(57)【要約】【課題】メタノール等の有機燃料をアノードに直接供給して継続的に発電を行う燃料電池において、従来の電解質膜よりも高いメタノール透過抑制機能を有し、かつ、優れたプロトン伝導性および機械的強度を有する電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜であって、本電解質膜は第１有機電解質層１１、および、液体有機燃料の透過抑制効果が前記第１電解質層の液体有機燃料の透過抑制効果よりも高い第２有機電解質層１２を、それぞれ１層以上積層することで構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜であって、
第１有機電解質層、および、前記液体有機燃料の透過抑制効果が前記第１電解質層の前記液体有機燃料の透過抑制効果よりも高い第２有機電解質層を、それぞれ１層以上積層することで構成されていることを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記第２有機電解質層がＮＨ基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記第２有機電解質層がポリインドール系高分子化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記第１有機電解質層がスルホン酸基を含有するフッ素系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記第２有機電解質層の両側に前記第１有機電解質層が接合された３層積層構造を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記第１有機電解質層と前記第２有機電解質層とが、前記両層の間に配されたイオン交換性樹脂によって接合されていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記液体有機燃料がメタノールまたはジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１ないし６に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
電解質膜の両側にアノードおよびカソードをそれぞれ接合し、前記アノードおよび前記カソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池であって、
前記電解質膜が、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の燃料電池用電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
第１有機電解質層と第２有機電解質層とを、イオン交換樹脂を有する接着層で密着させることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池、および、そのような燃料電池において使用する電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代のクリーンかつ高効率なエネルギー源として、燃料電池が注目されている。なかでも、高分子電解質膜の両側にアノードおよびカソードをそれぞれ接合した固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は電気自動車用電源や家庭用分散型電源として適した特徴を有しており、急速に開発が進んでいる。近年、この固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の技術をベースとし、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の開発が活発化している。この直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）はメタノールなどの有機燃料を水素リッチなガスに改質するための改質器や水素容器が不用であるためコンパクトであり、また起動が早く、負荷変動応答性も優れており、移動型電源として注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣの構造はＰＥＦＣのそれとほぼ同様である。ＤＭＦＣにおいては、アノードでメタノールが水と反応し、生成されたプロトンが固体高分子電解質膜中を移動してカソードで酸素および電子と結合して水になる。このとき外部回路に電流が取り出される。ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、電解質としての役割と同時に燃料と空気を分離するセパレータとしての役割が求められている。すなわち固体高分子電解質膜は高いプロトン伝導性が求められるが、同時にメタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められている。
【０００４】
従来より、メタノールのクロスオーバーを抑制する固体高分子電解質膜および無機系プロトン電解質膜の開発が進められている。例えば、特許文献１においては、メタノールのクロスオーバーを抑制する固体高分子電解質膜が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２においては燃料であるメタノールの濃度を制御することでクロスオーバーを抑制する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３においては従来の固体高分子電解質膜のメタノール透過抑制機能に関する不利点を克服するために、より高いメタノール透過抑制機能を有する無機電解質層と固体高分子電解質からなる層とを積層した電解質膜が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−０３８４７２号公報
【特許文献２】
特開２００３−０２２８３０号公報
【特許文献３】
特開２００２−０５６８５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子電解質膜は、一般的にパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等）が使用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子の水和膜は高いプロトン伝導性を示す。しかし、このプロトン伝導性は水和したプロトンの伝導によるもので、メタノールを燃料に用いるＤＭＦＣにおいては、水との親和性の高いメタノールのクロスオーバーが発生しやすい。
【０００９】
クロスオーバーの抑制方法としては、アノードに供給されるメタノールを全て消費し、カソードへ透過させない方法が考えられる。だが、現在の触媒技術では実現不可能である。
【００１０】
他の方法として、特許文献１の開示する固体高分子電解質膜の利用が考えられるが、現状ではプロトン伝導性および機械的強度の低さ故、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子に置き換わるには至っていない。
【００１１】
その他にも、固体高分子電解質膜に代わる電解質として無機系プロトン電解質膜の開発が進められているが現状ではプロトン伝導性が低く、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜と置き換えた場合、かえって出力を下げる場合が多く、実用化までにはまだ多くの改善の余地を残している。
【００１２】
別の方法として、特許文献２に開示の方法が考えられる。しかし、この方法を実施するには制御機構が必要であり、燃料電池の構成が複雑化する。そのため、コンパクトな構成であることが利点のＤＭＦＣの有利性が損なわれている。
【００１３】
特許文献３が開示する電解質膜は、有機化合物と無機化合物とを接合させた接合面を有する。一般に有機化合物と無機化合物との接合は困難であり、燃料電池用電解質膜として使用するには製造上問題がある。さらに、有機化合物と無機化合物で電解質膜を構成する場合、電解質層の構成に関しアノード側に有機電解質層を、カソード側に無機電解質層を配置する必要があり、セルを構成する上で制約となる。
【００１４】
本発明は、メタノール等の有機燃料をアノードに直接供給して継続的に発電を行う燃料電池において、上記課題を克服し、従来の電解質膜よりも高いメタノール透過抑制機能を有し、かつ、優れたプロトン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電解質膜は、アノードおよびカソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池においてアノードとカソードの間に介在して使用される電解質膜であって、第１有機電解質層、および、液体有機燃料の透過抑制効果が前記第１電解質層の液体有機燃料の透過抑制効果よりも高い第２有機電解質層を、少なくともそれぞれ１層以上積層することで構成される。
【００１６】
電解質膜を複数の有機電解質層で構成することにより、以下の利点がある。すなわち、機械的強度、プロトン伝導性が燃料電池用電解質膜として使用するには低く、かつ／または、高い導電性を有し、単独では燃料電池用電解質膜としての使用に適さない一の有機電解質膜がある場合に、その一の電解質膜と、優れた機械的強度およびプロトン伝導性、ならびに低い導電性を有する他の電解質膜と積層することで、電解質膜全体として従来よりも優れた有機燃料のクロスオーバーの抑制機能を有し、かつ、有機電解質層間の接合強度ならびに燃料電池用電解質膜としての機械的強度および優れたプロトン伝導性を実現する。一般に有機化合物と有機化合物との接合は容易であり、その接合強度および安定性に関し、燃料電池用電解質膜として使用する上で有利である。
【００１７】
また、本発明による電解質膜を用いた直接型メタノール燃料電池においては、有機燃料のクロスオーバーを抑制するための制御機構を別に備える必要がなく、燃料電池全体の構成も非常にコンパクトな構成にすることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による好適な実施の形態に関し、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施形態における燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。燃料電池のセル１００は電解質膜１０の両側にアノード２１およびカソード２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。
【００２０】
電解質膜１０は、第１有機電解質層１１（以下、「第１電解質層」と称す。）および第２有機電解質層１２（以下、「第２電解質層」と称す。）を有し、各層はアノード２１およびカソード２２と接合する面と平行に積層される。なお、各電解質層のプロトン伝導性、機械的強度、および、メタノール透過性は電解質層を構成する材料および層の厚さにより変化する。
【００２１】
アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の（田中貴金属社製）白金−ルテニウム系をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の（田中貴金属社製）白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。
【００２２】
アノード側セパレータ３１にはアノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２にはカソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。
【００２３】
次に、電解質膜１０について詳しく説明する。
【００２４】
第１電解質層１１は例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂からなるイオン交換膜である。このようなイオン交換膜として、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）や旭硝子社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などのプロトン伝導性が高い膜が用いられる。第１電解質層１１のプロトン伝導性を高く保つには膜厚は薄いことが望ましく、また機械的強度を強くするには膜厚を厚くすることが望ましい。これらのバランスを保つことが肝要であり、一般に膜厚は２０ないし２００μｍであることが好ましい。
【００２５】
第２電解質層１２は、同一膜厚の第１電解質層１１と比較してメタノール透過抑制効果が高く、かつ、プロトン伝導性を有する膜である。第２電解質層１２のメタノール透過性は同一膜厚の第１電解質層１１との比較において５０％以下、より望ましくは２０％以下の透過性を示すことが好ましい。第２電解質層１２は例えば、ポリスチレンスルホン酸等のようなスルホン酸基を導入した炭化水素系高分子膜、または、ポリインドール膜もしくはポリアニリン膜等のようにＮＨ基を有する高分子膜などが好ましい。ＮＨ基を有する高分子膜は、ＮＨ基がプロトン伝導に寄与しているものと考えられている。このような膜として例えば、ポリインドール、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾル等があり、必要があれば酸をドープして使用される。プロトン伝導性を高く保つために、第２電解質層１２の膜厚は薄いことが望まれるが、機械的強度を強く保つためには膜厚を厚くすることが望まれる。これらのバランスを考慮すると、第２電解質層１２の膜厚は一般に５ないし１００μｍであることが好ましい。なお、機械的強度を増す目的で例えば、ポリビニルアルコール等の他の高分子化合物を混合し、膜を構成してもよい。
【００２６】
例えば、第２電解質層１２を形成する膜のメタノール透過抑制効果が高く、プロトン導電性が低い場合、燃料電池用電解質膜として膜を利用するには膜厚を薄くする必要がある。このような場合、第２電解質層を形成している膜を単独で電解質膜として使用するには機械的強度が不足する。しかし、本実施形態のように機械的強度において優る第１電解質層１１と密着させて電解質膜を形成することで、機械的強度の低下を最小限に抑え、電解質膜を構成することができる。
【００２７】
また、第２電解質層１２を形成する膜のメタノール透過抑制効果、および電気伝導度が共に高い場合（例えば、パラ型ポリアニリン等）、電解質膜１０を第２電解質層１２を形成する膜のみで構成すると、アノード２１とカソード２２が電解質膜を通じて短絡する。しかし、本実施形態のように電気伝導度の低い第１電解質層１１を第２電解質層１２と接合して電解質膜１０を構成することにより、電気的短絡のない電解質膜１０を構成することができる。本発明による電解質膜は２つの有機電解質層によって構成されているため、２つの電解質層を容易に接合でき、電解質膜の容易な製造を実現できる。またその接合の強度は一般に、有機化合物と無機化合物との接合を有する電解質膜の場合に較べて高い。
【００２８】
次に、セル１００の動作について説明する。アノード側セパレータ３１内に設けられている燃料流路３１１にメタノール溶液が供給され、カソード側セパレータ３２内に設けられている空気流路３２１に空気が供給される。
【００２９】
アノード２１においてメタノールが反応し、プロトンが電解質膜１０中のイオン交換基を介してカソード２２側に移動する。
【００３０】
カソード２２においては、移動してきたプロトンと、カソード側セパレータ３２内の空気流路３２１に供給されている空気が反応し水を生成する。
【００３１】
このとき、プロトンとともにアノード側からカソード側に拡散する未反応のメタノールは第１電解質層１１を透過するが、第１電解質層１１より高い透過抑止効果を持つ第２電解質層１２を透過することは困難である。したがってクロスオーバーが抑制され、安定した出力を保つことが可能となる。
【００３２】
なお、本実施形態においてはメタノールを燃料として使用するＤＭＦＣを想定しているが、有機燃料としてジメチルエーテルやエタノール等の低級アルコールを用いる燃料電池においても本発明は実施可能である。
【００３３】
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。電解質膜１０は第１電解質層１１の、第２電解質層１２と対向する面にイオン交換性樹脂溶液を塗布し、乾燥後、その塗布面に第２電解質層１２を積層し所定条件（例えば、温度１３５℃、圧力４０ｋｇ毎平方センチメートル、時間９０秒）にてホットプレス法で接合する。イオン交換性樹脂はプロトン伝導性を有する樹脂であればよく、特に限定されないが、好ましくは第１電解質層１１と同成分である。
【００３４】
電解質膜１０の別の製造方法として、前段に記載したように第１電解質層１１にイオン交換性樹脂溶液を塗布する代わりに、第２電解質層１２にイオン交換性樹脂溶液を塗布してもよく、また、第１電解質層１１および第２電解質層１２の双方にイオン交換性樹脂溶液を塗布してもよい。
【００３５】
第１電解質層１１と第２電解質層１２との接合面にイオン交換性樹脂を用いることにより、第１電解質層１１と第２電解質層１２との密着性が向上し、よって接合強度が強化されると同時に層境界面における空隙の存在によるプロトン伝導性の低下を防止する。
【００３６】
また、電解質膜１０の他の製造方法として、第１電解質層１１を電極（例えばＰｔ板）に貼り付け、第１電解質層１１を貼り付けた電極を作用極とした電解重合を行い、第１電解質層１１上に第２電解質層１２を電解重合により直接形成してもよい。本製造方法の場合、イオン交換性樹脂の溶液の塗布は無くてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態においては、電解質膜１０を構成する第１電解質層１１および第２電解質層１２をそれぞれ、アノード２１側およびカソード２２側に配置しているが、図２に示すようにアノード２１側に第２電解質層１２を、カソード２２側に第１電解質層１１を配置してもよい。
【００３８】
また、上記の説明では、電解質膜１０が２層からなる構成を説明したが、３層以上の複数層の電解質層で電解質膜を構成してもよい。例えば図３に示すように第１電解質層１１と第２電解質層１２とを計３層積層してもよい。図３に示す構成を取ることにより、第２電解質層１２がアノード２１またはカソード２２と直接接触しなくなる。これにより、第１電解質層１１と較べて機械的強度に劣る第２電解質層１２を第１電解質層１１が保護し、電解質膜１０の機械的強度が向上する。
【００３９】
なお、図２または図３に示す構成の場合、電解質膜１０を構成する少なくとも１層からなる第１電解質層１１の膜厚の合計および少なくとも１層からなる第２電解質層１２の膜厚の合計がそれぞれ、図１に示される構成の各膜厚と同じであれば、図２または図３に示される燃料電池の発電性能は図１に示される燃料電池の発電性能と同一である。本電解質膜は、構成する電解質層の電極に対する配列の順番および層の数に関して本質的に不問である。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）電解質膜の製造
Ｄ．ビラウド等（Ｄ．  Ｂｉｌｌａｕｄ，  Ｅ．  Ｂ．  Ｍａａｒｏｕｆ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｈａｎｎｅｃａｒｔ）による「インドールのエレクトロケミカルポリメライゼーション（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｄｏｌｅ）、（「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９５、３５巻、ｐ．２０１０−）」に記載の方法を参照し、第２電解質層１２としてポリインドール−５−カルボン酸を電解重合によって合成した。これをドクターブレードにてキャストし、脱溶媒、洗浄、乾燥の各工程を経て膜厚２２μｍのフィルムを得た。
【００４１】
次に、第１電解質層１１としてのデュポン社製パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜ナフィオン１１７上に、接合のためデュポン社製パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子溶液ＤＥ２０２０を塗布し、乾燥させ、塗布面上に第２電解質層１２としてポリインドール−５−カルボン酸膜を接するように積層させた後、所定条件（温度１３５℃、圧力４５ｋｇ毎平方センチメートル、時間９０秒）にてホットプレス法で接合し、電解質膜１０Ａを得た。この電解質膜１０Ａのプロトン伝導度を測定したところ３．２×１０−２ジーメンス毎センチメートルであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、第２電解質層１２として膜厚１８μｍのポリインドール−６−カルボニトリル膜を得た。
【００４３】
次に、第１電解質層としてのデュポン社製パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜ナフィオン１１２上に、接合のためデュポン社製パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子溶液ＤＥ２０２０を塗布し、乾燥させた膜を２枚作成した。溶液塗布面がポリインドール−６−カルボニトリル膜に接するように第１、第２、第１電解質層の順に３枚の膜を積層させた後、所定条件（温度１４０℃、圧力４０ｋｇ毎平方センチメートル、時間８０秒）にてホットプレス法で接合し、電解質膜１０Ｂを得た。この電解質膜１０Ｂのプロトン伝導度を測定したところ１．３×１０−２ジーメンス毎センチメートルであった。
【００４４】
（実施例３）メタノール透過性の測定
実施例１にて作成した電解質膜１０Ａ、実施例２にて作成した電解質膜１０Ｂ、および、比較例としてナフィオン１１７を電解質膜として用いた単セルの燃料電池を作成した。これら３つのセルの構成は、図１に示されているセル１００の電解質膜１０をそれぞれの例において使用する電解質膜と置き換えた構成である。燃料流路３１１に１．５Ｍメタノール水溶液を毎分１ｍｌで供給し、空気流路３２１には乾燥空気を供給して、排気される気体をコールドトラップ法で採取した。採取物の重量とガスクロマトグラフ分析法により分析された排気の組成より、メタノールの透過量を単位時間当りで算出しメタノール透過量を評価した。測定結果を表に示す。
【表１】
2004335250.tif 000003
以上のように、本発明による電解質膜は燃料電池用電解質膜として十分なプロトン伝導性を有し、かつ、従来より用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜と比較して高いメタノール遮断性を示している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノール等の有機燃料をアノードに直接供給して継続的に発電を行う燃料電池において、従来の電解質膜よりも高いメタノール透過抑制機能を有し、かつ、優れたプロトン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電解質膜を利用した燃料電池のセル構造断面該略図である。
【図２】本発明に係る電解質膜の別の構成を利用した燃料電池のセル構造断面該略図である。
【図３】本発明に係る電解質膜のさらに別の構成を利用した燃料電池のセル構造断面該略図である。
【符号の説明】
１０  ・・・  電解質膜
１１  ・・・  第１有機電解質層
１２  ・・・  第２有機電解質層
２１  ・・・  アノード
２２  ・・・  カソード
３１  ・・・  アノード側セパレータ
３２  ・・・  カソード側セパレータ
３１１  ・・・  燃料流路
３２１  ・・・  空気流路
【図１】
2004335250.tif 000004
【図２】
2004335250.tif 000005
【図３】
2004335250.tif 000006