(57)【要約】【課題】支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体にエッチング加工してなる開口積層体において、透過層にピンホールなどの悪影響をほとんど与えることなく支持層、または支持層と中間層の組にエッチング加工してなる開口積層体の製造方法、および開口積層体を用いた部品の製造方法の提供。【解決手段】支持層２６と中間層２８と透過層２４を複数層積層してなる積層体２２の少なくとも１つの接合面が、接合される層のそれぞれの面に活性化処理を施した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて積層接合を施すことによって積層体２２を製造する。次にこの積層体２２に２段のエッチング加工を施すことによって開口積層体３１を製造し、開口積層体３１を用いて水素分離装置などに適用される部品を製造する。【選択図】　　　　図４
2004142355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層に、エッチング処理を施し、所定の開口率で少なくとも１つの開口を設けることを特徴とする開口積層体の製造方法。
【請求項２】
支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層と中間層の組に、エッチング処理を施し、所定の開口率で少なくとも１つの開口を設けることを特徴とする開口積層体の製造方法。
【請求項３】
支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層、または支持層と中間層の組に少なくとも１つの開口を設けてなる開口積層体を用いることを特徴とする部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層、または支持層と中間層の組にエッチング処理を施して所定の開口率で少なくとも１つの開口を設けてなる開口積層体の製造方法、および開口積層体を用いてなる部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池システムの開発が進むにつれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに適用される各種の水素分離部品が提案されている。従来、金属支持体の少なくとも片面に水素ガス分離性を有する材料を積層した後、金属支持体に多数の細孔を設けることで水素ガス分離ユニットを製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら水素ガス分離性材料に、分離機能を害してしまいかねないピンホールの発生などの悪影響を及ぼさずに細孔を設けるには、製造上の管理などが難しいといった問題点がある。また、箔材料の積層手段の一実施形態が開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００３】
この出願の発明に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００１−２７６５５７号公報
【特許文献２】
特開平１−２２４１８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の技術的問題に鑑みて、支持層のエッチング加工時に透過層に悪影響を与えないような、支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層、または支持層と中間層の組に少なくとも１つの所定の開口率の開口を設けてなる開口積層体の製造方法、および水素分離装置などに適用できる開口積層体を用いてなる部品の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対する第１の解決手段として本発明の開口積層体の製造方法は、支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層に、選択的エッチング処理を施し、所定の開口率で少なくとも１つの開口を設ける方法とした。または支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層と中間層の組に、エッチング処理を施し、所定の開口率で少なくとも１つの開口を設ける方法とした。
【０００６】
前記課題に対する第２の解決手段として本発明の部品の製造方法は、支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の少なくとも１つの支持層に少なくとも１つの開口を設けてなる開口積層体を用いる方法とした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の製造方法を説明する。図２は、開口積層体３０、３１に用いる積層体２２の一実施形態を示す概略断面図であり、支持層２６と中間層２８と透過層２４を積層した例を示している。この積層体２２は、例えば、透過層２４の片面に、図１に示すような中間層２８と支持層２６からなる積層材２０を積層したものである。
【０００８】
支持層２６の材質としては、開口積層体を製造可能であり、形成された部品を充分に支持しうる強度などを有する素材で、エッチング加工が可能であれば特にその種類は限定されず、開口積層体の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄ニッケル合金などを適用することができる。開口積層体の用途が水素分離装置などであれば、支持層２６としてはステンレス鋼などを適用することができる。また支持層２６の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。
【０００９】
中間層２８の材質としては、開口積層体を製造可能であり、支持層２６をエッチング加工する際に透過層２８に悪影響が及ぶことを軽減または抑止しうる素材であれば特にその種類は限定されず開口積層体の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、開口積層体の用途が水素分離装置などであれば、中間層２８としては、銀などを適用することができる。中間層２８は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよい。また中間層２８の厚みは、１〜２００μｍが好ましい。１μ未満では透過層に及ぶ可能性のある悪影響を充分に抑止することが難しく、２００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。より好ましくは、５〜１００μｍである。
【００１０】
透過層２４の材質としては、開口積層体を製造可能であり、目的とする物質、例えばガスなどを充分に透過しうる素材であれば特にその種類は限定されず開口積層体の用途により適宜選択して用いることができる。開口積層体の用途が水素分離装置などであれば、透過層２４としては、パラジウム、パラジウムを含む合金（例えばパラジウム銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金など）、ジルコニウム・ニッケル合金、バナジウム合金などを適用することができる。透過層２４は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよいし、アモルファスであってもよいし、複数層の透過層からなる積層材であってもよい。また透過層２４の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。１μ未満ではピンホールを生じやすくなり、１００μｍを超えると透過効率が低下したり重くなり過ぎる。より好ましくは、５〜５０μｍである。
【００１１】
開口積層体３０、３１に用いる積層体２２は、支持層と中間層と透過層を複数層積層したものであって、少なくとも１つの接合面は高圧延率での冷間圧延などにより接合が可能であり、さらに必要により冷間圧延や焼鈍処理などを施して所要の板厚を得ることができる。その他にも所定の板厚の２つの層に活性化処理を施して積層接合する方法が開示されており、以下に活性化接合法を用いた積層体の製造方法について説明する。
【００１２】
図１に示す２層構造の積層材２０を例に取り、支持層２６ならびに中間層２８が共に板材である場合について、活性化接合法による積層体の製造方法について説明する。図７に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール６２に設置された中間層２８の支持層２６との接合予定面側が、活性化処理装置７０で活性化処理される。同様にして巻き戻しリール６４に設置された支持層２６の中間層２８との接合予定面側が、活性化処理装置８０で活性化処理される。
【００１３】
活性化処理は、以下のようにして実施する。すなわち、真空槽５２内に装填された支持層２６、中間層２８をそれぞれアース接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０−３Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極Ａと接触した支持層２６、中間層２８のそれぞれの面積が、実効的に電極Ｂの面積の１／３以下となるようにスパッタエッチング処理する。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどやこれらを含む混合体を適用することができる。好ましくはアルゴンである。なお不活性ガス圧力が１×１０−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満では安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よくエッチングするためには電極Ａと接触した支持層２６、中間層２８のそれぞれの面積を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、実効的に１／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能となる。
【００１４】
その後これら活性化処理された支持層２６、中間層２８を積層接合する。積層接合は、支持層２６、中間層２８のそれぞれ活性化処理された面が対向するようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０で冷間圧接を施すことによって達成される。この際の積層接合は低温度で可能であり、支持層２６、中間層２８ならびに接合部に組織変化や合金層の形成などといった悪影響を軽減または排除することが可能である。Ｔを支持層、中間層の温度（℃）とするとき、０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超えると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくない。また圧延率Ｒ（％）は、０．０１％≦Ｒ≦３０％であることが好ましい。０．０１％未満では充分な接合強度が得られず、３０％を超えると変形が大きくなり加工精度上好ましくない。より好ましくは、０．１％≦Ｒ≦３％である。
【００１５】
このように積層接合することにより、所要の層厚みを有する積層材２０を形成することができ、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要により所定の大きさに切り出して、図１に示す積層材２０を製造することができる。またこのようにして製造された積層材２０に、必要により残留応力の除去または低減などのために熱処理を施してもよい。
【００１６】
なお積層材２０の製造にはバッチ処理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定の大きさに切り出された支持層や中間層の板材を複数枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平など適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、さらに支持層や中間層の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持したまま圧接し、支持層や中間層の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性化処理は、支持層や中間層の板材を絶縁支持された一方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で行うことが好ましい。
【００１７】
次に図２に示す３層構造の積層体２２は、上記説明において中間層２８の代わりに２層構造の積層材２０を用い、支持層２６の代わりに透過層２４を用いることにより製造することができる。さらに中間層２８の代わりに積層体２２を用い、支持層２６の代わり積層材２０を用いることにより、支持層−中間層−透過層−中間層−支持層の５層構造の積層体を製造可能である。また積層体２２は、板材の支持層２６にメッキや蒸着などによる膜材の中間層２８を積層した積層材２０を用いることでも製造することができる。さらに必要により積層体にメッキや蒸着などによる膜を積層してもよい。このよにして本発明の開口積層体に用いる積層体を製造することができる。なお板材の支持層２６にメッキや蒸着などによる膜材の中間層２８を積層した積層材２０に、さらにメッキや蒸着などによる膜材の透過層２４を積層して必要により熱処理を施すことにより、３層の積層体を得ることができる。
【００１８】
本発明の開口積層体の製造方法は、支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体の支持層、または支持層と中間層の組にエッチング加工などを施して少なくとも１つの開口などを設ける方法である。またこの製造方法による開口積層体を用いて分離膜部品などの部品に適用でき、さらにこの分離膜部品にメッシュ板や基台を積層してレーザー溶接などで接合することにより分離膜ユニットなどに適用できる。さらに分離膜部品や分離膜ユニットを水素分離装置などに適用することができる。
【００１９】
開口積層体３０は、例えば図３に示すように支持層−中間層−透過層の３層構造の積層体２２にエッチング加工を施して支持層２６に開口を設けたものである。この場合、支持層２６の材質、中間層２８の材質、エッチング液などを適切に選定することにより、この中間層２８をエッチングストップ層として機能させることができ、透過層２４に悪影響を与えることなく支持層２６にエッチング加工を施すことができる。例えばこの３層構造の積層体２２は、ステンレス（支持層２６）−銀（中間層２８）−パラジウム合金（透過層２４）構造などであり、ステンレス箔２６に銀箔２８を積層接合した積層材２０とパラジウム合金箔２４を積層接合することなどにより達成することができる。さらにエッチング液として、ステンレス箔２６に対して塩化第二鉄液を用いることにより、銀箔２８をエッチングストップ層として機能させることができ、透過層２４に悪影響を与えることなく支持層２６に開口を設けることができる。
【００２０】
開口積層体３１は、例えば、上記の開口積層体３０にさらにエッチング加工を施したものである。エッチング液として、銀箔２８に対して硝酸第二鉄液を用いることにより、透過層２４にほとんど悪影響を与えることなく中間層２８に開口を設けることができる。すなわち、支持層２６を加工する１段目のエッチングでは中間層２８はほとんど影響を受けず、支持層２６の開口を通じて中間層２８を加工する２段目のエッチングでは透過層２４がほとんど影響を受けないように開口を設けることができる。同様にして支持層−中間層−透過層−中間層−支持層の５層構造の積層体にエッチング加工を施すことによって、透過層の両面に開口を設けた開口積層体を製造することができる。
【００２１】
開口積層体を分離膜部品として用いる場合には、分離膜部品の供給ガスＧ側の開口部は、目的とするガスの分離効率を高めるために開口の総面積を増して透過層と供給ガスとの接触面積を大きくすることが求められる。分離膜部品の支持層、中間層に丸孔や長孔などの開口を多数設けることでは開口間に支持層や中間層が残るため開口率は低くなり分離膜部品自体を大きくしなければらなくなが、逆に各開口を大きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げて開口の総面積を増すことができる。開口積層体を用いた部品では、支持層と透過層の間にエッチングストップ機能を有する中間層を設けることで、各開口の面積を増しても支持層のエッチング加工による透過層へのピンホール発生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチング加工による制限は受けずに分離膜部品の強度などにより決定することができる。分離膜部品は、溶接しろなどの固定や保持のための領域の枠部と透過層を露出させるための孔開け加工を施す領域の開口部からなり、さらに開口部は透過層が露出する少なくとも１つの開口と開口間に残された支持層や中間層の仕切からなる。開口面積を開口部における透過層の露出した面積とし、仕切面積を開口部における透過層が隠れた非露出面積とするとき、開口面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好ましい。５０％未満では分離効率が悪く９９％を超えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。
【００２２】
分離膜ユニットは、例えば開口積層体３１にメッシュ板３４を積層したものであり、あるいは図５に示すように基台３６をさらに積層したものである。分離膜部品は、開口積層体３１を用いたものであり、支持層−中間層−透過層の３層構造の積層体２２に２段のエッチング加工を施して製造したもので、透過層２４の片面に開口を有し他面が露出した形態である。この分離膜部品３１の透過層露出面側にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層してレーザー溶接などで接合することにより分離膜ユニット３２を製造することができる。メッシュ板３４は分離膜部品の保護や補強などを図るためのものであり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して貫通孔を設けたものである。基台３６は、分離膜部品の保持や透過層より透過した水素などの目的とする透過ガスを集めるためのものであり、例えば図６に示すように基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネルなどの導出路を設けたものである。また必要により、基台表面に分離膜部品やメッシュ板を支える支持台部３９を設けることによって分離膜部品やメッシュ板の変形を抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも分離膜部品を配置することができ、分離膜ユニットの分離能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導出路を設けて２つの分離膜部品を積層した場合、分離能力はほぼ２倍となる。なお必要により分離膜部品の供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、透過層の両面に開口を有する分離膜部品を用いる場合は、分離膜部品と基台３６の間のメッシュ板３４を省略してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を図面に基づいて説明する。支持層２６として厚み１００μｍのステンレス（ＪＩＳ規定のＳＵＳ４３０）箔を用い、中間層２８として厚み２０μｍの銀箔を用いて、ステンレス箔２６、銀箔２８を積層材製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６０を用いて、これら活性化処理されたステンレス箔２６、銀箔２８を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧接して積層接合して積層材２０を製造した。この積層材２０と透過層２４として厚み２０μｍのパラジウム合金箔を用いて同様に積層接合し積層体２２を製造した。さらに積層体２２に２段エッチング加工を施して開口積層体を製造して分離膜部品３１とし、分離膜部品３１にメッシュ板３４、基台３６を接合して分離膜ユニット３２を製造した。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の開口積層体の製造方法は支持層と中間層と透過層を複数層積層してなる積層体に開口を設ける方法であり、本発明の部品の製造方法は開口積層体を用いる方法である。このため透過層に悪影響を与えることなく支持層ならびに中間層に開口を形成でき、水素分離装置などへの適用も好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体に用いる積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】開口積層体に用いる積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法を用いた開口積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の製造方法を用いた開口積層体の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の製造方法を用いた部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の製造方法に用いる基台の一実施形態を示す概略平面図である。
【図７】積層材の製造に用いる装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２０　　積層材
２２　　積層体
２４　　透過層
２６　　支持層
２８　　中間層
３０　　開口積層体
３１　　開口積層体
３２　　分離膜ユニット
３４　　メッシュ板
３６　　基台
３７　　溝
３８　　トンネル
３９　　支持台部
５０　　積層材製造装置
５２　　真空槽
６０　　圧接ユニット
６２　　巻き戻しリール
６４　　巻き戻しリール
６６　　巻き取りロール
７０　　活性化処理装置
７２　　電極ロール
７４　　電極
８０　　活性化処理装置
８２　　電極ロール
８４　　電極
Ａ　　　電極Ａ
Ｂ　　　電極Ｂ
Ｇ　　　供給ガス
Ｈ　　　透過ガス
【図１】
2004142355.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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