(57)【要約】【課題】長期にわたって充放電を繰り返しても、サイクル特性、高負荷特性等の電池性能を劣化させない電極活物質の提供。【解決手段】電極活物質表面に、かかる活物質がリチウムの挿入・脱離に機能する電位領域においては電気化学的にリチウムを挿入・脱離できない物質から形成された不連続被膜を担持させた非水電解液二次電池用電極活物質及び本電極活物質を用いた非水電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを挿入・離脱できる電極活物質であって、かかる電極活物質がリチウムの挿入・離脱に機能する電位領域においては電気化学的にリチウムを挿入・離脱できない物質から形成された不連続被膜を前記電極活物質の表面に担持していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項２】
電極活物質が炭素材料からなることを特徴とする請求項１の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項３】
炭素材料が天然黒鉛であるか天然黒鉛を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項４】
不連続被膜が金属の化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項５】
不連続被膜が金属化合物を加熱処理して形成された部分分解物及び／又は分解物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項６】
加熱処理が酸素存在雰囲気下で行われ、加熱処理されて形成された金属化合物の分解物が金属の酸化物であることを特徴とする請求項５の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項７】
不連続被膜が電極活物質の表面を金属化合物の溶液及び／又は分散液で処理することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項８】
溶液の溶媒並びに分散液の分散媒が水であることを特徴とする請求項７の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項９】
金属化合物が金属の過酸化物、アルコキシド類あるいはキレート類であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項１０】
不連続被膜に含有される金属は、前記電極活物質に対して０．００２重量％〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項の非水電解液二次電池用電極活物質を使用することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解液二次電池用電極活物質及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用負極活物質として炭素材料を用いることは公知である。特に黒鉛は高い放電容量が得られ、放電電位が比較的平坦であることから広く使用されている。しかしながら、従来の黒鉛を負極としたリチウム二次電池は、充放電初期に電解液溶媒が負極表面で分解反応を起こしてしまい［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，２００９（１９９０）］、放電容量を急速に低下させたり、安全性を損ねるといった欠点を有していた。また、従来の黒鉛から形成された活物質層に極板の充填密度を高めるためのプレッシングを施すと、黒鉛はベーサル面のみを電解液側に露出して配列してしまうため、リチウムイオンのスムースな挿入と離脱が阻害されて充放電の効率を大きく低下させてしまうという欠点も有していた。
【０００３】
かかる従来技術の課題解決については、これまでにも主々検討され、提案されてきた。それらは、好ましい粒径の炭素材料を選別して使用し、欠点を小さくしようとする試みや、異なった特性の炭素材料を複合化して、それぞれの欠点を補完しようとする試み、及び炭素材料と異種材料を複合化して欠点を克服しようとする試み等であった。
【０００４】
特開２００１−２８３８４４号公報には、特定の天然黒鉛をジェットミル粉砕し、粒径２０ミクロンの球状黒鉛を調整して負極活物質とする提案がなされている。これによれば、球状粒子であるためベーサル面同士が滑りあって配向することが無く、負極電極層の密着性を高めることができるとしている。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと放電容量を大きく低下させてしまう等、多くの問題を残したままであった。
【０００５】
特開２００１−２７０７７８号公報には、黒鉛系材料とハードカーボンの混合体が提案されている。これによれば、理論容量を超える放電容量と高いサイクル特性を発現できることが記載されている。しかしながら、ハードカーボンが活物質表面の大部分を占めるために、放電電位の平坦性が損なわれてしまううえ、露出した黒鉛と電解質液との副反応を防ぐことができず不十分なものであった。
【０００６】
特開２００１−２７３８９４号公報には、黒鉛系材料表面に炭素質膜をコーティングする方法が提案されている。これによれば、実質的に連続である被膜を黒鉛表面に設けて比表面積を小さくし、副反応を防止して初期効率を高められたとしている。しかしながら、充填率を高めるためのプレッシング時に被膜が破れて黒鉛表面が露出するためによるものか、初期効率と放電容量劣化の改善はほとんど見られなかった。
【０００７】
特開平１１−３５４１２２号公報には、結晶質炭素からなるコアと非晶質炭素からなるシェルを複合化させたコア／シェル型負極活物質が提案されている。特に、微小粒子を造粒して形成した結晶性コアを用いることにより、球状の負極活物質が調整でき、高容量で高効率の二次電池を提供できるとしている。しかしながら、これも、一部露出した微細な結晶性炭素の影響によるものか、初期効率と放電容量劣化の改善は小さいうえ、自己放電が大きく、電位の平坦性も損ねてしまうものであった。
【０００８】
一方、特開２０００−１２０２６号公報には、金属酸化物を表面被覆した人造黒鉛系材料が提案されている。また、第４０回電池討論会１Ｄ１９（１９９９）では、高度に結晶化させたメソフェーズピッチ系炭素繊維表面に金属あるいは金属酸化物を被覆する提案もなされている。しかしながら、高価な人造黒鉛に、さらに高価な後処理を施さなければならないこれらの提案は、サイクル特性を向上させる効果はあったとしても、実質的には使用することの出来ないものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を克服し、高負荷特性やサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入・離脱できる電極活物質であって、かかる電極活物質がリチウムの挿入・離脱に機能する電位領域においては電気化学的にリチウムを挿入・離脱できない物質から形成された不連続被膜を前記電極活物質の表面に担持していることを特徴とする非水電解液二次電池用電極活物質を提供せんとするものである。
【００１１】
本発明において電極活物質とは、電気化学的にリチウムを挿入・離脱できるものであれば全てのものが使用可能である。しかしながら、望ましくは、炭素材料からなる負極活物質であるのが、特に優れた電池特性を発現できることから好ましい。炭素材料としては天然黒鉛と人造黒鉛に大別されるが、両者共に好適に用いられる。
【００１２】
本発明の電極活物質表面に担持される不連続被膜を形成する物質としては、かかる電極活物質がリチウムの挿入・離脱に機能する電位領域において、電気化学的にリチウムを挿入・離脱できない物質であれば全てのものが使用可能である。しかしながら好ましくは、被膜の形成が容易でしかも耐久性を有し、長期にわたって安定した機能を発現できることから、前記不連続被膜は金属の化合物から形成されたものであることが望ましい。本発明に使用できる金属としては、ビスマス、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム、コバルト、クロム、銅、鉄、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、鉛、スズ、タンタル、トリウム、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、その他等を具体的に例示できる。本発明にはこれら金属の化合物等全てを好適に用いることができ、それぞれ単独で、あるいは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
【００１３】
本発明の電極活物質表面に金属化合物から成る不連続被膜を形成するには、金属化合物の微粒子を用いることも好適である。微粒子の持つ広い表面が活物質表面と強く相互作用し、大きな効果を発現できるものと期待される。電極活物質表面に金属化合物の微粒子からなる被膜を形成する方法としては、種々の方法が提案できるが、メカノケミカル的手法を用いて行う方法も好ましく適用できる。
【００１４】
また、金属化合物の溶液及び／又は分散液を用い、電極活物質表面を処理して、活物質表面に金属化合物被膜を形成する方法も好ましい。かかる方法は均質で膜厚の薄い被膜を形成することが可能であることから、微量の被膜を設けただけで優れた効果を発現できるものと期待される。より好ましくは、金属化合物の溶液の溶媒並びに分散液の分散媒は水であるのが、簡便に取扱えることから望ましい。
【００１５】
金属化合物に容易に変換できる前駆体化合物、特に金属酸化物に容易に変換できる前駆体化合物などを用いる方法も、本発明において好適に用いられる。高い成型加工性を有する前駆体化合物等は特に好ましく用いられる。すなわち、前駆体化合物で電極活物質表面を処理し、前駆体化合物から成る被膜を活物質表面に設けた後、目的の金属化合物に変換して本発明の電極活物質を製造する方法である。かかる方法を用いることにより、金属化合物の形では被膜を形成し難い材料であっても、効率良く金属化合物から成る不連続被膜を電極活物質表面に担持させることが可能となる。
【００１６】
前駆体化合物を電極活物質表面に設ける方法としては、前駆体化合物の溶液及び／又は分散液で電極活物質を処理し、そののち溶媒或いは分散媒を除去して前駆体化合物から成る被膜を設けるのが一般的である。続いて、かかる前駆体化合物を目的の金属化合物に変換することにより、本発明の電極活物質を製造することができる。
【００１７】
前駆体化合物としては、金属の塩化物、硝酸塩、過酸化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、キレート類、その他が例示でき、本発明に好適に利用できる。前駆体化合物を目的の金属化合物に変換するには、例えば金属酸化物への変換なら、酸素存在雰囲気下で加熱する等の処理を施すことにより容易に変換できる。電極活物質表面に金属化合物被膜或いは前駆体化合物被膜を形成する処理方法としては、金属化合物或いは前駆体化合物の溶液及び／又は分散液に電極活物質を加え、調製したスラリーから溶媒或いは分散液を除去する方法で処理することができる。溶媒或いは分散媒の除去は、かかるスラリーに攪拌する等の操作を加えながら、乾燥空気を吹き付けたり、加熱したり、減圧したりすることで行われる。また、スプレードライの手法を用いることも可能である。乾燥気流中にスラリーを投入して乾燥させる方法も可能である。
【００１８】
さらには、電極活物質で流動層を形成し、ここに金属化合物或いは前駆体化合物の溶液及び／又は分散液を供給してコーティングし、乾燥させる等の手法を用いることも可能である。こうして形成された皮膜を有する活物質に、本発明においては、続いて加熱処理を施すことができる。かかる熱処理により、残存していた溶媒等もさらに除けるうえ、被膜と活物質表面とをさらに強固に結合できることから、長期にわたって安定した効果が得られて好ましい。さらに、前駆体化合物を用いた場合には、かかる熱処理により前駆体化合物から目的とする金属化合物への変換がなされる点でも好ましい。
【００１９】
被膜の形成と熱処理を連続して逐次に、あるいは連続してほぼ同時に行うことも可能である。例えば、金属化合物或いは前駆体化合物の溶液及び／又は分散液に電極活物質を加えて調製したスラリーを攪拌しながら加熱処理して被覆し、乾燥させた後も、所定時間加熱下に置くことで、熱処理まで完了させることができる。また、噴霧熱分解の手法を用いることにより、被膜の形成、乾燥、熱処理の工程をほぼ同時に行い、完了させることも可能である。
【００２０】
本発明の電極活物質を構成する電極活物質に対する不連続被膜の担持量は、求める効果を発現できる最少量であるのが好ましい。と言うのは、被膜を構成する物質自体は放電容量に寄与するものではなく、担持量を増やすことは放電容量を損なうことになるからである。具体的には０．００２重量％〜２．０重量％であることが望ましい。０．００２重量％より少ないと、サイクル特性や負荷特性といった電池性能の向上効果が顕著には得られなくなり、好ましくない。一方、２．０重量％より多くしても、より高い効果は望めなくなるうえ、放電容量の低下が大きくなってしまうことから好ましくない。
【００２１】
本発明の電極活物質は、電池電極、二次電池用電極に有効に使用される。特に、リチウム一次電池を含めた、リチウム電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用電極活物質として極めて有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を発現する。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池用電極活物質は、電気化学的にリチウムを挿入・離脱する機能を担う活物質の表面に、かかる活物質の持てる特性を最大限に引き出して維持するように機能する不連続被膜が担持されて形成されている。本発明における製造方法によれば、極めて少量の材料で極めて薄い薄膜を形成できることから、本発明の活物質表面に形成された不連続被膜は、活物質の有する特性を実質的に低下させることがない。しかも本発明の不連続被膜は、電気化学的反応を担う電極活物質と相互作用し、長期にわたって高い放電容量と高負荷特性が維持されるように機能し、また、低温環境下や高温環境下に置かれた場合であっても優れた電池性能が損なわれないように機能する。
【００２３】
本発明の活物質と活物質表面に設けた不連続被膜の組み合わせが、どのようなメカニズムで優れた電池性能を発現し、維持しているのかは、定かでない点が多い。しかしながら、本発明の不連続被膜を担持した電極活物質においては、高負荷充電時においても単位Ｌｉ挿入当たりの電圧上昇が緩やかであることがわかる。このことから、本発明者は、以下のような機構によるものであろうと推察している。しかしながら、かかる推察は考えられる一つの可能性を提案しただけであって、何ら本発明の特徴を限定するものではない。
【００２４】
例えば、充電時、負極表面には溶媒和したＬｉイオンが到達する。Ｌｉイオンは脱溶媒和と還元を受けて負極活物質中に挿入される。導電性である負極活物質表面には充電電位負荷と同時に電子が供給される。これは表面処理の有無にかかわらず同様に起こっている。したがって、負極表面でＬｉ挿入への抵抗となっているのは、溶媒和した溶媒の脱離性にかかわるものと判断される。すなわち、本発明の活物質表面に担持された不連続被膜は、充電時、負極表面に到達した溶媒和したＬｉイオンと相互作用し、脱溶媒和を促進させる、或いはＬｉイオンと溶媒間の親和性を弱めるように機能して、Ｌｉイオンの還元を速やかに進行させる働きを担う。
【００２５】
一方、放電時、電子密度の下がった表面及び／又は不連続被膜は溶媒との親和性を低下させることから、酸化されたＬｉイオンと溶媒との親和性が相対的に強まり、Ｌｉイオンは容易に溶媒和して、何ら阻害されること無くスムースな電荷移動を担うことができる。これに対して、従来の負極活物質の場合、単位Ｌｉ挿入当たりの電圧上昇が、負荷を高めると急激に大きくなることがわかる。すなわち、充電時、負極表面には溶媒和したＬｉイオンが押しかけてくる。Ｌｉイオンは負極表面にある電子により還元され、負極カーボン中に挿入されて充電される。しかし、Ｌｉイオンを取りまく溶媒層がＬｉイオンと電子との接近を妨げる障壁となり、還元反応を阻害する抵抗成分となるため、電圧上昇を引き起こす結果となっていた。
【００２６】
一方、スムースな還元に消費されなかった電子は、電極表面で溶媒等と好ましくない反応を起してしまう。この様な、好ましくない反応が電池性能に悪影響を及ぼす結果となり、性能を劣化させていたと推察される。
【００２７】
［実施例１］
１リットルの冷水を攪拌しながら、これに予め冷却しておいた２０ｇの四塩化チタンを少量ずつ加えた。次に、所定量の２９％アンモニア水を加えて中和した後、室温下に静置したら、酸化チタン水和物の沈殿を生じた。この沈殿物を濾過して取り出し、よく水洗後純水中に超音波を照射しながら分散させて、チタン濃度１．２重量％の分散液２００ｇを得た。これに３０％の過酸化水素水を２８．１ｇ加え、７０℃にて３時間攪拌後耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して、チタン濃度１．０３重量％のペルオキソポリチタン酸の水溶液（ａ）を２２６ｇ得た。（ａ）の８ｇを６５０ｇの純水で希釈した溶液に平均粒径３０μｍに調製した市販の天然黒鉛１００ｇを加えて攪拌し、９０℃にて乾燥後、１５０℃にて１０分間熱処理して、黒鉛表面にペルオキソポリチタン酸の分解物及び／又は部分分解物であってチタンの酸化物などからなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（１）を得た。（１）のチタン含有量は０．０８重量％であった。この（１）の９５部とポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリドンを加えて混練りして調製したペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。
【００２８】
次に、本発明者らの米国特許第６，０５４，１１０号等に基づいて、微少粒子が凝集した形状を呈し、凝集粒子の平均粒径が６．５μｍのコバルト酸リチウムを合成した。このコバルト酸リチウムの９０部、カーボン５部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリドンを加えて混練りして調製したペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。この時、正極の理論放電容量に対する負極の理論放電容量は、１．３倍となるように合わせて調製した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルを溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流２ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量とサイクル特性を求めた。また、放電電流密度や充電電流密度を大きくした時の放電容量を求めて高負荷特性を調べた。その結果を下記表１に示した。
【００２９】
［実施例２］
ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを２−プロパノールと水の混合溶液に溶解させたチタン濃度８．１重量％の市販の溶液（ｂ）を入手した。前記（ａ）の代わりに（ｂ）の１５ｇを用いたこと、天然黒鉛の代わりに平均粒径３０μｍに調製した市販のＭＣＭＢベース人造黒鉛１００ｇを用いたこと、及び、１５０℃１０分間の熱処理の代わりに２５０℃で１分間熱処理としたことを除き、実施例１と同様にして、黒鉛表面にチタンの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（２）を得た。（２）のチタン含有量は１．２重量％であった。この（２）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３０】
［実施例３］
ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウムを２−プロパノールと水の混合溶液に溶解させたチタン濃度６．４重量％の市販の溶液（ｃ）を入手した。前記（ａ）の代わりに（ｃ）の０．１ｇを用いたこと、天然黒鉛の代わりに平均粒径３０μｍに調製した市販の回収製鋼ダストベース人造黒鉛１００ｇを用いたこと、及び、１５０℃１０分間の熱処理の代わりに１２０℃で５時間熱処理としたことを除き、実施例１と同様にして、黒鉛表面にチタンの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（３）を得た。（３）のチタン含有量は０．００６重量％であった。この（３）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３１】
［実施例４］
ジルコニウム含有量１１．１重量％の市販酢酸ジルコニル水溶液（ｄ）を入手した。前記（ａ）の代わりに（ｄ）の１ｇを用いたことを除いて実施例３と同様にし、人造黒鉛表面に酢酸ジルコニルの分解物及び／又は部分分解物であってジルコニウムの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（４）を得た。（４）のジルコニウム含有量は０．１１重量％であった。この（４）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３２】
［実施例５］
０．２ｇのテトライソプロポキシチタンを５００ｇの２−プロパノールに溶解させた中に、実施例１で用いたのと同様の天然黒鉛１００ｇを加えた。これを８０℃で湯煎しながら攪拌して乾燥させた後、１２０℃にて１時間熱処理して、黒鉛表面にテトライソプロポキシチタンの分解物であって、チタンの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（５）を得た。（５）のチタン含有量は０．０３重量％であった。この（５）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３３】
［実施例６］
０．２ｇのテトライソプロポキシチタンの代わりに０．３ｇのペンエトキシタンタルを用いたことを除き、実施例５と同様にして黒鉛表面にタンタルの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（６）を得た。（６）のタンタル含有量は０．１３重量％であった。この（６）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３４】
［実施例７］
０．２ｇのテトライソプロポキシチタンの代わりに０．２ｇのペンタエトキシニオブを用いたことを除き、実施例５と同様にして黒鉛表面にニオブの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（７）を得た。（７）のニオブ含有量は０．０５重量％であった。この（７）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３５】
［実施例８］
０．２ｇのテトライソプロポキシチタンの代わりに０．１ｇのスズアセチルアセトネートを、２−プロパノールの代わりに５０％エタノール水溶液を用いたことを除き、実施例５と同様にして黒鉛表面にスズの酸化物等からなる部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（８）を得た。（８）のスズ含有量は０．０５重量％であった。この（８）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３６】
［実施例９］
平均粒径１５ｎｍの酸化亜鉛２０重量％を水に分解させた市販の酸化亜鉛分解液（ｅ）を入手した。前記（ａ）の代わりに（ｅ）の０．２５ｇを用いたことを除いて実施例１と同様にし、天然黒鉛表面に酸化亜鉛から成る部分被膜が形成された１００ｇの負極活物質（９）を得た。（９）の亜鉛含有量は０．２重量％であった。この（９）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同様の天然黒鉛をそのまま負極活物質（１０）とし、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３８】
［比較例２］
前記（ａ）を加えない純水６５０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様にして天然黒鉛を処理した負極活物質（１１）を得た。この（１１）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００３９】
［比較例３］
実施例２と同様の人造黒鉛をそのまま負極活物質（１２）とし、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００４０】
［比較例４］
実施例３と同様の人造黒鉛をそのまま負極活物質（１３）とし、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００４１】
［実施例１０］
混合、攪拌しながら加熱、減圧処理できる市販の設備を用い、実施例１と同様の天然黒鉛４．５ｋｇと２ｋｇの純水に２１ｇの前記（ｃ）を溶解させた溶液を加えた。これを混合攪拌しながら加熱、減圧処理し、１２０℃に到達した時点で処理を終了して常温常圧に戻したら、黒鉛表面にチタンの酸化物等からなる部分被膜が施された４．５ｋｇの負極活物質（１４）が得られた。（１４）のチタン含有量は０．０３重量％であった。この（１４）を用い、実施例１と同様にして調製したモデルセルの特性評価結果を下記表１に示した。
【００４２】
［実施例１１］
実施例１と同様の天然黒鉛１．５ｋｇと４ｋｇの純水に１００ｇの前記（ａ）を溶解させた溶液を混合、攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、入口温度２１０℃、出口温度９０℃に調製してスプレードライし、１２０℃にて１０分間熱処理したら、黒鉛表面にチタンの酸化物等からなる部分被膜が形成された１．２ｋｇの負極活物質（１５）が得られた。（１５）のチタン含有量は０．０７重量％であった。
【００４３】
［実施例１２］
粉体の流動層を形成し、ここに処理液等を供給して粉体の表面処理と乾燥を行える設備を用い、実施例１と同様の天然黒鉛８００ｇで流動層を形成した。この流動層雰囲気温度を６０℃に保ち、前記（ａ）の８００ｇを噴霧して黒鉛表面にコーティングした後、１２０℃にて１０分間熱処理したら、黒鉛表面にチタンの酸化物等からなる部分被膜が形成された７５０ｇの負極活物質（１６）が得られた。（１６）のチタン含有量は１．０重量％であった。この（１６）及び、実施例１で用いた天然黒鉛のＳＥＭ観察写真を図１及び図２に示した。
【００４４】
下記表１より明らかなとおり、本発明の電極活物質を用いて調製した各実施例のモデルセルは、理論容量に近い高い放電容量と、高いサイクル特性とを発現した。特に、人造黒鉛の大きな欠点である低いサイクル特性を天然黒鉛と同等レベルにまで改善することができた。また、本発明の各実施例のモデルセルは、優れた高負荷特性を発現した。中でも、天然黒鉛の大きな欠点である低い充電負荷特性を飛躍的に改善することができた。
【００４５】
なお、この表１には示していないが、実施例１、３、１０、１１のモデルセルは、−１０℃においても８０％以上の放電容量を発現したのに対し、比較例１のモデルセルでは６０％にすぎなかった。さらに、これら実施例のモデルセル４種は、高温保存特性、熱安定性においても、比較例１のモデルセルより極めて良好であった。
表１
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▲１▼初期放電容量
２５℃において充電電量１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流２ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、５サイクル目の値を初期放電容量とした。
▲２▼サイクル特性
▲１▼と同様にして５０サイクル目の放電容量を求め、下記容量維持率を算出してサイクル特性を評価した。
容量維持率（％）＝５０サイクル時放電容量÷初期放電容量×１００
▲３▼充電負荷特性
▲１▼と同様にして１０サイクル経過後、充電電流を５ｍＡ／ｃｍ２に高めてサイクルし、５サイクル目の放電容量を求めて、下記式で算出した。
充電負荷特性（％）＝充電負荷時の放電容量÷初期放電容量×１００
▲４▼放電負荷特性
▲１▼と同様にして１０サイクル経過後、放電電流を５ｍＡ／ｃｍ２に高めてサイクルし、５サイクル目の放電容量を求めて、下記式で算出した。
放電負荷特性（％）＝放電負荷時の放電容量÷初期放電容量×１００
【００４６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用電極活物質は、均質でしかも極めて薄い特定の不連続被膜を活物質表面に強固に形成されていることから、本発明の活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、活物質の持つ本来の放電容量を損なうことがない。本発明の電極活物質表面に担持された不連続被膜は、電極活物質表面で起こる電気化学的反応を速やかに完結させ、電子のスムースな伝導パスを確保するように機能し、電極表面での分極を抑える効果がある。したがって、本発明の非水電解液二次電池用電極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、充放電を繰り返した後も、電極と電解質液との好ましくない反応を防止できることから、長期にわたって初期特性に近いパフォーマンスを維持できる。また、高温時や、高温に長期間放置された後も、優れた特性を維持し、高い安全性を発現する。さらに低温時も、高い放電電圧及び放電容量を維持することができる。かかる効果は、ポリマー電解質を用いた場合にも有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１２で調製した、チタンの酸化物等からなる部分被覆膜を表面に有する負極活物質（１６）のＳＥＭ観察写真。
【図２】実施例１で用いた天然黒鉛のＳＥＭ観察写真。
【図１】
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【図２】
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