(57)【要約】【課題】簡便かつより正確に縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることができる縮合系樹脂の分析方法を提供すること。【解決手段】縮合系樹脂を触媒の存在下、亜臨界状態の低級アルコールと反応させることで低分子量化合物を得、該低分子量化合物を解析することにより、前記縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることを特徴とする縮合系樹脂の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合系樹脂を触媒の存在下、亜臨界状態の低級アルコールと反応させることで低分子量化合物を得、該低分子量化合物を解析することにより、前記縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることを特徴とする縮合系樹脂の分析方法。
【請求項２】
前記縮合系樹脂が、ポリイミドまたはポリアミドである請求項１に記載の縮合系樹脂の分析方法。
【請求項３】
低分子量化合物がアミンまたはカルボン酸エステルを含む請求項２に記載の縮合系樹脂の分析方法。
【請求項４】
触媒が水酸化アルキルアンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の縮合系樹脂の分析方法。
【請求項５】
前記低級アルコールが炭素数１〜４のアルコールであり、かつ、前記反応の温度が１６０℃以上〜該低級アルコールの臨界温度未満である請求項１〜４のいずれかに記載の縮合系樹脂の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合系樹脂の分析方法に関し、特に、ポリイミドまたはポリアミドの繰り返し構造単位を求める縮合系樹脂の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求める方法としては、低圧力下で樹脂を熱分解し、熱分解生成物を、例えば、クロマトグラフィーを使用し分析する手法が広く知られている。しかし、かかる方法は、一般に、分解生成物の種類が多く、構造解析が困難である場合があった。
【０００３】
そこで、樹脂構造に起因しない分解生成物を少なくする方法として、縮合系樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１−２参照）。
【０００４】
しかし、かかる方法を使用しても低級アルコールの臨界温度が高いため、依然として樹脂構造に起因しない分解生成物が有意量発生する場合があり、構造解析の妨げになることがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１４８２５３号公報（第１−２頁）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１４８２５４号公報（第１−２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、樹脂構造に起因しない分解生成物の発生を抑え、簡便かつより正確に縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることができる縮合系樹脂の分析方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、縮合系樹脂を触媒の存在下、亜臨界状態の低級アルコールと反応させることで低分子量化合物を得、該低分子量化合物を解析することにより、前記縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることを特徴とする樹脂の分析方法をその骨子とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、縮合系樹脂を触媒の存在下、亜臨界状態の低級アルコールと反応させることで低分子量化合物を得、該低分子量化合物を解析することにより、前記縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることを特徴とする縮合系樹脂の分析方法である。
【００１０】
本発明において、縮合系樹脂の種類としては、低級アルコールで分解反応を起こしうる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどを挙げることができる。本発明の効果が顕著な点から、好ましくはポリイミドまたはポリアミドである。
【００１１】
ここで、ポリイミドとしてはイミド構造単位を有する樹脂のことを言う。ポリイミド中に含まれるイミド系繰り返し構造単位の量は特に制限は無いが、解析の精度の点から、好ましくは８５モル％以上である。
【００１２】
ポリイミドの製品としては、例えば、”カプトン”（東レ・デュポン（株）製）を挙げることができる。
【００１３】
また、ポリアミドとしては、アミド構造単位を有する樹脂のことを言い、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、これらの成分の共重合ポリアミドなどを挙げることができる。ポリアミド中に含まれるアミド系繰り返し構造単位の量は特に制限は無いが、解析の精度の点から、好ましくは８５モル％以上である。
【００１４】
本発明において、低分子量化合物は、縮合系樹脂と低級アルコールが反応して得られる化合物であり、該樹脂より分子量の低い化合物である。好ましくは、単量体またはオリゴマーである。分子量が低いほど、解析が容易になるからである。
【００１５】
本発明において、縮合系樹脂が、ポリイミドまたはポリアミドである場合、低分子量化合物がアミンまたはカルボン酸エステルを含むことが好ましい。アミンまたはカルボン酸は、ポリイミドまたはポリアミドの単量体成分であり、アミンまたはカルボン酸エステルが低分子量化合物に含まれていることで、縮合系樹脂が所望の分解を生起していることになるからである。
【００１６】
本発明に使用する触媒は、縮合系樹脂とアルコールの反応を促進し得る触媒であれば制限無く使用することができるが、好ましくは、反応性の点から、水酸化アルキルアンモニウム塩が使用される。触媒は、１種または２種以上を併用することもできる。
【００１７】
本発明に使用する低級アルコールは、炭素数１〜５のアルコールである。好ましくは、反応性の点から、炭素数１〜４のアルコールが使用される。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが例示され、特に好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
【００１８】
本発明においては、亜臨界状態の低級アルコールを使用する。ここで、亜臨界状態とは、温度について、臨界温度−８０℃〜臨界温度未満の範囲であることを言う。例えば、メタノールの場合は、１６０℃以上２４０℃未満の温度範囲である。
【００１９】
触媒の存在下、亜臨界状態の低級アルコールと反応させることで、反応温度を低めに保ちながら反応速度を上げることができ、繰り返し構造単位およびそれらの低級アルコールとの反応物以外の低分子量化合物の生成を抑制することができる。
【００２０】
低級アルコールが炭素数１〜４のアルコールであり、かつ、前記反応の温度が１６０℃以上〜該低級アルコールの臨界温度未満であることは、本発明の好ましい態様である。反応温度が１６０℃未満では、反応速度が低下し、実用的に問題の生じる可能性がある。
【００２１】
本発明において、低分子量化合物を解析する手段は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出法、赤外分光法，  ＮＭＲ法，  質量分析法等の汎用検出法を含む分光法、または、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法の単独または組み合わせによる構造解析法等が好ましく使用される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれに限定されない。実施例に使用した機器および条件等は次の通りである。
【００２３】
構造解析装置
ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ６８９０。
日本電子社製ガスクロマトグラフィー／質量分析検出器ＤＸ３０３。
【００２４】
加熱装置
大日本インキ化学工業社製ポータブル高周波加熱前処理装置ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０。
【００２５】
縮合系樹脂
東レ・デュポン社製”カプトン”フィルムの汎用グレード。
【００２６】
使用した試薬
ａｌｄｒｉｃｈ社製水酸化テトラメチルアンモニウム２５ｗｔ％メタノール溶液。
佐々木化学薬品社製特級アセトン。
【００２７】
（実施例１）
”カプトン”フィルム（汎用グレード）の凍結粉砕物約０．４ｍｇと水酸化テトラメチルアンモニウム２５ｗｔ％メタノール溶液２０ｍＬを、約５ｃｍに切断した硬質パイレックス（Ｒ）管（石田理化社製硬質パイレックス（Ｒ）管（外径４．０ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ））に導入し、両側約１ｃｍずつをバーナーにより溶融して、封管封入した。硬質パイレックス（Ｒ）管に２２０℃のパイロホイルを巻き、高周波加熱前処理装置で高周波を照射し加熱反応を行った。３０分後、取り出した硬質パイレックス（Ｒ）管の片側を切断して開封し、アセトンを１０ｍＬ加えた。その溶液をガスクロマトグラフィー／ＦＩＤおよびガスクロマトグラフ／質量分析計にて構造解析を行った。
その結果、フタル酸ジメチル、トリメリット酸トリメチル、ピロメリット酸トリメチル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを検出した。
この結果から、この化合物は下記化学式で表される繰り返し骨格を持つことが解析された。
【００２８】
【化１】
2004347334.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、樹脂構造に起因しない分解生成物の発生を抑え、簡便かつより正確に縮合系樹脂の繰り返し構造単位を求めることができる。