(57)【要約】【課題】燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生がない高難燃性であって、かつ比重が１．１４以下とすることによって、分別が可能なエチレン系の難燃性樹脂組成物を提供し、これを電線・ケーブルの被覆材料として用いた場合に、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する高難燃性を有し、かつ特高屈曲性、高引張り強度並びに耐摩耗性にも優れた難燃性電線・ケーブルを提供することにある。【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であるエチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したことを特徴とするエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃助剤が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムが、モリブデン酸アンモニウム処理水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項３に記載のエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記難燃助剤が、シリコーンパウダーであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン系難燃性樹脂組成物には、加工助剤が０．５〜５．０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン系難燃性樹脂組成物が導体上に被覆されたことを特徴とする、難燃性電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高難燃性並びに低比重のエチレン系難燃性樹脂組成物と、それを用いたＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格し、機械的特性にも優れた難燃性電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、エチレンブテン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレンアクリル酸エチル共重合体等のエチレン系共重合体、またハロゲンを含まないゴム系材料に、多量の水酸化マグネシウム等を配合したものが、各種成形品や電線・ケーブルの被覆材料として用いられている。特にＪＩＳ規格Ｃ３００５の傾斜燃焼試験に合格するような高難燃性を要求される場合には、水酸化マグネシウム等の金属水和物を多量に添加することになるので、得られた難燃性樹脂組成物が硬くなりすぎたり、押出し加工性が悪くなったりする。さらに、このような難燃性樹脂組成物は前記のように水酸化マグネシウムを多量に添加するので、樹脂の比重が大きくなりポリ塩化ビニル等と比重による分別ができなかった。よって、要求によっては電線・ケーブルの難燃性被覆材料としては問題であった。
【０００３】
そこで、前記水酸化マグネシウムの添加量を減らしかつ難燃性を向上させるために、難燃助剤としてポリオルガノシロキサンを併用することが提案されているが、このポリオルガノシロキサンをポリオレフィン系樹脂中に大量に添加すると、押出し加工時に前記ポリオルガノシロキサンが偏在し、押出し成形品にシーム割れと称される割れが発生することがある。これはもともとポリオレフィン系樹脂との相溶性が低いために、ポリオルガノシロキサンが分離してくるためと考えられる。そこで、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂にポリオルガノシロキサンとシリカ粉末を混合することで、易流動性シリコーン重合体粉末として用いることが、特許文献１として知られている。しかしながらこのような樹脂組成物においても、要求される難燃性が得られなかったり、可とう性が十分でなかったり、さらには押出ししたときに外観不良を生じる等の問題があった。また、このものは比重が大きくポリ塩化ビニル樹脂との比重による分別には、問題があった。またこのような低比重の難燃性樹脂組成物に関する技術としては、特許文献２や特許文献３が知られているが、これらの難燃性樹脂組成物は、ＥＭ−ＥＥＦ（多心の絶縁電線）絶縁電線の高難燃性を得るための比重に関して、若干満足できないものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１１３７１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８１２１号公報
【特許文献３】
特許第２９９１６９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生がない高難燃性であって、かつ比重が１．１４以下とすることによって、比重による分別が可能なエチレン系の難燃性樹脂組成物を提供し、これを電線・ケーブルの被覆材料として用いた場合に、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格し、かつ高屈曲性、高引張り強度並びに耐摩耗性にも優れた、難燃性電線・ケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、エチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。さらに請求項２に記載されるように、前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決できる。
【０００７】
また、請求項３に記載されるように、前記難燃助剤が、水酸化アルミニウムであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。さらに請求項４に記載されるように、前記水酸化アルミニウムが、モリブデン酸化合物処理水酸化アルミニウムであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。さらにまた請求項５に記載されるように、前記難燃助剤が、シリコーンパウダーであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに、請求項６に記載されるように、前記エチレン系難燃性樹脂組成物には、加工助剤が０．５〜５．０重量部添加されているエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
また、請求項７に記載されるように、前記エチレン系難燃性樹脂組成物が導体上に被覆された難燃性電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。まず高い難燃性を示すエチレン系難燃性樹脂組成物に関する請求項１並びに請求項２について述べると、請求項１のエチレン系難燃性樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したエチレン系難燃性樹脂組成物であり、また請求項２のエチレン系難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であるエチレン系難燃性樹脂組成物とするものである。そしてこのようなエチレン系の難燃性樹脂組成物とすることによって、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生がない高難燃性であって、かつ比重が１．１４以下とすることができ、比重による分別が可能なエチレン系の難燃性樹脂組成物となるものである。さらには、よく用いられる赤燐を難燃助剤に用いる場合のような、樹脂組成物が着色するという問題もない。このような本発明のエチレン系難燃性樹脂組成物を用いた樹脂成形品は、高難燃性であり機械的特性にも優れ、それが廃却されるときには比重による分別が可能な、環境性にも優れたものとなる。
【００１１】
より詳細に述べる。まず、本発明のエチレン系難燃性樹脂組成物のベースポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）などのエチレン系の単独重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲまたはＥＰＤＭ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンメチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン系の共重合体が、単独で或いは混合物として使用できるが、これらの中でも請求項２に記載されるように、前記ＥＶＡと前記ＥＥＡの混合物が最も好ましい。これは、前記ＥＶＡが燃焼時に炭化を促進し、前記ＥＥＡが殻（チャー）を好ましく形成するためである。そしてその場合の混合比についても、前記ＥＶＡが２０〜４０重量部、前記ＥＥＡが８０〜６０重量部の混合物が、最も本発明の特性を達成するものとなる。この混合比は、前記ＥＶＡが２０重量部未満で、前記ＥＥＡが８０重量部を越えた混合物とすると前記殻の収縮の問題があり、また、前記ＥＶＡが４０重量部を超え、前記ＥＥＡが６０重量部未満の混合物とするとドリップする問題が生じるために、このように特定される。そして前記ベースポリマーは、いずれの形においてもこれを１００重量部として、他の添加剤が重量割合で配合されて、エチレン系難燃性樹脂組成物となるものである。
【００１２】
そして、このようなベースポリマーに対して、難燃剤としてポリオルガノシロキサンで表面処理された水酸化マグネシウムが、４０〜５０重量部添加される。このように水酸化マグネシウムの表面を、ポリオルガノシロキサンによって処理することによって、難燃性を向上させると共に、前記水酸化マグネシウムが水分や二酸化炭素と反応して白色の炭酸マグネシウムを生成して、押出し成形した時に外観不良となることを防止できることになる。また、前記オルガノポリシロキサンの処理量としては、５〜９％（ｗｔ）程度とするのが、好ましい。そしてこのような添加量とすることによって、得られる前記樹脂組成物の比重は、軽いものとすることができる。具体的には、比重が１．１４以下の難燃性樹脂組成物となり、特に広く使用されているポリ塩化ビニル樹脂との、比重による分別が可能となる。また、難燃性についても前記添加量と後述する難燃助剤との併用により、この樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する、難燃性が得られる。そして、前記難燃助剤の添加量も２〜１０重量部の範囲とされる。これは、２重量部未満では難燃性が不十分であり、また１０重量部を超えて添加すると、水酸化マグネシウムの添加量が不十分となるためである。なお、前記難燃助剤としては、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、粉末メラミン、メラミンシアヌレート、ホウ酸亜鉛やヒドロキシ錫酸亜鉛等が使用される。そして、このようなエチレン系の難燃性樹脂組成物には、老化防止剤やこの種樹脂組成物に通常添加される、着色剤、充填剤、紫外線防止剤等を、特に比重を大幅に変化させない範囲で、添加することができる。そして、このようなエチレン系難燃性樹脂組成物は、前述の難燃性と低比重のものであることの他に、燃焼時の発煙量が少ないこと、機械的特性として、耐摩耗性、耐屈曲性や引張り強度（破断強度）等にも優れたものである。さらには、押出し加工性にも優れているので、特に電線・ケーブルの難燃性被覆材料として有用である。
【００１３】
さらにまた、請求項３に記載されるように、前記難燃助剤が水酸化アルミニウムであることによって、また請求項４に記載されるように、前記水酸化アルミニウムが、モリブデン酸化合物処理水酸化アルミニウムであることによって、さらに請求項５に記載されるように、前記難燃助剤がシリコーンパウダーであるエチレン系難燃性樹脂組成物としても、前記した種々の特性を有するエチレン系の難燃性樹脂組成物とすることが可能である。すなわち、エチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したエチレン系難燃性樹脂組成物や前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であるエチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃助剤を水酸化アルミニウムとすることによって、前記樹脂組成物の比重を増大させずに、また機械的特性を低下することなく、ポリオルガノシロキサン表面処理水酸化マグネシウムのみでは得られない難燃性を、併用することによって得ることができるようになる。さらにこの水酸化アルミニウムの表面を、モリブデン酸化合物で処理したものを用いることによって、モリブデンが吸熱し、何も処理しない水酸化アルミニウムの場合と比較して、難燃性が向上する。そしてこのような表面処理は、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物の溶液中に、水酸化アルミニウムを浸漬して被覆すればよい。さらに、難燃助剤としてシリコーンパウダーを用いても前述と同様の効果、特性を有する、エチレン系の難燃性樹脂組成物を得ることができる。ただし、このシリコーンパウダーは、得られる樹脂組成物の比重を高くすると押出し加工性に影響するので、できうる限り少ない添加量とすべきである。好ましくは、ベースポリマー１００重量部に対して、３〜８重量部がよい。また、これらの難燃助剤は、前記２〜１０重量部の範囲で併用して用いてもよい。
【００１４】
つぎに、前記エチレン系難燃性樹脂組成物の押出し加工性をより向上させるための、請求項６に記載される、前記エチレン系難燃性樹脂組成物には、加工助剤が０．５〜５．０重量部添加されているエチレン系難燃性樹脂組成物について、説明する。前述のように本発明のエチレン系難燃性樹脂組成物は、押出し成形加工が十分なものであるが、最近の高速の製造に対応するために、より押出し加工性を高めることが要望される。このために、本発明では加工助剤を添加することが好ましい。すなわち、ステアリン酸、脂肪酸エステル等をベースポリマー１００重量部当たり、０．５〜５．０重量部添加される。このことによって、添加しない本発明の難燃性樹脂組成物に対して、５％程度の製造速度を向上させることが可能となる。
【００１５】
以上説明したように本発明のエチレン系難燃性樹脂組成物は、この樹脂組成物が燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生もなく、さらに後述するこの樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性であり、さらにこの樹脂組成物は比重が１．１４以下のものであるので、前記の電線・ケーブルが撤去され廃棄されたときに、他のプラスチック材料特にポリ塩化ビニル樹脂と、比重による分別が可能となり、好ましいものである。またリン系の難燃剤を配合していないので、得られた樹脂組成物は着色しておらず、自由に希望の着色を行うことが出来る。さらにまた、前記エチレン系の難燃性樹脂組成物中には、加工助剤を配合することによって、押出し加工性が向上する。
【００１６】
さらに、前述したエチレン系難燃性樹脂組成物を用いた、電線・ケーブルに関する請求項７について説明する。この発明は、前記エチレン系難燃性樹脂組成物を導体上に押出し被覆することによって、難燃性電線・ケーブルとするものである。以上のような難燃性電線・ケーブルは、電気・電子機器の内・外配線用の電線・ケーブルとして有用なものである。すなわち前記難燃性脂組成物を銅、銅被覆アルミ線、銅被覆鋼線等の導体上に、押出し被覆して製造される。そして前記被覆は、通常０．５〜１．８ｍｍ程度の厚さに被覆されるものである。さらに、前記電線・ケーブルは、電子線照射架橋することによって、耐熱性の向上した難燃性電線・ケーブルとすることができると共に、機械的特性としての引張り強度も十分満足できるものである。そしてこのようにして得られた電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られ、さらに機械的特性としても、破断強度が１０ＭＰａ以上、伸びも３５０％以上と高屈曲性であり、さらに、耐外傷性も優れたものとなっている。当然に前記難燃性樹脂組成物は、燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生もないものであるから、それを用いた電線・ケーブルも同様である。そしてこのような難燃性電線・ケーブルは、電気・電子機器の内・外配線の被覆材料に用いる高難燃性電線・ケーブルとして、有用なものである。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実験例を示して、その効果を説明する。表１に示す各種難燃性樹脂組成物を作製し、それぞれについて比重、破断強度（ＭＰａ）、伸び（％）および着色性について、測定した。比重はＪＩＳ規格Ｋ７１１２により、伸び（％）ＪＩＳ規格Ｃ３００５により、破断強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５によって測定した。なお、表１の組成割合に関する数字は、重量部である。結果を、表１に示した。
【００１８】
【表１】
2004168878.tif 000002
【００１９】
表１の結果から明らかな通り、比重、破断強度、伸びを満足するものは、実験例１〜９の樹脂組成物である。すなわち、ベースポリマーがエチレン系の共重合体であって、特に前記ＥＶＡと前記ＥＥＡの混合物を用いる場合である。より具体的には、実験例２〜９に示すように、ＥＶＡが２０〜４０重量部とＥＥＡが８０〜６０重量部からなる混合物をベースポリマーとする場合である。そして、この樹脂混合物１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサンで表面処理した水酸化マグネシウムを、４０〜５０重量部並びに難燃助剤２〜１０重量部とするものである。ただしこの内、実験例８および９のように、難燃助剤として赤燐を用いた場合には、着色が見られるので希望する着色を得ようとする場合のものには使用できない。また、難燃助剤としては、水酸化アルミニウム、モリブデン酸表面処理水酸化アルミニウム、シリコーンパウダーが有用である。そしてこのような樹脂組成物は、比重が１．１４以下であり、破断強度（ＭＰａ）が１０以上であり、伸び（％）も３５０以上のものとなる。この内実験例１４並びに１５は、水酸化マグネシウムの添加量が１００重量部と多いので、比重が１．１４を超えてしまうので、好ましくない。そして以上のような樹脂組成物は、電気・電子機器類用の内・外配線用として、有望な特性を有するものである。
【００２０】
つぎに難燃性については、前記各種難燃性樹脂組成物を外径１．６ｍｍの銅導体上に０．８ｍｍ厚さに押出し被覆して、難燃性電線を作製し、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験を行った。この試験は、前記難燃性電線に着火後３０秒以内に自己消火したものを、合格とするものである。さらに耐外傷性については、スクレープ試験（外径０．４５ｍｍのステンレス製針を用い、荷重７２ｇで、ＮＥＭＡ式往復磨耗試験器によって、前記針と導体が導通するまでの回数を測定）を行った。導通するまでの回数が、１０回以上を合格として、○印で記載した。結果を、表２に示す。
【００２１】
【表２】
2004168878.tif 000003
【００２２】
表２から明らかな如く、実験例１６〜３０の樹脂組成物は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びに耐外傷性を、満足するものであることがわかる。しかしながら、表１の実験結果から実験例２３並びに２４のものは、絶縁被覆層が着色しているので、用途によっては使用できないものである。また、実験例２９および３０の電線は、絶縁被覆層の比重が１．１４以上のものであるから、比重による分別を目的とする場合には、使用できない。しかしながら、実施例１６〜２２の難燃性電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、破断強度が１０ＭＰａ以上で、伸びも３５０％以上であり、着色性にも優れており耐外傷性も十分なものである。さらには、その絶縁被覆層は比重が１．１４以下とポリ塩化ビニル樹脂と比重による分別が可能なものである。また、燃焼時に大量の有害ガスを発生せず、環境上も好ましいものであり、電気・電子機器類用の内・外配線用として、十分機能することが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のエチレン系難燃性樹脂組成物は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン処理水酸化マグネシウム４０〜５０重量部と難燃助剤２〜１０重量部を配合したエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、さらに好ましくは前記エチレン系共重合体が、エチレン酢酸ビニル共重合体２０〜４０重量部とエチレンエチルアクリレート共重合体８０〜６０重量部の混合物であるエチレン系難燃性樹脂組成物することによって、この樹脂組成物は燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生もなく、さらにこの樹脂組成物は比重が１．１４以下のものであるので、電線・ケーブル被覆が撤去され廃棄されたときに、他のプラスチック材料特にポリ塩化ビニル樹脂と、比重による分別が可能となり、好ましいものである。また、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、伸びも３５０％以上であるので、電線・ケーブル用の被覆材料として、十分な特性のものである。
【００２４】
また前記難燃助剤が、水酸化アルミニウムであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、さらに前記水酸化アルミニウムが、モリブデン酸処理水酸化アルミニウムであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、さらにまた、前記難燃助剤が、シリコーンパウダーであるエチレン系難燃性樹脂組成物とすることによって、この樹脂組成物が燃焼時にはハロゲンガス等の有害ガスの発生や大量の煙の発生もなく、さらに後述するこの樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性のものであり、さらにこの樹脂組成物は比重が１．１４以下のものであるので、前記の電線・ケーブルが撤去され廃棄されたときに、他のプラスチック材料特にポリ塩化ビニル樹脂と、比重による分別が可能となり、好ましいものである。また、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、伸びも３５０％以上であるので、電線・ケーブル用の被覆材料として、十分な特性のものである。さらに得られた樹脂組成物は着色しておらず、自由に希望の着色を行うことが出来る。
【００２５】
さらには、前記エチレン系難燃性樹脂組成物が導体上に被覆された電線・ケーブルとすることによって、得られた難燃性電線・ケーブルは、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性のものであり、さらにこの樹脂組成物は比重が１．１４以下のものであるので、前記の電線・ケーブルが撤去され廃棄されたときに、他のプラスチック材料特にポリ塩化ビニル樹脂と、比重による分別が可能となり、好ましいものである。また、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、伸びも３５０％以上であるので、機械的特性も十分なものである。