(57)【要約】【課題】導電性と表示面のコントラストに優れたプラズマディスプレイパネル用前面電極を提供する。【解決手段】透明基板１５と、該透明基板上に形成された透明電極１２とバス電極１１からなる複合電極と、該複合電極を覆うように形成された誘電体層とを備え、前記バス電極は前記透明電極側から黒色電極１１ａとバス主電極１１ｂが順に積層された２層構造を有するプラズマディスプレイパネル用前面電極１０において、前記黒色電極が導電性金属粉末を１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金を６０〜９８重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有し、前記バス主電極が導電性金属粉末を９０〜９９重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有してなるプラズマディスプレイパネル用前面電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成された透明電極とバス電極からなる複合電極と、該複合電極を覆うようにして形成された誘電体層とを備え、前記バス電極は前記透明電極側から黒色電極とバス主電極が順に積層された２層構造を有するプラズマディスプレイパネル用前面電極において、前記黒色電極が導電性金属粉末を１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金を６０〜９８重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有し、前記バス主電極が導電性金属粉末を９０〜９９重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面電極。
【請求項２】
前記導電性金属粉末が銀粉末であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極。
【請求項３】
前記黒色電極の焼成後の膜厚みが０．５〜５μｍの範囲にあり、前記バス主電極の焼成後の膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極。
【請求項４】
透明基板と、該透明基板上に形成された透明電極とバス電極からなる複合電極と、該複合電極を覆うようにして形成された誘電体層とを備え、前記バス電極は前記透明電極側から黒色電極とバス主電極が順に積層された２層構造を有するプラズマディスプレイパネル用前面電極を製造するに際して、
導電性金属粉末、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金、および焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有する黒色電極形成用インキと、導電性金属粉末、ガラスフリットおよび焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有するバス主電極形成用インキとを用いて、オフセット印刷法により積層印刷して電極パターンを形成後、焼成工程に付することにより、
導電性金属粉末を１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金を６０〜９８重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有する黒色電極と、導電性金属粉末を９０〜９９重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有するバス主電極とが積層されたバス電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
【請求項５】
前記黒色電極およびバス主電極を凹版オフセット印刷法により印刷することを特徴とする請求項４記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
【請求項６】
前記オフセット印刷において、ＪＩＳ−Ａで表される硬度が２０〜８０°であり、十点平均粗さ（Ｒｚ）で表される表面粗さが０．０１〜３．０μｍである表面ゴム層を備えた印刷用ブランケットを用いることを特徴とする請求項４または５記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用前面電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）は、自己発光型で電力消費の低減を実現できること、薄型で大画面化が容易であること、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比べて構造がシンプルであること、などの理由により、次世代の表示デバイスとして大きな需要が見込まれている。しかしながら、現状ではＰＤＰの製造コストが極めて高く、家庭用向けの表示デバイスとして普及させる上での大きな障害となっている。
【０００３】
ＰＤＰは、例えば図１に示すように、バス電極（前面電極）１１、透明電極１２、透明誘電層１３および保護層１４を備える前面板（フロント基板）１０と、アドレス電極（背面電極）２１、誘電層２２、保護層２３、リブ２４および蛍光層２５（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を備える背面板（リア基板）２０とを、双方の基板上に設けられた電極１１，１２，２１が蛍光層２５を介して向かい合うように配置されたものである。
【０００４】
図２は、前面板１０の部分断面図を示す。透明基板１５の一方の側に、透明電極１２とバス電極１１とからなる複合電極を互いに平行に形成し、当該バス電極１１は、透明電極（ＩＴＯ）１２側から黒色電極１１ａとバス主電極１１ｂを積層した２層から構成されている。このバス電極１１、１１の両方を覆うように、透明誘電層１３が形成され（図１参照）、その上には、通常、保護層１４が設けられる。
【０００５】
前記バス電極１１は、導電性が優れていることに加えて、黒色度が高いことが求められている。すなわち、バス電極１１が例えば金属光沢を有していると、前面板１０側への反射によってＰＤＰのコントラストを低下させる要因となるので、これを防ぐ必要がある。このために通常、上記のような黒色電極１１ａとバス主電極１１ｂを積層した２層構造とすることにより、導電性と黒色度との両立が図られている。従って、黒色電極１１ａとバス主電極１１ｂをどのような構成成分とするかがきわめて重要になる。
【０００６】
従来のバス電極をみると、黒色電極は導電性粉末を６０〜９８重量％、黒色無機酸化物を１〜３０重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有し、バス主電極は導電性粉末を９０〜９９重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有する例が提案されている（特許文献１参照）。
一方、ＰＤＰの製造コストを下げるためには、複数の製造工程の中で、隔壁（リブ）の形成と並んで、とりわけ電極形成工程のコストを低下させることが望まれている。
【０００７】
従来、バス電極のパターンは、前面板の表面全面に黒色の感光性ペーストを塗布し、さらに感光性銀ペースト（例えばデュポン社製の製品名「フォーデル（Ｒ）  」）を塗布して所定の厚み（５〜１０μｍ）となるように調整し、これを乾燥させた後、当該パターンの形状に応じて露光および現像することよりなる、フォトリソグラフィーによって主に形成されている。
この場合、バス電極のパターンは、通常、その線幅が数十μｍであり、ピッチが数百μｍ程度であることから、前面板の表面全面に塗布された黒色ペーストと銀ペーストの大半は露光・現像処理後に洗浄、除去されることとなって、パターン形成材料の無駄が多くなる。しかも、黒色の感光ペーストと感光性銀ペーストとのそれぞれにおいて塗布、露光、現像等の処理を繰り返す必要があることから、バス電極の製造に多大なコストを要することとなる。さらには、感光性の黒色ペーストや銀ペーストがいずれも高価であって、廃棄された銀ペーストから銀のみを回収する工程が提案されてはいるものの、回収にかかるコストも極めて大きいという問題がある。
【０００８】
加えて、フォトリソグラフィー法によるパターンの形成に使用する製造設備には極めて高い精度やクリーン度が要求されることからコストがかかり、ＰＤＰの大型化（大画面化）に対応させるのが困難であるという問題がある。また、現像処理の際には有害な廃液が多量に発生することから、廃液の処理に多大なコストがかかるという問題もある。最近では、ＰＤＰ前面板におけるバス電極（黒色導体インキ層上に導体インキ層を積層する２層構造よりなる）をオフセット印刷法により印刷後、焼成して形成することが提案されている（特許文献１  参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−号２５４５１号公報（請求項１〜６、［００３５］、図１および２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰ前面板におけるバス電極の形成に関しては、従来にも増して黒色度（表示面のコントラスト）と導電性（電極の通電性）とのいずれをも高く維持しつつ、簡易に、安価に、しかも高い精度でもってバス電極のパターンを形成することが要望されている。しかし、従来のように、バス電極を構成する２層構造において、焼成後、黒色電極における導電性粉末が６０〜９８重量％であり、黒色無機酸化物が１〜３０重量％である量関係（特許文献１）では黒色度が不足し、このために膜厚みを大きくする必要がある。ところが、膜厚みを大きくすると、その上にバス主電極を印刷して形成する際にバス主電極の表面粗度が悪くなり、表示不良の原因となりやすい。加えて、黒色度が不足するために、コントラストの高い表示が得られにくいという問題が生ずる。
【００１１】
また、黒色電極における導電性金属粉末量を上記のように高くして導電性を向上させようとしても、実際には電流の大半は表皮効果により黒色電極の上部のバス主電極にしか流れなくなる。そのために導電性が中途半端になるばかりか、むしろ黒色度の低下を防ぐために厚く印刷することによる表面粗度悪化の弊害の方が多くなる。本発明の目的は、従来法によってバス電極を２層構造にしたときに伴う問題点を解決することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは多方面から検討した結果、本発明のプラズマディスプレイパネル前面電極とその製造方法を完成したものである。すなわち、本発明は以下のプラズマディスプレイパネル前面板の電極とその製造方法に関する。
１）透明基板と、該透明基板上に形成された透明電極とバス電極からなる複合電極と、該複合電極を覆うようにして形成された誘電体層とを備え、前記バス電極は前記透明電極側から黒色電極とバス主電極が順に積層された２層構造を有するプラズマディスプレイパネル用前面電極において、前記黒色電極が導電性金属粉末を１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金を６０〜９８重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有し、前記バス主電極が導電性金属粉末を９０〜９９重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面電極。
【００１３】
２）前記導電性金属粉末が銀粉末であることを特徴とする上記１）項記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極。
３）前記黒色電極の焼成後の膜厚みが０．５〜５μｍの範囲にあり、前記バス主電極の焼成後の膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする上記１）項または２）項記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極。
４）透明基板と、該透明基板上に形成された透明電極とバス電極からなる複合電極と、該複合電極を覆うように形成された誘電体層とを備え、前記バス電極は前記透明電極側から黒色電極とバス主電極が順に積層された２層構造を有するプラズマディスプレイパネル用前面電極を製造するに際して、
導電性金属粉末、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金、および焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有する黒色電極形成用インキと、導電性金属粉末、ガラスフリットおよび焼成除去可能な有機成分を少なくとも含有するバス主電極形成用インキとを用いて、オフセット印刷法により積層印刷して電極パターンを形成後、焼成工程に付することにより、
導電性金属粉末を１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／およびを６０〜９８重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有する黒色電極と、導電性金属粉末を９０〜９９重量％、およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有するバス主電極とが積層されたバス電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
【００１４】
５）前記黒色電極およびバス主電極を凹版オフセット印刷法により印刷することを特徴とする上記４）項記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
６）前記オフセット印刷において、ＪＩＳ−Ａで表される硬度が２０〜８０°であり、十点平均粗さ（Ｒｚ）で表される表面粗さが０．０１〜３．０μｍである表面ゴム層を備えた印刷用ブランケットを用いることを特徴とする上記４）項または５）項記載のプラズマディスプレイパネル用前面電極の製造方法。
【００１５】
本発明のＰＤＰ用前面電極は、焼成工程後に、導電性金属粉末１〜３０重量％、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金６０〜９８重量％、およびガラスフリット１〜１０重量％の範囲で含む黒色電極と、導電性金属粉末９０〜９９重量％およびガラスフリット１〜１０重量％の範囲で含むバス主電極の２層構造よりなるバス電極を備えることから、非常に黒色度が高く、薄い膜厚みであっても黒色度を上げることができ、しかも良好な導電性が得られる。本発明によると、前記黒色電極の焼成後の膜厚みが０．５〜５μｍの範囲で充分な黒色度が得られるが、インキの平坦性や連続印刷時の線幅のバラツキなどを考慮すると０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。また前記バス主電極の焼成後の膜厚みは、１〜１０μｍの範囲で良好な導電性が得られるが、２〜８μｍの範囲であればさらに好ましくなる。
【００１６】
本発明のＰＤＰ用前面電極を製造するに際して、バス電極パターンはオフセット印刷方式により、電極形成用インキを凹版に充填し、印刷用ブランケットに転移後、透明基板に転写することにより形成される。とりわけ、次に述べる印刷工程を採用することにより、非常に印刷精度を上げることができるので有利である。
すなわち、凹版オフセット印刷法によりバス電極パターンを印刷するプラズマディスプレイパネル用前面電極の形成を、（１）パターン形成用凹版に供給されたバス主電極形成用インキを印刷用ブランケットに転移する工程（１色目）、（２）前記ブランケット上に転移したバス主電極用インキ層上に、凹版オフセット印刷により黒色電極形成用インキを転移し積層する工程（２色目）、（３）前記の積層したインキを前記ブランケットから透明基板に転写する工程を備え、ここで前記（１）工程における転移速度Ｖ１（ｍｍ／秒）と前記（２）工程における転移速度Ｖ２（ｍｍ／秒）との関係をＶ１≦Ｖ２とする、印刷工程によって精度よく達成し得る。
【００１７】
この印刷方法によると、転写工程が１回ですみ、かつ前記（１）工程と前記（２）工程における転移速度をＶ１≦Ｖ２の関係とすることによって電極パターンの印刷性を極めて良好なものとすることができる。
本発明のＰＤＰ用前面電極の製造は、通常の凹版オフセット印刷法に従って、黒色電極用インキを１色目として印刷用ブランケットに転移し透明板に転写する工程と、バス主電極用インキを２色目としてブランケットに転移しガラス板上の前記１色目に積層する工程、とを繰り返すことによっても実施できる。前記印刷法は、通常の印刷法に比べると、透明板上への転写回数が少なくなっており、コンパクトな工程設計ができるとともに、生産性が高くなり製造コストからみて、より有利に採用し得る。
【００１８】
上記の凹版オフセット印刷において、転移速度をＶ１≦Ｖ２の関係とするのは、ブランケット上において１色目をまず着実に転移させ、その後に２色目を転移積層しやすくするためである。ここで、１色目の転移速度は、通常は５〜２００ｍｍ／秒程度であり、好ましくは１０〜１００ｍｍ／秒程度である。次に、２色目の転移速度は、上記の範囲から選択した１色目の転移速度と同等もしくはそれ以上とする。
【００１９】
このとき印刷機の精度と印刷パターン幅のバラツキを考慮すると１色目のインキの線幅を２色目の線幅よりも細くする方が有利となる。このためには、前記（１）工程の印刷パターン幅をＷ１（μｍ）とし、前記（２）工程の積層印刷パターン幅をＷ２（μｍ）とするとき、０．５×Ｗ２≦Ｗ１≦Ｗ２の条件によりパターン形成することが望ましい。この中でも、Ｗ２はできる限りＷ１に近くてかつ線幅が大きいことが望ましく、線幅があまりに小さいときは電気抵抗が高くなり導電性の低下をもたらし、ＰＤＰの消費電力が大きくなる。通常、Ｗ２は４０〜１５０μｍの範囲から選択するのが好ましい。
【００２０】
凹版オフセット印刷法において、使用する印刷用ブランケットは、硬さ（ＪＩＳ  Ａ硬度）が２０〜８０、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が０．０１〜３μｍ、シリコーンよりなる表面ゴム層を備えるものが好ましく使用される。厚みは、通常１〜１５００μｍの範囲より選択される。
本発明に係るＰＤＰ用前面板のバス電極の形成方法において、印刷されたパターンを焼成する温度は、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは５００〜７００℃の範囲である。当該パターンを上記の温度で焼成させることにより、積層したインキ層間の結合および透明基板への結合を強固にすることができ、同時に導電性金属粉末同士を溶融結合させることができる。導電性金属粉末同士を溶融結合させることによって、バス電極の導電性をより一層向上させることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明によるプラズマディスプレイパネル用前面板と、そのバス電極の形成に用いる部材、形成条件等について詳細に説明する。
〔パターン印刷用インキ〕
本発明において、バス主電極を印刷するためのインキ（以下、「導電性金属インキ」と称することがある）としては、導電性金属粉末およびガラスフリットと、焼成することにより除去可能な有機成分（樹脂、溶剤など）とを少なくとも含む成分を、混合・分散して作製したものが用いられる。
【００２２】
前記導電性金属粉末は、従来、バス電極の形成に用いられる種々の導電性金属の粉末を用いることができるが、バス電極の導電性をより優れたものとするためには、銀、銅、金、白金、アルミニウム、ニッケル、鉄およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の粉末を用いるのが好ましい。
導電性金属粉末の粒径は、好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲である。粒径が２０μｍを超えると、導電性金属粉末の堆積物を圧着する際にその表面が平坦化される程度が小さくなり、バス電極の平坦性が低下するおそれがある。逆に、粒径が０．０５μｍを下回ると、最終的に得られるバス電極の導電性が低下するおそれがある。一般的には、導電性金属粉末の粒子径を小さくすることで金属同士の溶融温度を下げることが可能となってプロセスを簡素化することができ、さらには、導電性を著しく改善させることができる。
【００２３】
前記ガラスフリットは、従来使用されているもの、例えば軟化温度が４００〜６００℃であり、膨張係数α３００が７０×１０−７〜９５×１０−７／℃、ガラス転移温度が４００〜５００℃であるものが使用できる。その例としては、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ／ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３アルカリ土類金属酸化物系ガラスなどが挙げられる。ガラスフリットの平均粒子径は０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記樹脂としては、熱硬化型、紫外線硬化型、熱可塑型等の各種の樹脂を使用することができる。熱硬化型樹脂としては、例えばポリエステル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。紫外線硬化型樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂（エチルセルロース等）、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、これらの樹脂の中でも特に、焼成によって（例えば４００℃以上の高温での焼成によって）完全にＣＯ２  とＨ２  Ｏとに分解するポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂（特にエチルセルロース）、アクリル樹脂等を用いるのが好適である。これらの樹脂は単独で、または印刷適性に応じて２種以上を適宜混合して用いることができる。
前記溶剤はインキの印刷適性を考慮して選択される。凹版オフセット印刷に使用する場合において、インキの溶剤は印刷用ブランケットの表面ゴム層と直接に接触して、当該表面ゴム層を膨潤させてその表面の濡れ特性を変化させる。一般に、表面ゴム層を膨潤させる程度が小さい溶剤であれば印刷を繰り返した場合であっても印刷用ブランケットの表面濡れ性の変化は少なく、安定した印刷を行なうことができる。逆に、表面ゴム層を膨潤させる程度が大きい場合には、印刷を繰り返すことで表面濡れ性が大きく変化してしまい、印刷するパターンの線幅が広がったり、印刷版の表面の微小な汚れまでも転写したり、印刷用ブランケットから被印刷物への転写効率が低下したりする問題を生じるなど、印刷の安定性が著しく低下することとなる。従って、膨潤の程度は小さいのが好ましいが、印刷凹版から印刷用ブランケットへのインキの受理性を考慮すると、ある程度の膨潤を生じるのが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記導電性金属インキにおける各成分の配合割合は、前記のとおり、焼成後において導電性金属粉末を９０〜９９重量％およびガラスフリットを１〜１０重量％の範囲で含有することを要件とし、さらにオフセット印刷性を考慮して決定されるが、例えば樹脂１００重量部と、導電性金属粉末５００〜２，５００重量部、ガラスフリット１０〜１５０重量部、溶剤５０〜３００重量部の割合であることが好ましい。これらの配合物を、例えば３本ロールを用いて、混合・分散することによって当該インキが作製される。
【００２７】
次に、黒色電極を印刷形成するためのインキ（以下、「黒色インキ」と称することがある）としては、導電性金属粉末、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金、ガラスフリット、および焼成することにより除去可能な有機成分（樹脂、溶剤など）とを少なくとも含む成分を、混合・分散して作製したものが用いられる。ここで、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機成分（樹脂、溶剤など）は、いずれも前記の導電性金属インキと同様のものを用いることができる。
【００２８】
本発明における黒色金属酸化物および黒色複合合金は、常温で黒色であって、５００〜７００℃の温度で５〜６０分焼成しても変色せず、また分解、昇華しない金属類であればよい。当該黒色金属酸化物としては、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）よりなる群から選択された１種または２種以上の金属酸化物が挙げられる。また、当該黒色複合合金としては、例えばＣｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−ＦｅおよびＣｕ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選択された１種または２種以上を挙げることができる。これらの黒色金属酸化物および黒色複合合金は、粒径が０．０５〜２０μｍ程度の粉末として添加される。
【００２９】
当該黒色インキの配合割合は、焼成後において前記のとおりの、導電性金属粉末、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金、およびガラスフリットを含有することを要件に、さらにオフセット印刷性などを考慮して決定される。印刷適性が低いと、バス電極に適した微細かつ高精度のパターンを形成することができなくなる。また、黒色度が低いと、ＰＤＰのコントラストの低下を招くことになる。
【００３０】
黒色インキの好ましいに配合例は、樹脂１００重量部、導電性金属粉末１０〜１，０００重量部、黒色金属酸化物または／および黒色複合合金５００〜２，５００重量部、ガラスフリット１０〜１５０重量部、溶剤５０〜５００重量部の割合である。これらの配合物を、例えば３本ロールを用いて、混合・分散することによって当該インキが作製される。
前記黒色インキには、上記の成分に加えて、適宜、黒色顔料を併用してもよい。当該黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、黒鉛、その他黒色の顔料または染料等が挙げられる。黒色インキの印刷適性を考慮すると、黒色金属酸化物、複合合金、黒色顔料粉末の粒径は０．０５〜２０μｍであるのが好ましい。
【００３１】
前記の導電性金属インキおよび黒色インキには、他の無機成分を焼成時のパターン流延防止や、反射率や誘電率の制御などを目的として公知方法に従って添加することができる。他の無機成分の例として、酸化ホウ素、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、シリケート、ステアタイト、ジルコン、フォルステライト、ベリリアなどが挙げられる。これらの無機成分を、平均粒径が０．０５〜２０μｍの粉末とし、ガラスフリット１００重量部に対して１００〜５００重量部の範囲で含有させることができる。
【００３２】
〔インキパターンの印刷方法〕
本発明における電極パターンの形成は、オフセット印刷により好ましく実施できるが、その印刷方法としては、印刷用ブランケット上に前記（１）工程により導電性金属インキを転移させ（１色目）、その上に前記（２）工程により黒色インキを転移積層し（２色目）、次いで前記（３）工程によって積層されたインキパターンを透明電極上に転写することとし、かつ前記（１）工程と前記（２）工程における転移速度をＶ１≦Ｖ２の関係とすることが好ましい。
【００３３】
凹版オフセット印刷にあたっては、前記（１）工程と前記（２）工程の転移毎に、ブランケット上のインキ表面を乾燥させ、次いで冷却する工程を設けることにより、印刷精度をより高めることができる。ここで、乾燥は、例えば８０〜１２０℃の熱風を５〜３０秒程度吹き付けることにより、また冷却は１０〜１５℃の冷風を０．３〜２分程度吹き付けることにより実施できる。
また、印刷を繰り返すときには、表面ゴム層中に吸収されたインキの溶剤を、表面ゴム層を加熱することによって蒸散、乾燥させるのが好ましい。加熱による蒸散、乾燥によって、表面ゴム層の状態をインキの溶剤によって膨潤する前の状態に戻すことができる。
【００３４】
溶剤の蒸散、乾燥のし易さは加熱温度、インキの溶剤の沸点、表面ゴム層の厚さ等によって変動するものであるが、通常、加熱温度が４０〜２００℃であれば、十分効果的な蒸散、乾燥を達成することができる。加熱・乾燥の方法は特に限定されるものではなく、ブランケット胴を介して間接的に加熱してもよく、表面ゴム層に外部から熱風を吹き付けて直接に加熱してもよい。
加熱・乾燥処理後には印刷用ブランケットの表面温度が高くなっており、このままの状態で印刷を行なうと、表面ゴム層やこれと接触する印刷版が熱膨張することから、これに伴って印刷精度が低下するおそれがある。そこで、印刷版の表面温度の変化は±１℃以内に、印刷用ブランケット（表面ゴム層）の表面温度の変化は±５℃以内に、それぞれ収まるように、例えば印刷用ブランケットの表面に冷風を吹き付けたり、印刷用ブランケットの表面を金属等の熱容量の大きな部材に接触させたり、ブランケット胴を介して熱を放散させたりするなどの、冷却処理を行なうのが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、従来公知の印刷法のうちから、オフセット印刷法を好ましく採用するものである。これ以外の印刷方法、例えばスクリーン印刷法は、パターンの線幅が１００μｍを下回ることによってその形状の忠実な再現が不可能となったり、断線等を発生したりする問題があり、薄膜のパターンを形成するのが難しいという問題もある。さらに、原理上、スクリーンの中央部分と周辺部分とでかかる力が異なり、伸び量に差異が生じることから、同一の背面基板上でパターンの印刷精度が異なるという結果を招いてしまう。それゆえ、バス電極に要求される印刷精度〔４０インチ基板（９００ｍｍ×６００ｍｍ）のエリア内で誤差が±２０μｍ以内、好ましくは±１０μｍ以内〕を十分に満足することができない。
【００３６】
また、凸版直刷り印刷法や凸版オフセット印刷法は、パターンの周辺にマージナルゾーンと呼ばれるインキのはみ出し部分を生じることから、印刷版自身の解像度が低く、パターンを忠実に再現することも極めて困難である。さらに、凹版直刷り印刷（グラビア印刷）の場合は、直刷り印刷に用いられる版が剛直な部材であることに起因して、剛直でしかも厚みムラのあるガラス基板等に均一な印圧をかけることが難しくなり、転写ムラが発生し易くなるという問題がある。
【００３７】
これらの印刷法に対して、凹版オフセット印刷法は、凹版の凹部の深さを変えることでパターンの膜厚を自由に制御することが可能である。しかも、シリコーンゴム等の表面エネルギーの低い素材からなる表面ゴム層を備えた印刷用ブランケットを用いることによって、剛直な基板等に対しても、印刷版（凹版）から印刷用ブランケットに転移したインキを１００％転写させることが可能になる。
特に、本発明においては、前記（１）工程と前記（２）工程により凹版オフセット印刷法を採用したことから、印刷されたパターンの形状を非常に良好なものとすることができる。さらに、凹版オフセット印刷法によってパターンを形成するのに要するコストは、フォトリソグラフィー法の場合の１／３〜１／１０程度であることから、極めて低コストでもってＰＤＰ用前面板のバス電極を形成することができる。
【００３８】
〔印刷用ブランケット〕
インキパターンを凹版オフセット印刷法によって形成する場合に用いられる印刷用ブランケットについては、インキパターンを高い精度でもって形成する目的上、前述のように、印刷用ブランケットとして、硬さ（ＪＩＳ  Ａ硬度）が２０〜８０、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が０．０１〜３μｍの、表面ゴム層を備えるものであって、当該表面ゴム層はシリコーンゴムで構成されているものが好ましい。
【００３９】
表面ゴム層の硬さが上記範囲を超えると、印刷時に表面ゴム層の変形が生じにくくなって、印刷版のインキの受理性が低下するおそれがある。逆に、表面ゴム層の硬さが上記範囲を下回ると、印刷時における表面ゴム層の変形の程度が大きくなって、印刷精度の低下を招くおそれがある。表面ゴム層の硬さは、上記範囲（ＪＩＳ  Ａ硬度）の中でも特に２０〜７０であるのが好ましく、３０〜６０であるのがより好ましい。
【００４０】
表面ゴム層の表面粗さは、印刷形成するパターンが微細なものとなるほど、印刷形状に大きな影響を及ぼす。ＰＤＰ用前面板のバス電極を形成する場合には、インキパターンに求められる線幅は数十μｍ程度、より具体的には２０μｍ程度であることから、表面ゴム層の表面粗さは、インキパターンの印刷形状を良好なものにするという観点から、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で０．０１〜３μｍであることが求められる。
【００４１】
表面ゴム層の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が上記範囲を超えると、パターンのエッジ形状がシャープでなくなるなど、その印刷形状が低下するおそれがある。一方、表面ゴム層の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が上記範囲を下回る程度にまで小さくすることは困難であって、しかも表面粗さが極端に小さいとかえってインキの受理性が低下するおそれがある。表面ゴム層の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、上記範囲の中でも特に０．０１〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００４２】
表面ゴム層の厚みは、印刷時の変形の程度に応じて設定されるものであって、通常、１〜１５００μｍの範囲で設定される。表面ゴム層の厚みが１μｍを下回ると、印刷時に表面ゴム層の変形が生じにくくなって、印刷版のインキの受理性が低下するおそれがある。逆に、表面ゴム層の厚みが１５００μｍを超えると、印刷時における表面ゴム層の変形の程度が大きくなって、印刷精度の低下を招くおそれがある。
【００４３】
表面ゴム層を形成する材料としては、前記のように、シリコーンゴムが好ましいが、それ以外にもインキの溶剤によって膨潤しにくい材料であれば使用可能であって、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等が挙げられる。
〔印刷凹版〕
本発明において、凹版オフセット印刷法に用いられる凹版としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。凹版パターンは、所望のプラズマディスプレイパネル用前面電極パターンに応じたものが用いられる。ここで、１色目と２色目を印刷するためにそれぞれの凹版が用いられる。
【００４４】
〔インキパターンの焼成条件〕
インキパターンを焼成する際の条件は、従来の方法に準じて、導電性金属インキおよび黒色インキに使用する樹脂の種類（熱分解温度）、導電性金属粉末、ガラスフリットの種類（溶融点）等に応じて適宜設定されるものであるが、バス電極の導電性を優れたものにするという観点から、通常、焼成温度を２００〜７００℃の範囲で設定するのが好ましい。
【００４５】
インキパターンの焼成温度が上記範囲にあるときは、インキパターン中の樹脂などの有機成分をほぼ完全に熱分解させることができ、かつ導電性金属粉末、黒色無機酸化物、ガラスフリットの溶融結合が行なわれ、２層構造を有するバス電極が作製される。それゆえ、前面板の全面側におけるバス電極表面の黒色度を維持しつつ、当該バス電極の導電性を優れたものとすることができる。インキパターンの焼成温度は、インキの樹脂を分解して導電性金属粉末を溶融させる温度であればよいが、上記範囲の中でも特に、４００〜６００℃であるのがより好ましい。
【００４６】
〔透明基板〕
ＰＤＰ用の前面板として用いられる透明基板は、透明性および耐熱性が高いことのほかには特に限定されるものではないが、例えばソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板が好適に用いられる。透明基板の材質は、上記例示のガラス基板等の中から、その耐熱性、耐薬品性、透過性等の各種特性に応じて適宜選択される。
【００４７】
〔他の部材等〕
本発明におけるＰＤＰ用前面板において、バス電極を形成するための黒色インキおよび導電性金属粉末、ならびにバス電極の基盤となる透明基板については前述のとおりであるが、その他の部材（例えば、透明電極、透明誘電体層、保護層等）や、その材料、形成方法等については本発明において特に限定されるものではなく、従来公知（例えば特許文献１記載の方法）のＰＤＰ用前面板に準じて適宜設定、選択すればよい。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
以下に述べる手順により、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）前面板用の透明基板１６の表面に、透明電極１３とバス電極１１（透明電極側から黒色電極１１ａとバス主電極１１ｂが順に積層された２層構造）よりなる複合電極と、当該複合電極を覆った誘電体層１５よりなる、図２の断面図で示されるＰＤＰ用前面電極を製造した。電極パターンはオフセット印刷により形成した。
【００４９】
（１）  透明電極の形成
透明基板（対角４２インチのガラス基板）にあらかじめＩＴＯ（透明電極）をスパータ、フォトリソ法バスでパターン化（エッチング）して形成した。
（２）  複合電極用インキの調製
・黒色電極インキ
アクリル樹脂５重量％、平均粒径０．４μｍの銀粉末１３重量％、平均粒径０．９μｍの黒色金属酸化物（ＲｕＯ２）７４重量％、平均粒径０．５μｍの酸化ビスマス系ガラスフリット３重量％、および溶剤（酢酸ブチルカルビトール）５重量％を、３本ロールを用いて混合・分散させて、黒色電極インキを作製した。
【００５０】
・バス主電極インキ
アクリル樹脂５重量％、平均粒径０．４μｍの銀粉末８７重量％、平均粒径０．５μｍの酸化ビスマス系ガラスフリット３重量％、および溶剤（酢酸ブチルカルビトール）５重量％を、３本ロールを用いて混合・分散させて、バス主電極インキを作製した。
（３）  複合電極パターンの形成
オフセット印刷方式により、パターン形成用凹版に供給されたバス主電極インキを印刷用ブランケットに転移し（１色目）、次いで、その黒色電極用インキ層上に凹版に供給された黒色電極用インキ（２色目）を転移し積層し、当該積層インキをブランケットから、前記の透明基板に形成した透明電極層上に転写する、工程により複合電極パターンを形成した。
【００５１】
オフセット印刷用凹版には、ガラス基板上に線幅７０μｍ、線間隔（ピッチ）３６０μｍ、深さ３０μｍのストライプ状パターン（凹部）を形成したものを１色目用として使用した。また、２色目用としては、線幅８５μｍ、線間隔（ピッチ）３６０μｍ、深さ３０μｍのストライプ状パターン（凹部）を形成したものを使用した。
印刷用ブランケットには、シリコーンゴム［ゴム硬度ＪＩＳ  Ａ：４０、厚さ：３００μｍ、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：０．１μｍ］を表面ゴム層として備えるものを使用した。上記のシリコーンゴムには、常温硬化型付加型のシリコーンゴム〔信越化学工業（株）製の製品名「ＫＥ１６００」〕を使用した。
【００５２】
電極パターンの印刷にあたっては、室温２３℃±１℃に調整したクリーンルームにおいて、まず前記の１色目凹版に充填したバス主電極インキを、５０ｍｍ／秒の速度でブランケット上に転移した（このときのブランケット上での線幅は６０μｍであった。）。次いで、その表面に１００℃の熱風を２０秒、吹きつけることにより乾燥し、その後強制的にブランケット表面に１０℃の冷風を５分間吹き付けて、冷却処理を行った。冷却後のブランケットの表面温度は、室温＋３℃の範囲におさまっていた。
【００５３】
ブランケットの１色目のバス主電極インキのパターン上に、２色目用凹版に充填した黒色電極インキを８０ｍｍ／秒の速度で転移した。その結果ブランケット上での線幅は７５μｍとなり、１色目のバス主電極インキのパターンが完全に被覆された状態で、２色目が積層されていた。その積層されたパターン表面を、前と同じ条件で、熱風乾燥と冷却処理を行なった。冷却処理後、ブランケット上の積層パターンを前記のガラス基板に転写することにより、目的とする複合電極パターンの印刷を行った。このとき、ブランケット上に転移したインキは、ガラス基板上に１００％完全に転写され、印刷パターンは線幅８０μｍ、厚み（未焼成）８μｍであった。
【００５４】
この方法によると、連続印刷性も良好でほとんど形状の変化もなく、印刷精度への悪影響も見られなかった。また、ガラス基板にインキを１００％完全に転写されることから、印刷後のパターン形状は非常に良好で膜厚みも安定したものが得られた。なお、上記乾燥処理と冷却処理とを施した結果、連続的にインキパターンの印刷形成を繰り返し行なったにも拘わらず、印刷精度が低下するという問題は生じなかった。
【００５５】
（４）  印刷パターンの焼成
上記の印刷パターンを、５５０℃で１時間焼成することによって、インキパターンの樹脂分を完全に分解させ、かつ導電性金属粉末を溶融結合させた。焼成後の黒色電極の厚みは１．５μｍ、バス主電極の厚みは、３μｍであった。焼成後における黒色電極は、銀粉末１４．４重量％、酸化ルテニウム８２．２重量％、ガラスフリット３．３重量％を含み、またバス主電極は銀粉末９６．７重量％、ガラスフリット３．３重量％を含んでいた。
【００５６】
（５）  誘電体層等の形成
上記によりバス電極を形成した後、当該電極層を、平均粒径０．５μｍの酸化ビスマス系ガラスフリット９０重量％と溶剤（酢酸ブチルカルビトール）１０重量％よりなる誘電体形成ペースト（ガラスペースト）をスクリーン印刷によって形成した誘電体層により覆った。
次いで、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりなる保護層をＥＢ蒸着法により形成することにより、ＰＤＰ用の前面電極を得た。
【００５７】
（６）  総合評価
こうして得られたＰＤＰ用前面板において、バス電極の印刷精度は、上記基板（対角４２インチ）のエリア内での誤差を±１０μｍ以内に収めることができた。この誤差の範囲は、ＰＤＰを実装する上で全く問題のない程度であった。また、バス電極の導電性は極めて良好であった。また、得られたＰＤＰ用前面板は、インキパターンを形成したことによって、前面板の全面側におけるバス電極表面の黒色度が極めて高く、ＰＤＰに実装した場合に極めて高いコントラストを発揮することができた。
【００５８】
比較例１
実施例１において、黒色電極インキおよびバス主電極インキとして、それぞれ下記の組成のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰ前面板電極を製造した。
・黒色電極インキ組成
銀粉末（タップ密度４．５ｇ／ｍ３、平均粒子径０．３μｍ）７０重量％
黒色無機酸化物（酸化ルテニウム、ＲｕＯ２）                ７重量％
ガラスフリット（酸化ビスマス系、平均粒子径０．９μｍ）    ３重量％
樹脂（日本油脂、マリアリムＡＡＢ−０８５１）            ２０重量％
・バス主電極インキ組成
銀粉末（タップ密度４．５ｇ／ｍ３、平均粒子径０．３μｍ）７７．５重量％
ガラスフリット（酸化ビスマス系、平均粒子径０．９μｍ）    ２．５重量％
樹脂（日本油脂、マリアリムＡＡＢ−０８５１）            ２０重量％
焼成後において、黒色電極は銀粉末８７．５重量％、黒色無機酸化物８．７５重量％およびガラスフリット３．７５重量％の組成となり、バス主電極は銀粉末９６．８重量％とガラスフリット３．２重量％の組成となる。
この結果、実施例１に比べると、黒色電極の黒色度が劣り、導電性もあまりよいものでなかった。また黒色電極自体の平坦性も良くないため、複合電極として形成された印刷体は表面粗度が悪く、表示性能も劣っていた。
【００５９】
比較例２
ＰＤＰの前面板（対角４２インチ）に感光性ペーストインキ（Ｄｕｐｏｎｔ社、「フォーデル」）を、スクリーン印刷により、全面厚み１０μｍで均一に塗布した。ここで、はじめに黒色の感光性ペーストを塗布、乾燥し、次いで導電性の感光性銀ペーストを塗布し２層形成した。次に、露光・現像によりストライプ状の電極パターンを形成し、最後に５５０℃で１時間、焼成し、銀電極を形成した。ここで、実施例１と同じく、パターンの線幅を８０μｍ、ピッチを３６０μｍとなるように設定した。バス電極を形成した後、常法に従って透明電極、透明導電層および保護層を形成することにより、ＰＤＰ用の前面板を得た。
【００６０】
こうして得られたＰＤＰ用前面板において、バス電極の印刷精度は、フォトリソグラフィー法を採用したこともあって、上記前面板用の基板（対角４２インチ）のエリア内での誤差を±３μｍ以内に収めることができた。また、バス電極の導電性は、実施例１の場合と同様に極めて良好であった。しかしながら、バス電極の露光・現像に際して多量の銀廃液が発生したこと、バス電極に十分な黒色度を付与すべく、黒色ペーストと銀ペーストの２種類のペーストを印刷する必要があったこと、等の理由により、ＰＤＰ用前面板の製造に際して、実施例１に比べて５〜１０倍のコストを要した。
【００６１】
比較例３
ＰＤＰの前面板（対角４２インチ）に、実施例１と同一の導電性銀ペーストを用いて、スクリーン印刷により、線幅８０μｍ、ピッチ３６０μｍに設定してパターン印刷を行った。この方法によると、安定な線幅でパターン形成することができず、断線等が多く発生、印刷精度が非常に悪く、４２インチ面内で印刷精度±５０μｍであった。この結果、ＰＤＰ実装すると電極に位置ずれが発生し、実用化が困難であった。
［試験結果］
上記の実施例１、比較例１および比較例２で得たＰＤＰ前面板について評価した結果を比較して表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004335226.tif 000003
【００６３】
この結果、実施例１によるＰＤＰ前面板は、導電性とコントラストの両方においてバランスよく良好であり、総合評価が極めて優れていた。すなわち、導電性は表皮効果があり、バス主電極で導電性を確保するだけで充分であった。そのため、黒色インキについては黒色度を向上（黒色金属類の含有量を高くする）させ、インキの膜厚も０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍと薄く設定することにより、総合的に黒色度と導電性のバランスを良いものとすることができる。
【００６４】
これに対して、比較例１によると導電性がよいものの、黒色度において劣りコントラストが悪く、総合評価は満足できるものではないとの結果を得た。この両者のバランスをとるためには、インキの膜厚を大きくする必要があり、この結果表面平坦性が悪くなることと、印刷工程上、積層印刷を増やす必要があるなどの問題を生ずる。比較例２は、導電性とコントラストにおいて満足するものであるが、フォトリソグラフ法に伴う製造コストが高くなり、廃液処理も問題である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネル用前面電極は、導電性と表示面のコントラスの両方において優れたものであり、しかも黒色電極の平坦性が良好であり、かつ複合電極として形成された印刷体の表面粗度も極めて良好である。また、本発明によると、電極パターンを、凹版オフセット印刷方式により極めて精度よく、安定な抵抗で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＤＰの構造の一例を示す斜視図である。
【図２】ＰＤＰ前面電極の部分断面図である。
【符号の説明】
１０  ＰＤＰ前面電極板
１１  バス電極
１１ａ  黒色電極
１１ｂ  バス主電極
１２  透明電極（ＩＴＯ）
１３  誘電体層
１５  透明基板
【図１】
2004335226.tif 000004
【図２】
2004335226.tif 000005