(57)【要約】【課題】金属酸化物を含有する原料または廃棄物からの有価金属の回収効率を向上させ、さらに、有価金属濃化メタルと残部金属酸化物とをより高い分離効率で分離することが可能な金属酸化物の利財化方法を提供する。【解決手段】金属酸化物を含有する原料ないし廃棄物を衝撃反応装置によって微粒化するとともに高温高圧の状態とする工程と、高温高圧の状態とされた前記金属酸化物含有原料または廃棄物を還元性雰囲気下で反応性流体と反応させ、前記金属酸化物含有原料または廃棄物に含まれる鉄および鉄より貴なる金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の有価金属を還元する工程と、引き続き物性の違いを利用して前記有価金属が濃化された有価金属濃化メタルを残部金属酸化物から分離する工程と、分離された前記有価金属濃化メタルを回収する工程とを具備する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する原料または廃棄物を衝撃反応装置によって微粒化するとともに高温高圧の状態とする工程と、
高温高圧の状態とされた前記金属酸化物を含有する原料または廃棄物を還元性雰囲気下で反応性流体と反応させ、前記金属酸化物を含有する原料または廃棄物に含まれる鉄および鉄より貴なる金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の有価金属を還元する工程と、
引き続き物性の違いを利用して前記有価金属が濃化された有価金属濃化メタルを残部金属酸化物から分離する工程と、
分離された前記有価金属濃化メタルを回収する工程と、
を具備することを特徴とする金属酸化物の利財化方法。
【請求項２】
前記金属酸化物を含有する原料はニッケル鉱石であるか、または前記金属酸化物を含有する廃棄物は含ニッケル産業汚泥であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記微粒化・高温高圧化工程に引き続き前記還元工程を前記衝撃反応装置により行うことを特徴とする請求項１または２のうちのいずれか１記載の方法。
【請求項４】
さらに、分離された前記残部金属酸化物を回収し、セラミック微粉末原料として利用する工程を具備することを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか１記載の方法。
【請求項５】
前記分離工程において、慣性力、遠心力、磁気力および電磁気力のうちの少なくともいずれか１つを印加することにより前記有価金属濃化メタルを残部金属酸化物から分離することを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれか１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス酸洗廃液等の含ニッケル産業汚泥やニッケル鉱石等のニッケル源を含む原料、ならびに廃棄物焼却灰や飛灰等の原料から有価金属を効率的に回収し、再利用する金属酸化物の利財化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含有ニッケル廃棄物やニッケル鉱石からのニッケルの回収には、キルン式の還元装置によるニッケル含有物の還元が試みられている。また、シャフト型還元装置による溶融還元も試みられている。このような還元方法は、例えば、特許文献１等に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３３１５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のキルン式還元装置又はシャフト型還元装置を用いてニッケル含有物を還元処理すると、再酸化等による還元効率の低下を生じるばかりでなく、分離効率が低いので、回収効率が非常に低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物原料からの有価金属の回収効率を向上させることを目的とし、さらに、有価金属濃化メタルと残部金属酸化物とをより高い分離効率で分離することが可能な金属酸化物の利財化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属酸化物の利財化方法は、金属酸化物を含有する原料または廃棄物を衝撃反応装置によって微粒化するとともに高温高圧の状態とする工程と、高温高圧の状態とされた前記金属酸化物を含有する原料または廃棄物を還元性雰囲気下で反応性流体と反応させ、前記金属酸化物を含有する原料または廃棄物に含まれる鉄および鉄より貴なる金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の有価金属を還元する工程と、引き続き物性の違いを利用して前記有価金属が濃化された有価金属濃化メタルを残部金属酸化物から分離する工程と、分離された前記有価金属濃化メタルを回収する工程とを具備することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る金属酸化物の利財化方法は、前記金属酸化物を含有する原料がニッケル鉱石であるか、または前記金属酸化物を含有する廃棄物が含ニッケル産業汚泥であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る金属酸化物の利財化方法は、前記微粒化・高温高圧化工程に引き続き前記還元工程を前記衝撃反応装置により行うことが好ましい。
【０００９】
本発明に係る金属酸化物の利財化方法は、さらに、分離された前記残部金属酸化物を回収し、セラミック微粉末原料として利用する工程を具備することが好ましい。
【００１０】
本発明に係る金属酸化物の利財化方法は、前記分離工程において、慣性力、遠心力、磁気力および電磁気力のうちの少なくともいずれか１つを印加することにより前記有価金属濃化メタルを残部金属酸化物から分離することが好ましい。
【００１１】
以下本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
本発明では、例えば、特開平７−１１９９４０号公報に記載された衝撃反応装置を用いて金属酸化物を含有する原料または廃棄物を微粒化して活性な状態とするとともに、爆轟（デトネーション）により高温高圧状態をつくり出す。このため、金属酸化物の還元が効率良く実現される。さらに、本発明では、有価金属が濃化されたメタルを生成直後に分離・回収するので有価金属の再酸化を防ぐことができ、高い還元効率となる。
【００１３】
衝撃反応装置とは、装置の下流側の断面積が減少する燃焼室および処理室を有し、この燃焼室に被処理物、燃料、支燃性ガスを入れて着火することで集束衝撃波を発生させて、この集束衝撃波により被処理物を処理する装置である。
【００１４】
本明細書中において「利財化」とは、有価金属を含有する原料から有価金属濃化メタルを回収・利用すること、有価金属を含有する廃棄物から有価金属濃化メタルを回収・再利用すること、および残部金属酸化物を回収・再利用することを示す。
【００１５】
金属酸化物を含有する原料または廃棄物には、鉄および鉄より貴なる金属元素からなる群より選択される有価金属元素を含むいかなるものも用いることができるが、例えば、ステンレス酸洗廃液等の含ニッケル産業汚泥やニッケル鉱石等のニッケル源を含む原料の他に、廃棄物焼却灰や飛灰等が含まれる。ニッケル濃化メタルを回収するための原料としてはステンレス酸洗廃液等のニッケル含有産業汚泥やニッケル鉱石等が含まれる。ここで、鉄より貴なる金属とは、例えば、ニッケル、クロム等である。
【００１６】
有価金属酸化物は、有価金属元素を含有する金属酸化物であればいかなるもであっても良いが、好ましくはニッケル酸化物、鉄酸化物およびクロム酸化物からなる群より選択される。金属酸化物を含有する原料または廃棄物を還元性雰囲気下で反応性流体と反応させることにより、これらの有価金属酸化物は還元され有価金属元素が生成される。
【００１７】
ニッケル酸化物（酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ））の還元は、次のような化学式で表される。
【００１８】
ＮｉＯ＋Ｃ→Ｎｉ＋ＣＯ　　　　　　　・・・（１）
ＮｉＯ＋ＣＯ→Ｎｉ＋ＣＯ２　　　　　・・・（２）
ＮｉＯ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ　　　　　・・・（３）
（ｍ＋０．５ｎ）ＮｉＯ＋ＣｍＨｎ
→（ｍ＋０．５ｎ）Ｎｉ＋ｍＣＯ＋ｎＨ２Ｏ　　・・・（４）
酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）等に関しても、上記反応は進行する。
【００１９】
上記反応は、雰囲気の酸素ポテンシャルに応じて進行する。すなわち、反応雰囲気中の酸素分圧を抑制することにより上記反応は促進される。
【００２０】
金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化には、衝撃反応装置を用いる。微粒化により金属酸化物を含有する原料または廃棄物の比表面積が著しく大きくなるため、還元反応は著しく促進される。さらに、この微粒化を衝撃反応装置を用いて行うことより、微粒化が容易になるとともに金属酸化物を含有する原料または廃棄物を高温にすることが可能となる。微粒化され、高温となった金属酸化物を含有する原料または廃棄物に還元材を通ずると、衝撃反応装置内で両者は速やかに混合され、有価金属酸化物および還元材の分解が速やかに進行し、この分解に伴い温度が降下し、還元反応が促進される。
【００２１】
微粒化は、金属酸化物を含有する原料または廃棄物の粒径が数１０μｍ以下まで行うことが好ましい。一般に粒径が数ｍｍである金属酸化物を含有する原料または廃棄物を数１０μｍ以下の粒径まで微粒化することにより大幅に還元反応を促進できる。
【００２２】
また、有価金属酸化物の還元反応を衝撃反応装置において行うことが好ましい。還元反応を衝撃反応装置において行うことにより、被処理物である金属酸化物を含有する原料または廃棄物に超高圧をパルス的に印加することが可能となり、反応をさらに促進することができる。
【００２３】
有価金属濃化メタルと残部金属酸化物との分離を慣性力、遠心力、磁気力および電磁気力の少なくとも１つを用いて行うことにより、効率的に行うことができる。これは、回収される有価金属が残部金属酸化物として回収されるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等と比べて比重が重く、また電気的および磁気的性質も異なるためである。すなわち、慣性力または遠心力を有価金属原料と残部金属酸化物との混合物に印加すると両者の比重差により分離され、磁気力を印加すると両者の磁気的性質の違いにより分離され、電磁気力を印加すると両者の電磁的性質の違いにより分離される。
【００２４】
残部金属酸化物をセラミック微粉末原料として回収・利用することが可能である。残部金属酸化物は、金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化により微粒状であるために、良質で安価な陶器、セラミック等の原料として利用することが可能となる。残部金属酸化物は、金属酸化物を含有する原料または廃棄物に含有されるいかなる物質をも含み得るが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等を挙げることができる。
【００２５】
金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化、高温高圧化、還元処理および有価金属濃化メタルと残部金属酸化物の分離・回収処理を連続的に行うためには、図１〜図３に示すように衝撃反応装置１と分離装置６，９，１２とを組み合わせたシステムとする。
【００２６】
図１の衝撃反応装置と図２または図３の分離装置を組み合わせて用いても良いし、図２または図３の衝撃反応装置と図１の分離装置を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
また、燃料に点火する着火室、炎が燃焼室に到達するための複数の分散室および誘導路が設けられた衝撃反応装置を用いても良い。燃焼室に着火室を設け、着火装置により点火栓を作動させることにより燃料に着火する衝撃反応装置を用いても良い。燃料および支燃性ガスを導入する燃焼室と金属酸化物を含有する原料または廃棄物を導入する処理室を分離して、燃焼室に設けられた開口に処理室が接続された構造の衝撃反応装置を用いても良い。燃焼室、処理室、着火室、分散室および誘導路の内圧を所定の真空度にするための真空ポンプ装置が設けられた衝撃反応装置を用いても良い。燃焼室が処理室の上方に設置され、燃焼室および処理室が下方に向かって断面積が小さくなる縦型の構造である衝撃反応装置を用いても良い。
【００２８】
さらに、下流側に有価金属濃化メタルおよび／または残部金属酸化物を回収する回収装置を有する分離装置を用いることが望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１〜３を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３０】
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る金属酸化物の利財化方法に用いられる装置の模式図である。金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化および有価金属酸化物の還元には、衝撃反応装置１を用い、還元された有価金属が濃化されたメタル分と残部金属酸化物との分離には、強磁場を印加する磁場発生装置８を用いる方法を示している。
【００３１】
衝撃反応装置１の燃焼室２内に、燃料、支燃性ガスおよび還元材を導入し、燃料に着火する。燃料は、燃焼にあずかるいかなる物質を用いても良いが、例えば、メタン・酸素混合ガス等である。支燃性ガスは、燃焼をより活発にするいかなるガスを用いても良いが、例えば、酸素、空気等である。還元材は、炭素、水素、炭化水素からなる群より選択される。燃焼室２に燃料及び支燃性ガスの他に熱分解を促進させる物質を加えても良い。
【００３２】
次に、金属酸化物を含有する原料または廃棄物を燃焼室２に間欠的に投入する。金属酸化物を含有する原料または廃棄物は、いかなる形状のものを用いても良いが、好ましくは粉状、より好ましくは粒径１０ｍｍまでの粒状とする。金属酸化物を含有する原料または廃棄物の投入は、好ましくは１０回／秒で行う。金属酸化物を含有する原料または廃棄物の投入にはいかなる方法を用いても良いが、例えば、粉状または粒状の金属酸化物を含有する原料または廃棄物を適当な支燃性ガスと共に燃焼室２内に噴射することにより行う。
【００３３】
この燃焼室２は、処理室３に向かってその断面積が漸減する形になっている。燃料に着火すると、燃焼室２内で爆轟（デトネーション）が発生し、火炎は燃焼室２内を処理室３に向かって進行する。その進行の際、断面積の減少に伴い温度および圧力は極めて高くなる。このときの燃焼室２内では、圧力が数１０気圧〜数１００気圧、温度が数１００℃〜数１０００℃にまで達する。このような高温・高圧は処理室３内で収束衝撃波に変換される。
【００３４】
処理室３は、しぼり部４に向かってその断面積が減ずる形になっている。この断面積の減少に伴い衝撃波は収束されて、波面内の温度および圧力が次第に上昇し、その温度および圧力は処理室３内の最終収束部であるしぼり部４で最高に達する。この収束衝撃波を利用して被処理物である金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化および高温高圧化が行われる。このとき、しぼり部４において被処理物は、局部的、瞬間的に数１００気圧〜数１０００気圧以上の圧力と３０００℃以上の温度に達する。
【００３５】
しぼり部４に到達した収束衝撃波は、反射と進行を繰り返す。この過程で、処理室３内の金属酸化物を含有する原料または廃棄物は、複数回衝撃波に曝されることにより、処理室３内で攪拌され、微粒化され、高温高圧化される。ここで金属酸化物を含有する原料または廃棄物は、好ましくは１０μｍ以下の粒径にまで微粒化される。
【００３６】
なお、複数のしぼり部４を直列に配置して多段の処理を行うようにしても良い。これにより金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化・高温高圧化は、さらに増進される。
【００３７】
微粒化され、高温高圧化された金属酸化物を含有する原料または廃棄物は、衝撃波により引き続き反応室５に搬送される。反応室５は還元性雰囲気とする。金属酸化物を含有する原料または廃棄物はしぼり部４を通過して高温状態となっているため、この原料または廃棄物に含有される有価金属酸化物と還元材との反応は促進され、有価金属が生成される。なお、反応室５内の酸素分圧は抑制されることが好ましい。
【００３８】
続いて、反応生成物は、衝撃波により分離装置６に送られる。分離装置６の分離室７内に誘導される間に反応生成物の温度はその間での断熱膨張により１００〜５００Ｋ付近まで降下する。分離装置６には、磁場発生装置８の電磁コイルが捲回されており、分離装置６の分離室７には強磁場が印加される。これにより分離室７内で、反応生成物は有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物とに分離される。分離室７内の酸素分圧は抑制されることが好ましい。分離室７は、有価金属濃化メタル分が残部金属酸化物から十分に分離され得るだけの行程を有する。また、磁場発生装置８は、所定の行程を有する分離室７で有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物が分離され得るだけの磁界の強さを生じさせる性能を有する。なお、装置８により印加される磁場の強さは、少なくとも５０００ガウス以上とする。磁力が強いほど、分離性能は向上する。分離された有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物は、引き続き回収ユニット（図示せず）に回収される。このとき、残部金属酸化物が排ガスとともに排気機構（図示せず）により吸引排気される。
【００３９】
以上の給気、着火・燃焼、反応、分離、排気・回収の一連の工程は、一定の周期で繰り返し行われる。
【００４０】
（第２の実施形態）
図２は、本発明に用いられる衝撃反応装置および電場発生装置を有する分離装置の模式図である。金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化および有価金属酸化物の還元に用いる衝撃反応装置は図１と同様のものであるが、図２は還元材を燃料として用いる方法を示している。この場合、投入する還元材の量は、図１に用いられるよりも多くすることが望ましい。
【００４１】
図２に示される分離装置９には電場発生装置１１の電磁コイルが捲回されており、分離装置９の分離室１０には強電場が印加される。これにより、分離室１０を通過する生成物は、有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物とに分離される。分離室１０は、有価金属濃化メタル分が残部金属酸化物から十分に分離され得るだけの行程を有する。また、電場発生装置１１は、所定の行程を有する分離室１０で有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物が分離され得るだけの磁界の強さを生じさせる性能を有する。なお、装置１１により印加される電場の強さは、少なくとも１００Ｖ／ｍ以上とする。電場が強いほど、分離性能は向上する。また吸引排気は、残部金属酸化物の回収とともに排気機構（図示せず）により行われる。
【００４２】
（第３の実施形態）
図３は、本発明に用いられる衝撃反応装置および遠心負荷を用いた分離装置の模式図である。微粒化および還元は、図２と同様の方法で行われる。有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物との分離には、遠心力負荷が用いられる。分離装置１２の分離室１３に到達した有価金属濃化メタル分と残部金属酸化物には遠心力負荷がかけられ、比重差により分離される。分離装置１２は、遠心力負荷を用いるいかなる装置を使用しても良いが、例えば、集塵機に用いるサイクロン等である。また吸引排気は、有価金属濃化メタル分とともに排気機構（図示せず）により行われる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これに限られるものではない。
【００４４】
実施例
図１の装置を用いて金属酸化物を含有する原料からニッケル濃化メタル分および残部金属酸化物を回収した。使用した金属酸化物を含有する原料のＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの含有量（％）を表１に示す。回収されたニッケル濃化メタル分に含まれるＮｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの含有量（％）および残部金属酸化物に含まれるＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの含有量（％）を表１に併記する。なお、表１中で金属酸化物を含有する原料および回収物のＮｉＯ、Ｎｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ以外の残部は、Ｐ、Ｃ等の非金属元素、Ｆｅ、Ｃｕ等およびこれらの酸化物等である。
【００４５】
【表１】
2004124198.tif 000003
【００４６】
表１より、回収されるニッケル濃化メタル分は、ニッケル含有量が４０％超えることが確認された。また、残部金属酸化物に含有されるニッケル酸化物は、１％未満であった。すなわち、ほとんどのＮｉＯが還元されＮｉとなっていることが確認された。
【００４７】
以上示したように、衝撃反応装置を用いて金属酸化物を含有する原料または廃棄物を微粒化することにより、還元反応は促進され、還元効率は向上される。また、金属酸化物を含有する原料または廃棄物の微粒化および有価金属酸化物の還元を衝撃反応装置によって行うことにより、還元反応が促進されるだけでなく、還元された有価金属の再酸化を防止することが可能となり、還元効率がさらに向上される。
【００４８】
また、対象とするニッケル等の有価金属元素と残部金属酸化物は、物性が大きく異なるため、慣性力、遠心力、磁気力または電磁気力を印加することにより高い分離効率で分離することができる。また、微粒状の残部金属酸化物を回収することができ、再利用することが可能となるため、金属酸化物のリサイクルの効率は向上される。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、金属酸化物を含有する原料または廃棄物からの有価金属の回収効率を向上させ、さらに、有価金属濃化メタルと残部金属酸化物とをより高い分離効率で分離することが可能な金属酸化物の利財化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の方法に用いられる装置を示す模式図。
【図２】本発明の第２実施形態の方法に用いられる装置を示す模式図。
【図３】本発明の第３実施形態の方法に用いられる装置を示す模式図。
【符号の説明】
１…衝撃反応装置
２…燃焼室
３…処理室
４…しぼり部
５…反応室
６，９，１２…分離装置
７，１０，１３…分離室
８…磁場発生装置
１１…電場発生装置
【図１】
2004124198.tif 000004
【図２】
2004124198.tif 000005
【図３】
2004124198.tif 000006