(57)【要約】【課題】揮発した有機溶剤により人体が悪影響を受けることや、引火を防ぐための吸引設備や防曝設備などを必要としない上、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に大きさや形状などを変えた保護層を容易に形成でき、しかも保護層は強靱で、艶消し表面を有し、ソフトな感触で、折り曲げても割れなどが発生しないなどの特性を有する保護層を有するシートの提供。【解決手段】シート面の所定部に、プロテインパウダーとバインダ樹脂成分を主成分とするプロテイントナーを用いて電子写真方式で保護層が施されているシートにより課題を解決できる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート面の所定部に、プロテインパウダーとバインダ樹脂成分を主成分とするプロテイントナーを用いた保護層が施されていることを特徴とするシート。
【請求項２】
バインダ樹脂成分４０〜６５質量部に対して、プロテインパウダーが１〜３０質量部配合されているプロテイントナーを用いた保護層が施されていることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
シート面の所定部に、トナーと、プロテインパウダーとを含んでなる電子写真方式用現像剤を用いた保護層が施されていることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に保護層を有するシートに関する。
【０００２】
最近、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのカード類は、その利便性により、身分証明や出納処理など幅広い分野で利用されている。そして、これらのカード類は一般的に、センターコア材と呼ばれる不透明塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる熱可塑性樹脂に透明塩化ビニル樹脂などからなるオーバーシート材を積層してなる定型サイズのカード基材から構成されており、通常、その外表面には所望の印刷などを被覆保護するための保護層が設けられている。
【０００３】
このように、保護層はカード面に施された印刷層などを視認できかつ被覆保護するために不可欠であり、従来はウレタン樹脂や酢酸ビニル塩化ビニル共重合体などの樹脂成分をトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に溶かしてなる溶剤系塗料や水性エマルジョン系塗料が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂成分を有機溶剤に溶かしてなる溶剤系塗料を用いた場合には、カード面への塗料の塗布工程において、有機溶剤の高い揮発性によって塗料の重量が急速に変化するため、塗布量を調整するのが難しく塗布適性に不都合が生じる。また、揮発した有機溶剤が人体に悪影響を及ぼす、あるいは引火し易いために、塗布工程や、特に乾燥工程において吸引設備や防曝設備などが必要とされる。
一方、水性エマルジョン系塗料は、揮発した有機溶剤により人体が悪影響を受けることや、引火を防ぐための吸引設備や防曝設備などを必要とせず優れているが、シート面の所定部に必要な大きさや形状の保護層を形成するのは困難で、所定の大きさや形状のものに限定されるという問題があった。
また、印刷法の場合は多量生産ができ生産性には優れているが、印刷用版が必要なため保護層の大きさや形状の自由度が小さく、所定の大きさや形状のものに限定され、オンデマンドで少量・多種類の注文には応じられないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、従来の問題に鑑み、揮発した有機溶剤により人体が悪影響を受けたり、引火を防ぐための吸引設備や防曝設備などを必要としない上、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に大きさや形状などを変えた保護層を容易に形成でき、しかも保護層は、強靱で、艶消し表面を有し、ソフトな感触で、触感に優れ、折り曲げても割れなどが発生しない、表面の傷・指触跡が目立たないなどの特性を有し、かつ印字性、筆記性、捺印性、インクジェットインク受容性などに優れている保護層を有するシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明者は鋭意研究した結果、プロテイントナーを用いて電子写真方式でシート面に保護層を形成することにより、上記課題を好適に達成できることを見いだし、本発明を想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１のシートは、シート面の所定部に、プロテインパウダーとバインダ樹脂成分を主成分とするプロテイントナーを用いた保護層が施されていることを特徴とする。
【０００８】
電子写真方式でプロテイントナーを用いてシート面に保護層を形成すれば、揮発した有機溶剤により人体が悪影響を受けたりせず、また引火を防ぐための吸引設備や防曝設備などを必要としない上、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に大きさや形状などを変えた保護層を容易に形成でき、しかも保護層は、プロテインパウダーの機能を備えており、強靱で、艶消し表面を有し、ソフトな感触で、触感に優れ、折り曲げても割れなどが発生しない、表面の傷・指触跡が目立たないなどの特性を有し、かつ印字性、筆記性、捺印性、インクジェットインク受容性などに優れている。
【０００９】
本発明の請求項２のシートは、請求項１記載のシートにおいて、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部に対して、プロテインパウダーが１〜３０質量部配合されているプロテイントナーを用いた保護層が施されていることを特徴とする。
バインダ樹脂成分４０〜６５質量部に対して、プロテインパウダーが１〜３０質量部配合されていると、保護層はより強靱で、折り曲げても割れなどが発生しないなどの特性を有する上、バインダ樹脂成分の種類やその配合割合によっては透明性を有し、かつプロテインパウダーの機能である、艶消し表面、ソフトな感触、吸放湿性、保湿性、弾力性、耐擦傷性、捺印・印字・筆記性などがより充分にかつ確実に発揮される。
【００１０】
本発明の請求項３のシートは、シート面の所定部に、トナーと、プロテインパウダーとを含んでなる電子写真方式用現像剤を用いた保護層が施されていることを特徴とする。
二成分現像剤を作製する場合、プロテインパウダーは、普通、トナーに配合するが、キャリアにプロテインパウダーを配合することもでき、プロテインパウダーを含有しないトナーとプロテインパウダーを含有しないキャリアとプロテインパウダーとを混合して現像剤を調製することもでき、トナー及びキャリアの少なくとも一方にプロテインパウダーを配合し、さらにプロテインパウダーを混合して現像剤を調製することもでき、これらは、上記プロテイントナーとほぼ同様の機能を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の保護層を有するシートの一例である磁気カードの断面を示す断面説明図である。
図１に例示したように、磁気カード１は、センターコア材とオーバーシート材を積層（図示せず）してなるカード基材２面に磁気記録層３が定着され、さらに、このカード基材２面には接着剤成分からなるアンカー層４を介してアルミ粉含有の銀色インクからなる隠蔽層５が設けられており、この隠蔽層５面には所望の印刷層６が施されると共に、その外表面には印刷層６を被覆保護するために電子写真方式でプロテイントナーを用いて保護層７が積層されている。
【００１２】
プロテイントナーを用いて電子写真方式でシート面に保護層７を形成するので、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に大きさや形状などを自由に変えた所望の保護層７を容易に形成でき、しかも形成された保護層７は強靱で、折り曲げても割れなどが発生しないなどの特性を有し、バインダ樹脂成分の種類やその配合割合によっては透明性を有するので保護層７の下の印刷層６を見ることができ、またプロテインパウダーの機能（艶消し表面、ソフトな感触、吸放湿性、保湿性、弾力性、耐擦傷性、捺印・印字・筆記性など）を有する。
したがって保護層７は鉛筆、ボールペン、水性ペン、マジックペン、万年筆などの筆記用具での筆記性、定着性がよく、また、インクジェットインクなどの受容性や定着性にも優れており、インクジェットプリンタを用いた印刷が可能である。
【００１３】
次に電子写真方式について述べる。
一般的には光導電性絶縁体（フォトコンドラムなど）を利用し、コロナ放電などにより光導電性絶縁体上に一様な静電荷を与え、各種の手段により、この光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、潜像を、トナー微粉末を用いて現像可視化し、紙などにトナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸発、光などの照射などの手段により紙などの記録媒体上にトナー画像を定着させて複写物を得る電子写真方式印刷（例えば、米国特許第２２９７６９１号など）や、光導電性絶縁体上に光像を照射する電子写真方式印刷などが広く用いられている。
これらのトナーとしては、天然または合成高分子よりなるバインダ樹脂成分中に発像成分としてカーボンブラックなどの有色顔料ないし有色染料を分散させたものを５〜２０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられている。かかるトナーは通常トナー単体もしくは鉄粉、ガラスビーズなどの担体物質（キャリア）と混合して用いられる。
【００１４】
本発明で用いるバインダ樹脂成分としては、従来トナーのバインダ樹脂成分として用いられている天然および／または合成高分子を挙げることができる。
具体例としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレンやスチレン共重合体（例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。これらは２種以上混合し用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、これらの中でも透明性を有するバインダ樹脂成分を用いることが好ましい。透明性を有するバインダ樹脂成分を用い、プロテイントナー中のその配合割合によっては透明性を有する保護層を形成でき、保護層下の印刷層を見ることができる。
【００１６】
本発明で用いるバインダ樹脂成分の種類や分子量などは、使用する電子写真方式に合わせるなどして最適に調整されるものであり、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明で用いるプロテイントナーには、必要に応じて有機顔料、無機顔料、有機染料などあるいはこれらの２種以上の混合物を添加、外添することができ、また帯電制御剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤などを添加することができる。
【００１８】
本発明で用いるプロテインパウダーとしては、シルク、コラーゲン、ウールなどの天然有機繊維を特殊技術で微粉末化した従来のプロテインパウダーを用いることができる。その白色度、粒子径、粒子の形状、粒度分布、吸湿放湿特性などの異なる各種のものがあるので、目的に適合した適切な品質のものを選択して使用することが望ましい。本発明においては市販品を使用することができる。
【００１９】
本発明においてはバインダ樹脂成分に対するプロテインパウダーの配合量は特に限定されるものではない。しかし、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部に対して、プロテインパウダーが１〜３０質量部配合されていると、保護層はより強靱で、折り曲げても割れなどが発生しないなどの特性を有する上、プロテインパウダーの機能である触感、吸放湿性、保湿性、弾力性、耐擦傷性、捺印・印字・筆記性などがより充分にかつ確実に発揮されるので好ましい。
【００２０】
バインダ樹脂成分が４０質量部未満では、強靱性や耐折曲げ性などが低下する恐れがあり、６５質量部を超えるとプロテインパウダーの特性が発揮されない恐れがある。プロテインパウダーが１質量部未満では透明なバインダ樹脂成分を使用した場合に透明性などは優れるが、プロテインパウダーの特性が発揮されない恐れがあり、６５質量部を超えると透明なバインダ樹脂成分を使用した場合に透明性が損なわれ、強靱性や耐折曲げ性などが低下する恐れがある。
【００２１】
プロテイントナーには、さらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、第４級アンモニウム塩、アゾ系含金属錯体、サリチル酸類金属錯体、カリックスアレーン類、アミノ基含有フツ化物などの公知の帯電制御剤、オレフィン系ワックス、カルナバワックスなどの公知の離型剤、安定剤、滑剤、流動性改善のための未処理、あるいは公知のカップリング剤で表面処理したシリカ、アルミナ、チタニア、酸化チタン、樹脂微粒子などの外添剤、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などの公知の磁性粉、などを少量含有させることができる。
さらに必要に応じて、鉄粉、フェライト粉、磁性粉入り樹脂粒子などのコア材料、シリコーン型ポリマー、フツ素型ポリマーなどのコート材料、カーボンブラック、樹脂微粒子などの帯電制御剤からなる公知のキャリアを併用してもよい。キャリアの粒径は解像度の点から２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
帯電制御剤や離型剤の配合量は特に限定されるものではないが、帯電制御性および離型性の観点から、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部、プロテインパウダー１〜３０質量部に対して、帯電制御剤が０．１〜５質量部、離型剤が０．１〜１０質量部配合されていることが好ましい。
【００２３】
プロテイントナーは、粉砕法、重合法、粒子析出法などの従来公知の方法で製造できる。たとえば、バインダ樹脂成分、プロテインパウダー、および要すれば帯電制御剤、離型剤などを、例えば加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダなどにより溶融混練して均一に分散し、例えばジェットミルなどにより微粉砕して、風力分級機などの分級機により分級して所望のプロテイントナーを得ることができる。
【００２４】
本発明で用いるプロテイントナーの具体例としては、例えばプロテインパウダーを所定量配合した透明な低分子量ポリエステル樹脂を微粉砕、分級したトナーを挙げることができる。
【００２５】
プロテイントナーの粒径は、解像度の点から１５μｍ以下が好ましいが、８μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
プロテイントナーの転写方法は、公知の方法で行うことができるが、例示すれば、静電潜像転写、静電コロナ転写、静電ベルト転写、静電ローラー転写、粘着転写、圧力転写、磁気転写などによるトナー転写を挙げることができる。
多色あるいは複数のトナーを使用する場合の方法は、多重現像方式や転写ドラム方式、中間転写方式、タンデム方式などの多重転写方式などが挙げられるがこの限りではない。
【００２７】
本発明で用いるシートの素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート、ポリイミド系樹脂シート、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリビニルアルコール系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート、ポリエーテルスルホン系樹脂シートなどのプラスチックシート、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００２８】
インクジェットプリンタやインクジェットインクは特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。インクジェットインクとしてはたとえば特開平７−２２８８０８号公報、同７−２２８８０９号公報に記載のものを用いることができる。特に、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキシキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系およびメチン系染料からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性インクが好適に用いられる。これらの具体例については特開平７−２２８８０９号公報の段落番号００１５に例示されている。このインクに使用する媒体としては、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。この他に、これらのインクジェットインクにｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などを含有させることができる。
【００２９】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得た。
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部およびプロテインパウダーＵＦ＜商品名　出光テクノファイン＞２５質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで、２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで、１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得た。
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径８μｍの電子写真方式用トナー１を収率５０％で得た。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得た。
【００３１】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
プロテインパウダーＵＦ２５質量部に代えてプロテインパウダーＳＦを２０質量部使用した以外は、電子写真方式用トナー１及び電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー２及び電子写真方式用現像剤２を調製した。得られた電子写真方式用トナー２の体積平均粒子径は１２μｍの電子写真方式用トナー１を収率５０％であった。なお、電子写真方式用現像剤１の色調と電子写真方式用現像剤２の色調は、肉眼で見る限り同一であった。
【００３２】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の請求項１のシートは、シート面の所定部に、プロテインパウダーとバインダ樹脂成分を主成分とするプロテイントナーを用いた保護層が施されているので、揮発した有機溶剤により人体が悪影響を受けたりせず、また引火を防ぐための吸引設備や防曝設備などを必要としない上、有価証券類や磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどのシート面に大きさや形状などを変えた保護層を容易に形成でき、しかも保護層は、プロテインパウダーの機能を備えており、強靱で、艶消し表面を有し、ソフトな感触で、触感に優れ、折り曲げても割れなどが発生しない、表面の傷・指触跡が目立たないなどの特性を有し、かつ印字性、筆記性、捺印性、インクジェットインク受容性などに優れており、インクジェットプリンタを用いた印刷が可能であるという顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項２のシートは、請求項１記載のシートにおいて、バインダ樹脂成分４０〜６５質量部に対して、プロテインパウダーが１〜３０質量部配合されているプロテイントナーを用いた保護層が施されているので、保護層はより強靱で、折り曲げても割れなどが発生しないなどの特性を有する上、バインダ樹脂成分の種類やその配合割合によっては透明性を有し、かつプロテインパウダーの機能である、艶消し表面、ソフトな感触、吸放湿性、保湿性、弾力性、耐擦傷性、捺印・印字・筆記性などがより充分にかつ確実に発揮されるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項３のシートは、トナーと、プロテインパウダーとを含んでなる電子写真方式用現像剤を用いた保護層が施されているため、上記プロテイントナーを使用したものとほぼ同様の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護層を有するシートの１例の磁気カードの断面を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１　本発明の保護層を有するシート（磁気カード）
２　カード基材
３　磁気記録層
４　アンカー層
５　隠蔽層
６　印刷層
７　保護層
【図１】
2004058524.tif 000003