(57)【要約】【課題】銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して浄液した後、再循環する銅電解液の浄液方法において、（イ）硫酸銅が結晶化による配管の閉塞を避ける；（ロ）硫化物のろ過性を向上するために昇温を避ける；（ハ）銅の除去の際にニッケルを除去しない；　（ニ）銅電解採取の際の不純物共析を防止する。【解決手段】抜き出した電解液に電解採取を施して銅の一部を電気銅として回収し、銅を回収した電解液を加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を分離回収し、硫酸銅を分離回収した電解液ろ液に銅の電解採取及び硫化処理を順次施す。【選択図】　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して浄液するとともに銅を回収した後、再循環する銅電解液の銅の回収方法において、抜き出した電解液に電解採取を施して銅の一部を電気銅として回収し、銅を回収した電解液を加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を分離回収することを特徴とする銅電解液からの銅の回収方法。
【請求項２】
硫酸銅を分離回収した電解液ろ液に銅の電解採取を施すことを特徴とする請求項１記載の銅電解液からの銅の回収方法。
【請求項３】
銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して浄液した後、再循環する銅電解液の浄液方法において、抜き出した電解液に電解採取を施して銅の一部を電気銅として回収し、銅を回収した電解液を加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を分離回収し、硫酸銅を分離回収した電解液ろ液に銅の電解採取及び硫化処理を順次施すことにより不純物をスラッジとして電解液から分離することを特徴とする銅電解液の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解液からの銅の回収方法及び浄液方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等の不純物を除去して回収するとともに銅を回収し、浄液された銅電解液を再循環する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解では原料であるアノードに砒素、アンチモン、ビスマス等の不純物が含まれており、これらの不純物は電解液に移行し蓄積する。電解液中でこれらの不純物の濃度が高くなるとカソードを汚染し製品の純度を損なう。そのため不純物を電解液から逐次除去を行わなければならない。さらに、上記した不純物の他に電解液に含まれる銅も浄液処理により回収される。
【０００３】
不純物の除去方法は基本的には電解採取法及び硫化法で行われている。
電解採取法は、例えば、図１に示すように３段階の電解採取を行い、一段目の電解採取により回収された電着銅は外販され、二段目の電解採取により回収された電着銅は溶錬工程に繰返し、三段目では不純物を電析させスラッジ（泥）状の化合物として電析させた後ろ過により分離して回収する。
【０００４】
硫化水素を吹き込み硫化物として回収する方法（硫化法）は先ず電解採取により電解採取中の銅（Ｃｕ）を除去し、その後硫化水素を吹き込み、液中の不純物を硫化物として析出させる。
【０００５】
ところで、電解採取法には以下の問題がある。
（イ）三段目の電解採取後回収されるスラッジ性状は供給する電解液の組成の影響を受け、例えば銅濃度が高い場合は銅粉や銅粒が発生し、泥性状が定まらないのでろ過工程の自動化が困難である。
（ロ）電解途中での銅の除去効果が測定できず、後液中の不純物濃度を制御ができない。
（ハ）有害なアルシンガス（ＡｓＨ３）が発生する危険がある。
【０００６】
硫化法には以下の問題がある。
液中に含まれる銅（Ｃｕ）が不純物より先に硫化されるので、硫化前液中の銅濃度が高い場合は反応に必要とする硫化水素と発生する硫化物が増える。そのため一般に事前に電解採取により銅濃度を下げるが、電流効率の変動により電解後液中の銅濃度が安定しない。
上記方法は次のように具体化されている。
【０００７】
（１）特許文献１に記載の方法：硫化法であって、この方法の概略を図２に示した。即ち、脱銅電解を行った電解後液の一部に水硫化ソーダを添加し、発生した硫化水素ガスを他方の電解後液に吹き込む。なお、脱銅電解に代えて加熱濃縮を行うこともできる。
【０００８】
（２）特許文献２に記載の方法：（１）の方法では、水硫化ソーダを添加した一方の分割電解液からニッケルや鉄などの不純物を除去する際に、液中の硫酸濃度が高く、また処理量も多いために多量の中和剤を必要とするので、この欠点を改良する方法であって、その方法の概略を図３に示した。この骨子は、銅を硫化銅とし除去した後のろ液を加熱濃縮することにより、硫酸ニッケルの分離除去を先立って行い、その後水硫化ソーダを添加するところにある。即ち、硫化銅の沈殿、硫酸ニッケルの沈殿及び不純物の除去の三工程からなる。
【０００９】
（３）加熱濃縮後電解採取を行う方法（図４参照）：銅電液を加熱濃縮して溶解度差を利用して銅を硫酸銅として分離除去し、次いで電解採取を行い不純物をスラッジとして分離除去する方法。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２９６０８７６号公報
【００１１】
【特許文献２】
特許第３１５１１８２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前掲（３）の方法には次のような問題がある。（イ）硫酸銅濃度を高くして加熱濃縮するので、僅かな温度降下でも硫酸銅が結晶化し、配管の閉塞を生じる。（ロ）硫酸銅回収のための冷却するが、次の硫化工程で、硫化物のろ過性を向上するために再昇温するのでエネルギー消費が大きい。（ハ）硫酸銅回収時にニッケル濃度も下がるために、後の脱ニッケル工程での効率が低下する。（ニ）冷却後電解液中に１０ｇ／Ｌ以下の銅が残留する。これをそのまま電解採取すると不純物と共析するので、これを避けるためには硫化回収が必要となり、硫化コストが嵩む。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅電解液からの銅の回収方法は、銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して浄液するとともに銅を回収した後、再循環する銅電解液からの銅の回収方法において、抜き出した電解液に電解採取を施して銅の一部を電気銅として回収し、銅を回収した電解液を加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を分離回収し、好ましくは、その後硫酸銅を分離回収した電解液に電解採取を施すことを特徴とする。
さらに、本発明に係る銅電解液の浄液方法は、銅電解精製における循環電解液中の不純物の堆積を防止するために電解液の一部を抜き出して浄液した後、再循環する銅電解液の浄液方法において、抜き出した電解液に電解採取を施して銅の一部を電気銅として回収し、銅を回収した電解液を加熱濃縮し、次いで冷却して硫酸銅を分離回収し、硫酸銅を分離回収した電解液ろ液に銅の電解採取及び硫化処理を順次施すことにより、ヒ素、アンチモン及びビスマスなどの不純物をスラッジとして銅電解液から分離することを特徴とする。
以下、本発明の方法を図５を参照して詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係る方法では、まず電解採取により電解液中の銅の一部を外販可能な電気銅として回収する。電解採取は２段階で行うが、その条件は、一般的なものであってよく、例えば電流密度を１８０〜２６０Ａ／ｄｍ２とすることができ、電解液中のＣｕ濃度は通常一段目で３５〜４０ｇ／Ｌ　程度、ニ段目で２５〜３０ｇ／Ｌまでに低下する。一段目で回収された電着銅はこのまま外販することができる。この電解採取は、（ａ）加熱濃縮する前に電解液中の銅濃度を下げることにより、配管の閉塞を回避することができ、（ｂ）加熱濃縮工程での加熱エネルギーを削減し、（Ｃ）電解採取のための加熱が必要ではなく、さらに（ｄ）ニッケル濃度の低下がないので後工程でのニッケル回収効率を高く保つことができるなどの利点をもたらす。
【００１５】
次に加熱濃縮と冷却及びろ過により銅電解液中の銅を硫酸銅の粗結晶として回収する。ここで、加熱は８０℃以上沸点以下の温度で、電解液の一部を蒸発させ、濃縮された硫酸銅が、溶解度の差により次の冷却工程で、晶出する濃度となるように濃縮する。その後電解液を冷却する。この結果得られる粗結晶の硫酸銅は銅電解の元工程に繰返すことができる。これら一連の処理後銅電解液中の銅イオン濃度は通常２０〜３０ｇ／Ｌとなる。この加熱濃縮により銅濃度は最初の電解液と同程度になっており、電解液量は半分程度に激減している。
【００１６】
さらに、２回目の電解採取により銅を回収し、同時に不純物除去のための前処理として電解液中の銅濃度を下げる。後者の不純物目的のための電解採取では、不純物であるヒ素、アンチモン及びビスマスの除去は目的とせずに、次の工程で硫化水素や硫化物の発生が少なくなる程度に、例えば５〜１０ｇ／Ｌに銅濃度を下げることを目的とする。第２回目の電解採取により得られる電気銅は第１回目のものより品質が劣るので外販には適していない。
【００１７】
上記した第二回目の電解採取の電解後液にはＡｓが６〜１２ｇ／Ｌ，　Ｓｂが０．５〜１　ｇ／Ｌ、　Ｂｉが０．３〜０．８ｇ／Ｌ，　Ｎｉが２５〜４０ｇ／Ｌ含まれる。これらのヒ素、アンチモン及びビスマスなどの不純物を、硫化水素ガス、水硫化ソーダなどを使用する硫化処理によりスラッジとして除去する。硫化後ろ過を行い、硫化物を分離回収される。
【００１８】
本発明の実施形態としては、図６に示すように、上記した基本的工程（図中＊を付す）に、処理後液循環、冷却による硫化ニッケルの分離回収、及び硫化水素製造工程を付加することが好ましい。
即ち、処理後液の循環については、▲１▼第１回目の電解採取の後液の一部を銅電解工程に繰り返す；▲２▼硫化後のろ液の一部を銅電解工程に繰り返す；▲３▼硫化ニッケル回収工程の冷凍後液の一部を銅の電解工程に繰り返す。
【００１９】
また、硫化後のろ液の一部からニッケルを回収するものである。硫化後液を冷却し結晶を晶出させ遠心分離を施した後乾燥を行い粗Ｎｉを回収する。
【００２０】
さらに、硫化のための硫化水素は電解液を利用して製造することができる。即ち、硫酸、水及び電解液を混合してＳＯ４濃度を３００〜６００ｇ／Ｌ程度に調整する。次に、得られた希硫酸液に水硫化ソーダを添加して硫化水素を発生させる。その後液に電解液を加え再び硫酸濃度を高めかつ液中の銅と反応させることにより、硫化水素を除去する。処理液を貯液槽に溜め、中和した後排水処理を行う。
【００２１】
【作用】
本発明においては、脱銅電解（電解採取）と加熱・濃縮・冷却を順次行うことにより銅を回収するために、配管の閉塞を避けることができる。また上記の方法により銅濃度を調整するため、図１又は図２にフローを図解した電解採取により銅濃度調整する方法よりも、不純物除去前の銅濃度が安定する。また、本発明の電解採取は脱銅目的で行っており、不純物の除去は硫化により行っているので、アルシンガス発生は起こらない。
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
Ｃｕ濃度が５０ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が５ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度が０．３ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度が０．５ｇ／Ｌの銅電解液１００ｍ３を、電流密度が２５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解採取して電気銅を得た。　　この銅は通常の電気銅ベースの品位であった。該銅の品位は、Ａｓ＜５ｐｐｍ，Ｓｂ＜４ｐｐｍ，Ｂｉ＜２ｐｐｍであり、ＪＩＳ規格を満足する物であった。前記電解採取により後液中のＣｕ濃度を２５ｇ／Ｌまで下げたが，Ａｓ濃度は５ｇ／Ｌ，　Ｂｉ濃度は０．３ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度は０．５ｇ／Ｌで変化しなかった。
この電解採取後液を沸点直下まで加熱して液量が５０ｍ３となるまで濃縮した。濃縮液はＣｕ濃度が５０ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が１０ｇ／Ｌとなった。濃縮液を３０℃まで冷却し、次いでろ過して粗結晶５ｔを得た。ろ液中のＣｕ濃度は２５ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が１０ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度が０．６ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度が１．０ｇ／Ｌとなった。ろ液に最初の電解採取と同じ条件で電解採取を施して、電解液中のＣｕ濃度を８ｇ／Ｌまで下げた。Ａｓ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度は０．６ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度は１．０ｇ／Ｌで変わらなかった。電解採取後液に硫化水素を吹き込み、その後ろ過を行って硫化物沈殿物を分離した。硫化物は金属換算でＣｕ０．４０ｔ，Ａｓ０．４５ｔ，Ｂｉ０．０３ｔ，Ｓｂ０．０５ｔであった。不純物を除去した後の後液中の　Ｃｕ濃度は０ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度は１ｇ／Ｌ，　Ｂｉ濃度は０ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度は０ｇ／Ｌであった。
【００２３】
比較例１
Ｃｕ濃度が５０ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が５ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度が０．３ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度が０．５ｇ／Ｌの銅電解液１００ｍ３を沸点直下まで加熱して液量が５０ｍ３となるまで濃縮した。濃縮液はＣｕ濃度が１００ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が１０ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度が０．６ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度が１．０ｇ／Ｌとなった。濃縮液を３０℃まで冷却し、次いでろ過して粗結晶１８ｔを得た。すなわち、粗結晶の量は実施例１の３．６倍と多量である。ろ液中のＣｕ濃度は１０ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度が１０ｇ／Ｌ、Ｂｉ濃度が０．５ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度が０．８ｇ／Ｌとなった。ろ液に最初の電解採取と同じ条件で電解採取を施し、ろ過を行ってスラッジを分離した。硫化物は金属換算でＣｕ０．４５ｔ，Ａｓ０．４ｔ，Ｂｉ　０．０２５ｔ，Ｓｂ０．０４ｔであった。不純物をスラッジとして除去した後の後液中のＣｕ濃度は１ｇ／Ｌ，Ａｓ濃度は２ｇ／Ｌ，　Ｂｉ濃度がは０ｇ／Ｌ，Ｓｂ濃度は０ｇ／Ｌであった。したがって、不純物除去効率は実施例１より劣っていた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によると、
（１）加熱濃縮前に電解採取して、銅を液中から除くため硫酸銅による配管の閉塞がない、
（２）銅を予め液中から除いているため生成する硫酸銅の量が少なく、硫酸銅を再溶解するエネルギー量が少なくて済み省エネルギー化となる、
（３）銅の除去が電解によるため硫酸銅を得るための冷却及びその後の液の昇温が不要に成り、省エネルギー化となる、
（４）電解法により銅を除去するためＮｉ等の不純物が銅と挙動を異にするため不純物を効率よく除去できる、
（５）電解採取を後工程においても採用するため硫化処理により銅を除くよりも硫化によるコストがかからない、
等の回収効率、加熱エネルギー消費及び銅などの有価金属回収などの全ての面で従来法よりも優れた成果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に係る電解採取法のフローチャートである。
【図２】特許第２９６０８７６号公報の方法のフローチャートである。
【図３】特許第３１５１１８２号公報の方法のフローチャートである。
【図４】従来技術に係る加熱濃縮工程前置電解採取法のフローチャートである。
【図５】本発明方法の基本工程を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施形態の処理工程を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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