(57)【要約】【課題】本発明は、集電性能と成形性、強度および耐食性の両方を満足する燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセパレータを提供することを目的とする。【解決手段】金属基板１１の少なくとも片面に、樹脂と導電性充填剤を混合した樹脂導電層１２を設けた燃料電池用セパレータであって、前記樹脂導電層は、（ａ）樹脂と、（ｂ）体積当たりの含有量が前記金属基板側で高く、表面側で低くなるように連続的に変化している第１の導電性充填剤とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータであって、
前記樹脂導電層は、（ａ）樹脂と、（ｂ）体積当たりの含有量が前記金属基板側で高く、表面側で低くなるように連続的に変化している第１の導電性充填剤とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
第２の導電性充填剤を含有し、少なくとも前記樹脂導電層の表面より体積低効率の低い低電気抵抗層が、前記樹脂導電層の表面に設けられていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂導電性層は、層内に均一に混合された第３の導電性充填剤をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第１の導電性充填剤は、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記第１の導電性充填剤が、炭化タングステンであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記第２の導電性充填剤は、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記第２の導電性充填剤が、炭化タングステン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記第３の導電性充填剤は、炭素系材料から選ばれることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記第３の導電性充填剤は、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記第１の導電性充填剤の含有量が、前記金属基板との界面付近での含有量：表面付近での含有量の比が、６：４から９：１であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記樹脂導電層の体積抵抗率が、層内で最も大きなところで１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータの製造方法であって、
樹脂溶液中にこの樹脂溶液より密度が大きい第１の導電性充填剤が分散されているスラリーを基材上に塗布し、第１の導電性充填剤の少なくとも一部が沈降できるだけの時間をかけて溶液中の溶媒を乾燥除去して前記樹脂導電層を形成する工程を有する燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータの製造方法であって、
樹脂溶液中に、この樹脂溶液より密度が大きい第１の導電性充填剤および次の溶媒の乾燥除去操作中に沈降が実質的に生じない密度を有する第３の導電性充填剤が分散されているスラリーを基材上に塗布し、第１の導電性充填剤の少なくとも一部が沈降できるだけの時間であってかつ第３の導電性充填剤が実質的に沈降しない時間をかけて溶液中の溶媒を乾燥除去して前記樹脂導電層を形成する工程を有する燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の導電性充填剤は、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２または１３記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記第３の導電性充填剤は、炭素系材料から選ばれることを特徴とする請求項１３または１４記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれる第２の導電性充填剤を含有し、少なくとも前記樹脂導電層の表面より体積低効率の低い低電気抵抗層を、前記樹脂導電層の表面に積層する工程をさらに有する請求項１２〜１５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用セパレータに係り、詳しくは単電池を複数積層して構成する燃料電池において隣接する単電池間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成すると共に燃料ガスと酸化ガスとを隔てる燃料電池用セパレータであって、特に成形性、強度、耐食性に優れた燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を構成するセパレータは、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置されて、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス流路を形成するため、セパレータの電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。
【０００３】
また、燃料電池の単電池の起電力は、１Ｖ以下と低く、通常、複数個の単電池をセパレータを介して積層して構成される。そのため、セパレータは、電極と接触して電流を導出する役割を果たすため、集電性能に優れたものが要求される。
【０００４】
従来、一般に燃料電池用セパレータとしては、基材として強度、導電性に優れた緻密カーボングラファイト、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等の金属材料で構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、緻密カーボングラファイトにて構成されるセパレータでは、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレータの表面に多数の突起部や溝部を形成すべく切削加工等の機械加工を施すことは容易ではなく量産が困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、上記金属材料にて構成されるセパレータにおいては、緻密カーボングラファイトに比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって量産も容易であるという利点がある。しかし、比較的低温で動作する固体高分子型燃料電池であっても、７０〜９０℃の温度における飽和に近い水蒸気にさらされるため、金属材料を用いたセパレータでは、その表面に腐食による酸化膜が生成され易く、その結果、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレータの集電性能が低下する問題がある。
【０００７】
そこで、セパレータの構成材料として加工性に優れた金属材料の表面に、耐食性に優れた金等の貴金属材料をコーティングした材料が検討されている。しかしながら、このような材料は極めて高価なために汎用性に欠けるという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するために、本出願人は、金属基板の表面に導電性フィラーを混合した樹脂層を設けたセパレータを開示した（特開２００２−１５７５０号公報）。このセパレータでは、電気伝導性が高く、集電性能に優れていると同時に、成形性、強度および耐食性に優れている。
【０００９】
本発明は、さらに性能を向上させるためになされたものであり、集電性能と成形性、強度および耐食性の両方を満足する燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセパレータを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の事項に関するものである。
【００１１】
１．　金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータであって、
前記樹脂導電層は、（ａ）樹脂と、（ｂ）体積当たりの含有量が前記金属基板側で高く、表面側で低くなるように連続的に変化している第１の導電性充填剤とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【００１２】
２．　第２の導電性充填剤を含有し、少なくとも前記樹脂導電層の表面より体積低効率の低い低電気抵抗層が、前記樹脂導電層の表面に設けられていることを特徴とする上記１記載の燃料電池用セパレータ。
【００１３】
３．　前記樹脂導電性層は、層内に均一に混合された第３の導電性充填剤をさらに有することを特徴とする上記１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【００１４】
４．　前記第１の導電性充填剤は、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【００１５】
５．　前記第１の導電性充填剤が、炭化タングステンであることを特徴とする上記４記載の燃料電池用セパレータ。
【００１６】
６．　前記第２の導電性充填剤は、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【００１７】
７．　前記第２の導電性充填剤が、炭化タングステン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれることを特徴とする上記６記載の燃料電池用セパレータ。
【００１８】
８．　前記第３の導電性充填剤は、炭素系材料から選ばれることを特徴とする上記３〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【００１９】
９．　前記第３の導電性充填剤は、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする上記８記載の燃料電池用セパレータ。
【００２０】
１０．　前記第１の導電性充填剤の含有量が、前記金属基板との界面付近での含有量：表面付近での含有量の比が、６：４から９：１であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【００２１】
１１．　前記樹脂導電層の体積抵抗率が、層内で最も大きなところで１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【００２２】
１２．　金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータの製造方法であって、
樹脂溶液中にこの樹脂溶液より密度が大きい第１の導電性充填剤が分散されているスラリーを基材上に塗布し、第１の導電性充填剤の少なくとも一部が沈降できるだけの時間をかけて溶液中の溶媒を乾燥除去して前記樹脂導電層を形成する工程を有する燃料電池用セパレータの製造方法。
【００２３】
１３．　金属基板の少なくとも片面に、樹脂導電層を設けた燃料電池用セパレータの製造方法であって、
樹脂溶液中に、この樹脂溶液より密度が大きい第１の導電性充填剤および次の溶媒の乾燥除去操作中に沈降が実質的に生じない密度を有する第３の導電性充填剤が分散されているスラリーを基材上に塗布し、第１の導電性充填剤の少なくとも一部が沈降できるだけの時間であってかつ第３の導電性充填剤が実質的に沈降しない時間をかけて溶液中の溶媒を乾燥除去して前記樹脂導電層を形成する工程を有する燃料電池用セパレータの製造方法。
【００２４】
１４．　前記第１の導電性充填剤は、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることを特徴とする上記１２または１３記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【００２５】
１５．　前記第３の導電性充填剤は、炭素系材料から選ばれることを特徴とする上記１３または１４記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【００２６】
１６．　炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれる第２の導電性充填剤を含有し、少なくとも前記樹脂導電層の表面より体積低効率の低い低電気抵抗層を、前記樹脂導電層の表面に積層する工程をさらに有する上記１２〜１５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は、多数の単電池を積層した積層型燃料電池のセパレータ付近を拡大した模式図である。単電池１ａ、単電池１ｂはそれぞれ、固体高分子電解質膜２ａ、２ｂ、それを挟持する電極３ａ、３ｂを有し、単電池１ａおよび単電池１ｂの間がセパレータ１０で隔てられていると同時に、電極３ａに接して単電池１ａ側でガス流路４ａを形成し、また電極３ｂに接して単電池１ｂ側でガス流路４ｂを形成している。この形態のセパレータ１０は、金属基板１１の両面に樹脂導電層１２を設けたものであり、電極３ａおよび電極３ｂの両方に接していることから、単電池１ａと単電池１ｂを直列に接続している。
【００２８】
本発明のセパレータで使用する金属基板としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鋼からなる薄板が好適に使用でき、厚みは０．０３ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲が望ましい。
【００２９】
金属基板表面には樹脂層との接着性を改良する目的でエッチング層や研磨層などの表面処理層を設けてもよく、表面処理層の厚さは０．００１μｍ〜３０μｍが望ましい。また、金属基板表面をシランカップリング剤等でプライマー処理してもよい。
【００３０】
樹脂導電層に使用される樹脂は、耐薬品性からフッ素樹脂またはフッ素ゴムが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、および含フッ素熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これらのフッ素樹脂またはフッ素ゴムは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
特に、溶媒への分散および溶解性等の点からフッ化ビニリデンを含むＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる第１〜第３の導電性充填剤は、互いに機能が異なっており、場合によっては同一の種類であっても異なる種類でもよい。但し、第１の導電性充填剤と第３の導電性充填剤は、異なるものが選ばれるのが好ましい。詳細については後述するが、第１〜第３の導電性充填剤は次のような導電性充填剤から選ばれるものである。即ち、導電性充填剤は、導電性が高く、耐腐食性に優れるものが好ましく用いられ、例えば、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属等の導電性材料の粉末または繊維の中から使用環境に合わせて用いることができる。
【００３３】
炭素系材料としては、粉末状のものとして、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック、膨張黒鉛が挙げられ、繊維状のものとしてはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび炭素繊維を挙げることができる。尚、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーは、繊維径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、繊維長が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍが導電性の点から好ましい。
【００３４】
金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化クロムおよび炭化ハフニウム等の粉末および繊維を挙げることができる。この中でも、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化クロム等の粉末および繊維が好ましい。
【００３５】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化亜鉛等の粉末および繊維を挙げることができる。この中でも、酸化スズ、酸化インジウム等の粉末および繊維が好ましい。
【００３６】
金属窒化物としては、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウムおよび窒化ホウ素等の粉末および繊維を挙げることができる。この中でも、窒化クロム、窒化モリブデンの粉末および繊維が好ましい。
【００３７】
金属としては、粉末状のものとしてチタン、ニッケル、スズ、銅、アルミニウム、亜鉛、銀、タンタルおよびニオブ等の粉末が挙げられ、繊維としては鉄繊維、銅繊維およびステンレス繊維等を挙げることができる。
【００３８】
導電性充填剤は１種類だけを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバーとその他の炭素系材料とを混合して用いることができる。
【００３９】
以上の導電性充填剤の中でも、特に導電性が高く、７０〜９０℃の温度で飽和に近い水蒸気にさらされても安定で、抵抗の変化の少ないものが好ましく、炭素系材料、金属炭化物および金属窒化物が好ましく、特に炭素系材料および金属炭化物が好ましい。具体的には、特にカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのどちらか一方またはその両方の混合物、炭化タングステン、炭化タングステンとカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバーとの組み合わせが好ましい。
【００４０】
導電性充填剤は、粉末の場合は、通常、重量平均粒径（レーザー散乱による測定）が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、繊維状の場合は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーについては前述の通りであり、その他の材料の繊維のときは、繊維径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、繊維長が１〜１０，０００μｍ、好ましくは５〜１，０００μｍが導電性の点から好ましい。
【００４１】
樹脂導電層の厚さは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００４２】
以下、本発明の各態様を図面を参照しながら説明する。以下の第１〜第４の形態では、最終的にセパレータに加工する前の段階である、金属基板と樹脂導電層の複合板の構成を示す。尚、セパレータは終端の単電池に用いられる場合などでは、金属基板の片面にのみ樹脂導電層が設けられる場合もあるので、以下の例においても金属基板の片面の層構造のみを示す。
【００４３】
＜第１の形態＞
図２には、金属基板１１とその表面に樹脂導電層１２を設けた複合板の層構造の１例を示す。樹脂導電層１２は、第１の導電性充填剤を含有し、しかも体積当たりの含有量が、金属基板１１の界面側で多く、表面側で少なくなるように第１の導電性充填剤の含有量が変化している。
【００４４】
この形態では、樹脂導電層の体積抵抗が金属基板との界面で小さくなるので、金属基板との間の界面抵抗が小さく集電性能に優れていると共に、表面側では樹脂成分が多く強度を保つことができるので成形性がよく樹脂導電層の薄膜化が可能である。
【００４５】
第１の導電性充填剤は、前述の導電性充填剤の中でも、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることが好ましい。各材料の中で好ましい具体的なものは前述のとおりである。特に、金属炭化物および金属窒化物が好ましく、金属炭化物については、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化クロムの粉末または繊維が好ましく、金属窒化物については、窒化クロム、窒化モリブデンの粉末または繊維が好ましい。
【００４６】
第１の導電性充填剤は、粉末の場合は、通常、重量平均粒径（レーザー散乱による測定）が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。繊維のときは、繊維径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、繊維長が１〜１０，０００μｍ、好ましくは５〜１，０００μｍが導電性の点から好ましい。
【００４７】
第１の導電性充填剤の含量は、樹脂との合計に対して、２０体積％〜８０体積％、好ましくは２０体積％〜４０体積％である。そして、前記第１の導電性充填剤が、（金属基板との界面付近での含有量）：（表面付近での含有量）の比が、６：４から９：１の範囲、特に７：３から９：１の範囲となるように分布させることが好ましい。また、表面側から金属基板との界面までの含有率の分布は、体積含有率が単調に増加するようになっていれば特に制限はなく、後述する製造方法で製造したときに生じる分布程度であればよい。
【００４８】
この結果、樹脂導電層の体積抵抗率が、金属基板側と表面側で変化するが、体積抵抗率は、層内で最も大きな表面側でも１．０Ω・ｃｍ以下（ＪＩＳ　Ｋ　７１９４による。以下、同じ。）であることが好ましく、特に０．８Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００４９】
この形態における樹脂導電層の厚さは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００５０】
この形態の複合板の好ましい製造方法の例を次に説明する。
【００５１】
樹脂を分散または溶解しうる適当な溶媒中に、樹脂と第１の導電性充填剤を加えて、第１の導電性充填剤のスラリーを調製する。これを金属基板の上に塗布した後、溶媒を乾燥除去すると、基材上に樹脂導電層が形成される。ここで、第１の導電性充填剤を選択する際に、その密度が樹脂溶液の密度より大きいものを選ぶことにより、スラリー塗布後に第１の導電性充填剤が沈降し、乾燥終了までに基材との界面側で第１の導電性充填剤の含有量が大きくなり、表面側で含有量が小さくなる。界面側と表面側の含有量の勾配は、第１の導電性充填剤の密度、樹脂溶液の粘度（例えば、溶媒の量、種類によって調整）、溶媒の乾燥速度（例えば、放置時間等により調整）を変えることにより前述の範囲になるように制御することができる。
【００５２】
このような溶液コート法により樹脂導電層を形成する際には、第１の導電性充填剤は樹脂溶液より密度の大きいものが選ばれ、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属が、通常は使用できるが、場合によっては密度を選んで使用するのが好ましい。炭化タングステン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化クロム等、酸化スズ、酸化インジウム、窒化クロム、窒化モリブデン、チタン、ニッケル、スズ、銅、アルミニウム、亜鉛、銀、タンタル、ニオブ、ステンレススチールは使用可能である。
【００５３】
＜第２の形態＞
この形態は、図３に示すように、第１の形態において、樹脂導電層１２の表面に第２の導電性充填剤を含有する低電気抵抗層１３が設けられている。
【００５４】
第２の導電性充填剤としては、前述の導電性充填剤の中でも、炭素系材料、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属からなる群より選ばれることが好ましく、フィラー自体の体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下（ＪＩＳ　Ｋ　７１９４による）のものが好ましく、特に０．１Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。また通常は０．００００１Ω・ｃｍ以上である。各材料の中で好ましい具体的なものは前述のとおりである。この中でも、炭素系材料、金属炭化物、金属窒化物が好ましく、特に炭素系材料および金属炭化物が好ましい。炭素系材料としては、粉末状のものとして、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック、膨張黒鉛、繊維状のものとして、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび炭素繊維が好ましい。金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化クロム等の粉末および繊維が好ましい。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび炭化タングステンが最も好ましい。
【００５５】
第２の導電性充填剤は、粉末の場合は、通常、重量平均粒径（レーザー散乱による測定）が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００５６】
また、繊維のときは、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの場合は、前述のとおりの繊維径、繊維長が好ましく、その他の繊維の場合は、繊維径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、繊維長が１〜１０，０００μｍ、好ましくは５〜１，０００μｍが導電性の点から好ましい。
【００５７】
低電気抵抗層の体積抵抗率に関しては、少なくとも樹脂導電層の表面より体積低効率が小さく、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。低電気抵抗層中の第２の導電性充填剤の含有量は４５〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０体積％である。また、低電気抵抗層の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍである。
【００５８】
この第２の形態のセパレータは、第１の形態に従って、金属基板上に樹脂導電層を形成した積層構造を得た後に、この樹脂導電層の表面に第２の導電性充填剤を含有する低電気抵抗層を、例えば転写法により積層して製造することができる。第２の導電性充填剤を含む層の転写法は、特に制限はないが、例えば樹脂を溶解した液中に第２の導電性充填剤を分散した塗料を適当な基材フィルムにバーコータ等で塗布し溶媒を乾燥して転写シートを得、これを第１の形態の積層構造の樹脂導電層表面に転写して基材フィルムをはがす方法などが好ましい。
【００５９】
また、低電気抵抗層の形成方法として埋め込み法を用いてもよい。この方法では、第１の形態に従って形成した樹脂導電層の表面に、第２の導電性充填剤を撒布（例えばスラリーを塗布・乾燥）し、熱プレスすることで、樹脂導電層の表面に第２の導電性充填剤を埋め込むことができる。
【００６０】
第２の形態の積層構造では、燃料電池の電極との接触抵抗を大きく低下することができるので、集電性能が著しく向上する効果がある。
【００６１】
＜第３の形態＞
この形態は、図４に示すように金属基板１１の表面に、第１の導電性充填剤と第３の導電性充填剤を含有している樹脂導電層１４が設けられた構造である。第１の導電性充填剤は、体積当たりの含有量が、金属基板１１の界面側で多く、表面側で少なくなるように含有量が変化している。一方、第３の導電性充填剤は、樹脂導電層内にほぼ均一に分散混合されている。
【００６２】
第１の導電性充填剤に関しては、第１の形態と同様に選択して構成することができる。
【００６３】
この形態の場合、第１の導電性充填剤の含量は、樹脂との合計に対して、５体積％〜４０体積％、好ましくは５体積％〜２０体積％である。そして、前記第１の導電性充填剤が、（金属基板との界面付近での含有量）：（表面付近での含有量）の比が、６：４から９：１の範囲、特に７：３から９：１の範囲となるように分布させることが好ましい。
【００６４】
第３の導電性充填剤は、前述の導電性充填剤の中でも、炭素系材料から選ばれることが好ましい。粉末状のものとして、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック、膨張黒鉛が挙げられ、繊維状のものとしてはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび炭素繊維を挙げることができる。好ましい大きさ、形態等は、前述のとおりである。
【００６５】
第３の導電性充填剤の含有量は、１５体積％〜４０体積％、好ましくは１５体積％〜２０体積％である。
【００６６】
この形態では、第１の形態で説明した効果に加え、樹脂導電層全体の体積抵抗率を一様に下げ、全体の導電性を高めることができる。
【００６７】
この形態のセパレータ好ましい製造方法の例を次に説明する。
【００６８】
樹脂を溶解しうる適当な溶媒中に、樹脂、第１の導電性充填剤および第２の導電性充填剤を加えて、スラリーを調製し、その後は第１の形態と全く同様の工程にて製造する。ここで、第１の導電性充填剤の密度が樹脂溶液の密度より大きく、また第３の導電性充填剤の密度が樹脂溶液の密度と同程度になるように選ぶことにより、スラリー塗布後、乾燥終了までに第１の導電性充填剤は沈降し、層の厚さ方向に含有量が連続的に変化する分布で固定され、一方、第３の導電性充填剤は層中にほぼ均一な分布で固定される。
【００６９】
界面側と表面側の含有量の勾配を変更する方法等は、第１の形態で説明したものと同じである。
【００７０】
尚、炭素系材料は、樹脂溶媒にほぼ均一に分散することが可能で、このような溶媒コート法を用いても、塗布後の沈降を無視することができ、ほぼ均一に層内に分布させることができる。
【００７１】
＜第４の形態＞
この形態では、図５に示すように第３の形態において、樹脂導電層１４の表面に第２の導電性充填剤を含有する低電気抵抗層１３を有している。即ち、樹脂導電層内で、第１の導電性充填剤は金属基板１１側で含有量が高く、表面側で含有量が低く、第３の導電性充填剤が層内にほぼ均一に分散混合されており、さらに樹脂導電層１４の表面に第２の導電性充填剤を含有する低電気抵抗層１３が設けられている。
【００７２】
従って、低電気抵抗層１３を形成する前の構成は第３の形態と全く同一であり、低電気抵抗層１３の構造は第２の形態で説明したものと同じである。この形態は、第３の形態の積層構造を形成した後、第２の形態で説明した方法で第２の導電性充填剤を含有する低電気抵抗層を形成することで製造することができる。
【００７３】
この構成では、第３の形態で説明した効果に加えて、燃料電池の電極との接触抵抗をさらに大きく低下することができるので、集電性能が著しく向上する効果がある。
【００７４】
以上、第１〜第４の形態で説明した複合板を形成した後、プレス加工により突起部や溝部を形成して、所定の形状のセパレータとする方法が生産性等の点から好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］＜第１の形態複合板の作製＞
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）１０重量％をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）９０重量％に溶解した後、第１の導電性充填剤としてタングステンカーバード（「（株）アライドマテリアル」製　ＷＣ２０　比重１５　平均粒径２．０μｍ）を導電性充填剤と上記フッ素樹脂との割合が２０体積％対８０体積％になるように混合し、スラリーを得た。
【００７７】
金属基板はＳＵＳ３０４（日本金属（株）製：厚み０．３ｍｍ）をブラスト研磨法にて０．１μｍの表面研磨層を形成したものを使用し、プライマーとしてシランカップリング剤（「ＧＥ東芝シリコーン（株）」製　ＴＳＬ８３３１）３％エタノール溶液を＃１０バーコーター（「松尾産業製」）で上記表面研磨したＳＵＳ３０４の両面に塗布後、１００℃で１０分間乾燥した。
【００７８】
得られたスラリーを、上記プライマー処理された金属基板の片面上にバーコータ（「松尾産業製」＃８０番）で塗布し、１分間放置した後、８０℃で溶媒を乾燥した。得られた樹脂導電層の厚さは３０μｍであった。更に金属基板のもう一方の面にも同様の方法で厚さ２０μｍの樹脂導電層を形成した。得られた複合板を複合板１とした。
【００７９】
［実施例２］＜第２の形態複合板の作製＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に固形分として１０重量％になるように、フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）と第２の導電剤としてカーボンナノチューブ（「昭和電工（株）」製　気相法炭素繊維＜ＶＧＣＦ＞　比重２）を体積比３０／７０で混合し塗料を作製した。
【００８０】
上記塗料を基材フィルム（ポリエチレンテレフタレート、三菱化学ポリエステル（株）製：厚み２５μｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」＃２４番）で塗布し、８０℃で溶媒を乾燥して転写層の厚さが１０μｍの転写シートを得た。
【００８１】
得られた転写シートを２枚用いて、その樹脂面を［実施例１］と同様の方法で得られた、樹脂導電層／金属基板／樹脂導電層複合板の樹脂導電層に重ね合わせ、温度２００℃、１０分、圧力３．５×１０６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ２）にて熱プレスした後、基材フィルムをはがして低電気抵抗層を形成した。得られた複合板を複合板２とした。
【００８２】
［実施例３］＜第３の形態複合板の作製＞
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製　　ＴＨＶ２２０Ｇ　比重２）１０重量％をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）９０重量％に溶解した後、第１の導電性充填剤としてタングステンカーバード（「（株）アライドマテリアル」製ＷＣ２０　比重１５　平均粒径２．０μｍ）と、第３の導電性充填剤としてカーボン短繊維（「東邦テナックス（株）」製　ＨＴＡ−００４０　直径４〜７μｍ、長さ４０〜１，０００μｍ、比重１．７７）を、第１の導電性充填剤と第３の導電性充填剤と上記フッ素樹脂との割合が１０体積％対２０体積％対７０体積％になるように混合し、スラリーを得た。
【００８３】
得られたスラリーを、［実施例１］と同様にプライマー処理された金属基板（ＳＵＳ３０４：厚み０．３ｍｍ）の片面上にバーコータ（「松尾産業製」＃８０番）で塗布し、１分間放置した後、８０℃で溶媒を乾燥した。得られた樹脂導電層の厚さは３０μｍであった。更に金属基板のもう一方の面にも同様の方法で厚さ３０μｍの樹脂導電層を形成した。得られた複合板を複合板３とした。
【００８４】
［実施例４］＜第４の形態複合板の作製＞
［実施例２］と同じ方法で得られた転写シートを２枚用いて、［実施例３］と同様の方法で得られた樹脂導電層（第１，３の導電性充填剤を含む）／金属基板／樹脂導電層（第１，３の導電性充填剤を含む）複合板の樹脂導電層に転写シートの樹脂面を重ね合わせた。次いで、温度２００℃、１０分、圧力３．５×１０６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ２）にて熱プレスした後、基材フィルムをはがして低電気抵抗層を両面に形成した。
【００８５】
得られた複合板を複合板４とした。
【００８６】
＜プレス加工の結果＞
上記実施例１〜４で得られた複合板１４を、プレス後のガス流路の形状は波形で、ガス流路のピッチが３ｍｍ、波形の凸部と凹部の差は０．５ｍｍに成形できる金型を使用して、プレス成型機「（株）アマダ」製　トルクパックプレス　プレス速度４５ｓｐｍ）にて室温でプレス成形した。
【００８７】
得られた燃料電池用セパレータは、タングステンカーバイドまたはカーボンナノチューブを含むフッ素樹脂層と金属板との接着性が良好で剥離等がなかった。
【００８８】
＜接触抵抗の測定＞
実施例１〜４で得られた複合板１〜４の接触抵抗を測定した。接触抵抗の評価は以下のように行った。
１．測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所社製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所社製）
電極：真鍮製平板２枚（面積１平方インチ、鏡面仕上げ）
2004014272.tif 000003
３．測定方法
図６に示した測定装置により、セパレータ２３を、カーボンペーパー２２を介して両側から真鍮製電極２１で挟み、所定の荷重を加えながら、４端子法にて所定の電流印加時の電圧を測定して接触抵抗を求めた。
【００８９】
測定結果を図７のグラフ中の複合板１〜４で示した。比較のために東海カーボン社製樹脂含浸黒鉛Ｇ３４７Ｂも評価した。
【００９０】
図７のグラフに示す通り、特に複合板２、４は、接触抵抗値が格段に小さく、樹脂含浸黒鉛とほぼ同等の接触抵抗値であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、集電性能と成形性、強度および耐食性の両方を満足する燃料電池、特に固体高分子電解質型燃料電池用のセパレータを提供することができる。従って、長時間の運転が可能な燃料電池用としての利用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池のセパレータ付近を模式的に示す図である。
【図２】第１の形態のセパレータの層構造の１例を示す図である。
【図３】第２の形態のセパレータの層構造の１例を示す図である。
【図４】第３の形態のセパレータの層構造の１例を示す図である。
【図５】第４の形態のセパレータの層構造の１例を示す図である。
【図６】接触抵抗の測定方法を示す図である。
【図７】接触荷重と接触抵抗値の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ　単電池
２ａ、２ｂ　固体高分子電解質膜
３ａ、３ｂ　電極
４ａ、４ｂ　ガス流路
１０　セパレータ
１１　金属基板
１２　樹脂導電層
１３　低電気抵抗層
１４　樹脂導電層
２１　真鍮製電極
２２　カーボンペーパー
２３　セパレータ
【図１】
2004014272.tif 000004
【図２】
2004014272.tif 000005
【図３】
2004014272.tif 000006
【図４】
2004014272.tif 000007
【図５】
2004014272.tif 000008
【図６】
2004014272.tif 000009
【図７】
2004014272.tif 000010