(57)【要約】【課題】長時間の分散装置による処理を必要とせず、原料となる顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも分散剤と有機顔料をアルカリの存在下で非プロトン性有機溶媒に溶解した顔料溶液と水とを混合して顔料含有粒子の水性分散体を形成し、これに凝集処理及び再分散性の付与のための処理などを行うことで、顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体を得る。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性色材を含有している粒子が水を含んでいる媒体に分散している分散体であって、該分散体の可視光領域の吸光度ピーク値を１とした際に、光散乱強度が３００００ｃｐｓ以下であることを特徴とする分散体。
【請求項２】
該粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
該分散体が、インクジェット記録に用いられるものである請求項１又は２に記載の分散体。
【請求項４】
水不溶性色材を含んでいる粒子であって、該粒子自体が、該粒子に含まれている該水不溶性色材が結晶状態で示す色と同色を示し、また該粒子が該水不溶性色材による着色部分を有し、且つ該粒子内部の任意の一点を中心として半径４０ｎｍを超えないところに非着色部分を有することを特徴とする粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の粒子を水性媒体中に分散状態で含んでいることを特徴とするインク。
【請求項６】
該インクがインクジェット用である請求項５記載のインク。
【請求項７】
（１）水不溶性色材と分散剤とが、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解している溶液を用意する工程；及び、
（２）該溶液と水とを混合して該水不溶性色材及び分散剤を含む粒子が水性媒体中に分散している分散体を得る工程；
を有していることを特徴とする分散体の製造方法。
【請求項８】
前記溶液が重合性化合物を更に含み、前記分散体に含まれる粒子中に取り込まれた重合性化合物を重合させる工程を更に含む請求項７に記載の分散体の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤が重合性化合物であり、前記分散体に含まれる粒子中に取り込まれた重合性化合物を重合させる工程を更に含む請求項７に記載の分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液が前記重合性化合物の重合開始剤を更に含んでいる請求項８又は９に記載の分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記分散体中の粒子の表面の少なくとも一部をエチレン性不飽和化合物の重合体で被覆する工程を、前記工程（２）の後に有する請求項８に記載の分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合体がシード重合により形成される請求項１１に記載の分散体の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液が前記シード重合の重合開始剤を含む請求項１２に記載の分散体の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液が更に架橋性官能基を有する化合物を含み、前記分散体に含まれる粒子中に取り込まれた架橋性官能基を有する化合物を架橋させる工程を有する請求項７〜１３のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１５】
該分散剤が架橋性官能基を有する化合物であって、前記分散体に含まれる粒子中に取り込まれた架橋性官能基を有する化合物を架橋させる工程を有する請求項８に記載の分散体の製造方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性有機溶剤の水に対する溶解度が５質量％以上である請求項８〜１５の何れかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび有機強塩基から選ばれる１種類以上のアルカリである請求項８〜１６の何れかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１８】
前記分散剤が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイド基から選ばれる１種類以上を親水性部分として有する高分子化合物もしくは界面活性剤である請求項８〜１７のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１９】
（Ａ）請求項８〜１８の何れかに記載の方法によって分散体を製造する工程と、
（Ｂ）該分散体から、該水不溶性色材を含有している粒子を含む凝集体を形成させ、該分散体から該凝集体を分離する工程と、
（Ｃ）該凝集体中の粒子に水に対する分散性を付与する工程、
を有することを特徴とする水不溶性色材を含有している粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記凝集体の形成が酸の添加により行われ、前記凝集体への再分散性の付与が、アルカリでの処理により行われる請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
該酸が、前記アルカリと水溶性の塩を形成する酸から選ばれた少なくとも一種である請求項２０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、水不溶性色材を含む粒子を、水を含む媒体中に分散状態で含んでいる水性分散体とその製造方法、並びに水に対する分散性を有する、水不溶性色材を含む粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、種々のインク吐出方式により、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの一部若しくは全部を紙、加工紙、プラスチックフィルム、織布等の被記録材に付着させて記録を行う方法である。従来から、インクジェット用記録液は主に染料と水溶性の添加剤からなる水性の記録液が用いられており、インクとしての保存安定性には優れるが、これを用いて印字されたものは耐水性や耐光性などにおいて、その用途によっては満足する性質や性能を有していない場合があり、さらなる改善が進められている。そこで色材を染料から顔料に換えることで耐水性や耐光性を改善しようという試みがなされている。しかし、染料と比較して顔料はインクジェットヘッドのノズルからの吐出性が劣る場合が多い。また顔料は染料のような単独の色素分子ではなく粒子であるために、顔料による散乱や反射によって染料に比べて吸収スペクトルがブロードになり、顔料インクにより形成された画像は、染料インクによる画像と比較して、一般に発色性が低い傾向にある。このような発色性を含む問題を解決する方法の一つとして顔料を微細化するという方法があり、光散乱の影響が少なく、染料並の透過性を示すような１００ナノメートル以下に顔料を微粒子化することが望まれている。通常、顔料の微粒子化はサンドミルやロールミル、ボールミルと言った分散機を用いて機械的な力によって行うが、この方法では顔料を一次粒子付近の１００ナノメートル程度まで微細化するのが限界であり、さらなる微粒子化が要求される場合に対応するのは難しい（特開平１０−１１０１１１号公報：特許文献１）。また、粒子径を小さくしようとすればするほど分散に長時間を要し、多大なコストがかかるばかりか、均一な品質のものを得るのも困難になる。さらにこの方法では顔料を一次粒子より微細化することは非常に困難であるので、１００ナノメートル以下の顔料粒子を得るためには、原料として一次粒子が大きい顔料を用いることが出来ない。一方、顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている。特開平９−２２１６１６号公報（特許文献２）では硫酸を用いて一度有機顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、１００ナノメートル以下の顔料を得るには至っていない。また、特公平４−２９７０７号公報（特許文献３）、特公平６−４４７６号公報（特許文献４）にはアルカリ存在下の非プロトン性極性溶剤に有機顔料を溶解した後、酸で中和して微細な顔料粒子を得る方法が記載されているが、顔料の微細化と分散安定化処理を同時に行っていないため、始め微細であった顔料粒子も分散時には既に凝集を起こしており、実質ナノメートルオーダーの顔料分散体を得ることは困難である。特公平５−２７６６４公報（特許文献５）、特公平６−３３３５３公報（特許文献６）、特公平６−９６６７９公報（特許文献７）、特開平１１−１３０９７４公報（特許文献８）ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、酸で中和して顔料を析出させて微細な顔料粒子を得ている。しかし、本発明者らの検討によれば、この手法で得られた顔料粒子は、水を含む水系溶媒に対する分散安定性が、例えばインクジェット用の水性インクに適用する為には十分ではなかった。この方法は、顔料の溶液（水が２０％以下）に酸を滴下して顔料を析出させる工程を含み、顔料の中和再沈による溶剤との分離も同時に行われるため、顔料粒子の会合を十分に妨げることは出来ず、その後にボールミルなどで分散処理を行ってもサイズの整ったナノメートルオーダーの顔料を安定して得るには至らないものと推測される。
【０００３】
ところで、顔料を含むインクをインクジェット用として用いた場合に、インクジェットヘッドのノズル（吐出口）からのインクの吐出性を考慮した場合、その終末沈降速度の特性から見ると、顔料粒子を微細化することによって保存安定性に優れたインクが得られ、更に、長期間使用しなかった場合でもインクの粘度変化及び顔料の分散粒子径の変化が少なく良好な吐出性が得られやすいと考えられる。しかし、粒子が微細になればなるほど、顔料粒子の単位質量あたりの粒子表面積は増大するため、従来の水溶性樹脂による分散安定化では、ナノメートルオーダーの径の粒子を含む顔料分散体に対しては、十分な分散安定性が得られない場合がある。
【０００４】
また、樹脂が物理的な吸着力のみで顔料を被覆しているものについては、耐溶剤性に不安を残しており、このような構成の顔料をインクジェット用のインクの成分とした場合、インクに加える各種添加剤の種類を制限する原因となっているばかりか、温度によりインクの粘度変化が大きくなりがちで、インクジェットヘッドのノズルからの吐出量にばらつきを与えてしまい、画質劣化の原因となる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献２】
特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献３】
特公平４−２９７０７号公報
【特許文献４】
特公平６−４７７６号公報
【特許文献５】
特公平５−２７６６４公報
【特許文献６】
特公平６−３３３５３公報
【特許文献７】
特公平６−９６６７９公報
【特許文献８】
特開平１１−１３０９７４公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水不溶性の色材が水を含む水性媒体に安定に分散している、発色性や透明性に優れた印刷物を与えるインクに好適に用いられる水性分散体、及びそれを効率よく製造することの出来る方法を提供する点にある。
【０００７】
本発明の他の目的は、水に対する分散安定性に優れている水不溶性色材を含有する粒子、及びその製造方法を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる水性分散体は、水不溶性色材を含有している粒子が水を含んでいる媒体に分散している分散体であって、該分散体の可視光領域の吸光度ピーク値を１とした際に、光散乱強度が３００００ｃｐｓ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明にかかる水性分散体の製造方法は、
（１）水不溶性色材と分散剤とが、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解している溶液を用意する工程；及び、
（２）該溶液と水とを混合して該水不溶性色材及び分散剤を含む粒子が水を含む媒体中に分散している水性分散体を得る工程、を有していることを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる粒子は、水不溶性色材を含んでいる粒子であって、該粒子自体が、該粒子に含まれている該水不溶性色材が結晶状態で示す色と同色を示し、また該粒子が該水不溶性色材による着色部分を有し、且つ該粒子内部の任意の一点を中心として半径４０ｎｍを越えないところに非着色部分を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明にかかる水不溶性色材を含有する粒子の製造方法は、
（Ａ）前記の方法によって水性分散体を製造する工程と、
（Ｂ）該分散体から、該水不溶性色材を含有している粒子を含む凝集体を形成させ、該分散体から該凝集体を分離する工程と、
（Ｃ）該凝集体中の顔料含有粒子に水への再分散性を付与する工程、を有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、より具体的な構成例について記載するが、本発明は下記の具体的構成例に限定されるものではない。
【００１３】
本発明にかかる水性分散体は、水不溶性色材を含有している粒子が水を含んでいる媒体に対して分散している分散体であって、該分散体の可視光領域（例えば３８０〜７００ｎｍ程度）の光の吸光度ピーク値を１としたときの光散乱強度が３０，０００ｃｐｓ以下である。このことは、可視光領域の光の吸光度ピークが１となる程度に水不溶性色材を含んでいるにも関らず、その光散乱強度が３０，０００ｃｐｓ以下と極めて小さいことを意味しているものである。従来の顔料インクにおいては、可視光領域の光の吸光度ピークが１のときの光散乱強度は、例えばインク中の色材粒子の平均粒径がいずれも１５０ｎｍ程度であった場合には、１５０，０００〜２５０，０００ｃｐｓ程度であり、このことからも本発明にかかる水性分散体の目視による透明性の高さが理解されよう。そして、かかる水性分散体に含まれる粒子は、分散剤と水不溶性色材の粒子、例えば顔料粒子が溶解している非プロトン性有機溶剤を水と混合した際に生じるこれらの成分を取り込んで分散状態として生じた微細粒子あり、好ましくは、一つの粒子内に更に微細な顔料粒子からなる着色領域の複数が分散剤などの非着色部分により区分された状態で形成されているものである。そして本発明にかかる水性分散体は、この微細な粒子を、水を主体とする水性媒体に分散させたものである。
【００１４】
そしてこのような水性分散体は、例えば（１）水不溶性色材である有機顔料と分散剤とをアルカリを含む非プロトン性有機溶媒に溶解する工程；及び（２）前記工程（１）で得られた顔料溶液と水とを混合して該顔料を含む粒子が分散している水性分散体を得る工程、とにより得ることができる。この方法によれば、工程（１）で得られた顔料溶液と水とを混合することによって、色材の溶解性が低下していき、先ず０．５〜４０ｎｍ程度の粒径の微細な粒子が析出していく。ここで、分散剤が共存していない場合には、微細な顔料同士が集まり、大きな凝集体を形成していくこととなるが、上記の構成においては、溶液中に分散剤を共存させておくことにより、析出してきた微細な顔料は分散剤によりその少なくとも一部が被覆され、顔料同士の凝集が妨げられているものと推定される。本発明者らの検討では、析出してきた微細な顔料粒子の凝集は、１〜１０９個の範囲で抑制され、その状態で水を含む媒体に安定に分散される。この方法によって形成される水性分散体中の顔料含有粒子は、透過型電子顕微鏡の観察によって、例えば図１に模式的に示したように、複数個の色材粒子（着色部分１）が分散剤（非着色部分２）を間に挟んで結合したような形状を有しているものと推定されるが、顔料含有粒子内の色材粒子自身は、可視波長域の光を散乱させることの無い粒径として分散液中に安定に存在しているものと考えられる。そしてこのような顔料含有粒子は、言い換えれば、顔料含有粒子１個について見たときに、顔料含有粒子内の任意の１点を中心として概略半径４０ｎｍ以内の領域には必ず非着色部分が存在している、ともいうことができる。
【００１５】
この様にして作成された有機顔料含有粒子の水分散体は、通常の粉砕法で作成された顔料分散体のように着色部分が一つの塊として存在していないと考えられる。その為、例えば、動的光散乱測定で測定される平均粒子径が１５０ｎｍ、或いはそれ以下の本発明に係る分散体は、通常の粉砕法で作成された同様の粒子径を有する顔料粒子の分散体と比較すると光散乱が少なく、高い透明性を示す。通常、本発明のような手法で、一度溶解させた顔料を析出させた場合は、顔料の結晶化が十分に進まず、特定の結晶構造をとったときの発色を利用している顔料については、発色性の点で不利になることが考えられるが、本発明に係る方法により得られる顔料含有粒子は、その理由は明らかでないが、結晶状態にある顔料が呈する色と同等、具体的には結晶状態にある顔料が呈する色と色相差（ΔＨ°）が３０°以内の発色性を示す。
【００１６】
また、本発明にかかる分散体は、それが含んでいる顔料含有粒子が、動的光散乱測定で測定される平均粒子径が３ｎｍ若しくはそれ以上の粒径範囲であれば、本発明に係る分散体と同質量の、粉砕法で作成した顔料粒子を含む分散体と比べても遜色のない着色力を示している。
【００１７】
この水性分散体は、上記の光散乱強度を有する水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。それによって上記水性分散体をインクジェット用のインクとして好適に用いることができるものである。
【００１８】
ところで、本発明にかかる水性分散体は、上記した様に、
（１）水不溶性色材と分散剤とが、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解している溶液を用意する工程；及び、
（２）該溶液と水とを混合して該水不溶性色材及び分散剤を含む粒子が水を含む媒体中に分散している分散体を得る工程、
を有していることを特徴とするものである。以下に本発明にかかる水性媒体の製法について詳細に説明する。なお、以下の説明において、水不溶性色材の具体例として顔料を挙げて説明するが、本発明にかかる水不溶性色材は有機顔料に限定されるものではない。
【００１９】
（第１の態様）
本発明の第１の態様にかかる水性の分散体の製造方法の第１工程は、有機顔料を非プロトン性有機溶剤に溶解させて顔料溶液を調製する工程であり、第２の工程はこの顔料溶液から粒子径の整った顔料含有粒子を水性分散体として再生する工程である。
【００２０】
本発明で使用する有機顔料は、分散剤と共にアルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解するもので、本発明の目的を達成できるものであれば、いかなる物でも使用できる。さらに好ましくはこの条件下で反応性を示さず、安定な物がよい。具体的には、印刷インキおよび塗料等に用いられている有機顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリジン系、アンサンスロン系、チオインジゴ系、ナフトール系、ベンゾイミダゾロン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インダンスロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ペリノン系およびペリレン系の顔料、建染染料系顔料、金属錯体顔料、塩基性染料系顔料、蛍光顔料、昼光蛍光顔料がある。例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　　１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同４２、同５５、同６２、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１５１、同１５５、同１５８、同１３９、同１４７、同１５４、同１６８、同１７３、同１８０、同１８４、同１９１、同１９９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　２、同４、同５、同２２、同２３、同３１、同４８、同５３、同５７、同８８、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１５０、同１６６、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１８１、同１８３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２５４、同２５５、同２６４、同２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　１６、同２５、同２６、同５６、同５７、同６０、同６１、同６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、同２３、同２９、同３７、同３８、同４２、同４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｏｒａｎｇｅ　　１６、同３４、同３５、同３６、同６１、同６４、同６６、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｒｏｗｎ　　２３、同３８がある。また、これらの有機顔料は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２１】
本発明で使用する非プロトン性有機溶剤としては、アルカリ存在下で有機顔料を溶解させるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、水に対する溶解度が５％以上であるものが好ましく利用され、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。水に対する溶解度が５％より小さい溶剤を用いて顔料を可溶化した場合は、水と混合する際に顔料含有粒子が析出しにくく、粗大な粒子になり易い点で不利である。また、得られる顔料分散体の分散安定性に対して悪影響を及ぼす傾向があるという点でも不利である。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリルが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記非プロトン性有機溶剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更には、水性分散体の色濃度をより良好なものとするという観点から、有機顔料１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解するものであって、かつ水にも可溶であり分散剤の水溶液中において有機顔料に対して顔料含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。また、従来の顔料分散法では、媒体中で分散状態にある顔料表面と効率良く接触可能な分散剤を選択するなどの工夫が必要があるが、本発明においては、分散剤と顔料がともに溶解状態で媒体中に存在し、これらの間での所望とする作用が容易に得られるので、従来の顔料分散法におるような顔料表面への接触効率に基づく分散剤の制限がなく、広範な分散剤を使用することができる。
【００２３】
具体的に界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００２４】
分散剤として使用する高分子化合物として、具体的にはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。或いは、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料１質量部に対して０．０５質量部以上、非プロトン性有機溶剤１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が非プロトン性有機溶剤１００質量部に対して５０質量部より多い場合は分散剤を完全に溶解させるのが困難な場合があり、有機顔料１質量部に対して０．０５質量部より少ない場合は、十分な分散効果を得ることが難しい場合がある。
【００２５】
第１工程で用いられるアルカリとしては、非プロトン性有機溶剤中で有機顔料を可溶化するもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド及び有機強塩基が、有機顔料の可溶化能力の高さから好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン、グアニジンなどを使用することが出来る。また、これらのアルカリは、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記塩基の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料１質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で用いるのが好ましい。アルカリが有機顔料１質量部に対して０．０１質量部より少ない場合は、非プロトン性有機溶剤中で分散剤と共に有機顔料を完全に溶解させることが難しくなる傾向があるという点で不利な場合があり、１０００質量部より多い場合は、アルカリが非プロトン性有機溶剤に溶解しにくくなり、有機顔料の溶解性の増大も期待できなくなる点で不利な場合がある。
【００２６】
アルカリを非プロトン性有機溶剤に完全に溶解させるために、若干の水や低級アルコールなどのアルカリに対して高い溶解度をもつ溶剤を、非プロトン性有機溶剤に添加することが出来る。これらがアルカリ可溶補助剤として働き、非プロトン性有機溶剤に対するアルカリの溶解性が増し、有機顔料の溶解が容易になる。しかし添加率が全溶媒量に対して５０質量％以上になると有機顔料の溶解性が低下する点で不利となるため、通常０．５〜３０質量％程度の添加率が最も効果的である。これは非プロトン性有機溶剤のみではアルカリの溶解性が相対的に低いためであり、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。有機顔料を溶解させる際は、使用するアルカリの量を最低限に抑えて、速やかに有機顔料を溶解させるために、アルカリは水や低級アルコールなどの溶液として、有機顔料が懸濁している非プロトン性有機溶剤に顔料が溶解するまで添加していくのがよい。また、この際、顔料は溶液になっているため異物の除去等を容易に行うこが出来る。これらのアルカリ可溶補助剤の選択においては、分散剤との相溶性確保が重要であり、本発明で好ましく用いられる分散剤との相溶性から、メタノールやエタノールなどの低級アルコールが特に好ましく利用される。
【００２７】
有機顔料を非プロトン性有機溶剤に溶解させる際、有機顔料と分散剤に加えて、非プロトン性有機溶剤には結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などの少なくも１種を必要に応じて添加することができる。結晶成長防止剤としては、当該技術分野においてよく知られているフタロシアニン誘導体やキナクリドン誘導体が挙げられ、例えばフタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、キナクリドンのフタルイミドメチル誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、キナクリドンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
【００３０】
樹脂添加物としては、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも１種類単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
【００３１】
第１工程において、有機顔料と分散剤がアルカリ存在下で溶解している非プロトン性有機溶剤（以下、「顔料溶液」と略記する）を水と混合して有機顔料を析出させる際に使用される水の割合は、析出した顔料含有粒子の水性媒体中での分散安定性をより向上させ、かつ水性分散体の色濃度を更に良好なものとするという観点から、顔料溶液１質量部に対して０．５〜１０００質量部、さらには１〜１００質量部が好ましい。
【００３２】
また、顔料溶液と水とを混合する際にこれらの温度は−５０℃〜１００℃の範囲、さらには−２０℃〜５０℃の範囲に調節するのが好ましい。混合する際の溶液の温度は析出する有機顔料のサイズに大きく影響するため、ナノメートルオーダーの顔料含有粒子の水性分散体を得るには溶液の温度を−５０℃〜１００℃の範囲にするのが好ましい。また、この際に溶液の流動性を確保するために混合する水に、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン等の公知の凝固点降下剤を加えておくことができる。
【００３３】
さらに、サイズの均一性を持つナノメートルオーダーの顔料含有粒子を得るには、顔料溶液と水との混合を可能な限り速やかに行うのが好ましく、超音波振動子やフルゾーン撹拌羽、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置をいずれも使用することができる。また、連続して流れる水の中に混合してもよい。顔料溶液の水中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルからの噴射流として水中、もしくは水上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。さらに、顔料含有粒子の水性分散体を安定して作成するために、顔料溶液と混合する水に対してもアルカリ及び分散剤を初めとする添加剤を加えておくことができる。
【００３４】
第２工程により、非プロトン性有機溶剤に溶解した顔料は、水との混合によって急速な結晶成長又はアモルファス様の凝集体を形成し、同時に顔料溶液に含まれる分散剤によって分散安定化が行われると考えられる。また必要に応じて、第２工程中および直後に、分散安定性を損なわない範囲で加熱処理を行い顔料含有粒子の水性分散体の結晶系および凝集状態の調整を行うことができる。
【００３５】
こうして得られた水性分散体は、そのままで、或いは必要に応じて色材濃度を調整することによって種々の用途、例えばインクジェット用のインクに用いることができる。ところで、上記方法によって得られる水性分散体は、インクジェット用のインクに適用するには、色材濃度が薄い場合がある。分散媒の濃縮等により濃度を上昇させることはできるものの、工業的には実用的でない。その場合には、先ず上記水性分散体から顔料含有粒子を取り出したのち、該顔料含有粒子に水に対する分散性を付与せしめた後、所定量の顔料含有粒子を水性媒体に再分散させることで、所望の色材濃度を有する水性分散体を調製することができる。
【００３６】
以下、具体的に述べると、第３工程として、第２工程で得られた水性分散体から顔料含有粒子の凝集体を形成する。
【００３７】
この凝集体の形成には、酸の添加による処理が好ましく用いられる。酸を用いた処理は、好ましくは、顔料含有粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、顔料含有粒子の水性分散体を凝集させる。従来の顔料分散体においては酸で凝集させた場合、その後にアルカリ処理を行ったとしても、完全に再分散されることはなく粒子径の増大が観察された。しかし、本発明の第１の態様に係る分散体の製法における第２工程で作成された顔料含有粒子の水性分散体を用いた場合、酸で凝集させても再分散後に粒子径の増大がほとんどない。
【００３８】
ここで、顔料含有粒子の凝集に用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっている水性分散体中の顔料含有粒子を凝集させてスラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして従来公知の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするもので、本発明の目的を達成できるものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、第１工程において用いたアルカリを溶剤と同時に分離するために、第１工程で用いたアルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は顔料含有粒子の水性分散体が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料含有粒子の水性分散体は従来公知の遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することが出来る。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【００３９】
第３工程で得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような、従来公知の乾燥法により、微粉末として用いることも出来る。
【００４０】
本発明の第１の実施態様に係る方法における第４工程としては、上記第３工程において、水性分散体から分離した凝集体に水性媒体への再分散性を付与する工程であり、好ましい処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、アルカリ処理を含む第４工程とは、上記第３工程で例えば酸を用いて凝集させた顔料含有粒子をアルカリで中和し、第２工程で得られた顔料含有粒子の水性分散体に近い粒子径で水に再分散させる工程である。第３工程においてすでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ない顔料含有粒子の水性分散体のコンクベースを得ることが出来る。第４工程で使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、本発明の目的を達成できるものであれば、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記のアルカリの使用量は、凝集した顔料含有粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。
【００４２】
また、凝集した顔料粒子を再分散する際に、水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、顔料含有粒子を再分散させて得られる水性分散体中における水の量は、９９〜２０質量％、このましくは９５〜３０質量％とすることができ、上記の水溶性有機溶剤の量は、５０〜０．１質量％、このましくは３０〜０．０５質量％とすることができる。
【００４３】
凝集した顔料含有粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて従来公知の撹拌、混合、分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【００４４】
次に、本発明にかかる水性分散体に含有される色材含有粒子には、以下の第２〜第４の態様にかかる方法から選ばれる何れかの方法によって改変を加えてもよい。
【００４５】
（第２の態様）
第２の態様にかかる方法では、顔料溶液に重合性化合物を含有させる以外は第１の態様に係る分散体の製造方法の第１工程及び第２工程と同様に行うとともに、得られた顔料含有粒子中の重合性化合物を重合させる。このことにより、顔料含有粒子内の顔料が固定される為に、水性媒体に種々の物質、例えば界面活性剤等を添加した場合にも、顔料含有粒子が破壊されたり、分散性を失ったりすることを有効に抑えることが出来る。なお、重合性化合物は、分散剤との併用によって所望とする分散性を有する顔料含有粒子が得られるものであれば、それ自体が分散剤性を有するものでなくてもよい。また、重合性化合物が分散剤としての機能を有するものであれば、重合性化合物を分散剤として利用することができる。
【００４６】
更に、重合性化合物と、分散剤としての機能を有する重合性化合物と、の両方を顔料溶液中に併用することもでき、その際、必要に応じて更に重合性化合物ではない分散剤を追加して用いることもできる。重合性化合物を用いる場合の好ましい具体例としては以下の各成分の組合せを挙げることができる。
（ａ）重合性の分散剤＋重合性化合物＋重合性でない分散剤
（ｂ）重合性の分散剤＋重合性化合物
（ｃ）重合性の分散剤
（ｄ）重合性化合物＋重合性でない分散剤
この第２の態様にかかる水性分散体の製造方法の第２工程において、溶解していた顔料は非プロトン性有機溶剤が急激に水に置換されることによって急速に結晶化又はアモルファス様の凝集体を形成し、同時に顔料溶液に含まれる分散剤及び分散剤として機能し得る重合性化合物の少なくとも一方とともに生じた顔料含有粒子の分散安定化が行われると考えられる。
【００４７】
この第２の態様にかかる方法に用いることのできる顔料としては、上記の顔料溶液の成分とともに非プロトン性有機溶剤に溶解でき、本発明の目的を達成し得るものであればいかなるものでも利用できる。その具体例としては、先に第１の態様にかかる方法で挙げた顔料を例示することができる。
【００４８】
また、非プロトン性有機溶剤も第１の態様にかかる方法で例示したものを利用でき、顔料と非プロトン性有機溶剤の配合割合なども第１の実施態様に係る方法と同様に設定することができる。
【００４９】
第２態様にかかる方法で用いることのできる重合性化合物としては、重合性部分を有する化合物で非プロトン性有機溶剤に溶解し、かつ顔料含有粒子に取り込まれた状態で重合性を維持し得る化合物が用いられる。好ましくは、ラジカル重合やイオン重合で用いられるモノマーを用いることができる。
【００５０】
具体的に、モノマーの種類は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンビニル化合物類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸およびその塩、フマル酸メチル、フマル酸エチル、クロトン酸およびその塩、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸およびエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノビニル化合物類、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物類、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のオレフィンアルデヒド類、４−ビニルビリジン、４−ビニルアニリン等の炭素教８〜２０のビニル系芳香族アミン類、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類、ブタジエン、イソプレン等の炭素教４〜２０のジエン系化合物類等が挙げられる。また、この他にも多官能性モノマーやマクロモノマー、その他従来公知であるモノマーおよびその誘導体から適宜選ぶことができる。また、これらの重合性化合物は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記重合性化合物の使用割合（先に（ａ）及び（ｂ）で挙げたような２種以上の重合性化合物を用いた場合はその合計量）は本発明の目的を達成できる範囲で、特に限定されるものではないが、顔料含有粒子の分散安定性を更に向上させ、または水性分散体とした際の色濃度をより良好なものとする上で、有機顔料１質量部に対して０．００１〜１０質量部、さらには０．００５〜２．０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００５１】
なお、後述する、分散剤として機能する重合性化合物を用いた場合は、その量は分散剤としても必要とされる量で、かつ重合性化合物を添加することによる効果が得られる量とされる。分散剤を必要とする重合性化合物と、分散剤として機能する重合性化合物を併用した場合は、これらの合計量を上記の範囲から設定することが好ましい。
【００５２】
顔料溶液に添加する分散剤としては、第１の実施態様に係る方法において挙げたものの他に、反応性乳化剤を用いることができる。この反応性乳化剤は、上記の重合性化合物として利用できるものであり、反応性乳化剤を使用することで分散剤と重合性化合物の両方の機能をこれにより得ることができ、用いる組成分の数を低減化できる。ただし、先に述べたとおり、重合性化合物及び分散剤としても機能を有する反応性乳化剤を併用してもよいし、反応性乳化剤、重合性化合物及び分散剤の３種を併用することもできる。分散剤の添加量は先に第１の実施態様に係る方法で挙げた範囲から選択することができ、分散剤として機能し得る重合性化合物と重合性を持たない分散剤とを併用した場合にはこれらの合計が第１の実施態様に係る方法であげた範囲となるように選択するのが好ましい。
【００５３】
分散剤として機能する重合性化合物は、顔料溶液と水の混合により顔料含有粒子が形成された際に、これに分散性を付与できるものである。好ましい具体例としては、疎水性部分、親水性部分および重合性部分を同一分子内に有する反応性乳化剤であり、さらに親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが好ましく利用される。具体的に、反応性乳化剤の例としては、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、アリルアルコールの硫酸エステルおよびこれらの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類のモノマーなどが使用される。また、市販されている反応性乳化剤として代表的なものとしては、「アデカリアソープ　ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ　ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ　ＳＥ−３０Ｎ」、「アデカリアソープ　ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ　ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ　ＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）、「アクアロン　ＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロン　ＨＳ−３０」、「Ｈ−３３３０ＰＬ」、「アクアロン　ＲＮ−１０」、「アクアロン　ＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロン　ＲＮ−５０」（第一工業製薬株式会社製）、「ラテムル　Ｓ−１２０」、「ラテムル　Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル　Ｓ−１８０」、「ラテムル　Ｓ−１８０Ａ」、「ラテムル　ＡＳＫ」（花王株式会社製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノール　ＲＳ−３０」（三洋化成工業株式会社製）、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」、「ＲＭＡ−１１１４」、「アントックス　ＭＳ−６０」、「アントックス　ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＮ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（日本乳化剤株式会社製）がある。これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
第２の態様にかかる方法においては必要に応じて重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤は、顔料溶液調製用の水及び非プロトン性有機溶剤の一方のみに、あるいはこれらの両方に添加しておくことができる。重合形態としては、ラジカル重合、イオン重合などが利用できるが、操作性、簡便性および使用できる重合性化合物のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。重合の開始及び進行は、熱や光またはその併用により、あるいは熱や光またはその併用により活性種を発生させる重合開始剤を用いて行ってもよい。
【００５５】
上記の重合開始剤の具体例としては、熱重合開始剤として、油溶性のものでは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重合開始剤がある。水溶性のものでは、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などのパーオキシド化合物類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性アゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムのような過酸化物と還元性（重）亜硫酸塩との組み合わせ、過硫酸アンモニウムとジメチルアミノエタノールのような過酸化物とアミン系化合物との組み合わせ、過酸化水素とＦｅ２＋のような過酸化物と多価金属イオンとの組み合わせなどのレドックス系開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエート等の水素引き抜き型光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等の分子内開裂型光重合開始剤等が挙げられる。また、重合形態に応じて、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等の光カチオン重合開始剤を用いることも可能である。これらは、その１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
これらの重合開始剤の使用量は、重合形態、重合条件、使用する重合開始剤種などの他、得ようとする重合体の物性等により適宜調節することが好ましいが、一般的に同時に使用する単量体に対して０．０５〜１０質量％の範囲から選択されるのが望ましい。
【００５７】
第２の態様にかかる方法に用いる顔料溶液を調製する際に使用されるアルカリとしては第１の実施態様にかかる方法で挙げたものが利用でき、その添加量も第１の実施態様に係る方法において挙げた範囲から選択できる。
【００５８】
第２の態様にかかる方法において、顔料溶液と水との混合により顔料含有粒子を含む水性分散体を調製する工程は、第１の実施態様に係る方法における工程と同様にして行うことができる。
【００５９】
第２の態様にかかる方法における第３の工程は、水性分散体に含まれる重合性化合物を重合させる工程である。この第３の工程により、顔料含有粒子中の重合性化合物が重合して、顔料と分散剤の密着性が高まり、分散安定性が向上すると考えられる。重合の開始及び進行は、重合形態や使用する重合開始剤によって適宜調節できるが、熱や光、あるいはこれらの併用により重合を開始、進行させる方法が好ましい。本発明において特に好ましく利用されるラジカル重合開始剤を用いる場合は、一般的に重合開始剤の活性の指標とされる１０時間半減期温度に対して、約１０〜２０℃高温の条件で行うのが好ましい。得られる水性分散体の物性を考慮して適切な条件下に行うのがよい。なお、第２工程で顔料溶液を投入する水の温度を重合に適した温度に設定することで顔料含有粒子を析出させて水性分散体を作成すると同時に重合を開始することもできる。重合反応に要する重合時間についても、重合形態や使用する重合開始剤の活性度等により適宜調整することができ、一般的には、２時間から２４時間程度で重合が完結するような条件下で行うのがよい。また、重合反応を行う溶液を窒素などの不活性ガスで置換しておくこともできる。
【００６０】
以上の方法により得られる、顔料と重合性化合物の重合物とを含む顔料含有粒子が分散されている水性分散体は、そのままで、或いは濃度の調整により種々の用途、例えばインクジェット用インクに適用してもよいし、或いは第１の実施態様にかかる方法の第３工程及び第４工程と同様の操作を行ってもよい。即ち、第２の態様にかかる方法における第４工程は、第３の工程で重合処理された顔料含有粒子を水性分散体から凝集体として回収する工程である。この凝集体の形成及び回収は第１の実施態様に係る方法において用いたのと同様の方法が利用できる。なお、水に不溶もしくは難溶性の重合性化合物を用いた場合には、凝集体を水洗することで、水性分散体に浮遊もしくは沈降していた未反応の重合性化合物を凝集体を水洗することで洗い流すことができる。
【００６１】
第４工程で濃縮された顔料含有粒子の水性分散体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような、従来公知の乾燥法により、微粉末として用いることも出来る。
【００６２】
第２の態様にかかる方法の第５工程は、凝集体を構成する顔料含有粒子に水性媒体への再分散性を付与する工程である。この再分散性の付与には、第１の実施態様にかかる方法におけるアルカリによる処理を同様に利用できる。再分散性が付与された凝集体を水性媒体に分散させることで各種の用途に利用可能な水性分散体を得ることができる。
【００６３】
（第３の態様）
第３の態様にかかる方法で得られる顔料含有粒子は、その表面の少なくとも一部をエチレン性不飽和化合物の重合体の一部で被覆した構成を有する。このような顔料含有粒子の製造方法としての第３の態様にかかる方法は、分散剤として界面活性剤及び高分子化合物の他に反応性乳化剤を利用する点を除き、前記第１の態様に係る方法の第１及び第１の工程と同様にして行うことができる。
【００６４】
こうして得られた顔料含有粒子の水性分散体に対して、第３の工程により顔料含有粒子の表面の少なくとも一部にエチレン性不飽和化合物の重合体が被覆される。この第３の態様にかかる方法における分散剤としての界面活性及び高分子化合物としては第１の実施態様に係る方法で挙げたものを用いることができ、反応性乳化剤としては第２の態様にかかる方法で挙げたものを用いることができる。この反応性乳化剤としてエチレン性不飽和化合物としても機能し得るものを用いることができる。分散剤の使用量も第１の実施態様にかかる方法で挙げた範囲から選択することができる。
【００６５】
第３の態様にかかる方法における第３の工程は、第１及び第２の工程を経て得られた顔料含有粒子の表面の少なくとも一部にエチレン性不飽和化合物の重合体を被覆する工程である。
【００６６】
具体的には、撹拌中の水性分散体にエチレン性不飽和化合物を添加していき、これを重合して重合体（シェル）としてシードである顔料含有粒子の表面の全体または一部を被覆し、それにより分散安定性を著しく向上させることができる。重合形態としては操作性、簡便性および使用できる被覆用の重合性化合物のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。
【００６７】
エチレン性不飽和化合物（モノマー）としては、重合性の炭素−炭素の二重結合を分子内に一つ以上有するものであり、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定するものではないが、最終的な粒子の特性を考慮すると、シードの構成材料である分散剤としてエチレン性不飽和化合物（モノマー）の重合体を用い、シェルの形成時に用いるものとしてシード中に用いたものと同一または類似のものを用いることが好ましい。具体的に、分子内に一つのエチレン性不飽和結合をもつものの例として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、アルケニルスルホン酸類、ビニルアミン類、アリルアミン類、ハロゲン化ビニル類、シアノビニル類、ビニルホスホン酸類、ビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸アミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド類、オレフィンアルデヒド類、ビニル系芳香族アミン類、オレフィンフェノール類が挙げられる。具体的に、分子内に二つのエチレン性不飽和結合をもつものの例として、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、この他にも多官能性モノマーやマクロモノマー、その他従来公知であるモノマーおよびその誘導体から適宜選ぶことができる。また、これらの被覆用の重合性化合物は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記重合性化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、得られる顔料含有粒子の水性媒体に対する分散安定性の向上効果を重合体の被覆により更に高め、かつ水性分散体の固形分に対する顔料による着色力を維持または更に向上させるには、有機顔料１質量部に対して０．００１〜１０質量部、さらには０．００５〜２．０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００６８】
被覆用の重合性化合物の重合は、熱や光またはこれらの併用により、更には熱や光またはこれらの併用により活性種を発生させる重合開始剤を用いて開始、進行させることができる。重合開始剤は使用するエチレン性不飽和化合物（モノマー）や分散剤の種類に応じて適宜選ぶことが出来る。またシード重合中に水性相で粒子が新たに発生しないように重合はシード近傍で重合を行うことが好ましく、その際重合開始剤はエチレン性不飽和化合物（モノマー）と同様に第１及び第２工程を経て得られた水性分散体の系内に加えるだけでなく、油溶性の重合開始剤を第１工程においてアルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に予め溶解させておくことも好ましく、第１工程及び第３工程の両方で添加するようにしてもよい。いずれにしても、エチレン性不飽和化合物の添加量は、目的とする被覆状態が得られるように設定され、上記の２つの工程の両方で添加する場合は総量として上記の範囲となるようにすることができる。
【００６９】
上記の重合開始剤の具体例としては、第２の態様にかかる方法において挙げられた重合開始剤の少なくとも１種を用いることができる。
【００７０】
これらの重合開始剤の使用量は、重合形態、重合条件、使用する重合開始剤種などの他、得ようとする重合体の物性等により適宜調節することができる。一般的に同時に使用する単量体に対して０．０５〜１０質量％の範囲から選択されるのが望ましい。本発明において特に好ましく利用されるラジカル重合開始剤を用いる場合は、一般的に重合開始剤の活性の指標とされる１０時間半減期温度に対して、約１０〜２０℃高温の条件で行うのが好ましいが、得られる水性分散体の物性を考えて適切な条件下に行うのがよい。重合反応に要する時間についても、重合形態や使用する重合開始剤の活性度等により適宜調整することができ、一般的には２時間から２４時間程度で重合が完結するような条件下に行うのがよい。また、重合反応を行う溶液を窒素などの不活性ガスで置換しておくことができる。
【００７１】
また、一回のシード重合で十分に顔料含有粒子の被覆が行われない場合は、さらに重合操作を繰り返すことが可能であり、この際に異なるエチレン性不飽和化合物を用いることで多層の被覆層を有する複合粒子とすることもできる。
【００７２】
第３の態様にかかる方法の第３工程の後、重合体からなる被覆層を有する顔料含有粒子の水分散体は使用する用途に応じて、脱塩、脱溶剤、濃縮などの操作によって更に処理することができる。この処理には、酸析、限外濾過、遠心分離、減圧蒸留など従来公知の脱塩法、脱溶剤法、濃縮法を利用することができるが、系を酸性にして酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ顔料含有粒子を凝集させる酸析法が好ましい。ここで用いる酸としては、水性分散体中で沈殿し難い微粒子となっている顔料含有粒子を凝集させてスラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして従来公知の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであればいかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、第１工程において用いたアルカリを溶剤と同時に分離するために、第１工程で用いたアルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は顔料含有粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料含有粒子は従来公知の遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することが出来る。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。また水洗の際に、水性分散体中に浮遊もしくは沈降している、水に不溶もしくは難溶である未反応のエチレン性不飽和化合物などを洗い流して取り除くことができる。濃縮された水性分散体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような、従来公知の乾煉法により、微粉末として用いることも出来る。このようにして、酸析法で凝集した顔料含有粒子はアルカリで中和し、水に再分散させて使用することができる。ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるものであればいかなるものでも使用できる。具体的には第１の実施態様に係る方法と同様のものを同じ操作で用いることができる。再分散性が付与された凝集体を水性媒体に分散させることで各種の用途に利用可能な水性分散体を得ることができる。
【００７３】
（第４の態様）
第４の態様にかかる顔料含有粒子の製造方法は、前記第１の態様に係る方法における第１工程及び第２工程において、顔料溶液に架橋性官能基を有する化合物を更に含有させる以外は同様に行うことが出来る。なお、架橋性官能基を有する化合物は、分散剤との併用によって所望とする分散性を有する顔料含有粒子が得られるものであれば、それ自体が分散性を有するものでなくてもよい。また、架橋性官能基を有する化合物が分散剤としての機能を有するものであれば、架橋性官能基を有する化合物を分散剤として利用することができる。
【００７４】
更に、架橋性官能基を有する化合物と、分散剤としての機能を有する架橋性官能基を有する化合物の片方、または両方を使用することもでき、その際、必要に応じて更に架橋性官能基を有する化合物ではない分散剤を追加して用いることもできる。また、第２の態様における重合性化合物からの重合体や第３の態様におけるエチレン性不飽和化合物の重合体を更に架橋させてもよい。
【００７５】
第２工程において、溶解していた顔料は非プロトン性有機溶剤が水に置換されることによって結晶化又はアモルファス様の凝集体を形成し、同時に顔料溶液に含まれる分散剤及び分散剤として機能し得る架橋性官能基を有する化合物の少なくとも一方とともに顔料含有粒子が生じ、その分散安定化がこれらの分散剤として機能する成分により達成されると考えられる。
【００７６】
第４の態様にかかる方法に用いることのできる顔料としては、上記の顔料溶液の成分とともに非プロトン性有機溶剤に溶解でき、本発明の目的を達成し得るものであればいかなるものでも利用できる。その具体例としては、先に第１の実施態様に係る方法で挙げた顔料を例示することができる。
【００７７】
また、非プロトン性有機溶剤も第１の実施態様に係る方法で例示したものを利用でき、顔料と非プロトン性有機溶剤の配合割合なども第１の実施態様に係る方法と同様に設定することができる。
【００７８】
第４の態様にかかる方法で用いることのできる分散剤としても第１の実施態様に係る方法において挙げたものを同様の配合量で利用することができる。
【００７９】
なお、分散剤として機能する架橋性官能基を有する化合物を用いた場合は、その量は分散剤としても必要とされる量で、かつ架橋性官能基を有する化合物を添加することによる効果が得られる量とされる。分散剤を必要とする架橋性官能基を有する化合物と、分散性を有する架橋性官能基を有する化合物を併用した場合は、これらの合計量を後述する範囲から設定することが好ましい。
【００８０】
第４の態様にかかる方法で用いることのできる架橋性官能基を有する化合物とは、ゴム、プラスチック、塗料、接着剤、シーラント、繊維、リソグラフ、印刷および集積回路作成などの工業分野で一般的に使用されている架橋反応において、架橋反応に直接寄与している官能基を分子内に有している化合物である。また、架橋構造を得るために、必要に応じて架橋剤を用いることができる。この架橋剤とは架橋性官能基と反応して架橋構造を形成することができる化合物であり、高分子量の架橋剤もこれに含まれる。架橋の形態としては、水素結合、イオン結合、配位結合、化学結合などが挙げられるが、顔料含有粒子を着色液の着色剤として使用する場合は使用環境での保存性から化学結合または配位結合による架橋を行うのがより好ましい。具体的に架橋反応における架橋性官能基と架橋剤の組合せの例は本発明の目的を達成できる範囲において限定されるものではないが、（水酸基：ジアルデヒド化合物）、（水酸基：アミノホルムアルデヒド樹脂）、（水酸基：ジエポキシ化合物）、（水酸基：ジビニル化合物）、（水酸基：リン酸ジクロライド化合物）、（水酸基：Ｎ−エチルビス（２−クロロエチル）アミン）、（水酸基：Ｎ−メチロール化合物）、（水酸基：ジイソシアネート化合物）、（水酸基：２官能性酸無水物）、（水酸基：ジメチロール化合物）、（水酸基：ジエポキシ化合物）、（水酸基：ほう酸化合物）、（水酸基：リン化合物）、（水酸基：Ｔｉアルコキシド）、（水酸基：Ａｌアルコキシド）、（水酸基：Ｚｒアルコキシド）、（水酸基：アルコキシシラン）、（水酸基：２官能性ジアゾ化合物）、（水酸基：酸クロライド化合物）、（カルボキシル基：ジメチロールフェノールホルムアルデヒド樹脂）、（カルボキシル基：トリメチロールメラミン）、（カルボキシル基：ジアミン化合物）、（カルボキシル基：ポリアミン化合物）、（カルボキシル基：イソシアネート化合物）、（カルボキシル基：エポキシ化合物）、（カルボキシル基：オキサゾリン化合物）、（カルボキシル基：ジシクロペンタジエン金属ジハロゲン化物）、（カルボキシル基：トリフルオロ酢酸のクロム塩）、（カルボキシル基：カルボジイミド化合物）、（カルボキシル基：ジアゾメタン化合物）、（スルホン基：４級アンモニウム塩）、（スルホン基：金属ハロゲン化物）、（スルホン基：ジブチルすずオキシド）、（スルホン基：酢酸亜鉛）、（アミノ基：イソシアネート）、（アミノ基：ジアルデヒド化合物）、（アミノ基：ジハロゲン化合物）、（アミノ基：スクシンイミド化合物）、（アミノ基：イソチオシアネート化合物）、（アミノ基：スルホニルクロライド）、（アミノ基：ＮＢＤ−ハライド化合物）、（アミノ基：ジクロロトリアジン化合物）、（アルデヒド基：ヒドラジン化合物）、（ケトン基：ヒドラジン化合物）、（イソシアネート基：ジアミン化合物）、（イソシアネート基：アルコール化合物）、（イソシアネート基：ジカルボン酸化合物）、（イソシアネート基：ポリオール化合物）、（イソシアネート基：オキサゾリン環化合物）、（ニトリル基：双極性化合物）、（イソシアネート基：硫化銅）、（イソシアネート基：塩化第１すず）、（イソシアネート基：塩化亜鉛）、（エポキシ基：フェノール樹脂）、（エポキシ基：アミン化合物）、（エポキシ基：アルコール化合物）、（エポキシ基；ジカルボン酸化合物）、（シラノール基：シラン化合物）、（シラノール基：シリカ）、（シラノール基：チタネート化合物）、（ビリジン構造：ジハロゲン化合物）、（ビリジン構造：金属塩化物）、（アミドオキシム基：ジアルキル金属ジクロライド）、（アセテート基：アルミニウムトリアルコキシド）、（アセチルアセトナト基：ステアリン酸アルミニウム）、（アセチルアセトナト基：ステアリン酸クロム）、（メルカプト基：フェノール樹脂）、（メルカプト基：キノンジオキシム化合物）、（メルカプト基：ジイソシアネート化合物）、（メルカプト基：フルフラノール）、（メルカプト基：ジエポキシ化合物）、（メルカプト基：酸化亜鉛）、（メルカプト基：酸化鉛）、（メルカプト基：ハロゲン化アルキル化合物）、（メルカプト基：マレイミド化合物）、（メルカプト基：アジリジン化合物）、（エステル基：アミノシランカップリング剤）、（酸無水物構造：アミン化合物）、（クロルスルホン基：ジアミン化合物）、（クロルスルホン基：ジオール化合物）、（クロルスルホン基：ジエポキシ化合物）、（クロルスルホン基：金属酸化物）、（アミド結合：塩化第２鉄）、（ジアセトンアクリルアミド基：ジヒドラジド化合物）、などが挙げられる。これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、自己架橋反応を起こす化合物も好ましく用いることができる。本実施態様における自己架橋性化合物とは、上記架橋性官能基と架橋剤の構造を同一分子内に有している化合物および自己架橋型の官能基を分子内に複数有している化合物である。自己架橋型の官能基としてはメルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル結合（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）などが挙げられる。また架橋性官能基を有する化合物で、かつ水溶液中で有機顔料に対して分散効果があるものは分散剤としても使用可能であり、別途に分散剤を添加しない系を構成できる。さらに自己架橋性官能基を有する化合物で、かつ水溶液中で有機顔料に対して分散効果があるものは分散剤としても使用可能であり、別途に分散剤および架橋剤を添加しない系を構成できる。
【００８２】
これらの架橋性官能基を有する化合物および必要に応じて用いられる架橋剤はそれぞれ１種単独または２種類以上を併用して用いることができる。架橋性官能基を有する化合物の使用割合は所望とする架橋構造が得られる範囲とされ、特に限定されるものではないが、得られる顔料含有粒子の水性媒体に対する分散安定性の向上効果を架橋構造の形成により更に高め、かつ水性分散体の固形分に対する顔料による着色力を維持または更に向上させるには、有機顔料１質量部に対して０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
【００８３】
顔料溶液と水との混合操作も第１の実施態様に係る方法と同様にして行うことができる。なお、必要に応じて第１及び第２工程中およびその直後に、架橋が開始せずかつ分散安定性を損なわない範囲で加熱処理やマイクロウエーブ照射を行い水性分散体の結晶系および凝集状態の調整を行うことができる。
【００８４】
更に、第１及び第２工程で水性分散体を形成する前に、架橋反応が起きないようにすることが好ましい。水性分散体を作成する前に架橋反応を起こした場合は、水性分散体中の粒子の分散安定性が不十分となる場合がある。
【００８５】
第４の態様にかかる方法における第３の工程は、顔料含有粒子中に含まれる架橋性官能基を有する化合物を利用して架橋反応を行う工程である。架橋性官能基を有する化合物を含んだ顔料含有粒子は架橋されることによりその耐熱性および耐溶剤性が向上する。架橋反応は、架橋剤の添加により、あるいは熱や光またはこれらの併用によって開始させることができる。その際、架橋を促進させる従来公知の触媒などを添加することもできる。
【００８６】
また、架橋反応後、粒子間で架橋反応が起きてできた粗大な粒子や溶媒中に溶出して過度に架橋された架橋性官能基を有する化合物を除くために遠心処理や濾過などを行うことができる。
【００８７】
第４の態様にかかる方法の第３工程の後、得られた顔料含有分散体は使用する用途に応じて脱塩、脱溶剤、濃縮などの操作によって処理することができる。この処理には、酸析、限外濾過、遠心分離、減圧蒸留など、従来公知の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであればいかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、第１工程において用いたアルカリを溶剤と同時に分離するために、第１工程で用いたアルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は顔料含有粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には第３の態様にかかる方法で用いている酸を挙げることができ、その使用量、使用方法及び処理操作も第３の態様にかかる方法と同様にすることができる。
【００８８】
酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料含有粒子は従来公知の速心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することが出来る。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。また水洗の際に、水性分散体に浮遊もしくは沈降している水に不溶もしくは難溶である未反応の架橋性官能基を有する化合物などを洗い流すことで取り除くことができる。濃縮された水性分散体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような、従来公知の乾燥法により、微粉末として用いることも出来る。このようにして、酸析法で凝集した顔料含有粒子はアルカリで中和し水に再分散させて使用することができる。ここで使用するアルカリは、第１〜第３の態様にかかる方法で挙げたものを利用することができ、その量やそれを用いた処理操作も第１〜第３の態様にかかる方法と同様とすることができる。再分散性が付与された凝集体を水性媒体に分散させることで各種の用途に利用可能な水性分散体を得ることができる。
【００８９】
（インク）
本発明に係る顔料含有粒子は、インクジェット記録用インクの着色剤として好ましく使用することができる。また本発明に係る顔料含有粒子を含んでいる水性の分散体は、物品の着色用の水性着色液として、あるいはその原料として用いることができ、更にはインクジェット記録用インクとして、あるいはインクジェット記録用インクの原料として用いることができる。ここで、インクジェット記録用インク（以降「インク」と略）に関して、インク中の顔料含有粒子の濃度はインク１００質量部に対して顔料分が２．０〜１０．０質量部になるように調整するのが着色力の点から好ましい。本発明に係るインクにはノズル部分での乾燥、記録液の固化、および粘度調節を目的として、水溶性有機用剤を添加できる。水溶性有機溶剤としては、例えば炭素数１から４のアルキルアルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、ｓｅｃ―ブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール等）、ケトンまたはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６―ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）さらにはＮ―メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等があげられる。インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全量に対して２〜６０質量部、さらに好適な範囲としては、５〜２５質量部である。また、本発明のインクジェット用記録液には紙への浸透性を調節、および顔料含有粒子の水性分散体の分散安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加できる。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など従来公知の界面活性剤をいずれも好ましく利用できる。インク中での界面活性剤の量としては、インク全量にたいして０．０５〜１０質量部、さらに好適な範囲としては、０．１〜５質量部である。本発明のインクジェット用記録液には、上記した顔料含有粒子の水性分散体、水溶性有機溶剤、界面活性剤の他にも防黴剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。
【００９０】
また本発明に係る顔料含有粒子またはその水性分散体は、インクジェット記録用インクの他に、印刷インキ、トナー、塗料、筆記用インキ、フィルム用コーティング材、強誘電体プリンタ、液体現像剤、電子写真用材料、プラスチック用着色剤、ゴム用着色剤、繊維用着色剤など広範囲の水性着色剤として用いることができる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。また、各平均粒子径はイオン交換水で希釈した後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過して、ＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）を用いて測定を行っている。なお、以下の実施例においては水性分散体を構成している顔料含有粒子についても「顔料」と記載する。
【００９２】
実施例１
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径２７．６ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【００９３】
次いでこの水性顔料分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、キナクリドン顔料の分散体から顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【００９４】
次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる粒子の平均粒子径は２６．５ｎｍであり高い透明性を有していた。
【００９５】
実施例２
有機顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４に変更する以外は実施例１と同様にしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４のアゾ顔料含有粒子の水性分散体を作成した。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は凝集前：４８．６ｎｍ、再分散後：４６．５ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【００９６】
実施例３
有機顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　１２８に変更する以外は実施例１と同様にしてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　１２８のアゾ顔料含有粒子の水性分散体を作成した。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は凝集前：３８．８ｎｍ、再分散後：３９．６ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【００９７】
実施例４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４のジケトピロロピロール顔料５部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９のキナクリドン顔料５部に変更した以外は実施例１と同様にしてジケトピロロピロール／キナクリドン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を作成した。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は凝集前：２５．２ｎｍ、再分散後：２６．４ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【００９８】
実施例５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６の１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を作成した。この顔料分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は凝集前：３２．５ｎｍ、再分散後：３１．７ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【００９９】
実施例６
分散剤としてメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸＝５／４／１（モル比）の共重合体（酸価５８、分子量４００００）の１０部をジメチルイミダゾリジノン８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０のイソインドリノン顔料７部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０９のイソインドリノン顔料３部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径５０．６ｎｍのイソインドリノン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【０１００】
次いでこの水性分散体に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、イソインドリノン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたイソインドリノン固溶体顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１０１】
次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のイソインドリノン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は５０．１ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１０２】
比較例１
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温した５％硫酸水溶液（顔料１０部に対して５％硫酸水溶液４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、キナクリドン顔料を含む凝集物を得た。
【０１０３】
その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料を含むペーストを得た。
【０１０４】
次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料を含む水性分散体を得た。この顔料分散体に含まれる粒子の平均粒子径は１４５．８ｎｍであり粒度分布が広く、水性分散体は透明性に劣るものであった。
【０１０５】
比較例２
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後０℃で冷却保温し、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌を行いながら、５０％硫酸水溶液ですばやくｐＨ４．０に調節し、キナクリドン顔料を含む凝集物を得た。
【０１０６】
その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料を含むペーストを得た。次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料を含む水性分散体を得た。この顔料分散体に含まれる粒子の平均粒子径は３２８．７ｎｍであり粒度分布が広く、この水性分散体は透明性に劣るものであった。
【０１０７】
上記実施例１〜６および比較例１及び２で得られた水性分散体に含まれる粒子の平均粒子径（直径）の測定結果をまとめて表１に示す。実施例で得られた水性分散体は平均粒子径が小さく、単分散でかつ粒径分布が狭いものであったが、比較例で得られた水性分散体は分散粒子径が大きく、多分散でかつ粒径分布が広いものでしかなかった。
【０１０８】
【表１】
2004043776.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2004043776.tif 000003
【０１１０】
記録試験例１
次に、得られた各水性分散体を下記のものと混合した後、保留粒子径が１．０μｍの濾紙にて加圧濾過してインクジェットプリンタ用記録液を得た。なお、「アセチレノールＥＨ」は川研ファインケミカル社製の、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の商品名である。
水性分散体（顔料分１０％）：５０部
ジエチレングリコール：７．５部
グリセリン：５部
トリメチロールプロパン：５部
アセチレノールＥＨ：０．２部
イオン交換水：３２．３部
上記記録液を用いて市販のインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ　９００、キヤノン社製）を用いてカラーの記録画像をＯＨＰシート及びコピー用紙に記録を行った。ＯＨＰシートのヘイズ値より画像の透明性を、コピー用紙のベタ印字部分のＯＤ値より画像の色濃度を以下の基準に基づいて評価した結果を表３に示す。
透明性評価（ＯＨＰシート）
市販のＯＨＰシート（商品名：ＣＦ−３０１、キヤノン社製）に上記記録液を用いてベタパッチ画像を印字し、ヘイズメーター（商品名：直読ヘイズメーター；東洋精機製）によって印字部のヘイズ値を測定し、以下の評価基準とした。
○：ヘイズ値が１０未満、
△：ヘイズ値が１０以上２０未満、
×：ヘイズ値が２０以上
色濃度評価（ＯＤ値）
市販のコピー用紙（商品名：ＰＢ用紙、キヤノン製）に、上記記録液を用いてベタパッチ画像を印字し、１時間放置後、記録濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定し、以下の評価基準とした。
○：濃度が１．２５以上であった。
△：各色の濃度が１．１５〜１．２５であった。
×：各色の濃度が１．１５以下であった。
【０１１１】
【表３】
2004043776.tif 000004
【０１１２】
実施例１〜６の水性分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影図は明るく鮮やかなものであったが、比較例１及び２の顔料分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影図は暗く沈んだものであった。また普通紙印字物の色濃度においても実施例１〜６の顔料分散体を用いた記録液では高いＯＤ値を示していたが、比較例１及び２の顔料分散体を用いた記録液では低いＯＤ値を示していた。
【０１１３】
実施例７
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合性化合物としてスチレンの５部および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．０５部を加えて溶解させた後、インペラー撹絆羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径２９．７ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【０１１４】
次いでこの水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移してこの溶液を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま２時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のキナクリドン顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料の水性分散体のペーストを得た。
【０１１５】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は３８．５ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１１６】
実施例８
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量ｌ５０００）の５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４のアゾ顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、アゾ顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合性化合物としてスチレンの２部、反応性界面活性剤（重合性化合物および分散剤）としてエレミノール　ＲＳ−３０（商品名：三洋化成株式会社製）の３部および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．０５部を加えて溶解させた後、インペラー式撹拌羽（８００ｒ　ｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３２．４ｎｍのアゾ顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【０１１７】
次いでこの水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移してこの溶液を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま２時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のアゾ顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたアゾ顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１１８】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のアゾ顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体中の顔料含有粒子の平均粒子径は４２．８ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１１９】
実施例９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６のフタロシアニン顔料１０部をジメチルスルホキシド８０部にフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、フタロシアニン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合性化合物としてスチレンの５部、反応性界面活性剤（重合性化合物および分散剤）としてエレミノール　ＲＳ−３０（商品名：三洋化成株式会社製）の２部、アクアロン　ＨＳ−２０（商品名：第一工業製薬株式会社製）の２部、アクアロン　ＲＮ−２０（商品名：第一工業製薬株式会社製）の１部および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．０５部を加えて溶解させた後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径；０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３３．５ｎｍのフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。次いでこの水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移してこの溶液を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま２時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。
【０１２０】
次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のフタロシアニン顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１２１】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は４１．５ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１２２】
実施例１０
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量１５０００）の５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料５部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９のキナククリドン顔料５部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合性化合物としてスチレンの２部、ジプロピレングリコールジメタクリレートの３部および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．０５部を加えて溶解させた後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径２７．８ｎｍのキナクリドン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【０１２３】
次いでこの水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移してこの溶液を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま２時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調整し、水性分散体中のキナクリドン固溶体顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナタリドン固容体顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１２４】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン固溶体顔料含有粒子の水性分散体を得た。この顔料分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は３２．４ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１２５】
実施例１１
分散剤としてメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸＝５／４／１（モル比）の共重合体（酸価５８、分子量１４００００）の７部をジメチルイミダゾリジノン８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅ１ｌｏｗ　１２８のアゾ顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、アゾ顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合性化合物としてジビニルベンゼン１部、ベンジルメタクリレート２部、反応性界面活性剤（重合性化合物および分散剤）としてエレミノール　ＲＳ−３０（商品名：三洋化成株式会社製）の２部および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．０５部を加えて溶解させた後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径；０．５７ｍｍ、吐出圧；４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径４５．６ｎｍのアゾ顔料含有粒子の水性分散体を得た。次いでこの水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移してこの溶液を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま２時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。
【０１２６】
次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のアゾ顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたアゾ顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１２７】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のアゾ顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は５１．２ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１２８】
上記実施例７〜１１で得られた水性分散体に含まれる粒子の平均粒子径（直径）の測定結果をまとめて表４に示す。これらの水性分散体は分散粒子径が小さく、単分散でかつ粒径分布が狭いものであった。
【０１２９】
【表４】
2004043776.tif 000005
【０１３０】
記録試験例２
実施例７〜１１で得られた水性分散体を用いる以外は記録試験例１と同様にして、各水性分散体の記録液用の着色剤としての評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2004043776.tif 000006
【０１３２】
これらの水性分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影周は明るく鮮やかなものであり、また、普通紙印字物の色濃度においても実施例の水性分散体を用いた記録液では高いＯＤ値を示していた。
【０１３３】
吐出耐久試験例１
次に、実施例７〜１１で得られた各水性分散体について吐出耐久性試験を行った。各水性分散体は下記のものと混合した後、保留粒子径が１．０μｍの濾紙にて加圧濾過してインクジェットプリンタ用記録液として吐出耐久試験を行った。なお、「サーフイノール　４２０」および「サーフイノール　４６５」はエアープロダクツジャパン株式会社製の、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の商品名である。
有機顔料分散体（顔料分１０％）：５０部
ジエチレングリコール：７．５部
グリセリン：５部
トリメチロールプロパン：５部
サーフイノール４２０：０．１部
サーフイノール４６５：８部
イオン交換水：２４．４部
液体の吐出に熱エネルギーを用いるサーマルインクジェット記録ヘッドを用いて、液体組成物の吐出（５×１０８パルス）を行い、試験前と試験後での記録ヘッド（キヤノン社製）の吐出量の変化の有無を評価した。吐出量の測定は、５×１０６パルスおきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量して行った。容器の増加量より５×１０６パルスにおける平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は５×１０８パルスまで行い、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表６に示す。
Ａ：４．９５×１０８〜５×１０８パルスの平均の吐出液滴量が０〜０．０５×１０８パルス後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：４．９５×１０８〜５×１０８パルスの平均の吐出液滴量が０〜０．０５×１０８パルス後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満〜６０％。
Ｃ：４．９５×１０８〜５×１０８パルスの平均の吐出液滴量が０〜０．０５×１０８パルス後の平均の吐出液滴量と比べて６０％未満〜３０％。
Ｄ：４．９５×１０８〜５×１０８パルスの平均の吐出液滴量が０〜０．０５×１０８パルス後の平均の吐出液滴量と比べて３０％未満。
Ｅ：途中で吐出不能に陥った。
【０１３４】
【表６】
2004043776.tif 000007
【０１３５】
実施例７〜１１の水性分散体を用いた記録液は良好な吐出安定性を示していた。
【０１３６】
実施例１２
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解きせ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合開始剤として、過酸化オクタノイルの０．１部を加えて溶解させ、インペララー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３５．５ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、窒素置換し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、顔料１０部に対してエチレン性不飽和化合物としてスチレンの５．５部およびアクリル酸の０．５部を３時間で滴下した。次いで、この系を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したま８時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。
【０１３７】
次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のキナクリドン顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えてｌ時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し、顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれている顔料含有粒子の平均粒子径は４２．７ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１３８】
実施例１３
分散剤としてスチレン／メタクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量１５０００）の４部、エレミノール　ＲＳ−３０（商品名；三洋化成株式会社製）の１部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅ１ｌｏｗ　１０９のイソインドリノン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下してイソインドリノン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して重合開始剤として過酸化ラウロイルの０．１部を加えて溶解させて、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３９．９ｎｍのイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性顔料分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、窒素置換した。窒素供給を継続し、３００ｒｐｍで撹拌しながら顔料１０部に対してエチレン性不飽和化合物としてスチレンの５．５部およびメタクリル酸の０．５部を３時間で滴下した。次いで、この系を内温が８０℃になるまで加温し、８０℃を維持したまま８時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。
【０１３９】
次いでこの水性分散体に５％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のイソインドリノン顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１４０】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し、顔料分１０％のイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この顔料分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は５２．５ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１４１】
実施例１４
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６のフタロシアニン顔料１０部をジメチルスルホキシド８０部にフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁懸させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、フタロシアニン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径４４．３ｎｍのフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、窒素置換した。窒素供給を継続し、３００ｒｐｍで撹拌しながら顔料１０部に対してエチレン性不飽和化合物としてスチレンの５．０部、ジビニルベンゼンの０．３部およびアクリル酸の０．７部を３時間で滴下し、次いで、この系を内温が８０℃になるまで加温して重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．１部を蒸留水に溶解させたものを加えて８０℃を維持したまま８時間反応を続けた。さらに９０℃に温度を上げて１時間反応させた後、反応液を室温に戻した。
【０１４２】
次いでこの水性分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、水性分散体中のフタロシアニン顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１４３】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し、顔料分１０％のフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は５８．９ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１４４】
比較例３
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、０℃で冷却保温し、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌を行いながら、５０％硫酸水溶液ですばやくｐＨ４．０に調節し、キナクリドン顔料を含む凝集物を得た。
【０１４５】
その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料を含むペーストを得た。次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し、顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子を含む水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる粒子の平均粒子径は２９１．５ｎｍであり、粒度分布が広く、水性分散体は透明性に劣るものであった。
【０１４６】
上記実施例１２〜１４および比較例３で得られた水性分散体中の粒子の平均粒子径（直径）の測定結果をまとめて表７及び８に示す。実施例１２〜１４で得られた水性分散体は分散粒子径が小さく、単分散でかつ粒径分布が狭いものであったが、比較例３で得られた水性分散体は分散粒子径が大きく、多分散でかつ粒径分布が広いものでしかなかった。
【０１４７】
【表７】
2004043776.tif 000008
【０１４８】
【表８】
2004043776.tif 000009
【０１４９】
記録試験例３
実施例１２〜１４及び比較例３で得られた水性分散体を用いる以外は記録試験例１と同様にして、各水性分散体の記録液用の着色剤としての評価を行った。得られた結果を表９に示す。
【０１５０】
【表９】
2004043776.tif 000010
【０１５１】
実施例１２〜１４の水性分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影図は明るく鮮やかなものであったが、比較例３の水性分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影図は暗く沈んだものであった。また普通紙印字物の色濃度においても各実施例及び比較例４の水性分散体を用いた記録液では高いＯＤ値を示していたが、比較例３の水性分散体を用いた記録液では低いＯＤ値を示していた。
【０１５２】
保存安定及び吐出耐久試験１
実施例１２〜１４及び比較例３で得られた水性分散体について保存試験を行った。
各水性分散体はそれぞれ個々に下記のものと混合した後、保留粒子径が１．０μｍの濾紙にて加圧濾過してインクジェットプリンタ用記録液として吐出耐久試験を行った。なお、「サーフイノール　４６５」はエアープロダクツジャパン株式会社製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の商品名である。
【０１５３】
水性分散体（顔料分１０％）：５０部
ジエチレングリコール：７．５部
グリセリン：５部
トリメチロールプロパン：５部
サーフイノール４６５：０．１部
イオン交換水：３２．４都
上記記録液を６０℃の恒温槽で２週間の保存を行い、その前後での粘度変化を測定した。測定はＲ１００型粘度計（ＲＥタイプ）（東機産業株式会社製）を用いて測定した。測定結果を表１０に示す。
【０１５４】
【表１０】
2004043776.tif 000011
【０１５５】
実施例１２〜１４の水性分散体を用いた記録液では、保存試験の前後において粘度変化はほとんどみられなかったが、比較例３の水性分散体を用いた記録液では保存後で粘度の増加が見られた。
【０１５６】
更に、上記の記録液について、吐出試験例１と同様にして吐出性能を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１５７】
【表１１】
2004043776.tif 000012
【０１５８】
実施例１２〜１４の水性分散体を用いた記録液は、比較例３の顔料分散体を用いた記録液に比べて相対的に良好な吐出安定性を示していた。
【０１５９】
実施例１５
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の５部、架橋性官能基を有する化合物としてポリビニルアルコール（低鹸化度、重合度１０００）の４部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して架橋剤としてテレフタルジアルデヒド１部を加えて溶解させて、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３８．９ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、３００ｒｐｍで撹拌しながらこの系を窒素置換して内温が８０℃になるまで加温した。８０℃を維持したままで、１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、さらに５時間撹拌を続けた後、反応液を室温に戻した。その後、生成した凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１６０】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。これを濾紙（保持粒子径が１．０μｍ）を用いて減圧濾過して粗大粒子を除いた後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体の平均粒子径は４８．８ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１６１】
実施例１６
架橋性官能基を有する分散剤としてスチレン／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（６／３／１：モル比）の共重合体（分子量５０００）の９部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して架橋剤としてテレフタルジアルデヒド１部を加えて溶解させて、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径２９．７ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、３００ｒｐｍで撹拌しながらこの系を窒素置換して内温が８０℃になるまで加温した。８０℃を維持したままで、１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、さらに５時間撹拌を続けた後、反応液を室温に戻した。その後、得られた凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１６２】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。これを濾紙（保持粒子径が１．０μｍ）を用いて減圧濾過して粗大粒子を除いた後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は３６．５ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１６３】
実施例１７
架橋性官能基を有する分散剤としてスチレン／メタクリル酸の共重合体（酸価２９０、分子量１５０００）の９．５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅ１ｌｏｗ　１０９のイソインドリノン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、イソインドリノン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、顔料１０部に対して架橋剤としてｐ−フェニレン−ビス（エチル）カルボジイミドの１部を加えて溶解させて、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３５．６ｎｍのイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体を撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、３００ｒｐｍで撹拌しながらこの系を窒素置換して１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．７５に調節し、さらに５時間撹拌を続けた。その後、得られた凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１６４】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。これを濾紙（保持粒子径が１．０μｍ）を用いて減圧濾過して粗大粒子を除いた後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のイソインドリノン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は３９．５ｎｍであり、水性分散体は透明性を有していた。
【０１６５】
実施例１８
分散剤としてスチレン／アクリル酸の共重合体（酸価２５０、分子量５０００）の５部、架橋性官能基を有する化合物としてポリビニルアルコール（低鹸化度、重合度１０００）の４部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６のフタロシアニン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、フタロシアニン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径；０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径４ｌ．５ｎｍのフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、３００ｒｐｍで撹拌しながらこの系を窒素置換して内温が６０℃になるまで加温した。６０℃を維持したままで、顔料１０部に対して架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１部を滴下して、さらに５時間撹拌を続けた後、反応液を室温に戻した。その後、１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、得られた凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１６６】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。これを濾紙（保持粒子径が１．０μｍ）を用いて減圧濾過して粗大粒子を除いた後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のフタロシアニン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は５０．１ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１６７】
実施例１９
自己架橋性化合物としてスチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレート（７／２／１：モル比）の共重合体（分子量５０００）の１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、３０％の水酸化カリウムのメタノール溶液を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させた。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している窒素置換および冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５７ｍｍ、吐出圧：４．０　ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、平均粒子径３０．２ｎｍのキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体をマントルヒーター、冷却塔、撹拌機、温度計を備えた反応容器に移して、３００ｒｐｍで撹拌しながらこの系を窒素置換して内温が６０℃になるまで加温した。６０℃を維持したままで５時間撹拌を続けた後、反応液を室温に戻した。その後、１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、得られた凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１６８】
次に、このペーストに水酸化カリウム１．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。これを濾紙（保持粒子径が１．０μｍ）を用いて減圧濾過して粗大粒子を除いた後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる顔料含有粒子の平均粒子径は３７．２ｎｍであり、水性分散体は高い透明性を有していた。
【０１６９】
上記実施例１５〜１９で得られた有機顔料分散体の平均粒子径（直径）の測定結果をまとめて表１２に示す。実施例１５〜１９で得られた水性分散体は分散粒子径が小さく、単分散でかつ粒径分布が狭いものであった。
【０１７０】
【表１２】
2004043776.tif 000013
【０１７１】
記録試験例４
実施例１５〜１９で得られた水性分散体を用いる以外は記録試験例１と同様にして、各水性分散体の記録液用の着色剤としての評価を行った。得られた結果を表１３に示す。
【０１７２】
【表１３】
2004043776.tif 000014
【０１７３】
実施例１５〜１９の水性分散体を用いた記録液では、ＯＨＰの投影図は明るく鮮やかなものであり、また普通紙印字物の色濃度においても高いＯＤ値を示していた。
【０１７４】
保存安定及び吐出耐久試験２
実施例１５〜１９で得られた水性分散体を用いる以外は保存安定及び吐出耐久試験１と同様にして、各水性分散体を用いた記録液用の保存安定性及び吐出耐久性を評価した。得られた結果を表１４及び１５それぞれに示す。
【０１７５】
【表１４】
2004043776.tif 000015
【０１７６】
実施例１５〜１９の水性分散体を用いた記録液では、保存試験の前後において粘度変化はほとんどみられなかった。
【０１７７】
【表１５】
2004043776.tif 000016
【０１７８】
実施例１５〜１９の水性分散体を用いた記録液は良好な吐出安定性を示していた。
実施例２０
システムティスペンサーの吐出圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１４２．６ｎｍのキナクリドンの顔料含有粒子の水性分散体を得た。
【０１７９】
次いでこの水性顔料分散体に５％硫酸水溶液を滴下してｐＨを４．０に調節し、キナクリドン顔料の分散体から顔料含有粒子を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター（保留粒子径が０．４５μｍ）を用いて減圧濾過し、５００ｍｌのイオン交換水で３回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体のペーストを得た。
【０１８０】
次に、このペーストに水酸化カリウム２．０ｇを加えた後、総質量が１００ｇになるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌を行った。この後、水酸化カリウムを加えてｐＨを９．５に調節し顔料分１０％のキナクリドン顔料含有粒子の水性分散体を得た。この水性分散体に含まれる粒子の平均粒子径は１４８．１ｎｍであり高い透明性を有していた。
散乱強度試験例１
実施例１、７、１２、１５、２０で得られた顔料含有粒子の水性分散体、および比較例４として通常の粉砕法を長時間行って作成した、平均粒子径５０．５ｎｍのＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２の顔料分散体について散乱強度測定を行った。この際、各顔料分散体は可視光領域の吸光度ピーク値が１となる濃度に希釈した後、１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過して測定を行った。散乱強度は、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）で、ＮＤフィルタを使用せずに行った３分の測定の平均ｃｐｓを用いた。なお、同様の測定法で粒子径が８８ｎｍのポリスチレン微粒子の水性分散体（濃度０．０１６３％）の散乱強度を測定したところ６９６６４ｃｐｓであった。得られた結果を表１６に示す。
【０１８１】
【表１６】
2004043776.tif 000017
【０１８２】
実施例１，７、１２、１５、２０の水性分散体は、比較例４の顔料分散体よりも高い透明性を有していた。
【０１８３】
色相差測定例１
実施例１、７、１２、１５、２０で調製した顔料含有粒子の分散液を用いて、顔料分を１％とした以外は前記記録試験例１と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。また通常の粉砕法で作成した平均粒子径５０．５ｎｍのＣ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２を用いて、顔料分を１％とした以外は前記記録試験例１と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。これらのインクを記録試験例１で用いたのと同じインクジェットプリンタを用いて普通紙（キヤノン（株）社製ＰＢ紙）上にベタパッチ画像を印字した。各々のインクにより得られた画像の色相を分光測色計（商品名：ＳＰＥＣＴＲＯ　ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ−２０２２；ミノルタ株式会社）を用いて測定した。その結果、本発明にかかる顔料含有粒子を含むインクで形成された画像と、通常の粉砕法で作成した顔料粒子を含むインクで形成されが画像との間の色相差（ΔＨ°）は、３０°以内であった。このことから、本発明に係る顔料含有粒子は、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（γ型キナクリドン）の色相と同色を示していることが確認された。
【０１８４】
透過型電子顕微鏡測定例１
実施例１で得られた顔料含有粒子の水性分散体、および比較例４として通常の粉砕法により作成した、平均粒子径５０．５ｎｍのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２の顔料分散体について透過型電子顕微鏡測定を行った。各分散体をマイクログリッド上に捕集して直接倍率１０、０００倍〜１００、０００倍で素早く測定を行なったところ実施例１、比較例４とも動的光散乱測定による平均粒子径に相当する粒子が観察されたが、比較例４の粒子のほぼ全体が均一な色相を有する顔料粒子として観察されたのに対して、実施例１の粒子は図１に示したように、粒子内部に多数の色材粒子（着色部分）１が点在していること、そして粒子内部の任意の一点を中心として半径４０ｎｍを越えない領域には必ず非着色部分２の存在が確認できた。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、長時間の分散装置による処理を必要とせず、原料となる顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体およびその製造方法が得られる。また、耐水性や耐光性に優れ、かつ発色性や光透過性にも優れた水性着色液、特にはインクジェット用記録液を提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】模式的に示した本発明の顔料含有粒子の断面図
【符号の説明】
１　色材粒子
２　分散剤
【図１】
2004043776.tif 000018