(57)【要約】【課題】一つの測定原理に基づく一つの測定機器で水素イオン濃度、フッ酸濃度、金属イオン濃度等を選択的に同時測定できるイオン濃度測定用イオンセンサーとそれを用いたイオン濃度測定器を提供することである。【解決手段】ベンゼン環を有する共重合体からなる透明な板材またはセル材のベンゼン環を濃硫酸によりスルホン化した後、該スルホン酸基とポリフィリン発色試薬のカチオン部位とを静電的に化学結合させたイオン濃度測定用イオンセンサーとそれを用い計測器と光ファイバーで接続したイオン濃度測定器である。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとジビニルベンゼン共重合体からなる透明な板材またはセル材にポルフィリン発色試薬を静電的に化学結合させたことを特徴とするイオン濃度測定用イオンセンサー。
【請求項２】
ベンゼン環を有する共重合体からなる透明な板材またはセル材のベンゼン環を濃硫酸によりスルホン化した後、該スルホン酸基とポルフィリン発色試薬のカチオン部位とを静電的に化学結合させ、該透明な板材またはセル材の表面にポリフィリン感応膜を形成させることを特徴とするイオン濃度測定用イオンセンサーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のイオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、タングステンランプおよびハロゲンランプを光源とする回折格子を用いた分光器に複数のフォトダイオードアレーを受光素子として装着したポリクロメータを、光ファイバーで接続したことを特徴とするイオン濃度測定器。
【請求項４】
請求項１に記載のイオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、発光ダイオードを光源にフォトダイオードを受光素子に用いた単波長検出器を、光ファイバーで接続したことを特徴とするフッ酸濃度測定器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程におけるエッチング槽中の濃厚フッ酸濃度や工場排水あるいは環境水中の水素イオン濃度および金属イオン濃度等を測定するイオン濃度測定用イオンセンサーとそれを用いたイオン濃度測定器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程におけるエッチング槽中のフッ酸濃度は概ね５％前後に保たれている。この濃厚フッ酸濃度の確認方法として、現在専ら、フッ酸溶液をエッチング槽に導入する前に分析従事者がフッ酸貯蔵タンクからテフロン製容器にフッ酸を採取して中和滴定法により測定している。エッチング槽内のフッ酸濃度は直接測定の手段が無いため、その後のエッチング槽内の濃度測定は行われず、専らシリコンウェハーのエッチングレイトから推算してフッ酸の交換時期を管理しているのが現状である。しかし、このような方法ではエッチング槽内の正確なフッ酸濃度管理は不可能であり、正確にエッチングレイトを把握することは極めて困難であった。また分析従事者がフッ酸の危険性に曝されることもあった。
【０００３】
また、工場排水中には、水素イオン濃度と金属イオン濃度の排出基準が環境基準値として定められている。これらの基準のうち、水素イオン濃度（Ｈ＋）の測定は一般的にガラス電極、飽和カロメル電極の組み合わせにて電気化学的に測定されている。しかし、この方法では他のイオンを同時に測定することはできない。
【０００４】
金属イオン濃度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２（工場排水試験法）に定められているとおり、原子吸光法、プラズマ発光分光法、プラズマ質量分析法で測定されている。しかし、これらのいずれの方法も検水を採取し、実験室にて測定する方法であり、リアルタイムに測定結果が得られない。
また、数種の金属イオンセンサーが市販されているが、いずれも電気化学的測定原理に基づいているものであるため、他のイオン種による干渉があり、正確な分析値を求めることが困難である。
【０００５】
いずれにしても、水素イオン濃度、フッ酸濃度、金属イオン濃度等を、一つの測定原理に基づく一つの測定機器で選択的に同時測定できる簡便な測定機器はまだ見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一つの測定原理に基づく一つの測定機器で水素イオン濃度、フッ酸濃度、金属イオン濃度等を選択的に同時測定できるイオン濃度測定用イオンセンサーとそれを用いたイオン濃度測定器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポルフィリン発色試薬と水素イオンおよび金属イオンがポルフィン核内で配位結合して生成する化合物は固有な波長の色を呈して発色し、そのモル吸光係数は１０万単位に及ぶことが知られ、その吸光度を測定することは水素イオン濃度や微量金属イオン濃度の測定に有効である。
本発明は、この原理を応用するため、ベンゼン環を有する共重合体からなる透明な板材またはセル材にポルフィリン発色試薬を固定化する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、スチレンとジビニルベンゼン共重合体からなる透明な板材またはセル材にポルフィリン発色試薬を静電的に化学結合させたイオン濃度測定用イオンセンサーである。
【０００９】
本発明は、ベンゼン環を有する共重合体からなる透明な板材またはセル材のベンゼン環を濃硫酸によりスルホン化した後、該スルホン酸基とポルフィリン発色試薬のカチオン部位とを静電的に化学結合させ、該透明な板材またはセル材の表面にポリフィリン感応膜を形成させるイオン濃度測定用イオンセンサーの製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記のイオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、タングステンランプおよびハロゲンランプを光源とする回折格子を用いた分光器に複数のフォトダイオードアレーを受光素子として装着したポリクロメータを、光ファイバーで接続したイオン濃度測定器である。
【００１１】
本発明は、上記のイオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、発光ダイオードを光源にフォトダイオードを受光素子に用いた単波長検出器を、光ファイバーで接続したフッ酸濃度測定器である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ポルフィリン発色試薬は、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチルピリジニウム−４−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）（以下、ＴＭＰｙＰと略す）と５，１０，１５，２０−テトラキス｛４−［Ｎ−（トリメチル）アンモニア］フエニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）（以下、ＴＴＭＡＰＰと略す）等を本発明に使用することができる。
【００１３】
本発明のイオン濃度測定測定用イオンセンサーをテフロン材、ピーク材、塩ビ材などの樹脂製ホルダーに装着した測定セルを図１に示す。
また、この測定セルと計測器を光ファイバーで接続した計測システムを図２に示す。
【００１４】
ベンゼン環を有する共重合体からなる透明な板材またはセル材にポリフィリン発色試薬を固定化する方法は、例えば、透明なポリスチレン製の板（１０ｍｍ×２０ｍｍ形状）またはセル材（１０ｍｍ角×４５ｍｍ長）を濃硫酸に浸し、所定時間放置してポリスチレンのベンゼン環をスルホン化させる。水洗後、スルホン化したポリスチレンをポルフィリン溶液に浸漬して、再び所定時間放置することにより、スルホン化したスルホン酸基とポルフィリンのカチオン部位が静電的に化学結合し、ポリスチレン板上にポリフィリン感応膜が図３の模式図のように形成され、本発明のイオン濃度測定用イオンセンサーとなる。
【００１５】
本発明は、イオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、タングステンランプおよびハロゲンランプを光源とする回折格子を用いた分光器に複数のフォトダイオードアレーを受光素子として装着したポリクロメータを、光ファイバーで接続したイオン濃度測定器によって、水素イオン濃度、フッ酸濃度、金属イオン濃度等を同時に測定することができる。
また、イオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、発光ダイオードを光源にフォトダイオードを受光素子に用いた単波長検出器を、光ファイバーで接続したフッ酸濃度測定器によって、溶液中のフッ酸濃度を測定することができる。
【００１６】
【実施例１】
ポリスチレン樹脂上にポリフィリンの固定化
市販の比色計用ポリスチレン製ディスポーザブルセル（１０ｍｍ角、４５ｍｍ長）２個を用意し、それらに９６％濃硫酸を満たし、５日間放置してセル内壁をスルホン化した後、純水で洗浄する。その後、１個のセルにＴＭＰｙＰ溶液を満たし、残りの１個のセルにＴＴＭＡＰＰ溶液を満たし、１５℃に保ちつつ２日間放置し、各ポルフィリンをそれぞれのセル内壁の光路面に固定化させる。固定化終了後、０．１Ｍ酢酸、０．１Ｍアンモニア、０．１Ｍ塩化カリウム溶液の順にセル内を洗浄する。このようにして、ＴＭＰｙＰセルとＴＴＭＡＰＰセルを作製した。
【００１７】
【実施例２】
イオン濃度測定法
測定装置は、イオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルと、タングステンランプおよびハロゲンランプを光源とする回折格子を用いた分光器に複数のフォトダイオードアレーを受光素子として装着したポリクロメータを、光ファイバーで接続したイオン濃度測定器を用いた。
容量２００ｃｃのテフロンビーカー４個それぞれに、硝酸溶液、フッ酸溶液、鉛（ＩＩ）溶液およびカドミウム（ＩＩ）溶液を各々１００ｃｃを入れ、本発明のイオン濃度測定用イオンセンサーをそれぞれの溶液に順次５分間浸漬し、ポルフィリンと検体イオンとの配位結合による呈色が安定した後に、そのまま測定器の指示値を読みとることにより、硝酸濃度、フッ酸濃度、鉛（ＩＩ）濃度およびカドミウム（ＩＩ）濃度を順次測定した。
【００１８】
【実施例３】
水素イオン濃度の測定
実施例２の測定法で得られた硝酸溶液中の水素イオン［Ｈ＋］による吸収スペクトルは、最大吸収波長がＴＭＰｙＰにおいては４４９ｎｍであり、また、ＴＴＭＡＰＰにおいては４３８ｎｍであった。
硝酸濃度とＴＭＰｙＰの最大吸収波長における吸光度を測定した結果を図４に示す。図中、ｙ＝７４．８１８ｘ＋７７．８３４は一次回帰式、Ｒ２＝０．９８５７は相関係数である。
また、硝酸濃度とＴＴＭＡＰＰの最大吸収波長における吸光度を測定した結果を図５に示す。図中、ｙ＝１５．３８６Ｌｎ（ｘ）＋１４８．４は対数近似式、Ｒ２＝０．９８５７は相関係数である。
いずれの場合も濃度と吸光度のピーク高さの間には良好な相関が得られた。このことより、本発明になるイオン濃度測定用イオンセンサーは、ＴＭＰｙＰを用いても、ＴＴＭＡＰＰを用いても、水素イオン濃度［Ｈ＋］（またはｐＨ＝−１ｏｇ［Ｈ＋］）の測定が可能である。
【００１９】
【実施例４】
フッ酸濃度の測定
測定するフッ酸濃度が１〜１０％と濃厚な領域であるため、吸収感度の低い波長４５０ｎｍにてＴＭＰｙＰセルを用いて測定した。フッ酸濃度と吸光度（ピーク高さ）を測定した結果を図６に示す。図から明らかなように、フッ酸濃度と吸光度との間には良好な相関（ｙ＝１．３３６ｘ＋４７．３５４、Ｒ２＝１）が得られた。このことから、濃厚フッ酸の濃度管理に十分使用できることがわかった。
【００２０】
【実施例５】
金属イオン濃度の測定
金属イオンの測定例として鉛（ＩＩ）およびカドミウム（ＩＩ）の測定例を以下に記す。
初めにＴＭＰｙＰセルを使用した鉛（ＩＩ）錯体の最大吸収波長を求めたところ４８３ｎｍであった。この吸収波長を用い、鉛（ＩＩ）濃度範囲１×１０−６Ｍ〜９×１０−６Ｍで吸光度との検量線を作成した結果を図７に示す。
図に示すように良好な直線関係が得られ、本発明のイオン濃度測定用イオンセンサーは鉛（ＩＩ）を選択的に測定することができる。
【００２１】
次に、同様にＴＭＰｙＰセルを使用してカドミウムを測定したところ、最大吸収波長は４５９．３８ｎｍであった。この吸収波長を用いてカドミウム（ＩＩ）濃度範囲、試薬ブランク、５．３１×１０−６Ｍ、７．０９×１０−６Ｍで吸光度との検量線を作製した結果を図８に示す。
図に示すようにカドミウム（ＩＩ）においても良好な相関関係が得られ、本発明のイオン濃度測定用イオンセンサーはカドミウム（ＩＩ）を選択的に測定することができる。
同様な方法で、銅、亜鉛、鉄、水銀等の有害金属イオン濃度を測定することが可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、一つの測定原理に基づく一つの測定装置で今まで不可能であった干渉成分が共存する溶液中においても、水素イオン濃度、フッ酸濃度、鉛、カドミウム等の金属イオン濃度をリアルタイムで簡便に同時測定することができる。
また、濃厚フッ酸を人が直接取り扱うことなく、安全に測定が可能となり、作業労働安全性の向上に効果があり、また有害金属イオンおよびｐＨを簡便、迅速に同時測定できるので、地球環境保全上大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン濃度測定用イオンセンサーを装着した測定セルの図である。
【図２】測定セルと計測器を光ファイバーで接続した計測システムの図である。
【図３】ポリスチレン板上に形成されたＴＴＭＡＰＰ型ポリフィリン感応膜の模式図で
ある。
【図４】硝酸濃度と吸光度（ＴＭＰｙＰの吸収波長）の関係を示す図である。
【図５】硝酸濃度と吸光度（ＴＴＭＡＰＰの吸収波長）の関係を示す図である。
【図６】フッ酸濃度と吸光度の関係を示す図である。
【図７】鉛（ＩＩ）濃度と吸光度の関係を示す検量線の図である。
【図８】カドミウム（ＩＩ）濃度と吸光度の関係を示す検量線の図である。
【符号の説明】
１．イオン濃度測定用イオンセンサー
２．樹脂製センサーホルダー
３．光ファイバー
４．光源
５．受光素子
６．継手
７．表示部
【図１】
2004037430.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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