(57)【要約】【課題】保存安定性および取扱い性に優れ、焼成温度が低く、導電性の高い導電性被膜を形成可能な酸化銀粒子およびその製造方法、導電性組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．５μｍ以下であり、導電性組成物を形成するために用いられる酸化銀粒子を提供する。平均粒子径を０．５μｍ以下とする手段を具備している酸化銀粒子の製造方法を提供する。平均粒子径が０．５μｍ以下であり、導電性組成物を形成するために用いられる酸化銀粒子と、保護コロイドとを含む導電性組成物を提供する。上記構成の導電性組成物において、前記保護コロイドをセルロース誘導体とする。平均粒子径が０．５μｍ以下であり、導電性組成物を形成するために用いられる酸化銀粒子を、前記保護コロイドに分散して導電性組成物を得る導電性組成物の製造方法を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする酸化銀粒子。
【請求項２】
酸化銀粒子の平均粒子径を０．５μｍ以下とする手段を具備していることを特徴とする酸化銀粒子の製造方法。
【請求項３】
導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化銀粒子と、保護コロイドとを含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項４】
前記保護コロイドがセルロース誘導体であることを特徴とする請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化銀粒子を、前記保護コロイドに分散して導電性組成物を得ることを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などとして用いられる導電性組成物に関し、得られる導電性被膜の導電性を十分に高めるようにした酸化銀粒子およびその製造方法、導電性組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒子状の銀を、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などバインダに分散させ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加して混合した銀ペーストなどの導電性ペーストがある。
【０００３】
この導電性ペーストは、各種電子機器、電子部品、電子回路などに対して導電性接着剤、導電性塗料などとして広く使用されている。また、この銀ペーストをポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷などにより印刷して導電性被膜を形成したフレキシブル回路板もキーボード、各種スイッチなどのプリント回路板として用いられている。
【０００４】
導電性ペーストには、高温焼成型（導電性被膜形成時の焼成温度５００℃以上、比抵抗１０μΩｃｍ以下）と、ポリマー型（導電性被膜形成時の焼成温度２００℃以下、比抵抗２０μΩｃｍ以上）との２種類がある。
【０００５】
高温焼成型の導電性ペーストは、導電性被膜形成時の焼成によって、粒子状の銀が相互に融着するため、信頼性が高く、形成後の導電性被膜の導電性も高いが、これを適用できる基板には、セラミックス系の材料しか使用できないという欠点がある。
一方、ポリマー型の導電性ペーストは、導電性被膜形成時の焼成温度が低く、樹脂フィルムからなる基板に焼付けが可能であるため、メンブレンスイッチなどに広く利用されている。しかし、この導電性ペーストを焼成しても、粒子状の銀が相互に融着しないため、銀粒子間に接触抵抗を生じ、形成後の導電性被膜の導電性が高温焼成型よりも一桁劣ってしまうという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、粒子状の酸化銀を還元剤の存在下で１５０℃以上に加熱すると、還元粒子が生成するのと同時に、粒子間融着が生じることを見出し、この機構を導電性ペーストに応用してきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化銀と還元剤を共存させると、室温でも少しずつ還元された銀粒子が生成してしまうため、保存期間が短く、その安定性の確保に課題が残っている。これを回避するために、導電性ペーストを２液硬化型としているが、取扱い易さの点から１液硬化型が望まれている。
【０００８】
また、還元剤を還元作用の弱いものに変更することで、保存期間を長くすることは可能であるが、このような導電性ペーストでは、焼成温度が高温となり、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムを基板として使用できなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、保存安定性および取扱い性に優れ、焼成温度が低く、導電性の高い導電性被膜を形成可能な酸化銀粒子およびその製造方法、導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化銀粒子を提供する。
【００１１】
本発明は、酸化銀粒子の平均粒子径を０．５μｍ以下とする手段を具備している酸化銀粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化銀粒子と、保護コロイドとを含む導電性組成物を提供する。
上記構成の導電性組成物において、前記保護コロイドがセルロース誘導体であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、導電性組成物を形成するために用いられ、平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化銀粒子を、前記保護コロイドに分散して導電性組成物を得る導電性組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の酸化銀粒子は、還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となる性質を有する固体粒子状の化合物であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、導電性組成物を形成するために用いられものである。
【００１５】
この酸化銀粒子としては、具体的には、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酢酸銀、炭酸銀などが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。この酸化銀粒子は、後述する製造方法によって得られたものを用いることができる。
【００１６】
本発明では、酸化銀粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であるが、加熱温度、還元剤の還元力などの還元反応条件に応じて、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で適宜選択することができる。
酸化銀粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、この酸化銀粒子を導電性ペーストに用いた場合、バインダなどへの分散性が向上する上に、還元反応の速度が速くなる。バインダへの分散性をより向上させ、還元剤との反応性を向上させるためには、酸化銀粒子の平均粒子径は０．２５μｍ以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
【００１７】
次に、本発明の酸化銀粒子の製造方法について説明する。
本発明の酸化銀粒子の製造方法は、例えば、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下して反応させて、平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化銀を得る方法によって製造することができる。この場合、溶液中に分散安定剤を添加して、析出した酸化銀粒子の凝集を防止することが望ましい。
【００１８】
この酸化銀粒子の製造方法によれば、市販品では達成されていない平均粒子径０．５μｍ以下の酸化銀粒子を容易かつ安定に製造することができる。
【００１９】
次に、本発明の導電性組成物について説明する。
本発明の導電性組成物は、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、導電性組成物を形成するために用いられる酸化銀粒子と、保護コロイドとを含むペースト状のものであり、この保護コロイドが還元性を有するものである。
【００２０】
本発明で用いられる保護コロイドは、導電性組成物の保存安定性を確保するために用いられ、酸化銀粒子を均一に分散する分散安定剤（分散媒）としての機能と、室温では酸化銀粒子を還元することなく、所定温度に加熱した際に還元作用を示す還元剤としての機能とを有するものである。
【００２１】
上記保護コロイドは、セルロース誘導体が好ましく用いられる。
本発明で用いられるセルロース誘導体としては、セルロース（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎを変性したヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と略す。）、セルロースを変性したエチルヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＥＨＥＣ」と略す。）、セルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換された、一種のエーテルであるエチルセルロース（以下、「ＥＣ」と略す。）などが用いられる。
例えば、日本曹達社製のＨＰＣ、アクゾノーベル社製のＥＨＥＣ、ハーキュレス社製のＥＣなどを用いることができる。
【００２２】
これらのセルロース誘導体は、上記酸化銀粒子を還元し、還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、生成した導電性被膜内に残留しないものである。
【００２３】
また、セルロース誘導体は、分散安定剤（分散媒）として機能し、導電性組成物内に酸化銀粒子をほぼ均一に分散するため、生成した導電性被膜の導電性にばらつきを生じないものである。
【００２４】
このセルロース誘導体の使用量は、酸化銀粒子１モルに対して、等モルより多めに添加することが望ましい。
【００２５】
このセルロース誘導体の種類の選択とその使用量は、酸化銀粒子や導電性被膜の製膜条件、例えばスクリーン印刷では刷版のメッシュ粗さや印刷パターンの精細度などによって異なり、最適な製膜ができるように適宜調整される。
【００２６】
また、本発明の導電性組成物の粘度は、製膜条件によって異なるが、例えばスクリーン印刷の場合には５０〜３００ポイズ程度が好ましい。
【００２７】
また、本発明の導電性組成物には、必要に応じて、水、テルピネオール、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）、エタノール、メタノール、ビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの分散媒、アクリル樹脂、シリコーン油、セルロース誘導体などの分散剤が添加されていてもよい。
【００２８】
本発明の導電性組成物は、上記のように、還元作用の弱いセルロース誘導体からなる保護コロイドに、少なくとも平均粒子径０．５μｍ以下の酸化銀粒子を分散した構成であるから、室温（０〜４０℃）で放置しても、導電性組成物を調製してから、セルロース誘導体によって酸化銀粒子が還元されて、金属銀粒子が生成するまでの期間が９０日〜１８０日程度と長く、保存安定性に優れたものとなる。
【００２９】
本発明の導電性組成物は、上記酸化銀粒子を、セルロース誘導体からなる保護コロイドに分散して得られる。また、導電性組成物を調製する際に、必要に応じて、上記分散媒、分散剤を添加してもよい。
【００３０】
この導電性組成物の使用方法は、対象物（ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム）に、導電性組成物を適宜の手段で塗布した後、単に加熱するだけでよい。加熱温度はセルロース誘導体からなる保護コロイドの還元作用により、１４０〜１８０℃、加熱時間は１０分〜１８０分程度とされる。
なお、対象物の表面（塗布面）を清浄にしておくことは当然である。
【００３１】
このような導電性組成物の塗布、加熱により導電性被膜を得ることができる。
このようにして得られた導電性被膜では、酸化銀粒子がセルロース誘導体により還元されて金属銀粒子となり、しかも、還元された金属銀粒子が互いに融着して、連続した金属銀の薄い被膜となる。
【００３２】
また、このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、３〜８×１０−６Ω・ｃｍに至る値を示し、金属銀の体積抵抗率と同オーダーになる。
また、酸化銀粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であるので、この導電性組成物を基材に印刷して形成した電気回路の線幅を１０μｍ以下とすることができ、しかも回路自体の導電性が極めて高いので、回路の厚みを厚くする必要もない。このため、回路の形成が容易であり、回路自体の可撓性も高いものとなる。
【００３３】
さらに、導電性被膜形成のための加熱温度は、１４０〜１８０℃で十分であるので、耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの対象物にも適用でき、高導電性被膜を形成することができるとともに対象物の熱劣化を招くこともない。
【００３４】
また、得られる導電性被膜の基材側の面は、金属銀の光沢にとむ鏡面を呈するので、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるいは基材から剥離した導電性被膜の基材側表面は、反射率の高い鏡として、家庭用、工業用などの用途に使用でき、例えばレーザー装置の共振器の反射鏡などに使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実験例および実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例および実施例に限定されるものではない。
（実験例）
市販の酸化銀粒子（Ａ）、市販の酸化銀粒子と保護コロイドとからなる導電性組成物（Ｂ）、本発明の酸化銀粒子の製造方法により合成した酸化銀粒子（Ｃ）、本発明の酸化銀粒子の製造方法により合成した酸化銀粒子と保護コロイドとからなる導電性組成物（本発明の導電性組成物）（Ｄ）、本発明の酸化銀粒子の製造方法により合成した酸化銀粒子と、保護コロイドと、還元剤とからなる導電性組成物（Ｅ）を調製し、これらの試料をＴＧ−ＤＴＡ（型式；ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）およびＤＳＣ（型式；ＤＳＣ２２０、セイコーインスツルメンツ社製）による熱分析を実施し、酸化銀粒子の還元温度を調査した。
熱分析の条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎとした。
結果を表１、表２に示す。
なお、表２中、エチレングリコールを「ＥＧ」と略記した。
【００３６】
【表１】
2004335138.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004335138.tif 000003
【００３８】
ＤＳＣによる熱分析の結果から、表１、表２に示したように、試料Ｎｏ．１、３、５、７より、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下では、酸化銀粒子は約４００℃で還元し、その際の反応は、吸熱反応であることが分かった。
また、試料Ｎｏ．１とＮｏ．２、および、試料Ｎｏ．３とＮｏ．４の比較から、保護コロイドとして利用しているＨＰＣに還元性があることが確認された。ＨＰＣが還元剤として機能している理由は、ＨＰＣの酸化熱粒子と考えられる発熱が、試料Ｎｏ．２およびＮｏ．４において観察されていることによる。
また、酸化銀粒子が還元した根拠は、例えば、図１に示すようなＴＧ−ＤＴＡの重量減少データから判断した。
【００３９】
試料Ｎｏ．４、６、８、１０、１２の比較から、酸化銀粒子の平均粒子径を小さくしていくと、酸化銀粒子の還元に伴う発熱ピークが低温側にシフトすることが分かった。
これらの試料は、試料Ｎｏ．１４の還元剤としてＥＧを利用したものよりも、発熱ピークの温度は高いが、酸化銀粒子の平均粒子径を制御することにより、酸化銀粒子の還元温度のピークをシフトさせることができることが判明した。すなわち、酸化銀粒子の平均粒子径を小さくすれば、酸化銀粒子の還元温度のピークを低温側にシフトさせることができる。
【００４０】
さらに、試料Ｎｏ．８〜１３より、ＨＰＣ以外のＥＨＥＣ、ＥＣなどの保護コロイドを用いても、ＨＰＣを用いた場合と同様の効果が得られることが確認された。
【００４１】
（実施例１）
硝酸銀１ｇと、ＨＰＣ０．１〜１ｇを、適温に調整した硝酸銀と等モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液１００ｍｌに添加して、３日間強攪拌し、１週間放置した後、洗浄、乾燥し、再び水を加えて、平均粒子径が０．５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した。
この導電性組成物を室温で放置して、保存安定性を調査した。保存安定性は、導電性組成物を調製してから、酸化銀粒子が還元されて、金属銀粒子が生成するまでの期間で評価した。
結果を表３に示す。
【００４２】
また、この導電性組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスクリーン印刷して、厚さ５μｍ〜７μｍの導電性被膜を得た。
得られた導電性被膜の比抵抗を、三菱化学製ロレスターＧＰを用いた測定法により測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
（実施例２）
平均粒子径が０．２５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例３）
平均粒子径が０．１５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表３に示す。
【００４５】
（実施例４）
分散媒としてテルピネオールを用い、保護コロイドとしてＥＣを用い、平均粒子径が０．１５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例５）
分散媒としてＴＨＦを用い、保護コロイドとしてＥＨＥＣを用い、平均粒子径が０．１５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004335138.tif 000004
【００４８】
（比較例１）
硝酸銀１ｇと、ＨＰＣ０．１〜１ｇと、還元剤のＥＧを、適温に調整した硝酸銀と等モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液１００ｍｌに添加して、３日間強攪拌し、１週間放置した後、洗浄、乾燥し、再び水を加えて、平均粒子径が０．２５μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した。
この導電性組成物を室温で放置して、保存安定性を調査した。保存安定性は、導電性組成物を調製してから、酸化銀粒子が還元されて、金属銀粒子が生成するまでの期間で評価した。
結果を表４に示す。
【００４９】
また、この導電性組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスクリーン印刷して、これをオーブン中で、１５０℃で６０加熱して、厚さ５μｍ〜７μｍの導電性被膜を得た。
得られた導電性被膜の比抵抗を、実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
（比較例２）
還元剤としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用い、これを用いて導電性組成物を調製した以外は比較例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表４に示す。
【００５１】
（比較例３）
平均粒子径が０．８μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は比較例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表４に示す。
【００５２】
（比較例４）
平均粒子径が０．８μｍの酸化銀粒子を含むペースト状の導電性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、導電性組成物の保存安定性の調査および導電性被膜の比抵抗の測定をした。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2004335138.tif 000005
【００５４】
表３、表４の結果から、実施例１〜３と比較例４とを比較すると、酸化銀粒子の平均粒子径を小さくすることにより、導電性被膜の比抵抗が下がることが分かった。これは、酸化銀粒子を小さくすることで、還元温度が低温側にシフトしたことによる考えられる。
また、実施例３〜５により、保護コロイドとして、ＨＰＣ、ＥＣ、ＥＨＥＣのいずれを用いても、効果に差異はほとんどなかった。
また、比較例１、２より、還元作用の弱い還元剤を導電性組成物の保存安定性は向上するが、比抵抗が下がることが分かった。
さらに、比較例１および２と、比較例３とを比較すると、酸化銀粒子の平均粒子径が大きいと、還元剤の有無で比抵抗は大きく変化することが分かった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導電性組成物は保存安定性が長くなり、取扱い性に優れたものとなる。また、この導電性組成物を焼成して得られる導電性被膜は、金属銀と同等に導電性の高いものとなる。さらに、この導電性組成物を焼成して導電性被膜を形成する際の焼成温度を大幅に低下することができるから、この導電性組成物は耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの基材にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例におけるＴＧ−ＤＴＡの重量減少データの一例を示すグラフである。
【図１】
2004335138.tif 000006