(57)【要約】【課題】ハロゲン含有成分を使用せず、十分な接着性を有し、特に、モール付き自動車用窓ガラスとして好適な、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体であって、接着剤成分として数平均分子量５００〜１０００００の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（成分Ａ）とシランカップリング剤（成分Ｂ）又は両者の混合物（成分ＡＢ）とを使用し、（１）熱可塑性エラストマー製基体／成分Ａ層／成分Ｂ層／ガラスの積層構成、または、（２）熱可塑性エラストマー製基体／成分ＡＢ層／ガラスの積層構成を備えている熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの積層体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体であって、接着剤成分として数平均分子量５００〜１００，０００の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（成分Ａ）とシランカップリング剤（成分Ｂ）又は両者の混合物（成分ＡＢ）とを使用し、（１）熱可塑性エラストマー製基体／成分Ａ層／成分Ｂ層／ガラスの積層構成、または、（２）熱可塑性エラストマー製基体／成分ＡＢ層／ガラスの積層構成を備えていることを特徴とする熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの積層体。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーがオレフィン系またはスチレン系のエラストマーである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー１００重量部当たり水酸基を有するポリマー０．１〜５０重量部を含有して成る請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
水酸基を有するポリマーが水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー１００重量部当たり有機スズ化合物０．５〜５重量部を含有して成る請求項２〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＪＩＳ　Ｋ１５５６によるイソシアネート基含量が０．５〜５．０重量％である請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
【請求項７】
接着剤成分層と接するガラスの表面にセラミックコーティング層が形成されている請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
モール付き自動車用窓ガラスである請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体に関し、詳しくは、モール付き自動車用窓ガラスとして好適な接着積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、自動車のボデーに窓ガラスを固定する構造としてはウインドウモール構造が採用されている。従来、ウインドウモールには軟質塩化ビニル樹脂が使用され、フロントガラスやリアガラスの場合は接着剤で接着積層されている。
【０００３】
近年、燃費改善のための軽量化や環境問題から、モールの材質を軟質塩化ビニルからエラストマーに転換する要求が高まっている。ところが、一般にエラストマーは分子内に極性基を有していないことから化学的に不活性であって極めて接着性に劣る材料である。
【０００４】
そこで、接着剤成分として、塩素化ポリオレフィン及びシランカップリング剤を使用し、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとを接着させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ところが、この方法の場合、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体がハロゲンを含有し、焼却処理の際の環境問題を完全に解決するには至らない。
【０００５】
また、オレフィン系またはスチレン系のエラストマーにカルボキシル基またはその無水物を含有するオレイン系樹脂を配合してガラスと接着させる方法が提案されている。ところが、この方法の場合、接着性が不十分であり、例えば自動車リアガラスへの適用はできない。
【０００６】
【特許文献１】
特許３１４２９８５号公報
【特許文献２】
特公平６−１５１８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン含有成分を使用せず、十分な接着性を有し、特に、モール付き自動車用窓ガラスとして好適な、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の接着剤成分の使用により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体であって、接着剤成分として数平均分子量５００〜１００，０００の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（成分Ａ）とシランカップリング剤（成分Ｂ）又は両者の混合物（成分ＡＢ）とを使用し、（１）熱可塑性エラストマー製基体／成分Ａ層／成分Ｂ層／ガラスの積層構成、または、（２）熱可塑性エラストマー製基体／成分ＡＢ層／ガラスの積層構成を備えていることを特徴とする熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの積層体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
先ず、本発明で使用する熱可塑性エラストマー製基体について説明する。本発明において、熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系またはスチレン系のエラストマーが好適に使用される。
【００１２】
オレフィン系エラストマーは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体である。また、オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
一方、スチレン系エラストマーは、スチレンブロック共重合体などのスチレンを主成分とする弾性重合体である。また、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂との混合物であってもよい。
【００１４】
上記の様な熱可塑性エラストマーは、市販されており、例えば、オレフィン系エラストマーでは、三菱化学社製「サーモラン」、三井化学社製「ミラストマー」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、スチレン系エラストマーでは、三菱化学社製「ラバロン」、アプコ社製「スミフレックス」等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、熱可塑性エラストマーは、水酸基を有するポリマー及び／又は有機スズ化合物を含有して変性されているのが好ましい。
【００１６】
上記の水酸基を有するポリマーとは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、オレフィン系材料と相溶性のあるポリマーであり、水酸基は、側鎖または主鎖末端のどちらに有していてもよいが、主鎖末端に水酸基を有する方が好ましい。
【００１７】
末端に水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレン、ポリヒドロキシイソブチレン−ポリヒドロキシイソプレン共重合体、ポリヒドロキシポリブテン、ポリヒドロキシブタジエンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーポリヒドロキシブタジエン共重合体、石油樹脂の水素添加物などが挙げれる。その中でもポリヒドロキシポリブタジエン又はその水素添加物が好ましい。
【００１８】
上記のポリヒドロキシポリブタジエン又はその水素添加物は、少なくとも一個の水酸基（好ましくは末端水酸基）を有し、その数平均分子量は、通常２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは８００〜１０，０００であり、常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子当りの平均水酸基数は、通常１〜１０、好ましくは１．５〜５である。また、水酸基価は、通常１５〜２５０、好ましくは２５〜１２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００１９】
ジエンポリマーの水素添加物は、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法などで水素添加することによって得られる。水素添加は、ポリマー中に含まれる二重結合の全部または一部について行なわれる。ヨウ素価は、通常０〜２０、好ましくは０〜５（ｇ／１００ｇ）である。
【００２０】
前記の有機スズ化合物としては、モノブチル・スズ・トリメチルマレート、モノブチル・スズ・トリオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジラウレート、ジブチル・スズ・ジラウレート・メチルマレート、ジブチル・スズ・ジオレイルマレート、ジブチル・スズ・ジメチルマレート、ジブチル・スズ・マレート、ジブチル・スズ・メトキシメチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチル・チオグリコレート、ジブチル・スズ・ジラウリル・メルカプタイド、ジオクチル・スズ・ジラウレート、トリベンジル・スズ・オクチルマレート、トリベンジル・スズ・トリメチルマレート等が挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するポリマー及び有機スズ化合物は、何れも、熱可塑性エラストマーの接着性を改良する作用を有し、これらの配合割合は次の通りである。すなわち、熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、水酸基を有するポリマーの割合は、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、有機スズ化合物の割合は、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。水酸基を有するポリマー及び有機スズ化合物の割合が上記範囲未満では接着性改良効果が発現されない。また、水酸基を有するポリマーの割合が上記範囲を超えると物性低下を生じる恐れがあり、有機スズ化合物の割合が上記範囲を超えるとブリードアウトを生じる恐れがある。
【００２２】
本発明における熱可塑性エラストマーには、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することが出来る。斯かる成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤などの各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂およびフィラー等が挙げられる。
【００２３】
前記必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２５】
熱可塑性エラストマーの組成物の調製には、例えば、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機が使用される。
【００２６】
基体の成形手段としては、押出成形法、射出成形法などが適用される。また、この際、接着性の強化とコストのバランスのため、水酸基を有するポリマー等を配合した変性熱可塑性エラストマーと熱可塑性エラストマーとを複合成形することも出来る。すなわち、ウインドウモールにおいては、接着剤成分と接する部分は変性熱可塑性エラストマーにて構成し、主体部は熱可塑性エラストマーで構成することも可能である。
【００２７】
次に、本発明で使用する数平均分子量５００〜１０００００の末端イソシアネートウレタンプレポリマーについて説明する。斯かるウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ飽和炭化水素化合物とをイソシアネート基と水酸基とのモル比１００／１から１００／９９で反応して得られる。
【００２８】
上記の有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω、ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１、６、１１−ウンデカントリイソシアネート、１、８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１、３、６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、これらの３量体、水付加物、ポリオール付加物などが挙げられる。
【００２９】
上記のポリヒドロキシ飽和炭化水素化合物としては、例えば、前述の水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物が挙げられる。
【００３０】
有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ炭化水素化合物との反応の際、イソシアネート基と水酸基とのモル比は、１００／１〜１００／９９であるが、好ましくは１００／９９〜１００／１、更に好ましくは１００／８０〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。モル比が１００／９９未満では粘度が極端に高まり、１００／１を超えると初期接着性が劣る。
【００３１】
末端イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は、５００〜１００，０００であるが、好ましくは５００〜２００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１０，０００である。数平均分子量５００未満では初期密着性が低く、１００，０００を超えると溶液粘度が極めて高いため加工作業性が劣る。
【００３２】
次に、本発明で使用するシランカップリング剤について説明する。シランカップリング剤は、一般式Ｓｉ（Ｒ）３Ｘの式で表される化合物であり、Ｘは有機基と反応する官能基（アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタルカプト基、フロル基等）を有していてもよい有機基であり、Ｒは加水分解可能な基（メトキシ基、エトキシ基など）である。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく使用される。また、斯かるランカップリング剤は、市販しており、例えば、ロードファーイーストインコーポレッド、横浜ゴム社、日本ユニカー社などで入手が可能である。
【００３３】
次に、本発明で使用するガラスについて説明する。本発明においては、例えば、自動車のフロント、リア又はサイドに装着される窓ガラスが適用される。斯かる自動車用窓ガラスの接着剤成分層と接する表面には、通常、接着剤成分層の紫外線劣化を防止し、意匠性を高めるためにセラミックコーティング層が形成されている。
【００３４】
次に、本発明に係る熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体について説明する。本発明の接着積層体は、接着剤成分として前記の数平均分子量５００〜１０００００の末端イソシアネートウレタンプレポリマー（成分Ａ）とシランカップリング剤（成分Ｂ）又は両者の混合物（成分ＡＢ）とを使用し、（１）熱可塑性エラストマー製基体／成分Ａ層／成分Ｂ層／ガラスの積層構成、または、（２）熱可塑性エラストマー製基体／成分ＡＢ層／ガラスの積層構成を備えている。
【００３５】
上記（１）の積層構成の場合、熱可塑性エラストマー製基体側に成分Ａ層、ガラス側に成分Ｂ層を形成した後に両者を積層してもよく、一方側に上記の順序となる様に両層（Ａ層およびＢ層）を形成してもよい。また、上記（２）の積層構成の場合、最初に形成であっもよい。接着剤成分の各層の形成は、通常、塗布法によって行われる。この際、ガラスは予め７０℃〜２００℃に加温することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体は、基体とガラスとの剥離試験を行った場合、基体が凝集破壊し、基体とガラスとの間の界面剥離を起こすことがなく、特に、モール付き自動車用窓ガラスとして好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した原材料は以下に示す通りである。
【００３８】
（１）ＪＩＳＫ６２５３による硬度が７０であるオレフィン系エラストマー
【００３９】
（２）ＪＩＳＫ６２５３による硬度が７０であるスチレン系エラストマー
【００４０】
（３）：ヨウ素価が１．０（ｇ／１００ｇ）且つ水酸基価が８３．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のジエンポリマーの水素添加物（主原料をブタジェンとして製造され、数平均分子量が約２９００で水酸基価約８４のジエンポリマーを水添して製造したもの）
【００４１】
（４）ジオクチル・スズ・ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）
【００４２】
（５）カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂
【００４３】
（６）ウレタンプレポリマー（１）：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物と水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物（三菱化学（株）製「ポリテールＨＡ」、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とを反応して得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマー（樹脂固形分４７重量％、トルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル溶液粘度１１０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量２．０重量％、数平均分子量５，７００）
【００４４】
（７）ウレタンプレポリマー（２）：上記と同様にして得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマー（樹脂固形分４７重量％、トルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル溶液粘度１２０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量２．５重量％、数平均分子量２，９００）
【００４５】
（８）ウレタンプレポリマー（３）：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物と水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物（三菱化学（株）製「ポリテールＨＡ」、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とメタノールとを反応して得られた末端封鎖ウレタンプレポリマー（樹脂固形分４８重量％、トルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル溶液粘度２４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，９００）
【００４６】
（９）シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）
【００４７】
＜熱可塑性エラストマー製基体の作成＞
表１及び表２に示す各成分を同表に示す重量割合で配合して単軸押出機で混練し、得られたペレットをプレス成形機で処理して厚さ２ｍｍのシートを得た。幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、熱可塑性エラストマー製基体（試験片）とした。
【００４８】
＜ガラス＞
片面にセラミックコーティング層が形成されている１５０×２５×５ｍｍのガラス板を使用した。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
オーブンの中でガラス板を１００℃に加温し、取り出し直後、セラミックコーティング層形成面に、シランカップリング剤と表１及び２において○印を付したウレタンプレポリマーとをこの順番で熱可塑性エラストマー製基体（試験片）の半分の面積（幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）に塗布した。次いで、塗布面に上記の試験片を重ねて金属枠の中に入れた後、プレス成形機内で１９０℃に加温した。そして、圧力をかけずに冷却して接着サンプルを得た。
【００５０】
上記にサンプルに対して１８０度剥離試験を行った。そして、界面剥離が若干見られてもエラストマーが凝集破壊した場合を○、界面剥離することなくエラストマーが凝集破壊した場合を◎、熱可塑性エラストマーが凝集破壊せずに全体が界面剥離した場合を×として評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004142253.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004142253.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、ハロゲン含有成分を使用せず、十分な接着性を有し、特に、モール付き自動車用窓ガラスとして好適な、熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。