(57)【要約】【課題】十分な流動性及び現像性を有し、且つオイルレス定着ローラにおいて低温定着性及び耐高温オフセット性を十分に満足した非磁性一成分トナーを提供する。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、着色顔料、離型剤からなるトナーにおいて、トナー樹脂組成物はテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０％以下であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎが３０００〜５０００、重量平均分子量Ｍｗが３００００〜９００００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０〜２５．０であり、無機微粒子による外添被覆率が７０〜２１０％であることを特徴とする非磁性一成分トナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、着色顔料、離型剤からなるトナーにおいて、トナー樹脂組成物はテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０％以下であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜９００００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０〜２５．０であり、無機微粒子による外添被覆率が７０〜２１０％であることを特徴とする非磁性一成分トナー。
【請求項２】
酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のフローテスターによる４ｍｍ軟化点が１２０〜１３０℃であり、前記離型剤の熱量分析による吸熱ピークが６０〜１１０℃の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の非磁性一成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法等において静電苛像を現像するための非磁性一成分トナーに関する。特に、十分な流動性及び現像性を有し、且つ低温定着性及び耐高温オフセット性に優れた非磁性一成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを利用した画像形成装置に適用されるトナーにおいては、一般的に結着樹脂中に着色顔料、離型剤等を分散させ、所定の粒径に調整されたトナー母体粒子に対し、システムに適した流動性を保持させる目的で無機微粒子といった外添剤の被覆を行ってきた。
【０００３】
近年、省エネルギーの対策として画像形成装置においては定着温度の低エネルギー化が図られており、低温定着性に優れたトナーが求められている。上記の如く、システムに適したトナー設計において、トナー表面に無機微粒子等を外添することがトナーの流動性を最適化させてきた。しかしながら、外添でトナー表面に無機微粒子等を被覆することでトナー同士の溶融を妨げる傾向にあり、特に低温領域においては定着性能の低下が問題視される。
トナー結着樹脂の分子量及び融点を下げることで改善が図られる場合においても、耐高温オフセット性能の低下が問題となる。
【０００４】
特開平６−２７３９７１、特開平８−１３７１２２、特開平９−１９７７０４号公報においては、無機微粒子による被覆率を比較的低い範囲で規定しているが、いずれも被覆率が７０％以下であることから、トナーに十分な流動性を付与できず、現像特性に問題を生じる。
【０００５】
加えて、定着ローラ表面に定着によるトナーの付着を防止する為、トナーとの離型性の良いフッ素形樹脂又はシリコンゴムなる材料をローラの材料として用い、加えて離型性の更なる向上目的でシリコーンオイル等の液体により定着ローラ表面を均一に薄く塗布する方法が従来から用いられている。しかし、シリコーンオイル塗布定着ローラでは定着におけるオフセット防止効果は期待されるものの、シリコーンオイルを供給するための装置、機構等が必要で、定着装置がより複雑なものになってしまい、更に定着ローラ等から発せられる熱又は長期使用によりシリコーンオイルが揮発し、複写機内の汚れの原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オイルレス定着において、十分な非オフセット領域を有し、且つ画像の均一性、カブリ、画像濃度が良好である電子写真用非磁性一成分トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、粉砕トナーに無機微粒子をトナー表面に外添した非磁性一成分トナーであって、トナーの物性値が特定の範囲内にある場合に、トナーが十分な流動性を付与し、現像特性も良好で優れ、オイルレル定着において低温定着性と耐高温オフセット性を有することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の非磁性一成分トナーは、少なくともポリエステル樹脂、着色顔料、離型剤からなるトナーにおいて、トナー樹脂組成物はテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０％以下であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜９００００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０〜２５．０であり、無機微粒子による外添被覆率が７０〜２１０％であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記トナー樹脂組成物の酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂のフローテスターによる４ｍｍ軟化点が１２０〜１３０℃であり、前記離型剤の熱量分析による吸熱ピークが６０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
上記トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下の場合、トナーの融点が下がり、高温定着におけるトナーの凝集不足により耐高温オフセット性が低下する。また、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００以上場合、低温領域で溶融しづらく低温定着性能の低下を引き起こす。定着において優れた定着性を有する為には、トナーの分子量に加えて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することも必要である。ここで、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下の場合、特に高温領域における凝集力低下の傾向から高温での耐オフセット性の低下が考えられ、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５．０以上の場合、特に低温領域で十分に溶融しない。
【００１１】
上記トナー樹脂組成物においてゲル分が１０％以下であることが望ましい。ポリエステル樹脂のゲル分（架橋成分）が過剰に存在する場合、高温領域での耐久性が悪化し、オフセットを生じやすくなる。
【００１２】
上記トナーの酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。上記トナーにおいて、酸価が５．０ＫＯＨ／ｇ以下の場合、トナーの帯電不足によるカブリの問題が考えられ、酸価が２０．０ＫＯＨ／ｇ以上の場合、トナーの吸湿性が上がることで、帯電量が上昇し、結果として濃度低下を引き起こす。
【００１３】
島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００による上記ポリエステル樹脂の４ｍｍ軟化点が１２０〜１３０℃であることが望ましい。ポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃以下の場合、高温側でホットオフセットを生じ易く、１３０℃以上の場合、低温側で十分に溶融しない。フローテスターの測定条件は以下の通りである。
・ノズル　　　１ｍｍφ×１０．０ｍｍ
・荷重　　　　３０ｋｇ・ｆ
・昇温速度　　３℃／ｍｉｎ
・サンプル量　１．０ｇ
【００１４】
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８０℃が望ましく、更に望ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移温度が５５℃以下の場合、トナーの耐久性が低下しブロッキングの問題を生じ易く、６５℃以上の場合、低温定着性の低下が考えられる。
【００１５】
本発明において無機微粒子による外添被覆率は、トナー粒子の表面積に対する、トナー粒子表面に存在する無機微粒子の面積比を表しており、下記式を用いて算出される。
ｆ（％）　＝　（√３・Ｄ・ρｔ・Ｃ）　／（２π・ｄ・ρｉ）×　１００
【００１６】
ここで、ｆは無機微粒子の被覆率、Ｄはトナー粒子の平均粒子径（μｍ）、ｄは無機微粒子の面積基準の平均粒径（μｍ）、ρｔはトナーの真比重、ρｉは無機微粒子の真比重、Ｃは（無機微粒子の質量）／（トナーの質量）をそれぞれ示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非磁性一成分トナーについて詳細に説明する。
本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、ポリオールと多塩基酸との縮重合から成るものである。必要に応じて、少なくとも一方に３価以上の多官能性分を重合せしめることで架橋構造を有するポリエステル樹脂でも良い。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂の合成に用いられるポリオールの中、ジオール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００１９】
またフェノール類としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物や、その他１，２，４−ベンゼントリオール、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００２０】
またポリエステルの架橋化に関わる３価以上のポリオールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、蔗糖等が挙げられる。
【００２１】
一方、多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
またポリエステル樹脂の架橋化に関わる３価以上の多塩基酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
本発明に関わる非磁性一成分トナーに含有される着色剤としては、任意の適当な顔料や染料が使用される。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾおよびジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の添加量は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾールなどがあり、負帯電性用としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウムなどの金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体などが知られている。使用量としては、樹脂１００重量部に対し、より好ましくは１から１０重量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に添加してもよく、またトナー粒子表面に付着させた形で用いてもよい。これらの帯電制御剤の添加量は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜４．０が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス等の合成系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックスが望ましく、中でも示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピーク値で６０〜１１０℃が特に望ましい。
【００２６】
離型剤はトナー中に分散され、定着ローラによる加熱圧着時トナー表面にブリード（溶出）することで離型性を発現させオフセット防止剤として働く。故に、離型剤の融点及びトナー中における分散状態はオフセット防止に大きく関与している。離型剤のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０℃以下の場合、トナー粉砕時での衝突版への融着など製造上困難であり、吸熱ピークが１１０℃以上の場合、定着において離型剤が十分にブリードできず定着ローラへの巻きつき等の問題が考えられる。
【００２７】
離型剤の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、更に望ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ポリエステル樹脂に対する親和性が増し、加熱圧着時トナー表面にブリードし難く、オフセットの原因となる。
【００２８】
離型剤の添加量は上記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜５．０部が望ましく、更に望ましくは１．５〜３．５部である。離型剤の添加量が１．５部以下の場合、オフセット防止効果が期待出来ず、３．５部以上の場合、フィルミング等の現象が考えられる。
【００２９】
本発明のトナー表面への外添剤には無機微粒子を用い、使用可能な無機微粒子としては公知の湿式及び乾式で作成されるシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マグネタイト、フェライト等の微粒子が挙げられる。トナーの流動性、現像性の視点からシリカ、酸化チタン、アルミナ微粒子が好ましく、更に好ましくはシリカ微粒子である。
【００３０】
更にシリカ微粒子は疎水化処理されているものが望ましい。疎水化処理するにはシリカ微粒子に対し有機珪素化合物、シラン化合物等を反応又は物理吸着することで付与される。有機珪素化合物としては、シリコーンオイル等があり、シラン化合物としてはヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂、着色顔料、離型剤、帯電制御剤をスーパーミキサー等の高速攪拌機により予め混合し、２軸の連続押し出し機又はニーダー、２本ロール等で混練した後、圧延しながら速やかに冷却する。冷却された混練物をカッターミルにて粗砕後、次いでジェット気流式粉砕機及び気流式分級機を用いて非磁性一成分トナーを得た。尚、トナー粒子径はコールター社製マルチサイザーにて測定した。上記トナーの粒径は６．０〜１１．０μｍが望ましく、更に望ましくは８．０〜９．５μｍである。
【００３２】
無機微粒子をトナー表面に外添せしめる方法としては、トナー粒子と無機微粒子を適宜配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといったせん断力を与える高速攪拌機などがある。次いで、外添時における異物及び粗大粒子を除去する方法として、超音波式ふるい、ジャイロシフター等の振動式ふるい、ターボスクリーナー等の回転式ふるいを用いての篩い分けが挙げられ、最終的にトナーを得ることができる。
【００３３】
粉砕・分級工程から得られた非磁性一成分トナーにおいて、トナー粒子表面に無機微粒子を外添せしめる場合、流動性を十分に付与させる必要があるため、多量の外添剤を使用するのが一般的である。故に上記外添被覆率は７０％〜２１０％が望ましい。外添剤の被覆率が７０％以下の場合、トナーに流動性を十分に付与できず現像ローラ上で均一なトナー層を形成し難く、画像の均一性に問題を生じる。一方、被覆率が２１０％を超える場合、加熱定着でのトナー粒子同士の溶融を妨げ、オフセットの原因となる。
上記無機微粒子の添加量は上記トナー１００重量部に対して０．５〜４．０重量部が好ましい。添加量が０．５部以下の場合、トナーに十分な流動性が付与できず、４．０部以上の場合、定着においてトナーの溶融を阻害する恐れがある。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［トナーの調製］
本発明におけるトナーの調製方法は下記の通りである。
各実施例及び比較例でのトナー構成材料を表１に示す。ここで、構成材料の添加量はポリエステル樹脂１００部に対して次の通りである。
・着色顔料　　　５．０部
・帯電制御剤　　１．０部
・離型剤　　　　２．０部
【００３６】
【表１】
2004086005.tif 000002
【００３７】
トナー構成材料をスーパーミキサーにより予め混合し、２軸の連続押し出し機で混練した後、水冷冷却を施した２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却された混練物をカッターミルにて粗砕後、次いでジェット気流式粉砕機及び気流式分級機を用いて体積平均粒子径８．７μｍ程度に調整した。尚、トナー粒子径はコールター社製マルチサイザーにて測定した。
【００３８】
上記調製方法により得られた分級トナー粒子１００重量部に対し、ＷＡＣＫＥＲ社製Ｈ２０００　１部をスーパーミキサーにて混合し、更にＷＡＣＫＥＲ社製Ｈ０５ＴＭ　１部を追加混合し２００メッシュの振動ふるいにかけ非磁性一成分ブラックトナーを得た。
上記方法により調製されたトナー物性を表２にまとめる。
【００３９】
【表２】
2004086005.tif 000003
【００４０】
［トナーの物性評価］
上記方法により調製されたトナーの物性評価を下記に示す方法で行い、結果を表３に示した。
（評価機）本発明における非磁性一成分トナーの評価には図１に示されるシャープ社製カラー複写機（ＡＲ−Ｃ１５０）を非磁性一成分現像方式に改造し用いた。定着性評価には、本評価機に搭載されている定着機を外部オイルレス定着機に改造し、評価を行った。
【００４１】
（評価方法）
▲１▼　定着性評価（定着開始温度及び高温オフセット発生温度）
本発明において定着性評価では全ベタ画像を画出しし、外部オイルレス定着機により定着し、上ローラの温度が下ローラよりも常に３０℃高い状態を維持して評価を行った。転写用紙としてＨａｍｍｅｒ（Ｃｏｌｏｒ　Ｃｏｐｙ　Ｐａｐｅｒ）１０５ｇ／ｍ２を使用、付着量を０．５０〜０．６０（ｍｇ／ｃｍ２）とし、プロセススピードは１４０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。尚、定着開始温度は全ベタ画像が均一にオフセットすることがなくなった温度とし、下記凡例に基づき評価した。（凡例：定着開始温度）
◎：１５０℃以未満、○：１５０℃以上〜１６０℃未満、×：１６０℃以上
（凡例：高温オフセット発生温度）
◎：２１０℃以上、○：２００℃以上〜２１０℃未満、△：１９０℃以上〜２００℃未満、×：１９０℃未満
【００４２】
▲２▼　折り曲げ強度評価
図２に示されるように、１６０℃での定着画像を円筒状の８００ｇおもりにより往復荷重することで半分に折り曲げ、折り曲げた画像部をウェス等の柔らかい布で軽く拭き、剥がれた部分の幅（ｌｍｍ）で定着強度を下記凡例に基づき評価した。
◎：剥がれ無し、○：０．５ｍｍ以下の幅で部分的に剥がれた、△：０．５〜１．０ｍｍの幅で剥がれた、×：１．０ｍｍ以上の幅で剥がれた
▲３▼　光沢
１７０℃での定着画像を日本電飾社製Ｇｌｏｓｓ　ＭｅｔｅｒＶＧ２０００で入射光７５°にて測定し、下記凡例に基づき評価した。
○：１５〜３０、×：１５以下又は３０以上
【００４３】
▲４▼　ベタ均一性
上記評価機により全ベタ画像を画出しし、均一性を目視にて下記凡例に基づき評価した。
○：画像が全面に均一であり、実用上問題なし、×：部分的にムラがあり、実用的ではない
▲５▼　カブリ
転写用紙の白地部と、上記評価機により画出しした５％帯画像の白色部とを同位置で日本電飾社製白色度計Σ９０にて測定し、両値の比較からカブリを算出し、下記凡例に基づき評価した。
◎：０．３０未満、○：０．３０以上〜０．６０未満、△：０．６０以上〜０．９０未満、×：０．９０以上
【００４４】
▲６▼　画像濃度
マクベス社製反射濃度計ＲＤ９１８により画出しした転写用紙のベタ部分を測定し、下記凡例に基づき評価した。
◎：１．６５以下〜１．５５以上、○：１．５５未満〜１．４５以上、△：１．４５未満〜１．３５以上、×：１．３５未満
（総合評価）
上記▲１▼〜▲６▼の項目を下記凡例に基づき、総合的に判断し総合評価とした。
◎：非常に優れている、○：実用上問題ない、×：実用上の問題がある
これら各評価の結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004086005.tif 000004
【００４６】
表３の結果より、本発明の実施例１〜８はいずれの評価も良く、総合評価において優れている。これに対して、数平均分子量Ｍｎが５０００以上で、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０未満である比較例１のトナーは、高温オフセット発生温度が低く、カブリが大きかった。数平均分子量Ｍｎが３０００未満で、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５．０以上である比較例２のトナーは、ベタ均一性と画像濃度が悪かった。ＴＨＦ不溶分が１０％を越える比較例３のトナーは、光沢が劣った。ＴＨＦ不溶分が１０％を大きく越え、数平均分子量Ｍｎが５０００を越える比較例４のトナーは、定着強度および光沢が劣った。また、比較例１〜４はいずれも定着開始温度が高かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な流動性及び現像性を有し、且つオイルレス定着ローラにおいて低温定着性及び耐高温オフセット性を十分に満足した非磁性一成分トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の定着性評価行う定着機の改造前の断面図。
【図２】折り曲げ強度評価方法を示す。
【図１】
2004086005.tif 000005
【図２】
2004086005.tif 000006