(57)【要約】【課題】薄肉であり、かつバリア性に優れた電池用外装材を提供することである。【解決手段】第一の樹脂フィルム２、該樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層３、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層４、該導電性塗膜層上に形成された厚み０．５〜５μｍ金属めっき層５、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム６からなることを特徴とする電池用外装材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の樹脂フィルム、該第一の樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層、該導電性塗膜層上に電解めっきにより形成された厚み０．５〜５μｍの金属めっき層、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム層から成ることを特徴とする電池用外装材。
【請求項２】
前記金属蒸着層と導電性塗膜層の間に、電解めっきによる厚み０．５〜５μｍの第二の金属めっき層が形成されている請求項１記載の電池用外装材。
【請求項３】
前記第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを除いた厚みの総和が８μｍ以下である請求項１又は２記載の電池用外装材。
【請求項４】
前記導電性塗膜層の表面電気抵抗が１．３Ω／ｃｍ以下である請求項１乃至３の何れかに記載の電池用外装材。
【請求項５】
前記金属蒸着層及び金属めっき層が、アルミニウム、ニッケル、すず、亜鉛、銅、クロムの何れかの金属から成る請求項１乃至４の何れかに記載の電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用外装材に関し、より詳細には、薄肉でありながらバリヤー性に顕著に優れた電池用外装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の発達に伴い、その小型化、軽量化が進められており、これらに使用される電池においても小型化、軽量化が求められている。このような観点から電池の電極や電解質等に、高分子材料を使用し、シート状などに薄型化、軽量化したポリマー電池が開発されており、このポリマー電池では、電池自体の厚さを薄くするため、その外装材として積層フィルムを用いて薄型化、軽量化されている。
【０００３】
このようなポリマー電池の外装材には、薄さ及び軽さと共に、水分或いは電池内部に存在する電解質等に対するバリヤー性や、熱封緘性等が要求され、従来は、例えば、ポリエステル或いはポリエチレンフィルムでアルミニウム箔を挟んで成る積層フィルムや（例えば特許文献１参照）、或いはエポキシ系樹脂層、金属箔層、熱接着性樹脂層等を積層した積層フィルムが用いられていた（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００１−３３２２９９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７６４６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層フィルムにおいては、樹脂フィルムとの積層を容易にすると共に充分なバリヤー性を得るために、厚みが４０μｍ以上の厚肉の金属箔が使用されているため、十分な薄膜化が達成できないばかりか、剛質なため折り返しが容易でない欠点があった。このため充分なバリヤー性を有しながら、より一層薄肉化、軽量化された外装材が望まれている。
従って本発明の目的は、バリヤー性や折り返し性の電池用外装材として必要な機能に優れていると共に、薄肉化された電池用外装材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の樹脂フィルム、該第一の樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層、該導電性塗膜層上に電解めっきにより形成された厚み０．５〜５μｍの金属めっき層、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム層から成ることを特徴とする電池用外装材が提供される。
【０００７】
本発明の電池用外装材においては、
１．金属蒸着層と導電性塗膜層の間に、電解めっきによる厚み０．５〜５μｍの第二の金属めっき層が形成されていること、
２．第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを除いた厚みの総和が８μｍ以下であること、
３．導電性塗膜層の表面電気抵抗が１．３Ω／ｃｍ以下であること、
４．金属蒸着層及び金属めっき層が、アルミニウム、ニッケル、すず、亜鉛、銅、クロムの何れかの金属から成ること、
もできる。
【０００８】
本発明においては、従来外装材のバリヤー層として使用されていたアルミニウム箔等から成る金属層を、金属蒸着層、導電性塗膜層及び金属めっき層の組み合わせから成るバリヤー層とすることにより、従来４０μｍ以上もあったバリヤー層の厚みを１２．３μｍ以下、特に８μｍ以下とすることが可能となり、より薄肉化、軽量化された電池用外装材を提供することが可能となるのである。
【０００９】
しかも本発明においては、金属蒸着層上に導電塗膜層を形成した後、金属めっき層を形成することにより、均一且つ緻密な金属めっき層を形成することが可能であり、薄肉であっても確実なバリヤー機能を有することが保証されている。すなわち、金属蒸着層に直接電解めっきを行って金属めっき層を形成することも可能であるが、金属蒸着層に欠陥があると、その部分の金属めっき層も欠陥を有することになり、金属蒸着層と金属めっき層のダブル構造にしてもバリヤー性の向上は望めないが、本発明においては、たとえ金属蒸着層に欠陥があったとしても、導電性塗膜によりかかる欠陥が補修されているため、電解めっきに何等影響を与えることがなく、確実なバリヤー層を形成することが可能となるのである。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下、本発明の電池用外装材を、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の電池用外装材の断面構造の一例を示す図である。
図１に示す全体を１で表す本発明の電池用外装材の一例は、第一の樹脂フィルム２上に金属を蒸着させることにより形成された金属蒸着層３、金属蒸着層３の上に導電性塗料を塗布して硬化させることにより形成された導電性塗膜層４、導電性塗膜層４上に電解めっきすることにより形成された金属めっき層５、金属めっき層５上に形成された第二の樹脂フィルム６から成る。
また図２に示す本発明の外装材の他の例では、金属蒸着層３と導電性塗膜層４の間に、第二の金属めっき層７が形成されている。
【００１１】
第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６としては、種々の材質のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、一般的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性した酸変性オレフィン樹脂等を使用できる。また、必要に応じ、該フィルム上にプライマーがあってもよい。
本発明において、第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６の厚みは、特に限定されるものではないが、電池用外装材に要求される特性、例えば機械的強度、軽量性、薄肉性等に応じて、３〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。更に樹脂フィルムは、延伸或いは未延伸の何れも使用することができ、特に限定されないが、機械的強度を向上させるためには延伸フィルムを用いることが好ましく、金属蒸着層との密着性を向上させるためには未延伸のフィルムを用いることが好適である。
【００１２】
金属蒸着層３は、第一の樹脂フィルム２に後述する金属めっき層を形成するために形成されるものであり、樹脂フィルムに金属を蒸着させて金属の蒸着層３を形成しておくことにより、電解めっきによる一定厚みの金属めっき層５を樹脂フィルムに密着性よく設けることが可能となる。
金属蒸着層３は、特にアルミニウム、ニッケル、スズ、亜鉛、銅、クロムのいずれかの金属の蒸着により形成されることが好ましい。
例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等従来公知の物理的蒸着法等により、上記金属の極薄膜をフィルム上に形成して金属蒸着層３を形成することができる。
金属蒸着層３の厚みは、２００〜３０００Åの範囲にあることが必要であり、上記範囲よりも金属蒸着層の厚みが薄いと、形成された金属の連続性が劣りがちで、バリヤー性が乏しくなり、逆に上記範囲よりも厚い場合、処理時間が長くなり不経済である。
尚、本発明においては、金属蒸着層上に後述する導電性塗膜層４が形成された後、電解めっき処理に付されることから、導電性塗膜層４がめっき液に対するバリヤーとなるためアルミニウム等のめっき液に侵されやすい金属を用いて極薄膜を形成ることも可能である。
【００１３】
導電性塗膜層４は、銅、ニッケル、銀等の粉末やカーボン粉末等の少なくとも１種を含有する導電剤を、ビヒクル（例えばエポキシフェノール樹脂）と混合して塗布液を調製し、該塗布液を金属蒸着層３の表面に薄くコーティングして乾燥硬化させることにより形成される。
本発明においては、後述する金属めっきのための導電層として、上記金属蒸着層３と導電性塗膜層４の複合層を採用しているため、上記金属蒸着層３に欠陥があった場合でも導電性塗膜層４がバリヤーとなるため、電解めっきにより欠陥のない金属めっき層５を形成することが可能となる。
導電性塗膜層４の厚みは、硬化後の厚みで０．１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲より薄いと該導電性塗膜の効果が乏しく、一方上記範囲よりも厚い場合には、硬化に時間を要し経済的に不利になり、好ましくない。
また導電性塗膜層の表面電気抵抗は、１．３Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。１．３Ω／ｃｍよりも大きい表面電気抵抗を有する場合には、この上に金属めっき層を設けることが困難になるからである。
尚、本発明の表面電機抵抗とは、導電性塗膜層を形成させた後、１ｃｍ幅のサンプルの測定面上に、１ｃｍの間隔をおいて、＋と−端子を接触させて電気抵抗を測定した値である。電気抵抗値を測定する際には、非測定面は絶縁テープで覆い、＋と−端子と接触しないようにすることが好ましい。
【００１４】
金属めっき層５は、上述した導電性塗膜層上に電解めっき処理により形成される。
金属めっき層５を構成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、亜鉛、クロムを好適に使用できる。
金属めっき層５は、０．５〜５μｍの厚みとなるように設けられることが必要であり、上記範囲よりも薄いと電池用外装材に充分なバリヤー性を付与できず、一方上記範囲よりも厚いと軽量化、薄肉化に不利になるばかりでなく、経済性が劣ってくる。
本発明においては、図２に示した通り、金属蒸着層３と導電性塗膜層４の間にも金属めっき層７を形成することができ、これによりバリヤー層を一層強化することが可能となる。
金属めっき層７についても金属めっき層５と同様に、上述した金属から成り、その厚みも０．５〜５μｍであることが好ましい。
電解めっき処理は、従来公知の方法により行うことができる。
【００１５】
本発明の電池用外装材１は、上記金属めっき層５の上に第二の樹脂フィルム６を設けて成るが、樹脂フィルム６は、金属めっき層５上にプライマーを介して一体化されていてもよい。
プライマーは、樹脂フィルムの種類に応じ、密着性を考慮して慎重に決定すべきである。
【００１６】
また電池用外装材のすべての層の積層が完了した後、フィルムの融解開始温度以上の温度に加熱したロールによりフィルムとめっき層の界面を加熱することにより、第一の樹脂フィルム２と金属蒸着層３、第二の樹脂フィルム６と金属めっき層５を密着させることもできる。すなわち、融解開始温度以上にフィルムと金属の界面を加熱して溶融することにより、樹脂の金属蒸着層３又は金属めっき層５への濡れを果たし、顕著に密着性を向上させることが可能となる。
尚、融解開始温度とは、結晶が融解し始める温度であり、本明細書では、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いて、窒素雰囲気で５℃／分の昇温速度で結晶の融解に基づく吸熱反応を測定し、吸熱反応が開始した温度を示している。ポリエチレンテレフタレートの場合は、一般的にはフィルムのヒートセットが行われた温度に近い温度が融解開始温度として検出される場合が多い。
【００１７】
本発明の電池用外装材１においては、第一の樹脂フィルム２及び第二の樹脂フィルム６を除いた厚みの総和が８μｍ以下であることが特に好ましい。すなわち、従来の電池用外装材においては、バリヤー性及び積層の点から金属箔単体で４０μｍ程度の厚みを要していたが、本発明の電池用外装材１では、金属蒸着層３、導電性塗膜層４、金属めっき層５の複合により優れたバリヤー性を発現することが可能になり、バリヤー層の厚みを８μｍ以下に薄肉化することが可能となったものである。
【００１８】
本発明の電池用外装材１は、上述した層構成を有する限り種々の形態を採用できるが、非常に薄肉であるので、一般的には上記層構成の積層体を、一端が開口する袋状に成形して使用される。かかる袋状の外装材の内部に電池を構成する材料を収納すると共に、電極端子を内部から開口部を通して外側に延長し、その開口部を熱接着により封止することにより電池が形成される。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムとして、厚さ２０μｍのＰＰフィルムを使用し、第一の樹脂フィルムの片面に真空蒸着により厚さ５００ÅのＮｉ蒸着層を形成し、Ｎｉ蒸着層の上にＮｉ粉を導電剤として配合したＮｉ系の塗料を塗布し乾燥して厚み１μｍの導電性塗膜層を形成した。
更に導電性塗膜層上に、Ｎｉをめっきし、厚み３μｍのＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層上にプライマーとしてウレタン塗料を塗布（乾燥厚み：０．５μｍ）して、厚さ２０μｍのＰＰフィルムを積層し、これを製袋し電池用外装材とした。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、Ｎｉ蒸着層と導電性塗膜層の間に厚さ１μｍのＮｉめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２１】
（比較例１）
導電性塗膜層を形成しない以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２２】
（比較例２）
Ｎｉ蒸着層を形成しない以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２３】
（比較例３）
Ｎｉ蒸着層の厚みを１００Åとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２４】
（比較例４）
導電性塗膜層の厚みを０．０５μｍとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２５】
（比較例５）
Ｎｉめっき層の厚みを０．３μｍとする以外は実施例１と同様にして電池用外装材を作成した。
【００２６】
（評価方法）
正極として幅が５ｃｍで、２０ｃｍ長のＡｌ箔（２０μｍ）に、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝１００：８：１２（重量比）の組成から成る活物質（５０ｍｇ／ｃｍ２）を積層したものを用い、負極として、実施例１〜６及び比較例の幅が５ｃｍで、２０ｃｍ長の複合集電体に、グラファイト：ＰＶＤＦ＝１００：１１（重量比）の組成から成る活物質（２０ｍｇ／ｃｍ２）を積層したものを用い、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを等重量比で配合した液にＬｉＣｌＯ４を１モル／Ｌ添加した液を該液の１／４重量のポリアクリロニトリル系ポリマーと混ぜて、ゲル化したものをゲル電解質とし、正極の集電体の端の幅方向に０．５ｃｍ幅で８ｃｍ長のＡｌ（６０μｍ）から成るリードを、負極の集電体の端の幅方向に、同様に、０．５ｃｍ幅で８ｃｍ長のＣｕ（６０μｍ）から成るリードを接合し、前記実施例及び比較例で示した電池用外装材で包装し、常法により、Ｌｉ系二次電池とした。
【００２７】
該電池を６０℃の雰囲気中に６ヶ月放置後、充電終了電圧＝４．２Ｖ、放電終了電圧＝２Ｖ、充放電速度＝０．２Ｃの条件下で２５℃で定電流充放電を行い、経時前後の放電容量（＝電池容量１）を測定した。実施例１の経時前の放電容量に対する経時後の実施例１〜２、比較例１〜５の放電容量の百分率（ここでは保存率という）を求め、該保存率が９９％以上を良好とした。
実施例１、２は良好であったが、比較例１〜５はいずれも保存率は９９％未満で不良であった。
【００２８】
（実施例及び比較例の保存率）
実施例１：９９．６％
実施例２：９９．８％
比較例１：９２．１％
比較例２：９３．４％
比較例３：９４．８％
比較例４：９６．３％
比較例５：９８．３％
【００２９】
【発明の効果】
本発明の電池用外装材によれば、第一の樹脂フィルム、該第一の樹脂フィルム上に蒸着により形成された厚み２００〜３０００Åの金属蒸着層、該金属蒸着層上に形成された厚み０．１〜２μｍの導電性塗膜層、該導電性塗膜層上に電解めっきにより形成された厚み０．５〜５μｍの金属めっき層、該金属めっき層上に設けられた第二の樹脂フィルム層から成ることにより、樹脂フィルム層を除く厚みの総和が薄肉でありながら、バリヤー性などの電池用外装材に要求される性能に顕著に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用外装材の一例の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の電池用外装材の他の一例の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１  電池用外装材、２  第一の樹脂フィルム、３  金属蒸着層、４  導電性塗膜層、  ５  金属めっき層、６  第二の樹脂フィルム、７  金属めっき層
【図１】
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【図２】
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