(57)【要約】【課題】【課題】Ｐｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現できる、排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒を、一般式（１）Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙ−ｚＢ’ｙＰｔｚＯ３　　　　　　（１）（式中、Ａは３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’はアルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’はＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ＜０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むように調製する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙ−ｚＢ’ｙＰｔｚＯ３　　　　　　（１）
（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’が、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
一般式（１）において、ｙおよびｚは、０＜ｙ＋ｚ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
一般式（１）において、ｘおよびｚが、ｘ＝ｚ（ただし、Ａ’がＡｇの場合には、２ｘ＝ｚ）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
【０００３】
これら貴金属のうち、Ｐｔは、低温からＣＯの酸化に優れる一方で、耐熱性が低いため、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｐｔを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られており、さらには、Ｐｔを複合酸化物の組成として含ませれば、Ｐｔを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
【０００４】
そのような、Ｐｔを組成として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３（特開平５−７６７６２号公報）、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｃｏ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３、Ｌａ１．０Ｃｏ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３、Ｌａ１．０Ｃｏ０．８Ｐｔ０．２Ｏ３（特開平６−１００３１９号公報）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０Ｎｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３、Ｌａ１．０Ｃｏ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３、Ｌａ１．０Ｆｅ０．８Ｐｔ０．２Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３（特開平６−３０４４４９号公報）、Ｌａ１．０Ｃｏ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３、Ｌａ１．０Ｆｅ０．８Ｐｔ０．２Ｏ３、Ｌａ１．０Ｍｎ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０Ｃｏ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３、Ｌａ１．０Ｍｎ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３（特開平７−１１６５１９号公報）、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｙ０．１Ｃｕ０．４８Ｃｒ０．４８Ｐｔ０．０４Ｏ３、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｃｏ０．９Ｐｔ０．０５Ｒｕ０．０５Ｏ３（特開平８−２１７４６１号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の複合酸化物において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトに、希土類元素のみが配置され、また、Ｂサイトに、Ｐｔ以外の遷移元素として、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）のみが配置されていると、酸化還元雰囲気下において、Ｐｔがペロブスカイト型構造中に安定に存在しにくくなり、長期使用により粒成長して、触媒活性の大幅な低下を生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、Ｐｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙ−ｚＢ’ｙＰｔｚＯ３　　　（１）（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’が、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、一般式（１）において、ｙおよびｚは、０＜ｙ＋ｚ≦０．５の関係を満たすことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）において、ｘおよびｚが、ｘ＝ｚ（ただし、Ａ’がＡｇの場合には、２ｘ＝ｚ）の関係を満たすことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙ−ｚＢ’ｙＰｔｚＯ３　　　　　　（１）（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含んでいる。
【００１２】
すなわち、この複合酸化物は、ペロブスカイト型構造であって、Ａサイトには、Ａで示される３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および、Ａ’で示されるアルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素が、必ず配置される。このように、Ａサイトに、Ａで示される３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および、Ａ’で示されるアルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を、ともに必ず配置させることにより、Ｐｔをペロブスカイト型構造中に安定に存在させることができる。
【００１３】
また、Ｂサイトには、Ｂで示されるＦｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置され、Ｂ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素が任意的に配置され、Ｐｔが必ず配置される。このように、Ｂサイトに、Ｐｔとともに、Ｂで示されるＦｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず配置させることにより、Ｐｔをペロブスカイト型構造中に安定に存在させることができる。
【００１４】
Ａサイトにおいて、Ａで示される希土類元素には、３価以外に価数変動しない希土類元素が必ず含まれている。３価以外に価数変動しない希土類元素は、常時、３価をとる希土類元素であって、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１５】
これら３価以外に価数変動しない希土類元素としては、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられる。Ｌａ、Ｎｄ、Ｙを用いることで、ペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。
【００１６】
また、Ａで示される希土類元素には、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素や、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素が含まれていてもよい。ただし、この場合には、３価以外に価数変動しない希土類元素の原子割合が０．５以上であることが好ましい。Ａサイトにおける３価以外に価数変動しない希土類元素の原子割合が０．５未満であると、Ｐｔのペロブスカイト型構造中における安定化を図れない場合がある。
【００１７】
また、上記した希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、Ａサイトにおいて、Ａ’で示されるアルカリ土類金属としては、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
そのため、Ａ’で示されるアルカリ土類金属および／またはＡｇとしては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどのアルカリ土類金属および／または、Ａｇが挙げられる。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇが挙げられる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇを用いることで、ペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。
【００２０】
また、Ａサイトにおいて、ｘは、０＜ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合、すなわち、Ａ’で示されるアルカリ土類金属および／またはＡｇは、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、その原子割合が、０．５以下、好ましくは、０．２以下の原子割合で配置され、かつ、Ａで示される希土類元素が、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、それらの全量がＡ’で示されるアルカリ土類金属および／またはＡｇの残量となるような原子割合で配置される。Ａ’で示されるアルカリ土類金属および／またはＡｇの原子割合が、０．５を超えると、Ｐｔのペロブスカイト型構造中における安定化を図れない場合がある。
【００２１】
また、Ｂサイトにおいて、Ｐｔとともに必ず配置され、Ｂで示されるＦｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌを用いることで、還元雰囲気下におけるペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。また、Ｆｅを用いることで、環境負荷の低減化や安全性の向上を図ることができる。
【００２２】
また、Ｂサイトにおいて、Ｐｔとともに任意的に配置され、Ｂ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏを除く）が挙げられ、特に限定されないが、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられる。Ｒｈ、Ｒｕを用いることで、低温活性を向上させることができる。なお、これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、Ｂサイトにおいて、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲の原子割合、すなわち、Ｂ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素は、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、その原子割合が、０．５未満、好ましくは、０．４未満の原子割合で配置される。Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素の原子割合が、０．５以上であると、Ｐｔのペロブスカイト型構造中における安定化を図れない場合がある。また、Ｂ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素が、Ｒｈ、Ｒｕである場合には、コストの低減化を図ることができない場合がある。
【００２４】
また、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合、すなわち、Ｐｔは、その原子割合が、０．５以下で配置される。Ｐｔの原子割合が、０．５を超えると、コストの低減化が図れない場合がある。
【００２５】
そして、Ｂで示されるＦｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）は、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、それらの全量がＢ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素およびＰｔの残量となるような原子割合で配置される。
【００２６】
また、Ｂサイトにおいては、ｙおよびｚは、０＜ｙ＋ｚ≦０．５、すなわち、Ｂ’で示されるＰｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、希土類元素以外の遷移元素と、Ｐｔとの合計の原子割合が０．５以下、好ましくは、０．４以下であることが好ましい。このような原子割合であると、ペロブスカイト型構造の安定化をより一層図ることができる。
【００２７】
さらに、本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物では、ｘおよびｚが、ｘ＝ｚ（ただし、Ａ’がＡｇの場合には、２ｘ＝ｚ）、すなわち、Ａ’がアルカリ土類金属である場合には、Ａ’は、Ｐｔの原子割合と同量であることが好ましく、また、Ａ’がＡｇである場合には、Ａ’の原子割合の２倍量が、Ｐｔの原子割合と同量であることが好ましい。このような関係を満足すれば、ペロブスカイト型構造中にＰｔが４価で存在しやすくなり、さらなる安定化を図ることができる。
【００２８】
そして、このような本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
【００２９】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００３０】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が挙げられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３１】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００３２】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００３３】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液を調製し、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００３４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られる複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００３５】
その後、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００３６】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００３７】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００３８】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３９】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ２］ｓ　　　（２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００４０】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００４１】
その後、この混合アルコキシド溶液に、上記した化学量論比で貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させる。
貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが用いられる。
【００４２】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００４４】
貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）に示されるジケトン化合物から形成される貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）のジケトン錯体などの、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の金属キレート錯体が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３ＣＯＣＨ２ＣＯＲ４　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００４６】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４７】
また、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００４８】
そして、このようにして調製された貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕなど）の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させる。
【００４９】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００５０】
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
【００５１】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００５２】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００５３】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の複合酸化物と、適宜併用してもよい。
【００５４】
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｐｔをペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｐｔが複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｐｔのペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、Ｐｔの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【００５５】
その結果、本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｐｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］１７．４ｇ（０．０５４モル）、マンガンエトキシエチレート［Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）２］８．４ｇ（０．０３６モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＭｎＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【００５８】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００５９】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＳｒＦｅＭｎＰｔ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００６０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｆｅ０．５４Ｍｎ０．３６Ｐｔ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．７７質量％であった。
【００６１】
実施例２
ランタンメトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ）３］３４．６ｇ（０．０９５モル）、アルミニウムメトキシエチレート［Ａｌ（ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ）３］２０．２ｇ（０．０８０モル）、マンガンメトキシエチレート［Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ）２］２．０ｇ（０．０１０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、銀アセチルアセトナート［Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）］１．０４ｇ（０．００５モル）、白金アセチルアセトナート［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．１４ｇ（０．００８モル）、ルテニウムアセチルアセトナート［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］０．８０ｇ（０．００２モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｇＡｌＭｎＰｔＲｕを含む均一混合溶液を調製した。
【００６２】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００６３】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９５Ａｇ０．０５Ａｌ０．８０Ｍｎ０．１０Ｐｔ０．０８Ｒｕ０．０２Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＡｇ含有量は、２．３４質量％、Ｐｔ含有量は、６．７８質量％、Ｒｕ含有量は、０．８８質量％であった。
【００６４】
実施例３
ネオジウムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］３２．９ｇ（０．０８０モル）、バリウムメトキシプロピレート［Ｂａ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２］３．２ｇ（０．００１モル）、マグネシウムメトキシプロピレート［Ｍｇ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２］２．０ｇ（０．０１０モル）、アルミニウムメトキシプロピレート［Ａｌ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］２５．０ｇ（０．０８５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．９３ｇ（０．０１０モル）、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＢａＭｇＡｌＰｔＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００６５】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、６００℃で２時間とした。
【００６６】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０．８０Ｂａ０．１０Ｍｇ０．１０Ａｌ０．８５Ｐｔ０．１０Ｒｈ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、８．４０質量％、Ｒｈ含有量は、２．２１質量％であった。
【００６７】
実施例４
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、カルシウムエトキシエチレート［Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）２］２．２ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］２９．０ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００６８】
次いで、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２２．９ｇ（Ｐｔ換算で１．９５ｇ、０．０１０モル相当）を、脱イオン水２００ｍＬにて希釈した後、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００６９】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、７００℃で２時間とした。
【００７０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｃａ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．９０質量％であった。
【００７１】
実施例５
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１９．１ｇ（０．０５０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３））７．５ｇ（０．０５０モル）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２０．２ｇ（０．０５０モル）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）１１４．８ｇ（Ｐｔ換算で９．７５ｇ、０．０５０モル相当）を、純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、均一混合溶液を調製した。そして、クエン酸４６．１ｇ（０．２４０モル）を純水１００ｍＬに溶解して、この溶液を、均一混合溶液に加えて、ＹＳｒＦｅＰｔを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【００７２】
次いで、クエン酸混合含塩水溶液をロータリーエバポレータで真空引きしながら、６０〜８０℃の油浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で、油浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃にて、１時間真空乾燥し、クエン酸錯体を得た。
【００７３】
得られたクエン酸錯体を、３００℃で３時間、大気中で焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
【００７４】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｙ０．５０Ｓｒ０．５０Ｆｅ０．５０Ｐｔ０．５０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２２．５ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、３７．２７質量％であった。
【００７５】
実施例６
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３９．０ｇ（０．０９０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３）２．７ｇ（０．０１０モル）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３１．４ｇ（０．０９０モル）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２２．９（Ｐｔ換算で１．９５ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＭｎＰｔを含む混合含塩水溶液を調製した。
【００７６】
この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後、ろ過水洗した。
【００７７】
得られた共沈物を、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
【００７８】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｍｎ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２０．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．７８質量％であった。
【００７９】
比較例１
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２７．１ｇ（Ｐｔ換算で２．３ｇ）を用いて、Ｐｔを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｔ担持量は、１０．３質量％であった。
【００８０】
比較例２
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．６ｇ（０．０８０モル）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．８３ｇ（０．０１０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３）２．７４ｇ（０．０１０モル）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）２１．３ｇ（０．０９０モル）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２２．９（Ｐｔ換算で１．９５ｇ、０．０１０モル相当）を、純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、均一混合溶液を調製した。そして、クエン酸４６．１ｇ（０．２４０モル）を純水に溶解して、この溶液を、均一混合溶液に加えて、ＬａＹＳｒＣｏＰｔを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【００８１】
以下、実施例５と同様の操作により粉体を得た。
【００８２】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｙ０．１０Ｓｒ０．１０Ｃｏ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．８２質量％であった。
【００８３】
比較例３
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３９．０ｇ（０．０９０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３）１．３５ｇ（０．００５モル）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．４５ｇ（０．００５モル）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）２１．３ｇ（０．０９０モル）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２２．９（Ｐｔ換算で１．９５ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＮｉＣｏＰｔを含む混合含塩水溶液を調製した。
【００８４】
以下、実施例６と同様の操作により粉体を得た。
【００８５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．０５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．９０Ｐｔ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１９．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．７１質量％であった。
【００８６】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各粉体２０ｇと、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｙ０．１Ｏ０．９５の組成からなる複合酸化物の粉体１００ｇとを、脱イオン水１２０ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）２１．１ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【００８７】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１２６ｇ／触媒担体１Ｌ（６０ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１〜６および比較例１〜３の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【００８８】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、６０時間繰り返した。
【００８９】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒床内の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
【００９０】
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）５００００／毎時とした。なお、表１には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりの貴金属含有量（ｇ）を併せて示す。
【００９１】
【表１】
2004041868.tif 000002
表１から、比較例１〜３の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が大きく低下したのに対し、実施例１〜６の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。