(57)【要約】【課題】波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供する。また、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の何れかを選択照射して情報を記録することができる情報記録方法を提供する。【解決手段】波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録が可能な記録層が基板上に形成された光情報記録媒体であって、前記記録層が電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体である。また、上記光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光、または、波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録が可能な記録層が基板上に形成された光情報記録媒体であって、前記記録層が電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体。
【請求項２】
前記電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体が、４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持ち、かつその極大値を含む吸収帯の下降スロープにおけるすべての波長域で前記フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）が１．９未満であり、かつ前記下降スロープ中に前記フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）が下記式（１）の関係を満足する波長域が存在することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
式（１）：１．７０＜ｎ＜１．９０、０．０２＜ｋ＜０．０９
【請求項３】
前記フタロシアニン誘導体に置換される前記電子吸引性基が−ＳＯ２Ｒ１，−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＯＲ４，−ＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換しても良いアルキル基またはアリール基を示す。）以外であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記フタロシアニン誘導体に置換される前記電子吸引性基がフタロシアニン環のα位に置換されていることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記フタロシアニン誘導体の中心金属が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は珪素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層とは別に金属を含有する光反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層とは別に保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が、前記プレグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の光情報記録媒体に、波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光情報記録媒体は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光情報記録媒体が上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光をトラッキングするための案内溝（プレグルーブ）が、ＣＤ−Ｒに比べて半分以下（トラックピッチ：０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の画像情報を安価簡便に記録するために、大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保したものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光情報記録媒体の開発が進められている。
なかでも、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１５参照）。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光情報記録媒体に、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００５】
また、現ＣＤ−Ｒシステムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域のレーザー光において記録再生が可能な光記録媒体が提案されている。
なかでも、ＣＤ−Ｒに用いられる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して用いることによって、何れのレーザー光によっても記録再生が可能である記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１６〜２０参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献３】
特開平７−３０４２５７号公報
【特許文献４】
特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献５】
特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献６】
特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献８】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献９】
特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献１０】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２２８０２８号公報
【特許文献１６】
特開２０００−１４１９００号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１５８８１６号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１８５４７１号公報
【特許文献１９】
特開２０００−２８９３４２号公報
【特許文献２０】
特開２０００−３０９１６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記各公報に記載された光情報記録媒体では、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光の照射により情報を記録する場合には、反射率や変調度などの記録特性が満足できるレベルではなく、また保存安定性においても、尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光情報記録媒体では、波長４０５ｎｍ付近のレーザー光を照射した場合に記録特性が低下した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の第１の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の両者による記録及び再生が可能で、汎用性に優れた光情報記録媒体を提供することである。
本発明の第４の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の何れかを選択照射して情報を記録することができる情報記録方法を提供することである。
【００１０】
また、第５の課題として上記のような光情報記録媒体を大量に安価に製造するに当たって記録層に用いられる色素は合成的に安価に製造が可能であり、また安全性が高く、スピンコート塗布時の適性が良いことが求められる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記第１〜３の課題を達成するために、本発明の光情報記録媒体は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録が可能な記録層が基板上に形成された光情報記録媒体であって、前記記録層が電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。前記フタロシアニン誘導体は、７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有している。このフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることで、波長が４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対しても高い反射率及び高い変調度を与える良好な記録再生特性を具えた光情報記録媒体を得ることができる。また、この光情報記録媒体は、同時に波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光に対しても高い反射率及び高い変調度を与える良好な記録再生特性を具えている。
【００１２】
また、当フタロシアニン誘導体は、電子吸引性の置換基を有することによって、熱力学的に安定なアモルファス相を形成する。このため、光情報記録媒体の保存時に記録層が結晶化等の相転移することがなく、従って、この光情報記録媒体は優れた保存安定性を具えている。
【００１３】
本発明の光情報記録媒体は、以下に示すいずれか１以上の態様を有するものであることが好ましい。
＜１＞　電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体が４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持ち、かつその極大値を含む吸収帯の下降スロープにおけるすべての波長域で該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）が１．９未満であり、かつ前記下降スロープ中に該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）が下記式（１）の関係を満足する波長域が存在する。
式（１）：１．７０＜ｎ＜１．９０、０．０２＜ｋ＜０．０９
＜２＞　フタロシアニン誘導体に置換される電子吸引性基が−ＳＯ２Ｒ１，−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＯＲ４，−ＣＯＮＲ５Ｒ６以外である。但し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換しても良いアルキル基またはアリール基を示す。
＜３＞　フタロシアニン誘導体に置換される電子吸引性基がフタロシアニン環のα位に置換されている。
＜４＞　誘導体の中心金属が銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は珪素である。
＜５＞　記録層とは別に金属を含有する光反射層を具えている。
＜６＞　記録層とは別に保護層を具えている。
＜７＞　基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．８μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板であり、記録層が、前記プレグルーブが形成された側の表面に設けられている。
【００１４】
また、上記第４の課題を達成するために、本発明の情報記録方法は、上記の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光又は波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光を照射して情報を記録することを特徴とする。７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有するフタロシアニン誘導体を、記録層の記録材料として用いた光情報記録媒体を用いているので、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の何れかを選択照射して情報を記録することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法について、その実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光情報記録媒体は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録が可能な記録層が基板上に形成された光情報記録媒体であって、前記記録層が電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。
電子吸引性の置換基とは、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取るものを指し、例えば、−ＳＯ２Ｒ１，−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＯＲ４，−ＣＯＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９、Ｓ＋Ｒ１０Ｒ１１（Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子または置換しても良いアルキル基またはアリール基を示す。）などが挙げられるが、熱安定性の観点から−ＳＯ２Ｒ１，−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３，−ＣＯＯＲ４，−ＣＯＮＲ５Ｒ６以外であることが好ましい。特に好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基またはニトロ基である。
【００１７】
本発明の電子吸引性の置換基を有するフタロシアニン誘導体は４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持ち、かつその極大値を含む吸収帯の下降スロープにおけるすべての波長域で該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）が１．９未満であり、かつ同スロープ中に該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）が下記式（１）の関係を満足する波長域が存在することが好ましい。
式（１）：１．７０＜ｎ＜１．９０、０．０２＜ｋ＜０．０９
【００１８】
ｎとしてさらに好ましくは４００ｎｍ以下の吸収極大値を含む吸収帯の下降スロープにおけるすべての波長域で該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）が１．９未満であり、かつ同スロープ中に該フタロシアニン誘導体の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）が下記式（２）の関係を満足する波長域が存在することが好ましい。
式（２）：１．８０＜ｎ＜１．９０、０．０３＜ｋ＜０．０７
屈折率が小さい場合には記録変調度が獲得しづらくなり、大きすぎる場合は記録層に含まれる色素の一部分が分解した場合に記録性能に与える影響が大きくなり、結果的に保存安定性が悪化すると考えられる。一方、消衰係数が小さいと記録感度が確保できず、逆に大きすぎると吸収が大きく、熱の発生が大きくなりすぎて、熱干渉によるピット形状の歪みを回避できない。従って、上記範囲とすることが好ましい。
【００１９】
フタロシアニン誘導体に置換される電子吸引性基の置換位置は、フタロシアニン環のα位であることが好ましい。フタロシアニン環のα位とは、一般にフタロシアニン環を形成する部分構造であるベンゾピロール環においてピロール環に近い側の置換位置を指し、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニンの一般構造においてＲα１〜Ｒα８が置換している位置である。
なお、下記一般式（Ｉ）で表される一般構造において、Ｒα１〜Ｒα８、Ｒβ１〜Ｒβ８の互いに隣接するものは環を形成してもよいが、Ｒα１〜Ｒα８、Ｒβ１〜Ｒβ８はすべて環を形成していないものであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2004142158.tif 000002
【００２１】
フタロシアニン誘導体は、中心金属を有していても中心金属無置換（水素置換体）であってもよいが、中心金属を有することが好ましく、中でもシリコン、銅、ニッケル又はパラジウムが好ましく、更に銅が好ましい。
【００２２】
フタロシアニン誘導体は任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、また、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２３】
さらに、フタロシアニン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。特に記録層の結晶化を防ぐ目的で、置換基の置換位置が異なる異性体の混合物を使用することが好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）の置換基およびその位置を特定することで、本発明の光情報記録媒体に用いられるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例を下記表１に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１において、例えば、Ｒα１／Ｒα２という表記はＲα１およびＲα２のいずれか一方という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。また無置換の場合、即ち水素原子が置換している場合は表記を省略している。
【００２５】
【表１】
2004142158.tif 000003
【００２６】
本発明の光情報記録媒体に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００２７】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００２８】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．２７〜０．４０μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。
基板材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。
なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００３０】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。
下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に、０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３１】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。この場合、前記色素化合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３２】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００３３】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
レーザー光照射時における記録層の熱分解挙動を制御して記録特性の向上を図る目的で、種々の熱分解制御剤を記録層に添加することができる。例えば、欧州特許第０６００４２７号記載の金属錯体を添加する方法が有効であり、金属錯体の中でもメタロセン誘導体が好ましく、特にフェロセン誘導体が好適である。
【００３５】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化２】
2004142158.tif 000004
【００３７】
但し、上記一般式（ＩＩ）中のＲ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｑ−はアニオンを表わす。
【００３８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、及びＳｂＦ６−を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物例を表２に記載する。
【００３９】
【表２】
2004142158.tif 000005
【００４０】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００４１】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。
光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
【００４３】
保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【００４４】
以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００４５】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光；中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光；を挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
表１に記載の化合物（Ｉ−１）をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１重量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
【００４８】
次に、記録層上に銀をスパッタリングして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により本発明に従う光情報記録媒体を得た。
【００４９】
［実施例２］〜［実施例１４］
実施例１において、化合物（Ｉ−１）を下記表３に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は同様にして、本発明に従う光情報記録媒体を製造した。
【００５０】
【表３】
2004142158.tif 000006
【００５１】
［比較例１］〜［比較例４］
実施例１において、化合物（Ｉ−１）を下記化学式に示される比較用色素化合物Ａ〜Ｄ（使用量は変更なし）とし上記表３に示すように変更したこと以外は同様にして、比較用の光情報記録媒体を製造した。
【００５２】
【化３】
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【００５３】
［光情報記録媒体としての評価１］
作製した光情報記録媒体に、線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録したのち、記録した信号を再生した。
最適パワーでの変調度及びグルーブ反射率を測定した。更に、これら光情報記録媒体を温度７０℃、湿度８０％の強制条件下に２５日間放置した後、変調度を測定することによって、記録信号の劣化を評価した。記録及び記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表３に示す。
表３中、変調度Ｂは強制条件に置く前の変調度、変調度Ａは強制条件に置いた後の変調度を示している。
【００５４】
表３の結果から、α位に置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する光情報記録媒体（実施例１〜１４）は、比較化合物Ａ〜Ｄを含む記録層を有する光情報記録媒体（比較例１〜４）に比べて、上記青紫色半導体レーザー光に対して高い反射率及び高い変調度を与え、かつ強制条件下に置いた場合でも変調度変化が少ないことがわかる。
従って、上記フタロシアニン誘導体を記録層に用いることで、短波長レーザー光に対する高い記録特性と高温−高湿度に対する高い保存安定性を具えた光情報記録媒体が得られることがわかる。
【００５５】
［実施例１５］
化合物（Ｉ−２）をジブチルエーテルに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１重量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．０μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１７０ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に銀をスパッタリングして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により本発明に従う光情報記録媒体を得た。
【００５６】
［光情報記録媒体としての評価２］
光情報記録媒体に、線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を用いて記録した後、同じ半導体レーザー光を用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。また、同じ光情報記録媒体に線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて記録した後、同じ半導体レーザー光を用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。その結果、波長の異なる何れのレーザー光によって記録した場合も、同等の明瞭な再生信号波形を観測することができた。更に、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を用いて記録した信号を、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて再生したところ、明瞭な再生信号波形を観測することができた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、特定のフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光、とりわけ汎用性の高い４０５ｎｍ付近のレーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
更に、本発明の特徴とする特定のフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、高温・高湿下における保存安定性に優れた光情報記録媒体を提供することができる、という効果を奏する。
【００５８】
また、本発明の光情報記録媒体は、特定のフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、異なる波長毎に異なる記録材料を用いることなく、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の両者による記録及び再生が可能である、という効果を奏する。即ち、汎用性の高い光情報記録媒体を簡便に提供できる、という効果を奏する。
【００５９】
更に、本発明の情報記録方法は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光の何れかを選択して情報を記録することができる、という効果を奏する。