(57)【要約】      （修正有）【課題】片末端官能基化ポリオレフィンを提供する。【解決手段】本発明の片末端官能基化ポリオレフィンは以下の構造を有する。2004168803.tif 000012（式中、ｍは２〜４０００００の整数を表す）2004168803.tif 000013（式中、ｎは２〜４０００００の整数を表す）2004168803.tif 000014（式中、ｋは２〜４０００００の整数を表す）2004168803.tif 000015（式中、ｌは２〜４０００００の整数を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される片末端官能基化ポリオレフィン。
【化１】
2004168803.tif 000008
（式中、ｍは２〜４０００００の整数を表す）
【化２】
2004168803.tif 000009
（式中、ｎは２〜４０００００の整数を表す）
【化３】
2004168803.tif 000010
（式中、ｋは２〜４０００００の整数を表す）
【化４】
2004168803.tif 000011
（式中、ｌは２〜４０００００の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片末端に官能基を有する新規ポリオレフィンに関する。このポリオレフィンはその末端の官能基を利用することにより、種々のブロックコポリマーを製造するための原料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、新規機能性ポリオレフィン材料の開発が活発に行われている。最近、エチレンの重合反応において、片末端にビニル基（以下、「ＴＶ」とする）を有する高密度ポリエチレン（ＰＥ）が、また、メタロセン系触媒を用いたプロピレンの重合反応によって片末端にビニリデン基（以下、「ＴＶＤ」とする）を有する立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）が合成されている。
しかしながら、かかるポリマーの末端二重結合を利用して、該末端二重結合を反応性に富む官能基への変換については、主に該ポリマーが高分子量体であるため極めて難しかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
片末端に、反応性に富む官能基を有する新規ポリオレフィンを提供する。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、このような反応性に富む官能基を有する新規ポリオレフィンを得るべく鋭意研究した結果、片末端に二重結合を有するポリマーから、該片末端二重結合を水酸基、及び無水マレイン酸基に変換することができる方法を見出し、本発明を完成した。
詳しくは、本発明は、以下の一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される片末端官能基化ポリオレフィンに関する。
【化５】
2004168803.tif 000002
（式中、ｍは２〜４０００００の整数を表す）
【化６】
2004168803.tif 000003
（式中、ｎは２〜４０００００の整数を表す）
【化７】
2004168803.tif 000004
（式中、ｋは２〜４０００００の整数を表す）
【化８】
2004168803.tif 000005
（式中、ｌは２〜４０００００の整数を表す）
以下、本発明を発明の実施の形態に即して説明する。
【０００５】
【発明実施の形態】
（末端の官能基が水酸基のポリオレフィン）
一般式（１）、（２）で表されるように、ＰＥ又はＰＰの末端がヒドロキシル化された構造を有する。ここで、ＰＥ又はＰＰの繰り返し単位の数、ｍ、ｎは特に制限はなく、例えば下で説明する原料である末端二重結合を有するＰＥ又はＰＰの繰り返し数に依存する。好ましくはｍ、ｎは２〜４０００００である。
これらのヒドロキシル基への変換方法は特に制限はないが、以下式（５）に示す化学反応を好ましく使用できる。
【化９】
2004168803.tif 000006
【０００６】
すなわち、原料である末端二重結合を有するＰＥ又はＰＰの末端二重結合をハイドロボレーションし、さらに酸化的に分解することにより水酸基を導入できる。この際、原料が高分子量を有するポリマーであることから、反応溶媒の選択と、ホウ素化試薬の選択が重要である。特にＰＥ又はＰＰの場合は溶媒としてはＴＨＦが好ましく、またホウ素化試薬としてはボランＴＨＦ錯体（Ｂ．Ｔ．Ｃ）が好ましく使用できる。また、酸化的分解反応についても通常公知の方法が使用可能であるが、好ましくはアルカリ条件で過酸化水素を用いる。
【０００７】
得られた末端の官能基が水酸基のポリオレフィンの分離、又は精製方法についても特に制限はなく通常公知の種々の手段を用いて可能である。また構造の確認方法についても高分子化合物に対する通常公知の種々の化学分析方法、物理化学的分析方法が使用可能である。具体的には、分子量についてはＧＰＣ測定方法が使用可能であり、ミクロな構造については、赤外線吸収スペクトルや、核磁気共鳴スペクトル等が使用できる。さらに、物性測定についても従来公知に種々の熱特性、機械特性についての測定方法が使用できる。
【０００８】
（末端の官能基が無水マレイン酸基のポリオレフィン）
一般式（３）、（４）で表されるように、ＰＰ又はポリスチレン（ＰＳ）の末端が無水マレイン酸化された構造を有する。ここで、ＰＰ又はＰＳの繰り返し単位の数、ｌ、ｋは特に制限はなく、例えば下で説明する原料である末端二重結合を有するＰＰ又はＰＳの繰り返し数に依存する。好ましくはｌ、ｋは２〜４０００００である。
これらの無水マレイン酸基への変換方法は特に制限はないが、以下式（６）に示す化学反応を好ましく使用できる。
【化１０】
2004168803.tif 000007
【０００９】
すなわち、原料である末端二重結合に対して溶媒中で無水マレイン酸と加熱ことにより無水マレイン酸基を導入できる。この際、原料が高分子量を有するポリマーであることから、反応溶媒の選択が特に重要である。特にＰＰ又はＰＳの場合は溶媒としてはデカリンが好ましく、加熱温度は溶媒の還流温度である。
得られた末端の官能基が無水マレイン酸基のポリオレフィンの分離、又は精製方法についても特に制限はなく通常公知の種々の手段を用いて可能である。また構造の確認方法についても高分子化合物に対する通常公知の種々の化学分析方法、物理化学的分析方法が使用可能である。具体的には、分子量についてはＧＰＣ測定方法が使用可能であり、ミクロな構造については、赤外線吸収スペクトルや、核磁気共鳴スペクトル等が使用できる。さらに、物性測定についても従来公知に種々の熱特性、機械特性についての測定方法が使用できる。
【００１０】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。また片末端ＴＶＤイソタクチックＰＰ、片末端ＴＶＤアタクチックＰＰをそれぞれＭｉＰＰ及びＭａＰＰと略記する。
ＭｉＰＰ（Ｍｎ＝１．０５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４、粉末状）及びＭａＰＰ（Ｍｎ＝９．４８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７、ゴム状）はチッソ石油化学（株）製のものを、また片末端ビニルＰＥ（Ｍｎ＝１．２０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．４、ペレット状）は昭和油化（株）製のものをそのまま使用した。場合によりＰＥは再沈殿精製して粉末として使用した。
【００１１】
（実施例１）
ＭｉＰＰ及びＰＥの末端ヒドロキシル化は、試料の微粉末を調製し、これを窒素雰囲気下でＴＨＦ溶媒中に分散させ、また、ＭａＰＰの場合はＴＨＦ溶媒中に溶解して、ボランＴＨＦ錯体（Ｂ．Ｔ．Ｃ）を加え、末端をヒドロホウ素化した後、５ＭＮａＯＨ及びＨ２Ｏ２を加えて酸化反応を行い、得られた生成物をそれぞれＭｉＰＰ−ＯＨ、ＭａＰＰ−ＯＨ及びＰＥ−ＯＨとした。
図１（ａ）、（ｂ）には、それぞれＴＨＦ溶液系におけるＭａＰＰとＭａＰＰ−ＯＨのＩＲスペクトルを示した。ＭａＰＰ（図１（ａ））の末端ビニリデン基に由来する８８６ｃｍ−１付近の吸収がＭａＰＰ−ＯＨ（図１（ｂ））では消失し、新たにヒドロキシル基に由来するブロードな吸収が３４００ｃｍ−１付近に現れることが分かる。また図２にはそれぞれＴＨＦ溶液系におけるＭａＰＰとＭａＰＰ−ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。ＭａＰＰ−ＯＨではＭａＰＰの末端ビニリデン基に由来する４．６〜４．８ｐｐｍ付近のシグナルがほぼ完全に消失し、新たにヒドロキシル基に隣接するメチレンプロトン由来のシグナルが３．４〜３．５ｐｐｍ付近に出現した。以上の結果は、ＭａＰＰの末端ヒドロキシル化がぼほ定量的に進行したことを意味する。
【００１２】
（実施例２）
ＭｉＰＰ及びＭａＰＰの末端無水マレイン酸化は、試料／無水マレイン酸のモル比を１／５０になるようにそれぞれ採取し、デカヒドロナフタレン溶媒中、窒素気流下、１９０℃で２４時間加熱還流後、生成した沈殿物をそれぞれＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡとした。
図１（ｃ）、図３に、それぞれＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。ＭｉＰＰ（図４）の末端ビニリデン基に由来する８８６ｃｍ−１付近の吸収は確認することが出来なかったが、ＭｉＰＰ−ＭＡ及びＭａＰＰ−ＭＡ（図１（ｃ））どちらにおいても１８７０ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１付近に無水コハク酸環由来の吸収が新たに出現することが分かる。これらの結果はＭｉＰＰ及びＭａＰＰの末端無水マレイン酸化が進行していることを意味する。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィンは、片末端に反応性に富む官能基（水酸基、無水マレイン酸基）を有するものであり、このポリオレフィンはその末端の官能基を利用することにより、種々のブロックコポリマーを製造するための原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭａＰＰ、ＭａＰＰ−ＯＨ、及びＭａＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。
【図２】ＭａＰＰ、ＭａＰＰ−ＯＨのＮＭＲスペクトルを示した。実施例１で合成して使用したｉＰＰ−ＯＨおよび合成されたｉＰＰ−ＤＲＦ８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＭｉＰＰ、ＭｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示した。
【図１】
2004168803.tif 000016
【図２】
2004168803.tif 000017
【図３】
2004168803.tif 000018