(57)【要約】【課題】本発明は，ＰＥＴやＰＥＮ等のリサイクル材を分解、再合成してなる不飽和ポリエステル樹脂の合成中に特殊材料を使用することなく、まは、反応終点（酸価、粘度、分子量）を変更することなく、さらに、重合性単量体の配合量を変更することなく、成形品の耐熱水性を向上した成形品を得ることが出来、かつ短時間で合成可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を特殊な合成装置を用い短時間で合成可能な製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、撹拌混合操作により化学反応を行わせ、反応副生物を系外へ排出することによって、逆反応を抑制し、反応が促進される反応系について、同じ張込量の従来形回分式撹拌装置と比較して、必要熱量の供給または除去を行いながら、従来装置と比べ１回分当たりの処理時間を短縮することができる反応装置を用いることにより，本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は，耐熱水性を向上しかつ短時間で合成可能であり，水周り成形品等へ対応可能な樹脂組成物を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リサイクル材である１，４ベンゼンジカルボン酸化合物または２，６ナフタレンジカルボン酸化合物とα、β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として、含有する多塩基酸成分と多価アルコ−ルとを反応させて得られる数平均分子量１０００〜１００００の不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体を必須成分として含有することを特徴とする耐熱水性が優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂を水平に設置された楕円もしくは円筒状容器と、この容器内の長手方向に、容器壁面と微小な隙間を保ちながら、スパイラル状に連続的に巻かれた部材で構成された撹拌翼及び、この攪拌翼を上記容器の両端で回転可能に支持する回転耳軸とからなることを特徴とし、かつ、スパイラル状に巻かれた連続した部材の巻回方向が、上記容器長手方向の中央部から一端側と他端側とで互いに逆巻きであることを特徴とする撹拌装置を用いて短時間で重縮合反応を進めることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の、撹拌翼を中空部材で構成し、この中空部材の内部に加熱または冷却用の熱媒体を流すことを特徴とする撹拌装置を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
【請求項４】
上記容器長手方向の液流れを形成するため、上記翼部材の外周及び内周側に容器半径方向に板を連続または不連続に取り付けた撹拌翼を有することを特徴とする請求項２または３記載の撹拌装置を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
【請求項５】
水平に設置された楕円もしくは円筒状容器内で処理液を撹拌するに際し、この容器の長手方向に垂直な方向に気液境界面を形成させることを特徴とする撹拌方法を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
【請求項６】
上記気液境界面は上記長手方向に離散して複数個形成されることを特徴とする請求項５記載の撹拌方法を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
【請求項７】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物をさらに、低収縮材、硬化材を含有してなる樹脂混合物。
【請求項８】
請求項７記載の樹脂混合物にさらに繊維類を含有してなる成形材料。
【請求項９】
請求項８記載の成形材料を熱圧縮成形を行うことを特徴とする繊維強化プラスチック成形品及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＰＥＴやＰＥＮ等のリサイクル材を使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱水性の優れる新規不飽和ポリエステル樹脂組成物を短時間で合成可能な回分式合成攪拌装置を使用した樹脂製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ成形法の一つとして広く採用されているシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法は、シート状成形材料を用いる成形法である。ＳＭＣは、下側の離型フィルム上に調合樹脂を塗布し、その上にガラス繊維を散布し、その上に調合樹脂を塗布した離型フィルムを重ね合わせたのち、２本のローラー間を通して含浸脱泡して巻き取り、引き続き室温〜６０℃で熟成させることにより得られる。熟成後、フィルムを剥がして任意に切り出し、金型内に装填し、熱圧縮成形することにより成形品が得られる。また、成形材料としては、調合樹脂に短く切断したガラス繊維を配合し、増粘、熟成させたバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）も使用される。
【０００３】
調合樹脂としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、炭酸カルシウムなどの充填材、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレンなどの低収縮材、さらに内部離型材、顔料、増粘材などを適宜混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
浴槽や浄化槽などの深絞り成形品には、通常、型内流動性のよい成形材料が使用され、高温圧縮成形により、成形材料が型内に充填し、成形品を製造している。
【０００５】
この方法により成型した成形品は浴槽やキッチンカウンタ−等の住宅設備機器として各使用場所に設置される。この成形品の要求特性のうち、最重要なものの１つとして、耐候性、耐熱水性が上げられる  。
【０００６】
耐候性は、その樹脂組成の構造に起因するものであるが，リン酸や亜リン酸の使用により，ＰＥＴ等のポリエステル樹脂の分解及び酸化に伴う着色の防止を行い，さらに着色材等で黄変化を抑制するために用いることは公知である  。この技術の不飽和ポリエステル樹脂組成物への応用については，強化プラスチックＶｏｌ．４３，Ｎｏ．８（１９９７）に記載されている。この方法では、亜リン酸を不飽和ポリエステル合成中に添加することにより，着色を抑え、かつ高分子量化する際の安定剤材としての効果が記載されている。また、亜リン酸の効果についても記載されている。
【０００７】
耐熱水性は、その樹脂組成及び含有する重合性単量体に起因するものである。ＰＥＴやＰＥＮ等のリサイクル材中には、エチレングリコ−ルが多量に存在する。このエチレングルコ−ルを低減することにより，耐熱水性の向上が出来ると考えられるがその方法及びそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂の特性について記載された文献がない。
【０００８】
さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のリサイクル材を使用して不飽和ポリエステル樹脂を合成する方法としては、（例えば、特許文献１及び２参照）に記載されているが。これによると、リサイクル材のＰＥＴを用いてポリエステル樹脂を合成する方法は公知であり、一般にはＰＥＴとグリコ−ルを同時に仕込み、グリコ−ルの沸点以下でＰＥＴをグリコ−ル分解（クラッキング）し、低分子量の生成物とした後，所望量のα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物を加えて重縮合を行う方法がとられている。しかし、この方法の欠点は、グリコ−ルの沸点以上に温度を高めることができないため、解重合に時間を要することである。反応時間が延びれば，結果として、リサイクル材の低コスト化を生かすことができなくなる。また、これらの方法では，耐熱水性の向上が見込めず、結果として，汎用成形品のみにしか使用できない欠点が発生する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５１４３８号公報
【特許文献２】
特開２０００−７７７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記従来技術の問題点を解消し，ＰＥＴやＰＥＮ等のリサイクル材を分解、再合成してなる不飽和ポリエステル樹脂の合成中に特殊材料を使用することなく、まは、反応終点（酸価、粘度、分子量）を変更することなく、さらに、重合性単量体の配合量を変更することなく、成形品の耐熱水性を向上した成形品を得ることが出来、かつ短時間で合成可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を特殊な合成装置を用い短時間で合成可能な製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  （Ａ）リサイクル材である１，４ベンゼンジカルボン酸化合物または２，６ナフタレンジカルボン酸化合物とα、β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として、含有する多塩基酸成分と多価アルコ−ルとを反応させて得られる数平均分子量１０００〜１００００の不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体を必須成分として含有することを特徴とする耐熱水性が優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
（２）  上記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂を水平に設置された楕円もしくは円筒状容器と、この容器内の長手方向に、容器壁面と微小な隙間を保ちながら、スパイラル状に連続的に巻かれた部材で構成された撹拌翼及び、この攪拌翼を上記容器の両端で回転可能に支持する回転耳軸とからなることを特徴とし、かつ、スパイラル状に巻かれた連続した部材の巻回方向が、上記容器長手方向の中央部から一端側と他端側とで互いに逆巻きであることを特徴とする撹拌装置を用いて短時間で重縮合反応を進めることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）  上記（２）記載の、撹拌翼を中空部材で構成し、この中空部材の内部に加熱または冷却用の熱媒体を流すことを特徴とする撹拌装置を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
（４）  上記容器長手方向の液流れを形成するため、上記翼部材の外周及び内周側に容器半径方向に板を連続または不連続に取り付けた撹拌翼を有することを特徴とする上記（２）または（３）記載の撹拌装置を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
（５）  水平に設置された楕円もしくは円筒状容器内で処理液を撹拌するに際し、この容器の長手方向に垂直な方向に気液境界面を形成させることを特徴とする撹拌方法を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
（６）  上記気液境界面は上記長手方向に離散して複数個形成されることを特徴とする上記（５）記載の撹拌方法を用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する製造方法。
（７）  上記不飽和ポリエステル樹脂組成物をさらに、低収縮材、硬化材を含有してなる樹脂混合物。
（８）  上記（７）記載の樹脂混合物にさらに繊維類を含有してなる成形材料。
（９）  上記（８）記載の成形材料を熱圧縮成形を行うことを特徴とする繊維強化プラスチック成形品及びその製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実施形態の詳細について説明する。
【００１３】
本発明で必須成分となるリサイクル材としての１，４ベンゼンジカルボン酸化合物または、２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物としては、１，４ベンゼンジカルボン酸、１，４ベンゼンジカルボン酸とエチレングルコ−ル，ブチレングリコ−ル縮合物（それぞれＰＥＴ、ＰＢＴと略す）２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングルコ−ル，ブチレングリコ−ル縮合物（それぞれＰＥＮ、ＰＢＮと略す）等がある。それぞれの化合物の配合割合は、酸成分の１０〜４０モル％が望ましい。１０モル％未満の場合、耐熱水性が上がらずまた表面光沢も向上しない。また４０モル％を超える場合には、樹脂の硬化性が悪化し、成形品特性が向上しない場合がある。
【００１４】
本発明において、不飽和ポリエステルの合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用するのが好ましい。このとき、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ａと飽和多塩基酸ｂとしては、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．６／１〜０．９５／１、より好ましくは、０．７／１〜０．８／１になるように配合される。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が０．６／１より少なくなると得られる成形品の強度が漸次低下し、得られる成形品の強度が低下する傾向を示す。
【００１５】
また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００１６】
不飽和ポリエステルのもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．００５〜１．２の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなったり、ポリエステル樹脂を製造する際にゲル化しやすくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなり、増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によると、合成時間が長い上、樹脂が参加されて着色される危険性がある。その理由として，
（１）反応により生じる副生物は容器内の気液界面から系外へ排出されるが、スケールアップ比が大きくなるにつれて、処理液張込量に対する気液界面積が小さくなり副生物の排出性が悪くなる。その結果、反応に要する時間が長くなってしまう。
（２）副生物が系外へ排出される際には外部から蒸発潜熱分の熱量を与えなければならない。従来の撹拌装置では、加熱面はジャケット面だけであり、スケールアップ比が大きくなるにつれて、処理液張込量に対する加熱面積は小さくなる。その結果、加熱に要する時間が長くなり、１回分当たりの運転時間も長くなってしまう。
（３）また、従来の容器では処理液抜出しノズルが容器下部の１個所のみであるとともに、取付け可能なノズルサイズにも制限があるため、処理液抜出しに時間がかかり、抜出し初めと終了時との製品品質に熱履歴の違いによる差が生じる可能性がある。
（４）撹拌装置が大きくなるにつれて、撹拌動力も増え、その撹拌熱が外部から奪う熱量よりも大きいと、処理液の温度が上昇してしまう。その温度上昇により、処理液の品質に影響を与えてしまう。
上記（１）から（４）の課題は、撹拌装置が大型化するにつれて問題が顕著に現れてくる。
【００１９】
そこで本発明では下記のの特徴をもつ合成攪拌装置を用い、上記不具合を解消した。
（１）水平に設置された楕円もしくは円筒状容器内の長手方向に、容器壁面と微小な隙間を保ちながら、スパイラル状に巻かれた連続した部材または複数のリング状部材を連結した構造の撹拌翼を有する撹拌装置によって解決される。撹拌中、撹拌翼１ピッチごとに槽長手方向と垂直な方向に気液界面が形成されるため、気液界面積が増加し反応副生物の排出性能が向上でき、反応に要する時間が短縮される。
（２）ジャケットに加えて、撹拌翼部材に中空部材を用いることにより、中空部に容器外部からの熱媒体供給装置により加熱または冷却された熱媒体を内部に流すことが可能となり、張込量当たりの伝熱面積が増え、加熱時間が短縮される。
【００２０】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂の合成方法は、前記装置を用いることにより可能となる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による不飽和ポリエステルの着色、ゲル化等の副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
【００２１】
このことから、反応装置としては、ステンレス製のものが選ばれ、特殊攪拌翼をもつ撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。中でも、不飽和ポリエステルとの相溶性、コスト面からスチレンが好ましい。
【００２３】
不飽和ポリエステルと重合性単量体とを配合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が２５〜８０重量部、重合性単量体が７５〜２０重量部とするのが好ましい。１０重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を超えると、粘度が高すぎてシート状に塗布できないばかりか、他の成分と混合しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が３０〜６５重量部、重合性単量体が７０〜３５重量部とするのがより好ましい。
【００２４】
重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、低収縮材、硬化材、充填材、増粘材、離型材、着色材、安定剤等が便宜配合される。
【００２６】
本発明で用いられる低収縮剤としては、慣用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して用いることができる。その配合量は、その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対して１０〜５０重量部である。１０部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大きくなる。また５０部を超えると低収縮剤が分離しやすく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性が悪化する。
【００２７】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００２８】
本発明で用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉、ガラスバルーン、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が挙げられる。これらのうち、リサイクル性に富み、かつ燃焼した際の残さの少ない物としては、有機材料粉、例えば、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂粉砕粉末、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂尿素樹脂等の熱硬化性樹脂粉末、あるいは使用済みＰＥＴ，ＰＥＮボトルやクレジッットカード等の回収粉砕品等を用いることが出来る。これらの平均粒径は０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．６μｍである。ここで、平均粒径は重量累積度分布の５０％粒子径から求められる。平均粒径が１μｍ以上であると低圧時の充填がわるく、０．１μｍ以下の場合、得られる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成形品特性が悪化する。
【００２９】
本発明で用いられる増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合がある。また増粘剤が多すぎると粘度が上昇し過ぎて制御できなくなる場合がある。
【００３０】
本発明で用いられる内部離型剤は、ステアリン酸のような脂肪族有機酸やその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が挙げられ、これらを併用して使用することも可能である。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、従来より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５〜１０部、好ましくは１〜５重量部である。内部離型剤の量が少なすぎると１重量部未満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤としては、成形品を着色する場合に使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５〜２０部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００３２】
本発明で用いられる安定剤としては、  ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００３３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物にはさらに、補強材を含有させて，繊維強化成形材料とすることも出来る。このときの補強材として使用する繊維類としては、ポリエステル繊維マット、ビニロン繊維マット、ナイロン繊維マット、アラミド樹脂製マット、フェノール樹脂製マット等があげられる。また、これらを２種類以上組み合わせたものでも使用できる。また、必要に応じて天然繊維等も添加することができる。これらは通常のＳＭＣと同様に、２枚のキャリアフィルムに均一な厚みで塗布された不飽和ポリエステル樹脂混合物中にはさみ、通常の含浸装置を用いて含浸し成形材料を製造することができる。この繊維強化材は、ＳＭＣ中で２〜４０重量％の割合で使用され、低圧及び低温成形性をより高めるには、５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明で補強材として使用する繊維類の形状としては、不織布と、織布を使用し，その構造としては，不織布を両端面とし、内部を織布した３層構造を持つものが良い。不織布だけでは、成形品が反りやすくなり、また、織布だけでは、表面の光沢性が悪化し、表面に樹脂硬化物層だけの部分と補強部分が交互に存在し、成形品のかけや寸法安定性が悪化する。
【００３５】
本発明の繊維強化状成形材料、例えばＳＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。
ＳＭＣの場合、調合樹脂を、離型フィルム上に均一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の幅にカットされた、発泡性樹脂材料と有機繊維をおき、さらにこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散布した補強材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合わせ、これをロールに巻き取り、必要に応じて熟成等を行ってシート状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合には室温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
ＢＭＣの場合、前記した不飽和ポリエステル樹脂組成物に補強繊維が混合されるが、これらに使用される成分の混合順序については特に制限はない。
【００３６】
前記成形材料の粘度は４０℃において、１，０００〜１８０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、５，０００Ｐａ・ｓ〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのがより好ましく、３０，０００〜１３０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましく、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。
【００３７】
本発明により得られた繊維強化プラスチック成形品は、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化槽、洗面台、キッチンカウンター、建材等の各種住宅設備機器、各種パイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、船艇、車両部材、研磨保持材やセパレ−タ等の工業部材等の広範囲な用途に最適である。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００３９】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）の合成
リサイクル材であるＰＥＴ２５６００部、プロピレングリコ−ル６０００部を還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた１２０リットル特殊攪拌翼付合成装置に仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、１時間かけて２００℃に昇温した。その後、保温して，グリコ−ル流出量が３５５００部になった時点で冷却し、無水マレイン酸を１９６００部加え再度３時間で２１５℃まで昇温した。酸価が１６．２となった時点で冷却し反応を終了させた。
【００４０】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）の調整
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）６２０部を重合性単量体であるスチレン３８０ｇに溶解し、重合禁止材としてハイドロキノン０．０２部を溶解し不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ）を作製した。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ）の２５℃での粘度は１．０Ｐａ・ｓであり、色数はガ−ドナ−で１以下となった。
【００４１】
比較例１
不飽和ポリエステル樹脂（ｂ）の合成
リサイクル材であるＰＥＴ２５６００部、プロピレングリコ−ル６０００部を還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた６０リットル汎用合成装置に仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、４時間かけて２００℃に昇温した。その後、保温して，グリコ−ル流出量が３５５００部になった時点で冷却し、無水マレイン酸を１９６００部加え再度６時間で２１５℃まで昇温した。酸価が１５．３となった時点で冷却し反応を終了させた。
【００４２】
不飽和ポリエステル樹脂（ｂ）の調整
不飽和ポリエステル樹脂（ｂ）６２０部を重合性単量体であるスチレン３８０ｇに溶解し、重合禁止材としてハイドロキノン０．０２部を溶解し不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｂ）を作製した。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｂ）の２５℃での粘度は１．１Ｐａ・ｓであり、色数はガ−ドナ−で２以下となった。
【００４３】
比較例２
不飽和ポリエステル樹脂（ｃ）の合成
テレフタル酸２２１４０部、プロピレングリコ−ル１５２００００部を還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取り付けた６０リットル汎用合成装置に仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、８時間かけて２３０℃に昇温した。その後、保温して，酸価が２．８になった時点で冷却し、無水マレイン酸を１９６００部加え再度６時間で２１５℃まで昇温した。酸価が１６．３となった時点で冷却し反応を終了させた。
【００４４】
不飽和ポリエステル樹脂（ｃ）の調整
不飽和ポリエステル樹脂（ｃ）６２０部を重合性単量体であるスチレン３８０ｇに溶解し、重合禁止材としてハイドロキノン０．０２部を溶解し不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｃ）を作製した。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｃ）の２５℃での粘度は０．９Ｐａ・ｓであり、色数はガ−ドナ−で２以下となった。上記不法輪ポリエステル樹脂の合成条件をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004168830.tif 000002
【００４６】
耐熱水性の測定
表２に示す配合を用い表３に示した硬化条件で樹脂硬化物を作成し、ＪＩＳＫ６９１１（耐熱水性）に準じて樹脂硬化物表面にブリスタ−が発生する時間を測定した。その結果を表４に示した。
【００４７】
【表２】
2004168830.tif 000003
【００４８】
【表３】
2004168830.tif 000004
【００４９】
【表４】
2004168830.tif 000005
【００５０】
【発明の効果】
本発明により作製された不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐熱水性を向上し、かつ撹拌混合操作により化学反応を行わせ、反応副生物を系外へ排出することによって、逆反応を抑制し、反応が促進される反応系について、同じ張込量の従来形回分式撹拌装置と比較して、必要熱量の供給または除去を行いながら、従来装置と比べ１回分当たりの処理時間を短縮することができる反応装置を用いることにより，短時間で合成可能であり，水周り成形品等へ対応可能な樹脂組成物を提供できる。