(57)【要約】【課題】所望の形状や粒径を有する白金ナノ粒子がポリマー中に安定して分散した複合体及びその簡易な製造方法を提供する。【解決手段】固体ポリメタクリル酸エステル中に多様な形状または粒径を有する白金ナノ粒子が分散している白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体である。その白金ナノ粒子は、栗のイガ状であるかまたは凹凸を有する異形白金ナノ粒子であることが好ましい。また、その複合体は、白金錯体を含有するポリメタクリル酸エステルに、水素雰囲気中で光を照射した後、水素雰囲気中、１２０℃以上の温度で加熱還元させることにより製造することができ、その光照射時間及び加熱還元時間の少なくとも一方を調節することにより、得られる白金ナノ粒子の形状及び粒径を変換させることができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリメタクリル酸エステル中に多様な形状または粒径を有する白金ナノ粒子が分散していることを特徴とする白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体。
【請求項２】
白金ナノ粒子が、栗のイガ状であるかまたは凹凸を有する異形白金ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体。
【請求項３】
白金錯体を含有するポリメタクリル酸エステルに、水素雰囲気中で光を照射した後、水素雰囲気中、１２０℃以上の温度で加熱還元させることを特徴とする白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体の製造方法。
【請求項４】
光の照射時間及び加熱還元時間の少なくとも一方を調節することにより、得られる白金ナノ粒子の形状及び粒径を変換させることを特徴とする請求項３に記載の白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体ポリマー中に所望の形状及び粒径を有する貴金属ナノ粒子を分散させた複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、貴金属を超微粒子化させて得られる貴金属ナノ粒子は、バルク状の貴金属粒子にはない新たな光学的作用や触媒活性などを発現すること、さらには、その粒子のサイズや形状によっても全く異なった特性を示すことが知られている。そこで、種々の形状及び粒径の貴金属ナノ粒子をポリマー中に分散させた複合材料は、光学材料、触媒などに応用できる有用な材料である。
【０００３】
従来、貴金属ナノ粒子をポリマー中に分散させた複合材料は、ポリマー溶液中に原料の貴金属錯体を導入した後、熱分解することによって得られているが、白金の場合、このような熱分解法では、２〜３ｎｍの球形の白金ナノ粒子のみが生成し、異形粒子を得たりその他の粒径のものを得ることができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、所望の形状や粒径を有する白金ナノ粒子がポリマー中に安定して分散した複合体及びその簡易な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体は、固体ポリメタクリル酸エステル中に多様な形状または粒径を有する白金ナノ粒子が分散していることを特徴とするものである。その白金ナノ粒子は、栗のイガ状であるかまたは凹凸を有する異形白金ナノ粒子であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の白金ナノ粒子−ポリメタクリル酸エステル複合体の製造方法は、白金錯体を含有するポリメタクリル酸エステルに、水素雰囲気中で光を照射した後、水素雰囲気中、１２０℃以上の温度で加熱還元させることを特徴とするものである。その製造方法は、光の照射時間及び加熱還元時間の少なくとも一方を調節することにより、得られる白金ナノ粒子の形状及び粒径を変換させることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合体では、マトリックスポリマーとして、白金錯体の熱分解が殆ど完全に抑制されるポリメタクリル酸エステル類、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用い、異形の白金粒子や比較的大きなサイズなどの白金ナノ粒子を調製するために、水素存在下の光照射と加熱下の水素還元とを併用するものである。
【０００８】
本発明の複合体の製法において、出発原料に用いる白金錯体を含有するＰＭＭＡとしては、次のような既存の方法で得られるものなどが挙げられる。
（１）有機物質に可溶の白金錯体をメタクリル酸メチルモノマー中に溶解させた後、重合し固化させたもの（特開平１−１１３４６４号公報参照）
（２）有機物質に可溶の白金錯体とＰＭＭＡを有機溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し乾固させたもの（ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス，３３巻，ｐｐ．Ｌ３３１−Ｌ３３３（１９９４年）参照）
（３）昇華性の白金錯体を用い、高温で発生させた白金錯体の蒸気をＰＭＭＡに接触させてＰＭＭＡ中に溶解させたもの（特許第３０６２７４８号参照）
【０００９】
本発明における複合体の製法は、上記した方法で調製された白金錯体含有ＰＭＭＡに、水素雰囲気中で光を照射した後、水素雰囲気中で加熱還元することにより、ＰＭＭＡ中に白金ナノ粒子が生成する。
その際、水素雰囲気中における光照射時間及び加熱還元時間の少なくとも一方、すなわち、光照射を行う時間、加熱して還元させる時間或いはその両方を適宜調節することによって、所望の形状及び粒径を有する白金ナノ粒子に変換させることができる。その粒子の形状としては、粒子の中心部から数多くの先の尖った針状物が突出している形態、つまり栗のイガ状の形態を有するもの、球状体、表面に凹凸を有する球状体などが得られる。また、その粒子の粒径としては、１〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは３〜２００ｎｍのものを得ることができる。
【００１０】
光の照射時間が短い場合は、比較的大きな、しかも栗のイガ状の白金粒子が生成し、これを、さらに水素雰囲気中で加熱を続けることにより、球状の比較的大きな白金粒子に変換できる。一方、光の照射時間を長くすると、凹凸のあるより小さな白金粒子となり、これも、さらに水素雰囲気中の加熱を続けることにより、球状の白金粒子に変換できる。また、光照射時間をより長時間にすると、きわめて微細な球形白金ナノ粒子のみが生成する。また、得られる複合体は、形状によって色相が変化する。
【００１１】
白金錯体としては、ＰＭＭＡに可溶なものであれば使用可能であって、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＶ）と有機配位子からなる錯体が用いられるが、なかでもＰｔ（ＩＩ）のアセチルアセトナート錯体を用いることが好ましい。
光照射の光源としては、水銀ランプ、日光、白熱灯、蛍光灯などが用いられるが、可視光線のみでよいことから、蛍光灯で十分である。
水素中の加熱温度は、使用するポリマーのガラス転移点以上であれば良く、ＰＭＭＡでは、そのガラス転移温度である１０５℃以上であり、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。また、水素中の加熱時間は、温度によって異なるが、通常１〜５０時間の範囲であって、可視スペクトルにより色の変化を追跡し、一定になった時点まで加熱を続けることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）（Ｐｔ−ＡＡ）０．２ｍｍｏｌおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５ｍｇをメタクリル酸メチル１０ｇに溶解させ、これを減圧下で脱気した後、内部を窒素で置換し７０℃で約２０分間加熱した。
得られた粘稠な溶液を、厚さ０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを４０ｍｍ×６０ｍｍのガラス板２枚で挟んだ鋳型中に移し、さらに４５℃で２０時間保温して重合を完了させた。
得られた厚さ０．５ｍｍのＰｔ−ＡＡを含むポリメタクリル酸メチル（Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡ）板を１０ｍｍ×１８ｍｍに分割し、それぞれの内部を水素で置換したパイレックス（登録商標）ガラス製の試験管中に保存した。
【００１３】
その分割したＰｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡ板を、水素雰囲気中で、表面から４５ｍｍの距離においた２本の１０Ｗ−蛍光灯により３０分間照射した後、水素雰囲気中、１５０℃で３時間加熱することにより複合体板を得た。この間に、Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡ板は濃い暗青色に変化していた。
これを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＰＭＭＡ中に４０〜１００ｎｍの栗のイガ状の白金粒子が一様に分散した複合体であった。この複合体のＴＥＭ写真を図１に示す。なお、図中に示す黒線の長さは、４０ｎｍである。
【００１４】
実施例２
実施例１で得られた濃い暗青色のＰＭＭＡ板を、さらに水素雰囲気中、１８０℃で３２時間加熱したところ、褐色の板が得られた。ＴＥＭによると、これはＰＭＭＡ中に平均粒径が３５．４ｎｍのほぼ球状の白金粒子が分散した複合体であった。この複合体のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００１５】
実施例３
実施例１と同一の条件で、Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡ板に蛍光灯を２時間照射した後、水素雰囲気中、１５０℃で１．５時間加熱した。この間に、Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡは濃い褐色に変化した。ＴＥＭによると、これはＰＭＭＡ中に１５〜２０ｎｍの凹凸のある白金粒子が一様に分散した複合体であった。この複合体のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００１６】
実施例４
実施例３で得られた濃い褐色のＰＭＭＡ板を、さらに水素雰囲気中、１８０℃で２時間加熱して、褐色の板を得た。ＴＥＭによると、これはＰＭＭＡ中に平均粒径が１５．２ｎｍのほぼ球状の白金粒子が分散した複合体であった。この複合体のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００１７】
実施例５
実施例１と同一の条件で、Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡ板に蛍光灯を２０時間照射した後、水素雰囲気のまま１５０℃で１時間加熱した。この間に、Ｐｔ−ＡＡ／ＰＭＭＡは褐色に変化した。ＴＥＭによると、これはＰＭＭＡ中に平均粒径が３．３ｎｍの球状の白金粒子が一様に分散した複合体であった。この白金粒子は、水素雰囲気中、１８０℃で加熱しても変化しなかった。この複合体のＴＥＭ写真を図５に示す。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明なポリマー中に所望の形状や粒径を有する白金ナノ粒子が分散した複合体を容易に提供することができるから、得られる複合体は、光学材料や触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における複合体の構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明における複合体の構造の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明における複合体の構造の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明における複合体の構造の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明における複合体の構造の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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