(57)【要約】【課題】固体原料を用いて酸化物薄膜を成膜するときに、酸素空孔が高密度に形成されてしまうのを回避することができるようにする。【解決手段】固体有機金属原料を有機溶媒で溶解し、それを気化した原料ガスに対して、原料ガスに含まれる有機溶媒成分を選択的に加熱分解する加熱分解手段１と、加熱分解された有機溶媒の分解生成物を捕集する捕集手段２と、溶媒成分が除去された原料ガスに酸化ガスを混合して、被成膜基板上に酸化物薄膜を成膜する成膜手段３とを有して構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスを供給する工程と、
供給された前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する工程と、
前記溶媒成分が除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒成分を除去する工程は、
前記原料ガスから前記溶媒成分を分解する工程と、
前記溶媒成分の分解により生成された分解生成物を捕集する工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記固体原料は、鉛、ジルコニウム及びチタンの有機物を主成分とする原料、あるいはストロンチウム、ビスマス及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはビスマス、ランタン及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはこれらの原料に加えてストロンチウム、カルシウム、ランタン及びニオブのうち、少なくとも１種を添加した原料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスが供給され、前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する溶媒除去手段と、
前記溶媒除去手段で除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する成膜手段と
を有することを特徴とする酸化物薄膜製造装置。
【請求項５】
前記溶媒除去手段は、
前記原料ガスから前記溶媒成分を分解する分解手段と、
前記分解手段における分解により生成された分解生成物を捕集する捕集手段と
を備えることを特徴とする請求項４に記載の酸化物薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜の製造方法及び酸化物薄膜製造装置に関し、特に、不揮発性メモリのキャパシタ材料となる強誘電体膜を製造するものに用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報を記憶する半導体メモリには、様々な特徴を持ったものがあるが、電源をオフしても情報を保持し続ける半導体メモリとして、不揮発性メモリがある。この不揮発性メモリのうち、特に、電荷を保持するキャパシタ用材料として強誘電体を用いた半導体メモリは、ＦＲＡＭ（（登録商標）：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）と称されている。
【０００３】
このＦＲＡＭの場合は、強誘電体膜に極性の異なる２つの残留分極を形成することにより、電源オフの状態でもデータの保持を行える。また、不揮発性メモリの性能の目安になる書換え回数も、１×１０１０回〜１×１０１２回と多く、書換え速度も数十ｎｓのオーダであり、高速性を有している。また、強誘電体の材料としては、鉛系強誘電体及びビスマス系強誘電体などがあり、鉛系強誘電体の代表的な材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ−ｘＯ３）、ＰＬＺＴ（ＰｂｙＬａ−ｙＺｒｘＴｉ−ｘＯ３）等の酸化物、ビスマス系強誘電体の代表的な材料としては、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等の酸化物である。
【０００４】
従来、上述した強誘電体に代表される有機金属等の固体原料を用いた酸化物薄膜の成膜においては、図３に示すように、固体の有機金属材料を有機溶媒で溶解した原料ガスをガス加熱炉１０１で加熱して、成膜チャンバ１０２において加熱した原料ガスに酸化ガスを混合して、被成膜基板上に金属酸化物薄膜を成膜していた（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００２−３０５１９４号公報
【特許文献２】
特開平８−２７６１１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の酸化物薄膜の形成方法では、形成された酸化物薄膜中に酸素の空孔が高密度に存在していた。この高濃度の酸素空孔は、ＦＲＡＭの場合には、この高濃度の酸素空孔の存在が酸化物強誘電体薄膜の強誘電性を弱めるために、キャパシタの分極電荷量の減少（減極）や、いわゆるインプリント、ファティーグといった半導体メモリの特性の劣化を招く結果を生じていた。
【０００７】
本発明は上述の問題点にかんがみてなされたもので、固体原料を用いて酸化物薄膜を成膜するときに、酸素空孔が高密度に形成されてしまうのを回避して、半導体メモリの信頼性を確保することが可能な酸化物薄膜の製造方法及び酸化物薄膜製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【０００９】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスを供給する工程と、供給された前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する工程と、前記溶媒成分が除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する工程とを有する。
【００１０】
本発明の酸化物薄膜製造装置は、溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスが供給され、前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する溶媒除去手段と、前記溶媒除去手段で除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する成膜手段とを有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
−本発明の骨子−
本発明者は、固体原料を用いて酸化物薄膜を成膜するときに、酸素空孔が高密度に形成されてしまうということに着目し、以下に示す発明の骨子に想到した。
まず、本発明者は、酸化物薄膜中に高密度の酸素空孔が形成される要因として、原料ガスと酸化ガスとを混合し反応させて酸化物薄膜を形成するときに、原料ガス中に含まれる固体原料における溶媒の酸化・分解のために、供給された酸化ガスが奪われてしまい、その結果、原料と酸素ガスとの反応において酸素不足が発生し、酸素空孔が形成されてしまうということを思料した。
【００１２】
そこで、本発明者は、酸化物薄膜の形成のための酸素ガスを供給する前に、原料ガスから、溶媒における酸素ガスとの反応成分を選択的に除去するということを案出した。
【００１３】
この具体的な態様としては、酸素ガスを供給する前に、原料ガスから溶媒成分を選択的に加熱分解し、続いて、加熱分解された溶媒の分解生成物を捕集して、原料ガスから溶媒成分を選択的に除去するようにする。その後、溶媒成分が除去された原料ガスに酸化ガスを混合して、被成膜基板上に酸化物薄膜を成膜する。
【００１４】
−本発明の骨子を適用した具体的な実施形態−
次に、本発明の酸化物薄膜の製造方法及び酸化物薄膜製造装置の骨子を踏まえた諸実施形態について説明する。本実施形態では、酸化物薄膜として強誘電体膜を適用した例で説明を行う。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態における酸化物薄膜製造装置のブロック構成図である。
本実施形態における酸化物薄膜製造装置は、固体有機金属原料を有機溶媒で溶解し、それを気化した原料ガスに対して、原料ガスに含まれる有機溶媒成分を選択的に加熱分解する触媒式ガス加熱・分解炉（溶媒クラッキング・セル）１と、加熱分解された有機溶媒の分解生成物を捕集するモレキュラーシーブ２と、溶媒成分が除去された原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を被成膜基板上に成膜する成膜チャンバ３とを備えて構成されている。
【００１６】
次に、酸化物薄膜の製造方法について説明を行う。
まず、本実施形態における酸化物薄膜製造装置での処理を行う前に、固体の有機金属からなる原料を有機溶媒を用いて溶解し、さらに、これを気化させて原料ガスを生成する。ここで、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１７】
続いて、原料ガス及びこの原料ガスのキャリアガス（不活性ガス）の混合ガスを溶媒クラッキング・セル１に導入する。この溶媒クラッキング・セル１は、ロジウム又はロジウムを主成分とする貴金属の触媒を備えており、混合ガスに対して加熱を行い、この触媒のもとで有機基が切り離され、最終的には水（Ｈ２Ｏ）、メタン（ＣＨ４）などの分子が有機溶媒の分解生成物として生成される。
【００１８】
続いて、溶媒クラッキング・セル１を通過した混合ガスをモレキュラーシーブ２に導入する。このモレキュラーシーブ２では、溶媒クラッキング・セル１で加熱・分解された有機溶媒の分解生成物（水、メタンなど）を捕集する。ここで、モレキュラーシーブ２としては、例えば、特許文献２に示されているような連続通し多孔を持たない隣接する平面稠密材からなるものを適用して、その孔径を分解生成物を捕集可能な寸法に設計したものを用いるとよい。
【００１９】
続いて、モレキュラーシーブ２を通過した混合ガスを成膜チャンバ３に導入する。この成膜チャンバでは、ＭＯＣＶＤ法により、有機溶媒における分解生成物が除去された原料ガスに対して酸化ガスを供給して混合し、加熱された半導体回路を形成した被成膜基板上に酸化物薄膜を形成する。
【００２０】
本実施形態における酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等が挙げられる。また、本実施形態における酸化物薄膜としては、ＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２）を主材料とし、あるいはこれらの材料に加えてストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）及びニオブ（Ｎｂ）などを添加した材料等を含んでいる。
【００２１】
本実施形態によれば、酸化物薄膜の形成のための酸化ガスを成膜チャンバ３で供給する前に、原料ガスから有機溶媒成分を選択的に除去するようにしたので、成膜した酸化物薄膜に高密度の酸素空孔が形成されてしまうのを回避することができる。これにより、半導体メモリにおける長期の信頼性を確保することができる。
【００２２】
また、溶媒クラッキング・セル１にロジウム又はロジウムを主成分とする貴金属の触媒を備えるようにしたので、原料ガスから有機溶媒成分の分解を低温で、かつその分解における選択性を向上させることができる。
【００２３】
また、ＦＲＡＭの場合には、酸化物強誘電体膜に高濃度の酸素空孔が形成されるのを回避することができることにより、この酸化物強誘電体薄膜の強誘電性の低下を避けることができ、分極電荷量の減少（減極）や、いわゆるインプリント、ファティーグといった半導体メモリの特性の劣化を防止することができる。
【００２４】
これらの強誘電体を用いたシステムＬＳＩは、ＩＣカード、スマートカード等のマネー情報、個人情報を取り扱う機器等に使用されるために、極めて高い信頼性が要求されている。本実施形態を適用すれば、強誘電体キャパシタの分極電荷量を減少させずに高い水準で保持することができ、これらのシステムＬＳＩで想定されている耐用年数１０年を実現することも可能である。
【００２５】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態における酸化物薄膜製造装置のブロック構成図である。
本実施形態における酸化物薄膜製造装置は、第１の実施形態における溶媒クラッキング・セル１及びモレキュラーシーブ２を複数構成したものであり、各段階において、原料ガスに含まれる有機溶媒成分を選択的に加熱・分解し、その分解生成物を捕集できるようにしたものである。図３には、第１段階として、第１の溶媒クラッキング・セル１１及び第１のモレキュラーシーブ１２が構成され、第２段階として、第２の溶媒クラッキング・セル２１及び第２のモレキュラーシーブ２２が構成された例を示しているが、さらに、第３段階、第４段階、…と構成することも可能である。
【００２６】
本実施形態によれば、原料ガスから有機溶媒成分の除去を複数の段階を経て行うことにより、第１の実施形態における効果に加え、この有機溶媒成分の除去をより選択的に、かつ、より効率的に行うことができる。
【００２７】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００２８】
（付記１）  溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスを供給する工程と、
供給された前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する工程と、
前記溶媒成分が除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【００２９】
（付記２）  前記溶媒成分を除去する工程は、
前記原料ガスから前記溶媒成分を分解する工程と、
前記溶媒成分の分解により生成された分解生成物を捕集する工程と
を備えることを特徴とする付記１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３０】
（付記３）  前記溶媒成分の分解を、前記原料ガスに対して加熱をすることにより行うことを特徴とする付記２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３１】
（付記４）  前記溶媒成分の分解における触媒として、ロジウム又はロジウムを主成分とする貴金属を用いることを特徴とする付記２又は３に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３２】
（付記５）  前記分解生成物の捕集を、モレキュラーシーブを用いて行うことを特徴とする付記２〜４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３３】
（付記６）  前記分解生成物は、水又はメタンであることを特徴とする付記２〜５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３４】
（付記７）  前記固体原料は、鉛、ジルコニウム及びチタンの有機物を主成分とする原料、あるいはストロンチウム、ビスマス及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはビスマス、ランタン及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはこれらの原料に加えてストロンチウム、カルシウム、ランタン及びニオブのうち、少なくとも１種を添加した原料であることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３５】
（付記８）  前記溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル及びシクロヘキサンのうち、少なくともいずれか１種であることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３６】
（付記９）  前記酸化ガスは、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス及び一酸化二窒素ガスのうち、少なくともいずれか１種であることを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【００３７】
（付記１０）  溶媒を用いて溶解した固体原料の溶液を気化してなる原料ガスが供給され、前記原料ガスから前記溶媒成分を除去する溶媒除去手段と、
前記溶媒除去手段で除去された前記原料ガスに酸化ガスを混合して、酸化物薄膜を成膜する成膜手段と
を有することを特徴とする酸化物薄膜製造装置。
【００３８】
（付記１１）  前記溶媒除去手段は、
前記原料ガスから前記溶媒成分を分解する分解手段と、
前記分解手段における分解により生成された分解生成物を捕集する捕集手段と
を備えることを特徴とする付記１０に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００３９】
（付記１２）  前記分解手段は、前記原料ガスに対して加熱を行うことにより、前記溶媒成分を分解することを特徴とする付記１１に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４０】
（付記１３）  前記分解手段での分解における触媒として、ロジウム又はロジウムを主成分とする貴金属を用いることを特徴とする付記１１又は１２に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４１】
（付記１４）  前記捕集手段は、前記分解生成物の捕集をモレキュラーシーブを用いて行うことを特徴とする付記１１〜１３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４２】
（付記１５）  前記分解生成物は、水又はメタンであることを特徴とする付記１１〜１４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４３】
（付記１６）  前記固体原料は、鉛、ジルコニウム及びチタンの有機物を主成分とする原料、あるいはストロンチウム、ビスマス及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはビスマス、ランタン及びタンタルの有機物を主成分とする原料、あるいはこれらの原料に加えてストロンチウム、カルシウム、ランタン及びニオブのうち、少なくとも１種を添加した原料であることを特徴とする付記１０〜１５いずれか１項に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４４】
（付記１７）  前記溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル及びシクロヘキサンのうち、少なくともいずれか１種であることを特徴とする付記１０〜１６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４５】
（付記１８）  前記酸化ガスは、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス及び一酸化二窒素ガスのうち、少なくともいずれか１種であることを特徴とする付記１０〜１７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜製造装置。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜した酸化物薄膜に高密度の酸素空孔が形成されてしまうのを回避することができる。これにより、半導体メモリにおける長期の信頼性を確保することができる。特に、酸化物薄膜に強誘電体膜を適用した強誘電体メモリの場合には、強誘電体薄膜の強誘電性の低下を避けることができ、分極電荷量の減少（減極）や、いわゆるインプリント、ファティーグといった半導体メモリの特性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態における酸化物薄膜製造装置のブロック構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における酸化物薄膜製造装置のブロック構成図である。
【図３】従来における酸化物薄膜製造装置のブロック構成図である。
【符号の説明】
１  触媒式ガス加熱・分解炉（溶媒クラッキング・セル）
２  モレキュラーシーブ
３  成膜チャンバ
１１  第１の触媒式ガス加熱・分解炉（第１溶媒クラッキング・セル）
１２  第１のモレキュラーシーブ
２１  第２の触媒式ガス加熱・分解炉（第２溶媒クラッキング・セル）
２２  第２のモレキュラーシーブ
【図１】
2004335607.tif 000003
【図２】
2004335607.tif 000004
【図３】
2004335607.tif 000005