(57)【要約】【課題】酢酸の燃焼ロスを増加することなく母液中の中間体を押し切ることができ、しかも着色物質量も低減できるため高品質のテレフタル酸を得ることが出来るテレフタル酸の製造方法を提供する。【解決手段】パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素により酸化してテレフタル酸を製造する方法において、（工程Ａ）完全混合槽型反応器を備えた第一酸化反応帯域において、１８０℃〜２４０℃の温度範囲で、パラキシレンの９５重量％以上を酸化する工程、（工程Ｂ）ピストンフロー型反応器を備えた第二酸化反応帯域において、工程Ａの温度に対し１０℃低い温度から１０℃高い温度の温度範囲で、パラキシレンを追酸化する工程、を有することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素により酸化してテレフタル酸を製造する方法において、
（工程Ａ）完全混合槽型反応器を備えた第一酸化反応帯域において、１８０℃〜２４０℃の温度範囲で、パラキシレンの９５重量％以上を酸化する工程、
（工程Ｂ）ピストンフロー型反応器を備えた第二酸化反応帯域において、工程Ａの温度に対し１０℃低い温度から１０℃高い温度の温度範囲で、パラキシレンを追酸化する工程、
を有することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
前記ピストンフロー型反応器が２個以上の攪拌翼を有する請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
前記ピストンフロー型反応器がじゃま板を有する請求項１又は２に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
（工程Ｃ）第一酸化反応帯域で発生するガスと、第二酸化反応帯域でガスとを共通の凝縮用冷却器により凝縮する工程
を有する請求項１乃至３のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレフタル酸の製造方法に関する。更に詳しくは、パラキシレンを酸化反応する帯域を２以上有するテレフタル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素により酸化してテレフタル酸を製造する方法は従来より知られており、現在この方法によって多量のテレフタル酸が世界的規模で工業的に生産されている。
通常パラキシレンの酸化反応においては、酸素の供給が不十分であると酸化反応が完結しないことにより、４−カルボキシベンズアルデヒド等の反応阻害物質や着色物質が多量に生成することとなるため、酸素の分散及び供給が良好な完全混合槽型の反応器が用いられることが一般的である。
【０００３】
完全混合型反応器を用いて得られた反応混合物の反応阻害物質や着色物質を低減するために、例えば、酸化反応により得られたスラリー（反応混合物）からテレフタル酸を分離することなく追酸化し、酸化反応を更に進行させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、反応混合物中の反応阻害物質や着色物質が低減され、テレフタル酸分離後の母液を酸化反応帯域にリサイクルすることが可能となる。
【０００４】
近年、テレフタル酸製造設備の大型化が進んでおり、主酸化反応器や追酸化反応器も大型化する必要があるが、５０万トン／年の生産能力を要求される現状では反応器の製作上の限界に近い。そこで更に効率よく大量にテレフタル酸を生産することができる製造方法の開発が求められている。
【０００５】
反応容積をコンパクトにする手段としては例えば、ピストンフロー型反応器と、追酸化のための完全混合槽型反応器を組み合わせた方式が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この反応方式は逐次反応で進行するパラキシレンの酸化反応の内の反応の早い全段をピストンフロー型反応器を用いて行い、次いで反応が遅い中間体の酸化反応を完全混合槽型反応器で押し切ることで、従来の完全混合槽型反応器と比べて総合的に滞留時間の短い建設費を削減できる反応器方式を提供しようとするものであるが、その反応方式の具体的説明においては前段の反応帯であるピストンフロー（プラグフロー）型反応器には触媒を含む酢酸溶媒とパラキシレン、及びパラキシレンの酸化に必要な酸素量の５０％以下を供給する方法とされている。このようなパラキシレンが高濃度で存在する反応帯において必要酸素量の半分以下を供給する反応方式は好ましい反応方式とは考えにくい。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９−１０９２３６号
【特許文献２】
国際公開０１／５１４４３号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性が高く且つ設備を小型化できるテレフタル酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化反応帯域を２つ有するテレフタル酸の製造方法において、それぞれの帯域で使用する反応器のを特定の形式のものを用いることによって、反応中間体の押し切り（酸化反応の完結）が効率よく行え、しかも反応器が小型化できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素により酸化してテレフタル酸を製造する方法において、
（工程Ａ）完全混合槽型反応器を備えた第一酸化反応帯域において、１８０℃〜２４０℃の温度範囲で、パラキシレンの９５重量％以上を酸化する工程、（工程Ｂ）ピストンフロー型反応器を備えた第二酸化反応帯域において、工程Ａの温度に対し１０℃低い温度から１０℃高い温度の温度範囲で、パラキシレンを追酸化する工程、を有することを特徴とするテレフタル酸の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
テレフタル酸はパラキシレンの酸化反応により得られるが、本発明の製造方法において、酸化反応は、完全混合槽型反応器を備えた第一反応帯域と、ピストンフロー型反応器を備えた第二酸化反応帯域の連続した少なくとも二つの帯域で行われる。
工程Ａ
工程Ａにおいては、パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスによって液相酸化し、テレフタル酸を含むスラリーを得る。工程Ａでは、パラキシレンの９５重量％以上が酸化されてテレフタル酸に変換される。５重量％未満は、パラキシレンあるいは中間酸化物であり、中間酸化物としては、４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸等である。
【００１１】
触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の３元素からなっており、その反応液中の濃度は通常、コバルトが金属換算で１２０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜４００ｐｐｍ、マンガンはコバルトに対して金属換算で０．０１〜３重量倍、臭素は元素換算で５００〜６０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍである。触媒の調整に際しては、コバルトとしては酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、マンガンとしては酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化合物、臭素としては臭化水素、臭化ナトリウムなどのほか、臭化コバルト、臭化マンガンなどを用いることもできる。
【００１２】
反応溶媒である酢酸は、単独使用の他、水と混合して混合物の状態で使用することも出来る。反応溶媒の使用量は、液相部における原料１重量部に対する割合として、通常０．５〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲から選択される。酢酸と水とを混合する場合は、水の含有量は溶媒中の２０重量％以下が好ましく１０重量％以下が更に好ましい。
【００１３】
分子状酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気などが挙げられる。分子状酸素含有ガスは、原料との芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給される。空気を使用する場合の使用量は、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対する割合として、通常２〜２０Ｎｍ３、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ３の範囲から選択される。
【００１４】
第一酸化反応帯域での温度は１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度、ならびに３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に維持される。反応温度が低すぎるとパラキシレンを十分に酸化することができない。逆に高すぎても高純度テレフタル酸が得られないばかりか酢酸の燃焼損失が増大するので好ましくない。反応時間は通常、３０〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。
第一酸化反応帯域においては、原料パラキシレンの９５重量％以上がテレフタル酸に変換されるが、９８重量％以上のパラキシレンが変換されるのが好ましい。また、変換率を高くしすぎると、酢酸の燃焼や熱的損失が多くなるので、原料おパラキシレンのテレフタル酸への変換率は、９９．５％以下が好ましく、９９％以下が更に好ましい。
【００１５】
完全混合槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、パドル翼、ディスク型タービン翼、プロペラ翼等が挙げられる。これらの内、酸化含有ガスの分散を含めて総合的にはディスク型タービン翼が好ましい。
反応により生成するテレフタル酸は一部が結晶として析出し、一部が酢酸溶媒中に溶解した状態のスラリーを形成する。テレフタル酸結晶の平均粒径は通常５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
工程Ａにおいて、完全混合槽型反応器は１個でもよいし２個以上の複数個でもよい。また、反応は連続でも回分でもよい。工程Ａで得られたスラリーは工程Ｂに送られる。
【００１６】
工程Ｂ
工程Ｂでは、ピストンフロー型反応器を用いるが、反応器の態様は機械的攪拌装置を有しないものでもよいし、機械的攪拌装置を有するものでもよい。内部に機械的攪拌翼を設ける場合は反応器内のピストンフロー性を高めるために直列に少なくとも２個以上の複数個の翼を取り付けることが望ましく、その翼の形状としてはプロペラ翼やディスク型タービン翼などが有効である。またディスク型タービン翼を用いる場合においてはその翼の前後に周方向に伸びるじゃま板（バッフル）を設置することもピストンフロー性を高める上で有効な手段である。反応器の形状もピストンフロー性を高める上では断面積は可能な限り小さく製作することが好ましい。
【００１７】
第二酸化反応帯域の温度は、第一酸化反応帯域の温度に対し１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内で設定される。従って、第二酸化反応帯域において設定され得る温度は１７０℃〜２５０℃である。第二酸化反応帯域におけるその他の反応条件は、ピストンフロー型反応器を用いること以外は、前述した第一酸化反応帯域と同様である。
第二酸化反応帯域では、第一酸化反応帯域においてテレフタル酸まで酸化されなかった物質をテレフタル酸まで酸化されるが、２つの酸化反応帯域（工程Ａと工程Ｂ）を行うことにより、原料パラキシレンの９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上がテレフタル酸に変換される。
【００１８】
工程Ｃ
本発明の製造方法においては、以下に述べる工程Ｃを併用することにより、更にテレフタル酸製造の生産性を向上させることができる。
工程Ｃでは、第一酸化反応帯域の反応器および第二酸化反応帯域の反応器から流出するガスを冷却凝縮器で凝縮させ酢酸、水などの凝縮させる。第一酸化反応器内の水分濃度を制御するために凝縮液の一部は系外へ抜き出し、残余は反応器に還流する。第一酸化反応帯域の反応器および第二酸化反応帯域の反応器にはそれぞれの反応器上部の凝縮用冷却器で冷却してもよいし、第一酸化反応帯域の反応および第二酸化反応帯域の反応器から流出するガスを共通の凝縮用冷却器で冷却してもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
反応装置としては図２に示す第１酸化反応器１（完全混合槽型反応器）、第２酸化反応器２（ピストンフロー型反応器）、第１晶析槽３、第２晶析槽４ならびに遠心分離機５から成るものを用いた。
第１酸化反応器１に、導管６を経てパラキシレン１部、５％の水を含む酢酸５部、酢酸コバルト（４水和物）０．００４２部、酢酸マンガン（４水和物）０．００４５部、臭化水素酸（４７％水溶液）０．００６３７部からなる混合液を供給し、かつ導管７を経て酸素濃度２１容量％の酸化ガスを供給し、温度１９５℃、圧力１５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間９０分の反応を行なった。第１酸化反応器から流出するガスは反応器上部の冷却凝縮器で冷却して酢酸、水などの凝縮成分を凝縮させ。不凝縮ガスは系外に排出した。
【００２０】
第１反応器内の水分を１０％近辺に制御するために凝縮液のうち１．８部は導管８を経て系外に抜き出し、残余は第１反応器に還流した。また、第１酸化反応器への酸化ガスの供給は、系外に排出される非凝縮ガス中の酸素濃度が５．５％になるよう制御し実質的には９２Ｎｍ３／ｈｒの供給量であった。第１酸化反応器１で生成したテレフタル酸結晶を含む反応混合物は第１酸化反応器１に直結された攪拌装置が無い管型の第２酸化反応器２で追酸化を行なった。第２酸化反応器における空状態における体積と第１酸化反応器から供給される反応混合物の体積比から求められる第２酸化反応器における滞留時間は２分であった。
【００２１】
第２酸化反応器２の反応混合物は第１酸化反応器ならびに第２酸化反応器のスラリー量を一定量に保つためのスラリー抜き出しコントロールバルブ９ｂを備えた導管７を経て第１晶析槽３へ供給し、第１晶析槽３のスラリーは導管８を経て第２晶析槽４へ供給した。第２酸化反応器には導管９を経て１．５Ｎｍ３／ｈｒの酸化ガス（酸素濃度２１容量％）を供給した。
過剰の酸素などの非凝縮性ガスは第２酸化反応器内での滞留時間は４分であった。第２酸化反応器の中間部においてその温度は１９６℃を示した。
第２晶析槽４のスラリーは導管１５を経て遠心分離装置５に送られ、遠心分離装置５でテレフタル酸結晶と反応母液に分離した。分離したテレフタル酸結晶は酢酸で洗浄したのち乾燥した。
【００２２】
［実施例２］
実施例１において管型の第２酸化反応器を攪拌翼を備えた横形の反応器とした。第２酸化反応器の空状態における体積と第１酸化反応器から供給される反応混合物の体積量から求められる第２酸化反応器における滞留時間は４分であった。第２酸化反応器を３つの攪拌翼を備えた横形の反応器とした以外は実施例１と同様の方法でテレフタル酸結晶と反応母液を得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例において、管型の第２酸化反応器を、攪拌翼を備えた完全混合槽型反応器とした。
第１酸化反応器で生成した反応混合物は第１酸化反応器内のスラリー量を一定に保つためのスラリー抜き出しコントロールバルブ９ａを備えた導管１４を経て第２酸化反応器に供給した。第２酸化反応器においては１９２℃、１３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件において滞留時間が３１分になるように反応器内の反応混合物量の滞在量を調節した。また、第２酸化反応器には導管１２を経て酸化ガスを供給したが、その量は系外に排出される非凝縮ガス中の酸素濃度が５．５％となるように制御した。
【００２４】
第２酸化反応器内の反応混合物は第２反応器内の反応混合物量を一定に保つためのスラリー抜き出しコントロールバルブ９ｂを備えた導管１０を経て第１晶析槽３へ供給し、第１晶析槽３のスラリーは導管１１を経て第２晶析槽４へ供給した。以下実施例と同様の方法においてテレフタル酸結晶と反応母液を得た。
【００２５】
［比較例２］
比較例１における第２酸化反応器の滞留時間を１５分にした以外は比較例１と全く同様の方法においてテレフタル酸結晶と反応母液を得た。
結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、重金属と臭素を含む触媒、酢酸溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガスとを連続的に供給してパラキシレンを酸化するテレフタル酸の製造法において、完全混合相型反応器とピストンフロー型反応器とを順次用いることにより、酢酸の燃焼ロスを増加することなく母液中の中間体を押し切ることができ、しかも着色物質量も低減できるため高品質のテレフタル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例に使用したテレフタル酸の製造フロー図である。
【図２】本発明の製造方法の一実施態様であり、実施例１に使用したテレフタル酸製造フロー図である。
【図３】本発明の製造方法の別の一実施態様であり、実施例２に使用したテレフタル酸製造フロー図である。
【符号の説明】
１  第１酸化反応器（完全混合槽型反応器）
２ａ  第２酸化反応器（完全混合槽型反応器）
２ｂ  第２酸化反応器（ピストンフロー型反応器）
３  第１晶析槽
４  第２晶析槽
５  遠心分離装置
６  第１酸化反応器へ原料を供給するための導管
７  第１酸化反応器へ酸素含有ガスを供給するための導管
８
９ａ、９ｂ  スラリー抜き出しコントロールバルブ
１０  第２酸化反応器から第１晶析槽へスラリーを輸送する導管
１１  第１晶析槽から第２晶析槽へスラリーを輸送する導管
１２  第２酸化反応器へ酸素含有ガスを供給するための導管
１３  第２晶析槽から遠心分離装置へスラリーを輸送するための導管
１４  第１酸化反応器から第２酸化反応器へスラリーを輸送する導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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