(57)【要約】【課題】本発明では、優れたフォトレスポンス性能および光耐久性を有する非単結晶半導体材料およびその製造方法を提供することにある。また、低温でフィルム基材上に非単結晶半導体材料を設けることを目的とするものである。また、それらを用いた発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタ、光センサーを提供することを目的とするものである。【解決手段】暗導電率と光導電率の比で表わされるフォトレスポンスが１０３以上であり、結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１．２倍以上、６倍以下であることを特徴とするシリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
暗導電率と光導電率の比で表わされるフォトレスポンスが１０３以上であり、結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１．２倍以上、６倍以下であることを特徴とするシリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料。
【請求項２】
水素濃度が１２ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非単結晶半導体材料。
【請求項３】
基板上に、真空成膜法により、シリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料を成膜することを特徴とする非単結晶半導体材料の製造方法であって、該基板温度１２０℃以下に保ちながら、成膜することを特徴とする非単結晶半導体材料の製造方法。
【請求項４】
前記成膜法が、プラズマＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅＣＶＤ法、光ＣＶＤ法のうちの何れかを一つ又はそれらを任意に組み合わせた方法であることを特徴とする請求項３記載の非単結晶半導体材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の非単結晶半導体材料を用いた発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタ又は光センサーの群から選ばれるいずれか一つのデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン及び／又はゲルマニウムを主体とした非単結晶材料およびその製造方法に関する。また、それを用いたデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非単結晶膜を用いた薄膜半導体デバイス、特にシリコン系の非単結晶薄膜であるアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、およびアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）等の合金を用いた薄膜半導体デバイスは、単結晶シリコンデバイスと比較して、大面積に、低温で、安価に作成できることから、ディスプレイ用の薄膜トランジスタや電力用の大面積薄膜太陽電池として期待されている。しかしながら、ａ−Ｓｉまたはａ−ＳｉＧｅは長時間の光照射に対して太陽電池の効率が低下するいわゆるＳｔｅａｂｌｅｒ  Ｗｒｏｎｓｋｉ効果によって、効率が初期よりも低下したり、薄膜トランジスタに用いた場合は移動度が遅いという問題がある。
【０００３】
近年、ｐ−ｉ−ｎ型非単結晶太陽電池として、ｐ、ｉ、ｎ層材料に、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を適用することにより、光劣化がない太陽電池が作成可能なことが報告されている（非特許文献１参照）。
ここで微結晶とは、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ等で作成した薄膜で、アモルファス成分に対して結晶体積分率が数％からほぼ１００％、結晶粒径が数ｎｍから数μｍのものを指す。また、μｍ−Ｓｉをｉ層に用いることにより、ａ−Ｓｉに比べて長波長の光まで発電に利用することができる。
しかしながら、微結晶シリコンや微結晶ゲルマニウムは暗導電率が高いためにリーク電流が大きく、アモルファスシリコンと比較してフォトレスポンスが低いという問題があった。それに加えて微結晶シリコンはアモルファスシリコンと比較して光の吸収係数が低く、太陽電池デバイス等に適用した際に膜厚を厚くしないといけないという難点があり生産性等の観点から大きな問題となってきた。
【０００４】
また近年、太陽電池やディスプレーをプラスチックフィルム上に形成し、フレキシキブルでかつ軽量で安価な電子デバイスを作製することが非常に注目を浴びている。ポリイミド等耐熱性の高い基材に太陽電池等の電子デバイスが作製されることは既に報告されている（非特許文献２参照）。しかし、ポリイミドは非常に高価な材料であり低コストなデバイスを作製する上では大きな問題となってきた。また汎用のプラスチック材料が使用可能な低温で作製した半導体材料は極めて低い電気的特性しか示すことができないと考えられていた。
【０００５】
【非特許文献１】
“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｗａｙ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｈｉｇｈ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ“ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ”  ｃｏｎｃｅｐｔ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．４２０，  １９９６，  ｐ．３〜１４
【非特許文献２】
“Ｔｒｉ−ｌａｙｅｒ  ａ−Ｓｉ：Ｈ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”  １９９８  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐ２５３−２５６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来のアモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの欠点を解消するためのものであり、すなわち、優れたフォトレスポンス性能および光耐久性を有する非単結晶半導体材料およびその製造方法を提供することにある。
また、低温でフィルム基材上に非単結晶半導体材料を設けることを目的とするものである。
また、それらを用いた発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタ、光センサーを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、暗導電率と光導電率の比で表わされるフォトレスポンスが１０３以上であり、結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１．２倍以上、６倍以下であることを特徴とするシリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料である。
【０００８】
請求項２の発明は、水素濃度が１２ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非単結晶半導体材料である。
【０００９】
請求項３の発明は、基板上に、真空成膜法により、シリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料を成膜することを特徴とする非単結晶半導体材料の製造方法であって、該基板温度１２０℃以下に保ちながら、成膜することを特徴とする非単結晶半導体材料の製造方法である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記成膜法が、プラズマＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅＣＶＤ法、光ＣＶＤ法のうちの何れかを一つ又はそれらを任意に組み合わせた方法であることを特徴とする請求項３記載の非単結晶半導体材料の製造方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１又は２記載の非単結晶半導体材料を用いた発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタ又は光センサーの群から選ばれるいずれか一つのデバイスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の半導体材料はシリコン及び／又はゲルマニウムを主体とする非単結晶半導体材料で、かつそのフォトレスポンスが１０３以上であり、結晶成分に起因するラマン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１．２倍以上、６倍以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記フォトレスポンスは１０３以上であればよいが、１０４以上であることがより好ましい。
前記ラマン散乱強度比は１．２倍以上、６倍以下であればよいが、１．５倍以上、４倍以下であればより好ましい。ラマン強度比はこれよりも少なすぎると半導体材料がアモルファスシリコンと同様の特性しか示さず、またこれよりも多すぎると微結晶シリコンと同様の特性しか示さなくなる。また、本発明では、シリコン、ゲルマニウムの単体からなる半導体材料だけでなく、シリコンにゲルマニウムを混在した材料も含まれる。
【００１４】
また本発明の半導体材料の水素含有濃度は１２ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下に制御することが必要であり、望ましくは１５ａｔｏｍ％以上、３０ａｔｏｍ％以下である。これよりも少なすぎると上記の結晶化率と光導電率を維持するためには暗導電率が大幅に上昇してしまい、本発明の材料のような優れた光電特性を示さなくなる。またこれ以上多すぎると光導電率が減少し、光電特性が悪化する。
【００１５】
本発明では、基材上に、各種成膜法により半導体材料を設けることができる。基材としては特に限定するものではないが、ガラス基材やプラスチックフィルム基材などを用いることができる。プラスチックフィルム基材であれば、透明性、可撓性に優れるため好ましい。
【００１６】
成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅＣＶＤ法、光ＣＶＤ法のうちの何れか一つ又はそれらを任意に組み合わせた方法によって成膜することにより、優れた特性の半導体材料を実現することができる。
【００１７】
半導体材料の原料となる原料材料としては、ＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６等を用いることができ、またＨ２やＤ２（重水素）ガス等により原料ガスを希釈することができる。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを導入することも効果的である。
【００１８】
また、前記成膜法により半導体材料を成膜するにあたり、基材温度を１２０℃以下にすることが有効である。望ましくは４０℃以上１００℃以下である。上記範囲内に基材温度を設定することで、ある程度の結晶化度を有しながらも同時に優れた光電特性を有することができ、それと同時にプラスチックフィルム基材上への成膜も可能となる。
また、成膜中に基材温度を１００℃以下の低温に保持するためには、常に基材温度を放射温度計等でモニターし成膜中の温度上昇を防ぐことが重要である。
また、本発明の半導体材料を用いてなる発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタおよび光センサーにおいては基材は絶縁材料、導電材料どちらであっても構わない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体例を用いて詳細に説明する。
【００２０】
＜実施例１＞
基板にポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｔ−６００：三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ１００μｍ）を用い、以下の条件で、プラズマＣＶＤ法を用い、Ｓｉからなる半導体材料を成膜した。
Ｔｓ＝４０℃
ＳｉＨ４流量：０．６ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：８０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数５４ＭＨｚ
動作圧力５０Ｐａ
投入電力２０Ｗ
【００２１】
＜実施例２＞
各条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に成膜した。
Ｔｓ＝６０℃
ＳｉＨ４流量：１．２ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：５０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数５４ＭＨｚ
動作圧力２０Ｐａ
投入電力２０Ｗ
【００２２】
＜比較例１＞
基材をガラス基材（コーニング社製  ７０５９、０．７ｍｍ）とし、各条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に成膜した。
Ｔｓ＝２５０℃
ＳｉＨ４流量：１０ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：５０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数１３ＭＨｚ
動作圧力５０Ｐａ
投入電力１０Ｗ
【００２３】
＜比較例２＞
各条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に成膜した。
Ｔｓ＝６０℃
ＳｉＨ４流量：２ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：５０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数５４ＭＨｚ
動作圧力２０Ｐａ
投入電力２０Ｗ
【００２４】
＜比較例３＞
基材をガラス基材（コーニング社製  ７０５９、０．７ｍｍ）とし、各条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に成膜した。
Ｔｓ＝２５０℃
ＳｉＨ４流量：０．６ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：８０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数５４ＭＨｚ
動作圧力５０Ｐａ
投入電力２０Ｗ
【００２５】
各条件を以下のようにした以外は実施例１と同様に成膜した。
＜比較例４＞
Ｔｓ＝６０℃
ＳｉＨ４流量：０．３ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：５０ＳＣＣＭ
プラズマ励起周波数５４ＭＨｚ
動作圧力２０Ｐａ
投入電力２０Ｗ
【００２６】
ここで実施例、比較例で成膜した半導体材料の暗導電率（σｄ）、光導電率（σｐｈ）、フォトレスポンス（σｐｈ／σｄ）、結晶化率Ｉｃ／Ｉａ（Ｉｃ＝結晶成分に起因するラマン散乱強度、Ｉａ＝アモルファス成分に起因するラマン散乱強度）を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004335824.tif 000002
【００２８】
実施例１、２では、ラマン散乱強度比より、ある程度の結晶性があることがわかった。また、高いフォトレスポンスが得られた。比較例１、２では、高いフォトレスポンスが得られたものの、非晶質半導体材料であった。比較例３、４では、結晶性の高い半導体材料が得られたものの、フォトレスポンスは低いものとなった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ある程度の結晶性を有しながら、高いフォトレスポンス性能を有する半導体材料を提供することができる。そして、ある程度の結晶性を有するために、光劣化の少ない半導体材料とすることができるものである。
また、通常のアモルファスシリコンや微結晶シリコンと比較して低温作製条件下で本発明の範囲で結晶化率を制御すると極めて優れた光電性能を持つ非単結晶材料を作製することができ、本発明の材料を用いることで優れた特性を持つ、発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタまたは光センサーに応用することができる。