(57)【要約】【課題】プラスチック基材などを劣化、失透させることなく、かつ、優れた防汚性と耐擦傷性を併せ持つハードコート層を環境汚染や作業者の健康障害を引き起こすことなく、生産性高く安価に形成する方法を提供する。【解決手段】基材又はプライマー層上に、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートとＢ成分：前記Ａ成分に相溶性のある紫外線重合性成分とからなる塗料組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して硬化させるハードコート層の形成方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材又はプライマー層上に、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートとＢ成分：前記Ａ成分に相溶性のある紫外線重合性成分とからなる塗料組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して硬化させること、を特徴とするハードコート層の形成方法。
【請求項２】
前記Ｂ成分が、Ａ成分に相溶性のあるアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体を５５質量％以上とこれ以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物を４５質量％未満含有する、請求項１に記載のハードコート層の形成方法。
【請求項３】
前記塗料組成物が更に光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載のハードコート層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線照射により、防汚性、耐擦傷性などに優れたハードコート層を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に傷が付いたり、汚れが付着するのを嫌う材料は極めて多い。しかも透明、硬質であって、傷、汚れを忌避する材料は広範囲に存在する。例えば建築材料、インテリア材料、包装材料、自動車などのランプカバーやショーケース、眼鏡といった技術分野においては、硬質の被膜を基材上に形成して、傷、汚れを防いでいる。
【０００３】
従来より基材を被覆する加工方法として、防汚加工及びハードコート加工がある。防汚加工は、基材の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより汚れ難くし、或いは汚れても容易に汚れを取り除くことができるようにするものである。ハードコート加工は、基材の表面に硬質の被膜を形成して、基材が傷つき難くするものである。
【０００４】
防汚加工とハードコート加工は、それぞれ独立した別々の加工方法として知られている。一方は基材を汚れから守るものであり、他方は基材を外部からの衝撃から守るものである。二つの加工方法はそもそも目的が異なっているため、一般には、防汚加工とハードコート加工の対象物は異なるのが普通である。ところが、建築材料、インテリア材料などには、汚れず傷つきにくいといった性質が要求されるものがある。
【０００５】
そこで、最近特に、防汚加工とハードコート加工の双方の効果を併せ持つ加工方法が要望されている。
防汚性賦与と耐擦傷性賦与という、両者の機能を兼備した加工方法としては、例えば特開平６−２１１９４５号公報に開示されている、特別な塗膜材料を電子線で硬化させる方法が知られている。この方法は、少量のフルオロアルキルアクリレートとアクリル系単量体と溶剤を含む混合物を基板に塗布し、電子線を照射して硬化させるものである。電子線照射によって、アクリル系単量体が重合すると共に溶剤が蒸発して、硬質の被膜が形成される。フルオロアルキルアクリレートはフッ素化合物であるから、電子線照射によって硬化し、表面に防汚性を与え、アクリル系単量体は硬化して耐擦傷性を与える。フルオロアルキルアクリレートは主に表面に偏在するので、硬化表面の防汚性が向上するのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の特開平６−２１１９４５号公報などに開示されている方法では、フルオロアルキルアクリレートとこれに相溶性のないアクリル系単量体と共に、これらに対してそれぞれ相溶性を有する溶剤を必須成分としているため、塗膜の充分な硬化と溶剤の完全な揮散のためには電子線を１０Ｍｒａｄ近くも照射しなければならず、また、溶剤の大気中への揮散により環境汚染や作業者の健康障害を引き起こすという問題がある。電子線の照射量が多いと、プラスチック基材を著しく劣化させたり、基材の透明性を失わせるものがある。透明性が重視される材料であって透明な製品に使われる場合、失透ということは致命的である。例えば自動車のランプカバー（プラスチック基材）の場合は、少しでも透明性が低下するともはや使いものにならないため、このようなもののハードコート加工には前記方法は不向きであった。また、電子線照射装置は高価であるため、製造のための設備投資が割高になるという問題もある。
【０００７】
本発明は、プラスチック基材などを劣化、失透させることなく、かつ、優れた防汚性と耐擦傷性を併せ持つハードコート層を環境汚染や作業者の健康障害を引き起こすことなく、生産性高く安価に形成する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレートに対して相溶性のあるアクリル系単量体、メタクリル系単量体に着目し、これとフルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレートとを併用して、ハードコート層を形成することにより、前記課題が達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、基材又はプライマー層上に、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートとＢ成分：前記Ａ成分に相溶性のある紫外線重合性成分とからなる塗料組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して硬化させること、を特徴とするハードコート層の形成方法である。
【００１０】
また本発明は、前記Ｂ成分が、Ａ成分に相溶性のあるアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体を５５質量％以上とこれ以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物を４５質量％未満含有する、前記のハードコート層の形成方法である。
【００１１】
更に本発明は、前記塗料組成物が更に光重合開始剤を含有する、前記のハードコート層の形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における塗料組成物において、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートは、撥水、撥油性を有しているため、防汚性を確保するために使用するものである。
フルオロアルキルアクリレートとしては、具体的には、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどが挙げられる。フルオロアルキルメタクリレートとしては、具体的には、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメ夕クリレートなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明における塗料組成物において、Ｂ成分は、前記Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートに相溶性のある紫外線重合性成分、すなわち、紫外線によって硬化して、耐擦傷性に優れた硬質の被膜を形成する成分である。この紫外線重合性成分は、具体的には、前記Ａ成分に相溶性のあるアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体を５５質量％以上とこれ以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物を４５質量％未満含有するものが好適である。
本発明におけるＡ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートはフッ素を含んでいるので、硬化したときには防汚性に優れた被膜を形成しうるが、液体状態で基材に塗布しても濡れ性が悪くて弾かれてしまう。例え基材表面を覆った状態で硬化させることができたとしても、その硬化被膜は基材との密着性が悪い。また、非常に高価な材料であるため、大量に使用するのは経済的に不利である。
そこで、本発明においては、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートとＢ成分：Ａ成分に対して相溶性のある紫外線重合性成分とを併用することにより、溶剤を使用しなくても均一な塗料組成物とすることができ、基材又はプライマー層上に均質に塗布することが可能となるのである。更に、本発明においては、環境や作業者の健康のためには、無溶剤型の塗料組成物として使用するのが好ましい。
塗膜に紫外線を照射すると、エチレン性不飽和二重結合含有化合物などの紫外線重合性成分は官能基の反応によって硬質被膜を生成し、フルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートを表面近くへ押しやる。表面近くに濃縮して存在するフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートは硬化して、防汚性に優れた最外層を形成する。フルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートが表面に偏在するので、その割合がわずかであっても防汚性は充分である。
【００１４】
前記のフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートに相溶性のあるアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体としては、具体的には、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の２官能（エチレン性不飽和二重結合を２個含有）の単量体が好適に挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
前記のアクリル系単量体、メタクリル系単量体以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、フルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートに相溶性のない紫外線硬化可能な化合物であり、具体的には、Ｎ−ビニル−２一ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ（エチレンオキサイド）付加物アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサアクリレート及びこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルトリアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ（エチレンオキサイド）付加物メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサメタクリレート及びこれらの変性物、エポキシメタクリレートオリゴマー、ポリエステルトリメタクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記Ｂ成分において、フルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートに対して相溶性のあるアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和二重結合含有化合物との比率は、前記アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体を５５質量％以上、特に６０質量％以上（前記エチレン性不飽和二重結合含有化合物は４５質量％未満、特に４０質量％未満）含有するのが好ましい。この範囲を超えると、Ａ成分とＢ成分が相溶性がないため塗料組成物は不均一液となり、塗工性が悪化する。
【００１７】
前記無溶剤型塗料組成物において、Ａ成分：フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートとＢ成分：前記Ａ成分に相溶性のある紫外線重合性成分との比率は、Ａ成分／Ｂ成分＝０．５質量％／９９．５質量％〜１０．０質量％／９０．０質量％、更には、Ａ成分／Ｂ成分＝１．０質量％／９９．０質量％〜５．０質量％／９５．０質量％であることが好ましい。フルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートが０．５質量％未満では防汚性が不十分になりやすく、１０．０質量％を超えると基材に対する塗料組成物の塗工性が悪くなり、硬化被膜の耐擦傷性が不十分となりやすい。
【００１８】
本発明においては光重合開始剤を併用するのが好ましく、このような光重合開始剤としては具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフリノプロパン−１などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン系開始剤、チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系開始剤などが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。無溶剤型塗料組成物にあらかじめ光重合開始剤を添加して形成した塗膜に紫外線を照射すると、紫外線のエネルギーで光重合開始剤がラジカルを発生し、そのラジカルの作用によって塗膜が表面層から順次深部へと硬化して行き、紫外線照射を終了した後も反応は継続的に徐々に進行して完全に硬化する。
光重合開始剤の使用量は、Ａ成分とＢ成分の合計量に対して１０質量％以下、更に５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、基材はシート状、フィルム状、板状などの各種のものが挙げられ、その材質にも限定がないが、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチック基材が好適である。
また、本発明において、プライマー層についても何ら限定はない。
【００２０】
前記基材又はプライマー層への前記塗料組成物の塗装は公知の方法によって行うことができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター等を用いることができる。
被膜の厚さは、（硬化して）１〜１００μｍとなる範囲が好ましい。被膜の厚さがこの範囲を超えると、保護被膜として十分な性能（防汚性、耐擦傷性とも）が得られにくくなる。
【００２１】
紫外線照射は、プラスチック基材などを劣化、失透（着色）させず、かつアルキルフルオロアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートを塗膜表面に偏在させるため、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、更に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量とするのが好ましい。照射雰囲気は、窒素のような不活性ガス雰囲気中で酸素濃度が５００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。不活性雰囲気で紫外線照射を行うため、従来の紫外線硬化型塗料に比べて光重合開始剤を大幅に減量でき、耐候性に優れた紫外線硬化型塗料の設計が可能である。また、光重合開始剤は一般に高価なためコストダウンにも有効である。
紫外線照射によりエチレン性不飽和二重結合含有化合物などの紫外線重合性成分がフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートを表面近くへ押し出すため、表面近傍にフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートが偏在することになる。このフルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートにより、防汚性、撥水性、撥油性などが十分に発揮される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
［実施例１］
厚さ１ｍｍのＡＢＳ板を基材として用い、これに下記配合の塗料組成物をバーコーター＃８にて（硬化後の）塗膜の厚さが約１０μｍになるように塗布した。
2004043619.tif 000002
（※１）ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
（※２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製
（※３）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、第一工
業製薬（株）製
（※４）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光
重合開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製
【００２３】
塗布後直ちに紫外線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて塗膜に照射し、硬化させた。
塗料組成物の相溶性、塗工性と得られた硬化被膜の性能を試験した。この結果をまとめて表１に示す。
【００２４】
［相溶性］
Ａ成分とＢ成分を常温で混合し、目視により、塗料組成物の溶液が透明であるものを○、白濁したものを×と評価した。
【００２５】
［性能試験］
塗工性……バーコーターにて塗布後の塗膜の外観を目視にて判定した。
評価基準：
○＝良好
×＝外観異常（ハジキ、塗装ムラ、艶ムラ等）あり
耐擦傷性……スチールウール＃００００番を用いて、塗膜を１０回擦ったときの表面状態を目視にて判定した。
評価基準：
○＝傷がつかない
△＝僅かに傷がつく
×＝たくさん傷がつく
防汚性……ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．１０に準じて行った。黒色の油性マーカーにて５ｃｍの円を描き、５分後にティッシュペーパーにてふき取り、その消去状態を目視にて判定した。
評価基準：
○＝マーキング跡（黒色）が消去されている
△＝マーキング跡（黒色）が薄く残っている
×＝マーキング跡（黒色）が濃く残っている
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、塗料組成物として、Ａ成分：ビスコート１７Ｆを５ｇと、Ｂ成分：カヤラッドＤＰＨＡを２０ｇとアロニックスＭ−８１００（ポリエステルトリアクリレートオリゴマー、東亞合成（株）製）を２０ｇとニューフロンティアＨＰＮを６０ｇとダロキュアー１１７３を３ｇ混合して使用した以外は同様にして、硬化被膜を形成し、その性能を試験した。
塗料組成物の相溶性、塗工性と得られた硬化被膜の性能の試験結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、塗料組成物として、Ａ成分：ビスコート１７Ｆを５ｇと、Ｂ成分：カヤラッドＤＰＨＡを３０ｇとアロニックスＭ−８１００を３０ｇとニューフロンティアＨＰＮを４０ｇとダロキュアー１１７３を３ｇ混合して使用した以外は同様にして、硬化被膜を形成し、その性能を試験した。
塗料組成物の相溶性、塗工性と得られた硬化被膜の性能の試験結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004043619.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、プラスチック基材などを劣化、失透させることなく、かつ、優れた防汚性と耐擦傷性を併せ持つハードコート層を環境汚染や作業者の健康障害を引き起こすことなく、生産性高く安価に形成する方法を提供することが可能となった。また、本発明の方法において光重合開始剤を併用することにより、きわめて少量の使用量で前記の優れた特性を持つハードコート層を迅速に生産性高く形成することが可能となった。