(57)【要約】【課題】シリカ膜の孔の平均径を１ｎｍ以上とすることで、ナノ粒子、例えば水や有機溶媒等の液状物質の分離・濾過が可能な多孔質シリカ膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質シリカ膜は、支持体１上に形成された多孔質シリカ膜２であり、この多孔質シリカ膜２の孔の平均径が１ｎｍ以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ膜に多数の孔が形成されてなる多孔質シリカ膜であって、
前記孔の平均径が１ｎｍ以上であることを特徴とする多孔質シリカ膜。
【請求項２】
前記多孔質シリカ膜は、セラミックスからなる支持体上に形成してなることを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ膜。
【請求項３】
前記多孔質シリカ膜と前記支持体との間に中間膜を形成してなることを特徴とする請求項２記載の多孔質シリカ膜。
【請求項４】
前記中間膜は、少なくともシリカ／金属酸化物、金属酸化物のいずれかを含む膜であることを特徴とする請求項３記載の多孔質シリカ膜。
【請求項５】
前記セラミックスは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアの群から選択された１種であることを特徴とする請求項２、３または４記載の多孔質シリカ膜。
【請求項６】
シリコンアルコキシド、水及び硝酸からなる反応原料を加水分解してシリカゾルとし、このシリカゾルを支持体上に塗布し、焼成する多孔質シリカ膜の製造方法において、
前記反応原料における各成分のモル比を、
シリコンアルコキシド：水：硝酸＝１：１〜３００：０．０１〜０．２としたことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリコンアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項６記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項８】
前記焼成における昇温速度は０．５〜２℃／毎分であり、降温速度は０．５〜２℃／毎分であることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項９】
前記支持体上に、シリコンアルコキシド／金属アルコキシド混合液、金属アルコキシドのいずれかを加水分解してなるゾルを塗布し、焼成して中間膜とし、その後、この中間膜上に前記コート剤を塗布し、焼成することを特徴とする請求項６、７または８記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質シリカ膜及びその製造方法に関し、特に、ナノ粒子の分離に用いて好適な多孔質シリカ膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ガスの分離過程においては、分離膜として多数の孔が形成された多孔質セラミックス膜が用いられている。
この多孔質セラミックス膜は、ポーラスアルミナ等からなる無機多孔質体の孔内に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して得られたシリカゲル等のゲル状物質を担持したものである。
無機多孔質体にゲル状物質を担持する方法としては、ゾルゲル法が多く用いられており（例えば、非特許文献１参照）、多孔質セラミックス膜としては、多孔質シリカ膜（例えば、非特許文献２参照）、多孔質シリカ−ジルコニア膜（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
また、無機多孔質体にシリカゲルを担持する方法として、例えば、無機多孔質体からなる管をシリカゾル中に浸漬して管の表面にシリカゾルを担持させ、この管を所定の温度パターンで焼成する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはシリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルとし、この前駆体ゾルを無機多孔質体の表面に塗布した後、所定の温度で乾燥させてゲル膜からなる分離膜を得る方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
【非特許文献１】
トモユキ・フジイ（Ｔｏｍｏｙｕｋｉ  Ｆｕｊｉｉ）他３名、「ザ、ゾル−ゲル  プレパラーション  アンド  キャラクタリゼーション、オブ  ナノポーラス  シリカ  メンブラン  ウイズ  コントロールド  ポア  サイズ（Ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）」、ジャーナル  オブ  メンブラン  サイエンス（ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００１年、第１８７巻、第１７１−１８０頁
【非特許文献２】
チュン−イ・サイ（Ｃｈｕｎｇ−Ｙｉ  Ｔｓａｉ）他３名、「デュアル−レイヤーアシンメトリック  マイクロポーラス  シリカ  メンブランズ（Ｄｕａｌ−ｌａｙｅｒ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、ジャーナル  オブ  メンブランサイエンス（ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２０００年、第１６９巻、第２５５−２６８頁
【非特許文献３】
トシノリ・ツル（Ｔｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｔｓｕｒｕ）他３名、「ナノフィルトレーション  イン  ノン−アクィオウス  ソルーションズ  バイ  ポーラス  シリカ−ジルコニア  メンブランズ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎｏｎ−ａｑｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｂｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ−ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、ジャーナル  オブ  メンブラン  サイエンス（ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００１年、第１８５巻、第２５３−２６１頁
【特許文献１】
特開平４−６３１１９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４６０７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の多孔質シリカ膜においては、孔の平均径が１ｎｍ以下と小さいために、各種ガスを分離するには差し支えないものの、ナノ粒子、例えば水や有機溶媒等の液状物質を分離・濾過しようとする場合、分離・濾過速度が極めて遅く、効率的な分離・濾過を行うことができないという問題点があった。
また、無機多孔質体にシリカゲルを担持する場合、従来の焼成方法では、１つの温度パターンで焼成しているために、０．５ｎｍ以下の平均径の孔のものしか得られず、しかも、平均径の分散性を制御することができないという問題点があった。
【０００６】
また、前駆体ゾルから分離膜を得る方法では、組成の均質性を高めるためにシリコンアルコキシドにジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを添加しているために、単一成分の多孔質シリカ膜を形成することができず、また、孔の平均径が１ｎｍ以下のものしか得られないという問題点があった。
このように、ナノ粒子、例えば水や有機溶媒等の液状物質の分離・濾過が可能な多孔質シリカ膜が要望されているにもかかわらず、孔の平均径が１ｎｍ以上の多孔質シリカ膜はいまだに提案されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、孔の平均径を１ｎｍ以上とすることで、ナノ粒子、例えば水や有機溶媒等の液状物質の分離・濾過が可能な多孔質シリカ膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な多孔質シリカ膜及びその製造方法を提供した。
【０００９】
すなわち、本発明の多孔質シリカ膜は、シリカ膜に多数の孔が形成されてなる多孔質シリカ膜であって、前記孔の平均径が１ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００１０】
前記多孔質シリカ膜は、セラミックスからなる支持体上に形成してなることが好ましい。
前記多孔質シリカ膜と前記支持体との間に中間膜を形成してなることが好ましい。
前記中間膜は、少なくともシリカ／金属酸化物、金属酸化物のいずれかを含む膜であることが好ましい。
前記セラミックスは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアの群から選択された１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、シリコンアルコキシド、水及び硝酸からなる反応原料を加水分解してシリカゾルとし、このシリカゾルを支持体上に塗布し、焼成する多孔質シリカ膜の製造方法において、前記反応原料における各成分のモル比を、シリコンアルコキシド：水：硝酸＝１：１〜３００：０．０１〜０．２としたことを特徴としている。
【００１２】
前記シリコンアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
前記焼成における昇温速度は０．５〜２℃／毎分であり、降温速度は０．５〜２℃／毎分であることが好ましい。
前記支持体上に、シリコンアルコキシド／金属アルコキシド混合液、金属アルコキシドのいずれかを加水分解してなるゾルを塗布し、焼成して中間膜とし、その後、この中間膜上に前記コート剤を塗布し、焼成することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質シリカ膜及びその製造方法の一実施の形態について説明する。図１は、本実施形態の多孔質シリカ膜を備えた分離膜を示す断面図であり、図において、符号１は支持体、２は支持体１上に形成された多孔質シリカ膜である。
【００１４】
支持体１は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等のセラミックスにより構成されている。このセラミックスは、その表面に形成される中間膜と濡れ性がよいものが好ましい。これにより、中間膜は支持体上に大きな接合強度で接合され、高温下においても剥離したり、クラックが生じたり等の不具合が生じる虞がない。
【００１５】
多孔質シリカ膜２は、シリカを主成分とするシリカ膜に、平均径が１ｎｍ以上の多数の孔が形成されたものである。
この孔の平均径は、ナノ粒子を分離・濾過することが可能であればよく、その上限値は特に限定されないが、ナノ粒子の分離・濾過の効率を考慮すると、孔の平均径は１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下である。
【００１６】
次に、この分離膜の製造方法について説明する。
まず、シリコンアルコキシド、水及び硝酸からなる反応原料を調整する。このシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等、Ｓｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基）で表されるアルコキシシランが好適に用いられる。上記のＲは、好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１または２のアルキル基である。
【００１７】
ここで、シリコンアルコキシドが急激に加水分解して微細な孔を生じることのないように、第１段の処理として水の量を少なくして大きな粒子のゾルをつくり、その後、第２段の処理として水の量を増やし、薄膜形成時にクラックが生じるのを防ぐ。
この反応原料における各成分のモル比は、第１段の処理では、シリコンアルコキシド：水：硝酸＝１：１〜３０：０．０１〜０．２とし、第２段の処理では、１：３０〜３００：０．０１〜０．２とする。
【００１８】
次いで、この反応原料を、例えば、２０〜３０℃に保持しつつ攪拌する。この過程で反応原料が加水分解し、シリカゾルとなる。
さらに、このシリカゾルを、例えば、２０〜１００℃に保持しつつ攪拌し、コート剤とする。
次いで、ディップ法、スピンコート法等の塗布法により、このコート剤をアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等のセラミックスからなる支持体上に塗布する。このコート剤の膜厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００１９】
次いで、この支持体を、乾燥器内に、例えば、２０〜９０℃にて１〜５時間放置し、コート剤を乾燥させる。
次いで、この支持体を、例えば、２００〜８００℃の最高保持温度で０．１〜２時間、焼成し、多孔質シリカ膜とする。
この焼成時における昇温速度は０．５〜２℃／毎分、降温速度は０．５〜２℃／毎分である。
以上により、本実施形態の分離膜を作製することができる。
【００２０】
図２は、本実施形態の多孔質シリカ膜を備えた分離膜の他の例を示す断面図であり、支持体１と多孔質シリカ膜２との間に中間膜３を形成した構成である。
中間膜３は、少なくとも金属酸化物／シリカ、金属酸化物のいずれかからなる膜であり、金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が好適に用いられ、特に、アルミナが好適である。この中間膜３は、例えば、アルミナ／シリカ膜、あるいはアルミナの単一膜としてもよく、アルミナ膜上にアルミナ／シリカ膜を積層してなる積層構造としてもよい。この積層構造は、３層以上の多層構造としてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
本実施例で用いるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、硝酸（ＨＮＯ３）及びα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（平均粒径：０．５μｍ）は、和光純薬（株）より入手した。
また、支持体１として、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍであり、細孔径が３μｍを越える円形のアルミナ板を用いた。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）は重合度５００のものを用い、純正化学（株）より入手した。
【００２３】
（１）アルミナ中間膜の形成
ＰＶＡを純水に投入し、その後８０℃にて１時間撹拌し、０．７重量％ＰＶＡ水溶液を作製した。次いで、このＰＶＡ水溶液にα−アルミナ粒子を投入し、室温（２５℃）にて２時間撹拌することにより、α−アルミナ粒子をＰＶＡ水溶液中に分散させた。この分散液のアルミナの含有率は１０重量％であった。
【００２４】
また、紙ヤスリ（Ｎｏ．４００）を用いてアルミナ板を研磨し、次いで、超音波洗浄機を用いて純水洗浄を行い、乾燥器を用いて９０℃にて乾燥した。次いで、上記の分散液を用いてアルミナ板の表面を研磨し、このアルミナ板の表面に存在する欠陥に分散液を充填した。その後、このアルミナ板を乾燥器を用いて９０℃にて１時間、乾燥させ、次いで、５００℃にて１時間焼成して有機物質を分解除去し、次いで、機械的安定性を高めるために、マッフル炉を用いて１１００℃にて２時間焼成した。ここでは、室温から１１００℃に至るまでの昇温速度及び１１００℃から室温に至るまでの降温速度を、それぞれ０．８℃／毎分とした。
【００２５】
次いで、α−アルミナ粒子を同様にＰＶＡ水溶液に投入して、含有率が１０重量％のアルミナ分散液を作製し、このアルミナ分散液に、上記のように処理したアルミナ板を浸漬し、このアルミナ板の表面にアルミナ分散液を塗布した。その後、このアルミナ板を乾燥器を用いて９０℃にて１時間、乾燥させ、その後、上記と同様の焼成条件にて再度焼成し、アルミナ板の表面にアルミナ中間膜を形成した。
【００２６】
（２）アルミナ／シリカ中間膜の形成
蒸留かつ脱イオンした精製水と、触媒として少量の硝酸とを用いて、テトラエトキシシランを加水分解し、シリカゾルを作製した。ここでは、テトラエトキシシラン１０ｇに対して精製水５ｇ及び硝酸０，２５ｇを添加し、溶液を作製した。なお、この溶液の各成分のモル比は、テトラエトキシシラン：水：硝酸＝１：５．７８：０．０９である。次いで、この溶液を室温（２５℃）にて１時間攪拌した。次いで、この溶液に精製水９５ｇを添加し、その後７０℃にて３時間攪拌することにより、希釈溶液を作製した。この希釈溶液を、濾紙を用いて濾過した。
このようにして得られたシリカゾルを、以下、シリカゾルＳｉ２１１０と称することとする。
【００２７】
このシリカゾルＳｉ２１１０にα−アルミナ粒子を投入し、その後室温（２５℃）にて２時間攪拌することにより、シリカゾルＳｉ２１１０にα−アルミナ粒子を分散させ、アルミナの含有量が１０重量％のアルミナ／シリカゾルを得た。このアルミナ／シリカゾルに上記のアルミナ板を浸漬し、アルミナ板のアルミナ中間膜上にアルミナ／シリカゾルを塗布した。その後、このアルミナ板を室温（２５℃）にて２時間、乾燥させ、次いで、５００℃にて１０分間焼成した。ここでは、室温から５００℃に至るまでの昇温速度及び５００℃から室温に至るまでの降温速度を、それぞれ０．８℃／毎分とした。
【００２８】
（３）シリカ膜の形成
シリカゾルＳｉ２１２５を上記のシリカゾルＳｉ２１１０と同様の方法により作製した。ただし、精製水の添加量を２４５ｇとして希釈溶液を作製した。
次いで、このシリカゾルＳｉ２１２５に、上記のアルミナ中間膜及びアルミナ／シリカ中間膜が積層されたアルミナ板を浸漬し、アルミナ板の中間膜上にシリカゾルＳｉ２１２５を塗布した。
【００２９】
その後、このアルミナ板を室温（２５℃）にて２時間、乾燥させ、次いで、５００℃にて１０分間焼成した。ここでは、室温から５００℃に至るまでの昇温速度及び５００℃から室温に至るまでの降温速度を、それぞれ０．８℃／毎分とした。これらの塗布、乾燥、焼成の各処理を３〜５回繰り返し行い、欠陥の無いシリカ膜を形成した。
【００３０】
図３は、アルミナ板の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：５０００倍）であり、図４はアルミナ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：５０００倍）である。
このアルミナ中間膜は、高品質の表面を有しており、表面の孔の径は０．２〜０．３μｍであった。
図５は、アルミナ／シリカ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：１００００倍）である。この像によれば、アルミナ粒子の間の孔がシリカで満たされていることが分かる。
【００３１】
図６は、シリカゾルＳｉ２１２５を３回塗布して得られたシリカ膜により被覆されたアルミナ／シリカ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：１００００倍）である。
図７は、アルミナ板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：１０００倍）である。
図８は、アルミナ板上にアルミナ／シリカ中間膜及びシリカ膜を積層した分離膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：１０００倍）である。
【００３２】
図９及び図１０は、アルミナ／シリカ中間膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。これらの像によれば、アルミナ粒子の大きさはおおよそ５００ｎｍであり、アルミナ粒子の間の孔がシリカで満たされていることが明らかであった。
図１１は、シリカ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。この像によれば、シリカ粒子の径は３０〜４０ｎｍの範囲にあることが分かった。
本実施形態の多孔質シリカ膜を備えた分離膜は、Ｎ２吸着法により、孔の平均径がナノメーターの範囲（１ｎｍ以上）にあることが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多孔質シリカ膜によれば、シリカ膜に多数の孔が形成されてなる多孔質シリカ膜の前記孔の平均径を１ｎｍ以上としたので、孔の平均径が１ｎｍ以上の単一成分のシリカからなる多孔質シリカ膜を得ることができ、例えば、水や有機溶媒を効率的に分離・濾過することができる。
【００３４】
本発明の多孔質シリカ膜の製造方法によれば、シリコンアルコキシド、水及び硝酸からなる反応原料における各成分のモル比を、シリコンアルコキシド：水：硝酸＝１：１〜３００：０．０１〜０．２としたので、孔の平均径が１ｎｍ以上の単一成分のシリカからなる多孔質シリカ膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の多孔質シリカ膜を備えた分離膜を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の多孔質シリカ膜を備えた分離膜の他の例を示す断面図である。
【図３】アルミナ板の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】アルミナ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】アルミナ／シリカ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６】シリカ膜により被覆されたアルミナ／シリカ中間膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】アルミナ板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図８】アルミナ板上にアルミナ／シリカ中間膜及びシリカ膜を積層した分離膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図９】アルミナ／シリカ中間膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１０】アルミナ／シリカ中間膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１１】シリカ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【符号の説明】
１支持体
２多孔質シリカ膜
３中間膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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