(57)【要約】【課題】低コストで、活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極およびこれを備えた電池を提供する。【解決手段】電極の基材として、以下の金属板１を使用する。この金属板１は、交互に表裏に突出するように形成された多数の突起３を有する。各突起３は、上底５の面積が下底６の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底側開口部８の形状が多角形となるように、上底５から下底方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリ７を有する孔１０が形成されている。金属板１からなる電極基材の表面に電極合剤層２４を形成し、これを圧縮して電極とする。金属板１の幅方向の端部に電極合剤層２４を形成しない無地部２２を設ける。圧縮後の無地部２２の厚み寸法および単位重量は、圧縮後の電極合剤層２４を形成した部分の金属板１の厚み寸法および単位重量とほぼ等しい。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の金属板からなる電極基材の表面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層を形成し、これを圧縮してなる電極であって、
金属板の幅方向の端部に、電極合剤層を形成しない無地部が設けられており、
圧縮後の無地部の厚み寸法および単位重量が、圧縮後の電極合剤層を形成した部分の金属板の厚み寸法および単位重量とほぼ等しいことを特徴とする電気化学素子用の電極。
〈金属板〉
交互に表裏に突出するように形成された多数の突起を有し、
各突起は、上底（突出部）の面積が下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、
各突起の上底には、上底側開口部の形状が多角形となるように、上底から下底方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリを有する孔が形成されている金属板。
【請求項２】
上記金属板の各突起は、上底（突出部）の面積が下底の面積よりも狭い四角錐台状に形成されており、
各突起の上底には、上底側開口部の形状が長方形もしくは正方形となるように、上底から下底方向に向かって、略四角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリを有する孔が形成されており、
この孔の上底側開口部を形成している４辺のうち、一辺の長さをａ、その隣の辺の長さをｂ（ただし、ａ≧ｂ）とし、前記突起の上底の面積をｃ、前記突起を含む基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ａｂ、かつａｂ≧０．１ｍｍ２  、かつｂ≧０．１ｍｍ、かつｄ＞ａ／２が成り立っていることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
突起を含む基材全体の厚みｄが、０．０６〜１．２ｍｍである請求項１又は２記載の電気化学素子用の電極。
【請求項４】
上記金属板の重量が、５０〜４５０ｇ／ｍ２  である請求項１ないし３のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
【請求項５】
上記活物質がニッケル酸化物粒子であり、表面がコバルト化合物により被覆されており、そのコバルト量がニッケル量に対し２〜６重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
【請求項６】
正極または負極として、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極が使用されていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池やキャパシタなどの電気化学素子に利用可能な電極と、これを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池やキャパシタなどの電気化学素子においては、低コスト化のための種々の検討が続けられている。例えばニッケル酸化物の一種である水酸化ニッケルを正極として用いたアルカリ蓄電池では、水酸化ニッケルを結着剤や増粘剤などとともに水または溶剤に分散してペースト状にし、これを発泡ニッケルなどの導電性の多孔性基材に塗布、充填した非焼結式ニッケル電極が広く用いられている。
【０００３】
このような非焼結式ニッケル電極では、活物質である水酸化ニッケルの充填密度を高くすることができるとともに、電極の製造が簡単で容易であるという利点を有するものの、発泡ニッケルなどの多孔性基材の作製には、通常、ウレタンフォームにニッケルなどの金属をメッキして還元性雰囲気で焼結してから、ウレタンフォームを除去するという工程が必要で、製作コストが高く付く不利がある。
【０００４】
また、上述のような発泡基材は、金属骨格が細く電気抵抗が大きく、また、機械的強度も弱いため、極板を捲回するときに生じる芯材の破断が極板の長さ方向の電気抵抗の更なる増大を招く。そのため、発泡基材の一般的な集電方法であるタブ方式では、溶接部分に近い電極部分に電流が集中して、高率放電特性が低下する。
【０００５】
一方、高率放電を向上させる方法として、渦巻状にした鋼板を穿孔してなる強固な２次元基材（パンチングメタル）からなる燒結式電極の上端に、集電板を直接溶接する方式（タブレス方式）が提案されている。例えば、特許文献１では、集電板の表面に無数の凸部を設けて、集電体と電極との接触点数を多くすることで集電効率の向上を図り、以て高率放電特性の向上を図っている。
【０００６】
しかし、発泡基材では、燒結式電極の芯材に相当する強固な金属部がないため、集電板を直接溶接できない。そのため、発泡基材を採用する場合には、特許文献２のごとく、集電板を溶接する極板辺部に、予め金属溶接層を設けるか、あるいは金属片を予め溶接するなどにより、溶接部の補強を行うことが必要となる。しかし、この場合には、生産性、コスト面において問題が生じる。
【０００７】
これを解決するものとして、電極の長さ方向の一辺全部または一部に、活物質を含まず活物質充填部分と連続し、なおかつ極板の幅方向に圧縮された発泡基材の密な層を形成することが提案されている（特許文献３参照）。これによれば、活物質を含まない無地部の強度を確保することができるとともに、材料コストの上昇を回避できる。しかし、電極作製の工程が増え、コスト高となることは避けられない。
【０００８】
また、特許文献４には、密な無地部の溶接面に凹凸を形成し、高率放電特性を改良する方法が提案されている。しかし、先の特許文献３の場合と同様に、電極作製の工程が増え、コスト高となることは避けられない。
【０００９】
高率放電用リチウムイオン電池においても同様の方法が試みられている。しかし、リチウムイオンの電極に用いられている支持体は、ＣｕやＡｌ等の箔が用いられているため、補強材を用いることができず、上述のようなタブレス集電方式にすることが困難である。このため、タブを数箇所からとる方式（特許文献５）や電極の一部に補強材を用いる方法が提案されている（特許文献６）が、いずれの場合も生産工程が増加し、製作コストが高く付く。
【００１０】
また、発泡基材のコストを根本的に低減する新基材として、特許文献７には、金属板の上下に金属繊維等を付けた基材を集電体として用いることが提案されている。また、特許文献８にはエンボス加工で押圧力を付加し、凹凸部を設けた金属板を基材とすることが提案されている。しかし、いずれも補強材の溶接が必要であることは容易に推定できる。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５０−１３４１５１号公報
【特許文献２】
特開昭５６−８６４５９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１３９２５１号公報
【特許文献４】
特開平１０−２２８９０８号公報
【特許文献５】
特開平１１−７３９９５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１６２４４４号公報
【特許文献７】
特開平９−２６５９９１号公報
【特許文献８】
特開平１０−１０６５８０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記従来技術を顧みながら、電極および電池の低コスト化を図ることを試みた。しかし、低コスト化のためには、電極の基材である発泡基材そのものを代える必要があり、３次元的基材に代わる基材は種々提案されているが、いずれも箔やパンチングメタルを加工して、擬似３次元化している。このように２次元的基材を加工してなる電極は、従来の３次元的基材に比べて集電性能が悪く、正極の利用率を高くできず、高率放電特性の低下を招く。
【００１３】
また、従来の低コスト基材（擬似３次元基材）は、発泡基材と同様に、高率放電用に集電部分に補強材を溶接するなどの工程が必要であり、従って低コストの基材を用いた場合でも、コストアップや生産性が低下することは避けられない。
【００１４】
本発明は、発泡基材やこれに代わる基材（擬似３次元基材）を支持体として用いた場合に生じる上記の問題を解消するものであり、その目的は、低コストで、活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極およびこれを備えた電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、まず電極の基材として、特定の構造を有する金属板１を使用する。図１および図２に示すごとく、この金属板１は、交互に表裏に突出するように形成された多数の突起３を有する。各突起３は、上底（突出部）５の面積が下底６の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底側開口部８の形状が多角形となるように、上底５から下底６の方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリ７を有する孔が形成されている。
【００１６】
本発明の電極は、このような特定の構造を有する金属板を電極基材として用い、図４および図５に示すごとく、金属板１からなる電極基材の表面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層２４を形成し、これを圧縮してなる電極である。そのうえで、金属板１の幅方向の端部に電極合剤層２４を形成しない無地部２２を設ける。圧縮後の無地部２２の厚み寸法および単位重量を、圧縮後の電極合剤層２４を形成した部分の金属板１の厚み寸法および単位重量とほぼ等しくする。
【００１７】
また、本発明においては、以下の態様を好ましいものとする。すなわち、各突起３は、上底５（突出部）の面積が下底６の面積よりも狭い四角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底側開口部８の形状が多角形となるように、上底５から下底６の方向に向かって、略四角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリ７を有する孔が形成されている。この孔の上底側開口部８を形成している４辺のうち、一辺の長さをａ、その隣の辺の長さをｂ（ただし、ａ≧ｂ）とし、前記突起３の上底５の面積をｃ、前記突起３を含む基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ａｂ、かつａｂ≧０．１ｍｍ２  、かつｂ≧０．１ｍｍ、かつｄ＞ａ／２が成り立つように各部の寸法が設定されている。
【００１８】
そして、本発明の電極は、このような特定の構造を有する金属板１を電極基材として用い、図４および図５に示すごとく、金属板１からなる電極基材の表面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層２４を形成し、これを圧縮してなる電極である。そのうえで、金属板１の幅方向の端部に電極合剤層を形成しない無地部２２を設ける。圧縮後の無地部２２の厚み寸法および単位重量を、圧縮後の電極合剤層２４を形成した部分の金属板１の厚み寸法および単位重量とほぼ等しくする。
【００１９】
図２および図３（ａ）に示すごとく、突起３を含む基材全体の厚みｄは、０．０６〜１．２ｍｍの範囲とする（請求項３）。基材全体の重量は５０〜４５０ｇ／ｍ２  とする（請求項４）。上記活物質がニッケル酸化物粒子であり、表面がコバルト化合物により被覆されており、そのコバルト量がニッケル量に対し２〜６重量％とする（請求項４）。
【００２０】
また、本発明の電池は、図９に示すごとく、このような電極を正極または負極として使用したものである（請求項６）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電極は、上記のような構成を有するものであるが、以下では、このような構成を採用するに至った経過、このような構成により低コストで活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極が得られる理由、本発明を実施するに当たって採用しうるさらに具体的な構成等について、詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは、従来の発泡基材などの３次元多孔性基材を、金属板を加工してなる２次元的基材に変更した場合に生じる、基材の集電性能の低下及び、無地部と集電体との接着強度の低下、生産工程の簡略化の問題を同時に解決しなければ、３次元多孔性基材と同様の特性が得られないことに気づき、最適な基材構造と無地部の構造との組み合わせについて検討を行った。
【００２３】
まず基材構造についてであるが、本発明では、先に述べたような特定構造の金属板を基材として用いることとした。これにより、活物質の利用率を高めるとともに、合剤含有ペースト（以下、単にペーストともいう）の充填量や充填性を向上させ、ひいては集電性能の向上を図ることができる。具体的には、まず金属板の全面に最密の配列となるように三角錐台状、または四角錐台状のような角錐台状の突起を形成して凹凸を生じさせることで、活物質の利用率を向上させることができる。三角錐台状（図３参照）、四角錐台状（図４参照）などの角錐台状の突起の上底（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底より小さく角錐台状に形成することで、突起部に合剤含有ペーストが入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。隣り合う角錐台状の突起を表裏逆に突出させ、基材を表裏対称とすることで、表裏のペースト塗布量を均一にし、電極形成時のプレス工程における電極のそりを抑制することができ、生産性を向上させることができる。各突起に備わる打ち抜きバリの孔を多角孔（例えば、上底側開口部が四角形の孔）にすることで、上底側開口部を広くとり、充填量および充填性を向上させることができる。
【００２４】
とくに図１に示すごとく、金属板１を四角錐台状の突起を有するものとした場合には、上記四角孔の上底側開口部を形成している４辺のうちの一辺の長さ（上底側開口部の形状が長方形である場合は長辺）をａ、その隣の辺（上底側開口部形状が長方形である場合は短辺）の長さをｂ（すなわち、上底側開口部の形状が正方形の場合はａ＝ｂであり、長方形の場合はａ＜ｂである）とし、前記突起の上底の面積をｃとしたときに、上底側開口部の面積ａｂは、ｃ＞ａｂの条件のもと、ａｂ≧０．１ｍｍ２  かつｂ≧０．１ｍｍの関係を満たすことが好ましい。本発明のように金属板（板状という点で二次元的な素材）を基材として用いた場合、従来の三次元発泡体に塗布する際のペーストと同一の粘度（およそ８００〜２０００ｍＰａ・ｓでペーストを作製し塗布を行うと、乾燥時にペーストが垂れて、均一な厚みの極板にすることができない。このような問題は、ペーストの粘度を高め、４０００〜２００００ｍＰａ・ｓにすることで解消することができる。しかし、このような高い粘度では、打ち抜いた穴の中までペーストが充填されにくく、この状態でプレスを行うと合剤層が剥離しやすくなる。しかし、打ち抜いた穴の面積（ｓ、すなわち四角孔の場合はａｂ）を０．１ｍｍ２  以上と大きくすることにより、孔の中にペーストが充填されやすくなり、合剤の剥離も抑制することができる。特に、その上底側開口部の一辺（上底側開口部の形状が長方形である場合は長辺）の長さａを０．１ｍｍ以上にすることにより、孔の中にペーストが充填され易くなり、合剤の剥離をよく防ぐことができる。
【００２５】
四角錘台状の突起の上底（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底より小さく角錘台状に形成することで、突起部に合剤含有ペーストが入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。各突起に備わる上底側開口部を多角孔（例えば、上底側開口部が四角形の孔）にすることで、上底側開口部を広くとり、充填量および充填性を向上させることができる。
【００２６】
打ち抜きバリを上底から下底に向かって作製することで、基材表面に鋭利な金属突起が出ないため、連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、基材が破断する、あるいは、均一な塗布ができないといった問題を回避することができ、さらに、成型後の電極表面にも基材が露出しないので、短絡を防止することができる。このとき、基材総厚みｄと四角孔の上底側開口部を形成している４辺のうちの一辺の長さａとの関係からｄ＞ａ／２である必要がある。このように設定しておかないと、角錐台状の突起の上底から下底に向かって形成される打ち抜きバリの先端が、その形成角度や長さにもよるが、下底側の基材最表面から突出してしまうおそれがある。また、ｄ＞ａ／２とすることで、合剤の保持能力が高まり、生産性が改善され、また、活物質の近傍にバリが存在することにより活物質から基材までの距離が短縮されて導電性が向上する。
【００２７】
圧縮後の無地部の厚み寸法および単位重量を、圧縮後の電極合剤層を形成した部分の金属板の厚み寸法および単位重量とほぼ等しくする。この無地部は発泡基材に比べると強固で、補強材の必要は全く無く、補強材を溶接したり、無地部の金属の密度を上げる等の必要もない。この基材は発泡基材のようなメッキや焼成等の複雑な作製方法でなく、鋼板当を機械加工するだけであるため、発泡基材の１／４〜１／５のコストで作製可能である。
【００２８】
このような金属板に、金属、金属酸化物、水酸化物を活物質とした電極号材層で形成することで活物質を高充填でき、活物質の利用率を高めることができる。この電極の長さ方向に沿った端部に活物質の存在しない無地部を設け、成形後、この無地部の厚み寸法および単位重量を、活物質の存在する電極部分の厚み寸法および単位重量とほぼ同一にすることで、電極作製過程を簡略化でき、低コストの電極とすることができる。
【００２９】
さらに、突起を含む基材全体の厚みｄを、０．０６〜１．２ｍｍの範囲に設定すると、合剤を保持する能力が高まる。基材重量は、基材強度や電気抵抗などの点から５０ｇ／ｍ２  以上が好ましく、加工性や高容量化の点から４５０ｇ／ｍ２  以下が好ましい。
【００３０】
本発明は、例えばアルカリ蓄電池用のニッケル極に適用することができる。その場合のニッケル極は、以下のようにして作製される。活物質である水酸化ニッケルと、スチレン系樹脂、水酸化コバルト等の導電助剤、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水等の溶剤中に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、上記基材に塗布、充填し、乾燥させて正極合剤層を形成し、加圧成形することによって正極が製造される。アルカリ蓄電池の負極に適用することもできる。
【００３１】
上記水酸化ニッケルとしては、正極活物質の利用率を向上させるため、表面がコバルト化合物粒子で被覆されたものが好ましく用いられる。コバルト化合物の被覆量としては、導電性を向上させるとともに、正極に用いる際の活物質充填量に影響を与えない範囲にするため、水酸化ニッケルに対してコバルト化合物の重量が２〜６％（水酸化ニッケル１００重量部に対してコバルト化合物の量が２〜６重量部の割合）となるようにすることが好ましく、３〜５％にすることがより好ましい。また、水酸化ニッケルには、サイクル特性向上のため、亜鉛を固溶したもの、充電効率向上のため、コバルトを固溶したものを好適に用いることができる。亜鉛の固溶量としては、ニッケルに対して２〜５％が好ましく、コバルトの固溶量としては、０．７〜３％、さらには１〜２％が好ましい。
【００３２】
導電助剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトや水酸化コバルトなどの金属化合物が用いられるが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合には、導電性化合物による導電性ネットワークの形成が可能なコバルト化合物が好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤としては一般に微粒子状態のものが用いられる。
【００３３】
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
一般的なバインダーとして、ＰＴＦＥがあげられるが、正極合剤と基材との接着強度をさらに向上させることが望ましい。ＰＴＦＥ以外の結着剤としてスチレンアクリル系樹脂またはポリスチレン樹脂が適する。金属板を正極の基材として用いる場合に、スチレンアクリル系樹脂またはポリスチレン樹脂を正極合剤中に含有させることにより、正極合剤塗膜の接着強度が向上し、正極圧縮工程でもより高い圧縮率にすることができ、高容量の電極とすることができる。電極自体の伸び、湾曲、合剤の剥離が少ない電極とすることができ、歩留まりも向上する。
【００３５】
結着剤として用いうるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン誘導体ユニット（スチレン系ユニット）を含む有機分子と、アクリル系誘導体ユニット（アクリル系ユニット）を含む有機分子との重合体が、乳化重合などによって合成されたものであるが、親水性官能基などが導入されていてもよい。アクリル系ユニットとしては、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１’−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１’−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはこれらの塩が挙げられるが、中でもエチルアクリレートが好適に用いられる。また、スチレンのみで構成されるポリスチレンも使用することができる。
【００３６】
さらに、正極合剤のペーストを作製する際には、スチレンアクリル系樹脂およびポリスチレン（以下、スチレン系樹脂ともいう）が、ノニオン系あるいはアニオン系の界面活物質剤などで覆われていてもよいし、一般にソープフリーと呼ばれる状態でもよいが、いずれにしても、水溶液中に分散した状態にされたものを好ましく用いることができる。このスチレン系樹脂は、３次元的に架橋していることが好ましい。架橋を施すことで、耐アルカリ性、耐酸化性をより強固なものにすることができるため、サイクル特性、貯蔵特性に優れた電極および電池を提供することができる。また、スチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、活物質表面および基材表面への高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることにより、溶剤への好適な分散性を維持し、電極乾燥の際に優れた造膜性を発揮することができる。そのため、高出力化のために合剤の塗膜を薄膜化する場合でも、接着強度にすぐれた電極を得ることができる。
【００３７】
合剤含有ペーストの調製に用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表されるアルコールなどの有機溶剤を用いることもできる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記のようにして製造される正極を用いてニッケル水素蓄電池を作製する場合には、負極には例えばカドミウム電極や亜鉛電極、水素吸蔵合金電極などを用いることができる。水素吸蔵合金電極の場合、活物質である水素吸蔵合金としては、希土類−Ｎｉ系、ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素吸蔵合金を用いることができるが、それらの中でもミッシュメタルを用いた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が特に好適に用いられる。とりわけ、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含み、元素比でミッシュメタル（Ｍｍ）１に対してＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇがそれぞれ３．４〜４．３、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．０１〜０．１の範囲にある水素吸蔵合金を用いる場合に好ましい結果が得られる。正極に形成される導電性コバルト酸化物は、負極の水素吸蔵合金の腐食により生成した水素ガスあるいは水素吸蔵合金から溶出したマンガンイオンなどにより還元されるが、上記組成の水素吸蔵合金は比較的容量が大きく腐食も少ないため、本発明の電池には特に有用である。
【００３９】
上記の電極（正極）は、セパレータを介して対極（負極）と共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦捲状などに捲回して捲回体とし、電解液と共に金属缶などの密閉容器に封入して電池とされる。そして、本発明の電極は、上記に例示したアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル正極のみならず、アルカリ一次電池、ニッケル電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、キャパシタなど、他の電気化学素子への適用も可能であり、もとより、該電極を対極および電解液と組み合わせて、それらの電池やキャパシタの電気化学素子を構成することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。なお、以下において、「部」とあるのは重量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す％は特にその単位を付記しない限り重量％である。
【００４１】
（実施例１）
まず、正極活物質を次のようにして作製した。コバルトを１％および亜鉛を４％固溶した水酸化ニッケル粒子１００部を、過酸化水素および水酸化ナトリウム３０重量％を含有した水溶液５部と混合し、１００℃で減圧下で３０分間乾燥した。その後、水酸化コバルト６部と水酸化ナトリウム水溶液１０部とを添加し、空気中１１０℃で攪拌しながら、４０分間乾燥を行った。
【００４２】
このようにして作製した活物質粉末１００部に、水酸化コバルト粉末５部、２％カルボキシメチルセルロース水溶液５部および５０％ポリスチレンアクリル酸エチル分散水溶液４部を添加し混合して、正極合剤含有ペーストを調整した。
【００４３】
基材は、次のようにして作製した。まず、図１および図２に示すように、金属板１を構成する素材として厚さ２５μｍのＳＰＣＣ鋼板２を使用し、この鋼板２の表裏両面に、一辺が０．６ｍｍの正方形の上底（面積ｃ＝０．３６ｍｍ２  ）５と、一辺が１．０ｍｍの正方形の下底６とを有する四角柱状（四角錐台状）の突起３を碁盤の目状に形成した。各突起３の上底５には、下底６に向かって打ち抜きバリ７を有し且つ上底側開口部８の形状が０．４ｍｍ×０．４ｍｍ（一辺の長さａ＝０．４ｍｍ、その隣の辺の長さｂ＝０．４ｍｍ、上底側開口部の面積ａｂ＝０．１６ｍｍ２  ）の正方形である孔を形成した。詳しくは、開口部８は、上底５の中央部に凹み形成された四角錐形状の小凹部９と、小凹部９の中央部において、下底６の方向に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とからなる。小凹部９は、四枚の花弁状片が拡開する花弁状を呈するものとなる。
【００４４】
このとき、表裏両面の突起３を含む金属板１の全体の厚みｄは０．４４ｍｍ（ｄ＝０．４４ｍｍ）となるようにした。また、突起形成後の金属板１の重量は２１５ｇ／ｍ２  であった。その後、この金属板１に３μｍ厚みのニッケルメッキを施して基材とした。この基材は、ｃ＞ａｂ、かつａｂ≧０．１ｍｍ２  、かつｂ≧０．１ｍｍ、かつｄ＞ａ／２を満たす。
【００４５】
以上のような立体構造を有する基材は、図６に示すごとく、反対方向に回転する上下一対のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙Ｓに、平板状の鋼板２を通すことで製造できる。図７（ａ）・（ｂ）に示すように、各エンボスロール１２ａ・１２ｂの表面には、多数の凸部１４と凹部１５とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に配設されている。各凸部１４は、下広がりの四角錐台状に突出形成されており、その突出部２０の中央部には、四角錐状の微小凹部１７が凹み形成されている。各凹部１５は、上広がりの四角錐台状に凹み形成されており、その陥没部２１の中央部には、四角錐状の微小凸部１８が突出形成されている。かかる微小凸部１８を構成する四角錐の各片は、鋭利な刃となっている。凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８は、平面視で正方形状を呈している。
【００４６】
図８に示すごとく、上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８は、互いに食い違うように配設されている。すなわち、上側のロール１２ａの凸部１４と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの凹部１５が位置しており、同様に上側のロール１２ａの微小凸部１８と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの微小凹部１７が位置している。かくして、上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙Ｓは、上下の凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８がかみ合う波歯型状となる。
【００４７】
そして、図６に示すごとく、上下一対のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙Ｓに、平板状の鋼板２を送り込むと、上下の凸凹部１４・１５によって、鋼板２の表裏面に交互に突出するように四角錐台状の突起３がエンボス加工により形成される。それと同時に、各突起３内に四角錐状の小凹部９が形成されるとともに、この小凹部９の中央部が微小凸部１８で突き破られて、十字手裏剣状の開口１０が形成される。小凹部９は、４枚の花弁状のバリが拡開する花弁形状となる。
【００４８】
図３は、このようにして得られた基材の表面の凹凸状態を示すために、基材表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。この基材は、一辺の長さをａ、その隣の辺の長さをｂ（ただし、ａ≧ｂ）とし、前記突起の上底の面積をｃ、前記突起を含む基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ａｂ、かつａｂ≧０．１ｍｍ２  、かつｂ≧０．１ｍｍ、かつｄ＞ａ／２を満たす。なお、先の図１および図２は、金属板（ＳＰＣＣ鋼板）２の表裏両面に突起３が形成されている様子を概略的に示したもので、各部の寸法を正確に反映させたものではない。
【００４９】
次いで、この基材（金属板）の幅方向の端部にテープでマスキングしてから、上記正極合剤含有ペーストを基材に塗布し、０．５ｍｍの間隔のブレードを通し、均一厚みの塗布物にした。図４（ａ）・（ｂ）は、このときの基材（金属板１）の状態を示しており、金属板１は、その表裏の略全面に形成されたペースト塗布部２３と、金属板１の幅方向の端部に形成された、ペーストが未塗布の無地部２２とを有する。ペースト塗布部２３の厚み寸法ｄ’は、無地部２２の厚み寸法、すなわち金属板１の全体の厚み寸法ｄ（０．４４ｍｍ）よりも大きい。
【００５０】
次いで、この塗布物を８５℃で１時間乾燥した後、９．８×１０３Ｎ／ｃｍ（１トン／ｃｍ）の線圧力で加圧成形してシート状体とした。このときの金属板１は、図５（ａ）・（ｂ）に示すごとく、金属板１の表裏の略全面に形成された電極合剤層２４と、金属板１の幅方向の端部に形成された無地部２２とを有する。金属板１の厚み寸法は、無地部２２の厚み寸法ｔおよび電極合剤層２４の厚み寸法ｔ’ともに、０．２３ｍｍ（ｔ＝ｔ’＝０．２３ｍｍ）であった。このシート状体を、幅３９．５ｍｍ、長さ６８０ｍｍに裁断した。幅３９．５ｍｍのうち２ｍｍが活物質のない無地部２２であった。無地部２２の単位重量は、初期と変わらない２１５ｇ／ｍ２  であった。この電極の理論容量は３６００ｍＡｈであった。
【００５１】
負極は、以下のようにして作製した。市販のＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各試料をＭｍＮｉ３．９  Ｃｏ０．６  Ｍｎ０．３５Ａｌ０．２５Ｍｇ０．０５（ＭｍはＬａ７０％、Ｃｅ１２％、Ｎｄ１４％、Ｐｒ４％を含有する）の組成になるように高周波溶解炉によって加熱溶解して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、カルボニニッケル粉末１部、５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液１０部および４０％スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体１．７部を添加し混合して、負極合剤含有ペーストを調整した。この負極合剤含有ペーストをパンチングメタルからなる多孔性基材に塗布、充填し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形シート状とし、厚み０．１６ｍｍとした。これを幅３９．５ｍｍ、長さ７３０ｍｍに裁断して水素吸蔵合金負極を作製した。幅方向の端部２ｍｍを機械的に除去し、活物質のないパンチングメタル部分を露出させて、無地部とした。この電極の理論容量は、５７０ｍＡｈであった。
【００５２】
前記の正極と負極とを、ポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して捲回し、得られた捲回構造の電極体を有底円筒状の電池缶に挿入後、電解液（１７ｇ／リットルのＬｉＯＨと３３ｇ／リットルの酸化亜鉛とを含む２８．５重量％のＫＯＨ水溶液）を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図９に示すような単２形のアルカリ蓄電池を作製した。ここでは、正・負極の幅方向の端部、すなわちペーストが未塗布の無地部が、上方または下方に突出するように位置をずらして捲回した。
【００５３】
ここで、図９に示した電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、３１は正極、３２は負極、３３はセパレータ、３４は捲回構造の電極体、３５は電池缶、３６は環状ガスケット、３７は電池蓋、３８は端子板、３９は封口板、４０はゴム弾性体、４１はゴム弾性体４０と一体となって形成されたゴム製弁体、４２は正極リード体、４３は絶縁体、４４は絶縁体である。
【００５４】
正極３１および負極３２はそれぞれ前記の構成からなるものであるが、この図９ではそれらの作製にあたって使用した多孔性基材などは示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３３は前記のようにポリプロピレン不織布からなるものであり、正極３１と負極３２はこのセパレータ３３を介して重ね合わせられ、渦捲状に捲回して作製した捲回構造の電極体３４として電池缶３５に挿入され、その上部には絶縁体４４が配置されている。先に述べたように、ここでは正・負極３１・３２の幅方向の端部、すなわちペーストが未塗布の無地部２２・５０が、上方または下方に突出するように位置をずらして捲回して、電極体３４を作製した。また、電池缶３５の底部には上記捲回構造の電極体３４の挿入に先立って絶縁体４３が配設されている。負極３２の無地部には負極集電体４６が溶接されていて、それがそれが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。
【００５５】
環状ガスケット３６はナイロン６６で作製され、電池蓋３７は端子板３８と封口板３９とで構成され、電池缶３５の開口部はこの電池蓋３７などで封口されている。つまり、電池缶３５内に捲回構造の電極体３４や絶縁体４３、絶縁体４４などを封入した後、電池缶３５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝３５ａを形成し、その溝３５ａの内周側突出部で環状ガスケット３６の下部を支えさせて環状ガスケット３６と電池蓋７３とを電池缶３５の開口部に配置し、電池缶３５の溝３５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶３５の開口部を封口している。前記端子板３８にはガス排出孔３８ａが設けられ、封口板３９にはガス検知孔３９ａが設けられ、端子板３８と封口板３９との間にはゴム弾性体４０およびゴム製弁体４１が配置されている。そして、封口板３９の外周部を折り曲げて端子板３８の外周部を挟み込んで端子板３８と封口板３９とを固定している。
【００５６】
この電池は、通常の状況下ではゴム弾性体４０の押圧力によりゴム製弁体４１がガス検知孔３９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、ゴム弾性体４０が収縮してゴム製弁体４１とガス検知孔３９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔３９ａおよびガス排出孔３８ａを通過して電池外部に放出され、高圧での電池破裂が防止できるように構成されるとともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場合には、ゴム弾性体４０が元の状態に復元し、その押圧力によりゴム製弁体４１が再びガス検知孔３９ａを閉鎖して電池内部を密閉状態に保つようになっている。
【００５７】
正極リード体４２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極３２の無地部２２に溶接された正極集電体４５にスポット溶接され、他方の端部は封口板３９の下端にスポット溶接されていて、端子板３８の前記封口板３９との接触により正極端子として作用する。
【００５８】
（比較例）
比較例として、基材に目付け４００ｇ／ｍ２  の発泡基材を用いた。長手方向に２ｍｍを圧縮し、０．１ｍｍとして活物質のない無地部を事前に作製し、マスキングして正極合剤含有ペーストを塗布し、乾燥後、加圧成形してシート状にし、厚み０．２３ｍｍとし、これを幅３９．５ｍｍ、長さ６８０ｍｍに裁断した。幅３９．５ｍｍのうち２ｍｍを活物質のない無地部に厚み０．１ｍｍのニッケルメッキした鉄リボンを補強材として溶接した。この無地部の厚みは０．２１ｍｍで、目付け（単位重量）は約８００ｇ／ｍ２  である。この電極の理論容量は３３００ｍＡｈであった。その他は実施例と全く同様に行い、Ｃサイズ電池を作製した。
【００５９】
上記実施例および比較例の電池を、それぞれ６０℃で６時間エージングした後、０．０２Ｃで１０時間充電した。続いて、０．２Ｃで６時間充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。この放充電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、放電容量を求め、交流インピーダンス測定器により、１ｋＨｚでの電池内部抵抗を測定した。次いで、５０％まで０．２Ｃで充電を行い、１０秒間のパルス充放電を行い、電流値と電圧から電力を求め、電池重量から電極密度（ｗ／ｋｇ）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004234909.tif 000003
【００６１】
低コスト基材を用い作製した実施例の電池は、従来の発泡基材を用いた比較例の電池より放電容量が高く、電池抵抗も低いため、高い出力密度を得ることができた。低コスト基材は集電部分に補強材を用いなくても、基材が強固であるため溶接が容易であった。それに対して補強材を用いた比較例では、溶接工程が多いため、抵抗成分が増加した。また、溶接工程の少ない実施例に係る電池のほうが、低抵抗の電池となり、高出力に優れた電池であることが確認された。
【００６２】
上記実施例に係る基材では、四角錘台状の突起３を有していたが、突起３や開口部８の形状は四角形状に限られず、例えば図１０に示すごとく、三角錘台状の突起３と三角形状の開口部８を備えるものであってもよい。五角形や六角形などの多角形状であってもよい。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低コストで、活物質の充填量が多く、生産性に優れた電池を得ることができ、さらに、この電極を使用することで、高容量で高出力の電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において基材を作製する際にその作製方法と基材構造を説明するために使用したもので、表裏両面に突起が碁盤の目状に形成されている様子を拡大して概略的に示す金属板（基材）の平面図である。
【図２】上記金属板の縦断側面図である。
【図３】実施例１で作製した基材の凹凸状態を示すために、基材表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。
【図４】ペースト塗布後の金属板の状態を説明するために使用したもので、（ａ）は金属板の模式的に示した斜視図、（ｂ）は金属板の縦断側面図である。
【図５】プレス加工後の金属板の状態を説明するために使用したもので、（ａ）は金属板の模式的に示した斜視図、（ｂ）は金属板の縦断側面図である。
【図６】本発明に係る金属多孔体の製造方法を説明するための図である。
【図７】（ａ）はエンボスロールの一部の拡大平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図８】一対のエンボスロールの対向部の拡大断面図である。
【図９】実施例１で作製した電池（単２形のアルカリ蓄電池）の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の別実施形態に係る金属板の一部の拡大平面図である。
【符号の説明】
１  金属板
３  突起
５  上底
６  下底
７  バリ
８  上底側開口部
２２  無地部
２４  電極合剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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