(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、高い機械物性、耐熱性、電気特性を有し成形加工性に優れた強化系ノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂６０〜８０重量％、メラミン（Ｘ）、メラム（Ｙ）、メレム（Ｚ）からなり、組成比がＹ／Ｘ：０．５〜０．９、Ｚ／Ｘ：０．０５〜０．２である（ｂ）リン系化合物２０〜４０重量％を主要成分として含有するポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂、および（ｂ）リン系化合物の合計１００重量部に対して、（ｃ）無機充填剤を５〜１００重量部含有して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂６０〜８０重量％、下記構造（Ｉ）により構成されるメラミン（Ｘ）、メラム（Ｙ）、メレム（Ｚ）からなり、組成比がＹ／Ｘ：０．５〜０．９、Ｚ／Ｘ：０．０５〜０．２である（ｂ）リン系化合物２０〜４０重量％を主要成分として含有するポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂、および（ｂ）リン系化合物の合計１００重量部に対して、（ｃ）無機充填剤を５〜１００重量部含有して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2004043647.tif 000004
【請求項２】
（ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）無機充填剤がガラス繊維、ワラステナイト、タルクから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された請求項１〜５いずれか記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品が電気電子部品、自動車用電装部品であることを特徴とする請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強化系ノンハロゲン系難燃ナイロンに関する。さらに詳しくはハロゲン系の難燃剤、アンチモン化合物を使用することなく特定のリン系難燃剤を使用することによって高い難燃性、機械物性、電気特性、成形性を有し、電気電子用途のコネクターリレー、ブレーカ部品、自動車用電装部品に好的な難燃性強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げ等の強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし近年では電気電子部品の分野を主に、プラスチック素材の難燃化の要求が高まり、ＵＬ９４規格の垂直試験方法においてＵＬ９４Ｖ−０に適合する材料が要求されている。このような要求に対してポリアミド樹脂に難燃剤として有機ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物が提案されているが、燃焼時のハロゲン化水素の発生、発煙量の多い等の問題点を有しており、一部のハロゲン系難燃剤を配合したプラスチック製品の使用が規制される動きがある。このことからノンハロゲン系難燃材料の検討がなされている。
【０００３】
例えば特公昭５８−２５３７９にはメラミンとシアヌル酸の反応物であるメラミンシアヌレートを配合した樹脂組成物が提案されていて、非強化難燃ナイロンにおいてはＵＬ９４−Ｖ０に適合するものの機械強度の向上させることを目的にガラス繊維などの強化材を配合すると燃焼時に繊維状物質がろうそくの芯の作用をして、難燃性を低下しＵＬ９４Ｖ−０に適合しない。特開昭５３−４９０５４にはリン酸メラミンを無機充填ポリアミドに配合する技術が提案されているが、リン酸メラミンを配合しただけでは薄肉成形品、例えば１／３２インチよりも薄い厚みにおいてはＶ−０規格を満足することができない。またハロゲン系難燃剤を使用した強化系難燃ポリアミドに比べて機械物性が劣ることが課題である。特開平１１−２４６７７８にはリン酸メラミンと赤リンを併用する提案されているが赤リンは赤褐色を呈し白色、淡色の成形品を得られずフルカラー対応の要求にこたえられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はノンハロゲン系難燃材料にも関わらず非常に高い難燃性を有し、ハロゲン系難燃材料に比べて高い機械物性、耐熱性、電気特性を有し成形加工性に優れた強化系ノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、無機質強化材に特定の構造、組成からなるリン系化合物を配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂６０〜８０重量％、下記構造（Ｉ）により構成されるメラミン（Ｘ）、メラム（Ｙ）、メレム（Ｚ）からなり、組成比がＹ／Ｘ：０．５〜０．９、Ｚ／Ｘ：０．０５〜０．２である（ｂ）リン系化合物２０〜４０重量％を主要成分として含有するポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂、および（ｂ）リン系化合物の合計１００重量部に対して、（ｃ）無機充填剤を５〜１００重量部含有して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
2004043647.tif 000002
【０００８】
（２）（ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）（ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする（１）〜（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
（４）（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体および／またはこれらの混合ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
（５）（ｃ）無機充填剤がガラス繊維、ワラステナイト、タルクから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項（１）〜（４）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
（６）射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された（１）〜（５）いずれかに記載の成形品。
【００１３】
（７）前記成形品が電気電子部品、自動車用電装部品であることを特徴とする（６）記載の成形品。
により構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１５】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１６】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明の（ｂ）リン系化合物を構成するＭはメラミン、メラム、メレムの３成分からなりメラミン（Ｘ）、メラム（Ｙ）、メレム（Ｚ）の組成比がＹ／Ｘ：０．５〜０．９　Ｚ／Ｘ：０．０５〜０．２　であることが必要である。Ｙ／Ｘ比が０．９を上廻るとナイロン、無機質強化剤と溶融混合した際に著しく流動性を損ないペレットを得ることができない。また０．５を下廻ると、溶融混合した際にガスが発生し、発泡現象から良好な外観のペレットを得ることができない。Ｚ／Ｘ比が０．２を上廻るとナイロン、無機質強化剤と溶融混合した際に著しく流動性を損ないペレットを得ることができない。また０．０５を下廻ると、溶融混合した際にガスが発生し、発泡現象から良好な外観のペレットを得ることができない。
【００２０】
リン酸部分の重合度は通常２〜３０であるが特に制限はない。
【００２１】
本発明に用いる（ｃ）無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維、マイカ、タルク、焼成カオリン、ウォラストナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度、を得る意味において好ましい。
【００２２】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２３】
本発明の（ａ）ポリアミド、（ｂ）リン系化合物からなる樹脂組成物においてポリアミド樹脂組成物は（ａ）ポリアミド樹脂６０〜８０重量％の範囲であることが必要である。６０重量％未満では成形品の機械物性が損なわれ、８０重量％を超えると難燃性が損なわれる。（ｂ）リン系化合物は２０〜４０重量％の範囲であることが必要である。２０重量％未満では難燃性が損なわれ、４０重量％を超えると成形品の機械物性が損なわれる。（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）リン系化合物の合計１００重量部に対して無機充填材（ｃ）無機充填剤は５〜１００重量部からなる必要がある。５重量％未満では成形品の機械物性が損なわれ、１００重量部を超えると成形時の流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められない。成形時の流動性と機械特性のバランスから好ましい範囲としては１０〜５０重量部が望ましい。
【００２４】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらにフッ素系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。本発明においては、フッ素系樹脂を必要に応じて添加することができるが、その際の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量である。添加量を増やすと成形性が損なわれる。
【００２５】
更に無機系の難燃助剤を機械特性、成形加工性に影響を与えない範囲において添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂、リン系化合物、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等であって良い。
【００２７】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によってコネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、ターミナル等の電気電子部品および自動車用各種成形品に成形できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００３０】
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００３１】
（２）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度　　　　　：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８
Ｉｚｏｄ衝撃強度　：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６。
【００３２】
（３）電気特性
以下の標準方法に従って測定した。
【００３３】
絶縁破壊強度：ＩＥＣ２４３−１
耐トラキンッグ性：ＵＬ７４６Ｂ（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ）。
【００３４】
（４）スパイラルフロー
射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ８０）を用いて肉厚２ｍｍ　の成形品が射出圧４２、８４、１２６Ｍｐａにおいて得られる流動長を確認した。
【００３５】
（５）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３６】
実施例１
ポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物［日産化学（株）製：商品名ＰＭＰ−２００（メラミン（Ｘ）、メラム（Ｙ）、メレム（Ｚ）について、Ｙ／Ｘ＝０．８，Ｚ／Ｘ＝０．２）］を３０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７０重量％、それらの総和１００重量部に対してガラス繊維［日本電気硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］４０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でポリアミド樹脂とポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物をトップフィード（基込めフィード）し、ガラス繊維はサイドフィードして混練りし、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
ポリアミドとして硫酸相対粘度２．０で６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合体を７０重量％用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
難燃助剤としてＰＴＦＥ［三井テ゛ユホ゜ンフロロケミカル（株）製：商品名ＰＴＦＥ６−Ｊ］を、ポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物とナイロン６６樹脂の合計１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
難燃剤としてリン化合物を臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ（株）製：商品名ＰＯ６４Ｐ］に変更し、三酸化アンチモンをポリアミドと臭素化ＰＰＯの総量１００重量部に対して５重量部配合し、表１の配合処方で、実施例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
難燃剤をポリリン酸メラミン［テ゛ーエスエム・メラフ゜ル・ヘ゛スローテン・フェンノートンシャッフ゜（株）製：商品名Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０］を３０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７０重量％の総和１００重量部に対して、前記のＧＦを４０重量部配合しペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
比較例２の難燃剤のポリリン酸メラミンを２０重量％に変更し、前記のナイロン６６を８０重量％に変更した以外は比較例２と同様にしてペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004043647.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
実施例１〜３および比較例１〜３よりポリアミド樹脂、無機質強化材に特定の構造、組成からなるリン系化合物を配合した結果、非ハロゲン系において、薄肉成形品においても高い難燃性と、高い成形物性、電気特性を備えた材料を得ることができた。
【００４４】
本発明の材料は、コネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、ターミナル等の電気電子部品および自動車用各種成形品に好適に使用できる。