(57)【要約】【課題】ガスシールが容易で複雑なシール構造が不要であると共に、耐熱衝撃性に優れ、集電損失が小さく、さらに熱容量が小さく起動性に優れた管状燃料電池用セル体と、このような燃料電池用セル体の製造方法を提供する。【解決手段】中空金属管体２の内面に、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５を形成し、必要に応じてその中心部に導電性中空多孔質管６を設けたのち、金属管体２の外面側から化学的エッチング処理を施して、当該金属管体２の上記電池要素３，４，５が形成された部分に任意のパターンの貫通孔を形成し、ガス透過性を与える。【選択図】      図１
2004319152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空金属管体内面の一部又は全域に、少なくとも電解質層と空気極層が形成されたセルであって、金属管体の上記電池要素が形成された部分に任意のパターンで貫通孔が形成されていることを特徴とする管状燃料電池用セル体。
【請求項２】
中空金属管体と、該中空金属管体の中空部内に配置された導電性中空多孔質管を備え、上記中空金属管体と導電性中空多孔質管とに挟まれた空間部の一部又は全域に、少なくとも電解質層と空気極層が形成されたセルであって、中空金属管体の上記電池要素が形成された部分に任意のパターンで貫通孔が形成されていることを特徴とする管状燃料電池用セル体。
【請求項３】
上記導電性中空多孔質管が非孔質金属管体から成り、当該金属管体の電池要素が形成された部分に任意のパターンで貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項４】
上記貫通孔が金属管体に任意のパターンで形成された凹部の底部に設けた複数の微細孔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項５】
上記導電性中空多孔質管体が金属材料から成ることを特徴とする請求項２に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項６】
上記中空金属管体の内面に接して空気極層、該空気極層の内面に接して電解質層が形成され、さらに電解質層の内面に接して燃料極層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項７】
上記中空金属管体がＦｅ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種の元素を含む金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項８】
上記中空金属管体の厚さが１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体。
【請求項９】
中空金属管体の一部又は全域を軸方向に沿って半割りし、半割りされた両管体の内面にそれぞれ電池要素を同一順序に形成したのち、両半割り管体を合わせた状態に接合して再度管体となし、当該管体の上記電池要素の形成部分に任意のパターンで貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成することを特徴とする管状燃料電池用セル体の製造方法。
【請求項１０】
中空金属管体の一部又は全域を軸方向に沿って半割りし、半割りされた両管体の内面にそれぞれ電池要素を同一順序に形成したのち、両半割り管体に形成された電池要素の間に導電性中空多孔質管を挟んだ状態に上記半割り管体同士を接合して再度管体となし、当該管体の上記電池要素の形成部分に任意のパターンで貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成することを特徴とする管状燃料電池用セル体の製造方法。
【請求項１１】
中空金属管体の一部又は全域を軸方向に沿って半割りし、半割りされた両管体の内面にそれぞれ電池要素を同一順序に形成したのち、両半割り管体に形成された電池要素の間に上記金属管よりも小径の第２の中空金属管体を挟んだ状態に上記半割り管体同士を接合して再度管体となし、両中空金属管体の上記電池要素の形成部分に任意のパターンで貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成することを特徴とする管状燃料電池用セル体の製造方法。
【請求項１２】
貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成するに際して、金属管体に化学的エッチング処理を施すことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体を複数個集めて成ることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の管状燃料電池用セル体を用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属管体を用いた管状（いわゆる円筒型）の固体酸化物形燃料電池に係わり、特に金属管体の内側に電池要素を備え、ガスシールが容易であるという管状セルの特長に加えて、熱膨張への耐久性に優れ、集電損失が少なく、熱容量が小さく、起動性に優れた管状燃料電池用セル体と、その製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体酸化物形燃料電池燃料電池スタック、燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガスあるいは空気を供給して発電する燃料電池であり、一般的に１０００℃近くの高温領域で作動する電池である。
【０００４】
このような固体電解質の導電率は、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）における電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。
一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるため、発電出力密度を向上させるには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となる一方、電解質部分には電池としての機能を確保するためにある程度以上の大きさの面積が必要となることから、ＳＯＦＣにおいては、機械的強度を備えた支持体上に電解質膜を形成したセル構造が採用されている。
【０００５】
このような燃料電池の具体的なセル構造としては、平板型やモノリス型、円筒型などが知られているが、これらのうち円筒型は、多孔質円筒状の基体管の表面に燃料極層、電解質層および空気極層を積層した構造を有し、燃料ガスと空気のいずれか一方を基体管内に流す仕組みとなっていることからシール構造を簡略化することができるという特長がある。
【０００６】
このような円筒型のＳＯＦＣとしては、例えば特許文献１及び非特許文献１に記載された構造が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１２５３４６号公報
【非特許文献１】
ヤシロ・ケンジ（Ｋｅｎｊｉ  Ｙａｓｈｉｒｏ）他，日本電気化学学会（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ），２００２年，第７０巻，ｐ．９５８
【０００８】
すなわち、特許文献１には、円筒管の外周面に電解質層及び電極層を円弧状に形成し、円弧状電池要素の切れ目部分にインタコネクタ層を備えた円筒縦縞構造の燃料電池における各層の熱膨張差に基づく層剥離を防止するために、図１２に示すように一端が閉じられた導電性多孔質円筒型支持管５２の外周面に燃料電極層５３、固体電解質層５４、酸化剤電極層５５を円周方向全域に切れ目なく形成することが提案されており、これによって大きな熱サイクルを受けたり、あるいは過負荷時の熱発生が大きくなったりしたとしても、層間の剥離が回避され、電池特性の劣化が防止できることが記載されている。
【０００９】
また、非特許文献１においては、熱的衝撃に脆弱なＳＯＦＣにおいて、急速起動を可能にすることを目的に、一端を封じた８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニア）固体電解質から成るセラミックス製円筒の内周面にＮｉ−ＹＳＺサーメットから成る燃料電極層、外周面に（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３から成る酸化剤電極層を形成し、上記セラミックス製円筒の内側に導入したブタンガスをイグナイターにより燃焼させてセルを加熱することにより、燃焼開始から１５秒で発電を開始し、数分間の発電後、数十秒で室温に冷却し、再度急速起動することを十数回繰り返し、当該セル構造体の耐熱衝撃性及び急速起動性を確認している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載された円筒型ＳＯＦＣにおいては、円筒型支持管が多孔質であるため、その表面にガス不透過性の薄膜を形成することが難しく、セルの出力向上や低温作動を目的とした薄膜電解質型セルの形成には、このような多孔質支持体が必ずしも適していない。なお、多孔質材料表面に成膜する手法として、ＥＶＤ法などの新しい成膜手法が提案されてはいるが、成膜速度が極めて遅く、実用的ではないという問題がある。
さらに、多孔質円筒型支持管はセルの構造部材でもあるため、ある程度の肉厚が必要となり（実施例では、肉厚５ｍｍ）、そのため、セルの小型化、軽量化が十分とは言えない。
【００１１】
また、電解質層や電極層を円筒管の外周面全体に切れ目なく円筒状に積層することによって、これらを円弧状に形成した従来構造に比べて、熱応力などによる層間剥離やクラックが生じにくい構造になってはいるものの、円筒管は熱膨張によって外周方向へ膨張（径が拡大）するため、層間剥離やクラックへの対策としては、万全のものではない。
さらに、上記円筒型ＳＯＦＣにおいては、図１３に示すように、円筒型セルの外表面に位置する電極を酸化物系の空気極（酸化剤電極層５５）とし、その空気極層の一部を耐酸化性の被覆層を備えた耐熱金属板５６に接触させて、空気極５５の集電を行うようにしており、空気極５５と集電用耐熱金属板５６の接触面積が非常に小さく、面方向の抵抗成分が生じて空気極内部での伝導損失が大きいこと、さらに、酸化物空気極５５と酸化物集電材５６の接触抵抗が大きいことなどから、極めて集電損失が大きいという問題点があった。
【００１２】
一方、非特許文献１に記載された円筒型ＳＯＦＣにおいては、上記特許文献１に記載のセル構造に比べて、円筒支持体内径が小さく、肉厚も薄くなっており、セルの小型軽量化に関しては大きく進歩しているものの、上記支持体が固体電解質を兼ねた構造（肉厚：０．２ｍｍ）となっていることから、セルの内部抵抗が大きく、電池の高出力化、作動温度の低温化を十分に達成することができない。
また、支持管の内周及び外周部に形成された電極と集電体との接続が困難であり、加えて接触抵抗が大きくなってしまうために、集電時の出力ロスが大きいという問題点がある。
【００１３】
このように従来技術においては、車両用などの移動体電源として使用されるＳＯＦＣに要求される起動性向上や軽量小型化を十分に達成することができず、このような問題点を解消することが従来のＳＯＦＣにおける課題となっていた。
【００１４】
本発明は、従来の円筒型ＳＯＦＣ構造における上記課題に着目してなされたものであって、ガスシール構造が簡単で、耐熱衝撃性に優れ、集電損失が小さいと共に、熱容量が小さく起動性に優れた管状燃料電池用セル体と、このような燃料電池用セル体の製造方法、さらにはこのようなセル体を用いた固体酸化物型燃料電池スタック、燃料電池を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の管状燃料電池用セル体は、中空金属管体の内面に、電池要素を構成する少なくとも電解質層と空気極層、必要に応じて空気極層、電解質層及び燃料極層の３層が形成されており、金属管体の上記電池要素が形成された部分に任意のパターンの貫通孔が形成されている構成、あるいはその中心部にさらに導電性中空多孔質管を備え、これら中空金属管体と導電性中空多孔質管とに挟まれた部分に上記電池要素が形成されている構成としたことを特徴としており、管状燃料電池用セル体におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１６】
また、本発明の管状燃料電池用セル体の製造方法は、本発明による上記管状燃料電池用セル体の製造に好適に用いることができ、軸方向に沿って半割りにした中空金属管体のそれぞれの内面に、上記電池要素を同一順序に形成したのち、半割り管体同士を、必要に応じて電池要素間に導電性中空多孔質管を挟んだ状態に、合わせて接合することにより再度管体となし、当該管体の上記電池要素の形成部分に任意のパターンで貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成する構成、あるいは半割り管体の内面のそれぞれに上記電池要素を同一順序に形成したのち、形成された電池要素の間に小径の第２の中空金属管体を挟んだ状態に半割り管体同士を合わせて接合することにより再度管体となし、これら両中空金属管体、すなわち外側の中空金属管体と中心部に位置する第２の小径中空金属管体の上記電池要素の形成部分に任意のパターンで貫通孔又は底部に微細孔を備えた凹部を形成する構成としたことを特徴としている。
【００１７】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び燃料電池は、本発明による上記管状燃料電池用セル体を用いて成ることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の管状燃料電池用セル体について、その製造方法と共に詳細に説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の管状燃料電池用セル体の実施形態の一例を示す横断面図及び縦断面図であって、図に示す管状燃料電池用セル体１は、中空金属管体２と、当該金属管体２の中心部に配置された導電性中空多孔質管６を備え、これら金属管体２と多孔質管６の間に、電池要素を構成する少なくとも電解質層と空気極層、この例では空気極層３、電解質層４及び燃料極層５の３層が形成されており、金属管体２の上記電池要素３，４，５が形成された部分には、貫通孔（図中省略）が任意のパターンで形成されている。
【００１９】
このように、本発明の管状燃料電池用セル体においては、従来の円筒型セルでは、図１２に示したように、円筒型支持管の外周面に電池要素が形成されているのに対し、中空金属管体２の内側に形成されている。
すなわち、円筒の内側と外側の熱膨張による変形量を比較すると、外周側の方が内周側よりも変形が大きい。また、一般に、基板上に成膜された薄膜は、基板の変形に伴う引張り応力よりも圧縮応力に耐える材質特性を有しており、円筒の外周部に形成されたセルが熱膨張によって引っ張り応力を受けるのに対して、内周部に形成されたセルは圧縮応力を受けることから、円筒の内側に形成されたセルの方が熱膨張時のセル破損、つまり熱応力に対する耐久性に強いことになる。したがって、本発明の管状燃料電池用セル体のように、支持管体の内側にセルを形成することによって、熱膨張による基材の変形によるセルの破損が抑制され、耐熱性、耐熱衝撃性が向上する。
【００２０】
また、金属製の管体は、例えば注射針などのように、強度を損なうことなく軽く、小さくすることが可能であり、より一層の軽量小型化によって熱容量も小さくなり、起動性に優れた円筒型セル構造が得られる。
【００２１】
さらに、図１２に示した従来の円筒型セルにおいては、集電用の金属板と最外層電極とが円周上の一点のみで接することになるので、電極の面方向の抵抗成分が生じ、集電損失が大きくなるのに対し、本発明においては、中空金属管体の内周面がセル層の最外郭層（一方の電極、もしくは電極の働きを向上させる機能層）と全面で接しているため、その電極から電気良導体である金属管体までの集電損失は電極（あるいは電極層と機能膜層）の厚み方向の抵抗分のみとなり、セルで発生した電力が低損失で集電されることになる。
【００２２】
本発明の管状燃料電池用セル体１に使用する中空金属管体２としては、円筒型、すなわち円形断面のものを基本とするが、必ずしも円形のみに限定される訳ではなく、例えば六角形や八角形、あるいはこれ以上の多角形断面とすることができ、コーナー部に丸味（アール）を設けたものであれば、四角形断面をも採用することができる。
【００２３】
また、上記中空金属管体２の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種を含む金属、すなわち、ニッケルや銅のほか、Ｎｉ−Ｃｕ合金、各種ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどの耐熱性Ｎｉ系合金、低熱膨張材として用いられるインバーなどのＦｅ−Ｎｉ合金などを使用することができる。また、金属管体２の肉厚としては、１０μｍ〜１ｍｍ、より好適には３０〜５００μｍ程度のものを用いることが望ましい。すなわち、当該金属管体２の厚さが１０μｍに満たない場合には、支持体としての強度が不足する一方、１ｍｍを超えると、セル構造への影響は少ないものの、支持体としてのサイズ及び重量が嵩み、小型軽量化の程度が不十分なものとなる傾向がある。
なお、金属管体２は、後述するように、電池要素の支持基板としてのみならず、材料の選択によっては燃料極、さらには燃料極及び集電体としても機能させることができる。
【００２４】
当該中空金属管体２に形成する貫通孔は、任意のパターン、例えば０．２ｍｍ径程度のものを電池要素が形成された部分の全周にわたって多数形成するようになすことが望ましい。また、同様に任意のパターンに形成された凹部、例えば電池要素形成部分の全周にわたって形成された０．５ｍｍ径程度の多数の凹部の底部に複数の微細孔を設けるようにしてもよい。なお、当然のことながら、微細孔の開口面積の合計は凹部の底部の面積よりも小さい。
このような貫通孔や微細孔は、後述するように化学的エッチング処理によって形成することができ、金属管体２の内面に電極層や電解質層を形成したのち、当該管体２に化学的エッチング処理を施すようにすることによって、電池要素各層の薄膜化が可能になり、膜厚方向の抵抗値を低減して、発電出力性能が向上するばかりでなく、各層を構成する材料の熱膨張率などの違いによる熱歪の大きさを軽減して、熱ストレスによる剥離や割れの防止につながることになる。
【００２５】
電解質層４を形成する固体酸化物材料としては、従来公知の材料、例えば酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）や、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＧａＯ３などを主成分とする材料を使用することができるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００２６】
空気極層３の材料としては、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物、銀などを使用することができ、燃料極層５の材料としては、例えばニッケル、ニッケルサーメット、白金などを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。
なお、電池要素は、基本的には空気極層３と電解質層４と燃料極層５から成るものであるが、金属管体２としてニッケルやニッケル基合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金などを用いた場合には、当該金属管体２によって燃料極を兼ねることもでき、この場合には、金属管体２の内面に電解質層４と空気極層３を形成するだけでよい。
【００２７】
空気極層３及び燃料極層５の形成位置については、中空金属管体２の内側に形成される電極層のうち、電解質層４と管体２の間に形成される電極を空気極層３とし、電解質層４より管体２の軸芯側に形成される電極層を燃料極層５とすることが望ましい。
すなわち、このような管状（円筒型）セル構造は、管体２の端部以外は全て閉じられているため、ガスシール構造が容易である特長がある。したがって、酸化ガス（空気、酸素）と還元ガス（水素、炭化水素）のうち、ガスシールが困難な方のガスを管体２内に導入することが好ましい。これらのガスを比較した場合、ガスシールが難しいのは還元ガスであることから、電解質層４よりも内側の電極を燃料極層５として、管体２内に還元ガス（燃料ガス）を導入し、管体２の外周側に酸化ガスを供給するようになすことによって、燃料ガスのガスシールが容易なものとなり、スタックのシステムを構成する場合に好都合なものとなる。
【００２８】
管状燃料電池用セル体１の中心部には、必要に応じて導電性中空多孔質管６を配置することができ、当該多孔質管６は、中空金属管体２の中心側に位置する燃料電極層あるいは空気電極層と接触して、当該電極の集電体として機能する。
なお、本発明の管状燃料電池用セル体１における中心側電極の集電方法としては、必ずしもこのような中空多孔質管６による方法のみに限定される訳ではなく、例えば金属製パイプなどの導電体を中心側電極層に接触するように管状セル体１の端部に配置するなど、導電性中空多孔質管６以外の集電手段を採用することもできるが、このような中空多孔質管６を使用することにより、中心側電極とその全面で接触させることができるようになり、当該電極からの集電損失が電極の厚み方向の抵抗分のみとなることから、セルで発生した電力が低損失で集電されることになる。
【００２９】
導電性中空多孔質管６の材料としては、ニッケル、インコネルやハステロイなどの耐熱性Ｎｉ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、ニッケルサーメットなどを使用することができ、当該管状燃料電池用セル体１の最外周部を構成する上記中空金属管体２と同じ材料とすることもできる。なお、中心側電極からの集電損失を考慮すると、導電性に優れた金属材料を用いることが好ましい。
【００３０】
この導電性中空多孔質管６の外径は、中空金属管体２の内径（正確には、管体２の最も内面に形成されている電極層を含めた内径）と同等であることが好ましい。また、中空金属管体２とその内側の中空多孔質管６とは、同心円状に配置されることが好ましい。両部材を同心円状に配置することで、両部材の熱膨張の変位方向を同じにすることができ、（両部材とも熱膨張による部材の変形量は小さいが、）熱膨張に伴って部材の変形が引き起こす応力がより小さなものとなり、セルの破損を抑制することができる。
【００３１】
また、このとき、中空金属管体２と中空多孔質管６の熱膨張係数が同等であれば、熱膨張による応力は小さく、中空多孔質管６の熱膨張係数の値が中空金属管体２よりも大きければ、熱膨張により内側の多孔質管６が金属管体２を内側から押し付ける形となり、電極と多孔質管２の接触はより良好なものとなることから、多孔質管６の熱膨張係数は、中空金属管体２のそれと同等かそれ以上の値であることが好ましい。なお、中空多孔質管６の熱膨張係数の値が中空金属管体２よりも小さい場合であっても、円筒形状の場合には、熱膨張による形状の変化は小さいので、セルの破損には直結しない。
【００３２】
内側に配置される多孔質管６は、その一端が封じられていても構わない。この場合、多孔質管６内へのガスの導入は、封じられていない一方の開放口から、ガス導入管を挿入して行われ、ガス導入管と多孔質管６の隙間から排出されることになる。中心部の多孔質管６と外周部の中空金属管体２は、それぞれ対極の集電体として機能するため、お互いが電気的絶縁していなければならない。したがって、中空金属管体２の電解質層が形成されていない部位においては、中空金属管体２と多孔質管６の間を絶縁処理することが必要となる。
【００３３】
このような導電性中空多孔質管６は、焼結金属やメッシュ状金属、フエルト状金属、発泡金属などのように全体が多孔質のものを用いることができる。この場合、中心部に配置された中空多孔質管６を外周部の中空金属管体２の端部から外部へ導出すると共に、中空多孔質管６へ供給するガスが外部へ漏れないように、管体２の端部から突出している部位における多孔質部分を封止することによって、当該セル体１へのガス配管として機能させることができ、ガス導入部の構造を簡略化することができる。
【００３４】
一方、多孔質ではない通常（非孔質）の中空金属管体（第２の中空金属管体）を使用して、必要部分、すなわち電池要素の形成された部位のみを多孔質化し、電池要素部分にガス透過性を付与することもでき、これによって突出部位における封止処理を行うことなく、当該管体をガス配管として機能させることができる。電池要素形成部分を多孔質化するに際しては、例えば、ドリルなどの機械加工によって、電池要素形成部分に予め０．５〜１ｍｍ程度の貫通孔を多数形成しておいたり、あるいは当該セル体１の外周部を構成する中空金属管体２と同様の化学的エッチング処理を施したりすることによって貫通孔や微細孔を形成することができる。
【００３５】
なお、当該セル体１の外郭を構成する中空金属管体２の場合と同様に、導電性中空多孔質管６によって燃料極を兼ねることもできる。
【００３６】
本発明の管状燃料電池用セル体の製造方法は、上記管状燃料電池用セル体の製造に好適なものであって、先ず、当該管状燃料電池用セル体１の外郭を構成する中空金属管体２を用意し、図２（ａ）に示すように、中空金属管体２の一部又は全域を軸方向に沿って、半分に分割し、半割りの管体２ａ及び２ｂのそれぞれの内面に、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５の電池要素を形成する。
これら電極層及び電解質層を形成するには、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法などを適用することができ、上記金属管体２は、通常の金属（非孔質）からなる平滑面を備えたものであって、その内面上には、焼結体や多孔質金属ほどの凹凸もないことから、多孔質金属上に成膜するには極めて困難な厚さ、例えば５μｍ程度のミクロンオーダー厚さの緻密膜を形成することができ、前述のように膜厚方向の抵抗値を低減して、発電出力性能が向上すると共に、熱歪を軽減して剥離や割れの防止が可能になる。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、電池要素がそれぞれ形成された両半割り管体２ａ及び２ｂを突き合わせて接合し、再度管状にする。
このとき、両半割り管体２ａ及び２ｂのそれぞれに形成された空気極層３と燃料極層５、及び燃料極層３と金属管体２の間に電気的導通が生じないようにすることが必要となる。また逆に、両半割り管体２ａ及び２ｂに形成された燃料極同士、空気極同士の間に必ずしも電気的導通が得られる必要はなく、これらを絶縁接合しても、導電性を持った接合をしても構わないため、対極同士の導通を避けるためには、互いの燃料極層５と空気極層３、あるいは燃料極層５と半割り管体２ａ，２ｂの間に電気的導通が生じないように両部材２ａ，２ｂを接合する方が好ましい。
したがって、半割り管体２ａ及び２ｂに形成されるセル層の端部は、図３（ａ）に示すような段違い構造とし、空気極層３よりも電解質層５の方を端部から離れた位置に形成し、半割り管体２ａ及び２ｂが接したときに、電解質層４同士が接することはあっても、電極層同士が接することがないようにすることが好ましい。また、図３（ｂ）に示すように、境界部にセラミックス製接着剤やガラス製シール材などの絶縁材料１０を挿入することもでき、必要に応じて採用することが望ましい。
【００３８】
また、半割り管体２ａ及び２ｂを接合して、もとの管状にするには、図３（ｃ）に示すように、両部材２ａ及び２ｂの合わせ面をロウ付け、あるいは拡散接合する方法や、図３（ｄ）に示すように、両部材２ａ及び２ｂを合わせた後、側面からレーザー溶接を行う方法、さらにはこれらの方法を組合わせた方法などを採用することができる。
【００３９】
そして、両半割り管体２ａ及び２ｂを接合してもとの管状にしたのち、当該管体２のセル層（電池要素）が形成されている部分に貫通孔、あるいは貫通孔としての複数の微細孔をその底部に備えた凹部を任意のパターンに形成して、当該管体２にガス透過性を与えることによって、本発明の管状燃料電池用セル体１が完成することになる。
貫通孔の形成に際しては、接合された管体２に化学的エッチング処理を施すことが望ましい。
【００４０】
すなわち、接合された中空金属管体２の外周部にレジスト材を塗布し、形成したい貫通孔のパターンでレジストを除去する。レジスト材としては、特殊な材料を用いる必要はなく、貫通孔を形成するパターンでレジスト材を除去できれば、ポジでもネガでも構わない。また、レジスト材の塗布は、中空金属管体２の内側にレジスト材が侵入しないように、例えば管体２の両端を塞ぎ、ディップ方式で外周面にレジスト材を塗布することができるが、この方法のみに限定されることはない。
【００４１】
貫通孔のパターン形成には、プリント基板の配線パターンなどを形成するのと同様に、一般的なフォトリソクラフィーを用いることができる。そして、所望のパターンで開口している部分の管体２に、例えば塩化第２鉄水溶液などのエッチング液をスプレーで吹き付け、貫通孔を穿孔する。
このとき、貫通孔のパターンが形成された金属管体２をエッチング液に浸漬させることによって貫通孔を穿孔することもできるが、エッチング部のエッチング液濃度のばらつきにより、エッチング不良が発生する危険性があるため、一般的にはスプレーなどで吹き付ける手法がとられることが多い。ただし、スプレー吹き付けのみに限定されるものではない。エッチングの終了後、残存するレジスト皮膜を除去し、貫通孔の形成が完了する。
【００４２】
エッチングに際して、上記とは異なるエッチング液、例えば、プリント基板の製造プロセスにおいて、配線と樹脂との密着力を向上させるために配線の表面を粗化する目的で用いられる表面粗化剤（例えば、メック株式会社製  商品名メックニッケルラフナー１８７０）を用いることによって、任意のパターンに凹部を形成し、その底部に多数の微細孔を形成することができる。
【００４３】
すなわち、電極へガスを供給するための貫通孔が大きいと、その中央から集電体として機能する中空金属管体２までの距離が長くなり、集電の際、電極層の面方向の抵抗が発生し、集電損失となる。したがって電極層の面方向の抵抗成分を極力発生させないためには、貫通孔は小さい方が好ましいことになる。
一般に、部材に形成される貫通孔の大きさは、部材の厚みに関係し、薄い部材ほど小さな孔を形成することが可能になる。つまり、貫通孔のアスペクト比が同じとすると、上記のように凹部を任意のパターンに形成し、その底部に貫通孔を形成することによって、周囲の金属部の厚みが薄くなっている分だけ、より微細な貫通孔（微細孔）を形成することができるようになる。
【００４４】
上記管状燃料電池用セル体１の中心部に、集電体及びガス配管として機能する導電性中空多孔質管６を配設するには、図２（ｃ）に示すように、両半割り管体２ａ及び２ｂの接合に先立って、両部材２ａ，２ｂの間に導電性中空多孔質管６を挟んで付き合わせ、この状態で両部材２ａ，２ｂを互いに接合する。
【００４５】
このとき、燃料極層５と空気極層３、あるいは燃料極層５と中空金属管体２の間はもとより、空気極層３及び中空金属管体２と内側の中空多孔質管６の間にも電気的導通が生じないように、外側の金属管体２の端部に、図４に示すように絶縁材料１０によって絶縁処理をしておくことが望ましい。
【００４６】
上記導電性中空多孔質管６としては、上記したようにニッケルサーメットや、焼結金属、発泡金属のような全体が多孔質でガス透過性を備えたものを使用することができるが、当該多孔質管６の端部から管内を流れるガス、例えば還元ガスが漏れて、外部の酸化ガスと混合することがないように、あらかじめ端部の微細孔に樹脂やペーストなどを埋めておくことが必要となる。
【００４７】
これに対し、導電性中空多孔質管６として、Ｎｉ系合金やＮｉ−Ｃｒ合金などから成る多孔質ではない通常のパイプ材（第２の中空金属管体）材を使用し、中央部の電極層と接触する部分のみに、ドリルなどによる機械加工や、化学的エッチング手法によって貫通孔をあらかじめ形成しておくようにしてもよい。
なお、当該パイプ材を中空金属管体２内に組み込む前であれば、パイプ材の内外いずれの側からもエッチング処理することができる。また、化学的エッチング処理によれば、当該パイプ材を中空金属管体２内に組み込んだ後、外側の中空金属管体２と同時、あるいは相前後してエッチング処理を施すことによって、貫通孔を形成することもできる。
【００４８】
また、前述したように、上記導電性中空多孔質管６に代えて、中空金属管体２の端部のみに短尺の導電性パイプを内側電極層に接触した状態に配置した状態で、両半割り管体２ａ及び２ｂを接合し、上記短尺パイプを集電体及びガス配管として機能させることも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
中空金属管体２として、外径５ｍｍ×内径４．６ｍｍ×長さ３０ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼（１７％Ｃｒ）円筒材を使用し、これを軸方向に沿って２分割し、２つの半円筒部材とした。
【００５１】
上記両半円筒部材のそれぞれ内面の中央部２４ｍｍの範囲に、スパッタ法を用いて室温でＳＳＣ（Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物）を５μｍの厚さに成膜し、空気極層３とした。
続いて、７００℃に加熱し、空気極層３としてのＳＳＣが形成された半円筒部材の中央部３０ｍｍの範囲に、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア添加安定化ジルコニア）を５μｍの厚さに成膜して電解質層４とし、さらに当該８ＹＳＺ層上の中央部２８ｍｍの範囲に、スパッタ法を用いて室温で、ＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを同じく５μの厚さに成膜して燃料極層５とした。
【００５２】
次に、上記によって電極層及び電解質層を形成した両半円筒部材を突き合せ、突き合せ部にレーザビームを照射して両部材を溶接し、もとの円筒形状とした。なお、溶接に当たっては、半円筒部材の内周部に形成されたそれぞれの燃料極層５と空気極層３、あるいは燃料極層５と半円筒部材の間に電気的導通が生じないように、接合端部における各層の積層構造を図３（ａ）に示すような形状とした。
【００５３】
そして、内周面に電池要素を形成した円筒材（管体）２の外周面にレジストを塗布し、その中央部２４ｍｍの範囲に０．２ｍｍ径の開口部を多数設けて残りの部分をマスクした状態で塩化第２鉄水溶液をスプレーし、当該円筒材２の中央部２４ｍｍの範囲全周に亘って約０．２ｍｍ径の貫通孔７を多数形成してガス透過性を付与し、管体２に内接する空気極層３（ＳＳＣ）に外周側から空気（酸化ガス）の供給を可能なものとして、図５（ａ）及び（ｂ）に示すような管状燃料電池用セル体１を完成させた。
なお、当該燃料電池用セル体１は、円筒材２の内側に還元ガスを、外側に酸化ガスを供給することによって作動する。
【００５４】
（実施例２）
中空金属管体２として、インコネル６０１（Ｎｉ＋Ｃｏ：５８〜６３％、Ｃｒ：２１〜２５％、Ｆｅ：Ｂａｌａｎｃｅ）から成る同一サイズの円筒材を用いたことを除いて、上記実施例１と同様に空気極層３、電解質層４及び燃料極層５を形成した半円筒部材を同様に接合して、円筒形状とした。
そして、内周面に電池要素を形成した円筒材２の外周面にレジストを塗布し、その中央部２４ｍｍの範囲に０．５ｍｍ径の開口部を多数設けて残りの部分をマスクした状態において、メック株式会社製のメックニッケルラフナー１８７０（商品名）を塗布し、当該円筒材２の中央部２４ｍｍの範囲全周に亘って、底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを多数形成してガス透過性を付与し、同様に空気極層３（ＳＳＣ）への空気供給を可能なものとして、図５（ａ）及び（ｃ）に示すような管状燃料電池用セル体１を完成させた。
【００５５】
（実施例３）
上記実施例１と同様に空気極層３、電解質層４及び燃料極層５を形成した半円筒部材の間に、導電性中空多孔質管６として、ＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットから成り、外径約４．５８ｍｍ×内径２ｍｍ×長さ３０ｍｍの多孔質管を包むようにし、この状態で両半円筒部材をレーザー溶接により接合して円筒形状とした。
このとき、上記実施例と同様に、半円筒部材の内周部に形成されたそれぞれの燃料極層５と空気極層３、あるいは燃料極層５と半円筒部材の間に電気的導通が生じないようにすると共に、それぞれの空気極３及び半円筒部材と中心の多孔質サーメット管６の間に電気的導通が生じないように両半円筒部材を接合した。また、上記多孔質サーメット管６については、両端部の微細孔にペーストを埋め込み、端部からの還元ガスの漏出を防止するようにしている。
【００５６】
そして、外側に位置する円筒材２の外周面にレジストを塗布し、上記実施例１と同様の方法により、当該円筒材２の中央部２０ｍｍの範囲全周に亘って約０．２ｍｍ径の貫通孔７を多数形成してガス透過性を付与し、図６（ａ）及び（ｂ）に示すような管状燃料電池用セル体１を完成させた。
当該燃料電池用セル体１においては、上記多孔質サーメット管６の内部に還元ガスを、円筒材２の外側に酸化ガスをそれぞれ供給することによって作動し、外側のステンレス鋼製円筒材２が空気極の集電体として機能し、内側の多孔質サーメット管６が燃料極の集電体として機能する。
【００５７】
（実施例４）
上記実施例２と同様に、インコネル６０１から成る半円筒材のそれぞれ内面に、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５を形成したのち、これら両半円筒部材の間に、４２Ａｌｌｏｙ（Ｎｉ＋Ｃｏ：４１〜４３％、Ｆｅ：Ｂａｌａｎｃｅ）から成る外径約４．５８ｍｍ×長さ１０ｍｍの円柱材８をその端部が円筒部材の一端側から突出するように挟み、この状態で両半円筒部材をレーザー溶接により接合して円筒形状とした。
このとき、上記実施例３と同様に、それぞれの燃料極層５と空気極層３、燃料極層５と半円筒部材の間、さらにはそれぞれの空気極３及び半円筒部材と中心の円柱材８の間に電気的導通が生じないように考慮した。
【００５８】
そして、上記実施例３と同様の方法によって、当該円筒材２の中央部２０ｍｍの範囲の全周に亘って約０．２ｍｍ径の貫通孔７を多数形成してガス透過性を付与し、図７（ａ）〜（ｃ）に示すような管状燃料電池用セル体１を完成させた。
【００５９】
当該燃料電池用セル体１においては、図７（ａ）に示すように、図中右側に位置する円筒材２の開口側から、例えばＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成るガス導入管１１を挿入して、還元ガスを円筒材２の内側に供給すると共に、外側に酸化ガスを供給することによって作動し、外側のインコネル製円筒材２が空気極の集電体として機能し、内側の４２Ａｌｌｏｙ製円柱材８が燃料極の集電体として機能する。
【００６０】
（実施例５）
中空金属管体２として、インコネル６０１から成る同一サイズの円筒材を用いたことを除いて上記実施例３と同様に、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５を形成した半円筒部材の間にＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットから成る多孔質管６を挟んだ状態で、両半円筒部材をレーザー溶接により接合して円筒形状とした。
【００６１】
そして、上記実施例２と同様の方法によって、上記円筒材２の中央部２４ｍｍの範囲全周に亘って、底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを多数形成してガス透過性を付与し、図６（ａ）及び（ｂ）に示すような管状燃料電池用セル体１を完成させた。
【００６２】
（実施例６）
セル体１の中心部に組み込む導電性中空多孔質管６として、Ｎｉ−Ｃｒ系耐熱合金から成る同一サイズの多孔質管を用いたことを除いて、上記実施例５と同様の操作を繰り返し、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、外側の円筒材２の中央部２４ｍｍの全周に、底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを形成した管状燃料電池用セル体１を得た。
【００６３】
（実施例７）
上記実施例５と同様の操作を繰り返し、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５が形成された同様の半円筒部材を得た。
【００６４】
次に、同じくインコネル６０１から成り、外径約４．５８ｍｍ×内径２ｍｍ×長さ３０ｍｍのパイプ材の表面に多数の貫通孔７（径約１ｍｍ）を形成して導電性中空多孔質管６とした。すなわち、パイプ材の表面にレジストを塗布し、その中央部２６ｍｍの範囲に１ｍｍ径の開口部を多数形成することによって、残りの部分をマスクした状態で塩化第２鉄水溶液をスプレーすることによってエッチングし、当該パイプ材の中央部の全周に上記貫通孔７を多数形成した。
【００６５】
そして、このような貫通孔７を備えたパイプ材６を挟んだ状態で、上記半円筒部材を溶接して、元の円筒形状としたのち、メックニッケルラフナー１８７０を用いた実施例５と同様のエッチング処理によって、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、外側の円筒材２の中央部２４ｍｍの全周に亘って、底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを形成し、管状燃料電池用セル体１を得た。
なお、当該実施例においては、インコネルパイプ材にエッチングを施すことによって約１ｍｍ径の貫通孔７を形成した例を示したが、ドリルによる機械加工によって貫通孔７を形成することも可能であるし、メックニッケルラフナー１８７０を用いたエッチング処理によって、図９（ａ）及び（ｂ）に示す底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを形成してもかまわない。
【００６６】
（実施例８）
上記実施例５と同様の操作を繰り返し、空気極層３、電解質層４及び燃料極層５が形成された同様の半円筒部材を得た。
【００６７】
次に、同じくインコネル６０１から成り、外径約４．５８ｍｍ×内径２ｍｍ×長さ３０ｍｍのパイプ材（第２の中空金属管体）を用意し、これを上記半円筒部材の間に挟んだ状態において両半円筒部材をレーザー溶接して元の円筒形状とした。
【００６８】
そして、接合された円筒材２の表面には、実施例５と同様のマスキングを施すと共に、中心部に組み込んだパイプ材の両端２ｍｍの内面をマスキングしたのち、上記円筒材２の表面及びパイプ材の内面にメックニッケルラフナー１８７０を用いた実施例５と同様のエッチング処理を施すことによって、図９（ａ）及び（ｃ）に示すように、中心部のパイプ材内面の中央部２６ｍｍの範囲に凹部７ａを形成し、その底部に多数の微細孔７ｂを形成することによって当該パイプ材を導電性中空多孔質管６とすると共に、外側の円筒材２の中央部２４ｍｍの全周に、底部に微細孔７ｂを備えた約０．５ｍｍ径の凹部７ａを多数形成して、管状燃料電池用セル体１を完成させた。
なお、中心部パイプ材のエッチングによる凹部７ａ及び微細孔７ｂ（貫通孔）の形成は、円筒材２内への組み込み前に行うようにしてもよい。
【００６９】
（実施例９）
図１０（ａ）は、上記実施例７による管状燃料電池用セル体１から成る燃料電池スタックの構造例を示すものであって、図に示す燃料電池スタックは、複数（図では３個）の管状燃料電池用セル体１を備え、これらセル体１は、最外層のインコネル製中空円筒材２においてＮｉ−Ｃｒ系耐熱合金板１２にそれぞれ接触しており、当該耐熱合金板１２の両端は、同じくＮｉ−Ｃｒ系耐熱合金から成る端子棒１３に接続されている。
【００７０】
そして、セル体１の中心に位置する導電性中空多孔質管としてのインコネルパイプ６と端子棒１３の間を電気的に接続した状態で、作動温度に昇温する一方、インコネルパイプ６内に燃料ガス（例えば、水素）を供給し、当該セル体１の周囲に酸化ガス（例えば、空気）を供給することによって、パイプ６と端子棒１３の間に電流が流れることになる。また、このような燃料電池スタックの複数組を用意し、端子棒１３をプラス端子、パイプ６をマイナス端子として、並列あるいは直列に接続することによって、所望の電流、電圧が得られることになる。
【００７１】
このとき、図１３に示した従来の円筒型セルにおいては、カソード電極５５と集電用の耐熱金属板５６とが一部でのみ接触していることから、耐熱金属板５６から離れた位置にある電極部分からの集電には、カソード電極５５の面方向の抵抗による集電ロスが生じるのに対し、本発明のセル体１においては、図１０（ｂ）にも示すように、カソード電極３が導電性を備えた中空円筒材２に全面で接触していることから、電極３の全面からの集電を可能にし、電極３の厚み方向の抵抗のみとなって、集電用耐熱金属板１２から離れた位置にある電極部分からの集電ロスも極めて小さなものとなる。
【００７２】
（実施例１０）
図１１（ａ）〜（ｃ）は、上記実施例７による管状燃料電池用セル体１から成る燃料電池スタックにおけるセル間の他の配線例を示すものであって、上記実施例９では、３個の単セルを並列に接続しているのに対し、当該実施例１０においては、直列に接続したものである。
すなわち、上記管状燃料電池用セル体１は、空気極３及び燃料極５のいずれもが電気良導体であるインコネル製の中空円筒材２及びパイプ６にそれぞれ接しており、例えばリード線１４を用いた配線が可能であるため、セルの配置が自由なものとなり、図１１に示すように各セル体１を直列に配線することも容易に行うことができ、所望の電流、電圧を得ることができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の管状燃料電池用セル体は、貫通孔を備えた中空金属管体の内周面に電池要素が形成されたものであるから、昇温に際して電極層や電解質層に引っ張り応力がかかることがなく、耐熱性、耐熱衝撃性に優れると共に、上記中空金属管体が一方の電極層全面に接して集電体として機能することから、集電損失を大幅に低減することができるという極めて優れた効果がもたらされる。さらに、当該セル体の中心部に他方の電極層に接する導電性中空多孔質管を配置することにより、熱応力によるセルの破損をより効果的に防止できるばかりでなく、当該導電性中空多孔質管をガス配管及び他方の電極層の集電体として機能させることができ、ガス導入部構造の簡略化及び集電損失の低減が可能になる。
【００７４】
また、本発明の管状燃料電池用セル体の製造方法においては、電池要素を中空金属管体の内周面に形成した後、例えば化学的エッチング処理によって貫通孔を形成するようにしていることから、電極層や電解質層が平滑面上に形成されることになり、緻密で薄い成膜が可能となり、耐熱成、耐熱衝撃性に優れ、発電損失の少ない高性能のセル体を得ることができる。
【００７５】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び燃料電池は、上記管状燃料電池用セル体を用いたものであるから、ガス配管、ガスシール構造が簡単で、耐熱性、起動性に優れ、発電損失の少ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の管状燃料電池用セル体の形状を示すそれぞれ横断面図及び縦断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の管状燃料電池用セル体の製造方法の概略を示す斜視図及び横断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は図２に示した製造方法における接合端部の処理方法を説明するそれぞれ断面図である。
【図４】本発明の管状燃料電池用セル体の端部における絶縁構造を示す縦断面図である。
【図５】本発明の第１及び第２の実施例に係わる管状燃料電池用セル体の構造を示す横断面図及び縦断面図である。
【図６】本発明の第３及び第５の実施例に係わる管状燃料電池用セル体の構造を示す横断面図及び縦断面図である。
【図７】本発明の第４の実施例に係わる管状燃料電池用セル体の構造を示す縦断面図及び横断面図である。
【図８】本発明の第６の実施例に係わる管状燃料電池用セル体の構造を示す横断面図及び縦断面図である。
【図９】本発明の第７及び第８の実施例に係わる管状燃料電池用セル体の構造を示す横断面図及び縦断面図である。
【図１０】本発明の管状燃料電池用セル体を並列に接続した燃料電池スタックの構造例を示す概略説明図である。
【図１１】本発明の管状燃料電池用セル体を直列に接続した燃料電池スタックの構造例を示す概略説明図である。
【図１２】従来の円筒型燃料電池用セルの形状を示すそれぞれ横断面図及び縦断面図である。
【図１３】図１２に示した管状燃料電池用セル体を用いた燃料電池スタックの構造を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  管状燃料電池用セル体
２  中空金属管体
３  空気極層
４  電解質層凹部
５  燃料極層
６  導電性中空多孔質管体
７  貫通孔
７ａ  凹部
７ｂ  微細孔
【図１】
2004319152.tif 000003
【図２】
2004319152.tif 000004
【図３】
2004319152.tif 000005
【図４】
2004319152.tif 000006
【図５】
2004319152.tif 000007
【図６】
2004319152.tif 000008
【図７】
2004319152.tif 000009
【図８】
2004319152.tif 000010
【図９】
2004319152.tif 000011
【図１０】
2004319152.tif 000012
【図１１】
2004319152.tif 000013
【図１２】
2004319152.tif 000014
【図１３】
2004319152.tif 000015