(57)【要約】【課題】混練時の作業性が良好で、しかも同じ配合量でも硬度をより高めることができるゴム組成物、その未加硫ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とするゴム組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコール系化合物が、ポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールであり、前記脂肪族系金属化合物が脂肪酸金属塩であり、前記脂肪酸アミド系化合物が高級脂肪酸アミドである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
未加硫のゴム成分、加硫剤、ノボラック型フェノール系樹脂、及び当該樹脂の硬化剤を含有する未加硫ゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有する未加硫ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の未加硫ゴム組成物を混練する混練工程、及び混練工程を経た未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含むゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度のゴム組成物、その未加硫ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関し、特にビードフィラーゴムなどのタイヤ用ゴムとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジアルタイヤのビード部には、操縦安定性やリムとのフィッティング性を高める目的で、カーカス層の本体部とビードで巻き返された部分との間に高硬度のビードフィラーゴムが配設されている。ビードフィラーゴムには、硬度を高めるために、カーボンブラック、硫黄などが多量に配合され、逆に、オイルなどの軟化剤は、他の部分のゴムより少量配合されている。
【０００３】
このようなビードフィラーゴムに対して、更に硬度を高める方法として、特公昭５７−３０８５６号公報には、ノボラック型フェノール系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミンを天然ゴムやポリブタジエンゴム等に、カーボンブラックと共に併用配合したビードフィラー用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】
また、特開平５−５１４８７号公報には、上記樹脂の添加量を低減してゴムの機械的特性の劣化やカーカスコードのアミン劣化を防止する技術として、同様のゴム組成物を調製する際に、特定のオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂に予め硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを内添しておく発明が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００１−７１７２０号公報には、アクリルニトリル及びカシューナット油変性ノボラック型フェノール樹脂とメチレン供与体との反応性生物を含有するゴム配合物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにノボラック型フェノール系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性フェノール系樹脂を配合した未加硫ゴムは、粘度が高くなるため、混練時の作業性が劣るという問題があった。これら樹脂を減量すれば加工性は改善するものの、ゴムの硬度が低下してしまう。
【０００７】
また、ノボラック型フェノール系樹脂は、ゴム組成物中への分散性が十分でないため、同じ添加量でも、加硫後のビードフィラーゴムの硬度を更に向上させる余地があった。
【０００８】
一方、上記のような混練時の作業性や加硫後のゴム硬度に関する問題は、ビードフィラーゴムなどのタイヤ用ゴム組成物に限らず、他の用途の高硬度ゴムに共通する課題である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、混練時の作業性が良好で、しかも同じ配合量でも硬度をより高めることができるゴム組成物、その未加硫ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ノボラック型フェノール系樹脂等のゴム組成物中の分散性について鋭意研究したところ、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制するような特定の添加剤を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のゴム組成物は、加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物によると、上記の添加剤を含有するため、実施例の結果が示すように、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性が改善され、混練時の粘度を低下させて作業性を良好にし、また同じ配合量でもゴムの硬度をより高めることができる。上記の添加剤により、分散性とゴムの硬度が改善できる理由の詳細は明らかではないが、上記のような添加剤が極性を有するので、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制できるためと推測される。
【００１３】
本発明においては、前記アルコール系化合物が、ポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールであり、前記脂肪族系金属化合物が脂肪酸金属塩であり、前記脂肪酸アミド系化合物が高級脂肪酸アミドであることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明の未加硫ゴム組成物は、未加硫のゴム成分、加硫剤、ノボラック型フェノール系樹脂、及び当該樹脂の硬化剤を含有する未加硫ゴム組成物において、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。本発明の未加硫ゴム組成物によると、前記添加剤を含有することにより、上記の如き作用効果によって、混練時の作業性が良好となり、加硫後のゴムの硬度をより高めることができる。
【００１５】
他方、本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の未加硫ゴム組成物を混練する混練工程、及び混練工程を経た未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、未加硫ゴム組成物が前記添加剤を含有するため、上記の如き作用効果により、混練工程における作業性が良好になり、しかも同じ樹脂配合量でもより硬度の高いゴム組成物を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、本発明の未加硫ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の順で説明する。
【００１７】
〔未加硫ゴム組成物〕
本発明の未加硫ゴム組成物は、未加硫のゴム成分、加硫剤、ノボラック型フェノール系樹脂、及び当該樹脂の硬化剤を含有し、さらにアルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有する。
【００１８】
アルコール系化合物としては、炭素数１０以上の高級アルコール、ポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールなどが挙げられるが、特にポリグリコール、フェノール系化合物、又は多価アルコールであることが好ましい。
【００１９】
ポリグリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等が挙げられる。
【００２０】
フェノール系化合物としては、具体的には、ジブチルメチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールとしては、具体的には、ポリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族系金属化合物としては、高級アルコール金属塩、飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸金属塩等が挙げられるが、特に飽和脂肪酸金属塩であることが好ましい。
【００２３】
飽和脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられるが、特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
エポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、エピクロロヒドリン、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができるが、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２５】
ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）としては、具体的には、テトラエチルアミン、イソプロピルジフェニルアミン等が挙げられるが、特にテトラエチルアミンが好ましい。
【００２６】
脂肪酸アミド系化合物としては、高級脂肪酸アミド、Ｎ−アルキル−脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ−アルキル−脂肪酸アミド等が挙げられるが、特に高級脂肪酸アミドが好ましい。
【００２７】
高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられるが、特にステアリン酸アミドが好ましい。
【００２８】
これらの添加剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００２９】
前記添加剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部中に３〜２０重量部含有されるのが好ましく、５〜１０重量部含有されるのがより好ましい。３重量部未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度の低減効果が小さくなる傾向がある。また、２０重量部を超えると、粘度の低減効果の差が生じにくくなり、ゴム表面にブリードが発生する傾向にある。
【００３０】
未加硫のゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群より選んだ少なくとも１種を含むゴム成分が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムである。
【００３１】
加硫剤としては、硫黄の他、有機含硫黄化合物、塩化硫黄などの加硫剤を使用することができる。加硫剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有されるのが好ましく、３〜８重量部含有されるのがより好ましい。
【００３２】
ノボラック型フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型置換フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、それらの変性物（但し水酸基を有するものに限る）。変性物の場合、動植物油、不飽和油、芳香族炭化水素、ニトリルゴム等で変性されたノボラック型フェノール系樹脂が挙げられる。
【００３３】
ノボラック型フェノール系樹脂の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して３〜３０重量部含有されるのが好ましく、１０〜２５重量部含有されるのがより好ましい。この含有量を調整することによって、加硫後のゴムの硬度を調整することができる。
【００３４】
ノボラック型フェノール系樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ‐置換オキシメチルメラミン等が挙げられる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが好ましい。上記の硬化剤の含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有されるのが好ましく、０．５〜３重量部含有されるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の未加硫ゴム組成物には、補強用のカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴムの補強用に使用されるカーボンブラックを何れも使用することができる。カーボンブラックの含有量は、未加硫のゴム成分１００重量部に対し、通常２０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部である。カーボンブラックが２０重量部未満では樹脂の補強効果が現われ難く、１５０重量部超ではゴムが脆くなり、ゴム組成物の耐久性が極端に悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックの他に、ゴム用に使用されている、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラック以外の例えばシリカ等の充填剤、プロセスオイルのような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、、離型剤、活性剤、可塑剤、遅延剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、補強用短繊維等を適宜添加してもよい。これらの含有量は、高硬度ゴムに使用可能な量の範囲で適宜決定すればよい。
【００３７】
本発明の未加硫ゴム組成物は、各成分がどのような順序で添加されてもよい。全ての成分を一度に配合してもよく、また、ノボラック型フェノール系樹脂にヘキサメチレンテトラミンと前記添加剤とを加えたものを、他の成分に配合してもよい。
【００３８】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、以上のような未加硫ゴム組成物を混練する混練工程、及び混練工程を経た未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程を含むことを特徴とする。混練工程は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール混練装置等を用いて従来公知の方法に準じて行うことができる。
【００３９】
また、加硫工程は、従来と同様に加硫缶、加硫成形装置などを用いて、例えば１００〜２００℃の温度で行うことができるが、加硫温度は１４０〜１８０℃が好ましい。
【００４０】
得られるゴム組成物としては、例えばビードフィラーやタイヤ各部の補強ゴム層などのタイヤ部材の他、シート状、板状、ロッド状、その他の形状の成形体として製造することができる。
【００４１】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、加硫ゴム及びノボラック型フェノール系樹脂の硬化反応物を含有するものである。加硫ゴムは、未加硫のゴム成分が加硫剤によって加硫されたものである。また、硬化反応物は、ノボラック型フェノール系樹脂と硬化剤との硬化反応で生じた生成物である。各成分、その含有量、任意成分等については、前述した通りである。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、アルコール系化合物、脂肪族系金属化合物、エポキシ基含有化合物、ＮＲ３　（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を示す）、及び脂肪酸アミド系化合物からなる群より選ばれる一種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、混練時の作業性を維持しながら、十分な硬度を発現させる上で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定した硬さが６０〜１００°であることが好ましく、８０〜１００°であることがより好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４５】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、加硫前のゴム組成物をムーニー粘度計（島津製作所製）を用いて測定した。
【００４６】
（２）硬さ
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、加硫後のゴム組成物を用いてＪＩＳ　Ａタイプにて２３℃の環境下で測定した。
【００４７】
実施例１
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラック（三菱化学製、ＨＡＦ）７０重量部、オイル（ＪＯＭＯ製、アロマオイル）１０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２重量部、ステアリン酸（花王製、工業用ステアリン酸）２重量部、亜鉛華（堺化学工業製、１号亜鉛華）５重量部、イオウ（四国化成製、５％油処理粉末イオウ）７重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．５重量部、ノボラック型フェノール系樹脂（住友化学製）１０重量部、ヘキサメチレンテトラミン（１重量部）、及び添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量４０００）５重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、その後、加硫温度１６０℃で加硫してゴム組成物を作製した。
【００４８】
実施例２〜６、参考例１、２、及び比較例１
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。作製した実施例１〜６、参考例１、２、及び比較例１のゴム組成物を用いて測定試験を行った。測定結果を下記表１に示す。なお、表１中のムーニー粘度は、比較例１の測定結果を基準指数１００として、実施例１〜６、参考例１、２の測定結果を指数表示した。
【００４９】
【表１】
2004043664.tif 000002
表１の結果が示すように、添加剤の含有量を未加硫のゴム成分１００重量部中に３〜２０重量部とした場合（実施例１〜６）には、含有しない場合（比較例１）に比べてムーニー粘度が低く、そのため混練時の作業性が良好であり、また硬度もより高かった。添加剤の含有量が３重量部未満の場合（参考例１）には、効果が現れなかった。添加剤の含有量が２０重量部を超える場合（参考例２）には、作業性は良好であったが、ゴム表面にブリードが発生した。