(57)【要約】【課題】氷雪路面へのグリップ性能が向上し、摩耗が進んだ場合にも氷上性能及びウエット性能の変化が少ないタイヤを提供することのできるタイヤ用ゴム組成物およびタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】離型性に優れた４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子を、その融点より低い温度でゴムに配合することにより、ゴムとの密着性が適当で、しかもゴムに配合した際の硬さも適当である上、摩耗によりその微粒子が容易に脱落し、ミクロな排水溝の役目をする球状の凹部を容易に得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々の微粒子が４−メチル−１−ペンテン系重合体を７０重量％以上含有した樹脂微粒子を、その融点より低い温度で、ゴム１００重量部当り１０〜４００重量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
各々の微粒子が４−メチル−１−ペンテン系重合体を７０重量％以上含有した樹脂微粒子を、その融点より低い温度で、ゴム１００重量部当り１０〜４００重量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を主成分とする樹脂微粒子を、その融点より低い温度で配合してなるタイヤ用ゴム組成物およびタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。更に詳しくは、アイスバーンや氷膜で凍結した路面へのグリップ性能に優れ、摩耗が進んでも氷上性能及びウエット性能の変化が少なく、尚且つ軽量なタイヤに好適に使用できるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動・駆動性能（いわゆる氷上性能）を向上させるため、タイヤのトレッドについての研究が盛んに行われている。氷雪路面においては、氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易く、この水膜のためにタイヤと路面間の摩擦係数が減少し、その結果路面へのグリップ性能が低下する。そこで、タイヤ表面にミクロな排水溝を設け、このミクロな排水溝により前記水膜を排除することにより、氷雪路面上での摩擦係数を大きくさせることが提案されている。
【０００３】
タイヤ表面にミクロな排水溝を設ける手段としては、トレッドゴムに各種の粒子を混入し、走行中にこれらの粒子が脱落することによって脱落溝を発生させる方法がある。特開平０５−１７９０６９号公報（特許文献１）ではポリエステル樹脂粒子を、特開平０９−２４１４２７号公報（特許文献２）ではシリコーン系高分子を、特開平０９−２７８９４１号公報（特許文献３）では熱硬化性樹脂硬化物を、特開２０００−１４３８７６号公報（特許文献４）ではポリアクリロニトリルを主成分とした樹脂粉末をタイヤトレッド用ゴムに配合している。しかしながら、これらのものも未だグリップ性能を充分に満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−１７９０６９号公報
【特許文献２】
特開平０９−２４１４２７号公報
【特許文献３】
特開平０９−２７８９４１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４３８７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、氷雪路面へのグリップ性能が向上し、摩耗が進んだ場合にも氷上性能およびウェット性能の変化が少ないタイヤを提供できるタイヤ用ゴム組成物およびタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、離型性に優れた４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子を、その融点より低い温度でゴムに配合することにより、ゴムとの密着性が適当で、しかもゴムに配合した際の硬さも適当である上、摩耗によりその微粒子が容易に脱落し、ミクロな排水溝の役目をする球状の凹部を容易に得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、各々の微粒子が４−メチル−１−ペンテン系重合体を７０重量％以上含有した樹脂微粒子を、その融点より低い温度で、ゴム１００重量部当り１０〜４００重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物およびタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられる樹脂微粒子を構成する４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明において好ましいα−オレフィンとしては、この中でも１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。本発明に使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体に占めるα−オレフィンの含有量は、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。α−オレフィン含有量が低いと樹脂が硬く、微粒子が容易に脱落する。
【０００９】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であるが、特にアイソタクチック構造を有するものが好ましく、入手も簡単である。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である（例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ）。
【００１０】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００１１】
本発明において用いられる各々の樹脂微粒子は、前述の４−メチル−１−ペンテン系重合体を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有しているものである。４−メチル−１−ペンテン系重合体が多いほうが、摩耗による脱離が容易であるため好適である。
【００１２】
本発明において用いられる個々の樹脂微粒子における４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の成分としては、例えば、可塑剤を挙げることができる。可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等の鉱油類；α−オレフィンのオリゴマ−あるいはコオリゴマ−；エステル系可塑剤；各種植物油、動物油等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明において用いられる個々の樹脂微粒子は、４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の他の重合体を含有することもできる。他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン類；ナイロン６、６６、６８、１０、１２等のポリアミド類；ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト等のポリエステル類が挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明において用いられる個々の樹脂微粒子は、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料等、通常のポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で含有することができる。
【００１５】
本発明において用いられる樹脂微粒子を製造する方法としては、微粒子を得るために利用される種々の公知の方法を用いることができる。特に、粉砕手段を用いるのが一般的であり、例えば、以下の方法を例示することができる。すなわち、４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレット、必要に応じ、可塑剤、他の重合体、各種安定剤等を、公知のボ−ルミル型の粉砕機等で機械粉砕して微粉体とし、得られた微粉体を公知の遠心式の分級機等で分級することにより、目的の平均粒径の微粒子を取得する。４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットは、必要に応じ、前述した可塑剤、４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の重合体、通常のポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤等を含有してもよい。
【００１６】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子の平均粒径は、５０μｍよりも大きく２００μｍ以下、好ましくは１００〜１５０μｍが望ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、脱離により得られる凹部の大きさが水膜を排除するのに好適となる。
【００１７】
前述した４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子は、ゴムの補強材あるいは充填剤として用いる。４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子のゴムに対する配合量は、ゴム１００重量部当り１０〜４００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。微粒子のゴムに対する配合量が上記範囲内であれば、微粒子の脱離により得られる凹部の量が水膜を排除するのに好適となる。
【００１８】
使用されるゴムとしては、特に制限されないが、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム等のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム；天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム；その他ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコ−ンゴム、多硫化ゴムおよびウレタンゴム等を挙げることができる。
【００１９】
ゴム相には、通常のゴムに配合する架橋剤、架橋助剤、軟化剤、老化防止剤、顔料、発泡剤、発泡助剤、粘着付与剤、粘着防止剤等を含有することができる。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子を含有するゴム組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点以下の温度で、通常の熱可塑性樹脂の組成物を製造するに際して利用される種々の公知の方法で製造することができる。具体的には、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーなどを用いた混練方法により、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子、ゴム、必要に応じ、各種配合剤等を混練することにより得ることができる。得られた組成物は、ゴム相中に４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂相が、微粒子状に分散したものである。
【００２１】
本発明の組成物から得られるタイヤは、摩耗が進んだ場合にも氷上性能及びウエット性能の変化が少ないという特徴を有する。本発明の樹脂微粒子を含んだタイヤは、走行によってトレッドゴムが摩耗すると、表面に露出した４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子がゴム組成物から容易に脱離し、球状の凹部が接地表面に形成され、この球状の凹部が排水路の役目を果たし、接地面内の水を効率良く排除水する。４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子がゴム組成物から容易に脱離するのは、４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた離型性によるものである。
【００２２】
したがって、本発明の樹脂微粒子が適用されたスタッドレスタイヤで氷上走行を行った場合、氷面との間にわき出た水が球状の凹部により排除水されるため、氷上での摩擦係数を大きくすることができ、これにより高い氷上性能を維持することが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によって何等制限されるものではない。
【００２４】
（４−メチル−１−ペンテン系重合体微粒子の調製）
４−メチル−１−ペンテン系重合体（メルトフロレ−ト：２７ｇ／１０分、１−デセン含有量：３重量％）のペレットをボ−ルミル型の粉砕機で粉砕し、遠心式の分級機で分級することにより、以下の平均粒径を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子（Ａ−１、Ａ−２）を得た。なお、各微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法に従って測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2004168987.tif 000002
【００２５】
（ポリプロピレン樹脂微粒子の調製）
ポリプロピレン（グランドポリマ−（株）製、Ｊ７０１）のペレットにつき、前述と同様な方法で粉砕、分級して、平均粒径１００μｍのポリプロピレン樹脂微粒子（Ｂ−１）を得た。
【００２６】
（実施例１）
得られた樹脂微粒子を用いて、以下に示す配合割合でゴム組成物を得た。
2004168987.tif 000003
４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子（Ａ−１）：１００部
【００２７】
ゴム組成物は、（イ）バンバリ−ミキサ−を用いて、エチレン・プロピレンゴム、酸化亜鉛、ステアリン酸、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂微粒子（Ａ−１）およびプロセスオイルを、混練温度１４０℃で５分間混練（充填率７５％）することにより混合物を得、（ロ）次に、得られた混合物、架橋剤および架橋助剤を、８インチロ−ルを用いて、混練温度８０℃で、５分間混練することにより調製した。結果を表２に示す。
【表２】
2004168987.tif 000004
【００２８】
次に、得られたゴム組成物を用いて、以下の加硫条件下で加硫を実施し、縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの加硫シ−トを得た。シ−ト面にはトレッドパタ−ン様のブロック形状に加工を施した。
（加硫条件）
加硫方式  ：熱板によるプレス
プレス機  ：１５０トン、スチ−ム加熱式プレス加硫機
加硫温度  ：１６０℃
加硫時間  ：３０分
【００２９】
（実施例２）
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ−２）を用い、実施例１と同様な方法で組成物を調整した。得られた組成物から、実施例１と同様の方法で、加硫シートを作成し、シート面にトレッドパターン様のブロック形状の加工を施した。結果を表２に示す。
【００３０】
（比較例１、２）
樹脂微粒子を配合しないもの、またポリプロピレン樹脂微粒子（Ｂ−１）を用い、実施例１と同様な方法で組成物を調整した。得られた組成物から、実施例１と同様の方法で、加硫シートを作成し、シート面にトレッドパターン様のブロック形状の加工を施した。結果を表２に示す。
【００３１】
上述のブロック加工を施したシートを用いて、以下の要領にてランボ−ン摩擦試験を行った。結果は、比較例１を１００として、他の比較例および実施例の値を指数で表した。結果を表３に示す。数字が小さいほど粒子が脱落しやすく、耐摩耗性が低いことを示す。
（ランボーン摩擦試験方法）
２５％スリップで５０秒間測定した時にそれが２３℃で示す最大重量損失をもとに指数とする。
【表３】
2004168987.tif 000005
【００３２】
上述のブロック加工を施したシートを用いて、以下の要領にて氷上摩擦試験を行った。結果は、比較例１を１００として、他の比較例および実施例の値を指数で表した。結果を表４に示す。数字が小さいほど粒子が脱落しやすく、耐摩耗性が低いことを示す。
（氷上摩擦試験方法）
温度制御された恒温室内に設置された氷面上に、摩耗後のゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせる時の抵抗（摩擦力）を検出する。試験条件を以下に示す。
氷温  ：−３℃
速度  ：１０〜２５ｋｍ／ｈｒ
試験片への接地圧力（荷重）  ：３ｋｇ／ｃｍ２
【表４】
2004168987.tif 000006
【００３３】
以上の実施例、比較例から、本発明の樹脂微粒子を補強剤、充填剤として用いたゴム組成物からなるシートは、氷上性能が優れていることがわかる。従って、本発明の樹脂微粒子を用いたゴム組成物は自動車のタイヤおよびタイヤトレッド、特に積雪時に使用されるスタッドレスタイヤおよびタイヤトレッドとして好ましく用いられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系樹脂微粒子を配合したタイヤ用ゴム組成物は、その微粒子が摩耗により容易に脱落し、排水溝の役目をする球状の凹部が充分に得られることから、氷雪路面へのグリップ性能が向上し、摩耗が進んだ場合にも氷上性能及びウエット性能の変化が少ない優れた氷上性能を維持したタイヤを得ることができる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体を配合することにより、従来のカ−ボンブラック、タルク等の充填材を含有するゴム組成物よりも低比重の組成物を得ることができる。さらに、４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた離型性から、加硫時に金型との粘着が実質的になく、金型から加硫ゴムを容易に取り出すことができる。