(57)【要約】【課題】有機窒素化合物を含む処理ガスをＨＣＮもしくはＮＯｘなどの人体有害物質や環境汚染物質を副生することなく効率的に無害化することができ、大気汚染対策や作業環境保全などとして極めて有効な触媒を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物からなる分解触媒。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物からなる、廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
【請求項２】
有機窒素化合物がニトリル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素化合物の分解触媒。
【請求項３】
ニトリル化合物がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機窒素化合物の分解触媒。
【請求項４】
金属もしくは金属化合物が担体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
【請求項５】
担体が、ゼオライト又は金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
【請求項６】
廃ガス中に含まれる有機窒素化合物を請求項１乃至５何れかに記載の触媒の存在下で、酸化的に熱分解させることを特徴とする廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の無害化方法に関し、更に詳しくは、該廃ガス中に含まれる有機窒素化合物を効率的に分解し得る触媒及びこれを用いた分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機窒素化合物たとえばアクリロニトリルは、合成繊維、合成ゴム、合成樹脂（ＡＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）、塗料、その他の化学原料として使用される有用な化学物質であり、近年、その年間生産量が６６万トン規模までに達しているが、近年、発ガン性をはじめとする人体への強い毒性が指摘されている。
【０００３】
アクリロニトリルの大気等への年間排出量は約１５００トンと他の揮発性有機化合物に比べると少ないものの、大気中での半減期が２−４日であり、ホルムアルデヒド（数時間）と比べると滞留時間が長いため、本来一般大気中にはそれほど高濃度で存在しないとみられているにも拘わらず、実測によれば、一般大気環境濃度は０．３ｐｐｂと高濃度の数値を示している。
このような状況を踏まえ、アクリロニトリルは、環境省により定められた大気汚染物質の中でも２２種の優先取組物質の一つとして指定されるに至っている。
【０００４】
アクリロニトリルモノマーの製造過程で生じるアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを回収する方法としては、たとえば、特開平１１−１９９５８０号や特開２００１−２１３８５７号などが知られているが、これらの方法は煩雑で大掛かりな装置を必要とし、またその回収率を高めるのには限界があり、大気排出直前の廃ガス中には依然としてアクリロニトリルが高濃度で残存するといった問題があった。
【０００５】
また、大気排出直前の廃ガス中に含まれるアクロトニトリルの大気拡散への処理方法としては、単純な酸化的熱分解（焼却）による方法が考えられるが、この場合には、アクリロニトリル中の窒素原子がＨＣＮもしくはＮＯｘなどの、人体有害物質や環境汚染物質を惹起するといった新たな問題が生じる。
【０００６】
そのため、発生源での完全無害化が必須であるとともに、ニトリル類等の有機窒素化合物の使用現場における作業環境保全、大気汚染環境の尊守の観点からも、完全無害化する方法の開発が強く要請されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、有機窒素化合物を含む処理ガスをＨＣＮもしくはＮＯｘなどの人体有害物質や環境汚染物質を副生することなく効率的に無害化することができ、大気汚染対策や作業環境保全などとして極めて有効な触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化的熱分解作用を示す金属触媒の中でも特定な金属触媒はＨＣＮもしくはＮＯｘ等を副生することなく有機窒素化合物中の窒素をＮ２まで分解できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物からなる、廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
（２）有機窒素化合物がニトリル化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の有機窒素化合物の分解触媒。
（３）ニトリル化合物がアクリロニトリルであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の有機窒素化合物の分解触媒。
（４）金属もしくは金属化合物が担体に担持されていることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
（５）担体が、ゼオライト又は金属酸化物であることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒。
（６）廃ガス中に含まれる有機窒素化合物を上記（１）乃至（５）何れかに記載の触媒の存在下で、酸化的に熱分解させることを特徴とする廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解処理方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の廃ガスに含まれる有機窒素化合物の分解触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物を含むことを特徴としている。
【００１１】
一般に、有機化合物を酸化的熱分解処理するに当たり、ＰｔおよびＰｄなどの金属もしくは金属化合物触媒が一般的に使用されているが、有機窒素化合物を含む廃ガスに対してこのような金属触媒の有効性を検証した例はなく、また、有機窒素化合物に含まれる窒素原子を人体に有害なＨＣＮや環境汚染物質であるＮＯｘなどのを副生することなく、Ｎ２ガスまで転換可能とする特有な触媒についての報告は何らされていない。
【００１２】
本発明者らは、環境汚染対策及び作業環境保全等の観点から、廃ガスに含まれる有機窒素化合物を酸化的に熱分解処理する際に有効な触媒を長年研究した結果、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物が極めて有効であるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
本明細書でいう、「廃ガスに含まれる有機窒素化合物」とは、ポリアクリロニトリルなどの有機窒素系樹脂、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、合成塗料、有機窒素化合物モノマーなどの有機窒素化合物を使用、生産、取り扱う化学工場等において排出されるガス中に含まれる微量（１〜３００ｐｐｍ程度）の有機窒素化合物を意味する。
このような有機窒素化合物としては、具体的には、アクリロニトリル、アセトニリルなどのニトリル化合物、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、メチルアミンなどのアミン化合物が挙げられるが、ニトリル化合物特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
本発明に係る廃ガス中に含まれる有機窒素化合物の分解触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物である。
【００１５】
この場合、金属化合物としては、たとえば、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、を挙げることができる。
本発明で好ましく用いられる触媒は、ＦｅおよびＣｕ系触媒である。
【００１６】
本発明に係る触媒はそのまま直接使用してもよいが、触媒活性や取り扱い性の観点から担体に担持させて用いることが好ましい。担体としては従来この種の触媒担体として用いられるものが全て使用できるが、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイトなどのゼオライト類、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物を用いることが望ましい。
触媒の使用量は、酸素濃度、水蒸気濃度、排気ガス流速などの条件により適宜定めればよいが、担体を用いる場合、触媒の使用量は担体に対して１〜５重量％程度としおくことが望ましい。
【００１７】
本発明に係る触媒は、従来公知の触媒調製法、たとえば、含侵法、共沈法、イオン交換法などによって簡単に調製することができる。
このような触媒の具体的な調製法を例示すれば以下の通りである。
含浸法においてＡｌ２Ｏ３担持Ｃｕ触媒（Ｃｕ含有量５重量％）を調製する場合、規定量のＡｌ２Ｏ３担体に必要なＣｕを含む硝酸銅水溶液を調製する。Ａｌ２Ｏ３をこの硝酸銅水溶液に浸し、水を蒸発乾固させる。１１０度２４時間乾燥した後、５００度４時間焼成して目的の触媒を得る。
【００１８】
本発明において、廃ガス中に含まれる有機窒素化合物を分解するには、有機窒素化合物含有廃ガスを上記触媒の存在下で酸化的に熱分解処理すればよい。
【００１９】
酸化的熱分解条件に特に制限はないが、酸素ガス単独もしくは酸素ガスと水蒸気の共存下で行うことが好ましい。
酸素ガス単独の場合、その濃度は１〜２０％、酸素ガスと水蒸気を併用する場合、酸素濃度１〜２０重量％；水蒸気濃度０．５〜１０％、酸素／水蒸気比０．１〜４０程度の条件を選定するのがよい。
【００２０】
反応温度に制限はないが、通常１５０〜５００℃であり、また、反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、大気圧で行うことが望ましい。
また、触媒床の体積は、有機窒素化合物を含む廃ガスの供給速度を考慮することにより、適宜定めればよいが、通常、空間速度５００〜２０００００ｈ−１好ましくは５００００−１０００００ｈ−１とされる。
【００２１】
また、本発明の有機窒素化合物を含む廃ガスを分解処理するために使用される装置に特別な制限はないが、固定床流通反応装置などを用いることが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
イオン交換法により、ＺＳＭ−５担持Ｃｕ触媒体及びフェリエライト担持Ｃｕ触媒をそれぞれ以下のように調製した。
ＺＳＭ−５担持Ｃｕ触媒は、酢酸銅０．４ｇを１００ｍｌのイオン交換蒸留水に溶かし、８０℃に加熱した後、ＮＨ４−ＺＳＭ−５　２．９ｇを本溶液に加えて、還流させながら２４時間撹拌し、イオン交換した。その吸引濾過し、１００ｍｌのイオン交換蒸留水で洗浄し、１１０℃１２時間乾燥、５００℃、４時間焼成して上記各触媒を調製した。
前記で得た各担持触媒０．１ｇをとり、内径８ｍｍの石英反応管に充填し、その反応管を固定床流通反応装置に設置した。マスフローコントローラーで流量を調節し、５％Ｏ２／Ｈｅ混合気を１６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管に流通し、５００℃、２時間前処理した。前処理された各担持触媒は、下記組成（１）と（２）からなる、アクリロニトリルと酸化性ガスとの混合ガスを総流量１６０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。
（１）有機窒素化合物（２００ｐｐｍ）＋Ｏ２（５％）
（２）有機窒素化合物（２００ｐｐｍ）＋Ｏ２（５％）＋Ｈ２Ｏ（０．５％）
ついで、各分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図１に示す。
【００２４】
実施例２
酢酸銅に代え硝酸銅を用い含侵法により、ＺＳＭ−５担持Ｃｕ触媒体及びフェリエライト担持Ｃｕ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図２に示す。
【００２５】
実施例３
酢酸銅に代え塩化鉄（ＩＩ）を用い固相イオン交換法によりＺＳＭ−５担持Ｆｅ触媒体及びフェリエライト担持Ｆｅ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図３に示す。
【００２６】
実施例４
含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｆｅ触媒及びＴｉＯ２担持Ｆｅ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図４に示す。
【００２７】
実施例５
含侵法を用いＺｒ２Ｏ３担持Ａｇ触媒及びＴｉＯ２担持Ａｇ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図５に示す。
【００２８】
実施例６
イオン交換法を用いＺＳＭ−５担持Ｃｏ触媒および含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｃｏ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図６に示す。
【００２９】
比較例１
含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒及びＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒をそれぞれ調製し、かつ混合ガスとして（１）を用いた以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図７に示す。
なお、図中のＮＯｘ，ｅ．ｔ．ｃ．は副生成物として得られたＮＯｘ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、アセトニトリルを合計したものである。
【００３０】
比較例２
含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒及びＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒をそれぞれ調製し、かつ混合ガスとして（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図８に示す。
なお、図中のＮＯｘ，ｅ．ｔ．ｃ．は副生成物として得られたＮＯｘ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、アセトニトリルを合計したものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る触媒は、有機窒素化合物を含む処理ガスをＨＣＮもしくはＮＯｘなどの人体有害物質や環境汚染物質を副生することなく効率的に無害化することができ、大気汚染対策や作業環境保全などとして極めて有効な触媒ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例１の分解触媒）
【図２】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例２分解触媒）
【図３】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例３の分解触媒）
【図４】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例４の分解触媒）
【図５】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例５の分解触媒）
【図６】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例６の分解触媒）
【図７】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（比較例１の分解触媒）
【図８】有機窒素化合物中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（比較例２の分解触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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