(57)【要約】【解決手段】水に水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とする浴成分を溶解してなるｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴を建浴するに際し、水に上記浴成分を溶解した後、酸を用いて当該溶液中の酸化亜鉛の結晶を溶解するとともに、調整すべき所望のｐＨに調整し、次いでこの建浴されためっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行うことを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。【効果】本発明によれば、無電解酸化亜鉛めっき中におけるめっき浴の白濁、沈殿物の生成を有効に防止できる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とする浴成分を溶解してなるｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴を建浴するに際し、水に上記浴成分を溶解した後、酸を用いて当該溶液中の酸化亜鉛の結晶を溶解するとともに、調整すべき所望のｐＨに調整し、次いでこの建浴されためっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行うことを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
【請求項２】
水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とするｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行う方法において、ランニング途上でめっき浴に酸を添加することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
【請求項３】
水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とするｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行う方法において、めっき浴に酸を加えて調整すべき所望のｐＨよりも低下させる操作を行った後、アミンボラン系還元剤を補給することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解酸化亜鉛めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、酸化亜鉛皮膜を無電解めっきにより形成するめっき浴として、硝酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩とジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として含み、ｐＨを５．５〜６．８に調整した無電解酸化亜鉛めっき浴が知られている。
【０００３】
しかし、無電解酸化亜鉛めっき浴は、建浴やランニングにおいて、めっき浴のｐＨが当初所望していたｐＨよりもある一定以上高くなるとすぐにめっき浴が分解して、めっき浴中に酸化亜鉛の結晶が浮遊したり、白色沈殿物が生成したりする。
【０００４】
このため、このようなめっき浴の白濁、沈殿物の生成を可及的に防止してめっきを行うことが望まれていた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、めっき浴の白濁、沈殿物の生成を可及的に防止して無電解酸化亜鉛めっきを行うことを可能にした無電解酸化亜鉛めっき方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、無電解酸化亜鉛めっき浴のｐＨ調整（建浴）を行うに際し、めっき浴成分を溶解した後、一旦、調整すべき所望のｐＨよりも少し高くし、最終的に酸を加えてｐＨを低くしていきながら調整すべき所望のｐＨにすることが有効であることを知見した。
【０００７】
即ち、無電解酸化亜鉛めっき浴の白濁は、建浴時の水溶液の温度等の他の条件によっては、調整すべき所望のｐＨとしても、この現象が生じることがある。例えば、めっき浴が分解しないように当初設定されていた各めっき浴成分を、めっき条件温度で所定量溶解して建浴した場合に、建浴が完了した時点でめっき浴の分解が生じている場合がある。
【０００８】
ところで、酸化亜鉛めっき浴は、めっきが進行するにつれてｐＨが上昇するため、建浴時のｐＨやめっき浴の状態が、特に重要となる。めっき浴中に目に見えないような浮遊結晶があった場合、めっきが進行するにつれて、その結晶を核として分解が促進されるおそれがあり、浴の寿命が短くなったり、めっき皮膜中に共析して皮膜特性を悪化させたりするおそれがある。
【０００９】
上記のように、建浴に関しては、建浴完了時に調整すべき所望のｐＨよりも高くなっていることが特に問題となる。建浴時にｐＨが調整すべき所望のｐＨよりも低い場合は、めっき浴温度を上げる等のめっき条件を調整することで対応ができる。一方、建浴時にｐＨが調整すべき所望のｐＨよりも高い場合は、めっき浴温度を下げる等しても、めっき浴の分解は抑制できるが、めっき析出速度が遅くなる上、生成しためっき浴中の浮遊結晶や沈殿物を除去しないままでのめっき開始となる危険性があり、めっき皮膜特性が悪化する危険性がある。
【００１０】
このような点から検討を進めた結果、無電解酸化亜鉛めっき浴の建浴、特にそのｐＨ調整は、調整すべき（管理すべき）所望のｐＨより高ｐＨにある状態からこれに酸を加え、ｐＨを低下させて、浮遊粒子の溶解を保障した状態で上記所望のｐＨに調整することが、上述しためっき浴の建浴における問題を解決し得ることを知見した。
【００１１】
また、ランニング中における対策として、ランニングの途中で、めっき浴中に酸を添加すること、またＤＭＡＢ等のアミンボラン系還元剤の補給時は、めっき浴に酸を添加して、一旦ｐＨを調整すべき所望のｐＨよりも下げてから、還元剤をめっき浴中に補給することが有効であることを知見した。
【００１２】
即ち、前述のように、酸化亜鉛めっき浴は、ｐＨが高くなるとすぐに分解を開始してしまう。また、酸化亜鉛めっき浴は、めっきが進行するにつれてｐＨは上昇するが、上記のようなｐＨの上昇に伴って、めっき浴中に目に見えないような浮遊結晶が生成することがある。これを放置しておくと、当該浮遊結晶を核としてめっきが進行して当該結晶が成長し、めっき皮膜中へ共析してめっき皮膜特性の悪化を招く。
【００１３】
これを解消する方法として、めっき浴温度を上げることやろ過を行うことが考えられるが、めっき浴の温度を上げるとめっき反応が促進されすぎ、ろ過を行った場合には、めっき浴中の亜鉛イオン濃度が急激に変化して、めっき皮膜特性が悪化する危険性がある。
【００１４】
また、消耗成分であるアミンボラン系還元剤、典型的にはＤＭＡＢの補給を行う場合、ＤＭＡＢをめっき浴中に粉末またはＤＭＡＢ水溶液として補給する。これらＤＭＡＢの補給時、めっき浴のＤＭＡＢが補給された部分のみが、部分的に分解を生じ、めっき浴中に酸化亜鉛の白色結晶が浮遊したり、白色沈殿物が生成したりし、めっき皮膜中に共析し、めっき皮膜特性の悪化の原因となる場合があった。
【００１５】
この場合にも、めっき浴温度を下げる、あるいは、ＤＭＡＢを複数回に分けて少量ずつ補給する等の方法が考えられるが、めっき浴中に目に見えないような浮遊結晶がある場合に、これらを除去することができず、結果めっき皮膜中へ看過できない共析が発生し、めっき皮膜特性が悪化したり、めっき浴の分解が促進されて、めっき浴の寿命が短くなったりするおそれがある。
【００１６】
このような点から検討を進めた結果、ランニング中に適時酸を添加して浮遊結晶を溶解除去することが必要であること、またＤＭＡＢ等のアミンボラン系還元剤の補給に関しては、めっき浴に酸を加えて調整すべき所望のｐＨよりも低ｐＨにし、浮遊結晶を溶解除去した後に、アミンボラン系還元剤を添加することが有効であることを知見したものである。
【００１７】
従って、本発明は下記の無電解酸化亜鉛めっき方法を提供する。
請求項１：
水に水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とする浴成分を溶解してなるｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴を建浴するに際し、水に上記浴成分を溶解した後、酸を用いて当該溶液中の酸化亜鉛の結晶を溶解するとともに、調整すべき所望のｐＨに調整し、次いでこの建浴されためっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行うことを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
請求項２：
水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とするｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行う方法において、ランニング途上でめっき浴に酸を添加することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
請求項３：
水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤を主成分とするｐＨ５．５〜６．８の無電解酸化亜鉛めっき浴に被めっき物を浸漬して無電解酸化亜鉛めっきを行う方法において、めっき浴に酸を加えて調整すべき所望のｐＨよりも低下させる操作を行った後、アミンボラン系還元剤を補給することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無電解酸化亜鉛めっき方法において、使用する無電解酸化亜鉛めっき浴は、亜鉛源として水溶性亜鉛源、還元剤としてアミンボラン系還元剤を使用する。
ここで、水溶性亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等が用いられ、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で使用することが好ましい。但し、硝酸イオンが浴中に存在することが必要であることから、硝酸亜鉛以外の水溶性亜鉛塩を使用した場合は、水溶性硝酸塩、例えば硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属硝酸塩を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度添加することが好ましい。
一方、アミンボラン系還元剤としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、トリエチルアミンボラン（ＴＥＡＢ）等が挙げられ、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの量で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記成分に加えて、下記Ａ群から選ばれる１種または２種以上の化合物をｐＨ安定化剤として添加することが好ましい。
【００２０】
２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジロール（略称Ｔｒｉｓ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４，６−トリメチルピリジン、ジエチルパルビツール酸ナトリウム、〔２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸〕（略称ＭＥＳ）、〔ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン〕（略称Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ）、〔Ｎ−２（アセトアミド）イミノ二酢酸〕（略称ＡＤＡ）、〔ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）〕（略称ＰＩＰＥＳ）、〔Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸〕（略称ＡＣＥＳ）、〔２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸〕（略称ＭＯＰＳＯ）、〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸〕（略称ＢＥＳ）、〔３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸〕（略称ＭＯＰＳ）、〔Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸〕（略称ＴＥＳ）、〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸〕（略称ＨＥＰＥＳ）、〔３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕（略称ＤＩＰＳＯ）、〔３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕（略称ＴＡＰＳＯ）、〔ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸（２水和物））〕（略称ＰＯＰＳＯ）、〔２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸（１水和物）〕（略称ＨＥＰＰＳＯ）、〔４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸〕（略称ＥＰＰＳ）、〔Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン〕（略称Ｔｒｉｃｉｎｅ）、〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン〕（略称Ｂｉｃｉｎｅ）、〔Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸〕（略称ＴＡＰＳ）。
【００２１】
上記ｐＨ安定化剤の添加量は０．００１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
上記ｐＨ安定化剤濃度が低すぎるとｐＨの安定化作用が十分に発揮できず、上記範囲よりも高くなると、酸化亜鉛が析出しなくなる場合が生じる。
さらに、上記ｐＨ安定化剤は、アミンボラン系還元剤濃度に対して、モル濃度比［アミンボラン系還元剤濃度］／［ｐＨ安定化剤濃度］を０．２５〜１２５とすることが好ましい。このモル濃度比範囲よりも小さくなると、酸化亜鉛が析出しなくなるおそれがあり、大きくなると、ｐＨの安定化作用が十分に発揮できず、めっき浴に沈殿が生成するおそれがある。
【００２２】
本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、めっき浴中の亜鉛イオン濃度に応じてｐＨ５．５〜６．８に調整される。例えば、硝酸亜鉛・６水和物が０．０３ＭであればｐＨ６．６、０．１ＭであればｐＨ６．５、０．２ＭであればｐＨ６．３に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、乳酸、酢酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが使用し得る。
【００２３】
ここで、酸化亜鉛めっき浴の特徴としては、次のようなことが挙げられる。
▲１▼酸化亜鉛めっき浴に添加される基本成分のうち、水溶性亜鉛塩（硝酸亜鉛など）はｐＨを下げる方向に、還元剤（ＤＭＡＢなど）はｐＨを上げる方向に作用する。
▲２▼酸化亜鉛めっき浴のｐＨは、ｐＨ５．５〜６．８の中性領域内とする必要があり、めっき浴中の亜鉛イオン濃度に応じて、上記範囲の中で調整すべき所望のｐＨが決まる。
▲３▼特に、ｐＨが調整すべき所望のｐＨよりも０．５、特に０．３を超えて高くなっている場合、めっき浴中に酸化亜鉛の結晶が浮遊したり、白色の沈殿物が生成し、これら生成物が核となりめっき浴の分解が促進されたり、めっき皮膜中に共析してめっき皮膜特性が悪くなる。
▲４▼めっき処理が進行するにつれて、ｐＨが徐々に高くなる傾向がある。
【００２４】
ここで、本明細書中に記載されるｐＨ値は、通常温度（２５℃）で測定した値を示している。従って、めっき温度（７５℃等）でのｐＨ値は、その温度により変化するものであるが、本発明においては、当該測定温度によって各ｐＨ値範囲から外れたものを除外するものではない。
【００２５】
これに対し、上記ｐＨ安定化剤を添加することにより、以下の効果を得ることができる。
ｉ．建浴時のｐＨ調整が容易にできる。
ｉｉ．長時間連続使用しても、ｐＨを±０．１に保つことができ、析出速度を一定化でき、まためっき浴が分解して、めっき浴中に酸化亜鉛の結晶が生成したり、白色沈殿物が発生することを抑制でき、めっき皮膜特性を安定化できる。
ｉｉｉ．当該ｐＨ安定化剤は、亜鉛イオンとの錯化合物を形成しないため、めっきが析出しなくなることもない。また、亜鉛との化合物も形成せず、沈殿物が生成せず、めっき皮膜特性を安定化できる。
【００２６】
本発明は、以上のような無電解酸化亜鉛めっき浴を建浴するに際し、浴成分を水に溶解した後、浴成分が溶解した浴のｐＨが調整すべき所望のｐＨよりも低い場合は、これにＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリを加えて上記調整すべき所望のｐＨより高ｐＨにした後、また調整すべき所望のｐＨよりも高い場合は、この状態において、ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌ、乳酸，酢酸等の酸を加えて、上記調整すべき所望のｐＨに調整するものである。この場合、このように酸を加えて所望のｐＨに調整するに当たり、ｐＨ調整される浴がこの所望のｐＨより０．５以下、特に０．３以下高いｐＨで、かつｐＨ６．９以下である範囲にある状態から酸を加えてｐＨ調整することが好ましい。
【００２７】
具体的に建浴の方法は、以下のフローチャートのように行うことが好ましい。
（１）脱イオン水の温度を２０〜３０℃にしておく。これにより、少々のｐＨの変動が生じても、反応活性を抑え、分解開始を抑制することができる。
（２）予め決められた所定量の硝酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩を溶解する。
（３）予め決められたＤＭＡＢ等のアミンボラン系還元剤を溶解する。
（４）必要により、予め決められたｐＨ安定化剤を脱イオン水中に溶解する。
▲１▼（４）を終えた時点で、調整すべき所望のｐＨがアルカリ側にシフトするときはそのまま
▲２▼（４）を終えた時点で、調整すべき所望のｐＨが酸側にシフトする時はアルカリにて中和し、アルカリ側にシフトさせる
（５）酸を調整すべき所望のｐＨになる量を添加する。
（６）温度をめっき温度まで上げる。
【００２８】
このうち、（２）、（３）、（４）については、順番が入れ替わってもよい。また、（１）については、省略可能である。
【００２９】
このように、最後にｐＨを酸側にシフトさせていくことで、めっき浴が分解した状態でめっき開始をする危険性を回避することができ、また、めっき浴中に目に見えない結晶がある場合にも、最終的に酸を加えることで溶解でき、めっき皮膜中に共析することを防止することができる。
【００３０】
また、本発明は、ＤＭＡＢ等のアミンボラン系還元剤の補給をまずめっき浴に酸を加え、調整すべき所望のｐＨよりも低ｐＨに低下させる処理を行い、その後に補給し、次いで上記調整すべき所望のｐＨに調整する。
【００３１】
具体的には、以下のように行うことができる。
なお、以下の説明では、還元剤としてＤＭＡＢを用い、またｐＨ調整用の酸として硝酸を用いた場合を例とするが、これに限定されるものではない。
（１）ヨウ素滴定法等で、めっき浴中のＤＭＡＢ量が所定よりも少なくなった（当初設定温度の±１０％）ことがわかると、硝酸（６０％）を０．１〜５．０ｍｌ／Ｌ添加する。
これにより、めっき浴の安定性を高めて、ＤＭＡＢが補給されたときに生じる部分的分解を防止することができ、めっき浴中に生成していた目に見えないような結晶や白色沈殿物を溶解することができる。ＤＭＡＢの補給前に、結晶等が残っていると、ＤＭＡＢ補給後にその結晶等を核としてめっきが進行するおそれがある。このとき、浸漬槽（めっき槽）とは別に設けた槽などでＤＭＡＢを補給し、浸漬槽自体のｐＨの変動が小さい場合には、ｐＨ２．０となるまで硝酸を添加してもよい。しかし、浸漬槽自体のｐＨが変動しやすい場合には調整すべき所望のｐＨよりも０．５、特に０．３を超えて低ｐＨにならないようにすることが好ましい。
（２）アルカリで一旦中和する。この場合、ｐＨ５．０〜６．８の範囲となるように中和することが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が採用できる。なお、ｐＨを５．０未満としないのは、ＤＭＡＢ自体の分解を防止するためである。但し、この（２）の工程は省略することができる。（３）ＤＭＡＢを補給する。この場合、ＤＭＡＢの補給としては、イオン交換水に溶解したＤＭＡＢ溶液として添加することが好ましい。
（４）硝酸（６０％）でｐＨ調整を行う。例えば、調整すべき所望のｐＨとなるように調整する。これにより、ｐＨを管理するとともに、ＤＭＡＢの補給の結果に生じためっき浴中の酸化亜鉛の浮遊結晶や白色沈殿物を溶解でき、めっき皮膜特性の悪化やめっき浴の短寿命化を防止する。なお、この工程を開始する時点で、ｐＨが調整すべき所望のｐＨよりも低い場合は、（２）で用いたアルカリを添加して一旦調整すべき所望のｐＨよりも少し高く、特に調整すべき所望のｐＨよりも０．５、好ましくは０．３を超えない高ｐＨで、ｐＨ６．９以下の範囲内とした後に、硝酸でｐＨ調整することが好ましい。
【００３２】
ここで、上記（１）の工程では、下記の２つの作用がある。
▲１▼めっき浴中に生成している目に見えないような浮遊結晶を溶解し、当該目に見えないような浮遊結晶が大きく成長し、めっき皮膜中へ共析して皮膜特性が悪化することを防止する。また、めっき浴の分解を抑制し、めっき浴の長寿命化を実現する。
▲２▼ＤＭＡＢを補給するときに生じるめっき浴の分解を抑制し、めっき皮膜特性の悪化やめっき浴の寿命が短くなることを抑制する。
【００３３】
この場合、酸化亜鉛めっき浴では、めっき浴中に生成する浮遊結晶は、酸化亜鉛の結晶であるため、酸の添加により容易に溶解することができる。他の金属の無電解めっき浴（例えば、Ｎｉ−Ｂめっき浴）などでは、金属化合物の結晶が生成する場合があり、酸を添加したのみで当該結晶を溶解することができないことがある。
【００３４】
そして、上記（４）のような方法で、最終的にｐＨ調整を行うことが好ましい。これは前述のように、無電解酸化亜鉛めっき浴がｐＨの影響を大きく受けるため、安定しためっき皮膜特性を得るためには、好ましくはめっきを開始したときのｐＨ（調整すべき所望のｐＨ）に調整する。
【００３５】
上記のような工程とすることで、めっき浴中に生じた目に見えないような浮遊結晶の溶解（酸の添加）と、ＤＭＡＢの補給と、めっき浴のｐＨ調整が一度にできる。なお、以下のように、工程を分離してそれぞれ別々に実施することも可能である。
（１）〜（３）工程と（４）工程、
（１）〜（３）工程と（１）工程と（４）工程、
（１）〜（３）工程と（１）と（４）の連続工程など。
【００３６】
特に、上記還元剤の補給の有無にかかわらず、適宜時間間隔毎に、上記（１）の方法で酸を加えてｐＨを低下させ、上述した▲１▼の作用を与えた後、（２）の方法でｐＨを適正ｐＨより高ｐＨに上げ、次いで（４）の方法でｐＨ調整することができる。
【００３７】
なお、上記（１）〜（４）の作業は、めっき槽中で行わず、めっき浴の一部を別槽に引き込んで、当該別槽で行うことができる。こうすることで、上記工程によるｐＨの変動が、めっき層には影響せず、めっき析出阻害やめっき皮膜特性の悪化を防止することができる。
【００３８】
管理の仕方については、見込み補給等と同じように、亜鉛濃度、ＤＭＡＢ濃度、ｐＨを適宜時間毎に測定して、予め設定してある温度以下、ｐＨ以上になれば、それぞれの成分を決められた量補給することができる。
【００３９】
また、別槽を設けない場合には、好ましくは被めっき物を引き上げてから次の被めっき物を浸漬する間に、上記（１）〜（４）の作業を行う。
【００４０】
本発明の無電解酸化亜鉛めっき方法は、特に透明導電膜用酸化亜鉛、電磁波シールド用酸化亜鉛、光触媒用酸化亜鉛、紫外線吸収用酸化亜鉛等の目的に採用されるが、これに制限されるものではない。被めっき物の材質はガラス、セラミック、ＰＥＴなどのプラスチック等とすることができ、これらの材質に応じた公知の前処理を行った後、本発明のめっき浴に浸漬する。例えば、被めっき物が非導電材料の場合、センシタイジング−アクチベーティング法、キャタライジング−アクセレレーティング法等により表面に金属パラジウムの触媒核を付着した後、めっき浴に浸漬するものである。
この場合、めっき温度は４０〜９０℃、特に７０〜８０℃とすることが好ましく、めっき時間は所望する膜厚に応じて適宜選定される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１、比較例１］
酸化亜鉛めっき浴の建浴を以下の手順で行った。建浴時のめっき浴の状態及び７５℃で６０分めっき処理をした後のめっき浴の状態と、得られためっき皮膜を観察した結果を表１に示す。なお、被処理物としては、公知の脱脂、表面調整、触媒付与処理を施したコーニングガラス基板（コーニング社製）を用いた。
【００４３】
（実施例１）
（１）脱イオン水の温度を２５℃にした。
（２）硝酸亜鉛・６水和物を上記脱イオン水に０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加・溶解した。この時のｐＨは５．４であった。
（３）Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓを上記脱イオン水に０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加・溶解した。この時のｐＨは６．８であった。
（４）ＤＭＡＢ（０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を上記脱イオン水に０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この時のｐＨは６．９であった。
（５）硝酸（６０％）をｐＨ６．５になる量で添加した。
（６）温度を７５℃に上げた。
【００４４】
（比較例１）
（１）脱イオン水の温度を２５℃にした。
（２）硝酸亜鉛・６水和物を上記脱イオン水に０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加・溶解した。この時のｐＨは５．８であった。
（３）ＤＭＡＢ（０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を上記脱イオン水に０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加・溶解した。この時のｐＨは６．５であった。
（４）温度を７５℃に上げた。
【００４５】
【表１】
2004060017.tif 000002
【００４６】
［実施例２，３、比較例２〜４］
公知の脱脂・表面調整処理、触媒付与を行ったコーニングガラス基板（コーニング社製）を下記酸化亜鉛めっき浴を用いて７５℃でめっきを行い、３０分毎にヨウ素滴定法でめっき浴中のＤＭＡＢ濃度を分析し、下記手順でＤＭＡＢの補給を行った。１２０分処理後のめっき浴を観察した結果と皮膜の光透過度及び膜厚を表２に示す。
酸化亜鉛めっき浴
硝酸亜鉛　　　　　　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＭＡＢ　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ　　　０．００８ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ　　　　　　　　　６．５
【００４７】
（実施例２）
（１）硝酸（６０％）を０．１ｍｌ／Ｌ添加した。この時、ｐＨは６．０となった。
（２）６ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を２．０ｍｌ／Ｌ添加し、中和した。この時、ｐＨは６．６となった。
（３）ＤＭＡＢを０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液として不足分を補給した。
（４）硝酸（６０％）をｐＨ６．５となる量で添加した。
【００４８】
（実施例３）
（１）硝酸（６０％）を０．１ｍｌ／Ｌ添加した。この時、ｐＨは６．０となった。
（２）ＤＭＡＢを０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液として不足分を補給した。
（３）６ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を２．０ｍｌ／Ｌ添加し、中和した。この時、ｐＨ６．６となった。
（４）硝酸（６０％）をｐＨ６．５となる量で添加した。
【００４９】
（比較例２）
（１）ＤＭＡＢを粉末として、不足分を補給した。
（２）硝酸（６０％）をｐＨ６．５となる量で添加した。
【００５０】
（比較例３）
（１）ＤＭＡＢを０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液として不足分を４回に分割して補給した。
【００５１】
（比較例４）
（１）めっき浴温度を２５℃に下げた。
（２）ＤＭＡＢを０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液として不足分を補給した。
（３）６ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを１．０ｍｌ／Ｌ添加した。この時、ｐＨは６．８となった。
（４）硝酸（６０％）をｐＨ６．５となる量で添加した。
（５）めっき浴温度を７５℃に上げた。
【００５２】
【表２】
2004060017.tif 000003
【００５３】
［実施例４、比較例５］
（実施例４）
下記酸化亜鉛めっき浴を実施例１の方法で建浴した。当該めっき浴を用いてガラス基板に７５℃で１２０分間めっきした。めっき槽とめっき浴が循環する別槽を設け、当該別槽にて３０分毎にＤＭＡＢの分析をヨウ素滴定法にて行い、下記手順でＤＭＡＢを補給した。
（１）硝酸（６０％）を１ｍｌ／Ｌ添加した。このとき別槽はｐＨ６．０となった。
（２）水酸化カリウム（６ｍｏｌ／Ｌ水溶液）２．０ｍｌ／Ｌ及びＤＭＡＢを水溶液として不足分を補給した。この時、別槽はｐＨ６．６となった。
（３）硝酸（６０％）をｐＨ６．５となる量で添加した。
【００５４】
（比較例５）
上記酸化亜鉛めっき浴を実施例１の方法で建浴した。当該めっき浴を用いてガラス基板に７５℃で１２０分間めっきした。３０分毎に有効ろ過径２〜５μｍのポリプロピレン製フィルターを用い、１０分間の循環ろ過を行うとともに、ヨウ素滴定法にてＤＭＡＢの分析を行い、不足分を水溶液として補給し、硝酸（６０％）でｐＨ６．５となるように調整した（３０分毎）。
１２０分後のめっき浴の状態と、得られためっき皮膜の結果について、表３に示す。
【００５５】
酸化亜鉛めっき浴
硝酸亜鉛　　　　　　　０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＭＡＢ　　　　　　　０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ　　　０．００８ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ　　　　　　　　　６．５
【００５６】
【表３】
2004060017.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、無電解酸化亜鉛めっき中におけるめっき浴の白濁、沈殿物の生成を有効に防止できる。