(57)【要約】【課題】反応室内部に残留するハロゲン系ガスやハロゲン元素を含む分子を排出して，ＳｉのＣＶＤ膜と基板の界面およびＣＶＤ膜の膜中に閉じ込められるハロゲン元素を低減することができる半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】基板を反応室３内に搬入し基板を処理温度まで昇温するが、基板搬入後に基板温度が処理温度となる前に水素原子を含むガスをＳｉＨ４系ガス供給配管１６より供給し、その後、反応室３内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを原料供給配管１３より供給して基板を処理し、その後基板を反応室３内から搬出する。または、基板を反応室３内に搬入し、反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを原料供給配管１３より供給して基板を処理し、基板を反応室内３から搬出後、反応室３内に基板が存在しない状態で反応室内に水素原子を含むガスをＳｉＨ４系ガス供給配管１６より供給する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を反応室内に搬入する工程と、
前記基板を処理温度まで昇温する工程と、
基板搬入後、基板温度が前記処理温度となる前に水素原子を含むガスを供給する工程と、
その後、前記反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを供給して前記基板を処理する処理工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
基板を反応室内に搬入する工程と、
前記反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出する工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出後、前記反応室内に前記基板が存在しない状態で前記反応室内に水素原子を含むガスを供給する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスの製造方法に関し、特に、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による半導体製造装置を使用する半導体デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法は、常温常圧下で気体の原料、または、常温常圧下で液体あるいは固体状態の化合物原料を気化し単独もしくは希釈ガスなどとともに反応容器内へ導入し気相反応（熱分解反応）により反応種を生じさせ基板（ウェーハ）上に結晶を形成させる化学堆積膜法である。
【０００３】
図１は原料供給源から排気配管に至るＣＶＤ装置の概略図である。
反応室３は基板（図示せず）を加熱する為の図示しないヒータを具備している。反応室３には原料ガス供給配管１３およびパージ用不活性ガス供給配管１２が接続されており、反応室３にこれらのガスを導入した後、排気装置４、排気配管１４を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へと至る。図中の配管には、図示しない加熱装置が設けられている。原料ガス供給配管１３は、原料容器１と、気化器（または流量制御装置）２とを備え、原料容器１の上流側には圧送ガス（またはキャリアガス）供給配管１５が接続され、気化器（または流量制御装置）２と反応室３との間には、ベント配管１１が接続されている。原料が常温常圧下で液体あるいは固体状態であるか、または、常温常圧下で気体であるかに応じて、気化器２と圧送ガス供給配管１５との組み合わせか、流量制御装置２とキャリアガス供給配管１５との組み合わせかのいずれかとなる。
【０００４】
気化原料ガスは、基板上への堆積にのみ寄与するわけではなく、意図せず反応室壁面や排気配管内壁に付着するか、または相変化（液化、固化）することなく気化状態のまま装置外へ流し去られる。このとき、反応室３内にはごく微量の未反応種が存在し、反応室壁の表面に原料または原料に起源をもつ未反応種が吸着した状態となる事が多い。ここに反応室雰囲気より温度の低い基板が挿入されると、吸着していた未反応種や雰囲気中に存在する未反応種が、反応室内で最も温度の低い基板に移動し、吸着する。
【０００５】
従来は、連続して行われる成膜反応時において、反応が気相反応を主体とする場合には吸着物が基板（基板上の下地膜）とＣＶＤ膜との界面に閉じ込められたまま膜が堆積したり、反応が表面反応を主体とする場合には吸着物が成膜を阻害したり、することが問題となっていた。ＣＶＤ原料としては、ＣＨなどを含む有機系原料、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を含む無機系原料がある。前者においてＣＨに起因するものが膜中や界面に残ると、膜質の低下を引き起こす。後者においてハロゲンが膜中や界面に残る時も同様に膜質の低下を引き起こす。特に、界面に吸着物としてハロゲン元素が濃度高く存在した場合、配線など膜の腐食が原因となったり、電子の移動を妨げてしまう原因となったり、高温でアニール（焼きなまし）工程を後で行う際にガスとして膨張して膜を持ち上げてしまう要因となったりする問題が発生していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、反応室壁の表面の吸着物を含めて反応室内部に残留するハロゲン系ガス、もしくはハロゲン元素を含む分子を排出、もしくは反応室壁の表面から排除して，ＳｉのＣＶＤ膜と基板（下地膜）の界面およびＣＶＤ膜の膜中に閉じ込められるハロゲン元素を低減することができる半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、
基板を反応室内に搬入する工程と、
前記基板を処理温度まで昇温する工程と、
基板搬入後、基板温度が前記処理温度となる前に水素原子を含むガスを供給する工程と、
その後、前記反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを供給して前記基板を処理する処理工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、
基板を反応室内に搬入する工程と、
前記反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを供給して前記基板を処理する工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出する工程と、
前記基板を前記反応室内から搬出後、前記反応室内に前記基板が存在しない状態で前記反応室内に水素原子を含むガスを供給する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、
基板を処理する反応室と、
前記反応室内の前記基板を加熱するヒータ等の加熱手段と、
前記反応室内に水素原子を含むガスを供給する第１の供給手段と、
前記反応室内にハロゲン元素とシリコン原子を含む原料ガスを供給する第２の供給手段と、
前記基板を前記反応室内へ搬入後、基板温度が前記基板の処理温度となる前に反応室内に水素原子を含むガスを供給するように制御する、もしくは前記基板を前記反応室内から搬出後、前記反応室内に前記基板が存在しない状態で前記反応室内に水素原子を含むガスを供給するよう制御する制御手段と、
を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【００１０】
上記第１および第２の態様の半導体デバイスの製造方法および第３の態様の基板処理装置において、好ましくは、前記水素原子を含むガスとは、シラン系ガス（ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等）である。
【００１１】
上記第１および第２の態様の半導体デバイスの製造方法および第３の態様の基板処理装置において、好ましくは、前記基板の処理とは、前記基板上へのＳｉ膜の成膜であり、好ましくはＣＶＤ法により成膜する。
【００１２】
上記第１の態様の半導体デバイスの製造方法において、好ましくは、上記水素原子を含むガスを供給する工程では、反応室温度を室温〜６５０℃、反応室内の圧力を２０〜２００００Ｐａとする。
【００１３】
上記第２の態様の半導体デバイスの製造方法において、好ましくは、上記水素原子を含むガスを供給する工程では、反応室温度を室温〜６５０℃、反応室内の圧力を２０〜３００００Ｐａとする。
【００１４】
上記第１および第２の態様の半導体デバイスの製造方法において、好ましくは、反応室の壁面の温度制御機能により、反応室の壁面温度制御を行う。
【００１５】
上記第３の態様の基板処理装置は、好ましくは、反応室の壁面の温度制御機能を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
図２は、本発明の第１および第２の実施の形態に使用されるＣＶＤ装置を説明するための装置概略図である。
【００１７】
反応室３は基板（図示せず）を加熱する為の図示しないヒータを具備し、反応室３の壁には図示しないヒータが埋め込まれている。反応室３には原料ガス供給配管１３、パージ用不活性ガス供給配管１２およびＳｉＨ４系ガス供給配管１６が接続されており、反応室３にこれらのガスを導入した後、排気装置４、排気配管１４を経て除害装置（図示せず）などの後段設備へと至る。図中の配管には、図示しない加熱装置が設けられている。原料ガス供給配管１３は、原料容器１と、気化器（または流量制御装置）２とを備え、原料容器１の上流側には圧送ガス（またはキャリアガス）供給配管１５が接続され、気化器（または流量制御装置）２と反応室３との間には、ベント配管１１が接続されている。原料が常温常圧下で液体あるいは固体状態であるか、または、常温常圧下で気体であるかに応じて、気化器２と圧送ガス供給配管１５との組み合わせか、流量制御装置２とキャリアガス供給配管１５との組み合わせかのいずれかとなる。反応室３に図示しない搬送室がゲートバルブを介して隣接し、搬送室（図示せず）には冷却室・ロードロック室（図示せず）が接続されている。搬送室（図示せず）には搬送用機械（図示せず）が具備されており、基板は搬送室（図示せず）から反応室３へ導入されて反応室３で成膜等の処理をした後、搬送室（図示せず）を経て冷却室（図示せず）へと搬送される。
【００１８】
新規にＳｉＨ４系のガス供給ができるように、図１に示す従来の装置に対して、ＳｉＨ４系ガス供給配管１６が追加されている。ここでは原料としてＳｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）、ＳｉＨ４系のガスとしてＳｉＨ４を例に説明する。枚葉装置においては、直前の基板の成膜処理後、反応室３内にごく微量の未反応種が存在する状態や、反応室壁の最表面に原料または原料に起源をもつ未反応種が吸着した状態となることがある。
【００１９】
この状態を改善するため、成膜時にガスを図３に示すように供給する。本実施の形態では基板は反応室３内に導入されて後一定時間後、所望の温度に安定する（図３参照）。前述ように、表面に未反応種・ハロゲンが付着した反応室へ基板を導入すると、反応室内で最も温度の低い、基板表面へ一部の未反応種・ハロゲンが付着する。基板の温度が安定するより以前にＳｉＨ４ガスを反応室へ導入し、反応室壁・基板の表面に吸着した未反応種・ハロゲンや、反応室内に残存する未反応種・ハロゲンと反応させてＳｉＨｘＣｌｙ（ｘ，ｙはｘ＋ｙ＝４を満たす自然数）、ＨＣｌなどのハロゲン化物として排気する。
【００２０】
基板の温度が昇温完了する前では温度が低い為、ＳｉＨ４は成膜に寄与するよりも、反応室壁や基板表面に付着した未反応種・ハロゲンと反応してハロゲン化物として排気され、基板表面のハロゲンを排除することに寄与する（反応ａ）。
【００２１】
この反応後依然、未反応種・ハロゲンが残る場合は、ＳｉＨ４の成膜反応が起こりやすい高い圧力として、反応室壁等にＳｉＨ４によるＳｉのＣＶＤ膜を形成して反応室表面を新たに形成することで、ハロゲンを反応室内の表面から排除できる（反応ｂ）。実際には、前述のＳｉＨ４による還元反応（反応ａ）とＳｉ膜の形成による表面の更新（反応ｂ）が同時に進んで、反応室内のハロゲンが排除される。この場合にも温度差から基板より反応室壁への成膜が主に進む。また、ＳｉＨ４を導入するときの反応室温度は室温〜６５０℃、基板温度は６５０℃以下、反応室温度および基板温度は、より好ましくは６５０℃以下であって原料のＳｉ２Ｃｌ６の成膜温度より低い温度、圧力は２０Ｐａ〜２００００Ｐａ、導入時間は温度・圧力に合わせて、膜厚が０〜１μｍとなる時間とする。
【００２２】
なお、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）でＳｉ膜を成膜するときの条件は、基板温度５００〜６５０℃、圧力２７〜２４００Ｐａ、原料ガスＳｉ２Ｃｌ６の流量は、２０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍである。
【００２３】
前者（反応ａ）において、ハロゲンとＳｉＨ４との反応の進みやすさについて検討する。反応の進みやすさは塩素原子とＳｉＨ４および反応生成物のそれぞれについてギブスの自由エネルギーを計算し、反応後の系のもつギブスの自由エネルギーから反応前の系のもつギブスの自由エネルギーを差し引いた値（ΔＧ）を指標にすることができる。このΔＧと反応平衡定数（Ｋ）は次式の関係にある。
Ｋ∝ｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは反応時の系の温度である。この式から、ΔＧが正の値あるいは零であれば反応はほとんど進まず、逆に、負の値であれば反応が進みやすく、その値が大きいほど反応は進みやすいと言える。塩素原子とＳｉＨ４で、Ｓｉの塩化物を生成する反応はいずれもΔＧが負の値となり、反応が進むことを示す。
【００２４】
なお、基板昇温用の加熱装置以外に、反応室壁を一定の温度に制御できるように加熱装置が具備されている。これは、原料の再液化・析出と副生成物の低減の為に設けられている。
【００２５】
（第２の実施の形態）
図２に示した装置において図４に示すようにガスを供給する。原料として、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）、ＳｉＨ４系のガスとしてＳｉＨ４を例に説明する。第１の実施の形態と異なる点は、成膜後に基板を搬出した後、基板が存在しない反応室３にＳｉＨ４を導入することである。成膜直後の反応室壁表面には未反応種・ハロゲンが吸着しているが、ＳｉＨ４ガスを反応室へ導入し、反応室壁・基板の表面に吸着した未反応種・ハロゲンと反応させたり、反応室内に残存する未反応種・ハロゲンと反応させたりして排気する。
【００２６】
また、ＳｉＨ４を導入する時の反応室温度は室温〜６５０℃、基板載置場所の温度も６５０℃以下、圧力は２０Ｐａ〜３００００Ｐａ、導入時間は温度・圧力に合わせて、膜厚が０〜１μｍとなる時間である。
【００２７】
なお、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）でＳｉ膜を成膜するときの条件は、基板温度５００〜６５０℃、圧力２７〜２４００Ｐａ、原料ガスＳｉ２Ｃｌ６の流量は、２０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍである。
【００２８】
第１の実施の形態と同様に、前述のＳｉＨ４による還元反応（反応ａ）とＳｉ膜の形成による表面の更新（反応ｂ）が同時に進んで、反応室内のハロゲンが排除される。
【００２９】
基板への成膜とは別の反応を、基板がない状態で行っており、ＳｉＨ４導入時の温度条件などを基板への成膜について考慮せず設定できる為、第１の実施の形態より好ましい実施の形態と言える。
【００３０】
第２の実施の形態によるＳｉＨ４処理ありの場合と、比較例としてのＳｉＨ４処理なしの場合のＳｉ膜中のＣｌの低減効果の例を図６に示す。図６は二次イオン質量分析法による評価結果で、図６（Ｂ）のＳｉＨ４処理なしの場合に比べて、図６（Ａ）のＳｉＨ４処理ありの場合ではＣｌ濃度が減少していることがわかる。
【００３１】
Ｓｉ膜ＣＶＤに使用するの無機系原料としては、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）とＳｉ及びＨを組み合わせたものなどがある。例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２など、組み合わせは多岐にわたる。
【００３２】
また、ＳｉＨ４系のガスとしては、ＳｉＨ４以外にはＳｉ２Ｈ６などが既に半導体製造用ガスとしてよく知られている。ここでは、Ｓｉ膜のＣＶＤを行っているので、ＳｉとＨから成るガスを用いて反応させることを主眼としているが、ＳｉＨ２Ｃｌ２のように原料に含まれるのと同じハロゲンを含むガスを用いてもよい。但し、本発明の目的はハロゲンを効果的に減らすことなので、反応室内に導入するハロゲンを抑えるほうが望ましい。また、シラン系のガスの代わりにＨ２を用いても同様の作用を期待することができるが、第１の実施の形態に示した、（反応ｂ）がなくなる分効果が小さくなる。
【００３３】
なお、上記では、一枚ずつ成膜を行う枚葉型装置を例にしたが、多数枚を一括して成膜するバッチ型装置でも同様に実施可能である。
【００３４】
また、基板昇温用の加熱装置以外に、反応室壁を一定の温度に制御できるように加熱装置が具備されている。これは、原料の再液化・析出と副生成物の低減の為に設けられている。
【００３５】
（第３の実施の形態）
図５に示した装置において図４に示すよう成膜時にガスを供給する。
図２に示した第１および第２の実施の形態の装置に加えて、プラズマ装置５を備えている。プラズマ装置５は、原料供給配管１３およびＳｉＨ４系ガス供給配管１６の両方に接続されている。また、これらの原料供給配管１３およびＳｉＨ４系ガス供給配管１６はプラズマ装置５を経由せずに直接反応室３に接続されており、必要に応じてプラズマ励起したり、励起しないで直接反応室３に送り込めるようになっている。プラズマ装置５を経由するかしないかは図示しないバルブの切換で行う。
【００３６】
第１の実施の形態と同様、原料として、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）、ＳｉＨ４系のガスとしてＳｉＨ４を例に説明する。Ｓｉ２Ｃｌ６をプラズマによって励起することでＳｉ膜をより低温で成膜するが、成膜後に基板を搬出した後、基板が存在しない反応室にＳｉＨ４を導入する。成膜直後の反応室壁表面には未反応種・ハロゲンが吸着しているが、ＳｉＨ４ガスを反応室へ導入し、反応室壁・基板の表面に吸着した未反応種・ハロゲンと反応させたり、反応室内に残存する未反応種・ハロゲンと反応させたりして排気する。表面に存在するハロゲンの排除作用を高める為に、ＳｉＨ４をプラズマで直接、または間接的に励起してもいい。（間接的に励起するのは、ＳｉＨ４ガスをプラズマ励起されたＡｒラジカルなどの励起種によるエネルギー交換作用によって行う。）
【００３７】
また、ＳｉＨ４を導入するときの反応室温度は室温〜６５０℃、基板載置場所の温度も６５０℃以下、圧力は２０Ｐａ〜３００００Ｐａ、導入時間は温度・圧力に合わせて、膜厚が０〜１μｍとなる時間である。
【００３８】
なお、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン）でＳｉ膜を成膜するときの条件は、基板温度４５０〜６５０℃、圧力２７〜２４００Ｐａ、原料ガスＳｉ２Ｃｌ６の流量は、２０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍである。
【００３９】
第１の実施の形態と同様に、前述のＳｉＨ４による還元反応（反応ａ）とＳｉ膜の形成による表面の更新（反応ｂ）が同時に進んで、反応室内のハロゲンが排除される。
【００４０】
なお、反応室壁を一定の温度に制御できるように加熱装置が具備されている。これは、原料の再液化・析出と副生成物付着の低減の為に設けられている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン元素を含むＳｉ原料を用いたＳｉ膜の成膜において、Ｓｉ膜（堆積膜）中および下地膜と堆積膜との界面に含有されやすいハロゲンの濃度を低減することができる。
【００４２】
これにより、同一半導体デバイス内の電子の移動妨害抑制、配線腐食の抑制、および界面に析出したガスの膨張による膜剥がれなどの問題について改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＣＶＤ装置概略図である。
【図２】本発明の第１および第２の実施の形態のＣＶＤ装置概略図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態のガス供給方式説明図である。
【図４】本発明の第２、第３の実施の形態のガス供給方式説明図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態のＣＶＤ装置概略図である。
【図６】二次イオン質量分析法による評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１…原料容器
２…気化器（ｏｒ流量制御装置）
３…反応室
４…排気装置
５…プラズマユニット
１１…ベント配管
１２…パージ用不活性ガス供給配管
１３…原料供給配管
１４…排気配管
１５…圧送ガス（ｏｒキャリアガス）供給配管
１６…ＳｉＨ４系ガス供給配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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