(57)【要約】【課題】脂肪族イソシアネートの製造方法を提供する。【解決手段】活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を一緒に０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇ以上〜７０ｍ２／ｇ未満の範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ担体の細孔容積の５０％以上が５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下に芳香族イソシアネートを水素と反応させる。【効果】所望のイソシアネートが高い選択率で得られ、４，４′−トランス−トランス−異性体割合が低く、その際、高い反応率にもかかわらず、低い４，４′−トランス−トランス−割合は維持される。触媒の寿命は長く、かつ異性体の分布は比較的長い運転時間の後でもほぼ変化しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つもしくは複数の芳香族環を有し、かつ１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したイソシアネート基を有する相応する芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造するための方法において、実質的に次の３つの段階：
１．芳香族イソシアネートのウレタン化、
２．活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に、担持触媒に対して担体上に施与された活性金属０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上は５０ｎｍよりも大きな孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下で水素を用いた芳香族ウレタンの水素化、
３．水素化したウレタンの脂肪族イソシアネートへの分解
を有することを特徴とする、脂肪族イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
ビス［４−イソシアナトフェニル］メタン、２−イソシアナトフェニル−４′−イソシアナトフェニルメタン、２−イソシアナトフェニル−２′−イソシアナトフェニルメタン（ＭＤＩ）および多環式のメチレン橋かけイソシアナトフェニル（ＰＭＤＩ）ならびにこれらの混合物、
【化１】
2004168778.tif 000018
４，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタン、２，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタン、２，２′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタンならびにこれらの混合物、
【化２】
2004168778.tif 000019
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼンおよび１，４−ジイソシアナトベンゼンならびにこれらの混合物、
【化３】
2004168778.tif 000020
２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエンならびにこれらに混合物、
【化４】
2004168778.tif 000021
１，６−ジイソシアナトナフタリン、
【化５】
2004168778.tif 000022
ＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ
【化６】
2004168778.tif 000023
から選択される芳香族イソシアネートを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１段階のウレタン化を連続的に、または不連続的に、溶剤または溶剤混合物の存在下または非存在下で、触媒の存在下または非存在下で、温度２０〜１６０℃で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ウレタン化をアルコール中、特にｎ−ブタノール中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第２段階の触媒上に施与される活性金属が、２０〜５００μｍ、特に２５〜２５０μｍの範囲の担体中での浸入深さを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＢＥＴにより測定される触媒担体の表面積に対するＣＯパルス化学吸着により測定される活性金属の表面積の比率が０．０１より大であり、特に０．０３〜０．３である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
担体材料が一連の結晶質および非晶質の酸化物およびケイ酸塩から選択されており、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびアルミノケイ酸塩から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒担体が３２〜６７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、活性金属の浸入深さは５０〜２００μｍの範囲であり、かつＲｕ量は触媒に対して０．２〜３質量％の範囲であり、かつ触媒担体の細孔容積の少なくとも５５％はマクロ細孔から形成され、かつ４５％未満はメソ細孔から形成される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化を、連続的または不連続的に運転される懸濁液−もしくは固定床−水素化反応器中、２０〜２５０℃、特に５０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２０℃の範囲の温度および１〜３０ＭＰａ、特に３〜１５ＭＰａの範囲の水素分圧で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化を固定床反応器、特に管束反応器中、かん液床法で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
希釈したルテニウム塩溶液、特にニトロシル硝酸ルテニウム溶液を少なくとも８０℃の温度で担体に噴霧し、引き続き温度処理し、かつ水素含有ガス中で還元することにより触媒を活性化することにより、活性金属ルテニウムが担体上に施与された担持触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ジアルキル４，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレンジカルバニレートおよび多環式のメチレン橋かけしたアルキル−カルバニレート（ＰＭＤＵ）ならびにこれらの混合物
【化７】
2004168778.tif 000024
ジアルキル４，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレン−３，３′−ジカルバニレートならびにこれらの混合物
【化８】
2004168778.tif 000025
ジアルキル１，２−フェニルジカルバメート、ジアルキル１，３−フェニルジカルバメートおよびジアルキル１，４−フェニルジカルバメートならびにこれらの混合物
【化９】
2004168778.tif 000026
ジアルキル２，４−トルエンジカルバメート、ジアルキル２，６−トルエンジカルバメートならびにこれらの混合物
【化１０】
2004168778.tif 000027
ジアルキル１，６−ナフタリンジカルバメート
【化１１】
2004168778.tif 000028
いわゆるＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩに相応するウレタン
【化１２】
2004168778.tif 000029
から選択される化合物を水素化する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ジアルキル４，４′−（Ｃ１〜Ｃ４）アルカン−ジカルバニレートおよび／または２，４′−および／または２，２′−異性体またはこれらの混合物を水素化する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートまたはその異性体またはその混合物を水素化する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
橋かけされた二環式出発生成物から３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有する水素化生成物を製造する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートを、３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
水素化を溶剤または溶剤混合物中で、特にアルコールおよび／またはエーテルからなる混合物中で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
アルコールがウレタンのアルコール基に相応する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ｎ−ブタノールおよびテトラヒドロフランを使用する、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
第３段階における水素化ウレタンの分解を気相または液相中、触媒を用いるか、または用いずに溶剤の存在下または非存在下で連続的に、または不連続的に行う、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
分解を組み合わされた分解および蒸留塔中で行う、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
分解を液相中、付加的な溶剤を用いずに行う、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
分解を少なくとも１種の触媒の存在下で行う、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
分解反応器中の混合物の体積に対して触媒１〜２０００ｐｐｍを使用する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
高分子の副生成物を分解塔の塔底から排出する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
組み合わされた分解−および精留塔から留去される粗製イソシアネートの精製を真空蒸留により行い、その際、前留出物および蒸留残留物を組み合わされた分解−および精留塔に返送することができる、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
分解を温度２００〜３００℃で熱的に行う、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
第３段階のウレタン分解に、まず溶剤を窒素ストリッピングにより分離し、かつ引き続き、フラッシュ蒸発および薄膜蒸発からなる２段階の組合せによりさらに低沸点の副成分を低減させる、大まかな前精製段階が前方接続されている、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
全ての方法を完全に連続的に、部分的に連続的に、または不連続的に実施する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
ＭＤＩから３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するＨ１２ＭＤＩを製造するための請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法において、実質的に次の３つの段階：
１．ＭＤＩのウレタン化、
２．活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に、担持触媒に対して担体上に施与された活性金属０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上は５０ｎｍよりも大きな孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下で水素を用いたＭＤＵの水素化、
３．Ｈ１２ＭＤＩへの水素化ウレタンの分解
からなる、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
硫黄および／またはリンおよび／または塩素を含有しない原料を使用する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に３段階で芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造するための方法に関する。本発明は特にビス［４−イソシアナトフェニル］メタン（ＭＤＩ）からビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を製造するための方法に関する。本発明は特に、トランス−トランス−異性体の含有率３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％の含有率を有するＨ１２ＭＤＩの製造方法に関する。
【０００２】
イソシアネートの合成方法は一連の種々の経路により行うことができる。たとえばテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は古典的なイソシアネート合成（ＵＳ４，１３０，５７７号）の生成物であり、これはハロゲン化アルコールとイソシアヌル酸の金属塩との反応に基づいている。この方法により良好な収率が得られるが、しかし金属塩化物を使用する場合には必然的に問題が生じる。さらに、長い反応時間を甘受しなくてはならない。特に実験室規模ではカーティウス(Curtius)、ロッセン(Lossen)およびホフマン(Hofmann)の名前と結びついたニトリルに基づいた転位が適切であり、これはイソシアネート前駆物質としてカルボン酸を基とする（ＤＥ１９９２２９９６号；W. Hentschel, Chem. Ber. 17, 1284（１８８４年））。イソシアネートを大工業的に製造するために最も古く、かつ今日でもなお主流となっている変法はいわゆるホスゲン経路である。この方法のベースは、アミンと、高反応性および有効なカルボニル化剤としてのホスゲンとの反応であり、その際、得られるイソシアネートは機械的に見ると付加−脱離反応の連続からの生成物である。方法技術的には２つの基本的な変法を区別することができ、これらは溶剤ホスゲン化（ＤＥ１９９４２２９９号、ＵＳ４，９２２，００５号、ＥＰ０１７５１１７号、ＥＰ０７１６０７９号）および気相ホスゲン化（ＵＳ４，８４７，４０８号、ＥＰ０６７６３９２号、ＤＥ１９８００５２９号）である。溶剤法の場合、ホスゲン付加およびＨＣｌ脱離反応の連続は溶剤中で行われ、気相ホスゲン化の場合、該方法は気体空間中で行う。後者は現代的な技術として種々の利点が要求され、その利点の中には改善された空時収率および明らかに高い収率で特定のイソシアネートを得られるという可能性が含まれる（ＥＰ０７６４６３３号、ＥＰ０７４９９５８号）。両方のホスゲン化構想の欠点はホスゲンの使用であり、つまりその毒性および腐食性に基づいて、工業的な規模ではその取り扱いに特に高い要求が課されることである。
【０００３】
従って、工業的な規模でイソシアネートを製造するためにホスゲンの使用を回避する多数の提案が行われた。ホスゲン不含の方法の概念はしばしば代替的なカルボニル化剤、たとえば尿素またはジアルキルカーボネートの使用下でのアミンのイソシアネートへの変換と関連している（ＥＰ００１８５８６号、ＥＰ０３５５４４３号、ＵＳ４，２６８，６８３号、ＥＰ０９９０６４４号）。別のホスゲン不含の技術は、イソシアネートにつながる一連の反応のための初期段階として、芳香族ニトリルの還元カルボニル化または芳香族アミノ官能基の酸化カルボニル化に基づいている［ドイツ特許出願公開第２３４３８２６号、ドイツ特許出願公開第２６３５４９０号；F. J. Weigert, J. Org. Chem. 38（１９７３年）、１３１６；S. Fukuoka等、J. Org. Chem. 49（１９８４年）、１４５８］。
【０００４】
上記のホスゲン不含の方法から今日までに尿素技術のみがホスゲン法のために商業的に競争力のある大工業的な代替法を確立することができた（ＥＰ０１８５８６号、ＥＰ０１２６２９９号、ＥＰ０１２６３００号、ＥＰ０１４３３２０号、ＥＰ０３５５４４３号、ＥＰ０５６６９２５号、ＥＰ０５６８７８２号）。こうして挙げられた尿素経路の基礎は２段階の方法を経由したアミンからイソシアネートへの尿素に媒介される変換である。第一工程ではアミンおよびアルコールを尿素の存在下でウレタンへと反応させ、これを第二工程で熱的にイソシアネートおよびアルコールへと分解する（ＥＰ０３５５４４３号、ＥＰ００５６８７８２号、ＥＰ０５６６９２５号、ＥＰ０５２４５５４号）。
【０００５】
脂環式イソシアネートを製造するための代替的な可能性は、まず１つもしくは複数のウレタン基を有する脂環式ウレタンを、１つもしくは複数のウレタン基および場合により別の置換基を有する相応する単環式もしくは多環式の芳香族ウレタンの接触水素化により製造し、かつ引き続き脂環式ウレタンをアルコール基の分離により相応する脂環式ジイソシアネートへと変換することである。
【０００６】
さらに、上記の芳香族ウレタンを水素化する際に脂肪族ウレタンが形成されることは公知であり、その際、シス−トランス−異性が可能である。ＭＤＵをＨ１２ＭＤＵへと水素化する場合、３つのシス−トランス−異性体が可能である：シス−トランス、シス−シスおよびトランス−トランスのＨ１２ＭＤＵである。Ｈ１２ＭＤＵ異性体混合物のアルコール基の分離はビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタンの形成下にＨ１２ＭＤＩ異性体の混合物を生じ、その比率はほぼ、出発生成物中でのＨ１２ＭＤＵ異性体の比率と同じである。
【０００７】
応用技術的なＨ１２ＭＤＩの特性は直接、異性体の比率、特に４，４′−トランス−トランス−異性体の含有率に結びついている。Ｈ１２ＭＤＩから製造されるポリウレタンの製品品質が常に同じであることを保証するために、およびより容易なハンドリング性の理由から、Ｈ１２ＭＤＩが室温で固体成分を含有しない均質な液体として存在することが特に重要である。４，４′−トランス−トランス−異性体の含有率が上昇すると共に温度は下がり、その際にＨ１２ＭＤＩ中で最初の固体粒子が形成される。従って低い４，４′−トランス−トランス−割合を有する生成物は広い温度範囲で液状であり、従って著しい応用技術的な利点を有する。
【０００８】
すでに上で記載したように、Ｈ１２ＭＤＵからアルコール基の分離により製造されたＨ１２ＭＤＩ中の異性体比はＨ１２ＭＤＵ中の異性体比とほぼ同じである。従ってＨ１２ＭＤＩ中で低い４，４′−トランス−トランス−割合を達成すべき場合、ＭＤＵを水素化する際に低い４，４′−トランス−トランス−割合を有するＨ１２ＭＤＵが生じ、その後、相応して低い４，４′−トランス−トランス−割合を有するＨ１２ＭＤＩへと直接加工することができる場合に特に経済的に有利である。
【０００９】
芳香族ウレタンの、相応する脂環式ウレタンへの水素化は、前記の刊行物から明らかであるように、特に担持触媒を使用して行う。
【００１０】
ＵＳ特許第５，３６０，９３４号はこのような方法を教示しているが、しかしこの場合、ロジウムを含有する担持触媒を使用している。活性金属としてルテニウムもまた存在していてよい。この文献の教示によれば触媒活性は、担体として使用される酸化アルミニウムの変態に著しく依存する。この教示によれば担体材料としてδ−、θ−およびκ−酸化アルミニウムは、市販のγ−酸化アルミニウムを担体材料として含有する触媒よりも活性が高い。
【００１１】
ＥＰ０８１３９０６号に記載の方法では、少なくとも１つの官能基が芳香族環に結合している芳香族化合物も含む有機化合物をルテニウム担持触媒の使用下で水素化することができる。触媒は活性金属としてルテニウムに加えて、周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族からのその他の金属を含有していてもよい。担体材料は最大で３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および少なくとも５０ｎｍの平均孔径を有する。ここで使用される触媒はさらに活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比率が０．０５よりも小さいことを特徴とする。有利に５００ｎｍ〜約５０μｍの平均孔径を有する担体材料は、有利には酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムである。ＭＤＵをＨＭＤＵへと水素化するための詳細はこの文献から読みとることができない。特に少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基が芳香族環に結合している置換された芳香族化合物の水素化が記載されている。これに対して本出願の発明者らは置換された芳香族ウレタンを低い４，４′−トランス−トランス−割合を有する脂環式ウレタンに変換するという課題を設けた。
【００１２】
ＥＰ０８１３９０６号の方法と類似の方法をＥＰ０８１４０９８号は教示している：担体に結合したルテニウム−水素化触媒のための担体材料としてここでは、その細孔容積の１０〜５０％が５０〜１００００ｎｍの範囲の細孔径を有するマクロ細孔からなり、かつ５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ細孔から形成されている材料を使用している。担体のＢＥＴ表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、特に２００〜３５０ｍ２／ｇであると記載されている。活性金属の表面積と担体の表面積との比率は０．３よりも小さく、特に０．１よりも小さい。このような触媒の活性ならびにＭＤＵをＨ１２ＭＤＵへと水素化する際の異性体比に関する記載はこの文献からは読みとれない。
【００１３】
ＥＰ０６５３２４３号から、芳香族化合物の水素化のために適切な触媒が公知である。該明細書に記載されている触媒は溶解した活性成分を有機ポリマー中に導入することにより製造される系である。この混合物を引き続き、担体材料と配合して最終的に成形し、かつ温度処理しなくてはならない。このような構成の触媒の製造は比較的高価である。というのも、多数の個々の部分工程を考慮しなくてはならないからであり、これは総じて費用がかかる。というのも、一連の化学的な添加剤が必要だからである。さらに活性成分は均一に担体材料と混合されるので部分的に触媒反応のために使用されるにすぎない。
【００１４】
ドイツ特許出願公開第２６３９８４２号は、芳香族ウレタンを水素化することにより脂環式ウレタンを製造する方法を記載している。水素化触媒として周期系の第ＶＩＩＩ族の遷移金属が使用され、その際、ロジウムが特に有利である。特にジメチル４，４′−メチレンジカルバニレートの、ジメチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへの水素化もまた記載されている。水素化は不活性溶剤中、有利には脂肪族アルコール中で実施する。この方法の欠点は使用される触媒が迅速に活性を失い、かつ硫酸、メタノールおよび２−プロパノールによる洗浄により部分的に再生できるにすぎないことである。さらに生成物中の４，４′−トランス−トランス−割合に関する記載は存在せず、かつこれが重要であるとの記載も見られない。
【００１５】
ドイツ特許出願公開第４４０７０１９号には芳香族イソシアネートから脂環式イソシアネートを製造するための方法が記載されている。該方法は３つの反応工程を含む：
１．芳香族イソシアネートとアルコール、有利にはメタノールとの反応（ウレタン化）。ウレタン化は「自体公知の方法」で行う（請求項５）。
【００１６】
２．不活性溶剤中、周期系の第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物を水素化触媒として使用する芳香族ウレタンの水素化、この場合、ルテニウムが特に有利である。
【００１７】
３．「自体公知の方法」でのイソシアネートの遊離下でのアルコールの分離（請求項５）。
【００１８】
例としてＭＤＩからのＨ１２ＭＤＩの製造が記載されている。この例はジメチル−４，４′−メチレンジカルバニレートからジメチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへの水素化を含む。生成物の４，４′−トランス−トランス−割合に関する記載はこの文献から読み取ることはできない。担体触媒は周辺的に記載されているにすぎない。
【００１９】
ＥＰ００２３６４９号からは、芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造する方法が公知であり、この方法の特徴はまず芳香族イソシアネートをラクタムと反応させ、かつその後の工程でラクタムブロックされたイソシアネートをロジウム触媒で環水素化することである。遊離の脂肪族イソシアネートを取得するためにラクタムを熱分解する。欠点はラクタムブロックされた芳香族イソシアネートはすでに比較的低い温度でイソシアネートとラクタムとに再分解され、かつこのことが収率の損失および触媒の失活につながることである。従って低い反応温度を保証するためにもっぱら、ルテニウムと比較して高価なロジウムの価格に基づいて極めて高価なロジウムベースの触媒を使用する。ＥＰ００２３６４９号に記載されている実施例から、ＭＤＩからＨ１２ＭＤＩへの反応の場合、３２．１％の４，４′−トランス−トランス−異性体割合を有する生成物が生じることが明らかである。この生成物は記載によれば、予測されるように、室温ではもはや完全に液状ではなく、結晶を含有する。
【００２０】
ＥＰ０２６８８５６号は、ホルムアルデヒドおよびカルバミン酸エステルを芳香族化合物に酸性触媒によって付加することによりアラルキル−モノ−およびジウレタンを製造する方法を教示している。こうして製造した生成物は直接、芳香族イソシアネートへと分解することができるか、またはまず環水素化し、かつ次いで脂肪族イソシアネートを遊離しながら分解することができる。生成物中のシス−トランス−異性体の分布に関する示唆は見られない。特に該刊行物からＨ１２ＭＤＵを製造する方法を導き出すことはできない。
【特許文献１】ＵＳ４，１３０，５７７号
【特許文献２】ＤＥ１９９２２９９６号
【特許文献３】ＤＥ１９９４２２９９号
【特許文献４】ＵＳ４，９２２，００５号
【特許文献５】ＥＰ０１７５１１７号
【特許文献６】ＥＰ０７１６０７９号
【特許文献７】ＵＳ４，８４７，４０８号
【特許文献８】ＥＰ０６７６３９２号
【特許文献９】ＤＥ１９８００５２９号
【特許文献１０】ＥＰ０７６４６３３号
【特許文献１１】ＥＰ０７４９９５８号
【特許文献１２】ＥＰ００１８５８６号
【特許文献１３】ＥＰ０３５５４４３号
【特許文献１４】ＵＳ４，２６８，６８３号
【特許文献１５】ＥＰ０９９０６４４号
【特許文献１６】ＤＥ−ＯＳ２３４３８２６号
【特許文献１７】ＤＥ−ＯＳ２６３５４９０号
【特許文献１８】ＥＰ０１２６２９９号
【特許文献１９】ＥＰ０１２６３００号
【特許文献２０】ＥＰ０１４３３２０号
【特許文献２１】ＥＰ０３５５４４３号
【特許文献２２】ＥＰ０５６６９２５号
【特許文献２３】ＥＰ０５６８７８２号
【特許文献２４】ＥＰ０５２４５５４号
【特許文献２５】ＵＳ５，３６０，９３４号
【特許文献２６】ＥＰ０８１３９０６号
【特許文献２７】ＥＰ０８１４０９８号
【特許文献２８】ＥＰ０６５３２４３号
【特許文献２９】ＤＥ２６３９８４２号
【特許文献３０】ＤＥ４４０７０１９号
【特許文献３１】ＥＰ００２３６４９号
【特許文献３２】ＥＰ０２６８８５６号
【非特許文献１】W. Hentschel, Chem. Ber. 17, 1284（１８８４年）
【非特許文献２】F. J. Weigert, J. Org. Chem. 38（１９７３年）、１３１６
【非特許文献３】S. Fukuoka等、J. Org. Chem. 49（１９８４年）、１４５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、所望の脂環式イソシアネートが高い選択率で得られる、ルテニウム含有の担持触媒の存在下に芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造する方法を見出すことである。本発明のもう１つの課題は、Ｈ１２ＭＤＵの４，４′−トランス−トランス−異性体割合が３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％であるべきＨ１２ＭＤＩの製造方法を提供することである。もう１つの課題は高い反応率にも係わらず、低い４，４′−トランス−トランス−割合が維持されることに関する。もう１つの課題によれば方法中で使用される触媒が高い寿命を有し、かつ異性体分布が比較的長い運転時間の後でもほぼ変化しない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題は本発明により１つもしくは複数の芳香族環および１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したイソシアネート基を有する相応する芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造するための方法において、該方法が次の３つの段階：
１．芳香族イソシアネートのウレタン化、
２．活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に、担持触媒に対して担体上に施与された活性金属０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上は５０ｎｍよりも大きな孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下で水素を用いた芳香族ウレタンの水素化、
３．水素化したウレタンの脂肪族イソシアネートへの分解
を有することを特徴とする方法により解決されることが判明した。
【００２３】
請求項２以降は本発明による方法の有利な実施態様に関する。
【００２４】
冒頭に記載した前記の従来技術、特にＥＰ０８１４０９８号を鑑みると、３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲の比表面積を有する触媒担体が、細孔容積の５０％以上はマクロ細孔から形成され、かつ細孔容積の５０％未満がメソ細孔から形成される場合に、芳香族ウレタンの水素化法において特に効果的であることは意外であった。従って重要なことはＢＥＴ表面積単独または細孔分布単独ではなく、これらの両方の特徴を組み合わせることである。最後に、本発明による方法において使用される触媒は原則的にＥＰ０８１３９０６号に記載された触媒とは異なる。というのは、触媒担体が公知の方法ではたしかにマクロ細孔を有しているが、しかしＢＥＴ表面積は最大で３０ｍ２／ｇであり、かつ有利には最大で１５ｍ２／ｇであるべきだからである。活性金属および触媒担体の表面積の比率は０．０１〜０．５、特に０．０３〜０．３の範囲である。意外にも、ＣＯ−化学吸着により測定される活性金属、およびＢＥＴにより測定される触媒担体の小さい、０．０３〜０．０６の表面積比もまた、本発明による使用される触媒の場合、緩和な水素化条件下で高い触媒活性につながる。
【００２５】
意外なことに本発明による方法により、本発明により使用される触媒と関連して、３０％未満の低いトランス−トランス−異性体割合を有するイソシアネートが得られることが判明した。本方法は特に、橋かけした二環式の出発生成物、たとえば次の段落に記載する、２０％未満、特に５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有する水素化生成物を製造するためにも適切である。
【００２６】
本方法は特に＜３０％、有利には＜２０％、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を製造するために適切である。
【００２７】
本発明による方法によりあらゆる種類の芳香族イソシアネートを相応する脂環式イソシアネートへと反応させることができる。その際、芳香族イソシアネートは単環式もしくは多環式の芳香族化合物であってもよい。有利には芳香族化合物は単環式および二環式の芳香族イソシアネートまたはジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。芳香族イソシアネートは芳香族の環において、および／またはイソシアネート基において、たとえば１つもしくは複数のアルキル基および／またはアルコキシ基により、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基および／またはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基により置換されていてもよい。特に有利な置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、アルコキシ基の中でもＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが有利である。芳香族環ならびにアルキル基およびアルコキシ基は場合によりハロゲン原子、特にフッ素原子により置換されているか、またはその他の適切な不活性もしくは水素化可能な置換基を有していてもよい。
【００２８】
芳香族イソシアネートは、２価の炭化水素基、たとえばメチレン基またはエチレン基により結合している複数の芳香族環を有していてもよく、その際、芳香族環の１つもしくは両方が別のイソシアネート基および／またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい。結合する基は１つもしくは複数のアルキル置換基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、有利には１つもしくは複数のメチル基、エチル基、ｎ−もしくはイソ−プロピル基、ｎ−もしくはｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基を有していてもよい。
【００２９】
特に有利な芳香族イソシアネートは次に挙げる、以下に式により記載される化合物である：
ビス［４−イソシアナトフェニル］メタン、２−イソシアナトフェニル−４′−イソシアナトフェニルメタン、２−イソシアナトフェニル−２′−イソシアナトフェニルメタン（ＭＤＩ）および多環式のメチレン橋かけイソシアナトフェニル（ＰＭＤＩ）ならびにこれらの混合物、
【００３０】
【化１】
2004168778.tif 000002
【００３１】
【化２】
2004168778.tif 000003
【００３２】
４，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタン、２，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタン、２，２′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトメタンならびにこれらの混合物、
【００３３】
【化３】
2004168778.tif 000004
【００３４】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼンおよび１，４−ジイソシアナトベンゼンならびにこれらの混合物、
【００３５】
【化４】
2004168778.tif 000005
【００３６】
２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエンならびにこれらに混合物、
【００３７】
【化５】
2004168778.tif 000006
【００３８】
１，６−ジイソシアナトナフタリン、
【００３９】
【化６】
2004168778.tif 000007
【００４０】
ＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ、
【００４１】
【化７】
2004168778.tif 000008
【００４２】
特に有利にはＭＤＩを使用する。
【００４３】
本発明による方法の範囲では有利には、触媒の寿命を損なうことのない出発材料を使用する。リン、硫黄および／または塩素を含有する化合物が出発材料中に存在していない場合に有利であることが判明した。
【００４４】
ウレタン化：
イソシアネートとアルコールとの反応は公知であり、かつ専門書にすでにしばしば記載されている（たとえばUllmann's  Enzyklopaedie  der  technischen  Chemie、第４版、第１９巻、第３１０〜３４０頁を参照のこと）。
【００４５】
反応は純粋な物質として行うことができるが、しかし通常は低い粘度に基づいて溶剤を使用する。溶剤として、反応体に対して不活性であることが判明している全ての液体、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、たとえばトルエンおよびキシレンのような芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなアミド、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテートおよびメトキシプロピルアセテートのようなエステルが考えられる。溶剤の混合物も当然、可能である。
【００４６】
考えられる溶剤はできる限り無水であるほうがよい（含水率＜０．１質量％）。
【００４７】
アルコールとして第一、第二もしくは第三モノアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソ−ペンタノール、ネオ−ペンチルアルコール、ヘキサノール，シクロヘキサノールおよびエチルヘキサノールを使用することができる。アルコールの混合物もまた可能であることは自明である。
【００４８】
イソシアネート基対アルコール基の比は、それぞれのイソシアネート基に対して少なくとも１つのアルコール基がくるように調整する。しかし通常は過剰のアルコールを使用する。過剰はイソシアネート等量の１００倍までであってよい。この場合、アルコール成分はさらに溶剤として機能する。
【００４９】
イソシアネート、特にＭＤＩおよびアルコール、特にｎ−ブタノールとの反応は、標準圧力において通常、２０〜１６０℃、有利には４０〜１２０℃の温度で実施する。
【００５０】
反応時間は通常２０分〜１０時間であり、パラメータ、たとえば温度、モノマー濃度およびモノマー反応率によって影響を与えることができる。
【００５１】
さらに反応は、ウレタン化学において以前から公知のように、触媒を用いて促進することもできる。問題となっている金属含有の触媒、たとえばジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸亜鉛および第三アミン、たとえばトリエチルアミンおよび１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンである。
【００５２】
反応容器として撹拌反応器、撹拌反応器カスケード（連続的または不連続的に運転される）、流れ管反応器(Stroemungsrohre)または押出機が考えられる。押出機は特に、溶剤を使用しない場合に適切である。適切な押出機の選択は当業者に自明である（Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik, H. Hermann, Springer Verlag, Berlin ,Heidelberg, New Yorｋ、１９７２年を参照のこと）。
【００５３】
水素化：
水素化のために特に有利な芳香族ウレタンは次に挙げる、以下に式により記載される化合物である：
ジアルキル４，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレンジカルバニレートおよび多環式のメチレン橋かけしたアルキル−カルバニレート（ＰＭＤＵ）ならびにこれらの混合物、
【００５４】
【化８】
2004168778.tif 000009
【００５５】
ジアルキル４，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレン−３，３′−ジカルバニレートならびにこれらの混合物、
【００５６】
【化９】
2004168778.tif 000010
【００５７】
ジアルキル１，２′−フェニルジカルバメート、ジアルキル１，３−フェニルジカルバメートおよびジアルキル１，４−フェニルジカルバメートならびにこれらの混合物、
【００５８】
【化１０】
2004168778.tif 000011
【００５９】
ジアルキル２，４−トルエンジカルバメート、ジアルキル２，６−トルエンジカルバメートならびにこれらの混合物、
【００６０】
【化１１】
2004168778.tif 000012
【００６１】
ジアルキル１，６−ナフタリンジカルバメート、
【００６２】
【化１２】
2004168778.tif 000013
【００６３】
いわゆるＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩに相応するウレタン
【００６４】
【化１３】
2004168778.tif 000014
【００６５】
有利な化合物はジアルキル４，４′−（Ｃ１〜Ｃ４）アルカン−ジカルバニレートおよび／または２，４′−および／または２，２′−異性体またはこれらの混合物、特に有利にはジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートまたは異性体または混合物（ＭＤＵ）である。特にジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートを、＜３０％、有利には＜２０％、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化する。
【００６６】
本発明により使用すべき担持触媒はルテニウムおよび場合により第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属を適切な担体上に施与することにより工業的に製造することができる。施与は金属塩水溶液、たとえばルテニウム塩溶液中に担体を浸漬することにより、相応する金属塩溶液を担体上に噴霧することにより、またはその他の適切な方法により行うことができる。ルテニウム塩溶液ならびに第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の元素の金属塩の溶液を製造するための塩として、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩素錯体、ニトロ錯体またはアミン錯体が適切である。硝酸塩および硝酸ニトロシル塩が有利である。
【００６７】
ルテニウム以外に担体上に施与された別の金属を含有する触媒の場合、金属塩もしくは金属塩溶液を同時に、または順次、施与することができる。
【００６８】
ルテニウム塩もしくはさらに別の金属塩溶液により被覆した、もしくは浸漬した担体を、有利には１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼する。引き続き被覆した担体を遊離の水素を含有する気体流中、３０〜６００℃、有利には１５０〜４００℃の温度で処理することにより被覆した担体を活性化する。気体流は有利にはＨ２  ５０〜１００体積％およびＮ２  ０〜５０体積％からなる。
【００６９】
担体上にルテニウム以外にさらに第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の１種もしくは複数のその他の金属を施与する場合、および順次塗布する場合、担体をそのつどの塗布もしくは浸漬の後に１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼することができる。その際、金属塩溶液を施与する順序は任意に選択することができる。
【００７０】
有利な１実施態様によれば担体の被覆は金属塩溶液を高めた温度で、特に５０℃を上回る温度、および特に有利には８０〜１５０℃で噴霧することにより行うので、すでに被覆の際に溶剤は少なくとも部分的に気化し、かつ触媒作用のある金属の浸入深さが制限される。有利には浸入深さは５〜２５０μｍ、特に１０〜１５０μｍおよびとりわけ有利には５０〜１２０μｍの範囲である。触媒上に施与された活性金属は２０〜５００μｍ、特に２５〜２５０μｍの、担体中への浸入深さを有する。
【００７１】
ルテニウム塩溶液および場合により別の金属塩溶液は、触媒の総質量に対してルテニウムおよび場合により第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族のその他の金属が担体上に０．０１〜２０質量％施与されるような量で担体上に施与する。有利には活性金属の量は０．２〜１５質量％、特に約０．２〜３質量％であり、その際、ルテニウム含有率はその他の金属の含有率を有利に上回る。
【００７２】
本発明により使用される触媒の担体材料は３０ｍ２／ｇより大きく、かつ７０ｍ２／ｇより小さい範囲の比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１によりＮ２を用いて測定）を有する。
【００７３】
担体は５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔を有する。マクロ細孔の直径は特に５０〜５００００ｎｍの範囲であるが、しかし多くの場合、５０〜１００００ｎｍの範囲である。担体がメソ細孔も有している場合、メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の孔であると理解する。細孔容積の少なくとも５０％はマクロ細孔から形成され、かつ５０％未満はメソ細孔から形成される。有利な担体は細孔容積の５５〜８５％の量でマクロ細孔を有し、かつ細孔容積の１５〜４５％はメソ細孔である。特に有利な担体ではメソ細孔は細孔容積の約２５〜４５％であり、かつマクロ細孔は細孔容積の残りである。２ｎｍより小さい孔径を有するミクロ細孔は存在する場合には細孔容積の１０％未満であり、特に１％未満にすぎない。
【００７４】
担体の変性は単一的でも混合されていてもよいので、細孔分布は単峰性、双峰性または三峰性であってもよい。
【００７５】
原則として、特許請求の範囲に記載したＢＥＴ表面積、孔径および細孔分布を有していれば、水素化触媒のためのすべての公知の担体材料を使用することができる。酸化物、ケイ酸塩および窒化物の担体および特に単相もしくは多相の結晶質もしくはＸ線非晶質もしくは混合された構造が適切である。
【００７６】
担体はさらに公知の方法でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物および／またはランタニド系列の金属により変性されていてもよい。
【００７７】
担体の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｎＯの系列からの酸化物、さらに混合酸化物、たとえばスピネル、たとえばＭｇＡｌ２Ｏ４である。アルミノケイ酸塩および活性炭もまた、これらの担体が本発明による特性の組み合わせを有していれば適切である。酸化物Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２が特に有利である。
【００７８】
水素化は２０〜２５０℃の範囲、特に２００℃より低い温度で、および約１〜３０ＭＰａの範囲、有利には１５ＭＰａ未満の有効なＨ２分圧で、連続的に、または不連続的に運転される懸濁液−もしくは固定床水素化反応器中で実施する。本発明による触媒の活性により、水素化を緩和な条件下で、特に５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃の範囲の温度および３〜１５ＭＰａの範囲のＨ２圧力で実施することができるので、技術的にそれほど高価でない反応器を使用することができ、このことにより方法の経済性が向上する。
【００７９】
緩和な水素化条件から生じるもう１つの経済的な利点は、方法の全収率の向上である。これは特に温度の上昇と共にウレタンの、イソシアネートとアルコールとへの再分解が増加することに起因する。保護されていないイソシアネート基を引き続き水素化することにより不所望の副生成物が形成され、これを生成物から分離しなくてはならず、従って収率の損失はこのようにして条件付けられる。
【００８０】
水素化は適切な溶剤の存在下または不在下で実施することができる。有利には溶剤が存在し、かつしかも水素化すべき芳香族ウレタンの溶液に対して約１０〜９０質量％の量で存在する。
【００８１】
適切な溶剤はたとえば次のものである：第一級、第二級および第三級の一価もしくは多価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓ−およびｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；直鎖状エーテル、たとえばエチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル；環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサン、アルカン、たとえば４〜１２個の炭素原子を有するｎ−およびイソ−アルカン、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびイソオクタン、および環式アルカン、たとえばシクロヘキサンおよびデカリン。
【００８２】
溶剤は水素化生成物自体、つまり脂環式ウレタンであってもよい。
【００８３】
本方法の有利な実施態様では、アルコールおよびエーテルからなる２種類または複数の溶剤からなる混合物を使用し、その際、アルコールは特にウレタン中に含有されているアルコール基に相応し、有利にはｎ−ブタノールである。有利なエーテルはＴＨＦである。意外なことに、アルコールの添加は、質量作用の法則に基づいて予測されるウレタンのアルコールとイソシアネートとへの再分解の低減に起因する水素化の選択率の上昇につながるのみではなく、触媒の活性ひいては全プロセスの空時収率が著しく上昇することが判明した。溶剤混合物のアルコール含有率は０．１質量％から９９．９質量％まで、有利には５０質量％未満、特に有利には５質量％から３０質量％までで変化する。
【００８４】
連続的な水素化のためには固定床反応器が有利である。固定床反応器はバブル反応器(Blasenreaktor)として運転することができるが、しかし有利にはかん液床(Rieselbett)の運転方法である。有利には０．１〜５ｈ−１の範囲のＬＨＳＶ値（＝固定床触媒１Ｌおよび１時間あたりの反応溶液のＬ）を有するかん液床反応器が有利である。本発明による方法の特に有利な実施態様によれば、管束反応器を使用し、かつ該反応器をかん液床運転法で運転する。
【００８５】
分解：
尿素法と同様に、ホスゲン不含のイソシアネート合成のための記載した全ての変法の多数は、最後の段階の１つ前の段階でウレタン族に属する化合物につながる。カルバメートともよばれるウレタンは直接のイソシアネート前駆物質として見なすことができる。重要な工程はいずれの場合も所望のイソシアネートの、特にベースとなるウレタンもしくはカルバメートの熱分解によるイソシアネートの遊離である。
【００８６】
同様に本発明による方法は最後の工程で熱的に誘導されるウレタンの分解に起因する。これは基本的にウレタン分解のための公知の方法に基づいて行うことができる。つまり気相または液相中、溶剤を用いるか、または用いずに、および触媒を用いるか、または用いずに行うことができる（ＥＰ０１２６２９９号、ＥＰ０１２６３００号、ＥＰ０３５５４４３号、ＥＰ００９２７３８号、ＥＰ０３９６９７７号、ＥＰ０３９６９７６号）。有利には本発明による方法は、ウレタン分離に関して本質的にＥＰ０５６８７８２号の尿素技術からの認識に方向付けられる。模範から逸脱する方法パラメータ（圧力、温度、触媒量）の詳細においては、本発明による方法および尿素技術のウレタンは異なった発生履歴を有し、かつこの理由からたしかに基本的に区別されるのではなく、副生成物の範囲において相互に区別することができるという事実から生じる。
【００８７】
上記の尿素技術からの従来技術に準拠して本発明による方法の範囲での脱ブロック反応は有利には、ウレタンを液相で、溶剤を使用せずに適切な触媒１〜２０００ｐｐｍ、有利には２〜１０００ｐｐｍ、特に有利には５〜５００ｐｐｍの存在下に、組み合わされた分解−および精留塔中、塔底温度２００〜３００℃、有利には２１５〜２４５℃で、および塔底圧力１〜５０ミリバール、有利には５〜３０ミリバールで熱分解し、かつ形成されたイソシアネートを粗製イソシアネートとして精留塔の側方排出部から排出し、その一方でアルコールを塔頂から留去して実施する。分解のための下部と分解生成物の精留のための上部とからなる組み合わされた分解−および精留塔は、効果の高い、有利には規則充てん体を有していてよく、かつ塔底でその場でエネルギー供給のために、流下薄膜式蒸発器を備えていてもよい。分解の際に形成される副生成物を除去するために、塔底から連続的に反応混合物を、使用量に対して２〜５０質量％、有利には５〜２５質量％の量で除去する。分解すべきウレタンは塔の下の三分の一の部分に供給するが、しかし代替的に流下薄膜式蒸発器への供給部(Waelzung)に供給することもできる。
【００８８】
イソシアネート基の反応率ひいてはこれと結びついて不所望の高分子副成分を形成する傾向に基づいて、分解帯域中での平均的な滞留時間はできる限り短く維持する方がよく、このことは液体体積の低減により相応する構造的な措置および規則充填体の使用によりわずかな「ホールドアップ」ならびにできる限り迅速な、形成されたイソシアネートの分解塔からの蒸留除去により達成される。
【００８９】
可能な範囲で最善の条件を維持する場合でさえ、平均的な滞留時間および形成されたイソシアネートの迅速な除去に関して高分子の副生成物の形成を完全に抑制することはできないので、その除去は連続的に反応混合物を部分的に塔底から排出する。排出により材料の樹脂化はほぼ抑制されるので、装置の析出物および閉塞により生じる工業的な方法の過程における顕著な障害は回避することができる。
【００９０】
組み合わされた分解−および精留塔から留去される粗製ジイソシアネートの精製は真空蒸留により行い、その際、前抽出物および蒸留残留物は組み合わされた分解−および精留塔に返送することができる。
【００９１】
本発明による方法の意味での適切な触媒は周期系のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢの群の金属のハロゲン化物または酸化物である。有利には亜鉛またはスズの塩化物ならびに亜鉛、マンガン、鉄またはコバルトの酸化物を使用する。
【００９２】
前方に接続されたウレタンの分解は、まず溶剤、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および過剰のブタノールを窒素ストリッピングにより分離し、かつ引き続きフラッシュ蒸発(Kurzwegverdampfung)および薄膜蒸発からなる２段階の組合せによりウレタン化／水素化の連続において生じるか、かつ／またはすでに不純物として使用物質中に存在するその他の低沸点の副成分が低減される、大まかな前精製段階である。場合により蒸発器組合せの前域にある溶剤（たとえばＴＨＦおよびブタノール）のストリッピングは完全に省略することもできる。
【００９３】
分解での使用前に精製ウレタンに分解触媒を、ウレタンの製造のためにも有利なアルコール中の約５％の溶液または懸濁液として、分解反応器中の混合物の体積に対して１〜２０００ｐｐｍ、有利には２〜１０００ｐｐｍ、特に有利には５〜５００ｐｐｍの量で計量供給する。
【００９４】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
Ｉ．ウレタン化：
例：
ＭＤＩ１５７ｇ（０．６３モル）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．２ｌ中に溶解し、かつ少量づつｎ−ブタノール３４３ｇ（４．６３モル）を添加した。該溶液を撹拌下で加熱（７０℃）し、５時間還流させ、かつ次いで冷却した。溶剤（ＴＨＦおよび過剰のブタノール）を回転蒸発器で留去した後で、ＭＤＵ３８８ｇ（９９％）が白色の粉末として生じ、これは融点１１５〜１１７℃およびＮＣＯ含有率０．８％を有していた。
【００９６】
ＩＩ．水素化：
Ａ．触媒の製造：
例１：
約３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する双峰性の細孔分布を有し、その際、直径２〜５０ｎｍの細孔は実質的に確認されないが、しかし細孔容積の１００％は５０〜１００００ｎｍの範囲の直径を有するマクロ細孔からなる酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて約９０〜１００℃で、運動しながら存在する担体材料上に触媒溶液を噴霧し、その際、同時に水を蒸発させることにより被覆した。触媒溶液は溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。こうして被覆した担体を温度１２０〜１８０℃で加熱し、かつ引き続きＨ２  ５０％およびＮ２  ５０％からなる混合物により２００℃で４時間還元した。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３質量％含有していた。ルテニウムの浸入深さは７０〜９０μｍであった。ＣＯ化学吸着により測定したルテニウム表面積対ＢＥＴにより測定した被覆していない担体材料の表面積の比率は約０．０５であった。酸化アルミニウム成形体はほぼα−およびγ−Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２  約１８質量％ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉ２Ｏ  約２質量％）からなっていた。
【００９７】
例２：
約３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、三峰性の細孔分布および０．５８ｍｌ／ｇの細孔容積を有する例１の担体と同様の組成の酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）を例１においてと同様に含浸させた。担体材料の細孔容積は２〜５０ｎｍの細孔３１％、５０〜１００００ｎｍの細孔４４％および１００００ｎｍを越え５μｍまでの孔径を有する細孔２５％からなっていた。こうして製造した触媒は例１と同様にルテニウム３質量％を有しており、かつ浸入深さは７０〜９０μｍであった。
【００９８】
例３：
約５４ｍ２／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）は三峰性の細孔分布で０．７７ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４０％は直径２〜５０ｎｍの細孔からなり、細孔の６０％は５０〜１００００ｎｍの孔径を有していた。担体の含浸、触媒のか焼および還元は例１と同様に行った。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３質量％含有していた。浸入深さは７０〜９０ｎｍであった。使用した酸化アルミニウム成形体はα−、θ−およびγ−Ａｌ２Ｏ３−変態を有していた。
【００９９】
例４：
約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２〜４ｍｍの酸化アルミニウム成形体の球体は単峰性の細孔分布で０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４２％はメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から、および５８％はマクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担体材料はθ−およびγ−Ａｌ２Ｏ３−変態を有していた。含浸、か焼および還元は例１と同様に行った。こうして得られたルテニウム担持触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３質量％含有していた。ルテニウムの浸入深さは８０〜１２０μｍであった。
【０１００】
比較例１：
ほぼルチルとアナターゼとからなる混合物からなり、４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン成形体（押出成形体、ｄ＝２ｍｍ）は単峰性の細孔分布で０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積は１００％までメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から形成されていた。成形体を例１と同様に含浸したが、しかし乾燥は１５０〜１６０℃で行い、かつ引き続き１８０℃で４時間以内に還元を行った。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。浸入深さは９０〜１２０μｍであった。
【０１０１】
比較例２：
ほぼγ−Ａｌ２Ｏ３からなり、２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝１．２ｎｍ）は細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを有しており、その際、細孔容積の９５％はメソ細孔（２〜５０ｎｍ）および細孔容積の５％はマクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担体を硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて室温で含浸させた。触媒溶液は溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。含浸させた担体を１５０〜１６０℃の温度で加熱し、かつ引き続きＨ２  ５０％およびＮ２  ５０％からなる混合物を用いて１８０℃で４時間還元した。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを５質量％含有していた。浸入深さは６００μｍであった。
【０１０２】
Ｂ．水素化反応の実施
例１：
ＭＤＵ１０質量％、ｎ−ブタノール１０質量％およびＴＨＦ８０質量％を含有するＭＤＵ溶液の製造
加熱可能な滴下漏斗を有する５Ｌの三口フラスコ攪拌装置中でＴＨＦ２４００ｇ（３３．３モル）およびｎ−ＢｕＯＨ３００ｇ（４．０５モル）を装入した。該溶液を加熱して沸騰させ（約７０℃）、その後、ＭＤＩ１８８．４ｇ（０．７５モル）を溶融液として迅速に滴加した。反応が完了するまで該混合物を還流下に維持した（約６時間）。反応の完了をＮＣＯ数の測定およびＩＲ分光分析により確認した。
【０１０３】
その他のＭＤＵおよびｎ−ブタノールの含有率を所望する場合、エダクト量を相応して調整する。
【０１０４】
例２：
１００℃でオートクレーブ中での異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
この例は触媒活性に対するｎ−ブタノールの影響を明らかにすべきものである。
【０１０５】
例１に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中で０質量％、１０質量％および２０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭＤＩ）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１００℃および８０バールで触媒バスケット(Katalysatorkorb)を用いて１Ｌの実験室用オートクレーブ中で水素化した。そのつどＭＤＵ溶液６００ｇおよび本発明による触媒４８．３ｇを使用した。５時間後に反応器から試料を採取し、これをＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第１表に記載されている。５時間後に反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に最終生成物中では水素化可能な中間生成物の含有率は低下し、かつＨ１２ＭＤＵの含有率が高くなることが明らかであり、このことは反応速度の明らかな上昇を意味する。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８％で本発明により低い。
【０１０６】
【表１】
2004168778.tif 000015
【０１０７】
例３：
１２０℃でオートクレーブ中、異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
この例は選択率に対するｎ−ブタノールの肯定的な影響を明らかにすべきものである。
【０１０８】
例１に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中０質量％、１０質量％および２０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭＤＩ）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１２０℃および８０バールで触媒バスケットを用いて１Ｌの実験室用オートクレーブ中で水素化した。そのつどＭＤＵ溶液６００ｇおよび本発明による触媒４８．３ｇを使用した。４時間後に反応器から試料を採取し、これをＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第２表に記載されている。すべての試験において４時間後に水素化可能な中間生成物はもはや検出されなかった。反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に副生成物の割合が低下することが明らかであり、これは選択率の明らかな上昇を意味する。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８％で本発明により低い。
【０１０９】
【表２】
2004168778.tif 000016
【０１１０】
例４：
かん液床反応器中１００℃での異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
例１に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中０質量％、５質量％および１０質量％）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１００℃および８０バールで本発明による触媒１４．５ｇを充填したかん液床反応器中で水素化した。採取した試料をＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第３表に記載されている。
【０１１１】
反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に副生成物の割合が低下することが明らかであり、これは選択率の明らかな上昇を意味する。同時に未反応のＭＤＵ割合は低下した。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８．９〜９．８％で本発明により低い。
【０１１２】
【表３】
2004168778.tif 000017
【０１１３】
ＩＩＩ．分解：
Ａ．水素化からのＨ１２ＭＤＵ含有ＴＨＦ−ブタノール−溶液の後処理
水素化から生じるＴＨＦ−ブタノール−溶液は、前方に接続されたフラッシュ段階の効率に応じてＨ１２ＭＤＵ２０％までおよび溶剤８０％までの割合を有する。
【０１１４】
後処理の際の過酸化物の形成を回避するために、この溶液を連続的に２段階のフラッシュ蒸発／薄膜蒸発装置において後処理した。安全技術的な理由から、生成物と加熱面との間で短い接触時間を維持することが推奨される。
【０１１５】
例：
Ｈ１２ＭＤＵ含有のＴＨＦ−ブタノール−溶液２５００ｇ／ｈを連続的に、１４０℃および７００ミリバールで運転されるフラッシュ蒸発器で処理した。生じる蒸留液を−５℃で凝縮させた。７時間で蒸留液１３９０３ｇが生じた。蒸留液はＨ１２ＭＤＵ不含であり、かつＴＨＦ８１％およびブタノール１９％からなっていた。
【０１１６】
残りのＴＨＦ−ブタノール−混合物ならびに易揮発性不純物を分離除去するために、フラッシュ蒸発器の排出流を、上部に設置されたカラムを有する薄膜蒸発器で処理した。上部に設置したカラムは連行されるＨ１２ＭＤＵを返送するという役割を果たす。
【０１１７】
薄膜蒸発器での蒸留は２３０℃および６ミリバールで行った。上部に設置されたカラムは１７０℃で加熱した。塔頂生成物の凝縮は同様に−５℃で行った。記載した時間で塔頂生成物２４６ｇおよびＨ１２ＭＤＵ３２２０ｇが生じた。塔頂生成物はブタノール−ＴＨＦ７０％ならびに前留出物３０％からなっていた。
【０１１８】
Ｈ１２ＭＤＵはＴＨＦ０．０５％未満およびブタノール０．５％未満を含有していた。それ以上蒸留精製することなく、分解において直接使用することができる。
【０１１９】
Ｂ．Ｈ１２ＭＤＩおよびブタノールへのＨ１２ＭＤＵの熱分解
分解は組み合わされた分解−および精留塔中、２３０℃および１０ミリバールで触媒として塩化スズ（ＩＩ）約１０〜２０ｐｐｍの存在下で行った。
【０１２０】
形成されたジイソシアネートを粗製ジイソシアネートとして側方排出部から取り出し、その一方で純粋なアルコールを塔頂で留去した。組み合わされた分解−および精留塔は、エネルギー供給のために流下薄膜式蒸発器を備えていた。流下薄膜式蒸発器の供給部においてＨ１２ＭＤＵおよび触媒の供給を行った。
【０１２１】
例：
Ｈ１２ＭＤＵ溶融液（１４０℃）毎時７５０ｇを分解−および精留塔の流下薄膜式蒸発器の供給部に供給した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを２つの直列接続された凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精留塔に供給し、その際、純度＞９９．５％を有するＨ１２ＭＤＩ４００ｇ／ｈが得られた。ブタノール２６０ｇ／ｈが分解−および精留塔の塔頂生成物として生じた。このブタノールは純度＞９９．５％を有しており、かつ少量のモノイソシアナト−モノウレタンの割合を不純物として含有していた。分解−および精留塔内で質量を一定に維持し、かつ分解装置の析出物および閉塞を回避するために循環流(Waelzkreislauf)から６０ｇ／ｈを排出した。