(57)【要約】【課題】アルカリパルプを塩素および塩素化合物を用いないで漂白することができ、オゾンと過酸化水素を用いて、パルプ粘度およびパルプ強度の低下をもたらさずに、高白色度、かつ白色度低下のないパルプを製造する方法を提供する。【解決手段】アルカリパルプを、オゾン漂白の前段で、ｐＨ１．５〜３．５の酸性条件、温度１０１〜１２０℃で処理してパルプ中のヘキセンウロン酸を除去し、続いてオゾン漂白を行い、さらに過酸化水素漂白を行う。また前述において、カッパー価が６〜１２でかつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当たり２０〜４０ミリモル含有するパルプを用い、パルプをｐＨ２〜３の酸性条件、温度１０２〜１０８℃で処理してパルプ中のヘキセンウロン酸を除去し、カッパー価が５〜１１でかつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当り４〜１０ミリモル含有するパルプを調製し、続いてオゾン漂白を行う。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料から製造されたアルカリパルプを、オゾン漂白および過酸化水素漂白を行う漂白方法において、オゾン漂白の前段でパルプをｐＨ１．５〜３．５の酸性条件、温度１０１〜１２０℃、処理時間１０〜１２０分で処理してパルプ中のヘキセンウロン酸を除去し、続いてオゾン漂白を行い、さらに過酸化水素漂白を行うことを特徴とする塩素および塩素化合物を用いないアルカリパルプの漂白方法。
【請求項２】
オゾン漂白の前段でパルプをｐＨ２．０〜３．０の酸性条件、温度１０２〜１０８℃、処理時間１５〜６０分で処理する請求項１記載の漂白方法。
【請求項３】
アルカリパルプがアルカリ性蒸解と酸素漂白によって製造されたパルプで、カッパー価が６〜１２で、かつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当たり２０〜４０ミリモル含有するものであり、オゾン漂白の前段処理により、カッパー価が３〜８で、かつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当り４〜１０ミリモル含有するパルプを調製することを特徴とする請求項１または２記載の漂白方法。
【請求項４】
オゾンをパルプに対して０．０５〜０．５重量％添加する請求項１〜３記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリパルプの無塩素漂白方法に関し、さらに詳しくはアルカリ性蒸解と酸素漂白によってリグノセルロース材料から製造されたアルカリパルプの漂白方法において、酸性処理、オゾン漂白、および過酸化水素漂白を用いる漂白方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリパルプ漂白では、まず酸素漂白処理（以下、Ｏ処理）を行い、つぎに塩素および二酸化塩素処理（以下、（Ｃ＋Ｄ）処理）、アルカリ抽出処理（以下、Ｅ処理）または酸素を添加したアルカリ抽出処理（以下、Ｅｏ処理）または酸素と過酸化水素を添加したアルカリ抽出処理（以下、Ｅｏｐ処理）、次亜塩素酸塩処理（以下、Ｈ処理）、二酸化塩素処理（以下、Ｄ処理）、過酸化水素処理（以下、Ｐ処理）を行っている。漂白シーケンスとしては、Ｏ−（Ｃ＋Ｄ）−Ｅ−Ｈ−Ｄなどである。また、塩素処理（以下、Ｃ処理）を用いない漂白シーケンスとしては、Ｏ−Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄなどが挙げられる。
【０００３】
塩素および塩素化合物を用いないアルカリパルプの漂白方法は、日本では実用化されていないが、スウェーデン、フィンランド等の一部で実用化されている。酸処理（以下、Ａ処理）あるいはキレート剤処理（以下、Ｑ処理）を行ってパルプを洗浄し、加圧の過酸化水素処理（以下、Ｐ処理）あるいは酸素を添加した加圧の過酸化水素処理（ＰＯ）を用いる方法で、漂白シーケンスとしては、Ｏ−Ｑ（またはＡ）−Ｐ−Ｑ（またはＡ）−Ｐなどが挙げられる。これにオゾン漂白処理（以下、Ｚ処理）を組み合わせたＯ−Ｑ（またはＡ）−Ｐ−Ｚ−Ｐも一部で行われたが、多量のオゾンを添加する事によるパルプ粘度低下、必要量のオゾンの安定供給および漂白コストに問題があった。
【０００４】
アルカリパルプ漂白におけるＡ処理の役割として、主に四つが知られている。すなわち、パルプ中に存在している金属イオンの洗浄、マンガンの還元と除去、および安定化（特開２００１−１９２９９１号公報）、ヘキセンウロン酸の分解（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５巻、５号、１５５頁（１９９９年））、リグニンのベンジル位と炭水化物との結合開裂（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｏｏｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、４５巻、３号、２３３頁（１９９９年））である。また、Ｚ処理の前段で、Ｚ処理に適する酸性条件に調整し、および主にカルシウムを除去する目的のためにＡ処理を行う方法も知られている。ヘキセンウロン酸の分解（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５巻、５号、１５５頁（１９９９年））の方法は、その後段で行われるＣ、Ｄ、Ｚ／Ｄ、Ｄ／Ｚ処理などの漂白薬品の使用量を削減するために提案された方法である。リグニンのベンジル位と炭水化物との結合開裂（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、４５巻、３号、２３３頁（１９９９年））の方法は、その後段のＥ処理と組み合わせたＡ−Ｅ処理を行う方法で、Ｏ処理の代替として提案された方法である。
【０００５】
しかし、アルカリパルプを塩素あるいは塩素系薬品を用いて処理するのでは、塩素化ダイオキシンおよびクロロホルムなどの有機塩素化合物が生成し、環境を汚染するという問題点がある。また、塩素あるいは塩素系薬品を用いずに、Ａ処理、Ｑ処理、Ｚ処理、Ｅｏ処理、Ｅｏｐ処理、およびＰ処理を組み合わせて漂白を行っても、パルプ繊維の粘度あるいは強度が下がるという問題点、また過酸化水素の自己分解が起こり、過酸化水素の添加量を多くしなければならないという問題点があった。
【０００６】
これに対し、本発明者は、リグノセルロース材料から製造されるアルカリパルプを、塩素を用いないで漂白する方法において、まず、パルプを酸性条件で処理してパルプ中の遷移金属イオンを還元し、さらに、酸性条件で遷移金属イオンの安定剤を添加し、続いて過酸化水素を混合し、最後にパルプをアルカリ性にして酸素を添加して、あるいは添加しないで漂白を行うことを特徴とする、リグノセルロース材料からのアルカリパルプの新しい漂白方法を提供し、上記のような問題点の解決方法を示している（特開２００１−１９２９９１号公報）。
【０００７】
しかし、アルカリパルプあるいは酸素漂白を行ったアルカリパルプは、ヘキセンウロン酸を多く含む。このようなパルプを酸性条件で処理してパルプ中の遷移金属イオンを還元し、さらに、酸性条件で遷移金属イオンを安定化するＡ処理を行っても、パルプのヘキセンウロン酸を十分に除去することができないという課題が残されていた。さらに、このようなＡ処理とＰ処理を組み合わせて漂白する場合、高白色度のパルプが得られるものの、最終パルプにヘキセンウロン酸が残留することなどが原因で、光あるいは熱によって白色度が低下するという新たな課題が明らかとなった。この解決方法として、オゾン漂白の前にｐＨ２．０〜４．０、温度８０〜１００℃、滞留時間６０〜１２０分で処理することが開示されているが（三菱製紙特許：特開２００１−１３１８８７号公報）があるが、この方法では、酸処理の時間が長く、パルプ粘度低下が大きいという問題があった。
【０００８】
一方、オゾンは、リグニンおよび炭水化物と反応し、その反応選択性が低いために、ヘキセンウロン酸とオゾンが反応するときには、同時にパルプ粘度とパルプ強度の低下がもたらされるという課題があった。また、Ｚ処理の前段で、Ｚ処理に適する酸性条件に調整し、および主にカルシウムを除去する目的のためにＡ処理を行う方法も行われる場合があったが、このようなＡ処理では、ヘキセンウロン酸の除去が不十分であるという課題があった。したがって、最終的にＡ−Ｚ−Ｅｐ処理、Ａ−Ｚ−Ｐ処理で得られたパルプにおいても、ヘキセンウロン酸が残留することなどが原因で、光あるいは熱によって白色度が低下するという新たな課題が明らかとなった。
【０００９】
また、前述の三菱製紙特許にある方法、およびヘキセンウロン酸を除去する目的で行う従来の酸処理による方法（ＴＡＰＰＩ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　１９９６　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｕｌｐ　Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１巻、４３頁）では、処理時間が長く、パルプ粘度低下が大きくなり、問題の解決にならなかった。また、オゾンを多く添加することはこの問題の解決方法にはならなかった。前述のように、パルプ粘度とパルプ強度の低下がもたらされ、さらに光あるいは熱によって白色度が低下するという課題があった。
【００１０】
さらに、ヘキセンウロン酸の分解（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、
２５巻、５号、１５５頁（１９９９年））を行う方法は、処理時間が長く、反応容器が大きくなり、またパルプ粘度が低下するという課題があった。リグニンのベンジル位と炭水化物との結合開裂（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、４５巻、３号、２３３頁（１９９９年））を行う方法は、ｐＨ１．３の条件を用い、酸処理としては強すぎるため、炭水化物の加水分解が起こり、パルプ粘度が低下するという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものである。その目的は、アルカリパルプを塩素および塩素化合物を用いないで漂白する効率的な漂白方法を提供する点にある。本発明は、オゾンと過酸化水素を用いて、パルプ粘度およびパルプ強度の低下をもたらさずに、高白色度、かつ白色度低下のないパルプを製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記のような課題を解決することができた。すなわち本発明の漂白方法は、リグノセルロース材料から製造されたアルカリパルプを用い、オゾン漂白および過酸化水素漂白を行う漂白方法において、オゾン漂白の前段でパルプをｐＨ１．５〜３．５の酸性条件、温度１０１〜１２０℃で処理してパルプ中のヘキセンウロン酸を除去し、続いてオゾン漂白を行い、さらに過酸化水素漂白を行うことを特徴とする塩素および塩素化合物を用いないアルカリパルプの漂白方法である。
【００１３】
さらに、アルカリパルプがアルカリ性蒸解と酸素漂白によって製造されたもので、カッパー価が６〜１２でかつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当たり２０〜４０ミリモル含有するアルカリパルプを用い、オゾン漂白の前段でパルプをｐＨ２〜３の酸性条件、温度１０２〜１０８℃で処理してパルプ中のヘキセンウロン酸を除去し、カッパー価が３〜８でかつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当り４〜１０ミリモル含有するパルプを調製し、続いてオゾン漂白、過酸化水素漂白を行うことを特徴とする前述した漂白方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
パルプの原料に用いるリグノセルロース材料とは、セルロースとリグニンとが物理的あるいは化学的に堅く結合したもので、代表例として、木材、竹、麻、ワラ、バガス等を意味する。リグノセルロース材料からパルプを製造する蒸解方法としては、クラフト法、ポリサルファイド法、ソーダ法、中性あるいはアルカリ性サルファイト法、およびこれらに蒸解触媒としてアントラキノン誘導体を加えた蒸解方法を挙げることができる。これらの方法で製造したパルプはアルカリパルプと呼ばれている。本発明で用いるアルカリパルプとは、これらの方法で製造したパルプのように、アルカリ性の薬液で蒸煮処理を行って得られるパルプのことである。化学パルプのうちで酸性サルファイトパルプは含まれない。
【００１５】
これらのパルプにはアルカリによって変質したリグニンと着色物質、炭水化物の変質物が残留している。アルカリパルプ中のリグニンはＯ処理を行うことにより、その３０〜７０％程度が除去される。しかし、得られた酸素漂白パルプには依然として、変質したリグニンと着色物質、炭水化物の変質物であるヘキセンウロン酸が残留している。
【００１６】
本発明では、パルプ漂白における漂白薬品の使用量を小さくするため、アルカリ性蒸解とＯ処理において、変質したリグニンと着色物質、およびヘキセンウロン酸の量を適正化したアルカリパルプを用いる。その指標をカッパー価で表すと６〜１２である。そのカッパ−価の２〜４は、過マンガン酸カリウムとヘキセンウロン酸との反応に相当する部分で、４〜８は変質したリグニンと着色物質との反応に相当する部分である。パルプのヘキセンウロン酸含有量としては、パルプ１キログラム当たり２０〜４０ミリモルである。パルプ粘度は１５〜４０ｃＰである。
【００１７】
以上のパルプをｐＨ１．５〜３．５の酸性条件、温度１０１〜１２０℃で処理し、さらに好ましくは、パルプをｐＨ２〜３の酸性条件、温度１０２〜１０８℃で処理する。処理を行う時間は１０〜１２０分、さらに好ましくは１５〜６０分である。ｐＨが１．３より小さいとパルプ粘度あるいはパルプ強度が下がるので好ましくない。パルプの酸性処理に使用できる薬品は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、酢酸、蓚酸などの無機酸および有機酸が挙げられるが、漂白廃液の回収の点からは、硫酸を用いることがもっとも好ましい。
【００１８】
前述の方法によりパルプを酸性条件で処理し、カッパー価が３〜８で、かつヘキセンウロン酸をパルプ１キログラム当り４〜１０ミリモル含有するパルプを調製する。
【００１９】
酸性処理後に、パルプを脱水、または洗浄してパルプ水混合液のｐＨを酸性に調整し、Ｚ処理を行う。Ｚ処理はパルプ濃度３３％程度の高濃度、あるいは１０％程度の中濃度のいずれでも行うことができる。オゾン添加率は、パルプ重量に対して、０．０５〜０．５％、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。あらかじめヘキセンウロン酸の大部分を除くことにより、添加したオゾンの大部分は、パルプに残留する変質したリグニンおよび着色物質と反応する。
【００２０】
つぎに、パルプにアルカリ性の洗浄水を添加してパルプを洗浄し、さらにＥ処理またはＥｐまたはＥｏｐ処理またはＰ処理を行う。本発明で用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等がある。Ｅ処理、ＥｐまたはＥｏｐ処理、Ｐ処理では、通常の条件を選ぶことができる。すなわち水酸化ナトリウム添加率は、０．０５〜２．０％、温度６０℃〜１２０℃、過酸化水素添加率０．０５〜２．０％、酸素添加率０．１〜０．３％である。
【００２１】
本発明の酸性処理を以下、Ａ＊処理と称すると、本発明における漂白シーケンスは、Ｏ−Ａ＊−Ｚ−Ｅｐ（Ｅｏｐ）、Ｏ−Ａ＊−Ｚ−Ｐであり、過酸化水素添加量を低くするためには、Ｏ−Ａ＊−Ｚ−Ｅ−Ｅｐ（Ｅｏｐ）、Ｏ−Ａ＊−Ｚ−Ｅ−Ｐである。
【００２２】
次に、酸性処理のｐＨとヘキセンウロン酸含有量との関係を詳細に説明する。パルプのｐＨを変え、前述のＡ＊処理と同様の方法でパルプ処理を行い、処理後のパルプのヘキセンウロン酸含有量を分析した。その結果を図１に示した。パルプのｐＨが１．５〜３．５の範囲で、さらに好ましくは、ｐＨが２〜３の範囲で、ヘキセンウロン酸含有量は４〜１０ｍｍｏｌ／ｐｕｌｐｋｇである。
【００２３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例により説明する。パルプのカッパ−価、パルプ粘度、パルプ白色度はＴＡＰＰＩ試験法を用いて測定した。ヘキセンウロン酸の分析は、次に述べる方法を用いる。アルカリパルプ中のヘキセンウロン酸の構造は、図２に示されている。まず、パルプを１０重量％硫酸水溶液に分散し、１００℃で１時間処理する。ヘキセンウロン酸はこの処理によって、図２に示す２つの生成物に変化し、水溶性化する。そこで、パルプと処理液をろ過器で分離し、パルプの洗浄液と処理液を合わせ、これを反応水溶液とする。
【００２４】
反応液中には、ヘキセンウロン酸からの２つの生成物が存在する。これらの２つの生成物を精製するために、反応水溶液と酢酸エチルを用いて抽出処理を行う。２つの生成物は酢酸エチル層に抽出される。ロータリーエバポレーターで酢酸エチルを除去し、精製された２つの生成物を得る。２つの生成物に内部標準物質を加えて、少量の溶媒に溶解し、高速液体クロマトグラフィーを用いてそれぞれを定量する。なお、精製と抽出処理は簡便化してもよい。なお、実施例における％は、特に指定のない限り重量％である。
【００２５】
実施例１
原料パルプとして広葉樹クラフトパルプを酸素漂白したパルプを用いた。分析の結果、このパルプのカッパ−価は９．４、ヘキセンウロン酸含有量は２８．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、パルプ粘度は０．０３１６Ｐａ・ｓである。このパルプを乾燥重量として１０ｇとり、水と硫酸を加え、ｐＨ３．０のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。これを１０５℃に加温して６０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。少量のｐＨ３．０の洗浄水をパルプに注いで、全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにしてＡ＊処理を行った。前述のＡ＊処理を行ったパルプの一部を採取して分析したところ、カッパ−価は７．４、ヘキセンウロン酸含有量は８．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、およびパルプ粘度は０．０３１６Ｐａ・ｓであった。
【００２６】
続いて、乾燥重量にして１０ｇ（全重量にして３０ｇ）のパルプを細かく解して反応装置に移し、反応装置内にオゾンガスを注入した。注入速度は１分間当り１５ｍｇで、１．３分間注入した。このときにパルプに対するオゾンの添加率は０．２重量％である。オゾンガスを注入する間および注入後の１０分間、反応装置内を２０℃に保ち、反応装置内のパルプを撹拌した。つぎに、パルプを反応装置から取り出し、パルプに洗浄水を注ぎ、全重量が３０ｇになるまで脱水した。パルプ濃度を中濃度で行う場合には、反応装置としてラボミキサーを用いた。乾燥重量にして１０ｇのパルプに水９０ｇを加え、毎分８００〜１２００回転で５秒間混合し、反応装置内にオゾンガスを注入しながら、さらに５〜３０秒間混合した。以上のようにしてＺ処理を行った。
【００２７】
続いて、Ｚ処理後のパルプを乾燥重量として１０ｇとり、水と水酸化ナトリウムを加え、アルカリ性のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。パルプに対する水酸化ナトリウムの添加率は０．８％である。これを６０℃に加温して６０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにしてＥ処理を行った。
【００２８】
続いて、Ｅ処理後のパルプを乾燥重量として１０ｇとり、硫酸マグネシウム、過酸化水素、水と水酸化ナトリウムを加え、アルカリ性のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。パルプに対する硫酸マグネシウム、過酸化水素、および水酸化ナトリウムの添加率は、それぞれ０．１％、１．０％、および０．８％である。これを８０℃に加温して１２０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにして、Ｅｐ処理を行った。Ｅｏｐ処理の場合には、Ｅｐ処理と同様に行い、過酸化水素の一部の代わりに、酸素を添加した。
【００２９】
以上のようにして、Ａ＊−Ｚ−Ｅ−Ｅｐ（Ｅｏｐ）漂白シーケンスで漂白を行い、パルプ白色度８４．６、パルプ粘度０．０１５５Ｐａ・ｓのパルプを得た。ヘキセンウロン酸含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００３０】
実施例２〜９
表１に示す条件で、実施例１と同様にして漂白を行った。実施例２，３は、オゾン添加率０．２％で、過酸化水素添加率がそれぞれ０．５％、２％である。実施例４〜６は、オゾン添加率０．１５％で、過酸化水素添加率が各々０．５％、１％、２％である。実施例７〜９は、オゾン添加率０．３％で、過酸化水素添加率が各々０．５％、１％、２％である。
【００３１】
実施例１０
まず、実施例１と同じ方法でＡ＊−Ｚ−Ｅ処理まで行った。続いて、パルプを乾燥重量として１０ｇとり、硫酸マグネシウム、過酸化水素、水と水酸化ナトリウムを加え、アルカリ性のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。パルプに対する硫酸マグネシウム、過酸化水素、および水酸化ナトリウムの添加率は、それぞれ０．１％、１．０％、および０．８％である。これを１０５℃に加温して６０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにしてＰ処理を行った。すなわち、実施例１０はＡ＊−Ｚ−Ｅ−Ｐ漂白シーケンスで漂白を行った。
【００３２】
実施例１１
まず、実施例１と同じ方法でＡ＊−Ｚ処理まで行った。続いて、パルプを乾燥重量として１０ｇとり、硫酸マグネシウム、過酸化水素、水と水酸化ナトリウムを加え、アルカリ性のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。パルプに対する硫酸マグネシウム、過酸化水素、および水酸化ナトリウムの添加率は、それぞれ０．１％、２．０％、および１．６％である。つぎに、これを８０℃に加温して１２０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにしてＥｐまたはＥｏｐ処理を行った。すなわち、実施例１１はＡ＊−Ｚ−Ｅｐ（Ｅｏｐ）漂白シーケンスで漂白を行った。
【００３３】
比較例１〜３
従来技術として知られているもので、Ｚ−Ｅ−Ｐ漂白シーケンスによる漂白方法である。比較例１，２，３におけるＺ処理は、パルプ水混合液をｐＨ３として、その他はそれぞれ実施例４，１，７のＺ処理と同じ方法で行った。Ｅ処理は、実施例１の処理と同じ方法で行った。比較例１，２，３におけるＰ処理は、実施例３のＥｐ処理と同様の方法でパルプと薬品を混合し、これを１０５℃に加温して６０分間静置した。実施例４〜６を比較例１と比較すると明らかなように、実施例４〜６では、オゾン添加率が同一で、過酸化水素添加率が同一または小さいにもかかわらず、高い白色度のパルプが得られる。しかも、実施例４〜６のパルプ粘度は比較例１もよりも高い値が保持されているため、パルプ強度も高い。
【００３４】
比較例２は、比較例１よりもオゾン添加率が大きい場合である。実施例１〜６，１０，１１では、オゾン添加率および過酸化水素添加率が同一または小さいにもかかわらず、高い白色度のパルプが得られ、しかもパルプ粘度は高い値が保持されている。比較例３は、比較例２よりもさらにオゾン添加率が大きい場合である。比較例３と比べて、実施例１，３，６〜１１では、オゾン添加率および過酸化水素添加率が同一または小さいにもかかわらず、高い白色度のパルプが得られる。しかもパルプ粘度は高い値が保持されているため、パルプ強度も高い。
【００３５】
比較例４
従来の技術として知られているＡ処理を用いるものである。パルプを乾燥重量として１０ｇとり、水と硫酸を加え、ｐＨ２．０のパルプ水混合液１００ミリリットルを調製した。これを８０℃に加温して６０分間静置した。パルプ水混合液を全重量が３０ｇになるまで脱水した。洗浄水をパルプに注いで、全重量が３０ｇになるまで脱水した。以上のようにしてＡ処理を行った。Ａ処理の条件は、Ａ−Ｐ処理、すなわちマンガンの還元と除去および安定化（特開２００１−１９２９９１号公報）に用いられる処理の条件と同等である。このＡ処理後のパルプのヘキセンウロン酸含有量を分析したところ、２４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。その後のＺ−Ｅ−Ｐ処理は、比較例１と同じ方法で行った。漂白シーケンスとしてはＡ−Ｚ−Ｅ−Ｐである。実施例１０では、オゾン添加率および過酸化水素添加率が小さいにもかかわらず、比較例４よりも高い白色度のパルプが得られる。しかもパルプ粘度は高い値が保持されているため、パルプ強度も高い。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
以上、実施例１〜１１、比較例１〜４との対比より本発明の方法は、従来の方法であるＺ−Ｅ−ＰあるいはＺ−Ｅ−Ｅｐ（Ｅｏｐ）漂白シーケンス、およびＡ−Ｚ−Ｅ−Ｐ漂白シーケンスに比較して、その効果が著しいことは明白である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の漂白方法により、パルプ白色度、パルプ粘度、パルプ強度が改善された。また、オゾンと過酸化水素の使用量が削減された。白色度低下の小さい無塩素漂白パルプを製造できるという副次的効果もあり、本発明は紙パルプ産業に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸性処理のｐＨ範囲とヘキセンウロン酸含有量の範囲との関係を示す図
【図２】アルカリパルプ中のヘキセンウロン酸の構造、および酸性処理後に水溶性化するヘキセンウロン酸からの２つの生成物の構造図
【符号の説明】
１：ヘキセンウロン酸
２：ヘキセンウロン酸からの生成物
３：ヘキセンウロン酸からの生成物
【図１】
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【図２】
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