(57)【要約】【課題】有機シリコン含有排ガスに対し、低コストで長時間高い浄化率を維持できる触媒燃焼式の浄化技術を提供する。【解決手段】交番蓄熱式触媒燃焼装置（図１）において、有機シリコン化合物により性能が低下した触媒３、５を触媒層から抜き出し、低温側触媒３と高温側触媒５を入れ替えるようにした。揮発性有機化合物とシリコン含有排ガスは分配弁１に導かれ、定期的に黒い矢印と白い矢印の流れに切り替えられる。黒い矢印の場合は先ず蓄熱材２から貴金属担持した燃焼触媒３、５に導かれて酸化浄化され、蓄熱材４を経て再び分配弁１を通って外部に排出される。白い矢印の場合も同様である。本発明によれば、有機シリコンにより劣化した触媒を容易に再生でき、高価な触媒の交換時期を大幅に延長でき、ランニングコストも低減する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリコンおよび揮発性有機化合物あるいは一酸化炭素を含有する排ガスを、貴金属担持触媒の充填層に導き、前記揮発性有機化合物あるいは前記一酸化炭素を酸化分解して無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記有機シリコン化合物により性能が低下した触媒を触媒層から抜き出し、該触媒の低温側が高温側に、該触媒の高温側が低温側になるようにして再充填することを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
【請求項２】
前記貴金属担持触媒は、ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５のいずれかである請求項１に記載のシリコン含有排ガスの浄化方法。
【請求項３】
前記触媒に担持される貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムのいずれかである請求項１〜２のうちいずれか１項に記載のシリコン含有排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン含有排ガスの浄化方法に係り、特に、工場や化学プラントからの排ガス中に含まれる有害有機物を接触酸化により浄化する方法において、有機シリコン化合物が共存する排ガスを長期間高い浄化率で浄化できる排ガスの浄化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場からの排ガスには人体に悪影響をおよぼす有機化合物や炭化水素を含む場合が多く、これらを浄化する装置が必要となる。浄化法には有害物質を直接吸着する方法と、触媒もしくはバーナ等により燃焼して無害な物質にする方法があり、排ガス中の有害物質の濃度や温度により使い分けられている。
【０００３】
このうち触媒燃焼法においては、１００Å以上の細孔が全体の５０％以上を占めるといった非常に比表面積の大きいアルミナ担体に、ＰｔやＰｄといった貴金属を担持することで、活性成分への反応物質の拡散を容易にして、３００℃という低温から効率よく、排ガス中の有害物質を酸化する技術（特開昭５６−３０９５号公報）などが知られており、低ランニングコストな燃焼触媒として広く用いられている。
【０００４】
また、昇温することにより、被毒物質により劣化した触媒を再生するといった技術（特願平１１−０２７６９０号）も知られている。
【０００５】
しかし有機シリコン含有ガスに対して十分に耐久性の高い燃焼触媒は知られていない。そこで装置の耐久性を高める手段として触媒前段に吸着剤を設ける（特開平１０−２６７２４９号公報）といった技術も考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、有機シリコン含有排ガスに対して、十分に耐久性の高い燃焼触媒は知られていない。そのために触媒量を増やしたり、交換回数を多くして耐久性を高めざるをえないため、ランニングコストが高くなるという問題がある
【０００７】
本発明の課題は、有機シリコン含有排ガスに対し、低コストで長時間高い浄化率を維持できる触媒燃焼式の浄化技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、有機シリコンおよび揮発性有機化合物あるいは一酸化炭素を含有する排ガスを、貴金属担持触媒の充填層に導き、前記揮発性有機化合物あるいは前記一酸化炭素を酸化分解して無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記有機シリコン化合物により性能が低下した触媒を触媒層から抜き出し、該触媒の低温側が高温側に、該触媒の高温側が低温側になるようにして再充填することを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法によって解決される。
【０００９】
上記貴金属担持体にはゼオライトが好適に用いられる。このとき触媒は細孔内への有機シリコンの蓄積を防止するという点で細孔径の小さい担体がよいが、小さすぎると逆に反応物質が細孔内へ拡散しないために、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５などを用いることが望ましい。
【００１０】
またこれらの細孔内に活性成分として白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属が担持されているものが、高い酸化活性を得られるという点で望ましいが、ゼオライトの細孔内に担持され高活性であれば遷移金属でもがまわない。
【００１１】
以下、本発明の作用を説明する。本発明者らは、有機物あるいは一酸化炭素の接触酸化触媒の有機シリコンによる劣化について詳細に研究した結果、貴金属を担持しだゼオライト触媒では、次の様な現象があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
▲１▼触媒毒である有機シリコンは触媒層の入口部分の低温部に蓄積しやすく、低温部の触媒が優先的に劣化し易い。
【００１３】
▲２▼これに対し、触媒層の出口部分では有機物が接触酸化された反応熱のため高温になっており、劣化速度が著しく小さいか、あるいは更に高温の場合には劣化しない。
【００１４】
▲３▼さらに、低温部で劣化した触媒は、それ以上の温度に晒されると、触媒に蓄積して活性低下を引き起こしていた有機シリコンもしくはその誘導体の一部は揮発し、一部はＳｉＯ２　に酸化分解されることにより、活性が回復する性質がある。
【００１５】
本発明では、上記のように、触媒活性が低下してきた時点で、入口部に当たる低温部の触媒を出口側の高温部に、高温部の触媒を低温部になるように入れ替えて再充填することを特徴としている。
【００１６】
本方法における触媒の位置を入れ替えて再充填する操作を行うと、次の（ａ）および（ｂ）の作用により、触媒活性が回復され長期間高い活性を維持しながら排ガス浄化を行うことが可能になる。
【００１７】
（ａ）低温部で大きく劣化した触媒は、高温部に位置するようになり上記▲３▼で示した有機シリコンの蒸発や、ＳｉＯ２　に分解することにより活性が回復される。
【００１８】
（ｂ）また、高温部の触媒は上記▲２▼に示したように劣化が小さいか、劣化していないため、入れ替えて最充填されることにより触媒層の入口部の活性が向上し、有機物の酸化反応による温度上昇を促進し、（ａ）の活性回復を促進する。
【００１９】
また、本発明の方法では、上記の操作後、触媒活性が再び低下した場合には、再度入口部に当たる低温部の触媒を出口側の高温部に、高温部の触媒を低温部になるように入れ替えて再充填し、活性回復を繰り返し行うことが可能である。
【００２０】
一般に有機シリコン含有排ガスに対して触媒燃焼装置を用いる場合、触媒量を多くするか、劣化した触媒は交換せざるを得ないが、本発明を用いることにより触媒量および触媒交換頻度を低減できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の概要は、触媒活性が低下してきた時点で、入口部に当たる低温部の触媒を出口側の高温部に、高温部の触媒を低温部になるように入れ替えて再充填するようにしたことである。また、上記の操作後、触媒活性が再び低下した場合には、入口側触媒と出口側触媒との入れ替えを繰り返し行うことが可能である。
【００２２】
低温部で劣化した触媒を高温部に配置すると、有機シリコンの蒸発やＳｉＯ２に分解することにより活性が回復される。また、高温部の触媒は劣化が小さいため、入れ替えて低音部に配置することによって、有機物の酸化反応による温度上昇を促進し、入口部の活性が向上する。以下、本発明の具体例を、図表を用いて詳細に説明する。
【００２３】
「実施例１」
モルデナイト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−６５０、ＳｉＯ２／ＡＩ２Ｏ３＝２３）５０ｇに対し、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液（エヌ・イー・ケムキャット社製、ｌｏｔ．Ｎｏ１００１７０）を規定量加えて蒸発乾固後、５５０℃で２時間焼成してＰｔ−モルデナイト触媒を得た。
【００２４】
これをシリカゾルと水でスラリ化し、ペーパハニカム（ニチアス社製）にコーティングしだ後、風乾２時間、１２０℃乾燥２時間、５００℃焼成２時間によりハニカム形状のＰｔ−モルデナイト触媒を得た。
【００２５】
得られた触媒を下記表１の条件で初期性能測定した後、有機シリコンを２０ｍｇ／ｍ３　添加しながら１００時間運転後、再び表１の条件で劣化後の活性を測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
さらに、本発明の触媒位置の入れ替え操作により触媒が高温部に位置することを摸擬するため、触媒を通気しながら５００℃で２時間保持後、再び表１の条件で活性を測定し活性の回復度を調べた。結果はまとめて後記の表２に示す。
【００２８】
「実施例２」
実施例１において触媒層の入口温度を３５０℃とした以外は同様の操作を行った。
【００２９】
「比較例１」
実施例１において触媒層の入口温度を２５０℃とした以外は同様の操作を行った。
【００３０】
「比較例２」
実施例１における通気操作を行わず、触媒性能を評価した。
【００３１】
「実施例３」
実施例１におけるモルデナイト粉末をフェリエライト粉末（ＺＥＯＲＩＳＴ社製ＣＰ９１４ｃ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）に変え、Ｐｔ−フェリエライト触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３２】
「実施例４」
実施例３におけるフェリエライト粉末を、ＺＳＭ−５粉末（ＺＥＯＬＩＳＴ社製、ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ２／Å１２Ｏ３＝３０）に変え、Ｐｔ−ＺＳＭ−５触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３３】
「実施例５」
実施例４における塩化白金酸を硝酸パラジウム（田中貴金属社製、Ｌｏｔ．Ｎｏ９１２２５３）に変え、Ｐｄ−モルデナイト触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３４】
「実施例６」
実施例５における硝酸パラジウムを塩化ロジウム（日本エンゲルハルド杜製、Ｌｏｔ．Ｎｏ８７６９２）に変え、Ｒｈ−モルデナイト触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３５】
「比較例３」
実施例１におけるモルデナイト粉末を、ＴｉＯ２粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）に変えＰｔ−ＴｉＯ２）触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３６】
「比較例４」
比較例３における塩化白金酸を硝酸マンガン（キシダ化学社製、Ｌｏｔ．Ｎｏ０００−４７４０５）に変え、Ｍｎ−ＴｉＯ２触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３７】
「比較例５」
実施例１におけるモルデナイト粉末をＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学製、γアルミナＫＨＳ−４６）に変え、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒とした以外は同様の試験を行った。
【００３８】
実施例１〜６および比較例１〜５の結果をまとめて表２に示すと、
【表２】
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となる。
【００３９】
表２に示すように、実施例１〜５および比較例１〜４により、触媒層の入口温度を上げることにより活性低下が抑えられ、さらに通気処理を行うことにより触媒性能の低下が大きく抑制出来ていることは明らかであり、本発明により触媒の交換頻度を低減できることが分かった。
【００４０】
「実施例６」
本発明を交番蓄熱式触媒燃焼装置に適用する例を示す。揮発性有機化合物とシリコン含有排ガスは、図１に示す交番蓄熱式触媒燃焼装置において、先ず分配弁１に導かれ、定期的に黒い矢印と白い矢印の流れに切り替えられる。
【００４１】
黒い矢印の場合は先ず蓄熱材２を通り、貴金属担持した燃焼触媒３、５に導かれて酸化浄化され、浄化されたガスは、蓄熱材４を経て再び分配弁１を通って外部に排出される。白い矢印の場合も同様である。装置の運転条件の一例を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
このとき触媒層の蓄熱材側は、温度が低いために有機シリコンが触媒表面に蓄積し活性が低下しやすいが、加熱室側は作用の項で述べたように有機物の燃焼熱により高温になり劣化が小さいか、あるいは劣化が殆ど生じない。
【００４４】
蓄熱材側の触媒が劣化し、必要な有機物分解性能が得られなくなった時点で触媒を抜き出し、劣化した低温側の触媒を高温側、高温側を低温側なるように再充填する。これにより劣化した部分が高温になり、触媒表面に蓄積した有機シリコンが酸化分解もしくは蒸気化して触媒活性が回復す。
【００４５】
再び、有機シリコン化合物により蓄熱材側の触媒が劣化し、必要な有機物分解性能が得られなくなった場合には、上記と同様に劣化した低温側の触媒を高温側、高温側を低温側なるように再充填することを操り返すことにより、長期間高い触媒性能を維持することが可能である。
【００４６】
この方法では、触媒を抜き出して反転させる操作のみで劣化した部分の昇温再生が可能となり、高活性を長時間維持できるので、触媒交換および昇温再生に必要なコストを低減できるという利点がある。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、有機シリコンにより劣化した触媒を容易に再生することができ、長期間、高い性能を維持する徘ガス浄化装置を実現できる。また、高価な触媒の交換時期を大幅に延長でき、ランニングコストの低減にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した交番蓄熱式触媒燃焼装置の構成図。
【符号の説明】
１　分配弁
２　蓄熱材
３　燃焼触媒
４　蓄熱材
５　燃焼触媒
【図１】
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