(57)【要約】【課題】熱安定性が良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造する方法を提供すること。【解決手段】銅触媒および塩基の存在下、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることを特徴とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒および塩基の存在下、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることを特徴とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法。
【請求項２】
含水有機溶媒で、再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いる請求項１に記載のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法。
【請求項３】
含水有機溶媒が、含水アルコール系溶媒である請求項１または２に記載のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法。
【請求項４】
含水アルコール系溶媒が、含水メタノールである請求項３に記載のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートは、農薬の一種であり、塩化銅および塩基の存在下、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートとを反応させて製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。原料の一つであるｐ−シアノフェノールは、種々の製造方法が知られており、また市販もされているが、ロットによって、含まれる不純物の種類や量が異なっている場合が多い。
【０００３】
化学反応においては、含まれる不純物が微量であっても、反応成績や目的物の安定性等に悪影響を及ぼす要因となることがあり、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートとを、銅触媒および塩基の存在下に反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法においても、用いるｐ−シアノフェノールのロットによって、得られるＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性が異なり、熱安定性の悪い場合には、目的とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの異性体であるＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの副生量が多くなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３７−１７２２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、熱安定性が良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造する方法について、鋭意検討したところ、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを原料として用いることにより、熱安定性が良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、銅触媒および塩基の存在下、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることを特徴とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅触媒および塩基の存在下、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることを特徴とするものであり、これにより、ｐ−シアノフェノールのロットによらず、熱安定性が良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造することができる。
【０００８】
まず、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理する方法について説明する。用いるｐ−シアノフェノールは、例えばベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとから得られるオキシム誘導体を、例えば無水酢酸、ギ酸等種々の脱水剤と反応させて、脱水処理する方法等公知の方法により製造されたものであれば、特に制限されず、市販されているものを用いてもよい。
【０００９】
用いる含水有機溶媒としては、例えば含水アルコール系溶媒、含水エーテル系溶媒、含水ケトン系溶媒等が挙げられ、含水アルコール系溶媒が好ましい。含水アルコール系溶媒としては、例えば含水メタノール、含水エタノール、含水１−プロパノール、含水２−プロパノール、含水１−ブタノール、含水２−ブタノール等が挙げられ、なかでも含水メタノールが好ましい。含水エーテル系溶媒としては、例えば含水テトラヒドロフラン等が挙げられ、含水ケトン系溶媒としては、例えば含水アセトン等が挙げられる。
【００１０】
含水有機溶媒中の含水率は、あまり低いとｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、またあまり高いとｐ−シアノフェノールが溶解しにくくなるため、通常６０〜９０重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％の範囲である。
【００１１】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、あまり少ないと精製効果が得られにくいため、実用的にはｐ−シアノフェノールに対して、１〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍である。
【００１２】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすいため、実用的には、ｐ−シアノフェノールに対して、０．５〜２．５重量倍、好ましくは０．７〜２重量倍である。
【００１３】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールと所定量の含水有機溶媒とを混合し、必要に応じて攪拌した後、濾過処理する方法、濾過器内に、ｐ−シアノフェノールを仕込み、所定量の含水有機溶媒を一括もしくは分割して加える方法等通常の洗浄方法が挙げられる。洗浄処理の温度は、通常０〜４０℃程度である。
【００１４】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、冷却するか、あるいは濃縮処理し、該溶媒の一部を留去することにより、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる方法が挙げられる。ｐ−シアノフェノール中に、含水有機溶媒に対して不溶な成分が含まれている場合には、ｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、濾過処理し、当該不溶な成分を除去した後、再結晶処理することが好ましい。
【００１５】
ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒に溶解させる温度としては、該溶媒の使用量や含水率により異なるが、通常３５℃〜溶媒の還流温度の範囲である。
【００１６】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却し、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる場合の冷却速度は、例えば冷却装置の冷却性能等に応じて、適宜決定すればよいが、冷却速度が大きすぎると、一度に多量の結晶が析出し、精製効果が低下しやすいため、０．０５℃／分〜１℃／分程度の冷却速度が好ましい。また、ｐ−シアノフェノールの結晶化をスムーズにさせるため、種晶を予め加えておいてもよい。
【００１７】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却することにより、ｐ−シアノフェノールの結晶が析出するが、析出した結晶は、通常の濾過処理により、取り出すことができ、必要に応じて、洗浄処理することにより、精製されたｐ−シアノフェノールが得られる。
【００１８】
かくして、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理することにより、精製されたｐ−シアノフェノールが得られ、得られたｐ−シアノフェノールをそのままもしくは必要に応じて乾燥処理した後、本発明に用いられる。
【００１９】
続いて、前記精製処理したｐ−シアノフェノールを用いて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法について説明する。なお、より安定的に、熱安定性が良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造するという点で、含水有機溶媒で再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることが好ましい。
【００２０】
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドは、市販されているものを用いてもよいし、例えば硫塩化リンとメタノールとを、塩基の存在下に反応させる公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオクロリドの使用量は、ｐ−シアノフェノールに対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、ｐ−シアノフェノールに対して、１．２モル倍以下、好ましくは１．１モル倍以下である。
【００２１】
銅触媒としては、例えば塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅等が挙げられる。銅触媒の使用量は、ｐ−シアノフェノールに対して、通常０．０１〜５モル％である。
【００２２】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量は、ｐ−シアノフェノールに対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエートが分解しやすくなるため、実用的には、１．３モル倍以下、好ましくは１．２モル倍以下である。かかる塩基は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、通常５〜５０重量％である。
【００２３】
反応温度は、通常１０〜９０℃の範囲であり、好ましくは１５〜８０℃の範囲である。
【００２４】
反応は、通常溶媒の存在下で実施され、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、水等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２５】
反応は、通常ｐ−シアノフェノールと塩基と銅触媒の混合物に、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエートを加えることにより実施される。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエートの分解をより抑えるため、塩基の一部を予めｐ−シアノフェノールおよび銅触媒と混合しておき、残りの塩基を、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエートと並行的に加えてもよい。
【００２６】
反応終了後、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加えた後、例えば水硫化ナトリウム等を加えて、銅触媒を固定化し、固定化した銅触媒を濾別し、得られた濾液を、分液処理することにより、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含む有機層を得ることができる。該有機層は、必要に応じて洗浄処理した後、蒸留処理することにより、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを取り出すことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）法によりおこない、トルエンを除いた各成分のＧＣ面積百分率値で評価した。
【００２８】
実施例１
攪拌装置を備えたジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、ｐ−シアノフェノール２００ｇおよび含水率８０重量％の含水メタノール２００ｇを加え、内温４０℃に調整し、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールを完溶させた。その後、徐々に冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、内温３７℃で、種晶１０ｍｇを加え、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールの結晶析出を確認した。その後、内温０℃まで冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、同温度で３０分保持した後、ｐ−シアノフェノールの結晶を濾取した。濾取した結晶を水５０ｇで２回洗浄し、乾燥させた。ｐ−シアノフェノールの結晶の取得量は、１９５ｇであり、回収率は、９８％であった。
【００２９】
上記で得たｐ−シアノフェノールの結晶４０ｇおよび水９２ｇをフラスコに仕込み、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを滴下し、内温３０〜３５℃で３０分保温した。これに、塩化銅０．７ｇおよびトルエン１８ｇを仕込み、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエート５６ｇおよび２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを同時並行的に２．５時間かけて滴下するとともに、内温５０℃に昇温した。その後、内温４５〜５０℃で２時間保温した後、セライト０．７ｇおよびトルエン１２ｇを仕込み、ｐＨ約１０に調整し、水硫化ナトリムで銅を固定化した後、濾過処理した。得られた濾液を静置し、トルエン層と水層に分液した。トルエン層を水で洗浄処理し、洗液は先の水層と混合し、トルエンで抽出処理した。得られたトルエン層と、先に水で洗浄したトルエン層とを混合し、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層とした。
【００３０】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．２％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００３１】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９８．６％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．８％
【００３２】
比較例１
実施例１で用いた精製前のｐ−シアノフェノール５０ｇを用い、上記実施例１と同様に実施して、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を得た。
【００３３】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．１％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００３４】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９７．８％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：１．５％
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄処理または再結晶処理したｐ−シアノフェノールを用いることにより、熱安定性の良好なＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造することができるため、工業的に有用である。