(57)【要約】【課題】熱現像感光材料を１０℃以下で、重ねて冷蔵保存した後、常温に戻し、現像機の遮光カセットに装填され用いる際に、熱現像感光材料裏面側と表面の乳剤面側がくっつき搬送ができなくなることを防止することにある。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元し得る還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を有し、支持体を挟んで反対の面にバックコート層を有する熱現像感材材料であって、２３℃、相対湿度２０％の条件下において測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量に対し、２３℃、８０％の条件下で測定した含水量の変化率が２０％以内、且つ、含水量１ｇ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元し得る還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を有し、支持体を挟んで感光性乳剤層と反対の面にバックコート層を有する熱現像感光材料であって、温度２３℃、相対湿度２０％の条件下において測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量に対し、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量の変化率が２０％以内であり、且つ、いずれの含水量も１ｇ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
感光性乳剤層上に保護膜を２層以上有し、最表面層が硬化されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
バックコート層が平均粒径７〜１２μｍのシリカマット剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特にロール状の熱現像感光材料であって、温度１０℃以下で保存される熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。即ち、加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００４】
しかし、加熱により現像を進行させるため、常温でもゆっくりと現像が進むために、１０℃以下で保存することが一般的になされているが、ロール形態の感光材料においては使用時に常温に戻した時、感光材料の乳剤層側とバックコート層側がくっつき実用上問題であった。本発明は、熱現像感光材料中に含有される水分量の変化率を規定することでこの問題を解決するに至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、熱現像感光材料を１０℃以下で、シート状或いはロール状で重ねて冷蔵保存した後、常温に戻し、現像機の遮光カセットにシート毎に装填或いはロール状に巻装され用いる際に、熱現像感光材料裏面側と表面の乳剤面側がくっつき搬送ができなくなることを防止することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００７】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元し得る還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を有し、支持体を挟んで感光性乳剤層と反対の面にバックコート層を有する熱現像感光材料であって、温度２３℃、相対湿度２０％の条件下において測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量に対し、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量の変化率が２０％以内であり、且つ、いずれの含水量も１ｇ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
２．感光性乳剤層上に保護膜を２層以上有し、最表面層が硬化されていることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
３．バックコート層が平均粒径７〜１２μｍのシリカマット剤を含有することを特徴とする前記１または２に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元しうる還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を有する熱現像感光材料であり、熱現像感光材料は、加熱（例えば、８０℃〜１４０℃）することにより現像を進行させる、即ち、熱現像層（感光性乳剤層）の物理的な軟化や、添加される成分の温度による物理変化等を組み合わせてはいるが、基本的には熱のみで現像するために、室温でもゆっくりと現像が進み、現像速度を極端に落とした状態で保存しないと、カブリが生じたり、感度が変動する。従って、１０℃以下、好ましくは５℃以下で冷蔵して保存することが一般的である。
【００１１】
これらの熱現像感光材料を使用する時には、例えば、ロール状熱現像感光材料の場合、該熱現像感光材料は、幅方向にスリット状の感光材料引き出し口を有する遮光カセット内にロール状に巻装して現像機に収納される。
【００１２】
ロール状熱現像感光材料の場合、特に、幾重にも感光材料が重なり巻かれているため、熱現像感光材料は、荷重がかかった状態で固定され、例えば、該遮光カセットから感光材料を引き出す際の引き出し荷重は０〜３０Ｎに達する。
【００１３】
図１に、ロール状に巻装された熱現像感光材料を収納した遮光カセットの外観および内部の斜視図を示す。引き出し口１３の上下の遮光テレンプ部材１８により感光材料を挟み、外光を遮断する。遮光テレンプは、基布と基布に設けられた毛羽状パイルとからなるもので、パイルの高さは約１．５ｍｍに揃えられている。図中、遮光カセット１０は、本体１１と蓋１２からなり、これら一端はヒンジ１４により開閉可能に接合されており、他方はカセットの幅方向にスリット状の、熱現像感光材料を取り出す引き出し口を形成する端部１３ａ及び１３ｂを有する。端部１３ａ及び１３ｂには、遮光効果を高めるため、および、熱現像感光材料をカセットから引き出すとき感光材料の表面に発生するきずを防止するためにテレンプ部材１８が貼付されている。
【００１４】
コアにロール状に巻かれた熱現像感光材料１６の、両側部は、ハブ（図示されていない）を有する支持フランジ１７により保持され、遮光カセットに内蔵されている。
【００１５】
ロール状熱現像感光材料を遮光カセット内に収納したのち、取出し口より先端の一部を引き出し、蓋を閉め、キー１９ａ、１９ｂを掛けることにより、カセット内部は完全遮光状態とすることができる。
【００１６】
図２は、ロール状に巻装された熱現像感光材料を収納した遮光カセットの外観斜視図を示す。
【００１７】
また、シート様の感光材料の場合においても、複数枚の感光材料シートが重ねられた状態で包装され保存されるので、これを感光材料シートを収納するカセット内に装填するときにやはりシート間のくっつきにより、搬送故障となる場合がある。
【００１８】
熱現像感光材料は、熱現像時には、感光性乳剤層が軟化して、現像剤や現像促進剤等の成分の膜中の移動度を高めることで現像反応を促進・進行させる、また、常温時には、前記成分等の移動度を低下させ現像の進行を抑えるという設計になっており、温度のみで、感光性乳剤層の膜物性をコントロールするために、感光材料同士が重ねられた状態で荷重がかかりすぎたり、長期に亘って、荷重がかかった状態が継続する（例えば保存される）と、熱現像感光材料同士、即ち、裏面と感光性乳剤層面がくっつきを起こしやすい。
【００１９】
通常は熱現像感光材料の裏面側には、現像後のカールの防止もあり、又、シートを重ねたときのくっつきの防止等のためにバックコート層が設けられたり、感光材料表面にも、又、バックコート層にもマット剤が用いられている。しかしながら、特に、ロール形態で保存したりする場合には、これのみでは不十分であり、より一層のくっつき防止手段が必要であった。
【００２０】
本発明は、熱現像感光材料の含水率に注目し、制御することで、これを改良するものである。
【００２１】
即ち、支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元し得る還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を有し、支持体を挟んで感光性乳剤層と反対の面にバックコート層を有する、本発明に係わる熱現像感材材料において、温度２３℃、相対湿度２０％の条件下において測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量に対し、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した感光材料１ｍ２あたりの含水量の変化率が２０％以内であり、且つ、いずれの含水量も１ｇ以下とすることによって、前記くっつきが大幅に改良する。
【００２２】
熱現像感光材料１ｍ２あたりのそれぞれの相対湿度での含水量の測定は以下のようにして行う。
【００２３】
温度２３℃、相対湿度２０％下での含水量を以下のようにして求める。
２３℃、相対湿度２０％で３日間調湿した熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。
【００２４】
次いで、密封容器中にシリカゲルと熱現像感光材料を温度５５℃で３日間保存し絶乾した後、熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。
【００２５】
両者の差をとり２３℃、相対湿度２０％での含水率とする。
また、２３℃、相対湿度８０％での含水量を同様にして求めた。
【００２６】
即ち、２３℃、相対湿度８０％で３日間調湿した熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。
【００２７】
次いで、密封容器中にシリカゲルと熱現像感光材料を温度５５℃で３日間保存し絶乾した後、熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。
【００２８】
両者の差をとり２３℃、相対湿度８０％での含水率とする。
変化率については、２３℃、相対湿度２０％での含水量を基準として、相対湿度８０％での含水量の変化を変化率でもとめた。
【００２９】
上記のように、この変化率が２０％以下であり、且つ、いずれの条件においても含水率が１ｇ／ｍ２以下であるときに、大きくくっつきが改善される。
【００３０】
含水率が１ｇより大きいと、含水によって熱現像感光材料の感光性乳剤層が軟化され易くなると考えられるため、いずれにしてもくっつきが多くなるが、これより小さい場合においても、両条件での含水量の変化率が２０％以下と小さい場合にくっつきの防止効果が大きい。これは、周囲環境の湿度の影響を受けにくい。従って、周囲環境における水分を吸収してこれが可塑剤となる要因を減らした構成となっていると考えられる。
【００３１】
本発明の熱現像感光材料の層構成例としては、支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に感光性乳剤層を設け、更にその上に表面保護膜を設けたものである。下引き層は２層以上でもよく、下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。感光性乳剤層を塗設した後、表面保護膜を形成することによって、前記含水量をコントロールして、荷重がかかったときの感光性乳剤層側と、バックコート層とのくっつきを抑える。感光性乳剤層の乾燥膜厚は５〜１３μｍであることが好ましく、７〜１１μｍであることがより好ましい。
【００３２】
保護膜全体の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、あまり厚いと熱現像感光材料の含水量自体が大きくなりすぎて、前記相対湿度８０％と相対湿度２０％での含水量変化率が大きくなるため好ましくない。このように感光性乳剤層への水分の浸透を制御し含水量を制御することにより含水量の変化率をコントロールすると共に、逆に感光性乳剤層を構成するバインダーに対し可塑剤的役割を果たす添加剤や少量の水等を感光性乳剤層に閉じこめ、現像を迅速に行わせるため、保護膜を構成するバインダーは、表面が、後述するポリイソシアネート等の硬膜剤により、硬化されていることが好ましい。しかしながら、硬膜剤を有する保護膜組成物を直接感光性乳剤層上に塗設すると、感光性乳剤層の一部が拡散により硬化してしまう現象がある為と考えられ、熱現像性が損なわれる。従って、保護膜は、硬化された表面層に加え硬膜剤の拡散を妨げるバインダー層を少なくとも１層有する２層以上の構成を有するのが好ましい。
【００３３】
又、表面層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１２μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、シリカ等の無機質粉末を使用することが好ましい。
【００３４】
この様に、保護膜を、感光性乳剤層内の水分含有量を調整する手段の１つとしてもちい、バッキング層とのくっつきを抑えるには、保護膜を硬化すると同時に、この様な２層以上の構成をとることが熱現像性を維持し、くっつきを防止する上で好ましい。
【００３５】
支持体を挟んで感光性乳剤層とは反対側の面にはバックコート層を有する。バックコート層側にも下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、更にその上にバックコート表面保護層を設けることが好ましい。
【００３６】
バックコート表面保護層にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、シリカ等の無機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は７〜１２μｍの範囲が好ましく、９〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
マット剤の平均粒径は、粒子そのもの或いは含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３８】
バックコート層側の下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましい。
【００３９】
感光性乳剤層側及びバックコート層側の下引き層は２層以上でもよく、これらのうちの少なくとも１層の下引き層は、導電性の金属酸化物及び／又は導電性ポリマーを含有する導電層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ２が好ましく、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。上記した層構成及び膜厚構成をとることで本発明の効果をより発揮することができる。
【００４０】
支持体
本発明の熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、プラスチックフィルム等を用いることが好ましくは、特にプラスチックフィルムが好ましい。
【００４１】
支持体に用いられるプラスチックフィルムのプラスチックとしては例えば、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）及びセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）等が挙げられる。支持体をポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。支持体の寸法特性を向上させるには、支持体を低張力下でアニール処理を行なうことが好ましい。例えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平８−２１１５４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み合わせることが好ましい。支持体の熱処理時、好ましくは下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ２、更に好ましくは１０〜５０Ｎ／ｃｍ２である。熱処理温度或いは乾燥温度は７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、更に好ましくは９０〜１９０℃である。熱処理時間或いは乾燥時間は、１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分である。
【００４２】
本発明においては、ハロゲン化銀を有する側に、硬調化剤が含有されることが好ましい。硬調化剤としては、特に制限はないが、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、特定のアセタール化合物およびヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４３】
置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物の中でも、下記一般式（Ｎ−１）で表される置換アルケン誘導体、一般式（Ｎ−２）で表される置換イソオキサゾール誘導体および一般式（Ｎ−３）で表される特定のアセタール化合物が好ましい。
【００４４】
【化１】
2004138952.tif 000002
【００４５】
一般式（Ｎ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（Ｎ−１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４７】
一般式（Ｎ−１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｎ−１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（Ｎ−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｎ−１）においてＲ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【００５０】
次に一般式（Ｎ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。一般式（Ｎ−１）においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００５１】
一般式（Ｎ−１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。一般式（Ｎ−１）においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｎ−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式（Ｎ−１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【００５３】
さらに一般式（Ｎ−１）においてＲ１は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【００５４】
Ｒ１が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【００５５】
Ｒ１がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｎ−１）においてＲ１は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【００５７】
一般式（Ｎ−１）においてＲ２およびＲ３で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式（Ｎ−１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００５８】
一般式（Ｎ−１）においてＲ２およびＲ３は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基またはヘテロ環基である。
【００５９】
一般式（Ｎ−１）においてＺとＲ１、或いはまたＲ２とＲ３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００６０】
一般式（Ｎ−１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式（Ｎ−１）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ１とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ１と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ１としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００６１】
次に一般式（Ｎ−２）で表される置換イソオキサゾール誘導体について説明する。
【００６２】
一般式（Ｎ−２）においてＲ４は置換基を表す。Ｒ４で表される置換基としては、一般式（Ｎ−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ４が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基がより好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはヘテロ環基である。
【００６４】
Ｒ４がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（Ｎ−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ４は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６６】
次に一般式（Ｎ−３）で表される特定のアセタール化合物について詳しく説明する。
【００６７】
一般式（Ｎ−３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６８】
一般式（Ｎ−３）においてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式（Ｎ−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６９】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００７０】
一般式（Ｎ−３）においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基またはアリール基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｎ−３）においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００７２】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７３】
一般式（Ｎ−３）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（Ｎ−３）においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００７４】
一般式（Ｎ−３）においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−等である。
【００７５】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）で表される置換アルケン誘導体、一般式（Ｎ−２）で表される置換イソオキサゾール誘導体および一般式（Ｎ−３）で表される特定のアセタール化合物（以下、一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物ともいう）は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００７７】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９４，３６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
次に本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７９】
【化２】
2004138952.tif 000003
【００８０】
【化３】
2004138952.tif 000004
【００８１】
【化４】
2004138952.tif 000005
【００８２】
【化５】
2004138952.tif 000006
【００８３】
【化６】
2004138952.tif 000007
【００８４】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミルあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８６】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、支持体に対して感光性乳剤層側の層、即ち感光性乳剤層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、感光性乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８７】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５，５４５，５１５号、同５，６３５，３３９号、同５，６５４，１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、特開平１１−１３３５４６号、同１１−９５３６５号に記載の方法を参考に合成することができる。
【００８９】
本発明に係る一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許５，５４５，５１５号、同５，６３５，３３９号、同５，６５４，１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５，６８６，２２８号、特開平１１−１１９３７２号、同１１−１３３５４６号、同１１−１１９３７３号、同１１−１０９５４６号、同１１−９５３６５号、同１１−９５３６６号、同１１−１４９１３６号に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【００９０】
次にヒドラジン誘導体について説明する。
本発明には硬調化剤としてヒドラジン誘導体を用いてもよく、さらには上記硬調化剤とヒドラジン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００９１】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９２】
さらに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【００９３】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、支持体に対して感光性乳剤層側の層、即ち感光性乳剤層あるいはこの層側の他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、感光性乳剤層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添加量は、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。
【００９７】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号に記載のオニウム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００９８】
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００９９】
有機銀塩
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【０１００】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０１】
ハロゲン化銀
本発明におけるハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は３０％以下が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１０２】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲であると画像の粒状性も向上する。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１０４】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１０５】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０６】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０８】
本発明におけるハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を適宜選択して用いることができる。
【０１０９】
本発明においては、熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１１０】
本発明に使用する分光増感色素は、必要により、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された各増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ　Ｉｔｅｍ第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を、有利に選択することができ、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の増感色素が好ましく用いられる。
【０１１１】
還元剤
本発明の熱現像感光材料には、還元剤を内蔵させるのが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１１２】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【０１１３】
酸化剤
本発明の熱現像感光材料は、酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は、保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、米国特許第４，１８０，６６５号及び同第４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくはポリハロゲン化合物である。
【０１１４】
本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０−４〜１モルであるのが好ましく、１×１０−３〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０１１５】
バインダー
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１１６】
また他の好ましいバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスである。ポリマーラテックスは、感光性乳剤層に含有することが好ましい。ポリマーラテックスは全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。本発明において「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１１７】
なお本発明におけるポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【０１１８】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルは、ガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１１９】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光性乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料の感光性乳剤層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１２１】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えば、アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１２２】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。ポリマーラテックスを感光性乳剤層に用いるときには、感光性乳剤層は全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがより好ましい。その場合、感光性乳剤層には、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、感光性乳剤層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１２３】
感光性乳剤層にポリマーラテックスを用いる場合は、感光性乳剤層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の５０質量％以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の６５質量％以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す。）。
【０１２４】
感光性乳剤層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。感光性乳剤層にポリマーラテックスを含有する場合、熱感光性乳剤層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。
【０１２５】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱感光性乳剤層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては、１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２６】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１２７】
感光性乳剤層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１２８】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、又、本発明においては、前記のように透湿をコントロールするため、感光性乳剤層の外側には保護膜が形成される。これらの保護膜に用いられるバインダーは、感光性乳剤層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよいが、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。本発明においては、前記のように、これらのバインダーを硬化しうる硬膜剤により、表面が硬化されており、且つ２層以上の構成であることが好ましい。
【０１２９】
表面保護膜の好ましい硬膜剤としては、これらのバインダーを硬化できるものであり、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、好ましくは、イソシアネート化合物であり、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を少なくとも２個有しているポリイソシアネート化合物（その付加体（アダクト体）を含む）が好ましい。具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート類、特に環状基を有する脂肪族ポリイソシアネート類である。
【０１３１】
本発明に好ましく用いられるポリイソシアネート化合物としては次のような化合物が挙げられる。
【０１３２】
エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、１，５−ナフチレンジイソシアネ−ト；これらのイソシアネートの２量体又は３量体のアダクト体；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（１，３，５−トリイソシアナトヘキシルイソシアヌル酸）が最も好ましい。
【０１３３】
ポリイソシアネート化合物の添加量は、保護膜のバインダーの全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３４】
市場で入手可能なイソシアネート化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この例には、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及びポリマーイソシアネートが含まれる。
【０１３５】
ＩＣ−１　デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２　デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３　モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４　モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５　モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６　デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７　パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８　イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９　オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２未満では、未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外半導体レーザーを用い、レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることが好ましい。露光後の熱現像では、４５秒以下の超迅速処理が行われ、好ましくは熱現像時間が「ｔｏｐ　ｔｏ　ｔｏｐ」で５〜４０秒以下、より好ましくは５〜３０秒である。ここでいう「ｔｏｐ　ｔｏ　ｔｏｐ」とは、処理される熱現像感光材料の先端が熱現像機のフィルム挿入部に入った瞬間から、処理されてフィルム先端が熱現像機から出てくる瞬間までの時間をいう。又、本発明においては、熱現像機の搬送速度が２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。２２ｍｍ／ｓｅｃ未満ではカブリが増加する故障が発生することがある。また、４０ｍｍ／ｓｅｃを越えると、表面にスリキズ等の故障が発生したり搬送不良を発生することがある。
【０１３７】
本発明に係る熱現像処理においては、１１０℃で１５秒間のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行い、１２０℃で１５秒間の熱現像を行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明に係る熱現像感光材料をハロゲン化銀を有する側（感光性乳剤層側）の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ支持体に対してハロゲン化銀を有する側（感光性乳剤層側）と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理する手段について述べる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料は、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、更に好ましくは１０〜９０秒である。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１４１】
本発明の目的を達成させるためには、熱現像処理装置（熱現像機）として、熱現像感光材料の感光性乳剤層を有する側をローラーに接触させながら駆動する一方、感光性乳剤層面とは反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する機能を有する装置を使用することが好ましい。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図３に示す。図３は熱現像機の概略構成図を示したものである。図３の熱現像機１は熱現像感光材料２を平面状に矯正及び予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対３（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料２を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対４とを有する。熱現像感光材料２は搬入ローラー対３から搬出ローラー対４へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料２を搬送する搬送手段は感光性乳剤層（感光性乳剤層）を有する面が接触する側に複数のローラー５が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布等が貼り合わされた平滑面６が設置される。熱現像感光材料２は感光性乳剤層を有する面に接触する複数のローラー５の駆動により、バック面は平滑面６の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー５の上部及び平滑面６の下部に熱現像感光材料２の両面から加熱されるように加熱ヒーター７が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー５と平滑面６とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料２が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１４３】
ローラー５の表面の材質及び平滑面６の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料２の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材はポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）又はテフロン（Ｒ）（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０１４４】
尚、加熱部は、搬入ローラー対３を有する予備加熱部Ｘと加熱ヒーター７を備えた熱現像処理部Ｙとで構成されるが、熱現像処理部Ｙの上流の予備加熱部Ｘは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜２０℃程度低く）、熱現像感光材料２の支持体のガラス転移温度よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。又、熱現像処理部Ｙの下流にはガイド板８が設置され、搬出ローラー対４とガイド板８とを有する徐冷部Ｚが設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
【０１４５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４６】
実施例
〈熱現像感光材料の製造〉
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１４７】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１４８】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１４９】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムにアクリル樹脂ラテックス（スチレン：ブチルアクリレート：グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（質量比））、シリカ（平均粒径２μｍ）からなる（組成比９：１）水性塗布液（固形分１０質量％）をキスコート法にて片面にドライ膜厚０．２０ｇ／ｍ２になるように両面塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、厚さ１２０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１５０】
（導電層１）
上記の１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ放電を施したのち、下記の組成からなる導電層形成用配合液を、下記付量になるように７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティング及びエアーナイフを用いて塗布した。
【０１５１】
水溶性導電性ポリマーＰ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２
疎水性ポリマー粒子Ｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
ポリエチレンオキサイド化合物Ａｏ−１　　　　　　　　　　０．０６ｇ／ｍ２
硬膜剤Ｅ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処理した。
【０１５２】
（導電層２）
第１層
１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ放電を施したのち、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ２となるように支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒間乾燥した。
【０１５３】
ラテックスＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　　　１．８ｇ
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計が１０００ｇとなる量
第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ２となる様に第１層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒間乾燥した。
【０１５４】
2004138952.tif 000008
（バックコート層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２
ハレーション防止染料Ａ　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ／ｍ２
マット剤（シリカ（平均粒径１０μｍ））　　　　　　０．０１９ｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５５】
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１５６】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１５７】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１５８】
調製した有機脂肪酸銀乳剤を用いて、以下の塗布量になるよう、感光性乳剤層塗布液、表面保護膜塗布液を調製し、熱現像感光材料Ｎｏ．１〜１６を作製した。
【０１５９】
（感光性乳剤層組成）
有機脂肪酸銀乳剤　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド　　１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸　　　１．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
赤外増感色素１　　　　　　　　　　　　　　４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール　　　　　３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン　　６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　１．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　７．９×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン　　　　　　　　　　　　　４．８×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
硬調化剤（Ｃ−６７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
ハレーション防止染料Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１６０】
（表面保護膜組成）
表面保護膜上層及び下層組成が下記の様になるよう塗布液は調製した。
【０１６１】
表面保護膜上層組成
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
マット剤（シリカ（粒径２μｍ））　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
硬膜剤（ポリイソシアネート）
ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　表１に示す量
表面保護膜下層組成
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　表１に示す量
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜使用した。
ラテックスＡ：コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（質量平均分子量３８００）
【０１６２】
【化７】
2004138952.tif 000009
【０１６３】
【化８】
2004138952.tif 000010
【０１６４】
以上のようにして作製した熱現像感光材料Ｎｏ．１〜１６について、２３℃、相対湿度５０％の部屋に３日間おいて調湿した。
【０１６５】
また別に、以下のようにして、各感光材料それぞれについて、２３℃、相対湿度２０％での、また、２３℃、相対湿度８０％での感光材料１ｍ２あたりの含水率を算出した。
【０１６６】
先ず、各熱現像感光材料の一部を、２３℃、相対湿度２０％に調湿した部屋において、３日間調湿した熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。
【０１６７】
また別に、同じ熱現像感光材料の一部を密封容器中にシリカゲルと共に温度５５℃で３日間保存し絶乾した後、熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。両者の差をとり２３℃、湿度２０％での含水量とした。
【０１６８】
また、各熱現像感光材料の一部を２３℃、相対湿度８０％の環境に調湿した部屋にて３日間調湿した熱現像感光材料の１ｍ２あたりの質量を測定する。次いで、同様に密封容器中にシリカゲルと各熱現像感光材料を温度５５℃で３日間保存し絶乾した後の質量を測定し、これを、差し引いて、２３℃、相対湿度８０％での熱現像感光材料１ｍ２あたりの含水量とした。
【０１６９】
算出したそれぞれの含水量から、各熱現像感光材料について相対湿度が２０％から８０％になったときの含水量変化率（％）を算出した（表１に示した）。
【０１７０】
また、相対湿度５０％の部屋に３日間おいて調湿した各熱現像感光材料について、以下の方法にてくっつきの評価を行った。
【０１７１】
（くっつきの評価）
作製後、２３℃、相対湿度５０％の部屋に３日間おいて調湿した各感光材料を、それぞれ３０３ｍｍ×２５２ｍｍに断裁して１０枚ずつ重ねアテボール紙で両端をはさみバリア袋に挿入してヒートシールにて密封し５℃で２４時間冷蔵した。室温に戻し、開封した後、熱現像感光材料の乳剤側とバックコート層側のくっつきの程度を以下の５ランクで官能評価した。また、各数字の中間値をとっているもの、例えば、２．５は２と３の中間の評価であることを示す。
【０１７２】
ランク１：くっつきによる膜はがれがある
ランク２：１ランクと３ランクの中間
ランク３：多少膜はがれがあるが実用上問題ないレベル。
【０１７３】
ランク４：３ランクと５ランクの中間
ランク５：くっつきがない
結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2004138952.tif 000011
【０１７５】
以上のように含水量のレベルが低く、且つ、相対湿度を２０％から８０％にしたときの感光材料１ｍ２あたりの含水量の変化率が２０％以下にあるものは、くっつきのランクが良好であることがわかる。
【０１７６】
【発明の効果】
熱現像感光材料ロールを、温度１０℃以下で冷蔵保存した後、常温に戻し、現像機の遮光カセットに巻装され用いる際に、裏面側と表面の乳剤面側のくっつきがない熱現像感光材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】遮光カセットの内部の一例を示す斜視図である。
【図２】ロール状に巻装された熱現像感光材料を収納した遮光カセットの外観斜視図を示す。
【図３】熱現像機の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１　熱現像機
２、１６　熱現像感光材料
３　搬入ローラー対
４　搬出ローラー対
５　ローラー
６　平滑面
７　加熱ヒーター
８　ガイド板
Ｘ　予備加熱部
Ｙ　熱現像処理部
Ｚ　徐冷部
１０　遮光カセット
１１　本体
１２　蓋
１３　引き出し口
１４　ヒンジ
１７　支持フランジ
１８　テレンプ部材
１９ａ、１９ｂ　キー
【図１】
2004138952.tif 000012
【図２】
2004138952.tif 000013
【図３】
2004138952.tif 000014