(57)【要約】【課題】少ないトナー量でも高い画像濃度を達成できるトナー用のカーボンブラックマスターバッチ、及びそれを用いた電子写真用トナーの提供。【解決手段】マスターバッチは、結着樹脂であるポリエステル樹脂と着色剤である一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックとからなり、カーボンブラック３０〜６０重量部を配合し、その明度Ｌ＊が２０以下で、４００ｎｍにおける反射率Ａと７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［１］の関係を満足する範囲にある。０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］トナー中のカーボンブラックを、一次粒径が小さく、且つ均一に分散された状態で安定して存在させることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂であるポリエステル樹脂と着色剤である一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックとからなり、カーボンブラック３０〜６０重量部を配合し、その明度Ｌ＊が２０以下であるようなマスターバッチであって、
４００ｎｍにおける反射率Ａと７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［１］の関係を満足する範囲にあることを特徴とするマスターバッチ。
０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］
【請求項２】
上記４００ｎｍにおける反射率Ａ及び上記７００ｎｍにおける反射率Ｂが、ともに１０以下である請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
上記４００ｎｍにおける反射率Ａ及び上記７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［２］の関係を満足する範囲にある請求項１または２に記載のマスターバッチ。
｜Ｂ−Ａ｜／Ａ≦０．５                    ［２］
【請求項４】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇである請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、前記有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを前記有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いる電子写真用トナーであって、
上記請求項１乃至４のいずれかに記載のマスターバッチと、上記結着樹脂からなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項６】
有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、前記有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを前記有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いる電子写真用トナーであって、
上記請求項１乃至４のいずれかに記載のマスターバッチと、上記結着樹脂からなり、トナー体積平均粒子径が７μｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法などに使用されるトナー用カーボンブラックマスターバッチ、及びそれを用いた電子写真（静電荷像現像）用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、特許文献１に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用して種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、電気的潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などの被記録材上にトナー画像を静電的に転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などによりトナー画像を定着させて複写物を得ている。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着させる方法としては、従来各種の方法が提案されており、夫々の画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
さらに、近年では、上記した電子写真法に対し、高速複写化、高画質化及び高安定性などの、より高度の技術が要求されてきている。
【０００５】
一方、上記電子写真法に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤である染顔料、荷電制御剤及びワックスなどが含有された原材料を、混合、溶融混練した後、粉砕、分級して得られる。
【０００６】
この際の重要な点は、染顔料や荷電制御剤などの添加剤を結着樹脂中に均一な状態にまで分散させることにある。
即ち、これらの添加剤の分散不良が生じると、帯電特性が悪化し、画像特性の変動や、カブリやトナー飛散などの画像劣化の発生の原因となる。
【０００７】
ここで、トナーの代表的な製法としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂などの結着樹脂中に、着色剤、オフセット防止剤及び荷電制御剤などの原料を溶融混練により分散させた後、混練物を微粉砕装置で粉砕して、粉砕物を分級機で分級することにより、所望の粒径を有するトナーを得る方法が用いられている。
この際、黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラックが汎用されている。
【０００８】
しかしながら、このようにして製造されたトナー中に、カーボンブラックが充分に分散されていない場合には、トナー表面にカーボンブラックが露出し易く、このカーボンブラックは一般に導体であるため、トナーの抵抗が部分的に低下することがあり、トナーの帯電量に変動を生じる。
その結果、画像特性の変動、カブリまたはトナー飛散などが発生し易くなって、記録安定性に乏しいものとなる。
【０００９】
こういった分散不良の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。
例えば、トナー中の染顔料濃度よりも高い濃度の染顔料をバインダ樹脂中に含有させた所謂マスターバッチを予め作製しておき、前記マスターバッチを着色剤として使用する方法がある。
【００１０】
マスターバッチを作製する方法としては、バインダ樹脂と染顔料とを前混合し、それをさらに二本ロールなどで混練する製造方法が主である。
しかし、この方法では、染顔料がバインダ樹脂に十分に分散されず、安定性を十分に満足できていないのが現状である。
【００１１】
また、これと類似した方法に、例えば、特許文献２には、上記のような方法で作製したマスターバッチを微粉砕した後に、残りの樹脂を配合し、溶融混練を行う方法が記載されているが、上記の方法も、マスターバッチにおける染顔料の分散の度合いが、最終的にトナーにおける顔料の分散性を大きく左右すると考えられるので、効果のほどは疑問である。
【００１２】
また、特許文献３には、高い濃度の染顔料をバインダ樹脂中に含有させるマスターバッチの作製時に、強い剪断力をかける一方、希釈練り工程においては弱い剪断力をかける方法が記載されているが、これらだけで十分な分散性達成の効果が得られるとは考え難い。
【００１３】
その他の方法として、例えば、特許文献４には、溶剤中に原材料を溶解して混合した後に、溶剤を蒸発させてマスターバッチを作製する別のマスターバッチの作製方法が記載されているが、溶液状の混合物を撹拌しただけでは十分な剪断力がかからないので、その他の方法によっても、トナー中におけるカーボンブラックなどの顔料の十分な分散が達成できるかどうかは疑問である。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特開昭６２−３０２５９号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０５６６４号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１５６０５４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１番目の目的は、トナー中のカーボンブラックを、一次粒径が小さく、且つ均一に分散された状態で安定して存在させることを可能とし、少ないトナー量でも高い画像濃度を達成でき、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることが可能なトナー用カーボンブラックマスターバッチを提供することにある。
【００１６】
本発明の第２番目の目的は、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度が得られ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持して得ることが可能な電子写真（静電荷像現像）用トナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の第３番目の目的は、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度が得られ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持して得ることが可能で、しかも、トナー粒子が紙（メディア）をより隙間無く埋めることが可能となり、紙（メディア）が透けて見えなくなり、隠蔽性が向上し、画像濃度を上げることが可能な電子写真（静電荷像現像）用トナーを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
上記目的を達成可能な、第１の本発明は、結着樹脂であるポリエステル樹脂と着色剤である一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックとからなり、カーボンブラック３０〜６０重量部を配合し、その明度Ｌ＊が２０以下であるようなマスターバッチであって、４００ｎｍにおける反射率Ａと７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［１］の関係を満足する範囲にあることを特徴とするトナー用カーボンブラックマスターバッチである。
０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］
【００１９】
本発明によれば、トナー中のカーボンブラックを、一次粒径が小さく、且つ均一に分散された状態で安定して存在させることを可能とし、少ないトナー量でも高い画像濃度を達成でき、上記式［１］を満たすようなマスターバッチであれば、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることができる。
【００２０】
本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチは、上記４００ｎｍにおける反射率Ａ及び上記７００ｎｍにおける反射率Ｂが、ともに１０以下である。
【００２１】
４００ｎｍにおける反射率Ａ及び上記７００ｎｍにおける反射率Ｂがともに１０以下であれば、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることができる。
【００２２】
本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチは、上記４００ｎｍにおける反射率Ａ及び上記７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［２］の関係を満足する範囲にある。
｜Ｂ−Ａ｜／Ａ≦０．５                    ［２］
【００２３】
上記式［２］を満たすようなマスターバッチであれば、黒色度の高いトナーを得ることができる。
【００２４】
本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチは、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００２５】
本発明によれば、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇであるので、カーボンブラックと結着樹脂とのなじみが良くなり、マスターバッチ中でのカーボンブラックを分散させやすく、カーボンブラックの良好な分散を得ることができる。
【００２６】
第２の本発明は、有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、前記有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを前記有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いられ、上記に記載のトナー用カーボンブラックマスターバッチと、上記結着樹脂からなることを特徴とする電子写真（静電荷像現像）用トナーである。
【００２７】
本発明によれば、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度が得られ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持し得る電子写真用トナーを提供することができる。
【００２８】
第３の本発明は、有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、前記有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを前記有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いられ、上記に記載のトナー用カーボンブラックマスターバッチと、上記結着樹脂からなり、トナー体積平均粒子径が７μｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００２９】
本発明によれば、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度が得られ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持し得る電子写真用トナーを提供することができ、しかも、トナー体積平均粒子径を７μｍ以下とすることで、トナー粒子が紙（メディア）をより隙間無く埋めることが可能となり、紙（メディア）が透けて見えなくなり、隠蔽性が向上し、画像濃度を上げることが可能になる。
【００３０】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主成分とし、且つ特定の分光特性を有するカーボンブラックマスターバッチをトナー製造時に用いることにより、トナー中に分散させた状態におけるカーボンブラックの粒径（以下、単にカーボンブラックの分散粒径と呼ぶ）を小さくすることができ、且つ、均一な状態で分散させることが可能となることを見出し、このトナーを使用すれば、トナー自体の黒さを向上させることができ、その結果、今までのトナーよりも少ない付着量（消費量）で所望の画像濃度を得ることができる。
また、良好な分散性であるため、トナー飛散や画像カブリを生じることのない良好な画像特性が安定に維持され得ることを見出した。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明のマスターバッチは、結着樹脂であるポリエステル樹脂と着色剤である一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックとからなり、カーボンブラック３０〜６０重量部を配合し、その明度Ｌ＊が２０以下であり、４００ｎｍにおける反射率Ａと７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［１］の関係を満足する範囲にある。
０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］
【００３２】
本発明のマスターバッチは、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂが、ともに１０以下である。
【００３３】
本発明のマスターバッチは、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［２］の関係を満足する範囲にある。
｜Ｂ−Ａ｜／Ａ≦０．５                    ［２］
【００３４】
本発明のマスターバッチは、カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００３５】
本発明の電子写真用トナーは、有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いられ、上記に記載のマスターバッチと、上記結着樹脂からなる。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーは、有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有する画像形成方法に用いられ、上記に記載のマスターバッチと、上記結着樹脂からなり、トナー体積平均粒子径が７μｍ以下である。
【００３７】
先ず、本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチの特徴は、ポリエステル樹脂を分散樹脂の主成分とする点にある。
前述したように、カーボンブラックマスターバッチとは、基本的には、バインダ樹脂と高配合のカーボンブラックを主体とする配合物を予備混合した後、溶融混練して製造されるものである。
【００３８】
このカーボンブラックのマスターバッチの製造においては、先ず、製造の際に使用されるバインダ樹脂は、トナー用結着樹脂を基本として選択されるため、組成的にかなりの制限を受ける。
また、上記の製造工程においては、個々の１次粒子が凝集した状態にあるカーボンブラックを、再凝集を防ぎながら、できうる限り細かく、且つ均一な状態でバインダ樹脂中に分散させる必要があるので、分散した状態のカーボンブラックの凝集力に打ち勝つように、バインダ樹脂とカーボンブラックとの相互作用を強くするなどの工夫が必要となる。
【００３９】
本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチの更なる特徴としては、上記の如くして得られるマスターバッチが、４００ｎｍにおける反射率Ａと７００ｎｍにおける反射率Ｂとが、下記式［１］の関係を満たしていることが挙げられる。
０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］
【００４０】
一般に、カーボンブラックと光との相互作用は、光吸収と乱反射が主である。
そして、カーボンブラックの分散径が小さい程、換言すれば、カーボンブラックの分散状態が良好な程、短波長の入射光線に対して吸収以上に乱反射を起こし易い。
つまり、結着樹脂中に分散しているカーボンブラックの分散状態が良好な場合、短波長側における乱反射が高くなる。
即ち、正反射が起こりにくく、反射率が低下することとなる。
また、黒という色は可視光域において光が反射してこないということである。
【００４１】
そこで、本発明においては、結着樹脂中でのカーボンブラックの分散の目安として、４００ｎｍ及び７００ｎｍにおける反射率を採用し、４００ｎｍにおける反射率をＡとし、７００ｎｍにおける反射率をＢとした場合に、
０．５＜Ｂ／Ａ＜５                        ［１］
この上記式［１］を満たしているかどうかを条件として採用する。
【００４２】
即ち、分散性の目安として、Ｂ／Ａが５よりも大きい場合は、７００ｎｍにおける反射率Ｂが高いことを意味しており、このようなカーボンブラックマスターバッチから製造されたトナーを使用して画像を形成した場合には、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることができない。
【００４３】
また、４００ｎｍにおける反射率Ａ、及び７００ｎｍにおける反射率Ｂが共に１０より大きい場合は、乱反射光よりも正反射光が多く、このようなカーボンブラックマスターバッチから製造されたトナーを使用して画像を形成した場合においても、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることができない。
【００４４】
また、より高い黒色度を得るには、可視光全域に渡り平坦な反射率を示すことが必要である。
そこで、可視光域のほぼ両端である４００ｎｍにおける反射率Ａ、及び７００ｎｍにおける反射率Ｂが、下記式［２］を満たすようなマスターバッチであれば、黒色度の高いトナーを得ることができる。
｜Ｂ−Ａ｜／Ａ≦０．５                      ［２］
【００４５】
以上のように、本発明のトナー用カーボンブラックマスターバッチにおいては、カーボンブラックがマスターバッチ中に、分散粒径が小さく、且つ均一な状態で分散されているため、これを利用することによって、画像特性に優れた本発明の静電荷像現像（電子写真）用トナーを得ることができる。
【００４６】
以下、これについて説明する。
本発明の電子写真用トナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂などが公知の材料であるが、本発明においては、カーボンブラック表面のカルボキシル基との相互作用が強いポリエステル樹脂が好ましい。
これは、カーボンブラック表面のカルボキシル基とポリエステル樹脂中の極性基との相互作用がカーボンブラック同士の凝集を防ぎ、良い分散状態を提供できるからである。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、次に例示するような多価アルコールと多価カルボン酸とから合成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ならびにポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド）などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などの２価アルコールが挙げられる。
【００４９】
また、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化するために、３価以上の多価アルコールを用いることもできる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００５０】
一方、多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアルキルコハク酸（例えば、ｎ−オクチルコハク酸及びｎ−ドデセニルコハク酸）などの２塩基性カルボン酸、トリメリト酸ならびにそれらの酸無水物及びアルキルエステルが挙げられる。
【００５１】
上記の多価アルコールと多価カルボン酸との組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイドと、テレフタル酸、フマル酸もしくは無水トリメリト酸またはこれらの混合物との組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用できるカーボンブラックの市販品としては、例えば、米国キャボット社製のリーガル（ＲＥＧＡＬ）４００Ｒ，５００Ｒ，６６０Ｒ；コロンビヤン・カーボン日本（株）製のラベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０，ラベン１６，ラベン１４，ラベン４３０，ラベン４５０，ラベン５００；西独デグサ社製のプリンテクス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）２００，プリンテクスＡ，スペシャルブラック４，プリンテクスＧなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
また、これらのカーボンブラックは、単独であるいは二種以上を種々の組成に組み合わせて用いることができる。
【００５３】
カーボンブラックの一次粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンブラックの比表面積が大きく、凝集力が強くなるため、結着樹脂中に分散させるのが非常に困難である。
また、一方、カーボンブラックの一次粒径が１００ｎｍより大きいと、カーボンブラック自体の黒味が低くなり、このようなカーボンブラックを用いてマスターバッチを作製し、電子写真用トナーを作製しても十分な画像濃度を得ることはできない。
【００５４】
以上のことから、カーボンブラックの一次粒径としては、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、カーボンブラックの一次粒径が１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である。
【００５５】
本発明においては、このようなカーボンブラックがマスターバッチ中のカーボンブラック濃度として５〜６０重量％となる量で配合されたものであるが、カーボンブラックの濃度が３０重量％よりも低い場合には、カーボンブラックを結着樹脂に均一に分散させることが困難である。
そういった場合、一旦３０％以上のカーボンブラック濃度のマスターバッチを調製し、これを希釈して所望のカーボンブラック濃度のマスターバッチを得るようにすれば良い。
【００５６】
また、マスターバッチ中のカーボンブラックの濃度が６０重量％を越えると、マスターバッチ自体の粘度が高くなり、カーボンブラックの結着樹脂への均一な拡散性が低くなり、カーボンブラックの分散性が低下する。
そのため、マスターバッチ中のカーボンブラックの濃度があまりに高濃度であるものは好ましくなく、マスターバッチ中のカーボンブラック濃度は３０〜６０重量％となる含有量であることが好ましい。
【００５７】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、２０ｇのカーボンブラックをブラストグラフの中に入れる。
これにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を滴下しながらニーダーで練る。
このニーダーは、トルク測定機がついたもので無ければならない。
ＤＢＰの添加量につれてトルク値は上昇していき、最大のトルク値になった時のＤＢＰ量を読み取り、カーボンブラック１００ｇに対するＤＢＰ値に換算したものである。
【００５８】
一般に、ＤＢＰの吸油量が多いほどカーボンブラックのチェーンストラクチャーが長く、トナー粒子中に導電経路が形成され易く、電荷の漏洩を引き起こし易い。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きいほど結着樹脂との馴染みが良くなるので、マスターバッチ中でのカーボンブラックを分散させ易い。
【００５９】
以上より、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量があまりに小さいと、良好な分散を得ることが困難になり、逆にカーボンブラックのＤＢＰ吸油量があまりに大きいと、トナーの帯電性が悪くなるので、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００６０】
本発明のマスターバッチは、種々の混合方法により得ることができる。
一般的には、例えば、マスターバッチの結着樹脂の粉末またはペレットと着色用顔料カーボンブラックとをタンブラーまたはスーパーミキサーなどで混合した後、押出機やバンバリーミキサーのような混練機により、加熱溶融混練してペレット化または粗粒子化する方法である。
【００６１】
また、別の方法として、ポリカーボネートオリゴマーの合成時に混合する方法もある。
例えば、反応後の溶液状態のポリカーボネートオリゴマーに、カーボンブラックを添加混合後、溶媒を除き、押出機やバンバリーミキサーのような混練機により、混練してマスターバッチとすることもできる。
【００６２】
本発明のマスターバッチ中には、所望に応じて樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤類、補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマーなどを配合することも可能である。
これらのうち、特に、滑剤、離型剤または耐衝撃性改良用のエラストマーなどの添加は、マスターバッチの粘度を低下させるのに好適である。
【００６３】
これらの添加剤の配合は、添加剤の種類，量により異なるが、予めカーボンブラックまたはポリカーボネートオリゴマーと混合することもできるし、また、カーボンブラックをベース樹脂のポリカーボネートオリゴマーと溶融混練する時に、または溶融混練した後に混合することもできる。
滑剤、離型剤などの添加は、カーボンブラックをベース樹脂のポリカーボネートオリゴマーと溶融混練する時に、または溶融混練した後に混合することが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られたカーボンブラックマスターバッチは、適当な粒径にまで粉砕された後、トナーに要求される現像性、転写性及び定着性などといった種々の特性が満たされるように選択された結着樹脂、荷電制御剤、その他の添加剤と共に予備混合された後、常法におけるトナーの製造手段に準じて、溶融混練、冷却、粗・微粉砕、分級、外添処理などの工程を経てトナー化される。
【００６５】
本発明の電子写真用トナーにおいては、場合により、離型剤を含有させても良い。
離型剤としては、それ自体公知の任意の離型剤、例えば、脂肪族系樹脂、脂肪族系金属塩、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物類などの脂肪族系化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、低分子量ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素数４以上のオレフィン単体からなる低分子量オレフィン重合体、シリコーンオイル、各種ワックスなどを使用することもできる。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーには、さらに、流動性向上のために、外添処理が施されていても良い。
外添剤としては、トナー粒子に添加することにより、添加後の流動性を向上させ得るものであれば、特に限定されるものではない。
外添剤としては、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微分体、アルミナ微分体、それらの表面を疎水化処理したものなどを単体、あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００６７】
本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて帯電制御剤を加えることができる。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料；ナフテン酸、オクチル酸、脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウムなどの金属塩である金属石ケン；含金属アゾ染料、ピリミジン化合物；サリチル酸或いはその誘導体のクロム、アルミニウム、鉄などの金属化合物などが挙げられる。
通常、これらの添加剤は、現像剤に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００６８】
トナー粒子としては、平均粒径が７μｍの粒子を使用する。
トナー平均粒径が小さくなれば成る程、トナー粒子が紙（メディア）をより隙間無く埋めることができるようになり、紙（メディア）が透けて見えなくなるので、隠蔽性が向上する。
即ち、同じ付着量でもトナー粒子の平均粒径が小さければ、画像濃度を上げることができる。
一方、トナー粒子の平均粒径が４μｍより小さいと、取り扱いが非常に困難になり、人体に悪影響を及ぼす。
以上よりトナー粒子の平均粒径は、７μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ〜７μｍである。
【００６９】
二成分現像用として用いる場合においては、このトナーを、ガラスビーズや酸化または未酸化の鉄粉、フェライトなどの未被覆キャリア、または鉄、ニッケル、コバルト、フェライトなどの磁性体をアクリル系重合体、フッ素樹脂系重合体、ポリエステル、変性シリコーン樹脂などの重合体で被覆した被覆キャリアと混合して現像剤とする。
上記キャリアは、一般に３０〜５００μｍの平均粒径を有しており、トナー濃度（Ｔ／Ｄ）は、１〜１５％であるのが望ましい。
【００７０】
得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用できる。
例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法及びファーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁性一成分現像法；電界カーテンにより現像部へ搬送されて現像される電界カーテン現像法などに用いられる。
また、トナージェット方式の画像形成方法にも用いることができる。
【００７１】
次に、マスターバッチの明度Ｌ＊、マスターバッチの４００ｎｍにおける反射率Ａ及びマスターバッチの７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定方法について説明する。
マスターバッチ７０ｇをＩＫＡ社製粉砕機（Ａ１０）にて６０秒粉砕し、３００メッシュのふるいを通す。
次いで、ふるいを通ったものを４．０ｇ秤量し、ミノルタ社製ＣＭ−３５００ｄに付属のガラスシャーレに入れて２０回タッピングを行った後、ミノルタ社製ＣＭ−３５００ｄにて明度Ｌ＊と反射率の測定を行い、マスターバッチの明度Ｌ＊、マスターバッチの４００ｎｍにおける反射率Ａ及びマスターバッチの７００ｎｍにおける反射率Ｂを得た。
【００７２】
次に、トナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
図１は本発明に使用するトナーの摩擦帯電量を測定する摩擦帯電量測定装置の説明図である。
摩擦帯電量測定装置は、図１に示すように、吸引口５７を有する吸引機５１、吸引機５１の上部に配設された金属製の測定容器５２、測定容器５２の底に設けられた５００メッシュのスクリーン５３、測定容器５２の上端開口を閉塞する金属製のフタ５４、吸引機５１に付設された真空計５５、吸引機５１に付設された風量調節弁５６、コンデンサ５８、及び電位計５９を備えている。
【００７３】
底に５００メッシュのスクリーン５３を有する金属製の測定容器５２に、複写機またはプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ、測定容器５２の上端開口に金属製のフタ５４をする。
この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。
【００７４】
次に、吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し、風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。
この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで、５８はコンデンサであり、容量をＣ（ｍＦ）とする。
また、吸引後の測定容器５２全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。
【００７５】
この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下記式［３］の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）      ［３］
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）
【００７６】
測定に用いるキャリアは、２５０メッシュパス・３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０質量％有するコートフェライトキャリアを使用する。
【００７７】
（実施例）
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
作成例１：
ポリエステル樹脂５０重量部に、一次粒径が４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇの物性を持つカーボンラック５０重量部を、スーパーミキサーで均一に混合した後、得られた混合物を二軸押出機で溶融混練し、マスターバッチ１を得た。
ミノルタ社製ＣＭ−３５００ｄにて、マスターバッチ１の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性を示した。
【００７９】
作成例２：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ２を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ２の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性を示した。
【００８０】
作成例３：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ３を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ３の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、作成例１、２より若干劣るものの、良好な光学特性を示した。
【００８１】
作成例４：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ４を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ４の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、作成例１、２より若干劣るものの、良好な光学特性を示した。
【００８２】
作成例５：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ５を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ５の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性は得られなかった。
【００８３】
作成例６：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ６を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ６の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性は得られなかった。
【００８４】
【作成例７】
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ７を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ７の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性は得られなかった。
【００８５】
作成例８：
溶融混練の条件を変える以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ８を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ８の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性は得られなかった。
【００８６】
作成例９：
一次粒径が５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇの物性を持つカーボンブラックを用いること以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ９を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ９の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、作成例１、２より若干劣るものの、良好な光学特性を示した。
【００８７】
作成例１０：
一次粒径が４５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇの物性を持つカーボンブラックを用いること以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ１０を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ１０の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性を示した。
【００８８】
作成例１１：
一次粒径が３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇの物性を持つカーボンブラックを用いること以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ１１を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ１１の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性は得られなかった。
【００８９】
作成例１２：
一次粒径が３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１７０ｍｌ／１００ｇの物性を持つカーボンブラックを用いること以外は作成例１と同様にして、マスターバッチ１２を得た。
また、作成例１と同様にマスターバッチ１２の明度Ｌ＊、４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定を行い、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａを求めた。
その結果、良好な光学特性を示した。
【００９０】
以上の作成例１〜１２のマスターバッチにおけるカーボンブラックの物性値、マスターバッチの明度Ｌ＊の測定結果、マスターバッチの４００ｎｍにおける反射率Ａ及び７００ｎｍにおける反射率Ｂの測定結果、Ｂ／Ａ及び｜Ｂ−Ａ｜／Ａの計算結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004157272.tif 000002
【００９２】
実施例１：
結着樹脂（ポリエステル系）  ８０部
マスターバッチ１            ２０部
有機金属化合物                ２部
ポリプロピレンワックス        ４部
上記材料を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練し、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、平均粒径６．５μｍの着色剤含有粒子を得た。
この着色剤含有粒子に市販シリカ（一次平均粒子径が０．１μｍ、疎水化度５０％）を１部混合分散し、トナー１を得た。
【００９３】
実施例２：
マスターバッチ２を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【００９４】
実施例３：
マスターバッチ３を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【００９５】
実施例４：
マスターバッチ４を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【００９６】
比較例１：
マスターバッチ５を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【００９７】
比較例２：
マスターバッチ６を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【００９８】
比較例３：
マスターバッチ７を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【００９９】
比較例４：
マスターバッチ８を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー８を得た。
【０１００】
実施例５：
マスターバッチ９を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー９を得た。
【０１０１】
実施例６：
マスターバッチ１０を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。
【０１０２】
比較例５：
マスターバッチ１１を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。
【０１０３】
比較例６：
マスターバッチ１２を用いること以外、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。
【０１０４】
比較例７：
平均粒径を７．５μｍにすること以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。
【０１０５】
上記実施例及び比較例で得られたトナーについて、以下の方法により評価試験を行った。
（１）黒色度
トナー１〜１３にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製  Ｆ−１５０）を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製  ＡＲ−５０５）に、得られた現像剤を実装し、下記に示す評価を行った。
先ず、複写機ＡＲ−５０５（シャープ社製）に現像剤を実装し、現像剤中のトナー濃度を変化させながら、全面黒の画像をとり、その画像濃度として光学反射密度を反射濃度計ＲＤ−９１５（マクベス社製）で測定し、画像濃度１．４０を越えるトナー濃度を求め、以下の基準で評価した。
◎：３．５％未満
○：３．５％以上４％未満
△：４％以上５％未満
×：５％以上
【０１０６】
（２）帯電性
トナー１〜１３の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、複写機ＡＲ−５０５（シャープ社製）に現像剤を実装し、温度２５℃／湿度５０％の環境での帯電量を測定し、その後、温度３５℃／湿度８０％の環境での帯電量を測定した。
その変化率｛（２５℃／５０％での帯電量）−（３５℃／８０％での帯電量）｝／（２５℃／５０％での帯電量）を以下の基準で評価した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
【０１０７】
以上の評価結果は次の表２に示すとおりであった。
【０１０８】
【表２】
2004157272.tif 000003
【０１０９】
表２を見ても明らかなように、実施例１〜６のトナーは、総合判定が◎または○であり、良好なトナーであったが、比較例１〜６のトナーは、総合判定が△または×であり、比較例７のトナーは、総合判定が○であるが、黒色度が×であり、不適切なトナーであるといえる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチによれば、トナー中のカーボンブラックを、一次粒径が小さく、且つ均一に分散された状態で安定して存在させることができ、少ないトナー量でも高い画像濃度を達成でき、トナー自体の黒さが高いトナーを得ることができる。
【０１１１】
本発明の電子写真用トナーによれば、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度を得ることができ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持して得ることができる。
【０１１２】
本発明の電子写真用トナーによれば、より少ないトナー付着量（消費量）で所望の画像濃度を得ることができ、また、トナー飛散や画像カブリを生じることもなく、良好な画像特性を安定に維持して得ることができ、しかも、トナー体積平均粒子径が７μｍ以下であるので、トナー粒子が紙（メディア）をより隙間無く埋めることができるようになり、紙（メディア）が透けて見えなくなるので、隠蔽性が向上し、画像濃度を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するトナーの摩擦帯電量を測定する摩擦帯電量測定装置を示す説明図。
【符号の説明】
５１  吸引機
５２  測定容器
５３  導電性スクリーン
５４  フタ
５５  真空計
５６  風量調節弁
５７  吸引口
５８  コンデンサ
５９  電位計
【図１】
2004157272.tif 000004