(57)【要約】【課題】有機溶媒中で、外部刺激に応答して相転移挙動を示し得るゲルと、該ゲルを形成し得るポリマーを提供する。【解決手段】刺激応答性ゲルを形成するためのポリマーであって、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造を形成とり得る重合体を形成し得る単量体（Ａ）と、架橋結合を形成し得る単量体（Ｂ）を重合してなることを特徴とする刺激応答性ポリマーと、該ポリマーが非プロトン性有機溶媒を吸収してなることを特徴とする刺激応答性ゲルである。【選択図】　図４
2004043643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
刺激応答性ゲルを形成するためのポリマーであって、
非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造をとり得る重合体を形成できる単量体（Ａ）と、架橋結合を形成し得る単量体（Ｂ）を重合してなることを特徴とする刺激応答性ポリマー。
【請求項２】
上記単量体（Ａ）は、下式（１）で示される少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の刺激応答性ポリマー。
【化１】
2004043643.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい有機残基を表し、Ｒ４は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数３以上の有機残基を表す。）
【請求項３】
上記単量体（Ｂ）は、下式（２）で示される少なくとも一種の化合物である請求項１または２に記載の刺激応答性ポリマー。
【化２】
2004043643.tif 000012
（式中、Ｒ５およびＲ７は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、Ｒ６は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい２価の有機残基を表す。）
【請求項４】
非プロトン性有機溶媒を吸収してゲルを形成し得るものである請求項１〜３のいずれかに記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の刺激応答性ポリマーが、非プロトン性有機溶媒を吸収してなることを特徴とする刺激応答性ゲル。
【請求項６】
プロトン性有機溶媒の存在の有無によって、体積変化を生じ得るものである請求項５に記載の刺激応答性ゲル。
【請求項７】
温度変化によって、体積変化を生じ得るものである請求項５に記載の刺激応答性ゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、刺激応答性、すなわち、外部刺激に応答する特性を有するゲルと、該ゲルを形成し得るポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子ゲルに関する研究が盛んである。高分子ゲルとは、網目構造を有する高分子鎖と溶媒とから構成される軟らかな物質（所謂ソフトマテリアル）である。高分子ゲルは自然界にも多数存在する他、人工的な合成の検討もなされている。
【０００３】
高分子ゲルが注目されている大きな理由として、相転移挙動を示す点が挙げられる。高分子ゲルは、溶媒の組成やｐＨ、イオン強度、温度などを徐々に変えると、ある点を境に不連続に、若しくは急激に体積（すなわち、膨潤度）などが変化する。こうした変化は可逆的であり、中には、元の体積の数千倍にも変化するような高分子ゲルの存在が知られている。
【０００４】
このような溶媒の変化によって体積変化を示す高分子ゲルの代表的なものとしては、イオン化したポリアクリル酸、イオン化したポリアクリルアミド、イオン化していないポリ（Ｎ−イソプロピルアミド）などが挙げられる。これらは、いずれも水溶性ポリマーを基本骨格とするヒドロゲルであり、水系の溶媒中で外部刺激（溶媒組成などの変化）に応答して、体積変化（溶媒の吸収による膨張、および溶媒の排出による収縮）する。高分子ゲルのこうした特性を利用して、人工筋肉やドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）への応用が、精力的に検討されている。
【０００５】
ところで、従来から研究が進められている高分子ゲルは、上述の通り、そのほとんどが水系の溶媒中で相転移（体積変化）を生じるものであり、有機溶媒中で相転移を生じる高分子ゲルの例は僅少である。実際には、有機溶媒中で相転移し得る高分子ゲルは、該有機溶媒として液晶物質を用いている例が知られるのみである。よって、このような極めて特殊な有機溶媒を用いるものを除き、通常の有機溶媒中で相転移挙動を示す高分子ゲルは、皆無と言える。
【０００６】
これは、高分子ゲルの研究が、人工筋肉やＤＤＳといった人体に関係する分野への適用を主目的としていることも理由の一つとして挙げられるが、有機溶媒中で相転移を生じる高分子ゲルの合成が事実上達成されていないことが、最も大きな理由である。しかし、有機溶媒中で相転移（特に、体積変化）を生じ得る高分子ゲルの合成が可能となれば、その利用範囲が飛躍的に広がるものと期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下でなされたものであり、その目的は、有機溶媒中で、外部刺激に応答して相転移挙動を示し得るゲルと、該ゲルを形成し得るポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の刺激応答性ポリマーは、刺激応答性ゲルを形成するためのポリマーであって、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造をとり得る重合体を形成できる単量体（Ａ）と、架橋結合を形成し得る単量体（Ｂ）を重合してなるものであるところに要旨が存在する。
【０００９】
上記単量体（Ａ）としては、下式（１）で示される少なくとも一種の化合物が推奨される。
【００１０】
【化３】
2004043643.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい有機残基を表し、Ｒ４は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数３以上の有機残基を表す。）
また、上記単量体（Ｂ）としては、下式（２）で示される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化４】
2004043643.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５およびＲ７は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、Ｒ６は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい有機残基を表す。）
上記刺激応答性ポリマーは、非プロトン性有機溶媒を吸収してゲルを形成し得るものである。
【００１４】
すなわち、本発明の刺激応答性ゲルは、上記本発明の刺激応答性ポリマーが、非プロトン性有機溶媒を吸収してなるものである。この刺激応答性ゲルは、プロトン性有機溶媒の存在の有無によって、あるいは温度変化によって、体積変化を生じ得る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまで、非プロトン性有機溶媒溶媒中で螺旋構造を形成するが、該溶媒中にプロトン性有機溶媒を徐々に加えると、ある特定の量を超えた時点で、螺旋構造が崩壊して、例えばランダムコイルとなる特性を有するポリマーを開発し、報告してきた［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，８４３０−８４３１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，２００２，３５，２９５５−２９６１、高分子論文集，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．４，１９０−１９８（２００２）］。このポリマーは、特定構造を有するポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）であるが、非プロトン性有機溶媒に溶解してしまい、ゲルを形成し得るものではない。
【００１６】
本発明者らは、上記ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）の上記特性に着目し、これを利用することで、有機溶媒（非プロトン性有機溶媒）中で、外部刺激に対する応答性を有する高分子ゲルを得ることが可能ではないか、との考えに至った。
【００１７】
通常、高分子ゲルでは、基体となるポリマーに網目構造（架橋構造）を導入して使用する。よって、上記ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）についても、架橋構造を導入することで、ゲル形成能を発現し得る可能性がある。
【００１８】
しかし、上記ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）は、溶媒の組成変化に伴い、分子内水素結合の形成・切断によってその形態を変化させるものであるため（後述する）、ゲル形成能を付与すべく、架橋構造を導入した場合には、こうした分子のコンフォメーション変化機能を喪失してしまい、結果として刺激応答性が発現しなくなるのではないか、といった懸念があった。
【００１９】
また、上記ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）に架橋構造を導入してゲル形成能を有するポリマーとし得たとしても、このポリマーの形成するゲルが、本発明者らの意図するような、外部刺激に対して、体積変化といった形での応答性を示し得るか否かは不明であった。現実に、螺旋構造の形成−崩壊といった分子のコンフォメーション変化機能が、高分子ゲルにおいて、外部刺激に対する体積変化のドライビングフォースとして寄与し得るか否かを検討した例は、知られていない。
【００２０】
本発明者らは、こうした事情の下で、種々検討を重ね、非プロトン性有機溶媒中で、該溶媒の組成変化や温度変化に対して、体積変化といった形で応答し得るゲルと、該ゲルを形成し得るポリマーを完成させたのである。
【００２１】
本発明のポリマーは、上記の通り、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造を形成し、かつ該非プロトン性有機溶媒中にプロトン性有機溶媒を添加すると螺旋構造が崩壊する重合体を形成し得る単量体（Ａ）と、架橋結合を形成し得る単量体（Ｂ）を重合してなるものであり、単量体（Ａ）に由来する主鎖と、単量体（Ｂ）に由来する架橋部を有するものである。
【００２２】
上記単量体（Ａ）としては、例えば、上式（１）で表される化合物のうち、少なくとも一種が挙げられる。
【００２３】
上式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい有機残基を表すが、中でも、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００２４】
また、上式（１）中、Ｒ４は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数３以上の有機残基を表している。より具体的には、炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタデシル基など）；炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基［シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基など、なお、これらの脂環式炭化水素基の１以上の水素原子は、例えば、下式（３）のように、アルキル基などで置換されていてもよい］；などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などの芳香族基であってもよい。なお、これらの芳香族基は、水素原子が炭化水素基などにより置換されていてもよい。また、これらの芳香族基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介してカルボニル基と結合していてもよい。この他、Ｒ４は、複素環を有する基であってもよい。これらの基の具体例を、下式（４）〜（１１）に示す。なお、下式（６）〜（１１）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ８は、水素原子または炭化水素基を表し、芳香環に対して、同一または異なる基が複数個結合していてもよい。また、下式（１０）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表す。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
2004043643.tif 000006
【００２８】
また、Ｒ４は、下式（１２）および（１３）で表される基であってもよい。下式（１２）および（１３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、夫々、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい炭素数３以上の有機残基を表す。
【００２９】
【化７】
2004043643.tif 000007
【００３０】
すなわち、上式（１）中、Ｒ４は、比較的バルキーな基であるが、これは、単量体（Ａ）の重合体である上記ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）が、非プロトン性有機溶媒中で、螺旋構造を形成する上で要求されるためである。Ｒ４は、上記例示の基の中でも、室温においても螺旋構造を形成し得る重合体が得られる点で、上式（１）のカルボニル基のα位またはβ位に分岐が存在することとなる脂肪族炭化水素基が好適である。ただし、上記例示のＲ４を有する単量体（Ａ）から得られる重合体のうち、非プロトン性有機溶媒中において、室温で螺旋構造を形成し得ないものであっても、系の温度を下げることで、螺旋構造をとり得る。
【００３１】
本発明に係る単量体（Ａ）から形成される重合体は、非プロトン有機溶媒中で、０〜３０℃付近の比較的高温下においても、安定な螺旋構造を形成し得るという特徴を有している。すなわち、重合体が螺旋構造を有するか否かを確認する温度は、０〜３０℃付近、より好ましくは１０〜２５℃付近である。なお、上式（１）で表され、且つＲ４が、炭素数が３を下回る有機残基（メチル基、エチル基）や水素原子などである単量体から得られる重合体では、非プロトン性有機溶媒中で、０〜３０℃付近の比較的高温下では、螺旋構造をとることができないことが判明している。
【００３２】
本発明においては、単量体（Ａ）として、上記例示の化合物を一種単独で用いてもよく、重合可能な範囲で、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
これらの単量体（Ａ）は、重合することにより、非プロトン性有機溶媒中では螺旋構造を形成し、かつ該非プロトン性有機溶媒中に所定量のプロトン性有機溶媒を添加すると、螺旋構造が崩壊して、例えばランダムコイルとなる重合体：ポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）を形成する。
【００３４】
単量体（Ａ）から上記重合体を得るに当たっては、特に限定されないが、例えば、触媒として「［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２／（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ」や、「（ｎｂｄ）Ｒｈ＋［（η６−Ｃ６Ｈ５）Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］」などのＲｈ触媒などを、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用い、０〜６０℃の温度で重合する方法が採用できる。こうして得られる単量体（Ａ）の重合体は、主鎖に二重結合を有しており、ほぼ完全にシス体に制御された形で重合することが判明している。
【００３５】
単量体（Ａ）の重合体は、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造を形成し得るが、これは該重合体の分子内において、側鎖アミド基間に水素結合が規則的に形成されることに起因することが判明している。そして、この重合体を含む非プロトン性有機溶媒中に、例えばプロトン性有機溶媒を添加すると、該重合体の分子内水素結合が切断するため、螺旋構造が崩壊する。
【００３６】
また、単量体（Ａ）の重合体が非プロトン性有機溶媒中で形成する水素結合は、系内が所定温度を超えることによっても切断するため、該重合体の螺旋構造は、系内の温度変化によっても崩壊し得る。
【００３７】
なお、単量体（Ａ）の重合体は、上記の分子内水素結合の存在に起因して、剛直な分子となる。通常、末端アセチレンから誘導される重合体は、柔軟な主鎖構造を有することが知られており、例えばポリスチレンのようなポリマーと同様に、屈曲性高分子に分類される。しかし、単量体（Ａ）の重合体は、Ｍａｒｋ−Ｈａｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける粘度指数αが、ＴＨＦ中において０．９を超えるような剛直な重合体（半屈曲性高分子）となる場合もある。一般に、上記粘度指数αが、０．９を超え、１．５未満である場合は、半屈曲性高分子に分類される。
【００３８】
なお、単量体（Ａ）の重合体が光学活性基を含む場合、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造を形成していることは、該重合体の非プロトン性有機溶媒溶液について、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）測定、円二色性（ＣＤ）測定、および旋光度（［α］Ｄ）測定を行った場合に、ＣＤスペクトルにおいて、ＵＶスペクトルにおける吸収波長とほぼ同じ波長に大きな吸収が観察され、さらに、大きな［α］Ｄが得られることで確認できる。
【００３９】
単量体（Ａ）の重合体が光学活性基を含み、非プロトン有機溶媒中で螺旋構造を形成している場合、上記ＣＤスペクトルの吸収波長におけるモル楕円率は、１０００以上（絶対値）となるのが一般的である。また、単量体（Ａ）の重合体が光学活性基を含み、非プロトン有機溶媒中で螺旋構造を形成している場合の旋光度は、通常、単量体（Ａ）の旋光度よりも２桁程度大きくなる。
【００４０】
例えば、下式（１４）で表される単量体（Ａ）を、（ｎｂｄ）Ｒｈ＋［（η６−Ｃ６Ｈ５）Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］を触媒として用い、温度３０℃のＴＨＦ中で重合して得られた重合体［１００％シス体、数平均分子量：８１００］の非プロトン性有機溶媒（クロロホルム）溶液について測定したＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルを図１に示す。この重合体のクロロホルム溶液では、ＣＤスペクトルにおいて、ＵＶスペクトルの吸収波長とほぼ同じ波長に大きな吸収が観察されており、さらに、［α］Ｄも−１４７０°と非常に大きい。よって、この重合体は、クロロホルム中において、螺旋構造を形成することが分かる。
【００４１】
これに対し、下式（１５）で表される単量体を用い、上記と同様の重合法で得られる重合体［９２％シス体、数平均分子量：９２００］は、非プロトン有機溶媒中で螺旋構造を形成できないことが判明しているが、この重合体の［α］Ｄは＋５０°と非常に小さい。
【００４２】
【化８】
2004043643.tif 000008
【００４３】
また、単量体（Ａ）が光学活性基を含まない場合でも、単量体（Ａ）が上式（１）で表される単量体である場合、螺旋構造を形成していることは、ＵＶスペクトルにおいて３８０〜４００ｎｍ付近に吸収の極大値を示すことで確認できる。
【００４４】
また、上式（１４）で表される単量体と、上式（１）のうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が水素原子で、Ｒ４がイソブチル基である単量体（Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミド）を、モル比９０：１０の割合で用い、上記と同様の重合法で得られた重合体について、非プロトン性有機溶媒（クロロホルム）中、およびプロトン性有機溶媒（メタノール）中で測定したＣＤスペクトル、およびＵＶスペクトルを図２に示す。この重合体は、非プロトン性有機溶媒中では螺旋構造を形成するため、図１と同様のＣＤスペクトル・ＵＶスペクトルを示している（図２中、ａのスペクトル）。これに対し、プロトン性有機溶媒中で測定したＵＶスペクトルでは、吸収が低波長側にシフトしており、ＣＤスペクトルには吸収が実質的に見られない（図２中、ｂのスペクトル）。このことは、この重合体の螺旋構造が、プロトン性有機溶媒中では崩壊していることを示している。
【００４５】
本発明のポリマーは、単量体（Ａ）に由来する主鎖を有すると共に、単量体（Ｂ）に由来する架橋部を有するものである。よって、単量体（Ａ）の重合体が有する上述のコンフォメーション変化機能を備えつつ、この架橋部の存在により、非プロトン性有機溶媒に溶解せず、ゲルを形成する機能を有する。
【００４６】
なお、本発明のポリマーを重合する際には、主鎖を形成する単量体として、上記単量体（Ａ）に、該単量体（Ａ）と共重合し得る他の単量体を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記の他の単量体としては、例えば、種々のアセチレン系単量体が挙げられる。具体的には、アルキル基置換アセチレン、アリール基置換アセチレン、プロピオール酸誘導体、プロパルギルアルコール誘導体、プロパルギルアミン誘導体などが例示できる。なお、単量体（Ａ）と上記他の単量体との混合比（モル比）は、本発明で目的とする刺激応答性を損なわないように、９９．５／０．５〜８０／２０程度とすることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリマーにおいては、架橋構造を導入する上で、単量体（Ｂ）の選択が極めて重要である。架橋結合を形成し得る単量体として一般に知られている化合物であっても、単量体（Ａ）と混合して重合すると、良好な架橋構造を形成し得ない場合や、ポリマーが十分な収率で得られない場合もあり、実用的でないものも存在することを、本発明者等は既に確認している。
【００４９】
上述の単量体（Ａ）と組み合わせて、良好に本発明のポリマーを形成し得る単量体（Ｂ）としては、例えば、上式（２）で表される化合物のうち、少なくとも一種が挙げられる。
【００５０】
上式（２）のうち、Ｒ５およびＲ７は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表すが、水素原子が一般的である。
【００５１】
また、Ｒ６は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよい２価の有機残基を表す。具体的には、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基（なお、該アルキレン基の１以上の水素は、メチル基などの基で置換されていてもよい）や、下式（１６）〜（２２）で表される基などが挙げられる。なお、下式（２０）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表す。また、下式（２１）中、ｐは２以上の整数を表す。この他、下式（２１）および（２２）中、ＡおよびＺは、同一または異なっていてもよく、酸素原子またはＮＨを表す。
【００５２】
【化９】
2004043643.tif 000009
【００５３】
【化１０】
2004043643.tif 000010
【００５４】
本発明のポリマーは、置換アセチレンを重合する際に採用されている従来公知の重合法を用いて、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の混合物を重合することにより、得ることができる。すなわち、例えば、上記混合物を有機溶媒に溶解し、重合触媒を添加して重合を行う溶液重合法が採用できる。
【００５５】
重合触媒としては、単量体（Ａ）の重合体の説明において例示したＲｈ触媒が好適であるが、この他、置換アセチレンの重合触媒として公知のＴａ触媒、Ｎｂ触媒、Ｍｏ触媒、Ｗ触媒、Ｆｅ触媒なども使用できる。
【００５６】
重合溶媒としては、単量体（Ａ）の重合体の説明において例示したＴＨＦが好適であるが、この他、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒なども使用可能である。
【００５７】
本発明のポリマーの重合に当たり、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の混合比は、モル比で、９９．５／０．５〜７０／３０とすることが一般的であり、９９／１〜９０／１０とすることがより好ましい。上記モル比の範囲外となる程度に単量体（Ａ）の量比が大きい場合は、架橋密度が低くなるため、ゲルの収率が低下する傾向にある。他方、上記モル比の範囲外となる程度に単量体（Ａ）の量比が小さい場合は、架橋密度が高くなりすぎて、外部刺激に対する応答性が損なわれる傾向にある。
【００５８】
本発明のポリマーの製造方法の一例として、重合触媒に［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２／（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを用い、重合溶媒にＴＨＦを用いた場合について説明する。なお、下記製造方法は、あくまで一例であり、本発明のポリマーの製造方法がこれに限定される訳ではない。
【００５９】
まず、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２と（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（トリエチルアミン）を、ＴＨＦに溶解する（第１溶液）。濃度は、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２：１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、トリエチルアミン：１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが一般的である。
【００６０】
次に、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を、ＴＨＦに溶解する（第２溶液）。なお、第２溶液のＴＨＦ量を、第１溶液のＴＨＦ量と略同量とする場合、濃度は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量で、１００〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６１】
次に、上記第１溶液と第２溶液を混合すると、重合が開始する。その際の温度は０〜６０℃とすることが一般的である。続いて、温度を保ちつつ、５〜２４時間放置した後、減圧乾燥してＴＨＦを除去する。その後、必要に応じて、ヘキサンなどで数回洗浄してさらに減圧乾燥し、本発明のポリマーが得られる。
【００６２】
本発明のポリマーが生成したことは、例えば、赤外線吸収スペクトルを測定し、炭素−炭素三重結合の伸縮振動に由来する吸収ピーク（２１００ｃｍ−１付近）が消失していることを観察することで確認できる。
【００６３】
本発明のゲルは、上記本発明のポリマーが、非プロトン性有機溶媒中で、該溶媒を吸収してなるものである。
【００６４】
非プロトン性溶媒としては、例えば、上述のクロロホルムの他、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒；トルエンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサンやヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒；などが挙げられる。
【００６５】
上記ゲルは、存在する環境を、構成ポリマー（本発明のポリマー）の分子内水素結合が切断するような条件に変化させることで（すなわち、外部刺激を与えることで）、吸収している非プロトン性有機溶媒を排出して、その体積を減少させる（相転移挙動）。このような外部刺激としては、例えば、上記ゲルに、プロトン性有機溶媒を添加することや、ゲルの温度を上昇させることが挙げられる。
【００６６】
上記のプロトン性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。なお、上記ゲルが相転移を起こすのに要するプロトン性有機溶媒の量は、ゲルを形成するポリマーの化学構造や、プロトン性有機溶媒の種類によって相違する。
【００６７】
また、上記ゲルは、存在する環境の温度を上昇させることでも、構成ポリマーの分子内水素結合が切断するため、上記相転移を起こす。この相転移が生じ得る温度は、ゲルを構成するポリマーの化学構造によって相違する。
【００６８】
なお、上記の外部刺激（プロトン性有機溶媒の添加や、温度変化）によって生じる上記相転移は、可逆的である。すなわち、例えば、プロトン性有機溶媒の添加によって、内部の非プロトン性有機溶媒を排出し、体積が減少したゲルを、非プロトン性有機溶媒中に投入することなどすれば、該ゲルは再び非プロトン性有機溶媒を吸収して体積膨張を起こす。
【００６９】
本発明のゲルは、上述の外部刺激に対する応答速度が速く、刺激を与えてから極めて早期に体積変化が完了する。従来から知られている刺激応答性の高分子ゲルでは、一般に主鎖骨格がアモルファスであり、外部刺激に対する応答は遅い。例えば、「溶媒の吸収による体積膨張／溶媒の排出による体積減少」の平衡に達するまでに、数時間から数日の時間を要するものが一般的である。
【００７０】
これに対し、本発明のゲルでは、例えば、直径１ｍｍ、長さ２ｃｍのシリンダー状ゲルで、外部刺激を受けてから、収縮（体積減少）が平衡に達するまでに要する時間が、２分以内のものもある。このようなゲルでは、かかる収縮を目視で確認することも可能である。
【００７１】
本発明のゲルは、上記の通り、有機溶媒中で外部刺激に応答して相転移を起こし、さらに、その応答速度が極めて速く、従来の高分子ゲルには無い特性を有している。こうした特性を活かして、種々の用途が存在する。例えば、代表的な用途として、ハロメタン回収のための環境浄化システムへの応用がある。本発明のポリマーをハロメタン中に投入すると、該ハロメタンを吸収してゲルとなる。その後、このゲルを取り出し、プロトン性有機溶媒の添加や加熱といった外部刺激を与えると、相転移を起こし、ハロメタンを排出する。なお、本発明では、ハロメタンの吸収／排出は可逆的であるため、ゲル（ポリマー）は再利用が可能である。この現象を利用することにより、極めて容易かつ低コストに、ハロメタン回収システムが構築できる。また、後述する実施例で得られた本発明のゲルは、螺旋構造を形成している状態でのゲル自身の色は鮮やかな黄色であるが、外部刺激によって螺旋構造が崩壊すると、非常に薄い黄色に変色することが確認されている。本発明のゲル（ポリマー）では、こうした特徴を活かして、温度センサーや有機物検知システムなどへの応用も考えられる。なお、本発明のゲル（ポリマー）の用途は、上記の各システム、センサーに限られず、多くの用途に適用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
合成例［単量体（Ｂ）：アジピン酸ジプロパルギルの合成］
アジピン酸８．５ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、プロパルギルアルコール１１．５ｇ（２０４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）のベンゼン懸濁液（２３０ｍＬ）を、ディーンスタークトラップを用いて脱水しながら均一溶液となるまで加熱還流した（４時間）。得られたベンゼン溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、その後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。次に、ベンゼン溶液を濾過してＭｇＳＯ４を除去し、続いて濃縮し、残渣を減圧蒸留（２．６６×１０２Ｐａ、１３７℃）することによって、単量体（Ｂ）：アジピン酸ジプロパルギルを得た（収率：６５％）。得られたアジピン酸ジプロパルギルの構造は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００７４】
実施例
［ポリマーの合成］
［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２（２２．７ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミン（６０．７ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）と、Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミド（８１３ｍｇ、５．８５ｍｍｏｌ）、および、アジピン酸ジプロパルギル（３３．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を調製し、これらの溶液を室温で混合した。混合後、瞬時にゲル化が進行した。そのまま３０℃で２４時間放置した。その後、減圧下でＴＨＦを除去し、得られたゲルを、ヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄は、ヘキサンが無色になるまで、数回繰り返した。その後減圧乾燥し、ポリマーを得た（収率：７１％）。
【００７５】
なお、得られたポリマーについて、赤外線吸収スペクトル測定を行った。その結果、炭素−炭素三重結合の伸縮振動に由来するピーク（２１００ｃｍ−１付近）が観察されず、重合が達成されていることが確認できた。
【００７６】
［シリンダー状ゲルの作製］
［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２（９．４ｍｇ）、および、トリエチルアミン（２０ｍｇ）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液（１．２５ｍＬ）と、Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミド（２５０ｍｇ）、および、アジピン酸ジプロパルギル（２２ｍｇ）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液（１．２５ｍＬ）を調製し、これらの溶液を室温で混合して重合を開始した。重合開始直後に、この混合溶液（重合溶液）をキャピラリー（直径：約１ｍｍ）で吸い上げ、このまま２４時間放置した。その後、キャピラリーを約２ｃｍに切断し、該キャピラリーからゲルを取り出した。このゲルをメタノールで洗浄し、さらにクロロホルムで洗浄して、シリンダー状ゲルを得た。なお、メタノール洗浄／クロロホルム洗浄は、これらの液が無色になるまで、数回繰り返した。
【００７７】
比較例（シリンダー状ゲルの作製）
Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミドに代えて、Ｎ−プロパルギルエタン酸アミドを用いた他は、実施例と同様に重合を行い、シリンダー状ゲルを作製した。なお、上記　Ｎ−プロパルギルエタン酸アミドは、単独で重合すると、非プロトン性有機溶媒中で螺旋構造を形成し得ないポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）となるものである。
【００７８】
上記の各シリンダー状ゲルについて、溶媒の組成による相転移挙動、および温度変化による相転移挙動を観察し、さらに、これらの相転移の速度を求めた。
【００７９】
［溶媒の組成による相転移挙動の観察］
以下のようにして、膨潤度、体積、およびモル楕円率を測定することで行った。
【００８０】
＜膨潤度＞
シリンダー状ゲル４６．８ｍｇをグラスフィルターに入れ、これを所定の比率で混合したクロロホルム／メタノール混合液に浸漬した。室温で２４時間放置した後、ゲルを取り出し、該ゲルを減圧処理（アスピレーターで２分）することで余分な溶媒を留去し、その質量（ｇ）を測定した。膨潤度は、これら浸漬後のゲルの質量を用いて、下式により求めた。
膨潤度＝（浸漬後のゲルの質量−乾燥ゲルの質量）／乾燥ゲルの質量
なお、上記乾燥ゲルの質量（ｇ）は、実施例に基づいて合成したゲルを、クロロホルムで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、ゲル中の全溶媒を留去した後に測定した値である。
【００８１】
＜体積＞
上記膨潤度測定において、浸漬後の各シリンダー状ゲルの質量を測定した後、光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ社製「ＭＺ１２」）を用いて、倍率：４０〜１００倍でゲルの長さおよび直径を測定し、体積を算出した。
【００８２】
＜モル楕円率＞
この測定は、実施例のゲルの相転移挙動が、該ゲルを構成するポリマーの主鎖の螺旋構造の形成／崩壊に基づくものであることを間接的に確認するために行った。
【００８３】
乾燥ＴＨＦ中に、Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミド、上述の式（１４）で示した単量体、および触媒：（ｎｂｄ）Ｒｈ＋［（η６−Ｃ６Ｈ５）Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］を溶解させ、３０℃で１時間重合させた。なお、Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミドと式（１４）で示した単量体の混合比は９０／１０（モル比）とし、ＴＨＦ中の濃度は、これら２種類の単量体の合計で２．０ｍｏｌ／Ｌとした。またＴＨＦ中の触媒濃度は、２０ｍｍｏｌ／Ｌとした。その後、重合溶液をヘキサン中に注いで重合体を沈殿させた。その後、濾過により重合体を取り出し、減圧乾燥した。
【００８４】
すなわち、この重合体は、単量体（Ａ）の重合体（可溶性重合体）であり、実施例のポリマーの主鎖に相当するものである。そして、この重合体は、非プロトン性有機溶媒中で、螺旋構造を形成することが確認されているものである。なお、この重合体では、上述の式（１４）に示した単量体を共重合している。これは、Ｎ−プロパルギル−３−メチルブタン酸アミドのみから形成されるポリ（Ｎ−プロパルギルアミド）では、光学活性の問題から下記の円二色性測定が困難であることから、該測定を容易にするためである。
【００８５】
得られた重合体を所定の混合比のクロロホルム／メタノール混合液に溶解させ、日本分光社製の円二色性分散計「Ｊ−８２０」で円二色性測定を行い、得られたＣＤスペクトルの吸収波長（４００ｎｍ）におけるモル楕円率を求めた。
【００８６】
これらの結果を、図３（ａ）、（ｂ）および図４に示す。図３（ａ）は、実施例のシリンダー状ゲルの膨潤度（図中「●」）および体積（図中「○」）と、浸漬液の組成との関係を示したグラフであり、左軸に膨潤度、右軸に体積、横軸に浸漬液のメタノール含量を示している。なお、図３（ａ）では、シリンダー状ゲルの膨潤度を、浸漬液にクロロホルムのみを用いた場合を１とし、その相対値で表現している。また、シリンダー状ゲルの体積についても、浸漬液にクロロホルムのみを用いた場合を１とし、その相対値で表現している。この図３（ａ）を見ると、浸漬液中に僅かにメタノールが含まれるだけで、膨潤率および体積の減少が生じている。ちなみに、浸漬液にクロロホルムのみを用いた場合の膨潤度の絶対値は２６．１である。よって、本発明のゲルは、僅かな溶媒組成の変化に対し、非常に敏感に応答し得ることが分かる。
【００８７】
図３（ｂ）は、単量体（Ａ）から形成された重合体のモル楕円率と、溶液の組成との関係を示したグラフであり、縦軸にモル楕円率を、横軸に溶液中のメタノール含量を示している。このグラフを見ると、溶液中に僅かにメタノールが含まれるだけで、重合体のモル楕円率に変化が生じており、重合体主鎖の高次構造が螺旋からランダムコイルに変化していることを示している。
【００８８】
また、図３（ｂ）における重合体の高次構造変化の溶媒組成依存性と、上記図３（ａ）における実施例のゲルの溶媒組成依存性は、良く対応している。このことから、実施例のゲルの溶媒組成に基づく体積変化は、このゲルを形成するポリマーの主鎖の高次構造の変化によって引き起こされているものと推定される。
【００８９】
図４は、実施例および比較例のシリンダー状ゲルの体積と、浸漬液の組成との関係を示したグラフであり、縦軸に体積を、横軸にメタノール含量を示している。なお、この図４でも、シリンダー状ゲルの体積を、浸漬液にクロロホルムのみを用いた場合を１とする相対値で表している。実施例のゲル（図中「●」）では、浸漬液にメタノールが含まれることで体積が減少するのに対し、比較例のゲル（図中「○」）では、浸漬液の組成に関わらず、ほぼ同じ体積を有しており、相転移が生じていないことを示している。
【００９０】
［温度変化による相転移挙動の観察］
シリンダー状ゲル４６．８ｍｇをグラスフィルターに入れ、これを所定温度に保ったクロロホルムに浸漬し、２４時間放置した後、上記の体積測定法と同様にしてゲルの体積を測定した。この結果を図５（ａ）に示した。また、上記の単量体（Ａ）の重合体を所定温度に保ったクロロホルムに溶解し、上記のモル楕円率測定法と同様にしてモル楕円率を測定した。この結果を図５（ｂ）に示した。
【００９１】
図５（ａ）は、実施例のシリンダー状ゲルの体積と温度の関係を示したグラフであり、縦軸に体積を、横軸に温度を示している。なお、この図５（ａ）では、シリンダー状ゲルの体積を、浸漬温度：２０℃の場合を１とする相対値で表している。このグラフを見ると、温度が３０℃を超えた付近で体積の減少が観察されており、本発明のゲルでは、温度変化によって相転移を起こすことが確認できる。
【００９２】
図５（ｂ）は、上記単量体（Ａ）の重合体のモル楕円率と温度の関係を示したグラフであり、縦軸にモル楕円率を、横軸に浸漬温度を示している。このグラフを見ると、３０℃を超えた付近でモル楕円率の絶対値が急激に減少しており、単量体（Ａ）の重合体の高次構造が、螺旋からランダムコイルへと変化することが分かる。
【００９３】
この図５（ｂ）で示した単量体（Ａ）の重合体の高次構造変化の温度依存性と、上記図５（ａ）で示した実施例のゲルの体積変化の温度依存性は、良く対応している。このことから、実施例のゲルの温度変化に基づく体積変化は、このゲルを形成するポリマーの主鎖の高次構造の変化によって引き起こされているものと推定される。
【００９４】
［相転移の速度］
＜溶媒組成の変化による相転移の速度＞
メタノール中に２４時間浸漬しておいた実施例のシリンダー状ゲルを、室温のクロロホルム中に投入し、所定時間毎に、上記体積測定法と同様にして、その体積を測定した。結果を図６（ａ）に示した。図６（ａ）は、縦軸にゲルの体積を、横軸にはクロロホルムに投入後の時間を示したグラフである。なお、ゲルの体積は、メタノール浸漬後の体積を１とする相対値で表している。
【００９５】
これを見ると、本発明のゲルは、クロロホルムに浸漬（図中矢印）してから僅かな時間で体積が膨張し、この膨張が平衡に達する時間も短いことが分かる。なお、このグラフから求めた実施例のシリンダー状ゲルの緩和時間は、４３．４分であった。
【００９６】
＜温度変化による相転移の速度＞
３５．２℃のクロロホルム中に２４時間浸漬しておいた実施例のシリンダー状ゲルを、３７．５℃のクロロホルム中に投入し、所定時間毎に、上記体積測定法と同様にして、その体積を測定した。結果を図６（ｂ）に示した。図６（ｂ）は、縦軸にゲルの体積を、横軸には３７．５℃のクロロホルムに投入後の時間を示したグラフである。なお、ゲルの体積は、３５．２℃のクロロホルム浸漬後の体積を１とする相対値で表している。
【００９７】
これを見ると、本発明のゲルは、環境温度の変化によって、極めて短時間で体積が減少し、この体積減少が平衡に達する時間も短いことが分かる。なお、このグラフから求めた実施例のシリンダー状ゲルの緩和時間は、８．６４分であった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、ポリマー主鎖の螺旋構造の形成−崩壊挙動をドライビングフォースにするという、従来にない新規な刺激応答性ゲルと、該ゲルを形成し得るポリマーを提供することができた。
【００９９】
本発明のゲルは、従来の高分子ゲルとは異なり、有機溶媒中で外部刺激（溶媒組成の変化や温度変化）に対する応答性を発揮し得るものであり、さらに、その応答速度も、従来の高分子ゲルに比べて遥かに優れている。この特性を活かして、ハロメタン回収システムなど、多くの用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】単量体（Ａ）の重合によって得られる重合体のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルである。
【図２】単量体（Ａ）の重合によって得られる他の重合体のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルである。
【図３】（ａ）は、実施例のシリンダー状ゲルの、溶媒組成の変化に対する挙動を示したグラフであり、（ｂ）は、単量体（Ａ）から形成された可溶性重合体のモル楕円率と溶媒組成との関係を示したグラフである。
【図４】実施例および比較例のシリンダー状ゲルの体積と、溶媒組成との関係を示したグラフである。
【図５】（ａ）は、実施例のシリンダー状ゲルの、温度変化に対する挙動を示したグラフであり、（ｂ）は、単量体（Ａ）から形成された可溶性重合体のモル楕円率と温度の関係を示したグラフである。
【図６】実施例のシリンダー状ゲルの体積と、溶媒の変化（ａ）、および温度変化（ｂ）との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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