(57)【要約】【課題】良好な製造適正を有し、処理バラツキがなく、非画像部の汚れの発生がなく、耐刷性が良好な平版印刷版用原版の製造方法を提供する。【解決手段】長尺状のアルミニウム支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し加熱によりアルカリ液に対する溶解度が増大する感熱層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感熱層形成後、該感熱層が形成された面に蒸気処理してから巻き取り、保存することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のアルミニウム支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し加熱によりアルカリ液に対する溶解度が増大する感熱層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感熱層形成後、該感熱層が形成された面に蒸気処理してから巻き取り、保存することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる平版印刷版用原版の製造方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等（光熱変換物質）とを必須成分とし、光熱変換物質等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により光熱変換物質等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
光エネルギーを熱に変換して熱により化学変化を進める場合、照射時間が極めて短いことから、光熱変換物質の添加量を増加して熱変換量を多くしようとすると、感光層の表面近傍で光が吸収されてしまい、内部の層では、光は、減衰するため反応が極端に悪くなる。その結果、溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は促進されず感度を上げることに対し限界が生じるという問題があった。
【０００５】
この問題に対し該感光層の膜厚を薄くすることが考えられるが、熱変換型の感光層の場合、薄くしすぎると支持体等への熱拡散量が増えるため逆に感度が低下する問題があった。
【０００６】
更に、現像ラチチュード（現像許容性）について、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版材料においては、光熱変換物質（赤外線吸収剤等）は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得なかった。
特に耐薬品性や耐刷性を向上させるために感光層の中のバインダー成分（高分子物質）の分子量等を変更するとアルカリ溶解性が悪くなり現像性に難を与えた。
このような設計上の問題があり、十分な耐刷性を得る膜厚での設計が難しいので、支持体の密着性を上げて耐刷性を改善しようとすると、印刷での汚れ性を犠牲にするしかなかった。
【０００７】
以上のようなことから、感熱層膜厚（塗布量）は種々の制約を受け、十分な耐刷性を得難い量で設計せざるを得ない問題があった。更に、この問題を補うための支持体の密着力を向上させることが有効であるが、具体的な問題として、印刷汚れが必ずしも十分でなく、改良が望まれている。しかしながら、印刷汚れが良好な支持体は、砂目が滑らかで物理的な蜜着力が弱いため、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用感材を塗布した平版印刷版の耐刷性は、不充分となる。
この不充分な耐刷性を改良する方法として、塗布量増大、高耐刷性バインダー樹脂の添加等が考えられるが、感度低下、インヒビション低下による現像許容性の低下と言った弊害が発生し実用的でない。
このように常に該耐刷性は、感度や現像性といった性能に対して相反し、ポジ型感光性平版印刷版として要求される性能としては、満足いくものではなかった。
【０００８】
これらの問題点については、感光層（以下、感熱層という）に適量の水分を含有させることにより改善することができた。
感熱層中に水分を含有させる方法としては特開２００１−１３３９６５号公報に記載されている。
しかしながら、特開２００１−１３３９６５号公報に記載の感熱層への水分適用方法は、感熱層に直接水分を適用するものであり、感熱層が水分によって、ダメージを受けるという問題がある。
また、平版印刷版用原版を大量製造する際はコイル状に巻き取る必要があるが、特開２００１−１３３９６５号公報においては、水分を含有する保護材とともにコイル状に巻き取る方法を採用しているため、保護材に皺が入り感熱層表面にキズがつき、現像時に画像部の膜抜けが起こり安定製造に問題がある。
また、合紙を挟み保管する方法においては、合紙を経てコイル系外に水分が拡散され効果が不十分となる欠点を有する。さらに、シート状に多数枚積重ねる方法についても記載されているが、これについてもシートの上下、プレートの中央／端で処理の斑を生じてしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、良好な製造適正を有し、処理バラツキがなく、非画像部の汚れの発生がなく、耐刷性が良好な平版印刷版用原版の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の製造方法を採用することにより、上記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、長尺状のアルミニウム支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し加熱によりアルカリ液に対する溶解度が増大する感熱層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、該感熱層形成後、該感熱層が形成された面に蒸気処理してから巻き取り、保存することを特徴とする平版印刷版用原版の製造方法である。
【００１１】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、ロール状のアルミニウム支持体の表面に感熱層塗布液を塗布・乾燥後、該感熱層が形成された面に、蒸気処理を行い、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態でエージングすることにより、感熱層中に蒸気よる水分が拡散し、調湿される新規な方法である。
なお、本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、従来技術に示した特開２００１−１３３９６５号公報に開示されたサーマル・ポジ型感光性平版印刷版、その製造方法に比較して、良好な製造適正を有し、処理バラツキが無い効果が出せる。
例えば、水に溶解しやすい物質の不均一な溶解による面状や性能のムラが少なく、水分量をコントロールしやすく性能にバラツキを生じにくい。
【００１２】
更に、通常、塗工機により、ロール状の支持体（アルミニウム）の表面に感熱層塗布液を塗布し、乾燥した場合、アルミニウム支持体上の塗布面の両端（エッジ部）は、図１に示すように、内部に比べ厚みが増す、このため、巻き取りすると蓋の役目をし、外気との接触がなく、系中で蒸気処理による水分と感熱層組成物が有効に相互作用し、エージングが進行する。
【００１３】
平版印刷版用原版に塗布されている感熱層中の水分は、赤外レーザーを利用する平版印刷版用原版においても、材料／層構造などによって効果は異なるけれども、感熱層中の水分が少ない乾燥状態に比べて水分が適量含有されていると、印刷時の非画像部の汚れ性、耐刷性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版の製造方法について詳細に説明する。
本発明における平版印刷版用原版の製造方法は、長尺状のアルミニウム支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂と赤外線吸収染料とを含有し加熱によりアルカリ液に対する溶解度が増大する感熱層を形成後、ロール状に巻き取る平版印刷版用原版の製造方法であって、感熱層形成後、該感熱層が形成された面に蒸気処理してから巻き取り、保存することを特徴とする。
本発明の蒸気処理は、感熱層塗布機の乾燥部の下流側位置に設けられた、水分付与手段（蒸気処理装置ともいう）により行われ、塗布機に直結したオンライン工程で実施される。従って、通常の乾燥部を通過して搬送される平版印刷版用原版の連続シートに対して蒸気による水分を付与するため、効率よく水分を付与したサーマルポジ型の平版印刷版用原版の連続製造が可能であり、生産性が高い作製方法であることが特徴である。
【００１５】
前記蒸気付与装置は水蒸気をノズルから版面へ直接当てるように構成されるものであるが、水蒸気発生手段は特に限定するもではなく、種々の加熱方法で水を水蒸気に変換する手段を適用することができる。
蒸気処理における、蒸気圧は５００〜２０００ｍｍＡｑの範囲が好ましい、より好ましくは８００〜１２００ｍｍＡｑの範囲である。
【００１６】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法において、感熱層形成後、上記のように、該感熱層が形成された面に、蒸気処理をした後、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態で保存され、エージング処理が施される。
ロール状態の保存で有効にエージング処理が行われ、感熱層が好ましい水分含有量条件を達成できる。
具体的には、図１に示すように、支持体上の感熱層を塗布した塗膜のエッジ部分は、内側に比べて厚塗りされている。感熱層面に蒸気処理した後にロール状に巻き取ると、該感熱層塗膜のエッジの厚さの盛り上がり部が蓋の役目をし、中央部の隙間に水分が蓄えられる。その中に蒸発した水蒸気が充満し、外気との接触がなく、系中で水と感熱層組成物が有効に相互作用し、エージングが進行し、感熱層が好ましい水分含有量に調湿される。
【００１７】
感熱層形成後、上記のように、該感熱層が形成された面に、蒸気処理をする際、蒸気がロールエッジ部にも付与されることになるが、この状態で問題となる場合には、蒸気付与処理の際に予めエッジ部が蒸気付与されないようにしておくことで対応することができる。
また、感熱層の塗布量が少ない場合、中央部が裏面と接触することもありうる。このような場合には、感熱層のエッジ部分のみを厚塗することによって、表／裏面の接触を防止することができる。
塗布後の保存場所の温度や保存期間などの条件をコントロールすることによって、感熱層に固有の最適水分量に調整でき、優れた性能を発揮することができる。
保管時の温度は、特に限定されないが３０℃未満が好ましい。３０℃を超えると感度低下が起こる場合がある。
【００１８】
〔支持体〕
本発明の製造方法に使用されるアルミニウム支持体としては、長尺状のものであれば、特に限定されない。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。
【００１９】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるアルミニウム支持体は必要に応じて粗面化処理等が施されてもよい。
アルミニウム支持体を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム支持体の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００２１】
この様に粗面化されたアルミニウム支持体は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施されてもよい。
アルミニウム支持体の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００２３】
以下、本発明の製造方法における平版印刷版用原版の感熱層を構成するサーマル・ポジ型感熱層組成物について説明する。
サーマル・ポジ型感光性組成物は、画像露光光源の主として近赤外領域の光を吸収して熱に変換する赤外線吸収染料を必須成分とする。ここで、この赤外線吸収染料としては、吸収した光を熱に変換し得、後述の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と相互作用がある化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変性させる作用のない化合物である。
【００２４】
またサーマル・ポジ型感熱層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する。以下、本発明の製版方法が適用される平版印刷版用原版の各構成成分について説明する。
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２６】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
【００２８】
感熱層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ可溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、感熱層の未露光部耐アルカリ現像液性において優れる。
感熱層の赤外線吸収染料の添加量は感熱層重量に対し、３〜５０％であり、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは８〜３５％である。
赤外線吸収染料の添加量が３％未満であると感度が低くなり、また５０％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００２９】
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１】
2004037533.tif 000002
【００３１】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明において、感熱層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明の製法で得られる平版印刷版用原版の感熱層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００３４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００３５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３７】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３９】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４０】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４１】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００４２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００４３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００４４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００４５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４６】
〔その他の成分〕
前記サーマル・ポジ型感熱層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同３，９０２，１１４　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６　号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、表面硬度の向上の点からジアゾニウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のもの、特に好適なアンモニウム塩としては特願２００１−０２９８９０号記載のものがあげられる。
【００４８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４９】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物の添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５０】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５１】
また、本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００５２】
また、本発明においては、サーマル・ポジ型平版印刷版の感熱層の溶解性を調節、感熱層の表面硬度を上げる目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。
このような化合物の添加量として好ましいのは、層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８　号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２　号、特開平２−９６７５５　号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５４】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５６】
本発明におけるサーマル・ポジ型平版印刷版の感熱層中には、更に、下記のフッ素含有化合物を含んでいても良い。
（Ａ）分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーを重合成分とするフッ素含有ポリマー、
（Ｂ）少なくとも下記（１）〜（３）を共重合成分として含むフッ素含有ポリマー、
（１）炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノマー、
（２）下記の構造［１］乃至［４］で示されるモノマー、
【００５７】
【化２】
2004037533.tif 000003
【００５８】
〔式中、Ａ１　は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２　は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ２ＯＣＯＲ３　（Ｒ３　は上記と同義）を表す〕
（３）酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー、及び
（Ｃ）（ｉ）３〜２０の炭素原子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基（Ｒｆ基）含有（メタ）アクリレートと（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて２５〜７０重量％である共重合体。
【００５９】
本発明の方法が適用されるサーマル・ポジ型平版印刷版の感熱層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００６０】
感熱層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００６１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６２】
本発明の方法により作製される平版印刷版用原版は、支持体上に感熱層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と感熱層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍより大きくても同様である。
【００６４】
上記のようにして作製された平版印刷版用原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００６５】
本発明の方法によって作製される平版印刷版用原版の現像液および補充液としては、従来から知られているアルカリ水溶液を使用すればよい。
該現像液及び補充液に適用可能な公知のアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００６６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版用原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６７】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。
【００６８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６９】
本発明に係る平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００７０】
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００７１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００７２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明による、製造された平版印刷版用原版のエッジ部分は感熱層が厚塗りされているため、平版印刷版用原版の最終製品としては除去される。
【００７４】
〔実施例１〕
＜支持体の作成＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００７５】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水の縣濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転方向は２００ｒｐｍであった。
【００７６】
（ｂ）アルカリエッチング
上記で得られたアルミニウム板に７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００７７】
（ｃ）デスマット
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。このデスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００７８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ非１：１、台形の短形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００７９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をＮａＯＨ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板の表面側を１．０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成したアルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００８０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。このデスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００８１】
（ｇ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／ｍ２（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【００８２】
（ｈ）親水化処理
温度３０℃の３号珪酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽内に１０秒浸漬することで、親水化処理（アルカリ珪酸塩処理）を行った。
【００８３】
＜バックコート層＞
次に、支持体の裏面に下記のゾル−ゲル反応の希釈液をバーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が６０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた。
【００８４】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート　　　　　　　　　　　　　５０．０　重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６．４　重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８　重量部
リン酸（８５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０　重量部
【００８５】
上記成分を混合、攪拌すると約３５分で発熱した。４０分間攪拌して反応させた後、更に下記の希釈液と混合し、バックコート塗布液を調整した。
【００８６】
（希釈液）
ピロガロールアセトン縮合樹脂　　　　　　　　　　　　　１５．０　重量部
マレイン酸ジブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　重量部
メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製　　　　　　７０．０　重量部
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製　　０．１　重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０　重量部
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　２００　重量部
【００８７】
＜有機中間層＞
次に、バックコートを設けた支持体の表面に下記組成の有機中間層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１５ｍｇ／ｍ２の有機中間層を設けた。
【００８８】
（有機中間層塗布液組成）
化合物Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０　重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　重量部
【００８９】
【化３】
2004037533.tif 000004
【００９０】
＜感熱層＞
次に、有機中間層を設けた支持体の表面（有機中間層上）に下記塗布液をバーコーターで塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【００９１】
（感熱層塗布液）
フッ素含有ポリマーＣ−１（下記合成法）　　　　　　０．０２　重量部
フッ素含有ポリマーＤ−１（下記合成法）　　　　　　０．０４　重量部
フッ素含有ポリマーＥ−１（下記構造）　　　　　　　０．００２重量部
特定の共重合体１（下記合成法）　　　　　　　　　　２．００　重量部
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．５０　重量部
（　ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．０１　重量部
テトラヒドロキシ無水フタル酸　　　　　　　　　　　０．２０　重量部
ビスヒドロキシフェニルスルホン　　　　　　　　　　０．１５　重量部
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　　　　　０．０３　重量部
シアニン染料Ａ（下記構造式）　　　　　　　　　　　０．１７　重量部
添加物Ｂ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　０．０２　重量部
添加物Ｃ（下記構造式）　　　　　　　　　　　　　　０．０４　重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸
アニオンにした染料　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　重量部
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　重量部
１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１０　　　重量部
【００９２】
（フッ素含有ポリマーＣ−１の合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の３口フラスコに、メチルイソブチルケトン１１７ｇを湯水浴より７５℃に加熱し、窒素気流下でフッ素含有モノマー（Ａ−３１）３６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート２５．０ｇ、下記化合物（Ｉ）２７．０ｇ、メチルイソブチルケトン１１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）１．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後７５℃２時間、その後９０℃２時間攪拌した。これによりフッ素含有ポリマー（Ｃ−１）が得られた。
ＧＰＣより、この化合物は重量平均分子量３．５万の高分子化合物であった。
【００９３】
【化４】
2004037533.tif 000005
【００９４】
（フッ素含有ポリマーＤ−１の合成）
下記フッ素含有モノマー（ＩＩ）２５．６ｇ、前記モノマー（Ｍ−３２）２６．４ｇ、メタアクリル酸ラウリル２０．４ｇ及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍｌ容の３口フラスコに取り、窒素気流下で攪拌しながら６５℃に保った。２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し、１時間保った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を４００ｍｌの水中に注いだ。析出した個体を濾取し乾燥した。収量６８．４ｇで下記構造のフッ素含有ポリマー（Ｄ−１）が得られた。ＧＰＣにより、この個体は重量平均分子量４万の高分子化合物であった。
【００９５】
【化５】
2004037533.tif 000006
【００９６】
＜特定の重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の３口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後、氷水浴より取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルに、この水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物を濾過して析出物を取り出し、得られた個体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミドの白色個体が得られた（収量４６．９ｇ）
【００９７】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ容の３口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で２時間混合物を攪拌した。この反応混合物をさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに、この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物を濾過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色個体を得た。
ＧＰＣにより、この特定重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３０００であった。
【００９８】
【化６】
2004037533.tif 000007
【００９９】
（添加物Ｂ）
Ｓ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２
【０１００】
（添加物Ｃ）
Ｓ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２
【０１０１】
感熱層を設けた後、下記工程を行い平版印刷版用原版を作成した。
【０１０２】
＜蒸気処理＞
感熱層を設けた後、スプレー管より１０００ｍｍａｑ／ｃｍの吐出圧で感熱層を４秒間蒸気処理した。尚、スプレー管と感熱層表面の距離は２０ｃｍである。その後、６０℃５秒間乾燥した。
＜巻き取り＞
蒸気処理後、コイル状態で巻き取りした。
＜保管＞
コイル状態で巻き取った後、２５℃で７日間保管した。
＜カット＞
コイル状態で保管後、平版印刷版として使用するサイズにカットした。
【０１０３】
なお、試験サンプルは下記の３箇所の位置より採取した。
・コイルの巻き取り方向外側から２０ｍの部分における幅方向のエッジ部
・コイルの巻き取り方向外側から２０ｍの部分における幅方向のセンター部
・コイルの巻き取り方向内側から５ｍの部分における幅方向のセンター部
【０１０４】
〔比較例１〕
支持体の作成において実施例１の（ａ）工程を除き、（ｅ）工程の処理温度を３２℃にした支持体を作製し、その後、実施例１と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。〔比較例２〕
実施例１と同様に感熱層まで設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例３〕
実施例１と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、コイル状態に巻き取らずにカットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例４〕
実施例１と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、合紙を入れた状態でコイル状態に巻き取り、２５℃で７日間保管した後、カットし平版印刷版用原版を作製した。
なお、比較例１〜４の試験サンプルは、コイルの巻き取り方向外側から２０ｍの部分における幅方向のセンター部の位置より採取した。
【０１０５】
このようにして作製した平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用い現像処理し、印刷版を得た。このとき現像浴には、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８）を仕込み、フィニッシング浴には、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機で大日本インキ化学工業社製ＧＥＯＳ（Ｎ）インキを用いての汚れ評価と小森コーポレーション社製リスロン印刷機で大日本インキ化学工業社製ＧＥＯＳ（Ｎ）インキを用いての耐刷評価行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004037533.tif 000008
【０１０７】
＜表１の註＞
（評価法）
▲１▼汚れ性：５０００枚印刷時における印刷版の非画像部がブランケットと接する部分について、ブランケットの汚れ方を目視評価した。○：良好、△：不良
▲２▼耐刷性：印刷版の画像部が磨耗し、インキ受容性が低下し、印刷物の画像濃度が許容範囲以下となった時の印刷枚数を、１０万枚を１００％とした場合の百分率で表示した。
【０１０８】
表１より、蒸気処理した後、巻き取り保管することで耐刷性は向上し、良好な性能が得られることが判る。また、実施例１において、３箇所より採取したサンプルの性能は全て同じであった。
【０１０９】
〔実施例２〕
実施例１と同様に有機中間層までを設けた支持体の表面（有機中間層上）に下記の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１５０度で５０秒間乾燥し、その後、下記上層用塗布液１を塗布量が０．２１ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち１４０℃で１分間乾燥し、その後、実施例１同様の工程で平版印刷版用原版を作製した。
【０１１０】
（下層用塗布液１）
2004037533.tif 000009
【０１１１】
（上層用塗布液１）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有）　　　　　　　０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造式）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２ｇ
・イソブチルメタクリレート／エチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体　３０％ＭＥＫ溶液
（３７／３７／２６；重量平均分子量４５０００）　　　　　　　　　　０．１４０３ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの　　　０．００４３ｇ
・ＭＣＦ３１２　大日本インキ工業（株）社製　　　　　　　　　　０．００９８ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．５１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１０．６５ｇ
【０１１２】
〔比較例５〜８〕
上記実施例２と同様の重層系感熱層を設けた以外は、比較例１〜４同様の工程で平版印刷版用原版を作製した。
なお、実施例２及び比較例５〜８の試験サンプルは、それぞれ、前記実施例１及び比較例１〜４と同じ位置より採取した。
【０１１３】
このようにして作製した平版印刷版用原版を、上記実施例１と同様に露光、現像処理し平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、上記実施例１と同様に汚れ評価と耐刷評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2004037533.tif 000010
【０１１５】
表２より、感熱層を重層系にしても、蒸気処理した後、巻き取り保管することで耐刷性は向上し、良好な性能が得られることが判る。また、実施例２において、３箇所より採取したサンプルの性能は全て同じであった。
【０１１６】
〔実施例３〕
＜支持体の作成＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１１７】
（ａ）機械的粗面化処理、（ｂ）アルカリエッチング、（ｃ）デスマット、（ｄ）電気化学的粗面化処理は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をＮａＯＨ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を４４℃で行い、アルミニウム板の表面側を０．３５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成したアルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１９】
（ｆ）デスマット処理、（ｇ）陽極酸化処理、（ｈ）親水化処理は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２０】
上記の通り作製した支持体に実施例１と同様の操作でバックコート層、有機中間層、感熱層を設けた後、実施例１と同様の蒸気処理、巻き取り、保管、カットを行い平版印刷版用原版を作製した。
【０１２１】
〔比較例９〕
支持体の作製において実施例３の（ａ）工程を除き、（ｅ）工程の処理温度を３２℃にした支持体を作成し、その後、実施例３と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。〔比較例１０〕
実施例３と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１１〕
実施例３と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、コイル状態に巻き取らずにカットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１２〕
実施例３と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、合紙を入れた状態でコイル状態に巻き取り、２５℃で７日間保管した後、カットし平版印刷版用原版を作製した。
なお、実施例３及び比較例９〜１２の試験サンプルは、それぞれ、前記実施例１及び比較例１〜４と同じ位置より採取した。
【０１２２】
このようにして作製した平版印刷版用原版を、上記実施例１と同様に露光、現像処理し平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、上記実施例１と同様に汚れ評価と耐刷評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2004037533.tif 000011
【０１２４】
表３より、蒸気処理した後、巻き取り保管することで耐刷性は向上し、良好な性能が得られることが判る。また、実施例３において、３箇所より採取したサンプルの性能は全て同じであった。
【０１２５】
〔実施例４〕
＜アルミニウム板の作製＞
厚さ０．２４ｍｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【０１２６】
下記成分よりなる感熱液を前述の方法で作製したアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、８５℃にて２分間乾燥させ膜厚２４ｍｇ／ｄｍ２の感熱層を設け、平版印刷版用原版を得た。
【０１２７】
＜感光液＞
2004037533.tif 000012
【０１２８】
【化７】
2004037533.tif 000013
【０１２９】
〔比較例１３〕
支持体の作製において５重量％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリエッチング処理を４０℃で行った以外は、実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１４〕
実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取った後、即カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１５〕
実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、コイル状態に巻き取らずにカットし平版印刷版用原版を作製した。
【０１３０】
〔比較例１６〕
実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、水分含有量５％、材質天然パルプ紙、厚さ１００μｍ、重さ２５ｇ／ｄｍ２の合紙を入れた状態でコイル状態に巻き取り、２５℃で７日間保管した後、カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１７〕
実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理した後、水分含有量５％、材質天然パルプ紙、厚さ１００μｍ、重さ２５ｇ／ｄｍ２の合紙を入れた状態でコイル状態に巻き取り、６０℃で２４時間保管した後、カットし平版印刷版用原版を作製した。
〔比較例１８〕
実施例４と同様に感熱層を設け、蒸気処理なしでコイル状態に巻き取り、４０℃で１２０時間保管した後、カットし平版印刷版用原版を作製した。
なお、実施例４及び比較例１３〜１８の試験サンプルは、それぞれ、前記実施例１及び比較例１〜４と同じ位置より採取した。
【０１３１】
上記の平版印刷版用原版について、汚れ、耐刷性、感度、合紙皺によるキズの有無を評価した。
【０１３２】
＜製版工程＞
上記平版印刷版用原版を回転ドラム上に取り付け、黄色灯下で半導体レーザープロセッター（ＣＲＥＯ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ　３２４４）により２５０ｒｐｍのドラム回転数で走査露光を行った。次いでアルカリ性現像液ＤＰ４（富士写真フイルム社製、ポジ型平版用）を７倍希釈し、現像を行なった。
上記の平版印刷版用原版について、汚れ、耐刷性、感度、合紙皺によるキズの有無を評価した。その結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2004037533.tif 000014
【０１３４】
（評価法）
▲１▼汚れ性、耐刷性：上記製版工程における露光エネルギーを８Ｗとした以外は、実施例１と同じ。
▲２▼感度：上記製版工程における露光エネルギーを数段階に分けて製版を行い、きれいな非画像部が出る露光エネルギー値（Ｗ数）を観察した。
▲３▼合紙皺によるキズ：未露光の平版印刷版用原版をアルカリ性現像液ＤＰ４（富士写真フイルム社製、ポジ型平版印刷版用）を７倍希釈し、現像を行ない、合紙皺に起因する膜抜けの有無を観察した。
【０１３５】
表４より、蒸気処理した後、合紙を用いずに巻き取り保管することで、汚れ性、耐刷性、感度は向上し、膜抜けも生じない良好な性能が得られることが判る。また、実施例４において、３箇所より採取したサンプルの性能は全て同じであった。
【０１３６】
以上の結果から明らかなように、本発明に係わる実施例の方法によって製造された平版印刷版用原版は、感熱層が形成された面に水蒸気処理を行いロールの状態で保存することによって、非画像部に汚れの発生がなく、耐刷性が優れた状態が実現されることが確認された。各比較例の方法によって製造された平版印刷版用原版は、何らかの性質において不満足なものであった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版の製造方法は、ロール状のアルミニウム支持体の表面に感熱層塗布液を塗布・乾燥後、該感熱層が形成された面に、蒸気処理を行い、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態でエージングすることにより、製造適正が良好で、処理バラツキがなく、非画像部の汚れの発生がなく、耐刷性が良好な平版印刷版用原版を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用原版の製造方法により製造され、保存されている平版印刷版用原版のロール縦断面のエッジ部の一部の拡大図である。
【符号の説明】
１　平版印刷版用原版ロール縦断面のエッジ部の一部
２　アルミニウム支持体
３　感熱層
４　感熱層の塗布エッジ部
５　隙間
【図１】
2004037533.tif 000015