(57)【要約】【課題】電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にレジスト組成物を２５０ｎｍ以下の超薄膜で用いる場合における、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なＰＥＢ温度依存性を同時に満足するポジ型レジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）  フェノール性水酸基とともに、フェノール性水酸基がアセタール基又はケタール基で保護された基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂、（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型レジスト組成物を、基板上に２５０ｎｍ以下の膜厚で塗布する工程（ａ）、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いてパターン露光する工程（ｂ）、及び現像する工程（ｃ）を有することを特徴とするポジ型レジストパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  フェノール性水酸基とともに、フェノール性水酸基がアセタール基又はケタール基で保護された基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型レジスト組成物を、基板上に２５０ｎｍ以下の膜厚で塗布する工程（ａ）  、
電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いてパターン露光する工程（ｂ）、及び
現像する工程（ｃ）  を有することを特徴とするポジ型レジストパターン形成方法。
【請求項２】
フェノール性樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【化１】
2004347985.tif 000042
【化２】
2004347985.tif 000043
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項３】
フェノール性樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【化３】
2004347985.tif 000044
【化４】
2004347985.tif 000045
Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ２及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ１は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。
【請求項４】
当該ポジ型レジスト組成物が更に含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【請求項５】
フェノール性樹脂が、更に一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【化５】
2004347985.tif 000046
Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジストパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したポジ型レジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また最近では、超微細パターンの解像性向上やパターン倒れ防止の目的でレジスト塗膜を薄膜化して用いる方法が重点開発されつつある。
【０００３】
ポジ型レジストを用いた電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、１５０ｎｍ以下の超微細パターン形成に有望な技術であるが、高感度、高解像力化と並んで、薄膜時に顕著となるパターン断面形状の矩形性の悪化、さらには１５０ｎｍ以下の超微細パターン領域においては、パターン寸法の露光後ベーク温度依存性（以下、ＰＥＢ温度依存性と略す）が大きな問題になって来ている。特にＰＥＢ温度依存性が大きいと、露光後加熱時の基板内の温度ばらつきに起因するパターン寸法の基板内における面内均一性の悪化やベーク装置間差による基板間のパタ−ン寸法の無視できない有意差が生じ、パターンの微細化が進むにつれて極めて大きな改良課題となっている。以上のように、レジストの薄膜化、パターン寸法の微細化が進むにつれて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なＰＥＢ温度依存性を如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したパターン形成方法としては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジスト組成物を２５０ｎｍ以下の薄膜に適用した例としては、特許文献１（米国特許２００３／００１７４２５号）を挙げることができ、３級エステル基で保護されたアクリレート構造を有するフェノール性酸分解性樹脂を用いたパターン形成方法が開示されている。しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なＰＥＢ温度依存性は同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許２００３／００１７４２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にレジスト組成物を２５０ｎｍ以下の超薄膜で用いる場合における、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なＰＥＢ温度依存性を同時に満足するポジ型レジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、アセタール基又はケタールで保護されたフェノール性樹脂を用いたポジ型パターン形成方法によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）  フェノール性水酸基とともに、フェノール性水酸基がアセタール基又はケタール基で保護された基を有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂、
（Ｂ）電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含むポジ型レジスト組成物を、基板上に２５０ｎｍ以下の膜厚で塗布する工程（ａ）  、
電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いてパターン露光する工程（ｂ）、及び
現像する工程（ｃ）  を有することを特徴とするポジ型レジストパターン形成方法。
【００１０】
（２）フェノール性樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００１１】
【化６】
2004347985.tif 000002
【００１２】
【化７】
2004347985.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００１４】
（３）  フェノール性樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００１５】
【化８】
2004347985.tif 000004
【００１６】
【化９】
2004347985.tif 000005
【００１７】
Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ２及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ１は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１８】
（４）当該ポジ型レジスト組成物が更に含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００１９】
（５）フェノール性樹脂が、更に一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２０】
【化１０】
2004347985.tif 000006
【００２１】
Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００２２】
以下、本発明の他の好ましい態様を挙げる。
（６）    当該ポジ型レジスト組成物が更にフッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２３】
（７）    当該ポジ型レジスト組成物を基板上に５０〜２００ｎｍの膜厚で塗布することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２４】
（８）当該ポジ型レジスト組成物が、更に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる化合物、及びパターン形成法ついて詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕フェノール性樹脂（Ａ成分）
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物においては、フェノール性水酸基を有するとともに、フェノール性水酸基がアセタール基又はケタール基で保護された基を有するフェノール性樹脂（酸分解性樹脂）が用いられる。
このようなフェノール性樹脂として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（樹脂Ａ１）であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（ＣｍＦ２ｍ＋１基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ１として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣｍＦ２ｍ＋１基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２８】
Ｒ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
Ｒ２としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
Ｒ３及びＲ４としての炭素数１〜４のアルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００３２】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００３３】
Ｚは脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基を表すが、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
2004347985.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３８】
【化１２】
2004347985.tif 000008
【００３９】
【化１３】
2004347985.tif 000009
【００４０】
【化１４】
2004347985.tif 000010
【００４１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（１）で表される基を含むモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４４】
【化１５】
2004347985.tif 000011
【００４５】
【化１６】
2004347985.tif 000012
【００４６】
【化１７】
2004347985.tif 000013
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎと同義である。
尚、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
式（２）において、水酸基（−ＯＨ）はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４８】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４９】
【化１８】
2004347985.tif 000014
【００５０】
樹脂（Ａ１）は、更に上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎと同義である。
一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、ｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００５２】
以下に、式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５３】
【化１９】
2004347985.tif 000015
【００５４】
Ａ成分のフェノール性樹脂は、一般式（４）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（樹脂Ａ２）であっても良い。
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同義である。
一般式（４）において、Ｚ１は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚ１として好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、Ｚ１はＲ１３又はＲ１４と共同で環を形成してもよく、この場合は５〜６員環であることが好ましい。
【００５６】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５７】
【化２０】
2004347985.tif 000016
【００５８】
樹脂（Ａ２）についても、更に上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ１）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率、及び樹脂（Ａ２）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは３〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。３モル％未満では未露光部の膜減り増大や解像力が低下する傾向となり、また８０モル％を超えると基板への密着不良やスカムが発生しやすくなる傾向がある。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。２０モル％未満では基板への密着不良やスカムが発生しやすくなり、また９７モル％を超えると露光部の膜減り増大や解像力が低下する傾向がある。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ上記の必須の繰り返し単位の他に、一般式（３）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００６０】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ一般式（１）及び一般式（４）中に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
式中、Ｒ０  としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
【００６２】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００６３】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。即ち、１，０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度増大による感度の点から２００，０００以下が好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の添加量は、合計でポジ型レジスト組成物の固形分に対し、１０〜９６質量％が適当であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００６４】
以下に、樹脂（Ａ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２１】
2004347985.tif 000017
【００６６】
【化２２】
2004347985.tif 000018
【００６７】
【化２３】
2004347985.tif 000019
【００６８】
【化２４】
2004347985.tif 000020
【００６９】
【化２５】
2004347985.tif 000021
【００７０】
【化２６】
2004347985.tif 000022
【００７１】
さらに、以下に樹脂（Ａ２）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２７】
2004347985.tif 000023
【００７３】
【化２８】
2004347985.tif 000024
【００７４】
Ａ成分のフェノール性樹脂の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、５０〜９８質量％が適当であり、好ましくは６０〜９７質量％であり、特に好ましくは６５〜９６質量％である。
また、Ａ成分のフェノール性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
〔２〕電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ成分）
Ｂ成分は、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００７９】
【化２９】
2004347985.tif 000025
【００８０】
【化３０】
2004347985.tif 000026
【００８１】
【化３１】
2004347985.tif 000027
【００８２】
【化３２】
2004347985.tif 000028
【００８３】
【化３３】
2004347985.tif 000029
【００８４】
【化３４】
2004347985.tif 000030
【００８５】
【化３５】
2004347985.tif 000031
【００８６】
スルホン酸発生剤の本発明で用いられるポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは２〜１６質量％である。即ち、感度の点から０，５質量％以上が好ましく、解像力やパターン形状、膜質の点から２０質量％以下が好ましい。
また、スルホン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、上記成分Ａ〜Ｃとともに、以下の成分を好ましく含有することができる。
【００８９】
〔４〕Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ成分）
本発明においては、スルホン酸発生剤とともに、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化３６】
2004347985.tif 000032
【００９１】
式（Ｄ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９２】
一般式（Ｄ）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ２４としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ２１がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ２１がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ２４は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【００９５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９６】
以下に、カルボン酸発生剤（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３７】
2004347985.tif 000033
【００９８】
【化３８】
2004347985.tif 000034
【００９９】
【化３９】
2004347985.tif 000035
【０１００】
カルボン酸発生剤（Ｄ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発剤（Ｄ）／スルホン酸発生剤（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０１】
【化４０】
2004347985.tif 000036
【０１０２】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０７】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。
該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０８】
〔６〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１０９】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１０】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１１】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１４】
〔７〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２０】
〔８〕パターン形成方法
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２１】
本発明で用いられるポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、膜厚２５０ｎｍ以下の薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、４０〜２５０ｎｍが好ましく、さらには５０〜２２０ｎｍが好ましく、特に好ましくは６０〜１８０ｎｍである。
【０１２２】
本発明のパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板、あるいはこれらの基板上にさらに上記反射防止膜を設けた基板等）上に、本発明で用いられるポジ型レジスト組成物を２５０ｎｍ以下の膜厚で塗布し、その後露光前加熱して、溶剤を揮発させ、次に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光をパターン照射し、さらに露光後加熱、現像、リンス、乾燥することにより超微細なレジストパターンを形成することができる。
露光前加熱は３０〜１８０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
露光後加熱は５０〜１６０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２５】
１．  構成素材の合成例
（１）樹脂
合成例１    ：  樹脂（Ａ１−３）の合成
１−１    ビニルエーテルの合成
ベンジルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留によりベンジルビニルエーテルを得た。
１−２    アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル５．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率（モル比）を評価したところ、は０．２４であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８４００であった。
【０１２６】
合成例２    ：  樹脂（Ａ１−３４）の合成
２−１    ビニルエーテルの合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製することにより４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルを得た。
２−２    アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。さらにこの溶液に無水酢酸１．５ｇ、ピリジン１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌した。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３４）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率およびアセチル化率を測定してところ、それぞれ０．１５、０．０８であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８５００であった。
他の樹脂も同様の方法で合成した。
【０１２７】
（２）酸発生剤
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０１２８】
２．  実施例１
（１）ポジ型レジスト組成物の調製および塗設
Ａ成分：樹脂（Ａ１−２）                            ０．９４６ｇ
Ｂ成分：スルホン酸発生剤（Ｂ−２）                ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０．００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚１５０ｎｍの均一膜を得た。
【０１２９】
（２）    ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）  感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて表面観察した。０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）  パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの３段階評価を行った。
（２−４）  ＰＥＢ温度依存性
電子線照射後のベーク温度を１０４〜１１６℃の間で変更して、上記の感度を示す照射量における０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）の寸法を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて測定し、ベーク温度１℃あたりの寸法変動量で算出、評価した。
【０１３０】
実施例１の結果は、感度は７．５μＣ／ｃｍ２、解像力は０．０９μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性は０．５ｎｍ／℃でいずれも非常に良好であった。
【０１３１】
（３）    実施例２〜２０
表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。各実施例のレジスト膜の膜厚も併せて表１に示した。評価結果も併せて表１に示した。
【０１３２】
（４）    比較例１
フェノール性樹脂として下記Ｘ−１を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗布、電子線露光評価を行った。但し、露光後のベーク温度はこのレジストサンプルに最適な１３０℃に設定して評価した。レジスト組成物及び評価結果を表１にそれぞれ示した。
【０１３３】
実施例、比較例で用いたその他の化合物を以下に示す。
【０１３４】
含窒素塩基性化合物
Ｅ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１３５】
界面活性剤
Ｗ−１：  フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：  フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：  シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１３６】
【化４１】
2004347985.tif 000037
【０１３７】
【表１】
2004347985.tif 000038
【０１３８】
【表２】
2004347985.tif 000039
【０１３９】
表１から、本発明のポジ型パターン形成方法は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性も優れていることがわかる。
【０１４０】
３．実施例２１〜２５及び比較例２〜３
レジスト組成物として実施例１と同じものを用い、表２に示すようにレジストの膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、感度、解像力、ＰＥＢ温度依存性、パターン形状を評価した。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
表２から、本発明のポジ型パターン形成方法は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性も優れていることがわかる。
【０１４３】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例２１及び比較例４
上記実施例１及び比較例１のレジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。レジスト膜厚は１２０ｎｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
表３から、本発明のポジ型パターン形成方法は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、さらにはパターン形状、ＰＥＢ温度依存性にも優れたポジ型パターン形成方法を提供できる。