(57)【要約】【課題】高温保存性とトリクル充電特性が良好なリチウム二次電池およびそれに用いられる非水系電解液を提供すること。【解決手段】リチウム塩とこれを溶解する非水系有機溶媒とから主としてなり、更に電解液中に下記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体を０．０１〜１０重量％及び不飽和カーボネートを０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液。【化１】2004265848.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ３も互いに結合していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩とこれを溶解する非水系有機溶媒とから主としてなり、更に電解液中に下記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体を０．０１〜１０重量％、及び、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート（以下、これらを「不飽和カーボネート」という）を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2004265848.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ２とＲ３も互いに結合していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の含有量が０．１〜２．５重量％であり、不飽和カーボネートの含有量が０．３〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体が１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド及び３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
不飽和カーボネートがビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
非水系有機溶媒が、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。リチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒とから構成される。非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。
【０００３】
また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電（連続充電）特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を電解液に添加することが数多く報告されてきた。
例えば、電解液中に１，４−チオキサン−１，１−ジオキシドを含有させることにより、正極から溶出したコバルトと１，４−チオキサン−１，１−ジオキシドが錯体を形成して、コバルトイオンを安定化し、負極上へのコバルト析出が抑えられた結果、電解液の分解が抑制され、高温保存、高温充放電サイクル特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１３４１７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量・サイクル特性・高温保存特性・トリクル充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。なかでも高温保存特性及びトリクル充電特性の改善は、屋外でモバイル製品を利用する機会が増えていること及びオフィス向けノートパソコンの需要が拡大していることに伴い、最近特に要望が大きい。
【０００６】
しかしながら、これまで高温保存特性改善に有効であるとして提案されてきた電解液は、高温保存効果が不十分であったり、高温保存特性が十分であってもトリクル充電特性等の電池特性の改善をもたらさないことが多く、また逆にトリクル充電特性に有効であるとされる電解液は、高温保存特性の改善には効果がない場合がほとんどであった。
【０００７】
例えば、特許文献１で開示されている１，４−チオキサン−１，１−ジオキシドを含有させた電解液は、高温保存に伴う容量劣化は改善されるものの、その程度は小さく、また、トリクル充電特性改善には効果を全く発現しなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に１，４−チオキサン誘導体に加えて、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート（以下、これらをまとめて「不飽和カーボネート」という）も含有させることによって、高い容量を維持しつつ、充電状態で高温にさらされた際の自己放電特性及び容量劣化が改善され、さらに長期間連続充電した後の容量回復率が向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、リチウム塩とこれを溶解する非水系有機溶媒とから主としてなり、更に電解液中に下記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体を０．０１〜１０重量％及び不飽和カーボネートを０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【００１０】
【化２】
2004265848.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ２とＲ３も互いに結合していてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明において、非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩などの含フッ素有機リチウム塩。
【００１４】
これらの中で、特に、溶媒に溶けやすく、かつ高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．７５モル／リットル以下の範囲である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、電池の性能が低下する傾向がある。
【００１５】
非水系有機溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられ、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。これらは、好ましくは総炭素数が３〜９である。
これらの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
１）鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
２）環状カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類等が挙げられる。
３）鎖状エーテル類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
４）環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
５）鎖状エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
６）環状エステル類：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、所望の物性を発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、好ましい組合せとしては、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類との組合せ、環状カーボネート類と環状エステル類との組合せ等が挙げられる。特にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの２元系溶媒、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの３元系溶媒は各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。
【００１８】
２元系以上の溶媒における環状カーボネートの比率は通常６０容量％以下、好ましくは５０容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下であり、通常１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、さらに好ましくは２０容量％以上である。
本発明に係る非水系電解液は、電解液中に、下記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体を含有している。
【００１９】
【化３】
2004265848.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ２とＲ３も互いに結合していてもよい。）
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表す。
【００２１】
炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成する場合には、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４が結合している炭素を含め、炭素数３〜８、好ましくは５〜６の脂肪族炭化水素環を形成する。Ｒ２とＲ３が互いに結合する場合、その結合としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられるが、好ましいのは単結合である。
上記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。なかでも好ましいのは、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類である。
【００２３】
（１）１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類：１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１〜Ｒ４＝Ｈ）、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−エチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝エチル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−プロピル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−ブチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝ブチル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３，５−ジメチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１とＲ３＝メチル基、Ｒ２とＲ４＝Ｈ）、３，５−ジエチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１とＲ３＝エチル基、Ｒ２とＲ４＝Ｈ）、３−エチル−５−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝エチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒ２とＲ４＝Ｈ）、３−フェニル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−ビニル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝ビニル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−アリル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝アリル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）、３−ベンジル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ１＝ベンジル基、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）等が挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−エチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３、５−ジメチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド等の、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基である１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類が好ましく、特に好ましいのは、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシドである。
【００２５】
（２）３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド誘導体類：３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１とＲ４＝Ｈ）、１−メチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１＝メチル基、Ｒ４＝Ｈ）、１−エチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１＝エチル基、Ｒ４＝Ｈ）、１−プロピル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１＝プロピル基、Ｒ４＝Ｈ、）、１−ブチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１＝ブチル基、Ｒ４＝Ｈ）、１、５−ジメチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１とＲ４＝メチル基）、１、５−ジエチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ２とＲ３が単結合を形成、Ｒ１とＲ４＝エチル基）等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかでは、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、１−メチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド、１，５−ジメチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド等のテトラヒドロチオフェンの３位と４位がそれぞれメチル基で置換されていてもよい３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが好ましく、特に３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の分子量は、通常２５０以下、好ましくは１８０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性及びトリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
【００２８】
非水系電解液に占める一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の比率は、非水系電解液に対して、少なくとも０．０１重量％以上である。これより少量であると、高温保存性、トリクル充電特性などを向上させることができない。好ましくは０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上となるように含有させるのが好ましい。逆に、非水系電解液に占める１，４−チオキサン誘導体の比率が大きすぎると、イオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下するので、その上限は、１０重量％、好ましくは５重量％をこえるべきではない。３重量％以下、特に２．５重量％以下とするのが最も好ましい。
【００２９】
更に本発明に係る非水系電解液は、電解液中に不飽和カーボネートを含有させる。
不飽和カーボネートとしては、芳香環を有するカーボネートまたは炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば特に限定されない。
【００３０】
具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特にビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので好適に用いられる。これらの不飽和カーボネートは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、不飽和カーボネートの分子量は、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性及びトリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
不飽和カーボネートの非水系電解液に占める比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。不飽和カーボネートの比率が大きすぎると、高温保存特性及びトリクル充電特性が悪化する傾向がある。特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する。また、比率が小さすぎると本発明の効果を十分に奏さない。
【００３２】
本発明に係る一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネートを含有した電解液を用いると、高容量を維持したまま、高温保存特性及びトリクル充電特性が改善される。具体的には、高温下にさらされた際の自己放電が起こりにくくなり、その後の回復容量も向上し、さらに長期間連続で充電した後の回復容量も大幅に向上させることができる。
【００３３】
本発明に係る電解液が、高温保存特性及びトリクル充電特性の向上をもたらす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に形成される界面保護皮膜（以下「ＳＥＩ」ということがある）が熱的に安定であることが寄与していると考えられる。負極におけるリチウムと電解液との反応を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、充放電サイクル中にリチウムと電解液との反応が進行し容量劣化が起こる。飽和カーボネートに代表される非水系溶媒は充電初期時に還元されてＳＥＩを形成するが、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネートもその際に、一部還元されてＳＥＩ中に取り込まれる。そして、１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネート双方の還元物が存在することでＳＥＩがより強固になるものと推定される。
【００３４】
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で常用の他の助剤、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル、等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素原子で置換されていても良い芳香族化合物を含有しても良い。これらの助剤の非水系電解液中で占める比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３５】
本発明に係る非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体、不飽和カーボネート、および必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩、非水系有機溶媒、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体、不飽和カーボネート、及び他の助剤は、予め、脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段としては特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００３６】
本発明に係る非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池のいずれであってもよい。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとこれらの遷移金属との複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎＯ４であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。上記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させるので好適に用いられる。
【００３８】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００３９】
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００４０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素質材料、例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等を使用するのが特に好ましい。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【００４１】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆したのち、焼成したり、あるいはＣＶＤ法等を用いて、表面に上記炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものもまた、炭素質材料として好適に使用することができる。
被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００４２】
活物質を結着するバインダーとしては、各種の材料を用いることができるが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのシアノ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、シアノ基含有ポリマーである。
【００４３】
これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下程度である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００４４】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４５】
電極は、通常は活物質やバインダー等の構成成分を溶剤でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布・乾燥することによって形成する。乾燥後の塗布層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
【００４６】
集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。表面に形成された塗布層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００４７】
また、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
【００４８】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
非水系電解液は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００４９】
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常は多孔性のスペーサを介在させる。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００５０】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００５１】
スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【００５２】
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部とポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ということがある）５重量部とアセチレンブラック５重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００５４】
［負極の製造］
グラファイト粉末８７．４重量部とＰＶｄＦ９．７重量部とアセチレンブラック２．９重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【００５５】
［リチウム二次電池の製造］
図１に二次電池の概略断面図を示す。
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ後、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に正極負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、０．３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。
【００５６】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行った。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
【００５７】
［高温保存特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中で０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、８５℃の恒温槽に１日間保存した。その後電池を充分冷却させた後に２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の残存容量を求めた。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の回復容量を測定した。下記の計算式に従い、高温保存後の残存容量維持率及び回復容量維持率を求めた。これらの数値が大きいほど、高温保存に伴う自己放電及び容量劣化が少ないことを示している。
【００５８】
【数１】
高温保存後の残存容量維持率（％）＝高温保存後の残存容量／初期放電容量  ×１００
【００５９】
【数２】
高温保存後の回復容量維持率（％）＝高温保存後の回復容量／初期放電容量  ×１００
【００６０】
［トリクル充電特性評価（連続充電特性評価）］
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．２５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後、連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃで３Ｖまで放電して、この時の放電容量（回復容量）を測定し、下記の計算式に従い、連続充電後の回復容量維持率を求めた。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【００６１】
【数３】
連続充電７日後の回復容量維持率（％）＝
連続充電７日後の回復容量／初期放電容量  ×１００
【００６２】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）１００重量部に１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート２重量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート１重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド３重量部及びビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド３重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド０．５重量部及びビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（ＩＩ）とし、このベース電解液（ＩＩ）１００重量部に１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート２重量部を加えた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004265848.tif 000004
【００６９】
表１より、１，４−チオキサン誘導体または不飽和カーボネートのどちらか一方を添加しただけでは、これらを添加しない場合に比べ、高温保存特性およびトリクル充電特性の性能向上はわずかであったり、むしろ低下している場合があるが、１，４−チオキサン誘導体と不飽和カーボネートの両方を添加した場合では、どちらか一方を添加した場合に比べ、高温保存特性及びトリクル充電特性が飛躍的に向上しているので、相乗効果が発現しているといえる。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例１と同様の電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様のトリクル充電特性評価を実施した後、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
比較例４と同様の電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、トリクル充電特性評価を実施した後に電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004265848.tif 000005
【００７２】
上記表２から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いれば、トリクル充電時に発生するガス量を抑制できる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温保存特性及びトリクル充電特性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極２  負極３  セパレータ４  ＰＥＴフィルム５  シリコンゴム６  ガラス板７  ラミネートフィルム８  封止材付きリード
【図１】
2004265848.tif 000008