(57)【要約】【課題】樹脂の添加剤として用いた場合に、高い接着力を付与させることが可能で、接着後の接合物の耐湿性をも向上可能な化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフェノール誘導体。式中、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基、Ｇは水素原子、メトキシ基等を示す。【化１】2004168730.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化１】
2004168730.tif 000018
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子、をそれぞれ示す。］
【請求項２】
下記一般式（１１）で表されるフェノール誘導体のジスルフィド化反応により得られることを特徴とする請求項１記載のフェノール誘導体。
【化２】
2004168730.tif 000019
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子、をそれぞれ示す。］
【請求項３】
下記一般式（１１）で表されるフェノール誘導体。
【化３】
2004168730.tif 000020
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子、をそれぞれ示す。］
【請求項４】
請求項３記載のフェノール誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２１）又は一般式（２２）で表されるフェノール化合物と、下記一般式（３１）で表されるジチオールと、を反応させることを特徴とする方法。
【化４】
2004168730.tif 000021
【化５】
2004168730.tif 000022
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子、をそれぞれ示す。］
【請求項５】
請求項１又は２記載のフェノール誘導体と、熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１又は２記載のフェノール誘導体と、感光性樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
被着体に対する樹脂の接着力向上方法であって、前記樹脂に請求項１又は２記載のフェノール誘導体を含有させることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記被着体は、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる材料で基材が被覆された被着体であり、前記樹脂は前記被着体の前記材料面に接着すべき樹脂であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
被着体と該被着体に接着した樹脂とを備える樹脂接合物の耐湿性向上方法であって、前記樹脂に請求項１又は２記載のフェノール誘導体を含有させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記被着体は、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる材料で基材が被覆された被着体であり、前記樹脂は前記被着体の前記材料面に接着したものであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール誘導体、フェノール誘導体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、接着力向上方法及び耐湿性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品の液晶表示器（ＬＣＤ）や半導体パッケージの接着及び封止のための材料としてフェノール樹脂が広く用いられている。また、電気・電子部品の種々の特性を高めるために特定構造のフェノール誘導体が適用され、難接着面への接着力向上のため、含イオウ化合物の添加を行う場合がある。
【０００３】
例えば、導電性接着剤では、基材樹脂としてのエポキシ樹脂の他に、硬化剤としてのポリアリルフェノール樹脂を配合している（特許文献１）。
【０００４】
また、ＴＡＢ用接着剤付きテープにおいては、接着剤の構成成分であるポリアミド樹脂の他に、フェノール炭素−フェノール炭素間に硫黄原子や酸素原子を導入したフェノール誘導体を含有させて、接着性及び絶縁性の改良を図っている（特許文献２）。
【０００５】
フレキシブル印刷回路基板用接着剤においては、添加成分であるアクリロニトリルブタジエンゴムの酸化防止剤として、特定構造の含硫黄フェノール誘導体が配合される場合がある（特許文献３）。
【０００６】
また、封止用樹脂組成物では、接着性向上のための添加剤として、テトラスルフィド構造を有する化合物（特許文献４）やジスルフィド構造を有する化合物（特許文献５、特許文献６）が用いられている。
【０００７】
一方、液晶表示器（ＬＣＤ）や半導体パッケージの小型化・軽量化に伴い、高密度実装技術が要求されており、最近の異方導電性フィルム（ＡＣＦ）やダイボンドフィルム等の接着剤に対する被接着対象物の表面層の材料として、銅の他に、銀、金、パラジウム、金パラジウム合金、あるいは窒化珪素等が多く用いられるようになってきている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２２３５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６０８６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２４５４７８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３６２９０号公報
【特許文献５】
特開２００２−３７０４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２４９５４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銅、銀、金、パラジウム、金パラジウム合金等の金属材料、あるいは窒化珪素等の材料は難接着素材であり、これらの材料で基材が被覆された表面は汚染の影響も受けやすいことから、表面層が上記材料で構成される基材に対して樹脂を接合するにあたり、高い接着性及び優れた安定性を得ることは困難であった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の樹脂に添加剤として用いることができ、添加後の樹脂に、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金、窒化珪素等で被覆された基材に対する高い接着力を付与させることが可能で、接着後の接合物の耐湿性をも向上可能な化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、新規化合物である所定構造のフェノール誘導体により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のフェノール誘導体（ジスルフィド構造及びチオエーテル構造を有するフェノール誘導体であり、フェノリックジスルフィドとも称される。）は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。かかるフェノール誘導体は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の樹脂に添加剤として用いることができ、添加後の樹脂に、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金、窒化珪素等で被覆された基材に対する高い接着力を付与させることができるのみならず、接着後の接合物の耐湿性を向上することも可能である。
【化６】
2004168730.tif 000002
【００１３】
本発明は、また下記一般式（１１）で表される新規化合物たるフェノール誘導体（メルカプト基及びチオエーテル構造を有するフェノール誘導体であり、フェノリックモノチオールとも称される。）を提供し、上記一般式（１）で表されるフェノール誘導体は、下記一般式（１１）で表されるフェノール誘導体のジスルフィド化反応により得られるものであることが好ましい。
【化７】
2004168730.tif 000003
【００１４】
ここで、上記一般式（１１）で表されるフェノール誘導体は、下記一般式（２１）で表されるフェノール化合物（アリル基を有するフェノール化合物）又は一般式（２２）で表されるフェノール化合物（ビニル基を有するフェノール化合物）と、下記一般式（３１）で表されるジチオールと、を反応させる方法により製造可能である。
【化８】
2004168730.tif 000004
【化９】
2004168730.tif 000005
【００１５】
なお、上記一般式において、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子を示す。
【００１６】
本発明は上記に加え、上記一般式（１）で表されるフェノール誘導体と、熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、並びに、上記一般式（１）で表されるフェノール誘導体と、感光性樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。かかる樹脂は、銅、銀、金、金パラジウム合金、窒化珪素等で被覆された基材に対して高い接着力を発揮し、接着後の接合物の耐湿性を向上させることができる。
【００１７】
したがって、本発明により、被着体に対する樹脂の接着力向上方法であって、当該樹脂に上記一般式（１）で表されるフェノール誘導体を含有させることを特徴とする方法が提供可能となり、更に、被着体と該被着体に接着した樹脂とを備える樹脂接合物の耐湿性向上方法であって、当該樹脂に上記一般式（１）で表されるフェノール誘導体を含有させることを特徴とする方法が提供可能となる。
【００１８】
上記接着力向上方法においては、上記被着体は、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる材料で基材が被覆された被着体であり、上記樹脂は上記被着体の上記材料面に接着すべき樹脂であることが好ましく、同様に上記耐湿性向上方法においては、上記被着体は、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる材料で基材が被覆された被着体であり、上記樹脂は上記被着体の上記材料面に接着したものであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先ず、一般式（１）で表されるフェノール誘導体及び一般式（１１）で表されるフェノール誘導体について、好適な実施形態を説明する。
【００２０】
一般式（１）及び（１１）において、Ｒ１は炭素数２〜３のアルキレン基であり、炭素数３のアルキレン基には直鎖状及び分岐状アルキレン基が含まれるが、アルケニル基へのチオールの付加反応により合成する場合を考慮すれば、Ｒ１はエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は直鎖状のプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が好ましい。なお、ベンゼン環上の水酸基に対するＲ１の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００２１】
一般式（１）、（１１）及び（３１）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基であり、アルキレン基は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基が好ましい。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基又はフェニレン基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。アルキレン基としてはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は直鎖状のプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が好ましい。
【００２２】
一般式（１）、（１１）、（２１）及び（２２）において、Ｇは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基又はハロゲン原子である。接着性及び耐湿性付与の観点から、これらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基がより好ましい。なお、ベンゼン環上の水酸基に対するＧの位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００２３】
一般式（１）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式（１ａ）で表されるフェノール誘導体（Ｒ１が炭素数３のアルキレン基、Ｇがメトキシ基である誘導体）、下記一般式（１ｂ）で表されるフェノール誘導体（Ｒ１が炭素数３のアルキレン基、Ｇが水素原子である誘導体）が挙げられる。なお、Ｒ２及びＲ３については上記と同義である。
【化１０】
2004168730.tif 000006
【化１１】
2004168730.tif 000007
【００２４】
また、一般式（１１）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、下記一般式（１１ａ）で表されるフェノール誘導体（Ｒ１が炭素数３のアルキレン基、Ｇがメトキシ基である誘導体）、下記一般式（１１ｂ）で表されるフェノール誘導体（Ｒ１が炭素数３のアルキレン基、Ｇが水素原子である誘導体）が挙げられる。なお、Ｒ２及びＲ３については上記と同義であり、後述のように下記一般式（１１ａ）で表されるフェノール誘導体は、一般式（１ａ）で表されるフェノール誘導体の製造に用いることができ、下記一般式（１１ｂ）で表されるフェノール誘導体は、一般式（１ｂ）で表されるフェノール誘導体の製造に用いることができる。
【化１２】
2004168730.tif 000008
【化１３】
2004168730.tif 000009
【００２５】
次に、一般式（１）で表されるフェノール誘導体及び一般式（１１）で表されるフェノール誘導体の製造方法について説明する。
【００２６】
一般式（１１）で表されるフェノール誘導体は、一般式（２１）又は一般式（２２）で表されるフェノール化合物に対して、一般式（３１）で表されるジチオールを付加反応させることにより得ることができる。この場合において、一般式（２１）で表されるフェノール化合物を用いた場合はＲ１が炭素数３のアルキレン基である一般式（１１）のフェノール誘導体が得られ、一般式（２２）で表されるフェノール化合物を用いた場合はＲ１が炭素数２のアルキレン基である一般式（１１）のフェノール誘導体が得られる。
【００２７】
一般式（２１）又は一般式（２２）で表されるフェノール化合物と上記一般式（３１）で表されるジチオールを反応させるに当たり、上記フェノール化合物に対してジチオールを等モル量以上用いることが好ましい。ジチオールを過剰に用いることにより、生成物における一般式（１１）で表されるフェノール誘導体の割合（純度）を向上させることができる。
【００２８】
反応温度や反応時間等の条件は、上記反応が充分に進行する条件を選べばよく、反応温度は１００℃〜２００℃、反応時間は３０分〜７時間程度とすることができる。
【００２９】
より詳しくは、上記反応は、上記フェノール化合物とジチオールとを反応容器に導入し、当該反応容器中にて撹拌、還流させながら加熱して実施することが好ましい。反応は、空気中で行うことができるが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好適である。所定の時間の経過により、一般式（１１）のフェノール誘導体が生成するので、過剰なジチオールは減圧留去するか、適当な溶媒を加えて分取する。得られたフェノール誘導体は、反応物混合系から単離・精製してもよいが、単離・精製することなくこれを原料として、式（１）のフェノール誘導体の製造に供してもよい。
【００３０】
一般式（１）で表されるフェノール誘導体は、上述の製造方法等により得られた一般式（１１）で表されるフェノール誘導体のジスルフィド化反応（一般式（１１）で表されるフェノール誘導体２分子の酸化反応）により得ることができる。
【００３１】
かかる反応は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を酸化剤及び溶媒として用いることにより実施することが好ましい。この場合において、ＤＭＳＯの使用量は、一般式（１１）で表されるフェノール誘導体に対し２倍モル量が基本であるが、２倍モル以上に過剰に加えておくことが好適である。
【００３２】
上記反応における、反応温度や反応時間等の条件は、酸化反応が充分に進行する条件を選べばよく、例えば、反応温度は５０℃〜７０℃、反応時間は４時間〜８時間程度とすることができる。
【００３３】
より詳しくは、上記反応は、一般式（１１）で表されるフェノール誘導体を反応容器に秤量し、ＤＭＳＯ中に添加して、攪拌しながら５０℃〜７０℃で加熱して実施することが好適である。反応の進行過程及び終点は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認することができ、反応終了後、純水にて再沈澱を行い、反応生成物を収集して一般式（１）のフェノール誘導体を得ることができる。
【００３４】
次に、一般式（１）で表されるフェノール誘導体と熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物（以下単に「熱硬化性樹脂組成物」という。）、並びに、一般式（１）で表されるフェノール誘導体と感光性樹脂とを含む感光性樹脂組成物（以下単に「感光性樹脂組成物」という。）について、好適な実施形態を説明する。
【００３５】
熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂）、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００３６】
熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるフェノール誘導体及び熱硬化性樹脂の他、当該熱硬化性樹脂の硬化促進剤や反応触媒、フィラー、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、増量剤、着色剤等を更に含有するものであってもよい。また、一般式（１）で表されるフェノール誘導体の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜３０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
【００３７】
感光性樹脂組成物を構成する感光性樹脂としては、公知の感光性樹脂、例えば、エチレン性不飽和結合等の光ラジカル重合性の基を有したポリマー、光二量化を生じる基を有したポリマー、光カチオン重合開始剤を含有させたエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂を用いることができる。
【００３８】
光ラジカル重合性の基を有したポリマーは、光ラジカル重合性開始剤や光ラジカル重合性モノマーを含有していてもよく、光二量化を生じる基を有したポリマーは光重合性モノマーを含有していてもよい。また、感光性樹脂組成物には、増感剤、発色剤、フィラー、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）、増量剤等を添加することができる。
【００３９】
なお、一般式（１）で表されるフェノール誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜３０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
【００４０】
以上説明した一般式（１）で表されるフェノール誘導体を樹脂に添加することにより、当該樹脂の被着体に対する接着力を向上させることができ、当該樹脂が被着体に接着した樹脂接合物の耐湿性を向上させることができる。
【００４１】
ここで用いられる樹脂としては、上述の熱硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物が挙げられ、被着体としては、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金又は窒化ケイ素で基材が被覆された被着体が挙げられる。金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金又は窒化ケイ素は難接着素材であるために、通常の樹脂では良好な接着性（はく離強度等）や耐湿性（プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）における耐性等）が得られないのに対して、一般式（１）で表されるフェノール誘導体を樹脂に添加することにより、これらの特性を顕著に向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［一般式（１１）で表されるフェノール誘導体の合成］
＜実施例１＞
２−メトキシ−４−アリルフェノール（オイゲノール）１３．３ｇ（０．０８１０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに秤量し、これに下記式（３１ａ）に示す２，２’−チオジエタンチオール５０．０ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を添加した。
【化１４】
2004168730.tif 000010
次いで、４つ口セパラブルフラスコの蓋（セパラブルカバー）側に還流管及び攪拌翼が付いた攪拌棒を取り付け、攪拌シールを介してその攪拌棒を攪拌用モータに繋いだ。この状態で攪拌しながら油浴上にて１５０℃で加熱し、還流状態で約６時間保持した。反応終了後は、１５０℃で減圧して過剰なジチオールを留去した。これにより、一般式（１１ａ）においてＲ２及びＲ３がエチレン基である下記式（１１ａ’）で表されるフェノール誘導体を得た。
【化１５】
2004168730.tif 000011
【００４４】
＜実施例２＞
２−メトキシ−４−アリルフェノール（オイゲノール）８．２１ｇ（０．０５００ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに秤量し、これに下記式（３１ｂ）に示す４，４’−チオビスベンゼンチオール５０．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加した。
【化１６】
2004168730.tif 000012
次いで、４つ口セパラブルフラスコの蓋（セパラブルカバー）側に還流管及び攪拌翼が付いた攪拌棒を取り付け、攪拌シールを介してその攪拌棒を攪拌用モータに繋いだ。この状態で、攪拌しながら油浴上にて１５０℃で加熱し、還流状態で約６時間保持した。反応終了後は、メタノール／水の混合溶液を加えて、生成物を再沈澱させ回収した。これにより一般式（１１ａ）においてＲ２及びＲ３がフェニレン基である下記式（１１ａ’’）で表されるフェノール誘導体を得た。
【化１７】
2004168730.tif 000013
【００４５】
［一般式（１）で表されるフェノール誘導体の合成］
＜実施例３＞
実施例１で得られた式（１１ａ’）で表されるフェノール誘導体２０ｇ（０７８５ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに秤量し、１０倍モル量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、攪拌しながら約７０℃で加熱した。ＧＰＣで反応の進行を追い、反応終了を確認後、蒸留水にて反応生成物を再沈澱し回収した。これにより、一般式（１ａ）においてＲ２及びＲ３がエチレン基である下記式（１ａ’）で表されるフェノール誘導体を得た。なお、ＧＰＣとしては島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａを用い、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、測定濃度は２．０ｇ／Ｌとした。また、カラムは東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ、ＲＩモニタは日立製作所製Ｌ−３３００、ポンプには日立製作所製Ｌ−６０００を用いた。
【化１８】
2004168730.tif 000014
【００４６】
＜実施例４＞
実施例２で得られた式（１１ａ’’）で表されるフェノール誘導体２０ｇ（０．０３８６ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに秤量し、１０倍モル量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた後、攪拌しながら約７０℃で加熱した。実施例３と同様の条件で、ＧＰＣにより反応の進行を追い、反応終了を確認後、蒸留水にて反応生成物を再沈澱し回収した。これにより、一般式（１ａ）においてＲ２及びＲ３がフェニレン基である下記式（１ａ’’）で表されるフェノール誘導体を得た。
【化１９】
2004168730.tif 000015
【００４７】
［接着剤への応用］
＜実施例５＞
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌させながら１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド溶液を得た。
【００４８】
次に、上記ポリアミド溶液が入った４つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレン共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００４９】
（ワニスの調合）
得られたポリイミド樹脂１００重量部に対してＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５００重量部とＴＣＧ−１（フィラー）２００重量部とを配合してポリイミドワニスを調合すると共に、この時点で、実施例３で得られた式（１ａ’）で表されるフェノール誘導体を５重量部配合した。
【００５０】
（接着フィルムの作成）
ポリプロピレンフィルム基材上に上記ワニスを３０〜５０μｍの厚さに塗布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分、加熱乾燥し、室温で冷やした後、乾燥物を基材から剥がして接着フィルムを得た。
【００５１】
＜比較例１＞
式（１ａ’）で表されるフェノール誘導体を添加しなかった他は、実施例５と同様にして、接着フィルムを得た。
【００５２】
（接着フィルムの評価）
実施例５及び比較例１の接着フィルムについて、ピール強度（はく離強度）を測定した。すなわち、接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１ｋｇの加重をかけて、１８０℃または２５０℃で圧着させた後、１８０℃で一時間加熱して接着フィルムを硬化させた。そして、２４５℃または２７５℃、２０秒加熱時の引き剥がし強さをプッシュプルゲージで測定した。測定結果を表１に示した。
【表１】
2004168730.tif 000016
【００５３】
［封止材への応用］
＜実施例６＞
（実施例６−１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）が１９重量％、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール当量１０７）が９重量％、実施例３で得られた式（１ａ’）で表されるフェノール誘導体が０．２重量％、溶融シリカ粉末が７１．２重量％、硬化促進剤が０．３重量％、エステル系ワックス類が０．３重量％となるように、これらを常温で混合し、更に９０〜９５℃で混練した後、冷却粉砕して成形材料を製造した。
【００５４】
（実施例６−２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１５）が１９重量％、ノボラック型フェノール樹脂（フェノール当量１０７）が９重量％、実施例４で得られた式（１ａ’’）で表されるフェノール誘導体が０．２重量％、溶融シリカ粉末が７１．２重量％、硬化促進剤が０．３重量％、エステル系ワックス類が０．３重量％となるように、実施例６−１と同様にして、混合した後に混練及び粉砕して成形材料を製造した。
【００５５】
（比較例２）
式（１ａ’）で表されるフェノール誘導体を用いなかった他は、実施例６−１と同様にして（フェノール誘導体以外の材料の比率は実施例６−１と同様）、成形材料を製造した。
【００５６】
（接着強度の評価）
実施例６−１、６−２及び比較例２の成形材料を１７０℃に加熱した金型内にトランスファー注入し、接着面積４ｍｍ２の成形品をＰｄ又はＰｄ−Ａｕプレプレーティングされた基材上に成形し、１７５℃で８時間放置した後、せん断接着強度を求めた。
【００５７】
（耐湿性の評価）
実施例６−１、６−２及び比較例２の成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップ（テスト用素子）をＰｄプレプレーティングフレームに接着し、１７５℃２分間トランスファー成形して、成形品を作製し、これに対して１７５℃８時間の後硬化を行った。得られた成形品に対し４０℃、９０％ＲＨ、１００時間の吸湿処理を行い、最高温度２４０℃のＩＲリフロー炉を４回通過させた。その後、１２７℃、２．５気圧の飽和水蒸気中でＰＣＴ試験を行い、アルミニウムの腐食による断線を不良とした。ＰＣＴ試験は成形品数２０で行い、１００時間、３００時間及び５００時間後の不良品数を調べた。
【００５８】
以上の結果を表２にまとめて示す。なお、表２における耐湿性の欄の数値は、不良品数／成形品数を示すものである。
【表２】
2004168730.tif 000017
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の樹脂に添加剤として用いることができ、添加後の樹脂に、金、銀、銅、パラジウム、金パラジウム合金、窒化珪素等で被覆された基材に対する高い接着力を付与させることが可能で、接着後の接合物の耐湿性をも向上可能な化合物を提供することが可能になる。かかる化合物は、半導体実装技術に有用な添加剤として用いることができる。