(57)【要約】【課題】ＭＬＣＣ内部電極材料等に好適な粒度分布の狭い金属粉を得る。【解決手段】一方の原料の固体状金属ハロゲン化物１と、これより蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成する他方の原料の固体状金属ハロゲン化物２とを、原料１及びこれと化学平衡する融体とが形成されると共に、原料１及びその融体の各活量が夫々一定になるように、原料１及び原料２の配合比率並びに各供給速度、原料１及び原料２並びに上記融体の各温度、並びに雰囲気圧力を調整して保持し、原料１を気化させ、気化原料ガスを連続的に還元して、原料１中の金属成分からなる金属粉を得る。原料２が２種以上でもよい。キャリアガスを流し、水素で還元する。原料１に固体状無水ＮｉＣｌ２を使用し金属Ｎｉ粉を製造できる。原料１の気化時は更に液相線又は液相面直下の一定温度にすると一層よい。原料補給は還元時の副生ハロゲン化物溶液２２ａ濃度情報で行う。【選択図】　図１
2004043835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）と、これよりも蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成することができる他方の固体状金属ハロゲン化物（Ｂ）とを、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及びこれと化学平衡する融体（Ｙ）とが形成されると共に、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び前記融体（Ｙ）の各活量が夫々一定になる条件が満たされるように、前記一方及び他方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率並びに各供給速度、両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）並びに前記融体（Ｙ）の各温度、並びに雰囲気圧力を調整して保持し、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）を気化させ、こうして得られた気化原料ガスを連続的に還元して、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）中の金属成分からなる金属粉を得ることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）と、これよりも蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成することができる他方の複数種の固体状金属ハロゲン化物グループ（Ｃ０）とを、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）、及び前記他方の複数種の固体状金属ハロゲン化物グループ（Ｃ０）のうちの少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ｃ１）と、各固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）と化学平衡する融体（Ｚ）とが形成されると共に、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び前記少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ｃ１）、並びに前記融体（Ｚ）の各活量が夫々一定になる条件が満たされるように、前記一方及び他方の少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）の配合比率並びに各供給速度、両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）並びに前記融体（Ｚ）の各温度、並びに雰囲気圧力を調整して保持し、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）を気化させ、こうして得られた気化原料ガスを連続的に還元して、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）中の金属成分からなる金属粉を得ることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）の気化手段として前記雰囲気に不活性ガスをキャリアガスとして流し、そして前記気化原料ガスの還元剤として水素ガスを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）は、固体状無水塩化ニッケルであり、そして前記金属粉は金属ニッケル粉であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）と前記融体（Ｙ）の各温度、並びに両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）と前記融体（Ｚ）の各温度は、夫々一定値であり、しかもこの一定温度値は擬２元系及び擬３元若しくは４元以上の系の平衡状態における夫々液相線温度及び液相面温度の直下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記一方及び他方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）の各供給速度、又は前記一方及び他方の少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）の各供給速度の調整及び保持は、前記気化原料ガスを連続的に還元している間に生成する副生成物を溶質とする溶液の濃度の経時変化に基づき行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ハロゲン化物ガスを還元することにより得られる金属粉の製造に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー又はハードディスクドライブをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉等に好適な金属粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣという）の内部電極材料として、近年、その使用量が大幅に増加している。従来はＭＬＣＣの内部電極材料には、Ｐｔ粉又はＰｄ粉といった貴金属粉が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、このような貴金属粉を使用したのではコストが高くなり問題であったので、卑金属であって電極材料として信頼性が高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。従って、ＭＬＣＣの静電容量を大きくするためにはその積層数を多くする必要がある。一方、電子部品としての性質上、ＭＬＣＣは小型であることが求められる。そこで、ＭＬＣＣに対するこれらの相反する要求を満たすためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、金属の内部電極層の厚さは、１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極層用のＮｉ粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されている。
【０００４】
このような要求のもとに、ＭＬＣＣの製作方法は、誘電体層になるセラミックスグリーンシートと、内部電極層になるペースト状金属粉をセラミックスシート上に印刷したものとを交互に重ね、これらを焼結するというものである。この焼結の際に内部電極層の体積変化が大きいと、デラミネーションと呼ばれる誘電体層と内部電極層との層間剥離及び／又は内部電極層のクラックが発生する。また、Ｎｉ粉の平均粒径が０．１μｍ未満になると、過焼結により顕著な体積収縮が起こり、内部電極層が多孔質となる。その結果、ＭＬＣＣにはデラミネーション及び／又はクラックが発生するばかりではなく、ＭＬＣＣの電気抵抗が著しく増加する。従って、ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉の平均粒径は０．１乃至１μｍであることが望ましい。
【０００５】
ＭＬＣＣは焼結により製作されるので、上述したように、内部電極として使用されるＮｉ粉は焼結時の体積収縮が小さいことが必要であり、このように焼結時の体積収縮が小さいＮｉ粉は、Ｎｉハロゲン化物ガスを気相水素還元することにより合成される。
【０００６】
これに対して、特公昭５９−７７６５号公報には、金属ハロゲン化物を原料として金属微粉末を製造する方法において、原料ガス供給機構として溶融金属ハロゲン化物の溜まり場を形成させておき、ここに不活性ガスをキャリアガスとして流して金属ハロゲン化物ガスを含んだキャリアガスを反応管内に上向きに流し、一方、水素ガス等の還元ガス流もこの反応管内に上向きに、そのキャリアガス流よりも高速で流し、この反応管内で両ガス流を混合してガス間比重差及びガス間速度差により界面不安定領域を形成し、この界面不安定領域で対象金属の核を生成させ、生成した核の成長により微粉末状の金属を製造する方法が開示されている（以下、「従来技術１という」）。
【０００７】
一方、従来行われている金属ハロゲン化物の気相水素還元法、例えばＮｉハロゲン化物の中で最もよく使用されるＮｉＣｌ２ガスの発生及び供給方法は、固体状無水ＮｉＣｌ２にＡｒ等の不活性キャリアガスを連続的に供給しながら昇華させ、得られたＮｉＣｌ２ガスを水素ガス等の還元ガスで連続的に還元して金属Ｎｉ粉を製造する方法が知られている（以下、「従来技術２」という）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１においては、原料ガス供給機構として金属ハロゲン化物を単味の状態で完全に溶融した溜まり場を形成し、この液体の金属ハロゲン化物に接触させながらキャリアガスと還元ガスとの混合ガスを供給して、金属ハロゲン化物ガスを含んだキャリアガスを得て、次の還元装置へ供給しようとするものである。従って、例えばＮｉＣｌ２単味の液体の溜まり場を形成する場合、ＮｉＣｌ２は融点が１００１℃であるのに対して、９７３℃になるとその蒸気圧は１気圧を超え、気体状ＮｉＣｌ２が安定化するので、ＮｉＣｌ２単味の液体の溜まり場自身を形成することが困難であるという問題点がある。また、従来技術１の方法により製造される金属粉ではその平均粒径が小さ過ぎる場合がある。例えば、ＮｉＣｌ２ガスを水素ガスで還元してＮｉ金属粉を製造した場合には、平均粒径は０．０８乃至０．２μｍ程度となり、本発明における平均粒径の目標値である０．１乃至１μｍよりもかなり小さいという問題点がある。
【０００９】
また、従来技術２では、次の問題がある。一般に、気相水素還元法で合成される金属粉は、粒度分布を持つという特徴を有する。その粒径は金属ハロゲン化物ガスの分圧に強く依存するので、その金属粉の粒径分布の広がりは、そのガス分圧の時間的変動を鋭敏に反映する。ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉は、粒度分布が狭いことが望ましいので、Ｎｉハロゲン化物ガスを還元して製造するに際しては、そのガス分圧が時間経過に対して安定したガスを供給することが必須条件である。しかしながら、従来技術２の方法では、原料の固体状無水ＮｉＣｌ２の形態は、通常、粒状又は塊状である。無水ＮｉＣｌ２を昇華させる場合、その昇華速度はキャリアガスの供給流量が一定であれば、キャリアガスと接触している固体状無水ＮｉＣｌ２の表面積に依存する。無水ＮｉＣｌ２は粒状であるため、雰囲気のキャリアガスとの接触面積が時間経過に対して一定にはならず、絶えず変化する。従って、安定したＮｉＣｌ２分圧のキャリアガスを供給することは困難である。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒状又は塊状の金属ハロゲン化物を原料として、積層セラミックスコンデンサーの内部電磁材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー又はハードディスクドライブをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉等に好適な金属粉末を製造する方法において、原料の粒状又は塊状の固体金属ハロゲン化物にキャリアガスを供給してそれを昇華させた後、それを還元する場合に、キャリアガス中の金属ハロゲン化物ガスの分圧の時間経過に対する変動を抑制し、安定したガス分圧を有する原料ガスを連続的に還元することができ、これにより、粒径分布の広がりが狭く、粒径のバラツキが小さい金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属粉末の製造方法は、一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）と、これよりも蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成することができる他方の固体状金属ハロゲン化物（Ｂ）とを、下記（イ）及び（ロ）に記載した条件が満たされるように、前記一方及び他方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率並びに各供給速度、両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）並びに前記融体（Ｙ）の各温度、並びに雰囲気圧力を調整して保持し、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）を気化させ、こうして得られた気化原料ガスを連続的に還元して、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）中の金属成分からなる金属粉を得ることを特徴とする。
（イ）前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及びこれと化学平衡する融体（Ｙ）とが形成されること。
（ロ）前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び前記融体（Ｙ）の各活量が夫々一定になること。
【００１２】
本発明に係る金属粉末の他の製造方法は、一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）と、これよりも蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成することができる他方の複数種の固体状金属ハロゲン化物グループ（Ｃ０）とを、下記（ハ）及び（ニ）項に記載した条件が満たされるように、前記一方及び他方の少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）の配合比率並びに各供給速度、両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）並びに前記融体（Ｚ）の各温度、並びに雰囲気圧力を調整して保持し、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）を気化させ、こうして得られた気化原料ガスを連続的に還元して、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）中の金属成分からなる金属粉を得ることを特徴とする。
（ハ）前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）、及び前記他方の複数種の固体状金属ハロゲン化物グループ（Ｃ０）のうちの少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ｃ１）と、これら各固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）と化学平衡する融体（Ｚ）とが形成されること。
（ニ）前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び前記少なくとも１種の固体状金属ハロゲン化物（Ｃ１）、並びに前記融体（Ｚ）の各活量が夫々一定になること。
【００１３】
本発明に係る金属粉末の製造方法では、上記いずれの発明においても、固体状金属ハロゲン化物（Ａ）の気化手段として前記雰囲気に不活性ガスをキャリアガスとして流し、そして前記気化原料ガスの還元剤として水素ガスを使用することができる。そして、前記一方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）として、固体状無水塩化ニッケルを使用して、金属ニッケル粉を製造することができる。
【００１４】
更に、前記両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）と前記融体（Ｙ）とを共存させる場合には、これらの各温度を全て同一温度とし、しかもこの一定温度値を擬２元系平衡状態における液相線温度直下に制御すれば一層望ましい。また、前記両方の固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｃ１）と前記融体（Ｚ）とを共存させる場合には、これらの各温度を全て同一温度とし、しかもこの一定温度値を擬３元乃至これ以上の系の平衡状態における液相面温度直下に制御すれば一層望ましい。そして、上述した本発明に係る金属粉末のいずれの製造方法においても、いずれの固体状金属ハロゲン化物（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）及び（Ｃ１）についてもその供給速度の調整及び保持をする手段として、前記気化原料ガスを連続的に還元している間に生成する副生成物を溶質とする溶液の濃度の経時変化に基づき行うことが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について添付の図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る金属粉末の製造方法において使用する装置構成の一例を示す概略図である。所望の金属粉末の製造原料である一方の固体状金属ハロゲン化物１、及びこれよりも蒸気圧が低く且つこれと共晶融体を形成することができる他方の固体状金属ハロゲン化物２の各装入ホッパー３及び４が、夫々に設けられた連続秤量切出し調整装置３ａ及び４ａ、並びに夫々に連接する原料混合機５を介して、密閉可能な原料溶融容器６に連通して設けられており、原料溶融容器６は溶融加熱炉７の内部に設置されている。原料溶融容器６には、その上部の一方側壁にガス導入口６ａが設けられ、ガス導入口６ａの上流側には、不活性ガス供給配管８を介して不活性ガス供給装置９が連接され、不活性ガス供給装置９には、圧力流量制御機構９ａが設けられている。また、原料溶融容器６のガス導入口６ａの配設位置の反対側壁近傍の上壁部には、不活性ガス１０に気化ガスが含まれた気化原料混合ガス１１が原料溶融容器６から流出するガス排出口６ｂが設けられ、ガス排出口６ｂには気化原料混合ガス供給配管１２が接続され、これを介して気化原料混合ガス１１中の気化原料ガスを還元するための還元容器１３が設けられている。なお、気化原料混合ガス供給配管１２の途中には開閉弁１２ａ及びガス置換放出弁１２ｂが設けられている。
【００１６】
還元容器１３には還元ガス供給ノズル１４が挿入され開口している。還元ガス供給ノズル１４の上流側には還元ガス供給配管１５を介して還元ガス供給装置１６が設けられており、還元ガス供給装置１６には、ガス流量調節機構１６ａが設けられている。還元容器１３は還元加熱炉１７の内部に設置されており、下流側で金属粉末捕集器１８に連接している。金属粉末捕集器１８から分岐して金属粉末回収装置１９が設けられており、これには金属粉末切出し装置１９ａが付設されている。一方、金属粉末捕集器１８のガス排出口１８ａは排ガス配管２０に連接し、この下流側には気化原料ガスＭｍＸｎ（Ｍは製造対象とする金属種元素、Ｘはハロゲン元素を表わし、ｍ、ｎは整数）２１の還元により副生する副生成物のガス状ハロゲン化物２１ａを所定の溶媒に吸収し処理する吸収処理装置２２が設けられ、これの下流側に排ガス処理・清浄化装置２３が設けられている。副生成物のガス状ハロゲン化物２１ａの吸収処理装置２２で上記溶媒に吸収されて生成するハロゲン化物溶液２２ａには導電率計２４のセンサー２４ａが浸漬され、導電率計２４は演算制御装置２５に接続配線されている。演算制御装置２５には、その他に各装入ホッパー３及び４の連続秤量切出し調整装置３ａ及び４ａ、原料溶融容器６及び還元容器１３の各温度計２６及び２７並びに各容器内雰囲気圧力計２８及び２９、溶融加熱炉７及び還元加熱炉１７の各出力制御盤７ａ及び１７ａ、不活性ガス１０の圧力流量制御機構９ａ、並びに還元ガスのガス流量調節機構１６ａが接続配線されている。
【００１７】
図１で述べた構成の金属粉末の製造装置を使用して、本発明に係る金属粉末の製造方法を実施のする際の形態例を説明する。金属粉末製造の原料である一方の固体状金属ハロゲン化物１として固体状の無水ＮｉＣｌ２を使用し、他方の固体状金属ハロゲン化物２として、ＮｉＣｌ２と共晶融体を形成し、蒸気圧がＮｉＣｌ２よりも遙かに小さいＮａＣｌを使用し、気化原料ガスであるＮｉＣｌ２ガスの還元剤としてＨ２ガスを使用して、金属Ｎｉ粉末を製造する場合について説明する。
【００１８】
装入ホッパー３及び４から夫々固体状の無水ＮｉＣｌ２及び固体状のＮａＣｌを連続秤量切出し調整装置３ａ及び４ａで切り出し、原料混合機５で混合し、原料溶融容器６に装入し、密閉する。固体状の無水ＮｉＣｌ２と固体状のＮａＣｌの配合比率を、図２に示すＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ擬２元系平衡状態図（Ｅ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｒ．Ｒｏｂｂｉｎｓ　ａｎｄ　Ｈ．Ｆ．ＭｃＭｕｒｄｉｅ：「Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ　ｖｏｌ．ＩＩ」，ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．（１９６９））を使用して説明する。図２において、ＮｉＣｌ２の比率をその共晶組成Ｅ０（ＮｉＣｌ２／ＮａＣｌ＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％）超えからＮｉＣｌ２＝１００ｍｏｌ％未満の範囲内とし、固体状の無水ＮｉＣｌ２及び固体状のＮａＣｌの温度を同一温度であって、図２中の共晶温度ＴＥより高く、完全液相からの初晶がＮｉＣｌ２（Ｓ）である液相線温度（図２中のＴｓｏｌｉｄｕｓ）よりも低い温度、即ち図２において固体ＮｉＣｌ２とＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体との共存領域（Ｌ＋ＮｉＣｌ２（Ｓ））内の一定温度となるように調整することにより、原料溶融容器６内に固体状のＮｉＣｌ２表面の少なくとも一部分がＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体で覆われ、しかもこれら固体状のＮｉＣｌ２とＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体との間に化学平衡を形成する。上記において、液相線温度（図２中のＴｓｏｌｉｄｕｓ）よりも低い温度の領域とし、僅かな量でも固体ＮｉＣｌ２が残留している状態を保持することにより、上記化学平衡維持を容易にし、ＮｉＣｌ２の気化速度を安定させるためである。この化学平衡に到達するまでの過程においては、固体状のＮｉＣｌ２及びＮａＣｌの昇温及び融解過程における原料溶融容器系内の熱量バランスをとりながら進行させることが必要であり、上記化学平衡に到達させるための調整過程は、原料溶融容器６の温度計２６の出力値に基づき演算制御装置２５が所定のプログラムにより演算処理を行い、その結果を溶融加熱炉７の出力制御盤７ａへ発信指令して、溶融加熱炉７の温度を上記一定温度となるように制御することにより行う。
【００１９】
次いで、不活性ガス供給装置９から不活性ガス１０としてＡｒガスを原料溶融容器６内に導入して、この容器６内雰囲気をＡｒガスで置換すると共にこの容器６の密閉性確保の操作を行い、原料溶融容器６内の雰囲気圧力を所定圧力、例えば１０Ｐａゲージ圧になるよう圧力流量制御機構９ａで調節し、Ａｒガスを供給して開閉弁１２ａ及びガス置換放出弁１２ｂの操作により原料溶融容器６内の空気をＡｒガスで置換する。なお、この間においても、原料溶融容器６系内の温度は、上記一定温度に制御する。原料溶融容器６内空気のＡｒガスによる置換完了後、ガス導入口６ａから一定流量のＡｒガスを原料溶融容器６内に供給すると共に、本金属粉末製造装置の全装置を運転開始状態にする。
【００２０】
原料溶融容器６内の固体ＮｉＣｌ２及びＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の両相からＮｉＣｌ２及びＮａＣｌが気化すると共に、原料溶融容器６内に供給されるＡｒガスがキャリアガスとなってＮｉＣｌ２及びＮａＣｌガスがガス排出口６ｂから流出し、以降の工程に運ばれる。但し、ＮａＣｌの蒸気圧はＮｉＣｌ２の昇華圧及び蒸気圧（気化圧と総称される）と比べて十分に小さいので、ガス排出口６ｂから流出されるＡｒガス、ＮｉＣｌ２がス及びＮａＣｌガスからなる混合ガスである図１中の気化原料混合ガス１１中のＮａＣｌガス分圧は無視することができる。従って、原料溶融容器６内で気化してキャリアガス（Ａｒガス）へ移行するガス成分は、実際上ＮｉＣｌ２ガスのみである。そして、原料溶融容器６内の固体ＮｉＣｌ２は、その表面の少なくとも一部分はＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体で覆われている。ここで、一定量の固体ＮｉＣｌ２について、その全表面積がキャリアガス（Ａｒガス）と接触している場合と、上記のようにその少なくとも一部分はＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体で覆われているためにキャリアガス（Ａｒガス）と接触していない場合とを比べると、経過時間に対する固体ＮｉＣｌ２のキャリアガス（Ａｒガス）との接触面積の変動は、前者よりも後者の方が小さく安定している。この接触面積の変動についての両者間の比較結果は、原料溶融容器６内の成分であるＮｉＣｌ２及びＮａＣｌの存在量が常に一定となるように、固体状の無水ＮｉＣｌ２及び固体状のＮａＣｌを連続的に補給制御（装入制御）する場合（但し、固体状のＮａＣｌ補給速度は実際上極めて小さくてよい）でも同じである。そして、固体ＮｉＣｌ２のキャリアガス（Ａｒガス）との接触面積の経過時間に対する変動が相対的に小さい場合には、図１中の気化原料混合ガス１１中のＮｉＣｌ２ガス分圧の経過時間に対する変動も相対的に小さくなる。
【００２１】
かかる気化原料混合ガス１１は、気化原料混合ガス供給配管１２を通って還元容器１３に流入し、一方、還元ガス供給装置１６から還元ガスとしてのＨ２ガスが還元ガス供給ノズル１４から還元容器１３内に噴射される。還元容器１３は予め還元加熱炉１７により、ＮｉＣｌ２ガスのＨ２ガスによる還元反応に適した所定温度、例えば１１００℃程度に保持されている。そこで、ＮｉＣｌ２ガスは還元容器１３内において、下記化学式１にて示す反応により還元されて金属Ｎｉ粉末の核が生成し、核生成ゾーンから金属Ｎｉ粒子の成長ゾーンにおいて所望の粒径の金属Ｎｉ粒子に成長すると共に、ＨＣｌガスが副生する。金属Ｎｉの粒径の制御は成長ゾーンにおける金属Ｎｉの核微粒子の滞留時間を制御することにより行う。
【００２２】
【化１】
ＮｉＣｌ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＝２ＨＣｌ（ｇ）＋Ｎｉ（ｓ）
【００２３】
還元容器１３の下流側に連接する金属粉末捕集器１８で金属Ｎｉ粉末を捕集し、ここから分岐して設けられた金属粉末回収装置１９で、目的の金属Ｎｉ粉末が得られる。こうして得られる金属Ｎｉ粉末の粒径分布の広がりを狭くするためには、▲１▼還元容器１３内へ供給される気化原料混合ガス１１中のＮｉＣｌ２ガス分圧の経過時間に対する短時間内における変動を小さくし、しかも、▲２▼長時間経過中における上記ＮｉＣｌ２ガス分圧の増加傾向推移又は減少傾向推移を抑止することにより達成される。本発明においては、上記▲１▼項及び▲２▼項は次の方法により達成される。
【００２４】
▲１▼項の短時間内における気化原料混合ガス１１中のＮｉＣｌ２ガス分圧の変動は、原料溶融容器６内の固体状のＮｉＣｌ２表面の一部分がＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体で覆われ、しかもこれら固体状のＮｉＣｌ２とＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体との間に化学平衡が形成されているので、小さく維持されている。
【００２５】
▲２▼項の長時間経過中における上記ＮｉＣｌ２ガス分圧の増加傾向推移又は減少傾向推移の抑制方法は、この発明においては次のとおり行われる。上記化学式１の反応により還元容器１３内で副生したＨＣｌガスは、次いでキャリアガス（Ａｒガス）と共に金属粉末捕集器１８のガス排出口１８ａから出て排ガス配管２０に連接して設けられている吸収処理装置２２に導かれ、ここで水に吸収されてＨＣｌ水溶液が形成される。吸収処理装置２２ではＨＣｌガスを吸収部２２ａで水に吸収させて形成したＨＣｌ水溶液の濃度を導電率計２４で連続的に測定すると共に、ＨＣｌ水溶液量の連続秤量により、原料溶融容器６内の固体状のＮｉＣｌ２及びＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体からの気化ＮｉＣｌ２ガスの化学式１の反応によるＮｉＣｌ２ガス消費量を計算し、この消費量に相当する固体状のＮｉＣｌ２を原料溶融容器６内へ連続的に補給する。
【００２６】
この固体状のＮｉＣｌ２の原料溶融容器６内へ連続的補給は、（ａ）前述した導電率計２４によるＨＣｌ水溶液濃度の連続測定及びＨＣｌ水溶液量の連続秤量、並びに演算制御装置２５による固体状のＮｉＣｌ２の補給量及び僅かな量ではあるがＮａＣｌの補給量の演算処理及び装入ホッパー３及び４の連続秤量切出し調整装置３ａ及び４ａへの動作指令発信をする。これにより、金属Ｎｉ粉末の製造期間中継続して、固体状の無水ＮｉＣｌ２と固体状のＮａＣｌの配合比率を初期装入時の配合比率に維持することに加え、更に、（ｂ）原料溶融容器６及び還元容器１３の各温度計２６及び２７による温度測定並びに雰囲気圧力計２８及び２９による各容器６及び１３内の圧力測定、並びに、演算制御装置２５による上記各温度及び各圧力を夫々一定値に維持するための上記各加熱炉６及び１３、キャリアガス（Ａｒガス）の圧力流量制御機構９ａ並びに還元ガス（Ｈ２ガス）のガス流量調節機構１６ａにおける操作調整量の演算処理、並びに溶融加熱炉７及び還元加熱炉１７の各出力制御盤７ａ及び１７ａ、キャリアガス（Ａｒガス）の圧力流量制御機構９ａ並びに還元ガス（Ｈ２ガス）のガス流量調節機構１６ａへの動作指令発信をする。これにより、原料溶融容器６内の固体ＮｉＣｌ２及びＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の温度並びに原料溶融容器６の雰囲気圧力を一定値に維持して、固体ＮｉＣｌ２並びにＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体中のＮｉＣｌ２及びＮａＣｌの各活量を一定値に維持することができ、更に、還元容器１３内への気化原料混合ガス１１の供給速度、ＮｉＣｌ２ガス分圧及び還元ガス（Ｈ２ガス）の供給速度並びに還元温度を一定に維持することができる。
【００２７】
上記（ａ）及び（ｂ）項の方法及び結果により、長時間経過中においても気化原料混合ガス１１中のＮｉＣｌ２ガス分圧の増加傾向推移又は減少傾向推移を抑止することができる。
【００２８】
以上のようにして、気化原料混合ガス１１中のＮｉＣｌ２ガス分圧を短時間的にもまた長時間的にも、時間経過に対する変動量を極力小さくすることができ、そのために金属Ｎｉ粉末の粒径分布の広がりを狭くすることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
【００３０】
「実施例１」
図１に示した金属粉末の製造装置に準じた試験装置を使用し、積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極層用金属Ｎｉ粉として、平均粒径目標を０．５μｍとして金属Ｎｉ粉末を製造した。
【００３１】
（試験条件）試験条件は、原料として粒状の無水ＮｉＣｌ２と粒状のＮａＣｌとをｍｏｌ比率でＮｉＣｌ２／ＮａＣｌ＝８０％／２０％、原料溶融容器における原料成分の気化温度を９００℃、還元容器における還元温度を１１００℃、キャリアガスとしてＡｒガスを使用し、その流量を５リットル／分、そして還元ガスとしてＨ２ガスを使用し、その流量を５リットル／分とした。なお、原料溶融容器としてニッケル容器を使用した。
【００３２】
（試験方法及び結果）上記粒状の無水ＮｉＣｌ２と粒状のＮａＣｌとを混合し、これをニッケル容器に充填装入し、予め共晶点超えの温度であって無水ＮｉＣｌ２の蒸気圧が低い温度である６００℃の加熱炉内に装入してＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体を形成させ、形成された融体が残留する粒状の無水ＮｉＣｌ２の全表面を覆うように行き渡らせた後に、９００℃の溶融加熱炉に装入し、ニッケル容器内原料の雰囲気にキャリアガスのＡｒガスを流して原料成分を気化させた。この時点におけるＮｉＣｌ２とＮａＣｌとの構成比率及び温度を図２にプロットすると点Ｐ１に位置し、点Ｐ１点は液相線温度Ｔｓｏｌｉｄｕｓの直下付近にあたり、固体状のＮｉＣｌ２が僅かに存在して、ＮｉＣｌ２（８０弱ｍｏｌ％）−ＮａＣｌ（２０強ｍｏｌ％）融体と共存している状態である。上記ＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体中のＮａＣｌの活量は、ＮａＣｌ単体の活量に比べて小さく、しかも９００℃、１気圧におけるＮａＣｌの蒸気圧はこの条件におけるＮｉＣｌ２の蒸気圧よりもかなり小さいので、ＮａＣｌの蒸気圧はＮｉＣｌ２のそれよりも一層小さくなり、ＮａＣｌの気化量はＮｉＣｌ２の気化量に比べると極めて僅かとなる。こうして得られた気化原料混合ガスは１１００℃の還元容器内に導入され、ここでＮｉＣｌ２ガスはＨ２ガスにより還元されて金属Ｎｉ粉末が得られた。上記工程により金属Ｎｉ粉末を継続的に製造すると、ニッケル容器内の原料成分のうち特にＮｉＣｌ２の量が減少するので、これを一定量に維持するためにＮｉＣｌ２成分量の気化速度に応じて粒状の無水ＮｉＣｌ２をニッケル容器内に補給していく。この際、ニッケル容器内の粒状の無水ＮｉＣｌ２は、完全にＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体に覆われていたので、即ち、ＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体に完全に埋没していたので、キャリアガス（Ａｒガス）と接触する原料の表面はＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の自由表面であり、キャリアガス（Ａｒガス）と接触するＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の表面積の短時間経過内（例えば１分程度以内）の変動はかなり抑制されるため、ＮｉＣｌ２ガスの発生量の変動は小さく、従って、気化原料混合ガス（キャリアガスのＡｒガスとＮｉＣｌ２ガスとに極めて僅かなＮａＣｌガスを含む混合ガスで、図１の符号１１に相当する）中のＮｉＣｌ２ガス分圧の変動が小さかった。なお、ニッケル容器内原料の雰囲気圧力は大気圧の１気圧に保持した。上記還元容器内でＮｉＣｌ２ガスはＨ２ガスにより還元処理され、得られた金属Ｎｉ粉末は金属粉末捕集器で捕集され、金属粉末回収装置で回収された。
【００３３】
一方、ＮｉＣｌ２ガスの還元工程で副生したＨＣｌガスは、金属粉末捕集器による処理後の排ガス中に含まれており、吸収処理装置で水に吸収処理して塩酸水溶液を得た。この塩酸水溶液のＨＣｌ濃度の時間経過に対する変化量は、還元工程での還元反応で消費されたＮｉＣｌ２ガスの経過時間に対する変化量と等価である。従って、ＨＣｌ濃度の変化量に基づき還元工程に供給された気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧の時間的変化に換算して求めることができる。上記塩酸水溶液にセンサー部が浸漬された導電率計の出力値を演算制御装置へ取り込み、これを処理して、塩酸溶液のＨＣｌ濃度の時間的変化を、ＮｉＣｌ２ガス分圧の時間的変化に自動的に換算し記録した。この結果を図３に示す。
【００３４】
図３によれば、ＮｉＣｌ２ガス分圧の時間的変化は、短時間経過内（例えば１分程度以内）の変化量が７．５×１０−３気圧以下と小さく、しかも長時間経過中における増加傾向推移又は減少傾向推移も認められない。
【００３５】
図４に、上述した金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の平均粒径分布を示す。これは、図３に示したＮｉＣｌ２ガス分圧の測定時間帯に対応する時間帯の３０分間に、金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布であり、粒径分布はレーザー回折法で測定した。本実施例で得られた金属Ｎｉ粉末の平均粒径は０．５μｍであり、粒径分布の広がりは、平均粒径をｄａｖ（μｍ）とすると、粒径が（ｄａｖ×（１−０．２８））乃至（ｄａｖ×（１＋０．３６））μｍの範囲、即ち、０．３６乃至内０．６８μｍの範囲内に全粒子の８０個数％が入り、０．３６μｍよりも小さい粒径領域に１０個数％のＮｉ粉粒子が存在し、０．６８μｍよりも大きい粒径領域に１０個数％のＮｉ粉粒子が存在するだけであった。このように、実施例１によれば、平均粒径を０．１乃至１μｍの範囲内の予め設定した目標値に合わせることができ、且つ全粒子の８０個数％を、平均粒径ｄａｖを中央値として（０．７２×ｄａｖ）乃至（１．３６×ｄａｖ）の範囲に分布させることができ、狭い範囲に分布したＮｉ粉粒子を得ることができた。
【００３６】
このように金属Ｎｉ粉末の粒径分布が狭い範囲内で収率よく得られたのは、上記気化原料混合ガス（キャリアガスのＡｒガス＋ＮｉＣｌ２ガス＋極めて僅かな量のＮａＣｌガスからなる混合ガス）中のＮｉＣｌ２ガス分圧の変動が小さかったことに依存し、このＮｉＣｌ２ガス分圧の変動を小さくすることができたのは、前述の▲１▼項の短時間内における気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧の変動及び▲２▼項の長時間経過中における上記ＮｉＣｌ２ガス分圧の増加傾向推移又は減少傾向推移の抑止の両方が満たされたからである。そして、これらを満たした手段の主なものは、初期原料配合率及び温度の適正化の他に、演算制御装置へのＨＣｌ水溶液濃度の連続測定及びＨＣｌ水溶液量の連続秤量情報の電送、並びに演算制御装置からの固体状のＮｉＣｌ２の補給量及び僅かではあるがＮａＣｌの各補給量の電送指示と各対応受信装置によるその実行により、無水ＮｉＣｌ２と固体状のＮａＣｌの配合比率を装入の初期配合比率に維持したこと、並びに、演算制御装置へのニッケル容器及び還元容器の各温度及び各雰囲気圧力情報の伝送、並びに演算制御装置からのニッケル容器及び還元容器の各加熱炉の温度、Ａｒガス及びＨ２ガスの圧力及び流量の各調整量の電送指示と各対応受信装置によるその実行により、ニッケル容器内の固体ＮｉＣｌ２及びＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の温度並びにこの容器の雰囲気圧力を一定値に維持して、ＮｉＣｌ２及びＮａＣｌの各活量を一定値に維持したことである。
【００３７】
「比較例１」
金属粉末の製造装置の使用方法に関して、金属Ｎｉ粉末の製造期間中継続して固体状の無水ＮｉＣｌ２と固体状のＮａＣｌの配合比率を初期装入時の配合比率に維持する操作、及びニッケル容器内の固体ＮｉＣｌ２及びＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の温度並びにこの容器の雰囲気圧力を一定値に維持する操作を実施せずに、実施例１で使用した装置の一部を用い、更に下記試験条件でこの比較例１の試験を行った。
【００３８】
（試験条件）試験条件は、原料として粒状の無水ＮｉＣｌ２と粒状のＮａＣｌとをｍｏｌ比率でＮｉＣｌ２／ＮａＣｌ＝５５％／４５％とし、原料溶融容器における原料成分の気化温度を９００℃、還元容器における還元温度を１１００℃、キャリアガスとしてＡｒガスを使用し、その流量を５リットル／分、そして還元ガスとしてＨ２ガスを使用し、その流量を５リットル／分とした。なお、原料溶融容器として、実施例１で使用したニッケル容器と同一仕様のものを使用した。また、上記粒状の無水ＮｉＣｌ２と粒状のＮａＣｌとからなる原料の装入量は、吸収処理装置（図１の符号２２参照）で得られた塩酸水溶液のＨＣｌ濃度から換算された気化原料混合ガス（図１の符号１１参照）中のＮｉＣｌ２ガス分圧の初期水準値が、実施例１における値である０．１０３気圧となる装入量を予め把握し、この重量の原料を装入した。なお、後述する比較例２においてもこれと同じ手法で初期原料装入量を設定した。初期原料装入量をこのように設定したのは、実施例１、比較例１及び２の間におけるＮｉＣｌ２ガス分圧の時間経過に対する挙動を、同一水準のＮｉＣｌ２ガス分圧で比較することができるからである。また、実施例１と同じく平均粒径目標を０．５μｍとして金属Ｎｉ粉末を製造した。
【００３９】
（試験方法及び結果）上記粒状の無水ＮｉＣｌ２と粒状のＮａＣｌとを混合し、これをニッケル容器に充填装入し、９００℃の溶融加熱炉に装入し、ＮｉＣｌ２（５５ｍｏｌ％）−ＮａＣｌ（４５ｍｏｌ％）系融体を形成させた。ニッケル容器内のこの融体原料の雰囲気にキャリアガスのＡｒガスを流して原料成分を気化させた。実施例１におけると同様、この雰囲気圧力を１気圧にした。またＮａＣｌの気化量はＮｉＣｌ２の気化量に比べると極めて僅かであり、得られたＡｒガス及びＮｉＣｌ２ガスが主体をなす気化原料混合ガスは１１００℃の還元容器内に導入され、ここでＮｉＣｌ２ガスはＨ２ガスにより還元されて金属Ｎｉ粉末が得られた。
【００４０】
上記工程により金属Ｎｉ粉末を継続的に製造した。この間、ニッケル容器内の原料形態は、ＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体からなる１相のみであり、初期の成分組成は図２中の点Ｐ２、即ちｍｏｌ比率でＮｉＣｌ２／ＮａＣｌ＝５５％／４５％にあるが、その後原料を補給しないので金属Ｎｉ粉末の製造時間の経過に伴いＮｉＣｌ２が気化し、その結果上記融体の成分組成はＮｉＣｌ２が減少し、図２中、点Ｐ２から水平に左方へ移行する。従って、ＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体中のＮｉＣｌ２の活量が低下する。この比較例においては、キャリアガス（Ａｒガス）と接触しているＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体の表面積は、反応時間の経過に対する変動は小さいので、金属Ｎｉ粉末の製造中の短時間経過内における気化原料混合ガス（図１の符号１１に相当する混合ガス）中のＮｉＣｌ２ガス分圧の変動はかなり小さい。しかしながら、上述したように金属Ｎｉ粉末の製造時間の経過と共にＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ系融体中のＮｉＣｌ２の活量が低下するので、ＮｉＣｌ２の気化量が徐々に減少し、気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧は徐々に単調減少する。
【００４１】
図５に、導電率計で測定された塩酸溶液のＨＣｌ濃度の時間的変化を、ＮｉＣｌ２ガス分圧の時間的変化に自動的に換算し記録された結果を示す。図５は、上記反応経過を反映して、気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧の挙動は、短時間経過内（例えば１分程度以内）における変動は小さいが、長時間経過中におけるＮｉＣｌ２ガス分圧は単調減少して、３０分経過後には初期ＮｉＣｌ２ガス分圧の約１／５と、大きく減少している。
【００４２】
図６には、上述した金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布を示す。これは、図５に示したＮｉＣｌ２ガス分圧の測定時間帯に対応する時間帯の３０分間に、金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布であり、粒径分布はレーザー回折法で測定した。図６によれば、平均粒径はほぼ０．５μｍである。しかしながら、比較例１で得られた金属Ｎｉ粉末の粒径分布の広がりは、平均粒径をｄａｖ、１（μｍ）とすると、全粒子の８０個数％が存在する粒径範囲は、（ｄａｖ、１×（１−０．５２））乃至（ｄａｖ、１×（１＋０．７６））μｍの範囲、即ち、０．２４乃至内０．８８μｍの範囲内に全粒子の８０個数％が入り、０．２４μｍよりも小さい粒径領域に未だ１０個数％のＮｉ粉粒子が存在し、０．８８μｍよりも大きい粒径領域に未だ１０個数％のＮｉ粉粒子が存在した。このように、実施例１に比較すると、比較例１ではかなり広い粒径範囲に金属Ｎｉ粉末が分布していた。
【００４３】
「比較例２」
金属粉末の製造装置は、実施例１で使用した装置を用いた。但し、原料として粒状のＮａＣｌを使用しなかったので、ＮａＣｌの装入系統装置は使用しなかった。
【００４４】
（試験条件）試験条件は、原料として粒状の無水ＮｉＣｌ２のみを使用し、原料溶融容器における原料成分の気化温度を９００℃、還元容器における還元温度を１１００℃、キャリアガスとしてＡｒガスを使用し、その流量を５リットル／分、そして還元ガスとしてＨ２ガスを使用し、その流量を５リットル／分とした。なお、原料溶融容器として、実施例１及び比較例１で使用したニッケル容器と同一仕様のものを使用した。また、上記粒状の無水ＮｉＣｌ２のニッケル容器への装入量は、比較例１におけると同じ理由により、比較例１におけると同じ手法で把握し、設定した。
【００４５】
（試験方法及び結果）上記粒状の無水ＮｉＣｌ２をニッケル容器に充填装入し、９００℃の溶融加熱炉に装入し、キャリアガスのＡｒガスを流入させて原料成分のＮｉＣｌ２を気化させた。この雰囲気圧力を、実施例１及び比較例１におけると同じ１気圧にした。得られたＡｒガス及びＮｉＣｌ２ガスからなる気化原料混合ガスは１１００℃の還元容器内に導入され、ここでＮｉＣｌ２ガスはＨ２ガスにより還元されて金属Ｎｉ粉末が得られた。
【００４６】
上記工程により金属Ｎｉ粉末を継続的に製造した。この間、ニッケル容器内の原料形態は、固体状のＮｉＣｌ２単相の１相のみである。上記工程により金属Ｎｉ粉末を継続的に製造すると、ニッケル容器内の粒状のＮｉＣｌ２の量は減少するので、これを一定量に維持するためにＮｉＣｌ２成分量の気化速度に応じて粒状の無水ＮｉＣｌ２をニッケル容器内に補給していく。更に、無水ＮｉＣｌ２の気化温度及び雰囲気圧力を一定に保持する。これらを一定に保持するためには、実施例１に準じて行う。即ち、ＮｉＣｌ２ガスの還元工程で副生するＨＣｌガスの生成速度を、塩酸水溶液の濃度及び液量の連続測定と演算制御装置等を駆使した無水ＮｉＣｌ２の補給並びに気化温度及び雰囲気圧力の制御により行う。
【００４７】
しかしながら、ニッケル容器内でキャリアガス（Ａｒガス）と接触している固体状のＮｉＣｌ２の接触面積は、実施例１におけるように、固体状のＮｉＣｌ２は融体と共存していないので、ＮｉＣｌ２の気化及び粒状無水ＮｉＣｌ２の補給による変動が大きく、そのためＮｉＣｌ２の気化速度が変動する。このため、気化原料混合ガス（図１の符号１１に相当する混合ガス）中のＮｉＣｌ２ガス分圧もこれに伴って変動する。
【００４８】
図７に、導電率計で測定された塩酸溶液のＨＣｌ濃度の時間的変化を、ＮｉＣｌ２ガス分圧の時間的変化に自動的に換算し記録された結果を示す。図７は、上記反応経過を反映して、気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧の挙動に関して、原料の粒状の無水ＮｉＣｌ２が適切な速度で連続的に補給されているので、長時間経過中におけるＮｉＣｌ２ガス分圧は安定した水準が確保されているが、短時間経過内（例えば１分程度以内）における変動は、上記粒状の無水ＮｉＣｌ２の表面積の変動に起因して比較的大きく変動している。
【００４９】
図８に、上述した金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布を示す。これは、図７に示したＮｉＣｌ２ガス分圧の測定時間帯に対応する時間帯の３０分間に、金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布であり、粒径分布はレーザー回折法で測定した。図８によれば、平均粒径はほぼ０．５μｍである。しかしながら、比較例２で得られた金属Ｎｉ粉末の粒径分布の広がりは、平均粒径をｄａｖ、２（μｍ）とすると、全粒子の８０個数％が存在する粒径範囲は、（ｄａｖ、２×（１−０．３２））乃至（ｄａｖ、２×（１＋０．４６））μｍの範囲、即ち、０．３４乃至内０．７３μｍの範囲内に全粒子の８０個数％が入り、０．３４μｍよりも小さい粒径領域に未だ１０個数％のＮｉ粉粒子が存在し、０．７３μｍよりも大きい粒径領域に未だ１０個数％のＮｉ粉粒子が存在した。このように、比較例１に比べれば狭い粒径範囲に金属Ｎｉ粉末が分布しているが、実施例１に比較すると、未だ広い粒径範囲に金属Ｎｉ粉末が分布していた。
【００５０】
本発明者等による実験によれば、本発明に係る金属粉の製造方法によれば、平均粒径目標を０．１乃至１μｍの任意の粒径に設定してほぼ目標値に合わせることができ、しかもこの場合の平均粒径をｄａｖ、ｒ（μｍ）とすると、全粒子の８０個数％が存在する粒径範囲を、（ｄａｖ、ｒ×（１−０．４０））乃至（ｄａｖ、ｒ×（１＋０．４０））μｍの範囲、即ち、（０．６０×ｄａｖ、ｒ）乃至（１．４０×ｄａｖ、ｒ）の範囲内に全粒子の８０個数％を分布させることができることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、所定の金属塩化物ガスの発生源となる原料の固体状の金属塩化物を、これと他の金属塩化物とで形成される共晶融体により、上記原料の固体状の金属塩化物の表面の少なくとも一部分を覆うように共存させた状態で気化させることができるので、キャリアガスと接触している上記原料の金属塩化物の表面積の時間経過に対する変動が小さく抑えられ、しかも、上記原料の固体状の金属塩化物及び上記融体の上記所定の金属塩化物成分の活量が時間経過に対して一定に保持されると共に、原料が連続的に補給される。従って、上記所定の金属塩化物ガスの気化速度が安定して、還元帯へ導入される混合ガス中の上記所定の金属塩化物ガス分圧の変動が、短時間的にもまた長時間的にも抑制される。その結果、粒度分布の狭い上記所定の金属粉末を製造することができ、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー又はハードディスクドライブをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉等に好適な金属粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属粉末の製造方法の実施に使用する装置構成の一例を示す概略図である。
【図２】ＮｉＣｌ２−ＮａＣｌ擬２元系平衡状態図の例である。
【図３】実施例１において還元工程に供給された気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧への換算値の反応経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図４】実施例１において金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布を示すグラフである。
【図５】比較例１において還元工程に供給された気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧への換算値の反応経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図６】比較例１において金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布を示すグラフである。
【図７】比較例２において還元工程に供給された気化原料混合ガス中のＮｉＣｌ２ガス分圧への換算値の反応経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図８】比較例２において金属粉末回収装置で回収された金属Ｎｉ粉末の粒径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１；一方の固体状金属ハロゲン化物
２；他方の固体状金属ハロゲン化物
３、４；装入ホッパー
３ａ、４ａ；連続秤量切出し調整装置
５；原料混合機
６；原料溶融容器
６ａ；ガス導入口
６ｂ；ガス排出口
７；溶融加熱炉
７ａ；出力制御盤
８；不活性ガス供給配管
９；不活性ガス供給装置
９ａ；圧力流量調整機構
１０；不活性ガス
１１；気化原料混合ガス
１２；気化原料混合ガス供給配管
１２ａ；開閉弁
１２ｂ；ガス置換放出弁
１３；還元容器
１４；還元ガス供給ノズル
１５；還元ガス供給配管
１６；還元ガス供給装置
１６ａ；ガス流量調節機構
１７；還元加熱炉
１７ａ；出力制御盤
１８；金属粉末捕集器
１８ａ；ガス排出口
１９；金属粉末回収装置
１９ａ；金属粉末切出し装置
２０；排ガス配管
２１；気化原料ガス
２１ａ；ガス状ハロゲン化物
２２；吸収処理装置
２２ａ；ハロゲン化物溶液
２３；排ガス処理・清浄化装置
２４；導電率計
２４ａ；センサー
２５；演算制御装置
２６、２７；温度計
２８、２９；圧力計
【図１】
2004043835.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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