(57)【要約】【課題】硫黄分５０質量ｐｐｍ以下を達成した軽油の水素化処理方法を提供する。【解決手段】２以上の接触的水素化処理反応帯域において軽油を水素化処理する方法であって、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が７０〜１５０Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より２０〜１２０Å大きい触媒を配置したことを特徴とする軽油の水素化処理方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の接触的水素化処理反応帯域において軽油を水素化処理する方法であって、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が７０〜１５０Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より２０〜１２０Å大きい触媒を配置したことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【請求項２】
軽油中の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項１記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項３】
反応帯域が２又は３である請求項１記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項４】
第一反応帯域に配置する触媒の比表面積が７０〜３００ｍ２　／ｇ、第二反応帯域以降に配置する触媒の比表面積が直前の反応帯域の触媒の比表面積より５〜１００ｍ２　／ｇ小さい請求項１記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項５】
第一反応帯域の触媒及び第二反応帯域以降の触媒の少なくとも１つの触媒が、シリカを２〜２０質量％（酸化物基準）含有する請求項１記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項６】
第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５容量％、第二反応帯域以降の触媒量が全触媒量に対し１５〜９０容量％である請求項１〜５のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項７】
水素化処理が水素化脱硫処理である請求項１〜６のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽油の水素化処理方法に関し、特に、硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の水素化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境規制に対応するために軽油を製造する際に、その硫黄分を５００質量ｐｐｍ以下を目標として製造している。しかし、最近の厳しい環境規制に対応するためにジーゼルエンジン用の軽油の硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下、できれば１５質量ｐｐｍ以下とすること等が検討されている。そのため、直留軽油はもとより、重質軽油、また比較的穏和な条件で精製されていた減圧軽油や分解軽油についても、将来の環境規制に対応するための硫黄分、アロマ分の高度な精製技術が要求されている。さらに窒素規制、パティキュレート規制問題等が重要視されておりその解決が急がれている。
アルミナ系無機酸化物担体に水素化活性物質として周期律表第６族、８族、９族、１０族の金属を担持した従来型の脱硫触媒では、脱硫活性点を増加させるために、活性金属の担持における高い分散度を得る高度な触媒調製技術が開発されてきた。例えば、活性金属塩溶液に有機物を添加する方法（特開平６−２２８５７２号公報）、アルミナゲルと金属塩溶液とをスラリー状で混合して比表面積を増大する方法（特開平５−１１５７８１号公報）、金属含浸後に焼成工程を省き、金属の凝集を防止する方法（特開平８−３３２３８５号公報、特開平８−３３２３８６号公報）等が考案されている。しかし、いずれの方法も生成軽油中の硫黄分は３００〜５００質量ｐｐｍ程度であり、このレベルの低硫黄軽油は難脱硫性の硫黄化合物として知られているジメチルジベンゾチオフェン類の脱硫までは十分にされていない。このような難脱硫性の硫黄化合物を含む軽油をさらに低硫黄化するには上記のような脱硫活性点の増加技術だけでは限界があった。
【０００３】
より低い硫黄分レベルを達成するためには軽油留分等の炭化水素油中に含まれる難脱硫成分であるジメチルジベンゾチオフェン類の効率的な脱硫が不可欠であり、そのため、軽油留分等の炭化水素油の高性能な水素化脱硫方法として、従来のアルミナ系脱硫触媒の改善と共に、難脱硫成分であるジメチルジベンゾチオフェン類の効率的な脱硫のための炭化水素油の異性化、核水素化反応を狙った触媒を水素化脱硫触媒に組み合わせて用いる方法が考えられている。例えば、ＮｉＭｏ担持触媒／ＣｏＭｏ担持触媒を組み合わせる脱硫方法（特開平４−１８３７８６号公報）、第一段にＮｉ、Ｗ、Ｐ−アルミナ触媒、第二段にＮｉ、Ｍｏ、Ｐ−アルミナ触媒を組み合わせる脱硫方法（特開平４−２８８３９７号公報）、ゼオライト触媒とアルミナ触媒を組み合わせる脱硫方法（特許２５６７２９１号）、アルミナ触媒、ゼオライト触媒、アルミナ触媒を組み合わせる脱硫方法（特開昭６０−１９５１９０号公報）などがあり、脱硫、脱窒素能の向上などを図っている。しかし、上記に開示されている脱硫処理技術の組み合わせ方法では難脱硫性硫黄化合物の脱硫は充分ではなく、生成軽油の硫黄分はそれぞれの触媒を単独で用いる場合よりも効果的ではあるが、目的とするところまでは容易に低下させることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、求められる軽油の品質として硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、さらには１５質量ｐｐｍ以下という低レベルの硫黄分濃度を達成した軽油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の水素化処理触媒の組み合わせ、すなわち、２以上の接触的水素化処理反応帯域を有し、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が７０〜１５０Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より２０〜１２０Å大きい触媒を配置した軽油の水素化処理方法により、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下という低レベルの軽油を製造することができることを見い出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）２以上の接触的水素化処理反応帯域において軽油を水素化処理する方法であって、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が７０〜１５０Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より２０〜１２０Å大きい触媒を配置したことを特徴とする軽油の水素化処理方法、
（２）軽油中の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減させる上記（１）の軽油の水素化処理方法、
（３）反応帯域が２又は３である上記（１）の軽油の水素化処理方法、
（４）第一反応帯域に配置する触媒の比表面積が７０〜３００ｍ２　／ｇ、第二反応帯域以降に配置する触媒の比表面積が直前の反応帯域の触媒の比表面積より５〜１００ｍ２　／ｇ小さい上記（１）の軽油の水素化処理方法。
（５）第一反応帯域の触媒及び第二反応帯域以降の触媒の少なくとも１つの触媒が、シリカを２〜２０質量％（酸化物基準）含有する上記（１）の軽油の水素化処理方法、
（６）第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５容量％、第二反応帯域以降の触媒量が全触媒量に対し１５〜９０容量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法、
（７）水素化処理が水素化脱硫処理である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
石油留分の水素化脱硫に関しては、上述したように反応帯域内での金属種や担体組成の異なる触媒の組合せ技術は知られていた。しかし、触媒細孔径、比表面積の異なる触媒の組合せ技術は知られていなかった。細孔径の異なる触媒の組合せの例としては、残油等の重質油の水素化処理において大細孔径／小細孔径を使用して脱メタル、脱硫を促進するもの。前段のスケール処理に大細孔径触媒を使用し、順次細孔径を縮小し、高比表面積を有した触媒との組合せで長期安定運転を行っている場合があるが、灯軽油等の軽質油の水素化処理においては、今まで、細孔分布を特徴的に組合せる触媒システムはなかった。従来、軽油等は、含有される炭化水素が比較的低分子量であり、触媒劣化を引き起こすメタル分、重質炭化水素が少ないために大きい細孔径を有する触媒を用いる必要性は無く、専ら高い脱硫性能を引き出すために担体の比表面積を増大して水素化活性を上げる検討がなされていた。細孔径も重質油処理１００〜２００Åに対して６０〜９０Å程度と小さいものがよいとされてきた。
【０００８】
これに対し、本発明者らは、水素及び脱硫反応により生成する硫化水素の触媒細孔内での拡散に注目した。すなわち、反応帯域の下流に移るにつれて増大する硫化水素に対して、細孔内拡散を高めるように徐々に細孔直径（細孔径）を増大させていく、触媒充填システムを検討し、下流の反応帯域の触媒の細孔内に流入する硫化水素が細孔外に出やすくすることができるように下流の反応帯域の触媒の細孔径の拡大を図ることで高度な脱硫を達成できることを見い出した。さらに、これによりフレッシュな水素は細孔内へ入り易くなり、活性点に吸着している硫黄分を硫化水素として除去可能となるようにし、水素化反応を促進できるようにした。
【０００９】
軽油中の比較的脱硫しやすい易脱硫成分は反応塔の最前部の比表面積の大きい触媒層で速やかに脱硫されるが、細孔内の硫化水素分圧は高く、活性点の中では硫黄分がそのまま吸着されたままの活性点も多く、後段の反応帯域に移るにつれ軽油分が徐々に脱硫されにくくなり、特に難脱硫成分の脱硫効率は低下する。
本発明においては、ここで硫化水素濃度の比率が徐々に増加する反応塔内部の状態に対して、触媒層の細孔径を徐々に増大させていくことにより、硫化水素を触媒細孔外に、水素を触媒細孔内に移動しやすくする。反応塔の途中に水素供給ラインを併設して水素濃度を高めることを合わせて行うとこの水素置換効果はさらに増長される。
【００１０】
本発明においては、反応帯域の数（充填触媒層数（段数で呼ぶこともある。））は２段以上、好ましくは２段又は３段である。各段に充填する触媒の種類、量は原料油の質、目標硫黄分レベルに応じて決められる。一段目で脱硫活性が高い比表面積の大きい（平均細孔直径は７０〜１５０Å）触媒を用い、易脱硫性の硫黄化合物を脱硫する。二段目では、例えば４，６ジメチルジベンゾチオフェン等の難脱硫性硫黄化合物を高い水素化活性により脱硫するためＨ２　及びＨ２　Ｓの拡散を促進してさらなる深脱を促進させる。二段目の触媒は、一段目の触媒細孔径より２０〜１２０Å大きい細孔分布を付与し、担体としては例えばＣｏＭｏ系、ＮｉＭｏ系のどちらでも使用できるが、水素化活性を高めたＮｉＭｏ系触媒が好ましい。二段目の触媒は難脱硫成分の芳香環を核水素化することにより、Ｃ−Ｓ結合の切断を促進させる。さらに厳しい超深脱を達成するには、第三反応帯域（三段目）で脱硫能の高いＣｏＭｏ系触媒を用い、水素化されたアルキルジベンゾチオフェン類の脱硫を完結させ、あるいは未反応の硫黄化合物の脱硫を行えば好適な場合がある。この場合も、三段目の触媒は二段目の触媒細孔径より２０〜１２０Å大きい細孔分布を付与し、水素、硫化水素の拡散を高め活性点の吸着硫黄を速やかに脱離させる。本発明の水素化処理方法は、このようにして軽油の５０ｐｐｍ以下の深度脱硫領域の脱硫を促進させる水素化処理方法である。
【００１１】
以下、本発明の軽油の水素化処理方法をさらに詳細に説明する。
本発明において、第一反応帯域で使用される触媒は、平均細孔直径が７０〜１５０Åであり、８０〜１４０Åであると好ましい。比表面積は通常７０〜３００ｍ２　／ｇであると好ましく、１３０〜２５０ｍ２　／ｇであるとさらに好ましい。また、耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持したものであり、通常用いられる軽油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシアなどを単独又は複数で用いることができる。これらの耐火性無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）、含浸法により得られるものなどが好適である。
上記担体の乾燥、焼成工程につき説明する。乾燥条件としては、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適している。焼成条件としては、焼成温度３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越えると無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間は１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。
【００１２】
上記操作により得られた担体に金属を担持する工程につき説明する。
上記操作により得られた耐火性無機酸化物担体に、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを担持させれば本発明の第一反応帯域で使用される触媒が得られる。これら成分担持後の耐火性無機酸化物担体に対する担持金属の量は、Ｎｉ及び／又はＣｏが、酸化物基準で４〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、Ｍｏが酸化物基準で２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％、Ｐが酸化物基準で１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。活性金属は、例えばＮｉＭｏＰやＣｏＭｏＰが母体として挙げられるが、ＭｏにＦｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等の周期律表第８，９，１０族金属を少なくとも１種以上を添加してもよい。
【００１３】
担体への金属担持法としては、常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。金属の分散性を高めるため、金属溶液に水溶性有機溶媒を添加しても良い。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明における第一反応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは２５０〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を越えると耐火性無機酸化物の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
【００１４】
なお、上記触媒はシリカを含有するものが好適に使用できる。シリカの含有量は酸化物として２〜２０質量％、さらには３〜１５質量％が好ましい。シリカの含有量が多すぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることがあり、少なすぎると効果が得られない。シリカの添加方法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持金属と同時に担体に担持してもよい。
本発明において第一反応帯域で使用される触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−Ａｌ−Ｓｉ又はＣｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ａｌ−Ｓｉを含有する触媒が特に好適に使用できる。
【００１５】
本発明の第二反応帯域以降（二段目以降）で使用される触媒は、平均細孔直径がその前段より２０〜１２０Å大きいもの、好ましくは３０〜１００Å大きいものとする。また、比表面積は通常前段より５〜１００ｍ２　／ｇ小さいと好ましく、２０〜８０ｍ２　／ｇ小さいとさらに好ましい。また、第二反応帯域以降の少なくとも一つの反応帯域の触媒が細孔分布に二つのピークを持つものも有効である。
【００１６】
さらに、本発明の第二反応帯域以降（二段目以降）で使用される触媒は、耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持したものであればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる耐火性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシアなどを単独又は複数で用いることができる。これらの耐火性無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）、含浸法により得られるものなどが好適である。
上記担体の乾燥、焼成工程につき説明する。乾燥条件としては、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適している。焼成条件としては、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは２５０〜７００℃が適している。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越えると無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間は１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。
【００１７】
上記操作により得られた担体に金属を担持する工程につき説明する。
上記操作により得られた耐火性無機酸化物担体に、ニッケル及び／又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持させれば本発明の第二反応帯域以降で使用される触媒が得られる。これら成分担持後の耐火性無機酸化物担体に対する担持金属の量は、Ｎｉ及び／又はＣｏが、酸化物基準で４〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、Ｍｏが酸化物基準で２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％、Ｐが酸化物基準で１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。活性金属は、例えばＮｉＭｏＰやＣｏＭｏＰが母体として挙げられるが、ＭｏにＦｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等の周期律表第８，９，１０族金属を少なくとも１種以上を添加してもよい。
【００１８】
担体への金属担持法としては、常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。金属の分散性を高めるため、金属溶液に水溶性有機溶媒を添加しても良い。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明における第二反応帯域以降で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは２５０〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を越えると耐火性無機酸化物の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
【００１９】
なお、上記触媒はシリカを含有するものが好適に使用できる。シリカの含有量は酸化物として２〜２０質量％、さらには３〜１０質量％が好ましい。シリカの含有量が多すぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることがあり、少なすぎると効果が得られない。シリカの添加方法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持金属と同時に担体に担持してもよい。
本発明において第二反応帯域で使用される触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−Ａｌ−Ｓｉ又はＣｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ａｌ−Ｓｉを含有する触媒が特に好適に使用できる。また、異性化能を強化するために、ゼオライトの酸性質と金属の水素化活性をバランスよく設計したゼオライト触媒を第二反応帯域以降に使用しても効果的である。
【００２０】
反応帯域の触媒量は、第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５容量％、第二反応帯域以降の触媒量が全触媒量に対し１５〜９０容量％であることが好ましい。なお、以上の触媒の充填量比を満足していれば、本発明の目的を損なわない範囲で他の反応帯域が存在し、もしくは他の触媒がさらに存在していてもよい。
【００２１】
次に、上記第一反応帯域及び第二反応帯域以降で使用される触媒に共通する代表的な製造方法を説明する。
担持処理に用いられる金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の水溶液が好適に用いられる。具体的には、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩、三酸化モリブデン、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッケル等を水溶液としたものが挙げられる。
【００２２】
金属化合物の担持処理には、水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物を用いると触媒上での担持金属の分散がよくなり、脱硫活性等が向上する。担持処理に用いられる水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール性水酸基含有水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各糖類、メチルセルロース、デンプン等の水溶性多糖類若しくはこれらの誘導体が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。
【００２３】
また、前記水溶性有機化合物としては、分子量が３００以上のものが用いられ、分子量が３００〜１０，０００のものが好ましく、分子量３５０〜６，０００のものがさらに好ましく用いられる。３００未満では触媒活性に劣り、１０，０００を超えると溶解や担持工程に時間を要し、取扱いが困難となることがあるためである。前記水溶性有機化合物の添加量は、耐火性無機酸化物担体１００重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部であるとさらに好ましい。０．５重量部未満では、添加効果が発揮されないことがあり、１００重量部を超えると担持が困難になることがあるためである。
【００２４】
前記金属化合物と前記水溶性有機化合物の担持法は特に限定されないが、真空含浸法、常圧含浸法、浸漬法、混練法、塗布法等の公知の方法及びこれらを組み合わせた方法が用いられる。前記金属化合物と前記水溶性有機化合物の耐火性酸化物担体への担持は、金属化合物と水溶性有機化合物の水溶液を用いて同時に行うことが好ましい。また、あらかじめ水溶性有機化合物又はその水溶液を用いて水溶性有機化合物を耐火性酸化物担体上に担持し、次いで金属化合物水溶液を用いて金属化合物を耐火性酸化物担体上に担持してもよい。
以上のようにして、本発明で使用する触媒が製造される。
【００２５】
次に、上記触媒の存在下での軽油の水素化処理方法について説明する。
水素化処理方法の反応形式は特に限定されないが、通常は固定床流通式反応装置を用いて上述の触媒を上述の配置方法で配置して軽油を水素化脱硫する。反応塔の上部から通油するダウンフロー型の反応、反応塔の下部から通油するアップフロー型の反応のどちらも選択でき、どちらの場合も触媒の配置は通油の方向を基準として上述の方法で行えばよい。
【００２６】
水素化処理条件としては、反応温度は、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３２０〜３８０℃、水素分圧は、通常１．０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、さらに好ましくは２０〜９０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇが好適である。さらに、水素／油比は、通常１０〜２，０００Ｎｍ３　／キロリットル、好ましくは３０〜１，５００Ｎｍ３　／キロリットル、さらに好ましくは５０〜７００Ｎｍ３　／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜１５ｈ−１、好ましくは０．２〜１０ｈ−１、さらに好ましくは０．５〜５ｈ−１が好適である。
【００２７】
本発明の水素化処理方法に適用できる軽油としては、直留軽油、水素化分解軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、水素化脱硫軽油など軽油の基材としてそのまま用いられるもの、あるいはそれらの混合物、さらには、水素化脱硫や他の水素化処理した灯軽油留分、重質軽油、減圧軽油のような重質化した留分、あるいはこれらの混合物、又はこれらと前記軽油の基材との混合物や一部に灯油や重油、ナフサ等を含むものでもよい。
【００２８】
このように、本発明は平均細孔直径（細孔径）の制御された触媒を特別の状態に配置し、水素及び硫化水素の触媒活性点付近での拡散を促進し、ニッケル／コバルト系触媒等の異性化能、核水素化能を選択的に利用して軽油の水素化脱硫等の水素化処理を行い、軽油中の難脱硫性硫黄化合物の高度な脱硫により環境問題に対応した軽油を製造できる。
すなわち、上記のような本発明の水素化処理方法によれば、水素化処理触媒の高い水素化脱硫活性が発揮でき、各種軽油の脱硫を効率良く行うことができ、かつ生成油の安定性の悪い芳香族による着色を防止し、しかも過分解による軽油留分の損失を極力防止して軽油を水素化処理でき、特に硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下というレベルまで大幅に低減でき、多環アロマの低減も併せて行うことができる。
【００２９】
なお、本発明における触媒細孔直径及び比表面積は、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により、窒素ガス吸着法で求めた。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
製造例１
ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ａ（小細孔直経触媒の製造）
シリカ−アルミナベーマイトゲル１００ｇ（乾燥重量）を混練捏和、円柱で押出し成形し、乾燥（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃，３時間）した成形担体を用い、ポリエチレングリコール４００（分子量約４００）１０ｇ、炭酸ニッケル、酸化モリブデン、正リン酸を混合した含浸溶液を含浸担持し、その後、乾燥（１２０℃，３時間）、焼成（３５０℃，３時間）することでＮｉＯ　６質量％，ＭｏＯ３　３２質量％，Ｐ２　Ｏ５　４．５質量％，シリカ５質量％（酸化物基準）のＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ａを得た。この触媒Ａについて前記ＢＪＨ法により窒素ガス吸着法で触媒細孔直径及び比表面積を求めたところ、平均細孔直径は８２Å、比表面積（ＳＡ）は１５０ｍ２　／ｇであった。
【００３１】
製造例２
ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｂ（大細孔直経触媒の製造）
触媒Ａと同様に成形した成形担体のうち、大きな平均細孔径を有するものを選別して用いた以外は製造例１と同様にして、ＮｉＯ　６質量％，ＭｏＯ３　３２質量％，Ｐ２　Ｏ５　４．５質量％，シリカ５質量％（酸化物基準）のＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｂを得た。この触媒Ｂについて前記ＢＪＨ法により窒素ガス吸着法で触媒細孔直径及び比表面積を求めたところ、平均細孔直径は１７４Å、ＳＡは８２ｍ２　／ｇであった。
製造例３〜５
表１に示す成分及び量として、製造例１と同様にして、アルミナ触媒Ｃ〜Ｅを得た。これらの触媒について前記ＢＪＨ法により窒素ガス吸着法で触媒細孔直径及び比表面積を求めた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004043579.tif 000002
【００３３】
実施例１（軽油留分の水素化脱硫処理）
固定床流通式反応装置の反応管に全触媒量を１００ｃｃとし、下段から触媒Ａを８０容量％（第一反応帯域触媒）、触媒Ｂを２０容量％（第二反応帯域触媒）充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。予備硫化及び水素化脱硫処理用原料として表２に示す性状の中東系直留軽油（ＬＧＯ）を用いた。予備硫化は水素ガスと共に２５０℃２４時間流通することにより行った。予備硫化後、原料油（ＬＧＯ）を水素ガスと共に流通して水素化脱硫処理を行った。反応温度３４０℃、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ２　、水素ガス／原料油比２５０Ｎｍ３　／キロリットル、ＬＨＳＶ　２．０ｈｒ−１の条件で実施した。水素化脱硫処理後の生成油の硫黄分の評価結果を表３に示す。
【００３４】
実施例２〜５（軽油留分の水素化脱硫処理）
固定床流通式反応装置の反応管に表３に示す触媒の種類及び割合で充填した以外は実施例１と同様にして水素化脱硫処理を行った。水素化脱硫処理後の生成油の硫黄分の評価結果を表３に示す。
比較例１〜５（軽油留分の水素化脱硫処理）
固定床流通式反応装置の反応管に表４に示す触媒の種類及び割合で充填した以外は実施例１と同様にして水素化脱硫処理を行った。水素化脱硫処理後の生成油の硫黄分の評価結果を表４に示す。
【００３５】
【表２】
2004043579.tif 000003
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の軽油の水素化処理方法によると、各種軽油の脱硫を効率良く行うことができ、特に硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下、さらには１５質量ｐｐｍ以下という低レベルの濃度まで硫黄分を大幅に低減できるため、軽油中の難脱硫性硫黄化合物の高度な脱硫により環境問題に対応した軽油を製造できる。