(57)【要約】【課題】炭化水素、アルコール及び水素に対して遮断作用が改善され、かつ更に個々の層が相互に強固に付着している、燃料電池の導管系の部材【解決手段】供給された媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリエステル成形材料からなり、更に次の層ａ）ポリアミド成形材料からなる層ＩＩ、ｂ）官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＩＩ、ｃ）ポリオレフィンは官能化されていないポリオレフィン成形材料からなる層ＩＶ並びにｄ）ＥＶＯＨ−成形材料からなる層Ｖから選択される少なくとも１つの別の層が存在することを特徴とする、燃料電池の導管系の部材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の導管系の部材において、供給された媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリエステル成形材料からなり、更に次の層
ａ）  ポリアミド成形材料からなる層ＩＩ
ｂ）  官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＩＩ
ｃ）  ポリオレフィンは官能化されていないポリオレフィン成形材料からなる層ＩＶ並びに
ｄ）  ＥＶＯＨ−成形材料からなる層Ｖ
から選択される少なくとも１つの別の層が存在することを特徴とする、燃料電池の導管系の部材。
【請求項２】
多層管、貯蔵容器、接続部材、アダプター、フィルター、ポンプ部材又は弁部材であることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池の導管系の部材。
【請求項３】
ポリエステル成形材料が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサンテトラフタレート）及びポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサン−２，６−ナフタレート）から選択されるポリエステルをベースとすることを特徴とする、請求項１又は２記載の燃料電池の導管系の部材。
【請求項４】
ポリエステル成形材料が帯電防止加工されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の燃料電池の導管系の部材。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の部材を有する、燃料電池系。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の部材を有する、自動車の駆動用の燃料電池系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、流体とガスとが接触する燃料電池の導管系の部材である。
【背景技術】
【０００２】
次第に厳しくなる環境立法は自動車の製造元に、新しい駆動コンセプトの考慮を強いている、それというのもＮＯｘ排出も次第に立法機関の焦点となりつつあるためである。可能な他の駆動コンセプトは燃料電池である。
【０００３】
燃料電池は、多様な実施態様が以前から先行技術である。これには、アノード室に燃料を、カソード室に空気又は酸素を供給することが共通している。これらの反応体は電極で接触反応する。燃料として、水素、メタノール、グリコール、メタン、ブタン、高級炭化水素などを使用することができるが、水素の場合だけが、室温付近で運転する燃料電池が自動車の駆動のために使用できる程度に高い電流密度を達成する。残りの燃料は中温又は高温燃料電池においてのみ満足に反応し、これらはなによりも固定式装置に適当である。メタノール又は炭化水素を用いて駆動する燃料電池ユニットから電流が供給される電気駆動の自動車の場合に、従ってこの燃料は、通常リフォーマー中で比較的高い温度で水蒸気と反応させ水素と二酸化炭素にされ、この反応ガスは一酸化炭素のような副生成物不含であり、水素−ＣＯ２−混合物がアノード室内へ送られる。このために現在は「プロトン交換膜型燃料電池」が有力であり、多孔性の触媒含有電極の間に水で飽和された酸性イオン交換膜が存在する。しかしながら、可動式使用のためにメタノールの直接酸化も研究され、この場合にリフォーマーがいらなくなる。
【０００４】
今まで、燃料の供給のための導管は特殊鋼から製造されていた。しかしながら、この種の導管は高価である。
【０００５】
JP 2002-213659 Aから水素用の導管は公知であり、この導管はポリオレフィン内層、ＥＶＯＨ−中間層及びポリアミド外層からなる。この種の層間では一般に付着が不十分であるという問題はここでは当初から認識され、詳細に説明されていない接着剤の使用が言及されている。
【特許文献１】JP 2002-213659 A
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、炭化水素、アルコール及び水素に対して遮断作用が改善され、かつ更に個々の層が相互に強固に付着している、燃料電池の導管系の部材を供給するという課題が設定された。
【０００７】
更に、触媒の被毒又は不所望な分極を回避するために、導管系の材料からは電解質又はアノード材料と反応しかねない成分がほとんど溶け出さないことを絶対的に保証すべきである。
【０００８】
公開前の欧州特許出願番号０２０１８５４１．９には、燃料電池の導管系の部材が記載されていて、この場合に、供給された媒体と接触する部分はポリエステル成形材料からなる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このことから出発し、前記の課題は、
−  供給された媒体と接触する最も内側の層Ｉがポリエステル成形材料からなり、
−  更に少なくとも１つの他の層が存在し、この層は次の層
ａ）  ポリアミド成形材料からなる層ＩＩ
ｂ）  官能化されたポリオレフィンからなる成形材料からなる層ＩＩＩ
ｃ）  ポリオレフィン成形材料からなる層ＩＶ（この場合、ポリオレフィンは官能化されていない）並びに
ｄ）  ＥＶＯＨ−成形材料からなる層Ｖ
から選択される、燃料電池の導管系の部材により解決される。
【００１０】
この種の部材は、例えば管又は管状の成形品であり、これは多層管であることができ、この場合最も内側の層はポリエステル成形材料からなる。この種の管又は管状の成形品は、平滑な管（これは引き続き場合により熱成形される）としてか又は波形管として製造することができる。更に、液体を中に貯蔵するような部材、例えば貯蔵容器を挙げることができる。他の部材は、例えば接続部材、例えばいわゆるクイックコネクター、アダプター、フィルター、ポンプ内の部材又は弁内の部材である。
【００１１】
本発明による部材は、プラスチック加工のための通常の方法、例えば同時押出成形（例えば多層管）、ブロー成形もしくはその特殊成形、例えば吸引ブロー成形又は３Ｄ−チューブマニピュレーション（この場合予備成形品は同時押出される）、射出成形又はその特殊成形、例えば流体射出技術（Fluid Injections-Technik）、又は回転焼結を用いて製造することができる。
【００１２】
本発明による部材は、例えば外側から内側に向かって次の層構造を有する：
ＩＩ／Ｉ
ＩＩ／接着剤／Ｉ
ＩＩＩ／ＩＩ／接着剤／Ｉ
ＩＶ／ＩＩＩ／ＩＩ／接着剤／Ｉ
ＩＶ／接着剤／Ｉ
ＩＩ／Ｖ／ＩＩ／接着剤／Ｉ
ＩＩ／ＩＩＩ／Ｖ／ＩＩＩ／ＩＩ／接着剤／Ｉ
ＩＩＩ／Ｉ
ＩＶ／ＩＩＩ／Ｉ
ＩＶ／ＩＩＩ／Ｖ／ＩＩＩ／Ｉ
ＩＩ／Ｖ／接着剤／Ｉ。
【００１３】
熱可塑性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸、もしくはそのポリエステル形成する誘導体、例えばジメチルエステルとの重縮合により製造される。適当なジオールは式ＨＯ−Ｒ−ＯＨで示され、式中、Ｒは、２〜４０個、有利に２〜１２個のＣ原子を有する二価の分枝又は非分枝の脂肪族及び／又は環式脂肪族基を表す。適当なジカルボン酸は式ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨで示され、式中、Ｒ′は、６〜２０個の、有利に６〜１２個のＣ原子を有する二価の芳香族基を表す。
【００１４】
ジオールの例として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−ブテンジオール１，４、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにＣ３６−ジオール、ダイマージオールが挙げられる。このジオールは単独で又はジオール混合物として使用することができる。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸が挙げられる。このジカルボン酸３０モル％まで、有利に１０モル％までが、３〜５０個のＣ原子、有利に６〜４０個のＣ原子を有する脂肪族又は環式脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。
【００１６】
適当なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート）及びポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサン−２，６−ナフタレート）である。
【００１７】
このポリエステルの製造は先行技術に属する（DE-OS 24 07 155, DE-OS 2407 156; Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版, Bd. 第19巻, 第65頁以降, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。
【００１８】
理由は明らかとはなっていないが、エステル交換及び／又はエステル化を触媒する金属化合物又はこの変換生成物を、金属含有量に対してそれぞれ３００ｐｐｍより少なく、有利に１５０ｐｐｍより少なく、特に有利に１００ｐｐｍより少なく、更に殊に有利に５０ｐｐｍより少なく含有するポリエステルが特に有利であることが判明した。
【００１９】
このポリエステル材料は、約４０質量％まで他の熱可塑性プラスチック、特に耐衝撃性改質プラスチックを含有することができる。更に、これはポリエステルに対して常用の助剤及び添加剤、例えば加工助剤、成核剤、インターカレーションした又は剥離性の層状ケイ酸、結晶化促進剤、光安定剤、熱安定剤、金属捕捉剤、錯生成剤、導電性を高める添加物、例えばカーボンブラック、炭素繊維、スチール繊維、ナノチューブなど、強化性添加物、例えばガラス繊維又は顔料を含有することができる。
【００２０】
これらの添加物は、ポリエステル成形材料を通過する媒体の伝導性を高めることがないか又はわずかな程度だけ高めるように選択しなければならない。媒体として水を使用する場合に、この伝導性は９０℃で、最大で１００μＳ／ｃｍ、有利に最大で５０μＳ／ｃｍ、特に有利に最大で３０μＳ／ｃｍだけ高まるのが好ましい。媒体として水及びメタノール（６０：４０体積％）の混合物を使用する場合に、この伝導性は９０℃で、最大で８０μＳ／ｃｍ、有利に最大で４０μＳ／ｃｍ、特に有利に最大で２０μＳ／ｃｍだけ高まるのが好ましい。
【００２１】
一般に、このポリエステル成形材料は、連続的なポリエステル相を有し、その際、全体のマトリックスはポリエステルからなり、かつ残りの成分はその中に分散しているのが有利である。
【００２２】
有利な実施態様の場合には、ポリエステル成形材料は前記の導電性を高める添加物を用いて帯電防止加工されているため、可燃性媒体の輸送の際に生じる電気的帯電を確実に除去することができる。この場合に、導管系とアノードとは、今まで使用した特殊鋼導管の場合のように、絶縁部材により相互に隔てられている。
【００２３】
適当なポリアミドは当業者に公知であり、多様なタイプで市販されている。例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、これらをベースとしたコポリアミド、分枝したポリアミド−ポリアミド−コポリマー並びにこれらの混合物を使用することができる。適当なホモポリアミド及びコポリアミド並びに適当なポリアミン−ポリアミドに関して、EP-A-1 216 826並びにEP-A-1 216 823に記載されており、この開示は明確に引用される。
【００２４】
使用したポリアミド成形材料は、耐衝撃性を付与するゴム及び／又は常用の助剤もしくは添加剤から選択される添加剤を最大で約５０質量％まで含有することができる。
【００２５】
ポリアミド成形材料のために耐衝撃性を付与するゴムは、先行技術である。これは不飽和の官能性化合物に由来する官能基を含有し、この官能基は主鎖に重合により組み込まれているか又は主鎖にグラフトされている。最も一般的なのはＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムであり、これは無水マレイン酸とラジカル法でグラフトされている。この種のゴムは、EP-A-0 683 210に記載されているように、官能化されていないポリオレフィン、例えばアイソタクチックポリプロピレンと一緒に使用することもできる。
【００２６】
その他に、成形材料は、所望の特性に調節するために必要な少量の助剤もしくは添加剤を含有することができる。この例は、可塑剤、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアン化メラミン、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。
【００２７】
可能な実施態様の場合に、成形材料は可塑剤を１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％含有する。
【００２８】
可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁に記載されている。
【００２９】
可塑剤として、慣用の化合物、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドが適している。
【００３０】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００３１】
層ＩＩＩもしくはＩＶのポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的にそれぞれの市販のタイプを使用することができる。例えば次のものが挙げられる：高密度、中密度又は高密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等。ポリオレフィンは、耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム又はＳＥＢＳを含有することもできる。更に、通常の助剤及び添加剤を含有することもできる。このポリオレフィンは、それぞれ公知の方法、例えばチーグラーナッタにより、フィリップス法により、メタロセンにより又はラジカル法により製造できる。
【００３２】
層ＩＶの成形材料は、機械的特性、例えば低温耐衝撃性、熱形状安定性又はクリープ傾向又は透過性の改善を達成するために、先行技術に応じて架橋されていてもよい。この架橋は、例えばシラン基含有ポリオレフィン成形材料の水分架橋又は放射線架橋により行われる。
【００３３】
層ＩＩＩのポリオレフィン中に含有されている官能基として、例えば酸無水物基、Ｎ−アシルラクタム基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、トリアルコキシシラン基又はヒドロキシル基が適している。これらの官能基は、この場合にオレフィンと一緒に適当なモノマーを共重合させることによるか、又はグラフト反応により導入することができる。グラフト反応の場合には、予め形成されたポリオレフィンを公知のように不飽和の官能性モノマー及び有利にラジカル供与剤（Radikalspender）と高温で反応させる。
【００３４】
ＥＶＯＨは以前から公知である。これはエチレン及びビニルアルコールからのコポリマーであり、ＥＶＡＬとも呼ばれる。コポリマー中のエチレン含有量は、一般に２５〜６０モル％、特に２８〜４５モル％である。多数のタイプが市販されている。例えば、Kuraray EVAL Europe社のパンフレット「Introduction to Kuraray EVALＴＭResins」バージョン１．２／９８１０に記載されている。
【００３５】
このＥＶＯＨは一般にエチレン−酢酸ビニル−コポリマーのけん化により製造される。加工性を改善する理由から、ＥＶＯＨとして本発明の場合に部分けん化されたエチレン−酢酸ビニル−コポリマーも使用でき、その際、このけん化は少なくとも６０％、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％まで実施されている。加工性の改善は、ポリビニルアセテート、エチレン−ポリビニルアセテート−コポリマー又はポリアミドの混入によっても達成できる。更に、ＥＶＯＨ成形材料は、先行技術から公知の全ての他の添加物、例えば層状ケイ酸を含有することができる。成形材料中のＥＶＯＨの割合は、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７５質量％、更に特に有利に少なくとも９０質量％であるのが好ましい。
【００３６】
層Ｉと層ＩＩとの結合のために適当な接着剤は、例えばEP-A-0 509 211, EP-A-0 837 088並びにEP-A-1 065 048から公知であり、この開示は明確に引用される。
【００３７】
層Ｉと層ＩＶとの結合のために適当な接着剤は、例えばポリエステルとポリオレフィンもしくは官能化されたポリオレフィン、場合により付加的に相容性媒介物、例えばポリアミン／ポリアミド−コポリマー（EP-A-1 065 048）とからなるブレンドである。
【００３８】
層Ｉと層Ｖとの結合のために適当な接着剤は、例えばEP-A-0 117 622から公知であり、この開示は明確に引用される。更に、層Ｉ中に使用されたポリエステル並びにＥＶＯＨと相容性のポリアミド（例えばＰＡ６、ＰＡ６６又はそのコポリマー）からの、場合により、相容性媒介物、例えばポリアミド−ポリエステル−ブロックコポリマーの添加下でのブレンドが適しており、またEP-A-1 065 048によるポリアミン−ポリアミド−コポリマーを、場合によりＥＶＯＨと相容性のポリアミド及び／又は層Ｉで使用されたポリエステルを添加して接着剤として使用することもできる。
【００３９】
この全ての接着剤は、別々の層として存在し、例えば残りの層と共に同時押出することにより形成される。
【００４０】
本発明による導管系もしくはその使用した部材は廉価に製造できる。更に、わずかな重量であり、これは可動型の使用のために有利である。
【００４１】
本発明は、例えば自動車の駆動用の、本発明による部材を含有する燃料電池系にも関する。