の整数を示す）で表されるジアミノシロキサン等が挙げられ、全ジアミン中の使用割合は、無色透明性、密着性、応力緩和性の観点から０〜３０モル％が好適である。
式（２）で表されるビスフェノール中のＡｒ２は、上記のようなジアミン成分の残基であり、‐φ‐Ｘ‐φ‐（但し、φはベンゼン環、Ｘは単結合、ＳＯ２、Ｓ、φ、Ｏ−φ−Ｏ、Ｏ−φ−ＣＲ２−φ−Ｏ、Ｏ−φ−ＳＯ２−φ−Ｏ、ＯＣ−Ｏ−φ−φ−Ｏ−ＣＯ、Ｏ、ＣＲ２（２つのＲは独立にＨ、ＣＨ３又はＣＦ３）を示す）又は‐φ‐（但し、φはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す）で表される２価の有機基又は前記ジアミノシロキサン残基が好ましく挙げられる。
【００１６】
式（２）で表されるビスフェノールの両末端を構成する成分となるアミノフェノールとしては、４−アミノフェノール（４ＡＰ）、３−アミノフェノール（３ＡＰ）、２−アミノフェノール（２ＡＰ）、５−アミノ−１−ナフトール（５Ａ１Ｎ）、４−アミノ−１−ナフトール（４Ａ１Ｎ）、６−アミノ−２−ナフトール（６Ａ２Ｎ）、７−アミノ−２−ナフトール（７Ａ２Ｎ）などを挙げることができるが、アミノ基に対しオルト位の少なくとも一つが水素原子である構造のアミノフェノールであれば、これらに限定されることなく使用することができる。
式（２）で表されるビスフェノール中の（Ｒ２）ｍは、上記のようなアミノフェノール類の核置換基であり、炭素数１〜６のアルキル基（隣接するアルキル基は結合して環を形成してＯＨ基を有するベンゼン環と縮合環を形成してもよい）等が挙げられる。ｍは好ましくは０〜３である。
【００１７】
式（２）で示されるイミド構造を有するビスフェノールは、公知のポリイミド合成法と同様の方法により製造することができる。一般式（２）の構造を形成するための原料としてのテトラカルボン酸類とジアミンとアミノフェノールとを所定モル比で配合して、同時に反応させ、ポリアミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法がある。また、アミノフェノール類（ＡＰ）とジアミン（ＤＡ）のモル比率は、（ＡＰ）：（ＤＡ）　＝　２：１９〜２：０の範囲であって、［（ＡＰ）／２＋（ＤＡ）］／（テトラカルボン酸無水物のモル比がほぼ１となるよう調整して、式（２）で示されるイミド構造を有するフェノール樹脂を合成することができる。上記モル比を調整して、式（２）のｎを０〜１０の範囲に調整する。なお、通常はｎの異なる混合物として得られるが、その場合平均のｎが上記範囲に入ればよい。また、ｎが０の場合は、ジアミンは使用しなくてもよい。
【００１８】
式（２）で表されるビスフェノールを得る方法として、（１）高温で重合させる一段重合法、（２）低温でまずアミック酸を合成し、その後高温でイミド化する二段重合法を用いることができる。一段重合法を用いる場合は、１２０〜３００℃の温度で、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で１〜２０時間重合させることにより、重合度を向上させることができる。また、二段重合法の場合は、ポリアミック酸を０〜１００℃で、１〜１０時間重合させたのち、イミド化反応を１２０〜２５０℃の温度で、１〜２０時間反応させることにより、イミド構造を有するビスフェノールを得ることができる。
【００１９】
また、これらの反応の際に用いられる、溶媒としては、フェノール系溶剤や非プロトン性の極性溶剤が一般的に用いられる。フェノール系溶剤としては、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。非プロトン性の極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の鎖状アミド系溶媒、カプロラクタム等のラクタム類、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。更に、加熱イミド化の際に発生する水を、効率よく重合反応系から除去する目的で、水と共沸するトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明のＢＸＺ樹脂は、前記のように式（２）で表されるビスフェノールと、式（３）で表されるアミン及びＲ３ＣＨＯで表されるアルデヒドから合成することができる。アミンとしてはアニリンが、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが好ましく挙げられる。反応理論量は、１：２：４であるが、反応条件や原料化合物の種類によって、反応性に差が生じ、全部の原料化合物が１００％反応しない場合もありうるので、５０％前後、好ましくは５０％前後の幅があり得る。例えば、ビスフェノールのフェノール１モルに対して、一級アミンを２〜４モル、好ましくは１．８〜２．２モル及びアルデヒドを３．５〜５モル、好ましくは３．６〜４．４モル又はアミン１モル当たり２モル以上、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させることがよい。特に、アルデヒドはやや過剰に加えることがよい。
有利な製造方法としては、一級アミンを一級アルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ビスフェノールを加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことにより合成する。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とする本発明のＢＸＺ樹脂が得られる。
【００２１】
一級アミンとしては、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを挙げることができるが、耐熱性の点で、式（３）で表される芳香族アミンが好ましく、必須成分としてアニリンあるいは置換アニリンを用いることが有利である。また、アニリンあるいは置換アニリンとその他の複数のアミンを組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
アルデヒドとしては、水溶液としても用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。ホルムアルデヒドにおいては、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００２３】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記のような製造方法により得られるが、モル比が理論量であったとしても、上記したように副反応が生じたり、モル比が理論量をはずれると更に副反応物が増加する。しかし、主成分は本発明のＢＸＺ樹脂である。
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成すると共に三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率、更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。
【００２４】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記一般式（１）で表される樹脂又はこの樹脂を主としオリゴマー若しくは部分硬化物を含む樹脂である。一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、フェニル基、メチルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基等のフェニル基を有する炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは水素、メチル基、エチル基又はプロピル基ある。ｋは０〜５の整数を示し、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２５】
上記原料化合物から得られる本発明のＢＸＺ樹脂を例示すれば、下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される樹脂が好ましく挙げられる。なお、本発明のＢＸＺ樹脂は、下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される樹脂だけでなく、そのオリゴマー若しくは部分硬化物が含まれてもよいことは前記の通りである。
【００２６】
【化９】
2004043547.tif 000008
【００２７】
【化１０】
2004043547.tif 000009
【００２８】
【化１１】
2004043547.tif 000010
【００２９】
これらは、いずれも上記反応により容易に合成することができ、１５０〜２５０℃に加熱することにより、機械的特性、電気的特性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂は、他の樹脂と組合わせて硬化性樹脂組成物とすることができる。この場合、本発明のＢＸＺ樹脂は１０ｗｔ％以上含有されることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の一つは、本発明のＢＸＺ樹脂を主成分とする組成物である。また、他の本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂１００重量部に、（Ａ）その他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｂ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物、（Ｃ）エポキシ樹脂を１００〜９００重量部及び他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１００〜９００重量部配合した配合した硬化性樹脂組成物又は（Ｄ）ポリイミド樹脂を１００〜９００重量部配合した硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂を有効量含有とする限り任意の樹脂、充填材、添加剤等を配合し得る。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂又はその両者を配合することができる。この場合の、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂の配合量は、本発明のＢＸＺ樹脂１０重量部に対し、熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂１０〜９０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。更に、ポリイミド樹脂を配合することもでき、この場合の配合量も前記の範囲がよい。
本発明のＢＸＺ樹脂は前記のようにジヒドロベンゾキサジン構造の開環重合反応により硬化する樹脂であり、これら他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有するＢＸＺ樹脂を、本発明のＢＸＺ樹脂に配合することにより、物性を改良することができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合する他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂と異なるものであれば制限はなく、ジヒドロベンゾキサジン環構造を１つのみ有するＢＸＺ樹脂や、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物、例えばフェノール、ナフトール、脂肪族アミン等を使用して得たＢＸＺ樹脂がある。これらの他のＢＸＺ樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂とは別個に合成して、その後混合してもよく、また、本発明のＢＸＺ樹脂を合成する際、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物を一部併用することによって、混合物として得ることもできる。
【００３３】
上記他のＢＸＺ樹脂としては、具体的には、下記式（ａ）〜（ｇ）で表される化合物又はそのオリゴマー等、あるいは各種フェノール樹脂から合成されるジヒドロベンゾキサジン樹脂が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2004043547.tif 000011
【００３５】
【化１３】
2004043547.tif 000012
【００３６】
【化１４】
2004043547.tif 000013
【００３７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂には格別の制限はないが、多官能ヒドロキシ化合物から誘導されるエポキシ樹脂であることが有利である。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂があり、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等とも、混合して用いることが出来る。
【００３８】
更に、本発明の硬化性樹脂は、各種ポリイミドあるいはポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸と複合して用いることもできる。
【００３９】
本発明の硬化物は、本発明のＢＸＺ樹脂又は本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物である。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、原料の略称は、本文中に記載した略号と同じものを用いた。
【００４１】
実施例１
イミド構造を有するビスフェノールの合成
窒素気流下で、攪拌機付きのセパラブル三口フラスコを用いて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）２００ｍｌ中に、ＯＤＰＡ　０．１モル（３１．０ｇ）、４ＡＰ　０．２モル（２１．８ｇ）を投入し、室温にて３時間反応させた。トルエン５０ｍｌを加えた後、反応装置にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型還流装置を取り付け、１５０℃に温度を上昇させた。還流が始まった後、約５時間反応させ、イミド化の際に発生する水分を除去して反応を終了させた。反応溶液を２００ｍｌの水に投入して析出物をろ取して、下記式で表される（ｎ＝０）イミド基含有ビスフェノール（略称；ＯＤＰＡ−ＰＨ）を得た。
得られた樹脂の原料組成を表１に示した。また、ＩＲ測定結果を図１に示す。
【００４２】
【化１５】
2004043547.tif 000014
【００４３】
ＢＸＺ樹脂の合成
アニリン３７．２５ｇ（０．４モル）をＮＭＰ　２００ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）９８．４ｇ（０．２モル）を滴下し、室温下で５時間反応させた。その後、化合物（ＯＤＰＡ−ＰＨ）４１．２ｇ（０．２モルＯＨ等量）を加え、撹拌下、１００℃〜１２０℃で、５時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空除去し、イミド基含有ベンゾキサジン樹脂（ＢＸＺ樹脂−１）８７ｇを得た。
【００４４】
（評価方法）
ＢＸＺ樹脂１０ｇを２５０℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行った。その結果を表２に示す。また、ＢＸＺ樹脂−１のＩＲ測定結果を図２に、ＤＳＣ測定結果を図３に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を、熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い，引張強度、引張伸び率及び引張弾性率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定を行った。また、難燃性試験は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従って測定をおこなった。
【００４５】
実施例２〜６
原料組成を変えて実施例１と同様にして各種のビスフェノールを合成し、更に、得られたビスフェノールを使用して実施例１と同様にして各種の本発明のＢＸＺ樹脂−２〜６を合成した。また、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００４６】
比較例１〜２
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを原料にベンゾキサジン樹脂（それぞれの略称をＢａ、Ｆａとする）を合成した。また、２００℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後物性の測定を行った以外は、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【化１６】
2004043547.tif 000015
【００４７】
ＢＸＺ樹脂の原料となるビスフェノールの原料組成を表１に、硬化物の物性を表２に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂は、硬化前の状態では、各種有機溶剤や樹脂への溶解性に優れているため、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂との複合化が容易であり、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。したがって、本発明の熱硬化性樹脂又はその組成物は、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極あるいはセパレーターなどの各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲ測定図
【図２】ＩＲ測定図
【図３】ＤＳＣ測定図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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