(57)【要約】【課題】これまでよりもさらに低温定着性と耐オフセット性に優れた磁性１成分正帯電トナー、および正帯電トナーとして初期の帯電の立ち上がりが良好である上、長期にわたって安定した適正な帯電性能を維持しうる磁性１成分正帯電トナーを提供する。【解決手段】ともにスチレン系重合体である、（ａ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１０万以上である高分子量体と、（ｂ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１２，０００以下である低分子量体とを、互いに独立した定着用樹脂として、トナー製造時に、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の割合で、少なくともワックス、電荷制御剤、および磁性粉と混合した後、溶融混練、粉砕、分級して製造したトナーである。また上記トナーは、定着用樹脂の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ともにスチレン系重合体である、
（ａ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万以上である高分子量体と、
（ｂ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００以下である低分子量体とを、
互いに独立した結着樹脂として、トナー製造時に、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の割合で、少なくとも電荷制御剤、および磁性粉と混合した後、溶融混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする磁性１成分正帯電トナー。
【請求項２】
スチレン系重合体であって、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が、高分子量体および低分子量体の、メインピークの分子量の中間値である中間分子量体を、結着樹脂としての、高分子量体、低分子量体、および中間分子量体の総量に対して２０重量％以下の割合で含有させたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項３】
高分子量体として、懸濁重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万〜１１０万であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項４】
低分子量体として、乳化重合法または溶液重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１，０００〜１５，０００であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項５】
中間分子量体として、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００を超え、かつ３０万未満であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項２記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項６】
結着樹脂の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項７】
テトラヒドロフラン不溶分を３〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項８】
結着樹脂とワックスとをあらかじめ前混合した後、少なくとも電荷制御剤と磁性粉とを加えて混合し、さらに混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナー。
【請求項９】
ワックスの存在下で重合した結着樹脂に、少なくとも電荷制御剤と磁性粉とを加えて混合し、さらに混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子写真技術を利用した画像形成装置に用いる磁性１成分正帯電トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置などの画像形成装置においては、まず光導電性を有する感光体の表面を、帯電手段によって一様に帯電させ、次いで露光手段によって露光して静電潜像を形成した後、この静電潜像を、現像手段によってトナー像に現像する。
次にこのトナー像を、転写手段によって紙などの被印刷物の表面に転写した後、定着手段を通して一定温度に加熱、加圧して被印刷物の表面に定着させることで、一連の画像形成の工程を完了する。
【０００３】
またトナー像転写後の感光体は、その表面に残留したトナーをクリーニング手段によって除去し、さらに必要に応じて除電ランプを用いて露光して除電することによって、次の画像形成に備える。
上記のうち、静電潜像をトナー像に現像する工程においては、乾式現像法が一般的であり、その中でも特にトナーと、鉄粉などのキャリアとを混合した２成分現像剤を用いる２成分現像法や、キャリアを用いず、トナー内部に磁性粉を含有させた磁性１成分トナーを用いた磁性１成分現像法などが広く普及している。
【０００４】
後者の磁性１成分現像法に用いる磁性１成分トナーは、例えばスチレン系重合体からなる結着樹脂に、離型剤としてのワックス、染料などの電荷制御剤、そして磁性粉を混合して混練し、粉砕したのち分級して製造される。トナーの平均粒径はおよそ５〜１５μｍである。またトナーには、さらに流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするために、シリカやチタニア等の外添剤を外添してもよい。
【０００５】
近年、複写機のデジタル化が進み、また種々の機能が付加された複合化が進行しつつあり、しかもさまざまな機能を有するにもかかわらず消費電力をこれまでと同等か、あるいはこれまでよりも小さくすることが求められてきている。
また複写機、レーザープリンタ等を問わず、省エネルギー化が大きく取り上げられている。
このため装置の稼動中、所定の定着温度に加熱しつづける必要のある定着手段に回すことのできるエネルギー量はより少なくなってきており、それに対応するため、トナーに対して、より低い定着温度で定着できるための、低温定着性を向上する要求がより厳しいものになってきている。
【０００６】
また複写機やレーザープリンタ等の市場においては、印刷の高速化とマシンの小型化が著しく進みつつある。
このためトナーには、印刷速度の高速化に伴って、より短時間の加熱でその全量が一度にきれいに溶融する、いわゆるシャープメルトの特性を有しており、しかもより低温定着性に優れることも求められている。
またトナーには、印刷速度の高速化に合わせた画像特性を有すること、つまり印刷速度が高速化しても帯電特性が安定していることも求められている。
【０００７】
またマシンの小型化が進む、事務所や家庭で使用される中低速の複写機やレーザープリンタにおいては、定着部の熱源となる電力量がさらに限られることや、コンパクトサイズであるため電力変換機等の装置を内蔵できないことから、トナーには、やはりシャープメルトでかつ低温定着性に優れることが求められている。
またこれらの用途では、電源を入れた後のウオーミングアップ時間が短いため、トナーには、より短時間の帯電操作（かく拌等）で直ちに所定の帯電量まで帯電できるように、初期の帯電の立ち上がりが良好であることも求められる。
【０００８】
また、複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置の用途に限らず、基本的にトナーには、紙などの被印刷物上に転写されたトナー像が、装置の定着手段を通過する際に紙に定着されずに、その一部が定着手段の熱ローラなどに付着し、そして付着したトナーが同じ紙の別の位置や、あるいは次の紙などに再付着して定着される、いわゆるオフセットを生じないための、耐オフセット性にも優れることが求められる。
【０００９】
つまりトナーには、複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置の用途に限らず低温定着性に優れ、シャープメルトで、帯電が安定している上、耐オフセット性に優れることが求められているのである。
特許文献１には、樹脂の重合時に架橋剤と分子量調整剤とを加えることで、適度に架橋させたビニル系重合体を、結着樹脂として用いたトナーが開示され、ゲル分（架橋成分）を含有する上記のトナーが耐オフセット性に優れることが示されている。
【００１０】
また特許文献２には、天然ガス系または石炭系のフィッシャートロプシュワックッスの存在下で重合性単量体を共重合したビニル系共重合体を、結着樹脂として用いたトナーが開示され、これにより高温オフセットを抑制する効果があることが示されている。
また特許文献３には、ともにスチレン−アクリル系共重合体である、懸濁重合法によって合成した高分子量体と、溶液重合法によって合成した低分子量体とを溶剤中に添加するとともに、加熱下でかく拌して完全に溶解させ、そしてさらに２時間程度、かく拌を続けたのち、溶剤を除去して作製した結着樹脂を用いたトナーが開示されている。
【００１１】
さらに特許文献４、５には、やはりスチレン−アクリル系共重合体である、高分子量体と低分子量体とを均一に溶融ブレンドして作製した結着樹脂や、あるいは複数種の重合法を組み合わせた多段階重合によって合成した、高分子量体と低分子量体とを含む結着樹脂を用いたトナーが開示されている。
そしてこれら特許文献３〜５にはそれぞれ、結着樹脂中の高分子量体によって耐オフセット性を高めるとともに、低分子量体によって低温定着性を高める効果があることが示されている。
【００１２】
さらに近時、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることによって、シャープメルトで帯電が安定し、しかも耐オフセット性に優れたトナーについても提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５１−２３３５４号公報（第６欄第１４行〜第７欄第９行）
【特許文献２】
特許第３０５８８２９号公報（第０００５欄、第０００６欄、第００３９欄）
【特許文献３】
特許第０３１６８３５１号公報（第００８０欄、第００８１欄）
【特許文献４】
特開平５−５３３７２号公報（第００１０欄、第００１９欄〜第００２１欄）
【００１４】
【特許文献５】
特開平５−５３３７３号公報（第００１０欄、第００２０欄〜第００２２欄）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
特に近年、複写機やレーザープリンタなどにおいて、小型、軽量で、しかもよりシンプルな要素で装置が構成されるようになってきた結果、シンプルな現像構成を持つ磁性１成分現像方式が多く採用されるに至っている。
また磁性１成分現像方式としては、環境に影響を及ぼすおそれのあるオゾンの発生量が少ない正帯電型感光体と、正帯電トナーとを組み合わせた反転現像法が、普及しつつある。
【００１６】
しかし、磁性１成分トナーは通常、定着に寄与しない固形の磁性粉を総量の３割〜６割程度、含有することから、定着性能を現状よりさらに向上させることが難しいのが現状である。
そしてこのような現状に鑑みると、先に述べた従来技術はいずれも、次のような問題点を有している。
例えば特許文献１のトナーはゲル分を有するため、確かに耐オフセット性の向上には優れた効果を示す。しかし、ゲル分の原料である結着樹脂として架橋されたビニル系重合体を用いているため、たとえその合成時に分子量調整剤を加えて分子量の増加を抑制したとしても、結着樹脂は高分子量になる。このため、特に磁性粉を含有する磁性１成分トナーの構成としたときには、トナーの低温定着性が大きく低下するおそれがある。
【００１７】
また特許文献２のトナーはワックスを樹脂の製造時に添加しているため、その分散性を向上して、トナーの耐オフセット性を向上する効果は得られる。しかし低温定着性の向上はそれほど望めない。しかも、ワックスを比較的多く添加しているためトナーの凝集性が増加して、帯電の不安定化をもたらすおそれもある。またワックスの量が多い分、樹脂の量が少なくなるため、特に磁性粉を含有する磁性１成分トナーの構成としたときに、トナーの定着強度が低下したり、帯電特性や画像特性の低下の原因となる微粉（トナーから分離した磁性粉やワックスの微粒子など）を発生したりするおそれがある。また上記微粉が感光体ドラム等の周辺ユニットへの汚染を発生させたり、トナーの定着を妨げて、画像劣化を引き起こしたり低温定着性や耐オフセット性を低下させたりするおそれもある。
【００１８】
特許文献３では、先に述べたように高分子量体と低分子量体とを一旦、溶剤中に溶解して十分に混合した後、乾燥させて結着樹脂を作製している。しかも、このようにして作製した結着樹脂を、さらにワックスや電荷制御剤などと溶融混練したのち粉砕、分級してトナーを製造している。
このため、混合時や溶融混練時の樹脂に大きなせん断応力が加わる時間が長くなる結果、特に高分子量体の分子鎖が切断されて、低分子量体よりもさらに分子量の小さい成分が多量に発生する。
【００１９】
また特許文献４、５でも、低分子量体と高分子量体とを均一に溶融ブレンドして結着樹脂を作製したのち、さらにワックスや電荷制御剤などと溶融混練し、さらに粉砕、分級してトナーを製造している。このため、やはり混練時の樹脂に大きなせん断応力が加わる時間が長くなる結果、特に高分子量体の分子鎖が切断されて、低分子量体よりもさらに分子量の小さい成分が多量に発生する。
そして、多量に発生した分子量の小さい成分は結着樹脂の強度、ひいてはトナー自体の強度を低下させる原因となる。
【００２０】
このため、特に磁性１成分トナーの構成としたときには、トナーの定着強度が低下したり、あるいはトナー自体の強度が低下して現像手段内などでストレスが加わり変形、劣化して、帯電特性や画像特性の低下の原因となる微粉を発生したりするおそれがある。
そしてトナーの定着強度が低下することと、現像手段内でのストレスによってトナーから分離した上記微粉がトナーの定着を妨げることとが原因となって、低温定着性や耐オフセット性を低下させるおそれもある。
【００２１】
また、特許文献４、５に記載の多段階重合による合成法は工程が複雑すぎる上、分子量の制御が容易でなく、目的とする分子量分布を有する結着樹脂を製造するのが難しいという問題がある。また、結着樹脂の製造コストが高くつきすぎるため、前記のようにできるだけシンプルな構成が求められる現在の動向に十分に対応できないという問題もある。
さらに、上記各特許文献に記載のトナーはいずれも、結着樹脂中に少なからず酸価を導入しているため、多少の差はあるものの、電荷制御剤を添加しない状態で負帯電性の傾向を示す。このため、正帯電用の電荷制御剤を添加して正帯電性を付与しても、初期の帯電の立ち上がりが悪かったり、長期にわたって安定した適正な帯電性能を維持できなかったりするおそれがある。
【００２２】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーは、ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体などのスチレン系重合体と比べて強靭であることから、トナー製造時に良好に粉砕させることができず、トナーの生産性が低いという問題がある。またポリエステル樹脂は酸価が高いことから、正帯電特性の不良が大きな欠点となっており正帯電トナーとして使用するには問題がある。
この発明の目的は、これまでよりもさらに低温定着性と耐オフセット性に優れた磁性１成分正帯電トナーを提供することにある。
【００２３】
またこの発明の他の目的は、正帯電トナーとして初期の帯電の立ち上がりが良好である上、長期にわたって安定した適正な帯電性能を維持しうる磁性１成分正帯電トナーを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、ともにスチレン系重合体である、
（ａ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万以上である高分子量体と、
（ｂ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００以下である低分子量体とを、
互いに独立した結着樹脂として、トナー製造時に、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の割合で、少なくとも電荷制御剤、および磁性粉と混合した後、溶融混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする磁性１成分正帯電トナーである。
【００２５】
請求項１の構成では、上記のように（ａ）の高分子量体と（ｂ）の低分子量体とを、互いに独立した結着樹脂として、トナー製造時に初めて、トナーを構成する他の成分と混合した後、溶融混練、粉砕、分級してトナーを製造している。
このためトナー製造時の定着用樹脂にせん断応力が加わる時間を低減して、特に高分子量体の分子鎖が切断されて、低分子量体よりもさらに分子量の小さい成分が多量に発生するのを抑制することができる。
【００２６】
そして、トナーの定着強度が低下したり、トナー自体の強度が低下したりするのを防止して、現像手段内などでストレスが加わり変形、劣化しても、帯電特性や画像特性の低下の原因となる微粉が発生するのを抑制することができる。
その結果、トナーの定着強度が低下することと、現像手段内でのストレスによってトナーから分離した上記微粉がトナーの定着を妨げることとを抑制して、これまでよりもさらに低温定着性と耐オフセット性に優れた磁性１成分正帯電トナーを提供することが可能となる。
【００２７】
なお高分子量体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万以上に限定されるのは、高分子量体の分子量がこれよりも小さい場合には、主として当該高分子量体による、トナーの耐オフセット性を向上する効果が得られないからである。
また低分子量体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００以下に限定されるのは、低分子量体の分子量がこれよりも大きい場合には、主として当該低分子量体による、トナーの低温定着性を向上する効果が得られないからである。
【００２８】
また上記高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の割合で用いるのは、この範囲より高分子量体が少ない場合には、当該高分子量体による、トナーの耐オフセット性を向上する効果が得られず、逆にこの範囲より低分子量体が少ない場合には、当該低分子量体による、トナーの低温定着性を向上する効果が得られないからである。
請求項２記載の発明は、スチレン系重合体であって、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が、高分子量体および低分子量体の、メインピークの分子量の中間値である中間分子量体を、結着樹脂としての、高分子量体、低分子量体、および中間分子量体の総量に対して２０重量％以下の割合で含有させたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナーである。
【００２９】
請求項２の構成では、中間分子量体が、高分子量体と低分子量体との中間の特性を有するため、結着樹脂の均質性が向上し、特にトナーの強度が向上する。
なお中間分子量体を、結着樹脂としての、高分子量体、低分子量体、および中間分子量体の総量に対して２０重量％以下の割合で含有させるのは、この範囲より中間分子量体が多いと、相対的に高分子量体の割合が少なくなって、当該高分子量体による、トナーの耐オフセット性を向上する効果が低下するおそれがあるからである。また、相対的に低分子量体の割合が少なくなって、当該低分子量体による、トナーの低温定着性を向上する効果が低下するおそれがあるからである。
【００３０】
請求項３記載の発明は、高分子量体として、懸濁重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万〜１１０万であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナーである。
請求項３の構成では、高分子量体を、当該高分子量体の合成に適した懸濁重合法にて合成しているため、合成された高分子量体は分子量分布がシャープでシャープメルトの特性を有している。
【００３１】
しかも懸濁重合法は、他の重合法に比べて連鎖移動が少ない重合法であるため、合成された高分子量体は、枝分かれが少なく、分子鎖同士の絡み合いの少ない柔軟な樹脂になりやすい。このためトナー製造時の溶融混練によっても、かかる高分子量体はせん断応力を受けにくいため、分子鎖が切断されて低分子量体よりもさらに分子量の小さい成分が多量に発生するのを、さらにより確実に抑制することができる。そして高分子量体が高分子性能を維持するため、高温オフセットの発生を抑制できる。
【００３２】
なお高分子量体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が３０万以上に限定されるのは、前記と同じ理由による。また１１０万以下に限定されるのは、高分子量体の分子量がこれよりも大きい場合には、たとえ高分子量体と低分子量体とをあらかじめ溶融混練したりせずに、トナー製造時に互いに独立した成分として配合してトナーを製造したとしても、あるいは高分子量体を懸濁重合法によって合成して柔軟性を付与したとしても、溶融混練時のせん断応力によって分子鎖が切断されて分子量の小さい成分が多量に発生し、それによってトナーの特性が低下するのを防止しきれないおそれがあるためである。
【００３３】
請求項４記載の発明は、低分子量体として、乳化重合法または溶液重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１，０００〜１５，０００であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項１記載の磁性１成分正帯電トナーである。
請求項４の構成では、低分子量体を、当該低分子量体の合成に適した乳化重合法または溶液重合法にて合成しているため、合成された低分子量体は分子量分布がシャープでシャープメルトの特性を有している。また低温定着性にも優れている。
【００３４】
なお低分子量体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００以下に限定されるのは、前記と同じ理由による。また１，０００以上に限定されるのは、低分子量体の分子量がこれより小さい場合には、高分子量体の分子鎖が切断されて分子量の小さい成分が多量に発生したのと同じ状態となって、トナーの特性が低下するのを防止しきれないおそれがあるためである。
【００３５】
請求項５記載の発明は、中間分子量体として、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重合法にて合成した、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量が１５，０００を超え、かつ３０万未満であるスチレン系重合体を用いたことを特徴とする請求項２記載の磁性１成分正帯電トナーである。
上記のように中間分子量体としては、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重合法の何れの重合法で製造したものを用いることもできる。
【００３６】
また中間分子量体は、高分子量体と低分子量体との中間の分子量である必要があることから、ゲルパーミェーションクロマトグラフにおけるメインピークの分子量は、上記のように１５，０００を超え、かつ３０万未満であるのが好ましい。
請求項６記載の発明は、結着樹脂の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナーである。
【００３７】
請求項６の構成では、上述した高分子量体と低分子量体、または高分子量体と低分子量体と中分子量体とからなる結着樹脂の酸価を上記の範囲に制限することによって、電荷制御剤を添加しない状態でのトナーを、無帯電ないし正帯電性の傾向を示すものとすることができる。このため、正帯電用の電荷制御剤を添加して正帯電性を付与することによって、正帯電トナーとして初期の帯電の立ち上がりが良好である上、長期にわたって安定した適正な帯電性能を維持しうる磁性１成分正帯電トナーを得ることができる。
【００３８】
請求項７記載の発明は、テトラヒドロフラン不溶分を３〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナーである。
テトラヒドロフラン不溶分、すなわち高分子量体中の、極端に分子量の大きい成分が３重量％未満では、トナーの耐オフセット性が不十分になるおそれがある。また１５重量％を超えた場合には、トナーの低温定着性が不十分になるおそれがある。
【００３９】
請求項８記載の発明は、結着樹脂とワックスとをあらかじめ前混合した後、少なくとも電荷制御剤と磁性粉とを加えて混合し、さらに混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナーである。
また請求項９記載の発明は、ワックスの存在下で重合した結着樹脂に、少なくとも電荷制御剤と磁性粉とを加えて混合し、さらに混練、粉砕、分級して製造したことを特徴とする請求項１または２記載の磁性１成分正帯電トナーである。
【００４０】
請求項８および９の構成では、いずれの場合もワックスをトナー中により均一に分散させることができるため、トナーの耐オフセット性を向上することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
〈結着樹脂〉
結着樹脂としては、前記のように、ともにスチレン系重合体である、
（ａ）　　ゲルパーミェーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」と略記する）におけるメインピークの分子量が３０万以上である高分子量体と、
（ｂ）　　ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１５，０００以下である低分子量体と、
を用いる。
【００４２】
また結着樹脂としては、上記（ａ）の高分子量体と（ｂ）の低分子量体にさらに、やはりスチレン系重合体である、
（ｃ）　　ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が、高分子量体および低分子量体の、メインピークの分子量の中間値である中間分子量体、
を併用することもできる。
上記のうち高分子量体（ａ）は、懸濁重合法によって合成するのが好ましく、そのＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、３０万〜１１０万であるのが好ましい。
【００４３】
また低分子量体（ｂ）は、乳化重合法または溶液重合法にて合成するのが好ましく、そのＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、１，０００〜１５，０００であるのが好ましい。
さらに中分子量体（ｃ）は、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重合法の何れの重合法によって合成しても良く、そのＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、１５，０００を超え、かつ３０万未満であるのが好ましい。
【００４４】
これらの理由は先に説明したとおりである。
なお高分子量体（ａ）による、トナーの耐オフセット性を向上する効果などをさらに有効なものとするためには、当該高分子量体（ａ）の、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、前記の範囲内でも特に７０万〜１１０万であるのがさらに好ましい。
また低分子量体（ｂ）による、トナーの低温定着性を向上する効果などをさらに有効なものとするためには、当該低分子量体（ｂ）の、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、前記の範囲内でも特に３，０００〜９，０００であるのがさらに好ましい。
【００４５】
また中間分子量体（ｃ）による、トナーの均質性を向上する効果などをさらに有効なものとするためには、当該中間分子量体（ｃ）の、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量は、前記の範囲内でも特に５万〜６万であるのがさらに好ましい。
結着樹脂としての、高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）との配合割合は、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の範囲である必要がある。
また結着樹脂として中間分子量体（ｃ）を併用する場合は、高分子量体（ａ）、低分子量体（ｂ）、および中間分子量体（ｃ）の総量に対して２０重量％以下の割合で含有させるのが好ましい。
【００４６】
さらに高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）、または高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）と中分子量体（ｃ）とからなる結着樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。
これらの理由も先に述べたとおりである。
なお、高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）とを併用したことによる効果をより一層、有効なものとするためには、両者の配合割合（ａ）／（ｂ）は、上記の範囲内でも特に２０／８０〜３０／７０であるのがさらに好ましい。
【００４７】
また中間分子量体（ｃ）を併用する系では、当該中間分子量体（ｃ）を加えたことによる効果をより一層、有効なものとするために、中間分子量体（ｃ）の、高分子量体（ａ）、低分子量体（ｂ）、および中間分子量体（ｃ）の総量に対する割合が、上記の範囲内でも特に３〜８重量％であるのがさらに好ましい。
上記高分子量体（ａ）、低分子量体（ｂ）、および中間分子量体（ｃ）としてのスチレン系重合体としては、種々のスチレン系単量体のうちの１種からなる単独重合体の他、２種以上のスチレン系単量体からなる共重合体や、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体等を挙げることができる。
【００４８】
このうちスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００４９】
また、スチレン系単量体と共重合させることができる他の単量体としては、樹脂の酸価を調整する機能を有する、カルボキシル基または酸無水物基を備えた単量体が好ましく、かかる単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸や、そのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体または無水物などの１種または２種以上を挙げることができる。
【００５０】
中でも特にアクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸モノエステルを用いることが現像の安定性や耐オフセット性を向上する点で好ましい。
このうちマレイン酸モノエステルとしては、マレイン酸を、炭素数１〜８の脂肪族アルコールでエステル化したものが好ましい。より具体的には、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノぺンチル、マレイン酸モノへキシル、マレイン酸モノへプチル、フマル酸モノオクチル等を挙げることができる。
【００５１】
上記カルボキシル基または酸無水物含有単量体は、前述したように結着樹脂の酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整することを考慮すると、当該結着樹脂を構成する単量体の総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の割合で配合するのが好ましい。
酸価を調整する単量体としてカルボキシル基または酸無水物含有単量体が好ましいのは、合成時に、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、有機溶媒や他の単量体への溶解度の高いエステルの形で用いることができるためである。
【００５２】
また、スチレン系単量体と共重合させることができる他の単量体としては、上記以外にも例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎービニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等アクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を挙げることができる。
【００５３】
中でも特にアクリル酸エステル類が、トナーの定着性の点で好ましい。
〈ワックス〉
離型剤としてのワックスとしては、アミドワックス、エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、およびポリオレフィン等が好ましい。またポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン等を挙げることができる。
【００５４】
ワックスとしてのポリオレフィンの融点は１２０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃であるのが好ましい。融点がこの範囲を超えると、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。逆にこの範囲を下回った場合には、画像形成時に、感光体の表面にトナーが融着したり、トナーを保管している間にトナーブロッキングを生じたりするおそれがある。
またポリオレフィンの分子量はこれに限定されないが、その融点や耐オフセット性を高める効果、離型剤自体の粘度等を考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、６，０００〜４０，０００であるのがさらに好ましい。また数平均分子量Ｍｎが１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１５，０００であるのがさらに好ましい。また、分子量分布を示す比Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であるのが好ましく、１．０５〜３であるのがさらに好ましい。
【００５５】
ワックスの配合量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であるのが好ましく、２〜６重量部であるのがさらに好ましい。離型剤の配合量は耐オフセット性を向上させる観点から多いほど好ましいが、上記範囲を超えると結着樹脂中に均一に分散できなくなったり、トナーの強度や帯電性に悪影響を生じたりするおそれがある。逆に上記範囲を下回ると、耐オフセット性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。
【００５６】
〈電荷制御剤〉
電荷制御剤としては、トナーを正帯電させるための正電荷制御用の電荷制御剤を用いる。
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等の塩基性窒素原子を有する有機化合物や、上記化合物で表面処理された充填剤等を挙げることができる。また正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば塩基性窒素原子を含有するスチレン系樹脂等の、電荷制御樹脂を挙げることもできる。
【００５７】
電荷制御剤（または電荷制御樹脂）の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがさらに好ましい。
〈磁性粉〉
磁性粉としては、例えばコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、セレニウム、チタニウム、タングステン、バナジウム等の金属や、これら金属の化合物（酸化物など）、合金または混合物等、従来公知の種々の磁性体の粉末を用いることができる。
【００５８】
磁性体粉末の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であるのが好ましく、５０〜１５０重量部であるのがさらに好ましい。
〈磁性１成分正帯電トナーの製造〉
この発明の磁性１成分正帯電トナーは、前記のように高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）とを、互いに独立した結着樹脂として、トナー製造時に、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜４０／６０の割合で、少なくともワックス、電荷制御剤、および磁性粉と混合した後、溶融混練、粉砕、分級して製造する。
【００５９】
また、これも前記のように結着樹脂、つまり高分子量体（ａ）と低分子量体（ｂ）とを、ワックスとあらかじめ前混合した後、残りの成分を加えて混合し、さらに混練、粉砕、分級して製造するようにすると、ワックスの分散性を向上することができる。
この際、中間分子量体（ｃ）は、高分子量体（ａ）および低分子量体（ｂ）と同時に混合してもよいし、あらかじめいずれかの成分と混合した状態で使用してもよい。また場合によっては、中間分子量体（ｃ）は、高分子量体（ａ）または低分子量体（ｂ）の合成時に、副次的な成分として同時に合成される場合もあり、その場合は、同時に合成された高分子量体（ａ）と中間分子量体（ｃ）との混合物、もしくは低分子量体（ｂ）と中間分子量体（ｃ）との混合物を、結着樹脂として混合に使用すればよい。
【００６０】
混合には、乾式ブレンダー、へンシエルミキサー、ボ一ルミル等を用いる。
また溶融混練には、バンバリーミキサー、ロ一ル、１軸または２軸の混練押出機等の混練装置を用いる。
〈磁性１成分正帯電トナー〉
かくして製造される、この発明の磁性１成分正帯電トナーの粒径は特に限定されるものではなく、通常使用される範囲でよい。しかし小粒径トナーとして用いる場合には、体積基準平均径（コールターカウンターによるメジアン径）で５〜１１μｍ、特に６〜９μｍとなるように調節するのが好ましい。
【００６１】
またトナーは、テトラヒドロフラン不溶分を次に述べる外添剤を除いたトナーの総量の、３〜１５重量％の範囲で含むのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
トナーには、その流動性や帯電特性を向上させるために、各種の外添剤を外添してもよい。
かかる外添剤としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粉末や、フッ素樹脂微粒子等の、従来公知のものを使用できる。
【００６２】
外添剤の外添量はこれに限定されないが、例えばトナー１００重量部に対して、１種または２種以上の外添剤の総量を０．１〜３．０重量部とするのが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
結着樹脂のうち高分子量体（ａ）としては、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１，０００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
【００６４】
また低分子量体（ｂ）としては、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が４，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
そしてこれらのスチレンアクリル酸共重合体を、まずワックスとしての低分子量ポリエチレンとあらかじめ前混合した後、帯電制御剤としてのニグロシン系染料と、磁性粉としてのマグネタイト粉とを加えて混合した。
各成分の配合割合は下記の通り。
【００６５】
2004138897.tif 000002
次にこの混合物を、ヘンシェルミキサーを用いてさらに混合した後、ロールミルを用いて溶融混練し、冷却後、ターボミルを用いて微粉砕した。
【００６６】
そしてこの微粉砕物を分級して、体積平均粒径が７．０〜８．０μｍである非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
結着樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は０重量％であった。
実施例２
結着樹脂のうち高分子量体（ａ）として、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が９００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いるとともに、低分子量体（ｂ）として、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が５，５００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００６７】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000003
結着樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は８重量％であった。
【００６８】
実施例３
結着樹脂のうち高分子量体（ａ）として、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が８００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いるとともに、低分子量体（ｂ）として、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が８，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００６９】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000004
結着樹脂の酸価は、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は１０重量％であった。
【００７０】
実施例４
結着樹脂のうち高分子量体（ａ）として、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１，０００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いるとともに、低分子量体（ｂ）として、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が４，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用い、さらに中間分子量体（ｃ）として、乳化重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が５５，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００７１】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000005
結着樹脂の酸価は、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は０重量％であった。
【００７２】
実施例５
結着樹脂のうち高分子量体（ａ）として、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１，０００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いるとともに、低分子量体（ｂ）として、ワックス（低分子量ポリエチレン）の存在下で、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が４，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用い、なおかつ低分子量ポリエチレンを省略したこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００７３】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000006
結着樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は０重量％であった。
【００７４】
比較例１
結着樹脂のうち高分子量体としては、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が８００，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
また低分子量体としては、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が６，８００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
【００７５】
そしてこの高分子量体と低分子量体とを、重量比で３０／７０の割合で混合して溶融、混練したのち粉砕して製造した配合樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000007
結着樹脂の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は１０重量％であった。
【００７６】
比較例２
結着樹脂のうち高分子量体としては、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１，９８０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
また低分子量体としては、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が５，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用いた。
【００７７】
そしてこの高分子量体と低分子量体とを、重量比で２０／８０の割合で混合して溶融、混練したのち粉砕して製造した配合樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000008
結着樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は１０重量％であった。
【００７８】
比較例３
結着樹脂として、低分子量体（ｂ）としての、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が５，５００であるスチレン−アクリル酸共重合体と、中間分子量体（ｃ）としての、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が６８，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００７９】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000009
結着樹脂の酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は０重量％であった。
【００８０】
比較例４
結着樹脂として、高分子量体（ａ）としての、溶液重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が９００，０００であるスチレン−メタクリル酸共重合体と、低分子量体（ｂ）としての、懸濁重合法にて合成した、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１０，０００であるスチレン−メタクリル酸共重合体とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
【００８１】
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000010
結着樹脂の酸価は、１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は１０重量％であった。
【００８２】
比較例５
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性１成分正帯電トナーを製造した。
各成分の配合割合は下記の通り。
2004138897.tif 000011
結着樹脂の酸価は、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またトナーの、テトラヒドロフラン不溶分の含有割合は１０重量％であった。
【００８３】
実機試験Ｉ
上記各実施例、比較例で製造したトナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ粒子（比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部と、チタニア粒子（嵩密度０．４ｇ／ｍｌ）１．０重量部とを加えてヘンシェルミキサーで混合した後、京セラミタ（株）製のレーザープリンタ〔エコシス（京セラ（株）の登録商標）ＬＳ−３８００、ａ−Ｓｉ感光体ドラム、印刷速度２４枚／分、定着温度１９５℃〕のトナーカートリッジに充てんした状態で、以下の各試験を行った。
【００８４】
（ソリッド画像濃度の測定）
温度２３℃、相対湿度４５〜５０％の常温常湿条件下で、実施例、比較例のトナーをレーザープリンタのトナーカートリッジに充てんした直後の１枚目として、ソリッド（黒ベタ）の画像を印刷した。そして黒ベタ部の９箇所の画像濃度をマクベス濃度計〔グレタマクベス社製のＲＤ？１９Ｉ〕を用いて測定し、その平均値を求めて初期の画像濃度とした。
【００８５】
次に、１枚目の画像形成をした後のレーザープリンタを用いて、常温常湿条件下で、ＩＳＯ４％の標準画像を１日あたり１万枚、合計３０万枚にわたって連続印刷した後、上記と同じソリッド（黒ベタ）の画像を印刷した。そして黒ベタ部の９箇所の画像濃度をマクベス濃度計〔グレタマクベス社製のＲＤ？１９Ｉ〕を用いて測定し、その平均値を求めて３０万枚後の画像濃度とした。
また１枚目の画像形成をした後のレーザープリンタを、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下で８時間、放置した後、同条件下で、上記と同じソリッド（黒ベタ）の画像を印刷した。そして黒ベタ部の９箇所の画像濃度をマクベス濃度計〔グレタグマクベス社製のＲＤ？１９Ｉ〕を用いて測定し、その平均値を求めて高温高湿での画像濃度とした。
【００８６】
（画像濃度の均一性評価）
上記ソリッド画像濃度の測定で得た、初期、３０万枚後、および高温高湿の各画像の黒ベタ部を目視にて観察して、その均一性を下記の基準で評価した。
○：均一性良好。
△：若干ムラがあった。均一性不良。
×：ひどいムラがあった。均一性極めて不良。
【００８７】
（地肌カブリの評価）
上記ソリッド画像濃度の測定で得た、初期、３０万枚後、および高温高湿の各画像の、黒ベタ部の周囲の余白部を目視にて観察して、余白部分にトナーが付着するカブリの状態を、下記の基準で評価した。
○：地肌カブリなし。良好。
△：やや地肌カブリが見られた。不良。
【００８８】
×：ひどい地肌カブリが見られた。極めて不良。
結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004138897.tif 000012
【００９０】
表より、比較例１のトナーは、初期の画像濃度の均一性こそ良好であったものの、既に初期の段階で画像濃度が低い上、地肌カブリが極めて不良という結果を生じた。また連続印刷の途中の２万枚目で、感光体へのトナーの付着を生じたので、３０万枚後の測定および観察は断念した。さらに高温高湿条件では画像濃度が著しく低下するとともに、画像濃度の均一性が不良になり、さらに地肌カブリも極めて不良であった。
【００９１】
これらの原因としては、比較例１において、結着樹脂としての高分子量体と低分子量体とを、あらかじめ溶融混練した後、さらにワックスその他と溶融混練してトナーを製造しており、かかる長時間にわたる溶融混練により、特に高分子量体の分子鎖が切断されて、低分子量体よりもさらに分子量の小さい成分が多量に発生して、トナーの強度が大きく低下したことが考えられた。
また比較例２のトナーは、初期の画像濃度こそ良好であったものの、既に初期の段階で、画像濃度の均一性、および地肌カブリがともに不良という結果を生じた。また３０万枚後の画像濃度が大きく低下した。さらに高温高湿条件では画像濃度が僅かに低下したが、画像濃度の均一性と地肌カブリがともに良好という結果が得られた。
【００９２】
比較例２において、比較例１よりも僅かながら結果を改善できた原因としては、ＧＰＣにおけるメインピークの分子量が１，９８０，０００という極めて分子量の大きい成分を高分子量体として用いたため、比較例１と比べて、溶融混練による高分子鎖の切断は生じたものの、それによるトナーの強度の低下をある程度、抑制できたことが考えられた。
比較例３のトナーは、既に初期の段階で画像濃度が低く、かつ画像濃度の均一性、および地肌カブリがともに不良という結果を生じた。また連続印刷の途中の５万枚目で、感光体へのトナーの付着を生じたので、３０万枚後の測定および観察は断念した。さらに高温高湿条件では画像濃度が著しく低下するとともに、画像濃度の均一性と、地肌カブリとがともに極めて不良であった。
【００９３】
この原因としては、比較例３のトナーが高分子量体を含有しないため、トナーの強度が低いことが考えられた。
比較例４のトナーは、初期の段階での画像濃度が僅かに低い上、画像濃度の均一性、および地肌カブリがともに不良という結果を生じた。また定着性能が悪かったため、３０万枚後の測定および観察は初めから実施しなかった。
この原因としては、比較例４のトナーが高分子量体を多量に含有しているため、トナーの強度は良好であるものの、低温定着性が悪いことが考えられた。
【００９４】
また比較例４のトナーは、高温高湿条件では、画像濃度はあまり低下しなかったが、画像濃度の均一性と、地肌カブリとがともに極めて不良であった。
この原因としては、比較例４のトナーの、分子量分布のバランスが悪いことが考えられた。
さらに比較例５のトナーは、初期の段階での画像濃度が僅かに低いものの、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに良好であった。しかし３０万枚後の画像濃度が大きく低下した上、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに極めて不良であった。さらに高温高湿条件でも、画像濃度が大きく低下した上、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに極めて不良であった。
【００９５】
この原因としては、比較例５のトナーがポリエステル樹脂を使用したものであって、酸価が高いために、正帯電プロセスに十分に適応し切れなかったことが考えられた。
これに対し実施例１〜５のトナーはいずれも、初期の画像濃度が高い上、画像濃度の均一性、および地肌カブリがともに良好であった。また３０万枚後の画像濃度も十分に高い上、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに良好であった。さらに高温高湿条件でも、画像濃度が十分に高い上、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに良好であった。
【００９６】
また実施例１〜５のトナーはいずれも、トナーブロッキングを生じたり、画像形成の各プロセスでの不具合などを生じたりすることも無かった。例えばレーザープリンタの現像手段における、現像剤担持体上でのトナーの薄層形成も良好に行われた。
さらに表には示していないものの、実施例１〜５のトナーは何れも、温度１０℃、相対湿度１５％の低温低湿条件でも画像濃度が十分に高い上、画像濃度の均一性、および地肌カブリはともに良好であった。
【００９７】
実機試験ＩＩ
前記各実施例、比較例で製造したトナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ粒子（比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部と、チタニア粒子（嵩密度０．４ｇ／ｍｌ）１．０重量部とを加えてヘンシェルミキサーで混合した後、京セラミタ（株）製のレーザープリンタ〔エコシス（京セラ（株）の登録商標）ＬＳ−３８００、ａ−Ｓｉ感光体ドラム、印刷速度２４枚／分〕を、定着温度を自由に調整できるように改造した改造機のトナーカートリッジに充てんした状態で、以下の各試験を行った。
【００９８】
（最低定着温度の測定）
実施例、比較例のトナーをトナーカートリッジに充てんしたレーザープリンタの電源をオンにした後、印刷可能の状態になってすぐにソリッドの画像を５枚、連続して印刷した。
そしてこの５枚の画像について、それぞれ黒ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計〔グレタマクベス社製のＲＤ？１９Ｉ〕を用いて測定し、その平均値を求めてこすり前画像濃度とした。
【００９９】
次に、各画像の黒ベタ部の表面を、綿布を用いてこすった後、再びその画像濃度をマクベス濃度計〔グレタマクベス社製のＲＤ？１９Ｉ〕を用いて測定し、その平均値を求めてこすり後画像濃度とした。こすり試験の条件は、荷重１，０００ｇで１０回とした。
そして式：
維持率（％）＝（こすり後画像濃度）／（こすり前画像濃度）×１００
で求められる画像濃度の維持率が９０％以上のものを定着性良好として評価した。
【０１００】
この試験を、レーザープリンタの定着温度を５℃ずつ変化させながら繰り返し行い、上記維持率が９０％以上で、定着性良好という結果が得られた最低の温度を最低定着温度として記録した。
（高温オフセット発生温度の測定）
実施例、比較例のトナーをトナーカートリッジに充てんしたレーザープリンタの電源をオンにした後、印刷可能の状態になってすぐにオフセット検出用の画像を３０枚、定着温度の変動をモニターしながら連続して印刷した。
【０１０１】
画像は、印刷した紙の、紙送り方向の先頭部分に相当する領域に、当該紙送り方向と直交し、かつ定着部の熱ローラの軸方向と平行する、一定幅の帯状の黒ベタ部と文字部とを有し、それ以後の領域は空白としたものである。オフセットが発生すると、絵出しした紙の余白部分のうち、黒ベタ部および文字部と熱ローラのピッチが一致する領域（「ローラピッチ部」とする）に、オフセット画像を確認することができる。
【０１０２】
そして定着温度が安定した２０枚の画像の余白部分を目視にて観察して、オフセット画像を確認できたか否かによってオフセット発生の有無を決める。
この試験を、レーザープリンタの定着温度を５℃ずつ変化させながら繰り返し行い、オフセットが発生した最低の温度を、高温オフセット発生温度として記録した。
（非オフセット領域の評価）
上記高温オフセット発生温度から、先の最低定着温度を差し引いた温度差を、非オフセット領域として求めた。最低定着温度が低く、高温オフセット発生温度が高く、そして非オフセット領域が広いほど、トナーは、低温定着性に優れるとともに耐オフセット性にも優れたものであると評価することができる。
【０１０３】
結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2004138897.tif 000013
【０１０５】
表より、比較例１のトナーは最低定着温度が高い上、高温オフセット発生温度が低く、非オフセット領域が極めて狭いことから、低温定着性、耐オフセット性ともに悪いことが判った。これは、前記のように比較例１のトナーが、高分子鎖の切断によって発生した分子量の小さい成分を多量に含んでおり、高分子量体の樹脂強度が低下したためと考えられた。
また比較例２のトナーは、比較例１に比べて高温オフセット発生温度が高いものの、最低定着温度も高いことから、非オフセット領域は依然として狭く、バランスの悪い結果となった。これは、比較例２のトナーが、前記のように極めて分子量の大きい成分を高分子量体として用いたためと考えられた。
【０１０６】
比較例３のトナーは、比較例１に比べて最低定着温度が低いものの、高温オフセット発生温度も低く、非オフセット領域が極めて狭いことから、特に耐オフセット性が悪いことが判った。これは、前記のように比較例３のトナーが高分子量体を含有しないためと考えられた。
比較例４のトナーは、比較例２よりもさらに高温オフセット発生温度が高いことから、耐オフセット性が良好であることが判った。しかし最低定着温度も高いことから、非オフセット領域はそれなりに広いものの、低温定着性が不十分で、画像形成装置の省エネルギー化の要求には十分に対応できないことがわかった。
【０１０７】
この原因は、比較例４のトナーが、前記のように高分子量体を多量に含むためと考えられた。
さらにポリエステル樹脂を用いた比較例５のトナーは、最低定着温度が低く、かつ非オフセット領域がそれなりに広いことから、低温定着性は良好であることがわかった。しかし高温オフセット発生温度は依然として僅かに低いことから、耐オフセット性は未だ十分でないことが判った。
【０１０８】
またこの比較例５のトナーは、前記のように正帯電特性が悪いことから、トナーとしてバランスが取れていないことが判った。
これに対し実施例１〜５のトナーはいずれも、最低定着温度が低く、高温オフセット発生温度が高い上、非オフセット領域が十分に広いことから、低温定着性および耐オフセット性に優れた、バランスの取れた良好なトナーであることが確認された。