(57)【要約】【課題】扁平形電池、特に捲回または積層した電極群を用いることによって重負荷放電を可能にした扁平形非水電解質二次電池において、電池体積当たりの容量を向上させること。【解決手段】扁平形電池の外形を四角形とすることで平面が四角形となっている電極群と電極ケース（８または６）との空隙を減少させ、かつ該四角形を構成する負極ケース６または正極ケース８のコーナー部の外周半径Ｒを２〜４ｍｍとしたことで、効率よく平面四角の電極群を収納し、電池体積当たりの電池容量をさらに高めることができる。【選択図】　図１
2004014289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子を兼ねる金属製負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースとが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらにカシメ加工を施すことにより封口されており、その内部に発電要素が収納された扁平形電池において、電池外形が四角形であり該四角形を構成する負極ケースまたは正極ケースのコーナー部の外周半径が２〜４ｍｍであることを特徴とする扁平形電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、扁平形電池に関し、さらに詳しくは、電池体積当たりの電池容量を向上せしめた前記電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、これらの電源である電池についても小型化を図ることが要求されている。これに対し、正極作用物質にリチウムを吸蔵・放出可能な物質、ＭｎＯ２やＶ２Ｏ５等の金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛等の無機化合物、あるいはポリアニンやポリアセン構造体等の有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体等の有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチルラクトン等の非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形電池が提供されている。
【０００３】
これら従来のコイン形やボタン形の扁平形電池は構造が簡便なので小型化が可能であることに加え、量産性、長期信頼性および安全性に優れているが、その反面、電極面積が制限されるため中〜重負荷放電は不可能であり、小型電池のニーズが大きい携帯電話やＰＤＡ等の情報端末の主電源としては採用することができなかった。しかしながら、正極に遷移金属化合物を用い、負極に炭素質物質を用いた非水電解質二次電池に対しては、市場からの主電源としての要求が高まっている。
【０００４】
これに対し、電池形状は変更せずに小型の特徴を生かし、電極面積を大きくすることで、重負荷放電が可能なコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池が開発、提供された（特開２０００−６８１６０、特開２０００−６８１４３）。
【０００５】
すなわち扁平形電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合に、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介し対向している正負極対向面を有する電極群を配して電極群内の正負極対向面積の総和を大きくすることで重負荷放電特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池である。
【０００６】
これらの電池は正負極対向面積の大きな電極群を小型のケースに収納するために、金属薄膜からなる集電体に正極活物質を塗着した正極板と、金属薄膜からなる負極集電板に負極活物質を塗着した負極板とをセパレータを介して捲回や積層することにより電極群とし、有機電解液を含浸させて、この電極群を内包するように金属製の正極ケース及び金属製の負極ケースとをガスケットを介して加締めることで封口したものである。
【０００７】
しかしながら、このように帯状の電極を捲回した電極群を用いて扁平形電池を構成した場合、捲回後の電極群の形が上から見ると四角形になるため、コイン形のような円形の扁平形電池に内包した場合、電極寸法を内接四角形とせざるを得ず、電池内に空隙が多くなり電池の体積に対する電池容量が小さくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、扁平角形電池の電池体積当りの電池容量と、長期信頼性とを向上させることを目的とする。特に、捲回または積層した電極群を用いることによって重負荷放電を可能にした扁平形非水電解質二次電池において、電池体積当たりの電池容量を向上させるとともに、長期信頼性を向上させることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねる過程で、電極ケースの形状を四角形とし、かつ四角形のケースのコーナーＲに着目した。その結果本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、負極端子を兼ねる金属製負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースとが、絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらにカシメ加工を施すことにより封口されており、その内部に発電要素が収納された扁平形非水電解質二次電池において、電池外形が四角形であり該四角形を構成する負極ケースまたは正極ケースのコーナー部の外周半径が２〜４ｍｍであることを特徴とする。
【００１１】
上記したように本発明で用いられる電極群は、その形が上からみると四角形であるので、従来のコイン形やボタン形のように円形では電池内に空隙が多くなる。そこで、電池外形を四角形とし、この空隙を減らして電池体積に対する電池容量を大きくした。さらに、四角形となった電極ケースのコーナー部の外周半径（Ｒ）を２〜４ｍｍにすることで効率よく四角形の電極群を収納でき、体積当たりの容量を向上することができる。コーナーＲが４ｍｍを超えると、ガスケットの４隅のＲ形状に電極群の４隅があたる危険性があり、そのため電極群の寸法をそれ程大きくできないという問題がある。また、コーナーＲが２ｍｍより小さいと、カシメ封口時のガスケットの圧縮がうまく行われず漏液の発生が懸念される。以上のことから、電極ケースのコーナーＲは上記範囲とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本電池は電極を含めた電池の構造に主点を置いたものであり、正極作用物質については限定されるものではなく、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点で、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、それらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間にわたり使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。
【００１３】
正極電極は、集電体となるアルミ金属箔にスラリー状の正極作用物質を塗布、乾燥して作製することができ、さらにそれを圧延したものも用いることもできる。
本電池の負極作用物質については限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはＮｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔ５Ｏ１２やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などが適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点で、Ｌｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で、天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ００２の面間隔が０．３３８ｍｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。
【００１４】
負極電極は上記正極と同様にして作製されるが、負極の場合銅金属箔にスラリー状に作用物質を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものを用いることもできる。
【００１５】
上記のような金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いて電極群を作製する場合は、電極群の内部になる電極面は、金属箔の両面に作用物質層を形成したものを用いるのが容積効率の上から好ましく、電極群の外側になる電極面は、正極負極ケースと低い接触抵抗にするため、金属箔を露出させるのが好ましい。これに関してはこの部分に限り作用物質層を形成しない電極を用いてもよいし、一旦、作用物質層を形成した後、作用物質層を除去してもよい。
【００１６】
さらに正極負極ケースと低い接触抵抗にするため、正極負極ケースの内側に金属ネットを溶接しておくことで電極群との接触を向上したり、正極負極ケースと正負極板の露出部を溶接して接触を向上してもよい。また、耐食性の向上を目的にステンレスからなる正極ケース内面にアルミもしくはアルミ合金層を配してもよい。なお、この場合は、正極ケースの強度が低下するので、コーナーＲが小さいと加締め部の皺発生により加締めが不充分となり、漏液が発生しやすくなるが、コーナーＲを本発明の範囲とすることで良好な封口性を確保できる。
【００１７】
（実施例）
以下、本発明の実施態様を、図１および図２を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例１の電池の断面図を図１に、上面図を図２に示す。以下本実施例１の電池の製造方法を説明する。
【００１８】
＜正極１の作製＞
ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ‐メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層を形成した。以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から正極缶に接する部分の作用物質含有層を除去してアルミ層を剥き出しにし、通電部を形成した。これを切り出して、幅２２ｍｍ、長さ１９８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正極板を作製した。
【００１９】
＜負極２の作製＞
黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を、負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工および乾燥し、塗工・乾燥を繰り返し実施して両面塗工負極を作製した。次に、この電極体の端部の負極ケースに接する部分の作用物質含有層を片面だけ除去し、銅層を剥き出しにして通電部とする。これを切り出して、幅２２．５ｍｍ、長さ２０４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの負極板を作製した。
【００２０】
次に、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介して渦巻状に捲回する。その際、正極の通電部と負極の通電部をそれぞれ外周巻き終わり側となるようにする。このようにして捲回した後、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部がくるような方向に加圧し、捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧を続けた。
【００２１】
作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した後、絶縁ガスケット４を一体化した負極金属ケース６（ステンレス製金属ネット５が内側に溶接されている）の内底面に電極群の負極の通電部が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液した。
【００２２】
つづいて、ステンレス製の板厚０．２５ｍｍ、コーナーＲが４ｍｍの正極ケース８（ステンレス製金属ネット７が内側に溶接されている）を、電極群の正極の通電部が上記金属ネット７に接するように嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口した。このようにして厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の実施例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２３】
（実施例２）
幅２３ｍｍ、長さ１９８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板と、幅２３．５ｍｍ、長さ２０４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を用いて捲回状電極群を作製し、コーナーＲが３ｍｍである正極ケースを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２４】
（実施例３）
コーナーＲが２ｍｍである正極ケースを用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２５】
（比較例１）
幅１６．０ｍｍ、長さ１４６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板と、幅１６．５ｍｍ、長さ１５６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を用いて捲回状電極群を作製し、直径３０ｍｍであるコイン形の正極ケースを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、直径３０ｍｍの扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２６】
（比較例２）
幅１９．５ｍｍ、長さ１９８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板と、幅２０ｍｍ、長さ２０４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を用いて捲回状電極群を作製し、コーナーＲが６ｍｍである正極ケースを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２７】
（比較例３）
幅２１ｍｍ、長さ１９８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板と、幅２１．５ｍｍ、長さ２０４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を用いて捲回状電極群を作製し、コーナーＲが５ｍｍである正極ケースを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２８】
（比較例４）
コーナーＲが１ｍｍである正極ケースを用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ３．２ｍｍ、外形３０ｍｍ角の扁平形非水電解質二次電池を製作した。
【００２９】
以上の通り本実施例１〜３及び比較例２〜４の電池各１０個を製作した。なお、本実施例１〜３及び比較例２〜４の電極寸法については、捲回後電極群の寸法が電池ケース内に挿入可能な範囲で最大となる様に設定した。これらの電池において２０℃雰囲気下で４．２Ｖ、１５ｍＡの定電流定電圧で２４時間充電を実施した。さらに１５０ｍＡの定電流で閉路電圧が３．０Ｖになるまで放電を実施し放電容量を求めた。比較例１についても、電池１０個を作製し、２０℃雰囲気下で４．２Ｖ、８ｍＡの定電流定電圧で２４時間充電を実施し、さらに８０ｍＡの定電流で閉路電圧が３．０Ｖになるまで放電を実施し放電容量を求めた。
【００３０】
次に、これらの電池について上記条件と同じ電流値で充電した後、６０℃‐９３％の高温多湿の恒温湿槽に２０日間貯蔵し、耐漏液性試験を行った。
各電池における放電容量の各１０個の平均値と耐漏液性試験結果を表１に、またコーナーＲと放電容量の関係グラフを図２に示した。
【００３１】
【表１】
2004014289.tif 000003
【００３２】
表より明らかなように、本発明の実施例では、放電容量が比較例に対して高く良好であった。比較例１のコイン形ケースの場合に比べると１８８〜１９４％の容量アップが得られ、また、比較例２，３に比べ１０８〜１２０％の容量アップが得られた。
【００３３】
なお、本実施例では電極群の正極板をアウター缶に接する場合を述べたが、正負極板を逆に配置し負極板をアウター缶に接しさせてもよい。この場合は、負極ケースのコーナーＲを２〜４ｍｍとする。
【００３４】
上記実施例では電極群として捲回した電極群について説明したが、多層積層した電極群の場合も同じである。多層積層した電極群のうち特に正極板および負極板をセパレータを介して交互に折り返して構成した電極群では、捲回した電極群の場合と同様上から見た形が必ず四角形になるので、アウター缶を四角として本発明を適用することにより、全く同じ効果を奏することができる。
【００３５】
また、本実施例では非水電解質に電解液を用いた場合を述べたが、この限りではなく、非水電解質にポリマー電解質や固体電解質を用いたポリマー電池や、固体電解質を用いたポリマー電池についても当然適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、正極ケースのコーナーＲを２〜４ｍｍにすることで、ケース内体積が大きくなり、そのため電極群も大きくすることができるので、体積当たりの容量が大きい扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である扁平形非水電解質二次電池の断面図。
【図２】図１の電池を上から見た図。
【図３】コーナー半径Ｒと放電容量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…ガスケット、５…金属ネット、６…負極ケース、７…金属ネット、８…正極ケース。
【図１】
2004014289.tif 000004
【図２】
2004014289.tif 000005
【図３】
2004014289.tif 000006