(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ジャミングを起こさず、走査モジュールによって容易に搬送可能な強い保護層を有する結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを提供する。【解決手段】支持体上の蒸着された貯蔵燐光体層と、保護層とを含む結合剤のない刺激性燐光体スクリーンであって、蒸着された燐光体は針状結晶であり、その針状結晶間に間隙を有し、その間隙がポリマー化合物で部分的に満たされている結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、燐光体針状結晶及び前記針状結晶の間の間隙を有する蒸着された燐光体層とを含む、結合剤のない刺激性燐光体スクリーンにおいて、前記針状結晶の間の前記間隙がポリマー化合物で部分的に満たされていることを特徴とする結合剤のない刺激性燐光体スクリーン。
【請求項２】
前記間隙が少なくとも５μｍの長さにわたって満たされている請求項１に記載の刺激性燐光体スクリーン。
【請求項３】
前記ポリマー化合物がアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂及びメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂からなる群から選択される請求項１又は２に記載の刺激性燐光体スクリーン。
【請求項４】
前記ポリマー化合物が熱可塑性ゴムである請求項１又は２に記載の刺激性燐光体スクリーン。
【請求項５】
下記工程を含む、結合剤のない燐光体スクリーンの製造方法：
−　支持体上に光刺激性燐光体を蒸着して燐光体針状結晶及びそれらの間の間隙を有する燐光体層を形成する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記燐光体層から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【請求項６】
下記工程を含む、ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための方法：
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）を有する加熱可能な容器を支持体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室にもたらす；
−　物理蒸着、化学蒸着又は噴霧技術からなる群から選択される方法によって前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を蒸着して針状燐光体を有する蒸着された燐光体層を形成する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記蒸着された燐光体から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【請求項７】
ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための方法であって、下記工程を含む方法：
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）を有する加熱可能な容器を支持体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室にもたらす；
−　物理蒸着、化学蒸着又は噴霧技術からなる群から選択される方法によって前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を蒸着して針状燐光体を有する蒸着された燐光体層を形成する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記蒸着された燐光体から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【請求項８】
前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程が、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程の前に実施される請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液が使用される請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーの前記溶液がエチルアセテートにアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂の溶液、エチルアセテートにメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂の溶液及びエチルアセテート及びトルエンの混合物における熱可塑性ゴムの溶液からなる群から選択される請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は蒸着された燐光体を有する結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンに関する。
【０００２】
発明の背景
貯蔵燐光体の良く知られた用途はＸ線像の生成である。ＵＳ−Ａ　３８５９５２７ではパネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示される。パネルはパターンに従って変調されたＸ線ビームを入射するために露光され、その結果として燐光体はＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出すべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００３】
上記Ｘ線記録システムではＸ線変換スクリーンは繰り返し使用されるので、燐光体含有層を機械的及び化学的損傷から保護するためにそれらに適当なトップコートを与えることが重要である。これはスクリーンがしばしば走査モジュールで輸送される光刺激性放射線写真スクリーンにとって特に重要である。そこでは貯蔵されたエネルギーの刺激が行われるが、カセット中に包装されないだけでなく保護包装なしでこのように使用され取り扱われる。
【０００４】
燐光体スクリーンを使用するいかなる放射線写真システムによっても、従ってデジタル放射線写真システムによっても生成される像品質は燐光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に、Ｘ線の所定量の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。これは燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比が低いほど、そのスクリーンで達成されうる像品質は良好になることを意味する。従って、最適なシャープネスは結合剤が全くないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば支持体上の燐光体材料の物理蒸着（それは熱蒸着、スパッタリング、電子線蒸着などであってもよい）によって製造されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能な全ての任意の燐光体で高品質スクリーンを製造するために使用されることができない。上述の製造方法は高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する燐光体結晶が使用されるときに最良の結果に導く。
【０００５】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線の分野で良く知られており、これらの燐光体の高い結晶対称性は構造化されたスクリーン及び結合剤のないスクリーンを与えることができる。
【０００６】
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき、かかるスクリーンを使用するときに得られうる像品質を向上するために燐光体結晶を幾つかの種類のパイル、針、タイルなどのように蒸着させることが有益であることが開示されている。例えばＵＳ−Ａ　４７６９５４９では結合剤のない燐光体スクリーンの像品質は燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに改良されうることが開示されている。例えばＵＳ−Ａ　５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。またＥＰ−Ａ　１１１３４５８では燐光体が間隙によって分離された微細な針状結晶として存在する蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層を有する燐光体パネルが像品質を最適化するために開示されている。
【０００７】
不幸にもかかる針状燐光体は極めて脆く、燐光体パネルは走査装置においてたった２，３回のサイクル後で物理的損傷を受ける傾向がある。蒸着された燐光体層の上部に保護層を適用することによってスクリーン又はパネルを補強することが提案されている。かかる保護オーバーコートは公開されたＥＰ−Ａ　３９２４７４に記載されている。またＸ線変換スクリーンにおいて保護トップ層を形成するための放射線硬化性被覆の使用は例えばＥＰ−Ａ　２０９３５８及びＪＰ−Ａ８６１７６９００及びＵＳ−Ａ　４８９３０２１に記載されている。例えば保護層は光開始剤の助けでフリーラジカル重合によって重合されるモノマー及び／又はプレポリマーによって形成されるＵＶ硬化樹脂組成物を含む。モノマー製品は使用したプレポリマーのための溶媒であることが好ましい。
【０００８】
同時係属のＥＰ出願Ｎｏ．０１０００６９４（２００１年１２月３日出願）では、支持体と蒸着された燐光体層と前記燐光体層の上部の保護層とを有する結合剤のない刺激性燐光体スクリーンにおいて、前記蒸着された燐光体が針状結晶であり、前記燐光体針状結晶が長さＬとそれらの間に間隙を有し、前記保護層がＬの最大０．１０倍について前記間隙を満たすことを特徴とする結合剤のない刺激性燐光体スクリーンが開示されている。そうすることによってパネルの強度は増加される。ＵＳ−Ａ　４９４７０４６では針状燐光体間の間隙が着色剤、染料及び／又は顔料で満たされ、像品質を増強しうることが開示される。
【０００９】
この従来技術に開示された全てのスクリーンは良好な品質でＸ線像を生成しうるが、輸送の摩耗及び引裂に耐えうる物理的強度の増大した貯蔵燐光体スクリーンに対する必要性がなお存在する。
【００１０】
発明の目的及び概要
本発明の目的はジャミングを起こさずに走査モジュールによって容易に輸送されることができる、強い保護層を有するＸ線記録システムに有用な結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを提供することである。
【００１１】
上述の目的は請求項１に規定された特別な特徴を有する刺激性燐光体スクリーンを提供することによって実現される。本発明の好ましい例についての特別な特徴は従属請求項に開示されている。
【００１２】
本発明の更なる利点及び具体例は以下の記載から明らかになるだろう。
【００１３】
発明の詳述
“蒸着された燐光体”はこの明細書を通して、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって支持体上に蒸着される燐光体を意味する。この蒸着はＥＰ−Ａ　１１１３４５８に記載されているような条件下で実施されることが好ましい。
【００１４】
蒸着された燐光体層が例えば上述のＥＰ−Ａ　１１１３４５８に開示されているように間隙によって分離された燐光体針状結晶を含有するとき、燐光体層は上述のように機械的衝撃に対して極めて敏感である。針状結晶間の間隙がポリマーで容易に満たされうること、及び間隙がポリマー化合物で部分的に満たされるとき、燐光体層の機械的強度が大いに増強され、燐光体の針形状と関連した良好な鮮鋭度及び結合剤中に燐光体粒子を含有する燐光体層と関連した良好な機械的特性を有する燐光体スクリーンが同じパネルにおいてともに実現されることが今や見出された。好ましくは、間隙は少なくとも５μｍの長さにわたって満たされる。より好ましくは、間隙は少なくとも１０μｍの長さにわたって満たされる。最も好ましくは間隙は１５μｍの長さにわたって満たされる。
【００１５】
間隙を満たすために使用されるポリマーは燐光体パネルの製造の分野において結合剤として知られるいかなるポリマーまたはポリマー混合物であることができる。本発明の燐光体パネルに使用するために有用なポリマーはビニル樹脂、ポリエステル及びポリウレタン樹脂からなる群から選択されることが好ましい。結合剤として使用されるポリマーの第１の好ましい種類はビニル樹脂である。プラスチックのＷｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎの辞書によれば、この種類はビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−を含有するモノマーから作られた全ての樹脂及びポリマーを含む。かかるエチレンモノマーの例はアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、オレフィン、スチレン、クロトン酸エステル、イタコン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル複素環式化合物、グリシジルエステル、不飽和ニトリル、多官能モノマー、及び様々な不飽和酸を含む。有用なポリマーのさらなる種類はＴｇ≦０を有するポリエステルである。この種類は主ポリマー主鎖が多官能アルコール及び酸のエステル化縮合によって形成される全てのポリマーを含む。またゴム及び／又はエラストマーポリマーとして飽和ゴムブロックを有する水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは本発明の結合剤のない燐光体パネルにおいて間隙を満たすために用いることができる。エラストマーポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａ（３ブロック）によって又は式Ａ−Ｂ（２ブロック）によって表されることができ、式中、Ａはスチレンを表し、Ｂは水素化ジエンブロック、例えばエチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレンを表す。またポリウレタン樹脂は本発明の燐光体パネルにおけるポリマーとして使用されることができる。
【００１６】
ポリマーはいかなる好適な溶媒にも溶解されることができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールの如き低級アルコール；塩化メチレン及び塩化エチレンの如き塩素化炭化水素；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン；メチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテートの如き低級脂肪酸と低級アルコールのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエーテル；メチルグリコール；及び上述の溶媒の混合物に溶解されることができる。
【００１７】
本発明によれば、前記針状結晶間の間隙がアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂及びメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂からなる群から選択されたポリマー化合物で部分的に満たされる刺激性燐光体スクリーンが提供される。
【００１８】
燐光体スクリーンが蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状結晶燐光体を含むとき、親水性置換基を担持しないポリマー、例えば自由なヒドロキシル、カルボキシル又はスルホン酸基を含まないポリマーを使用することが好ましい。ポリエステルが使用されるとき、５ｍｏｌ／ｇより低い酸価及び５ｍｏｌ／ｇより低いヒドロキシル価を有するポリエステルを使用することが好ましい。蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状結晶燐光体を有する燐光体スクリーンに使用するためのポリマーは“水不含（ｗａｔｅｒ　ｆｒｅｅ）”で容易に保持されることができる溶媒に溶解されることが好ましい。“水不含”は１０％ｗｔ／ｗｔ未満の水を有する溶媒として理解される。従って、ビニル樹脂、特に（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のエステルから誘導された部分をエチルアセテートに含むビニル樹脂の溶液は、本発明の蒸着された燐光体パネルにおける針状燐光体の間の間隙にポリマーをもたらすための第一の好ましい溶液である。
【００１９】
本発明の蒸着された燐光体パネルにおける針状燐光体間の間隙にポリマーをもたらすためのさらに好ましい溶液は、熱可塑性ゴムの溶液であり、このゴムはブロックコポリマーＫＲＡＴＯＮ−Ｇゴム（ＫＲＡＴＯＮはＳＨＥＬＬからの商標名である）であることが好ましい。ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ熱可塑性ゴムコポリマーはエチルアセテート及びトルエンの混合物における加硫のない使用のために設計されたゴムの独自の種類である。本発明によれば前記針状結晶が熱可塑性ゴムであるポリマー化合物で部分的に満たされている刺激性燐光体スクリーンが提供される。
【００２０】
保護層の被覆溶液が燐光体針状結晶間の間隙中に浸透するような粘度を有する溶液から燐光体層の上部に保護層を適用することによって本発明の蒸着された燐光体スクリーンにおける針状燐光体間の間隙にポリマーをもたらすこともできる。これは一つの製造工程において間隙の（部分的）充填及び保護層の製造が同時に行われることを意味する。放射線硬化性保護層を適用することが望ましいとき、長さＬを有する燐光体針状結晶で前記保護層がＬの最大０．１０倍について前記間隙を満たすように被覆溶液の粘度が適応されることが好ましい。間隙が放射線硬化性保護層でより深く満たされるとき、燐光体の回復の容易性が解決される。長さＬを有する燐光体針状結晶で前記保護層がＬの最大０．１０倍について前記間隙を満たすように保護層の粘度を調整することによって、表面の強度と燐光体の回復の容易性との間の極めて許容しうる妥協が達成しうることが見出された。
【００２１】
針状燐光体を有する本発明による刺激性燐光体パネルを使用するときにコンピュータ放射線写真で得られうる像品質は極めて高いが、像品質は燐光体針状結晶間の間隙が刺激波長の光を吸収する着色剤（染料及び／又は顔料）をさらに含有するときに増強されうることが見出された。さらなる改良は間隙が刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射する着色剤とともに刺激放射線を吸収する着色剤を含有するときに実現された。アルカリ金属燐光体が本発明によるパネルに使用されるとき、刺激光は赤又は赤外光であり、着色剤は青着色剤であることが好ましい。着色剤として、有機着色剤又は無機着色剤のいずれかを使用することができる。例えば、本発明の放射線像貯蔵パネルに使用されうる青から緑までの範囲の実体色を有する有機着色剤としては、ＺＡＰＯＮ　ＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ３Ｇ（製造会社Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ．）、ＥＳＴＲＯＬ　ＢＲＩＬＬ　ＢＬＵＥ　Ｎ−３ＲＬ（製造会社Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＳＵＭＩＡＣＲＹＬ　ＢＬＵＥ　Ｆ−ＧＳＬ（製造会社Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、Ｄ　＆　Ｃ　ＢＬＵＥ　Ｎｏ．１（製造会社Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＳＰＩＲＩＴ　ＢＬＵＥ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＯＩＬ　ＢＬＵＥ　Ｎｏ．６０３（製造会社Ｏｒｉｅｎｔ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＫＩＴＯＮ　ＢＬＵＥ　Ａ（製造会社Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ．）、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＢＬＵＥ　ＧＬＨ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＬＡＫＥ　ＢＬＵＥ　Ａ．Ｆ．Ｈ．（製造会社Ｋｙｏｗａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＲＯＤＡＬＩＮＢＬＵＥ　６ＧＸ（製造会社Ｋｙｏｗａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ　６ＧＸ（製造会社Ｉｎａｈａｔａ　ＳａｎｇｙｏＣｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＢＲＩＬＬＡＣＩＤ　ＧＲＥＥＮ　６ＢＨ（製造会社Ｈｏｄｏｇａｙａ　Ｋａｇａｋｕ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）、ＣＹＡＮＩＮＥ　ＢＬＵＥ　ＢＮＲＳ（製造会社Ｔｏｙｏ　Ｉｎｋ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．），ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＳＬ（製造会社Ｔｏｙｏ　Ｉｎｋ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）などが挙げられる。例えば、本発明の放射線像貯蔵パネルに使用されうる青から緑までの範囲の実体色を有する無機着色剤としては、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、セルリアンブルーなどが挙げられる。他の有用な着色剤は商標名ＨＥＬＩＯＧＥＮ　ＢＬＵＥの下でドイツのＢＡＳＦ　ＡＧによって販売される青着色剤及び商標名ＭＡＣＲＯＬＥＸ　ＢＬＵＥの下でドイツのＢａｙｅｒ　ＡＧによって販売されるものである。
【００２２】
放出された光を反射することを意図される、本発明のパネルの間隙に含まれる着色剤は白色顔料であることが好ましい。極めて好適な白色顔料は例えばＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＳＯ４などである。アナターゼ結晶形態のＴｉＯ２が本発明のパネルに使用するために好ましい白色顔料である。
【００２３】
着色剤は上述のようなポリマー化合物を間隙中に加える前に又はポリマー化合物とともに間隙中にもたらされることができる。着色剤がポリマー化合物の前に間隙中にもたらされるとき、その化合物は幅が好ましくは１〜３０μｍである微細な間隙中に導入されることができる。数百ナノメーターの直径を有する微細粒子の物質は前処理なしで物理的に導入されてもよい。その物質が低い融点を有する場合には、加熱されて導入されてもよい。その物質は好適な粘度を有する液体中に溶解又は分散されるときに間隙中に浸透されてもよく、加熱によって蒸発又は改変によって付着されてもよい。その物質は気相蒸着法によって間隙中に導入されてもよい。後者の場合には好適な顔料は感熱染料昇華転写に使用されるような染料であることができる。感熱染料昇華転写に使用するための典型的かつ特定の例は例えばＥＰ−Ａ−２０９９９０、ＥＰ−Ａ−２０９９９１、ＥＰ−Ａ−２１６４８３、ＥＰ−Ａ−２１８３９７、ＥＰ−Ａ−２２７０９５、ＥＰ−Ａ−２２７０９６、ＥＰ−Ａ−２２９３７４、ＥＰ−Ａ−２３５９３９、ＥＰ−Ａ−２４７７３７、ＥＰ−Ａ−２５７５７７、ＥＰ−Ａ−２５７５８０、ＥＰ−Ａ−２５８８５６、ＥＰ−Ａ−４００７０６、ＥＰ−Ａ−２７９３３０、ＥＰ−Ａ−２７９４６７、ＥＰ−Ａ−２８５６６５、ＵＳ−Ａ−４７４３５８２、ＵＳ−Ａ−４７５３９２２、ＵＳ−Ａ−４７５３９２３、ＵＳ−Ａ−４７５７０４６、ＵＳ−Ａ−４７６９３６０、ＵＳ−Ａ−４７７１０３５、ＵＳ−Ａ−５０２６６７７、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９４、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９５、ＪＰ−Ａ−８４／７８８９６、ＪＰ−Ａ−８４／２２７４９０、ＪＰ−Ａ−８４／２２７９４８、ＪＰ−Ａ−８５／２７５９４、ＪＰ−Ａ−８５／３０３９１、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７８７、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７８９、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９０、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９１、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９２、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９３、ＪＰ−Ａ−８５／２２９７９５、ＪＰ−Ａ−８６／４１５９６、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９３、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９４、ＪＰ−Ａ−８６／２６８４９５及びＪＰ−Ａ−８６／２８４４８９に記載されている。着色剤が燐光体針状結晶間の間隙中に気相蒸着によって導入されないとき、着色剤は本発明の燐光体パネルの間隙における適用のためにいかなる好適な溶媒に溶解又は分散されることができる。以下、“着色剤の溶液”という用語は溶液及び分散液の両方を含めて使用される。好適な溶媒の例は例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールの如き低級アルコール；塩化メチレン及び塩化エチレンの如き塩素化炭化水素；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン；メチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテートの如き低級脂肪酸と低級アルコールのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエーテル；メチルグリコール；及び上述の溶媒の混合物である。燐光体スクリーンが蒸着されたＣｓＢｒ：Ｅｕ針状燐光体を含むとき、水不含に容易に保持されることができる溶媒を使用することが好ましい。ここで“水不含”とは１０％ｗｔ／ｗｔ未満���水を有する溶媒として理解される。それゆえメチルアセテート、エチルアセテート及びブチルアセテート及びトルエンの如き低級脂肪酸と低級アルコールのエステルは好ましい溶媒である。
【００２４】
着色剤が溶液に分散されるとき、着色剤の平均粒子サイズが間隙の幅に適応されることが好ましい。例えばＵＳ−Ａ　４９４７０４６から燐光体針状結晶間の間隙が０．０１〜３０μｍであることが知られている。
【００２５】
本発明の好ましい例では、間隙を満たすためのポリマー溶液は一つの工程においてスクリーンの弾性と像品質の両方がポリマーと少なくとも一種の着色剤を同時に間隙中に加えることによって向上されるように一種以上の着色剤をさらに含有する。
【００２６】
本発明は下記工程を含む、結合剤のない燐光体スクリーンの製造方法をさらに包含する：
−　支持体上に光刺激性燐光体を蒸着して燐光体針状結晶及びそれらの間の間隙を有する燐光体層を形成する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記燐光体層から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【００２７】
本発明の前記方法によれば、前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程は、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程の前に実施される。前記方法による別の例では、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液が使用される。
【００２８】
また、本発明は下記工程を含む、ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ、Ｃｌ及びその組合せからなる群から選択されたハロゲン化物を表す）を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための方法を包含する：−　ＥｕＸ２′、ＥｕＸ３′及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択されたユーロピウム化合物及びＣｓＸの多数の加熱可能な容器を支持体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室にもたらす；
−　物理蒸着、化学蒸着又は噴霧技術からなる群から選択される方法によって、ユーロピウムの１０−３〜５ｍｏｌ％をドープされたＣｓＸ燐光体が前記支持体上に形成されるような比で前記ＣｓＸ及び前記ユーロピウム化合物の両方を支持体上に蒸着する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記蒸着された燐光体から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【００２９】
本発明の前記方法によれば、前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程は、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程の前に実施される。前記方法による別の例では、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液が使用される。
【００３０】
本発明は下記工程を含む、ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体を含有する支持体上に結合剤のない燐光体スクリーンを製造するための方法をさらに包含する：
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体（但し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）を有する加熱可能な容器を支持体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒに排気された蒸着室にもたらす；
−　物理蒸着、化学蒸着又は噴霧技術からなる群から選択される方法によって前記ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を蒸着して針状燐光体を有する蒸着された燐光体層を形成する；
−　前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する；
−　前記蒸着された燐光体から前記溶液の過剰を拭う；及び
−　燐光体スクリーンを乾燥する。
【００３１】
前記方法によれば、前記間隙に少なくとも一種の着色剤を適用する追加の工程は、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程の前に実施される。本発明の方法による別の例では、前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する前記工程において、少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液が使用される。
【００３２】
上述の全ての方法は前記蒸着された燐光体上にポリマーの溶液を適用する工程の前に間隙に少なくとも一種の着色剤を与える追加の工程を含むことが有利であり、そこでは特別な例では前記追加の工程は燐光体パネルの間隙に着色剤を蒸着する工程である。この追加の工程では、着色剤は刺激放射線を吸収する着色剤又は刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射する着色剤のいずれかであることができ又はそれは両者であることができる。
【００３３】
上の方法では前記蒸着された燐光体上のポリマーの溶液を適用する工程において少なくとも一種の着色剤をさらに含有するポリマーの溶液を使用することができる。好ましい例では、前記溶液は少なくとも２種の着色剤、刺激放射線を吸収するものと刺激時に刺激性燐光体によって放出される光を反射するものを含有する。
【００３４】
さらに本発明による全ての方法において、ポリマーの前記溶液がエチルアセテートにおけるアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂の溶液、エチルアセテートにおけるメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂の溶液及びエチルアセテート及びトルエンの混合物における熱可塑性ゴムの溶液からなる群から選択されることが好ましい。
【００３５】
燐光体針状結晶間の間隙がポリマーの溶液で満たされるとき（それは保護層を同時に生成することを意図しない）、保護層はパネルに適用されてもよい。この層は公知のいかなる保護層であることもでき、それは例えばＵＳ−Ａ　６１２０９０２及び同時係属ＥＰ出願Ｎｏ．０１０００６９５（２００１年１２月３日出願）に開示されたような放射線硬化層であることができる。
【００３６】
もし望むなら又は必要なら、本発明の保護層は輸送適性をさらに増大し、静電特性を調整するためにスペーシング粒子を含んでもよい。
【００３７】
摩擦低減ポリマービーズの形の好適なスペーシング剤は固体ポリスチレン、固体ポリアルキレン及び固体有機フッ素化ポリマーからなる群から選択される。好ましくはスペーシング剤はフッ素化部分を含むビーズである。かかるビーズはＵＳ−Ａ　４０５９７６８に記載されている。貯蔵燐光体スクリーンを読むために使用される走査装置の構成においてますますコンパクトな装置への傾向があり、従って（移動する）貯蔵燐光体スクリーンと走査装置の機械的（移動）部分の間の距離が極めて小さくなり、その距離は１０〜１００μｍになりうる。そして本発明による保護層を持つ貯蔵燐光体スクリーンが突出するビーズを有するとき、ビーズが走査装置の機械的部分に触れないこと及び貯蔵パネルが走査装置における輸送中いくらかよろめきを示すときであってもこの通りであることが重要である。それゆえ本発明の貯蔵燐光体スクリーンにおけるスペーシング粒子として使用されるビーズは５μｍ≦ｄｖ５０≦２５μｍであるような体積メジアン直径ｄｖ５０及び１≦ｄｖ５０／ｄｎ５０≦１．２０であるような数メジアン直径ｄｎ５０を有することが好ましい。さらにビーズは前記ポリマービーズが１．２５≦ｄｖ５０／ｔ≦４．０の体積メジアン直径ｄｖ５０を有するように本発明の貯蔵燐光体パネル上の保護層の厚さｔに適応されることが好ましい。
【００３８】
本発明による結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける燐光体層は支持体上の貯蔵燐光体結晶の真空蒸着によって、並びに貯蔵燐光体（燐光体プリカーサ）のための成分を混合し、次いでこの混合物を蒸発して蒸発中にその場で燐光体を形成させることによって製造されることができる。
【００３９】
本発明による結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける貯蔵燐光体は公知のいかなる貯蔵燐光体であってもよい。好ましくは本発明の結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンにおける貯蔵燐光体はアルカリ金属燐光体である。好適な燐光体は例えば式Ｉによる燐光体である：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２．ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ　　　　　　（Ｉ）
式中、Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。かかる燐光体は例えばＵＳ−Ａ　５７３６０６９に開示されている。
【００４０】
本発明の結合剤のない燐光体スクリーンに使用するために極めて好ましい貯蔵燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表し、その燐光体は下記工程を含む方法によって製造される：
−　ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−　前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−　前記混合物を冷却する；そして
−　ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【外国語明細書】
2004037448.tif 000002
2004037448.tif 000003
2004037448.tif 000004
2004037448.tif 000005
2004037448.tif 000006
2004037448.tif 000007
2004037448.tif 000008
2004037448.tif 000009
2004037448.tif 000010
2004037448.tif 000011
2004037448.tif 000012
2004037448.tif 000013
2004037448.tif 000014
2004037448.tif 000015
2004037448.tif 000016
2004037448.tif 000017
2004037448.tif 000018
2004037448.tif 000019