(57)【要約】【解決手段】（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂　有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体　有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、（ｃ）無機質充填剤、（ｄ）光カチオン重合開始剤を必須成分とする耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。【効果】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シール性が良好で、その硬化物が耐熱性に優れるものであり、特にＣＣＤのシール材として使用した場合、鉛フリーハンダ温度においても優れたシール性が得られるものである。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂　有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、
（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体　有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、
（ｃ）無機質充填剤、
（ｄ）光カチオン重合開始剤
を必須成分とする耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ｃ）無機質充填剤の含有量が、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電荷結合検出器（以下ＣＣＤと記す）を外部環境から保護するために用いられ、その周辺に設置された半導体素子の鉛フリーハンダ結合を行う温度である２６０℃においても、優れたシール性を発現する耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、デジタルカメラの普及及びこの鮮明度である画素数の増加に伴い、上記ＣＣＤの小型化及び高性能化が求められている。
【０００３】
このＣＣＤは、ビジュアルに関する素子であるため、その視覚部であるガラスの曇り等は、厳禁であり、ガラス、セラミック、プラスチックで構成された中空パッケージ内は、水分及び酸素等は厳禁である。
【０００４】
一方、従来のＣＣＤの周辺に設置されたハンダは、鉛含有ハンダであり、ハンダ結合を行う温度が２３０℃と低く、有機基材へのダメージはほとんどなかった。ところが、昨今の環境問題で鉛フリーになると、金−錫等を用いるために高融点化が避けられず、ハンダ結合を行う温度が２３０℃から２６０℃へとシフトを余儀なくされる。よって、上記ＣＣＤを外部環境から保護するために使用されるシール材も鉛フリーハンダ結合を行う温度である２６０℃に耐え得ることが要求されることになる。
【０００５】
しかしながら、既存のシール材では、必ずしも良好な性能を実現できていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４９０８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性及びシール性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体を有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、（ｃ）無機質充填剤を好ましくは組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下及び（ｄ）光カチオン重合開始剤を配合した紫外線硬化型樹脂組成物が、非常に耐熱性が良好であり、これを用いたシール材は、熱履歴に曝されても気密シール性に優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
〔１〕（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂　有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、
（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体　有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、
（ｃ）無機質充填剤、
（ｄ）光カチオン重合開始剤
を必須成分とする耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
〔２〕上記（ｃ）無機質充填剤の含有量が、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする〔１〕記載の耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体を有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、（ｃ）無機質充填剤を好ましくは組成物合計量の１０重量％以上４０重量％以下及び（ｄ）光カチオン重合開始剤を含有するものである。
【００１１】
本発明に用いる（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、ナフタレン環を有していることから、組成物の硬化物の透湿性を小さくすることができる。ナフタレン型液状エポキシ樹脂として、具体的には、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが例示される。
【００１２】
なお、本発明においては、上記ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も併用することができ、ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、このナフタレン型エポキシ樹脂を希釈する機能を付与することも考慮し、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００１３】
ナフタレン型エポキシ樹脂の含有量は、有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下、好ましくは６０重量％以上７０重量％以下である。５０重量％未満であると、湿熱環境でシール性の劣化が著しく、また８０重量％を超えると組成物の液状状態を維持できなくなる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂の総配合量としては、有機成分合計量の９０〜９９．５重量％、特に９２〜９６重量％とすることが好適である。組成物中のエポキシ樹脂量が少なすぎると高粘度化のため固化する場合があり、また多すぎると基材への接着強度が低下する場合がある。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、また抽出水塩素が１０ｐｐｍを超える量ではシール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１６】
本発明においては、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体（ｂ）を用いるが、これはエラストマーの一種であり、組成物の硬化物を柔軟にし、低弾性化することができ、かつ基材に対する接着性を向上させることが可能となる。
【００１７】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体としては、例えば、特開２００１−４９０８２号公報（特許文献１）記載のものを使用することができ、特に下記式
【化１】
2004124006.tif 000002
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４の整数、ｚ＝５〜１５の整数、ｗ＝１以上の整数、ｕ＋ｖ＝２〜２００の整数を示し、ｖ／（ｖ＋ｕ）≧０．０４である。）
で示されるものを例示することができる。なお、本発明においては、上記エラストマー以外のエラストマーを併用することもできる。
【００１８】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体の含有量は、有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、好ましくは１重量％以上３重量％以下である。ここで、０．５重量％未満であると、低弾性及び接着性が発現されない。また、５重量％を超えると、組成物の液状状態を維持することができない。
【００１９】
本発明の組成物には、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤（ｃ）を添加する。無機質充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウムなどが使用される。粒子径は、平均粒子径で０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下、かつ最大粒子径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
無機質充填剤の含有量は、組成物全体の１０重量％以上４０重量％以下含まれることが好ましく、望ましくは２０重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。１０重量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、４０重量％を超えると粘度が高くなり、作業性の低下をもたらす場合がある。
【００２１】
更に、本発明においては、光カチオン重合開始剤（ｄ）を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００２２】
｛Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＹ｝ｍ＋｛ＭＸｎ＋ｍ｝ｍ−　　　　（１）
式（１）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＹの価数に等しい。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
【００２３】
Ｍは、ハロゲン化錯体｛ＭＸｎ＋ｍ｝の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００２４】
式（１）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス｛４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン｝−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２５】
式（１）において、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
なお、これら光カチオン重合開始剤は、有機成分合計量の０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲で添加することが好適である。添加量が０．１重量％に満たないと硬化性が低下する場合があり、１０重量％を超えると硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体、無機質充填剤、光カチオン重合開始剤及びその他の添加剤を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線を照射することにより硬化し、シール材等として好適に使用されるものであり、上記樹脂組成物の成形硬化方法、硬化条件などは、公知の方法、条件を採用することができるが、硬化条件としてより具体的には、高圧水銀ランプによるＵＶ照射（５０００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜４］
液状エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業社製）及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製）、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体（ＮＫ−エラストマー：日本化薬社製）、無機質充填剤としてタルク（ＬＭＳ−３００：富士タルク社製）を表１に基づく配合で、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）を有機成分合計量の１重量％、光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１７０：旭電化工業社製）を有機成分合計量の２重量％となるように添加し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】
得られたエポキシ樹脂組成物は、０．１ｍｍの厚さにスキージし、これを１２０００ｍＪ／ｃｍ２により、ＵＶ照射することにより、各種硬化物を得た。得られた硬化物は、更に半導体でハンダ接合に用いられるＩＲリフロー処理機で、最高温度２６０℃の温度プロファイルにて熱処理した。熱処理硬化物は、透湿度測定器にて４０℃／９０％ＲＨの条件で透湿度を測定した。また、接着強度は図１に示すように、二枚のガラス板１を組成物２を介して配置し、ＵＶ照射を２５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行って組成物を硬化させ、ＩＲリフロー処理機で上記条件にて処理後、プレッシャークッカーテスト７２Ｈｒにて処理した後、プッシュプル法（図１に示す矢印方向に１ｍｍ／ｓｅｃ）にて測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００３３】
［比較例１〜６］
組成比が表１のように異なる他は、実施例と同じようにエポキシ樹脂組成物を調製し、この硬化物の熱処理後の透湿度、接着強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００３４】
【表１】
2004124006.tif 000003
＊１：有機成分合計量に対する割合。
＊２：組成物合計量に対する割合。
＊３：液状にならず。
＊４：硬化物に亀裂あり。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シール性が良好で、その硬化物が耐熱性に優れるものであり、特にＣＣＤのシール材として使用した場合、鉛フリーハンダ温度においても優れたシール性が得られるものである。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における接着強度測定の説明図である。
【符号の説明】
１　ガラス板
２　シール材（紫外線硬化型樹脂組成物）
【図１】
2004124006.tif 000004