(57)【要約】【課題】弾性率と伸び率の両物性を改善したポリマー固体電解質膜およびこの製造方法、ならびにこれを用いた全固体高分子電池を提供する。【解決手段】電解質用重合性ポリマー中にシリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とする固体高分子電池用電解質により上記課題は解決される。【効果】ポリマー固体電解質の弾性率と伸び率の両物性改善効果を発現させることにより、ポリマー電池の内部抵抗低減手段の一つであるポリマー固体電解質膜の薄膜化が可能となり得る。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜。
【請求項２】
電解質用重合性ポリマーを重合した後のポリマー中にシリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜。
【請求項３】
Ｓｉ原子１個当たりに１個のアルキル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー固体電解質膜。
【請求項４】
シリコーン樹脂骨格中に三次元シロキサン結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜。
【請求項５】
シリコーン樹脂は、Ｓｉとして０．０４〜０．１９ｍｏｌ／ｗｔ％含まれる特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜。
【請求項６】
重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記重合は、前記混合物を基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する表面が平滑である支持体を密着させて重合を行うことを特徴とする請求項６に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記混合物中に、さらに紫外線重合開始剤または熱重合開始剤の少なくとも１つを混合することを特徴とする請求項６または７に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記紫外線重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、紫外線を照射して重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、加熱して重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線重合開始剤、または前記熱重合開始剤のいずれか１つを含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、放射線を照射して重合を行うことを特徴とする請求項８に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体は、ガラス、プラスチック、プラスチックフィルム、および金属から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記支持体の表面を、フッ素系離型剤またはシリコーン系離型剤で処理することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー固体電解質膜または請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリマー固体電解質膜と、正極電極と、負極電極と、を有することを特徴とする固体高分子電池。
【請求項１５】
正極電極および負極電極に、ポリマー固体電解質膜を作製し、ポリマー固体電解質膜を向かい合わせて貼り付けることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子電池の製造方法。
【請求項１６】
１または２種類の金属からなる集電体の一の面に正極電極を有し、前記集電体の他の裏面に負極電極を有し、それぞれの電極表面上にポリマー固体電解質膜を作製した後、これらを複数層積層してなることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子電池の製造方法。
【請求項１７】
正極電極及び負極電極を、冷間または熱間でプレスロールした後、前記ポリマー固体電解質膜を形成することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の固体高分子電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー固体電解質膜およびその製造方法、ならびにこれを用いた固体高分子電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末）、ブック型パソコンなどのモバイル機器の普及・進歩は飛躍的である。また、地球環境問題から電気自動車、燃料電池発電への期待が高まっている。かようなエネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、高いエネルギー密度を有する充放電可能な固体高分子電池が注目されている。固体高分子電池は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池とは異なり、ポリマー固体電解質膜を用いる。これにより、漏液しにくく、熱的に安定な信頼度の高い電池とすることができる。
【０００３】
固体高分子電池の課題の一つとして、モバイル機器の小型化などによる、電池セル全体の小型軽量化、および充放電容量の向上が挙げられる。かような固体高分子電池としては、ポリマー固体電解質の改善が試みられている。
【０００４】
例えば、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル５〜７０モル％およびエチレンオキシド３０〜９５モル％からなるコポリマーに電解質塩化合物を溶解したポリマー固体電解質膜が開示されている（特許文献１参照）。また、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル１〜９８モル％と、エチレンオキシド１〜９５モル％と、架橋性基を有するオキシラン化合物０．００５〜１５モル％からなる共重合体および電解質塩化合物からなるポリマー固体電解質膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、特定のポリエーテル共重合体または該ポリエーテル共重合体の架橋体および電解質塩化合物からなるポリマー固体電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これらのポリマー固体電解質膜により、小型軽量で充放電容量の大きい固体高分子電池とすることができる。また、機械的強度の改善のため、セラミックス充填剤をポリマー固体電解質に分散させる方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
電池セル全体の小型軽量化のためのポリマー固体電解質膜の薄膜化には、ポリマー固体電解質膜の弾性率と伸び率の両物性を改善する必要がある。しかし、上述の方法において、ポリマー固体電解質膜の弾性効率は向上するものの、伸び率は逆に低下し、ポリマー固体電解質膜が脆くなってしまう。そのため、全固体高分子電池における内部抵抗低減を目的とした薄膜型ポリマー固体電解質膜を得ることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−００７９８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−０７３９９２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３４５６２８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４９９２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリマー固体電解質膜の弾性率と伸び率の両物性改善効果を発現させることにより、全固体高分子電池の内部抵抗低減手段の一つであるポリマー固体電解質膜の薄膜化を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜を有する固体高分子電池である。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電池は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜を有するため、ポリマー固体電解質膜の弾性率および伸び率の両物性の改善効果を発現させることが可能となり得る。これによりポリマー電池の薄膜化が可能となり得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、シリコーン樹脂粒子を含有して成ることを特徴とするポリマー固体電解質膜に関するものである。
【００１１】
本発明のポリマー固体電解質膜において、より好ましくは、シリコーン樹脂粒子は電解質用重合性ポリマーを重合した後のポリマー中に含有されて成る。
【００１２】
重合性ポリマーは下記構造を有することにより重合した後、架橋してポリマーとなる。かようなポリマーにおいては、網目状の架橋構造などを形成し得る。これにより、重合した後のポリマー中にシリコーン樹脂が含有され、このシリコーン樹脂粒子により、ポリマー膜の弾性率と伸び率を向上することができる。これはシリコーン樹脂粒子の相互作用によるものと思われる。
【００１３】
重合性ポリマーの構造としては、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、また末端に重合性官能基を有するものが好ましい。重合性官能基とは、特に限定されず、一般的な二重結合でよい。また、重合性ポリマーの基本骨格となる主鎖部を３〜６官能基とし、各官能基に連結する側鎖がエーテル結合を含むランダム共重合体とし、それぞれの末端に重合性官能基として二重結合を有するコポリマーとすることもできる。また、それぞれの側鎖のランダム共重合体をポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）から得ることもできる。
【００１４】
前記重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰＯ）、または、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体（実施例参照のこと）などの公知の重合性ポリマーが挙げられる。これらＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、下記電解質塩をよく溶解し得る点で優れている。バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、電解質と電極の双方に含まれることが好適である。
【００１５】
重合性ポリマー中には、イオン伝導性を確保するために電解質支持塩が含まれる。電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＰＦ３）等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限定されない。
【００１６】
シリコーン樹脂としては、Ｓｉ原子１個当たりに１個のアルキル基を有するものが好ましい。これにより、無機材料と有機材料の中間的な特性を有することが可能となり得る。かようなシリコーン樹脂を電解質用重合性ポリマー中に含有させることで、有機溶媒と電解質用重合性ポリマーとの相溶性、分散性を向上させることが可能となり得る。また、前記アルキル基としては、好ましくはメチル基である。しかし、特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて他のアルキル基、フェニル基、ビニル基、または、アクリル基等を用いてもよい。
【００１７】
かような構造を有するシリコーン樹脂として、より好ましくは、前記シリコーン樹脂骨格中に３次元シロキサン結合を有する。３次元シロキサン結合とは、下記に示すようなシロキサン結合が３次元に伸びた構造のことを意味し、網状構造であっても、はしご形構造（ラダー構造）であってもよい。しかし、本発明における３次元シロキサン結合は、下記式に限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2004342358.tif 000002
【００１９】
シリコーン樹脂が３次元シロキサン結合を有することにより、有機的な特徴とシリカの特徴との双方を有することが可能となり得る。
【００２０】
シリコーン樹脂としては市販されている製品を用いてもよく、自ら製造して用いてもよい。シリコーン樹脂の製造方法として、例えば、メチルトリクロロシランまたはメチルトリアルコキシシランを加水分解させて末端の−ＯＨ基、−ＯＲ基がほぼ等モルになるようプレポリマーを作製し、これを噴霧させながら２５０〜３５０℃で硬化する方法などがある。しかし、３次元シロキサン結合を有するシリコーン樹脂が得られるのであれば、かような製造方法に限定されず、例えば、メチルトリクロロシランまたはメチルトリアルコキシシランのメチル基を、必要に応じて他のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アクリル基等から適宜選択して使用してもよい。
【００２１】
また、市販されているシリコーン樹脂の製品としては、例えば、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール２４０（東芝シリコーン株式会社製）などが挙げられる。また、シリコーン樹脂の粒径は、特に限定されないが、０．７〜１２μｍ、好ましくは０．７〜４μｍのものを用いるとよい。
【００２２】
ポリマー固体電解質膜中にシリコーン樹脂は、Ｓｉとして０．０４〜０．１９ｍｏｌ／ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｗｔ％含まれる。Ｓｉの含有量が０．０４ｍｏｌ／ｗｔ％より低いと弾性率及び伸び率の向上効果が見られず、また０．１９ｍｏｌ／ｗｔ％を越えると抵抗が増加するため望ましくない。ポリマー固体電解質膜中のシリコーン樹脂の含有量は、シリコーン樹脂の密度や粒径に関わらずＳｉ含有ｍｏｌ／ｗｔ％によって固体電解質膜の物性を特定するという理由からＳｉの含有量として求めるのがよい。
【００２３】
ポリマー固体電解質膜中に含まれるシリコーン樹脂の含有量は、ＸＲＤ（Ｘ線解析パターン）法により求めることができる。すなわち、ブランクサンプルおよび配合量の解っているサンプル（配合量を変えたサンプル）からピーク高さを検量し、不明のサンプルを測定したピーク高さから算出することにより求めるものである。また、本発明のポリマー固体電解質膜が電池に含まれた場合においても、前記ＸＲＤ法により、ポリマー固体電解質膜中に含まれるシリコーン樹脂の含有量を求めることができる。
【００２４】
上述したシリコーン樹脂を、末端に重合性官能基を有する重合性ポリマーに分散混合し、ラジカル重合することにより、重合後のポリマー固体電解質膜の物性を改善することが可能となり得る。
【００２５】
ポリマー固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されないが、コンパクトな全固体高分子電池を得る上で、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くし得る値が好ましい。
【００２６】
本発明の第２は、本発明の固体高分子電池用電解質膜の製造方法であり、重合性ポリマー中にシリコーン樹脂を混合して混合物を形成し、重合を行うことを特徴とする方法である。
【００２７】
より詳細には、重合性ポリマーにシリコーン樹脂を混合して混合物を形成する段階と、前記混合物を基材表面にコーティングする段階と、コーティングした前記混合物に少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させて重合する段階と、を有することを特徴とするポリマー固体電解質膜の製造方法である。
【００２８】
重合性ポリマーにシリコーン樹脂を混合して混合物を形成する段階において、重合性ポリマー１００質量部に対してシリコーン樹脂を５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部添加し、混合物を作成する。シリコーン樹脂の添加量が５質量部より少ないと弾性率及び伸び率の向上効果が見られず、２０質量部より多いと抵抗が増加するため好ましくない。なお、シリコーン樹脂および重合性ポリマーの種類などは、上述の通りであるため、ここではその説明を省略する。この時、用いられる有機溶媒としては、ｎ−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトニトリルなどが挙げられる。有機溶媒は、重合性ポリマー１００質量部に対して２０〜４０質量部となるように添加することが好ましいが、塗布時の粘度調整が主目的なため、これらに限定されるものではなく任意に添加することができる。
【００２９】
前記混合物には、さらに、重合開始剤および電解質支持塩等を添加し得る。前記電解質支持塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＰＦ３）等から選択できるが、これらに限定されるものではない。前記電解質支持塩の添加量は、重合性ポリマー中のエーテル酸素に対して、モル比でＯ：Ｌｉ＝６〜２４が好ましく、望ましくはＯ：Ｌｉ＝８〜１６が好ましい。
【００３０】
前記重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や熱重合開始剤など、重合方法に応じて適宜選択して用いればよい。前記重合開始剤の種類によって添加量は異なるため、特に限定されないず、適宜決定すればよい。例えば、前記重合開始剤の添加量は、重合性ポリマーに対して、１０００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ程度添加すればよい。
【００３１】
混合物を基材表面上にコーティングする段階において、ポリマー固体電解質膜が所望する膜厚を有するように従来公知のコーター、キャスティング、コーティングマシンなどを用いて、適当な基材表面上に混合物をコーティングすればよいが、特に限定されない。好ましくは、正極電極または負極電極の表面上に直接コーティングを行えば、基材上に作製したポリマー固体電解質膜を電極上に転写する工程を省略できる。コーティングする前記混合物の膜厚は、特に限定されないが、乾燥前で６〜１００μｍ、乾燥後で３〜３０μｍより好ましくは３〜１５μｍとする。
【００３２】
次に、少なくとも混合物と接する面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させて重合する段階において、前記支持体としては、ガラス、プラスチック、プラスチックフィルム、金属、金属箔等を使用することができる。例えば、紫外線を照射して重合を行う場合には、透明基板などの紫外線透過性を有する支持体を用いる。また、加熱して熱重合反応させる場合には、耐熱性の樹脂フィルムや樹脂シートなど、加熱温度下で耐熱性を有する支持体を用いればよい。さらに、電子線や放射線を照射して重合を行う場合においては、電子線や放射線は透過性が強いため、電極側から照射しても目的を達成できるため、支持体としては、特定の膜厚を保持（支持）できるものであればよい。
【００３３】
前記支持体の表面には、ポリマー固体電解質膜が接着あるいは粘着するのを防ぐために、あらかじめ離型剤処理を行ってもよい。離型剤としては一般的なものでよく、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤を用いればよい。例えば、前記支持体がガラス等の場合は、フッ素アルキルシランを加水分解したものをコーティングすることにより、ガラス等の表面にフッ素基を有することができる。離型剤は支持体に、単分子層膜厚〜２０μｍ、特に単分子層膜厚〜１０μｍの厚さでコーティングすることが好ましい。
【００３４】
前記支持体の少なくとも混合物と接する面が平滑である面に、気泡が残らないように密着させる方法としては、ローラー等を用いて端部からスキージしながら積層する方法や真空中で積層する方法などを用いて行えばよい。
【００３５】
その後、所望する膜厚を保持した状態で、前記支持体を介して、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合を行う。
【００３６】
紫外線重合としては、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）などの紫外線重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、紫外線を照射して重合を行う。
【００３７】
また、熱重合は、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などの熱重合開始剤を含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、加熱して重合を行う。
【００３８】
さらに、紫外線重合開始剤または熱重合開始剤のいずれか１つを含有する前記混合物を、基材表面にコーティングし、少なくとも前記混合物と接する面が平滑である支持体を密着させた後、放射線を照射することにより、放射線重合を行う方法もある。しかし、これらは重合方法の例示をしたに過ぎず、重合方法がこれらに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、放射線重合は汎用性に欠けるため、好ましくは熱重合、紫外線重合を行う。重合条件は、熱重合においては空気雰囲気中でも重合できるが、望ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気下で７０〜１４０℃、望ましくは８０〜１２０℃の温度で３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間重合する。紫外線重合においては空気雰囲気中でも重合できるが、望ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気下で０．１〜５ｍＷ／ｃｍ２、望ましくは０．５〜３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線量を１０〜１５ｃｍの距離で５〜３０分間照射する（紫外線照度計：ウシオ電機株式会社製  ＵＮＩ−ＭＥＴＥＲ    ＵＩＴ−１０１、  センサー部ＵＶＤ−４０５ＰＤ  感度波長域  ３３０〜４９０ｎｍ）。
【００４０】
重合反応終了後、支持体を取り除き、固体電解質膜を上向きにした後、真空雰囲気下、６０〜１３０℃、２〜１５時間、好ましくは真空雰囲気下、８０〜１２０℃、５〜８時間、乾燥させて、本発明のポリマー固体電解質膜を製造する。
【００４１】
本発明の第３としては、本発明のポリマー固体電解質膜と、正極電極と、負極電極と、を有する固体高分子電池である。
【００４２】
正極電極および負極電極としては、特に限定されず、従来公知のものを用いればよい。
【００４３】
例えば、まず、正極活物質に重合性ポリマー、導電助剤を添加し、さらに、重合開始剤、電解質支持塩を添加し、ホモミキサー等で攪拌した後、集電体上にコーティングする。次に、熱重合、放射線重合、または、電子線重合等を行い、正極電極を得ることができる。
【００４４】
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、およびこれらの遷移金属の一部を他の金属により置換したものなどが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択して用いる。
【００４５】
重合性ポリマー、電解質支持塩、重合開始剤などは、基本的に上述の本発明のポリマー固体電解質膜に記載した内容と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００４６】
導電助剤としては、特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、重合開始剤としては、特に限定されず、重合方法によって適宜選択すればよい。
【００４７】
正極電極における集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属が用いられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００４８】
また、負極活物質に重合性ポリマー、導電助剤を添加し、更に重合開始剤、電解質支持塩を添加し、ホモミキサー等で攪拌した後、集電体上にコーティングする。その後、熱重合、放射線重合、電子線重合等を行い、負極電極を得ることができる。
【００４９】
負極活物質として、ハードカーボン、グラファイトカーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物から選択して用いる。前記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）が挙げられる。前記金属酸化物としては、ＩｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳＯ４、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられ、前記Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等が挙げられ、前記Ｌｉ金属酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉｘＴｉｙＯｚ等が挙げられる。
【００５０】
負極活物質の形状は平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられ、所望する形状に応じて適宜選択する。負極活物質のミクロ構造は積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
重合性ポリマー、重合開始剤、電解質支持塩などは、基本的に上述の本発明のポリマー固体電解質膜に記載した内容と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００５２】
導電助剤、重合開始材としては、上述の正極電極に記載した内容と同様であるため、ここではその記載を省略する。
【００５３】
また、正極電極及び負極電極は電極の製造終了後、平滑性などを向上させるためプレスロールを行ってもよい。前記プレスロールは冷間及び熱間いずれの方法でもよい。熱間の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下とするのが望ましい。また、プレス圧力は線圧で２００〜１０００Ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。
【００５４】
負極電極の集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属が用いられ、特に、ＳＵＳ、銅、およびニッケル等が好ましい。
【００５５】
なお、上述の正極電極および負極電極の製造方法は、一実施形態を説明したに過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記固体高分子電池の製造方法としては、例えば、正極電極および負極電極上に、本発明のポリマー固体電解質膜を作製した後、ポリマー固体電解質膜側を向かい合わせて貼り付け、非バイポーラ型電池を製造する方法などがある。
【００５７】
また、かような非バイポーラ型固体高分子電池において所望する電圧が得られない場合は、１または２種類の金属からなる集電体の一の面に正極電極を有し、前記集電体の他の面に負極電極を有し、それぞれの電極表面上にポリマー固体電解質膜を作製した後、これらを複数積層してバイポーラ型電池を作製してもよい。所望する電圧などに応じて、積層回数などは適宜決定すればよい。
【００５８】
上述した１または２種類の金属からなる集電体とは、正極電極集電体と負極電極集電体を一体化させ複合集電体としたものを用いればよい。正極電極および負極電極の集電体の材料としては、上述した通りであり、その説明を省略する。複合集電体における正極電極集電体および負極電極集電体の各厚みは、特に限定されず、両層とも例えば１〜１００μｍ程度である。また、複合集電体においては、正極電極集電体と負極電極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。導電性を有する中間層としては、ニッケル、亜鉛、錫などが用いられるが、これらに限定されない。
【００５９】
例えば、アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体のアルミニウム側に正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に負極電極を作製した後、それぞれの電極表面にポリマー固体電解質膜を作製した一体型電極を複数個作製する。これらを十分乾燥した後、積層することによりバイポーラ型電池を製造することができる。
【００６０】
この場合、積層したバイポーラ電池の最外部の集電体から電極端子を取り出し、全体をアルミラミネートフィルムでシールすることができる。前記アルミラミネートフィルムの他に、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁物で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム等を用いることが可能である。
【００６１】
これらは平板型に複数積層するものであるが、円筒型として複数積層する方法もあり、電池の形状は、所望する電池形状および電池特性に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６２】
上述したバイポーラ電池の製造方法は、一実施形態を説明したに過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。また、本発明のポリマー固体電解質膜を含むバイポーラ電池は本発明の範囲に属するものである。
【００６３】
また、本発明のポリマー電解質を含む電池として、電圧等の所望する電池特性が得られるのであれば、前述のバイポーラ型または非バイポーラ型の固体高分子電池に限定されず、ニッケル−カドミウム電池などに用いてもよい。しかし、液絡の問題が無いため信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池とすることが可能となり得るため、本発明のポリマー電解質は、全固体高分子リチウムイオン電池に用いることが好ましい。
【００６４】
上述のとおり、本発明のポリマー固体電解質膜は、シリコーン樹脂を含有することにより、弾性率と伸び率の両物性改善効果が得られるものである。これにより全固体高分子電池の内部抵抗低減手段の一つであるポリマー固体電解質膜の薄膜化が可能となり得る。従って、電池セル全体の小型軽量化することが可能となり得る。
【００６５】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いて、より詳細に説明する。しかし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例において、特記しない限りは、正極電極用重合性ポリマー、負極電極用重合性ポリマー、固体電解質膜用重合性ポリマーとして、下記に示すポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体（共重合体比ｍ：ｎ＝５：１、重量平均分子量は８０００〜９０００）を用いた。
【００６７】
【化２】
2004342358.tif 000003
【００６８】
実施例１
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍのアセチレンブラックを１０．４質量部と、０．０５質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、更に電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  １３．２質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し２６質量部の前記重合性ポリマーと混合した後、全体をホモミキサーで混合分散した。これをＡｌ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。これを９０℃で真空乾燥し、正極電極を作製した。
【００６９】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径６μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍアセチレンブラック７．８質量部と、０．０７８質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、更に電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  １３質量部とを７８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、３９質量部の前記重合性ポリマーと混合した後、全体をホモミキサーで混合分散した。これをＳＵＳ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合し更にこれを９０℃で真空乾燥し、負極電極を作製した。
【００７０】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前記重合性ポリマー２６質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒１０質量部に０．０７８質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と１０．５質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとシリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製：トスパール１２０、粒径２μｍ）１．３質量部を分散したものを混合し混合物とした。これを前記正極電極の上に約７μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．０５ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を正極電極の上に作製した。
【００７１】
同じように前記負極電極の上に前記混合物が約６μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後、ポリプロピレンフィルムを取り除き、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．０５ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を負極電極の上に作製した。
【００７２】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
ポリマー固体電解質膜を有する正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー固体電解質膜をそれぞれ内側にして張り合わせ、全固体高分子電池を作製した。
【００７３】
実施例２
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径８μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、実施例１と同じ方法で正極電極を作製した。
【００７４】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径８μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、実施例１と同じ方法で負極電極を作製した。
【００７５】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前記重合性ポリマー２６質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒１０質量部に０．０７８質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と、１０．５質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎと、シリコーン樹脂（東芝シリコーン：トスパール１２０、粒径２μｍ）３．９質量部とを分散したものを混合した。これを前記正極電極の上に約７μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．１４４ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を正極電極の上に作製した。
【００７６】
同じように前記負極電極の上に重合性ポリマーを約６μｍになるようコーティングし、この上にあらかじめシリコーン系離型剤をコーティングして乾燥させた約３０μｍのポリプロピレンフィルムを離型剤コーティング面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合後ポリプロピレンフィルムを取り除いた後これを９０℃で真空乾燥し、Ｓｉとして０．１４４ｍｏｌ／ｗｔ％含有するポリマー固体電解質膜を負極電極の上に作製した。
【００７７】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
ポリマー固体電解質膜を有する正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー固体電解質膜をそれぞれ内側にして張り合わせ、全固体高分子電池を作製した。
【００７８】
また、シリコーン樹脂の最適添加量を把握するため、表１の配合表に示した通りにポリマー固体電解質膜単独のサンプルを試作し、引っ張り試験による弾性率及び伸び率の測定、さらにインピーダンス評価による電気抵抗を測定した。配合▲３▼が実施例１の配合であり、配合▲５▼が実施例２の配合である。引っ張り試験による弾性率評価結果、伸び率評価結果、およびインピーダンス評価結果を、表２、および、図１〜３に示した。
【００７９】
【表１】
2004342358.tif 000004
【００８０】
【表２】
2004342358.tif 000005
【００８１】
実施例３
アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体６０μｍのアルミニウム側に実施例１の正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に実施例１の負極電極を作製した。その上に実施例１のポリマー固体電解質膜を正極電極及び負極電極の上に形成し一体型電極とした。この一体型電極を５枚作製し、積層することによりバイポーラ型電池を作製した。
【００８２】
比較例１
（ａ）正極電極の作製
正極活物質として粒径９μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍのアセチレンブラックを８質量部と、前述の０．１質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ３１質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、６６質量部の前記重合性ポリマーをホモミキサーで混合分散した。これをＡｌ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。さらに、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極を作製した。
【００８３】
（ｂ）負極電極の作製
負極活物質として粒径９μｍＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２６質量部と、導電助剤として粒径５００ｎｍアセチレンブラックを８質量部と、前述の０．１質量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と、電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ３１質量部とを８８質量部のｎ−ピロリドン溶媒に溶解し、前記６６質量部の重合性ポリマーをホモミキサーで混合分散した。これをＳＵＳ集電体上にコーターでコーティングし、１２０℃のオーブンで熱重合した。さらに、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極を作製した。
【００８４】
（ｃ）ポリマー固体電解質膜の作製
前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒４０質量部に０．１質量部のＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と、４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解し、さらに３０質量部のシリカ（粒径１μｍ）を混合した。これをガラス板の間に５０μｍのテフロン（登録商標）スペーサーを使って挟み込み、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。
【００８５】
（ｄ）全固体高分子電池の作製
上記（ｃ）における固体電解質膜をフリーフィルムとして取り出し、前述の正極電極及び負極電極の間に挟み込み、全固体高分子電池を作製した。
【００８６】
＜評価結果＞
全固体高分子電池の性能評価は、各活物質量から計算した電気量１Ｃでの放電率を評価した。すなわち、下記式から得られた電気量Ａの電流値で充放電を行い、充電容量に対する放電容量の比を求めた。
【００８７】
【式１】
2004342358.tif 000006
【００８８】
式中、「活物質が有する放電容量」とは、その物質の固有値である（ここでは１１０ｍＡｈ／ｇである）。「活物質の配合比」とは、重合が終了した乾燥電極被膜中に含まれる活物質の質量部比である。
【００８９】
また、ポリマー固体電解質膜の重合状態を外観観察した。以上の結果を表２に示す。
【００９０】
【表３】
2004342358.tif 000007
【００９１】
図１〜３において、引っ張り試験による弾性率及び伸び率測定結果から、本発明のポリマー固体電解質の弾性率および伸び率の両方が向上していることが示されている。
【００９２】
また、ポリマー固体電解質膜の強度を高くすることができるため、電解質膜層を薄くすることができ、その結果、表２において１Ｃの電気量でも約８０％の充放電が可能な全固体高分子電池を得ることが出来ることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー固体電解質膜の弾性率評価結果である。
【図２】本発明のポリマー固体電解質膜の伸び率評価結果である。
【図３】本発明のポリマー固体電解質膜のインピーダンス評価結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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