(57)【要約】【課題】エッチング特性と自動外観検査性を向上させたポリイミド金属箔積層板を提供すること。【解決手段】ポリイミド層と金属箔が積層されたポリイミド金属箔積層板であって、該金属箔に用いる金属が電解メッキおよび／または、無電解メッキ法により形成されたものであり、更に、該金属箔の表面が両面共に粗化処理を施していないものであって、金属箔の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、ポリイミド層に接する面において１．０μｍ未満、且つその裏面が２．０μｍ以下であるポリイミド金属箔積層板。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と金属箔が積層されたポリイミド金属箔積層板であって、該金属箔に用いる金属が電解メッキおよび／または、無電解メッキ法により形成されたものであり、更に、該金属箔の表面が両面共に粗化処理を施していないものであって、金属箔の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、ポリイミド層に接する面において１．０μｍ未満、且つその裏面が２．０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド金属箔積層板。
【請求項２】
金属箔の厚さが３〜１５０μｍの銅箔であり、ポリイミド層に接する面の表面に、ニッケルが０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２、亜鉛が０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、クロムが０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、珪素が０．２ｍｇ／ｄｍ２以下付着していることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属箔積層板。
【請求項３】
金属箔に直接接している面のポリイミド層が、熱可塑性ポリイミドであって、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成された熱可塑性ポリイミド樹脂であり、その厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている、ポリイミド金属箔積層板に関するものである。詳しくは、金属箔のエッチング特性が良好であり、かつ、回路形成後の自動外観検査工程での回路認識性の優れる、高密度回路基板材料に適する金属箔積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド金属箔積層板は主に回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機器の小型、携帯化に伴い、部品、素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属箔積層板の利用が増大している。更に、高密度化に対応するため、配線幅が１０〜４０μｍとなる微細パターンの加工に適するポリイミド金属箔積層板が望まれていた。
【０００３】
従来、こうした微細加工に用いられるポリイミド金属箔積層板には大きく３つの製法の異なる積層体が市販されている。一つは、スパッタ法と呼ばれる、ポリイミドの表面にスパッタリングにより数〜数百オングストローム程の薄い金属膜を形成後、所望の厚さに金属を無電解および／または電解メッキ法により形成させるポリイミド金属箔積層板である。しかしながら、該製法は、真空設備を用いるため製造コストが高く、また、ピンホールと呼ばれる金属層に微小な穴が点在するため、回路の電気抵抗信頼性が劣るといった微細回路形成において致命的な欠陥を有している。
【０００４】
このような問題を克服する為に、ピンホールの無い金属箔を用いる方法として、キャスト法、ラミネート法と呼ばれる製法がある。しかしながらこれらの製法で従来用いられている金属箔は、その金属箔が鋳造によって得られた金属のインゴットと呼ばれる塊を圧延により箔状に形成せしめる、いわゆる圧延銅箔である場合、インゴット中に微量の酸素が混入する為、圧延後の金属箔中に電気的に絶縁物である酸化金属が点在してしまい、回路の電気抵抗信頼性が劣るといった致命的な欠陥を有している為、微細回路用途において不向きであり使用できない。
【０００５】
一方、電解および／または無電解メッキにより形成された金属箔の場合、殆ど酸素を含まない為、電気抵抗信頼性は高いが、これまではポリイミド面側の金属箔表面には、粗化処理と呼ばれる、ポリイミドとの密着力を高める目的の処理を施したものが用いられるため、例えば粗化後の表面粗度がＲｚで２．０μｍ程度以上あるような場合にはエッチングの際に、粗化粒子がエッチングされずにポリイミド上に残り、回路間でショートを引き起こす不具合が発生しやすく、微細な回路パターンを形成する高密度基板材料としては必ずしも満足できるものではなかった。（特許文献１参照）。従って、上記課題を解決することが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−８９６９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、金属箔のエッチング特性が良好で、信頼性の高い微細配線パターンを形成でき、かつ、回路の自動外観検査ができる高密度回路基板材料に適するポリイミド金属箔積層板を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは前述問題を克服する為に、ポリイミド面側に積層される金属箔表面に粗化処理を施さない箔の使用を考えたが、ポリイミドの密着力が不足したり、ポリイミドと接しない表面の粗度がＲｚで３μｍ程度有る為、エッチング工程できれいな直線状の回路形状が得られない等の問題があった。
【０００９】
さらに、ポリイミド面側の金属箔表面が粗化処理を行わない箔の場合でも、その粗度がＲｚで１．０μｍ以上である場合、ポリイミドとの積層時に金属層の粗度がポリイミド層側に転写し、回路形成後にポリイミド層を介して回路の検査を行う際、転写した凹凸の為に、回路像が歪んで見えたり、光の乱反射のために、認識が劣るなどの不具合が生じることがわかった。
【００１０】
そこで、更に検討した結果、ポリイミド層と金属箔が積層されたポリイミド金属箔積層板であって、該金属箔に用いる金属が電解メッキおよび／または、無電解メッキ法により形成されたものであり、更に、該金属箔の表面が両面共に粗化処理を施していないものであって、金属箔の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、それぞれ特定の値であるものが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリイミド層と金属箔が積層されたポリイミド金属箔積層板であって、該金属箔に用いる金属が電解メッキおよび／または、無電解メッキ法により形成されたものであり、更に、該金属箔の表面が両面共に粗化処理を施していないものであって、金属箔の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、ポリイミド層に接する面において１．０μｍ未満、且つその裏面が２．０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド金属箔積層板に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド金属箔積層板は、ポリイミド層と金属箔が積層された金属箔積層板であって、該金属箔に用いる金属が電解メッキおよび／または、無電解メッキ法により形成されたものである。
【００１３】
電解メッキおよび／または無電解メッキ法とは、具体的には、特開２００２−２４６７１２号公報、特開平０９−１４３７８５号公報、特開２００１−２９５０７９号公報、特開２０００−１４１５４２号公報等に記載されているような方法であり、特に限定されないが、例として電解メッキ法による銅箔の場合には、硫酸銅水溶液の電解液を、陽極とこれに対向して設けられた例えばチタン製の陰極回転ドラムの隙間に満たし、これら電極に通電することにより陰極回転ドラムの上に銅を析出させ、これを連続的に巻取ることにより製造する方法等が挙げられる。このとき得られる銅箔表面粗度を小さくする目的で電流密度や液温を最適化したり、陰極ドラム表面粗度を小さくしたり、電解液中に平滑化を目的とした添加剤等を加えることが好ましい。更に好ましくは、巻き取った後の箔を、圧延により表面凹凸をつぶしたり、砥石やバフによる機械研磨や、硝酸や硫酸、過酸化水素水等の薬液を使用する化学研磨により平滑化することが望ましい。
【００１４】
本発明に用いる金属箔は、両面共、粗化処理をしていないものである。粗化処理とは、具体的には、酸やアルカリによる化学的粗化やサンドブラストなどによる機械的粗化の他に、３μｍ程度未満の粒子、及び／または、１μｍ未満の微細粒子を金属箔表面に付着させる方法等である。
【００１５】
この粒子を付着させる方法は、具体例としては、Ｃｕ、ＮｉやＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金などの粒子及び／またはその酸化物が一般的に用いられる。ここで化学的、機械的な粗化の場合は、目的とする樹脂との密着力向上があまり期待できない為、もっぱら粒子を付着させる粗化処理が現在広く用いられている。この方法では樹脂との密着力は向上するが、本発明においては粗化処理を施すことにより、その微細な凹凸形状がポリイミドとの積層後にポリイミド面に転写することにより、回路形成後にポリイミド層を介して回路の検査を行う際、転写した凹凸の為に、回路像が歪んで見えたり、光の乱反射のために、認識が劣るなどの不具合が生じることを見出し、該粗化処理自体が好ましくないことをつきとめたことにより、本発明においてはこれらの処理をおこなわないものを使用する。
【００１６】
本発明に用いる金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであって、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、ポリイミド層に接する面において１．０μｍ未満、好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下であり、その裏面が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下であることが望まれる。
【００１７】
表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ　Ｂ−０６０１に規定される方法であり、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行う。
【００１８】
金属箔の金属種は特に限定はないが、好ましくは銅および／または、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。
【００１９】
特に望ましい金属箔としては電解メッキ法によって形成された電解銅箔であり、その好ましい厚さは３〜１５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍである。
【００２０】
その銅箔のポリイミド層に接する面の表面に、ニッケルが０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｍｇ／ｄｍ２、亜鉛が０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０　ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは０ｍｇ／ｄｍ２以上０．０５ｍｇ／ｄｍ２以下、クロムが０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０　ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下、珪素が０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０　ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下それぞれ付着していることが、回路の信頼性の面で望ましい。また、ポリイミド層に接しない面にも、ニッケルや亜鉛メッキ、更にクロメート処理が施されていることが好ましい。
【００２１】
ここで珪素はポリイミドとの密着を高める目的で施されるシランカップリング剤由来のものである。このシランカップリング剤は、金属箔表面処理の最表層にアルコールや水に溶解させたものを均一に塗布し、その後５０−１５０℃程度で乾燥し形成させることが一般的で、その種類も、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが代表的であるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
また、ポリイミド層は１層または、異なる成分からなるポリイミドによる多層であってもよく、その総厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
ポリイミド層として熱可塑性ポリイミド１層ではその後の加工時に、温度が熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上になるような場合、耐熱性が問題になることがあるため、非熱可塑性ポリイミドとの組み合わせによる多層構造にすることが適している。さらに、カールの面でも多層にすることが好ましい。
【００２４】
ポリイミド層が異なる成分からなる多層である場合の例として、非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層／金属箔等が挙げられ、非熱可塑性ポリイミド層が必要に応じて更に積層されても構わない。
【００２５】
金属箔に直接接している面のポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。その場合の好ましい例しては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種もテトラカルボン酸二無水物から合成された熱可塑性ポリイミドであり、更にこの樹脂を６０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。
その厚みは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであり、耐熱性や金属箔との密着力を高める上で好ましい。
【００２６】
非熱可塑ポリイミド層として使用する非熱可塑ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成されるものが利用できる。ここで特定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上使用しても良い。また、前記のアミン化合物を併用する場合、特定のジアミン成分の使用量は、少なくとも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
【００２７】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００２８】
また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。使用可能な例としては、例えば、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ、Ｅ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられ、フィラーやその凝集物が少なく、光透過性の高いものを選択することが好ましい。
【００２９】
ポリイミドには密着力を高める目的でその表面をプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
また、適宜、金属箔がポリイミドの片側、又は、両側に積層することができる。
【００３０】
ポリイミド金属箔積層体の製造方法としては、ポリイミドと金属箔が、加熱圧着により積層される、いわゆるラミネート方式か、または、ポリイミドの前駆体ワニスを金属箔に塗布乾燥して積層される、キャスト方式か、さらにそれらを組み合わせることで積層させるか、それらいずれかを適宜選択できる。
【００３１】
ここで、ラミネート方法としては、加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、１５０〜６００℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００３２】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、１００〜３００℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００３３】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下２本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしても良い。
【００３４】
加熱プレス法及び／又は連続ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。
【００３５】
キャスト方法としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。
【００３６】
直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００３７】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
【００３８】
本発明により提供されるポリイミド金属箔積層板は、金属箔のエッチング特性が優れ、また、金属箔と熱可塑性ポリイミド層のピール強度が強いことから、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を行ない１０〜４０μｍの微細加工を形成しても、電気的信頼性に優れ、且つ、ポリイミドとの密着が強く剥がれ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が可能となる。また、回路形成後に自動外観検査ができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
エッチング特性は、回路の加工後の形状を指標とした。また、自動外観検査の際の回路認識性は、ポリイミドの可視光透過率を指標とした。尚、実施例に示した加工形状、金属箔の表面の粗度、金属箔とポリイミド層とのピール強度、ポリイミドの可視光透過率は、下記の方法により測定した。
【００４０】
（１）加工形状
金属回路のポリイミド側の幅を、回路のボトム幅（ＷＢ）とし、ポリイミド側でない金属回路の幅を回路のトップ幅（ＷＴ）とし、ＷＴの最小値ＷＴ（ｍｉｎ）と最大値ＷＴ（ｍａｘ）と平均値ＷＴ（ａｖｅ）より、式１（数１）により算出する。それぞれの値は、金属回路の断面を１２５０倍の光学顕微鏡で観察し、測定する。
【００４１】
【数１】
2004142183.tif 000002
【００４２】
（２）１０点平均粗さ（Ｒｚ）
表面粗度計（小坂研究所製、形式：サーフコーダーＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ−０６０１に規定される方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行う。
【００４３】
（３）ピール強度（ｋＮ／ｍ）
長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍの導体を、金属箔をエッチングすることにより形成し、ＪＩＳ　Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属導体側をポリイミド層から剥離し、その応力を測定する。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４４】
（４）可視光透過率
Ｊａｓｃｏ社製紫外・可視分光計ＤＳ−５７０で測定を行なった。透過法を用い、金属箔とポリイミドを積層後、金属箔を完全にエッチングにより除去したポリイミドフィルムを測定し、６００ｎｍの波長における透過率を求めた。
【００４５】
また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン
【００４６】
合成例１
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７１８．６ｇを加え、これにＡＰＢ１４６．２ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ１５７．１ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は５００ｃｐｓであった。
【００４７】
合成例２
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ８４６．９ｇとＮＭＰ３６２．９ｇを加え、これにＰＰＤ１６．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ４９．１ｇ（４９ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ２５．１ｇを加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ３８．７ｇ（２１ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ８４．４ｇを加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は４００ｃｐｓであった。
【００４８】
合成例３
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１４９１ｇを加え、これにＤＡＢＰ１０６．２ｇを加えて溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ１５７．１ｇを４回に別けて加え、６０℃において撹拌を行ってポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘は３００ｃｐｓであった。
【００４９】
合成例４
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ８７７．３ｇを加え、これにｍ−ＢＰ９２．１ｇを加えて溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＰＭＤＡ２６．７ｇとＢＰＤＡ３６．０ｇを加え、６０℃において撹拌を行ってポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘は５５０ｃｐｓであった。
【００５０】
実施例１
市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン１５０ＥＮ）を用い、第一面に合成例１のポリアミック酸溶液（以下ワニスと呼ぶ）をロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１５０℃２分乾燥後、第二面に合成例２のワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、７０℃５分、１１０℃５分乾燥後、１４０℃２分、１８０℃５分、２６５℃２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、第一面が熱可塑性ポリイミド樹脂層、第二面が非熱可塑性ポリイミド樹脂層であるポリイミドの絶縁フィルム１を得た。その後、電解銅箔２（厚さ９μｍ、ポリイミド積層面Ｒｚ：０．９μｍ、裏面Ｒｚ：１．５μｍ）に、シリコンゴムで覆われたロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを金属箔側に熱可塑性ポリイミド層が接するように張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３００℃４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、ＷＴ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は８％で回路幅にばらつきが少なく、ピール強度は０．８０ｋＮ／ｍ、光透過率は５４％であった。
【００５１】
実施例２
表１に示すように金属箔の表面粗度（ポリイミド積層面Ｒｚ：０．５μｍ、裏面Ｒｚ：０．６μｍ）が異なる以外は実施例１と同様にしてポリイミド金属積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、ＷＴ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は４％で回路幅にばらつきが少なく、ピール強度は０．８０ｋＮ／ｍ、光透過率は５８％であった。
【００５２】
実施例３
合成例１のポリイミドに代えて合成例３のポリイミドを用いた以外は実施例１と同様にして絶縁フィルムを得た。
その後、実施例２と同様の金属箔に、金属箔と絶縁フィルムを金属箔側に熱可塑性ポリイミド層が接するように重ね合わせ、１５０℃で１０分加熱後、０．２ｍｍステンレス板に挟み、更に、クッション材と１．５ｍｍのステンレス鏡面板で挟み、３００℃、２ＭＰａの圧力で１時間プレスを行い、ポリイミド金属積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、Ｗ　Ｔ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は４％で回路幅にばらつきが少なく、ピール強度は１．０ｋＮ／ｍ、光透過率は５８％であった。
【００５３】
実施例４
合成例３のポリイミドに代えて、合成例４のポリイミドを用いた以外は実施例３と同様にしてポリイミド金属積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、ＷＴ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は４％で回路幅にばらつきが少なく、ピール強度は０．９０ｋＮ／ｍ、光透過率は５８％であった。
【００５４】
比較例１
表１に示すように金属箔の表面粗度（ポリイミド積層面Ｒｚ：１．５μｍ、裏面Ｒｚ：１．５μｍ）が異なる以外は実施例１と同様にしてポリイミド金属箔積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、ＷＴ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は１０％で回路幅にばらつきが有り、ピール強度は０．８０ｋＮ／ｍ、光透過率は４２％で、回路認識性が劣る結果であった。
【００５５】
比較例２
表１に示すように金属箔の表面粗度（ポリイミド積層面Ｒｚ：０．５μｍ、裏面Ｒｚ：３．５μｍ）が異なる以外は実施例１と同様にしてポリイミド金属箔積層体を得た。
得られた、ポリイミド金属箔積層体を評価した結果、ＷＴ（ａｖｅ）が２５μｍで加工形状は１５％で回路幅のばらつきが大きく、ピール強度は０．８０ｋＮ／ｍ、光透過率は５８％であった。
【００５６】
【表１】
2004142183.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリイミド金属箔積層板は、金属箔のポリイミドと接していない面の粗度が小さいことから、エッチング後の加工形状のばらつきが小さく、より微細回路に適しており、また、ポリイミド側の金属箔表面には一切粗化処理を施しておらず、且つ、粗度も小さいことから、金属箔エッチング後のポリイミドが光透過率に優れ、自動外観検査が可能で、更には、熱可塑性ポリイミドと最適な金属箔表面処理を選択していることから、高い密着力が得られるため、高密度配線を必要とする、フレキシブルプリント配線板、ＩＣパッケージ、ＬＣＤ配線板等の配線基材として有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるフレキシブル金属積層体の概略断面図である。
【図２】加工形状を計測するための金属回路のポリイミドである。
【符号の説明】
１．ポリイミド層
２．金属箔
【図１】
2004142183.tif 000004
【図２】
2004142183.tif 000005