(57)【要約】【課題】製造法が簡便で液状を呈し、可塑剤を用いることなく高い成形加工性を有する優れたフォトリフラクティブ特性を有する材料を得る。【解決手段】下式（Ｉ）にて表される化合物：Ａ−Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｐ　　　（Ｉ）であり、式中、Ｇは芳香族環又は脂環式の二価の有機基、Ａは非線形光学機能団であり、Ｐは光キャリア発生・輸送機能団、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数２〜１２のアルキレン基である。また、これを用いたフォトリフラクティブ材料を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）にて表される化合物。
Ａ−Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｐ　　　（Ｉ）
（式中、Ｇは、芳香族環又は脂環式の二価の有機基、Ａは非線形光学機能団であり、Ｐは光キャリア発生・輸送機能団、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数２〜１２のアルキレン基を意味する。）
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｐが
【化１】
2004043340.tif 000012
のいずれかを意味し、Ａが
【化２】
2004043340.tif 000013
（式中、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
のいずれかを意味する請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｇが
【化３】
2004043340.tif 000014
（式中、ｍは１〜４の整数を意味する。）
のいずれかである請求項１又は２の化合物。
【請求項４】
下式（１４）：
【化４】
2004043340.tif 000015
で表される請求項２又は３の化合物。
【請求項５】
光キャリア発生・輸送機能団及び非線形光学機能団と、長鎖アルキルアルコールとを各々反応して得られる光キャリア発生・輸送機能分子及び非線形光学機分子を非対称反応性ジイソシアナート化合物と反応させて得られる化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの化合物に、増感剤を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、同一分子内に光キャリア発生・輸送機能団と、非線形光学機能団のの２種の機能団を有する新規ウレタン化合物に関する。この化合物はフォトリフラクティブ効果を有しており、増感剤の配合などにより光増幅や光スイッチング、或いは位相共役発生など、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子に用いることができる。
【０００２】
本発明化合物の原料ジイソシアナート化合物としては、２つのイソシアナート基の反応性に差異のあるものが好ましい。イソシアナート基の反応性が異なると、異種の機能団を同一分子内に容易かつ高収率にて導入することができ、またイソシアナート基の非対称構造によって得られた化合物が非晶質性を有しやすい。
【０００３】
本発明の化合物では、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な機能部位が予め分子内に備わっており、また非晶質材料であるため，容易にフォトリフラクティブ材料を調製できる。
【０００４】
【従来の技術】
フォトリフラクティブ効果とは、空間電場による電気光学効果により物質の屈折率が変化する現象である。すなわち、特定の物質に対して光照射を行うと、その物質内に発生した電子又はホール（以下、光キャリアという）が移動し、トラップセンタにより捕獲され物質中に空間電界が形成される。ここで生じる空間電場による１次の電気光学効果により屈折率が変化するものと考えられている。
【０００５】
なお、材料自身の導電性が低い場合には、外部から電圧を加えるなどして空間電場形成を促すことも行われている。なお、光キャリアの発生や移動及びトラップセンタでの捕獲について、その機構の詳細は不明であるが、光キャリアの発生は光キャリア発生化合物から直接に、或いは光キャリア発生化合物と増感剤より形成される錯体から生成されるものと考えられる。また、キャリア移動は，前記化合物を媒体としてホッピング機構（オンサガー機構）により移動が生ずるものと考えられる。更に、トラップセンタは、前記化合物の他、物質中の構造欠陥、不純物などのイオン化ポテンシャルの異なる材料の存在に起因すると考えられている（Ｗ．Ｅ．Ｍｏｅｒｎｅｒ　ｅｔ．　Ａｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　１１，　１７８４−１７９１（１９９９））。
【０００６】
このようなフォトリフラクティブ効果を示す物質に対して、均一強度の単一光束ではなく、例えばコヒーレント（可干渉性）な２つの光束の干渉光を照射すると、干渉光の光強度の空間分布に応じた光キャリア濃度分布が形成され、これに対応して物質の屈折率も周期的に変化し、いわゆる屈折率格子が形成される。このような屈折率格子では、照射干渉光の光強度分布（並びに光強度分布によって形成される空間電場）と屈折率の周期的変化の位相が異なるために２つの光束間でのエネルギー移動が生じる。
【０００７】
したがって、このような特性を利用することにより、フォトリフラクティブ材料はホログラム記録、光スイッチング、位相共役鏡など、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への利用が期待される。
【０００８】
かかるフォトリフラクティブ効果を評価する性能指数としては、回折効率、ゲイン定数（又は利得係数）、応答速度などが用いられる。回折効率とは屈折率格子に対して光束を入射した場合に、透過ならびに回折する光強度の割合を示すものである。ゲイン定数とは２光束間のエネルギー移動の割合を示すものである。また、応答速度とは、光入射から屈折率格子形成までの速度を示すものであり、光キャリア発生速度、同移動速度及び電気光学応答の速度によって影響を受ける値であると考えられている。
【０００９】
このようなフォトリフラクティブ材料を得るには、少なくとも光キャリア発生及び輸送を行う機能、並びに電気光学応答可能な非線形光学機能の２つの機能が必要である。また、光散乱などはフォトリフラクティブ特性低下の原因となるので、フォトリフラクティブ材料には高い透明性が求められる。さらに、フォトリフラクティブ材料は前記用途において様々な形態とする必要があり、優れた成形加工性が求められる。
【００１０】
例えば無機材料であるニオブ酸リチウムや、チタン酸バリウムなどは透明性の高い材料であり、不純物（ドーパント）の添加により光キャリア発生能を示し、フォトリフラクティブ効果が得られる。しかしながら、これら無機化合物は単結晶であり、硬く脆いために成形加工性が乏しい。さらに，先のドーパント処理と単結晶成長操作が煩雑であるという問題もあり、フォトリフラクティブ材料への実用化は容易でない。
【００１１】
一方、有機低分子化合物の単結晶を用いたフォトリフラクティブ材料についても知られているが、かかる材料も成形加工性が低く実用化には至っていない（Ｐ．Ｇｕｎｔｅｒ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｕｕｎ．　６６，　１８４６　（１９９１））。
【００１２】
このような技術的背景にあって、透明性と共に高い成形加工性を有する非晶性の高分子化合物を用いたフォトリフラクティブ材料の研究が近年活発に行われている。
【００１３】
かかる非晶質高分子の初期の検討例として、エポキシ樹脂のような無色透明な高分子化合物をベース材料とし、これにフォトリフラクティブ効果を得るに必要な機能性化合物を添加、混合したものが提案された。このような材料は成形加工性などの特性は優れるものの、フォトリフラクティブ効果には関与しない高分子が材料中に大量に添加されているため、回折効率等のフォトリフラクティブ特性は充分でない（Ｗ．　Ｅ．　Ｍｏｅｒｎｅｒ　ｅｔ．　ａｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｌｅｔｔ．　６６，　１８４６　（１９９１））。
【００１４】
次に、光キャリア発生機能又は非線形光学機能を有する高分子化合物をベース樹脂とし、この材料にない機能を低分子化合物の添加、混合により付与し所望の材料を得る試みもなされている。
【００１５】
特に、ポリビニルカルバゾールのような光キャリア発生機能を有する高分子化合物に対して、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソールのような非線形光学機能を有する低分子化合物、及び２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンのような増感剤を有する低分子化合物を加え、さらに、この高分子組成物のガラス転移温度を室温付近にまで下げるため可塑剤としてエチルカルバゾールを加えた材料が提案されている。かかる材料は成形加工性を有し、無機材料を越える高いフォトリフラクティブ特性を有する（Ｎ．Ｐｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎ　ｅｔ．　ａｌ．　Ｎａｔｕｒｅ　３７１，　４９７（１９９４））。
【００１６】
前記高分子材料で得られる高いフォトリフラクティブ特性は、可塑剤の添加により材料のガラス転移温度が低下して分子運動が容易となるため、特に高分子中の低分子非線形光学色素化合物が空間電場に対し速やかに分子配向を変更し得るようになり、その結果、容易に大きな非線形光学応答を生ずるためと考えられ、オリエンテーションエンハンスメント効果と呼ばれる。
【００１７】
このようなことからフォトリフラクティブ効果を得るには，光キャリア発生・輸送機能と非線形光学機能とを有しかつ透明で、更にオリエンテーションエンハンスメントが得やすいような材料、即ちガラス転移温度の低い材料であることが重要であると考えられる。しかしながら、このような材料はガラス転移温度の低下のために大量の可塑剤が必要であり、長期にわたり放置すると可塑剤の析出（結晶化）を生じるなど材料の経時安定性が低く、実用化への障害となっている。このため、前記各機能を有しつつ経時安定性の高い材料が強く求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高分子化合物をベースとする前記従来のフォトリフラクティブ材料の問題点を解消するため、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な主機能を同一分子中に有し、かつ可塑剤など低分子化合物析出の懸念のない材料を得るべく鋭意研究を行った。
【００１９】
その結果、カルバゾールなどの光キャリア発生・輸送機能を有する化合物とジシアノビニルアニリン類縁体などの非線形光学機能を有する化合物を各々アルキレン基を介して、二官能性ジイソシアナート化合物に付加して得られたウレタン化合物が、高いフォトリフラクティブ特性を有するとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２０】
【発明の概要】
本発明は下式（Ｉ）で表される化合物を提供するものである。
Ａ−Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｐ　　　（Ｉ）
式中、Ｇは芳香族環又は脂環式の二価の有機基であり、好ましくは非対称反応性ジイソシアナート化合物由来の残基である。Ａは非線形光学機能団であり、Ｐは光キャリア発生・輸送機能団である。また、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明は前記化合物に対して、増感剤を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料をも提供するものである。
【００２１】
この化合物は式（Ｉ）のとおり、２つのイソシアナート基（好ましくは反応性の異なる）を有する芳香族系のジイソシアナート化合物に対して、光キャリア発生・輸送機能団と、非線形光学機能団とがウレタン骨格を介して結合した化合物である。この化合物は結晶性が低く、いったん融点以上に加熱溶融して急冷し過冷却液体に誘導などすると、室温で結晶化することなくガラス状固体となって高分子化合物と同様に透明な薄膜の形成が可能である。
【００２２】
【発明の詳細な開示】
つぎに本発明を更に詳細に説明する。本発明の下式（Ｉ）：
Ａ−Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−Ｐ　　　（Ｉ）
で表される化合物としては、具体例にはＰ（光キャリア・輸送機能団）が
【化５】
2004043340.tif 000002
のいずれかであるのが好ましい。
【００２３】
また、Ａ（非線形光学機能団）は、
【化６】
2004043340.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
のいずれかであるのが好ましい。
【００２４】
また、芳香族環又は脂環式の二価の有機基であるＧとしては、下記（８）〜（１３）が挙げられる。
【化７】
2004043340.tif 000004
（式中、ｍは１〜４の整数を意味する。）
【００２５】
本発明の化合物のうち、特に好ましい化合物の例としては、下式（１４）：
【化８】
2004043340.tif 000005
で表される非対称反応性ジイソシアナート化合物より誘導されるウレタン化合物などが挙げられる。
【００２６】
（本発明ウレタン化合物の製造法）
つぎに、前記式（Ｉ）の化合物の製造法について説明する。式（Ｉ）の化合物の代表的な製造法によれば、２つのイソシアナート基（好ましくは反応性の異なる：非対称反応性）を有するジイソシアナート化合物▲１▼を用いて、このイソシアナート基に対し高い反応性を有する水酸基含有のカルバゾール誘導体など光キャリア発生・輸送機能分子▲２▼と、水酸基含有のジシアノビニルアニリン誘導体などの非線形光学機能分子▲３▼とを反応させる。
【００２７】
▲１▼　ジイソシアナート化合物
本発明化合物の製造に用いることのできる前記ジイソシアナート化合物の代表的なものとしては、４−イソシアナトベンジルイソシアナートのほか、４−（２−イソシアナト）エチルフェニルイソシアナート、４−（３−イソシアナト）プロピルフェニルイソシアナート、４−（４−イソシアナト）ブチルフェニルイソシアナート、３−イソシアナトメチルフェニルイソシアナート、３−（２−イソシアナト）エチルフェニルイソシアナート、３−（３−イソシアナト）プロピルフェニルイソシアナート、３−（４−イソシアナト）ブチルフェニルイソシアナート、２−イソシアナトメチルフェニルイソシアナート、２−（２−イソシアナト）エチルフェニルイソシアナート、２−（３−イソシアナト）プロピルフェニルイソシアナート、２−（４−イソシアナト）ブチルフェニルイソシアナートなど、分子内に芳香族及び脂肪族イソシアナート基を有する非対称反応性のジイソシアナートが挙げられる。
【００２８】
また、４−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、２−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナートなど、２つのイソシアナート基に隣接する置換基の立体障害により非対称性を生ずるジイソシアナート化合物であってもよい（Ｈ．Ｗ．Ｉ．　Ｐｅｅｒｌｉｎｇｓ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　３９，　３１１２　（２００１））。
【００２９】
本発明にて特に好ましいイソシアナート化合物の構造式を下記に示す。
【化９】
2004043340.tif 000006
（式中、ｍは１〜４の整数を意味する）
【００３０】
本発明において原料ジイソシアナート化合物として、イソシアナート基の反応性が異なるものを用いると、合成過程において中間体単離などの煩雑な操作を行うことなく目的物が得られる。また、この化合物は低分子化合物でありながら結晶性が低く、ガラス状の透明薄膜が形成可能であって成形加工性にも優れる。
【００３１】
なお、ジイソシアナートは、芳香族炭化水素に結合したイソシアナート基（芳香族イソシアナート基）と脂肪族炭化水素に結合したイソシアナート基（脂肪族イソシアナート基）とを一分子内に有し、それぞれのイソシアナート基は置換基効果によって異なる反応性を有する。すなわち、芳香族イソシアナート基に対する水酸基の求核付加反応性（ウレタン化反応）は、反応条件を選択すると、芳香族炭化水素の電子吸引性に伴って、脂肪族イソシアナート基の１００〜３００倍を示す。このような反応性の差異により先に芳香族イソシアナート基に一方の機能を有する化合物を結合し、その後、他方の機能を有する化合物を脂肪族イソシアナート基と結合させ、中間体の単離操作などを行うことなく簡便に分子内に異なる機能団を導入できる。
【００３２】
▲２▼　光キャリア発生・輸送機能分子
本発明化合物の典型的な製造法では、前記ジイソシアナート化合物▲１▼の１つのイソシアナート基と、水酸基含有の光キャリア発生・輸送機能分子▲２▼が反応する。かかる光キャリア発生・輸送機能分子の好ましいものとしては、長鎖アルキル基の一端に光キャリア発生・輸送機能団を有し、他端にイソシアナートと反応可能な水酸基を有する化合物が挙げられる。
上記▲２▼は光キャリア発生・輸送機能団と長鎖アルキルアルコールを反応して得ることができる。
【００３３】
（イ）上記光キャリア発生・輸送機能団としては、カルバゾール、４−アミノフェニル−ジフェニルアミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、４−アミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなど、１級又は２級アミノ基を有する下記（１ａ〜４ａ）の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2004043340.tif 000007
【００３５】
（ロ）上記光キャリア発生・輸送機能団と反応する長鎖アルキルアルコールとしては、１１−ヒドロキシウンデシルブロマイドのほか、２−クロロエタノール、４−クロロブタノール、５−ブロモペンタノール、６−ブロモヘキサノール、８−ブロモオクタノールなどであってよく、またこれらの化合物から誘導したものでよい。
【００３６】
（ハ）そして、光キャリア発生・輸送機能分子として特に好ましいものは、Ｎ−（１１−ヒドロキシ）ウンデシルカルバゾールなど、長鎖アルキル基の一端に光キャリア発生・輸送機能団であるカルバゾール基を有し、他端に水酸基を有する化合物が挙げられる。この化合物は１１−ヒドロキシウンデシルブロマイドとカルバゾールを用い、カルバゾール中アミノ基による１１−ヒドロキシウンデシルブロマイド中ブロモメチル基に対する求核置換反応により製造される。
【００３７】
求核置換反応による製造法としては、上記光キャリア・発生機能団と上記長鎖アルキルアルコールを溶媒などに溶解して塩基性条件下に過熱・攪拌するなど、一般的に知られるアミノ基のアルキル化反応条件を選択すればよい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの高極性溶媒に基質を溶解させ、水酸化カリウムや炭酸カリウムなどの塩基性化合物を加える方法や、トルエンなどの低極性溶媒に基質を溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた２相系での反応条件を適宜選択することができる。
【００３８】
▲３▼　非線形光学機能分子
他方のイソシアナート基と反応する非線形光学機能分子の代表的なものとしては、長鎖アルキル基の一端に非線形光学機能団を有し、他端にイソシアナートと反応する水酸基を有する化合物が挙げられる。
上記▲３▼は非線形光学機能団と長鎖アルキルアルコールを反応して得ることができる。
【００３９】
（イ）上記非線形光学機能団としては、Ｎ−メチル−４−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−エチル−４−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−プロピル−４−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−ブチル−４−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−エチル−２−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−プロピル−２−ジシアノビニルアニリン、Ｎ−ブチル−２−ジシアノビニルアニリンなどのＮ−アルキルジシアノアニリン類であってよく、また、ディスパースレッド１やディスパースオレンジ３などのアミノ基含有アゾ系色素化合物を用いることができ、特に下式（５ａ）〜（７ａ）の化合物が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2004043340.tif 000008
（式中、ｎは前記に同じ）
【００４１】
（ロ）上記非線形光学機能団と反応する長鎖アルキルアルコールとしては、前記の光キャリア発生・輸送機能分子において用いたものをいずれも用いてよい。
【００４２】
（ハ）そして、非線形光学機能分子として好ましいものは、Ｎ−（５−ヒドロキシ）ペンチル−Ｎ−エチル−４−ジシアノビニルアニリンなど、長鎖アルキル基の一端に非線形光学機能団である４−ジシアノビニルアニリン基などを有し、他端にイソシアナートと結合する水酸基を有するものが挙げられる。かかる化合物を製造するには、Ｎ−エチル−４−ホルミルベンゼンと５−ブロモペンタノールを用い、Ｎ−エチル−４−ホルミルベンゼン中アミノ基による５−ブロモペンタノール中ブロモメチル基に対する求核置換反応を行う。
【００４３】
求核置換反応による製造法は前記同条件でよい。また、５−ブロモペンタノールをそのまま用いる場合には、後述のジシアノマロン酸縮合において合成操作が煩雑化して収率低下を招くおそれがあるので、５−ブロモペンタノールの代わりに、水酸基を保護した化合物すなわち合成等価体を用いることも可能である。ここで合成等価体としては、５−ブロモペンタノールの水酸基を無水酢酸と反応させて得られる１−アセトキシ−５−ブロモペンタンなどがある。この合成等価体は、そのまま上記求核反応に適用可能であり、この後、アセトキシ基を加水分解することにより、目的物を高収率で得ることが可能である。合成等価体を用いるかどうかは、収率や反応効率に応じて適宜使い分けることができる。ついで、この中間体のアルデヒド基とジシアノマロン酸を縮合する。
【００４４】
（第１段：芳香族イソシアナート基に対する反応）
つぎに、前記ジイソシアナート化合物と、２種の水酸基含有化合物（光キャリア発生・輸送機能分子、非線形光学機能分子）との反応操作についてより具体的に説明する。この場合、より反応性の高い芳香族イソシアナート基を先に一方の水酸基含有化合物と反応させ、つぎに他方の水酸基含有化合物を反応性の低い脂肪族イソシアナート基と反応させる逐次的な反応条件を選択する。
【００４５】
具体的には、反応初期にジイソシアナート化合物のイソシアナート基に対し等モル量の水酸基含有化合物を加える。添加は滴下や粉末添加等の方法によりゆっくりと行い、水酸基含有化合物に対するジイソシアナート化合物の量を常に過剰となるよう維持する。このようにして、ジイソシアナート化合物中の各イソシアナート基に対する水酸基含有化合物の反応選択性を高くし、逐次的反応を可能とする。
【００４６】
反応初期の反応選択性を高くするには、反応温度を可能な限り低くし、ゆっくりと反応を行ってもよい。ただし反応温度が低すぎると反応効率が低下し、ウレタン結合生成時に競合するイソシアネート三量化反応などの副反応も進行しやすくなる。したがって、反応温度は−１０〜３０℃が好ましく、特に０℃程度で水酸基含有化合物を加えることが好ましい。
【００４７】
反応に用いる溶媒としては、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極性溶媒が好ましい。その後、反応完結のため、そのまま高極性溶媒を追加するか、別法として低極性溶媒を留去などにより除去した後、高極性溶媒を加えてもよい。低極性溶媒としては反応操作性やモノマー基質溶解性を考慮するＴＨＦなどのエーテル類が特に好ましい。
反応選択性向上のため、反応中のモノマー基質濃度は低いのが好ましいが、反応効率、及び反応操作を考慮すると、モノマー基質が０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶媒を用いるのが好ましい。
【００４８】
触媒としては、効率的なウレタン結合生成のためＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１　，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの縮環アミン類；ジブチルスズジラウリン酸エステル（ＤＢＴＬ）、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類が用いられる。これらのうち、アルキルスズ類及び縮環アミン類は、アルキルアミン類に比べウレタン結合生成反応に対して活性の高い触媒である（Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ　ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｃｏｘ，　Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，６０９−６１０，　（１９６０））。
【００４９】
これら触媒の使用にあたっては、反応初期の反応選択性を低くするためトリアルキルアミンを用いるのが好ましく、この後、活性の高い触媒を用いて効率よく反応を行うのが好ましい。前記トリアルキルアミン類の触媒量は、反応選択性、反応効率、反応操作を考慮し、モノマー基質に対し１〜３０ｍｏｌ％になるよう用いるのが好ましい。
【００５０】
（第２段：脂肪族イソシアナート基の反応）
こうして高反応性の芳香族イソシアナート基と、水酸基含有化合物である光キャリア発生・輸送機能分子と非線形光学機能分子のどちらかとの反応を行った後、脂肪族イソシアナート基と他方の水酸基含有化合物との反応を行い目的物を得る。
【００５１】
この工程では反応を効率よく行う必要があり、溶媒は基質溶解性の高いものが好ましい。反応の初段階において中間体の沈殿などが生じるようであれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒を追加する。また、反応初段階に用いた低極性溶媒を留去後、これらの高極性溶媒を加えてもよい。溶媒量は、基質濃度１０〜３０ｍｏｌ％となるように調製するのが好ましい。かかる濃度は高いほど反応は速やかに進行するが、高すぎるとビゥレット結合やイソシアヌレート結合などにより副生成物を生じる恐れがある。
触媒量は基質に対し０．１〜１０ｍｏｌ％であるのが好ましい。触媒量がこれより多いと前記の副反応が優先する可能性がある。反応速度を高くするには前記ＤＢＴＬなどの有機スズ系触媒が好ましい。
【００５２】
前記反応条件により、例えば４−イソシアナトメチルフェニルイソシアナートに対して、まず光キャリア発生・輸送機能分子としてのＮ−（１１−ヒドロキシ）ウンデシルカルバゾール、ついで非線形光学機能分子としてのＮ−（５−ヒドロキシ）ペンチル−Ｎ−エチル−ジシアノビニルアニリンを反応させて目的物（単離収率５６％）を得た。この化合物は溶媒に溶かし室温で放置すると結晶化して不透明な固体として析出する（融点Ｔｍ：９０℃）が、融点以上に加熱溶融した後急冷するとガラス転移点（Ｔｇ）２４℃の非晶質固体となった。すなわち、この化合物は熱処理して過冷却液体とすることにより結晶化が妨げられガラス状固体となり、フォトリフラクティブ材料として用いることが可能である。また、この化合物のガラス転移温度は室温以下であるので、可塑剤等を配合せずに室温付近においても分子配向効果（オリエンテーションエンハスメント効果）を得ることが可能であり、流動性が高く成形加工性も良好である。
【００５３】
（フォトリフラクティブ材料の調製）
つぎに、本発明の化合物を用いてフォトリフラクティブ材料を調製し、その特性を検討した。本発明の化合物は、そのままでもフォトリフラクティブ材料として使用し得るが、光照射エネルギーの利用効率向上のため、予め増感剤を配合するのが好ましい。
【００５４】
このような増感剤としては、フラーレン（Ｃ６０）及びＣ７０の類縁体、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリルなどが好ましい。増感剤の使用量は適宜調整してよいが、式（Ｉ）の化合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。増感剤の使用量がこれより少ないとその効果が充分でなく、一方、これより多いと混合物の析出や絶縁破壊を招く恐れなどがある。
【００５５】
フォトリフラクティブ材料の調製にあたっては、成分を均一に混合することが必要であり有機溶媒に溶かして均一にした後混合するか、固体のまま混合して熱溶融し均一とするなど、目的に応じた方法が適宜採用されてよい。
【００５６】
（フォトリフラクティブ効果の評価方法）
本発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、電圧を加えてコヒーレント光の照射を行った。すなわち、前記材料をインジウム酸化チタン（ＩＴＯ）電極がコートされた２枚の電極ガラス板にスペーサーと共に挟み込み、加熱、減圧処理して材料中の微少気泡などを除去し評価に供した。
【００５７】
評価は前記回折効率、ゲイン定数、応答速度について行った。なお、空間電場の形成を促進するため、前記評価用試料のガラス端部のＩＴＯ電極にリード線を取り付け、直流電圧を加えた測定も行った。回折効率の測定は、縮退４光波混合法により、ヘリウム−ネオンレーザーをコヒーレント光光源とし、ｓ−偏光書き込み、ｐ偏光読み出しによって行った。得られた回折光強度と透過光強度比から回折効率を求めた。また応答速度は先の回折効率測定の際、時間に対して回折効率が増大する測定結果をもとに下記の数式１により求めた。
【００５８】
【数１】
2004043340.tif 000009
（式中、ｔは測定経過時間（秒）であり、Ｉ（ｔ）は経過時間（ｔ）における回折光強度、（∞）は飽和回折光強度である。）
【００５９】
ゲイン定数測定は、２光波混合測定により行い、ｓ偏光書き込みにより行った。得られたビーム強度をもとに下記の数式２により実際のゲイン定数を求めた（堤直人、高分子加工、４８，２０（２０００））。
【００６０】
【数２】
2004043340.tif 000010
（式中、Ｌは相互作用長であり、γは出力される２つの光束の強度比である。）
【００６１】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（ａ）非線形光学機能分子の合成
Ｎ−エチルアニリン１６ｍｌ、１−アセトキシ−５−ブロモペンタン２０ｍｌ（１１９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍｌをトルエン１２５ｍｌに加えて１２０℃で１９時間攪拌した。反応混合物に含まれる沈殿物を濾別後、低沸点生成物を留去し、さらにカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−エチル−Ｎ−（５−アセチルオキシ）ペンチルアニリン１４．８ｇを得た。収率５０％
【００６２】
次に無水ジメチルホルムアミドに氷冷下、オキシ塩化リン５．８ｍｌを加えて３０分攪拌し室温にした後、前記のＮ−エチル−Ｎ−（５−アセチルオキシ）ペンチルアニリン１３．９ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２０時間攪拌した。反応溶液に水６００ｍｌを注ぎ、エーテル、クロロホルムの順で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得た反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−エチル−Ｎ−（５−アセチルオキシ）ペンチル−４−ホルミルアニリン１１．８ｇを得た。収率７７％。
【００６３】
最後にジシアノマロン酸３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記Ｎ−エチル−Ｎ−（５−アセチルオキシ）ペンチル−４−ホルミルアニリン１０．８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）をイソプロパール６０ｍｌに加え、４０℃で３日間攪拌した。溶媒を留去して得られる反応混合物をエーテルに加え、水で洗浄した。有機層硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより、非線形光学機能分子であるＮ−（５−ヒドロキシ）ペンチル−Ｎ−エチル−４−ジシアノビニルアニリン１２．５ｇ得た。収率６７％。
【００６４】
（ｂ）光キャリア発生・輸送機能分子の合成
１１−ヒドロキシウンデシルブロマイド２０．６ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール９．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１０ｇをアセトン５０ｍｌに加えて室温で１２時間攪拌した。反応溶液をろ過して不溶物を除去し、溶媒を留去して反応混合物を得た。この反応混合物に水を加え、さらに濃塩酸を任意量加えて酸性水溶液とした後、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し、光キャリア発生・輸送機能分子であるＮ−（１１−ヒドロキシ）ウンデシルカルバゾールを得た。収量１７．０ｇ（収率９０％）。
【００６５】
（ｃ）フォトリフラクティブ材料の製造
非対称反応性ジイソシアナートである４−イソシアナトベンジルイソシアナート０．４９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）に、前記（ａ）のＮ−（５−ヒドロキシ）ペンチル−Ｎ−エチル−４−ジシアノビニルアニリン０．７８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を氷冷下に１時間かけて加え、さらに３０℃で１９時間攪拌した。つぎに、前記（ｂ）のＮ−（１１−ヒドロキシ）ウンデシルカルバゾール０．９５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウリン酸エステル０．０２ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流しながら１９時間攪拌した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的物を得た。収量１．３０ｇ（収率５９％）。
【００６６】
得られた化合物が目的化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図１）、１３Ｃ−ＮＭＲ（図２）及び元素分析により確認した。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、この化合物はガラス転移温度２４℃の非晶質固体であることを確認した（図３）。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ　ｉｎ　ｐｐｍ：１．０９−１．７４（ｍ，−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３，−ＣＨ２−（ＣＨ２）９−ＣＨ２−，−ＣＨ２−（ＣＨ２）３−ＣＨ２−，２７Ｈ）、３．３０−３．４９（ｍ，−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３，４Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、４．０５−４．０９（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−）４．３６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４）、６．８２−８．１４（ｍ，　Ｃ６Ｈ４，　＝ＣＨ−，−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ２−，１８Ｈ）、９．５４（ｂｒ，−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ２−，１Ｈ）
【００６８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ　ｉｎ　ｐｐｍ：１２．１，　２２．７，　２５．３，　２６．５，　２６．６，　２８．４，　２８．５，　２８．６，　２８．７，　２８．８，　２８．９，　４２．１，　４３．３，　４４．７，　６３．７，　６３．９，　６８．０，　１０９．１，　１１１．６，　１１５．６，　１１６．４，　１１８．０，　１１８．４，　１１８．６，　１２０．２，　１２２．０，　１２５．６，　１２７．４，　１３３．８，　１３３．９，　１３７．９，　１３９．９，１５２．５，　１５３．６，　１５６．５，　１５８．５
【００６９】
2004043340.tif 000011
【００７０】
（有機フォトリフラクティブ材料の製造）
このようにして得られた化合物よりフォトリフラクティブ材料の調製をつぎのように調製した。すなわち、前記（Ｃ）にて得られた化合物０．３０ｇに対し、増感剤としてフラーレン０．００１５ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに加えた。超音波により基質の溶解並びにフラーレンの微分散化を行った後、濾過して溶液中の不純物を除去した。溶媒を留去し、減圧乾燥処理をして所望のフォトリフラクティブ材料を得た。
【００７１】
得られた材料のフォトリフラクティブ効果を確認するため測定評価用試料を作成した。すなわち前記材料とスペーサー（１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シート）をＩＴＯ電極付きガラス板に置き、さらにＩＴＯ電極が対向するよう、もう一枚のＩＴＯ電極付きガラス板で挟んで測定評価試料とした。
【００７２】
回折効率は縮退４光波混合法により測定した。具体的には上記試料をチルト角６０°に設置，空間電界形成を促すためにＩＴＯ電極に直流電圧を加えて測定した。光源としてはヘリウムネオンレーザーを用い、同光源を２分割後、入射角１９°でｓ偏光の干渉光を照射した。これに同光源から取り出したｐ偏光を読み出し光として照射し、回折光強度を測定した。その結果、直流電圧が７０Ｖ／μｍ時に回折効率は１５％に達することがわかった。またこのとき書き込み光照射開始から回折効率が１５％に達するまで回折光強度変化追跡により応答速度は８秒であることがわかった。
【００７３】
ゲイン定数は上記同様の条件下、ｐ偏光を書き込み光として照射したところ２つの光束間でのエネルギー移動が認められ、ゲイン定数は８ｃｍ−１であることがわかった。このように本発明の材料は高いフォトリフラクティブ効果が得られることがわかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の光キャリア発生化合物は製造法が簡便で液状を呈し、可塑剤を用いることなくフォトリフラクティブ材料が得られる。このフォトリフラクティブ材料は、従来のものに比べて優れたフォトリフラクティブ特性を有し、高い成形加工性を有する。本発明の材料は、光通信、光情報処理分野において優れた空間光変調素子を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１にて得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１にて得られた化合物の示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定結果である。
【図１】
2004043340.tif 000016
【図２】
2004043340.tif 000017
【図３】
2004043340.tif 000018