(57)【要約】【課題】電子ビームの径が細いために熔湯面積が比較的狭く、不純物元素を極低濃度にまで低減させるには、高真空中での長時間熔解が不可欠といった問題や、熔解或いは熔解反応により発生したガスが熔湯面から抜けきれず、残存ガスがインゴット内部に気泡を形成し、熱間圧延時に割れの原因になるという問題もなく、かつ多くの工程を必要とすることもないターゲットの製造方法、およびターゲットの提供を課題とする。【解決手段】アルゴンに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で、熔解中の炉内の圧力を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａに調整しながら、イリジウム原料をプラズマアーク熔解又はアーク熔解させ、インゴットを作製する。次いで、このインゴットを所定のサイズの板材に熱間鍛造、熱間圧延して実質的にイリジウムからなり、水素の含有量が５重量ｐｐｍ以下で、かつタングステンの含有量が５重量ｐｐｍ以下であるターゲットを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルゴンに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で、熔解中の炉内の圧力を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａに調整しながら、イリジウム原料をプラズマアーク熔解又はアーク熔解させ、インゴットを作製する第１の工程と、このインゴットを所定のサイズの板材に加工する第２の工程とを含むことを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
さらに、脱水素のために、第１の工程の直後に、イリジウムインゴットを真空中又は不活性ガス中で熱処理する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
熱処理における処理温度が、８００℃以上で、イリジウムの融点よりも低い温度であることを特徴とする請求項２に記載のイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法により得られる、実質的にイリジウムからなり、水素の含有量が５重量ｐｐｍ以下で、かつタングステンの含有量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関し、さらに詳しくは、不揮発性メモリーの電極などの形成に利用され、熔解工程での不純物混入が抑制された、イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ（複合ペロブスカイト化合物、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）を用いた不揮発性メモリー（ＦｅＲＡＭ）のキャパシタ電極膜などの材料としてイリジウムが用いられるようになり、イリジウム薄膜はイリジウム粉末をホットプレスして得られたホットプレスイリジウムターゲットをスパッタリングすることにより得られるが、一方、イリジウムを溶解したのち熱間圧延して得られた溶解イリジウムターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することもできる。
【０００３】
ホットプレスイリジウムターゲットを用いて形成されたイリジウム膜と溶解イリジウムターゲットを用いて形成されたイリジウム膜を比較すると、後者の膜質の方が優れている。したがって、近年の高集積度半導体メモリーのキャパシタ電極用イリジウム膜は、溶解イリジウムターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより形成している（特開平９−４１１３１号公報　段落０００３〜０００４参照）。
【０００４】
ところで、デバイスの高集積化・高密度化が進むにつれ、各種材料の純度が見直され、イリジウムターゲットにもさらなる高純度化が求められている。また、製品歩留まり向上のため、求められるターゲットも大型化する傾向にある。
こうした課題を解決するものとして、（１）　Ｉｒ原料を電子ビーム溶解し、得られたＩｒインゴットを金属容器に入れて熱間圧延して純度：９９．９９９重量％以上の高純度Ｉｒスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている（特開平９−４１１３１号公報　段落００１１参照）。
【０００５】
また、酸浸出処理、脱ガス処理、電子ビーム溶解とを組み合わせることによって高純度Ｉｒスパッタリングターゲットを得る方法が開示されている。（特開平１１−３０２８３７号公報　段落０００５参照）
【０００６】
これらの電子ビーム熔解法は、１．３３×１０−２〜１．３３×１０−４Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）の高真空中で、イリジウム原料に電子ビームを当て、その衝撃によりイリジウム原料を加熱熔解するとともに、イリジウムに比して蒸気圧が高い不純物を蒸発除去する技術である。
【０００７】
しかし、電子ビーム熔解法には、排気量の大きな高真空排気装置が必要であり、しかも、高真空を長時間保持することが必要なことから、付帯装置が大掛かりとなる欠点がある。加えて、高電圧回路を使用することによる放電の危険性や、Ｘ線傷害に関する対策の必要性、及び、出力を安定させるためのエミッション・スタビライザーの必要性が指摘されている（「工業加熱」第１７巻（１９８０年）４７頁参照）。
【０００８】
また、電子ビームの径が細いために熔湯面積が比較的狭く、不純物元素を極低濃度にまで低減させるには、高真空中での長時間熔解が不可欠であり、イリジウム自体の蒸発損失が増加するために、歩留りが悪いという欠点もある。
【０００９】
さらに、電子ビームの径が細いことによる熔湯面積の狭さは、熔解或いは熔解反応により発生したガスが熔湯面から抜けきれず、残存ガスがインゴット内部に気泡を形成し、熱間圧延時に割れの原因になるという製造上の問題をも引き起こす。かかる問題点を解決するための方法として、例えば、電子ビーム熔解後、得られたイリジウムインゴットを金属容器に入れて熱間圧延する方法が記載されている（特開平９−４１１３１号公報　段落００１１参照）が、工程が多くなるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−４１１３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２８３７号公報
【非特許文献１】工業加熱　第１７巻（１９８０年）４７頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消しうるイリジウムスパッタリングターゲット（以下、本明細書に於いて単に「ターゲット」と示す。）及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム原料に対し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解、あるいはアーク熔解すれば、高真空を必要とせず、かつ単一熔解工程であっても不純物が充分低減され、熔解装置の電極材からの汚染も抑制されること、さらに、得られインゴットを熱処理すると、脱水素されること、その結果、加工の際に板材に割れが生じなくなり、大型で高純度なターゲットが得られることを見出した。そして、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にイリジウムからなり、水素が特定量以下であって優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の第１の発明によれば、アルゴンに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で、熔解中の炉内の圧力を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａに調整しながら、イリジウム原料をプラズマアーク熔解又はアーク熔解させ、インゴットを作製する第１の工程と、このインゴットを所定のサイズの板材に加工する第２の工程とを含むことを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、脱水素のために、第１の工程の直後に、イリジウムインゴットを真空中又は不活性ガス中で熱処理する工程を行うことを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、熱処理における処理温度が、８００℃以上で、イリジウムの融点よりも低い温度であることを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかのターゲットの製造方法により得られる、実質的にイリジウムからなり、水素の含有量が５重量ｐｐｍ以下で、かつタングステンの含有量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするターゲットが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法、それにより得られたターゲットについて詳細に説明する。
１．イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明のイリジウムスパッタリングターゲットは、インゴットを作製する第１の工程、得られたインゴットを板材に加工する第２の工程を順次行うことで製造される。この第１の工程の直後には、必要に応じてインゴットを熱処理する工程を追加することができる。
【００１８】
（１）インゴットの作製
先ず、イリジウム原料を、少なくとも水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解又はアーク熔解して、イリジウムインゴットとする。
【００１９】
これに用いられるイリジウム原料は、通常市販されている純度３Ｎ程度のものでよく、特に高純度化したものを用いる必要はない。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がイリジウムの熔解とともに除去されるからである。
【００２０】
プラズマアーク熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できるが、ヘリウムは高価であることから実用的ではなく、特にアルゴンが好ましい。プラズマ作動ガスに対しては水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜３０体積％添加する。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材からの不純物の混入を抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００２１】
アーク熔解は、水素を１〜５０体積％含有する不活性ガス雰囲気下において熔解することは、上記プラズマアーク熔解と同様であり、電流密度が大きい点で相違する。イリジウムのような高融点金属の場合には、熔解効率が高められ、生産性を向上できることからプラズマアーク熔解の方が効率的であり好ましい。
【００２２】
プラズマアーク熔解又はアーク熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。
【００２３】
なお、イリジウム原料が粉末状の場合は、プレスやＣＩＰ、或いはＨＰ（ホットプレス）などで塊状にしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散することを抑制でき、生産効率が向上するので好ましい。
所要時間は、イリジウム原料の純度、量（インゴットのサイズ）、投入電力（アーク出力）、プラズマ作動ガス中の水素濃度などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００２４】
このように、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解又はアーク熔解するため、インゴット中の不純物は充分低減され、熔解装置の電極材からの不純物の混入を大幅に低減しうる。この理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００２５】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でイリジウムを熔解させることから、従来のような高真空（１．３３×１０−２〜１．３３×１０−４Ｐａ）で行う電子ビーム熔解法に比して、蒸発損失が極めて少なく、イリジウムスパッタリングターゲットを高い歩留りの下に製造することができる。
【００２６】
この結果、インゴットには必要以上に水素が取り込まれる可能性があるので、引き続き、真空中又は不活性ガス中で、８００℃以上かつイリジウムの融点（２４１０℃）よりも低い温度でインゴットを熱処理することが好ましい。この熱処理により、インゴット中の水素含有量は低減する。
【００２７】
熱処理方法としては、炉内をガス置換することのできる一般的な電気炉により加熱する方法などが採用できる。熱処理における処理温度としては、例えば１０００〜１４００℃とするのが好適である。１０００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１４００℃であれば、５〜５０分間かけて熱処理すればよい。このように高温で熱処理することで、インゴットを脱水素できる。また、これによりインゴットを加工する際に、その割れを生じ難くすることができる。
【００２８】
（２）板材の作製
次に、第１の工程で得られたイリジウムインゴットを、熱間加工によって所定の厚みの板材とした後、放電加工によって所定のターゲット形状とする。熱間加工や放電加工は、公知の手段であって、特別な条件が要求されるわけではない。
【００２９】
以上により得られたターゲットは、熔解工程で装置の電極材からの不純物混入が抑制され、高純度となっており、実質的に内部欠陥が検出されないほどの高品質なものとなる。
なお、実質的に内部欠陥が検出されないという意味は、加工の際、或いは得られたイリジウムスパッタリングターゲットを切断して切断面を目視観察した際に、ガスを巻き込んだ跡や気泡、割れなどが検出されないということである。
【００３０】
２．ターゲット
本発明のターゲットは、実質的にイリジウムからなり、それに含有される水素、タングステンがそれぞれ特定量以下であることを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットである。
【００３１】
実質的にイリジウムからなる、とはイリジウムの純度が少なくとも９９．９９％であることを意味する。そして水素は５重量ｐｐｍ以下、かつタングステンも５重量ｐｐｍ以下でなければならない。水素が３重量ｐｐｍ以下、かつタングステンが２重量ｐｐｍ以下であるターゲットが特に好ましい。水素が５重量ｐｐｍを越えると割れが生じやすいという問題があり、またタングステンが５重量ｐｐｍを越えると異常放電が増加するという問題があり好ましくない。
【００３２】
このようなターゲットは、水素、タングステンだけでなく、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素、マンガン、コバルト、ニッケル、或いは銅などの遷移金属元素を含みうる。
【００３３】
しかし、本発明のターゲットは、それらの含有量がいずれも少なく、実質的に割れなど内部欠陥が検出されず、優れたスパッタ性能を有する。上記アルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素の含有量は１重量ｐｐｍ以下、特に０．１重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。これら金属元素のいずれかが１重量ｐｐｍを越えても、良好なスパッタ膜を得ることが困難となる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明の内容はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）インゴットの作製
表１に示した不純物品位（純度９９．９重量％）のイリジウム原料を、日本研究開発工業株式会社製の静水圧粉末成型装置で固め、プラズマアーク熔解炉内の水冷銅坩堝に充填した。炉内をＡｒガスで置換して炉内圧を１×１０５Ｐａ（１ａｔｍ）とした後、プラズマ作動ガスをＡｒ（１体積％Ｈ２）に調節しながら、計６０分間かけてプラズマアーク熔解を行い、イリジウムインゴットを作製した。プラズマアーク熔解には、大同特殊鋼株式会社製のプラズマ高融点金属溶解炉を使用した。熔解時の電流値は５５０Ａであった。
【００３５】
熔解後のインゴットを大亜真空株式会社製の真空焼結炉に入れ、炉内を１×１０−２Ｐａまで真空引きした後、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００３６】
【表１】
2004137580.tif 000002
【００３７】
（２）板材の作製
得られたインゴットを１２００〜１３００℃で熱間鍛造、熱間圧延して厚さ２ｍｍの板材とし、放電加工機で、直径３００ｍｍに加工し、イリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００３８】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を、水素は不活性ガス融解−熱伝導度測定法で、それ以外の元素はグロー放電質量分析法により測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材はタングステンであるが、その混入が抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００３９】
【表２】
2004137580.tif 000003
【００４０】
次に、このイリジウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。スパッタガスとしては純度６ＮのＡｒを用い、ガス圧力は１．０Ｐａとした。異常放電の発生回数は、株式会社ランドマークテクノロジー製のマイクロアークモニターにて、スパッタリング中のアーク発生回数を測定した。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００４１】
なお、表３における異常放電の項目であるが、１回のアークエネルギーが５０ｍＪ以上を「大」、５０ｍＪ未満１０ｍＪ以上を「中」、また１０ｍＪ未満を「小」で表した。発生回数は、１分間当たりに異常放電が発生した回数である。
【００４２】
【表３】
2004137580.tif 000004
【００４３】
［実施例２］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（５体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１と同様に、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００４４】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４５】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００４６】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００４７】
［実施例３］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１と同様に、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００４８】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４９】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００５０】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００５１】
［実施例４］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１に示した真空焼結炉に入れ、炉内を１×１０−２Ｐａまで真空引きした後、１４００℃で５０分間熱処理した。
【００５２】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５３】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００５４】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００５５】
［比較例１］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製した。
【００５６】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５７】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制された。しかし、ターゲットには水素が過剰に含有されているため、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、内部に割れが検出された。
【００５８】
このイリジウムスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生し、得られた薄膜はパーティクルが多く、膜厚も不均一であった。
【００５９】
［比較例２］
（１）インゴット熔解
プラズマ作動ガスをＡｒ（Ｈ２を添加せず）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製した。
【００６０】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００６１】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。水素の含有量は少ないものの、熔解装置の電極材からタングステンが混入していた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００６２】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生し、得られた薄膜はパーティクルが多く、膜厚も不均一であった。
【００６３】
以上の結果から、実施例１〜４のように、インゴットを熔解する際、プラズマ作動ガスに水素を１〜５０体積％（好ましくは５〜３０体積％）添加すれば、ターゲットへの熔解装置の電極材（タングステン）の混入を抑制でき、熔解したインゴットを熱処理することで脱水素でき、異常放電を起こし難いターゲットが得られることが分かる。
【００６４】
これに対して、比較例１のように、プラズマ作動ガスに水素を多量に（例えば、３０体積％）添加してイリジウム原料をプラズマアーク熔解したにも関わらず脱水素しない場合には、ターゲットの水素含有量が大きくなりすぎ、一方、比較例２のように、水素を全く添加しないガス雰囲気下でインゴットを熔解すると、ターゲットへの熔解装置の電極材（タングステン）の混入を抑制できず、異常放電を起こすので好ましくないことが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、単一熔解工程でも、熔解装置の電極材などから不純物の混入が抑制できて高純度な、内部欠陥のないイリジウムスパッタリングターゲットを提供できる。
【００６６】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧で行う熔解法であるため、蒸発損失が極めて少なく、高い歩留りの下に製造することができ、高純度イリジウムスパッタリングターゲットを安価に提供することができることから、その工業的価値は極めて大きい。