(57)【要約】【課題】感度、カブリ、カバリングパワー、現像銀の色調及びすり傷黒化等の特性に優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】平均アスペクト比が８〜２５であり、平均粒子厚が０．１〜０．２μｍであり、平均粒子厚の変動係数が５〜２０％である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が脱塩工程を経て調製された種晶乳剤中の種晶粒子を成長させて得られ、該種晶粒子の平均粒子厚（ａ）に対する該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚（ｂ）の比（ｂ／ａ）が２〜５であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比が８〜２５であり、平均粒子厚が０．１〜０．２μｍであり、かつ平均粒子厚の変動係数が５〜２０％である平板状ハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が、脱塩工程を経て調製された種晶粒子を成長して得られ、かつ該種晶粒子の平均粒子厚（ａ）に対する該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚（ｂ）の比（ｂ／ａ）が２〜５であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当粒径が、０．８〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記平板状ハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率が０．１〜０．６モル％であり、かつ表面部の平均沃化銀含有率が３〜１５モル％である（１１１）主面を有する沃臭化銀平板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記平板状ハロゲン化銀粒子が、内部が実質的に臭化銀からなり、かつ表面部の平均沃化銀含有率が７〜１５モル％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
ハロゲン化銀粒子の形成工程とそれに続く脱塩工程を経て調製される請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀粒子の形成工程が終了時のハロゲン化銀組成が臭化銀であり、かつ該脱塩工程以降の何れかの工程が、沃化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】
支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
濃度０．１８以上の透明青色支持体を用いることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは高感度でカバーリングパワーが高く、画像の色調に優れ、すり傷黒化の発生が少ないハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野では現像処理の迅速化、低補充化が進んできている。特に、撮影済みのシートフィルムを自動現像機に自動供給するオートフィーダ、Ｘ線モノカセッテから撮影済みフィルムを取り出し未露光フィルムを該カセッテに装填する一連の作業を自動的に行うレシーブサプライヤ、コンベヤにより撮影室から自動現像機までシートフィルムを搬送するコンベヤシステム、撮影位置に固定されたＸ線増感紙に対し撮影済みと未露光のシートフィルムを自動交換するチェンジャなどの機器が多く用いられている。このような様々な機器に使用される感光材料として、高感度で現像進行性が早い感光材料が求められている。
【０００３】
このため、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、所望の感度、階調を得るために、通常は色素吸着による色増感や化学増感が施される。
【０００４】
ところで、平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子ともいう。）に関しては、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３５３号等の明細書、特開昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４４５号等の公報にその製法及び使用技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。近年写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、感度向上及びカバリングパワーの向上などのために平板状粒子のより一層の高アスペクト比化が望まれている。
【０００５】
しかしながら、上述の高アスペクト比の平板状粒子は高いカバーリングパワーを与える反面、現像銀の色調が黄色みを帯びるという欠点が生じてくる。現像銀の色調が黄色みを帯びてくると画像観察者に不快な印象を与える。この黄色みは、粒子厚みの減少に伴い、現像銀の厚みが減少し、青色光成分の散乱が増加し黄色みの強い光となるためである。この様な現象はハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤や薄い平板状粒子を用いた時に特に問題となる。また、現像銀の形状も銀色調を変化させる因子の一つであり、現像処理後の現像銀形状が現像前のハロゲン化銀粒子形状を保ち、しかも現像銀の厚みが均一であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子間で粒子厚みの分布が広いと現像銀の厚みの分布も広がる。このことは粒子厚みが大きい粒子を用いる場合には問題とならないが、粒子厚みが０．２μｍ以下の薄い平板状粒子を用いる際には薄い現像銀が増大するため銀色調劣化の大きな要因となる。これまで平板状粒子形状のバラツキを抑えるために様々な検討がなされており、種晶乳剤を用いてサイズ分布の狭い平板状粒子を安定に製造する方法として、例えば特開平６−２１４３３１号、同６−３０１１２７号、同６−３０８６３９号等の公報が知られているが、これらの公報には、種晶乳剤を成長させて平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤を製造する際の投影面積の円相当径における単分散性を向上する方法についてのみ記載されており、粒子厚みの分布や粒子厚みと銀色調の関係については全く記載されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の主な目的は、高感度でカバーリングパワーが高く、しかも銀色調が良好で、すり傷発生が少ないハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【０００８】
１．平均アスペクト比が８〜２５であり、平均粒子厚が０．１〜０．２μｍであり、かつ平均粒子厚の変動係数が５〜２０％である平板状ハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が、脱塩工程を経て調製された種晶粒子を成長して得られ、かつ該種晶粒子の平均粒子厚（ａ）に対する該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚（ｂ）の比（ｂ／ａ）が２〜５であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
２．前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当粒径が、０．８〜２．０μｍであることを特徴とする前記１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
３．前記平板状ハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率が０．１〜０．６モル％であり、かつ表面部の平均沃化銀含有率が３〜１５モル％である（１１１）主面を有する沃臭化銀平板状粒子であることを特徴とする前記１又は２項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
４．前記平板状ハロゲン化銀粒子が、内部が実質的に臭化銀からなり、かつ表面部の平均沃化銀含有率が７〜１５モル％であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
５．ハロゲン化銀粒子の形成工程とそれに続く脱塩工程を経て調製される前記１〜４項の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀粒子の形成工程が終了時のハロゲン化銀組成が臭化銀であり、かつ該脱塩工程以降の何れかの工程が、沃化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１３】
６．支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、前記１〜４項の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
７．濃度０．１８以上の透明青色支持体を用いることを特徴とする前記６項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工程は、種晶乳剤の種晶粒子の調製工程と種晶粒子の成長を含む工程に大別される。ここで、種晶粒子の調製工程は、核形成・熟成・成長を含む粒子形成工程と、それに続く脱塩・水洗工程から成る。また、種晶粒子の成長工程とは、上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩水洗、化学増感等の工程から成る。
【００１６】
本発明に係る平板状粒子の調製法は単一バッチで大量の平板状の種晶粒子を単分散性を損なうことなく得るため、大量の平板状核を核形成時に発生させ、次に平板状核以外の粒子を溶剤により消滅せしめ、しかる後に種晶粒子として安定なサイズまで成長させ脱塩の後セットさせて収納する。このようにして調製された種晶粒子の一部を用いて成長させることにより、所望のサイズの平板状粒子を得ることができる。種晶粒子のサイズをレプリカ法電子顕微鏡で確認することにより、所望のサイズの粒子を得るためにさらに必要なハロゲン化銀の量を正確に知ることが可能になる。
【００１７】
〈平板状粒子の説明〉
本発明に係る平板状粒子は、総粒子投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を（１１１）面を主平面とする平板状粒子が占めていることである。主平面が（１１１）面であることはＸ線回折法等により確認することができる。
【００１８】
本発明に係る平板状粒子の形状としては、その主平面が六角形、三角形、四角形やそれぞれの角がとれて丸みを帯びた形状等が挙げられるが、特に主平面が六角形である六角平板状粒子が好ましく用いられる。六角平板状粒子とは、平板状粒子の主平面に対して垂直な方向から観察したときにその形状が六角形であり、その、最大隣接辺比率が１．０〜２．０であることをいう。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板状粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が幾分丸みを帯びていてもよい。角が幾分丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
【００１９】
平板状粒子の六角形を形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、この六角平板状粒子数が全平板状粒子数に対して７０％以上であることが好ましく、特に８５％以上を占めていることが好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は９５モル％以上の臭化銀を含有することが好ましく、９８〜９９．９モル％の臭化銀を含有することがより好ましい。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率として０．１〜０．６モル％であることが好ましく、０．２〜０．４モル％が更に好ましい。
【００２２】
本発明において、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率の粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が１〜３０％であることが好ましい。すなわち、個々の粒子中に存在する沃化銀含有率が一定であり、言い換えれば、粒子ごとの沃化銀含有率が均一であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、沃化銀含有率の変動係数は１〜２５％が好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。個々の粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定でき、少なくとも１００粒子以上について測定を行うことが好ましい。
【００２４】
本発明に係る平板状粒子は、粒子内部が臭化銀である。ここでいう粒子内部とは、粒子の表面から１０ｎｍの深さより内側の領域であり、粒子の表面から１０ｎｍの深さまでの領域を粒子表面部とする。実質的に臭化銀とは、臭化銀含有率が９９．９モル％以上であり、沃化銀、塩化銀がそれぞれ０．１モル％以下であることをいい、粒子の製造工程において臭素以外のハロゲンを含まない条件で製造することが好ましい。すなわち、混合釜中の溶媒、及び添加されるハロゲン溶媒中に沃素、塩素に代表される臭素以外のハロゲン化合物を全く添加しない条件下で製造されるのが好ましい。本発明の粒子内部の臭化銀領域は完成粒子の全体積に対する体積百分率で９５〜９９％を占めることが好ましい。
【００２５】
一般にハロゲン化銀乳剤の製造工程は、核形成工程とそれに続く核の成長工程及び化学熟成工程に大別される。本発明においては上記核形成工程後に脱塩処理することにより得られる種晶乳剤を予め作り置き、種晶乳剤を用いて成長工程以降を行う。上記成長工程は第一成長工程、第二成長工程というように幾つかの段階を含む場合がある。本発明におけるハロゲン化銀粒子では、種晶乳剤として臭化銀を用い、さらに成長工程において実質的に臭化銀である粒子内部が形成され化学熟成工程において沃臭化銀組成の粒子表面部が形成されるのが好ましい。
【００２６】
本発明において、粒子表面部の平均沃化銀含有率（以下平均表面沃化銀含有率ともいう）は３〜１５モル％が好ましい。表面沃化銀含有率とは以下に示すＸＰＳ法により測定される数値である。
【００２７】
試料を１．３３×１０−６Ｐａ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
【００２８】
この測定方法により個々の粒子の表面沃化銀含有率を測定し、少なくとも２００個以上の測定値を平均することにより平均表面沃化銀含有率が得られる。
【００２９】
本発明においては、平均表面沃化銀含有率をｌモル％とした時に０．７ｌ〜１．３ｌの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子の５０〜１００％を占めることが好ましく、より好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％を占める。
【００３０】
本発明に関わるハロゲン化銀粒子は粒子表面部に沃素イオンを含有するが、この場合沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されても良いが、沃化銀を有するハロゲン化銀微粒子として添加される方法が好ましく、沃化銀微粒子の添加がさらに好ましい。特に、化学熟成工程において沃化銀を有するハロゲン化銀微粒子を添加することによって、粒子表面層が形成されていることが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の調製形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２６号等の明細書を参考にすることができる。また粒子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させることが好ましい。本発明に好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸化処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万程度の低分子量ゼラチンを好ましく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができる。
【００３３】
平板状粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に係る平板状粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における最も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。
【００３４】
本発明においてアスペクト比とは、円相当粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。ここで、円相当粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００３５】
円相当粒径を算出するための粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することができる。本発明において、アスペクト比、平均円相当粒径、平均粒子厚は、上記レプリカ法を用いてハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し、それらの算術平均として求められる値をいう。
【００３６】
本発明に係る平板状粒子の平均アスペクト比は５〜２０が好ましく、さらに好ましくは８〜１５であり、最も好ましくは８〜１２である。
【００３７】
本発明に係る平板状粒子の平均粒径は０．４〜３．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．０μｍである。
【００３８】
本発明に係る平板状粒子の平均厚さは０．１〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．１５μｍである。
【００３９】
厚さが０．２μｍ以下の平板状粒子は、より大きい表面積を有することにより、１粒子当たりより多くの増感色素を吸着することができ、１粒子当たりの光の吸収量を多くし、高感度を得ると共にクロスオーバー光を減少し、感光材料の高鮮鋭化を可能にする。一方、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号等の公報にに記載されている様に、平板状粒子の厚さが０．１μｍより薄くなると、入射光がそれに垂直に配向した平板状粒子の主表面でより反射する程度が激しくなり、結果的に平板状粒子を薄くして表面積を増やし、より多くの増感色素を吸着させる事により、粒子の光吸収を増加させるという効果が減少してしまう。
【００４０】
本発明に係る平板状粒子は粒径分布の狭い単分散粒子が好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布（％）
によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のものが好ましく、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。
【００４１】
本発明に係る平板状粒子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布（％）
によって分布の広さを定義したとき５〜２０％であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５％である。
【００４２】
本発明に係る平板状粒子は転位を有していてもよく、転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００４３】
本発明においては、セレン増感剤を用いることが好ましい。本発明で用いられるれるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４モル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学増感の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。またｐＨ及びｐＡｇは任意で良いが、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００４４】
また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め混合したゼラチン分散液として添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号公報に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良いが、ゼラチン分散液として添加する方法が好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記のセレン増感剤と共に硫黄増感剤、テルル増感剤、金増感剤等を併用して化学増感をしてもよい。
【００４６】
硫黄増感剤としては、前述の一般に硫黄増感剤として知られる化合物を用いることができる。テルル増感剤及び増感法に関しては例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号等の明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等の公報に開示されている。金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００４７】
上記増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンの様な媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【００４８】
本発明においては各増感を同時に施しても良く、又、別々に且つ段階的に施しても良い。また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素並びにアスコルビン酸及びその誘導体、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
【００５０】
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５１】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００５２】
本発明において、さらに有用な増感色素としては、緑色光に対し分光感度を与えるトリメチンシアニン色素であり、具体的には特開平７−２８１８４号公報の２〜１２頁に記載されたオキサカルボシアニン類色素あるいはベンゾイミダゾロカルボシアニン類色素である。
【００５３】
これらの増感色素は単独又は組み合わせて用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号等の明細書に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。
【００５４】
米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号等の明細書に記載のものの組み合わせはとくに有用である。なお増感色素はハロゲン化銀乳剤の核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添加してもよい。
【００５５】
〈層構成、その他〉
次に本発明に係る感光材料における層構成について説明する。
【００５６】
本発明に係る感光材料は支持体に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層と支持体との間にマット剤を含有する親水性コロイド層を有する感光材料であるが、該支持体としては、透明なプラスチックベースを用いる。
【００５７】
例えば、三酢酸セルロース、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリスチレン（ＳＰＳ等）などを用いることができる。本発明の目的である医療診断用の感光材料用としては、取り扱い上の剛性を得るために１６０〜１８０μｍの厚みを持つＰＥＴベースが好ましい。支持体は透明性が保たれる範囲で着色されていても良く、０．１〜０．２程度の青色着色することは、シャーカステンによる透過像観察における目の疲労を軽減できるため好ましい。支持体上に塗設される構成層と支持体との接着性を与えるため、支持体は通常下引き処理される。
【００５８】
本発明に係る感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を該支持体の片面のみに有していても両面に有していても良いが、一般撮影用のＸ線感光材料として用いられる際には感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体の両面に有していることが好ましい。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤層以外に導電層（帯電防止層）、中間層、フィルター染料層、保護層等を含んでいても良い。保護層の乾燥時の膜厚としては、０．４〜１．０μｍが好ましく、更には０．５〜０．８μｍが好ましい。保護層中に添加される添加剤としては、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載されたものを用いることができる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、単層でも多層でも良く、感光材料の使用目的に適した感度、コントラストを得られる様に任意の構成にすることができる。本発明に係る感光材料の片面当たりの塗布銀量は０．５〜２．０ｇ／ｍ２であり、１．０〜１．７ｇ／ｍ２がさらに好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥時の膜厚としては、すべての感光性ハロゲン化銀乳剤層の合計として０．５〜３．０μｍが好ましく、各乳剤層間の膜厚比率は任意でよい。ハロゲン化銀乳剤層中に添加される添加剤としては、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載されたものを用いることができる。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀乳剤層側の乾燥時の膜厚としては全層合計で１〜３μｍが好ましい。
【００６２】
これらの層中に添加される添加剤としては、後掲のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明に係る感光材料は迅速処理に適するように、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくすることが好ましい。
【００６４】
尚、本発明に係る感光材料は現像処理中の膨潤率が１００〜２００％が好ましい。膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
【００６５】
本発明に係る感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【００６６】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤においては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９に記載されている技術を用いることができる。
【００６７】
本発明に係る感光材料を現像するのに好ましい現像液としては、現像主薬として特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号等の公報に記載されるジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど、またエリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムの他特開平１０−１３３３３８号公報の３〜５項に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
好ましくは、ハイドロキノン類を実質的に含有せず、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムの他特開平１０−１３３３３８号公報３〜５項に記載の化合物を含有する現像液であり、さらに該化合物と３−ピラゾリドン類を組み合わせて用いることは特に好ましい。
【００６９】
保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダタトンなどを含んでもよく、これらは、好ましくは０．２〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．６モル／Ｌ用いるのがよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。
【００７０】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。さらに特開昭６１−２８７０８号公報に記載のホウ酸塩、特開明６０−９３４３９号公報に記載のサッカロース、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のｐＨを８．５〜１１．５、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５とするのがよい。
【００７１】
溶解助剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【００７２】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号公報に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号公報に記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平５−２８９２５５号公報に記載のシステイン誘導体或いはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトアゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）化合物などが用いられるが、特には、ニトロインダゾール（５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール）を用いることが好ましい。ニトロインダゾールの好ましい添加量としては０．００２〜０．２ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．０１〜０．１ｇ／Ｌである。
【００７４】
無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有できる。特には、臭素イオン濃度として臭化カリウム換算で１０ｇ／ｌ以上含有することが好ましい。
【００７５】
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号等の明細書、特開昭４８−６４９３３号などの公報に記載のものを用いてもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１−１９３８５３号公報に記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【００７６】
現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に係る感光材料を現像処理する際の現像液の補充は、感光材料１ｍ２当たり５０〜１５０ｍｌが好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。
【００７８】
好ましい定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。
【００７９】
定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜５ミリモル／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ミリモル／Ｌの範囲である。
【００８０】
定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは４．２以上である。
本発明において、定着液は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウム化合物が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明磐などの形態で添加するのが好ましい。
【００８１】
その他、定着液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
【００８２】
定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号等の公報に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９号明細書に記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明に係る感光材料を定着処理する際の定着液の補充は、感光材料１ｍ２当たり５０〜１５０ｍｌが好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。
【００８４】
本発明の処理方法には、固体処理剤を用いる方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号等の公報参照）。好ましいい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００８５】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
【００８６】
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０質量％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００８７】
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８８】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号等の公報、英国特許第１，２１３，８０８号明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公法報、英国特許第７２５，８９２号、同第７２９，８６２号及びドイツ特許第３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８９】
上記の固体処理剤の嵩密は、その溶解性の観点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる自動現像機は公知であるローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際には、自動現像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）が１０〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０秒で処理されることがさらに好ましい。ここで、処理される感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タンク液に接するまでの時間を“現像時間”、同様に定着タンク液に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に接するまでの時間を「定着時間」、水洗タンク液に浸漬している時間を「水洗時間」、自動現像機の乾燥ゾーンに入っている時間を「乾燥時間」とするとき、現像時間３〜１５秒（更には３〜１０秒）、現像温度２５〜５０℃（更には３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更には２〜１０秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、水洗（安定化）時間２〜１５秒（更には２〜８秒）、水洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾燥温度３５〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。本発明に係る感光材料は現像、定着及び水洗（又は安定化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってから乾燥される。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９２】
〈種晶乳剤１の調製〉
下記のようにして種晶乳剤１を調製した。
2004037891.tif 000002
３０℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等の公報に記載される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々５３５ｍｌを同時混合法により１．８分を要して添加し、核形成を行った。
【００９３】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後溶液Ｅ１を添加し、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３質量％ＫＯＨでｐＨを６．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により３３分間添加した。この３０℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶになるよう制御した。
【００９４】
添加終了後３質量％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０８５μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％であった。
【００９５】
〈種晶乳剤２の調製〉
種晶乳剤１と同様にして核形成を行った後溶液Ｅ１を添加し、４５分の時間を要して溶液Ａ１の温度を４５℃に上昇させた。硝酸アンモニウムを１０質量％含有する水溶液９０ｍｌを添加後３質量％ＫＯＨでｐＨを９．３に合わせ、３０分後に酢酸によりｐＨを６．０に調整した。この間の銀電位は溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶになるよう制御した。その後溶液Ｄ１で銀電位を−５ｍＶに制御しながら再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により３３分間添加した。
【００９６】
添加終了後３質量％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種晶乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０７５μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５２５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は２５％であった。
【００９７】
〈種晶乳剤３の調製〉
種晶乳剤１と同様にして核形成を行った後溶液Ｅ１を添加し、３０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を４０℃に上昇させた。硝酸アンモニウムを１０質量％含有する水溶液９０ｍｌを添加後３質量％ＫＯＨでｐＨを９．３に合わせ、６０分後に酢酸によりｐＨを６．０に調整した。この間の銀電位は溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶになるよう制御した。その後溶液Ｄ１で銀電位を−５ｍＶに制御しながら再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により３３分間添加した。
【００９８】
添加終了後３質量％ＫＯＨによってＨｐを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種晶乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０６０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５４２μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は１８％であった。
【００９９】
〈種晶乳剤４の調製〉
種晶乳剤１と同様にして核形成を行った後溶液Ｅ１を添加し、３０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を４０℃に上昇させた。硝酸アンモニウムを１０質量％含有する水溶液９０ｍｌを添加後３質量％ＫＯＨでｐＨを９．３に合わせ、３０分後に酢酸によりｐＨを６．０に調整した。この間の銀電位は溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶになるよう制御した。その後溶液Ｄ１で銀電位を−５ｍＶに制御しながら再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により３３分間添加した。
【０１００】
添加終了後３質量％ＫＯＨによってｐＨを６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種晶乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０４８μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５２０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は２６％であった。このようにして得られた上記の種晶乳剤を用いて粒子成長を行った。
【０１０１】
上記のようにして得た種晶乳剤１〜４の平均粒子厚（μｍ）、平均円相当粒径（μｍ）、粒子厚の変動係数（％）、沃化銀含有率（モル％）を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2004037891.tif 000003
【０１０３】
2004037891.tif 000004
【０１０４】
反応容器内で溶液Ａ２に種晶乳剤１を３００ｇ添加し、６０℃に保ちながら激しく撹拌した。そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を７５分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは９．１に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【０１０５】
添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、公知の方法で脱塩を行った後、１０質量％ゼラチン溶液をハロゲン化銀１モル当たりのゼラチン量が１３ｇになるように加え５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０１０６】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均円相当粒径１．３７μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比１０．５、円相当径の変動係数は１８％、粒子厚さの変動係数は３８％である（１１１）主面を有した平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の８５％を占めていた。
【０１０７】
〈乳剤Ｂ〜乳剤Ｋの調製〉
乳剤Ａの調製において、種晶乳剤の種類及び成長工程のｐＡｇを表２記載の通りに変化させることにより乳剤Ｂ〜乳剤Ｋを調製した。それぞれの乳剤を電子顕微鏡観察した結果、粒子形状は表２に記載したとおりであった。
【０１０８】
上記のようにして得られた乳剤Ａ〜Ｋにおける種晶乳剤の番号、成長工程のｐＡｇ、平均円相当粒径（μｍ）、ｂ／ａ、平均粒子厚（μｍ）、平均アスペクト比、円相当粒径の変動係数（％）、粒子厚の変動係数（％）、粒子全体の平均沃化銀含有率（モル％）及び表面沃化銀含有率（モル％）を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2004037891.tif 000005
【０１１０】
〈化学増増感及び分光増感光済み乳剤Ａ′〜Ｋ′の調製〉
前記乳剤Ａ〜Ｋを６０℃に昇温した後に、該乳剤Ａ〜Ｋのそれぞれに、下記分光増感色素（Ａ）、分光増感色素（Ｂ）の混合物の固体微粒子状の分散物と沃化銀微粒子により沃素イオンを添加し、その１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸の混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを適量加え、最適に化学熟成及び分光増感を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンの所定量を添加した。なお、下記分光増感色素は所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１１１】
分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）サカルボシアニンナトリウム塩の無水物
分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン塩の無水物
上記のようにして得られた化学増感及び分光増感済み乳剤は直ぐに冷却し、５℃の冷蔵庫に保存した。
【０１１２】
〈感光材料の作製〉
（試料用の支持体の調製）
青色濃度が０．２０となるように着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、２台のスライドホッパー型コーターを用い、グリシジルメタクリレート５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタクリレート４０質量％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た共重合体分散液を用い、毎分１２０ｍのスピードで同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥して、０．１μｍ厚の下引層を有する試料用の支持体を作製した。
【０１１３】
上記支持体に近い方からスライドホッパー型コーターを用い、前記化学増感及び分光増感済み乳剤Ａ′〜Ｋ′を用いた下記乳剤層と下記保護層を同時塗布し、表３記載の試料１〜１１を得た。
【０１１４】
（乳剤層）
上記で得た各化学増感済み乳剤Ａ′〜Ｋ′に下記の各種添加剤を加えた。
【０１１５】
2004037891.tif 000006
2004037891.tif 000007
【０１１６】
【化１】
2004037891.tif 000008
【０１１７】
上記のようにして得られた試料１〜１１について下記特性を評価し、その結果を後に表３に示した。
【０１１８】
《写真特性の評価》
試料を２枚の蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作製し、感度、カブリを求めた。感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で示した。なお現像処理は自動現像機ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を用い、３０秒モードで現像温度、定着温度は共に３５℃に設定した。
【０１１９】
《カバーリングパワーの評価》
試料に最高濃度となるような露光を与えた後、前記感度の評価と同様にして現像処理し、Ｄｍａｘ値を得た。このＤｍａｘ値を塗布銀量で除した値をＣＰ値とし、試料Ｎｏ．１のＣＰ値を１００とした場合の相対値で示した。この値が大きいほどカバーリングパワーが高いことを示す。
【０１２０】
《現像銀の色調》
各試料を現像後の透過濃度が１．２になるように露光した後、前記自動現像機を用いて現像処理を行った。得られた現像処理済み試料についてシャーカステン上で観察し、透過光による銀色調を目視による官能評価で５〜１の評点をつけた。
【０１２１】
５：赤味や黄味のない好ましい色調
４：赤味や黄味が僅かにあるレベル
３：赤味や黄味が気になるレベル
２：赤味や黄味が目立つレベル
１：赤味や黄味がひどく、画像観察者が不快に感じるレベル
《耐圧性（すり傷黒化）の評価》
冷蔵保存期間が１日の化学増感済乳剤を用いて作製した試料を８０％ＲＨ、２３℃の雰囲気下に１日間放置した後、未露光の試料を市販のナイロンたわしを用いて１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて擦った後、現像処理したフィルムについてすり傷黒化によるキズ（すり傷が圧力かぶりを起こし現像されたスジ）を目視評価した。
【０１２２】
評価基準は次の通りである。
５：ほとんど黒化したスジがない
４：ほんの僅か黒化したスジがある
３：若干黒化したスジがある
２：黒化したスジが目立つ程度に発生している
１：黒化したスジが非常に多く、濃度も濃い
【０１２３】
【表３】
2004037891.tif 000009
【０１２４】
表３より、本発明の試料は比較試料に比して感度、カブリ、カバリングパワー、現像銀の色調及びすり傷黒化等の特性に優れていることが分かる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び感光材料によれば、高感度でカブリが少なく、現像銀のカバリングパワーが高く、しかも現像銀の色調にすぐれていて、すり傷黒化の発生が少ない等優れた効果を発揮することが出来る。