(57)【要約】【課題】蟻の巣状腐蝕の発生を抑え、耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能に優れたフィン用塗料組成物の提供。【解決手段】親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）とからなり、親水性樹脂（Ａ）が糊化澱粉を主鎖とし、アルキル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体と、カルボキシル基含有単量体と、ニトリル基含有単量体とからの四元共重合体をグラフト鎖とする糊化澱粉グラフト共重合体の酸基が、アルカリ金属水酸化物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、複素環系有機化合物（Ｂ）が、１，３−ジオキサン環含有カルボン酸から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であることを特徴とする塗料組成物、該塗料組成物を含有する塗料の塗膜を表面に形成してなるフィン、塗料を表面に塗布、焼付けしたアルミニウム材をフィンに加工するフィンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）とからなり、
親水性樹脂（Ａ）が、糊化澱粉（ａ１）を主鎖とし、アルキル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、ニトリル基を有する単量体（ａ５）とスルホン酸基を有する単量体（ａ６）とから構成された五元共重合体をグラフト鎖とする糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の酸基が、アルカリ金属水酸化物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、
複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物
であることを特徴とする塗料組成物。
【化１】
2004137294.tif 000013
（一般式１において、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【請求項２】
糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）を構成する糊化澱粉（ａ１）と、単量体（ａ２）と、単量体（ａ３）と、単量体（ａ４）と、単量体（ａ５）と、単量体（ａ６）の比率が、質量比で、３４〜６７／５〜１５／１〜５／１〜５／６〜１１／１０〜３０であり、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の数平均分子量が４５０〜１４０，０００であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
複素環系有機化合物（Ｂ）が、分子量４００〜２，０００の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量２，０００を超える高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
親水性樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が質量比で１００：５０〜５００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
複素環系有機化合物（Ｂ）における低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の比率が質量比で１５〜７５／２５〜８５である請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のフィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィン用塗料組成物、フィン及びその製造方法並びに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウム材という）が広く使用されている。
熱交換器のフィンに空気中から凝縮した水滴が付着すると通風抵抗の増加、熱交換器の能力低下をもたらすのでこれを防止するため、表面に親水性を付与することが行われている。
又、アルミニウム材は本来耐蝕性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成したり、大気中の汚染性分が付着・濃縮されて水和反応が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機から排出される。
【０００３】
又、マンションなどの密封型住宅では、フローリングフロアーが多く施され、フロアーワックスによる床磨きが行われていることなどから、このフロアーワックスをはじめとして、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低下させていることが判明し、問題視されている。
【０００４】
これらの問題を改善するため、フィンの耐蝕性を向上させるとともに、フィン表面に、フロアーワックスや蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子を付着させない親水性皮膜や、これらが付着してもエアコン運転時に発生する凝縮水により上記の微粒子などの汚染物質を流出させるというフィンの耐汚染性付与皮膜が提案されている。
【０００５】
例えば、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロース樹脂又はその変性物１００重量部に、水溶性アミノ樹脂５〜５０重量部を含有させた表面処理用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この水溶性セルロース樹脂の変性物としては、水溶性セルロース樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド等の親水性合成高分子との混合物を使用しており、水溶性アミノ樹脂として、メチル化尿素等を使用している。しかし、このような組成物では充分な親水性とフィンの耐汚染性能をともに満たすことができない。
【０００６】
更に、特開平２−２５８８７４号公報には、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸１．５〜１５重量部と、ジルコニウム化合物をＺｒ換算で０．６〜９重量部とを含有する親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしここに記載の親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法は、親水持続性と耐汚染性能の点で充分とはいえない。
【０００７】
更に、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリアクリル酸５〜５０重量部とポリエチレンオキサイド５〜５０重量部とを含有させた親水性表面処理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、本発明の課題である耐汚染性の点で充分とはいえない。
【０００８】
一方、エアコン用熱交換器の銅管に蟻の巣状腐蝕と呼ばれる特殊な形態の腐蝕が、導管の板厚方向に進行し、場合によっては、銅管に穴があくといった問題が起こることがある。
これまでに、この銅管における蟻の巣状腐蝕の原因物質は、アルデヒド、アルコールおよび、ギ酸、酢酸などの有機酸であることが知られており、銅管の表面処理による腐食防止・抑制策が検討されてきた。
しかし、近年、熱交換器フィンへの親水持続性、耐汚染性処理方法が、この銅管における蟻の巣状腐蝕に影響を与える場合があることが判明した。
この対応として、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール樹脂と、リン酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、硼酸ソーダ、硝酸カリウム、硝酸リチウムなどの金属塩を併用してなる被膜をアルミニウム材表面に設けることで銅管の蟻の巣状腐食を防止する提案がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１０８０８４号公報
【特許文献２】
特開平６−３２２５５２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６２９６８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、このような状況に鑑み、フィン用塗料と蟻の巣状腐蝕の発生の環系に付き鋭意検討の結果、親水性プレコートフィン塗膜中のアンモニアや有機アミン化合物がこの蟻の巣状腐蝕の発生を助長することを突き止めた。
一方、ポリビニルアルコールは水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒存在下での加アルコール分解によるケン化で製造される。その際、酢酸ナトリウムが副生する。ケン化が進むにつれてポリビニルアルコールが析出してきてスラリーとなるが、析出が進むにつれて高粘度となるので、副生成物である酢酸ナトリウムを含んだままスラリーとなる。これを脱液、洗浄、乾燥、篩分して製品となるが高粘性物質から完全に酢酸ナトリウムなどを除去するのは困難であり、実際、完全ケン化物であるポリビニルアルコールでも、灰分１．０％以下という製品規格が設けられている状況である。
そこで、特許文献３に記載の方法では、このポリビニルアルコール中の残存酢酸ナトリウムは蟻の巣状腐蝕の原因になるおそれもある。また、リン酸系金属塩、硼酸ソーダ、硝酸カリウム、硝酸リチウムなどの金属塩が残留した親水性被膜は、プレス工程において金属塩特有の異臭が発生したり、このような被膜を有するフィン材を使用して組み立てられたエアコンなどの空調機器自体が異臭を放ったりする。さらに、この塗料配合物については耐汚染性については何も報告されていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討の結果、蟻の巣状腐蝕の発生を抑え、耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能に優れたフィン用塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明における第一の発明の要旨は、親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）とからなり、親水性樹脂（Ａ）が、糊化澱粉（ａ１）を主鎖とし、アルキル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、ニトリル基を有する単量体（ａ５）と、スルホン酸基を有する単量体（ａ６）とから構成された五元共重合体をグラフト鎖とする糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の酸基が、アルカリ金属水酸化物で部分中和されてなる親水性樹脂であり、複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であることを特徴とする塗料組成物にある。
【００１２】
【化２】
2004137294.tif 000002
【００１３】
（一般式１において、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１４】
又、本発明における第二の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィンにある。
又、本発明における第三の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
又、本発明における第四の発明の要旨は、上記フィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる糊化澱粉（ａ１）は下記構造のグルコピラノシル基を有する。このグルコピラノシル基は、本発明の最も重要な役割である親水性能と耐汚染性能を発揮する官能基であり、糊化澱粉（ａ１）自体が水に溶解する性質を有していることからも判るように、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）に高い親水性能を与える。
【００１６】
【化３】
2004137294.tif 000003
【００１７】
また、糊化澱粉（ａ１）は、皮膜自体に耐汚染性能を発揮させる極性の高い物質（即ち、油性の低い性質）であり、一方、フロアーワックス、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油などの微粒子の汚染物質は、油性の高い物質、（即ち、極性の低い性質）であるため、皮膜にこれらの汚染物質の難付着性を付与する。
更に、糊化澱粉が有する水酸基は、上記複素環系有機化合物（Ｂ）と反応し、アルミニウム合金材表面との密着性の優れた強固な皮膜形成性架橋構造を生成させる。
糊化澱粉（ａ１）は、澱粉を水または水を主剤とする液とともに練り、場合によっては加熱して作った粘性物である。ここで用いられる澱粉としては、穀類では小麦澱粉、米澱粉、トウモロコシ澱粉、芋類では、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、豆類ではフィールドビーン（えんどう）澱粉、フォースビーン（空豆）澱粉、緑豆澱粉、食用野草類では、くず澱粉、ヤシ類ではサゴヤシ澱粉などを用いることができる。特に、いも類澱粉が好ましく、中でも、馬鈴薯澱粉とタピオカデンプンがより好ましい。
【００１８】
本発明において、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）は、糊化澱粉（ａ１）を主鎖とし、アルキル基を有する単量体（ａ２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、ニトリル基を有する単量体（ａ５）と、スルホン酸基を有する単量体（ａ６）とから構成された五元共重合体をグラフト鎖とする。
【００１９】
グラフト鎖をヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）と、ニトリル基を有する単量体（ａ５）と、スルホン酸基を有する単量体（ａ６）のみから構成された四元共重合体とすると、得られる親水性樹脂はガラス転移温度が高すぎるものとなり、アルミニウム合金材への密着性が劣り、更に強靭性及び柔軟性に劣ることによってプレス加工時に割れなどのトラブルの発生要因となる。
そこで、上記グラフト鎖の構成成分であるアルキル基を有する単量体（ａ２）は、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）のガラス転移温度を調整させるために用いられるものである。即ち、この単量体（ａ２）を用いることによって、アルミニウム合金材への密着性、強靭性及び柔軟性の特徴が向上し、塗膜性が高まると共に、形成される皮膜のプレス加工が良好となる。
【００２０】
このようなアルキル基を有する単量体（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ又はｉ−ペンチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、イタコン酸−ｎ又はｉ−ペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、マレイン酸−ジｎ又はｉ−ペンチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジ−ｉ−プロピルが好ましい一例であり、これらは単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２１】
グラフト鎖を構成する五元共重合体の構成成分であるヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）は、上記の複素環系有機化合物（Ｂ）と反応し、強固な皮膜を形成させる役割を有し、架橋反応を起すことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
このようなヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２又は３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３又は４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピルや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２又は３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００２２】
グラフト鎖を構成する五元共重合体の構成成分である上記カルボキシル基を有する単量体（ａ４）は、アニオン系の親水性を有しており、アルカリ金属の水酸化物による部分中和は親水性樹脂（Ａ）の親水性を一層高める。　更に、上記複素環系有機化合物（Ｂ）が、グルコピラノシル基やヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）に有する水酸基と、上記複素環系有機化合物（Ｂ）と反応して架橋構造を形成する際に、上記のアルカリ金属の水酸化物との部分中和によって残存させているグラフト鎖の酸残基が、架橋反応の触媒として働くことである。
このようなカルボキシル基を有する単量体（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６の飽和の直鎖状の又は側鎖を有するアルキルアルコールのハーフエステル等が挙げられる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸の炭素数１〜２の飽和アルキルアルコールのハーフエステルが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００２３】
グラフト鎖を構成する五元共重合体の構成成分であるニトリル基を有する単量体（ａ５）におけるニトリル基は、ＣＮ結合、即ち炭素元素と窒素元素間の三重結合に起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなっているので、樹脂の親水性を高める。しかし、樹脂自体のアルミニウム合金に対する密着性を低下させる水溶化という現象を起させる程の力（極性又は双極子能率）はない。それにより、この双極子能率の大きいニトリル基の存在によってアルミニウム合金に対する密着性が向上するものとなっている。
更に、ニトリル基を有する単量体（ａ５）は、ブナＮ、ＧＡ―Ａ、ペルブナン、ＮＢＲの商品名で有名なブタジエンニトリルゴムの製造に欠かせない単量体であり、その加硫物は抗張力、弾性共に大きく、耐油性、耐摩耗性には優秀である（有機合成化学協会編、有機化学ハンドブック、ｐ１０９６（昭和３５年）技報堂）ことからも判るように特に耐油性、即ち、汚染物質を寄せ付けない性質を皮膜に付与する効果が非常に大きい。
このようなニトリル基を有する単量体（ａ５）としては、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
グラフト鎖を構成する五元共重合体の構成成分であるスルホン酸基を有する単量体（ａ６）におけるスルホン酸基は、アニオン系の親水性を有し、アルカリ金属水酸化物による中和は親水性樹脂（Ａ）の親水性を一層高めるとともに、スルホン酸自体が強酸であるために、更に著しい親水性を、親水性樹脂（Ａ）に付与する。
また、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、通称ＣＭＣを原料とする親水性樹脂は、エアコンの稼動期に発生する凝縮水が、フィンに被覆された親水性皮膜を流下する際に、皮膜表面のアルカリ金属塩自体を親水性樹脂の電離作用によって電離しているアルカリ金属イオンをエアコン系外に流出させ、親水性皮膜の性能を低下させるというトラブルの発生要因を作っている。この電離によるアルカリ金属イオンの流出を防止するため方法として、本発明は、親水性樹脂（Ａ）に、スルホン酸のアルカリ金属塩を有するグラフト枝を設けている。
このようなスルホン酸基を有する単量体（ａ６）としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、アクリルアミド−Ｎ−ｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタアクリル酸−３−スルホプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、アクリルアミド−Ｎ−ｔ−ブチルスルホン酸等が好ましく、さらに、メタアクリル酸−２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、アクリルアミド−Ｎ−ｔ−ブチルスルホン酸がより好ましい。
【００２５】
本発明において、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）としては、これを構成する糊化澱粉（ａ１）／アルキル基を有する単量体（ａ２）／ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）／カルボキシル基を有する単量体（ａ４）／ニトリル基を有する単量体（ａ５）と、スルホン酸基を有する単量体（ａ６）の比率が、質量比で、３４〜６７／５〜１５／１〜５／１〜５／６〜１１／１０〜３０であることが好ましく、１５〜３５／７〜１０／２〜３／２〜３／８〜１０／１５〜２５であることがより好ましい。
糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の数平均分子量が４５０〜１４０，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
【００２６】
この糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）は、糊化澱粉存在下において、前記単量体（ａ２）〜（ａ６）を重合することで得られる。その重合方法は、通常の既知の重合方法で製造することができる。
重合方法としては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に限定されるものではないが、望ましくは、得られる塗料の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒が好ましい。特に、過酸化水素水―有機酸系レドックス触媒が良好であるが、蟻酸や酢酸は銅管への蟻の巣状腐蝕を発生させる要因となるので使用しない。レドックス触媒における有機酸としては、乳酸、リンゴ酸等が好ましく用いられる。
【００２７】
更に、本発明の塗料組成物を構成する親水性の樹脂（Ａ）は、この糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）をアルカリ金属水酸化物で部分中和することによって製造され、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の酸基が、アルカリ金属水酸化物で部分中和することにより親水性が発揮される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく、このいずれかを単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。ただし、アンモニアや有機アミン系化合物であるアルキルアミン類は銅管への蟻の巣状腐蝕を発生させる要因となるので使用しない。
【００２８】
本発明において、複素環系有機化合物（Ｂ）は、前記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以上有する複素環系有機化合物であるが、ヒドロキシ基を２個以上有する有機化合物と前記カルボン酸（ｂ）とから誘導されるものであることが好ましい。
前記一般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）としては、５−メチル−５−オキシカルボニルー１，３−ジオキサン、５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２，２−ジメチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−エチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−メチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
【００２９】
これらのうち、特に好ましいものとしては、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１５００＃ジ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α―〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが挙げられる。
【００３０】
又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環系有機化合物（Ｂ）は分子量４００〜２０００の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量２，０００を超える高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の混合物であることが好ましい。この低分子量複素環系有機化合物と高分子量複素環系有機化合物の質量比が１５〜７５：２５〜８５であることが好ましく、３０〜５０：５０〜７０であることがより好ましい。
【００３１】
この低分子複素環系有機化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレングリコール４００＃、ポリエチレングリコール６００＃、ポリエチレングリコール１０００＃、ポリエチレングリコール１５００＃、ポリエチレングリコール２０００＃等のポリエチレングリコールの１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル、グリセリン、ジグリセリン，ポリグリセリン３１０＃、５００＃、７５０＃等のグリセリン類の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル又はトリエステル等を例示できる。
【００３２】
これらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１５００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１５００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグリセリン＃７５０トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが挙げられる。
【００３３】
高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）としては、ポリエチレンオキサイドと１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）との反応生成物であることが好ましく、ポリエチレングリコール４０００＃、ポリエチレングリコール６０００＃、ポリエチレングリコール１００００＃、ポリエチレングリコール１３０００＃、ポリエチレングリコール２００００＃、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１０８，ＰＥ−１２８など），ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１、ＰＥＯ−３、ＰＥＯ−８、ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−１８、アルコックスＲ−１５０、Ｒ−４００、Ｅ−３０、Ｅ−４５、Ｅ−７５等のポリアルキレンオキサイドの１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル等を例示できる。
【００３４】
これらのうち、より好ましいものとしては、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、
【００３５】
ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１５のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１８のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１のジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３のジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８のジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１５のジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１８のジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＲ−１５０のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＲ−４００のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＥ−３０のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＥ−４５のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＥ−７５のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、特に好ましいものとしては、ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＥ−４５のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、アルコックスＥ−７５のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートが挙げられる。
【００３７】
親水性の樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）の比率が質量比で１００：５０〜５００であることが好ましく、１００：１００〜３５０であることがより好ましい。
【００３８】
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１３６１（１９５９）　には、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸を反応させると、水に不溶性の会合体を形成するとの記載がある。確かに、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸を１：１のモル比で会合させたものは水不溶性となる。高分子量のポリオキシエチレンやオキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体も同様な性質を示す。しかし、このモル比を１：１から外すことによって、ポリエチレンオキサイドとポリアクリル酸の両成分が徐々に水に溶出することが判明した。また、ポリエチレンオキサイドをカルボキシル基を有するポリマーのアルカリ金属による部分中和物と反応させると、水に溶解する会合体を形成することが分かった。本発明は、この知見を活用したものであり、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の酸基が、アルカリ金属水酸化物で部分中和されてなる親水性樹脂（Ａ）の残存酸基とポリエチレンオキシド鎖を有する複素環系有機化合物（Ｂ）が会合体を形成し、この会合体が水によって徐々に溶出することにより、フィンに付着した汚染物質を同時に流出させるため、優れた耐汚染性を発揮させるのである。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、その成分中に、即ち、糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の酸基が部分中和されてなる親水性樹脂（Ａ）が、糊化澱粉に由来する多数のグルコピラノシル基を有するので親水性能を発揮するとともに、皮膜形成時において、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）との反応によって架橋構造を形成し、親水性能を有し、かつ、耐水性をも有する皮膜が得られる。また、極性の低い物質が大部分を占める汚染物質は、このグルコピラノシル基が有する高い極性から発揮する耐汚染性能とニトリル基が有する耐油性とともに耐汚染物質を寄せ付けぬ役割を発揮することになる。
【００４０】
また、高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）は、１，３−ジオキサン環の反応性により糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）と反応して架橋構造を形成させる。この化合物内に存在する多数個のオキシアルキレン結合により親水性発揮の役割と潤滑性発揮の役割を持たせているが、さらに親水性が高いため、徐々に凝縮水により流出する皮膜を形成するという役割を待たせていることにより、ニトリル基による耐油性能やグルコピラノシル基による耐汚染性能にもかかわらずアルミニウム合金材表面に付着した汚染性物質を流出させるという役割を発揮する。
【００４１】
更に、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）は、水存在下ではオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を発揮し高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物をアルミニウム合金材に塗布、焼付け後のプレス加工時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れるという特徴を有する。
【００４２】
そして、本発明になる塗料組成物からなる塗料が塗布されてなるアルミニウム合金コイルに対して所定の加工が施されてフィンが構成される。この加工に際して、アルミニウム合金材の表面には上記特徴の塗膜が設けられているから、金型の耐久性が良い。即ち、アルミニウム合金材の表面に設けられた塗膜自身に潤滑機能があることから、金型に損傷が起き難いのである。しかも、アルミニウム合金材及び潤滑性を有する塗膜の形成は１回の塗布で済むものであり、極めて簡単なものであるから、フィンの製造コストは低廉である。又、このフィンが組み込まれた熱交換器も耐クレージング性能、耐汚染性能及び親水持続性能を有する。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
（参考例１〜４）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）の製造］
α、α−ジメチロールプロピオン酸１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モル（参考例１）又はアセトン１．８モル（参考例２）、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを触媒として８時間反応させて、α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例１）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例２）を得た。
又、α，α−ジメチロールプロピオン酸の代わりに同モルのα，α−ジメチロールブタン酸を用いて参考例１、２と同様にして、ともに淡黄色粘性液体のα−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例３）、α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例４）を得た。
【００４４】
（参考例５〜１８）［糊化澱粉グラフト共重合体（ａ）の製造］
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた１Ｌの五つ口フラスコに、５７０ｇのイオン交換水と、表１記載の澱粉を投入し、８５〜９５℃で４時間反応させることにより糊化澱粉を得た［澱粉が馬鈴薯澱粉（試薬、和光純薬工業株式会社製）の場合、糊化澱粉（ａ０１）、タピオカ澱粉（東海澱粉株式会社製）の場合、糊化澱粉（ａ０２）］。
次に、イオン交換水１０００ｇと、表２記載の各単量体を表２に記載の量投入し、レドックス助触媒として、乳酸を各成分総量の０．０５％重量部を加えて撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素を少しずつ流しながら、滴下ロートから重合触媒として３５％過酸化水素水を各成分総量の１％重量部滴下し、３０〜４０℃で８時間反応させて、樹脂濃度が１０重量％の糊化澱粉グラフト共重合体（ａ−０３〜ａ−０８）を得た。なお、比較例用樹脂として、糊化澱粉（ｄ０１、ｄ０２）のみからなるもの（ａ０９，ａ１０）および糊化澱粉を主鎖とし、スルホン酸基を有する単量体（ａ６）を含まない四元共重合体を用いた、樹脂濃度が１０重量％の糊化澱粉グラフト共重合体（ａ１１、ａ１２）を製造した。
【００４５】
【表１】
2004137294.tif 000004
【００４６】
【表２】
2004137294.tif 000005
【００４７】
但し、表２において、各符号は以下の化合物を示す。
ＨＭ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（アクリエステルＨＯ、三菱レイヨン株式会社製）
ＨＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三菱レイヨン株式会社製）
ＡＡ：アクリル酸（株式会社日触製）
ＭＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＭＭ：メタクリル酸メチルエステル（アクリエステルＭ、三菱レイヨン株式会社製）
ＥＭ：メタクリル酸エチルエステル（アクリエステルＥ、三菱レイヨン株式会社製）
ＰＭ：メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル（ライトエステルＮＰ、共栄社化学株式会社製）
ＡＮ：アクリロニトリル（三井東圧化学株式会社製）
ＨＳ：メタアクリル酸２−ヒドロキシー３−スルホプロピル（日精化学株式会社製）
ＢＳ：アクリル酸アミドーＮ−ターシャリーブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ，東亜合成化学株式会社製）。
【００４８】
また、糊化澱粉および糊化澱粉グラフト共重合体の数平均分子量（プルランを標準物質とする液体クロマトグラフィーによる測定値）は以下の通りである。
ａ０１：６５０，０００、　　ａ０２：４５０，０００、
ａ０３：７５０，０００、　　ａ０４：７９０，０００、
ａ０５：７６０，０００、　　ａ０６：７８０，０００、
ａ０７：５００，０００、　　ａ０８：５４０，０００、
ａ０９：５３０，０００、　　ａ１０：５１０，０００、
ａ１１：４００，０００、　　ａ１２：４５０，０００
【００４９】
（参考例１９〜４３）［親水性樹脂（Ａ）の製造］
表３に記載の各成分を用い、中和反応を行い、表２に記載の糊化澱粉グラフト共重合体（ａ０３〜ａ１２）からの親水性樹脂（Ａ０１）〜（Ａ１８）と、表２に記載の糊化澱粉グラフト共重合体（ａ０５〜ａ０９）及び四元共重合体（ａ１１）と（ａ１２）からの比較例用親水性樹脂（Ａ１９）〜（Ａ２４）と（Ａ２５）のそれぞれ２０％水溶液を得た。
【００５０】
【表３】
2004137294.tif 000006
【００５１】
但し、表中のＮＡは１０％水酸化ナトリウム水溶液、Ｋは１０％水酸化カリウム水溶液、ＮＨは、１０％アンモニア水溶液、ＮＭは、１０％メチルアミン水溶液を示す。
【００５２】
（参考例４４〜５３）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の製造］
表４に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の２０％水溶液を得た。
【００５３】
【表４】
2004137294.tif 000007
【００５４】
表４において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ１−１：ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４４）
Ｂ１−２：ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４５）
Ｂ１−３：ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４６）
Ｂ１−４：ポリグリセリン５００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４７）
Ｂ１−５：ポリグリセリン７５０＃トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例４８）
５ＤＯＸＡ：α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
５ＤＯＸＭＡ：α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロピオン酸
ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール４００＃
ＰＥＧ−６：ポリエチレングリコール６００＃
ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール１０００＃
ＰＧ−５０：ポリグリセリン５００＃
ＰＧ−７５：ポリグリセリン７５０＃
また、Ｂ１−６（参考例４９）、Ｂ１−７（参考例５０）、Ｂ１−８（参考例５１）、Ｂ１−９（参考例５２）、Ｂ１−１０（参考例５３）はそれぞれＢ１−１、Ｂ１−２、Ｂ１−３、Ｂ１−４、Ｂ１−５の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示す。
【００５５】
（参考例５４〜７１）［１，３―ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の製造
表４に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の２０％水溶液を得た。
【００５６】
【表５】
2004137294.tif 000008
【００５７】
表５において、各符号は以下の化合物を示す。
Ｂ２−１：ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５４）
Ｂ２−２：ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５５）
Ｂ２−３：ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５６）
Ｂ２−４：ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５７）
Ｂ２−５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５８）
Ｂ２−６：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例５９）
Ｂ２−７：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例６０）
Ｂ２−８：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例６１）
Ｂ２−９：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例６２）
【００５８】
ＰＥＧ−２０：ポリエチレングリコール２０００＃
ＰＥＧ−４０：ポリエチレングリコール４０００＃
ＰＥＧ−６０：ポリエチレングリコール６０００＃
ＰＥＧ−１００：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）
ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテル
ＰＥＯ−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１
ＰＥＯ−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３
ＰＥＯ−８：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８
また、Ｂ２−１０（参考例６３）、Ｂ２−１１（参考例６４）、Ｂ２−１２（参考例６５）、Ｂ２−１３（参考例６６）、Ｂ２−１４（参考例６７）、Ｂ２−１５（参考例６８）、Ｂ２−１６（参考例６９）、Ｂ２−１７（参考例７０）、Ｂ２−１８（参考例７１）はそれぞれＢ２−１、Ｂ２−２、Ｂ２−３、Ｂ２−４、Ｂ２−５、Ｂ２−６、Ｂ２−７、Ｂ２−８、Ｂ２−９の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様の意味を有す。
【００５９】
（実施例１〜２５、比較例１〜１０）
表３に示す親水性の樹脂（Ａ０１〜Ａ１８）と比較例用樹脂（Ａ１９〜Ａ２３）、表４に示す低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１−１〜Ｂ１−１０）と、表５に示す高分子量複素環系有機化合物（Ｂ２−１〜Ｂ２−１８）と、イオン交換水とを表６、表７に記載の配合で混合して１０％濃度の塗料を得た。表６に実施例１〜２５の塗料の成分を、表７に比較例１〜８で得た塗料の成分を示し、比較例９、１０の比較例用樹脂には、糊化澱粉（ａ−１、ａ−２）をそのまま使用した。
【００６０】
【表６】
2004137294.tif 000009
【００６１】
【表７】
2004137294.tif 000010
【００６２】
これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金材の表面に１μｍの厚さに塗布、焼付けし、このアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性及びプレス加工性について評価した。その結果を表８（実施例）および表９（比較例）に示す。
【００６３】
【表８】
2004137294.tif 000011
【００６４】
【表９】
2004137294.tif 000012
【００６５】
なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、１５０℃で３分間熱処理したものの水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を１４回繰り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
【００６６】
＊塗膜の密着性：試料表面に揮発性プレス油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ　Ｈ４００１に準拠した碁盤目試験を行った。
○；剥離全く無し、△；一部は剥離有り、×；全面的に剥離
＊潤滑性；試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満、×；動摩擦係数０．１以上
＊耐汚染性　；１５Ｌのガラス容器の底に４種類（フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリルアルコール）の汚染物質を各３ｇずつシャーレに入れて置き、ガラス容器に試料を吊してラップで密封した。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊プレス加工性　；成型品の良・不良具合と金型への焼付けを観察した。
○；製品不良率５％以下であり、金型への焼付け無し
△；製品不良率５を越え、１５％未満であり、金型への焼付け無し
×；製品不良率１５％以上、又は金型への焼付けが発生したもの
【００６７】
＊蟻の巣状腐蝕加速試験：内容量１Ｌの密閉容器に１容量％の蟻酸水溶液を１００ｍｌ入れ、熱交換器から切り出したサンプルを、液に直接触れないように吊り下げて入れ、密閉して恒温槽に入れ、４０℃を１２時間、２５℃を１２時間保持することを繰り返し、１ヶ月後に銅管を切り出し、銅管における蟻の巣状腐蝕の発生を調べた。
○：蟻の巣状腐蝕の発生なし
△：軽度に蟻の巣状腐蝕の発生が認められる
×：銅管肉厚方向に蟻の巣状腐蝕の発生あり
【００６８】
以上から明らかのように、本発明の塗料組成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を稼動させた場合にも、汚染性物質の付着による親水性の低下もなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、本発明の範囲から外れるものは、各比較例に示すように、親水性や耐汚染性が不良であり、配合によっては、密着性も不良となることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明になる塗料組成物は水濡れ性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、このことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富む。蟻の巣状腐蝕もない。
また、汚染性物質の付着による熱交換器の熱交換効率の低下が無い。
本発明のフィンの製造方法によれば、フィン製造時にアルミニウム材表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となる。