(57)【要約】【課題】クラックやデラミネーションの発生を防止することができる電子部品を提供する。【解決手段】誘電体層１中に内部導体層２を有する電子部品であって、前記誘電体層１と前記内部導体層２との界面に酸化ニッケル層３が存在する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体中に内部導体を有する電子部品であって、前記誘電体と前記内部導体との界面に酸化ニッケル層が存在することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層が内部電極層によって各々挟持されるような構造になっている。ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシートを高温で焼成して焼結させたものからなり、内部電極層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜としたものからなる。近年、各種電子部品に対しては、軽量小型化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が行われている。
【０００３】
　また、内部電極層をパラジウム等の貴金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストによって形成すると、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく上昇してしまうため、ニッケル等の卑金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによって内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサが実用化されている。
【０００４】
　そして、ニッケルなどの卑金属を内部電極層として使用する場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧を有するため、高温にて焼成する際に酸化物が形成され、導電性が低下するという問題がある。したがって焼成はニッケルが酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければならず、誘電体材料にも当然耐還元性が要求され
る。
【０００５】
　ニッケルを内部電極層とする従来の積層セラミックコンデンサは、一般に表面に内部電極層用の導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気中４００℃以上で脱バインダ処理（以下脱バイという）をした後、内部電極層が酸化されないようなきわめて酸素分圧の低い非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で焼結一体化することにより作製されていた。
【０００６】
　このような一体焼成方式で用いられる内部電極層用の導電性ペーストや磁器材料は焼成工程における熱収縮特性の近いものを選択する必要があり、さもな
くばデラミネーションやクラックが発生しやすい。
【０００７】
　従来、導電性ペーストの熱収縮を磁器のそれと近づけるため、卑金属表面をパラジウムで被覆したり（特許文献１）、共材といわれるグリーンシートと同種あるいは類似の磁器材料粉末を導電性ペーストに含有させる手段（特許文献２、特許文献３）等が提案されている。
【特許文献１】特開平６−９６９９７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４０９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−３０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　しかしながら、従来の製造方法においては、焼成段階では内部電極層が酸化されにくいものの、焼成コストの点から大気中４００℃以上で脱バイしていたため、ニッケルが部分的に酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にデラミネーションやクラックが発生していた。この結果、得られたコンデンサにもデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。
【０００９】
　一方、内部電極層の酸化膨張を防止するため、４００℃よりも低い温度で脱バイすると、脱バイを完全に行うことができず、バインダ成分が炭素として残留し、焼成時に内部電極層が過焼結を引き起してニッケルが溶融していた。その結果、端面のニッケルが外部に吹き出し、容量抜けが発生し、容量が低下するという問
題があった。また、内部電極層の過焼結により、ニッケルが球状となるため内部電極層が膨張し内部応力が発生するために、磁器中にクラックが発生するという問題があった。さらに、炭素として残留することにより、焼成後、焼結体中にボイドが生成するという問題があった。
【００１０】
　即ち、大気中で脱バイする場合には、グリーンシートに用いられる有機バインダおよび導電性ペーストに用いられる有機バインダを完全に飛散除去することが困難であったり、設計通りの容量が得られなかったり、焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラックが発生したり、または内部電極層が酸化膨張し、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するなどの問題が発生していた。
【００１１】
　また、上記した卑金属表面をパラジウムで被覆した場合では、熱収縮率を調整できるものの、大気中雰囲気にて４００℃以上で脱バイする時にはパラジウムが４００℃付近以上では酸化パラジウムとなり、さらに粒子の核である卑金属粒子を酸化してしまい電気抵抗が増大したり、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。一方、４００℃よりも低い温度では、上記した理由により脱バイを完全に行なうことが出来なかった。
【００１２】
　さらに、上記した共材を導電性ペーストに含有させた場合には、熱収縮率を調整できるものの、上記と同様脱バイ温度が４００℃以上では卑金属が酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にクラックが発生する虞があり、４００℃よりも低い温度では脱バイを完全に行なうことができなかった。また、焼成後のコンデンサにおいて、内部電極層に含有される共材を介して上下の誘電体層が接続してしまう部分が増加し、電極層が途中で切れるという問題があった。
【００１３】
　本発明は、クラックやデラミネーションの発生を防止することができる電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　本発明の電子部品は、誘電体中に内部導体を有する電子部品であって、前記誘電体と前記内部導体との界面に酸化ニッケル層が存在するものである。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明の導電性ペーストを用いて作製された、例えば積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層との界面に酸化ニッケル層が存在することにより、特性を向上するための焼成後の再酸化処理によっても内部電極層の酸化が防止され、導通抵抗の増大を引き起こすことがない。
【００１６】
　つまり、本発明の導電性ペーストでは、卑金属の表面が酸化ニッケルにて被覆されているため、大気中における４００℃よりも低い温度での脱バイ処理でも、大気中の酸素と酸化ニッケルの酸素により有機バインダの分解生成物である炭素を有効に酸化し除去できる。
【００１７】
　また、卑金属粒子表面が酸化ニッケルにより被覆されており、卑金属粒子間の接触が無いので、被覆している酸化ニッケルの量または厚みにより内部導体の焼結による収縮の開始温度を高めることができ、焼成時の収縮挙動を誘電体に近づけることができ、デラミネーションやクラックを防止することができる。尚、卑金属表面を被覆している酸化ニッケルは、非酸化性雰囲気の焼成において還元されてほとんど金属ニッケルとなるので、体積減少により内部導体層の厚みは薄くなり、デラミネーションやクラックの発生をさらに抑制できるとともに、内部導体の薄層化を促進できる。
【００１８】
　さらに、非酸化性雰囲気の焼成において酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなり、卑金属粒子がニッケルの場合には金属ニッケル単独となったり、卑金属粒子がニッケル以外の場合には、ニッケルと卑金属とが殆ど合金化するので、内部導体の電気抵抗が大きくなることがなく、誘電体の特性にも悪影響を与えることがない。また、卑金属粒子がニッケル以外の場合には、卑金属とニッケルが合金化することにより卑金属からなる場合と比較して酸化されにくくなるため、焼成後の低酸素分圧下で再酸化処理する場合でも酸化されにく
くなり、信頼性を向上することができる。
【００１９】
　即ち、卑金属粒子表面を酸化ニッケルで被覆すると、大気中において４００℃よりも低い温度で脱バイしたとしても、積層セラミックコンデンサ等を作製した後の内部導体の残炭素量を減少させることができ、クラックやデラミネーションの発生を防ぐことができるとともに、内部導体の薄層化が可能となる。
【００２０】
　さらに、従来の導電性ペーストでは、グリーンシートに比べて焼結による収縮の開始温度が低いこと、また、収縮率が大きいこと、焼結により球状になる性格が強く、さらに卑金属どうしの焼結により電極層内にボイドが生じることなどの問題があったが、このような問題についても、卑金属粒子表面を酸化ニッケルで被覆したので、焼結により収縮を開始する温度を高めることができ、卑金属の粒成長を抑制することができ、また、酸化ニッケルが金属ニッケルに還元され、体積が減少するので、連続性のある内部電極層を形成することができる。卑金属粒子がニッケル以外の場合でも、被覆厚みを厚くすることにより、卑金属粒子がニッケルの場合と同様に連続性のある内部電極層を形成することができる。
【００２１】
　また、本発明の導電性ペーストでは、酸化ニッケルを金属換算で全金属中５〜２０重量％含有することにより、脱バイ時の卑金属粒子の酸化を防止し、内部導体の焼結温度が低下し、内部導体の過焼結を抑制できる。卑金属粒子がニッケル以外の場合にも、酸化ニッケルを金属換算で全金属中５〜２０重量％含有することにより、ニッケルと卑金属との合金化が最適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
　本発明の電子部品では、例えば、積層セラミックコンデンサでは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなり、図１に示すように、誘電体層１と内部電極層２との界面に酸化ニッケル層３が存在するものである。酸化ニッケル層３には、水酸化ニッケルが存在する場合もある。
【００２３】
　本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、還元雰囲気で焼成する必要があるが、この際の還元雰囲気によっても、卑金属粒子の表面の酸化ニッケルの一部が還元されずに残存し、それが誘電体層側に移動し、卑金属からなる内部電極層を挟持するようになるためであり、このように卑金属からなる内部電極層が酸化ニッケル層により挟持されるため、内部電極層の表面に不動態が形成されている状態となるので、焼成後の再酸化処理によっても内部電極層が酸化されることがなく、導通を良好とできるのである。
【００２４】
　この誘電体層と内部電極層との界面の酸化ニッケル層の厚みは０．０２〜０．１５μｍが望ましく、特に耐酸化性を上げるという点から０．０５〜０．１０μｍが望ましい。
【００２５】
　電子部品としては、誘電体中に内部導体を有するものであれば良く、例えば、積層セラミックコンデンサ、共振器、アクチュエータ等があり、内部導体を有する基板も含まれる。
【００２６】
　本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製する方法について記載する。先ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚みは、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍであることが望ましい。
【００２７】
　また、導電性ペーストは、スクリーン印刷法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
　そして、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中４００℃よりも低い温度、例えば、３５０℃で脱バイし、非酸化性雰囲気で１１００〜１３５０℃で２〜３時間焼成することにより得られる。また、焼成後に、所望により、酸素分圧が１０−６〜１０−１０程度の低酸素分圧下で、９００〜１１００℃で３〜１０時間再酸化処理されて積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２９】
　そして、本発明の電子部品に用いられる導電性ペーストは、酸化ニッケルで表面で被覆した卑金属粒子を主成分とするものである。卑金属としては、ニッケル、コバルト、銅またはこれらのうちの２種以上の合金があるが、金属の焼成温度が一般の誘電体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からニッケルが望ましい。これらの卑金属粒子の形状は球状、フレーク状、突起状あるいは不定形であり、特に限定するものでない。卑金属粒子の平均粒径は、内部電極層の薄層化と厚みバラツキを低減するという理由から比表面積径で求めた値で０．０５〜０．８μｍが望ましい。
【００３０】
　卑金属粒子の表面を被覆する酸化ニッケルの被覆厚みは５０〜３００ｎｍが望ましく、被覆厚みが３００ｎｍよりも厚いと、被覆層を有する粒子同士の凝集が起こり易く、粒子の分散性が低下したり、粒子を分散するためのバインダ溶液量が多くなる。
【００３１】
　一方、被覆厚みが５０ｎｍよりも薄いと、核である卑金属粒子が酸化する恐れがある。卑金属粒子表面を酸化ニッケルで被覆せしめるには、大気中、高温下で熱処理した卑金属粒子を真空チャンバー内に導入し、酸化ニッケルを蒸着して得られる。
【００３２】
　ニッケル粒子表面を単に酸化しても酸化ニッケル層が形成されるが、この場合にはＮｉＯとＮｉ２Ｏ３が生成し、このような粒子を用いてコンデンサを作製すると、脱バイ性はよいが、Ｎｉ２Ｏ３が焼成時に過焼結を引き起したり、またＮｉ粒子の表面の酸化処理の制御が困難なため、完全にＮｉＯ粒子となる等、酸化層厚みがまちまちとなり、収縮バラツキが発生し、内部電極層が途切れたりして静電容量が低下する。これに対して、蒸着等により酸化ニッケルを被覆する場合には、卑金属粒子表面に酸化ニッケル層を一様に形成することができ、収縮バラツキが殆ど生じず、良好な内部電極層を形成でき、静電容量を向上できるからである。
【００３３】
　また、導電性ペーストには、酸化ニッケルで被覆した卑金属粒子を主成分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上させるために、共材として前記セラミックグリーンシートと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散剤等が種々組み合わされて使用される。
【００３４】
　前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いる
ことができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、セルロース系樹脂が望ましい。
【００３５】
　また、分散剤は、一般にペーストの調合に用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。
【００３６】
　また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶するものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エタノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キシレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使用できる。
【００３７】
　さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等を適宜用いることができる。
【００３８】
　また、本発明の導電性ペーストでは、卑金属粒子を被覆した酸化ニッケルは、金属換算で全金属中５〜２０重量％含有することが望ましい。
【００３９】
　これは、酸化ニッケルが金属換算で全金属中５重量％よりも少ないと、被覆されている卑金属粒子が脱バイの際に酸化され易く、このためクラックが発生する虞があり、２０重量％よりも多い場合には、酸化ニッケルが還元されずに抵抗が大きくなり、また、卑金属粒子がニッケル以外の場合には、ニッケルと卑金属（ニ
ッケルを除く）とが合金化して焼結温度が下がるので、内部電極が過焼結となる虞があり、玉状となってクラックやデラミネーションが発生する可能性があるからである。酸化ニッケルは、還元雰囲気でニッケルに還元し、ニッケルと卑金属を合金化するという理由から、全量中１０〜１５重量％含有することが望ましい。
【実施例】
【００４０】
　先ず、０．２μｍのＮｉ粉末を２６０〜３５０℃で熱処理しニッケル粒子表面を酸化させた。処理されたニッケル粒子を真空チャンバー内に導入し、酸化ニッケルを噴霧することにより酸化ニッケルで被覆されたニッケル粒子を得た。透過電子顕微鏡および結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層部が酸化ニッケルで被覆されていることを確認した。
【００４１】
　次に、酸化ニッケルで被覆された卑金属粒子からなる卑金属粉末４５重量％、エチルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練して導電性ペーストを作製した。尚、酸化ニッケルによる被覆厚みを変えることで、ペースト中の酸化ニッケルの金属換
算量を変化させた。
【００４２】
　次に、ＢａＴｉＯ３　 ９７．５モル％とＣａＺｒＯ３　 ２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とからなる主成分１００モル部に対して、Ｙ２Ｏ３を０．５モル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステルまたはポリプロピレン等の合成樹脂より成る帯状のキャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾燥させることにより帯状のセラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシートの厚みを１０μｍとした。
【００４３】
　得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し積層成形体を得た。
【００４４】
　次に、得られた積層成形体を大気中３８０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた。このときバインダ除去後の１００個の積層成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察しクラックの有無を調べた。その後、還元雰囲気中にて１２００℃で２時間焼成し、さらに、窒素雰囲気中（酸素分圧１０−６）にて９００℃で再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得た。焼成後、得られたセラミック焼結体の各端面にインジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４５】
　このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミックス層の厚みは８μｍであった。また、誘電体セラミックス層の有効積層数は５０層であり、一層当たりの対向内部電極の面積は２．１ｍｍ２であった。
【００４６】
　上述のようにして得られた積層コンデンサを、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を行い、クラックの有無を検査した。
【００４７】
　内部電極厚みは走査電子顕微鏡にて求めた。また高倍率用の電子顕微鏡にて誘電体層と内部電極層の界面の酸化ニッケル層の厚みを求めた。また、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）にて酸化ニッケル層は酸化ニッケル及び水酸化ニッケルからなっていることがわかった。
【００４８】
　比較例として表面未処理のニッケル粉末を用いて導電性ペーストを作製し、同様な評価を行った。
【００４９】
　表１に大気雰囲気中３８０℃で脱バイしたときのクラックの発生状況（１００個）と焼成後のクラックの発生状況（１００個）を示す。尚、表１の添加量の欄は、ペースト全量中の酸化ニッケルの金属換算量を示し、酸化層の欄は、内部電極と誘電体セラミックス層の間の酸化ニッケル層の厚み、電極厚の欄は、内部電極厚みを示す。
【表１】
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【００５０】
　この表１より、酸化ニッケルで被覆していない試料Ｎｏ．９については、ニッケルが脱バイの時に酸化膨張するため脱バイ後のクラックおよび焼成後のクラックが多いが、酸化ニッケルの金属換算量が５重量％以上になるとクラックが発生しなくなることが判る。一方、酸化ニッケルの金属換算量が５重量％未満の試料１、２では、脱バイ後のクラックおよび焼成後のクラックが少々発生していることが判る。
【００５１】
　また、酸化ニッケルの金属換算量が２５重量％以上になる試料Ｎｏ．７、８については、クラックの発生は見られないが、コンデンサ中の酸化ニッケル層の厚みが増加し、内部電極の導通が低下し、静電容量が低下することが判る。さらに、パラジウムで表面処理した試料Ｎｏ．１２については、パラジウムの酸化により
クラックの発生が多くなることが判る。
【００５２】
　これに対して、酸化ニッケルの金属換算量が５〜２０重量％の本発明の試料では、脱バイ後のクラックおよび焼成後のクラックが発生せず、静電容量も大きいことが判る。
【００５３】
　以上述べたように、表面が酸化ニッケルで被覆されている卑金属粒子を主成分とする導電性ペーストおよび電子部品によれば、例えば、積層セラミックコンデンサでは、脱バインダを大気雰囲気中４００℃よりも低い温度で行っても脱バインダ後、焼成後いずれもおいてもクラックやデラミネーションが発生せず、また酸化ニッケルで卑金属粒子表面を被覆することにより、ニッケルの焼結性を遅らせることができ、さらに酸化ニッケルがニッケルに還元され、体積が減少し、内部導体の薄層化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の導電性ペーストを用いて作製した積層セラミックコンデンサの一部を拡大して示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・誘電体層
２・・・内部電極層
３・・・酸化ニッケル層
【図１】
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