(57)【要約】      （修正有）【課題】効率が高い発光素子を、歩留まりよく低コストで製造する。【解決手段】陰極２１及び陰極２６からなる一対の電極と、前期一対の電極間に備えられている有機化合物層２５とから少なくとも構成されている発光素子であって、上記陰極２６と電気的に実質接している有機化合物層２５は、陰極２６からの良好な電子注入を具現化するドーパントとして作用する金属化合物を有し、前期金属化合物がセシウム化合物、ルピジウム化合物の中から少なくとも一つ以上選択されていることを特徴とする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物は、セシウム化合物、ルビジウム化合物の中から少なくとも一つ以上選択されていることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、セシウムもしくはルビジウムのカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＣｓＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｃｓ、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＢｒ３、ＣｓＩ３、ＲｂＨ２ＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、ＣｓＮＯ３、ＲｂＯＨ、ＲｂＮＯ３、ＣｓＩ、ＣｓＣｌＯ４、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＣｌＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、ＣｓＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌ（ＳｉＯ３）２、Ｃｓ２ＣｒＯ４、Ｃｓ２Ｃｒ２Ｏ７、（ＣｓＦ）ｘ（ＡｌＦ３）ｙ、ＣｓＶＯ３、Ｃｓ３ＶＯ４、ＣｓＭｎＯ４、ＣｓＡｌＣｌ４、Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｃｓ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＮｂＦ７、Ｒｂ２ＣｒＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項６】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、セシウムもしくはルビジウムのβ−ジケトン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項７】
前記セシウム化合物、ルビジウム化合物が、セシウムもしくはルビジウムのアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物層の膜膜が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極と陰極間に少なくとも一層の有機化合物層を備える発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は一般的な有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は電子注入層、７は陰極をそれぞれ表している。このような有機発光素子の電子注入効率を向上させるために、電子注入層６に、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献１参照）。また同じ目的で、電子注入層６に、金属酸化物あるいは金属塩をドーパントとして有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７０１７１号（第２頁、第９−１３行、第１図）
【特許文献２】
特開平１０−２７０１７２号（第２頁、第２−７行、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の発光素子では、電子注入効率を向上させるために、電子注入層に仕事関数が小さい金属や、それら金属を含む金属化合物を前記ドーパントとして用いることが望ましい。しかし仕事関数が小さい金属は一般的に反応性が高く、取り扱いが困難である。また、そのような金属を含む一部の金属化合物の中には大気中での取り扱いが可能なものもあるが、その安定性のため、電子注入層のドーパントとして有機層中に導入することが難しい場合がある。これら金属や、化合物のドーパントとしての取り扱いの難しさにより、効率の高い発光素子を、歩留まり良く、低コストで製造することが難しかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題の解決のため、本発明は、容易に入手可能で、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能でありながら、陰極からの電子注入を向上させる作用を兼ね備えたドーパントに着目した。
【０００６】
具体的には、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層は、陰極からの良好な電子注入を具現化するドーパントとして作用する金属化合物を有し、前記金属化合物がセシウム化合物、ルビジウム化合物の中から少なくとも一つ以上選択されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、有機化合物層にドープする金属化合物が、セシウム化合物、ルビジウム化合物から選択される。これにより、従来のドープ材料にあった取り扱いの難しさや、それに伴って生じる製造時の歩留まり低下やコストの増大を招くことなく、高効率の発光素子を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、陰極に接する有機化合物層中にドープする材料として、容易に入手可能で、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能で、かつ陰極から良好な電子注入を実現させる材料を見出した。
【０００９】
本発明の、陰極に接する有機化合物層中にドープする材料としては、仕事関数の低い金属を備える金属化合物を用いることが好ましい。金属の仕事関数という観点では、アルカリ金属は、他の金属に比して、仕事関数が低い。したがって、そのようなアルカリ金属の化合物をドープ材料として選択すると、陰極からの良好な電子注入が期待できる。
【００１０】
本発明者は、アルカリ金属、その中でも、カリウム、ナトリウム、リチウムよりもさらに仕事関数が低い、セシウム、ルビジウムに着目し、それらの金属化合物を、陰極に接する有機化合物層中にドープすることで、良好な電子注入性を備える発光素子を実現できることを見出した。
【００１１】
本発明で用いられるセシウム化合物、ルビジウム化合物としては、塩類や有機金属化合物が用いられる。特に、セシウム金属、ルビジウム金属のカルボン酸塩、またはこの水和物は、好ましく用いることができる。カルボン酸塩の具体例としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、アクリル酸塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのカルボン酸塩は、沸点、融点もしくは分解点が低く、抵抗加熱により容易に蒸着することが可能で好ましい。
【００１２】
また、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＣｓＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｃｓ、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＢｒ３、ＣｓＩ３、ＲｂＨ２ＰＯ４、またはこれらの水和物は、３００℃以下に融点、分解点、沸点を持つ化合物であり、容易に抵抗加熱蒸着できることから好適に用いることができる。
【００１３】
また、ＣｓＮＯ３、ＲｂＯＨ、ＲｂＮＯ３、ＣｓＩ、ＣｓＣｌＯ４、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＣｌＯ４、またはこれらの水和物は、６００℃以下に融点、分解点、沸点を持つ化合物であり、容易に抵抗加熱蒸着できる上、安定性を兼ね備えていることから好適に用いることができる。
【００１４】
また、ＣｓＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌ（ＳｉＯ３）２、Ｃｓ２ＣｒＯ４、Ｃｓ２Ｃｒ２Ｏ７、（ＣｓＦ）ｘ（ＡｌＦ３）ｙ、ＣｓＶＯ３、Ｃｓ３ＶＯ４、ＣｓＭｎＯ４、ＣｓＡｌＣｌ４、Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｃｓ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＮｂＦ７、Ｒｂ２ＣｒＯ４、またこれらの水和物は、安定性が高く、取り扱いが容易であることから好適に用いることができる。
【００１５】
また、セシウム、ルビジウムのβ―ジケトン錯体、アルコキシドは、沸点、もしくは分解点が低く、容易に抵抗加熱蒸着できることから好適に用いることができる。β−ジケトン錯体としては、アセチルアセトネート、エチルアセトアセトネートやそれらのフッ素置換体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、メトキシエトキシド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、本発明の発光素子は、陰極に接して設ける有機化合物層を２０ｎｍ以上の膜厚で有することを特徴とする。本発明の有機化合物層は、陰極からの良好な電子注入を実現する金属化合物がドープされているため、該有機化合物層の膜厚を２０ｎｍ以上としても、低電圧駆動が可能である。有機化合物層を２０ｎｍ以上とすることで、素子への電子注入性の安定化が図れる。特に本発明をトップエミッション素子へ適用する場合、陰極に接して設けられる有機化合物層が２０ｎｍ以上の膜厚を有していることから、有機化合物層の上に形成される透明電極の成膜ダメージを軽減でき、発光特性及び信頼性に優れたトップエミッション型発光素子を提供できる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は、本実施形態に限られない。
【００１８】
（実施例１）
本実施例では、金属化合物としてＣＨ３ＣＯ２Ｒｂを用いた例を示す。図２は実施例１に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１０は透明基板、１１は陽極透明電極、１２は正孔輸送層、１３は発光層、１４は有機化合物層、１５は陰極をそれぞれ表している。
【００１９】
透明基板１０上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜し、透明な陽極電極１１を得た。その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００２０】
次いで、真空蒸着装置［真空機工社製］を用いて、洗浄後の該基板を上に正孔輸送性を有する下記化学式１：
【００２１】
【化１】
2004335137.tif 000003
で表されるα−ＮＰＤを真空蒸着法により３５ｎｍの膜厚で成膜し正孔輸送層１２を形成した。蒸着時の真空度は、１．０×１０−６Ｔｏｒｒ、成膜速度は、０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。次に、前記正孔輸送層１２の上に、下記化学式２：
【００２２】
【化２】
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で表される、アルミキレート錯体（以下Ａｌｑ３という）を真空着法により１５ｎｍの膜厚で成膜し、発光層１３を、正孔輸送層１２を成膜するときと同じ条件で形成した。次に、前記発光層１３の上に、有機化合物層１４として、Ａｌｑ３とＣＨ３ＣＯ２Ｃｓを膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して３５ｎｍの厚さに成膜した。最後に、前記有機化合物層１４の上に陰極電極１５として、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃの条件で１５０ｎｍ蒸着した。
【００２３】
このようにして、透明基板１０上に、陽極電極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、有機化合物層１４、および陰極電極１５を設け、発光素子を得た。続いて、この発光素子において、ＩＴＯを陽極電極１１、アルミニウムを陰極電極１５として、直流電圧を印加し、素子の発光特性を調べた。  その結果この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ３．２Ｖと４．５ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は２．２ｌｍ／Ｗであった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同様な条件にて、有機化合物層１４に導入する金属化合物としてＣＨ３ＣＯ２Ｌｉを用いた。それ以外は、実施例１と同様な方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ５．２Ｖと１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．６ｌｍ／Ｗであった。
【００２５】
上記、実施例１及び比較例１より、本発明の発光素子で使用するドーパントとなる金属化合物は、容易に入手可能で、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能であった。また、本発明の金属化合物をドーパントとする有機化合物層を備えた発光素子は、陰極から良好な電子注入がなされ、高い発光効率を示した。
【００２６】
（実施例２）
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
【００２７】
図３は実施例２に示す発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、２０は陽極側の基板であり、２１は正孔注入用の陽極であり、反射電極であるクロム（Ｃｒ）を示し、２２は正孔輸送層、２３は発光層、２４は電子輸送層、２５は有機化合物層、２６は発光取り出し用の陰極透明電極であるＩＴＯを示している。
【００２８】
基板２０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極電極２１を得た。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。続いて、実施例１と同様な条件にて、陽極電極２１であるクロム（Ｃｒ）の上にまず正孔輸送層２２としてα―ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜し、その上に発光層２３として、下記化学式３：
【００２９】
【化３】
2004335137.tif 000005
で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とＡｌｑ３の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、電子輸送層２４として、下記化学式４：
【００３０】
【化４】
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で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。そして、有機化合物層２５として、化学式２で表されるフェナントロリン化合物とＣＨ３ＣＯ２Ｃｓを膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して４０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、有機化合物層２５まで成膜した基板を、別のスパッタ装置（大阪真空製）へ移動させ、前記有機化合物層２５上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜し、透明な発光取り出し陰極電極２６を得た。
【００３１】
このようにして、基板２０上に、陽極電極２１、正孔輸送層２２、発光層２３、電子輸送層２４、有機化合物層２５、および陰極電極２６を設け、発光素子を得た。本実施例において、電子注入層２４は、ホールブロッキング層としての機能も兼ね備えている。
【００３２】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ３．３Ｖと２．３ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の視感効率は４．２ｌｍ／Ｗであった。
【００３３】
（実施例３―７）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５へ導入する金属化合物としてＣＨ３ＣＯ２Ｃｓの代わりにそれぞれ、ＣｓＯＨ、ＲｂＢｒ、Ｃｓ２ＮｂＦ７、ルビジウム２，４−ペンタジオネート、セシウムメトキシドを用いた。それ以外は、実施例２と同様な方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
本比較例は、有機化合物層に金属化合物をドープしなかった場合に関する。
【００３５】
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５に金属化合物を導入せず、化学式２に示されるフェナントロリン化合物のみで有機化合物層２５を構成した素子を、実施例２と同様な方法で作製した。得られた素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ、１３．５Ｖと１７．５ｍＡ／ｃｍ２であり、そのときの視感効率は、０．１３ｌｍ／Ｗであった。
【００３６】
（比較例３）
本比較例は、有機化合物層の膜厚を１０ｎｍとし、それ以外は、実施例２と同様な条件、方法にて素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度１００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ、４．２Ｖと３．９ｍＡ／ｃｍ２であり、そのときの視感効率は、１．９ｌｍ／Ｗであった。
【００３７】
上記本発明の実施例２−７および比較例２−３の結果を［表１］にまとめた。本発明の発光素子で使用するドーパントとなる金属化合物は、容易に入手可能で、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能であり、トップエミッション型の発光素子に適用した場合も、陰極と発光の取り出し電極の二つの機能を兼ね備えた透明電極から、良好な電子注入を実現できた。また、本発明の有機化合物層は、２０ｎｍ以上の膜厚を備えていることから、透明電極（例えばＩＴＯ）成膜時のダメージに起因する、素子特性低下を軽減できた。本発明の金属化合物をドーパントする有機化合物層を備えたトップエミッション型の発光素子は、高い発光効率を示した。
【００３８】
【表１】
2004335137.tif 000007
【００３９】
なお、本発明の有機発光素子は真空蒸着法以外の、例えばインクジェット法やスピンコート法などの成膜方法によって作製することも可能である。また、本発明の発光素子で使用されるセシウム化合物、ルビジウム化合物は他のドーパントと組み合わせて使用することも可能であり、組み合わせて使用されるドーパントは本発明で使用される他のセシウム化合物、ルビジウム化合物でもよく、また本発明で使用されるセシウム化合物、ルビジウム化合物ではなくてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の金属化合物をドーパントとして有する有機化合物層により、高い発光効率を有する発光素子を、歩留まり良く低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図３】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
１０  透明基板
１１  陽極透明電極（ＩＴＯ）
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  有機化合物層
１５  陰極（アルミニウム）
２０  基板
２１  陽極（クロム）
２２  正孔輸送層
２３  発光層
２４  電子輸送層
２５  有機化合物層
２６  陰極透明電極（ＩＴＯ）
【図１】
2004335137.tif 000008
【図２】
2004335137.tif 000009
【図３】
2004335137.tif 000010