(57)【要約】【課題】  超臨界アンモニアを用いてガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得ること。【解決手段】  オートクレーブ中に、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒を形成し、これに、フィードストックを溶解して超臨界溶液を生成し、同時あるいは個別にシード面にガリウム含有窒化物を結晶させる。この方法は、対流管理装置２が設置された超臨界溶媒を生成するためのオートクレーブ１を用いて実施される。前記オートクレーブは、加熱措置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入される。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にガリウム含有フィードストックを溶解させ、超臨界溶媒へのガリウム含有フィードストックの溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フィードストックの溶解した超臨界溶液からガリウム含有窒化物をシード面に結晶させることを特徴とする方法。
【請求項２】
フィードストックの溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備える請求項１記載の方法。
【請求項３】
オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
超臨界溶液内の化学輸送は主として対流によって行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
ガリウム含有窒化物はＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ガリウム含有窒化物はドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
超臨界溶媒はＮＨ３またはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
超臨界溶媒は少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ガリウム含有フィードストックは主にガリウム含有窒化物またはその前駆体で構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前駆体はガリウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、金属間化合物、合金および金属ガリウムから選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
シードが有するガリウム含有窒化物の結晶層における表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００bar、好ましくは１０００〜５５００bar、より好ましくは１５００〜３０００barの圧力で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及びガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比を１：２００〜１：２、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましくは１：２０〜１：８の範囲以内に管理する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とするガリウム含有窒化物のバルク単結晶の生産設備。
【請求項２０】
炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する請求項1９記載の設備。
【請求項２１】
炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する請求項１９記載の設備。
【請求項２２】
対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される請求項１９記載の設備。
【請求項２３】
オートクレーブ１内には、フィードストック１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定する請求項１９記載の設備。
【請求項２４】
溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする請求項２２記載の設備。
【請求項２５】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与されることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ金属イオンがＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋から選ばれる１種または２種以上を含む請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
超臨界溶媒に溶解されるガリウム含有フィードストックはガリウム含有窒化物または超臨界溶液に溶解可能なガリウム化合物を生成できるガリウム前駆体からなることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項３０】
ガリウム含有フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＧａＮまたはその他の化学反応で形成されたＧａＮで、アンモノ塩基性超臨界反応を害しない塩素を含む請求項２５または２６記載の方法。
【請求項３１】
超臨界アンモニア溶液がガリウム含有フィードストックが超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解するガリウム含有窒化物と超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応するガリウムメタルとの組み合わせにより形成される請求項２５または２６記載の方法。
【請求項３２】
前記のガリウム含有窒化物とは窒化ガリウムであることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項３３】
前記のシードはＧａＮ単結晶であることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項３４】
ガリウム含有窒化物を含む超臨界アンモニア溶液を得る方法であって、オートクレーブ内でアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒を形成し、該超臨界溶媒中に上記ガリウム含有窒化物の溶解温度よりも低温でガリウムメタルを溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給することを特徴とする方法。
【請求項３５】
得られる超臨界溶液中のガリウム含有窒化物の濃度が結晶化温度における溶解度を越えない請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
超臨界溶媒に対するガリウムメタルの溶解を１５０から３００℃の温度で行う請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定することを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成し、領域間の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
シードに対する超臨界溶液の過飽和調整が低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
オートクレーブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成し、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するＧａＮ結晶として投与されるガリウム含有フィードストックを利用することによって行われることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界溶液からシード上に結晶させることによって、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を成長する方法並びにガリウム含有窒化物のバルク単結晶の製造設備に関する。特に超臨界NH３を利用する技術によって、窒化ガリウムのバルク単結晶の成長を可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物を応用する電子光学機器は、一般的に堆積する窒化物層と異なるサファイヤ基板あるいは炭化珪素の基板の上に造られている（ヘテロエピタキシ）。最もよく使われるＭＯＣＶＤ法では、ＧａＮがアンモニアと金属有機化合物から気相成長するが、バルク単結晶層の生成は不可能であった。また、バッファ層の利用によって単位面積あたりの転位数が減らされるが、上記方法では約１０８/ｃｍ２までにしか低減できないのが現状である。
【０００３】
他の窒化ガリウムのバルク単結晶の製造方法として気相ハロゲンを利用するエピタクシー法（ＨＶＰＥ）が提案されている。
【非特許文献１】「Optical patterning of GaN films」 M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) and 「Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes」 W.S.Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)
【０００４】
この方法を利用することよって直径２インチのGaN基板を製造できるが、表面の欠陥密度が約１０７〜１０９/ｃｍ２であるため、レーザダイオードに必要とされる品質を充分確保できない。そこで、最近では表面の欠陥密度を低減させるために横方向成長法（ELO）が使われている。この方法では、サファイア基板の上にGaN層を成長させ、その上にさらに線状あるいは網状のSiO２を堆積させる。このように準備された基板に対しGaNの横方向成長が行われることによって、欠陥密度が約１０７/ｃｍ２以下に抑制される。しかしこの方法では１０６/ｃｍ２以下に低減するのは難しい。
【０００５】
窒化ガリウムおよびＸIII族（IUPAC、1989）の金属窒化物の場合は、バルク結晶の成長が大変困難である。また、窒化物が金属とＮ２へ分解するために標準的な溶融方法と昇華方法を適用できないのである。ＨＮＰ法においては、前記の分解を高圧窒素の使用によって阻止する。
【非特許文献２】「Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides」 S, Porowski et al., Inst.Phys.Conf.Series, 137, 369 (1998)結晶の成長は溶解したガリウムの中に、つまり液相で行われ、１０ｍｍ程度のＧａＮ結晶を生成できる。ガリウム内に十分な窒素溶解度を得るには、温度を１５００℃、窒素の圧力を１５kbarに設定する必要がある。しかもこの方法では結晶が厚さ方向に成長せず、せいぜい３０〜５０μにすぎない。また、高圧を必要とするという性格上、これまでに得られた大きさは一辺が１０から１５mm程度に過ぎない。
【０００６】
その他に知られる方法においては、成長工程の温度と圧力を低下するために、超臨界アンモニアの利用が提案されている。特に、ガリウムとアルカリ金属アミド（ＫＮＨ２またはＬｉＮＨ２）を含有するアンモニアの合成によってＧａＮ結晶を成長することが可能であると示唆された。反応温度を５５０℃以下、圧力を５kbar以下に設定し、成長した結晶の大きさは５μｍである。
【非特許文献３】「Ammono method of BN, AlN, and GaN synthesis and crystal growth」 R.Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research
【０００７】
超臨界アンモニアを利用することによって、市販のＧａＮ粉末を用い、窒化ガリウムの再結晶が得られた。
【非特許文献４】「Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia」 J.W.Kolis et al., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)
【０００８】
この再結晶を可能とする主因は、超臨界アンモニアに投与されたアミド（ＫＮＨ２）と少量のハロゲン（ＫＩ）であって、反応は温度４００℃と圧力3.4kbarで行われたが、０.５ｍｍ程度のＧａＮ結晶が得られたに過ぎず、バルク単結晶は得られなかった。これは、超臨界溶液内の化学輸送もシード上の成長も見られなかったためである。
【０００９】
他方、半導体を用いる光学素子の寿命特性は、主に転位密度を含む活性層の結晶性に依存する。ＧａＮ基板を応用するレーザダイオードの場合は、ＧａＮ層の転位密度を１０６/ｃｍ２以下に低減することが好ましいが、それは従来の方法では大変困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の第１の目的は、シード上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を形成することができる方法および装置を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は光学素子の基板として品質上に応用できる窒化物のバルク結晶を成長することである。
この目的は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒が存在するオートクレーブの中にフィードストックを溶解し、超臨界溶液を作り、溶解温度より高い温度または溶解圧力より低い圧力において、溶液からガリウム含有窒化物をシード面に結晶させることを特徴とするガリウム含有窒化物のバルク単結晶を成長方法によって達成された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の第１の構成は、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得ることができる、アンモノ塩基性結晶成長に関するもので、
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法、
およびガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からガリウム含有窒化物の溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１２】
第１の構成において、ガリウム含有窒化物を溶解する超臨界溶液を供給する工程は、水晶の水熱合成方法と異なり、その原料となるガリウム含有窒化物は天然に存在しない。そこで、本件発明の第２の構成は、金属ガリウムから上記ガリウム含有窒化物を溶解する超臨界溶液を形成する方法を提供するものである。すなわち、ガリウム含有窒化物を含む超臨界アンモニア溶液を得る方法であって、オートクレーブ内でアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒を形成し、該超臨界溶媒中にガリウム含有窒化物の溶解温度よりも低温でガリウムメタルを溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給することを特徴とする方法。
上記方法においては、得られる超臨界溶液中のガリウム含有窒化物の濃度が結晶化温度における溶解度を越えないように調整するのが好ましい。後工程での自発的結晶成長を避けるためである。また、第２の結晶化工程の前段として実施する場合は、超臨界溶媒に対するガリウムメタルの溶解を１５０から３００℃の温度で行うのが好ましい。シードの溶解を防止するためである。
【００１３】
第１の構成において、第２の結晶化を行う工程はシード面に選択的結晶化を行わせることが肝要である。そこで、本件発明の第３の構成はガリウム含有窒化物のバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ガリウム含有窒化物の溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにガリウム含有窒化物の結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１４】
第３の構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定するのが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することにより制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。さらに、オートクレーブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するＧａＮ結晶として投与されるガリウム含有フィードストックを利用するのがよい。
【００１５】
なお、上記第１の構成において、前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与され、アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋から選ばれる１種または２種が選ばれる。また、超臨界溶媒に溶解されるガリウム含有フィードストックはガリウム含有窒化物または超臨界溶液に溶解可能なガリウム化合物を生成できるガリウム前駆体からなる。
【００１６】
また、本発明方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、ガリウム含有フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＧａＮまたは化学反応で形成されたＧａＮで、塩素を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない限り問題はない。
【００１７】
上記第２の構成を利用する場合は、フィードストックとして超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解するガリウム含有窒化物と超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応するガリウムメタルとの組み合わせを用いる事ができる。
【００１８】
前記のガリウム含有窒化物としては窒化ガリウムを用いると結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとしてＧａＮ単結晶を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記第１の溶解工程と第２の結晶化工程を同時に、かつオートクレーブ内で分離して行う方法として次の第４の構成を提供するものである。すなわち、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にガリウム含有フィードストックを溶解させ、超臨界溶媒へのガリウム含有フィードストックの溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フィードストックの溶解した超臨界溶液からガリウム含有窒化物をシード面に結晶させることを特徴とする方法を提供するものである。
【００２０】
第１の構成においては、ガリウム含有フィードストックの溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備えるのがよい。また、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することにより実施される。溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上である。好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００２１】
本発明において、ガリウム含有窒化物は以下のように定義され、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を対象とし、用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。他方、ガリウム含有フィードストックは主にガリウム含有窒化物またはその前駆体で構成され、前駆体はガリウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、金属間化合物、合金および金属ガリウムから選ばれ、以下のように定義される。
【００２２】
本発明において、シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有し、シードが有するガリウム含有窒化物の結晶層における表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくはの３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われるのがよい。また、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００barで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００bar、より好ましくは１５００〜３０００barの圧力で行われるのがよい。
【００２４】
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及びガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
【００２５】
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリティの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
【００２６】
ガリウム含有窒化物とは、少なくとも構成要素として少なくともガリウムと窒素原子を含む化合物で、少なくとも二元化合物ＧａＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび４元化合物ＡｌＩｎＧａＮを含み、上記アンモノ塩基性結晶成長技術に反しない限り、ガリウムに対する他の元素の組成範囲は変わりうる。
【００２７】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができるガリウム含有窒化物単結晶基板を意味する。
【００２８】
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくとガリウム、要すればアルカリ金属、ＸIII族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ｇａ、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。
【００２９】
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物またはその前駆物質をいう。
【００３０】
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界該溶媒はガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
【００３１】
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒にガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいい、明細書には具体例が示されている。
【００３２】
ガリウム含有フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性ガリウム化合物、例えばガリウム錯体化合物の形態をとる可逆性または非可逆性の過程をいう。ガリウム錯体化合物とはＮＨ３又はその誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
【００３３】
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とガリウム含有フィードストックの溶解から生ずる溶解性ガリウム化合物を意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体のガリウム含有窒化物と超臨界溶液との間に平衡関係が存在するのを見出しており、したがって、溶解性ガリウム含有窒化物の溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性ガリウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
【００３４】
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
【００３５】
ガリウム含有窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系でのガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
【００３６】
超臨界アンモニア溶液におけるガリウム含有窒化物の化学輸送とは、ガリウム含有フィードストックの溶解、可溶性ガリウム化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法によりガリウム含有窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
【００３７】
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、ガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれる。
【００３８】
自発的結晶化（Spontaneous crystallization）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物の核形成 及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（disoriented growth）を含む。
【００３９】
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
【００４０】
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。また、本発明で使用するＧａＮペレットとはＧａＮ粉末を成形し、招請して密度を７０％以上にしたものをいい、密度の高い方が好ましい。
【００４１】
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
【００４２】
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とするガリウム含有窒化物のバルク単結晶の生産設備を提供するものでもある。
上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有するかまたは上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する。対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される。オートクレーブ１内には、フィードストック１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定するように構成される。溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４３】
このように得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明方法においては、フィードストックの溶解工程と、シード面にガリウム含有窒化物結晶の成長が行われる高温または低圧条件に超臨界溶液を移動させる工程を分けることができる。または、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域に区分し、ガリウム含有フィードストックを低温の溶解領域に、シードを高温の結晶化領域に配置することも可能である。溶解領域と結晶化領域間の温度差を対流によって行われる超臨界溶液内の化学輸送が可能となる範囲に設定するが、前記の溶解領域と結晶化領域間の温度差が１℃以上である。ガリウム含有窒化物はＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）であり、ドナー、アクセプタ、磁気性のドープなどを含有することができる。超臨界溶媒にはアルカリ金属（少なくともカリウム）のイオンを含有するＮＨ３またはその誘導体を用いることができる。フィードストックには、主にガリウム含有窒化物またはアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、ガリウムを含有する金属化合物や合金、金属ガリウムの中から選べられるＧａＮ前駆体を用いることができる。シードは少なくともガリウムまたはその他の族番号１３（IUPAC、1989）元素を含む窒化物の結晶層を有し、その結晶層の表面欠陥密度が１０６/ｃｍ２以下である。
【００４５】
ガリウム含有窒化物の結晶化が温度１００〜８００℃、圧力１００〜１００００barの条件で行われ、超臨界溶媒におけるアルカリ金属イオンの濃度はフィードストックとガリウム含有窒化物の適当な溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶媒内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比が１：２００〜１：２の範囲に管理される。
【００４６】
ガリウム含有窒化物の単結晶を生産する設備は、対流管理装置を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ及びオートクレーブが配置される加熱・冷却措置を備えた１台または数台の炉ユニットで構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する加熱措置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚または数枚で造ることができる。オートクレーブ内にフィードストックを溶解領域に配置し、シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
【００４７】
実施された研究結果によると、最良のＧａＮバルク単結晶の欠陥密度が約１０４／ｃｍ２であり、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０arcsec以下であったので、それを用いる半導体素子の適切な品質と寿命特性を確保できる。
【００４８】
ＧａＮは、アルカリ金属あるいはその化合物（ＫＮＨ２等）を含有するＮＨ３において、良い溶解度を示す。図１のグラフでは、超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度は４００℃と５００℃Ｃの温度と圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル％：Ｓ≡ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）１００％と定義する。この場合の溶媒とは、モル比Ｘ≡ＫＮＨ２：ＮＨ３が０.０７となる超臨界アンモニア内のＫＮＨ２溶液である。前記のグラフによると、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件でガリウム含有窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、ＧａＮのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度勾配は、温度差が生じた場合においてガリウム含有窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。また、他のガリウム化合物も金属ガリウムもＧａＮ錯体の供給源として使用できることが明かになった。たとえば、上記の成分からなる溶媒に最も簡素な原料である金属ガリウムを始め、Ｇａ錯体を投与できる。次に、加熱などのような条件変化を適切に行い、ガリウム含有窒化物に対して過飽和溶液をつくることによって、シード面に結晶が成長する。本発明の方法は、シード面にガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長を可能にし、ＧａＮ結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるＧａＮの化学量論的な成長に繋がる。前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も０.１ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含む。また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。本発明の方法によって、０.０５〜０.５のＧａをＡｌまたはＩｎで置き代えることができる。成分を柔軟に変更できることによって、得られる窒化物の格子定数を調整することが可能である。更に、ＧａＮのバルク単結晶に濃度１０１７〜１０２１／ｃｍ３のドナー（Ｓｉ，Ｏ等）、アクセプタ（Ｍｇ，Ｚｎ等）、磁気物質（Ｍｎ，Ｃｒ等）をドープすることができる。ドープによってガリウム含有窒化物の光学、電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、成長されたＧａＮのバルク単結晶表面の欠陥密度が１０６／ｃｍ２以下、好ましくは１０５／ｃｍ２以下、より好ましくは１０４／ｃｍ２以下である。また、（０００２）面に対するＸ線の半値幅は６００arcsec以下、好ましくは３００arcsec以下、より好ましくは６０arcsec以下である。最良のバルクＧａＮ単結晶は、欠陥密度が約１０４／ｃｍ２以下、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０arcsec以下で成長することができる。
【実施例１】
【００４９】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブ[H.Jacobs, D.Schmidt, Current Topics in Material Science, vol.8, ed. E.Kaldis(north-Holland,Amsterdam,19810,381設計)に坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成さられた厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４ｇ配置し、もう一つに同じくＨＶＰＥ法で得られた厚み２倍、重量０.１ｇのシードを配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.７２ｇ投与した。さらにアンモニアを４．８１ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、４００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は２kbarであった。８日後、温度を５００℃までに加熱し、圧力を２kbarに保持した状態で更に８日間放置した（図２）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．４ｍｍを有していた。
【実施例２】
【００５０】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４４ｇを入れ、もう一つに同じくＨＶＰＥ法で得られた厚み２倍、重量０.１ｇのシードを配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.８２ｇ投与した。さらにアンモニアを５.４３ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は３.５kbarであった。２日後、圧力を２kbarに低下し, 温度を５００℃で保持した状態で更に４日間放置した（図３）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．２５ｍｍを有していた。
【実施例３】
【００５１】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとして純度６Ｎの金属ガリウムを０.３ｇ入れ、もう一つにＨＶＰＥ法で得られた重量０.１ｇのシードを配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.６ｇ投与した。さらにアンモニアを４ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱した。２日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力は２kbarであった。この状態で更に４日間放置した（図４）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．３ｍｍを有していた。
【実施例４】
【００５２】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図９）にＨＶＰＥ法で得られＧａＮの３.０ｇを溶解領域１３と結晶化領域１４に同量に分けてから配置し、純度４Ｎの金属カリウムを２.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約２kbarであった。１日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下した。この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置した（図５）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシードの上に窒化ガリウムが成長した。
【実施例５】
【００５３】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＧａＮペレットからなるフィードストックを３.０ｇ配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシードを配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを２.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約２kbarであった。１日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４２０℃までに低下した。この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置した（図６）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．２ｍｍを有していた。
【実施例６】
【００５４】
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮからなるフィードストックを１.６ｇ配置し、結晶化領域１４に同じＨＶＰＥ法で得られＧａＮシードを０.８ｇ配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを３.５６ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、４２５℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１.５kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を４５０℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に８日間放置した（図７）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のＨＶＰＥ・ＧａＮシードの上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．１５ｍｍを有していた。
【実施例７】
【００５５】
容積３５．６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮからなるフィードストックを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０.４７ｇ加えた。結晶化領域１４に同じＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシードを０.７ｇ配置した。次にアンモニア（５Ｎ）を１６.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４５０℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を５５０℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に８日間放置した（図８）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．４ｍｍを有していた。
【実施例８】
【００５６】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域にフィードストックとしてＨＶＰＥ法で得られたＧａＮの１ｇを配置し、結晶化領域にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１００μｍ、面積２.５ｃｍ２のＧａＮ結晶シードを配置した。オートクレーブに純度６Ｎの金属ガリウムを１.２ｇと純度４Ｎの金属カリウムを２.２ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブを密閉した後、炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱した。金属ガリウムの全量がガリウム錯体として溶液に溶解した３日後に温度を４５０℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約２３０ＭＰaであった。１日後、結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を３７０℃までに低下した。この状態のオートクレーブを更に２０日間放置した（図１１）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に合計で約３５０μｍの厚みのある窒化ガリウム単結晶層が成長した。
【実施例９】
【００５７】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域にＧａＮペレットからなるフィードストックを３.０ｇ配置し、結晶化領域にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍ、面積２.２ｃｍ２のＧａＮ結晶シードを配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを２.３ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉ユニットに入れて、ＧａＮペレットを部分的に溶解することによってガリウム錯体で予備に飽和された溶液を得るために２５０℃までに加熱した。２日後、結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を４２０℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に２０日間放置した（図１２）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの多くが溶解し、結晶化領域のシード両面に合計で約５００μｍの厚みのある窒化ガリウム層が成長した。
【実施例１０】
【００５８】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍ、面積１.５ｃｍ２のＧａＮ結晶シードを配置した。更に純度３Ｎの金属リチウムを０.４１ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.４ｇ投与し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉ユニットに入れて、結晶化領域の温度を５５０℃までに増加し、溶解領域の温度を４５０℃までに増加した。得られる圧力は約２．６ｋｂａｒであった。この状態のオートクレーブを８日間放置した（図１３）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に合計で約４０μｍの厚みのある窒化ガリウム層が成長した。
【実施例１１】
【００５９】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍ、面積１.５ｃｍ２のＧａＮ結晶シードを配置した。更にオートクレーブに純度６Ｎの金属ガリウム０．０７１ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し,オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱し、一日後、金属ガリウムを溶解し、超臨界溶液中に、溶解性のガリウムを形成した。そして、オートクレーブの結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を４００℃までに増加した。得られる圧力は約２．３ｋｂａｒであった。この状態のオートクレーブを８日間放置した（図１４）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に合計で約４００μｍの厚みのある窒化ガリウム層が成長した。
【実施例１２】
【００６０】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブの溶解領域１３にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍのＧａＮ板からなるフィードストックを０.５ｇ配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られた厚み約１２０μｍ、面積１.５ｃｍ２のＧａＮ結晶シードを配置した。更にオートクレーブにガリウムアミド０．２０ｇと純度３Ｎの金属ナトリウムを１.４ｇ加えた。次にアンモニア（５Ｎ）を１４.６ｇ投与し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉ユニットに入れて、２００℃までに加熱し、一日後、ガリウムアミドを溶解し、超臨界溶液中に、溶解性のガリウムを形成した。そして、オートクレーブの結晶化領域の温度を５００℃までに増加し、溶解領域の温度を４００℃までに増加した。得られる圧力は約２．３ｋｂａｒであった。この状態のオートクレーブを８日間放置した（図１４）。工程の結果として、溶解領域のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域のシード両面に合計で約４９０μｍの厚みのある窒化ガリウム層が成長した。
【実施例１３】
【００６１】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにフィードストックとして純度６Ｎの金属ガリウムを０.３ｇ入れ、もう一つにＨＶＰＥ法で得られた厚み０．５ｍｍ、重量０.２ｇのシード３個を配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属ナトリウムを０.５ｇ投与した。さらにアンモニアを５．９ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入した後、２００℃までに加熱した。圧力は約２．５ｋｂａｒであった。１日後に温度を５００℃までに加熱し、圧力を５kbarの保持し、この状態で更に２日間放置した（図１５）。工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、シード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は平均厚み約０．１４ｍｍを有していた。（０００２）面のX線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）はガリウム終端面で４３arcsec、窒素終端面で９２７arcsecであった。
【００６２】
本発明に関わる方法は超臨界溶媒内にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備を利用して実施されている。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１とオートクレーブ１の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置２で構成されている。上記のオートクレーブ１を加熱措置５または冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入し、炉ユニット４に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置７で固定する。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉床８と炉ユニット４を回転台１０に設置し、特定の角度でピン固定装置１１で固定することによって、オートクレーブ１内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される対流管理装置２によって設定する。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定する。炉ユニット４の低温領域に相当するオートクレーブ１内の溶解領域１３は、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にフィードストック１６を配置する。炉ユニット４の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置される。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
このように得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。
【図１】Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃において、圧力とカリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の関係を表すグラフである。
【図２】実施例1、ｐ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図３】実施例２、Ｔ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表すグラフである。
【図４】実施例３、一定容量において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図５】実施例４において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図６】実施例５において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図７】実施例６において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図８】実施例７において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図９】実施例４、５、６，７記載のオートクレーブと炉ユニットの断図である。
【図１０】ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
【図１１】実施例８において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１２】実施例９において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１３】実施例１０において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１４】実施例１１，１２において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図１５】実施例１３において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１：オートクレーブ、２：対流管理装置、４：炉ユニット、５：加熱装置、６：冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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