(57)【要約】【課題】キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法を提供し、さらにキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に金属を担持した、高い排気ガス浄化能力を有する触媒を提供する。【解決手段】Ｃｅ塩及びＺｒ塩の水熱合成によりＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造する方法において、特定構造を有する界面活性剤を型剤として用いることによって、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造することができる。さらに、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の表面に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属を担持する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を原料とする、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成において、型剤として、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を添加することを特徴とする、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法。
｛前記化学式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｘ−は陰イオンを表し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、ポリオキシアルキレン、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ７は炭素数２〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。｝
【請求項２】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造法、及びキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に貴金属を担持した排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関からの排気ガス中には、炭化水素等の各種物質が含まれる。この排気ガス中の炭化水素等の物質は、一般に排気ガス浄化用触媒に排気ガスを接触させることによって除去される。
【０００３】
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が、この排気ガス浄化用触媒として、高い炭化水素燃焼活性を有することが知られており、これらの金属を、高い比表面積を有する金属酸化物多孔体表面に、高分散された状態に担持して排気ガス浄化用触媒として使用することが一般的である。上記金属酸化物のうち、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、高温の排気ガスと接触する条件下でも安定であり、高い比表面積を維持することができ、アルミナ表面での上記Ｐｔ等の貴金属の分散状態も高分散であるが、アルミナ自身に酸素の吸収・放出能力がないために、アルミナを用いた排気ガス浄化触媒においては、触媒表面の活性酸素による炭化水素燃焼促進の効果は期待できない。
【０００４】
これに対して、酸素の吸収・放出能力を有し、炭化水素の燃焼を促進することができる金属酸化物として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が知られている。さらに、酸化セリウムの高温域における性能劣化防止、及び低温域での酸素吸収・放出能力の向上等の目的のために、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）が、特開平８−１０３６５０号公報、特開平８−１０９０２０号公報、特開平８−１０９０２１号公報、特開２０００−３１９０１９号公報、特開２００１−８９１４３号公報等において提案されている。
【０００５】
上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、酸素吸収・放出能力を有し、その表面において活性酸素による炭化水素燃焼促進が期待できる。しかし、アルミナ等と比較して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積は低く、この複合酸化物表面に上記Ｐｔ等の貴金属を高分散に担持することは困難である。
【０００６】
ところで、高い比表面積を有し、かつきわめて高い規則性を有する３次元細孔構造を有するメソポーラス材料が近年注目され、触媒反応等への応用が期待されている。
【０００７】
多孔質材料のうち、その材料の有する細孔が２〜５０ｎｍのものが、メソポーラス材料といわれる。さらに、このメソポーラス材料のうち、３次元の立方晶細孔構造を有する材料を、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造メソポーラス材料といい、２次元六方晶細孔構造を有する材料を、ヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造メソポーラス材料という。メソポーラス材料としては、これまでに、例えば、水熱合成による金属酸化物の製造において、型剤として界面活性剤を添加し、焼成によって界面活性剤を除去する方法により、メソポーラス構造を有するシリカ（ＳｉＯ２）が製造できることが知られている。また、ゾルゲル法による、メソポーラス構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）の製造が、特開２００１−２３３６１５号公報に開示されている。ここで水熱合成とは、金属塩を加水分解・架橋させ、さらに焼成することによって、金属酸化物を製造する方法として、当業者に周知の方法をいう。また、型剤とは、テンプレートともいわれるものであり、水熱合成等によって製造される金属酸化物の構造を制御するための添加剤をいう。
【０００８】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物については、メソポーラス材料の有する高い比表面積を利用して、表面にＰｔ等の貴金属を高分散状態になるように担持することにより、触媒の排気ガス浄化能力を高めることを目的として、ヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が開発されている。例えば、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を用いた水熱合成によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造時に、型剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを添加すると、ヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が合成できることが、Ｍ．Ｐ．Ｋａｐｏｏｒ、Ａｎｕｊ　Ｒａｊ、及びＹ．Ｍａｔｓｍｕｒａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４４−４５（２００１）５６５〜５７２頁に報告されている。しかし、このヘキサゴナル構造メソポーラス複合酸化物の耐熱性は低く、排気ガス浄化触媒として使用することは困難である。
【０００９】
これに対して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、高い比表面積を有し、かつ耐熱性も高いことが期待されるが、これまで、有効な製造方法は知られておらず、また、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｔ等の貴金属を担持した、排気ガス浄化用触媒も知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、排気ガス浄化用触媒に用いるために好適な、高い比表面積を有する、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法、及びキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に貴金属が担持された、排気ガス浄化能力の高い触媒を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法は、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を原料とする、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成において、型剤として、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を添加することを特徴とするものである。なお、前記化学式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｘ−は陰イオンを表し、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、ポリオキシアルキレン、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ７は炭素数２〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。
【００１２】
さらに、本発明の排気ガス浄化触媒は、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成において、特定の構造を有する界面活性剤を型剤として添加することによって、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造することができることを見出し、さらに、このキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から選ばれる貴金属を担持した触媒が、内燃機関からの排気ガスを浄化する能力が高いことを発見したことにより完成されたものである。
【００１４】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造について以下説明する。
【００１５】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を原料とし、ゾルゲル法による、いわゆる水熱合成によって、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が合成できることが知られている。上記水熱合成時に特定構造の界面活性剤を型剤として添加することによって、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を効率良く製造することができることを見出した。
【００１６】
すなわち、Ｃｅ金属塩、Ｚｒ金属塩、水を含む溶媒、及び型剤としての特定の界面活性剤存在下に、加水分解及び架橋を進める。このとき、型剤として、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩を併用するか、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩に、さらにＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩を併用することもできる。
【００１７】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩において、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ１は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、及びヘキシルポリオキシエチレンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１８】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】
Ｘ−は陰イオンを表し、具体的には、特に、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２０】
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、ポリオキシアルキレン、及びアルキルポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ５は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、２−エチルヘキシルポリオキシエチレン、及びドデシルポリオキシエチレン基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ６は、特に、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、及びヘキシルポリオキシエチレン基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２２】
Ｒ７は炭素数２〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ７は、特に、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。具体的には、Ｒ８及びＲ９は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベンジル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２４】
Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表し、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２５】
上記のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩のうち、特に好ましい化合物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドであり、Ｒ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩のうち、特に好ましい化合物は、ラウリル硫酸ナトリウムである。また、上記、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩のうち、特に好ましい化合物は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドである。これらの化合物を水熱合成時に型剤として添加して製造したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、きわめて良好なキュービック構造メソポーラスを有する。上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩及びＲ５ＯＳＯ３−Ｍ＋で表される硫酸エステルアルカリ金属塩、又はＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｘ−で表される４級アンモニウム塩は、水熱合成により製造されるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して、２０〜４００質量％用いることが好ましく、２５０〜４００質量％用いることが特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明のキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の水熱合成に用いるＣｅ金属塩、Ｚｒ金属塩について説明する。
【００２７】
本発明で用いるＣｅ金属塩は、塩化セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、及び硝酸アンモニウムセリウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を用いることが好ましく、特に硫酸セリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるＺｒ金属塩は、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、及び硝酸アンモニウムジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属塩を用いることが好ましく、特に硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００２９】
上記、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を、型剤としての上記界面活性剤存在下に、水を含む溶媒中で加水分解及び架橋を進める。得られる複合酸化物の排気ガス浄化触媒としての活性を高くする点から、用いるＣｅ金属塩及びＺｒ金属塩は、Ｃｅ及びＺｒの原子比で１／９〜９／１になるように用いることが好ましく、２／３〜３／２となるように用いることが特に好ましい。一般的には、Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩を、水を含む溶媒中に溶解し、さらに、水を含む溶媒中に溶解した、上記界面活性剤の溶液を添加する。上記水を含む溶媒は、通常は、水のみを用いることが好ましいが、用いるＣｅ、Ｚｒの金属塩等の種類によっては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性溶媒を適宜添加することもできる。
【００３０】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩の加水分解の温度は、任意に選択できるが、８０〜１８０℃で行うことが好ましい。
【００３１】
Ｃｅ金属塩及びＺｒ金属塩の加水分解、及び縮合の進行に伴って、沈殿が生成する。
【００３２】
次に、生成した上記沈殿を濾過し、乾燥後、焼成する。焼成する条件は、２００〜７００℃が好ましく、この温度で焼成することによって、上記沈殿中に存在する、型剤として添加した界面活性剤が除去される。
【００３３】
本発明の製造法によって製造されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、Ｘ線結晶回折において、２．５°付近の（２１１）面、及び３．１°付近の（２２０）面のピークの存在、並びに４〜６°付近の微細構造の存在によって、キュービック構造メソポーラス複合酸化物であることを確認することができる。
【００３４】
本発明の方法によれば、ＢＥＴ比表面積の測定において、アルミナより大きな比表面積を有する、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を製造することができる。
【００３５】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、さらに排気ガス浄化能力を有する金属を担持することによって、すぐれた排気ガス浄化活性を有する触媒を製造することができる。この触媒は、内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒として好適である。
【００３６】
キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物への、金属の担持は、アルミナ、及び従来公知のキュービック構造メソポーラスでないＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、金属を担持するための公知の方法が使用できる。具体的には、金属の塩の水溶液を、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に吸水担持させ、乾燥した後、焼成する方法が例示できる。
【００３７】
上記担持する金属は、貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる金属の１種以上を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いることが、排気ガス浄化能力が高いことから特に好ましい。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持する金属の量は、複合酸化物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。これは、０．１質量％以下では、排気ガス浄化の活性が著しく低く、１０質量％以上では活性が飽和し、コストも高くなることによる。上記金属の塩の水溶液を複合酸化物に吸水担持し、乾燥した後の焼成は、空気中で、４００〜５００℃で行うことが好ましい。
【００３８】
焼成して得られた、上記金属が担持されたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積、及び担持された金属の分散度は、キュービック構造メソポーラスでないＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と比較して、それぞれ５倍程度であり、極めて高い比表面積、及び金属の分散度を有する。
【００３９】
さらに、このようにして得られた、上記金属が担持されたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、排気ガス中の炭化水素を除去する高い能力を有し、内燃機関からの排気ガス浄化用触媒として極めて高い能力を有する。
【００４０】
【実施例】
（金属化合物の加水分解及び縮合反応）
［実施例１］
イオン交換水（４８ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（７．７６ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（６．８３ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（２６０ｇ）に、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（８．３３ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ａ）を得た。
（金属酸化物の焼成）
［実施例２］
実施例１で製造した粉末（Ａ）を、４００℃で２時間焼成して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
【００４１】
［実施例３］
実施例１で製造した粉末（Ａ）（７．５ｇ）を、２モル／Ｌの塩酸水溶液（２０ｍｌ）及びイオン交換水（１０００ｍｌ）を混合した希塩酸水溶液中に添加、分散し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を濾過によって回収し、イオン交換水（１０００ｇ）で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥し、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｃ）を得た。
【００４２】
［実施例４］
イオン交換水（４０ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（６．４６ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（５．６９ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（２２０ｇ）に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（６．３８ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．５４ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｄ）を得た。
【００４３】
［実施例５］
実施例４で製造した粉末（Ｄ）を、４００℃で２時間焼成して、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｅ）を得た。
【００４４】
［実施例６］
実施例４で製造した粉末（Ｄ）（７．５ｇ）を、２モル／Ｌの塩酸水溶液（２０ｍｌ）及びイオン交換水（１０００ｍｌ）を混合した希塩酸水溶液中に添加、分散し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を濾過によって回収し、イオン交換水（１０００ｇ）で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥し、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｆ）を得た。
（金属の担持）
［実施例７］
実施例２で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。こうして得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｇ）を得た。
【００４５】
［実施例８］
実施例３で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｃ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｈ）を得た。
【００４６】
［実施例９］
実施例５で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｅ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｉ）を得た。
【００４７】
［実施例１０］
実施例６で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｆ）（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された金属酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｊ）を得た。
【００４８】
［比較例１］
Ａｌ２Ｏ３粉末（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持されたＡｌ２Ｏ３を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｋ）を得た。
【００４９】
［比較例２］
市販の蛍石型結晶構造を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末（１９．６ｇ）をイオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４５０℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持されたＡｌ２Ｏ３を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｌ）を得た
［比較例３］
実施例１で得られたキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ａ）（２０．０ｇ）を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、触媒（Ｍ）を得た。
【００５０】
［比較例４］
イオン交換水（３２ｇ）に、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（５．１７ｇ）及びＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（４．５５ｇ）を溶解した溶液を調製した。また、イオン交換水（１７５ｇ）に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（５．１０ｇ）を溶解した溶液を調製した。次に、これら２つの溶液を室温で混合後、３時間撹拌した。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１００℃で４日間、硫酸セリウム及び硫酸ジルコニウムの加水分解及び縮合反応を進めた（水熱合成）。その後、生成した沈殿物を濾過によって単離し、イオン交換水（５００ｇ）で洗浄後、４００℃で２時間焼成して、ヘキサゴナル構造メソポーラス複合酸化物粉末（Ｎ）を得た。
【００５１】
［比較例５］
比較例４で得られたヘキサゴナル構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｎ）（１９．６ｇ）を、イオン交換水中に分散し、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属で０．４ｇ相当）を添加した。得られた懸濁液を濃縮乾固させ、乾燥後、粉砕し、次に４００℃で２時間焼成した。得られた、Ｐｄが担持された複合酸化物を、直径１〜２ｍｍのペレットに形成して、触媒（Ｏ）を得た。
【００５２】
［結晶構造解析］
実施例１、２、４、及び６で製造した、複合酸化物粉末（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｆ）のＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折パターンを測定して、結晶構造を解析した。得られたスペクトルを図１に示す。メソポーラス構造（メソ細孔）に由来する低角側のピークが、実施例１及び４（型剤である界面活性剤の除去前）で得られた複合酸化物粉末（Ａ）及び（Ｄ）、並びに実施例２及び６（型剤である界面活性剤の除去後）で得られた（Ｂ）及び（Ｆ）で確認された。さらに、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造形成の証拠となる２．５°付近の（２１１）面、３．１°付近の（２２０）面に基づくピークの存在が確認された。さらに４〜６°の範囲に見られる、キュービック構造に基づく微細構造も確認された。なお、図１に示していない１０〜８０°の範囲では、ピークは観測されなかった。
【００５３】
［細孔分布］
実施例２で得られた、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）の細孔分布を測定した結果を図２に示す。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、市販の蛍石型結晶構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と異なり、１．５〜３ｎｍの範囲に狭いメソ細孔の分布を有することがわかる。市販の蛍石型結晶構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、メソ細孔を有しないため、測定により細孔分布を見ることはできなかった。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積測定］
実施例２、及び実施例５で製造したキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（Ｂ）及び（Ｅ）の比表面積をＢＥＴ法によって測定した結果を表１に示す。キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積は、市販のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の比表面積の５倍以上であり、代表的な高比表面積多孔体であるＡｌ２Ｏ３の比表面積を上回っている。
【００５５】
【表１】
2004043226.tif 000002
【００５６】
［一酸化炭素（ＣＯ）吸着量測定］
実施例７及び９、比較例１、２及び５で得られた、Ｐｄを担持した触媒（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｏ）のＣＯ吸着量測定を行い、Ｐｄ分散度を算出した結果を表２に示す。表２から、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物から製造された触媒に担持されたＰｄは、Ａｌ２Ｏ３に担持したＰｄと同程度の分散度で担持されていることがわかる。
【００５７】
【表２】
2004043226.tif 000003
【００５８】
［モデルガス評価］
次に、排気ガスのモデルとなるガスを、調製した上記触媒に接触させ、触媒のガス浄化活性を評価した。
【００５９】
上記ＣＯ吸着量を測定した触媒（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｏ）のペレット１．０ｇを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置し、ＣＨ４（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ（８００ｐｐｍ）、ＣＯ（０．２％）、ＣＯ２（１０％）、Ｏ２（４．０％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、及びＮ２を含むモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を２０℃／分で上昇させ、ＣＨ４の濃度が５００ｐｐｍに半減する温度を測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｄが担持された触媒（Ｇ）及び（Ｉ）は、ＣＨ４を除去する活性が高いことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の製造方法によれば、きわめて高い比表面積を有するキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が得られる。さらにキュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、内燃機関からの排気ガスを浄化する活性を有することが知られている金属を担持した触媒は、高い比表面積、及び大きな金属分散度を有し、排気ガス浄化活性が高く、自動車等に使用するための排気ガス浄化用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、４、及び６で製造した、複合酸化物粉末（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｆ）のＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた、キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（Ｂ）の細孔分布を示すグラフである。
【図３】キュービック構造メソポーラスＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｄが担持された触媒が、モデル排気ガス中のＣＨ４の濃度を１０００ｐｐｍから５００ｐｐｍに半減する温度を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2004043226.tif 000004
【図２】
2004043226.tif 000005
【図３】
2004043226.tif 000006