(57)【要約】【課題】ニッケル水素電池の再生方法を提供すること。【解決手段】電池の劣化の機構として、負極に蓄えられている電荷（水素）が減少する場合があることを見出した。ニッケル水素電池は正極容量規制になるように設計され、負極には充電側に関して充電リザーブが、放電側に関して正極容量規制を保持するために負極には放電リザーブが設けられている（図左方）。負極に蓄えられた水素が減少し放電リザーブがなくなると、電池容量が負極容量規制となる（図中央）。その結果、ニッケル化合物及び水素吸蔵合金の劣化が小さくても、設計値に対し電池容量が小さくなる。放電リザーブに相当する負極容量を回復するために充電を行っても正極が先に満充電となるので、密閉化反応が先行し、負極容量の回復は阻害される（図右方）。つまり、負極から失われた水素を外部から供給して補充することにより、負極容量を回復することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液からなる電解液と、該正極，該負極及び該電解液を収納する電池ケースとを有するニッケル水素電池に対して、
該電池ケース内に水素を供給して該負極の該水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる負極再生工程を有することを特徴とするニッケル水素電池の再生方法。
【請求項２】
前記負極再生工程は前記電池ケース内に水素ガスを導入する工程である請求項１に記載のニッケル水素電池の再生方法。
【請求項３】
前記負極再生工程は前記電池ケース内にアルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を導入して前記電解液と反応させる工程である請求項１に記載のニッケル水素電池の再生方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属及び／又は前記アルカリ金属水素化物が有するアルカリ金属元素はナトリウムである請求項３に記載のニッケル水素電池の再生方法。
【請求項５】
更に、電解質及び／又は水を補充する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル水素電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用によって劣化したニッケル水素電池を再生する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なニッケル水素電池は、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルを主成分とするニッケル化合物からなる正極、水素吸蔵合金からなる負極、水酸化カリウム等を主成分とするアルカリ水溶液からなる電解液とを有する。ニッケル水素電池は高いエネルギー密度及び充分なサイクル特性を有する二次電池として汎用される。
【０００３】
しかしながら、使用条件によっては正常な電池反応から外れ、電池の構成要素に劣化が生じることがあった。ニッケル水素電池の劣化の原因は充放電条件、温度などの使用条件により大きく異なり、正極側の要因としては充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成や電極の膨潤による電極空間への電解液の取り込みや、それに伴う電解液枯れがある。
【０００４】
γ−ＮｉＯＯＨを通常のβ−ＮｉＯＯＨに戻して劣化したニッケル水素電池を再生する従来技術としては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン及びＬａイオンの少なくとも一種を含む濃硫酸を注入して洗浄し、その濃硫酸を注入した状態で６０±１０℃の温度で保持した後、充電する方向に通電し、次いで還元剤を含むアルカリ電解液で洗浄・充填する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、セパレータ中にＭｎ酸化物及びＣｏ酸化物が析出し、自己放電特性が悪化することがある。セパレータ中に析出したＭｎ酸化物及びＣｏ酸化物に対しては、自然放電等により深放電処理し、電池電圧をＭｎ酸化物及びＣｏ酸化物の安定化電圧より低くして所定期間放置することで溶解・消失することができる（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０２７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３４４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年の技術向上により電池の構成要素自身の劣化が抑制され、従来技術に示したような方法ではニッケル水素電池の再生を充分に行うことができない場合が増えた。その原因について本発明者が鋭意研究を行った結果、負極に蓄えられている電荷（水素）が電池ケースを透過することで減少し、電池容量が低下する場合があることを見出した。
【０００８】
図１左方に示すように、ニッケル水素電池は正極容量規制になるように設計され、過充電時に負極で水素発生反応が生じないように過剰の未充電部分（充電リザーブ）を設けている。また、放電側に関しては相対的に正極の放電効率や劣化速度が負極のそれに対して優れているので、正極容量規制を保持するために負極には予め充電している部分（放電リザーブ）が設けられている。
【０００９】
負極に蓄えられた水素が減少し放電リザーブがなくなると、電池容量が負極容量（水素量）規制となる（図１中央）。その結果、ニッケル化合物及び水素吸蔵合金の劣化が小さくても、設計値に対し電池容量が小さくなる。放電リザーブに相当する負極容量を回復するために充電を行っても正極が先に満充電となるので、密閉化反応（ガス吸収反応）が先行し、負極容量の回復は阻害される（図１右方）。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて行われたものであり、劣化の進行したニッケル水素電池の容量を回復できるニッケル水素電池の再生方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のニッケル水素電池の再生方法は、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液からなる電解液と、該正極，該負極及び該電解液を収納する電池ケースとを有するニッケル水素電池に対して適用される。
【００１２】
本発明のニッケル水素電池の再生方法は、該電池ケース内に水素を供給して該負極の該水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる負極再生工程を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
つまり、電池内（負極）から失われた水素を外部から供給して補充することにより、負極容量を回復することができる。負極の水素吸蔵合金に適正量の水素を含有させることで規定された性能を発揮させることができる。
【００１４】
負極再生工程において、電池ケース内に水素を供給する源としては、水素ガスをそのまま電池ケース内に導入する方法が好ましい（請求項２）。また、電解液と反応して水素ガスが発生するアルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を電池ケース内に導入する方法も好ましい（請求項３）。これらアルカリ金属及び／又は前記カリ金属水素化物が有するアルカリ金属元素はナトリウムであることが好ましい（請求項４）。更に、電池内で減少した電解質及び／又は水を補充する工程を有することができる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル水素電池の再生方法について以下に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
（ニッケル水素電池）
本実施形態のニッケル水素電池の再生方法が適用されるニッケル水素電池は一般的なものであり、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液からなる電解液と、それら正極，負極及び電解液等を収納する電池ケースとを有する。
【００１７】
正極は多孔質の集電体と、これに充填された正極活物質とをもつ。多孔質の集電体は例えばパンチングメタル又は三次元構造を有する多孔質金属（発泡金属と言うこともある）からなる。多孔質金属とは、網目状の骨格部により多数の互いに連通するセルが区画された多孔質の金属（例えばニッケル）をいう。
【００１８】
正極活物質としては、ニッケル酸化物（オキシ水酸化ニッケル：ＮｉＯＯＨ、充電状態）又はニッケル水酸化物（水酸化ニッケル：Ｎｉ（ＯＨ）２、放電状態）を用いる。通常は安定性の高いβ−ＮｉＯＯＨ、β−Ｎｉ（ＯＨ）２を使用する。導電性、利用率及び耐久性向上のため、水酸化ニッケルにコバルト、酸化コバルト等のコバルト化合物、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、亜鉛等を単独で又は複数組み合わせて添加することができる。水酸化ニッケルに、コバルト、酸化コバルト及びイットリアを添加する場合、水酸化ニッケル１００質量部に対して、酸化コバルトは１質量部から３０質量部、コバルトは１質量部から３０質量部、そしてイットリアは１質量部から３０質量部、それぞれ添加することが好ましい。
【００１９】
負極は多孔質の集電体と、これに充填された水素吸蔵合金をもつ。多孔質の集電体としては、上記正極の集電体と同じ構造のものを使用することができる。負極に含まれる水素吸蔵合金は種々の合金が知られているが、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵した水素を容易に放出できるものであればよい。実用性、コスト等を考慮すると、ＭｍＮｉ５−ｘＭｘ（ここで、Ｍｍはミッシュメタルであり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＦｅのうちの一つ又は二つ以上の元素）を使用することが望ましい。導電材、結着材等とともにこれら水素吸蔵合金をパンチングメタル等に充填した電極が例示できる。
【００２０】
電池の放電時の反応は、正極ではＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２の反応が、負極ではＭＨｘ＋ＯＨ−→ＭＨｘ−１＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−の反応が進行する。電池全体としてはＮｉＯＯＨ＋ＭＨｘ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＭＨｘ−１と表される。一般的には、負極容量を正極容量の１．５倍程度にし正極容量規制としている。
【００２１】
電解液は、公知のものを使用することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムをそれぞれ単独で又は複数組み合わせた水溶液が例示できる。
【００２２】
電池ケースは電池の構成要素に対して化学的・物理的に安定なものであれば特に限定しない。例えば、金属、プラスチック等から構成される。なお、本発明者の知見によると、電池ケースからの水素の漏れ（透過）がニッケル水素電池の劣化の大きな要因として挙げられる。従って、電池ケースとしては水素透過性が小さいものを選択することが好ましい。
【００２３】
正負極の間には絶縁性のセパレータを配設する。セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えばポリプロピレン製の不織布、ナイロン製の不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなるセパレータである。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン製の不織布がセパレータとして好適である。
【００２４】
（ニッケル水素電池の再生方法）
本実施形態のニッケル水素電池の再生方法は、負極を再生する工程である負極再生工程を有する。負極再生工程は電池ケース内に水素ガスを供給して水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる工程である。
【００２５】
水素を供給する方法は、電池ケース内に水素ガスを導入する方法と、電池ケース内に電解液と反応して水素を発生するアルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を導入する方法とがある。アルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を添加する方法は電解質（アルカリ金属水酸化物）の補充も同時に可能であるので好ましい。
【００２６】
水素ガス、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を導入する量は減少した電池容量から計算する。負極ＭＨの反応式：２Ｍ＋Ｈ２→２ＭＨより、減少した電池容量１Ａｈ（＝３６００Ｃ）当たり必要な水素（Ｈ２）量は０．０３７ｍｏｌである。
【００２７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物が有するアルカリ金属元素は、ナトリウム、カリウム及びリチウムであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。アルカリ金属とアルカリ金属水素化物とでは、アルカリ金属水素化物の方が電解液との反応が穏やかであるので好ましい。参考までにアルカリ金属としてのナトリウム、アルカリ金属水素化物としての水素化ナトリウムが水素を発生する機構を記載する。双方ともに電解液中の水分と反応して水素を発生する。それぞれナトリウム２ｍｏｌ及び水素化ナトリウム１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素ガスを発生する。
【００２８】
２Ｎａ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋Ｈ２
ＮａＨ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｈ２
更に、電解質及び／又は水を補充する工程を有することもできる。電解質及び／又は水の補充は前述した負極再生工程の前後のいずれに行ってもよい。また、電解質及び水の双方を補充する場合には別々に添加してもよいし溶液にして添加してもよい。補充する電解液等の質量は電池質量の減少量や、アルカリ金属等を添加する量から計算できる。ニッケル水素電池の再生方法を何度も適用した電池においては電解液組成を適正化するために電解液の一部乃至は全部を入れ替えることも好ましい。
【００２９】
電池ケース内に水素ガス、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属水素化物を導入する具体的な方法としては特に限定しないが、蓋や、ニッケル水素電池を製造する際に電解液を注入するために電池ケースに設けた電解液注入口等の電池ケースの開口部等を介して行うことができる。
【００３０】
【実施例】
（ニッケル水素電池）
初期定格容量６．５Ａｈのニッケル水素電池であって、使用によって電池容量が６０％（３．９Ａｈ）にまで低下した電池を用いた。Ｎａ添加用、ＮａＨ添加用そして水素ガス添加用の３種類の試験電池を用意した。
【００３１】
正極は多孔質の集電体にニッケルの水酸化物を充填している。集電体は、三次元網目構造をもつ多孔質ニッケルからなり、単位面積当たりの質量は約６００ｇ／ｍ２である。正極活物質は、水酸化ニッケルを１００質量部に対して、酸化コバルト（ＣｏＯ）を５質量部、金属コバルトを６質量部、そしてイットリアを１質量部を混合したものである。この水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質ペーストを集電体の気孔に充填している。
【００３２】
負極は多孔質の集電体に水素吸蔵合金を充填している。集電体は上記正極の集電体と同様の構成をもつ。水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ａｌ０．３Ｍｎ０．４である。この水素吸蔵合金を結着材等とともに混練してペースト状にし、集電体の気孔内に充填している。
【００３３】
セパレータはポリプロピレン−ポリエチレン製の不織布からなり、厚さ１５０μｍである。アルカリ電解液は、ＫＯＨを３．７５ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨを２．２５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＯＨを０．０８３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものである。
【００３４】
（試験）
・電解液の補充量
電池質量を測定し、初期質量からの減少量を求め、その質量に相当する電解液を補充した。
【００３５】
・水素及び電解液の導入
電池容量の減少量に応じて水素導入量を算出した。それぞれの試験電池に対して、Ｎａを２．５ｇ（約０．１１ｍｏｌ）、ＮａＨを１．４ｇ（約０．０５８ｍｏｌ）そして水素ガスを２．５Ｌ（約０．１１ｍｏｌ）添加した。電池容量の減少量を３．０Ａｈとして、Ｎａ及びＮａＨは半分の１．５Ａｈ相当の量、水素ガスは３．０Ａｈ相当の量を添加した。更に、電池質量の減少量に応じた電解液を添加した。
【００３６】
（結果）
各試験電池について電池容量を測定し、容量回復率を算出した。Ｎａを添加した試験電池では３８％（１．５Ａｈ換算で７６％）、ＮａＨを添加した試験電池では４６％（１．５Ａｈ換算で９２％）、そして水素ガス添加した試験電池では８３％の容量回復率であった。各方法ともに、蓋の封止時における水素漏れの影響が免れず１００％（＝１．５Ａｈ及び３．０Ａｈ）の効率は得られていない。
【００３７】
更に、ＮａやＮａＨを添加する方法ではこれら化合物が一部酸化等して水素発生効率が低下しているおそれがあることも効率が１００％にならなかった原因と推測できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のニッケル水素電池の再生方法によると、電池容量の減少量に応じた水素を電池ケース内に導入するだけで簡単に電池容量を回復することができ、効果的にニッケル水素電池を再生することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル水素電池の劣化の機構を示した模式図である。
【図１】
2004319366.tif 000003