(57)【要約】【課題】製造装置の腐食を招き、かつ排水処理に手間取るフッ化水素が発生しないテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化７】2004043435.tif 000008（Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはＦであり、ＸａはＣｌ、Ｂｒ、またはＩを表す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムを、一般式（２）「Ｂ（Ｘｃ）３…（２）」（式中、Ｘｃは塩素原子または臭素原子を表す）で表されるホウ素化合物に対して、一般式（３）【化８】2004043435.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ５は上記と同じ。ＸｂはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用い、エーテル溶媒中で反応させることによって製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004043435.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法であって、一般式（２）
Ｂ（Ｘｃ）３　　　……（２）
（式中、Ｘｃは塩素原子または臭素原子を表す）
で表されるホウ素化合物に対して、一般式（３）
【化２】
2004043435.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いることを特徴とするテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法。
【請求項２】
エーテル系溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）
Ｒ６ＭｇＸｂ　　……（４）
（式中、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、一般式（５）
【化３】
2004043435.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒中で反応させて、得られた上記フッ化アリールマグネシウムハライドを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法に関するものである。また、本発明は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒や、シロキサンポリマー重合用光触媒の原料として有用なテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキス（フッ化アリール）ボレートは、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒や、シロキサンポリマー重合用光触媒等として有用な化合物である。
【０００３】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物は、例えば、フッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物との反応によって製造される。上記反応で使用するホウ素化合物としては、取り扱い易さ等の理由から、工業的には、三フッ化ホウ素が専ら使用されている。テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造時における、フッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物とのモル当量比（フッ化アリールマグネシウムハライド／ホウ素化合物）は、例えば特許文献１には、ホウ素化合物１モル当量に対し、フッ化アリールマグネシウムハライドを４．０モル当量〜５．０モル当量の範囲内で用いることが開示されている。一方で、特許文献２においては、ホウ素化合物１モル当量に対し、フッ化アリールマグネシウムハライドを３．５モル当量〜５．０モル当量の範囲内に設定することが好ましく、３．７モル当量〜４．５モル当量の範囲内に設定することがより好ましいことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２９５９８４号公報（公開日；平成９年１１月１８日）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１９１６６６号公報（公開日；平成１２年７月１１日）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造において、ホウ素化合物として三フッ化ホウ素を用いる方法は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物と共にフッ素含有のマグネシウム化合物が副生成物として生成する。そしてこのフッ素含有のマグネシウム化合物を除去するために酸処理を行うと、製造装置を腐食させるフッ化水素が発生するという問題を生じる。そのため、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の上記製造方法では、特別な装置を使用することが必要であり、工業的製法としてはあまり望ましくない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造装置の腐食を招く、フッ化水素が発生しないテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【０００９】
【化４】
2004043435.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造する方法であって、一般式（２）
Ｂ（Ｘｃ）３　　　……（２）
（式中、Ｘｃは塩素原子または臭素原子を表す）
で表されるホウ素化合物に対して、一般式（３）
【００１１】
【化５】
2004043435.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、エーテル系溶媒を用いることを特徴としている。
【００１４】
本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、一般式（４）
Ｒ６ＭｇＸｂ　　……（４）
（式中、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘｂは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表される炭化水素マグネシウムハライドと、一般式（５）
【００１５】
【化６】
2004043435.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘｂ　は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化フッ化アリールとをエーテル系溶媒中で反応させて、得られた上記フッ化アリールマグネシウムハライドを用いることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、前記一般式（２）で表されるホウ素化合物１モル当量に対し、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いる方法である。上記の方法では、エーテル系溶媒を用いることがより好ましい。また、上記のフッ化アリールマグネシウムハライドは、例えば、前記一般式（４）で表される炭化水素マグネシウムハライドと、前記一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとの反応で得られる。
【００１８】
また、例えば、上記のフッ化アリールマグネシウムハライドは、一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとマグネシウムとの反応によって得られる。
【００１９】
本発明にかかるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物は、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成され、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘａで示される置換基が、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である化合物である。
【００２０】
また、本発明にかかるフッ化アリールマグネシウムハライドは、前記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成されかつ、該Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基のうちの少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘｂで表される置換基が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物である。
【００２１】
上記の炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルケニル基、または炭素数３〜１２の環状のアルケニル基；を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な原子である例えばフッ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記のアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲａ　　……（Ａ）
（式中、Ｒａは炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒａで示される炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状のアルケニル基、または炭素数３〜１２の環状のアルケニル基；を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキ基、アリルオキシ基、およびフェノキシ基が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明にかかるフッ化アリールマグネシウムハライドの製造方法について、より具体的に説明する。
【００２５】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化フッ化アリールとしては、具体的には、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ヨード−３，４，５−トリフルオロベンゼン，１−クロロ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，３−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，５−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，６−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−３，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−３，５−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ヨード−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ヨード−３−フルオロベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、１−ヨード−４−フルオロベンゼンが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（４）で表される炭化水素マグネシウムハライドとしては、具体的には、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、ヨウ化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、ヨウ化イソプロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、ヨウ化アリルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、およびヨウ化シクロヘキシルマグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化フッ化アリールに対する炭化水素マグネシウムハライドの割合は、０．８モル当量〜２．０モル当量の範囲内が好ましく、０．９モル当量〜１．５モル当量の範囲内がさらに好ましく、０．９モル当量〜１．２モル当量の範囲内が特に好ましい。上記の割合が０．８モル当量未満である場合、最終生成物であるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の収率が低くなる虞がある。また、上記の割合が２．０モル当量を超える場合、未反応の炭化水素マグネシウムハライドが多くなる虞がある。従って、例えば、これら未反応の化合物を除去するのに手間がかかる。そのため、通常は、未反応のハロゲン化フッ化アリールを残さず、かつ未反応の炭化水素マグネシウムハライドを除去することなく次の工程に使用するために、ハロゲン化フッ化アリールに対する該炭化水素マグネシウムハライドの割合を、０．９モル当量〜１．２モル当量の範囲内にして、反応を行えばよい。
【００２８】
ハロゲン化フッ化アリールと炭化水素マグネシウムハライドとの反応は、エーテル系溶媒、より好ましくは鎖状のエーテル系溶媒を含む溶媒中で行う。エーテル系溶媒を含む溶媒は、ハロゲン化フッ化アリールおよび炭化水素マグネシウムハライドを溶解若しくは懸濁することができ、かつ、本発明にかかる反応に対して不活性である液体状の化合物であればよい。
【００２９】
上記のエーテル系溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテルの脂肪族系エーテル溶媒が挙げられ、これらは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３０】
さらに、上記例示のエーテル系溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；等のエーテル系溶媒以外の溶媒と混合された混合溶媒の状態で使用されてもよい。また、例えばテトラヒドロフラン等の環状エーテルも、開環重合を引き起こしたりしない程度に混合することもできる。鎖状のエーテル系溶媒と混合される溶媒は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
エーテル系溶媒を含む溶媒中に占めるエーテル系溶媒の割合（濃度）は、上記の反応を円滑に進行させることができる程度の割合であればよく、１．０重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることがさらに好ましく、１０．０重量％以上であることが特に好ましい。上記の割合が１．０重量％未満であれば、反応速度が極端に遅くなる場合がある。
【００３２】
溶媒の使用量は、ハロゲン化フッ化アリールおよび炭化水素マグネシウムハライドを溶解若しくは懸濁することができ、かつ、上記反応を円滑に進行させることができる程度の量であればよく、合成されるフッ化アリールマグネシウムハライドの反応液中における濃度が、０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましく、１．０重量％〜７０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、５．０重量％〜６０重量％の範囲内であることが特に好ましい。上記の濃度が０．１重量％未満であれば、溶媒の使用量が多くなるため反応の効率が悪く、加えて反応速度が極端に遅くなる場合がある。また該濃度が８０重量％を越えると、フッ化アリールマグネシウムハライドが析出するなど取り扱いが困難になる場合がある。
【００３３】
ハロゲン化フッ化アリールと炭化水素マグネシウムハライドとを混合する方法は、例えば、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液に、炭化水素マグネシウムハライドの溶液を滴下してもよく、或いは炭化水素マグネシウムハライドの溶液に、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液を滴下してもよい。さらには、溶媒に、ハロゲン化フッ化アリール若しくはその溶液と、炭化水素マグネシウムハライドの溶液とを滴下する方法を採用することもできる。
【００３４】
上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、−３０℃以上、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、−２０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、−１０℃以上で、１００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、上記反応の反応時間並びに圧力は、特に限定されるものではなく、反応温度、炭化水素マグネシウムハライドの量、ハロゲン化フッ化アリールの量、両者の組み合わせ、および、溶媒の組成等の、他の反応条件に応じて、反応が完結するように適宜設定すればよい。従って、圧力は、常圧、加圧、減圧の何れであってもよい。さらに、上記反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３６】
上記のグリニャール交換反応を行うことにより、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドが製造される。
【００３７】
次に、本発明にかかるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法について、以下、より具体的に説明する。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるハロゲン化ホウ素化合物としては、具体的には、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素が挙げられる。これらホウ素化合物は、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等と錯体を形成していてもよい。前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドと、ホウ素化合物とのモル比（フッ化アリールマグネシウムハライド／ホウ素化合物）は、３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３．０モル当量〜３．６モル当量、さらには３．３モル当量〜３．６モル当量が好ましく、３．４モル当量〜３．６モル当量の範囲内であることが最も好ましい。
【００３９】
上記のモル比を特定範囲に調整することにより、得られる当該テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の、使用した原料であるハロゲン化フッ化アリールを基準とした収率を高くすることができる。
【００４０】
フッ化アリールマグネシウムハライドとホウ素化合物との反応は、フッ化アリールマグネシウムハライドを合成することによって得られる該フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液（反応液）に、ホウ素化合物若しくはその溶液を混合することによって行われる。
【００４１】
溶媒の使用量は、フッ化アリールマグネシウムハライドおよびホウ素化合物を溶解若しくは懸濁することができ、かつ、上記反応を円滑に進行させることができる程度の量であればよい。また、例えばホウ素化合物を溶液の状態にして混合する場合においては、該溶液を形成する際に用いる溶媒は、フッ化アリールマグネシウムハライドの製造時に用いた溶媒と同一化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。さらに、必要に応じて、溶媒を添加して反応液を希釈すること、或いは、反応時に用いた溶媒を留去することによって溶媒交換することもできる。
【００４２】
フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物とを混合する方法は、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液に、ホウ素化合物若しくはその溶液を滴下してもよく、或いは、ホウ素化合物若しくはその溶液に、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液を滴下してもよい。さらには、溶媒に、フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物若しくはその溶液とを滴下する方法を採用することもできる。
【００４３】
フッ化アリールマグネシウムハライドの溶液と、ホウ素化合物とを混合する際の混合温度は−３０℃以上、上記溶媒の還流温度以下であることがより好ましく、−２０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、−１０℃以上で１５０℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。
【００４４】
また上記反応の反応温度は、０℃以上で、２００℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることがさらに好ましく、３０℃以上で、１５０℃または該還流温度のうちのより低い温度以下であることが特に好ましい。該反応温度が−３０℃より低ければ反応が極端に遅くなる虞があり、一方、２００℃を超えればテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物が分解する虞がある。
【００４５】
また、上記反応の反応時間並びに圧力は、反応温度、フッ化アリールマグネシウムハライドの量、ホウ素化合物の量、両者の組み合わせ、および、溶媒の組成等の、他の反応条件に応じて、反応が完結するように適宜設定すればよい。従って、圧力は、常圧、加圧、減圧の何れであってもよい。さらに、上記反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。尚、反応と共に、若しくは反応終了後に、必要に応じて、溶媒、および／または、フッ化アリールマグネシウムハライドの製造時に副生するハロゲン化アルキルを留去することもできる。或いは、反応と共に、若しくは反応終了後に、溶媒交換を行うこともできる。
【００４６】
上記反応を行うことにより、前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造することができる。そして、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を酸処理することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート水素化合物が得られる。テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の酸処理によって生じる副生成物は、塩素化合物または臭素化合物であり、従って、フッ素を含まない副生成物が生成される。
【００４７】
上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の酸処理工程において、フッ化水素が発生しないので、製造装置が腐食しない。よって、上記製造方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造を、特別な装置ではなく、汎用装置で行うことができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１〕
温度計、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．３５５モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．３６６モルを仕込んだ。
【００５０】
次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分間かけて滴下した後、２５℃に保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５１】
上記の反応で生成したペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率を、１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定することにより求めた。即ち、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用い、１９Ｆ−ＮＭＲを、通常の条件下で測定した。該測定においては、トリフルオロ酢酸を標準物質とし、そのシグナルを０ｐｐｍとした。そして、得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートから、ｐ−フルオロトルエンのフッ素原子の積分値と、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドにおけるペンタフルオロフェニル基のオルト位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値からペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの量を算出した。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．４％であった。
【００５２】
続いて、上記のペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに、三塩化ホウ素０．１０４モルを含むヘキサン溶液８０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンとペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８６．４％であった。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．３５４モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．３６５モルを含んだ。次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分かけて滴下した後、２５℃で保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５４】
実施例１と同様の方法で分析した結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．３％であった。
【００５５】
上記のペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに三塩化ホウ素０．１０５モルを含むヘキサン溶液８０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンとペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として８２．７％であった。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器にフッ化アリールマグネシウムハライドとしての、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド０．３５６モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、三塩化ホウ素０．０９８２モルを含むヘキサン溶液７６ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分かけて滴下した後、ヘキサンを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを基準として８３．８％であった。
【００５７】
〔実施例４〕
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素の量を変化させた以外は、実施例１と同様に反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率を、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として求めた結果をまとめて、グラフとして図１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に炭化水素マグネシウムハライドとしてのエチルマグネシウムブロマイド０．７０７モルを含むジブチルエーテル溶液３６０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、ハロゲン化フッ化アリールとしてのブロモペンタフルオロベンゼン０．７２９モルを仕込んだ。次いで、２５℃で、滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを１２０分かけて滴下した後、２５℃で保ったままでさらに３０分間攪拌した。これにより、フッ化アリールマグネシウムハライドとしてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを無色のジブチルエーテル溶液として得た。
【００５９】
実施例１と同様の方法で分析した結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として９９．１％であった。
【００６０】
上記ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液が入った反応器の滴下ロートに三塩化ホウ素０．１７５モルを含むヘキサン溶液１６０ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で滴下ロート内の三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１２０分間かけて滴下した後、ヘキサンと、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成時に副生したエチルブロマイドとを常圧で留去しながら１００℃まで２時間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、白色の懸濁液として得た。
【００６１】
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として６６．３％であった。従って、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素のモル当量が、本発明における好ましい範囲から外れているので、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率が低くなった。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器にフッ化アリールマグネシウムハライドとしての、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド０．３５６モルを含むジブチルエーテル溶液１８０ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに、三塩化ホウ素０．１３５モルを含むヘキサン溶液１０５ｍｌを仕込んだ。次いで、２５℃で三塩化ホウ素のヘキサン溶液を１３５分かけて滴下した後、ヘキサンを常温で留去しながら１００℃まで８２分間かけて昇温し、１００℃に保ったまま３時間攪拌した。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを、黄色の懸濁液として得た。
【００６３】
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率は、ブロモペンタフルオロベンゼンを基準として２９．６％であった。従って、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドに対する、三塩化ホウ素のモル当量が、本発明における好ましい範囲から外れているので、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率が低くなった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の、前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、以上のように、前記一般式（２）で表されるホウ素化合物に対して、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウムハライドを３．０モル当量〜３．７モル当量の範囲内で用いる構成である。
【００６５】
また、本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造方法は、上記の構成に加えて、エーテル系溶媒を用いる構成である。
【００６６】
上記の方法により、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の製造工程には副生成物としてフッ素化合物は含まれない。そのため、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物の合成後の酸処理において、装置を腐食させるフッ化水素は発生しない。従って、特別な装置ではなく、汎用装置を用いてテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム化合物を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド／三塩化ホウ素化合物比と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの収率との関係を示すグラフである。
【図１】
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