(57)【要約】【課題】図（ｂ）に示す水素発生装置では、測定点Ｔ１１が７００℃のときに、測定点Ｔ１２が４５０℃の高温になった。ＣＯ変成触媒は、３５０℃前後で機能を発揮するため、４５０℃では十分に機能しない。そのために、ＣＯ変成反応が薄弱となり、結果的にガス出口から少なからぬＣＯが出る。【解決手段】図（ａ）に示す実施例では、高温の改質触媒１７とＣＯ変成触媒１８との間の空間２３に複数段の伝熱部材２５〜２８を千鳥に配置した。空間を流れる混合ガスは伝熱部材２５〜２８で冷却されるため、ＣＯ変成触媒１８を所定の温度に保つことができる。【効果】ＣＯ変成触媒１８を目標温度に保つことができ、目的とする変成反応が良好に行えるようになった。図示する通りに、構造が極めて簡単で、軽量で且つ小型の水素発生装置を提供することができる。【選択図】　　　　図４
2004043266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記ＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、
前記改質触媒とＣＯ変成触媒との間に空間を設け、この空間を流れる前記混合ガスの保有熱の一部を前記筒型容器の壁に移動させる伝熱部材を、筒型容器の壁から空間へ膨出させたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記筒型容器の内面と、前記改質触媒の外周面との間に、断熱層を介在させたことを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記伝熱部材は、改質触媒からＣＯ変成触媒までの間に複数段設け且つ空間を流れる混合ガスが蛇行流を形成するように、前記複数段の伝熱部材を千鳥に配置したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水素発生装置。
【請求項４】
前記筒型容器の外面に、前記伝熱部材に対応させて外部放熱フィンを設けたことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記ＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
小型水素発生装置は、可搬式発電機など、水素ボンベを装備しにくい機器に好適である。この様な水素発生装置は、例えば特開２００１−１７２００３公報「改質器」が知られている。
【０００４】
図７は特開２００１−１７２００３公報の図３の再掲図である。ただし、符号は振り直した。なお、図面は符号の向きに見ることとする。
１０１は、改質反応部であり、原料ガスから部分酸化反応を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する（上記公報段落番号［００３１］下から第１、２行参照）。
【０００５】
１０２は、シフト反応部であり、改質ガス中のＣＯ濃度を水性ガスシフト反応により低減させる（上記公報段落番号［００３２］第３、４行参照）。
１０３は、ＣＯ選択酸化反応部であり、ＣＯ濃度をＣＯ選択酸化反応によってさらに低減させる（上記公報段落番号［００３２］第７、８行参照）。
【０００６】
１０４、１０４は冷却水入口、１０５は冷却水通路、１０６は冷却水出口であり、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３は、水で強制冷却する。周知の通り、改質反応は７５０℃で反応が進行するために、改質反応部１０１は高温に保つ必要がある。これに対して、シフト反応は触媒の種類により異なるが３５０℃前後で反応が進行し、ＣＯ選択酸化反応は２００℃で反応が進行する。そのために、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を水冷により、温度を制御することにしたのが上記公報の装置である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
冷却水通路１０５を設けるために、筒体１０７の壁厚を増さなければならず、改質器が大型になるとともに、重くなる。
加えて、冷却水を循環させるためのポンプや水タンクが不可欠となり、設備のコンパクト化が難しくなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水冷構造を無水冷化する研究を進める中で、冷却水の供給を停止して筒体１０７内部の温度を調べてみた。すると、当然のことながらシフト反応部１０２が基準より大幅に高温になることが分かった。この要因は、改質反応部１０１で７５０℃に温められた混合ガスがそのままシフト反応部１０２に到達するため、シフト反応部１０２が４３０〜４５０℃もの高温になったと推定できる。
【０００９】
すなわち、混合ガスが熱の運搬要素となっている。この混合ガスがシフト反応部１０２に到達する前に混合ガスの温度を下げることができれば、課題を解決しうると考えるに至った。
そこで、改質反応部１０１とシフト反応部１０２との間に混合ガスの保有熱の一部を吸収し、この吸収熱を筒型容器を介して外気に逃がすことを試みたところシフト反応部１０２の温度を基準まで下げることに成功した。
【００１０】
すなわち、請求項１は、筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記ＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置であって、改質触媒とＣＯ変成触媒との間に空間を設け、この空間を流れる混合ガスの保有熱の一部を筒型容器の壁に移動させる伝熱部材を、筒型容器の壁から空間へ膨出させたことを特徴とする。
【００１１】
改質触媒を出た高温の混合ガスは、空間を流れる間にそこに介在させた伝熱部材に接触し、混合ガスの保有熱の一部を伝熱部材に与える。伝熱部材は吸収熱を筒型容器の壁に与え、筒型容器の外面から大気へ放熱させる。
混合ガスは保有熱の一部を失ったことにより、温度が下がる。低温になった混合ガスが次のＣＯ変成触媒に達するため、ＣＯ変成触媒の温度を適温に保つことができる。
【００１２】
請求項１によれば、水冷却構造を採用した改質器に比較して、装置のコンパクト化及び軽量化が達成できる。
【００１３】
請求項２では、筒型容器の内面と、改質触媒の外周面との間に、断熱層を介在させたことを特徴とする。
【００１４】
高温の改質触媒の熱が直接的に筒型容器に伝わり、筒型容器を介してＣＯ変成触媒を高温化する可能性はある。そこで、筒型容器と改質触媒との間を断熱することでその不具合を解消することがより望ましいことである。
【００１５】
請求項３では、伝熱部材は、改質触媒からＣＯ変成触媒までの間に複数段設け且つ空間を流れる混合ガスが蛇行流を形成するように、複数段の伝熱部材を千鳥に配置したことを特徴とする。
【００１６】
混合ガスから伝熱部材への伝熱量は、両者の接触面積、すなわち伝熱面積に比例する。そこで、伝熱部材を千鳥に複数段設けて混合ガスを蛇行させるようにした。この結果、有効な伝熱面積を増加させることができ、混合ガスを効果的に温度変化、すなわち冷却することができる。
【００１７】
請求項４では、筒型容器の外面に、伝熱部材に対応させて外部放熱フィンを設けたことを特徴とする。
【００１８】
筒型容器の外面から大気への放熱量は、筒型容器外面の放熱面積に比例する。そこで、外部放熱フィンを付設することで、筒型容器外面の放熱面積を拡大し、混合ガスの冷却を促すようにした。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の断面図であり、水素発生装置１０は、筒型容器１１と、この容器１１の上部鏡板１２に取付けたガス入口１３と、下部鏡板１４に取付けたガス出口１５と、筒型容器１１内の上部に嵌めた環状の断熱層１６と、この断熱層１６に嵌めた改質触媒１７と、筒型容器１１内の中段から下部鏡板１４に掛けて嵌めたＣＯ変成触媒１８（上段変成触媒１８ａと下段変成触媒１８ｂとからなる。）及びその下のＣＯ除去触媒１９と、上部鏡板１２上面及び断熱層１６に掛かる程度に筒型容器１１の上部外周に被せた保温材２１とからなり、上部鏡板１２と改質触媒１７との間にガス分散室２２、改質触媒１７とＣＯ変成触媒１８との間に空間２３をおき、且つ空間２３に複数段の伝熱部材２５〜２８を設けたことを構造的な特徴とする。
【００２０】
筒型容器１１は、円筒容器を基本とするが、四角、五角、六角、八角などの角筒容器や、楕円筒容器であったもよく、要は筒であればよい。
【００２１】
ガス分散室２２には、ガス流れの偏りを防止するためにラッシリング（粒体、金網等）を詰める若しくは介在させる。これでガスは均等に上から下へ流すことができる。ただし、図面ではラッシリングの表示を省いた。
【００２２】
筒型容器１１は、例えば内径１２０ｍｍ、外径１２４ｍｍ、板厚２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス板で構成し、同材の上下鏡板１２、１４で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
断熱層１６の材質は、アルミナシリカウールが好ましい。その理由は、化学的に安定であり、耐熱性が高く、熱伝導率が低いからである。
【００２３】
改質触媒１７は、ルテニウム系触媒が望ましい。
ＣＯ変成触媒１８のうち、上段変成触媒１８ａは鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系触媒、下段変成触媒１８ｂは銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒１９は、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２４】
図２は図１の２−２線断面図であり、伝熱部材２７、２８は、円板の一部を切欠いてなる欠円板が好適であり、適宜、複数個の小孔２９・・・（・・・は複数個を示す。以下同じ）を開ける。すなわち、伝熱部材２７、２８は筒型容器１１の内面から空間へ膨出形成したことになる。
【００２５】
図３は複数段の伝熱部材の作用説明図であり、空間２３を流れる混合ガスは、最上段の伝熱部材２５の上面から下面へ回り込み、伝熱部材２５の下面及び伝熱部材２６の上面に接触しつつ流れ、伝熱部材２６の上面から下面へ回り込む如くに、蛇行して流れ、その保有熱の一部を伝熱部材２５〜２８に与える。伝熱部材２５〜２８が吸収した熱は、白抜矢印▲１▼・・・の如く筒型容器１１の壁に向かい、この壁を介して白抜矢印▲２▼、▲２▼のごとく大気へ放熱される。
【００２６】
混合ガスから伝熱部材への伝熱量は、両者の接触面積、すなわち伝熱面積に比例する。そこで、伝熱部材を千鳥に複数段設けて混合ガスを蛇行させるようにした。この結果、有効な伝熱面積を増加させることができ、混合ガスを効果的に温度変化、すなわち冷却することができる。
【００２７】
図４（ａ）は本発明の実施例に係る実験装置図、（ｂ）は比較例に係る実験装置図であり、（ｂ）の比較例は、伝熱部材及び断熱層を有さぬことに差異があり、その他は同じにした。
○共通実験条件：
筒型容器１１の大きさ：内径１２０ｍｍ×肉厚２ｍｍ×長さ１７５ｍｍ
ガス分散室２２の高さＨ１：２５ｍｍ
改質触媒１７の高さＨ２：２０ｍｍ
改質触媒１７の種類：ルテニウム系
空間２３の高さＨ３：４０ｍｍ
ＣＯ変成触媒１８の高さＨ４：６０ｍｍ
ＣＯ変成触媒１８の種類：上段Ｆｅ−Ｃｒ系／下段Ｃｕ−Ｚｎ系
ＣＯ除去触媒１９の高さＨ５：３０ｍｍ
ＣＯ除去触媒１９の種類：ルテニウム系
【００２８】
○実施例特有の実験条件
実験装置：図４（ａ）
伝熱部材２５〜２８の有無：有り
伝熱部材２５〜２８の配置：４段、千鳥配置
断熱層１６の有無：有り
断熱層１６の厚さｔ１：５ｍｍ（筒型容器内面−改質触媒外面間距離）
原料ガスの組成：イソブタンと水と空気の混合
イソブタンの量：毎分　２０００ｃｍ３（気体）
水の量：毎分　１２ｃｍ３（液体）
空気の量：毎分　１６０００ｃｍ３（気体）
【００２９】
以上の条件で、実験を開始したところ、改質触媒１７では次に示す併用改質反応が進行した。
【００３０】
【化１】
2004043266.tif 000003
【００３１】
▲１▼式、▲２▼式共に、左辺第３項の０２は第１項のＣ４Ｈ１０と酸化反応を起こす。この反応は発熱反応である。
一方、第２項のＨ２Ｏが第１項のＣ４Ｈ１０と水蒸気反応を起こす。この反応は外部から熱を加える必要がある吸熱反応である。
改質触媒１７では酸化反応と水蒸気反応を併用して行うため、この様な改質法を「併用改質」と呼ぶ。
【００３２】
前記▲１▼式、▲２▼式の右辺から明らかなように、改質ガスは、Ｈ２とＣＯ２とＣＯの混合ガスとなる。
ＣＯ変成触媒１８で、次の反応を起こさせることで、ＣＯの約９０％をＨ２とＣＯ２とに変化させる。
【００３３】
【化２】
2004043266.tif 000004
【００３４】
すなわち、残存ＣＯに残存水蒸気（Ｈ２Ｏ）を接触させて、ＣＯをＨ２とＣＯ２とに変化させる。
【００３５】
これで、ＣＯ濃度は１％まで低下するが、ＣＯは燃料電池の触媒にとって有害なガスであるため、このままでは燃料電池へ供給できない。そこで、ＣＯ除去触媒１９で、次の反応を起こさせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。
【００３６】
【化３】
2004043266.tif 000005
【００３７】
以上の複数段の反応を実施した結果、ガス出口１５からは、毎分１８．２×１０３ｃｍ３の水素（Ｈ２）と０．２×１０３ｃｍ３のメタン（ＣＨ４）と７．４×１０３ｃｍ３の二酸化炭素（ＣＯ２）と１２．７×１０３ｃｍ３の窒素（Ｎ２）とを得た。
【００３８】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１０の複数箇所の温度を計測したところ、次の通りであった。なお、測定点は図４（ａ）に示した。
測定点Ｔ１（改質触媒中央）　　　　　７００℃
測定点Ｔ２（ＣＯ変成触媒上面）　　　３５０℃
【００３９】
次に、比較例の実験を実施した。
○比較例特有の実験条件
実験装置：図４（ｂ）
伝熱部材の有無：無し
断熱層の有無：無し
原料ガスの組成：イソブタンと水と空気の混合
イソブタンの量：毎分　２０００ｃｍ３（気体）
水の量：毎分　１２ｃｍ３（液体）
空気の量：毎分　１６０００ｃｍ３（気体）
【００４０】
以上の条件で、比較例の実験を開始した。改質触媒１７では上記の［化１］で示した併用改質反応が進行し、ＣＯ変成触媒１８では上記［化２］の反応が進行し、ＣＯ除去触媒１９では上記［化３］の反応が進行したと認められる。これらは本発明装置の実験の項で詳述したので、ここでは説明を省略する。
【００４１】
以上の複数段の反応を実施した結果、ガス出口１５からは、毎分１６．１×１０３ｃｍ３の水素（Ｈ２）と０．２×１０３ｃｍ３のメタン（ＣＨ４）と７．９×１０３ｃｍ３の二酸化炭素（ＣＯ２）と２．０×１０３ｃｍ３の一酸化炭素（ＣＯ）と１２．７×１０３ｃｍ３の窒素（Ｎ２）とを得た。
すなわち、ＣＯが少なからず残っており、変成反応が期待通りに起こっていないと予想される。
【００４２】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置の複数箇所の温度を計測したところ、次の通りであった。なお、測定点は図４（ｂ）に示した。
測定点Ｔ１１（改質触媒中央）　　　　７００℃
測定点Ｔ１２（ＣＯ変成触媒上面）　　４５０℃
【００４３】
この比較例では、伝熱部材が無いため、測定点Ｔ１２が４５０℃の高温になった。ＣＯ変成触媒は、３５０℃前後で機能を発揮するため、４５０℃では十分に機能しない。そのために、ＣＯ変成反応が薄弱となり、結果的にガス出口から少なからぬＣＯが出てきたと考えられる。
【００４４】
次に本発明の変更実施例を説明する。
図５は図３の変更実施例を示す図であり、筒型容器１１の外面に、伝熱部材２５〜２８に対応させて外部放熱フィン３１〜３４を設けたことを特徴とする。
【００４５】
筒型容器１１の外面から大気への放熱量は、筒型容器１１の外面の放熱面積に比例する。そこで、外部放熱フィン３１〜３４を付設することで、筒型容器１１の外面の放熱面積を拡大し、混合ガスの冷却を促すようにした。
【００４６】
図６は図２の変更実施例を示す図であり、筒型容器１１の壁から空間２３へ、舌状伝熱部材３６、３７を膨出させた例を示す。この様な舌状伝熱部材３６、３７は、混合ガスを冷却する能力は低下するが、混合ガスの流れは妨げない。従って、混合ガスの冷却に関する要求が小さいときに採用できる。
以上のように、空間２３へ膨出させる伝熱部材の形状は、適宜変更することができ、板の他、ピンやパイプであってもよい。
【００４７】
尚、実施例では、改質触媒で「併用改質」反応を行わせた。原料ガスの組成を、イソブタンと空気にすることにより、次の化４に示す酸化反応を起こさせることができる。この反応を「部分酸化改質」という。
【００４８】
【化４】
2004043266.tif 000006
【００４９】
すなわち、改質は「併用改質」、「部分酸化改質」の何れであっても差し支えない。
【００５０】
また、原料ガスに含めるイソブタンは、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガスと称するガス、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの軽質炭化水素であってもよく、さらにはメタノールやエタノールに代表される脂肪族アルコールであっても差し支えない。
【００５１】
改質触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒やＮｉＯ含有触媒が好適であるが、炭化水素や脂肪酸アルコールを改質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【００５２】
ＣＯ変成触媒は、Ｆｅ−Ｃｒ含有触媒やＣｕ−Ｚｎ含有触媒が好適であるが、ＣＯを水素と二酸化炭素に変質する機能を有する触媒であれば、種類は限定しない。
【００５３】
なお、請求項１では、断熱層１６を省くことができる。図４から明らかなように、比較例に対して実施例は伝熱部材２５〜２８を空間２３に配置したこと及び断熱層１６を改質触媒１７と筒型容器１１との間に配置した、２つの点で差異がある。ＣＯ変成触媒１８の温度を上げないようにする作用は、伝熱部材２５〜２８に主として依存していると考えられるので、上述の通り、断熱層１６は省くことが可能となる。しかし、断熱層１６を併用することがより勝ることは言うまでもない。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１では、改質触媒を出た高温の混合ガスは、空間を流れる間にそこに介在させた伝熱部材に接触し、混合ガスの保有熱の一部を伝熱部材に与える。伝熱部材は吸収熱を筒型容器の壁に与え、筒型容器の外面から大気へ放熱させる。
混合ガスは保有熱の一部を失ったことにより、温度が下がる。低温になった混合ガスが次のＣＯ変成触媒に達するため、ＣＯ変成触媒の温度を適温に保つことができる。
【００５５】
従って請求項１によれば、水冷却構造を採用した改質器に比較して、装置のコンパクト化及び軽量化が達成できる。
【００５６】
請求項２では、筒型容器の内面と、改質触媒の外周面との間に、断熱層を介在させたことを特徴とする。
【００５７】
高温の改質触媒の熱が直接的に筒型容器に伝わり、筒型容器を介してＣＯ変成触媒を高温化する可能性はある。そこで、筒型容器と改質触媒との間を断熱することでその不具合を解消する。
従って請求項２によればより確実にＣＯ変成触媒を適温にすることができ、ＣＯ変成を促すことができる。
【００５８】
請求項３では、伝熱部材は、改質触媒からＣＯ変成触媒までの間に複数段設け且つ空間を流れる混合ガスが蛇行流を形成するように、複数段の伝熱部材を千鳥に配置したことを特徴とする。
【００５９】
混合ガスから伝熱部材への伝熱量は、両者の接触面積、すなわち伝熱面積に比例する。そこで、伝熱部材を千鳥に複数段設けて混合ガスを蛇行させるようにした。この結果、有効な伝熱面積を増加させることができ、混合ガスを効果的に温度変化、すなわち冷却することができる。
【００６０】
請求項４では、筒型容器の外面に、伝熱部材に対応させて外部放熱フィンを設けたことを特徴とする。
【００６１】
筒型容器の外面から大気への放熱量は、筒型容器外面の放熱面積に比例する。そこで、外部放熱フィンを付設することで、筒型容器外面の放熱面積を拡大し、混合ガスの冷却を促すようにした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の断面図
【図２】図１の２−２線断面図
【図３】複数段の伝熱部材の作用説明図
【図４】（ａ）は本発明の実施例に係る実験装置図、（ｂ）は比較例に係る実験装置図
【図５】図３の変更実施例を示す図
【図６】図２の変更実施例を示す図
【図７】特開２００１−１７２００３公報の図３の再掲図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１１…筒型容器、１６…断熱層、１７…改質触媒、１８…ＣＯ変成触媒、１９…ＣＯ除去触媒、２３…空間、２５〜２８…伝熱部材、２９…小孔、３１〜３４…外部放熱フィン、３６、３７…舌状伝熱部材。
【図１】
2004043266.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004043266.tif 000010
【図５】
2004043266.tif 000011
【図６】
2004043266.tif 000012
【図７】
2004043266.tif 000013