(57)【要約】【課題】包装用、特に食品包装の包装材料として好適に利用される、透明かつ高度なガスバリアー性を有するフィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にガスバリアー性を有した有機物層が積層され、前記有機物層の上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層され、前記有機物層が、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有し、かつＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜１５／８５であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にガスバリアー性を有した有機物層が積層され、前記有機物層の上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層され、前記有機物層が、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有し、かつＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜１５／８５であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
有機物層に化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、もしくは酸化マグネシウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリアミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアー性フィルムの蒸着薄膜層上に、樹脂層が積層されてなることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアー性フィルムを少なくとも１層積層してなる積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体を用いてなる包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装用、特に食品包装の包装材料として好適に利用される、透明かつガスバリアー性に優れたフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品を長期間保存するためには、食品の腐敗や変質を促進する外気の酸素や水蒸気を遮断することができるガスバリアー性に優れた包装材料を用いることが必要である。ガスバリアー性を有する素材としては、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルムなどが知られているが、近年の環境問題により、ポリ塩化ビニリデンの使用は制限されつつある。アルミ箔やアルミ蒸着フィルムは高度のガスバリアー性を発揮するが、不透明であり内容物を外から見ることが出来ない、電子レンジによる加熱処理が出来ないといった欠点がある。また、アルミ箔は、焼却時に残渣が残るという欠点もある。
【０００３】
そこで、透明で高度の酸素バリアー性を持つフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやそのコートフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等のポリビニルアルコール系フィルムが用いられている。しかしながら、ポリビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリアー性に劣り、高湿度の条件下においては酸素バリアー性も急激に低下するという性質を有する。
【０００４】
一方、包装材料として、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層したフィルムがある（たとえば、特許文献１〜３参照。）。このフィルムは、高度なガスバリアー性があり、透明であり、ボイルやレトルト殺菌処理が可能といった利点があり、屈曲時や二次加工時の高張力などによりその薄膜層にクラックが発生するなど、ガスバリアー性の安定性に問題があるものの、近年、その生産量、使用量が増大している。しかしながら、そのガスバリアー性において、アルミ箔には及ばないところから、アルミ箔に代替できないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献２】
特開平１−１７６０６９号公報
【特許文献３】
特開平１−２０２４３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、特に、食品包装材料として好適な、透明かつ高度なガスバリアー性を有するプラスチックフィルムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層されたガスバリアー性を有した有機物層の上に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層し、かつその有機物層が、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有し、かつＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜１５／８５であると、得られた積層フィルムが透明で優れたガスバリアー性を有することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にガスバリアー性を有した有機物層が積層され、前記有機物層の上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層され、前記有機物層が、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有し、かつＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜１５／８５であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
（２）化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）記載のガスバリアー性フィルム。
（３）　化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする（１）記載のガスバリアー性フィルム。
（４）　化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする（１）記載のガスバリアー性フィルム。
（５）　有機物層に化合物（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
（６）　無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、もしくは酸化マグネシウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
（７）　熱可塑性樹脂フィルムが、ポリアミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリアー性フィルム。
（８）　（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリアー性フィルムの蒸着薄膜層上に、樹脂層が積層されてなることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
（９）　（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリアー性フィルムを少なくとも１層積層してなる積層体。
（１０）　（９）に記載の積層体を用いてなる包装袋。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリアー性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとして、その少なくとも一方の面にガスバリアー性を有する有機物層が積層され、前記有機物層の上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されたフィルムである。
【００１０】
本発明のガスバリアー性フィルムの基材フィルムとして用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、直鎖状ポリイミド等の樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。中でも、ナイロン６フィルムのようなポリアミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性、耐熱性、強度に優れるため、ガスバリアー性フィルムの基材フィルムとして特に好ましい。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂フィルムは、薄膜層を蒸着法により積層するので、耐熱性と強度の点から、延伸フィルムであることが望ましく、さらに２軸延伸フィルムであることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常、５〜５０μｍの範囲であり、１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば他の高分子、滑剤、無機フィラー、酸化防止剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。滑剤はフィルムのアンチブロッキング性、透明性の観点から平均粒子系０．１〜４μｍの不活性粒子、例えばシリカなどを０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％添加することが好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムと有機物層との接着性を向上するために、フィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させる方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させる方法、あるいは熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を流延して溶媒を除去乾燥する方法などで未延伸フィルムを得て、その未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明のガスバリアー性フィルムは、上記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリアー性を有する有機物層が積層されたものであり、前記有機物層は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）を含有する。
【００１５】
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子化合物としては例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや、これらの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オリゴマーとしては例えばオリゴ糖や上記高分子化合物における分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、単糖類、糖アルコールなど、さらには芳香族化合物としてカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。これらの化合物の中でも特にポリビニルアルコールがガスバリアー性の点で最も好ましい。
【００１６】
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１７】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１８】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリアー性の観点からは好ましい。ケン化度が低すぎるとバリアー性能が低下してくる。ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上で、平均重合度は５０〜３０００、好ましくは８０〜２５００、より好ましくは１００〜２０００のものがよい。
【００１９】
また、フィルムに積層されるポリビニルアルコール中の水酸基の比率が低すぎると、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）とのエステル化反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリアー性フィルムを得ることができない。そのためには、ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位のモル比は１０／９０〜１００／０が好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）とともに有機物層を構成する、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ）とは、例えば分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のことである。
【００２１】
【化１】
2004142194.tif 000002
【００２２】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。また、化合物（Ｂ）は環状になっていてもよく、芳香環であってもよい。そのような場合には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。
【００２３】
さらに、化合物（Ｂ）のカルボキシル基のうち、２つのカルボキシル基の間で作られる無水物構造を少なくとも１つ有する化合物も本発明においては構造式（１）で表される化合物と同様の効果を発現する。
【００２４】
この様な化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子やオリゴマーとしては、ポリマレイン酸やポリマレイン酸無水物、およびこれらの共重合体、例えば（無水）マレイン酸とアクリル酸の（交互）共重合体、などが挙げられるが、コート剤としては粘度が低い方が取り扱いやすいので、なかでも数平均分子量が１０，０００未満であるオリゴマーが好ましい。
【００２５】
低分子化合物を用いればさらに粘度が低く取り扱いやすいので、より好ましく用いられる。その様な化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が反応性の点で好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられる１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。
【００２７】
本発明において、有機物層の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は６５／３５〜１５／８５である必要があり、好ましくは６０／４０〜２０／８０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下におけるガスバリアー性を発現させるために有効な架橋密度が得られず、本発明の目的とするガスバリアー性を得ることができない。また、後述する熱処理条件において、短時間の熱処理でガスバリアー性を発現させるためにもＡ／Ｂが６５／３５〜１５／８５である必要がある。
【００２８】
本発明の有機物層には、アルカリ化合物を加えることが好ましい。特に化合物（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、アルカリ化合物を適正量添加することにより水に対する溶解度が増し、ガスバリアー性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリアー性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
本発明において、有機物層に架橋剤成分を少量添加することによって、得られる有機物層のガスバリアー性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、有機物層には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３１】
本発明における有機物層の厚みは、ガスバリアー性を得るためには少なくとも０．０１μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるので、通常、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
有機物層を積層する方法としては、特に限定されないが、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等といった周知のコーティング方法を用いて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶液を塗布後、加熱乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶解する溶媒としては、これらを溶解することが可能な有機溶剤・水系溶剤などの単独溶剤または混合液が挙げられるが、特に水を使用することが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００３４】
溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリアー性を発現するのに充分な厚みの層を積層することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、有機物層を積層する際、固形分濃度は５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、有機物層を積層するために、コーティング後にフィルムを１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で熱処理する必要がある。熱処理温度が低いと有機物層における架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリアー性を有する有機物層を得ることが困難になる。熱処理時間があまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリアー性を有する有機物層を得ることが困難になる。熱処理時間は通常１秒以上、好ましくは３秒以上がよい。ガスバリアー性を高めるためには高温で長時間熱処理する必要がある。たとえば２００℃で３分以上、あるいは２２０℃で１５秒以上熱処理すれば非常に高いガスバリアー性を示す有機物層が得られる。
【００３６】
本発明のガスバリアー性に優れたフィルムは、前述の有機物層の上にさらに無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されている。蒸着薄膜層を構成する無機酸化物としては、透明性を有しかつ、酸素、水蒸気等のガスバリアー性を発現する無機酸化物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、もしくは酸化マグネシウム、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適な範囲が異なるが、一般的には５〜５００ｎｍの範囲が望ましく、さらに１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。薄膜層の厚さが５ｎｍ未満であると均一な薄膜が得られないことや膜厚が十分でないことがあり、ガスバリアー性が不十分となる場合がある。また、膜厚が５００ｎｍを超えるとフィルムにカールが発生したり、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により薄膜層に亀裂が生じやすくなることがある。
【００３８】
蒸着薄膜層の積層方法は種々あるが、例えば、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）や、プラズマ気相成長法などの化学蒸着法（ＣＶＤ）などを用いることができる。
【００３９】
本発明のガスバリアー性フィルムの無機酸化物からなる蒸着薄膜層に、目的に応じて樹脂層を積層してもよい。樹脂層を積層することにより、二次加工時に発生するキズやクラックなどから蒸着薄膜層を保護することができ、蒸着薄膜層の劣化を防ぐことができる。樹脂層は、その特性を損なわなければ、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系あるいはポリウレタンポリ尿素樹脂などの樹脂を用いることができる。また、必要とされる特性が損なわれない範囲において他の高分子成分や硬化剤や架橋剤、反応促進剤、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。
樹脂層の厚さは、均一に塗膜を形成することができれば、特に限定されるものではないが、一般的に０．００１〜１０μｍの範囲、特に、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
樹脂層は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の周知の印刷方式や、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の周知のコーティング方式を用いて、樹脂溶液を塗布することにより積層することができる。乾燥条件等は、樹脂の性能を損なわない範囲で、一般的に使用される条件でよい。なお、樹脂を溶解する溶剤としては、樹脂を溶解することが可能な有機溶剤、水系溶剤、または混合液を用いることができる。
【００４１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、必要に応じて印刷、ラミネートされて積層体として用いることができる。積層体の構成は、前記ガスバリアー性フィルムを少なくとも一層含み、二層、三層等何層であってもよい。
【００４２】
積層体の構成としては、例えば、次のような構成が挙げられる。本発明のガスバリアー性フィルムを（Ｆ）、その他延伸フィルムや紙などを（Ｄ）、ヒートシール層を（Ｓ）とすると、Ｆ／Ｓ、Ｆ／Ｄ／Ｓ、Ｄ／Ｆ／Ｓ、Ｆ／Ｆ／Ｓ、Ｆ／Ｄ／Ｆ／Ｓ、Ｆ／Ｆ／Ｄ／Ｓ、Ｄ／Ｆ／Ｆ／Ｓ、Ｄ／Ｆ／Ｄ／Ｓ、Ｄ／Ｄ／Ｆ／Ｓなどである。ただし、前記構成の中で、Ｓは、Ｓ／Ｓであってもよく、Ｆ／Ｄ、Ｄ／Ｆ、Ｆ／Ｆ、Ｄ／Ｄの間に接着層として、Ｓ層が存在していてもよい。
【００４３】
積層体の具体例として、ガスバリアー性フィルムとヒートシール性樹脂層から構成される二層構成の積層体が挙げられる。ヒートシール性樹脂としては、従来から包装材料のシーラント層として用いられているものと同様の素材から構成することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等を使用することができる。また、ヒートシール性樹脂層の厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。また、積層体の具体例として、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等別の延伸フィルムや紙などをラミネートした積層体を挙げることもできる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法を用いることができる。
【００４４】
本発明のガスバリアー性フィルムを積層した積層体を用いることによって、包装袋を形成することができる。包装袋の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、三方袋、四方袋、ピロー袋、ガセット袋、スティック袋などが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
なお、実施例及び比較例の評価に用いた測定方法は、次の通りである。
〔酸素透過度の測定〕
ＭＯＣＯＮ社製ガス透過性測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、湿度９０％ＲＨで測定した。
【００４６】
実施例１
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業社製、試薬一級）を、カルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し２０質量％溶液とした。この溶液と、ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＭＲ−１０ＨＨ）の２０質量％水溶液とをポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が３０／７０となるように混合し、攪拌して固形分濃度２０質量％のコート剤を調製した。
このコート剤を２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約０．５μｍになるようにメイヤーバーで塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着して無機酸化物薄膜層を形成し、ガスバリアー性フィルムを得た。本フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様にして得られたガスバリアー性フィルムの無機酸化物薄膜層の上に、共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ社製エリーテルＵＥ−３２１０）をグラビヤコート法により約１．０μｍの厚さになるように塗工し、１４０℃で３０秒乾燥させ、樹脂層が積層されたガスバリアー性フィルムを得た。本フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
無機酸化物を酸化アルミニウムにした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアー性フィルムを得た。本フィルムの評価結果を示す。
【００４９】
実施例４〜５
ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成を表１に示すとおりに変えた以外は実施例１と同様にしてコートフィルムを得た。得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。表１にこれらのフィルムの評価結果を示す。
【００５０】
実施例６
コート剤を２軸延伸ポリエステルフィルム上にコートした後に、１００℃で２分間乾燥し、２００℃で５分間熱処理した以外は実施例１と同様の手順でコートフィルムを得た。得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。本フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが５μｍになるように、実施例１と同様にして調製したコート剤をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。本フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１、２
ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成を表１に示すとおりにし、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムにコート、乾燥、熱処理した。得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量５０００）を用いた以外は実施例１と同様にしてコート剤を調製し、これを２軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の塗膜厚みが約１．０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにコハク酸（ナカライテスク社製、試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムにコート、乾燥、熱処理をした。得られたフィルムのコート面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
実施例１と同様にして、コート剤を調製し、これを２軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の塗膜厚みが約０．５μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。本フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
２軸延伸ポリエステルフィルムの一方の面に真空蒸着法により酸化珪素を約５０ｎｍの厚さに蒸着し無機酸化物薄膜層を積層し、ガスバリアー性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004142194.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、包装用、特に食品包装の包装材料として好適に利用される、透明かつ高度なガスバリアー性を有するフィルムを工業的に容易に提供することが可能である。