(57)【要約】【課題】　感光層上に設けられた保護層が感光層から剥離することを防止し、自動搬送露光装置内でも、合い紙等を必要とせず優れた搬送性を有する光重合性感光材料を用いた感光性平版印刷版の提供。【解決手段】　支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
【請求項２】
支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
【請求項３】
前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性感光材料。
【請求項４】
前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項３記載の光重合性感光材料。
【請求項５】
前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光重合性感光材料。
【請求項６】
砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項７】
砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項８】
前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性平版印刷版。
【請求項９】
前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項８記載の感光性平版印刷版。
【請求項１０】
前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は光重合性感光材料及びそれを用いた感光性平版印刷版に関し、詳しくはレーザー露光により重合可能な光重合性感光材料及びレーザー露光感度を有するダイレクト製版平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　一般的に光重合性感光材料では酸素による重合阻害を防止するために、感光層上に酸素遮断性を有する保護層を設けることが知られている。この保護層には、プラスチックフィルムをラミネートしたり、保護層溶液を塗布すること等により作製されるが、光重合感光層は疎水性であるため二層が混合しないように或いは製造時のことを考慮して、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物の水溶液を感光層上に塗布する方法が一般的に用いられている。これら水溶性高分子は、酸素遮断性、塗布性及び現像液への溶解性に優れている。しかし光重合感光層は疎水性であり、しかも油性インクを用いた印刷版に使用される場合は、画像部にインク着肉性を施すために疎水性を高めるアクリル樹脂等の化合物を含有させることがある。又、感光層を均一な膜厚で塗布しかつ、画像部のインク着肉性を向上させるために、光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤を添加させることが、従来特許及び技術として開示されている。又、光重合性感光材料は長期保存時に重合開始剤の分解、エチレン性不飽和結合の解裂等により未露光部が残膜として存在しやすく、特に印刷版に用いる際には非画線部の地汚れが生じやすいという問題を有しているが、このような問題に対して、光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤を含有することにより、上記のような長期保存時の組成物変質が低減し、未露光部の残膜が低減されることも知られている。
【０００３】
　疎水性感光層、特に光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤が含有されている場合には、水溶性高分子を有する保護層溶液が塗布時に弾きやすく、感光層上への塗布が製造上困難となり得るため、保護層溶液の疎水性感光層への塗布性を向上させるような界面活性剤を更に添加することも知られている。しかし、こういった界面活性剤は、全般的に保護層溶液を発泡させやすく、塗布時に泡による塗布欠陥が発生したり、気泡が生じたまま乾燥固化された部分の酸素遮断性が低下してしまい露光感度が低下してしまうといった問題がある。又、光重合性感光材料の感光層が疎水性であることから、水溶性高分子を有する保護層が感光層から剥離しやすくなり、保護層が剥離した部分は酸素遮断性が無いため重合阻害を受け画像欠陥となってしまう。
【０００４】
　特にレーザー露光によるダイレクト製版印刷版においては、露光装置内での搬送中に保護層が剥離しやすい状況となっている。又、保護層を設けた光重合性感光材料は一般的には何枚かのシートを重ねた状態で、移動等扱われる。このとき、各シートのブロッキングを防ぐために合い紙を間に挟むことが一般的である。
【０００５】
　ところがダイレクト製版印刷版の露光装置では、何十枚か重ねた光重合性感光材料を専用のカセットに合い紙のない状態でセットされ、ここからバキューム等で搬送される。光重合性感光材料毎の合い紙は廃材となってしまうため環境上好ましくなく使用する頻度は低下しており、水溶性高分子の保護層は水に可溶であるため特に高湿下においての保存では保護層の粘着性が増すことにより光重合性感光材料同志でブロッキングしてしまい、ダイレクト製版レーザー露光機での搬送時にダブルローディング等の搬送不良が生じてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、レーザーで書込み可能な光重合性感光材料において、感光層上に設けられた保護層が感光層から剥離することを防止した光重合性感光材料を提供することにある。第２の目的は、光重合性感光材料の製造時において、感光層及びその上層に塗布される保護層の双方が均一に塗布され、保護層塗布時に生ずる泡による塗布欠陥の発生及び残留気泡部分による酸素遮断性の低下を防止し、又長期保存時においても現像不良の発生を改善した光重合性感光材料を提供することにある。第３の目的は、前記光重合性感光材料を用い、自動搬送露光装置内でも、合い紙等を必要とせず優れた搬送性を有する感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の上記目的は、以下により達成された。
（請求項１）支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
（請求項２）支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
（請求項３）前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性感光材料。
（請求項４）前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項３記載の光重合性感光材料。
（請求項５）前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光重合性感光材料。
（請求項６）砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（請求項７）砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（請求項８）前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性平版印刷版。
（請求項９）前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項８記載の感光性平版印刷版。
（請求項１０）前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明の光重合性感光材料は、保護層の欠損及び傷が無いなど搬送性に非常に優れ、又地汚れ及びガム除去性が顕著に優れている。更に、レーザー露光装置等にセットした際にも合い紙を必要とせず優れた搬送性を有し、かつ優れた耐擦傷性を奏している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕保護層
　本発明において感光層上に設けられる保護層は、例えば感光層上に保護層として使用可能な高分子化合物を溶剤に溶解した塗布液を支持体に塗布することにより設けられる。保護層に用いるものとしては、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な水溶性高分子、詳しくは水溶性の有機高分子重合体であることが好ましく、このような有機高分子重合体の具体例としては、加水分解されたポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸等、又ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分ケン化物等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、或いはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール及びそれが上記のような溶剤可溶性であるために必要とされる未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル及びアセタール、その他澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で或いは混合して用いられるが、これらの化合物のうちポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００１０】
　本発明では保護層の感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることが必要であり、上記の水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な有機高分子重合体、或いはそれらの種々の混合物によっても上記の剥離力を得ることができるが、好ましい手段としては保護層中に水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な接着性付与剤を添加する方法が挙げられる。上記の有機高分子重合体のうち、接着性付与剤として効用のあり得るものとしては、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸であり、又その他の接着性付与剤としてポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋分岐型化合物、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、変性ポリエステル樹脂水分散物、飽和ポリエステル樹脂水分散物、変性ポリアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられ、これら化合物の具体的な製品としては、日本純薬（株）製ＡＴシリーズ（ＡＴ−６１３等）、レオジックシリーズ（レオジック８３０Ｌ等）、クラレ（株）製イソバンシリーズ（イソバン１１０、１０４等）、高松油脂（株）製ペスレジンシリーズ（Ａ−１１５Ｓ等）、ペスレジンシリーズ（ペスレジンＡ−８１０等）、東レ（株）製ＡＱナイロンシリーズ（Ｐ−７０等）、ＩＳＰジャパン（株）製Ｋシリーズ等が挙げられる。この内、接着性付与剤としては、特に窒素原子を含有する水溶性高分子であることが好ましく、更に好ましくはＡＱナイロンシリーズが挙げられる。
【００１１】
　本発明において接着性付与剤とは、保護層に用いられる有機高分子重合体溶液中に添加されている状態で、該混合溶液を被着体（感光層）表面上に塗布・乾燥後、固化した混合溶液が被着体に対して凝集力を発現でき、被着体の界面との相互作用力が大きく、破壊に対して抵抗力を有するようになる化合物のことである。剥離力の測定方法としては一般的な方法が用いられるが、本発明で好ましく用いられる測定方法としては引き剥し粘着力測定法が用いられ、特にＪＩＳ　Ｚ０２３７に規格された１８０度剥離粘着力測定法による測定が好ましい。
【００１２】
　本発明における保護層は、塗布性を向上させる目的として、乾燥後の感光層に対する液温２５℃、湿度５５％における保護層塗布液の接触角が６５°以下であることが好ましく、特に炭素原子数３以上の長鎖アルキル基を有する化合物や種々の界面活性剤等の添加剤を添加することによりこれを達成でき、そのうちフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。保護層塗布液に用いられる具体的なフッ素系界面活性剤としては、水又は水と水混和有機溶剤との混合溶媒に可溶なフッ素系水溶性界面活性剤であることが好ましく、具体的な化合物としては、販売している製品で旭硝子（株）製サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８、大日本インキ（株）製メガファックシリーズＦ−１１０、Ｆ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７９、Ｆ−１９１及びＦ−８１２Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。保護層中の炭素原子数３以上の長鎖アルキル基を有する化合物の含有量は好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％以上である。又フッ素系界面活性剤の保護層への含有量は０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００１３】
　保護層に用いられる界面活性剤の少なくとも１種は、液温３０℃の状態における保護層塗布液の起泡度を４５ｃｍ3以下にさせるよう添加されることが好ましく、このような保護層を得るために添加される界面活性剤としては、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−８１２Ａ及びＳ−１１１が好ましく用いられる。これら保護層には水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が使用され、即乾性向上或いは起泡度を下げることを目的として、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が好ましく用いられる。
【００１４】
　水混和性有機溶剤としては、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。水混和性有機溶剤の全溶剤中の割合としては１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％である。起泡度の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ３３６２に規定されているロスマイルス法、振とう法及び送気法等が用いられる。
【００１５】
　本発明における保護層は、後述する１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）界面活性剤を少なくとも含有する光重合性組成物を含む感光層を組み合わせて用いる。このような構成により、レーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に適した効果を奏する。
【００１６】
　本発明の保護層中には、高湿環境下の保存での保護層の粘着性の増加による光重合性感光材料同志のブロッキングを防止し、塗布性を向上させる目的として、フィラーを含有させることが好ましい。それらフィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土及びアルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びシリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
〔２〕感光層
　本発明における感光層は、光重合性組成物を含む。該光重合性組成物は、公知の光重合性組成物であればその何れをも使用することができるが少なくとも、１〕下記一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体及び２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー又はプレポリマーを含有し、更に３〕光重合開始剤、４〕フェノール系、アミン系、イオウ系又はリン系の重合禁止剤、５〕有機過酸化物及び６〕オニウム塩を適宜含有してなる。
【００１７】
　また、感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光重合性感光材料の感光層が、上記の１〕〜３〕の他に、後述する、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）界面活性剤を含有することが好ましく、該構成にすることで、特にレーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に優れた効果を奏する。
【００１８】
　最初に、１〕一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体（以下「本発明のビニル系高分子重合体」という）について説明する。
【００１９】
【化１】
2004086231.tif 000002
【００２０】
　式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。
【００２１】
　前記一般式（１）において、Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等炭素数７までのアルキル基が好ましく、Ｒ3が表すアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数１０までのアリール基が好ましい。Ｌが表す２価の連結基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯＯＣＨ2−（Ｒ4はｐ−フェニレン基）、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＣＨ2−（Ｒ5はｏ−フェニレン基）等が挙げられる。本発明において、Ｌは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−であることが好ましい。
【００２２】
　上記ビニル系高分子重合体は、前記一般式（１）で示される単位を、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％含有する。上記一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１質量％より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低下並びに耐刷性が劣化し易く、５質量％特に１０質量％を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支障のある場合がある。
【００２３】
　又、カルボキシル基の含有量は、酸価で３〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００である。カルボキシル基の含有量が酸価で３より低い場合にはアルカリ現像液での現像が困難であり、酸価で２００より多い場合には電気絶縁性が劣化する傾向がある。
【００２４】
　上記ビニル系高分子重合体中へのカルボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有するモノマー、例えばα，β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を使用することができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加することもできる。又、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれる。
【００２５】
　前記一般式（１）で示される重合単位を含みかつα，β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成は、第一ステップとしてα，β−不飽和カルボン酸を含有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物を添加して合成することができる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるがこれらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよい。
【００２６】
　又、本発明のビニル系高分子重合体に含まれる構成モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルセロソルブ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等が挙げられる。この中でスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノールが耐熱性を向上させるため、特に好ましい。
【００２７】
　上記ビニル系高分子重合体の分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量が５０００より小さいと塗膜形成能が低下し、又耐熱性が劣化する傾向にある。逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル化反応が起きやすく安定性が問題となる。
【００２８】
　上記ビニル系高分子重合体の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2004086231.tif 000003
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
2004086231.tif 000006
【００３３】
　上記ビニル系高分子重合体の光重合性組成物中への含有量は感光層固形分で１．０〜４０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜３０．０質量％の範囲である。
【００３４】
　次に、２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであればどのようなものでもよく、公知の化合物が特に制限はなく使用することができる。具体的化合物としては、例えばホスファゼン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばアルキレングリコール変性アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ���。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
　その他に、付加重合もしくは架橋可能な化合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これらはプレポリマーだけ１種又は２種以上を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良い。プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸、安息香酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン、（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック、エピクロルヒドリン、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール、アジピン酸、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート、キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアクリレート、例えば、イソシアヌールエチレノキサイド変性ジアクリレート及び同トリアクリレート、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン、ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。
【００３６】
　感光層における上記モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの含有量は、光重合性組成物の５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【００３７】
　また、３〕光重合開始剤としては、トリハロメチル基に置換されたｓ−トリアジミン化合物（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び特開平２−３０６２４７号記載の化合物等）、鉄アレーン錯体（例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート等）、オニウム塩（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアンチモネート、米国特許４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディション）１７，９７７（１９７９）、同１８，２６７７（１９８０）、同１８，２６９７（１９８０）、Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン・ポリマー・サイエンス），６２，１（１９８４）記載の化合物等）、アリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミニウム錯体、特開平４−３６７８６５号記載のハロゲン置換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号記載のハロゲン置換されたアルキル基を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００３８】
　また、５〕有機過酸化物は、分子中に酸素−酸素混合結合を１個以上有する有機過酸化物であるが、その具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【００３９】
　更に、６〕オニウム塩としてはスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれるオニウム塩の量は感光性組成物の０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
　スルホニウム塩としては下記式で表される芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2004086231.tif 000007
【００４２】
　上記式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてよいが、このような基のうち少なくとも１個は芳香族基である。このような基は、炭素原子数４〜２０の芳香族環基（例えば、それぞれ置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基）から選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてよい。オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」は、置換アルキル基（例えばハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル基）を包含するものとする。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ芳香族基であるのが好ましい。Ｚは酸素、硫黄、
【００４３】
【化７】
2004086231.tif 000008
【００４４】
　〔式中、Ｒはアリール基（炭素原子数６〜２０：例えばフェニル基）又はアシル基（炭素原子数２〜２０：アセチル基、ベンゾイル基等）を表す〕、炭素−炭素結合又は
【００４５】
【化８】
2004086231.tif 000009
【００４６】
　〔式中Ｒ4及びＲ5は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数２〜４個のアルケニル基から成る群から選択される〕から成る群から選択され、ｎは０又は１であり、Ｘ-は任意の陰イオンである。
【００４７】
　該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Ｘがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択されている錯塩の形で存在するのが好ましい（例えば、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカチオン重合性物質の光開始のために）。
【００４８】
　芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化合物は、例えば、ウイーガンド（Ｃ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎｄ）等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ（Ｓｈｙｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｈａｌｉｄｅｓ）」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３３巻２６７１〜７５頁（１９６８年）に記載されている操作によって製造されうる。アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オクーボ（Ｋ．Ｏｋｈｕｂｏ）等著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６巻３１４９〜５５頁（１９７１年）に記載されている操作によって製造することができる。トリアリール置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、米国特許第２，８０７，６４８号に記載されており、該化合物からスルホニウム錯塩を製造することができる。スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重硫酸塩又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニウム塩又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって製造することができる。
【００４９】
　スルホニウム錯塩は、少なくとも１個、好ましくは３個の芳香族基で置換されている。代表的基は、炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、フェニル基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これらの芳香族基は、場合により１個以上の融合ベンゾ環（例えばナフチル基等；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；等）有していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、１個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中に存在する他の成分と本質的に対応しない他の原子又は基によって置換されていてもよい。このような原子又は基として次のような基が挙げられる：ハロゲン、ニトロ基、アリール基、エステル基（例えばメトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基並びにアセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、ヒドロカルビルチオ基（例えばｐ−フェニルチオ基、メチルチオ基等）、パーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等）及びパーフルオロアルキルスルホニル基（例えばトリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基等）等。
【００５０】
　適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始剤は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオルメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
　ヨードニウム塩としては下記式で表される芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2004086231.tif 000010
【００５３】
　上記式中Ａｒ1及びＡｒ2は各々炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基から選択され、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−
【００５４】
【化１０】
2004086231.tif 000011
【００５５】
〔式中、Ｒ6は炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばそれぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイル基等）、２種のスルホニウム光重合開始剤について先に記載したもの〕、炭素−炭素結合又は
【００５６】
【化１１】
2004086231.tif 000012
【００５７】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアルケニル基から選択される〕から選択され、ｂは０又は１であり、Ｑ-は任意の陰イオン（Ｘ-について先に記載したものと同じ）、好ましくはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハロゲン含有錯塩イオンである。
【００５８】
　有用なヨードニウム塩には、例えばジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードヨウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
　また、４〕フェノール系重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等、アミン系重合禁止剤としては、ナフチルアミン等、イオウ系重合禁止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等、リン系重合禁止剤としてはトリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトトリラウリルトリチオフォスファイト等を挙げることができ、本発明の場合、好ましくはヒンダードフェノール系の重合禁止剤が好ましく、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。更に他の重合禁止剤として「酸化防止剤ハンドブック、大成社、猿渡健市　著」、特開昭５９−７１３４１号、特開平２−２７３６４３号、特開平１−１６８６４３号等に記載されているものも使用できる。
【００６０】
　重合禁止剤は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【００６１】
　光重合性組成物にはバインダーとして公知のバインダーを併用することができる。併用できる高分子重合体として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキット樹脂等が挙げられる。
【００６２】
　これらの中で好ましい高分子重合体は、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重合体である。
【００６３】
　上記モノマー混合物には、上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高分子重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６４】
　上記共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【００６５】
　上記高分子重合体には、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。
【００６６】
　又、その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【００６７】
　光重合性組成物中におけるこれら高分子重合体の含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が更に好ましい。
【００６８】
　光重合性組成物には色素を含有させることができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【００６９】
　これら色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調の変化、有色から無色或いは異なる有色への色調の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【００７０】
　有色から無色へ或いは異なる有色の色調へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。
【００７１】
　一方、無色から有色に変化する色素の例としては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００７２】
　光重合性組成物に添加する色素は、該光重合性組成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、例えばフタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散剤、例えばイプシロンカプロラクトン、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエステル等（最新、顔料分散技術〔株式会社　技術情報協会記載〕）と併用することが好ましい。
【００７３】
　これらの色素及び顔料のうち、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が好ましい。
【００７４】
　上記色素は、感光性成組成物の全固形分中に通常０．５〜１０質量％含有させ、好ましくは約１〜７．５質量％含有させる。又、上記色素の他に特願平７−１０８０４５号記載の色素を使用することも可能である。
【００７５】
　光重合性組成物には下記（１）〜（７）の添加剤を含有させることができる。
（１）カップリング剤
　シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号、特開平４−１６１９５７号記載のカップリング剤。カップリング剤は全固形分に対し１〜２０質量％添加される。
（２）熱重合禁止剤
　熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
（３）酸素クエンチャー
　酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
（４）可塑剤
　可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
（５）酸化防止剤
　酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物等が挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８６２〜８６８等に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
（６）フィラー
　フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
（７）界面活性剤
　界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤及び導電性微粒子等のほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８７５〜８７６等に記載の化合物等が挙げられる。好ましく用いられる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤である。更に好ましくは末端の炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートの共重合体、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基／親水性基又は親油性基又は親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基／親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキルりん酸エステル、パーフルオロアルキルテトラエチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が用いられ、具体的な化合物としては、販売している製品で旭硝子（株）製サーフロンシリーズ、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８及び大日本インキ（株）製メガファックシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
　又、光重合性組成物は、種々の増感剤（増感色素）と組み合わせた組成物とすることによって、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。本発明でいう増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他更に具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素及び増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外が近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。このうち３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有するものが特に好ましい。
【００７７】
　光重合性組成物には重合促進剤や連鎖移動触媒を添加できる。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。本発明の光重合性組成物は更に目的に応じて、染料、有機及び無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【００７８】
　光重合性組成物には、上記の他に、更に種々の添加剤を添加することができる。
【００７９】
　例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、特開昭５０−１２５８０６号記載の長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に光重合性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％である。
〔３〕感光性平版印刷版
　本発明の感光性平版印刷版は、適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、モノクロベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロルエタン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；テトロヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルイミダゾリジノン及びこれらの混合溶媒を用い、上記の光重合性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより得ることができる。
【００８０】
　塗布液における光重合性組成物の濃度は１〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００８１】
　光重合性組成物は、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８２】
　塗布には、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００８３】
　この場合、光重合性組成物の塗布量は、乾燥重量で、概ね０．２〜１０ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００８４】
　光重合性組成物は重合反応に際して、これら重合開始剤及びラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中で紫外線や可視光、近赤外線等の光エネルギー及び／又は加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。
【００８５】
　光重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発行ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源や光エネルギー及び／又は加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【００８６】
　従って、バインダーその他とともに支持体上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、更には接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤及び各種塗料に応用することが可能である。
【００８７】
　本発明の感光性平版印刷版の感光層は、１〕本発明のビニル系高分子重合体即ち前記一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー及び３〕光重合開始剤を少なくとも含有する光重合性組成物を有する。
【００８８】
　前記感光性平版印刷版において、感光層が含有するビニル系高分子重合体における一般式（１）で示される単位の含有量は０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。又、該感光層は、光重合性組成物が含有する光重合開始剤及び／又は重合禁止剤、場合によっては有機過酸化物或いはオニウム塩を含有することができる。
【００８９】
　また、感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光重合性感光材料の感光層が、光重合開始剤、３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び界面活性剤を含有することが必要であり、該構成にすることで、特にレーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に優れた効果を奏する。
【００９０】
　本発明の感光性平版印刷版の感光層にはフッ素系界面活性剤を０．００１〜５質量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。
【００９１】
　フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
2004086231.tif 000013
【００９３】
　フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ化学（株）製）、等を挙げることができる。本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。又、保護層への添加量は０．００１〜１０％が好ましい。
【００９４】
　上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と併用することもできる。
【００９５】
　本発明の感光性平版印刷版の感光層の上に前述の保護層を設ける手段としては、塗布による方法、貼り合わせによる方法等が挙げられる。
【００９６】
　上記のようにして得られた本発明の感光性平版印刷版は、まず活性光線により画像露光される。ここで活性光線としては、上記光重合性組成物に含まれる光重合開始剤が感光するものであればどのようなものでも用いることができ、例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられる。
【００９７】
　光重合性組成物を感光性平版印刷版の感性層として適用する場合、支持体として該感性層側の表面粗さ（Ｒａ）で０．４〜０．８の範囲及び／又は（Ｒｚ）で３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体を用いることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）で０．４より低いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に０．８を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する傾向にある。又、（Ｒｚ）で３．０より低いと保存後の汚れが減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に、６．０を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する傾向にある。
【００９８】
　本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００９９】
　本発明において、アルミニウム板は、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【０１００】
　脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１０１】
　用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１０２】
　上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０３】
　アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０４】
　用いられる電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。
【０１０５】
　電気化学粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０６】
　電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことがてきるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０７】
　電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１０８】
　電解液として塩酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０９】
　電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１１０】
　上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１１】
　アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１２】
　機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。機械的粗面化処理法又は電気化学的粗面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするように選択される。該選択は、簡単な実験によって行うことができる。
【０１１３】
　粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行われる。
【０１１４】
　本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１１５】
　本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【０１１６】
　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１１７】
　支持体は更に、親水性層を設けることが好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６３−１６５１８３号に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【０１１８】
　その他、特開昭５９−１９２２５０号、特開平６−３８１０号及び特開平７−１５９９８３号等に記載のシラン系化合物での下引き後処理などで親水性層を形成しても良い。
【０１１９】
　更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【０１２０】
　本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施し、アルミニウム板表面の形態を前記特定のものとした上に、上記の光重合性組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、光重合性組成物の層を設けることにより得ることができる。
【０１２１】
　光重合性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
　光重合性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量が好ましい。
【０１２３】
　本発明の感光性平版印刷版の処理には、従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像処理することにより、原画に対してネガのレリーフ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げられるが、本発明の光重合性組成物は、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーに対して十分な感度を有しており、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーを用い、デジタル化された情報に基づいて走査露光するのに好ましく用いられる。
【０１２４】
　発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１２５】
　レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。又レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１２６】
　本発明で用いられるレーザー光源は、可視光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知られている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザーの第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。
【０１２７】
　半導体レーザーの中では、光学効率を大幅に低下させることなく焦点において１／ｅ2直径数μｍ〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシングルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。
【０１２８】
　レーザー以外の光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積したアレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤ及び半導体レーザーである。
【０１２９】
　光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後のものが求められるときは、半導体レーザー又はＹＡＧレーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせて、半波長に変換することも可能である。
【０１３０】
　レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラム内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより、円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとＦθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場合、ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げることは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が発生する。
【０１３１】
　複数の発行素子を同時に使用する、いわゆるマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適している。
【０１３２】
　本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのものであっても良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の光重合性組成物層の非露光部（非画線部）を溶解又は膨潤することができ、しかも通常（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限定されるものではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。又これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０．００１〜２０質量％であり、特に０．０１〜１０質量％のとき好ましい結果を得る。
【０１３３】
　他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３４】
　好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
【０１３５】
　これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．０５〜８質量％で、好ましくは０．５〜６質量％である。
【０１３６】
　又、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．０５〜４質量％で、好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１３７】
　又、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いるのがよい。又、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。又、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３８】
　本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光した後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすったりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の光重合性組成物が完全に除去されることになる。
【実施例】
【０１３９】
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。以下、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
実施例１
（バインダーの合成）
　窒素気流下の三ツ口フラスコにメタアクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタアクリル酸エチル１０部、エタノール５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時間反応させ目的の化合物を得た。
（支持体の作製）
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の硝酸水溶液において、温度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行なって支持体を作製した。
（光重合性感光材料（感光性平版印刷版用）の作製）
　上記砂目支持体上に以下に示す光重合性組成物の塗布液（以下、感光層塗布液）をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、遮光下で８０℃／２分熱処理して感光層を形成した。
（感光層塗布液１）
　アクリル系共重合体（合成バインダー）　　　　　　　　　　　３５．０部
　　　分子量Ｍｗ＝５万
　３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ジブチルアミノ）クマリン
　７−ジエチルアミノ−３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン
　３，３′，４，４′−テトラキス　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　　（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
　トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート　　　　　　　４０．０部
　ポリテトラメチレングリコールジアクリレート　　　　　　　　１０．０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製）　　　　　　　１．０部
　２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−　　　　０．５部
　　ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
　　−４−メチルフェニルアクリレート
　フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製）　１．０部
　シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になるように調液した。
【０１４０】
　以下の組成の保護層塗布液を上記感光性層上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処理して感光性平版印刷版１〜４を得た。
（保護層塗布液１）
　ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製　ＧＬ−０５）　８９．１部
　接着性付与剤（表１参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表１参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
　このようにして得られた感光性平版印刷版１〜４について、保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザーを露光した。露光後１０数分後に以下の組成の現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して画像を作製した。現像液の温度は３０℃に保った。
（現像液）
　Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ2；２６％，Ｋ2Ｏ；１３．５）　　　　　　　２００部
　水酸化カリウム（５０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　ペレックスＮＢＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
　　　（花王：ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）
　エマルゲン１４７（花王：ノニオン性界面活性剤）　　　　　　　　　１部
　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　ｐ−ｔｅｒブチル安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３部
　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　グルコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０００部
（評価）
−剥離力−
　得られた感光性平版印刷版（２４ｍｍ×１０ｍｍ）に粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ（Ｒ））を密着し３時間放置したものについて、引き剥がし装置（不動工業（株）ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで連続的に引き剥がしたときの荷重を測定した。
−搬送性評価−
　レーザー露光装置（大日本スクリーン製造（株）製ＰＩ−Ｒ　１０８０）に、得られた感光性平版印刷版（１０３０ｍｍ×８１０ｍｍ）を材料間の合い紙を抜いて２０枚セットし、一連の搬送及び露光作業を行わせた。
【０１４１】
　結果を以下の表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2004086231.tif 000014
【０１４３】
メガファックスＦ−１４２Ｄ：大日本インキ（株）製
ＡＱナイロンＰ−７０：東レ（株）製
イソバン１１０：クラレ（株）製
レオジック８３０Ｌ：日本純薬（株）製
　表１から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版１〜３は、感光層に対する保護層の剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であるため、保護層の欠損及び傷が無いなど搬送性に非常に優れていることが分かる。しかし、感光性平版印刷版４は剥離力が３．５ｇ／ｍｍに満たないため保護層に多数の欠損部が見られるなど実用に耐えないことが分かる。
参考例２
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に、保護層塗布液を表２のように変更して塗布した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版４〜７を得た。尚、用いた保護層塗布液２の組成を以下に示す。
（保護層塗布液２）
　上記ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．１部
　接着性付与剤（表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の保護層塗布液の界面活性剤及び感光層塗布液を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版８〜１０を作製した。尚、用いた感光層塗布液２の組成を以下に示す。
（感光層塗布液２）
　アクリル系共重合体（合成バインダー）　　　　　　　　　　　３５．０部
　　　分子量Ｍｗ＝５万
　３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ジブチルアミノ）クマリン
　７−ジエチルアミノ−３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン
　３，３′，４，４′−テトラキス　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　　（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
　トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート　　　　　　　４０．０部
　ポリテトラメチレングリコールジアクリレート　　　　　　　　１０．０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製）　　　　　　　１．０部
　２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−　　　　０．５部
　　ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
　　−４−メチルフェニルアクリレート
　界面活性剤（ＴＯ−１０６；日光ケミカル（株）製）　　　　　　１．０部
　シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になるように調液した。
【０１４４】
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１〜３及び参考例２で得られた感光性平版印刷版４〜１０について、実施例１と同様に処理を行って画像を作製し、以下の評価を行った。
（評価）
−接触角−
　協和接触角計ＣＡ−Ｄ（協和科学（株）製）を用いて、感光層表面に対する保護層塗布液（液温２５度）の接触角を測定した。
−起泡度−
　振とう法を用いた起泡度測定方法として、写真ゼラチン試験法（パギイ法）を用いた。１５０ｍｌ容量のメスシリンダーに保護層塗布液（液温３０度）を５０ｍｌ入れ、液温３０℃にした後、振幅３００ｍｍ、振動数１４５回／分の起泡度試験機を用いて、１分間振とうさせる。振とう後、水平な台の上に放置し、振動停止から５分後の泡の容量を読み取った。
−地汚れ−
　明室プリンター（大日本スクリーン（株）製　Ｐ−６２７−ＨＡ）を用い、ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥して平版印刷版を作製した。これを印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）製：ＳＥＵ−３　２．５％水溶液）を用いて印刷処理を行い、印刷初期段階（３０００枚程度の時点）での印刷物の非画像部の汚れを以下の基準により評価した。
【０１４５】
　○・・・非画像部が全く汚れない
　△・・・非画像部の一部が汚れる
　×・・・非画像部の全面が汚れる。
−ガム除去性−
　明室プリンター（大日本スクリーン（株）製　Ｐ−６２７−ＨＡ）を用い、ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥した後、平版印刷版用ガム液（コニカ（株）製：ＳＧＷ−３　水で２倍希釈液）をスポンジで均一に盛り平版印刷版を作製した。この後、地汚れ評価と同様の印刷処理を行い印刷物画像部において、インキ着肉不良が完全に無くなるまでの損紙を数量を計算した。
−保護層塗布性−
　感光性平版印刷版の感光層上に各保護層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、そのまま室温にて放置した際の塗布状態を目視にて以下の基準で評価した。
【０１４６】
　○・・・塗布液のはじき、泡故障もなく表面が固化している
　△・・・塗布液のはじきはないが、泡による塗布欠陥が生じて固化
　×・・・塗布液が感光層上ではじいてしまい、ムラ状になって固化。
【０１４７】
　結果を以下の表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2004086231.tif 000015
【０１４９】
メガファックＦ−８１２Ａ：大日本インキ（株）製
サーフロンＳ−１１１：旭ガラス（株）製
ＦＴ−２４８：バイエル（株）製
Ｆ−１２０：大日本インキ（株）製
　表２から明らかなように、液温２５度における保護層塗布液の感光層表面に対する接触角が６５度以下である感光性平版印刷版１〜８は、非画像部の汚れが全くなく、又インキ着肉不良が完全に無くなるまでの損紙の数量が少なく抑えられ、しかも塗布液のはじき及び泡故障の発生が無いなど、地汚れ、ガム除去性及び保護層塗布性が非常に優れていることが分かる。更に保護層塗布液の液温３０度における起泡度が４５ｃｍ3以下、かつフッ素系界面活性剤を用いたものは塗布欠陥及び地汚れを生ずることなく、より一層の効果を奏している。一方、感光性平版印刷版８及び９は何れも接触角が６５度以下であるものの、感光性平版印刷版８は起泡度が大きいため多少塗布性に問題が生じ、又感光性平版印刷版９はフッ素系界面活性剤を用いなかったために多少の地汚れを発生したが、結果は概ね良好である。しかしながら感光性平版印刷版１０は、塗布性、地汚れ及びガム除去性に問題が生じており、実用に耐えないことが分かる。
実施例３
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に以下の組成の保護層塗布液を２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処理して感光性平版印刷版１１〜１４を得た。
（保護層塗布液３）
　上記ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．１部
　接着性付与剤（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　フィラー（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
（評価）
−ローディング性及び擦傷性−
　感光性平版印刷版（１０３０ｍｍ×８１０ｍｍ）に合い紙を挟まない状態で５０枚重ねたものを水平にして２４時間放置した後、重ねた該印刷版の中心から２０枚抜き取り、レーザー露光装置　ＰＩ−Ｒ１０８０（大日本スクリーン製造（株）製）にセットし、一連の搬送及び露光作業を行った。露光作業中のローディングトラブルの有無及び露光作業後の該印刷版の表面の擦傷について目視評価した。
【０１５０】
　保護層塗布液に使用されたフィラーについて以下に示す。
・フィラー１
　スチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート（仕込みモル比４５：３０：２０）共重合体を超音速ジェット粉砕機で粉砕し、分級器を使用して分級することにより得られた数平均粒径（直径）が１５μｍのフィラー。
・フィラー２
　メチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸ソーダ（仕込みモル比６３：２５：１２）共重合体を超音速ジェット粉砕機で粉砕し、分級器を使用して分級することにより得られた数平均粒径（直径）が１５μｍのフィラー。
・珪酸充填剤サイロイド：グレース社製
　結果を以下の表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2004086231.tif 000016
【０１５２】
　表３から明らかなように、平均粒径１５μｍのフィラーを含有する保護層塗布液を塗布した感光性平版印刷版１１〜１３は、レーザー露光装置にスムーズにローディングされ、又同時に感光層表面に傷もないなど、合い紙を必要とせず優れた搬送性を有し、かつ優れた耐擦傷性を奏することが分かる。一方、上記フィラーを有しない保護層塗布液を塗布した感光性平版印刷版１４は、ダブルローディングが２０枚中２枚生じ、又全般的に感光層表面に無数の擦傷が確認されるなど実用に耐えないことが分かる。