(57)【要約】【課題】遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアン化合物を含む土壌のシアンをの従来法であるアルカリ塩素法は重金属シアノ錯体の分解はできず、アルカリ条件で加熱分解する方法は副生物として蟻酸とアンモニアを生成する。これらの欠点がなく、シアンを完全に分解できる土壌の修復法を提供する。【解決手段】スラリー液をアルカリでｐＨ１０〜１３とし、３０分以上加熱攪拌後、次亜塩素酸塩をスラリー液に分割添加して前記ｐＨ範囲及び８０〜１００℃の温度範囲で、遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアン化合物と反応させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアン化合物を含む土壌のスラリー液をアルカリでｐＨ１０〜１３とし、３０分以上加熱攪拌後、次亜塩素酸塩を前記スラリー液に分割添加して前記ｐＨ範囲及び８０〜１００℃の温度範囲で、前記遊離シアン、前記錯シアン及び前記難溶性シアン化合物と反応させることを特徴とするシアン汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項２】
前記アルカリが炭酸塩及び珪酸塩からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のシアン汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項３】
加熱源が水蒸気であることを特徴とする請求項１又は２記載のシアンの汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項４】
前記次亜塩素酸塩を前記スラリー液に連続または断続添加することを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載のシアン汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項５】
前記次亜塩素酸塩の添加量を酸化還元電位（ＯＲＰ）で制御することを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記載のシアン汚染土壌の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌の修復技術に関するものであり、特にめっき工場跡地などにおいて、重金属シアノ錯体や難溶性のシアノ錯体を含むシアン化合物によって汚染された土壌を修復する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シアン汚染土壌の修復に関しては、水に溶出しかつ比較的分解しやすいシアン化合物については土壌のスラリー液または溶出液を、シアンの廃水処理で用いられているアルカリ塩素法により処理することができる。しかし、この方法は、低濃度で比較的分解しやすいシアノ錯体やシアン化合物には適用可能であるが、高濃度でかつ鉄シアノ錯体のような安定な重金属シアノ錯体を含んだ土壌を処理することはできない。これらの安定な重金属シアノ錯体処理には紺青法や亜鉛白法が併用される。しかし、これらの方法は土壌から溶出したシアン溶出液に利用が限られる。換言すれば、土壌によっては処理できないものも生ずることがある。
シアン化合物を含む土壌を空気の流入のない条件で５００℃で５分以上加熱することにより、紺青等の安定な鉄シアノ錯体も分解してＨＣＮガスとして分離除去できるが、ＨＣＮガスの処理を適切に行う必要がある（２００２年６月２６〜２８日、日本地下水学会、日本水環境学会、土壌環境センター主催、第８回講演集、第１７１〜１７４頁）。
【０００３】
シアンを含む土壌をオートクレーブに投入し、更にアルカリ水を添加して１４０℃以上に加熱加圧処理することもできる。この方法は水熱反応を利用した熱加水分解や湿式酸化法である。この加熱加圧処理法は、シアン濃度が濃い場合でも利用することができるが、副生成物として蟻酸とアンモニアを生成し、併せてその処理も行わなければならない欠点を有する。また、高圧装置を建造するため設備費が高い欠点をも有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中に含まれるシアン処理に関する上記課題を解決し、鉛，銅，ニッケル，鉄のシアノ錯体等重金属シアノ錯体が土壌中に含有されているか否かに拘わらず、また土壌中のシアン濃度の高低に拘わらず、しかも土壌中シアンの溶出の有無に拘わらず、安価な設備費で、シアン汚染土壌を浄化修復し、完全に無害化処理する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シアン汚染土壌の浄化技術として、発明者の先願特願２００１−３４３０８１に注目し、処理条件を詳細に検討し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアノ化合物を含む土壌のスラリー液をアルカリでｐＨ１０〜１３とし、３０分以上加熱攪拌後、次亜塩素酸塩をスラリー液に分割添加して前記ｐＨ範囲及び８０〜１００℃の温度範囲で、遊離シアン、錯シアン及び難溶性シアン化合物と反応させることを特徴とするシアン汚染土壌の浄化処理方法に関するものである。
以下、本発明を次の順序で詳しく説明する。
Ａ．応急対策
Ｂ．反応条件
Ｃ．反応式
Ｄ．処理対象土壌
Ｅ．次亜塩素酸塩の添加方法
Ｆ．次亜塩素酸塩の添加量
Ｇ．シアン処理反応のＯＲＰ制御
Ｈ．土壌中シアン処理装置
Ｉ．土壌中シアン処理フロー
Ｊ．実施例
【０００６】
Ａ．応急対策
シアンにより汚染された土壌の修復処理法においては、応急対策としてＨＣＮガスの発生を防ぐ手段が講じられている。鉄塩の添加による紺青や石灰添加によるアルカリ化がその一例である。
【０００７】
Ｂ．　反応条件
土壌中のシアンを後述する酸化処理する前提として土壌と薬剤の反応を完全に行せしめるために、本発明においては次の手段１）〜３）を講じた。
【０００８】
１）土壌を水で分散してスラリー化する。スラリー化することにより、土壌から溶出したシアンイオンや土壌表面と薬剤との接触がし易くなる。スラリー濃度は、特に限定するものではなく、攪拌が可能でかつ土壌と水が均一に分散していればよい。
２）土壌表面に湿潤作用や親水性を付与することにより土壌と薬剤の反応を完全にする。その薬剤としては、炭酸塩好ましくは炭酸ナトリウムや珪酸塩が選択される。炭酸ナトリウムは本発明の処理がアルカリ性で行われるのでｐＨを高くするにはふさわしく、珪酸塩は土壌中に珪素が多く混在しているので、修復後の土壌利用に有利である。
３）更に、スラリー液を加熱する。加熱手段として水蒸気をスラリーに直接投入すると、ヒーター加熱に比較して土壌の湿潤性は更に増し、表面と薬剤の接触を高めることができる。この場合は水酸化ナトリウムでアルカリ性にしても薬剤との反応性は低下しない。
【０００９】
本発明が最も特徴とする土壌と次亜塩素酸との接触反応は当然アルカリ性下で行われ、ｐＨは１０以上であることが必要であり、好ましくはｐＨ１２以上である。本処理方法は反応によりｐＨが下がるため、反応後のｐＨもアルカリ性にしてＨＣＮガスの発生を防ぐ必要がある。
【００１０】
本発明においては、次亜塩素酸との反応温度を８０℃以上としたのは、常温に比較して攪拌された土壌スラリーの湿潤性が増し薬剤との反応を円滑に行うことができるためである。また、また、鉄シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体等のシアン安定度定数の高い重金属シアノ錯体や、紺青や亜鉛白にみられるような難溶性シアノ錯体化合物を分解処理し、更には２００ｐｐｍ以上の高濃度のシアン処理には８０℃以上の高温処理が不可欠である。
【００１１】
本発明において、スラリー液の攪拌時間を３０分以上としたのは、炭酸塩等によりアルカリ性としたスラリー液中で土壌を均一に分散させるためと、同時に土壌表面の湿潤性を増すためであり、好ましい攪拌時間は３時間以下である。なお、３時間以上の攪拌でもスラリー液が分散しない場合は、ｐＨを更に高める必要がある。
【００１２】
Ｂ．反応式
フェロシアンまたはフェリシアンの場合の本発明の反応式を次に示す。
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋２ＫＯＨ＋ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ＮａＣＮ＋ＮａＣｌＯ　→　ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ　　　　　　　　（２）
はじめに、土壌液スラリーに含まれるシアン化合物と次亜塩素酸塩が（１）式に示すように鉄の酸化反応を起こし、続いて（２）式に示すように遊離シアンのシアン酸への酸化反応が起こる。
【００１３】
Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋６ＮａＯＣｌ＋３ＫＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）３＋６ＫＣＮＯ＋６ＮａＣｌ　　　　　　　（３）
２ＫＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　（５）
２Ｆｅ（ＯＨ）３→Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
更に温度を維持しながら次亜塩素酸塩を添加し続けると、（３）式に示すようにフェリシアンが分解してシアン酸を生成し、更に（４）及び（５）式に示すようにシアン酸が窒素及び炭酸ガスに分解する。また（３）式で析出した鉄水酸化物は、アルカリ性、酸化剤の共存下で脱水し（６）式に示すように酸化鉄となる。
【００１４】
（２）式＋（５）式
２ＮａＣＮ＋５ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋５ＮａＣｌ
（７）
（１）式＋（３）式＋（４）式
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋３１ＮａＯＣｌ＋７Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋１２ＣＯ２＋６Ｎ２＋８ＫＯＨ＋３１ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）
以上のシアン及び錯シアンの反応式をまとめると（７）式及び（８）式のようになる。但し（２）式、（５）式、（７）式は一般的な２段塩素法によるシアン処理の反応式である。
【００１５】
もし、土壌中にアンモニアが含まれると（９）式によりアンモニアの分解が（２）、（３）式と併行して起こる。
２ＮＨ３＋３ＮａＣｌＯ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ　　　　　　　　（９）
【００１６】
上記の反応は鉄シアノ錯体を例にしたものであるが、他の重金属シアノ錯体は（１０）〜（１３）式に示すような反応により８０℃以上の温度でシアノ錯体が窒素と炭酸ガスに分解する。
（イ）亜鉛、ニッケル、第一鉄イオンなどの２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＯＣｌ＋２ＮａＯＨ　→Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ　　　（１０）
（ロ）金、銀、銅イオンなどの１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＯＣｌ＋ＮａＯＨ　→Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ　　　　（１１）
これら１価、２価金属イオンシアノ錯体はアルカリ性溶液中では分解しないが、次亜塩素酸ナトリウムの存在下で本発明条件により処理すると（１０）、（１１）式により反応し、シアン酸が生成する。このシアン酸は２段処理法で公知の次の反応により分解される。
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　（１２）
（ハ）２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）
（１０）式と（１２）式を合わせると
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ　　→Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ（１３）
（ニ）１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）
（１１）式と（１２）式を合わせると、
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ　→Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋３ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ（１４）
となる。
【００１７】
（ホ）紺青の場合
２Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋３ＮａＣｌＯ＋３Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ　（１５）
Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］＋６ＮａＣｌＯ＋６ＮａＯＨ→６ＮａＣＮＯ＋２Ｆｅ（ＯＨ）３＋６ＮａＣｌ　　（１６）
紺青の場合は次亜塩素酸により（１５）式に示すようにフェロシアンがフェリシアンに酸化され、更に（１６）式に示すようにシアン酸に酸化される。以下（１２）式によりシアン酸は炭酸ガスと窒素に分解される。
【００１８】
Ｃ．処理対象土壌
本発明において処理対象の土壌は、スラリー液のシアン濃度が希薄なものから数１０ｇ／Ｌと濃厚なものまでに及ぶ。更に処理対象シアンは、鉄、銀シアノ錯体のように安定なシアノ錯体や、遊離シアン、銅シアノ錯体や亜鉛シアノ錯体のような比較的不安定なシアノ錯体、ならびに紺青や亜鉛白の難溶性シアン化合物のような形態まで全てである。土壌の種類によってシアンの分解時間が異なる。分解しやすいものは次亜塩素酸塩を１時間投入処理すれば、分解しにくいものでも３時間投入処理すればシアンを完全に分解することができる。
【００１９】
本発明の対象は一般的意味（例えば「理化学辞典」第４版第８９５頁）のみならず、産業廃棄物場に投棄されたシアン含有汚泥、シアン廃水処理に用いられている紺青法や亜鉛白法によって生じた紺青や亜鉛白のシアン含有汚泥なども包含する。
【００２０】
Ｄ．次亜塩素酸塩の添加方法
次亜塩素酸ナトリウムの投入方法は，一般的に、１）被処理スラリー液に次亜塩素酸ナトリウムの使用量を１回で全量投入し加温処理する；２）被処理スラリー液を加温後次亜塩素酸ナトリウムの使用量を１回で全量投入し処理する；３）被処理スラリー液に次亜塩素酸ナトリウムを一定時間毎に分割投入しながら加温処理する；４）被処理スラリー液を加温後次亜塩素酸ナトリウムの使用量をポンプにて分割投入する；５）被処理液を所定温度に加温し、３０分〜３時間経過後、次亜塩素酸ナトリウムの使用量をポンプにて分割投入するなどの方式が可能である。
１）、２）の方式は次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため、シアンが完全に処理できず、完全に処理するためには相当量の次亜塩素酸ナトリウムが必要となり、薬剤コストが膨大となる。３）の方式は土壌スラリーが所定温度に達していない状態で薬剤を添加し始めるので、土壌と薬剤がなかなか接触せず反応性に劣る。４）の方法は３）の方法と同様に土壌と薬剤の反応が不十分である。５）の方法は土壌と薬剤との接触が十分行われ、上記２段もしくは３段の反応がゆっくりと完全に進み、かつ次亜塩素酸ナトリウムの分解を未然に防ぐことができる。
【００２１】
上述の理由により、本発明においては、次亜塩素酸塩の投入方法を分割添加、すなわち全量を一挙に添加するのではなく、連続もしくは断続複数回添加とする。反応必要量の次亜塩素酸塩を一度に添加すると、高温において次亜塩素酸塩の分解が起こり、薬剤消費量が多くなる。これに対して、連続・断続添加すると、シアンと次亜塩素酸塩との反応をＯＲＰ電位の大幅な変動を抑えながら変化を読みとることにより、反応終点を電位によりチェックすることができかつ次亜塩素酸塩の投入量を制御せしめることができる。次亜塩素酸塩の添加時間は、シアン濃度や土壌スラリーの湿潤性や反応性によって設定され、１〜３時間が好ましい。連続添加時間はシアン濃度によるが１〜３時間、更に未反応の過剰な次亜塩素酸ナトリウムを分解するために３０分〜１時間所定温度に保持する必要がある。この操作により、後の酸化還元電位の中和が不必要となる場合もある。
【００２２】
Ｅ．次亜塩素酸塩の添加量
次亜塩素酸塩の添加量は土壌スラリー液中のシアン、錯シアン、アンモニア濃度によって設定される。表１は（１）〜（８）式よりそれぞれの物質の分解に要する次亜塩素酸ナトリウム量を示した。この表より次亜塩素酸ナトリム添加量を設定することができる。反応時間は濃度によって異なるが、１〜３時間であるから、次亜塩素酸ナトリウムの添加速度を算出設定することができる。小過剰の次亜塩素酸ナトリウムは８０℃以上４５分撹拌することにより一部分解することができるが過剰分は重亜硫酸ナトリウム溶液で中和することが望ましい。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
Ｆ．シアン処理反応ＯＲＰ制御
酸化剤である次亜塩素酸塩を連続添加し、かつその添加量は酸化還元電位（ＯＲＰ）の変化で制御することができる。
廃液処理を行うに当たり、薬剤添加量は重要である。もし薬剤添加量が不十分な場合は目的有害成分が除去できず、過剰に添加すると次亜塩素酸ナトリウムの場合、残留塩素を生ずる。従って、アンモニア、シアン等の分解処理に必要な次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を制御しなければならない。
【００２５】
ＫＣＮ、ＫＣＮＯ、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６のそれぞれの試薬についてｐＨ１１．５、温度８０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を連続的に投入添加し、ＯＲＰ電極（東亜―ＤＫＫ製ＰＴＳ−５０１１Ｃ）を用いての電位変化を図１に示した。図１に示される各試薬の電位変化を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
このように大幅な電位変化が変曲点として認められることに着目してＯＲＰ電位で次亜塩素酸ナトリウム投入量を制御することができる。図１及び表２は、シアン酸の１段反応、遊離シアンの２段反応、フェロシアンの３段反応が起こることを示している。即ち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を連続添加することにより、フェロシアンのフェリシアンへの１段酸化反応、遊離シアンの１段反応がはじめに完了し、更に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７００ｍＶになるまで連続添加すると各試薬の酸化反応は終了し、遊離シアン、錯シアンが完全に分解する。このときの次亜塩素酸ナトリウム添加量は表１に示す必要量の１〜１．０５倍であった。
尚、設定電位は各試薬の濃度や、温度によって変化するので、次亜塩素酸ナトリウムによりＯＲＰ電位変化曲線を描いて設定することが望ましい。
【００２８】
表２は、８０℃以上の任意の温度のときは約６００ｍＶで設定し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入すれば３類の各イオンは完全に分解することができることも示している。これらの電位は温度や薬剤濃度によって若干異なるので対象廃液や処理条件によって設定されることが望ましい。
または次亜塩素酸塩の添加量が過剰になると電位の変化が少なくなるからその電位変化を捉えて制御してもよい。より具体的には、設定電位になるまで次亜塩素酸塩を投入し、設定電位に達したら投入を止め、例えば５分後大幅に電位が下がる電位変化がなければ投入は完了する。電位変化があれば、更に設定電位に達するまで次亜塩素酸塩を投入する。この操作を繰り返し、反応を完全に終了せしめる。尚、上記試薬単独、及び試薬混合液の次亜塩素酸ナトリウムによる高温酸化処理液はシアンが全く検出されなかった。
【００２９】
ＯＲＰ電極は電位変化を読みとるので耐熱温度が１００℃好ましくは１０５℃のものであれば、いかなる市販のＯＲＰ電極を用いてもよい。
本発明法でシアンを無毒化処理するときに土壌のスラリー液中で電極を使用するため、ＯＲＰ電極が必ず汚れるので、電極の洗浄機構が附設されていると好ましい。
【００３０】
Ｇ．土壌中シアン処理装置
図２に本発明の土壌中シアン処理装置のフロー図を示した。
図中、１は土壌スラリー液貯槽、２、３は薬剤槽、４は反応槽、５は処理液貯槽、６は制御器、７は処理スラリー液を加熱する加熱器、本例ではヒーター７であり、蒸気でもガスでも設置場所で効率的に用いられる加熱装置ならば特に問わない。８は攪拌機、９はブロワー、１０は発生ガス配管、１１，１２，１３はそれぞれ温度、ｐＨ、ＯＲＰ電極である。１４，１７，１８はスラリーポンプであり、１５，１６はケミカルポンプでポンプ１５は好ましくは定量ポンプが良い。
反応槽は反応中の次亜塩素酸臭気などの異臭発生を防いだり、加熱源に蒸気を用いると飛沫が反応槽より飛び散ることもあるので、安全性や作業環境性を考慮して密閉型に近い構造が好ましい。勿論本発明法は常圧下で行うので、異臭が発生しなければ、完全密閉にする必要はなく、密閉反応槽上部にダクトもしくはフードを付設してもよい。
【００３１】
Ｈ．土壌中シアン処理フロー
次に本発明の処理フローを説明する。
土壌スラリー液貯槽１に予めシアン汚染土壌の１０〜５０％スラリー液を調製して投入しておく。シアン汚染土壌は一般的には微細な土壌粒子中のシアン濃度が高いので、予め分級処理して高／低シアン濃度スラリーを分級することが望ましく、同処理に用いた洗浄水でスラリー化することが望ましい。このスラリー液を反応槽４に投入する。薬剤槽２中には１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液、薬剤槽３中には１０％炭酸ナトリウム溶液を予め貯蔵しておき、スラリー液投入後、炭酸ナトリウム溶液をｐＨ１１となるまで薬剤ポンプ１６で反応槽に投入する。その後ヒーター７によりスラリーを加熱し、攪拌器８で攪拌し、８０℃以上を１時間以上保ちながら攪拌を行う。この予備処理時間は土壌を完全にスラリー化し、次亜塩素酸塩との反応を容易にするために行う。
【００３２】
スラリー液の温度を９０℃以上に保ちながら次亜塩素酸ナトリム溶液をポンプ１５で３０分以上、好ましくは３時間以下連続投入する。ＯＲＰ電位が設定電位、例えば６５０ｍＶに達したら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加を止める。５分間薬剤添加なしで、大幅に電位が変化しなければ反応は終了しており、変化がある場合は更に設定電位になるまで薬剤を添加する。反応終了後、温度９０℃以上の状態で約４５分間保持して、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解する。その後、ＯＲＰ電位が２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液を図示されない薬剤槽から薬剤槽４に添加し中和する。更に１０％硫酸を（図示されない薬剤槽から）薬剤槽４に添加して中和する。
ここでシアンは窒素と炭酸ガスに分解されているから、土壌スラリーに凝集剤を添加して土壌と水を固液分離する。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１（予備実験）
フェロシアン化カリウム溶液を紺青法で処理し、廃棄された紺青（鉄鉄シアノ錯体）の５％スラリー液について先願（特願２００１−３４３０８１）の方法にてＣＮ分解有無の確認実験を行った。スラリー液にＮａＯＨを加えてｐＨ１１となし、９５℃に加熱しながらＮａＣｌＯを添加した。
図３に示すように１０％ＮａＣｌＯの添加に伴い、ＯＲＰ電位の変化は認められ、ＯＲＰ電位による薬剤投入制御は可能である。処理前に青色であったスラリー液はシアンが分解し酸化鉄を生成して赤褐色に変色した。処理前のスラリー中シアン濃度は２ｇ／Ｌであったが処理後のシアンは全く検出されなかった。
【００３４】
実施例２（めっき工場土壌浄化処理）
約１２５０ｍｇ／ｋｇのシアンに汚染されているめっき工場跡地土壌からのシアン溶出濃度は１００ｍｇ／Ｌであり、大部分が難溶性のシアン化合物である。この土壌１ｔに水５００Ｌを添加し、更に炭酸ナトリウムを１ｋｇ添加して溶解するとｐＨが約１０．５となり、９５℃で２時間加熱攪拌する。これにより土壌をスラリー化した。その後、ＯＲＰの電位変化をモニタしながら、１０％ＮａＣｌＯ溶液を１ｋｇ／分の速度で投入し、電位が設定電位である６００ｍＶに達した時点でＮａＣｌＯの投入を止め、５分間攪拌後の電位をモニタし、５９０ｍＶ以下になるようであれば、再びＮａＣｌＯ溶液を６００ｍＶになるまで投入する。６００ｍＶに達した時点で同様に５分後の電位変化をチェックし、電位変化が１０ｍＶ以下であったらＮａＣｌＯ溶液の投入を止め、４５分間攪拌する。この場合、１０％ＮａＣｌＯ投入量は８０ｋｇであった。
この段階でＣＮ（シアン）は完全に、すなわち分析での検出限界以下に分解される。その後ＯＲＰ電位を２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液で中和し、ｐＨは約８前後となるように１０％硫酸で中和する。４０℃以下になったら土壌と処理水と固液分離を行う。この操作により、表３に示すように土壌中のシアンは完全に分解された。金属シアノ錯体に起因する汚染シアンの金属イオンは酸化物となって土壌中に固定化され、溶出試験によって検出されない。
【００３５】
【表３】
2004058011.tif 000005
【００３６】
実施例３（塩浴室化工場土壌浄化処理）
塩浴窒化処理を行っていた工場跡地の土壌を分析した結果、表４に示すように全シアンの溶出試験値は１０ｍｇ／Ｌと比較的少なかったが、土壌中の難溶性シアン含有量は６５０ｍｇ／ｋｇと溶出試験に比較すると高い値を示した。これはこの工場では土壌に飛散したシアンを硫酸第１鉄で固定したり、またシアンの廃水処理においては紺青法を用いて処理をしていたため、溶解しにくい鉄のシアノ錯体が生成していたためである。
このシアン汚染土壌１ｔに水５００Ｌを添加し、更に水酸化物ナトリウムを０．５ｋｇ添加して溶解するとｐＨが約１１．０となった。このスラリー液に水蒸気を吹き込みながら２時間加熱攪拌することにより土壌をスラリー化する。その後、ＯＲＰの電位変化をモニタしながら、１０％ＮａＣｌＯ溶液を１ｋｇ／分の速度で投入し、電位が設定電位である６００ｍＶに達した時点でＮａＣｌＯの投入を止め、５分間攪拌後の電位をモニタし、５９０ｍＶ以下になるようであれば再びＮａＣｌＯ溶液を６００ｍＶになるまで投入する。６００ｍＶに達した時点で同様に５分後の電位変化をモニタし、電位変化が１０ｍＶ以下であったらＮａＣｌＯ溶液の投入を止め、４５分間攪拌する。この段階でＣＮ（シアン）は完全に分解される。このときの１０％ＮａＣｌＯ使用量は５０ｋｇであった。ＯＲＰ電位を２００ｍＶになるまで１０％重亜硫酸ナトリウム溶液で中和し、ｐＨは約８前後となるように１０％硫酸で中和する。４０℃以下になったら土壌と処理水と固液分離を行う。この操作により、表４に示すように土壌中のシアンは完全に分解され、紺青の鉄は酸化鉄として析出し土壌中に含まれるが、溶出は全く認められない。処理前後の結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】
2004058011.tif 000006
【００３８】
比較例１
比較例として、実施例３と同一試料をＮａ２ＣＯ３の代わりにＮａＯＨでｐＨ１０．５〜１１．０に調整し９５℃の加温後すぐにＮａＣｌＯ溶液を速度１ｋｇ／分投入した結果、電位が安定せず、ＯＲＰ電位による制御が全くできなかった。この場合実施例１で用いた量の１０％ＮａＣｌＯを投入してもシアンは半分しか分解することができなかった。
【００３９】
比較例２
実施例２と同一のシアン汚染土壌１ｋｇに水１Ｌを加えて縣濁、スラリー化したものに従来のアルカリ塩素法と同一な手法でシアン処理した結果、処理目標値である溶出試験値１ｍｇ／Ｌ以下に処理することはできなかった。この比較例はアルカリ塩素法であり、土壌スラリー液は加熱しない単なるスラリーである。この結果、金属シアノ錯体、特に鉄シアノ錯体や、不溶性のシアノ錯体の処理は困難であった。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
【発明の効果】
シアン汚染土壌を従来法で浄化処理し、その後の溶出試験を行いシアン濃度規制値１ｍｇ／Ｌ以下を達成することはできる。しかしながら、長時間放置後シアンが再度溶出してくる可能性が高い。この意味において、シアン汚染土壌のシアンを完全に除去するか分解する必要がある。
土壌を対象とすると、固液分離による除去を行っても固体に汚染物が残存するので、分解が主流となる。シアンの酸化分解や加熱分解のうち、酸化分解は、シアン化合物に制限があり、湿式酸化を含めた加熱処理分解はこの制限がないが、イニシャルコストが高価になったり、アンモニアや蟻酸等の副生成物を生じたりする欠点を有する。これに対して、本発明のシアン汚染土壌の浄化処理法はイニシャルコストが安価であり、処理対象物に制限がない。ランニングコストは概ねシアン濃度に比例する。
【００４２】
本発明法は、比較的シアンが安定な鉄シアノ錯体や紺青、亜鉛白等の難溶性シアン化合物の処理に最も有効である。本発明法によると、シアンは炭酸ガスと窒素ガスに分解することができ、シアンと化合している金属類は安定な金属酸化物となり、溶出試験で簡単に溶解するものではない。また、土壌中にアンモニア態窒素が存在していればそれも同時に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫＣＮ，ＫＣＮＯ，Ｋ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）　のＯＲＰ変化を示すグラフである。
【図２】土壌中のシアン処理装置を示す図である。
【図３】紺青のシアン処理中のＯＲＰ変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１−土壌スラリー液貯槽
２、３−薬剤槽
４−反応槽
５−処理液貯槽
６−制御器
７−加熱器
８−攪拌機
９−ブロワー
１０−発生ガス配管
１１−温度電極
１２−ｐＨ電極
１３−ＯＲＰ電極
１４，１７，１８−スラリーポンプ
１５，１６−ケミカルポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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