(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液に可溶なポジ型パターン形成能を有する高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）次の一般式をもつポリベンゾオキサゾール前躯体、2004037790.tif 000008（但し、式中、Ｒ１　は、芳香族ジカルボン酸の２価の残基であり、Ｒ２　は、芳香族ジアミノジフェノール化合物の４価の残基であり、、そしてｍは一般式全体（ｌ＋ｍ）ｍｏｌに対し１０ｍｏｌ％以上となる数、ｎは１〜３の整数である）（Ｂ）上記の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体を安定して製造するにあたり用い、必要に応じ反応後残渣の洗浄除去される重縮合剤１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、（Ｃ）感光性ジアゾナフトキノン化合物および（Ｄ）溶剤からなるポジ型感光性樹脂組成物である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式をもつポリベンゾオキサゾール前躯体、
【化１】
2004037790.tif 000006
（但し、式中、Ｒ１　は、芳香族ジカルボン酸の２価の残基であり、Ｒ２　は、芳香族ジアミノジフェノール化合物の４価の残基であり、、そしてｍは一般式全体（ｌ＋ｍ）ｍｏｌに対し１０ｍｏｌ％以上となる数、ｎは１〜３の整数である）
（Ｂ）上記の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体を安定して製造するにあたり用い、必要に応じ反応後残渣の洗浄除去される重縮合剤であって、次の一般式で示されるもの、
【化２】
2004037790.tif 000007
（Ｃ）感光性ジアゾナフトキノン化合物および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とするポリベンゾオキサゾール系ポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるものであり、詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜であって、微細パターンの加工が必要とされるものなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、高い耐熱性、耐薬品性、優れた電気絶縁性の理由により、半導体ウェーハの表面保護膜として利用されている。
【０００３】
従来、半導体素子の保護膜としては、ポリイミド樹脂やポリイミド樹脂にパターン形成機能をもたせた感光性ポリイミド樹脂が一般的である。しかしながら、半導体配線の設計は、微細化の一途を進んでおり、保護膜であるポリイミド樹脂の解像性もより微細化に向かっている。一方、環境保護の面からみると、パターン形成においてはポリイミド樹脂は変異原生の危険があるヒドラジン系エッチング液を使用し、感光性ポリイミド樹脂でも大量の有機溶剤を使用する。これらは、環境面でのデメリットばかりでなく、高い生産コストを強いる結果となる。即ち、上記エッチング液や有機溶剤は、原材料コストが高いばかりでなく、廃液処理においても処理費用が上乗せされることとなる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリベンゾオキサゾールの使用が研究され、半導体メーカーでの実用化が始まっている。即ち、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、前駆体の状態でポリマー骨格中にフェノール性水酸基を有しており、一般的なクレゾールノボラック系のポジ型レジストと同じようにアルカリ水溶液に可溶な特徴をもっている。このポリベンゾオキサゾール前駆体に感光性ジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型感光性樹脂組成物は、高い解像性とアルカリ水溶液現像が可能な環境調和に優れた樹脂組成物である。しかしながら、上記分野で使用されているポリベンゾオキサゾール樹脂は、硬化したフィルムが脆く、クラックが生じやすい欠点があった。この原因は、ポリベンゾオキサゾールの骨格に由来するところも大きいが、合成されるポリマーの分子量が低いことが大きな原因であると考えられる。これらの問題を克服すべく、材料メーカー各社にて種々研究されており、特に反応選択性の高い高分子量ポリマーを得ることが強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を解消し、アルカリ水溶液で現像が可能なポジ型パターン形成能を有する高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体からなる感光性樹脂組成物とこの前駆体を安定して製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述する合成方法が上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式で示されるポリベンゾオキサゾール前躯体、
【化３】
2004037790.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１　は、芳香族ジカルボン酸の２価の残基であり、Ｒ２　は、芳香族ジアミノジフェノール化合物の４価の残基であり、、そしてｍは一般式全体（ｌ＋ｍ）ｍｏｌに対し１０ｍｏｌ％以上となる数、ｎは１〜３の整数である）
（Ｂ）上記の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体を安定して製造するにあたり用い、必要に応じ反応後残渣の洗浄除去される重縮合剤であって、次の一般式で示されるもの、
【化４】
2004037790.tif 000003
（Ｃ）感光性ジアゾナフトキノン化合物および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とするポリベンゾオキサゾール系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体におけるＲ１　骨格をもつ芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５，５′−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等とそれらの位置異性体が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することかができる。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体のＲ２　骨格をもつ芳香族ジアミノジフェノール化合物は、２組のアミノ基とフェノール性水酸基がオルソ位置にあるものであって、その具体的な化合物例としては１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、３，３′−ジアミノ−ビフェニル−４，４′−ジオール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等とそれらの位置異性体が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することかができる。
【００１１】
また、本発明に用いる（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体の一般式中、ｍで示されるユニットは、ジアミノシロキサン化合物を含有するものであり、得られるポリマーの被着体への接着性を向上させる目的で使用される。このジアミノシロキサン化合物としては、次の一般式で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化５】
2004037790.tif 000004
（但し、式中、ｎは１〜３の整数を表す）
これらは単独又は混合して使用することかができる。
【００１３】
次に、本発明の核心となる、ポリベンゾオキサゾール前躯体の合成方法について説明する。
【００１４】
従来、ポリベンゾオキサゾール前躯体は、大別して３種類の方法で合成もしくは提案されていた。即ち、ポリマーの合成モノマーとなる芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミノジフェノール化合物において、
▲１▼芳香族ジカルボン酸を塩化チオニル等を使用して酸クロライドとし、次いで芳香族ジアミノジフェノール化合物と縮合反応させる酸クロライド法。
【００１５】
▲２▼芳香族ジカルボン酸のカルボン酸を活性エステルに置換して次いで芳香族ジアミノジフェノール化合物と交換反応させる活性エステル法。
【００１６】
▲３▼ＤＣＣ（カルボジイミド系縮合剤）による芳香族カルボン酸と芳香族ジアミノジフェノール化合物との脱水縮合
である。
【００１７】
何れの場合も、ポリベンゾオキサゾール前躯体を合成することが可能であるが、求核剤となるアミノ基およびフェノール性水酸基の反応選択性が低く、高分子量のポリマーを得るためには、ポリマーが三次元架橋してゲル化を伴ってしまうことが避けられない。即ち、芳香族ジカルボン酸に対してアミノ基、フェノール性水酸基双方が求核反応することが避けられず、高分子量化を狙った場合には必然的に双方の反応が進行し、ゲル化に至ってしまう。この問題は如何にしてフェノール性水酸基の反応性を抑制し、アミノ基のみの選択反応性を高めるかが重要となっている。しかしながら、元来アミノ基とフェノール性水酸基では、求核反応性に大きな差があり、通常はアミノ基が優先して求核反応を起こすことが知られている。本発明者は、この点について研究を進め、求核反応される側、即ち芳香族ジカルボン酸におけるカルボキシレート生成およびカルボキシレートを生成するために使用される塩基触媒に原因があることを発見した。これらは極めて単純明快であり、かつ上記問題点を克服するに十分な解決策を提供するものである。即ち、カルボキシレートを生成するうえで使用する塩基触媒は、同時にフェノール性水酸基をも活性化しフェノラートアニオンを生成することとなる。フェノラートアニオンは、アミノ基よりも求核性が高いので優先してｏ−アシレーションが進行することとなり、結果として上記選択性は得られずにゲル化が進行する。本発明者は、この理論に基づき以下の方法で上記問題点を克服した。
【００１８】
即ち、塩基触媒を使用することなく、芳香族カルボン酸を活性させ、そのことによりフェノラートアニオン生成を避けることが可能な脱水縮合剤１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールを使用する方法である。この脱水縮合剤は、塩基触媒の使用なくして芳香族カルボン酸と反応して活性アミドを生成することが可能であり、次いでアミノ基の求核置換反応および芳香族カルボン酸同士の酸無水物化反応を経てアミノ基との求核置換反応を起こすため、アミノ基の選択的な優先反応が可能となる。これらの反応を繰り返し行うことで、十分な高分子量をもつポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。更には、重合反応系に残る縮合剤残渣は洗浄し取り除く必要があるが、本発明で使用する脱水縮合剤は、反応終了後にイミダゾール誘導体となるため、純水による洗浄が可能な点も種々のポリベンゾオキサゾール前躯体を合成するうえでは、重要な事項となる。即ち、ポリベンゾオキサゾール前躯体は、ポリマー骨格中にフェノール性水酸基を有しているため、有機溶剤への溶解性が高く、上記のような不純物の精製にあたっては有機溶剤の洗浄が難しい面をもっていた。これらの観点からも純水洗浄可能な本系の縮合剤は有用な化合物であり、今後益々必要とされる種々のポリベンゾオキサゾールを合成する上で非常に重要なこととなることが予想される。
【００１９】
本発明において、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前躯体を安定して合成するために用いる（Ｂ）重合縮合剤は、上述した１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールで、構造式は化３に示されるものである。
【００２０】
次に、本発明において使用される（Ｃ）感光性ジアゾナフトキノン化合物について説明する。感光性ジアゾナフトキノン化合物としては、下記の式に示さるものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
2004037790.tif 000005
これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば上記構造に限定されるものではない。また使用にあたっては単独又は２種類以上混合することができる。その配合割合は、０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００２２】
本発明によつて得られる樹脂組成物は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、その使用される（Ｄ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独又は２種類以上混合することができる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物の使用方法について説明する。
【００２４】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に９０〜１３０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。続けてアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによってこの樹脂組成物を熱硬化およびオキサゾール化し、膜特性に優れるポリベンゾオキサゾール膜を形成することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌのテレフタル酸、０．９ｍｏｌの２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および０．１ｍｏｌの１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを２．４ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて２．０ｍｏｌの１，１′−カルボキシビス−１Ｈ−イミダゾールを加えて反応させる。この状態で５時間縮合反応させ、得られた粘稠液体を大量の純水中に投入して激しく攪拌して洗浄し、得られた固形樹脂を濾別してから真空乾燥機によって１２時間乾燥させた。
【００２７】
得られた粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体をＧＰＣ（スチレン換算）にて分子量測定したところ、数平均分子量で１５０００であり、十分な高分子量ポリマーであった。
【００２８】
乾燥した固形樹脂２０ｇとジアゾナフトキノン化合物４ＮＴ−３５０（東洋合成社製、商品名）２．０ｇを１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、完全に溶解したことを確認後に１μｍの濾過をして感光性サンプル１とした。
【００２９】
この感光性サンプル１をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンス洗浄を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、このとき現像での膜厚変化は、０．３μｍと殆ど変化がなく不溶化していることが観察された。
【００３０】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、オリゴマー末端の熱硬化およびオキサゾール化を完結させた。このポリベンゾオキサゾールパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３１】
さらに、このサンプルをバーコールコートによって塗布し、上記条件で硬化させ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの伸び率を引っ張り試験機を使用して測定したところ、２５％であった。
【００３２】
実施例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、１．０ｍｏｌの４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン、０．９ｍｏｌの２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および０．１ｍｏｌの１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを２．４ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて２．０ｍｏｌの１，１′−カルボキシビス−１Ｈ−イミダゾールを加えて反応させる。この状態で５時間縮合反応させ、得られた粘稠液体を大量の純水中に投入して激しく攪拌して洗浄し、得られた固形樹脂を濾別してから真空乾燥機によって１２時間乾燥させた。
【００３３】
得られた粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体をＧＰＣ（スチレン換算）にて分子量測定したところ、数平均分子量で１７０００であり、十分な高分子量ポリマーであった。
【００３４】
乾燥した固形樹脂２０ｇとジアゾナフトキノン化合物４ＮＴ−３５０（東洋合成社製、商品名）２．０ｇを１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、完全に溶解したことを確認後に１μｍの濾過をして感光性サンプル２とした。
【００３５】
この感光性サンプル２をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンス洗浄を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、このとき現像での膜厚変化は、０．１μｍと殆ど変化がなく不溶化していることが観察された。
【００３６】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、オリゴマー末端の熱硬化およびオキサゾール化を完結させた。このポリベンゾオキサゾールパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３７】
さらに、このサンプルをバーコールコートによって塗布し、上記条件で硬化させ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの伸び率を引っ張り試験機を使用して測定したところ、３５％であった。
【００３８】
実施例３
窒素導入管を備えた反応フラスコに、１．０ｍｏｌの４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン、０．９ｍｏｌの２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および０．１ｍｏｌの１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを２．４ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。続けて２．０ｍｏｌの１，１′−カルボキシビス−１Ｈ−イミダゾールを加えて反応させる。この状態で５時間縮合反応させ、得られた粘稠液体を大量の純水中に投入して激しく攪拌して洗浄し、得られた固形樹脂を濾別してから真空乾燥機によって１２時間乾燥させた。
【００３９】
得られた粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体をＧＰＣ（スチレン換算）にて分子量測定したところ、数平均分子量で１８０００であり、十分な高分子量ポリマーであった。
【００４０】
乾燥した固形樹脂２０ｇとジアゾナフトキノン化合物４ＮＴ−３５０（東洋合成社製、商品名）２．０ｇを１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、完全に溶解したことを確認後に１μｍの濾過をして感光性サンプル３とした。
【００４１】
この感光性サンプル３をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンス洗浄を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、このとき現像での膜厚変化は、０．４μｍと殆ど変化がなく不溶化していることが観察された。
【００４２】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、オリゴマー末端の熱硬化およびオキサゾール化を完結させた。このポリベンゾオキサゾールパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００４３】
さらに、このサンプルをバーコールコートによって塗布し、上記条件で硬化させ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの伸び率を引っ張り試験機を使用して測定したところ、４４％であった。
【００４４】
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、１．０ｍｏｌのテレフタル酸クロライド、０．９ｍｏｌの２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および０．１ｍｏｌの１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。この反応系を０℃に冷却した後、０．４ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合したトリエチルアミン２．０ｍｏｌを３０分間で滴下した。滴下終了後、反応系を常温に戻して５時間攪拌し続け粘稠液体を得た。
【００４５】
得られた粘稠液体を大量の純水中に投入して激しく攪拌して洗浄し、得られた固形樹脂を濾別してから真空乾燥機によって１２時間乾燥させた。
【００４６】
得られた粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体をＧＰＣ（スチレン換算）にて分子量測定したところ、数平均分子量で１８０００であったが、高分子領域にブロードなピークがみられ、このポリマーは一部ゲル化していることが観察された。
【００４７】
乾燥した固形樹脂２０ｇとジアゾナフトキノン化合物４ＮＴ−３５０（東洋合成社製、商品名）２．０ｇを１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、完全に溶解したことを確認後に１μｍの濾過をして感光性サンプル４とした。
【００４８】
この感光性サンプル４をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンス洗浄を行った。しかしながら、露光部は完全に溶解しておらず、更に６０秒間の現像を追加したが、やはり溶解することはできなかった。
【００４９】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、オリゴマー末端の熱硬化およびオキサゾール化を完結させた。このポリベンゾオキサゾールパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００５０】
さらに、このサンプルをバーコールコートによって塗布し、上記条件で硬化させ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの伸び率を引っ張り試験機を使用して測定したところ、１０％であった。
【００５１】
比較例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、１．０ｍｏｌのテレフタル酸クロライド、０．９ｍｏｌの２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および０．１ｍｏｌの１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて攪拌し溶解させる。この反応系を０℃に冷却した後、０．４ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合したトリエチルアミン１．８ｍｏｌを３０分間で滴下した。滴下終了後、反応系を常温に戻して５時間攪拌し続け粘稠液体を得た。得られた粘稠液体を大量の純水中に投入して激しく攪拌して洗浄し、得られた固形樹脂を濾別してから真空乾燥機によって１２時間乾燥させた。
【００５２】
得られた粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体をＧＰＣ（スチレン換算）にて分子量測定したところ、数平均分子量で８０００であり、高分子領域のゲル化はなかったが分子量は低かった。
【００５３】
乾燥した固形樹脂２０ｇとジアゾナフトキノン化合物４ＮＴ−３５０（東洋合成社製、商品名）２．０ｇを１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、完全に溶解したことを確認後に１μｍの濾過をして感光性サンプル５とした。
【００５４】
この感光性サンプル５をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行って続けて純水でリンス洗浄を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、このとき現像での膜厚変化は、０．８μｍと若干溶解していることが観察された。
【００５５】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、オリゴマー末端の熱硬化およびオキサゾール化を完結させた。このポリベンゾオキサゾールパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００５６】
さらに、このサンプルをバーコールコートによって塗布し、上記条件で硬化させ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは非常に脆く、引っ張り試験機を使用して伸び率を測定することはできなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、前述した従来技術の欠点を解消し、アルカリ水溶液で現像が可能なポジ型パターン形成能を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が得られ、しかもこの前駆体の高分子量のものを安定して製造することができる。