(57)【要約】【課題】正極２と、負極１と、セパレータ３と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池を得る。【解決手段】セパレータ３として、ホウケイ酸ガラス等のガラス繊維の不織布などからなるセパレータを用い、負極１として、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより得ることができる、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いることを特徴としている。【選択図】      図１
2004335367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記セパレータがガラス繊維からなり、前記負極がリチウム−アルミニウム−マンガン合金からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ガラス繊維が、ホウケイ酸ガラスまたは石英ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム−アルミニウム−マンガン合金が、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入して得られる合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドが含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記溶媒として、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リフロー電池であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特にリフローハンダによりプリント基板上に取り付けられるリフロー電池に適したリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メモリバックアップ用のリチウム二次電池は、ハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、２００〜２７０℃程度のリフロー炉内を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行う、いわゆるリフローハンダ付けによりプリント基板上に取り付けられている。
【０００３】
このようなリフロー電池においては、耐熱性が必要とされるため、耐熱性を有する電極、電解液、セパレータなどが使用されている（特許文献１など）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１４８２４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなメモリバックアップ用に用いられるリフロー電池においては、機器の高性能化及び高信頼化が進むにつれて、保存特性が十分でないという問題が生じてきた。
【０００６】
リチウム二次電池の負極活物質には活性なリチウムが含まれているので、保存中に負極と電解液とが反応する。そこで、リチウム二次電池の電解液として、種々の電解液が検討されているが、十分に満足できる保存特性が得られていない。
【０００７】
本発明の目的は、リフロー電池として用いることができるリチウム二次電池であって、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、セパレータと、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であり、セパレータがガラス繊維からなり、負極がリチウム−アルミニウム−マンガン合金からなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、ガラス繊維からなるセパレータを用い、負極材料としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いることにより、保存特性を高めることができる。これは、ガラス繊維の成分であるケイ素が、負極中の成分であるマンガンと合金化し、負極上にイオン伝導性のマンガン−ケイ素合金被膜が形成され、この被膜の存在のため、保存中においても負極と電解液との反応が抑制されることによるものと考えられる。
【００１０】
本発明において、セパレータは、ガラス繊維からなり、好ましくはガラス繊維の不織布がセパレータとして用いられる。ガラス繊維としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、及びケイ酸ガラスからなるガラス繊維が挙げられ、これらの中でも、特にホウケイ酸ガラス及び石英ガラスからなるガラス繊維が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、負極として用いるリチウム−アルミニウム−マンガン合金は、例えば、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより得ることができる。アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲を外れると、保存特性が向上するという本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１２】
アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入する量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムを挿入することが好ましい。
【００１３】
本発明における非水電解液の溶質は、リチウム二次電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではないが、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドが特に好ましく用いられる。具体的には、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、及びリチウム（ペンタフルオロエチルスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００１４】
溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることにより、この溶質成分が含まれる、特に高いイオン伝導性のマンガン−ケイ素合金被膜が負極表面上に形成されるため、特に優れた保存特性が得られる。
【００１５】
本発明において用いられる非水電解液の溶媒は、リチウム二次電池に用いられる溶媒であれば特に限定されることなく用いることができるが、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが特に好ましく用いられる。ポリエチレングリコールの部分の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、ジアルキルの部分の具体例としては、ジメチル及びジエチルなどが挙げられる。
【００１６】
溶媒として、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、この溶媒成分が含まれる、特に高いイオン伝導性のマンガン−ケイ素合金被膜が負極表面上に形成されるため、特に優れた保存特性が得られる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、特にメモリバックアップ用などの用途で用いられるリフローハンダ付けにより取り付けられるリフロー電池として適したものである。リフロー電池の放電容量は、０．１〜５０ｍＡｈ程度である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実験１）
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５の割合で混合して正極合剤を作製した。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を得た。
【００２０】
〔負極の作製〕
マンガンの含有割合が１重量％であるアルミニウム−マンガン（Ａｌ−Ｍｎ）合金に、リチウムを電気化学的に挿入することにより、リチウム−アルミニウム−マンガン（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）合金を作製した。リチウムは、１００ｍＡｈ／ｇに相当する量を挿入した。この合金を円盤状に打ち抜き、負極を得た。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を１モル／リットル溶解して、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組み立て〕
上記正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平型の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外形２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ホウケイ酸ガラス繊維製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図である。本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら正極２及び負極１の間に設けられるセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリフェニルスルフィド製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２４】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶５及び負極缶４から構成される電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部に取出し得るようになっている。
【００２５】
（実施例１−２）
セパレータとして、石英ガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−３）
セパレータとして、ソーダガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２７】
（比較例１−１）
セパレータとして、ポリプロピレン繊維製の不織布を使用したここ以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２８】
（比較例１−２）
セパレータとして、ポリエチレン繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２９】
（比較例１−３）
セパレータとして、ポリフェニレンスルフィド繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３０】
（比較例１−４）
アルミニウム−マンガン合金の代わりに、アルミニウムを用い、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入したものを負極材料として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００３１】
（比較例１−５）
クロムの含有割合が１重量％であるアルミニウム−クロム合金を用い、これにリチウムを電気化学的に挿入したものを負極材料として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−６）
リチウム−アルミニウム−マンガン合金の代わりに、金属リチウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−７）
天然黒鉛粉末９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをローラを用いてシート状に成型した後打ち抜いた。これにリチウムを電気化学的に挿入したものを負極材料として使用する以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ７を組み立てた。
【００３４】
（比較例１−８）
酸化錫（ＳｎＯ）粉末９０重量部と、カーボンブラック粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをローラを用いてシート状に成型した後打ち抜いた。これにリチウムを電気化学的に挿入したものを負極材料として使用する以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ８を組み立てた。
【００３５】
（比較例１−９）
酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末９０重量部と、カーボンブラック粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをローラを用いてシート状に成型した後、打ち抜いた。これにリチウムを電気化学的に挿入したものを負極材料として使用する以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ９を組み立てた。
【００３６】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池を、２００℃で１分間余熱させた後、最高温度が２７０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。
【００３７】
また、電池作製直後の各電池を、２００℃で１分間余熱させて後、最高温度が２７０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、６０℃で２０日間保存し、その後、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。以下の式により、保存後の容量維持率を求め、各電池の容量維持率を表１に示した。
【００３８】
保存後の容量維持率（％）＝（（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量））×１００
【００３９】
【表１】
2004335367.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、セパレータとしてガラス繊維からなる不織布を用い、負極としてＬｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ３は、比較電池Ｘ１〜Ｘ９に比べ、高い容量維持率を示しており、保存特性において優れていることがわかる。これは、ガラス繊維の成分であるケイ素が、負極材料の成分であるマンガンと合金化し、負極上にイオン伝導性のマンガン−ケイ素合金被膜が析出して形成され、この被膜により、保存中において、負極と電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。
ガラス繊維の中でも、特にホウケイ酸ガラス及び石英ガラスを用いた場合に、特に優れた保存特性が得られている。
【００４１】
（実験２）
（実施例２−１）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が０．１重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４２】
（実施例２−２）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が０．５重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４３】
（実施例２−３）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が１重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３（Ａ１）を組み立てた。
【００４４】
（実施例２−４）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が５重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４５】
（実施例２−５）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が１０重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４６】
（比較例２−１）
リチウム−アルミニウム−マンガン合金の代わりに、アルミニウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｙ１（Ｘ４）を組み立てた。
【００４７】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
実験１と同様にして、各電池の保存後の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004335367.tif 000004
【００４９】
表２に示す結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの含有割合が０．１〜１０重量％であるときに、優れた保存特性が得られることがわかる。
【００５０】
（実験３）
（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。
【００５１】
（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００５２】
（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００５３】
（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００５４】
（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００５５】
（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００５６】
（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００５７】
（実施例３−８）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
【００５８】
（実施例３−９）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
【００５９】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
実験１と同様にして、各電池の保存後の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2004335367.tif 000005
【００６１】
表３に示す結果から明らかなように、溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３が、特に容量維持率が高く、保存特性に優れていることがわかる。
【００６２】
（実験４）
（実施例４−１）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（Ａ１）を組み立てた。
【００６３】
（実施例４−２）
非水電解液溶媒として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００６４】
（実施例４−３）
非水電解液溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００６５】
（実施例４−４）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００６６】
（実施例４−５）
非水電解液溶媒として、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
【００６７】
（実施例４−６）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
【００６８】
（実施例４−７）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を組み立てた。
【００６９】
（実施例４−８）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ８を組み立てた。
【００７０】
（実施例４−９）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ９を組み立てた。
【００７１】
（実施例４−１０）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１０を組み立てた。
【００７２】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
各電池について、実験１と同様にして、保存後の容量維持率を求めた。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2004335367.tif 000006
【００７４】
表４に示す結果から明らかなように、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として含む本発明電池Ｄ１〜Ｄ７は、特に高い容量維持率を示しており、保存特性において特に優れていることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、特にバックアップ用のリフロー二次電池に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
2004335367.tif 000007