(57)【要約】【課題】クマリン誘導体を発光層のドーパントとして用いた有機電界発光素子において、高温での耐久性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】陽極２０、正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０および陰極７０を順次積層してなる有機電界発光素子Ｓ１において、発光層５０は、ドーパントとしての緑色発光するクマリン誘導体と、ホストとしての正孔輸送性物質および電子輸送性物質とを含んでなり、当該クマリン誘導体は、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなり、ガラス転移点が１５０℃以上または融点が２９７℃以上のものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極（２０）、正孔輸送層（４０）、発光層（５０）、電子輸送層（６０）および陰極（７０）を備える有機電界発光素子において、
前記発光層（５０）は、ドーパントとしての緑色発光するクマリン誘導体と、ホストとしての正孔輸送性物質および電子輸送性物質とを含んでなり、
前記クマリン誘導体は、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなり、ガラス転移点が１５０℃以上または融点が２９７℃以上のものであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記クマリン誘導体は、下記の化学式１〜３の中から選択された少なくとも１種からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2004265623.tif 000011
【化２】
2004265623.tif 000012
【化３】
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【請求項３】
前記発光層（５０）中の前記正孔輸送性物質が、前記正孔輸送層（４０）中の物質と同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記発光層（５０）中の前記電子輸送性物質が、前記電子輸送層（６０）中の物質と同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層（５０）中の前記正孔輸送性物質が前記正孔輸送層（４０）中の物質と同じであり、且つ、前記発光層中の前記電子輸送性物質が前記電子輸送層（６０）中の物質と同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層（５０）のホストにおいて、前記正孔輸送性物質の割合が１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記発光層（５０）のホストにおいて、前記電子輸送性物質の割合が９９質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記発光層（５０）中の前記正孔輸送性物質および前記電子輸送性物質のガラス転移温度が、１２０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記陽極（２０）と前記正孔輸送層（４０）との間には、銅フタロシアニンからなる正孔注入層（３０）が設けられており、
前記銅フタロシアニンのＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、前記有機電界発光素子の使用温度内の加熱による前記回折ピークの変化量が、前記加熱前の回折ピークの±２５％以内となっていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クマリン誘導体を発光層のドーパントとして用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、以下、有機ＥＬ素子という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来にともない、有機ＥＬ素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、小型の機器には適しない。
【０００３】
小型機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子の動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて多方面で頻用されている。
【０００４】
しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。
【０００６】
有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当って、ホスト化合物として適切な化合物を選択するとともに、そのホスト化合物と組合せるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。
【０００７】
そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【０００８】
ところが、これまでに提案された有機ＥＬ素子は、その多くが耐久性に問題があり、例えば、振動や高温が不可避の車両へ搭載するなど、苛酷な環境で用いると、短時間で輝度が低下してしまう。
【０００９】
特に高輝度を必要とするドットマトリクス駆動のパネルにおいて、輝度低下の問題は深刻であり、その中でもフルカラーパネルにおいて通常最も高輝度である緑色素子は輝度低下が最も大きい。これは従来、高効率でかつ耐熱性が十分な緑色ドーパント材料が存在しなかったためと思われる。
【００１０】
ここで、緑色ドーパント材料としては、従来より一般的にはクマリン誘導体が用いられている。このクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、さらに、可視領域に発光極大を有し、励起すると、可視光を発光するという性質を兼備することから、有機エレクトロニクスにおける機能性有機材料としての用途、とりわけ、有機ＥＬ素子における発光層用材として有用である。
【００１１】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子において代表的な高効率緑色ドーパント材料であって「クマリン６」なる名称で販売されている３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリンは、そのガラス転移点が９９℃であるため、高温での耐久性は十分ではない。そのため、例えば１００℃以上の高温となる車載用の有機ＥＬ素子に適用することは困難である。
【００１２】
有機ＥＬ素子のドーパントとして耐久性を向上させるために、クマリン６の高効率緑色発光を維持しつつ、高温での耐久性を改善すべく、置換基としてベンゾチアゾリル基をクマリン骨格における３位に有し且つ６乃至８位の炭素を含んでユロリジン環を形成してなる一連のクマリン誘導体や、クマリン骨格における４位に炭化水素基が結合してなり且つその４位以外の部位にユロリジン骨格及びベンゾチアゾール骨格を有するクマリン誘導体が開発されている（特許文献１、２参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−７６８７６号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−２２６４８４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１、２に記載されているようなクマリン誘導体は、緑色領域に顕著な発光能を有し、有機ＥＬ素子における発光剤として極めて有用であることが見出されているが、ガラス転移温度が１５０℃よりも低いものであり、クマリン６に比べれば、高温での耐久性が改善されるものの、使用温度が１００℃以上となるような車載用の有機ＥＬ素子等に適用するには不十分であった。
【００１６】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、クマリン誘導体を発光層のドーパントとして用いた有機ＥＬ素子において、高温での耐久性の向上を図ることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、陽極（２０）、正孔輸送層（４０）、発光層（５０）、電子輸送層（６０）および陰極（７０）を備える有機ＥＬ素子において、発光層（５０）は、ドーパントとしての緑色発光するクマリン誘導体と、ホストとしての正孔輸送性物質および電子輸送性物質とを含んでなり、クマリン誘導体は、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなり、ガラス転移点が１５０℃以上または融点が２９７℃以上のものであることを特徴とする。
【００１８】
それによれば、クマリン誘導体を、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなるものにすることで、分子量を従来のクマリン誘導体の２倍程度にすることができ、耐熱性が大きく改善される。そのため、このようなクマリン誘導体ではガラス転移点を１５０℃以上とするか、または融点を２９７℃以上にすることができる。
【００１９】
そして、このように耐熱性の高いクマリン誘導体を、発光層のドーパントとして用いることで高温での有機ＥＬ素子の耐久性向上が図れる。さらに、発光層のホストとして正孔輸送層として機能する材料と電子輸送層として機能する材料の混合物を用いるとさらなる高温での耐久性が改善できる。
【００２０】
このような材料を、ホストとして用いることにより、発光層内にて、正孔の輸送は主として正孔輸送性物質が主となり、電子の輸送は主として電子輸送性物質が主となる。そのため、ホスト材料中の正孔輸送性物質と電子輸送性物質中へ同時に正孔と電子が注入されることが抑えられ、ホストからの発光を抑制することができ、ホストの耐久性の向上が図れる。
【００２１】
このように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、従来よりも高い耐熱性を有するドーパントとしてのクマリン誘導体と高い耐久性を有するホスト材料とからなる発光層を実現することができるため、従来よりも高温での耐久性の向上を図ることができる。
【００２２】
そして、本発明のクマリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は，緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続する。
【００２３】
ここで、クマリン誘導体としては、下記の化学式４〜６の中から選択された少なくとも１種からなるものを採用することができる。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
2004265623.tif 000004
【００２６】
【化６】
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請求項３に記載の発明では、発光層（５０）中の正孔輸送物質が、正孔輸送性層（４０）中の物質と同じであることを特徴とする。
【００２７】
それによれば、発光層中の正孔輸送性物質が正孔輸送層中の物質と同じであるため、正孔輸送層から発光層への正孔の注入を容易にしてその効率を向上させることができるとともに、材料を兼用することでコスト低減を図ることができる。
【００２８】
請求項４に記載の発明では、発光層（５０）中の電子輸送性物質が、電子輸送層（６０）中の物質と同じであることを特徴とする。
【００２９】
それによれば、発光層中の電子輸送性物質が電子輸送層中の物質と同じであるため、電子輸送層から発光層への電子の注入を容易にしてその効率を向上させることができるとともに、材料を兼用することでコスト低減を図ることができる。
【００３０】
請求項５に記載の発明では、発光層（５０）中の正孔輸送性物質が正孔輸送層（４０）中の物質と同じであり、且つ、発光層中の電子輸送性物質が電子輸送層（６０）中の物質と同じであることを特徴とする。
【００３１】
それによれば、上記請求項３および請求項４に記載の発明と同様の効果を奏することができる。
【００３２】
請求項６に記載の発明では、発光層（５０）のホストにおいて、正孔輸送性物質の割合が１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。また、請求項７に記載の発明では、発光層（５０）のホストにおいて、電子輸送性物質の割合が９９質量％〜９０質量％であることを特徴とする。
【００３３】
これら請求項６および請求項７に記載の発明は、発光層のホストにおいて、正孔輸送性物質の割合及び電子輸送性物質の割合を限定したものである。これにより、移動度の高い正孔と移動度の低い電子との発光層（５０）中におけるバランスをとり、効率の向上及び耐久性の向上を図ることができる。
【００３４】
請求項８に記載の発明では、発光層（５０）中の正孔輸送性物質および電子輸送性物質のガラス転移温度が、１２０℃以上であることを特徴とする。
【００３５】
それによれば、発光層（５０）中の正孔輸送性物質と電子輸送性物質のガラス転移温度が１２０℃以上であるため、高温での耐久性向上のためには好ましい。
【００３６】
ところで、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設ける場合、銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」と略記する）からなるものが好ましい。このＣｕＰｃは分子内の分極が大きいため、陽極（２０）との密着性が高いためである。
【００３７】
高温下での安定性を向上させるには、陽極（２０）との界面の密着性を向上させることは重要である。そこで、陽極（２０）と接する正孔注入層としては、形態変化の小さいポルフィリン系化合物層を設けることが好ましい。
【００３８】
本発明者は、陽極と接する正孔注入層としてポルフィリン系化合物であるＣｕＰｃを採用した場合について、そのＣｕＰｃ膜の結晶状態の変化に着目した。
【００３９】
その結果、高温環境下の放置前後で、このＣｕＰｃ膜の結晶状態が大きく異なることを見出した。このＣｕＰｃ膜の結晶状態の変化について、具体的に調べた結果を示す。
【００４０】
この結晶状態における変化の確認は効率良く行うため、放置環境温度を１２０℃と高くして加速し、放置時間は２時間で評価することとした。以下、この条件における放置を加速高温放置という。
【００４１】
ガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウム−スズの酸化物）からなる陽極を形成し、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を陽極表面に施した後、陽極上にＣｕＰｃを成膜した。この場合におけるＣｕＰｃ膜の結晶の状態を、上記加速高温放置の前と後でＸ線回折によって分析した結果を図２に示す。
【００４２】
図２に示すように、回折ピークにおいて、２θ＝６．６８°に発生しているピークがＣｕＰｃの結晶構造に由来している。図２では、このピークにおいて実線で図示するものが加速高温放置の前のピークすなわち初期のピークであり、破線で図示するものが加速高温放置の後のピークすなわち１２０℃、２時間放置後のピークである。
【００４３】
そして、このピーク値の積分値が大きい、すなわちピーク値が高いほど、ＣｕＰｃ膜の結晶性が高いことを示している。図２では、１２０℃、２時間の加速高温放置によって、当該ピーク値（積分値）が加速高温放置前の１．５倍に変化している。
【００４４】
このことから、本発明者等は、結晶性正孔注入層であるＣｕＰｃ膜上にアモルファス性正孔注入層や正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極等が成膜された後、つまり、発光素子形態になってから、ＣｕＰｃ膜がこのような結晶状態の変化を起こすことが、ＣｕＰｃ膜の密着性の低下を引き起こす原因であると考えた。
【００４５】
つまり、ＣｕＰｃ膜の結晶性ができるだけ高くなるように成膜すれば、ＣｕＰｃ膜の密着性、特に、陽極との界面の密着性を向上させることができると考えた。
【００４６】
そして、鋭意検討の結果、請求項９に記載の発明のように、陽極（２０）と正孔輸送層（４０）との間に、ＣｕＰｃからなる正孔注入層（３０）を設けた場合、ＣｕＰｃのＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピークの変化量が、前記加熱前の回折ピークの±２５％以内となっているものであれば、よいことがわかった。
【００４７】
このように、正孔注入層としてのＣｕＰｃ膜の高温環境下における結晶状態の変化を小さくすれば、ＣｕＰｃ膜の密着性を向上できる。その結果、高温での耐久性向上に有利となる。また、温度変化により生じるＣｕＰｃ膜の凹凸を極力低減し、ショートやリークの発生を抑制できる。
【００４８】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本実施形態における有機ＥＬ素子は、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極を備えるものであり、必要に応じて、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設けたり、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
【００５０】
ここで、発光層は、ドーパントとしての緑色発光するクマリン誘導体と、ホストとしての正孔輸送性物質と電子輸送性物質とを含んでなるものであり、このクマリン誘導体は、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなり、ガラス転移点が１５０℃以上または融点が２９７℃以上のものである。
【００５１】
この有機ＥＬ素子の基本動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなる。
【００５２】
特に、本実施形態のクマリン誘導体は、その発光が長時間、安定に持続するため、発光層のホストからの発光を抑えることで、極めて長寿命な有機ＥＬ素子が得られる。そして、そのホストとしては、ホストからの発光を抑えるために、正孔輸送性物質と電子輸送性物質からなる混合層をホストに用いるのが特に有効である。
【００５３】
本実施形態の有機ＥＬ素子につき、さらに説明する。図１は本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００５４】
図１中、１０は基板であり、通常、ソーダガラス、バリウムシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどのガラスか、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などのセラミックをはじめとする汎用の基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは適宜積層して用いられる。
【００５５】
望ましい基板材料は透明なガラス及びプラスチックであり、シリコンなどの不透明なセラミックは、透明な電極と組合せて用いられる。発光の色度を調節する必要があるときには、基板１０の適所に、例えば、フィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段を設ける。
【００５６】
２０は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域にわたって光透過率の大きい金属若しくは電導性化合物の１または複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１０の一側に密着させてなる。
【００５７】
ここで、陽極２０は、この陽極２０における抵抗率が１ｋΩ／□以下、望ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０〜１０００ｎｍ、望ましくは、５０〜５００ｎｍの単層または多層に成膜することによって形成される。
【００５８】
陽極２０における電導性材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、アルミニウムなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマー及び電導性ポリマーが挙げられる。
【００５９】
このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【００６０】
３０は正孔注入層であり、通常、陽極２０におけると同様の方法により、陽極２０に密着させて、正孔注入性物質を厚さ１〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。
【００６１】
正孔注入性物質としては、陽極２０からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが望ましい。個々の正孔注入性物質としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、フタロシアニン誘導体、特に銅フタロシアニンが最も好ましい。
【００６２】
４０は正孔輸送層であり、通常、陽極２０におけると同様の方法により、正孔注入層３０に密着させて、正孔輸送層性物質を厚さ１〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。
【００６３】
個々の正孔輸送性物質としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００６４】
また、分子内の分極が大きく、陽極（ＩＴＯ等）との密着性が高い化合物は、正孔注入性物質あるいは、正孔注入／輸送層性物質としても用いることができる。
【００６５】
５０は発光層であり、通常、陽極２０におけると同様の方法により、正孔輸送層４０に密着させて、本実施形態によるクマリン誘導体の１つまたは複数と、必要に応じて、ホスト化合物を単層又は多層に分離してそれぞれ厚さ１０〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。
【００６６】
上述したが、本実施形態の発光層５０は、ドーパントとしての緑色発光するクマリン誘導体と、ホストとしての正孔輸送性物質と電子輸送性物質とを含んでなるものであり、このクマリン誘導体は、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなり、ガラス転移点が１５０℃以上または融点が２９７℃以上のものである。
【００６７】
このようなクマリン誘導体としては、下記の化学式７に示すクマリン誘導体１、化学式８に示すクマリン誘導体２、化学式９に示すクマリン誘導体３の中から選択された一つまたは複数のものを採用することができる。
【００６８】
【化７】
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【００６９】
【化８】
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【００７０】
【化９】
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これら化学式７〜９に示されるクマリン誘導体１〜３は、可視領域に吸収極大と発光極大を有し、励起すると青緑から緑色域の可視光を発光するものであり、耐熱性に優れた化合物として、本実施形態の有機ＥＬ素子における発光層用材として有用である。
【００７１】
また、これらクマリン誘導体１〜３は、諸種の方法により調整できるけれども，経済性を重視するのであれば、アルデヒド基と活性メチレン基との脱水縮合反応を利用する方法が好適である。
【００７２】
フェニル基、または、ビフェニル基を有するｐ−フェニレンジアセトニトリル、または、４，４´−ビフェニルジアセトニトリルとクマリン基に対応するＮ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド、または、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジンとを反応させることによって、クマリン誘導体１〜３が高収量で生成する。
【００７３】
かくして得られるクマリン誘導体は、通常、使用に先立って、例えば、溶解、抽出、分液、傾斜、濾過、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。
【００７４】
クマリン誘導体の用途にもよるけれども、有機ＥＬ素子に用いる場合は、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化および／または昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００７５】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。
【００７６】
適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が採用される。本実施形態のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、詳細には、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、できるだけ低い温度、望ましくは、融点を下回る温度で加熱する。
【００７７】
昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。
【００７８】
昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００７９】
次に、上記クマリン誘導体１（化学式７）、クマリン誘導体２（化学式８）、クマリン誘導体３（化学式９）の具体的な合成例をそれぞれ例示しておく。
【００８０】
［化学式７に示すクマリン誘導体１］
反応容器に適量のキシレンをとり、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇとｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇとを分散させ、攪拌しながら適量の酢酸及びピリジンを加え、加熱溶解した後、２時間加熱還流して反応させた。
【００８１】
反応混合物を室温まで冷却させた後、適量のメタノールを加え、析出した結晶を採取し、クロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶させたところ、上記化学式７で表される本実施形態のクマリン誘導体１の黄色粉状結晶が１．５ｇ得られた。
【００８２】
この結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４４２ｎｍおよび５０８ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．３４×１０４）および蛍光極大が観察された。
【００８３】
また、通常の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」という）により融点、ガラス転移温度及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物１は３６９〜３７５℃に融点を、１８１℃付近にガラス転移温度を、また、４２９℃付近に分解点を示した。
【００８４】
さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ，ＴＭＳ）が１．３２（１２Ｈ，ｓ）、１．６０（１２Ｈ，ｓ）、１．７５〜１．８３（８Ｈ，ｍ）、３．２３〜３．３２（８Ｈ，ｍ）、７．２６（２Ｈ，ｓ）、７．７０（２Ｈ，ｓ）および７．７８（４Ｈ，ｓ）の位置にピークが観察された。
【００８５】
［化学式８に示すクマリン誘導体２］
１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジンと４，４´−ビフェニルジアセトニトリルとを、合成例１と同様に反応させたところ、上記化学式８で表される本実施形態のクマリン誘導体２の黄色粉状結晶が得られた。
【００８６】
この結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４３３ｎｍおよび４９７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝８．４０×１０４）および蛍光極大が観察された。
【００８７】
また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移温度及び分解点を測定したところ、本例のクマリン誘導体２は３４２℃に融点を、１８８℃付近にガラス転移温度を、また、４４１℃付近に分解点を示した。
【００８８】
［化学式９に示す誘導体３］
反応容器に適量のキシレンをとり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド３．８６ｇとｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇとを分散させ、攪拌しながら適量の酢酸およびピリジンを加え、加熱溶解した後、２時間加熱還流して反応させた。
【００８９】
反応混合物を室温まで冷却させた後、適量のメタノールを加え、析出した結晶を採取し、クロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶させたところ、化学式９で表される本実施形態のクマリン誘導体３の黄色結晶が２．０ｇ得られた。
【００９０】
この結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２５ｎｍおよび４９５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．６８×１０４）および蛍光極大が観察された。
【００９１】
また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移温度および分解点を測定したところ、本例のクマリン誘導体３は、２９７〜３１０℃に融点を、また、４１９℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。
【００９２】
さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ，ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ，ｔ）、３．４４（８Ｈ，ｑ）、６．５４（２Ｈ，ｄ）、６．６０（２Ｈ，ｄｄ）、７．３３（２Ｈ，ｄ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）および７．７６（４Ｈ，ｓ）の位置にピークが観察された。
【００９３】
また、発光層５０において、ホストとしては上述した正孔輸送層４０として機能する材料から選択された正孔輸送性物質と後述する電子輸送層６０として機能する材料から選択された電子輸送性物質との混合物を用いる。
【００９４】
ここで、発光層５０のホストとしての正孔輸送性物質が、正孔輸送層４０中の物質と同じであることが好ましい。そのようにすれば、正孔輸送層４０から発光層５０への正孔の注入を容易にしてその効率を向上させることができるとともに、材料を兼用することで有機ＥＬ素子のコスト低減を図ることができる。
【００９５】
また、発光層５０のホストとしての電子輸送性物質が、電子輸送層６０中の物質と同じであることが好ましい。そのようにすれば、電子輸送層６０から発光層５０への電子の注入を容易にしてその効率を向上させることができるとともに、材料を兼用することで有機ＥＬ素子のコスト低減を図ることができる。
【００９６】
また、発光層５０のホストにおける正孔輸送性物質と電子輸送性物質の割合は、ホストからの発光が生じない限り特に限定されないが、混合物の状態で所期の機能を有効に作用するのに好ましい割合は、正孔輸送性物質が１質量％〜９０質量％、電子輸送性物質が９９質量％〜１０質量％であり、さらに望ましくは，正孔輸送性物質が１質量％〜１０質量％、電子輸送性物質が９９質量％〜９０質量％である。
【００９７】
この割合は、移動度の高い正孔と移動度の低い電子との発光層５０中におけるバランスをとったもので、この割合を外れると混合ホストとしての機能が有効に作用しない場合が生じ、ホスト材料からの発光が観測され、輝度寿命の低下が大きくなる。
【００９８】
また、発光層５０におけるドーパントとしてのクマリン誘導体は、ホスト材料全体に対して、０．０５〜５０質量％、望ましくは、０．１〜３０質量％の割合とすることができる。
【００９９】
また、高温での耐久性向上のためには、発光層５０中の正孔輸送性物質および電子輸送性物質のガラス転移温度が、１２０℃以上であることが好ましい。
【０１００】
次に、図１において、６０は電子輸送層であり、通常、陽極２０におけると同様の方法により、発光層５０に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物を１つまたは複数を厚さ１０〜１００ｎｍに成膜することによって形成される。
【０１０１】
複数の電子輸送性物質を用いる場合には、その複数の電子輸送性物質を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子輸送性物質ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。
【０１０２】
好ましい電子輸送性物質はキノリノール金属錯体、ベンゾキノン、アントラキノン、フルオレノンなどの環状ケトン又はその誘導体、シラザン誘導体であり、この中でもキノリノール金属錯体が最も好ましい。
【０１０３】
ここでいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、中心原子としての、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。
【０１０４】
配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オールのいずれかである場合、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合する８位または１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、さらには、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの置換基が１つまたは複数結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１０５】
具体的なキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という）、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体が挙げられる。
【０１０６】
また、亜鉛錯体としては、例えば、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などが挙げられる。
【０１０７】
さらに、ベリリウム錯体としては、例えば、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどが挙げられる。
【０１０８】
上記以外のキノリノール金属錯体としては、例えば、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体などが挙げられる。なお、上記したキノリノール金属錯体は、必要に応じて、適宜組合せて用いられる。
【０１０９】
また、上記した電子輸送性物質は単なる例示であって、この発明で用いる電子輸送性物質は決してこれらに限定されてはならない。
【０１１０】
また、図１において、７０は陰極であり、通常、電子輸送層６０に密着させて、電子輸送層６０において用いられる化合物より仕事関数の低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属若しくは金属酸化物又は電導性化合物を単独または組合せて蒸着することによって形成する。
【０１１１】
陰極７０の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コスト、素子全体の厚み、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さ１０ｎｍ以上、望ましくは、５０〜５００ｎｍに設定される。
【０１１２】
なお、電子の陰極７０から電子輸送層６０への移動を容易ならしめるために、陽極２０における同様の方法により、陰極７０における電子輸送層６０へ接する側に、例えば、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１〜２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【０１１３】
また、陰極７０と、有機化合物を含有する電子輸送層６０との間の密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物又は有機燐化合物を含んでなる界面層を設けてもよい。
【０１１４】
このように、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１は、基板（１０）上に、陽極（２０）、正孔輸送層（４０）、発光層（５０）、電子輸送層（６０）、陰極（７０）、さらに、必要に応じて、正孔注入層（３０）を隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することにより得ることができる。
【０１１５】
各層を形成するに当っては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。
【０１１６】
また、発光層５０を形成するに当っては、あらかじめ、ホストとドーパントとを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層５０における両者の配合比を調節する。
【０１１７】
かくして形成された有機ＥＬ素子Ｓ１は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。
【０１１８】
本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１の使用方法について説明すると、この有機ＥＬ素子Ｓ１は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の直流電圧（通常、３〜５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。
【０１１９】
この有機ＥＬ素子Ｓ１は、陽極２０の電位が陰極７０の電位より高いときにのみ発光する。したがって、この有機ＥＬ素子Ｓ１へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。
【０１２０】
交流を印加すると、この有機ＥＬ素子Ｓ１は、原理上、印加する交流の波形および周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰返す。図１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１の場合、陽極２０と陰極７０との間に電圧を印加すると、陽極２０から注入された正孔が正孔注入層３０、正孔輸送層４０を経て発光層５０へ、また、陰極７０から注入された電子が電子輸送層６０を経て発光層５０へそれぞれ到達する。
【０１２１】
その結果、発光層５０において、正孔と電子の再結合が起こり、それにより生じた励起状態のクマリン誘導体から目的とする緑発光が陽極２０および基板１０を透過して放出されることとなる。
【０１２２】
ここで、本実施形態では、ホスト材料からの発光を抑えるために、ホスト材料は正孔輸送性物質と電子輸送性物質とからなる混合層が用いられている。斯かる混合層を用いることで、正孔は正孔輸送性物質によりゲストへ運ばれ、また電子は電子輸送性物質によりゲストへ運ばれる。そのため、ホスト材料中の正孔輸送性物質と電子輸送性物質中へ同時に正孔と電子が注入されることが抑えられ、ホストに由来する発光が抑制され、その劣化抑制・耐久性向上が図れる。
【０１２３】
この有機ＥＬ素子Ｓ１は、クマリン誘導体と組合せて用いるホストの種類、配合割合にもよるけれども、通常、緑色、とりわけ、４９０〜５４０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有する。
【０１２４】
そして、本実施形態では、クマリン誘導体を、芳香環、複素環またはそれらの組合せにクマリン基が複数結合してなるものにする（上記化学式７〜９参照）ことで、分子量を従来のクマリン誘導体の２倍程度にすることができ、その結果、クマリン誘導体の耐熱性を大きく改善している。
【０１２５】
具体的には、本実施形態のクマリン誘導体ではガラス転移点を１５０℃以上とするか、または融点を２９７℃以上のものにしている。そして、このように耐熱性の高いクマリン誘導体を、発光層５０のドーパントとして用いることで高温での耐久性向上が図れる。
【０１２６】
したがって、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１によれば、従来よりも高い耐熱性を有するドーパントとしてのクマリン誘導体と高い耐久性を有するホスト材料とからなる発光層５０を実現することができるため、従来よりも高温での耐久性の向上を図ることができる。
【０１２７】
そして、本実施形態のクマリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子Ｓ１は，緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続する。
【０１２８】
このように、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、輝度が大きいので、発光体や、情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。
【０１２９】
この有機ＥＬ素子Ｓ１を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量なパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車を含む車輌、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。
【０１３０】
また、この有機ＥＬ素子Ｓ１を、例えば、コンピューター、テレビジョン、ビデオ、ゲーム、時計、電話、カーナビゲーション、車載用マルチメーター、オシロスコープ、レーダー、ソナーなどの情報表示機器に用いる場合には、単独で用いるか、あるいは、青色域、及び赤色域で発光する有機ＥＬ素子と組合せつつ、フルカラー用のディスプレイとして使用できる。
【０１３１】
この中でも、特に耐久性が要求される車載用途のディスプレイに使用した場合が最も本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１の特徴を生かすことができる。駆動方式としては、汎用の単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式を適用できる。
【０１３２】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１を自動車や車輌に搭載して使用する場合、高温環境（例えば７０〜８０℃程度）となることは避けられない。有機層のうちアモルファス性の有機層はガラス転移温度（Ｔｇ）以上になると結晶化して膜表面の凹凸が増大し、電流のリークが生じやすくなる。そこで、車載用とする場合には、素子における有機層全てのＴｇが１２０℃以上であることが好ましい。
【０１３３】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１を、例えば、車載用のディスプレイ等に採用した場合においては、その使用温度は−４０℃〜１２０℃程度のものである。
【０１３４】
このような使用温度において、高温環境下での安定性を向上させるには、正孔注入層３０の密着性、特に、陽極２０との界面の密着性を向上させる必要がある。これは、両者の線膨張係数の差が大きいためと考えられる。
【０１３５】
そこで、陽極２０と接する正孔注入層３０としては、形態変化の小さいポルフィリン系化合物層を設けることが好ましい。
【０１３６】
具体的には、ポルフィリン系化合物としてＣｕＰｃを用いた場合、ＣｕＰｃのＸ線回折法により現れる回折ピークの値において、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度内の加熱による回折ピーク変化量が、加熱前の回折ピークの±２５％以内になっているものが好ましい。使用温度は、本例では−４０〜１２０℃である。
【０１３７】
ここで、ＣｕＰｃの回折ピークはＣｕＰｃの結晶性を示すもので、ＣｕＰｃからなる正孔注入層３０すなわちＣｕＰｃ膜３０をＸ線回折法により測定したとき、基板１０と平行なＣｕＰｃ膜３０の（２００）面の回折ピークである。具体的には、上記図２に示した２θ＝６．６８°に発生しているピークに相当するものであり、これを、以下、ＣｕＰｃ結晶性ピークという。
【０１３８】
そして、本実施形態では、このＣｕＰｃ結晶性ピーク（２θ＝６．６８°）の値つまりピークの積分値において、有機ＥＬ素子Ｓ１の使用温度（−４０℃〜１２０℃）内の加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの変化量が、加熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの値の±２５％以内とすることが好ましい。
【０１３９】
このＣｕＰｃ結晶性ピークの値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えることにより、ＣｕＰｃ膜の密着性を向上させることができる。そして、高温環境下で使用しても、ショートやリークが発生しない程度にまで、有機材料の結晶状態の変化を小さくすることができる。
【０１４０】
ちなみに、上記図２に示したデータでは、加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピークの値に比べ、加熱後のＣｕＰｃ結晶性ピークの値は１．５倍と大きく変化しており、ショートおよびリークが発生しやすくなっている。
【０１４１】
このような、ＣｕＰｃ結晶性ピークの値の加熱前後における変化量を±２５％以内に小さく抑えたＣｕＰｃ膜３０は、例えば、下地である陽極２０の表面を１５０℃で紫外線オゾン処理し、続いて、５２０℃の材料加熱温度にてＣｕＰｃを蒸着して成膜することにより実現可能である。
【０１４２】
そして、本実施形態において、このようなＣｕＰｃ膜３０とすれば、正孔注入層３０の密着性を向上させ、より高温環境に適した有機ＥＬ素子Ｓ１を提供することができる。
【０１４３】
また、上述したように、素子を形成した後、高温環境下において、正孔注入層３０の結晶性が変化しがたい特性を有することが重要である。そのため、図１において、陽極２０の直上の結晶性材料を結晶性が高い安定した膜に成膜するためには、陽極２０の表面粗度が重要となる。つまり、より平坦な方が結晶性の高い安定した膜が形成できる。
【０１４４】
本実施形態では、陽極２０としてＩＴＯを使用した場合、具体的には、その平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが望ましい。図１の実施形態において、例えば、ガラス基板１０上に形成した陽極２０としてのＩＴＯの表面を研磨してＲａを約１ｎｍ以下、Ｒｚを約１０ｎｍとすることができる。
【０１４５】
次に、本実施形態について、限定するものではないが、以下の実施例および比較例を参照して、より具体的に述べる。
【０１４６】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板１０上に１５０ｎｍの厚さのＩＴＯである陽極２０をスパッタリング法により形成する。パターニング後、ＩＴＯ表面を研磨し、表面を平坦にする。具体的には、その平均表面粗さＲａが２ｎｍ以下であり、１０点平均表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることが望ましい。本例では、ＩＴＯの表面を研磨してＲａを約１ｎｍ以下、Ｒｚを約１０ｎｍとしたものを使用した。
【０１４７】
その陽極（２０）の上に正孔注入層３０として、銅フタロシアニンを真空蒸着法により１５ｎｍ形成する。さらに正孔輸送層４０として化学式１０で示されるトリフェニルアミン四量体を真空蒸着法により４０ｎｍ形成する。
【０１４８】
【化１０】
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そして、ドーパントとして上記化学式７に示すクマリン誘導体１を２質量％、ホスト材料としてアルミキレ−ト（Ａｌｑ３）：４９質量％とトリフェニルアミン四量体：４９質量％からなる発光層５０を４０ｎｍ形成する。さらに、電子輸送層６０としてＡｌｑ３を２０ｎｍ形成した。
【０１４９】
これら有機層を形成した後、陰極７０としてＬｉＦを０．５ｎｍ成膜し、その上にＡｌを１００ｎｍ成膜した。こうして、緑色発光素子としての有機ＥＬ素子を得た。国際照明委員会（ＣＩＥ）による色度座標における色度は、（０．２８、０．６２）であった。
【０１５０】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の輝度半減寿命は、１２００時間であった。このように、本例によれば、高温での耐久性の向上を図ることができ、緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続可能な有機ＥＬ素子を実現できた。
【０１５１】
（実施例２）
ドーパントとして上記化学式７に示すのクマリン誘導体１を２質量％、ホスト材料としてＡｌｑ３：９４質量％とトリフェニルアミン四量体：４質量％からなる厚さ４０ｎｍの発光層５０を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２８、０．６２）であった。
【０１５２】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の輝度半減寿命は、１５００時間であった。このように、本例によれば、高温での耐久性の向上を図ることができ、緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続可能な有機ＥＬ素子を実現できた。
【０１５３】
さらに、本例では、上記実施例１に比べて、発光層（５０）におけるホストとの混合比を好ましいものとしたため、より耐久性に優れた有機ＥＬ素子を実現できた。
【０１５４】
（比較例１）
ドーパントとして上記化学式７に示すクマリン誘導体１を２質量％、ホスト材料としてＡｌｑ３：９８質量％のみからなる厚さ４０ｎｍの発光層（５０）を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２８、０．６２）であった。
【０１５５】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の輝度半減寿命は、５００時間であった。
【０１５６】
（実施例３）
ドーパントとして上記化学式８に示すクマリン誘導体２を１質量％、ホスト材料としてＡｌｑ３：７４質量％とトリフェニルアミン四量体：２５質量％からなる厚さ４０ｎｍの発光層５０を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２７、０．６０）であった。
【０１５７】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の輝度半減寿命は、１０００時間であった。このように、本例によれば、高温での耐久性の向上を図ることができ、緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続可能な有機ＥＬ素子を実現できた。
【０１５８】
（比較例２）
ドーパントとして従来公知のクマリン材料である化学式１１で示されるクマリン６を２質量％、ホスト材料としてＡｌｑ３：４９質量％とトリフェニルアミン四量体：４９質量％からなる厚さ４０ｎｍの発光層５０を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２８、０．６２）であった。
【０１５９】
【化１１】
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この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の半減寿命は、４００時間であった。
【０１６０】
（比較例３）
ドーパントとしてクマリン６を２質量％、ホスト材料としてＡｌｑ３：９８質量％のみからなる厚さ４０ｎｍの発光層５０を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２８、０．６２）であった。
【０１６１】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の半減寿命は、３００時間であった。
【０１６２】
（実施例４）
ドーパントとして上記化学式９に示すクマリン誘導体３を２質量％、ホスト材料としてトリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム：４９質量％とＮ，Ｎ’−ビス｛４−ジフェニルアミノ−４’−ビフェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン：４９質量％からなる厚さ４０ｎｍの発光層５０を使用する以外は、上記実施例１と同様にして、緑色発光素子を得た。ＣＩＥによる色度座標における色度は、（０．２７、０．６０）であった。
【０１６３】
この素子を８５℃、４００Ｃｄ／ｍ２で１／６４デューティ駆動で発光し続けた時の半減寿命は、１０００時間であった。このように、本例によれば、高温での耐久性の向上を図ることができ、緑色域の可視光を発光し、しかも、その発光が高温環境下での駆動においても、長時間安定に持続可能な有機ＥＬ素子を実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】ＣｕＰｃ膜の結晶性の状態を加速高温放置の前と後でＸ線回折によって分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
２０  陽極
３０  正孔注入層
４０  正孔輸送層
５０  発光層
６０  電子輸送層
７０  陰極
【図１】
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【図２】
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