(57)【要約】【解決課題】スクラッチやディッシングの発生しない研磨材を提供する。【解決手段】金属の配位子となりうる官能基を有し、Ｔｇ（ガラス転位点温度）が８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤及び水を含有してなる研磨材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の配位子となりうる官能基を有し、Ｔｇ（ガラス転位点温度）が８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤及び水を含有してなる研磨材。
【請求項２】
有機微粒子が、アクリルエマルション樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材。
【請求項３】
有機微粒子が、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、アゾ基、シアノ基、イミン基から選ばれる少なくとも１種類の金属の配位子となりうる官能基を有する単量体を１質量％以上含有する単量体組成物を重合させて得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨材。
【請求項４】
有機微粒子が、単量体組成物中の全単量体の質量をベースとして、不飽和カルボン酸系単量体１〜５０質量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０重量％を含有する単量体組成物を重合させて得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の研磨材。
【請求項５】
有機微粒子の平均粒径が、０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の研磨材。
【請求項６】
ｐＨが、５〜１１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の研磨材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、半導体装置製造の配線工程においてタングステン、アルミニウム、銅等の金属配線加工した半導体絶縁膜上の過剰な金属膜を取り除き、金属配線を含んだ絶縁膜を傷つけることなく平坦化することのできる有機微粒子からなる研磨材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置製造の配線工程において、半導体絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込みした後、過剰な金属膜を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ        Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ    Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が用いられている。これは、金属表面上に化学反応により形成された脆い層を、又は、金属表面を溶出させながら、砥粒を分散させたスラリーにより機械的に研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰ技術においては従来から、セリア、アルミナ、シリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅など硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、金属膜中心部がより研磨されること、溶出されることによって配線が凹形状に形成されるディシングと呼ばれる現象が発生することが、大きな問題となっている。
【０００４】
現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の配線幅は０．２５μｍから０．１３μｍ、さらに０．０９μｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、ディッシングは配線抵抗の上昇やバラツキ、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させる原因となっている。
このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。
また、ディッシングは、硬い砥粒による過研磨や、研磨速度を上げるために金属表面の溶出を促進させるためのｐＨ調整や添加剤等が原因である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、砥粒を柔らかいもの、例えばアルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において研磨する研磨液が開発されようとしている。例えば、シリカを砥粒とした場合、アルミナよりもスクラッチ、ディッシングは減少するもの、発生は防ぐことができず、根本的な解決になっていない。また、特許第３１７２００８号では有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の単一組成で、表面官能基を持たない樹脂であるため、水への分散性が不良であり、凝集体を形成しやすく、粒度分布が広い研磨剤となる。この様な研磨剤を使用すると、砥粒の大きさの違いに由来する部分的な過剰研磨が発生し、スクラッチやディッシングの発生が防げない。そして、すぐに沈殿が生じてしまうので、使い難い研磨剤である。また、被研磨金属と配位可能な官能基を含有しない粒子であるため、粒子と金属の表面反応による研磨が期待できない。
また、最近、研磨材中の固形分が絶縁膜上に残存するため、絶縁膜層全体の誘電率が上がることが問題として挙げられている。現状のアルミナ、シリカを砥粒とした研磨材では、耐熱性の特性が絶縁膜と同等であるため、熱処理による除去ができず、洗浄液による除去しかできない。この洗浄液による除去では、絶縁膜を僅かに溶解させることにより、残存した砥粒を除去させる方法であるため、絶縁膜に与えるダメージは避けられない。
また、最近、研磨材中の固形分が絶縁膜上に残存するため、絶縁膜層全体の誘電率が上がることが問題として挙げられている。現状のアルミナ、シリカを砥粒とした研磨材では、耐熱性の特性が絶縁膜と同等であるため、熱処理による除去ができず、洗浄液による除去しかできない。この洗浄液による除去では、絶縁膜を僅かに溶解させることにより、残存した砥粒を除去させる方法であるため、絶縁膜に与えるダメージは避けられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スクラッチやディッシングの発生しない研磨材の残存物の除去が可能な研磨材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属と錯体を形成しうる官能基を有し、そのＴｇが８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤と、水を含んだスラリーを使用することにより、十分な研磨速度を維持したまま、スクラッチやディッシング等の問題を発生させることなく、微細な金属配線を含む複雑な絶縁膜表面を平坦に研磨することを達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（有機微粒子について）
本発明で示す有機微粒子は、金属と錯体を形成しうる官能基を有し、そのＴｇが８０℃以下である有機微粒子である。
金属と錯体を形成しうる官能基としては、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、アゾ基、シアノ基、イミン基が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、ケトン基、アミノ基が挙げられる。
この有機微粒子のＴｇ（ガラス転移温度）は、８０℃以下、好ましくは５０℃以下である。通常の金属研磨時、その被研磨物である金属の表面温度は、約８０℃程度まで上昇していると考えられる。よって、研磨時、Ｔｇが８０℃以下の有機微粒子を使用すると、その微粒子は柔らかくなった状態であり、被研磨金属に機械的なダメージを与えることはなく、例え、研磨時の被研磨物基板の回転速度が早くなったとしても、スクラッチを生じることはない。そして、この有機微粒子の形状が、研磨圧力が高い部分（凸の部分）では、押しつぶされた状態となり、その接触面積が大きいために、有機微粒子に含有されている官能基と被研磨金属の錯体化率が高くなり、及び、摩擦により被研磨物表面の温度が上昇し、さらにその反応が促進される。逆に、研磨圧力が低い部分（凹の部分）では、球状の状態のままであり、被研磨金属との接触面積は小さく、研磨は促進されない。
【０００９】
Ｔｇがこの範囲を超えた有機微粒子を使用すると、この粒子形状による特性は、生かされず、スクラッチが生じたり、被研磨物の形状による研磨速度の差別化がしにくい状態となる。
本発明に係る有機微粒子は、  金属の配位子となりうる官能基を有する単量体を重合して得られる。この単量体は、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体である。その例としては、不飽和カルボン酸系単量体を含むアクリル系単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン系不飽和単量体、架橋性単量体が挙げられ、不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又は２種以上で、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１０】
本発明の有機微粒子は、特に不飽和カルボン酸１〜５０重量部及びこれと共重合可能なビニル系単量体９９〜５０重量部を重合することよりなる水系共重合体エマルションであることが好ましい。更に、この共重合体エマルションを、共重合体エマルション中の不飽和カルボン酸に対して０．３モル等量以上のアルカリ性物質を添加することにより、カルボン酸基を解離させて、金属と錯体を形成しやすい状態にするのが好ましい。  これらの不飽和カルボン酸の使用量は共重合体中の全単量体成分中１〜５０重量部で、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では、目的とする研磨速度が得られない場合がある。また、５０重量部を超えると耐水性、耐アルカリ性が不良となる傾向にある。
【００１１】
上記の不飽和カルボン酸と共重合可能なビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物が用いられる。又、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が使用される。
この様な有機微粒子は、アルカリ性物質を添加することにより、全体が膨潤するもの、しないものがあるが、そのどちらでもよい。尚、ここで示す膨潤とは、その一次粒子の平均粒子径が、分解や凝集することなく、水やその他の水溶性物質を粒子内に含むことにより、大きくなることである。
【００１２】
アルカリ添加による有機微粒子の膨潤度調整ため、必要に応じて架橋性単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等である。この架橋性単量体の使用量は全単量体中２０重量部以下で、好ましくは１０重量部以下であり、不飽和カルボン酸の種類、使用量、ビニル系共重合体の種類などによって適切な使用量が異なる。
粒径については、特に限定しないが、粒子としての機能が充分に発揮できるためには、０．０１〜３μｍ、更に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。
尚、これらの有機微粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この有機微粒子の研磨材中の含有量としては、その有機微粒子によって異なるが、０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、有機微粒子の効果が充分に発揮できないため、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、２０重量％を超えると、研磨材の粘度が高いため、研磨時の一定速度での研磨材の供給が難しくなる場合がある。
【００１３】
（有機微粒子中のカルボン酸の解離、研磨材ｐＨ）
この有機微粒子は、粒子中に含有されるカルボン酸基を部分的、或いは、完全に解離させた状態で使用するのが好ましい。このカルボン酸が解離した状態になることにより、被研磨物金属と錯体を形成することにより、、錯体化した部分が被研磨物表面から溶出、或いは、剥ぎ取られることにより、研磨が促進される。この時、解離させるために、アルカリ性物質を使用するが、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、珪酸ソーダ等の無機アルカリ性物質や、アンモニア等の揮発性アルカリ性物質や、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ性物質を用いることができる。
その使用量としては、有機微粒子によって異なるが、この有機微粒子からなるエマルションのｐＨが、室温下にて、５〜１１の範囲になる状態のアルカリ性物質の添加量が好ましい。このｐＨ未満では、ｐＨによる金属の溶出が起こり、ディッシングが避けられない場合がある。また、１１を超えると、研磨終了の際に被研磨物表面に現れる絶縁膜を溶解させてしまい、絶縁膜にダメージを与えてしまうため好ましくない場合がある。
【００１４】
（酸化剤について）
本発明で示す酸化剤としては、特に限定はしないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ソーダ、硝酸第二鉄等が挙げられる。これらの酸化剤の含有率としては、酸化剤種によって異なるが、研磨材中０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、１５重量％を超えると、研磨が過剰に進み、ディシングの原因となる場合がある。
【００１５】
（研磨材の調整方法）
有機微粒子、酸化剤及び水を混合し、ｐＨ調整して、研磨材となるスラリーを調整する。この調整方法は、特には、限定しないが、ｐＨ調整した樹脂エマルションに、徐々に、酸化剤を加えて、攪拌混合するのが好ましい。そして、最終的なｐＨと濃度調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨材とする。
【００１６】
（水溶性錯体形成物質）
この研磨材において、研磨を促進させるために、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のＮ含有環状化合物等の水溶性錯体形成物質をさらに加えてもよい。
この含有量としては、その水溶性錯形成物質によって異なるが、研磨材中、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満では、研磨促進の効果が充分に発揮できない場合がある。また、１０重量％を超えると、被研磨金属と錯体形成が過剰に進み、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングが抑制できない場合がある。
【００１７】
（その他の添加材）
その他に、研磨促進材として、塩素、フッ素、沃素を含むハロケ゛ン化物や、研磨や腐食を避けたい部分のＣｕ配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及び、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質を、単独、又は、２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および％は、特に限定しない限り、質量部および質量％を表す。
エマルション、研磨剤中の粒度分布は、以下の方法で測定した。
▲１▼スラリー粒度分布測定
レーザー動的光散乱法原理を用いた粒度分布測定法
測定装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＣＫ    ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ：９２３０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｔｒｕｐ社製）
濃度条件：試料原液
測定時間：９００秒
また、研磨剤の評価は下記の方法により行った。
１．研磨方法
膜厚５，０００ÅのＳｉＮ膜付き４インチサイズのシリコンウェハー上に形成された膜厚１０，０００ÅのＣｕ膜を、下記の条件にて、研磨した。各研磨時間毎の研磨速度と表面欠陥を下記の方法にて、評価した。この時、ＳｉＮ膜表面に達した点を、研磨終了点として、その時間を測定した。尚、この研磨終了点の判断は、研磨装置にとりつけたトルクセンサーにより、回転軸トルクの変化より判断した。
２．評価方法
▲１▼研磨速度算出
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、電気伝導式膜厚測定器によって測定した。膜厚の減少量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
▲２▼表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率２，５００倍にて、表面を観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
【００１９】
○：傷、スクラッチ    ４インチサイズのシリコンウエハ表面上に５個以下
×：傷、スクラッチ    ４インチサイズのシリコンウエハ表面上に５個を超える
▲３▼ディッシング量測定
大気圧、室温下にて、被研磨物を研磨剤中に、１時間浸漬し、その膜厚の減少量をディッシング量とした。尚、減少量は、１分間あたりに換算した。
▲４▼保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨剤を６時間放置した。その後、研磨剤の状態を目視により観察した。
○：上澄み、沈殿の生成なし
×：上澄み、沈殿の生成あり
【００２０】
（実施例１）
（Ａ）有機微粒子の製造
共重合体粒子の製造
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、第１段階として水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解したことを確認してメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４部、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み２時間反応させた。
得られたエマルションは、固形分約９％であり、電子顕微鏡により、粒子径を測定したところ約０．０５μｍであった。
さらにこの共重合体エマルションを、アンモニアを使用し、ｐＨ８．８（室温２５〜３０℃）に調整した。その時の粒径は、固形分濃度８．０％であり、平均粒径０．５μｍであった。
尚、モノマー組成より計算したこの有機微粒子のＴｇは、５℃未満である。
（Ｂ）研磨材の調整
（Ａ）のｐＨ調整後のエマルション、界面活性剤  ポリオキシエチレン（１０）オクチレンフェニルエーテル  （商標  ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、和光純薬工業社より購入）、アンモニアによりｐＨ８．０に調整した酒石酸溶液、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機微粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、界面活性剤  ５０ｐｐｍ、酒石酸  １．０ｗｔ％、ｐＨ８．０になるように調整した。
前記方法により研磨性能を評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥ないことから、この研磨剤は研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の有機微粒子を、Ｔｇ＞１００℃であるスチレン系樹脂エマルション（三井化学社製、商品名Ｇ２８２Ｓ、平均粒子径２００ｎｍ）に置き換えた以外は、同様の操作、評価を行った。
【００２２】
【表１】
2004168931.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の金属の配位子となりうる官能基を有し、Ｔｇが８０℃以下である有機微粒子と、酸化剤と、水を含有してなる研磨材は、配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を早い速度で研磨することができ、さらに、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生することがない。
また、固形分組成が有機微粒子からなるこの研磨剤では、絶縁膜よりも分解温度がかなり低いため、熱処理、プラズマ処理が可能である。この様な処理法を用いると、絶縁膜にダメージを与えず、研磨剤の残存物の除去が可能となる。
さらに、絶縁膜は、より低誘電率を目指して、多孔質化されることは避けがたいが、この様な多孔質化された絶縁膜になると、より熱処理、或いは、プラズマ処理により研磨剤の残存物が除去可能であることは重要である。