(57)【要約】【課題】共有結合を用いては不可能な分子の長さを簡便に制御でき、連鎖体の末端にアクセプターもしくはドナー分子を連結することができる大きな二光子吸収を示す材料を提供すること。【解決手段】下記の一般式（１−１）で表されるビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体｛式中，Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアリール基を表し；Ｍ１はポルフィリン環の中心金属となり得，かつＩｍで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る金属のイオンを表し；Ｒ２，Ｒ３はフリーベースポルフィリンもしくはその金属錯体残基，環状ジイミド残基，ジアルキルビオローゲン残基，ベンゾキノン残基，Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基又はフェロセン残基であり；Ｉｍは下記のＩｍ１又はＩｍ２（Ｒ８はメチル基又はＨ）を表し；Ｌ１は、（−Ｃ≡Ｃ−）ｍ（ｍは１〜３の整数）で表される連結基を表し；ｎは１以上の整数を表す。｝【化１】2004168690.tif 000025【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体：
【化１】
2004168690.tif 000018
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、
Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
Ｍ１は、ポルフィリン環の中心金属となり得、かつＩｍで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る金属のイオンを表し、Ｍ２は、プロトン二個又はイミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金属イオンを表し、
Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、（ａ）中心がＭ１又はＭ２であるポルフィリン残基、（ｂ）環状ジイミド残基、（ｃ）ジアルキルビオローゲン残基、（ｄ）ベンゾキノン残基、（ｅ）Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基又は、（ｆ）フェロセン残基を表し、
Ｉｍは、次のＩｍ１あるいはＩｍ２：
【化２】
2004168690.tif 000019
（式中、Ｒ８は、メチル基または水素原子を表す。）で表されるイミダゾリル基を表し、
Ｌ１は、（−Ｃ≡Ｃ−）ｍで表される連結基（ここで、ｍは、１〜３の整数を表す。）を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。｝
【請求項２】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ２及びＲ３で表される（ａ）中心がＭ１又はＭ２であるポルフィリン残基、（ｂ）環状ジイミド残基、（ｃ）ジアルキルビオローゲン残基、（ｄ）ベンゾキノン残基、（ｅ）Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基及び（ｆ）フェロセン残基が、それぞれ次の式：
【化３】
2004168690.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｍ１、Ｍ２及びＩｍは、請求項１で規定したとおりであり、Ｒ４及びＲ６は、各々独立してアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５及びＲ７は、各々独立してアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。）で表される請求項１に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項３】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｍ１が、亜鉛、鉄、コバルト、ルテニウム及びガリウムからなる群から選択される金属のイオンである請求項１又は２に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項４】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ１で表される置換アルキル基が、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケノキシアルキル基及びアルケノキシカルボニルアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｒ１で表される置換アリール基が、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシカルボニルアリール基、アルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニルアリール基からなる群から選択されるものである請求項１ないし３のいずれか１項のポルフィリン連鎖体。
【請求項５】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基の炭素原子数が１〜２４であり、置換もしくは無置換のアリール基の炭素原子数が６〜２４である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項６】
一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ４〜Ｒ７で表されるアルキル基又はアルキレン基の炭素原子数が、１〜２０であり、Ｒ５及びＲ７で表されるアルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル基の炭素原子数が、２〜２１であり、Ｒ４〜Ｒ７で表されるアリール基又はアリーレン基の炭素原子数が、６〜２０である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポルフィリン連鎖体。
【請求項７】
次の一般式（２）：
【化４】
2004168690.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｍ１、Ｌ１及びＩｍは、請求項１で規定したとおり。）で表されるアセチレン結合により連結されたイミダゾリルポルフィリン金属錯体と、次の一般式（３）：
【化５】
2004168690.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１及びＩｍは、請求項１で規定したとおり。）で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体とを、極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されるポリフィリン連鎖体の製造方法。
【請求項８】
次の一般式（４）で表される、大きな二光子吸収特性を示す共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体：
【化６】
2004168690.tif 000023
｛一般式（４）において、Ｒはアルキル基又は
【化７】
2004168690.tif 000024
（式中、ａ、ｂ及びｃは、各々独立してＨ，アルキル基又はアリール基を表す。）を表し、Ｍ１、Ｌ１及びＩｍは、請求項１で規定したとおりであり、Ｍ３は、請求項１で規定したＭ１又はＭ２のいずれかを表し、ｐは、１以上の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｒは、０〜４の整数を表す。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二光子吸収材料を提供するポルフィリン金属錯体に関する。より詳細には、本発明は、大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体、及び共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二光子吸収材料は三次元光メモリー、光化学療法、光学フューズ、二光子顕微鏡等の様々な応用が期待されている。特に超高密度で超高速な読み込み書き込みができる三次元光メモリー、癌細胞だけをレーザーにより攻撃して治療を行う光化学療法は社会的貢献が大きい。
【０００３】
大きな二光子吸収断面を持つ有機化合物の設計においてはｐ電子共役系を拡げて軌道の重なりを増やすことと、電子ドナーとアクセプターを組み合わせることで分子の分極率を大きくすることが重要とされている。ポルフィリンは、４個のピロール核が４個のメチン基により架橋された環状テトラピロールであり１８  ｐ電子から成る大きな共役系を持つことから二光子吸収材料の候補に挙げられる。
【０００４】
二光子吸収現象は古くから知られていたがＪｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｂｒｅｄａｓ等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来（非特許文献１参照）、近年になって研究が進むようになった。ポルフィリンの二光子吸収に関する報告も僅かしかなかった。ごく最近、Ａｎｄｅｒｓｏｎはポルフィリン同士をブタジイン結合で連結させた一次元直線状ポルフィリン多量体が大きな二光子吸収断面を示すことを報告した（非特許文献２参照）。しかし共有結合を用いているため多量体の長さの調節ができない。またヘテロ金属の導入や末端置換基へのドナー・アクセプターの導入も困難であるため、その二光子吸収特性を向上することができない。さらに二光子吸収特性がピコ秒の時間スケールでの過程を測定しており、超高速記録に必要なフェムト秒オーダーでの過程については検討されていない。大きな二光子吸収を与えるドナーとアクセプターを一次元直線状ポルフィリン連鎖体に導入することは共有結合を用いていては困難であり、そのため従来の合成方法では大きな二光子吸収特性を望むことができなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２８１，  １６５３  （１９９８）
【非特許文献２】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２４，  ９７１２  （２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、配位結合による自己組織化を利用して共有結合を用いては不可能な分子の長さを簡便に制御でき、連鎖体の末端にアクセプターもしくはドナー分子を連結することができる大きな二光子吸収を示す材料を提供することを目的する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らはイミダゾリル基を結合させた二つのイミダゾリルポルフィリンをビスアセチレン結合により連結した。ビスアセチレン型二量体の一方がドナーである金属錯体、もう一方がアクセプターであるフリーベースポルフィリンを有するモノ金属錯体を合成し、その配位二量体を調製した。本発明者らは先に、イミダゾリルポルフィリン金属錯体の金属原子に他のイミダゾリルポルフィリン金属錯体のイミダゾリル基の窒素原子を配位させ、ポルフィリン間をメソ型で架橋を行ない、イミダゾリルポルフィリン二量体が配位結合で連結されたメソ型ポリ（ポルフィリン）が得られ、メタノールもしくはピリジンの添加、除去によって配位結合を結線、断線できることを見出している。二光子吸収特性におけるビスアセチレン結合による共役系の拡張の効果を評価するため、アクセプターであるフリーベースを末端に有するビスアセチレン型二量体のモノ金属錯体とメソ型ポルフィリン二量体モノ金属錯体から成るそれぞれの組織体との比較を行った。共役系を拡張しないメソ型ポルフィリン二量体モノ金属錯体から成る組織体よりも共役系を拡張たビスアセチレン型二量体のモノ金属錯体から成る組織体の方が約２０倍大きな二光子吸収特性を有することを明らかにして発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、次の一般式（１）で表される大きな二光子吸収特性を示すビスアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体及び次の一般式（２）で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とする二量体、並びにその製造方法を提供する。
【０００９】
（１）  次の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体：
【００１０】
【化８】
2004168690.tif 000002
【００１１】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、
Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
Ｍ１は、ポルフィリン環の中心金属となり得、かつＩｍで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る金属のイオンを表し、Ｍ２は、プロトン二個又はイミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金属イオンを表し、
Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、（ａ）中心がＭ１又はＭ２であるポルフィリン残基、（ｂ）環状ジイミド残基、（ｃ）ジアルキルビオローゲン残基、（ｄ）ベンゾキノン残基、（ｅ）Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基又は、（ｆ）フェロセン残基を表し、
Ｉｍは、次のＩｍ１あるいはＩｍ２：
【００１２】
【化９】
2004168690.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ８は、メチル基または水素原子を表す。）で表されるイミダゾリル基を表し、
Ｌ１は、（−Ｃ≡Ｃ−）ｍで表される連結基（ここで、ｍは、１〜３の整数を表す。）を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。｝
【００１４】
（２）  一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ２及びＲ３で表される（ａ）中心がＭ１又はＭ２であるポルフィリン残基、（ｂ）環状ジイミド残基、（ｃ）ジアルキルビオローゲン残基、（ｄ）ベンゾキノン残基、（ｅ）Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基及び（ｆ）フェロセン残基が、それぞれ次の式：
【００１５】
【化１０】
2004168690.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｍ１、Ｍ２及びＩｍは、（１）で規定したとおりであり、Ｒ４及びＲ６は、各々独立してアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５及びＲ７は、各々独立してアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。）で表される（１）に記載のポルフィリン連鎖体。
【００１７】
（３）  一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｍ１が、亜鉛、鉄、コバルト、ルテニウム及びガリウムからなる群から選択される金属のイオンである（１）又は（２）に記載のポルフィリン連鎖体。
【００１８】
（４）  一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ１で表される置換アルキル基が、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケノキシアルキル基及びアルケノキシカルボニルアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｒ１で表される置換アリール基が、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシカルボニルアリール基、アルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニルアリール基からなる群から選択されるものである（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のポルフィリン連鎖体。
【００１９】
（５）  一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基の炭素原子数が１〜２４であり、置換もしくは無置換のアリール基の炭素原子数が６〜２４である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のポルフィリン連鎖体。
【００２０】
（６）  一般式（１−１）又は一般式（１−２）において、Ｒ４〜Ｒ７で表されるアルキル基又はアルキレン基の炭素原子数が、１〜２０であり、Ｒ５及びＲ７で表されるアルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニル基の炭素原子数が、２〜２１であり、Ｒ４〜Ｒ７で表されるアリール基又はアリーレン基の炭素原子数が、６〜２０である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のポルフィリン連鎖体。
【００２１】
（７）  次の一般式（２）：
【００２２】
【化１１】
2004168690.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｍ１、Ｌ１及びＩｍは、（１）で規定したとおり。）で表されるアセチレン結合により連結されたイミダゾリルポルフィリン金属錯体と、次の一般式（３）：
【００２４】
【化１２】
2004168690.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１及びＩｍは、（１）で規定したとおり。）で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体とを、極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、（１）に記載の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されるポリフィリン連鎖体の製造方法。
【００２６】
（８）  次の一般式（４）で表される、大きな二光子吸収特性を示す共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体：
【００２７】
【化１３】
2004168690.tif 000007
【００２８】
｛一般式（４）において、Ｒはアルキル基又は
【化１４】
2004168690.tif 000008
【００２９】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、各々独立してＨ，アルキル基又はアリール基を表す。）を表し、Ｍ１、Ｌ１及びＩｍは、（１）で規定したとおりであり、Ｍ３は、（１）で規定したＭ１又はＭ２のいずれかを表し、ｐは、１以上の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｒは、０〜４の整数を表す。｝。
【００３０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体（以下、「本発明のポルフィリン連鎖体」ともいう。）を詳細に説明する。
【００３１】
以下の一般式（１−１）についての記載は、別段の規定がない限り一般式（１−２）についても同様である。
【００３２】
上記一般式（１−１）において、Ｍ１は、ポルフィリン環の中心金属となり、Ｉｍで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る金属のイオンを表す。Ｍ１により表される金属の具体例を挙げると、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ）及びＲｕ（ＩＩ／ＩＩＩ）等があるが、ポルフィリン環の中心金属となり得、かつＩｍで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る限りこれらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１−２）において、Ｍ２は、プロトン２個又はイミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金属イオンを表す。イミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金属イオンには、金イオン、ニッケルイオン、銅イオン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１−１）において、Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３５】
Ｒ１により表される置換もしくは無置換のアルキル基には、直鎖、分岐及び環状のアルキル基が含まれる。
【００３６】
無置換アルキル基や置換アルキル基のアルキル残基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、製造の容易性、溶解性等を考慮すると、１〜２０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
【００３７】
Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルケノキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基であるアルコキシカルボニル基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、通常、２〜２３程度のものまで含まれる。Ｒ１で表されるアルコキシカルボニルアルキル基の一例を挙げると、メトキシカルボニルエチルがある。
【００３９】
Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基であるアルコキシ基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、通常、１〜２２程度のものまで含まれる。Ｒ１で表されるアルコキシアルキル基の一例を挙げると、エトキシプロピルがある。
【００４０】
Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基であるアルケノキシ基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、通常、２〜２２程度のものまで含まれる。Ｒ１で表されるアルケノキシアルキル基の一例を挙げると、２−プロペノキシプロピル基がある。
【００４１】
Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基であるアルケノキシカルボニル基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、通常、３〜２４程度のものまで含まれる。Ｒ１で表されるアルケノキシカルボニルアルキル基の一例を挙げると、２−プロぺノキシカルボニルエチルがある。
【００４２】
Ｒ１により表される置換もしくは無置換のアリール基には、単環または縮合環のものが含まれる。
【００４３】
無置換アリール基や置換アリール基のアリール残基の炭素原子数は、ポルフィリン連鎖体が形成できる限り特に制限はないが、製造の容易性、溶解性等を考慮すると、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。無置換アリール基の一例を挙げると、フェニル、ナフチルなどがある。
【００４４】
Ｒ１が置換アリール基である場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシ基、アルケノキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
これらの置換アリール基の置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシ基、アルケノキシカルボニル基の炭素原子数は、上記Ｒ１の説明で述べたものと同じである。Ｒ１により表されるアルキルアリール基、アルコキシアリール、アルコキシカルボニルアリール、アルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニル基の一例を挙げると、それぞれ４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−（エトキシカルボニル）−フェニル、４−（２−プロペノキシ）−フェニル、４−（２−プロペノキシカルボニル）−フェニルがある。
【００４６】
一般式（１−１）において、置換基Ｒ１は複数個ある。これらは互いに同じでも異なっていてもよいが、製造の容易性等を考慮すると、同じであることが好ましい。以下、一般式（１−１）、（１−２）、（３）及び（４）のそれぞれにおいて、同一の記号で表された置換基が複数個ある場合についても同じである。
【００４７】
Ｒ１はポルフィリン連鎖体の溶解度等の観点からアルキル基、アルキル置換アリール基あるいはアルキルオキシ置換アリール基が好ましい。
【００４８】
Ｒ１がアルケノキシカルボニルアルキル基及びアルケノキシアルキル基である場合には、後述する本発明の一般式（４）で表される共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体を製造するための、閉環メタセシス反応に利用することができる。Ｒ１がアルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニルアリール基である場合も同様に、後述する本発明の一般式（４）で表される共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体を製造するための、閉環メタセシス反応に利用することができる。
【００４９】
一般式（１−１）においてＲ２及びＲ３は同じ置換基もしくは異なる置換基のいずれでもよい。Ｒ２及びＲ３で表される次の基：（ａ）中心がＭ１又はＭ２であるポルフィリン残基、（ｂ）環状ジイミド残基、（ｃ）ジアルキルビオローゲン残基、（ｄ）ベンゾキノン残基、（ｅ）Ｎ−メチルピロリジン−フラーレン誘導体残基、又は（ｆ）フェロセン残基には、それぞれ以下のものが含まれるが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
【化１５】
2004168690.tif 000009
【００５１】
上記式中、Ｒ１、Ｍ１及びＭ２は、上述した一般式（１）のＲ１、Ｍ１及びＭ２とそれぞれ同義であり、Ｒ４及びＲ６は、各々独立してアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５及びＲ７は、各々独立してアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｉｍは、上述した一般式（１）のＩｍと同義である。
【００５２】
Ｒ４及びＲ６で表されるアルキレン基及びアリーレン基は、ポルフィリン連鎖体の末端基を構成できるかぎり、その炭素原子数に特に制限はないが、１〜２０（アリーレンの場合は、６〜２０）が好ましく、２〜２０（アリーレンの場合は、７〜２０）が更に好ましい。
【００５３】
Ｒ５及びＲ７で表されるアルキル基及びアリール基は、ポルフィリン連鎖体の末端基を構成できるかぎり、その炭素原子数に特に制限はないが、１〜２０（アリーレンの場合は、６〜２０）が好ましく、３〜２０（アリーレンの場合は、７〜２０）が更に好ましい。
【００５４】
Ｒ５及びＲ７で表されるアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基の炭素原子数も、ポルフィリン連鎖体の末端基を構成できるかぎりその炭素原子数に特に制限はないが、２〜２０が好ましく、３〜２０が更に好ましい。
【００５５】
Ｒ２及びＲ３で表される（ａ）〜（ｆ）で表される各残基を提供する化合物は、いずれも市販されているか、文献等を参照し、市販品から合成することができる。
【００５６】
一般式（１−１）において、Ｉｍは、Ｉｍ１あるいはＩｍ２：
【化１６】
2004168690.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ８は、メチル基または水素原子を表す。）のいずれでもよく、Ｒ８はメチル基あるいは水素原子のいずれでもよい。
【００５８】
一般式（１−１）において、ｎは、１以上の整数を表す。ｎの上限値は、ポルフィリン連鎖体を形成できる限り特に制限はないが、例えば、１０００程度のものまで合成が可能であると考えている。
【００５９】
一般式（１−１）において、Ｌ１は、（−Ｃ≡Ｃ−）ｍで表される連結基（ここで、ｍは、１〜３の整数を表す。）を表すが、本発明の一般式（１−１）で表されるポルフィリン連鎖体が大きな二光子吸収特性を有する限りｎが３を超えるようなポリアセチレン基や、その他の基でもよい。
【００６０】
上記一般式（１−１）及び一般式（１−２）に示すように、本発明の構成単位であるイミダゾリルポルフィリン二量体におけるポルフィリンに置換するイミダゾリル基のイミダゾール環は、ピロール環とメチン基とにより構成される平面に対してほぼ垂直な平面上に広がるように配置されている。また、二つのポルフィリン環は一つないし三つのアセチレン結合で連結されておりお互いに同じ平面状に配置されている。上記一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、金属Ｍ１及びＭ２（プロトンが二つの場合を除く）のそれぞれとピロール核の窒素原子との結合は配位結合である。また、中心金属Ｍ１とイミダゾリル基の窒素原子との結合も配位結合である。
【００６１】
次に、本発明の一般式（４）で表される共有結合によって固定化されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポルフィリン連鎖体を構成単位とするポルフィリン連鎖体（以下、「本発明の共有結合固定化ポルフィリン連鎖体」ともいう。）について詳細に説明する。
【００６２】
本発明の共有結合固定化ポルフィリン連鎖体は、上述した本発明の一般式（１−１）で表されるポリフィリン連鎖体において、Ｒ２及びＲ３で表される末端基が、（ａ）中心金属がＭ１又はＭ２である金属錯体残基：
【化１７】
2004168690.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ１、Ｍ１、Ｍ２及びＩｍは、一般式（１−１）において規定したとおり。）である場合であり、かつＲ１で表される基が、オレフィン残基を有する基（アルケノキシアルキル基、アルケノキシカルボニルアルキル基、アルケノキシアリール基又はアルケノキシカルボニルアリール基）である場合に、これらのオレフィン残基が閉環メタセシス反応し、共有結合により固定化されたものである。
【００６４】
本発明の共有結合固定化ポルフィリン連鎖体は、一般式（１−１）や（１−２）と同様に大きな二光子吸収特性を有する。また、一般式（１−１）や（１−２）で表されるポルフィリン連鎖体は、これを溶解する溶媒の極性が高いと配位結合が切断されるため、利用できる媒体や環境により適用範囲が制限されることがある。これに対して、本発明の共有結合固定化ポルフィリン連鎖体は、共有結合で固定化されているので、これを溶解する溶媒の極性に依存することなく重合度が安定した状態に維持できるので、適用範囲が広がるという利点を有する。
【００６５】
一般式（４）において、Ｒはアルキル基又は
【化１８】
2004168690.tif 000012
【００６６】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、各々独立してＨ，アルキル基又はアリール基を表す。）を表し、Ｍ１、Ｌ１及びＩｍは、請求項１で規定したとおりであり、Ｍ３は、請求項１で規定したＭ１又はＭ２のいずれかを表し、ｐは、１以上の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｒは、０〜４の整数を表す。
【００６７】
Ｒ、ａ、ｂ及びｃで表されるアルキル基は、上記一般式（１）のＲ１で説明したアルキル基と同義である。
【００６８】
ｐは、１以上の整数を表す。ｐの上限値は、一般式（１−１）のｎと同様に、ポリフィリン連鎖体を形成できる限り特に制限はないが、例えば、１０００程度のものまで可能であると考えている。
【００６９】
ｑは、０〜６の整数を表す。ｑは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、２が好ましい。
【００７０】
ｒは、０〜４の整数を表す。ｒは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、１が好ましい。
【００７１】
一般式（４）において、ポルフィリン環、イミダゾリル基、中心金属等の結合様式及び立体配置等は、上述した一般式（１−１）及び一般式（１−２）におけるものと同じである。
【００７２】
以下に、本発明の一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるポルフィリン連鎖体において、Ｒ２及びＲ３がともにフリーベースポルフィリンであり、Ｍ１が亜鉛イオン、Ｍ２がプロトン二個であるものの合成方法を説明するが、その他の置換基を有する本発明のポルフィリン連鎖体もこれに準じて合成することができる。
【００７３】
本発明のポルフィリン連鎖体において、Ｍ１で表される金属がＺｎ（ＩＩ）であるもの、Ｒ２とＲ３がともにフリーベースポルフィリンであり、Ｍ２がプロトン二個であるものは次の工程１〜工程８を経て合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化１９】
2004168690.tif 000013
【００７５】
【化２０】
2004168690.tif 000014
【００７６】
【化２１】
2004168690.tif 000015
【００７７】
＜工程１＞化合物４の合成
化合物１（式中、ＴＭＳ＝トリメチルシリル基）及び化合物２、化合物３（式中、Ｒ１及びＩｍは一般式（３）で規定したとおり）を、ＣＨＣｌ３あるいはアセトニトリルのような溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に置換したあとこれにＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）を添加し、反応させ、クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）を加えることによりポルフィリンを合成する。
【００７８】
化合物１、化合物２及び化合物３の添加量は、通常、１：１：２  〜  １：２：２に設定することができる。
【００７９】
溶媒は、通常、化合物２重量に対し５００〜５０００倍量用いることができる。反応温度は、通常、２０〜３０℃に設定することができる。反応時間は、通常、３０〜３００分に設定することができる。
【００８０】
反応後、必要に応じて精製等の工程を経て、得られた物質を次の＜工程２＞に供する。精製工程は、例えば、反応終了後、溶液に重炭酸ナトリウム水溶液を加えクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒で分液後、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により行うことができる。
【００８１】
＜工程２＞化合物５の合成
上記工程１で得られた化合物４を亜鉛錯体５に変換する。この反応は、化合物４をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、酢酸亜鉛（ＩＩ）を添加することにより行うことができる。
【００８２】
添加する酢酸亜鉛の量は、通常、化合物重量の５〜１００００倍量に設定することができる。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、０．５〜３時間に設定することができる。
【００８３】
反応後、蒸留水により、反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮することにより化合物５を得る（式中Ｒ１は一般式（１）で、Ｉｍは一般式（３）で規定したとおり）。
【００８４】
＜工程３＞化合物６の合成
上記工程２で得られた化合物５のＴＭＳ基を除去する。化合物５をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフッ化物）を添加することにより行うことができる。
【００８５】
添加するＴＢＡＦの量は、通常、化合物重量の５〜５０倍量に設定することができる。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、１〜６時間に設定することができる。
【００８６】
反応後、蒸留水により、反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮する。残査である化合物６を精製せずに次の＜工程４＞に供する。（式中Ｒ１は一般式（１）で、Ｉｍは一般式（３）で規定したとおり）。
【００８７】
＜工程４及び５＞化合物８の合成
化合物６（式中、Ｒ１は、一般式（１）で、Ｉｍは一般式（３）で規定したとおり）をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、ピリジンを加えて３０分攪拌後、塩化銅（Ｉ）を添加し室温で反応させる。
【００８８】
化合物６及びピリジン、塩化銅（Ｉ）の添加量は、通常、１：１．５：１０：１０  〜１：３：２００：２００に設定することができる。反応温度は、通常、２０〜３０℃に設定することができる。反応時間は、通常、１〜３０時間に設定することができる。
【００８９】
反応終了後、アンモニア水溶液もしくはエチレンジアミン水溶液により上記反応に用いた反応溶液を洗浄し、有機層の溶媒を留去する。残査である化合物７をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、ｐ−ＴｓＯＨ（ｐ−トルエンスルホン酸）を添加することにより行うことができる。
【００９０】
添加するｐ−ＴｓＯＨの量は、通常、化合物重量の２〜１００倍量に設定することができる。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、０．５〜１時間に設定することができる。
【００９１】
反応後、蒸留水、重炭酸ナトリウム水溶液により反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮する。残査をゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又はシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し化合物８を得る（式中Ｒ１は一般式（１）で、Ｉｍは一般式（３）で規定したとおり）。
【００９２】
＜工程６＞化合物９の合成
化合物８のビスフリーベースポルフィリンの片方を亜鉛ポリフィリンに変換する。化合物８をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、酢酸亜鉛（ＩＩ）を添加することにより行うことができる。
【００９３】
添加する酢酸亜鉛の量は、通常、化合物重量の１〜２倍量に設定することができる。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、０．５〜３時間に設定することができる。
【００９４】
反応後、蒸留水により反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮する。ＧＰＣ又はシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し化合物９を得る（式中Ｉｍ、Ｒ１は一般式（１）で規定したとおり）。化合物９はクロロホルム中では化合物１０の構造をとる。
【００９５】
＜工程７＞化合物８から化合物７の合成
化合物８のビスフリーベースポルフィリンの両方を亜鉛錯体に変換する。化合物８をクロロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、酢酸亜鉛（ＩＩ）を添加することにより行うことができる。
【００９６】
添加する酢酸亜鉛の量は、通常、化合物重量の５〜１００００倍量に設定することができる。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、０．５〜３時間に設定することができる。
【００９７】
反応後、蒸留水により反応溶液を洗浄し、有機層を減圧濃縮する。化合物７はクロロホルム中ではビスアセチレン型ポリ（ポルフィリン）を形成する。
【００９８】
＜工程８＞ポルフィリン連鎖体、化合物１０及び化合物１１（ｎ）の合成
化合物７及び化合物９をピリジンに溶解し混合する。反応温度は、通常、室温（約２５〜３０℃）に設定することができ、反応時間は、０．５時間に設定することができる。溶媒を減圧下で除去する。
【００９９】
分離工程はクロロホルムのような溶媒を溶離液として化合物１０及び化合物１１（ｎ）の混合物をＧＰＣで分離する。
【０１００】
ＧＰＣによる精製には通常ポリスチレンを担体とするカラムを使用する。
【０１０１】
化合物１１の繰り返し単位数（ｎ）の値は、化合物７と９の混合比に応じて調節することができる。すなわち、化合物７の混合比を増加させることにより化合物１１のｎの値は増加方向へシフトし、化合物９の混合比を増加させることによりｎの値は低下方向へシフトする。
【０１０２】
一方、化合物７’の場合には、ｎの値を増加させるためには、非極性溶媒（例えば、クロロホルム、ベンゼン及びトルエン）を使用することができる。一方、ｎの値を低下させるためには、極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール及びピリジン）を使用することができる。使用する溶媒は単独で用いることもできるし、例えば、極性溶媒と非極性溶媒を適宜混合することにより溶媒全体としての極性を所望の状態に調節することもできる。
【０１０３】
次に、本発明の一般式（４）で表される共有結合固定化ポルフィリン連鎖体の製造方法として、一般式（４）においてＲ＝メチル、Ｉｍ＝１−メチル−２−イミダゾリル、Ｍ１＝Ｍ３＝亜鉛イオン、Ｌ１＝（−Ｃ≡Ｃ−）２、ｑ＝２、ｒ＝０、ａ＝Ｈであるものを例として挙げて説明するが、その他の置換基を有する共有結合固定化ポルフィリン連鎖体もこれに準じて合成することができる。
【０１０４】
本発明の一般式（４）で表される共有結合固定化ポルフィリン連鎖体において、Ｒ＝メチル、Ｉｍ＝１−メチル−２−イミダゾリル、Ｍ１＝Ｍ３＝亜鉛イオン、Ｌ１＝（−Ｃ≡Ｃ−）２、ｑ＝２、ｒ＝０、ａ＝Ｈであるものは次のスキーム１に示す各工程を経て合成することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２２】
2004168690.tif 000016
【０１０６】
【化２３】
2004168690.tif 000017
【０１０７】
なお、この方法によれば、スキーム１のｐ１−１で表わされる重合度の異なる一般式（４）で表される化合物の混合物として生成する。これらの混合物は、サイズ排除カラムクロマトグラフィー等により単一の重合度の成分を分離することができる。また、ｐ１−１で表わされる重合度は、中間生成物である化合物Ｂ−５の量、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の量、反応時間等により調整することができる。
【０１０８】
ここで、Ｇｒｕｂｂｓ錯体とは、Ｇｒｕｂｂｓらによって開発されたオレフィンメタセシス反応に活性を示すルテニウムカルベン錯体の総称である。この錯体を用いるとエステルやケトン、アミドなどさまざまな官能基を持つオレフィン化合物を反応基質として用いた場合でもオレフィン部位とのみ選択的に反応が進行する（Ｇｒｕｂｂｓらの総説（Ｔ．  Ｍ．  Ｔｒｎｋａ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｇｒｕｂｂｓ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３４，  １８  （２００１））を参照）。
【０１０９】
また、スキーム１において、化合物Ｂ−６から化合物Ｂ−７へ至る反応は、閉環メタセシス反応として知られている反応であり、上記Ｇｒｕｂｂｓらの文献にその詳細が記載されている。要約すると、２つのアルケニル基を持つ化合物がオレフィンメタセシス反応を起こし、環状の化合物を形成する反応である。
【０１１０】
なお、化合物Ｂ−６及びＢ−７の両末端ポルフィリンのＲで表わされる基は、一般式（４）において規定した置換基Ｒと同義である。その代表的な例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２を挙げることができる。
【０１１１】
【実施例】
＜実施例１＞
以下に本発明の一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されるポルフィリン連鎖体の合成例を記載するが、本発明のポルフィリン連鎖体の合成方法は、これに限定されるものではない。
工程▲１▼
５，１５−ビスヘプチル−１０−（トリメチルシリル−プロパギル）−２０−（１−メチル−２−イミダゾリル）ポルフィリン  （４）の合成
１  Ｌのクロロホルムにｍｅｓｏ−（ｎ−ヘプチル）ジピロメタン（１  ｇ，  ４．１  ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ホルミルイミダゾール（４５０  ｍｇ，  ４．１  ｍｍｏｌ）、１−トリメチルシリルエチニルアルデヒド（２６０  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液をＮ２置換後、トリフルオロ酢酸（１．２  ｍＬ，  ８．６  ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌した後、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン  （ｃｈｌｏｒａｎｉｌ，  １．６  ｇ，  ６．５  ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を３時間撹拌した後、飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／アセトン（９  ：  １））で分取することにより、純粋な１を収量５６  ｍｇ、４％の収率で得た。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −２．７１  （ｓ，  ２Ｈ；  ｉｎｎｅｒ  ｐｒｏｔｏｎ），  ０．５２  （ｓ，  ９Ｈ；  ＴＭＳ），  ０．７３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ６Ｈ；  Ｃ７），  １．１４−１．１６  （ｍ，  ８Ｈ；  Ｃ６，  Ｃ５），  １．２９−１．３４  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｃ４），  １．５４  （ｑｕｉｎｔｅｔ，  ４Ｈ；  Ｃ３），  ２．２０−２．２２  （ｍ，  ４Ｈ；  Ｃ２），  ３．１２  （ｓ，  ３Ｈ；  ＮＣＨ３），  ４．４０−４４８  （ｍ，  ４Ｈ；  Ｃ１），  ７．３０  （ｓ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ７．５７  （ｓ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ８．２０  （ｂｒ，  ２Ｈ，  ｂ），  ８．９１  （ｂｒ，  ２Ｈ，  ｂ），  ９．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ，ｂ），  ９．５５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ，  ｂ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ｄ  ０．５０  （ＴＭＳ），  １４．２  （Ｃ７），  ２２．８  （Ｃ６），  ２９．４  （Ｃ４），  ３０．５  （Ｃ３），  ３２．０  （Ｃ５），  ３４．６  （ＮＣＨ３），  ３４．９  （Ｃ１），  ３８．７  （Ｃ２），  １００．０  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １０２．２  （ｍｅｓｏ），  １０７．５  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １１４．８  （ｍｅｓｏ），  １１９．１  （ｍｅｓｏ），  １２１．４  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２６．３  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ），  １２７−１３１  （ｂｒ，  ４  ｃａｒｂｏｎｓ  （Ｐｏｒβ１−４）），  １４４−１４８  （ｂｒ，  ４  ｃａｒｂｏｎｓ  （α１−４）），  １４８．２  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ），  Ｏｔｈｅｒ  ４  ｃａｒｂｏｎｓ  （Ｐｏｒα）  ｃｏｕｌｄ  ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｂｙ  ｂｏａｒｄｉｎｇ．；  ＵＶ（ＣＨＣｌ３）  ：  ６６７  （Ａｂｓ．；  ０．００６１），  ６０８  （０．００２８），  ５６７  （０．０１０８），  ５２８  （０．００７２），４２７  （０．１９５０）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４２７  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ７４１，  ６７０  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ４３Ｈ５４Ｎ６Ｓｉ  Ｃａｌｃｄ：  ６８２．４２；  Ｆｏｕｎｄ：  ６８３．１  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１１３】
２）工程▲２▼
５，１５−ビスヘプチル−１０−（トリメチルシリル−プロパギル）−２０−（１−メチル−２−イミダゾリル）ポルフィリン亜鉛錯体（５）の合成
ポルフィリン４  （４０  ｍｇ，  ５８．６  μｍｏｌ）のクロロホルム（１２  ｍＬ）溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール（３  ｍＬ）溶液を加えた。室温で１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、純粋な５を収量４４  ｍｇ、１００％で得た。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．７３  （ｓ，  ９Ｈ；  ＴＭＳ），  １．００  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ６Ｈ；  Ｃ７），  １．４４−２．４９  （ｍ，  ４Ｈ；  Ｃ６，  Ｃ５），  １．５０−１．５７  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｃ６，  Ｃ５），  １．６５  （ｓ，  ３Ｈ；  ＮＣＨ３），  １．９４−１．９９  （ｍ，  ２Ｈ，  Ｃ３），  ２．０４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ２．００−２．０７  （ｍ，  ２Ｈ；  Ｃ３），  ２．７０−２．７４  （ｍ，  ２Ｈ；  Ｃ２），  ２．８５−２．８９  （ｍ，  ２Ｈ；  Ｃ２），  ４．９６−５．０９  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｃ１），  ５．３８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ５．４７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ８．８１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．６１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．７  （ＴＭＳ），  １４．３  （Ｃ７），  ２２．９  （Ｃ６），  ２９．８  （Ｃ４），  ３１．０  （Ｃ３），  ３２．３  （Ｃ５），  ３２．７  （ＮＣＨ３），  ３５．９  （Ｃ１），  ３９．５  （Ｃ２），  ９８．４  （ｍｅｓｏ），  ９９．０  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  ９９．７  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １０９．７  （ｍｅｓｏ），  １１７．９  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １１８．９  （ｍｅｓｏ），  １２１．４  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２７．３  （Ｐｏｒβ４），  １２９．０  （Ｐｏｒβ１），  １２９．３  （Ｐｏｒβ３），  １３１．３  （Ｐｏｒβ２），  １４５．５  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ），  １４７．４  （Ｐｏｒα），  １５０．２  （Ｐｏｒα），  １５０．８  （Ｐｏｒα），  １５１．６  （Ｐｏｒα）；ＵＶ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ６４２  （Ａｂｓ．；  ０．０２７０），  ５７７  （０．００９０），  ４４４  （０．１８３９），  ４２５  （０．１１３６）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４４４  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ７０４，  ６４５  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ４３Ｈ５２Ｎ６ＳｉＺｎ  Ｃａｌｃｄ：  ７４４．３３；  Ｆｏｕｎｄ：  ７４５．２  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１１５】
３）工程▲３▼
５，１５−ビスヘプチル−１０−エチニル−２０−（１−メチル−２−イミダゾリル）ポルフィリン亜鉛錯体（６）の合成
ポルフィリン  ５  （４４  ｍｇ，  ５９  μｍｏｌ）のクロロホルム（５  ｍＬ）溶液中に、窒素雰囲気下でＴＢＡＦの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（０．１８  ｍＬ，  ０．１８  ｍｍｏｌ）溶液を加えた。室温で１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、純粋な６を収量４０  ｍｇ等量で得た。
【０１１６】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ６３６  （Ａｂｓ．  ０．０８０６），  ５７６  （０．０３９３），  ４４０  （０．７０５７），  ４２２  （０．４８８９）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４４０  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ６９８，  ６４０  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭａｓｓＣ４０Ｈ４４Ｎ６Ｏ４Ｚｎ  Ｃａｌｃｄ：  ６７２．２９；  Ｆｏｕｎｄ：  ６７３．４  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１１７】
４）工程▲４▼及び▲５▼
１，３−ビス（５−（１５−（１−メチル−２−イミダゾリル）−１０，２０−ビスヘプチル−ポルフィリニル））ブタジイン（８）の合成
ポルフィリン６  （１８０  ｍｇ，  ０．２７  ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２０  ｍＬ）に塩化銅（Ｉ）  （１．９ｇ，  １８．９  ｍｍｏｌ）を加え酸素を激しく吹き込んだ。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、２５％アンモニア水溶液で洗浄し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液を減圧溜去した。得られた目的物の亜鉛錯体７の粗生成物をクロロホルム（１０  ｍＬ）に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えて反応溶液を中和し、クロロホルムで抽出した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（１０  ：  １））で精製することにより、目的とする生成物８を収量５０  ｍｇ、１５％の収率で得た。
【０１１８】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７１５  （Ａｂｓ．  ０．０８５４），  ６０９  （０．０６４８），  ４７５  （０．２０００），  ４４４  （０．３１４９）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４４４  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ８００，  ７２１  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭａｓｓＣ８０Ｈ９０Ｎ１２  Ｃａｌｃｄ：  １２１８．７４；  Ｆｏｕｎｄ：  １２１９．５  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１１９】
５）工程▲６▼
１−（５−（１５−（１−メチル−２−イミダゾリル）−１０，２０−ビスヘプチル−亜鉛ポルフィリニル））−３−（５’−（１５’−（１−メチル−２−イミダゾリル）−１０’，２０’−ビスヘプチル−ポルフィリニル））ブタジイン（９）の合成
ビスポルフィリン８  （５  ｍｇ，  ４  μｍｏｌ）のクロロホルム（２  ｍＬ）溶液に、酢酸亜鉛メタノール溶液（０．９  ｍｇ  ／  ０．５  ｍＬ，  ４  μｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（１０  ：  １））で精製することにより、目的とする生成物９を収量５．５  ｍｇ等量で得た。９はクロロホルム中において配位組織体１０として存在する。
【０１２０】
ＵＶ−Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７３２  （Ａｂｓ．；  ０．３６３９），  ６６０  （０．１３２８），  ５８３  （０．１１９４），  ４８４  （０．７１８８），  ４５５  （０．６２６６），  ４２９  （０．６５２５）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４８４  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ８４０，  ７４９  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ８０Ｈ８８Ｎ１２Ｚｎ１  Ｃａｌｃｄ：  １２８０．６５；  Ｆｏｕｎｄ：  １２８１．７（Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１２１】
６）工程▲７▼
１，３−ビス（５−（１５−（１−メチル−２−イミダゾリル）−１０，２０−ビスヘプチル−亜鉛ポルフィリニル））ブタジイン（７）の合成
ポルフィリン８  （１０  ｍｇ，  ８  μｍｏｌ）のクロロホルム（３  ｍＬ）溶液に、酢酸亜鉛の飽和メタノール（３  ｍＬ）溶液を加えた。室温で１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、７を収量１１  ｍｇ、１００％で得た。
【０１２２】
ＵＶ−Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７３２  （Ａｂｓ．；  ０．３６３９），  ６６０  （０．１３２８），  ５８３  （０．１１９４），  ４９９  （０．７１８８），  ４５５  （０．６２６６），  ４２９  （０．６５２５）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４８４  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ８４０，  ７４９  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ８０Ｈ８８Ｎ１２Ｚｎ２  Ｃａｌｃｄ：  １３４８．６５；  Ｆｏｕｎｄ：  １３４９．７（Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１２３】
７）工程▲８▼
ポルフィリン連鎖体１１（ｎ）の合成
化合物７の２．５  μｍｏｌと化合物９の７．７  μｍｏｌをピリジン３ｍＬに溶解し室温で３０分攪拌した。溶媒を真空ポンプで除去し１０と１１（ｎ）の混合物を得た。
【０１２４】
＜測定例１＞
８）二光子吸収断面の測定
二光子吸収スペクトルはクロロホルム溶液中、１２０フェムト秒の時間分解能を持つＴｉ：サファイヤパルスレーザーを用い、オープンＺ−スキャン法によって行った。波長は光学パラメトリックアンプ（ＯＰＡ）により８１７から１２８２  ｎｍまで変化させた。測定は１  ｍｍセルを用い、入射光（１  ｍＷ以下）焦点の前後を６０  ｍｍスキャンして行った。Ｚ−スキャン測定前後で可視・紫外吸収スペクトルに変化はなかった。二光子吸収断面σ（２）は次式から得た：
σ（２）  ＝  ｈωβ  ／  Ｎ          （１）
ここでｈωは光子エネルギー、Ｎは分子数密度、βは二光子吸収係数であり以下の関係がある。
ｑ  ＝  β  Ｉ０  Ｌ                    （２）
ここでパタメーターｑは二光子吸光度に対応しオープンＺ−スキャンカーブをガウシアン型の式でフィッティングすることにより得られ、Ｉ０は入射光強度である。（ＩＥＥＥ．  Ｊ．  Ｑｕａｎｔ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２６，  ７６０，  （１９９０），  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９６）．）
【０１２５】
図１に上記方法で測定した化合物１０と比較化合物１２の二光子吸収スペクトルを示す。挿入図は化合物１２について縦軸を拡大したスペクトルである。比較化合物１２の構造を図１中に示した（式中、Ｒ１＝ｎ−ヘプチル、Ｉｍ＝１−メチル−２−イミダゾリル）。比較化合物１２の合成方法は既に報告されており（Ｊ  ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２４，  ２２−２３  （２００２））、メソ型二量体のモノ亜鉛錯体でクロロホルム中において図１に示す通り配位結合により組織化構造をとっている。いずれの化合物も９００  ｎｍ以上の長波長領域には線形吸収を持たない。
【０１２６】
スペクトルの縦軸は二光子吸収断面σ（２）でその単位１ＧＭは１  ×  １０−５０  ｃｍ４  ｓ  ｐｈｏｔｏｎ−１に相当する。二光子吸収断面の最大はメソ型の１２では３６５  ＧＭ  （９６４  ｎｍ）であったのに対してビスアセチレン型の１０では７５６０  ＧＭ  （８８７  ｎｍ）であり約２０倍もの増大が見られた。ビスアセチレン型の場合ポルフィリン間の共役系が拡張するため１光子目の吸収にともなう分子分極がメソ型と比べて大きくなり２光子目の吸収の遷移確率を増加させているものと推測される。
【０１２７】
フェムト秒レーザーを用いた場合１０００  ＧＭを超える報告はこれまでほとんどなく、２００２年になってＤｒｏｂｉｚｈｅｖ等がアクセプターのニトロフェニル基を有するオクタニトロフェニルテトラアザポルフィリンが１６００  ＧＭ  （７７０  ｎｍ、１５０  ｆｓ）の値を示すことを報告している（Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ３６１，５０４−５１２  （２００２）．）。しかしアクセプターを共有結合で導入することは一般に有機合成的に難しい。本発明は配位結合を利用しており簡単にアクセプター・ドナーをポルフィリン連鎖体に導入することを特徴とし、超高速フェムト秒レーザーを用いて大きな２光子吸収を示すことを発見した。
【０１２８】
＜実施例２＞
以下に本発明の一般式（４）で表される共有結合固定化ポルフィリン連鎖体の合成例を記載するが、本発明の共有結合固定化ポルフィリン連鎖体の合成方法は、これに限定されるものではない。
【０１２９】
ｍｅｓｏ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン（Ａ−４）
文献（Ｙ．  Ｔｏｍｏｈｉｒｏ，  Ａ．  Ｓａｔａｋｅ，  Ｙ．  Ｋｏｂｕｋｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１，  ６６，  ８４４２−８４４６）と同様な方法を用いて、メトキシカルボニルプロパナール  （１１．６  ｇ，  ０．１  ｍｏｌ）  とピロール  （２８０  ｍＬ，  ４  ｍｏｌ）  をトリフルオロ酢酸  （１．４  ｍＬ，  １０  ｍｍｏｌ）存在下、攪拌することによって合成した。シリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ５／１）によって精製しｍｅｓｏ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタンＡ−４を１７  ｇ  （７３％）得た。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２２−２．２６  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２９−２．３３  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．６３  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．０５−６．０７  （ｍ，  ２Ｈ，  ｐｙＨ４），  ６．１２−６．１４  （ｍ，  ２Ｈ，  ｐｙＨ５），  ６．５８−６．６２  （ｍ，  ２Ｈ，  ｐｙＨ２），  ７．７８  （ｂｒ，  ２Ｈ，  ＮＨ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ２９．５，  ３１．９，  ３６．９，  ５１．６，  １０５．８，  １０８．１，  １１７．３，  １３２．４，  １７４．０．
【０１３１】
Ｓｎ触媒Ａ−７
大寺らの方法に従い合成して使用した。Ｊｕｎｚｏ  Ｏｔｅｒａ，  Ｎｏｂｕｈｉｓａ  Ｄａｎ−ｏｈ，  Ｈｉｔｏｓｉ  Ｎｏｚａｋｉ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９１，  ５６，  ５３０７−５３１１Ｇｒｕｂｂｓ触媒Ａ−１０
Ｆｌｕｋａ  ０９５８７  （Ｆｌｕｋａ（株）製造）（Ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）−ｄｉｃｈｌｏｒｏｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）を和研薬より購入して使用した。
【０１３２】
５，１５−Ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−１０−（１’−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−２０−（１’’−ｍｅｔｈｙｌ−２’’−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  （Ａ−６ｂ）
この化合物は脱酸素したクロロホルム（３  Ｌ）にｍｅｓｏ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタンＡ−４  （３  ｇ，  １３  ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ホルミルイミダゾールＡ−３  （１．４  ｇ，  １３  ｍｍｏｌ）、１−トリメチルシリル−エチニル  アルデヒドＡ−５ｂ  （０．８  ｍｇ，  ６．５  ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液をＮ２置換後、トリフルオロ酢酸（３．７  ｍＬ，  ２６  ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌した後、クロラニル（４．８  ｇ，  ２０  ｍｍｏｌ）を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（９  ：  １））で分取することによりＡ−６ｂを収量１２０  ｍｇ、３％の収率で得た。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −２．７８  （ｓ，  ２Ｈ；  ｉｎｎｅｒ  ｐｒｏｔｏｎ），  ０．６７  （ｓ，  ９Ｈ；  ＴＭＳ），  ３．３３  （ｓ，  ３Ｈ；  ＮＣＨ３），  ３．４３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  β），  ３．７  （ｓ，  ６Ｈ；  ＣＯＯＭｅ），  ５．１７−５．１９  （ｍ，  ４Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  α），  ７．４６  （ｂｒ．ｓ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ７．７０  （ｂｒ．ｓ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ８．７１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．３４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．４１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．７０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．４  （ＴＭＳ），  ３０．２  （ｅｓｔｅｒ  α），  ３４．６  （ＮＣＨ３），  ４１．７  （ｅｓｔｅｒ  β），  ５２．０  （ＣＯＯＭｅ），  １００．１  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １０２．５  （ｍｅｓｏ），  １０６．４  （ｍｅｓｏ），  １０７．１  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １１８．３  （ｍｅｓｏ），  １２１．７  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２８．２  （Ｐｏｒβ），  １２８．３  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２８．４  （Ｐｏｒβ），  １３１．２  （Ｐｏｒβ），  １３１．９  （Ｐｏｒβ），  １４４−１４７  （ｂｒ，  ４  ｃａｒｂｏｎｓ  （Ｐｏｒα）），  １４８．４  （Ｉｍ  Ｎ−Ｃ＝Ｎ），  １７３．０  （Ｃ＝Ｏ）；  ＵＶ−Ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ６６５  （Ａｂｓ．；  ０．０６５１），  ６０８  （０．０５５３），  ５６６  （０．１４０５），  ５２７  （０．１０８６），  ４２７  （２．３９８２）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４２７  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ７４０，  ６６８  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ３７Ｈ３８Ｎ６Ｏ４Ｓｉ  Ｃａｌｃｄ：  ６５８．２７；  Ｆｏｕｎｄ：  ６５９．２  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１３４】
５，１５−（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−１０−（１’−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−２０−（１’’−ｍｅｔｈｙｌ−２’’−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｚｉｎｃ  （Ｂ−１）
ポルフィリンＡ−６ｂ  （１２０  ｍｇ，  ０．１８  ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５  ｍＬ）溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール（５  ｍＬ）溶液を加えた。室温で１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、Ｂ−１を収量１３０  ｍｇで得た。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．７４  （ｓ，  ９Ｈ；  ＴＭＳ），  １．６５  （ｓ，  ３Ｈ；  ＮＣＨ３），  １．９８  （ｂｒ．ｓ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ３．６４−３．８１  （ｍ，  ４Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  β），  ３．８９  （ｓ，  ６Ｈ；  ＣＯＯＭｅ），  ５．４２−５．５３  （ｍ，  ７Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  α  ＆  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ  ＆  Ｐｏｒβ４），  ８．８６  （ｄ，  Ｊ  ＝５  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ３），  ９．６６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ１），  ９．９３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ２）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．７  （ＴＭＳ），  ３１．０  （ｅｓｔｅｒ  α），  ３２．７（ＮＣＨ３），  ４２．５  （ｅｓｔｅｒ  β），  ５２．１  （ＣＯＯＭｅ），  ９８．７  （ｍｅｓｏ），  ９９．８  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １００．４  （ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−），  １０９．２  （ｍｅｓｏ），  １１８．４  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １１８．５  （ｍｅｓｏ），  １２１．９  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２７．９  （Ｐｏｒβ４），  １２８．８  （Ｐｏｒβ１），  １２９．３  （Ｐｏｒβ３），  １３１．９  （Ｐｏｒβ２），  １４５．５  （Ｉｍ  Ｎ−Ｃ＝Ｎ），  １４７．７  （Ｐｏｒα），  １５０．０  （Ｐｏｒα），  １５０．５  （Ｐｏｒα），  １５２．０  （Ｐｏｒα），  １７２．６  （Ｃ＝Ｏ）．
【０１３６】
５，１５−Ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−１０−（ｅｔｈｙｎｙｌ）−２０−（１’−ｍｅｔｈｙｌ−２’−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏｚｉｎｃ  （Ｂ−２）
ポルフィリンＢ−１  （１３０  ｍｇ，  ０．１８  ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５  ｍＬ）溶液中に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．６  ｍＬ）の１  Ｍ  ＴＨＦ溶液を加えた。室温で３０分間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、Ｂ−２を収量１１７  ｍｇで得た。
【０１３７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．６６  （ｓ，  ３Ｈ；  ＮＣＨ３），  ２．０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ３．６１−３．８２  （ｍ，  ４Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  β），  ３．９０  （ｓ，  ６Ｈ；  ＣＯＯＭｅ），  ５．４２−５．４５  （ｍ，  ４Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  α），  ５．４５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ４），  ５．５５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  １Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ８．８７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ３），  ９．６７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ１），  ９．９５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．２  Ｈｚ，  ２Ｈ；  Ｐｏｒβ２）；  ＵＶ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ６３２  （Ａｂｓ．  ０．０１２５），  ５７６  （０．００８７），  ４４０  （０．１２８０），  ４２２  （０．０８７４）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４４０  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ６９４，  ６３４，  （ＥＸ  ＝  ４２２  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ６９１，  ６３５  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ３４Ｈ２８Ｎ６Ｏ４Ｚｎ  Ｃａｌｃｄ：  ６４８．１５；  Ｆｏｕｎｄ：  ６４９．１２  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１３８】
１，４−Ｂｉｓ［１０｛５’，１５’−Ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−２０’−（１’’−ｍｅｔｈｙｌ−２’’−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｙｌ｝］ｅｔｈａｎ−１，３−ｄｉｙｎｅ  （Ｂ−４）ポルフィリンＢ−２  （１１７  ｍｇ，  ０．１８  ｍｍｏｌ）のピリジン（２０  ｍＬ）溶液中に、塩化銅第一（８９  ｍｇ）を加えた。反応溶液に室温で１時間酸素をバブリングしながら撹拌後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和ＥＤＴＡ水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物（ポルフィリンビス体Ｂ−３）のクロロホルム（１０  ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を過剰量加えて１時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（９  ：  １））で分取することにより、Ｂ−４を収量８４  ｍｇ（４０％）で得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ６８Ｈ５８Ｎ１２Ｏ８  Ｃａｌｃｄ：  １１７０．４５；  Ｆｏｕｎｄ：  １１７１．３３  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１３９】
１，４−Ｂｉｓ［１０｛５’，１５’−Ｂｉｓ（ａｌｌｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−２０’−（１’’−ｍｅｔｈｙｌ−２’’−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｙｌ｝］ｅｔｈａｎ−１，３−ｄｉｙｎｅ  （Ｂ−５）
ポルフィリンＢ−４  （８０  ｍｇ，  ６８  μｍｏｌ）と、アリルアルコール（９３  μＬ，  １．４  ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１  ｍＬ）をＮ２置換した後、スズ触媒Ａ−７  （１  ｍｇ，  ２  μｍｏｌ）を入れ４時間１２０℃で還流した。反応完結をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓにより確認し、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（１０  ：  １））で分取することにより、純粋なＢ−５を収量６４  ｍｇ（８０％）で得た。
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −２．８２  （ｓ，  ４Ｈ；  ｉｎｎｅｒ  ｐｒｏｔｏｎ），  ３．３４  （ｂｒ．ｓ，  ６Ｈ；  ＮＣＨ３），  ３．４２−３．４８  （ｍ，  ８Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  β），  ４．６８−４．７１  （ｍ，  ８Ｈ；  Ｏ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ），  ４．９４−５．０８  （ｍ，  ８Ｈ；  ｅｓｔｅｒ  α），  ５．２３  （ｂｒ．ｄ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ；  −Ｃ＝ＣＨ２），  ５．３４  （ｂｒ．ｄ，  Ｊ  ＝  １６．２  Ｈｚ，  ４Ｈ；  −Ｃ＝ＣＨ２），  ５．９０−５．９８  （ｍ，  ４Ｈ；  −ＣＨ＝Ｃ），  ７．５２  （ｂｒ，  ２Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ７．７７  （ｂｒ，  ２Ｈ；  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  ８．７２  （ｂｒ，  ４Ｈ；  Ｐｏｒβ），  ９．３１  （ｂｒ，  ８Ｈ；  β），  ９．８９  （ｂｒ，  ４Ｈ；  Ｐｏｒβ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ３０．５  （ｅｓｔｅｒα），  ３４．６  （ＮＣＨ３），  ４１．８  （ｅｓｔｅｒ  β），  ６５．６  （Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ），  １１８．６  （Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ），  １２１．６  （ｉｍｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １２８．５  （Ｐｏｒβ），  １２８．９  （ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ｒｉｎｇ），  １３１．４  （Ｐｏｒβ），  １３２．１  （Ｏ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ），  １４４．５−１４８．２  （ｂｒ，  ４  ｃａｒｂｏｎｓ  （Ｐｏｒα）），  １４８．３  （Ｉｍ  Ｎ−Ｃ＝Ｎ），  １７２．２  （Ｃ＝Ｏ）；  ＵＶ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７０９  （Ａｂｓ．；  ０．０５３７），  ６０８  （０．０５００），  ４７４  （０．１５４２），  ４４５  （０．２２２４），  ４３３  （０．２１８６），  ４１５  （０．２０８５）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ４７４  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ７８９，  ７１５  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ７６Ｈ６６Ｎ１２Ｏ８  Ｃａｌｃｄ：  １２７４．５１；  Ｆｏｕｎｄ：  １２７５．０１  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１４１】
Ｚｎ  ｆｏｒｍ  ｏｆ  Ｂ−５  （Ｂ−６）
ポルフィリンＢ−５  （６４  ｍｇ，  ５０  μｍｏｌ）のクロロホルム（３  ｍＬ）溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール（１  ｍＬ）溶液を加えた。室温で１時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、Ｂ−６を収量７０  ｍｇ等量で得た。
【０１４２】
ＵＶ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７３１  （Ａｂｓ．；  ０．０１６１），  ６６９  （０．００６３），  ５８２  （０．００３６），  ５０１  （０．０２９６），  ４６２  （０．０１８８），  ４２９  （０．０１７１）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ５０１  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）  ：  ８１７，  ７４０  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃ７６Ｈ６２Ｎ１２Ｏ８Ｚｎ２  Ｃａｌｃｄ：  １３９８．３４；  Ｆｏｕｎｄ：  １３９９．２１  （Ｍ＋Ｈ）＋．
【０１４３】
Ｂ−７
亜鉛ポルフィリンＢ−６  （７０  ｍｇ，  ５０  μｍｏｌ）のクロロホルム（２  ｍＬ）溶液を、Ｎ２置換後、ルテニウムカルベン錯体（１  ｍｇ，  １０  μｍｏｌ）を加えた。室温で３時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール（９  ：  １））で分取することにより、固定化されたＢ−７を収量５４  ｍｇで得た。得られたＢ−７をサイズ排除カラムクロマトグラフィー（ＪＡＩＧＥＬ−２．５ＨＡ）によって分析した結果、図２に示すクロマトグラムが得られた。ポリスチレン標準物質との比較の結果、分子量２００００付近に分布極大を持つ多量体が生成していることがわかった。また、Ｂ−７のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  質量分析による結果を図３に示す。本化合物は質量分析測定中にビスアセチレン部位の炭素―炭素結合切断反応が起こるためにポルフィリン単位の倍数に当たる分子量にピークが観測され、そのピークは分子量６０００以上にも及ぶ。分子量６７４２付近のピークは、ポルフィリン１０量体に相当する。これに対して、固定化する前のＢ−６では２０００以上のフラグメントピークは、まったく観測されなかったことから、明らかに固定化によって安定性が増大したことがわかる。また、Ｂ−７のピリジン中の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、組織体構造が保たれていることがわかった。
【０１４４】
図２、３及び４はそれぞれ、固定化後の多量体Ｂ−７のクロロホルム中における紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ  スペクトル）、固定化後の多量体Ｂ−７のピリジン中における紫外可視吸収スペクトル、固定化前のＢ−６のピリジン中における紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ  スペクトル）である。固定化していない亜鉛ポルフィリンＢ−６はピリジン中では完全に単量体に解離しており、図４中の４５３ｎｍの大きな吸収ピークはこの単量体に特徴的なピークである。これに対して、固定化した多量体Ｂ−７ではピリジン中においてもこのピークは大きくなく（図３）、クロロホルム中でのスペクトル（図２）と類似していることがわかる。このことは、固定化された多量体が極性溶媒下でも多量体構造を保ったまま存在することを示しており、極性環境下における機能評価に耐えうる試料を提供することが可能になった。
【０１４５】
ＧＰＣ  （ＣＨＣｌ３，  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：  １．２５  ｍＬ／ｈ，  ｄｅｔｅｃｔｅｄ  ４５９．８２  ｎｍ）  ９．９３６  ｍｉｎ；  ＵＶ  （ＣＨＣｌ３）  ：  ７３１  （Ａｂｓ．；  ０．０１６３），  ５８１  （０．００８１），  ５００  （０．０３６４），  ４６０  （０．０３２８），  ４２７  （０．０３６８）；  （ｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ：  ７２７  （０．００７８），  ６６５  （０．００６６），  ５７９  （０．００５５），  ４９２  （０．０２１２），  ４５６  （０．０２８０），  ４３３  （０．０２７２）  ｎｍ；  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  （ＥＸ  ＝  ５０１  ｎｍ，  ＣＨＣｌ３）：  ８１７，  ７４０  ｎｍ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ  Ｃａｌｃｄ．：  １３４６  （ｍｏｎｏｍｅｒ），  ２６９２  （ｄｉｍｅｒ），  ４０３８  （ｔｒｉｍｅｒ），  ５３８４  （ｔｅｔｒａｍｅｒ），  ６７３０  （ｐｅｎｔａｍｅｒ）；  Ｆｏｕｎｄ：  １３４６，  ２６９２，  ４０３９，  ５３８８，  ６７４２．
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポルフィリン連鎖体と比較用連鎖体の二光子吸収スペクトルである。
【図２】図２は、多量体Ｂ−７の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム中）。
【図３】図３は、多量体Ｂ−７の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：ピリジン中）。
【図４】図４は、亜鉛ポルフィリンＢ−６の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：ピリジン中）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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