(57)【要約】【課題】高水素吸蔵量で、特に２段階プラトーを利用して有効水素吸蔵量を大きくした水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】チタン５〜３０原子％、鉄５〜４０原子％及びバナジウム４０〜８０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金。鉄の含有量を１５〜２０原子％とすると、０．１気圧〜７００気圧で水素の吸蔵及び放出が可能な２段階プラトーが現れる。【選択図】　図１
2004043945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン５〜３０原子％、鉄５〜４０原子％及びバナジウム４０〜８０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金。
【請求項２】
チタン１０〜３０原子％、鉄１５〜４０原子％及びバナジウム４０〜７０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金。
【請求項３】
チタン５〜３０原子％、鉄１５〜２０原子％及びバナジウム５０〜８０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金に関し、より詳細には有効水素吸蔵量が大きく、又極めて高い水素吸蔵量を呈する水素吸蔵合金として用いられるチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに、ニッケル−水素二次電池の負極材料として使用が検討された主な水素吸蔵合金は、ＡＢ５型（希土類系）、ＡＢ型（チタン系）、Ａ２Ｂ型（マグネシウム系）及びＡＢ２型（ラベース相）の４種類に大別できる。
【０００３】
この中で組成式ＡＢ５型で表される水素吸蔵合金は、所定合金組成となるようにアーク溶解炉や高周波溶解炉により加熱溶融し、水素吸蔵合金溶湯を作製し、これを鋳型に流し込んで自然冷却するか、もしくは銅製の水冷鋳型中で急冷することによって、水素吸蔵合金インゴットを製造する。その後、例えばアルゴンガス中、１０００℃以上、６時間程度熱処理を施す。次にこの水素吸蔵合金インゴットを粗粉砕した後、ボールミル等によって微粉砕し、ニッケル−水素二次電池の負極材料として用いていた。
【０００４】
しかし、ＡＢ５型合金は、Ａ元素として比重の高い希土類を使うこともあって、高々１重量％の水素しか吸蔵することができない。又ＡＢ２型合金の水素吸蔵量も１．２重量％に過ぎず、かつＺｒ等の高価な原料を使わざるを得ない。このため、軽量で大量の水素を吸蔵可能な合金の開発に期待が高まっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特許文献１には、チタン３３〜４７モル％、バナジウム４２〜６７モル％及び鉄２．５〜１４モル％から成る水素吸蔵三元合金が開示されている。
この合金をはじめとする水素吸蔵合金の中には、水素吸蔵放出（ＰＣＴ）曲線に２段階でプラトーが現れることが知られている合金がある。しかしながらこのような従来の水素吸蔵合金では、いずれか一方のプラトーが実用的なプラトー圧力である０．００１ＭＰａから１ＭＰａの範囲外に現れるため、２段階プラトーの両者を水素吸蔵及び放出に使用することができなかった。
【０００７】
本発明は、有効水素吸蔵量が大きく、かつ高吸蔵量の水素吸蔵合金を提供することを目的とし、更に状況に応じて２段階プラトーの両プラトーを利用して水素吸蔵及び放出を行える水素吸蔵合金を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタン５〜３０原子％、鉄５〜４０原子％及びバナジウム４０〜８０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、検討の結果、チタン、鉄及びバナジウムを特定割合で含有し、かつ体心立方（ＢＣＣ）構造を有する合金により上記目的が達成し得ることを見出した。
本発明の合金は、チタン５〜３０原子％、好ましくは１０〜３０原子％、鉄５〜４０原子％、好ましくは１５〜４０原子％、バナジウム４０〜８０原子％、好ましくは４０〜７０原子％である。この合金の組成範囲を図１の３元組成図に示す。
図１において、斜線部が本発明の範囲で、交差斜線部が好ましい範囲である。この範囲で有効水素吸蔵量が大きく、又高吸蔵量の水素吸蔵合金が得られる。具体的な合金組成としてＴｉ０．１３３Ｆｅ０．２６７Ｖ０．６及びＴｉ０．１６７Ｆｅ０．３３３Ｖ０．６等がある。
【００１０】
合金組成中のチタンの含有量が３０原子％を超えると、水素化物が安定し過ぎるために、吸蔵水素を放出することが困難になる。
又鉄の含有量が５原子％未満では、上記と同様に水素化物が非常に安定になるため、水素の放出が困難になる。鉄の含有量が４０原子％を超えると、合金の比重が高くなり、水素吸蔵量が低下する。
バナジウムの含有量が８０原子％を超えると、高コストのバナジウムを多量に使用することになり、実用上の問題が生じる。バナジウムの含有量が４０原子％未満では、水素吸蔵量を大きくするためにチタンを加え過ぎることになり、水素放出が困難になる。それを改善するために鉄を加えると、合金の比重が高くなり、水素吸蔵量が低下する。
又低バナジウム組成では、ＢＣＣ以外の結晶構造を持つ相が析出し易くなる。具体的にはラーベス構造を持つ結晶が合金組織中に出現し易くなる。
【００１１】
本発明の合金は、水素の吸蔵・放出の放出時において、室温及び水素圧０．００１ＭＰａで水素吸蔵量はほぼ０重量％となるものがある。つまり吸蔵した水素が概ね放出され、有効水素吸蔵量が従来と比べて大きくなる。
ＢＣＣ（体心立方格子：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）構造を有する本発明の三元合金は水素を吸蔵すると、その構造が変形ＦＣＣ（ｄｅｆｏｒｍｅｄ　ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）に変化する（ＦＣＣ：面心立方格子）。この時点で理論水素吸蔵量は合金１モル当たり水素１モルである。更に水素を吸蔵すると合金構造はＦＣＣに変化し、この時点の理論水素吸蔵量は合金１モル当たり水素２モルである。
【００１２】
即ちＢＣＣ合金は水素を吸蔵するにつれて、その構造を変形ＦＣＣを経由してＦＣＣへ変化させる。それに対応して等温水素吸蔵曲線（ＰＣＴ）に２段階のプラトーが現れると考えられる。
従来のＢＣＣ合金の水素吸蔵はそのうちの２段目（変形ＦＣＣからＦＣＣへの変態）のプラトーを利用して水素を吸蔵している。この場合、１段目のプラトー（ＢＣＣから変形ＦＣＣへの変態に対応）は常圧を大きく下回る非常に低い水素圧に存在することになる。従ってこの変態で吸蔵された水素は放出することが非常に困難である。つまり未利用の水素が合金中に存在することになる。
【００１３】
図２は２段階プラトーを有する複数のＢＣＣ系水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のイメージ図である。
このイメージ図から分かるように、ＢＣＣ系水素吸蔵合金は２段階プラトーを有し、それらのプラトーが現れる水素圧の値は組成等により異なるが、本発明者らの検討によるとＴｉとＶの原子比が等しい２種類の合金において、第１の合金の１段目のプラトーが第２の合金の１段目のプラトーより高い水素圧で現れる場合には、殆どの場合第１の合金の２段目のプラトーも第２の合金の２段目のプラトーより高い水素圧で現れることが見出された。
従って１段目のプラトーと２段目のプラトーが現れる状態の水素圧の差は、各合金に関して大きな差は生じない。
【００１４】
近年、高圧耐性容器が開発されて１０００気圧未満、例えば３５０〜７００気圧程度の高圧に耐え得る容器が開発されている。
本発明者らは、前記組成をコントロールすることにより、常圧付近と前記高圧耐性容器の耐圧未満の圧力で２段階プラトーを有する合金が得られるか否かを検討した。
【００１５】
そして本発明の合金において、鉄の含有量が１５〜２０原子％の範囲で、水素吸蔵放出曲線に２段階のプラトーが現れる傾向があり、しかもこれらのプラトーが現れる水素圧は常圧から７００気圧未満の範囲であることを見出した。
このことから鉄の含有量が１５〜２０原子％の範囲の本発明の合金では、水素圧が７００気圧未満（容器が耐えられる実用圧力）の範囲で、つまり通常の操作で水素の吸蔵及び放出が可能な範囲で２段階プラトーの両プラトーでの水素の吸蔵及び放出、特に放出が可能になるため、吸蔵された水素を放出でき、有効水素吸蔵量が大きくなる。
実際の合金設計に当たっては、合金組成を調節して、前記プラトーの出現する水素圧を適正に調節するだけでなく、プラトーの傾斜をより緩やかにする、及び有効水素吸蔵量を大きくする等合金の他の性能も改善できるようにすることが望ましい。
【００１６】
本発明の合金の製造方法は特に限定されず、例えば下記▲１▼〜▲３▼の方法等が用いられる。
▲１▼　所定組成になるように、合金原料をアーク溶解炉や高周波溶解炉により加熱溶解して合金溶湯を作製し、これを鋳型に流し込んで自然冷却するか、もしくは水冷銅製鋳型中で急冷することにより、合金インゴットを製造する。その後、所望により熱処理を行い、更に合金インゴットを粗粉砕、微粉砕する。
▲２▼　所定組成になるように、合金原料をアーク溶解炉や高周波溶解炉により加熱溶解して合金溶湯を作製し、これを超急冷凝固させ薄帯状等にする。この超急冷凝固法として、メルトスピン法（単ロール法）、アトマイズ法、ＬＤＣ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）法等が例示できる。ＬＤＣ法は、アトマイズされた液滴を冷却基盤に吹き付け堆積させることにより合金を超急冷凝固する方法である。
▲３▼　ＪＩＳ１級のフェロバナジウムにチタン及び鉄を所定量添加して溶解させ、冷却して合金インゴットを製造する。その後、所望により熱処理を行い、更に合金インゴットを粗粉砕、微粉砕する。
【００１７】
これらの方法のうちメルトスピン法を説明する。所定組成の合金原料を、内面にＢＮあるいはグラファイト等でコートされた石英ルツボに充填し、高周波加熱等によって例えば１３００℃以上に加熱溶融し合金溶湯とする。次に、得られた合金溶湯を例えば周速７００〜３５００ｍ／分で高速回転している銅ロール上にノズルを用いて射出することにより急冷し、合金薄帯とする。このときの冷却速度は１０３〜１０６ｋ／ｓｅｃである。又雰囲気はアルゴン等の不活性雰囲気とし、その後、所望により熱処理を行い、更に合金インゴットを粗粉砕、微粉砕する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる水素吸蔵合金を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００１９】
［実施例］
次に本発明に係わるチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金の製造に関する実施例及び比較例に関して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
原子比でＴｉ０．１３３Ｆｅ０．２６７Ｖ０．６の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、合金インゴットを得た。得られた水素吸蔵三元合金の室温におけるＰＣＴ特性（水素吸蔵及び放出特性）を図３のグラフに示す。
この合金のＸ線回折図を図４に、又４ＭＰａの水素圧まで水素を吸蔵させた合金のＸ線回折図を図５に示す。
図４と図５の対比から明らかなように、図４では結晶構造がＢＣＣ構造であるのに対し、図５では結晶構造が変形ＦＣＣ構造であった。水素圧を更に上昇させれば、合金の構造はＦＣＣ構造になり、結果としてほぼ倍の水素吸蔵量、具体的には３．８重量％の水素を吸蔵させることが可能になる。
【００２１】
［実施例２］
原子比でＴｉ０．１６７Ｆｅ０．３３３Ｖ０．５の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、合金インゴットを得た。得られた水素吸蔵三元合金の室温におけるＰＣＴ曲線を図３のグラフに示す。
図３から分かるように、実施例１及び２の合金は、水素放出を行うと、０．００１ＭＰａで水素の吸蔵量が０重量％となった。つまり吸蔵した水素を概ね放出して有効水素吸蔵量が大きくなった。
【００２２】
［実施例３］
原子比でＴｉ０．１５０９Ｆｅ０．１７００Ｖ０．６７９１の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、合金インゴットを得た。得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図を図６に、又この合金の室温における水素吸蔵特性を図７に示す。
図６から分かるように、本実施例の合金はＢＣＣ構造を有していた。又この合金に１０００気圧程度までの圧力で水素吸蔵させることにより、Ｈ／Ｍ（水素と金属のモル比）が０．５〜０．９付近と１．０から１．２付近に傾斜が緩やかな２つの領域が形成されることが分かった。これらが２段階プラトーに相当し、０．１〜１気圧と約２００〜３００気圧付近にあることから、数百気圧に耐えられる容器を使用することにより、２段階プラトーの両プラトーの領域で殆ど水素圧を変化させずに水素の吸蔵及び放出が可能であり、有効水素吸蔵量の増加に寄与できる。
【００２３】
［実施例４］
原子比でＴｉ０．１８１８Ｖ０．８１８２の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、更にチタン及びバナジウムの全量に対し、鉄を０原子％、５原子％、１５原子％、２０原子％及び２７原子％加えて、５種類の三元合金のインゴットを得た。得られた水素吸蔵三元合金のＰＣＴ曲線を作成し、第１プラトーのＨ／Ｍを０．５、第２プラトーのＨ／Ｍを１．５と規定し、鉄の原子％とプラトー圧力の関係を測定し、その結果を図８のグラフ（図中点線が７００気圧に相当）に示した。
これから添加した鉄が１５〜２２原子％の範囲で、０．０１気圧と実用圧力（１０００気圧未満、特に７００気圧以下）の範囲に第１及び第２プラトーの両方が現れることが分かった。この結果は実施例３に示した合金で現れた第１及び第２プラトーと良く一致していた。
【００２４】
［実施例５］
原子比でＴｉ０．１７２７Ｆｅ０．０５０Ｖ０．７７７３の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、合金インゴットを得た。得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図を図９に、又この合金のＰＣＴ曲線（吸蔵は室温、放出は１００℃）を図１０に示す。
図９から分かるように、本実施例の合金はＢＣＣ構造を有していた。この合金は室温で３．７重量％と高い水素吸蔵特性を示し、放出（脱蔵）は高々１００℃に加熱することで行われ、２．２重量％の有効水素吸蔵量が得られた。
【００２５】
［実施例６〜１１］
原子比でＴｉ０．１８１８Ｖ０．８１８２の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、更にチタン及びバナジウムの全量に対し、それぞれ鉄を２６．７原子％（実施例６）、２０原子％（実施例７）、１７原子％（実施例８）、１５原子％（実施例９）、１０原子％（実施例１０）及び５原子％（実施例１１）加えて、６種類の三元合金のインゴットを得た。得られた各水素吸蔵三元合金のＸ線回折図を図１１に示す。
各Ｘ線回折図から得られた三元合金はいずれもＢＣＣ構造を有していたことが分かる。
【００２６】
［実施例１２〜１７］
原子比でＴｉ０．２５０Ｖ０．７５０の組成になるように水冷銅ハース上でアーク溶解し、更にチタン及びバナジウムの全量に対し、それぞれ鉄を３３．３原子％（実施例１２）、３０原子％（実施例１３）、２５原子％（実施例１４）、２０原子％（実施例１５）、１７原子％（実施例１６）及び１５原子％（実施例１７）加えて、６種類の三元合金のインゴットを得た。得られた各水素吸蔵三元合金のＸ線回折図を図１２に示す。
各Ｘ線回折図から得られた三元合金はいずれもＢＣＣ構造を有していたことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、チタン５〜３０原子％、鉄５〜４０原子％及びバナジウム４０〜８０原子％から成り体心立方構造を有することを特徴とするチタン−鉄−バナジウム水素吸蔵三元合金である。
この組成を有する水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、更に吸蔵された水素を比較的緩和な条件で放出させることができるという、水素吸蔵合金として理想的な性能を有している。
特に鉄の含有量を１５〜２０原子％とすると、０．１気圧〜７００気圧の実用圧力の範囲内に２段階プラトーが生じ、両プラトーとも水素の吸蔵及び放出に使用できるため、大量の水素を吸蔵しかつ放出させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金の組成範囲を示す３元組成図。
【図２】２段階プラトーを有する複数のＢＣＣ系水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のイメージ図。
【図３】実施例１で得られた水素吸蔵三元合金のＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【図４】実施例１で得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図。
【図５】実施例１で得られた水素吸蔵三元合金を４ＭＰａの水素圧まで水素を吸蔵させた合金のＸ線回折図。
【図６】実施例３で得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図。
【図７】実施例３で得られた水素吸蔵三元合金の水素吸蔵特性を示すグラフ。
【図８】実施例４における鉄の原子％とプラトー圧力の関係を示すグラフ。
【図９】実施例５で得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図。
【図１０】実施例５で得られた水素吸蔵三元合金のＰＣＴ曲線を示すグラフ。
【図１１】実施例６〜１１で得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図。
【図１２】実施例１２〜１７で得られた水素吸蔵三元合金のＸ線回折図。
【図１】
2004043945.tif 000003
【図２】
2004043945.tif 000004
【図３】
2004043945.tif 000005
【図４】
2004043945.tif 000006
【図５】
2004043945.tif 000007
【図６】
2004043945.tif 000008
【図７】
2004043945.tif 000009
【図８】
2004043945.tif 000010
【図９】
2004043945.tif 000011
【図１０】
2004043945.tif 000012
【図１１】
2004043945.tif 000013
【図１２】
2004043945.tif 000014