(57)【要約】【課題】成形時の目やにの発生が少なく、耐傷付き性に優れるとともに、耐油性、真空成形性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートを提供する。【解決手段】特定のブロック共重合体４０〜６０重量％および炭化水素系ゴム用軟化剤６０〜４０重量％（但し、合計量は１００重量％とする）を含有する油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり１０〜３０重量部のオレフィン系樹脂を含有する、動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり４０〜１００重量部のオレフィン系樹脂を含有する、動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０となる比率で含有する組成物からなるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（イ）４０〜６０重量％および下記成分（ロ）６０〜４０重量％（但し、（イ）および（ロ）の合計量は１００重量％とする）を含有する油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり１０〜３０重量部の下記成分（ハ）を含有する、動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、
前記油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり４０〜１００重量部の成分（ハ）を含有する、動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを、
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）／スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０となる比率で含有する組成物からなるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
成分（イ）：重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ    ・・・・・・    （Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
成分（ロ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ）：オレフィン系樹脂
【請求項２】
上記のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、オレフィン系樹脂（ニ）を５〜１００重量部含有してなる請求項１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項３】
一般式（Ｉ）に記載のＢブロックが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項１乃至２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項４】
一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロック、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、かつ成分（ａ）中のＡブロックの割合が１０〜５０重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項５】
成分（ハ）が、プロピレン系樹脂である請求項１乃至４の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー組成物が少なくとも部分的に架橋されたものである請求項１乃至５の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項７】
成分（ニ）が、プロピレン系樹脂或いはエチレン系樹脂或いはそれらの混合物である請求項１乃至６のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【請求項８】
成分（ニ）のエチレン系樹脂が、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のものと０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のものの混合物である請求項１乃至７のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートに関し、さらに詳しくは、真空成形性に優れ、自動車用内装材などとして有効に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インストルメントパネル、ドアトリム等の表皮に使用される自動車内装用シートには、表層として、表面がエンボス加工され皮革模様を有するポリ塩化ビニル層と、発泡体層及び必要に応じて樹脂骨材層とから構成される積層体が用いられてきた。しかしながら、近年、自動車部品の軽量化、リサイクル性、易焼却性等の環境問題のニーズ、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭気、見た目の安物感を解消するために、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー材料（以下、単に「ＴＰＯ」と略記する場合がある）が実用に供され始めた。
【０００３】
かかるＴＰＯシートとして、オレフィン系共重合ゴム、オレフィン系共重合体および結晶性パラフィンを含む組成物からなるシート状成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、真空成形性を改良するため、硬度の異なる２種類の架橋ＴＰＯからなる熱可塑性エラストマー表皮シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの検討にも拘わらず、本発明者らの検討によると、従来のＴＰＯを基材としたシート状積層体においては、押出成形時にダイス出口への付着物（目やに）が多く発生し、成型品表面を汚染し、これを除去するために押出機を停止して清掃するため生産性が低下する等の問題が指摘されている。更に、耐傷付き性が悪く、用途によっては使用上の問題が挙げられていた。
【０００５】
また、一般にＴＰＯからなる表皮シートでは、真空成形、圧空成形、スタンピング成形等の二次加工により賦形する際に、延展性が不足し、絞り比の大きい製品では、破れが生じたり、極端に薄肉になってしまう等の問題点が指摘されていた。更に、インストルメントパネル、ドアトリム等の内装表皮材では、皮革状の風合いを出すためにその表面にシボ（エンボス模様）が施されるが、かかるシボを予め付与したシートを、真空成形等の二次加工に供すると、二次加工時の熱や変形によりシボ流れ（シボが浅くなる現象）が生じ、シボ保持性の問題が言われていた。また、かかるシボ流れを回避するために、シボを施した雌金型を用いて真空成形する等の方法が採用されているが、かかる方法でも、金型のシボ深さに比べて浅くなったりする問題が指摘されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８８８号公報（段落［０００５］〜［０００７］）
【特許文献２】
特許３２３０７７０号公報（段落［０００５］〜［０００７］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、成形時の目やにの発生が少なく、耐傷付き性に優れるとともに、耐油性、真空成形性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体と炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂を含有し、動的に熱処理された２種のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮シートが前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記成分（イ）４０〜６０重量％および下記成分（ロ）６０〜４０重量％（但し、（イ）および（ロ）の合計量は１００重量％とする）を含有する油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり１０〜３０重量部の下記成分（ハ）を含有する、動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「ＴＰＳ」と略記する場合がある）（Ａ）と、
前記油展ブロック共重合体と、該油展共重合体１００重量部あたり４０〜１００重量部の成分（ハ）を含有する、動的に熱処理されたＴＰＳ（Ｂ）とを、
ＴＰＳ（Ａ）／ＴＰＳ（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０となる比率で含有する組成物からなるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートに存している。
成分（イ）：重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ    ・・・・・・    （Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
成分（ロ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ）：オレフィン系樹脂
本発明の別の要旨は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物が、ＴＰＳ（Ａ）およびＴＰＳ（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、オレフィン系樹脂（ニ）を５〜１００重量部含有してなる上記のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートに存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［１］配合成分及び配合割合
（１）組成
１）成分（イ）
本発明で使用する成分（イ）は、前記の一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体であるＡブロックはハードセグメント、エラストマー性重合体であるＢブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００１１】
上記のＡブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
上記のＢブロックを構成するモノマーとしては、エラストマー性が発現される限り、その種類は特に制限されないが、共役ジエンからなるものが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体中、Ａブロックの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、得られるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートの機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートの柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１３】
共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、Ｂブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合は、通常２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
また、成分（ａ）は水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、積層体とした場合の耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量として、８．０万〜１００万であるが、好ましくは、１０万〜５０万、更に好ましくは、１５万〜４０万である。重量平均分子量が８．０万未満の場合は、得られる積層体のゴム弾性、機械的強度が劣り、成形加工性も劣る傾向となる。一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、得られる積層体の成形加工性が劣ることとなる。
【００１５】
上記ブロック共重合体の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００１６】
また、上記のようなブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることも出来る。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることも出来る。
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
２）成分（ロ）
本発明で使用する成分（ロ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。
【００１７】
一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００１８】
パラフィン系オイルの４０℃での動粘度は通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点は通常−４０〜０℃、好ましくは−３０〜０℃、引火点（ＣＯＣ）は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）は、得られる組成物の流動性を向上して成形加工性に寄与すると共に得られるシートの柔軟性向上にも寄与する。
３）成分（ハ）
本発明で使用する成分（ハ）は、オレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００１９】
上記のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲未満のものを用いた場合は、得られる組成物の成形性が悪化して外観に不良が生じやすく、積層体の二次加工時における均一延展性が不良となることがあり、上記範囲を超えるものを用いた場合は、得られる組成物の機械的特性、特に引張破壊強度が低下する傾向となる。
４）成分（ニ）
本発明で使用する成分（ニ）は、オレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、成分（ハ）と同様のものを用いることができるが、シート成形時の成形性及びシートを真空成形したときに均一延展性及び耐熱性等の観点から、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の混合物が好ましく、エチレン系樹脂として、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のものと０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のものを併用することが特に好ましい。
５）配合割合
本発明において、上記各成分の配合割合は次の通りである。ＴＰＳ（Ａ）及びＴＰＳ（Ｂ）を構成する油展ブロック共重合体は、（イ）および（ロ）の合計量１００重量％あたり、成分（イ）が４０〜６０重量％、成分（ロ）が６０〜４０重量％であり、好ましくは成分（イ）が４２〜５５重量％、成分（ロ）が５８〜４５重量％である。成分（イ）が４０重量％未満の場合は、得られるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートの触感が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下し、６０重量％超過の場合は、得られるスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート耐油性及び押出成形加工性が劣ることとなる。
【００２０】
ＴＰＳ（Ａ）において、成分（ハ）の割合は、成分（イ）及び（ロ）の合計１００重量部あたり、１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２８重量部である。成分（ハ）の量が１０重量部未満の場合は、ＴＰＳ（Ａ）樹脂同士のブロッキングが起こるなど取り扱いが困難になり、また、得られる組成物の成形加工性が劣り、３０重量部超過の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る。
【００２１】
また、  ＴＰＳ（Ｂ）においては、成分（ハ）の割合は、成分（イ）及び（ロ）の合計１００重量部あたり、４０〜１００重量部、好ましくは４２〜９０重量部である。成分（ハ）の量が４０重量部未満の場合は、得られる組成物の成形加工性が劣り、１００重量部超過の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る。
【００２２】
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、ＴＰＳ（Ａ）とＴＰＳ（Ｂ）を混合して得られる。配合割合は、ＴＰＳ（Ａ）とＴＰＳ（Ｂ）の合計量１００重量％に対し、ＴＰＳ（Ａ）が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。ＴＰＳ（Ａ）が２０重量％未満の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣り、また得られる積層体の真空成形性（Ｒだれ性）が劣り、８０重量％超過の場合は得られる組成物の成形加工性が劣り、得られる積層体のシボ保持性が劣る。
【００２３】
また、最終のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の構成成分が同じだとしても、ＴＰＳ（Ａ）、（Ｂ）の混合物ではなく、例えば、成分（イ）、（ロ）、（ハ）を一括で混合して得られた組成物から製造されたスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートは、得られる積層体の真空成形後のシボ保持性、真空成形性（Ｒだれ性）が劣る。
【００２４】
成分（ニ）は、ＴＰＳ（Ａ）およびＴＰＳ（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０、更に好ましくは２０〜５０の割合で添加することが出来る。成分（ニ）が５重量部未満の場合は得られる積層体の耐傷付き性が劣り、１００重量部超過の場合は得られる積層体の柔軟性が劣る傾向となる。また、最終のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の構成成分が同じだとしても、ＴＰＳ（Ａ）、又はＴＰＳ（Ｂ）中のオレフィン系樹脂成分の量を高くして得られたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より、別途得られたＴＰＳ（Ａ）、（Ｂ）の混合物に成分（ニ）を添加して得られた組成物の方が、混練時の熱劣化を受けにくく、得られる積層体の○○が高くなり好ましい。
６）その他
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤として、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用割合は、各々のＴＰＳにおいて、成分（イ）〜（ハ）の合計量に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。この添加量が０．０１重量％未満では、酸化防止剤の効果が得られにくく、また５重量％を越すと添加量の増大に見合う効果の向上が得られず経済的に不利になるか、着色などの影響が出る場合がある。
【００２５】
また、本発明における組成物には、本発明の目的、効果を損わない範囲内において、必要に応じて、各種樹脂やゴム、及び、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤等を含有していてもよく、これらは、前記成分（イ）〜（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合される。
７）スチレン系熱可塑性エラストマーの架橋形成
本発明のＴＰＳ（Ａ）、（Ｂ）は成分（イ）〜（ハ）を動的に熱処理することにより得られる。動的熱処理をすることにより、成分（イ）のソフトセグメントが少なくとも部分的に架橋されるていることが好ましい。本発明のＴＰＳには、成分（イ）のハードセグメントにより形成される擬似的な架橋点があるものの、架橋点の数に限度があるため、ソフトセグメントが架橋構造を有することにより本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シート耐熱性、耐油性を向上させることが可能となる。
【００２６】
ここに、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。通常、動的熱処理は、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）を均一に混合した後、必要に応じて架橋剤、架橋助剤の存在下に溶融混練することによって行なわれる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等が使用される。混練温度は通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混練時間は、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
【００２７】
架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。これらの中では、１分間の半減期温度が１４０℃以上の有機過酸化物が好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２８】
前記の架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の使用割合としては、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、架橋助剤の使用割合は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
前述の、「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）が１０％以上９８％未満である場合をいう。ゲル分率が９８％以上である場合は、完全に架橋された、という。本発明における組成物のゲル分率は、３０％以上であることが好ましい。
【００３０】
組成物のゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、組成物を約１００ｍｇ秤量し、５０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間含浸後、濾過し、濾過残分を室温にて７２時間乾燥させ、組成物中のフィラー等の灰分（シクロヘキサン不溶性）量で補正したポリマー成分の重量変化率より求めることができる。
（ニ）成分は（イ）〜（ハ）成分を動的に熱処理したあとに、押出機の上流側のホッパーとは別の、より下流側に位置する注入口からシリンダー内に供給して更に熱処理し混合したり、或いは後述するシートの成形時にブレンドし混合することが出来る。
【００３１】
このように、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及びラジカル発生剤を含む混合物を動的に熱処理して部分架橋させた後に、（ニ）成分を加えることにより、架橋時の樹脂成分の量が減少し、発生したラジカルが効果的に成分（イ）に作用して架橋度が高くなり、耐油性やゴム弾性が良好になる。また、後で加えられる（ニ）成分がプロピレン系樹脂の場合はラジカルによる分子鎖の切断を受けにくいため、組成物として機械的強度が高くなり、エチレン系樹脂の場合にはラジカル発生剤により架橋反応を起こさないためブツの発生が抑制され、シート外観の良好な成形品を得ることが出来る。
［３］スチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートの製造
（１）成形
上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、一般的にはカレンダーロール、Ｔダイ若しくは環状ダイを装着した押出機、プレス成形機を用いて常法によりシート状に成形される。シボ付け（エンボス模様加工）にはカレンダーロール、Ｔダイを装着した押出機等から成形されたシートをそのまま溶融あるいは半溶融状態でシボ付け用ロールとゴムロール等の圧着ロールの間を通す方法、予め巻き取ったシートを加熱ドラム、赤外線ヒーターにより再加熱し同様にシボ付け加工用ロールとゴムロール等の圧着ロールの間を通す方法、断続的にシボを付した金型を用いてシートをプレスする方法が採用される。また、シボを付した雌雄金型を用い真空成形によりシートの賦形と同時にシボ付けする方法も含まれる。なお、シボとは、シートの表面が皮革状あるいは幾何学状等の凹凸の浮き出し模様にエンボス加工された状態である。
【００３２】
また、通常、本発明に係る熱可塑性エラストマー表皮シートは、ポリオレフィン樹脂発泡体等からなるクッション材料と積層された後、真空成形されることが多い。発泡体シートとの積層には、上記の押出された溶融状態もしくは半溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマーと、発泡体シートとを重ね合わせた状態で一対のロール間を通すことにより行うのがよい。その際熱可塑性エラストマーシートはロール温度約３０〜７０度の（エンボス加工用）ロール側に、また発泡体シートは加熱されていない通常ロール側に接触させるようにして積層とエンボス加工を同時に行うこともできる。また、一度押し出した後、冷却した熱可塑性エラストマーシートを再度加熱し、溶融状態もしくは半溶融状態にし同様に積層する事もできる。他にシート状の熱可塑性エラストマーを発泡体シートと重ね合わせた状態でプレスする方法、二層射出成形等によって積層することも出来る。
【００３３】
該積層体には、更に骨材、発泡体、織布、不織布、綿布、紙等を積層することもでき、また、積層体の少なくとも一面にコート層を形成することもできる。更に、これら積層体を真空成形、圧空成形等により、賦形させたものも本発明の表皮シートに含まれるものである。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートに積層される発泡体としては、ポリエチレン系樹脂、もしくはポリプロピレン系樹脂、またはそれらの混合物からなる発泡体が好ましく、架橋されている発泡体が更に好ましい。これらの発泡体を用いることにより、ソフト感に優れ、本発明の表皮層と強固に融着した積層体を得ることが出来る。このような発泡体としては、例えば特公昭３９−２５５００公報、同４０−２５３５１号公報及び同４０−２５３５２公報などに記載のアジド架橋剤を用いて得られる架橋発泡体や放射線による架橋発泡体などが挙げられる。これらの架橋発泡体は市販されている。これらの発泡体は、積層体を自動車用内装材として用いる場合には、約５〜５０倍程度の発泡倍率であることが望ましい。
［４］用途
本発明により、塩化ビニル樹脂表皮シートと同等ないしそれ以上に、真空成形性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートを提供することができる。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートは、例えば、内装用表皮材、特に自動車部品において内装部材に使用されるシート状表皮材、具体的には、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド等の表皮材や、座席用表層シート等に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。以下の諸例で使用した材料および評価方法は以下に示すとおりである。
＜原材料＞
成分（イ−１）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
成分（イ−２）（比較例用）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
成分（ロ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。
成分（ハ）：プロピレン系樹脂（日本ポリケム社製、メルトフローレート０．９ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重））
成分（ニ）：下記▲１▼〜▲３▼を１：１：１の割合で混合した。
▲１▼プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（日本ポリケム社製、メルトフローレート１．２ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重））
▲２▼エチレン系樹脂（日本ポリケム社製、メルトフローレート２．１ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
▲３▼エチレン系樹脂（日本ポリケム社製、メルトフローレート３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）
架橋剤（ＰＯＸ）：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製「パーカドック１４」）
架橋助剤（ＤＶＢ）：ジビニルベンゼン（三成化成社製、５５％品）
＜製造方法＞
１）表皮シートの製造
所定量のＴＰＳペレットをブレンドした後、渡辺加工機製の４５ｍｍφ押出機（シングルフライトタイプスクリュウ）のＴダイから、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度２１０℃、スクリュウ回転数７０ｒｐｍの条件下、幅２５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのシートとして押し出した。続いてシボ付け（エンボス模様加工）用ロール（３０℃）と圧着ゴムロールとの間を通し、このとき、ポリプロピレン系樹脂の架橋発泡体シート（三菱化学（株）社製「ＴＲＣポリマー」発泡倍率１０倍、厚さ１ｍｍ）を圧着ゴムロール側に重ね合わせて通して、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物と架橋発泡体の積層体を製造した。
２）真空成形
上記方法で得られた積層体を、（株）浅野研究所製「真空成形機    ＦＣＰ−４ＡＰＡ−Ｗ−３０−Ｌ」を使用し、後述の評価（３）〜（５）を実施した。
＜評価方法＞
（１）目やに
上記押出成形時のダイス出口への付着物状況を目視観察し、以下に示す５段階で評価した。
５…非常に少ない
４…少ない
３…普通
２…多い
１…非常に多い
（２）耐傷付き性
（株）東洋精機社製（テーバースクラッチテスタ）を用いて、積層体のスチレン系熱可塑性エラストマー表面をタングステンカーバイト製のカッターで、加重３００ｇにて引っ掻き、目視にて表面を観察し３段階評価した。
○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
（３）真空成形後のシボ（エンボス模様）保持性
積層体の表面温度が１００℃から１３０℃の温度になるまで加熱した後、展開率が２５０％となるように雌引き真空成形を行ない、表面のシボ深さを目視観察し、以下に示す３段階で評価した。
○…シボ保持性が良い
△…普通
×…シボ保持性が悪い
（４）破れ
上記（３）の真空成形において破れた箇所が全く認められなかった場合を○、破れた箇所が認められた場合を×とした。
（５）Ｒだれ性
半径５ｍｍ（５Ｒ）の稜線を有する雄引き真空成形金型を用いて真空成形を行ない、真空成形されたシート裏面の半径（Ｒ）を測定し、下記の５段階で成形性を評価した。
５・・・  Ｒ≦７ｍｍ
４・・・  ７ｍｍ＜Ｒ≦９ｍｍ
３・・・  ９ｍｍ＜Ｒ≦１１ｍｍ
２・・・  １１ｍｍ＜Ｒ≦１３ｍｍ
１・・・  Ｒ＞１３ｍｍ
（６）耐油性
上述の条件で製造されたスチレン系熱可塑性エラストマー単層シートを軽質流動パラフィンに浸し、８０℃で２４時間放置した。浸せき後サンプルを取り出し、表面に付着したオイルをふき取り重量を測定した。重量変化率を下記式にて求め、耐油性を評価した。
△Ｗ＝（Ｗ２−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
△Ｗ：重量変化率（％）
Ｗ１：浸せき前の空気中の質量
Ｗ２：浸せき後の空気中の質量
＜実施例１〜３、および比較例１〜５＞
１）実施例１〜３、および比較例１〜３
表１に示した成分を記載の配合量で混合し、圧縮比Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて１５０〜２００℃の温度に設定して溶融混練し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてＴＰＳ（Ａ）、（Ｂ）のペレットを得た。
【００３５】
これらＴＰＳペレットを表２に記載の量で混合し、前述の表皮シートの製造法、及び真空成形法に従って、単層シート、積層体及び真空成形体を製造し評価した。結果を表２に示す。
２）比較例４
実施例１と同様にしてＴＰＳ（Ｃ）を製造し、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物としてＴＰＳ（Ｃ）のみを用いて前述の表皮シートの製造法、及び真空成形法に従って、単層シート、積層体及び真空成形体を製造し評価した。結果を表２に示す。
３）比較例５
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の代わりに、上記ＴＰＳ（Ａ）−１とＴＰＳ（Ｂ）−１と同程度の硬度のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのブレンド物の動的架橋品、三菱化学（株）社製「サーモラン３６５２Ｎ」、「サーモラン３９８１Ｎ」）を用いて、実施例１と同様にして単層シート、積層体及び真空成形体を製造し評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004168837.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004168837.tif 000003
【００３８】
＜結果の評価＞
１）比較例１では、ＴＰＳ（Ｂ）を配合していないため、真空成形後のシボ保持性、耐油性が劣っている。
２）比較例２では、ＴＰＳ（Ａ）を配合していないため、Ｒだれ性が劣っている。
３）比較例３では、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（イ−２）を用いているため、対応する実施例１に比較して、押出成形性が劣り、耐傷付き性、真空成形後のシボ保持性、真空成形破れ、Ｒだれ性、耐油性が劣っている。
４）比較例４では、実施例１に比較して使用された成分、及び配合量は同様であるものの、ＴＰＳ（Ａ）とＴＰＳ（Ｂ）の配合により得られた組成物ではないため、真空成形後のシボ保持性、Ｒだれ性が劣る。
５）比較例５では、汎用のオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いており、対応する実施例１〜３に比べ、目やにの発生が認められ、耐傷付き性、真空成形後のシボ保持性、Ｒだれ性、耐油性が劣っている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、成形時の目やにの発生が少なく、耐傷付き性に優れ、耐油性、真空成形性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマー表皮シートを提供することが可能となる。自動車部品の内装部材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド等の表皮材や、座席用レザーシート、家具用表皮材等に有利に使用することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。