(57)【要約】【課題】熱剥離容易性接着剤または熱剥離性−熱活性接着剤の接着性成分として使用できる接着剤組成物の接着性成分として有用なポリカプロラクトンジオールを提供する。【解決手段】カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと、多官能性エポキシ化合物または多官能性アジリジン化合物とを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールは、粘着性ポリマーと組み合わせて用いると、熱剥離容易性接着剤組成物または熱剥離容易性−熱活性接着剤組成物が得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと、多官能性エポキシ化合物とを反応させて得られる、重量平均分子量が２００〜６００，０００のポリカプロラクトンポリオール。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと多官能性アジリジン化合物とを反応させて得られる、重量平均分子量が２００〜６００，０００のポリカプロラクトンポリオール。
【請求項３】
結晶性ポリカプロラクトンポリオールおよび粘着性ポリマーを含んでなる接着剤組成物であって、結晶性ポリカプロラクトンポリオールが請求項１または２に記載のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
接着剤組成物全質量に対して、ポリカプロラクトンポリオールを３０質量％以上含み、熱活性を有している請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ポリカプロラクトンポリオールを、接着剤組成物全質量に対して５０質量％以下含み、粘着性を有する請求項３に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカプロラクトンポリオール、およびそれを用いた熱剥離容易性接着剤組成物または熱剥離容易性−熱活性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールは、３個以上のヒドロキシル基を有する化合物を開始剤として、これにε−カプロラクトンを開環付加重合させて製造される。しかしながら、４官能以上のポリカプロラクトンポリオールを得るためには、４個以上のヒドロキシル基を有する化合物を開始剤として使用しなければならないが、そのような４官能以上のヒドロキシル化合物は、その立体障害の故に、ε−カプロラクトンを効率よく開環付加重合させることができず、４官能以上のポリカプロラクトンポリオールを効率よく製造することは困難であった。
【０００３】
特開２０００−ｌ１９６２４号公報は、ヒドロキシル基とフェニル基を含有する粘着性ポリマーと結晶性ポリエステルとを含む接着剤組成物を開示している。ここに開示された接着剤組成物を用いて、加熱圧着（加熱後の圧着または加熱しながらの圧着）により、物品を被着体に接着することができる。ここに記載の接着剤組成物は、結晶性ポリエステルとしてポリカプロラクトンを使用しており、粘着性ポリマー中のヒドロキシル基とフェニル基が、ポリカプロラクトンとの相溶性を良好にしている。
【０００４】
また、特開２００２−５３８３４号公報および特開２００２−５３８３５号公報は、（１）アクリル系粘着性ポリマーおよび（２）結晶性ポリカプロラクトンまたは結晶性ポリカプロラクトンジオールとジイソシアネートとを反応させて得た（ポリカプロラクトンポリウレタン）を含む接着剤組成物を開示している。ここに開示の接着剤組成物を用いると、加熱により接着力が下がり、再剥離が容易になる。粘着性ポリマー中のヒドロキシル基とフェニル基が、結晶性ポリカプロラクトンまたは結晶性ポリカプロラクトンポリウレタンとの相溶性を良好にしている。
【０００５】
特開２００２−１４６３３０号公報には、低いガラス移転点Ｔｇを有する、炭素数４〜１０のアルキル基持つアルキルアクリレート（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）を主成分とした粘着性ポリマーと結晶性ポリカプロラクトンポリウレタンを含む熱剥離容易性接着剤組成物が開示されている。
【０００６】
ところで、接着剤の低温特性を向上させるために、低いＴｇを与える２−エチルヘキシルアクリレートを主成分として含むアクリル系粘着剤を使用することが好ましいが、上記ポリカプロラクトンおよびポリカプロラクトンポリウレタンは、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分として含むアクリル系粘着剤との相溶性が悪いため、接着剤組成物が熱活性接着性および熱剥離容易性を発現しない。
【０００７】
米国特許第５４１２０３５号（特表平６−５１０５４８号公報に対応）には、２０〜４０℃の範囲の少なくとも１つの温度で感圧接着剤となる粘着剤と結晶性高分子からなる接着剤組成物が開示されている。この組成物は熱剥離容易性を有する。なお、この特許明細書（公報）には結晶性高分子として、ポリカプロラクトンなどのポリエステルを使用することは開示されていない。
また、米国特許第５１９２６１２号には、粘着性ポリマー、脱粘着性樹脂であるポリカプロラクトン、脱粘着微粒子である無機粒子を含む粘着剤が開示されている。この粘着剤は、改良された常温での位置決め性と再貼付け性を有している。しかし、この特許明細書は、熱剥離容易性については言及していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題の１つは、熱剥離容易性接着剤または熱剥離容易性−熱活性接着剤として有用な、新規なポリカプロラクトンポリオールを提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、熱剥離容易性接着剤または熱剥離性−熱活性接着剤の接着性成分として使用できる接着剤組成物（これらを総称して「熱剥離性／熱活性接着剤組成物」と言うことがある）を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと、多官能性エポキシ化合物または多官能性アジリジン化合物とを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオール、および結晶性ポリカプロラクトンポリオールおよびアクリル系粘着性ポリマーを含んでなる接着剤組成物であって、結晶性ポリカプロラクトンポリオールが本発明のポリカプロラクトンポリオールである接着剤組成物により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカプロラクトンポリオールは、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと、多官能性エポキシ化合物または多官能性アジリジン化合物とを反応させて合成される。
【００１１】
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールは、既知であり、例えば、２，２−ジメチロールアルカン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを開環付加重合して製造することができる。
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量は、通常２００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００である。数平均分子量が５００以上のカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールは、融点４０〜６０℃の結晶性ポリマーである。
【００１２】
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと多官能性エポキシ化合物または多官能性アジリジン化合物とを反応させると、ポリカプロラクトンジオールの多量体が生成する。
多官能性エポキシ化合物としては、好ましくは少なくとも２官能性、より好ましくは２〜６官能性のエポキシ化合物が用いられる。
【００１３】
多官能性エポキシ化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
多官能性アジリジン化合物としては、好ましくは少なくとも２官能性、より好ましくは２〜６官能性のアジリジン化合物が用いられる。
多官能性アジリジン化合物の好ましい例としては、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジン、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ‘−ジエチレンウレア、３−ヒドロキシ−２，２’−ビスヒドロキシメチルプロパノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−｛１−（２−メチルアジリジニル）｝プロピオネート］などが挙げられる。
多官能性アジリジン化合物は、多官能性エポキシ化合物に比べ、カルボキシル基との反応性に富むため、反応に触媒を必要とせず、比較的マイルドな条件で本発明のポリカプロラクトンポリオールを得ることができるから、好適である。
【００１５】
本発明のポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量は、通常２００〜６００，０００であり、好ましくは６００〜３００，０００である。
ポリカプロラクトンポリオール分子量は、原料であるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールの分子量、多官能性エポキシまたはアジリジン化合物の官能数、およびカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールと多官能性エポキシまたはアジリジン化合物との当量比などにより、適宜調節することができる。
【００１６】
本発明のポリカプロラクトンポリオールは、例えば以下のような条件で合成することができる。
多官能性エポキシ化合物を用いる場合、反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好適には、８０〜１６０℃、より好適には、１００〜１５０℃である。
多官能性アジリジン化合物を用いる場合、反応温度は、通常、０〜１６０℃、好適には、２０〜１４０℃、より好適には、４０〜１２０℃である。
反応時間は、多官能性エポキシ化合物および多官能性アジリジン化合物のいずれを用いる場合も、通常、０．５〜２４時間、好適には、０．５〜１２時間、より好適には、０．５〜６時間である。
反応は、通常、溶媒の不存在下で行われるが、反応混合物の粘度を調整する目的で、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒を用いても良い。
【００１７】
多官能性エポキシ化合物を用いる場合、触媒として、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミンなどの３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが使用される。
触媒の量は、通常、０．００１〜１０ｗｔ％、好適には、０．０１〜５ｗｔ％である。
多官能性アジリジン化合物を使用する場合には、通常、触媒は不要である。
【００１８】
本発明のポリカプロラクトンポリオールを製造する反応は、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気行う。これは、反応物と空気中の水分との接触を避け、効率的に反応を進めるためである。
【００１９】
本発明の熱剥離性／熱活性接着剤組成物は、
ａ）本発明のポリカプロラクトンポリオールの中の結晶性ポリオール、および
ｂ）粘着性ポリマー
を含んでなる。
本発明のポリカプロラクトンポリオールを結晶性にするには、好ましくは、数平均分子量１０００以上のカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールを原料として用いて、ポリカプロラクトンポリオールを合成する。
【００２０】
粘着性ポリマーの分子量は、所定の接着力が発揮される範囲であれば良く、通常は重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。または、粘着性ポリマーとともに粘着付与剤及び／または可塑剤を使用することもできる。
【００２１】
本発明で用いられる粘着性ポリマーは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーであり、本発明の結晶性ポリカプロラクトンポリオール自体の融点以上の温度に加熱した時に、このポリカプロラクトンポリオールと相溶可能であるポリマーを含有する。
粘着性ポリマーは、例えば、アクリル系、天然ゴム系、合成ゴム系、ポリオレフィン系、ウレタン系、シリコーン系ポリマーなどである。粘着性ポリマーは、これらポリマーの１種単独、または２種以上の混合物から構成される。
【００２２】
粘着性および凝集力の調節の簡便さ、および本発明の結晶性ホリカプロラクトンポリオールとの相溶性をより高めるため、アクリル系ポリマーが粘着性ポリマーとして好適である。
アクリル系粘着性ポリマーの分子量は、所定の接着力が発揮される範囲であれば良く、通常は重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００２３】
または、粘着性ポリマーとともに必要に応じて、各種の添加剤、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤などを使用することもできる。
【００２４】
アクリル系粘着性ポリマーとして好適に使用できるアクリル系ポリマーとしては、
（Ａ）２５℃以下のホモポリマーのガラス転移点を有するモノマー、
（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な極性モノマー
とを含んでなる混合モノマーを重合して得たポリマーである。このようなポリマーは通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合などにより共重合させて調製することができる。
【００２５】
上記（Ａ）成分としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
上記（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸などの不飽和酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有モノマーなどが挙げられる。
特に、（Ａ）成分として２−フェノキシエチルアクリレート、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレートを含むアクリル系粘着性ポリマーは、本発明のポリカプロラクトンポリオールとの相溶性に優れるため、好適である。
【００２６】
また、上記（Ａ）および（Ｂ）成分のほかに、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロイルベンゾフェノンなどの共重合可能なモノマー成分（Ｃ）を本発明の熱剥離性／熱活性接着剤としての性能を損なわないかぎり共重合することができる。
また、通常の架橋剤を併用することにより、上記（Ｂ）成分は、架橋性官能基としても機能することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を併用した場合、上記不飽和酸やヒドロキシル基が架橋性官能基として機能し、また、エポキシ系、アジリジン系、オキサゾリン系架橋剤を併用した場合、不飽和酸が架橋性官能基として機能する。
また、共重合可能なモノマー成分（Ｃ）として、アクリロイルベンゾフェノンを使用することにより光架橋可能な粘着性ポリマーとすることもできる。
【００２７】
上記アクリル系粘着性ポリマーに含まれる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成割合は、（Ａ）成分が、通常５０〜９９質量％、好適には５５〜９９質量％、特に好適には６０〜９９質量％であり、（Ｂ）成分が、通常１〜５０質量％、好適には１〜４５質量％、特に好適には１〜４０質量％である。
（Ａ）成分の量が５０質量％より少ないと、接着剤組成物の接着性が低下する。一方、（Ａ）成分の量が９９質量％を超えると、接着剤組成物の凝集力が低下し、のり残りを生じる恐れがある。
任意成分である（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、通常０〜２０質量％、好適には０〜１５質量％、特に好適には０〜１０質量％である。
【００２８】
本発明の接着剤組成物に含まれる結晶性ポリカプロラクトンポリオールおよび粘着性ポリマーの割合は、接着剤組成物全体に対し、結晶性ポリカプロラクトンポリオール５〜９５重量％、粘着性ポリマーおよび９５〜５重量％である。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、熱活性接着剤および熱剥離性接着剤の両方の性質を併せ持つことができる。すなわち、ポリカプロラクトンポリオールの融点以上に加熱すると、ポリカプロラクトンポリオールが融解し、粘着性ポリマーと相溶する。その際、低Ｔｇ（−６０℃）であるポリカプロラクトンポリオールが可塑剤として作用し、組成物の接着力を下げる。この低接着力は、ポリカプロラクトンポリオールが再結晶化するまで持続し、再剥離容易性が発現する。その後、ポリカプロラクトンポリオールが再結晶化すると、接着剤組成物の凝集力が増加し、高接着力が発現する（熱活性接着力）。
【００３０】
粘着性ポリマーのＴｇとポリカプロラクトンポリオールの配合量を調節することにより、接着剤組成物の常温でのタックをコントロールすることができる。例えば、ポリカプロラクトンポリオールを、ポリカプロラクトンポリオールと粘着性ポリマーの合計量に対して、３０質量％以上配合すると、常温でのタックを容易に低くすることできるため、位置合せなどが容易となり、加熱再剥離容易な熱活性接着剤として好適に使用できる。また、２−フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含むアクリル系粘着性ポリマーを使用した場合、このポリマーのＴｇが比較的高いため、常温でのタックを低く抑えることができ、加熱再剥離容易な熱活性接着剤としてさらに好適である。
【００３１】
一方、通常の２−エチルヘキシルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートを主成分としたアクリル系粘着性ポリマーを使用し、ポリカプロラクトンポリオールを、ポリカプロラクトンポリオールとアクリル系粘着性ポリマーの合計量に対して、３０質量％以下使用すれば、常温でのタックが高くすることができるため、加熱再剥離容易な感圧接着剤とすることができる。
【００３２】
本発明のポリカプロラクトンポリオールは、上記のように接着剤組成物の成分として使用できるほか、通常のポリオールと同様に使用することができ、例えば、ポリウレタンのポリオール成分として使用することができる。
本発明のポリカプロラクトンポリオールをポリオール成分として調製したポリウレタン樹脂や、それを含むポリウレタン塗料やポリウレタン粘着剤および接着剤は、ポリウレタンが分子構造にポリカプロラクトン（Ｔｇ＝−６０℃）を有するため、可撓性を有し、また、４官能以上の水酸基を有するため高度に３次元架橋され、架橋物は高耐熱性を有する。
【００３３】
【実施例】
＜ポリカプロラクトンポリオールの調製＞
実施例１
カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０ＢＡ；数平均分子量Ｍｎ＝２０００）１００質量部、および３官能アジリジン化合物として２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］（株式会社日本触媒製商品名ケミタイト（登録商標）ＰＺ−３３）７．８８質量部を、８０℃で１５時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１３，０００のポリカプロラクトンポリオールを得た。アジリジン骨格の消失は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０ＢＡ）１００質量部、４官能エポキシ化合物としてペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−４１１）１１．６５質量部、およびＮ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン０．１質量部を、１４０℃で１８時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１６，０００のポリカプロラクトンポリオールを得た。エポキシ骨格の消失は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００３５】
実施例３
実施例１で用いたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０ＢＡ）１００質量部および２官能アジリジン化合物としてイソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）６．１７質量部を、トルエン１１７．２３質量部中で、８０℃で４時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝９，０００のポリカプロラクトンポリオールを得た。アジリジン骨格の消失は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００３６】
実施例４−６及び比較例１、並びに実施例７−９及び比較例２−３
＜接着フィルムの製造＞
表１または表２に示すアクリル系ポリマー、結晶性ポリマーおよび架橋剤を、表１または表２に示す配合で、酢酸エチル／トルエン（７０：３０質量比）混合溶剤中で混合した。得られた混合溶液を、厚み３５μｍのポリウレタンフィルム上に塗布し、オーブン中１００℃で５分間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤層を有する接着フィルムを作成した。
この接着フィルムを、以下の試験に付した。結果を表１または表２に示す。なお、表１は、熱剥離容易性−熱活性接着剤として使用した接着剤組成物の結果を、表２は、熱剥離容易性粘着剤として使用した接着剤組成物の結果を示す。
【００３７】
＜タックテスト＞
タック試験機としてＲＨＥＳＣＡ製Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　ＲＰＴ１００を使用した。２５℃／５０％ＲＨの雰囲気下、接着フィルムの接着剤面に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製０．５ｍｍΦのプロープを、５０ｇの荷重を１秒間加えて圧着し、６００ｍｍ／分の速度で剥がし、その時の粘着力を測定した。粘着力が１０Ｎ以下のものは、位置合わせなどが容易な熱活性接着剤として好適である。また、粘着力が１０Ｎを超えるものは、接着のための加熱が必要ない、感圧接着剤として好適である。
【００３８】
＜初期接着力＞
作成した接着フィルムを、２５℃でメラミン塗装板に、２ｋｇローラーを１往復させて圧着した。２５℃で２４時間放置した後、１８０°剥離力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。室温でのタックが高いものは高接着力を発揮する。
【００３９】
＜熱活性接着力＞
作成した接着フィルムを、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で１分間、メラミン塗装板に加熱圧着した。２５℃で２４時間放置した後、１８０°剥離力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。アクリル系粘着性ポリマーと結晶性ポリマーの相溶性に優れているものは、高い接着力を発揮する。
【００４０】
＜熱剥離容易性＞
作成した接着フィルムを、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下１分間、メラミン塗装板に加熱圧着したのち、２５℃で２４時間放置した。貼り合せたサンプルを８０℃のオーブン中で３分間加熱後、オーブンより取り出し、２５℃で６分間放置後、１８０°剥離力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。アクリル粘着性ポリマーと結晶性ポリマーの相溶性に優れているものは、加熱後６分たっても低接着力が持続し、再剥離容易である。
【００４１】
接着力減少率（％）は、次式：
【数１】
接着力減少率（％）＝（８０℃で６分加熱後の接着力）×１００／（８０℃で２４時間加熱後の接着力）
で求めた。
接着力減少率８５％未満のものは、十分な熱剥離容易性を示している。
【００４２】
＜熱剥離容易性−熱活性接着剤としての評価＞
実施例４―６の接着剤組成物は、結晶性ポリマーとアクリル系粘着性ポリマーの合計量に対して、結晶性ポリマーとして本発明のポリカプロラクトンポリオールを配合しているため、室温でのタックが低い。また、アクリル系ポリマーと結晶性ポリマーとの相溶性が良好のため、十分な熱活性接着力を発揮し、また、さらに加熱することにより、熱剥離容易性を発揮する。従って、位置合せが容易な、熱剥離容易性−熱活性接着剤として有効である。
【００４３】
比較例１
株式会社日本触媒社製アロセット（登録商標）８１６７（２−エチルヘキシルアクリレート系粘着剤の酢酸エチル・トルエン溶液）に、数平均分子量２，９００／重量平均分子量４，９００のポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０ＢＡ）と架橋剤を添加した。
得られた架橋物は、タックが低いため、位置合せ容易な接着剤となるが、アクリルポリマーと結晶性ポリマーとの相溶性が悪いため、相分離が強く熱活性接着力が低い。また、熱剥離容易性も発現しない。
【００４４】
＜熱剥離容易性粘着剤としての評価＞
実施例７−９の接着剤組成物では、結晶性ポリマーの添加量が少ないため、室温でのタックが高く、加熱しなくても高い接着力を発揮する。また、アクリルポリマーと結晶性ポリマーとの相溶性が良好のため、十分な熱剥離容易性を発揮する。
【００４５】
比較例２
株式会社日本触媒製アロセット（登録商標）８１６７に架橋剤のみを添加した。結晶成分が含まれないため、組成物は、熱活性接着剤としての性能は発揮せず、また、熱剥離容易性も観察されない。
比較例３
株式会社日本触媒製アロセット（登録商標）８１６７に、数平均分子量６，４００／重量平均分子量ｌ３，０００のポリカプロラクトンポリウレタンと架橋剤を添加した。アクリルポリマーとの相溶性が不十分であるため、十分な熱剥離容易性が発現しない。
【００４６】
【表１】
2004043591.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004043591.tif 000003
【００４８】
表１及び表２の注：
１）アロセットＴＭ８１６７：株式会社日本触媒製２−エチルヘキシルアクリレート系粘着剤の酢酸エチル・トルエン溶液。
２）アロセットＴＭ８１４２：株式会社日本触媒製ｎ−ブチルアクリレート系粘着剤の酢酸エチル・トルエン溶液。
３）接着ポリマー　１：２−フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸（３０：１５：５０：５質量比）共重合体。
４）ＰＣＬ　２２０ＢＡ：ダイセル化学工業社製カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０ＢＡ（Ｍｎ＝２，９００、Ｍｗ＝４，９００）。
５）架橋剤（Ａ）：イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）。
６）架橋剤（Ｂ）：綜研化学株式会社製商品名Ｍ−５Ａ（金属キレート系架橋剤）。
７）ＰＣＬ−ＰＵＲ：ダイセル化学工業株式会社製ポリカプロラクトンジオール商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）２２０（Ｍｎ＝２，０００）とイソホロンジイソシアネートとをモル比２：１で反応させた、ポリカプロラクトンポリウレタン（Ｍｎ＝６，４９００、Ｍｗ＝１３，０００）。