(57)【要約】【課題】十分な機械的強度と接着強度と成膜性を有しつつ、高耐熱性及び高耐圧性を有し、比較的低温で加工可能な、低コストの耐熱性接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の耐熱性接着剤組成物は、少なくとも１個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（Ｂ）と、成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（Ｂ）と、成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が、全固形分量１００質量％に対して１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）の官能基当量が２．０〜０．１当量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、可溶性ポリイミド樹脂、可溶性ポリアミドイミド樹脂、可溶性シロキサン変性ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、フェノール樹脂、（イソ）フタレート樹脂、（イソ）シアヌレート樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、かつアリル基及び／又はメタリル基を少なくとも２個有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項７】
支持体の少なくとも一面に、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項８】
金属箔の少なくとも一面に、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項９】
絶縁層が、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性を要するフレキシブルプリント基板等の電子機器部材に用いて好適な耐熱性接着剤組成物に係り、特に、十分な機械的強度と接着強度と成膜性を有しつつ、高耐熱性及び高耐圧性を有し、比較的低温で加工可能な、低コストの耐熱性接着剤組成物に関するものである。また、該接着剤組成物を用いて得られる積層体及びフレキシブルプリント基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄型化、多機能化に伴い、各種電子部品にも小型化、高集積化が必要となっており、これを実現するべく多くの高密度実装技術が開発されている。かかる背景下、電子機器に使用される接着剤組成物にも、多様化する実装技術に対応した各種物性の最適化と作業条件の最適化（すなわち信頼性と作業性の両立）が求められている。
【０００３】
例えば、液晶装置（ＬＣＤ）の駆動用ＩＣ（半導体集積回路）やＩＣと配線装置の接合に用いられるインターポーザーの一部に採用されているＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式は、小型化やＩＣの多出力化の要求に伴いファインピッチ化する傾向にある。ここで、ファインピッチ化に対応した実装形態としては、フリップチップ接合によるＩＣチップとフレキシブルプリント基板との接合が提案されている。この接合方式は高温高圧下にて実施されることが多いため、フレキシブルプリント基板に用いられる接着剤組成物には高耐熱性及び高耐圧性が要求される。
【０００４】
従来、フレキシブルプリント基板に用いられる接着剤組成物としては、以下のような接着剤組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、マレイミド化合物と（メチル）アリルフェノール化合物とを配合した耐熱性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は耐衝撃性に劣るという問題があった。
特許文献２には、特定のポリエーテルケトンとマレイミド化合物とアリルフェノール化合物とを配合した樹脂組成物が開示されており、この組成物によれば、耐熱性等を損なわずに耐衝撃性を向上できるとされている。しかしながら、ポリエーテルケトンはその剛直な構造に起因して成膜性が乏しいという欠点があり、これを配合した組成物は、成膜に必要な靭性や延性が不十分であり、フレキシブル基板の用途には不適である。
また、耐熱性に優れた樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇが４００℃超の高Ｔｇ熱可塑性ポリイミド樹脂を使用すると、耐熱性の向上が図られるものの、該樹脂は溶剤に難溶でしかもＴｇが高いため加工温度を高くする必要があり、作業性や取り扱い性に難がある。加えて、これを塗工する下地上への接着性が悪いという問題もある。なお、ポリイミド前駆体を下地上に塗工してからイミド化させる方法もあるが、イミド化に際して、高い加工温度と高価な設備、高度な制御技術が必要であり、製品を安価にかつ安定して製造することは難しい。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５５−３９２４２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０２７１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械的強度と接着強度と成膜性を有しつつ、高耐熱性及び高耐圧性を有し、比較的低温で加工可能な、低コストの耐熱性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を用いることにより、信頼性が高く加工性が良好な積層体やフレキシブルプリント基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行い、以下の耐熱性接着剤組成物を発明した。
本発明の耐熱性接着剤組成物は、少なくとも１個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（Ｂ）と、成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。
この本発明の耐熱性接着剤組成物を用いることにより、支持体の少なくとも一面に、本発明の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体や、金属箔の少なくとも一面に、本発明の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体を提供することができる。また、本発明の耐熱性接着剤組成物を用いることにより、絶縁層が、本発明の耐熱性接着剤組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント基板を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［耐熱性接着剤組成物］
本発明の耐熱性接着剤組成物は、少なくとも１個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（Ｂ）と、成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
（成分（Ａ））
本発明で用いる成分（Ａ）としては、繰り返し単位中に少なくとも１個のイミド基を有し、熱可塑性を発現するものであれば特に限定されず、一般に市販され入手可能なものや化学合成可能なものを用いることができる。具体的には、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリエステルイミド樹脂、熱可塑性ポリシロキサンイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
中でも、溶剤に可溶な可溶性樹脂であり、かつ樹脂単独で成膜可能なものが好ましく用いられる。かかる樹脂としては、可溶性ポリイミド樹脂、可溶性ポリアミドイミド樹脂、可溶性シロキサン変性ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、可溶性ポリアミドイミド樹脂が好適であり、さらに、３又は４価の芳香環に１又は２個のイミド基が主鎖結合したものと、２価の芳香環に２個のアミド基が主鎖結合したものを繰り返し単位とする直鎖状ポリマであって、実質的イミド化状態でも溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂が特に好適である。
【００１１】
成分（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されないが、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。成分（Ａ）のＴｇが２００℃未満では、得られる組成物の耐熱性が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。また、成分（Ａ）のＴｇは４００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４００℃超では、溶剤に対する溶解性が低下すると共に、高い加工温度が必要となり、作業性や加工性が低下するため、好ましくない。
【００１２】
（成分（Ｂ））
本発明で用いる成分（Ｂ）は、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル）４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジエチル）ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロ）−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニル−シクロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）−エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−ジメチルマレイミド、４，４’−ジアミノ−トリフェニルホスフェートのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、４，４’−ジアミノ−トリフェニルチオホスフェートのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓｅｃ  −ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，３−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
（成分（Ｃ））
本発明で用いる成分（Ｃ）は、上記の成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ビニル化合物、（メチル）アリル化合物、ナジイミド化合物、マレイミド化合物、ジエン類等の不飽和結合を有する化合物や、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。また、成分（Ｃ）としては、これらのうち少なくとも１種と、カチオン類、有機過酸化物等とを併用することも好適である。
【００１４】
中でも、得られる組成物の耐熱性を損なうことなく、良好な靭性や延性（すなわち良好な成膜性）を付与できることから、フェノール樹脂、（イソ）フタレート樹脂、（イソ）シアヌレート樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、かつアリル基及び／又はメタリル基を少なくとも２個有する樹脂が好適に用いられる。
【００１５】
ここで、アリル基及び／又はメタリル基を少なくとも２個有するフェノール樹脂（アリルフェノール樹脂誘導体）としては特に限定されるものではなく、原料のフェノール樹脂誘導体のフェノール性水酸基に対してオルト位及び／又はパラ位がアリル基及び／又はメタリル基で置換されたものが挙げられる。なお、アリルフェノール樹脂誘導体としては１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
アリルフェノール樹脂誘導体の原料となるフェノール樹脂誘導体としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−アセトキシフェノール、ｐ−アセチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール等の一価フェノール類、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔すなわちビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔すなわちビスフェノールＦ〕、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、３，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−  テトラオキサスピロ［５．５］  ウンデカン、３，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］  ウンデカン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−  ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン〔すなわちヘキサフルオロビスフェノールＡ〕等の二価フェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、サリチリアルデヒドとフェノール又はクレゾールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフェノール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール又はクレゾールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフェノール、テレフタルアルデヒドとフェノール、クレゾール又はブロムフェノールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフェノール等の多価フェノール等が挙げられ、中でも、二価以上のフェノール類、特にノボラック型、パラキシリレン変性ノボラック型、メタキシリレン変性ノボラック型、オルトキシリレン変性ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、レゾール型、フェノールアラルキル型、ビフェニル骨格含有アラルキル型、ナフタレン環含有型、ジシクロペンタジエン変性型等が好適に用いられる。
【００１６】
アリル基及び／又はメタリル基を少なくとも２個有する（イソ）フタレート樹脂としては特に限定されず、オルトタイプ、イソタイプ、パラタイプのいずれを用いても良いが、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ（メチルアリル）フタレート、ジ（メチルアリル）イソフタレート、ジ（メチルアリル）テレフタレート等が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
アリル基及び／又はメタリル基を少なくとも２個有する（イソ）シアヌレート樹脂としては特に限定されず、オルトタイプ、イソタイプ、パラタイプのいずれを用いても良いが、例えば、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ（メチルアリル）シアヌレート、ジ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリ（メチルアリル）シアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート等が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明においては、上記の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物のＴｇが、成分（Ａ）のＴｇより高いことが好ましく、具体的には成分（Ａ）のＴｇより３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことが特に好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物のＴｇが、成分（Ａ）のＴｇより低いと、得られる組成物の耐熱性が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。
【００１９】
本発明の耐熱性接着剤組成物において、成分（Ａ）の含有量は、全固形分量１００質量％に対して１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。成分（Ａ）の含有量が１５質量％未満では、靭性や延性（成膜性）が不十分となる恐れがあり、８５質量％超では、低温加工性や耐熱性が不十分となる恐れがあり、好ましくない。
さらに、成分（Ｂ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）の官能基当量が２．０〜０．１当量であることが好ましく、１．５〜０．１当量であることが特に好ましい。成分（Ｂ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）の官能基当量が２．０当量超では、耐熱性が不十分となる恐れがあり、０．１当量未満では、靭性や延性（成膜性）が不十分となる恐れがあり、好ましくない。
【００２０】
（その他の成分）
本発明の耐熱性接着剤組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他、必要に応じて他の成分を配合することができる。
例えば、乾燥時又は加熱硬化時における反応を促進させるために、反応促進剤（Ｄ）を配合することや、金属との接着強度を高めるために、カップリング剤（Ｅ）を配合することは好適である。また、表面平滑性を付与したり、流動性を抑えて熱寸法安定性を高めたりすることを目的として、フィラー（Ｆ）を配合することは好適である。
【００２１】
＜成分（Ｄ）＞
反応促進剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、アミン類、イミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等が挙げられ、中でも反応性に優れることから、有機過酸化物が特に好ましい。
反応促進剤（Ｄ）として好適な有機過酸化物としては、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いて良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
＜成分（Ｅ）＞
カップリング剤（Ｅ）としては特に限定されないが、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられる。
ここで、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
これらカップリング剤の中でも、接着強度向上効果が高いことから、特にシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００２３】
＜成分（Ｆ）＞
フィラー（Ｆ）としては特に限定されず、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いても良いが、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ましく用いられる。
その粒径も特に限定されないが、平均粒径５μｍ以下のフィラーが好ましく用いられる。平均粒径が５μｍ超では、樹脂組成物への分散性が低下すると共に、得られる組成物の成膜性が悪化する恐れがある。
フィラー（Ｆ）の添加量も特に限定されないが、本発明の耐熱性接着剤組成物の全固形分の０．１〜７０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。添加量が０．１質量％未満では、フィラーの添加による効果（表面平滑性もしくは寸法安定性の向上効果）が不十分となる恐れがあり、７０質量％超では、靭性や延性（成膜性）が不十分となる恐れがある。
【００２４】
本発明の耐熱性接着剤組成物は以上のように構成されており、かかる構成を採用することによって、十分な機械的強度と接着強度と成膜性を有しつつ、高耐熱性及び高耐圧性を有し、比較的低温で加工可能な、低コストの耐熱性接着剤組成物を提供することができる。
本発明の耐熱性接着剤組成物は、高耐熱性を要するフレキシブルプリント基板等の電子機器部材に用いて好適なものである。
【００２５】
［積層体、フレキシブルプリント基板］
上記の本発明の耐熱性接着剤組成物を用いることにより、支持体の少なくとも一面に、本発明の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体や、金属箔の少なくとも一面に、本発明の耐熱性接着剤組成物からなる接着剤層が積層形成されたことを特徴とする積層体を提供することができる。これら積層体はフレキシブルプリント基板用等として好適に用いることができる。
また、上記の本発明の耐熱性接着剤組成物を用いることにより、絶縁層が本発明の耐熱性接着剤組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント基板を提供することができる。
本発明の積層体及びフレキシブルプリント基板は、本発明の耐熱性接着剤組成物を用いて構成されたものであるので、信頼性が高く加工性が良好なものである。
【００２６】
本発明の耐熱性接着剤組成物を成膜する場合、成膜方法や用いる支持体は特に限定されるものではなく、樹脂フィルム、金属箔、金属板、あるいはこれらの複合体等の片面もしくは両面に成膜することができる。また、直接塗布しても良いし貼り合わせても良く、これらのうちいずれかの操作を繰り返し行うことで成膜しても良い。樹脂フィルムとしては特に限定されないが、耐熱性の高い樹脂フィルムが好適である。その具体的な材質としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド、ポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。金属箔、金属板の材質も特に限定されないが、金、銀、銅、りん青銅、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、あるいはこれらを含む合金等が挙げられ、中でも、銅あるいは銅を含む合金が好ましい。支持体の厚さは特に限定されるものではないが、３〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の耐熱性接着剤組成物の用途や形態は特に限定されるものではなく、耐熱性を要する部位の接着や被覆等の用途に用いることができる。本発明の耐熱性接着剤組成物は、高耐熱性を要する電子機器部材、特に絶縁層及び導体回路から構成される半導体集積回路の製造用途に用いて好適であり、さらに高耐熱性を要するフレキシブルプリント基板の絶縁層として用いて好適である。
【００２８】
本発明の耐熱性接着剤組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、溶剤に溶解して調製することが好ましい。用いる溶剤は特に限定されず一般に市販されているものを用いることができるが、成分（Ａ）が溶解し易い非プロトン性溶剤が好適に用いられる。その具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等が挙げられる。また、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶解可能で、非プロトン性溶剤と相溶する溶剤を併用することも好ましい。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶解可能な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物等が挙げられ、これらを好適に用いることができる。
また、本発明の耐熱性接着剤組成物を加熱硬化させる条件は、特に限定されるものではないが、２００〜３５０℃が好ましく、２３０〜３５０℃がより好ましい。また、加熱硬化中は雰囲気ガスを窒素等の不活性ガス等で置換することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
＜接着剤組成物の調製＞
（実施例１〜７）
成分（Ａ）である可溶性ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」、Ｔｇ３３０℃）を、固形分濃度が１４質量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液（１）と、成分（Ｂ）であるビスマレイミド樹脂（ケイアイ化成社製「ＢＭＩ−７０」）を、固形分濃度が４０質量％となるようにＮＭＰに溶解させた溶液（２）と、成分（Ｃ）であるアリルフェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ−８０００Ｈ」）を、固形分濃度が４０質量％となるようにＮＭＰに溶解させた溶液（３）とを、表１に示す固形分配合比率（質量比）となるように混合し、本発明の耐熱性接着剤組成物を調製した。
【００３０】
（比較例１）
成分（Ａ）である可溶性ポリイミド樹脂（Ｔｇ１６０℃）を、特開平１２−６３７８８号公報の合成例２に記載の方法にて合成し、これを固形分濃度が１４質量％となるようにＮＭＰに溶解させ、比較用の接着剤組成物を調製した。
【００３１】
（比較例２）
成分（Ａ）である可溶性ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」、Ｔｇ３３０℃）を、固形分濃度が１４質量％となるようにＮＭＰに溶解させた溶液（１）と、成分（Ｂ）であるビスマレイミド樹脂（ケイアイ化成社製「ＢＭＩ−７０」）を、固形分濃度が４０質量％となるようＮＭＰに溶解させた溶液（２）とを、表１に示す固形分配合比率（質量比）となるように混合し、比較用の接着剤組成物を調製した。
【００３２】
各実施例、比較例において調製した接着剤組成物の各成分の固形分配合比率を表１に示す。また、表１には、成分（Ｂ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）の官能基当量についても合わせて記載してある。
【００３３】
【表１】
2004168894.tif 000002
【００３４】
＜積層体の調製＞
各実施例、比較例において得られた接着剤組成物を、厚さ１２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製「ＴＱ‐ＶＬＰ」）の粗化処理面に塗布した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥してＢステージ状に硬化させ、接着剤層を形成した。次いで、窒素雰囲気下にて３００℃で３時間加熱することにより、接着剤層を完全に硬化させ、厚さ２０μｍの積層体を得た。
【００３５】
＜評価項目及び評価方法＞
得られた積層体について以下の評価を行った。
（ａ）動的弾性率、及び接着剤組成物の硬化後のＴｇ
得られた積層体より金属箔をサブトラクティブ法にてエッチング除去し、接着剤層を取り出した。この接着剤層の３００℃及び３５０℃における動的弾性率を、強制振動非共振型粘弾性測定器（オリエンテック社製  レオバイブロン）にて下記条件で測定した。また、測定データのｔａｎδのピークトップからＴｇを求めた。
測定条件
加振周波数：１１Ｈｚ
静的張力：３．０ｇｆ
サンプルサイズ：０．５ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気中
【００３６】
（ｂ）接着強度
得られた積層体の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、幅５ｍｍの銅パターンを形成した。次いで、接着強度として、下記条件で接着剤層の銅パターンからの剥離強度を測定した。
測定条件
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
引き剥がし角度：９０°
【００３７】
（ｃ）耐熱性
得られた積層体の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、フリップチップボンディング用の回路を形成した。次いで、２３℃で相対湿度５５％に７２時間調湿した環境下にて、フリップチップボンダー（澁谷工業社製、商品名：ＤＢ２００）を用い、下記条件にてフリップチップ接合を行った。接合後の接着剤層の外観、及び接合部の断面を観察し、下記基準にて評価を行った。
接合条件
最高到達温度：４００℃
最高到達温度保持時間：２．５秒
印加荷重：２００Ｎ／ｃｍ２
判定基準
○：接着剤層の外観に変化がなく、しかも、接合部に変形や剥離が観察されなかった。
△：接着剤層の外観に若干の変化が観察されたか、若しくは接合部に若干の変形や剥離が観察された。
×：接着剤層の外観に変化が観察され、しかも接合部に著しい変形や剥離が観察された。
【００３８】
（ｄ）成膜性
得られた積層体の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、接着剤層の単層膜を作製した。得られた単層膜を観察し、下記基準にて評価を行った。
判定基準
○：金属箔上に成膜可能で、かつ金属箔を除去しても膜形態を維持している。
△：金属箔上に成膜可能であるが、金属箔を除去すると欠けや割れを生じやすい。
×：金属箔上に成膜可能であるが、金属箔を除去すると膜形態を維持できない。
【００３９】
（結果）
得られた結果を表２に示す。
表２に示すように、少なくとも１個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（Ｂ）と、成分（Ｂ）と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを配合すると共に、成分（Ａ）の含有量を全固形分量１００質量％に対して１５〜８５質量％として、接着剤組成物を調製した実施例１〜５では、得られた組成物を用いて銅箔上に比較的低温で簡易にしかも良好に成膜を行うことができた。また、得られた組成物の硬化後のＴｇが３４０〜３５５℃と高く、高耐熱性を有する接着剤層を形成することができた。そして、組成物の硬化後のＴｇを超えた温度でも何ら問題なくフリップチップ接合を行うことができた。さらに、形成された接着剤層が成分（Ａ）のＴｇを超えた温度域でも高い動的弾性率を保持していることから、得られた組成物が硬化後に高温下でも十分な機械的強度を有し、高耐圧性を有するものであることが判明した。しかも、得られた組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を単独で用いた比較例１に比べて、銅箔への接着強度が著しく優れることが判明した。
【００４０】
なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合しても、成分（Ａ）の含有量を全固形分量１００質量％に対して１５質量％未満とした実施例６では、耐熱性や加工性、機械的強度（弾性率）では実施例１〜５と同様の結果が得られたものの、実施例１〜５に比較すると接着強度及び成膜性がやや劣る結果となった。但し、実用上問題のない程度であった。
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合しても、成分（Ａ）の含有量を全固形分量１００質量％に対して８５質量％超とした実施例７では、成膜性や加工性、機械的強度（弾性率）、接着強度では実施例１〜５と同様の結果が得られたものの、フリップチップ接合部の回路や接着剤層に若干の変形が観察され、実施例１〜５に比較すると耐熱性がやや劣る結果となった。但し、実用上問題のない程度であった。
これらの結果から、成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合すると共に、成分（Ａ）の含有量を全固形分量１００質量％に対して１５〜８５質量％とすることが特に好ましいことが判明した。
【００４１】
これに対して、熱可塑性樹脂（Ａ）を単独で用いて接着剤組成物を調製した比較例１において得られた組成物は、耐熱性が不良であり、これを用いた積層体に対してフリップチップ接合を行うと接合部に著しい変形が生じ、組成物の硬化後のＴｇを超えた温度での接合に全く耐え得るものではなかった。しかも、実施例１〜７に比べて、形成された接着剤層は動的弾性率が著しく低くフレキシビリティに欠けた脆いものであり、回路形成時やボンディング時にクラックや剥離が生じやすいものであった。
【００４２】
また、成分（Ａ）と（Ｂ）のみを配合して接着剤組成物を調製した比較例２において得られた組成物は、耐熱性及び成膜性が不良であり、これを用いた積層体に対してフリップチップ接合を行うと接合部に著しい剥離が生じ、組成物の硬化後のＴｇを超えた温度での接合に全く耐え得るものではなかった。しかも、比較例１と同様、実施例１〜７に比べて、形成された接着剤層はフレキシビリティに欠けた脆いものであり、回路形成時やボンディング時にクラックや剥離が生じやすいものであった。
【００４３】
【表２】
2004168894.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、十分な機械的強度と接着強度と成膜性を有しつつ、高耐熱性及び高耐圧性を有し、比較的低温で加工可能な、低コストの耐熱性接着剤組成物を提供することができる。また、この耐熱性接着剤組成物を用いることにより、信頼性が高く加工性が良好な積層体やフレキシブルプリント基板を提供することができる。