(57)【要約】【課題】環境に大きな負荷を与えることなく、低コストで清浄な過酸化水素を簡単な方法で提供することにある。【解決手段】金属酸化物粒子及びこの粒子の表面に支持された金ナノ粒子とからなる触媒を水に加え、酸素ガスを送ることを特徴とし、好ましくは前記金属酸化物が、シリカ−アルミナ複合酸化物、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄（ＩＩＩ）、ベリリア及びマグネシアのうちから選ばれる１種以上であり、前記金ナノ粒子が２〜１０ｎｍの直径と１ｎｍ以下の標準偏差を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子及びこの粒子の表面に支持された金ナノ粒子とからなる触媒を水に加え、酸素ガスを送ることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、シリカ−アルミナ複合酸化物、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄（ＩＩＩ）、ベリリア及びマグネシアのうちから選ばれる１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金ナノ粒子が２〜１０ｎｍの直径と１ｎｍ以下の標準偏差を有する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、過酸化水素を製造する方法に属し、特に清浄な過酸化水素を製造する方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、殺菌剤、消毒剤、漂白剤、酸化剤等の広範な分野で用いられている。従来、過酸化水素を製造する主な方法として４つ挙げられる。第一は、水素化触媒を用いてアントラキノンをアントラキノールに還元し、水素化触媒を除いた後に空気を吹き込んでアントラキノンを再生すると同時に過酸化水素を生成させる方法である。第二は、硫酸水溶液を電気分解して過酸化水素を生成する方法である。第三は、金属過酸化物を酸水溶液に溶かして金属過酸化物によって直接水を酸化することにより過酸化水素を生成する方法である。第四は、金やパラジウムを支持させた触媒を水に懸濁させ塩酸を添加し、これに水素と酸素を吹き込んで水素と酸素を反応させる方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いわゆるアントラキノン自動酸化法（上記第一方法）は、アントラキノン自体が有毒であるうえ、還元時に水素ガスを加圧して送る必要がありコストが高い。電気分解法（上記第二方法）は、多くの電力を消費するのでコストが高い。金属過酸化物の酸溶解分解法（上記第三方法）は、金属過酸化物自体が高価である。金／パラジウム触媒法（上記第四方法）は、塩酸等の有毒薬品を使用するために、精製しない限り得られる過酸化水素の用途範囲が狭い。
それ故、この発明の一つの課題は、低コストで清浄な過酸化水素を提供することにある。もう一つの課題は、環境に大きな負荷を与えることなく、しかも複雑な後処理を必要としない簡便な方法で過酸化水素を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の過酸化水素の製造方法は、
金属酸化物粒子及びこの粒子の表面に支持された金ナノ粒子とからなる触媒を水に加え、酸素ガスを送ることを特徴とする。ここで、金ナノ粒子とは１〜１５ｎｍの直径を有する金からなる粒子である。金属酸化物粒子は、それに比べて桁違いに大きい。また、「酸素ガスを送る」とは、酸素ガスを単独で送る場合と空気のように他のガスとの混合で送る場合のどちらであっても良い。
この発明によれば、金属酸化物粒子と金ナノ粒子とが相乗的に又は金属酸化物粒子と金ナノ粒子との界面が、触媒として作用して水を常温常圧で直接酸化することができる。そして、触媒は固体粒子であるから容易に除去されうる。従って、有毒な原料や副生成物が反応系に混じることはなく、得られる過酸化水素は極めて清浄である。また、常温常圧で反応させることができるから、設備費や光熱費がほとんどかからない。
【０００５】
前記金属酸化物が、シリカ−アルミナ複合酸化物、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄（ＩＩＩ）、ベリリア及びマグネシアのうちから選ばれる１種以上であるとき、効率よく過酸化水素が生成する。また、前記金ナノ粒子が２〜１０ｎｍの直径と１ｎｍ以下の標準偏差を有するものであるとき、その粒径に応じて過酸化水素の生成量を制御することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
金ナノ粒子としては、特に限定されないが、以下の方法によって製造されたものが好適である。
先ず、塩化金酸イオンを含む水溶液と有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて塩化金酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子、例えばアルカンチオールを加えた後、塩化金酸イオンを還元し、溶媒を除去することによって固形物を得る。この固形物は、金粒子の群、疎水性基を有する有機配位子及び四級アンモニウム塩からなる。
次に、その固形物を１００℃−２００℃で熱処理する。これにより四級アンモニウム塩が溶媒として作用し、金粒子の周囲に有機配位子が均等に配位するとともに、熱処理温度によって粒径が制御されている。その後、固形物を有機溶媒に再溶解し、アルコール等を加える。これにより金粒子及び有機配位子からなる沈殿が生じ、四級アンモニウム塩が分離される。得られた沈殿と、担体となる金属酸化物粒子とを溶媒とともに混合し、溶媒を蒸発させることによって金属酸化物粒子上に金ナノ粒子含有固形物を支持し、更に混合物を３００℃−５００℃で焼成する。すると有機配位子は焼失するとともに金属酸化物粒子と金ナノ粒子との界面が増加し、金属酸化物粒子の表面に金ナノ粒子が分散して付着した複合触媒となる。
【０００７】
【実施例】
−実施例１−
［触媒の製造］
１０ｍＭの塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液６０ｍＬにトルエン１４０ｍＬを加え、更に６０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロマイドトルエン溶液（ＴＯＡＢ）２０ｍＬを添加し、塩化金（ＩＩＩ）酸の全量がトルエン相に移動するまで撹拌した。移動の完了はトルエン相がオレンジ色に変化することにより確認した。次いでトルエン相に３０ｍＭの１−ドデカンチオールトルエン溶液２０ｍＬを加え、更に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（還元剤）６０ｍＬを加えて撹拌した。塩化金酸イオンが還元されて金ナノ粒子となり、溶液がオレンジ色から黒色に変化した。
トルエン相を水相と分離し、トルエン相からトルエンを留去した後、固形物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から粒径分布を見積もると、平均粒径が１．３ｎｍ、標準偏差が０．２１ｎｍであった。
【０００８】
固形物をそれぞれ赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、スペクトルはいずれもドデカンチオールのそれとほぼ同一であったが、ＴＯＡＢに対応するピークは無かった。よって、固形物にドデカンチオールが含まれ、ＴＯＡＢは除去されていることが認められた。また、固形物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、金属Ａｕが含まれていることが認められた。
次に、固形物をシリカＳｉＯ２からなる粉末（アルドリッチ社製ヒュームド３８０ｍ２／ｇ）とともにシリカに対する金の量が２重量％となるようにトルエン中で混合し、トルエンを蒸発させた後、速度２℃／分で昇温し、３５０℃で３０分焼成することにより、触媒を製造した。
【０００９】
［過酸化水素の生成］
三つ口フラスコに超純水１００ｍｌと上記触媒０．１ｇを入れ、２０分間酸素ガスを通して水を酸素で飽和させた。続いて酸素ガスを通しながら室温で３時間撹拌した。その後、溶液をろ過して触媒を除き、ろ液中の過酸化水素の有無をサイクリックボルタンメトリー法、ヨウ化カリウム法、過マンガン酸カリウム法及び発光分析法によって分析した。
その結果、サイクリックボルタンメトリー法では市販の過酸化水素水溶液を用いて調製した希釈液と上記ろ液とが全く同一の電圧対電流曲線となった。ヨウ化カリウム法では希釈溶液に認められる波長２８０ｎｍと波長３５０ｎｍの吸収ピークのうち後者に相当するピークがろ液にも認められた。過マンガン酸カリウム法ではろ液の吸光度の値が超純水と比べて減少しており、過酸化水素との反応によってろ液中の過マンガン酸カリウム濃度が減少したことが示唆された。発光分析法ではルミノール発光をルミカウンター装置にて検出した。
【００１０】
−比較例１−
固形物をシリカ粉末と混合することなく焼成した以外は実施例１と同一条件で触媒を製造し、過酸化水素の生成を試みたが、上記のいずれの分析法によっても過酸化水素の発生は認められなかった。
−比較例２−
シリカ粉末を固形物と混合することなく焼成した以外は実施例１と同一条件で触媒を製造し、過酸化水素の生成を試みたが、上記のいずれの分析法によっても過酸化水素の発生は認められなかった。
−比較例３−
酸素ガスを通さずに超純水と触媒との混合液を撹拌した以外は実施例１と同一条件で過酸化水素の生成を試みたが、上記のいずれの分析法によっても過酸化水素の発生は認められなかった。
実施例１及び比較例１〜３の結果をまとめると表１の通りである。
【００１１】
【表１】
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表に見られるように、金ナノ粒子と金属酸化物粒子とからなる複合触媒を用いて酸素ガスを通した場合にのみ過酸化水素が生成し、いずれか一つの条件が欠けても生成しないことが明らかである。
【００１２】
−実施例２−
実施例１の固形物の残りを４等分し各々電気炉にて１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃のいずれかの温度で３０分間熱処理した。熱処理後に観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から粒径分布を見積もると、熱処理温度の順に金粒子の平均粒径（ＴＥＭでは有機物は観察されない。）が３．５ｎｍ、５．９ｎｍ、７．６ｎｍ、８．０ｎｍとなっており、いずれも標準偏差が０．２ｎｍ以下の単分散であった。熱処理物をシリカ粉末とともに金量がシリカに対して１重量％となるようにトルエン３０ｍＬに再分散させ、トルエンを蒸留によって除去した。残留物を電気炉に入れて昇温速度２℃／分で加熱し３５０℃で３０分間焼成した。この焼成物を触媒とし、実施例１と同一条件で過酸化水素を合成した。上記熱処理後の平均粒径と過酸化水素生成量との関係をを図１に示す。
過酸化水素発生量は、硫酸酸性過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行い、紫外可視分光光度法スペクトルの強度を予め作成した検量線と照合することより算出した。図に見られるように、金ナノ粒子が小さいほど生成量が多かった。
【００１３】
−実施例３−
担体となる金属酸化物としてシリカ以外に種々のものを準備し、担体が異なる以外は実施例１と同一条件では触媒を製造し、各触媒ごとに過酸化水素の合成を試みた。その結果を図２に示す。図中、ＭＳ−１３Ｘ及びＹ−ゼオライトは各々モレキュラーシーブ１３Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトを示す。
図に見られるように、シリカアルミナ複合酸化物が最も高い触媒活性を示した。また、アルミナを用いた結果から同一化学種では酸性度が高いものが高い活性を与えると推定できる。
【００１４】
−実施例４−
１５０℃で３０分間熱処理して得られた平均粒径３．７ｎｍの金ナノ粒子をシリカ粉末とともに金量がシリカに対して０．５重量％となるようにトルエン３０ｍＬに再分散させ、トルエンを蒸留によって除去した。その他は実施例２と同一条件（純水１００ｍＬに対して触媒０．１ｇ）で過酸化水素を生成した。生成量は２．５３　ｍｍｏｌ／ｇ．Ａｕであった。次に、純水１００ｍＬに対して触媒を０．５ｇに増やして同様に過酸化水素を生成したところ、生成量は３．０４　ｍｍｏｌ／ｇ．Ａｕであった。従って、触媒の単位重量当たりの生成量はほぼ同じであり、触媒量の応じて生成量が増すことが判った。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、この発明の方法によれば、有毒な薬品を用いることなく常温常圧で過酸化水素を生成することができるから、低コストで清浄な過酸化水素を簡単な方法で環境に優しく提供することができ、広範な分野で有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金ナノ粒子の平均粒径と過酸化水素生成量との関係を示すグラフである。
【図２】触媒担体の種類と過酸化水素生成量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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