(57)【要約】【解決手段】レーザー回折法による平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつレーザー回折法による粒度分布の分散指数が０．６以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物。【効果】本発明によれば、粒子が程よく大きく、しかし粗大でなく、形状が整った形状で、粒子の大きさが揃っており、粒子自体の結晶性も良い希土類元素フッ化物を確実かつ効率的に製造でき、このフッ化物は、光ファイバ原料、フッ素センサ原料、蛍光体などに使用する際に、他の成分と効率よく均一に混合されやすい、焼結体の組織が均一である、塗布膜が均一、平滑であるなどの効果が期待できるので、工業上の有効性は極めて高い。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法による平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつレーザー回折法による粒度分布の分散指数が０．６以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物。
【請求項２】
レーザー回折法による平均粒径が１．０〜１０μｍであり、かつレーザー回折法による粒度分布の分散指数が０．６以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物。
【請求項３】
レーザー回折法による平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、かつレーザー回折法による粒度分布の分散指数が０．４以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物。
【請求項４】
粒子の形状が、角状又は略球状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類元素フッ化物。
【請求項５】
粒子の形状が角状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類元素フッ化物。
【請求項６】
希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて、反応させた後、濾別、乾燥、更に必要により７００℃以下の温度で仮焼することを特徴とする希土類元素フッ化物の製造方法。
【請求項７】
希土類元素の水溶性塩の水溶液に、溶液をアルカリ性にする水溶性化合物を加えて、希土類元素の一部又は全部を水酸化物として沈殿させた後、この混合液中にフッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えることを特徴とする請求項６に記載の希土類元素フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特徴的な粒度分布及び粒径を有する希土類元素フッ化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素フッ化物は、希土類金属製造の際の中間体として使用されるほか、フッ化物自体の用途として、低損失ガラス光ファイバーなどフッ化物ガラスの主要成分として、また、単体又はアルカリ土類金属フッ化物との混合でフッ素センサとして利用されている。更に、蛍光体への利用も期待されている（特許文献１参照）。これらの用途を考えると、他の成分と効率良く均一に混合されやすい、焼結体の組織が均一である、塗布膜が均一、平滑であるなどの効果が期待されることから、希土類元素フッ化物の粒子形状や粒径はできるだけ均一であることが望ましいといえる。
【０００３】
一方、希土類元素フッ化物の製造方法として、古くから知られているのは、希土類元素酸化物と、フッ化アンモニウム又はフッ化水素アンモニウムを混合して２００〜５００℃で焼成する方法（非特許文献１参照）、希土類元素の水溶性塩の溶液に酸性下でフッ素イオンを含む化合物を混合し、生じた沈殿を分離して、熱処理を行う方法などがある（特許文献２参照）。これらの一般的な方法の場合、得られる希土類元素フッ化物は、固く焼き締まったようなものとなり、多くの場合解砕工程を要し、また後者の湿式法の場合、十分熟成、沈降させた後でも、ろ過に非常に時間がかかり、生産性が悪いという問題もあった。
【０００４】
これに対し、フッ化アンモニウムを用いる湿式法で沈殿反応条件と熱処理条件を工夫することにより、分散性のよい希土類元素フッ化物が得られる方法も提案されている（特許文献３参照）。しかし、得られるフッ化物の平均粒径は０．５μｍ未満と小さく、粉体として細かすぎて取り扱いにくい面があるほか、ごく小さい一次粒子の凝集体であるためか、二次的な凝集、付着性も強く、他の成分と混合されにくいなど、実際の使用の際には必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５５−１４１１０号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】
特開昭６２−１８７１１２号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】
特公平６−６９８９２号公報（第１〜７頁）
【非特許文献１】
「Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版、１９７６年、第３９巻Ｃ３分冊  ３７頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、蛍光体、フッ素センサ原料、フッ化物光ファイバ原料などに適した粉体特性を有する希土類元素フッ化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、既知を含む各種の製法によって得られる希土類元素フッ化物の粒子形状、粒径と使用に際しての特性とを検討したところ、粒子が程よく大きく、しかし粗大でなく、形状が整った形状で、粒子の大きさが揃っており、更に好ましくは、粒子自体の結晶性がよいことが、フッ化物光ファイバ原料、フッ素センサ原料、蛍光体などに使用する際に、他の成分と効率良く均一に混合されやすい、焼結体の組織が均一である、塗布膜が均一、平滑であるといった効果をもたらすことを見出し、更に検討を進め、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、レーザー回折法による平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍであり、かつレーザー回折法による粒度分布の分散指数が０．６以下、好ましくは０．４以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物を提供する。この場合、粒子形状が角状又は略球状であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて、反応させた後、濾別、乾燥、更に必要により７００℃以下の温度で仮焼することを特徴とする希土類元素フッ化物の製造方法を提供する。この場合、希土類元素の水溶性塩の水溶液に、溶液をアルカリ性にする水溶性化合物を加えて、希土類元素の一部又は全部を水酸化物として沈殿させた後、この混合液中にフッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えることにより、希土類元素フッ化物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類元素フッ化物は、基本組成式：ＬｎＦ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す）で表され、レーザー回折法による平均粒径が０．５〜１０μｍ、同法による粒度分布の分散指数が０．６以下であり、好ましくは粒子形状が角状又は略球状の整った形状であることを特徴としている。
【００１１】
このように、本発明の希土類元素フッ化物は、基本組成式：ＬｎＦ３で表されるが、この中で、低損失光ファイバーガラスなど、透明性を重んじる用途の場合、ランタン、イットリウム、ガドリニウム又はルテチウムからなる少なくとも一種の元素が、可視、近紫外、近赤外領域の光の吸収がなく、光学的に透明なので望ましい。蛍光体として用いる場合、上記透明元素（ランタン、イットリウム、ガドリニウム又はルテチウム）を主成分として、残量として上記以外の希土類元素を含有する。それらの元素、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムは付活剤として働く。特に赤色の発光を与えるユウロピウムと緑色の発光を与えるテルビウムが最も重要である。フッ素センサとして用いる場合、フッ素イオン伝導性を利用するのであって、希土類元素のイオン半径が重要になってくるので、センサ全体の設計にかなった適切なイオン半径（Ｌａが最も大きく、Ｌｕが最も小さい）を有する一つの希土類元素又は２種以上の混合物を用いる。
【００１２】
本発明の希土類元素フッ化物は、レーザー回折法による粒度分布のＤ５０（粒度分布におけるＤｎとは、全体のｎ体積％が粒径Ｄｎ以下の粒子からなることで定義される）で表される平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。０．５μｍより平均粒径が小さいと、粒子同士の付着性が強い、帯電しやすい、他の原料との混合の際にかえって均一混合されにくいなどの問題がある。一方、１０μｍを超えると、取り扱いはしやすいが、微細レベルでの均一混合性、より細かい焼結体の組織などが必要とされる際に不都合である。
【００１３】
更に、粒度分布の幅についても、なるべく狭い、つまり粒子の大きさがそろっていることが望ましい。具体的には、レーザー回折法による粒度分布のσ／ｍ、又は近似的にσ／Ｄ５０又はＤ８４−Ｄ１６／（２・Ｄ５０）（σは分布の標準偏差、ｍは平均粒径、Ｄｎの定義は既述）で表される分散指数が０．６以下、より好ましくは０．４以下が望ましい。分散指数が０．６より大きいと、焼結体の組織における結晶粒の大きさがばらついたり、蛍光体の場合、塗布膜の均一、平滑性を損ねるので好ましくない。なお、分散指数の下限は特に制限されないが、通常、０．１以上である。
【００１４】
また、粒子の形状については、凹凸の少ない、整った形状の方が粒子の分散を容易にするのでよい。具体的には、電子顕微鏡で見て、直方体、立方体、八面体など長径／短径の比が１に近い、いわゆる角状、球又はそれに近い楕円球（略球状）であることが好ましい。なお、長径／短径比は２．０以下、特に１．７以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明による上記希土類元素フッ化物の製造方法は、希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて、沈殿をフッ素化した後、濾別、乾燥、更に必要により７００℃以下の温度で仮焼することを特徴としている。
【００１６】
更に、上記反応において、希土類元素の水溶性塩の水溶液に、溶液をアルカリ性にする水溶性化合物を加えて、希土類元素の一部又は全部を水酸化物として沈殿させた後、この混合液中にフッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて反応させ、以下、濾別、乾燥、仮焼を行う方法をも含む。
【００１７】
この場合、最も主要な工程は、希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物の固体又は水溶液を加えて、反応させる工程である。この際、沈殿をフッ素化する反応のフッ素源として加える化合物としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２などのフッ化水素塩（酸性フッ化物）、ＢＦ４−又はＰＦ６−イオンの塩など、解離、加水分解によってフッ化水素を溶液中に生成できる化合物が使用できる。アルカリ金属などの混入は、用途によっては嫌われる場合もあるのと、価格の面から、フッ化水素酸又はＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４などのアンモニウム塩が中では好ましく、特に好ましいのはフッ化水素酸である。
【００１８】
反応系中の希土類元素の濃度は限定的ではないが、全成分を混合した後で、０．０２〜１．０モル／ｄｍ３が望ましい。０．０２モル／ｄｍ３より低濃度では、生産性が悪く、１．０モル／ｄｍ３を超える高濃度になる場合は、水酸化物ゾル又はスラリーの粘度が高すぎてフッ素化合物と十分反応させることが困難であるおそれがある。フッ素化合物の量は、希土類元素１モルに対して、フッ化水素酸の場合、ＨＦで３．０モル以上４．５モル以下が望ましい。３．０モル未満では、水酸化物を完全に反応させてフッ化物とすることができず、製品が純粋なフッ化物とならない場合が生じる。一方、４．５モルを超えて増やしても利点はなく、廃水中に流出して処理が問題になるおそれがある。フッ化水素酸以外のフッ素化合物を用いる場合、このモル比は変わり、しかも用いる化合物により異なるが、実験的に定められる。一例としてＮＨ４ＨＦ２の場合、希土類元素１モルに対し、２．５〜４．０モルが好ましい。
【００１９】
次に、上記反応において反応させる希土類元素水酸化物については、予め分離してあった希土類元素水酸化物を水に分散させてもよいし、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの場合は酸化物を水に分散させて、長時間撹拌して水和することによって得ることもできる。好ましい方法としては、希土類元素の水溶性塩の水溶液にアンモニア、水酸化ナトリウムなど、水に溶かした際アルカリ性を示す化合物を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、この混合液にフッ素化合物を加えて前述の反応を行うことが挙げられる。この際、希土類元素の水溶性塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが使用できる。溶解度などの点から好ましいのは、塩化物、硝酸塩であり、最も好ましいのは硝酸塩である。液を塩基性にするために加える化合物は限定的でないが、金属イオンの混入などは嫌われる場合があるので、アンモニア又は弱い酸のアンモニウム塩が好ましく、最も好ましいのはアンモニアである。加える塩基の量としては、系全体のｐＨが７．０以上になれば実質的に希土類元素の殆ど全てが水酸化物として沈殿するので申し分なく、実質的に酸を含まない希土類元素水溶性塩の水溶液にアンモニアを加える場合、希土類元素１モルに対し３モル以上加えればよい。但し、塩基の量がやや少なく、したがってｐＨが少し低めで、希土類元素の一部が沈殿しないで溶存していても後の反応には実質的に差し支えはない。目安としてｐＨが５．５以上であればよい。
【００２０】
上記に述べたフッ化物沈殿生成工程及び前段の水酸化物沈殿工程を行う際の温度については限定的ではない。室温以上９０℃以下の任意の温度で反応を行うことができる。水酸化物をフッ素化合物と反応させる工程は、十分な時間を取ったほうが、沈殿を完全にフッ化物とするために望ましい。具体的には、フッ素化合物を加えている時間も含めて２０分以上おくことが好ましいが、１２時間以上おいても特に利点はない。
【００２１】
生成させたフッ化物の沈殿は、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離などの方法で濾別し、水洗、脱水した後、付着水、結晶水を乾燥によって取り除く。この際の乾燥は２００℃以下、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で、真空乾燥、窒素などの不活性気体を流通させる乾燥などの方法で行う。また、この範囲の温度ならば、大気中での乾燥でも実質的に問題はない。
【００２２】
用途によって上記のような乾燥工程では水分の除去が十分でない場合には、上記の乾燥工程の後又は乾燥工程の代わりに、より高い温度での仮焼を行う。この際は、酸素のある雰囲気では、オキシフッ化物ＬｎＯＦを生じ易いので、真空中又は窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。水素を含む雰囲気や真空中では、フッ素原子の欠損したフッ化物を生じることがあり、この場合、着色することがあるので、それを嫌う場合は水素を含まない不活性雰囲気を選択すべきである。また、この焼成時にＮＨ４ＨＦ２などの熱分解性のフッ素化合物を少量加えておくことも、生成物中の酸素を減らし、フッ化物純度を高めるために有効ではあるが、必ずしも必要なわけではない。
【００２３】
この仮焼工程で重要なのは温度であり、７００℃以下であることが望ましい。７００℃を超える温度では、粒子の焼結が進んで、粗大な粒子になってしまうおそれがある。より好ましくは２００℃以上６００℃以下の温度である。仮焼時間は限定的でないが、１０時間を超えて長くしても利点はない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施形態を実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
０．２モル／ｄｍ３の硝酸イットリウム溶液７５０ｃｍ３を１０００ｃｍ３のプラスチック製ビーカに入れ、水浴中で約４０℃に加温した。この液をテフロン（登録商標）製の撹拌羽根をつけたモータで撹拌しながら、２８％アンモニア水（濃度１５．０モル／ｄｍ３）３２ｃｍ３をほぼ２倍容積の水で希釈した液を約２０秒かけて注ぎ込んだ。これにより、水酸化物の沈殿が生じた。この沈殿を含むスラリーを１０分間撹拌した。ここへ、更に撹拌をしながら、４９％フッ化水素酸１７ｃｍ３（１９．３ｇ）を約３倍体積の水で希釈した溶液を約３０秒かけて注ぎ込んだ。発熱により、液の温度が５５℃まで上昇した。そのまま水浴を４０℃にしたまま、撹拌を続け、３時間反応させた。撹拌をやめ、スラリーをブフナー漏斗でろ過し、沈殿を分離した。更にこの沈殿を約１０００ｃｍ３の純水でふりかけ洗浄した。この沈殿を真空乾燥機に入れ、真空引きした後、乾燥機の設定１２０℃で６時間乾燥した。
得られた製品は、Ｘ線回折によってＹＦ３以外のピークは検出されず、化学分析でのフッ素のイットリウムに対する比は３．００であり、熱分析でも減量はみられなかった。更に、マイクロトラックＦＲＡ（日機装（株）製）により、レーザー回折法による粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は２．４μｍ、分散指数（σ／Ｄ５０）は０．３２であった。この製品の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２６】
［実施例２］
硝酸イットリウムに代えて硝酸ガドリニウム溶液を用いたことの他は実施例１と同様にして、フッ化物の沈殿を得た。実施例１と同様に濾別、水洗後、一夜ドラフトチャンバー中で風乾した。次に、乾燥物をマグネシア製の容器に入れ、アルゴン気流中５００℃で３時間仮焼し、アルゴン雰囲気中で冷却した。得られた製品はＸ線回折でＧｄＦ３と完全に一致し、組成的にも純粋なＧｄＦ３であった。レーザー回折法による粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は２．１μｍ、分散指数（σ／Ｄ５０）は０．３０であった。
【００２７】
［比較例１］
硝酸０．２モル／ｄｍ３を含む０．２モル／ｄｍ３の硝酸イットリウム溶液７５０ｃｍ３を、１０００ｃｍ３のプラスチック製ビーカに入れ、水浴中で約６０℃に加温した。この液をテフロン（登録商標）製撹拌羽根をつけたモータで撹拌しながら、４９％フッ化水素酸１８ｃｍ３（２０．４ｇ）を約３倍体積の水で希釈した溶液を約３０秒かけて注ぎ込んだ。約１０分撹拌を続けた後、撹拌を止め、引き続き水浴で加熱したまま約１０時間静置した。上澄み液を捨てた後、ほぼ同量の水を加えて３０分ほど静置したのち、上澄みを捨ててから残ったスラリーをブフナー漏斗でろ過し、沈殿を分離した。更にこの沈殿を約１０００ｃｍ３の純水でふりかけ洗浄した。この沈殿を真空乾燥機に入れ、真空引きした後、乾燥機の設定１２０℃で６時間乾燥した。
この時点の試料の少量をとって熱分析したところ、約１０重量％の水分が残っているとわかったので、この乾燥物をマグネシア製の容器に入れ、アルゴン気流中５００℃で３時間仮焼し、アルゴン雰囲気中で冷却した。得られた製品は、固く焼き締まっており、乳鉢で解砕し、１００メッシュの篩を通過したものについてレーザー回折法による粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は０．７５μｍ、分散指数（σ／Ｄ５０）は０．８１であった。
【００２８】
［比較例２］
酸化イットリウム（信越化学工業（株）製、＞９９．９９％品、平均粒径３．２μｍ）１７ｇと、１５ｇのＮＨ４ＨＦ２を混合し、マグネシア製の容器に入れ、アルゴン気流中６００℃まで３時間かけて昇温し、引き続きアルゴン気流中で６００℃に５時間保って仮焼し、アルゴン雰囲気中で冷却した。得られた製品は、やや焼き締まっており、乳鉢で解砕し、１００メッシュの篩を通過したものについてレーザー回折法による粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１２．２μｍ、分散指数（σ／Ｄ５０）は０．７３であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子が程よく大きく、しかし粗大でなく、形状が整った形状で、粒子の大きさが揃っており、粒子自体の結晶性も良い希土類元素フッ化物を確実かつ効率的に製造でき、このフッ化物は、光ファイバ原料、フッ素センサ原料、蛍光体などに使用する際に、他の成分と効率よく均一に混合されやすい、焼結体の組織が均一である、塗布膜が均一、平滑であるなどの効果が期待できるので、工業上の有効性は極めて高い。
更に付け加えれば、本発明の方法で得られる、希土類元素フッ化物を原料として、噴霧乾燥などの方法で造粒することにより、更に大きな粒径のフッ化物粉末についても、粒径が揃っていて、粒子のひいては粉体の嵩密度の大きい粉末を得ることができ、溶射材料などの用途への展開も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＹＦ３の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004168590.tif 000002