(57)【要約】【課題】フッ素を含有する金属原料を還元製錬する際に生ずるスラグ中のフッ素濃度を所望の値に制御し得る金属製錬炉の操業方法及びそれを利用して所定濃度以下のフッ素濃度を有するするスラグを生成させる手段を提案することを目的とし、それによりスラグの一層の再資源化を可能にする。【解決手段】金属製錬炉によってフッ素を含有する金属原料を還元製錬するにあたり、炉内ガス中推定水素ガス濃度によって金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を制御することするものであり、その際、金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度の目標値に応じて炉内ガス中推定水素ガス濃度を制御することとするのが望ましい。【選択図】　　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製錬炉によってフッ素を含有する金属原料を還元製錬するにあたり、炉内ガス中推定水素ガス濃度によって金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を制御することを特徴とする金属製錬炉の操業方法。
【請求項２】
金属製錬炉によってフッ素を含有する金属原料を還元製錬するにあたり、金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度の目標値に応じて炉内ガス中推定水素ガス濃度を制御することを特徴とする請求項１記載の金属製錬炉の操業方法。
【請求項３】
金属製錬炉が、炭素系固体還元剤の充填層に高温空気を吹込む上段及び下段に設けられた複数の羽口を有し、フッ素を含む粉粒状の金属酸化物及び／又は金属水酸化物を前記上段羽口又は下段羽口から吹き込むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属製錬炉の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含有する金属含有ダスト等の粉体を原料として還元製錬する際に溶融金属とともに得られるスラグを有効利用するための技術に係り、特に金属製錬炉から排出されるスラグ中フッ素濃度を調整できる金属製錬炉の操業方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気炉製鋼の際に発生するダスト（以下、電気炉ダストという）には、鉄、マンガン、亜鉛などの有価金属を多く含む。また、ステンレス鋼板等の酸洗処理水から発生するスラジ（以下、酸洗スラジという）は、鉄、クロム、ニッケルなどの有価金属を多く含有する。このような有価金属を回収・利用するために、これら電気炉ダストや酸洗スラジを溶融還元炉等によって還元して有価金属回収することが行われている。
【０００３】
このような手段として、例えば、特開平８−３２５６４６号公報には、炭素系固体還元剤の充填層を有する竪型溶融還元炉に、羽口を通して亜鉛含有ダストを吹込み、亜鉛含有ダスト中の亜鉛分を還元、蒸発させる一方、蒸発した亜鉛を含む排ガスを炉外で冷却することにより亜鉛を回収する技術が開示されている。また、特開平１０−２６５８１５号公報には、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する含水スラジから有価金属を安定的に回収する手段として、炭素系固体還元剤の充填層に高温空気を吹込む上下少なくとも２段に設けられた複数の羽口を有する竪型炉を用いて、水分を含む粉粒状の金属酸化物及び／又は金属水酸化物含有原料を少なくとも上段羽口から吹込み、原料中の水分含有量に応じて上段羽口吹き込み富化酸素量を変更する竪型溶融還元炉の操業方法が開示されている。
【０００４】
これらの手段により有価金属の効率的な回収が図られるが、同時に副生物としてスラグが発生する。資源のリサイクル使用、環境保護の観点からはこのスラグを有用利用することが必要であり、たとえば路盤材として再資源化が図られている。
【０００５】
ところで、酸洗スラジには上記有価金属とともに、相当量のフッ素が含まれている。このフッ素は上記竪型溶融還元炉等による製錬の際、いわゆる炉頂ガス中に逸散するほか、副生物であるスラグ中にも移行する。そのため、溶融還元炉の操業条件によっては、スラグ中のフッ素含有量が高くなり、これを路盤材として利用したとき溶出するフッ素量がたとえば環境庁の提言したフッ素の溶出基準を満足しない場合が生じ、スラグの有効利用の妨げになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素スラグの有効利用を図るためには、酸洗スラジ等含フッ素原料のフッ素濃度を低下せしめること、及び副生物中スラグ中のフッ素の固定化が考えられる。しかしながら、前者については発生スラジ等の制約があり、後者については製鋼スラグあるいは予備処理スラグのような塩基度の高いスラグに関して、２〜３の研究報告（ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，ＶＯｌ．１２（１９９９），１４８〜１４９）があるのみであり、溶融還元炉から発生するスラグに関してはスラグ中のフッ素の固定化方法は未だ確立されていないのが現状である。したがって、上記スラグの再資源化を図るためには、原料となる発生ダスト等の如何によらず、スラグ中のフッ素含有量を所定値、たとえば環境基準値より低い値に制御することが必要になる。
【０００７】
本発明は、このような事情の下でフッ素を含有する金属原料を還元製錬する際に生ずるスラグ中のフッ素濃度を所望の値に制御し得る金属製錬炉の操業方法及びそれを利用して所定濃度以下のフッ素濃度を有するするスラグを生成させる手段を提案することを目的とし、それによりスラグの一層の再資源化を可能にするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、金属製錬炉に装入される原料中にフッ化カルシウムやフッ化ナトリウムの形態で存在するフッ素分の排ガス側とスラグ側に分配される比率が炉内ガス中推定水素濃度により決定されることを知見した。すなわち、金属原料が溶融状態で還元精錬を受ける際に、フッ素分のうち一部はスラグ中に存在するＣａ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ等の金属成分あるいはガス中に存在する水素等のガス成分と結びついてガス化し、排ガスに伴われて系外に排出され、残部はスラグ中に残留し、ともに系外に排出される。この際、炉内ガス中水素濃度が高いときには、ガス化して系外へ排出されるフッ素分が多くなり、したがってスラグ中のフッ素濃度が低くなるのである。
【０００９】
本発明は、具体的には、金属製錬炉によってフッ素を含有する金属原料を還元製錬するにあたり、炉内ガス中推定水素ガス濃度によって金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を制御するものであり、その際、金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度の目標値に応じて炉内ガス中推定水素ガス濃度を制御することとするのが望ましい。
【００１０】
上記発明の適用対象は、炭素系固体還元剤の充填層に高温空気を吹込む上段及び下段に設けられた複数の羽口を有し、フッ素を含む粉粒状の金属酸化物及び／又は金属水酸化物を前記上段羽口又は下段羽口から吹き込む金属製錬炉とするのが好適である。
【００１１】
本発明による金属製錬炉のスラグ中フッ素濃度の制御方法は、金属製錬炉によってフッ素を含有する金属原料を還元製錬するにあたり、金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を測定し、該フッ素濃度の測定値に応じて該金属精錬炉内の炉内ガス中推定水素ガス濃度を調整するものであり、その適用対象は、炭素系固体還元剤の充填層に高温空気を吹込む上段及び下段に設けられた複数の羽口を有し、フッ素を含む粉粒状の金属酸化物及び／又は金属水酸化物を前記上段羽口又は下段羽口から吹き込むタイプの金属製錬炉とするのが好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１に示す炭素系固体還元剤の充填層を備えた上下２段の羽口を有する竪型溶融炉に適用した場合に基づき具体的に説明する。この形式の竪型溶融炉１では、炭材用ホッパー２から炭材が炉内に充填され充填層３が形成されている。この充填層に溶融炉１の周囲に配置した上側羽口５ａ、下側羽口５ｂから熱風が吹きこまれるようになっている。また、上記上側羽口５ａを通して粉体吹き込み装置４から電気炉ダスト、酸洗スラジなどの金属原料が吹きこまれるようになっている。なお、排ガスは排ガス管８を通り、図示しない排ガス処理装置によって亜鉛などの有価金属の回収が図られる。また、充填層３の上部には酸素又は空気を供給する二次燃焼ランスが設けられており、充填層上部の温度を高温に維持できるようになっている。
【００１３】
したがって、充填層３内に吹きこまれた熱風によって炭材が燃焼し、その際発生する熱と還元ガスによって上側羽口５ａから熱風とともに吹きこまれる金属原料が還元される。すなわち、吹きこまれた金属原料は炭材の燃焼熱により上段羽口５ａの羽口先レースウェイ内で溶融し生成した融体は、炭材充てん層３を下段羽口５ｂに向かって下降しその過程で下段羽口５ｂの羽口先で生成した還元ガスと向流接触して還元されるとともに、滴下途中で充てん層３の炭材と接触して直接還元されて溶融メタルとスラグに分離する。最終的に炉床に溜まった溶融メタルは出銑口６から、また、スラグは出滓口７からそれぞれ排出される。
【００１４】
本発明においては、上記操業に当たり炉内ガス中推定水素ガス濃度によって金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を制御する。ここに、「炉内ガス」とは、羽口より吹込まれたガス成分が、羽口前でのコークス燃焼反応を終えた後のガスをいい、送風ガス及び送風ガス中の水分並びに原料に含まれる付着水や結晶水が羽口前で反応して生成するガスからなる。
【００１５】
送風ガスとしては送風ガス成分のうち窒素ガス（Ｎ２）、酸素ガス（０２）、水素ガス（Ｈ２）、および水蒸気（Ｈ２０）を考慮し、その他の微量ガスは無視する。羽口前で反応して生成するガスの起源となる水分としては、送風中に添加する送風湿分制御用の水蒸気およびミスト、羽口より吹込む原料に含まれる付着水や結晶水を考慮する。ここで結晶水には原料中の金属水酸化物として結合している水分を含む。
【００１６】
炉内ガスの組成を計算するにあたっては、羽口前での燃焼反応は以下の反応を考慮する。Ｎ２、Ｈ２は反応しないものとする。
０２＋Ｃ＝２ＣＯ　　　　　　（１）
Ｈ２０＋Ｃ＝ＣＯ＋Ｈ２　　　　（２）
結果として炉内ガスの組成はＮ２、ＣＯ、Ｈ２よりなる。
【００１７】
単位時間当たりに羽口より吹込まれる送風中のＮ２、Ｈ２、０２のモル数をそれぞれｍｂＮ２、ｍｂＨ２、ｍｂＯ２とし、送風中のＨ２０や同じく単位時間当たりに羽口ヘ吹込まれる送風湿分制御用の水蒸気やミスト、原料に含まれる付着水や結晶水の総量のモル数をｍｂＨ２０としたとき、炉内ガス中のＮ２、ＣＯ、Ｈ２の組成（モル％）ｍＮ２、ｍＣＯ、ｍＨ２は以下の式より計算できる。
ｍＮ２＝１００・ｍｂＮ２／（ｍｂＮ２＋２ｍｂＯ２＋ｍｂＨ２＋２ｍｂＨ２０）　　　　　　　（３）
ｍＣＯ＝１００・（２ｍｂＯ２＋ｍｂＨ２０）／（ｍｂＮ２＋２ｍｂＯ２＋ｍｂＨ２＋２ｍｂＨ２０）　　（４）
ｍＨ２＝１００・（ｍｂＨ２＋ｍｂＨ２０）／（ｍｂＮ２＋２ｍｂＯ２＋ｍｂＨ２＋２ｍｂＨ２０）　　（５）。
【００１８】
本発明においては、上記炉内ガス成分のうち、水素ガス濃度を変化させ、それによりスラグ中に移行するフッ素濃度を制御する。図２は、上記竪型溶融炉の操業過程において、基本的な操業条件は同一に維持したまま、上段羽口５ａから吹き込まれる金属原料中の水分を増加することによって炉内ガス中の水素ガス濃度を変化させた場合の炉内ガス中推定水素ガス濃度と金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【００１９】
この図から分かるように、炉内ガス中推定水素ガス濃度が約３〜１５％の範囲、特に５〜１３％の範囲で、その増加とともにスラグ中フッ素濃度が低下する。このように炉内ガス中推定水素ガス濃度が増加するとスラグ中フッ素濃度が低下するのは、フッ素の蒸発に要する反応の熱力学的な平衡がフッ素の蒸発しやすい方向へ変化するためであると考えられる。
【００２０】
上記の炉内ガス中推定水素濃度とスラグ中フッ素濃度の関係は、炉の形式、サイズ、装入原料の相違、送風温度を含めた基本的な操業条件の変動によって変化し、必ずしも一義的には定められない。しかしながら、基本的な操業条件がほぼ同一である限り、炉内ガス中推定水素濃度とスラグ中フッ素濃度の関係をそれぞれ定めることができる。したがって、本発明では、この関係を利用して炉内ガス中推定水素ガス濃度に基づき金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を制御している。
【００２１】
炉内ガス中推定水素ガス濃度は、すでに述べたように炉内に持ち込まれる水素源、たとえば送風中の湿分、金属原料中の結晶水等の総量により決定される。したがって、その濃度を高めるためには、送風中上段羽口から吹き込まれる原料中の水分を増加する方法、送風中の湿分を増加させる方法、さらには送風中に水素ガスを添加する方法などを採用し得る。これら水素源の添加・増量は上段羽口から行い得るほか、下段羽口を経由して行ってもよい。要はフッ素の蒸発が生ずる原料吹き込み位置またはその上流側に水素源を供給し、水素濃度を高めればよい。
【００２２】
上記の関係を利用すれば、金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度を所定値以下にコントロールすることができ、それにより、たとえば、環境庁の設定した土壌の汚染に係る環境基準を満足するようにスラグ成分、特にフッ素含有量を調整することが可能になる。
【００２３】
すなわち、スラグからのフッ素の溶出量とスラグ中フツ素濃度との関係は、平成３年８月２３日の環境庁告示４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準拠して行った結果、図３のようになるので、たとえばスラグからのフッ素溶出量を１．０ｍｇ／ｌ以下とするにはスラグ中フッ素濃度を４ｍａｓｓ％以下とすればよい。なお、上記スラグからのフッ素の溶出量とスラグ中フツ素濃度との関係は、金属製錬炉の操業条件、得られたスラグ組成、さらには出滓後のスラグの後処理等により異なるので、これら条件ごとに層別して関係図を確定すべきである。
【００２４】
以上本発明の典型例を、炭素系固体還元剤の充填層を備えた上下２段の羽口を有する竪型溶融炉に適用した場合に基づき具体的に説明したが、本発明の適用対象は上記竪型溶融炉に限られるものではなく、たとえば、高炉等にも適用可能である。高炉に適用する場合にも「炉内ガス」及び「炉内ガスの組成の推定方法」については前記竪型溶融炉の場合と同じである。
【００２５】
【実施例】
図１に示す竪型溶融還元炉（スラジ処理量が１５ｔ／ｄ規模）を用い、製鉄所から発生する鉄、クロム、ニッケル等の水酸化物を含むスラジを処理した。スラジ中のフッ素濃度は７ｍａｓｓ％であり、スラジは上段羽口から吹込んだ。基本的な操業条件及び操業結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例１）
本発明にしたがい水素ガスを送風に添加する方法で炉内ガス中水素濃度を増加させた（Ｎｏ．２〜９）。炉内ガス水素濃度を十分に増加させた操業例（Ｎｏ．３〜９）では、スラグ中フッ素濃度が３．９％以下となり、それによりスラグからのフッ素溶出量が０．８ｍｇ／ｌを下回り、路盤材等として再利用できるものとなった。なお、Ｎｏ．１は水素ガスを送風に添加しなかった例であり、Ｎｏ．２はその添加が不十分で炉内ガス水素濃度が３％であった場合である。これらの場合にはスラグからのフッ素溶出は０．８ｍｇ／ｌを上回っており、スラグを路盤材等として再利用することが困難である。
【００２８】
（実施例２）
表１におけるＮｏ．１０の場合は炉内ガス水素濃度を送風湿分により調整した場合であり、Ｎｏ．１１の場合は炉内ガス水素濃度を上段羽口ヘのミスト添加により調整した場合である。いずれの場合も炉内ガス中推定水素濃度は１０ｖｏｌ％に達しており、スラグ中フッ素濃度は２〜２．２ｍａｓｓ％と十分低くなっている。これによりスラグからのフッ素溶出は０．８ｍｇ／ｌを下回っており、スラグを路盤材等として再利用できるものとなっている。
【００２９】
（実施例３）
図１に示す竪型溶融還元炉に本発明を利用した。その際、スラグ中フッ素濃度を測定して、スラグ中フッ素濃度が目標値以下となるように、炉内ガス水素濃度を変更するフィードバック制御をおこなった。なお、スラグ中のフッ素濃度はＪＩＳ　Ｍ　８５１４及びＪＩＳ　Ｋ　０１０２に準拠して測定し、炉内ガス中推定水素濃度の調整は熱風中の湿分（送風湿分）の調整によって行った。
【００３０】
図４に操業結果を示す。図４において５日までは本発明を適用しなかった場合であり、これに対して６日日以降は、スラグ中のフツ素濃度の変動に応じて、送風湿分を調整してスラグ中フッ素濃度を制御した場合である。ここに示すように、送風湿分の調整を行わなかった場合には、スラグ中フッ素濃度は４ｍａｓｓ％以上と高く、かつ２ｍａｓｓ％以上の振幅で変動した。これに対してスラグ中フッ素濃度の目標値を４ｍａｓｓ％以下に設定し、スラグ中フッ素濃度に応じて送風湿分を調整する操業を行った場合には、スラグ中フッ素濃度がその上限目標値（４ｍａｓｓ％）以下でほぼ推移するとともにバラツキも極めて小であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、フッ素含有原料を金属製錬炉によって還元製錬する際に排出されるスラグ中のフッ素濃度を調整可能になる。その結果、スラグを再利用する際に要求されるスラグのフッ素濃度を所定値以下に低減することができ、得られたスラグを環境庁求めるフッ素の溶出基準を満たすものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用される竪型溶融還元炉の模式的断面図である。
【図２】上段羽口から吹き込まれる金属原料中の水分を増加することによって炉内ガス中の水素ガス濃度を変化させた場合の炉内ガス中推定水素ガス濃度と金属製錬炉から排出されるスラグ中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】スラグ中フッ素濃度とスラグからのフッ素の溶出量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明を適用して竪型溶融還元炉を操業した場合におけるスラグ中フッ素濃度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１：竪型溶融炉
２：炭材用ホッパー
３：充填層
４：粉体吹き込み装置
５：羽口
６：出銑口
７：出滓口
８排ガス管
９：二次燃焼ランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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