(57)【要約】【課題】安全で、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、位置の制御が容易なスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン、該スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に用いられるポリアリーレンおよび新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供すること。上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族スルホン酸エステル誘導体は下記式（１）で表される；【化１】2004137444.tif 000028（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ３ＣＨ３、−ＯＳＯ３ＣＦ３から選ばれる原子または基、Ｙは２価の有機基、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基）スルホン酸基を有するポリアリーレン重合体の製造方法は、式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体；
【化１】
2004137444.tif 000025
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ３ＣＨ３、−ＯＳＯ３ＣＦ３から選ばれる原子または基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）。
【請求項２】
芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【化２】
2004137444.tif 000026
（式中、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）。
【請求項３】
上記一般式（１’）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン；
【化３】
2004137444.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
【請求項５】
請求項１に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、該化合物から導かれる構成単位を含むポリアリーレン、該重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３））などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
また、プロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリマーは、通常芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いでこのポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤が大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、ポリマーを回収時の処理の負荷が小さく、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易であるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン、該スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に好適に用いられる新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンを提供することを目的としている。
【０００６】
また、本発明は上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜およびその製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）　下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体；
【０００８】
【化４】
2004137444.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ３ＣＨ３、−ＯＳＯ３ＣＦ３から選ばれる原子または基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）
（２）　芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【００１０】
【化５】
2004137444.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）
（３）　上記一般式（１’）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする（２）に記載のポリアリーレン；
【００１２】
【化６】
2004137444.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）
（４）　（２）または（３）に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
（５）　（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
（６）　（４）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜およびその製造方法について具体的に説明する。
（芳香族スルホン酸エステル誘導体）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００１５】
【化７】
2004137444.tif 000005
【００１６】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ３ＣＨ３、−ＯＳＯ３ＣＦ３から選ばれる原子または基を示す。
Ｙは２価の有機基を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００１７】
【化８】
2004137444.tif 000006
【００１８】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
Ｙとしては、スルホン酸基を有するポリアリーレンとしたときに酸強度を上げることができる、スルホン酸の脱離温度を上げられることから電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００１９】
Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基がより好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２１】
【化９】
2004137444.tif 000007
【００２２】
【化１０】
2004137444.tif 000008
【００２３】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００２４】
これらのエステル基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
（芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成法）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、例えば以下のような方法で合成することができる。
【００２５】
【化１１】
2004137444.tif 000009
【００２６】
（１）スルホン化　スルホン酸ナトリウム塩化（例えば、アセチル硫酸、苛性ソーダ）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノンの１，２−ジクロロメタン溶液に、５倍モルのアセチル硫酸の１，２−ジクロロメタン溶液を６０℃で３〜５時間反応させる。反応後、１−プロパノールで反応を終結させ、３倍モルのＮａＯＨ水溶液に注ぐ。得られた溶液を濃縮していくと微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
（２）スルホン酸クロライド化（例えば、塩化ホスホリル）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸ナトリウムに対し、約３〜４倍（重量／容積）の溶媒（スルホラン／アセトニトリル＝４／６（容積比）の混合溶媒）に溶解させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを１０℃付近で、５時間程度反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈し、生成物を沈殿させる。濾過後、トルエンで再結晶し、精製結晶を得る。
【００２７】
なお、（１）で用いたアセチル硫酸の代わりに５〜１０倍モル量のクロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン化クロリドに転換できる。
（３）スルホン酸エステル化（例えば、ｉ−ブチルアルコール）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸クロライドに対し、等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンを冷却した混合溶液に、スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮分離後、メタノールで再結晶する。
【００２８】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを単独で重合するか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他の芳香族モノマー、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合して得られるポリアリーレンを加水分解したものである。
【００２９】
【化１２】
2004137444.tif 000010
【００３０】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３２】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３４】
Ｔは２価の有機基であって、前記で示した電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００３５】
【化１３】
2004137444.tif 000011
【００３６】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ｎ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３７】
また　ｎ＝１の場合、上記一般式（Ａ）で表される具体的な化合物には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３８】
さらに上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
2004137444.tif 000012
【００４０】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００４１】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００４２】
【化１５】
2004137444.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｗは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００４４】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である重合体は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００４５】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４６】
【化１６】
2004137444.tif 000014
【００４７】
【化１７】
2004137444.tif 000015
【００４８】
【化１８】
2004137444.tif 000016
【００４９】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
本発明に係るポリアリーレンは、芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される構成単位を含んでいる。
【００５０】
【化１９】
2004137444.tif 000017
【００５１】
式中、ＹおよびＲは、上記一般式（１）中のＹおよびＲと同様の基である。
本発明に係るポリアリーレンを構成する上記一般式（１’）以外の構成単位は例えば下記一般式（Ａ’）で表される。
【００５２】
【化２０】
2004137444.tif 000018
【００５３】
式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ１〜Ｒ８、ＷおよびＴは、上記一般式（Ａ）中のＲ’、Ｒ’’、Ｒ１〜Ｒ８、ＷおよびＴと同様の原子または基であり、ｎは上記一般式（Ａ）中のｎと同義である。
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（１’）で表される構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ’）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００５４】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを触媒の存在下に反応させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマー０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００５８】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５９】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６０】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６２】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６４】
このようにして上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを（共）重合させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００６５】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記ポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（１’）で表される構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００６６】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００６７】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００６８】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル誘導体と化合物（Ａ）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６９】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることが好ましい。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００７０】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７２】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７３】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００７４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００７５】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００７６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００７８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００７９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００８０】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【００８１】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００８２】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【００８３】
本発明のプロトン伝導膜中は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＯＮＯＸ　１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ−８０）などを挙げることができる。
【００８４】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法は、ポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンとする際にスルホン化剤が用いられないため安全性が高く、ポリマーを回収する際の処理の負荷が小さい。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易である。
【００８６】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性に優れる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％、７０％、３０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出た。
【００８８】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［スルホン酸誘導体エステル誘導体の合成］
【００８９】
【実施例１】
（１）　４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（Ａ−ＳＯ３Ｎａ）の調製
【００９０】
【化２１】
2004137444.tif 000019
【００９１】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（Ａ、１３７．３ｇ、４００ミリモル）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）５００ｍＬを加え、溶解させた。さらに濃硫酸　５６ｍＬ、無水酢酸　１５２ｍＬと１，２−ＤＣＥ　４００ｍＬから新しく調製した２Ｍのアセチル硫酸溶液を攪拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール　３００ｍＬの添加で反応を停止した。次いで、反応系を４００ｍＬの容積まで濃縮し、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３モル）／水４００ｍＬ）を加えた。系中の残存１，２−ＤＣＥを共沸で溜去して得られた透明な淡黄色溶液を冷却し、析出した沈殿物を濾過した。７０℃での真空乾燥で目的の４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（Ａ−ＳＯ３Ｎａ）を微粉状の白色粉末で得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。得られた白色粉末のＩＲスペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２、３に示す。
（２）　４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸クロライド（Ａ−ＳＯ２Ｃｌ）の調製
【００９２】
【化２２】
2004137444.tif 000020
【００９３】
Ａ−ＳＯ３Ｎａの粗結晶２１５ｇ（約４００ミリモル）にアセトニトリル３００ｍＬ、スルホラン２００ｍＬの溶媒を加え、さらに三塩化ホスホリル（２４５．３ｇ、１．６モル）を加え、７０℃で反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分撹拌し、３℃まで冷却した。１Ｌの冷水を反応系の温度が１０℃を越えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄、トルエン３５０ｍＬで再結晶し、目的のＡ−ＳＯ２Ｃｌを収量１５３ｇの（収率８７％（Ａを基準にして））白色結晶として得た。融点１３０．５〜１３１．５℃。ＩＲスペクトルを図４に、ＮＭＲスペクトルを図５、６に示す。
（３）　４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチル（Ａ−ＳＯ３　ｉｓｏ−Ｂｕ）の調製
【００９４】
【化２３】
2004137444.tif 000021
【００９５】
Ａ−ＳＯ２Ｃｌ　２２．０９ｇ（５０ミリモル）を２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ミリモル）とピリジン（３０ｍＬ）溶媒中に、冷却しながら、機械的撹拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間撹拌を継続した。濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを一度に反応系に加えた。懸濁液が徐々に均一になるまで撹拌した。次いで、素早く冷却したブフナーロートで濾過した。白色の粘着性のある沈殿物を回収した。沈殿物は酢酸エチル３００ｍＬに再溶解し、分液ロートで水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。濃縮後の淡黄色の油状の液体を熱ヘキサン３０ｍＬに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とするＡ−ＳＯ３　ｉ−Ｂｕの白色結晶（融点：７３〜７４℃）１６．６７ｇを収率７０％で得た。ＩＲスペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８、９に示す。
【００９６】
【実施例２】
４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（Ａ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製
【００９７】
【化２４】
2004137444.tif 000022
【００９８】
実施例１（２）で得られたものと同様のＡ−ＳＯ２Ｃｌ（２２．０９ｇ、５０ミリモル）を２，２−ジメチル−１−プロパノール（４．８５ｇ、５５ミリモル）とピリジン３０ｍＬとを含む溶液中に冷却しながら機械的攪拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間攪拌を継続した。
【００９９】
濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを反応させて、沈殿物が生成した。沈殿物を濾集後、冷水で洗浄、乾燥し、次いで沸騰トルエン１５０ｍＬと接触させた。不溶分（大部分はＡ−ＳＯ３Ｈのピリジニウム塩）を濾過で除去し、濾液を４０ｍＬまで濃縮した。濃縮物をフリーザーで放置し、Ａ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅの白色結晶（融点：１１２．０〜１１２．５℃）を析出させた。収量１６．９２ｇ、収率６９％であった。ＩＲスペクトルを図１０に、ＮＭＲスペクトルを図１１、１２に示す。
【０１００】
【合成例１】
［ＢＣＰＡＦオリゴマーの調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１０２】
【化２５】
2004137444.tif 000023
【０１０３】
【合成例２】
上記合成例１で用いた、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）の代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬＢＰ）８０．６ｇ（０．２３モル）、溶媒をＤＭＡｃの代わりにＮＭＰを用いた。その他は、合成例１同様に反応、後処理を行った。目的の化合物１０３ｇ（収率８３％）を得た。
【０１０４】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，３００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどに可溶で、Ｔｇは１７５℃、熱分解温度は５２４℃であった。
得られた化合物は式（ＩＩ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＦＬオリゴマー」という）であった。
【０１０５】
【化２６】
2004137444.tif 000024
【０１０６】
［ポリアリーレンの重合］
【０１０７】
【実施例３】
ｉ−ブチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｉ−Ｂｕ）の製造
乾燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬを実施例１で得られたＡ−ＳＯ３　ｉ−ブチル　１５．３４ｇ（３２ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝７，９４０）１０．５２ｇ（１．３３ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２　０．６５ｇ（１ミリモル）、ＰＰｈ　３３．５０ｇ（１３．３３ミリモル）、ＮａＩ　０．６５ｇ（４．８３ミリモル）、亜鉛末５．４５ｇ（８３．３３ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１０８】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇は観察された。重合反応溶液をＴＨＦ　２５０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色フレーク状のｉ−ブチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｉ−Ｂｕ）２０．５４ｇ（収率７８％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝３３，３００であった。ＩＲスペクトルを図１３に、ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
【０１０９】
【実施例４】
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製
実施例２で得られたＡ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ３９．４６ｇ（９８．３３ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１８．７０ｇ（０．１６７ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２１．９６ｇ（０．３０ミリモル）、ＰＰｈ３　１０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ　０．４５ｇ（０．３０ミリモル）、亜鉛末　１５．６９ｇ（２４．０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ　１２９ｍＬを用い、実施例３に準じて重合反応を行った。重合反応開始後６０分で系中の粘度の上昇が観察された。撹拌しながら重合反応を３時間継続後、実施例３と同様にＴＨＦで希釈し、後処理操作を行った。目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３，７００、Ｍｗ＝１８７，０００であった。ＩＲスペクトルを図１５に、ＮＭＲスペクトルを図１６、１７に示す。
【０１１０】
【実施例５】
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製
実施例４で用いたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝７９４０）４．８８ｇ（０．６２ミリモル）の代わりにＢＣＰＦＬオリゴマー（Ｍｎ＝１２，３００）７．６２ｇ（０．６２ミリモル）、実施例２で得られたＡ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ　１７．８１ｇ（４４．３８ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２　０．８８ｇ（１．３５ミリモル）、ＰＰｈ３　４．７２ｇ（１８．００ミリモル）、ＮａＩ　０．２０ｇ（１．３５ミリモル）、亜鉛末　７．０６ｇ（１０８．００ミリモル）、乾燥ＮＭＰ　６０ｍＬを用いた。その他は、実施例４同様に重合、後処理を行った。
【０１１１】
目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）２１．００ｇ（収率７７％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝２２，１００、Ｍｗ＝９０，８００であった。ＩＲスペクトルを図１８に示す。
［加水分解によるスルホン酸基を有するポリアリーレンへの転換］
【０１１２】
【実施例６】
ｉ−ブチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｉ−Ｂｕ）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３Ｈ）の転換
実施例３で得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｉ−Ｂｕ　５．０８ｇ（ＳＯ３　ｉ−Ｂｕに対し、２．７ミリモル）をＮＭＰ　６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液からガラス板上にキャストし、製膜した。製膜後、水中に３日間浸漬し、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚５０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１１３】
ＩＲスペクトルを図１９に、ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は１．４６ｍｅｑ／ｇ　（重合時のモノマー仕込みモルからは１．４７ｍｅｑ／ｇ　）であった。
【０１１４】
【実施例７】
ネオペンチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３Ｈ）の転換
ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ　４．５０ｇ（ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅに対し、８ミリモル）をトリフルオロ酢酸３５ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を温和な還流状況まで加温した。反応中、さらにトリフルオロ酢酸５ｍＬを加えた。２時間後に、ポリマーは沈殿してきたが、撹拌を継続し、合計４時間反応させた。反応後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をＴＨＦ　４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、風乾し、粗生成物を得た。粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。
【０１１５】
得られたポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液から、ガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることがわかった。
ＩＲスペクトルを図２１に、ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は２．０ｍｅｑ／ｇ　（重合時のモノマー仕込みモルからは２．０ｍｅｑ／ｇ　）であった。
【０１１６】
得られたスルホン酸フィルムの特性を示す。
▲１▼プロトン伝導度
・８５℃・９５％ＲＨ：０．２６８Ｓ／ｃｍ
・８５℃・７０％ＲＨ：０．１００Ｓ／ｃｍ
・８５℃・３０％ＲＨ：０．０１８Ｓ／ｃｍ
▲２▼引っ張り特性
・室温：弾性率　４．４ＧＰａ，引張強度１５３ＭＰａ、降伏強度９８ＭＰａ、伸び５２％
・１２０℃：弾性率　４．４ＧＰａ，引張強度１３１ＭＰａ、伸び３８％
▲３▼含水率
・９５℃・４８時間：６５％
・９５℃・５００時間浸漬しても、スルホン酸当量の変化もなく、安定であった。
▲４▼熱安定性
・１２０℃・５００時間熱処理条件でも不溶分は生成せず、スルホン酸当量の変化もなく、安定であった。
・熱変形温度：１６２℃
【０１１７】
【実施例８】
ネオペンチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３Ｈ）の転換
実施例４で用いたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅの代わりに実施例５で得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３　ｎｅｏ−Ｐｅ　４．９０ｇ、トリフルオロ酢酸４０ｍＬを用いたこと以外は実施例７と同様の方法で操作を行い、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。
【０１１８】
得られたポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液から、ガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換していることがわかった。
ＩＲスペクトルを図２３に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は１．８ｍｅｑ／ｇ　（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ｍｅｑ／ｇ　）であった。
【０１１９】
得られたスルホン酸フィルムの特性を示す。
▲１▼プロトン伝導度
・８５℃・９５％ＲＨ：０．２５０Ｓ／ｃｍ
・８５℃・７０％ＲＨ：０．０９５Ｓ／ｃｍ
・８５℃・３０％ＲＨ：０．０１８Ｓ／ｃｍ
▲２▼引っ張り特性
・室温：弾性率　４．６ＧＰａ，引張強度１３６ＭＰａ、伸び４４％
・１２０℃：弾性率　４．６ＧＰａ，引張強度１１７ＭＰａ、伸び３０％
▲３▼含水率
・９５℃・４８時間：７０％
・９５℃・５００時間浸漬しても、スルホン酸当量の変化もなく、安定であった。
▲４▼熱安定性
・１２０℃・５００時間熱処理条件でも不溶分は生成せず、スルホン酸当量の変化もなく、安定であった。
・熱変形温度：１７０℃
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（１）で得られた白色粉末のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１（１）で得られた白色粉末のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１（１）で得られた白色粉末のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１（２）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１（２）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１（２）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１（３）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例１（３）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例１（３）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例２で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例２で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例２で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例３で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例３で得られたポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例４で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１６】実施例４で得られたポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例４で得られたポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例５で得られたポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図１９】実施例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図２０】実施例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図２１】実施例７で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図２２】実施例７で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＮＭＲスペクトルである。
【図２３】実施例８で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１】
2004137444.tif 000029
【図２】
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【図３】
2004137444.tif 000031
【図４】
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【図５】
2004137444.tif 000033
【図６】
2004137444.tif 000034
【図７】
2004137444.tif 000035
【図８】
2004137444.tif 000036
【図９】
2004137444.tif 000037
【図１０】
2004137444.tif 000038
【図１１】
2004137444.tif 000039
【図１２】
2004137444.tif 000040
【図１３】
2004137444.tif 000041
【図１４】
2004137444.tif 000042
【図１５】
2004137444.tif 000043
【図１６】
2004137444.tif 000044
【図１７】
2004137444.tif 000045
【図１８】
2004137444.tif 000046
【図１９】
2004137444.tif 000047
【図２０】
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【図２１】
2004137444.tif 000049
【図２２】
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【図２３】
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