(57)【要約】【課題】毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有するシリル基含有有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】2004043738.tif 000016（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物からなることを特徴とする、加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体用硬化触媒、およびそれを含有する湿気硬化型組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004043738.tif 000014
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物からなることを特徴とする、加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体用硬化触媒。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはペンチルである請求項１に記載のシリル基含有有機重合体用硬化触媒。
【請求項３】
加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）として、下記一般式（１）：
【化２】
2004043738.tif 000015
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはペンチルである請求項３に記載の湿気硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性を有し、毒性、環境汚染性の少ないシリル基含有有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーンゴム系、ウレタンゴム系、ポリサルファイドゴム系などのものが知られている。１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化が速く、２液型のものに比べ、液の混合調整などの必要がないなど、作業性の点で優れている。
【０００３】
しかし、シリコーンゴム系のものは、周囲への汚染の可能性、表面への塗装性の点で問題があり、ウレタンゴム系のものは、貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、変色などの点で問題がある。さらに、ポリサルファイドゴム系についても、硬化性、周囲への汚染の可能性の点で問題がある。
【０００４】
変性シリコーンゴムは、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な加水分解性珪素官能基を有する重合体であり、これに硬化触媒を配合したものは、密封下では長期間安定であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に変わる１液型の硬化型組成物である（特公昭６２−３５４２１号公報、特開昭６１−１４１７６１号公報、特開平１−５８２１９号公報）。この変性シリコーンゴム系の硬化型組成物は、ポリウレタンゴム系のものに比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコーンゴム系のものに比べ周囲への汚染性が少なく、硬化物表面への塗装性が良好である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この加水分解性珪素官能基を有する重合体の硬化触媒として、特開平８−４１３５８号公報では、カルボン酸錫とアミンの併用触媒が提案されているが十分な硬化速度が得られないことや、錫化合物の環境への安全性の問題がある。また、特開平５−３９４２８号公報では、安全性の問題の少ないビスマス化合物を使用することが提案されているが、これも充分な硬化速度が得られないという問題点を有している。さらに、チタン化合物を使用することが提案されているが、この場合は硬化物の着色が生じるという問題がある。さらに、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じたり、安定した硬化物が得られないなどの問題点がある。このことから実用的な硬化速度を持ち、安定に働く硬化触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有するシリル基含有有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型組成物について検討し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明はつぎのシリル基含有有機重合体用硬化触媒、およびそれを含有する湿気硬化型シリル基含有有機重合体組成物を提供する。
【０００８】
（１）一般式（１）：
【０００９】
【化３】
2004043738.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物からなることを特徴とする、加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体用硬化触媒。
【００１１】
（２）一般式（１）におけるＲが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはペンチルである前記（１）項に記載のシリル基含有有機重合体用硬化触媒。
【００１２】
（３）加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）として、下記一般式（１）：
【００１３】
【化４】
2004043738.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型組成物。
【００１５】
（４）一般式（１）におけるＲが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはペンチルである前記（３）項に記載の湿気硬化型組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における、加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体用の硬化触媒は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化５】
2004043738.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、４つのＲは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなるものである。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒで示される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などがあげられる。これらの炭化水素基の中では、炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましい。炭素原子数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどの炭素原子数１〜５のアルキル基などがあげられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるハフニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペントキシハフニウムなどをあげることができる。
【００２１】
このようなハフニウム化合物は、例えばテトラクロロハフニウムと対応するエステルを、目的の化合物が得られるように、所定のモル比で反応させる公知の方法によって製造することができる。
【００２２】
一般式（１）で表されるハフニウム化合物は毒性、環境汚染性が低く、前記シリル基含有有機重合体用の硬化触媒として使用した場合に、速硬化性を示し、組成物中の添加剤や充填剤に含まれる水分で分解されにくく、また施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じず、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、前記シリル基含有有機重合体用を主剤とする、湿気硬化型組成物における硬化触媒として有用である。
【００２３】
本発明の湿気硬化型組成物は、加水分解性基と結合した珪素原子を分子末端または側鎖に１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）として、一般式（１）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上の０．１〜２０重量部とからなるものである。
【００２４】
本発明に用いるシリル基含有有機重合体（Ａ）は、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子（以下、加水分解性珪素含有基という場合がある）を、１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体である（一般に変性シリコーンといわれている）。
【００２５】
炭素原子を有する主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などがあげられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などがあげられる。
【００２６】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ
［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｍ
［ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ］ｍ
［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｍ
などの繰り返し単位を有するものが例示される。ここで、ｍは２以上の整数である。
【００２７】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、および、これらの２種以上の共重合体があげられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２８】
前記加水分解性珪素含有基は、湿気の存在下に、または硬化触媒を使用したときに湿気の存在下に、縮合反応を起こす基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などがあげられる。ここで、１つの珪素原子に結合したこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。
【００２９】
また、１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合していてもよい。加水分解性珪素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特に、アルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性珪素含有基は重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよい。加水分解性珪素含有基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるシリル基含有有機重合体（Ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子量のものは高粘度であり、湿気硬化型組成物とした場合に使用上の困難性を生じる場合があるので、平均分子量として３００００以下が望ましい。
【００３１】
このようなシリル基含有有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。
【００３２】
本発明の湿気硬化型組成物において、ハフニウム化合物（Ｂ）の配合量は、シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。ハフニウム化合物（Ｂ）の配合量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００３３】
本発明の湿気硬化型組成物には、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することができる。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびこれらの部分加水分解物などがあげられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用することができる。
【００３４】
また本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤などの湿気硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
【００３５】
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどがあげられる。
【００３６】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどがあげられる。
【００３７】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、塩素化パラフィンなどがあげられる。
【００３８】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどがあげられる。
【００３９】
また他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などがあげられる。
【００４０】
これらの各種添加剤は、単独で使用でき、また、２種以上を併用できる。
【００４１】
本発明の湿気硬化型組成物は、１液型の湿気硬化型組成物として好適に使用できるが、もとより２液型の湿気硬化型組成物としても使用できるものである。
【００４２】
本発明の湿気硬化型組成物は、毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を示し、組成物中の添加剤や充填剤に含まれる水分で分解されにくく、また施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じず、速やかに安定した硬化物を与えるので、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などの用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム３．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、ギ酸メチル４５ｍｌ（０．９４ｍｏｌ）、ベンゼン３００ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ａ、１．７ｇ（収率６２％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラメトキシハフニウムであることを確認した。
【００４５】
2004043738.tif 000005
【００４６】
製造例２
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．８ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ギ酸エチル４０ｍｌ（０．５０ｍｏｌ）、ベンゼン３００ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｂ、２．０ｇ（収率６５％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラエトキシハフニウムであることを確認した。
【００４７】
2004043738.tif 000006
【００４８】
製造例３
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、酢酸イソプロピル４５ｍｌ（０．３８ｍｏｌ）、ベンゼン２５０ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｃ、１．６ｇ（収率６１％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトライソプロポキシハフニウムであることを確認した。
【００４９】
2004043738.tif 000007
【００５０】
製造例４
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、酢酸ｎ−プロピル４５ｍｌ（０．３９ｍｏｌ）、ベンゼン２５０ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｄ、１．７ｇ（収率６４％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラｎ−プロポキシハフニウムであることを確認した。
【００５１】
2004043738.tif 000008
【００５２】
製造例５
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、酢酸ｎ−ブチル５０ｍｌ（０．３８ｍｏｌ）、ベンゼン４００ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｅ、２．２ｇ（収率６１％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラｎ−ブトキシハフニウムであることを確認した。
【００５３】
2004043738.tif 000009
【００５４】
製造例６
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、酢酸ｔ−ブチル５０ｍｌ（０．３７ｍｏｌ）、ベンゼン４００ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｆ、２．２ｇ（収率６０％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラｔ−ブトキシハフニウムであることを確認した。
【００５５】
2004043738.tif 000010
【００５６】
製造例７
還流管を取り付けたナス型フラスコに、テトラクロロハフニウム２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、酢酸ペンチル５０ｍｌ（０．３７ｍｏｌ）、ベンゼン３５０ｍｌを入れた後、アンモニアガスを吹き込み、マグネチックスターラーにて十分に混合しながら加熱し、還流させた。反応後、アンモニアを減圧留去した後、生成物を減圧蒸留して、ハフニウム化合物Ｇ、２．３ｇ（収率５７％）を得た。この化合物の元素分析の結果より、テトラペントキシハフニウムであることを確認した。
【００５７】
2004043738.tif 000011
【００５８】
実施例１〜７
加水分解性珪素含有基を有し、主鎖がアルキレンオキシドである有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＳ３０３）１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５、６または７で得られたハフニウム化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ、および表１に示される各種添加剤を表１に示される配合割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。
【００５９】
得られた湿気硬化型組成物について、スナップタイム（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）を測定した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１〜５
ＭＳポリマーＳ３０３の１００重量部に対して、シリコーンの硬化触媒として従来より用いられている錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、またチタニウム化合物として、テトライソプロポキシチタンまたはチタンテトラアセトアセトネート、および各種添加剤を表２に示される配合割合で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製し、得られた湿気硬化型組成物について実施例１〜７と同様にしてスナップタイムおよびタックフリータイムを測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
表１、２における材料の配合量は、重量部である。
【００６２】
また、表１、２に示す材料の詳細は次の通りである。
炭酸カルシウム：充填剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）
テトライソプロポキシチタン：東京化成（株）製　特級試薬
チタンテトラアセチルアセトネート：東京化成（株）製　特級試薬
サニーキャットＴ−１００：　ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセトネート）（日東化成（株）製）
【００６３】
【表１】
2004043738.tif 000012
【００６４】
【表２】
2004043738.tif 000013
【００６５】
【発明の効果】
表１および表２から明らかなように、本発明の湿気硬化型組成物は、硬化触媒として従来の錫化合物やチタニウム化合物を用いた湿気硬化型組成物に比べ、早く硬化する。また、本発明の湿気硬化型組成物は錫化合物を硬化触媒として使用しないため、内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配がない。さらに、チタニウム化合物を用いた場合と比べて、硬化物の着色が少ない。