(57)【要約】【課題】ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時安定性を向上させる。【解決手段】下記一般式で表される（Ｄ）成分【化１】2004347852.tif 000017［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上が、（１）炭素数４以上のアルキル基、（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、（３）フェニル基、（４）アラルアルキル基から選ばれる基であり、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、（１’）炭素数３以下のアルキル基、（２’）水素原子の中から選ばれる基または原子である。］を配合する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004347852.tif 000014
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004347852.tif 000015
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０または１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
で表される化合物、
（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004347852.tif 000016
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基であり、
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子
の中から選ばれる基または原子である。］
で表される化合物、
及び有機溶剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミンから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部配合してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（ｉ）基板の上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚１．５〜７．０μｍのレジスト層を形成する工程と、
（ｉｉ）選択的露光を行う工程と、
（ｉｉｉ）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（ｉｖ）アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のノボラック−ナフトキンンジアジド系レジストは、高耐熱性のレジスト組成物を調整しようとした場合、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（具体的にはノボラック樹脂）を用いる手法が一般的にとられていた。また高感度化をする場合には、低分子量の樹脂を用いる手法がとられていた。
しかし、感度と耐熱性の両立は困難で、高分子量の樹脂を用いると感度劣化を生じる傾向があり、例えば、高感度化が求められるＴＦＴ用レジストへの応用は困難であった。
また、１．５〜７．０μｍ程度の厚膜レジストの分野や低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤの分野ではインプラ工程における耐熱性が厳しく求められるため、感度を損なうことなく（むしろ高感度で）、耐熱性に優れたレジスト材料が求められる。
【０００３】
これに対して、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（例えば下記特許文献１、２参照）。
この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、従来のｉ線ノボラック系のレジスト組成物と比べて安価であり、しかも高耐熱性、高感度化、高解像性のレジストであることから、特に高耐熱、高感度が望まれる厚膜レジスト（１．５〜７．０μｍ）の分野や、システムＬＣＤの分野への応用が期待できる。
【０００４】
しかしながら、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、例えば保存しているうちに酸成分が増加する等、経時変化が著しいという問題がある。
【０００５】
よって、本発明は、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時安定性を向上させることを課題とする。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献２】
特開平６−２３０５７４号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
第１の発明は、（Ａ）側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化４】
2004347852.tif 000002
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化５】
2004347852.tif 000003
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０または１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
で表される化合物、
（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004347852.tif 000004
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基であり、
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子
の中から選ばれる基または原子である。］
で表される化合物、
及び有機溶剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第２の発明は、前記（Ｄ）成分が、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミンから選ばれる１種以上からなることを特徴とする前記第１の発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第３の発明は、前記第１または２の発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第４の発明は、前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかの発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第５の発明は、前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部配合してなる前記第１〜４のいずれかの発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第６の発明は、（ｉ）基板の上に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚１．５〜７．０μｍのレジスト層を形成する工程と、
（ｉｉ）選択的露光を行う工程と、
（ｉｉｉ）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（ｉｖ）アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物）
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂から任意のものを選択することができる。中でも、フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
そして、（Ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることが、感度、解像性および耐熱性に優れたレジスト組成物の調製に適するので好ましい。
特にノボラック樹脂は安価であり、ｉ線（３６５ｎｍ）に対する透明性が高いため、ｉ線を光源に用いるホトリソグラフィに好適である。なおノボラック樹脂は、それ自体が酸性度を帯びているため、当該ノボラック樹脂を用いて調製した化学増幅型レジスト組成物は経時変化しやすい傾向があるが、本発明を適用すると経時安定性が著しく向上するため、レジスト組成物を調製するための樹脂成分として好適に用いることができる。
【０００９】
ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト材料として使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００１０】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが、感度、解像性、パターン形状等のトータル的なレジスト特性に優れて好ましい。
【００１１】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが、耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は、耐熱性向上効果が優れる点から１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
したがって、これら芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の好ましいものを組み合わせたものが特に好ましい。
【００１２】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜１００００、特には２０００〜８０００であることが好ましい。
【００１３】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。
【００１４】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン構成単位とその他に少なくともスチレン構成単位を含むコポリマーは、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の高耐熱性、高感度が得られる上、ライン状のレジストパターンの形状改善効果があるため好ましい。この中ではヒドロキシスチレン構成単位と、スチレン構成単位とからなるコポリマーが好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００１５】
ヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は１０００〜８０００、特には２０００〜５０００であることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００１６】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は架橋剤である。
したがって、前記工程（ｉ）において、基板に化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱すると、（Ａ）成分の側鎖の水酸基は（Ｂ）成分のビニル基と反応し、架橋構造を形成する。そして、これにより、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、前記工程（ｉｉｉ）において露光し、露光部において（Ｃ）成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が解裂し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
【００１７】
なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して３〜５０質量％、好ましくは４〜３０質量％の割合で用いられる。３質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（Ａ）成分に対して３〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
・（Ｃ）成分
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがプレベ−ク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、該酸により該架橋を分解し、該不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用されるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００２１】
【化７】
2004347852.tif 000005
【００２２】
【化８】
2004347852.tif 000006
【００２３】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００２４】
【化９】
2004347852.tif 000007
【００２５】
また、下記式（ＩＶ−Ａ）
【００２６】
【化１０】
2004347852.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＩＶ−Ａ）と下記式（Ｖ−Ａ）
【００２８】
【化１１】
2004347852.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＩＶ−Ａ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＩＶ−Ａ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（Ｖ−Ａ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、下記式（ＶＩ−Ａ）
【００３１】
【化１２】
2004347852.tif 000010
【００３２】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎ’は２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、［化９］で表される化合物および下記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００３３】
【化１３】
2004347852.tif 000011
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００３５】
・（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、前記一般式（ＩＩＩ）で表される特定の比較的嵩高い含窒素有機化合物を配合することにより、経時安定性を向上させることができる。
一般式（ＩＩＩ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００３６】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から２０以下、特には１５以下とされる。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００３７】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００３８】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００３９】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００４０】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（Ｄ）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。
【００４１】
（Ｄ）成分としては、例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００４３】
・有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
【００４４】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００４５】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００４６】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
保存安定剤を配合することにより、溶剤等に由来する酸成分の発生をさらに抑制することができる。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。  配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００４８】
（レジストパターンの形成方法）
以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板、ガラス基板等が好ましい。
ついで、この塗膜が形成された基板を例えば加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。
さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）、またはそれよりも短波長な光源を用いることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
前記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
本発明の組成物は、高耐熱性に特に優れることから、１．５〜７．０μｍの厚膜プロセスに好適である。
【００４９】
この様に、本発明においては、経時安定性が向上した化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。特に溶剤の分解反応を良く抑制し、副生成する酸の量を低減することができる。
その結果、レジスト組成物中に経時的に副生成する酸の発生量を低減でき、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の粘性の増加や、レジストパターンを形成したときの、レジスト層の膜厚の変動、露光する工程における感度の変化、焦点深度幅の変化などを抑制することができる。
また、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、高耐熱性、高解像性を有するので、特に高耐熱、高感度が求められる厚膜レジスト（例えば１．５〜７．０μｍ）の分野や、システムＬＣＤの分野に好適に用いることができる。
【００５０】
（実施例１）
・予備実験：溶剤の酸成分の経時変化の評価
２−ヘプタノンに対して種々の含窒素有機化合物（アミン）を５質量％添加し、これを７０℃の条件下で、１５時間保存後の酸の発生状況を調べた。
なお、分析する酸は、２−ヘプタノンのわずかな分解によって生じることがわかっている蟻酸、酢酸、プロピオン酸とした。
結果を表１に示した。また、図１にグラフを示した。
【００５１】
【表１】
2004347852.tif 000012
※（Ｄ）成分の欄には、添加した含窒素有機化合物が（Ｄ）成分に該当するか否かを○×で示した。
※トリ−ｉ−プロパノールアミンは、１５時間保存後の値である。トリ−ｉ−プロパノールアミン（５ヶ月後）は５ヶ月保存後の値である。
【００５２】
・    化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時変化の評価
【００５３】
（実施例２）
下記組成のレジスト１に、（Ｄ）成分として、トリ−ｎ−デシルアミンを添加して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、７０℃、１５時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表２にあわせて示した。
【００５４】
（実施例３）
実施例２において、（Ｄ）成分として、トリ−ｎ−デシルアミンの代わりにメチル−ジ−ｎ−オクチルアミンを用いた以外は実施例２と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、７０℃、１５時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表２にあわせて示した。
【００５５】
（実施例４）
実施例２において、レジスト１の代わりに下記レジスト２を用いた以外は実施例２と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、７０℃、１５時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表２にあわせて示した。
【００５６】
（実施例５）
実施例３において、レジスト１の代わりに下記レジスト２を用いた以外は実施例３と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、７０℃、１５時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表２にあわせて示した。
【００５７】
（比較例１）
実施例２において、（Ｄ）成分として、トリ−ｎ−デシルアミンの代わりにトリ−ｉ−プロパノールアミンを用いた以外は実施例２と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、７０℃、１５時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表２にあわせて示した。
【００５８】
・・レジスト１、２の組成
（レジスト１）
（Ａ）成分：Ａ１／Ａ２／Ａ３＝７／４／４（質量比）        １００質量部
Ａ１：スチレン／ヒドロキシスチレン＝１５／８５（モル比）、Ｍｗ＝２５００のヒドロキシスチレン系樹脂
Ａ２：Ｍｗ＝２５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂
Ａ３：スチレン／ヒドロキシスチレン＝１５／８５（モル比）、Ｍｗ＝８０００のヒドロキシスチレン系樹脂
（Ｂ）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル      １０質量部
（Ｃ）成分：上記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される酸発生剤          ２質量部
（Ｄ）成分                                              ０．２８質量部
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−ヘプタノンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．０５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、レジスト１を調製した。
【００５９】
（レジスト２）
（Ａ）成分：Ａ１                                          １００質量部
（Ｂ）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル      ２５質量部
（Ｃ）成分：上記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される酸発生剤          ５質量部
（Ｄ）成分                                              ０．２８質量部
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−ヘプタノンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．０５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、レジスト２を調製した。
【００６０】
（感度の測定方法）
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）して膜厚２μｍのレジスト膜を得た。この膜にＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が１：１の１．５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、１．５μｍレジストパターンのラインアンドスペース幅が１：１に形成される露光時間を感度としてミリｓｅｃ．（ｍｓ）単位で表した（Ｅｏｐ露光量）。
【００６１】
（膜厚の測定方法）
試料をスピンナーを用いて２５００ｒｐｍ、６０秒間の条件で、シリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）してレジスト膜を得た。このとき得られたレジスト膜厚の結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2004347852.tif 000013
【００６３】
以上の結果より、本発明に係る実施例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は感度経時、膜厚経時がなく、経時安定性が良好であることが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の結果を示したグラフである。
【図１】
2004347852.tif 000018