(57)【要約】【課題】　アルカリエッチング速度の早いポリイミドフィルムであるにもかかわらず、フィルムそのものに充分な耐環境安定性があるフィルムを提供すること、さらに、エージング処理試験後のピール強度の保持率が高いポリイミドフィルム、それを用いた金属積層板を提供するこも目的とする。【解決手段】　ビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸二無水物類を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分を共重合してなるポリイミドフィルムであって、１Ｎ水酸化カリウム溶液でのエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上であるポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸類および一般式（２）で表されるピロメリット酸二無水物類を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分を共重合してなるポリイミドフィルムであって、1Ｎ水酸化カリウム溶液でのエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
2004137484.tif 000026
（式中のＲ1は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
【化２】
2004137484.tif 000027
（式中のＲ2は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
【請求項２】
　前記ジアミン成分として一般式（３）で表されるパラフェニレンジアミン類および／または一般式（５）で表されるジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化３】
2004137484.tif 000028
（式中のＲ3は、
【化４】
2004137484.tif 000029
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ4は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
【化５】
2004137484.tif 000030
（式中のＲ5は、
【化６】
2004137484.tif 000031
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ6は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
【請求項３】
　前記全酸二無水物成分中、ビフェニルテトラカルボン酸類を０．１〜５０モル％、ピロメリット酸二無水物類を３０〜９９．９モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
　前記ジアミン成分中には、パラフェニレンジアミン類を１５〜８５モル％、ジアミノジフェニルエーテル類を１５〜８５モル％の割合で含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
　前記酸二無水物成分に、さらに一般式（７）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を有する酸二無水物成分を含む請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化７】
2004137484.tif 000032
（式中のＲ7は、
【化８】
2004137484.tif 000033
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ8は同一または異なって、−Ｈ,−ＯＨ，−ＣＨ3, −ＣＦ3,−ＳＯ4,−ＣＯＯＨ,−ＣＯ-ＮＨ2からなる群より選択される１つの基である。）
【請求項６】
　前記酸二無水物成分中に、前記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を１０〜５０モル％含有する請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
温度１５０℃、湿度１００％Ｒｈ、４気圧の環境下にて４８時間処理後のフィルムの引裂き伝播抵抗の保持率が５０％以上である請求項1〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを有する金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、アルカリエッチング性の優れ、かつ過酷な環境条件下におけるフィルムの安定性にも優れるポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、金属を直接形成した場合のピール強度が高く、エージング試験後のピール強度の保持率が高いポリイミドフィルムに関し、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用ベースフィルム、ＴＡＢテープあるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電子材料に好適に用いることができるポリイミドフィルムと、ポリイミドフィルムに金属を積層した金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、耐熱性や電気絶縁性等の、各種の優れた特性を有するポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野において広く用いられている。例えば、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープあるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いられている。なお、ポリイミド樹脂は、フィルム体以外には、コンポジット体、コーティング剤等の各種形態で用いられているが、フィルム体の場合においては、その単体としての形態のみならず、フィルムの表面に、銅箔を接着剤で接着したり或いは銅のスパッタリング−銅電解メッキを施したり、更には、銅箔上にポリイミド樹脂をキャスト若しくはコーティングするといった積層体の形態としても広く用いられてきた。
【０００３】
　しかし、近年の電子材料や機器の進捗に伴い、用いられるポリイミドフィルムには、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等の基本的な特徴だけではなく、より複雑な多くの特徴が要求されるようになった。
【０００４】
　その一つとして、ポリイミドフィルムの使用されうる環境が、より苛酷な条件、例えば、高温・多湿な環境に暴露される自動車内部の回路基板、自動車内部の配線被覆用途や、航空機内部の温度差の激しい部位に用いられる配線被覆用途などが想定されることから、フィルム本体の過酷な環境条件下における高い安定性（耐環境安定性ともいう）が要求されるものと考えられる。ここでいう耐環境安定性とは例えば高温、低温両方の熱に対する安定性、高温高湿状態での安定性についてである。
【０００５】
　一方、近年の、微細パターンを有する例えばフレキシブル配線板のような金属積層配線板には、ポリイミドフィルム表面に微細な金属配線層を形成するだけではなく、ポリイミドフィルム自体に微細な加工が施されるようになってきた。そのために、ポリイミドフィルム自体も、微細加工に適したポリイミドフィルムであることが望まれてきた。
【０００６】
　ポリイミドフィルムの微細加工方法として、例えば、打ち抜き加工、プラズマエッチング加工、レーザー切断加工、アルカリエッチング加工等の種々の方法があるが、コスト・設備の容易さ、および加工の容易さから、アルカリエッチング溶液によるポリイミドフィルムのアルカリエッチング加工が注目されるようになってきている。
【０００７】
　これまで、ポリイミドフィルムはアルカリエッチング溶液への溶解速度の遅いものが多く、そのために、アルカリエッチング液を変更してエッチング速度の遅いポリイミドフィルムのエッチング効率を向上させてエッチング加工を容易にする検討はこれまで行われている。例えば、アルカリエッチング速度を向上するために特殊なアルカリエッチング液を用いたエッチングの検討がなされている。（例えば特許文献１〜２参照）しかし、ポリイミドフィルム自体の検討はなされておらず特に、ポリイミドフィルムを例えば１Ｎの水酸化カリウム溶液のようなアルカリ濃度の低いアルカリエッチング液でのアルカリエッチング速度を向上させたポリイミドフィルムの検討は行われていない。
【０００８】
　一方、特許文献３にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドフィルムについての報告があり、アルカリエッチング性についても評価されているものの、アルカリエッチング性は必ずしも充分ではない。すなわちアルカリ濃度の低いエッチング液でのアルカリエッチング速度が遅く、アルカリエッチング液をポリイミドフィルムに対して選択する必要がある。
【特許文献１】特開平５−２０２２０６号（段落番号０００７〜００１１）
【特許文献２】特開平１０−９７０８１号（段落番号００１６〜００２１、００２５〜００３３）
【特許文献３】特開平５−７８５０３号　（実施例、表２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　ポリイミドフィルムそのもののアルカリエッチング性を向上させることによって、アルカリエッチング液を選ばないポリイミドフィルムを得ることを目的とする。
【００１０】
　さらに、本発明者らは、アルカリエッチング性の良いフィルムと、フィルムの耐環境安定性の相関について検討したところ、アルカリエッチング速度の優れたポリイミドフィルムでは耐環境安定性が低下する傾向があり、耐環境安定性に優れたポリイミドフィルムはアルカリエッチングが阻害されてしまうという課題があることを見出した。
そこで、アルカリエッチング速度の早いポリイミドフィルムであるにもかかわらず、フィルムそのものに充分な長期にわたる耐環境安定性があるフィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
　さらには、直接金属を形成した場合のピール強度が高く、エージング処理試験後のピール強度の保持率が高いポリイミドフィルムおよび、それを用いた金属積層板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　１）一般式（１）で表されるビフェニルテトラカルボン酸類および一般式（２）で表されるピロメリット酸二無水物類を含む酸二無水物成分とジアミン成分を共重合してなるポリイミドフィルムであって、１Ｎ水酸化カリウム溶液でのエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１３】
【化９】
2004137484.tif 000002
【００１４】
（式中のＲ1は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
【００１５】
【化１０】
2004137484.tif 000003
【００１６】
（式中のＲ2は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
２）前記ジアミン成分として一般式（３）で表されるパラフェニレンジアミン類および／または一般式（５）で表されるジアミノジフェニルエーテル類を含むことを特徴とする１）記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
【化１１】
2004137484.tif 000004
【００１８】
（式中のＲ3は、
【００１９】
【化１２】
2004137484.tif 000005
【００２０】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ4は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
【００２１】
【化１３】
2004137484.tif 000006
【００２２】
（式中のＲ5は、
【００２３】
【化１４】
2004137484.tif 000007
【００２４】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ6は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
３）前記全酸二無水物成分中、ビフェニルテトラカルボン酸類を０．１〜５０モル％、ピロメリット酸二無水物類を３０〜９９．９モル％の割合で含むことを特徴とする１）または２）記載のポリイミドフィルム。
４）前記ジアミン成分中に、パラフェニレンジアミン類を１５〜８５モル％、ジアミノジフェニルエーテル類を１５〜８５モル％の割合で含むことを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
５）前記酸二無水物成分に、さらに一般式（７）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を有する酸二無水物成分を含む１）〜４）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【００２５】
【化１５】
2004137484.tif 000008
【００２６】
（式中のＲ7は、
【００２７】
【化１６】
2004137484.tif 000009
【００２８】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ8は同一または異なって、−Ｈ,−ＯＨ，−ＣＨ3, −ＣＦ3,−ＳＯ4,−ＣＯＯＨ,−ＣＯ-ＮＨ2からなる群より選択される１つの基である。）
６）前記酸二無水物中には、前記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を１０〜５０モル％含有する５）記載のポリイミドフィルム。
７）温度１５０℃、湿度１００％Ｒｈ、４気圧の環境下にて４８時間処理後のフィルムの引裂き伝播抵抗の保持率が５０％以上である１）〜６）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
８）１）〜７）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを有する金属積層板。
【発明の効果】
【００２９】
　本発明によれば、アルカリエッチング速度の早いポリイミドフィルムであるにもかかわらず、フィルムそのものに充分な耐環境安定性があるフィルムが得られ、さらに、直接金属を形成した場合のピール強度が高く、エージング処理試験後のピール強度の保持率が高いポリイミドフィルムが得られるので、金属積層板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
　本発明に係るポリイミドフィルムの要旨とするところは、ビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸二無水物類を含む酸二無水物成分とジアミン成分を共重合してなるポリイミドフィルムであって、１Ｎ水酸化カリウム溶液でのエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上であるポリイミドフィルムである。
【００３１】
　一方、本発明者らは、１Ｎ水酸化カリウム溶液でのエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上とアルカリエッチング性の優れたフィルムは、長期にわたる苛酷な環境条件下における安定性（耐環境安定性）が悪いという問題があることを見出した。その理由は明らかではないが、アルカリによるポリイミドフィルムのエッチングの溶解機構と、苛酷な環境条件下における安定性の試験における、特に高温高湿条件での試験後のフィルム劣化の機構が、共に加水分解によるものであるため、アルカリエッチング性に優れたフィルムは、苛酷な環境条件下における安定性が悪く、アルカリエッチング特性と耐環境安定性は相反する特性であると推測される。本発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸類をポリイミドの重合成分としてポリイミドが、過酷な環境条件下における長期的な安定性を付与することができることを初めて見出した。を　そこで、本発明においては、アルカリエッチング性を低下させることなく、苛酷な環境条件下における安定性を向上させるためには、ビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸二無水物類を含むことが重要である。
【００３２】
　特にそのような耐環境安定性を向上させるために、全酸二無水物成分中で、ビフェニルテトラカルボン酸類を０．１〜５０モル％、ピロメリット酸二無水物類を３０〜９９．９モル％の割合で含む酸二無水物成分を共重合してなるフィルムが好ましい。
【００３３】
　ここでいうビフェニルテトラカルボン酸類とは、下記一般式（１）で表される２つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類であり、上記一般式（１）中のＲ1は、同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基であればよい。
【００３４】
【化１７】
2004137484.tif 000010
【００３５】
　ここでいうピロメリット酸二無水物類とは、下記一般式（２）で表される２つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類であり、
【００３６】
【化１８】
2004137484.tif 000011
【００３７】
上記一般式（２）中のＲ2は、同一又は異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基であればよい。
【００３８】
　ビフェニルテトラカルボン酸類として２,３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に挙げることができ、特に、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を選ぶのが高耐熱性のフィルム体に成形するには好適である。
【００３９】
　また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類は０．１〜５０モル％で使用することがアルカリエッチング性及び金属との接着強度を共に兼ね備えるためには好ましく、更に好ましくは、０．１〜４０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％の割合で使用することが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類の使用割合が前記の割合よりも少なくなると、得られる共重合ポリイミドフィルムの金属とポリイミドフィルムのピ−ル強度が低下し、しかも、高温に暴露した後のピール強度保持率を意味するエージング処理後のピール強度の保持率が低下する傾向にある。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類の使用割合が前記の割合よりも多くなると、アルカリエッチング速度が低下し、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が大きくなる傾向にある。また、ビフェニルテトラカルボン酸類の割合が多い場合には重合方法によっては線膨張係数が大きく、弾性率が低下し、高温耐熱性が低下し、熱可塑性のフィルムになる場合がある。
【００４０】
　ピロメリット酸類としては、原料の入手安定性からピロメリット酸二無水物を選ぶのが好ましい。また、ピロメリット酸二無水物類は、３０〜９９．９モル％で使用することがフィルムの苛酷な環境条件下における安定性及び金属との接着強度の点から好ましく、更に好ましくは３０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％の割合で用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物類が上記の割合よりも少なくなるとフィルムの苛酷な環境条件下における安定性の試験後の、フィルムの引き裂き伝播強度保持率が低下し、更に、フィルム表面の金属の接着強度が低下する傾向にあり、上記割合よりも多くなると吸湿膨張係数が大きくなる傾向にある。
【００４１】
　本発明に用いられるジアミン成分は、パラフェニレンジアミン類および／またはジアミノジフェニルエーテル類を含有するジアミンである。
【００４２】
　ここでいう、芳香族ジアミン化合物類のうち、剛直な構造を有するパラフェニレンジアミン類としては、下記一般式（３）式で表される構造を有するジアミン化合物類であり、
【００４３】
【化１９】
2004137484.tif 000012
【００４４】
　式中のＲ3は、
【００４５】
【化２０】
2004137484.tif 000013
【００４６】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基である。
式中のＲ4は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。また、一般式（３）で表されるパラフェニレンジアミン類を１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４７】
　特にポリイミドフィルムを耐熱性に優れるフィルムに成形する為にはパラフェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００４８】
　芳香族ジアミン化合物類のうち、ジアミノジフェニルエーテル類は、下記一般式（５）式で表される構造を有するジアミン化合物類であり、
【００４９】
【化２１】
2004137484.tif 000014
【００５０】
式中のＲ5は、
【００５１】
【化２２】
2004137484.tif 000015
【００５２】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ6は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。また、一般式（５）で表されるジアミノジフェニルエーテル類を１種類又は２種類以上を用いることができる。
特に好ましくは４,４’―ジアミノジフェニルエーテルを用いることが入手しやすい点から好ましい。
【００５３】
　使用する芳香族ジアミン化合物類の割合としては、パラフェニレンジアミン類が、全芳香族ジアミン化合物類成分の１５〜８５モル％であり、好ましくは２５〜７５モル％であることが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル類が、全芳香族ジアミン化合物類成分の１５〜８５モル％であり、好ましくは２５〜７５モル％であることが好ましい。
【００５４】
　使用する芳香族ジアミン化合物類の割合が上記割合にない場合には、弾性率、線膨張係数が大きく或いは小さくなる傾向にある。例えば、パラフェニレンジアミン類が上記範囲以下でジアミノジフェニルエーテル類が上記範囲以上の場合には、線膨張係数が大きくなり、弾性率が低下する傾向にある。さらに、ジアミノジフェニルエーテル類が上記範囲以下でパラフェニレンジアミン類が上記範囲以上の場合には、ポリイミドフィルムがもろくなり、フィルムの耐環境試験後の引裂き伝播強値が低下する傾向にある。
【００５５】
　また、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を共重合させることにより、アルカリエッチング性が向上させることが可能である。また、これを共重合することによって、吸湿膨張係数を小さくすることもできる。ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類とは、下記一般式（７）で表される２つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類であり、
【００５６】
【化２３】
2004137484.tif 000016
【００５７】
式中のＲ7は、
【００５８】
【化２４】
2004137484.tif 000017
【００５９】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ8は同一または異なって、−Ｈ,−ＯＨ，−ＣＨ3, −ＣＦ3,−ＳＯ4,−ＣＯＯＨ,−ＣＯ-ＮＨ2からなる群より選択される１つの基であればよい。
【００６０】
　特に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましく用いられ、特に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を選ぶのが原料の入手面から考えて好ましい。
【００６１】
　また、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を共重合させる場合は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の割合で使用することが吸湿膨張係数、フィルムの苛酷な環境条件下における安定性とアルカリエチング性を両立させる、ピール強度の点から好ましい。ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類の使用割合が前記の割合よりも少なくなると、フィルムの吸湿膨張係数が大きくなる傾向にあり、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類の使用割合が前記の割合よりも多くなると、苛酷な環境条件下における安定性、すなわち、フィルムの引裂き伝播抵抗の保持率が低下する、あるいは、金属とのピ−ル強度が低下する傾向にある。
【００６２】
　本発明に好適なポリイミドフィルムの物性として、上記割合で重合したポリイミドフィルムのうちで、引っ張り弾性率が好ましくは５００〜８００ｋｇ／ｍｍ2、更に好ましくは、５００〜７００ｋｇ／ｍｍ2であることがフィルム体を例えばフレキシブル配線基板用途に用いる上で好ましい。線膨張係数は好ましくは１〜３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃、更に好ましくは５〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張係数であることが好ましい。線膨張係数が上記値にあることで例えば、温度の高い状態でアルカリエッチングを行った場合に、アルカリエッチングマスクとのずれを防ぎ、しかも、熱膨張によるアルカリエッチング時のエッチング液のもぐりこみを防ぐことができるので好ましい。吸湿膨張係数は、１〜２０ｐｐｍ／ＲＨ％であることが好ましく、更に好ましくは、２〜１５ｐｐｍ／ＲＨ％であることが好ましい。吸湿膨張係数を低下させることで吸湿による寸法変化が少なくなるので、例えばポリイミドフィルム上の金属配線とＩＣやＬＳＩとの接着の際の接着不良を防ぐことができるので好ましい。
【００６３】
　上記範囲にポリイミドフィルムの物性値が無い場合には、例えば、弾性率が上記値よりも低い場合には、金属配線を形成したフレキシブル配線基板表面にＩＣ、ＬＳＩを積層する際に、高温に加熱することで、接着時にフィルムがたるむ場合がある。また、線膨張係数が上記値よりも大きい場合には、金属配線間隔の広がりが大きくなり、接着不良が発生する。吸湿膨張係数が上記値よりも大きい場合には、フィルムをハンダ浴中に浸漬した場合に、ポリイミドフィルム内部の吸水成分が放出されて、吸水量の変化に伴うフィルムの収縮が発生することになる。その為に、現在のハンダ浴工程では湿度管理を徹底するなどの対策が講じられているが、ポリイミドフィルムの吸湿による膨張係数が小さいほどこの作業は簡素化でき、さらに、この現象は、金属配線のずれにもつながり短絡を生じる場合がある。
次に、ポリイミドフィルムの作製方法について以下に記述する。
【００６４】
　本発明にかかるポリイミドフィルムは、例えば有機溶媒中にて酸二無水物成分とジアミン成分とをおおよそ等モル反応させポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を作成し、支持体上に流延塗布し、乾燥・加熱することで得られる。
以下に詳細を記述する。
【００６５】
　ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００６６】
　本発明のポリアミド酸の製造方法について記載する。ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００６７】
　ジアミン類を溶解した有機溶媒中に、ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸二無水物類、および必要に応じてビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸無水物を作用してポリアミド酸溶液を重合する。反応温度を制御するために、温度調製装置を備えた反応装置内で重合反応を行うことが好ましい。
【００６８】
　生成する有機溶媒中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
【００６９】
　また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱う上で最も好ましい。
【００７０】
　このポリアミド酸の製造には１つの反応装置で１段階で重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を生成することがポリアミド酸溶液の粘度を安定化できる点から好ましく、１段階で重合反応を行うためには、重合反応におけるモノマー成分からの不溶解原料や混入異物を取り除く為に、反応容器に添加直前にモノマーを有機溶媒中に溶解してフィルター等にて混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２以下、好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在するとポリイミドフィルム上への金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。
【００７１】
　さらに、他の方法として、重合反応を２段階で行う方法もある。この方法では１段階目にプレポリマーを呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合しその後、酸二無水物の粉体、もしくは、有機溶媒に酸二無水物を溶解させた有機溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る方法がある。この１段階目から２段階目に移行する際にフィルター等にてプレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２以下、好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在するとポリイミドフィルム上への金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。
【００７２】
　このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水閉環する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法の何れでも良いが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械的特性が優れるので好ましい。また、化学的方法による方が、短時間でイミド化する事ができる等の利点がある。尚、熱的方法と化学的方法を併用することもできる。
【００７３】
　ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に脱水剤と触媒を加えた混合溶液をスリット付き口金からドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に連続的に流延塗布してフィルムに成形し、支持体上で２００度以下１〜２０分間で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後１００度〜６００度まで徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後、端部の固定を取り外しポリイミドフィルムを得る化学的閉環法。及びポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金からドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に連続的に流延塗布してフィルムに成形し、支持体上で２００度以下１〜２０分間で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後１００度〜６００度まで徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後端部の固定を取り外しポリイミドフィルムを得る熱的閉環法がある。
【００７４】
　化学的閉環法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、３,５−ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００７５】
　脱水剤及び触媒をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２以下、好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在すると金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。
【００７６】
　ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．１が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜１２０分、さらに好ましくは０．５分〜６０分が好ましい。
また、このポリアミド酸有機溶媒溶液には必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、或いは、無機のフィラー類、金属微粉末類、或いは各種の強化剤を添加してもよい。
【００７７】
　本発明を用いることにより耐環境試験後の引裂き伝播強値の保持率が良好で、アルカリエッチング速度が速いポリイミドフィルムの製造が可能となる。以下、本発明で得られるポリイミドフィルムの物性評価方法の詳細について説明する。
【００７８】
　一般に、ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いる場合には、耐熱性、適度な弾性率、屈曲性、適度な線膨張係数、適度な吸湿膨張係数、適度な吸水率、適度な引裂き伝播抵抗値、適度な伸び率を有することが望まれる。さらに、耐環境試験（耐環境試験：温度１５０度、湿度１００％、４気圧、４８時間暴露）処理を行った後、上記の各物性値が保持されていることが実用上で望まれる。その簡易的な判断基準として、引裂き伝播抵抗値の保持率を用いることができる。この引裂き伝播抵抗値の保持率の測定を行うことで環境に対して安定なポリイミドフィルムで有るかを判断することができる。つまり、引裂き伝播抵抗値の保持率が高い程、環境に対して安定なポリイミドフィルムであると言える。引裂き伝播抵抗値の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８に準拠して測定する。
ここでは、上述の温度１５０度、湿度１００％、４気圧の環境下に４８時間ポリイミドフィルムを放置した後の引裂き伝播抵抗値の保持率を、“耐環境試験後の引裂き伝播抵抗値の保持率”と称する。フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム、更には航空機、自動車用途に好適な、ポリイミドフィルムの耐環境安定性試験後の保持率は、５０％以上（すなわち、５０〜１００％）が好ましく、より好ましくは７０〜１００％である。つまり、本実施の形態のポリイミドフィルムは、温度１５０度、湿度１００％、４気圧の環境下に４８時間放置した後のフィルムの後の引裂き伝播抵抗値の保持率が５０％以上であることが好ましい。
耐環境試験後の引裂き伝播抵抗値の保持率は次式：
【００７９】
【数１】
2004137484.tif 000018
【００８０】
で表される。
【００８１】
　一方、アルカリエッチング速度の判定を行う方法として、１Ｎ水酸化カリウムエッチング溶液（容量で８０：２０のエタノール：水の溶液中に水酸化カリウムを溶解して調製し使用する）を用いてポリイミドフィルムのエッチングを行うことでフィルムのアルカリエッチング特性を確認することができる。アルカリエッチングによりフィルムに例えばスルーホールを形成する工程や、レーザー加工後のデスミヤ工程には、アルカリエッチング速度が、該ポリイミドフィルムの片面につき、０．１μｍ／分（片面）以上である事が好ましい。
【００８２】
　アルカリエッチング速度は次式：
【００８３】
【数２】
2004137484.tif 000019
【００８４】
で算出される。
【００８５】
　尚、エッチング速度はフィルムの片面のエッチング速度を示すので、エッチング速度の単位として、μｍ／分（片面）を用いている。
【００８６】
　更に、ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いる場合には、接着剤を介して金属箔と貼り合わせても良いが、金属を直接にポリイミド表面に積層して形成することもできる。
【００８７】
　そして、フレキシブル配線基板に好適に用いられる、金属を直接積層した金属積層板における、金属とポリイミドフィルムとの接着強度は、以下のようにして測定されるピール強度で判断することができる。
【００８８】
　まず、ポリイミドフィルム表面にＰＶＤ法を用いて、下地となる金属を積層した金属積層板に、硫酸電気銅メッキにより、接着剤を用いることなくポリイミドフィルム表面に金属層を積層して金属積層板を作製する。この金属積層板に形成した１ｍｍの金属配線パターンを９０度に剥離するピール強度で初期ピール強度を評価することでフレキシブル配線基板用途に適したポリイミドフィルムであるかを判断することができる。ここでいうＰＶＤ法とは、真空加熱蒸着法、電子イオンビーム蒸着法（EB蒸着法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマイオン蒸着法、CVD法等の各種金属蒸着方式をいう。下地となる金属としては、貴金属、アルカリ土類金属、遷移金属（例えば、銅、コバルト、ニッケル、クロム、チタン等）、或いは、それら金属の合金が好適に用いられる。ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ−６４７１に従って評価した。更には、１ｍｍの配線基板を１５０℃で６０時間加熱した後（ここで、この加熱処理のことをエージング処理と呼ぶ）、１ｍｍの金属配線パターンのピール強度の保持率を調べることで加熱環境（ＩＣ，ＬＳＩ実装時の加熱等）に対して安定なポリイミドフィルムで有るかを判断することができる。
【００８９】
　上記ピール強度の評価を行った場合に、初期のピ−ル強度として、５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上であることがフレキシブル配線基板用途に用いる際に好ましい。金属積層板の金属のピール強度が上記強度を満たさない場合には、屈曲性部位に金属配線を用いたりすることで剥離を生じるので金属配線用途に用いるには好ましくない。
【００９０】
　更には、下記式に従って測定したエージング処理後のピール強度の保持率として２０％以上の保持率、好ましくは３０％以上の保持率を保持していることがフレキシブル配線基板用途に用いるには好ましい。エージング処理後のピール強度の保持率が上記値よりも低い場合には金属配線形成後にＩＣ、ＬＳＩの実装を行うと、加熱により配線回路が剥離し、ＩＣ、ＬＳＩの実装が行えない、更には、金属配線の短絡によるＩＣ、ＬＳＩの故障の原因にもなるので好ましくない。
【００９１】
　エージング処理後のピール強度の保持率は次式：
【００９２】
【数３】
2004137484.tif 000020
【００９３】
で表される。
本実施の形態にかかるポリイミドフィルムは上述のように金属積層板に加工することができる。それゆえ、本発明にかかる金属積層板としては、本実施の形態にかかるポリイミドフィルムを用いて作製されたものを挙げることができる。本発明の金属積層板は、特に、金属を蒸着やスパッタリングのように直接金属を形成した場合に顕著な効果を示すが、接着剤を介して金属箔と貼り合わせた金属積層板であってもよい。上記の金属積層板は、フレキシブル配線基板用途、ＣＯＦ用ベースフィルム、ＴＡＢテープ、高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器用途に好適に用いることができる。
本発明の接着剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム系樹脂等を単独又は種々の混合割合で溶剤と共に混合し、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤等の添加剤を添加したものを用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
【００９５】
　上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）５３３．２ｇを仕込み、これに、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２７．８０ｇ（０．１３９モル）と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１３．５８ｇ（０．１２６モル）とを加え溶解させた後、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）４０．０ｇ（０．０８７モル）、３，３´，４，４´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．９０ｇ（０．０１３モル）、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３４．０ｇ（０．１５６モル）の混合物を攪拌しながら２０℃で共重合させた。
【００９６】
　次に、ＰＭＤＡ１．７６ｇ（０．００８モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるようにＰＭＤＡの添加量を調整して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液におけるポリアミド酸の含有量は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
その後、攪拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表１にその結果を記載した。尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価方法は以下の方法で評価した。
（評価方法）
〔線膨張係数〕
セイコー電子製ＴＭＡ装置（品番１２０Ｃ）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で１００℃〜２００℃の時の値を測定した。
〔弾性率〕
　島津製作所製引張り試験機（オートグラフ　Ｓ−１００−Ｃ）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じで測定した。
〔吸湿膨張係数〕
ポリイミドフィルムがたるまない様に最低限の加重をかけた状態（５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルに対して、約３ｇ）で、湿度３０ＲＨ％に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後湿度を８０ＲＨ％に調湿し同様に飽和吸湿させた後寸法を測定し、両者の結果から相対湿度差１％あたりの寸法変化率を求める。
（引裂き伝播抵抗値）ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８に準拠して測定を行った。
（引裂き伝播抵抗値の耐環境試験処理）温度１５０℃、湿度１００％Ｒｈ、４気圧の環境試験機にて４８時間を行い、処理後のフィルムの引裂き伝播抵抗値（Ｘ）の測定を行った。保持率（Ｐ）は耐環境試験前の引裂き伝播抵抗値（Ｙ）を測定し、以下の式より算出される。
【００９７】
　保持率（Ｐ）＝Ｘ／Ｙ×１００
（金属積層板のピ−ル強度測定）
　このポリイミドフィルムの片面に前処理として、アルゴンイオンによるプラズマ処理を行い表面の不要な有機物等の除去を行った後にスパッタリング装置（（株）昭和真空 ＮＳＰ−６）を用いて厚み、５０オングストロームのニッケルを積層し、更に、銅を２０００オングストロームニッケル上に積層した金属積層板を作成する。更に、硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、メッキ厚み２０μｍ、２０〜２５℃）により、接着剤を用いることなくポリイミドフィルム表面に金属層を積層して金属積層板を作製した。この金属積層フィルム上の金属のピ−ル強度をＪＩＳ　Ｃ−６４８１に従って１ｍｍの金属パターンを作製し、その金属パターンを９０度に剥離させることでピール強度の評価を行った。このときのピール強度をＰＸ　Ｎ／ｃｍとする。
尚、金属のエージング処理後のピ−ル強度を以下の方法で測定を行った。
【００９８】
　エージング処理後のピ−ル強度：金属積層板を１５０℃で６０時間放置した後の金属とポリイミドフィルムのピ−ル強度をＪＩＳ　Ｃ−６４７１に従って金属パターン１ｍｍを９０度ピールで評価した。このときのピール強度をＰＺ　Ｎ／ｃｍとする。
エージング処理後のピール強度の保持率は次式：
エージング処理後のピール強度の保持率＝ＰＺ／ＰＸ×　１００
で表される。
（アルカリエッチング速度の測定）
エッチング液として、容量で８０：２０のエタノール：水の溶液中に水酸化カリウムを溶解して１Ｎ水酸化カリウムエッチング溶液を調製し使用する。初期のフィルム厚みを５点測定し、その平均値をＸμｍとする。厚みを測定したポリイミドフィルムを前記エッチング溶液を３６℃に加熱してその溶液に５分間浸漬した。フィルムは両面がエッチングされるように浸漬し、浸漬時にはフィルムを上下に３０回／分の割合で揺らして溶液内部でのフィルムの攪拌を行った。続いてエッチングされたフィルムサンプルを蒸留水中で洗浄し、５０℃に過熱したオーブン中で１５分間乾燥する。乾燥した後、初期のフィルム厚みを測定した部位と同じ部位のフィルム厚みを測定し、その平均値をＹμｍとする。
エッチング速度は次式：
エッチング速度＝（Ｘ−Ｙ）÷２÷５
で算出される。
尚、エッチング速度はフィルムの片面のエッチング速度を示すので、エッチング速度の単位として、μｍ／分（片面）を用いている。
【００９９】
　（実施例２）
　前記実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１〜３に示す割合でそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価および金属積層板のピール評価を行い、表１〜３にその結果を示した。
【０１００】
　（比較例１）
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３３７．５ｇを仕込み、これに、ＯＤＡ３６.７ｇ（０．１８３モル）を加え、２０℃で攪拌することで、ＯＤＡをＤＭＦに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
【０１０１】
　上記ジアミン溶液に、３６．０ｇ（０．１６５モル）のＰＭＤＡを徐々に添加・攪拌して、ＰＭＤＡをジアミン溶液中に十分に分散させた。分散状態にあるＰＭＤＡが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解するまで攪拌溶解を行った。完全溶解後、攪拌装置で４０分攪拌した。
【０１０２】
　さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるようにＰＭＤＡ３．９ｇ（０．０１８モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液中のポリアミド酸の濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
その後、攪拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２４０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表４にその結果を記載した。尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例１記載の方法で評価した。
【０１０３】
　比較例１記載のポリイミドフィルムは吸湿膨張係数が大きく問題があり、しかも、弾性率が小さく、線膨張係数が大きく問題がある。
（比較例２）
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＤＭＦ３１９．４ｇを仕込み、これに、ＯＤＡ２７．５ｇ（０．１３７モル）、ｐ−ＰＤＡ５．０ｇ（０．０４６モル）を加え、２０℃で攪拌することで、ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡをＤＭＦに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
上記ジアミン溶液に、３５．０ｇ（０．１６０モル）のＰＭＤＡを徐々に添加・攪拌して、ＰＭＤＡをジアミン溶液中に十分に分散させた。分散状態にあるＰＭＤＡが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解するまで攪拌溶解を行った。完全溶解後、攪拌装置で４０分攪拌した。
【０１０４】
　さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるようにＰＭＤＡ５．０ｇ（０．０２３モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液中のポリアミド酸の濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
その後、攪拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２４０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表４にその結果を記載した。尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例１記載の方法で評価した。比較例２記載のポリイミドフィルムは弾性率が低く、しかも、フィルムの耐環境試験安定性が低く問題がある。
（比較例３）
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３７８．９ｇを仕込み、これに、ＯＤＡ１７．５ｇ（０．０８７モル）と、ｐ−ＰＤＡ９．４ｇ（０．０８７モル）とを加え、２０℃で攪拌することで、ＯＤＡ及びｐ−ＰＤＡをＤＭＦに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
【０１０５】
　上記ジアミン溶液に、ＴＭＨＱを４０．０ｇ（０．０８７モル）を徐々に添加・攪拌して、ＴＭＨＱをジアミン溶液中に十分に分散させた。分散状態にあるＴＭＨＱが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解するまで攪拌溶解を行った。
次いで、ＰＭＤＡ１７．１ｇ（０．０７８モル）を添加し。完全溶解後、攪拌装置で４０分攪拌した。
【０１０６】
　さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるようにＰＭＤＡ２．０ｇ（０．００９モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液中のポリアミド酸の濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
その後、攪拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表４にその結果を記載した。　尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例１記載の方法で評価した。
【０１０７】
　比較例３記載のポリイミドフィルムは、フィルムの耐環境試験耐性が小さく、しかも、接着強度のエージング処理後のピール強度の保持率が低く、金属積層板用途に用いるには問題がある。
（比較例４）
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ―メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６１．５ｇを仕込み、これに、ｐ−ＰＤＡ２２．１ｇ（０．２０４モル）を加え、２０℃で攪拌することで、ｐ−ＰＤＡをＮＭＰに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
【０１０８】
　上記ジアミン溶液に、ＢＰＤＡを５７．０ｇ（０．１９４モル）を徐々に添加・攪拌して完全溶解するまで攪拌溶解を行った。
【０１０９】
　さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるように酸二無水物の添加量を調整する為に、ＢＰＤＡ粉末を３．０ｇ（０．０１０モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液中のポリアミド酸の濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
その後、攪拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表４にその結果を記載した。尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例１記載の方法で評価した。
比較例４で得られるフィルムは初期の接着強度が低く金属積層板の基材として用いるには問題がある。さらに、エッチング速度が低く、アルカリエッチング処理を行うには好ましくない。
（比較例５）
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＤＭＦ７７０．１ｇを仕込み、これに、ｐ−ＰＤＡ２９．４ｇ（０．２７２モル）、ＯＤＡ３６．３ｇ（０．１８１モル）とを加え、２０℃で攪拌することで、ｐ−ＰＤＡ、ＯＤＡをＤＭＦに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
【０１１０】
　上記ジアミン溶液に、ＢＰＤＡを４０．０ｇ（０．１３６モル）を徐々に添加・攪拌して完全溶解するまで攪拌溶解を行った。
次いで、ＰＭＤＡ６４．３ｇ（０．２９５モル）を添加し。完全溶解後、攪拌装置で４０分攪拌した。
【０１１１】
　さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるようにＰＭＤＡ４．８ｇ（０．０２２モル）を徐々に添加・攪拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液中のポリアミド酸の濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。
ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。
（ポリイミドフィルムの製造）
　得られた重合ワニスを無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表５にその結果を記載した。尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例１記載の方法で評価した。比較例５はアルカリエッチングを行った際に、エッチング速度が遅く問題があることが判った。
【０１１２】
　以上の比較例より、ＴＭＨＱ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＯＤＡ及びＰＤＡを本発明の添加比率で添加しないと、種々の特性を備えたフィルムを作製することが困難であることが明らかになった。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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