(57)【要約】【課題】本発明は、硝酸イオンの測定に光触媒の残存に影響を受けないイオン選択性電極測定を用いているため、ろ過等の操作が不要でありかつ高い精度で全窒素の定量が可能である等、という特徴を有する新規水中全窒素測定方法を提供するものである。【解決手段】光触媒の存在下、空気または酸素の存在下、試料水に紫外線を照射し、試料水中の窒素化合物を酸化して硝酸イオンを生じさせる窒素酸化反応ステップ、および、該酸化反応で得られた試料水中の硝酸イオンをイオン選択性電極を用いて測定するステップ、を含むことを特徴とする水中全窒素測定方法に関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の存在下、空気または酸素の存在下、試料水に紫外線を照射し、試料水中の窒素化合物を酸化して硝酸イオンを生じさせる酸化反応ステップ、および、該酸化反応で得られた試料水中の硝酸イオンをイオン選択性電極を用いて測定するステップ、を含むことを特徴とする水中全窒素測定方法。
【請求項２】
光触媒が二酸化チタンである請求項１記載の測定方法。
【請求項３】
照射する紫外線の光源が高圧水銀灯である請求項２記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含まれる全窒素の新規測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全窒素とは、水中に含まれるアンモニウム、亜硝酸、硝酸等の各イオン中の窒素（無機体窒素）および尿素、アミノ酸をはじめとする有機窒素化合物の窒素（有機体窒素）の合計量をいう。
【０００３】
従来、無機体窒素または有機体窒素をそれぞれ別々に定量することが行われていたが、湖沼、河川などでの富栄養化問題に関しては全窒素としての定量が重要視されている。
【０００４】
我が国における水中の窒素化合物の測定法は、ＪＩＳのＫ０１０２　４５．２によって公的に規格化されている（公定法）。具体的には、試料水にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウム溶液を加え、高圧蒸気滅菌器中で１２０℃、３０分加熱分解して、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化し、試料水を放冷後ｐＨを２〜３に調整し、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍでの紫外線吸光度を測定するものである。しかし、この公定法では、アルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウム溶液の調整等、操作が煩雑で、また、装置化するにあたっては、耐熱耐圧構造の反応釜を必要とするため、装置の高価格化を招き、また高温高圧にて動作するため、部品消耗が激しく、メンテナンス性にも問題がある。
【０００５】
他の測定法としては、特開平９−１２７００５号公報記載の測定法がある。これは、試料水をｐＨ　１１に調整後、二酸化チタン粉末を光触媒として用い、紫外線（低圧水銀灯とブラックライト）を照射し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化した後、波長２２０ｎｍにおける硝酸イオンの紫外線吸光度を測定するものである。しかし、この測定法では、酸化反応後の光触媒二酸化チタン粉末を試料中から完全に除去する必要があるためろ過操作が必要となり、また微少な光触媒二酸化チタン粉末を試料中から除去出来なかった場合、残存二酸化チタン粉末が硝酸イオンの吸光度測定に悪影響を与えてしまうという問題点がある。
【０００６】
さらに、特開平９−２８１０９９号公報記載の測定法では、特開平９−１２７００５号公報記載の方法と同様であるが、触媒活性の劣化を防ぎ耐久性を付与するため、二酸化チタン粉末の代わりに、二酸化チタン粉末と粉ガラスとを基材表面に焼結させたものを用いている。しかし、この測定法では、二酸化チタンの担持体を使用しているため、酸化反応において粉末分散に比較し表面積が小さく実用的な分解能が得られないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（ａ）試料水中の窒素化合物を硝酸イオンに酸化する場合、試料調整の必要がなく操作が簡便であり、（ｂ）高温高圧下の酸化反応条件を必要としないため、耐熱耐圧構造の反応釜が不要で、装置の低コスト化が可能になり、かつ安全性も高く、および（ｃ）硝酸イオンの測定には光触媒の残存に影響を受けないイオン選択性電極測定を用いているため、光触媒のろ過等の操作が不要でありかつ高い精度で全窒素の定量が可能である、という特徴を有する新規水中全窒素測定方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒の存在下、空気または酸素の存在下、試料水に紫外線を照射し、試料水中の窒素化合物を酸化して硝酸イオンを生じさせる酸化反応ステップ（以下、第１ステップという）、および、該酸化反応で得られた試料水中の硝酸イオンをイオン選択性電極を用いて測定するステップ（以下、第２ステップという）、を含むことを特徴とする水中全窒素測定方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水中全窒素測定方法について説明する。
【００１０】
（１）第１ステップ
酸化反応に用いる試料水は、試料水中の窒素濃度が２ｍｇ／Ｌ程度以下であれば河川等から採取したものをそのまま用いることができ、必ずしも測定用に調整する必要はない。試料水中の窒素濃度が２ｍｇ／Ｌ程度をこえる場合は、窒素濃度が２ｍｇ／Ｌ程度以下となるよう窒素成分を含まない精製水で希釈してもよい。また、必要に応じ試料水をアルカリ性に調整して用いることができる。この場合、アルカリ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウムを使用することができ、試料水中の水酸化ナトリウム濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ程度になるよう調整を行えばよい。
【００１１】
光触媒としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等従来公知のものが挙げられる。とりわけ、コスト、人体への有害性、水への溶解性等の点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは、公知の方法で製造されたものでよく、例えば、塩素法、硫酸法等により製造されたアナターゼ型のものが挙げられる。光触媒の純度は、窒素酸化反応の触媒として作用しうるものであり、かつ、イオン選択性電極測定に悪影響を及ぼさないものであればよい。具体的には、試料水中で光触媒からＮＨ４＋等の含窒素成分が溶出しないものを使用する必要がある。ブランク試験で光触媒から含窒素成分が溶出してくるような場合は、４００〜６００℃の加熱処理を行って、窒素成分を精製除去した光触媒粉体を使用することが好ましい。光触媒は、触媒活性を高める点において、試料水中の分散度が大きくなる粉末、微粒子状態のものが好ましい。例えば、粒子径が２〜３０ｎｍ程度のものが好ましく、２〜１５ｎｍ程度のものがより好ましい。また、光触媒の粒子の表面形状としては、試料水と接触面が大きくなる多孔性のものが好ましい。
【００１２】
光触媒の使用量としては、例えば、試料水１ｍＬに対して、２〜２０ｍｇ程度を用いることができる。使用量が少ないと分解効率が低下しやすくなり、また使用量が多いと触媒が試料中で沈殿してしまい分解反応に寄与せず有効活用されないからである。
【００１３】
酸化反応に用いる紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる１種類の光源または波長域の異なる２種類の光源を用いることができる。とりわけ、実用的な分解効率の確保の点から、高圧水銀灯（出力約１００〜４００　Ｗ）が好ましい。また、硝酸イオンの回収率低下を避けるため、光源からの２８０ｎｍ以下の波長をカットするパイレックス（登録商標）フィルターで光源を被覆しておくことが好ましい。
【００１４】
空気または酸素の存在下とは、試料水中に酸化反応に必要な酸素分子を有している状態にすることであり、その方法としては、例えば、試料水中に連続的にまたは間欠的に空気または酸素を供給する方法が挙げられる。具体的には、試料水中に空気または酸素を直接吹き込む方法、試料水と空気または酸素を加えた反応容器を撹拌または震とうする方法、水の電気分解による方法等が挙げられる。
【００１５】
空気または酸素を試料水中に連続的に供給する場合、その供給量としては、例えば、試料水１ｍＬに対し毎分０．０１〜０．２Ｌ程度の割合で供給するのが好ましく、とりわけ、分解効率の点から、試料水１ｍＬに対し酸素ガスを毎分０．０１〜０．１Ｌ程度の割合で供給するのが好ましい。
【００１６】
また、反応容器全体を内部ミラーで覆うことにより、紫外線の照射効率を大きくし酸化反応を促進することができる。
【００１７】
本方法は常温での酸化反応が可能な方法であるが、更に反応時間を短縮する場合には試料水を加熱しても良い。加熱温度は、例えば、４０〜８０℃であればよい。加熱する場合は、試料水の蒸発等により測定値に影響を及ぼさないよう、反応容器の密閉性等に十分留意して行う。
【００１８】
本酸化反応の反応時間は、反応容器の大きさ、試料水中の窒素化合物の濃度、光触媒の使用量、紫外線の光源等の反応条件により異なってくるが、約３０〜６０分程度で進行する。
【００１９】
第１ステップにおいて、上記の条件を用いることにより、試料水中のアンモニウム、亜硝酸等の無機体窒素およびアミノ酸、ポリペプチド、タンパク質等の有機体窒素を効率よく硝酸イオンに酸化することができる。
【００２０】
（２）第２ステップ
イオン選択性電極としては、例えば、通常用いられるＪＩＳ　Ｋ０１２２イオン電極方法通則に準拠する硝酸イオン電極、特願平２００２−１６１６４７に記載されたイオン感応電極、イオン感応電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）等が挙げられる。
【００２１】
ここで、ＪＩＳ　Ｋ０１２２イオン電極方法通則に準拠する硝酸イオン電極とは、例えば、Ｎ−１３５硝酸イオン電極（東亜ＤＫＫ株式会社製）、８２０１−１０Ｃ（堀場製作所製）、９３０７ＢＮ（ＯＲＩＯＮ社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、特願平２００２−１６１６４７に記載されたイオン感応電極とは、表面にイオン感応物質を有する導電性繊維またはその構造物よりなるイオン電極チップを用いたイオン感応電極である。具体的には、該イオン感応物質としてバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩等を用い、該導電性繊維またはその構造物として銀メッキ繊維またはそのリブ編みの構造物等からなる、イオン感応電極である。
【００２３】
上記イオン選択性電極のうち、とりわけ、低濃度領域の硝酸イオン感度が高い点から、特願平２００２−１６１６４７に記載されたイオン感応電極が好ましい。中でも、イオン感応物質としてバソクプロイン銅錯体系を用いたものが好ましい。
【００２４】
第２ステップにおいて、イオン選択性電極を用いることにより、残存する光触媒（二酸化チタン微粒子等）の影響を受けることなく試料水中の硝酸イオン濃度を精度よく測定することができる。そのため、酸化反応で得られた試料水は、試料水から光触媒を分離する必要がなくそのまま測定に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（イオン感応電極の製造方法）
（１）バソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩の合成
分液漏斗に蒸留水、硝酸ナトリウム約２．５ｇ、クロロホルム約２０ｍｌ、バソクプロイン（ｂｃｐ）（同仁化学研究所製）２００ｍｇ、塩化銅（Ｉ）３０ｍｇを入れて、よく振り混ぜ、バソクプロイ
ンの銅錯体を合成した。有機相を分離し、クロロホルム臭がなくなるまで、数日間自然乾燥した。さらに乾燥後の生成物中のバソクプロイン銅錯体の純度をあげるために、エタノール・蒸留水の混合溶媒で再結晶をおこない、硝酸イオン感応物質であるバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩［Ｃｕ（ｂｃｐ）２］　ＮＯ３を得た。
（２）電極チップの作製
上記（１）で得られた硝酸イオン感応物質１５ｍｇとマトリックス樹脂としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）　９０　ｍｇ、液膜溶媒として２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）２００　ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　２　ｇを混合し、電極チップ支持体（繊維状電極）に塗布することにより、２５μｍ厚みのイオン感応物質層を有する電極チップを作製した。
【００２７】
具体的には、１００ｄ（デニール）の銀メッキが施されたナイロン繊維を用いて１×１リブ編みで編物を作製し、３ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットしたものを電極チップ支持体として用いた。浸漬法により、イオン感応物質含有塗布液に電極チップ支持体を浸漬し、塗布・乾燥を３度繰り返し、カット部下方３ｍｍ×１０ｍｍの面積にイオン感応物質を塗布した電極チップとした。
【００２８】
実施例２（水中全窒素測定方法）
（１）試料水中の窒素酸化反応
石英セル（６０×２２×５ｍｍ）に二酸化チタン粉末（粒径７ｍｍ、ＳＴ−０１、石原産業製）０．０５ｇを採取し、さらに試料水４ｍｌ（試料窒素濃度：２ｐｐｍ）を採取した。石英セル中の試料水に、毎分０．２Ｌの割合で酸素ガスを吹き込み、ＵＶ光源であるパイレックスフィルターで被覆した高圧水銀灯（ＡＨＨ１００Ｓ（１００Ｗ）（株）ユーブイ製）を点灯し、高圧水銀灯の光源を水冷しながら、４５分間試料水に光照射した。試料水はろ過することなくイオン電極測定に供された。
（２）イオン電極の応答電位の測定方法
ガラス比較電極を基準電極として、実施例１で作製した電極チップを硝酸ナトリウム標準溶液（１０−５、１０−４、　１０−３　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度）に浸漬し（２５℃）、その応答電位をプロットし検量線を求めた。ガラス比較電極と作製電極チップを光触媒二酸化チタン混合試料溶液中に浸漬し（２５℃）、検量線上での測定値を濃度に換算した。
【００２９】
比較例
（１）本発明の測定法、（２）公定法（ＪＩＳのＫ０１０２　４５．２）、および（３）特開平９−２８１０９９号公報記載の測定法について、種々の窒素化合物の全窒素定量性能試験をおこなった。その結果を表１に示す。試料水中の窒素濃度はいずれも１．５ｍｇ／ｌとした。
【００３０】
【表１】
2004037229.tif 000002
【００３１】
表１の結果より、本発明の測定法は、公定法とほぼ同等の高い窒素回収率を示した。なお、表中で１００％を越えた数値は測定誤差に基づくものである。また、特開平９−２８１０９９号公報記載の測定法では、光触媒として二酸化チタンの担持体を使用しているため、酸化反応において分散粉末触媒に比較し反応表面積が小さく実用的な分解能が得られない。従って、本発明の測定法は、光触媒を用いているため窒素化合物の酸化反応効率が高く、かつ、残存する光触媒に影響を受けないイオン選択性電極測定を用いているため測定精度が高いことが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、光触媒の存在下、空気または酸素を供給しながら試料水に紫外線を照射し、試料水中の窒素化合物を酸化して硝酸イオンを生じさせ、該硝酸イオンをイオン選択性電極を用いて測定し窒素化合物濃度を求めること、を特徴とする水中全窒素測定方法および装置に関するものである。そのため、本発明は、（ａ）試料水中の窒素化合物を硝酸イオンに酸化する場合、試料調整の必要がなく操作が簡便であり、（ｂ）高温高圧下の酸化反応条件を必要としないため、耐熱耐圧構造の反応釜が不要で、装置の低コスト化が可能になり、かつ安全性も高く、および（ｃ）硝酸イオンの測定には光触媒の残存に影響を受けないイオン選択性電極測定を用いているため、光触媒のろ過等の操作が不要でありかつ高い精度で全窒素の定量が可能である。