(57)【要約】【課題】内部抵抗比率、及び放電容量維持率に優れるとともに、簡易な構造で安価なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池１０であって、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表されるものであることを特徴とするリチウム二次電池１０。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表されるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表される化合物を構成するマンガンの一部をＬｉ及びＡｌ以外の少なくとも一種の元素で置換してなる、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４（但し、Ｍはリチウム及びアルミニウム以外の他の元素、ｘ、ｙ、及びｚは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１、ｚ＞０）で表されるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４の格子定数が、８．２２５Å以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、ホウ素及びバナジウム、又はそのいずれか一方を含んでなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質全体に含まれるマンガンのモル数に対する前記ホウ素及び／又はバナジウムのモル数の割合が、０．００１〜０．０５である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、酸化雰囲気、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成して得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、内部抵抗比率、及び放電容量維持率に優れるとともに、簡易な構造で安価なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にリチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】このようなリチウム二次電池において、その電池容量や充放電サイクル特性をはじめとする電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きく、現在、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属酸化物が使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８０９３９号公報
【特許文献２】
特開平７−２７２７６５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３１９２１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７１５５１号公報
【特許文献５】
特開２００１−４８５４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このような従来技術のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の高温下での充放電特性が十分ではなく問題となっていた。このことから、リチウム二次電池の高温下での充放電特性に優れている、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４（但し、Ｍはリチウム及びアルミニウム以外の少なくとも一種の元素、ｘ、ｙ、及びｚは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１、ｚ≧０）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムを使用することが提案されている。
【０００７】前述したアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、充放電特性に優れているものではあるが、原料となる化合物を合成する際に、アルミニウム源を含む原料を他の原料と十分に混合、分散させる必要があることから、その製造に手間が掛かりコスト高となることがあった。
【０００８】また、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムの全てが、リチウム二次電池の正極活物質として適しているものではなかった。
【０００９】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内部抵抗比率、放電容量維持率に優れるとともに、簡易な構造で安価なリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池は、スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表されるものであることを特徴とする（以下、「第一の発明」ということがある）。
【００１１】また、本発明のリチウム二次電池は、スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表される化合物を構成するマンガンの一部をリチウム及びアルミニウム以外の少なくとも一種の元素で置換してなる、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４（但し、Ｍはリチウム及びアルミニウム以外の他の元素、ｘ、ｙ、及びｚは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１、ｚ＞０）で表されるものであることを特徴とする（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１２】また、本発明（第一及び第二の発明）においては、前記正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する前記アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、また、前記Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４の格子定数が、８．２２５Å以下であることが好ましい。
【００１３】また、本発明（第一及び第二の発明）に用いられる前記正極活物質が、ホウ素及びバナジウム、又はそのいずれか一方を含んでなるものであることが好ましく、この際、前記正極活物質全体に含まれるマンガンのモル数に対する前記ホウ素及び／又はバナジウムのモル数の割合が、０．００１〜０．０５であることが好ましい。
【００１４】また、本発明においては、前記正極活物質が、酸化雰囲気、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】本発明の実施形態に用いられるリチウム二次電池は、図１及び図２に示すように、正極用集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって製作された正極板２と、負極用集電基板の両面に負極活物質を塗工することによって製作された負極板３とを、セパレータ４を両極板間に介して巻芯７を中心として捲回してなる内部電極体（捲回型内部電極体）１を、リチウム化合物を電解質として含む電解液とともに、電池ケース１１内に挿入したものである。正極板２の正極活物質が塗工されていない部分に設置された複数の正極集電タブ５Ａが正極蓋２４に接続され、負極板３の負極活物質が塗工されていない部分に設置された複数の負極集電タブ５Ｂが負極蓋２５に接続されることによって各電極が構成されている。
【００１７】本実施の形態に用いられる正極活物質は、スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなるものであり、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表されるものであることを特徴とする。
【００１８】正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合を１質量％以上５０質量％以下とすることによって、電解液へのマンガンの溶出比率が低下して、このように構成された正極活物質を用いたリチウム二次電池１０は、その寿命が長くなるとともに、内部抵抗比率も低下する。正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が１質量％未満であると、電解液へのマンガンの溶出比率が増加し、溶出したマンガンイオンが負極活物質である炭素質材料を劣化させて、リチウム二次電池１０の寿命が短くなる。また、このような正極活物質は、原料を十分に混合しなければならないことから、製造工程が煩雑となりコスト高となる。また、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が５０質量％を超えると、リチウム二次電池の内部抵抗比率が増加する。本実施の形態においては、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合を１質量％以上５０質量％以下としているが、１質量％以上３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】上述したように、本実施の形態においては、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムを用いている。このように構成することによって、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が少ないリチウム二次電池を得ることができる。アルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数が、８．２４５Åを超えると、リチウム二次電池の放電容量維持率が低下するために、充電状態を長時間維持することができない。また、アルミニウム置換マンガン酸リチウムが実質的に形成することのできる単位格子の大きさから、アルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数は、８．２４５Å以下であることが必要である。さらに、アルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数は、８．２２５Å以下であることが好ましい。
【００２０】また、本実施の形態においては、正極活物質が、ホウ素（Ｂ）及びバナジウム（Ｖ）、又はそのいずれか一方を含んでなるものであることが好ましく、正極活物質全体に含まれるマンガンのモル数に対するホウ素及び／又はバナジウムのモル数の割合が、０．００１〜０．０５であることがさらに好ましい。このように構成することによって、上述したマンガン溶出比率、内部抵抗比率、及び放電容量維持率のようなリチウム二次電池の各種特性が向上することが実験により確認された。また、ホウ素及びバナジウム、又はそのいずれか一方が正極活物質に含まれる状態としては、単体の状態であっても、化合物の状態であってもよい。
【００２１】本実施の形態においては、正極活物質が、酸化雰囲気、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成して得られたものであることが好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等を意味する。
【００２２】本実施の形態に用いられる正極活物質は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２３】原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、及びＡｌ２Ｏ３を用い、これらを所定の比率となるように秤量し、各原料を適度に混合した後に、電気炉等を用いて、酸化雰囲気、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成して、目的とするアルミニウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４）と、一部未反応のＡｌ２Ｏ３を含んでなる正極活物質を生成する。焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満であると、各原料の反応が進行せずに、アルミニウム置換マンガン酸リチウムを生成することができない。また、焼成温度が１０００℃を超え、及び／又は焼成時間が３０時間を超えると、アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外に、正極活物質として不適応な高温相が生成し、高温相を含んだ正極活物質を用いたリチウム二次電池は、上述したマンガン溶出比率、内部抵抗比率、及び放電容量維持率等の各種特性が低下する。また、本実施の形態に用いられる正極活物質は、従来の製造方法と比較して、原料を十分に混合する必要がないため、簡便かつ低コストに調整することができる。
【００２４】正極用集電基板材料としては、正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好なものを用いることが好ましく、例えば、アルミニウム又はチタン製の金属箔、パンチングメタル又はメッシュ（網）等を好適例として挙げることができる。
【００２５】正極板は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー、又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、正極用集電基板の両面に塗布・乾燥することで製作することができ、その後に必要に応じてプレス処理等を施してもよい。
【００２６】負極用集電基板の材料としては、負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好なものを用いることが好ましく、例えば、銅箔又はニッケル製の金属箔を好適例として挙げることができる。
【００２７】また、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンのようなアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質材料等を好適に用いることができる。また、負極板は、正極板と同様の方法を用いて、負極用集電基板の両面に負極活物質を塗工することによって製作することができる。
【００２８】次に、本実施の形態のリチウム二次電池に好適に用いられるセパレータについて説明する。図１に示したセパレータ４としては、多数の微細孔を備え、シャットダウン機能を有するセパレータ４と、シャットダウン機能を有しないセパレータ４のいずれをも用いることができる。
【００２９】シャットダウン機能を有するセパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、リチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものを好適に用いることができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のＰＥフィルムは、リチウム二次電池１０（図２参照）内部の温度が上昇した場合に、約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち、電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００３０】一方、シャットダウン機能を有しないセパレータ４としては、リチウムイオン透過性を備える材質からなるフィルムを好適に用いることができ。具体的には、リチウムイオン透過性のポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）製のフィルムや、実質的にセルロース若しくはセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、或いは繊維状ポリオレフィン製の不織布等を挙げることができる。
【００３１】正極集電タブ５Ａ及び負極集電タブ５Ｂとしては、それぞれの電極板（正極板２、負極板３）の集電基板と同じ材質からなる箔状のものを好適に用いることができる。また、正極集電タブ５Ａ及び負極集電タブ５Ｂの各電極板への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。なお、本実施の形態に用いられる内部電極体は、図１に示す捲回型内部電極体１に限られず、図３に示すような、一定面積を有する所定形状の正極板２と負極板３とをセパレータ４を挟みながら交互に積層した構造の積層型内部電極体６であってもよい。積層型内部電極体６の正極板２及び負極板３を構成するための材料や作製方法等は、図１に示す捲回型内部電極体１における正極板２及び負極板３と同様である。
【００３２】次に、非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒を好適に用いることができる。本実施の形態においては、特に、電解質であるアルミニウム置換リチウム化合物の溶解性や、リチウム二次電池１０（図２参照）の使用温度範囲等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを任意の割合で混合した混合溶媒を好適に用いることができる。
【００３３】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のようなリチウムハロゲン化物を好適例として挙げることができ、これらのうちの一種類又は二種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して電解液として用いる。特に酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いことから、電解質としてＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３４】また、本実施の形態のリチウム二次電池１０（図２参照）は、電源として如何なる用途にも用いることができるが、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源としても好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【００３５】次に、本発明（第二の発明）のリチウム二次電池の実施の形態について説明する。本実施の形態のリチウム二次電池は、スピネル構造を有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、アルミニウム置換マンガン酸リチウム以外のアルミニウム化合物とを含んでなる正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が、１質量％以上５０質量％以下であるとともに、アルミニウム置換マンガン酸リチウムが、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（但し、ｘ、及びｙは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１）で表される化合物を構成するマンガンの一部をＬｉ及びＡｌ以外の少なくとも一種の元素で置換してなる、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４（但し、Ｍはリチウム及びアルミニウム以外の他の元素、ｘ、ｙ、及びｚは１分子中における各元素の構成比を示し、ｘ≧０、ｙ≧０．０１、ｚ＞０）で表されるものである以外は、図２に示したリチウム二次電池１０と同様に構成されたものである。
【００３６】このように構成することによって、本実施の形態のリチウム二次電池は、図２に示したリチウム二次電池１０と同様の作用及び効果を発揮することができる。
【００３７】本実施の形態に用いられる、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｚＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＯ４で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、格子定数が８．２４５Å以下の一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表される化合物を構成するマンガンの一部をＬｉ及びＡｌ以外の少なくとも一種の元素で置換してなるものであり、置換元素Ｍとしては、例えば、以下、元素記号で列記するが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。
【００３８】なお、理論上、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００３９】これまで本発明（第一及び第二の発明）のリチウム二次電池の各実施の形態について説明してきたが、本発明（第一及び第二の発明）のリチウム二次電池においては、上述したように構成された正極活物質を備えたものであればよく、それ以外の構成及び形状等は各実施の形態に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】（正極活物質の形成）
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（市販試薬）を用い、所定比に秤量後、各原料を混合し、８５０℃の酸化雰囲気中で２４時間焼成して正極活物質を形成した。この際、各原料を十分に混合して焼成すると、得られる正極活物質は、アルミニウム置換マンガン酸リチウム（ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４（但し、ｘは１分子中におけるＡｌの構成比を示し、ｘ≧０．０１））のみで、アルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３）が残存しなくなるために、各原料の混合が不充分な状態、即ち、原料の一部が未反応で残る状態で焼成し、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合を調整して正極活物質（実施例１〜４及び比較例２〜４）を形成した。尚、ホウ素を含有するアルミニウム置換マンガン酸リチウムについては、原料に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定量混合し、上記と同じ焼成条件で正極活物質（実施例５及び６）を形成した。また、アルミニウム化合物が残存しない、単相のアルミニウム置換マンガン酸リチウムについては、自動乳鉢混合機を用いて１０時間混合し、６５０℃の酸化雰囲気中で１０時間焼成した後に粉砕混合を１０時間行い、更に８５０℃の酸化雰囲気中で１００時間焼成して正極活物質（比較例１及び５）を形成した。
【００４２】次に、正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）を、粉末Ｘ線回折装置（理学電気（株）製：商品名  ＲＩＮＴ）を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、管電圧を５０ｋＶ、管電流を３００ｍＡとし、発散スリットが０．５ｄｅｇ、散乱スリット：０．５ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍとし、走査範囲を１０°〜１２０°、ステップ幅を０．０２°、計数時間を０．５ｓｅｃに設定し、内部標準としてＺｎＯを用いた。各正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）のＸ線回析パターンに対し、Ｘ線回析プログラム（理学電気（株）製：商品名  ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウエア  ＷＰＰＦプログラム）により、各正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）に含まれるアルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数を算出した。算出結果を表１に示す。実施例１、５、６及び比較例１の格子定数は共に８．２４５（Å）、実施例２〜４及比較例３〜５の格子定数は共に８．２２５（Å）、及び比較例２の格子定数は８．２４６（Å）であった。
【００４３】
【表１】
2004265749.tif 000003
【００４４】次に、正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）の、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合を、以下の方法によって算出した。
【００４５】まず、三種類のアルミニウム置換マンガン酸リチウム（ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．１、０．２、及び０．３））を、上記した各原料を用いて、実際の製造工程ではコスト高となるような、自動乳鉢混合機を用いて１０時間混合し、６５０℃の酸化雰囲気中で１０時間焼成した後に粉砕混合を１０時間行い、更に８５０℃の酸化雰囲気中で１００時間焼成して形成した。得られた試料が単相であることをＸ線回折測定により確認し、それらを収率１００％のアルミニウム置換マンガン酸リチウムとした。その後、得られたアルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数（ｄ）を測定し、アルミニウム置換量（ｘ）との関係から下記式（１）を導いた。
【００４６】
【数１】
ｄ＝−０．２１５４ｘ＋８．２４７    …（１）
【００４７】前記式（１）に、表１に示した各正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）に含まれるアルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数の値を代入し、各正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）に含まれるアルミニウム置換マンガン酸リチウムのアルミニウム置換量（ｘ）を算出した。また、各正極活物質の全アルミニウム量をプラズマ誘導発光分析（ＩＣＰ）により測定し、全アルミニウム量からアルミニウム置換量を差し引いてアルミニウム化合物にに含まれるアルミニウム量を求め、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合を算出した。結果を表１に示す。算出結果は、実施例１、２、５及び６と比較例２とが５０％、実施例２が３０％、実施例４が１％、比較例１及び５が０％、比較例３が５２％、及び比較例４が６１％であった。
【００４８】（正極活物質の電解液浸漬実験）
形成した各正極活物質（実施例１〜６及び比較例１〜５）５ｇを電池の製造で使用するものと同様のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ電解液２０ｍｌに８０℃、４００時間浸漬させた。その後、各正極活物質をろ紙フィルターで電解液と分離し、ＥＣ＋ＤＥＣ混合有機溶媒及びＥＣ有機溶媒で洗浄した。分離した電解液を、プラズマ誘導発光分析（ＩＣＰ）により定量し、電解液中に溶出したＭｎ量を測定した。測定結果を「マンガン溶出比率（％）」として表２に示す。なお、「マンガン溶出比率（％）」とは、比較例１の正極活物質を浸漬させた電解液中に溶出したマンガン溶出量を１００％として算出した相対値を意味する。測定結果は、実施例１のマンガン溶出比率が９７％、実施例２のマンガン溶出比率が３４％、実施例３のマンガン溶出比率が３１％、実施例４のマンガン溶出比率が３８％、実施例５のマンガン溶出比率が８８％、実施例６のマンガン溶出比率が２７％、比較例２のマンガン溶出比率が１１３％、比較例３のマンガン溶出比率が３６％、比較例４のマンガン溶出比率が３３％、及び比較例５のマンガン溶出比率が３９％であった。このように、原料を十分混合し、２回焼成させて形成したアルミニウム置換マンガン酸リチウムのみの比較例１及び５と比べても、簡便な製造で形成した実施例１〜６では、マンガン溶出が抑制されているといえる。特に、ホウ素を含む実施例５及び６では、更にマンガン溶出が抑制されているといえる。ホウ素以外のバナジウムを含む場合についても、同様の効果が確認された。
【００４９】
【表２】
2004265749.tif 000004
【００５０】（コインセルの製作）
上述の方法で製造した各正極活物質と、導電助材となるアセチレンブラックと、結着材となるポリ弗化ビニリデンとを質量比が５０：２：３となるように混合し、混合試料０．０２ｇを、直径２０ｍｍの円板状に３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して正極を形成した。この正極板（試料電極板）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した非水電解液、正極板と負極板とを隔てるセパレータ、負極となるカーボンを用いてコインセルを作製した。
【００５１】（内部抵抗の測定）
製造した各コインセルについて、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、内部抵抗を求めた。結果を「内部抵抗比率（％）」として表２に示す。なお、「内部抵抗比率（％）」とは、比較例１の内部抵抗を１００％として算出した相対値を意味する。測定結果は、実施例１の内部抵抗比率が９８％、実施例２の内部抵抗比率が５８％、実施例３の内部抵抗比率が４６％、実施例４の内部抵抗比率が５７％、実施例５の内部抵抗比率が９２％、実施例６の内部抵抗比率が４５％、比較例２の内部抵抗比率が１０２％、比較例３の内部抵抗比率が１０８％、比較例４の内部抵抗比率が１３２％、及び比較例５の内部抵抗比率が５９％であった。正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対する化合物に含まれるアルミニウム量の割合が５０質量％を超えた比較例３及び４では、内部抵抗比率が大きくなった。
【００５２】（電池の高温サイクル試験）
このようにして製造したコインセルを６０℃の恒温槽中で正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させるといった充放電試験を行い、その周期を１サイクルとした。これを１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量の値を、初回の放電容量の値で除することにより、放電容量維持率（％）を算出した。結果を表２に示す。測定結果は、実施例１の放電容量維持率が７５％、実施例２の放電容量維持率が８７％、実施例３の放電容量維持率が９３％、実施例４の放電容量維持率が９１％、実施例５の放電容量維持率が８１％、実施例６の放電容量維持率が９４％、比較例１の放電容量維持率が７６％、比較例２の放電容量維持率が６４％、比較例３の放電容量維持率が７９％、比較例４の放電容量維持率が８２％、及び比較例５の放電容量維持率が９１％であった。
【００５３】（考察）
実施例１と比較例１、実施例２〜４と比較例５のアルミニウム置換マンガン酸リチウムの組成及び格子定数が同じであることから、表２に示すように、アルミニウム化合物を含んだ正極活物質（実施例１〜４）が、アルミニウム化合物を含まない正極活物質（比較例１及び５）よりマンガン溶出比率及び内部抵抗比率において優れていることが分かる。それらの理由に、簡便な製造方法を用いた場合、正極活物質中に残存するアルミニウム化合物が、マンガン溶出を引き起こすとされる、例えば、電解液から生成したＨＦに対して、正極活物質への影響を緩和していることが考えられる。しかしながら、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が５０％を超えた、正極活物質（比較例３及び４）は、内部抵抗比率が高く、正極活物質全体に含まれるアルミニウム量に対するアルミニウム化合物に含まれるアルミニウム量の割合が５０％を超えて増加するにしたがって、内部抵抗比率も増加する傾向にあった。そのような場合は、アルミニウム化合物が、例えば、正極活物質の電子伝導を阻害するようなことになったのではないかと考えられる。また、ホウ素及びバナジウム、又はそのいずれか一方が正極活物質に含まれる場合には、マンガン溶出比率、内部抵抗比率、及び放電容量維持率のようなリチウム二次電池の各種特性が向上することが明らかとなった。その理由としては、ホウ素及びバナジウム、又はそのいずれか一方を含むことで、正極活物質自体の結晶性が向上しており、このことが正極活物質からのマンガン溶出を更に抑制し、リチウム二次電池の各種特性向上となる要因につながったと考えられる。
【００５４】また、格子定数が８．４２６（Å）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムを含んだ正極活物質（比較例２）は、マンガン溶出比率が高く、放電容量維持率も本実施例及び比較例の中で最低の値を示した。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、内部抵抗比率、放電容量維持率に優れるとともに、簡便かつ低コストに製造することが可能なリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明に用いられる正極活物質は、電解液へのマンガンの溶出比率が低いために、本発明のリチウム二次電池は長寿命のものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（第一の発明）のリチウム二次電池の一の実施の形態に用いられる捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明（第一の発明）のリチウム二次電池の一の実施の形態を示す断面図である。
【図３】本発明（第一の発明）のリチウム二次電池の一の実施の形態に用いられる積層型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…内部電極体（捲回型内部電極体）、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５Ａ…正極集電タブ、５Ｂ…負極集電タブ、６…積層型内部電極体、７…巻芯、１０…リチウム二次電池、１１…電池ケース、２４…正極蓋、２５…負極蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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