(57)【要約】【課題】本発明は、電極である触媒層と固体高分子電解質膜との間の接着力を増加させ、高い発電電圧を発現させて高出力，高効率の燃料電池システムを提供するものである。【解決手段】燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置された固体高分子型燃料電池に固体高分子電解質膜が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の高分子（Ａ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃未満の高分子（Ｂ）の混合物からなる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置された固体高分子型燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の高分子（Ａ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃未満の高分子（Ｂ）の混合物からなり、前記高分子（Ａ）が非フッ素系炭化水素系高分子であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記高分子（Ｂ）が粉末状であり、前記高分子（Ａ）中に前記高分子（Ｂ）が均一に分散された前記固体高分子電解質であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
請求項１において、前記高分子（Ａ）及び前記高分子（Ｂ）が相溶した前記固体高分子電解質であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
請求項１において、前記高分子（Ａ）がポリエーテルスルホンをスルホン化して得られる高分子であること特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
請求項１において、前記高分子（Ａ）及び前記高分子（Ｂ）の混合割合が、重量比（高分子（Ａ）：高分子（Ｂ））で９：１から７：３の範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、発電による排出物の環境に対する負荷が少なくクリーンな発電システムとして注目されている。特に、近年の環境保護への関心の高まりから、燃料電池の分散電源や電気自動車電源への用途展開が期待されている。また、高エネルギー密度の電源として、モバイル機器への燃料電池電源の適用の可能性が検討され始めている。
【０００３】
燃料電池には、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型等が挙げられる。その中で、固体高分子型燃料電池は室温から８０℃の比較的低温で発電が可能であり、かつ、出力密度が高いことから、上述した用途では固体高分子型燃料電池が最も適している。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の商標登録、以下同様）に代表されるようなパーフルオロスルホン酸のフッ素系高分子電解質膜が用いられている。しかし、フッ素系高分子電解質膜は高価であるとともに、フッ素を含有するためリサイクルの面での課題がある。
【０００５】
そこで、近年、フッ素系高分子電解質膜に替わる材料が検討されており、例えば、特開平６−９３１１４号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン，特開平１０−４５９１３号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン等の電解質膜が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】
特開平１０−４５９１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸のフッ素系高分子電解質膜に比べて、スルホン化ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子膜はガラス転移温度が高いため、電極と電解質膜の接合体であるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の作製の熱圧着において、電極と電解質膜の接着性が弱いことが問題となっている。そのため、従来の炭化水素系固体高分子膜を用いた燃料電池では、電極が電解質膜より剥がれるなどの原因により、電極と電解質膜間の接触抵抗が大きく十分な発電特性が得られていない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を踏まえ、電解質膜と電極の接着性が強く信頼性の高いＭＥＡを提供し、発電特性の優れた固体高分子燃料電池を実現することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の方法によって達成することができる。
【００１０】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置された固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の高分子（Ａ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃未満の高分子（Ｂ）の混合物からなり、前記高分子（Ａ）が非フッ素系炭化水素系高分子であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記高分子（Ｂ）が粉末状であり、前記高分子（Ａ）中に前記高分子（Ｂ）が均一に分散された前記固体高分子電解質であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記高分子（Ａ）及び前記高分子（Ｂ）が相溶した前記固体高分子電解質であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記高分子（Ａ）がポリエーテルスルホンをスルホン化して得られる高分子であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記高分子（Ａ）及び前記高分子（Ｂ）の混合割合が、重量比（高分子（Ａ）：高分子（Ｂ））で９：１から７：３の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の意図を従来例と比較し説明する。図１（ａ）及び（ｂ）に従来のＭＥＡ、図２に本発明のＭＥＡの模式図を示す。
【００１６】
図１（ａ）の従来のＭＥＡでは、電解質膜（ｘ）と電極がホットプレス等によって接合されている。電極は電極触媒と電解質（ｙ）からなるため、実質的に電解質膜と電極との接合を担うには、電解質膜（ｘ）と電解質（ｙ）との結着によるものと考えられる。
【００１７】
しかしながら、電解質膜（ｘ）を炭化水素系固体高分子膜とした場合、炭化水素系固体高分子膜はガラス転移温度が高く硬い材料であることが原因で、電解質膜（ｘ）と電解質（ｙ）との結着力が小さくなり、電解質膜から電極が剥離してしまうことが問題である。
【００１８】
この問題に対して、図１（ｂ）に示すように、ガラス転移温度の低い柔らかい材料を接着材（ｚ）として電解質膜と電極との間に介在させることが行われている。但し、この場合も、電極中の電解質（ｙ）と接着材（ｚ）との結着力は増すものの、電解質膜（ｘ）と接着材（ｚ）との結着力が不十分であるため、接合力が大きく改善されるわけではない。
【００１９】
これに対して本発明では、電解質膜（ｘ）中にガラス転移温度の低い材料（ｚ）を混ぜ込む。図２に示すように、電解質膜と電極の接合は、電極中の電解質（ｙ）と電解質膜に混ぜ込んだガラス転移温度の低い材料（ｚ）との間の結着が担い、ガラス転移温度の低い材料（ｚ）は電解質膜中に物理的に拘束されているため、電解質膜から電極が剥離する問題が解決できる。上記のように、本発明はガラス転移温度の低く柔らかい材料を単に接着材として用いているのではなく、電解質膜中に含有させることが特徴である。
【００２０】
以下、本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００２１】
図３に本発明の燃料電池の一例を示す。図３中、１がセパレータ、２が本発明の固体高分子電解質膜、３及び４は電極である触媒層であり３がアノード、４がカソード、５が拡散層、６がガスケットである。アノード３及びカソード４を固体高分子電解質膜２に接合し、一体化したものを特に、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。セパレータ１は導電性を有しその材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ１のアノード３及びカソード４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料を供給し、カソード側には酸素もしくは空気を供給する。水素を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード３及びカソード４ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２２】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−                                      （１）
Ｏ２  ＋４Ｈ＋  ＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ                            （２）
また、メタノール水溶液を燃料とする場合、アノード３では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２３】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−                  （３）
（１）あるいは（３）式のアノード３で生じたプロトンは固体高分子電解質膜２を介してカソード４へ移動する。
【００２４】
拡散層５には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。ガスケット６は絶縁性があり、特に水素の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム等が挙げられる。
【００２５】
続いて、本発明で用いる固体高分子電解質膜の詳細を述べる。固体高分子電解質膜は、機能的に主としてプロトン伝導を担う高分子（Ａ）及び電極との接合力を高めるための高分子（Ｂ）からなることを最大の特徴とする。
【００２６】
高分子（Ａ）としては、プロトン伝導度が高い材料であることが望ましく、例えば、ポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類等のエンジニアリング樹脂をスルホン化した非フッ素系炭化水素系高分子材料が挙げられる。近年、燃料電池出力増大化のために作動温度の高温化が研究されており、上記の高分子材料（Ａ）においてガラス転移温度が１４０℃以上である場合、７０℃より高温の発電での耐久性が優れ望ましい。特に、上記の高分子材料（Ａ）の中でポリエーテルスルホンをスルホン化して得られる材料が最も望ましい。
【００２７】
一方、高分子（Ｂ）は、電極との接着性を向上させるために、ガラス転移温度が高分子（Ａ）より低く柔らかい高分子であることが特徴である。高分子（Ｂ）は、必ずしもプロトン伝導性を有することが必要条件ではないが、本発明で用いる固体高分子電解質膜２の抵抗を低減されるために高いプロトン伝導性を有することが望ましい。
【００２８】
高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性高分子材料の他に、パーフロロカーボン系スルホン酸樹脂が挙げられる。
【００２９】
さらに、固体高分子電解質膜２の作製としては、例えば、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）のお互いが溶解する溶媒にそれぞれを溶解させてワニスを調整し、離型性基板に前記ワニスをキャストして溶媒を乾燥させた後、離型性基板からフィルムを剥離する方法が挙げられる。このような方法によって得られる固体高分子電解質膜は、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）が相溶した電解質であることを特徴とする。
【００３０】
また、別の固体高分子電解質膜の作製として以下の方法が挙げられる。高分子（Ａ）は溶解するが高分子（Ｂ）は溶解しない溶媒を用いて高分子（Ａ）のワニスを調整し、この高分子（Ａ）のワニスに粉末状の高分子（Ｂ）を添加し十分混合して、高分子（Ａ）のワニス中に高分子（Ｂ）を均一に分散させる。このワニスを用いて上記の方法と同様に、離型性基板にキャストし溶媒を乾燥させた後、離型性基板からフィルムを剥離することによって固体高分子電解質膜が得られる。このような方法によって得られる固体高分子電解質膜２は、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）が相溶せず、高分子（Ａ）に高分子（Ｂ）が均一に分散された電解質であることを特徴とする。
【００３１】
なお、プロトン伝導性を低下させず、かつ、電極である触媒層と固体高分子電解質膜の間の十分な接着力を得るため、高分子（Ａ）及び高分子（Ｂ）の混合割合は、重量比（高分子（Ａ）：高分子（Ｂ））で９：１から７：３の範囲が望ましい。
【００３２】
続いて、本発明のＭＥＡについて説明する。本発明のＭＥＡで用いる電極触媒の貴金属には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが、高い発電電圧が得られ、ＣＯ等の被毒による電圧の低下が小さい点で望ましい。但し、本発明では、特に前記に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記した貴金属成分に鉄，錫や希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した合金を用いることは好ましい。また、電極触媒の担持カーボンには微粒子の触媒金属を担持するため、比表面積の大きいカーボンブラックが望ましく、その比表面積は５０〜１５００ｍ２／ｇ  の範囲であることが望ましい。
【００３３】
本発明のＭＥＡ作製の一例を以下に述べる。触媒金属を担持した担持カーボン（以下、単に電極触媒と述べる），固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合し、電極触媒ペーストを作製する。次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって電極触媒ペーストを、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の離型性フィルムに塗布し、電極となる触媒層を形成する。この触媒層を固体高分子電解質膜２の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、触媒層及び固体高分子電解質膜２の間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本発明のＭＥＡを作製することができる。
【００３４】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例１】
Ｔｇが約１４０℃のスルホン化したポリエーテルエーテルケトン粉末とＴｇが約−２５℃のポリエチレン粉末を重量比で７：３の割合で配合し、さらにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）を加え十分混合した。スルホン化したポリエーテルエーテルケトンの作製方法は特開平６−９３１１４号公報等に示される公知の方法によって行った。ＤＭＦにはスルホン化したポリエーテルエーテルケトンのみが可溶であり、ポリエチレン粉末が均一に分散したスルホン化したポリエーテルエーテルケトンのワニスを調整した。このワニスをドクターブレード法でキャストした後、乾燥して完全にＤＭＦを取り除いて本発明の固体高分子電解質膜を得た。
【００３６】
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のナフィオン（登録商標）を溶解したナフィオン溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を電極触媒対ナフィオン溶液の重量比が１：９となる割合で合せて電極触媒ペーストを調整した。この触媒ペーストをＰＴＦＥシートに電極触媒ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。上述の固体高分子電解質膜及び電極として触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜の両面に触媒層をホットプレスによって圧着し実施例１のＭＥＡを作製した。
【００３７】
実施例１のＭＥＡを７０℃の蒸留水に５時間浸漬して、固体高分子電解質膜と電極の接着性を調べた結果、電極の剥離は見られず接着性に関し良好な結果が得られた。
【００３８】
さらに、実施例１のＭＥＡを用い、図３に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図４に示すように、高い発電電圧が得られ燃料電池用のＭＥＡとして十分な性能を示した。
【００３９】
【比較例１】
実施例１と同じスルホン化したポリエーテルエーテルケトン粉末のみをＤＭＦに溶解させたワニスを調整した。このワニスをドクターブレード法でキャストした後、乾燥して完全にＤＭＦを取り除いて従来の固体高分子電解質膜を得た。
【００４０】
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のナフィオン（登録商標）を溶解したナフィオン溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を電極触媒対ナフィオン溶液の重量比が１：９となる割合で合せて電極触媒ペーストを調整した。この触媒ペーストをＰＴＦＥシートに電極触媒ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。上述の固体高分子電解質膜及び電極として触媒層を２枚用い、実施例１と同一条件でホットプレスによって、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を圧着し比較例１のＭＥＡを作製した。
【００４１】
比較例１のＭＥＡを７０℃の蒸留水に浸漬して、固体高分子電解質膜と電極の接着性を調べた結果、浸漬直後に電極が剥れはじめ、５分後には完全に電解質膜より電極が剥離し、固体高分子電解質膜と電極の接合力が不十分であった。
【００４２】
【実施例２】
実施例１と同じスルホン化したポリエーテルエーテルケトン粉末とＴｇが約−１５０℃のポリ塩化ビニリデン（以下、ＰＶＣと略す。）粉末を重量比で９：１の割合で配合し、さらにＤＭＦを加え十分混合した。ＤＭＦにはスルホン化したポリエーテルエーテルケトン及びＰＶＣの両方が可溶であり、均一に溶解したワニスを調整した。このワニスをドクターブレード法でキャストした後、乾燥して完全にＤＭＦを取り除いて本発明の固体高分子電解質膜を得た。以下、実施例１と同様にして、実施例２のＭＥＡを作製した。
【００４３】
実施例２のＭＥＡを７０℃の蒸留水に５時間浸漬して、固体高分子電解質膜と電極の接着性を調べた結果、電極の剥離は見られず接着性に関し良好な結果が得られた。
【００４４】
さらに、実施例２のＭＥＡを用い、図３に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図４に示すように、高い発電電圧が得られ燃料電池用のＭＥＡとして十分な性能を示した。
【００４５】
【実施例３】
実施例１と同じスルホン化したポリエーテルエーテルケトン粉末とＴｇが約８０℃のポリスチレン粉末を重量比で８：２の割合で配合し、さらにＤＭＦを加え十分混合した。ＤＭＦにはスルホン化したポリエーテルエーテルケトン及びポリスチレンの両方が可溶であり、均一に溶解したワニスを調整した。このワニスをドクターブレード法でキャストした後、乾燥して完全にＮＭＰを取り除いて本発明の固体高分子電解質膜を得た。以下、実施例１と同様にして、実施例３のＭＥＡを作製した。
【００４６】
実施例３のＭＥＡを７０℃の蒸留水に５時間浸漬して、固体高分子電解質膜と電極の接着性を調べた結果、電極の剥離は見られず接着性に関し良好な結果が得られた。
【００４７】
さらに、実施例３のＭＥＡを用い、図３に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図４に示すように、高い発電電圧が得られ燃料電池用のＭＥＡとして十分な性能を示した。
【００４８】
【実施例４】
Ｔｇが約２３０℃のスルホン化したポリエーテルスルホン粉末と、Ｔｇが約−２５℃のポリエチレン粉末を重量比で９：１の割合で配合し、さらにＤＭＦを加え十分混合した。スルホン化したポリエーテルスルホンの作製方法は特開平１０−４５９１３号公報等に示される公知の方法によって行った。ＤＭＦにはスルホン化したポリエーテルスルホンのみが可溶であり、ポリエチレン粉末が均一に分散したスルホン化したポリエーテルスルホンのワニスを調整した。このワニスをドクターブレード法でキャストした後、乾燥して完全にＤＭＦを取り除いて本発明の固体高分子電解質膜を得た。以下、実施例１と同様にして、実施例４のＭＥＡを作製した。
【００４９】
実施例４のＭＥＡを７０℃の蒸留水に５時間浸漬して、固体高分子電解質膜と電極の接着性を調べた結果、電極の剥離は見られず接着性に関し良好な結果が得られた。
【００５０】
さらに、実施例４のＭＥＡを用い、図３に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図４に示すように、実施例の中で最も高い発電電圧が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のＭＥＡは、電極である触媒層と非フッ素系炭化水素の固体高分子電解質膜との間の接着力が強く、高い発電電圧を得ることができ、高出力，高効率の燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＭＥＡの模式図である。
【図２】本発明のＭＥＡの模式図である。
【図３】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図４】本発明の実施例１から実施例４のＭＥＡの発電特性を示す図である。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…固体高分子電解質膜、３…アノード、４…カソード、５…拡散層、６…ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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