(57)【要約】【課題】炭化水素を酸化させてオキソール化合物を製造する際に、原料ガス中に水蒸気を含める等の高コストの作業を必要とせず、高い選択率及び収率でオキソール化合物を効率よく得ることができるようにする。【解決手段】ケイ素質担体と、少なくともモリブデンを含む触媒成分とを有する酸化触媒において、ケイ素質担体の含有率を６０重量％以上とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素からオキソール化合物を製造するための酸化触媒であって、ケイ素質の担体と、少なくともモリブデンを含む触媒成分とを有するとともに、触媒中における前記ケイ素質担体の含有率が６０重量％以上であることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
触媒中における前記ケイ素質担体の含有率が８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の酸化触媒。
【請求項３】
固体のケイ素質の担体に、モリブデン化合物を含む溶液又はスラリーを含浸させて、乾燥後、焼成することにより得られることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記ケイ素質担体がシリカであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項５】
前記触媒成分として、更に、モリブデンと化合してモリブデン酸塩を形成する１種以上の元素を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項６】
前記触媒成分として、更に、バナジウム、ホウ素、アンチモンのうち１種以上の元素を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の酸化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の酸化触媒を用いて炭化水素を酸化することを特徴とする、オキソール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素として下記一般式（１）で表わされる化合物を用い、前記オキソール化合物として下記一般式（２）で表わされる化合物を製造することを特徴とする、請求項７記載のオキソール化合物の製造方法。
【化１】
2004041909.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を表わす。）
【化２】
2004041909.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を表わす。）
【請求項９】
請求項８記載の方法により得られた上記一般式（２）のオキソール化合物を水素化反応させることにより、下記一般式（３）で表わされる化合物を製造することを特徴とする、オキソラン化合物の製造方法。
【化３】
2004041909.tif 000009
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を表わす。）
【請求項１０】
請求項８記載の方法により得られた上記一般式（２）のオキソール化合物を水素化反応させることにより、下記一般式（４）で表わされる化合物を製造することを特徴とする、ジオール化合物の製造方法。
【化４】
2004041909.tif 000010
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素を酸化してオキソール化合物を製造する際に好適に使用される酸化触媒、及びこの触媒を用いたオキソール化合物の製造方法、更にはこの方法により得られたオキソール化合物を用いたオキソラン化合物及びジオール化合物の製造方法の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキソール化合物、中でも特にフラン類は、水素化条件下又は水の存在する水素化条件下で容易にテトラヒドロフラン又は１，４ブタンジオールに変化する。
これらは高分子原料を始めとする様々な製品原料として重要な中間体であることから、その原料となるフラン類の需要も極めて高い。
【０００３】
フラン類を製造する方法としては、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素を触媒の存在下で気相接触酸化する方法が挙げられるが、この酸化反応用の触媒としては、従来、ケイ素質担体とモリブデン等の触媒成分とを含有するものが用いられている。例えば、米国特許第４，３２２，３５８号には、ビスマス、モリブデン及び酸素を含有する複合酸化物を約５０重量％のシリカゲルに担持させた触媒が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献記載の技術を含む従来の酸化触媒では、炭素数４の炭化水素の転化率が工業的に採用可能な値となる様な条件で使用した場合、フラン類の選択率及び収率が不十分である。ここで、フラン類の選択率を上げるために、原料ガス中に水を含めて供給する方法もあるが、水蒸気のコストがかかり経済的ではない。
【０００５】
以上の背景から、フラン類等のオキソール化合物を効率よく製造するために、原料ガス中に水蒸気を含める等のコストのかかる作業を必要とせず、高い選択率及び収率で炭化水素からオキソール化合物を製造することが可能な酸化触媒が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、炭化水素を酸化してオキソール化合物を製造する際に、原料ガス中に水蒸気を含める等のコストのかかる作業を必要とせず、高い選択率及び収率でオキソール化合物を効率よく製造することが可能な、酸化触媒を提供することに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、モリブデンを触媒成分として含む触媒において、ケイ素質担体の含有率を従来技術に比べて高い値（６０重量％以上）とすることによって、オキソール化合物の選択率及び収率を向上させることが可能であることを見出した。更に、この様な触媒は、調製法や触媒成分の組み合わせ方を工夫することによって容易に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の要旨は、炭化水素からオキソール化合物を製造するための酸化触媒であって、ケイ素質担体と、少なくともモリブデンを含む触媒成分とを有するとともに、触媒中における前記ケイ素質担体の含有率が６０重量％以上であることを特徴とする酸化触媒に存する。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記酸化触媒を用いて炭化水素を酸化することを特徴とするオキソール化合物の製造方法、及び、前記方法により得られたオキソール化合物を水素化反応させることを特徴とする、オキソラン化合物及びジオール化合物の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１１】
［Ｉ．酸化触媒］
本発明に係る酸化触媒は、ケイ素質の担体と、モリブデンを含む触媒成分とを有するものである。
【００１２】
（担体）
担体は、ケイ素質であれば特に制限されず、公知の種々のものが選択できる。具体的には、酸化ケイ素（以下「シリカ」と呼ぶ。）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゼオライトなどが挙げられるが、好ましくはシリカが用いられる。なお、後述する理由から、ゾル状のものよりも固体状のものを用いることが好ましい。
【００１３】
シリカとしては、クオーツ、トリジマイト、クリストバライト等の結晶性シリカ及び無定型シリカを用いることができるが、好ましくは無定型シリカが用いられる。無定型シリカとしては、シリカゾル、各種市販の触媒担体用に予め成形されたシリカゲル、フュームドシリカ、市販のシリカゾルを噴霧乾燥して得られる造粒品などを用いることができる。
【００１４】
なお、シリカに含まれる不純物を除去する目的で、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を用いて予備洗浄を行なっても良い。酸洗を行った場合には、その後純水を用いて洗液が中性になるまで洗浄を行なうことが好ましい。
【００１５】
後述する含浸担持法により本発明の酸化触媒を製造する場合、用いるシリカの比表面積や細孔分布などの物性は、触媒性能に大きな影響を与える。本発明において、シリカの比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６００ｍ２／ｇ以下である。また、シリカの平均細孔径（直径）は、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは６ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。これらの物性値は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　１１５０−１９９４に定められた方法によって測定される。
【００１６】
また、用いるシリカの酸強度も、触媒性能に大きな影響を与える。本発明において、シリカの酸強度Ｈ０は、通常−５．６＜Ｈ０≦＋４．８、好ましくは−３．０＜Ｈ０≦＋４．８、更に好ましくは＋４．０＜Ｈ０≦＋４．８である。
【００１７】
（担体量）
触媒中における担体の含有率は、本発明の酸化触媒の特徴の一つである。本発明では、触媒中におけるケイ素質担体の含有率が、６０重量％以上であることを特徴としている。
【００１８】
担体自体は触媒能を持たないため、通常は担体量を多くすると、触媒としての性能は低下する。貴金属系の触媒では、金属を微粒子化して担体に担持させることで、触媒成分が少なくても性能を維持又は向上させることができるケースが知られているが、複合酸化物系や多成分の酸化物系では、極端に担体量の多い触媒で実用レベルに達している例は少ない。特に、気相酸化触媒では、上述の米国特許第４，３２２，３５８号公報でも示されているように、担体量が０〜５０重量％程度までが良好であると言われている。
【００１９】
こうした従来の知見を踏まえると、ケイ素質担体の含有率を６０重量％以上とすることでオキソール化合物の選択率が向上するという本発明者らの知見は、驚くべきものである。選択率が向上する理由は明らかではないが、ケイ素質担体の含有率を前記範囲とすることによって、触媒成分を含む活性サイトが孤立化して過剰な酸化反応が抑制され、その結果としてオキソール化合物の選択率が向上するものと推測される。
【００２０】
触媒中におけるシリカ質担体の含有率は、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。ただし、あまりに多過ぎると十分な量の触媒成分を含有させることができず、十分な触媒能が得られないので、通常９９重量％以下、好ましくは９８％以下、更に好ましくは９７％以下である。なお、後述する含浸担持法の様に製造の際に焼成を行なう場合には、最終的に焼成して得られた触媒中のシリカ質担体の含有率が、上記範囲となる様にする。
【００２１】
（触媒成分）
触媒成分は、少なくともモリブデンを含むものであれば特に制限されず、各種の公知の触媒成分を使用することが可能である。
【００２２】
モリブデンは中心的な成分であり、微量でも効果がある。単位触媒重量あたりのモリブデン含有量としては、通常１×１０−５ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以上、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以上、更に好ましくは１×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以上、通常２×１０−３ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以下、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以下、更に好ましくは５×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．以下が用いられる。
【００２３】
触媒成分としては、モリブデンを含む各種の化合物、例えばモリブデンの酸化物等が使用される。この場合、モリブデンの価数は６以下であれば任意であるが、好ましくは４以上６以下である。中でも、モリブデンに加えて他の一又は二以上の金属元素とを含む複合酸化物が好ましい。具体的には、以下の一般式（５）で表わされる複合酸化物が好ましい。
Ｍｏ（Ａ１）ａ１（Ａ２）ａ２（Ａ３）ａ３Ｏｘ　・・・一般式（５）
【００２４】
上記一般式（５）において、Ａ１は、モリブデンと化合してモリブデン酸塩を形成する元素であり、モリブデンの分散性を高め、活性サイトを孤立分散化させ、過剰な酸化反応を抑制する効果がある。Ａ１の元素として使用可能なものとしては、例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、更に好ましくは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎである。
【００２５】
Ｍｏを１とした場合のＡ１の原子比ａ１は、通常０以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００２６】
Ａ２は、Ｂ、Ｐ、Ｓｂから選ばれる１種以上の元素である。完全酸化反応の抑制に効果がある。好ましくはＢ又はＳｂである。
【００２７】
Ｍｏを１とした場合のＡ２の原子比ａ２は、通常０以上であり、また、通常５以下、好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【００２８】
Ａ３は、Ｖである。活性向上の効果があり、特に多成分系にした時に選択率を犠牲にせずに活性を向上させることができる。
【００２９】
Ｍｏを１とした場合のＡ３の原子比ａ３は、通常０以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、通常３以下、好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００３０】
（触媒製造法）
本発明の酸化触媒を製造する方法は特に制限されず、公知のものも含め様々な方法を用いることが可能である。公知の方法としては、例えば、米国特許第４，３２２，３５８号公報に開示されている、各金属原料化合物の水溶液とシリカゾルとを予め混合し、得られたスラリーを乾燥し、次いで焼成する方法が挙げられる。
【００３１】
しかし、本発明では、上述の様に高濃度のケイ素質担体の中で活性サイトを孤立化し、少ない触媒成分でも活性が発現されるようにするために、ケイ素質担体として固体状のものを使用することが好ましい。そして、以下に説明する含浸担持法を用いて、モリブデンを含む原料化合物の溶液又はスラリーを、この固体のケイ素質担体に含浸させて担持させ、乾燥、焼成して製造することが好ましい。
こうした方法を用いることで、固体のケイ素質担体の内部に原料化合物の溶液等が満遍なく浸透して担持され、モリブデン等の触媒成分を含む活性サイトが均一に、且つ孤立化した状態で形成されるので、得られる触媒において過剰な酸化反応が抑制され、オキソール化合物の選択率が向上するものと推測される。
【００３２】
（含浸担持法）
まず、モリブデンを含む原料化合物（以下、モリブデン化合物と呼ぶ場合もある。）を、溶剤を用いて溶液状又はスラリー状とする。
モリブデンを含む原料化合物としては特に制限はないが、例えば、各種のオキソ酸、水酸化物、無機酸塩、無機酸アンモニウム、有機酸塩、金属アルコキシド等が使用される。中でも、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム等が好ましい。
【００３３】
また、所望の触媒成分の種類によっては、必要に応じて更にその他の原料化合物を使用しても良い。例えば、上記一般式（４）で表わされる化合物を触媒成分とする場合には、上述の元素Ａ１、Ａ２、Ａ３をそれぞれ含む原料化合物を添加する。
【００３４】
Ａ１を含む原料化合物としては、特に制限はないが、例えば各種のオキソ酸、水酸化物、無機酸塩、無機酸アンモニウム、有機酸塩、有機酸アンモニウム、金属アルコキシド、酸化物及び酸化物ゾル等が使用される。中でも硝酸塩等が好ましい。
【００３５】
Ａ２を含む原料化合物も、Ａ１を含む原料化合物と同様、特に制限はないが、例えば各種のオキソ酸、水酸化物、無機酸塩、無機酸アンモニウム、有機酸塩、有機酸アンモニウム、金属アルコキシド、酸化物及び酸化物ゾル等が使用される。
中でも、Ｂ源としてはホウ酸、Ｐ源としてはリン酸、Ｓｂ源としては三酸化アンチモンゾル、酒石酸アンチモニルアンモン等が好ましい。
【００３６】
Ａ３、すなわちＶを含む原料化合物も、特に制限はない。例えば各種の無機酸塩、無機酸アンモニウム、有機酸塩、有機酸アンモニウム、金属アルコキシド、酸化物及び酸化物ゾル等が使用される。中でも、メタバナジン酸アンモニウム等が好ましい。
【００３７】
溶剤としては、上述のモリブデンを含む原料化合物及び必要に応じて用いられるその他の原料化合物を好適に分散又は溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば常温で液体であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、アセトン等の有機化合物、水、又はそれらの混合物などが挙げられる。中でも水が好ましい。
【００３８】
なお、原料化合物を溶剤に溶解する際に硝酸などの酸を必要以上に加えることは、触媒の性能に大きな影響を与えるので好ましくない。例えば、硝酸ビスマスは水に溶解すると沈殿が生じるため、硝酸を添加してこれを溶解させる必要があるが、その際用いる硝酸の量には注意が必要である。
【００３９】
また、モリブデンを含む原料化合物としてモリブデン酸アンモニウムを、その溶剤として水を使用する場合において、モリブデン酸アンモニウム水溶液と混合すると容易に沈殿を形成する元素を含む化合物を更に添加する場合には、適切な処理を施すことによりモリブデンと所望の添加元素を含む均一な混合溶液とし、これを後述の含浸担持に用いることができる。適切な処理としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を陽イオン交換樹脂カラムに通して［ＨＭｏ７Ｏ２４］５−型のイオンに変換後、所望の元素を含む溶液と混合する方法、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液と所望の元素を含む化合物を過酸化水素水を加えた溶液中で加熱する方法などがある。
【００４０】
こうして得られた原料化合物を含む溶液を、ケイ素質担体に含浸させて担持させる。なお、この含浸担持に用いる溶液は、完全に溶液でなくてもよく、沈殿が生じたスラリー状でもよい。ここで、モリブデンを含む原料化合物の他にも原料化合物を使用する場合には、これらの原料化合物を単一の溶剤に溶解又は分散させて混合溶液（又はスラリー）とし、この単一の混合溶液（又はスラリー）をケイ素質担体に含浸担持させてもよいが、各々の原料化合物を含む混合溶液（又はスラリー）を個別に用意して、これらを逐次、ケイ素質担体に含浸担持させることもできる。
【００４１】
（担持）
次いで、原料化合物を含む溶液（又はスラリー）を、ケイ素質担体に含浸させて担持させる。
【００４２】
含浸担持の方法としては特に制限がなく、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法、平衡吸着法、強制担持法、Ｓｐｒａｙ法などの公知の方法で行なうことができる。中でも、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法、Ｓｐｒａｙ法が好ましい。
【００４３】
触媒成分の含浸溶液は、１回の含浸で所望の量を担持させることができるような濃度に調製するのが普通であるが、溶解度などの理由から含浸溶液の濃度を上げられない場合には、２回又は３回に分けて繰り返し含浸を行ってもよい。その場合には１回含浸する毎に後述の乾燥を行なう。
【００４４】
（乾燥）
次いで、これを十分に乾燥することにより触媒の前駆体が得られ乾燥を行なうが、その手法としては特に制限が無く、恒温乾燥器や真空乾燥器を用いた静置乾燥や流動乾燥などの公知の方法で行なうことができる。但し、モリブデンとシリカの相互作用は比較的弱いので、高温で急激に乾燥すると触媒成分の偏析が起こりやすく注意が必要である。特に、噴霧乾燥等の手法は、偏析を避けることが難しいため好ましくない。乾燥温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。乾燥時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。
【００４５】
（焼成）
次いで、得られた触媒前駆体を空気流通下又は窒素流通下で焼成し、触媒を得る。焼成については、シリカゾルを用いた従来の調製法と同様の方法で行なうことができる。具体的には、焼成温度は通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲であり、焼成時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００４６】
なお、上述した様に多元素成分を逐次、含浸して担持させる方法の場合は、乾燥は含浸担持させた成分が溶出しないようにその都度行なう。焼成はその都度行なってもよいし、全ての元素の含浸担持及び乾燥の操作が終了した後に、まとめて行なってもよい。
【００４７】
こうして得られる触媒の形状は特に制限されず、タブレット、リング、球、微小球、円柱状など公知の各種形状の中から、触媒を使用する際の反応方法に応じて適宜選択することができる。なお、所望の形状への成形は、焼成の前に行なってもよく、焼成の後に行なってもよい。触媒の成形の手法としては、打錠成形、押し出し成形など、公知の各種手法を用いることができる。
【００４８】
以上説明した本発明の酸化触媒は、各種の酸化反応に使用することが可能であるが、特に炭化水素を酸化反応させてオキソール化合物を製造する際の触媒として使用した場合に、従来の酸化触媒と比べて高い選択率及び収率でオキソール化合物を得ることができる。しかも、充分な選択率及び収率を得るために、従来技術の様に原料ガス中に水蒸気を含める等の作業は不要であり、コストや効率の面でも優れている。したがって、オキソール化合物の製造のための酸化触媒として好適に使用でき、その工業的な利用価値は高い。
【００４９】
［ＩＩ．オキソール化合物等の製造方法］
本発明に係るオキソール化合物の製造方法は、上述した本発明の酸化触媒を用いて炭化水素を酸化するものである。
【００５０】
（反応基質及び反応生成物）
反応基質たる炭化水素としては特に制限されないが、炭素間の二重結合又は三重結合を一又は二以上有する不飽和炭化水素が好ましい。具体的にはアルケン類やアルカジエン類等が挙げられるが、中でも下記一般式（２）で表されるアルカジエン類が好ましい。
【００５１】
【化５】
2004041909.tif 000002
【００５２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルラジカル、アルデヒド基、カルボキシル基からなる群から選ばれる置換基である。中でも、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に、水素、メチル基、アルデヒド基の群から選ばれる置換基であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００５３】
アルカジエン類の具体例としては、ｎ−ブテン−１、ブテン−２、ｎ−ペンテン−１、イソペンテン、ヘキセン−１、ヘプテン−２、オクテン−１、デセン−１、２−メチルブテン−１、ヘキセン−３、２−エチルブテン−１、２−メチルペンテン−３、３−エチルヘキセン−２、ブタジエン−１，３、ペンタジエン−１，３、イソプレン、ヘキサジエン−１，３、デカジエン−１，３等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。中でも、炭素数４のアルカジエン類が好ましく、ブタジエン−１，３を用いるのが特に好ましい。
【００５４】
一方、反応生成物たるオキソール化合物は、炭素４、酸素１からなる５員環化合物であればよいが、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。なお、下記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００５５】
【化６】
2004041909.tif 000003
【００５６】
オキソール化合物の具体例としては、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，５−ジエチルフラン、２−ｎ−ヘキシルフラン、２−イソプロピルー３−メチルフラン、３−ｎ−プロピルフラン、３−メチル−４−ｎ−ブチルフラン、フルフラール、フリル酸等が挙げられるが、中でもフランが最も好ましい。
【００５７】
（酸化反応の方式）
本発明の酸化反応は気相中、液相中、気液混合相のいずれでもよいが、気相中で行なうのが好ましく、特に気相接触酸化反応で行なうのが好ましい。
【００５８】
気相接触酸化反応の場合、反応原料ガスの組成としては、原料の炭化水素が通常０．１〜３０体積％の範囲、酸素が通常０．１〜３０体積％の範囲であり、残余は、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の反応に不活性なガスを使用することが出来る。原料炭化水素の濃度が濃いと触媒にとっては負荷が高く、触媒寿命の面から好ましくなく、逆に薄すぎると生産性の面からこの好ましくない。よって、更に好ましい原料ガス組成としては、炭化水素が１〜１０体積％の範囲、酸素が１〜１０体積％の範囲、残余は不活性なガスである。不活性ガスとしては、前述の窒素、二酸化炭素、水蒸気等が使用できるが、水蒸気は活性成分のモリブデンの揮散を促進するため好ましくない。好ましくは、窒素、二酸化炭素である。反応に使用する酸素は、経済上有利であるので、通常は空気を使用するが、純酸素ガスを用いてもよい。炭化水素と酸素との比率は、通常１０：１〜１：５であり、好ましくは２：１〜１：２である。
【００５９】
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常３００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲、好ましくは５００〜８，０００ｈｒ−１の範囲である。反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下で実施される。反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。接触時間は、通常０．２〜１２ｓｅｃ、好ましくは０．４〜８ｓｅｃである。
【００６０】
反応床としては、固定床、流動床、輸送床のいずれでもよいが、中でも接触時間の値を短く設定できるという点で固定床が好ましい。
反応方式としては、
（１）酸素の供給量が炭化水素の供給量よりも多い条件で原料炭化水素を出来るだけ転化させる押し切り型反応方式、
（２）酸素の供給量が炭化水素の供給量よりも少ない条件で原料炭化水素の転化率を低く押さえ、生成物の選択率を高く保ち、反応器出口から流出する未反応原料炭化水素を回収して再び反応器へ導入するリサイクル型反応方式、
の何れでもよい。
【００６１】
各原料の反応器への供給方法は、炭化水素、酸素及び不活性ガスを予め混合した後に供給してもよく、それぞれの原料成分を別個に分割して供給してもよい。また、反応生成物であるオキソール化合物は通常気体で得られ、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン等の吸収溶媒により回収することができる。
【００６２】
なお、本発明の製造方法により得られたオキソール化合物は、様々な用途に使用することが可能であるが、例えば、ニッケル触媒等を用いて公知の方法により水素化反応させることにより、オキソラン化合物やジオール化合物を製造することが可能である。
【００６３】
具体的には、上記一般式（２）のオキソール化合物の場合、これを水素化反応させることによって、下記一般式（３）で表わされるオキソラン化合物、または下記一般式（４）で表わされるジオール化合物を製造することが可能である。なお、下記一般式（３）及び（４）中のＲ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００６４】
【化７】
2004041909.tif 000004
【００６５】
【化８】
2004041909.tif 000005
【００６６】
特に、本発明の製造方法により得られるオキソール化合物の中でも、フランは、更にニッケル触媒等を用いて公知の方法により水素化反応させることにより、工業的に有用なテトロヒドロフランや１，４−ブタンジオールを製造することができる。例えば、ＷＯ９６／２９３２２号公報によれば、フランを水及び水素の存在下、元素周期表のＩ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ族の何れかに属する元素のうち少なくとも１つの元素を含む触媒を用いて水素化反応させることにより、それぞれ１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランが得られることが記載されている。
【００６７】
ここで、オキソラン化合物を製造する場合の水素化反応の条件について説明すると、反応圧力としては、通常常圧以上、好ましくは５ａｔｍ以上であり、また、通常５００ａｔｍ以下、好ましくは３００ａｔｍ以下、更に好ましくは２００ａｔｍ以下である。また、反応温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００６８】
また、ジオール化合物を製造する場合の水素化反応の条件も、上述のジオール化合物を製造する場合の水素化反応の条件と同様であるが、更に反応時に水を供給する。水の供給量は、原料となるオキソール化合物に対する水のモル比で、通常０．５以上、好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、通常５０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の触媒及びそれを用いた反応例を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例中の転化率、選択率は次式により算出される。
転化率＝（反応した炭素数４の炭化水素（ｍｏｌ））／（供給した炭素数４の炭化水素（ｍｏｌ））×１００
選択率＝（生成したフラン（ｍｏｌ））／（転化した炭素数４の炭化水素（ｍｏｌ））×１００
【００７１】
（担体の酸洗浄）
３００ｇの５Ｎ塩酸中に、富士シリシア社の球状シリカＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５を７５ｇ加えて、８０℃、２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄し、再度、５Ｎ塩酸中、同様の操作を繰り返した。室温まで冷却後、濾過とイオン交換水での洗浄を５回繰り返した。
【００７２】
５回目の洗浄液は中性となった。得られたシリカを恒温乾燥機で１２０℃、１２時間以上乾燥させたものを、ケイ素質の担体として使用した。
【００７３】
（担体の細孔容量測定）
酸洗浄を行った担体の細孔容量を、日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰを用い、窒素吸着法により求めた。
【００７４】
（乾燥）
実施例１〜９の乾燥操作は以下のように行った。
乾燥：サンプルを磁製皿に移し、８０℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥中２〜３回サンプルの撹拌を行なった（この操作を以下、乾燥処理と表記する。）。
【００７５】
（焼成）
実施例、比較例中の焼成操作は以下のように行なった。
焼成：空気下、６００℃で２時間焼成を行なった。（この操作を以下、焼成と表記する。）
【００７６】
（触媒中ＳｉＯ２の重量分析）
試料５００ｍｇをあらかじめ１０００℃で１時間空焼きして恒量とした白金皿に精秤し、濃硫酸５ｍｌ、水２〜３ｍｌを加えてホットプレート上１８０℃で加熱した。水が完全に蒸発した後、硫酸白煙が生じるまで昇温、加熱した。放冷後、５Ｃ濾紙で酸不溶分を炉別し、（１＋１０）希硫酸と水で不溶分を充分に洗浄した。濾紙ごと白金皿上直火で予備灰化し、電気炉内１０００℃で１時間灰化した。３０ｍｉｎ放冷後の重量（Ａ）を精秤し、フッ化水素酸５ｍｌと硫酸１００μｌを加えてホットプレート上１８０℃で加熱、灰分中のＳｉＯ２をＳｉＦ４として蒸発除去した。昇温、加熱して硫酸を完全に蒸発させた後、再び電気炉内１０００℃で１時間灰化した。３０ｍｉｎ放冷後の重量（Ｂ）を精秤し、先の秤量値（Ａ）との差分を試料中ＳｉＯ２重量とした。以下の式から、試料中ＳｉＯ２含有率を求めた。
【００７７】
ＳｉＯ２含有率／重量％＝（重量（Ａ）−重量（Ｂ））／試料重量×１００
【００７８】
なお、実施例３に示したように、本分析法により求めたシリカ量と仕込みから計算したシリカ量の値とは非常によく一致する。
【００７９】
（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ａ）の調製）
２．１２ｇのパラモリブデン酸アンモン（（ＮＨ４）６Ｍｏ６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を１５．０５ｇの水に加熱溶解した後、室温まで冷却した水溶液をＡ液とする。別に硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）５・５Ｈ２Ｏ）０．９７ｇを１０重量％硝酸溶液６．１６ｇに溶解し、更に６０重量％硝酸溶液４．９８ｇと硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２２．９８ｇを加え、加熱溶解後室温まで冷却した水溶液をＢ液とする。Ａ液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ　ＨＣＲ−Ｗ２　２０〜５０ｍｅｓｈ　Ｈ　ＦＯＲＭ）３０ｍｌを充填したカラムに流し、カラム内を湿潤させていた数ｍｌの初期流出液（中性）は除き酸性を呈する流出液から、撹拌されているＢ液へ３０分かけて滴下した。更に洗液として純水３５ｍｌをカラムに流しＢ液への滴下を続け、合計の液量を５７ｍｌ（６２．６１ｇ）とした。
【００８０】
（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｂ）の調製）
２．１２ｇのパラモリブデン酸アンモン（（ＮＨ４）６Ｍｏ６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を２０．０ｇの水に加熱溶解した後、室温まで冷却した水溶液をＡ液とする。別に硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）５・５Ｈ２Ｏ）０．９７ｇを１０重量％硝酸溶液６ｇに溶解し、更に６０重量％硝酸溶液５ｇと硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２２．９８ｇ、水２０ｇを加え、加熱溶解後室温まで冷却した水溶液をＢ液とする。Ａ液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ　ＨＣＲ−Ｗ２　２０〜５０ｍｅｓｈ　Ｈ　ＦＯＲＭ）３０ｍｌを充填したカラムに流し、カラム内を湿潤させていた数ｍｌの初期流出液（中性）は除き酸性を呈する流出液から、撹拌されているＢ液へ３０分かけて滴下した。更に洗液として純水２０ｍｌをカラムに流しＢ液への滴下を続け、合計の液量を６０ｍｌ（６０．２ｇ）とした。
【００８１】
（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｃ）の調製）
２．１２ｇのパラモリブデン酸アンモン（（ＮＨ４）６Ｍｏ６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を２０．０ｇの水に加熱溶解した後、室温まで冷却した水溶液をＡ液とする。別に硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）５・５Ｈ２Ｏ）０．９７ｇを１０重量％硝酸溶液６ｇに溶解し、更に６０重量％硝酸溶液５ｇと硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２２．９８ｇ、水３０ｇを加え、加熱溶解後室温まで冷却した水溶液をＢ液とする。Ａ液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ　ＨＣＲ−Ｗ２　２０〜５０ｍｅｓｈ　Ｈ　ＦＯＲＭ）３０ｍｌを充填したカラムに流し、カラム内を湿潤させていた数ｍｌの初期流出液（中性）は除き酸性を呈する流出液から、撹拌されているＢ液へ３０分かけて滴下した。更に洗液として純水２０ｍｌをカラムに流しＢ液への滴下を続け、合計の液量を７０ｍｌ（７６．６ｇ）とした。
【００８２】
（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｄ）の調製）
２．１２ｇのパラモリブデン酸アンモン（（ＮＨ４）６Ｍｏ６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を１４．９１ｇの水に加熱溶解した後、室温まで冷却した水溶液をＡ液とする。別に硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）５・５Ｈ２Ｏ）０．９７ｇを１０重量％硝酸溶液６ｇに溶解し、更に６０重量％硝酸溶液５ｇと硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２２．９８ｇを加え、加熱溶解後室温まで冷却した水溶液をＢ液とする。Ａ液をイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ　ＨＣＲ−Ｗ２　２０〜５０ｍｅｓｈ　Ｈ　ＦＯＲＭ）３０ｍｌを充填したカラムに流し、カラム内を湿潤させていた数ｍｌの初期流出液（中性）は除き酸性を呈する流出液から、撹拌されているＢ液へ３０分かけて滴下した。更に洗液として純水３５ｍｌをカラムに流しＢ液への滴下を続け、合計の液量を６７ｍｌ（７３．２１ｇ）とした。
【００８３】
（酒石酸アンチモニルアンモン溶液の調製）
特開昭６２−１７６５４３に開示されている方法に従い、以下のようにして酒石酸アンチモニルアンモン溶液の調製を行なった。
５００ｍｌビーカーに水６０ｇと酒石酸２２．５１ｇを入れ、加熱撹拌して溶解した。この溶液に三酸化アンチモン１４．７５ｇを加え、２８％アンモニア水１２ｍｌを２回に分けて加えた。全量が５００ｇとなるように水を加えて、アンチモン原子濃度として０．２ｍｏｌ／Ｋｇの酒石酸アンチモニルアンモン溶液５００ｇを得た。
【００８４】
（実施例１）
メタバナジン酸アンモン０．１００ｇを純水５．０ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した。富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量０．７７ｍｌ／ｇ）１．００ｇを２０ｍｌガラスバイアルに入れ、メタバナジン酸アンモン水溶液０．７７ｇを加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品を２０ｍｌガラスバイアルに入れ、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ａ）１．６６ｇのうち半量を加えてよく振り混ぜ、得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品を再度２０ｍｌガラスバイアルに入れ、残りのＢｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液を加えてよく振り混ぜ、得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．１１ｇ採取し、焼成を行ない白黄色固体０．９７ｇを得た。
【００８５】
（実施例２）
富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量０．７７ｍｌ／ｇ）３．０ｇを磁製皿に入れ、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液４．７８ｇのうち半量を加えてよく混ぜ、得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品に残りのＢｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｂ）を加えてよく混ぜ、得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品２．２２ｇを磁製皿に分取し、メタバナジン酸アンモン０．００６２ｇを純水１．５ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えてよく混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品１ｇを磁製皿に分取し、メタバナジン酸アンモン０．００２５ｇを純水０．８ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えてよく混ぜた。得られた固形物を乾燥処理し、焼成を行ないクリーム色固体を得た。
【００８６】
（実施例３）
富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量０．７７ｍｌ／ｇ）２．０ｇを磁製皿に入れ、メタバナジン酸アンモニウム０．０２７９ｇを純水２．０ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えてよく混ぜ、得られた固形物を乾燥処理し、焼成を行なった。この焼成品を磁製皿に移し、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｃ）４．０ｇを加えてよく混ぜ、得られた固形物を乾燥処理し、焼成を行ない黄橙色固体を得た。焼成後の触媒中のシリカの含有量を上記の分析法により求めたところ、８９．９重量％であった。この値は、仕込み量から計算した値９０重量％とよく一致した。
【００８７】
（実施例４）
富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）１８．６８ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｄ）１８．１７ｇに１０重量％硝酸水溶液５．８３ｇ加えた溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を一夜乾燥処理した。この乾燥品４．２９ｇを５０ｍｌ三角フラスコに入れ、メタバナジン酸アンモン０．０３１ｇを純水４．６７ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品１．０７ｇを２０ｍｌガラスバイアルに分取し、０．００４１ｇのホウ酸を純水１．１６ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．０６ｇ採取し、焼成を行ない淡黄色固体０．９６ｇを得た。
【００８８】
（実施例５）
富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）１８．６８ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｍｏ均一溶液（ｄ）１８．１７ｇに１０重量％硝酸水溶液５．８３ｇ加えた溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を一夜乾燥処理した。この乾燥品４．２９ｇを５０ｍｌ三角フラスコに入れ、メタバナジン酸アンモン０．０３１ｇを純水４．６７ｇに加熱溶解した後室温まで冷却した溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。この乾燥品１．０７ｇを２０ｍｌガラスバイアルに分取し、０．２ｍｏｌ／Ｋｇ濃度の酒石酸アンチモニルアンモン溶液０．１３３ｇに純水１．０４ｇを加えた溶液を加えよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．０８ｇ採取し、焼成を行ない淡黄色固体１．０２ｇを得た。
【００８９】
（実施例６）
パラモリブデン酸アンモン０．１２７ｇを５．８３ｇの純水に加熱溶解した後、室温まで冷却した。富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに入れ、パラモリブデン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。乾燥後再び三角フラスコに入れ、硝酸鉛０．２３８ｇを純水５．７８ｇに溶解した溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。メタバナジン酸アンモン０．００８４ｇを純水１．１５ｇに加熱溶解した後、室温まで冷却した。モリブデンと鉛を担持した乾燥品１．０７ｇを２０ｍｌガラスバイアルに分取し、メタバナジン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた後、得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．０７ｇ採取し焼成を行ない、淡ベージュ色固体１．００ｇを得た。
【００９０】
（実施例７）
パラモリブデン酸アンモン０．２６ｇを５．８２ｇの純水に加熱溶解した後、室温まで冷却した。富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに入れ、パラモリブデン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。
乾燥後再び三角フラスコに入れ、硝酸亜鉛０．４３８ｇを純水５．６９ｇに溶解した溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。メタバナジン酸アンモン０．０１７２ｇを純水２．２７ｇに加熱溶解した後、室温まで冷却した。モリブデンと亜鉛を担持した乾燥品２．２ｇを３０ｍｌガラスバイアルに分取し、メタバナジン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた後、得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．０１ｇ採取し焼成を行ない、白黄色固体０．８５ｇを得た。
【００９１】
（実施例８）
パラモリブデン酸アンモン１．８５ｇを２２．２３ｇの純水に加熱溶解した後、室温まで冷却した。富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）２０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、パラモリブデン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。メタバナジン酸アンモン０．１０２ｇを純水１１．４０ｇに加熱溶解した後、室温まで冷却した。モリブデンを担持した乾燥品１０．９５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに分取し、メタバナジン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた後、得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を３．００ｇ採取し焼成を行い、黄色固体２．８５ｇを得た。
【００９２】
（実施例９）
パラモリブデン酸アンモン０．１５６ｇを３．５０ｇの純水に加熱溶解した後、室温まで冷却した。富士シリシア社製のＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１５塩酸処理品（細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ）３．００ｇを３０ｍｌガラスバイアルに入れ、パラモリブデン酸アンモン水溶液を加えてよく振り混ぜた。得られた固形物を乾燥処理した。乾燥品を１．０２ｇ採取し焼成を行い、淡黄色と淡青色の混合固体０．９４ｇを得た。
【００９３】
（実施例１０）
硝酸ビスマス５水和物８．３６ｇを１０重量％硝酸溶液１５．３０ｇに溶解し、硝酸ビスマス溶液を調製した。パラモリブデン酸アンモン１．６０ｇを６．２０ｇの純水に溶解し、磁製皿に入れた。磁製皿内に攪拌しながら、メタバナジン酸アンモン１．３０ｇを純水１０．７０ｇに懸濁させて加え、加熱溶解した。そこに、先の硝酸ビスマス溶液、触媒化成工業製シリカゾルＳ−２０Ｌ（２０重量％）１２５．６８ｇを順次加えた。磁製皿内のスラリーを加熱攪拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固し、３３．０６ｇの固体を得た。乾固品２．９６ｇを採取して焼成を行ない、濃黄色固体２．８０ｇを得た。
【００９４】
（実施例１１）
硝酸ビスマス５水和物４．１８ｇを１０重量％硝酸溶液７．７３ｇに溶解し、硝酸ビスマス溶液を調製したメタバナジン酸アンモン０．６４ｇを９．９９ｇの純水に加熱溶解した後、室温まで冷却した。パラモリブデン酸アンモン０．８２ｇを３．０５ｇの純水に溶解した水溶液を調製した。磁製皿に純水１５１．４ｇと日本アエロジル製シリカＡｅｒｏｓｉｌ−２００、１２．５１ｇとを入れた。
磁製皿内に攪拌しながら、先の硝酸ビスマス溶液、メタバナジン酸アンモン水溶液、パラモリブデン酸アンモン水溶液を順次加えた。磁製皿内のスラリーを加熱攪拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固し、１５．７２ｇの固体を得た。乾固品８．０２ｇを採取して焼成を行ない、濃黄色固体７．５４ｇを得た。
【００９５】
（比較例１）
パラモリブデン酸アンモン３．５６ｇを１３．１６ｇの純水に溶解した水溶液を調製した。硝酸ビスマス５水和物１９．６５ｇを１０重量％硝酸溶液３６．０２ｇに溶解し、磁製皿に入れた。磁製皿内に撹拌しながら、パラモリブデン酸アンモン水溶液を加えた。磁製皿内のスラリーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固して、９．８ｇの固体を得た。乾固品８．０６ｇを採取し焼成を行ない、黄色固体７．５５ｇを得た。
【００９６】
（比較例２）
パラモリブデン酸アンモン１０．６９ｇを４０．２６ｇの純水に溶解した水溶液を調製した。硝酸ビスマス５水和物９．６７ｇを１０重量％硝酸溶液１７．７６ｇに溶解し、磁製皿に入れた。磁製皿内に撹拌しながらパラモリブデン酸アンモン水溶液を加えた。磁製皿内のスラリーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固し、１３．１６ｇの固体を得た。乾固品を打錠成形した後、３．６０ｇを採取して焼成を行ない、淡黄白色固体３．４８ｇを得た。
【００９７】
（比較例３）
パラモリブデン酸アンモン１．７９ｇを６．９７ｇの純水に溶解した水溶液を調製した。硝酸ビスマス５水和物９．７１ｇを１０重量％硝酸溶液１８．００ｇに溶解し、磁製皿に入れた。磁製皿内に撹拌しながら、パラモリブデン酸アンモン水溶液、触媒化成工業製シリカゾルＳ−２０Ｌ（２０重量％）９４．９４ｇを順次加えた。磁製皿内のスラリーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固して、３０．５９ｇの固体を得た。乾固品８．０５ｇを採取し焼成を行ない、黄色固体８．２０ｇを得た。
【００９８】
（比較例４）
パラモリブデン酸アンモン４．２３ｇを１５．９８ｇの純水に溶解した水溶液を調製した。０．８Ｍ／ｋｇの硝酸ビスマスの１０重量％硝酸溶液５．０４ｇを磁製皿に入れた。磁製皿内に撹拌しながら、硝酸鉛６．０３ｇを１０．０６ｇの純水に溶解した水溶液、ホウ酸０．１６ｇを５．１４ｇの純水に溶解した水溶液、パラモリブデン酸アンモン水溶液、触媒化成工業製シリカゾルＳ−２０Ｌ（２０重量％）４２．５５ｇを順次加えた。磁製皿内のスラリーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固して、１７．５３ｇの固体を得た。乾固品８．０１ｇを採取し焼成を行ない、黄色固体７．６０ｇを得た。
【００９９】
（反応試験例）
実施例１〜１１、比較例１〜４にて得られた触媒０．５ｍｌを、石英製反応管に充填し、１，３−ブダジエン　５体積％、酸素　５体積％、窒素　９０体積％の組成の原料ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）４０００ｈｒ−１で通過させることにより触媒活性試験を行なった。
【０１００】
シリカゾルを使用し蒸発乾固、焼成して得られた触媒は２２〜６０メッシュ（ＪＩＳ規格）で篩分して反応試験を行なった。焼成前に打錠成形を行なった触媒は破砕後、同様に篩分して反応試験を行なった。
【０１０１】
反応管の温度を２５０〜５５０℃の範囲で調整し、反応管出口ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより生成物の分析を行なった。反応管の温度が５００℃の時に得られた結果を以下の表−１に示す。
【表１】
2004041909.tif 000006
【０１０２】
上記表−１の結果より、実施例の触媒は比較例の触媒と比較してフラン選択率及びフラン収率が高いことが判る。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデンを触媒成分として含む触媒中のケイ素質担体を、従来技術に比べて高い値（６０重量％以上）とすることによって、炭化水素を酸化してオキソール化合物を製造する反応に用いた場合に、原料ガス中に水蒸気を含める等のコストのかかる作業を必要とせず、高い選択率及び収率でオキソール化合物を効率よく製造することが可能となる。