(57)【要約】　　　（修正有）【課題】光に対して高い画像保存性及び地肌保存性を有する感熱記録体の提供。【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、且つ塩基性無色染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有することを特徴とする感熱記録体。2004142265.tif 000006〔式中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒｃ及びＲｄは、ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、且つ融点が２００℃以上の塩基性無色染料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2004142265.tif 000005
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【請求項２】
塩基性無色染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光に対して高い画像保存性及び地肌安定性（白色度）を有する感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。
そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、記録画像及び地肌保存性に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録画像及び地肌保存性については感熱紙の用途の多様化に伴い、可塑剤などの薬品に対する安定性以外にも光に対する安定性が要求されるものも多くなり、光に曝されても画像が褪色せず、地肌も黄変しないことが重要な課題となりつつある。この要求を満たすために、例えば特許文献１には、新規な顕色剤を用いることによって耐光性を高める方法が記載されている。
【特許文献１】
特開２００２−３０１８７３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光に対して高い画像保存性及び地肌保存性を有する感熱記録体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される合物を含有し、且つ融点が２００℃以上の塩基性無色染料を含有することによって達成された。
【０００５】
【化２】
2004142265.tif 000002
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ａは１〜６の整数を表し、Ｂは０、１又は２を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０又は１〜３の整数を表す。但し、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ２〜Ｃ６のアルケニル基を表し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ３及びｍ４がそれぞれ２のとき、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ異なってもよく、Ｍは、ＣＯ又はＮＲｅＣＯ（式中、Ｒｅは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を表す。但し、ＭがＣＯの場合は、ｍ１は１であり、ｍ１が０でＭがＮＲｅＣＯのとき、Ｂは０ではない。〕
【０００６】
一般に、塩基性無色染料は光（紫外線）に曝されると染料が分解（脱アルキル化）して着色（赤褐色）するが、本発明で用いられる融点が２００℃以上の塩基性無色染料、特に３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランはこの反応が起こりにくいため、光に対する地肌安定性が高いと推察される。さらに、一般式（１）で表される化合物を顕色剤として使用した場合には、理由は明らかではないが、熱によって形成される発色体の光に対する安定性が極めて高くなり、光によっても記録画像が褪色することがない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、染料、顕色剤等をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱記録層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。染料と顕色剤の配合比率は発色感度と地色の耐熱性のバランスが良好なことから、染料１部に対し顕色剤１部〜６部が好ましい。
【０００８】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を顕色剤として用いる。これらの中でも、一般式（１）中、ＭがＮＲｅＣＯである化合物が好ましく、ＭがＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（１）で表される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
特に、下記式（１−１）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、および（１−２）で表されるＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンが好ましく用いられ、これらの１：１混合物がより好ましい。このような混合物は例えば、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−５１５として入手可能である。
【０００９】
【化３】
2004142265.tif 000003
【００１０】
本発明においては、上記の染料および顕色剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の染料及び顕色剤を併用することができる。
また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１１】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００１２】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００１３】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
【００１４】
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンと
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの
１：１混合物（日本曹達（株）製：商品名ＮＫＫ−５１５）　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
＜染料分散液＞
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山田化学工業社製ＥＴＡＣ、融点２０６〜２０８℃）　　　　　２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　４．６部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６部
＜増感剤分散液＞
ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　１８．８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２部
以上の分散液を下記の割合で混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液　　　　　　　　　　　　３６．０部
染料分散液　　　　　　　　　　　　　　９．２部
増感剤分散液　　　　　　　　　　　　３６．０部
カオリンクレー５０％分散液　　　　　１２．０部
【００１６】
［比較例１］
実施例１において、染料分散液の配合を３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１において、顕色剤分散液の配合を日本曹達（株）製：商品名ＮＫＫー５１５から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００１７】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐光性試験］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関してアトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターを用い、出力６６Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理後に印字部および非印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００１８】
【表１】
2004142265.tif 000004
【００１９】
【発明の効果】
光に対して高い画像保存性及び地肌保存性を有する感熱記録体を得ることができた。