(57)【要約】【課題】高レートでロスの少ない効率的な充電が可能であり、高速充電が可能であるとともに、サイクル寿命の向上を図ることができる非水電解質二次電池の充電方法を提供すること。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する際に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）として互いに異なる値を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法であって、
電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する前記充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記充電パターンＰｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋２がＸｎ＋２≦Ｘｎであり、
下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【数１】
2004342318.tif 000011
【請求項３】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎおよび前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が、前記Ｘｎ＞０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＝０Ａであり、前記Ｘｎ＝０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＞０Ａであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合、前記非水電解質二次電池の電圧が３．０Ｖ以上になることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖ以上になることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、該電流値Ｘｎが前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ａ）〜（Ｃ）に示される値を満たすことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
（Ａ）充電状態０％以上５０％未満の場合１００Ｃ（０．０１時間率）以下
（Ｂ）充電状態５０％以上７０％未満の場合５０Ｃ（０．０２時間率）以下
（Ｃ）充電状態７０％以上１００％未満の場合３０Ｃ（１／３０時間率）以下
【請求項７】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の時間ｔｎと、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の時間ｔｎ＋１との比ｔｎ＋１／ｔｎが、前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示される値を満たすことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
（Ｄ）充電状態０％以上５０％未満の場合１〜５０
（Ｅ）充電状態５０％以上７０％未満の場合１〜１０
（Ｆ）充電状態７０％以上１００％未満の場合１〜７
【請求項８】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが１Ｃ（１時間率）以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎが３Ｃ（１／３時間率）以上であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１０】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔｎが１秒以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電方法と、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１２】
充電開始時に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電方法を行い、次いで、直流定電流充電および／または定電圧充電を行うことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１３】
前記非水電解質二次電池の充放電サイクル中、予め設定した充電サイクル毎に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充電方法により充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１４】
前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、
前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、
該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１５】
前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、
前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、
該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１６】
前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１７】
前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１８】
２５℃で前記正極の理論容量に対して１０Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
【請求項１９】
前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、
該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２１】
前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２２】
前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２３】
前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする請求項２２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのコードレス機器の普及がめざましく、これに伴い、機器の電源となる二次電池の高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
このような二次電池として、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のような非水電解質二次電池に対する期待が大きく、最近、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を、負極にリチウムをインターカレート、デインターカレートできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
上記のリチウム系二次電池の多くは、満充電電池電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ程度の範囲で充放電するように設計されている。これら４Ｖ以上の高電圧二次電池では、使用されている電池内部の有機物や電極活物質が、高電圧にさらされ、電気的に分解される場合がある。
また、これらの二次電池は、電気エネルギーを利用した化学反応により、蓄電、放電する電気化学デバイスであり、充電時の電気エネルギーが充放電反応以外に使用される場合、充放電エネルギーのロスが生じて、充放電効率の低下を招くことから、充放電効率の高い充電方法が望まれている。
【０００４】
さらに、満充電状態に近い電位で電池を保持した場合、正負電極表面、正負電極活物質表面にイオン伝導性、電子伝導性に乏しい不動態層が形成される場合が多い。その結果、エネルギー効率が低下するだけでなく、イオンの挿入・脱離反応が阻害され、電池の内部抵抗が上昇し、電池自体のエネルギー密度や出力特性の低下を招くことになる。
これらの電池性能の劣化は、充電された電池を高温保持した場合のエネルギー密度の低下、あるいは、充放電サイクルを重ねた場合の容量低下として観察される。
【０００５】
上記不動態層が形成される原因として考えられるのは、電解質の分解であり、この分解は、高温でより促進される。
すなわち、電解質として用いられる有機溶媒は、電気化学的に分解や、重合を起こし、電極活物質や電極の表面に不動態層を形成する。特に、イオン導電性塩としてフッ素系のリチウム塩を用いた場合は、水の存在によりＨＦを発生させ、これが有機物を分解し、不動態層を形成する場合がある。
また、環状エステルを含有する溶媒中では、分解生成物が、重合し易く、生成した重合物は、電極活物質の表面を覆い、電極間の小室を閉塞し、電池性能を低下させる。
【０００６】
一方、マンガンリッチおよびコバルトリッチのリチウム化された金属酸化物を正極材料として使用する場合、電池内でマンガンおよびコバルトの溶解が生じると言われている（特許文献１）。この溶解により電解質中に溶出したこれらの金属イオンやＬｉイオンが酸化されて生じる金属酸化物は、極めて電子伝導性が低く、電池反応を阻害する。さらに、これらの金属酸化物は、電解質の重合および／または分解を触媒すると考えられているので、不動態層の形成を一層増長することとなる。
【０００７】
上記不動態層の形成は、電池電圧が高い場合に生じ易く、一般的なリチウム系二次電池の定格電圧（４．２Ｖ）を超えると、電解質は分解を受け、不動態層の形成やガスの発生が生じる。
さらに、４．２Ｖを超えて充電し続ければ、正極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金属が析出する。その結果、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでなく、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全性が十分に確保できないという問題が発生する。
このような状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００８】
かかる状況下、これらの非水系二次電池では、充電の際に定格電圧を決して超えないように充電することが強く推奨されている。従来の電池の充電方法としては、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）方法がある（特許文献２）。
この方法は、電池電圧がある一定電圧以上になると安全上好ましくない非水系電池において、所定電圧まで定電流充電を行い、設定電圧到達後に定電圧充電に切り替え、満充電電圧に等しい電圧で定電圧充電することにより、充電を行う方法である。
しかしながら、上記の不動態層は多かれ少なかれ形成され、十分なエネルギー効率の充電はなされていないだけでなく、電池性能が徐々に劣化していくことは避け難い事実である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３５４１０７号公報
【特許文献２】
特開平５−１１１１８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高レートでロスの少ない効率的な充電が可能であり、高速充電が可能であるとともに、サイクル寿命および過充電時の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、連続する充電パターンの電流値が異なるように設定された所定の直流電流パターン充電を行うことにより、特に、この場合に、少なくとも１つのパターンの電流値を１Ｃ以上とすることにより、電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるために充電の際のエネルギー利用率および充電効率が向上し、満充電までの時間を短縮できること、このため急速充電が可能となり、携帯電話、デジタルカメラ、電気シェーバー等において、使用したいときに瞬時に効率良く充電できることを見いだすとともに、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊し、充放電サイクル寿命を向上し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．  リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法であって、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する前記充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
２．  前記充電パターンＰｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋２がＸｎ＋２≦Ｘｎであり、下記式を満たすことを特徴とする１の非水電解質二次電池の充電方法、
【数２】
2004342318.tif 000002
３．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎおよび前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が、前記Ｘｎ＞０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＝０Ａであり、前記Ｘｎ＝０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＞０Ａであることを特徴とする１または２の非水電解質二次電池の充電方法、
４．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合、前記非水電解質二次電池の電圧が３．０Ｖ以上になることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
５．  前記非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖ以上になることを特徴とする４の非水電解質二次電池の充電方法、
６．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、該電流値Ｘｎが前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ａ）〜（Ｃ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜５のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ａ）充電状態０％以上５０％未満の場合１００Ｃ（０．０１時間率）以下
（Ｂ）充電状態５０％以上７０％未満の場合５０Ｃ（０．０２時間率）以下
（Ｃ）充電状態７０％以上１００％未満の場合３０Ｃ（１／３０時間率）以下
７．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の時間ｔｎと、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の時間ｔｎ＋１との比ｔｎ＋１／ｔｎが、前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜６のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ｄ）充電状態０％以上５０％未満の場合１〜５０
（Ｅ）充電状態５０％以上７０％未満の場合１〜１０
（Ｆ）充電状態７０％以上１００％未満の場合１〜７
８．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが１Ｃ（１時間率）以上であることを特徴とする３〜７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
９．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎが３Ｃ（１／３時間率）以上であることを特徴とする８の非水電解質二次電池の充電方法、
１０．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔｎが１秒以下であることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１１．  １〜１０のいずれかの充電方法と、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１２．  充電開始時に１〜１０のいずれかの充電方法を行い、次いで、直流定電流充電および／または定電圧充電を行うことを特徴とする１１の非水電解質二次電池の充電方法、
１３．  前記非水電解質二次電池の充放電サイクル中、予め設定した充電サイクル毎に１〜１２のいずれかの充電方法により充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１４．  前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１５．  前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１６．  前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする１４または１５の非水電解質二次電池の充電方法、
１７．  前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする１６の非水電解質二次電池の充電方法、
１８．  ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする１４〜１７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
１９．  前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１８のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２０．  前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２１．  前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１４〜２０のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２２．  前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする１〜２１のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２３．  前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする２２の非水電解質二次電池の充電方法
を提供する。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、上述のように、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、Ｐｎ、Ｐｎ＋１、Ｐｎ＋２、Ｐｎ＋３の電流値である、Ｘｎ、Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋２、Ｘｎ＋３の関係は、Ｘｎ≠Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋１≠Ｘｎ＋２、Ｘｎ＋２≠Ｘｎ＋３とする。連続しないＸｎおよびＸｎ＋２、Ｘｎ＋１およびＸｎ＋３の関係は、Ｘｎ（またはＸｎ＋１）＝Ｘｎ＋２（またはＸｎ＋３）でもＸｎ（またはＸｎ＋１）≠Ｘｎ＋２（またはＸｎ＋３）のいずれでもよい。
これらの電流値の大小関係としては、大きな電流値Ｘｎで充電を行い、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊する際、電極および電極活物質に大きなエネルギーが与えられ、微視的には電極および電極活物質が高温となると考えられるため、充電パターンの電流値Ｘｎ＋２をＸｎ＋２≦Ｘｎに設定し、先の充電による発熱を緩和させることが好ましい。
なお、それぞれの充電パターンＰｎの充電時間ｔｎは、０秒以外である。
【００１５】
上記二次電池の充電レベルは任意であり、０〜１００％のどのレベルでもよい。充電電流量を設定する場合、電池の容量が判っていなければならないが、例えば、電池の容量が２Ａｈの場合なら、１時間で充電、または放電できる電流量、すなわち、２Ａが１Ｃの充電電流値となる。
【００１６】
以上において、充電パターンＰｎの電流値Ｘｎおよび充電パターンＰｎ＋１の電流値Ｘｎ＋１の関係は、Ｘｎ＞０Ａの場合にＸｎ＋１＝０Ａであり、Ｘｎ＝０Ａの場合にＸｎ＋１＞０Ａであることが好ましい。
このように、充電電流値Ｘｎ＞０Ａの場合にＸｎ＋１＝０Ａであり、Ｘｎ＝０Ａの場合にＸｎ＋１＞０Ａであるパルス型充電を行うことで、非水電解質二次電池の電圧の過剰な上昇を防止しつつ、エネルギー効率のよい充電が可能となり、その結果、満充電までの時間をより一層短縮することもできる。
Ｘｎ＞０Ａの場合、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎは、１Ｃ以上であることが好ましく、充電効率を高め、満充電までの時間を短縮するとともに、電極表面、電極活物質表面等に形成された不動態層を破壊して電池のサイクル寿命を向上させるという点から、特に、３Ｃ以上、好ましくは５Ｃ以上、より好ましくは１０Ｃ以上、さらに好ましくは２０Ｃ以上、より一層好ましくは３０Ｃ以上である。
なお、充電電流値の上限は、特に限定されないが、通常、５０Ｃ程度である。
【００１７】
さらに、充電電流値Ｘｎ＞０Ａの場合にＸｎ＋１＝０Ａであり、Ｘｎ＝０Ａの場合にＸｎ＋１＞０Ａであるパルス型充電を行う際には、充電時に電池電圧が３．０Ｖ、特に４．２Ｖ、好ましくは４．３５Ｖ、より好ましくは４．５Ｖ、さらに好ましくは４．６５Ｖを超えることが望ましい。なお、電池電圧の上限は特に限定されないが、通常１２Ｖ程度である。
実際、設定した充電電流値Ｘｎによっては、１０Ｖ前後まで電池電圧が上昇する場合もあるが、その後に、Ｘｎ＋１が０Ａという充電休止状態にすることで、電池電圧の過剰な上昇を抑制することができる。
したがって、従来の充電方法のように定格満充電電圧、多くは４．２Ｖを超えないように厳密に制御する必要性が少ないだけでなく、電流値Ｘｎとして大きな電流を用い、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果的に満充電までの時間を短縮することができる。
なお、充電→休止→充電の間欠充電も好適に用いることができる。
【００１８】
本発明では、各充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎと充電時間ｔｎとの組み合わせを、下記式を満たすように最適化することが好ましく、これにより、高効率かつ急速な充電が可能となる。
【００１９】
【数３】
2004342318.tif 000003
【００２０】
すなわち、一般に非水電解質二次電池は、充電に伴って電池の充電深度が上がると、充電効率が低下してしまうため、上記式を満たすように、電池の充電深度に合わせて各電流値および充電時間を適宜設定することで、高効率かつ急速な充電が可能となるものである。
ここで、充電電流値Ｘｎと充電時間ｔｎとの積Ｘｎｔｎは、上記式を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、１〜１０００ｍＣＡ秒であることが好ましく、特に１〜５００ｍＣＡ秒、より好ましくは１〜１００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１０〜１００ｍＣＡ秒である。
【００２１】
また、電池を充電する際のクーロン効率は、充電状態（ＳＯＣ）、温度、電流値の組み合わせによって変化するので、充電状態によって、最適なＸｎｔｎが変わってくる。すなわち、充電状態が０％以上５０％未満では、Ｘｎｔｎは１〜１０００ｍＣＡ秒が好ましく、特に５０〜１０００ｍＣＡ秒、より好ましくは５０〜５００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは５０〜１００ｍＣＡ秒である。充電状態が５０％以上７０％未満では、Ｘｎｔｎは１〜１０００ｍＣＡ秒であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１０〜８０ｍＣＡ秒である。充電状態が７０％以上１００％未満では、Ｘｎｔｎは１〜１０００ｍＣＡ秒が好ましく、特に１〜１００ｍＣＡ秒、より好ましくは１〜５０ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１〜２０ｍＣＡ秒である。
なお、上述のように、電池を充電する際のクーロン効率は、充電状態、電流および温度の組み合わせによって変化するから、充電パターンＰｎおよび充電パターンＰｎ＋１において、充電電流値Ｘｎ＞０Ａの場合にＸｎ＋１＝０Ａ、Ｘｎ＝０Ａの場合にＸｎ＋１＞０Ａ、つまり休止（電流値０）状態をおくことで、温度および電圧ともに緩和されるので好ましい。
【００２２】
さらに、充電状態によって最適な電流値Ｘｎの値も変化することになるが、充電状態０％以上５０％未満では、Ｘｎは１００Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜１００Ｃ、より好ましくは５〜１００Ｃ、さらに好ましくは１０〜１００Ｃ、より一層好ましくは２０〜１００Ｃである。充電状態５０％以上７０％未満では、Ｘｎは５０Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜５０Ｃ、より好ましくは３〜５０Ｃ、さらに好ましくは５〜５０Ｃ、より一層好ましくは１０〜５０Ｃである。充電状態７０％以上１００％未満では、Ｘｎは３０Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜２０Ｃ、より好ましくは２〜２０Ｃ、さらに好ましくは３〜２０Ｃ、より一層好ましくは５〜２０Ｃである。
【００２３】
また、上記充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、特に限定されるものではないが、１秒以下であることが好ましく、特に５００ｍ秒以下、より好ましくは１００ｍ秒以下、さらに好ましくは５０ｍ秒以下であることが望ましい。また、その下限については特に制限されないが、通常０．１ｍ秒以上である。
すなわち、本発明では、まず充電時の電流を高くして、電極表面等の不動態層を破壊し、次いで、この不動態層が破壊された電池に対して充電を行うことが好ましく、これによりエネルギー効率の一層高い充電が可能になるとともに、不動態層の除去により、活物質が活性化され、サイクル寿命の向上を図ることができるものである。
【００２４】
しかしながら、この不動態層を破壊する際には、電池電圧が大きく上昇するので、そのまま充電を続ければ、不動態層を破壊するのみならず、活物質、電極および電解質等をも破壊する虞がある。
そして、この不動態層破壊の際の充電時間ｔｎを長くしたところで、不動態層を破壊する効果は時間とともに減衰し、大幅な効果の増大は望めない一方で、ｔｎを長くすれば、上述のように、電池電圧の過剰な上昇を招くこととなる。このような点から、各充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、上記の範囲であることが好ましい。
【００２５】
なお、充電パターンＰｎの充電時間ｔｎと、充電パターンＰｎ＋１の充電時間ｔｎ＋１との比ｔｎ＋１／ｔｎの最適値も、電池の充電状態によって変化し、充電状態０％以上５０％未満では、ｔｎ＋１／ｔｎは１〜５０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０、さらに好ましくは１．５〜５である。充電状態５０％以上７０％未満では、ｔｎ＋１／ｔｎは１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。充電状態７０％以上１００％未満では、ｔｎ＋１／ｔｎは１〜７であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００２６】
また、通常、二次電池は、数百回から５００回程度の繰り返し充放電をして用いられるものであるが、この場合に、上述した本発明の充電方法（以下、直流パターン充電方法という）を各充電サイクル時に毎回行うことができることはもちろんであるが、上記直流パターン充電方法と従来より行われている定電流充電および／または定電圧充電とを複合して用いることもできる。
【００２７】
このように各充電方法を複合して用いる場合、その複合の仕方は特に限定されるものではないが、上記直流パターン充電を、予め設定したサイクル毎に行う方法、例えば、基本的には定電流・定電圧充電を行い、５０サイクルに１回直流パターン充電を行う方法、として用いることができる。
このような複合方法を用いることで、直流パターン充電を行う際に、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、活物質を再活性化させることができ、効率のよい充電が可能になる上、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【００２８】
また、一回の充電サイクルにおいて、上記直流パターン充電と定電流充電および／または定電圧充電とを複合させることもでき、例えば、所定の電池容量までは、直流パターン充電を行い、その後、定電流・定電圧充電に切り替える方法を採用してもよく、さらに、このような１サイクル中で各充電方法を複合させて用いる方法を、上述のように予め設定された各充電サイクル毎に行ってもよい。
この場合、特に、充電開始時に上記直流パターン充電を行って、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、続いて、定電流・定電圧充電に切り替える方法を用いることで、充電効率の向上を図りつつ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、充電効率のよい直流パターン充電を併用することで、定電流・定電圧充電のみで充電する場合よりも、満充電までの時間を短縮することもできる。
【００２９】
上述した直流パターン充電は、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法として広く用いることができるが、特に、電解液に、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含有させ、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすもの、好ましくは、さらに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質二次電池に好適に用いることができる。
【００３０】
すなわち、当該二次電池は、満充電以上に充電した場合であっても、電池電圧の過剰な上昇を招来しないので、上記直流パターン充電を行う際に、電池電圧の上昇を通常の二次電池ほど気にすることなく、より高い電流値Ｘｎ（Ａ）で充電できるため、充電のエネルギー効率をより一層向上できる結果、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるとともに、サイクル寿命の向上をより一層図ることができる。
【００３１】
このような過充電特性に優れた二次電池は、電解液に添加した電極酸化される物質が、酸化還元循環反応を引き起こし、過充電時の電気エネルギーを消費することで、過剰な電池電圧の上昇を防止するものである。
しかしながら、正極および負極で生じる酸化還元循環反応も、電極や電極活物質上に上述した不動態層が形成されると、著しく反応活性が低下する場合がある。
例えば、満充電に近い状態で、電池を一定時間放置し、再び、充電，過充電を行うと、酸化還元反応が円滑に進行せず、過充電域で電池電圧が上昇する現象が見られることがある。
【００３２】
これは、不動態層によって酸化還元循環反応が円滑に進行しないためであると考えられるが、この場合にも、本発明の直流電流パターン充電を行うことで、上記問題を解決することができる。
すなわち、上記過充電特性に優れた二次電池を、満充電に近い状態、例えば、充電率６０％程度以上、電池電圧で３．８Ｖ程度以上まで充電した後、一定時間、例えば、１５〜３０時間放置した後に、再び充電を行う際には、少なくとも再充電開始時に、上記直流パターン充電方法により充電を行うことが、安全性の向上を図る点から、好ましい。
【００３３】
上記過充電特性に優れた非水電解質二次電池において、電極酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、活物質の可逆性が侵されないように電極酸化反応を生じさせるという点を考慮すると、特に、１５０％充電率以上で電極酸化反応が生じることが好ましい。
ここで、定格容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。
【００３４】
上記正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満で酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、発熱する可能性がある。より好ましい電池電圧は、４．２〜４．８Ｖである。
【００３５】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００３６】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００３７】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００３８】
さらに、上記正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。
このような正極での酸化反応および負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、上記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉ２Ｏが、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【００３９】
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００４０】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で前記正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１０Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２  →  ０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００４１】
本発明における正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４２】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、ＣｎＨ２ｎで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００４３】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ２ＣＨＲａＯ）ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ２）ｍ−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００４４】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００４５】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ＜０．３ＣｏＯ２が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【００４６】
本発明の直流パターン充電方法が適用される非水電解質二次電池のセパレータとしては、特に限定はないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、特に、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
【００４７】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
これらの中でも特に、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているセルロースを用いることが好ましく、これにより、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００４８】
また、セルロースからなるセパレータを用いた場合、セルロース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するため、ポリオレフィン系セパレータと比べ親液性が高い。このため、電解液の浸透速度が大きく、電池組み立て時の作業効率が向上するとともに、セパレータが電解液に浸らない部分があるために起こる電池性能の劣化が生じることもない。
しかも、表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解液と作用するため、電解質の保持性も高くなることから、離液も生じにくくなり、結果として、電池の充放電特性、高温保持特性、安全性の向上を図ることもできる。
セルロースからなるセパレータを用いる場合、セルロースによる特性をより効果的に発揮させるためには、セルロース含有量が９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８重量％以上、特に９９重量％以上であることが望ましい。
【００４９】
さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【００５０】
上記非水電解質二次電池の非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成される液体電解質、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるゲル電解質のいずれも用いることができる。
ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
（Ｒ１−ＳＯ２）（Ｒ２−ＳＯ２）ＮＬｉ                          …（１）
（Ｒ３−ＳＯ２）（Ｒ４−ＳＯ２）（Ｒ５−ＳＯ２）ＣＬｉ            …（２）
〔式（１），（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００５１】
上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ
【００５２】
上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＣＬｉ、（ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２）３ＣＬｉ
【００５３】
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。イオン導電性塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
【００５５】
有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【００５６】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【００５７】
上述したゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
【００５８】
また、線状高分子化合物をも含む場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有するゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性をも高めることができるものである。
【００５９】
上記反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６０】
また必要に応じて、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【００６１】
ポリマー三次元網目構造を形成するためには、上記分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を添加する必要がある。
【００６２】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【００６３】
【化１】
2004342318.tif 000004
（但し、式中、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ６〜Ｒ８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６４】
【化２】
2004342318.tif 000005
（但し、式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ９〜Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６５】
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００６６】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機溶媒との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で重合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
【００６７】
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
【００６８】
上記反応性二重結合を有する化合物に、直鎖または分岐線状高分子化合物を添加してＳｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させることもできる。
この場合、必要な直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。
【００６９】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
【００７０】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００７１】
【化３】
2004342318.tif 000006
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００７２】
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割および正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
【００７３】
このような高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基に対して反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、またはオキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００７４】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００７５】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００７６】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。
【００７７】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００７８】
【化４】
2004342318.tif 000007
【００７９】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００８０】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００８１】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００８２】
これら上記線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ１２３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。
【００８３】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基の封鎖には、▲１▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
【００８５】
ここで、▲１▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基に対する反応性を有する化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基の高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ１２ＣＯ−基（Ｒ１２は上記と同じ）等が挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００８６】
一方、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ１２３Ｓｉ−基（Ｒ１２は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
【００８７】
Ｒ１２３Ｓｉ−基としては、Ｒ１２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはＲ１２はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００８８】
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、Ｒ１２３Ｓｉ−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
【００８９】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性向上および性能向上を図ることができる。
【００９０】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００９１】
上記分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物の配合量は、電解質用組成物全体に対して１重量％以上、好ましくは５〜４０重量％である。分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が少なすぎると膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、多すぎると電解質用組成物中のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出したり、強度が低下し、脆くなる等の不都合が生じる場合がある。
【００９２】
上述した電解質用組成物をゲル化させて高分子ゲル電解質を得る方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に示したものが挙げられる。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる
また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うことで、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００９３】
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤（触媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
【００９４】
例えば、アセトフェノン，トリクロロアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン，ベンゾインエーテル，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸塩，２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１鉄塩，過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム，クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩，過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
これらの重合開始剤の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
上記高分子ゲル電解質は、分子内に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、相間結合力を高めることができ、結果として、形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。
【００９６】
しかも、半相互侵入高分子網目構造を有する場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化していないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができ、室温で１０−３〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度の高導電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池の高分子ゲル電解質として好適に使用することができるものである。
【００９７】
なお、高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。
【００９８】
上記非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００９９】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【０１００】
【数４】
2004342318.tif 000008
【０１０１】
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｄ）ポリオール化合物と、（Ｅ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｆ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【０１０２】
（Ｄ）成分のポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ｄ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【０１０３】
（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｆ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１０５】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｄ）成分のポリオール化合物１００重量部に対して（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、（Ｆ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【０１０６】
また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【０１０７】
【化５】
2004342318.tif 000009
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【０１０８】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
【０１０９】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【０１１０】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【０１１１】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【０１１２】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【０１１４】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【０１１５】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【０１１６】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
かかる材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍの均一な厚みに形成することが好ましく、電池のインピーダンスを下げてより急速充電を可能とするため、活物質層の厚さを、特に、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【０１１８】
上記非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、上記非水系電解質または電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させ、さらに電解質用組成物の場合は加熱等により反応硬化させることとなる。
【０１１９】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］  熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２２】
［合成例２］  ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
【０１２３】
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２４】
［１］直流パターン充電
［実施例１］
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（正同化学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例１のポリウレタン（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。なお、質量０．１４０ｇ、厚み０．０６５ｍｍの電極を選別して使用した。
【０１２５】
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５１．０ｍｍ（内、塗布部：４１．０ｍｍ）×２１．０ｍｍに裁断し、負極を得た。なお、質量０．０７４ｇ、厚み０．０６３ｍｍの電極を選別して使用した。
【０１２６】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
【０１２７】
〈電解質溶液の作製〉
ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝１００．０：１５７．１：２８．５７：２．８５７（質量比））を調製した。
続いて、この溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例２のポリビニルアルコール誘導体を１．００、メトキシジエチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ９．３５８，１３．０９，１．１００、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を１．７７８添加し、撹拌・混合して非水電解液を得た。
【０１２８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記電解質溶液を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングして、非水電解質二次電池を得た。
この二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ２→ＬｉｘＣｏＯ２  ＋  （１−ｘ）Ｌｉ＋  ＋（１−ｘ）ｅ−
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約０．０３６Ａｈ）。
【０１２９】
この二次電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した後、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行い、電解質をゲル化させた。
次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。
【０１３０】
上記二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ１〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３２】
［実施例３］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．０３６Ａ（１Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．１０８Ａ（３Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．３６Ａ（１０Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で充電した非水電解質二次電池について、充電後１時間休止し、続いて０．２Ｃの電流率で２．７５Ｖまで放電した場合の電気量を放電電気量とし、充電電気量と放電電気量との関係を求めた。結果を図１に示す。
図１に示されるように、充電電流率が３．０Ｃ、１０．０Ｃと大きくなる程、実施例の方が、電気エネルギーが充電反応に消費されていることがわかる。
【０１３７】
［２］直流パターン充電を用いた過充電試験
［実施例４］
実施例１で作製した二次電池について、初期状態から０．２Ｃの充電率で５時間充電し、この状態を充電率１００％とし、その後、開回路状態で１６±４時間放置した（状態１）。
この状態１から、Ｐ１〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで、定格容量の１５０％分の過充電を行った（全量２５０％充電）。その後、さらに０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で定格容量の２５０％分連続充電した（全量５００％充電）。
【０１３８】
［実施例５］
実施例４の状態１から、Ｐ１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕→Ｐ３〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ４〔０Ａ，５秒〕のサイクルで、定格容量の１５０％分の過充電を行った（全量２５０％充電）。その後、さらに０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で定格容量の２５０％分連続充電した（全量５００％充電）。
【０１３９】
［比較例４］
実施例４の状態１から、０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で全量５００％充電状態まで連続的に充電した。
【０１４０】
上記実施例４，５および比較例４の方法で過充電を行った場合の各二次電池の電圧変化を測定した。結果を図２〜６に示す。
図６に示されるように、比較例４の定電流で充電した場合では、充電に伴い電池電圧が上昇し続け、充電量５００％付近では、６．０Ｖを超え、電池は破裂した。
一方、実施例４，５の充電方法で過充電を行った場合では、図２〜５に示されるように、実施例５で１０．０Ｃの電流が流れている間のみ、高い電圧値を示すが、充電量２５０％まで電池の膨張等は生じなかった。さらに、１．０Ｃで定電流連続充電を行った場合でも、比較例４のような電圧上昇を起こさず、電池の膨張等も生じなかった。
【０１４１】
［３］非水電解質二次電池のサイクル寿命
［実施例６〜８］
実施例１で作製した二次電池を２５℃で電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）、設定電圧４．２Ｖ、電流終止条件０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、休止１分間後、１．０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、さらに休止１分間とする充放電パターンを１サイクルとして、５００サイクル充放電を行う際に、１００サイクル毎に、Ｐ１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，５秒〕のパターン充電を１０回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例６）。
【０１４２】
同じく１００サイクル毎に、Ｐ１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），０．１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，１秒〕のパターン充電を１００回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例７）。
【０１４３】
同じく１００サイクル毎に、Ｐ１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），０．１秒〕→Ｐ２〔０Ａ，１秒〕のパターン充電を３３回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例８）。
【０１４４】
［比較例５］
実施例１で作製した二次電池を２５℃で電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）、設定電圧４．２Ｖ、電流終止条件０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、休止１分間後、１．０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、さらに休止１分間とする充放電パターンを１サイクルとして、５００サイクル充放電を行った。
【０１４５】
実施例６〜８および比較例５において、１サイクル目の放電電気量を１００％とし、サイクル経過後の放電電気量の維持率を求めた結果を図７に示した。
図７に示されるように、比較例５の二次電池の維持率が５００サイクル後に７０％まで減少したのに対し、実施例６では７２．５％、実施例７では７５％、実施例６では８０％の維持率であり、本発明の直流電流パターン充電方法による充電を行うことによって、サイクル寿命を向上できることがわかる。
【０１４６】
［４］非水電解質二次電池の充電時間
［実施例９］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（０．０３６Ａｈ）に対して、２０，５０，８５，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ１〔１．０８Ａ（３０Ｃ），６４ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，１８０ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１４７】
［実施例１０］
実施例１と同様にして電極を作製し、正極に、質量０．０８３ｇ、厚み０．０３６ｍｍのものを、負極に、質量０．０４４ｇ、厚み０．０３５ｍｍのものを選別し、実施例１と同サイズのセパレータを１枚使用して電極群を作製した。この電極群を用い、実施例１と同じ電解液を同様の方法で注液し、パッキング、初期充電およびエージング（ゲル化）を行い、約０．０１０８Ａｈの非水電解質二次電池を得た。
【０１４８】
得られた二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から５０％充電率までＰ１〔０．５４Ａ（５０Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から６０％充電率までＰ３〔０．３７８Ａ（３５Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ４〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、６０％充電率から７０％充電率までＰ５〔０．２１６Ａ（２０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ６〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８０％充電率までＰ７〔０．１２６Ａ（１５Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ８〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、８０％充電率から８５％充電率までＰ９〔０．１０８Ａ（１０Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ１０〔０Ａ，４ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１４９】
［実施例１１］
実施例１０で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から３０％充電率までＰ１〔０．４３２Ａ（４０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、３０％充電率から４０％充電率までＰ３〔０．３２４Ａ（３０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ４〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、４０％充電率から５０％充電率までＰ５〔０．２７Ａ（２５Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ６〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から７０％充電率までＰ７〔０．１７２８Ａ（１６Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ８〔０Ａ，３ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８５％充電率までＰ９〔０．０８６４Ａ（８Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ１０〔０Ａ，３ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１５０】
［実施例１２］
実施例１０で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から３５％充電率までＰ１〔０．３２４Ａ（３０Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、３５％充電率から５０％充電率までＰ３〔０．２１６Ａ（２０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ４〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から７０％充電率までＰ５〔０．１０８Ａ（１０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ６〔０Ａ，７ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８５％充電率までＰ７〔０．０６４８Ａ（６Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ８〔０Ａ，４ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１５１】
［実施例１３］
実施例１０と同じ厚み両面塗りおよび片面塗りの電極を作製し、正極を６０．０ｍｍ（内、塗布部５０．０ｍｍ）×３３．０ｍｍ、負極を６１．０ｍｍ（内、塗布部６０．０ｍｍ）×３４．０ｍｍに裁断し、実施例１と同様のセパレータ１枚を介して、両面塗り正極１８枚、両面塗り負極１７枚、片面塗り負極２枚を用い、片面塗り負極が最外面に来るように電極を積層して電極群を作製した。
この電極群を用い、実施例１と同じ電解液を同様の方法で注液し、パッキング、初期充電およびエージング（ゲル化）を行い、約０．６Ａｈの非水電解質二次電池を得た。
得られた二次電池について、実施例１０と同一のサイクルでパターン充電を行った。
【０１５２】
［比較例６］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５３】
［比較例７］
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率３．０Ｃ（０．１０８Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５４】
［比較例８］
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率１０．０Ｃ（０．３６Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５５】
上記実施例９および比較例６〜８の充電方法における充電パターンを図８に、実施例１０〜１３および比較例６〜８における充電時間と放電量との関係を図９に、充電量８５％までの充電時間、放電容量の電池容量に対する比（放電容量／電池容量×１００％）、およびクーロン効率を表１に示した。
【０１５６】
【表１】
2004342318.tif 000010
【０１５７】
図９および表１に示されるように、定電流で連続充電をした場合、８０％の容量を得るには、電流率１．０Ｃでは４８分（比較例６）、電流率３．０Ｃでは１８分（比較例７）要していることがわかる。また、電流率１０．０Ｃ（比較例８）では、定格容量の２０％程度までの容量しか得られないことがわかるが、これは充電反応以外の副反応にエネルギーが消費された為である。なお、副反応の大部分はガス発生を伴うものである。
これに対して、本発明の直流パターン充電を用いている実施例９では、３０Ｃという高い電流率を用いた直流パターン充電を行っているため、さらに充電効率が高まり、８０％の容量に到達するまでの所要時間は１４分と短縮されていることがわかる。
【０１５８】
また、実施例１０〜１３では、電池の充電率に対して適した電流値および充電時間をそれぞれ設定しているため、充電時間が実施例１０で５．２分、実施例１１で７．２分、実施例１２で１２分、実施例１３で５．２分と非常に短縮されていることがわかる。
さらに、充電後１時間の休止を経て、電流率１Ｃ（０．０１０８Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った際の電池の実容量に対する放電量は、実施例１０で８１．４％、実施例１１で８４．３％、実施例１２で８５％、実施例１３で８１．３％となり、比較例よりも、充電時間短縮効果と充電効率向上効果の両者のバランスに優れていることがわかる。
なお、実施例１３では、実施例１０と同一の結果が得られており、充電のパターンが同一であれば、電池容量によらず一定の結果が得られることがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池の充電方法によれば、連続する充電パターンの電流値が異なるように設定された所定の直流電流パターン充電を行うことで、特に、この際に連続する充電パターンの電流値および充電時間を上記関係式を満たすように設定して直流パターン充電を行うことで、電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるために充電の際のエネルギー利用率を向上させ、その結果、充電効率の向上および満充電までの時間の短縮を図ることができるとともに、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊し、クーロン効率の向上およびこれに伴う充放電サイクル寿命を向上を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜３の充電方法における充電量と放電量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４の充電方法における電流値および電圧の変化を示すグラフである。
【図３】実施例４の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図４】実施例５の充電方法における電流値および電圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例５の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図６】比較例４の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図７】実施例６〜８および比較例５の５００サイクル充放電後における放電電気量の維持率の変化を示すグラフである。
【図８】実施例９および比較例６〜８の充電方法における充電パターンを示すグラフである。
【図９】実施例９〜１３および比較例６〜８の充電時間と放電量との関係を示すグラフである。
【図１】
2004342318.tif 000012
【図２】
2004342318.tif 000013
【図３】
2004342318.tif 000014
【図４】
2004342318.tif 000015
【図５】
2004342318.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月15日(2003.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法であって、
電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する前記充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記充電パターンＰｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋２がＸｎ＋２≦Ｘｎであり、
下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【数１】
2004342318.tif 000021
【請求項３】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎおよび前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が、前記Ｘｎ＞０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＝０Ａであり、前記Ｘｎ＝０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＞０Ａであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合、前記非水電解質二次電池の電圧が３．０Ｖ以上になることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖ以上になることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、該電流値Ｘｎが前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ａ）〜（Ｃ）に示される値を満たすことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
（Ａ）充電状態０％以上５０％未満の場合１００Ｃ（０．０１時間率）以下
（Ｂ）充電状態５０％以上７０％未満の場合５０Ｃ（０．０２時間率）以下
（Ｃ）充電状態７０％以上１００％未満の場合３０Ｃ（１／３０時間率）以下
【請求項７】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の時間ｔｎと、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の時間ｔｎ＋１との比ｔｎ＋１／ｔｎが、前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示される値を満たすことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
（Ｄ）充電状態０％以上５０％未満の場合１〜５０
（Ｅ）充電状態５０％以上７０％未満の場合１〜１０
（Ｆ）充電状態７０％以上１００％未満の場合１〜７
【請求項８】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが１Ｃ（１時間率）以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎが３Ｃ（１／３時間率）以上であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１０】
前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔｎが１秒以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電方法と、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１２】
充電開始時に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電方法を行い、次いで、直流定電流充電および／または定電圧充電を行うことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１３】
前記非水電解質二次電池の充放電サイクル中、予め設定した充電サイクル毎に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の充電方法により充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１４】
前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、
前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、
該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１５】
前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、
前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、
該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１６】
前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１７】
前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする請求項１６記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項１８】
２５℃で前記正極の理論容量に対して１０Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
【請求項１９】
前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、
該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５ｋＰａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２１】
前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２２】
前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２３】
前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする請求項２２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．  リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法であって、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕→Ｐｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕→Ｐｎ＋３〔Ｘｎ＋３，ｔｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する前記充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
２．  前記充電パターンＰｎ＋２〔Ｘｎ＋２，ｔｎ＋２〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋２がＸｎ＋２≦Ｘｎであり、下記式を満たすことを特徴とする１の非水電解質二次電池の充電方法、
【数２】
2004342318.tif 000022
３．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎおよび前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が、前記Ｘｎ＞０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＝０Ａであり、前記Ｘｎ＝０Ａの場合に前記Ｘｎ＋１＞０Ａであることを特徴とする１または２の非水電解質二次電池の充電方法、
４．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合、前記非水電解質二次電池の電圧が３．０Ｖ以上になることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
５．  前記非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖ以上になることを特徴とする４の非水電解質二次電池の充電方法、
６．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、該電流値Ｘｎが前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ａ）〜（Ｃ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜５のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ａ）充電状態０％以上５０％未満の場合１００Ｃ（０．０１時間率）以下
（Ｂ）充電状態５０％以上７０％未満の場合５０Ｃ（０．０２時間率）以下
（Ｃ）充電状態７０％以上１００％未満の場合３０Ｃ（１／３０時間率）以下
７．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値ＸｎがＸｎ＞０Ａの場合に、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の時間ｔｎと、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の時間ｔｎ＋１との比ｔｎ＋１／ｔｎが、前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜６のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ｄ）充電状態０％以上５０％未満の場合１〜５０
（Ｅ）充電状態５０％以上７０％未満の場合１〜１０
（Ｆ）充電状態７０％以上１００％未満の場合１〜７
８．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが１Ｃ（１時間率）以上であることを特徴とする３〜７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
９．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎが３Ｃ（１／３時間率）以上であることを特徴とする８の非水電解質二次電池の充電方法、
１０．  前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔｎが１秒以下であることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１１．  １〜１０のいずれかの充電方法と、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１２．  充電開始時に１〜１０のいずれかの充電方法を行い、次いで、直流定電流充電および／または定電圧充電を行うことを特徴とする１１の非水電解質二次電池の充電方法、
１３．  前記非水電解質二次電池の充放電サイクル中、予め設定した充電サイクル毎に１〜１２のいずれかの充電方法により充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１４．  前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１５．  前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１６．  前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させることを特徴とする１４または１５の非水電解質二次電池の充電方法、
１７．  前記Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする１６の非水電解質二次電池の充電方法、
１８．  ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする１４〜１７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
１９．  前記電極酸化が、参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１８のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２０．  前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５ｋＰａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２１．  前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１４〜２０のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２２．  前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする１〜２１のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２３．  前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする２２の非水電解質二次電池の充電方法
を提供する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５ｋＰａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。