(57)【要約】【課題】一対の発熱体間でのマイグレーションの発生を防止し、連続通電状態での耐久性に優れたセラミックヒータと、それを用いた検出素子を提供する。【解決手段】平板長尺状の絶縁性セラミックスからなる絶縁基板１の一主面に平行して一対の発熱体２が埋設されてなるセラミックヒータＡにおいて、一対の発熱体２と平行して発熱体２から１０〜５００μｍの間隔ｔをおいて１０μｍ以上、１ｍｍ以下の導電性セラミック層５を埋設してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板長尺状の絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の一主面に平行して一対の発熱体が埋設されてなるセラミックヒータにおいて、前記一対の発熱体と平行して前記発熱体から１０〜５００μｍの間隔をおいて導電性セラミック層を埋設してなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記導電性セラミック層の厚みが１０μｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記導電性セラミック層がジルコニアを主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
絶縁性セラミックスが、アルミナセラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記導電性セラミック層の端部が前記絶縁基板の側面に露出していることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
前記絶縁性セラミックスおよび前記発熱体中におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか記載のセラミックヒータにおける絶縁基板の一部に凹部が長手方向に形成され、且つ該凹部の開口部を塞ぐように固体電解質基板が形成されており、該固体電解質基板の両面に一対の電極を形成してなることを特徴とする検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁基板の内部に発熱体を埋設してなるセラミックヒータと、これを用いた自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサなどの検出素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており、様々な用途に使用されている。
【０００３】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００４】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００５】
この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、平板状の固体電解質基板３１の外面および内面に基準電極３２と測定電極３３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体３４の内部に白金からなる発熱体３５を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献１、２）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５４０３９９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックヒータに対して、上記の高温加熱を連続通電して行うと発熱体の抵抗が次第に増加し、最終的に発熱体が断線するという問題があった。この原因について検討を重ねた結果、セラミック絶縁体の内部に略対称的に埋設された一対の発熱体の間で、セラミック絶縁層内にＮａやＫなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属が、一対の発熱体間でマイグレーションを起しているためであることがわかった。
【０００８】
従って、本発明は、一対の発熱体間でのマイグレーションの発生を防止し、連続通電状態での耐久性に優れたセラミックヒータと、それを用いた検出素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、平板長尺状の絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の一主面に平行して一対の発熱体が埋設されてなるセラミックヒータにおいて、前記一対の発熱体と平行して前記発熱体から１０〜５００μｍの間隔をおいて導電性セラミック層を埋設してなることを特徴とする。
【００１０】
セラミックヒータにおけるセラミック絶縁基板中では、例えば発熱体やセラミック絶縁基板中に含有されるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属や、アルカリ土類金属は、略対称位置に形成された発熱体への通電により生じた電界により、セラミック絶縁層中を拡散してマイナス極側の高温部に移動（マイグレーション）して、濃縮し発熱体の電気抵抗を増大させ、その結果ヒータの断線が生じる。
【００１１】
本発明の上記構成によれば、前記一対の発熱体と平行に前記導電性セラミック層を前記発熱体から１０〜５００μｍの間隔をおいて前記導電性セラミック層を埋設することによって、導電性セラミック層がＮａ、Ｋ等の金属イオンをトラップする結果、マイナス極側の高温部に移動（マイグレーション）して濃縮することがなく、発熱体の寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【００１２】
このセラミックヒータにおいては、前記導電性セラミック層の厚みが１０μｍ以上、１ｍｍ以下とすることによって、絶縁性セラミック基板と導電性セラミック層との同時焼結性を高めることができる。特に前記導電性セラミック層がジルコニアを主成分とするセラミックスからなり、また絶縁性セラミックスが、アルミナセラミックスからなることによって同時焼結を良好に行なうことができる。
【００１３】
また、前記導電性セラミック層の端部が前記絶縁基板の側面に露出していることが望ましい。導電性セラミック層と絶縁基板の材質の相異により、熱膨張係数や焼成収縮挙動が異なる場合、内部応力が発生するが、絶縁基板の側面に導電性セラミック層を露出させることによりこの内部応力を減少させることが出来る結果、セラミックヒータの急速昇温などの熱衝撃に対して優れた耐久性を得ることができる。
【００１４】
さらには、前記絶縁基板における絶縁性セラミックスおよび前記発熱体中におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下とすることによってマイグレーションの発生をさらに抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の酸素センサは、上記のセラミックヒータにおける絶縁基板の一部に凹部が長手方向に形成され、且つ該凹部の開口部を塞ぐように固体電解質基板が形成されており、該固体電解質基板の両面に一対の電極を形成してなることを特徴とするものであって、かかる構成によって連続加熱性に優れ耐久性に優れたセラミックヒータを有し、長期信頼性に優れた酸素センサを提供できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータの一例を基本構造を図１の（ａ）概略平面図、（ｂ）のｘ−ｘ断面図を元に説明する。図１によれば、このセラミックヒータＡは、平板長尺状の絶縁性セラミックスからなる絶縁基板１の内部には、発熱体２と、この発熱体に通電するためのリード３が埋設されている。また、絶縁基板１の終端付近の表面には、一対の電極４が被着形成されており、リード３を経由して発熱体２に電力が供給される。
【００１７】
また、発熱体２は、図１（ｂ）の横断面においては、絶縁基板１の表面に平行して一対の発熱体が平行に配設されている。
（導電性セラミック層）
本発明によれば、図１（ｂ）に示すように、この一対の発熱体２に平行して、発熱体２から１０〜５００μｍの間隔をおいて導電性セラミック層５を埋設してなることを特徴とするものである。
【００１８】
このように導電性セラミック層５を発熱体２に近接して設けることによって、一対の発熱体２間に発生する電界に沿ってアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンがマイナス極側の高温部に移動（マイグレーション）するのを、導電性セラミック層５がこれらのイオンをトラップすることができ、金属イオンの濃縮、発熱体２の電気抵抗の増大を防止することができる。
【００１９】
一対の発熱体２間に発生する電界は、図１（ｂ）に示すように、一対の発熱体２、２間の最短距離ではなく、円弧状に形成される。従って、この電界部分に導電性セラミック層５を設けることによって効果的に金属イオンをトラップできる。
【００２０】
従って、この導電性セラミック層５と発熱体２との間隔ｔが５００ｍｍよりも大きいと電界部分から離れてしまうために導電性セラミック層５によるトラップ効果が発揮されない。また、導電性セラミック層５と発熱体２との距離ｔが１０μｍよりも小さいと、発熱体２と導電性セラミック層５とが導通してしまい、一対の発熱体２が短絡したり、発熱効率が低下してしまう。導電性セラミック層５と発熱体２との距離ｔは特に３０〜３００μｍであることが望ましい。
【００２１】
また、この導電性セラミック層５は、一対の発熱体２の両側に形成することことが最も効果的であるが、片側のみであってもよい。
【００２２】
絶縁基板１を構成する絶縁性セラミックスとしては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。また、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されることによって基板強度が高くなる結果、セラミックヒータ自体の機械的な強度を高めることができる。
（発熱体）
この絶縁基板１内に埋設される発熱体２は、前記絶縁基板１との同時焼結性および耐久性の点から、白金またはタングステンを主成分とすることが望ましい。また白金を主成分とする場合は、白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金を用いて抵抗の調整を図ることもできる。
【００２３】
また、発熱体２中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁基板との接着力を高めるために、アルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライト、ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することができる。また、リード３も発熱体２と同様な材料で形成されるが、発熱体２とリード３の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体２のパターン構造としては、図１（ｂ）に示すように、長手方向に対して直交するように折り曲げる他、長手方向に平行に折り返すようなパターンであってもよい。
【００２４】
一方、導電性セラミック層５は、上記絶縁基板１や発熱体２と同時焼成して形成されることが望ましい。また、この導電性セラミック層５は、発熱体２による発熱時において、抵抗が８００Ω・ｃｍ以下となればよく、かかる点から、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。
【００２５】
ジルコニアセラミックスとしては、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が好適に用いられている。
【００２６】
また、本発明によれば、この導電性セラミック層５は、図１（ｂ）に示されるように、導電性セラミック層５の端部が絶縁基板１の側面に露出していることが望ましい。例えば、導電性セラミック層５としてジルコニアセラミックスを、絶縁基板１としてアルミナセラミックスを選択した場合、両者は、熱膨張係数が異なるために、急速昇温時に内部応力が発生するが、絶縁基板１の側面に導電性セラミック層５の端部を露出させることによりこの内部応力を減少させることが出来る結果、セラミックヒータＡの急速昇温などの熱衝撃に対して優れた耐久性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明では絶縁基板１および発熱体２ともに、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属含有量が総含有量でそれぞれ５０ｐｐｍ以下に制御されていることが望ましい。これらの金属は、通電時に絶縁基板１中をマイグレーションして発熱体２の高温部のマイナス側に析出して発熱体２の抵抗を増加させ、その結果ヒータ寿命の低下をもたらす。絶縁基板１中および発熱体８中とも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の総含有量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（ヒータ製造方法）
本発明のセラミックヒータＡを製造するには、例えば、まず、図２に示すように、絶縁性セラミック組成物を用いて所定のシート成形方法によって絶縁性グリーンシート１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを作製する。また、導電性セラミック層を形成するセラミック組成物を用いて所定のシート成形方法によって導電性グリーンシート１２ａ、１２ｂを形成する。
【００２８】
そして、上記絶縁性グリーンシートのうち、グリーンシート１１ｃの表面に、発熱体用のペーストを用いて発熱体パターン１３およびリードパターン１４を印刷塗布する。また、グリーンシート１１ｄの下面には、一対の電極１５を印刷塗布する。なお、電極１５とリードパターン１４とは、各グリーンシート１１ｃ、１２ｂ、１１ｄを貫通するビア導体１６によって電気的に接続される。
【００２９】
そして、上記発熱体パターン１３やリードパターン１４を印刷した絶縁性グリーンシート１１ｃとともに導電性グリーンシート１２ａ、１２ｂを積層圧着した後、焼成することによって本発明のセラミックヒータＡを作製することができる。このときの焼成温度は絶縁性セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３系セラミックスを用いた場合には、１３００〜１６００℃が適当である。
【００３０】
上記図１、図２のセラミックヒータは酸素センサなどの検出素子における検知部加熱用として特に好適に用いられる。そこで、本発明のセラミックヒータＡを酸素センサＢに適用した場合の一例について図３の概略横断面図をもとに説明する。
【００３１】
図３によれば、図１の絶縁基板１の上面に長手方向に延びる凹部６が形成されている。この凹部６の一端は封止され、他端は絶縁基板１の端面にて開放されている。そしてこの凹部６の開口部を塞ぐように、ジルコニア固体電解質基板７が設けられている。このジルコニア固体電解質基板７の表面側に白金からなる測定電極８が、凹部６側内壁に白金からなる基準電極９が形成されている。かかる固体電解質基板７と一対の電極８、９によって酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極８表面には電極保護層としてセラミック多孔質層１０が形成されている。
【００３２】
かかる構造によれば、セラミックヒータの一部に検知部が形成されることによって検知部を効率的に加熱することができる。
（固体電解質）
上記の酸素センサＢにおいて用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（電極材料）
固体電解質基板７の表面に被着形成される基準電極９、測定電極８、さらにはこの電極８、９と接続されるリード（図示せず）は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００３３】
また、測定電極８の表面に形成されるセラミック多孔質層１０は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３４】
次に、図３の酸素センサの製造方法について、図４の分解斜視図に基づき説明する。
【００３５】
図２のセラミックヒータの製造方法における絶縁性グリーンシート１１ａの上に、長手方向に溝部１７が形成された絶縁性グリーンシート１１ｅを積層する。また、固体電解質グリーンシート１８の表裏面に白金ペーストを用いて測定電極パターン１９、基準電極パターン２０、更に電極用のリードパターン２１、電極パターン２２、ビア導体２３を印刷形成し、これを前記絶縁性グリーンシート１１ｅ上に積層する。
【００３６】
その後、積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。その後、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネル等のセラミックを測定電極表面に形成して、多孔質層を形成する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図３に示すセラミックヒータを一体化した酸素センサを図４に従い以下のようにして作製した。
【００３８】
まず、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート１８を作製した。その後、グリーンシート１８の両面に８モル％のイットリアを含むジルコニア粉末を３０体積％結晶内に含有する白金粉末をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１９、２０、リードパターン２１、電極パッド２２を印刷形成し、またビア導体２３を形成した。
【００３９】
一方、純度が９９．９％アルミナ粉末に、ＳｉＯ２を３質量％添加したアルミナセラミック組成物をドクターブレード法によってシート状に成形したアルミナグリーンシート１１ａ〜１１ｅを作製し、グリーンシート１１ｅに大気導入孔のための溝部１７を形成した。
【００４０】
また、アルミナグリーンシート１１ｃの表面に、アルミナ粉末を１０質量％含有する白金ペーストを用いて、発熱体厚みが約１５μｍとなるようにスクリーン印刷により発熱体パターン１３とリードパターン１４を形成した。またアルミナグリーンシート１１ｄに電極パターン１５を形成し、またアルミナグリーンシート１１ｃ、１１ｄにビア導体１６を形成した，
また、前記ジルコニアグリーンシート１８と同じ材料を用いて、焼成後の厚みが表１のジルコニアグリーンシート１１ａ、１１ｂを作製した。また、アルミナグリーンシート１１ｂの厚みを種々変更して、導電性セラミック層と発熱体との距離ｔを表１のように変更した。
【００４１】
そして、これらのグリーンシートを図４に示したように積層圧着し、１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化酸素センサを作製した。
【００４２】
また、比較のためにジルコニアグリーンシート１１ａ、１１ｂを積層しない従来の酸素センサを作製した。なお、発熱体パターン、リードパターン１４を形成する白金ペーストや、アルミナグリーンシート１１ａ〜１１ｅを形成するアルミナ組成物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属量は総含有量でいずれも２０〜３０ｐｐｍであった。
【００４３】
作製した酸素センサ試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．１４おいて、ヒータ端子電極間に１２Ｖを印加してセンサを、大気中５０００時間連続加熱（素子温度約７００℃）し、所定時間毎に室温（２０℃）において発熱体の抵抗値を求めた。
【００４４】
その結果を図５に示す。導電性セラミック層を形成した試料Ｎｏ．６のヒータ抵抗値の増加は小さかった。それに対して、発熱体間に導電性セラミック層を設けていない試料Ｎｏ．１４では、２０００時間を過ぎてヒータの抵抗値が急激に増加して、３９００時間後に断線した。
【００４５】
また、それぞれのセンサの発熱体に１２Ｖ印加して、室温から約７００℃まで１分で加熱し、その後、印加電圧を切ってファンによる強制空冷により、室温まで１分で素子を冷却するという温度サイクルを行い、これを１サイクルとして素子が破壊するまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004234968.tif 000003
【００４７】
表１より、本発明品は、５万サイクル以上の耐久性を示した。また、導電性セラミック層が露出している方が内蔵されておる場合よりも高い耐久性を示した。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、絶縁基板主面に平行して設けられた各発熱体と平行して導電性セラミック層を設けることによって、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるマイグレーションを有効に防止することができる結果、セラミックヒータの寿命を飛躍的に改善することができるとともに、酸素センサなどの検出素子の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータの（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のセラミックヒータの製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図３】本発明におけるセラミックヒータを用いた検出素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図４】図３の検出素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】実施例におけるセラミックヒータの耐久性を示すグラフである。
【図６】従来のセラミックヒータを用いた酸素センサの概略断面図である。
【符号の説明】
１  絶縁基板
２  発熱体
３  リード
４  電極
５  導電性セラミック層
Ａ  セラミックヒータ
【図１】
2004234968.tif 000004
【図２】
2004234968.tif 000005
【図３】
2004234968.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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