(57)【要約】【課題】低温領域での収縮率を大きくするとともに、フィルムの収縮時の応力を低く抑えることにより内容物の吹き出しの問題がなく収縮仕上がりに優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。【解決手段】熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において７０％以上であり、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）による前記主収縮方向の最大収縮応力が１２．０ＭＰａ以下であることを特徴とする。また、熱収縮性ポリエステル系フィルムは最大屈折率ｎγが１．６５０以下である。この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温領域で高収縮でありながら、ボトルの収縮ラベルに使用した際に収縮仕上がりが優れたものとなる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において７０％以上であり、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）による前記主収縮方向の最大収縮応力が１２．０ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記フィルムの最大屈折率ｎγが１．６５０以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに係り、特にボトルの底部から首部付近まで被覆可能な収縮ラベル等として好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やラベル、キャップシール等に広く熱収縮性フィルムが使用されている。その使用目的も単なるディスプレイ効果だけでなくファッション性、遮光性、封減（封緘）性等も要求される中、容器に対するラベル被覆部位も従来の肩口もしくは胴部のみでなく、容器底部から首部あるいは天部まで全面被覆する用途が増えてきている。また、リサイクルを容易にするため、着色ポリエステル（ＰＥＴ）ボトルが敬遠されていることも遮光性、内容物保護の機能を収縮ラベルに求めている状況も全面被覆の方向を助長している。そこで、このような全面被覆ラベル用途等には、フィルムの機能として容器首部あるいは天部まで収縮する高収縮性が要求される。
【０００３】
また、最近の熱収縮性フィルムにおけるラベリング工程では、内容物を容器に充填した後にフィルムのシュリンクを行うことが主流となりつつあり、この方法では内容物の温度上昇による品質低下を回避するとともに、コストダウンのためＰＥＴボトルの薄肉化を進めている。そのためにシュリンク時の温度を下げ、ボトルの変形を防ぐ必要が出てきている。そこで、収縮時の応力を低く抑える必要がある。
【０００４】
熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びポリエステル系樹脂が最もよく知られている。ところが、ＰＶＣ、ＳＢＳは低温領域での加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく収縮仕上がり性は優れているものの、低温領域での収縮性が不足しており上記に示すような用途には適していない。また、ＰＶＣ、ＳＢＳとも自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に収縮してしまうこと）率が大きいことから、フィルム設計上の妨げとなっている。そこで、上記用途には一般的に熱収縮性のポリエステル系フィルムが使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱収縮性ポリエステル系フィルムは自然収縮率は非常に低く、低温領域での高収縮性も得られ易いものの、例えば、ＰＥＴボトルに内容物を入れた状態で被覆させると、シュリンク時に内容物が吹き出し易いという問題がある。また、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生し易く、収縮時の応力が高いことによるボトルの変形もあるので問題を有している。そこで、低温領域で高収縮でありながら、収縮応力を抑えた収縮仕上がりの優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが切望されている。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は低温領域での収縮率を大きくするとともに、フィルムの収縮時の応力を低く抑えることにより内容物の吹き出しの問題がなく収縮仕上がりに優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、８５℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において７０％以上であり、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）による前記主収縮方向の最大収縮応力が１２．０ＭＰａ以下であることを特徴とする。この物性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低温領域で高収縮でありながら、ボトルの収縮ラベルに使用した際に収縮仕上がりが優れたものとなる。
【０００８】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記フィルムの最大屈折率ｎγが１．６５０以下である。この発明では、より良好な収縮仕上がりとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
本発明のフィルムでは、８５℃の温水中で１０秒間処理後の主収縮方向における収縮率を７０％以上にしながら、その方向の熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ（サーマル・メカニカル・アナライザ））で測定した最大収縮応力を１２．０ＭＰａ以下とする必要がある。好ましくは１０．０ＭＰａ以下である。これには、以下に示すようなＴｇを下げた材料を使用するとともに、延伸による配向が大きくならないように、その延伸条件を制御する必要がある。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、上記の収縮特性を発現させるために材料特性も工夫したほうがよい。
本来ポリエステル系樹脂は結晶性樹脂であり、フィルムを延伸することによって配向結晶化してしまう。収縮フィルムは通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴う。そこで、印刷適正及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フィルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。従って、適度な結晶性を付与させることが重要である。
【００１１】
非晶性のポリエステル系フィルムでは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、適度な結晶性を付与させることによって、高温時での収縮率が低減されるために、結果的に収縮カーブ曲線が緩やかになり、収縮仕上がり性を向上させることが期待できる。
【００１２】
さらに、結晶性を付与させることによって、延伸後のフィルムの厚み精度に影響を及ぼす。延伸加工条件によっても厚み精度を向上させる方法はいくつかあるが、最も厚み精度に影響するのは構成材料の樹脂の結晶性である。
【００１３】
延伸加工の初期の段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、より高い温度の個所から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性樹脂の場合では、延伸されて薄くなった個所がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。
【００１４】
一方、結晶性がある場合、初期に延伸された部分は薄くなるとともに配向結晶化により延伸応力が大きくなるので、非延伸部分が延伸され易くなり、その結果、フィルム全体で均一延伸されることによって厚み精度が向上するのである。
【００１５】
本発明フイルムの素材となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。共重合成分としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、ジオール成分としてネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等を用いた共重合ポリエステルが工業的に容易に入手でき、かつ収縮性も良好で好ましい。
【００１６】
本発明において用いる共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％の合計量２００モル％中、共重合成分が合計２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上とするのがよい。共重合成分が合計２０モル％未満の共重合ポリエステルはフィルムにした際の結晶化度が高くなり、収縮仕上がり、溶剤シール性が劣るので好ましくない。
【００１７】
なお、本発明フィルムの極限粘度は０．５以上、好ましくは０．６以上がよい。フィルムの極限粘度が０．５未満であると耐破断性が低下し易い。
また、本発明のフィルムでは、フィルムの易滑性を向上させるため、有機滑剤、無機滑剤等の微粒子を含有させてもよく、静防剤（帯電防止剤）等を練り込み方法やコーティング方法によって付与させることも可能である。本発明に使用される原料は各成分をもつポリエステル樹脂を混合した状態で使用されるにとどまらず、重合段階において上記内容と同等のポリエステルを作成し、使用することもできる。
【００１８】
次に本発明フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記製造方法には限定されない。重縮合反応によって得られた共重合ポリエステルを混合し、２００〜３２０℃の温度で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チユーブラ法等の方法を採用してもよい。
【００１９】
Ｔダイ法を用いた場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いて、ロール温度６０〜１２０℃にて１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜１．１倍延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃にて１．７〜７．０倍延伸し、５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
【００２０】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち、収縮特性は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは、高倍率、低温延伸が好ましい。一方、収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮能力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮率の温度依存性をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合には、ポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を抑え、なだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記延伸工程中、延伸前又は延伸後に、フィルムの片面又は両面にコロナ放電処理等の表面活性化処理を施して、フィルムの印刷層に対する接着性を向上させることも可能である。また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性等を向上させることも可能である。さらに、例えば、芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００２２】
（実施例及び比較例）
以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２３】
（試料の調製）
表１に示すように、酸成分の主成分をテレフタル酸とし一部をイソフタル酸（ＩＰＡ）とするとともに、ジオール成分の主成分をエチレングリコール（ＥＧ）とし、一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）としたポリエステルを製造するとともに、延伸条件を変えてフィルムを作成した（厚み５０μｍ）。
【００２４】
実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２のいずれの場合も、横方向の延伸倍率は５．５倍で一定とし、縦方向の延伸倍率を表１に示すように変化させた。また、実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２では延伸後６０℃で熱処理を行い、実施例２では６０℃で９％の横弛緩を行った。即ち、実施例２では５．５倍の横延伸の９％が弛緩され、最終的には横方向の延伸倍率が５倍となった。
【００２５】
なお、比較例３は市販の高収縮シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製）であって、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００ｍｏｌ％であり、ジオール成分はエチレングリコール６６％、ジエチレングリコール２％、１，４−ブタンジオール１０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２２ｍｏｌ％である。
【００２６】
（フィルムの特性評価）
試料の調製で得られたフィルムの特性を評価した。フィルムの評価は以下の通りである。
【００２７】
（１）収縮率
主収縮方向の収縮率の測定は下記の方法により行った。
フィルムを主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向に垂直方向に２５ｍｍの大きさに切り取ってサンプルを作成し、サンプル測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付して、８５℃の温水に１０秒浸漬させ、下式により求めた。
【００２８】
収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
（Ｌは収縮後の標線間隔：単位ｍｍ）
（２）収縮応力
セイコー電子工業（株）製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ）、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃにより測定した。測定条件はサンプル幅３ｍｍ、チャック間隔５ｍｍ、昇温スピード５℃／ｍｉｎ、荷重９．８ｋＮ／ｍ２で行った。
【００２９】
（３）最大屈折率
アタゴ光学社製アッベ式屈折計を用い、フィルム面内の屈折率の最大値、即ち１軸延伸フィルムの延伸方向の屈折率をｎγとした。屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃で行った。
【００３０】
（４）低温ラベリング性
格子目を入れたフィルムを円筒状にしてペットボトルの首部まで全面に被せ、蒸気シュリンクトンネルを通過させてボトルに装着し、収縮外観を評価した。蒸気シュリンクトンネルの温度は６５〜７０℃にて実施した。ラベルの格子目の歪みがなく密着性も優れ美しい仕上がりのものを（○）、歪み、しわ等が僅かにあるが実用上支障がないものを（△）、完全な収縮不足もしくは仕上がり性が全く実用レベルに達しないものを（×）とした。
【００３１】
（５）内容物の吹出し
５００ｍｌのペットボトルに水を一杯に入れ、円筒状にしたフィルムをボトルの首部まで全面に被せ、蒸気シュリンクトンネルを通過させて装着させた時に内容物が吹出すか否かで評価した。ほとんど吹出しのないものを（○）、時々吹出しが起こるものを（△）、かなりの頻度で吹出すものを（×）とした。
【００３２】
各実施例及び比較例のサンプル評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2004058383.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004058383.tif 000004
表２から本発明の主収縮方向の収縮率、ＴＭＡ収縮応力、最大屈折率ｎγの範囲を満足する実施例１〜３は低温ラベリング性、内容物の吹出しのいずれも優れていることが分かる。これに対して比較例１〜３についてみると、収縮仕上がりに劣ることが分かる。
【００３５】
図１に本発明のポリエステル系フィルムと、従来品（比較例３の市販品）のポリエステル系フィルムの温水に浸漬したときの、横方向（ＴＤ方向）及び縦方向（ＭＤ方向）の収縮特性を示す。従来品では８５℃まではＴＤ方向の収縮率が本発明品より低く、８５℃を超えると本発明品より収縮率が高くなる。そして、ほぼ６５〜７３℃の範囲ではＴＤ方向の収縮率の差が１０％以上ある。即ち、本発明品では低温のシュリンカーでも十分対応できることが判る。
【００３６】
また、図２に本発明のポリエステル系フィルムと、従来品（比較例３の市販品）のポリエステル系フィルムのＴＭＡ収縮応力の温度変化を示す。従来品では７５℃にピークがあり、その値は約２７０ｇであった。一方、発明品Ａでは７１℃付近にピークがあり、その値は約１６０ｇであった。発明品Ｂでは６７℃付近にピークがあり、その値は約１５０ｇであった。
【００３７】
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１）　熱収縮性ポリエステル系フィルムを８５℃の温水中で１０秒間処理後のフィルムの収縮率が主収縮方向において７０％以上で、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）による前記主収縮方向の最大収縮応力が１２．０ＭＰａ以下としたことにより、低温領域での収縮率を大きくするとともに、フィルムの収縮時の応力を低く抑えることができ、内容物の吹き出しの問題がなく収縮仕上がりに優れた熱収縮性フィルムとなる。
【００３８】
（２）　前記フィルムの最大屈折率ｎγが１．６５０以下とすることにより、低温ラベリング性が向上する。
実施の形態は前記に限らず、例えば、以下のようにしてもよい。
【００３９】
○　熱収縮性ポリエステル系フィルムの素材となるポリエステルは、前記共重合ポリエステルだけを用いても、共重合ポリエステルにエチレンテレフタレート系ポリエステル、ブチレンテレフタレート系、シクロヘキサンテレフタレート系等のポリエステルを３０重量％以下の範囲で混合してもよい。
【００４０】
〇　フィルムの材料として、エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルに、ポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレートをブレンドしてもよい。ポリエーテルの中でもポリアルキレングリコールが、重合面や品質面から好ましい。また、エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルの共重合成分としてポリアルキレングリコールを使用してもよい。
【００４１】
前記実施の形態から把握される請求項記載以外の技術的思想（発明）について、以下に記載する。
（１）　請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記フィルムの素材となる樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルである。
【００４２】
（２）　前記技術的思想（１）において、前記共重合成分としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸が、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ブタンジオールが用いられている。
【００４３】
（３）　前記技術的思想（１）又は（２）に記載の発明において、前記フィルムは温度７８〜８０℃で縦方向の延伸倍率が１．０〜１．０３、横方向の延伸倍率か゛５．３〜５．７倍の延伸処理が施されている。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように請求項１及び請求項２に記載の発明によれば、低温領域での収縮率を大きくするとともに、フィルムの収縮時の応力を低く抑えることができるため、低温のシュリンカーでも十分対応でき、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑等が少なく、かつ内容物の吹出しのない優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステルフィルムの収縮特性を示すグラフ。
【図２】ポリエステルフィルムの収縮応力と温度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ…発明品
【図１】
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【図２】
2004058383.tif 000006