(57)【要約】【課題】潤滑性および水溶性に優れ、潤滑油との分離性に優れ、金属のみならず、紙、木材、粘土、石膏、石、陶器、硝子、アスファルト、コンクリート、プラスチック、電子基板、繊維、鉱石などをはじめとする種々の材料の切削、研削に用いることができる、切削、研削用水溶性加工油を提供する。【解決手段】本発明にかかる切削、研削用水溶性加工油は、酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩を必須成分として含む、ことを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩を必須成分として含む、切削、研削用水溶性加工油。
【請求項２】
前記ポリマーがポリエーテルポリエステルである、請求項１に記載の切削、研削用水溶性加工油。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリエステルが、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、請求項２に記載の切削、研削用水溶性加工油。
【化１】
2004043734.tif 000005
（式（１）中、Ｒは２価の有機残基であり、Ｚは４価の有機残基であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、および有機アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜１０００の数である。）
【請求項４】
さらに、架橋剤としての多官能化合物をも含む、請求項１から３のいずれかに記載の切削、研削用水溶性加工油。
【請求項５】
前記多官能化合物が多価オキサゾリン化合物である、請求項４に記載の切削、研削用水溶性加工油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削、研削用水溶性加工油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の切削、研削などの金属加工においては、被削部材と工具間の潤滑と冷却を図り、高速化による加工効率の向上、製品精度の向上および工具の寿命延長を目的として、金属加工油剤が使用される。特に近年は加工効率を向上させるため、切削、研削などの金属加工の高速化が進んだ。その結果、被削部材と工具の間の発熱が大きくなり、鉱油等と主成分とする非水溶性金属加工用油剤では、発煙あるいは引火の危険がより高くなった。そのため、冷却性に優れ、引火性もない水を主成分とする水溶性金属加工用油剤が好ましく用いられている。
【０００３】
金属加工に用いられる油剤は、大別して前述の水溶性油剤と非水溶性油剤とに分類されるが、そのいずれにも種々の高分子化合物が用いられることが多く、ポリアルキレングリコール類やポリビニルピロリドン等のノニオン性の高分子もその代表的なものである。しかしながら、例えば、切削用、研削用の水溶性金属加工油剤に水溶性の高いポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンを用いると金属表面への吸着性が悪いため、特に近年の金属加工の高速化において潤滑性能の点で未だ改善の余地が残されている。それを解決する方法として、特開２０００−１６０１８６号公報では、水に対する溶解度の低いポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを用いることが開示されている。しかし、この方法でも、潤滑性と油剤への可溶化の両立のため、特定範囲の分子量のものに制約されるため、充分な性能を発現するには至っていない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、潤滑性および水溶性に優れ、潤滑油との分離性に優れ、金属のみならず、紙、木材、粘土、石膏、石、陶器、硝子、アスファルト、コンクリート、プラスチック、電子基板、繊維、鉱石などをはじめとする種々の材料の切削、研削等に用いることができる、切削、研削用水溶性加工油を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、前記課題を鋭意検討した結果、酸基を有するポリマー、特にポリエーテルポリエステルは、加工の対象となる基材に対する密着性に優れるとともに、潤滑性に優れ、潤滑油との分離性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる切削、研削用水溶性加工油は、酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩を必須成分として含む、ことを特徴とする。特に、前記ポリマーとしては、ポリエーテルポリエステルであることが好ましい。さらに好ましくは、前記ポリエーテルポリエステルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有することである。
【０００６】
【化２】
2004043734.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒは２価の有機残基であり、Ｚは４価の有機残基であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、および有機アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜１０００の数である。）
本発明にかかる切削、研削用水溶性加工油は、さらに、架橋剤としての多官能化合物をも含むことが好ましく、特に、前記多官能化合物が、多価オキサゾリン化合物であることがさらに好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の切削、研削用水溶性加工油（以下、単に「水溶性加工油」と略することがある）は、酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩（以下、単に「酸基含有ポリマー（塩）」と略することがある）を必須成分として含む。
本発明の水溶性加工油において必須成分である前記酸基含有ポリマー（塩）が有する酸基としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも特に、水溶性を損なわないこと、酸基を導入する反応でベースとなるポリマーに分子量の低下などの悪影響を与えないこと、酸基の導入およびその導入量の調整が容易であること、等を考慮すると、カルボキシル基がより好ましい。また、前記酸基含有ポリマー（塩）における中和塩としては、特に限定はないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム等の金属原子の塩；トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン類の塩；等が挙げられる。酸基の種類および中和塩の種類は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０００９】
本発明の水溶性加工油において必須成分である前記酸基含有ポリマー（塩）は、その酸価（中和塩の場合は、これが遊離の酸となったとして酸価を求める）が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。前記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、加工の対象となる基材への密着性が低下し、ひいては潤滑油との分離性、潤滑効果などの効果を発揮しえない傾向がある。酸基含有ポリマー（塩）がポリエーテルポリエステルの場合には、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるようなポリマー設計では水溶性粘度が高くなりすぎて、加工に適さないような加工油の流動性となるため好ましくない。
【００１０】
また、前記酸基含有ポリマー（塩）の前記酸価の上限は、特に制限されないが、通常は、２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。これは、前記酸価が２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、潤滑性能が低下する傾向がある。酸基含有ポリマー（塩）がポリエーテルポリエステルの場合には、前記酸価の上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸基含有ポリマー（塩）がポリエーテルポリエステルの場合に前記酸価の上限が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエーテルポリエステル中に占める芳香族基や脂肪族基等の疎水基の割合が多くなるため、水溶性が低下し、水溶性加工油としての使用が困難となることがある。
【００１１】
本発明の水溶性加工油において必須成分である前記酸基含有ポリマー（塩）の数平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜３５０，０００、最も好ましくは５０，０００〜２００，０００であるのがよい。数平均分子量が小さすぎると、潤滑性能が低下する傾向があるので好ましくない。一方、数平均分子量が大きすぎると、水溶性粘度が高くなりすぎて、加工に適さないような加工油の流動性となるため好ましくない。
前記酸基含有ポリマーとしては、具体的には、酸基を有するポリエーテルポリエステルが好ましいのであるが、そのほかにも、例えば、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とマレイン酸やフマル酸とのコポリマー、ポリアルキレンオキサイドに（メタ）アクリル酸をグラフト重合させてなるグラフトポリマー等が挙げられる。なお、ポリエーテルポリエステルは、例えば、後述する１）〜３）のいずれかの方法で得ることができるし、そのほかのポリマーについては、例えば、特許２６１００８９号公報、特開平３−１２４７１１号公報、特開平３−１２４７１２号公報、特許２９４５８２２号公報等に開示されている従来公知の方法によって得ることができる。
【００１２】
前記ポリエーテルポリエステルとしては、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルポリエステルが好ましい。このようなポリエーテルポリエステルは、後述する１）の方法で得ることができる。
前記一般式（１）中のＲとしては、２価の有機残基であれば特に限定されないが、炭素数２〜６の２価の有機残基が好ましく、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が好ましく挙げられる。
前記一般式（１）中のＺとしては、４価の有機残基であれば特に限定されないが、炭素数４〜２０の４価の有機残基が好ましく、具体的には、フェニル基、ブチル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ベンゾフェニル基、シクロペンチル基、ナフチル基、ペリル基、テトラヒドロフリル基、ジフェニルスルホニル基等の４価の残基が好ましく挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）中のＸおよびＹの例である金属原子としては、カルボキシル基と塩を形成するものであれば、特に限定はないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
前記一般式（１）中のＸおよびＹの例である有機アミン基としては、有機アミン類から由来し、有機アミン類とカルボキシル基とから塩を形成しうる構造であれば、特に限定はない。前記有機アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中のｎは、ポリエーテル構造単位数であり、１〜１０００の数であれば、特に限定はないが、好ましくは２５〜７００であるのがよい。ポリエーテル構造単位数が小さすぎると、水溶性が低下し、潤滑性能が低くなる恐れがあり、一方、大きすぎると、ポリエーテルポリエステルに占めるポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸塩の割合が小さくなるため、加工の対象となる基材への密着性が低下する傾向があり、ひいては混入してくる潤滑油との分離性、潤滑効果など本来有する効果を発揮しえないこととなる。
前記一般式（１）で示される構造単位のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（２）、（３）で示される構造単位等が挙げられる。なお、一般式（１）で示される構造単位は、１種のみであってよいし２種以上であってもよい。
【００１５】
【化３】
2004043734.tif 000003
【００１６】
【化４】
2004043734.tif 000004
【００１７】
（式（２）と（３）中、Ｒは２価の有機残基であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基、および有機アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１〜１０００の数である。）
前記一般式（２）と（３）中のＲ、ＸおよびＹの具体例は、いずれも、前記一般式（１）で例示したものと同様である。また、前記一般式（２）と（３）中のｎについても、前記一般式（１）で前述した通りである。
前記ポリエーテルポリエステルを製造する方法としては、特に制限はなく、ポリエーテルポリエステルの合成時に同時に酸基をも導入しうる合成方法を採用してもよいし、ポリエーテル（ポリ）エステルの合成後に酸基を導入するようにしてもよい。具体的には、例えば、１）低分子量ポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリアルキレングリコール等）を、３価以上、好ましくは４価以上の多価酸無水物（例えば、テトラカルボン酸無水物等）によって鎖延長して、ポリエーテルポリエステルの合成と同時に酸基を導入する方法、２）低分子量ポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリアルキレングリコール等）を、２価酸、２価酸無水物、２価酸アルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル等）等によって鎖延長してポリエーテルエステルを合成した後に、酸基を導入する方法、３）低分子量ポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリアルキレングリコール等）を、２価酸、２価酸無水物、２価酸アルキルエステル（例えば、テレフタル酸ジメチル等）等によって鎖延長して得られたポリエーテルエステルに、前記１）もしくは２）で得られた酸基含有ポリエーテルポリエステルを混合し、前記酸価の範囲となるように調整する方法、等がある。また、前記１）で得られた酸基含有ポリエーテルポリエステルにさらに酸基を導入し、より効果的な前記酸価範囲となるように調整してもよい。
【００１８】
ポリエーテル（ポリ）エステル合成後に酸基を導入する方法としては、特に制限はなく、一般的な有機合成手法に従って行えばよく、例えば、ｉ）過酸化物系開始剤を用いてポリマーの側鎖にアクリル酸を反応させて、ポリアクリル酸をグラフトさせる方法、ｉｉ）ポリマー末端の水酸基に、多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、多価カルボン酸エステル等を反応させる方法、ｉｉｉ）ポリマーにスルホン基やフェノール性水酸基を導入する方法、等が挙げられる。ｉ）の方法において用いることのできる過酸化物系開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のほか、市販品では日本油脂製の「パーブチルＺ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＤ」等が挙げられる。ｉｉ）の方法において用いることのできる多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、ダイマー酸等が挙げられ、多価カルボン酸酸無水物としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二酸無水物等が挙げられ、多価カルボン酸エステルとしては、前記多価カルボン酸の脂肪族エステルや芳香族エステル、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステルが、導入のし易さから好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
例えば、本発明の好ましい形態における前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリエーテルポリエステルは、例えば、４価の酸無水物を用いた前記１）の方法により容易に得ることができる。以下、該方法の一例として、低分子量ポリアルキレンオキサイドとしてポリエチレングリコールを用い、多価酸無水物としてテトラカルボン酸二酸無水物を用いて、前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリエーテルポリエステルを得る方法について詳しく説明する。
前記ポリエチレングリコールの数平均分子量は、特に限定はないが、通常、２，０００〜４０，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、最も好ましくは４，０００〜２０，０００であるのがよい。ポリエチレングリコールの数平均分子量が小さすぎると、ポリエステル成分が多くなって親水性が低下するため、潤滑性能が低下してしまう恐れがあり、一方、大きすぎると、得られるポリエーテルポリエステルに占めるポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸塩の割合が小さくなるため、加工の対象となる基材への密着性が低下する傾向があり、ひいては切削、研削時の除熱効果および潤滑効果など本来有する効果を発揮しえないこととなる。
【００２０】
前記テトラカルボン酸二酸無水物は、２つの酸無水物基を有するものであれば、特に限定はないが、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二酸無水物は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記ポリエチレングリコールとテトラカルボン酸二酸無水物との使用割合は、所望するポリエーテルポリエステルの分子量に応じて、適宜設定すればよい。
前記ポリエチレングリコールとテトラカルボン酸二酸無水物との反応の際の反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは７０〜２００℃である。
【００２１】
前記ポリエチレングリコールとテトラカルボン酸二酸無水物との反応の際の反応圧は、通常、０．００３ＭＰａ以上、好ましくは０．０３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上であるのがよい。反応圧が０．００３ＭＰａ未満であると、反応系が減圧状態となり、得られるポリエーテルポリエステル中の水酸基等との間で、副反応である脱水反応が促進される。副反応が促進されると、ポリエーテルポリエステルのカルボキシル価が低下し、ポリエーテルポリエステルの分子間に存在するカルボキシル基等の凝集力が失われ、機械的強度が著しく低下する。
【００２２】
また、低分子量ポリアルキレンオキサイドを多価酸無水物によって鎖延長する反応においては、反応系内に存在する活性プロトン化合物の量が少ない方が好ましい。多価酸無水物は、低分子量ポリアルキレンオキサイドに対してよりも、活性プロトン化合物に対しての方がより高い反応活性を示すため、反応系内に活性プロトン化合物が存在すると、目的とする多価酸無水物と低分子量ポリアルキレンオキサイドと反応を阻害する要因になり、鎖延長が有効に進行しないこととなるからである。具体的には、反応系内に存在する活性プロトン化合物の量は、５，０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、２００ｐｐｍ以下とするのがよい。なお、前記反応系とは、反応原料や反応生成物と、直接、または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体等を介在して間接的に触れる可能性のある部分全てを含む。
【００２３】
前記活性プロトン化合物の典型的な例は、水であり、通常、原料である低分子量ポリアルキレンオキサイドに多く含まれている。また、水以外の活性プロトン化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、エチレングリコール等のアルコール化合物；アンモニア、メチルアミン、アニリン等のアミン化合物；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；酢酸、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸等のカルボキシル基を持ったカルボン酸化合物；硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のヘテロポリ酸類；等のほか、２５０℃以下において大気圧下または１Ｐａ〜０．０９ＭＰａの真空下で揮発性があり、酸無水物基と反応性のある置換基を持った化合物等がある。
【００２４】
反応系内に存在する活性プロトン化合物の量を低減する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料として活性プロトン化合物（典型的には水）の含有量が少ない低分子量ポリアルキレンオキサイドを選択して使用したり、脱揮しながら反応させるなどの工夫により反応系から水分を除去しながら鎖延長反応を行ったりすればよい。
また、多価酸無水物を用いて鎖延長反応を行う場合には、中和剤を用いてもよい。これにより、反応時間を短縮し、製造効率を向上させることができると同時に、ｐＨ調整効果および機械的強度向上効果が期待できる。中和剤としては、例えば、金属化合物、金属単体、アンモニア、アミン類等が挙げられる。なお、中和剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００２５】
前記中和剤として用いることのできる金属化合物および金属単体を構成する金属原子の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。
前記中和剤の使用量は、特に限定はないが、例えば、用いる多価酸無水物１モルに対して０．００１〜１０．０モル、好ましくは０．０１〜６．０モル、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは、０．１〜４．０モルであるのがよい。中和剤の使用量が少なすぎると、反応時間が長くなり、製造効率が低下すると同時に、充分なｐＨ調整効果および機械的強度向上効果が得られないこととなり、一方、多すぎると、中和剤がポリエーテルポリエステル中に均一に分散、溶解しにくくなり、ポリエーテルポリエステルの機械的強度が低下する恐れがある。
【００２６】
前記中和剤の添加時期は、鎖延長反応の開始時、反応中、反応後のいつでもよいが、反応の開始時および／または反応中に中和剤を存在させる方が、製造効率が高くなるために好ましい。また、中和剤の添加の際、中和剤の分散を良くするために溶媒を用いても構わないが、無溶媒の方が溶媒を除去する工程を省略できる点から好ましい。
また、前記鎖延長反応を行う場合には、反応の初期には比較的低粘度であるが、反応後期になると分子量の増大とともに粘度も上昇して攪拌が困難になることがあるので、これを防ぐため、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等を挙げることができる。反応溶媒は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、前記鎖延長反応を行う場合には、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、より容易に効率良く反応を行うことができるため好ましい。高粘度用反応装置の具体例としては、例えば、変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型二軸混練装置、並べて配置された２本の攪拌軸と該攪拌軸に位相を変形させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型二軸混練装置、格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型二軸混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と該板状攪拌翼の外側に同芯状に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有する縦型混練装置、一軸または二軸押出機、排出用の一軸または二軸押出機を備えた変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型二軸混練装置等が挙げられる。また、これら高粘度用反応装置に脱揮装置を併設して、鎖延長反応と同時に脱揮を行い、反応を目的のレベルまで完結させることも好ましい形態である。なお、本発明の潤滑剤にポリエーテルポリエステル以外の後述する成分を含有させる場合には、前記高粘度用反応装置でポリエーテルポリエステルを合成する際に、原料とともに混合するようにしてもよい。
【００２８】
本発明の水溶性加工油中における酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることさらに好ましい。ポリエーテルポリエステルを使用した場合には、その含有量は、０．０１質量％以上であること好ましく、５．０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の水溶性加工油は、さらに架橋剤としての多官能化合物をも含むことが好ましい。これにより、例えば加熱処理もしくは常温乾燥等の処理により前記酸基含有ポリマー（塩）を架橋させることが可能になり、潤滑シートとしたときの反りや割れを効果的に防止することができる。
【００２９】
前記多官能化合物としては、前記酸基と架橋反応可能な官能基を２個以上持つ化合物、もしくは、前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物であれば、特に限定はない。なお、多官能化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記酸基と架橋反応可能な官能基の具体例としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基、ベンゾグアナミン基、メラミン基等が挙げられ、好ましくはオキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基がよい。また、２個以上の官能基の種類は同じであってもよいし、２種以上であってもよく、例えば、１個のオキサゾリン基と１個のエポキシ基とを有する化合物も前記多官能化合物として用いることができる。
【００３０】
前記酸基と架橋反応可能な官能基を２個以上持つ化合物としては、具体的には、例えば、前記酸基含有ポリマーが有する酸基がカルボキシル基である場合には、エポキシ化合物類、メラミン化合物類、ベンゾグアナミン化合物類、イソシアネート化合物類、オキサゾリン化合物類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、シランカップリング剤等が挙げられ、本発明においては、これらの中でも特に、オキサゾリン化合物類が好ましい。
前記エポキシ化合物類としては、具体的には、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
前記メラミン化合物類またはベンゾグアナミン化合物類としては、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンおよびその変性物等が挙げられ、詳しくは、以下に列挙する三井サイアナミッド株式会社製のサイメルシリーズ（Ｃ−番号）やマイコートシリーズ（Ｍ−番号）がある。これらシリーズのうち、完全アルキル型としては、Ｃ−３００、Ｃ−３０１、Ｃ−３０３、Ｃ−３５０、Ｃ−２３２、Ｃ−２３５、Ｃ−２３６、Ｃ−２３８、Ｃ−２６６、Ｃ−２６７、Ｃ−２８５、Ｃ−１１２３、Ｃ−１１２３−１０、Ｃ−１１７０、Ｍ−５０６等があり、メチロール基型としては、Ｃ−３７０、Ｃ−７７１、Ｃ−２７２、Ｃ−１１７２、Ｍ−１０２等があり、イミノ基型としては、Ｃ−３２５、Ｃ−３２７、Ｃ−７０３、Ｃ−７１２、Ｃ−２５４、Ｃ−２５３、Ｃ−２１２、Ｃ−１１２８、Ｍ−１０１、Ｍ−１０６、Ｍ−１３０、Ｍ−１３２、Ｍ−５０８、Ｍ−１０５等があり、メチロール／イミノ基型としては、Ｃ−７０１、Ｃ−２０２、Ｃ−２０７等がある。
【００３２】
前記イソシアネート化合物類としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
前記オキサゾリン化合物類としては、具体的には、例えば、ビスオキサゾリン、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（例えば、日本触媒（株）製「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」など）等が挙げられる。
前記アミン化合物類としては、具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、エチレンジアンミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等が挙げられる。
前記アジリジン化合物類としては、具体的には、例えば、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕フォスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフォスファトリアジン等が挙げられる。
【００３４】
前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物を構成する金属原子としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、タリウム、ビスマス、アンチモン、ポロニウム、テリウム、セレン、ランタノイド類、アクチノイド類等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基と塩形成しやすい点を考慮すると、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅が特に好ましい。
【００３５】
前記酸基と塩形成可能な２価以上の金属および／または金属化合物は、カルボキシル基等の酸基と反応可能であれば、その化合物の形態は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属単体、酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、硫化物、リン酸塩、亜リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、炭化物等が挙げられる。
前記多官能化合物を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、例えば、前記酸基含有ポリマー（塩）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％であるのがよい。多官能化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、充分な架橋が生じ得ないおそれがあり、一方、５０質量％を超えると、過剰に架橋してしまうおそれがあるので、いずれも好ましくない。
【００３６】
また、前記酸基含有ポリマー（塩）と前記多官能化合物との割合は、前記酸基含有ポリマー（塩）が有する酸基のモル数（中和塩の場合は、これが遊離の酸となったとしたときモル数）（Ｍ１）に対する、多官能化合物に含まれる酸基と架橋反応可能な官能基のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ１）が、０．００１〜４．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０、さらに好ましくは０．０５〜１．５となるようにするのがよい。前記モル比（Ｍ２／Ｍ１）が、０．００１より小さいと、充分な架橋が生じ得ないおそれがあり、一方、４．０より大きいと、過剰に架橋してしまうおそれがある。
【００３７】
本発明の水溶性加工油に架橋剤としての前記多官能化合物を含有させ架橋させる際の処理方法としては、特に限定はなく、例えば、加熱処理や常温乾燥等の一般的架橋方法を採用すればよい。このときの具体的な条件は、特に限定されないが、例えば、加熱処理を行う場合には、加熱温度は０〜２００℃とするのが好ましく、より好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃とするのがよい。加熱温度が低すぎると、例えば乾燥不十分となったりして、充分な架橋をするのに長時間を費やすこととなり、一方、加熱温度が高すぎると、ポリマー自体が分解する可能性があるので、いずれも好ましくない。また、加熱処理時間については、特に限定はなく、架橋剤の種類や量、加熱温度などの諸条件に応じて、適宜設定すればよい。例えば、多価オキサゾリン化合物を架橋剤として用い１００℃で加熱処理を行ったとすると、加熱処理時間は０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分である。加熱処理時間が短すぎると、加熱温度によっては、例えば乾燥不充分となったりして、充分な架橋ができないおそれがあり、一方、長すぎると、ポリマー自体が分解する可能性があるので、いずれも好ましくない。また、常温乾燥処理を行う場合には、架橋剤の種類にもよるが、通常は２４時間以上放置することが好ましい。
【００３８】
また、本発明の水溶性加工油においては、前記酸基含有ポリマー（塩）として例えば前記ポリエーテルポリエステルを用いた場合には、架橋剤としての前記多官能化合物を含有させなくても、電離放射線の照射処理により架橋させることが可能であり、前述した架橋剤を含有させた場合と同等の効果を得ることができる。これは、例えば前記ポリエーテルポリエステル中のヘテロ結合において、ヘテロ原子に隣接した炭素上の水素が紫外線等の照射によりラジカルとして比較的解裂しやすいため、分子鎖上にいくつかのラジカルが発生し、こうしてできたポリマー分子鎖上のラジカル同士が結合して、架橋構造が形成されるものと考えられる。この架橋は、ポリマー同士の架橋であり、ラジカル濃度も低いため、架橋密度の低いゆるやかな架橋構造が形成される。なお、このように電離放射線の照射処理により架橋させうる酸基含有ポリマー（塩）の場合にも、前述のように架橋剤を含有させて加熱処理もしくは常温乾燥等の処理により架橋させてもよいし、架橋剤による架橋と電離放射線の照射処理による架橋を併用するようにしてもよい。
【００３９】
電離放射線の照射処理により架橋させる際の電離放射線としては、特に制限はなく、紫外線が代表的であるが、このほかにも、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線等を用いることができる。但し、α線、β線、γ線またはＸ線は人体への危険性の問題があるため、取り扱いが容易で工業的にもその利用が普及している紫外線が最も有効であり好ましい。また、電離放射線の照射時間は、電離放射線の種類にもよるが、例えば紫外線であれば、高圧水銀灯を用いた場合は１０秒以内が好ましく、より好ましくは１秒以内である。１０秒を超えると、架橋密度が高くなりすぎて親水性がなくなると同時に、長時間光照射するとポリマーが光劣化したり、燃焼してしまうため、好ましくない。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ等が使用できる。なお、このように電離放射線の照射処理により架橋させる場合は、通常放射線硬化型樹脂などの硬化で必要となる光開始剤、光増感剤、光架橋剤等の添加物あるいは不飽和結合含有化合物は特に必要ないが、架橋効率の向上の目的で、これらの添加物、化合物を併用してもよい。
【００４０】
本発明の水溶性加工油は、必要に応じて、さらに公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、前述した中和剤、防錆剤、酸化防止剤、極圧添加剤、油性向上剤等が挙げられる。また、本発明の水溶性加工油は、潤滑これら添加剤の含有量は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の水溶性加工油は、通常、水で希釈された形態で使用される。希釈する際の濃度としては、特に制限はないが、０．００１〜８０質量％の溶液とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜４０質量％とするのがよい。希釈した際の濃度が、０．００１質量％以下であると、充分な潤滑性能がでない傾向があり、一方、８０質量％以上であると、水溶性粘度が高くなりすぎて、加工に適さないような加工油の流動性となるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の水溶性加工油は、使用する状況に合わせて、水以外の溶媒で希釈してもよい。水以外の溶媒としては、酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩を溶解する溶媒であれば特に限定はない。酸基を有するポリマーおよび／またはその中和塩がポリエーテルポリエステルの場合は、ベンゼン、メタノール、酢酸メチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、アセトアルデヒド等の有機溶媒が希釈し易いため好ましい。
さらに、本発明の水溶性加工油が、ポリエーテルポリエステルである場合、水や有機溶媒などで希釈することなくそのまま加工油として使用することができる。ポリエーテルポリエステルは、通常、常温では固体であって、その融点は低いため、その性質を利用して、シート状、フィルム状などに成形して使用することができる。ポリエーテルポリエステルをシート状、フィルム状などに成形したときの厚みは、特に制限されないが、０．１〜１０，０００μｍであることが好ましい。切削や研削等の加工時に発生する摩擦熱等によって、ポリエーテルポリエステルが固体状態から液状にかわり、加工油として、優れた潤滑性や潤滑油との分離性など本来有する効果を発揮することができる。例えば、厚さ１ｃｍのプラスティックの板を切断する場合、予め、ポリエーテルポリエステルからなる厚さ２００μｍのフィルムを貼り付けておく。そのフィルムの上から、電動ノコギリで切断する。その時、ノコギリがプラスティックの板を切断する部分で発熱が起こり、ポリエーテルポリエステルが溶融状態となり、潤滑性能などを発揮する。加工を行う前は、流動性がないフィルムであるため、従来の液体状の加工油のように、加工を行いたい部分から加工油が流れ落ちたりすることがない。また、加工を行いたい部分にピンポイントに加工油を供給できるので、結果的に使用する加工油が少なくなるというメリットがある。
【００４２】
本発明の水溶性加工油は、金属の切削、研削のみならず、紙、木材、粘土、石膏、石、陶器、硝子、アスファルト、コンクリート、プラスチック、電子基板、繊維、鉱石などをはじめとする種々の材料の切削、研削に用いることができる。また、本発明の水溶性加工油は、自動車のギアとチェーン等に使用する水溶性の潤滑油（マシン油）として用いてもよい。
【００４３】
【実施例】
以下に、この発明の実施例と、この発明の範囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に限定されない。以下では、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことである。
実施例および比較例における水溶性加工油の性能評価は、次のようにして行った。
（機械潤滑油との分離性）
ＪＩＳ　Ｋ２５２０に準拠し、実施例および比較例で得られた各油剤を水で５０倍に希釈して各加工液を得た。得られた各加工液９５部を機械潤滑油（ユニウェイＤ６８；日本石油製）５部と１，５００ｒｐｍで５分間攪拌混合したあと、各混合液をメスシリンダーに収めて、２４時間静置した。
【００４４】
上澄み層が透明である場合を○、白濁している場合を×と判定して、機械潤滑油との分離性を評価した。
（摩擦係数）
曽田振子型油性試験機にて３０℃で摩擦係数を測定した。
［ポリエーテルポリエステル（１）の製造例１］
１リットルニーダーに、数平均分子量１３，０００のポリエチレングリコール５００部を仕込み、１５０℃で２時間減圧脱揮を行い、反応系内の水分および活性プロトンを除去した。このとき、ポリエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、２５１ｐｐｍであった。次いで、窒素雰囲気下で二無水ピロメリット酸８．２１部を仕込み、窒素雰囲気下、大気圧にて１２０℃で１．５時間鎖延長反応を行い、ポリエーテルポリエステル（１）を得た。
【００４５】
得られたポリエーテルポリエステル（１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定した結果、１１．２万であった。
［ポリエーテルポリエステル（２）の製造例２］
１リットルニーダーに、数平均分子量１３，０００のポリエチレングリコール５００部および炭酸カルシウム７．２部を仕込み、１５０℃で２時間減圧脱揮を行い、反応系内の水分および活性プロトンを除去した。このとき、ポリエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、２３３ｐｐｍであった。次いで、窒素雰囲気下で二無水ピロメリット酸８．２３部を仕込み、窒素雰囲気下、大気圧にて１２０℃で１．５時間鎖延長反応を行い、ポリエーテルポリエステル（２）を得た。
【００４６】
得られたポリエーテルポリエステル（２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定した結果、１１．２万であった。
＜実施例１＞
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）を単独で水溶性加工油として、水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１５であった。
＜実施例２＞
製造例２で得られたポリエーテルポリエステル（２）を単独で水溶性加工油として、水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１９であった。
【００４７】
＜実施例３＞
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）７部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０３５部、チタンイソプロポキシド０．１部を小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、水溶性加工油を得た。
得られた水溶性加工油を水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１７であった。
＜実施例４＞
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）７部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３５部を小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、水溶性加工油を得た。
【００４８】
得られた水溶性加工油を水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１７であった。
＜実施例５＞
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）７部、ビスオキサゾリン（東京化成製）０．０３部を小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、水溶性加工油を得た。
得られた水溶性加工油を水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１９であった。
【００４９】
＜実施例６＞
製造例１で得られたポリエーテルポリエステル（１）７部、エポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）０．１部を小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、水溶性加工油を得た。
得られた水溶性加工油を水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、○であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．１８であった。
＜比較例１＞
グリセリンにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドをランダム共重合で付加して得られた水溶性ポリマー（Ｍｗ＝３，０００、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド比　１／１）３０部、トリエタノールアミン３０部、セバシン酸３部、カプリル酸５部、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１０６；花王製）２部および水３０部を混合して、比較水溶性加工油を得た。
【００５０】
得られた比較水溶性加工油を水で希釈して機械潤滑油との分離性を調べたところ、×であった。また、摩擦係数を測定したところ、０．２３であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明にかかる水溶性加工油は、潤滑性に優れ、かつ混入してくる潤滑油との分離性が良いため、経済的であり、水溶性の切削、研削油として極めて好適である。