(57)【要約】【課題】フィルムを構成する樹脂に塩素を含有することなく、焼却処分における環境負荷が小さく、透明性、表面光沢、およびガスバリア性に優れ、しかも手切れ性が良好であって、食料品をはじめガスバリア性を必要とする商品を包装したノッチなしの包装袋を手で容易に引き裂き開封することができる包装袋を提供すること。【解決手段】実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面が一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層である積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルムおよび該積層フィルムを使用した包装袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の積層フィルムよりなる包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有し、かつ容易に手で切ることができるポリオレフィンフィルムに関する。さらに詳細には実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、手切れ性ガスバリアフィルム基材としてはセロハンにポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムが使用されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、近年、包装材料の使用後の焼却処分における環境問題から塩素を含有した樹脂は敬遠されるという問題があった。
【０００３】
また、各種ガスバリフィルムを基材とした包装袋に切り口（以下、ノッチと略す）加工を施し開封する方法があるが、開封時にミスカットをした場合は、再度開封するために鋏や包丁を使用しなければならなかった。また、各種ガスバリフィルム基材に微細な穴あけ加工を施し手で引き裂けるような手段が採用されている（例えば特許文献２参照）が、穴あけ加工によるコスト高や二次加工時にフィルムが破断してしまう問題点があった。また、ガスバリアフィルム基材に穴あけ加工できる位置は、ガスバリア性能を維持するため包装袋のシール部分でしかなく、ピロー包装袋やガゼット包装の折り返し部には加工できない欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４８−００１０６９号公報（第１頁左欄第９〜１７行）
【特許文献２】
特開平１１−０５８５９０号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、フィルムを構成する樹脂に塩素を含有することなく、包装袋にノッチや微細な穴あけ加工を施すことが無く、どこからでも簡単に手で切れ性を有し、かつ万一ミスカットを起こしても包装袋の他の位置から再度手切れによる開封ができる手切れ性ポリオレフィンガスバリアフィルムが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の配向を有するフィルム基材にガスバリア性能を付与することによって上記の課題が解決できることを見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とを含む積層フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、無配向ポリオレフィン層の実質的な無配向状態とは、完全に無配向な状態だけでなく、若干配向されている状態のものも含む。上記した実質的に無配向状態とは、無配向ポリオレフィン層の融点が、該無配向ポリオレフィン層に用いたポリオレフィン樹脂本来の融点に対して、下記式（１）を満たす状態にあることである。
【０００９】
３≧Ｔ１−Ｔ０　（１）
（ただし、Ｔ１は積層ポリオレフィンフィルム中の無配向ポリオレフィン層の融点（℃）、Ｔ０は無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（℃）を表す。）
一般に、フィルムの融点は、配向が強くなるほど素材樹脂本来の融点より高くなり、逆に、配向が弱くなるほど素材樹脂本来の融点に近づく。
【００１０】
すなわち、無配向ポリオレフィン層は、実質的に無配向状態であるため、前記の如くその融点が上記式（１）を満足し素材樹脂自体の融点近傍である。本発明において、上記Ｔ１−Ｔ０の値は、十分な手切れ性を付与することを勘案すると、２．０以下が好ましく、さらには１．５以下であることがより好ましい。
【００１１】
なお、無配向ポリオレフィン層の融点は、無配向ポリオレフィン層の両面または片面に配向ポリオレフィン層を積層した積層ポリオレフィンフィルムを、示差走査熱量計を用いて３０℃の状態から昇温速度１０℃／分で昇温し、融点ピークを測定することにより求められる。また、樹脂本来の融点は、示差走査熱量計を用いて樹脂を２３５℃で溶融し１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温し、続いて昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温したときの融点を測定することで求められる
本発明において、積層ポリオレフィンフィルム層中の無配向状態である無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。
【００１２】
具体的に例示すると、無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３重量％以上１０重量％未満のプロピレン−α−オレフィン共重合体、又はこれら重合体の混合物が挙げられる。
【００１３】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また、上記共重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。その中でも、優れた手切れ性と透明性、光沢性を勘案すると、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
上記無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度は、一般的に０．５〜５の範囲のものが用いられる。
【００１５】
上記無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂のメルトマスフローレートは、好適な製膜性を勘案すると、２３０℃溶融において０．５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の範囲のものが好適である。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると製膜時の機械負荷が大きくなり過ぎ、一方、メルトマスフローレートが２５ｇ／１０分を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の延伸後の厚薄精度が低下する。
【００１６】
無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂には、さらに透明性を向上するため、結晶核剤を０．０３〜３％重量％添加することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定されるものではなく、タルク、ポリシクロペンテン、ベンジリデンソルビトール誘導体、高密度ポリエチレン等、如何なるものを用いてもよい。
【００１７】
更に必要に応じて帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤等の各添加剤を配合してもよい。
【００１８】
また、上記無配向ポリオレフィン層は、単層でも多層でもかまわない。
【００１９】
本発明において、配向ポリオレフィン層は一軸または二軸に配向しているため、配向ポリオレフィン層の融点は、該配向ポリオレフィン層に用いた樹脂本来の融点より高くなっている。本発明においては、配向ポリオレフィン層の融点が該配向ポリオレフィン層に用いた樹脂本来の融点より４℃以上、好適には５℃以上高い配向ポリオレフィン層が好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、積層ポリオレフィンフィルム層中の一軸または二軸に配向された配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィンは、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。後述する積層ポリオレフィンフィルム層の好適な製造方法を勘案すれば、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂は、無配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂より融点が高いほうが好ましい。また、融点差は５〜３０℃であることが好ましい。
【００２１】
配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が６重量％未満のプロピレン−α−オレフィン共重合体、又はこれら重合体の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また、上記共重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。その中でも、優れた手切れ性と透明性、光沢性を勘案すると、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体が好ましい。
上記配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の極限粘度は、一般的に０．５〜５の範囲のものが用いられる。
【００２３】
上記配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂のメルトマスフローレートは、好適な製膜性を勘案すると、２３０℃溶融において０．５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の範囲のものが好適である。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると製膜時の機械負荷が大きくなり過ぎ、一方、メルトマスフローレートが２５ｇ／１０分を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の延伸後の厚薄精度が低下する。
【００２４】
また、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂には、必要に応じて帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤等の各添加剤を配合してもよい。
【００２５】
また、上記配向ポレオレフィン層も無配向ポリオレフィン層同様、単層でも多層でもかまわない。
【００２６】
上記配向ポリオレフィン層は、一軸に配向していても、二軸に配向していても良く、一軸に配向している場合には、特に配向方向に沿った直線的な手切れ性が良好であり、二軸に配向している場合は、任意方向の手切れ性がある。
【００２７】
例えば、配向ポリオレフィン層がフィルムの流れ方向に対し直角な方向（以下、ＴＤと略す）に一軸配向している場合には、特にＴＤ方向の手切れ性が良好となる。
【００２８】
即ち、上記配向ポリオレフィン層が一軸配向の場合、該配向方向の手切れ性には方向性が有り、得られる積層ポリオレフィンフィルムは、一軸配向方向に沿って直線的に切れる。また、該配向方向と直角方向の手切れ性は任意方向に切れる。無配向ポリオレフィン層の両面に配向ポリオレフィン層を設ける場合は、配向ポリオレフィン層の配向方向は、同一方向であることが必要である。具体的な配向方向は、フィルムの流れ方向（以下、ＭＤと略す）でも、ＴＤでもよい。一方、配向ポリオレフィン層が二軸配向の場合、手切れ性は任意の方向となり、積層ポリオレフィンフィルムの面内方向のどこからでも手切れ性がある。
【００２９】
本発明において積層ポリオレフィンフィルム層を構成する積層ポリオレフィンフィルムは、実質的に無配向状態である無配向ポリオレフィン層の両面または片面に一軸または二軸に配向されたポリオレフィン層が積層してなる積層ポリオレフィンフィルムであることが必要である。該積層ポリオレフィンフィルムを使用することにより、優れた手切れ性を有するものとなる。
【００３０】
配向層ポリオレフィン層が片面にのみ積層されている場合、積層されていない無配向ポリオレフィン層の表面は、積層ポリオレフィンフィルムの製造の際に、樹脂の溶融により表面粗さが大きくなり透明性が低下するが、ガスバリア層や必要に応じて積層されるシーラント層等の積層により透明性は回復される。また、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の間に接着樹脂からなる層を用いた場合には、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の接着力が増す。
【００３１】
本発明で用いられる積層ポリオレフィンフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、用いた樹脂、目的に応じた厚みを採用することができる。本発明の積層フィルムにおいて良好な手切れ性を発揮させることを勘案すると、１０〜１００μｍの厚みから選択される。その中でも、後述する良好な包装袋を得ることを勘案すると、１０〜６０μｍにすることが好適である。
【００３２】
一方、無配向ポリオレフィン層と配向ポリオレフィン層の厚みの比は、用途に応じて任意に選択可能である。例えば、無配向ポリオレフィン層の両面または片面に積層する配向ポリオレフィン層を厚くすれば、積層した配向ポレオレフィン層の表面光沢が向上し、無配向ポリオレフィン層を厚くすれば、手切れ性が向上する。一般に無配向ポリオレフィン層の厚みは、フィルム全体の厚みの４０〜９５％の範囲、特に好適には６０〜９５％の範囲から選択される。
【００３３】
また、本発明で用いる積層ポリオレフィンフィルムは、より良好な手切れ性を勘案すると、積層ポリオレフィンフィルム全体の面配向指数が０．５以下であるものが好ましく、より好ましくは０．３以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において面配向指数とは、Ｘ線回折法によって求められる、ポリプロピレン結晶０１０面の、積層フィルム面に平行な面への面配向の程度を表す指標である。詳しくは、積層フィルムをフィルム面に垂直な軸を中心に高速で回転させながら、フィルム面に垂直な方向よりＸ線を入射させて回折強度を測定し、得られたＸ線回折強度曲線を非晶質ピークと各結晶質ピークにピーク分離を行い、ポリプロピレン結晶（α　晶）ピークから求めた１１１反射（２θ＝２１．４°）と０４０反射（２θ＝１７．１°）のピーク強度の比より下記式（２）で求められる。
【００３５】
面配向指数Ｐ０１０＝ｌｏｇ｛１．５０８×Ｉ（１１１）／Ｉ（０４０）｝（２）
ただし、Ｉ（１１１）：１１１反射ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
Ｉ（０４０）：０４０反射ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
ここで（２）式の係数１．５０８は、Ｚ．Ｍｅｎｃｉｋ（Ｚ．Ｍｅｎｃｉｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｂ６，　１０１（１９７２））による、ポリプロピレン結晶が完全にランダムに配向している場合のＩ（０４０）とＩ（１１１）の強度比Ｉ（０４０）／Ｉ（１１１）＝１１６．９／７７．５＝１．５０８（Ｉ（１１１）／Ｉ（０４０）の値の逆数）である。例えば測定した試料のポリプロピレン結晶０１０面が、フィルム面に対し完全にランダムに配向しているならば、［Ｐ０１０］の値は０となり、ポリプロピレン結晶０１０面がフィルム面に対して平行配向するほどに［Ｐ０１０］の値は大きくなり、逆に該０１０面がフィルム面に垂直に配向すれば［Ｐ０１０］は、負の値となる。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、上記積層ポリオレフィンフィルム層の他にガスバリア層を含む。ガスバリア層は、少なくとも積層ポリオレフィンフィルム層の片面に設ければよい。
【００３７】
本発明の積層フィルムに用いるガスバリア層を構成するガスバリア材料は、特に限定されるものではなく、如何なるものを用いてもよい。
【００３８】
具体的に例示すると、蒸着法を採用し積層する場合は、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を挙げることができる。ラミネート法を採用する場合はポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。コート法を採用し積層する場合、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物を挙げることができる。その中でも、コストとガスバリア性能を勘案した場合、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物が好ましい。
【００３９】
上記ガスバリア層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的に０．１〜１０μｍの厚さから選択される。
【００４０】
また、ガスバリア層は、積層ポリオレフィンフィルム層との接着性を向上させるために、アンカーコート層を介して積層ポリオレフィンフィルム層に積層することが好ましい。
【００４１】
本発明の積層フィルムを包装袋として使用する場合、袋の形態にするためヒートシール材料からなるシーラント層を積層する必要がある。シーラント層を積層する面は、両面または片面のどちらでも良く、特に限定されるものでなく、使用目的に応じ自由に選択できるが、一般的にガスバリア層の保護や包装袋の光沢を勘案すれば、本発明の積層フィルムのガスバリア積層面に設けることが好適である。
【００４２】
ヒートシール材料は特に限定されるものでなく、如何なるものを用いてもいい。例えば、ホットメルト系ヒートシール材、水性ヒートシール材、および低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のなどの低融点樹脂を挙げることができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムよりなる包装袋の形態は特に限定されるものではなく、如何なるものであってもよい。例えば、三方シール袋、四方シール袋、ピロー包装袋、スティック包装袋、ガゼット包装袋、スタンドパウチなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の積層フィルムよりなる包装袋は、好適なガスバリア性能を維持し、かつ包装袋の開封時に十分な手切れ性を有し、かつ包装袋に衝撃的な外力が加わった場合でも破断しないことを勘案すると、以下の性質を有していることが好ましい。
【００４５】
すなわち、本発明の積層フィルムは、ＭＤおよびＴＤの破断時の伸度が２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。破断時の伸度が２００％を超える場合、破断するまでの伸びが大きすぎ、包装袋を引き裂いて切断しようとする時の手切れ開封性に劣り好ましくない。
【００４６】
また、本発明の積層フィルムは、ＭＤおよびＴＤの破断強度が２０〜１４０ＭＰａであることが好ましく、４０〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。破断強度が１４０ＭＰａを超えると、包装袋の開封性に劣り好ましくない。一方、破断強度が２０ＭＰａ未満だと、包装した商品の搬送時に外力が加わった場合、破断しやすくなり好ましくない。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、如何なる方法で得てもよい。通常は、積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムを先に得、これにガスバリア層を積層するのが一般的であるが、結果的に、前記層構成の積層ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とが存在している形態になるのであれば、各層を部分的に構成しながら製造してもよい。
【００４８】
以下に、積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムを得た後、これにガスバリア層を積層する本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００４９】
前記積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムは、如何なる方法で得てもよいが、その中でも、以下に示す方法により、好適に製造することができる。
【００５０】
まず、少なくとも一軸配向された無配向用ポリオレフィン層（以下、Ａ層と略す。）の両面または片面に、Ａ層のポリオレフィンより融点の高いポリオレフィンを積層してから延伸することにより積層延伸ポリオレフィンフィルムを得、次いで熱処理によりＡ層のみを溶融させて実質的に無配向状態とする。この方法によれば、Ａ層の両面または片面に積層されるポリオレフィン層にＡ層のポリオレフィンより融点の高いポリオレフィン樹脂を用い、かつ、熱処理温度および熱処理時間を選択して熱処理することにより、Ａ層のみを溶融させて実質的に無配向状態とし、Ａ層の両面または片面に積層されるポリオレフィン層には、その配向が残るため、結果として、本発明における積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムが得られる。本方法によれば得られた積層ポリオレフィンフィルムを用いて製造した積層フィルムは、特に手切れ性が良好となるので好ましい。
【００５１】
上記した積層ポリオレフィン層を構成する積層ポリオレフィンフィルムの好適な製造方法を具体的に例示すると、Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂をシート状に成形した後、該シートを該ポリオレフィン樹脂の融点よりも低い温度でＭＤに延伸してから、インラインラミ法によって両面または片面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂を積層し、次いで、ＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂の片面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂が積層されるように二層ダイを用いて共押し法によって得られたシートを、Ａ層を構成するポリオレフィンの融点よりも低い温度でＭＤに延伸し、次いで必要に応じてＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂の両面に配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂が積層されるように三層ダイを用いて共押し法によって得られたシートを、Ａ層を構成するポリオレフィンの融点よりも低い温度でＭＤに延伸し、次いで必要に応じてＴＤに延伸した後、得られた積層延伸ポリオレフィンフィルムを熱処理する方法；等が挙げられる。
【００５２】
上記した製造方法により、一軸配向された無配向用ポリオレフィン層の両面または片面に、インラインラミ法によって配向用ポリオレフィン樹脂を積層してから延伸した積層延伸ポリオレフィンフィルムは、配向ポリオレフィン層が一軸延伸となるため配向層に沿った直線的な手切れ性が得られる。一方、二層ダイや三層ダイを用いて共押し法により無配向ポリオレフィン樹脂と配向用ポリオレフィン樹脂を積層してから延伸した積層延伸ポリオレフィンフィルムは、配向ポリオレフィン層が二軸延伸となるため面内のどこからでも任意方向に切れる手切れ性を示す。上記製造方法は、目的に応じた手切れ性を付与するために選択すれば良い。また、生産性を勘案した場合は、製造工程が煩雑となるインラインラミ法より共押し法が優位である。
【００５３】
上記延伸における延伸倍率は、特に制限されないが、一般的には、ＭＤに４〜８倍、ＴＤに７〜１２倍の範囲から選択される。
【００５４】
その中でも、前記に示した良好な手切れ性と実用的な物性を兼ね備えた積層ポリオレフィンフィルムを得ることを勘案すると、ＭＤの延伸倍率は、５〜８倍がさらに好ましい。ＭＤの延伸倍率を４倍以上にすることにより、得られる積層ポリオレフィンフィルムは、ＭＤの破断時の伸度が２００％以下とすることができ、手切れ性が良好となる。また、ＭＤの延伸倍率が８倍を超える機械負荷が大きくなり過ぎ好ましくない。ＴＤの延伸倍率は、８〜１１倍がさらに好ましい。ＴＤの延伸倍率を７倍未満にするとＴＤの厚み精度が劣り好ましくない。また、ＴＤ延伸倍率が１２倍を超えるとフィルム破れが多く安定生産上好ましくない。
【００５５】
上記熱処理における熱処理温度は、Ａ層のポリオレフィン樹脂のみが溶融するように設定すれば何ら制限なく、たとえば、Ａ層のポリオレフィン樹脂の融点以上、かつ、両面または片面に積層された配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の融点よりも低い温度で処理すればよいし、配向ポリオレフィン層を構成するポリオレフィン樹脂の融点よりも高い温度であっても、熱処理時間を制御して処理すればよい。また、熱処理温度は、高ければ手切れ性は良好となり、低くければ透明感は良好となるので、目的に応じて適宜設定すればよい。好適には、熱処理温度は１４０℃〜１９０℃から選択される。
【００５６】
また、上記熱処理における熱処理時間は、特に制限されるものではなく、上記の熱処理の温度に応じて最適な時間を決定すればよい。通常は６〜３０秒である。
【００５７】
次に得られた積層ポリオレフィンフィルムにガスバリア層を積層して本発明の積層フィルムとするのであるが、その方法は如何なる方法でもよい。
【００５８】
例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を蒸着法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等をラミネート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法；を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、コスト、ガスバリア性、手切れ性を勘案した場合、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法が好ましい。
【００６０】
蒸着法、ラミネート法も採用できるが、蒸着法を採用した場合、蒸着速度がコート法と比較し遅いためコスト高となる。また、ラミネート法によるガスバリアフィルムとの貼り合わせを行った場合、別途ガスバリア性フィルムを用意しなければならなく経済的でない。またガスバリア性フィルム自体の破断強度が積層した積層フィルム全体の破断強度に影響して手切れ性の阻害をするため、極薄く且つガスバリア性に優れたガスバリアフィルムが必要となる。
【００６１】
以下に、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコート法により積層ポリオレフィンフィルムに積層する方法を示す。
【００６２】
前記した積層ポリオレフィンフィルムのガスバリア層を積層する面にアンカーコート剤をコーティングし熱風乾燥する。次いでアンカーコート剤を塗工した面に、ポリビニルアルコール−無機層状化合物の混合物、ポリビニルアルコール−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物、ポリビニルアルコール−無機層状化合物−金属アルコキシド又はその加水分解物の混合物等のガスバリア剤をコーティングし熱風乾燥する。熱風乾燥の温度は特に制限されるものでなく、熱風温度に応じた乾燥時間で調整できるが、４０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。４０℃未満だと乾燥時間が長くなり過ぎるため好ましくなく、１４０℃を超えると積層ポリオレフィンフィルムの収縮が始まったり、積層ポリオレフィンフィルムの配向ポリオレフィン層を構成する樹脂が溶融し無配向となり手切れ性が低下したりするので好ましくない。
【００６３】
次いでガスバリア性能を安定化するため、例えば、相対湿度８０％ＲＨで４０℃×４日間、エージング処理を行い、本発明の積層フィルムを得る。
【００６４】
上記、アンカーコート剤およびガスバリ剤のコート方法は、如何なる方法でも良いが、コンマコーター、グラビアコーター、ボトムフィードリバースコーター、トップフィードリバースコーター、エアーナイフコーターで塗工する方法が好適に用いられる。
【００６５】
本発明の積層フィルムを包装袋等に使用するためシーラント層を積層する必要がある場合には、本発明の積層フィルムの両面又は片面に公知の方法によりシーラント層を積層すればよい。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における測定は以下のようにおこなった。
【００６７】
（１）フィルム物性
積層フィルム製造後、４０℃で２日間養生後、下記の方法によりフィルム物性の測定を行った。
【００６８】
厚み：マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＣ−２５Ｍ）にて測定した。
【００６９】
（２）破断時の引張強度および引張伸度
幅１５ｍｍの積層フィルム試験片を引張試験機（島津製作所製、オートグラフ）にて、測定距離（チャック間距離）１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の測定条件で測定をし、破断時の引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）を求めた。
【００７０】
（３）酸素透過度
ＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、積層ポリオレフィンフィルム層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製　精密湿度調整システム　ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００７１】
（４）積層ポリオレフィンフィルム中の無配向ポリオレフィン層の融点（Ｔ１）と無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（Ｔ０）の融点差（Ｔ１−Ｔ０）測定（℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて積層ポリオレフィンフィルムを３０℃の状態から昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温し、無配向ポリオレフィン層の融点（Ｔ１）を測定した。次いで２３５℃で溶融し１０分間保持することで完全に無配向にして、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温、固化した。次いで、昇温速度１０℃／分で２３５℃まで昇温し、無配向ポリオレフィン層に用いるポリオレフィン樹脂の融点（Ｔ０）を測定し、Ｔ１とＴ０の融点差（Ｔ１−Ｔ０）を求めた。
【００７２】
（５）面配向指数
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用いて、次の条件にて測定した。
【００７３】
ターゲット：銅（Ｃｕ−Ｋα　線）
管電圧−管電流：４０ｋＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法：垂直ビーム透過法
単色化：グラファイトモノクロメーター
発散スリット：０．２ｍｍ
受光スリット：０．４ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター測定
角度範囲：９．０°〜３１．０°
ステップ角度：０．０４°
計数時間：３．０秒
試料回転数：１２０ｒｐｍ
【００７４】
この場合、積層フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを数十枚重ね厚さ約３ｍｍとして、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグラウンドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数をもちいた一般的なピーク分離法によって非晶質ピークと各結晶質ピークに分離した。面配向指数は前述した方法で０４０反射と１１１反射のピーク強度より算出した。
【００７５】
図１は、後述する実施例３の積層ポリオレフィンフィルムのＸ線回折曲線のピーク分離結果であり、Ａ−ＢがＩ（０４０）で１４３９ｃｏｕｎｔｓ　であり、Ｃ−ＤがＩ（１１１）で１８９６ｃｏｕｎｔｓ　である。したがって、この場合の面配向指数Ｐ０１０　は、ｌｏｇ（１．５０８×１８９６／１４３９）で０．２９８となる。
【００７６】
（６）透明性
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じてフィルムのヘイズを測定した。
【００７７】
（７）表面光沢
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じて積層ポリオレフィンフィルムのフィルム表面のグロスを測定した。
【００７８】
（８）メルトマスフローレート
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）を測定した。
【００７９】
（９）手切れ開封性
積層フィルムにシーラント層を積層して、４方シール包装袋、ピロー包装袋を作成した。ノッチなしの包装袋において、積層フィルムのＭＤ、ＴＤに沿って、手により引き裂いたときの手切れ開封試験を２０回繰り返し、手切れ開封性の評価を以下の基準にて行った。また手で引き裂いたときの引き裂き方向性を観察した。
【００８０】
５点：容易に切れた回数確率が、９９％以上
４点：　　〃　　９９％未満８０％以上
３点：　　〃　　８０％未満６０％以上
２点：　　〃　　６０％未満５０％以上
１点：　　〃　　５０％未満
【００８１】
実施例１、比較例１
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．８重量％、融点１３５℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）をＴダイより押出し、未延伸シートを得た。該シートをＭＤ方向に６倍延伸した後、インラインラミ法でシート両面に両面層用樹脂としてプロピレン単独重合体（融点１６１℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）積層した後、さらにＴＤ方向に９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、無配向層１６μｍ、両面配向層各２μｍの２０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００８２】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムの片面にアンカーコート剤（東洋モートン製、製品名ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶液にて、不揮発分が６重量％になるよう調整した）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムを得た。
【００８３】
次に以下のようにしてガスバリア剤を得た。
【００８４】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（以下、Ａ液と略す。）を得た。
【００８５】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（以下、Ｂ液と略す。）を得た。
【００８６】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。
【００８７】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２３０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは２．５であった。
【００８８】
なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．２２である。
【００８９】
アンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムのアンカーコート面に、上記ガスバリア剤をグラビアコーターにて塗布後、１００℃のオーブンで乾燥し、ガスバリア層厚み１μｍのガスバリア層を積層した積層フィルムを得、次いで相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を行った。該積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９０】
次いで積層フィルムのガスバリア層積層面に、ドライラミネート接着剤（東洋モートン製、ＴＭ５９５／ＣＡＴ５６／酢酸エチル＝１５重量部／２重量部／１９重量部）をコーティングし８０℃のオーブンで乾燥した後、厚み２５μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで４０℃×２日間エージング処理を行って片面にシーラント層を積層した積層フィルムを得た。該シーラント層を積層した積層フィルムを４方シール包装袋およびピロー包装袋に製袋した。シーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９１】
実施例２、比較例２
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．８重量％、融点１３５℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）をＴダイより押出し、未延伸シートを得た。該シートをＭＤ方向に６倍延伸した後、インラインラミ法でシート片面に片面層用樹脂としてプロピレン単独重合体（融点１６１℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）積層した後、さらにＴＤ方向に９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、無配向層２２μｍ、片面層３μｍの２５μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９２】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムの配向層を積層してない面にアンカーコート剤（東洋モートン製、製品名ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶液にて、不揮発分が６重量％になるよう調整した）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムを得た。
【００９３】
該アンカーコート剤を塗工した積層ポリオレフィンフィルムのアンカーコート面に、実施例１で得られたガスバリア剤をグラビアコーターにて塗布後、１００℃のオーブンで乾燥し、ガスバリア層厚み１μｍのガスバリア層を積層した積層フィルムを得、次いで相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を行った。該積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９４】
次いで積層フィルムのガスバリア層積層面に、ドライラミネート接着剤（東洋モートン製、ＴＭ５９５／ＣＡＴ５６／酢酸エチル＝１５重量部／２重量部／１９重量部）をコーティングし８０℃のオーブンで乾燥した後、厚み２５μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで４０℃×２日間エージング処理を行って片面にシーラント層を積層した積層フィルムを得た。該シーラント層を積層した積層フィルムを４方シール包装袋およびピロー包装袋に製袋した。シーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９５】
実施例３、比較例３
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．９重量％、融点１３２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）、両面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を用いて３層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに５．８倍延伸した後、さらにＴＤ方向に１０倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、１５μｍの無配向ポリオレフィン層の両面に２．５μｍの配向ポリオレフィン層が積層されている２０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９６】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムに実施例１と同様にしてガスバリア層を積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【００９７】
更に実施例１と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【００９８】
実施例４、比較例４
無配向ポリオレフィン層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．９重量％、融点１３２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）、片面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を用いて２層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに５．３倍延伸した後、さらにＴＤに１０倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、２２μｍの無配向ポリオレフィン層の片面に３μｍの配向ポリオレフィン層が積層されている２５μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得、次いでフィルム両面にコロナ放電処理を施した。積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【００９９】
また、得られた積層ポリオレフィンフィルムに実施例２と同様にしてガスバリア層を積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【０１００】
更に実施例２と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【０１０１】
実施例５
無配向層用ポリオレフィン樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位３．５重量％、融点１４５℃、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）、両面層用樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（エチレンに基づく単量体単位０．５重量％、融点１５７℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）を用いて３層ダイで共押し法により未延伸シートを得た、該シートをＭＤに６．０倍延伸した後、さらにＴＤに９倍に延伸し、表１に示した温度で１５秒間熱処理して、２３μｍの芯層フィルムの両面に３．５μｍの表層が積層されている３０μｍの積層ポリオレフィンフィルムを得た。得られた積層ポリオレフィンフィルムの物性を表１に示した。
【０１０２】
次いでガスバリア層を０．５μｍに積層した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示した。
【０１０３】
更に実施例１と同様にしてシーラント層を積層した。得られたシーラント層を積層した積層フィルムの透明性および製袋品の手切れ開封性を表３に示した。
【０１０４】
【表１】
2004142238.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2004142238.tif 000003
【０１０６】
【表３】
2004142238.tif 000004
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、延伸積層ポリオレフィンフィルムを構成する層を選択的に無配向化することで、優れた手切れ性を備え、しかもガスバリア性能を有するため、食料品をはじめガスバリア性を必要とする包装袋にノッチを施すこと無く、手で引き裂き開封することができる包装袋を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３の積層ポリオレフィンフィルムのＸ線回折曲線のピーク分離結果である。
【図１】
2004142238.tif 000005