(57)【要約】【課題】  ＭＡＬＤＩ質量分析法において、長時間にわたり真空下に置かれた後においても強いシグナル強度を維持できるマトリックスを提供する。【解決手段】    式（１）2004347595.tif 000020                                            （１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうち２つ以上が全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、１つ以下が水素原子あり、残りが全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａi、Ｒｂiはそれぞれ、独立に水素原子またはアルキル基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、ｉは１からｎの整数である。）で示される化合物からなるＭＡＬＤＩ質量分析用マトリックス。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004347595.tif 000019
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、そのうち２つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、
（I）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが前記アリール基である場合は残りの２つがそれぞれ独立に全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基であるか、残りの２つのうち１つが水素原子であり、残りの１つが前記アルキル基である。
（II）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが前記アリール基である場合は残りの１つが水素原子または前記アルキル基である。
（III）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部が前記アリール基である。
のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａi、Ｒｂiは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子または全炭素数が１から１０のアルキル基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、ｉは１からｎの整数である。）により示される化合物からなることを特徴とするマトリックス支援レーザー脱離質量分析用マトリックス。
【請求項２】
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、そのうち３つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である請求項１記載のマトリックス。
【請求項３】
式（１）のＲ５、Ｒ６、Ｒａi、Ｒｂiが、それぞれ、水素原子またはメチル基である請求項１または２に記載のマトリックス。
【請求項４】
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、そのうち３つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子であり、かつｎが０である請求項２または３のいずれかに記載のマトリックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマトリックスを含むことを特徴とするマトリックス支援レーザー脱離質量分析用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のマトリックスを用いることを特徴とするマトリックス支援レーザー脱離質量分析方法。
【請求項７】
請求項６に記載のマトリックス支援レーザー脱離質量分析方法を用いることを特徴とする合成高分子の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス支援レーザー脱離（以下、ＭＡＬＤＩと称する。）質量分析法におけるマトリックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、有機化合物の分子量や構造を明らかにするために用いられている。質量分析法の測定を行うには、試料をイオン化する必要があり、試料をイオン化する方法の一つとして、レーザービームを試料に照射して瞬間的に試料を加熱することによって、測定対象の物質の分子を分解することなくイオン化させるＭＡＬＤＩ法があり、特に分子量が５００以上の高分子化合物を測定対象の物質とする質量分析に、近年多く用いられるようになってきている。
【０００３】
一般的に、ＭＡＬＤＩ質量分析法においては、測定対象の物質の溶液をマトリックス溶液および必要であればイオン化助剤と混合し、ターゲットと呼ばれる試料台上に塗布し、溶媒を除去して試料とし、試料が添着されたターゲットを真空の装置内に設置する。そして、レーザー光をターゲット上に照射すると、マトリックスがレーザー光のエネルギーを熱エネルギーに変えて測定対象の物質に伝えることにより、測定対象の物質がイオン化する。このようにＭＡＬＤＩ質量分析法においては、測定対象の物質をイオン化するために、マトリックスが用いられている。
【０００４】
従来から、マトリックスとして用いることができる化合物としては、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジスラノール、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ）（例えば、非特許文献１参照。）、１，４−ジフェニルブタジエンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ここで一般的に、実際の測定においては、高真空に保たれた質量分析装置内に、大気圧である装置外からターゲットを出し入れすると、その度毎に真空度が低下し（気圧が上昇し）、測定が行える真空度に到達するまで時間を要するので、例えば、１００個の試料を１個のターゲット上に設置し、そのターゲットを装置内に設置後、各試料を順次測定するという操作が行われている。１個のターゲット上に設置された１００個の試料の測定を終えるまでに、通常は１時間以上の時間を要するので、測定順序が最後の方の試料は、測定が行なわれるまで真空下に置かれる。しかし、従来のマトリックスを用いると、装置内へターゲットを設置してからの時間の経過とともに、得られるシグナルの強度が低下し、経過時間が３０分以上の長時間にわたる場合には、得られるシグナルの強度が十分ではなくなるという問題があり、長時間にわたり真空下に置かれた後でも強いシグナル強度を維持できるマトリックスが求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】「ぶんせき」、１９９６年４月、社団法人日本分析化学会、ｐ．２５３−２６１
【特許文献１】特開２００１−１５３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＭＡＬＤＩ質量分析法において、長時間にわたり真空下に置かれた後においても強いシグナル強度を維持できるマトリックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく、ＭＡＬＤＩ質量分析法に用いるマトリックスについて鋭意研究を続け、二重結合を二つ以上有した炭化水素鎖の末端に３つ以上の置換基が結合した特定の式で表される化合物が、長時間にわたり真空下におかれたあとでも強いシグナル強度を維持できるマトリックスとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、式（１）
2004347595.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、そのうち２つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、
（I）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが前記アリール基である場合は残りの２つがそれぞれ独立に全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基であるか、残りの２つのうち１つが水素原子であり、残りの１つが前記アルキル基である。
（II）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが前記アリール基である場合は残りの１つが水素原子または前記アルキル基である。
（III）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部が前記アリール基である。
のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａi、Ｒｂiは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子または全炭素数が１から１０のアルキル基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、ｉは１からｎの整数である。）により示される化合物からなるマトリックス支援レーザー脱離質量分析用マトリックスを提供する。また本発明は、上記記載のマトリックスを含むマトリックス支援レーザー脱離質量分析用組成物を提供する。また本発明は、上記記載のマトリックスを用いるマトリックス支援レーザー脱離質量分析方法を提供する。さらに本発明は、前記記載のマトリックス支援レーザー脱離質量分析方法を用いることを特徴とする合成高分子の品質管理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマトリックスは、長時間高真空下におかれても高いシグナル強度を維持する点で優れたものである。したがって、本発明のマトリックスおよび本マトリックスを用いたＭＡＬＤＩ質量分析法は、多くの測定対象の物質を一度に測定でき、測定を効率化できるので、工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のマトリックスは、式（１）
2004347595.tif 000003
（１）
により示される化合物からなる。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、そのうち２つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、
（I）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが前記アリール基である場合は残りの２つがそれぞれ独立に全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基であるか、残りの２つのうち１つが水素原子であり、残りの１つが前記アルキル基である。
（II）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが前記アリール基である場合は残りの１つが水素原子または前記アルキル基である。
（III）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部が前記アリール基である。
のいずれかである。このとき、Ｒ１とＲ２、さらにはＲ３とＲ４は炭素鎖で連結していてもよい。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、そのうち２つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、
（I）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが前記アリール基である場合は残りの２つがそれぞれ独立に全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基であるか、残りの２つのうち１つが水素原子であり、残りの１つが前記アルキル基である。
（II）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが前記アリール基である場合は残りの１つが水素原子または前記アルキル基である。
（III）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部が前記アリール基である。
のいずれかである化合物が、ＭＡＬＤＩ質量分析法において、長時間にわたり真空下に置かれた後においても強いシグナル強度を維持できるマトリックスとなる。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、そのうち２つだけが前記アリール基であっても、残りの２つが水素原子である化合物は、本発明のマトリックスとはならない。式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、そのうち３つ以上がそれぞれ全炭素数が６から１８であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり、
（IV）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが前記アリール基である場合は、残りの１つが全炭素数が１から１０であってハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキルまたは水素原子である。
（V）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全部が前記アリール基である。
のいずれかであるものが好ましい。
【００１２】
ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、１−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、１−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、１−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、１−スルホニルフェニル基、２−スルホニルフェニル基、３−スルホニルフェニル基、１−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、１−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、１−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、１−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、１−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、１−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、３−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、１−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、１−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、１−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、１−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、１−ｉ−プロポキシフェニル基、２−ｉ−プロポキシフェニル基、３−ｉ−プロポキシフェニル基、１−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−ブトキシフェニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、１−ｔ−ブトキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔ−ブトキシフェニル基１，２−ジクロロフェニル基、１，３−ジクロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、１，２−ジブロモフェニル基、１，３−ジブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、１，２−ジフルオロフェニル基、１，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、１，２−ジスルホニルフェニル基、１，３−ジスルホニルフェニル基、２，３−ジスルホニルフェニル基、１，２−ジヒドロキシフェニル基、１，３−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基、１，３−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、１，２−ジエチルフェニル基、１，３−ジエチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、１，２−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、１，２−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシフェニル基、２，３−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、３−アントラニル基等を挙げることができる。
【００１３】
ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１−クロロ−ｎ−プロピル基、２−クロロ−ｎ−プロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、１−ブロモ−ｎ−プロピル基、２−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｉ−プロピル基、２−フルオロ−ｉ−プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、スルホメチル基、１−スルホエチル基、２−スルホエチル基、１−スルホ−ｎ−プロピル基、２−スルホ−ｎ−プロピル基、３−スルホ−ｎ−プロピル基、１−スルホ−ｉ−プロピル基、２−スルホ−ｉ−プロピル基等を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４としては、それぞれフェニル基、またはアルキル置換フェニル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１４】
また、Ｒ５、Ｒ６、およびＲａi、Ｒｂiはそれぞれ水素原子、または炭素数１から１０までのアルキル基である。ここで、ｎが０のときは（１）式の括弧内で示される繰り返しユニットは存在しないので、Ｒａi、Ｒｂiは存在せず、ｎが１以上の整数であるときは、（１）式の括弧内で示されるユニットにおけるｉ番目の置換基であるＲａi、Ｒｂiはそれぞれ独立である。また、式（１）で示される化合物は、分子内に６員環を除いて２つ以上の二重結合を有する。
【００１５】
炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、３−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒａi、Ｒｂiはすべて水素原子またはメチル基であるものが好ましく、すべて水素原子であるものがさらに好ましい。また、式（１）で示される化合物における二重結合部位による構造異性体を有する場合は、レーザーエネルギーを吸収しやすいことから、式（１）で示される化合物のうち、いずれもＥ体（６員環を除く二重結合部分の結合がすべてトランス形であるもの。）であることが好ましい。また、式（１）で示される化合物は試料分子の検出に障害とならないような大きさであることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００１７】
式（１）で示される化合物としては、次の（２）の各式で示される化合物を挙げることができる。
2004347595.tif 000004
2004347595.tif 000005
2004347595.tif 000006
2004347595.tif 000007
2004347595.tif 000008
2004347595.tif 000009
2004347595.tif 000010
2004347595.tif 000011
2004347595.tif 000012
2004347595.tif 000013
2004347595.tif 000014
2004347595.tif 000015
（２）
【００１８】
式（１）で示される化合物のうち、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（式（３））および１，１，４−トリフェニル−１，３−ブタジエン（式（４））が最も好ましい。
2004347595.tif 000016
（３）
2004347595.tif 000017
（４）
【００１９】
マトリックスはターゲットと呼ばれる金属製の試料台上で測定対象の物質と均一に混在することが好ましい。特に測定対象の物質が高分子化合物である場合、マトリックスと測定対象の物質とを均一に混合させるには、本発明のマトリックスの水／オクタノール分配比であるｌｏｇＰが測定対象の物質のモノマーユニットのｌｏｇＰに近いことが望ましく、具体的には、マトリックスのｌｏｇＰは、モノマーユニットのｌｏｇＰとの差が１０以内であることが望ましい。例えば、スチレンモノマーのｌｏｇＰが３．２であるポリスチレンや、モノマーであるメタクリル酸メチルのｌｏｇＰが１．２であるポリメタクリル酸メチルを分析する上では式（１）の化合物の一例である、ｌｏｇＰ７．９の１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（分子量３５８）が好適である。
【００２０】
ｌｏｇＰは、水／オクタノール分配比であり、測定する方法は公知であり、例えばＯＥＣＤ  ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ａｄｏｐｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｎ  ２７ｔｈ  Ｊｕｌｙ  １９９５）に記載されているが、これに限定されなく、コンピューターソフトＣｌｏｇＰ（商品名、米国Ｂｉｏ  Ｂｙｔｅ社製）でも求められる。例えば、１，１，４，−トリフェニル−１，３−ブタジエンのｌｏｇＰは、６．５である。
【００２１】
マトリックスとして用いる化合物の純度については、９０％以上であることが好ましい。特に高分子量の試料を測定する場合は、試料との区別が明瞭となるように、分子量１０００以上の成分が５重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
試料には、測定対象の物質とマトリックスと、さらに、トリフルオロ酢酸銀や硝酸銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属塩や、アンモニウム塩、有機塩などをイオン化開始剤として含有させることができる。
【００２３】
ターゲット上に測定対象の物質とマトリックスとの混合物を作製する方法については、特に制限されるものではないが、例えば、測定対象の物質、マトリックス、イオン化開始剤をそれぞれ溶液としてあらかじめ作製しておき、これらを混合してからマイクロピペッターやマイクロシリンジでターゲットに添着してから溶媒を留去することにより行うことができる。このときターゲット上に作製される試料の表面は、均一であることが好ましい。
【００２４】
測定対象の物質、マトリックスの量比については、特に制限されるものではないが、試料：マトリックス＝１：１モル比から１：１００００００モル比が好ましい。さらに好ましくは、１：２モル比から１：５００００モル比である。
測定対象の物質については、特に制限されるものではないが、マトリックス自身のイオン化によるスペクトルの妨害を避けることを考えると、測定対象となる物質が単一の分子量を持つ場合は、分子量が５００以上であることが好ましく、分子量が１０００以上であることがより好ましい。測定対象の物質が分子量分布を有する場合は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量で５００以上であるものが好ましく、重量平均分子量１０００以上の化合物であることがさらに好ましい。
【００２５】
このような本発明のＭＡＬＤＩ質量分析法用マトリックスは、長時間にわたり真空下に置かれた後においても強いシグナル強度を維持できるので、本発明のマトリックスを用いることにより、１つのターゲット上に多数の試料を設置して効率的に質量分析を行うことができる。従って、本発明のマトリックスを用いたＭＡＬＤＩ質量分析法は合成高分子の品質管理に好適に用いることができる。本発明のマトリックスを用いたＭＡＬＤＩ質量分析法を用いて品質管理を行うには、生産された合成高分子から無作為にサンプリングし、測定対象の物質の溶液をマトリックス溶液および必要であればイオン化助剤と混合し、ターゲット上に塗布して溶媒を除去して試料とし、ターゲットをＭＡＬＤＩ質量分析装置に設置して各試料を順次質量分析を行うことによりデータを得る。ｍ／ｚ毎のシグナル強度データから、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した合成高分子との差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して工程を安定な状態に保つよう管理することができる。
【００２６】
なお、真空下におけるシグナル強度の維持性能は、以下の方法にて評価することができる。一定量のマトリックスを混合した一定量の試料を添着したターゲットをＭＡＬＤＩ質量分析装置内に挿入後、真空下にて一定時間放置し、その後にターゲットへのレーザー照射エネルギーおよびレーザー照射回数を一定にして測定した際に得られる試料のマススペクトルのシグナル強度が強いものが真空下におけるシグナル強度の維持性能が高い。このとき、シグナルの維持性能が高いマトリックスについてはターゲットをＭＡＬＤＩ質量分析装置内に挿入直後に測定した際に得られるマススペクトルのシグナル強度も高く、測定の感度を向上させることもできる。
【００２７】
ＭＡＬＤＩ質量分析法において、レーザー照射により試料から生成したイオンを分けて検出する。このイオンを分けて検出する装置であって、高分子化合物を測定対象の物質とする場合に適した装置として飛行時間型質量分析装置があり、本発明のマトリックスを用いたＭＡＬＤＩ法は、飛行時間型質量分析装置と組み合わせることにより、極めて大きな分子量を有する高分子化合物を測定することが可能となり、生体高分子や合成高分の分子量分布の測定に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＰＦＡＬＴＺ  ＆  ＢＡＵＥＲ社製試薬）をマトリックスとし、東ソー株式会社製ポリスチレン標準品Ａ−２５００（分子量２５００）を測定対象の物質とし、これにトリフルオロ酢酸銀をイオン化助剤として用いた。マトリックス、試料、イオン化助剤混合比は、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．  １９９６，７，１１−２４に従い、マトリックスを２×１０-1Ｍ、測定対象の物質を３．３×１０-4Ｍ、トリフルオロ酢酸銀を４．５×１０-3Ｍの濃度で作製したＴＨＦ溶液を５：１：１容量比で混合し、ターゲットプレート上にマイクロピペッターで１μｌ添着し、溶媒を留去後、ターゲットをブルカー・ダルトニクス製ＲｅｆｌｅｘIII型ＭＡＬＤＩイオン源つき飛行時間型質量分析装置内に挿入した。ターゲットは質量分析計内へ挿入後、６０分間そのまま真空下に放置し、その後に加速電圧２６．５ｋＶ、レーザーショット２００回積算の正イオン化モードにて測定を行った。シグナル強度の維持性能の評価は、得られたマススペクトルにおけるスチレンモノマーの２３量体を示すｍ／ｚ＝２５６１のシグナル強度を用いることとした。
【００３０】
実施例１のマトリックスを用いた場合のシグナル強度の維持性能を示す該シグナル強度は１９２３２カウントであった。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いたマトリックスについて１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンをトランス、トランス−、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ランカスター社製試薬）に変えた以外は実施例１と同一の条件で測定を行った。
【００３２】
比較例１のマトリックスを用いた場合のシグナル強度の維持性能を示す該シグナル強度は２４８カウントであった。
【００３３】
比較例２
実施例１で用いたマトリックスについて１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンをジスラノール（アルドリッチ社製試薬）に変えた以外は実施例１と同一の条件で測定を行った。
【００３４】
比較例１のマトリックスを用いた場合のシグナル強度の維持性能を示す該シグナル強度は２４９カウントであった。
【００３５】
実施例１および比較例１、２の結果を表１にまとめて示す。１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンをマトリックスに用いると、試料、マトリックス混合物を６０分真空下に放置しても、比較例１，２で用いた従来のマトリックスと比べて非常に強いシグナル強度が得られたことから、実施例１のマトリックスが真空下においてシグナル強度を維持する性能に優れることがわかった。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１の結果を示すチャートであり、マトリックスとして１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンを用いた場合における、試料設置１時間後のポリスチレンのシグナルの測定結果を示す。縦軸のスケールは任意単位である。
【図２】比較例１の結果を示すチャートであり、マトリックスとしてトランス、トランス−、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを用いた場合における、試料設置１時間後のポリスチレンのシグナルの測定結果を示す。縦軸のスケールは任意単位であるが、図１と同じスケールである。
【図３】比較例２の結果を示すチャートであり、マトリックスとしてジスラノールを用いた場合における、試料設置１時間後のポリスチレンのシグナルの測定結果を示す。縦軸のスケールは任意単位であるが、図１と同じスケールである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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