(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印字部と非印字部の光沢差が小さく、かつ滲み耐性及びコックリング耐性が改良されたインクジェット画像記録方法及びそれを用いたインクジェットプリンターを提供することにある。【解決手段】不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを少なくとも該着色インクの非印字部に付着させることを特徴とするインクジェット画像記録方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを少なくとも該着色インクの非印字部に付着させることを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項２】
不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを付着させるインクジェット画像記録方法であって、該着色インクの非印字部に付着させる該無色インクの付着量が、該着色インクが最も付着した部分に付着させる該無色インクの付着量より多いことを特徴とするインクジェット画像記録方法。
ただし、該着色インクが最も付着した部分に付着させる該無色インクの付着量が、０であっても良い。
【請求項３】
前記無色インクが、無色微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項４】
前記無色微粒子が、樹脂粒子であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法により、画像印字することを特徴とするインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢差、滲み耐性及びコックリング耐性が改良されたインクジェット画像記録方法及びそれを用いたインクジェットプリンターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００３】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができ、また色材粒子が存在しないため耐擦過性に優れた特性を有している。
【０００４】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性、褪色性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００５】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００６】
上述のように、染料インクは、光沢性、透明性、耐擦過性に優れた点を有しているものの、耐光性、褪色性、滲み耐性に劣り、逆に、顔料インクは、耐光性、褪色性、画像滲み耐性に優れているものの、光沢性、透明性、耐擦過性に劣るという相反する特性である。
【０００７】
以上述べたような水溶性染料を用いた水性インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００８】
前記の水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子（以下、着色微粒子という）を用いたインクが提案されている。このような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると、耐光性効果が減じられ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難であり、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００９】
更に、特開２００１−１９８８０では、キレート染料を含浸させた着色微粒子が提案され、印字濃度、耐光性、色調等が改良されるとされているが、この方法では目的とする写真画像に匹敵する画像を得るには不十分である。また一方、特開２００１−１３９６０７では、キレート染料を含浸したコアシェル型の二重構造からなる着色微粒子によるインクヘッドの目詰まり、密着性を改良する方法が提案されているが、インク保存性に課題を残し、かつ写真画像に匹敵する耐光性や色再現性を得るには満足のいくレベルではない。
【００１０】
しかしながら、上述の油溶性染料や顔料を用いた着色微粒子含有水性インクは、従来の水溶性染料、顔料分散体を用いた水性インクの問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、印字した画像の光沢差に課題を有している。すなわち、着色微粒子を含有するインクは、光沢を高くする効果が大きいため、印字部と非印字部との光沢差が生じ、形成した画像に違和感を招く結果となる。特に、光沢の低い記録媒体を使用した際に、その違和感が顕著に表れる。
【００１１】
上記課題に対し、特開２００１−３９００６公報明細書には、印字した画像の前面に無色インクを付与させるインクジェット画像の記録方法が開示されているが、この方法では、無色インクが画像形成部にも一様に付着するため、印字部及び非印字部の双方の光沢度が共に高くなるため、印字部と非印字部の光沢差を改善するという観点では不十分である。また、通常、印字部はインク付着量が多い領域であり、この様な部分に更に無色インクを付与させることにより、滲みやコックリング（記録媒体のシワ）を招く結果となり、好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、印字部と非印字部の光沢差が小さく、かつ滲み耐性及びコックリング耐性が改良されたインクジェット画像記録方法及びそれを用いたインクジェットプリンターを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを少なくとも該着色インクの非印字部に付着させることを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００１５】
２．不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを付着させるインクジェット画像記録方法であって、該着色インクの非印字部に付着させる該無色インクの付着量が、該着色インクが最も付着した部分に付着させる該無色インクの付着量より多いことを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００１６】
ただし、該着色インクが最も付着した部分に付着させる該無色インクの付着量が、０であっても良い。
【００１７】
３．前記無色インクが、無色微粒子を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００１８】
４．前記無色微粒子が、樹脂粒子であることを特徴とする前記３項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００１９】
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法により、画像印字することを特徴とするインクジェットプリンター。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを該着色インクの非印字部に付着させることが特徴であり、また不透明な記録媒体上に、色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有する着色インクを画像様に付着させ、かつ無色インクを付着させるインクジェット画像記録方法であって、該着色インクの非印字部に付着させる該無色インクの付着量が、該着色インクが最も付着した部分に付着させる該無色インクの付着量より多いことが特徴である。
【００２１】
本発明では、着色インクを出射する記録ヘッドと、無色インクを出射する記録ヘッドとを有するインクジェットプリンターを用いて、不透明な記録媒体上に画像出力を行う。
【００２２】
インクジェット画像を形成する場合、着色インクと無色インクの出射順としては、着色インクが先でも、無色インクが先でも、あるいは同時に出射しても特に制限はないが、本発明の効果をより一層発揮する上では、着色インクを出射した後、着色インクの印字領域を確認、解析した後、未印字部分あるいは印字部分にその吐出量を制御しながら印字することが好ましい。
【００２３】
本発明において、無色インクの未印字部分、あるいは着色インクによる印字部分への無色インクの付着量としては、固形分量として０．２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、着色インクの印字部分へ無色インクを付着する際に、少なくとも着色インクの付着として、固形分量で０．５ｇ／ｍ２以下の画像領域に無色インクを付着させることが好ましい。
【００２４】
上記の各条件で着色インクと無色インクとを付着させることにより、印字部と非印字部の光沢の差が縮小され、違和感のない画像を得ることができる。更に、印字部における着色インクと無色インクの総量と、非印字部の無色インク量を最適の関係に維持することにより、滲みやコックリングを防止することができる。
【００２５】
はじめに、色材及び樹脂からなる着色微粒子について説明する。
本発明で用いることのできる樹脂（以下、ポリマーともいう）としては、一般に知られているポリマーから適宜選択して使用することが可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、および、エステル基を有するポリマーであり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００２６】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００２７】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマーでは、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００２８】
他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００２９】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００３０】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００３１】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００３２】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００３３】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００３４】
また、本発明では、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して調製できるビニル系樹脂も好ましく用いることができ、スチレン樹脂、アクリル系樹脂も好ましく用いることができる。用いることのできる樹脂としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の単量体をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の既存の方法で重合して用いることができるが、本発明においては、着色樹脂微粒子が含有する樹脂の少なくとも１種が、スチレン単位を有することが好ましい。
【００３５】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００３６】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させて得ることができる。
【００３７】
本発明のインクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記樹脂の中で、ガラス転移温度が５０℃以下であるものが好ましい。
【００３９】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性色材を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に色材を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方法、色材溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色材を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いることができるが、本発明においては着色微粒子がコアシェル構造を有していることが好ましい。
【００４０】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料をシェルとなるポリマーと共に加熱、溶解後、水中で懸濁して重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００４１】
本発明に係る着色微粒子は、シェル化したものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はないが、発明の効果から考えて、着色微粒子が、色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造であることが好ましい。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアポリマー量が相対的に減少し、色材保護機能の低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００４２】
本発明に係る着色微粒子においては、色材とポリマー（樹脂）の比率は、１／１０〜２／１の範囲であることが好ましい。色材がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材の比率が高いとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００４３】
また、本発明においては、コア部分に疎水性高沸点有機溶媒を単独で、あるいはポリマーと併用して着色微粒子を形成することができる。単独で用いる場合には、上述の着色微粒子の調製及びポリマーシェルを設ける方法において、コア部分のポリマーを置き換えることで達成できる。また、ポリマーと併用する場合には、コアポリマーと同時に用いることで、着色微粒子を調製することができる。
【００４４】
（コアシェル化の評価）
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散体を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００４５】
次いで、本発明に係る色材について説明する。
本発明においては、上記ポリマーによって封入される色材としてインクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、本発明においては、色材として染料を用いることが好ましく、本発明で用いることのできる染料として、特に制限はなく、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等の例を挙げることができる。
【００４６】
色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に、イエロー油溶性染料、マゼンタ油溶性染料、シアン油溶性染料、ブラック油溶性染料を各々用いることが好ましい。油溶性染料の中には、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、
オリエント化学工業株式会社製　Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−Ｓ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、
日本化薬株式会社製　Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ−ＦＬ、
有本化学工業株式会社製　ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１１、　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７等が挙げられる。
【００４７】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式〔Ｉ〕で表されるものである。
【００４８】
一般式〔Ｉ〕　　Ｍ（Ｄｙｅ）ｌ（Ａ）ｍ
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【００４９】
Ａで表される色素以外の配位子としては、一価または二価の配位子を表し、例えば、ハロゲン化物イオンやカルボン酸誘導体、あるいは下記一般式〔Ａ〕で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化１】
2004058308.tif 000002
【００５１】
一般式〔Ａ〕において、ＲＡはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。ＲＢはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。Ｘはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。
【００５２】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００５３】
分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び０３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５４】
また、染料として、下記一般式（１）〜（３）で表される染料も好ましく用いることができる。
【００５５】
【化２】
2004058308.tif 000003
【００５６】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ１はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラー残基を表し、好ましくは、アセトアニリド、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を挙げることができる。ｎは０、１又は２を表す。
【００５７】
Ｙは５〜６員の芳香族炭素環基又は複素環基を表し、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの誘導体を表す。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２及び３が表す１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基及びアミノ基等が挙げられる。
【００５９】
上記各一般式の中でも、一般式（１）又は（３）で表される染料が好ましく、一般式（３）で表される染料がより好ましい。また、ｎは０の染料が好ましい。
【００６０】
以下に、本発明に好ましく用いられる染料の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３】
2004058308.tif 000004
【００６２】
【化４】
2004058308.tif 000005
【００６３】
【化５】
2004058308.tif 000006
【００６４】
【化６】
2004058308.tif 000007
【００６５】
【化７】
2004058308.tif 000008
【００６６】
【化８】
2004058308.tif 000009
【００６７】
顔料としては以下に限定されるものではないが、好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ　７００、Ｒａｖｅｎ　５７５０、Ｒａｖｅｎ　５２５０、Ｒａｖｅｎ　５０００、Ｒａｖｅｎ　３５００、Ｒａｖｅｎ　１２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ　９００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ　Ｇ−４０、マックスソーブ　Ｇ−１５、マックスソーブ
Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【００６８】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５４、
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ
２０２、
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
Ｂｌｕｅ　４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　６０、等が挙げられる
本発明に係る着色微粒子は、各種の乳化法で製造することができる。
【００６９】
本発明においては、着色微粒子の体積平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることが好ましいが、上記で規定する平均粒子径を達成する方法として、特に制限はないが、例えば、分散剤の種類や使用量、あるいは以下に示す各乳化方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００７０】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００７１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は、実際上は３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００７２】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【００７３】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは、５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
【００７４】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００７５】
また、本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００７６】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有のインクが得られる。
【００７７】
本発明に係る着色微粒子は、インク中に総固形分量として２０質量％以下であることが好ましく、３〜２０質量％配合されることがより好ましく、３〜１５質量％配合されることが特に好ましい。上記着色微粒子の配合量が３質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、２０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７８】
次いで、本発明に係る無色インクについて説明する。
本発明でいう無機インクとは、水性インク、例えば、顔料インクや染料インクにおいて、色材である顔料あるいは染料を除いた構成のインク組成物をいう。
【００７９】
本発明に係る無色インクは、色材を除く公知のインク組成物より構成することができ、各種添加剤として、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、紫外線吸収剤や滑り剤等の機能性素材を必要に応じて添加してもよい。
【００８０】
本発明においては、無色インクが無色微粒子を含有することが好ましい。ここでいう無色微粒子とは、着色を呈しておらず、透明性の高い微粒子を意味し、従来公知の無機白色顔料として知られているシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ等の光透過性が低い微粒子は包含しない。
【００８１】
本発明においては、無色微粒子が、樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子に用いられる素材としては、ワックス、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニリデンクロライド共重合体、塩素化ポリプロピレン、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体、ビニルクロライド−ビニルアセテート−無水マレイン酸共重合体、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、亜麻仁油改質アルキッド樹脂、ロジン改質アルキッド樹脂、フェノール改質アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリイソシアナート樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、クロマン樹脂、ゴムダマール、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニルポリマー、ポリスチレン及びポリビニルトルエン又はビニルポリマーとメタクリレートもしくはアクリレートとの共重合体、低分子量ポリエチレン、フェノール改質ペンタエリスリトールエステル、スチレン−インデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−インデン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、シロキサンとの共重合体、ポリアルケン及びスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらは単一で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明で用いる樹脂粒子としては、ＭＦＴ（最低造膜温度）が７０℃以下であることが好ましく、また樹脂粒子の平均粒径としては、体積平均粒子径として１００ｎｍ以下が好ましい。
【００８３】
本発明に係る着色インク及び無色インクには、前述のように、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００８４】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８５】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００８６】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００８７】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００８８】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【００８９】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【００９０】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９１】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００９２】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００９３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００９４】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【００９５】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００９６】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【００９７】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００９８】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【００９９】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１００】
本発明に係る各インクにおいては、インクジェット用インクの表面張力として、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明のインクジェット用インクの表面張力の調整手段としては、各種界面活性剤を用いて、その種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る各インクにおいては、インクのｐＨが、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以上１０．０以下である。本発明のインクジェット用インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【０１０２】
本発明のインクジェット画像記録方法においては、本発明に係る着色インク及び無色インクを、不透明な記録媒体上に印字を行うことが特徴である。
【０１０３】
本発明に係る不透明な記録媒体では、不透明度が、８０％以上であることが好ましく、これにより鮮明な画像を得る上で好ましい。特に９０％以上の不透明度が好ましい。
【０１０４】
記録媒体の不透明度を８０％以上とするためには、支持体の厚みを増したり、白色顔料（例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等）を支持体中に添加したり、或いは紙又はフィルム支持体上に白色顔料を含有する不透明層を設け、これらの厚みを適宜コントロールすることにより達成することができる。
【０１０５】
紙支持体として、通常１００ｇ以上の坪量があれば、８０％以上の不透明度が得られるが、特に好ましいのは、９０ｇ以上の坪量を有する原紙の上に酸化チタンを５０％以上含有する樹脂層を設けた支持体である。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用紙で用いられる不透明支持体は、例えば紙支持体、不透明プラスチックフィルム支持体、紙の表面をプラスチック樹脂金属板、着色硝子などが挙げられる。
【０１０７】
普通紙や通常のコート紙などのように、表面の光沢が低い場合には、着色インクのみで形成された画像は、白地部分の光沢が低いので、本発明の効果がいかんなく発揮される。
【０１０８】
高光沢の写真画像を得るための好ましい不透明支持体は、キャストコート紙および原紙の両面をポリエチレンなどの疎水性樹脂で被覆した支持体、および白色プラスチックフィルム支持体であり、高光沢性、種々の面質が可能である点、および比較的厚手の高級感のある支持体が低価格で使用できるなどの点からポリエチレン等のポリオレフィンで紙の両面を被覆した支持体が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いる不透明な記録媒体としては、普通紙や通常のコート紙などを記録媒体として用いても良いし、あるいは不透明性の支持体上に、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成された空隙型のインク吸収層を有する記録媒体を用いても良い。
【０１１０】
本発明のインクジェットプリンターとしては、記録ヘッドとして少なくとも着色インクを出射する記録ヘッドと、無色インクを出射する記録ヘッドを有していれば、特に制限はなく、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１１２】
《各インクの調製》
〔着色インク１の調製〕
（樹脂の合成）
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。次いで、ステアリルメタクリレート２００ｇ、メチルメタクリレート５００ｇ及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート３００ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル１ｇの混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して樹脂Ｐ−１を得た。
【０１１３】
（着色微粒子の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇのＰＲ８３７５（Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５　有本化学製）のマゼンタ染料、１２ｇの樹脂Ｐ−１（樹脂）及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３ｇ（界面活性剤）を含む水溶液２７０ｇを添加後、回転速度２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア型の着色微粒子を得た。
【０１１４】
上記コア型の着色微粒子を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、４．５ｇのスチレン（ＳＴ）、１．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子１を得た。
【０１１５】
（着色インクの調製）
上記調製した着色微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して着色インク１を調製した。
【０１１６】
着色微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５％
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
〔着色インク２の調製〕
マゼンタ染料ＰＲ８３７５（Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５　有本化学製）８ｇ、界面活性剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）４０ｇを、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）６ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−２）１０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に、５００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を調製した。次に、この粗粒分散物を、マイクロフロダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで、微粒子化を行った。更に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターを用いて、酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
【０１１７】
上記のようにして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇおよび尿素等の添加剤を加えた後、純水９００ｍｌを加え、ＫＯＨ（１０ｍｏｌ／Ｌ）にて、ｐＨを９に調整することにより下記の組成からなる着色インク２を調製した。
【０１１８】
ＰＲ８３７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００ｇ
高沸点有機溶媒（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　３．２５ｇ
高沸点有機溶媒（Ｓ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　６．２５ｇ
エマール２０Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．５ｇ
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．０ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５ｇ
Ｐｒｏｘｅｌ　ＸＬ２（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　　　２．５ｇ
以上の各組成物を添加した後、純水で１Ｌに仕上げた後、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して着色インク２を調製した。
【０１１９】
【化９】
2004058308.tif 000010
【０１２０】
〔無色インクの調製〕
下記の組成からなる、無色インクを調製した。
【０１２１】
ＳＦ１３０（ウレタン樹脂微粒子　スーパーフレックス１３０　ＭＦＴ＝５５
℃　体積平均粒子径＝４２ｎｍ　第一工業製薬社製）　　　　　１０質量％
サーフィノール４６５（日信化学社製）　　　　　　　　　０．４質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９．６質量％
《インクジェット画像の印字》
（画像１の作成）
上記調製した着色インク１と無色インクとを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）により、記録媒体として普通紙に、着色インク１により、濃度を０％から１００％まで１０段階に変化させた画像サンプル（ウェッジ）と帯状のテストチャートを、全普通紙面積の６０％を覆うように印字した。このときの着色インク１中の着色微粒子の平均付着量を０．７ｇ／ｍ２、最大付着量を１．４ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【０１２２】
次いで、上記着色インク１を印字していない非印字部（４０％面積部）に、無色インクを固形分量として、０．７ｇ／ｍ２となるように印字して、画像１を作成した。
【０１２３】
（画像２の作成）
上記画像１の作成において、着色インク１を用いて同様の画像を全普通紙面積の６０％を覆うように印字した後、無色インクを普通紙全面に、固形分量として、０．７ｇ／ｍ２となるように印字して、画像２を作成した。
【０１２４】
（画像３の作成）
上記画像２の作製において、着色インク１の付着量が固形分量で０．２ｇ／ｍ２以下の画像領域及び非印字部分に、無色インクを固形分量として、０．７ｇ／ｍ２となるように印字して、画像３を作成した。
【０１２５】
（画像４の作成）
上記画像１の作成において、無色インクを非印字部には１．０ｇ／ｍ２となるように、また印字部については、着色インク１の付着量が固形分量で１．１〜０．７ｇ／ｍ２の画像領域には、無色インクを固形分量として、０．２ｇ／ｍ２となるように、また着色インク１の付着量が固形分量で０．７ｇ／ｍ２未満の画像領域には、無色インクを固形分量として、０．７ｇ／ｍ２となるように印字して、画像４を作成した。
【０１２６】
（画像５の作成）
上記画像１の作成において、着色インク１に代えて着色インク２を用いた以外は同様にして、画像５を作成した。
【０１２７】
（画像６の作成）
上記画像１の作成において、無色インクを用いないで、着色インク１のみ使用した以外は同様にして、画像６を作成した。
【０１２８】
《インクジェット画像の評価》
以上のようにして作成した各画像について、以下の評価を行った。
【０１２９】
（光沢差の評価）
得られた画像の印字及び非印字部の光沢感について、目視評価にて、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１３０】
◎：印字部及び非印字部に光沢感があり、かつ印字部と非印字部との光沢感の差が全く気にならない
○：印字部及び非印字部に光沢感があり、かつ印字部と非印字部との光沢感の差が気にならない
×：印字部と非印字部との光沢感の差が著しい
（滲み耐性の評価）
印字した帯状テストチャートについて、境界における色滲みの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１３１】
○：非印字部との境界部で滲みの発生が認められない
△：非印字部との境界でやや滲みが観察されたるが、実用上問題はない
×：非印字部との境界で、明らかな滲みが観察され、実用上問題がある
（コックリング耐性の評価）
印字した後の記録媒体面を目視観察し、下記基準でコックリング耐性を判定した。
【０１３２】
○：記録媒体のうねりは判らず、美観を損なわない
△：記録媒体のうねりは小さく、美観を損なうことはない
×：記録媒体のうねりは大きく、美観を損なう
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2004058308.tif 000011
【０１３４】
表１より明らかなように、本発明の方法に従い、着色インクと無色インクを用いて形成した画像は、比較例に対して、印字部と非印字部との光沢差が小さく、かつ滲み耐性及びコックリング耐性に優れていることが分かる。また、そのなかでも、印字方法としては、着色インク１を用いて、無色インクを非印字部に印字する方法、あるいは非印字部の無色インクの付き量を、着色インクの付着量が最大の領域に印字する無色インクの量より多くして印字する方法がより好ましいことが分かる。
【０１３５】
実施例２
実施例１に記載の方法に準じて、イエローインク、シアンインク、ブラックインク及び全色を用いたカラーインクセットについて、同様の評価を行ったところ、実施例１の結果と同様に、本発明のインクジェット画像記録方法に従って作成した画像は、印字部と非印字部との光沢差が小さく、かつ滲み耐性及びコックリング耐性に優れていることを確認することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、印字部と非印字部の光沢差が小さく、かつ滲み耐性及びコックリング耐性が改良されたインクジェット画像記録方法及びそれを用いたインクジェットプリンターを提供することができた。