(57)【要約】【課題】銅箔面の黒化処理やエッチング処理を行わずに、基板と銅箔との間の密着性の高めた、多層プリント配線板等の電気積層板用として有用な積層体を提供する。【解決手段】基板とこれに密着された銅箔とからなる積層体であって、基板と銅箔との間にエピスルフィド樹脂含有層を介在させたことを特徴とする多層プリント配線板等の電気積層板用として有用な積層体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とこれに密着された銅箔とからなる積層体であって、基板と銅箔との間にエピスルフィド樹脂含有層を介在させたことを特徴とする電気積層板用積層体。
【請求項２】
基板が繊維状物に硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであることを特徴とする請求項１記載の電気積層板用積層体。
【請求項３】
エピスルフィド樹脂含有層がエピスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気積層板用積層体。
【請求項４】
エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合（重量部）が１００／０〜５／９５の割合であることを特徴とする請求項３記載の電気積層板用積層体。
【請求項５】
前記エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を配合した組成物中に、硬化剤としてアミン類、カルボン酸酸無水物類、多価フェノール類、塩基性硬化触媒類及びジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の電気積層板用積層体。
【請求項６】
前記エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を配合した組成物中に、塩基性硬化触媒として、アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、及びホスホニウム類から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【請求項７】
前記基板と銅箔との間に介在させるエピスルフィド樹脂含有層の厚さが０．１μｍ〜２ｍｍの厚さであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【請求項８】
前記エピスルフィド樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエピスルフィド樹脂であることを特徴とする１項〜７項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【請求項１０】
前記プリプレグに含浸させる樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【請求項１１】
前記プリプレグが、繊維基材にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を含浸してなるプリプレグである請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板とこれに密着された銅箔とからなる積層体であって、基板と銅箔との間にエピスルフィド系樹脂含有層を介在させたことを特徴とする積層体に関する。本発明の積層体は、基板と銅箔との間の密着性に優れ、電気積層板用、特に多層プリント配線板用の積層体等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板のような電気積層板の導体のほとんどは銅から成り立っている。従来、電気積層板、特に多層プリント配線板の内層板上の銅導体と絶縁体もしくはプリプレグとの密着性を向上させるため、湿式エッチング処理が施されている。例えば、内層板の銅箔表面を硫酸と過酸化水素水を用いて銅酸化物を形成せずに銅のエッチングのみを行う湿式処理する方法（特許文献１参照）、塩化第二銅液、塩化第二鉄、硫酸過酸化水素水液などでエッチングした後、表面を酸化して酸化銅の微細突起を作り、銅箔表面に積層させる樹脂が上記微細突起のアンカー効果により銅箔表面に強固に固定されるようにする黒化処理する方法が知られている。
【０００３】
また、銅回路と絶縁膜又はプリプレグとの間にプライマー組成物を塗布することにより銅回路と絶縁膜又はプリプレグとの密着性を高める方法（特許文献２参照）、プリプレグに含浸させる樹脂中にエピスルフィド樹脂を添加することにより銅との密着性を高める方法（非特許文献１参照）なども知られている。
また、エピスルフィド系樹脂については、エピスルフィド化合物とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が積層板用樹脂、接着剤、電気絶縁材料等に有用に用いられることが知られている（特許文献３参照）。しかし、エピスルフィド樹脂含有層を基板と銅箔との間に介在させて多層プリント配線板等の電気積層板用の積層体を形成している例はこれまで報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０６−１１２６４６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１７５４９号公報
【特許文献３】
特開２０００−７７５９号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．７９，　１３５９−１３７０（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、多層プリント配線板等の電気積層板用の積層体を製造する際に採用されている上記のような基板面や銅箔面への黒化処理やエッチング処理は、湿式処理であるため、その工程が複雑であるという問題点に加えて、湿式処理であるために廃液が発生することから、環境面からも好ましくない。また、エピスルフィド系樹脂をプリプレグに含浸させる方法は、多量のエピスルフィド樹脂を必要とすることから非経済的であるし、プリプレグの製造方法も特殊な工程が必要となるので非効率的である。さらに、電気機器の軽薄短小化・高性能化に伴い、プリント配線板のような電気積層板も多層化・薄型化・高密度化しており、電気積層板用の積層体における銅層も３６μｍから９μｍ程度まで薄膜化しつつあり、このような銅層表面をエッチングすることには、銅箔が薄膜化するにつれてエッチングによる影響が大きくなるという問題もある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層プリント配線板のような電気積層板用の積層体の基板と銅箔との間にエピスルフィド系樹脂含有層を介在させることにより、従来の積層体の製造工程において必要とされていた銅箔面の黒化処理やエッチング処理を施さなくても、基板と銅箔との間の密着性の高い積層体を構成することができることを見出し、本発明を完成したものである。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
１．基板とこれに密着された銅箔とからなる積層体であって、基板と銅箔との間にエピスルフィド樹脂含有層を介在させたことを特徴とする積層体。
２．基板とこれに密着された銅箔とからなる積層体であって、基板と銅箔との間にエピスルフィド樹脂含有層を介在させたことを特徴とする電気積層板用積層体。
３．前記電気積層板が多層プリント配線板であることを特徴とする２項記載の電気積層板用積層体。
【０００８】
４．基板が繊維状物に硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであることを特徴とする１項の積層体、又は２項又は３項に記載の電気積層板用積層体。
５．エピスルフィド樹脂含有層がエピスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との組成物からなることを特徴とする１項又は４項に記載の積層体、あるいは２項〜４項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【０００９】
６．エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合（重量部）が１００／０〜５／９５の割合であることを特徴とする５項記載の積層体又は電気積層板用積層体。
７．前記エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を配合した組成物中に、硬化剤としてアミン類、カルボン酸酸無水物類、多価フェノール類、塩基性硬化触媒類及びジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることを特徴とする５項又は６項に記載の積層体、あるいは５項又は６項に記載の電気積層板用積層体。
【００１０】
８．前記エピスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を配合した組成物中に、塩基性硬化触媒として、アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、及びホスホニウム類から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることを特徴とする５項〜７項のいずれか１項に記載の積層体、又は５項〜７項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
９．前記基板と銅箔との間に介在させるエピスルフィド樹脂含有層の厚さが０．１μｍ〜２ｍｍの厚さであることを特徴とする１項、４項〜８項のいずれか１項に記載の積層体、又は２〜８項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【００１１】
１０．前記エピスルフィド樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエピスルフィド樹脂であることを特徴とする５項〜９項のいずれか１項に記載の積層体、又は５項〜９項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
１１．前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエポキシ樹脂であることを特徴とする５項〜１０のいずれか１項に記載の積層体、又は５項〜１０項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【００１２】
１２．前記プリプレグに含浸させる樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる樹脂である４項〜１１項のいずれか１項に記載の積層体、又は４項〜１１項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
１３．前記プリプレグが、繊維基材にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を含浸してなるプリプレグである４項〜１２項のいずれか１項に記載の積層体、又は４項〜１２項のいずれか１項に記載の電気積層板用積層体。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明の多層プリント配線板等の電気積層板用として有用な積層体における基板としては、一般的には、樹脂成型体や、繊維基材に樹脂を含浸して製造されるプリプレグが用いられるが、耐熱性及び電気特性等が優れることから、プリプレグが好適に用いられる。
【００１４】
積層体の基板として使用されるプリプレグは、公知の方法により製造することができる。
プリプレグを基板とする積層体は、例えば、所定の樹脂組成物を有機溶剤に溶解させて樹脂ワニスを得た後、繊維質の補強剤に含浸させ、次いで、有機溶剤を熱乾燥させてプリプレグを形成した後、エピスルフィド樹脂含有層を銅箔の表面、又はプリプレグの表面に塗布し、次いで、このプリプレグと銅箔とをエピスルフィド樹脂含有層を挟むように積層し、加熱成形することにより製造される。
【００１５】
基板としてのプリプレグの製造に使用される樹脂ワニス用の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
【００１６】
プリプレグの製造に使用される樹脂ワニス用の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。より好ましい樹脂はエポキシ樹脂である。
【００１７】
上記樹脂ワニス用のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール類の縮合反応より得られる多価フェノール型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ等が挙げられる。
【００１８】
前記プリプレグの製造に使用される繊維基材用の繊維質補強剤としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等が挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層は、エピスルフィド樹脂を必須とし、エポキシ樹脂及び必要に応じて、硬化剤、硬化触媒等を含有するエピスルフィド樹脂含有組成物により形成されている。
エピスルフィド樹脂含有層は、上記したようにエポキシ樹脂を含有することができ、その場合のエピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂の割合（重量部）は、１００／０〜５／９５の割合であり、好ましくは１００／０〜２５／７５の割合である。エピスルフィド樹脂の配合割合が５％より少ないと、銅箔と基板との間の密着性の向上が不十分である。
【００２０】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層に使用されるエピスルフィド樹脂は、１分子中に１個を越えるエピスルフィド基を有する化合物であり、エポキシ樹脂と、チオシアン酸塩類、チオ尿素等の硫化剤を適当な溶媒の存在下、反応させることにより容易に得ることができる。使用できるエピスルフィド樹脂としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エピスルフィド樹脂、ビフェニル型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂、フェノ−ルノボラック型エピスルフィド樹脂、クレゾ−ルノボラック型エピスルフィド樹脂、アミノフェノ−ルのエピスルフィド樹脂やジアミノジフェニルメタンのエポキシ樹脂等から得られるエピスルフィド樹脂、トリス（フェニルグリシジルエーテル）メタン等から得られる多官能エピスルフィド樹脂等である。これらは単独又は複数種組み合わせて使用することが出来る。
より好ましいエピスルフィド樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエピスルフィド樹脂である。好ましいエピスルフィドの一例として、下式で表わされるビスフェノールＡ型のエピスルフィド樹脂を示す。
【００２１】
【化１】
2004142133.tif 000002
【００２２】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）の具体的な化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール類の縮合反応より得られる多価フェノール型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独又は複数種組み合わせて使用することが出来る。より好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又はビフェニル型のエポキシ樹脂である。
【００２３】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層に用いるエピスルフィド樹脂含有組成物中には硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、アミン類、カルボン酸酸無水物類、多価フェノール類、塩基性硬化触媒類、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００２４】
上記硬化剤のうち、アミン類の具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
（１）鎖状脂肪族アミン：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
（２）芳香族アミン：メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、
（３）環状アミン：ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン。
【００２５】
上記硬化剤のうち、多価フェノール類の具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール類の縮合反応より得られる多価フェノール樹脂等。
【００２６】
上記硬化剤のうち、カルボン酸酸無水物類の具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
（１）脂肪族酸無水物：ドデセニル無水琥珀酸、ポリアジビン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、
（２）脂環式酸無水物：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸無水物、
（３）芳香族酸無水物：無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
（４）ハロゲン系酸無水物：無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸。
【００２７】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層を形成するエピスルフィド樹脂含有組成物には塩基性硬化触媒を添加して硬化反応を促進することが出来る。使用できる塩基性硬化触媒の例として、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等、
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類：２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等、
（３）ジアザビシクロ化合物類：１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等、
（４）ホスフィン類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等、
（５）ホスホニウム塩類：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等。
【００２９】
上記した塩基性硬化触媒の使用割合は、エピスルフィド樹脂及びエポキシ樹脂の総和１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で配合される。
塩基性硬化触媒が上記範囲を外れると、硬化物の耐熱性が低下し、耐湿性が悪くなる。
【００３０】
本発明の積層体におけるエピスルフィド樹脂含有層は、銅箔及び／又はプリプレグの表面にエピスルフィド樹脂含有組成物を塗布することによって０．１μｍ〜２ｍｍの厚さで形成される。エピスルフィド樹脂含有層の厚さは、より好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍである。エピスルフィド樹脂含有層の厚さが０．１μｍよりも薄いと銅箔と基板の間の密着性が向上しない。また、２ｍｍより厚く塗布した時は、プレスして積層体を作る際に、この樹脂組成物が流れてしまい安定した積層体が製造出来ない上、エピスルフィド樹脂のロスとなり非効率的である。
【００３１】
本発明の積層体を製造するためエピスルフィド樹脂含有組成物を銅箔に塗布する方法の例を以下に述べるが、塗布方法はこれに限定されるものではない。
まず、銅箔に塗る厚さが薄い時は、所定のエピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂の組成物をアセトン等の有機溶媒に溶解させ、銅箔をこの溶液に浸した後、銅箔を取り出し、３０分程度室温にて放置するか、あるいは３０〜５０℃、１０Ｔｏｒｒ程度で乾燥させるとより早くアセトン等の有機溶媒を飛散させることができる。このように有機溶媒を除去することにより、混合樹脂組成物からなるエピスルフィド樹脂含有層を銅箔に０．１μｍ〜０．１ｍｍの厚さの層として形成することができる。
【００３２】
使用できる有機溶媒としては、エピスルフィド樹脂及びエポキシ樹脂の組成物を溶解し、かつ有機溶媒自体を容易に飛散させることができる有機溶媒ならば何でも構わない。例えば、アセトンの他に、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどが使用できる。これらの有機溶媒溶液として混合樹脂組成物を銅箔に塗布して形成されるエピスルフィド樹脂含有層の厚さは、溶媒に溶解させる混合樹脂組成物の濃度によって変えることができる。溶媒に溶解させる混合樹脂組成物の濃度は１〜７０％程度であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０％程度である。
【００３３】
また、このエピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を含有する組成物を有機溶媒に溶かさずに直接銅箔にアプリケーターやバーコーターを用いて、５０μｍ〜２ｍｍの厚さで塗ってもよい。なお、この時に使用する銅箔はシランカップリング化された銅箔でもよいし、シランカップリング化されていない銅箔であってもよい。
また、エピスルフィド樹脂含有層の厚さが５０μｍ〜２ｍｍ程度の場合はエピスルフィド樹脂及びエポキシ樹脂の組成物を銅箔に塗るのではなく、アプリケーターやバーコーターを用いてプリプレグ基板の表面に塗ってもよい。
【００３４】
基板とエピスルフィド樹脂含有層を形成した銅箔を使用して本発明の積層体を成形する方法は、公知の方法で行うことができる。成形方法としては、通常、熱プレス成形が使用され、１００〜３００℃の温度範囲で、１〜１０ＭＰａの成形圧力、１０〜３００分間の時間で成形する方法が採用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。文中、部は全て質量部を表す。
【００３６】
＜エピスルフィド樹脂の製造例＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた２リットルのガラスフラスコ内に、チオ尿素４９ｇ、メタノール２００ｇを仕込み、この中にエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）１００ｇをトルエン５００ｇに溶解させ、室温にて添加し３０分間攪拌した。その後、温度６０℃で、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、純水５００ｇで５回水洗した。水洗後、トルエンをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度１３０℃で留去させて、白色不透明固体のエピスルフィド樹脂を１０７ｇ得た。
【００３７】
＜プリプレグの製造例１（フェノール硬化系）＞
エポキシ樹脂としてエピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量；２１０ｇ／当量）１００部、フェノール系硬化剤としてビスフェノールＡのノボラックフェノール樹脂（水酸基当量；１１７ｇ／当量、軟化温度；１１５℃）５６部、触媒としてエピキュアＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン社商品名；２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．２部にメチルセルソロブを入れ、樹脂含量を約５５％に合わせる。この調整液を乾燥させた２００ｍｍ×２００ｍｍのガラスクロスに含浸させ、１３０℃、８分間焼成させてプリプレグを製造した。
【００３８】
＜プリプレグの製造例２（Ｄｉｃｙ硬化系）＞
エポキシ樹脂としてエピコート５０４６Ｂ８０（ジャパンエポキシレジン社商品名；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；４７０ｇ／当量、のメチルエチルケトン溶液、樹脂分８０重量％）１００部を使用し、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）２．２部、エピキュアＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン社商品名；２−エチル−４−メチルイミダゾール）を０．１部に変える以外は、＜プリプレグの製造例１＞と同様の方法でプリプレグを製造した。
【００３９】
実施例１（フェノール硬化系）
前記エピスルフィド樹脂の製造例により得られたエピスルフィド樹脂２５部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）７５部、フェノール系硬化剤としてビスフェノールＡのノボラックフェノール樹脂（水酸基当量；１１７ｇ／当量、軟化温度；１１５℃）４７部、促進剤としてエピキュアＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン社商品名；２−エチル−４−メチルイミダゾール）１部に、樹脂組成物の濃度が５％になるようにアセトンを追加した。この組成物を溶解したアセトン溶液に銅箔を浸した。次いで、このアセトン溶液から銅箔を取り出し、室温で３０分放置してアセトンを蒸発させ、銅箔上に５μｍの樹脂層を形成させた。
【００４０】
次に、前記プリプレグの製造例１により得られたプリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して８枚重ね合わせ、その上にエピスルフィド樹脂含有層を表面に形成した厚さ１８μの銅箔を乗せてプレス機にかけた。プレスの条件は、約３０分かけて１００℃から１７０℃まで徐々に上げていき、同時に圧力も常圧から５１ＭＰａまで３０分程かけて昇圧した。その後、１７０℃で１時間放置して完全に硬化させ、積層体を完成させた。次に、この積層体を幅２５ｍｍに切断し、得られた板の両側の銅箔を剥がし、残った銅箔の幅を１０ｍｍとした。次に銅箔部分の端を９０゜方向（上方向）に引き上げ、ピール強度を測定した。ピール強度の測定は日本規格の工業（ＪＩＳ）の引きはがし強さの測定法ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。その結果を表１に示した。また、ガラス転移温度［Ｔｇ（℃）、ＴＭＡ法］と吸水率［（％）、１２０℃／６時間］のデータも合わせて示した。
【００４１】
実施例２（フェノール硬化系）
実施例１のエピスルフィド樹脂２５部及びエピコート８２８　７５部に代えてエピスルフィド樹脂５０部とエピコート８２８　５０部を使用する以外は、実施例１と同様の硬化剤、促進剤及び有機溶媒を使用してエピスルフィド樹脂含有組成物のアセトン溶液を調製した。この溶液を用いて銅箔表面に５μｍの厚さのエピスルフィド樹脂含有層を形成し、次いで、実施例１と同様の方法で積層体を製造してピール強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４２】
実施例３（フェノール硬化系）
実施例１のエピスルフィド樹脂２５部及びエピコート８２８　７５部に代えてエピスルフィド樹脂１００部を使用する以外は、実施例１と同様の硬化剤、促進剤及び有機溶媒を使用してエピスルフィド樹脂含有組成物のアセトン溶液を調製した。この溶液を用いて銅箔表面に０．３ｍｍの厚さのエピスルフィド樹脂含有層を形成し、次いで、実施例１と同様の方法で積層体を製造してピール強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４３】
実施例４（Ｄｉｃｙ硬化系）
エピスルフィド樹脂の製造例により得られたエピスルフィド樹脂２５部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８　７５部を使用し、実施例１と同様の硬化剤、促進剤及び有機溶媒を使用してエピスルフィド樹脂含有組成物溶液を調製し、この溶液を用いて銅箔表面に５μｍのエピスルフィド樹脂含有層を形成させた。次に、プリプレグの製造例２により得られたプリプレグを用いて実施例１と同様の方法で積層体を製造してピール強度を測定した。その結果を表２に示した。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）と吸水率（％）のデータも合わせて示した。
【００４４】
実施例５（Ｄｉｃｙ硬化系）
実施例４のエピスルフィド樹脂２５部、エピコート８２８　７５部に代えてエピスルフィド樹脂５０部とエピコート８２８　５０部を使用し、実施例４と同様の硬化剤、促進剤及び有機溶媒を使用してエピスルフィド樹脂含有組成物溶液を調製し、この溶液を用いて銅箔表面に０．３ｍｍの厚さのエピスルフィド樹脂含有層をに形成させた。次に、実施例４と同様の方法で積層体を製造してピール強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例６（Ｄｉｃｙ硬化系）
実施例４のエピスルフィド樹脂２５部、エピコート８２８　７５部に代えてエピスルフィド樹脂７５部とエピコート８２８　２５部を使用し、実施例４と同様の硬化剤、促進剤及び有機溶媒を使用してエピスルフィド樹脂含有組成物溶液を調製し、この溶液を用いて銅箔表面に５μｍの厚さのエピスルフィド樹脂含有層をに形成させた。次に、実施例４と同様の方法で積層体を製造してピール強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１（フェノール硬化系）
エピスルフィド樹脂含有層を形成していない銅箔と製造例１のプリプレグを用いて実施例１と同様の方法で積層体を製造し、実施例１と同様の方法でピール強度を測定した。その結果を表１に示した。
【００４７】
比較例２（Ｄｉｃｙ硬化系）
エピスルフィド樹脂含有層を形成していない銅箔と製造例２のプリプレグを用いて実施例４と同様の方法で積層体を製造し、実施例１と同様の方法でピール強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】
2004142133.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004142133.tif 000004
【００５０】
表１及び表２に示すように、フェノール硬化系及びＤｉｃｙ硬化系共に本発明の積層体はピール強度が高くなっており、基板と銅箔との密着性向上に効果があることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の積層体は、エピスルフィド樹脂含有層を基板と銅箔間に介在させて形成されている構造により、銅箔表面の表面黒化処理や銅箔表面のエッチング粗化処理を行うことなく、基板と銅箔との間の密着性が高く、多層プリント配線板等の電気積層板用として有用な積層体を提供することができる。