(57)【要約】【課題】加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供する。【解決手段】ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーであるポリエーテル蓄熱材料。具体的には、式（１）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（２）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。側鎖が、−１０〜１００℃の温度範囲で、大きな潜熱を伴って、非結晶化又は結晶化するので、蓄熱材料として適している。【化１】2004043676.tif 000010（式中、Ｒ１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）【化２】2004043676.tif 000011（式中、Ｒ２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーであるポリエーテル蓄熱材料。
【請求項２】
前記ユニットが、式（１）で示される請求項１に記載のポリエーテル蓄熱材料。
【化１】
2004043676.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【請求項３】
前記ユニットが、式（２）で示される請求項１に記載のポリエーテル蓄熱材料。
【化２】
2004043676.tif 000009
（式中、Ｒ２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【請求項４】
Ｒ１又はＲ２が、直鎖アルキル基である請求項２又は３に記載のポリエーテル蓄熱材料。
【請求項５】
融点が−１０〜１００℃で、潜熱が５０Ｊ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル蓄熱材料。
【請求項６】
融点と凝固点の差が１５℃以内である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル蓄熱材料。
【請求項７】
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が２００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル蓄熱材料。
【請求項８】
前記ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜２，０００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテル蓄熱材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄熱材料に関し、特に、衣料品、寝具、皮革、建材又は食品包装材等に使用される蓄熱材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、温度変化の著しい環境において着用される衣服、例えば防寒衣料やスポーツ衣料等において使用される衣服には、保温性の向上を目的として、様々の材料が利用されている。
例えば、各種綿材料、羽毛、フェザーを断熱材として用いる衣料、衣料内部にアルミニウム等の輻射熱反射膜を付加する衣料、吸水により発熱する材料等が具体化されている。
【０００３】
また、外気温度の変化に対し、温度調節機能を付与するものとして、蓄熱材料を使用する方法がある。
このような蓄熱材料として、例えば、オクタデカン等の低分子量の結晶性化合物があり、その相変化熱（融解、凝固）を利用して温度調節する。
しかし、かかる化合物は潜熱は大きいが、融解すると粘度が低く流動性が大きくなるため、漏洩、流出の問題を抱えていた。また、低分子量であるため、沸点が低く、熱加工時に蒸発してしまう問題もあった。
【０００４】
そこで、特開昭５８−５５６９９号公報、特開平１−８５３７４号公報、特開平２−１８２９８０号公報等に示されるように、上記の低分子化合物を、マイクロカプセルに封入する試みがなされた。即ち、低分子化合物を含むマイクロカプセルを、布に塗布して固着したものや、このマイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた繊維を布地としたものが具体化されていた。
しかし、かかるマイクロカプセルを用いた技術にも、以下の多くの問題があった。
▲１▼　マイクロカプセルを素材に均一に付着させることが難しく、十分な機能を発揮できない。
▲２▼　接着剤を塗布して固着させた場合、保温性は向上するものの、バインダの影響により保湿性は低下する場合があり、衣服としての快適性が損なわれる。
▲３▼　マイクロカプセルは構造上ある程度の大きさを有するため、フィルム、シート化する際、薄膜化が困難である。
▲４▼　マイクロカプセル素材が着色している。
▲５▼　マイクロカプセルからホルムアルデヒドが発生する場合がある。
▲６▼　フィルム、シート化の際、圧力等によりマイクロカプセルが破砕するため成形性が悪く、マイクロカプセルの破壊により、内部の融解した液体が染み出てくる。
【０００５】
一方、高分子の主鎖の相転移を利用した蓄熱性高分子が開発されている（特開昭５７−７６０７８号公報、特開昭５８−２７７７３号公報等）。
しかし、このような蓄熱性高分子は、融点が高く実用化に適さなかった。例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が１１０〜１３０℃である。さらに、融点を調節することも困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明者らは、主鎖がポリエーテルであって、側鎖に結晶性部分を含むポリマー又はオリゴマーが、所望の温度範囲で相転移し、かつ潜熱が大きく、蓄熱材料として適していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーであるポリエーテル蓄熱材料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエーテル蓄熱材料は、ポリエーテルである主鎖と、結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。
側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。
【００１０】
具体的なポリエーテル蓄熱材料としては、式（１）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（２）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。
【００１１】
【化３】
2004043676.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【００１２】
【化４】
2004043676.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）
【００１３】
Ｒ１又はＲ２は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリデシル基（Ｃ１３）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、ヘンエイコシル基（Ｃ２１）である。
【００１４】
例えば、Ｒ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１４のテトラデシル基であるときは、本発明の蓄熱材料は、それぞれ式（３）又は式（４）に示すユニットをを有する。
【００１５】
【化５】
2004043676.tif 000004
【００１６】
上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化し得る。
【００１７】
ポリグリセリン系蓄熱材料の例としては、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物、デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン−ミリスチン酸反応物、デカグリセリン−パルミチン酸反応物、デカグリセリン−ステアリン酸反応物、デカグリセリン−ベヘン酸反応物である。
【００１８】
また、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料の例としては、ドデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等の重合物である。
【００１９】
ポリエーテル蓄熱材料の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１，５００以上であり、１，０００，０００以下である。Ｍｗが１，０００未満では、融解時の粘度が低くなりすぎ、ベトツキ等の原因となる場合がある。また、種々の加熱加工処理を行う際に、蒸発し易く、加工効率が悪くなる場合がある。一方、２，０００，０００を超えると、蓄熱材料としての流動性が悪化するため、塗工、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明のポリエーテル蓄熱材料は、本発明の特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。
【００２１】
例えば、本発明のポリエーテル蓄熱材料は側鎖として長鎖炭化水素を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、蓄熱材料を基材等に塗布するとき基材等に対する密着性が向上する。
【００２２】
ポリエーテル蓄熱材料の融点、即ち、側鎖が非結晶化する温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０℃以上、８０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。融点が１００℃を超えると、蓄熱材料は日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、蓄熱材料は常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、蓄熱材料の機能を十分に果たし難くなる。
【００２３】
ポリエーテル蓄熱材料の融点と凝固点の差は、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、蓄熱材料として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。
【００２４】
ポリエーテル蓄熱材料の潜熱は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が５０Ｊ／ｇ未満では蓄熱材料としての効果が不十分となる恐れがある。また、通常２００Ｊ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明のポリエーテル蓄熱材料は、所定の温度範囲で、側鎖が可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をする。側鎖が非結晶化すれば、蓄熱材料に流動性が出てくる。
そこで、蓄熱材料の７５℃での粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上である。２０ｍｍ２／ｓ未満では蓄熱材料が漏洩する恐れがあり、布地のベタツキ等の原因となる。
【００２６】
ここで、融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は融解ピークの頂点の温度を、凝固点は結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）。尚、融点は一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２７】
また、本発明のポリエーテル蓄熱材料は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が２００℃以上、好ましくは２４０℃以上である。２００℃未満では、加熱加工処理時に蒸発する恐れがある。尚、５％重量減少温度とは、蓄熱材料を加熱して、全体の５重量％が減少したときの温度である。
【００２８】
本発明のポリエーテル蓄熱材料に用いるポリマー又はオリゴマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系蓄熱材料は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。
一方、ポリアルキレングリコール系蓄熱材料は、アルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。
【００２９】
本発明のポリエーテル蓄熱材料は、所望の温度範囲において、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、この蓄熱材料は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、蓄熱材料として極めて有用である。
【００３０】
この他に、本発明のポリエーテル蓄熱材料は、以下の効果を有し得る。
▲１▼　高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。
▲２▼　樹脂なので、塗布、練り込み、繊維化が可能であり、加工が容易である。
▲３▼　側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。
▲４▼　主鎖をポリエーテルにすることにより、屈曲性を上げ、柔軟性を付与できる。
▲５▼　側鎖の官能基を変えることにより、他の機能を付与できる。
▲６▼　融解時に液の滲み出しがない。
▲７▼　主鎖結晶型に比べ、相転移がシャープである。
【００３１】
上述したように、本発明のポリエーテル蓄熱材料は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。
具体的には、スキーウェア、レインウェアー等のスポーツ衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、保温保冷が要求される食品包装材、建材、自動車内装材家具用繊維製品等に好適に使用される。
例えば、本発明のポリエーテル蓄熱材料は、高温の部屋に入った場合、重合体が潜熱を奪うため、外気温度の影響を受けることが少なく衣類温度の上昇を防止できる。また、低温の部屋に入った場合、重合体が固化しその際凝固熱を発生するため、衣類の温度低下を防止できる。従って、いわゆる温度調節機能を有する繊維製品として、防寒着、スポーツ衣料等に使用できる。
また、家具用、自動車用繊維製品等にあっては、人体の接触する部位で、体温での基材の温度上昇速度を緩和でき、特に夏場では快適な素材となり得る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例における特性の測定方法は以下の通りである。
（１）分子量：ＧＰＣ測定装置（日本分光社製）にて、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算で計算した。
（２）融点，凝固点，潜熱：示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ，昇温，降温速度：１０℃／分で測定した。
（３）溶融粘度：動粘度（単位ｍｍ２／ｓ）（ＪＩＳ−Ｋ２２８３）を４０℃、５０℃及び７５℃で測定した。
（４）５％重量減少温度：ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社）にて、試料量：３ｍｇ、Ａｉｒ流速：３００ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３３】
実施例１
デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物を、以下の方法により合成した。
▲１▼　２Ｌセパラブルフラスコ（４つ口）に、窒素導入管、攪拌装置、ディーンスターク水分離装置を付けた。このとき、水分離装置は６０−７０℃に保温した。
▲２▼　フラスコに、デカグリセリン３１０ｇとミリスチン酸（固体）１，０９０ｇを仕込んだ。
▲３▼　窒素をゆっくり流しながら、マントルヒーター（１００℃）で加熱し、ゆっくり攪拌して固体を溶解させた。
▲４▼　溶解して均一な溶液になった後、ヒーターの温度を徐々に上げ、攪拌を続けた。このとき、１６０−１７０℃付近から水の流出が始まり、同時にミリスチン酸もトラップに出てくるため、固化して詰まらせないようにしながら水を除去した。そして、そのまま内温を１８０℃程度に調節しながら反応を続けた。
▲５▼　５−６時間後、ヒーターの温度を、内温が２４０℃程度になるまで上げ、そのまま２−３時間攪拌を続けた。
▲６▼　水の留出が認められなくなったら、水分離装置を減圧蒸留装置に付け替え、２０ｍｍＨｇ程度で軽質分をカットした。
▲７▼　フラスコをヒーターからはずし、攪拌しながら８０℃程度まで放冷した。
▲８▼　内容物を金属製のパットにあけ、さらに冷却し、固化させた後、粉砕してフレーク状の固体１，２１０ｇを得た。
ＮＭＲ分析の結果、デカグリセリンの反応点１２個所に対し、平均１０ユニットのミリスチン酸がエステル結合したものであることが確認された。分析データを表１（ｎ＝１４）に示す。
【００３４】
【表１】
2004043676.tif 000005
尚、後述する実施例２（ｎ＝１６）、実施例３（ｎ＝１８）、実施例４（ｎ＝２２）で得られた反応物についても同様にＮＭＲ分析したところ、表１と同様の化学シフト値が得られ、その強度が炭素数に応じて異なっていた。
【００３５】
重量平均分子量は２，７５０であった。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
尚、参考として、オクタデカンの特性も合わせて示す。
【００３６】
実施例２
ミリスチン酸の代わりにパルミチン酸を使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物を得た。
重量平均分子量は２，８９９であった。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例３
ミリスチン酸の代わりにステアリン酸を使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物を得た。
重量平均分子量は３，１５１であった。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
実施例４
ミリスチン酸の代わりにベヘン酸を使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物を得た。
重量平均分子量は３，３９６であった。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
実施例５
ミリスチン酸の代わりにラウリン酸を使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ない、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物を得た。
重量平均分子量は１，９２７であった。
各特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004043676.tif 000006
【００４１】
参考として記載したオクタデカンは低分子量であることから、融解時の粘度が非常に低く、使用に耐えないことが分かる。さらに、オクタデカンは蒸発温度（５％重量減少温度）も非常に低い。
【００４２】
分析例
実施例１〜４で得られた反応物の側鎖の結晶状態を、Ｘ線回折装置（ガイガーフレックス、リガク社製）により分析した。側鎖間、側鎖長に相当する規則正しいピークが確認された。
結晶化度はピーク分離法により求めた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004043676.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、加工が容易で優れた蓄熱性を有する蓄熱材料を提供することができる。