(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルム製造から磁気テープ製造までのリード時間が長い場合でも、画質が良く、磨耗性がなく、かつ走行・耐久性が良好でドロップアウトの増加がない磁気テープを提供し、さらに、そのために有効な記録媒体用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面Ａにおける微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、表面粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍであり、かつ、３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面Ａにおける微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、表面粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍであり、かつ、３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  以下であることを特徴とする記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、さらにリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
被膜の厚みが６ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とする磁気記録テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体用ポリエステルフィルム、特に、デジタルビデオカセットテープ用、データストレージテープ用等のデジタルデータを記録しＭＲヘッドで再生する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体を、高品質で製造するために好適な記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
そのベースフィルムとしては、
▲１▼ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５０〜５００オングストロームの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が含有され、微細粒子により不連続皮膜上に微細突起が形成されたポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）
▲２▼フィルム表面に、高さ１０〜５０ｎｍの微細表面突起が１００万〜１億個／ｍｍ２形成され、３０℃、３０日間の放置で片側表面Ａに析出する径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマー物が５００個／ｍｍ２以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献２参照）、
▲３▼固有粘度０．５５以上のポリエステルからなる層Ａの一方の面が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有する連続皮膜Ｃで被覆されており、皮膜Ｃ側のフィルム表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、かつフィルムを１２０℃で３０分間保持したときに皮膜Ｃ上に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ２  以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献３参照）、
【０００５】
▲４▼ポリエステルからなる層Ａの一方の面が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有する連続被膜Ｃで被覆されており、被膜Ｃ側のフィルム表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭ）が１．６３以上、幅方向の屈折率（ｎＴ）が１．６６以上、長手方向、幅方向、厚み方向の３方向の屈折率の平均値が１．６０以上であり、かつ該フィルムを１２０℃で３０分間保持したときに被膜Ｃ上に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ２  以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献４参照）、
▲５▼ポリエステル層Ａの一方の面が、水性ポリエステル樹脂からなる連続皮膜Ｃで被覆されたポリエステルフィルムであり、皮膜Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有し、皮膜Ｃの厚みが３〜５０ｎｍであり、皮膜Ｃを形成する水性ポリエステル樹脂が１万以上１００万以下の数平均分子量を有し、該フィルムの皮膜Ｃ側の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、かつ該フィルムを１２０℃で３０分間保持したときに皮膜Ｃの表面に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ２  以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献５参照）
等が用いられている。
【０００６】
ところで、更に小型、軽量のビデオカメラで容易に持ち運びでき、インターネットにパソコン経由ではなく直接接続できるカメラ一体型ビデオとして、２００１年秋にＭＩＣＲＯ  ＭＶ規格のＤＶミニカセットに比べ容積比３０％の大きさで１時間の録画時間を有するビデオ規格が登場した。この新しいビデオ規格はＤＶＣと同じ蒸着テープを用いるデジタル記録であるが、画像圧縮方式はＤＶＣ規格のＤＶ圧縮ではなくＭＰＥＧ２圧縮であり、テープ幅は６．３５ｍｍから３．８ｍｍに、最短記録波長は０．４９μｍから０．２９μｍに、トラックピッチはＤＶの１０μｍ、ＤＶＬＰの６．７μｍから５μｍと変わり、大幅に高密度化されている。蒸着テープの磁性層はＤＶＣのＣｏ酸化膜厚さの１６０〜２２０ｎｍからＭＩＣＲＯ  ＭＶテープではＣｏ酸化膜厚さが５０ｎｍと大幅に薄膜化されている。
【０００７】
この高密度記録、再生を可能としたのは再生用にハードディスクに使われているＭＲヘッド（磁気抵抗ヘッド）を採用したからである。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−５７２３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１８７８３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０３３８号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０３３７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６０３３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＲヘッドは金属の薄膜に磁界をかけるとその電気抵抗値が変化する現象を利用したヘッドであり、再生出力は大であるが、磁気テープ磁性層表面の粗さが少しでも大であるとＭＲヘッドでの再生時に非常にノイズがのりやすく、ＤＶＣテープで使用している前記▲１▼、▲２▼の様なベースフィルムから作製したＭＩＣＲＯ  ＭＶテープではドロップアウト（ＤＯ）の発生が極めて大となり易い。また前記▲１▼、▲２▼のようなベースフィルムで表面粗さをＭＩＣＲＯ−ＭＶテープの出力が高くなるように低減させた場合、ベースフィルム製造から磁気テープ製造までのリードタイムが３ヶ月以上と長くなる場合、ベースフィルムの磁性面側表面よりポリエステルフィルム内のオリゴマーが析出しやすくなり、やはり磁気テープのＤＯが極めて不良となった。
【００１０】
また、前記▲３▼、▲４▼、▲５▼の様な連続皮膜を有するベースフィルムから作製したＭＩＣＲＯ  ＭＶテープでは、記録ヘッドによる磁気テープ表面の耐久性と磁気テープ表面磁性層による再生ＭＲヘッドの耐久性の問題の両立が困難である。すなわちＭＲヘッドの金属薄膜の膜厚は２０ｎｍ程度と非常に薄く、非常に削れ易いので、ＤＶＣテープで使用している前記▲３▼、▲４▼、▲５▼の従来のベースフィルムから作製したＭＩＣＲＯ  ＭＶテープではＭＲヘッドの走行寿命が極端に短くなり（連続再生１００時間程度）、頻繁なＭＲヘッド交換が必要となるし、またＭＲヘッドを削らないように表面粗さを低減した▲３▼、▲４▼、▲５▼のベースフィルムから作製したＭＩＣＲＯ  ＭＶテープでは、記録ヘッドによる走行で非常に削れ易くなる。
【００１１】
そこで、本発明は、上記した問題点を解消するために、ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ等のトラックピッチ６μｍ以下の大幅に高密度化されたデジタル記録用磁気テープの場合でも画像欠陥（ドロップアウト）が少なく、ＭＲヘッドの削り磨耗を生じさせ難く、かつ記録ヘッドにより削れにくい磁気テープ、及び、この磁気テープの製造が可能である記録媒体用ポリエステルフィルム、該ポリエステルフィルムの製造方法を与える事を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本発明は以下の通りである。すなわち、
１．  ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面Ａがデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面Ａにおける微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２  、表面粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍであり、かつ、３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  以下である記録媒体用ポリエステルフィルム、
２．  ポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍである上記１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
３．  ポリエステルが、さらにリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０である上記１又は２に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１３】
４．  被膜の厚みが６ｎｍ未満である上記１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
５．  ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートである上記１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
６．  デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる上記１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
７．  上記１〜６のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ、
とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。
【００１５】
さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面には、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されており、該被膜側の表面Ａに微細粒子による微細表面突起が存在し、その直径が５〜６０ｎｍであり、その個数が３００万〜１億個／ｍｍ２、より好ましくは５００万〜８０００万個／ｍｍ２であり、表面粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｎｍであり、かつ３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  以下、更に好ましくは８０００個／ｍｍ２  以下である。
【００１７】
この微細表面突起により、被膜表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層の記録・再生時の磁気ヘッドによる磨耗が少なくなる。微細表面突起の直径が５ｎｍより小さいと、あるいは、その個数が３００万個／ｍｍ２  より少ないと、磁気テープの磁性層表面が平滑すぎて、強磁性金属薄膜層が平滑となりすぎて、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性が低下するので適していない。微細表面突起の直径が６０ｎｍより大きいと、あるいは、その個数が１億個／ｍｍ２  より多いと、磁気テープの磁性層表面が粗れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加しがちとなり適していない。
【００１８】
表面粗さＲａ値が０．５ｎｍを下回ると、磁気テープの磁性層表面が平滑すぎて、強磁性金属薄膜層が平滑となりすぎて、磁気テープの走行時、磁気ヘッドにテープ磁性面がはりつきを起こしがちとなり適していない。Ｒａ値が２．０ｎｍを上回ると、磁気テープが表面が粗れすぎ、ＭＲヘッドでの再生時に非常にノイズがのりやすく、ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープのドロップアウトが増加しがちとなり適していない。
【００１９】
この微細表面突起の直径は、被膜中の微細粒子の種類、平均粒径、横延伸温度を調整することにより調節することができる。また、該微細表面突起の個数、表面粗さＲａ値は前記微細粒子の種類、平均粒径、固形分塗布濃度を調整することにより調節することができる。
【００２０】
３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  を上回る場合、フィルム製造後、夏場３０日以上のような保管をした後にベースフィルムとして用い、強磁性金属薄膜磁性層を設けてＭＩＣＲＯ  ＭＶテープを製造したとき、ドロップアウト（ＤＯ）の多い磁気テープとなるので適していない。またこのポリエステルオリゴマー物による磁性層上表面突起はＭＲヘッドを削る一因となるので適していない。なお、本発明で特定したポリエステルオリゴマー物は、ポリエステルフィルムを放置しておいて時間が経過するとともに、ポリエステルフィルム内から表面に析出してくる塊状の物質であり、主として、ポリエステル内に存在するポリエステル形成性モノマー、ダイマー、トリマー等に由来するが、触媒残渣が析出してきてオリゴマー物となることもある。本発明のフィルムでは、３０℃、３０日間放置した後に被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２  以下である必要があるが、これは６０℃で放置した時に約１０日間で析出するオリゴマー量にほぼ対応する。このような高さ１７ｎｍ以上の欠陥が多く存在すると、記録波長０．２９μｍ以下で磁気記録するときの電磁変換特性に悪影響を及ぼすことになる。
【００２１】
被膜表面に微細表面突起を形成させるための微細粒子の粒子種としては、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、各種変成アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、各種変成スチレン−ブタジエン共重合体等の有機化合物粒子、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子を核として、有機高分子で被覆した粒子等が使用できるが、これらに限定されない。その有機化合物としては末端基がエポキシ、アミン、カルボン酸、水酸基等で変成された自己架橋性のものが好ましい。なお微細粒子としてはシリカ、アルミナ等の無機粒子でもかまわないが、有機粒子の方が発現する表面突起の径に比べて突起高さが低くなり易いので好ましい。
【００２２】
被膜を構成する有機化合物としては、後述する水溶性高分子や水分散性高分子が用いられる。
【００２３】
この被膜は、長手方向に延伸した後のフィルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を、固形分塗布濃度３〜３０ｍｇ／ｍ２となる量で塗布した後に、乾燥する方法によって形成することができる。
【００２４】
被膜の表面粗さＲａ値を２．０ｎｍ以下に抑えることにより、データ記録用材料薄膜の表面粗さを小さくしてデータ記録密度を大きくさせるために、被膜の厚さは６ｎｍ未満と薄いことが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ（上記した被膜表面Ａとは反対側の表面である）のＲａ値は、ポリエステルフィルムを製膜した後、ポリエステルフィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすくし、ポリエステルフィルムの片側の被膜表面上に強磁性薄膜を設けた後にロール状の巻取りにより片側表面Ｂの粗さが反対側の表面側に転写されて強磁性薄膜層にうねり状の変形が起きることを最小限に抑えるために、８〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４５ｎｍが望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ側には、シリコーン等の潤滑剤が含まれたより粗い被覆層が設けられるか、より大きな微細粒子を含有するポリエステルフィルム層が積層されて形成されたもの、あるいは更にその上に前記被覆層が設けられたものが好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。なおここで用いられる微細粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等が例示される。この微細粒子としては、平均粒子径が好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられ、その添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％が望ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムはフィルム厚さ１０μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは厚さ３．５〜９．０μｍが望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル中には、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有され、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであることが好ましく、さらに、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることが好ましい。
【００２９】
このように、ポリエステル中のアンチモン、ゲルマニウムの含有量が零ないし極めて少なく、かつ、特定範囲内のチタン及びリンが含有される場合、経時変化によるポリエステルオリゴマーのフィルム表面Ａへの析出が抑制され、さらに、表面Ａに被膜が形成されていることにより、経時変化によるポリエステルオリゴマーのフィルム表面Ａへの析出が更に抑制され、この結果、３０℃、３０日間の放置で片側表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物を１００００個／ｍｍ２  以下とすることができる。即ち、上記したポリエステルでもってフィルムが構成され、被膜が形成されていることにより、フィルム製造後のフィルム保管の際、フィルム内からポリエステルオリゴマーや触媒残渣由来の金属成分が、経時的に表面に析出してくることを抑制できるので、３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物を１００００個／ｍｍ２以下に抑えることができる。
【００３０】
このポリエステルは、重合時の触媒としてチタン化合物触媒を用いて重合されたものであって、その触媒残渣に由来するチタン化合物の量がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍであることが好ましい。触媒残渣として含まれるチタン化合物の量は一般的に極力少ない方が好ましいが、チタン化合物触媒による触媒効果を発揮させるためにはある程度以上の触媒量が必要であるので、少なくするにも限度がある。即ち、ポリエステルに対するチタン原子換算で２ｐｐｍ未満であるとポリエステルが重合される時の時間が長くなりすぎポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり、表面ＡのＲａ値が２．０ｎｍを上まわりやすくなる。逆に、チタン原子換算で６ｐｐｍを上回るほどに触媒残渣のチタン化合物が多いとポリエステル内で触媒由来の異物が析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、やはり表面ＡのＲａ値が２．０ｎｍを上まわりやすくなる。
【００３１】
また、リン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２ｐｐｍを下回るとポリエステルが重合される時、ポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり、Ｒａ値が２．０ｎｍを上まわりやすくなり好ましくない。逆にリン原子換算で９ｐｐｍを上回るとリンがポリエステル内に析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、Ｒａ値が２．０ｎｍを上まわりやすくなり好ましくない。そのチタン化合物とリン化合物の比率は、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．７〜１０の範囲内であることが、ポリエステルの熱安定性を良好とし、ポリエステルが製膜されるとき、特にポリエステルチップを溶融押し出しする際の熱劣化を防止し、Ｒａ値を小さくするために好ましい。
【００３２】
このポリエステル中にはアンチモン化合物もゲルマニウム化合物も実質的に存在しないことが特に好ましいが、存在する場合でも、各々がポリエステルに対する原子換算で２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。アンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物の量が原子換算で２ｐｐｍを超える場合は、製造後のポリエステルフィルム保管の際、経時的に、ポリエステルオリゴマーがアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物触媒残渣と共に、フィルム表面に析出し易くなり、３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物が１００００個／ｍｍ２を上回り易いので好ましくない。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出しし、長手方向に延伸した後に、フィルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を被膜形成用に固形分塗布濃度３〜３０ｍｇ／ｍ２  となる量で塗布した後に、乾燥した後あるいは乾燥させながら、横方向に延伸し、必要に応じて更なる延伸を必要な方向に施した後に熱処理を行うという製膜工程により製造できるが、溶融押出しに供するポリエステルとして、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルを用いることが重要である。
【００３４】
このポリエステルは、チタン化合物触媒を用いる次の重合方法によって製造することができる。具体例として、ポリエチレンテレフタレートの場合を例にとって説明するがこれに限定されるものではない。
【００３５】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかの重合プロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応進行するが触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、触媒を添加して反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後には、反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加することが行われる。上記の反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等のいずれの形式で行ってもよい。
【００３６】
本発明で用いるポリエステルの場合は、上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で、好ましくは上記（１）または（２）の一連の反応の前半段階で得られた低重合体に、必要に応じて各種の添加物を添加した後、チタン化合物触媒を重縮合触媒として添加して重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３７】
ポリエステルの重合工程において添加するチタン化合物触媒及びリン化合物は、ポリエステル反応系中にそのまま添加してもよいが、予めジオール系の溶媒を加えて調製した溶液又はスラリーを、反応系中に添加することが、ポリマー中での異物生成をより抑制されるために好ましい。その溶液又はスラリーは、チタン化合物触媒やリン化合物を、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル形成性ジオール成分を含む溶媒と混合して溶液状又はスラリー状とした後、必要に応じて、チタン化合物触媒やリン化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去することにより調製できる。それらチタン化合物触媒等の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として添加する場合には、原料添加直後でもよいし、又は、原料と同伴させての添加でもよい。また、重縮合反応触媒として添加する場合には、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前に、あるいはそれらの反応終了後に、また、重縮合反応が開始される前に添加すればよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するための手段としては、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物を添加する場合にはそれらの添加時期を１〜１５分間ずらす方法や添加位置を離す方法がある。
【００３８】
また、チタン化合物触媒を予めリン化合物と反応させた化合物を触媒として用いることもできる。この場合には次のような反応方法をとればよい。
（１）チタン化合物触媒を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、リン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。
（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、配位子化合物またはチタン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下する。さらに、この混合溶液にリン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。この反応方法の方が、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。
【００３９】
上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でもよい。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択すればよいが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる溶媒を用いる。
【００４０】
本発明で用いるポリエステルを製造させる際に用いる重合用触媒のチタン化合物としては、置換基が下記一般式で表される官能基のうちの少なくとも１種を含むチタン化合物類（チタン酸化物も含む）が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2004265551.tif 000002
【００４２】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基もしくはエステル基を、又はアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００４３】
上記式１の官能基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式２の官能基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式３の官能基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００４４】
また、上記式４の官能基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。また、上記式５の官能基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４５】
中でも、式１の官能基及び／又は式４の官能基が含まれるチタン化合物触媒がポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
具体的なチタン化合物系の触媒としては、これら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸化物系の触媒としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４６】
これらチタン化合物触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルを製造させる重合工程において、以下の（１）〜（３）の反応（全て又は一部の素反応）を促進させるために実質的に寄与する触媒機能を発揮するものである。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、
【００４７】
また、ポリエステル中に所定量のリン化合物を含有させるためには、ポリエステルの製造工程でリン化合物を添加すればよい。このリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系の化合物のいずれでもよく、それらの１種または２種を用いればよい。特にポリエステルの熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／又はホスホン酸系の化合物であることが好ましい。
【００４８】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等を添加してもよい。
【００４９】
次に本発明のポリエステルフィルム及び磁気記録テープの製法の一例について説明する。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムは、そのフィルム原料のポリエステルとして、含有粒子を可能な限り除いたポリエステルであって、かつ、触媒残渣由来のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の存在量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の存在量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率でＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であるポリエステルを用いる。このポリエステルを原料にして、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルム製造工程でフィルムを製造するが、その延伸工程では９０〜１４０℃で、縦、横方向に、２．７〜５．５倍、３．５〜７．０倍に延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定する。そして、下記の操作を行うことにより、フィルムの片側表面に被膜を形成する。
【００５１】
長手方向に延伸した後の平滑なポリエステルフィルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を塗布する。水溶性高分子又は水分散性高分子としては、水酸基、エーテル基、エステル基、エステル基、アミド基、メトキシ基、ヒドロキシプロピル基等の極性基をもち、数平均分子量が１万〜１０万、好ましくは２万〜７万のものが使用される。数平均分子量が１万を下まわると被膜層が形成されにくくなり好ましくない。数平均分子量が１０万を超えると被膜によるオリゴマー析出防止能力が低下し好ましくない。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー低角度光散乱光度計法により求めることができる。かかる高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエステルエーテル共重合体、ポリウレタン等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００５２】
この水性塗液中には、被膜の滑り性や耐久性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を少量添加してもよい。
【００５３】
この水系塗液の固形分塗布濃度は３〜３０ｍｇ／ｍ２が好ましい。固形分塗布濃度が３ｍｇ／ｍ２を下回ると、微細表面突起の個数が３００万個／ｍｍ２を、また、表面粗さＲａ値が０．５ｎｍを下回りがちとなり好ましくない。固形分塗布濃度が３０ｍｇ／ｍ２  を上回ると、表面粗さＲａ値が２．０ｎｍを上回りがちとなり好ましくない。
【００５４】
なお、共押出し技術の使用により、前記した原料をＡ層用の原料とし、積極的により大きな微粒子を含有させたＢ層用の原料を用いてＡ／Ｂ積層フィルムを溶融押出しし製膜してもよいし、Ｂ層を用いなく、前記表面Ａ側と反対の表面Ｂ側に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側に易滑処理をしてもよい。Ｂ層を用い、更に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側の易滑処理をしてもよい。
【００５５】
二軸延伸は、例えば逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦あるいは横方向あるいは縦と横方向に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、特にデジタルデータを記録しＭＲヘッドで再生する磁気テープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【００５７】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設け、そしてテープ状にしたものであり、使用する金属薄膜としては公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。即ち、本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、Ｃｏ等からなる強磁性金属薄膜を、真空蒸着により膜厚み２０〜３００ｎｍ程度で形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、さらにその上に、潤滑剤を塗布し、他方、片側表面Ｂに、固体微粒子および結合剤からなり必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによりバックコート層を設け、そして、所定のテープ幅に切断することにより、製造することができる。その固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
【実施例】
本実施例で用いた測定法は次のとおりである。
（１）フィルム上の微細表面突起の個数
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で１０視野以上観察し、突起状に見える突起が１ｍｍ２あたり何個あるかを測定することにより、フィルムの表面に形成された微細突起の個数を求めた。
（２）フィルム上の微細表面突起の直径
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で５視野観察し、各視野より突起状に見える突起をランダムに１０個選び、各突起の最大直径、最小直径を測定し、その平均値を各突起の直径とし、５０個の突起の直径の平均値を求め、フィルムの表面に形成された微細表面突起の直径とした。
【００５９】
（３）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ”  １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
【００６０】
（４）３０℃、３０日間の放置により被膜表面Ａ上に析出する高さ１７ｎｍ以上のポリエステルオリゴマー物の個数
ポリエステルフィルムのＡ４版程度の大きさのカットシートサンプルをとり、３０℃に設定したオーブン中に入れ、３０日間放置する。放置後、室温の部屋に取り出し、フィルム表面に５°の角度で銀を蒸着（シャドーイング）し、その後スパッタリングにより白金をコートする。シャドーイングしたフィルム表面を真上から走査型電子顕微鏡により５千倍程度の拡大倍率で１０視野程度観察し、表面上に影をもつ析出オリゴマー物（塊状、６角形状、馬蹄型の形態がオリゴマー物に特徴的であり、その形態より判断）を探し、その析出オリゴマー物の影の長さ（Ｈ）を測定する。その析出オリゴマー物の高さ（ｈ）との間に、ｔａｎ５°＝ｈ／Ｈの関係があることを用いて、影の長さ（Ｈ）より高さ（ｈ）を求め、高さ１７ｎｍ以上の析出オリゴマー物の個数を求め、１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
【００６１】
なお、磁気テープからの上記個数の測定は、次の方法による。
後述の（８）のように記録、録画した磁気テープのＤＯ発生部のテープを磁気現像し、磁気記録の抜けた部分の磁性層を除去し、ベースフィルム部分をＳＥＭにより観察し、ベースより析出したオリゴマー起因か否かを解析し、上記同様に個数を数え換算して求める。
【００６２】
（５）フィルムを構成するポリエステル内に含まれるチタン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の量
蛍光Ｘ線（ＦＬＸ）法により、蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用い、フィルム中のポリエステルに含まれるＴｉ，Ｐ、Ｓｂ、Ｇｅの量を定量した。なお、添加剤や被膜中にそれら元素が含まれない場合にはフィルム全体を試料にして測定すればよい。
（６）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００６３】
（７）被膜の厚み
被膜の厚みは、塗布液塗布時の塗布液厚みに、塗布液の固形分濃度を掛け、固形分密度、塗布後の延伸倍率で除して求める。
なお、この被覆層の厚みは、下記のａ）手法等によりフィルムから求めることもできる。
ａ）フィルムの少片を樹脂で固定し、フィルムの長手方向に平行に切断しフィルム断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡により１０万倍程度以上の倍率で観察し、被覆層／フィルム、被覆層／樹脂界面の距離より被覆層厚みを求める。
【００６４】
（８）磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）の特性
市販のＭＩＣＲＯ  ＭＶ方式ビデオカメラ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶビデオカメラ）を用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）の特性を評価した。
ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性を最初に調べた。次にテープの再生を全長にわたり２００回くり返し、２００回目のＤＯ個数を測定し、ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープのノイズレベル、走行耐久性、再生ヘッドに対する磨耗特性を評価した。
【００６５】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００６６】
［実施例１］
チタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートの製造：
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットとした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６８】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であり、アンチモン原子の含有量もゲルマニウム原子の含有量も０ｐｐｍであることを確認した。
【００６９】
なお、上記の重合工程において触媒として添加したクエン酸キレートチタン化合物は、次の方法で合成した生成物を用いた。
【００７０】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去したところ、わずかに曇った淡黄色のクエン酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）が得られた。
【００７１】
上記方法により重合して得られ、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート原料Ａと、同一のポリエチレンテレフタレートに平均粒径１９０ｎｍのケイ酸アルミニウムを０．１５重量％含有させた原料Ｂとを、各々溶融し、厚み比５：１の割合で口金のスリットからシート状に吐出し、冷却ドラムに密着させて冷却し、ロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸した。縦延伸の後の工程で、原料Ａ側の表面Ａの外側、原料Ｂ側の表面Ｂの外側に、下記組成の水溶液を２５℃の温度に保ち、０．８μｍのろ過精度を持つフィルターでろ過した後、固形分塗布量１８ｍｇ／ｍ２  、５０ｍｇ／ｍ２  となるように、それぞれ塗布した。
【００７２】
2004265551.tif 000003
【００７３】
なお、メチルセルロースの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー低角度光散乱光度計法により求めた値である。即ち、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により高分子鎖の分離を行い、低角度光散乱光度計および示差屈折率計を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された高分子溶液の光散乱強度および屈折率差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量および含有率を順次計算し、高分子の絶対分子量を求めた。
【００７４】
2004265551.tif 000004
【００７５】
その後、ステンターにて横方向に１１２℃で４．２倍に延伸し、２１５℃で熱処理し中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムとした。なおＡ面外側被膜の平均厚みは約４ｎｍであった。
【００７６】
このポリエステルフィルムを、温度管理の実施していない倉庫内に３ヶ月放置した後、磁気テープ化した。すなわち、このポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて表面Ｂ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅３．８ｍｍにスリットしリールに巻き取り磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
【００７７】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は２００ｎｍであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートに変更し、原料Ｂ内のケイ酸アルミニウムの含有量を０．４５重量％とし、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．０倍とし、Ａ面、Ｂ面外側塗布の固形分濃度を３０ｍｇ／ｍ２、１００ｍｇ／ｍ２とし、横延伸温度、倍率を１３５℃、６．５倍とし、２００℃で熱処理に変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを作製した。なおＡ面外側被膜の平均厚みは約４ｎｍであった。得られたポリエステルフィルムから、実施例１と同様にして幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
【００７９】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１７ｎｍ、Ｒｚ値は１９０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例１］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への水溶液塗布時の固形分濃度を２ｍｇ／ｍ２とした。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯＭＶテープ）を作製した。
【００８１】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおＡ面外側被膜の平均厚みは約１ｎｍであり、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例２］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への水溶液塗布時の固形分濃度を７０ｍｇ／ｍ２とした。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおＡ面外側被膜の平均厚みは約１９ｎｍであり、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００８３】
［比較例３］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中のポリスチレン球の代わりに、平均粒子直径４ｎｍの極微細シリカを使用した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００８４】
［比較例４］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中のポリスチレン球の粒径を７０ｎｍと変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００８５】
［比較例５］
実施例１で得られたチタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートに、従来の一般的なポリエチレンテレフタレート（アンチモン触媒によるもの、ゲルマニウム触媒によるもの）とを混合したポリマー原料を用いた。なお、この混合ポリマー原料中の元素含有量は表１に示すとおりであった。
【００８６】
アンチモン触媒によるポリエチレンテレフタレート：  ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のアンチモン系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが８０ｐｐｍ、ゲルマニウムが０ｐｐｍ）を製造した。
【００８７】
ゲルマニウム触媒によるポリエチレンテレフタレート：  ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のゲルマニウム系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが０ｐｐｍ、ゲルマニウムが４０ｐｐｍ）を製造した。
【００８８】
実施例１のベースフィルム製造において、フィルム製造用ポリエステル原料を上記した混合ポリマー原料に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００８９】
［比較例６］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９０】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９１】
［比較例７］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が６ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９２】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９３】
［比較例８］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が０．１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９４】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９５】
［比較例９］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１２ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９６】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９７】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料を、比較例５で製造した、アンチモン触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９８】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料Ａを、比較例５で製造した、ゲルマニウム触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【００９９】
［比較例１２］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が３ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が８ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【０１００】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅３．８ｍｍの磁気テープ（ＭＩＣＲＯ  ＭＶテープ）を作製した。
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１５ｎｍ、Ｒｚ値は１５０ｎｍであった。
【０１０１】
【表１】
2004265551.tif 000005
【０１０２】
表１の特性から明らかな様に、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて製造されたＭＩＣＲＯ  ＭＶテープは、フィルム製造後３ケ月経過後に製造された磁気テープであっても、ＤＯが発生せず、繰り返し走行させてもＭＲヘッドの磨耗を起こさず、画質、走行耐久性の良好なＭＩＣＲＯ  ＭＶテープであった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、ポリエステルフィルムの製造から真空蒸着までのリード時間が長くなった場合でも、ＭＲヘッドでの読取り時にノイズ発生が少なく、画質が良好で、ＭＲヘッドを削らず、かつ走行・耐久性が良好でドロップアウトの増加がないＭＲヘッド対応磁気テープを製造することができる。この磁気テープは、特にトラックピッチ６μｍ以下のデジタル記録方式の磁気テープとして好適である。