(57)【要約】【課題】低温処理によって簡便に形成することができると共に、半導体特性を発現できる鉄シリサイド膜、それを用いた光電変換素子、及びその素子を備える光電変換装置を提供する。【解決手段】太陽電池１０は、シリコン基板等の基体１１上に、金属電極層１２、ｐｉｎ接合１００、及び透明電極層１６が順に積層されたものである。また、ｐｉｎ接合１００は、ｎ層１３、ｉ層１４、及びｐ層１５が順に積層されて成るものである。そして、ｉ層１４は、水素原子を含む非晶質の鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）で形成されている。ｉ層１４においては、そこに含まれる水素原子の少なくとも一部がケイ素原子及び／又は鉄原子のダングリングボンドを終端することにより、非晶質の鉄シリサイド膜中に生じ得る多数のトラップ準位を解消でき、これによりｉ層１４が真性半導体層としての特性を発現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のｐ層と、
前記第１のｐ層に対向するように設けられた第１のｎ層と、
前記第１のｐ層と前記第１のｎ層との間に設けられており、且つ、鉄原子、該鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子を含む第１のｉ層と、
を有する第１のｐｉｎ接合部を備える、光電変換素子。
【請求項２】
前記第１のｉ層は、前記水素原子の少なくとも一部が前記ケイ素原子又は前記鉄原子に結合されて成るものである、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１のｉ層が主として非晶質のものである、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１のｉ層における前記水素原子の含有割合が１〜２５原子％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１のｐ層と前記第１のｎ層との間に設けられており、且つ主として非晶質のものであるケイ素膜から成る第２のｉ層を備える、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
第２のｐ層と、
前記第２のｐ層に対向するように設けられた第２のｎ層と、
前記第２のｐ層と前記第２のｎ層との間に設けられており、且つ非晶質ケイ素膜から成る第３のｉ層と、
を有しており、且つ前記第１のｐｉｎ接合部と直列に配置された第２のｐｉｎ接合部を備える、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
基体と、
前記基体の一側に設けられた第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層上に形成された第１のｎ層と、該第１のｎ層に対向するように前記第２の電極層の一側に形成された第１のｐ層と、該第１のｐ層と該第１のｎ層との間に設けられており、且つ、鉄原子、該鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子を含む第１のｉ層と、を有する第１のｐｉｎ接合部と、
を備える、光電変換装置。
【請求項８】
ｐｉｎ接合におけるｉ層を構成する鉄シリサイド膜であって、
鉄原子、該鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子を含み、且つ主として非晶質のものである、鉄シリサイド膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子、光電変換装置、及び鉄シリサイド膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池（セル）等に用いられる光電変換素子には、ＩＶ族半導体（結晶系、アモルファス系）、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族、遷移金属シリサイド等）、有機半導体（色素、ポリマー等）等の材料が用いられており、また、素子を構成する各層の接合形態として、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ヘテロ結合といった種々の構造が知られている。
【０００３】
これらの素子材料のなかでも、化合物半導体は、光の吸収係数が高いこと、及び、良好な光電変換効率を得るのに好適な禁止帯幅（バンドキャップエネルギ：Ｅｇ）を有するという利点がある。また、ｐｉｎ接合は、光電子及び正孔の大部分が内部電界を有する層（空乏層）内で発生するので、ｐｎ接合に比して発生電流を増大でき、ｐｎ接合に見られるｐｎ境界への拡散による担体移動過程を省略できることから、いわゆるアモルファス太陽電池において近年広く採用されている。
【０００４】
さらに、ｐｉｎ接合を有する光電変換素子のｉ層（真正半導体層）として、遷移金属シリサイドのうち半導体特性を示す鉄シリサイドが脚光を浴びている。鉄シリサイドは、構成元素が鉄とケイ素という環境負荷が低く且つ資源寿命が長い元素であり、また、半導体装置で一般に用いられるシリコン基板との格子不整合が小さく、広く光学的特性、電気的特性、磁気的特性、及び熱電的特性に優れる材料である。
【０００５】
一般にＦｅｘＳｉｙで表される鉄シリサイドは、主にその成長条件及び鉄原子とケイ素原子の組成比（ｘ：ｙ）によって複数種の結晶相を発現する。結晶性の鉄シリサイドのうち半導体特性を有するのはβ−ＦｅＳｉ２であることが知られており、その形成方法として種々の手法が提案されている。これらのなかでも、光電変換素子等の大面積素子に適用可能なβ−ＦｅＳｉ２及びその形成方法としては、例えば、特許文献１〜４に記載された方法を採用し得る。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１０４６３号公報
【特許文献２】
特開平７−１６６３２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−６４０９９号公報
【特許文献４】
特開２００２−４７５６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来公報の記載からも明らかなように、半導体特性を有するβ−ＦｅＳｉ２を形成するには、その成膜プロセスを実施する際又は実施後に４００〜８００℃程度の高温処理によりβ相結晶を十分に成長させる必要がある。しかし、β−ＦｅＳｉ２をｉ層に用いた光電変換素子等を製造する際にこのような高温処理を施すと、素子が形成される基板への入熱量が増大して形状変化を引き起こすおそれがある。また、それを防止すべく高耐熱性基板を用いれば、材料コストが嵩むほか、それ以外にも、素子を構成するｉ層以外の他の層（ｐ層、ｎ層、電極層、保護層、機能層等）に対するサーマルバジェットが増加してしまい、層（膜）の変質や特性ひいては素子特性への悪影響が懸念されると共に、プロセス上の制約が増大してしまう。
【０００８】
さらに、近年、太陽電池をはじめとする光電変換装置に対し、更なる薄型軽量化が熱望されており、シリコン基板等に替えて耐熱性樹脂フィルムのような薄型部材が基体として採用される傾向にあり、開発が進んでいる。しかし、かかる樹脂フィルムは数百度の環境では組成変形を免れず、上述の如く形成過程において４００℃以上の高温処理が必須となるβ−ＦｅＳｉ２をｉ層に用いた光電変換素子をこのような樹脂フィルム上に設けることは至極困難である。
【０００９】
一方、温度条件を緩和して４００℃以下の熱処理でβ−ＦｅＳｉ２の形成を試みた場合、シリサイド結晶が十分に成長せず、実質的に非晶質（アモルファス）又は微結晶から成る鉄シリサイドが生じてしまうという問題がある。本発明者らの知見によれば、このような非晶質又は微結晶鉄シリサイド中には、結合欠陥が多く含まれる傾向にあり、これらの結合欠陥の形態に起因して異なるエネルギレベルにある多数のトラップ準位が存在することとなる。
【００１０】
このような結合欠陥を多く含むｉ層に光が吸収され光電子・正孔対が形成されたとしても、層内での担体移動過程において、複数のトラップ準位によってキャリア輸送が妨げられてしまう。こうなると、ｉ層に要求される半導体特性が発現されず、光電変換素子として成立しなくなってしまう。
【００１１】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低温処理（プロセス）によって簡便に形成することができると共に、半導体特性を十分に発現できる鉄シリサイド膜、及び優れた素子特性を有する光電変換素子、並びにその素子を備える光電変換装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による光電変換素子は、第１のｐ層と、第１のｐ層に対向するように設けられた第１のｎ層と、第１のｐ層と第１のｎ層との間に設けられており、且つ、鉄原子、鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子を含む第１のｉ層とを有する第１のｐｉｎ接合部を備えることを特徴とする。
【００１３】
このような構成の光電変換素子によれば、第１のｐｉｎ接合部におけるｉ層が鉄原子とケイ素原子の結合構造すなわち鉄シリサイドで構成され、この鉄シリサイドが結晶性を有しておらず従来結合欠陥を含み得るものであったとしても、ｉ層が更に水素原子を含むことにより、このような結合欠陥の発生が十分に抑止される。具体的には、結合欠陥は主してケイ素原子及び／又は鉄原子の未結合手（ダングリングボンド）によるものと考えられ、水素原子がこのような未結合手に結合し、ダングリングボンドが恰も終端（ターミネーション）されるものと推定される。本発明者らが水素含有鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）から成るｉ層を形成し、Ｉ−Ｖ特性を評価したところ、明確なバンドギャップを有することが判明し、真性半導体として機能することが確認された。
【００１４】
具体的には、第１のｉ層は、水素原子の少なくとも一部がケイ素原子又は鉄原子に結合されて成るものである。なお、ケイ素原子又は鉄原子のダングリングボンドを終端する観点から、水素原子の代わりにフッ素原子を含むものも有用と推定される。
【００１５】
本発明者らの研究によれば、十分な半導体特性が発現するのに好適な水素含有量は、場合によっては、別途評価したｉ層の膜中欠陥量から想定される必要な水素量に比して大きい傾向にあり、ｉ層に含まれる水素原子の大部分がダングリングボンドに高選択的に結合しているか否かといった微細構造の詳細は未だ不明な点が多い。しかし、潜在的に結合欠陥が生じ得る膜質であっても半導体特性が発現する主要因は、上述した結合欠陥によるトラップ準位が水素原子の終端作用によって解消されているものと推論される。なお、ｉ層中の膜中欠陥量は、ＥＳＲによって測定評価することができる。この場合、膜中欠陥量の定量は、欠陥量が予め定量されたアモルファスシリコン膜に対するＥＳＲ測定で得られる検量線を用いて評価できる。
【００１６】
また、ケイ素原子と水素原子の結合及び鉄原子と水素原子の結合のうちいずれが優位であるか否かも不明であるが、前者の結合が後者に比して大きいと考えられること、及び、結合欠陥は、網目状のネットワークを有する基本骨格を形成するのにより寄与すると考えられるケイ素原子のダングリングボンドが支配的であると推定されることから、前者が後者に比して優位であると想定される。ただし、作用がこれに限定されない。
【００１７】
或いは、第１のｉ層が主として非晶質のものであると好適である。ここで、「主として非晶質のもの」とは、実質的に単結晶性及び多結晶性を有しないものであり、非晶質、微結晶性を有するもの、及び両者が混在したものを含む。このように第１のｉ層が主として非晶質のものであれば、製造時に、結晶性（単結晶、多結晶）を有する従来のβ−ＦｅＳｉ２で必要であった４００℃以上の高温処理（プロセス）が不要である。
【００１８】
さらに、第１のｉ層における水素原子の含有割合が１〜２５原子％であると好ましい。通常、非晶質鉄シリサイドに含まれる結合欠陥は原子換算で１原子％以下、大抵は０．１原子％以下と推定されるが、本発明者らの知見によれば、ｉ層における水素原子の含有割合が１原子％未満であると、ｉ層に生じ得る結合欠陥を十分に解消し難くなる。一方、この含有割合が２５原子％を超えると、素子の光電変換効率の低下が顕著となるおそれがある。
【００１９】
より具体的には、第１のｐ層と第１のｎ層との間に設けられており、且つ主として非晶質のものであるケイ素膜から成る第２のｉ層を備えると有用である。このような構成の光電変換素子は、言わばハイブリッド型素子、すなわち、第１のｐｉｎ接合部の真性半導体層が、水素含有鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）から成る第１のｉ層と、アモルファスシリコン及び／又は微結晶シリコンから成る第２のｉ層とを含む複合層から成るものである。第２のｉ層は、第１のｉ層に比して高エネルギ光子（短波長光子）の吸収係数が高いので、素子全体としての吸収波長領域が拡大され、出力電流を増大できる。
【００２０】
或いは、第２のｐ層と、第２のｐ層に対向するように設けられた第２のｎ層と、第２のｐ層と第２のｎ層との間に設けられており、且つ非晶質ケイ素膜から成る第３のｉ層とを有しており、且つ、第１のｐｉｎ接合部と直列に配置された第２のｐｉｎ接合部を備えるようにしても有用である。こうすれば、第１のｐｉｎ接合部と第２のｐｉｎ接合部とが直列に配列されたタンデム型の素子が構成され、且つ、両者を構成するそれぞれ第１のｉ層、並びに第３のｉ層で先述したように波長吸収特性が異なるので、素子の出力電圧が増大される。
【００２１】
また、本発明による光電変換装置は、本発明の光電変換素子を用いて有効なものであり、基体と、基体の一側に設けられた第１の電極層と、第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、第１の電極層上に形成された第１のｎ層と、第１のｎ層に対向するように第２の電極層の一側に形成された第１のｐ層と、第１のｐ層と第１のｎ層との間に設けられており、且つ、鉄原子、該鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子又はフッ素原子を含む第１のｉ層とを有する第１のｐｉｎ接合部とを備える。なお、第１の電極層の一側に第１のｐ層が設けられ、第２の電極層の一側に第１のｎ層が形成されていてもよい。
【００２２】
また、本発明による鉄シリサイド膜は、本発明の光電変換素子に用いて有用なものであり、ｐｉｎ接合におけるｉ層を構成するものであって、鉄原子、鉄原子に結合したケイ素原子、及び水素原子又はフッ素原子を含み、且つ主として非晶質のものであることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。
【００２４】
図１は、本発明による光電変換装置の第１実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池１０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、シリコン基板や、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂から成るフィルムといった基体１１上に、金属電極層１２、ｐｉｎ接合１００（第１のｐｉｎ接合部、光電変換素子）、及び透明電極層１６が順に積層されたものである。
【００２５】
金属電極層１２の材料は特に制限されないが、所定の高導電性が発現され、且つ４００℃程度の高温雰囲気によって損傷を受け難く、さらに、ｐｉｎ接合１００を構成する各層（後述）との反応性が極力低い材料で構成されることが好ましい。かかる材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。また、金属電極層１２は、通常、例えば０．１〜１μｍ程度の厚さとされ、スパッタリング等のＰＶＤ法等の公知の方法を用いて形成できる。
【００２６】
透明電極層１６は太陽電池１０の受光面側に位置し、透明導電材料から構成されている。かかる透明導電材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。また、透明電極層１６は、通常、例えば０．０５〜１μｍ程度の厚さとされ、スパッタリング等のＰＶＤ法といった公知の方法を用いて形成できる。
【００２７】
ｐｉｎ接合１００は、金属電極層１２上に、ｎ層１３、ｉ層１４（鉄シリサイド膜）、及びｐ層１５が順に積層されて成るものである。ｎ層１３としては、例えばｎ型シリコン層が挙げられ、ｎ型シリコン層としては、一般に太陽電池用途のｐｉｎ接合に用いられるものであれば特に制限されず、結晶相を含む層でもよく、非晶質（アモルファス）層でもよい。シリコン層を用いる場合、ｎ型を付与する不純物（ドーパント）としては、Ｖ族元素（リン、ヒ素、アンチモン等）の原子が挙げられる。また、ｎ層１３は、通常、例えば１０〜５００ｎｍ程度の厚さとされ、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法といった公知の方法を用いて形成できる。
【００２８】
ｉ層１４は、水素原子を含む鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）から成り、主として非晶質（先述の通り、微結晶相で構成されていても微結晶相を含んでいてもよい）のもの、すなわち単結晶及び多結晶成分を実質的に含まないものである。また、ｉ層１４における水素原子の含有割合は、好ましくは１〜２５原子％、より好ましくは５〜２０原子％とされる。ｉ層１４の厚さは、通常、例えば０．１〜１０μｍ程度であると好ましい。
【００２９】
なお、本発明においてｉ層１４における「水素原子の含有割合」は、昇温脱離法（ＴＤＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される膜中から脱ガスした水素（Ｈ２：Ｍ／Ｓ＝２）量の値から求めることができる。
【００３０】
このようなｉ層１４を形成する方法としては、以下に示す方法を例示できる。まず、金属電極層１２及びｎ層１３が形成された基体１１を適宜のチャンバ内に設置し、減圧雰囲気でモノシランやジシランガス等のケイ素原子含有ガスと水素（Ｈ２）ガスとを原料ガスとしてチャンバ内に供給する。そして、チャンバ内に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、更にそのプラズマ中に例えば鉄ターゲットを加熱して発生させた鉄蒸気を供給する。このとき、基体１１を１００℃以上４００℃未満に加熱してｎ層１３上にＦｅｘＳｉｙ：Ｈを堆積させ、ｉ層１４を得る。
【００３１】
こうして得られるｉ層１４は、Ｅｇ（ｏｐｔ）≒０．８５ｅＶの光学的バンドギャップを有しており、半導体特有のＩ−Ｖ特性を示すと共に、そのＥｇに相当する光波長（１５００ｎｍ程度）より長波長側の光に対する透過特性を有することが確認された。また、ｉ層１４における鉄原子とケイ素原子との組成比は、上記Ｅｇがβ−ＦｅＳｉ２のＥｇと略同等であることから、ｘ：ｙ≒１：２近傍の値であると類推される。
【００３２】
しかし、原料供給量の比、すなわち上述したケイ素含有ガスの供給量及び鉄蒸気の供給量を種々変化させ、ｉ層１４が半導体特性を発現し得る原料組成比を求め、その結果から推定したｉ層１４における鉄原子とケイ素原子との組成比はｘ：ｙ≒１：２の前後にかなり変動すること（場合によっては、１：１．７〜１：３．５程度）が確認された。これより、ｉ層１４が結晶性のβ−ＦｅＳｉ２と同等のストイキオメトリを有するものであるか詳細は今のところ不明であり、従来のβ−ＦｅＳｉ２とは異なる機構により半導体特性を発現することも否定できない。
【００３３】
ｐ層１５としては、例えばｐ型シリコン層が挙げられ、ｐ型シリコン層としては、一般に太陽電池用途のｐｉｎ接合に用いられるものであれば特に制限されず、結晶相を含む層でもよく、非晶質（アモルファス）層でもよい。シリコン層を用いる場合、ｐ型を付与する不純物（ドーパント）としては、ＩＩＩ族元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム等）の原子が挙げられる。また、ｐ層１５は、通常、例えば１０〜１００ｎｍ程度の厚さとされ、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法といった公知の方法を用いて形成できる。
【００３４】
このような構成を有する太陽電池１０によれば、ｉ層１４が水素原子を含む主として非晶質である鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）で形成されており半導体特性が発現されるので、ｐｉｎ接合１００が優れた光電変換素子として機能する。すなわち、透明電極層１６を通ってｐｉｎ接合１００に入射した光子のうち、ｉ層１４のバンドギャップエネルギＥｇより大きなエネルギ波長を有する光がｉ層１４内で光電変換されて光電子・正孔対を形成し、電池として高効率の光電変換効率が得られる。
【００３５】
これは、含まれる水素原子の少なくとも一部がケイ素原子及び／又は鉄原子の未結合手に結合し、換言すれば、非晶質の鉄シリサイドに生じ得るダングリングボンドが水素原子で終端され、ｉ層１４中の結合欠陥が解消することによると推定される。そして、かかる結合欠陥に起因してｉ層１４内に複数のトラップ準位が出現することが防止され、ｉ層１４内での担体移動過程におけるキャリア輸送が円滑に行われるものと考えられる。
【００３６】
また、ｉ層１４がこのような主として非晶質であるＦｅｘＳｉｙ：Ｈで形成されているので、その形成過程において、従来の結晶性β−ＦｅＳｉ２を形成する際に必要であった４００〜８００℃程度の高温処理が不要となる。これにより、基体１１への入熱量を顕著に低減して基体１１の変成・変形を抑止できる。また、入熱量の低減によりサーマルバジェットが減少するので、金属電極層１２及びｎ層１３への熱的影響を排除できる。
【００３７】
さらに、基体１１として比較的高価な高耐熱性のものを用いる必要がなく、太陽電池１０の経済性を低減できる。またさらに、低温処理（プロセス）を適用できるので、基体１１として、耐熱性樹脂フィルムを用いることができ、太陽電池１０の更なる薄層化及び軽量化を実現できる。さらにまた、ｉ層１４における水素原子の含有割合が１原子％以上であれば、ダングリングボンドの終端（概念的には、結合欠陥の‘埋め込み’）を十分に促進できる。一方、ｉ層１４における水素原子の含有割合が２０原子％以下であれば、太陽電池１０における光電変換効率を十分に抑制できる。
【００３８】
図２は、本発明による光電変換装置の第２実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池２０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、ｐｉｎ接合１００の代わりにｐｉｎ接合２００（第１のｐｉｎ接合部）を備えること以外は、図１に示す太陽電池１０と同様の構成を有するものである。また、ｐｉｎ接合２００は、ｉ層１４の代わりに複合化ｉ層２４を備えること以外は、太陽電池１０のｐｉｎ接合１００と同様に構成されたものである。
【００３９】
複合化ｉ層２４は、ｐ層１３上に形成された非晶質ＦｅｘＳｉｙ：Ｈから成るｉ層２４１（第１のｉ層、鉄シリサイド膜）上にアモルファスシリコンから成るｉ層２４２（第２のｉ層）が積層されて成るものである。つまり、太陽電池２０は異なる種類のｉ層が複数積層されたハイブリッド型の光電変換装置である。ｉ層２４１は、前述したｉ層１４と同様の構造を有しており、ｉ層１４と同様に形成することができる。また、ｉ層２４２は、通常、例えば１００〜５００ｎｍ程度の厚さとされ、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法といった公知の方法を用いて形成できる。
【００４０】
このように構成された太陽電池２０によれば、ｉ層２４１が、ｉ層２４２に比して低エネルギ光子（長波長光子）の吸収係数が高いので、ｉ層２４２に入射した光子のうち比較的短波長のものが高い効率で光電変換され、比較的長波長のものはｉ層２４２を透過してｉ層２４１へ入射する。ｉ層２４１では、その比較的長波長の光子が光電変換され吸収される。このように太陽電池２０全体としての吸収波長領域を拡大することができるので、太陽電池１０と同等電圧でより大きな電流を得ることができる。なお、太陽電池２０が奏する他の作用効果は、太陽電池１０と同様であり、重複説明を避けるためここでの言及を省略する。
【００４１】
図３は、本発明による光電変換装置の第３実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池３０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、ｐｉｎ接合１００と透明電極層１６との間にｐｉｎ接合３００（第２のｐｉｎ接合部）を更に備えること以外は、図１に示す太陽電池１０と同様の構成を有するものである。ｐｉｎ接合３００は、ｎ層１３と同様に形成されたｎ層３３（第２のｎ層）と、ｐ層１５と同様に構成されたｐ層３５（第２のｐ層）との間に、ｉ層２４２と同様にアモルファスシリコンから成るｉ層３４（第３のｉ層）が設けられたものである。
【００４２】
このように構成された太陽電池３０は、ｐｉｎ接合１００，３００が直列に連設されたタンデム型の光電変換装置である。透明電極層１６を通してｐｉｎ接合３００のｉ層３４に入射した光子のうち比較的短波長のものは高い効率で光電変換され、比較的長波長のものはｉ層３４を透過してｐｉｎ接合１００のｉ層１４へ入射する。ｉ層１４では、その比較的長波長の光子が光電変換され吸収される。よって、太陽電池１０に比して出力電圧を増大できる利点がある。なお、太陽電池３０が奏する他の作用効果は、太陽電池１０と同様であり、重複説明を避けるためここでの言及を省略する。
【００４３】
また、本発明は上述した各実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、ｐｉｎ接合１００，２００，３００における各ｐ層と各ｎ層を互いに置換してもよい。また、金属電極層１２及び透明電極層１６を互いに置換してもよいが、太陽電池２０におけるｉ層２４２は、光の入射方向に対してｉ層２４１よりも上流側に配置することが望ましく、太陽電池３０におけるｐｉｎ接合３００は、光の入射方向に対してｐｉｎ接合１００よりも上流側に配置することが望ましい。
【００４４】
以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
〈実施例１〉
基体として主面の面方位が（１００）であるＳｉウェハをチャンバ内の上部に収容し、フェイスダウン方式で支持台に固定し、チャンバ内の圧力が１．３３Ｐａとなるように、チャンバの上部（Ｓｉウェハの裏側に対向するチャンバ上壁）から減圧排気を行った。この圧力を維持した状態で、チャンバの下部からモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）ガスを５０ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に供給すると共に、チャンバの周囲に設置したＬカップリングの銅コイルに５０Ｗの高周波電力を印加し、チャンバ内にモノシランガス及び水素ガスの混合ガスのプラズマを形成した。
【００４６】
また、プラズマの形成と同時にＳｉウェハの下方に設置した鉄インゴットを抵抗加熱で約１９００℃に加熱して溶融させ、鉄が気化して発生した鉄蒸気をチャンバ内の排気流に沿ってプラズマ内に供給した。さらに、支持台に設置されたヒータに通電し、Ｓｉウェハを基板温度が２５０℃となるように加熱した。これにより、Ｓｉウェハ上に非晶質のＦｅｘＳｉｙ：Ｈを堆積させて厚さ３００ｎｍの本発明による鉄シリサイド膜を形成せしめた。この鉄シリサイド膜に含まれる水素原子の含有割合を、上述したＴＤＳによって得られた水素ガスの脱離量から求めたところ、１２．５原子％であった。
【００４７】
〈比較例１〉
基体として主面の面方位が（１００）であるＳｉウェハをＰＶＤチャンバに収容して支持台に固定し、チャンバ内の圧力が１．３３Ｐａとなるように、チャンバ内を減圧排気した。また、支持台に設置されたヒータに通電し、Ｓｉウェハを基板温度が２５０℃となるように加熱した。さらに、その圧力を維持した状態で、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍの流量でＰＶＤチャンバ内に供給し、１００Ｗの高周波電力を印加してＡｒイオンを発生させ、Ｓｉウェハに対向してチャンバ内に設置された鉄シリサイドターゲットへ入射させた。これにより、鉄シリサイドのスパッタ粒子をＳｉウェハ上に堆積させて厚さ３００ｎｍの鉄シリサイド膜を形成せしめた。
【００４８】
〈鉄シリサイド膜の物性評価〉
（１）日立製作所社製のｕ−４０００（製品名）を用い、実施例１及び比較例１で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率を測定した。図４及び図５は、それぞれ実施例１及び比較例で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。これらの図中、曲線Ｌ１，Ｌ３が透過率分光スペクトルを示し、曲線Ｌ２，Ｌ４が反射率分光スペクトルを示す。これらの結果より、実施例１及び比較例１のいずれの鉄シリサイド膜も、少なくとも９００〜２４００ｎｍの波長光に対する反射特性を有することが確認された。また、実施例１の鉄シリサイド膜は約１５００ｎｍ以上の波長を有する光に対して透過特性を有するのに対し、比較例１の鉄シリサイド膜は、図示波長域の光に対して透過特性を有しないことが確認された。
【００４９】
（２）上記（１）で得られた実施例１の鉄シリサイド膜の透過率及び反射率分光スペクトルを用い、光子エネルギｈν（ｈ：プランク定数、ν：振動数）毎の吸収係数αを算出した。図６は、実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する吸収係数αの変化を示すグラフである。図中の曲線Ｌ５は、プロットデータを平滑化して結んだ目安線である。また、得られた吸収係数αと光子エネルギｈνを用いて（αｈν）２値を算出した。図７は、実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する（αｈν）２値の変化を示すグラフである。図中の直線Ｌ６は、光子エネルギｈν≒０．９〜１．１ｅＶのプロットデータ（×印）を結んで外挿した目安線である。
【００５０】
図７より、実施例１で得た鉄シリサイド膜は、約０．８５ｅＶ（図７における直線Ｌ６の横軸切片）の光学的バンドギャップＥｇ（ｏｐｔ）を有する半導体的な光学特性を有することが判明した。このＥｇ値は、図４中の曲線Ｌ１で示す透過率分光スペクトルの傾向と整合する。このように、基板温度２５０℃で成膜された実施例１の鉄シリサイド膜が半導体特性を有することより、本発明による光電変換素子及び装置のｐｉｎ接合におけるｉ層を極めて低温の熱処理で形成できることが理解される。
【００５１】
〈実施例２〉
まず、主面の面方位が（１００）であるガラス基板（基体１１）上にＴｉから成る厚さ０．３μｍの金属電極層１２をスパッタリング法により形成した。次に、その上にプラズマＣＶＤ法によりｎ型シリコンから成る厚さ３０ｎｍのｎ層１３を形成し、更にその上に、実施例１と同様にして厚さ４００ｎｍの鉄シリサイド膜から成るｉ層１４を形成した。次いで、その上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコンから成る厚さ２０ｎｍのｐ層を形成してｐｉｎ接合１００を構成した。さらに、ＩＴＯから成る厚さ８０ｎｍの透明電極層１６を形成し、図１に示す太陽電池１０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００５２】
〈実施例３〉
ｉ層１４を形成した後に、ｉ層１４（ｉ層２４１に相当）プラズマＣＶＤ法（成膜条件；ＳｉＨ４流量：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量：２００ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力：１３３Ｐａ、高周波電力６０Ｗ、基板温度２００℃）により厚さ２００ｎｍのアモルファスシリコンから成るｉ層２４２を形成し、このｉ層２４２上にｐ層１５を形成してｐｉｎ接合２００を構成したこと以外は、実施例２と同様にして図２に示すハイブリッド型の太陽電池２０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００５３】
〈実施例４〉
ｐｉｎ接合１００を構成した後に、ｎ層１３と同様のｎ層３３をｐ層１５上に形成し、その上にｉ層２４２と同様のｉ層３４を形成し、更にその上にｐ層１５と同様のｐ層３５を形成してｐｉｎ接合３００を構成したこと以外は、実施例２と同様にして図３に示すタンデム型の太陽電池３０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００５４】
〈比較例２〉
ｉ層１４の代わりに比較例１と同様にして厚さ４００ｎｍの鉄シリサイド膜から成るｉ層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換装置を製造した。
【００５５】
〈光電変換装置の物性評価〉
実施例２〜４及び比較例２で得た各光電変換装置（１ｃｍ×１ｃｍのモニターセル）に（株）ワコム電創社製のソーラーシミュレータ（製品名：ＷＸＳ−１１０−Ｓ）を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度条件で光を照射した時のＩ−Ｖ特性を測定した。結果を以下に示す。
【００５６】
（１）実施例２の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１３．４（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：０．４５（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．６０（−）、
・変換効率：３．６（％）
【００５７】
（２）実施例３の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１８．０（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：０．４２（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．５６（−）、
・変換効率：４．２（％）
【００５８】
（３）実施例４の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１６．２（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：１．２７（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．５０（−）、
・変換効率：１０．３（％）
【００５９】
（４）比較例２の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線は得られなかった。すなわち、Ｉ−Ｖ平面において略直線で表されるようなＩ−Ｖ特性が得られた。よって、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、Ｆ．Ｆ．、及び変換効率の評価は不可能であったが、Ｉ−Ｖ平面座標における上記直線の切片値から、擬似的な特性値の評価を試みた。以下、参照値としてそれらの結果を示す。
・Ｊｓｃ（参考値）：３．１１（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ（参考値）：０．１５（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．（参考値）：０．２５（−）、
・変換効率（参考値）：０．１１（％）
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の鉄シリサイド膜、それをｐｉｎ接合のｉ層として用いた光電変換素子、及びその素子を備える光電変換装置によれば、低温処理によって簡便に製造することができ、基体や素子を構成する各層への熱的な悪影響を排除できると共に、優れた半導体特性を発現させることでき、これにより高い変換効率が達成され、素子特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光電変換装置の第１実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明による光電変換装置の第２実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図３】本発明による光電変換装置の第３実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する吸収係数αの変化を示すグラフである。
【図７】実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する（αｈν）２値の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，２０，３０…太陽電池（光電変換装置）、１１…基体、１２…金属電極層（第１の電極層）、１３…ｎ層（第１のｎ層）、１４，２４１…ｉ層（第１のｉ層、鉄シリサイド膜）、１５…ｐ層（第１のｐ層）、１６…透明電極層（第２の電極層）、２４…複合化ｉ層、３３…ｎ層（第２のｎ層）、３４…ｉ層（第３のｉ層）、３５…ｐ層（第２のｐ層）、１００，２００…ｐｉｎ接合（第１のｐｉｎ接合）、３００…ｐｉｎ接合（第２のｐｉｎ接合）、２４２…ｉ層（第２のｉ層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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