(57)【要約】【課題】本発明は、任意の低屈折率を有し、優れた撥水性、防汚性を持ち、かつ耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供することを可能としたことを特徴とする撥水性低屈折率コーティング用組成物およびその組成物を塗布した光学物品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子とフッ素含有有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物からなる撥水性低屈折率コーティング用組成物およびその組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴とする撥水性低屈折率コーティング用組成物。
（Ａ）．珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子
（Ｂ）．一般式
【化１】
2004086011.tif 000005
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１はフッ素を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ１は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
（Ｃ）．一般式
【化２】
2004086011.tif 000006
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ３は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
【請求項２】
請求項１に記載の撥水性低屈折率コーティング用組成物を塗布した光学物品。
【請求項３】
請求項２に記載の光学物品がプラスチックレンズであることを特徴とする光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基材表面に、任意の低屈折率を有し、優れた撥水性、防汚性を持ち、かつ耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供することを可能としたことを特徴とする撥水性低屈折率コーティング用組成物およびその組成物を塗布した光学物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックを基材とする光学物品の表面処理として、反射防止加工と撥水防汚加工の組み合わせが知られている。反射防止加工としては、酸化珪素、酸化チタンといった無機酸化物を蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスで多層成膜する方法が知られている。しかしこれらの方法は優れた反射防止効果を得られる反面、加工装置が大型、高額となり、コーティングプロセスもバッチ処理中心で生産性が低いという問題があった。また撥水防汚加工は、反射防止加工終了後、最表面に別工程で撥水防汚膜を設ける必要がある。このように従来の反射防止加工と撥水防汚加工の工程は複雑になり、経済性の面から問題となっている。
【０００３】
これに対して、より低コストでの成膜方法として湿式コーティングによる反射防止加工が知られている。これらは金属アルコキシドなどを出発組成物とし、例えば特開平９−２０８８９８号公報などに示されるように、低屈折率材料としてＳｉアルコキシド、あるいはエポキシ基やアルキル基を含むＳｉアルコキシドを使用し、防汚成分としてフッ素含有化合物を添加する方法が提案されている。しかし、膜硬化には高温長時間加熱が必要である。できた膜も硬度、耐擦傷性、基材との密着性が不十分であり、最表面の撥水防汚性も不足している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みてなされた物で、すなわち基材表面に、任意の低屈折率を有し、優れた撥水性、防汚性を持ち、かつ耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供することを可能としたことを特徴とする撥水性低屈折率コーティング用組成物およびその組成物を塗布した光学物品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子とフッ素含有有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物からなる組成物が、任意の低屈折率と優れた撥水性、防汚性を持ち、かつ耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供する事を見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物である。
（Ａ）．珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子
（Ｂ）．一般式
【化３】
2004086011.tif 000002
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１はフッ素を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ１は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
（Ｃ）．一般式
【化４】
2004086011.tif 000003
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ３は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
【０００７】
本発明で使用する（Ａ）珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子は、珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子を分散媒、たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。コーティング用組成物中での微粒子の分散安定性を高めるために、これらの微粒子表面を有機ケイ素化合物、アミン系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物、カルボン酸の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適である。また、より低屈折率のコーティング組成物とするため、酸化物微粒子内に空孔のある物を使用することも可能である。本発明のコーティング用組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。
【０００８】
本発明で使用する（Ｂ）フッ素含有有機ケイ素化合物は、加水分解性基をもつフルオロアルキルシランであり、Ｒ１はフッ素を含むアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ１は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。この（Ｂ）成分は２種以上混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方がより有効である。（Ｂ）成分の使用量はコーティング膜に要求される屈折率、撥水性に応じて選択できるが、望ましくは全固形分の０．０２〜２０重量部であることが望ましい。０．０２重量部以下だと撥水性、低屈折率化が不十分となり、２０重量部以上だとコーティング膜の密着性、耐擦傷性が低下する。
【０００９】
本発明で使用する（Ｃ）有機ケイ素化合物は、Ｒ３は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ２は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１１】
この（Ｃ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方がより有効である。（Ｃ）成分の使用量は、全固形分の３０〜９０重量％であることが望ましい。すなわち、３０重量％未満であると、塗膜にクラックが入りやすくなる。また９０重量％を越えると屈折率調整が困難になり好ましくない。
【００１２】
屈折率の調整が必要な場合等において、一般式がＳｉ（ＯＲ）４で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。四官能シラン化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００１３】
このようにして得られたコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、フッ素系あるいはアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の有機溶剤が用いられる。
【００１４】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００１５】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材と被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理等を行うことが効果的である。
【００１６】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、ロールコート法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数分から数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。
【００１７】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０３〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０３μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生したりする為好ましくない。
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（１）コーティング用組成物の調整
パーフルオロヘキサン１５６８．７ｇ、ＩＰＡ分散酸化珪素ゾル（固形分濃度３０重量％　触媒化成工業（株）製オスカル１４３２）２９５２．３ｇを混合した後、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８２５７）１００ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１７００ｇおよびテトラメトキシシラン２１９ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５９２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１６．５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０］）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗布液とした。
【００１９】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗布液で、プラズマ処理を施したＰＭＭＡ板に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、３０ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後６０℃で２０分間風乾した後１００℃で１８０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２μｍであった。
【００２０】
（３）試験および評価結果
得られた光学物品をそれぞれ次に述べる方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で２００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｄ）密着性：基材と塗布膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
（ｆ）接触角：協和界面化学（株）製接触角計で塗布膜上の水の接触角を測定した。
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の試験を行ったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行いコート膜に剥離のないものを良とした。
【００２１】
実施例−２
（１）塗液の調整
パーフルオロヘキサン４２０ｇ、ＩＰＡ分散酸化珪素ゾル（固形分濃度３０重量％　触媒化成工業（株）製オスカル１４３２）３８０ｇを混合した後、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８２５７）２ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６０ｇを撹拌しながら滴下を行い４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート２．６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗布液とした。
【００２２】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６７プラスチック眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行った。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数　　　５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗布液５ｍｌを塗布）
回転数　　２０００ｒｐｍで　１秒
回転数　　　５００ｒｐｍで　５秒
塗布後６０℃で２０分間風乾した後、１２５℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３μｍであった。
【００２３】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
実施例−３
（１）塗布液の調整
パーフルオロヘキサン５００ｇ、ＩＰＡ分散酸化珪素ゾル（固形分濃度３０重量％　触媒化成工業（株）製オスカル１４３２）３５０ｇを混合した後、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８２３３）２５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２０ｇ、テトラエトキシシラン２５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液９０ｇを撹拌しながら滴下を行い４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に過塩素酸マグネシウム２．６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．２ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．５ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗布液とした。
【００２４】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０プラスチック眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、２６ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２μｍであった。
【００２５】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
比較例−１
実施例−１において、フルオロアルキルシランを使わず、同量のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに置き換えたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【表１】
2004086011.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、優れた撥水性、防汚性を持ち、かつ耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供することを可能とした。優れた撥水性、防汚性、耐久性を兼ね備えた透明被膜をコーティングしたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。