(57)【要約】【課題】熱を電気に変換する熱電材料の作製方法に関し、熱間塑性加工において、粒成長を抑制することで熱伝導率を低減し、性能指数の向上を図る。【解決手段】ダイス１中にパンチ２で上下を挟む形で、燐を添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の粉末を入れ、パンチ２を加圧することで圧粉体３を作製する（圧粉工程）。次に、昇温装置（図示せず）にて昇温後、パンチ２を上下方向から加圧する事で、圧粉体３は加圧方向と垂直方向に展延され、展延体が得られる（変形工程）。燐を添加することで、粉砕工程において結晶粒径が著しく微細化するため、熱間塑性変形（熱間展延）の際の粒成長を抑制でき、かつ結晶配向性を向上させるため、性能指数の高い熱電材料を作製できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むことを特徴とする熱電材料の作製方法。
【請求項２】
ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を焼結化する焼結工程と、前記焼結体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むことを特徴とする熱電材料の作製方法。
【請求項３】
前記熱間塑性変形が、熱間展延であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項４】
前記熱間塑性変形が、熱間押出加工であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項５】
燐の添加量が３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項６】
前記熱間塑性変形は、５７３Ｋ以上８２３Ｋ以下の温度で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱を電気に変換する熱電材料の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電材料、特に室温付近で使用できる材料は、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。
【０００３】
Ｂｉ２Ｔｅ３化合物は、菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２個と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。この構造は六方晶表示のｃ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く容易に劈開する。また、ｃ軸方向に垂直（ｃ面に平行）な方向で電気特性が高い。
【０００４】
熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは、ゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割ったもので表される。従って、Ｚを大きくするためには、α２σを大きくし、かつκを小さくする必要がある。
【０００５】
一般によく使われるブリッジマン法等で一方向凝固させて作製した溶製材料は、単結晶材料ほどではないが、結晶の配向性が整っている。そのため、電気特性は高い。しかし、熱伝導率も大きく、劈開しやすいため材料強度が低い。
【０００６】
一方、メカニカルアロイング法やガスアトマイズ法により熱電材料を微細化し、その微細結晶を一方向加圧焼結することで作製する焼結材料は、材料強度が優れ、かつ、加圧方向に対し垂直な方向にｃ面が揃う（例えば特許文献１）。
【０００７】
また、結晶粒径が微細なため熱伝導率を低減させることができる。しかし、焼結材料の結晶配向性は、ブリッジマン法などと比べ低く、電気特性が低減するため、相殺され、性能指数が一方向凝固材を越えない。微細結晶焼結体の結晶配向性を向上する手段として、熱間塑性変形によるすえこみ鍛造や熱間押出成形によるものがある（例えば特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２６４６８２号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７８２１８号公報
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、熱間塑性変形を行うと結晶配向性は向上するが、その過程で数μｍの粒径が数ｍｍまで粒成長がおこすため、熱伝導率が向上し、結晶配向性を揃えても性能指数が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、結晶の微細化を促進する添加剤を添加することで、熱間塑性変形の際にも結晶粒径を小さく保つことで熱伝導率を低減し、かつ結晶配向性を向上させることで電気伝導率を向上させることで性能指数を向上させる熱電材料の作製方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の熱電材料の作製方法の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐（Ｐ）を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むものであり、燐を添加することで、粉砕工程において結晶粒径が著しく微細化するため、熱間塑性変形の際の粒成長を抑制でき、かつ結晶配向性を向上させるため、性能指数の高い熱電材料を作製できるという作用がある。
【００１２】
請求項２記載の熱電材料の作製方法の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐（Ｐ）を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を焼結化する焼結工程と、前記焼結体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むものであり、燐を添加することで、粉砕工程において結晶粒径が著しく微細化し、また、焼結体も微細な組織を有するため、熱間塑性変形の際の粒成長を抑制でき、かつ結晶配向性を向上させるため、性能指数の高い熱電材料を作製できる。また、焼結体を熱間塑性変形させるため、取り扱い性が良く、歩留まりも優れる効果がある。
【００１３】
請求項３記載の熱電材料の作製方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記熱間塑性変形が、熱間展延であるものであり、熱間展延する事で、展延方向と平行な方向にｃ面が優先的に配向し、性能指数の向上を図ることができる。
【００１４】
請求項４記載の熱電材料の作製方法の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記熱間塑性変形が、熱間押出加工であるものであり、熱間押出加工する事で、押出方向と平行な方向にｃ面が優先的に配向し、性能指数の向上を図ることができる。
【００１５】
請求項５記載の熱電材料の作製方法の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における燐の添加量が３ｗｔ％以下であるものであり、燐の添加量が過剰になると、電気伝導率の低下による性能低下とともに、熱間塑性変形時に、割れが生じやすく、歩留まりが悪くなるため、それらの防止を図ることができる。
【００１６】
請求項６記載の熱電材料の作製方法の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明における前記熱間塑性変形は、５７３Ｋ以上８２３Ｋ以下の温度で行うものであり、塑性変形温度が低すぎると、組成変形の速度が低下するとともに、割れが生じ歩留まりが悪くなる。一方、塑性変形温度が高すぎると、粒成長が高まりすぎ、配向性が低下するため、最適温度での熱間塑性変形を行うことで防止できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による熱電材料の作製方法についての実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における熱電材料の作製方法の熱間展延工程（変形工程）の熱間展延前の状態を示す概略図、図２は同実施の形態における熱電材料の作製方法の熱間展延工程（変形工程）の熱間展延後の状態を示す概略図である。
【００１９】
図１、図２に示すように、本実施の形態における熱電材料の作製方法の熱間展延工程は、ダイス１とパンチ２と燐を添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の圧粉体３と展延体４とで構成されている。
【００２０】
以上のように構成された熱間展延工程（変形工程）について、以下その動作を説明する。
【００２１】
まず、ダイス１中にパンチ２で上下を挟む形で、燐を添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の粉末を入れ、パンチ２を加圧することで圧粉体３を作製、設置する（圧粉工程）。
【００２２】
昇温装置（図示せず）にて昇温後、パンチ２を上下方向から加圧する事で、圧粉体３は加圧方向と垂直方向に展延され、展延体４が得られる（変形工程）。
【００２３】
以下、具体例を用い、本実施の形態１について説明する。
【００２４】
展延工程は、まずメカニカルアロイング法により作製した燐を添加した（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料微粉末を、水素還元処理後、加圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状に圧粉し、圧粉体を形成する（圧粉工程）。
【００２５】
そして、直径３０ｍｍのダイス内に圧粉体を設置し、装置内をアルゴン雰囲気に置換後、７５３Ｋ、２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で加圧することで、圧粉体は圧縮され、加圧方向と垂直な方向へ展延される（変形工程）。この際、展延工程の加圧方向と、圧粉体作製時の加圧方向を同方向に行う。
【００２６】
（表１）は本実施の形態の変形工程にて作製した（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料を基本組成とし、燐（Ｐ）を０．１、１、２ｗｔ％添加した熱電材料の展延後の特性評価結果（第１実施例から第３実施例）である。
【００２７】
また、比較例として、（表１）中に（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料の焼結体の特性評価結果（比較例１）および、（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料の圧粉体を展延した展延体の特性評価結果（比較例２）を示す。
【００２８】
比較例１の焼結体は、メカニカルアロイングで作製した熱電材料微粉末を圧粉後、ホットプレス装置にて、アルゴン雰囲気中、７２３Ｋ、６００ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で作製した（焼結工程）。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（表１）に示すように、比較例１と比較例２を比較すると、配向性の向上により、パワーファクターが向上し性能指数も向上したが、熱伝導率も向上している。
【００３１】
この要因について検討するため、図３に比較例１の断面ＳＥＭ写真を、図４に比較例２の断面ＳＥＭ写真を示す。図３、図４からわかるように、熱間展延することで、結晶粒が増大していることがわかる。このため、熱伝導率が大きくなったことがわかる。
【００３２】
次に、（表１）から実施例１，２，３の特性結果をみると、展延することで、比較例２と同様に、配向性が向上しパワーファクターが向上している。しかし、熱伝導率は比較例２と比べ、減少していることがわかる。
【００３３】
そのため、性能指数は比較例２よりも向上した。この要因について検討するため、図５に第２実施例の断面ＳＥＭ写真を示す。図５からわかるように、図４の比較例２のような結晶粒の成長は見られないことがわかる。このため、熱伝導率の増加がおこらず、高い性能指数を有する熱電素子を得ることが可能となる。
【００３４】
なお、本実施の形態では熱間展延温度を７５３Ｋで行ったが、５７３Ｋ以上８２３Ｋ以下の温度で行えば同様の効果が得られる。熱間展延温度が低すぎると、組成変形の速度が低下するとともに、割れが生じ歩留まりが悪くなる。一方、塑性変形温度が高すぎると、粒成長が高まりすぎ、また配向性が低下する。
【００３５】
また、燐の添加量は過剰になると、電気伝導率が減少し、展延して配向性を向上させても、パワーファクターの向上が見られなくなり、効果は小さくなる。
【００３６】
従って、燐の添加量は３ｗｔ％以下が良い。これは、（表１）の第１実施例から第３実施例にかけて燐添加量が増加するに伴い、パワーファクターが低下していることからもわかる。
【００３７】
また、加圧力は降伏応力以上であり、座屈が生じる圧力以下である必要があり、８０ｋｇ／ｃｍ２以上、３００ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが望ましい。
【００３８】
また、本実施の形態ではＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３を用いて展延したが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３単独あるいはこれらの混合系であっても同様の効果が見られる。
【００３９】
また、本実施の形態では熱電材料の圧粉体を用いて、熱間展延を行ったが、比較例１の様な焼結体を熱間展延しても同様の効果が見られる。
【００４０】
また、圧粉体作製に用いる熱電材料微粉末は、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法等、その作製手段は問わない。
【００４１】
（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２における熱電材料の作製方法の熱間押出工程（変形工程）の熱間押出加工前の状態を示す概略図、図７は同実施の形態における熱電材料の作製方法の熱間押出工程（変形工程）の熱間押出加工後の状態を示す概略図である。
【００４２】
図６、図７に示すように、本実施の形態２における熱間押出工程は、金型５と金型５内に設けられた空間６と空間６内に充填された燐を添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の圧粉体７とパンチ８と金型５下部に空間６の径より小さな開口部と押出成型品１０とで構成されている。
【００４３】
以上のように構成された熱間押出工程（変形工程）について、以下その動作を説明する。
【００４４】
まず、金型５中の空間６内に、事前に圧粉装置（図示せず）にて圧粉した燐を添加したＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の圧粉体７を設置する。
【００４５】
昇温装置（図示せず）にて昇温後、パンチ８を垂直下方向へ加圧する事で、圧粉体７は金型５内を空間６から金型５下部の空間６より小さな径の開口部９に絞られながら、開口部９から押し出され、押し出し成形品１０を手に入れる。
【００４６】
以下、具体例を用い、本実施の形態２について説明する。
【００４７】
熱間押出工程は、まずブリッジマン法にて作製した燐を添加した（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料を、メカニカルグラインディング法にて微細粉末にする。
【００４８】
微細粉末を水素還元処理後、加圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で、直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状に圧粉し、圧粉体を形成する（圧粉工程）。そして、金型内の空間に圧粉体を設置する。空間は圧粉体とほぼ同じ形の直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの形状部分と円筒部分から開口部にかけては円錐形の形状をしている。開口部の直径は５ｍｍである。
【００４９】
つぎに、装置内をアルゴン雰囲気に置換後、７５３Ｋ、２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で加圧することで、圧粉体は開口部から、直径５ｍｍの円柱状に押し出される（変形工程）。この際、熱電材料結晶のｃ面は押出方向と平行方向に配向する。従って、性能は押出方向と平行な方向に優れ、測定は押出方向と平行な方向で測定する。
【００５０】
（表２）は本実施の形態２の変形工程にて作製した（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料を基本組成とし、燐（Ｐ）を０．１、１、２ｗｔ％添加した熱電材料の押出加工後の特性評価結果（第４実施例から第６実施例）である。
【００５１】
また、比較例として、（表１）中に（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料の焼結体の特性評価結果（比較例１）および、（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の組成からなる熱電材料の圧粉体を押出加工した押出加工品の特性評価結果（比較例３）を示す。
【００５２】
比較例１の焼結体は、メカニカルアロイングで作製した熱電材料微粉末を圧粉後、ホットプレス装置にて、アルゴン雰囲気中、７２３Ｋ、６００ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で作製した（焼結工程）。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（表２）に示すように、比較例１と比較例３を比較すると、配向性の向上により、パワーファクターが向上し性能指数も向上したが、熱伝導率も向上している。
【００５５】
これは、熱間押出加工をすることで、結晶粒が増大してたため、熱伝導率が大きくなったものである。
【００５６】
次に、（表２）から実施例４，５，６の特性結果をみると、押出加工をすることで、比較例３と同様に、配向性が向上しパワーファクターが向上している。しかし、熱伝導率は比較例３と比べ、減少していることがわかる。そのため、性能指数は比較例３よりも向上している。
【００５７】
これは、燐の添加により、比較例２によりも結晶粒の成長が小さいため、熱伝導率の増加がおこらず、高い性能指数を有する熱電素子を得ることが可能となる。
【００５８】
なお、本実施の形態２では熱間押出温度を７５３Ｋで行ったが、５７３Ｋ以上８２３Ｋ以下の温度で行えば同様の効果が得られる。熱間押出温度が低すぎると、組成変形の速度が低下するとともに、割れが生じ歩留まりが悪くなる。一方、塑性変形温度が高すぎると、粒成長が高まりすぎ、また、配向性が低下する。
【００５９】
また、燐の添加量は過剰になると、電気伝導率が減少し、展延して配向性を向上させても、パワーファクターの向上が見られなくなり、効果は小さくなる。従って、燐の添加量は３ｗｔ％以下が良い。これは、（表２）の第４実施例から第６実施例にかけて燐添加量が増加するに伴い、パワーファクターが低下していることからもわかる。
【００６０】
また、加圧力は降伏応力以上であり、座屈が生じる圧力以下である必要があり、８０ｋｇ／ｃｍ２以上、３００ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが望ましい。
【００６１】
また、本実施の形態２ではＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３を用いて熱間押出を行ったが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３単独あるいはこれらの混合系であっても同様の効果が見られる。
【００６２】
また、本実施の形態２では熱電材料の圧粉体を用いて、熱間押出を行ったが、比較例１の様な焼結体を熱間押出しても同様の効果が見られる。
【００６３】
また、圧粉体作製に用いる熱電材料微粉末は、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法等、その作製手段は問わない。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１記載の熱電材料の作製方法によれば、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐（Ｐ）を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むことで、粉砕工程において結晶粒径が著しく微細化するため、熱間塑性変形の際の粒成長を抑制でき、かつ結晶配向性を向上させるため、性能指数の高い熱電材料を作製できる効果を有する。
【００６５】
また、請求項２記載の熱電材料の作製方法は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の作製方法であって、添加剤として燐（Ｐ）を使用し、前記熱電材料粉末を作製する粉砕工程と、前記熱電材料の粉末を圧粉する圧粉工程と、前記圧粉体を焼結化する焼結工程と、前記焼結体を熱間塑性変形させる変形工程とを含むことで、粉砕工程において結晶粒径が著しく微細化し、また、焼結体も微細な組織を有するため、熱間塑性変形の際の粒成長を抑制でき、かつ結晶配向性を向上させるため、性能指数の高い熱電材料を作製できる効果を有する。また、焼結体を熱間塑性変形させるため、取り扱い性が良く、歩留まりも優れる効果がある。
【００６６】
また、請求項３記載の熱電材料の作製方法は、請求項１または２に記載の発明における前記熱間塑性変形が、熱間展延であるので、展延方向と平行な方向にｃ面が優先的に配向し、性能指数の向上を図ることができる。
【００６７】
また、請求項４記載の熱電材料の作製方法は、請求項１または２に記載の発明における前記熱間塑性変形が、熱間押出加工であるので、押出方向と平行な方向にｃ面が優先的に配向し、性能指数の向上を図ることができる。
【００６８】
また、請求項５記載の熱電材料の作製方法は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における燐の添加量が３ｗｔ％以下であり、燐の添加量が過剰になると、電気伝導率の低下による性能低下とともに、熱間塑性変形時に、割れが生じやすく、歩留まりが悪くなるため、それらの防止を図ることができる。
【００６９】
また、請求項６記載の熱電材料の作製方法は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明における前記熱間塑性変形は、５７３Ｋ以上８２３Ｋ以下の温度で行うもので、塑性変形温度が低すぎると、組成変形の速度が低下するとともに、割れが生じ歩留まりが悪くなる。一方、塑性変形温度が高すぎると、粒成長が高まりすぎ、配向性が低下するため、最適温度での熱間塑性変形を行うことで防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における熱間展延工程（変形工程）の熱間展延前の状態を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１における熱間展延工程（変形工程）の熱間展延後の状態を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態１における比較例１の断面ＳＥＭ写真
【図４】本発明の実施の形態１における比較例２の断面ＳＥＭ写真
【図５】本発明の実施の形態１における第２実施例の断面ＳＥＭ写真
【図６】本発明の実施の形態２における熱間押出工程（変形工程）の熱間押出加工前の状態を示す概略図
【図７】本発明の実施の形態２における熱間押出工程（変形工程）の熱間押出加工後の状態を示す概略図
【符号の説明】
１  ダイス
２  パンチ
３  圧粉体
４  展延体
５  金型
６  空間
７  圧粉体
８  パンチ
９  開口部
８  押出成型品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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