(57)【要約】【課題】イオン性液体並びにそれを利用したリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイスを提供する。【解決手段】カチオン成分がオニウムイオンで、アニオン成分が、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物であるイオン性液体で、また、それを用いた電気化学ディバイス。ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立で、ハロゲン、ハロゲン化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１とＲ２は、異なったものである。【化１】2004043407.tif 000012【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分がオニウムイオンで、アニオン成分が、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物であることを特徴とするイオン性液体。
【化１】
2004043407.tif 000010
ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立で、ハロゲン、ハロゲン化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１とＲ２は、異なったものである。
【請求項２】
請求項１記載のアニオン成分のＲ１とＲ２が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３のハロゲン化アルキルから選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体。
【請求項３】
請求項１記載のアニオン成分のＲ１が、トリフルオロメチル基で、Ｒ２が、ペンタフルオロエチル基であることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体。
【請求項４】
請求項１記載のカチオン成分が、一般式（２）または一般式（３）で示される化学構造式よりなるオニウムイオンであることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体。
【化２】
2004043407.tif 000011
ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立で、アルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基をそれぞれ表す。これらのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが結合して環を形成してもよく、さらには隣接するカチオンのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが結合して、ポリマー状になってもよい。
【請求項５】
少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性液体を含むことを特徴とする電気化学ディバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性液体並びにそれを利用したリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイスに関する。
【０００２】
【従来技術】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）クロリドとＡｌＣｌ３を混合することにより、イオン性液体が生成することは古くから知られており、このイオン性液体は、比較的高いイオン伝導度や広い電気化学的電位窓を持つこと、さらに不燃性、不揮発性という従来のイオン導電性電解質溶液系とは異なるユニークな特性を有することから、電池等、電気化学ディバイス用の電解質としての可能性が検討されてきた。近年、ＡｌＣｌ４アニオンの代わりに含フッ素アニオン種（ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−　、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等）を用い、より耐水性が高く、取り扱いの容易なイオン性液体が提案された（Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ｐ．ｅｔａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１１６８（１９９６））。
【０００３】
一方、イオン性液体のカチオン種としては、従来ＥＭＩカチオンのようなイミダゾリウム誘導体カチオンが用いられていたが、このカチオンは、リチウムよりも貴な電位で分解し、かつ耐電圧性は、４．５Ｖ程度であるため、リチウム電池、リチウムイオン電池のような高電圧の電気化学ディバイスの電解質としての安定性に劣る欠点があった。また、このような問題点を克服することを目的として、４級アルキルアンモニウムカチオンの検討が行われたが、このカチオンを用いた電解質塩は室温で固体のものも多く、もっとも優れたものでも融点が２０℃程度の液体になるにすぎなかった。実用面から考えると冬季０℃以下の環境においても液体状態を保つことが可能で、かつより広い電位範囲で安定なイオン性液体が広く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有するアニオンを使用することにより安定で優れた耐電圧性と広い温度範囲で液体状態を保つことが可能なイオン性液体を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、カチオン成分がオニウムイオンで、アニオン成分が、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物であるイオン性液体で、
【０００６】
【化３】
2004043407.tif 000002
【０００７】
（ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立で異なったものであり、ハロゲン、ハロゲン化アルキルをそれぞれ表す。）、また少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に上記のイオン性液体を含むことを特徴とする電気化学ディバイスを提供するものである。
【０００８】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明のイオン性液体は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは０℃以下においても液体として存在しうる塩であり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
【００１０】
アニオン成分としては一般式（１）で表されるものが挙げられる（ただし、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立で異なったものであり、ハロゲン、ハロゲン化アルキルをそれぞれ表す）。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が挙げられ、特にフッ素が好ましい。また、ハロゲン化アルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。これらの非常に電子吸引性の強いハロゲンやハロゲン化アルキルをＲ１とＲ２に持つことによりこのアニオンの電荷が分散され、アニオンの安定性が増加しカチオンとの解離を容易にする効果がある。また、本発明のイオン性液体のアニオンは、特にＲ１とＲ２に異なったものを使用することで、アニオンの対象性を著しく崩し、その効果により従来のイオン性液体よりもさらに融点が低い、即ち液体状態での使用温度範囲の広いイオン性液体を実現可能とした。この特徴により電気化学ディバイスの電解質として使用した場合、より低い温度でも装置の作動が可能となる。また、合成用の溶媒として使用した場合は、より低い温度でのマイルドな反応を行うことが可能となる。
【００１１】
一般式（１）で示されるアニオン成分の具体例を次に示す。
【００１２】
【化４】
2004043407.tif 000003
【００１３】
次に、カチオン成分としてはオニウムイオンが挙げられ、好ましくは一般式（２）または一般式（３）で示される４級アンモニウムイオンおよび４級ホスホニウムイオンが使用される。（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立で、アルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基をそれぞれ表す。これらのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが結合して環を形成してもよく、さらには隣接するカチオンのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれが結合して、ポリマー状になってもよい。）
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の炭素数３０までの直鎖または分枝を有するものが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等が挙げられ、該アリール基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等）、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の置換基を１ないし複数個有していてもよい。複素環基としては、ピリジル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。また、これらのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、一分子内で結合して環を成したピロリジニウム、ピペリジニウムなども良く、さらにはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が隣接する他のカチオンのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６と結合して鎖を成した以下の構造も良い。
【００１４】
【化５】
2004043407.tif 000004
【００１５】
好ましいカチオン成分の具体例を次に示す。
トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルビニルアンモニウム、トリメチル（メトキシカルボニルエチル）アンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルメチルヘキシルアンモニウム、トリメチル（ペンタメチルフェニル）アンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルアミルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルフェニルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリメチルアリルアンモニウム、トリメチルヘキシルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、トリメチルシクロヘキシルホスホニウム、ジメチルエチルヘキシルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルビニルホスホニウム、トリメチル（メトキシカルボニルエチル）ホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチル（ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、ジエチルメチルヘキシルホスホニウム、トリメチル（ペンタメチルフェニル）ホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリエチルブチルホスホニウム、トリエチルアミルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルフェニルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリメチルアリルホスホニウム、
【００１６】
【化６】
2004043407.tif 000005
【００１７】
等が挙げられる。また、これらのカチオンがポリマーにペンダント状にぶら下がったものも例として挙げられる。
【００１８】
本発明のイオン性液体は、サイクリックボルタモグラムで電気化学的安定性を測定すると、−３．１Ｖ〜２．７Ｖ　ｖｓ．Ｉ−／Ｉ３−の電位領域で安定であり、言い換えると５．８Ｖ以上の耐電圧性を有する。特に従来のイミダゾリウム誘導体をカチオン成分として利用しているイオン性液体に比べ、耐還元性において優れており１Ｖ程度耐還元性が向上している。そのために従来のイオン性液体を使用することが困難であったリチウム二次電池などの耐還元性を要求される電気化学ディバイス用の電解質として好適に使用できる。
【００１９】
このリチウム電池等のようにディバイス作動のためにリチウムイオンのような特定のカチオンを必要とする場合は、特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性液体に溶解して使用する。該イオン性液体は、非常に溶解力が高いため、高濃度で電解質を溶解することが可能となる。例えば、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池等リチウムイオンが必要な場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣＦ３ＳＯ３　、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣｌＯ４　等が、燃料電池等の水素イオンが必要な場合は、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　、ＨＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が用いられる。
【００２０】
これらの特定カチオンを供する電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ３より濃度が低いとカチオン濃度が低いため好ましくない。
【００２１】
本発明のイオン性液体を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成り、従来公知のものはそのまま使用できる。
【００２２】
イオン伝導体としては、本発明のイオン性液体単独での使用、数種類のイオン性液体を混合しての使用、リチウムイオンのような特定のカチオンを必要とする場合は、特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性液体に溶解しての使用、さらにはイオン性液体に一般の有機溶媒を混合して使用することも可能である。また、該イオン性液体にゲル化剤やポリマーを添加することにより、擬固体化して使用することも可能である。
【００２３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００２４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２Ｏ４　等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ２　、Ｖ２Ｏ５　、ＭｏＯ３　等の酸化物、ＴｉＳ２　、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
等モル量のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブロマイドと以下の構造を有するリチウム塩
【００２７】
【化７】
2004043407.tif 000006
【００２８】
を蒸留水中、混合撹拌することにより水に不溶な以下の構造を有するイオン性液体
【００２９】
【化８】
2004043407.tif 000007
【００３０】
と水に可溶なリチウムブロマイドが生じる。分液ロートによってイオン性液体を分取した後、数回蒸留水で洗浄する。洗浄後、１００℃で真空乾燥することにより脱水された純粋なイオン性液体が得られた。得られたイオン性液体の比重は、１．４４ｇ／ｍｌ、融点−１６℃である。
【００３１】
実施例２
交流二極式セルにより実施例１のイオン性液体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．７３ｍＳ／ｃｍであった。次にこのイオン性液体の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ−／Ｉ３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、２．７Ｖ付近から酸化電流が流れ、−３．１Ｖ付近から還元電流が流れるのが観察された。即ち、５．８Ｖの耐電圧性を有することが判明した。
【００３２】
実施例３
実施例１記載のイオン性液体に０．５Ｍの濃度でリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを溶解し電解液を調製した。次に、この電解液のリチウムの酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ−／Ｉ３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、−２．０Ｖ以下の電位で可逆的なリチウムの酸化還元ピークが観察された。このことからこの電解液はリチウム二次電池用の電解液として好適であることがわかる。
【００３３】
さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３４】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００３５】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋　）まで行った。その結果、２６０ｍＡｈ／ｇ（負極ベース）の放電容量密度を示した。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８７％という結果が得られた。
【００３６】
比較例１
等モル量のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブロマイドと以下の構造を有するリチウム塩
【００３７】
【化９】
2004043407.tif 000008
【００３８】
を蒸留水中、混合撹拌することにより水に不溶な以下の構造を有するイオン性液体と水に可溶なリチウムブロマイドが生じる。
【００３９】
【化１０】
2004043407.tif 000009
【００４０】
分液ロートによってイオン性液体を分取した後、数回蒸留水で洗浄する。洗浄後、１００℃で真空乾燥することにより脱水された純粋なイオン性液体が得られた。得られたイオン性液体の比重は、１．４１ｇ／ｍｌ、融点９．３℃である。
【００４１】
比較例２
融点−１５℃のイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドの酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ−／Ｉ３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、２．０Ｖ付近から酸化電流が流れ、−２．２Ｖ付近から還元電流が流れるのが観察された。即ち、このイオン性液体は４．２Ｖの耐電圧性を有することが判明した。次にこのイオン性液体に０．５Ｍの濃度でリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを溶解し電解液を調製し、この電解液中のリチウムの酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として白金、参照電極としてヨウ素カップル（Ｉ−／Ｉ３−）電極（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホンイミドに１５ｍＭのヨウ素、６０ｍＭのヨウ化テトラプロピルアンモニウムを溶解したものに白金線を浸漬させたもの）を使用した。その結果、−２．２Ｖ付近でリチウムの酸化還元よりもイオン性液体の分解が激しく起こることが判明。このことからこの電解液はリチウム二次電池用の電解液として適していないことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化還元性に優れ、しかも低温においても凝固せず使用温度範囲が広いイオン性液体が得られる。該イオン性液体は電気化学ディバイス用の電解質として好適である。