(57)【要約】【課題】銅などの金属に対する腐食が少なく、低誘電率絶縁材料をエッチングせず、高い剥離性を有するレジスト剥離液を提供する。【解決手段】（ａ）フッ素化合物と、（ｂ）分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物、（ｃ）有機酸化合物、及び（ｄ）水を含有してなるレジスト剥離液。金属膜及び／又は絶縁膜が積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして金属膜及び／又は絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、レジストパターンを灰化して得られた基板と、この剥離液とを接触することで、レジストを剥離することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物、（ｃ）有機酸化合物、及び（ｄ）水を含有してなるレジスト剥離液。
【請求項２】
（ｂ）分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物がジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、及びグリセリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１のレジスト剥離液。
【請求項３】
（ａ）フッ素化合物がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）である、請求項１又は２のレジスト剥離液。
【請求項４】
そのｐＨが２〜６である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト剥離液。
【請求項５】
更に（ｅ）分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物を含有する請求項１〜４のいずれかの１項に記載のレジスト剥離液。
【請求項６】
表面に、レジストのエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を有する金属配線基板と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子製造に使用されるレジスト剥離液組成に関し、更に詳しくはエッチングやアッシング（灰化）の後に発生する残渣物の除去に使用するレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する方法の一つに、金属膜や絶縁膜が積層された基板上に、更にレジスト膜を積層した後、マスクパターンを介して露光し、現像してレジストパターンを形成し、その後このレジストパターンをマスクにして、レジスト膜の下に積層されている金属膜や絶縁膜をエッチングして、金属膜や絶縁膜にパターンを転写した後、レジストパターンを除去する工程を有するものがある。このレジストパターン除去のために、通常、レジストをアッシングする。
こうして得られるパターンが形成された金属膜や絶縁膜等には、有機物や無機物からなるエッチング残渣やアッシング残渣が付着する。そしてこれらの残渣を除去するために、レジストパターンを剥離液と接触させ（剥離処理）、更に、必要に応じて水を含有するリンス液と接触させる（リンス処理）のが一般的である。
このような工程において、配線層となる金属膜には銅が使用され、絶縁膜には、水素化シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、またその多孔質膜である有機スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリアリーレンエーテル等の有機系ポリマー；フッ素含有シリコン酸化膜や炭素含有シリコン酸化膜等の気相成長による化学蒸着膜等の低誘電率絶縁材料が使用される。
【０００３】
従って、上記エッチングやアッシングにより生じる残渣を除去するのに用いる剥離液には、金属（主に銅）に対する腐食が少なく（銅腐食耐性がある）、かつ低誘電率絶縁材料へのエッチングが少ない（エッチング耐性がある）ことが求められている。
一方で、ＬＳＩの高集積化に伴い、上述したエッチングやアッシング条件はより一層過酷なものとなり、除去がより困難な残渣が形成される傾向にある。従来から知られている有機アミン系剥離液では、低誘電率絶縁材料へのエッチングを抑制しながら、このような除去がより困難な残渣を除去するのが困難となっていた。そこで、レジスト残渣の除去能力が高い剥離液としてフッ素化合物を含有したものが提案された。フッ素化合物を含有する剥離液としては、例えば、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、及び水溶性有機溶媒を含む、ｐＨが５〜８のレジスト剥離液（特開平９−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水をそれぞれ特定量含有する半導体装置用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号公報）、フッ素化合物、エーテル溶媒、及び水をそれぞれ特定量含有する剥離液組成物（特開２００１−１００４３６号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの剥離液では、より高い剥離能力と、腐食耐性、エッチング耐性とを高い次元でバランスする剥離液に対する要求を満足させることができなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１９７６８１号報
【特許文献２】
特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１００４３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明者らは、金属に対する腐食が少なく、かつ低誘電率絶縁材料をエッチングしない、高い剥離性を有するレジスト剥離液を得るべく、鋭意検討した結果、フッ素化合物を含有する剥離液に、特定の水溶性有機溶剤と有機酸化合物とを組み合わせて添加すると、この目的が達成され、しかも残渣物を短時間で除去することできることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物、（ｃ）有機酸化合物、及び（ｄ）水を含有してなるレジスト剥離液が提供され、また、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、レジストパターンを灰化して得られた基板と、当該レジスト剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の剥離液は、以下に説明する各成分からなるものである。また本発明の剥離液のｐＨは特に制限されないが、酸性側でより良好な剥離性を発揮することから、好ましくは２〜６、好ましくは２．５〜５である。
（ａ）成分であるフッ素化合物としては、剥離液成分として広く使用されているフッ素原子を含有する化合物で有ればよく、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム塩、アルコールアミンフッ化水素塩類などが挙げられる。より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらのフッ素化合物は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。フッ素化合物の濃度が高すぎると、銅腐食耐性やエッチング耐性に劣る傾向がある。
【０００９】
（ｂ）成分である分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物は、１つ以上のエーテル結合と２個のアルコール性水酸基を有する水溶性有機溶剤である。このような水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール；トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのトリアルキレングリコール；３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルキシ−１，２−プロパンジオール等のグリセリン誘導体（グリセリンモノエーテル）；が挙げられる。中でも、リンス処理時のすすぎ性と操作性の観点から、ジアルキレングリコールが特に望ましい。分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。後述する（ｅ）分子内にエーテル結合を有する１価のアルコールを併用する場合は、この（ｂ）成分の使用量を少なめ（６０重量％以下）に使用するのが良い。
【００１０】
（ｃ）成分である有機酸化合物は、酸性を示す有機化合物であれば良いが、特にカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルアジピン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられる。剥離液のｐＨを３〜５に調整しやすいことから、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましい。有機酸化合物は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。有機酸化合物の濃度が高すぎると、低誘電率材料をエッチングしてしまう傾向がある。
【００１１】
（ｄ）成分である水の使用量は、剥離液全量に対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１２】
分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物を、本発明の剥離液に（ｅ）成分として含有させると、剥離液が低粘度化し、操作性が向上する。分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物は、分子内に１以上のエーテル結合と１つのアルコール性水酸基を有する水溶性溶媒であり、具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル（アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルである。；以下、同じ）；
メトキシベンジルアルコールなどのアルキル部分の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシベンジルアルコール；
アルキレングリコールベンジルエーテル、アルキレングリコールフェニルエーテル、ジアルキレングリコールベンジルエーテル、ジアルキレングリコールフェニルエーテル、トリアルキレングリコールベンジルエーテル、トリアルキレングリコールフェニルエーテルなどの芳香環含有アルキレングリコールエーテル（アルキレン部分は、エチレン、プロピレンである）；
グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールなどの環状エーテルアルコール；
が挙げられる。
【００１３】
特に、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが好ましい。
分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｅ）成分を添加する場合、その使用量は、剥離液全量に対して５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。
【００１４】
本発明の剥離液には、必要に応じて防食剤など、他の成分を配合することができる。
防食剤は、芳香族ヒドロキシ化合物、カルボキシ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物のアンモニウム塩、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物、キレート化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
防食剤の使用量は、剥離液全量に対して、通常０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
本発明の剥離液は上述した成分を混合して調製されるが、その混合順序に格別な制限はない。混合温度に格別な制限はないが、組成変化を防止する観点から、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
本発明の剥離液は、金属膜に対する対腐食性に優れたものであるが、特に銅膜に著効をしめす。
また、本発明の剥離液は、低誘電率絶縁材料からなる絶縁膜へのエッチング耐性に優れたものであるが、特に化学蒸着により形成される絶縁膜に著効をしめす。
【００１６】
本発明のレジスト剥離方法は、表面に、レジストのエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を有する金属配線基板と、本発明のレジスト剥離液とを接触させることを特徴とする。こうしてレジストを剥離した後、必要に応じて、剥離液と接触させた後、更に水を含有するリンス液と接触させ、更に必要に応じて水と接触させてリンス液を除去することができる。
レジストのエッチング残渣やアッシング残渣を有する金属配線基板は、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、必要に応じてレジストパターンを灰化して得することで得られる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離方法を以下に詳述する。
金属膜及び／又は絶縁膜を基板に積層する方法に、格別な制限はなく、例えば金属膜を形成する方法としては、基板に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、タングステン、チタンタングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル酸化物、銅等の金属をスパッタリングやめっきなどにより金属層を形成させる方法が挙げられる。
通常、金属膜の上に絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、基板に、酸化ケイ素や窒化ケイ素やフッ素含有酸化ケイ素や炭素含有酸化ケイ素などの化学蒸着する方法や、基板に有機系ポリマーの溶液を塗布乾燥する方法や、予めロールコータなどを用いた溶液流延法などによってフィルム形成された低誘電率材料膜を基板に加熱圧着する方法などが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られた金属膜及び／又は絶縁膜が積層された基板上にレジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成する。その後、レジスト膜に、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線などの活性光線を、適当なマスクパターンを介して照射（露光）して、レジスト膜にパターンの潜像を形成する。潜像は現像液と接触することにより顕像化（現像）される。こうして得られたレジストパターンをマスクとして、金属膜及び／又は絶縁膜を、塩素系エッチングガス、フッ素系エッチングガス、アンモニア系エッチングガス、プラズマ等によりエッチング（ドライ・エッチング）し、次いで、レジストを酸素プラズマ等と接触させ（アッシング）、表面にレジスト残渣物が形成した基板を得、この基板と本発明の剥離液とを接触させて、エッチング残渣やアッシング残渣を除去する。
【００１９】
剥離液と基板とを接触させる方法に格別な制限はなく、基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離液を噴霧するスプレー法、基板上に剥離液を乗せる液盛り法など一般的な方法が挙げられる。
剥離処理時の環境温度と剥離液の温度は、いずれも任意に選択することができるが、剥離性の確保と、銅腐食耐性、エッチング耐性、剥離液の組成変化の抑制とのバランスを考慮すると、通常６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００２０】
尚、金属膜及び／又は絶縁膜を積層する基板としては、シリコンウエハやガラス基板が挙げられる。また、基板は、アモルファスシリコン、ポリシリコン、クロム、クロム酸化物、クロム合金、磁性材料（鉄化合物等）、ＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）、ガラス、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン等が挙げられる。
また、用いるレジストに格別な制限はなく、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する感光性樹脂組成物や、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物など一般的な半導体素子や液晶パネル素子製造に用いられるレジスト組成物を用いることができる。
潜像状態にあるパターンを顕在化させるための現像液も特に制限されず、用いるレジストの溶解性に併せて任意に設計されたものでよく、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンなどの一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル法、ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。
リンス液は、通常水であるが、必要に応じてアルコール、グリコール等の有機溶剤を添加してもよい。リンス液を接触させる方法に格別な制限はなく、現像方法と同様の方法が採用できる。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部及び％は特に断りがない限り重量基準である。
（実施例）
銅膜が形成されたシリコン基板上に、ＳｉｘＮｙ膜からなるエッチストッパー層（０．１μｍ厚）、有機スピオングラス層（絶縁層；０．８μｍ厚）を、この順に成膜し、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する、市販のポジ型レジスト膜を積層した。その後、マスクパターンを介して露光して、レジストパターンを基板上に形成した。このパターンをマスクとして有機ＳＯＧ層をエッチングし、次いでアッシングして、基板上から約９０％のレジスト膜を除去した。その後、エッチストッパー層をエッチングした。こうして得られた基板は、銅表面が露出し、且つエッチング残渣やアッシング残渣が残存している基板である。
次に２３℃で保持された表１に示す組成を有する剥離液に、この基板を３分間浸漬し、超純水でリンス後、スピン乾燥した。
乾燥後の基板をＳＥＭ（捜査型電子顕微鏡）にて観察し、ホールパターン側壁となる絶縁層や銅表面に残存している残渣物の除去状況（剥離性）と、Ｃｕ表面の腐食度合い（銅腐食耐性）を確認した。
【００２２】
これとは別に、０．５μｍの低密度ＳｉＯＣ膜をシリコン基板上に形成し、表１記載の剥離液に５分、１０分、２０分、３０分間浸漬し、光学式膜厚計により膜厚の変化を測定し、各エッチングレートを算出した。この値が少ないほどエッチング耐性があることになる。
これらの評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００２３】
剥離性
○：除去できている
△：ウエハの一部に残渣があり
×：ウエハ全面に残渣があり
銅腐食耐性
○：腐食は発生してない、もしくはＣｕ表面が若干劣化しているが腐食のレベルではない
△：Ｃｕ表面がやや窪み、エッチングされている
×：Ｃｕが激しく腐食
エッチング耐性
○：５Å／分以下である
△：５〜１０Å／分である
×：１０Å／分以上である
【００２４】
【表１】
2004157284.tif 000002
【００２５】
以上の結果から、有機酸化合物と、水溶性有機溶剤として分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物とを含有する本発明の剥離液（組成物記号１〜５）は、剥離性に優れている上、銅腐食耐性とエッチング耐性にも優れることが判る。一方、水溶性有機溶剤が、分子内にエーテル結合を有しているもののアルコール性水酸基を１つしか有さないエチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールモノメチルエーテルしか含有しない剥離液（組成物記号Ａ、Ｂ）では、剥離性に優れているものの、銅腐食耐性やエッチング耐性が十分ではないことが判り、水溶性有機溶剤として分子内にエーテル結合を有する２価のアルコール化合物を含有するモノの有機酸化合物を含有しない剥離液（組成物記号Ｃ）では剥離性に劣ることが判る。