(57)【要約】【課題】高イオン濃度下でも安定した吸水性能を有する耐塩性保水剤及び該保水剤を応用した緑化材料の提供。【解決手段】Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）、およびビニル基を２個以上有する架橋性単量体（Ｂ）を単量体単位として含む架橋共重合体からなる耐塩性保水剤。さらに、（Ｃ）成分として（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な１種類以上のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として含む上記耐塩性保水剤。上記保水剤を含有してなる緑化材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）、およびビニル基を２個以上有する架橋性単量体（Ｂ）を単量体単位として含む架橋重合体からなる耐塩性保水剤。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）成分として（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な一種類以上のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として含む請求項１記載の耐塩性保水剤。
【請求項３】
（Ａ）成分のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドである請求項１または２記載の耐塩性保水剤。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の耐塩性保水剤を含有してなる緑化材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高イオン濃度下でも吸水性能が低下しない耐塩性保水剤であり、該保水剤を含有し、植物の支持、生育が可能な緑化材料であり、より具体的には、農園芸・緑化分野での土壌保水剤として利用される耐塩性保水剤、および緑化材料である。
【０００２】
【従来の技術】
耐塩性保水剤は、既に多数の報告例がある。例えば、特許文献１には、アミノ基含有水溶性エチレン性不飽和単量体とアクリル酸（塩）を特定の比率で重合させた架橋共重合体からなる耐塩性吸水剤が開示されている。また、特許文献２には、ノニオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体、必要によりアニオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体との共重合体からなる土壌または園芸用保水剤が開示されている。また、保水剤としてポリアクリル酸塩を用いた農園芸用培土、植栽基材、緑化コンクリートなどが数多く報告されている。
【特許文献１】
特開２００１−３５３４４２号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９１７７７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１記載の耐塩性保水剤は、純水と比較すると多価金属イオンを含有する水溶液では吸水性能は大幅に低下している。また、その製造工程では有機溶剤が使用される為、環境上問題がある。また、特許文献２記載の土壌または園芸用保水剤は、液体肥料、多価金属イオンをふくむ水溶液を吸水可能であるが、そのイオン濃度は低く、耐塩性は充分といえるものではない。また、ポリアクリル酸塩を応用した農園芸用培土、植栽基材、緑化コンクリートは、いずれも耐塩性は低く、植物の生育を阻害する場合もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、非イオン性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを必須構成単位とする架橋重合体が、高イオン濃度下で優れた吸水性能を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）、およびビニル基を２個以上有する架橋性単量体（Ｂ）を単量体成分として含む架橋重合体からなる耐塩性保水剤である。更に、該耐塩性保水剤を含有してなる緑化材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【０００７】
本発明の耐塩性保水剤は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）、ビニル基を２個以上有する架橋性単量体（Ｂ）を単量体単位として含む架橋重合体である。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好適である。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの使用範囲は、１０質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上１００質量部以下である。１０質量部以上１００質量部以下では保水剤の耐塩性が改善され、３０質量部以上１００質量部以下ならば、耐塩性は著しく向上する。
【０００８】
本発明の耐塩性保水剤には、架橋構造が導入される。架橋性単量体（Ｂ）としては、ビニル基を２個以上有する単量体ならば特に限定はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好適である。架橋性単量体の使用量は、０．０１〜１０質量部の範囲に、より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲に選択することが好ましい。かかる架橋性単量体の含有比率が０．０１質量部以上ならば、水に対する溶解性が低くなるため、保水剤の流失を抑制することができる。また、かかる架橋性単量体の含有比率を１０質量部以下とすることで、架橋に付随する共重合体の架橋密度増大が過度にならず、充分な吸水性能が維持できる。
【０００９】
また、本発明の架橋性重合体の単量体単位には、必要に応じて（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合可能な（Ｃ）成分が用いられる。（Ｃ）成分としては、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定はないが、具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドベンジルクロライド塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドジメチル硫酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドジエチル硫酸塩、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの中で、特に（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）が好適である。（Ｃ）成分の使用範囲は、９０質量部以下であり、好ましくは７０質量部以下である。９０質量部以下では保水剤の耐塩性が改善され、７０質量部以下ならば耐塩性は著しく向上する。
【００１０】
本発明の耐塩性保水剤は、溶液重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合など公知の重合方法により製造することができる。これらの重合方法のなかで、特に水溶液重合が好適である。水溶液重合の場合、効率的な製造のため、水溶液におけるモノマー濃度の総和を、２０〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。モノマー濃度を少なくとも２０重量％以上とすることで、断熱的重合もしくは重合発熱に追随するように外部から加温しながら、所定の温度範囲において重合反応を行うことにより、重合発熱を利用し短時間で効率的に重合反応を行うことができる。また、モノマー濃度を５０重量％以下に留めることによって、場合によっては、重合発熱の除去を行うことで、重合発熱による系内温度の過度の上昇を防止しつつ、所定の温度範囲において重合反応を行うことが可能であり、顕著な生産効率の向上を実現することができる。通常、重合反応は、反応溶液中のモノマー濃度を３０重量％未満の範囲に選択する際には、例えば、真空層を備えた断熱重合装置もしくは重合発熱による反応槽内部の温度上昇に追随し、外部から加温可能な重合装置を使用して、重合温度を制御しつつ行うことが好ましい。また、反応溶液中のモノマー濃度を３０重量％以上の範囲に選択する際には、例えば、箱型形状の薄型重合槽もしくはモノマー充填可能な堰の付いたベルト状重合装置を用いたシート重合を行うことが好ましい。その際、重合操作は不活性ガス雰囲気下で行うか、もしくは、酸素遮断を目的として、フィルムでラミネートすることにより空気を遮断することが望ましい。また、シート重合の場合は、高濃度重合による過剰な重合発熱を防止する目的で、冷却装置を付設することが望ましい。水溶液重合において好適に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）２塩酸塩等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。また、前記の過酸化物に第三級アミン、亜硫酸塩、第１鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤、さらには、レドックス系重合開始剤とアゾ系重合開始剤を組み合わせた併用重合開始剤を使用してもよい。
【００１１】
また、特定波長の光を与える光源下で、光ラジカル重合開始剤を用いて重合を行うこともできる。その際、使用される光ラジカル重合開始剤は、特定波長の範囲内の光照射により分解し、ラジカルを発生するものであれば特に限定はないが、好適に利用できるものとして、例えば、アシルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、アントラキノン等の通常光重合に使用される開始剤、その他に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらのうちから、利用する光波長に応じて、任意のものを１種類以上を選択し使用することができる。また、前記の特定波長とは、反応液中に含有される単量体自身による光吸収、ラジカル生成に利用される光量子エネルギーの二つの点を考慮すると、波長が２００〜６５０ｎｍの領域の光を用いることが望ましい。波長が２００〜６５０ｎｍの領域の光照射に利用可能な光源の代表例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。光重合は、前述のシート重合に好適である。
【００１２】
本発明の耐塩性保水剤は、特に農園芸・緑化分野における土壌保水剤としての利用に適している。即ち、有機・無機系肥料成分、あるいは多価金属イオン濃度が高い地下水の使用により、塩濃度の高い環境となっている土壌で使用する保水剤をとして、特に有効である。
【００１３】
また、本発明の耐塩性保水剤を、その他の資材、例えば、自然土壌、培養土、有機質系及び／または無機質系人工軽量土壌、セメントなどに添加することにより、耐塩性、保水性に優れた緑化材料となる。添加比率は、資材１００体積部に対し０．０１体積部から１０体積部の範囲が好ましく、０．１体積部から５体積部の範囲がより好ましい。
有機質系及び／または無機質系人工軽量土壌としては、ピートモス、バーク堆肥、樹皮等の有機質系土壌改良材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂およびこれらの発泡体、黒曜石系パーライト、真珠岩系パーライト、バーミキュライト等の無機質系鉱物類、などが挙げられる。また、セメントとしては、特に限定はないが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、前記６種類の各々の低アルカリ型ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメント、アルミナセメント、エコセメント等の特殊セメントが挙げられる。
【００１４】
その他の資材として、例えば、ゼオライト、酸性白土、珪藻土、カオリン、ロックウール等の無機鉱物、ウレタンフォームの有機素材等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、これら実施例は本発明にかかる最良の実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（吸水倍率測定法）
吸水倍率は保水剤０．２ｇを不織布製袋に封入し、１Ｌビーカー中の試験水に２４時間浸漬した後、充分に水切りして重量を測定した。また別に、保水剤の入っていない不織布製袋を上記方法によって測定し、これをブランクとした。このようにして得られた測定値からブランクを差し引き、保水剤１ｇ当たりの重量に換算した値を吸水倍率とした。この数値が大きいほど、高吸水性であることを示す。
【００１７】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（膨潤した保水剤を含む不織布製袋の質量−ブランクの不織布製袋の質量）／０．２
なお、吸水倍率は、純水、１％ＮａＣｌ水溶液、１％ＣａＣｌ２水溶液の３種類で測定した。
【００１８】
＜実施例１＞
１Ｌビーカーに、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製、以下、ＮＭＭＡと略す）２００ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製、以下、ＭＢＡＡｍと略す）０．２ｇ、純水６００ｇを秤り取り、スターラーで攪拌・混合してモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液（液温２０℃）を、温度センサー、窒素導入管を備えた１Ｌのデュワー瓶にモノマー水溶液を移した後、１時間窒素バブリングを行った。
【００１９】
前記窒素バブリング後、このモノマー水溶液に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）の１０％水溶液４ｍｌ、過硫酸アンモニウム（関東化学（株）製、以下ＡＰＳと略す）の１０％水溶液４ｍｌ、Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）の１０％水溶液２ｍｌを添加した。この添加後、直ちに重合反応が開始し、液温は約１００分間で８２℃に到達した。更に２時間熟成させた後、得られたハイドロゲルを取り出した。ハイドロゲルをミートチョッパーで解砕し、７０℃で２０時間乾燥させ、粉砕して、耐塩性保水剤：ＲＳ−１を得た。このＲＳ−１の純水中での吸水倍率は３７ｇ／ｇ、１％ＮａＣｌ水溶液中での吸水倍率は４１ｇ／ｇ、１％ＣａＣｌ２水溶液中での吸水倍率は３６ｇ／ｇであった。
【００２０】
＜実施例２＞
１Ｌビーカーに、ＮＭＭＡ１００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液（三菱レイヨン（株）製）１２０ｇ、ＭＢＡＡｍ０．２ｇ、純水５００ｇを秤り取り、スターラーで攪拌・混合してモノマー水溶液（液温１０℃）を調製した。以下、実施例１と同様の手順で、耐塩性保水剤：ＲＳ−２を得た。このＲＳ−２の純水中での吸水倍率は４３ｇ／ｇ、１％ＮａＣｌ水溶液中での吸水倍率は４５ｇ／ｇ、１％ＣａＣｌ２水溶液中での吸水倍率は４０ｇ／ｇであった。
【００２１】
＜実施例３＞
１Ｌビーカーに、ＮＭＭＡ１００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（三菱レイヨン（株）製、ＴＢＡＳ−Ｑ）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、ＭＢＡＡｍ０．２ｇ、純水５２０ｇを秤り取り、スターラーで攪拌・混合してモノマー水溶液を調製した。（液温１０℃）以下、実施例１と同様の手順で、耐塩性保水剤：ＲＳ−３を得た。このＲＳ−３の純水中での吸水倍率は５３ｇ／ｇ、１％ＮａＣｌ水溶液中での吸水倍率は４３ｇ／ｇ、１％ＣａＣｌ２水溶液中での吸水倍率は３７ｇ／ｇであった。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１において、ＲＳ−１の代わりに、汎用保水剤である架橋ポリアクリル酸ソーダを使用して吸水倍率を測定した。純水中での吸水倍率は４３０ｇ／ｇ、１％ＮａＣｌ水溶液中での吸水倍率は３５ｇ／ｇ、１％ＣａＣｌ２水溶液中での吸水倍率は１ｇ／ｇ未満であった。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１の耐塩性保水剤：ＲＳ−１を、パーライトを主成分とする市販の園芸用培土に１体積％となるように添加して調製した植生材料：ＰＭ−１を５号鉢に充填した。ローングラスを播種して軽く覆土した後、硬水（Ｃａイオン１５０ｐｐｍ、Ｍｇイオン６０ｐｐｍ）で充分な潅水を行い、照明付インキュベーター（東京理化器械製ＦＬＩ−３０１ＮＨ型）で、１０，０００Ｌｘ、照明１２時間、７０％ＲＨの条件で３週間生育試験を行った。尚、試験中週１回潅水を行った。試験終了時の生育したローングラスの平均草丈は１１．２ｃｍで、生育状態は良好であった。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例４において、耐塩性保水剤：ＲＳ−１の代わりにＲＳ−２を使用した他は全く同様の手順で、植生材料ＰＭ−２を調製した。以下、同様の生育試験を行ったところ、試験終了時の生育したローングラスの平均草丈は１１．８ｃｍで、生育状態は良好であった。
【００２５】
＜実施例６＞
実施例４において、耐塩性保水剤：ＲＳ−１の代わりにＲＳ−３を使用した他は全く同様の手順で、植生材料ＰＭ−３を調製した。以下、同様の生育試験を行ったところ、試験終了時の生育したローングラスの平均草丈は１２．５ｃｍであり、生育状態は良好であった。
【００２６】
＜比較例２＞
実施例４において、耐塩性保水剤：ＲＳ−１の代わりに架橋ポリアクリル酸ソーダを使用した他は全く同様の手順で、培土を調製した。以下、同様の生育試験を行ったところ、試験終了時の生育したローングラスの平均草丈は７．６ｃｍであり、部分的に枯死していた。
【００２７】
＜比較例３＞
実施例４において、保水剤を全く添加しないで同様の生育試験を行ったところ、試験終了時の生育したローングラスの平均草丈は９．３ｃｍであり、一部萎れていた。
【００２８】
以上の実施例１、２、３の耐塩性保水剤、比較例１の汎用保水剤の評価結果を対比すると、本発明の耐塩性保水剤：ＲＳ−１、ＲＳ−２、ＲＳ−３は、高イオン濃度水溶液の吸水性能が高いことが証明された。一方、汎用保水剤（架橋ポリアクリル酸ナトリウム）は、高イオン濃度水溶液の吸水性能は著しく低下し、特に多価金属イオンが高濃度で存在すると、吸水性能が殆ど失われてしまうことが判る。また、実施例４，５，６の、耐塩性保水剤：ＲＳ−１、ＲＳ−２、ＲＳ−３を培養土に添加して調製した植生材料ＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＭ−３、比較例２の汎用保水剤を添加して調製した培土、比較例３の保水剤無添加（ブランク）を比較すると、本発明の植生材料ＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＭ−３では、植物の生育が良好であり、硬水下での土壌の保水性が高いことが証明された。一方、比較例２の培土では、植物の生育状態は良くなく、一部枯れていることから、硬水下での土壌の保水剤が良くないか、あるいは保水剤そのものが植物の生育を阻害しているか、これら両方の要因があるかが考えられ、植生には不向きであることが判る。また、比較例３のように保水剤を全く添加しないと、土壌の保水性が不十分となり、植物の生育に悪影響が出る可能性が示唆される。
【００２９】
従って、本発明の耐塩性保水剤および緑化材料は、特に高イオン濃度下での吸水・保水性能が要求される用途、即ち、農園芸・緑化分野等に好適に利用される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）、架橋性単量体（Ｂ）および、必要に応じて（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合可能な少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の架橋重合体からなる耐塩性保水剤である。非イオン性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを必須構成単位とする架橋重合体を保水剤として使用することにより、高イオン濃度の水溶液でも安定した吸水性能を有する。本発明の耐塩性保水剤は、特に高イオン濃度下での吸水性能が要求される用途、即ち、農園芸・緑化分野等での土壌保水剤として好適に利用される。