(57)【要約】【課題】触媒から脱着した一酸化炭素の再吸着を防止して、電池性能を回復することを課題とする。【解決手段】電磁弁４Ａ、４Ｂ、４Ｃにより任意の燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃへの燃料ガスの供給を一時的に停止して発電を停止し、発電中の燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃにより、燃料ガスの供給が停止されて発電が停止した燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに電圧を印加するように構成される。【選択図】      図１
2004265692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の燃料電池スタックと、前記各燃料電池スタックの電圧をモニターするモニター手段を備えた燃料電池システムにおいて、
前記各燃料電池スタックに燃料ガスの供給を停止制御する制御手段と、
前記各燃料電池スタックの電極に電圧を印加する電圧印加手段とを備え、
前記制御手段により前記任意の燃料電池スタックへの燃料ガスの供給を一時的に停止して発電を停止し、前記電圧印加手段により、燃料ガスの供給が停止されて発電が停止した燃料電池スタックに電圧を印加することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記電圧印加手段は、電圧が印加される燃料電池スタックを除く、発電中の他の燃料電池スタックからなり、該燃料電池スタックの発電により得られた電圧を印加することを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料ガスの停止及び電圧の印加は、定期的に実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料ガスの停止及び電圧の印加は、出力電圧が一定値以下になった前記燃料電池スタックに対して実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料ガスの停止及び電圧の印加は、前記燃料電池システムの起動時又は停止時に実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒における一酸化炭素の被毒を防止して、電池性能を回復する燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池等の低温型の燃料電池では、電極に白金触媒を使用している。このため、燃料中に一酸化炭素が含まれていると、一酸化炭素が白金に吸着し触媒の機能を低下させる現象が起こる。この現象は被毒と呼ばれ、白金触媒が被毒されると電池性能の低下を招くことになる。
【０００３】
このような不具合を解消するために、例えば以下に示す文献に記載された技術が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に配した触媒反応層を有する電極層とを具備した固体高分子型燃料電池で、炭化水素系の原料ガスを改質して得られる燃料ガスと、酸化剤ガスとを導入し、直流電力を発生する動作において、電池の出力電圧を適時、強制的に低下させることにより、触媒反応部に吸着した一酸化炭素を除去することで触媒活性を回復し、電池の出力特性を維持するものである。
【０００４】
すなわち、燃料電池の起動時に、電池出力の端子間に固定抵抗を通じることで、電池の閉路電圧を２秒間、０．２Ｖに低下させ、一酸化炭素の被毒の影響を除去し、電池性能を向上させている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、上記特許文献１に記載された手法では、一酸化炭素のまま触媒から脱着されるため、脱着した一酸化炭素が再吸着してしまい、除去の効率が悪化することがあった。特に、燃料を循環利用するシステムでは、脱着した一酸化炭素が容易に再吸着してしまうおそれがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒から脱着した一酸化炭素の再吸着を防止して、電池性能を回復する燃料電池システムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の課題を解決する手段は、複数のの燃料電池スタックと、前記各燃料電池スタックの電圧をモニターするモニター手段を備えた燃料電池システムにおいて、前記各燃料電池スタックに燃料ガスの供給を停止制御する制御手段と、前記各燃料電池スタックの電極に電圧を印加する電圧印加手段とを備え、前記制御手段により前記任意の燃料電池スタックへの燃料ガスの供給を一時的に停止して発電を停止し、前記電圧印加手段により、燃料ガスの供給が停止されて発電が停止した燃料電池スタックに電圧を印加する
ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、電圧が印加された燃料電池スタックでは、一酸化炭素が酸化、脱着し、一酸化炭素による被毒で低下した電池性能を回復することができる。また、電極に吸着していた一酸化炭素は酸化され二酸化炭素となり、一酸化炭素の再吸着を回避することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
図１は本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図である。図１に示す第１の実施形態の燃料電池システムは、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ１Ｃ、電圧センサＶ１〜Ｖ３、ブロワ２、燃料タンク３、電磁弁４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、逆止弁５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、ポンプ６ならびに駆動用負荷７を備えて構成されている。
【００１２】
各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、燃料極、電解質膜、酸化極、及び集電体から構成される各単電池が複数積層されて構成されている。燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、直列に接続されている。発電中の燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、燃料ガスの供給が停止されて発電が停止した燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに電圧を印加する電圧印加手段として機能する。電圧センサＶ１〜Ｖ３は、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに対応して設けられており、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの電圧を測定する。ブロワ２は、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの酸化極側に空気を供給する。
【００１３】
燃料タンク３は、燃料である水素を貯留するタンクであり、燃料タンク３に貯留された水素は、電磁弁４Ａ、４Ｂ、４Ｃを介して各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの燃料極側に供給される。電磁弁４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに燃料ガスの供給を停止制御する制御手段として機能し、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに対応して、燃料タンク３と各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃとの間に設けられ、燃料タンク３に貯留された水素の各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃへの供給のオン／オフを制御する。逆止弁５Ａ、５Ｂ、５Ｃは、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに対応して、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの水素の排出路に設けられ、各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃから排出された未使用の水素の燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃへの逆流を防止する。
【００１４】
ポンプ６は、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃで消費されずに排出された水素を再度燃料電池１Ａ、１Ｂ、１Ｃに供給して循環させるポンプである。駆動用負荷７は、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの出力回路に設けられた駆動用の負荷である。
【００１５】
次に、上記構成の燃料電池システムの動作を説明する。
【００１６】
燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃにおける発電に要する酸素は、ブロワ２から各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに供給され、各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの酸化極において、下記の式（１）で示す反応が進行する。
【００１７】
【化１】
２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →Ｈ２Ｏ    …（１）
一方、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに供給される水素は、燃料タンク３から供給されるが、通常の運転時では電磁弁４Ａ、４Ｂ、４Ｃは開放されているため、各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに供給され、各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの燃料極において、下記の式（２）で示す反応が進行する。
【００１８】
【化２】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−          …（２）
燃料極において消費されなかった水素は、各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃから排出されて、ポンプ６によって再び各燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃに供給される。
【００１９】
次に、燃料極側の触媒に一酸化炭素が吸着して、上記燃料電池システムの性能が低下した際に、燃料電池極に吸着した一酸化炭素を脱着して性能を回復させる処理を説明する。
【００２０】
燃料電池スタック１Ａの電池性能を回復する場合には、通常運転時にまず電磁弁４Ａを閉じる。この状態では、燃料電池スタック１Ａに水素が供給されなくなるが、この時点ではまだ電磁弁４Ａと逆止弁５Ａの間に水素が残っているため、燃料電池スタック１Ａでは発電が継続されている。しかし、この発電によって残留している水素が消費されるにつれ、水素分圧が低下し、次第に燃料電池スタック１Ａのアノード電位が上昇する。そして、ついには燃料電池スタック１Ａでの発電は不可能となる。
【００２１】
一方、他の燃料電池スタック１Ｂおよび１Ｃの発電により電流を流そうとするため、燃料電池スタック１Ａのアノード電位はさらに上昇する。すなわち、他の燃料電池スタック１Ｂ、１Ｃの発電により得られた電圧が燃料電池スタック１Ａに印加され、燃料電池スタック１Ａでは、下記の式（３）で示す反応が進行する。
【００２２】
【化３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−        …（３）
また、燃料極側の水素分圧が非常に低いため、酸化極側から酸素がクロスオーバーによって固体高分子膜中を移動してくる。この酸素により、下記の式（４）で示す反応も進行する。
【００２３】
【化４】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２        …（４）
上記式（３）および（４）で示す反応が、燃料電池スタック１Ａで進行することで、燃料極側の触媒に吸着していた一酸化炭素が酸化され、二酸化炭素となって脱着する。これにより、一酸化炭素が燃料極側の触媒に再吸着することは回避され、電池性能を回復することができる。
【００２４】
ここで、全ての一酸化炭素が脱着された後も上記操作を継続させると、水の分解や電極のカーボンの分解反応も進行してしまうおそれがある。従って、上記操作はなるべく短時間にする必要がある。最適な操作時間は、燃料電池の作動条件、システムに供給される燃料中の一酸化炭素濃度、ならびに前回の回復操作以降の作動時間など多くの要因によって影響を受けるので、実験によって決定するのがよい。しかし、このような実験が困難である場合には、上記回復操作の時間は、ごく短時間、例えば１秒程度に設定し、回復操作前後の燃料電池スタックの電圧変化がなくなるまで繰り返す方法が考えられる。
【００２５】
上記処理制御の手順を図２に示す。図２において、燃料極側の触媒に吸着した一酸化炭素の脱着操作が開始されると（ステップＳ２０）、電磁弁４Ａを所定時間閉止し（ステップＳ２１）、電圧センサＶ１で計測された燃料電池スタック１Ａの電圧が定格値に達したか否かを判断し（ステップＳ２２）、定格値に達していない場合にはステップＳ２１に戻り、定格値に達している場合には、一定時間後に電磁弁４Ｂを開放し（ステップＳ２３）する。続いて、電圧センサＶ２で計測された燃料電池スタック１Ｂの電圧が定格値に達したか否かを判断し（ステップＳ２４）、定格値に達している場合には駆動用負荷７の運転を開始して（ステップＳ２５）、燃料電池システムの通常運転を行う。
【００２６】
以上説明したように、この第１の実施形態においては、燃料ガスの供給を停止し、電圧を印加することで一酸化炭素が酸化されて触媒から脱着し、一酸化炭素による被毒で低下した電池性能を回復することができる。これにより、燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃの交換を行う機会を減らすことができる。
【００２７】
また、一酸化炭素は酸化され二酸化炭素となって脱着するので、再吸着することは回避される。さらに、印加する電圧を、回復操作を行っていない他の燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ、１Ｃによって供給でき、電圧印加のための追加の構成は不要になり、システムの大型化を避けることができる。また、電池の性能が低下したときのみに回復操作を行うことで、回復操作にともなって出力が低下する時間を最小限に抑えることができる。
【００２８】
なお、燃料電池スタックの電圧を測定する手段を備えていないシステムでは、所定時間毎に定期的に上記回復操作を実施することで、ほぼ同等の効果を得ることができる。また、上記回復操作を定期的に行うことにより、常に安定した状態で燃料電池スタックを使用することができる。
【００２９】
さらに、複数の燃料電池スタック毎に電圧を測定する手段を備えていない場合に、何れの燃料電池スタックに性能低下が発生しているかを特定できないシステムでは、上記回復操作を順次各燃料電池スタックについて行うことで、ほぼ同等の効果を得ることができる。
【００３０】
なお、上記回復操作では、燃料電池において最大出力の一時的な低下を伴うため、出力要求が小さなときに行うのが望ましい。また、燃料電池スタックと並列に二次電池を駆動用負荷７に接続することで、上記回復操作中の出力低下を補うこともできる。
【００３１】
図３は本発明の第２の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図である。図３に示す第２の実施形態の燃料電池システムは、先の第１の実施形態に比べて、燃料電池スタックを２つ（燃料電池スタック１Ａ、１Ｂ）としてシステムを構成し、燃料電池スタック１Ｃ、ならびに燃料電池スタック１Ｃに係わる電圧センサＶ３、電磁弁４Ｃ、逆止弁５Ｃを削除し、他は図１に示すものと同様である。
【００３２】
図３において、燃料電池スタックが２個のみのシステムの場合には、１個の燃料電池スタック１Ａ又は１Ｂの発電を停止してしまうと全電圧の低下が大きく、駆動用負荷７の運転は継続できなくなる。このため、通常運転中に駆動用負荷７の運転を一時的に停止することができないようなシステムにおける性能回復操作の実施は、システムの起動時、もしくはシステムの停止時に行うようにすればよい。
【００３３】
次に、システムの起動時に実施する、燃料電池の性能回復操作の手順を、図４のフローチャートを参照して説明する。
【００３４】
まず、システムの起動操作が開始されると（ステップＳ４０）、電磁弁４Ａを開き、電磁弁４Ｂを閉じる（ステップＳ４１）。燃料電池スタック１Ａ、１Ｂに接続されている駆動用負荷７を無負荷にし、この状態で水素、空気の供給を開始する（ステップＳ４２）。水素は燃料電池スタック１Ａにのみ供給されるので、燃料電池スタック１Ａの電圧のみ上昇し、燃料電池スタック１Ｂの電圧は上昇しない。
【００３５】
従って、このとき燃料電池スタック１Ａで発電された電力が燃料電池スタック１Ｂに供給され、燃料電池スタック１Ｂの回復操作が実行される。その後、燃料電池スタック１Ａの電圧は徐々に上昇し、電圧センサＶ１で計測された燃料電池スタック１Ａの電圧が定格値に達したか否かを判断し（ステップＳ４３）、定格値に達してから一定時間後、例えば１秒程度後、電磁弁４Ｂを開く（ステップＳ４４）。これにより、燃料電池スタック１Ｂにも水素が供給され、発電が開始される。その後、燃料電池スタック１Ｂの電圧は徐々に上昇し、電圧センサＶ２で計測された燃料電池スタック１Ｂの電圧が定格値に達したか否かを判断し（ステップＳ４５）、燃料電池スタック１Ｂの電圧が定格値に達し、システム全体の出力電圧が定格値に達した後、駆動用負荷７の運転を開始し（ステップＳ４６）、システムの通常運転が行われる（ステップＳ４７）。
【００３６】
システムの起動時に、このような操作を行うことにより、燃料電池スタック１Ｂの性能を回復することができる。
【００３７】
次に、システムの停止時における、燃料電池の性能回復操作の手順を、図５のフローチャートを参照して説明する。
【００３８】
システムの停止操作が開始されて（ステップＳ５０）、システムを停止する際には、まず駆動用負荷７の運転を停止して（ステップＳ５１）、電磁弁４Ａを閉じる（ステップＳ５２）。これにより、燃料電池スタック１Ａの電圧は徐々に低下していくが、燃料電池スタック１Ｂには水素が供給され続けているので発電が継続している。
【００３９】
次に、電圧センサＶ１で計測された燃料電池スタック１Ａの電圧が０Ｖになったか否かを判断し（ステップＳ５３）、燃料電池スタック１Ａの電圧が０Ｖになってから一定時間後、例えば１秒後、電磁弁４Ｂを閉じる（ステップＳ５５）。
その後、電圧センサＶ２で計測された燃料電池スタック１Ｂの電圧が０Ｖになったか否かを判断し（ステップＳ５５）、燃料電池スタック１Ｂの電圧が０Ｖになると、燃料電池スタック１Ｂの運転も停止し、システム全体の運転が停止する。
【００４０】
システムの停止時に、このような操作を行うことにより、燃料電池スタック１Ａの性能を回復することができる。
【００４１】
以上説明したように、上記第２の実施形態においては、システムの起動時、もしくはシステムの停止時に、燃料電池スタックの１Ａ又は１Ｂの回復操作を実施することで、通常運転時の出力低下を回避することができるので、燃料電池スタックの数が少ないシステムに特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る制御処理を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る起動時の制御処理を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る停止時の制御処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…燃料電池スタック
Ｖ１〜Ｖ３…電圧センサ
２…ブロワ
３…燃料タンク
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…電磁弁
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…逆止弁
６…ポンプ
７…駆動用負荷
【図１】
2004265692.tif 000003
【図２】
2004265692.tif 000004
【図３】
2004265692.tif 000005
【図４】
2004265692.tif 000006
【図５】
2004265692.tif 000007