(57)【要約】【課題】低温作動の固体酸化物形燃料電池における単電池とセルサポートフォイル間での接合、シールの問題を解決する。【解決手段】金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法。【選択図】図８
2004319266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極を還元処理した後、燃料極及び電解質膜の側周面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項２】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項３】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面及び燃料極側面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記燃料極上の周縁上面の露出面が、燃料極上面全面に形成された電解質膜のうち、当該周縁部の電解質膜を除去することにより形成された露出面であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記当該周縁部の電解質膜を除去することにより形成された露出面が研磨により除去された露出面であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項６】
請求項２または３に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記燃料極の周縁上面の露出面が、燃料極上面への電解質膜のスラリーコーティング時に当該周縁上面をマスキングすることにより形成された露出面であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極における該金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極が、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体において、前記金属ろう材が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体。
【請求項１０】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、燃料極を還元処理した後、燃料極及び電解質膜の側周面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１１】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１２】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール方法であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面及び燃料極側面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記燃料極上の周縁上面の露出面を、燃料極上面全面に形成された電解質膜のうち、当該周縁部の電解質膜を除去することにより形成することを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記燃料極上の電解質膜のうちの周縁部の除去を、当該周縁部の研磨により行うことを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記燃料極の周縁上面の露出面を、燃料極上面への電解質膜のスラリーコーティング時に当該周縁上面をマスキングすることにより形成することを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極における該金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極が、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法において、前記金属ろう材が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。図１はその構成を原理的に示す図である。なお、ＳＯＦＣでは水素のほか、ＣＯも燃料となるが、図１では代表して水素について示している。
【０００３】
空気極に導入される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層直列に積層してＳＯＦＣが構成される。
【０００４】
燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられる。これらは、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
ＳＯＦＣには平板方式や円筒方式や一体積層方式などがあるが、これらは原理的には同じである。平板方式ＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するものが一般的であり、自立膜式と称される。固体酸化物電解質膜の厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。隣接する単電池（セル）を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気を適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータと単電池とが交互に積層される。
【０００６】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。このため、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００７】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３４４３４号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５９０号公報
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７００℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。図２〜４はそのＳＯＦＣの態様例を説明する図である。図２は単電池の構成例、図３は単電池を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例、図４は図３中Ｘ−Ｘ線断面図である。図２（ａ）は側面図、図２（ｂ）は斜視図である。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が図３〜４のように組み込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１１】
電解質膜として例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、支持膜式と称される。支持膜式においては固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、そのセパレータ等の構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１２】
図３〜４のとおり、支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置される。図４にその一部を示しているが、図３では省略している。またセパレータＡ〜Ｄは耐熱合金等の金属で構成され、その例としてはフェライト系ステンレス鋼等のステンレス鋼が挙げられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。また、ＳＯＦＣは繰り返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもシールの問題が解決されないとＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１４】
それらシールのうち、特に単電池とセパレータ（図３〜５中セパレータＣに相当するセパレータで、セルサポートフォイルとも呼ばれる。以下セルサポートフォイルと言う。）間でのシールは、電解質膜とセルサポートフォイルとの間でのシールとなる。図５はそのシール状態を示す図である。図５中接合箇所として示すとおり、電解質膜の周縁上面とセルサポートフォイルとの間をガラス系シール材で接合させることで接合、シールされる。しかし、ガラス系シール材は熱サイクルによりクラック生成または剥離しやすいので実用上困難である。これに対して、金属ろう材は割れないので、熱サイクル性は良好であるが、セラミックスに対しては接合し難いという問題がある。
【００１５】
本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおける燃料極、電解質膜とセルサポートフォイルとの間における上記のような接合、シールの問題を解決するためになされたものであり、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用してもガス漏れを防止し、長期間にわたり安定して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びそのシール方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極を還元処理した後、燃料極及び電解質膜の側周面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法を提供する。
【００１７】
本発明は（Ｂ）金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法を提供する。
【００１８】
本発明は（Ｃ）金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体であって、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面及び燃料極側面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けしてなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層して構成された単電池の周縁上面にセルサポートフォイルを配置してなる、作動温度が６５０〜８００℃の範囲の固体酸化物形燃料電池を対象とする。そして、その電解質膜、燃料極及びセルサポートフォイル間の接合、シールの問題を解決してなる低温作動の固体酸化物形燃料電池のシール構造体及びシール方法である。ここで、上記電解質膜または燃料極の周縁上面とは、電解質膜または燃料極の上面全面のうちその周縁部分の面を意味する。
【００２０】
燃料極は金属を含むセラミック材料で構成される。このうちセラミック材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）Ｘ（ＺｒＯ２）１−Ｘ（式中ｘ＝０．０５〜０．１５）］が用いられ、その金属としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属が用いられる。電解質の構成材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。空気極の構成材料としては、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ３が用いられる。セルサポートフォイルの構成材料としてはステンレス鋼などの耐熱性合金が用いられる。
【００２１】
以下、燃料極がＮｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）で構成された燃料極を例に説明するが、他の金属を含むセラミック材料で構成された燃料極の場合についても同様である。
【００２２】
本発明（Ａ）においては、その上に電解質膜を配置した燃料極を還元処理した後、燃料極及び電解質膜の側周面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。図６は本発明の構成態様を説明する図である。図６（ａ）は単電池本体を示す図で、図２に示す構成に相当している。単電池は順次燃料極、電解質膜及び空気極を配置し、通常空気雰囲気で焼成して構成されるため燃料極の表面が酸化される。そこで、本発明（Ａ）においては、燃料極を還元状態にしてＮｉＯを還元しておくことで、金属ろうとの濡れ性を良好にし、接合強度を向上させるものである。燃料極に電解質膜を配置した段階で燃料極を還元処理するが、この時電解質膜も還元雰囲気中に置かれることになるが影響はない。この点、本発明（Ｂ）〜（Ｃ）における還元処理においても同じである。
【００２３】
図６（ｂ）は還元処理後の状態を示している。還元処理は、電解質膜を配置した燃料極を雰囲気炉に配置し、水素や窒素、あるいはその混合ガス等の還元性ガスを導入して８００〜１０００℃の温度に加熱することにより行う。この点、本発明（Ｂ）〜（Ｃ）における還元処理においても同じである。当該還元処理は、この処理に続くろう付け処理とは別の炉で行ってもよいが、ろう付けを行う炉に還元ガスを流すことにより還元条件を設定して行ってもよい。この点、本発明（Ｂ）〜（Ｃ）における還元処理についても同様である。
【００２４】
次いで、電解質膜の周縁表面にセルサポートフォイルを当接させ、燃料極及び電解質膜の側周面とセルサポートフォイルの下面との間に金属ろう材を介在させて加熱する。この時、金属ろう材が毛管現象により燃料極内に数１００ミクロン程度浸透する。これに基づくアンカー効果により、金属ろう材と燃料極間の強固な接合が達成される。加熱温度は、金属ろう材のろう付け温度で、例えばＡｇ−Ｃｕ系ろう材であるＡｇ７１．０〜７３．０ｗｔ％、残部Ｃｕのろう材（融点：７８０℃）では７８０〜９００℃である。この点、本発明（Ｂ）〜（Ｃ）における加熱においても同じである。図６（ｃ）はこうして燃料極の露出面とセルサポートフォイルとが強固に接合された状態を示している。
【００２５】
本発明（Ａ）によれば、上記のように還元処理を経て、燃料極の還元状態の側周面と耐熱合金製のセルサポートフォイルとの接合となるので、両者を強固に接合し、良好なガスシールを達成することができる。
【００２６】
次に、本発明（Ｂ）〜（Ｃ）は、燃料極上面に電解質膜を燃料極の周縁上面が露出するように形成し、その露出面にセルサポートフォイルを当接、接合することを必須とする。その露出面の形成の仕方については特に限定はないが、例えば以下（１）〜（３）のようにして形成することができる。（１）燃料極の全面に形成された電解質膜のうち、当該周縁上面の電解質膜を除去する。燃料極に対する電解質膜の形成をスラリーコーティング、すなわち電解質のスラリーによる燃料極の浸漬処理、スクリーン印刷、あるいはウォッシュコート等により行う場合、電解質膜は燃料極の全面に形成される。こうして形成された電解質膜のうち、当該周縁上面を研磨等により除去する。（２）電解質のスラリーコーティング時に当該周縁上面をマスキングする。（３）燃料極上面への電解質膜のスラリーコーティング時に、燃料極上面全面のうち、当該周縁上面を残してコーティングする。図７はこうして形成された燃料極上面の露出状態を示している。
【００２７】
本発明（Ｂ）においては、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。ここで、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理は、以下〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程１〉ないし〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程３〉で行うことができる。
【００２８】
〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程１〉
（１）焼結前の燃料極に電解質のスラリーをコーティングする。（２）燃料極と電解質膜を共焼結する。（３）燃料極の周縁上面すなわち周縁部の電解質膜を研磨等により除去する。（４）還元処理する。このうち、（３）と（４）の工程は順序を逆に、すなわち還元処理をした後、燃料極の周縁上面すなわち周縁部の電解質膜を研磨等により除去してもよい。
【００２９】
〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程２〉
（１）焼結前の燃料極に電解質のスラリーをコーティングする。（２）燃料極の周縁上面すなわち周縁部の電解質膜を研磨等により除去する。（３）燃料極と電解質膜を共焼結する。（４）還元処理する。
【００３０】
〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程３〉
（１）焼結前の燃料極に電解質のスラリーをコーティングする際に、燃料極の周縁上面すなわち周縁部にマスキングをし、当該周縁部を除いて電解質のスラリーのコーティングする。（２）燃料極と電解質膜を共焼結する。（３）還元処理する。
【００３１】
図８は本発明の構成態様例を説明する図である。図８（ａ）のとおり、まず、燃料極上に電解質膜を燃料極の周縁上面が露出するように形成する。次いで、燃料極を還元処理する。図８（ｂ）は還元処理後の状態を示している。その後、燃料極の周縁上面の露出面とセルサポートフォイルの間に金属ろう材を介在させて両者を当接させる。図８（ｃ）はこの状態を示している。次いで加熱する。この時、金属ろう材が毛管現象により燃料極内に数１００ミクロン程度浸透する。これに基づくアンカー効果により、金属ろう材と燃料極間の強固な接合が達成される。図８（ｄ）はこうして燃料極の露出面とセルサポートフォイルとが強固に接合された状態を示している。
【００３２】
本発明（Ｂ）によれば、上記のように還元処理を経て、燃料極の周縁上面の還元状態の露出面と耐熱合金製のセルサポートフォイルとの接合となるので、両者を強固に接合し、良好なガスシールを達成することができる。
【００３３】
本発明（Ｃ）においては、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜形成と燃料極の還元処理を行い、次いで当該露出面及び燃料極側面とセルサポートフォイルの下面との間を金属ろう材でろう付けすることを特徴とする。ここで、燃料極上面に燃料極の周縁上面が露出するような電解質膜の形成と燃料極の還元処理は、前記本発明（Ｂ）での〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程１〉ないし〈電解質膜の形成と燃料極の還元処理工程３〉と同様にして行うことができる。
【００３４】
図９は本発明（Ｃ）の構成態様例を説明する図である。まず、燃料極上面に電解質膜を燃料極の周縁上面が露出するように形成する。図９（ａ）はこうして形成された燃料極の周縁上面の露出状態を示している。その後、燃料極を還元処理する。図９（ｂ）は還元処理後の状態を示している。次いで、燃料極の周縁上面の露出面とセルサポートフォイルとの間に金属ろう材を介在させて両者を当接させるとともに、燃料極の側周面とセルサポートフォイルの下面との間に金属ろう材を介在させる。図９（ｃ）はこの状態を示している。次いで加熱する。この時、金属ろう材が毛管現象により燃料極内に数１００ミクロン程度浸透する。これに基づくアンカー効果により、金属ろう材と燃料極間の強固な接合が達成される。図９（ｄ）はこうして燃料極の周縁上面の露出面及び燃料極の側周面とセルサポートフォイルとが強固に接合された状態を示している。
【００３５】
本発明（Ｃ）によれば、上記のように還元処理を経て、燃料極の周縁上面の還元状態の露出面及び燃料極の還元状態の側周面と耐熱合金製セルサポートフォイルとの接合となるので、両者を強固に接合し、良好なガスシールを達成することができる。
【００３６】
本発明における金属ろう材としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＰｄのうち少なくとも１種の金属を含むものであればいずれも使用できるが、特にＡｇまたはＮｉを含む金属ろう材であるのが好ましい。その例としてはＡｇ−Ｃｕ系合金（例えばＡｇ＝７１．０〜７３．０％、残部＝Ｃｕ：７８０〜９００℃）（％はｗｔ％、温度℃はろう付け温度、以下同じ）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金（例えばＡｇ＝４４．０〜４６．０％、Ｃｕ＝２９．０〜３１．０％、Ｚｎ＝２３．０〜２７．０％：７４５〜８４５℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金（例えばＡｇ＝３４．０〜３６．０％、Ｃｕ＝２５．０〜２７．０％、Ｚｎ＝１９．０〜２３．０％、Ｃｄ＝１７．０〜１９．０％：７００〜８４５℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金（例えばＡｇ＝３３．０〜３５．０％、Ｃｕ＝３５．０〜３７．０％、Ｚｎ＝２５．０〜２９．０％、Ｓｎ＝２．５〜３．５％：７３０〜８２０℃）、Ｎｉ−Ｐ系（Ｐ＝１０．０〜１２．０％、Ｃ＝０．１０％以下、残部＝Ｎｉ：９２５〜１０２５℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金（例えばＡｇ＝３９．０〜４１．０％、Ｃｕ＝２９．０〜３１．０％、Ｚｎ＝２６．０〜３０．０％、Ｎｉ＝１．５〜２．５％：７８０〜９００℃）などが挙げられる。
【００３７】
金属ろう材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの塊を圧延することなどで作製される。金属ろうをスラリー、ゾルまたはペーストの形で使用すればその作業上も有利である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３９】
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ／ＹＳＺサーメット。ＮｉとＹＳＺとの重量比＝６：４。気孔率＝６０％）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３〔（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３）〕を用いた。まず、燃料極上の全面に固体酸化物電解質膜が形成された焼結体を作製した後、その周縁部分の電解質膜を研磨機で研削、研磨して図７のように燃料極を露出させた。次いで、雰囲気炉にて水素を４ｖｏｌ％含む窒素ガスを流通させながら１０００℃で５時間還元処理した。
【００４０】
その後、その露出部に銀ろう（組成：Ａｇ７２ｗｔ％−Ｃｕ２８ｗｔ％、融点：７８０℃）のペーストを塗布し、その上にセルサポートフォイル（ＳＵＳ４３０製）を重ね合わせた。その状態で、真空雰囲気炉内に配置し、接合部に荷重がかかるように重石を載置し、炉内を１０−２〜１０−３Ｐａの真空度まで減圧した。炉内を８５０℃まで昇温して１０分間保持してろう付けした後降温した。こうして半電池とセルサポートフォイルの接合体を複数個作製し、その数個について電解質膜面に空気極〔（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３）］を焼き付けて電池を作製した。
【００４１】
〈接合強度試験〉
上記接合体を１ｃｍの幅に切り出し、電極（燃料極）部を固定し、フォイル側を９０゜折り曲げて引っ張り、フォイルが電極から剥離する時の強度を測定した。図１０にその状況を模式的に示している。その結果、３３．８Ｎ／ｃｍの接合強度を示した。比較例として、上記金属ろう材に代えてガラス接合材を用い、上記と同様にして作製した接合体について測定したところ、０．６Ｎ／ｃｍの接合強度を示した。ここで、本試験における接合強度は、試料１ｃｍ幅あたりの強度としてＮ／ｃｍ単位で記録した。なお、本ガラス接合材はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ系のガラス接合材で、セラミックと金属間の接合材として市販されているものである。
【００４２】
〈ろう材の燃料極への浸透の有無の判定〉
上記接合体についてＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）による組成の線分析測定を行ったところ、燃料極とろう材との接合境界部分の燃料極寄り（燃料極側）の約３００ミクロン幅の領域において、ろう材の成分であるＡｇ、Ｃｕと燃料極の成分であるＮｉ、Ｚｒが混在する領域が確認された。この結果はろう材が燃料極に浸透していることを裏づけるものである。
【００４３】
〈発電試験〉
上記電池を用いて発電試験を行った。電池温度は７５０℃とし、燃料として水素を、酸化剤として空気を用い、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｖ０と略称する）及び電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧（Ｖ０．２と略称する）を測定した。これを２００℃／ｈの速度で室温まで降温した後、同じ速度で再び７５０℃まで昇温する熱サイクルを繰り返し行い、各昇温後のＶ０及びＶ０．２の測定を行った。その結果、Ｖ０及びＶ０．２の初期特性がそれぞれ１．１５Ｖ、０．９１Ｖであったものが、熱サイクル１回後に１．１２Ｖ、０．８７Ｖ、５回後に１．１０Ｖ、０．７８Ｖと低下したが、それ以降は性能が安定した。１０回の熱サイクル後において１．１１Ｖ、０．８０Ｖを示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおける単電池と耐熱合金製のセルサポートフォイル間でのシールの問題を解決し、ＳＯＦＣを長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰り返し作動して使用しても十分にシールし、ガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池の構成を原理的に示す図
【図２】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）の態様例を説明する図
【図３】支持膜式固体酸化物形燃料電池（単電池）を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図３中Ｘ−Ｘ線断面図
【図５】電解質膜とセパレータ間でのシール状態を示す図
【図６】本発明の構成態様を説明する図
【図７】本発明の構成態様を説明する図
【図８】本発明の構成態様を説明する図
【図９】本発明の構成態様を説明する図
【図１０】実施例における接合強度試験の状況を模式的に示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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