(57)【要約】【課題】耐熱性の高い硬化物になりうるエポキシ基含有ケイ素化合物及び及び組成物を提供すること。【解決手段】分子中に下記記載の構造及びアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物及びこれと硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。【化１】2004043696.tif 000005（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記記載の構造及びアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物。
【化１】
2004043696.tif 000004
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【請求項２】
Ｒ１が炭素数３以下のグリシドアルキル基、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である請求項１エポキシ基含有ケイ素化合物。
【請求項３】
全てのＲ１が炭素数３以下のグリシドアルキル基である請求項１記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
【請求項４】
下記式（１ａ）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３　　（１ａ）
（式中Ｒ１ａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
Ｒ１ｂＳｉ（ＯＲ２）３　　（１ｂ）
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物を縮合することにより得られるエポキシ基含有ケイ素化合物。
【請求項５】
式（１ａ）においてＲ１ａが炭素数３以下のグリシドアルキル基である化合物と、式（１ｂ）においてＲ１ｂが炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である化合物を縮合して得られる請求項４記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
【請求項６】
全ての縮合成分が、式（１ａ）において、Ｒ１ａが炭素数３以下のグリシドアルキル基である化合物である請求項４記載のエポキシ基含有ケイ素化合物。
【請求項７】
１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、２）硬化剤並びに必要に応じて３）硬化促進剤及び４）有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分１）以外のエポキシ樹脂を含有する請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、新規なケイ素化合物、及び各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れるため、各種の電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。近年の電気・電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂に対する要求も高度なものとなり、特に耐熱性の向上が求められるようになってきた。
【０００３】
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法としては、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入する手法といった、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法がある。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の耐熱性向上手法に依ることなく耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来る、エポキシ基化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）分子中に下記記載の構造及びアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物、
【０００６】
【化２】
2004043696.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
（２）Ｒ１が炭素数３以下のグリシドアルキル基、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である上記（１）エポキシ基含有ケイ素化合物、
（３）全てのＲ１が炭素数３以下のグリシドアルキル基である上記（１）記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、
（４）下記式（１ａ）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）３　　（１ａ）
（式中Ｒ１ａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
Ｒ１ｂＳｉ（ＯＲ２）３　　（１ｂ）
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を縮合することにより得られるエポキシ基含有ケイ素化合物、
（５）式（１ａ）においてＲ１ａが炭素数３以下のグリシドアルキル基である化合物と、式（１ｂ）においてＲ１ｂが炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である化合物を縮合して得られる上記（４）記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、
（６）全ての縮合成分が、式（１ａ）において、Ｒ１ａが炭素数３以下のグリシドアルキル基である化合物である上記（４）記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、
（７）１）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物、２）硬化剤、並びに必要に応じて３）硬化促進剤及び４）有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（８）成分１）以外のエポキシ樹脂を含有する上記（７）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）上記（７）又は（８）記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物は、下記構造を分子中に有する限り、特に限定はない。
【０００９】
【化３】
2004043696.tif 000003
【００１０】
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【００１１】
上記構造においてエポキシ基を有する置換基としては、グリシドキシブチル基、グリドキシプロピル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシメチル基等のアルキル基の水素原子の一部をグリシドキシ基で置換した炭素数１〜４のグリシドアルキル基、エポキシシクロヘキシル基等のシクロアルキル基の水素原子の一部をエポキシ基で置換したエポキシシクロアルキル基等が挙げられ、炭素数３以下のグリシドアルキル基が好ましい。
炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよいが炭素数６以下のアルキル基が好ましい。
不飽和脂肪族残基としては、エチニル基、プロレニル基等の上記アルキル基に対応する不飽和脂肪族残基を挙げることができる。
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物において、これら置換基のうち全ての置換基が炭素数３以下のグリシドアルキル基であるものが最も好ましいが、一部のグリシドアルキル基を炭素数６以下のアルキル基またはアリール基で置き換えたものであっても良い。
【００１２】
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物は、例えば下記するように式（１ａ）で表される化合物同士またはこれと式（１ｂ）で表される化合物を縮合して得られ、前記構造を有するが、前記構造以外にもアルコキシシラン中のアルコキシ基が一部残存した構造を有する。更に前記構造以外にも４員環以上の大環状の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する分子も存在する。
【００１３】
本発明で使用する式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物としては、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。これらエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。また、置換アルコキシケイ素化合物中のＲ１ｂとしては、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を必須成分とし、必要に応じ、式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物と共縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水及び／または触媒を添加することができる。水の添加量としては、系全体のアルコキシ基１モルに対し０．１〜１．５モルが好ましく、特に０．２〜１．２モルが好ましい。
【００１５】
上記縮合反応に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒の内、エポキシ基を開環しないものを使用することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が例示される。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と置換アルコキシケイ素化合物の合計に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましい。
【００１６】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
このようにして得られる本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜２００００のものが好ましく、７５０〜１５０００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、耐熱性向上効果に乏しく、２００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤を組み合わせた、熱硬化性樹脂組成物として使用される。また各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂と併用することも出来る。
【００１８】
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基含有化合物に対し、０．３〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２０】
本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用される物であれば良く、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００２１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整材、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、ワニスとして使用することも出来る。溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることも出来る。
【００２３】
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００２５】
合成例１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６６ｇ、水１８．６６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇを３００ｍｌの４ツ口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）６１ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８９００であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０３５ｃｍ−１付近に鎖状−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、１０６５ｃｍ−１付近に大環状−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、１０９５ｃｍ−１付近に４員環−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−に起因する吸収ピークがそれぞれ認められた。
【００２６】
実施例１
合成例１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）７．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）７．５部、テトラエチレンペンタミン２．２部を均一に混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物をアルミカップに流し込み、６０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃各４時間加熱することによって硬化物を得た。
【００２７】
実施例２
合成例１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）７．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）７．５部、ジメチルベンジルアミン０．７５部を均一に混合し熱硬化製樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例１と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。
【００２８】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１５部、テトラエチレンペンタミン２．２部を均一に混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例１と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。
【００２９】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１５部、ジメチルベンジルアミンを均一に混合し熱硬化製樹脂組成物を調製した。調製した組成物を実施例１と同様な方法で硬化させることにより、硬化物を得た。
【００３０】
（耐熱性評価）
実施例１，２及び比較例１，２で得られた硬化物を幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＭＡ２９８０、測定条件：振幅１５μｍ、振動数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定することにより耐熱性を評価した。測定結果を図１、２に示す。
【００３１】
図１より、比較例１では温度の上昇に伴い弾性率の大幅な低下が認められるのに対し、実施例１では弾性率の低下が小さく、高温時の弾性率が高い。また、図２においても、比較例２では温度上昇に伴う弾性率の大幅な低下が認められるのに対し、実施例２では弾性率の低下は小さく、高温時の高弾性率が認められる。
【００３２】
【発明の効果】
図１，２の結果より明らかな通り、本発明により得られるエポキシ基含有ケイ素化合物を使用することにより、高温時の弾性率に関し大幅な改善が認められ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１で得られた硬化物の耐熱性評価結果。
【図２】実施例２、比較例２で得られた硬化物の耐熱性評価結果。
【図１】
2004043696.tif 000006
【図２】
2004043696.tif 000007