(57)【要約】【課題】            非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法を提供する。【解決手段】        遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、有機溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ≦８０である有機溶媒を用いることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、有機溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ≦８０である有機溶媒を用いることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法。
【請求項２】
電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度範囲が０．５〜１．５モル／リットルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は非水電解液を用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物またはスピネル型構造を母体とする遷移金属酸化物を活物質として含む正極と、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を活物質として含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりと重量当たりのエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が容易であり、かつ充放電サイクル性および安全性に優れているため、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータブル電気機器用の二次電池または電気自動車用途の二次電池として大きな注目を浴びている。
【０００３】
上記の電極活物質を用いる場合、正極活物質、負極活物質ともに電気化学的にきわめて活性であるため、これらの物質に対して電気化学的に安定な電解液を用いる必要がある。このように高い耐酸化性、耐還元性を持つ電解液用の非水溶媒としては、一般に非プロトン性の非水溶媒が適している。
【０００４】
リチウム電池の非水電解液用非プロトン性溶媒としては、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が提案されている（特開平２−１７２１６２号公報、特開平２−１７２１６３号公報、特開平４−１７１６７４号公報）。
【０００５】
一方で、さらに電池の容量特性を改善するために電池活物質自体の検討も広く行なわれており、特に負極の炭素材料の場合、単位重量あたりの充放電容量が大きく、充放電中の平均電位が低くエネルギー密度が大きいという点で、黒鉛系材料が優れた材料であることが指摘されている（特開昭５７−２０８０７９号公報、特開平５−１３０８８号公報）。しかしながら、負極の炭素材料として黒鉛系材料を用いた場合、従来のプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いた電解液（特開平２−１０６６６号公報、特開平４−１８４８７２号公報）では負極で分解するため、負極材料に黒鉛系炭素材料を用いた場合に初期および保存後の放電特性のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性にも優れた非水系電解液であり、さらに常温下大電流放電特性および低温放電特性のいずれにも優れるものとして、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの３成分の混合溶媒を含有する電解液が提案された（特開平５−１３０８８号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されていた組成の電解液を検討した結果、−２０℃での電導度から期待される放電容量より低い放電容量しか得られず、低温放電特性が十分でないことがわかった。
本発明の目的は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いたリチウム二次電池において、室温での充放電の効率、大電流放電特性およびサイクル特性を損なうことなく、低温放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討を行った結果、電解液の有機溶媒であるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの３成分が特定の組成範囲内にあるときに、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次に記す発明である。
（１）遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ≦８０であることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
【０００９】
（２）電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度範囲が０．５〜１．５モル／リットルであることを特徴とする（１）記載の非水電解液リチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液リチウム二次電池は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いたリチウム二次電池でありながら、室温での充放電の効率、大きなエネルギー密度、サイクル特性といった好ましい特性を損なうことなく、−２０℃という低温でも大きな放電容量を維持し、かつ１Ｃ以上の大電流放電時にも放電容量の極端な低下がもたらされない。さらには８０℃という高温でも動作するため、野外などで使用する携帯電子機器または電気自動車等の輸送機器用途として工業的価値が大きい。
【００１１】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液リチウム二次電池は、遷移金属を少なくとも一つ含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターとを備える。
本発明の非水電解液リチウム二次電池において、電解液に用いる有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ≦８０であることを特徴とする。該割合は好ましくは１５≦ｘ≦３５、１５≦ｙ≦７０、１０≦ｚ≦７０であり、さらに好ましくは２０≦ｘ≦３５、２０≦ｙ≦６０、１０≦ｚ≦６０である。
【００１２】
電解液に用いる有機溶媒として、エチレンカーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サイクル毎の放電容量劣化が大きいため好ましくない。サイクル毎の放電容量劣化が大きくなる原因については未だ明らかではないが、エチレンカーボネートが電極表面での不可逆的な電気化学的反応を抑制する作用があると考えられる。また、エチレンカーボネートが３５体積％を越える場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合比率に関わらず低温（−２０℃）での放電容量が著しく悪くなるので好ましくない。この原因については未だ明らかではないが、電池のように直流電流を流す場合には電極近傍でのイオンの濃度不均一が生じやすく、濃度分極の影響が相対的に大きくなったためと考えられる。
【００１３】
電解液に用いる有機溶媒として、ジメチルカーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サイクル特性が悪化するため好ましくない。また、ジメチルカーボネートが８５体積％を越える場合は、低温で電解液が凝固し放電できなくなるため好ましくない。
【００１４】
電解液に用いる有機溶媒として、エチルメチルカーボネートの体積分率が５体積％未満の場合は、−２０℃での放電容量が小さいため好ましくない。これはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート両者とも凝固点が３４℃、０℃と高いため、溶質を１モル／リットル程度溶解しても電解液が凝固するためと考えられる。また、エチルメチルカーボネートが８０体積％を越える場合は、サイクル特性が悪化するため好ましくない。
【００１５】
該有機溶媒中のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの総和に対するジメチルカーボネートの割合をｗと表したとき、低温放電容量および大電流放電容量の点で、０．１５＜ｗ＜４であることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解液リチウム二次電池における正極は、活物質として遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を用いる。具体的には該正極として、該リチウム複合酸化物の活物質粉末、補助導電剤粉末、これら粉末同士を決着するためのバインダーなどとを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【００１７】
該正極における、遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト、ニッケル等のα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、またはマンガン等のスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸化物を主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
【００１８】
該正極に用いる補助導電材粉末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。
該補助導電材の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液リチウム二次電池における負極は、活物質として黒鉛を主として含む炭素材料を用いる。該炭素材料中の黒鉛の割合は、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンブラック、コークスなどが挙げられる。
本発明における負極として、具体的には黒鉛を主として含む炭素材料粉末と、さらにこれら粉末同士を決着するためのバインダーなどとを均一に混合した後、加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【００２０】
該黒鉛として天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。該黒鉛として、具体的には、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下であり、真比重が２．２３以上のものが好ましい。さらに好ましくはＸ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が３．３６Å以下であり、真比重が２．２４以上のものである。
ここで格子面間隔（ｄ002 ）とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉郎、炭素繊維、７３３〜７４２頁（１９８６）近代編集社］によって測定された値のことを意味する。
【００２１】
本発明において用いる黒鉛の灰分は好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なるが、含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上の高温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下にしたものがよい。ここで灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味する。
【００２２】
本発明において用いる人造黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛（ＳＥＣ社製、商品名ＳＧＰ５、ＳＧＰ１５、ＳＧＯ５、ＳＧＸ５；ＬＯＮＺＡ社製、商品名ＳＦＧ６、ＳＦＧ１５、ＫＳ６、ＫＳ１５）、球状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＭＣＭＢ６−２８、ＭＣＭＢ２０−２８）、繊維状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＳＧ２４１、Ｆ５００）などが例示できる。
本発明において用いる黒鉛系炭素材料の粒度は特に制限されないが、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。さらに好ましくは、２〜２０μｍである。
【００２３】
本発明における黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンブラックやコークス、さらにはカーボンブラックを約１５００〜３０００℃の温度で熱処理することにより得られる、いわゆる擬黒鉛性カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２４】
前記の正極や負極に用いるバインダーとしては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等のフッ素樹脂やポリエチレン、ポロプロピレンなどが挙げられる。
該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２５】
前記の正極や負極に用いる集電体としては、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好ましい。
該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。
該負極の集電体として、リチウムと合金を作りにくく、かつ薄膜に加工しやすいと言う点で銅箔が好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液リチウム二次電池において、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布、織布が例示できる。
該セパレーターの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄いほどよく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様
正極として、硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し酸素気流中において７００℃で１５時間焼成して得られたニッケル酸リチウム粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８７：１０：３とした混合粉末を、２−メチルピロリドン溶液に分散させてスラリーとし、アルミ箔上に塗布後真空乾燥し、プレスして作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出したものを用いた。上記ニッケル酸リチウム粉末のＸ線回折測定を行ったところ、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を有することが確認された。
【００２８】
負極として、３０００℃で処理したマダガスカル産の鱗片状天然黒鉛粉末と、３８００℃で処理したカーボンブラック（東海カーボン社製）と、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８６：４：１０とした混合粉末を２−メチルピロリドン溶液に分散させてスラリーとし、銅箔上に塗布後乾燥し、プレスして作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出したものを用いた。
セパレーターとしてはポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名セルガード＃２２４０）を用いた。
【００２９】
（ＩＩ）充放電試験
（１）充電：充電は常に２０℃で充電最大電圧Ｖmax ＝４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電を実施した。
（２）放電
（ｉ）常温放電試験：２０℃において、カットオフ電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施した。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。
（ｉｉ）低温放電試験：−２０℃において、カットオフ電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施した。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。  （ｉｉｉ）大電流放電試験：２０℃において、カットオフ電圧２．７５Ｖ、６ｍＡの定電流で放電試験を実施した。これは１Ｃ放電条件に相当する。
（３）サイクル試験
試験は室温（２５℃）でおこなった。充電は２０℃で充電最大電圧Ｖmax ＝４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電を行い、０．５時間の休止の後、放電は、カットオフ電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を行ない、再び０．５時間休止した。これは１Ｃ充電、０．２Ｃ放電に相当する。この充放電サイクルを２０回繰り返した。１回目の放電容量に対する２０回目の容量の割合を容量保持率として示す。
【００３０】
実施例１
電解液として、表１および表２に示す組成のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒のいずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように調製したもの用い、上記のようにして得た正極、負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電池Ａ１〜Ａ１１を作製した。得られた電池の放電容量は約６ｍＡｈであった。
作製した電池の電解液組成比と、各種放電条件での放電容量を表１および表２に示した。
【００３１】
【表１】
2004342626.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004342626.tif 000003
【００３３】
比較例１
電解液として、表３および表４に示す組成比を持つエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒を調製し、そのいずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように調製したもの用いた他は実施例１と同様にして電池Ｒ１〜Ｒ１２を作製した。充放電試験は実施例１と同様に行ない、作製した電池の電解液組成比と、放電容量とを表３および表４に示す。
【００３４】
【表３】
2004342626.tif 000004
【００３５】
【表４】
2004342626.tif 000005
【００３６】
比較例２
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：６７：３（体積％）の混合溶媒を調製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように調製した。この電解液は−２０℃で凝固したので、二次電池用電解液として不適切であった。
【００３７】
本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、エチレンカーボネートの組成比ｘが４０体積％以上の電池Ｒ１〜Ｒ６と比較して、特に低温での放電容量に格段に優れることがわかる。
本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、エチレンカーボネートを含有しない電池Ｒ９〜Ｒ１２と比較して、サイクル特性の点で優れることがわかる。
本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、ジメチルカーボネートの含有量が５体積％未満の電池Ｒ７、Ｒ８と比較してサイクル特性に優れることがわかる。
【００３８】
実施例２
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：３５：３５（体積％）の混合溶媒を調製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように調製したものを用いた以外は実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。充電試験は実施例１と同様に行ない、−２０℃〜８０℃の使用温度範囲での放電特性を測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2004342626.tif 000006
−２０℃〜８０℃という広い温度範囲で動作することが示された。