(57)【要約】【課　　題】飲料に添加するカルシウムの使用に際して、分散性、保存安定性及び再分散性に優れ、飲料中で沈殿しにくい炭酸カルシウムスラリー組成物及びそれを配合したカルシウム強化飲料を提供する。【解決手段】平均重合度２００以下のカルボキシメチルセルロースを炭酸カルシウムスラリー組成物の安定剤として使用する。本発明により、分散性、保存安定性及び再分散性に優れた炭酸カルシウムスラリー組成物が得られる。また、本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物を飲料に配合することにより、炭酸カルシウム沈殿量が少なく、生じた沈殿の再分散性及び風味が良好なカルシウム強化飲料を得ることができる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤として平均重合度２００以下であるカルボキシメチルセルロースを含有する炭酸カルシウムスラリー組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウム濃度が５〜３０重量％である請求項１記載の炭酸カルシウムスラリー組成物。
【請求項３】
安定剤として平均重合度２００以下であるカルボキシメチルセルロースを０．１〜３重量％含有する請求項１又は２記載の炭酸カルシウムスラリー組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムスラリー組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径が０．３５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸カルシウムスラリー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を配合したカルシウム強化飲料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工乳等の飲料に配合してカルシウムを強化するのに有効に利用される分散性及び保存安定性の良好な炭酸カルシウムスラリー組成物に関する。また、本発明は、該炭酸カルシウムスラリー組成物を配合したカルシウム強化飲料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カルシウム摂取量の不足が指摘されており、この傾向は育ち盛りの子供や若い女性及び老人において顕著である。そこで、カルシウムを強化した様々な飲食品が提供され、利用されている。例えば、加工乳やヨーグルトにおいては、乳酸カルシウムや塩化カルシウム等の水溶性無機または有機酸塩のカルシウム、また、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の不溶性無機塩のカルシウムが配合され使用されている。
しかしながら、水溶性のカルシウムは殺菌時等におけるタンパク質の凝集を促進させるため、一定量以上の配合が困難であるという欠点を有していた。また、不溶性のカルシウムは比重が高いため、加工乳やヨーグルト中でカルシウムの沈殿が形成され、外観上好ましくない欠点を有していた。
【０００３】
これまでに、この欠点を補い大量のカルシウムを添加することのできるカルシウムスラリー組成物については、多数提案されている。例えば、特開平６−１２７９０９号公報には、ＨＬＢが１６以上のショ糖ステアリン酸エステルとリン酸カルシウムの混合物を特定の条件下で湿式粉砕するカルシウムスラリー組成物の製造方法、特開平６−１２７９３９号公報には、ＨＬＢが１６のショ糖ステアリン酸エステルと炭酸カルシウムの混合物を同様に粉砕するカルシウムスラリー組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によって製造されたカルシウムスラリー組成物は分散安定剤として空間的阻害が小さい低分子のショ糖ステアリン酸エステルを使用しているため、カルシウムスラリー組成物及びそれを配合した飲料中でカルシウムの沈殿が生成された場合に沈殿が密集してしまい、沈殿の再分散性が悪くなる傾向があること、また、その再分散性を良好に保つためには、カルシウムスラリー組成物中に多量のショ糖ステアリン酸エステルを添加する必要があるため、カルシウムスラリー組成物のコストが高くなる上にそれを配合した食品の風味が悪くなるといった問題があった。
【０００４】
特開２０００−１８９０７１号公報には、大豆由来の水溶性ヘミセルロースを使用してカルシウムスラリー組成物を安定化させる方法が提案されているが、カルシウムスラリー組成物が安定であるｐＨ１０〜１１において安定剤である水溶性ヘミセルロースが不安定であり、カルシウムスラリー組成物を長期保存した場合にカルシウムスラリー組成物中でのカルシウムの平均粒径の増加及び凝集が促進され沈殿が生じやすいこと、また、大豆由来の水溶性ヘミセルロース中には粗タンパク質が１〜５％程度含まれており、微生物に汚染されやすいといった問題があった。
特開２００１−１８６８６３号公報には、特定のＢｅｔ値等の条件を満たしているカルシウムとショ糖ステアリン酸エステルやアラビアガム等の乳化安定剤とを組み合わせることによって、カルシウムスラリー組成物を調製する方法が提案されているが、特定の条件を満たすカルシウムの調製が困難であるといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術においては、カルシウムスラリー組成物の分散性、保存安定性、再分散性やコスト、及びカルシウムスラリー組成物を配合したカルシウム強化飲料中でのカルシウム沈殿の再分散性や該飲料の風味といった点で必ずしも満足の得られるものではなかった。
本発明は、上記従来技術における問題点を解決し、分散性、保存安定性及び再分散性に優れ、安価な炭酸カルシウムスラリー組成物、及びそれを配合したカルシウムの分散性やカルシウム沈殿の再分散性に優れ、風味の良好なカルシウム強化飲料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、平均重合度が２００以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を安定剤として使用したときに、保存安定性及び再分散性に優れた炭酸カルシウムスラリー組成物が得られることを見出した。さらに、該炭酸カルシウムスラリー組成物を飲料に配合することにより、カルシウムの分散性やカルシウム沈殿の再分散性に優れ、風味の良好なカルシウム強化飲料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、安定剤として平均重合度２００以下であるＣＭＣを含有する炭酸カルシウムスラリー組成物である。
また、本発明は、上記の炭酸カルシウムスラリー組成物を配合したカルシウム強化飲料に関する。
前述の特開２００１−１８６８６３号公報には、炭酸カルシウムスラリー組成物の乳化安定剤としてＣＭＣを利用できることが記載されているが、具体的な実施例はない上にＣＭＣの平均重合度に関する記載は全くなく、示唆すらされていない。本発明は、平均重合度２００以下のＣＭＣを安定剤として使用することで分散性、保存安定性及び再分散性に優れた炭酸カルシウムスラリー組成物が得られることを初めて見出したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物の炭酸カルシウム濃度については、特に規定はないが、組成物として食品に添加することを考えると５重量％以上であることが好ましく、スラリーとしての安定性の面から考えると３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明に使用することができるＣＭＣとしては、平均重合度が２００を越えると炭酸カルシウムスラリー組成物の安定性が悪くなってしまうことから、平均重合度が２００以下のものを使用するが、５０〜１７０のものであることが安定性の面でより好ましい。平均重合度２００以下のＣＭＣとしては、市販されているものを使用することができるが、平均重合度の大きいＣＭＣを酸で分解して平均重合度２００以下としたものを使用することもできる。
ＣＭＣの含有量については、０．１重量％未満では分散性及び保存安定性が悪くなってしまい、３重量％を越えると飲料に配合したときに風味に影響を与えることから、炭酸カルシウムスラリー組成物中に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％含有するようにすればよい。
【０００９】
ＣＭＣはｐＨ５から１２付近まで幅広いｐＨで安定しており、多数存在しているカルボキシル基の電気的作用の働きで、炭酸カルシウムの結晶と親和性が高く、また、電気的な反発力により炭酸カルシウムスラリー組成物中で凝集が起こりにくい傾向にある。ただし、高重合度のＣＭＣは粘度が高く、炭酸カルシウムの均一な混合が難しいため、ＣＭＣに完全に被覆されていない炭酸カルシウムは、３次以上の凝集を起こし易い。このため、炭酸カルシウムスラリー組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径が大きくなり、炭酸カルシウムの分散性及び保存安定性が悪くなってしまう。一方、２００以下の低重合度のＣＭＣは粘度が低く、炭酸カルシウムとの混合が容易であるため、平均粒径の小さい炭酸カルシウムスラリー組成物を得ることができる。このため、炭酸カルシウムスラリー組成物中での炭酸カルシウムの分散性及び保存安定性が優れており、さらに低重合度のＣＭＣは高ｐＨ領域での解重合による構造変化の影響が少ない傾向にある。
【００１０】
本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物には、平均重合度２００以下のＣＭＣの他に安定剤や乳化剤等を併用して使用することができるが、ＣＭＣ単独で使用するほうが、飲料に配合したときの風味等の面で好ましい。平均重合度２００以下のＣＭＣを使用することにより、ＣＭＣ単独で充分な効果が得られる。
本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物は、炭酸カルシウムスラリーとＣＭＣとを混合撹拌槽、ラインミキサー等を用いて混合することにより得ることができる。そして上記の混合物を超音波破砕機、ロールミル、ボールミル、コボールミル、ビーズミル等の粉砕機を使用して粉砕し、炭酸カルシウムの平均粒径が０．３５μｍ以下にするのが好ましい。平均粒径が０．３５μｍを越えると、炭酸カルシウムスラリー組成物中での炭酸カルシウムの分散性及び保存安定性が悪くなる。
また、本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物は、炭酸カルシウムの平均粒径を０．３５μｍ以下とした炭酸カルシウムスラリーとＣＭＣとを混合することによっても得ることができる。炭酸カルシウムの平均粒径が０．３５μｍ以下の炭酸カルシウムスラリーとしては、例えば特開平８−２０５８２０号公報に記載の方法によって得ることができる。
【００１１】
本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物を配合したカルシウム強化飲料としては、加工乳、ジュース、清涼飲料等を挙げることができる。炭酸カルシウムスラリー組成物の配合量としては、目標とするカルシウム濃度により異なるが、０．５〜５重量％程度である。
以下に試験例及び実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみに限定されるものではない。
【００１２】
【試験例１】
（炭酸カルシウムスラリー組成物の調製）
平均０．３５μｍ以下の平均粒径を持つ炭酸カルシウムスラリーと各種安定剤を表１に示した割合で混合し、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＤＩＳＲＵＰＴＯＲ（トミー工業社製）を用い出力３にて１０分間均質化し、カルシウム固形濃度１０重量％の炭酸カルシウムスラリー組成物を調製した（試作品１〜試作品２０）。安定剤は、必要に応じて加温及び均質処理を行い溶解させて使用した。
【００１３】
【表１】
2004043548.tif 000002
【００１４】
（炭酸カルシウムスラリー組成物の分散性評価）
試作品１〜２０をそのまま１０ｍｌ容メスシリンダーに１０ｍｌ注ぎ、５℃にて静置２週間後の界面の高さを観察した。メスシリンダーに刻まれたｍｌ単位の表示を読み取り、以下の３段階で評価した。
上澄み液とスラリー液との界面が９．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下の高さに存在：３点
上澄み液とスラリー液との界面が９．０ｍｌ以上９．５ｍｌ未満の高さに存在：２点
上澄み液とスラリー液との界面が９．０ｍｌ未満の高さに存在：１点
その結果を表２に示した。
【００１５】
（炭酸カルシウムスラリー組成物の保存安定性評価）
試作品１〜２０をそのまま１０ｍｌ容メスシリンダーに１０ｍｌ注ぎ、炭酸カルシウムスラリー組成物調製直後及び５℃にて２週間静置し、メスシリンダーを振盪して均一化した後、平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定は動的光散乱測定装置〔Ｍａｌｖｅｒｎ４７００　ｓｙｓｔｅｍ　Ｍｕｌｔｉ−８−ｃｏｒｒｅｌａｔｅｒ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）〕を使用して行った。すなわち、試料の温度を２５℃とし、光強度で３００Ｋｃｏｕｎｔｓ以上になるように試料をイオン交換水にて希釈あるいはレーザー電圧を調整して測定を行い、ＰＣＳ１．３２測定・解析ソフト（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）に含まれる粒径分布解析ソフトＣＯＮＴＩＮ（Ｐｒｏｖｅｎｃｈｅｒ，　Ｓ．　Ｗ．、１９８２、Ｃｏｍｐｕｔ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２７，　２１３．）で解析を行って平均粒径を算出し、以下の３段階で評価した。
平均カルシウム粒径が０．３５μｍ以下：３点
平均カルシウム粒径が０．３５μｍ超０．４５μｍ以下：２点
平均カルシウム粒径が０．４５μｍ超：１点
その結果を表２に示した。
【００１６】
（カルシウム強化飲料での炭酸カルシウム分散性及び沈殿物の再分散性の評価）
脱脂粉乳とバターを使用し、無脂乳固形分９重量％、脂肪分１．５重量％に調整した加工乳に試作品１〜２０をそれぞれ２重量％添加し、Ｕｌｔｒａ‐ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５（Ｊａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　Ｇｍｂｈ　＆　Ｃｏ　ＫＧ社製）８，０００ｒｐｍにて３０秒撹拌し、９０℃にて１０分殺菌後、冷却して加工乳を調製した。調製した加工乳を２００ｍｌ容牛乳びんに２００ｍｌ注ぎ、１０℃にて１週間静置後、加工乳の入った牛乳びんの重量を測定してからびん内部の加工乳をデカントで取り除き、再度牛乳びんの重量を測定し、その差を算出することにより底に残存している沈殿重量を測定した。加工乳の入った牛乳びんの重量と空の牛乳びんの重量との差を算出することにより加工乳重量を測定した。そして、びん底の沈殿量を以下の式にて算出し、分散性を以下の３段階で評価した。
びん底の沈殿量［％］　＝　沈殿重量（ｇ）／加工乳重量（ｇ）
びん底の沈殿量が０．１５％未満：３点
びん底の沈殿量が０．１５％以上０．２５％未満：２点
びん底の沈殿量が０．２５％以上：１点
またびん底の沈殿量測定後、びん内部に水５ｍｌを加えて手動にて５秒間振盪し、びん内部の水を取り除いた後、沈殿物の様相を観察し、再分散性を以下の２段階で評価した。
沈殿物が確認できない：○
沈殿物が確認できる：×
その結果を表２に示した。
【００１７】
【表２】
2004043548.tif 000003
【００１８】
これによると、分散性については、ＣＭＣを０．１重量％以上含有した試作品２、３、５〜８、１０、１２、１３、１５、１６、及び大豆多糖類（Ｓ−ＤＮ）を０．３重量％含有した試作品１７が、界面の高さが９．５ｃｍ以上であり、良好な結果が得られた。
保存安定性ついては、平均重合度１７０以下のＣＭＣを０．１重量％以上含有した試作品２、３、５〜８、１０、及びショ糖脂肪酸エステルを含有した試作品２０が、調製直後及び５℃で２週間静置後ともに平均粒径が０．３５μｍ以下となり、保存による粒径の増加はほとんど認められず、良好な結果が得られた。
カルシウム強化飲料での炭酸カルシウムの分散性については、平均重合度１７０以下のＣＭＣを含有した試作品１〜１０、平均重合度２２０のＣＭＣを０．３重量％含有した試作品１２、大豆多糖類（Ｓ−ＬＮ）を含有した試作品１８、及びショ糖脂肪酸エステルを含有した試作品２０が、沈殿量が０．２５％未満であり、良好な結果が得られた。
カルシウム強化飲料での再分散性については、ショ糖脂肪酸エステルを使用した試作品２０以外が良好な結果が得られた。
【００１９】
このことから、平均重合度が低いＣＭＣを０．１重量％以上含有した炭酸カルシウムスラリー組成物が分散性、保存安定性、カルシウム強化飲料中での分散性及び再分散性に優れていることが分かった。また、平均重合度１７０では良好であるが、平均重合度２２０ではあまり好ましくない結果が得られたことから、平均重合度２００以下が好ましいと判断した。
一方、従来使用されていたショ糖脂肪酸エステルを含有した炭酸カルシウムスラリー組成物は、含有量が２重量％と多いにもかかわらず、分散性及びカルシウム強化飲料中での再分散性について好ましくない結果であった。また、大豆多糖類を含有した炭酸カルシウムスラリー組成物は、保存安定性及びカルシウム強化飲料中での分散性について、３種類すべてが好ましくない結果であった。このことは、平均重合度が２００以下のＣＭＣを含有した炭酸カルシウムスラリー組成物が従来品に比べて非常に優れていることを示している。
【００２０】
【実施例１】
平均０．３μｍ以下の平均粒径を持つ炭酸カルシウムスラリーに平均重合度１３０のＣＭＣ（Ｆ−７Ａ：第一工業製薬社製）を最終濃度０．３重量％となるように添加して混合し、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＤＩＳＲＵＰＴＯＲ（トミー工業社製）を用い出力３にて１０分間均質化し、カルシウム固形濃度２０重量％である本発明の炭酸カルシウムスラリー組成物を製造した。
【００２１】
【実施例２】
脱脂粉乳とバターを水に溶解し、無脂乳固形分９重量％、脂肪分１．５重量％に調整した後、実施例１で得られた炭酸カルシウムスラリー組成物を１重量％添加し、Ｕｌｔｒａ‐ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５（Ｊａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　Ｇｍｂｈ　＆　Ｃｏ　ＫＧ社製）を用いて８，０００ｒｐｍにて３０秒間撹拌し、９０℃にて１０分殺菌後、冷却して本発明のカルシウム強化加工乳を製造した。このカルシウム強化加工乳は、２週間保存後も炭酸カルシウムの沈殿が少なく、風味も良好なものであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、平均重合度が２００以下のカルボキシメチルセルロースを使用すると、保存中における分散性、保存安定性及び再分散性が優れ、加工乳等最終製品に添加しても沈殿量が少なく、沈殿物の再分散性も良好な炭酸カルシウムスラリー組成物を得ることができ、それを飲料に添加することにより炭酸カルシウム沈殿量の少ないカルシウム強化飲料を得ることができる。