(57)【要約】【課題】従来のものに比べて放電容量が劣らず、且つ、充放電サイクル特性に代表される耐久性において従来に勝る水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末の組成を、Ｒ１を原子番号５９〜６２のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｒ２を原子番号がＹと６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｘを希土類に属さない少なくとも１種類の金属元素とし、組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＳｇで表した時に、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ、０≦ｃ、０＜ｄ≦０．０６であり、５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４であって、０．１≦ｆ≦１．２、０＜ｇとする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ５型の結晶構造を有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと原子番号が６３以上のランタノイドのうち少なくとも１種の元素、ＮｉおよびＣｏを必須成分とし、Ｒ１を原子番号５９〜６２のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｒ２を原子番号がＹと６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｘを希土類に属さない少なくとも１種類の金属元素とし、組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＸｇで表した時に、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ、０≦ｃ、０＜ｄ≦０．０６であり、５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４であって、０．１≦ｆ≦１．２、０＜ｇで示されることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
前記請求項１記載の水素吸蔵合金において、さらにＭｇを必須成分として含み、組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＭｇｈＮｉｅＣｏｆＸｇで表した時に、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｈ＝１．０であり、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ、０≦ｃ、０＜ｈ＜０．０４、０＜ｄ≦０．０６であり５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４であって、０．１≦ｆ≦１．２、０＜ｇで示されることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
前記組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＸｇおよびＬａａＣｅｂＲ１ｃＭｇｈＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＸｇの金属元素ＳがＭｎ、Ａｌ、Ｆｅのうち、少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２に記載の組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末に含まれるＲ２（Ｒ２はＹと原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素を示す）の濃度が、粉末の内部に比べて粉末の表面において高いことを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の水素吸蔵合金粉末を耐アルカリ電解液性の金属からなる基板に担持させたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
ニッケル電極を正極とし、請求項５に記載の水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記ニッケル電極が、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうちの少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項６に記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金粉末とそれを用いた水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素蓄電池は、耐過充電、耐過放電特性に優れ、一般ユーザーにとって使い易い電池であるところから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の駆動用電源としても実用化されている。そして、アルカリ蓄電池に対してはさらなる容量アップ、充放電サイクル性能の向上が求められている。
【０００３】
前記ニッケル水素蓄電池の負極は、活物質となる水素吸蔵合金を主成分とするペーストを、鉄、ニッケルや銅等、耐アルカリ性で良導電性金属の多孔性基板に担持させたものである。
【０００４】
前記水素吸蔵合金としてはＬａ−Ｎｉ系の他にＭｇ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系の合金があるが、合金の活性が高いこと、耐久性が優れているところからＬａ−Ｎｉ系の合金が重用されている。しかし、ＨＥＶ用電源やパーソナルコンピューター用電源等高温で動作する機会が多くなり、電池に対して高温での耐久性など高温特性の更なる改良が求められており、従来の水素吸蔵合金電極を適用したニッケル水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の耐久性が劣り、前記要求に対応仕切れない欠点があった。
【０００５】
従来、水素吸蔵合金の組成の改良によって水素吸蔵合金の耐久性を向上しようとする試みがなされてきた。（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−６２６７４号公報（第２頁、第１４段落、第４頁、表１、表２）
【０００７】
上記特許文献１には、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）で示され、ＭｍがＬａ０．２Ｃｅ０．４Ｐｒ０．１Ｎｄ０．１Ｒ０．２（Ｒは原子番号が６３以上のランタノイドのうちの１種の元素を示す）なる例が開示されている。しかし、特許文献１で示された組成の水素吸蔵合金は、単位重量当たりの容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い値であり、該水素吸蔵合金を用いて作製した水素吸蔵合金電極を適用したニッケル水素蓄電池は容量が低い欠点があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点に鑑みなされたものであって、従来のものに比べて放電容量が劣らず、且つ、充放電サイクル特性に代表される耐久性において従来に勝る水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明に係る水素吸蔵合金粉末を、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素、ＮｉおよびＣｏを必須成分とし、Ｒ１を原子番号５９〜６２のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｒ２をＹと原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｘを希土類に属さない金属元素とし、組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＸｇで表した時に、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ、０≦ｃ、０＜ｄ≦０．０６であり、５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４であって、０．１≦ｆ≦１．２、０＜ｇで示される水素吸蔵合金粉末とする。
【０００９】
さらに、本発明においては、水素吸蔵合金粉末を、前記請求項１に記載の組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末に含まれるＲ２（Ｒ２は、原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素を示す。該元素を総称して以下重希土類元素と記述する。）の濃度が、粉末の内部に比べて粉末の表面において高くすることが望ましい。
【００１０】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、前記請求項１〜請求項４に記載の水素吸蔵合金粉末を適用した電極である。本発明に係るニッケル水素蓄電池は、ニッケル電極を正極とし、請求項５に記載の水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池である。前記ニッケル電極が、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうちの少なくとも１種類の元素を含有したニッケル水素蓄電池がさらに望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有し、Ｌａ、Ｃｅ、原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素、ＮｉおよびＣｏを必須成分とし、Ｒ１を原子番号５９〜６２のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｒ２をＹと原子番号が６３以上のランタノイドのうちの少なくとも１種の元素とし、Ｘを希土類に属さない金属元素とし、組成式ＬａａＣｅｂＲ１ｃＲ２ｄＮｉｅＣｏｆＸｇで表した時に、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、０．６＜ａ＜０．９、０．０５≦ｂ、０≦ｃ、０＜ｄ＜０．０６であり、５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４であって、０．１≦ｆ≦１．２、０＜ｇで示されることを特徴とする水素吸蔵合金粉末である。
【００１２】
該水素吸蔵合金粉末は、例えば前記組成の合金のインゴットを粉砕して得る。該水素吸蔵合金の平均粒径は、２０〜１００μｍとすることが望ましい。平均粒径が２０μｍ未満では充填性が劣る。また、平均粒径が１００μｍを超えると水素吸蔵合金電極の活物質としての活性が低い欠点がある。
【００１３】
前記Ｍｍ中のＬａの比率ａが０．６以下の場合は、該組成の合金粉末を水素吸蔵合金電極に適用した時に容量が低い欠点がある。前記Ｍｍ中のＬａの比率ａが０．９を超える場合は、アルカリ電解液中での耐食性が劣るために、該組成の合金粉末を水素吸蔵合金電極に適用した時に電極の耐久性が劣る欠点がある。
【００１４】
本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｅの含有比率ｂを０．０５以上とする。さらに、該比率ｂを前記原子番号５９〜６２に属する希土類元素Ｒ１（以下該４種の元素の総称を示すときは軽希土類元素と記述する）の比率ｃより大きくすることが望ましい。前記ｂを０．０５≦ｂ、ｃ＜ｂとすることによって水素吸蔵合金の耐食性を高める効果がある。また、充電時に正極で発生する酸素を水素吸蔵合金が吸収するのを促進する効果がある。このことによって、水素吸蔵合金の腐食が抑制され、サイクル性能を高めることができる。
【００１５】
合金中の前記重希土類元素Ｒ２は、アルカリ電解液中での合金粉末の耐食性を向上させる作用がある。しかし、前記Ｍｍ中のＲ２の含有比率が大きくなるに従い、合金の水素の平行圧力が増大して該合金粉末を適用した水素吸蔵合金電極の容量が低下する。また、電極の活性化が遅くなる欠点がある。Ｒ２の比率ｄが０．０６を超えるとこの欠点が顕著に現れる。
【００１６】
前記ｅ＋ｆ＋ｇの値は５．０以上、５．４以下とする。該値が５．０未満の場合は、合金中にＭｍの偏析が生じ、耐食性が低い欠点がある。また、該値が５．４を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下して該組成の合金粉末を水素吸蔵合金電極に適用した時に電極の容量が低い欠点がある。
【００１７】
前記のように、本発明においては、水素吸蔵合金粉末に含まれるＲ２（Ｒ２は重希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を示す）の濃度を、粉末の内部に比べて粉末の表面において高くすることが望ましい。ここでいう粉末の表面とは、合金粉末がアルカリ電解液と接触した時に合金が腐食を受けて合金を構成する一部の成分が溶出するために、合金の組成が元の組成と異なる組成に変化する領域を意味し、このような変化を受ける領域であれば粉末の表面からの深さに拘束されない。しかし、通常は粉末の表面からの距離が約５００ナノメートル（ｎｍ）以下の領域をここでいう表面とみなすことができる。逆に、粉末の内部とは合金粉末がアルカリ電解液と接触しても組成の変化が起きない領域を意味し、具体的には粉末の表面からの距離が約６００ナノメートル（ｎｍ）以上の領域を粉末の内部とみなすことができる。
【００１８】
前記内部に比べて表面の重希土類元素Ｒ２がリッチな水素吸蔵合金粉末は、前記本発明に係る組成の合金粉末を高温、高濃度の化成アルカリ中に浸漬処理することによって得ることができる。該合金粉末は、アルカリ電解液中で表面に重希土類元素（Ｒ２）を含む不動態被膜を形成するため、耐食性が高いと考えられる。
【００１９】
前記合金粉末表面に含まれる重希土類元素は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＳやＥＳＣＡ（光電子分光法）によって定量的に分析することができる。
【００２０】
本発明においては、水素吸蔵合金中に含まれるＮｉの比率ｅは３．３以上４．４以下とすることが望ましい。該比率ｅが３．３未満および４．４を超える場合は、合金粉末の耐食性が劣る欠点があり、水素吸蔵合金電極のサイクル特性が低い欠点がある。
【００２１】
本発明における水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏの比率ｆは、０．１以上１．２以下とする。ｆが０．１未満では合金粉末の耐食性が劣り、ｆが１．２を超えると水素吸蔵合金電極の活物質としての活性化が遅くなる欠点がある。
【００２２】
本発明における前記希土類元素に属さない金属元素であるＸは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＭｏおよびＢｅのうち少なくとも１種の元素であることが好ましい。これらの金属元素元素は水素吸蔵合金に添加することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高めたり、水素吸蔵合金電極としての活性化を速めたり、水素吸蔵合金の耐食性を高めたりする効果がある。
【００２３】
金属元素Ｘは、前記金属元素のうちでも特にＭｎ、ＡｌおよびＦｅが好ましい。Ｍｎの存在は、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を高める効果がある。ただし、その反面合金の耐食性を低下させる。このような理由から、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０あるいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｈ＝１．０と表した時に、合金に含有させるＭｎの比率を０．１以上０．５以下とすることが好ましい。Ａｌの存在は、水素吸蔵合金の耐食性を高めるのに有効である。その反面水素吸蔵合金電極の活性化が遅くなる欠点がある。このような理由から、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０あるいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｈ＝１．０と表した時に、合金に含有させるＡｌの比率を０．１以上０．５以下とすることが好ましい。Ｆｅの存在は、水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極の活物質材料と適用したときに電極の活性を高める効果がある。但し、Ｆｅの比率が多くなるに従い合金の耐食性が顕著に低下する。このような理由から、前記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０あるいはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｈ＝１．０と表した時に、合金に含有させるＦｅの比率を０以上０．０５以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る水素吸蔵合金に含有させる金属元素Ｘの比率ｇは０＜ｇとする。前記の理由により、該範囲のうちでも０．２＜ｇ≦１．０５とすることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、前記本発明に係る水素吸蔵合金粉末をニッケルやニッケルメッキを施した金属製の穿孔板や発泡メタル等の対電解液性の基板に担持させたものである。
【００２６】
本発明に係るニッケル水素蓄電池に適用するニッケル電極は、前記重希土類元素およびＹのうちの少なくとも１種類の元素を含有したニッケル電極とすることが望ましい。該ニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池を、高温下で充電すると、ニッケル電極における酸素の発生が抑制される。該ニッケル電極を本発明に係る水素吸蔵合金電極と組み合わせたニッケル水素蓄電池は、従来のニッケル水素蓄電池に比較して顕著に水素吸蔵合金の腐食が抑制され耐久性に優れ、サイクル性能が顕著に優れたニッケル水素蓄電池となる。
【００２７】
前記ニッケル電極に含まれる前記重希土類元素およびＹのうちの、少なくとも１種類の元素は酸化物、水酸化物として含まれる。前記重希土類元素は、酸化物や水酸化物（水和した水酸化物も適用できる）としてニッケル電極に添加することが好ましい。特に酸化物が安価に入手でき、好ましい化合物である。
【００２８】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明の詳細を説明する。
（実施例１）
（水素吸蔵合金の調整）
元素のモル比でＬａ０．６０、Ｃｅ０．２７、Ｐｒ０．０１、Ｎｄ０．０８、Ｙｂ０．０４、Ｎｉ４．０２、Ｃｏ０．５０、Ｍｎ０．３０、Ａｌ０．３２、Ｆｅ０．０１を秤量し坩堝に投入し高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気（不活性雰囲気）にて金属を溶解させて合金のインゴットを得た。該インゴットを粉砕して平均粒径４０μｍの合金粉末を得た。
【００２９】
（水素吸蔵合金電極の作製）
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径１μｍのニッケルの微粉末３重量部、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）の１ｗｔ％水溶液２０重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１重量部とを加えて混練してペーストを調製した。
【００３０】
水素吸蔵合金電極の基板には、ニッケル鍍金を施した厚さ７０μｍ、開口径１．５ｍｍ、開口率４０％の鋼板製の穿孔板を適用した。該基板の両面に前記ペーストを塗工した。塗工後の極板を乾燥し、厚さ１．１ｍｍの極板を得た。該極板を２本のロールの間を通して、極板の仕上がり厚さが０．４ｍｍになるようにプレス加工を施した。
【００３１】
（ニッケル電極材料粉末の作製）
所定の方法に従いコバルトおよび亜鉛をそれぞれ水酸化物換算で３重量％および５重量％固溶状態で含有させた高密度水酸化ニッケルを核とし、表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させた平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極材料粉末を用意した。なお、該材料粉末の表面に形成させた前記水酸化コバルトの被覆層の比率を６重量％とした。
【００３２】
（ニッケル電極の作製）
得られたニッケル電極材料紛末８０重量部に、濃度が１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部を添加混練して、ニッケル電極活物質ペーストを作製した。該ペーストを厚さ１．４ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２の発泡ニッケル製多孔体基板に充填して乾燥した後、プレスして厚さを０．７５ｍｍに調整し、長尺帯状のニッケル電極用原板を得た。
【００３３】
（水素吸蔵合金電極単板試験用セルの作製）
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極をサイズ３ｃｍ×３ｃｍに裁断し上辺の導電端縁に集電用タブを取り付けた。該水素吸蔵合金電極の両面に厚さ０．１２ｍｍの親水処理を施したポリプロピレン製不織布を介して所定寸法に裁断したニッケル電極を積層させた。ニッケル電極と水素吸蔵合金電極の充填容量の比、正極容量／負極容量の比が４になるように設定した。６．８モル／ｌのＫＯＨと０．８モル／ｌのＬｉＯＨを含む電解液を所定量注入し、参照電極として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を挿入して水素吸蔵合金電極単板試験用セルとした。
【００３４】
（水素吸蔵合金電極単板試験用セルの化成）
得られたニッケル水素蓄電池を温度２０℃において１２時間エージングした後、以下に記述する条件にて化成をおこなった。初回の充電は、１／５０ＩｔＡの充電電流で１０時間充電し、その後、１／１０ＩｔＡの充電電流にて１０時間充電した。次いで１／５ＩｔＡの放電電流にて水素吸蔵合金電極の参照電極に対する電位が−０．６Ｖに至った時を放電終止として放電した。２サイクル目以降は、充電を１／１０ＩｔＡの充電電流にて１２時間充電、１／５ＩｔＡの放電電流にて前記の放電終止条件にて放電した。該サイクルを１サイクルとし、初回の充放電を含めて１０サイクル充放電を繰り返し実施した。
【００３５】
（円筒型ニッケル水素蓄電池の作製）
前記ニッケル電極の原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。活物質充填量から算定されるニッケル電極の容量は、１６００ｍＡｈであった。前記水素吸蔵電極の原板を所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極を厚さ０．１２ｍｍの親水処理を施したポリプロピレ製不織布を介して積層し、これを捲回して極板群とした。該極板群の負極（水素吸蔵合金電極）と正極（ニッケル電極）の容量の比が１．６対１となるようにした。極板群に正極用集電端子を取り付け金属製電槽に挿入し、６．８モル／ｌのＫＯＨと０．８モル／ｌのＬｉＯＨを含む電解液を所定量注入した後封口して円筒型の密閉式ニッケル水素電池とした。
【００３６】
（円筒型ニッケル水素蓄電池の化成）
得られたニッケル水素蓄電池を温度４０℃において１２時間エージングした後、以下に記述する条件にて化成をおこなった。初回の充電は、１／５０ＩｔＡ（３２ｍＡ）の充電電流で１０時間充電し、その後、１／１０ＩｔＡ（１６０ｍＡ）の充電電流にて１０時間充電した。次いで１／５ＩｔＡ（３２０ｍＡ）の放電電流にて放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。２サイクル目以降は、充電を１／１０ＩｔＡ（１６０ｍＡ）の充電電流にて１２時間充電、１／５ＩｔＡ（３２０ｍＡ）の放電電流にて放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。該サイクルを１サイクルとし、初回の充放電を含めて１０サイクル充放電を繰り返し実施した。
【００３７】
（実施例２〜実施例６）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表１の実施例２〜実施例６に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００３８】
（比較例１〜比較例３）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表１の比較例１〜比較例４に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。表１に実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例３の試作内容をまとめて示す。なお、表１においては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの比率であるＭｎ０．３０、Ａｌ０．３２、Ｆｅ０．０１を合わせてＸ０．６３として表示した。
【００３９】
【表１】
2004124132.tif 000002
【００４０】
（実施例７、実施例８）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表２の実施例７、実施例８に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４１】
（比較例４、比較例５）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表２の比較例４、比較例５に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。比較例５は、従来の水素吸蔵合金組成の１典型例として示した。
【００４２】
【表２】
2004124132.tif 000003
【００４３】
（実施例９〜実施例１９）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表３の実施例９〜実施例１９に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４４】
【表３】
2004124132.tif 000004
【００４５】
（実施例２０〜実施例２３）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表４の実施例２０〜実施例２３に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４６】
（比較例６〜比較例９）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表４の比較例６〜比較例９に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４７】
【表４】
2004124132.tif 000005
【００４８】
（実施例２４〜実施例２７）
水素吸蔵合金の成分としてＭｇを加えた。水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表５の実施例２４〜実施例２７に示した通りとした。それ以外は、実施例１と同じとした。
【００４９】
【表５】
2004124132.tif 000006
【００５０】
（実施例２８）
水素吸蔵合金を調整する時の金属元素の仕込量（モル比）を表１の実施例２と同じとした。得られた水素吸蔵合金粉末１００ｇを温度１００℃に保った６．８モル／ｌのＫＯＨと０．８モル／ｌのＬｉＯＨを含む水溶液２００ｍｌに１時間浸漬してその間溶液を撹拌した。その後水洗しアルカリを除去し、真空乾燥を行った。それ以外は実施例２と同じとした。
（水素吸蔵合金粉末中の重希土類元素の分析）
前記ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて得られた水素吸蔵合金粉末に含まれる元素分析を行った。なお、ここではアルカリ浸漬直後の水素吸蔵合金を対象として分析したが、電池に組み込んだ後化成を含めて充放電サイクル数が３０サイクル以下の電池を解体して回収した水素吸蔵合金粉末を対象として分析してもほぼ同様の結果が得られる。
【００５１】
（実施例２９〜実施例３３）
（ニッケル電極材料粉末の作製）
前記実施例２においてコバルトおよび亜鉛を固溶状態で含有させ、表面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた水酸化ニッケル粉末９７重量部に、それぞれ平均粒径約５μｍのＥｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を３重量部を添加混合して正極材料粉末とした。それ以外は実施例２と同じとした。それぞれを実施例２９〜実施例２３とする。
【００５２】
（実施例３４）
正極には、前記実施例３１と同じＹｂ２Ｏ３を混合添加した正極材料粉末を適用したニッケル電極を用い、負極には前記実施例２８と同じＫＯＨとＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液に浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵合金を適用し、それ以外は実施例２と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５３】
（比較例１０）
（ニッケル電極材料粉末の作製）
前記実施例３０と同じ水酸化ニッケル粉末９７重量部に、平均粒径約５μｍのＹｂ２Ｏ３を３重量部混合添加したニッケル電極と水素吸蔵合金電極には前記比較例１と同じ水素吸蔵合金電極を組み合わせてニッケ水素蓄電池を構成した。
表４に実施例２９〜実施例３４および比較例１０の試作内容をまとめて示す。
【００５４】
【表６】
2004124132.tif 000007
【００５５】
（水素吸蔵合金電極の単板試験）
化成終了後の水素吸蔵合金電極の単板試験用セルを、温度２０℃において水素吸蔵合金電極の充填容量基準で０．２ＩｔＡの電流で１２０％充電し、同じく０．２ＩｔＡの電流で水素吸蔵合金電極の参照電極基準の電位が−０．６Ｖになるまで放電した。該充放電サイクルを５サイクル繰り返し行い、安定した容量が得られたことを確認した。後述の試験結果は化成終了後５サイクル目の容量を示した。
【００５６】
（円筒型ニッケル水素蓄電池の充放電サイクル試験）
化成終了後の実施例電池および比較例電池を、温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。充電はＩｔＡの電流で１．２時間行い、放電はＩｔＡの電流にて放電終止電圧を１．０Ｖとして実施した。該充放電サイクルを１サイクルとして、サイクルを繰り返し実施した。放電容量が初期の８０％に低下した時点をもってサイクル寿命とした。
【００５７】
（高温における充放電試験）
化成終了後の実施例電池および比較例電池を６個用意し、３個を温度２０℃において別の３個を５０℃において充放電試験に供した。充電は０．２ＩｔＡの電流で６時間行い、放電は０．２ＩｔＡの電流にて放電終止電圧を１．０Ｖとして実施した。５サイクル充電放電を繰り返し行い安定した容量が得られたことを確認した。後述の試験結果は、化成終了後５サイクル目の５０℃の容量と２０℃の容量の比で示した。
【００５８】
（円筒型ニッケル水素蓄電池の高温での充放電サイクル試験）
化成終了後の実施例電池および比較例電池を、温度４０℃において充放電サイクル試験に供した。充電はＩｔＡの電流で１．２時間行い、放電はＩｔＡの電流にて放電終止電圧を１．０Ｖとして実施した。該充放電サイクルを１サイクルとして、サイクルを繰り返し実施した。
【００５９】
（水素吸蔵合金電極の単板試験および円筒型蓄電池のサイクル試験結果）
表７〜表１２に試験結果を示す。
【表７】
2004124132.tif 000008
【００６０】
表７に示す通り、水素吸蔵合金電極の単板試験によれば本発明の実施例１〜実施例６に係る水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金１ｇ当たり何れも２８０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示し、従来の典型的な例（表２に示した比較例５）とほぼ同等かまたはそれを上回る容量を有する。且つ、本発明に係る水素吸蔵合金を用いて作製した水素吸蔵合金電極を適用した円筒型ニッケル水素蓄電池は、充放電サイクルが４００サイクルを超えており、前記比較例５や比較例３のサイクル性能を上回る性能を有している。水素吸蔵合金中のＬａの比率の小さい比較例１は、容量が小さく、逆にＬａの比率の大きい比較例２はサイクル性能が劣る。
【００６１】
図１に水素吸蔵合金のＬａの比率と水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。図１に示す如く、Ｌａの比率ａが０．６〜０．９の領域で容量、サイクル性能共に優れており、０．６≦ａ≦０．９が良いことが判る。
【００６２】
表７に示す通り、水素吸蔵合金中のＣｅの比率ｂを０．０５≦ｂとした実施例３、実施例４、実施例５とｂ＝０．０１とした比較例３を比較すると何れの実施例も比較例１とほぼ同等の容量を有し、且つ比較例４に比べて優れたサイクル性能を示す。図２に水素吸蔵合金のＣｅの比率ｂと水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。図２に示したように、水素吸蔵吸蔵合金中のＣｅの比率ｂは、０．０５≦ｂの範囲においてサイクル性能が良いことが判る。
【００６３】
【表８】
2004124132.tif 000009
【００６４】
表８に示す通り、実施例７および実施例８は、サイクル性能において比較例４および比較例５を上回っている。このことから水素吸蔵合金中のＹｂの存在がサイクル性能向上に有効であることが判る、但し、Ｙｂの比率ｄを０．０８と大きくするとｄを０．０６とした実施例８や、ｄを０．０１とした実施例７と比べてサイクル性能が低下しており、ｄの値が高すぎても良くないことがわかる。図３に水素吸蔵合金のＹｂの比率ｄと水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。図３に示したように、Ｙｂの比率ｄが０．０１〜０．０６の領域で容量、サイクル性能共に優れており、０．０１≦ｄ≦０．０６が良いことが判る。
【００６５】
【表９】
2004124132.tif 000010
【００６６】
表９に示す通り、本発明の実施例９〜実施例１９に係る水素吸蔵合金電極は、何れも２８０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示し、従来のものに比べて同等以上の容量を有する。且つ、本発明に係る水素吸蔵合金を用いて作製した水素吸蔵合金電極を適用した円筒型ニッケル水素蓄電池は、充放電サイクルが４００サイクルを超えており、前記いずれの比較例電池と比べても比較例を上回るサイクル性能を有している。このことから、前記Ｒ２としてＥｕ以下ＬｕおよびＹ、ＥｒとＴｍの２種類、ＥｒとＹｂの２種類の元素を含むいずれの場合も放電容量が従来と同等以上であり、サイクル性能において優れていることが判る。
【００６７】
【表１０】
2004124132.tif 000011
【００６８】
表１０に示すように、Ｎｉの比率ｅ、Ｃｏの比率ｆ、Ｓの比率ｇの和ｅ＋ｆ＋ｇが４．９と低い比較例８は、放電容量は高いが、サイクル性能が劣る。逆にｅ＋ｆ＋ｇが５．５と高い比較例９は、容量が低い欠点があることが判る。図４にｅ＋ｆ＋ｇの値と水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。ｅ＋ｆ＋ｇの値が５．０〜５．４の領域で容量、サイクル性能共に優れており、５．０≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦５．４が良いことが判る。
【００６９】
Ｎｉの比率が３．１２と低く、Ｃｏの比率が１．４と高い比較例７は、放電容量、サイクル性能共に劣る。図５に水素吸蔵合金中のＣｏの比率ｆの値と水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。Ｃｏの比率ｆが０．１０〜１．２の領域で容量、サイクル性能共に優れており、０．１≦ｆ≦１．２が良いことが判る。
【００７０】
また、図６に水素吸蔵合金中のＮｉの比率ｅの値と水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。Ｎｉの比率ｅが３．３〜４．４の領域で容量、サイクル性能共に優れており、３．３≦ｅ≦４．４が好ましいことが判る。
【００７１】
【表１１】
2004124132.tif 000012
【００７２】
表１１に示したように本発明の実施例２４〜実施例２７に係る水素吸蔵合金は、何れも２９０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示し、従来のものに比べて同等以上の容量を有する。且つ、実施例２４、実施例２５および実施例２７に係る水素吸蔵合金を用いて作製した水素吸蔵合金電極を適用した円筒型ニッケル水素蓄電池は、５００サイクルを超えるサイクル性能を有しサイクル性能において従来に比べて高い性能を有する。実施例２４および実施例２５は、Ｍｇを含有しない水素吸蔵合金を用いた実施例１７に比べて容量、サイクル性能共に勝る。また、実施例２７もＭｇを含有しない実施例２に比べて容量、サイクル性能共に勝る。このことから、水素吸蔵合金中に希土類元素に加えてＭｇを含ませることが有効であることが判る。但し、水素吸蔵合金のＭｇの比率を０．０７と高くした実施例２６は、容量、サイクル性能共に実施例２４、実施例２５に比べて劣る。
【００７３】
図７にＭｇの比率ｈと水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示した。ｈの値が０〜０．０４の領域で容量、サイクル性能共に優れており、０＜ｈ≦０．０４が望ましいことが判る。
【００７４】
表１２に実施例２および実施例２８に係る水素吸蔵合金の、粉末の表面および粉末の内部の分析結果を示す。
【表１２】
2004124132.tif 000013
【００７５】
表１２に示す通り、実施例２の水素吸蔵合金粉末は，表面からの深さが２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍいずれの部分においてもＹｂの比率が同じである。これに対して実施例２８に係る水素吸蔵合金粉末においては、表面からの深さが２００ｎｍ、４００ｎｍにおけるＹｂの比率が６００ｎｍ前記粉末の表面のＹｂの含有比率が高い、つまり前記粉末内部に比べて表面のＹｂの含有比率高い値であることが判る。
【００７６】
表１３に実施例２および実施例２８の水素吸蔵合金電極の単板試験における容量、ニッケル水素蓄電池のサイクル性能を示した。
【表１３】
2004124132.tif 000014
【００７７】
表１３に示す如く、本発明の実施例２８に係る水素吸蔵合金を適用したニッケル水素蓄電池は、サイクル性能が顕著に優れている。実施例２８の場合、合金粉末の表面がＹｂリッチであり、Ｙｂを含む不動態化被膜によって被覆されたことにより、合金の耐食性が向上したことによると考えられる。なお、実施例２８ではＲ２がＹｂの場合の例を示したが、Ｒ２がＹまたはＹｂ以外の前記重希土類元素の場合も同様の効果が得られる。
【００７８】
表１４に実施例２、実施例２９〜実施例３４および比較例１０に係るニッケル水素蓄電池の高温充放電試験結果とサイクル性能を示した。
【表１４】
2004124132.tif 000015
【００７９】
表１４に示した如く、実施例２９〜実施例３３に係る希土類元素を含むニッケル電極を適用したニッケル水素蓄電池は、希土類元素を含まないニッケル電極を適用した実施例２のニッケル水素蓄電池と比較して５０℃での充放電性能、４０℃での充放電サイクル性能共に優れている。実施例２９〜実施例３３の場合は、ニッケル電極の充電受け入れ性が良く、充電の過程においてニッケル電極での酸素発生が抑制されたことと耐久性に優れた水素吸蔵合金電極を適用することによって、サイクル性能が顕著に向上したと考えられる。
【００８０】
なお、実施例２９〜実施例３３においては、ニッケル電極に添加する物質としてＹｂ等表６に示した重希土類元素およびＹの酸化物を適用したが、該希土類元素の水酸化物を適用することも有効である。また実施例では水酸化ニッケル粉末９７重量部に前記希土類元素の酸化物を３重量部を混合添加したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水酸化ニッケル粉末９０〜９９重量部、Ｙｂ等前記希土類元素の化合物のうちの少なくとも１種類を１〜１０重量部の範囲で混合添加するのが有効である。
【００８１】
実施例３４に係るニッケル水素蓄電池は、５０℃放電での放電容量は実施例２９〜実施例３３とほぼ同等であるが、４０℃におけるサイクル性能において実施例２９〜実施例３３を顕著に上回る性能（サイクル寿命）を示す。また、前記２０℃での充放電サイクル試験においても、サイクル寿命が前記実施例２８の６８０サイクル、実施例３１の５７０サイクルに比べて７２０サイクルと顕著に上回るサイクル性能を示す。
【００８２】
この結果は、前記実施例２８の評価結果において記述した水素吸蔵合金の耐食性向効果と、実施例２９〜実施例３３の評価結果で記述したニッケル電極の酸素発生抑制効果が相俟ってサイクル性能向上において顕著な効果が得られたことを示すものと考えられる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の請求項１に係る水素吸蔵合金粉末は、従来の水素吸蔵合金粉末に比べて単位重量あたりの容量が同等以上であり、耐久性が良く充放電サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を可能にするものである。
【００８４】
本発明の請求項２に係る水素吸蔵合金粉末は、特に耐久性に優れた水素吸蔵合金粉末である。
【００８５】
本発明の請求項３に係るアルカリ蓄電池用負極は、耐久性に優れ、容量および活性化の速さにおいても従来の水素吸蔵合金に同等以上の水素吸蔵合金である。
【００８６】
本発明の請求項４に係る水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性において特に優れ、充放電サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を可能にするものである。
【００８７】
本発明の請求項５に係る水素吸蔵合金電極は、従来の水素吸蔵電極に比べて同等以上の容量を保持し、サイクル性能の優れた水素吸蔵合金電極である。
【００８８】
本発明の請求項６に係るニッケル水素蓄電池は、従来の電池に比べて同等以上の容量を保持し、サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池である。
【００８９】
本発明の請求項７に係るニッケル水素蓄電池は、高温での充放電性能および高温および常温での充放電サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵合金に含まれるＬａの比率ａと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図２】水素吸蔵合金に含まれるＣｅの比率ｂと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図３】水素吸蔵合金に含まれるＹｂの比率ｄと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図４】水素吸蔵合金に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＳの比率の和ｅ＋ｆ＋ｇと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図５】水素吸蔵合金に含まれるＣｏの比率ｆと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図６】水素吸蔵合金に含まれるＮｉの比率ｅと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図７】水素吸蔵合金に含まれるＭｇの比率ｈと水素吸蔵合金粉末の容量、およびニッケル水素蓄電池のサイクル性能の関係を示すグラフである。
【図１】
2004124132.tif 000016
【図２】
2004124132.tif 000017
【図３】
2004124132.tif 000018
【図４】
2004124132.tif 000019
【図５】
2004124132.tif 000020
【図６】
2004124132.tif 000021
【図７】
2004124132.tif 000022