(57)【要約】　　　（修正有）【課題】集積回路機器のサブミクロン・サイズの凹凸を埋めて欠陥を少なくし、表面形態を改善する銅の電気鍍金のための組成物と方法を提供する。【解決手段】サブミクロンサイズの起伏を有する半導体集積回路機器基板上に銅を電気鍍金で析出させる方法および対応する電気鍍金浴を調製する濃厚液。基板はイオン性銅と欠陥減少剤の有効量を含む濃厚液から調製される電気鍍金浴中に浸漬され、そしてサブミクロンサイズの凹凸を埋めるように基板を電気鍍金して銅を析出させる。過充填による突起状欠陥、表面粗面性および不均一成長による空隙生成の発現が減少し、ウエハー面のマクロスケールの平面性が改善される。【選択図】図９
2004043957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸（ｒｅｌｉｅｆｓ）を有するようなサブミクロンサイズの起伏（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む電気的配線起伏（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　ｆｅａｔｕｒｅｓ）を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法であって、該方法は、
基板をイオン性銅と欠陥減少剤の有効量を含む電気鍍金浴に浸漬し、そして、浴から基板へ電気鍍金により銅を析出させてサブミクロンサイズの凹凸を埋めそれによって過充填による突起状欠陥、表面の粗面性、および不均一成長による空隙生成の発現が減少し、そしてウェハー面のマクロスケールの平面性が改善されることからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
欠陥減少剤が電気鍍金の間、高電流密度エッジ効果を減少させるものである請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項３】
欠陥減少剤が基板表面上の析出銅分布を改善する請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項４】
析出物厚みは最も厚い点における析出物の上部表面から基板表面までを測定するものとして、析出物が約１ミクロンの析出物厚みを有しそして変化しても析出物厚み方向に約０．２ミクロンだけ変化する請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項５】
欠陥減少剤が、該欠陥減少剤を用いることなく電気鍍金して得られる最低限の厚みを達成するに必要な析出物全体よりも基板厚み方向に最低限の厚みを達成する析出物全体がより薄くなるような析出を促進することを特徴とする請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項６】
平滑化した基板を得るよう化学的および機械的作用により銅析出物の一部を除去する方法を含み、該方法においては、除去する銅析出物の量が前記欠陥減少剤を用いることなしに電気鍍金して得られる比較の基板において平滑化された基板を得るために化学的および機械的作用で銅析出物を除去する量よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項７】
化学作用による孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が該欠陥減少剤なしで電気鍍金された比較の基板における孔食よりもより過酷でないことを特徴とする請求項６に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項８】
欠陥減少剤が脂肪族ポリアミン化合物である請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項９】
欠陥減少剤が高分子含窒素複素環系化合物である請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１０】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１１】
．欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１２】
欠陥減少剤が、１−クロロメチルナフタレンとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１３】
欠陥減少剤が、ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミダゾールおよびこれらの第四級塩からなる群から選ばれる請求項１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１４】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有するようなサブミクロンサイズの起伏を含む電気的配線起伏を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法であって、該方法は、
基板をイオン性銅および銅析出物における再結晶と粒子成長の速度を減少させる欠陥減少剤の有効量を含む電気鍍金浴中に浸漬し、そうして銅析出物内の内部空隙の形成を減少させ；そして、
サブミクロンサイズの凹凸を埋めるように前記浴から電気鍍金により銅を析出させ、続いて減少した速度で再結晶化と粒子成長を行い、そしてそれにより内部空隙濃度が減少することからなることを特徴とする方法。
【請求項１５】
欠陥減少剤が、脂肪族ポリアミン化合物である請求項１４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１６】
欠陥減少剤が、高分子含窒素複素環系化合物である請求項１４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１７】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１４に記載より銅を析出させる方法。
【請求項１８】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項１９】
欠陥減少剤が、１−クロロメチルナフタレンとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項１４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２０】
欠陥減少剤が、ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミダゾールおよびこれらの第四級塩からなる群から選ばれる請求項１４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２１】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有するようなサブミクロンサイズの起伏を含む電気的配線起伏を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法であって、該方法は、
基板を、イオン性銅と、欠陥減少剤を用いないほかは同一の条件で得られた銅析出物と比較してより高い塩素含量を有する銅析出物を得る結果となる欠陥減少剤の有効量とを含む電気鍍金浴中に浸漬し、；そして、
サブミクロンサイズの凹凸を埋めるように前記浴から電気鍍金により銅を析出させ、該析出物は前記高い塩素含量を有することからなる方法。
【請求項２２】
析出物における高い塩素含量が少なくとも約１ｘ１０１９ａｔｍ／ｃｍ３である請求項２１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２３】
析出物における高い塩素含量が少なくとも約４．０ｘ１０１９ａｔｍ／ｃｍ３である請求項２１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２４】
欠陥減少剤を用いないほかは同一の条件で得られる析出物と比較して析出物が高い窒素含量を有することを特徴とする請求項２１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２５】
析出物における高い窒素含量が少なくとも約１．０ｘ１０１８ａｔｍ／ｃｍ３である請求項２４に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２６】
欠陥減少剤を用いないほかは同一の条件で得られる析出物と比較して析出物が高い硫黄含量を有することを特徴とする請求項２１に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２７】
析出物における高い硫黄含量が少なくとも約３．０ｘ１０１８ａｔｍ／ｃｍ３である請求項２６に記載の電気鍍金をすることにより銅を析出させる方法。
【請求項２８】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有するようなサブミクロンサイズの起伏を含む電気的配線起伏を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させるための電気鍍金浴調製用濃厚液であって、該濃厚液は、過充填による突起状欠陥、表面の粗面性、および不均一成長による空隙生成の発現を減少させ、そしてウェハー面のマクロスケールの平面性を改善する欠陥減少剤を含むことを特徴とする電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項２９】
欠陥減少剤が、脂肪族ポリアミン化合物である請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３０】
欠陥減少剤が、高分子含窒素複素環系化合物である請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３１】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３２】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３３】
欠陥減少剤が、１−クロロメチルナフタレンとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３４】
欠陥減少剤が、ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミダゾールおよびこれらの第四級塩からなる群から選ばれる請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３５】
欠陥減少剤が、前記電気鍍金浴を用いて析出する銅における再結晶化と粒子成長の速度を減少させ、かくして析出銅における内部空隙の形成を減少させるものである請求項２８に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３６】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有するようなサブミクロンサイズの起伏を含む電気的配線起伏を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させるための電気鍍金浴調製用濃厚液であって、該濃厚液は、欠陥減少剤を含まないほかは同一の浴を使用した銅析出における塩素含量と比較して銅電気鍍金浴を使用した銅析出における高い塩素含量をもたらす欠陥減少剤からなる濃厚液。
【請求項３７】
高い塩素含量が少なくとも約４．０ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３である請求項３６に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３８】
高い塩素含量が少なくとも約１ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３である請求項３６に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項３９】
該欠陥減少剤が、欠陥減少剤を含まないほかは同一の浴を使用した銅析出における窒素含量と比較して銅電気鍍金浴を使用した銅析出における高い窒素含量をもたらす欠陥減少剤である請求項３６に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４０】
高い窒素含量が少なくとも約１．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３である請求項３９に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４１】
該欠陥減少剤が、欠陥減少剤を含まないほかは同一の浴を使用した銅析出における硫黄含量と比較して銅電気鍍金浴を使用した銅析出における高い硫黄含量をもたらす欠陥減少剤である請求項３６に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４２】
高い硫黄含量が少なくとも約３．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３である請求項４１に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４３】
その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有するようなサブミクロンサイズの起伏を含む電気的配線起伏を有する半導体集積回路機器基板上に電気鍍金をすることにより銅を析出させるための電気鍍金浴調製用濃厚液であって、該濃厚液は、欠陥減少剤を用いることなしに電気鍍金された表面全体と比較しより平滑化された表面全体を有する銅析出をもたらす欠陥減少剤を含むことを特徴とする電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４４】
電気鍍金の間欠陥減少剤は高電流密度エッジ効果を減少させる請求項４３に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４５】
欠陥減少剤は基板表面の析出銅分布を改善する請求項４３に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４６】
析出物厚みは最も厚い点における析出物の上部表面から基板表面までを測定するものとして、濃厚液を含む電気鍍金浴は、約１ミクロンの析出厚みをもたらしそして析出の厚み方向で変化しても約０．２ミクロンのみしか変化しないことを特徴とする請求項４５に記載の電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４７】
欠陥減少剤が、該欠陥減少剤を用いることなく電気鍍金して得られる最低限の厚みを達成するに必要な析出物全体よりも基板厚み方向に最低限の厚みを達成する析出物全体がより薄くなるような析出を促進するものである請求項４３に記載の鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４８】
欠陥減少剤が、脂肪族ポリアミン化合物である請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項４９】
欠陥減少剤が、高分子含窒素複素環系化合物である請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項５０】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項５１】
欠陥減少剤が、ベンジル　クロライドとポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項５２】
欠陥減少剤が、１−クロロメチルナフタレンとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物である請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【請求項５３】
欠陥減少剤が、ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミダゾールおよびこれらの第四級塩からなる群から選ばれる請求項４３に記載の銅電気鍍金浴調製用濃厚液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路（ＩＣ）機器の製造におけるシリコン　ウエハーの銅電解金属化のための方法、組成物および添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い回路速度、高い充填密度および低い電力損を有するコンピューター　チップのような半導体ＩＣ機器を製造する必要から、極超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）と超ＬＳＩ（ＶＬＳＩ）構造の形状（ｆｅａｔｕｒｅ　ｓｉｚｅｓ）を縮小することが要求されている。チップの大きさをより小さくし回路密度を増大させる趨勢は、増大する配線抵抗と電気移動のような信頼性の問題のために構造の全体性能をはなはだしく損なう配線機構（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　ｆｅａｔｕｒｅ）の小型化を必要とする。
【０００３】
伝統的には、このような構造は、酸化ケイ素を誘電体物質とするシリコンウエハーの金属化としてアルミニウムおよびアルミニウム合金を用いていた。一般的には、開口は、配線を形成するための金属化の後で誘電体層中にバイア（層接続用穿孔　ｖｉａ）と溝（ｔｒｅｎｃｈ）という形で形成される。小型化が進行し開口をサブミクロンの大きさ（例えば０．５ミクロン以下）にまで減少している。
【０００４】
さらなる機器の小型化を達成するために、銅が、チップに結線と配線（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｎｅｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ）を形成するための金属としてアルミニウムの代わりに導入された。銅金属化は配線（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ）を形成した後に行われる。銅はアルミニウムよりも低い抵抗値を有し、それで同じ抵抗の銅線の厚みはアルミニウム線の厚みよりも薄くすることが可能である。銅ベースの配線は、それ故、このような機器の製造における将来的な傾向を表している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
銅は、鍍金（無電解または電解など）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）および化学蒸着（ＣＶＤ）により基板上に付着させることができる。析出速度が高く工程費用が安いので電気化学的析出方法は機器に銅を適用するのに最良の方法であると一般的には認識されている。しかしながら、鍍金方法は半導体業界の厳しい要求に合致しなければならない。たとえば銅の析出は均一で機器の非常に小さいバイアや溝を隙間なく埋めることができる必要がある。鍍金方法は、また工程の変動を最小限とするように規制されることができるものである必要がある。酸性銅浴からの銅の析出は、銅鍍金集積回路機器の主要な候補として電子機器業界に認められている。
【０００６】
銅電気鍍金は、一般的には、消耗性銅電極または不溶性アノードを用いる電気分解により表面上への銅層の析出が関与する。
【０００７】
基板表面への銅の析出に用いる方法によらず、不純物が銅と共に共析出しそして他の形態的な欠陥が生じる。ＩＣ製造において不純物粒子が電解液に存在しないことが重要であるのみならず、もしも存在するとこのような不純物は鍍金操作の間にアノードにスラッジを形成させる原因となる可能性がある。
【０００８】
析出した銅の伝導度に悪影響を与える他の微小欠陥は、内部空隙と析出した銅がバイアや溝等の凹凸の壁から剥がれることによる空隙生成に起因するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
それ故、本発明の目的は、集積回路機器のサブミクロン・サイズの凹凸を埋めて欠陥を少なくし表面形態を改善する銅の電気鍍金のための組成物と方法を提供するためにある。
【００１０】
概略的には、それ故、本発明は直接的にはサブミクロン・サイズの凹凸を有する半導体集積回路機器基板の表面上に銅を電気鍍金する方法である。本方法はイオン性銅と欠陥減少剤の有効量を含む電気鍍金浴に基板を浸漬し；そして電気鍍金により浴から銅を基板上に析出させてサブミクロン・サイズの凹凸を埋めることを含むものである。過充填による突起状欠陥、表面の祖面性および不均一成長による空隙生成の出現頻度は減少し、そしてウェハー全体にわたってマクロスケールの平面性が改善される。
【００１１】
他の面からは、本発明は直接にはサブミクロン・サイズの凹凸を有する半導体集積回路機器基板の表面上に銅を電気鍍金するのに用いる銅電気鍍金浴を調製するための濃厚液に関する。この濃厚液は過充填による突起状欠陥、表面の祖面性および不均一成長による空隙生成の出現頻度を減少させ、そしてウェハー全体にわたってマクロスケールの平面性を改善する欠陥減少剤を含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に従うと、鍍金浴中に化合物が添加され、それは微小欠陥の生成を減少させる効果を有する。銅結晶の局所的に不均一な成長により析出銅中に一定の欠陥が生じる。出願人が信じるには、析出後に生じる欠陥は析出物における再結晶と粒子成長が原因であるとすることができる。特に、粒子が成長すると体積が変化し、体積変化は応力に誘起される欠陥をもたらす。またこの体積変化によりバイアや溝の壁から析出物がある程度剥がれことになり、これは欠陥を構成する。そして粒子界面が消えるにつれて再結晶化は自然に内部空隙を引き起こす。
【００１３】
過充填は、抑制剤と促進剤からなる二つの添加剤系により起こる凹凸内部での急速なボトムアップ析出である。一般には二成分系により起こるボトムアップ充填は表面構造一面に瘤または突起状表面欠陥を形成する傾向がある。本発明はこの型の欠陥の生成を抑制する三番目の成分に関係する。この抑制機構は促進成長速度領域において析出が強力に抑制されることにより達成される平滑化にもとずくものである。
【００１４】
この平滑化する抑制が可能な添加剤全てが、ここに記載する多様な型の欠陥を減少させるわけではない。一定の区分の化合物が多様な型の欠陥を減少させるとここに同定された。
【００１５】
鍍金浴に添加される平滑化化合物は析出物中の再結晶化を抑制するか、または少なくとも成長速度を遅延させることにより空隙生成を減少させる効果を有すると認められる。本発明の欠陥減少成分は脂肪族ポリアミンまたは高分子含窒素複素環系化合物のいずれかである。どの場合も銅鍍金浴に可溶で電解条件下でもその機能を保持し、そして少なくとも電解開始直後またはその直ぐ後では有害な副生物を電解条件下に発生させないような化合物から選択される。
【００１６】
適当な欠陥減少剤の一つの例は、ベンジル　クロライドとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミン（ニューヨーク、ラッセンリアーのＢＡＳＦ社から商品名　ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）６１Ｂとして入手可能である）との反応生成物である。
【００１７】
もう一つの適当な欠陥減少剤はベンジル　クロライドとポリエチレンイミンとの反応生成物である。
【００１８】
更に別な適当な欠陥減少剤は、１−クロロメチルナフタレンとヒドロキシエチル　ポリエチレンイミン（ニューヨーク、ラッセンリアーのＢＡＳＦ社から商品名　ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）６１Ｂとして入手可能である）との反応生成物である。ポリビニルピリジンおよびその第四級塩、ならびにポリビニルイミダゾールとまたその塩も、適当なものである。
【００１９】
上述のように、本発明の欠陥減少剤は、析出物における再結晶化を抑制するか、または少なくとも成長速度を遅延させることにより空隙生成を減少させる効果を有する。アニール後、そして特定の加熱アニール操作が無くとも、析出銅中の個々の粒子は再結晶化しそして成長する傾向を有する。図１はこの結晶成長を図示し、大粒子を本発明の欠陥減少剤なしの鍍金による析出物中に見ることができる。図２、３、および４に見られるように、本発明の欠陥減少剤の添加量が増加するにつれて大粒子の形成が遅延する。これらの図における析出物は浴中における本発明の欠陥減少剤がそれぞれ１．５ｍｌ／Ｌ、２．０ｍｌ／Ｌ、および５．０ｍｌ／Ｌにおいて生成した。再結晶化と粒子成長の速度を遅くすることにより、再結晶と粒子成長の間内部応力は減少し、この応力は内部空隙として現れる。このようにして全体として内部空隙が減少する。
【００２０】
本発明の欠陥減少剤の一面は、それが本剤なしのほかは同一の条件下に行った析出物中の塩素含量と比較して析出銅中の総塩素含量を増加させることである。本発明の化合物を用いる析出物の総塩素含量は、例えば、少なくとも約２．０ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３である。異なる実施態様では、本発明の化合物を用いた析出物の総塩素含量は、約１．５ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３未満である本剤なしのほかは同一の条件下に行った析出物に対し、たとえば少なくとも約４．０ｘ１０１９　ａｔｏｍ／ｃｍ３である。一つの態様では析出物中の総塩素含量は、約４．０ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３と約２５ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３の間にある。他の態様では、高い塩素含量は約１ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３より大であり、これは本剤なしのほかは同一条件下における比較の析出物の含量よりも大である。実験結果によると電気鍍金浴に２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤を添加すると本剤なしの場合の塩素含量０．３４ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の５．１８ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加する。異なる浴組成と異なる析出パラメーターを有する他の浴では、浴中で２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤の添加は、塩素含量を本剤なしの場合の塩素含量１．０７ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の１８．０ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３に、また本剤なしの場合の塩素含量０．１７ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の１１．６ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加させた。さらに他の異なる浴組成と異なる析出パラメーターを有する他の浴では、浴中で１．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤の添加は、塩素含量を本剤なしの場合の塩素含量０．１ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３から別個の実験で本剤ありの場合の０．９ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３、１．２ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３および３．０ｘ１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加させた。
【００２１】
本発明の欠陥減少剤のもう一つの面は、本剤なしのほかは同一の条件下において得られる析出物と比較して銅析出物の総窒素含有量が増加するのが認めらるれことである。本発明の欠陥減少剤を用いる析出物の総窒素含量は、例えば少なくとも約１．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３である。一態様では、析出物の総窒素含量は、約１．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３と約４．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３の間にある。実験結果によると電気鍍金浴に２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤を添加すると本剤なしの場合の窒素含量０．１３ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の１．１１ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加することを示す。異なる浴組成と異なる析出パラメーターを有する他の浴では、浴中で２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤の添加は、窒素含量を本剤なしの場合の窒素含量０．５３ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の４．８１ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に、また本剤なしの場合の窒素含量０．２１ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の２．１３ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加させた。
【００２２】
本発明の欠陥減少剤は、またそれが本剤なしのほかは同一の条件下に行った析出物に対し析出銅中の総硫黄量を増加させると信じられている。本発明の化合物を用いる析出物の総硫黄含量は、例えば、少なくとも約３．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３である。一つの態様では析出物中の総硫黄含量は、約３．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３と約１５．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３の間にある。更に他の態様では、本剤なしのほかは同一の条件下得られた析出物における硫黄含量が約１．０ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３未満であるのに対し析出物中の総硫黄含量は少なくとも約１．５ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３である。実験結果によると電気鍍金浴に２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤を添加すると本剤なしの場合の硫黄含量０．３８ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の３．７２ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加することを示す。異なる浴組成と異なる析出パラメーターを有する他の浴では、浴中で２．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤の添加は、硫黄含量を本剤なしの場合の硫黄含量１．７２ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の１３．２ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に、また本剤なしの場合の硫黄含量０．４８ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の８．１２ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加させた。さらに他の異なる浴組成と異なる析出パラメーターを有する他の浴では、浴中で１．０ｍｌ／Ｌの欠陥減少剤の添加は、硫黄含量を本剤なしの場合の硫黄含量０．８ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３から本剤ありの場合の１．５ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３、２．５ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３、２．５ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３および２．５ｘ１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３に増加させた。
【００２３】
本発明の化合物は平滑化の効果を有する。特に、析出金属は図５−８に図示するように基板上の凹凸に対応する高低変化をたどり、実際それを強調する傾向がある。各図の上側一連の図は本発明の欠陥減少剤、平滑剤を使用しないで得られたウェハー上の凹凸への析出物に見られる表面かく乱を示す図５−８に図示されるように、本発明の化合物は析出物表面を平滑化する効果を有する。対照的に各図の一連の下の顕微鏡写真はずっと穏やかなかく乱状態を示し、それぞれの写真の位置における析出を遅延させる欠陥減少剤の強い吸収により起こる効果を図示する。表面起伏が溝の存在のために明瞭な領域では、起伏不明瞭な領域よりもこのような起伏明瞭な領域に相対的により多量の銅が析出する。このことは欠陥減少剤を加えることなしに電気鍍金した表面析出の全体と比較して全体的により平滑化した析出銅表面を与える。より平滑に析出し、凹凸がより平坦に埋まるようになると析出物の総量は減少する。相対的により多くの銅が、起伏の不明瞭な表面領域よりも明瞭な表面領域の方に析出し、その結果、析出物全体は欠陥減少剤なしで電気鍍金された表面の析出全体よりもより平滑となる。それ故析出すべき金属の量について、多分より有意には凹凸を埋める析出時間について節約される。析出の全ての個所における最低限の厚みを達成する析出全体の厚みはそれ故欠陥減少剤なしで電気鍍金することによる同じ最低限の厚みを達成するに必要な析出物厚みよりもより薄くなる。
【００２４】
加えて、析出のためウエハーの中心から端へ電流が流れる銅種層の相対的に高い抵抗により、銅析出の厚みは端の方が厚い。欠陥減少剤を使うことにより基盤表面にわたる析出銅分布は改善される。一態様では、析出厚みは最も厚い個所における析出物の上表面から基板表面までを測定するとして、析出厚みは約１ミクロンであり、そして厚みは変化しても析出方向で０．１ミクロンしか変化しない。
【００２５】
さらにこの平滑化効果の顕著な優位性は析出の後操作において除去の必要性が少なくなるという点にある。たとえば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）は隠れた凹凸を現すために使用される。本発明のより平滑な析出物は析出金属量の減少となり、それ故、その後のＣＭＰによる除去が少ない結果となる。廃棄する金属の量が少なくなり、そしてより権著にはＣＭＰ操作に必要な時間を減らすことができる。材料除去操作は、またより緩やかになり、操作時間の減少とあいまって、材料除去操作による欠陥付与の傾向が減少する。
【００２６】
本発明の特徴は高電流密度のエッジ効果と知られているものが減少することである。特に、電流密度が最も高い基板端部では焼付（ｂｕｒｎｉｎｇ）を起こす傾向があり、焼付は光沢を無くしそして収率を低下させる。本発明の欠陥減少剤と平滑剤はこの効果を減少させる。
【００２７】
図９には好ましい鍍金システムが一般的には１０として示されており、そして基板１２の上に銅を電気鍍金するのに使用される。鍍金システム１０と方法は不溶性アノードを用いるシリコンウェハーの鍍金に関して記載されているが、当業者には他の基板も鍍金が可能であると認識されている。
【００２８】
好ましい鍍金システム１０は、銅電解液２７を保持しそして電解鍍金溶液に不活性なプラスチックまたは他の材料で作られた電気鍍金槽１１を含む。槽は特にウエハー鍍金には好ましくは円筒形である。カソード１２は槽１１の上部に水平に配置されそして溝やバイアのような開口部を有するシリコンウエハー等の如何なる型の基板であり得る。ウエハー基板１２ａは典型的には鍍金がその上で開始するように銅または他の金属からなる種層で覆われる。銅の種層はＣＶＤ、ＰＶＤまたは類似の方法により付着される。アノード１３はまたウェハー鍍金には好ましくは環状でありそして槽１１の下部に水平に配置されてアノード１３とカソード１２の間に空間を形成する。アノード１３は典型的には可溶性アノードであるが、しかし工程中で消費されない不溶性アノードであることもまた可能である。
【００２９】
カソード基板１２とアノード１３は配線１４と１５で電気的にそれぞれ整流器（電源）１６に接続される。直流または脈流に対しカソード基板１２は実効負電荷を有しそれで溶液中の銅イオンはカソード基板で還元されてカソード表面１２ａ上に鍍金の銅金属を形成する。酸化反応はアノード１３で起こる。カソード１２とアノード１３は水平に配置されるように示されているがしかし、また槽１１中に垂直に配置することもできる。
【００３０】
電解液収容槽１９は、収容槽１９から配管１７ａ、フィルター２６および配管１７ｂを経由して電気鍍金槽１１の入り口１１ａへ循環される銅電解液２７を保持する。槽に入ると電解液２７はアノード１３の開口１３ａを通って移動しそして矢印Ａが示すように電気鍍金槽１１の出口１１ｂと１１ｂ’へと上方へ移動する。アノードは極板３１上に位置する。矢印Ｂは電解液が収容槽１１から出口１１ｂと１１ｂ’を経由して循環移動ライン１８ａと１８ａ’へ移動することを示す。出口１１ｂと１１ｂ’はカソード１２の表面１２ａの端のすぐ近くにあることが好ましく、そしてより好ましくは出口は電気鍍金槽の周囲を囲む連続開口でありそうしてカソード表面に衝突する電解液流れがカソード表面方向に均一となりそして電解液は開口をオーバーフローし循環のため収容槽１９へ向かう。電解液はこのようにアノード１３の開口１３ａを通って流れそして槽１１を上昇して通過しそして槽１１を出る時カソード１２に衝突する。フランジまたは極板３０はカソード１２を所定の位置に保持する。図に示すように、電解液はアノード１３の上側のみとそしてカソード１２の下側のみに接触する。出口を出た電解質は収容槽１９に循環される。銅層でカソード基板１２を鍍金して銅層を付着させる鍍金システムの操作の間、電解液２７は好ましくは収容槽１９と電気鍍金槽１１を経由して連続的に循環される。これは実質的に系中の均一な電解液組成を形成しそして基板鍍金の全体的な有効性に寄与する。
【００３１】
銅電気鍍金浴は鍍金されるべき基板と析出されるべき銅の種類により広く変化し得る。酸性浴が好ましくそして例示的な銅鍍金浴は有効性が実証されているところから約１５から１９ｇ／ｌの銅イオン濃度と五水和物として５９から７５ｇ／ｌの硫酸銅濃度を有する。塩素イオンはまた９０ｍｇ／ｌまでのレベルで浴に使用され得る。浴はまた促進剤、抑制剤およびその他の欠陥減少剤等の有機添加剤系を含む。
【００３２】
電気鍍金システム１０の操作の間、整流器１６から電力が供給され銅金属はカソード基板１２の表面１２ａに鍍金される。脈流、直流、周期的逆電流または他の適当な電流が使用され得る。電解液の温度は加熱器／冷却器２２を用いて維持されそうして電解液２７は収容槽１９を出て配管２３、加熱器／冷却器２２を通ってそれから配管２４から収容槽１９に循環される。
【００３３】
これは方法の選択できる特徴だが、鍍金システムはアメリカ特許第６，０２４，８５６号公報に記載されるように所定の操作パラメーター（条件）が一致すると電解液の一部が装置から抜き出されそして新たな電解液が同時にまたは実質的に等量が抜き出された後のいずれかに添加されることにより管理される。新たな電解液は好ましくは電気鍍金浴とシステムの維持に必要とされる全ての材料を含む単一の液である。添加／除去系は一定の鍍金物性を有する等の強化鍍金効果を有する定常状態としての一定鍍金系を維持する。このシステムと方法で鍍金浴は浴成分が実質的に定常値となる定常状態に到達する。電解液中の銅濃度は、ウエハー鍍金のために望ましい銅濃度である約３ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌそして最も好ましくは１ｇ／ｌ以下に維持されるのが好ましい。電解液と銅含有溶液の調製に用いられる銅は好ましくは硫酸銅である。
【００３４】
さて図１０について言えば、これは他の鍍金システムを図示するが、鍍金システム１０は収容槽１９を使用しない点を除けば図９の鍍金システムと類似する。すなわち、電気鍍金槽１１はその中に空間で仕切られ水平に配置されたカソード１２とアノード１３を有する。槽中の電解液２７は槽を通って循環し出口配管１８ａと１８ｂを経由して抜き出される。槽を出ると配管１７ａ、フィルター２６および配管１７ｂを通って循環し入口１１ａで槽１１へ入る。電解液２７の槽への流れは矢印Ａが示し、カソード１２を通過する出口１１ｂと１１ｂ’への電解液の流れは矢印Ｂが示す。アノード１３は中央に開口１３ａを有する。
【００３５】
所定の操作パラメーターに到達すると、電解液２７は配管２９を経て槽または容器２１へ抜き出されそして槽２０中の銅含有溶液は配管２８を経由して出口配管１８ａに供給される。加熱器または冷却器２２は図示するように配管１８ａで使用される。
【００３６】
本発明は非常に多様な銅浴を用いて実施され得る。電解浴は酸性浴とアルカリ性浴を含む。多様な銅電気鍍金浴は、単行本　名称　現代の電気鍍金、著者Ｆ．Ａ．ローウエンハイム、ジョン　ライリー社　１９７４年発行、第１８３‐２０３頁に記載がある。例示的な浴は銅　フルオボレート、銅　ピロフォスフェート、銅　シアナイド、銅　フォスフォナートおよびメタン　スルフォン酸等の他の銅金属錯体を含みそして好ましい電気鍍金浴は酸溶液として硫酸銅からなる。銅と酸の濃度は広い限界を超えて変わり得る。銅または銅イオンとして組成は一般的には、酸濃度に応じて１０ｇ／Ｌのオーダーから５０ｇ／Ｌのオーダーまで、そして飽和にまですら変わる。例えば、一実施態様では銅イオン濃度は硫酸濃度が約１８０ｇ／Ｌのとき約１７ｇ／Ｌである。他の実施態様ではＣｕ濃度は硫酸濃度約１０ｇ／Ｌのときに約４０ｇ／Ｌである。酸溶液は典型的には約３００ｇ／ｌまでの量の硫酸である。塩素イオンは約２００ｍｇ／ｌまでのレベルで浴に使用され得る。
【００３７】
非常に多様な添加剤が典型的には銅鍍金金属の望ましい表面仕上げを与えるために浴に使用される。望ましい機能を奏する添加剤毎に通常一つ以上の添加剤が使用される。添加剤は一般的には金属鍍金の見かけ（光沢）、電気伝導度のような構造および物理的性状の改善のためはもちろん配線の凹凸（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　ｆｅａｔｕｒｅ）の底上げ充填を開始するためにも使用される。特に添加剤（通常は有機添加剤）は粒子精製、樹枝状成長の抑制および改良された隠蔽と均一性のために使用される。典型的な電気鍍金に用いられる添加剤は上述の近代電気鍍金に代表される多くの文献に議論されている。特に望ましい添加剤系は芳香族または脂肪族第四級アミン、ポリサルファイド化合物、ポリイミンおよびポリエーテルの混合を用いる。他の添加剤にはセレン、テルルおよび硫黄化合物のようなメタロイドがある。
【００３８】
電流濃度、負荷電圧、電流密度および電解液温度などの電解条件は本質的には通常の電解銅鍍金方法におけるそれと同じである。例えば浴の温度は典型的には約２０‐２７℃のような室温であるが、しかし約４０℃までまたはそれ以上の加熱温度であることができる。電流密度は典型的には平方フィート当たり約１００ａｍｐｓ（ＡＳＦ）までであり典型的には約２から４０ＡＳＦである。カーソドに対するアノードの比が約１：１を使用するのが好ましいが、しかしこれはまた約１：４から４：１まで広く変わり得る。方法はまた攪拌によりまたは好ましくは槽を通る電解液の循環流により供与される電気鍍金槽の混合を利用する。図に示すような好ましい装置では電気鍍金槽を通った流れは約１分未満で、典型的には３０秒より短く、たとえば１０‐２０秒の槽中の電解液滞留時間を与える。
【００３９】
上記は説明目的にのみ供される限定された数の実施態様にのみ関連する。本発明の範囲は添付のクレームにより限定され、そして上記の実施態様に対する変更はしないが本発明の範囲から脱却しないことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】欠陥減少剤を０ｍｌ／Ｌから１．５ｍｌ／Ｌ、２．０ｍｌ／Ｌ、５．０ｍｌ／Ｌへと増量させた４種の析出銅断面図の５０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図２】欠陥減少剤を０ｍｌ／Ｌから１．５ｍｌ／Ｌ、２．０ｍｌ／Ｌ、５．０ｍｌ／Ｌへと増量させた４種の析出銅断面図の５０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図３】欠陥減少剤を０ｍｌ／Ｌから１．５ｍｌ／Ｌ、２．０ｍｌ／Ｌ、５．０ｍｌ／Ｌへと増量させた４種の析出銅断面図の５０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図４】欠陥減少剤を０ｍｌ／Ｌから１．５ｍｌ／Ｌ、２．０ｍｌ／Ｌ、５．０ｍｌ／Ｌへと増量させた４種の析出銅断面図の５０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図５】析出の間に連続的する間隔で撮影した銅析出の断面図の１２０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図６】析出の間に連続的する間隔で撮影した銅析出の断面図の１２０，０００倍の顕微鏡写真である。
【図７】析出の間に連続的する間隔で撮影した銅析出の断面図の２５，０００倍の顕微鏡写真である。
【図８】析出の間に連続的する間隔で撮影した銅析出の断面図の２５，０００倍の顕微鏡写真である。
【図９】本発明を実施するための代わりの鍍金方法の概略の説明図である。
【図１０】本発明を実施するための代わりの鍍金方法の概略の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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