(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れたトナー用バインダー樹脂ならびに当該トナー用バインダー樹脂を含有してなる静電荷現像用電子写真トナー提供することである。【解決手段】本発明の、ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックと、スチレン由来の構成単位の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体や、それらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂及びそれを用いたトナーを用いる。【効果】本発明のトナー用バインダー樹脂は、定着性、耐オフセット性、現像耐久性などに優れたトナーを得ることが出来る。そのため、プリンターの高速化、低温定着化等の市場からの要求を満たすことが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックと、スチレン由来の構成単位の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／または前記ブロック共重合体の水素添加物である水素添加ブロック共重合体（Ｂ）
とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）　１００質量部　と
ブロック共重合体（Ｂ）　０．１〜２０質量部
とが含有されている請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が
多価カルボン酸及び多価アルコールより合成されたポリエステル樹脂（ａ１）と、ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）である請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）が
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、多価カルボン酸および多価アルコールとから合成されたポリエステル（ａ２）と、
ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）である請求項３記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４〜１００である請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したピーク分子量が１０００〜３００００であり、かつガラス転移点が４０〜７５℃である請求項５記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン由来の構成単位が３〜９０質量％である請求項６記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
少なくとも請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられるトナー用バインダー樹脂ならびに当該バインダー樹脂を含有してなる電子写真用トナーに関する。また、ポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な、すなわち定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われている。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００４】
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン−アクリル系樹脂（例えば、特公昭５５−６８９５号公報（特許文献１）、特公昭６３−３２１８０号公報（特許文献２）、米国特許第５，０８４，３６８号明細書（特許文献３）等）やポリエステル樹脂（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献４）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献５）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献６）、米国特許第４，８３３，０５７号明細書（特許文献７）等）やポリオール樹脂等（例えば、特開平１１−１８９６４７号公報（特許文献８）等）が主として用いていられている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、熱定着ロールからの熱量が十分に伝わり難い高速複写機や小型複写機では十分な効果が得られていない。すなわち、オフセット現象を防止する目的で、重量平均分子量の高いものや、架橋を施したものを使用すると樹脂の粘度が高くなり、定着性が悪化する。
【０００６】
このような要求を達成するためにトナー中にパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を離型剤として添加する方法がある。スチレン系の結着樹脂を使用する場合には特開昭４９−６５２３２号公報（特許文献９）、特開昭５０−２８８４０号公報（特許文献１０）、特開昭５０−８１３４２号公報（特許文献１１）等の技術が開示されている。しかしながら、オフセット現象を改善する反面耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりしていた。さらに、ポリエステル樹脂の場合には、同上の離型剤を適用しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤の劣化が早いことも確認されている。
【０００７】
このように、充分な定着性、オフセット性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像を提供することが可能な現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００８】
一方で、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が叫ばれてきている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルについても、各自治体がリサイクルを行ない始めて、各種衣料や容器に利用され始めているが、リサイクルＰＥＴの再利用が可能な新しい用途開発が求められている。ポリエステル樹脂を用いたトナーはその有力な候補とされている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５５−６８９５号公報
【特許文献２】特公昭６３−３２１８０号公報
【特許文献３】米国特許第５，０８４，３６８号明細書
【特許文献４】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献６】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献７】米国特許第４，８３３，０５７号明細書
【特許文献８】特開平１１−１８９６４７号公報
【特許文献９】特開昭４９−６５２３２号公報
【特許文献１０】特開昭５０−２８８４０号公報
【特許文献１１】特開昭５０−８１３４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来からトナーに要望されている上記諸特性を満たすトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供すべる為に検討されたものである。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、熱ロール定着方式においてオフセット防止液を塗布することなくオフセットが防止され、かつより低い定着温度で定着できるトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
本発明の他の目的は、帯電性、粉砕性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
本発明の他の目的は、高温高湿あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を得ることができるトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
本発明の他の目的は、長期間安定した現像画像を形成することができるトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
本発明の他の目的は、優れた耐久性により５μｍ以下の微粉発生量を少量に抑えつつ、重量平均粒径を１０μｍ以下にできるトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の技術では到達できなかった優れたトナー用バインダー樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）　ポリエステル樹脂（Ａ）と
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックと、スチレン由来の構成単位の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／または前記ブロック共重合体の水素添加物である水素添加ブロック共重合体（Ｂ）
とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（２）　ポリエステル樹脂（Ａ）　１００質量部　と
ブロック共重合体（Ｂ）　０．１〜２０質量部
とが含有されているトナー用バインダー樹脂であり、
（３）　ポリエステル樹脂（Ａ）が
多価カルボン酸及び多価アルコールより合成されたポリエステル樹脂（ａ１）と、ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）であるトナー用バインダー樹脂であり、
（４）　ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）が
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、多価カルボン酸および多価アルコールとから合成されたポリエステル（ａ２）と、
ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）であるトナー用バインダー樹脂であり、
（５）　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４〜１００であるトナー用バインダー樹脂であり、
（６）　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したピーク分子量が１０００〜３００００であり、かつガラス転移点が４０〜７５℃であるトナー用バインダー樹脂であり、
（７）　ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン由来の構成単位が３〜９０質量％であるトナー用バインダー樹脂であり、
（８）　少なくとも請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を含有するトナー
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられるエチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックと、スチレン由来の構成単位の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体および／または前記ブロック共重合体の水素添加物である水素添加ブロック共重合体（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等のエチレン系炭化水素及びブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の１種以上を使用して公知のリビングアニオン重合やリビングカチオン重合により生成させたブロック共重合体の反応性基を利用し、これにスチレンをブロックさせる等の方法で製造される。しかしその製造方法は制限を受けるものではなく、一般に公知の製造方法を用いることができる。さらに上記のブロック共重合体の中には不飽和二重結合を有するものがあるが、これは公知の方法により上記のブロック共重合体中の不飽和二重結合と水素を反応させた、いわゆる水素添加物として使用することもできる。
【００１５】
特に本発明においては、ポリエステル樹脂製造時、ポリイソシアネートによるウレタン伸長反応時、またはトナー製造時の溶融混練時に、不飽和結合を有するブロック共重合体は熱劣化を受ける恐れがあるため、本発明のブロック共重合体（Ｂ）は、不飽和結合の無いブロック共重合体であることが、より好ましい。即ち、エチレン、プロピレンのようなエチレン系炭化水素を用いて合成したブロック共重合体や、上記の水素添加ブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
上記のブロック共重合体（Ｂ）としては、市販のものを用いることができる。例えば、クレイトンポリマー社製カリフレクッスＴＲ、クレイトン（スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体）、株式会社クラレ製セプトン（スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体あるいはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水添物）、旭化成製タフプレン（スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体）等を挙げることができる。
【００１７】
これらのブロック共重合体の使用量は、後述するポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部使用する。また、ブロック共重合体中のスチレン比率は、通常、３〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。
【００１８】
また、上記のブロック共重合体（Ｂ）を添加することにより、例えば添加されたブロック共重合体および後述するトナー製造等で好ましく用いられるワックスがトナー中に適度に分散されることにより、トナー製造時の粉砕工程における生産性が向上する効果がある。
【００１９】
本発明でブロック共重合体（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する方法について、特に制限はない。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）や後述するポリエステル樹脂（ａ１）を製造する縮重合時に添加して、好ましくは溶解させて混合するのも良く、上記のポリエステル樹脂製造後の溶融状態時に添加して溶解させて、混合しても良い。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を共通の溶剤に溶解させて樹脂溶液とした後、加熱脱溶剤させて樹脂混合物としてもよい。また、ブロック共重合体の存在下に、ポリエステル樹脂（ａ１）をポリイソシアネートでウレタン伸長反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る事もできる。また、これらを溶融混練させてもよい。さらに、トナー製造時にブロック共重合体（Ｂ）添加して、溶融混練させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は公知のものを使用できる。具体的には多価カルボン酸エステルと多価アルコールとを縮重合したり、多価カルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応などによって得られるものである。
【００２１】
本発明においては、多価カルボン酸及び多価アルコールより合成されたポリエステル樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン変成ポリエステル（Ａ−１）がポリエステル樹脂（Ａ）として好ましく用いられる。更に、リサイクル品を含むＰＥＴやＰＢＴ樹脂などのポリエステル樹脂と多価カルボン酸と多価アルコールとを解重合および縮重合する事や、縮重合することによって得られるポリエステル樹脂（ａ２）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン変成ポリエステル（Ａ−２）も好ましく用いる事が出来る。
【００２２】
本発明において、ポリエステル樹脂の合成、ついでポリイソシアネートでウレタン化反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る方法について述べるが、必ずしもこの方法に限ることはなく、他の方法、たとえばジイソシアネート存在下で重縮合する方法等を用いても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、ジアルコールや好ましくは３価以上の多価アルコール成分を含む多価アルコール、２価のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルから選ばれる酸成分との縮重合によって得られた樹脂である。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。
【００２４】
ここで言う酸成分としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。モノカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく、また、これら脂肪族モノカルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるので、ガラス転移点調節のために安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
また、アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルキルジオールや、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物であるアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸やビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイドなどのビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。また、分子量を調整する目的でモノアルコール及び３価以上のポリオールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。後述するポリイソシアネートで鎖伸長する場合、十分に高分子化させるためには、少なくとも１種類以上の３価以上のポリオールを含有することが好ましい。この３価以上のポリオール成分は、通常全アルコール成分を基準にして０．５モル％未満である場合にはポリイソシアネートで鎖伸長した際に高分子化しづらく、耐オフセット性や耐久性が不十分なものとなりがちであり、また逆に２０モル％を越えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、さらには２〜２０モル％がより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられている原料の１つであるＰＥＴならびにＰＢＴは、分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、新品、リサイクル品（好ましくはフレーク状に加工したもの等）、工場より排出したオフスペックの繊維クズやペレット等のいずれものを用いても良い。好ましくは、新品、フレーク状のリサイクル品で重量平均分子量が３００００〜９００００程度のものである。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００２８】
本発明において、例えばポリエステル樹脂（ａ２）がＰＥＴを用いて合成される場合、ＰＥＴと、少なくとも１種のジオール成分とからなるアルコール成分と、少なくとも１種以上の酸成分を解重合および重縮合して製造、または重縮合して製造する。解重合と重縮合とを同時に行っても良い。この際、用いるＰＥＴの量は、ＰＥＴ中のエチレングリコール成分を含む全アルコール成分に対してＰＥＴ中のエチレングリコール成分が５〜９０モル％となるように調整される。反応温度は２００〜２７０℃であることが好ましく、更には２２０〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、ＰＥＴの溶解性が低下するため反応時間が延びることがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記のポリエステル樹脂（ａ１）やポリエステル樹脂（ａ２）をそのまま用いても良いが、ウレタン変性ポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。本発明のウレタン変成ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）であり、特にはポリエステル樹脂（ａ２）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）である。
【００３０】
上記のウレタン変成ポリエステルを製造する場合、ポリエステル樹脂（ａ１）やポリエステル樹脂（ａ２）は、その水酸基価の異なる２種類以上の樹脂を用いることが好ましい。具体的な好ましい例としては、水酸基価が１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ−Ｈ）、および水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂（ａ−Ｌ）である。それぞれの好ましい使用量はポリエステル樹脂（ａ−Ｈ）が１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜７５質量部、特に好ましくは５質量部〜７０質量部であり、ポリエステル樹脂（ａ−Ｌ）が１０質量部〜９９質量部、より好ましくは２５質量部〜９５質量部、特に好ましくは３０質量部〜９５質量部である。ポリエステル樹脂（ａ−Ｈ）が１質量部未満の場合、耐オフセット性が不十分であることがあり、９０質量部を越えると定着性が不十分となることがある。
【００３１】
上記のウレタン変成ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とが反応して架橋し、すなわち高分子鎖伸長、高分子量化した成分が生成する。このため、上記のウレタン変成ポリエステル樹脂は、分子量分布の広い樹脂であり、耐オフセット性が向上することがあるので好ましく用いられる。またイソシアネート由来の構造単位は高い分子間結合力を有しているので良好な機械的耐久性を示すことがあるので、上記のウレタン変成ポリエステルはこの点からも好ましく用いられる。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ａ１）やポリエステル樹脂（ａ２）の水酸基価１モル当量に対してイソシアネート基として０．２〜２モル当量であることが好ましく、さらには０．５モル当量〜１．５モル当量であることが好ましい。０．２モル当量未満であると耐ホットオフセット性が低いことがあり、２モル当量を超えると製造される樹脂中にポリイソシアネートがモノマーのまま存在する可能性があり、安全性の面で問題となることがある。
【００３３】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｃ）として具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他、３価以上のポリイソシアネートを用いることも可能である。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じて他の樹脂を併用することが出来る。具体的な例としては従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよい。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニール、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。但し、本発明の前記樹脂の性能を発現させる範囲内での使用量であることは言うまでもない。
【００３５】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、前述の通りポリエステル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含んでいる。本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性（トナー粒子の耐凝集性）や定着性の観点から、４０〜７０℃であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、そのテトラヒドロフラン可溶部をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で評価したときのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、耐オフセット性や定着性の観点から、４〜１００であることが好ましく、６〜６０がより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、そのテトラヒドロフラン可溶部をＧＰＣで評価したときのピーク分子量が１０００〜３００００であることが好ましく、１０００〜２００００がより好ましく、更に好ましくは２０００〜１５０００である。１０００未満では耐オフセット性や機械的耐久性が悪化することがあり、３００００より大きいと、定着性が悪化しする事がある。
【００３８】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含まれるＴＨＦ不溶分は、０〜４０質量％であることが好ましい。４０質量％より大きいと、定着性が悪化する事がある。
【００３９】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂の密度は、１．２０〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１．２０ｇ／ｃｍ３未満では機械的耐久性が悪化する事がある。一方、１．２７ｇ／ｃｍ３より大きいと粉砕性が悪化する事があり、生産性が低下する事がある。
【００４０】
本発明のトナー用バインダー樹脂の低温定着特性、耐オフセット性を更に改善する必要がある場合には、ワックスが併用できる。ワックスとしてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを使用しても良い。上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができる。また、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良い。上記ワックスの添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
ワックスは、ポリエステル樹脂の重合時に添加して溶解させてもよく、ポリエステル樹脂重合後の溶融状態時に添加して溶解させてもよい。また、ポリエステル樹脂とブロック共重合体を共通の溶剤に溶解させて樹脂溶液とした後、加熱脱溶剤させて樹脂混合物を得てもよい。また、ポリエステル樹脂をポリイソシアネートでウレタン化反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る工程にてブロック共重合体を添加して、溶融混練させてもよい。また、トナー製造時に添加して、溶融混練させてもよい。
【００４２】
次に本発明のトナーについて詳述する。本発明のトナーは、上記のトナー用バインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、磁性体を含んでいる。
【００４３】
荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えばトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度とするのが好ましい。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。また、負荷電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用することができる。使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度とするのが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーにおいて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着材樹脂１００質量部に対して、通常約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場　１キロエルステッド）が好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を用いることが出来る。導入方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することが出来る。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００４７】
本発明にかかるトナーは、従来から公知の方法を用いて製造することができる。一般的には、前述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機などを用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、バインダー樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法など他の方法も任意に採用することができる。
【００４８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない非磁性一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤として用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、スペントトナーの形成が少ないため、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。
【００４９】
本発明のトナーの重量平均粒子径は、１０μｍ以下であるが、３〜１０μｍであることが現像特性の面で好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
【００５１】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００５２】
検出器　　；　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１Ｓ（昭和電工製屈折率測定装置）
溶剤　　；　　テトラヒドロフラン
カラム　　；　ＫＦ−Ｇ　＋　ＫＦ−８０７Ｌを３本とＫＦ８００Ｄを１本とを直列に接続した。（昭和電工製ＧＰＣカラム）
流速　　；　　１．０　ｍｌ／分
試料　；　０．２５　％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は、ＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，Ｍｎ＝１３７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）を上記の条件で測定を行い、Ｍｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００５３】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００５４】
本発明におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、次の測定法によって求めた。すなわち、樹脂５質量％、ＴＨＦ９５質量％の割合で樹脂とＴＨＦとを混合し、十分攪拌して樹脂可溶分を溶媒に完全に溶かした後、静置する。不溶分と上澄み液が完全に分離していることを確認した後、上澄み液を分析し可溶分を算出することによって不溶分を求めた。
【００５５】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。また、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００５６】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼　定着性（最低定着温度）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度を最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。すなわちオフセット防止液は用いていない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○　；　　　　　　　　　　　　最低定着温度　≦　１７０℃
△　；　　　１９０℃　≧　最低定着温度　＞　１７０℃
×　；　　　　　　　　　　　　　　　最低定着温度　＞　１９０℃
▲２▼　耐オフセット性（オフセット発生温度）
耐オフセット性の評価は、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○　；　　　　　　　　　　　　オフセット発生温度　≧　２４０℃
△　；　２４０℃　＞　オフセット発生温度　≧　２２０℃
×　；　２２０℃　＞　オフセット発生温度
▲３▼　現像耐久性
市販の複写機（東芝製、プレシオ５５６０）により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○　：　７万枚以上でも劣化しない
△　：　５万枚以上、７万枚未満で劣化
×　：　５万枚未満で劣化
▲４▼　　粉砕生産性
ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にてトナー組成物の粗粉砕物を流量２０ｇ／ｍｉｎで微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を作製した。
○　；　　上記の条件の範囲内で製造できた。
△　；　　上記条件では生産性（歩留まり）が低下した。
×　；　製造できなかった。
【００５７】
ブロック共重合体の製造例
本発明のブロック共重合体樹脂の製造は以下の方法で行った。
樹脂Ｃ−１について具体的に例示する。Ｃ−２からＣ−１２については、樹脂ユニット及びモノマー組成を表１に示した内容に変更した以外は、Ｃ−１と同様にして製造した。樹脂分析結果も、Ｃ−１と併せて表１に示した。
【００５８】
不活性ガスで置換したオートクレーブにへプタン１００質量部、塩化エチレン０．２質量部およびトリエチルアルミニウム０．５質量部をいれ、エチレンとプロピレン（１：１質量比）とを０．５気圧（５０．７ｋＰａ）、４３℃で２時間共重合させた。重合液をろ過、洗浄し、再度１００質量部のへプタンに懸濁した。過酸化物０．５質量部およびスチレン５質量部を加えて、４３℃で１０時間重合した。得られた樹脂液をろ過、洗浄し、溶剤を除去してブロック共重合体Ｃ−１を得た。熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、Ｃ−１のスチレン含有量の分析を行った。
【００５９】
樹脂Ｃ−１３〜樹脂Ｃ−１７は、市販品のブロック共重合体を用いた。具体的にはカリフレックスＴＲ１１０１（Ｃ−１３）、カリフレックスＴＲ１１１２（Ｃ−１４）、クレイトンＧ１６５０（Ｃ−１５）、セプトンＫＬ−１００１（Ｃ−１６）、タフプレンＡ（Ｃ−１７）である。
【００６０】
【表１】
2004062168.tif 000002
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂およびウレタン変性ポリエステル樹脂の製造は以下の方法で行った。ポリエステル樹脂Ａ−１について具体的に例示する。Ａ−２からＡ−５及びＢ−１からＢ−６については、樹脂ユニット及びモノマー組成を表２，表３に示す条件とした以外は、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして製造した。樹脂分析結果も、Ａ−１と併せて表２、表３に示した。Ａ−４及びＢ−５の製造に際し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にはリサイクルＰＥＴを使用した。
なお、表２と表３における、酸成分のｍｏｌ％は、多価アルコール成分としてのＰＥＴ、ＰＢＴ、ＫＢ３００、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンの合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、相対的なｍｏｌ％である。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造例
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）を、ＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で５０ｍｏｌ％、アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製：ビスフェノールＡ誘導体）２２ｍｏｌ％、トリエチレングリコール２０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン８ｍｏｌ％、テレフタル酸３６ｍｏｌ％（前記４種の多価アルコールの合計量１００ｍｏｌ％を基準とする）、また、触媒であるジブチル錫オキサイドを前記した反応原料の合計量に対して０．５質量％仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合ならびに脱水重縮合を行った。反応終了後、反応生成物をフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂Ａ−１を得た。尚、反応終了は、通常行われる手法であるサンプリングした樹脂の酸価により決定した。
【００６３】
【表２】
2004062168.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004062168.tif 000004
【００６５】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜１１について、即ち実施例２〜３０及び比較例１〜４については、表４〜表７に示した樹脂の配合比やトリレンジイソシアネート添加比に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行って樹脂及びトナーを得、評価を行った。樹脂の分析結果、トナー特性評価も実施例１と併せて表４〜表７に示す。但し、樹脂１０については、トリレンジイソシアネートは添加していない。
【００６６】
実施例１
樹脂（Ａ）として樹脂Ａ−１を３０質量部、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ−１を７０質量部及びトリレンジイソシアネート２質量部とを、二軸押出機で混練反応し樹脂１を得た。得られた樹脂のＴｇは５７．９℃であり、ＧＰＣのＭｗ／Ｍｎは２１．４、ピーク分子量は６０００であった。また、ＴＨＦ不溶分は４質量％であった。
樹脂１を１００質量部に対して、カーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（ＢＯＮＴＲＯＮ　Ｅ−８４；オリエント化学工業社製）１．５質量部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０質量部、共重合体樹脂（Ｃ−１）を５．０質量部ヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性、粉砕生産性を調べた。
【００６７】
【表４】
2004062168.tif 000005
【００６８】
【表５】
2004062168.tif 000006
【００６９】
【表６】
2004062168.tif 000007
【００７０】
【表７】
2004062168.tif 000008
実施例３１
実施例１においてブロック共重合体の添加方法を以下のように変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。すなわち、樹脂Ａ−１を３０質量部、樹脂Ｂ−１を７０質量部、ブロック共重合体Ｃ−４を４．８質量部とをキシレン１００質量部に均一状態に溶解混合し、１８０℃、２０ｍｍＨｇで脱溶剤し、樹脂混合物（樹脂１２）を得た。結果を表６に示した。
実施例３２
実施例１においてブロック共重合体の添加方法を以下のように変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。すなわち、樹脂Ａ−１を３０質量部、樹脂Ｂ−１を７０質量部及びトリレンジイソシアネート２質量部とを二軸押出機で混練反応する際にブロック共重合体を４．８質量部添加し、樹脂混合物（樹脂１３）を得た。結果を表６に示した。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とからなるトナー用バインダー樹脂およびそれを用いたトナーは、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。従って、この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。