(57)【要約】【課題】常温→高温→常温→高温というように繰り返してもセラミック材料とステンレス鋼材料間を十分に接合、シールし、またガス漏れを防止することができるセラミック材料とステンレス鋼との接合方法を得る。【解決手段】セラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法であって、セラミック材料を接合するステンレス鋼側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とセラミック材料との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とするセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法であって、セラミック材料を接合するステンレス鋼側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とセラミック材料との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とするセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉がアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアまたはＬａＧａＯ３の粉末であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法。
【請求項３】
前記コーティングする金属がＮｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法。
【請求項４】
前記セラミック材料がイットリア安定化ジルコニアの焼結体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項５】
前記金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法。
【請求項６】
金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法であって、金属を含むセラミック材料の表面から該金属を延伸、露出させ、当該露出面とステンレス鋼との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項７】
前記金属を含むセラミック材料の表面からの該金属の延伸、露出を、該金属を含むセラミック材料の表面を研磨することにより行うことを特徴とする請求項６に記載の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項８】
前記金属を含むセラミック材料における該金属がＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＲｕから選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項６または７に記載の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項９】
前記金属を含むセラミック材料がＮｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項１０】
前記金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項１１】
セラミック材料とステンレス鋼の接合方法であって、ステンレス鋼を接合するセラミック材料側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とステンレス鋼との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とするセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項１２】
前記セラミックス粉がアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアまたはＬａＧａＯ３の粉末であることを特徴とする請求項１１に記載のセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項１３】
前記ステンレス鋼を接合するセラミック材料側の接合面にコーティングする金属がＭｎ−Ｍｏ合金であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【請求項１４】
前記金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のセラミック材料とステンレス鋼の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス材料とステンレス鋼の接合方法に関し、特に高温域で使用されるセラミックス材料とステンレス鋼の接合体における両材料間を接合し、シールする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス材料を主体とした接合の組み合わせとしては、セラミックス−セラミックス、セラミックス−金属、セラミックス−有機材料材料などがある。このうち、セラミックス−金属間の接合は、通常、セラミックス焼結体と金属焼結体（あるいは緻密質なもの）との接合となり、両材料の界面間で直かに接合するか、両材料の界面間に介在物を存在させて接合することにより行われる。
【０００３】
上記セラミックス−金属間の接合のうち、両材料の界面間に介在物を存在させて接合する態様としては、（１）両者の界面間にセラミック粉末を介在させて接合する、（２）両者の界面間に金属粉末を介在させて接合する、（３）両者の界面間にセラミックと金属の混合粉末を介在させて接合する等の手法が採られている。それら粉末に代えて、箔、板、ワイヤー等の形で用いることも行われる。
【０００４】
ところで、セラミックス−金属間の接合は他の材料間の接合に比べて技術的に最も難しいとされている。セラミックス材料は、耐熱性に優れていることから、各種高温デバイス用の材料としても用いられるが、近年、高温域で用いられる金属材料としてステンレス鋼が注目されている。この場合には、セラミックス材料−ステンレス鋼間の接合となるが、例えば、特開平１１−１２１０２１号では、燃料電池の高温雰囲気下で使用される電気絶縁配管継手におけるＳＵＳ配管とアルミナリング間のシール技術が提案されている。
【０００５】
また、特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、さらに特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４４３４号公報
【特許文献３】特開平９−１２０８２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温域で使用されるセラミックス材料とステンレス鋼材料との結合体における両材料間の接合性の問題を解決するとともに、シールの問題を解決し、常温→高温→常温→高温というように繰り返しても両材料間を十分に接合、シールし、ガス漏れを防止することができるセラミック材料とステンレス鋼の接合方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）セラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法であって、セラミック材料を接合するステンレス鋼側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とセラミック材料との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とするセラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼の接合方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は（２）金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法であって、金属を含むセラミック材料の表面から該金属を延伸、露出させ、当該露出面とステンレス鋼との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする金属を含むセラミック材料とステンレス鋼の接合方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は（３）セラミック材料とステンレス鋼の接合方法であって、ステンレス鋼を接合するセラミック材料側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とステンレス鋼との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とするセラミック材料とステンレス鋼の接合方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、セラミック材料または金属を含むセラミック材料とステンレス鋼またはＡｌを含むステンレス鋼との接合方法であり、常温→高温→常温→高温（例えば、常温から８００℃程度という高温へ、該高温から常温へ、常温から８００℃程度という高温へ）というように繰り返しても両材料間を十分に接合、シールすることができる。また、これにより両材料間の接合部からのガス漏れを防止することができる。
【００１２】
本発明（１）では、セラミック材料を接合するＡｌを含むステンレス鋼側の接合面に金属をコーティングした後、当該コーティング金属面とセラミック材料との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。また、本発明（２）では、金属を含むセラミック材料の表面から該金属を延伸、露出させ、当該金属露出面とステンレス鋼との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明（３）では、ステンレス鋼を接合するセラミック材料側の接合面に金属をコーティングした後、該コーティング金属面とステンレス鋼との間を金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。これら発明における金属ろう材としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材が用いられる。
【００１４】
上記金属ろう材の例としては、Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｉｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。
【００１５】
金属ろう材としてセラミックス粉を含む金属ろう材を使用してもよい。セラミックス粉を含有する金属ろう材としては、それら金属ろう材とセラミックス粉の混合物が用いられる。セラミックス粉の例としては、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３などの粉末が挙げられる。
【００１６】
本金属ろう材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉を成形することで作製される。
【００１７】
以下、各発明（１）〜（３）毎にその態様をさらに詳しく説明する。
《本発明（１）の態様》
本態様においては、例えばイットリア安定化ジルコニアの焼結体等のセラミック材料と構成成分としてＡｌを含むステンレス鋼材料とを接合するに際して、その接合に先立ち、該ステンレス鋼材料の外面のうち、少なくともセラミック材料に当接する面に金属をコーティングする。コーティングする金属としては、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＴｉが用いられる。
【００１８】
次いで、セラミック材料とＡｌを含むステンレス鋼材料の該金属コーティング面との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させてろう付けする。ろう付けは電気炉等で焼成することにより行う。図１はその過程を説明する図である。
【００１９】
構成成分としてＡｌを含むステンレス鋼材料の外面のうち、少なくともセラミック材料と当接する面に金属をコーティングする。金属のコーティング方法としてはメッキ法（含：電気メッキ法）、蒸着法その他適宜の方法で行われる。図１（ｂ）は金属をコーティングした後の状態を示している。次いで、セラミック材料とステンレス鋼材料の該金属コーティング面との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させる。図１（ｃ）はこの状態を示している。次に、図１（ｃ）の状態で電気炉等で焼成してろう付けする。図１（ｄ）はろう付け後の状態を示している。
【００２０】
本発明によれば、その接合に先立ち、Ａｌを含むステンレス鋼材料の外面のうち、少なくともセラミック材料を当接する面に金属のコーティングを施しているので、ステンレス鋼材料に含まれるＡｌに起因して生じ、金属ろうとの濡れを阻害するＡｌ２Ｏ３を金属ろうと接触させない。これにより、金属ろうはコーティングした金属と接するので、ステンレス鋼材料と金属を含むセラミック材料とが強固で良好に接合し、良好なシールを達成することができる。
【００２１】
《本発明（２）の態様》
本態様においては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ等の金属を含むセラミック材料とステンレス鋼材料とを接合してシールするに際して、その接合に先立ち、ステンレス鋼材料と接合させる、金属を含むセラミック材料の面から該金属を延伸、露出させる。そして、当該金属が延伸、露出した面とステンレス鋼材料との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させてろう付けする。
【００２２】
図２はその過程を説明する図である。以下、金属を含むセラミック材料がＮｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）で構成されたセラミック材料を例に説明するが、他の、金属を含むセラミック材料の場合についても同様である。
【００２３】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメットの表面からその構成成分であるＮｉを延伸、露出させる。当該Ｎｉの延伸、露出は、その表面を例えば研磨することによりＮｉを延伸させ露出させる。その際Ｎｉを可及的に緻密且つ均一に露出させる。これによりその表面がＮｉで覆われる。図２（ｂ）はこの状態を示している。
【００２４】
次いで、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットにおけるＮｉの露出面とステンレス鋼材料との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させる。図２（ｃ）はこの状態を示している。図２（ｃ）の状態で電気炉等で焼成してろう付けする。図２（ｄ）はろう付け後の状態を示している。本態様によれば、Ｎｉで覆われたセラミックス面とステンレス鋼との接合となり、金属同士の接合となるので強固で良好な接合が得られ、良好なシールを達成することができる。
【００２５】
この点、上記のようなＮｉの延伸、露出工程を経ずに、セラミックスであるＮｉ／ＹＳＺサーメットとステンレス鋼とを直接接合すると、機械的強度が小さく、例えば手により容易に剥離してしまう。これに対して、上記のようにＮｉの延伸、露出工程を経て接合すると、手で剥離させることは困難である。このように、本発明によれば、セラミックスのＮｉ露出面とステンレス鋼との間で強固で良好な接合が得られ、良好なシールを達成することができる。
【００２６】
《本発明（３）の態様》
本態様においては、セラミック材料とステンレス鋼材料とを接合してシールするに際して、その接合に先立ち、セラミック材料の外面のうち、ステンレス鋼材料に当接する面に金属をコーティングする。コーティングする金属としては、セラミック材料に対して強固にコーティングできる金属またはその合金が用いられる。金属の例としてはＭｎ、Ｍｏ、その合金などが挙げられる。Ｍｎ−Ｍｏ合金の場合にはその上にＮｉ等の金属をコーティングしてもよい。
【００２７】
セラミック材料の金属コーティング面とステンレス鋼材料との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させてろう付けする。図３はその過程を説明する図である。
【００２８】
ステンレス鋼材料を接合するセラミック材料側の接合面に金属をコーティングする。金属のコーティング方法としてはメッキ法（含：電気メッキ法）、蒸着法その他適宜の方法で行われる。Ｍｎ−Ｍｏ合金は、セラミック材料が例えばＬａＧａＯ３系やイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系などのセラミック材料である場合、コーティング金属として特に好ましい。図３（ｂ）は金属をコーティングした後の状態を示している。
【００２９】
次いで、ステンレス鋼材料とセラミック材料のコーティング金属面との間に金属ろう材、またはセラミックス粉を含む金属ろう材を介在させる。図３（ｃ）はこの状態を示している。図３（ｃ）の状態で電気炉等で焼成してろう付けする。図１（ｄ）はろう付け後の状態を示している。これにより、金属ろうはセラミック材料にコーティングした金属と接するので、ステンレス鋼材料とセラミック材料とを強固で良好に接合し、良好なシールを達成することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３１】
〈実施例１〉
セラミック材料としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体すなわちイットリア安定化ジルコニアのシート状焼結体を用意し、ステンレス鋼としてＡｌを含むフェライト系ステンレス鋼を用意した。フェライト系ステンレス鋼の組成は、Ｃｒ＝１８ｗｔ％、Ａｌ＝３ｗｔ％、Ｆｅ＝バランス（すなわち７９ｗｔ％）である。これらセラミック材料及びステンレス鋼を用い、図４に示す工程で、両者を接合して接合体を作製した。
【００３２】
ステンレス鋼は四角形の板体の中央部を四角形にくり抜いたものである。本フェライト系ステンレス鋼の全表面に厚み５μｍのＮｉメッキを施した。すなわち、硫酸ニッケル水溶液からなるメッキ液中に該ステンレス鋼を浸し、これを陰極として電気メッキ法によりメッキした。図４（ａ）はこの状態である。次いで、下記（１）及び（２）の過程でそれぞれ接合体を作製した。図４（ｃ）はこれらの過程で得られた接合体を示している。
【００３３】
（１）該セラミック材料の縁周上面に▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるペースト状金属ろうを塗り付けた。このＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうは、組成Ｃｒ＝１９．０ｗｔ％、Ｓｉ＝１０．０ｗｔ％、Ｎｉ＝バランス（すなわち７１．０ｗｔ％）からなる合金粉をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上に前記Ｎｉメッキ済みのステンレス鋼を配置し、電気炉中で加熱して接合した。その加熱条件は、真空中（２．４×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１５０℃、１０分とした。
【００３４】
（２）該セラミック材料の縁周上面に▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるペースト状の金属ろうを塗り付けた。このＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうは、組成Ａｇ＝６９．２ｗｔ％、Ｃｕ＝２８．５ｗｔ％、Ｔｉ＝２．３ｗｔ％からなる合金をペースト状にしたものである。塗り付けたペースト状金属ろうの上に前記Ｎｉメッキ済みのステンレス鋼を配置し、電気炉中で加熱して接合した。その加熱条件は、真空中（１．３×１０−４Ｔｏｒｒ）、８７０℃、１０分とした。
【００３５】
〈ガスリーク試験〉
こうして作製した各接合体を用いてガスリーク試験を行った。図５は本試験用に組み立てた試験装置である。図５のとおり、該接合体を収容できる凹部を有する１対のステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製枠体を用意し、その間に該接合体を配置した。各ステンレス鋼製枠体間に接合体のステンレス鋼を挟み、その間に図５中シール材として示すようにシール材を配置し、電気炉中で８００℃の温度に加熱して接合した。シール材としては上記各接合体を作製するのに用いた金属ろう材と同じ金属ろう材を用いた。
【００３６】
以上のように作製した各試験装置を用いてガスリーク試験を行った。各試験装置を電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から、図５に示すように水素及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰り返し実施した。図５中、本発明による接合箇所として示す箇所で漏れが発生していなければ、導入水素、導入空気の全量がそれぞれ排気水素、排気空気として出てくる。
【００３７】
また、上記と同様にして、空気は導入せず、水素だけを導入する試験と、水素は導入せず、空気だけを導入する試験を実施した。この場合、図５中本発明による接合箇所として示す箇所で漏れが発生していなければ、水素だけを導入した場合には導入水素の全量が排気水素として排出され、空気だけを導入した場合には導入空気の全量が排気空気として排出される。表１は以上の試験の結果である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１のとおり、本発明によるシール方法を適用した接合体の場合、初期段階で、水素については、導入水素２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｌｉｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気水素は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。同じく初期段階で、空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、１０回の熱サイクル後でも、１０００時間経過時でも、水素及び空気共に全く同じである。
【００４０】
また、水素だけを導入して試験した場合にも、導入水素２ＮＬＭに対して、排気水素は初期段階、１０回の熱サイクル後及び１０００時間経過時ともに２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、空気だけを導入して試験した場合も同じである。以上の効果は、金属ろう材が▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうの場合も、▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうの場合も同じであり、金属ろうの種類を問わず十分にシールされている。このように、本発明における、Ａｌを含むステンレス鋼のセラミック材料に当接する面に予め金属をコーティングしておくことによる接合、シール効果は明らかである。
【００４１】
〈実施例２〉
金属を含むセラミック材料としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ／ＹＳＺサーメット。ＮｉとＹＳＺとの重量比＝６：４。気孔率＝６０％）を用意し、ステンレス鋼としてフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼）を用意した。ステンレス鋼は四角形の板体の中央部を四角形にくり抜いたものである。これらセラミック材料及びステンレス鋼を用い、図６に示す工程で、両者を接合して接合体を作製した。
【００４２】
本セラミック材料の表面及び側周面をグラインダーで研磨した。この結果、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット中のＮｉが延びて露出し、該表面及び側周面を覆った。図６（ｂ）はこの状態を示している。これにステンレス鋼を当接させて接合した。次いで、セラミック材料の表面（Ｎｉで覆われている）とステンレス鋼との間、及び、セラミック材料の側周面（Ｎｉで覆われている）とステンレス鋼の下面との間を金属ろう材でろう付けした。
【００４３】
金属ろう材として▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるペースト状の金属ろうと▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるペースト状の金属ろうを用いた。このうち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうは組成Ｃｒ（１９．０ｗｔ％）−Ｓｉ（１０．０ｗｔ％）−Ｎｉ（バランス、すなわち７１．０ｗｔ％）からなる合金をペースト状にしたものであり、またＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうは、組成Ａｇ（６９．２ｗｔ％）−Ｃｕ（２８．５ｗｔ％）−Ｔｉ（２．３ｗｔ％）からなる合金をペースト状にしたものである。これらペースト状金属ろうは各合金粉をＰＶＡ（バインダー）とともに水に分散させることで作製したものである。
【００４４】
これらペースト状金属ろうを、セラミック材料の表面（Ｎｉで覆われている）とステンレス鋼との間、及び、セラミック材料の側周面（Ｎｉで覆われている）とステンレス鋼の下面との間に塗り付け、電気炉中で加熱して接合し接合体を作製した。その加熱条件は、▲１▼の金属ろうの場合、真空中（２．４×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１５０℃、１０分、▲２▼の金属ろうの場合、真空中（１．３×１０−４Ｔｏｒｒ）、８７０℃、１０分とした。図６（ｄ）はこれらの過程で得られた接合体を示している。
【００４５】
〈ガスリーク試験〉
こうして作製した各接合体を用いてガスリーク試験を行った。試験装置として実施例１の場合と同様の試験装置を組み立てた。すなわち、図５において、接合体の部分を図６（ｄ）の接合体と入れ替えて構成したものである。図５中シール材として示す箇所は、シール材として上記各接合体を作製するのに用いた金属ろう材と同じ金属ろう材を用いてシールした。以上のように作製した各試験装置を用いてガスリーク試験を行った。導入水素、排気水素、導入空気、排気空気の流通状況については図５のとおりである。
【００４６】
各試験装置を電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から水素及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰り返し実施した。本発明による接合箇所で漏れが発生していなければ、導入水素及び導入空気の全量がそれぞれ排気水素、排気空気として出てくる。
【００４７】
また、上記と同様にして、空気は導入せず、水素だけを導入する試験と、水素は導入せず、空気だけを導入する試験を実施した。この場合、本発明による接合箇所で漏れが発生していなければ、水素だけを導入した場合には導入水素の全量が排気水素として排出され、空気だけを導入した場合には導入空気の全量が排気空気として排出される。表２は以上の試験の結果である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２のとおり、本発明による結合、シール方法を適用した接合体の場合、初期段階で、水素については、導入水素２ＮＬＭに対して、排気水素は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。同じく初期段階で、空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、１０回の熱サイクル後も１０００時間経過時でも全く同じである。
【００５０】
また、水素だけを導入して試験した場合にも、導入水素２ＮＬＭに対して、排気水素は初期段階、１０回の熱サイクル後及び１０００時間経過時ともに２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、空気だけを導入して試験した場合にも同じである。以上の効果は、金属ろう材が▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうの場合も、▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうの場合も同じであり、金属ろうの種類を問わず十分にシールされている。このように、本発明におけるセラミック材料の成分であるＮｉ等の金属の延伸、露出による接合、シール効果は明らかである。
【００５１】
〈実施例３〉
セラミック材料としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、ステンレス鋼としてフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼）を用いた。ステンレス鋼は四角形の板体の中央部を四角形にくり抜いたものである。これらセラミック材料及びステンレス鋼を用い、図７に示す工程で、両者を接合して接合体を作製した。
【００５２】
上記セラミック材料を１０個用意し、各々、（Ａ）セラミック材料の縁周上面にＭｏ−Ｍｎ（８０：２０ｗｔ％）の合金粉体を含むペーストを塗り付け、２０ｍｏｌ％の加湿水素中、１５００℃で焼き付けた。そのうち５個のセラミック材料については、（Ｂ）同焼付け面にＮｉメッキを施した。次いで、（Ａ）の焼き付け処理後のセラミック材料と（Ｂ）のＮｉメッキ処理後のセラミック材料について、金属ろう材を介してステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を結合させた。
【００５３】
金属ろう材として▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるペースト状の金属ろうと▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるペースト状の金属ろうを用いた。このうち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうは組成Ｃｒ（１９．０ｗｔ％）−Ｓｉ（１０．０ｗｔ％）−Ｎｉ（バランス、すなわち７１．０ｗｔ％）からなる合金粉をＰＶＡ（バインダー）とともに水に分散させることにより作製したものであり、またＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうは、組成Ａｇ（６９．２ｗｔ％）−Ｃｕ（２８．５ｗｔ％）−Ｔｉ（２．３ｗｔ％）からなる合金粉をＰＶＡ（バインダー）とともに水に分散させることにより作製したものである。
【００５４】
これらペースト状の金属ろうを、それぞれ、図７（ｄ）中の金属ろう材として示す箇所に塗り付け、電気炉中で加熱して接合し接合体を作製した。その加熱条件は、▲１▼の金属ろうの場合、真空中（２．４×１０−５Ｔｏｒｒ）、１１５０℃、１０分、▲２▼の金属ろうの場合、真空中（１．３×１０−４Ｔｏｒｒ）、８７０℃、１０分とした。図７（ｄ）はこの状態を示している。
【００５５】
〈ガスリーク試験〉
こうして作製した各接合体を用いてガスリーク試験を行った。試験装置として実施例１の場合と同様の試験装置を組み立てた。すなわち、図５において、接合体の部分を図７（ｄ）の接合体と入れ替えて構成したものである。以上のように作製した各試験装置を用いてガスリーク試験を行った。導入水素、排気水素、導入空気、排気空気の流通状況については図５のとおりである。
【００５６】
各試験装置を電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から水素及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰り返し実施した。本発明による接合箇所で漏れが発生していなければ、導入水素及び導入空気の全量がそれぞれ排気水素、排気空気として出てくる。
【００５７】
また、上記と同様にして、空気は導入せず、水素だけを導入する試験と、水素は導入せず、空気だけを導入する試験を実施した。この場合、本発明による接合箇所で漏れが発生していなければ、水素だけを導入した場合には導入水素の全量が排気水素として排出され、空気だけを導入した場合には導入空気の全量が排気空気として排出される。表３は以上の試験の結果である。表３中、（Ａ）塗り付け処理後の場合をＮｉメッキなしと表示し、（Ｂ）の焼付け面にＮｉメッキを施した場合をＮｉメッキありと表示している。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３のとおり、本発明によるシール方法を適用した接合体の場合、初期段階で、水素については、導入水素２ＮＬＭに対して、排気水素は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。また、同じく初期段階で、空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、１０回の熱サイクル後も１０００時間経過時でも全く同じである。
また、水素だけを導入して試験した場合にも、導入水素２ＮＬＭに対して、排気水素は初期段階、１０回の熱サイクル後及び１０００時間経過時ともに２ＮＬＭであり、全くリークしていない。この点、空気だけを導入して試験した場合にも同じである。
【００６０】
以上の効果は、金属ろう材が▲１▼Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系金属ろうの場合も、▲２▼Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属ろうの場合も同じであり、また（Ａ）の焼き付け処理後の接合体の場合も、（Ｂ）の焼き付け処理後、Ｎｉメッキ処理した接合体の場合も同じである。このように、本発明におけるセラミック材料面に金属膜を介在させることによる接合、シール効果は明らかである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミック材料とステンレス鋼材料との間での結合、シールの問題を解決し、常温→高温→常温→高温というように繰り返しても両者間を十分に接合、シールし、またガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（１）の接合過程を説明する図
【図２】本発明（２）の接合過程を説明する図
【図３】本発明（３）の接合過程を説明する図
【図４】実施例１の接合体の作製工程を示す図
【図５】実施例１の接合体のガスリーク試験用装置を示す図
【図６】実施例２の接合体の作製工程を示す図
【図７】実施例３の接合体の作製工程を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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