(57)【要約】【課題】本発明は各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものであり、従来よりも電気特性の優れた積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供するものである。【解決手段】誘電体組成物を配合する工程と、スラリー化する工程と、グリーンシートに成形する工程と、積層する工程と、焼成する工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法において、表面をＳｉＯ２微粒子にて被覆したＢａＴｉＯ３を誘電体組成物の主成分として用いることにより、高い誘電率と低い誘電損失とを両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を実現することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体組成物で構成している誘電体層と内部電極層とが交互に積層している素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、粒子表面にＳｉＯ２を被着させたチタン酸バリウムを前記誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
ＳｉＯ２の粒子径が０．１μｍ以下の微粒子からなる請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
ＳｉＯ２の微粒子がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体組成物が副成分として希土類元素酸化物、遷移金属酸化物およびガラス成分を含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
希土類元素酸化物がＤｙ２Ｏ３である請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
誘電体組成物を配合する工程と、スラリー化する工程と、誘電体グリーンシートに成形する工程と、この誘電体グリーンシートに内部電極を形成したものを積層する工程と、焼成工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法において、表面をＳｉＯ２の微粒子にて被覆したＢａＴｉＯ３を誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
焼成工程での最高到達温度が１２００〜１４００℃である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高機能化、低価格化が急速に進行しており、それらに用いられている積層セラミックコンデンサなどの電子部品に対しても、小型化、高機能化、低価格化が強く望まれている。小型化、高機能化に対しては材料の高誘電率化、低誘電損失（ｔａｎδ）化と同時に、誘電率の温度変化を規格の範囲内に制御すること、また低価格化には従来から内部電極に用いられてきたＰｔ，Ｐｄなどの貴金属をＮｉなどの安価な卑金属に変換するなどの試みがなされてきた。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサは以下のような方法によって作製されている。
【０００４】
まず、主成分の誘電体材料に添加物を所定の組成になるように配合した後ボールミルなどによって混合することによって誘電体組成物を得る。
【０００５】
その後、水もしくは有機溶剤等の分散媒に前記誘電体組成物と有機バインダー、可塑剤等を加えて混合してスラリー状にし、その後ドクターブレード法などにより所望の厚みの誘電体グリーンシートに成形する。
【０００６】
このようにして得られた誘電体グリーンシートに内部電極パターンを形成し、各内部電極パターンの一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの端面で並列接続できるように複数枚積層して積層体を得る。その後、得られた積層体を切断、脱脂／焼成したのち、電極端子として外部電極を形成することによって製造している。
【０００７】
この積層セラミックコンデンサの電極となる内部電極にはニッケルのような安価な卑金属が使用されるようになってきたが、ニッケルは酸化性雰囲気中で加熱されたときに酸化し、誘電体組成物と反応して内部電極の形成が不可能となるため、還元雰囲気中でも主成分の誘電体材料が還元されないように各種の添加物を加えることによって、主成分の誘電体材料自体に耐還元性を持たせる試みや焼結温度を低温化する試みなどがなされてきている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−７８１６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサの誘電率を向上させようとした場合、高い焼結温度で焼成することが望ましい。
【００１１】
しかし、その際には主成分の誘電体材料が同時に異常粒成長を引き起こすため、高誘電率化は達成されるものの誘電損失および絶縁破壊電圧特性が大幅に悪化してしまうという課題を有していた。
【００１２】
このことから、高誘電率化と低誘電損失化あるいは絶縁破壊電圧特性の向上はトレードオフの関係にあり、それぞれの特性を高位で向上させることが困難であった。
【００１３】
本発明は前記課題を解決するものであり、原料粉末であるＢａＴｉＯ３の表面をあらかじめＳｉＯ２の超微粒子で被覆することにより、焼結時に発生する異常粒成長を抑制し、信頼性を維持すると共に誘電損失を損なうことなく誘電率を向上させることができるため、電気特性の優れた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することが可能となる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、誘電体組成物で構成している誘電体層と内部電極層とが交互に積層している素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、粒子表面にＳｉＯ２を被着させたチタン酸バリウムを前記誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサであり、絶縁破壊電圧の降下を伴わずに誘電率を向上させることが可能になり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＳｉＯ２の粒子径が０．１μｍ以下の微粒子からなる請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであり、被覆による異常粒成長の抑制がより効果的となり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、ＳｉＯ２の微粒子がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、誘電体組成物の副成分として希土類元素酸化物、遷移金属酸化物およびガラス成分を含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであり、誘電率の温度特性を平坦化することが可能となり、請求項１の作用に加えて温度特性を平坦化することができる。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、希土類元素酸化物がＤｙ２Ｏ３である請求項４に記載の積層セラミックコンデンサであり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項６に記載の発明は、誘電体組成物を配合する工程と、スラリー化する工程と、誘電体グリーンシートに成形する工程と、この誘電体グリーンシートに内部電極を形成したものを積層する工程と、焼成工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法において、表面をＳｉＯ２の微粒子にて被覆したＢａＴｉＯ３を誘電体組成物の主成分として用いる積層セラミックコンデンサの製造方法であり、高温もしくは強還元雰囲気中でもＢａＴｉＯ３が異常粒成長することなく焼成することができるため、絶縁破壊電圧の降下を伴わずに誘電率を向上させることが可能になり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、焼成工程での最高到達温度が１２００〜１４００℃である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、低い誘電損失と高い誘電率を両立し、緻密な焼結体が実現できる信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について実施の形態および図面を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１および図１〜図２により請求項１〜７に記載の発明を説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの誘電率の温度特性を示す特性図であり、図２は誘電体層の厚みと絶縁破壊電圧の最頻値との関係を示す特性図である。
【００２４】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００２５】
まず、誘電体材料の原料としてはＢａＴｉＯ３を主成分とし、添加物として希土類元素酸化物、遷移金属酸化物、ガラス成分を所定の量となるように配合して得ることができる。
【００２６】
このとき、主成分の誘電体材料である平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ３粉末の表面には（表１）に示すような条件にてＳｉＯ２の微粒子を均一に被覆させた粉体を用いた。このようなＢａＴｉＯ３粉末は水酸化チタンコロイドにバリウム塩水溶液を添加して得られる主成分のＢａＴｉＯ３の表面に水ガラス等を用いてＳｉのアルコキシド化合物を用い、あらかじめＳｉＯ２を均一に被覆させることによって作製することができる。このアルコキシド化合物としてはメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、シラン系カップリング剤シリコン化合物もしくは負帯電性ポリマーからなる表面処理方法などによっても被覆することができる。
【００２８】
さらに、Ｓｉの水酸化物を添加し、オートクレーブ法で水熱反応処理によって表面析出させる方法などを用いることによってもＢａＴｉＯ３粒子の表面にＳｉＯ２の微粒子を被覆形成することが可能である。
【００２９】
次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本実施の形態１では温度特性がＢ特性（−２５℃〜＋８５℃の温度範囲にて±１０％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）になるように前記ＳｉＯ２の微粒子にて被覆形成されたＢａＴｉＯ３を主成分とし、希土類元素酸化物としてＤｙ２Ｏ３を０．５重量部、遷移金属酸化物であるＭｇＯを０．５重量部、ガラス成分であるＢａＳｉＯ３を０．５重量部の添加量にて所望の誘電体組成になるように調整したものを実施例１〜４として準備した。この副成分としての希土類元素酸化物としてＤｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．５重量部以下の配合割合で用いることが効果的であり、特にＤｙ２Ｏ３は最も効果的な添加物である。さらに遷移金属酸化物として、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．５重量部以下の配合割合で添加することが好ましい。またガラス成分としてはＢａＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３などをＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。
【００３０】
また、粒子表面にＳｉＯ２の被覆層を施さないＢａＴｉＯ３を用いた誘電体組成を比較例１とし、実施例１と同量のＳｉＯ２を配合工程において添加物として配合することによって誘電体組成物としたものを比較例２とした。さらに、粒子径０．１５μｍのＳｉＯ２の微粒子を均一に被覆させた平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウムを用いたものを比較例３とした。
【００３１】
また、液相のＳｉ化合物含有濃度を変化させることによってＢａＴｉＯ３１００重量部に対してＳｉＯ２の微粒子を０．００５重量部、１．５重量部の割合で被覆させたＢａＴｉＯ３を作製して比較例４，５とした。
【００３２】
次に、前記誘電体組成物１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。上記のように配合された誘電体組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。
【００３３】
その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体組成物の粉体１００重量部に対し、バインダーとしてブチラール樹脂系のバインダー（積水化学社製  ＢＭ−Ｓ）９重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．５重量部を添加した後、この配合物を媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリー化し、誘電体スラリーとした。
【００３４】
次に、前記誘電体スラリーをドクターブレード法などにより厚さ２．５μｍの誘電体グリーンシートに成形した。このようにして得られた誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極の一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるように誘電体層、電極層それぞれ２５枚積層して２５層の積層体を得た。
【００３５】
その後、得られた積層体をＮ２雰囲気中、４５０℃で脱バインダー処理した後、内部電極のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて１３５０℃の温度で焼成し、端面の電極端子として外部電極をニッケル電極ペーストにて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。
【００３７】
また、絶縁破壊電圧は直流電源電圧（Ｋｉｋｕｓｕｉ社製  ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ２１０）によって測定した。作製したそれぞれの積層セラミックコンデンサの電気特性を（表１）に示すとともに、その時の誘電率の温度特性を図１に示す。
【００３８】
また、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の厚みと絶縁破壊電圧の最頻値との関係を図２に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（表１）および図１の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜４は低い誘電損失を維持しながらＢ特性として実用できる高い誘電率を実現している。しかしながら、ＳｉＯ２を被覆していない比較例１およびＳｉＯ２を後から添加した比較例２は高い誘電率を持つ一方で誘電損失も増加してしまい、両特性の両立が不可能であった。また請求の範囲外の比較例３〜５についても同様に誘電損失が増加していることから実用性に乏しい積層セラミックコンデンサとなっている。
【００４１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ３１００重量部に対し、ＳｉＯ２が０．０１重量部より少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまう。また１．０重量部より多量の場合はＳｉＯ２のＢａＴｉＯ３表面への被着が大きくばらついてしまうことからＳｉＯ２の被覆が不均一となり、余剰のＳｉＯ２が粒界に偏析するこにより絶縁破壊電圧値を低下させてしまうものである。
【００４２】
次に、図２の結果より、ＳｉＯ２を被覆した実施例１〜４の絶縁破壊電圧特性は大きく向上しているが、ＳｉＯ２を被覆していない比較例１およびＳｉＯ２を後から添加した比較例２は焼結粒子が異常粒成長しているために絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。次に粒子径が０．１５μｍのＳｉＯ２を被覆した比較例３は余剰のＳｉＯ２が粒界に偏析しているために絶縁抵抗値が低下し、絶縁破壊電圧が低下していた。
【００４３】
また、本発明の請求の範囲外である比較例４，５においても同様に絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。
【００４４】
さらに、微細構造を観察するために切断面を研磨した後フッ酸によりエッチングして内部誘電体層の結晶粒子の状態を走査型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。
【００４５】
測定の結果、本発明による実施例１〜４の結晶粒径は０．３〜０．３５μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して比較例１〜５には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層の結晶粒子の粒径は約１．０μｍであった。
【００４６】
以上のように、誘電体材料であるＢａＴｉＯ３の表面を粒子径０．１μｍ以下のＳｉＯ２微粒子にて被覆することにより、高い誘電率と低い誘電損失とを両立し、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【００４７】
次に、（表２）に示すように希土類元素酸化物であるＤｙ２Ｏ３、遷移金属酸化物であるＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ガラス成分であるＢａＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３について添加量の検討を行った。これらの添加物は０．１重量部のＳｉＯ２を被覆した粒子径０．２５μｍのＢａＴｉＯ３に添加し、上記と同じ方法にて試料を作製した。その結果を（表２）に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（表２）の結果から、それぞれの誘電体組成物の副成分である希土類元素酸化物および遷移金属酸化物は０．７重量部以下の添加量において温度特性がＢ特の積層セラミックコンデンサが得られ、より好ましくは０．５重量部以下の添加量によってより優れたＢ特の積層セラミックコンデンサが得られた。
【００５０】
さらに、最高到達温度を１０５０℃にて焼成した試料は焼結性が不十分で、機械的強度が低く実用性に課題を有していた。より低温で焼結させるためには誘電体組成物の粒子径を小さくすることとガラス成分を最適化することによって１２００℃以上であれば実用性を確保することが可能であった。例えば０．１重量部のＳｉＯ２を被覆した粒子径０．２０μｍのＢａＴｉＯ３にＤｙ２Ｏ３；０．５重量部、ＭｇＯ；０．５重量部、ＢａＳｉＯ３；０．４重量部、ＢａＣＯ３；１．２５重量部を配合した誘電体組成にて最高到達温度を１２００℃−３時間の焼成条件にて焼成した試料は誘電率；２５００、温度特性；−８％であった。また０．１重量部のＳｉＯ２を被覆した粒子径０．３０μｍのＢａＴｉＯ３にＤｙ２Ｏ３；０．５重量部、ＭｇＯ；０．５重量部、ＢａＳｉＯ３；０．５重量部、ＢａＣＯ３；０．７５重量部を配合した誘電体組成にて最高到達温度を１４００℃−２時間の焼成条件にて焼成した試料は誘電率；３２００、温度特性；−９％であった。このような特性を有する積層セラミックコンデンサの耐電圧も十分に実用できる焼結性を有していた。
【００５１】
また、最高到達温度を１４５０℃にて焼成を行ったものはショート率が著しく悪化し、良好な特性をもつ試料の歩留まりが著しく低下した。この最高到達温度は誘電体組成物の粒子径に依存するが、特にＢａＴｉＯ３の粒子径に大きく依存し、高い誘電率と低い誘電損失とを両立させながら温度特性を満足する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得るためには１２００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成することが好ましく、より好ましくは１２５０℃〜１３５０℃の範囲であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、表面にあらかじめＳｉＯ２の超微粒子にて被覆したＢａＴｉＯ３を誘電体組成物の主成分として用いて積層セラミックコンデンサを製造することにより、電気特性および信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの誘電率の温度特性を示す特性図
【図２】同積層セラミックコンデンサの誘電体層厚さと絶縁破壊電圧の最頻値との関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
2004319569.tif 000006