(57)【要約】【課題】基体上に炭素膜が形成された炭素膜被覆部材であって、炭素膜の基体への密着性が高い炭素膜被覆部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基体１１上に、混合層１２、タングステン膜１３及び炭素膜１４が形成された炭素膜被覆部材１。混合層１２は、タングステンと基体１１の構成元素を含む元素からなる。混合層１２の厚みは例えば１ｎｍ〜２００ｎｍとする。タングステン膜１３の厚みは例えば５ｎｍ〜１７０ｎｍとする。炭素膜１４の厚みは例えば５００ｎｍ〜５μｍとする。陰極を含む真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置において、アーク放電により蒸発させた陰極材料を利用して、混合層１２、タングステン膜１３及び炭素膜１４のうちの少なくとも一つを形成する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素膜被覆物品であり、該物品の基体上に形成され、該基体構成元素及びタングステンを含む混合層と、該混合層上に形成されたタングステン膜と、該タングステン膜上に形成された炭素膜とを含む炭素膜被覆物品。
【請求項２】
前記混合層の厚みが２００ｎｍ以下である請求項１記載の炭素膜被覆物品。
【請求項３】
前記タングステン膜の厚みが１７０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の炭素膜被覆物品。
【請求項４】
前記炭素膜の厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の炭素膜被覆物品。
【請求項５】
前記基体が鉄を主成分とする材料からなる請求項１から４のいずれかに記載の炭素膜被覆物品。
【請求項６】
前記炭素膜がＤＬＣ膜である請求項１から５のいずれかに記載の炭素膜被覆物品。
【請求項７】
エンジン部品である請求項１から６のいずれかに記載の炭素膜被覆物品。
【請求項８】
切削部品である請求項１から６のいずれかに記載の炭素膜被覆物品。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の炭素膜被覆物品の製造方法であって、
該物品の基体上に該基体構成元素及びタングステンを含む混合層を形成する工程と、
該混合層上にタングステン膜を形成する工程と、
該タングステン膜上に炭素膜を形成する工程とを含んでおり、
該混合層、該タングステン膜及び該炭素膜のうちの少なくとも一つを、陰極を含む真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置においてアーク放電により蒸発させた陰極材料を利用して形成することを特徴とする炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１０】
前記混合層は、前記真空アーク蒸着装置においてタングステンを陰極材料として、前記基体にボンバード処理を施すことにより形成する請求項９記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１１】
前記タングステン膜は、前記真空アーク蒸着装置においてタングステンを陰極材料として、真空アーク蒸着法により形成する請求項９又は１０記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素膜は、前記真空アーク蒸着装置において炭素を陰極材料として、真空アーク蒸着法により形成する請求項９から１１のいずれかに記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素膜を前記基体にパルス状のバイアス電圧を印加しながら形成する請求項１２記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１４】
前記混合層、タングステン膜及び炭素膜のいずれも同一の真空アーク蒸着装置において形成する請求項９から１３のいずれかに記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１５】
前記真空アーク蒸着装置として、タングステンからなる陰極を含む第１の真空アーク蒸発源と、炭素からなる陰極を含む第２の真空アーク蒸発源の少なくとも二つの真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置を用いる請求項１４記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１６】
前記真空アーク蒸着装置として、陰極材料のマクロパーティクルが基体に付着するのを抑制するための磁気フィルタを有する磁気フィルタ型真空アーク蒸着装置を用いる請求項９から１５のいずれかに記載の炭素膜被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン（例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関）部品、切削部品等として用いることができる炭素膜被覆物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＬＣ膜（Ｄｉａｍｏｎｄ　ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍ）等の炭素膜は高硬度であり、耐摩耗性や摺動性に優れている。このような炭素膜の特性を利用して、エンジン部品や切削部品等の摺動部品の耐摩耗性や摺動性を向上させることが提案されている。ＤＬＣ膜等の炭素膜で摺動部品をコーティングすることで、その摺動部品の耐摩耗性や摺動性を向上させることができる。
【０００３】
ところが、一般的にＤＬＣ膜等の炭素膜は鋼等からなる摺動部品の基体への密着性が低く、基体から剥がれやすい。ＤＬＣ膜等の炭素膜の基体への密着性を改善するために、炭素膜と基体の間に中間層を形成することなどが提案されているが、十分な密着性は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、物品基体上に炭素膜が形成された炭素膜被覆物品であって、炭素膜の基体への密着性が高い炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
§１．炭素膜被覆物品
前記課題を解決するために本発明は、
炭素膜被覆物品であり、該物品の基体上に形成され、該基体構成元素及びタングステンを含む混合層と、該混合層上に形成されたタングステン膜と、該タングステン膜上に形成された炭素膜とを含む炭素膜被覆物品を提供する。
【０００６】
本発明に係る炭素膜被覆物品においては、該物品の基体上に混合層、タングステン膜、炭素膜が基体側からこの順に形成されている。基体の少なくとも一部の上に、混合層、タングステン膜及び炭素膜が形成されている。
【０００７】
基体の材料は、機械的強度が求められる場合等においては鉄を主成分とする材料、例えば炭素鋼、特殊鋼等の鋼などとすればよい。基体材料はセラミック、超硬合金などでもよい。
【０００８】
混合層は、基体上に形成されており、基体構成元素（基体構成材料）及びタングステン（Ｗ）を含んでいる。混合層は基体構成元素及びタングステンを主成分とする層であり、これら以外の元素を含んでいてもよい。
【０００９】
タングステン膜は、混合層と炭素膜の間に形成されている。タングステン膜はタングステン（Ｗ）を主成分とする膜である。タングステン膜は不純物（副成分）を含んでいてもよい。
【００１０】
炭素膜は、タングステン膜の上に形成されている。炭素膜は炭素（Ｃ）を主成分とする膜である。炭素膜は窒化炭素、シリコン等の不純物を含んでいてもよい。炭素膜は例えばＤＬＣ膜（Ｄｉａｍｏｎｄ　ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍ）　とすればよい。
【００１１】
後述する実験結果に示すように、炭素膜のタングステン膜への密着性は、炭素膜のモリブデン膜又はクロム膜への密着性よりも高い。また、タングステン膜と基体との間には、タングステンと基体構成元素を含む元素からなる混合層が形成れているため、タングステン膜の基体への密着性も高い。これらにより、本発明に係る炭素膜被覆物品においては、炭素膜の基体への密着性が高い。
【００１２】
炭素膜（特にＤＬＣ膜）は硬度が高く、摩擦係数も低いので、本発明に係る炭素膜被覆物品は、耐摩耗性、低摩擦性及び摺動性のうちの少なくとも一つが求められる部材として好ましく用いることができる。例えば摺動部材（摺動部品）として炭素膜被覆物品（炭素膜被覆部材）は利用することができる。具体的には、カム、シム、バルブリフタ、プランジャー、ピストンリング等のエンジン部品、ドリル、エンドミル、フライス、バイト等の切削部品、金型、機械部品などとして炭素膜被覆物品は利用することができる。本発明に係る炭素膜被覆物品においては、既述のように炭素膜の基体への密着性が高いので、摺動性等を長期にわたり安定して維持することができる。
【００１３】
炭素膜被覆物品の寿命などを考慮すれば、炭素膜の厚みは例えば５００ｎｍ以上とすればよい。炭素膜を厚くしすぎると、剥離、ひび割れ等が生じやすくなるので、炭素膜の厚みは例えば１０μｍ以下とすればよい。また、金属等を添加して応力を緩和させてもよい。
【００１４】
タングステン膜の厚みは、後述する実験結果に示すように、厚すぎても薄すぎても炭素膜との密着性が低下する。タングステン膜の厚みの上限は、１７０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。タングステン膜の厚みの下限は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００１５】
混合層の厚みも、後述する実験結果に示すように、厚すぎても薄すぎても炭素膜の基体への密着性が低下する。混合層の厚みの上限は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１０ｎｍ以下がさらにより好ましい。混合層の厚みの下限は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。
【００１６】
§２．炭素膜被覆物品の製造方法
本発明は、上記炭素膜被覆物品の製造方法として、
該物品の基体上に該基体構成元素及びタングステンを含む混合層を形成する工程と、
該混合層上にタングステン膜を形成する工程と、
該タングステン膜上に炭素膜を形成する工程とを含んでおり、
該混合層、該タングステン膜及び該炭素膜のうちの少なくとも一つを、陰極を含む真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置においてアーク放電により蒸発させた陰極材料を利用して形成することを特徴とする炭素膜被覆物品の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明に係る製造方法においては、混合層、タングステン膜及び炭素膜のうちの少なくとも一つを、真空アーク蒸着装置（アーク式イオンプレーティング装置）によって形成する。真空アーク蒸着装置は、陰極を含む真空アーク蒸発源を少なくとも一つ有するものである。真空アーク蒸着装置においては、アーク放電により蒸発させた陰極材料（形成しようとする層や膜に応じて選ばれた陰極構成物質）を利用して、さらに言うと、陰極近傍に生じるプラズマにより蒸発した陰極材料をイオン化し、そのイオン化された陰極材料を利用して、混合層、タングステン膜及び炭素膜のいずれも形成することができる。通常は、このようにしてイオン化した陰極材料を基体に印加するバイアス電圧によって基体に引きつけ、その陰極材料を基体に衝突させる。これにより、混合層、タングステン膜及び炭素膜のいずれも形成することができる。
【００１８】
混合層は、真空アーク蒸着装置においてタングステンを陰極材料として（陰極としてタングステンを主成分とするものを用いて）、基体にボンバード処理（ボンバード処理を伴う真空アーク蒸着処理）を施すことにより形成することができる。さらに詳しく言うと、基体に比較的高いバイアス電圧を印加しながら、陰極材料であるタングステンをプラズマによりイオン化すると、イオン化されたタングステンが基体に打ち込まれ（すなわち、ボンバード処理が基体に施され）、基体構成元素及びタングステンを含む混合層が形成される。この場合、ボンバード処理によって基体の表面改質がなされて、混合層が形成されると考えることもできる。ボンバード処理により混合層を形成すれば、基体表面のスパッタ洗浄と基体加熱の効果も得られるので、この後に形成するタングステン膜の混合層への密着性を向上させることができる。
【００１９】
タングステン膜は、真空アーク蒸着装置においてタングステンを陰極材料として（陰極としてタングステンを主成分とするものを用いて）、真空アーク蒸着法により形成することができる。例えば、基体に比較的低いバイアス電圧を印加しながら、陰極材料であるタングステンをプラズマによりイオン化すると、基体（基体上の混合層）上にタングステンが堆積して、タングステン膜が形成される。基体には代表的にはボンバード処理により混合層を形成するときよりも絶対値の小さいバイアス電圧（０Ｖを含む）を印加すればよい。
【００２０】
炭素膜は、真空アーク蒸着装置において炭素を陰極材料として（陰極として炭素を主成分とするものを用いて）、真空アーク蒸着法により形成することができる。例えば、基体にバイアス電圧を印加しながら、陰極材料である炭素をプラズマによりイオン化すると、イオン化された炭素が基体（基体上のタングステン膜）上に堆積し、炭素膜が形成される。
【００２１】
混合層、タングステン膜及び炭素膜のいずれも上記述べた真空アーク蒸着装置に用いた方法によらずに、他の方法によっても形成することができる。例えば炭素膜はプラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法などによっても形成することができる。しかしながら、真空アーク蒸着装置を用いた方法によると比較的大きな成膜速度で混合層、タングステン膜及び炭素膜を形成することができる。これは、アーク放電により陰極材料を蒸発させることにより、プラズマ中の陰極材料イオンのイオン密度を比較的高くすることができるからである。また、真空アーク蒸着装置を用いると、比較的複雑な形状の基体（例えば立体形状の基体）上にも混合層、タングステン膜及び炭素膜を形成することができ、大面積処理も容易に行える。
【００２２】
また、炭素膜を真空アーク蒸着法により形成すると、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法により形成するときに比べて、高硬度で、水素の含有量の少ない炭素膜を形成することができる。炭素膜を真空アーク蒸着法により形成する場合には、基体にパルス状のバイアス電圧を印加しながら炭素膜を形成するようにしてもよい。このようにすれば、形成される炭素膜の内部応力を小さくすることができ、また平滑性の高い炭素膜を形成することができる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、既述のように混合層、タングステン膜及び炭素膜のうちの少なくとも一つを真空アーク蒸着装置において形成するが、例えば混合層、タングステン膜及び炭素膜のいずれも同一の真空アーク蒸着装置において形成してもよい。同一の真空アーク蒸着装置において混合層、タングステン膜及び炭素膜を形成すれば、これらのうちのいずれか１つ又は２つを別の装置で形成する場合よりも、基体の搬送、真空排気、基体の加熱等のための時間を短縮でき、それだけ効率よく混合層、タングステン膜及び炭素膜を形成でき、ひいては効率よく炭素膜被覆物品を作製することができる。また、それぞれの界面が不純物に触れにくく、良好な界面が得られる。
【００２４】
混合層、タングステン膜及び炭素膜の形成に共通に用いる真空アーク蒸着装置は、例えば、タングステンからなる陰極（タングステンを主成分とする陰極）を含む第１の真空アーク蒸発源と、炭素からなる陰極（炭素を主成分とする陰極）を含む第２の真空アーク蒸発源の少なくとも二つの真空アーク蒸発源を有するものとすればよい。陰極を含む真空アーク蒸発源を一つだけ有する真空アーク蒸着装置により混合層、タングステン膜及び炭素膜を形成する場合には、混合層及びタングステン膜を形成した後に、タングステンからなる陰極を炭素からなる陰極に交換する必要があるが、上記第１及び第２真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置を採用すれば、陰極交換の時間を省略でき、それだけさらに効率よく炭素膜被覆物品を形成することができる。
【００２５】
混合層及び（又は）タングステン膜を形成するときの成膜速度を高めるなどのために、タングステンからなる陰極を含む真空アーク蒸発源を二つ以上備える真空アーク蒸着装置を用いてもよい。同様に、炭素膜を形成するときの成膜速度を高めるなどのために、炭素からなる陰極を含む真空アーク蒸発源を二つ以上備える真空アーク蒸着装置を用いてもよい。
【００２６】
混合層、タングステン膜及び炭素膜のうちの少なくとも一つを形成するときに用いる真空アーク蒸着装置としては、陰極材料の数μｍ〜数十μｍ程度のマクロパーティクル（粗大粒子）が基体に付着するのを抑制するための磁気フィルタを有する磁気フィルタ型真空アーク蒸着装置を用いてもよい。特に、炭素膜を形成する場合には、磁気フィルタ型真空アーク蒸着装置を用いるのが好ましい。これは、炭素からなる陰極を含む真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置を用いて炭素膜を形成するときにおいて、陰極と基体が互いに対向していると、マクロパーティクルが基体（基体上に形成されたタングステン膜）上に付着しやすいからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
§３．以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。本発明に係る炭素膜被覆物品の一例の概略部分断面図を図１に示す。
【００２８】
図１の炭素膜被覆物品１は該物品の基体１１を有しており、基体１１の上には混合層１２、タングステン膜１３及び炭素膜１４が基体側からこの順に形成されている。
【００２９】
基体１１は本例ではクロム−モリブデン鋼である。混合層１２は、基体構成元素とタングステン（Ｗ）を含んでおり、本例では鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステンを含んでいる。混合層１２の厚みは本例では５ｎｍである。タングステン膜１３はタングステンを主成分とする膜であり、その厚みは本例では５０ｎｍである。炭素膜１４は本例ではＤＬＣ膜であり、その厚みは５００ｎｍである。
【００３０】
炭素膜被覆物品１は、高硬度のＤＬＣ膜（炭素膜）１４により覆われているため、摺動性及び耐摩耗性に優れている。ＤＬＣ膜１４とタングステン膜１３との密着性はよく、タングステン膜１３と混合層１２との密着性もよく、さらに混合層１２と基体１１との密着性もよいので、ＤＬＣ膜１４の基体１１への密着性は高い。これにより、炭素膜被覆物品１は、長期にわたり安定して摺動性及び耐摩耗性を維持することができる。ＤＬＣ膜１４は、本例では、真空アーク蒸着装置を用いて真空アーク蒸着法により形成されたものであるため、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法等の他の方法によりＤＬＣ膜を形成するときに比べて、ＤＬＣ膜中の水素含有量が少ない。これにより、ＤＬＣ膜１４は高温環境下においても摺動性等を安定して発揮することができる。
【００３１】
このように摺動性性及び耐摩耗性に優れる炭素膜被覆物品１は、カム、シム、バルブリフタ等のエンジン部品、ドリル、エンドミル、フライス、バイト等の切削部品などの摺動性や耐摩耗性が求められる部品として好ましく用いることができる。
【００３２】
§４．炭素膜被覆物品１の製造方法について説明する。本例では、混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４のいずれも真空アーク蒸発源を有する真空アーク蒸着装置を用いて、さらに言うと、いずれも同一の真空アーク蒸着装置を用いて形成する。混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４の形成に用いる真空アーク蒸着装置の一例の概略構成図を図２に示す。
【００３３】
図２の真空アーク蒸着装置ＡＰ１は磁気フィルタ型のものであり、真空チャンバ２０、磁気フィルタ５及び二つの真空アーク蒸発源３、４を備えている。
【００３４】
チャンバ２０内には、ＤＬＣ膜１４等を形成する基体１１を保持するためのホルダ２１が配置されている。基体１１には、これを支持するホルダ２１を介してバイアス電源２２から負電圧を印加することができる。チャンバ２０は接地されている。
【００３５】
チャンバ２０には真空排気装置２３が接続されており、この排気装置２３によってチャンバ内の空気を排気して、チャンバ内を所定の圧力にすることができる。また、チャンバ２０にはガス供給装置２４が接続されており、このガス供給装置２４によってチャンバ内に所定のガスを導入することもできる。
【００３６】
真空アーク蒸発源３は、陰極３１、アーク電源３２、シールド板３３及びトリガ電極３４を有している。陰極３１はチャンバ２０内に配置され、ホルダ２１に臨んでおり、タングステンからなる。シールド板３３は環状であり、陰極３１を囲むように配置されている。シールド板３３と陰極３１の間には隙間が設けられおり、これらは電気的に絶縁されている。シールド板３３は抵抗３５を介してチャンバ２０に電気的に接続されている。トリガ電極３４は、その先端が陰極３１に接触する位置から、その先端と陰極が離れた位置まで、図中左右方向に図示を省略した駆動装置により移動させることができる。
【００３７】
アーク電源３２から陰極３１に負電圧を印加しながら、トリガ電極３４を陰極３１に接触させ、その後陰極３１から離すと、トリガ電極３４と陰極３１の間に火花が生じる。この火花が引き金となってアーク放電が始まる。このアーク放電によって、陰極材料であるタングステンが加熱され、溶解して、蒸発する。また、アーク放電により陰極３１の前方（図中陰極３１の右方）にプラズマが生成され、蒸発したタングステンの一部がイオン化される。つまり、真空アーク蒸発源３においては、アーク放電によってタングステンイオンを含むプラズマを陰極３１の前方に生成することができる。
【００３８】
磁気フィルタ５は、蒸発源４の陰極材料のマクロパーティクルが、ホルダ２１に保持された基体１１に付着するのを抑制するためのものである。磁気フィルタ５は、湾曲した輸送管５１と、輸送管５１に巻かれた磁気コイル５２と、磁気コイル５２を励磁するための電源５３を有している。輸送管５１はチャンバ２０に接続されている。輸送管５１は本例では９０°に湾曲している。輸送管５１の一方の開口部はチャンバ２０内に配置されたホルダ２１に臨んでおり、他方の開口部は端板５４によって塞がれている。磁気コイル５２に電源５３から直流電圧を印加すると、輸送管５１の内部に輸送管の内壁面にほぼ沿った磁界を形成することができる。図２中の符号５５は、このようにして形成される磁界の磁力線である。
【００３９】
真空アーク蒸発源４は陰極４１、陰極ホルダ４２、アーク電源４３を有している。陰極４１は炭素からなり、絶縁体からなるホルダ４２を介して輸送管５１の端部の端板５４に取り付けられている。このように輸送管５１の端部に配置された陰極４１からは、輸送管５１が約９０°湾曲しているため、輸送管５１の内壁に遮られて、チャンバ２０内のホルダ２１（ホルダ２１に保持される基体１１）を見通すことができない。換言すれば、陰極４１とホルダ２１とを結ぶ直線上には、輸送管５１の内壁が存在する。本例では端板５４が陽極を兼ねており、端板（陽極）５４と陰極４１の間にアーク電源４３からアーク放電電圧を印加すると、端板５４と陰極４１との間でアーク放電をなすことができる。蒸発源４は、既述の蒸発源３と同様にアーク放電を点弧するためのトリガ電極等をさらに有しているが、トリガ電極等は図示が省略されている。アーク放電によって、陰極材料である炭素が加熱され、溶解して、蒸発する。また、アーク放電により陰極４１の前方（図中陰極４１の右方）にプラズマが生成され、蒸発した炭素の一部がイオン化される。つまり、真空アーク蒸発源４においては、アーク放電によって炭素イオンを含むプラズマを陰極４１の前方（図中陰極４１の右方）に生成することができる。
【００４０】
以上説明した真空アーク蒸着装置ＡＰ１においては、次のようにして混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜（炭素膜）１４をホルダ２１に保持された基体１１上に形成することができる。成膜時には、均一な膜を形成するなどのために基体１１を保持するホルダ２１は回転させる。
【００４１】
成膜する際には、チャンバ２０内が例えば１０−４Ｔｏｒｒ（ほぼ１０−２Ｐａ）以下の減圧状態となるように、排気装置２３によってチャンバ２０内の空気（反応性ガスである窒素ガスや酸素ガス等）を排気する。その後、蒸発源３及び４におけるアーク放電の維持を容易にするなどのために、ガス供給装置２４によって不活性ガスであるアルゴンガスをチャンバ２０内に導入し、チャンバ内を１×１０−３Ｔｏｒｒ（ほぼ１×１０−１Ｐａ）〜８×１０−３Ｔｏｒｒ（ほぼ８×１０−１Ｐａ）程度とする。
【００４２】
混合層１２を形成するときには、タングステンからなる陰極３１を有する蒸発源３が用いられ、蒸発源４は使用されない。蒸発源３によって、既述のように陰極３１の前方に、したがって基体１１を支持するホルダ２１と陰極の間に、タングステンイオンを含むプラズマを生成する。このとき、基体１１にはホルダ２１を介してバイアス電源２２から、比較的高い負の直流電圧（例えばＤＣ−４００Ｖ程度〜ＤＣ−２０００Ｖ程度）を印加する。基体１１に印加されたバイアス電圧により、タングステンイオンは基体１１に向けて引き寄せられ、基体１１に衝突し、基体１１に打ち込まれる。つまり、基体１１にタングステンイオンによるボンバード処理が施される。その結果、基体１１の表層には打ち込まれたタングステンを含む層、したがって基体構成元素及びタングステンを含む混合層１２が形成される。
【００４３】
次いで、チャンバ２０内の圧力を維持したまま、混合層１２上にタングステン膜１３を形成する。タングステン膜１３を形成するときには、タングステンからなる陰極３１を有する蒸発源３が用いられ、蒸発源４は使用されない。タングステン膜１３を形成するときには、蒸発源３によりタングステンイオンを含むプラズマを生成するとともに、バイアス電源２２により基体１１に負電圧を印加する。タングステン膜１３を形成するときには、混合層１２を形成するとき（ボンバード処理を行うとき）よりも絶対値の低い負の直流電圧（例えばＤＣ−２００Ｖ程度）を基体１１には印加する。これらにより、タングステンイオンは基体１１に向けて引き寄せられ、基体１１に衝突し、混合層１２上にタングステン膜１３が形成される。基体１１に印加されるバイアス電圧が低いため、ボンバード処理を行うときのようなタングステンイオンの打ち込み（ボンバード）作用は小さく、混合層１２上にタングステンが堆積して、混合層１１上にタングステン膜１３が形成される。
【００４４】
次いで、チャンバ２０内の圧力を維持したまま、タングステン膜１３上にＤＬＣ膜（炭素膜）１４を形成する。ＤＬＣ膜１４を形成するときには、炭素からなる陰極４１を有する蒸発源４が用いられ、蒸発源３は使用されない。蒸発源４により既述のようにして陰極４１の前方に炭素イオンを含むプラズマが生成される。このプラズマは、磁気コイル５２により形成された磁界によって輸送管５１に沿って移送され、チャンバ２０内のホルダ２１に保持された基体１１の方へ導かれる。このとき、基体１１にはバイアス電源２２から負のバイアス電圧が印加されている。本例では、基体１１にはパルス状の負バイアス電圧を印加する。例えば、周波数５ｋＨｚ、デューティー比２〜１０％、−１ｋＶ程度〜−１０ｋＶ程度のパルス電圧を基体１１に印加すればよい。基体１１に印加されたバイアス電圧により、プラズマ中の炭素イオンは基体１１に向けて引き寄せられて、タングステン膜１３上にＤＬＣ膜（炭素膜）１４が形成される。
【００４５】
蒸発源４において炭素イオンを含むプラズマを生成する際に発生する陰極構成物質のマクロパーティクル（ドロップレット）は、磁気フィルタ５によってチャンバ２０内に到達しないように次のように除去される。電荷を持たないマクロパーティクルは、磁気コイル５２による磁界によって曲がらないため、陰極４１から飛び出した方向にほぼ直進し、その大部分は湾曲した輸送管５１の内壁に衝突して、チャンバ２１内にまでは到達しない。たとえマクロパーティクルがチャンバ２１内にまで到達する方向に陰極４１から飛び出しても、その飛び出し方向に沿う直線上には基体１１はないため、基体１１にはマクロパーティクルは付着しない。
【００４６】
以上述べた方法により、混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４を形成すると次の利点がある。
【００４７】
混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４をアーク放電により蒸発させた陰極材料を利用して形成することで、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法などによって形成するときよりも、比較的大きな成膜速度でこれらを形成することができ、それだけ生産性が高い。また、真空アーク蒸着装置ＡＰ１によると、比較的複雑な形状の基体１１（例えば立体形状の基体）上にも混合層１２、タングステン膜１３及び炭素膜１４を形成することができ、大面積処理も比較的容易に行える。
【００４８】
混合層１２は基体１１にボンバード処理を施しながら形成されるため、混合層１２の基体１１への密着性が高くなる。また、基体１１にボンバード処理が施されるため、基体１１をスパッタ洗浄することができるとともに、基体１１を加熱することができ、この後形成されるタングステン膜１３の混合層１２への密着性を高めることができる。
【００４９】
ＤＬＣ膜（炭素膜）１４を上記のように真空アーク蒸着法により形成すると、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法により形成するときに比べて、高硬度で、水素の含有量の少ない炭素膜を形成することができる。ＤＬＣ膜１４中の水素含有量が少ないと、ＤＬＣ膜１４は高温環境下においても安定した摺動性を発揮することができる。
【００５０】
基体１１にパルス状のバイアス電圧を印加しながらＤＬＣ膜１４を形成するため、ＤＬＣ膜１４の内部応力を小さくすることができ、また平滑性の高いＤＬＣ膜１４を形成することができる。
【００５１】
混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４のいずれも同一の真空アーク蒸着装置ＡＰ１を用いて形成するため、これらのうちのいずれか１つ又は２つを別の装置で形成する場合よりも、基体１１の搬送、真空排気等のための時間を短縮でき、それだけ効率よくこれらを形成することができ、生産性が高い。
【００５２】
真空アーク蒸着装置ＡＰ１は、混合層１２及びタングステン膜１３を形成するときに用いる蒸発源３と、ＤＬＣ膜１４を形成するときに用いる蒸発源４の二つの蒸発源を有しているため、これら混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４を蒸発源の陰極を交換することなく連続して形成することができる。それだけ効率よく混合層１２、タングステン膜１３及びＤＬＣ膜１４を形成でき、生産性が高い。
【００５３】
ＤＬＣ膜１４を形成するときに用いる蒸発源４に対して磁気フィルタ５が設けられているため、陰極４１の構成物質のマクロパーティクルが基体１１（タングステン膜１３）に付着することを抑制できる。これにより、ＤＬＣ膜１４の平滑性の低下を抑制できる。また、マクロパーティクルが付着したＤＬＣ膜部分を起点とするＤＬＣ膜の剥離、ひび割れ等も抑制できる。なお、本例では、マクロパーティクルが発生しやすい、炭素からなる陰極を有する蒸発源４に対してだけ磁気フィルタ５を設けたが、蒸発源３に対しても磁気フィルタを設けてもよい。
【００５４】
§５．炭素膜の下地層の材質及び下地層の厚みに関する実験
本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースを作製し、炭素膜の下地層であるタングステン膜の厚みを変えて、炭素膜の基体への密着性を調べた。
【００５５】
本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースは次のように作製した。図２の真空アーク蒸着装置と同じタイプの装置を用いて、既述の方法により混合層、タングステン膜及び炭素膜（ＤＬＣ膜）を形成した。基体としては、クロム−モリブデン鋼ＳＣＭ４１５からなるものを用いた。成膜は、チャンバ内を１×１０−５Ｔｏｒｒ（ほぼ１×１０−３Ｐａ）に真空排気した後、チャンバ内にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入して、チャンバ内を５×１０−３Ｔｏｒｒ（ほぼ５×１０−１Ｐａ）にして行った。混合層は、蒸発源のタングステン陰極に１００Ａのアーク電流を流すとともに、基体にＤＣ−１０００Ｖのバイアス電圧を印加して、基体にボンバード処理を施すことによって形成した。タングステン膜は、蒸発源のタングステン陰極に８０Ａのアーク電流を流すとともに、基体にＤＣ−２００Ｖのバイアス電圧を印加して、真空アーク蒸着法により形成した。ＤＬＣ膜は、蒸発源の炭素陰極に８０Ａのアーク電流を流すとともに、基体に−５ｋＶのパルス状のバイアス電圧を印加して、真空アーク蒸着法により形成した。基体に印加するパルス電圧は、周期１０ｋＨｚ、デューティー比５％とした。
【００５６】
本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースとして、タングステン膜の厚みが５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ及び２００ｎｍの五つのテストピースを作製した。いずれのテストピースにおいても、混合層の厚みは１０ｎｍ、ＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。なお、混合層の厚みとしては、§６で述べる実験で良好な結果を示した１０ｎｍが採用されている。
【００５７】
比較のための炭素膜被覆物品として次の三つのタイプの比較テストピースを作製して、その炭素膜（ＤＬＣ膜）の基体への密着性も調べた。いずれの比較テストピースの基体も、上記本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースの基体と同じ材料（ＳＣＭ鋼）からなるものとした。
【００５８】
第１タイプの比較テストピースにおいては、ＤＬＣ膜の下地層としてタングステン膜に代えてモリブデン（Ｍｏ）膜を採用し、混合層も下地層（モリブデン膜）に応じたものとした。つまり、第１タイプの比較テストピースは、ＤＬＣ膜と基体との間にＤＬＣ膜側から、モリブデン（Ｍｏ）膜と、モリブデンと基体構成元素を含む混合層とが形成されたものである。第１タイプの比較テストピースは、モリブデン膜及び混合層を形成するときに用いる蒸発源の陰極材料をモリブデンとしたことを除けば、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースを作製するときと同様にして作製した。さらに詳しく言うと、第１タイプの比較テストピースの混合層は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースの混合層を形成するときと同じ成膜条件にて、基体にボンバード処理を施すことにより形成した。また、第１タイプの比較テストピースのモリブデン膜は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースのタングステン膜を形成するときと同じ成膜条件の下、真空アーク蒸着法により形成した。第１タイプの比較テストピースのＤＬＣ膜は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースのＤＬＣ膜を形成するときと同じ成膜条件の下、真空アーク蒸着法により形成した。第１タイプの比較テストピースとして、モリブデン膜の厚みが５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍの四つのテストピースを作製した。いずれの第１タイプの比較テストピースにおいても、混合層の厚みは１０ｎｍ、ＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。
【００５９】
第２タイプの比較テストピースにおいては、ＤＬＣ膜の下地層としてタングステン膜に代えてクロム（Ｃｒ）膜を採用し、混合層も下地層（クロム膜）に応じたものとした。つまり、第２タイプの比較テストピースは、ＤＬＣ膜と基体との間にＤＬＣ膜側から、クロム（Ｃｒ）膜と、クロムと基体構成元素とを含む混合層とが形成されたものである。第２タイプの比較テストピースは、クロム膜及び混合層を形成するときに用いる蒸発源の陰極材料をクロムとしたことを除けば、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースを作製するときと同様にして作製した。さらに詳しく言うと、第２タイプの比較テストピースの混合層は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースの混合層を形成するときと同じ成膜条件にて、基体にボンバード処理を施すことにより形成した。また、第２タイプの比較テストピースのクロム膜は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースのタングステン膜を形成するときと同じ成膜条件の下、真空アーク蒸着法により形成した。第２タイプの比較テストピースのＤＬＣ膜は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースのＤＬＣ膜を形成するときと同じ成膜条件の下、真空アーク蒸着法により形成した。第２タイプの比較テストピースとして、クロム膜の厚みが５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ及び２００ｎｍの五つのテストピースを作製した。いずれの第２タイプの比較テストピースにおいても、混合層の厚みは１０ｎｍ、ＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。
【００６０】
第３タイプの比較テストピースは、ＤＬＣ膜を基体上に直接形成したものである。第３タイプの比較テストピースのＤＬＣ膜は、本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースのＤＬＣ膜を形成するときと同じ成膜条件の下、真空アーク蒸着法により形成した。第３タイプのテストピースのＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。
【００６１】
テストピースのＤＬＣ膜の基体への密着性は、ロックウェル硬さ試験機を用いて次のようにして評価した。Ｃスケールのロックウェル硬さ試験で用いられる圧子（円錐形ダイヤモンド圧子）により基体上のＤＬＣ膜を荷重１５０ｋｇで押圧し、それにより形成された圧痕周辺のＤＬＣ膜等の剥離面積によって、ＤＬＣ膜の基体への密着性を評価した。剥離面積が小さいほど、ＤＬＣ膜の基体への密着性が高いことを示している。
【００６２】
結果を図３に示す。図３から、本発明に係る炭素膜被覆物品のように、ＤＬＣ膜と基体との間にタングステン膜及び混合層を形成すれば、ＤＬＣ膜を直接基体上に形成する場合よりも、ＤＬＣ膜の基体への密着性が高いことがわかる。ＤＬＣ膜の下地層の厚みが同じであれば、本発明に係る炭素膜被覆物品のように下地層としてタングステン膜を採用すれば、下地層としてモリブデン膜又はクロム膜を採用する場合よりも、ＤＬＣ膜の基体への密着性が高いこともわかる。タングステン膜は厚すぎても、薄すぎても、ＤＬＣ膜の基体への密着性が低下することがわかる。タングステン膜の厚みは、５ｎｍ程度以上が好ましく、１０ｎｍ程度以上がさらに好ましいことがわかる。また、タングステン膜の厚みは、１７０ｎｍ程度以下が好ましく、１５０ｎｍ程度以下がより好ましく、１００ｎｍ程度以下がさらにより好ましいこともわかる。
【００６３】
§６．混合層の厚みに関する実験
本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースを作製し、混合層の厚みを変えて、炭素膜（ＤＬＣ膜）の基体への密着性を調べた。
【００６４】
本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースとして、タングステンと基材構成元素を含む元素からなる混合層の厚みが、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ及び２００ｎｍの六つのテストピースを作製した。これらテストピースの混合層、タングステン膜及びＤＬＣ膜を形成するときの方法及び条件は、上記§５で述べた方法及び条件と同じである。いずれのテストピースの基材も、クロム−モリブデン鋼ＳＣＭ４１５からなるものとした。いずれのテストピースにおいても、タングステン膜の厚みは５０ｎｍ、ＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。なお、このタングステン膜の厚み５０ｎｍは、図３からもわかるように、ＤＬＣ膜の基体への密着性に優れる厚みである。
【００６５】
比較のために、混合層が０ｎｍのテストピース、つまり、基体上にタングステン膜及びＤＬＣ膜がこの順に形成されたテストピースも作製し、そのＤＬＣ膜の基体への密着性も調べた。この比較テストピースのタングステン膜及びＤＬＣ膜を形成するときの方法及び条件は、上記§５で述べた方法及び条件と同じである。比較テストピースのタングステン膜の厚みは５０ｎｍ、ＤＬＣ膜の厚みは５００ｎｍとした。
【００６６】
テストピースのＤＬＣ膜の基体への密着性は、上記§５で述べたのと同じく、圧子（円錐形ダイヤモンド圧子）により形成された圧痕周辺のＤＬＣ膜等の剥離面積によって評価した。混合層のない比較テストピースではＤＬＣ膜等の剥離が生じたが、これ以外の本発明に係る炭素膜被覆物品のテストピースには、混合層の厚みがいずれのものについてもＤＬＣ膜の剥離は生じなかった。
【００６７】
このように上記の評価方法では、混合層の厚みの違いによるＤＬＣ膜の基体への密着性に差異を認めることができなかった。混合層の厚みの好ましい範囲を調べるために、これらテストピースのＤＬＣ膜の密着性をさらに次のようにして評価した。
【００６８】
エンジンオイル中において基体上のＤＬＣ膜に圧接片を圧接するとともに、その圧接片をモータにより回転数１０４２ｒｐｍ（摺動速度１２００ｍｍ／ｓｅｃ）にて回転させた。このとき、圧接片のＤＬＣ膜への圧接力（圧接片をＤＬＣ膜に押圧するときに圧接片にかける荷重）を徐々に増加させてゆき、圧接片を上記回転数で回転させるのに必要なモータの回転トルクが２０Ｎ以上となったときの荷重を調べた。荷重を大きくしてゆきＤＬＣ膜等の剥離が生じると、圧接片を回転させるのに必要なモータの回転トルクは大きくなる。つまり、大きな荷重が加えられても、摺動性に優れるＤＬＣ膜の基体への密着性が高く、ＤＬＣ膜が基体から剥離しなければ、圧接片を回転させるのに必要なモータの回転トルクは小さいままである。したがって、測定された荷重が大きいほど、ＤＬＣ膜の基体への密着性が高いことを示している。圧接片としては、ＪＩＳ−Ｋ７２１８Ａに規定された形状のもの、したがって円筒状のものであり、機械構造用炭素鋼Ｓ５０Ｃからなるものを用いた。
【００６９】
結果を図４に示す。図４から、タングステンと基体構成元素を含む混合層は厚すぎても、薄すぎても、ＤＬＣ膜の基体への密着性が低下することがわかる。混合層の厚みは、１ｎｍ程度以上が好ましく、２ｎｍ程度以上がより好ましいことがわかる。また、混合層の厚みは、２００ｎｍ程度以下が好ましく、１００ｎｍ程度以下がより好ましく、５０ｎｍ程度以下がさらにより好ましく、１０ｎｍ以下がさらにより好ましいことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明は、基体上に炭素膜が形成された炭素膜被覆物品であって、炭素膜の基体への密着性が高い炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供することができる。
【００７１】
本発明に係る製造方法によると、炭素膜等を効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭素膜被覆物品の一例の部分断面図である。
【図２】真空アーク蒸着装置の一例の概略構成図である。
【図３】ＤＬＣ膜の下地層の材料及び厚みと、ＤＬＣ膜の基体への密着性を表す剥離面積との関係を示す図である。
【図４】ＤＬＣ膜と基体の間に形成された混合層の厚みと、ＤＬＣ膜の基体への密着性を表す耐荷重との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　炭素膜被覆物品
１１　基体
１２　混合層
１３　タングステン膜
１４　炭素膜
ＡＰ１　真空アーク蒸着装置
２０　真空チャンバ
２１　基体ホルダ
２２　バイアス電源
２３　真空排気装置
２４　ガス供給装置
３　真空アーク蒸発源
３１　陰極
３２　電源
３３　シールド板
３４　トリガ電極
３５　抵抗
４　真空アーク蒸発源
４１　陰極
４２　陰極ホルダ
４３　電源
５　磁気フィルタ
５１　輸送管
５２　磁気コイル
５３　電源
５４　端板
【図１】
2004043867.tif 000003
【図２】
2004043867.tif 000004
【図３】
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【図４】
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