(57)【要約】　　　（修正有）【課題】脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルを原料とし、第三級アルキルエステル基の加水分解を伴うことなく、そのヒドロキシル基のみをエステル化して、工業的に容易に高純度の脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2004137242.tif 000011（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２。）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルを有機スルホン酸ハライド及び塩基の存在下に脂肪族モノカルボン酸と反応させる一般式（ＩＩＩ）2004137242.tif 000012（式中、Ｒ、Ｒ１　は上と同様で、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示し、反応によって生成したエステル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２。）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004137242.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルを有機スルホン酸ハライド及び塩基の存在下に一般式（ＩＩ）
【化２】
2004137242.tif 000009
（式中、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族カルボン酸と反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004137242.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示し、反応によって生成したエステル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルは、近年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料や、また、すぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂原料等として有用性が知られている。
【０００３】
このような脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルとして、例えば、脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルのメタクリレートエステルの製造方法は、既に、知られている。例えば、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカニルメタクリレートはヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカンと塩化メタクリロイルとから製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この製造方法によれば、塩化メタクリロイルを用いるので、反応終了後、得られた目的物を精製することが容易ではなく、従って、簡便な方法で高純度のものを収率よく製造する方法は、従来、知られていない。
【０００５】
また、従来、ヒドロキシル基を有する脂環式化合物を脂肪族カルボン酸と反応させて、その脂肪族カルボン酸エステルを得るには、通常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が用いられている。しかし、上記ヒドロキシル基を含む化合物が同時に第三級アルキルエステル基を有するときは、その第三級アルキルエステル基が上記酸触媒によって同時に加水分解されるので、上記ヒドロキシル基と第三級アルキルエステル基とを有する脂環式化合物に酸触媒の存在下にカルボン酸を反応させて、そのヒドロキシル基のみをエステル化することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ヒドロキシル基と第三級アルキルエステル基とを有する脂環式化合物のエステル化における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、上記脂環式化合物に有機スルホン酸ハライドと塩基の存在下に脂肪族カルボン酸を反応させることによって、目的とする脂肪族カルボン酸エステルを容易に高純度で得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３０７４００号公報第１６頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルを原料とし、第三級アルキルエステル基の加水分解を伴うことなく、そのヒドロキシル基のみをエステル化して、工業的に容易に高純度の脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
2004137242.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルを有機スルホン酸ハライド及び塩基の存在下に一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
2004137242.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族カルボン酸と反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
2004137242.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示し、反応によって生成したエステル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる出発物質は、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化７】
2004137242.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルであり、本発明によれば、この化合物を原料とし、その第三級アルキルエステル基の加水分解を伴うことなく、そのヒドロキシル基のみをエステル化して、工業的に容易に高純度の脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルを得ることができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルにおいて、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、ｎは１又は２の整数である。上記第三級アルキル基であるＲ１　は、好ましくは、炭素原子数４〜６の第三級アルキル基であり、具体例として、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルにおいて、ヒドロキシル基は、炭素原子ａ又はｂに結合しており、従って、本発明において、用いる脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルは、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。具体的には、例えば、ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカンの場合は、３−ヒドロキシと４−ヒドロキシの混合物である。同様に、ヒドロキシ−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカンの場合は、４−ヒドロキシと５−ヒドロキシとの混合物である。
【００２１】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルの具体例として、例えば、
３−又は４−ヒドロキシ−８−ｔ―ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカン、
３−又は４−ヒドロキシ−８−メチル−８−ｔ―ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカン、
３−又は４−ヒドロキシ−８−（２−メチル）ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカン、
３−又は４−ヒドロキシ−８−（２−エチル）プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカン、
４−又は５−ヒドロキシ−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカン、
４−又は５−ヒドロキシ−１２−メチル−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカン、
４−又は５−ヒドロキシ−１２−（２−メチル）ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカン
等を挙げることができる。
【００２２】
本発明によれば、このような脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルに有機スルホン酸ハライド及び塩基の存在下に一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化８】
2004137242.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族モノカルボン酸と反応させることによって、前記一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化９】
2004137242.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は第三級アルキル基を示し、Ｒ２　は脂肪族炭化水素基を示し、反応によって生成したエステル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族カルボン酸は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であり、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の環状飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸を挙げることができる。従って、本発明によれば、この脂肪族カルボン酸として、アクリル酸又はメタアクリル酸を用いることにって、重合性を有する脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのアクリレート又はメタクリレートを得ることができる。
【００２８】
本発明によれば、出発物質である脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルに対応して、得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルにおいて、反応によって生成したエステル基も、一般式（ＩＩＩ）　で表わされるように、炭素原子ａ又はｂに結合している。従って、得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルは、通常、反応によって生成したエステル基の置換位置が異なる異性体の混合物である。
【００２９】
例えば、８−ｔ―ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル（メタ）アクリレートの場合は、３−（メタ）アクリレートと４−（メタ）アクリレートの混合物である。同様に、１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカニル（メタ）アクリレートの場合は、４−（メタ）アクリレートと５−（メタ）アクリレートとの混合物である。
【００３０】
従って、本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの具体例として、例えば、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル−３−又は４−（メタ）アクリレート、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル−３−又は４−（メタ）アクリレート、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル−３−又は４−プロピオネート、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル−３−又は４−シクロヘキサンカルボキシレート、
１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカニル−３−又は４−（メタ）アクリレート、
１２−メチル−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカニル−３−又は４−（メタ）アクリレート、
１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６　１１０，１３．０２，７　０９，１４］ヘプタデカニル−３−又は４−プロピオネート
等を挙げることができる。
【００３１】
本発明によれば、上記脂肪族カルボン酸は、上記脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステル１モル部に対して、通常、１．０〜４．０モル部、好ましくは、１．５〜３．０モル部の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明において用いる上記有機スルホン酸ハライドと塩基とは、目的とするエステル化反応の促進剤として機能する。即ち、先ず、有機スルホン酸ハライドが脂肪族カルボン酸と反応して、対応する有機スルホン酸エステルを生成し、この際に発生するハロゲン酸を塩基が酸捕捉剤として捕捉し、次いで、上記有機スルホン酸エステルが原料である脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのヒドロキシル基とエステル交換し、かくして、上記二つの反応が選択的に非平衡的に進行して、反応が完結するものとみられる。また、本発明によれば、この反応は、アルカリ性環境下で進行するので、ｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基は加水分解しないものとみられる。
【００３３】
上記有機スルホン酸ハライドは、好ましくは、アルカンスルホン酸ハライド又はアレーンスルホン酸ハライドであり、ハライドとしては、特にクロライド（塩化物）が好ましい。従って、上記有機スルホン酸ハライドとして、例えば、メタンスルホン酸クロライド等のアルカンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等のアレーンスルホン酸クロライドを挙げることができる。本発明によれば、これらのなかでも、アレーンスルホン酸クロライドが好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドが好ましい。このような有機スルホン酸ハライドは、脂肪族モノカルボン酸に対して、通常、１００〜５００モル％、好ましくは、１００〜２００モル％の範囲で用いられる。
【００３４】
また、上記塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基や炭酸カリウム等の無機塩基が用いられる。これらの塩基のなかでは、ジメチルアセトアミドやピリジンが特に好ましい。このような塩基は、前記脂肪族カルボン酸に対して、通常、２〜５０モル倍の範囲、好ましくは、３〜３０モル倍の範囲で用いられる。
【００３５】
本発明において、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルと脂肪族モノカルボン酸との反応は、通常、３０〜８０℃、好ましくは、４０〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応において、反応圧力も、特に制限はないが、通常、１００〜１０００ｋＰａの範囲、好ましくは、１００〜３００ｋＰａの範囲である。本発明によれば、このような反応条件の下で、反応は、通常、１〜２０時間程度で終了する。エステル化反応の終点は、液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析等により確認することができる。
【００３６】
本発明によれば、上記脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルと脂肪族モノカルボン酸との反応に際しては、通常、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルと脂肪族モノカルボン酸の混合物に温度４０〜６０℃の加温下に上記有機スルホン酸ハライドと塩基との混合物を、例えば、滴下等の方法によって逐次添加し、その後、更に、反応させることによって行われる。しかし、塩基は、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルと脂肪族カルボン酸との混合物か、又は有機スルホン酸ハライドのいずれか一方に全部、又は両者に分割して添加してもよい。
【００３７】
また、本発明においては、上記脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルと脂肪族モノカルボン酸との反応に際して、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、アルコール以外の有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類等を挙げることができる。また、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の塩基性溶媒を用いることもできる。このように、反応溶媒を用いるとき、その使用量は、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステル１００重量部に対して、通常、１００〜１５０重量部程度である。
【００３８】
本発明の方法においては、反応終了後、反応混合物は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液て中和し、水層を分液除去した後、油層中の溶媒を蒸留等の適宜手段にて除去することによって、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルのカルボン酸エステルの粗製品を結晶や液状物として得ることができる。この粗製品は、必要に応じて、再結晶等の適宜手段にて精製して、精製品とすることもできる。
【００３９】
本発明の方法によれば、脂環式ヒドロキシカルボン酸第三級アルキルエステルに対する目的物の収率は、通常、３０〜５０モル％程度である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
（８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］−３−及び４−ドデカニルアクリレート（混合物）の合成）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量四つ口フラスコに３−及び４−ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］−３−ドデカン（３−及び４−ヒドロキシ体の異性体の混合物、液体クロマトグラフィーによる純度８９．１％）２０．７ｇ（０．０７４モル）、アクリル酸１０．７ｇ（０．１４９モル）及びジメチルアセトアミド１０．４ｇを仕込み、反応容器を窒素置換した後、常圧下、温度６０℃に昇温した。次いで、同じ温度に保ちながら、これにｐ−トルエンスルホン酸クロライド２１．１ｇ（０．１１１モル）のピリジン（２９．３ｇ、０．３７モル）溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度で更に３時間、攪拌下に反応を行った。
【００４２】
反応終了後、反応混合物にトルエン１００ｇと水２００ｇを加え、攪拌した後、分液漏斗に移し、分液して、最下層の水層を抜き取った。残留物である油層に１７．５％塩酸水溶液１５．７ｇを加え、１時間攪拌した後、水層を分液分離した。得られた油層に水１０４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、１時間攪拌した後、水層を分液分離し、得られた油層を更に水洗した。水洗後の油層を赤外分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。
【００４３】
次いで、上記油層から減圧蒸留にて溶媒を留去して、目的とする８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカニル−３−及び４−アクリレート１０．２ｇを液状物として得た。液体クロマトグラフィー分析による純度は８２．４％であった。また、原料の３−及び４−ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５　１７，１０］ドデカンに対する収率は３８．２モル％であった。