(57)【要約】【課題】アルキルフェノール及びホルムアルデヒドを使用せずに、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性能が得られるオフセット印刷インキ用樹脂を提供する。【解決手段】重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多官能メタクリレート（ニ）を反応させて、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多官能メタクリレート（ニ）を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂
【請求項２】
重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、及び多価アルコール（ハ）をまず反応させ、次いでその反応物に多官能メタクリレート（ニ）を反応させる請求項１記載のオフセットインキ用の樹脂の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポスター、カレンダー、チラシ、カタログなどの印刷に使われる商業オフセットインキや、新聞に使われるオフセットインキ用の樹脂、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセットインキ用の樹脂には従来から、ロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂を反応させた、ロジン変性フェノール樹脂が使われてきた。ロジン変性フェノール樹脂を、目的に応じて更に、重合ロジンや、不飽和ニ塩基酸や、植物油や、石油樹脂などを加えて、変性することも従前から行われてきたが、基本となるロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂は必須の構成材料となっていた。
【０００３】
ロジンは原料ソースの違うガムロジン、トールロジン、及びウッドロジンが、また産地の違う中国、インドネシア、ベトナム、アメリカ、アルゼンチン産などのロジンがそれぞれ目的に応じて使い分けられていた。多価アルコールも、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが目的に応じて使い分けられてきた。同様に、フェノール樹脂も、ビスフェノールＡ系や、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノール系のレゾール樹脂が目的に応じて使われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
ロジン変性フェノール樹脂は、優れたインキ性能を与えるものとしてオフセットインキ用に称揚されてきたが、その構成材料であるビスフェノールＡやアルキルフェノールに環境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれ、現在もそれらの、環境や生物に及ぼす影響について調べが進められているところである。また、フェノール樹脂の構成成分であるホルムアルデヒドは、臭気とその有害性が問題となり、塗料、接着剤他多くの分野で排除の方向に向かっている。
【０００５】
本発明者らは、この状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、多官能メタクリレートを樹脂の構成材料として採用することにより、環境ホルモンの疑いのあるビスフェノールＡやアルキルフェノールを用いなくても、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを用いなくても、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性能の得られる新規の樹脂が得られることを見出し、更にはその好適な製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
即ち、本発明は重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多官能メタクリレート（ニ）を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂に関する。また、この樹脂を特定の方法で合成する製造方法に関する。
【０００７】
本発明において重合ロジン（イ）は、ロジンを硫酸などの触媒を用いてダイマー化し、必要に応じて未反応のロジンを蒸留などの方法で除くことによって製造されたもので、ロジンを原料にして自ら製造することもできるし、市販のものを用いても良い。重合ロジンの軟化点は概略８０〜１４０℃、ダイマー化率は概略２０〜８０％である。なお、重合ロジンの軟化点及びダイマー化率を、重合ロジンにロジンを加えて調整することも出来る。
【０００８】
本発明において不飽和ニ塩基酸（ロ）は、ロジンの不飽和結合と反応するものであれば従来公知のいかなるものをも用い得るが、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なお、不飽和ニ塩基酸は、重合ロジン（軟化点及びダイマー化率調整のために加えたロジンを含む、以下ロジンを含むと略す）１００質量部当たり概略０．５〜１０質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。
【０００９】
本発明において多価アルコール（ハ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙げることができる。なお、多価アルコールは、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略５〜１５質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることは容易である。
【００１０】
本発明において多官能メタクリレート（ニ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどを挙げることができる。なお、多官能メタクリレートは、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略０．１〜２０重量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。
【００１１】
本発明において樹脂の軟化点は、１２０〜２２０℃である必要がある。軟化点が１２０℃を下回ると、インキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、軟化点が２２０℃を超えると、インキ用ワニスの調製が困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７記載の環球法に従うものとする。
【００１２】
本発明において樹脂の重量分子量は２０，０００〜３００，０００である必要がある。重量平均分子量が２０，０００未満ではインキ用ワニスに必要な弾性が得難く、インキのミスチング耐性に劣る。一方３００，０００以上ではインキ用ワニスに必要な粘性が得難く、インキの流動性に劣る。なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００１３】
本発明におけるオフセットインキ用の樹脂は、重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多官能メタクリレート（ニ）のほかに、所望に応じて例えばガムロジン、トールロジン、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステル、アルキド樹脂、石油樹脂などを加えて反応させ、軟化点、分子量、溶解性、粘度などを調整することも可能である。
【００１４】
本発明におけるオフセットインキ用の樹脂は、重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、及び多官能メタクリレート（ニ）をまず反応させ、次いでその反応物と多価アルコール（ハ）を反応させて製造することができる。また重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、及び多価アルコール（ハ）をまず反応させ、次いでその反応物に多官能メタクリレート（ニ）を反応させて製造することもできる。ただし後者のようにして製造された樹脂の方が、多官能メタクリレートが自己重合する割合が少なくて微小なゲル状物の生成がなく、インキ用樹脂として好適であるだけでなく、樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易であるという長所をも有する。
【００１５】
前者の合成の場合は重合ロジン、不飽和ニ塩基酸、及び多官能メタクリレートを反応器に仕込み、温度１５０〜２５０℃で反応させ、次いでこの反応物に多価アルコールを仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させる。後者の場合は重合ロジン、不飽和ニ塩基酸、及び多価アルコールを反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ、次いでこの反応物に多官能メタクリレートを仕込み、温度１５０〜２５０℃で反応させる。エステル化反応は無触媒でも良いし、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの適当な触媒を加えて反応させることもできる。また、縮合水を除去するために例えばキシレンなどの適当な還流溶剤を加えて反応させることもできる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、仕込みの部は質量部を表す。
【００１７】
【実施例１】
撹拌機、水分離器付き反応容器中に重合ロジン（軟化点１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジン３００部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、２３０℃で１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート２４部を反応させた。その後ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させ（樹脂１）を得た。
【００１８】
【実施例２】
実施例１と同様の反応容器中に重合ロジン（軟化点１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジン３００部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２３０℃で１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート１２部を反応させ（樹脂２）を得た。
【００１９】
【比較例】
実施例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン９００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸１５部を反応させた後、２３０℃でｐ−オクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂５４０部を３時間で滴下した。その後グリセリン９５部、酸化マグネシウム０．９部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となるまで反応させて（樹脂３）を得た。なお、ｐ−オクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂は実施例１と同様の反応容器中にｐ−オクチルフェノール１０００部、パラホルムアルデヒド（純度９２％）３４８部を仕込み、加熱撹拌し８０℃で触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ添加後９０℃で４時間保温して合成した。
【００２０】
得られた樹脂について、軟化点、酸価の測定の他、アマニ油ワニスの落球粘度、インキ用溶剤（新日本石油（株）製ＡＦ７号ソルベント）への溶解性、重量平
均分子量を評価した。測定は以下の方法で行い、結果を
【表１】に纏めた。
【００２１】
アマニ油ワニス粘度：樹脂とアマニ油を質量比１：２で混合し、加熱溶解したものを落球型粘度計で測定した。
【００２２】
インキ用溶剤への溶解性（ＡＦ７号ソルベント溶解性）：樹脂をＡＦ７号ソルベントで溶解した後２５℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大のＡＦ７号ソルベント量のことで、その時点での樹脂１ｇ当りに換算したＡＦ７号ソルベント量で表示した。重量平均分子量に関し、ＧＰＣ分析による分子量（ポリ
スチレン換算）測定を行った行った結果を以下の
【表１】に記載した。
【００２３】
【表１】
2004124032.tif 000002
【００２４】
実施例及び比較例
【表１】の各々の樹脂について樹脂４０部、大豆油２０部、ＡＦ７号ソルベント４０部を反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したところでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミカル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１時間保温しゲルワニスを得た。
【００２５】
次にゲルワニス６０部にカーミン６Ｂ１８部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フローが２５〜２８になる様各々のゲルワニス及びＡＦ７号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。
【００２６】
各インキの性状と評価結果を
【表２】に以下の通り示した。なお、タック及びフローはそれぞれデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）、平行板粘度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。
【００２７】
【表２】
2004124032.tif 000003
【００２８】
表２のインキ性能評価は以下の様に行った。
【００２９】
光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。
【００３０】
乳化率：リソトロニック（ノボコントロール社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化率を測定した。
【００３１】
ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散したミストの量を精秤した。
【００３２】
表２から、実施例１と実施例２の樹脂を用いた各インキは、比較例（従来のロジン変性フェノール樹脂）を用いて同様に調製したインキと性能が同等と判断されるとともに、有害性の疑われるアルキルフェノールやホルムアルデヒドを含まないことは明かである。また、表１から、実施例２の樹脂の方が実施例１のものに比べ不溶解物が無いので、インキ用樹脂としてより優れていると言える。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のオフセット印刷インキ用樹脂は、環境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれているビスフェノールＡやアルキルフェノールを用いずに、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを使用せずに合成されるものである。しかも、従来のロジン変性フェノール樹脂と同様の樹脂性状に容易に調整でき、同様の処方で、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等性能のインキを得られるものである。