(57)【要約】【課題】建設現場の基礎工事やシールド工法のトンネル工事などにおいて発生する軟弱性泥土の流動性を、環境に負荷を与えることなく、効率よく消失させることを課題とする。【解決手段】（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなるアニオン性高分子化合物及び、アミノ基を有するカチオン性単位から選ばれる少なくとも１種と、２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位から選ばれる少なくとも１種を含む両性高分子化合物を有効成分として含有することを特徴とする土木用固化剤により、上記の課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004043754.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ４基である）
で表される（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004043754.tif 000009
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなるアニオン性高分子化合物及び、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）：
【化３】
2004043754.tif 000010
2004043754.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４はたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを示す）
で表されるアミノ基を有するカチオン性構成単位から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）
【化４】
2004043754.tif 000012
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｙ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
で表される２つのカルボキシル基を有するアニオン性構成単位から選ばれる少なくとも１種を含む両性高分子化合物を有効成分として含有することを特徴とする土木用固化剤。
【請求項２】
アニオン性高分子化合物が一般式（Ｉ）の構成単位を（メタ）アクリル酸またはその塩換算で１〜９０モル％、一般式（ＩＩ）の構成単位を（メタ）アクリルアミド換算で９９〜１０モル％の割合で含む請求項１に記載の土木用固化剤。
【請求項３】
アニオン性高分子化合物に対し、両性高分子化合物を１〜２０重量％の割合で含む請求項１または２に記載の土木用固化剤。
【請求項４】
４．０重量％の塩化ナトリウム水溶液に濃度０．５重量％で土木用固化剤を添加したときの粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載の土木用固化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建設現場の基礎工事やシールド工法のトンネル工事などで発生する軟弱性泥土に添加して当該泥土の流動性を消失させるための固化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】シールド工法のトンネル工事現場などから発生する軟弱性泥土は運搬性が悪く、かつ処分地においても環境上の問題を引き起こすことが考えられる。このため運搬処分の前に、残土ホッパー内で自然放置や天日乾燥などが行なわれている。薬剤を添加する例としては石灰系（特公昭６２−３１８号公報）、セメント系（特公昭６２−４２００号公報）、高吸水性樹脂（特開昭５９−１５５４８８号公報）土質改良剤などによる処理が公知である他、グアーガムなどが用いられている。
【０００３】
【従来の技術の問題点】上記の土質改良方法は、広い用地を必要とすること、石灰系ならびにセメント系の固化剤使用の場合は改良土が強アルカリとなってアルカリの溶出による地下水汚染といった環境問題も懸念される。高吸水性樹脂の使用は高価で使用量が多く、固化速度が遅い欠点がある。グアーガムによる処理はカビの発生や腐敗などにより経時変化するため用途が限定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、建設現場の基礎工事やシールド工法のトンネル工事などにおいて発生する軟弱性泥土の流動性を、環境に負荷を与えることなく、少量で固化速度が速く、効率よく消失させることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を解決するために鋭意研究を行った結果、アニオン性高分子化合物中に、両性高分子化合物を特定の割合で存在させた固化剤は、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）：
【化５】
2004043754.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ４基である）
で表される（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、一般式（ＩＩ）：
【化６】
2004043754.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなるアニオン性高分子化合物及び、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）：
【化７】
2004043754.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４はたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを示す）
で表されるアミノ基を有するカチオン性構成単位から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
【化８】
2004043754.tif 000005
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｙ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
で表される２つのカルボキシル基を有するアニオン性構成単位から選ばれる少なくとも１種を含む両性高分子化合物を有効成分として含有することを特徴とする土木用固化剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の土木用固化剤に用いられるアニオン性高分子化合物は（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなる高分子化合物である。
【０００８】本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【０００９】一般式（Ｉ）における「Ｍ」のアルカリ金属としては、ナトリウム金属、カリウム金属などが挙げられる。
【００１０】（メタ）アクリル酸またはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１１】これらの（メタ）アクリル酸またはその塩は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】一般式（ＩＩ）における（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられ、これらは単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００１３】上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の各構成単位の好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミド、アクリル酸とメタクリルアミド、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミド、アクリル酸ナトリウムとメタクリルアミドなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドが特に好ましい。
【００１４】上記アニオン性高分子化合物は、一般式（Ｉ）の構成単位を（メタ）アクリル酸またはその塩換算で１〜９０ｍｏｌ％（好ましくは５〜５０ｍｏｌ％）の割合で含むのが好ましい。
【００１５】本発明の土木用固化剤に用いられる両性高分子化合物を構成するアミノ基を有するカチオン性構成単位を形成するカチオン性単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】このカチオン性単位は、両性高分子化合物中に１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００１７】一方、両性高分子化合物を合成する、２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を形成するアニオン性単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１８】このアニオン性単位は、両性高分子化合物中に１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００１９】上記のカチオン性単位およびアニオン性単位のモル比は５：１〜１：３好ましくは３：１〜１：２の範囲である。
【００２０】本発明においては、この両性高分子化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】本発明の土木用固化剤の有効成分となるアニオン性高分子化合物は、一般式（Ｉ）の構成単位を（メタ）アクリル酸またはその塩換算で１〜９０モル％（好ましくは５〜５０モル％）、一般式（ＩＩ）の構成単位を（メタ）アクリルアミド換算で９９〜１０モル％（好ましくは９５〜５０モル％）、両性高分子化合物をアニオン性高分子化合物に対して１〜２０重量％（好ましくは１〜５重量％）の割合で含むのが好ましい。
【００２２】ポリマー中の各構成単位の割合が上記の範囲内であれば、優れた軟弱泥土固化効果が得られる。
【００２３】本発明においては重合方法として、上記両性高分子化合物を所要の割合で含む、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種または２種以上と一般式（ＩＩ）で表される単量体の１種または２種以上の混合物を、（１）水性媒体中、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う溶液重合法、（２）水性媒体中、親油性ラジカル重合開始剤と乳化剤を添加した油を使用して、Ｗ／Ｏ型エマルジョンとしてポリマーを得る乳化重合法、などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種または２種以上と一般式（ＩＩ）で表される単量体の１種または２種以上の混合物を溶液重合法により重合し、その後上記両性高分子化合物を所要の割合で添加する方法も挙げられる。さらには、一般式（Ｉ）で表される単量体の１種または２種以上と一般式（ＩＩ）で表される単量体の１種または２種以上の混合物と、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｂ）で表される単量体の１種または２種以上と一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される単量体の１種または２種以上の混合物をそれぞれ乳化重合法により重合し、その後混合する方法も挙げられる。
【００２４】本発明の軟弱泥土固化剤の有効成分となる土木用固化剤は、４．０重量％の塩化ナトリウム水溶液に濃度０．５重量％で固化剤を添加したときの粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。
【００２５】粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、軟弱泥土の固化効果が十分に得られないので好ましくない。
【００２６】
【実施例】
この発明を実施例により以下説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
［合成例１］
アクリルアミドの５０重量％水溶液３６５．８ｇ（５９．４ｍｏｌ％）とアクリル酸の８０重量％水溶液１５４．９ｇ（３９．６ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム６８．８ｇとジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合物の４０重量％水溶液１３．４ｇ（アニオン性ポリマーに対して１．５重量％）およびイオン交換水６７．１ｇを混合した。これを、乳化剤としてソルビタンモノオレエート５ｇを添加した飽和炭化水素３２５ｇからなる油に徐々に加え、強攪拌により乳化した。次いで、得られた乳化物にラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で４時間保持し、構成成分を重合させた。その後、転相剤としてエチレンオキシド平均付加モル数７のポリオキシエチレンオレイルエーテル５０ｇを添加した。このＷ／Ｏ型エマルションを固化剤１とする。
【００２８】表１に示す組成の混合物を用いること以外は上記合成例１と同様にして、合成例２〜６を行い固化剤２〜６のＷ／Ｏ型エマルションを得た。
【００２９】
［合成例７］
アクリルアミドの５０重量％水溶液３６５．８ｇ（５９．４ｍｏｌ％）とアクリル酸の８０重量％水溶液１５４．９ｇ（３９．６ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム６８．８ｇとジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合物の４０重量％水溶液１３．４ｇ（アニオン性ポリマーに対して１．５重量％）およびイオン交換水３９７．１ｇを混合した。さらにラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０〜８０℃で４時間保持して構成成分を重合させたのち、乾燥、粉砕処理して粉体を得た。この粉体を固化剤７とする。
【００３０】
［比較合成例］
表１に示す組成の混合物を用いること以外は上記合成例１と同様にして、比較合成例１および２を行い比較固化剤１および２のＷ／Ｏ型エマルションを得た。
【００３１】水溶液塩粘度の測定方法としては、蒸留水３００ｇに合成例１〜７の合成物固形換算１．５ｇを加えて攪拌し、さらに塩化ナトリウム１２ｇを加えて均一に溶解させた。Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．１または２）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。粘度の測定結果をポリマー原料および両性高分子化合物の割合と共に表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004043754.tif 000006
【００３３】
上段：固形分（ｇ）
中段：ｍｏｌ％
下段：アニオン性高分子化合物に対する両性高分子化合物の割合（重量％）
表１における略号は、次の化合物を意味する。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡｃＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＭＡｍ：メタクリルアミド
ＭＡｃＮａ：メタクリル酸ナトリウム
ＰＤＡＭ：ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合物
【００３４】
試験例−軟弱性泥土の固化性確認試験
この試験には、真砂土（固形分：９１．３％）に水を加えて、ＪＩＳ　Ａ　１２０３（含水比試験方法）に基づいて測定される含水比「（水（ｇ）／固形分（ｇ））×１００」を４６％に調整した軟弱泥土を試験土砂として使用した。試験土砂３００ｇに上記エマルジョンを０．１２ｇまたは０．０６ｇを添加後、混合し、固化速度を測定した。固化速度は試験土砂が流動性を示さない状態、あるいは水気のない団粒状態になるまでの時間を測定した。処理土砂の固化状態の評価は、ＪＩＳ　Ａ　１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）に基づくスランプ試験および、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１（セメントの物理試験方法）に基づくフロー試験により行った。スランプコーンの代用として直径４５ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒形ポリ容器を使用した。処理土砂１６０ｇを上記ポリ容器に詰め込み、直径１０ｃｍのシャーレ上に処理土砂のコアを自立させるようにポリ容器を引き抜き、スランプ値を測定した。フロー試験における振動回数は５回とし、処理土砂の広がり（縦横の直径を平均した値）を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004043754.tif 000007
【００３６】表２の結果から、実施例１〜７の固化剤を添加した場合には、比較例１、２の固化剤を添加した場合よりも、スランプ値、フロー値ともに格段に向上していることがわかる。さらには、両性ポリマーを配合することにより、固化速度が格段に速くなっていることがわかる。これは、配合した両性ポリマーが比較的低分子量であるためにアニオン性ポリマーよりも水に対する溶解性が良く、高含水の泥土の粒子表面に吸着し、水分を保持し、水の遊離を防止する効果が短時間で発現し、固化性が向上したためと考えられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、建設現場の基礎工事やシールド工法のトンネル工事などにおいて発生する軟弱性泥土の流動性を効率よく消失させることができる。