(57)【要約】【課題】低反り性を保持しつつ、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）【化１】2004137370.tif 000008［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す］で表されるジイソシアネート（ｃ）芳香族ポリイソシアネートを非含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004137370.tif 000007
［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す］
で表されるジイソシアネート
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を非含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂の（ｂ）及び（ｃ）の配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ａ）（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となる請求項１記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項３】
非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項４】
エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
【請求項５】
封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、ヂィスペンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有するポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリアミドイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
【０００４】
一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として（例えば特許文献１又は２参照）にポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３０４９５０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平８−３３３４５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）　（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
2004137370.tif 000002
［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を
示す］
で表されるジイソシアネート
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を非含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペースト。
（２）　ポリアミドイミド樹脂の（ｂ）及び（ｃ）の配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ａ）（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となる上記（１）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（３）　非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである上記（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（４）　エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である上記（１）、（２）又は（３）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（５）　封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、前記の様な（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を必須成分として含有する。
本発明における（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、例えば一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１０】
【化３】
2004137370.tif 000003
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリットさん二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化４】
2004137370.tif 000004
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である］
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
【００１２】
【化５】
2004137370.tif 000005
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１３】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ＾ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１６】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
【００１７】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００１９】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
本発明における（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネートビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’
シアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組合せて使用することもできる。必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシム等があるが、特に制限はない。（ｃ）成分は総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
本発明における（ｂ）成分の一般式（　Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストに用いられるポリアミドイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００２４】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール　ジエチルエーテル、トリエチレングリコール　ジメチルエーテル、トリエチレングリコール　ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２６】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００２７】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００２８】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｃ）無機又は有機の微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３３】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００３５】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス［エキソービシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物］スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００３７】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００３９】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００４０】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００４１】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
【００４３】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４４】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００４５】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００４６】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
【００４７】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００４８】
チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なもの
ものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前にポリアミドイミド樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後にはポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
【００４９】
有機溶剤は、前記したポリアミドイミド樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記したポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。
【００５０】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれる傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好ましい。
【００５２】
ポリアミドイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が１．３以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、１．３未満であると、塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
【００５４】
ここで、ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．５ｍｌ、測定温度２５℃で測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００５５】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が．１．３〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が２〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．５〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明になるポリアミドイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料は、封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器（共和界面科学製）で測定できる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００５９】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成物１．２００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３４．０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定した。この時の粘度は９０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
【００６０】
実施例２
実施例１において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１のペーストを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１においてアエロジル３８０、３４．０ｇを０．０ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５１ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．０のペーストを得た。
比較例２
実施例１において、ＹＨ４３４、１０重量部を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９８ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０のペーストを得た。
【００６２】
比較例３
フラスコを２Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリット酸６９．１ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカルボン酸ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商品名）３３５．０ｇ（０．２４モル）、γ−ブチロラクトン２７７．１ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２７７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間反応させて、数平均分子量が１２，６００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈して、粘度８Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂溶液１，２００ｇに、アエロジル３８０　３４．０ｇを加え、実施例１と同様の混練を行い、粘度は３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．９のペーストを得た。
【００６３】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
▲１▼　形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下で、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ、５ｍｍ角）について万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○：塗膜形状変化率０〜５％未満
△：塗膜形状変化率５〜１０％未満
×：塗膜形状変化率１０％以上
【００６４】
▲２▼　反り性
厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００６５】
▲３▼　耐溶剤性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００６６】
▲４▼　耐薬品性（耐スズメッキ液性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱したスズメッキ液（シプレイ・ファースト（株）製テインポジトＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００６７】
▲５▼　封止材に対する密着性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００６８】
▲６▼封止材との濡れ性（接触角）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を１０μｌ滴下し、硬化膜との接触角を接触角測定器（共和界面科学製）を用いて測定した。また、万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○：封止材と硬化膜の境界なし
×：封止材と硬化膜の境界あり
【００６９】
▲７▼　耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）　　を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００７０】
【表１】
2004137370.tif 000006
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。