(57)【要約】【課題】粒子径が大きく均一なポリマー粒子を、短時間で安定に製造でき、かつ反応器壁面や攪拌翼への強固なスケールの付着を抑制可能なポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、界面活性剤の非存在下でポリマー核を形成する核形成工程を行い、該核形成工程が終了した後であって、かつ、該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、前記ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加する界面活性剤添加工程を行う。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
界面活性剤の非存在下でポリマー粒子核を形成する核形成工程と、
該核形成工程が終了した後であって、かつ、該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、前記ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加する界面活性剤添加工程とを有することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核形成工程が終了した時点から該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに１分以上を要するように、前記ビニル系モノマーの重合速度を制御することを特徴とする請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記制御を、重合中の攪拌条件の調整により行うことを特徴とする請求項２に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤で、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤が陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤で、前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法により製造され、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲であることを特徴とするポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル、これに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾルや、樹脂用の改質剤、加工助剤、スペーサ、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等に使用されるポリマー粒子の製造方法と、この製造方法により製造されたポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系媒体中において、界面活性剤（分散剤を含む）が存在しない条件で、主として過硫酸塩などの陰イオン性ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を得るソープフリー重合法は数多く報告されている。例えば、水系媒体中において疎水性モノマーを重合させる際に、まず、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどを重合してシード粒子を作り、その後、疎水性モノマーを重合させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。また、乳化剤の非存在下、スチレンと少量のスチレンスルホン酸とを、２価の金属塩の酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過硫酸塩を重合開始剤として共重合させる方法がある（例えば、特許文献２参照。）。また、ソープフリー重合初期にポリマー粒子表面電荷の符号と逆符号の界面活性剤を添加し、さらに、ポリマー粒子数が決定した後に安定化のため、ポリマー粒子表面電荷の符号と同符号の界面活性剤を添加して重合する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。
このようなソープフリー重合法は、短時間で粒子径の均一な大粒子径ポリマー粒子が得られるという長所を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−５６１５号公報
【特許文献２】
特公平１−３６４８４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１６６０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソープフリー重合法は界面活性剤が存在しない条件下で行われることから、重合安定性が劣るという短所があった。
一方、ソープフリー重合で大粒子径のポリマー粒子を製造する際には、少なくとも最終的な総粒子数が決定する、重合の初期段階においてソープフリーであることが必要条件であり、初期段階よりも後の段階において界面活性剤が存在しても、水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満であれば、ポリマー粒子の粒子径（粒子数）は大きな影響を受けないと考えられている。
そのため、初期段階よりも後の段階で界面活性剤を添加することにより、ポリマー粒子の粒子径を大きく維持しつつ重合安定性を改良できる可能性があった。
【０００５】
ところが、界面活性剤等を初期段階よりも後の段階でこのように添加して、重合安定性がきわめて良好で、浮遊する凝集物がほとんど存在しないようなラテックスを調製した場合であっても、重合の条件、反応器や攪拌翼の材質・大きさ等により、重合中に反応器壁面や攪拌翼にスケール（付着物）が付着することがあった。
このような付着スケールは、重合の進行とともにしだいに成長、融着し、多くは膜状となる。その結果、反応器の伝熱効率が低下したり、次バッチでの重合において得られるポリマー粒子の粒子径が目標値からずれたり、重合安定性が悪くなったりする等のトラブルが発生するという問題があった。
【０００６】
このような付着スケールによる問題は、重合終了毎に自動ジェット洗浄装置などで洗浄液を噴射してスケールを除去してから次バッチの重合を行うことで、ある程度解決可能であると期待される。ところが、ソープフリー重合時に重合反応器壁面や攪拌翼に付着したスケールは、通常の乳化重合時のスケールと比較して強固に付着し、通常のジェット洗浄条件（０．５〜５０ＭＰａ程度の高圧でのジェット洗浄）では除去できない場合が多かった。また、このように強固なスケールを除去するためにさらに高圧のジェット洗浄装置を設置することは、コスト的に問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水系媒体中でのラジカル重合により、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍであって粒子径が大きく均一なポリマー粒子を、短時間で安定に製造でき、かつ反応器壁面や攪拌翼への強固なスケールの付着を抑制可能なポリマー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合安定性が極めて高い通常の乳化重合においても、重合の条件、反応器や攪拌手段の材質・大きさなどによっては、スケールの付着が起こる場合があることに着目し、重合安定性不良以外のスケール付着原因を探るべく鋭意検討した結果、ソープフリー重合におけるスケールの付着は、重合がある一定以上進行しポリマー粒子の粒子数が決定した後に始まり、かつ、生成ポリマー量に対する残存モノマー量の比がある一定の比以下となった後に顕著であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、界面活性剤の非存在下でポリマー粒子核を形成する核形成工程と、該核形成工程が終了した後であって、かつ、該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、前記ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加する界面活性剤添加工程とを有することを特徴とする。
このような製造方法によれば、核形成工程においてポリマー粒子の粒子数が決定した後であって、かつ、スケールの付着が顕著となる前のタイミングで、界面活性剤を反応系内に添加するので、ポリマー粒子径に影響を与えることなく、スケールの強固な付着を抑制することができる。さらに、ここで添加される界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度未満であるので、この添加により新たなポリマー粒子を発生させることがなく、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径にも影響を与えない。
【００１０】
また、ソープフリー重合では、ポリマー粒子の粒子数が決定した後、すなわち核形成工程終了後に、重合速度が急激に速くなることが多い。このような場合には、核形成工程終了後からビニル系モノマーの５０％が反応するまでに要する時間が非常に短くなってしまい、界面活性剤を反応系内に添加するタイミングを逃すことも考えられる。
このような場合には、前記核形成工程が終了した時点から該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに１分以上を要するように、前記ビニル系モノマーの重合速度を制御することが好ましい。
また、ビニル系モノマーの重合速度は、例えば重合中の攪拌条件を調整することにより制御可能である。
このように制御することにより、例えば工業生産において、界面活性剤の添加を自動制御で行う場合などでも、所定のタイミングで確実に界面活性剤添加工程を実施することが可能である。
【００１１】
また、前記重合開始剤が陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤で、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤であることが好ましい。または、前記重合開始剤が陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤で、前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。
本発明のポリマー粒子は、前記ポリマー粒子の製造方法により製造され、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマー粒子の製造方法は、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合するものであって、まず、界面活性剤の非存在下で、原料であるビニル系モノマーの重合を開始して、ポリマー粒子核を形成する核形成工程を行う。
ここで核形成工程について説明する。
水系媒体中、界面活性剤の非存在下での重合（すなわちソープフリー重合）の場合、重合の初期段階に生成したオリゴマーは水相中に溶解するが、ある時点で水相に溶けきれなくなったオリゴマーが析出する。析出したオリゴマーは不安定であるため互いに凝集するが、コロイド的に安定なある一定の粒子数に達した時点で、それ以降新たな凝集体の形成は起こらなくなる。すなわち、この時点で最終的に得られるポリマー粒子の粒子数が決定する。その結果、この時点で、重合反応を完結させることにより最終的に得られるポリマー粒子の粒子径も決定することとなる。このように、コロイド的に安定な状態となったポリマーの凝集体がポリマー粒子核であって、このようにポリマー粒子核が形成され、粒子数が決定する工程が核形成工程である。
なお、核形成工程終了時のビニル系モノマーの重合率は、通常、数％程度であり、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までには終了する。
【００１３】
核形成工程は界面活性剤の非存在下で行われるが、ここで界面活性剤の非存在下とは、ポリマー粒子核の形成に影響を与える量の界面活性剤が反応系内に存在しないことを指すものであって、ポリマー粒子核の形成に影響を与えない程度であれば界面活性剤が存在していてもよい。ここで使用可能な界面活性剤の量は、界面活性剤の種類などによって異なり一概には決定できない。例えば、核形成工程において水相中の濃度が数１０ｐｐｍオーダーとなるように極わずかの界面活性剤を添加した場合であっても粒子数に影響を与えるなど、ポリマー粒子核の形成に影響を与えることもあるし、一方、界面活性能の非常に小さい特殊な界面活性剤（例えば、分散安定剤など）であれば、核形成工程においてこれを使用しても粒子数にほとんど影響を与えない場合もある。
また、水系媒体としては、水が主成分であれば、１０質量％程度以下の少量の有機溶剤を含んでいてもよい。好ましくは、媒体として水のみを使用することである。
【００１４】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられ、特に、本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル系モノマーがメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである場合に有用である。
また、ビニル系モノマーとしては、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を必要に応じて用いてもよい。
さらに、ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤が例示できるが、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの陽イオン性の水溶性アゾ化合物が挙げられる。陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸の無機塩が例示でき、具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが安定にソープフリー重合を行える等の点で好ましく、中でも、過硫酸カリウムが好適に用いられる。
これらの使用量は適宜決定できるが、通常ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
これらイオン性ラジカル開始剤に由来するポリマー末端部のイオン基によって、ポリマー粒子は分散安定化される。すなわち、ポリマー粒子核の表面電荷は、重合開始剤として陽イオン性のものを使用した場合にはプラス（＋）となり、陰イオン性のものを使用した場合にはマイナス（−）となる。
【００１６】
核形成工程は、例えば、攪拌翼などの攪拌手段を備えた反応器内で行うが、ビニル系モノマーの反応器への添加方法としては特に制限はなく、あらかじめ反応器内に投入しておいた水系媒体への一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
使用するビニル系モノマーの量は、ビニル系モノマーの添加方法にかかわらず、最終的に得られるラテックスのポリマー固形分が１〜５０質量％となる量に調整することが好ましい。
このようにして水系媒体とビニル系モノマーとを混合した後、反応器内を攪拌しながら５０〜９０℃程度まで加熱し、ついで、重合開始剤を添加して反応を開始する。
【００１７】
このようにして核形成工程が終了した後に、ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加する界面活性剤添加工程を行う。
ここで核形成工程に要する時間は、重合温度、重合開始剤の濃度、ビニル系モノマーの種類等により変化する。したがって、核形成工程が終了したかどうかの判断のためには、次のような予備実験をあらかじめ行っておく必要がある。
【００１８】
すなわち、界面活性剤をその水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように重合開始の時点からあらかじめ添加して重合を行うと、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径は、界面活性剤を使用しないで重合を行った場合とは異なる。一般には、界面活性剤を使用した場合の方が、粒子径が小さくなる。ところが、界面活性剤を核形成工程が終了した後に加えても、上述したように、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径および粒子数は核形成工程においてすでに決定してしまっているので、界面活性剤の添加が最終的に得られるポリマー粒子の粒子径に影響を与えることはない。
したがって、界面活性剤を、重合開始後のある時点（ｔ）で、その濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加して重合を完結させたときに、最終的に得られたポリマー粒子の粒子径が、界面活性剤を添加しないで重合を完結させた場合に得られたポリマー粒子の粒子径とほぼ同じになれば、ある時点（ｔ）においては、すでに核形成工程が終了していたと理解することができる。一方、界面活性剤を、重合開始後のある時点（ｔ’）で同様に添加して重合を完結させたときに、最終的に得られたポリマー粒子の粒子径が、界面活性剤を添加しないで重合を完結させた場合に得られたポリマー粒子の粒子径と異なれば、ある時点（ｔ’）においては、まだ核形成工程が終了していなかったと理解することができる。
このように、界面活性剤を添加するタイミングを種々変えて実験を行なえば、その重合条件（重合温度、重合開始剤の濃度、ビニル系モノマーの種類等）における核形成工程に要する時間をあらかじめ特定することができる。
【００１９】
また、界面活性剤添加工程における界面活性剤の添加は、核形成工程が終了した後であって、かつ、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前まで、すなわち、重合率が５０％未満のうちに行うことが必要であり、好ましくは、重合率が３０％未満のうちに行うことが好ましい。ここでビニル系モノマーのうちの５０％が反応してしまうタイミングについても、あらかじめ予備実験を行うことにより特定できる。
また、界面活性剤は、核形成工程中に添加されたビニル系モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上用いることが好ましい。０．００１質量部未満では、スケールの強固な付着を十分に抑制できない場合がある。さらに好ましくは、０．０１質量部以上（臨界ミセル濃度未満）用いることである。
【００２０】
このように、核形成工程が終了した後であって、かつ、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加することによって、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径に影響を与えることなく、スケールの強固な付着を抑制し、安定に重合を進行させることができる。
ここで界面活性剤を核形成工程が終了する前に添加すると、生成するオリゴマーの凝集挙動が変化し、一般的には核形成工程終了時のポリマー粒子核の粒子数が多くなり、その結果、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径が小さくなる。一方、核形成工程が終了した後であっても、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％以上が反応した後に界面活性剤を添加した場合は、通常のジェット洗浄条件では除去不可能な、強固に付着するスケールが発生する場合がある。
また、添加する界面活性剤の水相中の濃度が臨界ミセル濃度以上になると、新しい粒子が発生することがあり、その結果、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径が目標値からずれたり、重合安定性が低下したりする等のトラブルが発生する。
【００２１】
すなわち、核形成工程が終了した後であれば、界面活性剤を、水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように重合中に投入しても、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径にはほとんど影響を与えないこと、また、反応器壁面や攪拌翼へのスケールの付着は、核形成工程が終了した後であって、かつ、ビニル系モノマーの重合率が５０％以上となった後に顕著であることから、このようなタイミングで界面活性剤を添加することにより、得られるポリマー粒子の粒子径に影響を与えることなく、重合反応器壁面等へのスケールの強固な付着を低減し、安定に重合を行うことができる。
なお、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーとは、重合開始から核形成工程が終了するまでに反応系内に添加されたビニル系モノマーの総量であり、例えば、ビニル系モノマーを滴下して系内に添加した場合は、重合開始から核形成工程が終了するまでに反応系内に滴下されたビニル系モノマーの総量であり、あらかじめ反応系内にビニル系モノマーが一括添加されている場合には、その量となる。
【００２２】
界面活性剤添加工程において使用される界面活性剤としては、陰イオン性界面界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、ポリマー粒子の粒子数を変化させることなく、特に効果的に重合安定性を付与できる。
陰イオン性界面活性剤は、重合開始剤として陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤が使用され、ポリマー粒子核の表面電荷がマイナスとなっている場合に使用される。
【００２３】
陽イオン性界面活性剤としては、カチオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、ラウリルアミン塩酸塩、ラウリルアミン酢酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩等の１、２、３級高級アミン塩型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型が挙げられる。これらのうち、特に、ベンザルコニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型が好ましい。
陽イオン性界面活性剤は、重合開始剤として陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤が使用され、ポリマー粒子核の表面電荷がプラスとなっている場合に使用される。
【００２４】
このように、核形成工程が終了した後であって、かつ、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、界面活性剤添加工程を行うと、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径に影響を与えることなく、スケールの強固な付着を抑制し、安定に重合を進行させることができるが、ソープフリー重合においては、図１のグラフに示すように、ポリマー粒子の粒子数が決定した後、すなわち核形成工程が終了した後に、重合速度が急激に速くなる場合が多い。このような場合のうち、図１に破線で示すように、特に核形成工程の終了直後に重合速度が急激に速くなると、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％以上が直ちに反応し、ｔ０〜ｔ１までの時間が非常に短くなり、界面活性剤添加工程を安定に行えない可能性が生じる。よって、図１のグラフ中、実線で示すように重合速度が急激に速くなるタイミングを遅らせることにより、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでの時間をｔ１からｔ２に遅らせ、核形成工程が終了した時点（ｔ０）から核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまで（ｔ２）に少なくとも１分、好ましくは５分以上、さらには１０分以上を要するように、ビニル系モノマーの重合速度を制御することが好ましい。このようにｔ０からｔ２までに１分間以上あると、自動制御の工業生産においても、界面活性剤添加工程を所定のタイミングで確実に、余裕をもって行うことができる。一方、１分未満となると、界面活性剤を添加している途中でビニル系モノマーのうちの５０％以上が反応してしまうなど、界面活性剤添加工程を行えない場合がある。また、好ましくは、ｔ０からｔ２までに要する時間の上限は３０分間である。３０分間を超えると、重合の生産性が低下するとともに、凝集物の発生が増加する傾向がある。
【００２５】
なお、重合速度が急激に速くなるタイミングやその程度は、ビニル系モノマーの種類、使用する重合開始剤の種類や濃度、反応の際の攪拌手段の種類、攪拌速度などの攪拌条件により異なるが、重合開始剤の濃度を調整したり、攪拌条件を調整したりすることにより、核形成工程が終了するタイミングには影響を与えずに、重合速度が急激に速くなるタイミングのみを遅くすることができる。
例えば、重合開始剤の濃度が高いほど、より速いタイミングで重合速度が急激に速くなる。また、攪拌手段の攪拌速度（攪拌回転数）が高いほど、重合速度が急激に速くなるタイミングは遅くなる。したがって、重合開始剤の濃度を調整したり、攪拌速度などの攪拌条件を調整したりして重合速度が急激に速くなるタイミングを制御し、核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに要する時間を１分以上とすることが好ましい。より好ましい方法は、簡単な方法で重合速度を制御可能なことから、攪拌条件を調整する方法である。この際、どの程度の攪拌条件とすれば、核形成工程終了後から核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに、１分以上を要するか、攪拌条件と重合速度との関係をあらかじめ予備実験により求めておく。なお、ビニル系モノマーの重合率は、重合反応中の反応液をサンプリングし、この反応液中固形分を測定することにより求められる。よって、攪拌速度などの攪拌条件のみを変化させてこのようなサンプリングを繰り返すことにより、重合速度と攪拌条件との関係を求めることができる。
【００２６】
また、このように予備実験を行う際には、重合速度と攪拌速度との関係とともに、重合速度と、攪拌時における単位体積あたりの攪拌所要動力との関係も求めておくことが好ましい。攪拌所要動力が一定であれば、反応器および攪拌手段を、それぞれ相似にスケール変更した場合でも、重合速度が急激に速くなるタイミングはほぼ同じとなる。
なお、ここで単位体積あたりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）（以下、Ｐｖ値という。）とは、反応器内の内容物が攪拌によって受ける、単位体積当たりの正味のエネルギーであって、反応器が空の状態と、反応器内に内容物が存在している状態とにおける、攪拌手段を駆動する駆動手段（変速機、減速機、攪拌機など）の回転駆動負荷の差である。回転駆動負荷の差は、反応器が空の状態と、内容物が存在している状態とで、駆動手段の電流値やトルクの差を測定することで求められる。
【００２７】
核形成工程が終了した時点から核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに１分以上を要するように制御可能な攪拌条件（攪拌速度、Ｐｖ値）は、攪拌手段の種類によって異なるため一概には言えないが、例えばＰｖ値については、通常の乳化重合を行う場合に最適なＰｖ値の１．２〜２．５倍程度が好ましい。具体的には、後述の実施例にて使用する図２に示すようなフルゾーン翼の場合、通常の乳化重合を行うのに最適なＰｖ値は０．０５〜０．３（ｋＷ／ｍ３）である。よって、核形成工程が終了した時点から核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに１分以上を要するように制御するためには、Ｐｖ値を０．１〜０．８（ｋＷ／ｍ３）程度とすることが好ましい。
【００２８】
このように核形成工程と界面活性剤添加工程とを行った後に重合反応を完結させて得られるポリマー粒子は、粒子径のバラツキが小さく均一で、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。こうして得られたポリマー粒子は、そのままで、塗料の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル、およびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾルの他、樹脂用の加工助剤・衝撃強度改質剤、スペーサ、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等として好適に使用されるが、界面活性剤添加工程が終了した以降に、ビニル系モノマーを反応系に追加して反応を継続させ、粒子に外殻を形成し、粒子径のより大きなポリマー粒子を製造してもよい。
【００２９】
ビニル系モノマーを追加する際の添加方法は特に限定はなく、一括添加、滴下、分割添加あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。このように反応を継続させることにより、粒度分布がシャープでより大きいポリマー粒子を得ることができる。
重合時間は、目的とするポリマー粒子の粒子径に応じて適宜決定でき、特に限定はされないが、通常、１〜１２時間程度である。
また、このようにビニル系モノマーを追加して重合を継続し、ポリマー粒子を成長させる際には、重合速度を上げるために、重合開始剤を追加投入することができる。
ここで追加投入する重合開始剤としては、上述した陽イオン性または陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。このように重合開始剤を追加投入すると、ポリマー粒子の分散安定化効果をより付与できる。
また、重合開始剤としては、イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤以外に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を使用してもよい。
追加する重合開始剤の量は、重合条件により適宜決定される。好ましくは、０．０００１５〜０．００３ｍｏｌ／Ｌである。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。
【００３０】
また、界面活性剤添加工程が終了した以降にビニル系モノマーを反応系に追加して反応を継続させる際には、重合を安定に行うために、界面活性剤を追加添加することが好ましい。この際も、ポリマー粒子の表面電荷の符号と同符号を有する界面活性剤を用いることが好ましい。
この際の界面活性剤の使用量は、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径の推算値、モノマーの種類およびその量、重合開始剤の量等により適宜決定されるが、好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加する。さらに好ましくは、界面活性剤を添加したときの水相中の濃度が、その界面活性剤の臨界ミセル濃度未満となるように添加する。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。
【００３１】
以上説明したようにこのようなポリマー粒子の製造方法は、界面活性剤の非存在下でポリマー核を形成する核形成工程と、該核形成工程が終了した後であって、かつ、該核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応する前までに、ポリマー粒子核の表面電荷と同符号の表面電荷を有する界面活性剤を、その水相中の濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加する界面活性剤添加工程とを有するので、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍであって粒子径が大きく均一なポリマー粒子を、短時間で安定に製造でき、かつ反応器壁面や攪拌翼への強固なスケールの付着を抑制することができる。よって、たとえ、スケールが付着した場合であっても、通常のジェット洗浄条件（０．５〜５０ＭＰａ程度の高圧でのジェット洗浄）でスケールを除去することができる。
【００３２】
さらに、攪拌条件を調整するなどして、核形成工程が終了した時点から核形成工程中に添加されたビニル系モノマーのうちの５０％が反応するまでに１分以上を要するように、ビニル系モノマーの重合速度を制御することことにより、工業的規模で重合反応を行った場合でも、界面活性剤添加工程を所定のタイミングで確実に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。
［質量平均粒子径］
得られるポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
［スケールの洗浄］
キット株式会社製のジェット洗浄装置を使用し、ノズル径：０．４５ｍｍ、洗浄液（水）噴射圧力：２０ＭＰａ、洗浄液流量：３．０　Ｌ／ｍｉｎの条件で、スケールの付着面から約３００ｍｍの位置から洗浄液を噴射した。洗浄後、付着したスケールの剥がれ具合を目視で評価した。
または、金属たわしを使用して行い、その際の洗浄性を評価した（下記重合反応器Ｂを使用し、陽イオン性ラジカルを生成する重合開始剤を用いた場合）。
【００３４】
［重合反応器Ａ］
重合反応器として、図２に示したような７０Ｌ−ＳＵＳ製攪拌槽１０を使用した。この攪拌槽１０は反応器１１と、上段翼１２ａと下段翼１２ｂからなる攪拌翼１２と、２枚の板バッフル１３を備えている。攪拌翼１２および反応器１１内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄ（反応器１１の内径）との比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０である。
［重合反応器Ｂ］
一般的に用いられている５リットルのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、ガラス製いかり型攪拌翼、温度計、冷却管、窒素通気管を装着したものを使用した。
［臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）］
実施例中で使用した各界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下のとおりである。
・ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））　ＣＭＣ：０．１［質量％］　（ペレックスＯＴＰとしての濃度（純分換算ではない。））
・ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））　ＣＭＣ：０．２［質量％］　（カチオンＧ−５０としての濃度（純分換算ではない。））
【００３５】
［核形成工程終了時点の確認］
＜予備実験１＞
脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを図２の重合反応器Ａに仕込み、攪拌回転数を１００ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
その後、その温度を２時間保持した。得られたラテックスの固形分は６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
【００３６】
＜予備実験１における核形成工程終了時点の確認＞
重合開始前に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入する以外は、＜予備実験１＞と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子径を測定したところ、０．０８μｍとなった。５分後に投入した場合は０．２１μｍ、１０分後に投入した以外は０．２５μｍ、１５分後に投入した場合は０．３３μｍ、３０分後に投入した場合は０．３３μｍとなった。（水相中のペレックスＯＴＰの濃度：０．０５［質量％］）
【００３７】
＜予備実験１＞および＜予備実験１における核形成工程終了時点の確認＞の実験結果より、重合開始から１５分経過すると、界面活性剤を添加しても、得られるポリマー粒子の粒子径は変化しないことがわかった。すなわち、このような重合条件のもとでは重合開始から少なくとも１５分経過すれば、核形成工程が終了することが確認できた。
【００３８】
＜予備実験２＞
重合反応器Ｂ（５リットルの４つ口ガラスフラスコ）にガラス製いかり型攪拌翼、温度計、冷却管、窒素通気管を装着した。脱イオン水１０００ｇ、ＭＭＡ２４ｇ、ｎ−ＢＭＡ２４ｇを重合反応器Ｂに仕込み、攪拌回転数を１５０ｒｐｍに設定し、反応器内を６７℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０（和光純薬工業（株）））０．９ｇを脱イオン水２０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
得られたラテックスの固形分は４．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径は、質量平均粒子径０．２３μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．１０と高い単分散性を示した。
【００３９】
＜予備実験２における核形成期間終了時点の確認＞
重合開始前に陽イオン性界面活性剤ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））０．６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解して投入する以外は、＜予備実験２＞と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子径を測定したところ、０．０９μｍとなった。１５分後に投入した場合は０．１７μｍ、３０分後に投入した場合は０．２２μｍ、６０分後に投入した場合は０．２１μｍ、となった。（水相中のカチオンＧ−５０の濃度：０．０６［質量％］）
【００４０】
＜予備実験２＞および＜予備実験２における核形成工程終了時点の確認＞の実験結果より、重合開始から３０分経過すると、界面活性剤を添加しても、得られるポリマー粒子の粒子径は変化しないことがわかった。すなわち、このような重合条件のもとでは重合開始から少なくとも３０分経過すれば、核形成工程が終了することが確認できた。
【００４１】
［実施例１］
＜シード粒子の重合＞
予備実験１と同じ条件で重合を開始した。すなわち、脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを重合反応器Ａに仕込み、攪拌回転数を１００ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、シード粒子の重合を開始した。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
重合開始から２０分経過した時点で、予備実験１で使用したものと同じ陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入した。（水相中のペレックスＯＴＰの濃度：０．０５［質量％］）
シード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％とした場合、界面活性剤を投入した時点での重合率は１８％であった。
重合開始から６０分経過した時点で反応器内から少量のラテックスをサンプリングし、評価した結果、ラテックスの固形分は５．８質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
【００４２】
＜粒子径肥大化（シード乳化重合）＞
さらに、重合開始から６０分後、ＭＭＡ４６４０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３５４０ｇ、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株））７０．０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。引き続き、ＭＭＡ６２５０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３２７０ｇ、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株））８０．０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。得られたラテックスは、固形分４４．５質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、薄いフィルム状のスケールが極わずか存在したが、反応器内壁面および攪拌翼を、上述したジェット洗浄装置により洗浄した後、これらのスケールはほぼ完全に除去できた。
この後、同重合反応器Ａを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．８１μｍ、個数平均粒子径０．７９μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。また、重合安定性等にも特に変化は見られなかった。
【００４３】
［実施例２］
重合開始から２５分経過した時点で、陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株））を投入すること以外は実施例１と全く同様にして重合を行った。なお、シード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％とした場合、界面活性剤を投入した時点での重合率は３０％であった。
得られたラテックスは、固形分４４．７質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．７９μｍ、個数平均粒子径０．７７μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、薄いフィルム状のスケールが、実施例１と比較するとやや広範囲に存在した。しかしながら、反応器内壁面および攪拌翼を実施例１と同様にジェット洗浄装置で洗浄したところ、洗浄面のスケールはほぼ完全に除去できた。
この後、同重合反応器Ａを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。重合安定性等にも特に変化は見られなかった。
【００４４】
［実施例３］
予備実験２と同じ条件で重合を開始した。すなわち、脱イオン水１０００ｇ、ＭＭＡ２４ｇ、ｎ−ＢＭＡ２４ｇを重合反応器Ｂに仕込み、攪拌回転数を１５０ｒｐｍに設定し、反応器内を６７℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０（和光純薬工業（株）））０．９ｇを脱イオン水２０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
重合開始から３０分経過した時点で、陽イオン性界面活性剤ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））０．６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解して投入した。（水相中のカチオンＧ−５０の濃度：０．０６［質量％］）
界面活性剤を投入した時点での重合率は１０％であった。
重合開始から３００分経過した時点で反応器内からラテックスを回収し評価した結果、得られたラテックスの固形分は４．２質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．２３μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
重合反応器Ｂからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を金属たわしで軽く洗浄したところ、洗浄後、洗浄面にスケールの付着はほとんど確認できなかった。
この後、同重合反応器Ｂを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．２３μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。重合安定性等にも特に変化は見られなかった。
【００４５】
［比較例１］
シード粒子の重合中に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））を投入しないこと以外は実施例１と全く同様にして重合を行った。
得られたラテックスは、固形分４４．７質量％、質量平均粒子径０．８１μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０４であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、厚みが１ｍｍを超えるような膜状のスケールが大量に存在した。また、実施例１と同様にしてジェット洗浄装置で洗浄しても、特に、反応器下部やＳＵＳ製攪拌翼の下部の全面に、厚みのある膜状の付着スケールが残っていた。
この後、同重合反応器を使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．９７μｍ、個数平均粒子径０．７４μｍと目標粒子径からずれ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．３１となり、単分散性が損なわれた。また、重合終了後、約３８０ｇの凝集物が発生していた。
【００４６】
［比較例２］
重合開始から６０分経過した時点で陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入すること以外は実施例１と全く同様にして重合を行った。なお、シード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％とした場合、界面活性剤を投入した時点での重合率は９５％であった。
最終的に得られたラテックスは、固形分４４．２質量％、質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、厚みが１ｍｍ程度の膜状のスケールが大量に存在した。また、実施例１と同様にしてジェット洗浄装置で洗浄しても、特に、反応器下部やＳＵＳ製攪拌翼の下部の全面に、厚みのある膜状の付着スケールが残っていた。
この後、同重合反応器を使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径１．０２μｍ、個数平均粒子径０．７５μｍと目標粒子径からずれ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．３６となり、単分散性が損なわれた。また、重合終了後、約２９０ｇの凝集物が発生していた。
【００４７】
［比較例３］
重合開始前に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入すること以外は実施例１と全く同様にして重合を行った。
最終的に得られたラテックスは、固形分４４．６質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．２２μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍと目標粒子径からずれた。
【００４８】
［比較例４］
シード粒子の重合中に陽イオン性界面活性剤ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））を投入しないこと以外は実施例３と全く同様にして重合を行った。得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．２３μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍであった。
重合反応器Ｂからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、膜状のスケールが大量に付着していることが確認できた。また、反応器内壁面および攪拌翼を、実施例３と同様に金属たわしで力強くこすってみたが、洗浄後、反応器壁面やガラス製攪拌翼に、膜状の付着スケールが残った。
この後、同重合反応器Ｂを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．３２μｍ、個数平均粒子径０．２６μｍと目標粒子径からずれた。
【００４９】
［比較例５］
重合開始から１２０分経過した時点で陽イオン性界面活性剤ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））０．６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解して投入すること以外は実施例３と全く同様にして重合を行った。なお、界面活性剤を投入した時点での重合率は７５％であった。
得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．２３μｍ、個数平均粒子径０．２１μｍであった。
重合反応器Ｂからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼を目視で観察したところ、比較例４と同程度の量の膜状スケールが付着していることが確認できた。また、反応器内壁面および攪拌翼を、実施例３と同様に金属たわしで力強くこすってみたが、洗浄後、反応器壁面やガラス製攪拌翼に、膜状の付着スケールが残った。
この後、同重合反応器Ｂを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．２９μｍ、個数平均粒子径０．２２μｍと目標粒子径からずれた。
【００５０】
［比較例６］
重合開始前に陽イオン性界面活性剤ベンザルコニウムクロライド（商品名：カチオンＧ−５０（三洋化成（株）））０．６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解して投入すること以外は実施例３と全く同様にして重合を行った。
得られたラテックスは、固形分４．３質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．０７μｍ、個数平均粒子径０．０６μｍと目標粒子径からずれた。
【００５１】
以上のように、実施例１〜３によれば、粒子径が大きく均一なポリマー粒子を、反応器壁面や攪拌翼へ強固なスケールが付着することなく、製造することができた。
【００５２】
以下の実施例４〜５および比較例７については、ジェット洗浄によるスケール付着力の評価時の洗浄液（水）噴射圧力は５０ＭＰａとした。
また、単位体積あたりの攪拌所用動力（Ｐｖ値［ｋＷ／ｍ３］）は、駆動手段の電流値より求めた。
【００５３】
［核形成工程終了時点の確認および重合率が５０％となる時点の確認］
＜予備実験３＞
脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを重合反応器Ａに仕込み、攪拌回転数を４０ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
重合中、５分おきにサンプリングを行い、各サンプリング液を１８０℃の熱風乾燥機内に３０分間入れて乾燥して固形分を測定し、各時点における重合率（重合速度）を計算した。
その後、その温度を２時間保持した。
最終的に得られたラテックスは、固形分６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６であった。
なお、重合中のＰｖ値は、０．０２［ｋＷ／ｍ３］であった。
また、回収したラテックス中に、凝集物が存在することが確認できた。
また、重合速度の測定結果より、重合開始後の５分程度で重合速度が急激に速くなっていて、５〜６分程度で重合率が５０％となり、８０分経過した時点で重合率は９９％を超えていた。また、重合中、反応器内の水とモノマーが十分に混合されていないため、液面にモノマーが浮いている状態が確認できた。
【００５４】
＜予備実験４＞
攪拌回転数を６０ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験３＞と同様にして重合を行った。
最終的に得られたラテックスは、固形分６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
なお、重合中のＰｖ値は、０．０５［ｋＷ／ｍ３］であった。
また、回収したラテックス中に凝集物等は見られなかった。
また、重合速度の測定結果より、重合開始後１０分程度で重合速度が急激に速くなっていて、１２分程度で重合率が５０％となり、６０分経過した時点で重合率は９９％を超えていた。
【００５５】
＜予備実験４における核形成期間終了時点の確認＞
重合開始前に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入する以外は、＜予備実験２＞と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子径を測定したところ、０．０８μｍとなった。５分後に投入した場合は０．２１μｍ、１０分後に投入した場合は０．２５μｍ、１５分後に投入した場合は０．３３μｍ、３０分後に投入した場合は０．３３μｍとなった。
また、これらの実験のいずれの場合も、重合開始後１０分程度で重合速度が急激に速くなっていることを確認できた。
【００５６】
＜予備実験４＞および＜予備実験４における核形成工程終了時点の確認＞の実験結果より、重合開始から１５分経過すると、界面活性剤を添加しても、得られるポリマー粒子の粒子径は変化しないことがわかった。すなわち、このような重合条件のもとでは重合開始から少なくとも１５分経過すれば、核形成工程が終了することが確認できた。
【００５７】
＜予備実験５＞
攪拌回転数を８０ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験１＞と同様にして重合を行った。
最終的に得られたラテックスは、固形分６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
なお、重合中のＰｖ値は、０．１３［ｋＷ／ｍ３］であった。
また、回収したラテックス中に凝集物等は見られなかった。
また、重合速度の測定結果より、重合開始後１５分程度で重合速度が急激に速くなっていて、２０分程度で重合率が５０％となり、６０分経過した時点で重合率は９９％を超えていた。
【００５８】
＜予備実験５における核形成期間終了時点の確認＞
重合開始前に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入する以外は、＜予備実験５＞と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子径を測定したところ０．０７μｍとなった。５分後に投入した場合は０．１８μｍ、１０分後に投入した場合は０．２２μｍ、１５分後に投入した場合は０．３３μｍ、３０分後に投入した場合は０．３３μｍとなった。
また、これらの実験のいずれの場合も、重合開始後１５分程度で重合速度が急激に速くなっていることを確認できた。
【００５９】
＜予備実験５＞および＜予備実験５における核形成工程終了時点の確認＞の実験結果より、重合開始から１５分経過すると、界面活性剤を添加しても、得られるポリマー粒子の粒子径は変化しないことがわかった。すなわち、このような重合条件のもとでは重合開始から少なくとも１５分経過すれば、核形成工程が終了することが確認できた。
【００６０】
＜予備実験６＞
攪拌回転数を１００ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験３＞と同様にして重合を行った。
最終的に得られたラテックスの固形分は６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
なお、重合中のＰｖ値は、０．２１［ｋＷ／ｍ３］であった。
また、回収したラテックス中に凝集物等は見られなかった。
また、重合速度の測定結果より、重合開始後２５分程度で重合速度が急激に速くなっていて、３０分程度で重合率が５０％となり、６０分経過した時点で重合率は９９％を超えていた。
【００６１】
＜予備実験６における核形成期間終了時点の確認＞
重合開始前に陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して投入した以外は、＜予備実験６＞と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子径を測定したところ、０．０７μｍとなった。５分後に投入した場合は０．１６μｍ、１０分後に投入した場合は０．２４μｍとなった。１５分後に投入した場合は０．３３μｍ、３０分後に投入した場合は０．３３μｍとなった。
また、これらの実験のいずれの場合も、重合開始後２５分程度で重合速度が急激に速くなっていることを確認できた。
【００６２】
＜予備実験６＞および＜予備実験６における核形成工程終了時点の確認＞の実験結果より、重合開始から１５分経過すると、界面活性剤を添加しても、得られるポリマー粒子の粒子径は変化しないことがわかった。すなわち、このような重合条件のもとでは重合開始から少なくとも１５分経過すれば、核形成工程が終了することが確認できた。
【００６３】
＜予備実験７＞
攪拌回転数を１３０ｒｐｍに設定すること以外は＜予備実験３＞と同様にして重合を行った。
最終的に得られたラテックスは、固形分６．０質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
なお、重合中のＰｖ値は、０．４９［ｋＷ／ｍ３］であった。
また、回収したラテックス中に凝集物が存在することが確認できた。
また、重合速度の測定結果より、重合開始後４０分程度で重合速度が急激に速くなっていて、４５分程度で重合率が５０％となり、８０分経過した時点で重合率は９９％を超えていた。
【００６４】
以上の予備実験３〜７より、攪拌回転数およびＰｖ値が大きくなると、重合速度が急激に速くなるタイミングが遅くなり、その結果、重合率が５０％となる時間も遅くなるので、余裕を持って界面活性剤添加工程を実施できることが示唆された。
【００６５】
［実施例４］
＜シード粒子の重合＞
予備実験６と同じ条件で重合を開始した。すなわち、脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを重合反応器Ａに仕込み、攪拌回転数を１００ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、シード粒子の重合を開始した。ここで、反応器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
なお、予備実験６より、核形成工程終了時点は重合開始から１５分後であり、重合速度は重合開始から２５分後に急激に速くなり、重合率が５０％となるのは重合開始から３０分後であることがわかっている。
そこで、重合開始から２０分経過した時点で陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した水溶液を５分間かけて重合反応器Ａ内に投入した。シード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％とした場合、界面活性剤を投入し終えた時点での重合率は２４％であった。重合開始から６０分経過した時点で反応器内から少量のラテックスをサンプリングし、評価した結果、ラテックスの固形分は５．８質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、個数平均粒子径０．３１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０６と高い単分散性を示した。
【００６６】
＜粒子径肥大化（シード乳化重合）＞
さらに、重合開始から６０分後、ＭＭＡ４６４０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３５４０ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ（花王（株））７０．０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。引き続き、ＭＭＡ６２５０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３２７０ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ（花王（株））８０．０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。
得られたラテックスは、固形分４４．５質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼をジェット洗浄装置により洗浄した。洗浄後、洗浄面に付着スケールはほとんど確認できなかった。
この後、同重合反応器Ａを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．８１μｍ、個数平均粒子径０．７９μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。重合安定性等にも特に変化は見られなかった。
【００６７】
［実施例５］
実施例４において、重合開始から２５分経過した時点で陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））を５分間かけて重合反応器Ａ内に投入すること以外は全く同様にして重合を行った。
なお、予備実験６より、核形成工程終了時点は重合開始から１５分後であり、重合速度は重合開始から２５分後に急激に速くなり、重合率が５０％となるのは重合開始から３０分後であることがわかっている。
シード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％とした場合、界面活性剤を投入し終えた時点での重合率は４６％であった。また、得られたラテックスの固形分は４４．７質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．７９μｍ、個数平均粒子径０．７７μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３と高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼をジェット洗浄装置により洗浄した。洗浄後、洗浄面に付着スケールはほとんど確認できなかった。
この後、同重合反応器Ａを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。重合安定性等にも特に変化は見られなかった。
【００６８】
［比較例７］
実施例４において、攪拌回転数を６０ｒｐｍに設定し、重合開始から１５分経過した時点で陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ（花王（株）））７ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した水溶液を５分間かけて重合反応器Ａ内に投入すること以外は同様にして重合を行った。
なお、予備実験４より、核形成工程終了時点は重合開始から１５分後であり、また、重合速度は重合開始から１０分後に急激に速くなるため、重合率が５０％となる前に、陰イオン性界面活性剤ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウムの水溶液を添加することができず、界面活性剤を投入し終えた時点での重合率は７０％であった。なお、ここではシード粒子の重合が完全に終了した場合の重合率を１００％としている。
最終的に得られたラテックスは、固形分４４．５質量％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８０μｍ、個数平均粒子径０．７８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．０３であり高い単分散性を示した。
重合反応器Ａからラテックスを回収した後、反応器内壁面および攪拌翼をジェット洗浄装置により洗浄した。洗浄後、反応器下部やＳＵＳ製攪拌翼の下部に、膜状の付着スケールが残っていることが確認できた。
この後、同重合反応器Ａを使用して、全く同様の実験を行ったところ、得られたポリマー粒子の質量平均粒子径０．９１μｍ、個数平均粒子径０．７１μｍと目標粒子径からずれ、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１．２８となり、単分散性が損なわれた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、ポリマー粒子の粒子数が決定した後であって、かつ、スケール付着が顕著となる前のタイミングで、界面活性剤を反応系内に添加するので、ポリマー粒子径に影響を与えることなく、強固なスケール付着を抑制することができる。さらに、ここで添加される界面活性剤の水相中の濃度は、臨界ミセル濃度未満であるので、新たなポリマー粒子を発生させることなく、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径に影響を与えることもない。
このような製造方法で製造された本発明のポリマー粒子は、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲であり、しかも粒子径が均一であるので、様々な用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ソープフリー重合における重合速度の変化をモデル的に示すグラフである。
【図２】実施例で使用した重合反応器Ａを示す一部を断面とした斜視図である。
【図１】
2004124029.tif 000002
【図２】
2004124029.tif 000003