(57)【要約】【課題】  制御された粒子径を有する金属微粒子を均一に担持させて、金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシンプルである、金属担持多孔質炭素膜、燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】平均粒子直径が０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの金属微粒子が細孔表面壁に分散担持された金属担持多孔質炭素膜、前記の金属担持多孔質炭素膜を用いた燃料電池用電極および前記の燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極接合体。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子直径が０．７〜２０ｎｍの金属微粒子が細孔表面壁に分散担持された金属担持多孔質炭素膜。
【請求項２】
金属微粒子が、白金元素を含むものである請求項１に記載の金属担持多孔質炭素膜。
【請求項３】
金属微粒子が、多孔質炭素膜の細孔表面で、金属化合物に対して触媒を介した還元剤による化学還元反応を行って金属微粒子を微分散させたものである請求項１または２に記載の金属担持多孔質炭素膜。
【請求項４】
触媒が、炭素膜に担持したパラジウム化合物である請求項３に記載の金属担持多孔質炭素膜。
【請求項５】
金属微粒子が、その１５％以上９５％以下の数が多重双晶粒子からなる請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持多孔質炭素膜。
【請求項６】
多重双晶粒子が、白金元素を主成分とするものである請求項５に記載の金属担持多孔質炭素膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属担持多孔質炭素膜を用いた燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池用電極を構成要素に含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属担持多孔質炭素膜、燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の開発および実用化が進んでいる。例えば、固体高分子電解質形燃料電池の場合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素フィルムを設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極を高分子固体電解質層の両側に接合し、両側の多孔質炭素フィルムの外側にガス流路溝の付いた厚さ１〜３ｍｍの緻密質炭素板からなるセパレ−タを設けて電池セルを構成している。
また、リン酸型燃料電池の場合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素フィルムを設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極をリン酸保持体にリン酸を保持させた電解質層の両側に接合し、両側の多孔質炭素フィルムの外側にガス流路溝の付いた厚さ１〜３ｍｍのセパレ−タを設けて電池セルを構成している。
【０００３】
従来、貴金属系触媒担持体のカ−ボン材料としては、担持比表面積を多くするためカ−ボンブラックに代表される粉末状の材料が使用されている。しかし、燃料電池用電極に適応する場合には、電子伝導性を実質的に有さない樹脂バインダ−を用いてフィルム状に成形しなければならない。
その結果電極内部抵抗の増大、面内での反応の不均一性などを引き起こし電池特性を低下させることが問題になっている。
【０００４】
そこで、我々は、樹脂バインダ−を介さずにフィルム形状を保持できる多孔質炭素膜およびその燃料電池用電極への適応を提案した（特許文献２、特許文献３）。
しかしながら、従来の金属前駆体溶液を用いた金属分散担持技術における重要な工程である攪拌操作を多孔質炭素膜に適応することは困難であり、ナノサイズの金属微粒子を均一に担持させることが非常に困難であった。
【０００５】
また、燃料電池用電極に一般的に用いられる金属、特に白金系材料は非常に高価であり重量当りの最大の活性を示すように微粒子（好適には２〜１０ｎｍの微粒子）を均一に分散担持することが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】特開平１２−３３５９０９号公報
【特許文献３】特願２００２−１２７０７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、粒子径を制御しながら均一分散を達成する手法は未だ確立されておらず、経験と勘に基いて白金などの金属の担持が行われているのが実情である。
この発明の目的は、制御された粒子径を有する金属微粒子を均一に担持させて、金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシンプルである、金属担持多孔質炭素膜、燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、平均粒子直径が０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの金属微粒子が細孔表面壁に分散担持された金属担持多孔質炭素膜に関する。
また、この発明は、前記の金属担持多孔質炭素膜を用いた燃料電池用電極に関する。
また、この発明は、前記の燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側に接合してなる膜−電極接合体に関する。
さらに、この発明は、前記の燃料電池用電極を構成要素に含む燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、制御された粒子径を有する金属微粒子が均一に担持し、金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシンプルである、金属担持多孔質炭素膜を得ることができる。
また、この発明によれば、貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有しシンプルな作製工程によって燃料電池用電極、膜−電極接合体を得ることができる。
また、この発明によれば、動作が安定した燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）金属微粒子が、白金元素を含むものである上記の金属担持多孔質炭素膜。
２）金属微粒子が、多孔質炭素膜の細孔表面で、金属化合物に対して触媒を介した還元剤による化学還元反応を行って金属微粒子を微分散させたものである上記の金属担持多孔質炭素膜。
３）触媒が、炭素膜に担持したパラジウム化合物である上記の金属担持多孔質炭素膜。
４）金属微粒子が、その１５％以上９５％以下の数が多重双晶粒子からなる上記の金属担持多孔質炭素膜。
５）多重双晶粒子が、白金元素を主成分とするものである上記の金属担持多孔質炭素膜。
【００１１】
この発明の金属担持多孔質炭素膜は、好適には化学メッキ（無電解メッキ）によって、多孔質炭素膜の細孔表面で金属化合物に対して化学還元触媒を介した還元剤により化学還元反応を選択的に行うことにより、金属微粒子が均一に微分散し、平均粒子直径が０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの金属微粒子が表面壁に分散担持させることによって得ることができる。
【００１２】
前記の製造法によれば、非常に緩やかな攪拌操作のみで容易に金属微粒子の担持が可能となる。
前記の製造法によって、多孔質炭化膜の細孔表面で選択的に金属イオンが還元されると同時に析出するので、金属微粒子の成長がエピタキシャル成長の様式をとり、生成した金属微粒子は非常に結晶性が高く粒子も物理化学的に安定であることにより、微細な金属微粒子を細孔表面壁に均一に微分散担持させることが可能となる。
【００１３】
さらに、前記の製造法によれば、金属微粒子の析出は場所によるタイムラグがなく表面の全域において同時に起こり、担持体中の金属微粒子の粒子径が単分散的に揃えられ、粒子径がナノスケ−ルで任意に制御される。
特に、前記のエピタキシャル成長の過程で生成する多重双晶粒子は表面の活性が高い高密度結晶面で粒子の表面が構成され、また安定形状を有するので長期に亘って初期構造を維持するため、燃料電池の総合的な特性を向上させることができると考えられる。
【００１４】
前記の金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれか、好適には白金およびこの合金である貴金属が挙げられる。
【００１５】
この発明において、金属系触媒担持体として多孔質炭素フィルム、多孔質黒鉛フィルム、好適には多孔質黒鉛フィルムが使用される。
前記の多孔質炭素フィルムは、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、好適には平均孔径が０．０５〜１０μｍで空孔率が２５〜８５％であり、特に厚みが３〜１００μｍである。
【００１６】
前記の多孔質炭素フィルムは、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な炭素膜構造体からなるものである。前記の微細な連通孔を有する多孔質炭素フィルムとは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで通じるいわゆる開放孔であって、隣接する細孔間が壁状構造になっており、且つ、細孔は屈曲しながら非直線的に延びた構造を有し、開放孔以外の部分が平滑面であるフィルム、すなわちバインダ−を介さずに炭素が三次元的にネットワ−ク構造を有しているフィルムをいう。
特に、前記の多孔質炭素フィルムとして、平均孔径が０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜２μｍで空孔率が２５〜８５％、特に３０〜７０％で３〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの厚みを有するものが好適であり、その中でも特に多孔質黒鉛フィルムが好適である。
【００１７】
前記の多孔質炭素フィルムの炭素膜構造体は、黒鉛化率が１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好適である。黒鉛化率が３０％以上になると導電性が一般的な炭素粉末からなる電極より高くなるので好ましく、特に９０％以上になると電極の機械的強度が高くなり可撓性が向上するのでより好適であ。
【００１８】
前記の多孔質炭素フィルムは、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が略平滑な高耐熱性ポリマ−膜、好適にはポリイミド多孔質膜を嫌気性雰囲気下、好適には窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中か、真空中で加熱炭化して好適に製造することができる。炭素構造体の黒鉛化率を高めて機械的強度や導電性や熱伝導性を高くするためには１２００〜３５００℃、特に１９００〜３０００℃、その中でも２６００〜３０００℃の範囲が好ましく、前記温度範囲で２０〜１８０分間保持することが好適である。
【００１９】
前記の無電解メッキによって金属微粒子を与える金属化合物としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムの無機塩あるいはカルボン酸塩、好適には塩化物が挙げられる。
この無電解メッキ液中にはキレ−ト剤としての酒石酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ロッセル塩等と還元剤として作用するヒドラジン塩等を必要量含有させることが好ましいが、実質的に触媒を介した還元作用でのみ所望の金属が還元析出する溶液組成に調整されていれば、その溶液組成は特に制限されるものではない。
【００２０】
前記の方法において、多孔質炭素膜は予め表面を洗浄しておくことが好ましい。油脂成分の除去のためには有機溶媒、例えばアセトンやメタノ−ル中での洗浄が、無機成分の除去には酸による洗浄が好適に用いられる。洗浄後に、充分に後水洗することが好ましい。その後、無電解メッキ工程の初期段階で触媒として作用する金属元素を多孔質炭素膜の細孔表面に付着させる。付着させる元素は無電解メッキ処理において還元作用するものであれば制限されないが、好適にはパラジウムが用いられる。パラジウムは、例えば多孔質炭素膜を塩化錫（ＳｎＣｌ２）の酸性水溶液中に浸漬することでＳｎ２＋を細孔表面に付着した後、水洗し、パラジウム化合物、例えば塩化パラジウム、酸化パラジウム等の酸性水溶液中に浸漬することで、Ｓｎ２＋からＰｄ２＋への電子授与を行うことで還元されたＰｄを細孔表面に付着させる方法を用いることができる。また、パラジウムの金属塩や有機パラジウム錯体などのパラジウム化合物を適切な溶媒に溶解して得られる溶液を用いて炭素表面にＰｄイオンを吸着した後に還元する手法を用いてもよい。
【００２１】
前記の方法において、無電解メッキは、所望の濃度の金属化合物、例えば白金化合物溶液にアンモニア水あるいは水酸化アルカリ溶液、純水等を加えてアルカリ性に調整して行うことが好ましい。水酸化アルカリ溶液としてはアンモニア水溶液を用いるのがよく、アルカリ性にする程度はｐＨ８〜１２．５の範囲にするのが好ましい。アルカリ性に調整にされると、パラジウムの触媒作用によって金属（白金）化合物が還元されて細孔表面に析出していく。
【００２２】
前記の無電解メッキ液中に前記の洗浄等の前処理を行った多孔質炭素膜を浸漬し、５０〜７０℃で、１〜２０分程度、特に１〜１０分間程度無電解メッキすることが好ましい。前記の無電解メッキ時間が長時間に過ぎると金属微粒子の径が大きくなり遂には金属層が形成されるので好ましくない。
以上の方法によって、多孔質炭素フィルムの細孔表面に金属微粒子、特に白金微粒子を均一に担持させることができる。
この発明においては、金属、好適には白金を微粒子の形状に留めることが必要であり、そのために前記の温度および時間内にすることが好ましい。
【００２３】
また、前記の無電解メッキによって与えられる金属または金属化合物微粒子と接触して異なる金属微粒子を担持する、または合金化することが可能である。例えば、白金を無電解メッキによって担持した多孔質炭素膜を金属イオンが溶解した溶液中に浸漬し、緩やかな条件で還元処理、例えば加熱や化学的還元剤添加等の操作を行えば、溶解している金属イオンは還元作用の大きい白金微粒子の表面に優先的に還元析出させることができる。その後、該多孔質炭素膜を取出して洗浄、乾燥後、好適な条件で加熱処理を行うことで合金化することができる。
燃料電池用電極用途を考えた場合、合金化することで好ましく作用する金属は目的によって異なるが、例えば触媒の被毒を防ぎ使用時の活性低下を抑制するためには、白金とルテニウム、パラジウムあるいはコバルトとの合金が、活性向上のためには白金とコバルト、鉄あるいはニッケルとの合金が、低コスト化のためには白金とニッケルあるいは鉄との合金などが好適に選択される。
【００２４】
次いで、多孔質炭素フィルムを液から取り出し、水洗して洗浄液が中性になるまで繰り返し洗浄を行ったのち、乾燥することで目的とする燃料電池用の触媒である金属担持多孔質炭素膜を得ることができる。さらに、担持した金属微粒子の表面に酸化物や炭化物の薄膜が形成されない範囲の条件、好適には真空下、もしくは不活性ガス雰囲気下で１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃で、１０〜１８０分、好ましくは２０〜１２０分間の条件で後熱処理を行うことで、金属微粒子表面の付着物を除去し結晶性を向上させることがより好ましい。前記の温度が低いと効果が少なく、高すぎると金属微粒子が基材の炭素と反応し、表面汚染や金属微粒子の基材中への埋まり込み現象が起こるので好ましくない。
【００２５】
この発明において、金属担持多孔質炭素膜を固体高分子形燃料電池用に用いる場合、貴金属粒子の担持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求される特性および電極膜の膜厚み、比表面積によって異なってくるが、電極の単位面積あたりに換算して、酸素極では０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、１．０ｍｇ／ｃｍ2以下、特に０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、その中でも０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下の量で使用されることが好ましく、膜の水素極上では０．００５ｍｇ／ｃｍ2以上、特に０．５ｍｇ／ｃｍ2以下の量で使用されることが好ましい。
【００２６】
この発明の燃料電池用電極は、好適には前記の金属担持多孔質炭素膜および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた組成物を金属担持多孔質炭素膜の片面全面あるいは所定形状に塗布、乾燥する方法よって得られる。
その際、高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は、電極膜の膜厚み、細孔比表面積によって異なってくるが、例えば電極の厚みが３０μｍの場合は電極の単位面積あたりで０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に２ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
【００２８】
前記の溶媒としては、Ｃ1-6アルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。有機溶媒と水との混合液を使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が１０：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
この発明の膜−電極接合体は、前記のようにして得られる燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側に、例えばホットプレスして、接合することによって得られる。
前記の高分子電解質膜としては、前述の、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００３０】
この発明の燃料電池は、前記の膜−電極接合体を構成要素とし、好適には水の発生が多い酸素側に前記の膜−電極接合体を使用し、水素側（燃料側）には前記の膜−電極接合体あるいは他の種々の膜−電極接合体（膜−電極構造体ともいう）を使用し、例えば電極の両側に直接あるいはガス拡散層を介して一対のセパレ−タを、該一対のセパレ−タ間に反応ガスの漏れを防止するためのシ−ルを各々配設することによって得られる。
【００３１】
次に、この発明について、実施例で説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本発明において、透気度、空孔率、平均孔径、黒鉛化率、燃料電池の性能評価は次の方法によって測定した。
【００３２】
１）透気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から
筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
【００３３】
２）空孔率
所定の大きさに切取った膜の膜厚、面積及び重量を測定し、目付重量から次式により空孔率を求めた。次式のＳは膜面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄは密度でありポリイミドは１．３４、炭素膜構造体については後述する方法で求めた黒鉛化率を考慮して試料ごとに密度を算出した。
空孔率＝（１−（Ｗ／Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００
【００３４】
３）膜表面の平均孔径
膜表面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、５０点以上の開口部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）1/2
４）黒鉛化率
Ｘ線回折を測定しＲｕｌａｎｄ法により求めた。
【００３５】
５）多孔質炭素フィルムの厚み
多孔質炭素フィルムの厚みは、接触式の膜厚み計および断面の走査型顕微鏡観察により求めた。
６）貴金属粒子の大きさ
電極に分散した貴金属微粒子の大きさは、ＴＥＭ及びＳＥＭ観察によって評価した。
【００３６】
７）燃料電池の性能評価
燃料電池用電子負荷装置を用いて、セル内部の燃料ガス圧力を０．１ＭＰａ、電池温度８０℃とし、燃料ガスの加湿を７０℃のバブラ−を介して行うことで発電を行い、電流−電圧特性を測定した。
【００３７】
参考例１
多孔質ポリイミドフィルムの製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合して得たポリアミック酸溶液を鏡面研磨を施したステンレス基板上に一定の厚みで流延し、さらにその上部にドクタ−ナイフを用いてＮＭＰを均一に塗布し１分間静置した後メタノ−ル中に浸漬し、ポリアミック酸膜を析出させた。その後イオン交換水浴に浸漬してこの膜をステンレス基板から剥離した後乾燥後、４００℃、２０分間の熱処理をおこなうことで、多孔質ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは三次元的にポリイミドが連なるネットワ−ク構造を有することをＳＥＭ観察により確認した。
また、このフィルムは、イミド化率が９０％であり、膜厚３２μｍ、透気度２０秒／１００ｍｌ、空孔率４５％、膜表面の平均孔径０．１５μｍであった。
【００３８】
参考例２
多孔質炭素フィルムの製造
この多孔質ポリイミドフィルムを窒素ガス気流下２１００℃の温度で１２０分間炭素化して、黒鉛化率４０％、膜厚２７μｍ、透気度２６秒／１００ｍｌ、空孔率４０％、平均孔径０．１３μｍの多孔質炭素フィルムを得た。このフィルムは三次元的に炭素が連なるネットワ−ク構造を有することをＳＥＭ観察により確認した。
【００３９】
参考例３
多孔質黒鉛フィルムの製造
上記多孔質炭素フィルムをアルゴンガスの雰囲気中で、３０００℃で１２０分保持して黒鉛化率（結晶化度）が９０％以上、平均孔径は０．１１μｍ、膜厚２４μｍ、格子定数：ａ軸で２．５３Å、ｃ軸で６．６８Å、結晶子サイズ：（００２）面で１８０Å、（１０１）面で９０Åの多孔質黒鉛膜を得た。膜の表面にメタノ−ルを滴下すると裏側に通過したことより、膜の内部に微細な連続孔を有していることが確認された。
【実施例１】
【００４０】
参考例２で得られた多孔質炭素膜をアセトンおよびメタノ−ル中で浸漬して洗浄を行った後、水洗して、ＳｎＣｌ２塩酸水溶液中に５分間浸漬した後、水浴中に１分間浸漬し、さらにＰｄＣｌ２塩酸水溶液中に５分間浸漬後、純水で洗浄した。
白金無電解メッキ液作製用溶剤として市販されている田中貴金属社製のＴＰＸ−２０５ＭＵ（白金化合物と添加剤からなる溶液）と、ＴＰＸ−２０５Ｒ（還元剤と添加剤からなる溶液）、さらにアンモニア水、純水を適時混合攪拌することで、室温でｐＨが約１０の無電解メッキ処理液を調製した後に、液温６０℃に加温した。
この無電解メッキ浴に、フッ素樹脂の型枠で周囲を保持した前記の多孔質炭素膜を浸漬し、枠ごと遅い速度で適時回転させて白金微粒子を多孔質炭素膜の細孔表面に析出させた。８分後にメッキ浴から膜を引き上げ純水中で洗浄後、乾燥させて、白金微粒子が分散した多孔質炭素膜を得た。
【００４１】
この白金微粒子が分散した多孔質炭素膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面、および断面の観察を行った。
その結果、１０ｎｍ前後の白金微粒子が凝集を起こさず均一に分散担持されていることが確認された。また、白金微粒子の観察を高分解能透過電子顕微鏡（以下、ＨＲＴＥＭと略記することもある。）により観察したところ、粒子化数の割合で多重双晶粒子の割合が約２０％程度であった。
【実施例２】
【００４２】
参考例２で得られた多孔質炭素膜をアセトンおよびメタノ−ル中に浸漬して洗浄を行った。水洗後、有機パラジウム（デグサジャパン社製、Ｐｄ−Ｃ８）をメタノ−ルに溶解して調製した溶液中に１時間漬浸し、取り出した後に大気中で３００℃で１．５時間の熱処理を行ってＰｄ元素を炭素膜に分散させた。
その後、メッキ時間を３分間、および５分間とした他は実施例１と同様の操作を行うことで、白金微粒子が分散した多孔質炭素膜を得た。その一部を２１０℃で６０分間の真空雰囲気中で熱処理を行った。
これらの白金微粒子が分散担持された多孔質炭素膜について、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ観察を行い、平均粒子直径および多重多晶粒子の割合を求めた。また、いずれの炭素膜も白金微粒子が膜表面および膜内部の細孔表面に分散担持されていることが確認された。
実施例２の白金担持多孔質炭素膜の白金微粒子の平均直径および多重多晶粒子の割合、ＩＣＰ発光分析法による元素分析結果をまとめて表１に示す。後熱処理後、ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察から求めた白金微粒子径は熱処理前と変化がなかった。
【００４３】
【表１】
2004335459.tif 000002
【実施例３】
【００４４】
参考例３で得られた多孔質黒鉛膜を用いる他は実施例２と同様に実施して、白金担持多孔質黒鉛膜を得た。
ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ観察を行い、平均粒子直径および多重多晶粒子の割合を求めた。また、いずれの炭素膜も白金微粒子が膜表面および膜内部の細孔表面に分散担持されていることが確認された。
実施例３の白金担持多孔質黒鉛膜の白金微粒子の平均直径および多重多晶粒子の割合、ＩＣＰ発光分析法による元素分析結果をまとめて表２に示す。後熱処理後、ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察から求めた白金微粒子径は目ツ処理前と変化がなかった。
【００４５】
【表２】
2004335459.tif 000003
【実施例４】
【００４６】
実施例２、３において、得られた白金担持多孔質炭素膜および白金担持黒鉛膜について、Ｘ線散乱測定を行い白金の結晶構造を確認した。また、後熱処理を施した試料は、広角度側の散乱が鋭くなっており結晶性がより高くなっていることが確認できた。
【実施例５】
【００４７】
実施例２で得られた白金担持多孔質炭素膜のうち、無電解メッキ時間が６分で後熱処理を施したものについて、ナフィオン／ＤＭＦ／水溶液を電極投影面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２滴下し熱処理することによりプロトン伝導膜をコ−ティングして電極を得た。
この電極を、市販のナフィオン１１膜（デュポン社製）の両側に配置し熱プレスして、固体高分子形燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。この電極の投影面積当たりの白金とパラジウムの総量は０．４８ｍｇ／ｃｍ２であった。
このＭＥＡの両側を東レ社製のカ−ボンペ−パ−で挟みこんだ形でエレクトロケム社製の燃料電池セルに組み込み、水素、酸素ガスを燃料としてセル温度８０℃の条件で燃料電池発電試験を行った。
その結果、良好な発電特性を確認した。結果を図８に示す。また、発電試験後にセルからＭＥＡを取り出してもＭＥＡの破壊は見られなかった。数日後にこのＭＥＡを再度燃料電池セル内に組み込み同様の発電試験を行ったところ、再現よく良好な発電特性を示した。
また、実施例５とは別に、後熱処理を施していない電極を用いた試験を行ったところ、２１０℃後熱処理電極と比較して出力特性が８％程度低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、この発明の一例である実施例１で得られた白金担持多孔質炭素膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、この発明の一例である実施例２で得られた白金担持多孔質炭素膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、この発明の一例である実施例３で得られた白金担持多孔質黒鉛膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、この発明の一例である実施例３で得られた白金担持多孔質黒鉛膜の高分解能ＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、図４の拡大写真である。右の写真は得られた双重双晶粒子である。
【図６】図６は、この発明の一例である実施例３で得られた白金担持多孔質黒鉛膜の後熱処理後のＸ線散乱プロファイルである。
【図７】図７は、この発明の一例である実施例５で得られたＭＥＡの外観写真である。
【図８】図８は、この発明の一例である実施例５で得られた燃料電池を用いて測定した発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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