(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コストの増大を防ぐ。【解決手段】取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子を提供する。具体的には、陰極電極２６と電気的に実質接している有機化合物層２５が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩がカリウムカルボン酸塩である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩がカリウムカルボン酸塩であることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極と陰極間に少なくとも一層の有機化合物層を備える有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は一般的な有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は電子注入層、７は陰極をそれぞれ表している。このような有機発光素子の電子注入効率を向上させるために、電子注入層６に、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献１参照）。また同じ目的で、電子注入層６に、金属酸化物あるいは金属塩をドーパントとして有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７０１７１号（第２頁、第９−１３行、第１図）
【特許文献２】
特開平１０−２７０１７２号（第２頁、第２−７行、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の有機発光素子では、電子注入効率を向上させるために、電子注入層に仕事関数が小さい金属や、それら金属を含む金属酸化物、金属塩を前記ドーパントとして用いることが望ましい。しかし仕事関数が小さい金属は一般的に反応性が高く、取り扱いが困難である。また、そのような金属を含む金属酸化物や金属塩にも大気中での取り扱いが困難なものが多い。仕事関数が小さい金属を含む金属酸化物や金属塩の中には一部大気中での取り扱いが可能なものもあるが、その安定性のために、電子注入層のドーパントとして有機層中に導入することが難しい場合がある。以上のように、これら化合物のドーパントとしての取り扱いの難しさが、有機発光素子の製造において歩留まり低下や製造コストの増大の原因となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩がカリウムカルボン酸塩であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機発光素子は、
（１）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩がカリウムカルボン酸塩であることを特徴とする有機発光素子である。
【０００７】
また（２）前記カリウムカルボン酸塩がギ酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、フマル酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、クエン酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリフロロ酢酸カリウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【０００８】
また（３）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカルシウム塩とから構成され、前記カルシウム塩がカルシウムカルボン酸塩であることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【０００９】
また（４）前記カルシウムカルボン酸塩がギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、フマル酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（３）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１０】
また（５）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩がカリウムアルコキシドであることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【００１１】
また（６）前記カリウムアルコキシドがカリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−１−メチルプロポキシド、カリウム−２−メチルプロポキシドの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（５）に記載の有機発光素子の好ましい。
【００１２】
また（７）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカルシウム塩とから構成され、前記カルシウム塩がカルシウムアルコキシドであることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【００１３】
また（８）前記カルシウムアルコキシドがカルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、カルシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウム−１−メチルプロポキシド、カルシウム−２−メチルプロポキシドの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（７）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１４】
また（９）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩とから構成され、前記カリウム塩が硫酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、ヘキサフロロゲルマニウム酸カリウム、ヘキサフロロけい酸カリウム、ヘキサフロロアルミン酸カリウム、ヘキサフロロりん酸カリウム、ヘキサフロロけい酸カリウム、テトラフロロアルミン酸カリウム、四チオン酸カリウム、チオ硫酸カリウム、チオ酢酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、カリウムトリメチルシラノラート、トリチオカルボン酸カリウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【００１５】
また（１０）陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、前記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカルシウム塩とから構成され、前記カルシウム塩がカルシウムヘプタフロロペンタンジオネート、カルシウムアセチルアセトナート、カルシウム−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフロロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、カルシウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、フロロりん酸カルシウム、トリフロロメタンスルホン酸カルシウム、りん酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【００１６】
また（１１）（１）乃至（１０）いずれか１つに記載の有機発光素子において、前記有機化合物層の膜厚が２０ｎｍ以上であることを特徴とする有機発光素子も好ましい。
【００１７】
つまり本発明は前記課題の解決のため、低仕事関数金属の塩でありながら取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【００１８】
具体的には、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物とカリウム塩またはカルシウム塩とから構成され、前記カリウム塩またはカルシウム塩が、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウムをはじめとする取り扱いが容易な塩の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１９】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は一般的に低い仕事関数を有しており、これらの塩を前記有機化合物層にドープすることによって電子注入効率が改善されるが、陰極材料の種類によってはカリウムまたはカルシウム程度の低い仕事関数でなければ十分な電子注入効率が得られない場合もある。一方、仕事関数が低い金属ほど塩の反応性が高いため取り扱いは難しくなるため、材料の取り扱いの観点からはカリウムまたはカルシウム程度の仕事関数あるいはそれより高い仕事関数が望ましい。このように前記有機化合物層にドープする材料の仕事関数の低さ（電子注入効率を向上させる効果）は取り扱いの容易さと相反する関係にあるが、本発明で使用されるカリウムまたはカルシウムの塩は、電子注入効率の向上に必要な低い仕事関数を有する金属塩の中で特に取り扱いが容易であることを特徴とし、電子注入効率の向上と取り扱いの容易さを同時に達成することができる。
【００２０】
本発明者は、陰極に接する有機層中にドープする材料として、容易に入手可能で、大気中で簡便に取り扱うことができ、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能で、かつ有機発光素子の電子注入効率を向上させる作用を有する材料を見出した。
【００２１】
以下、そのような材料を使用してなされる本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
以下、本実施形態の具体的な実施例として、ギ酸カリウムをドーパントとして用いた素子の構造と作製手順、測定した素子特性を示す。図２は実施例１および比較例１、比較例２に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１０は基板、１１は陽極、１２は正孔輸送層、１３は発光層、１４は有機化合物層、１５は陰極をそれぞれ表している。次に実施例１の有機発光素子作製手順を示す。
【００２３】
透明基板１０上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜し陽極１１とした。その後陽極１１をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄した。
【００２４】
続いて真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製）に洗浄済みの基板と材料を取り付け、１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した後、陽極１１上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を３５ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層１２を形成し、さらにその上にトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（アルミキノリン）を１５ｎｍの膜厚となるように成膜して発光層１３を形成した。次に、前記発光層１３の上に、Ａｌｑ３とギ酸カリウムを体積比９：１の割合で混合されるように各々の蒸着速度を調節して３５ｎｍの厚さに成膜し有機化合物層１４とした。最後に、前記有機化合物層１４の上に陰極１５としてアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着した。
【００２５】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ４．６Ｖと１５ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は２．３ｌｍ／Ｗであった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様な条件にて、陽極電極１１であるＩＴＯ上にまず正孔輸送層１２としてα−ＮＰＤを３５ｎｍの膜厚で成膜し、その上に、発光層１３としてＡｌｑ３を１５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、有機化合物層１４としてＡｌｑ３とカリウムを膜厚比９：１の割合で混合されるように試みたが、反応性の高い金属カリウムを大気環境下で成膜装置へ投入することができず、成膜が行えなかった。そのため、有機化合物層１４にカリウム等のアルカリ金属を導入した素子を製作するためには、大気や水分と接触しない環境下でアルカリ金属を取り扱い、成膜するような特殊な作業環境が必要となる。そのような作業環境の構築には、コストがかかるとともに、素子作製にかかる時間は、通常環境下に比べ長く、素子作製のスループットは低くなる。
【００２７】
（比較例２）
実施例１と同様な条件にて、有機化合物層１４のドーパントとしてギ酸カリウムの代わりにフッ化リチウムを用いたことを除いては実施例１と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００２８】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ１１Ｖと６０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．２４ｌｍ／Ｗであった。
【００２９】
（実施例２）
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
【００３０】
図３は実施例２〜７および比較例３に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、２０は陽極側の基板であり、２１は正孔注入用の陽極であり、反射電極であるクロム（Ｃｒ）を示し、２２は正孔輸送層、２３は発光層、２４は電子輸送層、２５は有機化合物層、２６は発光取り出し用の透明電極であるＩＴＯを示している。
【００３１】
基板２０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極電極２１を得た。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。続いて、実施例１と同様な条件にて、陽極電極２１であるクロム（Ｃｒ）の上にまず正孔輸送層２２としてα―ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜し、その上に発光層２３として、下記化学式１：
【００３２】
【化１】
2004335136.tif 000003
で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とＡｌｑ３の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、電子輸送層２４として、化学式２：
【００３３】
【化２】
2004335136.tif 000004
で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。そして、有機化合物層２５として、化学式２で表されるフェナントロリン化合物とギ酸カリウムを膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して４０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、有機化合物層２５まで成膜した基板を、別のスパッタ装置（大阪真空製）へ移動させ、前記有機化合物層２５上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜し、透明な発光取り出し陰極電極２６を得た。
【００３４】
このようにして、基板２０上に、陽極電極２１、正孔輸送層２２、発光層２３、電子輸送層２４、有機化合物層２５、および陰極電極２６を設け、発光素子を得た。本実施例において、電子輸送層２４は、ホールブロッキング層としての機能も兼ね備えている。
【００３５】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ５．１Ｖと２２ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．４ｌｍ／Ｗであった。
【００３６】
（実施例３〜７）
実施例３〜７は、実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとしてギ酸カリウムの代わりに本発明の他の材料を用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した例である。ドーパントとして用いた材料と結果を表１に記載する。
【００３７】
（比較例３）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５にドーパントを混合せず、化学式２で表されるフェナントロリン化合物のみで成膜することを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３８】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ１５Ｖと２３ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．４６ｌｍ／Ｗであった。
【００３９】
上記本発明の実施例および比較例の結果を［表１］にまとめた。本発明の有機発光素子で使用するドーパントは取り扱いが容易だった。また本発明の有機発光素子は、光取り出し電極が陽極である素子構成と陰極である素子構成の両方の構成において高効率であり、本発明で使用される炭酸塩が発光素子の電子注入効率を向上させることが示された。このように本発明の低仕事関数でなおかつ取り扱いが容易なドーパントは、トップエミッション型素子を含む有機発光素子において好適に用いることができる。
【００４０】
また本発明では前記有機化合物層の膜厚を２０ｎｍ以上の厚さにすることが望ましい。これは、前記有機化合物層が薄すぎると陰極成膜時（特にスパッタなどによる透明陰極成膜時）に発光層などが光化学的影響、化学的影響などの悪影響を受ける可能性や、膜の凹凸などにより電子注入が不均一になる可能性があるためである。
【００４１】
【表１】
2004335136.tif 000005
【００４２】
なお、本発明の有機発光素子は真空蒸着法以外の、例えばインクジェット法やスピンコート法などの成膜方法によって作製することも可能である。また、本発明の有機発光素子で使用される低仕事関数でなおかつ取り扱いが容易なカリウム塩またはカルシウム塩は他のドーパントと組み合わせて使用することも可能であり、組み合わせて使用されるドーパントは本発明で使用される他のドーパントでもよく、本発明で使用されるドーパントではなくてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子により、有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コスト増大を防ぐことができる。
【００４４】
本発明で使用される低仕事関数金属の塩は、電子注入効率の向上に必要な低い仕事関数を有する金属塩の中で特に取り扱いが容易であることを特徴とし、電子注入効率の向上と取り扱いの容易さを同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図３】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
１０  透明基板
１１  陽極透明電極（ＩＴＯ）
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  有機化合物層
１５  陰極（アルミニウム）
２０  基板
２１  陽極（クロム）
２２  正孔輸送層
２３  発光層
２４  電子輸送層
２５  有機化合物層
２６  陰極透明電極（ＩＴＯ）
【図１】
2004335136.tif 000006
【図２】
2004335136.tif 000007
【図３】
2004335136.tif 000008