(57)【要約】【課題】　塗布することにより十分な厚さの絶縁被膜を形成できると共に、物理的及び化学的に安定な塗布型材料としてのボラジン系樹脂組成物等を提供する。【解決手段】　メモリキャパシタセル８に備わる層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）は、シリコンウェハ１上に設けられたゲート電極３と対向電極８Ｃとの間に形成されたものである。層間絶縁膜５，７は、例えば有機ケイ素ボラジン系ポリマーと高沸点の芳香族系溶媒とを含んでおり、不揮発性成分濃度が１質量％以上であり、且つ、非ゲル化時間が６時間以上であるボラジン系樹脂組成物をスピンコートで塗布し乾燥させて得られる。【選択図】　図４
2004137476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性成分濃度が１質量％以上であり、且つ、非ゲル化時間が６時間以上である、ボラジン系樹脂組成物。
【請求項２】
常圧での沸点が１２５℃以上である高沸点溶媒を含有して成る、請求項１記載のボラジン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記高沸点溶媒が炭素数８以上の芳香族炭化水素である、請求項２記載のボラジン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記高沸点溶媒が環状又は鎖状ケトンである、請求項２記載のボラジン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記高沸点溶媒が環状又は鎖状アミドである、請求項２記載のボラジン系樹脂組成物。
【請求項６】
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを、重合溶媒中で金属触媒の存在下に重合させる第１の工程と、
　前記第１の工程における重合系に、前記重合溶媒よりも高い沸点を有する高沸点溶媒を該重合溶媒よりも少ない量添加し、該重合溶媒を該重合系から除去する第２の工程と、
を備えるボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記重合溶媒として、常圧での沸点が１２５℃未満であり且つ前記高沸点溶媒の常圧での沸点よりも１０℃以上低い低沸点溶媒を用いる、請求項６記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記重合溶媒として炭素数７以下の芳香族炭化水素又は炭素数７以下の脂肪族炭化水素を用いる、請求項６記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合溶媒としてトルエンを用いる、請求項６記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類が、下記式（１）；
【化１】
2004137476.tif 000022
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す）、
で表されるものである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドロシラン類が、下記式（２）；
【化２】
2004137476.tif 000023
（式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す）、又は下記式（３）；
【化３】
2004137476.tif 000024
（式中、Ｒ6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。）、
で表されるものである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記金属触媒を濾別する第３の工程を備える、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記金属触媒として不均一系金属含有触媒を用いる、請求項６〜１２のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程における混合液に不溶であり、且つ、前記金属触媒由来の金属成分を吸着する粒子状のスカベンジャーを前記第１の工程を実施した後の重合系に添加する第４の工程と、
　前記第４の工程を実施した後に、前記金属成分を吸着した前記スカベンジャーを濾別する第５の工程と、
を備える請求項６〜１１のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
基体上に絶縁被膜を形成する方法であって、
　請求項１〜５のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめる、絶縁被膜の形成方法。
【請求項１６】
基体上に設けられており、請求項１５記載の絶縁被膜の形成方法により形成されて成る絶縁被膜。
【請求項１７】
当該絶縁被膜は、前記基体上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたものである、請求項１６記載の絶縁被膜。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の絶縁被膜が形成されて成る電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ボラジン系樹脂組成物及びその製造方法、絶縁被膜及びその形成方法、並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
　昨今の通信機器の小型化、高出力化、及び信号の高速化に伴い、ＣＭＰによる膜平坦化の実現とも相俟って、電子部品の絶縁被膜（ＩＭＤ：メタル層間絶縁膜、ＩＬＤ：メタル下層間絶縁膜、ＰＭＤ：前メタル絶縁膜等）には、耐熱性、機械特性、吸湿性、接着性、成形性、高エッチ選択比、等の他、特に低比誘電率が求められている。
【０００３】
　これは一般に、配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で表される関係を有しており、信号の伝搬速度を高速化して配線遅延を低減するためには、使用する周波数領域を高くし、或いは、絶縁材料の比誘電率を極力低くする必要があるからである。
【０００４】
　このような絶縁被膜材料としては、プラズマＣＶＤ法で形成するＳｉＯ2膜系のもの（以下、「ＣＶＤ型材料」と言う）、塗布により形成するＳｉＯ2膜系のも及び塗布により形成する有機ポリマー膜系のもの（以下、まとめて「塗布型材料」と言う）の３つに大別される。これら材料のうち、ＣＶＤ型材料に比して低誘電率化が期待される塗布型材料が現在注目されている。
【０００５】
　また、ベンゼンの炭素原子が窒素原子及びホウ素原子で置換された分子構造を有するボラジンは、ベンゼンに比して誘電率の計算値が低いことが知られており（例えば、特許文献１参照。）、塗布型材料となり得る。さらに、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類と少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布することによって得られる耐熱性のボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
　したがって、このようなボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜は、その高耐熱性及び低誘電率を発現することから、塗布型材料のなかでも次世代の絶縁被膜として特に期待される。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　しかし、塗布型材料を半導体装置（デバイス）等の電子部品を構成する層間絶縁膜等へ適用するためには、スピンコート法による１回の塗布で十分な厚さの被膜となる樹脂組成物（ワニス）を作成することが望まれている。そのためには、比較的濃度の高い樹脂組成物を得る必要がある。一方、高濃度のワニスは一般的に粘性が高く、また、物理的又は化学的にゲル化したり、ポリマーが析出したりすることがある。このようにゲル化又はポリマーが析出したワニスをスピンコート法でリシコンウェハ等の基体に塗布すると、装置に備わるワニス供給用のノズルが詰まって閉塞したり、基体上にワニスを均一に塗布できないといった不都合が生じ得る。こうなると、プロセス停止によって稼働率及び製品歩留まりが低下するおそれがある。
【０００８】
　そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、基体上に塗布することにより十分な厚さの絶縁被膜を形成できると共に、物理的及び化学的に安定な塗布型材料としてのボラジン系樹脂組成物及びその製造方法、それを用いた絶縁被膜及びその形成方法、並びに、その絶縁被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、上記特開２００２−１５５１４３号公報記載のボラジン含有ケイ素ポリマーから成るワニスの高濃度化を試みた。すなわち、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類と少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを白金触媒存在下で混合し、その際に用いる重合溶媒量を低減するとワニスがゲル化する場合があることを見出した。また、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類と少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを重合溶媒中、白金触媒存在下で混合し、混合後にワニス中の溶媒の一部を留去して濃縮した場合にもワニスがゲル化する場合があることを見出した。本発明者らは、これらの知見より、重合によって生成するワニスのゲル化と重合時に使用する溶媒やその使用量との間に密接な関係があると推測し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
　すなわち、本発明によるボラジン系樹脂組成物は、不揮発性成分濃度が１質量％以上であり、且つ、非ゲル化時間が６時間以上であることを特徴とする。ここで、本発明における「非ゲル化時間」とは、ボラジン系樹脂組成物の溶液を調製し終えた時点から、２５℃の大気圧下でゲル化が開始するまでの時間を示す。また、「ゲル」とは、孔径５μｍの濾過装置を通過できなくなる状態をいう。この非ゲル化時間が６時間未満であると、ボラジン系樹脂組成物をワニスとして成膜装置に供給して絶縁被膜を形成させる際の一連の取り扱いが困難になると共に、簡便な塗布手順で均一な薄膜の形成を行うことが困難となる傾向にある。また、不揮発性成分濃度が１質量％未満となると、例えばスピンコート法によるボラジン系樹脂組成物の１回の塗布で十分な厚さの絶縁被膜を形成し難い傾向にある。
【００１１】
　また、常圧での沸点が１２５℃以上である高沸点溶媒を含有して成ると好ましい。このような高沸点溶媒を含むと、ボラジン系樹脂組成物の主成分であるボラジン系樹脂を合成するに適した重合溶媒を選択的に留去し易い。また、この高沸点溶媒の沸点が１２５℃未満であると、かかる重合溶媒の選択除去性が十分に高められない傾向にある。さらに、高沸点溶媒の沸点が１２５℃未満であると、塗膜を乾燥する際に溶媒が急激に蒸発してしまい、乾燥して得られる絶縁被膜の膜質の低下を招くおそれがある。
【００１２】
　具体的には、高沸点溶媒が炭素数８以上の芳香族炭化水素、環状若しくは鎖状ケトン、又は、環状若しくは鎖状アミドであるとより好ましい。
【００１３】
　また、本発明によるボラジン系樹脂組成物の製造方法は、本発明にボラジン系樹脂を有効に製造するための方法であって、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを、重合溶媒中で金属触媒の存在下に重合させる第１の工程と、第１の工程における重合系に、重合溶媒よりも高い沸点を有する高沸点溶媒を重合溶媒よりも少ない量添加し、重合溶媒を重合系から除去する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
　このような構成のボラジン系樹脂の製造方法では、第１の工程において、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とが重合され、有機ケイ素ボラジン系ポリマーが形成される。その後、第２の工程で、重合溶媒よりも高い沸点を有する高沸点溶媒を添加すれば、より低沸点の重合溶媒を留去等によって除去し易くなる。重合溶媒は、重合系の流動性を高め且つ第１の工程におけるゲル化を抑制する反面、ボラジン系樹脂組成物に残留すると時間の経過と共に内容物のゲル化が生じ易い傾向にある。本発明によれば、このような不都合がある重合溶媒を除去し易く、且つ、ボラジン系樹脂組成物の流動性を高沸点溶媒によって維持できる。
【００１５】
　さらに、重合溶媒として常圧での沸点が１２５℃未満であり且つ高沸点溶媒の常圧での沸点よりも１０℃以上低い低沸点溶媒を用いると好ましい。重合溶媒がこのような低沸点溶媒であると、沸点が１２５℃以上の高沸点溶媒から選択的に留去され易い。また、この低沸点溶媒と高沸点溶媒の沸点との差が１０℃未満であると、重合溶媒の選択除去性が十分に高められない傾向にある。
【００１６】
　好ましくは、重合溶媒として炭素数７以下の芳香族炭化水素又は炭素数７以下の脂肪族炭化水素を用いると有用であり、より好ましくは、トルエンを用いることが望ましい。具体的には、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類が、下記式（１）；
【化１】
2004137476.tif 000003
で表されるものであると好ましい。ここで、式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。
【００１７】
　より具体的には、ヒドロシラン類が、下記式（２）；
【化２】
2004137476.tif 000004
又は下記式（３）；
【化３】
2004137476.tif 000005
で表されるものであると有用である。ここで、式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。
【００１８】
　さらにまた、金属触媒を濾別する第３の工程を備えると一層好ましい。第２の工程における重合系には、金属触媒が残存しており、かかるボラジン系樹脂組成物で絶縁被膜を形成すると、膜中にその金属成分が残留してしまい、場合によってはリーク電流が顕著に増大してしまうおそれがある。これに対し、第３の工程を実施すると、金属成分が十分に除去された有機ケイ素ボラジン系ポリマーを含むボラジン系樹脂組成物が得られる。
【００１９】
　この場合、金属触媒は均一系又は不均一系のもののうち特定のものに制限されないが、不均一系金属含有触媒を用いると有用である。
【００２０】
　さらに、第１の工程における混合液に不溶であり、且つ、金属触媒由来の金属成分を吸着する粒子状のスカベンジャーを第１の工程を実施した後の重合系に添加する第４の工程と、第４の工程を実施した後に、金属成分を吸着した前記スカベンジャーを濾別する第５の工程とを更に備えると、均一系触媒を用いた場合に特に好適である。
【００２１】
　こうすれば、第２の工程における重合系に残存する金属成分が、第４の工程で添加されたスカベンジャーに吸着（配位）される。金属成分を吸着したスカベンジャーは、重合液に溶解せずしかも粒子状であるので、第５の工程において容易に濾別される。その結果、金属成分が十分に除去された有機ケイ素ボラジン系ポリマーを含むボラジン系樹脂組成物が得られる。
【００２２】
　また、本発明による絶縁被膜の形成方法は、基体上に絶縁被膜を形成する方法であって、本発明によるボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめることを特徴とする。
【００２３】
　また、本発明による絶縁被膜は、基体上に設けられており、本発明による絶縁被膜の形成方法により形成されて成り、特に、基体上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を十分に低減する必要がある層間絶縁膜として有用である。
【００２４】
　そして、本発明による電子部品は、本発明による絶縁被膜が形成されて成る電子部品、半導体装置や液晶装置といった電子デバイスを構成するものである。
【発明の効果】
【００２５】
　本発明のボラジン系樹脂組成物及びその製造方法によれば、基体上に塗布することにより十分な厚さの絶縁被膜を形成できると共に、ゲル化を有効に防止できる物理的及び化学的に安定な塗布型材料を得ることができる。また、本発明の絶縁被膜及びその形成方法によれば、十分な低誘電率化を達成でき、しかも、プロセス適合性を高めることができ、稼働率及び製品歩留まりの低下を防止できる。さらに、本発明による電子部品は、かかる絶縁被膜を備えることにより、配線遅延を低減できると共に、性能の劣化が十分に抑制され信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
　以下、本発明によるボラジン系樹脂組成物及びその製造方法、絶縁被膜及びその形成方法、並びに電子部品の好適な実施形態について説明する。
〈ボラジン系樹脂組成物（Ｃ成分；以下単に「Ｃ」と記す。）
【００２７】
　本発明のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）は、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ成分；以下単に「Ａ」と記す。）と溶媒（Ｂ成分；以下単に「Ｂ」と記す。）の混合物（実質的に均一混合物）であり、不揮発性成分が１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の高濃度で含まれたものである。この不揮発性成分濃度が１質量％未満であると、後述するスピンコート法による１回の塗布で十分な厚さの絶縁被膜を得ることが困難である。また、不揮発性成分濃度の上限は、以下に述べる条件に曝されたときにゲル化しない範囲で適宜設定することができるが、好ましくは概ね６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下とされる。
【００２８】
　さらに、ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）は上述したように高濃度でありながら、非ゲル化時間が６時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上であり、ゲル化の進行が十分に抑制され、物理的及び化学的に極めて安定なものである。非ゲル化時間が６時間未満、つまり、６時間未満でゲル化が進行すると、ボラジン系樹脂組成物をワニスとして成膜装置に供給して絶縁被膜を形成させる際の一連の取り扱いが困難になると共に、簡便な塗布手順で均一な薄膜の形成を行うことが困難となる傾向にある。
【００２９】
〈重合体（Ａ）〉
　重合体（Ａ）は、主鎖又は側鎖に置換又は無置換のボラジン骨格を有する重合体であればよく、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　誌、ｖｏｌ　９０、ｐｐ．７３〜９１（１９９０）．やＣＨＥＭＴＥＣＨ　誌、１９９４年７月、ｐｐ．２９〜３７．記載の重合体等を挙げることができる。具体的には以下に示す重合体が好適である。
【化４】
2004137476.tif 000006
【００３０】
　重合体（Ａ）の分子量（Ｍｎ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００である。この分子量（Ｍｎ）が過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、及び後述する絶縁被膜の機械特性が劣る傾向にあり、例えば、かかる絶縁被膜を層間絶縁膜として用いるときにプリベークが困難となったり、成膜後の平坦化をＣＭＰで行うときに剥離等を生じ易くなるおそれがある。これに対し、この分子量（Ｍｎ）が過度に高く、例えば５００００００を超えると、絶縁被膜の加工性が悪化し、例えば、かかる絶縁被膜にＷ等の金属プラグ形成用のヴィアホール等を所望の形状に制御し難くなるおそれがある。
【００３１】
　また、重合体（Ａ）としては、前述したものの他に、下記式（４）又は式（５）；
【化５】
2004137476.tif 000007
【化６】
2004137476.tif 000008
で表される繰り返し単位を有してなる有機ケイ素ボラジン系ポリマーが、成膜性、化学的安定性に優れており、かかる観点より一層好適な例として挙げることができる。
【００３２】
　なお、式（４）及び（５）において、
【化７】
2004137476.tif 000009
は、以下のいずれかを示し、
【化８】
2004137476.tif 000010
これと同様に、
【化９】
2004137476.tif 000011
は、以下のいずれかを示す。
【化１０】
2004137476.tif 000012
【００３３】
　そして、
【化１１】
2004137476.tif 000013
は、以下のいずれかを示す。
【化１２】
2004137476.tif 000014
【００３４】
　また、式（４）における破線は、ボラジン残基におけるアルキニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味し、式（５）における破線は、ボラジン残基におけるアルケニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味する。
【００３５】
　また、式（４）及び（５）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ1として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００３６】
　また、式（４）及び（５）において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。この場合、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ2として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００３７】
　さらに、式（４）及び（５）において、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ3及びＲ4として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００３８】
　またさらに、式（４）及び（５）において、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ5として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。
【００３９】
　さらにまた、式（４）及び（５）において、Ｒ6はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ6として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４０】
　また、式（４）及び（５）において、ａ及びｂは、それぞれ繰り返し単位数を表し、ａは正の整数であって、好ましくは１〜２００００、より好ましくは３〜１００００であり、特に好ましくは５〜１００００である。また、ｂは０又は正の整数であって、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜１００である。ただし、ａ及びｂはそれらの構成比率を示すものであって、結合状態（ブロック共重合、ランダム共重合等）のいずれかの形態に限定されるものではない。
【００４１】
　このような共重合体において、ａとｂとのそれぞれの個数の比（ａ：ｂ）は特に制限されず、ａ／ｂ比がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、ａ／ｂ比がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適なａ／ｂ比の範囲を適宜設定することができる。
【００４２】
　さらに、式（４）及び（５）において、ｐは０又は正の整数、ｑは０又は正の整数を示し、後述するｎとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｐの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、ｑの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。
【００４３】
　またさらに、式（４）及び（５）において、Ｚ1は下記式（６）；
【化１３】
2004137476.tif 000015
又は下記式（７）；
【化１４】
2004137476.tif 000016
で表される２価の基であり、同一分子鎖において、Ｚ1が式（６）又は（７）のいずれか一方の構造で構成されていても、或いは、両方の構造が同一分子鎖内に含まれていても構わない。なお、式（６）及び（７）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｐ及びｐは前述したものと同様である。
【００４４】
〈溶媒（Ｂ）〉
　溶媒（Ｂ）は、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ）が比較的高濃度（すなわち、重合体（Ａ）／溶媒（Ｂ）比が比較的高い）でも重合体を十分に溶解し、さらに、（Ａ）が物理的又は化学的に３次元架橋等を起こしてゲル化することを防ぐことが可能なもの（換言すれば、溶媒（Ｂ）中で、後述するＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ成分；以下単に「ｘ」と記す）とヒドロシラン類（ｙ成分；以下単に「ｙ」と記す）が金属触媒（ｚ成分；以下単に「ｚ」と記す）存在下で反応し難いもの）が好ましい。また、溶媒（Ｂ）は、後述するボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を製造する工程（ｉｉ）（溶媒置換工程；第２の工程）で使用される溶媒であり、後述する工程（ｉ）（重合工程；第１の工程）で使用される重合溶媒（ｓ成分；以下単に「ｓ」と記す）より沸点が高く、概ね、常圧下の沸点が１２５℃以上である。つまり、溶媒（Ｂ）は本発明における高沸点溶媒として機能する。高沸点溶媒の沸点が１２５℃未満であると、塗膜を乾燥する際に溶媒が急激に蒸発してしまい、乾燥して得られる絶縁被膜の膜質の低下してしまう。
【００４５】
　溶媒（Ｂ）の好ましい具体例としては、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソフロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン等の炭素数が８以上の芳香族炭化水素（Ｂ１）、シクロヘペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等の環状又は鎖状ケトン類（Ｂ２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の環状又は鎖状アミド類（Ｂ３）、アニソール、ジグライム、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、或いは、複数組み合わせて使用してもよい。また、溶媒（Ｂ）の使用量はボラジン系樹脂組成物（Ｃ）中の不揮発性成分濃度が１質量％以上で所望の濃度になるような量に調整される。
【００４６】
〈ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法〉
　本発明によるボラジン系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は、以下に示す工程（ｉ）と工程（ｉｉ）とを備える。
【００４７】
（工程（ｉ）；第１の工程）
　工程（ｉ）は、重合工程、すなわち、後に詳述するＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）とを、重合溶媒（ｓ）中で金属触媒（ｚ）の存在下に重合させる工程である。より具体的には、重合溶媒（ｓ）として、重合溶媒（ｓ）よりも低沸点であり且つＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）との重合反応の進行を妨げない溶媒（Ｂ）を、重合反応の進行に伴いゲルが生成しない範囲の量を使用する。
【００４８】
〈Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）〉
　Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）は、下記式（１）；
【化１５】
2004137476.tif 000017
で表される。
【００４９】
　上記式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ1として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００５０】
　また、式（１）において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ2として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００５１】
　式（１）で表されるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）を更に具体的に例示すると、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリ（１−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−エチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリベンジルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリス（１−プロピニル）−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、１種のＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類を単独で用いることもできるが、２種以上のＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
〈ヒドロシラン類（ｙ）〉
　ヒドロシラン類（ｙ）は、下記式（２）；
【化１６】
2004137476.tif 000018
又は下記式（３）；
【化１７】
2004137476.tif 000019
で表される。
【００５３】
　式（２）において、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ3及びＲ4として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００５４】
　また、式（２）において、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ5として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。
【００５５】
　さらに、式（３）において、Ｒ6はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ6として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５６】
　またさらに、式（３）において、ｎは２以上の正の整数を示す。前出の式（４）におけるｐ及びｑとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｎの好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは３〜８である。ｎが過度に大きく（換言すれば、環が大きく）、例えば１０を超えると、耐熱性、後述する絶縁被膜の機械特性が不都合な程に低下する傾向にある。
【００５７】
　式（２）又は（３）で表されるヒドロシラン類（ｙ）には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類、ポリ（ヒドロシラン）類が含まれる。具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４'−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４'−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５８】
　これらの中では、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又は１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。また、１種のヒドロシラン類（ｙ）を単独で用いることもできるが、２種以上のヒドロシラン類（ｙ）を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
　ここで、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）の仕込みモル比は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシラン類が０．１〜１０モルの範囲であると好適であり、より好ましくは、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシラン類が０．２〜５モルの範囲である。
〈重合溶媒（ｓ）〉
【００６０】
　工程（ｉ）で、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）を触媒（ｚ）の存在下で重合する際、系の流動性を保つこと、及び、生成物が３次元架橋してゲル化することを防止すべく、重合溶媒（ｓ）が用いられる。重合溶媒（ｓ）としては、原料と反応するものを除いた種々の溶媒を用いることができ、重合反応を阻害せず、しかも、工程（ｉｉ）において留去し易いものを適宜選択する。具体的には、常圧での沸点が１２５℃未満であり且つ高沸点溶媒の常圧での沸点よりも１０℃以上低い炭素数７以下の芳香族炭化水素又は炭素数７以下の脂肪族炭化水素が好ましく、より好ましくは、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタンである。これらに中では、重合特性に優れ且つ留去がより平易である観点から、トルエンが特に好ましい。なお、これらの重合溶媒（ｓ）は単独で用いてもよく、或いは、複数組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
　また、重合溶媒（ｓ）の使用量は、重合反応を阻害せず、生成物が３次元架橋してゲル化することが抑止され、系の流動性が維持される範囲の量とされる。具体的には、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）の総量１００重量部に対して重合溶媒（ｓ）を２０００〜１０００００重量部使用することが望ましい。
【００６２】
〈金属触媒（ｚ）〉
　工程（ｉ）でＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）を重合する際に使用する金属触媒（ｚ）は、特に制限されないが、一般にアセチレン類やオレフィン類のヒドロシリル化に使用されるもので、均一系金属含有触媒や不均一系金属含有触媒を用いることができる。
【００６３】
　前者の均一系金属含有触媒としては、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２）に記載された化合物等が挙げられる。
【００６４】
　また、後者の不均一系金属含有触媒としては、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末等の金属単体粉末、白金炭素、白金アルミナ、白金シリカ、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、ロジウム炭素、ロジウムアルミナ、ロジウムシリカ等の坦持金属単体、ラネーニッケル、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２）やＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、３４、９７−１０２（２００２）に記載のポリマー坦持ロジウム触媒（ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ2・ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ2・ＲｈＣｌ3、ｐｏｌｙｍ−ＣＨ2Ｃｌ2・ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2など）やポリマー坦持白金触媒（Ｐｏｌｙｍ−ＣＨ2ＳＨ／Ｈ2ＰｔＣｌ6）（ここで、ｐｏｌｙはポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）等の主鎖骨格を意味する。）、表面官能基化シリカゲル坦持白金触媒（Ｓｉｌｉｃａ−（ＣＨ2）3−ＳＨ／Ｈ2ＰｔＣｌ6）等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、或いは、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
　また、触媒の使用量としては、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）又はヒドロシラン類（ｙ）のうちモル量の少ない方の原料化合物に対する金属原子のモル比が０．０００００１〜５の範囲であると好適である。
【００６６】
　金属触媒（ｚ）として不均一系金属含有触媒を用いた場合には、重合後、反応液を濾過してその金属触媒（ｚ）を濾別する工程（第３の工程）を加える必要がある。このとき、濾別の方法としては、一般的に用いられる自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等の濾過法を用いることができる。また、濾材には濾紙、濾布、樹脂膜等を使用でき、さらに、自然沈降や遠心分離等によって触媒を除去することも本発明の「濾別」の態様に含まれる。このように、不均一金属含有触媒を金属触媒（ｚ）として使用すると、触媒の除去が簡易であり、結果として、金属不純物濃度が十分に低減されたボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。また、不均一性金属含有触媒を用いると金属触媒（ｚ）の再利用が平易となる利点がある。
【００６７】
　またさらに、工程（ｉ）における重合の反応温度及び反応時間は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）とが重合し、所望の分子量を有する有機ケイ素ボラジン系ポリマーが得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、原料の反応性や触媒の活性によって異なるが、反応温度は−２０℃〜２００℃の範囲で冷却又は加熱することができる。より好ましい反応温度としては０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃の範囲とされる。一方、反応時間は好ましくは１分〜１０日であり、より好ましくは１時間〜１０日、特に好ましくは２時間〜７日の範囲とされる。
【００６８】
　なお、重合反応は乾燥窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが望ましく、装置構成を簡略化する観点から、大気下でも行うことが可能である。
【００６９】
　さらに、工程（ｉ）において、重合反応後、重合系に不溶で金属触媒由来の金属成分を吸着することができる粒子（メタルスカベンジャー（ｗ））を重合系（重合液）に添加し（第４の工程）、その後、重合液中に残留する金属成分が吸着したメタルスカベンジャーを濾別することによって（第５の工程）、金属触媒（ｓ）に由来する金属成分を除去することができる。
【００７０】
　メタルスカベンジャー（ｗ）としては、重合系中の金属成分を吸着（配位）して重合系から分別することが可能な粒子である。具体的には、「組み合わせ化学（コンビナトリアルケミストリー）」で用いられる以下に示すような表面修飾粒子が挙げられる。
【化１８】
2004137476.tif 000020
【００７１】
　また、他のメタルスカベンジャー（ｗ）として、陽イオン交換樹脂、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、セライト、活性炭素粉末等を例示できる。
【００７２】
　メタルスカベンジャー（ｗ）の使用量は、重合に用いた金属触媒（ｚ）の使用量、及び／又はメタルスカベンジャー（ｗ）が金属を吸着（配位）する能力によって異なるものの、概ね、反応溶液の総量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ）１００重量部に対してメタルスカベンジャー（ｗ）を０．０１〜１００重量部使用することが好ましい。
【００７３】
　そして、メタルスカベンジャー（ｗ）を重合系に加え、その液を攪拌することによって、メタルスカベンジャーが効率よく金属を吸着（配位）する（第４の工程）。メタルスカベンジャー（ｗ）に金属触媒（ｚ）由来の金属を吸着させるための時間（接触時間）は、金属触媒（ｚ）の使用量及びメタルスカベンジャー（ｗ）が金属を吸着する能力によって異なるものの、概ね１０分〜２４時間程度である。
【００７４】
　さらに引き続き、反応液を濾過して金属成分が吸着したメタルスカベンジャー（ｗ）を除去することにより、金属不純物含有量が低減された有機ケイ素ボラジン系ポリマーを含んだ濾液を得る（第５の工程）。このとき、濾別の方法としては、一般的に用いられる自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等の濾過法を用いることができる。また、濾材には濾紙、濾布、樹脂膜等を使用でき、さらに、自然沈降や遠心分離等によって触媒を除去することも本発明の「濾別」の態様に含まれる。
【００７５】
　なお、工程（ｉ）においては、後述する絶縁被膜やそれを用いた電子部品の特性を損なわない範囲で原料モノマーが残存していても構わない。
【００７６】
（工程（ｉｉ）；第２の工程）
　工程（ｉｉ）は、溶媒置換及び濃縮工程、すなわち工程（ｉ）における重合系に、重合溶媒（ｓ）よりも高い沸点を有する溶媒（Ｂ）を重合溶媒（ｓ）よりも少ない量添加し、重合溶媒（ｓ）を重合系から除去する工程である。
【００７７】
　具体的には、まず、工程（ｉ）で得た重合体溶液に、重合溶媒（ｓ）より高沸点の前述した溶媒（Ｂ）（ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）における溶媒となる）を重合溶媒（ｓ）より少ない量添加する。溶媒（Ｂ）を重合溶媒（ｓ）よりも少ない量を使用するのは、より高い濃度のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を得るためであり、その使用量は、所望のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）の濃度から適宜算出することができる。ここで、もし仮に、工程（ｉ）で重合溶媒（ｓ）の使用量を予め過度に減らしてＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類（ｘ）とヒドロシラン類（ｙ）を重合すると、反応の進行に伴い、重合体がゲル化してしまうおそれがある。また、工程（ｉ）で重合溶媒（ｓ）を過度に濃縮した後に工程（ｉｉ）を実行しても重合体がゲル化するおそれがある。
【００７８】
　次いで、低沸点の重合溶媒（ｓ）を留去することによって、溶媒置換と濃縮を同時に行う。重合溶媒（ｓ）の留去は、常圧で重合溶媒（ｓ）の沸点以上に加熱する方法、減圧下で加熱せずに又は重合溶媒（ｓ）の常圧での沸点以下に加熱する方法が使用できる。これらの中では、副反応などを防ぐ観点から、加熱せずに減圧下で重合溶媒を留去することが好ましい。また、重合溶媒（ｓ）は完全に留去することが望まれるが、重合溶媒（ｓ）と溶媒（Ｂ）の沸点の差が小さい場合には高沸点の溶媒も留出してしまい、所望濃度のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を得難くなるので注意を要する。つまり、重合溶媒（ｓ）と溶媒（Ｂ）の沸点の差が大きい程、重合溶媒（ｓ）を選択的に留去することができる。
【００７９】
　こうして、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を実施すことにより、高濃度で安定性の高いボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。このとき、工程（ｉ）において先に述べた不均一系金属含有触媒を用いて重合後それを除去する工程、又は、メタルスカベンジャー（ｗ）を用いて金属成分を除去する工程を加えると、金属触媒（ｚ）に由来する金属やハロゲン等の不純物含有量を十分に低減できる。このような不純物含有量は、絶縁被膜の製造装置に悪影響を及ぼさない範囲、及び、絶縁被膜を層間絶縁膜として使用した際に、リーク電流が発生したり、誘電率等の絶縁被膜としての特性が劣化したりしない範囲とされることが望ましい。より具体的には、ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）中、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００８０】
〈絶縁被膜〉
　ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を用いて本発明による絶縁被膜を形成する方法としては、以下を例示できる。まず、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法等によってシリコンウェハ、金属基板、セラミック基板等の基体上にボラジン系樹脂組成物（Ｃ）を塗布して塗膜を形成する。それから、６０〜５００℃、１０秒〜２時間程度、空気中又は窒素等の不活性ガス中でその塗膜を加熱乾燥して溶剤を除去する。これにより、ベタツキのない薄膜から成る絶縁被膜を得ることができる。上述したように本発明のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）は高濃度であり安定性に富むため、例えば、スピンコート法でシリコンウェハ上に回転塗布する際に、１回の塗布で十分な厚さ及び膜厚均一性を有する薄膜を形成できる。この絶縁被膜の膜厚は特に制限されないものの、耐熱性等の観点から、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍとされる。
【００８１】
〈電子部品〉
　上述の如く形成される本発明の絶縁被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、液晶素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するもの等が挙げられる。本発明の絶縁被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜といった絶縁膜等として、液晶素子においては表面保護膜、絶縁膜等として、多層配線基板においては、層間絶縁膜として好ましく用いることができる。
【００８２】
　具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体素子、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶（メモリ）素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論（回路）素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子、発光素子、半導体レーザ素子等が挙げられる。また、多層配線基板としては、ＭＣＭ等の高密度配線基板等が挙げられる。
【００８３】
　ここで、図４は、本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基体）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００８４】
　層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５，７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００８５】
　このように構成された本発明の絶縁被膜が形成されたメモリキャパシタセル８等の電子部品によれば、絶縁被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると共に、リーク電流の発生を有効に防止できる。その結果、素子の高性能化を達成できると同時に高信頼性をも実現できる。
【実施例】
【００８６】
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〈実施例１〉
（ボラジン系樹脂組成物１の製造）
　Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ2（ｄｖｓ）3）のキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下室温で重合反応が十分に完了するまで撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンのピークが殆ど消失し、また、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークが消失していることが確認された。
【００８８】
　図１は、この重合開始直後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフであり、図２は、重合反応が十分に完了した後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。図１における「ａ」は、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピークであり、図１及び２における「ｂ」は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピークである。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝４３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。図３は、得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。次に、この反応液に高沸点溶媒としてＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン４ｍｌを加え、室温でトルエンを減圧留去して本発明のボラジン系樹脂組成物１を得た。
【００８９】
〈実施例２〉
（ボラジン系樹脂組成物２の製造）
　高沸点溶媒として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンの代わりにヘキシルベンゼン４ｍｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明のボラジン系樹脂組成物２を得た。
【００９０】
〈実施例３〉
（ボラジン系樹脂組成物３の製造）
　高沸点溶媒として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンの代わりにシクロヘキサノン４ｍｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明のボラジン系樹脂組成物３を得た。
【００９１】
〈実施例４〉
（ボラジン系樹脂組成物４の製造）
　ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の代わりに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明のボラジン系樹脂組成物４を得た。
【００９２】
〈実施例５〉
（ボラジン系樹脂組成物５の製造）
　Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに溶解し、５％白金／アルミナ０．４ｇ（白金換算で０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素下５０℃で７日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンとｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークがほぼ消失していることを確認された。次に、白金／アルミナ触媒を含む反応液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニット（フィルターの平均孔径：０．５μｍ）で濾過した。さらに、濾液に高沸点溶媒としてＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン４ｍｌを加え、室温でトルエンを減圧留去して本発明のボラジン系樹脂組成物５を得た。
【００９３】
〈実施例６〉
（ボラジン系樹脂組成物６の製造）
　Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ2（ｄｖｓ）3）のキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下室温で重合が十分に完了するまで撹拌した。この反応液にメタルスカベンジャー（３−メルカプトプロピル−官能基化シリカゲル、アルドリッチ社製）０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、白金が吸着したメタルスカベンジャーをＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ディスポーザブルメンブランフィルターユニットで濾過した。濾液にＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン４ｍｌを加え、室温でトルエンを減圧留去して、本発明のボラジン系樹脂組成物６を得た。
【００９４】
〈実施例７〉
（ボラジン系樹脂組成物７の製造）
　Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン８ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ2（ｄｖｓ）3）のキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下４０℃で重合反応が十分に完了するまで撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのピークが殆ど消失し、また、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失していることが確認された。
【００９５】
　図５は、得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝１１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２９）であった。次に、この反応液に高沸点溶媒としてメシチレン４ｍｌを加え、室温でトルエンを減圧留去して本発明のボラジン系樹脂組成物７を得た。
【００９６】
〈比較例１〉
（ボラジン系樹脂組成物８の製造）
　Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン４ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ2（ｄｖｓ）3）のキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下室温で重合が十分に完了するまで撹拌した。この反応液をボラジン系樹脂組成物８とした。
【００９７】
〈ボラジン系樹脂組成物の安定性試験〉
　実施例１〜７及び比較例１で得たボラジン系樹脂組成物１〜８を、調製直後に各々ガラス製の試料瓶に収容し、この試料瓶を大気圧下２５℃で６時間放置し、ゲル化が生じた否かを目視によって観察・判定した。
【００９８】
〈実施例８〉
（絶縁被膜１の製造）
　実施例１で得たボラジン系樹脂組成物１をフィルター濾過し、濾液を低抵抗率シリコンウェハ（基体；抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に滴下してスピンコートした。次いで、このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、３００℃で３０分、４００℃で３０分間ベークして、本発明の絶縁被膜１を得た。
【００９９】
〈実施例９〉
（絶縁被膜２の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例２で得たボラジン系樹脂組成物２を用いたこと以外は実施例８と同様にして本発明の絶縁被膜２を得た。
【０１００】
〈実施例１０〉
（絶縁被膜３の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例３で得たボラジン系樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例８と同様にして本発明の絶縁被膜３を得た。
【０１０１】
〈実施例１１〉
（絶縁被膜４の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例４で得たボラジン系樹脂組成物４を用いたこと以外は実施例８と同様にして本発明の絶縁被膜４を得た。
【０１０２】
〈実施例１２〉
（絶縁被膜５の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例５で得たボラジン系樹脂組成物５を用いたこと以外は実施例８と同様にして絶縁被膜５を得た。
【０１０３】
〈実施例１３〉
（絶縁被膜６の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例６で得たボラジン系樹脂組成物６を用いたこと以外は実施例８と同様にして絶縁被膜６を得た。
【０１０４】
〈実施例１４〉
（絶縁被膜７の製造）
　ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例７で得たボラジン系樹脂組成物７を用いたこと以外は実施例８と同様にして絶縁被膜７を得た。
【０１０５】
〈比誘電率測定〉
　実施例８〜１４で得た絶縁被膜１〜７の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量の測定から求められる。
【０１０６】
　具体的には、各実施例及び各比較例で絶縁被膜を形成した後、絶縁被膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。これにより、絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。
【０１０７】
　そして、電荷容量の測定値を下記式；
絶縁被膜の比誘電率＝３．５９７×１０-2×電荷容量（ｐＦ）×絶縁被膜の膜厚（μｍ）、
に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した値を用いた。
【０１０８】
　表１に、各実施例及び各比較例のボラジン系樹脂組成物１〜８及び絶縁被膜１〜７について、ヒドロシラン類の種類、用いた金属触媒、メタルスカベンジャー、高沸点溶媒、白金濃度、ゲル化試料数／試料総数、不揮発成分濃度、スピンコートで１回塗布して硬化した絶縁被膜の膜厚、及び比誘電率をまとめて示す。なお、比較例のボラジン系樹脂組成物８はゲル化が生じたため成膜できなかったので、膜厚及び比誘電率の測定を行うことができなかった。
【表１】
2004137476.tif 000021
【０１０９】
　表１より、重合後に高沸点溶媒で置換・濃縮して得た本発明のボラジン系樹脂組成物は室温で放置してもゲル化することなく、また、シリコンウェハ上に１回のスピンコートで従来に比して厚い絶縁被膜を形成できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１における重合開始直後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。
【図２】実施例１における重合反応が十分に進行した反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。
【図４】本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】実施例７で得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
　１...シリコンウェハ（基体）、１Ａ，１Ｂ...拡散領域、２Ａ...フィールド酸化膜、２Ｂ...ゲート絶縁膜、３...ゲート電極、４Ａ，４Ｂ...側壁酸化膜、５，７...層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ...コンタクトホール、６...ビット線、８...メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ...蓄積電極、８Ｂ...キャパシタ絶縁膜、８Ｃ...対向電極、ａ...ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピーク、ｂ...Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピーク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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