(57)【要約】【課題】クロスリーク量や高分子固体電解質膜の膨潤を抑制する効果を永続的に維持できる燃料電池を提供する。【解決手段】アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池において、前記高分子固体電解質膜の中には、プロトンとプロトン以外のカチオンが常に含まれるものとした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池において、
前記高分子固体電解質膜の中にプロトンとプロトン以外のカチオンを常に含む燃料電池。
【請求項２】
前記カチオンは金属イオンである請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カチオンは有機カチオンである請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子固体電解質膜のアノード側表面に、前記有機カチオンが偏在している請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記アノードに供給される燃料中に前記カチオンを含ませることにより、前記高分子固体電解質膜に前記カチオンを供給可能である請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記カチオンの対アニオンは、ハロゲンでは無い請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記アノードに供給される燃料が、アルコール類、エーテル類およびメトキシ基含有化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液体燃料であり、前記液体燃料が、直接前記アノードに供給される直接型燃料電池である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
請求項１記載の燃料電池の前記高分子固体電解質膜のアノード側表面に、前記カチオンを偏在させる方法であって、
燃料の代わりに、もしくは燃料とともに１ｎｍより大きいサイズの有機カチオンを前記アノードに供給する工程を含む方法。
【請求項９】
（ａ）アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池、ならびに
（ｂ）燃料電池のアノードに供給する、プロトン以外のカチオンを含んだ燃料からなる燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池に関し、特に、高分子固体電解質膜を改良した燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境やエネルギー効率、エネルギー密度の観点から、燃料電池が注目されてきている。また、燃料電池は、携帯機器用の電源としても注目されてきている。一般に燃料電池の発電には、大気中の酸素と、燃料として水素などが用いられる。一方、携帯機器用の燃料電池では、燃料としてメタノールやエタノールなどの液体燃料を直接使用する方法が有望と考えられている。
【０００３】
燃料としてメタノールなどの有機燃料を直接使用すると、クロスリークと呼ばれる、燃料が膜電極接合体を透過する問題が発生する。クロスリークが発生すると、燃料のロスと出力の低下を起こすことが知られている。また、別の問題として、メタノールなどの燃料により、膜自体が膨潤するという問題もある。膜が膨潤すると、膜の両面に形成されている触媒層の剥がれや、シール性の低下などの問題を引き起こす虞もある。また、燃料として水素を用いる場合でも、メタノールなどの有機燃料の場合ほどではないが、生成する水などによって膜が膨潤し、同様の問題が生ずる虞がある。
【０００４】
そこで、クロスリークや膜の膨潤を抑制する手段として、例えば、高分子固体電解質膜として使用される水素イオン伝導性高分子電解質膜（ナフィオン膜）のプロトン部を、カチオンで置換する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。具体的には、高分子固体電解質膜のプロトン部をＣｓイオンで置換することによって、クロスリークの問題や膜の膨潤を抑制させている。
【０００５】
【非特許文献１】
“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，１９９８，Ｖｏｌ．１４５，ｐ．３７９８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献１に記載の燃料電池では、電流を流し続けると、高分子固体電解質膜中のＣｓイオンが取れてしまい、上述した効果が持続しないことが分かった。
【０００７】
本発明は、上記を鑑みたものであり、クロスリーク量や高分子固体電解質膜の膨潤を抑制する効果を永続的に維持できる燃料電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池において、前記高分子固体電解質膜の中にプロトンとプロトン以外のカチオンを常に含む燃料電池に関する。なお、プロトン以外のカチオンの対アニオンは、ハロゲンでは無いことが好ましい。
【０００９】
前記プロトン以外のカチオンは、金属イオンまたは有機カチオンであることが好ましい。また、有機カチオンを用いる場合には、高分子固体電解質膜のアノード側表面に有機カチオンを偏在させることができる。
【００１０】
前記プロトン以外のカチオンは、前記アノードに供給される燃料中に含ませることにより、前記高分子固体電解質膜に任意の時期に供給可能である。
【００１１】
前記アノードに供給される燃料は、アルコール類、エーテル類およびメトキシ基含有化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液体燃料であることが好ましい。すなわち、本発明は、液体燃料を直接前記アノードに供給する直接型燃料電池において特に有効である。
【００１２】
また、本発明は、燃料の代わりに、もしくは燃料とともに１ｎｍより大きいサイズの有機カチオンを前記アノードに供給することにより、燃料電池の高分子固体電解質膜のアノード側表面に、前記有機カチオンを偏在させる方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、（ａ）アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜からなる膜電極接合体を有する燃料電池、ならびに（ｂ）燃料電池のアノードに供給する、プロトン以外のカチオンを含んだ燃料からなる燃料電池システムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に介在する高分子固体電解質膜（以下、電解質膜ともいう。）からなる膜電極接合体を有するものであり、前記電解質膜の中にはプロトンとプロトン以外のカチオンが常に含まれている。電解質膜中にプロトン以外のカチオンが存在することで、メタノールなどの燃料のクロスリーク量を減少させる効果や、電解質膜の膨潤を低減する効果が得られる。
【００１５】
前記カチオンには、金属イオンまたは有機カチオンを用いることが好ましい。金属イオンとしては、例えばＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｂａイオン、Ａｌイオンなどを用いることが好ましい。また、有機カチオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどを用いることが好ましい。なお、カチオンを電解質膜に固定し、電解質膜からカチオンが流出するのを防ぐ観点から、カチオンの大きさは１ｎｍより大きいことが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１６】
電解質膜の中にプロトン以外のカチオンを常に含ませるには、アノードに供給される燃料中にそのカチオン含ませることが有効である。燃料中にカチオンが含まれている場合、電流を流してカチオンがアノードからカソードへ泳動しても、カチオンを常に電解質膜中に供給することができ、燃料電池のクロスリーク量を永続的に維持することができる。
【００１７】
また、電解質膜の中にプロトン以外のカチオンを常に含ませるには、サイズの大きい有機カチオンを用いることが特に好ましい。サイズの大きい有機カチオンは、電解質膜中をアノード側からカソード側へ泳動しにくいため、その流出を抑制できるからである。
【００１８】
クロスリーク量を抑制させるには、電解質膜内部に均一にカチオンが存在している必要はなく、クロスリークの最も大きな要因となる、燃料と接する電解質膜の表面付近にカチオンが偏在していればよい。また、電解質膜内部に均一にプロトン以外のカチオンが存在する場合、燃料のクロスリーク量を減少させることはできるが、その反面、水素イオン導電率が低下する傾向がある。従って、プロトン以外のカチオンは、電解質膜のアノード側表面に偏在させることが好ましい。このような構成により、電解質膜全体に均一にプロトン以外のカチオンが存在する場合に比べて、電解質膜の導電率の低下を大きく抑制することができる。
【００１９】
電解質膜のアノード側表面にプロトン以外のカチオンを偏在させる方法としては、燃料の代わりに、もしくは燃料とともに１ｎｍより大きいサイズの有機カチオンをアノードに供給すればよい。有機カチオンをアノードに供給するタイミングとしては、燃料電池の運転開始前もしくは運転初期が好ましい。その後は、プロトン以外のカチオンを含まない燃料、例えばメタノール水溶液を用い、通常通りの運転を行えばよい。
【００２０】
カチオンのサイズが１ｎｍよりも小さいと、電解質膜のアノードと接している表面に偏在されたカチオンが、発電時に電流の流れとともにカソードへ移動してしまう。これにより、クロスリーク量を抑制する効果が低減してしまう。従って、燃料電池の運転開始前もしくは運転初期のみに有機カチオンをアノードに供給する場合には、サイズが１ｎｍよりも大きい有機カチオンを用いる必要がある。このような有機カチオンを用いれば、発電時にカチオンが電解質膜を透過することが制御され、クロスリーク量を抑制する効果が永続的に得られる。
【００２１】
カチオンの対アニオンは、ハロゲンでは無いことが好ましい。もし、燃料電池内にハロゲンが混入すると、触媒層が劣化し、電極の特性が大幅に低下するからである。好ましい対アニオンとしては、例えば炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００２２】
電解質膜の膨潤は、アノードに供給される燃料として、アルコール類、エーテル類、メトキシ基含有化合物類等を用いる場合に起こりやすい。従って、本発明は、上記のような液体燃料を直接アノードに供給する直接型燃料電池において、特に有効である。
燃料にプロトン以外のカチオンを含ませる場合、燃料におけるプロトン以外のカチオンの濃度は、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２３】
なお、電解質膜としては、例えば、ナフィオン膜（デュポン社製）に代表される水素イオン導電性高分子電解質膜を用いることができる。電解質膜の単位面積あたりに含ませるプロトン以外のカチオンの数は、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／ｍ２であることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
《実施例１》
実施例１の燃料電池の作製手順を以下に示す。
平均一次粒子径約３０ｎｍを持つ導電性カーボン粒子に、平均粒子径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、カソード側の触媒担持粒子とした。また、平均一次粒子径約３０ｎｍを持つ導電性カーボン粒子に、平均粒子径約３０Åの白金ルテニウム合金粒子を、５０重量％担持したものをアノード側の触媒担持粒子とした。
このそれぞれの触媒担持粒子とプロトン導電体と水とを混合し触媒ペーストを作製した。このとき、触媒担持粒子中のカーボンとプロトン導電体の重量比を１：１とした。こうして作製したペーストをそれぞれポリプロピレンの膜に塗布した後、６ｃｍ×６ｃｍに切り取って、アノードおよびカソードの触媒層を形成した。高分子固体電解質膜であるナフィオン１１７（デュポン社製）を１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに形成した両面に、それぞれの触媒層の触媒ペースト側を配置し、ホットプレスを用いて熱融着させた。
【００２６】
このようにして、アノード側触媒層、カソード側触媒層を形成した膜電極接合体を作製した。触媒量はアノード、カソードそれぞれ白金換算で１ｍｇ／ｃｍ２である。
次に、膜電極接合体を構成する６ｃｍ×６ｃｍの触媒層の両面に、拡散層となる６ｃｍ×６ｃｍのカーボン多孔質体と、触媒層が存在しないナフィオン１１７の両面の周囲３ｃｍの幅に合うように、中心部に６ｃｍ×６ｃｍの穴をあけた１２ｃｍ×１２ｃｍのシリコンでできたガスケットとで挟み込んだ。
【００２７】
ガスケットの両面に、液体やガスの流路となる深さ１ｍｍ、幅１ｍｍの溝を形成した厚み４ｍｍのカーボン板を挟み込み、さらにカーボン板の両面を厚み５ｍｍの金属板で挟み込み、ボルトを用いて２ｋｇ／ｃｍ２の力で圧迫した。
【００２８】
カーボン板には、それぞれアノードの燃料の吸入口と排出口、カソードの空気等の燃料の吸入口と排出口が設けられており、それぞれポンプを用いて、アノードの燃料と、カソードの空気等を送れるようにした。
【００２９】
アノードの燃料として、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓ２ＳＯ４を含む２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、２ｃｃ／ｍｉｎで供給した。カソードの燃料としては空気を１Ｌ／ｍｉｎで供給した。これを燃料電池Ａとした。
【００３０】
《実施例２》
アノードの燃料として、０．０５ｍｏｌ／Ｌの（（ＣＨ３）３Ｎ）２ＳＯ４を含む２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。
【００３１】
《比較例１》
電解質膜として、ナフィオン１１７を０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓ２ＳＯ４水溶液に２４時間浸析したものを用い、アノードの燃料として、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。
【００３２】
《比較例２》
電解質膜として、ナフィオン１１７を０．０５ｍｏｌ／Ｌの（（ＣＨ３）３Ｎ）２ＳＯ４水溶液に２４時間浸析したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。
【００３３】
《比較例３》
電解質膜として、無処理のナフィオン１１７を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、燃料電池Ｅを作製した。
【００３４】
［電池の評価１］
燃料電池がクロスリークした量は、カソード側出口のＣＯ２濃度を測定することによって算出できる。これは、クロスリークしたメタノールはほとんど全てカソードの触媒上で酸素と反応し、ＣＯ２に変化するためである。
【００３５】
まず、燃料電池Ａ〜Ｅに対し、１０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけた。そして、各時間における、カソード側出口のＣＯ２濃度を測定し、ＣＯ２一分子につき６個の電子が流れるものとして電流値に換算した各時間でのクロスリーク量を算出した。これらの値を図１に示す。
【００３６】
図１より、比較例の燃料電池Ｃ、Ｄでは、数時間、クロスリーク量を抑制していたものの、その後、急激にクロスリーク量が増大し、クロスリーク量を抑制する効果がなくなった。最終的には、比較例Ｅと同じクロスリーク量であった。これは、燃料電池に負荷をかけたときに、電解質膜中に存在するカチオンが、プロトンの代わりにカソードへ泳動してしまい、電解質膜からカチオンが無くなったからである。結果として、燃料電池Ｃ、Ｄでは、電解質膜をカチオンで修飾した効果が、時間の経過とともに無くなってしまった。なお、燃料電池Ｃよりも燃料電池Ｄの方が、クロスリーク量の抑制効果を長く維持できたのは、テトラメチルアンモニウムイオンの方が、Ｃｓイオンよりもサイズが大きいため、立体障害により、ナフィオン膜中の移動速度が遅くなり、より長い時間膜中にとどまることができたためと考えられる。
一方、実施例の燃料電池Ａ、Ｂでは、燃料中にカチオンが存在するために、常に電解質膜中にカチオンが存在することとなる。従って、クロスリーク量が増加することなく、かつ、永続的にクロスリーク量を抑制する効果が得られた。
【００３７】
したがって本発明により、永続的にクロスリーク量を増加させることなく、燃料のロスを大幅に低減できた。
【００３８】
なお、燃料電池Ａ、Ｂにおいて、カチオンの対アニオンとして塩化物イオンを用いた場合、電圧の低下が見られた。これは、ハロゲン化物がアノードの触媒を被毒し、触媒作用を大幅に低下させたためと考えられる。従って、燃料に含むカチオンの対アニオンとしてはハロゲン以外のものであることが好ましく、例えば硫酸や炭酸などが望ましい。
【００３９】
《実施例３》
実施例１と比較例３の燃料電池の１ｋＨｚの交流抵抗は、それぞれ、５０ｍΩと８ｍΩであった。抵抗値が大きいと、電流の負荷が小さいときは大きな影響はないが、大きな出力を取り出すために電流の負荷を大きくした場合、電圧の低下を招き、燃料電池から取り出せる出力が低下することとなる。そこで、電解質膜の一部の層にだけ、カチオンを存在させることで、クロスリーク量と抵抗値の増加を抑制することが期待される。
【００４０】
アノードに、０．０５ｍｏｌ／Ｌの（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）２ＳＯ４水溶液を、２ｃｃ／ｍｉｎで３０分間流した。次いで、アノードの燃料として、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｆを作製した。
【００４１】
《比較例４》
アノードに、０．０５ｍｏｌ／Ｌの（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）２ＳＯ４水溶液を、２ｃｃ／ｍｉｎで３０分間流したこと以外は実施例３と同様にして、燃料電池Ｇを作製した。
【００４２】
［電池の評価２］
燃料電池ＦとＧに対し、１０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけた。そして、一定時間経過後のクロスリーク量と、１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。
クロスリーク量は、燃料電池Ｆでは、測定開始から４０時間経過後まで、７０ｍＡ／ｃｍ２であり、ほぼ一定の値を示した。一方、燃料電池Ｇでは、測定開始から３０分間経過後では、８０ｍＡ／ｃｍ２程度であった。さらに、１０時間経過後では２５０ｍＡ／ｃｍ２となり、比較例３と同じ値になった。これは、電解質膜中に存在するカチオンがカソードへ泳動してしまい、電解質膜からカチオンが無くなったことを示す。
【００４３】
一方、燃料電池Ｆにおいてクロスリーク量が低減しなかったのは、テトラブチルアンモニウムイオンの分子サイズが大きく、立体障害によって電解質中を移動しなかったためと考えられる。テトラブチルアンモニウムイオン分子の直径は約１．２ｎｍであり、テトラプロピルアンモニウムイオン分子の直径は約０．９ｎｍである。したがってこの効果を維持するためには、プロトンを置換するカチオンとして、分子の直径が１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００４４】
次に、燃料電池Ｆの１ｋＨｚの交流抵抗は、２０ｍΩであった。この値は、実施例１の燃料電池Ａ（５０ｍΩ）と比べて大幅に低減されており、より高出力化を発揮できる燃料電池であるといえる。この交流抵抗の値の違いは、燃料電池Ｆでは、電解質膜の導電率を下げる役割を有するカチオンが、アノードと接している電解質膜の表面部分のみに存在しているのに対し、燃料電池Ａでは、電解質膜の全体に、カチオンが存在しているためと考えられる。
【００４５】
なお、本実施例では、燃料としてメタノールを用いて、クロスリーク量が減少することを確認した例を記載したが、これは、カチオンの置換により電解質膜の膨潤を抑制できたこととも関連している。この膨潤を抑制する効果は、触媒層の剥がれや、燃料電池のシール性とも関連するため、本発明はこれらの課題に対しても効果がある。
【００４６】
なお、メタノールほど膨潤はしないが、電解質膜は生成する水でも膨潤するため、水素を燃料とした場合でも膨潤の抑制効果があり、触媒層の剥がれや、燃料電池のシール性に良い効果がある。
【００４７】
さらに、本発明の燃料電池は、アノードにカチオンを供給するだけでよく、非常に簡便に効果的な燃料電池を得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子固体電解質膜の中にプロトンとプロトン以外のカチオンを常に含むようにしたことから、クロスリーク量および電解質膜の膨潤を抑制する効果を永続的に維持でき、信頼性の高いエネルギー密度を有する燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる一定電流負荷時の燃料のクロスリーク量の時間変化を示す図である。
【図１】
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