(57)【要約】【課題】本発明は、ジアリルフタレート系樹脂に一般的に使用されている硬化剤であるジクミルパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどを使用したものに比べ、機械的物性が優れた成形品を得ることができるジアリルフタレート系樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ジアリルフタレート系樹脂の硬化剤として式（１）で表されるパーオキシカーボネートを使用することで、従来一般的に使用されている硬化剤のジクミルパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシベンゾエートを使用していたものに比べ、機械的物性が優れた成形品が得られる。【化１】2004043563.tif 000007（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜７の第３級アルキル基、ｎは５〜７の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルフタレート系樹脂１００重量部および硬化剤１〜５重量部からなるジアリルフタレート系樹脂組成物において、硬化剤が下記式（１）で表されるパーオキシカーボネートであることを特徴とするジアリルフタレート系樹脂組成物。
【化１】
2004043563.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜７の第３級アルキル基、ｎは５〜７の整数）
【請求項２】
式（１）で表されるパーオキシカーボネートが１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンであることを特徴とする請求項１記載のジアリルフタレート系樹脂組成物。
【請求項３】
ジアリルフタレート系樹脂１００重量部を、式（１）で示されるパーオキシカーボネート１〜５重量部を硬化剤として用いて硬化させることを特徴とするジアリルフタレート系樹脂の硬化方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のジアリルフタレート系樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化剤を含有するジアリルフタレート系樹脂組成物、ジアリルフタレート系樹脂の硬化方法および硬化により得られた成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリルフタレート系樹脂を短時間に経済的に硬化するには硬化剤としてパーオキサイドの使用が不可欠である。ジアリルフタレート系樹脂の硬化剤としては、主要な用途である化粧板向けにはベンゾイルパーオキサイドが、成形材料向けにはターシャリーブチルパーオキシベンゾエートやジクミルパーオキサイドが一般的に使用されている。これらのパーオキサイドはジアリルフタレート系樹脂以外にも、不飽和ポリエステル樹脂や有機過酸化物架橋するゴムの架橋剤として大量に使用されコストも安価である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂に比較して硬くてもろい性質がある。ジアリルフタレート系樹脂は熱硬化性樹脂に属し、耐熱性や耐水性、電気絶縁性は優秀だが、機械的強度に関しては従来より改良が求められていた。これに対し、近年、硬化方法、特に硬化剤に着目した硬化方法の改良が種々試みられている。
【０００４】
ところで、特開平９−２４９６４２、特開２００２−１０５１４２には１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、その他類似の構造を有する硬化剤を含有する不飽和ポリエステル系樹脂組成物の具体的開示がなされているが、これはいずれも臭気に着目し、改善を目的としたものであって、ジアリルフタレート系樹脂組成物の機械的物性の向上効果を開示するものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、下記の新規なジアリルフタレート系樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によるジアリルフタレート系樹脂組成物は、ジアリルフタレート系樹脂１００重量部および硬化剤１〜５重量部からなるジアリルフタレート系樹脂組成物において、硬化剤が下記式（１）で表されるパーオキシカーボネートであることを特徴とするものである。
【化２】
2004043563.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜７の第３級アルキル基、ｎは５〜７の整数）
【０００７】
本発明で用いられるジアリルフタレート系樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等のニ種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
【０００８】
ジアリルフタレート系樹脂組成物は、成形時の流動性改良等を目的として不飽和ポリエステル系樹脂を添加することができる。不飽和ポリエステル系樹脂としては、通常の液体状もしくは固体状の不飽和ポリエステル樹脂、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、多塩基性の不飽和酸の一種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールの一種以上との反応生成物があげられる。この場合、酸成分としてアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和酸を共存させてもよい。また、酸成分として上記の他に、更にテトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラフタル酸等の脂肪族環状不飽和酸を含む酸、またはアルコール成分として上記の他に、更にアリルグリシジルエーテルより製造された空気硬化型の不飽和ポリエステル樹脂でもよい。
【０００９】
不飽和ポリエステル系樹脂の添加量としては、ジアリルフタレート系樹脂１００重量部に対して、８０重量％以下が好ましい。８０重量％を超えるとジアリルフタレート系樹脂の特徴である熱変形温度が高いなどの耐熱性や耐水性が著しく低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる硬化剤は下記式（１）で示されるパーオキシカーボネートである。
【化３】
2004043563.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜７の第３級アルキル基、ｎは５〜７の整数）
【００１１】
パーオキシカーボネートの具体例としては、１，６−ビス（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン、１−ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ−６−ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニルオキシ−ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ヘプタン、１，６−ビス（ｔ−アミルパーオキシカルボニルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘプタン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ぺンタン等が挙げられるが、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００１２】
ジアリルフタレート系樹脂組成物には、必要に応じて、種々の目的のために、有機又は無機のフィラー（増量剤として炭酸カルシウム、充填剤としてタルク、マイカ、クレー等）、繊維（補強剤としてビニロン、テトロン、ナイロン、ガラス、カーボン等）、顔料、離型剤、重合調整剤、難燃性付与剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えることができる。例えば、当該樹脂組成物を硬化して得られる成形物の機械的強度を高めるために、ガラス繊維を添加することができる。
【００１３】
ジアリルフタレート系樹脂組成物を製造するには、特に方法に限定はないが、例えば、ジアリルフタレート系樹脂とパーオキシカーボネートをポリ袋中で軽く振り混ぜたものを８０〜１０５℃に加温したミキシングロールにかけ、全量がロールに巻きついてから約５分間かけて加熱溶融混練したのち、ロールから取出し、室温まで冷却したあと乳鉢や粉砕機等で粉砕すればよい。粉砕機としては衝撃方式、カッター方式、石臼方式等のものが使用できるがこの限りではない。
【００１４】
また、ほかの製造方法として、ジアリルフタレート系樹脂とパーオキシカーボネートをポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、５０〜８５℃に加温した加圧式ニーダーに、撹拌室容量に対し投入する組成物の体積比率を表す充填率が５０〜８５％になるように入れ、加圧ふたを閉じて撹拌し、ケーシングの予熱と摩擦熱で発熱することによって、粉体で投入した材料が溶融してモチ状になり、モチ状になってから２〜５分混練を続けた後、取出して何らかの方法、例えばシート成形機、ロール機にかけ３〜１０ｍｍ程度の厚さのシート状にしてすみやかに冷やした後、乳鉢や前述の粉砕機を使って粉砕し組成物を得る方法でもよい。
【００１５】
それ以外にも、ジアリルフタレート系樹脂とパーオキシカーボネートをポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、押出機にかけてペレット状に賦形する方法でもよい。すなわち、スクリューの直径が１５〜８０ｍｍ、Ｌ／Ｄが１０〜２０、圧縮比が１〜１．５を備えた押出機で、バレル温度をホッパー側で室温〜５０℃、ダイプレート側で８０〜１０５℃に設定しておき、スクリュー回転２０〜１２０ｒｐｍとして押出し、ダイプレート出口でのカッター回転でペレットに賦形するものである。
【００１６】
ジアリルフタレート系樹脂組成物の硬化方法は、ジアリルフタレート系樹脂１００重量部を、式（１）で示されるパーオキシカーボネートの１〜５重量部を硬化剤として用いて硬化させる限り、特に加熱硬化、紫外線硬化等の硬化手段に制限はないが、好ましくは加熱および／または加圧による硬化が特に望ましく用いることができ、これにより成形物を得ることができる。
【００１７】
成形方法は特に限定されないが、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などがあげられる。圧縮成形では、金型温度を１４０〜１８０℃に調整しておいて、組成物の一定量をはかり取り、はかり取った組成物を室温で５〜５０ＭＰａの圧力でタブレットに成形したりあるいはそのままの状態で、高周波予熱機にかけて５０〜１００℃に加熱したりあるいは無予熱のまま金型に入れ、金型を閉じ、成形品の投影面積あたり０．１〜５ＭＰａの初圧で１〜１５秒かけた後、本硬化として１〜２０ＭＰａで製品厚み１ｍｍあたり３０〜６０秒加熱加圧することによって成形物が得られる。
【００１８】
トランスファー成形では、金型温度を１４０〜１８０℃に調整しておいて、組成物の一定量をはかり取った後、同様に室温で５〜５０ＭＰａの圧力でタブレットに成形し、高周波予熱機にかけて５０〜１００℃に加熱したものをポットに仕込み、注入圧１〜２０ＭＰａで注入し、製品厚み１ｍｍあたり１５〜６０秒加熱加圧することによって成形物が得られる。射出成形では、金型温度を１４０〜１８０℃、シリンダー温度をホッパー側では３０〜６０℃、ノズル側では８０〜１１０℃に調整しておき、スクリュー回転２０〜１２０ｒｐｍでホッパーに仕込んだ組成物を可塑化し、射出圧力５〜１５０ＭＰａで射出し、製品厚み１ｍｍあたり５〜３０秒加熱加圧することによって成形物が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例をいくつか挙げ、本発明を具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、結果は一括して表に示した。
【００２０】
【実施例１】
ジアリルフタレート樹脂（商品名：ダイソーダップＡタイプ、ダイソー（株）製）１００重量部に、硬化剤として１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（商品名：カヤレン６−７０、化薬アクゾ（株）製）を２重量部の割合で、各々その４倍のグラム数量（全量で４０８グラム）をはかり取り、ポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、９５〜１００℃の間に加温、維持した９インチ径ミキシングロールにかけ、全量がロールに巻きついてから約５分間かけて加熱溶融混練したのち、ロールから取出し、室温まで冷却したあと乳鉢で粉砕してジアリルフタレート樹脂無充填成形材料を得た。
【００２１】
この材料の６６ｇをはかり取り、直径５ｃｍの円筒タブレットができる金型に投入したのち、４０ＭＰａの圧力をかけタブレットを得た。このタブレットを高周波プレヒーター（型番：ＦＤＰ−２２０、富士電波工業（株）製）で、約８０℃程度に加温し、出力５０トンのプレス（型番：ＭＢＯ−５０、丸七鉄工所（株）製）に取り付けた、上型、下型ともに表面温度が１６０℃の、直径１５０ｍｍの円板成形用金型の中央付近に入れ直ちに型を締め、成形品の投影断面積あたりの圧力が０．５ＭＰａで１０秒間、４ＭＰａで１７０秒間加熱加圧し、その後型を開いて必要最少量の圧縮空気を吹きかけて取出し、約３ｍｍ厚さの成形品を得た。
【００２２】
別に、この材料の６９ｇをはかり取り、前記同様にタブレットとしたものを２個作り、前記同様にプレヒートしたのち上下に重ねて金型に入れ、４ＭＰａでの加熱加圧時間を３５０秒とする以外は前記同様に成形し、約６．４ｍｍ厚さの成形品を得た。
【００２３】
（曲げ試験）
約３ｍｍ厚さの成形品から、曲げ試験用試験片（サイズ１５ｍｍ×８０ｍｍ）７枚を、切断砥石を使用して切りだし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ強さおよび曲げ弾性率を求めた。
【００２４】
（荷重たわみ試験）
約６．４ｍｍ厚さの成形品から、荷重たわみ試験用試験片（サイズ１２．７ｍｍ×１２５ｍｍ）３本を、切断砥石を使用して切りだし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して荷重たわみ試験を実施し、荷重たわみ温度を測定した。
【００２５】
（熱重量測定）
約３ｍｍ厚さの成形品を板状やすりを使用して削り取り、樹脂硬化物の粉とし、その粉の約５ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ３２０示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製）によってＪＩＳ　Ｋ７１２０　プラスチックの熱重量測定方法に準拠し、窒素ガスの２００ｍｌ／分気流中で１０℃／分の割合で室温から５００℃まで昇温したときの開始温度Ｔ１　を測定した。
【００２６】
【実施例２】
ジアリルイソフタレート樹脂（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー（株）製）１００重量部に、硬化剤として１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（商品名：カヤレン６−７０、化薬アクゾ（株）製）を２重量部の割合で、各々その４倍のグラム数量（全量で４０８グラム）をはかり取り、ポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、８５〜９０℃の間に加温、維持した９インチ径ミキシングロールにかけ、全量がロールに巻きついてから約５分間かけて加熱溶融混練したのち、ロールから取出し、室温まで冷却したあと乳鉢で粉砕してジアリルイソフタレート樹脂無充填成形材料を得た。この材料を実施例１と同様に操作成形して成形品を得た後物性を測定し、また同様に削り取った粉を同様に処理して開始温度Ｔ１　を測定した。
【００２７】
【実施例３】
ジアリルフタレート樹脂（商品名：ダイソーダップＡタイプ、ダイソー（株）製）６０重量部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（商品名：ユピカ８５２４、日本ユピカ（株）製、酸価１８、１５０℃粘度９３ポアズ、軟化点９６℃）４０重量部に、硬化剤として１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（商品名：カヤレン６−７０、化薬アクゾ（株）製）を２重量部の割合で、各々その４倍のグラム数量（全量で４０８グラム）をはかり取り、ポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、９０〜９５℃の間に加温、維持した９インチ径ミキシングロールにかけ、全量がロールに巻きついてから約５分間かけて加熱溶融混練したのち、ロールから取出し、室温まで冷却したあと乳鉢で粉砕してジアリルフタレート樹脂無充填成形材料を得た。この材料を実施例１と同様に操作成形して成形品を得た後物性を測定し、また同様に削り取った粉を同様に処理して開始温度Ｔ１　を測定した。
【００２８】
【比較例１】
実施例１で硬化剤にジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００２９】
【比較例２】
実施例１で硬化剤にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００３０】
【比較例３】
実施例１で硬化剤に１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００３１】
【比較例４】
実施例１で硬化剤に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：カヤヘキサＡＤ、化薬アクゾ（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００３２】
【比較例５】
実施例１で硬化剤にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（商品名：パーブチルＥ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００３３】
【比較例６】
実施例２で硬化剤にジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００３４】
【実施例４】
ジアリルフタレート樹脂（商品名：ダイソーダップＫタイプ、ダイソー（株）製）１００重量部、補強材としてガラス繊維チョップドストランド（商品名０３ＩＥ８３０Ａ、旭ファイバーグラス（株）製）７０重量部、充填材としてクレー（商品名：バーゲスＫＥ、白石カルシウム（株）製）７０重量部、離型剤としてステアリン酸カルシウム（商品名：ＳＣ−１００、堺化学（株）製）２重量部、硬化剤として１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（商品名：カヤレン６−７０、化薬アクゾ（株）製）を２重量部の割合で、各々その３倍のグラム数量（全量で７３２グラム）をはかり取り、ポリ袋中で軽く振り混ぜたものを、９５〜１００℃の間に加温、維持した９インチ径ミキシングロールにかけ、全量がロールに巻きついてから約５分間かけて加熱溶融混練したのち、約５ｍｍの厚さのシートとしてロールから取出し、室温まで冷却したあと、粉砕機（商品名：ミニ粉砕機ＣＷ−１、（株）明星金属工業所製）にかけて粉砕し、ジアリルフタレート樹脂成形材料を得た。
【００３５】
この材料の４７ｇをはかり取り、直径５ｃｍの円筒タブレットができる金型に投入したのち、４０ＭＰａの圧力をかけタブレットを得た。このタブレット２個を高周波プレヒーター（型番：ＦＤＰ−２２０、富士電波工業（株）製）で、約９０℃程度に加温し、出力５０トンのプレス（型番：ＭＢＯ−５０、丸七鉄工所（株）製）に取り付けた、上型、下型ともに表面温度が１６０℃の、直径１５０ｍｍの円板成形用金型の中央付近に上下重ねて入れ直ちに型を締め、成形品の投影断面積あたりの圧力が１ＭＰａで１０秒間、１０ＭＰａで１７０秒間加熱加圧し、その後型を開いて少量の圧縮空気を吹きかけて取出し、約３ｍｍ厚さの成形品を得た。
【００３６】
別に、この材料の６５ｇをはかり取り、前記同様にタブレットとしたものを３個作り、前記同様にプレヒートしたのち上下に重ねて金型に入れ、１０ＭＰａでの加熱加圧時間を３５０秒とする以外は前記同様に成形し、約６．４ｍｍ厚さの成形品を得た。
【００３７】
さらに、この材料の７２ｇをはかり取り、前記同様にタブレットとしたものを前記同様にプレヒートしたのち、（株）神藤金属工業所製トランスファー成形機、形式：ＴＡ−３７に取り付けた、金型表面で１６０℃に調整した、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの短冊が２本と厚さ２ｍｍ×直径９ｃｍの円板１枚と厚さ３ｍｍ×直径５ｃｍの円板１枚が１回のショットで成形できるトランスファー金型に投入し、注入圧力をゲージで７０ｋｇ／ｃｍ２とし、３分間加熱加圧して、それぞれのトランスファー成形品を得た。
【００３８】
約３ｍｍ厚さの成形品から、曲げ試験用試験片（サイズ１５ｍｍ×８０ｍｍ）７枚を、切断砥石を使用して切りだし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して曲げ試験を実施し、圧縮成形品の曲げ試験値とした。約６．４ｍｍ厚さの成形品から、荷重たわみ試験用試験片（サイズ１２．７ｍｍ×１２５ｍｍ）３本を、切断砥石を使用して切りだし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して荷重たわみ試験を実施し、熱変形温度を測定した。
【００３９】
長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍのトランスファー成形品で、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して曲げ試験を実施し、トランスファー成形品の曲げ試験値とした。
厚さ２ｍｍ×直径９ｃｍのトランスファー成形円板を、ＪＩＳ　Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法に準拠して体積抵抗値を測定した。
【００４０】
【実施例５】
実施例４で、樹脂にジアリルイソフタレート（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー（株）製）を使用する他はすべて同様にして実施した。
【００４１】
【比較例７】
実施例４で、硬化剤にジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００４２】
【比較例８】
実施例４で、硬化剤に１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００４３】
【比較例９】
実施例４で、樹脂にジアリルイソフタレート（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー（株）製）を、また硬化剤にジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００４４】
【比較例１０】
実施例４で、樹脂にジアリルイソフタレート（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー（株）製）を、また硬化剤に１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ（株）製）を使用する他はすべて同様に実施した。
【００４５】
【表１】
2004043563.tif 000004
【００４６】
【表２】
2004043563.tif 000005
【００４７】
【効果】
ジアリルフタレート系樹脂の硬化剤に特定のパーオキシカーボネートを使用することにより、従来から一般的に使用されてきたジクミルパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシベンゾエートよりも機械的強度の優れた硬化物を得ることができ、金型から取出したときのそりや変形が防止できるとともに、成形品の破損をより少なくすることが可能になる。