(57)【要約】【課題】充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、さらに加工性、接着性に優れ、製造工程の簡潔化が可能で、イミド化が不要な感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト並びにその利用方法を提供する。【解決手段】必須成分として、（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物を含んでおり、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部の範囲内で含んでいる。さらに、（Ｃ）副成分として、難燃剤を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物を含んでおり、
上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部の範囲内で含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、イミドシロキサンオリゴマーと、２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるものであり、
上記イミドシロキサンオリゴマーは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後にイミド化して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ジアミンとして、少なくとも、シロキサンジアミンが用いられることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記シロキサンジアミンとして、少なくとも、次に示す式（１）
【化１】
2004326024.tif 000011
（ただし、式中Ｒ４は−ＣｐＨ２ｐ−または−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ５はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｐは１〜６の何れかの整数であり、ｎは２〜５０の何れかの整数である。）
で示されるジアミノポリシロキサンが用いられることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを用いる場合、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、上記ジアミノポリシロキサンが５〜７０モル％の範囲内で用いられることを特徴とする請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ジアミンとして、さらに、フェノール性水酸基を有するジアミン、またはカルボキシル基を有するジアミンが用いられることを特徴とする請求項２ないし５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ジアミンとしてフェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合には、上記ジアミンの合計１００モル％に対して、テトラカルボン酸二無水物の合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記ジアミンとしてカルボキシル基を有するジアミンを用いる場合には、上記テトラカルボン酸二無水物の合計１００モル％に対して、ジアミンの合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、次に示す式（２）
【化２】
2004326024.tif 000012
（ただし、式中Ｒ１は、直接結合または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−から選択される二価の基であり、Ｒ２は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、Ｒ３は水素原子、メチル基，またはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ジアミン化合物が用いられることを特徴とする請求項６、７または８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）副成分として難燃剤を含んでいることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記難燃剤は、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部および上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で含むことを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記難燃剤が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィンオサイド、ホスフィン、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、オルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｃ）副成分として、エポキシ樹脂、光反応開始剤、増感剤、光重合助剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１ないし１２の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物から製造される感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１５】
請求項１ないし１３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性カバーレイフィルムを備えているフレキシブルプリント基板。
【請求項１６】
請求項１４に記載の感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いるフレキシブルプリント基板。
【請求項１７】
請求項１４に記載の感光性ドライフィルムレジストからなる層を備えるととともに、
感光性ドライフィルムレジストの表面を保護する保護フィルム、および感光性ドライフィルムレジストを支持する支持体フィルムの少なくとも一方を備えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用に関するものであり、特に、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、さらに加工性、接着性に優れ、製造工程の簡潔化が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという）が従来にも増して注目され急激に需要を増している。
【０００３】
ところで、このＦＰＣには導体面を保護する目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルムを導体面の表面に接着する方法としては、カバーレイフィルムの一方の表面を所定の形状に加工し、この表面に接着剤をつけ、これをＦＰＣに重ねて、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかしながら、ここで用いられる接着剤は、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤等が主流であり、半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かったり、可撓性に乏しかったりする。そのため。カバーレイフィルムとして用いられるポリイミドフィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００４】
また、上記エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いて、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をしておく必要がある。すなわち、カバーレイフィルムは回路に応じたパターンに加工されていなければならない。しかしながら、カバーレイフィルムは薄いために穴等を開ける加工が困難なだけでなく、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近い。そのため、作業性および位置精度が悪くまたコストも高いものとなっていた。
【０００５】
そこで、従来、上記作業性や位置精度を改善してコストの低減を図ることを目的として、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィルムレジストとも呼ばれる）の開発がなされている。しかしながら、上記感光性カバーレイフィルムの主成分としては、アクリル系の樹脂が用いられているため、当該感光性カバーレイフィルムの耐熱温度やフィルムの脆性も十分ではない。このため、耐熱性やフィルムの機械的強度を向上させる目的として、上記感光性かバーレーフィルムの主成分として、感光性ポリイミドを用いる技術が提案されている。
【０００６】
上記感光性ポリイミドの具体的な例としては、（１）エステル結合を介してメタクロイル基を導入した感光性ポリイミド（例えば、特許文献１〜２参照）や（２）メタクロイル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（例えば、特許文献３〜７参照）が知られている。
【０００７】
ところで、（３）シロキサン構造を有する感光性ポリイミド（例えば、特許文献８〜１０参照）を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性、加工性に優れていることが知られている。さらに、感光性カバーレイフィルムとして、（４）シロキサン構造を有する感光性ポリイミドとエポキシ化合物とを反応させたエポキシ変性ポリイミドを用いた感光性カバーレイフィルム（特許文献１１参照）が知られている。上記感光性カバーレイフィルムは、電気絶縁性、半田耐熱性、造膜性、可撓性に優れている。
【０００８】
また、シロキサン構造を有していないが、半田耐熱性、耐薬品性、造膜性、電気絶縁性および可撓性に優れたソルダーレジスト膜として、（５）高分子側鎖中にビニルエーテル基を有する光硬化性ポリイミド樹脂を含有するソルダーレジスト膜が知られている（特許文献１２参照）。このソルダーレジスト膜は、非常に薄い膜厚で、優れた半田耐熱性、耐薬品性、造膜性、電気絶縁性および可撓性を実現することができる。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５５−３０２０７号公報（特開昭４５−１１５５４１号公報、昭和４９（１９７４）年１１月５日公開）
【００１０】
【特許文献２】
特公昭５５−４１４２２号公報（特開昭５１−４０９２２号公報、昭和５１（１９７６）年４月６日公開）
【００１１】
【特許文献３】
特開昭５４−１４５７９４号公報（昭和５４（１９７９）年１１月１４日公開）
【００１２】
【特許文献４】
特開昭５９−１６０１４０号公報（昭和５９（１９８４）年９月１０日公開）
【００１３】
【特許文献５】
特開平０３−１７０５４７号公報（平成３（１９９１）年７月２４日公開）
【００１４】
【特許文献６】
特開平０３−１８６８４７号公報（平成３（１９９１）年８月１４日公開）
【００１５】
【特許文献７】
特開昭６１−１１８４２４号公報（昭和６１（１９８６）年６月５日公開）
【００１６】
【特許文献８】
特開平１０−７３３号公報（平成１０（１９９８）年１月６日公開）
【００１７】
【特許文献９】
特開平７−２４２８２０号公報（平成７（１９９５）年９月１９日公開）
【００１８】
【特許文献１０】
特開２００２−６４９０号公報（平成１４（２００２）年１月９日公開）
【００１９】
【特許文献１１】
特開２００１−３３５６１９号公報（平成１３（２００１）年１２月４日公開）
【００２０】
【特許文献１２】
特開平６−２７６６７号公報（平成６（１９９４）年２月４日公開）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した何れの従来の技術においても、それぞれ次に示すような課題を有している。そのため、その用途によっては、十分な実用性を発揮できない可能性がある。
【００２２】
まず、上記（１）・（２）の技術で得られる感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態でＦＰＣに積層し、露光・現像した後、イミド化する工程を経るため、イミド化反応のために２５０℃以上の温度をＦＰＣにかける必要がある。すなわち、この技術では、感光性ポリイミドを得るために前駆体であるポリアミド酸をイミド化する必要が生じるが、このとき２５０℃以上の高温にポリアミド酸を長時間曝さなければならない。そのため、銅箔または感光性ポリイミド以外の部分が劣化する場合がある。また、感光性ポリイミドの種類によってはアクロイル基を熱により除去する必要があり、その際に膜厚減少が大きくなることもある。
【００２３】
また、（３）の技術では、シロキサン構造を有する感光性ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を用いているため、上述した様々な利点があるが、この技術は、主にＦＰＣとカバーレイフィルムとを積層する際の接着剤に関する技術であって、フィルム状の感光性ドライフィルムレジストとして用いる技術ではない。
【００２４】
一方、（４）の技術で用いられているエポキシ変性ポリイミドは、５０００〜１００００００の範囲内の分子量が好ましく、実施例では６００００前後の分子量のものが用いられている。このような分子量の感光性ポリイミドを用いることで、優れた物性の感光性カバーレイフィルムを用いることができる。ただし、加工性等の観点から、より分子量の低い感光性ポリイミドを用いることにより、現像溶液への溶解性が向上し現像時間の短縮ができる、基材への貼り合わせ温度を低下することができるといった好ましい用途があるが、（４）の技術は、このような用途には十分対応できない場合がある。
【００２５】
さらに、（５）の技術も、上述した様々な利点があるが、上記光硬化性ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物は希釈剤を必須成分とするため、ＦＰＣに塗布後、上記希釈剤を除去する工程が含まれる。これにより、ＦＰＣの製造工程が煩雑になるという問題がある。
【００２６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、さらに加工性、接着性に優れ、製造工程の簡潔化が可能で、イミド化が不要な感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト並びにその利用方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、必須成分として、（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物とを含み、かつ、これら各成分の配合比を所定の範囲内に規定することで、より優れた物性の感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２８】
すなわち、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、必須成分として、（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物を含んでおり、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部の範囲内で含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、イミドシロキサンオリゴマーと、２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるものであり、上記イミドシロキサンオリゴマーは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後にイミド化して得られるものであることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記ジアミンとして、少なくとも、シロキサンジアミンが用いられることが好ましく、このシロキサンジアミンとして、少なくとも、次に示す式（１）
【００３１】
【化３】
2004326024.tif 000002
【００３２】
（ただし、式中Ｒ４は−ＣｐＨ２ｐ−または−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ５はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｐは１〜６の何れかの整数であり、ｎは２〜５０の何れかの整数である。）
で示されるジアミノポリシロキサンが用いられることがより好ましい。
【００３３】
また、上記ジアミンとしてジアミノポリシロキサンを用いる場合、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、上記ジアミノポリシロキサンが５〜７０モル％の範囲内で用いられることが好ましい。
【００３４】
さらに、上記ジアミンとして、フェノール性水酸基を有するジアミン、またはカルボキシル基を有するジアミンが用いられることが好ましい。このとき、上記ジアミンとしてフェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合には、上記ジアミンの合計１００モル％に対して、テトラカルボン酸二無水物の合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましく、上記ジアミンとしてカルボキシル基を有するジアミンを用いる場合には、上記テトラカルボン酸二無水物の合計１００モル％に対して、ジアミンの合計を５０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
上記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、次に示す式（２）
【００３６】
【化４】
2004326024.tif 000003
【００３７】
（ただし、式中Ｒ１は、直接結合または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−から選択される二価の基であり、Ｒ２は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、Ｒ３は水素原子、メチル基，またはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ジアミン化合物が用いられることが好ましい。
【００３８】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）副成分として難燃剤を含んでいることが好ましく、上記難燃剤は、上記（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー１００重量部および上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましい。
【００３９】
上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィンオサイド、ホスフィン、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、オルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）副成分として、エポキシ樹脂、光反応開始剤、増感剤、光重合助剤から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記の感光性樹脂組成物から製造されるものである。
【００４２】
本発明の主な利用方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性カバーレイフィルムを備えているフレキシブルプリント基板や、上記感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いるフレキシブルプリント基板を挙げることができる。また、上記感光性ドライフィルムレジストからなる層を備えるととともに、感光性ドライフィルムレジストの表面を保護する保護フィルム、および感光性ドライフィルムレジストを支持する支持体フィルムの少なくとも一方を備える積層体も本発明の利用方法に含まれる。
【００４３】
上記構成によれば、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、既にイミド化したものを用いるとともに、所定の範囲内でこれに（メタ）アクリル系化合物を配合している。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のようにイミド化する必要がなく、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要がなくなる。そのため、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することを回避することが可能となり、優れた諸物性を有する感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを得ることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必須成分として、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーと、不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物とを含み、かつ、これら各成分の配合比を所定の範囲内に規定してなるものである。また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは上記感光性樹脂組成物を用いて製造されるものである。本発明の代表的な用途としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるカバーレイフィルムや、当該カバーレイフィルムを備えるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、あるいは、上記感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして備えるＦＰＣ等を挙げることができる。
【００４６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、上記感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（メタ）アクリル系化合物が必須成分として含まれていてもよいが、さらに、後述する副成分等のようなその他の成分が含まれていてもよい。特に、本発明では、副成分として、難燃剤が含まれていることが非常に好ましい。
【００４７】
以下の説明では、必須成分である感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーおよび（メタ）アクリル系化合物を、それぞれ（Ａ）成分および（Ｂ）成分と称し、上記副成分を（Ｃ）成分と称する。
【００４８】
（Ｉ）（Ａ）成分：感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー
本発明にかかる（Ａ）感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、イミド構造（−Ｎ（ＣＯ）２−）、シロキサン構造（−ＳｉＯ−）および（メタ）アクリル構造（−ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＯＯ−）、ただし、Ｒ１１は水素原子またはメチル基）を含んでいるとともに、一般的なポリイミドのポリマーよりも重合度の低いものであればよい。なお、以下の説明では、便宜上、イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーを、ＩＭＡＳＯと略す。
【００４９】
本発明で用いられる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯは、イミドシロキサンオリゴマーと、２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるものであり、上記イミドシロキサンオリゴマーは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた上で、イミド化して得られるものである。すなわち、本発明では、まず、イミドシロキサンオリゴマーを合成し、これと２重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを合成する。なお、このイミドシロキサンオリゴマーも、説明の便宜上、以下ＩＳＯと略す。
【００５０】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）が合成され、このポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドが得られる。本発明における（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯも基本的にこのプロセスで合成されるが、従来のポリイミドとは異なり、重合度の低いオリゴマーであることをより明確にする便宜上、上記前駆体のポリアミド酸についても、アミド酸オリゴマーと称するものとする。
【００５１】
このアミド酸オリゴマーの重量平均分子量は、後述するように、５００〜５００００であることが望ましい。重量平均分子量がこの範囲内であれば、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを、一般的なポリイミドのポリマーよりも重合度の低いオリゴマーとすることができる。
【００５２】
＜２重結合を有するエポキシ化合物＞
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの原料としては、少なくとも、上記ＩＳＯおよび２重結合を有するエポキシ化合物が用いられるが、このうち、まずエポキシ化合物について具体的に説明する。なお、以下の説明では、特に断りのない限り、「エポキシ化合物」とは、上記「２重結合を有するエポキシ化合物」を指すものとする。
【００５３】
本発明で用いられる上記エポキシ化合物とは、２重結合およびエポキシ構造を含んでいる化合物であれば特に限定されるものではないが、特に、グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシジル）、グリシジルアクリレート（アクリル酸グリシジル）、グリシジルポリシロキサンメタアクリレート、ハーフエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは次に示す群（３）
【００５４】
【化５】
2004326024.tif 000004
【００５５】
（ただし、式中、Ｒ９は、水素原子またはメチル基を示す。）
で表される化合物を非常に好ましく用いることができる。なお、上記ハーフエポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレートあるいはメタアクリレートで置換されている化合物のことを指す。
【００５６】
上記エポキシ化合物のより具体的な例としては、昭和高分子社製、商品名リポキン６３０Ｘ−５０１等を挙げることができる。
【００５７】
＜感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーの合成＞
次に、上記エポキシ化合物とＩＳＯとを反応させて、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを合成することができるが、この合成方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
上記ＩＳＯは、後述するようにエポキシ基との反応性官能基を有しているため、例えば、ＩＳＯの溶液に上記エポキシ化合物を加えるか、あるいは他の成分とともに上記エポキシ化合物を加えて均一に混合し、４０〜１２０℃の範囲内で反応させることによって、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを得ることができる。
【００５９】
上記エポキシ化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、ＩＳＯに含まれるエポキシ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対して、エポキシ基の当量から３倍当量となる量を用いればよい。具体的には、例えば、１００重量部のＩＳＯに対してエポキシ化合物が１〜８０重量部の範囲内程度であれば好ましい。
【００６０】
上記ＩＳＯとエポキシ化合物とを反応させるときに用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム等）、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００６１】
得られた（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯは、溶液状態のままで用いても良いし、アルコール等の貧溶媒で再沈させて、乾燥させてから他の溶媒に溶解して用いても良い。なお、上記グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物によりＩＳＯを変性する場合、熱をかけると架橋してしまう可能性があるため、ラジカル安定剤を添加すると好ましい。
【００６２】
＜イミドシロキサンオリゴマー＞
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯのもう一方の原料である上記ＩＳＯは、上述したように、上記ＩＳＯは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてアミド酸オリゴマーとした後に、イミド化して得られるものである。
【００６３】
ポリイミドは一般的に、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とした後で、脱水イミド化するか、溶媒中酸二無水物とジイソシアナートと反応することにより得られる。本発明で用いられるアミド酸オリゴマーも、有機溶媒中ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。
【００６４】
本発明におけるアミド酸オリゴマーの重合条件（合成条件・反応条件）については特に限定されるものではない。まず、重合の環境としては、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気を採用すればよい。また、原料であるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の混合方法としては、上記不活性雰囲気中において、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ有機溶媒中に溶解したりスラリー状に拡散させたりして、添加してもよいし、固体の状態で添加してもよい。
【００６５】
上記アミド酸オリゴマーの重合温度（反応温度）は、特に限定されるものではないが、−２０〜９０℃の範囲内が望ましい。また、重合時間（反応時間）は３０分から２４時間程度の範囲内であればよい。さらに、原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との混合比率（混合割合）としては、特に限定されるものではなく、例えば、後述するように、用いられるジアミンの種類に応じて、適宜その混合比率を設定すればよい。
【００６６】
上記アミド酸オリゴマーの重合に用いられる有機溶媒は、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン；等を挙げることができる。これら有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００６７】
さらに、上記有機極性溶媒に加えて、キシレン、トルエン等のような芳香族炭化水素も併用することが可能である。つまり、溶媒は、上記アミド酸オリゴマーの重合に用いられる有機溶媒は、上記有機極性溶媒を用いることが好ましいが、アミド酸オリゴマーを溶解するものであれば特に限定されるものではない。
【００６８】
なお、上記有機溶媒としては、アミド酸オリゴマーを合成した後には、最終的に当該有機溶媒を除去するため、単にアミド酸オリゴマーを溶解できるだけでなく、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００６９】
上記アミド酸オリゴマーの重合において上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させるときには、溶媒中でランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応の何れによっても行うことができる。また、得られたＩＳＯは、溶液から単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００７０】
上述したように、得られるアミド酸オリゴマーの重量平均分子量は５００〜５００００の範囲内であることが望ましい。重量平均分子量が５００未満であれば、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの分子量も低くなり過ぎ、これをそのまま用いても硬化後の感光性樹脂組成物（または感光性ドライフィルムレジスト）が脆くなる傾向にある。一方、５００００を超えると、分子量が高くなり過ぎ、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯのアルカリ現像液への溶解性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーは、イミド化してＩＳＯとする。このイミド化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知のポリアミド酸のイミド化を採用することができる。
【００７２】
通常、ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解するため、得られるポリアミド酸の分子量の低下を引き起こす。したがって、ポリアミド酸のイミド化方法としては、生成する水を除去しながらイミド化することが好ましい。
【００７３】
このように生成する水を除去しながらイミド化する方法として、（ｉ）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、（ｉｉ）１００℃以上の温度で水を留去しながらイミド化させる方法、（ｉｉｉ）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的に用いられる。本発明におけるアミド酸オリゴマーのイミド化においてもこれら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を好ましく用いることができる。
【００７４】
さらに、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法とは別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去する方法（ｉｖ）も好ましく用いることができる。この方法であっても、得られるポリアミド酸の加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、この（ｉｖ）の方法では、イミド化を行うときの減圧・加熱により、得られるアミド酸オリゴマーの分子量を向上させることが期待できる。
【００７５】
具体的には、原料のテトラカルボン酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入していると、ポリアミド酸の重合反応が停止される。しかしながら、（ｉｖ）の方法では、イミド化を行うときの減圧・加熱により、開環した酸二無水物を再び閉環して酸二無水物とすることができるので、イミド化中に、系内に残っているジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることが可能となる。それゆえ、分子量の向上が期待できる。
【００７６】
上記イミド化方法における加熱条件は、特に限定されるものではないが、８０〜４００℃の範囲内であることが好ましい。特に、イミド化を効率よく行うことができるとともに、水が効率よく除去できる観点から、下限は１００℃以上であることが望ましく、１２０℃以上であることがより望ましい。一方、加熱の最高温度は、最終的に得られるＩＳＯの熱分解温度以下に設定することが望ましい。通常、イミド化は２５０〜３５０℃程度の範囲内でほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００７７】
上記イミド化方法において減圧する際の圧力の条件としては、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化するときに生成する水を効率よく除去できる圧力であればよい。具体的には、減圧加熱するときの圧力としては、０．９〜０．００１気圧の範囲内であればよく、０．８〜０．００１気圧の範囲内が望ましく、０．７〜０．０１気圧の範囲内がより望ましい。
【００７８】
＜ジアミン＞
上記ＩＳＯの原料のうち、ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、複数種類の化合物が用いられることが好ましい。特に、少なくとも、シロキサンジアミンが用いられることが好ましく、さらに、このシロキサンジアミンとともに、フェノール性水酸基を有するジアミン、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミンが用いられることが好ましい。
【００７９】
ジアミンとしてシロキサンジアミンを用いることにより、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯやこれを含む感光性樹脂組成物に対して、溶媒への優れた溶解性を付与することができるとともに、硬化した後の感光性樹脂組成物（感光性ドライフィルムレジスト）に対して柔軟性を付与することができる。また、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンを用いることにより、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの構造中に、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を導入することができるので、当該（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを可溶性ＩＭＡＳＯとすることができる。
【００８０】
＜シロキサンジアミン＞
上記シロキサンジアミンとしては、シロキサン構造を含んでいるジアミンであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、次に示す式（１）
【００８１】
【化６】
2004326024.tif 000005
【００８２】
（ただし、式中Ｒ４は−ＣｐＨ２ｐ−または−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ５はメチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｐは１〜６の何れかの整数であり、ｎは２〜５０の何れかの整数である。）
で示されるジアミノポリシロキサンが、少なくとも用いられることが好ましい。
【００８３】
上記式（１）中、Ｒ４のうち、−ＣｐＨ２ｐ−については、ｐ＝２〜１０の範囲内が好ましく、特に２〜５がより好ましい。また、上記式（１）中、ｎ＝４〜３０の範囲内が好ましく、５〜２０の範囲内がより好ましく、８〜１５が特に好ましい。上記式（１）の変数のうち、特にｎの値の範囲は、最終的に得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の物性に与える影響が大きい。具体的には、ｎの値が小さ過ぎると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の硬化後の可撓性が乏しくなる傾向にあり、またｎの値が大きすぎると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００８４】
ジアミンとして上記ジアミノポリシロキサンを用いる場合には、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、上記ジアミノポリシロキサンが５〜７０モル％の範囲内で用いられることが好ましく、１０〜５０モル％の範囲内で用いられることがより好ましい。この範囲を外れると、得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや感光性樹脂組成物に対して、十分な柔軟性や溶解性を与えることができない場合がある。
【００８５】
＜フェノール性水酸基・カルボキシル基を有するジアミン＞
上記フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、特に限定されるものではないが、次に示す式（２）
【００８６】
【化７】
2004326024.tif 000006
【００８７】
（ただし、式中Ｒ１は、直接結合または−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−から選択される二価の基であり、Ｒ２は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、Ｒ３は水素原子、メチル基，またはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ジアミン化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
より具体的には、例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；等を挙げることができる。
【００８９】
中でも、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、次に示す式（４）
【００９０】
【化８】
2004326024.tif 000007
【００９１】
（ただし、式中、Ｒ８は、−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ２−で表されるジアミンを好ましく用いることができる。この式（４）のジアミンを用いれば、得られる感光性樹脂組成物に対して、高いアルカリ現像液への溶解性を付与することができるため特に好ましい。
【００９２】
また、カルボキシル基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタンや、３，５−ジアミノ安息香酸を好ましく用いることができる。これらジアミンは工業的に入手しやすいため特に好ましい。
【００９３】
ジアミンとして上記フェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合には、上記ジアミンの合計を１００モル％としたときに、テトラカルボン酸二無水物の合計が５０〜９５モル％の範囲内で反応させる必要がある。得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯにおいてフェノール性水酸基が分子内に存在する場合、その末端が酸二無水物であれば、末端の酸二無水物と上記フェノール性水酸基とが反応して、高分子量化する。その結果、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯが溶媒に不溶化するおそれがある。それゆえ、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの末端をアミン末端とするためには、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比率は上記の範囲内とすることが好ましい。
【００９４】
一方、ジアミンとして上記カルボキシル基を有するジアミンを用いる場合には、上記テトラカルボン酸二無水物の合計を１００モル％としたときに、テトラカルボン酸二無水物の合計が５０〜９５モル％の範囲内で反応させる必要がある。得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯにおいてカルボキシル基が分子内に存在する場合、その末端がジアミンであれば、イミド化時に末端のジアミンとカルボキシル基とが反応して、高分子量化する。その結果、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯが溶媒に不溶化するおそれがある。それゆえ、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの末端を酸二無水物末端とするためには、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比率は上記の範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
＜その他のジアミン＞
本発明において用いられるジアミンとしては、上記シロキサンジアミン、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するジアミン以外の化合物（その他のジアミン）を用いることもできる。
【００９６】
上記その他のジアミンとしては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン；等を挙げることができる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ＩＳＯの原料のうち、テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３−ジカルボキシフェニル（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
特に、得られる感光性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性および機械特性を高次元で付与するには、次に示す群（５）
【００９９】
【化９】
2004326024.tif 000008
【０１００】
（ただし、式中、Ｒ６は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を示し、Ｒ７は、直接結合か、あるいは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−を示す。）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。
【０１０１】
本発明においては、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの溶解性を高いものにして、）得られる感光性樹脂組成物を高濃度にする点と、硬化させた後の絶縁膜（カバーレイフィルム）の耐熱性を向上させる点から、上記群（５）の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３−ジカルボキシフェニル（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を好ましく用いることができ、中でも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をより好ましく用いることができる。
【０１０２】
（ＩＩ）（Ｂ）成分：不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物
本発明にかかる（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ−１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１０３】
（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、これら化合物を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。なお、以下の説明では、特に断りのない限り、「（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物」とは、上記「（Ｂ）不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル系化合物」を指すものとする。
【０１０４】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルムレジストに対して、硬化後の柔軟性を付与できるという点から、共重合モノマーとして、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性ジメタアクリレート等を用いることが好ましい。
【０１０５】
特に、上記共重合モノマーとしては、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる、変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲内であるものが好ましく用いられ、２〜４０の範囲内であるものがより好ましく用いられる。上記ＥＯの繰り返し単位が上記の範囲内であれば、得られる感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムレジストにおいて、アルカリ水溶液への溶解性が向上するため、現像時間が短縮される。なお、上記ＥＯの繰り返し単位が５０以上であると、耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１０６】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の含有比率は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の含有比率が５重量部より少ないと、上記感光性樹脂組成物を感光性ドライフィルムレジストとして用いた場合、基板への貼り合わせ温度が高くなってしまうため好ましくない。一方、２００重量部より多いと、感光性ドライフィルムレジストの耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０８】
（ＩＩＩ）（Ｃ）副成分
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必須成分として、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含んでおり、これら成分の混合比率が、後述するように所定の範囲内となっていればよいが、さらに、上記必須成分に対する（Ｃ）副成分として、少なくとも難燃剤を含んでいることが好ましい。また、難燃剤以外にも、後述するように、（Ｃ）副成分として、エポキシ樹脂、光反応開始剤、増感剤、光重合助剤から選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
【０１０９】
（ＩＩＩ−１）難燃剤
上記難燃剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に混合して難燃性を発揮できる物質であれば特に限定されるものではないが、具体的には、リンを含む化合物（リン系化合物）、ハロゲンを含む化合物（ハロゲン系化合物）、シロキサン構造を含む化合物（シロキサン化合物）を挙げることができる。
【０１１０】
＜リン系化合物＞
難燃剤として用いられるリン系化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
上記リン系化合物としては、具体的には、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン系化合物等が挙げられるが、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯとの相溶性の点から、上記の化合物の中でも、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）がより好ましく用いられる。であることが好ましい。
【０１１２】
さらに、一般に、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水分解することがあるため、得られる感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムレジストに難燃性を付与できるだけでなく、それ自体耐加水分解性を有する点から、エステル構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
具体的には、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（何れも商品名、大八化学製）等のリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（何れも商品名、大八化学製）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル；ビスコートＶ３ＰＡ（商品名、大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（商品名、大八化学製）等のリン酸（メタ）アクリレート；亜リン酸トリフェニルエステル等の亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１４】
また、上記エステル構造を有するリン系化合物ではなく、他のリン系化合物を用いた場合でも、含臭素化合物とリン系化合物とを併用すると、難燃性の付与と耐加水分解性との双方を実現することが可能となる。
【０１１５】
＜ハロゲン系化合物＞
難燃剤として用いられるハロゲン系化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％重量以上であることが好ましく、２０％重量以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【０１１６】
上記ハロゲン系化合物に含まれるハロゲンとしては、特に塩素または臭素を含む有機化合物が一般的に用いられるが、難燃性の付与という面から、臭素を含む化合物（含臭素化合物）であることが好ましい。含臭素化合物としては、具体的には、例えば、ニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（何れも商品名、第一工業製薬製）等の臭素系モノマー（特に、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物）；ピロガードＳＲ−２４５（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族トリアジン；ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（何れも商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族ポリマー；ピロガードＳＲ−９９０Ａ（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族化合物；等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１１７】
また、難燃剤としては、上記ハロゲン系化合物とリン系化合物とにまたがる化合物であってもよい。すなわち、１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよい。このような化合物としては、具体的には、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（何れも商品名、大八化学製）等の含ハロゲンリン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１１８】
＜シロキサン化合物＞
難燃剤として用いられるシロキサン化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性に加えて耐熱性も効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、全有機置換基のうちフェニル基を１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることがより好ましい。フェニル基の含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
【０１１９】
また、フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯや（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物に対する分散性や相溶性が悪い傾向にある。そのため、本発明にかかる感光性樹脂組成物をフィルム化した場合には、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムや、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。さらに、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、逆に添加量を多くすると、得られる感光性ドライフィルムレジストの硬化後の機械強度等といった書物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【０１２０】
難燃剤として、上記オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで感光性樹脂組成物の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
【０１２１】
上記オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せからなっているが、本発明で難燃剤として好ましく用いられるオルガノシロキサン化合物の良好な組合せとしては、Ｔ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系を挙げることができる。これらの組合せであれば、良好な難燃性が実現することができる。
【０１２２】
ただし、Ｄ単位は、上記何れの組合せの場合でも１０〜８０モル％の範囲内で含有される必要があり、１０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましい。る。Ｄ単位の含有率が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果、十分な難燃性を得ることができない。また、Ｄ単位の含有率が８０モル％を超えると、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに対する分散性や溶解性が低下し、感光性樹脂組成物の外観および光学的透明度や強度が低下する。
【０１２３】
上記好ましいＤ単位の含有率から見れば、Ｔ／Ｄ系の場合では、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲内であればよく、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合では、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％の範囲内、好ましくは１０〜７９．９９モル％の範囲内であればよく、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％の範囲内であればよい。
【０１２４】
空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性を実現するためには、酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利である。しかしながら、オルガノポリシロキサン化合物中に含有されるＱ単位の比率が６０モル％を超えると、無機微粒子的な性質が強くなりすぎるため、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ中への分散性が不良となる。それゆえ、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合では、Ｑ単位の比率は上記の上限以下に抑える必要がある。
【０１２５】
上記シロキサン単位の含有率の好ましい範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮すれば、オルガノポリシロキサン化合物に含まれるフェニルシロキサン構造の全重量のうち、４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような化合物を選択することが特に望ましい。
【０１２６】
ここで、好ましいシロキサン単位を例示すると、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）としては、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２を挙げることができ、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）としては、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を挙げることができる。
【０１２７】
上記シロキサン単位のうち、可撓性を付与するＤ単位であるジメチルシロキサン単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向がある。そのため、多量に含有させることは望ましくない。したがって、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。
【０１２８】
また、上記シロキサン単位のうち、メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基の含有率を高くすることができるため最も好ましい。
【０１２９】
一方、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）は、フェニル基の含有率を高く維持できる点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらす。このような立体障害の大きな構造は、シロキサン骨格の空間的自由度を低下させることになり、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するために必要な芳香環同士の重なりが困難になる。その結果、オルガノポリシロキサン化合物の難燃化効果を低下させる場合がある。
【０１３０】
上記各理由から、オルガノポリシロキサン化合物に含有させるＤ単位は、上記の範囲を満たすようにして使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を含有させるることが好ましい。
【０１３１】
上記オルガノポリシロキサン化合物がフェニルシロキサン構造を含む場合には、その重量平均分子量は３００〜５００００の範囲内であることが好ましく、４００〜３００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満では、感光性樹脂組成物がＢステージ状態にあるときに染み出してくることがあるため好ましくない。一方、５００００を超えると、感光性樹脂組成物の現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。
【０１３２】
上記オルガノポリシロキサン化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、原料として、加水分解縮合反応により上記の各シロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシランおよび／またはオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物（まとめてシラン化合物と称する）を用い、これらシラン化合物の全ての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに十分な量の過剰の水と、上記シラン化合物および生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶媒と混合溶液を調製し、この混合溶液に上記シラン化合物を添加、混合し、加水分解縮合反応させることで得ることができる。
【０１３３】
所望の重量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン化合物を得るには、反応温度および時間、水、有機溶剤の配合量等の条件を調節すればよい。得られたオルガノポリシロキサン化合物は、使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【０１３４】
上記オルガノポリシロキサン化合物のより具体的な例としては、信越シリコーン（株）製の商品名ＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ  Ｆ４、ＨＩＶＡＣ  Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１３５】
＜難燃剤の含有比率＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記難燃剤の含有比率は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部および上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を５〜２００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で含むことが好ましく、５〜５０重量部の範囲内で含むことがより好ましい。換言すれば、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の合計重量を基準として５〜２００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
上記難燃剤の含有比率が５重量％より少ないと感光性ドライフィルムレジストに対して硬化後に難燃性を付与することが難しくなる傾向がある。一方、２００重量％より多いと、感光性ドライフィルムレジストの硬化後の機械特性が悪くなり、光硬化性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１３７】
また、難燃剤として、ハロゲン系化合物を用いた場合には、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを添加することが好ましい。これら酸化アンチモンは、プラスチックの熱分解開始温度域で難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを形成する。そのため、相乗的に難燃性を上げることができる。上記酸化アンチモンの添加量は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび上記（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、並びに（Ｃ）難燃剤（ハロゲン系化合物）の合計重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜６重量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
上記三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化アンチモンは、白色粉末で有機溶媒に溶解しない。そのため、その粉末の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であると、添加した感光性樹脂組成物が白濁する。そのため、得られる感光性ドライフィルムレジスト等に難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にある。さらに、上記酸化アンチモンの粉末の粒径が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であれば、得られる感光性ドライフィルムレジスト等の透明性を失うことなく難燃性を向上することができる。
【０１３９】
上記粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（何れも商品名、日産化学製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記酸化アンチモンは、粉末のまま感光性樹脂組成物に混入してもよいし、感光性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐ方法を挙げることができる。この分散剤としては、気相法シリカ（二酸化ケイ素）およびアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を好ましく用いることができる。この分散剤は、酸化アンチモンの全重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１４１】
（ＩＩＩ−２）その他の副成分
本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記難燃剤以外にも（Ｃ）副成分が含まれていてもよい。具体的には、感光性ドライフィルムレジストに接着性、感光性、耐熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような成分が挙げられる。上記副成分としては、特に限定されるものではないが、本発明では、光反応開始剤および／または増感剤、光重合助剤、エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【０１４２】
＜光反応開始剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記光反応開始剤を配合することで感光性を実現することができる。この光反応開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物を挙げることができる。より具体的には、次に示す一般式（α・β）
【０１４３】
【化１０】
2004326024.tif 000009
【０１４４】
【化１１】
2004326024.tif 000010
【０１４５】
（ただし、何れも式中、Ｒ１０は、Ｃ６Ｈ５−，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−，Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２−，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−，（ＣＨ３）３Ｃ−，Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２−，メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。
【０１４６】
上記アシルフォスフィンオキシド化合物より発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。特に、一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物は、α開裂により、４個のラジカルを発生させるため好ましい（なお、一般式（α）のアシルフォスフィンオキシド化合物は、２個のラジカルを発生させる）。
【０１４７】
上記光反応開始剤の具体的な例は、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、３，３’，４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタンジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【０１４８】
また、上記アシルフォスフィンオキシド化合物は、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを後述する増感剤と組み合わせて用いることができる。特に、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組合せが特に好ましい。
【０１４９】
上記光反応開始剤の配合量は、感光性を付与できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内で配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内で配合することがより好ましい。この範囲内から外れると、十分な感光性を実現できない場合がある。
【０１５０】
＜増感剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、増感剤を配合することで、所望の感光感度を達成することができる。この増感剤としては、具体的には、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら増感剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１５１】
上記増感剤の配合量は、増感効果を発揮できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内で配合すること好ましく、０．３〜２０重量部の範囲内で配合することがより好ましい。上記の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。
【０１５２】
＜光重合助剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する目的で光重合助剤を配合することもできる。この光重合助剤としては、具体的には、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−���（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、別の助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を用いることもできる。これら光重合助剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１５３】
上記光重合助剤の配合量は、実用に供しうる感光感度を発揮できる量であれば特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。上記範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。
【０１５４】
＜エポキシ樹脂＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を配合することで、その接着性を向上させることができる。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子内に有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂；１８０Ｓ６５（商品名、油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂；１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂；１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂；ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂；テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（商品名、日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（何れも商品名、三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂；等が挙げられる。
【０１５５】
また、上記エポキシ樹脂と、２重結合・３重結合とを分子内に持っている化合物とを混合して用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルビニルエーテル、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテル等の化合物を例示することができる。
【０１５６】
さらに、上記エポキシ樹脂以外に、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を配合してもよい。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹脂等を配合すれば、より良好な物性が得られるため好ましい。
【０１５７】
さらに、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、上記エポキシ樹脂に加えて、通常エポキシ樹脂に用いられる硬化剤をさらに配合すれば、より好ましい物性の硬化物が得られるため望ましい。上記硬化剤としては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系の硬化剤を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【０１５８】
（ＩＶ）感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含み、さらに、適宜（Ｃ）副成分（難燃剤等）を含むものである。上記感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記各成分を適宜有機溶媒に溶解または分散させた有機溶媒溶液（感光性樹脂組成物溶液）とすればよい。また、各成分の配合の仕方も特に限定されるものではない。
【０１５９】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯおよび（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物を含んでいるが、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに対する（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の配合比は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物が５〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、（Ｃ）副成分として難燃剤を含んでいる場合には、前述したように、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物５〜２００重量部の範囲内に加えて、（Ｃ）副成分としての難燃剤５〜２００重量部の範囲内となっていることが好ましい。
【０１６０】
より好ましい配合比としては、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物３０〜１５０重量部の範囲内に加えて、（Ｃ）副成分としての難燃剤３０〜１５０重量部の範囲内を挙げることができる。配合比がこれらの範囲を逸脱すると、難燃性が低下したり、感光能が低下したりする等、諸物性が低下する可能性がある。
【０１６１】
本発明にかかる感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。
【０１６２】
上記有機溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を好ましい例として挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【０１６３】
上記有機溶媒は、（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ（あるいはＩＳＯ）の合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒溶媒を（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯ等の各成分の溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【０１６４】
本発明にかかる感光性樹脂組成物の好ましい一例としては、テトラカルボン酸二無水物として、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や群（５）で示される酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ジアミンとして、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン、あるいは前記式（１）で示されるシロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いることにより得られる（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯを含有する例を挙げることができる。
【０１６５】
この（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの有機溶媒に対する溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンのハロゲン系溶媒等のように、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に、感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物の熱重合を防ぐことができるため有利である。
【０１６６】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物から製造されるものである。その具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状とすればよい。上記製造に伴う条件は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。また、感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱により、エポキシ基または２重結合・３重結合がつぶれてしまわない程度の温度で行うことが望ましい。具体的には、１８０℃以下であればよく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【０１６７】
この感光性ドライフィルムレジストを製造する際には、上記感光性樹脂組成物を、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルム（感光性ドライフィルムレジスト・感光性樹脂組成物の層のみからなる単層構成）として取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等の支持体フィルムの上に積層されたままの状態（支持体フィルムおよび感光性樹脂組成物の層からなる２層構成・２層構造シート）や、保護フィルム、感光性樹脂組成物の層、支持体フィルムの順で積層されてなる３層構成（３層構造シート）で用いることもできる。すなわち、本発明には、上記感光性ドライフィルムレジストからなる層を備えるととともに、感光性ドライフィルムレジストの表面を保護する保護フィルム、および感光性ドライフィルムレジストを支持する支持体フィルムの少なくとも一方を備える積層体が含まれる。
【０１６８】
（Ｖ）本発明の用途
本発明にかかる感光性樹脂組成物および／または感光性ドライフィルムレジストは、様々な用途に用いることができるが、代表的な用途として、各種電子機器等に用いられるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の感光性カバーレイフィルムとして用いる用途を挙げることができる。
【０１６９】
＜フレキシブルプリント基板＞
本発明にかかるＦＰＣは、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性カバーレイフィルムを備えている構成または上記感光性ドライフィルムレジストを感光性カバーレイフィルムとして用いる構成を挙げることができる。前者の構成の場合、感光性樹脂組成物を回路上に被覆して所定のパターンとなるように露光し、アルカリ水溶液で現像した後、ポストベークを行い、感光性カバーレイフィルムとして用いる。後者の場合、感光性ドライフィルムレジストを回路上に積層し、所定のパターンとなるように露光し、アルカリ水溶液で現像した後、ポストベークを行い、感光性カバーレイフィルムとして用いる。
【０１７０】
通常、ＦＰＣの製造においては、長尺のカバーレイフィルムに接着剤を塗布し、当該接着剤を乾燥した後、回路付き銅箔と連続ラミネートする方法を採用すると生産性がよい。しかしながら、従来の技術でも述べたように、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をした上で、カバーレイフィルムの穴等をＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近い。しかも、この貼り合わせにおいては、ワークサイズが小さくかつバッチで貼り合わせるため、作業性が低下するとともに位置精度も悪く、製造コストがかかるものであった。
【０１７１】
これに対して、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる際のラミネート温度は低いほうが好ましく、具体的には１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【０１７２】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、回路付き銅箔と貼り合わせてから、露光・現像することができる。そのため、回路の端子部と接合するための穴を容易に形成することができ、上述した位置精度の低下や作業性の低下といった問題を改善することができる。
【０１７３】
ここで、得られるＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝さなければならない。そのため、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱性は高いほうが好ましい。具体的には、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であればよく、３２０℃以上が好ましく、３４０℃以上であることがより好ましい。
【０１７４】
また、上記ＦＰＣの導体層としては、上述したように、主に銅が用いられる。銅は２００℃を超える温度に曝すと、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの硬化温度は２００℃以下にすることが好ましい。
【０１７５】
なお、上記の例では、感光性ドライフィルムレジストを用いらＦＰＣの例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して露光することによりカバーレイフィルムを形成する構成も同様のプロセスをとることができる。
【０１７６】
＜ＦＰＣの製造方法の一例＞
上記感光性ドライフィルムレジストをＦＰＣ（例えば、回路付き銅箔等）に貼り合わせることによるＦＰＣの製造方法についてより具体的に説明する。
【０１７７】
まず、予め銅箔等の導電体によって所定のパターンに回路が形成された回路付き銅箔を形成する。この回路としては、例えば、図１に示すような、微細な２つの櫛型回路１０・２０が互いに対向して組み合わさった形状（櫛型パターン）の銅パターン回路を例示することができる。
【０１７８】
図１に示す例では、櫛型回路１０・２０は電極端子１１・２１と櫛型のライン１２・１３・２２・２３を有している。なお、ライン１２・１３・２２・２３については、説明の便宜上、櫛の背に相当するライン１２・２２を「幹ライン」と称し、櫛の歯に相当するライン１３・２３を「枝ライン」と称する。
【０１７９】
幹ライン１２または２２は、電極端子１１または２１につながり、櫛型回路１０・２０の対向する方向に直行する方向に沿って形成されており、さらに、この幹ライン１２または２２から、櫛の歯に相当する枝ライン１３または２３が複数突出するように形成されている。これら複数の枝ライン１３または２３は、互いの櫛型回路２０または１０に対向する方向に延びており、各枝ライン１３・２３が交互に配置するようになっている。
【０１８０】
上記櫛型回路１０・２０のサイズとしては、例えば、電極端子１１または２１の大きさを７ｍｍ×４ｍｍ、枝ライン１３または２３の長さを１００ｍｍ、各枝ライン１３・２３については、ライン／スペースの幅をそれぞれ４０μｍ／４０μｍ、枝ライン１３または２３の先端と、対向する幹ライン２２または１２との間隔を５００μｍとなるように形成する例が挙げられる。
【０１８１】
このように、銅パターン回路においては、通常、互いに隣接するラインの間隔は、μｍ単位の長さとなっていることがほとんどである。なお、説明の便宜上、図１では、ライン１３・２３の間の幅に対して、各ライン１３・２３の幅を小さく記入している。
【０１８２】
次に、上記回路付き銅箔と感光性ドライフィルムフィルムレジストとを重ね合わせて、熱ラミネート、熱プレスまたは熱真空ラミネートにより貼り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ基、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましい。く、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【０１８３】
次に、貼り合わせた上記感光性ドライフィルムレジストに対して、所定のパターンのフォトマスクを重ねて光を照射して露光する。その後、現像液により未露光部を溶解除去（現像）して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用いて行ってもよい。なお、現像液については後述する。
【０１８４】
次に、現像によって所定のパターンに形成された感光性ドライフィルレジストは、リンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液としては、後述する現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等を好適な例として挙げることができるが、リンス効果のある溶媒であればこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
上記現像・リンスの後に、所定のパターンに形成された感光性ドライフィルレジストに対して、２０〜２００℃の範囲内で所望の温度で加熱処理することにより硬化させる。これにより、ＦＰＣの回路上に硬化したカバーレイフィルムが形成される。この方法によれば、カバーレイフィルムを高解俊度で形成することができるとともに、当該カバーレイフィルムは、耐熱性が高く、機械特性等の諸物性にも優れるものとなっている。このように、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを用いてＦＰＣを製造することができる。
【０１８６】
＜現像液＞
ここで、上記現像に用いられる現像液としては、塩基性を呈する水溶液（アルカリ水溶液）を好ましく用いることができる。このアルカリ水溶液は、塩基性化合物（アルカリ性化合物）を水に溶解した溶液である。
【０１８７】
上記アルカリ水溶液には、感光性樹脂組成物、特に（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を含んでいてもよい。特に、アルコールを含んでいることが好ましい。
【０１８８】
上記塩基性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土顆金属の水酸化物や炭酸塩；炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムイオンの水酸化物または炭酸塩；アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールアミン化合物等を挙げることができるが、水またはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
上記アルカリ水溶液における塩基性化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜５０重量％の範囲内であればよい。さらに、現像時にＦＰＣの支持基板等へ与える影響を考慮すれば、０．１〜３０重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１９０】
このように、本実施の形態では、具体的な例を挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者が有する知識に基づいて、種々の改良、変更、修正を加えた態様で実施することができる。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製および感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、およびその物性の評価は次のようにして行った。
【０１９２】
〔物性の評価〕
＜難燃性＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４にしたがい、以下のように難燃性試験を行った。
【０１９３】
感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで遮光しながら、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから、１８０℃のオーブンで２時間加熱硬化させた。得られたサンプルを、１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）の寸法となるようにカットしたものを２０本用意した。
【０１９４】
２０本のうち１０本は、▲１▼２３℃／５０％相対湿度／４８時間の条件で処理し、残りの１０本は、▲２▼７０℃で１６８時間処理後、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する条件で処理した。
【０１９５】
これら各サンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格と判定した。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼したりするものは不合格とした。
【０１９６】
＜現像性＞
感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで、１８μｍ厚の電解銅箔（三井金属製、商品名ＮＤＰ−３  １／２ｏｚ）に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにして積層体を作製した。この積層体の感光性樹脂組成物の上にマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。
【０１９７】
その後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーン、商品名ＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への滞留時間１分間の条件で積層田尾を現像した。用いたフォトマスクパターンは、１００×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。積層体を現像後、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。１００×１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０１９８】
＜半田耐熱性＞
まず、１８μｍ厚の電解銅箔（三井金属製、商品名ＮＤＰ−３  １／２ｏｚ）を１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性樹脂組成物溶液をバーコーターで、上記電解銅箔に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにして積層体を作製した。この積層体の感光性樹脂組成物を、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。露光後の積層体を４ｃｍ角にカットし、１８０℃で２時間加熱硬化してサンプルとした。
【０１９９】
このサンプルを、▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、または▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）の各条件で調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップした。このディップにより銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した。また、溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に上記調湿後のサンプルを３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないかを観察した。異常の発生しなかった最高温度を３０秒ディップ可能温度とした。
【０２００】
＜耐マイグレーション性＞
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成している両面銅貼積層板、商品名ＳＣ１８−２５−００ＷＥ）について、一方の面のみエッチングした銅箔を除去し、片面のフレキシブル銅貼積層板とした。この片面のフレキシブル銅貼積層板に対して、図１に示す櫛型パターンの回路（ライン／スペース＝４０／４０μｍ）を形成し、この回路の上に、保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを積層し、１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。その後、感光性ドライフィルムレジストに４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した後、１８０℃で２時間加熱して、カバーレイフィルムの被覆を完了した。
【０２０１】
上記カバーレイフィルムを被覆した櫛型パターンの回路に対して、８５℃・８５％ＲＨの環境試験機中で、両端子１１・２１に１００Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無（デンドライトの発生の有無）を１０００時間まで観察した。
【０２０２】
なお、マイグレーションおよびデンドライトについて説明すると、例えば、図１に示す櫛型回路１０または２０にリーク電流が生じるとすれば、隣接するライン（例えば、枝ライン１３・２３）の間に電位差が生じることにより、陽極となるラインで、当該ラインを形成する銅のイオン化が生じる。この銅イオンは、吸水したカバーレイフィルムに取り込まれてしまう。これがマイグレーションの発生である。また、この銅イオンの取り込みにより発生した銅イオンは、当該カバーレイフィルムを通じて陰極となるラインへ移動して析出する。この析出がデンドライトで、これが樹枝状に成長すると、隣接するライン同士が短絡することもある。
【０２０３】
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定した。
【０２０４】
＜絶縁抵抗＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【０２０５】
＜分子量＞
分子量は、下記装置を用い、重量平均分子量を採用した。
装置：東ソー  高速ＧＰＣ装置  商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
展開溶媒：ＤＭＦ（０．０３６Ｍ  ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍ  リン酸含む）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  商品名ＫＤ−８０５−Ｍ  ２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ，ＰＥＯ標準
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例１〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物１５．６２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌してアミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０２０６】
得られたアミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２５．０ｇのイミドシロキサンオリゴマー（ＩＳＯ）を得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは９０６０であった。
【０２０７】
次に、得られたＩＳＯ１８．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇに溶解し、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）０．９９４ｇ（７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して１８ｇの感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマー（感光性ＩＭＡＳＯ）を得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２０８】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例２〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物１７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）５．８１ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌してアミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０２０９】
得られたアミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２３．５ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは５４６０であった。
【０２１０】
次に、得られたＩＳＯ２１．８４ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３５ｇに溶解し、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２１ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１１】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例３〕
共沸管（エステル管またはディースターク蒸留管）および攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン６．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物１７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を一気に加え約３分間撹拌した。さらに、トルエン５０ｇ、β−ピコリン５ｇを添加し、１６０℃に約３時間加熱した。なお、このとき水の発生は約２時間で停止するとともに、発生した水は１．１ｍｌであった。
【０２１２】
得られた反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２８．５ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは１０５００であった。反応終了後、トルエンを留去した。
【０２１３】
得られたＩＳＯ２１．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して２０．５ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１４】
〔感光性ＩＭＡＳＯの合成例４〕
共沸管（エステル管またはディースターク蒸留管）および攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］トリフルオロプロパン８．７９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、シリコンジアミン（信越シリコーン製、商品名ＫＦ−８０１０）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を一気に加え約６０分間撹拌した。さらに、トルエン５０ｇ、β−ピコリン５ｇを添加し、１６０℃に約３時間加熱した。なお、このとき水の発生は約２時間で停止するとともに、発生した水は１．１ｍｌであった。
【０２１５】
得られた反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して、２３ｇのＩＳＯを得た。得られたＩＳＯの分子量Ｍｗは８６００であった。反応終了後、トルエンを留去した。
【０２１６】
得られたＩＳＯ１７．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクレート（和光純薬社製）２．１３３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ラジカル安定剤（和光純薬製、商品名Ｑ１３０１）を１００ｍｇ加え、１００℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノールに投入し、再沈後、乾燥して１７ｇの感光性ＩＭＡＳＯを得た。得られた感光性ＩＭＡＳＯ１５ｇをジオキソラン３５ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを調製した。
【０２１７】
〔実施例１〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例１で合成した感光性ＩＭＡＳＯ  ・・・・・  ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・  ５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・  １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第一工業製薬製、  商品名ＢＲ−４２Ｍ（ハロゲン含有メタクリレート）  ・・・・・  ３５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
３，３’，４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン  ・・・・・  １重量部
（Ｃ−３）増感剤
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン  ・・・・・  １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３４０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、４×１０１４Ωであった。
【０２１８】
〔実施例２〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例２で合成した感光性ＩＭＡＳＯ  ・・・・・  ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・  ５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・  １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第八化学工業製、商品名ＰＸ−２００（リン酸エステル）  ・・・・・  ２０重量部
第八化学工業製、商品名ＭＲ−２６０（ジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート）  ・・・・・  １５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・  １重量部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン  ・・・・・  ０．５重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３５０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、５×１０１４Ωであった。
【０２１９】
〔実施例３〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例３で合成した感光性ＩＭＡＳＯ  ・・・・・  ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・  ５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・  １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
大塚化学社製、商品名ＳＰＥ−１００（ホスファゼン化合物）  ・・・・・  １５重量部
第一工業製薬製、商品名ＢＲ−３０（含ハロゲンアクリル化合物）  ・・・・・２０重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・  １重量
ビス（η５−２，４−シクロペンタンジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム  ・・・・・  １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３４５℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、７×１０１４Ωであった。
【０２２０】
〔実施例４〕
次に示す（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布して乾燥することにより、Ｂステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シート（積層体）を作製した。
（Ａ）合成例４で合成した感光性ＩＭＡＳＯ  ・・・・・  ５０重量部
（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・  ５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１１Ｂ）・・・・・・・・・・  １０重量部
（Ｃ）副成分
（Ｃ−１）難燃剤
第一工業製薬製、商品名ＢＲ−４２Ｍ（ハロゲン含有メタクリル化合物）  ・・・・・  ３５重量部
（Ｃ−２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド・・・・・  １重量部
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、現像性は、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格であった。また、接着強度は５００Ｐａ・ｍであり、難燃性試験は合格であった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかった。また、３０秒ディップ可能温度は、常態・吸湿サンプルともに３３５℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、１０００時間後、抵抗値は１０９Ω以上を保持し、デンドライトは観察されなかった。絶縁抵抗は、２×１０１４Ωであった。
【０２２１】
〔比較例１〕
上記（Ａ）感光性ＩＭＡＳＯの代わりにメタアクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタアクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量８５０００）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２２２】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて上述の試験を行ったところ、燃焼性は、炎をあげて燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０に不合格であった。一方、現像性試験を行ったところ、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった（ただし、この際の現像液は１％炭酸ナトリウム水溶液で行った）。接着強度は４００Ｐａ・ｍであった。また、半田耐熱性は、２７０℃、１分間ディップ後のサンプルは、常態・吸湿サンプルともに、剥がれ、変色などの異常は観察されなかったが、吸湿サンプルには膨れが観察された。また、３０秒ディップ可能温度は、常態サンプルでは２７０℃、吸湿サンプルでは２６０℃であった。さらに、耐マイグレーション性は、４００時間後短絡し、デンドライトが観察された。絶縁抵抗は、２×１０１２Ωであった。
【０２２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、感光性イミド（メタ）アクリルシロキサンオリゴマーは、既にイミド化したものを用いるとともに、所定の範囲内でこれに（メタ）アクリル系化合物を配合している。そのため、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のようにイミド化する必要がなく、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要がなくなる。そのため、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することを回避することが可能となり、優れた諸物性を有する感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを得ることができる。
【０２２４】
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけでなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの積層対象物の一例である、ＦＰＣに形成されている櫛型の銅パターン回路の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１０・２０    櫛型回路
１１・２１    電極端子
１２・２２    幹ライン
１３・２３    枝ライン
【図１】
2004326024.tif 000013