(57)【要約】【課題】レジストの下層に設けることにより、レジストはがれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を得るための、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、（Ｂ）少なくとも下記一般式（２）で表される化合物を含むアルコキシシランの加水分解縮合物とからなることを特徴としている；Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）（各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）（各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ１）下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と
からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物（ａ）；
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）
（各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）
（各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ２）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と
からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物（ｂ）；
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）
（各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）
（各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ３）下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と
からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物（ｃ）；
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）
（各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）
（各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。
【請求項４】
前記式（２）の１価の有機基が、−Ｏ−ＳｉＲ３３（Ｒ３は一価の有機基またはアルコキシル基）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、前記加水分解縮合物（Ｂ１）を０．１重量部（完全加水分解縮合物換算）以上含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
前記加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、前記加水分解縮合物（Ｂ２）を０．１重量部（完全加水分解縮合物換算）以上含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
前記加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、前記加水分解縮合物（Ｂ３）を０．１重量部（完全加水分解縮合物換算）以上含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
前記加水分解縮合物（Ｂ２）が、前記式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を５重量％以上含有することを特徴とする請求項２または６に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
前記加水分解縮合物（Ｂ３）が、少なくともトリアルコキシシランを含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物であることを特徴とする請求項３または７に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
前記式（２）のＲ１が炭素数が２〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
前記式（２）のＲ１が環状脂肪族構造を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｃ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１３】
さらに、水（Ｄ）を、前記レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．２〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を用いて、１５０〜３５０℃の温度にて製膜することを特徴とするレジスト下層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
【０００３】
一方、シリコーン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。
【０００４】
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見当たらない。
たとえば、特開２０００−３５６８５４号公報の請求項１には、
「（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（ｉ）で表される化合物
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  …（ｉ）
（Ｒ１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）および
（Ａ−２）下記一般式（ｉｉ）で表される化合物
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  …（ｉｉ）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。」
が開示されており、同公報請求項３には、
「（Ａ）成分が下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物および下記一般式（ｉｖ）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜用組成物。
【０００５】
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（ｉｉｉ）
（Ｒ２は、１価の有機基を示す。）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（ｉｖ）
（Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）」が開示されている。
【０００６】
しかし、該公報には、上記混合シラン化合物の加水分解縮合物に、さらに他のシラン化合物の加水分解縮合物を添加することは記載されていない。
このような混合シラン化合物の加水分解縮合物を１種しか含まないレジスト下層膜用組成物では、レジストパターンの密着性が不足するという点でさらなる改善が要求される場合があった。
【０００７】
また、特開平３−４５５１０号公報の請求項１には、
「Ｒ’４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ  …（Ｉ）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を意味する。）
で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角が１７°未満である有機溶媒中で加水分解することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。」が開示されている。
【０００８】
しかし、該公報にも、前記特開２０００−３５６８５４号公報と同様に、混合アルコキシシラン化合物の加水分解物に、さらに他のアルコキシシラン化合物の加水分解物を添加することは記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることによって、レジスト剥がれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を得るための、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ１）下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と
からなることを特徴としている；
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）
（各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）
（各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。
【００１１】
本発明に係る第２のレジスト下層膜用組成物（ｂ）は、
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ２）上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第３のレジスト下層膜用組成物（ｃ）は、
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ３）上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と
からなることを特徴としている。
【００１３】
なお、本発明においては、前記式（２）の１価の有機基が、−Ｏ−ＳｉＲ３３（Ｒ３は一価の有機基またはアルコキシル基）であってもよい。
レジスト下層膜用組成物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、前記加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、それぞれ前記加水分解縮合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）を０．１重量部（完全加水分解縮合物換算）以上含有することが好ましい。
【００１４】
また、前記加水分解縮合物（Ｂ２）は、前記式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を５重量％以上含有することが好ましく、前記加水分解縮合物（Ｂ３）は、少なくともトリアルコキシシランを含むことが好ましい。
また、前記式（２）のＲ１は炭素数２〜２０のアルキル基、または環状脂肪族構造を含むことが好ましい。
【００１５】
上記本発明のレジスト下層膜用組成物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）には、さらに、（Ｃ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物が添加されていてもよく、また、さらに、水（Ｄ）が、前記レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．２〜１０重量部含有されていてもよい。
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、上記レジスト下層膜用組成物を用いて、１５０〜３００℃の温度にて製膜することを特徴としている。
【００１６】
このような本発明によれば、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ないレジスト下層膜を得ることができる、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ１）下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００１８】
本明細書において、加水分解縮合物とは、加水分解物および／または縮合物を意味し、特に断りのない場合には、完全加水分解縮合物および部分加水分解縮合物を包含する。
まず、式（１）の化合物について説明する。
Ｓｉ（ＯＲ２）４  …（１）
ここで、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。
【００１９】
１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐状でもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
これらの中でもＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
したがって、前記式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。
【００２２】
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
次に、式（２）の化合物について説明する。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  …（２）
ここで、各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００２３】
Ｒ２としては、上記と同様のものを例示できる。
Ｒ１としての１価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などの他、−Ｏ−ＳｉＲ３３（Ｒ３は一価の有機基またはアルコキシル基）を例示できる。
この場合、Ｒ３としての１価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基が好ましく、またＲ３としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基を挙げることができる。これらの中でも特にＲ３としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が好ましい。
【００２４】
またＲ１としての１価の有機基としては、上記の中でもアルキル基またはフェニル基が好ましい。
アルキル基としては鎖状、分岐状、環状が考えられるが、特に製膜温度が比較的低い領域（２００℃〜２５０℃）で前記組成物（ａ）を用いる場合には、炭素数２〜２０のアルキル基、環状脂肪族基を含む構造が好ましい。
【００２５】
したがって、前記式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリフェノキシシラン、
シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリフェノキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロペンチル−トリフェノキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシル−トリフェノキシシラン、
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキセニル−トリフェノキシシラン、
シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリフェノキシシラン、
シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロオクタニル−トリフェノキシシラン、
シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロペンタジエニル−トリフェノキシシラン、
ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリフェノキシシラン、
ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリフェノキシシラン、
アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニル−ジフェノキシシラン、
ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジフェノキシシラン、
ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジフェノキシシラン、
ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００２６】
また、前記式（２）のＲ１が、−Ｏ−ＳｉＲ３３（Ｒ３は一価の有機基またはアルコキシル基）である場合の具体的化合物の例としては、
１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，１−トリエトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメトキシジシロキサン、１，１，１−トリエトキシ−３，３，３−トリエチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、  ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−メトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−エトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００２８】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
加水分解縮合物（Ａ）は、前記式（１）のアルコキシシラン化合物（Ａ−１）の加水分解縮合物である。
アルコキシシラン化合物を加水分解、部分縮合させる際に、アルコキシル基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が上記の範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。具体的にはアルコキシシラン化合物を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２９】
また、アルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際、触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００３０】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３１】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００３２】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
上記触媒の使用量は加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）は、
前記加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ１）上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）の加水分解縮合物とからなる。
【００３４】
化合物（Ｂ−２）は前述した式（２）の化合物であり、また加水分解、部分縮合の条件も前記と同様である。
さらに、加水分解縮合物（Ｂ１）を調製する際には、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類を用いてもよい。この場合、モノアルコキシシラン類の添加量は、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ１）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
第２のレジスト下層膜用組成物（ｂ）
本発明に係る第２のレジスト下層膜用組成物（ｂ）は、
加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ２）上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００３６】
前記加水分解縮合物（Ａ）は、前記第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）と同様である。
加水分解縮合物（Ｂ２）は、前記式（１）のシラン化合物（Ｂ−１）と前記式（２）のシラン化合物（Ｂ−２）と含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。加水分解縮合物（Ｂ２）は、シラン化合物（Ｂ−２）を５重量％以上、好ましくは３０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％の割合で含有することが好ましい。
【００３７】
加水分解縮合物（Ｂ２）の製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物（Ａ）の製造の際の条件と同様である。
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ｂ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ２）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
第３のレジスト下層膜用組成物（ｃ）
本発明に係る第３のレジスト下層膜用組成物（ｃ）は、
加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ３）上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００３９】
前記加水分解縮合物（Ａ）は、前記第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）と同様である。
加水分解縮合物（Ｂ３）は、前記（２）式のシラン化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。加水分解縮合物（Ｂ３）は、特に限定されないが、一般的にはトリアルコキシシランを５重量％以上、好ましくは３０〜９９．９重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４０】
加水分解縮合物（Ｂ３）製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物（Ａ）製造の際の条件と同様である。
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いてもよい。
【００４１】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ｃ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ３）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明に係るレジスト下層膜用組成物には、必要に応じ、紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（Ｃ）を添加することもできる。このような酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００４３】
また、上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００４６】
これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
本発明のレジスト下層膜用組成物中における化合物（Ｃ）の使用割合は、加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ１）との合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）、または加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ２）との合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）、または加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ３）の合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満であるとレジストの裾引きが増大し、化合物（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えるとレジストパターンのアンダーカットが増大する。
【００４７】
水（Ｄ）
本発明のレジスト下層膜用組成物では、水の含有量が該組成物全量１００重量部に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜８重量部である。この水の由来は、特には問わず、加水分解の目的のために添加された水の残りでもあっても、また組成物に別途添加される水であってもよい。いずれにせよ、最終的な組成物中に含まれる水が上記の範囲であればよく、このような量で水が含まれていると、組成物の保存安定性が向上する。
【００４８】
その他の成分
本発明のレジスト下層膜用組成物は、通常は、上記各成分が有機溶剤に溶解または分散してなる。
有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記の有機溶剤を含有するが、加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）と、化合物（Ｃ）との調製時の加水分解および／または部分縮合する際に同様な溶剤を使用することができる。
また、レジスト下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）と、化合物（Ｃ）との調製時の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。
【００５０】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物はさらにβ−ジケトンが含まれていてもよい。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上のジケトンが挙げられる。本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の好ましくは１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが望ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製のオスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００５２】
レジスト下層膜の製造方法
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、シリコンウエハ上に形成させた反射防止膜上に、前記レジスト下層膜用組成物を塗布し、加熱乾燥してレジスト下層膜を製膜する。このレジスト下層膜上にレジストを製膜する。レジスト下層膜用組成物の塗布方法は、特に制限されず、スピンコート法などの通常の塗布方法により塗布することができる。加熱乾燥する際の温度、すなわち製膜温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。
【００５３】
このようにして得られたレジスト下層膜は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１８０ｎｍである。また該レジスト下層膜は、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れるレジスト下層膜を得ることができる、溶液の保存安定性が良好なレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。
【００５５】
何ら限定されるものではないが、本発明のレジスト下層膜用組成物により、上記のような作用効果が奏される理由は、次のように考えられる。
すなわち、上記加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）または加水分解縮合物（Ｂ２）または加水分解縮合物（Ｂ３）とからなる組成物を塗布乾燥すると、有機成分に富む加水分解縮合物（Ｂ１）または（Ｂ２）または（Ｂ３）が塗布膜の上層部に移行し、無機成分の多い加水分解縮合物（Ａ）は下層部に移行する。この現象は気液界面において、より疎水性の大きい物質が気液界面に移行する性質によるものである。一般にレジストは有機成分からなることが多いため、塗布膜上層部との密着性は向上する。また加水分解縮合物（Ａ）に由来する無機物により、現像液に対する耐性、酸素アッシング耐性も向上する。
【００５６】
【実施例】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
【００５７】
（レジストの密着性評価）
シリコーンウエハ上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ  Ｂ００７）をスピンコート法で塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。得られた反射防止膜の膜厚は３００ｎｍであった。次いで、レジスト下層膜用組成物をスピンコートで塗布し、２００℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。この際のレジスト下層膜の膜厚は７０ｎｍに制御した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＡＲＦ００１Ｓ）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した。この後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察した。レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
【００５８】
（レジストパターンの再現性評価）
上記現像後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察した。露光部にレジストの現像残りが生じず、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクの矩形を再現できている場合を「良好」と判断した。
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００５９】
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、３００Ｗで１５秒間Ｏ２処理し、処理前後での膜厚の変化が５ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
（溶液の保存安定性）
４０℃で１ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を、シリコーンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した。その後、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウエハを２分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
【００６０】
2004157469.tif 000002
【００６１】
【実施例１】
（１）テトラメトキシシラン２４．４ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル５８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水１６．８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液５０ｇをエバポレーションで除去して組成物（Ａ）を得た。
【００６２】
（２）プロピルトリエトキシシラン４２．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１８．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを５９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６３】
（３）上記（１）で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．８ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６４】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．３ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）
【００６５】
【実施例２】
（１）テトラメトキシシラン２０．４ｇとエチルトリメトキシシラン１８．７ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを６９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を６９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６６】
（２）実施例１で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．９ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６７】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．４ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．９％）
【００６８】
【実施例３】
（１）メチルトリメトキシシラン２１．４ｇとビシクロヘプチルトリエトキシシラン１８．７ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１８．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを５９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６９】
（２）実施例１で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．８ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７０】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．２ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．２ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．１％）
【００７１】
【比較例１】
（１）テトラメトキシシラン２０．３ｇおよびメチルトリメトキシシラン４．１ｇの混合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル５８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水１６．８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５０ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ａ）を得た。
【００７２】
（２）上記（１）で得られた組成物（Ａ）１６．２ｇにプロピレングリコールモノプロピルを８１．４ｇ、超純水２．４ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行いレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７３】
評価結果
レジストの密着性：不良
レジストパターンの再現性：レジスト剥がれの為観測できず
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．９ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．２ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）