(57)【要約】【課題】両親媒性グラフト共重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位からなる分子量１０００〜１００００００の共重合体。【化１】2004168805.tif 000010【化２】2004168805.tif 000011（式中、ｍは１〜３の整数を表わす）【選択図】  図２
2004168805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位からなる分子量１０００〜１００００００の共重合体。
【化１】
2004168805.tif 000008
【化２】
2004168805.tif 000009
（式中、ｍは１〜３の整数を表わす）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規両親媒性グラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来ポリスチレンの高度制御熱分解反応により、スチレンの二量体（ＳＤ）及び三量体（ＳＴ）を主成分とした、片末端ビニリデンオリゴスチレンが得られることが知られている（例えば非特許文献１参照）。その末端二重結合は様々な官能基へ変換できることから、機能性ポリマーへの応用が期待されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、かかるポリスチレンを高度制御熱分解することにより得られる、スチレンモノマー単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを利用して、新規な両親媒性グラフト共重合体を得るべく鋭意研究し、前記片末端ビニリデンオリゴスチレンの末端二重結合からヒドロキシル化オリゴスチレンを合成し、続いてかかる水酸基をメタクリロイル化して、共重合用のモノマーであるメタクリレート型オリゴスチレンが得られることを見いだしたさらに、これらの疎水性モノマーであるメタクリレート型オリゴスチレンと親水性モノマーとしてのメタクリレート型エチレンオキシドとのラジカル共重合を行うことにより、両親媒性グラフト共重合体を合成できることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
より詳しくは、本発明にかかる両親媒性グラフト共重合体は下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位からなる分子量１０００〜１００００００の共重合体である。
【０００６】
【化３】
2004168805.tif 000003
【０００７】
【化４】
2004168805.tif 000004
（式中、ｍは１〜３の整数を表わす）
【０００８】
これら両親媒性グラフト共重合体は優れた界面活性剤としての機能を有するものである。
以下本発明を実施の形態に即して詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる両親媒性グラフト共重合体は、疎水性モノマーとしてメタクリレート型オリゴスチレンと、親水性モノマーとしてメタクリレート型エチレンオキシドとの共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
メタクリレート型オリゴスチレン
本発明で使用されるメタクリレート型オリゴスチレンとは、以下の一般式（３）で表される。
【００１１】
【化５】
2004168805.tif 000005
（式中、ｍは１〜３の整数を表わす）
【００１２】
かかるメタクリレート型オリゴスチレンは以下説明する方法で得ることができる。すなわち、従来公知の方法（例えばポリスチレンの高度制御熱分解反応）を用いて片末端ビニリデンオリゴスチレンを原料としてその末端に水酸基を導入する。かかる水酸基導入については特に制限はなく通常公知の官能基変換方法を使用することができる。好ましくは、末端二重結合をヒドロホウ素化（例えば、ＴＨＦ中でホウ素化試薬としてボラン／ＴＨＦ錯体を使用する）し、それを酸化反応によりヒドロキシル化して得ることができる。ここで、得られた水酸基導入化合物を以下、ＳＤ−ＯＨ（スチレンダイマーの場合）、ＳＴ−ＯＨ（スチレントリマーの場合）とする。
【００１３】
前記得られた水酸基を通常公知の方法でメタクリロイル化することにより、メタクリレート型オリゴスチレンを合成できる。メタクリロイル化試薬についても特に制限はなく、酸塩化物、酸無水物等が使用できるが、本発明においては特に、塩化メタクリロイルを使用することが好ましい。
【００１４】
得られたメタクリレート型オリゴスチレンの構造確認は、通常公知の化学分析方法、各種スペクトル法により容易である。具体的には、元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析などである。
【００１５】
メタクリレート型エチレンオキシド
本発明において使用可能な親水性モノマーであるメタクリレート型エチレンオキシドについてはその入手方法においては制限はない。種々のエチレンオキシド数のものが市販されている場合それをそのまま、または必要ならば適当な手段にて分離精製した後で使用することができる。
【００１６】
両親媒性グラフト共重合体
本発明にかかる両親媒性グラフト共重合体は、上で説明した２つの種類のモノマーを重合させることにより得ることができる。このために従来公知の種々の重合反応が使用可能である。ラジカル重合（溶液、バルク、ディスパージョン、エマルジョン）、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。特に本発明においては溶液ラジカル重合反応を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤や溶媒についても特に制限はない。
【００１７】
得られた重合体の物性は、通常公知の種々の測定方法により測定可能である。具体的には分子量はＧＰＣ方法により測定することができる。また、分子構造については通常公知の高分子物質の分析方法が使用可能である。具体的には赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル等である。
以下、実施例に即してさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１  （メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルの製造
ポリスチレンの高度制御熱分解生成物から単離精製した前記一般式中のｎが２であるスチレンダイマーおよびｎが３であるスチレントリマーのそれぞれをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素を用いて酸化し、末端ヒドロキシ基含有スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）および末端ヒドロキシ基含有スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）を調製した。
【００１９】
次いで、得られたＳＤ−ＯＨまたはＳＴ−ＯＨのトリメチルアミン／ジクロロメタン溶液を、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルのジクロロメタン溶液中に、−５℃で滴下し、得られた反応生成物を、シリカゲル・カラムを用いクロロホルム／ヘキサン＝２／１混合溶媒により精製してメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）、メタクリル酸スチレントリマー・エステル（Ｍ−ＳＴ）、アクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）およびアクリル酸スチレントリマー・エステル（Ａ−ＳＴ）を調製した。
得られたＭ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴは、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、いずれも前記一般式（２）の構造を有することが確認された。
Ｍ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴの収率は、いずれも約７０重量％であった。
【００２０】
実施例２  メタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）の重合
上記調製したＭ−ＳＤと、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｍ：ＤＥＧ）とラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および反応溶媒のトルエンと共に重合管に仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後封管し、反応温度を６０℃、６時間の条件で重合始させた。生成した重合体をヘキサンにて再沈殿後、分別回収し、減圧乾燥させ共重合体を回収した。
表１には、種々の仕込み量に対して得られた共重合体についてまとめた。
【００２１】
【表１】
2004168805.tif 000006
【００２２】
さらに、図１には、これらの共重合体のＧＰＣ曲線を示した。
また、図２にはＭ−ＳＤ：Ｍ−ＤＥＧ＝５０：５０の条件で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
図３には仕込みモル分率と生成物共重合体のモル分率の関係を示した。
さらに図４にはそれぞれのＤＳＣ曲線を示した。また、表２には、得られた共重合体のＴｇとの関係を示した。
【００２３】
【表２】
2004168805.tif 000007
【００２４】
【発明の効果】
本発明にかかる共重合体は、疎水性モノマーとしてメタクリレート型オリゴスチレンと、親水性モノマーとしてメタクリレート型エチレンオキシドとの共重合体であることを特徴とし、優れた両親媒性グラフト共重合体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた共重合体のＧＰＣ曲線を示す。
【図２】実施例２で、Ｍ−ＳＤ：Ｍ−ＤＥＧ＝５０：５０の条件で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例２で合成された共重合体の仕込みモル分率と生成物共重合体のモル分率の関係を示す。
【図４】実施例２で合成された共重合体のＤＳＣ曲線を示す。
【図１】
2004168805.tif 000012
【図２】
2004168805.tif 000013
【図３】
2004168805.tif 000014
【図４】
2004168805.tif 000015