(57)【要約】【課題】カラーフィルタの形成に染料内填カラーレジストを用ても、第一平坦化層にマイグレーションによる混色が起きず、かつ分光特性が良好な固体撮像素子を提供すること。【解決手段】第一平坦化層２が染料のマイグレーション防止を兼ねた層であること。第一平坦化層２が、有機樹脂を主成分とし、可視域に吸収を持たないマイグレーション防止剤を飽和含有量添加したこと。マイグレーション防止剤が、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光重合性モノマー、又は光重合開始剤であること。熱処理により脱色される染料であること。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に受光部と電荷転送部を形成し、その上に第一平坦化層、染料内填型カラーレジストを用いたカラーフィルタ、第二平坦化層、マイクロレンズを順次積層した構成の固体撮像素子において、該第一平坦化層が染料のマイグレーション防止を兼ねた層であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記第一平坦化層が、有機樹脂を主成分とし、可視域に吸収を持たないマイグレーション防止剤を飽和含有量添加したものであることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記マイグレーション防止剤が、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光重合性モノマー、又は光重合開始剤であることを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記マイグレーション防止剤が、熱処理によって脱色されるマイグレーション防止剤であることを特徴とする請求項３記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体撮像素子に関するものであり、特に、カラーフィルタの形成に染料内填カラーレジストを用いてもマイグレーションによる混色が発生しない固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは３μｍ×３μｍを下回る画素サイズとなっている。この固体撮像素子は受光素子と一対にカラーフィルタを設けカラー化を図っている。
このカラーフィルタの形成には顔料を分散したカラーレジストをフォトリソグラフィーによりパターンを形成する手法が広く執られている。
【０００３】
カラーフィルタを形成する際のフォトリソグラフィーに用いる露光機には、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーなどがあるが、高画素化、微細化の必要な固体撮像素子のカラーフィルタを形成するにあたってはステッパーを用いるのが一般的である。
また、固体撮像素子に求められる分光特性は可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にあり、ステッパーの露光波長をｇ線（４０５ｎｍ）やｈ線（４３５ｎｍ）に設定した場合には、ｇ線やｈ線は赤（Ｒ）や黄（Ｙ）の吸収帯に位置するため、単一の波長を用いて３色を形成することはできない。このため、単一波長で３色を形成可能なｉ線（３６５ｎｍ）に設定されたステッパーを用いる場合が多い。
【０００４】
固体撮像素子に用いるカラーフィルタの色素としては、顔料が広く用いられている。しかし、近年の固体撮像素子の微細化に伴い、顔料粒子の微細化及び分散に伴う顔料粒子の二次凝集による欠陥の発生や、顔料粒子起因の光の散乱などで、固体撮像素子に用いるカラーフィルタとしては、顔料を用いることに限界が見られるようになってきた。
【０００５】
このため、色素として染料を用いたカラーフィルタが見直されている。しかし、色素として染料を用いる際に、旧来の酸性染料に浸漬して染める染色方式ではなく、染料を感光性レジストに内填した、染料内填カラーレジストを用いる方式が好ましいといえる。
染料内填カラーレジストを用いる方式は、旧来の染色方式に比べ、均一な品質のカラーフィルタが短い工程で安定して製造できるからである。
【０００６】
また、半導体基板上にカラーフィルタやマイクロレンズのパターン形成を行う場合、半導体基板上には凹凸があるため、そのままの状態ではカラーフィルタやマイクロレンズが良好に形成できない。このため、カラーフィルタの下地層として平坦化層を設けるのが一般的である。
染料内填カラーレジストを用いた場合、１色目の入色時に、下地層である第一平坦化層に１色目の染料がマイグレーション（移染）し、１色目の色が着色した第一平坦化層上に２色目が形成されるため２色目に混色が発生するといった不具合が生じていた。
【０００７】
同様に、２色目の入色時に、第一平坦化層には１色目の染料に加え、２色目の染料もマイグレーション（移染）し、１色目及び２色目の色が着色した第一平坦化層上に３色目が形成されるため３色目に混色が発生するといった不具合である。なお、旧来の染色方式においては、酸性染料の水溶液を用いて染色する方式であるため、アクリル樹脂などで形成される平坦化層へのマイグレーション（移染）はほとんど発生せず問題とならない。
【０００８】
前記カラーフィルタやマイクロレンズのパターン形成に関し、パターン形成を良好にするために平坦化層に染料（紫外線吸収剤）を添加する技術が提案されている。例えば、特開平６−３５２０１や特開２０００−２６６９２１などでこのような技術が提案されている。しかし、これら技術は、レジストパターンの良化や紫外線遮断のためであり、マイグレーションによる混色防止のためではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３５２０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６６９２１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、その課題は、カラーフィルタの形成に染料内填カラーレジストを用いた場合であっても、第一平坦化層にマイグレーションによる混色が起きず、かつ分光特性が良好な固体撮像素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体基板上に受光部と電荷転送部を形成し、その上に第一平坦化層、染料内填型カラーレジストを用いたカラーフィルタ、第二平坦化層、マイクロレンズを順次積層した構成の固体撮像素子において、該第一平坦化層が染料のマイグレーション防止を兼ねた層であることを特徴とする固体撮像素子である。
【００１２】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記第一平坦化層が、有機樹脂を主成分とし、可視域に吸収を持たないマイグレーション防止剤を飽和含有量添加したものであることを特徴とする固体撮像素子である。
【００１３】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記マイグレーション防止剤が、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光重合性モノマー、又は光重合開始剤であることを特徴とする固体撮像素子である。
【００１４】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記マイグレーション防止剤が、熱処理によって脱色されるマイグレーション防止剤であることを特徴とする固体撮像素子である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。図１に示すように、本発明による固体撮像素子は、受光部と電荷転送部が形成された半導体基板１上に、第一平坦化層２、染料内填型カラーレジストを用いたカラーフィルタ３、第二平坦化層４、及びマイクロレンズを順次に積層したものである。
【００１６】
本発明による固体撮像素子の第一平坦化層２は、染料のマイグレーション防止を兼ねた層である。例えば、第一平坦化層は有機樹脂を主成分とし、可視域に吸収を持たないマイグレーション防止剤を飽和含有量添加したものである。
マイグレーション防止剤に用いる染料としては、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料などが挙げられる。
【００１７】
また、紫外線吸収剤としては、クマリン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物が挙などげられる。
このうち、例えば、クマリン系化合物であるハッコーケミカル製、紫外線吸収剤：ｓｈｉｇｅｎｏｘ−ＳＶ３５（商品名）は、熱処理により図２のように脱色され、可視域の透過率が上昇して青の領域に吸収をもたなくなる。このように熱処理によって脱色されるものも有効である。
また、赤外線吸収剤としてはアントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ポリメチレン系化合物、アルミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、イオニウム系化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。
【００１８】
また、光重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロハスントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートなどの３官能モノマー、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどの多官能モノマーといった光重合性モノマーなどが挙げられる。
【００１９】
また、光重合開始剤としては、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタニウム誘導体などが挙げられる。
【００２０】
このようなマイグレーション防止剤を１、もしくは複数用い飽和含有量まで添加することで、第一平坦化層にマイグレーション防止の機能を付与する。
カラーフィルタの各色は、所望する分光特性に合わせて設計されており、第一平坦化層によって分光変化がないことが望ましい。このため、第一平坦化層にマイグレーション防止のため飽和含有量添加するマイグレーション防止剤は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収を持たないものと規定した。
【００２１】
本発明における第一平坦化層を用いることで、染料内填カラーレジストを用いても、マイグレーションによる混色は起こらず、均一な品質で、分光特性の良好な３μｍ以下の微細なカラーフィルタを有する固体撮像素子が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
図３に示すように、半導体基板１上にアクリル系感光樹脂を主成分とし、マイグレーション防止のための紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製：ＤＮ−１７（品番）を飽和含有量である２．５％含有した塗布液をスピンコ−トにより２０００ｒｐｍで塗布し、その後ホットプレートにより２３０℃で６分のベークを実施し第一平坦化層２とした。
【００２３】
続いて、第一平坦化層２上に染料内填カラーレジストを用いてフォトリソグラフィーにより赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタを形成した（図４）。このときの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の形成に用いた染料内填カラーレジストの染料濃度は４０〜６０％、溶剤を使用したものである。また、カラーフィルタ３の膜厚は０．８μｍ〜１．０μｍであった。
【００２４】
さらに、カラーフィルタ３上に富士薬品工業（株）製の樹脂（ＴＯＣ−１（品番））を用いて塗布回転数１０００ｒｐｍによりスピンコートで塗布し、ホットプレートにて２００℃で１０分の熱処理を施して樹脂を硬化し第二平坦化層４を形成した（図５）。
最後に第二平坦化層４上に周知の技術である熱フロー法によりマイクロレンズ５を形成して、図６に示す固体撮像素子を作製した。
【００２５】
得られた固体撮像素子の分光特性を図７に示した。固体撮像素子の分光特性は第一平坦化層２の分光特性と、カラーフィルタ３の分光特性、及び第二平坦化層４のの分光特性の乗積で表されるが、このときマイグレーションが発生すると第一平坦化層に各色の染料が入り込み着色するため所望の分光が得られない。しかしながら、本実施例１のように第一平坦化層をマイグレーション防止を兼ねた層とし、マイグレーション防止のために４００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収を持たない上記ＤＮ−１７を飽和溶解量添加することで、第一平坦化層にマイグレーションが起きず所望の分光が得られた。
【００２６】
本実施例１においては第一平坦化層の主成分をアクリル系の樹脂を用いたが、特にアクリル系樹脂にこだわることなくエポキシ系、ポリイミド系、フェノールノボラック系などの他の樹脂を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いても構わない。また、マイグレーション防止剤としてＤＮ−１７を用いたが、４００ｎｍ〜７００ｎｍにに吸収をもたない他のマイグレーション防止剤を１つ、もしくは複数用いても構わない。更に、第二平坦化層をマイグレーション防止を兼ねた層としても構わない。
【００２７】
＜比較例１＞、＜比較例２＞
マイグレーション防止剤としてのＤＮ−１７の添加量を比較例１においては０％、比較例２においては２．０％とした以外は、実施例１と同様の手順により固体撮像素子を得た。この時の第一平坦化層２の分光特性を図８、９に示してある。これら比較例１、２においては飽和含有量に満たない量の添加であるので、マイグレーションによって分光特性に変化が起こり、良好な分光特性を持つ固体撮像素子が得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、第一平坦化層にマイグレーション防止剤を飽和含有量添加させてマイグレーション防止機能を付与することで、染料内填カラーレジストを用いた３μｍ以下の微細な画素であっても混色がおきず、かつ分光特性が良好な固体撮像素子を形成できる。また、ステッパー露光においては、パターンを良好に形成することができる。
また、熱処理によって脱色させることができるので、可視域の透過率に影響を及ぼさない。更には、赤外線吸収剤を添加することで、ＣＣＤ、ＣＭＯＳのカメラ光学系に挿入して用いられている赤外カットフィルタを省略でき、これにより１〜２ｍｍ厚の薄型化、構成の簡略化が可能となる。
また、第二平坦化層に紫外線吸収剤、赤外線吸収剤を添加することで、カラーフィルタへの光によるダメージが軽減され、固体撮像素子全体としての耐光性を上げろこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体撮像素子の一実施例の断面図である。
【図２】紫外線吸収剤：ｓｈｉｇｅｎｏｘ−ＳＶ３５の熱処理による脱色の説明図である。
【図３】実施例１における固体撮像素子の製造工程の説明図である。
【図４】実施例１における固体撮像素子の製造工程の説明図である。
【図５】実施例１における固体撮像素子の製造工程の説明図である。
【図６】実施例１における固体撮像素子の製造工程の説明図である。
【図７】実施例１における固体撮像素子の分光特性の説明図である。
【図８】比較例１における固体撮像素子の分光特性の説明図である。
【図９】比較例２における固体撮像素子の分光特性の説明図である。
【符号の説明】
１・・・・半導体基板
２・・・・第一平坦化層
３・・・・染料内填型カラーレジストを用いたカラーフィルタ
４・・・・第二平坦化層
５・・・・マイクロレンズ
分光１・・・・実施例１、比較例１、２における赤（Ｒ）の分光特性である。
分光２・・・・実施例１、比較例１、２における緑（Ｇ）の分光特性である。
分光３・・・・実施例１、比較例１、２における青（Ｂ）の分光特性である。
分光４・・・・実施例１における第一平坦化層の分光特性である。
分光５・・・・実施例１の赤（Ｒ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光６・・・・実施例１の緑（Ｇ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光７・・・・実施例１の青（Ｂ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光８・・・・比較例１における第一平坦化層の分光特性である。
分光９・・・・比較例１の赤（Ｒ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光１０・・・比較例１の緑（Ｇ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光１１・・・比較例１の青（Ｂ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光２０・・・比較例２における第一平坦化層の分光特性である。
分光２１・・・比較例２の赤（Ｒ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光２２・・・比較例１の緑（Ｇ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
分光２３・・・比較例１の青（Ｂ）と第一平坦化層の乗積分光特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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