(57)【要約】【課題】増感作用を有するペリミジン系色素を吸着した酸化物半導体電極及びこの電極を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系色素を吸着させて形成した有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極、及び該電極を用いた光電変換素子。【化１】
2004014370.tif 000007
｛一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（置換）アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、５〜７員環の炭化水素基、または複素環基を表す。｝。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機色素を、多孔質酸化物半導体の表面に吸着させて形成してなる有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極。
【化１】
2004014370.tif 000006
｛一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ９は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のチオアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１３（式中、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、水酸基、５〜７員環の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、または５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を表す。当該アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、フェニル基、５〜７員環の炭化水素基及び複素環基は、更にハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。｝。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６が、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはカルボキシル基であり、Ｒ７〜Ｒ９が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極。
【請求項３】
酸化物半導体電極、その対向電極及び電極間に挟持される導電層を有する光電変換素子において、酸化物半導体電極が請求項１又は２に記載の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極であることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のペリミジン系色素を用いた有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極、およびこれを用いた太陽電池などの光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、又ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用することには問題があると考えられる。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として特表平５−５０４０２３号公報、特表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２５号公報等に金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
この湿式太陽電池は、電解液を介して隔てられた少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有し、この透明な電極は光増感色素が吸着された多孔質の二酸化チタン層を有している。
【０００４】
この湿式太陽電池の原理は、半導体としての二酸化チタンに、これよりも高い位置に電子の最低空軌道を有する光増感色素を吸着させ、更に電子供与体から光増感色素の最高被占軌道への速い電子移動を構成することによって、励起電子の速やかな電子移動によりアノード電流が流れることを応用したものである。この湿式太陽電池は、低コスト、高効率、構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。
【０００５】
前記特表平５−５０２０４３号公報及び特表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２５号報においては、電子供与体としてヨウ素を、電子受容体（半導体）として二酸化チタンを使用し、光増感色素としてはポリピリジル化合物のルテニウム錯体が使用されており、国際公開９４／０５０２５号公報においては光増感色素としてカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等も使用されている。
【０００６】
しかしながら、この光増感色素として使用されているポリピリジル化合物のルテニウム錯体は、耐光堅牢度が十分でないこと、製法が複雑であること、更にはルテニウムが高価である等の問題がある。このルテニウム錯体に変えてより増感作用に優れた有機色素を使用した湿式太陽電池の研究が進められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増感作用の高い有機色素を使用した酸化物半導体電極を提供することを目的とする。該電極を使用することにより、高い光電変換能を有する光電変換素子を提供することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される有機色素を、多孔質酸化物半導体の表面に吸着させて形成してなる有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極、並びに該電極を用いた光電変換素子に存する。
【化２】
2004014370.tif 000002
【０００９】
｛一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ９は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のチオアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１３（式中、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、水酸基、５〜７員環の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、または５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を表す。当該アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、フェニル基、５〜７員環の炭化水素基及び複素環基は、更にハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。｝。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極は、有機色素を多孔質酸化物半導体の表面に吸着させて形成させてなるものであり、有機色素は前記一般式（Ｉ）で表される色素である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ９は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のチオアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１３（式中、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、水酸基、５〜７員環の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、または５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を表す。これらのアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、フェニル基、５〜７員環の炭化水素基及び複素環基は、更にハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００１１】
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および炭素数１〜５のチオアルキル基におけるアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル等が挙げられるが、これらの中メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の炭素数１〜３のアルキルが好ましく、特にメチルが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００１２】
式−ＮＲ１１Ｒ１２で示されるアミノ基における置換基Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフェニル基を表すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
式−ＣＯＯＲ１３で示されるカルボン酸エステル基のＲ１３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００１３】
５〜７員環の飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、フェニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル等が挙げられる。また、５〜７員環の飽和若しくは不飽和の複素環基に含まれる異原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が挙げられる。複素環基として具体的には、ピロリニル、ピロリジニル、ピリジニル、ピペリジニル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラニル、チオフェニル、チアニル等が挙げられる。これらの炭化水素基および複素環基の環が不飽和である場合、芳香族性有していなくても良い。
更に、これらの環は、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００１４】
本発明で使用する色素は、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはカルボキシル基であり、Ｒ７〜Ｒ９が水素原子であるものが好ましい。更にＲ１〜Ｒ６のうち、特にＲ１、Ｒ３及びＲ４がメチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはカルボキシル基でるのが好ましく、Ｒ３およびＲ４が同種であっても良い。Ｒ７〜Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を以下に示す。
【化３】
2004014370.tif 000003
【００１６】
【化４】
2004014370.tif 000004
【００１７】
本発明の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極は、所定の多孔質酸化物半導体に、特定の有機色素を吸着させることによって製造される。増感色素の吸着点を増やすという観点から、酸化物半導体の表面積は高い方が好ましい。さらに、酸化物半導体の一次粒子径が小さいことが好ましい。酸化物半導体の一次粒子径の下限は１ｎｍ以上であり、上限は２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。その比表面積は５〜１００ｍ２／ｇ程度である。　酸化物半導体を電極とするにはその粉末だけでペレット化して焼結してもよいが、導電性基板上に酸化物半導体の焼成物膜を形成し、基板上に固定して用いるのが好ましい。この場合基板としては、導電性を有する基板で、例えばガラス上にＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２等の導電性金属酸化物薄膜を形成した導電性ガラスやカーボンなどでもよい。この導電性表面を有する基板は、透明又は不透明であってもよい。
基板上の酸化物半導体の厚さは通常、２００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以上であり、２００００ｎｍ以下である。この範囲以下であると電極が薄いために光が透過してしまうため好ましくない。
【００１８】
酸化物半導体としては公知のものを用いることができる。このようなものには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、酸化ニオブなどがあげられる。
酸化物半導体粒子は、純粋な金属前駆体の分解によって調製する。金属前駆体としては、出来るだけ不純物の少ない上記金属の水酸化物、硝酸塩、塩化物、アルコキシド等を充分精製してから加水分解して純粋な水酸化物を調製し、用いても良い。また不純物が少なく表面積の大きな酸化物半導体微粒子が市販であるときはそれを利用しても良い。多孔質酸化物半導体電極が充分に機能するためには、金属酸化物又は低温で加水分解した金属酸化物は前焼成するのが望ましい。この前焼成は、金属酸化物を空気中で通常３００℃以上、好ましくは５００℃以上で、９００℃以下、好ましくは８００℃以下の温度にゆっくり昇温し、その温度に約１時間保ち、またゆっくり温度を下げることによって実施される。
【００１９】
前焼成して形成した酸化物は、上記の導電性基板に所定の厚さで固定される。そのためには酸化物の懸濁液に基板をディッピングしてもいいし、酸化物のスラリーを基板上に塗布してもよい。酸化物スラリー（塗布液）は水又は有機溶媒中に酸化物微粒子を分散させて調製されるが、必要に応じ界面活性剤やポリエチレングリコールなどの粘度調節剤を添加して粘性を高めてもよい。その後基板上の塗布液はゆっくり乾燥させる。次に基板ごと空気中又は不活性雰囲気下で焼成を行い、基板上により強く固定した焼成物膜を形成する。焼成温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、９００℃以下、好ましくは８００℃以下の温度で１時間程度行う。ただし、焼成は、基板に損傷を与えない温度で行なうことが必要である。
【００２０】
本発明の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極は、多孔質酸化物半導体電極に特定の有機色素、即ち前記一般式（１）で示されるペリミジン系色素を単分子吸着させることにより形成される。このためには、まず、有機色素を有機溶媒に溶解させ、有機色素溶液を調製する。有機溶媒の種類は、有機色素に対しある程度の溶解度を持ち、かつ有機色素の半導体への吸着を阻害しないものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの溶媒が挙げられる。有機色素溶液中の色素濃度は、色素及び溶媒の種類により適宜決められるが、通常、溶液１００ｍｌ中、１ｍｇ以上、好ましくは１０ｍｇ以上で、１００００ｍｇ以下、好ましくは５００ｍｇ以下程度である。
【００２１】
次に、酸化物半導体電極をこの色素溶液に浸すが、上記のようにして調製した基板上の酸化物半導体膜の場合は、基板とともに浸漬すればよい。色素溶液の温度は室温〜色素の分解温度または溶媒の沸点のいずれか低い温度まであげられる。温度を上昇するのは色素溶液を多孔質な電極の内部までしみ込ませるためであり、又、その為には電極を色素溶液に浸漬するに先立ち、減圧処理または加温処理温することにより電極内部の気泡を除去しておくのが好ましい。温度は溶媒の沸点または色素の分解温度のいずれか低い温度以下にあわせる。浸漬時間（吸着時間）は３０分を基準にするが、数分から１昼夜（２４時間）行っても良い。色素濃度は１００ｍｇ／１００ｍｌを基準にするが、その１００倍程度濃度が高くても問題ない。色素の溶解度が低い場合は、浸漬処理を繰り返して行っても良い。又、色素の吸着がうまくいかないときは、促進剤を添加する。例えば、色素を半導体表面とエステル結合させるには脱水剤を入れると良い。浸漬処理後の色素を吸着した酸化物半導体電極は、通常、室温〜８０℃程度で乾燥する。
【００２２】
本発明においては、酸化物半導体に吸着させる色素は１種である必要はなく、好ましくは光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させる。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の有機色素を酸化物半導体膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に酸化物半導体膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に酸化物半導体膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、少なくとも上記の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極、その対向電極及び該電極間に挟持される導電層を有するものである。電極間に挟持される導電層としては、公知の導電性材料から構成され、電子、ホール、イオンを輸送できるものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
【００２４】
本発明において、液体電解質に、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよい。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元種は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００２５】
次に、固体電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したもの、またはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【００２６】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加えてもよい。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【００２７】
対向電極としては、通常の電極として使用されるものから適宜選択して使用することが出来、例えば、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００２８】
本発明による光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用される。本発明の光電変換素子を用いた太陽電池に太陽光を照射すると、太陽電池における色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子とホールはそれぞれ半導体層に移動し、次いで、透明導電性電極を通って対電極に移動する。一方、太陽電池内部において、色素に残る電子は電解質中の酸化還元種を通して、対極の色素に戻る。このようなプロセスによって電流が流れ、光エネルギーは連続的に電気エネルギーに変換される。
【００２９】
本発明による光電変換素子の応用例としては、従来より太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器であれば、いずれのものでも可能であり、例えば、電子卓上計算機、腕時計用の太陽電池に用いることも可能であるが、上述した本発明の光電変換素子の特徴を有利に活用する例としては、例えば、携帯電話、携帯ラジオ、携帯オーディオ機器、カーアクセサリー、日照時間の短い地域で使用される道路標識などがあげられる。また、充電式や乾電池式の電気機器の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもでき、特に二次電池充電用の電源装置として用いることが有効である。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（ａ）酸化物半導体電極の作成
酸化チタン（日本アエロジル（株）製；「Ｐ−２５」）６．０ｇ、アセチルアセトン０．２ｍｌ、純水８ｍｌ、および界面活性剤（ナカライテクス（株）製；商品名「トリトン　Ｘ−１００」）０．２ｍｌを混合してスラリーを作成した。
作成したスラリーを、フッ素ドープした酸化スズ電極を設けた透明ガラス上に塗布し、膜を作成した。４５０℃、３０分焼成後、放冷して酸化チタン膜の電極を得た。膜厚は７μｍである。
【００３１】
（ｂ）色素の吸着
下記構造式で表される有機色素（有本化学工業（株）製；色素「ＳｃａｒｌｅｔＲ−１」）を、
【化５】
2004014370.tif 000005
ブタノール／アセトニトリル＝１／１（容量比）の混合溶液に溶解し、これに先に（ａ）で作成した酸化チタン電極を一昼夜（２４時間）漬けた。電極を引き上げエタノールで洗浄後、色素が吸着した電極を得た。
【００３２】
（ｃ）光電変換素子作成
Ｐｔ電極を対極に用い、レドックス電解液としては、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ素（０．６Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、および４−ｔ−ブチルピリジン（１Ｍ）のメトキシアセトニトリル溶液を用いた。
上記（ｂ）で作製した色素を吸着した酸化チタン電極とＰｔ電極の間に、レドックス電解液を入れて光電変換素子を作成した。
該素子の分光感度を、定光量分光感度測定装置（日本分光（株）製「ＹＱ−２５０」）を用いて測定したところ、波長４６０ｎｍ（使用した有機色素「ＳｃａｒｌｅｔＲ−１」の、エタノール中における最大吸収波長）における光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ；Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は１０％であり、光電変換能を示した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のペリミジン系色素は、増感作用を有するので、該色素を吸着させた酸化物半導体電極を用いた光電変換素子は光電変換効率に優れた性能を有する。