(57)【要約】【課題】優れた耐酸化性を有する被覆黒鉛を効率的かつ安価に製造することができる方法の提供。【解決手段】５０〜１００℃の加熱気体によって黒鉛粉末の流動層を形成し、該流動層に酸化物コロイドの水分散液を噴霧し、酸化物被膜を有する黒鉛を製造する工程を有する、被覆黒鉛の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００℃の加熱気体によって黒鉛粉末の流動層を形成し、該流動層に酸化物コロイドの水分散液を噴霧し、酸化物被膜を有する黒鉛を製造する工程を有する、被覆黒鉛の製造方法。
【請求項２】
酸化物コロイドが、一次粒子が鎖状に繋がった形態のコロイドである請求項１に記載の被覆黒鉛の製造方法。
【請求項３】
酸化物コロイドがシリカを主成分とするコロイドである請求項１または２に記載の被覆黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆黒鉛の製造方法に関し、特に、優れた耐酸化性を有する被覆黒鉛を効率的かつ安価に製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛含有耐火物は、耐スラグ浸透性に優れ、低熱伝導性および低熱膨張性を有するため耐割れ性に優れるなどの理由で、製鉄プロセスで広範囲（例えば、高炉樋、混銑車、溶銑鍋、転炉、ＲＨ脱ガス装置、連鋳ノズルなど）に使用されている。
【０００３】
ところが、黒鉛は、６００℃以上の高温で酸化雰囲気に曝されると酸化消失するため、耐火物損耗が速いことがたびたび問題となる。また、高温では、耐火物中の酸化物と反応して直接酸化（例えば、ＭｇＯ＋Ｃ→Ｍｇ＋ＣＯ，ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯなどの反応）されて消失し、損耗が助長される。さらに、特殊なケースとして、連鋳ノズルでは、酸化の結果、発生するＳｉＯやＣＯガスが溶鋼中のＡｌと反応しＡｌ２Ｏ３をノズル表面上に生成し、アルミナ介在物付着の基点となり、ノズル詰まりの原因となることが知られている。したがって、黒鉛耐火物については、黒鉛の酸化を防止することが重要な課題となる。
【０００４】
従来、酸化防止の手段としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の炭化物などを酸化防止剤として添加するのが一般的である（特開昭５５−１０７７４９号公報、特開昭５８−１５１３６９号公報、特開平２−１０２１７２号公報）。これらの酸化防止剤は、耐火物の外部より通気孔を経由して侵入する酸素に対して、黒鉛に先行して酸化されることで酸素を消費するとともに、その酸化の結果、体積膨張して通気孔を閉塞させることによって、黒鉛の酸化を防止する。しかし、これらの酸化防止剤は、必ずしも酸素が進入する経路上にあるとは限らないため、酸化防止効果に限界がある。さらに、上述の耐火物原料中の酸化物による直接酸化に対しては酸化防止効果は無い。
【０００５】
また、特開平５−１９４０４４号公報には、炭化珪素などの親水性の小粒子粉末を黒鉛粉体と混合し、高速気流中において衝撃処理することによって黒鉛粒子の表面に小粒子が固着された親水性の黒鉛質粉体を得る方法が開示され、黒鉛粒子に小粒子を固着することで、酸化防止の効果があることが開示されている。しかし、この方法では、黒鉛粒子の表面に小粒子を複数層積み重ねて、酸素拡散抵抗を大きくして酸化防止効果を向上させることは困難である。
【０００６】
さらに、特開昭５５−３２７７６号公報や特開平１−２４９６４５号公報には、Ａｌ化合物やシリカコロイドで被覆した黒鉛が提案されている。しかし、黒鉛を完全に被覆するのは非常に困難で、これらに開示された条件では十分な耐酸化性を有する黒鉛が得られなかった。
【０００７】
以上のように、高い耐酸化性を持つ被覆黒鉛の製造方法として、十分に満足のいく方法がなかったのが実状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、優れた耐酸化性を有する被覆黒鉛を効率的かつ安価に製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するべく、本発明は、５０〜１００℃の加熱気体によって黒鉛粉末の流動層を形成し、該流動層に酸化物コロイドの水分散液を噴霧し、酸化物被膜を有する黒鉛を製造する工程を有する、被覆黒鉛の製造方法を提供する。
このとき、酸化物コロイドは、一次粒子が鎖状に繋がった形態のコロイドであると、好適である。また、酸化物コロイドとしてシリカを主成分とするコロイドを使用することも好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆黒鉛の製造方法（以下、「本発明の方法」という）を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法を適用して、酸化物被膜を形成する原料黒鉛粉末は、特に制限されず、本発明の方法は、いずれの黒鉛粉末を用いても、その個々の黒鉛粒子の表面に酸化物被膜を有する被覆黒鉛を製造することができる。例えば、一般に耐火物用として使用される黒鉛、具体的には、鱗状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛等のいずれの黒鉛に適用して、被覆黒鉛を製造することができる。
また、黒鉛の粒子径は、０．５〜１０００μｍ程度で、純度はＣ含有量として８５〜９９．９％程度である。
【００１２】
本発明の方法において、黒鉛粉末は、加熱気体によって流動化され、流動層を形成する。黒鉛粉末を流動化させることによって、黒鉛粉末を構成する各黒鉛粒子を分離して個々に独立させた状態とし、各単独粒子の表面全体を酸化物で被覆することができる。固定層（ベッド）の状態の黒鉛粉末では、粒子同士の分離が困難であるため、複数の粒子が集合した状態のままで、その複数の粒子の集合群を被覆することになる。この複数の粒子からなる群を被覆した状態の被覆黒鉛を耐火物原料として使用した場合、その耐火物製造過程で、これらの群から単一粒子が分離し、その分離界面で被覆がはがれ、被覆のない黒鉛表面が暴露され、結果として、黒鉛の耐酸化性が劣化してしまうおそれがある。また、流動層以外に粒子を個々に分離する方法としては、黒鉛粒子を搬送流体により飛行させる方法があるが、大きな飛行空間を必要とし、設備コストが大となるため工業的には好ましくない。
【００１３】
本発明において、流動層は、種々の方法にしたがって形成することができ、その形式は特に制限されない。例えば、図１に示す装置のように、塔体１の下方に設けた気体導入路２から目皿３を通して加熱気体を上方へ吹き上げ、塔体１の内部に、黒鉛粉末からなる流動層４を形成し、目皿３の上方に設けられたノズル５から流動層４に酸化物コロイドの分散液を噴霧する構造を有する装置を用いることができる。この装置において、黒鉛粉末が上昇ガスに同伴して飛び出す恐れがあるため、塔体１の上部にバグフィルタ６を設けるとよい。また、流動層４内の黒鉛粉末の流動化を促進する目的で目皿３を回転することも好適である。
【００１４】
さらに、図２に示す装置のように、目皿３上に、回転モータ７によって回転される攪拌子８を設置し、これを目皿３上で回転してもよい。攪拌子８を回転させることで、目皿３における流動層４中への加熱気体の吹き出し口位置が移動（回転）するために、塔体１内で黒鉛粉末の流動が滞留する場所がなくなり、酸化物コロイドが黒鉛粒子の表面と接触する機会を増加させ、効率よく黒鉛粒子への酸化物コロイドによる被覆が可能となる。また、通常、流動層を形成するためには、一定範囲のレイノルズ数となるように気体を導入することが必要である。さらに、流動層の安定性は、黒鉛粒子径や粒子形状に影響を受けるが、目皿を回転することで、安定的に流動させる効果があり、また、攪拌することも、同様に流動層を安定化し、さらには、粒子同士の固着、凝集を防止する効果があるので、好ましい。
【００１５】
また、目皿を回転させる場合、その回転数は、１００〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、さらに、攪拌子を回転させる場合、その回転数は、１００〜５００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００１６】
流動層を形成するために、黒鉛粉末中に吹き込まれる加熱気体は、空気、Ｎ２などの不活性ガスを用いることができる。また、加熱気体の温度は、通常、分散液の媒体の沸点〜（沸点−５０℃）の範囲であり、特に分散液の媒体として水を用いる場合は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃である。さらに、加熱気体の吹き込み圧力は、内部静圧で０．５〜５ｋＰａ程度である。
【００１７】
本発明の方法において、流動層の形成に加熱気体を用いることによって、流動層に噴霧される酸化物コロイドの分散液から媒体が蒸発され、酸化物コロイドが流動層中の黒鉛粒子に固着し、該黒鉛粒子が酸化物被膜によって被覆される。このとき、加熱気体によって流動層全体が均一に乾燥される。加熱気体の温度が５０℃未満であると、分散液中の媒体の蒸発のために過剰に時間を要し、安定的に被覆を継続するためには、コロイド噴霧速度を抑制する必要があるので好ましくない。また、加熱気体の温度が１００℃を超えると、噴霧した酸化物コロイドの分散液が黒鉛粒子に到達する以前に媒体の蒸発が終了し、酸化物コロイドが黒鉛粒子と接触、固着する妨げとなるので好ましくない。均一な被覆を実現するためには、コロイドの媒体である液体を黒鉛粒子上で乾燥することが必要となる。１００℃を超えるとコロイドの媒体が沸騰し、均一なゲル被覆の形成が困難となり、被覆に多数の亀裂が入り、耐酸化性を低下させるおそれがある。
【００１８】
本発明の方法において、黒鉛粉末の流動層に噴霧される酸化物コロイドの分散液が噴霧される。分散液の媒体としては、水、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコール・モノｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、キシレンｎ−ブタノール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、引火性や毒性のない水が好ましい。
【００１９】
酸化物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグネシアなどの単体または２種以上を使用できる。これらの酸化物は高融点を有し、耐火物材料として、高温まで耐酸化被覆の性能を維持できるばかりでなく、安価で入手が容易である。特に、工業的に安価に入手できる点で、シリカを主成分とするコロイドが好ましい。
【００２０】
また、酸化物コロイドは、図３に示すように、複数の一次粒子３１が鎖状につながった形態のコロイドが好ましい。通常、コロイド粒子は、球状で個々独立した状態で分散している。これらの球状の粒子を一次粒子として、これら一次粒子が３〜数十個程度、鎖状につながった２次粒子からなるコロイドが、黒鉛粒子の表面に健全な被覆を形成する上で好ましい。個々に独立したコロイド粒子を噴霧した場合、黒鉛上に形成される被覆ゲルは疎にコロイド粒子が堆積した形態をなし、乾燥過程での収縮が被覆層に亀裂をもたらす。一方、鎖状につながったコロイドは、一次粒子同士の距離が近く、個々に独立した粒子による被覆ゲルよりも緻密な被覆ゲルが得られ、その結果として乾燥段階での被覆亀裂が抑制できる。この鎖状につながったコロイドは、亀裂発生が少ないので、噴霧する分散液としてコロイド濃度を高くでき、効率良く亀裂の無い被覆黒鉛を製造できる。このような一次粒子が３〜数十個程度鎖状に繋がったコロイドとしては、日産化学製、スノーテックス−ＰＳ−Ｍなどの公知のものを使用することができる。
【００２１】
流動層に噴霧する酸化物コロイドの分散液は、コロイド濃度が低いほど被覆が均一で亀裂のない被覆を得ることができるため好ましいが、コロイド濃度が低すぎると、媒体を蒸発させるのに熱量を必要とし製造効率を低下させるので好ましくない。したがって、被覆に亀裂の発生がない範囲でコロイド濃度を高くするのが好ましい。通常、２〜３０質量％程度の濃度である。
【００２２】
黒鉛粉末の流動層に噴霧する酸化物コロイドの量は、流動層を形成する黒鉛粉末の粒度、形成する酸化物被膜の厚さによって適宜決定することができ、特に限定されない。通常、黒鉛粉末／噴霧する酸化物コロイドの重量比が、０．１〜２００％となる割合が好ましく、特に好ましくは５〜５０％となる割合である。耐火物原料として通常使用する黒鉛は０．５〜１０００μｍ程度の粒径をもち、酸化物コロイドは５〜２００ｎｍ程度の粒径を持つ。酸化物被覆としては、０．１〜１００μｍ程度の厚さで酸化防止効果を発揮し、被膜が厚いほど被膜を透過する酸素が少ないが熱膨張収縮による亀裂発生の可能性が高くなる。また、一定の被膜厚さを得るためには、黒鉛粒径が大きい程、必要となる酸化物コロイドの重量比は小さくなる。通常、１０００μｍ程度の粒径の黒鉛粉末に０．１μｍ程度の厚さの酸化物被覆を形成するためには、黒鉛粉末に対し０．１％の酸化物コロイドが必要となる。一方、酸化物被膜は必ずしも一定でなく完全に被覆するためには、最大で２００％の過剰に酸化物コロイドを用いることが必要になる。
【００２３】
また、酸化物コロイドの分散液にＢ４Ｃ等の硼化物粉末を添加すると、耐酸化性の大幅な向上が期待できるため、好ましい。
【００２４】
本発明の方法によって得られる被覆黒鉛は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、ジルコニアの単体、混合物、化合物の１種以上を主成分とする公知の耐火物に使用できる。
【００２５】
本発明の方法によって得られる被覆黒鉛は、公知の黒鉛と同様に耐火物に添加でき、例えば、Ｃ元素換算で１質量％以上添加することで耐スラグ性の改良効果がある。また、３質量％以上添加することで、耐割れ性の改良効果がある。通常、最大４０質量％程度添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
平均粒径３００μｍの人造黒鉛粉末（黒鉛純度：９９％）１ｋｇを、図２に示す構造の製造装置の目皿上に充填し、目皿下部から加熱空気を内部静圧１ｋＰａとなる圧力で吹き込むとともに、目皿および／または攪拌子を回転させて黒鉛流動層を形成させた。この黒鉛流動層に、上部に設けられたノズルから、酸化物含有量１０％のシリカまたはアルミナコロイドの水分散液を噴霧し、被覆黒鉛を製造した。このとき、予備実験として、コロイド液は、鉄板上に塗布して乾燥させ、塗膜に亀裂が生じない濃度を求め、その濃度の２／３の濃度の液を噴霧した。また、コロイド粒径、コロイド濃度、加熱空気の温度、攪拌速度および目皿回転数は、表１に示すとおりであった。
【００２８】
得られた被覆黒鉛、および比較例１として原料として用いた人造黒鉛について耐酸化性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
耐酸化性の評価
空気雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温してＤＴＡピーク温度を測定し、ＤＴＡピーク温度によって、耐酸化性の良否を比較した。ＤＴＡピーク温度が高いほど、耐酸化性に優れる。
【００３０】
さらに、実施例１〜７、比較例２〜３の被覆黒鉛、および比較例１の人造黒鉛を使用し、アルミナ−５％黒鉛−２％アルミナセメントからなる不定形耐火物の配合物に所定量の水を添加して万能ミキサーで混練し、試験片（４０×４０×１６０ｍｍの角柱状）の金枠に流し込み、２４時間養生後、脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥した後、コークスブリーズ中１４００℃で３時間保持して焼成を行い、流し込み耐火物の試験片を製造した。得られた試験片について下記の耐酸化性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
耐火物の耐酸化性試験
大気炉中に試験片を投入し、１６５０℃で２４時間保持した後冷却し、試験片の長手方向中央部の４０×４０ｍｍの断面について、酸化層の面積率を測定し、で評価した。
【００３２】
本発明において、黒鉛の流動層を形成するために吹き込まれる加熱気体の温度は、得られる被覆黒鉛の耐酸化性と製造効率を支配する重要因子である。加熱気体の温度が４５℃と低すぎる場合（比較例２）は、コロイドの水分散液中の水分の蒸発が遅くなり、噴霧速度を遅くしても、被覆黒鉛が凝集するのを防ぐのが困難であった。
【００３３】
また、加熱気体の温度が１０５℃と高すぎる場合（比較例３）は、コロイドの水分散液中の水分の蒸発が速すぎ、結果的に、図４（ｂ）の電子顕微鏡写真に示すように、黒鉛粒子の表面上の被覆に鱗状に多数の亀裂が入り、耐酸化性も低かった。さらに、無被覆の黒鉛（比較例１）と比較しても、ＤＴＡピークがむしろ低い温度となった。これは、黒鉛が攪拌によって微粉化したため、と考えられる。
【００３４】
一方、５５〜９５℃の加熱気体による流動層で得られた被覆黒鉛の場合（実施例１〜３）、図４（ａ）に示すとおり、亀裂が抑制され、その結果、被覆をしない黒鉛（比較例１）に比較して、ＤＴＡピーク温度が高く、単体としての耐酸化性に優れ、さらに、不定形材としても酸化率が低く耐酸化性に優れることが分かる。
【００３５】
さらに、鎖状にコロイド粒子が３〜数十個程度繋がった形態のコロイドを使用した場合（実施例６）、他のコロイド粒子と比較して、被覆時の亀裂発生を抑制できるので、耐酸化性が高く、しかも高濃度のコロイド液を使用することができるので製造効率に優れることが分かる。
【００３６】
【表１】
2004043272.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、優れた耐酸化性を有する被覆黒鉛を効率的かつ安価に製造することができる。特に、機械的に攪拌することで流動層を形成した黒鉛粉末上に、鎖状につながった形態の酸化物コロイドの分散液を噴霧することによって、耐酸化性に優れる被覆黒鉛を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆黒鉛の製造方法を実施する装置の１例を説明する模式図である。
【図２】本発明の被覆黒鉛の製造方法を実施する装置の別の例を説明する模式図である。
【図３】複数の一次粒子が鎖状につながった形態のコロイドを説明する概念図である。
【図４】（ａ）は実施例１で得られた被覆黒鉛の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は比較例２で得られた被覆黒鉛の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１　塔体
２　気体導入路
３　目皿
４　流動層
５　ノズル
６　バグフィルタ
７　回転モータ
８　攪拌子
３１　一次粒子
【図１】
2004043272.tif 000003
【図２】
2004043272.tif 000004
【図３】
2004043272.tif 000005
【図４】
2004043272.tif 000006