(57)【要約】【課題】  逆電流を抑制することにより、高い開放電圧、さらには高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】  透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池において、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長側にあることを特徴とする色素増感太陽電池により、上記の課題を解決する。【選択図】  図１
2004319439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池において、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長側にあることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
多孔性半導体層が、酸化チタンからなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
増感色素が、有機色素または金属錯体色素からなる請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
増感色素が、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）であり、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、５００ｎｍ±３０ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
増感色素が、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウムであり、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、４９０ｎｍ±３５ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
増感色素が、式（１）：
【化１】
2004319439.tif 000014
（式中、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウム残基である）
で表されるトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（II）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸，トリス−テトラブチルアンモニウム塩であり、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、５８０ｎｍ±３５ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、その製造過程において、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークを、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長化させる工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
多孔性半導体層の吸光度ピークを短波長化させる工程が、透明導電膜上に多孔性半導体層を形成し、増感色素を吸着させた段階で行われる請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
多孔性半導体層の吸光度ピークを短波長化させる工程が、加熱処理である請求項７または８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
加熱処理が、約１００℃〜１８０℃の加熱温度の処理である請求項９に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
多孔性半導体層の吸光度ピークを短波長化させる工程が、化学処理である請求項７または８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
化学処理が、含ヘテロ原子環状化合物を含む溶液を用いた処理である請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
含ヘテロ原子環状化合物を含む溶液を用いた処理が、該溶液に増感色素を吸着させた多孔性半導体層基板を１分〜３０時間浸漬する処理である請求項１２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
含ヘテロ原子環状化合物が、含窒素環状化合物である請求項１２または１３に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
含ヘテロ原子環状化合物が、窒素原子を２つ以上含む請求項１４に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
含ヘテロ原子環状化合物が、置換あるいは非置換の５員環を含む含窒素環状化合物である請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークを、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも約１０〜６０ｎｍ短波長化させる請求項７〜１６のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン太陽電池が知られ、既に微弱電力消費の分野の電源や宇宙用電源のような独立電源として利用されている。しかしながら、シリコン単結晶やアモルファスシリコンの製造には多大なエネルギーを必要とし、電池作製に費やしたエネルギ−を回収するためには、十年近い長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００３】
このような状況下で、比較的低コストで得られる色素増感太陽電池が広く注目されるようになってきた。色素増感太陽電池は、例えば、透明基板上に形成された透明導電膜と対電極および、それらの間に挟持された増感色素が担持（吸着）された多孔性半導体層とキャリア輸送層を基本構成とする。
【０００４】
例えば、J. Am. Ceram. Soc.,80(12) 3157-3171(1997)（非特許文献１）には、多孔性半導体層としての酸化チタン膜の表面に、遷移金属錯体などの増感色素を吸着させた色素増感太陽電池の製造方法が記載されている。この方法では、透明基板上に透明導電膜および多孔性半導体層としての酸化チタン膜を順次形成し、これを増感色素を溶解した溶剤に浸漬することにより、多孔性電極に増感色素を担持させて半導体電極を形成し、これに酸化還元系を含む電解液を滴下し、多孔性電極上に対電極を重ねることにより色素増感太陽電池を作製している。
【０００５】
色素増感太陽電池の多孔性電極に可視光が照射されると、半導体層上の増感色素が光を吸収し、色素分子内の電子が励起され、励起電子が半導体電極に注入される。これにより電極（透明導電膜）側で電子が発生し、電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層中のホールまたはイオンによって運ばれ、半導体電極に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出され、高い光電変換効率が実現されている。しかしながら、太陽電池として実用化するためには、さらなる光電変換効率の向上が望まれており、このためには発生電流の増大とともに、開放電圧の増加が必要となる。
【０００６】
開放電圧を増加させるためには、半導体電極から増感色素、さらにキャリア輸送層への逆電流を抑制する必要がある。シリコン太陽電池における等価回路では、逆電流Ｉ0と開放電圧Ｖocの関係は、次式：
【０００７】
【数１】
2004319439.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｉphは光電流、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｑはキャリアの電荷数を示す）で表される。色素増感太陽電池において、厳密に前式が成り立たつとは言えないが、シリコン太陽電池の場合と同様に、逆電流の増加によるＶocの低下が起こると考えられる。
【０００９】
色素増感太陽電池における逆電流を抑制するための様々な方法が提案されている（特開２００２−７５４７１号公報（特許文献１）、特開２００２−２８００８７号公報（特許文献２）、特開２００２−３５２８６９号公報（特許文献３）、特開２００１−１６７８０７号公報（特許文献４）参照）。
特に、電解液へのｔ−ブチルピリジンの添加が有効であることが知られている。しかしながら、揮発性のｔ−ブチルピリジンは、実用化には不向きであり、実際に得られる開放電圧は、理論的に期待される開放電圧よりも格段に低い。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−７５４７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８００８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６７８０７号公報
【非特許文献１】J. Am. Ceram. Soc.,80(12) 3157-3171(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、逆電流を抑制することにより、高い開放電圧、さらには高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして、本発明によれば、透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池において、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークが、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長側にあることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、その製造過程において、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークを、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長化させる工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、逆電流を抑制することにより、高い開放電圧、さらには高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において「吸光度ピーク」とは、吸光度測定装置による吸光度測定にて観測される最も長波長側にあるピークを意味する。半導体による光散乱効果が少ない場合には、吸光度ピークがなくなり、波長変化に対して吸光度が変化しない波長領域が現れる。この場合の吸光度ピークの位置は、波長変化に対する吸光度の増分が０になる波長値を意味する。
【００１６】
また、本発明において「増感色素を吸着させた直後の吸光度ピーク」とは、多孔性半導体層に増感色素を吸着させ、アルコールなどの溶剤で洗浄した後で測定した吸光度ピークを意味するが、一般に、色素とそれを吸着させる半導体（酸化チタンなど）が決まれば一意的に決まる吸光度ピークを指す。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池は、透明基板上に形成された透明導電膜と対電極との間に、増感色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層を有する色素増感太陽電池において、その製造過程において、多孔性半導体層の吸光度ピークを短波長化させる工程を経ることにより、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長側にある。これにより、逆電流を抑制することができ、高い開放電圧、さらには高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。なお、以下の説明において、「増感色素が吸着された多孔性半導体層」を「半導体電極」または「光電極」ともいう。
【００１８】
すなわち、増感色素から注入された電子は、半導体電極の伝導体下端準位を占めているが、この電子が増感色素のＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位に戻ることで逆向き電子の流れが生じ、開放電圧が低下するものと考えられる。
吸光度ピークの短波長化は、ＬＵＭＯ（最低非占軌道）準位−ＨＯＭＯ（最高占有軌道）準位間のエネルギーギャップが増加していることを意味し、ＬＵＭＯ準位が上昇し、さらにＨＯＭＯ準位が低下していることを意味している。
ＨＯＭＯ準位が低下すれば、伝導帯下端準位とＨＯＭＯ準位とのエネルギーギャップが大きくなり、半導体電極から増感色素のＨＯＭＯ準位への逆向きの電子の流れ（逆電流）が抑制されると考えられ、ＬＵＭＯ準位に関しても同様のことが言える。よって、吸光度ピークが短波長化すれば、開放電圧が改善されるものと考えられる。
【００１９】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。図中、１、８は支持基板、２、７は透明導電膜、３は白金層、４はキャリア輸送層、５は増感色素、６は多孔性半導体層であり、ｅ-と矢印は電子の流れを示す。なお、透明導電膜２と白金層３とを合わせて対電極ともいう。
【００２０】
支持基板１、８は、少なくとも一方が透明であり、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、薄膜太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。
【００２１】
透明導電膜２、７は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの透明導電材料から構成され、それぞれ支持基板１、８上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。それらの膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００２２】
透明導電膜２と白金層３からなる対電極は、支持基板８上に形成された透明導電膜７とともに一対の電極を構成する。図１では、透明導電膜２と白金層３の２層からなる対電極を示しているが、他の透明または不透明の導電膜で対電極を構成してもよい。このような導電膜としては、例えば、ｎ型またはｐ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウムなど）または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳなど）；金、銀、銅、アルミニウムなどの金属；チタン、タンタル、タングステンなどの高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの透明導電材料からなる１層または複数層の膜が挙げられる。
【００２３】
これらの導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
白金層３は、保護層としても機能し、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって形成することができる。その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００２４】
多孔性半導体層６は、半導体微粒子から構成され、透明導電膜２上に形成される。この層は多孔質の膜状の形態が好ましいが、粒子状や膜状であってもよい。
半導体微粒子としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物の微粒子が挙げられる。これらの酸化物は単独または組み合わせて用いることができる。
半導体微粒子としては、市販のものを用いることができ、その平均粒径は、例えば、１〜２０００ｎｍである。
【００２５】
上記の酸化物の中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
【００２６】
透明導電膜上に多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、以下のような公知の方法およびそれらの組み合わせが挙げられる。
（１）透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法
（２）半導体を構成する元素を含有する単一のガスまたは２種類以上の混合ガスを用いたＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの方法
（３）半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ、または化合物の固体の原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法
【００２７】
方法（１）では、まず、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などの溶剤に、半導体粒子および任意に分散剤を加えて、懸濁液を調製し、その懸濁液を透明導電膜上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成における温度、時間、雰囲気などの条件は、使用する透明導電膜および半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度の時間が挙げられる。この乾燥および焼成は、それぞれ単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００２８】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２９】
多孔性半導体層に吸着し、光増感剤として、光エネルギーにより生じた電子を多孔性半導体層に送る機能を発現する増感色素５としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有するものであって、金属錯体色素および有機色素が挙げられる。多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものであり、一般的に色素はインターロック基を介して多孔性半導体に固定される。
【００３０】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３１】
また、金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属錯体が挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系またはルテニウムビピリジン系の金属錯体色素が好ましく、ルテニウムビピリジン系の金属錯体色素が特に好ましい。
【００３２】
具体的には、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）［cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II)］、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウム［cis-bis(thiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'- dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium］および式（１）：
【００３３】
【化１】
2004319439.tif 000004
【００３４】
（式中、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウム残基である）
で表されるトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（II）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸，トリス−テトラブチルアンモニウム塩［tris(thiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-tricarboxylic acid,tris-tetrabutylammonium salt］が挙げられる。
【００３５】
これらの金属錯体色素は、ソラロニクス社（Solaronix、スイス）から、それぞれ、商品名：ルテニウム（Ruthenium）５３５色素、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素およびルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素として市販されている。
【００３６】
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる方法としては、例えば、増感色素を含有する溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
増感色素を溶解する溶媒としては、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることもできる。溶剤中の色素濃度は、使用する色素や溶剤の種類、吸着工程の条件などに応じて調整することができ、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
【００３７】
色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬する工程における温度、圧力、時間などの条件は、適宜調整することができる。浸漬は、１回または複数回行ってもよく、浸漬後には、適宜乾燥を行ってもよい。
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理、例えば、ＴｉＣｌ4による処理を必要に応じて行ってもよい。
【００３８】
次に、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークを短波長化させる工程により、増感色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークを、増感色素を吸着させた直後の吸光度ピークよりも短波長側、具体的には、約１０〜６０ｎｍ短波長側に移動させる。
吸光度ピークを短波長化させる工程は、多孔性半導体層に増感色素を吸着した後、すなわち透明導電膜上に多孔性半導体層を形成し、増感色素を吸着させた段階に行われ、その方法は特に限定されないが、例えば、加熱処理、化学処理および光照射などが挙げられる。
【００３９】
加熱処理は、増感色素を吸着した多孔性半導体層をエタノールなどの溶剤で洗浄し、乾燥炉で、大気雰囲気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。加熱温度は、約１００〜１８０℃、加熱時間は、約１分〜１時間が好ましい。
【００４０】
化学処理は、増感色素を吸着した多孔性半導体層をエタノールなどの溶剤で洗浄し、少なくとも１種の含ヘテロ原子環状化合物を含む溶液を用いて行うことができる。
この処理は、該溶液に増感色素を吸着させた多孔性半導体層基板を浸漬する処理であるのが好ましい。浸漬時間は、溶液の濃度などにより適宜調整することができ、例えば、１分〜３０時間程度である。処理温度は特に限定されず、必要に応じて調整することができる。
【００４１】
含ヘテロ原子環状化合物が固体である場合には、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶剤などの溶剤に溶解して用いる。また、含ヘテロ原子環状化合物が液体である場合でも、前記の溶剤に溶解し用いてもよい。また、溶剤には他の化合物が添加されていてもよい。
【００４２】
溶液の濃度は、増感色素や含ヘテロ原子環状化合物の種類などにより適宜調整すればよく、例えば、０．５Ｍ程度である。
化学処理による吸光度ピークの短波長化のメカニズムは明らかでないが、処理に用いる溶液量は多いほどよく、多孔性半導体層の体積の３０倍以上が好ましく、１００倍以上がより好ましい。溶液量が多孔性半導体層の体積の３０倍に満たない場合には、吸光度ピークが大きく変化せず、Ｖｏｃ向上の効果が現れ難いので好ましくない。
【００４３】
含ヘテロ原子環状化合物としては、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキソール、ジオキソラン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキセン、ジオキサン、ジオキシン、トリオキサンおよびそれらの誘導体などの単環式化合物；キノリジン、キノキサリン、キノリン、２−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベンゾオキソゾールおよびそれらの誘導体などの二環式化合物；カルバゾール、カルボリン、フェナジンおよびそれらの誘導体などの三環式化合物が挙げられる。
これらの中でも、キノリジン、キノキサリン、キノリンおよびそれらの誘導体などの含窒素環状化合物が好ましく、窒素原子を２個以上含む化合物が特に好ましい。
また、２−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベンゾオキサゾールおよびカルバゾールおよびそれらの誘導体などの置換あるいは非置換の５員環を含む含窒素環状化合物が好ましい。
【００４４】
含ヘテロ原子環状化合物の誘導体としては、例えば、イミダゾールが挙げられる。また、他の含ヘテロ原子環状化合物の誘導体としては、例えば、エチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾールのアルキル化塩が挙げられる。
【００４５】
光照射は、増感色素を吸着した多孔性半導体層をエタノールなどの溶剤で洗浄し、ソーラーシミュレーターの光を用いて、大気雰囲気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。光の強度は、例えば約０．１〜１０ｋＷ／ｍ2であり、照射時間は、約１分〜６時間である。この強度は自然光の約１／１０〜１０倍に相当する。光照射の際に多孔性半導体層の温度が上昇することがあるが、特に温度を調節する必要はない。
【００４６】
酸化チタンからなる多孔性半導体層に、増感色素として、ルテニウム５３５色素、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素および次式で表される色素Ｉを吸着させ、加熱処理（加熱温度：１００℃、加熱時間：１時間）または化学処理（０．５Ｍ  ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドのアセトニトリル溶液に２５℃１時間浸漬）を行い、処理前後の吸光度ピークを測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【化２】
2004319439.tif 000005
【００４８】
【表１】
2004319439.tif 000006
【００４９】
表１の結果から、加熱処理または化学処理を行った多孔性半導体層の吸光度ピークは、吸着直後の吸光度ピークよりも短波長側にあることがわかる。ルテニウム５３５色素、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素およびルテニウム６２０−１H３ＴＢＡ色素が吸着された多孔性半導体層の吸光度ピークは、それぞれ５００ｎｍ±３０ｎｍ、４９０ｎｍ±３５ｎｍおよび５８０ｎｍ±３５ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
【００５０】
増感色素５が吸着された多孔性半導体層６と透明導電膜７との間に充填されるキャリア輸送層４は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体が挙げられる。
【００５１】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００５２】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００５３】
キャリア輸送層を構成する材料が液体であって、太陽電池からの外に漏れ出すような場合には、封止材（図１では図示せず）で太陽電池をシールしてもよい。封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００５４】
（実施例）
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である図１に基づいて説明する。
図１において、１、８は支持基板、２、７は透明導電膜、３は白金層、４はキャリア輸送層、５は増感色素、６は多孔性半導体層であり、ｅ-と矢印は電子の流れを示す。なお、透明導電膜２と白金層３とを合わせて対電極ともいう。
【００５５】
実施例１
・多孔性半導体層の作製
透明導電膜７として膜厚１μｍのＳｎＯ2膜を蒸着した厚さ１．１ｍｍのガラス板（日本板硝子株式会社製）の支持基板８の透明導電膜７側に、ドクターブレード法により、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、平均粒径１３ｎｍ）を塗布し、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、多孔性半導体層６として膜厚６μｍの酸化チタン膜を得た。
【００５６】
・光電極の作製
増感色素５としてシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）（ソラロニクス社製、商品名：ルテニウム５３５色素）をエタノール（アルドリッチ社製）に溶解し、濃度４×１０-4モル／リットルの色素溶液を調製した。次に、得られた色素溶液に、酸化チタン膜を形成したガラス板を浸漬し、３０分間保持し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させた。得られた吸着色素濃度は、酸化チタン膜に対して、７×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
その後、酸化チタン膜を形成し、増感色素を吸着させたガラス板をエタノール（アルドリッチ社製）で洗浄し、乾燥炉で、大気雰囲気中、加熱温度１３０℃で３０分間加熱処理をして光電極を得た。
得られた光電極について、吸光度測定装置（株式会社島津製作所製、型式：ＵＶ−３１５０）を用いて吸光度を測定し、最も長波長側にある吸光度ピークを求めた。
【００５７】
・酸化還元性電解液の作製
キャリア輸送層４として用いる酸化還元性電解液を、プロピレンカーボネート（アルドリッチ社製）を溶剤として、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ヨウ素（アルドリッチ社製）が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて調製した。
【００５８】
・色素増感太陽電池の作製
多孔性半導体層の作製で用いたものと同じ透明導電性ガラス板、すなわち透明導電膜２としてＳｎＯ2膜を蒸着したガラス板（日本板硝子株式会社製）の支持基板１の透明導電膜２側に、蒸着法により、膜厚１μｍの白金膜を形成して対電極を得た。得られた対電極と上記で得られた光電極との間に、短絡防止用のスペーサーを挟み、支持基板１と支持基板８を重ねた。次いで、それらの間隙から調製した酸化還元性電解液を注入し、それらの側面をエポキシ樹脂で封止し、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
【００５９】
得られた色素増感太陽電池に、強度１ｋＷ／ｍ2の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、電池特性を評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表２に示す。
【００６０】
比較例１
光電極の作製において加熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表２に示す。表中、Ｊｓｃ、Ｖｃｏ、ＦＦおよびＥｆｆｉは、それぞれ短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび変換効率を表す。
【００６１】
【表２】
2004319439.tif 000007
【００６２】
表２の結果から、光電極の作製において加熱処理を行った色素増感太陽電池（実施例１）は、加熱処理を行わなかったもの（比較例１）より、吸光度ピークが短波長側にあり、光電変換効率が向上していることがわかる。
【００６３】
実施例２
増感色素としてルテニウム５３５色素の代わりに、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウム（ソラロニクス社製、商品名：ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素）を用いること以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表３に示す。
【００６４】
比較例２
光電極の作製において加熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004319439.tif 000008
【００６６】
表３の結果から、光電極の作製において加熱処理を行った色素増感太陽電池（実施例２）は、加熱処理を行わなかったもの（比較例２）より、吸光度ピークが短波長側にあり、光電変換効率が向上していることがわかる。
【００６７】
実施例３
増感色素としてルテニウム５３５色素の代わりに、式（１）で表されるトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（II）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸，トリス−テトラブチルアンモニウム塩（ソラロニクス社製、商品名：ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素）を用い、光電極の作製において加熱処理の代わりに化学処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
なお、化学処理は、０．５Ｍ−ジメチルプロピルイミダゾリウムアイドダイド（四国化成製）のアセトニトリル溶液（キシダ化学社製）５０に多孔性半導体層基板を２５℃１時間浸漬することで行った。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表４に示す。
【００６８】
比較例３
光電極の作製において化学処理を行わないこと以外は、実施例３と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表４に示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
表４の結果から、光電極の作製において化学処理を行った色素増感太陽電池（実施例３）は、化学処理を行わなかったもの（比較例３）より、吸光度ピークが短波長側にあり、光電変換効率が向上していることがわかる。
【００７１】
実施例４
増感色素してルテニウム５３５色素の代わりに次式の色素Ｉを用い、光電極の作製において加熱処理の代わりに化学処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
なお、化学処理は、０．５Ｍ−ジメチルプロピルイミダゾリウムアイドダイド（四国化成製）のアセトニトリル溶液（キシダ化学社製）５０ｍＬに多孔性半導体層基板を２５℃で１時間浸漬することで行った。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表５に示す。
【００７２】
【化３】
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【００７３】
比較例４
光電極の作製において化学処理を行わないこと以外は、実施例４と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた結果を、吸光度ピークと共に表５に示す。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
表５の結果から、光電極の作製において化学処理を行った色素増感太陽電池（実施例４）は、化学処理を行わなかったもの（比較例４）より、吸光度ピークが短波長側にあり、光電変換効率が向上していることがわかる。
【００７６】
実施例５
増感色素としてルテニウム６２０色素（ソラロニクス社製、商品名：ルテニウム６２０）を用い、光電極の作製において加熱処理の代わりに化学処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
なお、化学処理は、０．５Ｍ−エチルメチルプロピルイミダゾリウムアイドダイド（富山薬品工業製）のアセトニトリル溶液（キシダ化学社製）５０ｍＬに多孔性半導体層基板を２５℃で１時間浸漬することで行った。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
実施例６
増感色素としてシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウム色素（ソラロニクス社製、商品名：ルテニウム５３５ＢｉｓＴＢＡ）を用い、光電極の作製において加熱処理の代わりに化学処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
なお、化学処理は、０．５Ｍ−メチルプロピルイミダゾリウムアイドダイド（富山薬品工業製）のアセトニトリル溶液（キシダ化学社製）５０ｍＬに多孔性半導体層基板を２５℃１時間浸漬することで行った。
【００７９】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、８  支持基板
２、７  透明導電膜
３  白金層
４  キャリア輸送層
５  増感色素
６  多孔性半導体層
【図１】
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