(57)【要約】【課題】原料混合物を容器中で溶融させることによって多結晶材を作製し、この多結晶材に連続的に融帯を生成させてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を作製する方法において、所望の品質を有する単結晶の育成時の歩留りを向上させる。【解決手段】Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶の原料混合物から多結晶材を得、この際原料混合物のマンガン源中の金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量を１０ｐｐｍ以下とする。多結晶材を収容する容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、容器中の多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって容器中に単結晶を連続的に生成させる。あるいは、Ｍｎ合金を前記原料混合物中に包含させる。また、多結晶材をいったん解砕して解砕物を得、解砕物を容器中に収容し、加熱して多結晶材を生成させることができる。【選択図】            図１
2004168621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、
前記単結晶の原料混合物からＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系組成を有する多結晶材を得、この際前記原料混合物のマンガン源中の金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、前記多結晶材を収容する容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、前記容器中の前記多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって前記容器中に前記単結晶を連続的に生成させることを特徴とする、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記容器の内径が７ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記容器の内径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記容器が石英製であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、
前記単結晶の原料混合物からＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系組成を有する多結晶材を得、この際前記原料混合物がマンガン合金を包含しており、前記多結晶材を収容する容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、前記容器中の前記多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって前記容器中に前記単結晶を連続的に生成させることを特徴とする、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶の製造方法。
【請求項６】
金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍであるマンガンから前記マンガン合金を生成させることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記合金がＣｄＭｎ合金であることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記容器の内径が７ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記容器の内径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記容器が石英製であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、
前記単結晶の原料混合物を溶融させ、次いで冷却することによって予備多結晶材を得、この予備多結晶材を解砕することによって解砕物を得、この解砕物を容器内で溶解させ、冷却することによって多結晶材を前記容器内に生成させ、次いで前記容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、前記容器中の前記多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって前記容器中に前記単結晶を連続的に生成させることを特徴とする、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記原料混合物のマンガン源として、金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍであるマンガンを使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記原料混合物がマンガン合金を含むことを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記合金がＣｄＭｎ合金であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記容器の内径が７ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記容器の内径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記容器が石英製であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の単結晶を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、エルビウム添加光ファイバー増幅器が注目を集めている。エルビウムの励起波長としては、特に０．９８μｍが有望視されている。０．９８μｍ帯光アイソレーター用材料としては、バルクのＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の単結晶が最も有望である。光アイソレーターとして有望な組成の範囲は、例えば特許文献１に開示されている。
【特許文献１】
特開平７−２３３０００号公報
【０００３】しかし、バルクのＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の単結晶の育成は非常に困難であった。なぜなら、蒸気圧が高い成分である水銀が含有されていることから、通常のブリッジマン法で単結晶を育成した場合にはルツボの内圧が極めて高くなり、ルツボが破裂するという問題があったからである。
【０００４】このため、本出願人は、特許文献２、３、４において、トラベリングヒーター法を利用して低圧でＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を育成する技術を開示した。
【特許文献２】
特開平１１−３４３１９５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８１４７５号公報
【特許文献４】
特開２０００−２８５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、未だ改善の余地が残されていることが判明した。即ち、トラベリングヒーター法はＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶の育成の点できわめて優れた方法であるが、しかし育成時の結晶の歩留りを高くすることが難しかった。
【０００６】例えば光アイソレーター素子用の単結晶を作製する場合には、全体として組成が均一であって、ファラデー回転角にバラツキがないこと、および消光比が一定であることが求められる。しかし、前記方法では、育成時に結晶が茶色に変色し易く、また容器中で原料を溶解させるときに突沸が起こり、容器が破裂することがあった。更に容器内で多結晶材の溶解は高温で行う必要があるので、高温に耐えるｐ−ＢＮやｐ−Ｃ（パイロリティックカーボン）などの高温耐久材料を使用する必要があった。しかし、これらの材質からなる容器中でトラベリングヒーター法を実施すると、容器の材質に熱膨張の方位依存性があるために、原料溶解後の急速冷却時にクラック発生がおきやすく、融帯が漏れ、単結晶育成時の歩留りが低下することがあった。これらの原因から、育成された単結晶のうち、所望の光学的特性を有する高品質の単結晶の割合が低くなり、歩留りが低下することがあった。
【０００７】本発明の課題は、原料混合物を容器中で溶融させることによって多結晶材を作製し、この多結晶材に連続的に融帯を生成させてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を作製する方法において、所望の品質を有する単結晶の育成時の歩留りを向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】第一の発明は、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、単結晶の原料混合物からＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系組成を有する多結晶材を得、この際原料のマンガン源中の金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下であり、多結晶材を収容する容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、容器中の多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって容器中に単結晶を連続的に生成させることを特徴とする。
【０００９】本発明者は、多結晶材を溶解させる際に結晶が茶色に変色し、特性が変化する理由について検討していたが、これまで着目されていなかったマンガン成分が関係していることを突き止めた。即ち、原料混合物を溶解させて多結晶材を生成させるが、この原料混合物に包含されるマンガン粉末に微量含有されている不純物、特に酸素が、原料混合物に包含されるカドミウムと反応し、主として酸化カドミウムを生成させ、これによって多結晶材および単結晶を茶色に変色させ、光学的特性を変化させることを見出した。
【００１０】本発明者は、こうした知見に基づき、原料のマンガン源中の金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量を１０ｐｐｍ以下とすることを検討した。この結果、上述した多結晶材の変色が生じなくなり、本来のメタリックシルバー色の単結晶が安定して得られ、これに伴って単結晶の光学的特性の変化も少なくなることを見出した。
【００１１】第二の発明は、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、単結晶の原料混合物からＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系組成を有する多結晶材を得、この際原料混合物がマンガン合金を包含しており、多結晶材を収容する容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、容器中の多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって容器中に単結晶を連続的に生成させることを特徴とする。
【００１２】多結晶材を生成させるための原料混合物にマンガン合金を包含させることによって、マンガン純金属を包含させる場合に比べて、原料混合物が低温で溶融し、多結晶材を生成させ得ることが分かった。そして、この結果として、多結晶材の変色やこれに伴う光学的特性の変化を低減することができる。また、容器として、従来の容器よりも耐熱性の低い容器、例えば石英容器を使用でき、これによって容器のコストを低減できる。更に、容器の外部に別体の封止容器を設けることが不要となる。
【００１３】第三の発明は、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶を製造する方法であって、単結晶の原料混合物を溶融させ、次いで冷却することによって予備多結晶材を得、この予備多結晶材を解砕することによって解砕物を得、この解砕物を容器内で溶解させ、冷却することによって多結晶材を容器内に生成させ、次いで容器を加熱処理装置に対して上下方向に相対的に移動させることによって、容器中の多結晶材に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって容器中に単結晶を連続的に生成させることを特徴とする。
【００１４】図１を参照しつつ述べる。原料混合物を加熱および冷却していったん多結晶材（予備多結晶材）を生成させ、これを解砕して解砕物を得、この解砕物を容器中に収容する（容器に原料投入）。次いで容器中の原料を加熱溶融させ、多結晶材のインゴットを生成させ、トラベリングヒーター法（ＴＨＭ育成）を実施する。この結果、容器中に生成する単結晶の組成の偏析が抑制され、歩留りが向上した。特に、従来よりも低温で多結晶材を溶融させた場合にも、高品質の単結晶を育成することが可能であった。
【００１５】本発明は、Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系においても同様の効果を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】第一の発明においては、原料混合物のマンガン源中の金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量を１０ｐｐｍ以下とする。ここで、原料混合物中のマンガン源とは、原料混合物に含まれるマンガン成分の出発原料のことである。具体的には以下の場合を含む。
（１）  原料混合物中に、金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下のマンガン粉末が混合されている。
（２）  金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下のマンガンを他の金属と合金化してマンガン合金を得る。このマンガン合金を原料混合物中に混合する。
【００１８】金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下のマンガンは、以下のようにして製造できる。即ち、塩化マンガン水溶液中でキレート樹脂を用いてイオン交換精製を行い、次いで塩化マンガン水溶液を電解処理し、高純度マンガンを得る。この高純度マンガンを真空容器中に充填し、加熱昇温し、金属不純物と非金属不純物とを取り除く。
【００１９】各不純物量は以下のようにして測定する。
（金属不純物量）      ＩＣＰ質量分析法
（Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃの量）
Ｏ，Ｎ：  不活性ガス溶融法
Ｓ，Ｃ：  酸素ガス燃焼法
【００２０】第二の発明においては、マンガンを他の金属と合金化する。この金属とは、水銀、カドミウム、テルル、またはこれらの二種以上の合金である。原料混合物中にマンガン合金を混合することによって、純マンガンを原料混合物に混合した場合と比べて、原料混合物の溶解温度を低下させることができ、これによってカドミウムの酸化等に伴う単結晶の変色を一層抑制できる。この場合、マンガン合金中のマンガンの比率は、４〜３３重量％が好ましい。
【００２１】好適な実施形態においては、マンガン−カドミウム合金を原料混合物中に混合させる。原料混合物を溶解させるときに酸化し易いカドミウムを、予めマンガンと合金化させておくことによって、カドミウムの酸化等に伴う単結晶の変色を一層抑制できる。また原料の溶解温度が下がることにより、一層、混合度が上がり均一組成を得やすくなる。さらに原料溶解温度を下げることも可能で、この際、蒸気圧の高いＨｇ等の組成抜けも防止できる。
【００２２】本発明においては、いわゆるトラベリングヒーター法を使用できるが、特に好ましくは、生産設備において、複数の容器を同時に使用し、各容器に対してそれぞれ対応する各加熱処理装置を設け、各加熱処理装置を昇降駆動装置に対して機械的に結合し、昇降駆動装置を駆動することによって各加熱処理装置を各容器に対して上下方向に移動させ、加熱処理装置によって生成する各加熱処理領域内に容器を通過させて原料に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって単結晶を連続的に生成させる。
【００２３】これによって、各容器間において、単結晶の組成偏析や異種結晶の発生が顕著に抑制され、かつ単結晶の結晶方位のバラツキが一層低減される。
【００２４】また、単結晶を育成している容器の内径に着目し、その内径を７ｍｍ以下とすることによって、原料の重量に対して、特定範囲の目的とする組成を有する単結晶を多量に生産できる。これが８ｍｍを超えると、特に単結晶の外側周縁と中心部分との組成の差が大きくなるために、外側周縁から切り出された単結晶の組成が、中心部分の単結晶の組成に対して大きく変動するため、単結晶の育成工程における歩留りが低い。しかし、容器のうち単結晶を育成している領域の内径を７ｍｍ以下とすることによって、この歩留りが著しく向上する。
【００２５】容器の内径は、５ｍｍ以下とすることが更に好ましく、３ｍｍ以下とすることが一層好ましい。また、容器の内径には特に下限はないが、製造しようとする製品の寸法以上である必要がある。
【００２６】好適な実施形態においては、加熱処理装置が、融帯を生成させるための融帯生成部と、融帯生成部の上側に設けられている予熱部と、融帯の下側に設けられているアニール部とを備えている。これによって、単結晶の原料の予熱、融帯生成、及び溶融物の固化による単結晶の生成、単結晶のアニールという一連のプロセスを、各容器ごとに同様の条件下で同時に実施することができる。従って、各容器ごとに、得られた単結晶の結晶性のばらつきが一層抑制される。
【００２７】第一〜第三の発明においては、まず真空封入容器中に原料混合物を封入し、次いで１０５０℃以上、１１００℃以下の温度で溶解させ、次いで急速冷却して多結晶材を生成させることが好ましい。第三の発明においては、この際に予備多結晶材を生成させる。溶解に要する時間は１０時間以内であってよい。
【００２８】次いで、第三の発明においては、好ましくは不活性ガス下で予備多結晶材を解砕し、解砕物を得る。この解砕物の粒径は限定されないが、組成偏析を抑制するという観点からは、１９００ミクロン〜７４ミクロン間が好ましく、１３００ミクロン〜２２１ミクロン間が特に好ましい。また、不活性ガスは特に限定されないが、アルゴンガスが好ましい。解砕装置は限定されないが、アルミナ等のセラミックス製品が好ましい。
【００２９】次いで、解砕物を容器中に充填し、溶解させ、次いで冷却して多結晶材インゴットないしファイバーを生成させる。ただし、容器中に、多結晶材からなる平板を生成させることもできる。
【００３０】解砕物を溶解させる際の温度は、溶解不良による組成偏析を防止するという観点からは、９５０℃以上が好ましい。石英容器などの低コストの容器を使用可能とするためには、溶解温度を１０５０℃以下とすることが好ましい。また、溶解時の保持時間は２時間以上とすることが好ましい。保持時間の上限は特にないが、生産性の観点からは、６時間以下が好ましい。
【００３１】次いで容器中の多結晶材を加熱処理し、単結晶を生成させる。この加熱処理の際には、融帯を安定して生成させるという観点から、温度は７８０℃以上が好ましく、８００℃以上が更に好ましい。また、９００℃以下が好ましく、８８０℃以下が更に好ましい。
【００３２】図２は、単結晶育成を実施する際に使用可能な装置を示す模式的部分断面図であり、図３は、図２の装置の模式的平面図である。図４（ａ）は、容器７中に種結晶および多結晶材を収容した状態を概略的に示す断面図であり、図４（ｂ）は、容器７中の多結晶材に融帯を生成させている状態を概略的に示す断面図であり、図５（ａ）は、容器７中に単結晶を生成させた後の状態を概略的に示す断面図である。
【００３３】耐火物１の内側空間２内に、トラベリングヒーター法を実施するための加熱処理装置が収容されている。各容器７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、７Ｆ内には、それぞれ単結晶の原料が充填されている。各容器に対して、それぞれ対応する各加熱処理装置５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆが設けられている。本実施形態では、各加熱処理装置を２×３列に縦横に整列させたが、これらの個数や配置形状は変更できる。
【００３４】昇降駆動装置４は、各加熱処理装置を、各容器に対して上下方向に相対的に移動させるためのものである。本例では、昇降駆動装置４は、軸１０に対して取り付けられており、図示しない駆動機構によって軸１０を上下方向に移動可能になっている。
【００３５】昇降駆動装置４には、結合部材３が取り付けられている。この結合部材３は、昇降駆動装置４への取り付け部３ｇを備えている。結合部材３は、各加熱処理装置５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆに対してそれぞれ取りつけられている取り付け部３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆを備えている。これらの各取り付け部は、保持部３ｈを介して取り付け部３ｇに結合されている。各容器は、それぞれ固定軸８、９によって所定箇所に固定されている。昇降駆動装置４を駆動することによって、各加熱処理装置を上下方向に移動させることができる。
【００３６】各加熱処理装置内には、それそれ加熱処理領域６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、６Ｆが生成している。各加熱処理領域内に各容器を通過させ、各容器中の原料に連続的に融帯を生成させ、この融帯を固化させることによって容器中に単結晶を連続的に生成させる。
【００３７】各加熱処理装置は、例えば図２に示すように、予熱部１２、融帯生成部１３、アニール部１４を備えている。そして、各加熱処理装置が上方へと移動するのにつれて、各容器内の原料に融帯が連続的に生成する。
【００３８】図４、図５に示すように、各容器７は密封されている。本例の容器７は、筒状部分７ｂ、拡張部分７ａおよびこれらの連結部分７ｃを備えている。容器７は石英からなる。
【００３９】図４（ａ）に示すように、多結晶材、好ましくは解砕物１７を容器７に充填する。容器７内を真空排気し、真空封切りして容器を密封する。１６は種結晶である。解砕物１７をいったん溶融させ、クエンチして多結晶材２０を生成させる（図４（ｂ））。次いで、各加熱処理装置を上方へと移動させると、筒状部分７ｂ内の多結晶原料２０が下から順に加熱され、融帯３０が生成する。この融帯３０は、徐々に上方へと向かって移動する。
【００４０】最終的に単結晶が生成した後には、図５（ａ）に示すように、容器７の筒状部分７ｂ内には単結晶２３が生成する。ここで、２つの破線Ｂで挟まれた領域内で、目的とする組成の単結晶が生成する。ただし、種結晶１６に近い部分は、材料の相図に従った組成の変化領域となり、その上部が、目的とする組成の均一な領域となる。上側の破線Ｂの上には、溶融体と同様の組成を有する単結晶２１が生成する。上方には通常は多結晶２２が生成する。
【００４１】また、容器７の筒状部分７ｂの少なくとも一部を、容器７から切り出すことができる。例えば、図５（ａ）に破線Ｂで示すように、筒状部分７ｂおよび単結晶２３を切断する。これによって、例えば図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、筒状被覆部分２６と単結晶２３とからなる柱状体２４を得、柱状体２４を光学材料として使用できる。この場合には、単結晶２３の一対の端面２５の間に光を通すことができる。
【００４２】融帯における均熱温度帯幅は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、これによって融帯が安定して生成し、再現性も高くなる。また、融帯における均熱温度帯幅は、３０ｍｍ以下とすることが好ましい。この理由としては、ゾーンが長過ぎると、析出する組成の変化が緩慢となるため、目的とする組成が得られる領域が少なくなることが挙げられる。
【００４３】予熱部およびアニール部の上下方向の各長さは、３０ｍｍ以上とすることが好ましく、これによって気孔の発生が抑制され、結晶化速度が一層速くなる。予熱部およびアニール部の上下方向の各長さは、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】また、単結晶の組成は、（Ｈｇ０．０５Ｍｎ０．３Ｃｄ０．６５）Ｔｅ、（Ｈｇ０．０５Ｍｎ０．１Ｃｄ０．８５）Ｔｅ、（Ｈｇ０．２５Ｍｎ０．１Ｃｄ０．６５）Ｔｅ、また特に好ましい単結晶の組成範囲は、（Ｈｇ０．１Ｍｎ０．２５Ｃｄ０．６５）Ｔｅ、（Ｈｇ０．１Ｍｎ０．１５Ｃｄ０．７５）Ｔｅ、（Ｈｇ０．２Ｍｎ０．１５Ｃｄ０．６５）Ｔｅの各組成を結んだ範囲内にある。
【００４５】
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１：第三の発明（請求項１１）の実施例）
図１〜図５を参照しつつ説明した前記方法に従って、Ｈｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系の組成を有する単結晶からなる光学材料を育成した。具体的には、原料混合物として、大阪アサヒメタル株式会社製：Ｔｅ（６Ｎ）、Ｃｄ−Ｔｅ合金（６Ｎ）、および古河機械金属株式会社製：Ｈｇ−Ｔｅ合金（６Ｎ）：Ｍｎを使用した。調合後の組成が（Ｈｇ０．１６Ｃｄ０．６８Ｍｎ０．１６）Ｔｅとなるように調合した。この原料混合物３０ｇを１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力容器中に仕込み、１０５０〜１１００℃で融解させ、予備多結晶材を製造した。これを冷却し、解砕して直径φ１ｍｍ程度の粒子を得た。外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１３０ｍｍの石英管７内に解砕物を真空封入し、９７０〜１０００℃で解砕物を溶解させ、冷却し、多結晶材からなるインゴットを生成させた。種結晶として、ＣｄＴｅの（１１１）方位の結晶（直径１．８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用した。
前記Ｍｎの不純物量は以下のとおりである。
（金属不純物量）
Ａｌ＜０．０４，Ｃａ＜０．４，Ｃｕ＝０．３，Ｆｅ＜０．１，Ｍｇ＝０．２，Ｎａ＜０．１，
Ｎｉ＜０．０４，Ｐｂ＜０．０４、２．５≦Ｓｉ＜１０，Ｚｎ＜０．０４（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
他の金属不純物は検出限界未満であった。
（非金属不純物量）
Ｏ≧４、Ｎ＜１、Ｃ＝１、Ｓ＜１（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
【００４６】次いで、図３、図４に示すようにして加熱処理装置を上昇させ、トラベリングヒーター方によって常圧で単結晶を育成した。融帯生成温度は８４０℃とし、育成速度は５ｍｍ／日とした。加熱処理装置の融帯生成部の内径は１５ｍｍであり、長さは３０ｍｍであり、予熱部およびアニール部の長さは１５０ｍｍである。育成終了後、石英容器ごとワイヤーソーで厚さ３．５ｍｍに切断し、研磨し、厚さ３ｍｍの試験片を得た。各試験片について、カットオフ波長を分光光度計によって測定し、ベルデ定数をファラデー回転測定により求めた。
【００４７】石英容器内の各部分について、下から順番に厚さ３．５ｍｍの試料を切り出し、各試料に１〜８０番地までの番地を割り当てた。各番地について各試験片を作製し、それぞれカットオフ波長とベルデ定数とを測定した。
【００４８】表１には、ベルデ定数θｆが０．０６（ｄｅｇ／Ｏｅ・ｃｍ）以上の試験片の番地、ベルデ定数θｆが０．０７（ｄｅｇ／Ｏｅ・ｃｍ）以上の試験片の番地、カットオフ波長９４０ｎｍ以下の試験片の番地、消光比が３０ｄＢを超える試験片の番地、消光比が３５ｄＢを超える試験片の番地、消光比が４０ｄＢを超える試験片の番地を示す。
【００４９】
【表１】
2004168621.tif 000003
【００５０】このように、非常に広範囲の番地から切り出した試験片について、ベルデ定数が高く、カットオフ波長が所望範囲内となり、消光比も高くできることが分かった。つまり、全体として所望特性を有する試験片が広範囲の番地にわたって得られ、歩留りが著しく向上することが判明した。その上、本発明の試験片は、ベルデ定数が高く、光アイソレーター素子の小型化が可能なものであり、消光比からも結晶性が高いことが判明した。
【００５１】（実施例２：第三の発明および第一の発明（請求項１１および１）の実施例）
実施例１と同様にしてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を製造した。ただし、実施例１において、原料混合物として、大阪アサヒメタル株式会社製：Ｔｅ（６Ｎ））、Ｍｎ（５Ｎ）、およびＣｄ−Ｔｅ合金（６Ｎ）および古河機械金属株式会社製：Ｈｇ−Ｔｅ合金（６Ｎ）：）を使用した。このＭｎ粉末は、以下の不純物量を有するものであった。
（金属不純物量）
Ａｌ＜０．０４，Ｃａ＜０．１，Ｃｕ＜０．１，Ｆｅ＞０．１，Ｍｇ＜０．１，Ｎａ＜０．１，
Ｎｉ＜０．０４，Ｐｂ＜０．０４，Ｓｉ＜１，Ｚｎ＜０．０４、（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
他の金属不純物は検出限界未満であった。
（非金属不純物量）
Ｏ＜３、Ｎ＜１、Ｃ＝１、Ｓ＜１（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
【００５２】後は実施例１と同様にしてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を作製し、上述の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５３】（実施例３：第一、第二および第三の発明（請求項１１、１、および５）の実施例）
実施例１と同様にしてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を製造した。ただし、以下の不純物量を有するＭｎ粉末を準備した。
（金属不純物量）
Ａｌ＜０．０４，Ｃａ＞０．１，Ｃｕ＝０．１，Ｆｅ＞０．１，Ｍｇ＝０．１，Ｎａ＜０．１，
他の金属不純物は検出限界未満であった。
（非金属不純物量）
Ｏ＜３、Ｎ＜１、Ｃ＝１、Ｓ＜１（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
このＭｎ粉末をカドミウム粉末と混合し、溶融させてＭｎＣｄ合金を得た。
実施例１において、原料混合物として、Ｔｅ（６Ｎ：大阪アサヒメタル株式会社製）、Ｈｇ−Ｔｅ合金（６Ｎ：古河機械金属株式会社製）、Ｃｄ−Ｔｅ合金（６Ｎ）および前記ＭｎＣｄ合金の混合物を使用した。他は実施例１と同様にしてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を作製し、上述の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５４】以上の結果からわかるように、金属、酸素、窒素、炭素およびイオウの合計量が１０ｐｐｍ以下のＭｎ源を使用すること、更にはＭｎＣｄ合金を使用することによって、歩留りが一層向上することが判明した。
【００５５】次に、実施例１で得られた番地２４の試験片について、粉末Ｘ線回折法によってＸ線チャートを測定した。ただし、以下の条件によって測定した。
装置：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
ＣｕＫα線、３５ｋＶ、２０ｍＡ：走査軸  ２θ：走査範囲  １０〜１００°：シンチレーションカウンタ
この測定結果を図６に示す。Ｘ線回折結果は閃亜鉛構造の単相を示した。
【００５６】（実施例４：第一の発明（請求項１）の実施例）
原料混合物として、大阪アサヒメタル株式会社製：Ｔｅ（６Ｎ））、Ｍｎ（５Ｎ）、およびＣｄ−Ｔｅ合金（６Ｎ）および古河機械金属株式会社製：Ｈｇ−Ｔｅ合金（６Ｎ）：）を使用した。
（金属不純物量）
Ａｌ＜０．０４，Ｃａ＜０．１，Ｃｕ＜０．１，Ｆｅ＞０．１，Ｍｇ＜０．１，Ｎａ＜０．１，
Ｎｉ＜０．０４，Ｐｂ＜０．０４，Ｓｉ＜１，Ｚｎ＜０．０４、（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
他の金属不純物は検出限界未満であった。
（非金属不純物量）
Ｏ＜３、Ｎ＜１、Ｃ＝１、Ｓ＜１（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
【００５７】調合後の組成が（Ｈｇ０．１６Ｃｄ０．６８Ｍｎ０．１６）Ｔｅとなるように調合した。厚さ２ｍｍの石英製密封容器を、厚さ１ｍｍのｐ−ＢＮ製のルツボ内に収容した。密封容器内に種結晶を入れた。種結晶として、ＣｄＴｅの（１１１）方位の結晶（直径１．８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を使用した。密封容器内に種結晶を入れた後、前記原料混合物３０ｇを石英容器中に仕込み、１０７５℃で融解させ、冷却し、多結晶材を得た。
【００５８】次いで、図３、図４に示すようにして加熱処理装置を上昇させ、トラベリングヒーター法によって常圧で単結晶を育成した。融帯生成温度は８６０℃とし、育成速度は５ｍｍ／日とした。加熱処理装置の融帯生成部の内径は１５ｍｍであり、長さは３０ｍｍであり、予熱部およびアニール部の長さは１５０ｍｍである。育成終了後、石英容器ごとワイヤーソーで厚さ３．５ｍｍに切断し、研磨し、厚さ３ｍｍの試験片を得た。各試験片について、カットオフ波長を分光光度計によって測定し、ベルデ定数をファラデー回転測定により求めた。この結果を表１に示す。
【００５９】（実施例５：第二の発明（請求項５）の実施例）
原料混合物として、大阪アサヒメタル株式会社製：Ｔｅ（６Ｎ）、Ｃｄ−Ｔｅ合金（６Ｎ）、および古河機械金属株式会社製：Ｈｇ−Ｔｅ合金（６Ｎ）：Ｍｎを使用した。このＭｎの不純物量は以下のとおりである。
（金属不純物量）
Ａｌ＜０．０４，Ｃａ＜０．４，Ｃｕ＝０．３，Ｆｅ＜０．１，Ｍｇ＝０．２，Ｎａ＜０．１，
Ｎｉ＜０．０４，Ｐｂ＜０．０４、２．５≦Ｓｉ＜１０，Ｚｎ＜０．０４（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
他の金属不純物は検出限界未満であった。
（非金属不純物量）
Ｏ≧４、Ｎ＜１、Ｃ＝１、Ｓ＜１（単位：ｍａｓｓ  ｐｐｍ）
このＭｎ粉末をカドミウム粉末と混合し、溶融させてＭｎＣｄ合金を得た。
【００６０】調合後の組成が（Ｈｇ０．１６Ｃｄ０．６８Ｍｎ０．１６）Ｔｅとなるように調合した。後は実施例４と同様にして単結晶を育成した。各試験片について、カットオフ波長を分光光度計によって測定し、ベルデ定数をファラデー回転測定により求めた。この結果を表１に示す。
【００６１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、原料混合物を容器中で溶融させることによって多結晶材を作製し、この多結晶材に連続的に融帯を生成させてＨｇ−Ｃｄ−Ｍｎ−Ｔｅ系単結晶を作製する方法において、所望の品質を有する単結晶の育成時の歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第三の発明に係る製造方法の主要工程を示すチャートである。
【図２】本発明の実施に使用可能な加熱処理装置を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の実施に使用可能な加熱処理装置を模式的に示す平面図である。
【図４】（ａ）は、容器７内に解砕物１７を収容した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、容器７内の多結晶材インゴット２０を加熱処理装置によって単結晶化している状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、容器７内に育成された単結晶２３を示す断面図であり、（ｂ）は、単結晶２３と筒状被覆部分２６とを備えた柱状の光学材料２４を示す断面図であり、（ｃ）は、光学材料２４の横断面図である。
【図６】本発明の単結晶のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】１  耐火物        ４  昇降駆動装置        ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆ  加熱処理装置        ７  容器        １２  予熱部    １３  融帯生成部        １４  アニール部        １６  種結晶        １７予備多結晶材の解砕物        ２０  多結晶材        ２３  単結晶
２４  光学材料        ３０  融帯
【図１】
2004168621.tif 000004
【図２】
2004168621.tif 000005
【図３】
2004168621.tif 000006
【図４】
2004168621.tif 000007
【図５】
2004168621.tif 000008
【図６】
2004168621.tif 000009