(57)【要約】【課題】焼結助剤を全く含有しない理想的な高硬度ダイヤモンド焼結体の製造は困難であった。【構成】粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末をＴａ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１９００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することにより、焼結体中にＴａの化合物からなる生成物を含み、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下である高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥した粉末を炭素、酸素、及び水素からなる有機酸粉末を焼結助剤として焼結した、焼結体中にＴａの化合物からなる生成物を含み、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体。
【請求項２】
Ｔａの化合物がタンタルの酸化物及び炭化物であることを特徴とする請求項１記載の高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体。
【請求項３】
粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末をＴａ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１９００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することによりダイヤモンド粉末を焼結することを特徴とする高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒ダイヤモンド複合焼結体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｃｏ等の金属を焼結助剤とするダイヤモンド焼結体や微粒ダイヤモンド焼結体が通常の超高圧合成装置で製造されることが知られている（特許文献１，２）。また、金属焼結助剤を全く使用しないで、アルカリ土類金属の炭酸塩を焼結助剤に用いて、従来よりも高い圧力、温度条件下で焼結することにより、耐熱性に優れた高硬度ダイヤモンド焼結体を得る合成法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの焼結体は、その粒子径が約５μｍと比較的大きな粒子径に限定されている。
【０００３】
本発明者らは、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ流体相の源となるシュウ酸二水和物を炭酸塩に添加した混合粉末を作製し、この混合粉末上に粒径幅０〜１μｍの天然ダイヤモンド粉末を積層し、微粒ダイヤモンド焼結体を製造する方法を報告した（特許文献３，非特許文献２，３）が、その製造には２２００℃以上の高温を必要とする。
【０００４】
本発明者らは、同様な方法で、さらに微細なダイヤモンド粉末、例えば、粒径幅０〜０．１μｍのダイヤモンド粉末を焼結した例を報告した（非特許文献４）。しかし、ダイヤモンドの異常粒成長が起こり、高硬度ダイヤモンド焼結体を製造することが出来なかった。
【０００５】
最近、黒鉛からダイヤモンドヘの直接変換反応により１２〜２５ＧＰａ、２０００〜２５００℃の条件で焼結助剤なしでダイヤモンド焼結体を合成する方法が発表され、透光性焼結体となると報告されている（非特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５２−１２１２６号公報
【特許文献２】
特公平４−５０２７０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８７７７５号公報
【０００７】
【非特許文献１】
Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．，５巻，３４−３７ページ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓ．Ａ，１９９６年
【非特許文献２】
第４１回高圧討論会講演要旨集１０８ページ，日本高圧力学会，２０００年
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  ＮＩＲＩＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３３−３４ページ，無機材質研究所，２００１年
【非特許文献４】
第４２回高圧討論会講演要旨集８９ページ，日本高圧力学会，２００１年
【非特許文献５】
Ｔ．Ｉｒｉｆｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｉａｍｏｎｄｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｕｓｉｎｇ  ｍｕｌｔｉ  ａｎｖｉｌ  ａｐｐａｒａｔｕｓ”，６ｔｈＨｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｅｍｉｎａｒ，２８  Ａｕｇｕｓｔ，２００２，Ｖｅｒｂａｎｉａ，Ｉｔａｌｙ
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
焼結助剤を含むダイヤモンド焼結体では、固体の助剤を含有しているため、助剤の占有する体積の量だけダイヤモンド粒子の体積が減少する。その結果、焼結助剤を含有するダイヤモンド焼結体では、助剤を全く含有しない理想的なダイヤモンド焼結体に比較し、それらのヴィカース硬さは低くなる。
【０００９】
従来から、本発明者らは、７．７ＧＰａ、〜２５００℃の高圧高温条件で新しいダイヤモンド合成触媒を探索してきた。その結果、金属触媒、非金属触媒に加えて、第３の範疇に属するＣＯ２とＨ２ＯからなるＣ−Ｏ−Ｈ流体相等の流体相がダイヤモンド合成触媒となることを発見し、報告した（例えば、Ｃ−Ｏ−Ｈ流体触媒によるダイヤモンド合成の論文、Ｍ．Ａｋａｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｍａｏｋａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｒｏｍ  Ｃ−Ｏ−Ｈ  ｆｌｕｉｄｓ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ２０９，９９９（２０００）。
【００１０】
従来のダイヤモンド粉末の焼結助剤は、Ｃｏ等の金属系助剤やＭｇＣＯ３のような非金属系炭酸塩である。既存の焼結助剤は、金属又は非金属助剤に拘わらず、何れもダイヤモンド合成触媒の範疇に属している。
そこで、本発明者らが、新たにダイヤモンド合成触媒となることを明らかにした高圧高温条件下で分解してＣ−Ｏ−Ｈ流体触媒となるシュウ酸二水和物（以下「ＯＡＤ」と略記する）がダイヤモンドの焼結助剤として機能すれば、ダイヤモンド焼結体中に固体の焼結助剤が全く残らない焼結体の合成が期待された。
【００１１】
しかし、粒径幅０〜１μｍの粒子径からなる天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理後、これらの粉末をＯＡＤ粉末上に積層し、Ｔａ製カプセルに充填して、７．７ＧＰａ〜９．４ＧＰａと広範な圧力条件下で加熱加圧しても、ＯＡＤはダイヤモンドの焼結助剤としては全く機能しなかった。すなわち、７．７ＧＰａ、２０００℃の条件で処理後に回収したダイヤモンド試料は無数にクラックの存在する乳白色の塊状体であったが、研削抵抗の全くないものであった。
【００１２】
また、圧力を９．４ＧＰａに高くして処理して回収したダイヤモンド試料は、僅かに灰色がかった白色のものであった。この試料はクラックはほとんど存在しないものの、全く研削抵抗のないものであった。
このように、焼結助剤を全く含有しない理想的な高硬度ダイヤモンド焼結体の製造は困難であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に凍結乾燥して調製した粉末をＯＡＤとともにＴａ製カプセルに充填し超高圧合成装置により９．４ＧＰａ、２１５０℃の条件で２０分間処理し、試料を回収したところ、試料はほぼ灰色で、研削抵抗の大変大きい焼結体が得られた。その結果、炭素、酸素、水素からなる有機酸が超微粒天然ダイヤモンドの焼結に有効な焼結助剤となることを発見した。ダイヤモンドの粒子径を小さくすると、粒子の表面エネルギーが大きくなるため、このエネルギーが焼結の駆動力として働くと考えられる。
【００１４】
また、この焼結体は灰色を呈するが、その理由が明確でないので、試料のＸ線回折図形を測定したところ、驚くことに、ダイヤモンドの回折線の他に、Ｔａの酸化物と炭化物が確認された。これらの化合物は、ＯＡＤの分解生成物の酸素や炭素と円筒状のカプセル材料のＴａやダイヤモンド粉末層に積層したＴａ箔とが反応して生成したものと考えられる。Ｔａの酸化物の最強回折線の相対強度はダイヤモンドの最強回折線の強度を１００とすると６８であり、Ｔａの炭化物の最強回折線の相対強度は、５０であった。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥した粉末を炭素、酸素、及び水素からなる有機酸粉末を焼結助剤として焼結した、焼結体中にＴａの化合物からなる生成物を含み、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体。
（２）Ｔａの化合物がタンタルの酸化物及び炭化物であることを特徴とする上記（１）の高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体。
【００１６】
（３）粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末をＴａ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１９００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することによりダイヤモンド粉末を焼結することを特徴とする高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体の製造法。
【００１７】
本発明のダイヤモンド焼結体の粒子径は電子顕微鏡観察で１００ｎｍ以下であり、硬さは、ヴィッカース硬さ８０ＧＰａ以上の高硬度を有しており、異常粒成長の全く認められない均質な微細な粒子からなるので、優れた耐摩耗性と耐熱性を有し、鋭利な刃先形状に加工可能であることから、例えば、高Ｓｉ−Ａｌ合金等の難削材料の仕上げ切削、金属・合金の超精密加工等に適用した場合、優れた切削性能を発揮する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のダイヤモンド焼結体を製造するために用いる脱シリケート処理した超微粒天然ダイヤモンド粉末は具体的には以下のようにして調製する。なお、この方法は、特願２００２−０３０８６３号明細書に開示した二次粒子の形成を抑制したダイヤモンド粉末の調製法と同様の方法である。
【００１９】
市販の粒径幅０〜０．１μｍの天然ダイヤモンド粉末をジルコニウム坩堝を用いて、溶融水酸化ナトリウム中で処理し、ダイヤモンド中に不純物として含有する珪酸塩を水溶性の珪酸ナトリウムに変換する。
なお、微粉末ダイヤモンドについては規格化された測定方法に基づく粒度規格は存在しないが、粒径幅を０〜１／４，０〜１／２，０〜１，０〜２，１〜３，２〜４，４〜８のように区分して標準粒度規格（中心粒径は粒径幅の中間値）としたものに基づいて市販されており、本明細書において、天然ダイヤモンド粉末の粒径幅はこのような区分に基づくものである。
【００２０】
溶融水酸化ナトリウム中からダイヤモンド粉末をアルカリ水溶液中に回収し、塩酸で中和処理してから、蒸留水で数回水洗して、塩化ナトリウムを除去する。
ダイヤモンド粉末が分散した溶液に王水を加えて、熱王水中でダイヤモンド粉末を処理し、ジルコニウム坩堝から混入の可能性のあるジルコニウムを除去する。熱王水処理後、蒸留水で３回以上水洗し、弱酸性溶液中にダイヤモンド粉末を回収する。ダイヤモンド粉末を分散している処理溶液はｐＨ約３〜５の弱酸性となっている。
【００２１】
この脱シリケート処理したダイヤモンド粉末を分散した弱酸性水溶液をプラスチック製等の容器中で好ましくは、約２０〜３０分間、振盪器を用いて十分に振盪処理をし、次に、液体窒素中で該容器を撹拌しながら、短時間で凍結する。振盪器から移して液体窒素に浸すまでの時間はできるだけ短く、好ましくは３０秒以内とする。その結果、プラスチック製容器の底へのダイヤモンド粉末の沈降は抑制され、二次粒子の形成も抑制される。液体窒素は安価であること、及び溶液を容易に凍結可能であるので冷凍処理に用いるのに適している。
【００２２】
凍結乾燥は、凍結したダイヤモンド粉末の入った容器の蓋を緩めて、真空中に配置し、凍結物を真空状態にすると、凍結した弱酸性の氷が昇華する。昇華熱により凍結物の入った容器は冷却され、凍結した状態を保つことができる。気化した水分は、真空ポンプの排気系の途中に−１００℃以下の冷凍器を配置して、トラップする。この場合、１５ｇｒのダイヤモンド粉末／１００ｍｌの溶液系では、凍結乾燥に約４日間を要する。
【００２３】
この方法は、容器中の水溶液に微細なダイヤモンド粉末を分散させたまま、ダイヤモンド粒子表面が水溶液で覆われている状態で凍結し、そのまま凍結乾燥することにより、二次粒子の形成を抑制する方法である。  凍結乾燥した状態でダイヤモンド粉末はバラバラの粉末状となり、従来法のろ過・加熱乾燥法のそれらと全く異なり、流動性に富んださらさらとした粉末が得られる。上記の凍結乾燥法により調製した粉末は、電子顕微鏡観察で平均粒子径約８０ｎｍの一次粒子である。なお、上記には具体的な数値条件を例示したが、凍結乾燥により結果として上記のように二次粒子の形成を抑制したさらさらした粉末が得られればよく、具体的数値条件は適宜変更できる。
【００２４】
本発明のダイヤモンド焼結体の製造法には、上記のような方法で凍結乾燥により調製した天然超微粒ダイヤモンド粉末を出発物質として用いる。図１は、本発明の製造法において、ダイヤモンド粉末を焼結するための流体相封止可能な焼結体合成用カプセルにダイヤモンド粉末を充填した状態の一例を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、円筒状のＴａ製カプセル３の底にカプセルの変形抑制用の黒鉛製円盤５Ａを置き、Ｔａ箔又はＭｏ箔１Ａを介してＯＡＤ等の炭水素化合物の粉末４を充填し、その上にダイヤモンド粉末２を加圧充填する。Ｔａ又はＭｏ箔は、所望の厚さの焼結体を合成するためのダイヤモンド粉末どうしの分離、黒鉛とダイヤモンド粉末の分離、圧力媒体の侵入防止、流体相のシール等のために用いている。
【００２６】
炭水素化合物は充填するときは固体状態であるが、高圧高温条件では分解してＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＣが生成する。この分解したＣＯ２−Ｈ２Ｏ流体がダイヤモンドの粒子間に溶浸する。この溶浸したＣ−Ｏ−Ｈ流体とＴａが反応して、酸化物及び炭化物を生成すると考えられる。したがって、本発明の超微粒焼結体中には、主にタンタル酸化物及び炭化タンタルからなる生成物が均質に分散して含まれることになる。炭水素化合物としては、ＯＡＤ以外のダイヤモンド合成触媒となる炭素、酸素、及び水素からなるマロン酸、コハク酸、無水シュウ酸等の有機酸でもよい。このダイヤモンド粉末２上にＴａ箔１Ｂを配置して、その上にカプセルの変形抑制用の黒鉛製円盤５Ｂを配置する。
【００２７】
このカプセルを圧力媒体中に収容し、ベルト型超高圧合成装置などの静的圧縮法による超高圧装置を用いて、室温条件下で８．５ＧＰａ以上まで加圧し、同圧力条件下で１９００℃以上の所定の温度まで加熱して、焼結を行う。圧力が８．５ＧＰａ未満では、１９００℃以上の温度でも所望の高硬度焼結体が得られない。また、焼結温度が１９００℃未満では、８．５ＧＰａ以上の圧力でも所望の高硬度焼結体が得られない。温度、圧力は必要以上に高くしてもエネルギー効率を悪くするだけであるから、装置の対応限度も考慮して必要最小限度とすることが望ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明のダイヤモンド焼結体の製造法を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
市販の粒径幅０〜０．１μｍの天然ダイヤモンド粉末を出発物質として上記のとおりの凍結乾燥法で調製した粉末を用意した。この粉末は電子顕微鏡観察から平均粒径８０ｎｍと決定された。肉厚０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円筒状Ｔａ製カプセルの底にカプセルの変形抑制用の０．６ｍｍ厚の黒鉛製円盤を置き、Ｔａ箔を介してＯＡＤ粉末１５ｍｇを加圧積層し、その上にこのダイヤモンド粉末６０ｍｇを層状に１００ＭＰａの圧力で充填した。このダイヤモンド粉末上にＴａ箔を置き、Ｔａ箔の上には、カプセルの変形を抑制するために、０．６ｍｍ厚の黒鉛製円盤を配置した。
【００２９】
次に、カプセルを塩化セシウムの圧力媒体中に充填し、ベルト型超高圧合成装置を用いて、９．４ＧＰａ、２０００℃の条件で３０分間処理した後、合成装置よりカプセルを取り出した。
【００３０】
焼結体の表面に形成されたＴａＣ等をフッ化水素酸＆＃８７２２；硝酸溶液で処理して除去した。焼結体の上下面をダイヤモンドホィールで研削した。研削後の焼結体のヴィカース硬さは、１０５ＧＰａと非常に高硬度であった。焼結体のＸ線回折図形の測定の結果、ダイヤモンドとＴａの酸化物と炭化物からなる複合焼結体であった。図２（Ａ）及びその拡大図である図２（Ｂ）に示すように、焼結体の破面の電子顕微鏡による組織観察から、その粒子径は、１００ｎｍ以下であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１のＯＡＤの代わりにＭｇＣＯ３−０．１ｍｏｌとＯＡＤ混合粉末を２０ｍｇを用いた他は、実施例１と同じ方法で焼結した。得られた焼結体を光学顕微鏡観察した結果、クラックのない均質な乳白色の焼結体であった。焼結体のヴィカース硬さは、７０ＧＰａであり、焼結助剤を用いた系におけるダイヤモンド焼結体としては十分高硬度であるが、実施例１に比較し低かった。
【００３２】
（比較例２）
実施例１のＯＡＤの代わりにＩｒＯ２と黒鉛粉末を等モル混合した粉末２０ｍｇを用いた他は、実施例１と同じ方法で焼結した。得られた焼結体を光学顕微鏡観察した結果、ダイヤモンド粒子間に分解生成物のＩｒが入り込んだ、数多くのクラックの存在する焼結体であった。ＩｒＯ２＋Ｃから生成するＣＯ２流体の焼結助剤能を調べたのであるが、ダイヤモンド中にＩｒが入り込むため、この混合粉末は焼結助剤としては、有効でないことが明らかとなった。
【００３３】
（比較例３）
焼結温度を１８００℃とした以外は実施例１と同じ方法で焼結した。処理後の焼結体の研削抵抗は高くなかった。この処理条件では、ＯＡＤは焼結助剤としては機能しないと言える。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法により合成される高硬度超微粒ダイヤモンド複合焼結体は、従来の天然ダイヤモンド粉末から合成される焼結体とは異なる優れた高硬度材料としての特性を持っている。
【００３５】
さらに、このダイヤモンド焼結体は、ダイヤモンドの他に高温安定物質であるＴａの化合物から構成されている複合焼結体であることから、例えば、大気中高温条件においても優れた特性を発揮するものと考えられる。地球環境保全の立場から、炭酸ガスの排出抑制の観点から切削油を殆ど使用しないエミッションフリーマシーニングが今後の機械加工に求められている。この観点からも、切削工具材料の高温安定性は、工具材料に求められる極めて重要な特性の一つである。本発明のダイヤモンド複合焼結体は、今後、地球親和型の高硬度材料として、各種切削工具等の分野での用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法において、ダイヤモンド粉末を焼結するための流体相封止可能な焼結体合成用カプセルにダイヤモンド粉末を充填した状態の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた焼結体の破面の図面代用電子顕微鏡組織写真である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ  Ｔａ箔
２  ダイヤモンド粉末
３  Ｔａ製カプセル
４  シュウ酸二水和物
５Ａ、５Ｂ  黒鉛製円盤
【図１】
2004168558.tif 000003
【図２】
2004168558.tif 000004