(57)【要約】【課題】潤滑添加剤を用いた摩擦が低く改善された油組成物、およびそれから製造した潤滑油を用いて摩擦低減を改善する方法を提供する。【解決手段】基油、および極性促進剤の存在下で酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物を反応させて合成した油溶性の硫化又は未硫化オキシモリブデン錯体と、低濃度の硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとを摩擦低減量有するエンジン油であり、該モリブデン化合物は、エンジン油に基づいて、モリブデンを少なくとも百万分の４５０部、およびジアルキルジチオカルバメートからのモリブデンを百万分の１７５部未満とするように一緒に使用される。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑粘度の油および摩擦調整剤組成物からなり、全質量に基づくモリブデン量換算で少なくとも４５０ｐｐｍの下記成分を含有している潤滑油組成物：
（ａ）極性促進剤の存在下で、酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リン酸アミド、チオリン酸アミド、ホスホン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを反応させることにより製造した油溶性オキシモリブデン錯体、および
（ｂ）下記式のモリブデンジチオカルバメート：
【化１】
2004043781.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に炭化水素基から選ばれ、Ｘ１乃至Ｘ４は独立に硫黄または酸素原子から選ばれる、そして、該モリブデンジチオカルバメートは、組成物の全質量に基づくモリブデン濃度換算で１７５ｐｐｍ未満で存在する］。
【請求項２】
更に、カルシウムフェネート清浄剤を含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
カルシウムフェネート清浄剤のＴＢＮが２００乃至４００である請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
更に、無灰ジチオカルバメートを含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
無灰ジチオカルバメートがメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
油溶性オキシモリブデン錯体を硫黄含有化合物と反応させることにより、油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体を生成させている請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
硫黄とモリブデンとの重量比が０．０５〜０．５：１で、窒素とモリブデンの重量比が２〜５：１である油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体を合成する請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
組成物の全モリブデン濃度が５００乃至２０００ｐｐｍである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
（ａ）成分と（ｂ）成分との比率が２：１乃至２０：１である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との比率が５：１乃至１０：１である請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
油溶性オキシモリブデン錯体が、約１２０℃以下の反応温度での製造により得られた下記の生成物である請求項１に記載の潤滑油組成物：得られたオキシモリブデン錯体生成物をイソオクタンで希釈して、１グラム当りモリブデン０．０００２５グラムのモリブデン濃度の希釈液にし、この希釈液を、ＵＶ−可視分光光度計を用い、光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満となる。
【請求項１２】
オキシモリブデン錯体を約１２０℃以下の反応温度で硫黄含有化合物と反応させて、油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体を生成させている請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
硫黄とモリブデンの重量比が０．０５〜０．５：１で、窒素とモリブデンの重量比が２〜５：１である油溶性のイオン含有オキシモリブデン錯体を合成する請求項１２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
反応温度が約７０℃乃至約９０℃であり、そして硫黄とモリブデンの重量比が０．４：１かそれ以下である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
極性促進剤が水である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
モリブデンジチオカルバメートが、組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で１００ｐｐｍ以下で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
モリブデンジチオカルバメートが、組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で５０乃至９０ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１７に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
Ｒ１乃至Ｒ４が独立に、炭素原子数６〜１３のアルキル基から選ばれ、そしてＸ１乃至Ｘ４のＳ／Ｏ比が２．０／２．０である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
Ｒ１乃至Ｒ４の炭素原子数が１２または１３である請求項１９に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
更に、組成物の全質量に基づいて０．０５重量％リン未満の全リン濃度で用いられた少なくとも一種のリン化合物を含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
主要量の潤滑粘度の油、および約０．１乃至１０．０重量％の下記成分を含む摩擦調整剤組成物からなる潤滑油組成物：
（ａ）極性促進剤の存在下で、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素コハク酸イミド化合物またはその混合物とを反応させ、そして得られた錯体を硫黄含有化合物と任意に反応させることにより製造した油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体、
（ｂ）下記式のモリブデンジチオカルバメート：
【化２】
2004043781.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に炭化水素基から選ばれ、Ｘ１乃至Ｘ４は独立に硫黄又は酸素原子から選ばれる、ただし、該モリブデンジチオカルバメートは、摩擦調整剤組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で１２５ｐｐｍ未満の量にて存在している］、
（ｃ）カルシウムフェネート清浄剤、および
（ｄ）無灰ジチオカルバメート。
【請求項２３】
潤滑油における摩擦低減性能を改善する方法であって、潤滑油に、有効量の下記成分を含む油溶性又は分散性の摩擦調整剤組成物を添加することからなる方法：
（ａ）極性促進剤の存在下で、酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リン酸アミド、チオリン酸アミド、ホスホン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物とを反応させ、そして得られた錯体を硫黄含有化合物と任意に反応させることから製造した油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体、および
（ｂ）下記式のモリブデンジチオカルバメート：
【化３】
2004043781.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に炭化水素基から選ばれ、Ｘ１乃至Ｘ４は独立に硫黄又は酸素原子から選ばれる、ただし、該モリブデンジチオカルバメートは、摩擦調整剤組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で１７５ｐｐｍ未満で存在している］。
【請求項２４】
該摩擦調整剤組成物が更に、カルシウムフェネート清浄剤を含有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
該摩擦調整剤組成物が更に、無灰ジチオカルバメートを含有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
該モリブデンジチオカルバメートが、組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で１００ｐｐｍ以下の量にて存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
該モリブデンジチオカルバメートが、組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で５０乃至９０ｐｐｍにて存在している請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑添加剤を用いた摩擦が低く改善された油組成物、およびそれから製造した潤滑油を用いて摩擦低減を改善する方法に関するものである。特に、本発明は、潤滑油中で摩擦調整剤として相乗作用的な組合せを示す有機モリブデン化合物の組合せを含有する摩擦調整（緩和）添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車製造業者は、エンジン設計を通して燃料消費を改善しようと努めているが、より優れた燃料効率、酸化安定性、揮発性、および改善された粘度指数を有する新規な性能油の利点を活かすエンジンを設計しながらも、従来の配合物を越える特性を少しでも示そうと努めている。エンジンのハードウェアを変えるコストを考慮すると、エンジン油の単価は低いので、エンジン油の改良は、自動車の燃料消費の改善およびその結果得られる排気ガス特性の改善に重要な役割を担っている。摩擦を低減して燃料効率を改善するためには、低粘度のエンジン油を使用して駆動を行なう方法があるが、往々にしてそれは、新規な添加剤パッケージ配合物を必要とする。潤滑油組成物に摩擦調整剤を用いることは、これらの新規な配合エンジン油の仕様に対する要求リストを満たすために重要である。但し、この場合に、添加剤のシステム設計は、添加剤／添加剤および添加剤／基油の相互作用に細心の注意を払う必要がある。
【０００３】
エンジン油は、荷重、速度および温度の様々な条件下で、稼動するエンジンの各部間の潤滑剤として作用する。各種のエンジン部分は、ピストンライナ／ピストンリングの接触面およびベアリングと動弁装置近くの小部分にて最大の摩擦損失を伴いながら、境界層的、混合的および（弾性）流体潤滑の異なる組合せにさらされる。各種部分の摩擦によるエネルギー損失を低減させ、またエンジン摩耗を防止するために、エンジン油には、摩擦調整剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、分散剤、清浄剤等の添加剤が混ぜ合わされている。また、ピストン／シリンダの流体摩擦を低減させるために、エンジン油の粘度は低くなっているが、このことは新たな境界層的状況を相殺する摩擦調整剤への依存を高めている。
【０００４】
摩擦調整剤（あるいは摩擦緩和剤）は何年間も、特定の滑りギヤ油、自動変速機油、すべり潤滑剤、および多目的トタクタ油に利用されている。省燃費向上の要望に伴って、摩擦調整剤は自動車のクランクケース潤滑剤に添加され、その幾つかは当該分野でも知られている。公知の摩擦調整剤は、その機能に関して異なるグループに分類することができる。機械的に作用する摩擦調整剤は、一般に固体の潤滑化合物に使用され、例えば二硫化モリブデン、黒鉛、ＰＴＦＥ、ポリアミドであり、一方、吸着層を形成する摩擦調整剤としては例えば、オレイン酸やステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコールなどの高級アルコール、エステル、アミン、硫化物油を挙げることができる。摩擦重合体を形成する摩擦調整剤は一般に、エトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタル酸エステル、メタクリレート、不飽和脂肪酸であり、そして残りの部類は、銅含有有機化合物、およびモリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメートなどのモリブデン化合物で表される有機金属化合物と呼ばれる。
【０００５】
摩擦調整剤は一般に、耐摩耗剤や極圧剤がまだ反応しない温度で境界面条件にて、物理的に吸着した極性の油溶性生成物の薄い単分子層、または一般的な耐摩耗剤や極圧剤に比べて非常に低い摩擦を示す反応層を形成することによって作用する。しかしながら、もっと苛酷な条件下および混合潤滑的支配下では、これらの摩擦調整剤は耐摩耗剤や極圧剤と一緒に添加される。最も一般的なタイプは、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）またはジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）である。
【０００６】
モリブデン化合物については、酸化防止剤、摩擦調整剤として有用であり、潤滑油中で耐摩耗性および極圧抵抗性を与えることが、次のように、当該分野で知られている。
【０００７】
特許文献１〜３には、極性促進剤、酸性モリブデン化合物およびある種の塩基性窒素化合物を結合させて、モリブデン含有組成物を生成させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、酸性モリブデン化合物、油溶性の塩基性窒素化合物、および二硫化炭素を結合させて、硫黄及びモリブデン含有組成物を生成させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【０００９】
特許文献５、６には、酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物錯体、および硫黄源を結合させて、硫黄及びモリブデン含有組成物を生成させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１０】
特許文献７には、極性促進剤、アンモニウムテトラチオモリブデン酸塩、および塩基性窒素化合物錯体を結合させて、硫黄及びモリブデン含有組成物を生成させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１１】
特許文献８には、（１）極性溶媒、酸性モリブデン化合物、および油溶性の塩基性窒素化合物を化合させてモリブデン含有錯体を生成させ、そして（２）該錯体に二硫化炭素を接触させて硫黄及びモリブデン含有組成物を生成させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１２】
特許文献９には、二硫化炭素と、塩基性窒素機能を持つポリアルケニルコハク酸イミドのチオモリブデン誘導体との反応により製造された多目的潤滑添加剤が開示されている。当該添加剤は、優れた減摩特性を有する分散剤として機能し、潤滑剤に耐摩耗性および酸化防止性を与えると述べられている。
【００１３】
特許文献１０には、（ａ）酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物、および硫黄化合物を反応させて合成した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを結合させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１４】
特許文献１１には、（ａ）酸性モリブデン化合物、塩基性窒素化合物、および二硫化炭素を反応させて合成した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを結合させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１５】
特許文献１２には、（ａ）アンモニウムチオモリブデン酸塩化合物、および塩基性窒素化合物を反応させて合成した硫黄含有モリブデン化合物と、（ｂ）有機硫黄化合物とを結合させることにより製造された潤滑油用酸化防止剤が開示されている。
【００１６】
特許文献１３には、活性水素または電位活性水素を持つ硫化有機化合物と、ハロゲン化モリブデンとを反応させることにより製造された潤滑油用減摩剤が開示されている。
【００１７】
特許文献１４には、ポリカルボン酸とグリコール又はグリセロールのエステルと、選択した金属ジチオカルバメートからなり、比較的低レベルのリンを含み、摩擦低減特性が特に改善されたと述べられている、潤滑油組成物が開示されている。
【００１８】
特許文献１５には、ギヤの疲労寿命を改善するのに有用であると述べられている、モリブデンジアルキルジチオカルバメートを含有する潤滑剤が開示されている。
【００１９】
エンジン油を配合する際に摩擦調整剤と他の界面活性剤との間に競合的な吸着があることは、当該分野ではよく知られている。特許文献１６、１７には、ＺＤＤＰなどの耐摩耗剤が金属表面で有機モリブデン化合物と競合することが開示されている。
【００２０】
【特許文献１】
米国特許第４２５９１９４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４２５９１９５号明細書
【特許文献３】
米国特許第４２６１８４３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４２６５７７３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４２６３１５２号明細書
【特許文献６】
米国特許第４２７２３８７号明細書
【特許文献７】
米国特許第４２８３２９５号明細書
【特許文献８】
米国特許第４２８５８２２号明細書
【特許文献９】
米国特許第４３１５８２６号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４３６９１１９号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４３９５３４３号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４４０２８４０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４４７４６７３号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４４７９８８３号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４５０１６７８号明細書
【特許文献１６】
米国特許第５６７２５７２号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５８１４５８７号明細書
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
摩擦調整剤を、耐摩耗剤、腐食防止剤、並びに清浄剤および分散剤など金属表面への親和力を持つ他の極性添加剤と一緒に添加するとき、摩擦調整剤は活性表面部位で競合したり、あるいは互いに相互作用することがある。例えば、ＺｎＤＴＰやＺｎＤＴＣなどの耐摩耗剤は、非常に接近した金属表面が粗面になって、反対側表面に損傷を与えるのを防ぐ。これらの薄膜は剪断し難い半塑性物質であるので、剪断条件下ではその摩擦係数は一般に高い。反対に、摩擦調整剤は一般に、その極性頭部により金属表面に引き付けられ、ファンデルワールス力により互いに並んだ多分子層の秩序だった最密充填配列を作ることによって作用する。従って、耐摩耗剤ＺｎＤＴＰ、摩擦調整剤または清浄剤などの界面活性剤を潤滑油に添加したとき、耐摩耗剤の吸着は、他の添加剤の競合する吸着によって減少する。従って、成分の選択およびそれらの間の相互作用は主要な関心事であり、相乗的相互作用は予期しないか、あるいは予期するのが不可能である。よって、相乗作用が発見されたとき、特に当該分野の目的では使用しないか、または有用ではない添加剤濃度で見い出されたとき、新規な油組成物の配合という研究開発が推進される。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および未硫化及び／又は硫化オキシモリブデン窒素分散剤錯体と低濃度での硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとを含む摩擦調整剤を、全質量に基づくモリブデン量として少なくとも百万分の４５０部含有する潤滑組成物における、予期しない相乗作用およびその結果得られた低い摩擦係数に関するものである。
【００２３】
未硫化又は硫化オキシモリブデン含有組成物は、（ｉ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、リン酸アミド、チオリン酸アミド、あるいはマンニッヒ塩基である分散剤、分散剤型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下で反応させて、オキシモリブデン錯体を生成させることにより得ることができる。このオキシモリブデン錯体を硫黄含有化合物と反応させて、本発明の範囲内において有用な硫化オキシモリブデン含有組成物を生成させることができる。分散剤はポリイソブテニルコハク酸イミドであることが好ましい。オキシモリブデン又は硫化オキシモリブデン含有組成物は一般に、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体とみなすことができ、硫黄とモリブデンの重量比は好ましくは約（０．０１〜１．０）対１、より好ましくは約（０．０５〜０．５）対１であり、そして窒素とモリブデンの重量比は好ましくは約（１〜１０）対１、より好ましくは約（２〜５）対１である。これらのオキシモリブデン組成物の正確な分子式は確実には分かっていない。しかしながら、組成物は、モリブデンがこれら組成物の合成に用いた塩基性窒素含有化合物の一以上の塩基性窒素原子と錯体を形成しているか、あるいはその塩であって、モリブデンの価数が酸素又は硫黄原子で満たされている化合物であると思われる。ある観点によれば、摂氏１２０度かそれより低い反応温度でオキシモリブデン錯体を製造し、そして硫化する場合には、摂氏１２０度かそれより低い温度で反応させる。そのような方法は、同等の圧力でより高温の反応条件に比べて色の薄い生成物を生成させる。
【００２４】
上記のオキシモリブデン窒素含有分散剤に加えて、本発明には、下記式のモリブデンジチオカルバメートを少量用いる。
【００２５】
【化４】
2004043781.tif 000002
【００２６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に炭化水素基から選ばれ、Ｘ１乃至Ｘ４は独立に硫黄又は酸素原子から選ばれる］
【００２７】
該モリブデンジチオカルバメートは、潤滑剤組成物の全質量に基づいてモリブデン濃度で１７５ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましい観点では、モリブデンジチオカルバメートは、１０乃至１７５ｐｐｍで存在し、より好ましくは２５乃至１５０ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、そして５０乃至９０ｐｐｍで存在し、ただし全て、該組成物の全質量に基づくモリブデンジチオカルバメートのモリブデン濃度のｐｐｍによる。
【００２８】
主要量の潤滑粘度の油、およびａ）オキシモリブデン窒素含有分散剤とｂ）モリブデンジチオカルバメートからなる潤滑油は、ａ）とｂ）の比率が２：１乃至２０：１、好ましくは５：１乃至１０：１で用いられる。加えて、このような組成物は更に、清浄剤、好ましくはカルシウムフェネートおよび／または無灰ジチオカルバメートを含有する。
【００２９】
上記組成物は、測定した摩擦係数の相乗的な減少をもたらし、従って潤滑油に使用したときに摩擦特性を低減するのに有用である。従って、別の観点では、上記の摩擦調整剤組成物を有効量で、油溶又は分散可能な量で添加することによって、潤滑油の摩擦低減性能を改善するための使用および方法を示す。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑剤組成物は、主要量の潤滑粘度の基油を含有する。基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造業者によって同一の仕様（供給源や製造業者の所在地に依存しない）に製造された、潤滑剤成分である原料油または原料油のブレンドであると定義される：すなわち、同一の製造業者の仕様に合致し、そして唯一の処方、製造物確認番号、またはその両方によって確認される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、および再精製を包含するが、それらに限定されない各種の異なる処理を用いて、原料油を製造することができる。再精製原料油には、製造、汚染、または以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特に、動粘度が摂氏１００度（℃）で約５センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔ、好ましくは約７ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、より好ましくは約９ｃＳｔ乃至約１５ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から合成した油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいは一酸化炭素と水素ガスを用いて、フィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。好ましい基油は、あるとしても若干の重質留分、例えば１００℃粘度が２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分をあるとしても若干含むものである。
【００３１】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油、またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた原料油、並びに粗製物の芳香族及び極性成分を溶媒抽出というよりはむしろ、水素化分解して製造された水素化分解原料油を挙げることができる。好適な基油には、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ区分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれるものがある。表１に、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ種の飽和度レベルおよび粘度指数を示す。ＩＶ種の基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種の基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれなかったその他の基油全てが含まれる。ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ種の基油は本発明で使用するのに好ましいが、これらの好ましい基油は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ種の原料油または基油を一以上組み合わせて製造してもよい。
【００３２】
【表１】
2004043781.tif 000003
【００３３】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００３４】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の（あるいは狭義の）共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性しているそれらの誘導体を挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとから製造されたものがある。トリアルキルホスフェートエステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびイソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用に適している。
【００３５】
ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、ポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００３６】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩、またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作から直接に得られた頁岩油、蒸留から直接に得られた石油、またはエステル化処理から直接に得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の処理で処理することにより得られる。これらの再精製油も、再生又は再処理油として知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去のための技術により更に処理される。
【００３７】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造することができる。
【００３８】
本発明の潤滑油では、基油を主要量にて使用することが好ましい。ここで規定した主要量の基油は、４０重量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ種基油のうちの少なくとも一種、約４０重量％乃至約９７重量％からなり、あるいは好ましくは少なくとも一種のＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ種基油、約５０重量％乃至約９７重量％からなり、あるいはより好ましくは少なくとも一種のＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ種基油、約６０重量％乃至約９７重量％からなる。（重量％を使用するとき、特に断わらない限りは、潤滑油の重量％を意味する。）本発明のさらに好ましい態様は、潤滑油の約８５重量％乃至約９５重量％が基油である場合である。
【００３９】
［オキシモリブデン錯体］
本発明に用いられる未硫化又は硫化オキシモリブデン含有組成物は、一般的には塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体とみなすことができる。そのようなモリブデン／硫黄錯体は当該分野では知られ、例えば米国特許第４２６３１５２号（キング外）に記載されていて、その開示内容は本明細書の記載とする。
【００４０】
本発明に用いられるモリブデン組成物の構造は確実には分かっていない。しかしながら、モリブデンがこれら組成物の合成に用いた塩基性窒素含有化合物の一以上の塩基性窒素原子と錯体を形成しているか、あるいはその塩であり、モリブデンの価数が酸素または硫黄の原子で満たされている化合物であると思われる。
【００４１】
本発明に用いられるオキシモリブデンおよびオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するのに用いられるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性とは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定法により測定したときに、モリブデン化合物が塩基性窒素化合物と反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次の組成物によって表わされる：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩などの他のモリブデンの塩、たとえば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン、または同様の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムおよびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのは、モリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムである。
【００４２】
オキシモリブデン錯体を製造するのに用いられる塩基性窒素化合物は、少なくとも一個の塩基性窒素を持ち、好ましくは油溶性である。そのような組成物の代表例としては、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リン酸アミド、チオリン酸アミド、ホスホン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物がある。窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り当該分野で公知の方法を用いて、例えばホウ素で、後処理してもよい。これらの後処理は、特にコハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用される。
【００４３】
上記モリブデン錯体を製造するのに用いることができるモノ及びポリコハク酸イミドは、多数の公知文献に開示され、当該分野ではよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類および「コハク酸イミド」に包含される関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号に教示されており、その開示内容も本明細書の記載として扱う。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかしながら、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると容認されている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が約２４〜約３５０個の炭素原子を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから合成されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンにより特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。
【００４４】
また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、２個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも１個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常はこの組成物の平均分子量は１５００と５００００の間にある。代表的な化合物には、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて合成したものがある。
【００４５】
カルボン酸アミド組成物も、本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を合成するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例は、米国特許第３４０５０６４号に開示されているものであり、その開示内容も本明細書の記載として扱う。これらの組成物は通常は、主脂肪族鎖中に少なくとも１２〜約３５０個の脂肪族炭素原子を有し、所望により分子を油溶性にするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸又は無水物またはそのエステルを、エチレンアミンなどのアミンまたは炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドにすることにより合成される。好ましいのは、（１）：式Ｒ’ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ’はＣ１２−２０のアルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子７２〜１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物と、（２）：エチレンアミン、特にトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはその混合物とから製造されるようなアミドである。
【００４６】
本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号に開示されている種類であり、その開示内容も本明細書の記載として扱う。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は９〜３５０個の炭素原子を含み、好ましくは２０〜２００個の炭素原子を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルとポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。
【００４７】
塩基性窒素を供給するために使用される化合物の別の部類としては、マンニッヒ塩基組成物がある。これらの組成物は、フェノール、またはＣ９−２００のアルキルフェノール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから製造される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な組成物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、例えばジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から製造される。フェノール系物質は硫化されていてもよく、好ましいのはドデシルフェノールまたはＣ８０−１００のアルキルフェノールである。本発明に使用できる代表的なマンニッヒ塩基については、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号に開示されていて、その開示内容も本明細書の記載として扱う。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも５０、好ましくは炭素原子数５０〜２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）ｎＨ（ただし、Ａは炭素原子数２〜６の飽和二価アルキル炭化水素であり、ｎは１−１０である）とを反応させて合成したマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいことが開示されている。潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性は、マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して組成物にホウ素を導入することによって、しばしば著しく改善することができる。
【００４８】
本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を合成するのに使用できる組成物の別の部類としては、リン酸アミドおよびホスホン酸アミドがあり、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号に開示されているものであり、その開示内容も本明細書の記載として扱う。これら組成物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を生成させることにより合成することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールとをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより、合成することができる。チオリン酸アミンは、２〜４５０個かそれ以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび上記の窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミンまたはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより製造することができる。
【００４９】
本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに使用できる窒素含有組成物の別の部類としては、いわゆる分散剤型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は通常は、炭化水素重合体、特に、脂環式又は脂肪族オレフィン又はジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより合成される。官能化は、通常は少なくとも一個の酸素原子を持つ反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行うことができる。次いで、重合体を窒素含有原料と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。通常使用される窒素原料としては、任意の塩基性窒素化合物、特に上記のそれら窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素原料は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００５０】
本発明での使用が好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。より好ましいのは、平均分子量が１０００又は１３００又は２３００のコハク酸イミド、およびそれらの混合物である。そのようなコハク酸イミドは、当該分野で知られているように、ホウ素またはエチレンカーボネートで後処理することができる。
【００５１】
また、本発明のオキシモリブデン錯体は硫化することもできる。本発明で用いるオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するための代表的な硫黄原料としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ”２ＳＸ（但し、Ｒ”は炭化水素基、好ましくはＣ１−４０のアルキルであり、そしてｘは少なくとも２である）、（ＮＨ４）２Ｓｙ（ただし、ｙは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および式Ｒ”ＳＨ（ただし、Ｒ”は前に定義した通りである）のメルカプタンがある。従来の硫黄含有酸化防止剤も硫化剤として使用でき、例えば硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステル及び硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩である。
【００５２】
硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることにより得ることができる。代表的なエステルとしては、Ｃ８−２４の不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ１−２０アルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油、マッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に良好な結果が得られる。
【００５３】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。
【００５４】
架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ１０−２５のオレフィンと、Ｃ１０−２５の脂肪酸の脂肪酸エステルおよびＣ１０−２５のアルキル又はアルケニルアルコールとの硫化混合物、ただし脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である、も使用することができる。
【００５５】
硫化オレフィンは、Ｃ３−６のオレフィンまたはそれから誘導される低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により得ることができる。
【００５６】
芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、硫化分解ワックスオレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を、硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより得ることができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００５７】
硫化アルキルフェノールおよびそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノールおよびそのカルシウム塩などの組成物が挙げられる。アルキル基は通常は９−３００個の炭素原子を含む。金属塩は、Ｉ族又はＩＩ族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
【００５８】
好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ”’２ＳＺ（但し、Ｒ”’は炭化水素基、好ましくはＣ１−１０のアルキルであり、そしてｚは少なくとも３である）、Ｒ”’がＣ１−１０のアルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化硫黄、および無機硫化物及び多硫化物である。
【００５９】
本発明に用いられるモリブデン錯体の合成に使用される極性促進剤は、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との間の相互作用を促すものである。そのような多種多様の促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸アミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは、水とエチレングリコールであり、特に好ましいのは水である。
【００６０】
通常は極性促進剤を反応混合物に独立して添加するが、特に水の場合には、極性促進剤は無水ではない出発物質の成分として、あるいは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏなど酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。また、水は水酸化アンモニウムの形で添加してもよい。
【００６１】
本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造する方法は、酸性モリブデン前駆体と極性促進剤の溶液と、そして塩基性窒素含有化合物とから、希釈剤を用いてまたは用いないで製造することである。必要により、希釈剤を用いて撹拌が容易な好適な粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。この反応は、様々な温度、一般的には混合物の融点かそれより下から還流温度で行う。通常は大気圧で行うが、所望によりそれより高圧または低圧であってもよい。この反応混合物を任意に、前に定義した硫黄原料を用いて好適な圧力および温度で処理して、硫黄と酸性モリブデン及び塩基性窒素の化合物とを反応させてもよい。場合によっては、硫黄原料との反応完了前に反応混合物から水を除去することが望ましい。
【００６２】
オキシモリブデン錯体を製造するための好ましい改善された方法においては、反応器を撹拌し、約摂氏１２０度かそれより低い温度に加熱する。次いで、酸化モリブデンまたは他の好適なモリブデン原料を反応器に入れ、そしてモリブデンが充分に反応するまで温度を約摂氏１２０度以下、好ましくは約摂氏７０度乃至約摂氏９０度に維持する。反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、限定されるものではないが、反応器の温度を約摂氏１２０度以下、好ましくは約摂氏７０度乃至約摂氏９０度の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有組成物を淡い色純度で維持するために、ストリッピング工程中の温度を約摂氏１２０度以下の温度に保つ。通常は大気圧で行うが、それより高圧または低圧を使用してもよい。ストリッピング工程は一般に、約０．５乃至約５時間かけて行う。
【００６３】
所望により、この反応混合物を上記硫黄原料を用いて好適な圧力および約摂氏１２０度を越えない温度で処理することにより、硫黄原料と酸性モリブデン及び塩基性窒素化合物とを反応させて、この生成物を硫化することができる。硫化工程は、一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄原料との反応完了前に、反応混合物から極性促進剤（水）を除去することが望ましい。このような方法によって生成したオキシモリブデン錯体およびオキシモリブデン／硫黄錯体は、色が薄く（高温で合成した錯体に比べて）、その一方で良好な省燃費、優れた酸化防止および耐摩耗性能なる品質を保持している。この例における色は、パーキン・エルマー・ラムダ１８ＵＶ−可視ダブルビーム分光光度計などのＵＶ分光光度計を用いて、より視覚化あるいはより定量化することができる。本発明で使用するとき、この試験により、イソオクタン溶媒中、一定濃度でのモリブデン組成物の可視スペクトルが記録された。スペクトルは波長ナノメータに対してプロットされた吸光度を表す。スペクトルは、電磁線の可視領域から近赤外領域（３５０ナノメータ乃至９００ナノメータ）に及んでいる。この試験で、色の濃い試料は、一定のモリブデン濃度で長波長になるほど高い吸光度を示した。色測定のための試料の調製は、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有組成物／イソオクタン混合物グラム当りモリブデン０．０００２５ｇという一定のモリブデン濃度にすることからなる。試料測定に先立って、大気で走査することにより分光光度計の基準化を行う。光路長１センチメートルの石英セルを用いて、大気基準に対して３５０ナノメータ乃至９００ナノメータのＵＶ可視スペクトルを得る。８６７ナノメータの吸光度をゼロとすることにより、スペクトルの偏りを補正する。次いで、波長３５０ナノメータにおける試料の吸光度を求める。
【００６４】
これらの新規なオキシモリブデン／硫黄錯体の特徴については、２００２年５月３１日出願の米国特許出願第１０／１５９４４６号、題名「着色の低減したモリブデン含有組成物およびその製造方法」に開示されていて、その内容も全て本明細書の記載として扱う。
【００６５】
反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物の比率は決定的ではない。しかしながら、塩基性窒素に関してモリブデンの量が増加するにつれて生成物の濾過はより困難になる。モリブデン化合物はおそらくはオリゴマー化しているので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に塩基性窒素原子当りモリブデン０．０１乃至２．００原子を充填する。好ましくは、塩基性窒素原子当りモリブデン０．３乃至１．０原子、より好ましくは０．４乃至０．７原子を反応混合物に加える。
【００６６】
硫化を行なうと、硫化オキシモリブデン含有組成物は、一般に、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体とみなされ、好ましくは硫黄とモリブデンの重量比が約（０．０１乃至１．０）対１、より好ましくは約（０．０５乃至０．５）対１であり、そして窒素とモリブデンの重量比が約（１乃至１０）対１、より好ましくは約（２乃至５）対１である錯体とみなすことができる。硫黄の極めて低い導入では、硫黄とモリブデンの重量比を約（０．０１乃至０．０８）対１とすることができる。
【００６７】
本発明の硫化及び未硫化オキシモリブデン錯体は、一般に潤滑油に０．０１乃至１０％、より好ましくは０．０４乃至１重量％の量で用いる。
【００６８】
［硫化オキシモリブデンジチオカルバメート］
潤滑組成物に用いられる硫化オキシモリブデンジチオカルバメートは、下式で表される。
【００６９】
【化５】
2004043781.tif 000004
【００７０】
上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は独立に炭化水素基から選ばれるか、または油溶性を与えるのに好適な長さの同一の炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、これらに限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、およびシクロアルケニル基を挙げることができる。
【００７１】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二級ペンチル、ネオペンチル、第三級ペンチル、ヘキシル、第二級ヘキシル、ペプチル、第二級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第二級オクチル、ノニル、第二級ノニル、デシル、第二級デシル、ウンデシル、第二級ウンデシル、ドデシル、第二級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、第二級トリデシル、テトラデシル、第二級テトラデシル、ヘキサデシル、第二級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、およびモノメチル分枝イソステアリル等を挙げることができる。
【００７２】
アルケニル基としては、これらに限定されるものではないが、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、およびオレイル等を挙げることができる。
【００７３】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ペプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、アルファ−ナフチル、およびベータ−ナフチル基等がある。
【００７４】
シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては、これらに限定されるものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、およびメチルシクロペプテニル基等を挙げることができる。
【００７５】
これらの基のうちで、アルキル基またはアルケニル基がＲ１乃至Ｒ４としては好ましい。より好ましいのは炭素原子数４〜１８のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数６〜１３の分枝アルキル基である。Ｒ基は同一の基であることが好ましい。
【００７６】
別の観点では、Ｒ１乃至Ｒ４は独立に炭化水素基から選ばれ、好ましくは、Ｒ１とＲ２とは同じ炭化水素であるがＲ３とＲ４とは異なり、そしてＲ３とＲ４とは同じ炭化水素基であってもよい。より好ましくは、Ｒ１とＲ２とは各々炭素原子数６〜１０のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は各々炭素原子数１１〜１８のアルキル基であり、そして最も好ましくは、Ｒ１とＲ２は各々炭素原子数６〜１０の分枝アルキル基であり、Ｒ３とＲ４は各々炭素原子数１１〜１８の分枝アルキル基である。
【００７７】
前記式において、Ｘ１乃至Ｘ４は独立に硫黄又は酸素原子から選ばれ、そしてＸ１乃至Ｘ４の全部が硫黄原子または酸素原子であってもよく、あるいは硫黄原子と酸素原子の混合物であってもよい。摩擦低減効果と腐食性との釣合いを考慮すると、硫黄原子（群）／酸素原子（群）のモル比（数の比率）は、１／３乃至３／１の範囲にあることが特に好ましい。前記式の油溶性モリブデン化合物の幾つかは市販されている。例えば、Ｘ１とＸ２がＯで、Ｘ３とＸ４とがＳで、Ｒ１乃至Ｒ４がＣ１３Ｈ２７の脂肪族炭化水素基で、そしてモリブデンの酸化状態がＶである生成物が、酸化防止剤および摩擦低減添加剤として、商品名モリバン（Ｍｏｌｙｖａｎ）８０７およびモリバン８２２で、バンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．、米国、コネチカット州ノーウォーク）より販売されている。これらのモリブデン化合物は、米国特許第３３５６７０２号に記載されている方法により製造することができ、ＭｏＯ３をアルカリ金属水酸化物の溶液に溶解して可溶性モリブデン酸塩に変換し、酸の添加により中和した後、第二級アミンと二硫化炭素とを添加する。別の観点では、Ｘ１乃至Ｘ４がＯまたはＳである前記一般構造のモリブデン化合物は、当該分野では公知の多数の方法、例えば米国特許第４０９８７０５号及び第５６３１２１３号により合成することができる。日本特許第５１０８０８２５号（旭電化工業（株））には、ＭｏＳ３、第二級アミンおよびＣＳ２を不活性有機溶媒中で一緒に反応させる方法が開示されている。日本石油学会誌（Ｂｕｌｌ．　Ｊａｐ．　Ｐｅｔｒｏｌ．　Ｉｎｓｔ．）、第１３（２）巻、ｐ．２４３−９、１９７１年には、硫化モリブデンジアルキルジチオカルバメートをキシレン溶媒中で加熱しながらＰ２Ｓ５で処理したのち、得られた沈殿物を更に加熱しながらＤＭＦに溶解する方法が開示されている。モリブデン錯体は酸素原子を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｘ１乃至Ｘ４のＳ／Ｏ比が２．０／２．０であり、そしてＲ１乃至Ｒ４がエチルヘキシル基であるか、またはＲ１とＲ２が２−エチルヘキシルでＲ３とＲ４がイソトリデシルである。
【００７８】
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、あるいはときにはＭｏＤＴＣと呼ぶが、その量は特に制限され、非常に少ないと摩擦低減効果が不充分であり、反対に非常に多いとスラッジや腐食が起こりやすい。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートは、量が比較的少ない、すなわち潤滑油に対して、モリブデンで約０．０３重量％（３００ｐｐｍ）であるときには、それだけで耐摩耗効果を示すとは考えられない。当該分野で教示されているように、有効な摩擦低減効果のためには、０．０７重量％（７００ｐｐｍモリブデン）乃至０．２重量％（２０００ｐｐｍモリブデン）の過剰な濃度で使用する。これらの組成物は、量が比較的多い、すなわち潤滑ベースの重量に関してモリブデン量で１重量％より多いときには、摩擦低減効果を示すが、これら濃度での摩擦低減の経済的効果の減少およびエンジンスラッジやワニスの発生がこの適用を制限する。本発明は、硫化オキシモリブデン窒素分散剤と１７５ｐｐｍ未満の硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとの相乗作用的組合せを開示するものであり、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの全比率は、１２５ｐｐｍ未満の濃度、より好ましくは１００ｐｐｍ（約０．０１％）以下、そして更に好ましくは８０ｐｐｍまたは０．０８％以下の濃度で使用され（潤滑油の重量に対するジチオカルバメートからのモリブデンの重量で）、１０ｐｐｍ未満では効果が期待できない。
【００７９】
前記式で表される硫化オキシモリブデンジチオカルバメートは、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸塩とアルカリ硫化物またはアルカリ水素硫化物とを反応させ、次いで反応混合物に二硫化炭素と第二級アミンを加えて、得られた混合物を適当な温度で反応させることにより製造することができる。非対称な硫化オキシモリブデンジチオカルバメートを製造するには、上記方法で異なる炭化水素基を持つ第二級アミンを使用するか、あるいは二種以上の異なる第二級アミンを使用することで充分である。対称な硫化オキシモリブデンジチオカルバメートも同様にして製造することができるが、一種類の第二級アミンだけを使用する。
【００８０】
［清浄剤］
本発明の組成物は任意に、清浄剤を含有していてもよい。上述した硫化オキシモリブデン化合物と組み合わせて、清浄剤、特に高過塩基性（ＨＯＢ）カルシウムフェネートを使用することは、更なる相乗作用および摩擦係数の改善された低減をもたらす。従って、本発明の一態様は、潤滑粘度の油、硫化オキシモリブデン窒素分散剤、低濃度で用いた硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、および清浄剤（好ましくはＨＯＢカルシウムフェネート）からなる、摩擦を低減するための添加剤パッケージである。本発明の目的に適した清浄剤には多数の物質がある。これらの物質としては、フェネート（高過塩基性ＨＯＢまたは低過塩基性ＬＯＢ）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノレート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネートおよびスルホネート、およびそれらの混合物を挙げることができる。好ましくはフェネートが用いられ、より好ましくはＨＯＢカルシウム又はマグネシウムフェネートが用いられる。
【００８１】
本明細書および特許請求において使用するとき、「フェネート」は、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノールおよびアルキルフェノール−アルデヒド縮合物の塩を含む広範囲の金属フェネートを意味する。極性フェネート基質から生成した清浄剤を過塩基化してもよい。普通のフェネートは下記構造式を有する：
【００８２】
【化６】
2004043781.tif 000005
【００８３】
そして、硫化フェネートは下記式を有する：
【００８４】
【化７】
2004043781.tif 000006
【００８５】
一方、メチレン結合フェネートは下記構造式を有する：
【００８６】
【化８】
2004043781.tif 000007
【００８７】
式中、Ｒ５乃至Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、各々独立に直鎖又は分枝鎖のアルキル基、好ましくは炭素原子数８以上、より好ましくはＣ９〜Ｃ２２のアルキルから選ばれ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立に、アルカリ土類金属（好ましくは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）であり、ｚは含まれる特定の金属に依存して１〜３の範囲内にある。本発明で使用するには、カルシウム及びマグネシウムフェネートが好ましい。上記の分離した式に相対して多重フェネート環が形成されていてもよい。
【００８８】
上記の物質は一般に、低粘度鉱油中で、金属性塩基の反応性に依って摂氏２６０度までの範囲の温度で、反応させることにより製造することができる。アルキルフェノール中間体は、フェノールをオレフィン、塩素化パラフィンまたはアルコールで、Ｈ２ＳＯ４やＡｌＣｌ３などの触媒を用いてアルキル化することにより製造することができ、後者の触媒は、一般的なフリーデル・クラフツ型のアルキル化で塩素化パラフィンと一緒に用いられる。好ましい高過塩基性硫化アルキルフェネートは、硫化アルキルフェニルをアルカリ土類塩基（好ましくは、カルシウム）を用いて、希釈油、アルキル多価アルコール（好ましくは、エチレングリコール）及びハロゲン化物イオンの存在下で中和し、グリコールはアルコール、グリコール、水及び沈降物の混合物の形で存在し、反応媒体をＣＯ２を用いてハロゲン化物イオンの存在下で炭酸塩化し、そして再度アルコール、グリコール水および沈降物を除去することにより合成される。アルキルフェネートは過塩基化する前、最中または後のいずれかに、長鎖カルボン酸（好ましくは、ステアリン酸）、その無水物または塩で処理してもよい。
【００８９】
普通のフェネートを生成させるのに必要な理論量を越える過剰な金属塩基の使用によって、いわゆる塩基性アルカリ土類フェネートを生成させることが可能になる。前記の特許文献には、金属を化学量論量の２乃至３倍含む塩基性アルカリ土類フェネートが報告されている。
【００９０】
アルカリ土類金属フェネートの重要な機能が酸の中和にあるので、これら物質への過剰な塩基の導入は無金属フェネートを越える明確な利点を与える。塩基性フェネートはまた、硫化フェノールから合成することもできる。このことは、硫化フェノールに酸中和力という利点を付与する。
【００９１】
過塩基性アルカリ土類金属フェネートは、生成物に含まれる全塩基度の量によって略式に定義されている。清浄剤をそのＴＢＮ（全塩基価）で分類すると、３００ＴＢＮ合成スルホネートが一般的になっている。塩基価は、物質中に含まれる水酸化カリウムの等価な量で定義される。よって、ＴＢＮ数が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、従ってアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８６９番またはその他任意の同等の方法により決定することができる。３００ＴＢＮカルシウムスルホネートは、グラム当り水酸化カリウム３００ミリグラムと等価な塩基、あるいはより簡単に、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを含有する。二つの因子が過塩基化の程度を制限している：すなわち、油溶性と濾過容易性である。
【００９２】
本発明に使用できるアルカリ土類金属フェネートのＴＢＮは、約４０乃至４００であるべきで、好ましくは２００〜４００であり、１００〜３００がより好ましく、１４０〜２５０が最も好ましい。本発明に使用できる市販の高ＴＢＮフェネートの代表的なものとしては、ＯＬＯＡ　２１６Ｓ（カルシウム５．２５％、硫黄３．４％、ＴＢＮ１４５）、２１８Ａ（カルシウム５．２５％、硫黄２．４％、ＴＢＮ１４７）、２１９（カルシウム９．２５％、硫黄３．３％、ＴＢＮ２５０）、または２４７Ｅ（カルシウム１２．５％、硫黄２．４％、ＴＢＮ３２０）を挙げることができる。これらカルシウムフェネートは全て、シェブロン・オロナイトＬＬＣ社（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｏｒｏｎｉｔｅ　ＬＬＣ、テキサス州ヒューストン）より入手できる。その他の代表的な市販のカルシウムフェネートとしては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　６４９９（カルシウム９．２％、硫黄３．２５％、ＴＢＮ２５０）、６５００（カルシウム７．２％、硫黄２．６％、ＴＢＮ２００）、または６５０１（カルシウム６．８％、硫黄２．３％、ＴＢＮ１９０）を挙げることができる。これらフェネートは全て、ルブリゾル社（Ｌｕｂｕｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州ウィックリフェ）より入手できる。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６を用いて決定することができる。
【００９３】
本発明に使用できるアルカリ土類金属フェネートは、清浄剤として公知の添加剤の一般的な部類に入るけれども、最大の発見である有機モリブデン化合物との相乗作用に関係するフェネートは、他の清浄剤、すなわちスルホネートとは、二つの清浄剤が同一のＴＢＮ、分子量および金属比等を有するときでも、交換することができず、本発明においては広く異なった性能特性を示す。
【００９４】
スルホネート清浄剤が使用されるとき、炭素数１５〜２００の炭化水素スルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましい。好ましくは「スルホネート」は、石油製品から誘導されるスルホン酸の塩を包含する。そのような酸は当該分野ではよく知られている。それらは石油製品を硫酸または三酸化硫黄で処理することによって得ることができる。こうして得られた酸は、石油スルホン酸として知られ、その塩は石油スルホネートとして知られている。スルホン化される石油製品の多くは油可溶化炭化水素基を含んでいる。「スルホネート」の意味には、合成アルキルアリール化合物のスルホン酸の塩も含まれる。これらの酸もまた、アルキルアリール化合物を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより合成される。上述したように、アリール環の少なくとも１個のアルキル置換基は油可溶化基である。こうして得られた酸は、アルキルアリールスルホン酸として知られ、その塩はアルキルアリールスルホネートとして知られている。アルキルが直鎖であるスルホネートは、公知の線状アルキルアリールスルホネートである。
【００９５】
スルホン化により得られた酸は、塩基性の反応性アルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和して、Ｉ族又はＩＩ族金属スルホネートを生じることにより金属塩に変換される。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和される。アルカリ土類金属塩は、アルカリ金属塩から複分解により得られる。あるいは、スルホン酸をアルカリ土類金属塩基で直接中和することもできる。本発明の目的では過塩基化は必須ではないが、次いでスルホネートを過塩基化することができる。過塩基性物質およびそのような物質の製造方法は当該分野の熟練者にはよく知られている。例えば、米国特許第３４９６１０５号（ルシュール）を参照されたい。
【００９６】
しかしながら、広い入手可能性のために、特に好ましいのは、石油スルホン酸の塩、特には、炭化水素油を選択した溶剤で抽出して得られた潤滑油留分や芳香族に富んだ抽出物などの各種の炭化水素留分を、スルホン化することにより得られた石油スルホン酸の塩であって、その抽出物は、所望により、スルホン化の前にアルキル化触媒によってオレフィンまたは塩化アルキルと反応させてアルキル化してもよい、およびベンゼンジスルホン酸などのアルキル化してもしてなくてもよい有機ポリスルホン酸の塩等である。
【００９７】
本発明での使用が好ましい塩は、アルキル基（類）が少なくとも８個の炭素原子、例えば約８〜２２個の炭素原子を含むアルキル化芳香族スルホン酸の塩である。スルホネート出発物質の別の好ましいグループは、脂肪族置換基（類）が全部で少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪族置換環状スルホン酸、例えばアルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環式スルホン酸、および脂肪族基（類）が全部で少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の特定の例としては、石油スルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、置換スルホン酸、例えばセチルベンゼンスルホン酸、セチルフェニルスルホン酸等、脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸等、脂環式スルホン酸、石油ナフタレンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、およびモノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸等を挙げることができる。「石油スルホン酸」は、石油製品から直接誘導される全てのスルホン酸を包含することを意味する。
【００９８】
この組成物での使用に適した代表的なＩＩ族金属スルホネートとしては、次に例示する金属スルホネートを挙げることができる：カルシウムホワイト油ベンゼンスルホネート、バリウムホワイト油ベンゼンスルホネート、マグネシウムホワイト油ベンゼンスルホネート、カルシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、バリウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、マグネシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、カルシウムマホガニー石油スルホネート、バリウムマホガニー石油スルホネート、マグネシウムマホガニー石油スルホネート、カルシウムトリアコンチルスルホネート、マグネシウムトリアコンチルスルホネート、カルシウムラウリルスルホネート、バリウムラウリルスルホネート、マグネシウムラウリルスルホネート等を挙げることができる。
【００９９】
［その他の添加剤］
本発明に使用できるその他の添加剤としては、潤滑油パッケージに好ましくは可溶性である無灰ジチオカルバメートが挙げられる。無灰とは、本質的に金属を含まない化合物を意味する。使用できる無灰ジチオカルバメートの例としては、これらに限定されるものではないが、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、およびイソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、ただしジアルキルジチオカルバメートのアルキル基は炭素原子数１〜１６であることが好ましい。好ましい無灰ジチオカルバメートの例は、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、およびイソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジブチルジチオカルバメート）がある。このような他の添加剤を、前述したものなど本発明の配合油パッケージに添加して、オキシモリブデン錯体を製造してもよい。また、これらの添加剤として、共役ジオレフィンブロック共重合体および低分子量メタクリレート重合体を含む粘度指数向上剤、分散剤（灰分型及び／又は上記無灰型）、アクリレート及びメタクリレート重合体などの流動点降下剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤（アルキルメタクリレート重合体およびジメチルシリコーン重合体等）、および腐食防止剤を挙げることができる。所望により、本発明の耐荷重添加剤に加えて、潤滑組成物には耐荷重作用を有する他の化合物、例えば極圧剤（ＥＰ剤）が含有されていてもよく、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル型及び第二級アルキル型、またはそれらの混合物）、好ましくは第二級型が、潤滑組成物に基づいてリン０．５重量％未満の濃度で用いられ、より好ましくは潤滑組成物に基づいてリン０．０７重量％の低濃度で、更に好ましくはリン０．０５重量％以下で用いられる。リンは当該分野では毒性触媒として知られ、よって潤滑組成物中のリン総量が潤滑組成物に基づいてリン約０．０７重量％未満、より好ましくはリン０．０５重量％以下であるような、リン低含有潤滑剤が好ましい。硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、および弗化アルキルポリシロキサンも使用することができる。
【０１００】
酸化防止剤としては、フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィドを挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン又はナフチルアミン、及びフェニル−アルファ−ナフチルアミン。抗乳化剤：アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０１】
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水素化スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型の粘度指数向上剤を挙げることができる。
【０１０２】
【実施例】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は本発明の請求の範囲を限定するとみなされるべきではない。
【０１０３】
本発明に従って任意に硫化したオキシモリブデン窒素分散剤錯体の吸光度を、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有組成物のグラム当りモリブデン０．０００２５グラムの一定モリブデン濃度にした後、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで、波長３５０ナノメータにて測定した。０．０７未満の吸光度に対して、成分の色が薄いと決定した。
【０１０４】
下記の実施例Ａ及びＢは、任意に硫化したオキシモリブデン錯体の製造方法を説明するものであり、モリブデン酸塩化反応、ストリッピングおよび／または硫化工程の間、高温（１２０℃より上）で行った。この操作は、米国特許第４２６３１５２号（キング）による方法に従っている。両実施例Ａ及びＢでは、機械撹拌器、加熱マントル、温度を制御測定する温度プローブ、および水冷冷却器を備えた１−Ｌの三ツ口丸底ガラスフラスコを使用し、フラスコにはモノコハク酸イミド分散剤（９５０ＭＷ、２．０７％Ｎ）２６９．３グラム、酸化モリブデン２５．２グラム、水４３グラム、および炭化水素シンナーであるシェブロン３５０Ｈシンナー１３５グラムを入れた。
【０１０５】
実施例Ａ：反応混合物を撹拌しながら還流（約１００℃）で２時間加熱した。フラスコにディーン・スターク・トラップを備えて、そして反応混合物を１７０℃で２時間加熱して水約４０グラムを回収した。生成物をセライト上で約１５０℃で濾過し、そして濾液の半分を１７０℃、室内減圧下でストリップして、約１．５時間かけて溶媒を除去した。分析は、モリブデン含量６．０重量％、硫黄含量０．７重量％（基油中の硫黄によるもの）、およびＡＳＴＭ　Ｄ１５００を用いた色３．０ＤＤＤを示した。この生成物の吸光度は波長３５０ナノメータで１．５より高かった。
【０１０６】
実施例Ｂ：硫化：実施例Ａの第二の半分の濾液に、充填モル比（ＣＭＲ）（Ｓ／Ｍｏ）を１／２とするのに充分な硫黄元素を加えた。１７０℃で４時間反応させた後、溶媒を１７０℃、室内減圧下で１時間ストリップした。分析は、モリブデン含量６．０重量％、硫黄含量２．６重量％、窒素含量１．９重量％、およびＡＳＴＭ　Ｄ１５００を用いた色４．５ＤＤＤを与え、波長３５０ナノメータでの吸光度は１．５より高かった。
【０１０７】
実施例Ｃ乃至Ｈは、モリブデン酸塩化反応、ストリッピングおよび／または硫化工程の間、反応温度を低温（１２０℃以下）に維持して行った。
【０１０８】
実施例Ｃ：ポリイソブテニル（１０００ＭＷ）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ハンツマン・ケミカル社からＥ−１００ポリエチレンアミンとして入手したポリエチレンポリアミンオリゴマーの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．５：１で合成したビスコハク酸イミド２５０グラム、およびニュートラル油１６２．５グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス反応器に入れた。混合物を７０℃のモリブデン酸塩化反応温度に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン２６．６グラムおよび水４５．８グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を７０℃の反応温度で２８時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、モリブデン４．０１重量％、および窒素１．９８重量％を含み、波長３５０ナノメータでの吸光度は約０．４９５であった。
【０１０９】
実施例Ｄ：実施例Ｃで合成したビスコハク酸イミド３８４．４グラム、およびニュートラル油２４９．０グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度７０℃に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン４０．９グラムおよび水７０．４グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を反応温度７０℃で１８時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。もっと後で、この生成物の試料１８．７グラムを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。フラスコに硫黄０．００７グラムも入れた。次に、反応混合物を８０℃の硫化温度に加熱した。０．５時間かけて硫化反応を行った。生成物は、窒素２．０３重量％、およびモリブデン３．８３重量％を含み、波長３５０ナノメータでの吸光度は約０．６４４であった。
【０１１０】
実施例Ｅ：ポリイソブテニル（１０００ＭＷ）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）、およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とＥ−１００ポリエチレンアミンとの混合物から、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．６５：１で合成したモノコハク酸イミド２９９．０グラム、およびニュートラル油２３２．１グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス反応器に入れた。混合物を７０℃のモリブデン酸塩化反応温度に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン３４．３グラムおよび水５８．９グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を反応温度７０℃で２１時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、窒素１．９２重量％、およびモリブデン４．０８重量％を含み、波長３５０ナノメータでの吸光度は約０．３１５であった。
【０１１１】
実施例Ｆ：実施例３（Ｅ）で合成したモノコハク酸イミド３２１．４グラム、およびニュートラル油５１．０グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度９０℃に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン２４．０グラムおよび水４１．２グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を反応温度９０℃で７時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度９０℃に調整した。反応器に硫黄０．１７グラムを入れた。硫化反応を０．５時間かけて行った。生成物は、窒素３．１５重量％、モリブデン４．０６重量％、および硫黄０．２１重量％を含んでいた。
【０１１２】
実施例Ｇ：実施例Ｅで合成したモノコハク酸イミド３９０．０グラム、およびニュートラル油３０４．４グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン８８．２グラムおよび水７５．８グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を反応温度８０℃で２２時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、窒素１．８０重量％、およびモリブデン７．５５重量％を含み、波長３５０ナノメータでの吸光度は約０．２０３であった。
【０１１３】
実施例Ｈ：実施例３（Ｅ）で合成したモノコハク酸イミド１０８６４．０グラム、およびニュートラル油５２９２．０グラムを、温度制御器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたステンレス鋼反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応温度８０℃に加熱した。反応温度で、酸化モリブデン１６０２．０グラムおよび水６８９．０グラムを反応器に入れた。次いで、反応器を反応温度８０℃で７．８時間保持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。次に、反応混合物を硫化温度８０℃に調整した。反応器に硫黄５．３グラムを入れた。硫化反応を、０．５時間かけて行った。生成物は、窒素１．５９重量％、モリブデン５．７３重量％、および硫黄０．２９重量％を含み、波長３５０ナノメータでの吸光度は約０．２４２であった。
【０１１４】
［性能例］
基準配合物には、特定の目的のための潤滑油と添加剤とを一般的な量で用いた配合油を使用した：これは、粘度グレード５Ｗ２０のＩＩ種基油、分子量２３００の後処理エチレンカーボネートビスコハク酸イミド分散剤３．４重量％、低過塩基性ＴＢＮ１７カルシウムスルホネート０．０７重量％、高過塩基性ＴＢＮ２５０カルシウムフェネート２．４重量％、第二級アルコールＺｎＤＴＰ０．６重量％、および粘度指数向上剤を含有していた。
【０１１５】
［実施例１〜４］
ＰＣＳインスツルメントにより製造されたミニ−トラクションマシンを用いて摩擦測定を行った。ミニ−トラクションマシンでピン・オン・ディスク付属品を用いて摩擦係数を測定した。ピン試験片を直径４６ｍｍのディスクに固定し、荷重を掛けた。荷重２５Ｎ、速度５００ｍｍ／ｓ、および温度１５０℃で試験を行った。試験時間および得られた摩擦係数を図１に示す。
【０１１６】
実施例１は、対照配合物として使用した基準配合物単独の摩擦係数について試験し、そして実施例２は、対照配合物、およびａ）極性促進剤の存在下で、酸性モリブデン化合物と米国特許第４２６３１５２号に従って製造した塩基性窒素ポリイソブテニルコハク酸イミドとの反応から合成した、油溶性の硫黄含有オキシモリブデン錯体（代表的な化合物は実施例Ａ及びＢに示されている）５００ｐｐｍ（モリブデンに基づく）を用いて行った。さらに、実施例３は、対照配合物に、ｂ）前記式（ただし、Ｘ１及びＸ２はＯであり、Ｘ３及びＸ４はＳであり、そしてＲ１乃至Ｒ４はＣ８とＣ１３のアルキルの混合物である）のモリブデン化合物８０ｐｐｍ（モリブデンに基づく）を加えて試験した。実施例４は、対照配合物に実施例２の成分４２０ｐｐｍを実施例３の成分と共に加えて試験した。試験時間平均２４００秒乃至３０００秒、またはｔ２４００−３０００ａｖｇの終了における結果を、図１および表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
これらの結果は、硫化オキシモリブデン窒素分散剤と硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの組合せによる相乗作用的な摩擦緩和を明らかに示している。表と図から明らかなように、二種成分の混合物には個々の成分を越える劇的な改善が見られる。さらに、モリブデンが硫化オキシモリブデン窒素分散剤において摩擦緩和のための活性剤であると思われるが、その一方で二種成分混合物のモリブデン濃度の減少は更に低濃度で改善された結果をもたらしている。これらの結果が足し算であるならば、ｔ２４００−３０００ａｖｇ秒における実施例４と同様の二種成分系の摩擦係数の計算値は、約０．０８７の摩擦係数となるはずである。この時間枠での付加的摩擦係数効果は、基準から、ＭｏＤＴＣの寄与と硫化オキシモリブデン錯体の加重寄与を差し引くことにより求めた（すなわち、Ｏ．１３７−０．１０５−４２０／５００＊０．１１６）。しかしながら、実施例４（モリブデン濃度が低いにもかかわらず）と実施例２及び３の実際の結果の比較から明らかなように、予期しない相乗作用が、結果が単に足し算であるとして予測したよりも低い摩擦係数をもたらしている。
【０１１９】
［実施例５〜１７］
ウェイ、スパイクス（Ｄ．　Ｗｅｉ，　Ｈ．　Ｓｐｉｋｅｓ）著、ウェア（Ｗｅａｒ）、第１１１巻、第２号、ｐ．２１７、１９８６年に記載されている高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）試験を用いて、摩擦測定を行った。実施例５−９のＨＦＲＲパラメータは、油温１２０℃、荷重１０００グラム、６０分間でストローク周波数２０Ｈｚおよびストローク長１ｍｍであった。実施例１０−１７では、３０分の試験時間で油温が１０５℃であり、他のパラメータは同じであった。ディスクは、粗さ０．０５ミクロンＲａまで磨いた６５０ＨｖのＡＩＳＩ５２１ＯＯ鋼であった。
【０１２０】
実施例５乃至１７の結果を表３に示す。表示したＨＦＲＲの結果は、少なくとも３回の完全な試験の平均である。これらの実施例では、上記の配合油パッケージ（実施例１）及び実施例２と同じモリブデンジチオカルバメートを使用した。実施例７〜８では、実施例３と同じオキシモリブデン錯体を使用した。実施例９〜１６では、実施例Ｃ乃至Ｈに従って製造した低温オキシモリブデン錯体を使用した。特に、実施例９では実施例Ｅに従って合成した未硫化オキシモリブデン錯体を使用し、実施例１０〜１７では実施例Ｆに従って製造した硫化オキシモリブデン錯体を使用した。
【０１２１】
こうして示した実施例では更に、ｃ）無灰ジチオカルバメートであるメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）を使用した。
【０１２２】
【表３】
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＊成分の潤滑油組成物濃度（重量％）：硫化オキシモリブデン窒素分散剤錯体４００ｐｐｍＭｏは１．００重量％に等しく、８００ｐｐｍＭｏは２．００重量％に等しく、ＭｏＤＴＣ８０ｐｐｍＭｏは０．２０重量％に等しい。
【０１２３】
表２から明らかなように、有機モリブデン化合物の組合せ、すなわちモリブデンジチオカルバメートに加えて硫化又は未硫化オキシモリブデン窒素分散剤を含む添加剤を用いた組成物であって、４５０ｐｐｍＭｏより多く含む組成物は、個々の化合物を越えた優れた摩擦係数を与える。
【０１２４】
［実施例１８〜１９］
これらの実施例では、清浄剤の摩擦係数全体への依存性を調べた。二つの配合変数について実験的設計を行った。変数は、オキシモリブデン錯体と硫化モリブデンジチオカルバメートの存在、およびカルシウムフェネート過塩基性清浄剤（実施例１−５に概要を示したように）か、またはカルシウムフェネート清浄剤と等しいＴＢＮで用いた過塩基性カルシウムスルホネート（カルシウム１２．７５％、硫黄１．９５％、ＴＢＮ３２０）を置き換えたことにあった。比較を容易にするために、表４には実施例１８及び１９と一緒に実施例５及び８の結果を載せている。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表３の結果の比較から明らかなように、摩擦係数の減少の程度は、使用した清浄剤の種類およびモリブデン錯体の添加に強く依存している。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および未硫化及び／又は硫化オキシモリブデン窒素分散剤錯体と低濃度で用いた硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとを含む摩擦調整剤を、組成物の全質量に基づくモリブデンで少なくとも百万分の４５０部含有する潤滑組成物における、予期しない相乗作用およびその結果得られた低い摩擦係数を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５で使用した潤滑油配合物について、無単位の摩擦係数の時間の関数としてのグラフである。
【図１】
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