(57)【要約】【課題】熱転写や熱プレスによる電解質膜の表面軟化処理を行うことなく、電解質膜と触媒層との積層面の接触を良好なものとし、それにより、高性能の膜電極接合体を得る。【解決手段】電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクを用い、該触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜する。好ましくは、ステージの加熱と下面からの吸引を同時に行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクを用い、該触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
ステージを電解質膜に損傷を与えない温度以下の温度で加熱して溶媒の揮発を行うことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
ステージとして多孔質材料を用い、ステージ下面を減圧して電解質膜を吸引しながら触媒物質含有インクのスプレー塗布と溶媒の揮発を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体であって、電解質膜はフッ素系電解質膜または炭素系電解質膜であり、触媒層は触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクをスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて製膜されたものであることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１がセパレータ２を挟持して多数配置されている。膜電極接合体１は、イオン交換膜からなる電解質膜３の両面にアノードおよびカソードとして機能する触媒層４が積層され、さらに、その上に必要に応じてガス拡散層５が積層される。触媒層４にはセパレータ２に形成された流路を介して燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。
【０００３】
電解質膜３には、フッ素系のものと、例えばエンジニアリングプラスチックを主骨格として有する炭化水素系のものが用いられている。触媒層４の形成には、粒子状の触媒物質とイオン交換樹脂と溶媒とを含む触媒物質含有インクが用いられ、該インクを電解質膜３の上に印刷やロール転写により直接塗布するか、特許文献１（特開２００１−６８１１９号公報）に記載のようにスプレー塗布することが行われる。また、適宜の転写膜上にインクを一旦塗布したものをホットプレスにより電解質膜上に転写することも行われる。
【０００４】
触媒物質含有インクは多くのものが存在するが、触媒物質として白金のような貴金属類をカーボンブラックなどの導電性材料の表面に担持させたものが主に用いられ、イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有するポリマー（例えば、デュポン社の「ナフィオン」（商品名））が主に用いられる。溶剤としてはエタノールなどの低級アルコールである有機物成分が主に用いられる。溶剤として低級アルコールを多く含むものは発火による危険性が高いことから、特許文献２（特開平８−２５９８７３号公報）には、溶媒として水を主成分としたものを用いたものが記載されている。溶剤としての有機物成分は多くても１０重量％以下が好ましいとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６８１１９号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９８７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電解質膜と触媒層とが互いの積層面で隙間なく接触していることは高性能の膜電極接合体を得るために必要である。しかし、有機物を主成分とする溶媒を含む従来知られた触媒物質含有インクは、単に刷毛塗り塗布あるいはスプレー塗布しただけでは、十分な接触性が得られない。そのために、印刷やロール転写により直接塗布する場合も、また、転写法による場合も、加熱による電解質膜表面の膨潤と軟化を行い、塗布あるいは転写したインクと電解質膜面との接触性を改善するようにしている。
【０００７】
例えば、フッ素系電解質膜の場合は１２０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するため、１２０℃前後の温度で加熱プレスすることで、電解質膜の表面を軟化させて、インクとの高い接触性を確保している。しかし、炭化水素系の電解質膜の場合には、ガラス転移温度が１２０℃を超えるものが多く、１２０℃を超える温度ではイオン交換基であるスルホン酸基が分解することから、この加熱による接合法を有効に用いることができない。また、いずれにしろ、インク塗布後に加熱処理を行うことは作業工程を複雑化している。
【０００８】
水を主成分とする溶媒を用いた触媒物質含有インクが知られているが、この場合にも、電解質膜への製膜を手塗りや転写で行う場合、良好な接触面を得るために、やはり加熱による電解質膜の表面軟化処理が必要となる。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜の表面に対して加熱による軟化処理を行うことなく、電解質膜と触媒層との積層面の接触を良好なものとして高性能の膜電極接合体を得ることを可能とする改良された膜電極接合体の製造方法、およびその製造方法により製造された膜電極接合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、触媒物質含有インクとして水を主成分とする溶剤を含むインクを用いることと、電解質膜へのインクの塗布方法としてスプレー法を用いること、とを同時に採用することにより、加熱処理を行うことなく電解質膜表面とインク膜層触媒層との接触性が改善され、加熱処理したと同等またはそれ以上の性能を持つ膜電極接合体が得られることを知った。
【００１１】
本発明は上記知見に基づくものであり、本発明は、電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクを用い、該触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、電解質膜は、従来の燃料電池の膜電極接合体で用いられているものでよく、フッ素系電解質膜でも炭化水素系電解質膜でもよい。前記したように炭化水素系電解質膜の場合には、従来の加熱による一体化法を有効に用いることができないことから、炭化水素系電解質膜に対して本発明を適用することは特に効果的である。
【００１３】
触媒物質含有インクも水が主成分の溶媒を用いることを条件に任意であり、特に制限はない。本発明者らの実験では、触媒物質含有インク全重量に対する溶媒の重量比率が７０〜９０重量％程度であり、溶媒１００重量部に対して水が３０〜９０重量部程度であり、その他の有機溶媒成分（例えば、エタノール、プロパノール）が１０〜３０重量部程度である場合に、特によい結果が得られた。有機溶媒成分はエタノール、グリコールなどの低級アルコール類、あるいは、塩化メチレン、脂肪酸エステルようなものであってもよい。
【００１４】
触媒物質含有インクを構成する溶媒以外の成分も任意であり特に制限はない。触媒物質は、表面に触媒を担持した粒子状の導電性材料であればよく、触媒としては、従来の燃料電池において用いられているものをそのまま用いることができる。例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類が挙げられる。導電性材料も同様であり、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料などが挙げられる。イオン交換樹脂は、従来燃料電池で用いられてきたプロトン伝導性を有する樹脂であってよく、従来知られているデュポン社製のナフィオン（商品名）や旭硝子社製のフレミオン（商品名）が挙げられる。
【００１５】
本発明による触媒物質含有インクは、上記の触媒物質と、イオン交換樹脂と、水を主成分とする溶媒とを、従来知られた方法により混ぜ合わせることにより得ることができる。必要な場合には、触媒粒子を解砕する工程やインク中に分散する工程を補助的に行ってもよい。
【００１６】
上記の触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布する。スプレー塗布により、インクは粒子状となって飛散し、電解質膜上に付着する。そのために、触媒層の多孔性は効果的に維持されて触媒の有効面積が大きくなり、セル抵抗の低い膜電極接合体が得られることに加え、溶媒は水を主成分とすることから、熱を加えなくても、電解質膜表面の膨潤軟化が積極的に進行し、インクと電解質膜表面のと馴染みがよくなり、インクと電解質膜との接触状態は良好となる。なお、有機物成分であるアルコール類（例えば、エタノール）は電解質膜の膨潤軟化を促進する傾向にある。本発明者らの実験では、多くのエタノールを使用すると膨潤による変形から電解質膜にしわが発生するのを経験した。しわが発生すると電圧の振れが大きくなり好ましくないので、本発明において、溶媒中のアルコール量を制御して電解質膜の軟化程度を調整することは好ましい態様となる。実際にどの程度の有機物成分量とするのが最適かは、用いる電解質膜の種類に応じて実験を通して定めればよい。
【００１７】
前記のように、本発明においては、電解質膜は水が主成分である溶媒の影響で膨潤軟化する。膨潤量が大きくなると電解質膜の変形が大きくなりすぎ、逆にインクの付着を阻害することが起こり得る。そのために、電解質膜とインク（触媒層）との間の馴染みと変形とのバランスをとることが必要となる。有機物成分量をコントロールすることが１つの手法であるが、他の方法として、電解質膜を支持するステージを、電解質膜に損傷を与えない温度以下の温度（例えば、１００℃以下、好ましくは、５０〜８０℃程度）で加熱して、溶媒の揮発速度を調整する方法を採用することもできる。さらに、ステージとして多孔質材料を用い、ステージ下面をポンプで吸引するなどにより減圧して電解質膜を吸引しながら触媒物質含有インクのスプレー塗布を行い、余分な溶媒を吸引により除去する方法も採用することができる。
【００１８】
本発明は、また、上記の製造方法により製造された膜電極接合体として、電解質膜はフッ素系電解質膜または炭素系電解質膜であり、触媒層は触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクをスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて製膜されたものであることを特徴とする膜電極接合体、をも開示する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
電解質膜としてガラス転移温度（Ｔｇ）２３０℃の炭化水素系電解質膜を用いた。電解質膜を多孔質材料であるセラミック製のステージ上に置き、スプレー塗付装置を用いて、表１に示す組成の触媒物質含有インクを塗布し触媒層とした。この触媒物質含有インクでの溶媒は水のみであり、インクに占める溶媒（水）の割合は７７重量％である。
【００２０】
インクの塗布は所定回重ね塗りして行い、乾燥後に重量を測定し、重量変化から塗布量を求めた。乾燥は室温で１時間放置して行った。触媒塗布量は、アノード側０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２、カソード側１．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２、とした。  得られた膜電極接合体に拡散層を熱プレスすることなく触媒層上に寄り添わせて配置してセル構造体とし、Ｉ−Ｖ特性、Ｉ−Ｒ特性を評価した。また、水素脱離部面積から、有効白金面積を算出した。図２にＩ−Ｖ特性曲線を、図３にＩ−Ｒ特性曲線と有効白金面積を示す（○で示される）。なお、Ｉ−Ｖ、Ｉ−Ｒの測定は、電極面積：１３ｃｍ２、セル温度：８０℃、アノード側：純水素３００ｃｃ／ｍｉｎ，バブラ９０℃、カソード側：空気１０００ｃｃ／ｍｉｎ，バブラ８０℃、両極背圧：２ａｔａの条件下で行った。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［比較例１］
表１の触媒物質含有インクを、ドクターブレードを用いてテフロンシート上に延ばし、乾燥させたもの（転写シート）を、実施例１と同じ電解質膜に重ね、１２０℃で２０分間加熱プレスすることにより、触媒層を電解質膜上に転写して膜電極接合体を得た。触媒量は、アノード側およびカソード側ともに、実施例１のものとほぼ同じとした。実施例１と同じ拡散層を熱プレスせずに触媒層上に寄り添わせてセル構造体とし、実施例と同様にして、Ｉ−Ｖ特性、Ｉ−Ｒ特性を評価した。また、水素脱離部面積から、有効白金面積を算出した。その結果を図２、図３に示す（□で示される）。
【００２３】
［比較例２］
表１の触媒物質含有インクを、電解質膜ではなく実施例１と同じ拡散層側に手塗りで塗布した。乾燥後、実施例１と同じ電解質膜に重ね、１２０℃で２０分間加熱プレスすることにより、膜電極接合体を得た。触媒量は、アノード側およびカソード側ともに、実施例１のものとほぼ同じとした。得られた膜電極接合体を用いてセル構造体とし、実施例と同様にして、Ｉ−Ｖ特性、Ｉ−Ｒ特性を評価した。また、水素脱離部面積から、有効白金面積を算出した。その結果を図２、図３に示す（◇で示される）。
【００２４】
［評価］
図２に示すように、スプレー法により作製した膜電極接合体（実施例１：○）は、転写法（比較例１：□）および手塗り（比較例２：◇）で作製した膜電極接合体と比較して特性に向上が見られる。図３に示すように、実施例１は比較例１および比較例２と比較してセル抵抗が低くなっており、このことは、本発明による膜電極接合体は、触媒層と電解質膜との接着態様が、従来の熱転写や手塗り後の熱プレスなどの方法と比較して良好となっていることによると考えられる。また、図３に示すように、実施例１の白金の有効面積は比較例１および比較例２と比較して大きくなっている。これらのことの相乗効果として、図２に示すようにＩ−Ｖ特性が改善されたものと考えられる。このことは、本発明による膜電極接合体は、従来の熱転写や手塗り後の熱プレスなどの加熱手段を介して作製したものと比較して、高性能であることを示している。
【００２５】
［実施例１−２］
実施例１の膜電極接合体を目視によってしわの発生状態を調査した。また、実施例１と同様にしてセル構造体とし、８０℃で水素および空気を流通した場合の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。ただし、ステージを７０℃に加熱しかつポンプで吸引（吸引圧０．３ａｔｍ）しながら、触媒物質含有インクのスプレー塗布と溶剤の乾燥、吸引を行った。得られた膜電極接合体を実施例１−２と同様にしてしわの発生状態を調査した。また、セル構造体とし、実施例１−２と同様にして開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２７】
［実施例３］
表２に示す触媒物質含有インクを調整し、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、それを用いて実施例１と同様にしてセル構造体とした。得られた膜電極接合体について実施例１−２と同様にしわの発生状態を調査した。また、実施例１−２と同様にしてセル構造体とし、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２８】
［実施例４］
表３に示す触媒物質含有インクを調整し、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、それを用いて実施例１と同様にしてセル構造体とした。得られた膜電極接合体について実施例１−２と同様にしてしわの発生状態を調査した。また、実施例１−２と同様にしてセル構造体とし、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
［評価］
溶媒として水のみを添加して調整した触媒物質含有インクを用いた場合（実施例１−２、実施例２）は、しわの発生が少なく、セル構造体評価時での開回路電圧（ＯＣＶ）も高い。これは、膜電極接合体作製時の膨潤変形が少ないためにしわが少なく、同時に変形によるダメージが少ないためにガスリークが少なく、ＯＣＶが高くなったと考えられる。また、ステージの加熱および下面からの吸引を実施することにより、さらにしわの発生を抑制することができた。このことは、本発明において、ステージを電解質膜に損傷を与えない温度以下の温度で加熱して溶媒の揮発を行うこと、および、ステージ下面を減圧して電解質膜を吸引固定しながら触媒物質含有インクのスプレー塗布と余分な溶媒の吸引を行うことにより、さらに良好な電解質膜と触媒層との接着状態が得られることを示している。
【００３３】
実施例３では溶媒としてエタノールを、また、実施例４では溶媒としてエタノールと酢酸ブチルをさらに添加している。実施例３では、インクに占める溶媒の割合は９１重量％であり、溶媒に占める水の割合は２２重量％である。また、実施例４では、インクに占める溶媒の割合は９１重量％であり、溶媒に占める水の割合は２２重量％である。
【００３４】
触媒物質含有インク中に有機物成分を添加した結果、その量に比例して、しわの発生が多くなり、開回路電圧（ＯＣＶ）が低くなっている。これは、アルコールが一因となって変形が大きくなり、膜へのダメージが発生して、ガスリークが増えたためと考えられる。このことは、本発明において、溶媒として水を主成分としたものを用いることが有効であると共に、アルコール系溶媒は少ない方がよい結果が得られることを示している。すなわち、アルコール使用量を抑制することで本発明の効果が一層顕著になることがわかる。
【００３５】
［実施例５］
実施例１と実施例３について、耐フラッディング性評価を行った。評価は、セル温度８０℃、アノード側：純水素６８ｃｃ／ｍｉｎ，カソード側：空気３３０〜１２０ｃｃ／ｍｉｎ，両面背圧：２ａｔａ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２の条件で、カソードガス流量を変更し、各条件での電圧およびセル抵抗値を評価した。その結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
［評価］
実施例１は溶媒は水のみであり、実施例３は溶媒として水とエタノールの混合物を用いている。表５に示すように、実施例１では低カソード流量（ブラッディングしやすい条件）でも高いカソード流量の場合と同等の電圧を示しており、電圧の振れも少ない。一方、実施例３ではカソード流量低下にしたがってセル抵抗の低下を示し、電圧の振れも大きくなっている。このことからも、本発明において、溶媒として水を主成分としたものを用いることが有効であることと共に、他のアルコール系溶媒は少ない方がよい結果が得られることがわかる。すなわち、アルコール使用量を抑制することで本発明の効果が一層顕著になることを示している。
【００３８】
［実施例６］
電解質膜としてガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃のフッ素系電解質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。８０℃、２４ｈｒ・ａｔｍの条件で、水素透過量（ｃｃ／ｍ２）を初期および加速耐久試験後について測定した。その結果を表６に示す。加速耐久試験は、８０℃、膜電極接合体への圧縮応力印加条件とした。
［比較例３］
電解質膜としてガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃のフッ素系電解質膜を用いた以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。それについて、実施例６と同様にして水素透過量（ｃｃ／ｍ２）を初期および加速耐久試験後について測定した。その結果を表６に示す。
【００３９】
［比較例４］
用いたフッ素系電解質膜単独での水素透過量（ｃｃ／ｍ２）を同様にして測定した。その結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
［評価］
転写法により作製した膜電極接合体（比較例３）は、膜単独の場合（比較例４）と比較して水素透過量が増加するが、スプレー法で作製したもの（実施例５）は増加していない。むしろ膜のみの場合よりも若干低下する傾向がある。水素透過度が低下するのは、膜電極接合体とすることにより見かけの膜厚が増加するためである。この差は加速耐久試験後にさらに顕著になる。比較例３のものは水素透過度が４倍程度に増加するのに対して、実施例５では１０％程度の増加に留まっている。この結果は、本発明による膜電極接合体の製造方法は、電解質膜へのダメージが従来の熱転写による場合よりも少ないことを示しており、本発明の優位性がここでも示される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱による表面軟化処理を行うことなく、電解質膜と触媒層との積層面の接触を良好なものとすることができ、それにより、高性能の膜電極接合体を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の要部を示す図。
【図２】実施例および比較例でのＩ−Ｖ特性曲線を示すグラフ。
【図３】実施例および比較例でのＩ−Ｒ特性曲線と有効白金面積を示すグラフ。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…セパレータ、３…電解質膜、４…触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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