(57)【要約】【課題】熱電変換材料の劣化が抑制された熱電変換モジュールの組立方法および当該組立方法によって組立てられた熱電変換モジュールを提供すること、当該組立方法の接合工程で用いられるろう材を提供することを課題とする。【解決手段】複数の熱電変換材料が電極部材１２を介して電気的に直列接続されてなる熱電変換モジュール１０の組立方法であり、電極部材１２と、前記熱電変換材料を構成要素として有する熱電変換部材１１とをろう材を用いて接合する工程を有する熱電変換モジュール１０の組立方法において、電極部材１２の接合面と熱電変換部材１１の接合面との間に、融点が６００℃以下である銀系のろう材を介在させて接合する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電変換材料が電極部材を介して電気的に接続されてなる熱電変換モジュールの組立方法であり、電極部材と、前記熱電変換材料を構成要素として有する熱電変換部材とをろう材を用いて接合する工程を有する熱電変換モジュールの組立方法において、
電極部材の接合面と熱電変換部材の接合面との間に、融点が６００℃以下である銀系のろう材を介在させて接合する工程を有することを特徴とする熱電変換モジュールの組立方法。
【請求項２】
接合面間に介在させるろう材は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系のろう材である請求項１に記載の熱電変換モジュールの組立方法。
【請求項３】
電極部材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ａｌから選択される純金属製またはこれらのうちの２種以上の金属からなる合金製である請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュールの組立方法。
【請求項４】
熱電変換部材は、電極部材と接合される側の面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ａｌから選択される純金属またはこれらのうちの２種以上の金属からなる合金がメタライズされた層を有するものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの組立方法。
【請求項５】
複数の熱電変換材料が電極部材を介して電気的に接続されてなる熱電変換モジュール組立用のろう材であって、
融点が６００℃以下であり、溶融後に得られる合金の４００℃〜５００℃におけるビッカース硬さ（ＨＶ）が１００〜２００である熱電変換モジュール組立用のろう材。
【請求項６】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系である請求項５に記載の熱電変換モジュールの組立てに用いられるろう材。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載される熱電変換モジュールの組立方法によって組立てられる熱電変換モジュール。
【請求項８】
熱電変換部材と電極部材との接合界面にＡｇ、ＣｕおよびＳｎを主成分とする合金層またはＡｇ、ＣｕおよびＩｎを主成分とする合金層を有する請求項７に記載される熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換モジュールの組立方法、当該組立てに用いられるろう材および当該組立方法によって組立てられた熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ろう付けは、接合対象物の間にろう材を介在させた後、当該ろう材を加熱、溶融して両部材を接合する接合方法である。ろう付けで用いられるろう材は、半田などの低融点の軟ろうと、Ａｇろうなどの高融点の硬ろうとに大別できる。軟ろうは、一般的には、融点が４５０℃以下のろう材のことをいい、他方、硬ろうの多くは融点が６００℃以上のものである。電子部品をろう付けによって組立てる場合は、これらのろう材の中から、接合する部材の種類や接合形式等を考慮して、好適な材質や融点のろう材を選択して用いることになる。
【０００３】
ところで、組立ての際にろう付けが用いられている電子部品として、熱電変換モジュールがある。熱電変換モジュールは半導体部品の一種であり、熱エネルギーから電気エネルギーに、または電気エネルギーから熱エネルギーに変換する機器（デバイス）である。例えば図１に示される熱電変換モジュール１０では、ｐ型，ｎ型の２種類の半導体である熱電変換材料１１ａ（図３参照）を構成要素として有する熱電変換部材１１が用いられており、２種類の熱電変換部材１１は電極部材１２を介して交互に、そして電気的に直列に接続されている。そして、熱電変換モジュール１０では、この熱電変換部材１１と電極部材１２との接合にろう付けが用いられている。
【０００４】
熱電変換モジュールは、熱電変換部材の一方を比較的高い温度（例えば４００℃〜６００℃）にすると共に他方を相対的に低温にすると、その温度差に応じた熱起電力を発生するものである（ゼーベック効果）。また熱電変換部材に電流を流すと、熱電変換部材の一方の端部側で吸熱が生じ、他方の端部側で発熱する（ペルチェ効果）。このように、熱電変換モジュールは使用中に比較的高温になる部分を有する。そして、比較的高温の環境下で熱電変換モジュールの構造を維持するためには、熱電変換部材と電極部材との接合部が使用中に溶融することを防止する必要がある。従来、熱電変換材料と電極部材とのろう付けには、例えば、銀系の硬ろう（ＢＡｇ−１：Ａｇ４５重量％、Ｃｕ１５重量％、Ｚｎ１６重量％、Ｃｄ２４重量％、融点は６０５℃以上）などが用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
日本規格協会編，ＪＩＳハンドブック溶接２００３，溶接材料，ＪＩＳ番号  Ｚ−３２６１，２００３年１月発行
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のろう付け方法では、ろう付け温度が高いことから、その熱の影響を受けて熱電変換材料が劣化することがある。劣化が生ずると、熱電変換効率が低下して発電電力が減少する。したがって、モジュール使用中の接合部の溶融を防止するにはある程度融点の高いろう材が好ましいが、熱電変換材料の劣化を考えると、より融点の高いろう材を用いることはできない。また、Ｃｄ（カドミウム）を含有するろう材を用いると、熱電変換モジュールを廃棄する際にその処理に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、熱電変換材料の劣化が抑制される熱電変換モジュールの組立方法および当該組立方法によって組立てられた熱電変換モジュールを提供すること、当該組立方法の接合工程で用いられるろう材を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数の熱電変換材料が電極部材を介して電気的に接続されてなる熱電変換モジュールの組立方法であり、電極部材と、前記熱電変換材料を構成要素として有する熱電変換部材とをろう材を用いて接合する工程を有する熱電変換モジュールの組立方法において、電極部材の接合面と熱電変換部材の接合面との間に、融点が６００℃以下であるＡｇ系（銀系）のろう材を介在させて接合する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
融点が６００℃以下のろう材を用いると、接合時の加熱の影響による熱電変換材料の劣化が抑制される。劣化が抑制されると、熱電変換効率の低下が抑制されて発電電力の低下が抑えられる。したがって、本発明の組立方法で用いられる接合工程は、熱電変換部材と電極部材を接合する方法として好適である。
【００１０】
なお、熱電変換材料は、６００℃以下でゼーベック効果またはペルチェ効果を有する材料で、かつ接合に用いる銀系ろう材の融点よりも融点が高い材料である。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、スクッテルダイト系、Ｚｎ−Ｓｂ系、ＴＡＧＳ、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、酸化物系等のものを挙げることができる。
【００１１】
ところで、ろう付けによって組立てられた一般的な電子部品は、通常、室温など１００℃以下の温度で使用されることが多いが、熱電変換モジュールは、高温側が例えば４００℃程度になっている状態で用いられるものである。このように熱電変換モジュールは特殊な条件下で使用されるものであり、熱電変換モジュール使用時に、高温側に晒された接合界面が溶融することがある。接合界面が溶融すると、電極部材や熱電変換部材が脱落するなど、熱電変換モジュールの構造を維持できなくなり、熱電変換モジュールが破壊することがある（溶融破壊）。
【００１２】
そこで、溶融破壊の防止について検討した結果、電極部材と熱電変換部材との接合用のろう材としては、融点が６００℃以下であるＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系のろう材が特に好ましいことが解った。これらのろう材を用いると、熱電変換材料の劣化が最小限に抑制され、しかも溶融破壊しにくい接合部（接合界面）が得られるからである。溶融破壊しにくくなる理由であるが、ろう材が上記ろう材である場合、特に電極部材がＮｉ（ニッケル）を含む場合は、接合工程においてろう材と電極との間で液相相互拡散が生じて、合金化しやすく、接合部が再溶融温度（固相線温度）の高い金属間化合物になりやすいと考えられる。このような接合部が得られることで、モジュールが４００℃といった高温に晒されても十分な接合強度を維持できると考えられる。また、本発明に係るろう材はＣｄを含有しておらず、熱電変換モジュールの廃棄処理を含めた取扱いが容易であるという利点を有する。なお、ろう材の形態としては、ペースト状、粉末状、箔状など、種々の形態が考えられるが、上記金属間化合物や合金は硬くて加工しにくいことからペースト状が最も好ましい。ペースト状であれば作業性に優れるという利点もある。
【００１３】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系のろう材としては、Ａｇ：１０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜７０重量％、Ｉｎ：１０重量％〜６０重量％であるろう材（固相線が５５０℃〜５８０℃程度）が好ましく、接合時の加熱温度としては５８０℃〜６００℃が好ましい。そして、熱電変換材料の劣化をより確実に抑えることができるという点で、Ａｇ：２０重量％〜５０重量％、Ｃｕ：２０重量％〜５０重量％、Ｉｎ：２０重量％〜５０重量％であるろう材がより好ましい。
【００１４】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系のろう材の場合は、Ａｇ：１０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜７０重量％、Ｓｎ：１０重量％〜６０重量％であるろう材（固相線が４７０℃〜５２０℃程度）が好ましく、接合時の加熱温度としては５２０℃〜５５０℃が好ましい。そして、熱電変換材料の劣化をより確実に抑えることができるという点で、Ａｇ：３０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜４０重量％、Ｓｎ：２０重量％〜５０重量％であるろう材がより好ましい。
【００１５】
ところで、製造されたモジュールの電極部材と熱電変換部材との接合界面（接合部）について電気抵抗の検討を行ったところ、電気抵抗が大きくなる場合があることが解った。電気抵抗が大きくなる理由としては、例えば、合金層の形成や接合後の酸化等の影響が考えられる。そこで、接合界面の電気抵抗ができるだけ小さくなる接合方法について検討した。その結果、電極部材としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ａｌから選択される純金属製またはこれらのうちの２種以上の金属からなる合金製が好ましかった。
【００１６】
さらに電極部材と熱電変換部材との接合界面について検討したところ、熱電変換部材としては、電極部材と接合される側の面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ａｌから選択される純金属またはこれらのうちの２種以上の金属からなる合金がメタライズされた層を有する熱電変換部材が好ましかった。
【００１７】
なお、メタライズによる金属層の構成としては、熱電変換材料に上記金属または合金の層を１層形成する構成だけでなく、２層以上形成する構成も含まれる。例えば熱電変換部材においてＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料を用い、当該熱電変換材料に金属層を２層以上形成する場合であれば、熱電変換材料に直接形成する第一層としてはＦｅ（鉄）またはＦｅを含有する合金が好ましい。第一層の金属をＦｅまたはＦｅ含有合金にすると、Ｐｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料が構成要素として用いられた熱電変換部材と電極部材との接合部の電気抵抗の増大が最小限に抑制されて発電電力の低下が抑制されるなど、熱電変換モジュール特性が向上する。
【００１８】
メタライズとは、上記金属を熱電変換材料の表面に接合・接着することであり、その方法としては、ホットプレス法（ＨＰ法）、プリント法、めっき、溶射または放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）など種々の方法がある。
【００１９】
また、熱電変換モジュールの組立方法について検討する中で、次のようなろう材に関する発明を想到するに至った。
【００２０】
すなわち、複数の熱電変換材料が電極部材を介して電気的に接続されてなる熱電変換モジュール組立用のろう材であって、融点（固相線温度）が６００℃以下であり、溶融後に得られる合金の４００℃〜５００℃におけるビッカース硬さ（ＨＶ）が１００〜２００である熱電変換モジュール組立用のろう材である。
【００２１】
このようなろう材を用いれば、６００℃以下のろう付け温度で電極部材と熱電変換部材とを接合できるので、接合時の熱の影響による熱電変換材料の劣化が最小限に抑制される。劣化が抑制されると、熱電変換効率の低下が抑制されて発電電力の減少が抑えられる。そして、上記所定温度におけるビッカース硬さ（ＨＶ）が１００〜２００である強固な接合部を有する熱電変換モジュールを製造できる。したがって、熱電変換モジュール使用時に接合部が高温になっても接合部（接合界面）における溶融破壊が防止される。熱電変換モジュール使用時の溶融破壊を防止できれば、電極部材や熱電変換部材の脱落が防止され、熱電変換モジュールの構造が確実に維持される。また、Ｃｄを含有していないので熱電変換モジュールの廃棄処理を含めた取扱いが容易である。
【００２２】
上述した特性を有するろう材としては、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系またはＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系のろう材が好ましい。そして、より具体的には、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系のろう材としては、Ａｇ：１０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜７０重量％、Ｉｎ：１０重量％〜６０重量％であるろう材が好ましく、熱電変換材料の劣化およびモジュール使用時の溶融破壊をより確実に防止できるという点で、Ａｇ：２０重量％〜５０重量％、Ｃｕ：２０重量％〜５０重量％、Ｉｎ：２０重量％〜５０重量％であるろう材がより好ましい。
【００２３】
また、Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ系のろう材の場合は、より具体的には、Ａｇ：１０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜７０重量％、Ｓｎ：１０重量％〜６０重量％であるろう材が好ましく、熱電変換材料の劣化およびモジュール使用時の溶融破壊をより確実に防止できるという点で、Ａｇ：３０重量％〜７０重量％、Ｃｕ：１０重量％〜４０重量％、Ｓｎ：２０重量％〜５０重量％であるろう材がより好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱電変換モジュールの組立方法およびろう材の好適な実施形態を説明する。
【００２５】
組立ての対象である熱電変換モジュール１０は、概略的には、図１に示されるように、熱電変換材料１１ａ（図２参照）を構成要素として含む熱電変換部材１１を電極部材１２で挟んだ構造である。熱電変換材料は、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体であり、ｎ型およびｐ型の２種類がある。この熱電変換モジュール１０では、ｎ型の熱電変換材料１１ａを含む熱電変換部材１１と、ｐ型の熱電変換材料１１ａを含む熱電変換部材１１とが、ニッケル（Ｎｉ）製の電極部材１２を介して交互に、電気的に直列に接続されている。そして、熱電変換部材１１相互の接続部（すなわち電極部材１２）が熱電変換部材１１の一方側（例えば高温側）と他方側（例えば低温側）に交互に位置する構造になっている。なお、符号「１３」はろう付けまたは溶接によって電極部材１２に接合された導電用のリード線である。
【００２６】
このような熱電変換モジュールの組立てについて説明する。
【００２７】
まず、ある程度の大きさを有する板状の熱電変換材料（不図示）の両端にメタライズする金属を積層し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）による一体焼結によって焼結体を得た。熱電変換材料は、Ｐｂ−Ｔｅ系であり、積層した金属は第１層（熱電変換材料側）が鉄（Ｆｅ）、第２層がニッケル（Ｎｉ）であった。次に、得られた焼結体を切断して、図２に示されるように、両端に鉄１１ｂおよびニッケル１１ｃが積層状態でメタライズされた熱電変換部材１１（５ｍｍ×５ｍｍ×９ｍｍ）を得た。また、大きさが６ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのニッケル製の電極部材１２を用意した。そして、熱電変換部材１１と電極部材１２との間にろう材１４を介在させて（図３参照）、１００％水素雰囲気でろう付けを行い、熱電変換モジュール１０を製造した。
【００２８】
実施例１〜実施例３
これらの実施例では、熱電変換部材１１と電極部材１２とを接合するためのろう材１４として、ペースト状のＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎろう材を用いた。ペースト状のろう材は、ＡｇとＣｕとＩｎの合金にアトマイズ法を適用して得た粉末状のＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎろう材と、エタノール系溶媒と、アクリル樹脂とを混合して得たものである。ろう材の組成、ろう付け時の加熱温度条件を表１に示す。
【００２９】
実施例４〜実施例６
これらの実施例では、熱電変換部材１１と電極部材１２とを接合するろう材１４としてＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎろう材を用いて熱電変換モジュールを組立てた。なお、ろう付け時の加熱温度条件は５５０℃であった。これら以外の条件は、実施例１と同じであったので説明を省略する。
【００３０】
比較例１：ろう材１４として、ＢＡｇ−１（Ａｇ４５重量％、Ｃｕ１５重量％、Ｚｎ１６重量％、Ｃｄ２４重量％、融点は６０５℃以上）を用いた（非特許文献１参照）。また、ろう付け時の加熱温度条件を表１に示す。これ以外の条件は、実施例１と同じであった。
【００３１】
製造された熱電変換モジュールについて、接合部の高温状態での硬さを測定した。硬さ測定では、熱電変換部材と電極部材との接合部を４５０℃に加熱し、この状態で接合部のビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、製造された熱電変換モジュールの発電電力およびモジュール全体の電気抵抗に占める接合部の電気抵抗の割合等を測定した。発電電力の測定では、高温側を５００℃に、そして低温側を６５℃にして発電電力を測定した。また、モジュール全体および接合部の電気抵抗の測定では、直流一探針法によって、モジュール全体の電気抵抗分布および接合部の電気抵抗を測定して、全電気抵抗に占める接合部の電気抵抗の割合を求めた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示されるように、比較例１の熱電変換モジュールでは接合部の硬さを維持できなかったが、各実施例の熱電変換モジュールの接合部は、４５０℃に加熱された状態で、ビッカース硬さ（ＨＶ）が１５０以上であった。このような硬さを有していれば熱電変換モジュールとして必要な強度が確保され、溶融破壊が防止されると判断される。例えば中温域で使用される熱電変換モジュールは、高温側が４００℃以上（４００℃〜５００℃）に加熱された状態で用いられるが、実施例の熱電変換モジュールの接合部はこのような使用状態においても強度を有することが解った。なお、５００℃に加熱した状態においても硬さ（ＨＶで１００以上）を有していた。このように、高温状態でも硬さを有するのは、上述したように接合部に高融点の金属間化合物が形成されるからであると考えられる。また、ろう付けによってメタライズ金属や電極部材の一部がろう材と合金化することが硬さ確保に寄与していると考えられる。
【００３４】
また、実施例１の熱電変換モジュールについて発電電力を測定したところ、０．８４Ｗ（０．２９Ｖ，２．９Ａ）という０．８Ｗ以上の発電電力が確認された。さらに、実施例１の熱電変換モジュールについて、熱電部材を構成する熱電変換材料の抵抗を測定した。その結果、ｐ型素子の場合、接合前が３９．７×１０−６Ω／ｍｍ２、接合後が４２．８×１０−６Ω／ｍｍ２、そしてｎ型素子の場合、接合前が３１．３×１０−６Ω／ｍｍ２、接合後が３１．４×１０−６Ω／ｍｍ２であった。これらの結果は接合時の加熱条件が同じである各実施例にも当てはまると考えられる。このように、本実施形態のモジュールの組立方法を用いると、熱電変換材料の劣化が最小限に抑制された。
【００３５】
また、実施例１の熱電変換モジュールについて全電気抵抗に占める接合部の電気抵抗の割合を測定したところ、その割合は１．０％程度またはそれ以下であった。このように、本実施形態の組立方法によれば、接合部の電気抵抗を小さい値に抑制された。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る熱電変換モジュールの組立方法やろう材を用いれば、接合時の熱の影響による熱電変換材料の劣化が最小限に抑制され、発電電力の低下が最小限に抑制される。そして、熱電変換モジュール使用時の接合界面の溶融破壊が防止される。溶融破壊が防止されると、電極部材や熱電変換部材の脱落が防止され、熱電変換モジュールの構造が確実に維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換モジュールを示す斜視図。
【図２】熱電変換材料の両端面に鉄、ニッケルがメタライズされた熱電変換部材を示す正面図。
【図３】熱電変換モジュール製造時の接合構造を示す側面図。
【符号の説明】
１０    熱電変換モジュール
１１    熱電変換部材
１１ａ  熱電変換材料
１２    電極部材
１４    ろう材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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