(57)【要約】【課題】有毒ガス等が発生するおそれがなく、比較的低い温度で合成可能な球状酸化亜鉛の製造方法を提供する。【解決手段】炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン、アンモニウムイオンを含む水溶液（Ｉ）と、亜鉛イオンを含む水溶液（ＩＩ）とを混合して、得られた生成物を３００℃以上で焼成する酸化亜鉛の製造方法において、水溶液（Ｉ）における炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計イオン濃度よりも、水溶液（ＩＩ）における亜鉛イオン濃度を低く設定し、かつ、水溶液（ＩＩ）のｐＨを２未満とする。水溶液（Ｉ）の温度は１５〜４５℃とすることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン、アンモニウムイオンを含む水溶液（Ｉ）と、亜鉛イオンを含む水溶液（ＩＩ）とを混合して、得られた生成物を３００℃以上で焼成する酸化亜鉛の製造方法であって、
水溶液（Ｉ）における炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計イオン濃度よりも、水溶液（ＩＩ）における亜鉛イオン濃度を低く設定し、かつ、水溶液（ＩＩ）のｐＨを２未満とすることを特徴とする球状酸化亜鉛の製造方法。
【請求項２】
水溶液（Ｉ）の温度を１５〜４５℃とすることを特徴とする請求項１記載の球状酸化亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子形状が球状の酸化亜鉛の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化亜鉛粉末は、顔料、医薬品、触媒あるいは電子材料等の分野で使用されており、その形状としては、鱗片状、球状、針状等の各種形状を有する酸化亜鉛が開発されている。
このうち、形状が球状である酸化亜鉛は、特に紫外線防御機能の面で優れていることから、塗料や化粧品等の分野においてその活用が期待されている。
【０００３】
球状酸化亜鉛の合成方法としては、例えば、ミスト焼成法と呼ばれる方法が知られている。しかし、この方法では中空体ができやすく、また真球状の生成物を得ることが困難であった。
【０００４】
特開昭６３−２８８９１４号では、低温希薄亜鉛蒸気を酸素と接触させることによって、球状酸化亜鉛を製造する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、高温（５５０℃〜８００℃）の亜鉛溶湯に不活性ガスを吹き込むことによって亜鉛蒸気を発生させる必要がある。また、亜鉛蒸気には、毒性があるという問題点もある。
【０００５】
また、特開平１１−４９５１６号では、有機亜鉛化合物を用いた球状酸化亜鉛の合成方法が開示されている。
しかしながら、この方法では焼成時の温度を高く（６００℃〜８００℃）設定する必要がある。また、出発原料に有機亜鉛化合物を使用しているため、焼成過程に有毒ガスが発生するおそれがある。さらに、得られる酸化亜鉛の収率が低く、しかも他の形状の酸化亜鉛との混在下でしか得ることができない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８８９１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−４９５１６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような点に鑑みなされたものである。
本発明では、有毒ガス等が発生するおそれがなく、比較的低い温度で合成可能な球状酸化亜鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討の結果、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン、アンモニウムイオンを含む水溶液（Ｉ）と、亜鉛イオンを含む水溶液（ＩＩ）とを混合して、得られた生成物を３００℃以上で焼成する酸化亜鉛の製造方法において、水溶液のイオン濃度とｐＨを制御することによって球状の酸化亜鉛が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン、アンモニウムイオンを含む水溶液（Ｉ）と、亜鉛イオンを含む水溶液（ＩＩ）とを混合して、得られた生成物を３００℃以上で焼成する酸化亜鉛の製造方法であって、
水溶液（Ｉ）における炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計イオン濃度よりも、水溶液（ＩＩ）における亜鉛イオン濃度を低く設定し、かつ、水溶液（ＩＩ）のｐＨを２未満とすることを特徴とする球状酸化亜鉛の製造方法。
２．水溶液（Ｉ）の温度を１５〜４５℃とすることを特徴とする１．記載の球状酸化亜鉛の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、まず、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン、アンモニウムイオンを含む水溶液（Ｉ）と、亜鉛イオンを含む水溶液（ＩＩ）とを混合する。
【００１２】
水溶液（Ｉ）は、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンと、アンモニウムイオンとを含むものである。これらイオンの発生源は特に限定されないが、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選ばれる１種以上が好適である。
水溶液（ＩＩ）における亜鉛イオンの発生源としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。このうち、本発明では塩化亜鉛が好適である。
【００１３】
本発明では、水溶液（Ｉ）に水溶液（ＩＩ）を徐々に滴下することによって、水酸化イオンと炭酸イオンと亜鉛イオンとからなる物質（以下「球状生成物」という）が生成する。このような球状生成物は、微細な核物質が形成した後、球状に粒子成長したものであると考えられる。
【００１４】
水溶液（Ｉ）に水溶液（ＩＩ）を滴下する際には、水溶液（Ｉ）における炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計イオン濃度（以下単に「水溶液（Ｉ）の濃度」という）よりも、水溶液（ＩＩ）における亜鉛イオン濃度（以下単に「水溶液（ＩＩ）の濃度」という）を低く設定し、さらに、水溶液（ＩＩ）のｐＨを２未満に設定する。このような条件下であれば、球状生成物を得ることができる。
【００１５】
水溶液（ＩＩ）の濃度が、水溶液（Ｉ）の濃度以上である場合は、急激な中和反応が生じてしまうため、球状の生成物を得ることができない。本発明では、水溶液（ＩＩ）の濃度が水溶液（Ｉ）の濃度よりも低いことが必須条件であるが、好適な濃度条件は、水溶液（Ｉ）の濃度に対する水溶液（ＩＩ）の濃度を３０％以下、好ましくは１５％以下とすることである。このような濃度条件にすれば、球状生成物の収率をより高めることができる。
水溶液（ＩＩ）のｐＨが２以上である場合は、球状生成物を得ることができない。水溶液（ＩＩ）のより好適なｐＨ範囲は１以下である。
【００１６】
本発明では、水溶液（Ｉ）の温度を１５〜４５℃（さらには２０〜４５℃）に設定することが望ましい。水溶液（Ｉ）の温度がこのような範囲内であれば、より確実に球状生成物を得ることができる。
水溶液（ＩＩ）の温度は、水溶液（Ｉ）の温度より低く設定しておくことが望ましい。
【００１７】
水溶液（Ｉ）に対する水溶液（ＩＩ）の混合量は、特に限定されないが、炭酸イオンと炭酸水素イオンの総モル数より、亜鉛イオンの総モル数が小さくなるようにすることが望ましい。
【００１８】
水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）との混合によって生成した球状生成物を３００℃以上の温度で焼成すれば、脱水、脱炭酸が生じ、球状酸化亜鉛を得ることができる。焼成温度は３００℃以上であればよいが、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃である。
焼成工程については、特別な雰囲気を必要とせず、通常の焼成装置を使用して大気中、開放系で行えばよい。場合によっては、焼成段階を非酸化性雰囲気に調整することもできる。
【００１９】
以上の方法によって得られる酸化亜鉛は、球状の形状を有するものである。その粒子径は、例えば水溶液（ＩＩ）滴下時における水溶液（Ｉ）の攪拌速度等を適宜設定することによって調整することができる。球状粒子の粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ程度である。
【００２０】
本発明の球状酸化亜鉛は、例えば、紫外線吸収剤、導電性材料、触媒担体、補強剤、充填剤、顔料、加硫促進助剤等として用いることができる。利用分野としては、塗料、インキ、絵具、ガラス、釉、メッキ、撥水剤、歯科セメント、ガスセンサー、医薬品、石油精製、電池、電子写真材料、蛍光体、電磁波吸収材、吸音材等が挙げられる。
特に、本発明酸化亜鉛は球状になることで紫外線防御性能が高くなるため、利用される用途によっては顕著な性能向上が予測される。例えば、本発明酸化亜鉛を樹脂等と複合して紫外線防御材に用いた場合は、球状酸化亜鉛自体の紫外線防御性能が高いため、フレーク状の酸化亜鉛等に比べ少量で十分な紫外線防御性能が期待できる。
なお、本発明酸化亜鉛を上述のような各種用途に使用する場合には、球状形状を損なわない程度に様々な処理を施すこともできる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
１．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４００ｍｌに対し、０．２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１の塩化亜鉛水溶液２００ｍｌを徐々に滴下した。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の温度は２０℃とした。
このようにして得られた生成物を洗浄、ろ過し、さらに４００℃で焼成した。得られた酸化亜鉛の形状を、走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ５３０１ＬＶ）を用いて観察したところ、真球に近い球状粒子であることが認められた（図１）。
【００２３】
（実施例２）
１．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４００ｍｌに対し、０．２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１の塩化亜鉛水溶液２００ｍｌを徐々に滴下した。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の温度は４０℃とした。
このようにして得られた生成物を洗浄、ろ過し、さらに４００℃で焼成した。得られた酸化亜鉛の形状は、真球に近い球状粒子であることが認められた（図２）。
【００２４】
（実施例３）
１．５ｍｏｌ／ｌの炭酸アンモニウム水溶液４００ｍｌに対し、０．２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１の塩化亜鉛水溶液２００ｍｌを徐々に滴下した。なお、炭酸アンモニウム水溶液の温度は２０℃とした。
このようにして得られた生成物を洗浄、ろ過し、さらに４００℃で焼成した。得られた酸化亜鉛の形状は、真球に近い球状粒子であることが認められた（図３）。
【００２５】
（比較例１）
１．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４００ｍｌに対し、０．２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ３の塩化亜鉛水溶液２００ｍｌを徐々に滴下した。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の温度は４０℃とした。
このようにして得られた生成物を洗浄、ろ過し、さらに４００℃で焼成した。得られた酸化亜鉛の形状はウニ状となり、球状酸化亜鉛を得ることはできなかった。
【００２６】
（比較例２）
１．５ｍｏｌ／ｌのアンモニウム水溶液４００ｍｌに対し、０．２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ３の塩化亜鉛水溶液２００ｍｌを徐々に滴下したところ、球状生成物を得ることができなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、真球に近い球状酸化亜鉛を得ることができる。
その製造工程においては合成温度、焼成温度が低く、他の形状の酸化亜鉛がほとんど混在せずに、球状形状の酸化亜鉛を効率的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成された球状酸化亜鉛の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で合成された球状酸化亜鉛の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で合成された球状酸化亜鉛の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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