(57)【要約】【課題】安価でありながら、低質量領域ノイズの発生を抑制でき、高感度定量分析が可能な高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置を実現する。【解決手段】イオントラップ質量分析装置では質量１８から４０の低質量領域のベースラインがノイズによりテーブル状となり、この領域に出現する元素の高感度定量分析が困難になる。ノイズの原因はイオントラップ空間内にトラップされたＡｒイオンと水分子とのイオン分子反応による水イオンに由来し質量掃引中に生成した水イオンが掃引の質量に無関係にイオントラップから放出され検出され、マススペクトル上にノイズとなる。イオン分子反応により生成した水イオンが質量に無関係に放出されるのを防止すればノイズは発生しない。リング電極に印加する主高周波電圧Ｖを高電圧から低電圧に向け逆掃引を行うと掃引中の生成水イオンはイオントラップ内に安定にトラップされ続け、ノイズの原因とはならない。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、放出したイオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、
上記イオントラップ空間を形成し、補助交流電圧が供給される補助交流電極と、
補助交流電極と共に、イオントラップ空間を形成し、主高周波電圧が供給される主電極と、
イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出する質量検出器と、
補助交流電圧の周波数と主高周波電圧の振幅値を制御し、質量検出器により検出されたイオンの質量スペクトルを作成する制御データ処理手段と、
を備え、上記制御データ処理手段は、分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値に、上記主高周波電圧を設定して、主電極に供給し、上記分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入した後、上記補助交流電圧の周波数を上記上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数とし、主高周波電圧の電圧値を、上記第１の電圧値から、分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させて掃引し、分析対象領域の上限質量のイオンから下限質量のイオンを上記イオントラップ空間から放出させて、放出されたイオンを質量検出器に検出させることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、上記イオントラップ空間内のイオン分子反応により生成されたイオンは、上記第１の電圧値から第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させる期間、上記イオントラップ空間内に捕捉されることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、上記分析対象質量領域の下限質量値は１５であることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、上記分析対象質量領域の下限質量値は１６であることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項５】
請求項１又は２記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、上記分析対象質量領域の上限質量値は２８０であることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項６】
請求項１又は２記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、上記分析対象質量領域の上限の質量は３００であることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項７】
請求項１記載の高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、掃引開始電圧に対応する上記上限質量値と、掃引終了電圧値に対応する上記下限質量値を、上記作成されたイオンの質量スペクトルとともに表示する表示手段を備えることを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置。
【請求項８】
分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、放出したイオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析方法において、
上記イオントラップ空間を形成し、主高周波電圧が供給される主電極に、分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値を供給して、上記分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入し、
上記主電極と共にイオントラップ空間を形成する補助交流電極に、上記上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数を有する補助交流電圧を供給し、
主高周波電圧の電圧値を、上記第１の電圧値から、分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させ、分析対象領域の上限質量のイオンから下限質量のイオンを上記イオントラップ空間から放出させ、
イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出し、検出されたイオンの質量スペクトルを作成することを特徴とする高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，  ＩＣＰ−ＭＳ）は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の高温プラズマイオン源と質量分析計（ＭＳ）とを結合した装置で、水溶液中の極微量金属元素の高感度定性、定量分析に用いられている。
【０００３】
ＩＣＰ−ＭＳは、２０ＭＨｚ程度の高周波電圧を用いてアルゴン（Ａｒ）などのガスのプラズマを生成し、生成したプラズマ中に、試料溶液を霧化し、導入して高温のプラズマ中でイオンを生成する。そして、生成されたイオンは、細孔を経て真空容器中に取り込まれ質量分析計により質量分析される。
【０００４】
ＩＣＰ−ＭＳは周期律表に存在する大半の元素を測定対象とし、その検出感度はｐｐｔ（１０−１２）からｐｐｑ（１０−１５）と極めて高い。
【０００５】
ここで、生体中や環境中の極微量元素の存在量や挙動を正確に調べるために、測定手法や測定装置に対して更なる高感度化が要求されてきている。そのため、試料導入装置、ＩＣＰイオン源、イオン移送部、質量分析計（ＭＳ）などＩＣＰ−ＭＳを構成する全ての部分の工夫、改良がなされてきた。
【０００６】
ＩＣＰ−ＭＳに用いられる質量分析計は、磁場型質量分析計や四重極質量分析計（ＱＭＳ）などである。また、イオンを蓄積して質量分析するイオントラップ質量分析計をＩＣＰ−ＭＳの質量分析計に用いることにより、感度の向上や分子イオンの低減を図ろうとする試みがなされた。この試みは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１に記載されている。
【０００７】
質量分析計は、物質の質量を直接、高感度、高精度に測定する装置である。そのため、宇宙科学からバイオ科学分野まで多くの分野で使用されている。このため、質量分析計には原理を異にする多くの種類の装置がある。
【０００８】
この中でイオントラップ質量分析計は、小型でありながら多くの機能を有することから最近多くの分野に普及してきた。このイオントラップ質量分析計は、１９５０年代に、Ｄｒ．  Ｐａｕｌにより発明され、基本的概念は、例えば、特許文献５に記載されている。その後、多くの研究者により、イオントラップ質量分析計や手法の改良がなされてきた。
【０００９】
図９は、イオントラップ質量分析計の概略構成図である。図９に示すように、イオントラップ質量分析計においては、内周面が双曲線形状であるドーナツ状のリング電極１８と、内面側が双曲線形状であり、回転対称体となっている２つのエンドキャップ電極１７、１９が、リング電極１８を挟み込むように配置される。
【００１０】
リング電極１８と２つのエンドキャップ電極間１７、１９に、主高周波電源２０から供給される周波数ｆの高周波電圧を印加すると、３つの電極１８、１７、１９に囲まれたイオントラップ空間２７内に高周波イオントラップ電界が形成される。
【００１１】
この高周波イオントラップ電界によりイオントラップ質量分析計は質量の異なる多くのイオンを同時にイオントラップ空間２７内にトラップすることができる。
【００１２】
ここで、イオントラップ空間２７内に形成された高周波イオントラップ電界におけるイオンの挙動は、図１０に示すように、数学的にかつグラフ的にＭａｔｈｉｅｕ安定曲線として表される。このＭａｔｈｉｅｕ安定曲線に関しては、例えば、特許文献５や特許文献６に記載されている。
【００１３】
イオントラップ空間２７内にトラップされた質量ｍのイオンと高周波電界のパラメータとの間には、後述する式（１）、（２）が成立する。
【００１４】
あるイオンのａｚとｑｚ値が、図１０に示したＭａｔｈｉｅｕ安定ダイアグラムの矩形内に存在する時は、このイオンはイオントラップ空間２７に安定にトラップされる。一方、あるイオンのａｚ、ｑｚ値の両方、または片方がＭａｔｈｉｅｕ安定ダイアグラムの外の領域に位置するなら、そのイオンはもはやイオントラップ空間２７に安定にトラップされずにイオントラップ外に排出されるか、イオントラップ電極に衝突して電荷を失うことになる。
【００１５】
イオントラップの回転半径をｒ、主高周波の周波数をｆ、高周波電圧をＶ、主高周波の直流成分の電圧をＵとすると、次式（１）、（２）が求められる。
【００１６】
ａｚ＝−８ｅＵ／（ｍ＊ｒ２Ω２）      ―――（１）
ｑｚ＝    ４ｅＶ／（ｍ＊ｒ２Ω２）    ―――（２）
ここで、Ω＝２πｆ、ｅは電子の電荷（１．６＊１０−１９）である。
【００１７】
もし、主高周波電圧の直流成分を零、即ちＵ＝０とした場合、ａｚ＝０となり、（２）式だけが、イオンの安定性に関与する数式となる。
【００１８】
イオントラップ質量分析計によるマススペクトルの取得の基本的手法は、特許文献７に記載されている。この基本的手法においては、主高周波電圧の高周波電圧Ｖをリニアに掃引してイオンを安定領域（０＜ｑｚ＜０．９０８）から質量順に不安定領域（ｑｚ＞０．９０８）に押し出す。そして、質量順に放出されたイオンを検知器により検知してマススペクトルを得ることができる。
【００１９】
この方式は、質量選択不安定掃引法（Ｍａｓｓ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれている。
【００２０】
イオントラップ空間２７内にトラップされたイオンは、その質量ｍや主高周波電圧Ｖなどのトラッピングパラメータ（Ｖ、ｒ、Ω）に基づいた固有の振動数で安定に振動している。イオンのこの運動は固有振動（Ｓｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｔｉｏｎ）と呼ばれている。
【００２１】
また、固有振動の周波数は固有振動数（Ｓｅｃｕｌａｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と呼ばれ、この固有振動数ωは、次式（３）で表される。
【００２２】
ω＝√２ｅＶ／（ｍｒ２Ω）      ―――（３）
上記式（３）から、イオンの固有振動数ωは主高周波電圧Ｖに比例し、イオンの質量ｍに反比例することがわかる。また、固有振動数ωは次式（４）に示す範囲内に存在する。
【００２３】
０＜ω＜βΩ／２      ―――（４）
ここで、βは０から１の値を持ち、次式（５）のように近似される。
【００２４】
β＝（ａｚ＋ｑｚ２／２）１／２      ―――（５）
図９に示したイオントラップ質量分析計のように、２つのエンドキャップ電極１７、１９間に、補助交流電圧電源２１から供給される補助交流電圧ω’を印加する。
【００２５】
もし、イオンの固有振動数ωと補助交流電圧の振動数ω’とが一致すると、両者は共鳴する。その結果、イオンは補助交流電圧からエネルギー吸収して、イオンの軌道は急速に拡大する。そして、補助交流電圧が数Ｖ以上になると、イオンの軌道はイオントラップ空間を越えてしまう。この場合、イオンはイオントラップ空間外に放出される。
【００２６】
この共鳴現象を利用したものが共鳴放出（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｅｊｅｃｔｉｏｎ）である。
【００２７】
また、２つのエンドキャップ電極１７、１９間に補助交流電圧を印加しながら主高周波電圧Ｖをリニアに掃引してイオンを質量順に共鳴させてイオントラップ外に放出させ検出することでマススペクトルを得ることができる。これは、共鳴出射掃引法（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｅｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれ、例えば、特許文献８に記載されている。
【００２８】
この共鳴出射掃引法は、補助交流電圧の周波数ω’を設定することにより、測定質量領域を拡大でき、さらに、マススペクトルの分解能が質量選択不安定掃引法に較べ優れていることから現在では広く利用されている。
【００２９】
また、補助交流電圧が単一の周波数によらずに複数の周波数成分（広帯域ノイズ）であることを利用してイオントラップ内のイオンの放出、単離を自由に行なう方法が、特許文献９に記載されている。
【００３０】
この手法はイオンの固有振動数と補助交流電圧の共鳴を利用したもので、多くのイオンを一度に共鳴放出する方法を示している。特許文献９に示された広帯域ノイズ信号は、広範囲のイオンを同時に放出する事を目的としている。
【００３１】
ただし、イオントラップ内に残すイオンの周波数に相当する周波数成分はノッチ（切り込み）としてある。即ち、ノッチに相当する周波数は印加されない。
【００３２】
そのため、ノッチの周波数に相当するイオンは共鳴することなく、イオントラップ内に安定にトラップされ、それ以外のイオンはイオントラップ空間から排除される。
【００３３】
ここで、イオントラップ質量分析装置ではなく、誘導結合プラズマ質量分析装置におけるバックグランド（ノイズ）を除去する方法が、特許文献１０に記載されている。
【００３４】
この特許文献１０においては、分析試料が鉄であれば、キャリアガスＡｒと、分析試料の溶媒であるＨ２ＯのＯとが結合して結合イオンＡｒＯが形成され、この結合イオンＡｒＯがＦｅのバックグランド（ノイズ）として検出されるため、検出感度が低下することが記載されている。
【００３５】
そして、この特許文献１０においては、分析試料を加熱して、灰化ステージにてＡｒＯを気化すれば、気化ステージにおいては、ＡｒＯ  がＦｅのバックグランドとならないことが記載されている。
【００３６】
【特許文献１】
米国特許第５７６７５１２号明細書
【特許文献２】
米国特許第６２５９０９１号明細書
【特許文献３】
特開平１０−２２８８８１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６４１６９号公報
【特許文献５】
米国特許第２９３９９５２号明細書
【特許文献６】
特開昭５９−１３４５４６号公報
【特許文献７】
米国特許第４５４０８８４号明細書
【特許文献８】
米国特許第４７３６１０１号明細書
【特許文献９】
米国特許第５４６６９３１号明細書
【特許文献１０】
特許第２７６７５１１号公報
【非特許文献１】
Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，７１（１９９４），７１−７６；Ｃ．  Ｊ．  Ｂａｒｉｎａｇａ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｗ．  Ｋｏｐｐｅｎａａｌ
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、試料水溶液を高周波結合誘導プラズマ−イオントラップ質量分析装置（ＩＣＰ−ＩＴＭＳ）の導入系に導入し、長時間ＩＣＰ−ＩＴＭＳを稼動させて行くと、ｍ／ｚ１８からｍ／ｚ４０の低質量領域のノイズが次第に大きくなる。
【００３８】
そして、最終的には、図１１に示すように、ｍ／ｚ１８からｍ／ｚ４０のベースラインが台形状に持ち上がり、ｍ／ｚ１６からｍ／ｚ４０に出現する信号に重畳してくる。すなわち、ｍ／ｚ１６からｍ／ｚ４０の領域の間においてイオントラップ質量分析計の質量掃引に無関係に何らかのイオンがイオントラップ質量分析計から検知器に向け絶えず放出される。そのイオンが検知器により検知されマススペクトル上にノイズとして記録される。
【００３９】
この連続ノイズによるベースラインの持ち上がりにより、ｍ／ｚ１８からｍ／ｚ４０の質量領域に出現するフッ素Ｆ、ナトリウムＮａ、マグネシウムＭｇ、アルミニウムＡｌ、珪素Ｓｉ、リンＰ、硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ、カリウムＫ、カルシウムＣａなどの元素の定量分析や高感度測定が全く不可能になる。
【００４０】
そこで、本願発明者は、図１１に示した低質量領域のノイズの原因を調べるために次のような実験と考察を行った。
【００４１】
まず、真空排気され、低質量領域のノイズの無いＩＣＰ−ＩＴＭＳを用意する。このＩＣＰ−  ＩＴＭＳに純水の導入を繰り返しながらマススペクトル測定を行う。測定が２４時間以上になると、低質量領域のベースラインが次第に持ち上がってくる。
【００４２】
純水の導入を継続し、測定が２、３日と延びるに従い、ノイズ高は測定継続時間の増加に対応して増加する。その結果、図１１に示すような、台形状のベースラインを有するマススペクトルが得られる。
【００４３】
次に、イオントラップ質量分析計が配置された真空室の排気ポンプをターボ分子ポンプから水の排気速度が高いクライオポンプに交換して、低質量領域のノイズ高の変化を調べた。
【００４４】
真空ポンプをターボポンプからクライオポンプに交換すると、低質量領域のノイズは次第に小さくなり、２４時間後にノイズは、１／１０に減少した。
【００４５】
これ等の実験から、低質量領域のノイズの発生にはイオントラップ質量分析計内において水が何らかの関与していることが推定できる。
【００４６】
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源は、アルゴンＡｒガス中に噴霧された金属元素をＡｒプラズマの高温によりイオン化するものである。試料は多くの場合希釈された水溶液であり、噴霧器により絶えずプラズマ中に供給される。
【００４７】
すなわち、プラズマ中に大量の水分子が継続的に供給され、試料や水はイオン、分子や原子の形で存在している。この高温のプラズマ中に存在するイオンやガスは同時にスキマーの先端に設けられた細孔から真空室中に取り込まれる。イオンはイオン移送領域や多段の差動排気系を経てイオントラップ質量分析計に導入されるが、同時に多量の水分子もイオントラップ質量分析計内に送り込まれることになる。
【００４８】
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）中の主たるイオンはＡｒ＋イオンである。イオントラップ空間２７内にトラップされたＡｒ＋イオンは、イオントラップ空間２７内の中性の水分子と衝突して、次式（６）のイオン分子反応を起こす。
【００４９】
Ａｒ＋＋Ｈ２Ｏ→  Ａｒ  ＋  Ｈ２Ｏ＋      ―――（６）
式（６）に示した反応は、電荷移動反応と呼ばれている。この（６）式の反応が右辺方向に移動するのは、Ａｒのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が１５．８  ｅＶであるのに対して、水のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が１２．６  ｅＶ低いことに起因している。
【００５０】
希ガスのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）はいずれも水のＩＰより高い。すなわち、希ガスイオンと水分子とを同一の空間に閉じ込めておくと、両者は衝突して電荷が希ガスイオンから水に移って行く。イオントラップ空間２７には、プラズマから絶えず水分子とＡｒイオンが供給される。そのため、イオントラップ空間２７内にＡｒイオンと水分子が存在する間、（６）式の反応はイオントラップ空間２７内で継続して起きることになる。
【００５１】
Ａｒイオンと水分子はイオントラップ空間２７内で以下のステップに従い、ノイズの発生に関与していると推測される。
【００５２】
以下、図１２から図１７を参照して、ノイズの発生原因を説明する。
図１２の（ａ）〜図１７の（ａ）はＭａｔｈｉｅｕ安定曲線のｑ軸（横軸）を示している。ｑ軸上の丸印はイオンのｑｚ値の位置を示す。
【００５３】
今、質量ｍ２、ｍ１とＡｒイオンとが同時にイオントラップ空間２７にトラップされているとする。イオンの質量はｍ２＞４０（Ａｒ）＞ｍ１＞１８とすれば、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線内に４つのイオンは左から順に、ｍ２、Ａｒ、ｍ１、水イオンが位置することになる。
【００５４】
補助交流電圧ω１を０．９０８の極近傍になるように設定印加する。そして、主高周波電圧Ｖを増加方向に掃引する。３つのイオンｍ２、Ａｒ、ｍ１のｑｚ値は、（２）式に従い増加する。
【００５５】
すなわち、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線上では３つのイオンｍ２、Ａｒ、ｍ１は、各々見掛け上右方向にシフトする。一方、共鳴点ω１やＭａｔｈｉｅｕ安定曲線の境界０．９０８は固定のままである。
【００５６】
その結果、質量の小さいほうから順に、その固有振動数ωが補助交流の周波数ω１と一致する（ω→ω１）ようになる。イオンは補助交流電圧ω１と共鳴してイオントラップ空間２７から外部に放出される。放出されたイオン電流値は検知器により検出される。イオントラップ空間２７内に水分子が存在しない場合は、図１２の（ｂ）のようにノイズの無いマススペクトルが得られる。
【００５７】
イオントラップ空間２７内に水分子が存在する場合、（６）式に示したイオン分子反応が起き、生成した水のイオンがノイズの原因となる。
【００５８】
図１３は、質量掃引開始直後の様子を説明する図である。図１３において、質量掃引は、ｍ／ｚ１からｍ／ｚ１８までの期間である。この期間、Ｈ２Ｏ＋イオンのｑｚは０＜ｑｚ＜０．９０８となり、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線の安定領域内に存在している。この期間の質量掃引の間、Ａｒイオンと水分子との間では（６）式のイオン分子反応が進行し、掃引に無関係に、Ｈ２Ｏ＋イオンが連続的に生成される。
【００５９】
Ｈ２Ｏ＋イオンは安定領域内に存在するため、イオン分子反応で生成したＨ２Ｏ＋イオンはそのままイオントラップ空間２７内にトラップされ続ける。
【００６０】
その結果、この期間、Ｈ２Ｏ＋イオンはノイズの原因とならず、図１３の（ｂ）に示すように、ｍ／ｚ１８以下の領域にはノイズが出現しない。
【００６１】
質量掃引が進み、ｍ／ｚ１８からｍ１の領域となった場合の状況を図１４に示す。イオントラップ空間２７内にトラップされたＨ２Ｏ＋イオンは共鳴的に放出され、そのイオン電流が検知器により検知される。その後、質量掃引が、ｍ／ｚ１８を過ぎて進むと、Ｈ２Ｏ＋イオンのｑｚ値は、図１３の場合と異なり、ｑｚ＞０．９０８となり、不安定領域に位置するようになる。
【００６２】
イオントラップ空間２７内でイオン分子反応により生成したＨ２Ｏ＋イオンは、生成直後に不安定となり、イオントラップ空間２７に留まることは出来なくなる。その結果、Ｈ２Ｏ＋イオンは質量掃引に無関係にイオントラップ空間２７外に連続的に放出され、検知されてノイズとなる。
【００６３】
図１５は、ｍ１からｍ／ｚ４０（Ａｒ）までの領域を掃引している状態の説明図である。この図１５に示した状態は、図１４に示した状態と同様に、イオン分子反応で生成したＨ２Ｏ＋イオンの軌道は不安定のため、Ｈ２Ｏ＋イオンは連続的にイオントラップ空間２７外に放出されてノイズの原因となる。イオンｍ１は、共鳴点ω１に達して、共鳴的に排出され検知される。しかし、同時に不安定領域において排出されたＨ２Ｏ＋イオンのノイズの中に埋没することとなる。
【００６４】
図１６は、ｍ／ｚ４０からｍ２までの領域を掃引している状態の説明図である。図１６において、Ａｒイオンは共鳴点ω１で共鳴して、イオントラップ空間２７から放出される。その結果、イオントラップ空間２７内には、もはやＡｒイオンは存在しなくなる。そのため、（６）式のイオン分子反応は起きなくなり、もはや、Ｈ２Ｏ＋イオンは生成されなくなり、Ｈ２Ｏ＋イオンに由来するノイズは消滅して、ベースラインは元の零レベルに戻る。
【００６５】
図１７は、イオントラップ空間２７内の最高質量ｍ２が検知された後の状態を説明する図である。イオントラップ空間２７内には、もはやイオンは存在しないため、（６）式のイオン分子反応は起きない。この領域ではイオンのピークやノイズは出現しない。
【００６６】
最終的に、図１７の（ｂ）に示すようなマススペクトルが得られる。
【００６７】
以上説明した事象が、マススペクトル上の質量１８から４０に渡るテーブル状の連続ノイズの発生原因と考えられる。
【００６８】
上述した仮説が正しいとすれば、低質量領域のノイズを低減するために、以下の対策が考えられる。
【００６９】
まず、第１の対策としては、上述した連続ノイズを無くすには、ノイズの発生源である水分子がイオントラップ空間に導入されないようにすれば良い。試料溶液は水溶液であるから、イオントラップ質量分析計が配置された空間を排気する真空ポンプとして水の排気速度が極めて高いクライオポンプを採用する事が考えられる。
【００７０】
本願発明者等の実験では、クライオポンプによる２４時間の連続排気により低質量領域のノイズを１／１０以下にすることができる。
【００７１】
しかし、クライオポンプの価格は１台あたり数１００万円と高価であるため、安価なＩＣＰ−ＩＴＭＳには採用できない。
【００７２】
第２の対策としては、イオン分子反応の、一方であるＡｒイオンをイオントラップ空間から排除することである。イオントラップ空間にイオンを導入している間、上述の共鳴放出法により、Ａｒイオンを選択的に排除することができる。
【００７３】
具体的には、Ａｒイオンの固有振動数と同じ補助交流電圧をエンドキャップ間に印加すれば、Ａｒイオンは補助交流電圧と共鳴しイオントラップ空間外に排除される。
【００７４】
しかしながら、この方法では、共鳴しきれないＡｒイオンがイオントラップ空間内に残り、イオン分子反応を引き起こしてしまうことがある。また、ｍ／ｚ４０近傍のイオン（例えばＫ、Ｃａなど）はＡｒイオンと共にイオントラップ空間外に排除され測定できなくなる。
【００７５】
したがって、第２の対策も望ましいものではない。
【００７６】
ここで、プラズマイオン質量分析装置においては、上述したように、試料が希釈された水溶液が、Ａｒガスにより霧化されプラズマ中に噴霧されて、イオン等とされ、イオントラップ質量分析計内に導入される。このため、プラズマイオン質量分析装置では、Ｈ２Ｏは不可欠な成分である。
【００７７】
したがって、イオントラップ質量分析計に係わる技術ではない特許文献１０に記載された技術を適用して、加熱により水分子を排出することはできない。
【００７８】
本発明の目的は、安価でありながら、低質量領域ノイズの発生を抑制でき、高感度定量分析が可能な高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置を実現することである。
【００７９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。
（１）分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、放出したイオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、イオントラップ空間を形成する補助交流電極と、補助交流電極と共にイオントラップ空間を形成する主電極と、イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出する質量検出器と、補助交流電圧の周波数と主高周波電圧の振幅値を制御し、検出されたイオンの質量スペクトルを作成する制御データ処理手段とを備える。
そして、制御データ処理手段は分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値を主電極に供給し、分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入した後、補助交流電圧周波数を上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数とする。
その後、主高周波電圧の電圧値を、第１の電圧値から分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させて掃引し、上限質量のイオンから下限質量のイオンをイオントラップ空間から放出させる。そして、放出されたイオンを質量検出器に検出させる。
【００８０】
（２）好ましくは、上記（１）において、イオントラップ空間内のイオン分子反応により生成されたイオンは、第１の電圧値から第２の電圧値に向かって減少される間、イオントラップ空間内に捕捉される。
【００８１】
（３）また、好ましくは、上記（１）又は（２）において、分析対象質量領域の下限質量値は１５である。
【００８２】
（４）また、好ましくは、上記（１）又は（２）において、分析対象質量領域の下限質量値は１６である。
【００８３】
（５）また、好ましくは、上記（１）又は（２）において、分析対象質量領域の上限質量値は２８０である。
【００８４】
（６）また、好ましくは、上記（１）又は（２）において、分析対象質量領域の上限の質量は３００である。
【００８５】
（７）また、好ましくは、上記（１）において、掃引開始電圧として第１の電圧値と、掃引終了電圧値として第２の電圧値を、イオンの質量スペクトルとともに表示する表示手段を備える。
【００８６】
（８）分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、イオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析方法において、イオントラップ空間を形成し、主高周波電圧が供給される主電極に、分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値を供給して、上記分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入し、主電極と共にイオントラップ空間を形成する補助交流電極に、上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数を有する補助交流電圧を供給する。
そして、主高周波電圧の電圧値を、第１の電圧値から分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させ、上限質量のイオンから下限質量のイオンをイオントラップ空間から放出させる。
その後、イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出し、検出されたイオンの質量スペクトルを作成する。
【００８７】
（９）分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、イオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置の動作を制御するコンピュータプログラムにおいて、イオントラップ空間を形成し、主高周波電圧が供給される主電極に、分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値を供給して、上記分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入し、主電極と共にイオントラップ空間を形成する補助交流電極に、上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数を有する補助交流電圧を供給し、主高周波電圧の電圧値を、第１の電圧値から分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させ、上限質量のイオンから下限質量のイオンをイオントラップ空間から放出させた後、イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出し、検出されたイオンの質量スペクトルを作成するコンピュータプログラム。
【００８８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本原理について説明する。
本願発明者は、高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置において、低質量領域のノイズは質量１８から４０の間を掃引中にイオントラップ空間内で生じたイオン分子反応に由来すると考察した。
【００８９】
すなわち、低質量領域のノイズは、生成されたＨ２Ｏ＋イオンが直ちに不安定になり、イオントラップ空間外に放出されて、それが検知されることに由来する。
【００９０】
イオン分子反応により生じたＨ２Ｏ＋イオンが、イオントラップ空間外に放出されないなら、つまり、イオントラップ空間内に安定に留まり続けさせることが可能であれば、生成したＨ２Ｏ＋イオンは連続ノイズの原因とはならない。
【００９１】
図２から図６を参照して、本発明の原理を模式的に解説する。
各図の（ａ）は、Ｍａｔｈｉｅｕ安定化曲線ｑ軸上のイオン位置を示し、各図の（ｂ）は、質量掃引によるマススペクトル取得途中の様子を示す。なお、イオンの質量はｍ２＞４０（Ａｒ）＞ｍ１＞１８（Ｈ２Ｏ＋）となっているとする。
【００９２】
イオントラップ質量分析装置の２つのエンドキャップ電極間に印加する補助交流電圧の周波数ωを測定質量範囲の上限におけるイオンの固有振動数より低く設定する。例えば、ウランＵＯ２からＦまでが測定範囲であれば、ｍ／ｚ３００に相当する周波数の補助交流電圧周波数ω２を設定印加する。
その後、主高周波電圧Ｖを減少方向に掃引を開始する。
【００９３】
ウランＵＯ２から順に、質量の高い方から低い方にイオンは補助交流電圧周波数ω２と共鳴してイオントラップ空間外に放出される。放出されたイオンは検知器で検知されマススペクトルが形成される。これは質量が高い方から低い方向に掃引する逆掃引によるマススペクトル取得である。
【００９４】
Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線においては、安定にトラップされるイオンは左手から右手方向に向かって質量の高い方から低い方に並んで配置される。最左手に共鳴用の補助交流電圧周波数ω２が設定される。質量１８の水のイオンは安定ダイアグラムの最右手の境界（ｑ＝０．９０８）内になるように、主高周波電圧Ｖが設定される。
【００９５】
図２に示すように、主高周波電圧Ｖの逆掃引（Ｍａｉｎ  ＲＦ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ）を開始すると、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線内のイオン（ＵＯ２からＨ２Ｏ＋イオンまで）は見掛け上左方向に少しずつ移動する。
【００９６】
質量ｍ２のイオンが共鳴放出されるまでの間、イオントラップ空間内ではＡｒイオンと水分子の間で、上記式（６）のイオン分子反応が起き、Ｈ２Ｏ＋イオンが連続的に生成される。Ｈ２Ｏ＋イオンのｑｚ値は、０．９０８未満であるため、Ｈ２Ｏ＋イオンは安定にイオントラップ空間内にトラップされたままである。
【００９７】
そのため、ｍ／ｚ３００からｍ２までの領域は、Ｈ２Ｏ＋イオンは検出されず、Ｈ２Ｏ＋イオンによるノイズは全く出現しない。
【００９８】
図３は、質量ｍ２から４０（Ａｒ）の領域を逆掃引している状況を示す図である。先ず質量の高いｍ２イオンが周波数ω２と共鳴し、イオントラップ空間外に放出されて検知される。主高周波電圧Ｖを逆掃引している間、イオントラップ空間内のＡｒ＋イオンは、イオントラップ空間内の水分子と（６）式のイオン分子反応を起こし、Ｈ２Ｏ＋イオンを連続的に生成する。
【００９９】
生成されたＨ２Ｏ＋イオンは、図２に示した場合と同様に、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線内に存在するため、イオントラップ空間外に放出されることはない。そのため、検出させることはなく、ノイズは発生しない。
【０１００】
図４は、質量４０（Ａｒ）からｍ１の領域を逆掃引している場合の状態を示す図である。Ａｒイオンは補助交流電圧周波数ω２と共鳴しイオントラップ空間外に放出され、そのイオン電流値が検知器により検知される。その後、イオントラップ空間内にはもはやＡｒイオンは存在しないため、（６）式のイオン分子反応は起きなくなる。
【０１０１】
すなわち、Ｈ２Ｏ＋イオンは新たに生成されることは無くなる。また、Ｈ２Ｏ＋イオンは、図２、図３に示した場合と同様に、イオントラップ空間内にトラップされたままである。そのため、ノイズはやはり発生しない。
【０１０２】
図５は、質量ｍ１から１８の領域を逆掃引している場合の状態を示す図であり、図６は、質量１８以下の領域を逆掃引している場合の状態を示す図である。
【０１０３】
図５及び図６に示した場合は、図４に示した場合と同様に、イオントラップ空間内にはＡｒイオンが存在しないため、Ｈ２Ｏ＋イオンは生成されない。しかし、Ｈ２Ｏ＋イオンが残存する場合には、Ｈ２Ｏ＋イオンは安定してイオントラップ空間内にトラップされ続ける。
【０１０４】
Ｈ２Ｏ＋イオンは、最終的に、補助交流電圧周波数ω２と共鳴しイオントラップ空間外に放出されて、Ｈ２Ｏ＋イオンとして検知される。すなわち、Ｈ２Ｏ＋イオンは質量１８のイオンとして検出され、質量１８から４０に渡るノイズとなることは無い。
【０１０５】
以上のように、最終的には、イオントラップ空間内に存在したｍ２、Ａｒ、ｍ１、Ｈ２Ｏ＋イオンは、共鳴により放出され検知される。そして、図６の（ｂ）に示すような、ノイズの無いマススペクトルが得られる。
【０１０６】
これは、主高周波電圧Ｖの逆掃引動作の進行に伴い、Ｈ２Ｏ＋イオンのｑｚ値は漸次小さくなり、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線の左方向にシフトし、常にＨ２Ｏ＋イオンはＭａｔｈｉｅｕ安定曲線の外に位置することはない。
【０１０７】
この結果、生成されたＨ２Ｏ＋イオンは、主高周波電圧Ｖの逆掃引動作の間、イオントラップ空間内に安定して留まることとなる。
【０１０８】
図７は、本発明に依る方式（逆掃引）で取得したマススペクトルを示すグラフである。これに対して、図１１に示したグラフは、本発明によらない通常の方式（順掃引）により得たマススペクトルを示すグラフである。
【０１０９】
図７及び図１１に示した、マススペクトルの取得間隔は数分で、主高周波電圧Ｖ及び補助交流電圧以外のパラメータは、両者とも同一条件である。
【０１１０】
図７の例と図１１の例とを比較すれば、容易に理解できるように、図１１に示した通常の方式（順掃引）により得たマススペクトルは、質量１８から４０の間で、テーブル状のノイズが発生している。
【０１１１】
これに対して、図７に示した本発明の方式（逆掃引）により得たマススペクトルは、質量１８から４０の間においても、テーブル状のノイズは発生しておらず、このノイズの発生が抑制されていることが理解できる。
【０１１２】
逆掃引の場合のノイズと、通常掃引の場合のノイズとの比は１／１０００であった。
【０１１３】
これから、低質量領域のノイズは、掃引途中にイオントラップ空間内で生じたＨ２Ｏ＋イオン由来するとした仮説の正しさは立証され、かつ、逆掃引を行うことにより、Ｈ２Ｏ＋イオンをイオントラップ空間内に安定してトラップでき、検出されたマススペクトルにおけるノイズの発生を低減することができる。
【０１１４】
なお、本発明の方式による主高周波電圧Ｖの逆掃引により取得したマススペクトルは、高質量から低質量に向けイオンが出現する。したがって、イオンの出現順に、表示画面の左から右に向かうにつれて、高質量から低質量となるようにマススペクトルを表示することも考えられる。
【０１１５】
しかし、マススペクトルは、左から右に向かうにつれて、低質量から高質量となるように表示することが一般的である。また、順掃引を行う通常の方式によるマススペクトルとの比較の都合上、逆掃引で得られたマススペクトルの質量軸を低質量から高質領になるように反転表示している。
【０１１６】
また、図７に示した例は、表示手段に表示される例であり、マススペクトルと共に、周波数、掃引開始電圧、掃引終了電圧、掃引開始質量、掃引終了質量が表示されている。これにより、逆掃引を行った結果であること、及びその条件を確認することができる。
【０１１７】
以上が、本発明の基本原理である。
次に、本発明の一実施形態について、具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態が適用される高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。
【０１１８】
図１において、分析対象物を含む試料溶液は試料溶液槽１からポンプ２により霧化器３へ送られる。霧化器３では、ガス供給部４から供給された霧化ガスにより試料溶液が霧化される。
【０１１９】
霧化された試料溶液は、微細な液滴となり試料導入管を経てプラズマイオン源５に導入される。イオン源５は３重の石英管で構成され、ガス供給部４からＡｒガスなどのプラズマガスやシースガスなどが供給される。
【０１２０】
プラズマイオン源５の誘導コイル６には高周波電源７からの高周波電圧が印加され、Ａｒガスが加熱されて、プラズマ８が発生する。試料溶液から生成された微細な液滴は噴霧ガス（Ａｒ）の流れに乗りプラズマ８中に供給される。
【０１２１】
試料溶液から生成された液滴は、プラズマ８の高温により気化、原子化、更にイオン化される。プラズマ８中にはＡｒイオン、試料イオンのほか、大量のＡｒや水などの中性分子、原子が存在する。プラズマ８中の、イオン、中性分子、原子はスキマー１０の先端に設けられた細孔９から真空ポンプ（油回転ポンプ）３０で排気された真空室１１に導入される。
【０１２２】
真空室１１に導入されたイオンや中性分子は、スキマー２４を介して真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）３１により排気された真空室２５に導入される。真空室２５に導入されたイオンは、この真空室２５内に置かれた静電レンズ１２より収束され、イオントラップ質量分析計１６が配置された高真空室２６に送り込まれる。
【０１２３】
高真空室２６内に送り込まれたイオンは、高周波電源１３から供給される高周波電圧が印加された多重極イオンガイド１４により効率よくイオントラップ質量分析計１６に送り込まれる。
【０１２４】
一方、電荷を持たないＡｒや水などの中性分子の大部分は差動排気系により真空室２５外に排気される。しかし、水などの一部の中性分子はイオンと共に、真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）３２により排気された高真空室２６に到達する。
【０１２５】
イオンガイド１４から質量分析計１６に送り込まれたイオンは、イオンゲート電極１５に到達する。イオンゲート電極１５には、送り込まれるイオンと反対極性の直流電圧が印加され、イオンゲートがＯＮの状態とされる。
【０１２６】
イオンゲートＯＮ状態の期間、イオンはイオントラップ質量分析計１６内に導入され、イオントラップ空間２７に蓄積される。このイオンがトラップ空間２７内に蓄積される間、リング電極（主電極）１８とエンドキャップ電極（補助電極）１７、１９との間にはイオンをトラップするための主高周波電圧Ｖが主高周波電源２０から供給される。
【０１２７】
これにより、３つの電極１７、１８、１９に囲まれたイオントラップ空間２７内に高周波イオントラップ電界が形成される。そして、イオントラップ空間２７内に導入されたイオンは、高周波イオントラップ電界により安定して空間２７内にトラップされる。
【０１２８】
分析対象質量領域のイオンを空間２７にトラップするためには、主高周波電圧Ｖを所定の値に設定することが必要である。設定する主高周波電圧や補助交流電圧源２１から供給される補助交流電圧の周波数などは、計算で簡単に求めることができる。
【０１２９】
ここで、主高周波電圧の振動数ｆが４ＭＨｚで、イオントラップの回転半径ｒが１０−２ｍとすれば、上記（２）式から次式（７）式が導かれる。
【０１３０】
Ｖ＝ｑｚ＊ｍｒ２Ω２／４ｅ      ―――（７）
測定対象質量領域の設定下限質量値を１５として、この質量１５のイオンがＭａｔｈｉｅｕ安定曲線内の最右端に位置する、すなわち、ｑｚ＝０．９となることのできる主高周波電圧Ｖは、上記（７）式から、Ｖ＝２２１０（Ｖ）と算出することができる。
【０１３１】
このときの、ｍ／ｚ＝３００のイオンのｑｚ値は、上記（２）式から、ｑｚ＝０．０４５と算出される。すなわち、主高周波電圧Ｖ（第１の電圧値）を２２１０Ｖに設定すれば、質量１５から質量３００までの全てのイオンのｑｚ値がＭａｔｈｉｅｕ安定曲線内（０＜ｑｚ＜０．９０８）に存在し、イオントラップ空間２７内に安定にトラップすることができる。
【０１３２】
上記（２）式及び（３）式から次式（８）が導かれ、補助交流電圧の周波数ωが導かれる。
【０１３３】
ω＝（Ω／２√２）＊｛４ｅＶ／（ｍｒ２Ω２）｝
ω＝（Ω／２√２）＊ｑｚ                    ―――（８）
ｍ／ｚ３００のイオンは、ｑｚ＝０．０４５であるから、その固有振動数ωは、上記（８）式から、ω＝０．０６３６ＭＨｚ＝６３．６ｋＨｚと算出できる。
【０１３４】
また、ｍ／ｚ１５のイオンの固有振動数ω’が補助交流電圧周波数ωに到達する主高周波電圧Ｖは、上記（７）式から、Ｖ＝１１０Ｖと算出できる。
【０１３５】
これから、周波数４ＭＨｚの主高周波電圧を２２１０Ｖから１１０Ｖ（第２の電圧値）まで掃引すれば、設定上限質量値である質量３００から設定質量下限値である質量１５までのイオンをイオントラップ空間２７から共鳴により放出することができる。測定対象質量範囲が質量３００〜１５以外でも同様に計算で主高周波電圧値や補助交流電圧の周波数などを算出し、制御データ処理装置（コンピュータ）２３から主高周波電圧や補助交流電圧を設定可能である。
【０１３６】
したがって、ｍ／ｚ１５からｍ／ｚ３００を分析対象質量領域とすると、先ずイオントラップ空間２７に分析対象質量領域のイオンをトラップするためには、印加する主高周波電圧の周波数は４ＭＨｚ、電圧は２２１０Ｖに設定すればよい。
【０１３７】
２つのエンドキャップ電極１７、１９間には、分析対象質量領域の上限であるｍ／ｚ３００の固有振動数に相当する周波数６３．６ｋＨｚで電圧３Ｖの補助交流電圧が印加される。
【０１３８】
実際の測定操作においては、制御データ処理装置２３に測定対象質量領域を入力すれば、主高周波電圧Ｖや補助交流電圧の周波数が自動的に算出され、算出した値となるように、対応する高周波電源２０、２１に、制御データ処理装置２３から制御信号が送られる。
【０１３９】
イオンのイオントラップ空間２７への導入が完了すると、イオンゲート電極１５にイオンと同極性の直流電圧が印加され、イオンゲートはＯＦＦ状態となる。イオンゲートＯＦＦ状態では、イオンはイオンガイド１４からイオントラップ空間２７内に導入されることはない。
【０１４０】
そして、主高周波電源２０に制御データ処理装置２３から逆掃引の開始が指示され、２２１０Ｖから主高周波電圧Ｖが減少する方向（零に向かって）に掃引が開始される。
【０１４１】
これにより、質量の高い方から低い方に向けて、イオンが次々に、イオントラップ空間２７から共鳴放出されて検知器２２により検知される。検知器２２により検出されたイオン電流は制御データ処理装置２３に送り込まれる。
【０１４２】
制御データ処理装置２３は、イオントラップ質量分析計１６の主高周波電源２０、補助交流電源２１やイオンゲート電源（図示なし）などを制御してマススペクトルを収集する。イオントラップ空間２７にトラップされたＡｒイオンは、質量掃引の間、中性の水分子とイオン分子反応を起こし、Ａｒ＋イオンの電荷は水分子に移行する。
【０１４３】
しかし、生成されたＨ２Ｏ＋イオンのｑｚは、質量掃引の間０．９から減少方向（Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線の左方向）にシフトしてＭａｔｈｉｅｕ安定曲線の内に位置しており、Ｍａｔｈｉｅｕ安定曲線の外に位置する事は無い。
【０１４４】
すなわち、Ｈ２Ｏ＋イオンは掃引中、イオントラップ空間２７内に安定してトラップされ続ける。そして、掃引が進んでいっても、Ｈ２Ｏ＋イオンは安定にトラップされたままであるため、Ｈ２Ｏ＋イオンがイオントラップ空間２７内で生成され続けても、検出器２２における検出ノイズの原因となることはない。
【０１４５】
主高周波電圧が１１０Ｖとなり、質量１５に達したならば掃引は停止される。そして、主高周波電圧は、一旦、０にリセットされてイオントラップ空間２７内に残留している不要イオンをイオントラップ空間２７外に排除する。次に、主高周電圧を、再び２２１０Ｖにセットし、イオンゲート電極１５に、導入すべきイオンと反対極性の直流電圧を印加し、イオンゲートをＯＮとする。これにより、イオンのイオントラップ空間２７への導入を可能にする。
以降、上述と同様なステップを繰り返し、マススペクトルを収集する。
【０１４６】
図８は、上述したイオントラップの動作シーケンス図である。
（ａ）時刻ｔ１０からｔ１１の期間（イオン導入期間）：イオンをイオントラップ空間に導入蓄積する。つまり、図８の（ａ）に示すように、イオンゲート電極１５にイオンと反対極性の電位が与えられ、イオンゲートＯＮの状態とする。
【０１４７】
また、図８の（ｂ）に示すように、主高周波電圧Ｖが、時刻ｔ１０からｔ１１の期間、掃引開始電圧である高い電圧に維持設定され、ｍ／ｚ３００からイオンをトラップできるようにする。
【０１４８】
また、図８の（ｃ）に示すように、補助交流電圧にはＦＮＦなどによりノッチつきの広帯域ノイズ信号が印加される。これにより、イオントラップ空間２７に送り込まれたイオン中から有用なイオンのみを選択的に蓄積することができ、逆に不要イオンを排除することができる。Ａｒイオンや水イオンはこのノッチ付き広帯域ノイズによりできるだけ排除することができる。
【０１４９】
（ｂ）時刻ｔ１１からｔ２０の期間（掃引期間）：質量掃引によりマススペクトルを取得する。図８の（ａ）に示すように、イオンゲート電極１５に、イオンと同極性の電位を印加して、イオンゲートをＯＦＦにする。
【０１５０】
また、図８の（ｃ）に示すように、補助交流電圧の広帯域ノイズ信号をＯＦＦとした後、図８の（ｄ）に示すように、共鳴用の補助交流信号ωを設定印加する。
【０１５１】
また、図８の（ｂ）に示すように、主高周波電圧Ｖを電圧が例えば、２２１０Ｖからｍ／ｚ１５に相当する１１０Ｖに減少する方向に掃引を開始する（傾斜状に減少させて掃引する）。そして、検出されたイオン電流値と主高周波電圧Ｖからイオン強度とｍ／ｚを求めマススペクトルを取得する。主高周波電圧は、時刻ｔ２０において、０にリセットされる。なお、時刻ｔ１１からｔ２０は０．１秒から数秒程度である。
【０１５２】
以降、上記（ａ）及び（ｂ）に示した動作を繰り返して、マススペクトルを連続的に収集する。
【０１５３】
ここで、イオントラップ空間２７内に存在する可能性のある中性分子は、上述の水分子以外にもヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭化水素類などである。これらのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、表１のとおりである。
【表１】
2004234893.tif 000003
表１に示した中性分子の中で、上記（６）式と同様のイオン分子反応を、Ａｒイオンと起こす可能性のある中性分子は、次式（９）、（１０）に示す条件を満足するものである。
【０１５４】
ＩＰ（ＮＭ）＜ＩＰ（Ａｒ）          ―――（９）
ＭＷ（ＮＭ）＜ＭＷ（Ａｒ）          ―――（１０）
すなわち、中性分子（ＮＭ）のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）がアルゴン（Ａｒ）のＩＰより低く、また、中性分子の分子量（ＭＷ）がアルゴン（Ａｒ）の原子量より低い場合にマススペクトル上にノイズを与える。
【０１５５】
上記２条件に合致するものは、上記表１中、水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）のみである。水（Ｈ２Ｏ）と同様に、酸素（Ｏ２）は、次式（１１）のように、イオン分子反応を起こす。
【０１５６】
Ｏ２＋Ａｒ＋  →  Ｏ２＋＋Ａｒ        ―――（１１）
従来の方式によると、つまり、順掃引による方式であれば、質量３２から４０にかけて、検出されたマススペクトルにノイズを発生させる。
【０１５７】
しかし、本発明によれば、水（Ｈ２Ｏ）の場合と同様に、酸素（Ｏ２）も、イオントラップ空間２７内に安定してトラップすることができ、酸素（Ｏ２）による連続ノイズの発生を阻止することができる。
【０１５８】
また、上記式（９）、（１０）の条件を満足する、表１に記載したもの以外の新たな分子がイオントラップ空間２７に導入されても、本発明により連続ノイズを抑制することができる。
【０１５９】
以上のように、本発明の一実施形態によれば、主高周波電圧を高電圧から低電圧へと逆掃引することにより、ノイズの原因である水イオン等をイオントラップ空間内に安定してトラップしつつ、検出対象となるイオンをイオントラップ空間から排出することができる。
【０１６０】
したがって、構造の大幅な変更や、高価なクライオポンプを必要とすることなく、低質量領域ノイズの発生を抑制でき、高感度定量分析が可能な高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置を実現することができる。
【０１６１】
また、低質量領域ノイズの発生を抑制でき、高感度定量分析が可能な高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析方法も実現することができる。
【０１６２】
なお、制御データ処理装置２３は、表示手段を備え、図７に示したマススペクトルと掃引開始電圧に対応する上限質量値と掃引終了電圧に対応する下限質量値を表示する。
【０１６３】
また、本発明の他の実施形態としては、制御データ処理装置であるコンピュータの動作制御プログラムがある。
【０１６４】
つまり、このコンピュータプログラムは、分析対象物の水溶液をプラズマ中に導入して、イオンを生成し、生成したイオンをイオントラップ空間に捕捉した後、イオントラップ空間からイオンを放出して、イオンの質量を検出して分析する高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置の動作を制御するコンピュータプログラムである。
【０１６５】
そして、このコンピュータプログラムは、イオントラップ空間を形成し、主高周波電圧が供給される主電極に、分析対象質量領域の設定上限質量値に対応する第１の電圧値を供給して、上記分析対象領域のイオンをイオントラップ空間に導入し、主電極と共にイオントラップ空間を形成する補助交流電極に、上限質量より大の質量のイオン共鳴周波数を有する補助交流電圧を供給し、主高周波電圧の電圧値を、第１の電圧値から分析対象質量領域の設定下限質量値に対応する第２の電圧値に向かって傾斜状に減少させ、上限質量のイオンから下限質量のイオンをイオントラップ空間から放出させる。
【０１６６】
その後、イオントラップ空間から放出されるイオンの質量を検出し、検出されたイオンの質量スペクトルを作成する。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、安価でありながら、低質量領域ノイズの発生を抑制でき、高感度定量分析が可能な高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置及び方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態が適用される高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明の原理説明図である。
【図３】本発明の原理説明図である。
【図４】本発明の原理説明図である。
【図５】本発明の原理説明図である。
【図６】本発明の原理説明図である。
【図７】本発明の一実施形態により得られたマススペクトルの表示画面例である。
【図８】本発明の一実施形態における動作タイムシーケンス図である。
【図９】イオントラップ質量分析計の説明図である。
【図１０】イオントラップの動作原理を示すＭａｔｈｉｅｕ安定曲線を示すグラフである。
【図１１】順掃引を行った場合に得られるマススペクトルを示すグラフである。
【図１２】高周波誘導結合プラズマイオントラップ質量分析装置におけるノイズ発生原因の説明図である。
【図１３】ノイズ発生原因の説明図である。
【図１４】ノイズ発生原因の説明図である。
【図１５】ノイズ発生原因の説明図である。
【図１６】ノイズ発生原因の説明図である。
【図１７】ノイズ発生原因の説明図である。
【符号の説明】
１                試料溶液槽
２                ポンプ
３                霧化器
４                ガス供給部
５                プラズマイオン源
６                誘導コイル
７                高周波電源
８                プラズマ
９                細孔
１０、２４        スキマー
１１、２５、２６  真空室
１２              静電レンズ
１３              高周波電源
１４              多重極イオンガイド
１５              イオンゲート電極
１６              イオントラップ質量分析計
１７、１９        エンドキャップ電極
１８              リング電極
２０              主高周波電圧電源
２１              補助交流電圧電源
２２              検出器
２３              制御データ処理装置
３０              油回転ポンプ
３１、３２        ターボ分子ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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