(57)【要約】【課題】水蒸気バリアー性、酸素ガスバリアー性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う工程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層に相溶化剤を含有せしめ、ポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層せしめた積層フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムであり、ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層が相溶化剤を含有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
相溶化剤がポリエステルアミド化合物、エステルアミド交換反応触媒およびオレフィン系アイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステルアミド化合物がその繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を５０〜９９．５モル％含有している、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルアミド化合物がその繰り返し単位としてカプロラクタム単位を０．５〜５０モル％含有している、請求項２または３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステルアミド化合物がその繰り返し単位としてメタキシレンジアミン残基を０．５〜５０モル％含有している、請求項２または３に記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステルアミド化合物がその繰り返し単位として炭素数４〜１２のアルキレンジアミン残基を０．５〜５０モル％含有している、請求項２または３に記載の積層フィルム。
【請求項７】
エステルアミド交換反応触媒がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂が金属−スルホイソフタル酸残基を有している、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
積層数が１００層以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層の少なくとも１層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
積層フィルムの表裏の最表層がポリエステル樹脂層である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１２】
二軸延伸されてなる請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、各種包装材料として使用する際の印刷やラミネート加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化が少なく、耐ピンホール性に優れた包装用途に適した積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が優れている。そのため、包装フィルム、とくに食品包装分野を中心に、単層あるいはラミネートフィルムの基材として、様々な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性の樹脂であるために、例えば各種包装材料として常温・常湿下で放置すると、ガスバリア性能や機械強度等の物性の吸湿による経時変化がおきる問題があった。また、印刷やラミネートなどを行う行程においても、印刷ムラやしわなどが発生する問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂はその優れた機械的、電気的、光学的、熱的性質のために工業用途・包装用途・建材用途・磁気材料用途等の広い分野で使用されている。しかしながら、包装用途においては、耐ピンホール性、ガスバリア性が十分ではないという問題があった
かかる問題に際して、特開昭５８−１７５６５８号公報では、ポリエチレンテレフタレートの少なくとも片面に、融点が１５０℃以下のポリアミド共重合物よりなる積層されたフィルムが提案されている。すなわち、ポリエステルの優れた機械的特性を損なうことなく、ポリアミドの高い耐ピンホール特性が得られるというものである。
【０００４】
また、特開昭６３−４０号公報では、ＰＥＴ樹脂層とポリアミド樹脂層の間に両者の接着層としてスルフォン基含有ポリエステル層を設けた多層積層シートを成形した多層容器が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法では積層フィルムのガスバリア性能はポリアミドフィルムの積層比率に依存する一方、水蒸気バリア性能についてはポリエステルフィルムの積層比率に依存するため、どちらの特徴も得られにくいものであった。また、実際には実用に耐えうるような十分な耐ピンホール性は得られないものであった。一方後者の方法ではＰＥＴ樹脂層とポリアミド樹脂層の接着性は不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解決し、包装材料として好適な積層構造を有する積層フィルムを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題がポリエステルアミド樹脂やエステルアミド交換反応触媒を添加したポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層からなる多層積層フィルムによって解決できること見出し本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は、ポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に５層以上積層した積層フィルムであり、ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層が相溶化剤を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明はポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に合わせて５層以上積層し、ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層に相溶化剤を含有させた積層フィルムである。
【００１０】
なお、本発明においては、成分の異なるポリエステル樹脂層が接するように積層されている場合や２つのポリエステル層が第３成分の層を介して接していてもそれらをまとめて１層とみなす。ポリアミド層についても同様である。これは、本発明においては、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とが交互に積層されることにより形成される界面の存在が重要であるからである。従って、上記の「５層以上」とは、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との界面が４個以上存在することを意味する。従ってまた、例えば、交互に１７層積層したフィルムであれば、１６個の界面が存在することになり、交互に１２９層積層したフィルムであれば１２８個の界面が存在することになる。
【００１１】
なお、上記の界面では、後述するように、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とが相溶したり、エステルアミド交換反応によりエステルアミド化合物が生成したりして、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とが強固に接合されることになる。従って、本願発明の特徴である「交互に積層」されることにより、両者が剥離することなく、それぞれの効果を発揮できるのである。
【００１２】
ポリエステル樹脂は耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に劣るものの水蒸気バリアー性に優れ、一方ポリアミド樹脂は水蒸気バリアー性に劣るものの耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に優れる。これらの樹脂層を５層以上積層することによって両者の利点が兼ね備わったフィルム、すなわちナイロンフィルム特有の耐ピンホール性やガスバリア性を有しながら、ナイロンフィルムの弱点である高い水蒸気透過率を克服したフィルムを得ることができるものである。
【００１３】
積層数が５層未満である場合、積層フィルムの耐ピンホール性はポリエステル樹脂と大差なく、包装用途には不十分なものである。積層数としては２０層以上が好ましく、さらには１００層以上が好ましい。層数が多くなることにより、界面の数が増加するため、優れたガスバリア性・水蒸気バリア性が発現する。また、界面数が増加することにより各層間の接着性もより向上する効果もある。さらにこれらの特性は積層数のみならず積層された層の厚みにも依存し、ポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層の少なくとも１層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であれば、各層間の接着性が向上し、ガスバリア性、水蒸気バリア性が向上する。層厚みが１０ｎｍ未満である場合、各層を構成するポリマー成分が混合しやすくなり、ガスバリア性、水蒸気バリア性が低下する場合がある。一方層厚みが１００ｎｍ以上である場合、各層間の接着性が不十分となる場合もある。
【００１４】
本発明において、ポリエステル樹脂層とはポリエステル樹脂が主成分となった樹脂層であり、共重合樹脂である場合には好ましくはポリエステル樹脂成分が８０モル％以上、ポリマーブレンドである場合はポリエステル樹脂成分が８０重量％以上含まれているとよい。
【００１５】
ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリアリレート等をあげることができ、特にポリエチレンテレフタレートを好ましく用いることができる。さらにこれらのポリエステル樹脂は積層フィルムの特性を損なわない範囲で共重合してもよく、例えばジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体をあげることができる。一方ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物など例示することができる。
【００１６】
特に５−ソジウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸成分をポリエステル樹脂のジカルボン酸成分として０．５〜５モル％共重合したポリエステル樹脂は、ポリアミド樹脂層との親和性が良好であり好ましく用いることができる。スルホン酸のカウンターイオンとしては、ナトリウム（ソジウム）が好ましいが、リチウムやカリウムであってもかまわない。
【００１７】
一方、ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂が主体となった樹脂層であり、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主要成分とする。共重合樹脂である場合好ましくは、上記したようなポリアミド樹脂成分が８０モル％以上含まれていることが好ましく、ポリマーブレンドである場合にはポリアミド樹脂成分が８０重量％以上含まれているとよい。
【００１８】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４，−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、これらから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４、６、７、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１１、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６６、６／６１０、６／６１１、６／１２、６／６１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ＭＸＤ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２の３元共重合体、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン６、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン６６などである。　これらのポリエステル、ポリアミド樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
本発明ではポリエステルあるいはポリアミドのどちらか一方に金属スルホイソフタル酸が共重合されていることが好ましい。より好ましくは、ポリエステルおよびポリアミドに金属スルホイソフタル酸が共重合されていればよい。このように金属スルホイソフタル酸が共重合されていると積層性が向上するとともに、層間の接着性がより向上する。このように接着性が向上している場合には、包装材料として優れた強度を有することになる。
【００２１】
本発明の積層フィルムでは、前記したポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層が相溶化剤を含有している。相溶化剤の含有量としては、ポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂あたり０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、さらには０．１〜５重量％が好ましい。相溶化剤はポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層の両層に含まれることが好ましいが、どちらか一方の層のみに含有されていてもかまわない。相溶化剤がいずれの層にも含有されない場合、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の間に剥離が生じ易くなり、フィルムの後加工工程や商品形態とした際に問題が発生しやすい。本発明において、相溶化剤の役割はポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の層間剥離を防止することにある。
【００２２】
本発明において、相溶化剤としてはポリエステルアミド化合物、エステルアミド交換反応触媒およびオレフィン系アイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂は本来相溶化しないが、ポリエステルアミド化合物を添加することによって該相溶化剤が両樹脂層に相溶することから、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層がポリエステルアミド化合物を介して強固に接着することになる。
【００２３】
このようなポリエステルアミド化合物としては、耐熱性の観点からその繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を５０〜９９．５モル％含有することが好ましい。特にポリエステル樹脂層としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合には相溶化剤として好ましく用いることができる。
【００２４】
また、ポリエステルアミド化合物の繰り返し単位として、カプロラクタム単位を０．５〜５０モル％用いることが好ましく、特にポリアミド樹脂層にナイロン６を用いる場合に効果が大きい。また、ポリエステルアミド化合物の繰り返し単位としてメタキシレンジアミン残基を０．５〜５０モル％用いることも好ましく、この場合、特にポリアミド樹脂層としてＭＸＤ６を用いる場合に優れた効果を発現する。さらにまた、ポリエステルアミド化合物の繰り返し単位として炭素数４〜１２のアルキレンジアミン残基を０．５〜５０モル％含有することも好ましく、例えば上記以外のナイロンを用いる場合に大きな効果が期待できる。
【００２５】
相溶化剤としてはエステルアミド交換反応触媒を用いることもできる。エステルアミド交換反応触媒をポリエステル樹脂層および／またはポリアミド樹脂層に含有させることにより、各層を溶融積層する時に各層界面にてエステルアミド交換反応が生じ、エステルアミド化合物が層間に生成することで各層間の接着力が高まるのである。エステルアミド交換反応触媒としては、特に限定はないものの、ｐ−トルエンスルホン酸を好ましく用いることができる。
【００２６】
さらに相溶化剤としてオレフィン系アイオノマーを用いることができ、より具体的にはエチレン−メタクリル酸共重合体を金属イオンにて架橋した樹脂を用いることができる。このような樹脂は例えば三井デュポンポリケミカル社“ハイミラン”として入手することができる。
【００２７】
本発明の積層フィルムはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の利点を兼ね備えるものであり、フィルム厚み１５μｍ換算の酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、さらに好ましくは４００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。このように酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である場合には、包装材料とした際、包装対象の劣化を抑止する効果が高く好ましい。酸素透過率は、積層数を増加させたりポリアミド樹脂層の厚みを厚くすることで低下させることができる。さらにポリエステル樹脂としてはイソフタル酸を共重合したり、ポリアミド樹脂としてはＭＸＤ６を用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の積層フィルムでは、水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。このように水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である場合には、包装材料とした際の包装対象の劣化を抑止する効果となるばかりか、包装材料自体の吸湿性も抑制されるため、ナイロンフィルムのように防湿梱包等を施す必要がなくなりハンドリング性に優れるものとなる。水蒸気透過率は、積層数を増加させたりポリエステル層の厚みを厚くすることで低下させることができる。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が７０％以上であり、さらに好ましくは全光線透過率が８０％以上である。全光線透過率が６０％より少ない場合には、包装材料とした際、内容物の確認がしづらくなるため好ましくない。また、本発明の範囲内で光学的な干渉を発現する層構成を有することにより、発色性のフィルムを得ることも可能となる。発色性フィルムを得るには、各層の厚みを光の波長程度である５００ｎｍ以下とするこで得ることができる。また光線透過率はフィルムに含有させる無機粒子など光線不透過性物質の量を調整するこで適当な範囲とすることができる。
【００３０】
本発明の積層フィルムを構成するポリエステル樹脂層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）の重量比率（Ａ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは２以上である。重量比率が１．２より小さい場合には、水蒸気透過率抑制効果が不十分な場合がある。
【００３１】
本発明の積層フィルムの両表層、すなわち表裏の最表層はポリエステル樹脂層であることが好ましい。ポリエステルを主成分とする層が両表層にある場合、包装材料としてのの印字性が向上するばかりが、すぐれた光沢から高級感あふれたものとなる。また、両表層がポリエステルを主成分とする層の場合には、吸湿による影響を受けにくくなり、経時変化をうけにくいフィルムとなり好ましい。
【００３２】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【００３３】
まず、ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下にて乾燥を行い、押出機に供給する。この際には相溶化剤をポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂にブレンドしておく。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過し、ダイにてシート形状に成形した後、吐出する。
【００３４】
積層フィルムを得るための方法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された溶融樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。
【００３５】
特に本発明の積層フィルムを得るには、ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて３層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて５層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型することが好ましい。
【００３６】
また、本発明ではフィードブロック中の３層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることがより好ましい。このように流路形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れが少なくなるため好ましい。
【００３７】
このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３９】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍がとくに好ましく用いられる。
【００４０】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の種々のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００４１】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。
【００４２】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００４３】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００４４】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムの利点を有したフィルムであり、優れた酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性、耐ピンホール性を有するため、食品包装用途、特にレトルト食品包装用に好適である。
【００４５】
【実施例】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【００４６】
（物性値の評価法）
（１）耐ピンホール性
テスター産業株式会社製恒温槽付きゲルボテスターＢＥ−１００５を用いて、０℃、５００回の繰り返し折り曲げテストを実施した後のピンホール個数を測定した。測定サンプルは１８０ｍｍ×２６０ｍｍである。
【００４７】
ピンホールは、白紙の上に試験済みフィルムを広げ、フィルム上にインクを塗り、ピンホールから漏れたインクによる白紙上の点を数えた。
【００４８】
（２）酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計”ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、相対湿度８０％、温度２０℃の条件下で測定した値をｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）の単位で示す。
【００４９】
（３）水蒸気透過率
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計”ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて相対湿度９０％、温度４０℃の条件下で測定した値をｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の単位で示す。
【００５０】
（４）ポリエステル固有粘度
ポリエステルをｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００５１】
（５）層間接着力試験
積層フィルムを幅方向にカミソリにて切断し、該切断面側から積層フィルムの表／裏両面にニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼り付ける。セロテープ（登録商標）を十分貼り付けた後セロテープ（登録商標）を積層フィルム切断面側から剥離し、フィルム表層部がセロテープ（登録商標）と一緒に内層部と剥離するか試験した。セロテープ（登録商標）のみ剥離して積層フィルムの層間剥離が観察されない場合を合格、積層フィルム表層部がセロテープ（登録商標）とともに内層部から剥離した場合を不合格とした。
【００５２】
（６）積層フィルム各層の厚み
積層フィルムの断面方向に切断した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察し写真撮影することで各層の厚みを測定した。
【００５３】
なお、観察サンプルはりんタングステン酸によって染色処理をすることでナイロン層を黒色に染めて観察した。
【００５４】
（実施例１）
（ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６２重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてトリメチルリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００５５】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した。得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の固有粘度は０．６７であった。
【００５６】
（相溶化剤の重合）
テレフタル酸ジメチルを１０６重量部、エチレングリコールを６５重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３３重量部以上留出した段階にてトリメチルリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加した。
【００５７】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、さらに東レ株式会社製ナイロン樹脂（アミランＣＭ１０２１Ｔ）を１５．４重量部仕込み、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２８０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート／カプロラクタム樹脂を重合した。固有粘度は０．６２であった。
【００５８】
（積層フィルムの製造）
先ほど重合したＰＥＴ樹脂および東レ株式会社製ナイロン６樹脂（商品名アミラン）をそれぞれ減圧乾燥したのち２台の押出機にそれぞれ供給した。なお、ＰＥＴ樹脂には先ほど重合した相溶化剤を１重量％の割合にてチップブレンドして混合した。
【００５９】
ＰＥＴ樹脂およびナイロン６樹脂はそれぞれ押出機にて２７０℃で溶融し、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させ、この時点で３層積層とした。合流したＰＥＴ樹脂およびナイロン６樹脂は、６段のスタティックミキサーに供給し、ＰＥＴが６５層、ナイロン樹脂が６４層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。
【００６０】
また、積層フィルムの表裏両面がＰＥＴ樹脂となり、積層重量比がＡ／Ｂ＝２／１になるよう吐出量にて調整した。このようにして得られた計１２９層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６１】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。ナイロン６層の厚みは約８０ｎｍ、ＰＥＴ層の厚みは表層を除いて約１６０ｎｍであった。結果は表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
相溶化剤としてｐ−トルエンスルホン酸をナイロン６樹脂に対して０．５重量％添加し、その他は実施例１と同様の装置・条件で積層フィルムを製造した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
相溶化剤として三井デュポンポリケミカル社製アイオノマー樹脂（ハイミラン１７０５）をナイロン６樹脂に対して５重量％添加する以外は実施例２と同様の装置と条件にて積層フィルムを製造した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
（ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの重合）
テレフタル酸ジメチルを９８重量部、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＳＩＡ）を３重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてトリメチルリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが５重量％含有されたエチレングリコールスラリーを４重量部添加した。
【００６５】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２９０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート樹脂を重合した。得られたＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５であった。
【００６６】
（積層フィルムの製造）
ポリエステル樹脂を前記ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴとし、さらにスクエアーミキサーの段数を７段として２５７層とする以外は実施例１と同様の装置と条件で積層フィルムを得た。ＰＥＴ層の厚みは表層を除いて約８０ｎｍ、ナイロン６層の厚みは約４０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
（相溶化剤の重合）
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６２重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてトリメチルリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらにメタキシレンジアミンを１７．７重量部添加し、窒素ガスを反応容器内に流しながら３０分間２３０℃にて撹拌した。
【００６８】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２８０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート／メタキシレンジアミン共重合樹脂を重合した。
【００６９】
（積層フィルムの製造）
相溶化剤として前記ポリエチレンテレフタレート／メタキシレンジアミン共重合樹脂をＰＥＴ層に１重量％添加し、ポリアミド樹脂として三菱ガス化学社製ＭＸＤ６ナイロン（ＭＸナイロン６００７）とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
（相溶化剤の重合）
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６２重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、１５０℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり２３０℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約３２重量部以上留出した段階にてトリメチルリン酸を０．０２重量部反応容器内へ添加し、さらにヘキサメチレンジアミンを１５．１重量部添加し、窒素ガスを反応容器内に流しながら３０分間２３０℃にて撹拌した。
【００７１】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を１３３Ｐａ以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を２８０℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート／ヘキサメチレンジアミン共重合樹脂を重合した。
【００７２】
（積層フィルムの製造）
相溶化剤として前記ポリエチレンテレフタレート／ヘキサメチレンジアミン共重合樹脂をＰＥＴ層に１重量％添加し、ポリアミド樹脂として東レ株式会社製ナイロン６６樹脂（商品名アミラン）とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
スタティックミキサーの段数を１段とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１と同様の相溶化剤、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂を用い、一方でスクエアーミキサーを取り外し、フィードブロックのみ使用した積層装置構成として実施例１と同様の装置・条件で、ＰＥＴ層が両表層となった３層積層フィルムを製膜した。酸素透過性と水蒸気透過性を両立することが困難であった。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
スクエアーミキサーを積層装置に組み込み、積層数を１７層とし、相溶化剤をいずれの層にも用いない以外は比較例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムはＰＥＴ層とナイロン層が簡単に剥離した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
実施例４で重合したＳＳＩＡ共重合ＰＥＴをＰＥＴ樹脂として用い、相溶化剤をいずれの層にも添加しない以外は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムはＰＥＴ層とナイロン層が簡単に剥離した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明により、水蒸気バリアー性、酸素ガスバリアー性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う工程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供できる。