(57)【要約】【課題】芳香族ヨウ化物のアルコキシカルボニル化反応により芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、空気に対して高い安定性を有し、使用後にはパラジウム金属を回収することの容易なパラジウム触媒を用いる方法を提供する。【解決手段】芳香族ヨウ化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヨウ化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
該芳香族ヨウ化物が、芳香族ジヨウ化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該芳香族ジヨウ化物が、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジヨウ化物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ヒドロキシ有機化合物が、一価フェノール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヨウ化物のアルコキシカルボニル化反応により、芳香族カルボン酸エステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族カルボン酸エステルを製造するために、芳香族ハロゲン化物を、触媒の存在下及び一酸化炭素の存在下で、ヒドロキシ化合物と反応（アルコキシカルボニル化反応）させる方法は知られている。この反応における触媒としては、ホスフィンを配位子とするパラジウム−ホスフィン錯体触媒が用いられている。
しかしながら、このパラジウム−ホスフィン錯体触媒の場合、空気に不安定なため、その取扱いが困難である上、その高価なパラジウム触媒の再生も困難である等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ヨウ化物のアルコキシカルボニル化反応により芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、空気に対して高い安定性を有し、使用後にはパラジウム金属を回収することの容易なパラジウム触媒を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明によれば、以下に示す芳香族カルボン酸エステルの製造方法が提供される。
（１）芳香族ヨウ化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
（２）該芳香族ヨウ化物が、芳香族ジヨウ化物である前記（１）に記載の方法。
（３）該芳香族ジヨウ化物が、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジヨウ化物である前記（２）に記載の方法。
（４）該ヒドロキシ有機化合物が、一価フェノール化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒は、活性炭にパラジウムを担持させたＰｄ／Ｃ触媒である。この触媒において、パラジウムの担持量は、全触媒に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％である。この場合、活性炭としては、粉末状、顆粒状、円筒状、円柱状、ハニカム状、繊維状等の各種の形状であることができる。
このＰｄ／Ｃ触媒において、そのパラジウム（Ｐｄ）は、通常、金属状態を示す。このＰｄ／Ｃ触媒は、従来公知のものであり、市販品を用いることができる。
【０００７】
前記反応において、その反応温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。そのＣＯ圧は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａである。
【０００８】
本発明で反応原料として用いる芳香族ヨウ化物には、単環（ベンゼン環）の芳香族ヨウ化物の他、多環芳香族ヨウ化物が包含される。その炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。また、この多環芳香族ヨウ化物には、縮合多環芳香族ヨウ化物の他、鎖状多環芳香族ヨウ化物が包含される。
前記縮合多環芳香族ヨウ化物としては、ナフタレンや、テトラリン、フルオレン、アンスラセン、フェナンスレン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物から誘導される芳香族ヨウ化物が挙げられる。
前記鎖状多環芳香族ヨウ化物としては、ビフェニルやターフェニル等の鎖状多環芳香族化合物から誘導されたものが挙げられる。
【０００９】
また、本発明で用いる芳香族ヨウ化物には、酸素原子や窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を環構成元素として含む複素芳香族ヨウ化物も包含される。このようなものとしては、ピリジンや、キノリン、アクリジン、カルバゾール等から誘導される芳香族ヨウ化物が挙げられる。
【００１０】
前記芳香族ヨウ化物において、その芳香族環に結合するヨウの数は特に制約されず、所望に応じて決められるが、通常、１〜４、好ましくは１〜２である。
【００１１】
前記芳香族ヨウ化物は、その芳香族環には置換基が結合していてもよい。このような置換基には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアリールアルキル基、前記アルキル基やアリール基、アリールアルキル基を有する各種置換基（アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシカルボニル基等）等が包含される。
【００１２】
本発明においては、芳香族ヨウ化物としては、下記一般式（１）で表される９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジヨウ化物を好ましく用いることができる。
【００１３】
【化１】
2004043409.tif 000002
前記式中、Ｘはヨウ素である。
この芳香族ヨウ化物は、これをジカルボン酸ジエステルとし、このものをビスフェノールＡと重縮合反応させることにより、各種溶媒に可溶な高耐熱性のポリアリレートを与える。
【００１４】
本発明で他方の原料として用いるヒドロキシル基（−ＯＨ）を１個有する有機ヒドロキシ化合物は、下記一般式（２）で表わすことができる。
ＲＯＨ　　　　　　　　　　　　　（２）
前記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す。
【００１５】
脂肪族基には、鎖状のもの及び鎖状のものが包含される。鎖状のものには、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基及びアルケニル基が包含される。環状のものには、炭素数３〜１２、好ましくは５〜８のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【００１６】
芳香族基には、炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基、フェナントリル等）及び炭素数７〜２５、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１３のアリールアルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基等）が包含される。
【００１７】
複素環基には、環構成元素として複素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子を含む環構成元素が５〜２４、好ましくは５〜１８、より好ましくは５〜１２のものが包含される。このようなものには、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、フラン、ピリミジン等の複素環化合物由来の複素環基が挙げられる。
【００１８】
本発明による芳香族カルボン酸エステルの製造は、芳香族ヨウ化物と、ヒドロキシル基を１個有するヒドロキ有機化合物とをＰｄ／Ｃ触媒の存在下及び一酸化炭素の存在下で反応させることによって実施することができる。この場合の反応により、芳香族ヨウ化物に含まれる−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ヨウ素原子）結合は、−Ｃ−ＣＯＯＲ（Ｒは前記と同じ意味を有する）に変換される。
【００１９】
前記反応において、その反応温度は１３０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃である。そのＣＯ圧は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。ヒドロキシ有機化合物の使用割合は、芳香族ヨウ化物中のヨウ原子１モル当り、０．５〜５モル、好ましくは１〜１．５モルの割合である。
Ｐｄ／Ｃ触媒の使用割合は、芳香族ヨウ化物に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２０】
本発明の反応は、好ましくは反応溶媒中で実施される。この場合、反応溶媒としては、反応原料を溶解するものであればよく、各種のものを用いることができる。このようなものとして、好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンの様な芳香族炭化水素、アニソールの様な芳香族エーテル類、クロロベンゼンの様な芳香族塩化物が挙げられる。
【００２１】
反応溶媒の使用割合は、芳香族ヨウ化物とヒドロキシ有機化合物の合計量１００重量部当り、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
【００２２】
本発明では、反応により発生するヨウ化水素を吸収させるために塩基を共存させる必要がある。これらの例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンの様な脂肪族アミン、ジシクロヘキシルメチルアミンの様な脂環族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の様な環状アミン等の有機塩基の他、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの塩基はヨウ素に対し１〜５倍当量、より好ましくは１．２から２当量を用いる。
【００２３】
本発明で用るＰｄ／Ｃ触媒は、高温下でもその触媒寿命は長く保持され、反応後においてもパラジウムは活性炭から分離しない。
使用済みのＰｄ／Ｃ触媒は、燃焼処理することによりそのパラジウムを回収することができる。この回収されたパラジウムは、触媒原料として再使用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２５】
実施例１
（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニルの製造法）
基質として２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレン（１．０８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、フェノール（０．５６ｇ，６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６１ｇ、６ｍｍｏｌ）及び５％パラジウム−活性炭（５０ｍｇ）をベンゼン（５ｍｌ）に混合し、一酸化炭素加圧下（１ＭＰａ）に１５０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、触媒及びトリエチルアミンヨウ化水素酸塩を濾過により分離した後、濃縮し、生成物をアルミナカラムにより精製し、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニルを得た。収量０．８５ｇ（収率８１％）。
【００２６】
実施例２
（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルの製造法）
２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの代わりに、４，４’−ジヨードビフェニル（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルを得た。収量０．８３ｇ（収率８４％）。
【００２７】
実施例３
トリエチルアミンの代わりに炭酸ジカリウムを使用した以外は実施例と同様の条件下で反応を行い、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルを得た。収量０．７９ｇ（収率８０％）。
【００２８】
実施例４
（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルの製造法）
フェノールの代わりにエタノ−ル（０．３ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチル（０．７０ｇ）を得た。収率８６％。
【００２９】
実施例５
（ビフェニル−４，４’−２，７−ジカルボン酸ジエチルの製造法）
２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの代わりに、４，４’−ジヨードビフェニル（１．０２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を、フェノールの代わりにエタノ−ル（０．３ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、ビフェニル−４，４’−２，７−ジカルボン酸ジエチルを得た。収量０．５９ｇ（収率８０％）。
【００３０】
実施例６
表１に示した芳香族ヨウ化物（０．５１ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、アルコール類（３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３０３ｇ，３ｍｍｏｌ）及び５％パラジウム−活性炭（５０ｍｇ）をベンゼン（５ｍｌ）に混合し、一酸化炭素加圧下（１ＭＰａ）に１５０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、触媒及びトリエチルアミンヨウ化水素酸塩を濾過により分離した後、濃縮し、生成物をアルミナカラムにより精製し、対応する安息香酸エステルを得た。
得られた芳香族カルボン酸エステルの収率を、使用した反応原料との関連において下記表に示す。
【００３１】
【表１】
2004043409.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族カルボン酸エステルを高収率で得ることができる。この場合、使用する触媒は、固体状のＰｄ／Ｃ触媒であることから、その分離回収及び再使用が容易である。