(57)【要約】【課題】第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化して不飽和第四級アンモニウム塩を製造する方法において、原料のビニルモノマーの加水分解による副生物が少なく、また原料のビニルモノマーおよび不飽和第四級アンモニウム塩の重合の可能性が少ない不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】水を溶媒として、式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマーを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する際、反応系に氷または氷水を加える。【化１】2004168676.tif 000008（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素またはイミノ基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）【化２】2004168676.tif 000009（式中、Ｒ５はアルキル基またはベンジル基を示し、ＸははＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を溶媒として、式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマーを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する際、反応系に氷または氷水を加える式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【化１】
2004168676.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素またはイミノ基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）
【化２】
2004168676.tif 000006
（式中、Ｒ５はアルキル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
【化３】
2004168676.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ、Ｘは、式（１）および式（２）に同じ。）
【請求項２】
前記式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマーに、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキルと氷または氷水を並行して添加する請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造法に関するものである。不飽和第四級アンモニウム塩は、陽イオン性、導電性、水溶性、接着性等の機能を有する重合体の原料として有用である。不飽和第四級アンモニウム塩を単独重合、その他のビニル型単量体と共重合、あるいは他の単量体とグラフト重合して得られた重合体は、例えば、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染色改良剤、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤、化粧品、樹脂改質剤等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和第四級アンモニウム塩は、第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化することで製造できる。例えば、特許文献１には、水を溶媒として第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化する際に、反応と並行して水を断続的または連続的に添加する不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１２６４５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化する反応は多量の発熱を伴うため、原料のビニルモノマーの加水分解による副生物が増加したり、原料のビニルモノマーおよび不飽和第四級アンモニウム塩が重合したりするという問題がある。そのため、通常はジャケット付きの反応器を使用して除熱しながら反応が行われていた。小スケールでは反応液とジャケットの温度差（以下、ΔＴと表す）が小さく、十分な除熱が可能であるが、工業スケールでは反応液体積に対する伝面の割合が小さくなるのでΔＴが大きくなり除熱が不十分になることが多い。
【０００５】
したがって本発明の目的は、第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化して不飽和第四級アンモニウム塩を製造する方法において、原料のビニルモノマーの加水分解による副生物が少なく、また原料のビニルモノマーおよび不飽和第四級アンモニウム塩の重合の可能性が少ない不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水を溶媒として、式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマーを式（２）で表されるハロゲン化アルキルで４級化する際、反応系に氷または氷水を加える式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法である。
【０００７】
【化４】
2004168676.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素またはイミノ基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）
【化５】
2004168676.tif 000003
（式中、Ｒ５はアルキル基またはベンジル基を示し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。）
【化６】
2004168676.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ、Ｘは、式（１）および式（２）に同じ。）
本発明では、前記式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマーに、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキルと氷または氷水を並行して添加することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法で原料として使用する前記式（１）で表される第３級アミノ基を有するビニルモノマー（以下、単にビニルモノマーと言う。）は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルアミド類が挙げられる。本発明は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを原料とする前記式（３）で表される不飽和第４級アンモニウム塩の製造に好適である。
【０００９】
原料のビニルモノマーとして、２種類以上のビニルモノマーを使用してもよい。ビニルモノマーの品質は特に限定されず、工業用に市販されている低純度のものでも利用可能であるが、製品品質の観点からその純度は高い方が好ましく、純度９８．５質量％以上がより好ましく、９９．０質量％以上が特に好ましい。
【００１０】
なお本願明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレート、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１１】
原料として使用するハロゲン化アルキルは、前記式（２）で表されるハロゲン化アルキル（以下、単にハロゲン化アルキルと言う。）である。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、およびヨウ化エチル等である。本発明は、塩化メチルを原料とする前記式（３）で表される不飽和第４級アンモニウム塩の製造に好適である。
【００１２】
原料のハロゲン化アルキルとして、２種類以上のハロゲン化アルキルを使用してもよい。ハロゲン化アルキルの品質は特に限定されず、工業用に市販されている低純度のものでも利用可能であるが、製品品質の観点からその純度は高い方が好ましく、純度９９．０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましい。
【００１３】
本発明では、ビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化して前記式（３）で表される不飽和第４級アンモニウム塩（以下、単に不飽和第４級アンモニウム塩と言う。）を製造する。４級化反応は、回分式、連続式の何れの方法でも実施できる。以下、回分式で４級化反応を行う場合について説明する。
【００１４】
ビニルモノマーとハロゲン化アルキルの仕込み比率は特に限定されず適宜決めることができる。通常、ハロゲン化アルキルの使用量（反応容器に導入する量）は、ビニルモノマー１モルに対して１モル以上が好ましく、１．０１モル以上がより好ましい。また、ハロゲン化アルキルの使用量は、ビニルモノマー１モルに対して１０モル以下が好ましく、１．３モル以下がより好ましい。
【００１５】
４級化反応の溶媒は水であるが、水とアセトニトリル、アセトン等の有機溶媒の混合溶媒等を用いることもできる。不飽和第４級アンモニウム塩は水溶液で使用されることが多いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。混合溶媒を用いる場合は、水以外の成分は９５質量％以下が好ましい。
【００１６】
４級化反応は重合防止剤の存在下に行うことが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、フェノチアジン、クペロン、ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅等が挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は適宜決めることができる。反応に使用された重合防止剤を反応後もそのまま製品である不飽和第４級アンモニウム塩の重合防止剤として使用する場合、重合防止剤の使用量は製品中の重合防止剤の許容濃度等により決めればよい。一般に、重合防止剤の使用量は仕込みの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと溶媒の合計質量に対して、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、また２００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、不飽和第４級アンモニウム塩中の重合防止剤の許容濃度はその用途により異なる。例えば、凝集剤用ポリマーの原料として使用する不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の場合は、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、また２００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１７】
本発明の不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法では、例えば、反応容器にビニルモノマーおよび溶媒、ならびに重合防止剤を適宜仕込んだ後、反応容器内にハロゲン化アルキルを導入して４級化反応を行う。
【００１８】
反応容器内気相部の酸素濃度は、酸素含有ガスを適宜使用して、通常０．１〜１６容量％、好ましくは１〜１０容量％、特に好ましくは４〜８容量％とする。気相部の酸素濃度を１６容量％以下とすることにより、ハロゲン化アルキルの爆発を抑制することができる。気相部の酸素濃度の調整は、ビニルモノマーを仕込む前、ビニルモノマーを仕込んだ後でハロゲン化アルキルを導入前、ハロゲン化アルキルの導入と同時、４級化反応途中から選ばれる少なくとも１つの時期で行えばよいが、ハロゲン化アルキルの導入前が好ましい。酸素濃度の調整に使用する酸素含有ガスとしては、例えば、空気、純酸素、空気を酸素以外のガスで希釈したもの、純酸素を酸素以外のガスで希釈したもの等が挙げられる。酸素以外のガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス等が挙げられる。
【００１９】
反応容器内の気相部に酸素を存在させないことも可能であるが、気相部に酸素を存在させると液相部に酸素が溶解するので液相部、特に不飽和第四級アンモニウム塩の重合抑制に効果がある。一方、気相部の酸素濃度は低いほどビニルモノマーと酸素から生成する着色原因物質が少なくなるので高品質の不飽和第４級アンモニウム塩を製造することができる。
【００２０】
ハロゲン化アルキルはガス状または液状の何れの状態で反応容器に導入してもよいが、操作性の点からガス状で導入することが好ましい。ガス状で導入する場合は、反応容器内の気相部または液相中のいずれか、またはその両方に導入する。ハロゲン化アルキルの導入効率の点から、ハロゲン化アルキルは液相中にバブリングして導入し、液相中に溶解させることが好ましい。またハロゲン化アルキルの溶解効率の点から、加圧状態でハロゲン化アルキルを導入することが好ましい。ハロゲン化アルキルの導入圧力（ゲージ圧）は０〜１５００ｋＰａが好ましく、１０〜３００ｋＰａがより好ましく、５０〜２００ｋＰａが特に好ましい。ハロゲン化アルキルを液状で導入する場合は液相の液面に滴下すればよい。
【００２１】
４級化反応はハロゲン化アルキルの導入と同時に開始する。４級化反応の反応温度は適宜決めることができる。反応温度の下限は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。また上限は、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応温度の制御は、ハロゲン化アルキルの導入前から開始しても、導入後から開始してもよいが、反応温度より低温のビニルモノマーにハロゲン化アルキルを導入し、反応熱で反応液の温度を上昇させてから制御し始める方法が好ましい。反応温度は反応器のジャケット温度を調節する、ハロゲン化アルキルの供給速度を調節する等の方法に加えて、後述する氷または氷水の添加により制御する。
【００２２】
反応圧力（反応容器内気相部の圧力）は適宜決めることができる。反応圧力（ゲージ圧）の下限は、通常−１０１．３ｋＰａ以上、好ましくは−１００ｋＰａ以上、特に好ましくは−５０ｋＰａ以上である。また上限は、通常５０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００２３】
反応時間は適宜決めることができる。反応時間の下限は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上である。また上限は、通常１２時間以下、好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。反応時間は長いほど反応熱の除熱が容易になり、短いほど（メタ）アクリル酸エステルの加水分解が起こり難い。
【００２４】
本発明では、４級化反応の反応系に氷または氷水を加えることが重要である。加えた氷は反応熱により溶解し、水に変化する。氷または氷水の供給方法は、特に限定されないが、アルキル化反応に並行して導入していくことが好ましい。このような供給方法としては、例えば、生成した不飽和第四級アンモニウム塩を溶解するのに十分な水が系内に存在するように、ハロゲン化アルキルの導入量に比例して、氷または氷水を導入する方法が挙げられる。ただし、氷または氷水の量はハロゲン化アルキルの導入量に必ずしも比例させる必要はない。また、氷または氷水は一時的に導入してもよいが、連続的または断続的に導入することが好ましい。
【００２５】
氷または氷水の導入手段としては、特に限定するものではないが、ポンプを用いて供給する方法、二重コックで反応釜の圧力を保ちながら断続的に供給する方法などがある。氷の形態は特に限定されず、例えば、塊状、細かく破砕したもの、シャーベット状等が挙げられる。
【００２６】
ポンプを用いる場合には、破砕した氷やシャーベット状の氷と水とを混合した氷水を導入することが好ましい。氷水中の氷の割合は１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。氷の割合は高い方が反応液の温度上昇を抑え易い。塊状の氷を供給する場合は、二重コックを用いることが好ましい。氷のみを導入する場合、低温の氷を使用すると反応液の温度上昇をより抑えやすくなる。氷の温度は０℃以下であり、−３０℃以下が好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。
【００２７】
氷または氷水の供給量は、製造する不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の濃度をもとに決められる。すなわち、反応中に氷または氷水以外の水を添加しない場合、氷または氷水の供給量は、製造する不飽和第四級アンモニウム塩水溶液に含まれる水の量と反応前に仕込まれている水の量の差になる。氷または氷水の供給速度は大きいほど反応液の温度上昇を抑え易く、また不飽和第四級アンモニウム塩が析出し難い。一方、氷または氷水の供給速度は小さいほどビニルモノマーの加水分解反応が起こり難い。
【００２８】
本発明に用いる氷または氷水は、工業的に得られるものであれば、品質は特に限定されないが、製品品質の観点からその純度は高い方が好ましい。氷および氷水の原料となる水は、イオン交換処理を行った脱イオン水や、蒸留処理した蒸留水が好ましい。
【００２９】
なお本発明において、氷または氷水だけでなく、水を反応液に追加してもよい。水の導入方法は連続的に導入しても一定量ずつ分割して添加してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において不飽和第四級アンモニウム塩（水溶液）中のアクリル酸濃度は水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定で定量した。また、未反応ビニルモノマー濃度は、高速液体クロマトグラフィーで分析した。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
原料供給管と攪拌機を備えた二重ジャケットを備える容量３Ｌの加圧反応容器（以下、反応器と言う。）に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２０００ｐｐｍを含有するアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１４３１．９ｇ（１０．００モル）、水２５．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．９８ｇを仕込み、反応器を密閉した。反応器の内容物を撹拌しながら、液相部へ塩化メチルガスの供給を開始して、４級化反応を開始させた。反応開始後、反応液の温度を１時間かけて５５℃に上昇させ、その後５５℃で一定になるように調節した。反応圧力は−５０〜１２０ｋＰａであった。反応が安定して以降は、塩化メチルの供給量を制御して、反応液の温度とジャケットの温度の温度差ΔＴを２．０℃±０．２℃とした。また、塩化メチルと並行して、塩化メチルに対する重量比が０．９４で氷を二重コックから断続的に供給した。塩化メチルガスの吹き込み量が５１３ｇ（１０．１５モル）となった時点で塩化メチルガスの吹き込みを止めた。反応開始から塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで３．５時間かかった。この間に供給した氷は４８４．２ｇであった。塩化メチルガスの吹き込みを止めた後、反応液の温度を５５℃で１時間保持した。その結果、得られたアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液（製品）は２４１９．４ｇであった。製品中には未反応アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルが０．２２質量％、副生アクリル酸が０．１２質量％含まれていた。
【００３２】
［実施例２］
氷４８４．２ｇの代わりに氷と水の重量比が１：１の氷水４８４．２ｇをポンプを用いて連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液を製造した。この際、実施例１に比べて反応液の温度がわずかに上昇しやすく、塩化メチルの供給速度を抑えたため、反応開始から塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで４．０時間かかった。得られた製品は２４１９．４ｇで、製品中には未反応アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルが０．２３質量％、副生アクリル酸が０．１２質量％含まれていた。
【００３３】
［比較例１］
氷の代わりに２２℃の水を供給した以外は実施例１と同様にしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液を製造した。この際、実施例１に比べて反応液の温度が上昇しやすく、塩化メチルの供給速度を抑えたため、反応開始から塩化メチルガスの吹き込みを止めるまで４．５時間かかった。また、得られた製品は２４１９．４ｇで、製品中には未反応アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルが０．２３質量％、副生アクリル酸が０．１３質量％含まれていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法によれば、第３級アミノ基を有するビニルモノマーをハロゲン化アルキルで４級化する際に、反応液の温度が高くなり過ぎるのを効果的に抑制できるので、原料のビニルモノマーの加水分解による副生物が少なく、また原料のビニルモノマーおよび不飽和第四級アンモニウム塩の重合の可能性が少ない。