(57)【要約】【課題】機能性高分子用の原料として有用な４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの工業的に有利な精製方法を提供すること。【解決手段】粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを、該化合物と包接化合物を形成する化合物Ａを含む溶媒に溶解させて包接化合物を形成した後、該包接化合物を析出させることを特徴とする４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの精製方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを、該化合物と包接化合物を形成する化合物Ａを含む溶媒に溶解させて包接化合物を形成した後、該包接化合物を析出させることを特徴とする４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの精製方法。
【請求項２】
包接化合物の溶液を、該包接化合物に対する貧溶媒中に投入して包接化合物を析出させる請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
貧溶媒が、脂肪族炭化水素系溶媒である請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
析出した包接化合物を、溶媒に溶解し、該溶媒の一部とともに化合物Ａを蒸留除去して、化合物Ａを含まない４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得る請求項１に記載の精製方法。
【請求項５】
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールが溶媒に溶解した溶液状態である請求項４に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、ポリエステルやポリアミドの原料として有用であり、ポリマー骨格へのフルオレン骨格の導入や、さらには構造中にあるアリル基を利用したポリマー構築が可能で、光学的、機械的、その他の種々の機能性を発現することで知られている。４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製法例としては、特許文献１に記載の方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−７７３３８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、機能性高分子原料としての用途が期待され、高純度な製品が望まれている。しかしながら、その結晶性の低さから、十分な純度の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを効率的に得ることは困難であった。
従って本発明の目的は、機能性高分子用の原料として有用な４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの工業的に有利な精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを、該化合物と包接化合物を形成する化合物Ａを含む溶媒に溶解させて包接化合物を形成した後、該包接化合物を析出させることを特徴とする４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの精製方法を提供する。
【０００６】
本発明において、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは下記構造式で表される。
2004137201.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明を適用する対象となる、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製法例としては、第一の方法として、酸触媒の存在下でフルオレノンとｏ−アリルフェノールとから４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを合成し、次いで反応混合物から、酸触媒および過剰のｏ−アリルフェノールを減圧蒸留などの手法で除去し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得る方法が挙げられる。
【０００８】
第二の方法として、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを塩基化合物の存在下でハロゲン化アリルを作用させてジアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位反応で粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得る方法が挙げられる。
【０００９】
このようにして得られた反応生成物中には、第一の方法においては、下記化合物Ｉや化合物ＩＩなどが含まれており、第二の方法においては、クライゼン転位反応で使用した溶媒や副生成物として下記化合物ＩＩＩなどが含まれている。このような副生物を含む粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は通常８０〜９０％である。
【００１０】
2004137201.tif 000003
【００１１】
前記粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの精製および回収は以下のようにして行なう。先ず、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを、該化合物と包接化合物を形成する化合物Ａを含む溶媒に溶解する。この際、化合物Ａが上記溶媒を兼ねることが好ましいが、化合物Ａに適量の他の溶媒を混合して使用してもよい。
【００１２】
包接化合物を形成する化合物Ａは、一般的には極性溶媒であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを包接化合物にする際の溶媒としても使用される。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのカルボニル化合物、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ピリジン、アニリンなどのアミン類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物など、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールと包接化合物を形成し得るあらゆる化合物Ａ（極性溶媒）およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
化合物Ａを含む溶媒に、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを溶解する温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。溶解温度が上記温度より低いと粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの溶解性が低下したり、溶解に労力を要す。一方、溶解温度が上記温度を超える高温であると、アリル基の脱離が起こるために好ましくない。化合物Ａ（極性溶媒）の使用量は、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの質量に対し、０．５〜５質量倍で、好ましくは０．７〜２質量倍である。
【００１４】
次に、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールと化合物Ａとの包接化合物を析出させる。以下に簡便な方法として、上記包接化合物の溶液を、該包接化合物に対して貧溶媒である溶媒中へ投入する方法を例示する。上記包接化合物の溶液を、貧溶媒である脂肪族炭化水素系溶媒に滴下する。使用する脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどを挙げることができる。脂肪族炭化水素系溶媒の使用量としては、前記包接化合物の溶液の質量に対して１〜２０質量倍、好ましくは３〜１０質量倍である。前記包接化合物の溶液を滴下終了後、１〜３時間程度攪拌して包接化合物の析出（または結晶化）を完全なものとする。
【００１５】
ここで析出した包接化合物は、該化合物に含まれる化合物Ａを別とすれば、十分な純度に精製されている。得られた包接化合物は、該化合物に含まれる化合物Ａが、次工程の妨げとならない場合には、そのまま製品としてもよく、また、以下に例示するような方法で化合物Ａ（極性溶媒）を除去して製品としてもよい。例えば、析出した包接化合物を別途溶媒に溶解する。この際の溶解温度は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。なお、２００℃を超える温度での溶解作業は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのアリル基の脱離が起こるために好ましくない。
【００１６】
前記包接化合物の溶液を加熱して、包接された化合物Ａを蒸留除去する。化合物Ａの蒸留除去を円滑に進めるため、蒸留除去を減圧下で実施する、溶解に使用した溶媒の一部とともに化合物Ａを留去するなどの方法を採用することができる。化合物Ａを蒸留除去した後の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、溶解に使用した溶媒をすべて濃縮除去し、固形状として製品としてもよく、溶解に使用する溶媒を、次工程で使用可能な溶媒とし、化合物Ａを除去後の溶液を適当な濃度に調節し、溶液状の製品として、そのまま次工程に供してもよい。
【００１７】
上記において包接化合物を溶解させる溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物等、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールと包接化合物を形成しない化合物、すなわち、化合物Ａ以外の化合物が挙げられ、該溶媒は包接化合物の質量の０．５〜５０質量倍の量で使用することが好ましい。
以上の如き本発明の精製方法により、高品質の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールが高回収率で、なおかつ特殊な工業設備を要することなく容易に得られる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
原料として純度８３．３％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇのアセトンを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのアセトン包接化合物を得た。
【００２０】
包接化合物の１２質量倍のトルエンを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのトルエン溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトンは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．３％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は８１．６％であった。
【００２１】
［実施例２］
原料として純度８３．３％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇの１−ブタノールを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの１−ブタノール包接化合物を得た。
【００２２】
包接化合物の１２質量倍のトルエンを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのトルエン溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−ブタノールは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．２％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は７８．６％であった。
【００２３】
［実施例３］
原料として純度８３．３％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇのテトラヒドロフランを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのテトラヒドロフラン包接化合物を得た。
【００２４】
包接化合物の１２質量倍のトルエンを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのトルエン溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラヒドロフランは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．３％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は８４．６％であった。
【００２５】
［実施例４］
原料として純度８３．２％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇのフェノールを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのフェノール包接化合物を得た。
【００２６】
包接化合物の１２質量倍のトルエンを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのトルエン溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フェノールは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．２％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は８０．６％であった。
【００２７】
［実施例５］
原料として純度８３．２％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇのピリジンを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのピリジン包接化合物を得た。
【００２８】
包接化合物の１２質量倍のトルエンを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのトルエン溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ピリジンは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．２％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は７５．６％であった。
【００２９】
［実施例６］
原料として純度８３．３％（高速液体クロマトグラフィー分析）の粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５０ｇを６０℃に保持し、そこに５０ｇのアセトンを加えて均一な溶液を調製した。この溶液を室温まで放冷し、５００ｇのｎ−ヘキサンに約１時間かけて投入した。さらに同温度で１時間攪拌して、析出した包接化合物をろ別した。包接化合物を３０ｇのｎ−ヘキサンで洗浄し、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのアセトン包接化合物を得た。
【００３０】
包接化合物の５質量倍のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを室温で加えて溶解し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得た。溶液を１００℃に加熱して減圧下で２００ｍｌ留去した。得られたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトンは完全に除去されており、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの純度は９８．３％であり、粗４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールからの回収率は８１．６％であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、従来は精製および回収が困難であった４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを容易に工業的規模で製造することができる。
上記４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、例えば、ポリエステルやポリアミドの原料として有用であり、フルオレン骨格をポリマー骨格に導入することにより、光学的、機械的、その他の種々の機能性を発現するポリマーが得られることに加えて、構造中にあるアリル基を利用したポリマー構築が可能であり、さらに広範な機能性をポリマーに付与することができる。