(57)【要約】【課題】不純物ドーピングや熱処理等の煩雑な操作を要せず、低抵抗のリン化硼素系半導体層が帰結される様なリン化硼素系半導体層の結晶構成を提示し、同層を利用して、リン化硼素系半導体素子を構成できる様にする。【解決手段】低抵抗のリン化硼素系半導体層を多結晶の下層と、単結晶の上層とから構成することとし、例えば、整流特性と発光強度に優れるリン化硼素系半導体発光素子を構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層の表面上に、単量体のリン化硼素またはその混晶層を備え、該リン化硼素またはその混晶層上にオーミック電極を備えてなる半導体装置に於いて、前記リン化硼素またはその混晶層が底部が多結晶層から構成されその上部の表面部が単結晶層から構成されて、該単結晶層の表面にオーミック電極が接触していることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記リン化硼素またはその混晶層の表面部をなす単結晶層が｛１１１｝−結晶面から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、その表面を｛１１１｝−結晶面とする立方晶閃亜鉛鉱結晶型結晶又はダイヤモンド型結晶の層である、ことを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、その表面を｛０００１｝−結晶面とする六方晶ウルツ鉱結晶型結晶の層であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、ＩＩＩ  族窒化物半導体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、窒化ガリウム・インジウム混晶（組成式ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０＜Ｘ＜１）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）、ＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）、窒化硼素・ガリウム（ＢＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）又は、窒化リン化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮＹＰ１−Ｙ：０≦Ｘ≦１，０＜Ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記リン化硼素またはその混晶層の底部多結晶層及び表面部単結晶層の何れもが、アンドープのリン化硼素またはその混晶層から構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記リン化硼素またはその混晶層と上記オーミック電極との中間に、酸化物または窒化物からなる絶縁性の中間層が部分的に設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記中間層が、リン、またはリン化硼素の混晶をなすリンとは異なる第Ｖ族元素を添加した酸化物または窒化物の絶縁性の層から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体装置からなる発光素子。
【請求項１１】
ＩＩＩ族窒化物層を発光層として含む請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１２】
結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層の表面上に、単量体のリン化硼素またはその混晶層を形成し、該リン化硼素またはその混晶層上にオーミック電極を配置する工程を含む半導体装置の製造方法に於いて、単量体のリン化硼素またはその混晶層の底部の多結晶層を、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、Ｖ／ＩＩＩ  比率を第１の比率として気相成長させた後、上記の温度範囲で、第１のＶ／ＩＩＩ  比率を超え２０００以下の第２のＶ／ＩＩＩ  比率で多結晶層上に単結晶層を気相成長させることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
表面を｛１１１｝−結晶面とする立方晶閃亜鉛鉱結晶型又はダイヤモンド結晶型の結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛１１１｝−結晶面とする結晶層を下地として、｛１１１｝−結晶面から構成される単量体のリン化硼素（ＢＰ）層またはその混晶層を気相成長させることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
表面を｛０００１｝−結晶面とする六方晶ウルツ鉱結晶型の結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛０００１｝−結晶面とする結晶層を下地として、｛１１１｝−結晶面から構成される単量体のリン化硼素（ＢＰ）層またはその混晶層を気相成長させることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
底部の多結晶層の上部の表面部をなすリン化硼素（ＢＰ）またはその混晶の単結晶層に接触させて、中間層を設けた後、中間層の周辺に於いて、リン化硼素またはその混晶からなる単結晶層の表面に接触させて、オーミック性電極を形成することを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単量体のリン化硼素（ＢＰ）またはその混晶層を電極コンタクト層として利用して、半導体発光素子などの半導体装置を構成するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、青色帯の短波長発光ダイオード（英略称：ＬＥＤ）やレーザダイオード（英略称：ＬＤ）は、ＩＩＩ  族窒化物半導体を利用して構成されている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、ウルツ鉱結晶型（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）の窒化ガリウム・インジウム混晶（組成式ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０＜Ｘ＜１）層は、発光層を構成するに利用されている（例えば、特許文献１参照）。また、より広い禁止帯幅（ｂａｎｄ  ｇａｐ）の窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）は、ＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）発光層に対するクラッド（ｃｌａｄ）障壁層を構成するに用いられている（上記の非特許文献１参照）。
一方、最近、本出願人は、ＩＩＩ  族窒化物半導体に代替して、広禁止帯幅の単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ：化学式ＢＰ）を障壁層として半導体発光素子を構成することを開示した（特願２００１−１５８２８２号参照）。
【０００３】
また、リン化硼素は、上記のウルツ鉱結晶型のＩＩＩ  族窒化物半導体とは異なり、縮退した価電子帯のバンド（ｂａｎｄ）構造から、ｐ形の伝導層が得られ易いとされる（例えば、特許文献２参照）。このため、ｐ形のリン化硼素層は、ｐ形オーミック電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されるに至っている（例えば、特許文献３参照）。例えば、ｐ形リン化硼素層の表面に接触させて金（元素記号：Ａｕ）・亜鉛（元素記号：Ｚｎ）合金からなるｐ形オーミック電極を設けて発光素子を構成する技術が開示されている（上記の非特許３参照）。従来より、オーミック性電極を設けるｐ形のリン化硼素層は、例えば、ＩＩＩ  族窒化物半導体層上に、有機金属化学的気相成長（英略称：ＭＯＣＶＤ）等の気相成長手段に依りマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）を添加（ｄｏｐｉｎｇ）して形成するのが通例となっている（例えば、上記の非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５５−３８３４号公報参照
【特許文献２】
特開平２−２８８３８８号公報参照
【特許文献３】
特開平１０−２４２５６８号公報参照
【非特許文献１】
赤崎  勇編著、「ＩＩＩ  族窒化物半導体」、１９９９年１２月  ８日、
初版、（株）培風館、１３章及び１４章
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、オーミック接触性電極を設けるコンタクト層として利用するには、低抵抗であり、且つ結晶性に優れるリン化硼素層が必要である。しかしながら、従来のリン化硼素層は、ＩＩＩ  族窒化物半導体層上に設ける場合、ＩＩＩ  族窒化物半導体層のウルツ鉱結晶型（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）とは結晶型を異にする閃亜鉛鉱結晶型であり、しかも、格子定数もＩＩＩ  族窒化物半導体層とは相違するため、転位を多量に含む結晶性の粗悪なものとなっている。
また、従来、ｐ形伝導性のコンタクト層を得るためには、Ｍｇを添加するなど、煩雑な成長操作を要している。特に、Ｍｇ等の不純物は、リン化硼素系半導体を構成する元素（構成元素）である硼素（Ｂ）と高温で化合し、硼素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を発生する結果、低抵抗のｐ形リン化硼素系半導体層を安定して形成出来ないのも問題となっている。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、転位を吸収して結晶性に優れる上層をもたらせる結晶構成を備えた、結晶基板或いは基板上の結晶層と接合する底部層と、例えば、オーミック電極を形成するに好都合な結晶構成からなる表面層とから構成される単量体のリン化硼素或いはその混晶層を利用して、半導体装置を構成する技術を提供するものである。
特に、不純物の拡散、侵入に因り結晶基板或いは基板上の成長層が乱雑となるのを防げる、不純物を故意に添加しない低抵抗の単量体のリン化硼素或いはその混晶層を利用して半導体発光素子を構成する技術を提示するものである。
また、併せて、本発明に係わる結晶構成からなる単量体のリン化硼素層またはその混晶層を備えた半導体装置を製造する方法を提示する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、上記目的を達成するため、下記を提供する。
（１）結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層の表面上に、単量体のリン化硼素またはその混晶層を備え、該リン化硼素またはその混晶層上にオーミック電極を備えてなる半導体装置に於いて、前記リン化硼素またはその混晶層が底部が多結晶層から構成されその上部の表面部が単結晶層から構成されて、該単結晶層の表面にオーミック電極が接触していることを特徴とする半導体装置。
（２）前記リン化硼素またはその混晶層の表面部をなす単結晶層が｛１１１｝−結晶面から構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の半導体装置。
（３）前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、その表面を｛１１１｝−結晶面とする立方晶閃亜鉛鉱結晶型結晶又はダイヤモンド型結晶の層である、ことを特徴とする上記（２）に記載の半導体装置。
（４）前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、その表面を｛０００１｝−結晶面とする六方晶ウルツ鉱結晶型結晶の層であることを特徴とする上記（２）に記載の半導体装置。
（５）前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、ＩＩＩ  族窒化物半導体であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の半導体装置。
（６）前記リン化硼素またはその混晶層の下地となる前記基板または基板上に形成された結晶層が、窒化ガリウム・インジウム混晶（組成式ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０＜Ｘ＜１）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）、ＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）、窒化硼素・ガリウム（ＢＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）又は、窒化リン化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮＹＰ１−Ｙ：０≦Ｘ≦１，０＜Ｙ≦１）であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の半導体装置。
（７）前記リン化硼素またはその混晶層の底部多結晶層及び表面部単結晶層の何れもが、アンドープのリン化硼素またはその混晶層から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の半導体装置。
（８）前記リン化硼素またはその混晶層と上記オーミック電極との中間に、酸化物または窒化物からなる絶縁性の中間層が部分的に設けられていることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の半導体装置。
（９）前記中間層が、リン、またはリン化硼素の混晶をなすリンとは異なる第Ｖ族元素を添加した酸化物または窒化物の絶縁性の層から構成されていることを特徴とする上記（８）に記載の半導体装置。
（１０）上記（１）〜（９）の何れか１項に記載の半導体装置からなる発光素子。
（１１）ＩＩＩ族窒化物層を発光層として含む上記（１０）に記載の発光素子。
（１２）結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層の表面上に、単量体のリン化硼素またはその混晶層を形成し、該リン化硼素またはその混晶層上にオーミック電極を配置する工程を含む半導体装置の製造方法に於いて、単量体のリン化硼素またはその混晶層の底部の多結晶層を、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、Ｖ／ＩＩＩ  比率を第１の比率として気相成長させた後、上記の温度範囲で、第１のＶ／ＩＩＩ  比率を超え２０００以下の第２のＶ／ＩＩＩ  比率で多結晶層上に単結晶層を気相成長させることを特徴とする上記（１）〜（１１）の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（１３）表面を｛１１１｝−結晶面とする立方晶閃亜鉛鉱結晶型又はダイヤモンド結晶型の結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛１１１｝−結晶面とする結晶層を下地として、｛１１１｝−結晶面から構成される単量体のリン化硼素（ＢＰ）層またはその混晶層を気相成長させることを特徴とする上記（１２）に記載の半導体装置の製造方法。
（１４）表面を｛０００１｝−結晶面とする六方晶ウルツ鉱結晶型の結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛０００１｝−結晶面とする結晶層を下地として、｛１１１｝−結晶面から構成される単量体のリン化硼素（ＢＰ）層またはその混晶層を気相成長させることを特徴とする上記（１２）に記載の半導体装置の製造方法。
（１５）底部の多結晶層の上部の表面部をなすリン化硼素（ＢＰ）またはその混晶の単結晶層に接触させて、中間層を設けた後、中間層の周辺に於いて、リン化硼素またはその混晶からなる単結晶層の表面に接触させて、オーミック性電極を形成することを特徴とする上記（１２）〜（１４）の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、半導体装置、或いは、半導体を構成する結晶基板または基板結晶上に形成された結晶層は、特に限定されない。本発明は特にＩＩＩ窒化物半導体などの化合物半導体を発光層に用いた半導体発光素子に向けられているが、本発明の電極コンタクト層の構成を必要とするあらゆる半導体装置に適用できる。半導体発光素子においても、発光層の種類、構成その他、特に限定はない。下地となる結晶基板または基板結晶上に形成された結晶層も多結晶或いは非晶質等に特に限定されないが、本発明の効用は、単結晶の結晶基板又は、結晶層について最も効果的に発揮され得る。例えば、発光素子においても下地結晶層は発光層とは限らず電流阻止層、クラッド層であることができ、結晶層もリン化硼素またはそれを基材とする混晶の多結晶層が成長できるものから構成できる。結晶基板または基板結晶上に形成された結晶層としては、具体的には、例えば、リン化硼素ガリウム（組成式ＢＸＧａ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）や、リン化硼素・インジウム（組成式ＢＸＩｎ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）結晶層がある。また、半導体装置としては、例えば、ｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）から成る電子走行（チャネル）層と、その上のｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０＜Ｘ＜１）から成る電子供給層を下地結晶層として設けたｎ形リン化硼素結晶層を備えた電界効果型トランジスタがある。
本発明でコンタクト層を構成するリン化硼素またはそれを基材とする混晶は、導電性の良好な低抵抗の結晶層を容易に形成できること、及び電極との良好なオーミック接触が可能であることから、コンタクト層として優れている。従って、本発明でもリン化硼素またはそれを基材とする混晶層を、例えば、好適にはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム、窒化硼素・ガリウム、又は窒化リン化アルミニウム・ガリウムなどのｐ形のＩＩＩ族窒化物半導体層を下地とする電極コンタクト層として好適に使用することができる。また、ｎ形の窒化アルミニウム・ガリウム（化学式：ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）、ｎ形の窒化ガリウム・インジウム（組成式ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）などｎ形のＩＩＩ族窒化物半導体層を下地とする場合にも使用できる。
本発明における「リン化硼素を基材とする混晶（リン化硼素系混晶）」とは、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含む３元素以上の多元（多元素）結晶であって、例えば、リン化アルミニウム・硼素混晶（組成式Ａｌ１−ＸＢＸＰ：０＜Ｘ＜１）である。また、リン化硼素・ガリウム（組成式ＢＸＧａ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）やリン化硼素・インジウム（組成式ＢＸＩｎ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）等である。上記の構成元素に加えて、リン（Ｐ）とは異なる第Ｖ族元素を含む砒化リン化硼素（組成式ＢＰＹＡｓ１−Ｙ：０＜Ｙ＜１）等は、本発明に係わるリン化硼素系半導体混晶の別の例である。立方晶の閃亜鉛鉱結晶型（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）のリン化硼素系混晶は、硼素（Ｂ）またはリン（Ｐ）の組成比如何に依って、実用的な基板材料である珪素（元素記号：Ｓｉ）単結晶（シリコン）、窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）やリン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）等のＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体単結晶と格子整合できる。従って、これらの単結晶上には、そもそも、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位の少ないＢＸＧａ１−ＸＰ（０＜Ｘ＜１）やＢＸＩｎ１−ＸＰ（０＜Ｘ＜１）等のリン化硼素系混晶層を形成できる。
しかし、リン化硼素またはそれを基材とする混晶層は、下地となるＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えばＩＩＩ族窒化物などの半導体層と熱膨張係数が異なる場合、熱歪により下地半導体層を劣化させる問題がある。本発明は、リン化硼素またはそれを基材とする混晶層として、上部表面層は単結晶層で構成するとともに底部は多結晶層で構成することで、下部多結晶層が結晶粒界の存在によりある程度熱歪（熱膨張差）を吸収する作用を発揮し、上記の問題を解決できることを見出したものである。さらに、下地となるＩＩＩ族窒化物半導体層上にリン化硼素またはそれを基材とする混晶層を直接に成長する場合には良好なリン化硼素またはそれを基材とする混晶層が成長できない場合もあるが、多結晶層が介在することでリン化硼素またはそれを基材とする混晶層の良好な単結晶層を形成できる効果もある。
【０００９】
本発明に係わるリン化硼素及びリン化硼素系混晶の多結晶層及び単結晶層は、例えば、三塩化硼素（分子式：ＢＣｌ３）や三塩化リン（分子式：ＰＣｌ３）を原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）に依り気相成長できる。また、ジボラン（分子式：Ｂ２Ｈ６）とホスフィン（分子式：ＰＨ３）等を原料とするハイドライド法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、並びに、分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）で気相成長できる。また、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）に依り気相成長させられる。
【００１０】
結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層の表面上に、本発明に係わる結晶構造から成る単量体のリン化硼素またはその混晶層を製造するには、先ず、単量体のリン化硼素（ＢＰ）またはその混晶層の底部の多結晶層を、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、Ｖ／ＩＩＩ  比率を第１の比率（例えば、１００以上、特に１００〜２００の範囲が好適）として気相成長させる。Ｖ／ＩＩＩ  比率は、気相成長を実施するために供給するＩＩＩ  族元素の原子の総濃度に対する、Ｖ族元素の原子の総濃度の比率である。例えば、リン化硼素（ＢＰ）の気相成長にあって、供給される硼素（Ｂ）原子の合計の濃度に対する、リン（Ｐ）原子の合計の濃度の比率である。次に、この多結晶層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、第１のＶ／ＩＩＩ  比率を超え２０００以下の第２のＶ／ＩＩＩ  比率で多結晶層上に単結晶層を気相成長させると製造できる。１２００℃を超える高温では、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ．Ａｍ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）が形成され易くなり、単量体のリン化硼素からなる結晶層を安定して形成できず不都合である。
【００１１】
単量体のリン化硼素或いはそれを基材とするリン化硼素系混晶の多結晶層を形成する際の第１のＶ／ＩＩＩ  比率は、１００以上とするのが適する。特に、１００〜２００の範囲とするのが好適である。第１のＶ／ＩＩＩ  比率を１００未満、特に５０以下の低比率とすると、非晶質層が形成され易くなり不都合である。この底部の多結晶層は、上記の如く、下地層と多結晶層上に設ける単結晶層との間の熱膨張率の差異に因る熱歪を緩和して、歪みの少ない良質の単結晶層を得るに貢献できる。
上部に設けるリン化硼素（ＢＰ）またはその混晶からなる単結晶層は、Ｖ／ＩＩＩ  比率を６００以上で２０００以下の第２の比率とすれば好適に形成できる。多結晶層を形成した後、単結晶層を形成する条件でリン化硼素或いはそれを基材とするリン化硼素系混晶を形成すればよいが、例えば、同一の気相成長設備を利用してＶ／ＩＩＩ  比率を第１の比率から第２の比率へと瞬時に変化させれば、多結晶層上に単結晶層を備えた構造の結晶層を簡便に形成できる。Ｖ／ＩＩＩ  比率の第１の比率から第２の比率への変化は緩慢でもよいが、単結晶化されるまでに余分な層厚が必要になり望ましくない。
多結晶または単結晶の判別は、Ｘ線回折或いは電子線回折手段に依る回折像から判別できる。これらの回折手段に依れば、リン化硼素或いはその混晶の多結晶層が、｛１００｝−、｛１１１｝−、及び｛１１０｝−結晶が混在したものか、これら方位を相違する結晶と非晶質とからなる多結晶等であるか判別できる。非晶質からの電子線回折像は、ハロー（ｈａｌｏ）となる。
【００１２】
本発明では、特に、上部の表面部をなす単結晶層を、｛１１１｝−結晶面から構成される単量体のリン化硼素またはそれを基材とするリン化硼素系混晶から構成することが好ましい。立方晶の閃亜鉛鉱結晶型の単量体のリン化硼素またはリン化硼素系混晶の｛１１１｝−結晶面は、構成元素である硼素（Ｂ）やリン（Ｐ）が単位面積あたりに最も緻密に充填され、且つ強固な結合をもって構成されている結晶面である。従って、下地層からの転位の伝搬を効果的に阻止するに有利となる。｛１１１｝−結晶面からなる単結晶層は、立方晶閃亜鉛鉱結晶型の｛１１１｝−結晶面を表面とする結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛１１１｝−結晶層を下地として気相成長させることに依り効率的に製造できる。単結晶層が｛１１１｝−結晶面から構成されているか否かは上記のＸ線回折或いは電子線回折手段により調査できる。
【００１３】
また、｛１１１｝−結晶面からなる単結晶層は、表面を｛０００１｝−結晶面とする六方晶ウルツ鉱結晶型の結晶を基板として、或いは上記の結晶面を有する基板結晶上に形成された表面を｛０００１｝−結晶面とする結晶層を下地として気相成長させることに依っても好都合に構成できる。例えば、ウルツ鉱結晶型（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）の窒化ガリウム（ＧａＮ）の｛０００１｝−結晶面の底面に於けるａ軸の格子定数は０．３１８ｎｍである。一方、単量体のリン化硼素単結晶の格子得定数は０．４３８ｎｍであるから（寺本  巌著、「半導体デバイス概論」、１９９５年３月２０日、（株）培風館発行、２８頁参照）、その｛１１０｝−結晶面の格子面間隔は０．３２０ｎｍとなる。この格子定数と格子面間隔との良好な一致から、｛０００１｝−ＧａＮ結晶面上には、簡便にリン化硼素層を気相成長させることができる。
【００１４】
また、特に、本発明では、底部の多結晶層及び表面部の単結晶層の何れもを、不純物を故意に添加しないアンドープのリン化硼素またはその混晶層から構成することを特徴とすることが可能である。多結晶層をアンドープのリン化硼素層またはその混晶層から構成すれば、その多結晶層を気相成長させる際の不純物の熱的拡散に因る、下地層の劣化を抑制するに効果を得ることができる。例えば、発光層上に設ける多結晶層をアンドープのリン化硼素系混晶層から構成することに依り、発光層のキャリア濃度や伝導形の変化を抑制する効果が奏される。多結晶層上の単結晶層をアンドープ層とすることに依り、下地層の変質を抑制するに更に、効果を挙げられる。
【００１５】
本発明に従い、リン化硼素またはその混晶から成る単結晶層に接触させて、オーミック性電極を設けることとすれば、電気的耐圧に優れる半導体装置を構成できる。特に、｛１１１｝−結晶面から構成される単結晶層は、下地層からの転位の伝搬が抑制され、結晶欠陥の少ない良質な結晶層となっている。このため、転位を介しての漏洩に因る耐圧不良を回避できる電極を構成できる。ｎ形リン化硼素またはｎ形リン化硼素系混晶にオーミック接触性を呈する電極は、金（元素記号：Ａｕ）・ゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）合金、金（Ａｕ）・錫（元素記号：Ｓｎ）等の金（Ａｕ）合金から構成できる。ｐ形リン化硼素層またはｐ形リン化硼素系混晶層については、金（Ａｕ）・ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）または金（Ａｕ）・亜鉛（元素記号：Ｚｎ）等の金合金から構成できる。同一の金属材料からオーミック電極を構成するにしても、リン化硼素層またはリン化硼素系混晶層のキャリア濃度が高く、抵抗率が低い程、接触抵抗の小さな良好なオーミック特性を呈するオーミック電極を形成するに好都合となる。
【００１６】
上記の単結晶層を得るための好適なＶ／ＩＩＩ  比率の範囲にあって、Ｖ／ＩＩＩ  比率を高比率側に設定することに依り、より高いキャリア濃度で、より低い抵抗率の単結晶層を得ることができる。キャリア濃度を１×１０１８ｃｍ−３以上とし、抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以下とする単結晶層は、オーミック電極を形成するに特に、好適である。単量体のリン化硼素或いはその混晶からなる多結晶層上には、多結晶層内の結晶粒界等により、良好なオーミック接触特性を示すオーミック電極を形成できない。しかし、この様なキャリア濃度が高く低抵抗の単結晶層を利用すれば、良好なオーミック接触特性をもたらすオーミック電極を簡便に形成できる。
【００１７】
反面、リン化硼素またはその混晶から成る単結晶層は、オーミック電極から供給される素子を駆動させるための電流（素子駆動電流）を電極の直下の領域に限定して短絡的に漏洩させる傾向がある。特に発光素子などにおいて、この限定された領域への素子駆動電流の流入を回避するには、オーミック性電極とリン化硼素層またはその混晶層の単結晶層との中間に、単結晶層に対して非オーミック性接触をなす金属材料や酸化物または窒化物からなる絶縁性材料からなる中間層を部分的に、好適にはオーミック性電極の中央部の直下に設けて電流経路を分散させる構成とするのが効果的となる。ｎ形のリン化硼素またはそのｎ形混晶層について非オーミック性接触をなす金属材料として、金（Ａｕ）・ベリリウム（Ｂｅ）合金、金（Ａｕ）・亜鉛（Ｚｎ）合金を例示できる。一方、ｐ形のリン化硼素またはそのｐ形混晶層について非オーミック性接触をなす金属材料として、金（Ａｕ）・ゲルマニウム（Ｇｅ）合金、金（Ａｕ）・錫（Ｓｎ）合金を例示できる。これらの非オーミック性金属材料は、一般的な真空蒸着法等により形成できる。その後、公知のフォトリソグラフィー技術を利用した選択パターニング技法に依り、所望の平面形状に加工し、オーミック電極の下方の特定領域に限定して残存させる。
【００１８】
特に、中間層を、酸化物または窒化物からなる絶縁性材料から構成するのが効果的である。中間層を構成する絶縁性材料の好例として、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を挙げられる。また、これらを混合させた窒化酸化珪素（化学式：ＳｉＯＮ）も利用できる。これらの絶縁層は、化学的気相堆積法（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の手段に依り形成でき、その形成温度は、リン等の第Ｖ族元素の揮散に因るリン化硼素単結晶層等の損傷を防止するため、７５０℃未満の低温とするのが望ましい。特に、望ましいのは１００℃〜４００℃である。形成後、公知のフォトリソグラフィー技術を利用した選択パターニング技法に依り、所望の平面形状に加工し、オーミック電極の下方の領域に限定して絶縁層を残存させる。
【００１９】
中間層をリン（元素記号：Ｐ）、またはリン化硼素の混晶をなすリンとは異なる第Ｖ族元素（Ｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を添加した酸化物または窒化物の絶縁層から構成すると、リン化硼素層またはその混晶層の単結晶層との密着性に優れ、且つ、上記の素子駆動電流の短絡的な漏洩を防止できるオーミック電極を構成できる。また、リンまたはリンとは別の第Ｖ族元素をそもそも含む絶縁層は、オーミック電極の合金化熱処理（ａｌｌｏｙ）時に於ける、例えば、リン化硼素単結晶層からのリンの絶縁層への取り込みを抑制して、リン化硼素単結晶層の結晶性の劣化を防止するに寄与できる。即ち、単量体のリン化硼素またはその混晶から成る単結晶層と、絶縁層との間での第Ｖ族原子の相互拡散を抑制するに効果を上げられる。水素（Ｈ２）或いは窒素（Ｎ２）雰囲気内で、３５０℃〜５５０℃でアロイ（ａｌｌｏｙ）処理を施す際に好適となるのは、例えば、リン等の原子濃度を５×１０１８原子／ｃｍ−３以上で１×１０２０原子／ｃｍ３とするＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４絶縁層である。
【００２０】
上記の中間層を備えた構成のオーミック電極は、リン化硼素またはその混晶の単結晶層に接触させて、中間層を例えば中央部分に設けた後、中間層の周辺に於いて、上記のリン化硼素またはその混晶からなる単結晶層の表面に接触させて形成することができる。この様に配置すれば、例えば、活性層を挟んで上下に電極を有する発光素子などの半導体素子の場合にも、素子駆動電流は、中間層の直下の領域に短絡的に限定的に流入するのを防止され、単結晶層とオーミック性接触をなすオーミック電極を介して単結晶層に広範囲に流入させることができる。中間層の層厚を極端に大とすると、単結晶層の表面とオーミック電極との間隔が隔たるため、中間層の周縁で特に、オーミック電極と単結晶層との密着性が弱小となる。このため、単結晶層との密着性に優れるオーミック電極を充分に安定して構成するに支障を来す。従って、中間層の層厚は、１００ｎｍ以下とするのが好適である。逆に、素子駆動電流の流通を防止するために、５ｎｍ以上の層厚とするのが望ましい。
【００２１】
【作用】
結晶基板の表面上に、或いは基板結晶上に形成された結晶層から成る下地の表面上に設けた下部の底部を多結晶層とし、その上部の表面部を単結晶層とする単量体のリン化硼素層またはその混晶層にあって、その多結晶層は下地層と短結晶層の間の熱歪を緩和する作用を有し、単結晶層はオーミック特性に優れるオーミック性電極をもたらす作用を有する。
【００２２】
リン化硼素またはその混晶から成る単結晶層表面上に部分的に設けた絶縁層などの中間層は、素子駆動電流を下地の広範囲亘り拡散する作用を有する。
【００２３】
【実施例】
表層を単結晶層とするリン化硼素層を備えて成る発光ダイオード（ＬＥＤ）を例にして、本発明に係わる半導体装置を具体的に説明する。
【００２４】
図１に本実施例に記載した積層構造体１１から成るＬＥＤ１０の断面構造を模式的に示す。エピタキシャル積層構造体１１を構成するための基板１０１には、リン（Ｐ）ドープｎ形（１１１）−Ｓｉ単結晶を使用した。基板１０１の（１１１）−表面上には、常圧（略大気圧）有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）手段を利用して、アンドープでｎ形の単量体リン化硼素（ＢＰ）からなる下部クラッド層１０２を堆積させた。ｎ形下部クラッド層１０２は、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（分子式：ＰＨ３）／水素（Ｈ２）反応系により９５０℃で形成した。ｎ形下部クラッド層１０２の層厚は、波長４３０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色帯光について４０％以上の反射率が得られる、４４０ｎｍとした。ｎ形下部クラッド層１０２の気相成長を上記の硼素源の供給を中断して停止した後、ホスフィン（ＰＨ３）と水素（Ｈ２）の混合雰囲気中でｎ形Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を８２５℃に降温した。
【００２５】
然る後、トリメチルガリウム（分子式：（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（分子式：（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（分子式：ＮＨ３）／Ｈ２反応系常圧ＭＯＣＶＤ手段により、８２５℃で、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）層を発光層１０３としてｎ形下部クラッド層１０２に接合させて設けた。ｎ形発光層１０３をなす窒化ガリウム・インジウム層は、インジウム組成比（＝１−Ｘ）を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）から成る多相構造（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ）のＧａＸＩｎ１−ＸＮ層から構成した。インジウムの平均的な組成比は０．０６（＝６％）であった。このｎ形Ｇａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ層からなる発光層１０３の層厚は６０ｎｍとした。発光層１０３は、｛１１１｝−結晶面を表面とする｛１１１｝−リン化硼素層（下部クラッド層１０２）上に設けたため、｛０００１｝−結晶面を表面とするＧａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ層から構成されるものとなった。（ＣＨ３）３Ｇａ及び（ＣＨ３）３Ｉｎの供給を停止して、ｎ形Ｇａ０．９４Ｉｎ０．０６Ｎ層の気相成長を終了させた。
【００２６】
ＮＨ３とＨ２との混合雰囲気中で、基板１０１の温度を８２５℃に維持したままで、発光層１０３上に、上記の（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２反応系常圧ＭＯＣＶＤ手段に依り、アンドープのリン化硼素層から成るｐ形多結晶層１０４を形成した。多結晶層１０４は、Ｖ／ＩＩＩ  比率（＝ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を１５０として気相成長させた。リン化硼素から成る多結晶層１０４の室温でのキャリア濃度は、一般のホール（Ｈａｌｌ）効果測定法に依れば、８×１０１８ｃｍ−３であった。層厚を２０ｎｍとするリン化硼素から成る多結晶層１０４の気相成長を、硼素源の（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの供給を停止して、終えた後、ＰＨ３とＨ２とを流通しつつ、珪素（Ｓｉ）単結晶基板１０１の温度を１０５０℃に上昇させた。
【００２７】
次に、リン化硼素の多結晶層１０４上に、引き続き、アンドープのｐ形リン化硼素からなる（１１１）−単結晶層１０５を（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２反応系常圧ＭＯＣＶＤ手段により形成した。ｐ形リン化硼素単結晶層１０５は、Ｖ／ＩＩＩ  比率を多結晶層１０４より高い９００として形成した。一般のホール効果測定法に依れば、室温でのキャリア濃度は２×１０１９ｃｍ−３で、抵抗率は４×１０−２Ω・ｃｍであった。層厚は１００ｎｍとした。冷却後、アンドープでｐ形リン化硼素から成る多結晶層１０４及び単結晶層１０５の結晶構造を一般の電子線回折手段で解析した。リン化硼素から成る多結晶層１０４は，ほぼ＜１１１＞−結晶方位に配向した柱状のリン化硼素の単結晶の集合体から構成されているものとなっている。また、リン化硼素の単結晶層１０５は、｛１１１｝−結晶面からなる単結晶層であるのが示された。以上の多結晶層及び単結晶層１０４，１０５から成るリン化硼素層１０６は、コンタクト層を兼用する上部クラッド層１０６として利用した。
【００２８】
単結晶のｐ形リン化硼素層１０６の表面を、膜厚を７５ｎｍとするリン（Ｐ）ドープの二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜で一旦、被覆した。通常のＣＶＤ手段に依り成膜した二酸化珪素膜の内部のリン原子の濃度は９×１０１９原子／ｃｍ３とした。次に、公知のフォトリソグラフィー技術と選択パターニング技術を利用して、単結晶のｐ形リン化硼素層１０６の中央の、直径１００μｍの円形領域に限り、二酸化珪素膜を中間層１０７として残置させた。他の領域に被着していた二酸化珪素膜は一般の弗化水素（化学式：ＨＦ）酸を用いて除去した。その後、一般の真空蒸着手段に依り、金・ベリリウム（Ａｕ９９重量％・Ｂｅ１重量％）合金膜を、残置させた中間層１０７の表面、及び二酸化珪素膜が除去された上部クラッド層１０６の表面を被覆する様に設けた。次に、再び、公知のフォトリソグラフィー技術及び選択パターニング技術を利用して、中間層１０７を残置させた領域に限り残置させた。残置させたＡｕ・Ｂｅ合金膜の領域は、平面視円形の中間層１０７の中心に一致させて設けた、直径１５０μｍの円形とした。これより、円形の中間層１０７より相対的に大きなＡｕ・Ｂｅ合金膜の外縁領域を単結晶のｐ形リン化硼素層１０６の表面に接触するｐ形オーミック電極１０８を形成した。尚、ｐ形オーミック電極１０８には、選択パターニング後に、水素気流中に於いて、４５０℃で３分間の合金化熱処理（ａｌｌｏｙ）を施した。一方、ｎ形珪素（Ｓｉ）単結晶基板１０１の裏面の全面には、アルミニウム（Ａｌ）・アンチモン（Ｓｂ）合金から成るｎ形オーミック電極１０９を形成した。
【００２９】
その後、通常の切断手段に依り、個別の素子に裁断してｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１０を構成した。両オーミック電極１０８，１０９間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１０からは波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は８ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。また、ｐ形オーミック電極１０８に遮光される領域外の発光層１０３の広範囲な領域から均等な強度の発光がもたらされていた。これは、ｐ形オーミック電極１０８の直下に、絶縁性の中間層１０７を配置したため、素子駆動電流の発光層１０３への短絡的な流通が阻害されたためであると思量された。且つ、ｐ形オーミック電極１０８を低抵抗の単結晶のｐ形リン化硼素層１０６に接触させて設けたため、オーミック電極１０８外の発光層１０３の領域に平面的に拡散されたためと解釈された。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（所謂、Ｖｆ）は３．７Ｖであり、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧（Ｖｒ）は８Ｖ以上であった。また、素子駆動電流の長期通電に因る発光強度の変化並びにＶｆ及びＶｒの変化は認められなかった。これは、発光層１０３に多結晶のリン化硼素層１０４を接合させて設けたため、発光層１０３との格子不整合性が緩和され、良好な結晶性のリン化硼素単結晶層１０５にオーミック電極１０８を設けたためと考慮された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係わる下層部を多結晶層とし、その上層部を単結晶層としたリン化硼素系半導体層を利用すれば、例えば、アンドープ状態でも簡便に電極を形成するためのコンタクト層を兼用する上部クラッド層を簡便に形成できるので、例えば、高い強度の発光を、しかも長期に亘り高強度の発光をもたせる、整流特性に優れる化合物半導体発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の化合物半導体発光素子（ＬＥＤ）の断面構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…ＬＥＤ
１１…ＬＥＤ用途積層構造体
１０１…Ｓｉ単結晶基板
１０２…リン化硼素下部クラッド層
１０３…発光層
１０４…リン化硼素多結晶層
１０５…リン化硼素単結晶層
１０６…リン化硼素上部クラッド層
１０７…中間層
１０８…ｐ形オーミック電極
１０９…ｎ形オーミック電極
【図１】
2004265922.tif 000003