(57)【要約】【課題】自然収縮率が低く、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性、特に引張伸長度に優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムを提供する。【解決手段】スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体を主成分とした樹脂を表裏層として、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加して中間層として積層し、少なくとも１軸に延伸したフィルムであって、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体を主成分とした樹脂からなる表裏層と、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加してなる中間層を積層し、少なくとも１軸に延伸したフィルムであって、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項２】
中間層に使用するポリブテンの添加量が１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項３】
中間層のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂がスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に分散粒子が存在する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適な特性を有する熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が最もよく知られている。これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。しかしながら、ＰＶＣは廃棄物処理の問題等があることから、ＰＶＣ以外の材料からなる熱収縮性フィルムが要望されていた。
【０００３】
このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣフィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きい等の問題を有している。
【０００４】
そこで、ポリスチレン系熱収縮性フィルムでは積層化によって上記問題点を解決することが検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２参照。
しかしながら、このような、積層フィルムにおいても収縮ラベルの用途では、ラベルの印刷速度や製袋速度が上昇の一途を辿っているためフィルムに強いテンションがかかり、印刷中や製袋中にフィルムが強いテンションに耐えられずに破断するという問題が発生している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２７２１８２号公報
【特許文献２】
特開平１１−７７９１６号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成からなる積層フィルムを延伸することによって、単層では解決の困難であった上記の諸問題を解決することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、表裏層としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体を主成分とした樹脂を表裏層と、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加してなる中間層を積層し、少なくとも１軸に延伸したフィルムであって、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明フィルムの表裏層の主体となるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるスチレン系ブロック共重合体について説明する。
上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【０００９】
スチレン系ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。スチレン系ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
また、共重合組成比、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるスチレン系ブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、スチレン系炭化水素はスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）を主体とする混合物である。この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹脂（共重合組成比、共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されているため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタジエン共重合体を組み合わせることによってフィルム特性の制御が容易に行えるからである。
【００１０】
また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。本発明において最も好適に用いられるスチレン系重合体はポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。収縮仕上がり性を低下させない範囲でポリスチレンを混合することによって表裏層の剛性の向上も期待できる。また、その他の樹脂として、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−スチレン共重合体等も適宜配合することも可能である。
【００１１】
本発明のフィルムにおいては、表裏層は中間層を構成する樹脂単層では透明性が発現し難いことを改良する機能を担っている。すなわち、中間層を主に構成するゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂は最適延伸温度以上の温度領域で連続相が軟化して急激に弾性率が低下するため、ゴム状弾性体がフイルム表面に突出しやすく、透明性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止し、透明性を保持させることができる。
通常、熱収縮フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくない。
【００１２】
上述した内容の表裏層は本発明の積層フィルムがもつ優れた特性のうち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機能を担っている。
次に、本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂の一つであるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有するゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であることが好ましい。この連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせて透明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与したものである。
【００１３】
ここで連続相におけるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。
また、メタ（アクリル）酸エステル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、とＣ２以上のアルキルアクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１４】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの比率は、この連続相の屈折率が選択したゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように選択されるが、通常３０〜９０／７０〜１０重量％の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。
【００１５】
本発明において最も好適に用いられるスチレン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーはメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せによってビカット軟化温度をはじめとする特性の制御が容易なためである。
【００１６】
これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／ＢＡ＝２５〜８０／１０〜７０／３〜２０重量％の範囲で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように設定することが困難になり透明性が低下し易く好ましくない。
このスチレン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。ここでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプレン共重合体類が好適に用いられる。
【００１７】
ゴム状弾性体の含有量は１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲とすればよく、１重量％未満では得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性（耐破断性）が低くなり、２０重量％を越えると、熱収縮性フィルムの剛性が低下し、例えば収縮ラベルとしてボトル等に被覆する工程で所定の位置に被覆ができない等の不具合を生じる。
ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径は、０．１〜１．５μｍの範囲が好ましく、分散粒子径が０．１μｍ未満のものでは、熱収縮性フィルムの耐衝撃性の効果が十分発現しない。一方、分散粒子半径が１．５μｍを越えるものでは、耐衝撃性は十分付与されるが、透明性が低下してしまう。なお粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、写真から求めた数平均粒子径である。
【００１８】
この中間層の主体原料となる上記ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成用の原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フイルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能であるが、重合時に重合槽中のモノマー及び重合溶液に添加し分散することが最も効果的である。モノマー及び重合溶液は粘度が低く分散が容易であり、また重合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子径はゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合槽の攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望ましい。
【００１９】
次に中間層に添加するポリブテンについて説明する。使用するポリブテンはイソブチレンを主体とする低重合体であるが、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分をそのまま原料として用いるため、若干のブテン−１が共重合した液状ポリマーであり、例えば水素添加ポリブテン、水素未添加ポリブテンなどがある。水素未添加ポリブテンは、分子末端にブテン−１由来の二重結合を残しているものである。水素添加ポリブテンの方が化学的な安定性は大きいとされているが、本発明ではどちらを使用しても良い。
【００２０】
平均分子量は２５０〜３０００の範囲が好ましい。好ましくは６００〜３０００である。分子量が低すぎるとフィルム表面にポリブテンがブリードし、フィルムの滑性が悪くなるため、分子量は作業性、生産性を損なわない程度に大きい方が好ましい。
また、その粘度は２０〜４００００ｃｓｔ（ＪＩＳＫ−２２８３に準拠し４０℃にて測定）の範囲が好ましい。より好ましくは１５００〜１００００ｃｓｔの範囲である。粘度が低すぎるとフィルムの腰を低下させ、耐ブロッキング性が低下する。また、粘度が高すぎるとフィルムの耐破断性を向上させる効果が発現し難い。
ポリブテンは分散ゴムを優先的に膨潤させ、分散ゴムの見かけの粒子径を増加させる効果があるためにその添加量としては、中間層に使用するポリブテン以外の樹脂をどのように選択するかにもよるが、１０重量部以下が好ましい。好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。添加量が１重量部以下ではフィルムの耐破断性を向上させることが出来ず、添加量が多すぎるとフィルムの腰が低下し、ポリブテンがフィルム表面にブリードしてフィルムの滑性が悪くなる。
【００２１】
また、本発明における積層フィルムの中間層には引張伸長度をさらに向上させる目的で、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素から成るスチレン系ブロック共重合体を添加することも可能である。スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【００２２】
スチレン系ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。スチレン系ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
また、共重合組成比、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるスチレン系ブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
【００２３】
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量が５０重量％以下の熱可塑性エラストマー）や水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（飽和型熱可塑性エラストマー）、または表裏層を構成するスチレン系ブロック共重合体が最も望ましい。特に中間層を構成する樹脂に表裏層を構成する樹脂が添加される事により、両層の親和性が向上し、積層フィルムにおいて問題となる積層間の剥離を抑える作用も同時に期待できる。
この中間層に添加するスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、単独でも複数のポリマーの混合体でも構わないが、その添加量は１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部添加することが可能である。多すぎるとフィルムの腰が低下し、自然収縮が大きくなってしまうからである。
【００２４】
上述した内容の中間層は本発明のフィルムが持つ優れた特性のうち、特に剛性、低自然収縮性、実用収縮率、高引張伸長度を発現させる機能を担っている。
さらに本発明の最も重要な構成要件として前述した、フィルムに関する内容に加えて、本発明のフイルムは８０℃温水中１０秒の熱収縮率が主収縮方向において３０％以上であることが重要である。それ以下では収縮不足などを生じてしまう。
なお、上述した内容の熱収縮性積層フィルムでの厚み比は、積層フィルムの総厚みによっても異なるが、ほぼ表裏層厚みが総厚みの１０％〜７０％であることが好ましく、２０％〜４０％がより好ましい。表裏層の厚みが１０％未満では、表裏層によって主に付与される収縮仕上がり性が低下してしまい、７０％を越えると剛性、耐自然収縮性が低下する。なお、本発明フィルムの表裏層の厚み比および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から同一厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必ずしも同じにする必要はない。
【００２５】
本発明の積層フィルムは製品用途に応じて収縮開始温度を低下させる目的で可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加することが可能である。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が１０重量部を越えるものでは溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。添加量は中間層、表裏層において同量もしくは異なった量でもよい。
また、本発明の積層フィルムでは、上記に示した可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて、中間層及び／又は表裏層に適宜添加できる。
【００２６】
つぎに本発明積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記の製造方法には限定されるものではない。中間層用、表裏層用に各々上記内容で配合された樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融体をダイ内で合流させて押出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度は積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。
延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
１）熱収縮率
フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸（ＴＤ方向）に対する収縮量の比率を％値で表示した。
２）全ヘ−ズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚み５０μｍで測定した。
３）引張破断伸度（耐破断性評価）
ＪＩＳＫ７１２７−１に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で、雰囲気温度２３℃におけるフィルムのＭＤ方向の引張破断伸度を測定した。
【００２８】
４）自然収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、ＴＤ方向の収縮量を原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１０５ｍｍ×ＴＤ３７０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量２．０リットルの角型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フイルム被覆後、発生したシワ、アバタ、歪みの大きさおよび個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好なものを（◎）、シワ、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく密着性も実用上問題のないものを（○）、シワ、アバタ、格子目の歪みが若干あるか、収縮不足が若干目立つものを（△）、シワ、アバタ、格子目の歪みがあるか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを（×）とした。
【００２９】
［実施例１］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量４０重量％）を８重量部の混合し、さらに平均分子量７００、粘度２０００ｃｓｔのポリブテンを２重量部添加して中間層原料とし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量８０重量％）１５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量７５重量％）４０重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８２重量％）３５重量％とポリスチレン１０重量％の混合樹脂を表裏層原料とし、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出し、ダイ内で合流させて、表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをまず、ロール延伸機（８５℃）によりＭＤ方向へ１．２５倍延伸した後に、１０５℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に４．８倍延伸して、約５０μｍ（表層／中間層／表層＝１／６／１）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例２］
スチレン−ブタジエン共重合体８重量％を分散粒子とし、スチレン５６重量％、メチルメタクリレート２６重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合樹脂に平均分子量９６０、粘度６８００ｃｓｔのポリブテンを４重量部添加して中間層原料とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３１】
［実施例３］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂１００重量部に、ポリエステル系可塑剤（ポリサイザーＷ２６１０：大日本インキ化学工業（株）製）を３重量部添加した樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合物に平均分子量７２０、粘度２１００ｃｓｔのポリブテンを２重量部添加して中間層原料とし、ＴＤ方向の延伸温度を９８℃とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３２】
［比較例１］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量４０重量％）を８重量部混合して中間層原料とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３３】
［比較例２］
スチレン−ブタジエン共重合体８重量％を分散粒子とし、スチレン５６重量％、メチルメタクリレート２６重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合樹脂を中間層原料とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３４】
［比較例３］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂を中間層、表裏層の両層にて用いた以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３５】
［比較例４］
スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８０重量％）１５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量７５重量％）４０重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８２重量％）３５重量％とポリスチレン１０重量％の混合樹脂を中間層、表裏層の両層にて用いた以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３６】
【表１】
2004142284.tif 000002
【００３７】
表１から実施例１〜２についてみると、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる中間層にポリブテンを添加することによって、これを添加していない比較例１、２（比較例１、２でも熱収縮性フィルムとして十分な機能を有している）と比較して耐破断性が優れていることが分かる。一方、比較例３、４のように各単層フィルムでは、自然収縮率、耐熱融着性、透明性、引張伸長度、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、優れた特性を有する熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、中間層と表裏層からなる積層フィルムであって、表裏層が特定の原料組成をもつポリスチレン系樹脂からなり、中間層に特定の原料組成を持つポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加して使用することで、単層フィルムでは成し得なかった低自然収縮、透明性、低温収縮性、優れた収縮仕上がりを達成し、従来の積層フィルムよりも特に引張伸長度に優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得られる。