(57)【要約】【課題】分離性能が優れ、濾過コストが低く、かつ実用的な強度を有する多孔質中空糸膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径１μｍ以上であることを特徴とする中空糸膜。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径１μｍ以上であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
高分子化合物がオレフィン系重合体である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
中空糸膜が、高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子および上記高分子化合物とは相容せず無機粒子と親和性を有する凝集剤を高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を紡糸原液として用い、高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成されたものである請求項１または２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
紡糸原液から熱誘起相分離により形成された中空糸状物を延伸することを特徴とする請求項３に記載の中空糸膜。
【請求項５】
凝集剤が親水基を有する化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の中空糸膜。
【請求項６】
高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子および上記高分子化合物とは相容せず無機粒子と親和性を有する凝集剤を上記高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を紡糸原液として調製し、中空糸状に押出し、冷却することで熱誘起相分離により上記高分子化合物を析出させて中空糸状物を形成し、上記高分子化合物以外の成分を抽出することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
紡糸原液から熱誘起相分離により形成された中空糸状物を延伸することを特徴とする請求項６に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
高分子化合物がオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項６または７に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
凝集剤が親水基を有する化合物であることを特徴とする請求項６乃至８に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸膜およびその製造方法に関する。更に詳しくは、孔径が大きく、分離性能が高く、透水量が大きく、かつ機械的強度に優れた中空糸膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、選択透過性を有する分離膜を用いた分離手段の技術がめざましく進展している。このような分離操作の技術は、例えば飲料水、超純水および医薬品の製造工程、醸造製品の除菌・仕上げなどにおいて、分離手段、洗浄手段および殺菌手段等を含む一連の浄化システムとして実用化されている。これらの用途分野においては、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、精度向上などが高いレベルで要求されていたことから分離膜の利用が普及したものである。しかし、このように分離膜の利用が普及しているにもかかわらず、濾過および分離という観点から見ると、現在でも砂による濾過が主流であり、例えば水道水の製造においては、凝集沈殿と砂濾過とを組み合わせた分離手段が圧倒的大多数を占める。
【０００３】
水道水の製造において分離膜を用いた分離手段の普及がなかなか進まない理由は、砂濾過の方が分離膜による濾過よりも単位濾過面積当たりの透過流速が大きく、従って砂濾過の方が低いコストでの造水が可能であることによる。
【０００４】
しかし、分離膜は砂濾過と比較して次のような点において圧倒的に優れているため、濾過に要するコストを低減できれば砂濾過に変わる新しい濾過技術として急速に普及するものと思われる。
１．分離精度が高いため、原水水質に左右されず、安定した濾過液が得られ、安全性も高い。
２．砂の入れ替えなど煩雑なメンテナンスが少なく廃棄物も少ない。
３．砂濾過であれば分離精度を改善させるために凝集沈殿処理が必要であるが、膜濾過であれば凝集沈殿処理を省略するか、簡素化することができ、システムの省スぺース化や処理工程の単純化が図れる。
４．膜濾過では濾過液の回収率が高く逆洗に使用する水が少ないため、逆洗による廃液の処理が簡単になる。
【０００５】
膜濾過による透過速度が砂濾過による透過速度と比較して極端に低い原因としては、従来の分離膜は分画粒子径が０．２μｍ以下の精密濾過膜や限外濾過膜が主流であるために、分画粒子径が小さく、純水透過速度がもともと低いこと、さらに処理水中に存在する不純物や懸濁物質のほとんどが分離膜でトラップされ、上記トラップされた物質による抵抗の増加で透過速度がさらに低くなってしまうことが考えられる。これに対し、砂濾過の分離精度は５〜１０μｍ程度であり、もともと純水透過速度が高く、さらに水中に不純物や懸濁物質が存在していても、大きさが５μｍ以下であれば透過してしまうことから、トラップされた物質等による抵抗も受けにくく、高い濾過速度を維持することができる。砂濾過では、５μｍ以下の不純物等を完全に除去することはできないが、大部分の用途では既に実用化されている通り、精密濾過や限外濾過のような０．２μｍ以下の分離精度は必ずしも必要とはされていなかった。
【０００６】
しかし最近、例えば、水道水にクリプトスポリジウムやジアルジアなどの原虫類が存在することが安全性の面で問題となっているが、砂濾過による除去では十分とはいえず、限外濾過膜や精密濾過膜を用いた分離手段が一部導入されているものの、膜濾過における造水効率の低さは改善されていない。中空糸膜の孔径が原虫類を除去することで水道水としての安全性が満足されるのに十分な２〜３μｍ程度にまで大きくかつ分離精度の高い分離膜があれば、膜濾過の特長である高度な分離性能を有しつつ、１μｍ以下の細菌類や懸濁物質による膜の目詰まりが抑制されることで高い濾過速度を発現かつ維持することができ、水道水をはじめとする様々な用途において利用されるものと考えられる。
【０００７】
大きな孔径を有する中空糸膜も提案されており、特開平５−４９８７８号公報には、ポリエチレン中空糸膜を特定条件下でアニール処理および延伸することを特徴とするフィブリル化されたラメラ構造を有した中空糸膜が記載されている。しかし該公報に記載された中空糸膜は、延伸により繊維方向に配向するため円周方向に対する強度が大きく低下してしまうという問題がある。特に、孔径が大きくなると強度は低下傾向となるため、該公報に記載の方法により実用的な強度を有する中空糸膜を製造することは困難である。また、形成される孔の形がスリット状の微細孔となるため、細長い形状の物質は透過しやすくなり分離精度が低くなりやすい。
【０００８】
また実用に耐える程度に高い強度を有する分離膜の製造方法として、熱誘起相分離法が広く知られている。熱誘起相分離法については、「ケミカル・エンジニヤリング」１９９８年６月号４５３ページから４６４ページに詳しい記載がある。この製造方法は基本的には以下の工程より構成されている。（１）高分子と高い沸点を持った溶媒の混合物を高温で相容させる。（２）成型後、相分離を誘起させるために適当な速度で冷却させ，高分子を固化させる。（３）用いた溶媒を抽出する。熱誘起相分離法を利用した分離膜の製造方法に関しては、特開２００１−８７６３２号公報や特開２００１−１９０９３９号公報等に記載されているが、上記先行文献に記載されている中空糸膜の孔径はせいぜいサブミクロンオーダーであり、熱誘起相分離法を利用して数μｍ程度の孔径を有する分離膜を得る手法については全く記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、砂濾過よりも水質や安全性に関わる分離性能に優れ、砂濾過などが使用されていた用途へも適用が容易な程度に濾過コストが低く、かつ実用的な強度を有する中空糸膜およびそれを製造する方法はいまだ知られていない。しかして本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消するために、分離性能および濾過性能が優れ、濾過コストが低く、実用的な強度を有する中空糸膜およびその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明の中空糸膜は、高分子化合物と溶剤との熱誘起相分離により形成された中空糸膜であって、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有し、純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
上記した本発明の中空糸膜は、高分子化合物、上記高分子化合物と特定の温度領域で相容して一相状態となりかつ温度変化により相分離を起こしうる溶剤、無機粒子および上記高分子化合物とは相容せず無機粒子と親和性を有する凝集剤を上記高分子化合物と溶剤が相容する温度で混練した混合液を紡糸原液として調製し、中空糸状に押出し、冷却することで熱誘起相分離により上記高分子化合物を析出させて中空糸状物を形成し、上記高分子化合物以外の成分を抽出することにより製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる中空糸膜の高分子化合物は、特定の温度領域で溶剤と相容して一相状態となり、かつ温度変化により相分離を起こしうるものであれば特に制限はなく、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソペンテン、ポリペンテンなどのオレフィン系重合体、ポリスチレン、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン１１、ポリカーボネートなどを例示することができる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソペンテン、ポリペンテンなどのオレフィン系重合体、特にポリエチレンは、上記一相状態となる温度が低く常温で熱誘起相分離を誘起することから経済的に有利であり、かつ延伸することにより配向し強度が高くできるので好ましい。また、高分子化合物の分子量は高い方が膜の強度が強くなるので好ましく、例えばポリエチレンでは重量平均分子量３０万以上のポリマーが好適に用いられる。
【００１３】
本発明において用いられる溶剤は、特定の温度領域で高分子化合物と相容し、かつ温度変化により高分子化合物と相分離を起こすものが用いられる。熱誘起相分離の形態には固−液相分離、液−液相分離が存在するが、本発明はこれらいずれの相分離形態でも適用可能である。一般に高分子化合物と溶剤との相容性が非常に高い場合には固―液相分離状態を、そうでない場合は液―液相分離状態をとることが知られている。固―液相分離状態を取りうる高分子化合物／溶剤の組合せの例としては、ポリエチレン／パラフィン、ポリエチレン／ステアリルアルコール、ポリプロピレン／パラフィン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）／鉱油、ポリフェニレンエーテル／デカリンなどの組み合わせが挙げられる。また液―液相分離状態を取りうる高分子化合物／溶剤の組合せの例としては、ポリエチレン／フタル酸ジブテル、ポリエチレン／フタル酸ジイソデシル／フタル酸ジオクチル、ポリメチルメタクリレート／フタル酸ジオクチル、ポリスチレン／ニトロベンゼン、ポリエチレン／ジフェニルエーテル、ポリアクリロニトリル／無水マレイン酸、ポリプロピレン／ジフェニルエーテルなどの組み合わせが挙げられる。なお、このような組み合わせについては、「ケミカル・エンジニヤリング」１９９８年６月号４５６ページや米国特許第４２４７４９８号に詳しい記載がある。
【００１４】
本発明において用いられる無機粒子は、中空糸膜が大きな孔径を有するための核となるものであり、薬品などによる抽出が容易で粒径分布の比較的狭い微粒子が望ましい。その例として、例えば、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、鉄、亜鉛などの金属酸化物または水酸化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類などを例示することができる。特に、凝集性を有する無機粒子は、通常であれば高分子化合物と溶剤とが相分離してしまうような組成に添加することで高分子化合物と溶剤とが相容状態にあるときの安定性が向上する結果、均質な紡糸が可能となり、より大きな孔径を有する膜を製造することができる。このような凝集性の点から無機粒子としてはシリカが最良である。また中空糸膜の孔径制御、特に孔の連通性を向上させることを目的として、異なる凝集粒子径を有する無機粒子を混合することもできる。
【００１５】
本発明において用いられる凝集剤とは、高分子化合物とは相容せず無機粒子と親和性があり、さらに無機粒子の凝集性を向上させる働きを有する化合物をいう。凝集剤は、このような要件に加えて、高分子化合物と溶剤とが相容する温度以上の沸点を有することが必要である。なお、無機粒子の凝集性を向上させる点から、凝集剤は親水基を有する化合物であることがより好ましい。凝集剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、モノラウリン酸デカグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンのようなポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。さらに、無機粒子の凝集状態を制御するためや、系全体の溶融状態を安定化させるためにこれらを任意の割合で混合することもできる。系全体の溶融状態を安定にするために混合する凝集剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）または親水性親油性バランス（ＨＬＢ値）が、溶剤とすでに添加している凝集剤のそれぞれの間の値をとるようなものが好ましい。なお、ＳＰ値についてはＪｏｅｌ　Ｒ．Ｆｒｉｅｄ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＡＮＤ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に、またＨＬＢ値については西一郎、今井恰知朗、笠井正威共著「界面活性剤便覧」に詳しい記載がある。
【００１６】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液の組成は、製造された中空糸膜が実用に耐える強度を持ち、所望の孔径および中空糸の外表面から内表面までを貫通する貫通孔が所望の性能を満たす程度に存在し得る範囲内で自由に設定することができる。混合液の組成は上記した各構成成分の化学構造等により異なるが、高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤の組成比の合計を１２０とした場合に（以下も同様）、高分子化合物：溶剤：無機粒子：凝集剤＝１５〜２５：２５〜５０：１０〜３０：２０〜５０の範囲内にあることが望ましい。混合液の組成がこの範囲を外れると、混合液を中空糸状に紡糸するときの安定性が低下して均質な中空糸状物を紡糸することが困難となり、また、高分子化合物の量が上記した量より多いときには、均質な中空糸状物を紡糸することは可能であっても得られる中空糸膜の空隙率が小さくなり本発明の特徴である大きな孔径や大きい純水透過速度を得るのが困難となる傾向にある。
【００１７】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
上記した高分子化合物、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる混合液は、二軸混練設備、プラストミル、ミキサーなどの中で混練される。混練温度は高分子化合物と溶剤とが相容しかつ上記混合物の各成分が分解しない範囲で設定する。混合液は混練された後、十分気泡を除去され、ギヤポンプなどの計量ポンプで計量して二重環構造のノズルより押出される。このときに、二重環構造のノズルの中心部からは、中空糸形状を形成するために、空気、窒素などの気体、または高分子化合物を溶解せず上記混合液の押出温度以上の沸点を有する液体が同時に押出される。上記二重環構造のノズルの中心部から押出すのに用いられる液体としては、テトラエチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンなどを例示することができ、これらを用いると、得られる中空糸の内表面における構造が粗大化し、大きな孔径を得るうえで効果的である。
【００１９】
ノズルより押し出された押出成形物は、例えば冷却といった温度の変化により高分子化合物と溶剤とが相分離を起こして高分子化合物が固化し、中空糸状物を形成する。本発明においては、高分子化合物が熱誘起相分離を起こして固化することが重要である。熱誘起相分離法に対して、高分子化合物と高分子化合物が相容する溶媒との混合物が高分子化合物の貧溶媒中と接触することにより相分離する方法では、適用可能な高分子化合物が限定され、上記した混合物と非溶媒の界面にあたる部分に緻密な層が形成する傾向にあり膜の孔径の制御が困難となる傾向にある。冷却の方法は、空気中で行なう方法、液体中に導入する方法、一旦空気中を通した後に液体中に導入する方法などがありいずれの方法を用いても良いが、冷却の速度が中空糸膜の強度や伸度、さらに孔径制御に大きく影響するので冷却速度をコントロールできるように雰囲気温度を温風で制御したり、冷却に用いられる液体の温度を制御することが望ましい。冷却に用いられる液体としては工業的には水が好ましいが、凝集剤または溶剤と相容する有機液体を用いることも可能である。
【００２０】
次いで、上記により形成された中空糸状物から、溶剤、無機粒子および凝集剤を抽出して中空糸膜を得る。これらの成分の抽出は、紡糸、固化などの操作と共に工程中で連続的に行なうことができるし、中空糸状物を一旦枠やカセなどに巻き取った後に行なっても、あるいは中空糸状物を所定の形状のケースに収納してモジュール化した後に行なっても良い。各成分の抽出に用いる溶剤は、抽出温度において高分子化合物の非溶剤であることが必要である。抽出溶剤は抽出成分の化学構造等によっても異なるが、例えば溶剤がパラフィンの場合は、ヘキサン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。また無機粒子がシリカの場合は、アルカリ溶液による抽出が好適である。さらに凝集剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルの場合は、ヘキサン、アセトン、メタノール、水などが挙げられる。中空糸膜は、これらの処理を行なった後に、例えば枠やカセに巻き取った状態で乾燥される。
【００２１】
また、本発明において中空糸膜の強度を向上させるために延伸を行なうことも可能である。延伸の方法としては、熱延伸、冷延伸、熱固定などの方法を高分子化合物や目的とする強度に応じて適宜組み合わせて実施することができる。但し、延伸の程度が過ぎると、得られる中空糸膜がフィブリル化を起こして微細孔がスリット状となり、分離精度が低くなったり、円周方向に対する強度が逆に低下してしまうために好ましくない。膜の濾過においては円周方向の強度も重要であるため、膜の表面がスリット状微細孔にならず円形または楕円形を保持する範囲内で延伸比率を制御する必要がある。延伸は中空糸状物を形成後に溶剤や無機粒子などが存在している状態で行なう、溶剤および凝集剤を抽出した後で中空糸状物内に無機粒子が存在している状態で行なう、溶剤、無機粒子および凝集剤の抽出を行なった後に行なうなど、任意の方法で行なって良い。延伸時において中空糸状物内に無機粒子が存在する状態で延伸を行なう場合、無機粒子が孔形成の核となることにより、大きな孔径を有する中空糸膜が得られるため好ましい。このような延伸を行なうことで、強度が向上するだけでなく空隙率が大きくなり、その結果高い純水透過速度を有する膜が製造できる。
【００２２】
このようにして得られた本発明の中空糸膜は、内径が０．２〜２ｍｍ、外径が０．４〜５ｍｍであり、外表面および内表面に平均孔径３μｍ以上の円形または楕円形の微細孔を有する。ここでいう平均孔径とは、外表面および内表面の少なくとも２ヶ所について電子顕微鏡を用いて写真撮影（例えば倍率６００倍）し、写真の視野範囲内に見える全ての微細孔の内半径を計測し、上記操作を計測した微細孔数が少なくとも１００個を越えるまで上記操作を繰り返した上で、上記計測値の平均値を求め、これを平均孔径としたものである。また円形または楕円径とは、上記電子顕微鏡写真で測定した微細孔の長径と短径の比が平均で１：１〜６：１以下のものをいう。膜の断面は内外表面よりも大きな孔径を有する網目状の構造が好ましいが、対称構造や非対称構造、またはフィンガーライク構造やボイドを有していても良い。また、中空糸膜内の空間の体積比である空隙率は５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。空隙率が５０％よりも小さくなると十分な純水透過速度を得ることが困難であり、９０％を越えると膜の強度が低下し、膜濾過の実施中に中空糸膜の破断や折れが発生し膜としての耐久性に欠ける。本発明の中空糸膜はこのような膜構造を有しているため、純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上と従来の膜と比べ格段に高くまた分画粒子径１μｍ以上を有する。さらに、本発明の製造方法によると、純水透過速度が１５００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径が３μｍ以上の膜も製造することが可能である。また、孔径が大きくなることで湿潤状態でも１００ｋＰａ以下の低い圧力で空気などの気体が透過できるようになるため、気体逆洗などの物理的手段による洗浄が可能となる。
【００２３】
乾燥後の中空糸膜を所定の本数ずつ束ね所定の形状のケースに収納した後、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等で端部を固定することによって中空糸膜モジュールが得られる。中空糸膜モジュールとしては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプのもの、中空糸膜の一端が開口固定されかつ他端が密封されているが固定はされていないタイプのもの等、種々の形態のものが公知である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【００２５】
実施例１
高分子化合物として高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）社製：「ノバテック」ＨＢ２１４Ｒ　重量平均分子量４３万）、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製：３５０−Ｓ）、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−４５；平均凝集粒子径４．０〜５．０μｍ）、および凝集剤としてエチレングリコール（株式会社日本触媒社製）（以下ＥＧと表記）を重量比で２０：５０：２０：３０の割合となるように混合液を調製した。この混合液の組成を表１に示す。
【００２６】
（ＨＬＢ値）
なお、表１に記載したＨＬＢ値は西一郎、今井恰知朗、笠井正威共著「界面活性剤便覧」に記載の方法に従って、以下の（１）式から算出することにより決定した。
【００２７】
【数１】
2004041835.tif 000002
【００２８】
（１）式において、分子量は国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）原子量の値を用いて算出する。
【００２９】
（ＳＰ値）
また、表１に記載したＳＰ値は以下の（２）式から算出することにより決定した。
【００３０】
【数２】
2004041835.tif 000003
【００３１】
（２）式において、ρは２５℃における物質の密度、Ｍは物質の分子量、Ｆはｍｏｌａｒ　ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔａｎｔで各結合ごとに決められた定数であり、ここではＨｏｙによって報告された数値（Ｊｏｅｌ　Ｒ．Ｆｒｉｅｄ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＡＮＤ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に詳しい記載有り）を用いた。なおＳＰ値の単位は（ＭＰａ）１／２である。
【００３２】
上記した混合液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度１６５℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径２．５ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（１６５℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。
紡口から空気中に押し出した押出成形物を、２ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度２０℃）に入れ、約５０ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、得られた中空糸を５０℃のヘキサン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（３５０−Ｓ）を抽出除去し、次に室温のメタノール中で６０分の浸漬を２回繰り返して凝集剤（ＥＧ）と注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した。
【００３３】
このようにして得られた中空糸状物を８０℃の熱水中で繊維方向に原長の約３倍長となるよう延伸処理をした後に、１００℃の熱水中で熱固定を行ない、次いで８０℃の３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で６０分の浸漬を２回繰り返して無機粒子（「ファインシール」Ｘ―４５）を抽出除去した後に、水洗、乾燥工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜について以下の手法に従って試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００３４】
（孔の長径と短径の比および平均孔径）
外表面および内表面の少なくとも２ヶ所について電子顕微鏡を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見える全ての微細孔の長径、短径および内半径を計測し、計測する微細孔数が１００個以上になるまで上記操作を行う。その後、上記計測した孔の長径と短径の比および内半径の平均値を求め、これを孔の長径と短径の比および平均孔径とした。
【００３５】
（分画粒子径）
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（３）において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
【００３６】
【数３】
2004041835.tif 000004
【００３７】
（３）式中、ａおよびｍは中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。ただし、０．１μｍ径の粒子の阻止率が９０％以上の場合の分画粒子径は、＜０．１μｍと表記した。
【００３８】
（純水透過速度）
有効長が３ｃｍの片端開放型の中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ、温度が２５℃の条件で中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値で算出した。
【００３９】
実施例２
凝集剤としてモノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（日光ケミカルズ株式会社製：ＴＭＧＳ−５）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ：モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンを重量比で２０：４０：２０：４０とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３
無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、凝集剤としてデカグリセリンラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製：Ｌ−７Ｄ）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で２０：４０：２０：４０とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
高分子化合物としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製：「ノバテック」ＭＡ３）を用い、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、かつ、ポリプロピレン：流動パラフィン：シリカ：ＥＧを重量比で２０：４０：２０：４０とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４２】
実施例５
無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、凝集剤として、凝集剤１：ＥＧ（株式会社日本触媒社製）および凝集剤２：デカグリセリンラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製：Ｌ−７Ｄ）の混合物を用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ：ＥＧ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で２０：４０：２０：３０：１０としたこと、および延伸処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４３】
実施例６
実施例５と同じ組成の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４４】
実施例７
無機粒子としてシリカ１（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−４５；平均凝集粒子径４．０〜５．０μｍ）およびシリカ２（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）の混合物を用い、かつ、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカ１：シリカ２：ＥＧ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で２０：４０：５：１５：３０：１０としたこと以外は、実施例６と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４５】
実施例８
溶剤として溶剤１：ジオクチルフタレート（和光純薬株式会社製、和光１級）（以下ＤＯＰと表記）および溶剤２：ジイソデシルフタレート（和光純薬株式会社製、和光１級）（以下ＤＩＤＰと表記）の混合物を用い、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、かつ、高密度ポリエチレン：ＤＯＰ：ＤＩＤＰ：シリカ：ＥＧを重量比で２５：１０：３０：２０：３５とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９
溶剤としてＤＯＰを用い、かつ、ポリプロピレン：ＤＯＰ：シリカ：デカグリセリンラウリン酸エステルを重量比で２０：５０：２０：３０とした以外は、実施例４と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
高分子化合物として高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）社製：「ノバテック」ＨＢ２１４Ｒ　）、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製：３５０−Ｓ）を用い、高密度ポリエチレン：流動パラフィンを重量比で３５：８５とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３に示す。
【００４８】
比較例２
高分子化合物として高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）社製：「ノバテック」ＨＢ２１４Ｒ　）、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製：３５０−Ｓ）、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ社製：「ファインシール」Ｘ−３０、平均凝集粒子径２．５〜４．０μｍ）を用い、高密度ポリエチレン：流動パラフィン：シリカを重量比で２５：７０：２５とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３に示す。
【００４９】
比較例３
溶剤としてＤＯＰ（和光純薬株式会社製、和光１級）を用い、高密度ポリエチレン：ＤＯＰ：シリカを重量比で３５：６５：２０とした以外は、比較例２と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の製造に用いた混合液の組成を表１に、試験結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
2004041835.tif 000005
【００５１】
【表２】
2004041835.tif 000006
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜は、水質や安全性の確保の観点から砂濾過と比較して優れた分離性能を有しており、濾過に要するコストが低減できることから、砂濾過などが使用されていた用途へも適用が容易であり、強度面においても実用的な強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７にて得られた中空糸膜の外表面の電子顕微鏡写真
【図２】実施例７にて得られた中空糸膜の断面の電子顕微鏡写真
【図３】実施例７にて得られた中空糸膜の内表面の電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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