(57)【要約】　　　（修正有）【課題】光電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を実現する。【解決手段】半導体電極１４に増感色素１６を付着させた光電極１０を使用し、この光電極１０に電解質２０を挟んで対向電極３０を置くことにより構成される色素増感型太陽電池において、上記半導体電極にあらかじめ不働態被膜を選択的に形成させる。不働態被膜としては例えば電解酸化重合によって形成された高分子被膜があげられ、Ｏ−フェニレンジアミンを酸化重合させたものを用いることが望ましい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極に増感色素を付着させた光電極を使用し、この光電極に電解質を挟んで対向電極を置くことにより構成される色素増感型太陽電池において、上記半導体電極にあらかじめ不働態被膜を形成したことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、前記不働態被膜が高分子被膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
請求項２において、前記不働態被膜が電解酸化重合によって形成された高分子被膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項２または３において、前記不働態被膜がｏ−フェニレンジアミンを酸化重合させた不働態皮膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかにおいて、前記不働態被膜は、光を遮断した暗状態下で電解酸化重合を行うことにより選択的に形成された被膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、とくに色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池はグレッツェル電池とも呼ばれているが、この電池は、酸化チタンなどの半導体電極にルテニウム錯体などの色素を付着させた光電極を用いて構成される。この光電極と対向電極との間に電解質溶液を注入し、光電極側から光を照射すると、色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は色素から電解質溶液へ移動して溶液中のイオンを酸化する。一方、電子は半導体電極から外部回路を経由して対向電極へ移動し、そこで電解質溶液中のイオンを還元する。このイオン種の酸化還元電位により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。
【０００３】
上記電池の光電変換効率を高めるためには、光の吸収を効率良く行わせる必要がある。このため、光電極には、透明電極に多孔質状の半導体電極膜を形成したものが使用される。多孔質状の半導体電極膜は表面積が大きく、その分、光を吸収する色素を多く吸着させることができる。半導体電極膜を形成する物質としては酸化チタンが良く使用される。この酸化チタンの微結晶を、透明な電極膜を有する導電性ガラスの導電面上に膜状に固着させることにより、表面積の大きな多孔質半導体電極膜を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の技術には次のような問題のあることが本発明者によってあきらかとされた。
【０００５】
すなわち、半導体電極とくに多孔質の膜状に形成された半導体電極には、不純物や欠陥等に起因する表面準位が多く存在する。この表面準位は励起によって発生した正孔と電子の再結合サイトとなる。
【０００６】
色素増感型太陽電池では、光電極の色素が光を吸収することにより電子と正孔が発生する。しかし、その正孔と電子は、半導体電極膜上に存在する表面準位にて、前記電気化学反応を生じさせる前に再結合して消滅してしまう。つまり、表面準位が再結合サイトとなって光電変換効率を低下させてしまう。エネルギーバンドモデル的には表面準位により捕獲サイトが形成され光吸収により発生した電子がバイパスされてしまう。上記表面準位をなくすことは現実に不可能に近く、とくに、多孔質膜を形成する微結晶（あるいは多結晶）状の半導体では非常に多くの表面準位が存在するのを避けられない。
【０００７】
この発明は以上のような問題を克服するためになされたものであり、その目的は、光電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の手段は、半導体電極に増感色素を付着させた光電極を使用し、この光電極に電解質を挟んで対向電極を置くことにより構成される色素増感型太陽電池において、上記半導体電極の表面準位を選択的に不働態化したことを特徴とする。この手段によれば、光電極の半導体に表面準位が存在しても、その表面準位に影響されることなく、光電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を構成することができる。
【０００９】
上記手段では次のような態様が可能である。
すなわち、半導体電極の表面準位は不働態被膜によって不働態化することができる。その不働態被膜は高分子被膜で形成することができる。たとえば、電解酸化重合によって形成された高分子被膜は好適な不働態被膜として使用することができる。その高分子不働態被膜としては、たとえばｏ−フェニレンジアミンを酸化重合させた不働態皮膜が好適である。
【００１０】
上記半導体電極は透明電極上に多孔質状の膜として形成するのが好ましい。半導体電極の材料としては金属酸化物半導体を用いることができる。金属酸化物半導体としては、とくに酸化チタンが好適である。一方、金属酸化物半導体として、ニオブ、亜鉛、スズ、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物半導体も使用できる。また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのベロブスカイト系酸化物半導体も使用できる。
【００１１】
光電極は、透明基板に透明導電膜を形成した透明電極を使用し、この透明電極上に半導体電極を形成して構成するとよい。透明基板は透明ガラスを使用できる。透明導電膜は、フッ素をドープした酸化スズの膜によって形成することができる。
【００１２】
電解質は電気化学的に不活性な溶媒に溶かした溶液の形で光電極と対向電極間に介在させる。この場合、いわゆる湿式の太陽電池を構成することができる。電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などの酸化還元（レドックス）電解質が好適である。溶媒としてし、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの有機溶媒を単体または混合して使用することができる。
【００１３】
電解酸化重合の処理は、光を遮断した暗条件下で行うことにより、再結合サイトとなる表面準位に選択的に不働態被膜を形成させることができる。電解酸化重合処理で使用する電解液としては、ｏ−フェニレンジアミンを溶解させた電解液が使用できる。ｏ−フェニレンジアミンは酸化重合されて高分子不働態被膜を生成する。電解酸化重合処理は、一定の電解電圧を印加する定電圧方式、または電解電圧を酸化電流が流れる電圧間でサイクルさせるサイクリックボルタンメトリー方式でも行うことができる。
【００１４】
半導体電極は、透明導電膜で表面を導電化されたガラス基板上に金属酸化物微粒子の分散液を塗布して乾燥させた後、焼成することにより多孔質の膜状に形成することができる。この場合は、金属酸化物微粒子のサイズ（平均粒径）は１〜１００ｎｍとするのがよく、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ（平均粒径）とするとよい。また、焼成は３００〜６００℃の温度範囲で行うとよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る色素増感型太陽電池の構造モデルを示す。同図において、（ａ）は全体の概略モデル、（ｂ）は半導体電極部分を拡大したマイクロモデルをそれぞれ示す。
【００１６】
同図の（ａ）に示す色素増感型太陽電池は基本構成要素として、光電極１０、対向電極３０、および電解質溶液２０を有する。光電極１０は、透明電極１３に多孔質半導体電極膜１４を形成したものであって、その多孔質半導体電極膜１４には増感色素１６が吸着されている。透明電極１１は、ガラス等の透明基板１２上に透明導電膜１１を形成したものを使用できる。
【００１７】
上記光電極１０は対向電極３０とともに電解質溶液２０に浸漬される。両電極１０，２０は電解質溶液３０を挟んで対向する。光電極１０の色素１６は光を吸収し、電子と正孔が発生する。正孔は色素から電解質溶液２０へ移動して溶液中のイオン（例えばヨウ化物イオン）を酸化する。一方、電子は半導体電極を移動し、外部回路を経由して対向電極へ移動する。そこで溶液中のイオンを還元する。このイオン種の酸化還元電位により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。
【００１８】
上記構成に加えて、本発明に係る色素増感型太陽電池では、（ｂ）に模式的に示すように、上記半導体電極膜１４に存在する表面準位の部位１５を選択的に不働態化してある。この不働態化は、電解酸化重合により形成される高分子被膜を用いて行うことができる。増感色素１６を付着させる前の多孔質半導体電極膜１４に対し、電解酸化重合による高分子被膜の形成を行うと、その高分子被膜が電極膜１４の表面を絶縁被覆して不働態化する。これを上記表面準位に対して選択的に行う。
【００１９】
高分子被膜を形成するための電解電圧は、その被膜が形成される電極膜１４のエネルギー準位に依存する。半導体電極膜上に存在する表面準位を通して電解酸化重合が進行し高分子被膜が形成される。したがって、その表面準位のところだけに電解酸化重合を行わせるような条件で電解処理を行えば、その表面準位の部位１５だけを選択的に不働態化させることができる。これにより、その表面準位が再結合サイトとなるのを阻止することができる。表面準位が存在しても、それが再結合サイトとならなければ、光電変換効率を低下させることはない。これにより、表面準位に影響されることなく、光電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を構成することができる。
上述した色素増感型太陽電池は、図示を省略するが、電解質溶液が漏れないようにシールされて実用に供される。
【００２０】
以下、各構成要素について、本発明に適した態様を個別に説明する。
＝＝＝透明電極＝＝＝
光電極１０は半導体電極膜１４に増感色素１６を付着させて形成されるが、その半導体電極膜１４は透明電極１３上に形成される。透明電極１３は透明基板１２に透明導電膜１１を設けて形成することができる。
【００２１】
＝＝＝透明基板＝＝＝
透明基板１２としては、シリコン太陽電池や液晶表示パネル等に用いられているものを使用できる。具体的には、透明なガラス基板を好適に使用できる。ガラス基板は、表面を平滑に仕上げて光線透過性をもたせたもの、表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止するようにしたもの、半透明のすりガラス状のものなどが使用できる。また、透明基板の材質はガラスに限らず、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２２】
＝＝＝透明導電膜＝＝＝
透明導電膜１１としては、上記透明基板１２と同様、シリコン太陽電池や液晶表示パネル等に用いられているものを使用できる。たとえば、透明基板上に酸化スズを付着させることにより、透明電極１１の形成に適した透明導電膜を形成することができる。とくに、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）や、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などの金属酸化物は、好適な透明導電膜を形成することができる。
【００２３】
＝＝＝半導体電極材料＝＝＝
上記光電極１０を形成する半導体電極材料としては、金属酸化物半導体が適している。たとえば、チタン、ニオブ、亜鉛、スズ、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物は、前記半導体電極膜１４の材料として好適である。また、ＳｒＴｉＯ３やＣａＴｉＯ３などのベロブスカイト系酸化物の半導体も、好適な半導体電極材料として使用することができる。これらの半導体材料を微結晶または多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質半導体電極膜を形成することができる。とくに、酸化チタンの多孔質膜は上記光電極１０に使用して好適な半導体電極とすることができる。
【００２４】
＝＝＝半導体電極の形成＝＝＝
上記透明電極１３に形成する半導体電極は、多孔質状の半導体電極膜とすることが好ましい。酸化チタンなどの金属酸化物半導体は、次のようにして多孔質状の半導体電極膜とすることができる。
【００２５】
まず、金属酸化物の微粒子を分散させた分散液を調製する。微粒子のサイズは１〜１００ｎｍ（平均粒径）程度が適当であるが、好ましくは１〜５０ｎｍ（平均粒径）とする。分散液としては、水、有機溶媒、または両者の混合物などであって、上記微粒子を分散させることができる溶媒を使用する。分散液中には、界面活性剤、粘度調節剤などを必要に応じて加えてもよい。
【００２６】
次に、上記分散液を、透明導電膜で表面を導電化されたガラス基板上に塗布して乾燥する。塗布法としては、バーコーター法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などを用いることができる。塗布および乾燥の後、焼成して多孔質半導体膜を形成する。焼成は、空気、不活性ガス、窒素などの雰囲気条件下で行う。焼成温度は３００〜６００℃の範囲が適している。この範囲よりも焼成温度が低いと、金属酸化物半導体の粒子間での固着が十分に進まず、基板への付着力が弱くなって、十分な強度が得られなくなる。また、上記範囲よりも焼成温度が高いと、粒子間の固着が進みすぎて、表面積の大きな多孔質膜を形成できなくなる。
【００２７】
＝＝＝表面準位の不働態化＝＝＝
上記多孔質半導体電極膜１４に電解酸化重合処理を行うことにより、その半導体電極にて表面準位を形成する部位１５に高分子被膜を選択的に形成することができる。この高分子被膜が形成された部位１５は不働態化される。これにより、表面準位が存在しても、それが再結合サイトとなるのを阻止することができる。
【００２８】
＝＝＝増感色素＝＝＝
上記多孔質半導体電極膜１４に付着させる増感色素１６は、可視光領域および／または赤外領域に吸収を持つ色素が望ましい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素を用いることができる。
【００２９】
増感色素は、上記電解酸化重合処理を施した多孔質半導体電極膜１４の表面に付着させる。付着は、化学吸着、物理吸着または堆積などによって行うことができる。具体的には、色素を含む溶液中に上記多孔質半導体電極膜１４を浸漬する方法がある。この方法では、溶液の加熱や還流などによって増感色素の吸着や堆積を促進することができる。
【００３０】
＝＝＝電解質溶液＝＝＝
電解質溶液２０には、電解質を溶媒に溶かしたものを使用することができる。電解質には、たとえば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などの酸化還元電解質を使用することができる。溶媒は電気化学的に不活性なものを用いる。たとえば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの有機溶媒を単体または混合して使用することができる。Ｉ−／Ｉ−３系の電解質を使用する電解質溶液では、ヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合した溶媒の使用が好適である。
【００３１】
＝＝＝対向電極＝＝＝
対向電極３０には、前述した透明導電膜１１と同じものを使用できる。この対向電極３０では、その透明導電膜に白金を少量付着させたものが、とくに好適である。また、白金などの金属薄膜や炭素などの導電性膜なども好適に使用できる。
以下、本発明の要部における具体的な実施例を示す。
【００３２】
［実施例］
（１）酸化チタン半導体電極の調製：
まず、酸化チタンの分散液を調製する。分散媒質である酸化チタンは、日本エアロゾル製超微粒子酸化チタン（Ｐ−２５）を使用した。分散媒体である水は、界面活性剤（和光純薬製：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を０．５重量％含むとともに、粘度調製剤としてポリエチレングリコール（メルク製：分子量２０，０００）を溶解させたものを使用した。
【００３３】
透明ガラス基板の表面に透明導電膜を形成した透明な導電性ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用意した。この導電性ガラス基板の導電面に上記分散液をバーコーターで塗布し、乾燥後に４５０℃で１時間焼成することにより、厚さ１０μの多孔質状酸化チタン半導体電極膜を形成することができた。
【００３４】
（２）不働態被膜の形成（電解酸化重合処理）：
図２にモデル化して示すように、上記酸化チタン半導体電極膜が形成された基板すなわち色素付着前の光電極を被処理電極１０’とし、この被処理電極１０’を対向電極４１および参照電極４２とともに電解溶液４３に浸漬させる。電解溶液４３はｏ−フェニレンジアミンをアセトニトリルに溶解させて調製した。対向電極４１には白金電極を用い、参照電極４２には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、３電極系の電解酸化重合装置４０を組み立てた。各電極１０’，４１，４２は電圧を印加するポテンショスタット４４に接続されている。装置４０の全体を光から遮断した暗状態下にて、被処理電極（半導体電極膜）１０’に酸化電流が流れるように正バイアス（順バイアス）をかけることにより、半導体電極膜上の表面準位にｏ−フェニレンジアミンを電解酸化重合させた不働態被膜を選択的に形成した。
【００３５】
電解酸化電流はバイアスの印加開始と同時に流れるが、その後で徐々に減衰して、やがて流れなくなる。このことは、溶液中のｏ−フェニレンジアミンが電極表面で酸化重合して不働態被膜が形成されていることを示す。つまり、不働態被膜が形成されていない初期には酸化電流が流れるが、不働態被膜が形成されるにしたがって、その形成された不働態被膜が酸化電流を遮断するようになる。この不働態被膜を表面準位だけに選択的に形成することにより、その表面準位が再結合サイトとなるのを阻止できる。
【００３６】
図３に概念的に示すように、光が当たらない暗状態下では、溶液からの電子がその表面準位を経由して伝導帯に流れる。これにより、その表面準位だけに酸化電流を流して不働態被膜を選択的に形成させることができる。
図３は、上記正バイアスをかける前のエネルギーバンドモデルと上記正バイアスをかけた時のエネルギーバンドモデルを示す。光が当たらない暗状態で正バイアスをかけると半導体の伝導帯、価電子帯が曲がり半導体電極上に表面準位を通して電子が伝導帯へ注入し、酸化電流（暗電流）が流れるようになる。
【００３７】
上記正バイアスのかけ方としては、一定の所定電圧を連続的に印加する定電圧方式、または電解電圧を酸化電流が流れる電圧間でサイクルさせるサイクリックボルタンメトリー方式のどちらでもよい。いずれの場合も、酸化電流は不働態被膜の形成にともなって徐々に減少していく。
不働態被膜を形成する物質としては、有機物であるｏ−フェニレンジアミンが好適であるが、電解酸化重合されて不働態被膜を形成するものであれば、他の有機物または無機物であってもよい。
【００３８】
（３）増感色素の付着：
増感色素としてはシス−ジシアネート（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を使用した。この色素を０．５×１０−３ｍｏｌ含むエタノール溶液に、電解酸化重合処理を行った上記酸化チタン半導体電極膜付き基板（被処理基板）１０’を浸漬し、溶液の沸点まで加熱して２時間還流させることにより色素を付着させ、色素増感型光電極を形成した。
【００３９】
（４）太陽電池セルの作製：
上記色素増感型光電極を対向電極とともに電解質溶液に浸漬させて太陽電池セルを作製した（図１参照）。対向電極には、透明導電膜付き導電性ガラス基板の導電面に白金をスパッタによりコート（成膜）したものを使用した。透明導電膜には、導電性付与物質としてフッ素がドープされた酸化スズを使用した。
【００４０】
（５）発電性能の測定：
上記太陽電池セルの発電性能を擬似太陽光を用いて測定した。擬似太陽光は、キセノンランプの光をＵＶカットフィルタとＭ１．５フィルターを通して得た。強度１ｋＷ／ｍ２の擬似太陽光を上記太陽電池セルに当てて、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および変換効率をそれぞれ測定した。測定の結果、開路電圧（Ｖｏｃ）は０．６Ｖで、短絡電流は１３ｍＡ／ｃｍ２を得ることができた。また、曲線因子（ＦＦ）は０．７で、変換効率は５．５％であった。
【００４１】
［比較例］
比較例として、上記（２）の電解酸化重合処理を行わない光電極を用いて色素増感型太陽電池セルを作製した。この比較例の太陽電池セルは、表面準位の不働態化処理を行っていないことを除ければ、上述した実施例と同一の構成を有する。この太陽電池セルの発電性能を上記（５）と同じ条件で測定したところ、開路電圧（Ｖｏｃ）は０．５５Ｖで、短絡電流（Ｉｓｃ）は８ｍＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子（ＦＦ）は０．６で、変換効率は２．６％にとどまった。
【００４２】
上述した実施例と比較例の差からもあきらかなように、本発明では、光電極の表面準位を選択的に不働態化したことにより、発電効率の低下原因となる再結合サイトの形成を阻止して、光電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００４３】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、光電極は酸化物半導体以外の半導体を用いて形成することも可能である。また、表面準位の不働態化は半導体電極の表面を化学反応させて形成される化成膜でも可能である。さらに、本発明は固体状の電解質を用いる色素増感型太陽電池にも適用可能である。
【００４４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、電変換効率にすぐれた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の構造モデルを示す図である。
【図２】電解酸化重合処理を行わせる装置の概略を示す図である。
【図３】電解酸化重合を行うときのエネルギーバンドの変化状態を示す図である。
【符号の説明】
１０　光電極
１０’　色素付着前の光電極（被処理電極）
１１　透明電極
１２　ガラス等の透明基板
１３　透明導電膜
１４　多孔質半導体電極膜
１５　表面準位の部位
１６　増感色素
２０　電解質溶液
３０　対向電極
４０　電解酸化重合装置
４１　対向電極
４２　参照電極
４３　電解溶液
４４　ポテンショスタット
【図１】
2004014264.tif 000003
【図２】
2004014264.tif 000004
【図３】
2004014264.tif 000005