(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロキシアパタイト、塩基性炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの多孔性粉体を使用して、実用強度を有しながら筆記時の発色性を有し、更に、粘着材を併用する固形描画材では経時的に粘着材が偏在せず安定な状態で存在することで、筆記時の隠蔽性が良好な固形描画材を提供する。【解決手段】粒子径（ｄｘ１）が０．２μｍ以上２０μｍ以下、細孔径（ｄｘ２）が０．０１μｍ以上１μｍ以下、静置空間率（ω１）が９５％以上９９％以下、加圧空間率（ω２）が６０％以上９５％以下、モース硬度（Ｋ）が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である多孔性粉体を含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも粒子径（ｄｘ１）が０．２μｍ以上２０μｍ以下、細孔径（ｄｘ２）が０．０１μｍ以上１μｍ以下、静置空間率（ω１）が９５％以上９９％以下、加圧空間率（ω２）が６０％以上９５％以下、モース硬度（Ｋ）が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である多孔性粉体を含有する固形描画材。
【請求項２】
更に粘着材を含有する請求項１に記載の固形描画材。
【請求項３】
前記多孔性粉体がヒドロキシアパタイトである請求項１または請求項２に記載の固形描画材。
【請求項４】
前記多孔性粉体が塩基性炭酸マグネシウムである請求項１または請求項２に記載の固形描画材。
【請求項５】
前記多孔性粉体がリン酸カルシウムである請求項１または請求項２に記載の固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯など、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色剤を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にクレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、着色剤と結合材と体質材と摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。
【０００３】
また色鉛筆芯としては、シャープペンシル用の細径芯として、白色焼結芯体に染料などを浸み込ませ着色化する色鉛筆芯が知られており、適度に細孔を埋めることで色鉛筆芯としての強度と適度な崩れやすさによる筆跡の濃度を得ようとしたものが、特開平８−１８９３１号公報に開示されている。
【０００４】
これらのような固形描画材は、固形描画材自身が紙面などの被描画面に擦られることにより自己が摩耗して分離し被描画面に着色材により着色された体質材を定着して描画跡を形成するものであり、相対的に摩耗しやすいものとすれば高発色の描画跡が得られることになる。しかし、タルク、マイカなどの体質材や顔料などの着色材など固形分を、樹脂などの結合材に対して多量に用いて摩耗を促進する事は成形品としての強度（折れ強度）が弱くなるという問題がある。
【０００５】
固形描画材の強度（折れ強度）を損ねることなく発色性を得ようとするものとして、特許文献１には、多孔性シリカと珪藻土粉末を使用して結合材として働く樹脂との接触面積を小さくして接合させ、これらが離脱しやすくして高発色の描画跡を形成し、また、その粒子中に樹脂が内包され易いことで樹脂と強固に接着することで折れ強度が低下しない色鉛筆芯およびクレヨンが開示されている。さらに重ね塗りによる隠蔽性向上によって発色性を向上させる手段として特許文献２には、粘着材としてテルペン樹脂及び又はテルペン樹脂誘導体を使用する固形修正具の開示がある。
【特許文献１】特開平２−３６２８１号公報
【特許文献２】特開平４−１８９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術に開示されている多孔性シリカの細孔径（ｄｘ２）は数ミクロンから数十μｍと大きく、固形描画材を得るための樹脂や溶剤成分を含む中での分散処理で三本ロールミルなどを用いると、シリカや珪藻土粒子は押し潰されて更に細かな粒子になることで顔料化して樹脂の増粘性を高めてしまう傾向が強く、結果として得られた色鉛筆芯などは摩耗しにくい芯体になって、発色性と書き味が著しく低下してしまう。更に固形修正具などで粘着材を使用した場合、ワックスとの組み合わせによっては熱的な経時に修正具の軟硬度が不安定になりやすく修正文字を完全に隠す隠蔽性が得られにくくなる。
【０００７】
本発明は、実用的に十分な強度を有しながら良好な発色性や隠蔽性を示す固形描画材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも粒子径（ｄｘ１）が０．２μｍ以上２０μｍ以下、細孔径（ｄｘ２）が０．０１μｍ以上１μｍ以下、静置空間率（ω１）が９５％以上９９％以下、加圧空間率（ω２）が６０％以上９５％以下、モース硬度（Ｋ）が２以上５以下、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である多孔性粉体を含有する固形描画材を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固形描画材においては、ヒドロキシアパタイト、塩基性炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの多孔性粉体が、薄片板状粒子が幾重にも絡み合う様な花弁状の形状を有し、その薄片上粒子の部分の間に空間が形成されている。この薄片状粒子部分がある程度の弾力性を有しているため、固形描画材の製造時におけるロール分散時等の剪断荷重や押出成形などの加圧でも、多孔性粉体の孔がつぶされず微粒子の様には成りにくく、成形後の芯体にも空隙を維持し易い。但し、この空間が存在することによって、配合材料同士の結合は比較的弱いものとなり、筆記時の荷重による微弱な剪断力にて配合固形分が分離して描画面に提供されので、強度を損なわずに高発色性の描画跡を形成することができる。更に、粘着材と組み合わせられることによって、多孔性粉体の空間に比較的流動性を有する粘着材が吸着されるようになり、崩れ落ちる多孔性粉体と着色材等固形分とが離脱しにくく、更に予め描画面に定着された多孔性粉体とも再接着が繰り返され、塗りカスが極力少なく重ね塗りが可能となり、隠蔽性と発色性を兼ね備えたものとなると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
多孔性粉体の平均粒子径（ｄｘ１）は０．２μｍ以上２０μｍ以下であれば良い。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは粒子が凝集し易くなり樹脂成分などと均一に混ざり難く好ましくない。２０μｍより大きくなると取り扱い時に多孔性粉体を破壊しやすくなるので、樹脂成分との濡れ性が悪くなるので強度が低下する傾向が現れる。尚、この平均粒子径は、一次粒子に分散している状態で写されている電子顕微鏡写真により任意に１個選んだ粒子の外径を３点測定した平均をその粒子の平均径として、この測定を任意に１０個選んだ粒子について測定した平均値である。
【００１１】
細孔径（ｄｘ２）は、水銀圧入法により測定した細孔分布より求めた細孔径（４×全細孔容積（ｃｃ／ｇ）／全細孔表面積（ｍ２／ｇ））で表される値で、０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば良い。細孔径が０．０１μｍより小さいと溶剤で溶解した樹脂成分を多孔性粉体に保持しにくくなることから体質材粒子と点接触しにくくなり筆記時の芯体の崩れが発現できず発色性が低下する、１μｍより大きいと薄片状粒子が体質材化して強度が低下し易くなる。
【００１２】
そしてモース硬度は２以上５以下が良い。モース硬度が２より小さいと多孔性粉体の構造を維持しにくくなるので、体質材と樹脂とが硬く接合して摩耗が少なく発色性が低下し、モース硬度が５より大きいと分散時に多孔性粉体が体質材粒子を細かく粉砕して材料全体の粒子径を細かくしてしまい、筆記時の摩耗が起こりにくい構造となり発色性が低下してしまう。
【００１３】
多孔性粉体の空隙率（ω１）は高いほど好ましく、９５％以上９９％以下であれば良い。９５％より低いと樹脂成分とともに体質材粒子間で点接触を有した芯体構造を取りにくく、９９％より高いとロールミルなどの分散工程で崩壊し易くなり充填効果で芯体が硬く引き締まってしまい発色性が低下してしまう。
ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１  ２０．１顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下記（数１）より求める。
【００１４】
【数１】
2004168994.tif 000002
【００１５】
多孔性粉体の空隙率（ω２）は基本的には高いほど好ましく、更に６０％以上９５％以下であれば良い。６０％より低いと成型時の圧力で空隙率が低下して芯体として緻密な構造になりやすくなるので摩耗しにくく発色性が低下してしまう。９５％より高いと芯体として素な構造になりやすくなるので強度が低下して折れやすくなる。
ω２：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ２の円筒に充填、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測定し、下記の（数２）より求めた３０ｋｇ／ｃｍ２の加圧空隙率（％）。
【００１６】
【数２】
2004168994.tif 000003
【００１７】
多孔性粉体の窒素吸着法による比表面積（Ｓｗ１）は基本的には高い方が好ましい。窒素吸着量が２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であればより良い。２０ｍ２／ｇより小さいと樹脂成分が過剰に多孔性表面を覆うので筆記時の崩壊性が失われるので体質材の滑性が低下して発色性が悪くなり易く、５００ｍ２／ｇより大きいと樹脂成分が多孔性粉体に吸着されてしまうので体質材や着色材との接合が不足して強度が低下してしまう。
【００１８】
上述したこれら物性を満足した多孔性粉体の粒子形状としては、薄片板状粒子が互いに空間をなしながら層状に絡み合った花弁状の形状であることが好ましい。上述の物性数値は主にこのような形状であることが大きく影響しているものと考えられるからである。
【００１９】
使用する多孔性粉体がヒドロキシアパタイトである場合、このヒドロキシアパタイト薄片板状粒子の一つ一つが花びらのように幾重にも絡み合った花弁状の粒子であり、電子顕微鏡観察による平均粒子径（ｄｘ１）は０．５〜３．０μｍで、水銀圧入法により測定した細孔分布より求めた細孔の平均値（ｄｘ２）は０．０１〜１μｍである。また静置空隙率（ω１）は９６〜９８％で加圧空隙率（ω２）は７０〜９５％、モース硬度（Ｋ）は５で、そしてＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）は３０〜３００ｃｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明に用いられる多孔性粉体である花弁状のヒドロキシアパタイトの製造方法は、従来公知な方法で製造できる。例えば、塩化カルシウムおよびリン酸ナトリウム溶液を過剰のアンモニアと反応させて得られる、アンモニウム濃度、反応温度、攪拌条件などを制御する事によって花弁状に結晶を成長させるもので、そのときの花弁結晶の成長度合いにより比表面積や粒度を調整することが出来る。
【００２１】
次に、使用する多孔性粉体が塩基性炭酸マグネシウムの場合、前述するヒドロキシアパタイトと同様に薄片版状粒子が幾重にも絡み合った様な花弁状の形状を有しているものが好ましく、宇部マテリアルズ（株）より商品名ＭＣシリーズとして上市されておりＭＣ−Ｌ１Ｐ、ＭＣ−３ＮＰ、ＭＣ球状品などがある。電子顕微鏡観察による平均粒子径（ｄｘ１）は２〜１５μｍ、水銀圧入法により測定した細孔分布より求めた細孔の平均値（ｄｘ２）は０．０１〜１μｍある。また静置空隙率（ω１）は９６〜９８％、加圧空隙率（ω２）は７０〜９５％、モース硬度（Ｋ）は３、ＢＥＴ比表面積は２０〜１００ｃｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明に用いられる多孔性粉体塩基性炭酸マグネシウムの製造方法は、従来公知な製法で製造できる。例えば、水酸化マグネシウムの縣濁液に炭酸ガス（二酸化炭素）を加えて、縣濁液中の水酸化マグネシウム粒子を炭酸マグネシウム粒子とし、分解熟成を行うことにより炭酸マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウム粒子として得ることが出来る。
【００２３】
更に本発明で用いられる多孔性粉体がリン酸カルシウムの場合、前述したヒドロキシアパタイト及び塩基性炭酸マグネシウムらと同様に薄片状粒子が幾重にも絡み合った様な花弁状結晶を有しているものが好ましく、丸尾カルシウム(株)より商品名ＨＡＰ、ポロネックスとして各々上市されており、高比表面積タイプとしてＨＡＰ−０８ＮＰ、ＨＡＰ−１５ＮＰ、ポロネックスがあり、低比表面積タイプとしてＨＡＰ−０５ＮＰがある。電子顕微鏡観察による平均粒子径（ｄｘ１）は０．５〜９．０μｍで、水銀圧入法により測定した細孔分布より求めた細孔の平均値（ｄｘ２）は０．０１〜１μｍである。また静置空隙率（ω１）は９６〜９８％で加圧空隙率（ω２）は７０〜９５％、モース硬度（Ｋ）は５で、そしてＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）は３０〜３００ｃｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明に用いられる多孔性粉体リン酸カルシウムは炭酸カルシウムを核材としたリン酸カルシウムとの複合体粒子であり、その製造方法は従来公知な製法で製造出来る。例えば、炭酸カルシウムを分散した水懸濁液中で、リン酸希釈液若しくはリン酸二水素カルシウムの水懸濁液を特定の割合で混合攪拌するなどの熟成条件などで徐々に反応させて、炭酸カルシウム粒子の核材表面にリン酸カルシウムの花弁状結晶を生成させるなどして得ることが出来る。
【００２５】
これら多孔性粉体の使用量は、特に限定されないが、揮発溶剤分を除く固形描画材全量に対して２〜３０重量％で、より好ましくは５〜２０重量％が用いられる。使用量が２重量％未満のときは、実用強度は得られるものの発色性が得られなかったり、また、３０重量％を超えたときは、発色性は得られるものの、強度の低下が大きかったりする場合がある。
【００２６】
本発明で使用する粘着材は、固形描画材の重ね塗りにより隠蔽性を向上させることで、高い発色性を得る目的のために使用するもので、粘着材として例えば、松や柑橘類の果皮などから精製して得られるテルペン樹脂、生松ヤニや松の根株を精製して得られるロジン樹脂、更には脂肪族系（Ｃ５）、芳香族系（Ｃ９）、共重合系（Ｃ５／Ｃ９）、脂環族系（水素添加）、などの石油系樹脂類、クマロン・インデン樹脂などの石炭系樹脂が例示できる。このなかで特に、テルペン樹脂及び／又はテルペン樹脂誘導体、ロジン樹脂及び／又はロジン樹脂誘導体から選ばれる粘着材である場合、着色材が酸化チタンなどの白色顔料である固形修正具として使用した場合には、修正時の重ね塗りによる塗膜の厚みを向上させることで白色隠蔽性が発現し修正した文字などを綺麗に消すことが可能となるもので、具体的な例として、テルペン樹脂としては分子構造上の違いからα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン（リモネン）に大別されるが、α−ピネン型樹脂としてＹＳレジンＡシリーズ（ヤスハラケミカル(株)製）、β−ピネン型樹脂としてＹＳレジンＰＸＮシリーズ（ヤスハラケミカル(株)製）テルペン重合型樹脂（α−、β−、ジペンテンの共重合体）としては、ＹＳレジンＰＸシリーズ、同ＰＦシリーズ（以上、ヤスハラケミカル(株)製）などが挙げられる。テルペン樹脂誘導体としては、芳香族変性テルペン樹脂としてＹＳレジンＴＯシリーズ、同ＬＰ、（以上、ヤスハラケミカル(株)製）、水素添加テルペン樹脂としてクリアロンＰシリーズ、同Ｍシリーズ、同Ｋシリーズ（以上、ヤスハラケミカル(株)製）、テルペンフェノール共重合体として、ＹＳポリスター２０００、同Ｔシリーズ、同Ｓシリーズ、マイティーエースＧシリーズ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。更にロジン樹脂としては、ガムロジン、ロジンアルコール、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられ、ロジン樹脂誘導体では、ロジングリセリンエステルとしてハリエスタ−ＴＦ、同ＮＬ、同Ｓ、ハリマックＲ８０（以上、ハリマ化成(株)製）、エステルガム８Ｌ−ＪＡ、ペンタリン２８４０（以上、イーストマンケミカル(株)製）、水添加ロジンエステルとして、エステルガムＨ、パインクリスタルＫＥ−１００（以上、荒川化学工業(株)製）、リカロジンＨＣ、リカロジンＨＤ、リカロジンＦ、リカクリア９０、リカクリア１００（以上、(株)理科ファインテク製）、アビトールＥ、フォーラリン５０２０Ｆ（以上、イーストマンケミカル(株)製）、水添石油樹脂としてリガリトＲ１０１０（イーストマンケミカル(株)製）などが挙げられる。
【００２７】
これらテルペン樹脂、ロジン樹脂そして各々の誘導体から得られる粘着材で隠蔽性向上の他に、特に修正時の書き味性の付与と修正塗膜面の強度と平滑性向上に効果を発現する粘着材の選定条件として、樹脂の軟化温度が９０℃以下である固体の粘着材や、樹脂粘度（８０℃）が４０〜１００ｍＰａ・ｓである液状粘着材などを任意に単独若しくは併用して使用することにで本発明の効果を発現する上でより好ましい。以上、上述した以外の従来公知粘着材である石油樹脂やクマロン樹脂などの各種粘着材においても、本発明の作用効果を妨げない範囲で併用することは何ら差し支えない。
【００２８】
これら粘着材の使用量は、特に限定されないが、揮発溶剤分を除く固形描画材全量に対して１〜１５重量％で、より好ましくは４〜８重量％が用いられる。使用量が１重量％未満のときは、実用強度は得られるものの発色性、隠蔽性が得られなかったり、また、１５重量％を超えたときは、発色性は得られるものの、強度の低下が大きかったりする場合がある。
【００２９】
本発明で使用する固形描画材の材料としては、多孔性粉体、粘着材の他に、結合材としての樹脂、体質剤としてのタルク、炭酸カルシウム、着色材を使用し、さらに着色材などを紙面に塗布するための各種ワックス、ステアリン酸などの油脂類などの摩耗性付与材を配合し使用する事ができる。
【００３０】
本発明に用いられる樹脂としては特に限定されず、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。そして特に本発明をより奏することが出来る樹脂としては、ニトロセルロース、ポリスチレン、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが別途上げられる。
【００３１】
本発明に用いられる体質材としては特に限定されず、従来公知の体質材のタルク、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどを任意に使用でき、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。そして特に本発明をより奏することが出来る体質材としては、タルク、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどが上げられる。
【００３２】
本発明に用いられる着色材としては、特に限定されず、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー（同１２）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインド���アニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウォーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００３３】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＡＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記の他にカルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩などの摩耗性付与材や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネート等の可塑剤類などを使用することができる。
【００３５】
本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、ＭＥＫ、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行った後に成形する。クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用して成形する方法が採用できる。
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
ニトロセルロース（結合材）                                １８重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材）                          ２０重量部
塩基性炭酸マグネシウム（宇部マテリアルズ(株)製ＭＣ−Ｌ１Ｐ  平均粒子径ｄｘ１：１０μｍ）（多孔性粉体）                                    ２０重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材）                              １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材）                            ３重量部
フタロシアニングリーン（着色材）                          ２０重量部
酸化チタン（着色材）                                        ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                              １００重量部
【００３８】
上記、結合材であるニトロセルロース、体質材であるＮε−ラウロイルリジン、多孔性粉体として塩基性炭酸マグネシウム、摩耗性付与材であるステアリン酸、可塑剤であるプロピレンカーボネート、着色材であるフタロシアニングリーンと酸化チタン、溶剤としてのメチルエチルケトンなどを各々配合して、ヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において着色材フタロシアニングリーンの２０重量部を１５重量部とし、５重量部を粘着材のＹＳレジンＰＸ８００（軟化温度８５℃）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例３〜１１）
実施例１において塩基性炭酸マグネシウムの使用量を１、２、５、１０、２２、２５、３８、４０、４５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例１２〜２０）
実施例２において塩基性炭酸マグネシウムの使用量を１、２、５、１０、２２、２５、３８、４０、４５重量部に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４２】
（実施例２１、２２）
実施例１において、塩基性炭酸マグネシウムを多孔性粉体ヒドロキシアパタイト（平均粒子径ｄｘ１：０．５μｍ）、多孔性粉体リン酸カルシウム（丸尾カルシウム(株)製、商品名ＨＡＰ−０５ＮＰ、平均粒子径ｄｘ１：０．５μｍ）に各々に変更した以外は実施例１と同様になして緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４３】
（実施例２３、２４）
実施例２において、塩基性炭酸マグネシウムを多孔性粉体ヒドロキシアパタイト（平均粒子径ｄｘ１：０．５μｍ）、多孔性粉体リン酸カルシウム（丸尾カルシウム(株)製、商品名ＨＡＰ−０５ＮＰ、平均粒子径ｄｘ１：０．５μｍ）に各々変更した以外は実施例２と同様になして緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４４】
（実施例２５）
窒化ホウ素（体質材）                                              ４０重量部
多孔性粉体リン酸カルシウム（丸尾カルシウム(株)製、商品名ＨＡＰ−０５ＮＰ、平均粒子径ｄｘ１：０．５μｍ）（多孔性粉体）                              ８重量部
塩化ビニル樹脂（結合材）                                          ４０重量部
ジオクチルフタレート（可塑剤）                                    １４重量部
ステアリン酸亜鉛（摩耗性付与材）                                    １重量部
【００４５】
上記、体質材としての窒化ホウ素、多孔性粉体としてのリン酸カルシウム、結合材としての塩化ビニル樹脂、可塑剤であるステアリン酸亜鉛、摩耗性付与材であるステアリン酸亜鉛を配合して、これら材料が増粘する程度のメチルエチルケトンなどの溶剤を加えながらヘンシルミキサーで混合分散し、ロールで混練した後、細線状に押し出し成形し、空気中１８０℃で熱処理し、残留する可塑剤を除去し、更に窒素雰囲気中１０００℃で処理して、樹脂成分が炭化した焼成芯体（ア）を得た。
【００４６】
この焼成芯体（ア）を空気中７００℃で熱処理して、残留している炭化した樹脂成分を除去して白色の焼成芯体（イ）（気孔率４７．８％）を得た。この焼成芯体（イ）をペルヒドロポリシラザン含有キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの含有量２０ｗｔ％）中に浸漬させた後に、窒素雰囲気５００℃で焼成して焼成芯体（ウ）を得た。更にこの焼成芯体（ウ）を、再度ペルヒドロポリシラザン含有溶液中に含浸させ、その後、窒素雰囲気中５００℃で焼成して焼成芯体（エ）を得た。得られた焼成芯体（エ）を、円筒状のアルミナ容器に充填して窒素雰囲気１２５０℃で熱処理し、直径０．５７ｍｍの白色の焼成芯体（オ）（気孔率２１．３％）を得た。白色の焼成芯体（オ）において、樹脂の炭化物を除去した際に生成した気孔中に、ペルヒドロポリシラザン含有液により生成した窒化ケイ素は、比重換算で約２６．５ｇであった。次いで、緑色インキ（ブリリアントグリーンGX  ３０部、エチレングリコールフェニルエーテル  ５０部、ベンジルアルコール  ２０部）中に焼成芯体（オ）を浸し、７０℃で２４時間静置したのちアルコールで洗浄して、直径０．５７ｍｍの緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４７】
（実施例２６）
実施例２５において、白色焼結芯体（オ）をＹＳレジンＰＸ８００（軟化温度８５℃：粘着材）３重量部をメチルシクロヘキサンで溶解し緑色インキ（ブリリアントグリーンGX  ３０部、エチレングリコールフェニルエーテル  ５０部、ベンジルアルコール  ２０部）中に分散させた溶液中に浸した以外は実施例２５と同様にして緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４８】
（実施例２７、２８）
実施例１、２において、フタロシアニングリーンを酸化チタンに変更した以外は実施例１及び２と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００４９】
（実施例２９、３０）
実施例２１、２２において、フタロシアニングリーンを酸化チタンに変更した以外は実施例２１乃び２２と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００５０】
（実施例３１、３２）
実施例２３、２４において、フタロシアニングリーンを酸化チタンに変更した以外は実施例２３乃び２４と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００５１】
（比較例１、２）
実施例１、２において、塩基性炭酸マグネシウムを珪藻土に変更した以外は実施例１及び２と同様になして緑色の色鉛筆芯を得た。
【００５２】
（比較例３、４）
実施例２５、２６において、各々の実施例中の多孔性粉体を珪藻土に変更した以外は実施例２５、２６と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００５３】
（比較例５、６）
実施例２７、２８において、各々の実施例中の多孔性粉体を珪藻土に変更した以外は実施例２７及び２８と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００５４】
（比較例７、８）
実施例２９、３０において、各々の実施例中の多孔性粉体を珪藻土に変更した以外は実施例２９及び３０と同様になして緑色の色鉛筆芯を得た。
【００５５】
（比較例９、１０）
実施例３１、３２において、各々の実施例中の多孔性粉体を珪藻土に変更した以外は実施例３１及び３２と同様にして白色の色鉛筆芯を得た。
【００５６】
以上の実施例１〜３２および比較例１〜１０により得られた色鉛筆芯の曲げ強さ（単位；ＭＰａ）と発色性の代用特性としての濃度（単位；Ｄ）とをＪＩＳ  Ｓ  ６００５に基づいて測定した。実施例２７〜３２及び比較例５〜１０の濃度測定における試験紙は黒紙を使用し以下の式により求めた以外はＪＩＳ  Ｓ  ６００５に基づいて測定を行い、得られた値（単位；Ｄ）の数値が低いほど白色の発色性が良好であることを意味する。また隠蔽性の代用特性として、重ね塗り回数を測定した結果を表１に示す。
黒紙濃度測定式；描画線部濃度／被描画線部濃度
【００５７】
重ね塗り回数の測定方法
ワープロで１０ポイント「議」の文字を、一列２０文字、２０行にワープロで出力した用紙を更に乾式コピー機にて定位置濃度で複写した用紙を試料とし、この試料を用いて目視判断で文字が消えるまでの重ね塗り回数の平均を被験者１０人のモニター調査にて判定した。平均回数が小さいほど隠蔽性が良好であることを意味する。
【００５８】
【表１】
2004168994.tif 000004