(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、特に薄肉での難燃性に優れ、耐衝撃性が良好であり、薄肉大型成形品に適している難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（１）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）または（２）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）。ただしＡ−１成分またはＡ−２成分を“Ａ成分”という。および（Ｂ）式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、よりなり、かつＡ成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物。2004168941.tif 000018（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基である。、）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）または（２）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）。ただしＡ−１成分またはＡ−２成分を“Ａ成分”という。
および
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物。
【化１】
2004168941.tif 000015
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【請求項２】
該リン酸エステル（Ｂ成分）は、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）および
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物。
【化２】
2004168941.tif 000016
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【請求項４】
該リン酸エステル（Ｂ成分）は、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂成分（Ａ−１成分）は、芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５〜３０重量％よりなる請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂成分（Ａ−１成分）およびＢ成分の合計１００重量％当り、樹脂成分（Ａ−１成分）は７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は２〜２５重量％である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
（Ｅ）その他の添加剤（Ｅ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０８〜１０重量部、Ｄ成分は１〜１００重量部、Ｅ成分０〜１０重量部およびＦ成分０〜５重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
該リン酸エステル（Ｂ成分）は、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲である請求項８、９または１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂成分（Ａ−１成分）は、芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５〜３０重量％よりなる請求項８、９または１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
スチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項８、９または１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂成分（Ａ−１成分）およびＢ成分の合計１００重量％当り、樹脂成分（Ａ−１成分）は７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は２〜２５重量％である請求項８、９または１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、ＴｉＯ２含有割合が８９〜９８重量％でありかつ表面処理剤であるＡｌ２Ｏ３含有割合が０．５〜４．５重量％である請求項８または１０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、樹脂成分（Ａ−１成分）およびＢ成分の合計１００重量部当り０．１〜５重量部である請求項８または１０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１７】
含フッ素化合物（Ｆ成分）は、樹脂成分（Ａ−１成分）およびＢ成分の合計１００重量部当り０．０１〜１重量部である請求項８、９または１０いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１８】
無機充填剤（Ｄ成分）は、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーおよびガラスフレークよりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項９または１０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１９】
無機充填剤（Ｄ成分）は、樹脂成分（Ａ−１成分）およびＢ成分の合計１００重量部当り、１〜５０重量部である請求項９または１０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）および
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物。
【化３】
2004168941.tif 000017
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【請求項２１】
該リン酸エステル（Ｂ成分）は、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲である請求項２０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２２】
樹脂成分（Ａ−２成分）は、ポリフェニレンエーテル樹脂２５〜７０重量％およびポリスチレン７５〜３０重量％よりなる請求項２０記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項２４】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項２５】
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０８〜１０重量部およびＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項２６】
無機充填剤（Ｄ成分）は、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーおよびガラスフレークよりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２４または２５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項２８】
請求項３、８、９または１０記載のいずれかの難燃性樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項２９】
請求項２０、２３、２４または２５記載のいずれかの難燃性樹脂組成物から形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはポリフェニレンエーテル樹脂を主たる樹脂成分としかつ特定の重合度のリン酸エステルを難燃剤として含有する難燃性樹脂組成物に関する。さらにより詳しくは、薄肉での難燃性に優れ、耐衝撃性がよく、その上薄肉成形に適した難燃性樹脂組成物並びに顔料として二酸化チタンを含有し耐加水分解性が大幅に改良された難燃性樹脂組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、加工性に優れることに加え、耐衝撃性など優れた特性を有しているため、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車部品分野等に幅広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂単独では易燃性のため、難燃性が必要とされる用途に対して、従来よりハロゲン化合物、金属化合物あるいはリン化合物などの様々な難燃剤を配合し、燃焼性を向上させた難燃性樹脂組成物が提案されている。しかし、ハロゲン化合物の添加は、ハロゲン化合物が成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型の腐食あるいは樹脂自体の熱分解などの問題を生じることがある。また難燃剤としてハロゲン化合物を含有する樹脂組成物においては、その燃焼時に発生する腐食性ガスを問題視する場合もある。金属化合物の難燃剤は、難燃化効果が著しく低いため、十分な難燃化効果を得るためには、多量に配合する必要がある。その結果として樹脂本来の特性が損なわれやすい問題がある。このような問題を解決するため、近年、有機リン酸エステルが難燃剤として使用されるに至っている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂に難燃剤としてトリフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物を配合した、ハロゲン化合物の難燃剤を含有しない樹脂組成物が開示されている。しかしながら該難燃剤は成形加工時に揮発しやすく、金型の汚染や成形品表面への難燃剤のブリードアウトなどの問題を潜在的に有する。特に薄肉成形品では高い加工温度に起因してかかる問題が顕著となりやすい。こうした問題を解決するため、オリゴマータイプのリン酸エステル化合物を含む樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂にレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）化合物を主成分としてなるオリゴマータイプのリン酸エステル化合物を配合した難燃樹脂組成物が提案されている。しかしながらかかるリン酸エステルオリゴマーは高温・高湿下で加水分解し易く、その結果として樹脂組成物の難燃性、機械的強度が低下する問題がある。
【０００４】
また、近年、難燃性が必要とされる電気・電子機器、ＯＡ機器等は、成形品の薄肉化が進んでいる。従って樹脂組成物に対して薄肉での難燃性（すなわちより高い難燃性）が要求され種々の提案がなされている。例えば、以下に説明するように、リン酸エステルオリゴマーとしてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分としてなる混合物（以下単に“ビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマー”と称する場合がある）を難燃剤として使用する提案がなされている。
【０００５】
特許文献３には特定の粘度条件を満足するビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーと熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物は、良好な剛性と成形時の少ない発煙性を有することが開示されている。さらにかかる粘度条件を満足するリン酸エステルオリゴマーの好ましい重合度の分布が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはジアリールリン酸含有量が１重量％以下、金属分の総含有量が３０ｐｐｍ以下、並びに特定条件下のＴＧＡ重量減少が１５重量％以下であるビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーが開示されている。さらに該公報には該ホスフェートオリゴマーの重合度の分布が具体的に記載されている。そして該ホスフェートオリゴマーを含有した樹脂組成物においては揮発ガスや金属腐食が少ないことが開示されている。
【０００７】
しかしながら上記に開示されたビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーでは薄肉での難燃性、耐衝撃性、および薄肉での成形性において更なる改良の余地があった。
【０００８】
一方、特許文献５には、ジフェニルホスホリルクロライドとビスフェノールＡとを塩化アルミニウム触媒下で反応させて得られ、揮発ガス（熱重量減）の少ないビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーが開示されている。該ホスフェートオリゴマーは、理想的にはビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のみが得られるはずであるが、現実に得られているホスフェートオリゴマーはその加熱減量の数値からも明らかなとおり未だ十分とはいえるものではなかった。さらに該合成法から製造するリン酸エステルは、特許文献６に開示されている通り原料となるジフェニルホスホリルクロライドが極めて副生物の多い状態で生成することが知られ、かかる点から工業的に適切とは言い難い。
【０００９】
さらに特許文献７にはモノリン化合物が０．８重量％および平均縮合度Ｎが１．１２のビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーが記載されている。該公報ではさらにトリフェニルホスフェートを加えたホスフェートオリゴマーがシアー・センシティビティが向上するため薄肉成形用に適していることが開示されている。
【００１０】
しかしながら該公報に開示されたビスフェノールＡ型ホスフェートオリゴマーに対しても薄肉での難燃性、耐衝撃性および薄肉での成形性の点においてさらに改良の余地があった。成形品の薄肉化に対応して成形品の剛性や強度の補強が必要な場合、成形品の裏面に凸形状の梁、いわゆるリブを設ける場合が多い。かかる場合には殊に上記の改良の余地が高い。成形品の厚みの薄肉化に伴いリブ厚みも低減してきており、いっそう流動性が阻害される場合が増している。こうしたリブは大型事務機器の場合においては、特にリブの高さも高い。リブは主たる流動面に対して直角の方向を向いていること、およびリブ部先端の金型内部は完全に閉鎖された空間になる場合が多いことなどを理由に、リブ先端までの十分な充填が困難となる場合が多い。すなわち射出成形時に、溶融樹脂がリブ先端まで流動せず、充填不良、ガスヤケ、転写不良などの不良が発生しやすく、これら不良の低減がしばしば要求される。薄肉成形品に適した樹脂組成物としては、かかる特性をも満足することが求められる場合が多い。すなわち上述のごとく、難燃性、特に薄肉での難燃性、に優れ、耐衝撃性が良好であり、さらにリブ等の薄肉部を有する成形品により適した難燃性樹脂組成物が強く要望されている。
【００１１】
一方有機リン酸エステルの難燃剤としての使用において、その耐加水分解性の改良は重要な技術的課題の１つである。この耐加水分解性の改良についても以下に説明する種々の提案がなされている。
【００１２】
例えば特許文献８には熱可塑性樹脂およびＭＩＬ−Ｈ１９４７５条件下での加水分解の度合いが一定値以下である有機リン化合物からなる樹脂組成物が記載され、該組成物は耐加水分解性が良好である旨の記載がある。さらに当該公報には有機リン化合物の加水分解性に応じてそれを含む樹脂成形品の加水分解性が悪化することの記載がある。特にレゾルシノールホスフェートの加水分解が極めて悪いことが示されている。すなわち有機リン化合物の構造に基づく耐加水分解性について開示されている。さらに当該公報の実施例において示されたフェノール性水酸基含有成分の有無のデータからはかかる成分の有無が樹脂成分の耐水性に影響を与えることが示唆されている。
【００１３】
特許文献９には、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェートと芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物が、レゾルシノールポリフェニルホスフェートと芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物に比較して耐加水分解性が良好であることが記載されている。すなわちここでも有機リン化合物の構造に基づく耐加水分解性の改良について教示されている。
【００１４】
特許文献１０には、特定の粗製リン酸エステル類の処理方法が記載され、樹脂組成物としての具体的開示はないものの、該方法により得られたリン酸エステルは、その酸価が低いだけでなく、リン酸エステルの加水分解の原因となる残存アルカリ金属類やエステル化が不完全な化合物などが極めて少ないことが記載されている。すなわち該公報では有機リン酸エステル中の残存アルカリ金属類などがリン酸エステルの加水分解の原因となることが開示されている。
【００１５】
特許文献１１には、酸価が１未満で、特定の湿熱条件下での重量増加率が２０％以下、かつ３００℃での加熱減量が５％以下であるリン酸エステルと、それを含んだ樹脂組成物が記載されている。より具体的には酸価０．１のリン酸エステルと芳香族ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物が記載され、その耐熱水性が良好であることが記載されている。すなわち該公報には酸価等の因子も耐熱水性に影響を与え得ることが示唆されている。
【００１６】
さらに酸価の影響に関し、特許文献１２には、芳香族ポリカーボネート樹脂と酸価が約１．０ｍｇＫＯＨ未満の有機リン酸エステルからなる難燃性樹脂組成物が記載され、該公報はかかる樹脂組成物が耐加水分解性が良好であることを主張している。しかしながら、かかる公報での良好な加水分解性とは、具体的にはレゾルシノールポリフェニルホスフェートにおいても良好とする程度のものであり、またかかる公報は酸価が上記規定外の有機リン酸エステルを使用した場合の挙動を具体的に開示していないため、かかる公報は酸価が耐加水分解性に与える影響を明らかにしているとは言い難い。
【００１７】
一方で、特許文献１３は、ポリカーボネート樹脂、特定のアルカリ金属含有量のＡＢＳ樹脂、および酸価が１以下のリン酸エステル系化合物からなる樹脂組成物が、耐加水分解性に優れることが記載されている。かかる公報では酸価が樹脂組成物の耐加水分解性に与える効果、すなわち酸価が低いほど樹脂組成物の耐加水分解性が良好となる旨記載している。
【００１８】
さらに特許文献１４には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル芳香族グラフトコポリマー、有機リン酸エステル化合物、および塩基性金属酸化物からなり、加水分解性の改善された難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報は塩基性金属酸化物以外による加水分解改善効果を何ら開示するものではなかった。
【００１９】
特許文献１５には、熱可塑性樹脂、特定のリン酸エステル化合物、およびフェノール性水酸基を有する特定のリン酸エステル化合物からなる難燃性樹脂組成物が記載されている。かかる樹脂組成物は塗装密着性が良好であり、また熱水浸漬試験後の外観変化においても良好な特性を有することが記載されているが、耐加水分解性は未だ十分とはいえないものであった。
【００２０】
さらに特許文献１６は、ジフェニル−ｐ−イソプロペニルフェニルホスフェートの割合を大幅に減少可能な特定のリン酸エステル化合物の製造方法を開示している。さらに該公報は、該製造方法により得られた生成物におけるハーフ体と称するフェノール性水酸基を有する特定のモノリン酸エステル化合物の割合が減少することも記載している。
【００２１】
一方で、二酸化チタン顔料は樹脂組成物の着色剤として広く使用されている。その種類は種々の目的や用途に対応すべく極めて広範囲にわたる。特許文献１７には、その粒子表面に、Ａｌ２Ｏ３が０．５％未満、および多価アルコール系化合物１．５％未満から被覆されてなる二酸化チタン顔料が開示され、かかる二酸化チタン顔料は分散性、隠蔽力が良好である旨が開示されている。特許文献１８にはエンジニアリングプラスチックとＡｌ２Ｏ３表面処理量が０．１〜２重量％である二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物が開示され、シルバーストリークスなどの発生が抑制される効果が記載されている。さらに特許文献１９および特許文献２０には芳香族ポリカーボネート樹脂、リン酸エステル、および二酸化チタンからなる樹脂組成物が開示されている。また特許文献２１には、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、１つの被膜を有する二酸化チタン、および有機ホスフェート系難燃剤からなる樹脂組成物が記載され、該組成物は耐ストリーク性が向上したものであることが記載されている。さらに特許文献２２においてもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、二酸化チタン、および有機ホスフェート系難燃剤からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながら特定の有機ホスフェート系難燃剤による効果は未だ知られていない。しかしながら前記いずれの公報も更なる耐加水分解性の向上に関して開示するものではなく、また二酸化チタン顔料と耐加水分解性との関連を開示するものではなかった。
【００２２】
【特許文献１】
特開平２−３２１５４号公報
【特許文献２】
特公平２−１８３３６号公報
【特許文献３】
特開平８−７３６５４号公報
【特許文献４】
特開平９−２４９７６８号公報
【特許文献５】
特開平９−３２６３２５号公報
【特許文献６】
特開平５−１０７９号公報
【特許文献７】
特開２０００−３１９４９４号公報
【特許文献８】
特開平６−８０８８５号公報
【特許文献９】
特開平７−５３８７６号公報
【特許文献１０】
特開平８−６７６８５号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６８２２７号公報
【特許文献１２】
特開平１１−３１０６９５号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１３０９５４号公報
【特許文献１４】
特開平１１−３１５２００号公報
【特許文献１５】
特開平８−１２８１１号公報
【特許文献１６】
特開２００１−１５１７８７号公報
【特許文献１７】
特公昭５９−３７３０４号公報
【特許文献１８】
特開平１１−６０７４３号公報
【特許文献１９】
特開平９−１７６４７１号公報
【特許文献２０】
特開２０００−１６９６８６号公報
【特許文献２１】
特表２００２−５２８５８８号公報
【特許文献２２】
ＷＯ０１／７２９００号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはポリフェニレンエーテル樹脂を主たる樹脂成分とし、難燃性、特に薄肉成形品での難燃性に優れかつ耐衝撃性が良好な難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の第２の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはポリフェニレンエーテル樹脂を主たる樹脂成分とし、金型汚染の問題がなくかつ耐加水分解性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の第３の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはポリフェニレンエーテル樹脂を主たる樹脂成分としかつ二酸化チタン顔料を着色剤成分とする樹脂組成物において、難燃性および耐加水分解性が共に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記本発明の目的は、特定の構造を有しかつ一定の重合度を有するリン酸エステルを難燃剤として配合することによって達成することが見出された。
【００２７】
かくして本発明によれば、
（Ａ）（１）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）または（２）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）。ただしＡ−１成分またはＡ−２成分を“Ａ成分”という。
および
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物が提供される。
【００２８】
【化４】
2004168941.tif 000002
【００２９】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、主たる樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂であるかあるいはポリフェニレンエーテル樹脂であるかによって、下記難燃性樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）に分類される。
【００３１】
（１）難燃性樹脂組成物（Ｉ）；
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）および
（Ｂ）上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物（Ｉ）。
【００３２】
（２）難燃性樹脂組成物（ＩＩ）；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）および
（Ｂ）上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物（ＩＩ）。
【００３３】
次に本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）についてさらに詳細に説明するが、先ずこれら樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）において共通して難燃剤成分（Ｂ成分）として使用されるリン酸エステルについて説明する。
【００３４】
本発明において、難燃剤成分（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは下記式（Ｉ）で表される。
【００３５】
【化５】
2004168941.tif 000003
【００３６】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ７およびＲ８はメチル基であり、ｍ１およびｍ２は０または１〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【００３７】
上記式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４のアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００３８】
好ましくは前記式（Ｉ）においてｍ１およびｍ２が共に０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄがいずれも１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がいずれもフェニル基、並びにＲ５およびＲ６が共にメチル基である態様である。かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。さらにかかるリン酸エステルは耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００３９】
さらに本発明のＢ成分は、上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルであってさらにその１００重量％中縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０である。
【００４０】
好ましいＢ成分は上記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルであって、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１重量％以下の割合からなる。より好ましいＢ成分はその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分０．５〜２重量％、ｎ＝１の成分９１．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜６重量％、およびｎ≧３の成分０．５重量％以下の割合からなる。さらに特に好ましいＢ成分はその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分０．５〜１．５重量％、ｎ＝１の成分９４〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜４重量％、およびｎ≧３の成分０．５重量％以下の割合からなる。
【００４１】
一方ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０１〜１．０９が好ましく、１．０１〜１．０７がより好ましく、１．０１〜１．０５が特に好ましい。
【００４２】
上記Ｂ成分は、樹脂組成物の薄肉成形において有利である。またＢ成分は、ｎ＝０の成分が３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下であればよく、ｎ＝０の成分を完全に除去する工程が必要でない。そのため、上記Ｂ成分は、リン酸エステルの工業的製造効率の点からも有利である。上記Ｂ成分は、ｎ＝０の成分が３重量％を超える場合に比較して、該Ｂ成分を含む樹脂組成物の薄肉成形における外観不良の低減、特にリブを有する成形品に対してより有利である。その有利さはリブの基部の厚みをｔ１、リブ先端の厚みをｔ２、リブの高さをｈをしたとき、ｔ１、ｔ２、ｈがそれぞれ、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、１０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である射出成形品においてより顕著となる。
【００４３】
上記Ｂ成分は、ｎ＝１の成分が８６．５重量％未満またはｎ＝２の成分が９重量％を超える場合に比較して、該Ｂ成分を含む樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性の点で有利である。上記Ｂ成分は、ｎ＝１の成分が９８．５重量％を超えるかまたはｎ＝２の成分が１重量％未満となる場合に比較して、リン酸エステルの精製工程において工程数の低減および工程時間の短縮を可能とするため工業的に有利である。上記Ｂ成分は、ｎ≧３の成分が１．５重量％を超える場合に比較して耐衝撃性や難燃性の点で有利である。
【００４４】
さらに上記Ｂ成分は、重量平均縮合度Ｎが１．０１未満のリン酸エステルに比較してリン酸エステルの精製工程数が低減可能なため工業的に有利であり、重量平均縮合度Ｎが１．１０を超えるリン酸エステルに比較して耐衝撃性や難燃性の点で有利である。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、Ａ成分の樹脂成分および上記Ｂ成分とからなるものである。したがって上記Ｂ成分の条件を満足すればＢ成分の原料時の形態は特に制限されるものではない。しかしながら上記の如く、上記式（Ｉ）のｎにおいてｎ＝１〜ｎ＝５のそれぞれ成分を高純度で合成または精製することは工業的に不利であることから、上記Ｂ成分の割合を満足する混合物を樹脂成分（Ａ成分）と混合し、樹脂組成物を製造することが好ましい。さらに各縮合度ｎの成分の割合または重量平均縮合度Ｎが異なる２種以上のリン酸エステルを、Ｂ成分の条件を満足するように混合することも可能である。
【００４６】
本発明において難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、その酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。最も好ましいのは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の下限は実質的に０とすることも可能であるが、製造上の点から実用上は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。リン酸エステルの酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂組成物の耐加水分解性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明において難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、その製造に由来して含まれる下記式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル（以下“ハーフエステル”と略す）の含有量が１．５重量％以下であることが望ましい。
【００４８】
【化６】
2004168941.tif 000004
【００４９】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、ｍ１およびｍ２の定義は、前記式（Ｉ）の定義と同じである。）
【００５０】
前記式（ＩＩ）のハーフエステルは、前記式（Ｉ）のリン酸エステルの製造過程における中間体であって、その含有量は少ない方が好ましい。このハーフエステルの含有量は１．１重量％以下がより好ましく、０．９重量％以下が特に好ましい。実用上、下限は０．１重量％である。ハーフエステルの含有率が１．５重量％を超えると、樹脂組成物の耐加水分解性の低下が認められることがある。
【００５１】
Ｂ成分を満足するリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡなど前記式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料（ｂ）”  と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００５２】
原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６、さらに好ましくは１：３．５〜１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほどｎ＝２およびｎ＞２の成分の割合は低くなるが、総原料に対する製品収率も低下するため上記好ましい範囲とすることが適切である。また反応の際原料（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【００５３】
さらに上記中間体を得る反応においてその反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは５〜８時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００５４】
上記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃がさらに好ましい。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、５〜３０ｋＰａの範囲がより好ましい。かかる範囲内であると本発明のＢ成分のリン酸エステルを生産効率よく製造することが可能となる。
【００５５】
上記操作により得られた中間体にフェノールなどの前記式（Ｉ）の側鎖成分（Ｒ１〜Ｒ４）を構成する一価フェノール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：４〜１：４．２、さらに好ましくは１：４〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。
【００５６】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は８０〜１２０℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間である。さらに昇温後一定時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。さらに上記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。さらに反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｋＰａの範囲である。
【００５７】
上記反応終了後はさらに以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄はさらに水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。さらに水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物の使用は、酸価の低減と金属類の低減を効率よく行うことができ好ましい。かかる方法については、特許文献１０にその詳細が記載されている。
【００５８】
このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。かかる方法は副生物を低減できるので好ましい方法である。かかる点は特許文献１６に開示されている。
【００５９】
かくして得られたリン酸エステルをさらに精製することが好ましい。すなわち本発明のＢ成分を満足するリン酸エステルを得るためには、さらにイソプロパノールなどの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理することがより好適である。通常上記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。かかる処理は簡便にまた生産効率を大きく損なうことなく本発明の好ましいＢ成分を得ることが可能である。
【００６０】
上記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、例えば（ｉｉ）フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジフェニルホスホロハリデートを生成した後、さらに二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は既に述べたとおり、２，６−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールを使用する場合においてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記（ｉ）の製法がより有利である。
【００６１】
さらに本発明においては、Ｂ成分のリン酸エステルはアルカリ（土類）金属含有量が５００ｐｐｍ未満のものが好適に使用される。該含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。リン酸エステル系難燃剤中のアルカリ（土類）金属は、上記各種の方法、特にエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法によって、低減することが可能である。リン酸エステル系難燃剤に残存するアルカリ（土類）金属としては、主に触媒に由来するマグネシウム、あるいは洗浄に使用されるナトリウム、カリウム、カルシウムなどイオンを含む水溶液のアルカリ、アルカリ土類金属が挙げられる。
【００６２】
次に本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）について、前記した難燃性成分としてのＢ成分以外の成分並びに各成分の組成について説明する。前述したように樹脂組成物（Ｉ）では、樹脂成分を１００重量％としたとき芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）が使用される。
【００６３】
Ａ−１成分における芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００６４】
二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。その他１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族ポリカーボネートの中でも、ビスフェノールＡの単独重合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００６５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００６６】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６７】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００６８】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００６９】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００７０】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有する分岐ポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なる芳香族ポリカーボネート、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００７１】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００７２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００７３】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００７４】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００７５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらにアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００７６】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００７７】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で失活剤を使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００７８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、１５，０００〜１００，０００の範囲が好適である。殊に１７，０００〜３０，０００がより好ましく、１８，０００〜３０，０００がさらに好ましく、１９，０００〜３０，０００が特に好ましい。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００７９】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物はエントロピー弾性が高く、ジェッティングなどに代表されるレオロジー挙動による成形品の外観不良が生じくい特徴がある。かかる外観不良が生ずる場合には、適切な態様である。さらにガスインジェクション成形などにおいてもガス注入量が安定し、また発泡成形においては発泡セルが安定し、微細かつ均質なセルが形成されやすいことから有利である。
【００８０】
より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、さらに好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できるものが好ましく使用できる。本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）はそのＡ−１成分として２５，０００以上、好ましくは２５，０００〜３０，０００という比較的高い粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートを含む場合にあっても、リブ先端への良好な流動性を有し、良好な薄肉成形品を得ることを可能とするものである。さらには超高速射出成形など各種成形法を適用した場合においても良好な薄肉の成形品を好適に得ることが可能である。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５，０００未満であると衝撃強度、難燃性などが低下しやすい。一方１００，０００を超えると流動性は低下するため、好ましくない。
【００８１】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。なお、かかる値は十分に末端停止剤を反応せさることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。かかる特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより、成形の際の樹脂組成物の熱安定性や揮発分の発生がさらに改良される。なお、該フェノール性水酸基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する２価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する２価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００８２】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
【００８３】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００８４】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）において樹脂成分（Ａ−１成分）は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいはそれと特定割合のスチレン系樹脂よりなる樹脂混合物である。すなわち、樹脂成分（Ａ−１成分）は、樹脂成分１００重量％としたとき、芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％およびスチレン系樹脂０〜５０重量％であり、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５〜３０重量％、特に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂７５〜９０重量％およびスチレン系樹脂１０〜２５重量％である。
【００８５】
前記樹脂成分（Ａ−１成分）として使用されるスチレン系樹脂について以下説明する。
【００８６】
Ａ−１成分におけるスチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。スチレン系樹脂中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はスチレン系樹脂の全量１００重量％中の割合であり、スチレン系樹脂として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は１０重量％以上であることが好ましい。
【００８７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００８８】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００８９】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００９０】
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００９１】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００９２】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂を含む）、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のスチレン系重合体が挙げられる。ここでＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂は、スチレン系熱可塑性エラストマーと称される樹脂であり、前者は（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であり、後者は（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体である。なお（水添）の表記は水添していない共重合体および水添した共重合体のいずれをも含むことを意味する。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂およびＳＩＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂である。
【００９３】
これらの中でも特にＡＢＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。なお、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。
【００９４】
スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物はＡ−１成分として好適に使用される。
【００９５】
さらにスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体あるいは共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体あるいは共重合体であってもよい。
【００９６】
ＡＢＳ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９７】
ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。さらに反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００９８】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００９９】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明Ａ−１成分としてのＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
【０１００】
還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
【０１０１】
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／０．５
なお、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【０１０２】
ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。
【０１０３】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。さらにかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学  ４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学  第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。該ＡＢＳ樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂をＡ−１成分として含む樹脂組成物（Ｉ）は、より良好な熱安定性を有するため、成形加工温度を高くすることにより薄肉の成形品を得ることが可能となる。またＡＢＳ樹脂は共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【０１０４】
ＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。さらにこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【０１０５】
かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方法は上記に準ずる）。
【０１０６】
かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が０．３〜０．５ｄｌ／ｇであるものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
【０１０７】
前記ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂（特に三井東圧法）が好適に使用される。さらにかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【０１０８】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）において、前記樹脂成分（Ａ−１成分）中に、加水分解防止剤として微量例えば、０．５重量％以下のケイ酸塩などの無機添加物を配合することができる。かかる無機添加物の配合により、リン酸エステル（Ｂ成分）の分解を抑制され、その抑制により樹脂成分の分解も抑制される。
【０１０９】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は前述したとおり、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂よりなる樹脂成分（Ａ−１成分）と難燃剤（Ｂ成分）とより基本的に構成される。しかしこの樹脂組成物（Ｉ）には、さらに顔料としての二酸化チタン、強化剤としての無機充填剤、滴下防止剤としての含フッ素化合物またはその他の添加剤を配合することができる。
【０１１０】
樹脂組成物（Ｉ）にさらに他の成分を配合した場合の組成物の態様を以下樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として説明する。
【０１１１】
（１）樹脂組成物（Ｉ−１）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−１）。
【０１１２】
（２）樹脂組成物（Ｉ−２）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部およびＦ成分は０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−２）。
【０１１３】
（３）樹脂組成物（Ｉ−３）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−１成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
（Ｅ）その他の添加剤（Ｅ成分）および
（Ｆ）滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０８〜１０重量部、Ｄ成分は１〜１００重量部、Ｅ成分０〜１０重量部およびＦ成分０〜５重量部である難燃性樹脂組成物（Ｉ−３）。
【０１１４】
前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）について、各成分の具体例および各成分の配合割合について以下さらに詳細に説明する。
【０１１５】
前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、樹脂成分（Ａ−１）としての芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂、並びに難燃剤としてＢ成分は、前記樹脂組成物（Ｉ）において具体的に説明したものが、そのまま使用されるので、ここではそれらの説明は省略する。
【０１１６】
樹脂組成物（Ｉ−１）は樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）を含有し、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を任意に含有する。
【０１１７】
樹脂組成物（Ｉ−１）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１１８】
樹脂組成物（Ｉ−２）は、樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有し、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を任意に含有する。
【０１１９】
樹脂組成物（Ｉ−２）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、無機充填剤（Ｄ成分）は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１２０】
また樹脂組成物（Ｉ−３）は、樹脂成分（Ａ−１成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有し、滴下防止剤としての含フッ素化合物（Ｆ成分）およびその他の添加剤（Ｅ成分）を任意に含有している。
【０１２１】
樹脂組成物（Ｉ−３）において、（ｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−１成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部であり、無機充填剤（Ｄ成分）は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部であり、含フッ素化合物（Ｆ成分）は０〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜８重量部であり、その他の添加剤（Ｅ成分）は０〜１０重量部、好ましくは０〜０．８重量部、特に好ましくは０〜６重量部である。
【０１２２】
次に樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、配合される樹脂成分（Ａ−１）および難燃剤（Ｂ成分）以外の成分について詳細に説明する。
【０１２３】
顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）は、結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。なお、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。さらにＴｉＯ２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。二酸化チタン（Ｃ成分）は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタンの平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍがさらに好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、画像処理装置により測定される面積から算出される円相当径を個々の粒子径として算出し、該粒子径の重量平均より算出される（比重は一定と仮定する）。
【０１２４】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、そのまま使用することもできるが、好ましくは表面処理剤で被覆したものが使用される。好ましい表面処理剤は、無機表面処理剤であり、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で表面処理したものが優れている。このＡｌ２Ｏ３で表面処理した二酸化チタンは、ＴｉＯ２含有割合が８９〜９８重量％であり、無機表面処理剤であるＡｌ２Ｏ３含有割合が０．５〜４．５重量％のものである（なお、ここで二酸化チタン（Ｃ成分）中の二酸化チタン成分を“ＴｉＯ２”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“二酸化チタン顔料”と表記する）。
【０１２５】
ＴｉＯ２表面へのＡｌ２Ｏ３表面処理剤の被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の▲１▼〜▲８▼の工程から製造される。すなわち、▲１▼乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ２を水性スラリーとする、▲２▼該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、▲３▼微粒スラリーを採取する、▲４▼該微粒スラリーにアルミニウム塩の水溶性化合物を添加する、▲５▼中和してアルミニウムの含水酸化物でＴｉＯ２表面の被覆をする、▲６▼副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、▲７▼洗浄済みケーキを乾燥する、▲８▼該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ２粒子に活性なアルミニウム化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。さらにＴｉＯ２表面へのＡｌ２Ｏ３表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。
【０１２６】
またＴｉＯ２の表面処理はアルミニウムの酸化物以外にも、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理が可能である。中でもシリコン、すなわちＳｉＯ２による表面処理が好適である。またかかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【０１２７】
二酸化チタン（Ｃ成分）は、ＴｉＯ２含有割合が９７重量％以下が好ましく、９６重量％以下がより好ましい。またＣ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ２含有割合が９０重量％以上が好ましく、９１重量％以上がより好ましく、９２重量％以上がさらに好ましい。最も好適なＴｉＯ２含有割合は９２〜９６重量％の範囲である。
【０１２８】
さらに、二酸化チタン（Ｃ成分）は、Ａｌ２Ｏ３含有割合が４重量％以下が好ましく、３．８重量％以下がより好ましい。また二酸化チタン（Ｃ成分）は、Ａｌ２Ｏ３含有割合が１．５重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。最も好適なＡｌ２Ｏ３含有割合は２．５〜３．８重量％の範囲である。
【０１２９】
ＴｉＯ２の含有割合が上記下限を下回る場合には耐湿熱性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有割合が上記下限を下回る場合には組成物の耐衝撃性などが低下しやすく、色相などにも劣る。またＡｌ２Ｏ３の含有割合が多すぎる場合には難燃性に劣る場合がある。
【０１３０】
二酸化チタン（Ｃ成分）は有機化合物で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などを挙げることができる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし耐加水分解性を効率よく向上することが可能となるため、好ましいものである。表面処理される有機化合物の量は、Ｃ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下がさらに好ましく、０．４重量％以下がさらに好ましい。一方下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。なお、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。
【０１３１】
強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラスファイバー、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
【０１３２】
中でも良好な機械的強度を得られるフィラーとして、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維および金属コート炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーおよびガラスフレークよりなる群から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
【０１３３】
無機充填剤（Ｄ成分）を含む態様は次の理由で好ましい。すなわち、樹脂組成物中に無機充填剤を含む場合、その充填剤周囲の樹脂は高い応力を有することが多く、かかる応力の高い部分は樹脂の劣化が促進されやすい。したがって充填剤含む樹脂組成物ほど樹脂の劣化による強度低下などが顕著な場合がある。なお、特開２０００−０７２９６２号に開示されている通り、ケイ酸塩系の充填材は耐加水分解性を改良する。よってかかる場合には二酸化チタン（Ｃ成分）の効果は顕著ではないものの、良好な特性を有することには変わりない。一方で改良効果のない、炭素繊維や金属コート炭素繊維などの充填材では、耐加水分解性の改良効果が大きく好ましい組合せといえる。
【０１３４】
かかる理由から充填剤（Ｄ成分）としては、耐加水分解性が良好である点でタルク、ワラストナイト、マイカ、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバーなどのケイ酸塩系の充填剤、殊に、面衝撃強度の保持性を指標とした耐加水分解性が良好になる点で、微粒子であるタルク、ワラストナイトが好適であり、特にワラストナイトは成形品表面の耐擦傷性の低下を抑制できるフィラーとして好適に使用することができる。かかる特性は大型かつ無塗装の成形品においてより好適に必要とされる特性であり、したがってかかるワラストナイトを含む本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好適な大型かつ無塗装の成形品を提供する。一方で耐加水分解性の改良効果が大となる点で炭素繊維、金属コート炭素繊維が好ましく挙げられる。
【０１３５】
充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、充填剤の折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と充填剤との間の密着性を阻害し、溶融混練時に充填剤に作用する応力を低減して充填剤の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては▲１▼剛性向上（充填剤のアスペクト比が大きくなる）、▲２▼靭性向上（マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効）、▲３▼導電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を充填剤の表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ充填剤の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【０１３６】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【０１３７】
樹脂と親和性の低い化合物を充填剤の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を充填剤に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に充填剤を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを充填剤に高速で照射する方法、（４）充填剤と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【０１３８】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ充填剤の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された上記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【０１３９】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
【０１４０】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
【０１４１】
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。折れ抑制剤は樹脂組成物中のＡ−１成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は、燃焼時の溶融滴下を防止し成形品における難燃性をさらに向上させるため、滴下防止剤として含フッ素化合物（Ｆ成分）を含むことが好ましい。
【０１４３】
好ましい含フッ素化合物（Ｆ成分）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号明細書に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１４４】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１４５】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１４６】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製  「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１４７】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１４８】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を含めて本発明の目的を損なわない範囲で、Ｃ成分、Ｄ成分およびＦ成分以外の他の添加剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【０１４９】
他の添加剤（Ｅ成分）としては、例えば衝撃改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、核剤、抗菌剤、滑剤、着色剤、蛍光増白剤などが挙げられるが、これらはそれ自体樹脂の添加剤として知られたものから選択することができる。
【０１５０】
他の添加剤（Ｅ成分）として使用することができる前記の各種添加剤のうち、そのいくつかについて具体的化合物を以下に説明する。
【０１５１】
衝撃改質剤としては、種々の弾性重合体を挙げることができる。以下にその具体例を示すが、Ａ−１成分として例示したスチレン系樹脂の範疇に属するものは、この衝撃改質剤には含まないことにする。すなわち衝撃改質剤としては、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、上記Ａ−１成分中のスチレン系樹脂以外のものをいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。
【０１５２】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【０１５３】
より具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。
【０１５４】
その他の衝撃改質剤としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１５５】
衝撃改質剤として使用する場合、通常ゴム成分の割合は上記弾性重合体中４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。
【０１５６】
さらにその他衝撃改質剤としては、ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、およびオレフィン類と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。衝撃改質剤は単独での使用、および２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。衝撃改質剤はＡ−１成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは１０重量部以下であり、８重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。一方、Ａ−１成分においては、該Ａ−１成分中にＭＢＳ樹脂を含有しない場合には、衝撃改質剤を含有することが面衝撃強度などの耐衝撃性の点からは好ましい。かかる場合には衝撃改質剤はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上含有される。
【０１５７】
熱安定剤としてはリン系熱安定剤が挙げられ、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうち、熱安定性の観点からトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。
【０１５８】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【０１５９】
さらにその他の熱安定剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も、熱安定性の観点から好ましく使用することができる。前記熱安定剤は、１種もしくは２種以上を併用してよい。
【０１６０】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物が挙げられ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１６１】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。さらに２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、並びにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１６２】
また離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。前記リン系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、および離型剤、並びに着色剤などの他の添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して適用される公知の量を、Ｅ成分の上限に基いて配合することができる。
【０１６３】
次に本発明の難燃樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。
【０１６４】
この樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂組成物（Ｉ）に比べて、樹脂成分が異なるが難燃剤（Ｂ成分）は共通している。すなわち、樹脂組成物（ＩＩ）は、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８０重量％およびポリスチレン８０〜２０重量％よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）および
（Ｂ）前記式（Ｉ）で表されるリン酸エステルよりなる難燃剤（Ｂ成分）、但し該リン酸エステルは、その１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分３重量％以下、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％およびｎ≧３の成分１．５重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０の範囲である、
よりなり、かつＡ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％でありＢ成分は１〜３５重量％の組成である難燃性樹脂組成物（ＩＩ）である。
【０１６５】
前記樹脂組成物（ＩＩ）において、難燃剤（Ｂ成分）としてのリン酸エステルは、前記式（Ｉ）で表されかつその１００重量％中、縮合度ｎ＝０の成分２．５重量％以下、ｎ＝１の成分８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜７重量％およびｎ≧３の成分１重量％以下であり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．０９の範囲であるものが好適である。
【０１６６】
また樹脂組成物（ＩＩ）において、樹脂成分（Ａ−２成分）は、ポリフェニレンエーテル樹脂２５〜７０重量％およびポリスチレン７５〜３０重量％よりなるのが好適である。
【０１６７】
樹脂成分（Ａ−２成分）中のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単に“ＰＰＥ重合体”と称する場合がある）である。
【０１６８】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【０１６９】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【０１７０】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【０１７１】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【０１７２】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−１２６９８号公報および特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【０１７３】
樹脂組成物（ＩＩ）において、樹脂成分（Ａ−２成分）中のポリスチレンは、スチレンを主たる単量体として得られた樹脂であり、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）をいう。
【０１７４】
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）は、前述したとおり、ポリフェニレンエーテル樹脂およびスチレン樹脂よりなる樹脂成分（Ａ−２成分）と難燃剤（Ｂ成分）とより基本的に構成される。しかしこの樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに顔料としての二酸化チタン、強化剤としての無機充填剤またはその他の添加剤を配合することができる。
【０１７５】
樹脂組成物（ＩＩ）にさらに他の成分を配合した場合の組成物の態様を以下樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）として説明する。
【０１７６】
（１）樹脂組成物（ＩＩ−１）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部である難燃性樹脂組成物（ＩＩ−１）。
【０１７７】
（２）樹脂組成物（ＩＩ−２）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当りＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物（ＩＩ−２）。
【０１７８】
（３）樹脂組成物（ＩＩ−３）
（Ａ）樹脂成分としてのＡ−２成分
（Ｂ）難燃剤としてのＢ成分
（Ｃ）顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および
（Ｄ）強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）
よりなり、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％であり、（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部およびＤ成分は１〜１００重量部である難燃性樹脂組成物（ＩＩ−３）。
【０１７９】
前記樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）について、各成分の具体例および各成分の配合割合について以下さらに詳細に説明する。
【０１８０】
前記樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）において、樹脂成分（Ａ−２）としてのポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン、並びに難燃剤としてのＢ成分は、前記樹脂組成物（ＩＩ）において具体的に説明したものが、そのまま使用されるので、ここではそれらの説明は省略する。
【０１８１】
樹脂組成物（ＩＩ−１）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料として二酸化チタン（Ｃ成分）を含有する。樹脂組成物（ＩＩ−１）において、（ｉ）Ａ−２成分とＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、二酸化チタン（Ｃ成分）は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１８２】
樹脂組成物（ＩＩ−２）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有する。樹脂組成物（ＩＩ−２）において、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｄ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部である。
【０１８３】
樹脂組成物（ＩＩ−３）は、樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）の他に、さらに顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）を含有する。樹脂組成物（ＩＩ−３）において、（ｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量％当り、Ａ−２成分は６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％であり、Ｂ成分は１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％である。また（ｉｉ）Ａ−２成分およびＢ成分の合計１００重量部当り、Ｃ成分は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部であり、Ｄ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部である。
【０１８４】
前記した樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）において、配合される樹脂成分（Ａ−２成分）および難燃剤（Ｂ成分）以外の成分について説明する。顔料としての二酸化チタン（Ｃ成分）および強化剤としての無機充填剤（Ｄ成分）は、前述した樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において説明したものと同じ種類のものが使用され、また好ましいものも同様に好ましい。従ってここでは、Ｃ成分およびＤ成分の具体例の説明は省略する。また樹脂組成物（ＩＩ）には、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）も含めて、他の添加剤（Ｅ成分）を配合することができる。他の添加剤（Ｅ成分）の種類並びに配合割合は、前記樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において説明したものと実質的に同じであるのでここでは説明を省略する。
【０１８５】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分およびＢ成分、さらに任意に他の成分を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要な場合には押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１８６】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。
【０１８７】
さらに一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。これら溶融混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。
【０１８８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０１８９】
そして本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉成形性に優れるものである。特にリブ構造を有する成形品においてもリブ先端部での樹脂のガスヤケ、転写不良などの成形不良を低減することが可能である。特に、該リブの基部の厚みをｔ１、リブ先端の厚みをｔ２、リブの高さをｈをしたとき、ｔ１、ｔ２、ｈがそれぞれ、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、１０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である構造を有する射出成形品である場合、特に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は有効である。さらに好ましくは、該リブが、０．８≦ｔ１≦２．５（ｍｍ）（好ましくは１．０≦ｔ１≦２．０（ｍｍ））、０．４≦ｔ２≦２．０（ｍｍ）（好ましくは０．５≦ｔ２≦１．８（ｍｍ））、２０≦ｈ≦５０（ｍｍ）である構造を有する射出成形品である場合、本発明の難燃性樹脂組成物はさらに有効である。
【０１９０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、超高速射出成形に対する適性にも優れるものである。該成形法は通常の射出成形法に比較してガスヤケや転写不良などの外観不良が生じやすい場合がある。本発明によれば本発明の難燃性樹脂組成物を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の、好ましくは３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の射出速度で金型内に充填することにより形成された射出成形品においても良好な流動性、外観を有する成形品を提供することが可能である。なお、超高速射出成形法とガスアシスト成形、インサート成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形などを適宜組み合わせることも可能である。
【０１９１】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１９２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の特に好適な用途としては、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材において好適である。殊に難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、これらの外装材に好適であり、特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。特に難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記した条件を満足するリブを有するこれら外装材に好適である。さらに無機充填剤（Ｄ成分）としてワラストナイトを使用した難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、表面の耐傷付き性が良好であることから無塗装の大型製品の外装材に好適な特性を有する。したがって本発明によれば、無機充填剤（Ｄ成分）としてワラストナイトを使用した難燃性樹脂組成物（Ｉ）からなる無塗装の外装材が提供され、より好適には該外装材は前記した条件を満足するリブを有する外装材が提供され、さらに好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【０１９３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビゲーション部品、カーオーディオビジュアル部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例における重量％はＡ成分とＢ成分の合計１００重量％に対する割合であり、また重量部はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部としたときの割合である。また単に“部”とあるのは重量部を意味する。評価は下記の方法によった。
【０１９５】
（１）評価項目
（ａ）荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５により荷重１．８０ＭＰａにて測定した。
（ｂ）衝撃値：ＩＳＯ１７９によりノッチ付シャルピー衝撃強さにて測定した。
（ｃ）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８により試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（ｄ）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み３．０、２．８、２．６、１．６、１．４、１．２ｍｍの試験片を用い、燃焼試験を実施した。
【０１９６】
（ｅ）リブ付き成形品外観：図１に示すリブを有する成形品をシリンダ内径４５ｍｍφの超高速射出装置を備えた射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を使用して成形を行い（射出速度は５０ｍｍ／ｓｅｃと３００ｍｍ／ｓｅｃの２種類）、得られた成形品のリブ先端の充填度合いを下記の基準により目視評価した（上記２条件のいずれも良好である場合が○である）。
○：完全に充填する
×：ショートショットになる
【０１９７】
（ｆ）面衝撃強度
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を作成し、高速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー（破壊エネルギー）と破壊の形態についての測定を実施した。なお、破壊の形態については、
○：延性的な破壊
×：脆性的な破壊
とした。延性的な破壊が好ましい結果である。試験機は高速面衝撃試験機［島津製作所（株）製ハイドロショットＨＴＭ−１］を使用し、試験条件は撃芯の衝突速度７ｍ／ｓｅｃ、先端が半円状で半径６．３５ｍｍの撃芯および受台穴径２５．４ｍｍとした。
【０１９８】
（ｇ）耐加水分解性（面衝撃強度）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの角板成形品を恒温恒湿槽［タバイエスペック（株）製ＰＳＬ−２ＦＰＨ］で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、高速面衝撃試験を実施した。なお高速面衝撃試験は、（ｆ）と同じ方法で実施し、（ｆ）の測定結果を湿熱処理前の値として強度の比較を実施した。また、下記式を用いて処理後の破壊エネルギー保持率を算出した。
【０１９９】
【数１】
2004168941.tif 000005
【０２００】
（ｈ）表面傷付き性
往復動摩擦摩耗試験機［東測精密工業（株）製ＡＦＴ−１５−Ｍ］を使用し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔの平板を用い、鋼球３ｍｍφのピンを荷重１．８ｋｇｆ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃでピンを圧着させながら平板上を４０ｍｍ移動させ、傷を付けた。ピンの移動は片道１回とした。その後、表面の傷の深さを、表面粗さ形状測定機［（株）東京精密製サーフコム１４００Ａ］を使用し、傷深さ（ＳＲｖ、中心面谷深さ）を測定した。ＳＲｖの数値が大きいほど、傷が深いことを示す。
【０２０１】
（ｉ）難燃剤の酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠し、Ｂ成分１ｇに含まれる全酸性成分を中和するのに要するＫＯＨの量（ｍｇ）を測定した。
【０２０２】
（ｊ）難燃剤のハーフエステル量の測定
Ｂ成分中のハーフエステルの割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により算出した。各成分の吸光度比は分取した標本を用いて算出した。なお、ＧＰＣの測定は、「装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン（流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ、注入量１０μｌ」であった。
【０２０３】
（ｋ）ＴｉＯ２含有量の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５１１６に準拠し、金属アルミニウム還元法にて使用した二酸化チタン顔料中のＴｉＯ２含有量を測定した。
【０２０４】
実施例において原材料として示された符号は下記のとおりである。
【０２０５】
（Ａ成分）
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
▲１▼  ＰＣ−１：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｌ−１２２５ＷＰ］
▲２▼  ＰＣ−２：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量２８，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｋ−１２８５Ｗ］
▲３▼  ＰＣ−３：ホスゲン法により得られた２価フェノール成分がビスフェノールＡである粘度平均分子量１９，７００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー［帝人化成（株）製；Ｌ−１２２５ＷＸ］
【０２０６】
▲４▼  ＰＣ−４：攪拌機および蒸留塔を備えた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート２２３部（約１．０６モル）および触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０−７モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０−５モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して攪拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）として加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、さらに２７０℃まで温度を上げ、減圧度を０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）として２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０−６モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端基１００モル％中フェノール性水酸基の割合が３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣ−４）を得た。
【０２０７】
（ポリスチレンおよびスチレン系樹脂）
▲１▼  ＡＢＳ−１：遊離のＡＳ重合体成分約８０重量％およびＡＢＳ重合体成分（アセトン不溶ゲル分）約２０重量％、ブタジエン成分含有量が全体の約１２重量％である連続塊状重合法（三井東圧法）で製造されたＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１］
▲２▼  ＡＢＳ−２：遊離のＡＳ重合体成分約８３重量％およびＡＢＳ重合体成分（アセトン不溶ゲル分）約１７重量％、ブタジエン成分含有量が全体の約１３重量％である連続塊状重合法（東レ法）で製造されたＡＢＳ樹脂［東レ（株）製：トヨラック７００−３１４］
▲３▼  ＡＳ−１：ＡＳ樹脂［第一毛織（株）製：ＨＦ−５６７０］
▲４▼  ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂［出光石油化学（株）製：ＨＴ５０］
▲５▼  ＭＢＳ−１：コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体７０重量％であり、シェルがメチルメタクリレートとスチレンとの共重合体３０重量％であるＭＢＳ樹脂［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＣ−２２３Ａ］
▲６▼  ＭＢＳ−２：コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体８０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびスチレンとの共重合体２０重量％であるＭＢＳ樹脂［呉羽化学工業（株）製：パラロイド  ＥＸＬ−２６３３］
【０２０８】
（ポリフェニレンエーテル樹脂）
▲１▼  ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂［ＧＥＭ社製；ＰＰＥ］
【０２０９】
（Ｂ成分）
（リン酸エステル）
▲１▼  ＦＲ−１：下記製法により得られたビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル難燃剤
【０２１０】
ビスフェノールＡ２２８重量部（モル比１．０）、オキシ塩化リン６１４重量部（モル比４．０）、および無水塩化マグネシウム１．４２５重量部（モル比０．０１５）を攪拌機・還流管および減圧蒸留装置設備の付属する加熱ジャケット付きＧＬ（グラスライニング）反応器に仕込み、撹拌下、窒素気流中で１０５℃で６時間の反応を行った。反応終了後、窒素気流中で温度を１５０℃まで昇温しながら、反応器を６．６８ｋＰａまで減圧し未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を１００℃まで冷却し、脱水乾燥したフェノール３８１重量部（モル比４．０５）を３時間かけて供給した後、２時間かけて１４０℃まで加熱し、さらに１時間反応させた。得られた生成物にキシレン１２５０重量部と１．５％リン酸水溶液２５０重量部を加え、生成物溶液中の触媒残渣を洗浄、除去し、さらに水２５０重量部で３回水洗し、触媒残渣の除去を行った。かかる溶液を１７５℃、１．３３ｋＰａで５時間減圧して、脱水、脱溶媒、および脱フェノールを行い、粗リン酸エステル７７０重量部を得た。次いでイソプロパノール１５００重量部を加えて８０℃に加熱し撹拌して均一な溶液を作成した後、撹拌をとめて静置した状態で放冷し、温度を室温まで降下させた。１２時間放置の後分離したイソプロパノール分を除去し、さらに８０℃、１．３３ｋＰａで２時間減圧してビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（ＦＲ−１）を得た。得られたリン酸エステルの組成を液体クロマトグラフィーにより分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲから構造を特定した。一般式（Ｉ）におけるｎの組成割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。各成分の吸光度比は上記分取した各ｎ成分を用いた。なお、ＧＰＣの測定条件は、「装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ  ＸＬ１本およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ  ＸＬ１本の直列、カラム温度：４０℃、溶離液：クロロホルム（流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、サンプル濃度：５０ｍｇ／５ｍｌ、注入量１５μｌ」であった。ＦＲ−１の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）１．５重量％、ｎ＝１の成分９４．４重量％、ｎ＝２の成分４．０重量％、ｎ＝３の成分が０．１重量％であり、それ以上のｎ数は検出されなかった。またｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０４であった。また、該リン酸エステル難燃剤は、酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハーフエステル量は０．１重量％未満であった（明確なピークが認められなかった。）
【０２１１】
▲２▼  ＦＲ−２：上記ＦＲ−１をさらに２６０℃、１３．３Ｐａにて３時間、減圧留去させ、ｎ＝０（トリフェニルホスフェート）の一部を除き、ＦＲ−２を得た。ＦＲ−２の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェノールホスフェート）０．５重量％、ｎ＝１の成分９５．４重量％、ｎ＝２の成分４．０重量％、ｎ＝３の成分が０．１重量％であり、それ以上のｎ数は検出されなかった。またｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは、１．０４であった。また、該リン酸エステル難燃剤は、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハーフエステル量は０．１重量％未満であった（明確なピークが認められなかった。）
【０２１２】
▲３▼  ＦＲ−３：上記ＦＲ−１の製造工程において製造された粗リン酸エステル。ＦＲ−３の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）２．４重量％、ｎ＝１の成分８４重量％、ｎ＝２の成分１２重量％、ｎ＝３の成分１．５、ｎ＝４の成分０．１重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．１６であった。
【０２１３】
▲４▼  ＦＲ−４：ＦＲ−１とＦＲ−３を、６６．７：３３．３の重量比で混合し、ＦＲ−４を得た。ＦＲ−４の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）１．８重量％、ｎ＝１の成分９０．９重量％、ｎ＝２の成分６．７重量％、ｎ≧３の成分０．６重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．０８であった。
【０２１４】
▲５▼  ＦＲ−５：上記ＦＲ−３に純度９９％のトリフェニルホスフェートを加えて均一に混合し、次の組成割合のＦＲ−５を得た。ＦＲ−５の一般式（Ｉ）で示される縮合度ｎのそれぞれの割合は、ｎ＝０の成分（トリフェニルホスフェート）４．５重量％、ｎ＝１の成分８２．２重量％、ｎ＝２の成分１１．７重量％、ｎ＝３の成分１．５重量％、ｎ＝４の成分０．１重量％であり、ｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎは１．１６であった。
【０２１５】
（Ｃ成分）
（二酸化チタン顔料）
▲１▼  ＴｉＯ２−１：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製「Ｒ−ＴＣ３０」、平均粒子径：０．１８μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：３．５重量％、ＴｉＯ２量：９３重量％］
▲２▼  ＴｉＯ２−２：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＰＣ−３」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：２．０重量％、ＴｉＯ２量：９１重量％］
▲３▼  ＴｉＯ２−３：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６３」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：０．８重量％、ＴｉＯ２量：９８重量％］
▲４▼  ＴｉＯ２−４：二酸化チタン［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製「Ｒ−ＴＣ９０」、平均粒子径：０．２２μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：４．１重量％、ＴｉＯ２量：９４重量％］
▲５▼  ＴｉＯ２−５：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＲ−７８０」、平均粒子径：０．２４μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：２．２重量％、ＴｉＯ２量：８８重量％］
▲６▼  ＴｉＯ２−６：二酸化チタン［石原産業（株）製「タイペークＡ−１００」、平均粒子径：０．１５μｍ、Ａｌ２Ｏ３量：０重量％、ＴｉＯ２量：９８重量％］
【０２１６】
（Ｄ成分）
（無機充填剤）
▲１▼  ＴＤ−１：タルク［林化成（株）製ＨＳ−Ｔ０．８］
▲２▼  ＴＤ−２：タルク［勝鉱山鉱業所（株）ビクトリライトＴＫ−ＲＣ］
▲３▼  ＷＡ−１：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）製ＰＨ−４５０］
▲４▼  ＷＡ−２：ワラストナイト［清水工業（株）製Ｈ−１２５０Ｆ］
▲５▼  ＧＦＬ：ガラスフレーク［日本板硝子（株）製マイクログラスフレカ  ＲＥＦＧ−３０１］
▲６▼  ＭＩ：マイカ［林化成（株）製ＭＣ−２５０］
【０２１７】
（Ｅ成分）
（衝撃改質剤）
▲１▼  ＭＤ−１：アクリル系弾性重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ−４５０Ａ、コアがｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体からなるゴム状重合体の２種のゴム成分からなり、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量％およびｎ−ブチルアクリレート共重合体４５重量％であり、シェルがメチルメタクリレート重合体２０重量％であるコア−シェル弾性重合体］
【０２１８】
▲２▼  ＭＤ−２：ブタジエン系弾性重合体［呉羽化学工業（株）製；パラロイドＥＸＬ−２６０２、コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体８０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート１６重量％およびエチルアクリレート４重量％との共重合体である弾性重合体］
【０２１９】
（離型剤）
▲１▼  ＭＬ：飽和脂肪酸エステル系離型剤［理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００］
【０２２０】
（着色剤）
▲１▼  ＰＩ：アイボリー色系着色剤マスター［下記の（ｉ）〜（ｖ）の染料、顔料カーボンブラック、ＴｉＯ２−１、ＰＣ−１の混合物。なお、かかる着色剤マスターは、スーパーミキサーで均一に混合したドライカラーマスターとした後、他の原料との混合を行った。カッコ内の重量％は、ＰＩ＝１００重量％に対する割合を示す。］
【０２２１】
（ｉ）ＰＣ−１（４９．８９重量％）
（ｉｉ）ＴｉＯ２−１（５０．００重量％）
（ｉｉｉ）ＣＢ９７０（０．０８５重量％）［三菱化成（株）製：カーボンブラック、カーボンブラック＃９７０］
（ｉｖ）Ｙ８０５０（０．００５重量％）［有本化学（株）製：ハロゲン原子を含有しないキノリン系染料、プラストイエローＹ８０５０］
（ｖ）Ｒ９３７０（０．０２重量％）［有本化学（株）製：プラストレッドＲ９３７０］
【０２２２】
（カーボンブラック）
▲１▼  ＣＢ：カーボンブラック［三菱化学（株）製；ファーネスブラック  ＭＡ−１００、ｐＨ＝３．５］
【０２２３】
（折れ抑制剤としての酸変性オレフィンワックス）
▲１▼  ＤＣ：無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体ワックス（三菱化学（株）製ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ、無水マレイン酸の割合として約１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ法により測定され標準ポリスチレン換算で算出された重量平均分子量約８，４００）
【０２２４】
（Ｆ成分）
（含フッ素化合物）
▲１▼  ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ−５００］
【０２２５】
実施例１〜１６および比較例１〜８
表１および表２に示す組成で、熱可塑性樹脂、難燃剤、二酸化チタン、ＰＴＦＥとをベント付二軸押出機（（株）日本製鋼所製；ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ）で溶融混練しペレットを得た。なお、二酸化チタンはあらかじめ二酸化チタン量が１０重量％となるようにポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）またはポリフェニレンエーテル樹脂とスーパーミキサーを用いて均一に混合し、二酸化チタンと熱可塑性樹脂との予備混合物（ｉ）を得た。ＰＴＦＥも同様にあらかじめＰＴＦＥ量が２．５重量％となるようにポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）またはポリフェニレンエーテル樹脂と均一に混合し、ＰＴＦＥと熱可塑性樹脂との混合物（ｉｉ）を得た。熱可塑性樹脂と混合物（ｉ）、（ｉｉ）はスクリュー根元の第１供給口に供給し、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、ベント吸引度３，０００Ｐａ、並びに吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練した。難燃剤（Ｂ成分）はサイドフィーダーとベント排気口の間のブロックに液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いて８０℃に加温し液体状態で供給した。押出温度は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は２８０℃、それ以外は２６０℃とした。得られたペレットは１００℃で５時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）により所定の評価用試験片を得た。成形条件は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で評価結果を表１、表２および表３に示した。
【０２２６】
【表１】
2004168941.tif 000006
【０２２７】
【表２】
2004168941.tif 000007
【０２２８】
【表３】
2004168941.tif 000008
【０２２９】
実施例１７〜３４および比較例９〜１４
表４、表５、表６、表７、表８および表９に示す組成で、（ｉ）二酸化チタン（ＴｉＯ２）、離型剤（ＭＬ）、着色剤（ＰＩ）、カーボンブラック（ＣＢ）、安定剤（ＳＴ）、およびワックス（ＤＣ）の各成分と、それらの合計に対して約１０倍量のＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３またはＰＣ−４（粉砕物）とをスーパーミキサーで均一に混合した混合物、（ｉｉ）ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＰＣ−３またはＰＣ−４（粉砕物）とＣ成分のＰＴＦＥとが２．５重量％となるように混合した混合物、並びに（ｉｉｉ）残りのＡ成分とをタンブラーで均一に混合した。かかる混合物を押出機のスクリュー根元にある第１供給口に供給した。但し成分中に強化剤を含む場合には、第２供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。リン酸エステルはサイドフィーダーとベント排気口の間のブロックに液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いて８０℃に加温し液体状態で供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の投入量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。押出温度は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は２８０℃、それ以外は２６０℃とした。得られたペレットは１００℃で５時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）により、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の評価用試験片を得た。さらに上記のように熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件でリブ付き成形品を、上記２種類の射出速度、保圧４０ＭＰａ、保圧時間３．０ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、リブ先端の充填度合いを目視評価した。評価結果を表４、表５、表６、表７、表８および表９に示した。
【０２３０】
【表４】
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【０２３１】
【表５】
2004168941.tif 000010
【０２３２】
【表６】
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【０２３３】
【表７】
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【０２３４】
【表８】
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【０２３５】
【表９】
2004168941.tif 000014
【０２３６】
上記結果から明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉での難燃性に優れており、さらに耐衝撃性において良好な特性を有することがわかる。また高いリブを有する大型成形品においても良好な外観の成形品が得られており、より大型薄肉の成形品に適した樹脂組成物であることがわかる。流動性が不足の樹脂組成物においても薄肉の成形品を得ることを可能とし、それにより更なる耐衝撃性の向上などを図ることが可能であることが分かる。また着色時の耐加水分解性にも優れ、無塗装高外観の大型薄肉成形品に適した表面特性を有していることが分かる。
【０２３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、特に薄肉での難燃性に優れ、耐衝撃性が良好であり、さらに剛性、表面性の必要とされる薄肉大型成形により適しているため電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車分野等に幅広く適用でき、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用したリブを有する成形品の表側斜視概要図である（外形寸法：縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）。
【符号の説明】
１    リブを有する成形品本体
２    リブ（基部の厚み１．２ｍｍ、先端の厚み０．６ｍｍ、高さ３５ｍｍ、
長さ２００ｍｍ）
３    サイドゲート（幅８ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
４    リブ基部の厚み（１．２ｍｍ）
５    リブの高さ（３５ｍｍ）
６    リブ先端の厚み（０．６ｍｍ）
【図１】
2004168941.tif 000019