(57)【要約】【課題】新たな工程を加えることなく、遠紫外線等の短波長露光にも対応できて、良好な表面形状を有するガラス原盤を形成できる光ディスク用フォトレジストを提供する。【解決手段】溶剤に、クレゾールノボラック樹脂からなるベース樹脂と、ナフトキノンジアジド系の感光剤とを含み、光ディスクを製造するためのガラス原盤の作製に使用される光ディスク用フォトレジストにおいて、前記感光剤のポリスチレン換算の重量平均分子量を３１０から７００の範囲とした。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤にベース樹脂と感光剤とを含む光ディスク用フォトレジストにおいて、
前記感光剤のポリスチレン換算の重量平均分子量を３１０から７００の範囲としたことを特徴とする光ディスク用フォトレジスト。
【請求項２】
溶剤にベース樹脂と感光剤とを含む光ディスク用フォトレジストにおいて、
前記ベース樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量を１１００から４９００の範囲としたことを特徴とする光ディスク用フォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用フォトレジストに係り、特にノイズの少ない光ディスクを製造する際に用いるガラス原盤を作製するのに用いられ、ガラス原盤上にグルーブ又はピットを、それらの表面の微小な凹凸及びエッジ部の凹凸を抑制して形成するのに好適な光ディスク用フォトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクは、情報の記録容量が大きく、その情報を光学的に非接触で再生できることより、ＣＤ、ＬＤ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ等のＲＯＭ型ディスク、又は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型ディスク、さらに、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等の書換型ディスク等に幅広く利用されている。
【０００３】
以下、光ディスクの概略の製造工程を説明する。
図５は、従来例の光ディスクの第１の製造工程図である。
図６は、従来例の光ディスクの第２の製造工程図である。
図７は、従来例の光ディスクの第３の製造工程図である。
図８は、従来例の光ディスクの第４の製造工程図である。
【０００４】
まず、図５の（ａ）に示すように、表面を研磨洗浄したガラス基盤１６にスピンコート法等によりフォトレジスト層１７を形成しブランクマスターを作製する。
次に、図５の（ｂ）に示すように、レーザ光１８を対物レンズ１９によって集光し、微小スポットにしたレーザ光をフォトレジスト層１７の形成されたガラス基盤１６に照射する。この時ガラス基盤１６を回転させ、且つレーザ光１８を一定速度で移動させながら、記録すべき情報に対応して変調されたレーザ光をＯＮ、ＯＦＦまたは連続照射を行うことにより、グルーブ（又はピット）となるべき所定形状の潜像２０をスパイラル状に形成する。
【０００５】
次に、図５の（ｃ）に示すように、アルカリ溶液による現像処理を施すことにより潜像を溶解除去し、グルーブ２１（又はピット）が形成されたガラス原盤１６Ａが作製される。
なお、光ディスク用のガラス原盤１６作製用に使用されるレーザ光源としては、ＣＤの場合は波長４５８ｎｍのＡｒレーザや波長４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ等が用いられる。ＤＶＤのような、より高密度な光ディスク用には、波長４１３ｎｍのＫｒレーザーや、波長３６５ｎｍ又は３５１ｎｍのＡｒレーザが用いられる。さらに高密度な光ディスクにおいては、波長２４８ｎｍ、２５７ｎｍ、２６６ｎｍ等のＤｅｅｐ−ＵＶレーザが用いられ始めている。
【０００６】
また、上記のフォトレジスト材料としては、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と感光剤からなる、いわゆるノボラック系ポジ型フォトレジストが用いられる。
次に、図５の（ｄ）に示すように、ガラス原盤１６Ａのグルーブ２１及びフォトレジスト層１７の表面にスパッタリング或いは無電解メッキ等の方法によりニッケル等の導電性膜２２を成膜する。
【０００７】
次に、図５の（ｅ）に示すように、ガラス原盤１６Ａをメッキ層に入れて、この導電性膜２２を陰極とし、陽極側にニッケルを配置してスルファミン酸ニッケル溶液中で通電させることによって、ガラス原盤１６Ａの導電性膜２２上にニッケル２３を析出させる。
次に、図５の（ｆ）に示すように、この析出させたニッケル２３をガラス原盤から剥離することにより、信号パターンの形成された金属原盤、すなわちスタンパー２４が作製される。
以上が、ガラス原盤１６Ａ及びスタンパー２４作製工程の概略であり、このスタンパー２４を利用して、光ディスク基板を量産する。
【０００８】
次に、図５の（ｇ）に示されるように、スタンパー２４は、内外径加工及び裏面研磨等の後処理が施された後、成形機に設置されている成形金型（図示しない）に組み込まれる。成形方法としては、光透過性を有するアクリル、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂を材料として、コンプレッション（圧縮成形）法、インジェクション（射出成形）法あるいはフォトポリマー（２Ｐ）法等によって、スタンパー２４を雌型とした雄型のモールド基板２５が作製される。
【０００９】
次に、図５の（ｈ）に示されるように、スタンパー２４よりモールド基板２５を剥離する。こうして、一方の面上に、情報に対応したグルーブ（又はピット）２６の形成されたモールド基板２５が得られる。
このモールド基板２５の厚さは光ディスクの種類によって異なり、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等の場合はモールド基板２５の厚さを約１．２ｍｍとする。
【００１０】
この場合は、図６の（ｉ）に示すように、モールド基板２５には、スタンパー２４の凹凸パターンに対応した凹凸パターンが転写されており、情報信号に基づくスタンパー２４のグルーブ（又はピット）凸部に対応した凹部、すなわちグルーブ（又はピット）２６が形成されたモールド基板２５の一方の主面側にアルミニウム等を成膜して反射層、或いは相変化材料等を成膜して記録層２７が形成される。なお、成膜方法としては蒸着やスパッタリング法が用いられる。
【００１１】
次に、図６の（ｊ）に示すように、記録層２７を保護するために、アクリル系の紫外線硬化樹脂等をスプレー法、ロールコート法あるいはスピンコート法等により塗布、硬化し保護層２８を形成する。
次に、図６の（ｋ）に示すように、保護膜２８上に紫外線硬化型インク等によりレーベル部２９を形成することにより、光ディスク４０が得られる。
【００１２】
一方、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等の場合は、モールド基板は厚さを約０．６ｍｍのモールド２５Ａとする。
この場合は、図７の（ｌ）に示すように、グルーブ（又はピット）２６Ａの形成されたモールド基板２５Ａの面上に、上述と同様な方法にて記録層２７Ａ（又は反射層）を形成する。
次に、図７の（ｍ）に示すように、２枚のモールド基板２５Ａ，２５Ａ’を記録層２７Ａ，２７Ａ’を対向させて、接着剤３０によって貼り合わせ、光ディスク４１を得る。
【００１３】
他方、さらに、次世代の高密度光ディスクとして、モールド基板は厚さを約１．１ｍｍのモールド基板２５Ｂとする。
この場合は、図８の（ｎ）に示すように、グルーブ（又はピット）２６Ｂの形成されたモールド基板２５Ｂの面上に、上述と同様な方法にて記録層２７Ｂ（又は反射層）を形成する。
次に、図８の（ｏ）に示すように、記録層２７Ｂ上に厚さ０．１ｍｍ程度の透明なプラスチックシート３１を接着剤３２によって貼り合わせて光ディスク４２Ａを得る。レーザ光をプラスチックシート３１側から入射させ信号を読み取る構造である。
或いは、図８の（ｐ）に示すように、グルーブ（又はピット）２６Ｂの形成されたモールド基板２５Ｂの面上に、紫外線硬化樹脂等によって厚さ約０．１ｍｍの光透過層３３を形成し光ディスク４２Ｂを得る。レーザ光を光透過層３３側から入射させ信号を読み取る構造である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した光ディスクにおいて安定した情報信号の記録再生を実現するためには、グルーブノイズやディスクノイズなどと言われるノイズを小さく抑えなければならない。このようなノイズは、ディスク表面の細かな凹凸や荒れた溝のエッジ部を光スポットが通過した時に、そこからの反射光の光量が一定でないために発生する。従って、いかに表面の平坦性が良好で、グルーブ（又はピット）のエッジ部の粗さが小さい光ディスクを形成できるかが大きな課題の一つである。
【００１５】
光ディスクに対しては、今後更なる高記録密度化が要求されている。直径１２０ｍｍの光ディスクに対して、２０乃至３０ＧＢの記録容量を確保するような高記録密度化の要求に応えるためには、前述したグルーブの幅やピッチをさらに狭くする必要がある。例えば、２５ＧＢの容量を直径１２０ｍｍの光ディスクに入れるためには、トラックピッチが０．３２μｍ、線幅が０．１５μｍ前後のグルーブを形成する必要がある。それにともない、当然光スポットの径も小さくなる。小さな径の光スポットで狭ピッチのグルーブ（溝）を再生した場合、表面の粗さや溝エッジ部の粗さのレベルが従来と同レベルだと、その影響は相対的に大きくなってしまう。従って、光ディスクの表面形状に対する課題は、今後の高密度化に向けてその比重が増大している。
【００１６】
このような、光ディスク表面の微小な凹凸によるノイズの増大という問題に対応するのに、特開平６−６０４４３号公報においては、溝が形成されたディスク表面に紫外線硬化樹脂をコーティングする方法が開示されている。また、特開平５−２５０７３８号公報においては、エッチングにより溝を形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも従来の工程に新しい工程を追加する必要があり、製造コストが増えてしまうという問題があった。
【００１７】
また、特開平５−２５７２７７号公報には、ガラス原盤を作製する際に用いるフォトレジストを構成するベース樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）をある値以下に抑えることで、ディスクノイズを低減するという方法が開示されている。しかしながら、一般的なノボラック系ポジ型フォトレジストは紫外線領域の波長に感度を持つように設計されており、遠紫外線領域の波長には非常に感度が乏しく、高密度化に対応する微細なグルーブパターンを形成するために短波長のレーザ光を用いた場合、十分露光できないという問題があった。
【００１８】
そこで本発明は、新たな工程を加えることなく、遠紫外線等の短波長露光にも対応できて、良好な表面形状を有するガラス原盤を形成できる光ディスク用フォトレジストを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段として、第１の発明は、溶剤にベース樹脂と感光剤とを含む光ディスク用フォトレジストにおいて、
前記感光剤のポリスチレン換算の重量平均分子量を３１０から７００の範囲としたことを特徴とする光ディスク用フォトレジストである。
また、第２の発明は、溶剤にベース樹脂と感光剤とを含む光ディスク用フォトレジストにおいて、
前記ベース樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量を１１００から４９００の範囲としたことを特徴とする光ディスク用フォトレジストである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、好ましい実施例により、図面を参照して説明する。
まず始めに、本発明に至った経過を説明する。
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本願発明者は、ディスクノイズは、上述の光ディスク基板（モールド基板）のグルーブ（又はピット）の形成された面の微小な凹凸によリ発生するものであり、この微小な凹凸の発生源は、ガラス原盤上に形成したフォトレジスト層にあり、このフォトレジスト層を形成するフォトレジスト中に含まれる感光剤の分子量によって微小な凹凸の大きさが変化し、感光剤の分子量を最適な範囲に設定することによって微小な凹凸を小さく抑えられることを見出したのである。
【００２１】
また、フォトレジスト中に含まれるベース樹脂の分子量によって微小な凹凸の大きさが変化し、ベース樹脂の分子量を最適な範囲に設定することによって凹凸を小さく抑えられ、さらに遠紫外光に対する高感度化も実現できることも見出したのである。
【００２２】
そのメカニズムについて説明する。一般的に、ノボラック系のポジ型フォトレジストはベース樹脂のノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジドに代表される感光剤の混合物である。この感光剤は、エネルギー線に感応して、現像処理時におけるベース樹脂の溶解性を変化させる働きがあり、ポジ型の場合はノボラック樹脂の現像液への溶解を抑制する溶解抑止剤として働いている。アルカリ可溶性のノボラック樹脂が感光剤と反応するとアルカリに不溶となり、エネルギー線が照射されると感光剤が化学変化を起こしアルカリ可溶性に変化しノボラック樹脂と一緒に現像液へと溶解する。
【００２３】
感光剤の構造は一般的に図４のようになっている。
図４は、フォトレジストの構造を示す模式図である。図４の（ａ）はバラスト化合物を、図４の（ｂ）は感光剤を、図４の（ｃ）はフォトレジスト（アルカリ不溶体）をそれぞれ示す。
図４の（ａ）に示すように、バラスト化合物５１は、骨格分子３４の末端に１乃至４個の−ＯＨ基３５を有しており、例としてベンゾフェノンが挙げられる。図４の（ｂ）に示すように、感光剤５２は、バラスト化合物５１の−ＯＨ基３５の少なくとも１つがナフトキノンジアジドである感光成分３６によりスルホン酸エステルとして置換されたものである。
【００２４】
図４の（ｃ）に示すように、感光剤５２の感光成分３６がそれぞれベース樹脂（ノボラック樹脂）３７と反応することによってアルカリ不溶体（フォトレジストである）３８を形成する。この時、−ＯＨ基３５がナフトキノンジアジド等の感光成分３６に置き換わった割合が大きい、あるいは骨格分子３４の大きさが大きい、すなわち感光剤の分子量が大きいと、感光剤５２がベース樹脂３７に対して影響を及ぼす範囲が広くなり、結果的に大きなアルカリ不溶体３８を形成することになる。このようなフォトレジストの場合、現像時に溶解する際も大きなサイズで溶解することになり、その結果表面粗さやエッジラフネスが大きくなってしまうのである。
一方、感光剤５２の分子量が小さくなりすぎると溶解抑止効果が十分得られないので溶解コントラストが上がらない。その結果、未露光部の溶解が大きくなり表面粗さが大きくなってしまうのである。
【００２５】
また、フォトレジストは、主に高分子有機材料（ベース樹脂）から構成される。従来のフォトレジスト中の高分子量成分（単に，高分子ともいう）は、大きさにして数十ｎｍの大きさを持っている。このため、１００ｎｍから２００ｎｍの微細なパターンを形成する際には分子の大きさが無視できない。つまり、スピンコートされたフォトレジスト内では、これらの高分子量成分は秩序良く配置されているわけではないので、露光・現像により、パターンを形成した後の状態では、パターンのエッジ部あるいは表面において高分子量成分の大きさを反映した微細な凹凸が生じてしまうのである。従って、フォトレジストに含まれるベース樹脂の分子量を小さくすれば必然的に凹凸が小さくなりノイズを低減することができるのである。
【００２６】
また、ベース樹脂の分子量を小さくすることは感度向上の効果も併せ持つ。前述したように、従来のノボラック系ポジ型フォトレジストは遠紫外光に対する感度が乏しいが、ベース樹脂の分子量を下げることによって、アルカリ現像液への溶解速度が大きくなるので、見かけ上の感度を向上させることにもなるのである。ただし、分子量を下げすぎると、膜減りが大きくなる、溶解コントラストが小さくなり解像度不足になる、といった弊害が生じるのでその分子量には最適値が存在し、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００〜５０００の範囲に設定する必要がある。
【００２７】
＜第１実施例＞
第１実施例に用いるポジ型フォトレジストは、一般的なベース樹脂であるクレゾ−ルノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤および溶剤とから成る。
ここで、クレゾ−ルノボラック樹脂を１種類（以下、樹脂Ａ又は単にＡと称する）、感光剤を４種類（以下、感光剤Ｂ又は単にＢ、感光剤Ｃ又は単にＣ、感光剤Ｄ又は単にＤ、感光剤Ｅ又は単にＥと称する）、それぞれ合成し、これらを成分とするフォトレジストを得た。
【００２８】
まず、クレゾ−ルノボラック樹脂Ａの合成について説明する。Ａは以下に述べる合成例１により得た。
（合成例１）
還流冷却管と温度計が取り付けられた容量５００ｍｌの３つ口のセパラブルフラスコ内に、蒸留したｍ−クレゾ−ル３０ｇ、ｐ−クレゾ−ル７０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液７４ｇ及び蓚酸２水和物２．３ｇを混合充填し、これらを攪拌しながら油浴中で加熱し、還流温度にて５時間反応させた。次いで、フラスコ内を３０ｍｍＨｇに減圧して、水分を除去し、さらに内温１５０℃に上げて、未反応物を除去した後、金属製のバットに流し出し固化させ、約１００ｇのクレゾ−ルノボラック樹脂Ａを得た。このＡをポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）で分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７８６０であった。
【００２９】
次に、感光剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの合成について説明する。
Ｂは以下に述べる合成例２、Ｃは合成例３、Ｄは合成例４、Ｅは合成例５により得た（いずれも、黄色灯下で合成された）。
（合成例２）
没食子酸メチル１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２０ｇ及びγブチロラクトン３００ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶解させた。これに、トリエチルアミン２０ｇとアセトン５０ｍｌとの混合液を徐々に滴下し、室温にて１時間、攪拌反応させた。これを、塩酸水溶液中に滴下し、沈殿物を分離した後、これを水、次いでエチルアルコ−ルで順に洗い、真空乾燥させてエステルであるＢを得た。この乾燥生成物をポリスチレン換算のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが２００であった。
【００３０】
（合成例３）
没食子酸メチル１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４０ｇ及びγブチロラクトン３００ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶解させた。これに、トリエチルアミン２０ｇとアセトン５０ｍｌとの混合液を徐々に滴下し、室温にて５時間、攪拌反応させた。これを、塩酸水溶液中に滴下し、沈殿物を分離した後、これを水、次いでエチルアルコ−ルで順に洗い、真空乾燥させてエステルであるＣを得た。この乾燥生成物をポリスチレン換算のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが４２０であった。
【００３１】
（合成例４）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５０ｇ及びジオキサン２５０ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶解させた。これに、トリエチルアミン１５ｇを徐々に滴下し、室温にて２時間、攪拌反応させた。これを水、次いでエチルアルコ−ルで順に洗い、真空乾燥させてエステルであるＤを得た。この乾燥生成物を、ポリスチレン換算のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが７００であった。
【００３２】
（合成例５）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５０ｇ及びジオキサン２５０ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶解させた。これに、トリエチルアミン１５ｇを徐々に滴下し、室温にて５時間、攪拌反応させた。これを水、次いでエチルアルコ−ルで順に洗い、真空乾燥させてエステルＤを得た。この乾燥生成物を、ポリスチレン換算のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが９５０であった。
【００３３】
次に、以上の様にして得られたＡ〜Ｅを、所定の割合で混合してフォトレジスト＃１からフォトレジスト＃７までを調整した。この内容を、表１に示す。なお、フォトレジスト＃１〜＃７を単に＃１〜＃７と表示してある。
【００３４】
【表１】
2004037492.tif 000002
【００３５】
Ａを７０ｗｔ％、Ｂを３０ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃１を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
Ａを７０ｗｔ％、Ｂを１５ｗｔ％、Ｃを１５ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃２（単に、＃２ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
【００３６】
Ａを７０ｗｔ％、Ｃを３０ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃３（単に、＃３ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
Ａを７０ｗｔ％、Ｃを１５ｗｔ％、Ｄを１５ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃４（単に、＃４ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
【００３７】
Ａを７０ｗｔ％、Ｄを３０ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃５（単に、＃５ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
Ａを７０ｗｔ％、Ｄを１５ｗｔ％、Ｅを１５ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃６（単に、＃６ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
【００３８】
Ａを７０ｗｔ％、Ｅを３０ｗｔ％の割合で混合して、０．２μｍフィルタで濾過して、フォトレジスト＃７（単に、＃７ともいう）を得た。なお、溶剤についてはエチルセロソルブアセテ−トを使用し、スピンコ−トに適した粘度に希釈した。
【００３９】
次ぎに、上述した７種類のフォトレジスト＃１〜＃７と、比較例１として市販品のフォトレジスト（Ｓ１とする）を用いて、光ディスクをそれぞれ製作し、それらノイズ特性を評価した。
【００４０】
まず、光ディスクの製造方法を述べる。
図１は、本発明に係る光ディスクの製造工程図である。
まず、図１の（ａ）に示すように、精密に研磨された直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状のガラス基板１をヘキサメチルジシラザンの蒸気中に３分間さらすことにより、ガラス基板１の表面に、密着性を付与した。次に、フォトレジスト＃１を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ）により希釈して得たフォトレジスト液を、スピンコート法により均一に塗布し、最後に、８０℃のホットプレート上で４５分間ベーキングすることでフォトレジスト膜２を得た。なお、膜厚は３００オングストロ−ムよりやや厚めとした。ここで膜厚は、後の工程で０．２Ｎ水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬した後に、３００オングストロ−ムになるように設定した。
【００４１】
次に、図１の（ｂ）に示すように、連続溝（グルーブ）を記録すべく、波長２６６ｎｍのＹＡＧ４倍波レーザ光３をレンズ４により集光し、これをフォトレジスト膜２上に照射し、潜像５を形成した。なお、レーザ光パワーは、フォトレジストの感度に合わせ、現像後の溝幅比が５０％すなわち溝幅＝０．１６μｍ（ピッチ０．３２μｍ）になるように選択した。
次に、図１の（ｃ）に示すように、０．２Ｎ水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）により３０秒間の現像を行い、潜像５の形成された露光部を溶解し、トラックピッチ０．３２μｍの連続溝（グルーブ）６を有する光ディスク原盤１Ａを得た。次に、図１の（ｄ）に示すように、上述の図５の（ｄ）から図５の（ｈ）で説明したと同様な方法により、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで、上面にグルーブ８の形成された光ディスク基板７を作製した。
【００４２】
次に、図１の（ｅ）に示すように、作製した光ディスク基板７（直径＝１２０ｍｍ、トラックピッチ＝０．３２μｍ、厚さ＝１．１ｍｍ）のグルーブ８上にＡｌ−Ｔｉからなる反射層９をスパッタリング法により約１５０ｎｍの厚さに形成し、その反射層９の上にＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる第２誘電体層１０、相変化記録層１１（組成：Ａｇ５ａｔ％−Ｉｎ５ａｔ％−Ｔｅ３０ａｔ％−Ｓｂ６０ａｔ％）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる第１誘電体層１２をスパッタリング法により順次形成した。それぞれの膜厚は、第２誘電体層１０は２０ｎｍ、相変化記録層１１は２３ｎｍ、第１誘電体層１２は５０ｎｍであった。そして、その記録層１１が成膜された面に、厚さ９０μｍのポリカーボネート製樹脂フィルム１４をスピンコート法により接着層１３を介して貼り合わせ、記録可能型の光ディスク１５を作製した。なお、接着層１３には紫外線硬化樹脂を用いた。
【００４３】
以上、フォトレジスト＃１を用いて製作した光ディスクについて説明したが、同様の方法で、フォトレジスト＃２〜＃７についても、光ディスクを製作し、それぞれ＃１〜＃７の光ディスクを得た。
また、比較例１として、従来例で示した市販品のフォトレジストＳ１についても、同様にＳ１の光ディスクを得た。
【００４４】
次に、これらの光ディスクの評価方法を説明する。
製造したそれぞれの光ディスクを、波長４０５ｎｍ、レンズＮＡ０．８５のレーザピックアップを用いて再生した。ここで、光ディスクを線速度５．３ｍ／ｓｅｃで回転させ、樹脂フィルム１４側から再生レーザ光を入射し、記録連続溝（グルーブ８）にフォーカス及びトラッキングを行って、グルーブ８を連続してトレースするようにした。続いて、再生レーザ光の出力をスペクトロアナライザーに入力し、周波数２ＭＨｚにおけるノイズを測定した。具体的には、スペクトロアナライザーの解像帯域（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）を３０ｋＨｚ、ビデオ帯域（Ｖｉｄｅｏ　Ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）を１００Ｈｚとして、再生信号の電力を求め、ノイズ値とした。このようにして求めた光ディスク＃１〜＃７のそれぞれのディスクノイズを表２に示す。なおディスクノイズの値は小さいほど良好なディスクと言えるが、この値が−６０ｄＢｍより大きくなると記録再生時のマージンが減り実用的ではない。なお、表２には、光ディスク＃１〜＃７に対応するフォトレジスト＃１〜＃７に含まれる感光剤のＭｗを示してある。
【００４５】
【表２】
2004037492.tif 000003
【００４６】
なお、表２においては、簡便のため、フォトレジスト＃１及び光ディスク＃１を単に試料＃１としてある。＃２〜＃７についても同様である。
フォトレジスト＃１の感光剤のＭｗは２００であり、これを用いて得られた光ディスク＃１のディスクノイズは−５５．１ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃２の感光剤のＭｗは３１０であり、これを用いて得られた光ディスク＃２のディスクノイズは−６２．８ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃３の感光剤のＭｗは４２０であり、これを用いて得られた光ディスク＃３のディスクノイズは−６２．９ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃４の感光剤のＭｗは５６０であり、これを用いて得られた光ディスク＃４のディスクノイズは−６１．５ｄＢｍであった。
【００４７】
フォトレジスト＃５の感光剤のＭｗは７００であり、これを用いて得られた光ディスク＃５のディスクノイズは−６０．５ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃６の感光剤のＭｗは８２５であり、これを用いて得られた光ディスク＃６のディスクノイズは−５７．６ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃７の感光剤のＭｗは９５０であり、これを用いて得られた光ディスク＃７のディスクノイズは−５５．８ｄＢｍであった。
比較例１として、従来例で示した市販品のナフトキノンジアジド／クレゾ−ルノボラック系フォトレジストＳ１の感光剤のＭｗは８５０であり、これを用いて得られた光ディスクＳ１のディスクノイズは−５７．５ｄＢｍであった。
【００４８】
図２は、感光剤の重量平均分子量（Ｍｗ）とディスクノイズ量との関係を示すグラフ図であり、表２の内容をグラフ化したものである。表２に示すように、フォトレジストの感光剤の重量平均分子量が７００を越えおよび３１０未満なるとディスクノイズが−６０ｄＢｍより大きくなリ、重量平均分子量が３００〜７００の範囲であるとディスクノイズが−６０ｄＢｍ以下の良好なものとなり、感光剤の重量平均分子量に最適値が存在する。
【００４９】
＜第２実施例＞
第２実施例に用いるポジ型フォトレジストは、一般的なベース樹脂であるクレゾ−ルノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤および溶剤とから成る。そこで、クレゾ−ルノボラック樹脂と感光剤をそれぞれ合成し、クレゾールノボラック樹脂については溶解分別法を用いて分子量を調節した。
まず、クレゾ−ルノボラック樹脂の合成について説明する。
【００５０】
（合成例６）
還流冷却管と温度計が取り付けられた容量５００ｍｌの３つ口のセパラブルフラスコ内に、蒸留したｍ−クレゾ−ル５０ｇ、ｐ−クレゾ−ル５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液７４ｇ及び蓚酸２水和物２．３ｇを混合充填し、これらを攪拌しながら油浴中で加熱し、還流温度にて５時間反応させた。次いで、フラスコ内を３０ｍｍＨｇに減圧して、水分を除去し、さらに内温１５０℃に上げて、未反応物を除去した後、金属製のバットに流し出し固化させ、約１００ｇのクレゾ−ルノボラック樹脂を得た。この樹脂をポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）で分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５２００であった。
【００５１】
このようにして得られたクレゾールノボラック樹脂を溶解分別法で分別し、分子量の異なるａ〜ｇの７種類のクレゾールノボラック樹脂を調製した。クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン標準のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した。
クレゾールノボラック樹脂ａのＭｗは９１００、クレゾールノボラック樹脂ｂのＭｗは６９００、クレゾールノボラック樹脂ｃのＭｗは４９００、クレゾールノボラック樹脂ｄのＭｗは３７５０、クレゾールノボラック樹脂ｅのＭｗは２５００、クレゾールノボラック樹脂ｆのＭｗは１１００、クレゾールノボラック樹脂ｇのＭｗは７９０であった。
なお、溶解分別法において溶媒にはエタノール、沈殿剤には水を用いた。
【００５２】
次に、感光剤の合成について説明する。なお、合成は黄色灯下で行われた。
（合成例６）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４０ｇ及びγ−ブチロラクトン３００ｍｌを、３つ口のセパラブルフラスコに充填し、十分溶解させた。これに、トリエチルアミン２０ｇとアセトン５０ｍｌとの混合液を徐々に滴下し、室温にて５時間、攪拌反応させた。これを塩酸水溶液中に滴下し沈殿物を分離した後、水、次いでエチルアルコ−ルで順に洗い、真空乾燥させてベンゾフェノンエステルを得た。この乾燥生成物を液体クロマトグラムで分析したところ、４置換体は全体の８８％を占めていた。このベンゾフェノンエステルは感光剤である。
【００５３】
次に、フォトレジストの調整を説明する。
以上の様にして得られたクレゾールノボラック樹脂ａ〜ｇと感光剤を重量比７：３の割合で混合し、０．２μｍフィルタで濾過して、それぞれフォトレジスト＃８〜＃１４を得た。フォトレジストの内容を表３に示す。なお、溶剤についてはＰＧＭＥＡを使用し、フォトレジストをスピンコ−トに適した粘度に希釈して調整した
【００５４】
【表３】
2004037492.tif 000004
【００５５】
なお、表３において、クレゾールノボラック樹脂を単にノボラック樹脂と記してある。
フォトレジスト＃８はクレゾールノボラック樹脂ａを、フォトレジスト＃９はクレゾールノボラック樹脂ｂを、フォトレジスト＃１０はクレゾールノボラック樹脂ｃを、フォトレジスト＃１１はクレゾールノボラック樹脂ｄをフォトレジスト＃１２はクレゾールノボラック樹脂ｅを、フォトレジスト＃１３はクレゾールノボラック樹脂ｆを、フォトレジスト＃１４はクレゾールノボラック樹脂ｇをそれぞれ含む。
【００５６】
次ぎに、上述した７種類のフォトレジスト＃８〜＃１４と、比較例２として市販品のフォトレジスト（Ｓ２とする）を用いて、光ディスク＃８〜＃１４及びＳ２をそれぞれ、上述の第１実施例におけると同様にして製作し、それらのノイズ特性を同様にして評価した。
各光ディスク＃８〜＃１４及びＳ２のディスクノイズを表４に示す。
【００５７】
【表４】
2004037492.tif 000005
【００５８】
なお、表４には、クレゾールノボラック樹脂を単にノボラック樹脂と表記してある。
フォトレジスト＃８を構成するクレゾールノボラック樹脂ａのＭｗは９１００００であり、これを用いて得られた光ディスク＃８のディスクノイズは−５５．８ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃９を構成するクレゾールノボラック樹脂ｂのＭｗは６９００であり、これを用いて得られた光ディスク＃９のディスクノイズは−５８．９ｄＢｍであった。
【００５９】
フォトレジスト＃１０を構成するクレゾールノボラック樹脂ｃのＭｗは４９００であり、これを用いて得られた光ディスク＃１０のディスクノイズは−６１．８ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃１１を構成するクレゾールノボラック樹脂ｄのＭｗは３７５０であり、これを用いて得られた光ディスク＃１１のディスクノイズは−６１．５ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃１２を構成するクレゾールノボラック樹脂ｅのＭｗは２５００であり、これを用いて得られた光ディスク＃１２のディスクノイズは−６２．０ｄＢｍであった。
【００６０】
フォトレジスト＃１３を構成するクレゾールノボラック樹脂ｆのＭｗは１１００であり、これを用いて得られた光ディスク＃１３のディスクノイズは−６１．５ｄＢｍであった。
フォトレジスト＃１４を構成するクレゾールノボラック樹脂ｇのＭｗは７９０であり、これを用いて得られた光ディスク＃１４のディスクノイズは−５７．６ｄＢｍであった。
比較例２として、従来例で示した市販品のナフトキノンジアジド／クレゾ−ルノボラック系フォトレジストＳ２を用いて得られた光ディスクＳ２のディスクノイズは−５８．０ｄＢｍであった。
【００６１】
図３は、ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とディスクノイズ量との関係を示すグラフ図であり、表４の内容をグラフ化したものである。
表４および図３に示すように、フォトレジストのベース樹脂の重量平均分子量が４９００を越えるか、１１００未満になるとディスクノイズが−６０ｄＢｍを超えてしまい、重量平均分子量が１１００〜４９００の範囲であるとディスクノイズが−６０ｄＢｍ以下の良好なものとなり、ベース樹脂の重量平均分子量に最適値が存在する。
【００６２】
なお、上述の各実施例では、ナフトキノンジアジドをベンゾフェノン系材料に修飾したが、これに限るものではない。トリスフェノ−ル類やオキシフラバン類に修飾する事で、４００ｎｍ以下の波長の光に対して透明性を上げるよう工夫しても良い。
また、ベース樹脂としてはクレゾールノボラック樹脂に限られるものではなく、アルカリ可溶性樹脂のアクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポロビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。
【００６３】
また、クレゾ−ルノボラック樹脂、ベンゾフェノンエステル以外に、必要に応じて、染料、界面活性剤、カップリング剤等を混合しても良い。また、溶媒はプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに限るものではなく、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブ、エチルラクテ−ト、エチルピルベ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、メトキシメチルプロイオネ−ト或いはこれらの混合溶媒であっても良い。
露光波長として２６６ｎｍを用いた例を示したが、当然のことながら、使用するフォトレジストが感度のある波長であればいかなる露光波長を用いても良い。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光ディスク用フォトレジストは、請求項１記載によれば、感光剤のポリスチレン換算の重量平均分子量を３１０から７００の範囲としたことにより、新たな工程を加えることなく、遠紫外線等の短波長露光にも対応できて、良好な表面形状を有するガラス原盤を形成できる光ディスク用フォトレジストを提供できるという効果がある。
また、請求項２記載によれば、ベース樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量を１１００から４９００の範囲としたことにより、新たな工程を加えることなく、遠紫外線等の短波長露光にも対応できて、良好な表面形状を有するガラス原盤を形成できる光ディスク用フォトレジストを提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光ディスクの製造工程図である。
【図２】光ディスクノイズと感光剤の重量平均分子量との関係を示すグラフ図である。
【図３】光ディスクノイズとノボラック樹脂の重量平均分子量との関係を示すグラフ図である。
【図４】フォトレジストの構造を示す模式図である。
【図５】従来例の光ディスクの第１の製造工程図である。
【図６】従来例の光ディスクの第２の製造工程図である。
【図７】従来例の光ディスクの第３の製造工程図である。
【図８】従来例の光ディスクの第４の製造工程図である。
【符号の説明】
１…ガラス基盤、２…フォトレジスト膜、３…レーザ光、４…レンズ、５…潜像、６…グルーブ（ピット）、７…光ディスク基板、８…グルーブ（ピット）、９…反射層、１０…第２誘電体層、１１…相変化記録層、１２…第１誘電体層、１３…接着層、１４…樹脂フィルム、１５…光ディスク、１６…ガラス基盤、１７…フォトレジスト層、１８…レーザ光、１９…対物レンズ、２０…潜像、２１…グルーブ、２２…導電性膜、２３…ニッケル層、２４…スタンパー、２５…モールド樹脂（基板）、２６…グルーブ（ピット）、２７…記録層、２８…保護層、２９…レーベル層、３０…接着層、３１…プラスチックシート、３２…接着剤、３３…光透過層、３４…骨格分子、３５…−ＯＨ基、３６…ナフトキノンジアジド（感光成分）、３７…ベース樹脂、３８…アルカリ不溶体、４０…光ディスク、４１…光ディスク、４２Ａ，４２Ｂ…光ディスク、５１…バラスト化合物、５２…感光剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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