(57)【要約】　【目的】　還元拡散法を用いる合金粉末或いは金属間化合物の製造方法を改良し、安定して一定の品質を得ることができる製造方法を確立する。　【構成】　Ｒ酸化物粉末とＴ酸化物粉末との混合物を還元性ガス雰囲気にて加熱し前記Ｔ酸化物粉末の理論量の５０原子％以上が金属状態にまで還元された中間原料を得る前還元工程と、前記中間原料とＣａを混合して複合混合物を得る還元拡散工程と、前記複合混合物を水中に投入して生成合金粉末を得る崩壊工程と、ｐＨが５．５〜７．３の範囲である酸水溶液中にて前記生成合金粉末の表面に被膜を形成する被膜工程と、を有するＲ・Ｔ系或いはＲ・Ｔ・Ｘ系の合金粉末の製造方法である。　但し、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＮ、Ｂ、Ｃの群の中から選ばれる少なくとも１種である。　【選択図】　図２
2004043979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ酸化物粉末とＴ酸化物粉末との混合物を還元性ガス雰囲気にて加熱し前記Ｔ酸化物粉末の理論量の５０原子％以上が金属状態にまで還元された中間原料を得る前還元工程と、
前記中間原料とＣａを混合して複合混合物を得る還元拡散工程と、
前記複合混合物を水中に投入して生成合金粉末を得る崩壊工程と、
ｐＨが５．５〜７．３の範囲である酸水溶液中にて前記生成合金粉末の表面に被膜を形成する被膜工程と、
を有するＲ・Ｔ系或いはＲ・Ｔ・Ｘ系の合金粉末の製造方法。
　但し、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＮ、Ｂ、Ｃの群の中から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
前記Ｔ酸化物粉末の平均粒径は、０．２μｍから２μｍの範囲である請求項１に記載の合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記崩壊工程における最高水温は、４０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
　希土類元素と遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル）からなる合金あるいは化合物は、産業上極めて重要な材料である。例えばＳｍＣｏ5は永久磁石、ＬａＮｉ5は水素吸蔵合金に使用される。また希土類-遷移金属-ホウ素からなる化合物、例えばＮｄ2Ｆｅ14Ｂは超強力磁石としてその市場を急拡大させている。一方、希土類−遷移金属−窒素からなる化合物（Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3等）は次世代の永久磁石材料として期待され、特にボンド磁石に関連した研究がなされている。
【０００２】
　ところで、これらの希土類元素と遷移金属からなる合金あるいは化合物の形態として、数μｍの粉末状が求められることが多い。そのような合金粉末を得るためには、希土類元素酸化物粉末と遷移金属粉末を混合し、これをカルシウム蒸気中で加熱することで希土類元素酸化物を還元して、遷移金属中に拡散させる還元拡散法が知られている。還元拡散法は安価な希土類元素酸化物を使用できることや、合金が還元と同時に得られるという利点があり、永久磁石用のＳｍＣｏ5金属間化合物、又はＳｍ2Ｃｏ17系合金の製造には広くこの方法が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　還元拡散工程により得られる生成物は多孔質状の合金ブロックであり、これは目的の還元された合金材料とともに金属Ｃａ等の還元剤が含まれた状態となっており、合金粉末を得るには、多孔質ブロックを水中に投入して崩壊し、粉末化する工程を経ることになる。そして、デカンテーション等による水洗を行い、次に酸処理を行い、最後に分離乾燥を行うことで目的の合金粉末を得ていた。この還元拡散法による合金粉末の粒子的性質は、原料に選ぶ遷移金属或いは希土類元素の酸化物に依存し、微小な酸化物粒子を混合することにより、粒度分布の比較的シャープな小粒子の合金粉末を粉砕工程なしで得ることができるというメリットがある。
【０００４】
　ところが、同じ原料酸化物を同様な条件で還元拡散し水洗を行っても、得られる合金粉末の性状、特に耐酸化性と磁気的性質において、製造ロット毎にその品質が大きく変動するという問題があった。特に、目的合金粉末としてＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系磁性材料の合成に応用する場合、その品質変動は大きかった。
【０００５】
　従って本願発明は上述した問題点を解決することを目的とし、すなわち、還元拡散法を用いる合金粉末或いは金属間化合物の製造方法を改良し、安定して一定の品質を得ることができる製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者等は、上述した変動原因の多くは還元拡散工程後の工程における酸化によると考え鋭意検討した結果、合金粉末粒子は、水洗〜酸処理の工程において酸化され、それが耐酸化性、磁気特性の悪化を引き起こす原因となることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
　すなわち、本発明のＲ・Ｔ系或いはＲ・Ｔ・Ｘ系の合金粉末の製造方法は、Ｒ酸化物粉末とＴ酸化物粉末との混合物を還元性ガス雰囲気にて加熱し前記Ｔ酸化物粉末の理論量の５０原子％以上が金属状態にまで還元された中間原料を得る前還元工程と、前記中間原料とＣａを混合して複合混合物を得る還元拡散工程と、前記複合混合物を水中に投入して生成合金粉末を得る崩壊工程と、ｐＨが５．５〜７．３の範囲である酸水溶液中にて前記生成合金粉末の表面に被膜を形成する被膜工程と、を有することを特徴とする。但し、ここでＲはＹを含む希土類元素であり、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、ＸはＮ、Ｂ、Ｃの群の中から選ばれる少なくとも１種である。
【０００８】
　また、前記Ｒ酸化物粉末の平均粒径は、０．２μｍから２μｍの範囲であることが好ましく、前記崩壊工程における最高水温は、４０℃以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
　上述したように、還元拡散法は希土類−遷移金属系の合金粉末に適用した場合、原料の選択によりインゴットの粉砕による方法に比べ粒度分布のシャープな小粒子の合金粉末を得ることができるが、同じ原料酸化物を同様な条件で還元拡散し水洗を行っても、得られる合金粉末の性状、特に耐酸化性と磁気的性質において、品質が大きく変動するという問題があった。
【００１０】
　これに対し、本発明者はこの品質変動の原因は、多孔質ブロックを水へ投入した時に発生する発熱反応に起因し、その発熱を極力抑えるための最適な条件と、その後の合金粉末の水洗条件、及びそのクリーンな合金粉末表面にさらにカルボン酸による処理を施すことにより被膜を形成することで酸化を極力抑制することができることを見いだした。
【００１１】
　このように、多孔質ブロックの崩壊時に発生する熱による合金粉末の酸化、及び粒子内部のダメージを軽減し、しかもカルボン酸被膜による酸化抑制することで、実用性に優れた合金粉末を得ることができる。特に、目的合金粉末としてＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系磁性材料の合成に応用する場合、その効果は顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明の製造方法が適用可能である対象の合金粉末は、上述したように、Ｒ・Ｔで表すことができるようなＹ（イットリウム）を含む希土類元素と特定の遷移元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）からなる合金粉末、或いはＲ・Ｔ・Ｘで表すことができるようなＲ・Ｔ系の合金粉末にさらにＸ成分としてＮ（窒素）、Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）の中から選ばれる少なくとも一種を含有もしくは相間物質として導入した合金粉末について適用することができる。基本的に希土類元素と遷移金属とを同時に含む磁性材料であれば、本発明の製造方法は効果を発揮する。
【００１３】
　Ｒ・Ｔで表現できる材料としては、ＲはＹ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも一種であればよく、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる遷移金属なら使用することができる。これらの組み合わせとして、例えばＰｒ・Ｎｉ、Ｓｍ・Ｃｏ、Ｎｄ・ＦｅＣｏ、Ｃｅ・Ｆｅ等があり、Ｒ・Ｔ・Ｘで表現できる材料としては、組成の一部をＢ（硼素）、或いはＮ（窒素）で置換したような、Ｎｄ・Ｆｅ・Ｂ、Ｓｍ・Ｆｅ・Ｎ、Ｎｄ・Ｆｅ・Ｎ、Ｎｄ・Ｆｅ・ＮＢ、Ｃｅ・Ｆｅ・Ｎ、Ｐｒ・Ｆｅ・Ｎ等の合金或いは金属間化合物に対しても適用可能である。
【００１４】
　還元拡散工程で得る生成物である多孔質ブロックは、副生するＣａＯ、未反応の過剰金属カルシウム及び生成合金粉末の混合物であって、これらが複合した焼結塊状態である。この多孔質ブロックを水中に投入すると、金属カルシウムの水による酸化、及び副生するＣａＯの水和反応によって、焼結塊状の生成混合物は崩壊する。すなわち微粉化が進行する。この反応は次式により進行し、大きな発熱反応を呈する。
　Ｃａ ＋ Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2 ＋ １５．３３ｋｃａｌ
ところで、この反応は急激に水温を上昇させるばかりか、合金粉末表面を酸化し、又は局所的には合金粒子表面に熱ダメージを与える可能性がある。これが合金粉末の品質変動或いは品質低下の原因となっている。
【００１５】
　図１は、このＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金の多孔質ブロック投入時に上昇する最高水温と、最終的に得られた合金粉末の酸素濃度の関係をプロットした図である。図中にはカルボン酸処理をしたものとしていないものをプロットしており、カルボン酸処理については後で説明するが、その有無に依らず、多孔質ブロック投入時の最高水温が４０℃以下では酸素濃度に大きな変化は見られないが、最高水温が４０℃を超える場合、酸素濃度は大きく増加して酸化を受けたことを意味している。この酸素は、多孔質ブロックを水中に投入したときに酸化を受けるが、それだけでなく、高温において崩壊が行われたことにより、合金粉末表面が不安定となり、後の乾燥等の工程中で酸化を受けやすくなったためと考えられる。このように高温となるのは多孔質ブロック投入時であるが、水洗時においてもできるだけ低温で行うことが耐酸化の上で重要である。
【００１６】
　また、図２にはＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金の多孔質ブロック投入時に上昇する最高水温と最終的に得られた合金粉末の保磁力の関係をプロットした図である。酸処理の有無に依らず、最高温度が４０℃以下では保磁力に大きな変化は見られないが、４０℃を超える場合、保磁力は大幅に低下している。このことは、多孔質ブロック投入時の最高温度が高い場合、合金粉末表面のみならず、粒子内部組織までダメージを受けていると理解できる。
【００１７】
　多孔質ブロック投入時のこのような温度上昇をできるだけ抑えるためには、次のような手段がある。
１．多孔質ブロックを投入する水の水温を十分に低くしておく（初期水温）。
２．多孔質ブロックを投入する水の量を十分に確保する（固形分の濃度）。
３．多孔質ブロックを投入する速度を制限する（反応速度）。
【００１８】
　１．についてはできるだけ低温が望ましいが、必要以上に温度を下げるのは、冷却器等に余分な負荷をかけることになり不経済である。要するに反応熱を一度に多く発生しないようにすれば、必要以上に低温にすることはない。また、投入容器の大きさが大きければ、それだけ多くの水が使用できるから、反応熱は大多量の水に拡散する。しかし、反面大きな容器が必要となり、しかも相対的に多孔質ブロックの投入量が低下し処理量が減少する。
【００１９】
　従って、これらを考慮すると、効率的な製造には多孔質ブロック投入時に溶解してくる反応に寄与するＣａの濃度は１０ｇ／リットル以下として、投入時の水温は５℃〜２０℃の範囲程度にしておくことが好ましい。
【００２０】
　この多孔質ブロックの水へ投入することで、未反応のＣａはＣａ(ＯＨ)2を生成する。そこで、その後のデカンテーション等の洗浄により余分なカルシウム分を取り除く。この水洗はその後工程のカルボン酸処理を有効にするためには、Ｃａ濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下になるまで行う。
【００２１】
　Ｃａ濃度をさらに低減するには、酸処理を行うと効果的である。これはＣａ(ＯＨ)2は微粒子の沈殿物であり、従って、粉体中に混合された状態ではそれをデカンテーションなどである程度以上取り除くことは非常に困難である。それでこれを溶解すると洗浄がより効果的に行え、しかも、同時に粒子表面及び粒子間に残留するＣａ成分等を溶解して表面を清浄化できる。酸処理に使用する酸としては塩酸、硝酸、硫酸、有機酸等を使用することができる。
【００２２】
　本願発明において、さらに重要な構成は十分に洗浄した合金粉末表面をカルボン酸により処理することである。前述したＲ・Ｔ系、Ｒ・Ｔ・Ｘの合金粉末はカルボン酸による処理を行うと、粒子表面にカルボン酸からなる被膜を形成し、これが、耐酸化防止に効果がある。
【００２３】
　図１にカルボン酸処理ありとなしの合金粉末の酸素濃度と最高水温の関係を示すが、カルボン酸処理ありとなしには差がある。これは酢酸によるカルボン酸の被膜が合金粉末の表面に形成されたことによる。ここで、カルボン酸処理なしとは、上述した水洗工程によりＣａイオン濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで水洗した上にさらに塩酸を０．１ｖｏｌ％になるように入れて残留Ｃａ(ＯＨ)2を溶解し、それを水洗母液中のＣａイオンが２ｐｐｍ以下になるまで水洗したものである。カルボン酸処理ありとは、酢酸を塩酸の代わりに処理液中に０．１ｖｏｌ％になるように添加し、後は同じようにしたものである。
【００２４】
　このようなカルボン酸の効果は保磁力においても効果がある。図２にカルボン酸処理ありと、カルボン酸処理なしの合金粉末の保磁力と最高水温の関係を示している。最高水温が６５℃以上の場合は差がないが、それより低温、特に４０℃以下で、保磁力に歴然とした差が出ている。これは多孔質ブロックを低温で崩壊させても、その後にカルボン酸による被膜が形成されていない場合、その後の工程で酸化され、保磁力が低下することを意味している。
【００２５】
　このような耐酸化の効果は、カルボニル基が遷移金属を主成分とする合金粉末表面に吸着し、耐酸化性の皮膜を形成するからである。また、カルボン酸を合金粉末表面に効果的に被覆するには特にｐＨが重要である。ｐＨは、３〜８の範囲になるようにカルボン酸を添加することが好ましい。それはｐＨが３を下回る場合、合金が水溶液中に溶出し始め、８以上の場合、粒子表面に水酸化物の不純物が残留するため、カルボン酸による表面被膜の効果が期待できないからである。ｐＨは５．５〜７．３の範囲が最適である。
【００２６】
　図３にカルボン酸処理中のカルボン酸濃度とＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金粉末の酸素濃度、及び保磁力の関係を示す。このように酢酸濃度が０．０１以上、１．０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上、０．２ｖｏｌ％以下であることが酸素濃度、保磁力の改善には必要である。カルボン酸の濃度が高すぎると、これらは逆に悪化する。これはカルボン酸は被膜形成のみに働き、過剰量のカルボン酸は逆に合金粉末の表面を溶出して、品質を悪化させてしまうことを意味している。
【００２７】
　また、カルボン酸による処理は、３０分以内で行う事が望ましい。３０分を超えると合金成分の溶出や過大な皮膜の生成が起きて好ましくない。撹拌停止後は上澄み溶液を速やかに除去することが合金粒子表面の清浄性を保ち過大な皮膜の形成を防止する意味で重要である。
【００２８】
　多孔質ブロックを水へ投入した後水洗をしてＣａ濃度を低減し、さらにＣａ濃度を低減するのに酸処理を行うが、このときの酸処理に使用する酸として、カルボン酸を使用することも同様の効果がある。この場合カルボン酸はＣａ(ＯＨ)2を溶解する酸として、及び合金粉末の被覆剤ととしての両方の作用に寄与する。
【００２９】
　Ｃａ濃度をさらに低減するには、酸処理を行うと効果的である。これはＣａ(ＯＨ)2は微粒子の沈殿物であり、従って、粉体中に混合された状態ではそれをデカンテーションなどである程度以上取り除くことは非常に困難である。それでこれを溶解すると洗浄がより効果的に行え、しかも、同時に粒子表面及び粒子間に残留するＣａ成分等を溶解して表面を清浄化できる。酸処理に使用する酸としては塩酸、硝酸、硫酸、有機酸等を使用することができる。
【００３０】
　本発明にはカルボン酸として、蟻酸　酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、安息香酸、フマル酸、ステアリン酸、オレイン酸等が使用できる。表１に酸の種類と、耐酸化性、保磁力に及ぼす効果を示した。ここで、カルボン酸による処理は０．８５ｖｏｌ％の濃度で１０分間行った結果である。
【００３１】
【表１】
2004043979.tif 000003
【００３２】
　表１より、カルボン酸を使用した場合、酸素濃度、保磁力に効果があることが分かり、塩酸、硝酸の非カルボン酸では効果がないことが分かる。カルボン酸のうち最も効果があるのは蟻酸、酢酸のような低級の脂肪酸であり、高級になるにしたがいその効果は低下している。
【００３３】
　還元拡散法により得られる多孔質ブロックは、基本的に従来から行われる方法により得られるものを使用することができる。すなわち、遷移金属と、希土類元素の酸化物を十分に混合したものを還元拡散することで得ることができる。しかし、得られる合金粉末の粒子特性、磁気特性の為には原料はできるだけ細かい方がよいが、遷移金属は金属として微細なものは得にくく、微細な粒子が得やすい酸化物を混合する方が良い。
【００３４】
　遷移金属原料として使用する酸化物にはＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ2、ＮｉＯ等が使用することができる。また、遷移金属原料として、加熱すると容易に酸化物を生成するような化合物も使用することができる。このような化合物として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの水酸化物塩、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等がある。加熱すれば容易に酸化物を生成するとは、２００〜１０００℃の温度範囲の加熱で容易に分解して酸素存在下で加熱すれば酸化物を生成することを意味する。このような遷移金属原料を使用して還元拡散工程の前に還元しておく。
【００３５】
　まず遷移金属酸化物粉末は上述したように、酸化物或いは加熱すれば容易に酸化物を生成する化合物のいずれも適用可能であるが、いずれも平均粒子径５μｍ以下である必要がある。さらに好ましくは平均粒子径が０．２μｍから２μｍの範囲にあることが望ましく、また最大粒子径は１０μｍを超えないようにする。一般に、合金粉末の平均粒子径は原料の平均粒子径よりもいくらか大きくなる。
【００３６】
　遷移金属酸化物を還元する工程を前還元工程と呼ぶが、ここで使用する還元剤として、遷移金属酸化物は還元できるが希土類酸化物は還元できない還元力を有するものであり、水素ガス、一酸化炭素、及びメタン、エタン、プロパン、ブタン等に代表される炭化水素がこれにあたる。一般にある物質の還元が容易かどうかは、還元電位を見れば分かる。例えば、本発明に使用する遷移金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの還元電位は標準水素電極に対し、それぞれ、−０．４４７ｖ、−０．２８ｖ、−０．２５７ｖであり、これに対し、希土類元素は、−２．３〜−２．５ｖと非常に卑なる元素であり、言い換えれば還元しにくい元素である。
【００３７】
　従って、遷移金属酸化物の金属への還元にはＨ2、ＣＯ、及びＣＨ4等炭化水素ガス等の還元性ガスによる還元のような、通常の還元性ガスを炉内に導入し還元雰囲気を形成して加熱することで十分可能である。この還元反応時、遷移金属酸化物粉末に含まれる酸素はＨ2ＯあるいはＣＯ2の形で徐々に除去される。この場合の加熱温度は２００〜１０００℃の範囲である。２００℃よりも低温では遷移金属酸化物の還元は起こりにくく、１０００℃より高温では、還元は起こるが、酸化物粒子が高温により粒子成長と偏析を起こし、所望の粒子径から逸脱してしまうからである。従って、より好ましくは３００〜９００℃の範囲であり、４００〜８００℃の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
　還元拡散工程では、前還元で還元されなかった希土類酸化物を還元することを目的とする。希土類酸化物を還元するには、対象の希土類元素よりも還元電位の低い元素の金属を混合して加熱することで可能となる。例えば、アルカリ金属としてＬｉは−３．０４、Ｎａは−２．７１、Ｋは−２．９３ｖ、Ｒｂは２．９８ｖ、Ｃｓは−２．９２ｖ、アルカリ土類金属の中でもＭｇは−２．３７２ｖ、Ｃａは−２．８７ｖ、Ｓｒは−２．８９ｖ、Ｂａは−２．９１２ｖ、の還元電位をもち、該金属酸化物に混合して不活性ガス中で加熱することで、粒子中の希土類酸化物を金属に還元することができる。取り扱いの安全性及びコストの点から金属Ｃａ（カルシウム）の使用が最も好適に使用することができる。
【００３９】
　前還元工程で遷移金属酸化物を理論量の５０原子％以上金属状態にまで還元した中間原料に金属Ｃａを添加し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で６００℃から１３００℃の範囲の温度で加熱することで、希土類元素酸化物をＣａ融体もしくはその蒸気と接触せしめ、希土類元素酸化物を金属に還元する。この還元反応により、希土類元素と遷移金属元素の多孔質ブロックが得られる。
【００４０】
　還元剤のＣａは、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属Ｃａが好適である。これらの還元剤は、反応当量（希土類元素酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属に由来する残留する酸化物を還元するに必要な分も含む）の１．１〜３．０倍量、好ましくは１．５〜２．０倍量の割合で使用される。
【００４１】
　Ｃａ還元剤による還元は、当然遷移金属酸化物を還元することも可能である。しかし、遷移金属酸化物を直接Ｃａ等の還元剤による還元を行うとＣａの必要量が過多となり、Ｃａによる還元反応時の発熱により粒子が粗大化して平均粒径が５μｍを大きく上回るのみならず、最悪の場合は爆発的な反応により生成物が炉内に飛散する危険がある。
【００４２】
　遷移金属酸化物のみを前還元し、理論量の５０原子％以上の酸素を除去した遷移金属酸化物粉末を得、次に希土類元素酸化物粉末を添加して混合し、次に混合物にＣａ等の還元剤を混合して還元拡散を行うことも可能であるが、遷移金属酸化物粉末と希土類元素酸化物粉末を十分に混合して、前還元を行い、次に還元拡散を行うが酸化物同士の混合であるので、水中や大気中での混合が可能となり、混合が行いやすく好ましい。
【００４３】
　Ｒ・Ｔ・Ｘ系合金粉末を得る場合、特に、ＸとしてＢ（硼素）或いはＣ（炭素）を導入する場合、上述した遷移金属原料と希土類元素原料の混合時に、Ｘ原料を添加混合することが好ましく、このＸの平均粒径についても、５μｍを越えないものを使用しなければならない。ＸとしてＢを導入する場合、酸化ホウ素、金属ホウ素あるいはフェロボロンが、Ｃを導入する場合、カーボン粉末が好ましく使用することができる。目的組成にするために化学量論的に必要な量のＢ或いはＣを金属酸化物に十分に混合する。Ｘの導入は、前還元前或いは還元拡散後のいずれも行うことはできるが、前者の方が好ましい。それは、Ｂ（硼素）には１％程度の酸素を含んでおり、これを前還元の前に混合しておくことにより、このＢに含まれる酸素が除去され、還元拡散が容易に行われるからである。
【００４４】
　特に、ＸとしてＮ（窒素）を導入する場合、還元拡散による還元反応が終了した後、崩壊工程に移行する前に、同じ炉内で引き続き窒素ガス、或いは加熱により分解して窒素を供給しうる化合物ガスを導入することで窒化することができる。還元拡散工程で希土類−遷移金属系合金が多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われ、希土類−遷移金属−窒素合金を得る。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、１５０〜８００℃の範囲で行い、３００〜６００℃の範囲が好ましく、特に４００〜５５０℃の温度が最適である。この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気とすることにより窒化できる。例えば、この窒化処理温度が １５０℃未満であると、前記工程で得られた反応生成物である希土類−遷移金属系合金中への窒素の拡散が不十分となり、窒化を均一且つ有効に行うことが困難となる。さらに窒化温度が　８００℃を超えると、希土類−遷移金属系合金が希土類−窒素系化合物と、α−鉄等の遷移金属とに分解するため、得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下するという不都合を生じる。上記熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、一般にこの時間は、２〜２０時間程度である。
【００４５】
　また、ＸとしてＢ及び／又はＣを既に導入しているようなものであっても、Ｎの導入は同様に行うことができる。このようにして、Ｒ・Ｔ系、或いはＲ・Ｔ・Ｎ系の合金粉末を得るための多孔質ブロックが得られる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
　平均粒径１．２μｍのＮｄ2Ｏ3粉末３６．４５ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉６７．４１ｇと平均粒径１μｍのＢ2Ｏ3粉４．３１ｇとを混合し、さらに粒状のＣａ４０．９４ｇを加えて充分に混合する。混合物を軟鋼製の坩堝に入れ、加熱容器中にセットする。加熱容器内を１×１０-2トル（Ｔｏｒｒ )以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入し、大気圧で流通させる。次に加熱容器を加熱し、１０５０℃で２時間保持し続け、以後アルゴンガスを流通させたままま室温まで冷却する。
【００４７】
　得られた反応生成物は多孔質のブロック状であって、容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成物１４１ｇを７℃の３リットルのイオン交換水中に投入すると直ちに崩壊した。攪拌したスラリーの最高温度は２０℃であった。この時、反応生成物中のＣａＯと未反応のＣａとが微細なＣａ(ＯＨ)2 に変わる。このスラリーを１０分間攪拌した後、１０分間静置し、Ｃａ(ＯＨ)2 が浮遊している上澄み液を捨てる。このデカンテーション操作を繰り返した後、Ｃａ濃度が２０ｐｐｍ以下になったことを確認した。
【００４８】
　次に、３リットルのイオン交換水を注水し、９９％酢酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、１５分間攪拌して、さらにＣａ(ＯＨ)2を溶解洗浄する酸処理を行った。この酸処理にはカルボン酸を使用したことで、酸処理と同時にカルボン酸処理を行ったことになる。この処理液を静置して上澄み液を捨てた後、再度水洗いを数回行ってＣａ分が５ｐｐｍ以下になると水洗が完了した。
【００４９】
　最後に、Ｃａ分を除去した合金粉末をヌッチェにてアルコール置換しながら水と分離し、得られたケーキを８０℃で真空乾燥し、酢酸が粒子表面に被覆されたＮｄ・Ｆｅ・Ｂ合金粉末を得た。合金粉末の分析値は以下のとおりである。なおここで使用した水洗用の水はすべて１３℃に調整したものを使用した。
【００５０】
　こうして得られた粉末は流動性の良い分散した粉末であり、以下のような分析結果を得た。
　　　収量　　　：９４．３ｇ
　　　平均粒子径：３３．２μｍ
　　　Ｆｅ　　　：６６．９ｗｔ％
　　　Ｎｄ　　　：３１．５ｗｔ％
　　　Ｂ　　　　：　１．３ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：１８００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１２０ｐｐｍ
【００５１】
　ここで、平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。酸素の分析はホリバ製作所製の不活性ガス−インパルス加熱融解式測定装置を用いて行った。Ｃａは通常の化学分析による。
【００５２】
　次に、得られたＮｄ・Ｆｅ・Ｂ合金粉末を窒素仕様のジェットミルにて平均粒径３．５μｍまで粉砕した。この粉末を２．５ｔ／ｃｍ2の圧力で１０ｋＯｅの磁界をかけながら圧縮成形体とした。これを１１００℃２時間の焼結、６５０℃１時間の時効処理（いずれもＡｒ雰囲気中）を行い永久磁石を作製した。この結果以下のような優れた磁気特性を持った永久磁石が得られた。
　　　　Ｂｒ：１１．０ｋＧ
　　　ｉＨｃ：１４．８ｋＯｅ
　　　ｂＨｃ：１１．２ｋＯｅ
（ＢＨ）max：３２．５ＭＧＯｅ
【００５３】
［比較例１］
　実施例１と全く同じようにして還元拡散を行い、得られた多孔質ブロックを水温３０℃のイオン交換水３リットルに投入した。得られたスラリーの最高温度は４３℃であった。その後は実施例１と同様にしてＮｄ・Ｆｅ・Ｂ合金粉末を得た。合金粉末の分析値は以下のとおりである。水洗時の発熱により合金粒子表面の酸化が進行し酸素濃度が大幅に増加している。
【００５４】
　　　収量　　　：９４．４ｇ
　　　平均粒子径：３３．２μｍ
　　　Ｆｅ　　　：６６．９ｗｔ％
　　　Ｎｄ　　　：３１．５ｗｔ％
　　　Ｂ　　　　：　１．３ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：３２００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１３０ｐｐｍ
【００５５】
　さらに実施例１と同様にして永久磁石を作製した。実施例１に比して、原料粉末の酸素濃度が高いことに起因して磁気特性についても劣っている。
　　　　　　Ｂｒ：１０．８ｋＧ
　　　　　ｉＨｃ：１２．５ｋＯｅ
　　　　　ｂＨｃ：１０．２ｋＯｅ
　　（ＢＨ）max：２８．５ＭＧＯｅ
【００５６】
［実施例２］
　平均粒径１．２μｍのＳｍ2Ｏ3粉末３９．８０ｇと平均粒径５０μｍのＣｏ粉６５．６８ｇを混合し、さらに粒状のＣａ２７．４５ｇを加えて充分に混合する。混合物を軟鋼製の坩堝に入れ、加熱容器中にセットする。加熱容器内を１×１０-2トル（Ｔｏｒｒ)以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入し、大気圧で流通させる。次に加熱容器を加熱し１１００℃で２時間保持し続け、以後アルゴンガスを流通させたまま室温まで冷却する。
【００５７】
　得られた反応生成物は多孔質のブロック状であって、容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成物１３２ｇを７℃の３リットルのイオン交換水中に投入すると直ちに崩壊した。攪拌したスラリーの最高温度は２０℃であった。その後は実施例１と同様にしてＣａ濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで水洗した。次に、９９％酢酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、実施例１と同様にして酢酸による酸処理及びカルボン酸被覆を行い、酢酸が粒子表面に被覆されたＳｍ・Ｃｏ合金粉末を得た。合金粉末の分析値は以下のとおりである。
【００５８】
　　こうして得られた粉末は流動性の良い分散した粉末であり、以下のような分析結果を得た。
　　　収量　　　：９７．５ｇ
　　　平均粒子径：５６．２μｍ
　　　Ｓｍ　　　：３３．６ｗｔ％
　　　Ｃｏ　　　：６６．３ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：１２００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１００ｐｐｍ
【００５９】
　次に、得られたＳｍ・Ｃｏ合金粉末を窒素仕様のジェットミルにて平均粒径３．２μｍまで粉砕した。この粉末を２．５ｔ／ｃｍ2の圧力で１０ｋＯｅの磁界をかけながら圧縮成形体とした。これを１１００℃２時間の焼結を行い永久磁石を作製した。この結果以下のような優れた磁気特性を持った永久磁石が得られた。
　　　　　　Ｂｒ：１０．０ｋＧ
　　　　　ｉＨｃ：２０．８ｋＯｅ
　　　　　ｂＨｃ：　９．８ｋＯｅ
　（ＢＨ）max　 ：２３．２ＭＧＯｅ　 
【００６０】
［比較例２］
　実施例２と全く同じようにして還元拡散まで行い、得られた多孔質ブロックを水温３０℃のイオン交換水３リットルに投入した。得られたスラリーの最高温度は４５℃であった。その後は実施例２と同様にしてＳｍ・Ｃｏ合金粉末を得た。合金粉末の分析値は以下のとおりである。水洗時の発熱により合金粒子表面の酸化が進行し酸素濃度が大幅に増加している。
【００６１】
　　　収量　　　：９６．５ｇ
　　　平均粒子径：５７．９μｍ
　　　Ｓｍ　　　：３３．５ｗｔ％
　　　Ｃｏ　　　：６６．３ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：２４００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１１０ｐｐｍ
【００６２】
　次に、実施例２と全く同様にして永久磁石を作製した。この結果以下のような磁気特性を持った永久磁石ができた。原料粉末中の酸素濃度が比較的高いことが原因で、実施例２に比べて特に保磁力が低い。
　　　　　　Ｂｒ：　９．８ｋＧ
　　　　　ｉＨｃ：１７．５ｋＯｅ
　　　　　ｂＨｃ：　８．４ｋＯｅ
　　 （ＢＨ）max：１９．２ＭＧＯｅ　 
【００６３】
[実施例３]
　平均粒径１．２μｍのＳｍ2Ｏ3粉２９．６７ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉７３．２８ｇとを混合し、さらに粒状のＣａ１５．３５ｇを加えて充分に混合した。Ｃａの当量はＳｍ2Ｏ3中の酸素原子の当量に対し１．５倍である。混合物を軟鋼製の坩堝に入れ、加熱容器中にセットする。加熱容器内を１×１０-2（Ｔｏｒｒ）以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入し大気圧で流通させた。
【００６４】
　加熱容器を加熱し１０００℃になったらこの状態で２時間保持し続け、以後アルゴンガスを流通させたまま冷却していく。５００℃になったらこの温度に保持を開始し、アルゴンガスの流通を止めて直ちに加熱容器内を真空排気する。加熱容器内が１×１０-2（Ｔｏｒｒ）以下まで真空排気された後、排気を止め、窒素ガスを導入し、大気圧で窒素ガスが流通するようにし、その後、２００分間の熱処理を行ってから加熱を止めて放冷した。
【００６５】
　得られた反応生成物は多孔質のブロック状であって、容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成物１１８ｇを７℃の３リットルのイオン交換水中に投入すると直ちに崩壊した。攪拌したスラリーの最高温度は１８℃であった。その後は実施例１と同様にしてＣａ濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで水洗した。次に、９９％酢酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、実施例１と同様にして酢酸による酸処理及びカルボン酸被覆を行い、酢酸が粒子表面に被覆されたＳｍ・Ｆｅ・Ｎ合金粉末を得た。合金粉末の分析値は以下のとおりである。
【００６６】
　　こうして得られた粉末は流動性の良い分散した粉末であり、以下のような分析結果を得た。
　　　収量　　　：９３．９ｇ
　　　平均粒子径：３１．２μｍ
　　　Ｆｅ　　　：７２．３ｗｔ％
　　　Ｓｍ　　　：２４．８ｗｔ％
　　　Ｎ　　　　：　２．９ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：１７００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１９０ｐｐｍ
【００６７】
　次に、得られたＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金粉末を窒素仕様のジェットミルにて平均粒径３．０μｍまで粉砕した。この粉末に液状のエポキシ樹脂を２ｗｔ％混合し、超硬性金型中で１０ｋＯｅの磁場をかけながら８ｔｏｎ／ｃｍ2で圧縮成形した。その後、１００℃で硬化処理を行ってボンド磁石を得た。以下のような優れた磁気特性を持った永久磁石が得られた。
【００６８】
　　　　Ｂｒ：　９．８ｋＧ
　　　ｉＨｃ：１１．８ｋＯｅ
　　　ｂＨｃ：　８．２ｋＯｅ
（ＢＨ）max：１７．３ＭＧＯｅ
【００６９】
[実施例４]
　多孔質ブロックの崩壊し、Ｃａ濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで水洗するまでは実施例３と同様に行い、３リットルの水に懸濁した合金粉末に対し、３５％塩酸を１．０ｍｌを添加し、Ｃａ濃度が２ｐｐｍ以下になるまで洗浄して酸処理した。次に、次に、９９％酢酸水溶液を１．５ｍｌ添加し、実施例１と同様にして酢酸による酸処理及びカルボン酸被覆を行い、酢酸が粒子表面に被覆されたＳｍ・Ｆｅ・Ｎ合金粉末を得た。得られた合金粉末の分析値は以下のとおりであった。
【００７０】
　　　収量　　　：９３．９ｇ
　　　平均粒子径：３１．２μｍ
　　　Ｆｅ　　　：７２．３ｗｔ％
　　　Ｓｍ　　　：２４．８ｗｔ％
　　　Ｎ　　　　：　２．９ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：１８００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１７０ｐｐｍ
【００７１】
　また、実施例３と同様な条件によりボンド磁石を作製した結果、以下のような優れた磁気特性を持った永久磁石が得られた。
【００７２】
　　　　Ｂｒ：　９．７ｋＧ
　　　ｉＨｃ：１１．６ｋＯｅ
　　　ｂＨｃ：　８．１ｋＯｅ
（ＢＨ）max：１７．１ＭＧＯｅ
【００７３】
[比較例３]
　実施例３と全く同じようにして還元拡散まで行い、得られた多孔質ブロックを実施例３と同様にして崩壊、水洗し、その後、酢酸の代わりの３５％塩酸を２．５ｍｌ添加する以外同様にして、Ｓｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金粉末を得た。酸洗によるＣａ分の除去はできているが、カルボン酸による被膜形成が成されていないため酸素濃度が高い。
【００７４】
　　　収量　　　：９３．７ｇ
　　　平均粒子径：３１．０μｍ
　　　Ｆｅ　　　：７２．２ｗｔ％
　　　Ｓｍ　　　：２４．８ｗｔ％
　　　Ｎ　　　　：　２．９ｗｔ％
　　　Ｏ（酸素）：３３００ｐｐｍ
　　　Ｃａ　　　：　１８０ｐｐｍ
【００７５】
　次に、得られたＳｍ・Ｆｅ・Ｎ系合金粉末を用いて、実施例３と同様にしてボンド磁石を得た。酸素濃度が高いことに起因して保磁力が低く、その結果としてＢＨmaxも低くなっている。
　　　　　　Ｂｒ：　８．９ｋＧ
　　　　　ｉＨｃ：　９．８ｋＯｅ
　　　　　ｂＨｃ：　８．０ｋＯｅ
　　 （ＢＨ）max：１４．１ＭＧＯｅ
【産業上の利用可能性】
【００７６】
　本発明は、希土類遷移金属合金粉末のみならず、希土類遷移金属の金属間化合物の新規な製造方法に係り、特に、良好な磁気特性を有する合金粉末の製造方法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】多孔質ブロックの崩壊時の最高水温と得られた合金粉末の酸素濃度の関係を示す特性図。
【図２】多孔質ブロックの崩壊時の最高水温と得られた合金粉末の保磁力関係を示す特性図。
【図３】被膜形成に使用した酢酸濃度と得られた合金粉末の酸素濃度、及び保磁力の関係を示す特性図。
【図１】
2004043979.tif 000004
【図２】
2004043979.tif 000005
【図３】
2004043979.tif 000006