(57)【要約】【課題】高い剛性、難燃性と十分な耐熱性を示し、かつ、流動性および低金型汚染性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜６０質量％と、前記単量体（ａ）単位及び／又は前記単量体（ｂ）単位を含有する重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４０〜９５質量％からなる樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）１〜３０質量部及び赤リン系難燃剤（Ｆ）０．３〜１０質量部が配合されてなる難燃性樹脂組成物（Ｇ）６０〜９７質量％と、繊維状充填剤（Ｈ）３〜４０質量％からなる繊維強化難燃性樹脂組成物（Ｉ）。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜６０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４０〜９５質量％からなる樹脂組成物（Ｄ）（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量％）１００質量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）１〜３０質量部及び赤リン系難燃剤（Ｆ）０．３〜１０質量部が配合されてなる難燃性樹脂組成物（Ｇ）６０〜９７質量％と、繊維状充填剤（Ｈ）３〜４０質量％（（Ｇ）と（Ｈ）の合計量が１００質量％）からなる繊維強化難燃性樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項２】
赤リン系難燃剤（Ｆ）が、熱硬化性樹脂及び／又は金属水酸化物で被覆された赤リンであることを特徴とする請求項２記載の繊維強化難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状充填剤（Ｆ）が炭素繊維である請求項１又は２記載の繊維強化難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素、臭素化合物を含まない難燃性、耐熱性、剛性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカ−ボネ−ト樹脂は、その優れた耐衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用いられているが、成形加工温度が高いことや、流動性が悪いこと、あるいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有している。
この様な欠点を改良するため、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法では、耐衝撃性の向上あるいは成形加工温度の低下は可能となるものの、得られるアロイ樹脂の難燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃剤あるいは難燃助剤を添加する方法が行われている。
ところが、近年、ＯＡ機器、ＩＴ機器、あるいは家電機器等のハウジング用途においては、各機器の軽量化、コンパクト化が進み、これによりハウジング部材の薄肉化が求められている。同時に電気電子機器の集積密度が上がるため機器内部の温度が増大し、ハウジング部材の耐熱性が求められている。すなわち、これに用いる樹脂材料にはより高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性が要求されている。
難燃性を付与する観点からは、その添加効果の高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきた。しかしながら、近年では、環境問題から、塩素、臭素系化合物の使用が制限されてきている。
このような問題を解決するため、例えば特公平６−７０１７７号公報等にリン系難燃剤を使用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報の実施例に示されている様なポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂では、テトラフルオロエチレンが必須であり、耐熱性及び剛性が低い。また、厚みを１．６ｍｍより薄くすると難燃性が十分ではなく、また、組成を変更して難燃性を向上させると耐熱性が低下し、薄肉化した際の難燃性と耐熱性と剛性の高度な要求に対応できない。
本発明の目的は、臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性を有する部性バランスに優れた樹脂材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜６０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４０〜９５質量％からなる樹脂組成物（Ｄ）（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量％）１００質量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）１〜３０質量部及び赤リン系難燃剤（Ｆ）０．３〜１０質量部が配合されてなる難燃性樹脂組成物（Ｇ）６０〜９７質量％と、繊維状充填剤（Ｈ）３〜４０質量％（（Ｇ）と（Ｈ）の合計量が１００質量％）からなる繊維強化難燃性樹脂組成物（Ｉ）にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるものである。
ゴム質重合体（ｒ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、フッ素ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが用いられる。
これらの内、ゴム質重合体（ｒ）には、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を含有するアクリルゴム、ジエン系ゴムとアクリルゴムが複合されたジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン系ゴムとアクリルゴムが複合されたシリコーン−アクリル複合ゴムを用いることが好ましい。
【０００６】
アクリルゴムの重合に用いるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独で、もしくは二種以上併用して用いることができる。
これらの内、最終的に得られる繊維強化難燃性樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢が向上することから、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。
アクリルゴムの重合には、前述したアルキル（メタ）アクリレートに加えて多官能単量体を併用しても良い。多官能単量体としては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
【０００７】
ジエン−アクリル複合ゴムに用いるジエン系ゴムとしては、ブタジエン重合体、ブタジエンと他の単量体を重合させて得られる共重合体が用いられる。具体的にはブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられる。
また、シリコーン−アクリル複合ゴムに用いるポリオルガノシロキサン（ｇ）としては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
【０００８】
ゴム質重合体（ｒ）の重合には、通常のラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製できる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなる。
グラフト重合に用いる単量体には芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）とが両方含有されていることが好ましい。
グラフト重合に用いる芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の組成比は特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の合計量１００質量％中、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の含有量が１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。また、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００１０】
グラフト重合を行う単量体には、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）やシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含有していも良い。この様な単量体（ｃ）の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミドがあげられる。
【００１１】
ゴム質重合体（ｒ）への単量体のグラフト重合は、ゴム質重合体が分散したラテックスに単量体を加え、ラジカル重合法により一段あるいは多段でグラフト重合を行うことができる。グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、グラフト重合で用いる単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
また、グラフト重合には、重合ラテックスを安定化させるとともにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては、特に限定させるものではないが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が挙げられ、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用して用いる方法が挙げられる。
また、上記のように調製されるグラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない。
【００１２】
通常のグラフト乳化重合法ではアセトン溶媒への可溶分、すなわちゴム質重合体にグラフトされていない重合体が同時に得られることが多いが、本発明でいうグラフト共重合体（Ａ）は、アセトン溶媒に対する可溶分を取り除いた重合体成分のみをいう。
樹脂組成物（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は５〜６０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００質量％）である。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５質量％未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると難燃性が低下する傾向にある。好ましくは７〜４０質量％である。
【００１３】
本発明に用いる重合体（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する（共）重合体である。重合体（Ｂ）には、アルケニル化合物単量体やシアン化ビニル化合物単量体に加えて、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を共重合して得られた重合体であっても良い。
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）、他のビニル系単量体（ｃ）には、グラフト重合体（Ａ）の製造で説明したものと同様のものを用いることができる。
また、重合体（Ｂ）は、前述したグラフト重合体（Ａ）の重合時に同時に得られるゴム質重合体にグラフトしていない重合体の形で添加されていてもよく、また別途重合して得られたものであっても良い。また樹脂組成物（Ｄ）中にこれらが両方添加されていてもよい。
【００１４】
共重合体（Ｂ）の具体例としてはスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）が挙げられる。
また、耐熱性を上げる目的で、前記ビニル系単量体（ｃ）として、Ｎ−置換マレイミドを共重合することもできる。この様な重合体の具体例としてスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げられる。
【００１５】
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の組成比は特に限定されるものではないが、好ましくはシアン化ビニル化合物が両者の合計量１００質量％中１０〜５０質量％とするのが好ましい。
重合体（Ｂ）の分子量については特に限定はないが、好ましくは０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度で０．４〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量％中０〜４５質量％とすると流動性が改良される。４５質量％を超えると耐衝撃性が悪化する傾向にある。
【００１６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが好ましくはビスフェーノールＡタイプのポリカーボネート樹脂である。また、芳香族環が有機基置換されても良く、あるいは、ポリシロキサン／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格とするポリマー／オリゴマーがグラフトあるいはブロック共重合されていてもよい。分子量も特に限定されるものではないが、粘度平均分子量で１５０００〜３５０００の範囲内のものが好ましく用いられる。
樹脂組成物（Ｄ）中のポリカーボネート樹脂（Ｃ）の含有量は、４０〜９５質量％である。含有量が４０質量％未満では難燃性が低下する傾向にある。また、９５質量％を超えると流動性が低下するとともに耐衝撃性の厚み依存性が増加する。好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。
【００１７】
本発明で用いる難燃性樹脂組成物（Ｇ）は、樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）１〜３０質量部及び赤リン系難燃剤（Ｆ）０．３〜１０質量部が配合されてなる。
【００１８】
本発明に用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｅ）としては次式で表さられるリン酸エステルが挙げられる。
【式１】
2004043741.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基を表し、それぞれ異なっても同一でも良い。Ａは２価の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
この様なリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフェニルフォスフェート等のモノフォスフェート；フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフォスフェート）等のポリフォスフェート；である。
なかでも、トリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる赤リン系難燃剤（Ｆ）としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂及び／又は金属水酸化物で被覆され安定化されたものが好ましい。赤リン難燃剤はそれだけでは発火性があるので予め樹脂成分でマスターバッチ化されたものを用いることが更に好ましい。
【００２０】
リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）の添加量は、樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して１〜３０質量部である。添加量が１質量部未満では難燃性が低下し、３０質量部を超えると耐衝撃性が損なわれる。好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
また、赤リン系難燃剤（Ｆ）の添加量は、樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。添加量が０．３質量部未満では難燃性が低下し、１０質量部を超えると耐衝撃性が損なわれる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｇ）は、前述したリン酸エステル系難燃剤（Ｅ）と赤リン系難燃剤（Ｆ）に加えて、樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン（Ｊ）が０．０１〜５質量部配合されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記難燃性樹脂組成物（Ｇ）６０〜９７質量％と、繊維状充填剤（Ｈ）３〜４０質量％（（Ｇ）と（Ｈ）の合計量が１００質量％）からなる。
繊維状充填剤（Ｈ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ワラストナイト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等の無機繊維や、これらに金属を被覆したものの他、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタン等の金属繊維等が挙げられ、これらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
これらの内、比重及び剛性付与能力の高さから炭素繊維を用いることが好ましい。
繊維状充填剤（Ｆ）の配合量は本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）１００質量％中３〜４０質量％とする。含有量が３質量％未満では難燃性が低下し剛性も劣る。含有量が４０質量％を超えると難燃性が低下し、流動性も低下する。
繊維状充填剤（Ｆ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、繊維状充填剤（Ｆ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２３】
本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物（Ｉ）は公知の混練機械によって成形することができ、押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機およびインフレーション成形機等を用いることができる。
また、更に必要に応じて公知の染料、顔料、安定剤、タルク、マイカ等の充填材、難燃助剤等を配合することができる。
本発明の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂（Ｉ）の用途としては、特に限定されるものではないが、例えばコピー機、ＦＡＸ機、プリンター、デスクトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジング及びシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エアコン／クーラーの室内外機のハウジング、家電機器のハウジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の難燃性が必要となる用途に特に好適に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。参考例、実施例および比較例における「部」、「％」の記載は、特に断らない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
なお、参考例に記載の各種測定は以下の方法により行った。
（１）ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径
大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
（２）グラフト共重合体中のアセトン不溶分量の測定
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式で算出した。アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量×１００
（３）グラフト共重合体中のアセトン可溶成分の還元粘度
上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（ＳＡＮ　ＤＥＮＳＨＩ（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００２５】
また、実施例および比較例においては、以下の原料を使用した。
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリカーボネートーボネート樹脂ノバレックス７０２２Ａ
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（大八化学（株）製ＴＰＰ）
ＦＰ−５００：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシリルフォスフェート）　（旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００）
赤リン系難燃剤：燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０
赤リンマスターバッチ：ノーバエクセル１４０（１５質量％）とノバレックス７０２２Ａ（８５質量％）を予め窒素雰囲気下で押出機で混合したもの。
ＡＳ共重合体：アクリロニトリル単量体単位２７質量％とスチレン単量体単位７３質量％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から測定した還元粘度が０．６ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を懸濁重合法にて調製して使用した。
炭素繊維：三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲ０６Ｕ
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８７
【００２６】
また、実施例、比較例における各種評価は以下の方法により行った。
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み／ノッチ付試片を作製し試験を行った。
［荷重たわみ温度］
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠した方法により６．４ｍｍ厚み試片を作製し試験を行った。
［燃焼試験］
ＵＬ９４法に準拠した方法で行った。
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み試片を作製し試験を行った。
［還元粘度］
試料０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（ＳＡＮ　ＤＥＮＳＨＩ（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度より試料の還元粘度を求めた。
［金型汚れ評価］
成形機　：東芝　ＩＳ−８０ＦＰ
成形条件：ＣＴ２６０℃、ＭＴ８０℃
ＩＳ９９％、ＨＰ５９ＭＰａ
使用金型：１００×１００×２ｍｍ平板（サイドゲート）
評価条件：充填を途中で止めた成形品（ショートショット品）を成形した際に金型に付着した汚れを目視にて評価した。
判定基準：　○　汚れが目立たない
×　汚れが目立つ
【００２７】
［参考例１：ポリブタジエンラテックス（Ｌ−１）の製造］
イオン交換水１４５質量部、不均化ロジン酸カリウム１．０質量部、オレイン酸カリウム１．０質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．４質量部、無水硫酸ナトリウム０．１質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．５質量部、１，３−ブタジエン２６．２質量部、スチレン１．４質量部を１０Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
これを５０℃に昇温し、ピロリン酸ナトリウムが０．５質量部、硫酸第一鉄が０．００５質量部、イオン交換水が５質量部の混合物を添加し、重合を開始した。重合温度５７℃で、１，３−ブタジエンが６８．６質量部、スチレンが３．６質量部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタンを０．３質量部を添加しさらに重合を継続した。８時間後残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２質量％、重合転化率が９７％、質量平均粒子径７０ｎｍのジエン系重合体ラテックス（Ｌ）を得た。
【００２８】
［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）の合成］
冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下でオレイン酸カリウム２．２質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３．６質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物　０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９質量部、イオン交換水２００質量部を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
これに、ｎ−ブチルアクリレートが８１．５質量部、メタクリル酸が１８．５質量部、クメンヒドロパーオキシドが０．５質量部からなる混合物を２時間かけて添加し，添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【００２９】
［参考例３：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｌ−１）１００質量部（固形分として）に、参考例２で調製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス２．１質量部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ジエン系ゴムラテックス１０質量部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３質量部、イオン交換水１７５質量部およびブチルアクリレ−ト４０質量部、アリルメタクリレ−ト０．１６質量部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．０８質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１質量部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５質量部およびロンガリット０．２４質量部を蒸留水５質量部に溶解させた水溶液を添加した後内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴム重合体のラテックスを得た。この複合ゴム重合体ラテックスを少量サンプリングして測定した複合ゴム重合体の質量平均粒子径は、３００ｎｍであった。
次に、ロンガリット０．１５質量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．６５質量部を蒸留水１０質量部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３質量部、スチレン１８．７質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１１質量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３質量部およびロンガリット０．１５質量部を蒸留水５質量部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３質量部、スチレン１８．７質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１９質量部およびノルマルオクチルメルカプタン０．０１４質量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、抗酸化剤（アンテージＷ５００）０．２質量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２質量部を蒸留水５質量部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたラテックス中の重合体の平均粒子径は、３２５ｎｍであった。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の蒸留水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）を得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）中のアセトン不溶分量は８２質量％であった。
従ってグラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）中には、グラフト共重合体（Ａ−１）８２質量％と、共重合体（Ｂ）１８質量％が含まれる。
【００３０】
［参考例４：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に２００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００３１】
［参考例５：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５．２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト４２部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．１１部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後キュメンヒドロパ−オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体の重合ラテックスを得た。
動的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
次いで酢酸カルシウムにより凝固、脱水、乾燥しグラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）を得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中のアセトン不溶分は８５質量％であった。
従ってグラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中には、グラフト共重合体（Ａ−２）８５質量％と、共重合体（Ｂ）１５質量％が含まれる。
【００３２】
［参考例６：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｌ−１）１００質量部（固形分として）に、参考例２で調製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス１．５質量部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３１０ｎｍであった。５リットルガラス製反応器に、水１５０部、肥大化ジエン系ゴムラテックス１００質量部（固形分として）、
デキストローズ０．６部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、窒素置換後６０℃に昇温しアクリロニトリル３０部、スチレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、クメンハイドロパーオキシド０．３部からなる単量体混合物を２００分かけて滴下し、その時に内温を６５℃になる様にコントロールした。滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド０．１２部を添加し、さらに一時間保持し、老化防止剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ−４００）１部を添加後、冷却した。このグラフト共重合体ラテックスを５％硫酸水溶液凝固し、洗浄、乾燥してグラフト共重合体混合物（Ａ−ｃ）を得た。グラフト共重合体混合物中のアセトン不溶分は８５質量％であった。
従ってグラフト共重合体混合物（Ａ−ｃ）中には、グラフト共重合体（Ａ−３）８５質量％と、共重合体（Ｂ）１５質量％が含まれる。
【００３３】
実施例及び比較例
表１〜３に示す配合とこれらに加え酸化安定剤（酸化安定剤（アデカ・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２Ｓ）０．２部を混合し、この混合物を２６０℃に加熱した二軸押出機に供給し、また、繊維状充填剤をサイドフィーダーにより溶融樹脂へ供給し混練してペレットを得た。
得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、にて各試験片を作成した。
なお、用いた原料には混合物が含まれるため、正味の配合量を「実際の配合部数」として記載した。
得られた測定結果を表１〜３に示す。
【００３４】
【表１】
2004043741.tif 000003
【００３５】
【表２】
2004043741.tif 000004
【００３６】
【表３】
2004043741.tif 000005
【００３７】
比較例に示すように難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤のみを添加した系では難燃性が不足しかつ金型汚染性を有する材料となる。
また、難燃助剤としてフッ素化合物のみを使用した系は難燃性、金型汚染性が悪化する。リン酸エステル系難燃剤を増量すれば難燃性は改善されるが、実用に耐えうる耐熱性を示すレベルまでリン酸エステル系難燃剤を増量しても、繊維状充填剤が増量されると望むべき難燃性能は示さない。また、赤リン系難燃剤単独では流動性が不足する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物は、塩素、臭素化合物を含まずに高い剛性及び難燃性と十分な耐熱性を示し、かつ、流動性および低金型汚染性に優れ各種工業材料として有用である。