(57)【要約】【課題】水性塗料、水性インキに配合された時の水素ガスの発生、光沢の劣化、塗料に配合された時の増粘、ゲル化現象、耐電圧の低下といった従来のアルミニウム顔料の問題点を解決するアルミニウム顔料の提供。【解決手段】アルミニウム粒子が、該表面に膜厚０．５〜５ｎｍのシリカ薄膜が多層に形成され、そのシリカ多層膜で被覆されたことを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料。アルミニウム粒子を加水分解触媒、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させる工程、該分散液にＳｉ含有化合物を含む溶液をシリカ膜の最大堆積速度が３ｎｍ／ｈｒ以下にして添加する工程、を含むシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粒子表面に膜厚０．５〜５ｎｍのシリカ薄膜が多層に形成されたことを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項２】
アルミニウム顔料が、アルミニウム粒子表面とシリカ薄膜との間に酸化アルミニウム層を有する請求項１記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項３】
シリカ薄膜が多層に形成されたシリカ多層膜が、膜厚３〜３０ｎｍである請求項１または２記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項４】
水性塗料や水性インキに配合され、５０℃、３３６時間経過した時に、アルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が１ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項５】
水性塗料や水性インキに配合され、５０℃、３３６時間経過した時に、アルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が１０ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項６】
シリカ多層膜の１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度）が、０．２以上であり、且つシリカ膜の屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項７】
シリカ多層膜中のＳｉ元素量が、アルミニウム粒子中のアルミニウムに対して１〜１０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項８】
シリカ多層膜の表面が、疎水性付与剤で疎水化された請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項９】
疎水性付与剤が、シラン系カプリング剤、アルミニウム系カプリング剤、チタネート系カプリング剤から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項１０】
アルミニウム粒子が、フレーク状粒子である請求項１〜９のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項１１】
アルミニウム粒子が、フレーク状粒子であって、平均粒子径Ｄ５０が５〜１００μｍ、アスペクト比（粒子径／厚み）が２０以上である請求項１〜９のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
【請求項１２】
アルミニウム粒子を加水分解触媒、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させる工程、該分散液にＳｉ含有化合物を含む溶液をシリカ膜の最大堆積速度が３ｎｍ／ｈｒ以下にして添加する工程、を含むシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウム粒子をＳｉ含有化合物、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させる工程、該分散液に加水分解触媒を含む溶液をシリカ膜の最大堆積速度が３ｎｍ／ｈｒ以下にして添加する工程、を含むシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１４】
シリカ被覆アルミニウム顔料を７０℃以上の沸点をもつ有機溶媒を含有する溶液中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１２または１３記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１５】
Ｓｉ含有化合物が、加水分解触媒存在下で加水分解しシリカを造り出すことができる化合物である請求項１２〜１４のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１６】
Ｓｉ含有化合物が、シリコンアルコキシドである請求項１５に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１７】
シリコンアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランから選ばれた少なくとも１種である請求項１６に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１８】
加水分解触媒が、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１２〜１４のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含むペースト。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料、水を含む水系ペースト。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含む塗膜。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有するインキ組成物。
【請求項２４】
請求項２２に記載の塗料が塗布された塗装物。
【請求項２５】
請求項２３に記載のインキ組成物が使用された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム粒子を使用するアルミニウム顔料に関する。さらに詳しくは、水性塗料や水性インキに配合される時、ガス発生がなく貯蔵安定性に優れ、或いは、塗料やインキ中に配合される時、組成物がゲル化することがなく、貯蔵安定性に優れるアルミニウム顔料に関するものである。また、耐電圧性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合された時には、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性が満足されるアルミニウム顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料に配合されるアルミニウム顔料に関しては、多くの技術が開示されている。例えば、特開平１０−１３０５４５号公報（特許文献１）にはアルミニウム顔料を無機りん酸または無機りん酸塩、りん酸エステル化合物などで加工する方法が開示されている。また、特開昭６２−８１４６０号公報（特許文献２）には、アルミニウム表面に樹脂を被覆する方法が開示されている。また、特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献３）には、樹脂を被覆したアルミニウム顔料にさらに化成処理を加える方法が、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献４）には、りんを含有させたシリカ被覆の方法が開示されている。特開平７−３１８５号公報（特許文献５）ではアルミニウム顔料表面にシロキサン被覆を施し、さらに合成樹脂被覆を形成する方法が開示されている。特開昭５７−４２７７２号公報（特許文献６）ではＰＨ１０．０〜１０．８に調整した可溶性珪酸にアルミニウム顔料を分散させ、褐色や黒色に着色した顔料を作成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、水性塗料などでの貯蔵安定性、熱硬化型、エネルギー線硬化型塗料などでの貯蔵安定性、塗膜の耐電圧性、光沢、全てに優れたアルミニウム顔料を得ることは困難であるのが現状である。
【０００３】
特開２００２−８８２７４号公報（特許文献７）では、りん含有シリカ膜は０．０１μｍ以下の微粒子が表面に付き被膜を形成して、膜の緻密性を上げている。しかし、りんを含有していないシリカ膜のみの場合は、耐水性が劣り、大量の水素を発生することが開示されている。
【０００４】
特許文献６では、アルミニウム顔料を着色させ太陽光線に対する選択吸収性の向上を目的としており、水性塗料等に関する記述はない。
【０００５】
特許文献５では、単分子層相当のシロキサン被覆をアルミ顔料に施し、樹脂とアルミ顔料の密着性、シール性を高めており、単分子相当レベルのシロキサン被覆のみではバリアー性が問題である。
【特許文献１】
特開平１０−１３０５４５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−８１４６０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２１４２３号公報
【特許文献４】
特開２００２−８８２７４号公報
【特許文献５】
特開平７−３１８５号公報
【特許文献６】
特開昭５７−４２７７２号公報
【特許文献７】
特開２００２−８８２７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム顔料は水性塗料や水性インキに配合された時、それに含有される水と反応して水素ガスを発生して溶解する性質があり、特に、ｐＨ値の高い水性塗料やインキでは、その傾向が顕著である。
【０００７】
また、アルミニウム顔料は、熱硬化型や紫外線などによるエネルギー線硬化型塗料やインキに配合された時、塗料やインキが増粘・ゲル化する場合がある。この現象の反応機構は解明されていないが、アルミニウムの金属表面が何らかの関与をしているようである。
【０００８】
さらに、電気製品などに塗装された部位で塗膜の耐電圧性が要求される場合、従来のアルミニウム顔料を配合した塗料では、アルミニウムが持つ導電性のために要求される耐電圧性が満たされないという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するアルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題点に対して鋭意研究を行なった結果、アルミニウム粒子の表面上に緻密な連続膜であるシリカ薄膜の多層膜を設けることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明に到った。
【００１１】
すなわち本発明は、
１）アルミニウム粒子表面に膜厚０．５〜５ｎｍのシリカ薄膜が多層に形成されたことを特徴とするシリカ被覆アルミニウム顔料。
２）アルミニウム顔料が、アルミニウム粒子表面とシリカ薄膜との間に酸化アルミニウム層を有する上記１記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
３）シリカ薄膜が多層に形成されたシリカ多層膜が、膜厚３〜３０ｎｍである上記１または２記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
４）水性塗料や水性インキに配合され、５０℃、３３６時間経過した時に、アルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が１ｃｍ３以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
５）水性塗料や水性インキに配合され、５０℃、３３６時間経過した時に、アルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が１０ｃｍ３以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
６）シリカ多層膜の１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度）が、０．２以上であり、且つシリカ膜の屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
７）シリカ多層膜中のＳｉ元素量が、アルミニウム粒子中のアルミニウムに対して１〜１０質量％である上記１〜６のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
８）シリカ多層膜の表面が、疎水性付与剤で疎水化された上記１〜７のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
９）疎水性付与剤が、シラン系カプリング剤、アルミニウム系カプリング剤、チタネート系カプリング剤から選ばれた少なくとも１種である上記８記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
１０）アルミニウム粒子が、フレーク状粒子である上記１〜９のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
１１）アルミニウム粒子が、フレーク状粒子であって、平均粒子径Ｄ５０が５〜１００μｍ、アスペクト比（粒子径／厚み）が２０以上である上記１〜９のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料。
１２）アルミニウム粒子を加水分解触媒、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させる工程、該分散液にＳｉ含有化合物を含む溶液をシリカ膜の最大堆積速度が３ｎｍ／ｈｒ以下にして添加する工程、を含むシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１３）アルミニウム粒子をＳｉ含有化合物、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させる工程、該分散液に加水分解触媒を含む溶液をシリカ膜の最大堆積速度が３ｎｍ／ｈｒ以下にして添加する工程、を含むシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１４）シリカ被覆アルミニウム顔料を７０℃以上の沸点をもつ有機溶媒を含有する溶液中で加熱する工程を含むことを特徴とする上記１２または１３記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１５）Ｓｉ含有化合物が、加水分解触媒存在下で加水分解しシリカを造り出すことができる化合物である上記１２〜１４のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１６）Ｓｉ含有化合物が、シリコンアルコキシドである上記１５に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１７）シリコンアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランから選ばれた少なくとも１種である上記１６に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１８）加水分解触媒が、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である上記１２〜１４のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法。
１９）上記１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含むペースト。
２０）上記１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料、水を含む水系ペースト。
２１）上記１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含む塗膜。
２２）上記１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有する塗料。
２３）上記１〜１１のいずれかに記載のシリカ被覆アルミニウム顔料を含有するインキ組成物。
２４）上記２２に記載の塗料が塗布された塗装物。
２５）上記２３に記載のインキ組成物が使用された印刷物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ多層膜により被覆されたアルミニウム顔料の製造方法の概略を説明する。まず、アルミニウム粒子（原料アルミニウム顔料）を親水性有機溶剤、水、加水分解触媒に分散させ、シリカ薄膜を形成させるためのＳｉ含有化合物を加えてＳｉ含有化合物の加水分解によるシリカ生成反応を行い、アルミニウム粒子表面にシリカ薄膜を多層に形成しシリカ多層膜によって被覆する。反応後のシリカ膜被覆されたアルミニウム顔料は濾過、溶媒洗浄、乾燥操作等を経て、顔料あるいは顔料ペーストとする事ができる。さらにシリカ膜の脱水縮合により、バリアー性を向上させるために顔料ペーストを高沸点溶媒に分散させ、熱をかけることもできる。アルミニウム顔料はアルミニウム粒子を基材とする。
【００１３】
本発明で用いるアルミニウム粒子は、アルミニウムを溶湯直接粉化、機械的粉化、蒸着法によって得ることができる。機械的粉化として、ボールミル粉砕法、スタンプミル法、アトライタ−法、振動ミルなどの手法や蒸着法によって製造されたものが好適に使用できる。また、アルミニウム粒子はアルミニウムのみから構成されていてもよく、また、アルミニウムを基とした合金から構成されていてもよく、その純度は特に限定されない。
【００１４】
アルミニウム粒子の形状としては、涙滴状、球状、針状、不規則形状、フレーク（鱗片）状があるが、メタリック塗料として使用される場合にはフレーク状が好ましく、平均粒子径（Ｄ５０：累積重量５０％粒子径）で５μｍから１００μｍ、さらに５〜５０μｍが好ましく、厚みは１μｍ以下、アスペクト比（粒子径／厚み）が２０以上であることが望ましい。また、アスペクト比は１０００以下であることが好ましい。１０００を超えると顔料の機械的強度が低下し、色調が不安定となる場合がある。
【００１５】
アルミニウム粒子の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法、などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より、体積平均を算出して求められる。
【００１６】
また、アルミニウム粒子の表面には、粉砕助剤が付着していてもよい。粉砕助剤としては、通常不飽和脂肪酸を使用する。ここで使用される不飽和脂肪酸としては、たとえば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。
アルミニウム顔料は、乾燥粉末にすると、粉塵爆発の危険性や取り扱いの困難さの理由から、通常は溶剤を含んだペースト状になっている。本発明においては、アルミニウム顔料はそのまま用いても良いし、あるいは洗浄して溶剤を除いてから用いても良い。ミネラルスピリットなどの疎水性有機溶剤を含むアルミニウムペーストを用いる場合は、ノニオン性やアニオン性の界面活性剤を添加して、水に乳化・分散し易くしても良い。
【００１７】
アルミニウム粒子を分散させる親水性有機溶媒は水と親和性があり、均一溶液を形成するものであれば、特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。また、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらの中ではアルミニウム顔料の分散性の観点からプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノールが特に好ましい。有機溶媒は、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる親水性有機溶媒には、特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００１８】
シリカ薄膜で被覆するのに用いるＳｉ含有化合物は加水分解してシリカを造り出す化合物であれば使用できるが、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものがよい。一般式　Ｓｉ−（ＯＲ）４（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基などの炭化水素基を示す、Ｒは全て同一あるいは異なったものであっても、異なったもの一部含んでいてもよい）で示されるものや、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたものも用いることができる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等がある。また、そのシリコンアルコキシドはモノマーでも、オリゴマーでもよく、また、その混合物でも構わない。また、本発明のシリカ薄膜で被覆するのに用いるＳｉ含有化合物には、中でも、適当な加水分解速度を有するテトラエトキシシランが特に好適に用いられる。Ｓｉ含有化合物は、単独で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
シリコンアルコキシドの使用量は、用いるアルミニウム粒子の種類によって異なるため一概には規定できないが、シリカ多層膜中のＳｉ原子量がアルミニウム粒子中のアルミニウムに対して１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％となるように使用量を設定する事が望ましい。
【００２０】
シリコンアルコキシドの使用量が少ない場合は、シリカ多層膜のバリアー性が不充分であり特に水性塗料に適用した場合は水素ガスの発生量が多くなる。、またシリコンアルコキシドの使用量が多すぎる場合には、アルミニウム粒子の表面にシリカが付き過ぎ、アルミニウム粒子の持つ金属光沢が損なわれることがあるためアルミニウム顔料として好ましくない。また、アルミニウムに対しＳｉ原子換算で１０質量％以上のシリカ被膜を形成すると、アルミニウム顔料の持つ金属光沢（メタリック感）が損なわれてしまい好ましくない。
【００２１】
シリカ薄膜の膜厚は、シリカ（ＳｉＯ２）分子１層以上であればよいが、０．５〜５ｎｍ、好ましくは０．５〜３ｎｍである。また、シリカ薄膜は、アルミニウム粒子表面の少なくとも一部分を被覆していればよく、シリカ薄膜が重なりあって多層状態をつくりシリカ多層膜が結果的にアルミニウム粒子の全表面を被覆していればよい。シリカ多層膜は厚さが均一でも不均一でもよく、緻密な（密度が高く、欠陥がない）連続した膜であればよい。
【００２２】
アルミニウム粒子は、その表面がアルミニウム金属の状態、表面が酸化され酸化アルミニウム層を有している状態、水酸化アルミニウム膜の発生を防ぐためにステアリル酸等の脂肪酸で保護膜を有している状態であってもよい。
【００２３】
シリカ多層膜の膜厚に関してはバリアー性と金属光沢の兼ね合いで決まり、３〜３０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。なお、シリカ多層膜厚は透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００２４】
Ｓｉ含有化合物として、例えばシリコンアルコキシドを用いる場合は、アルミニウム粒子、およびシリコンアルコキシドを含む分散液に、水や加水分解触媒を加えることによりシリコンアルコキシドを加水分解し、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させることができる。その加水分解速度は、用いる水のシリコンアルコキシドとのモル比や濃度、及び、加水分解触媒のシリコンアルコキシドとのモル比や濃度によって調整される。シリコンアルコキシドが加水分解されシラノール性−ＯＨ基が形成され、アルミニウム粒子表面にある−ＯＨ基等と縮合反応し、また、シリコンアルコキシドの重合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができるため、アルミニウム粒子表面にシリカ被膜が形成されると考えられる。
【００２５】
本発明で用いるＳｉ含有化合物を加水分解するための加水分解触媒は、特に限定はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。特に、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。加水分解触媒は、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる加水分解触媒には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものがよい。
【００２６】
本発明でのシリカ被膜形成用組成物に用いる水は、特に制限はなく、好ましくは濾過等により粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、製品中に不純物として混入するので好ましくない。
【００２７】
水は、有機溶媒／水の比率が容量比で０〜１０（０は水のみの場合を示す）の範囲の量で使用できる。この範囲をはずれると、成膜できない場合や、成膜速度が極端に落ちる場合がある。更に、好ましくは、有機溶媒／水の比率が２〜５の範囲である。有機溶媒／水の比率が２〜５の範囲では、用いる加水分解触媒の種類が限定されない。これをはずれる範囲、すなわち、有機溶媒／水の比率が２未満では、アルカリ金属を含まない加水分解触媒、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いれば成膜ができる。
【００２８】
成膜速度を上げるには、成膜温度を上げることが有効である。この場合には、成膜温度で揮発、分解しにくい加水分解触媒、および有機溶媒を用いることが好ましい。加水分解触媒の添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２　モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１　モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固形アルカリを溶解しない量を超えて添加すると、アルミニウム顔料中に不純物として混入するので好ましくない。必要に応じて、アルカリ金属を主成分として含まない加水分解触媒を用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ被膜を形成できる。中でも、成膜速度、残留物除去のしやすさから、特にアンモニア、エチレンジアミン、無機アンモニウム塩（例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）が好ましい。
【００２９】
本発明のシリカ被膜形成用組成物の調製は、一般的な溶液調製法で出来る。例えば、所定の量の加水分解触媒と水を有機溶媒に添加、撹拌した後、シリコンアルコキサイドを添加、撹拌する等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。好ましくは、アルミニウム粒子を、所定の量の加水分解触媒と水を有機溶媒に添加、撹拌した分散液中へ、シリコンアルコキサイドを添加する。シリコンアルコキサイドを混合する際、有機溶媒で希釈することが、加水分解反応の制御性の点で好ましい。
【００３０】
本発明のシリカ被膜形成用組成物を用いた、シリカ多層膜で被覆されたアルミニウム顔料の製造方法について説明する。
基本的には、アルミニウム粒子をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことによりシリカ被膜を形成できる。シリカ被膜形成用組成物を予め調製しておき、その中にアルミニウム粒子を投入し、シリカ被膜を堆積させる方法、アルミニウム粒子を容器に入れておき、シリカ被膜形成用組成物をそこで調製する方法等の手法を用いることができる。シリカ被膜形成用組成物原料、アルミニウム粒子を投入する順番は、何れが先でも被膜形成が可能である。ここで本発明者らは、アルミニウム粒子と有機溶媒と水と加水分解触媒により懸濁液あるいは分散液を作成した後、テトラアルコキシシランを経時的に投入すると、緻密性の良好なシリカ被膜を形成でき、これにより、工業的に有用な連続プロセスを構成できることも見いだした。
シリカ被膜はアルミニウム粒子表面での堆積により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くできる。勿論、被膜形成用組成物中のシリコンアルコキシドが、被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は著しく低下するが、消費されたシリコンアルコキシド相当分を順次添加することにより、連続して実用的な成膜速度で被膜の堆積を行なうことができる。また、シリコンアルコキシド成分（所望のシリカ被膜となるようなシリコンアルコキシド成分）を添加すれば、被膜形成用組成物中にアルミニウム顔料を所定時間保持し、シリコンアルコキシド成分を消費せしめ、シリカ被膜を堆積させ、シリカ被覆アルミニウム顔料として系外に取り出した後、引き続いてシリコンアルコキシド成分を添加することにより、該組成物を、次のアルミニウム粒子への被膜の堆積に用いることができ、生産性の高い連続プロセスを構築できることも見いだした。
【００３１】
シリコンアルコキシドは経時的になるべく低速度で投入することが好ましい。所定量のシリコンアルコキシドを一気に投入すると、液中で均一核生成によりシリカ粒子が生成し、これがアルミニウム粒子表面に付着することになり、シリカ膜のバリアー性は著しく低下する。一方、低速度でシリコンアルコキシドを投入すると膜のバリアー性は向上するが、生産性の面では好ましくないため、膜物性と生産性を考慮してシリコンアルコキシドの投入速度を決めれば良い。具体的な例を挙げると被膜形成用組成物中のアルミニウム粒子が７質量％の状態で、シリカ分がアルミニウム粒子に対し１０質量％の成膜をテトラエトキシシランを用いて行う場合は、テトラエトキシシランを４時間以上、好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１２時間以上かけて添加するのが良い。
【００３２】
被膜形成時はシリカ膜の堆積速度をコントロールすることが極めて重要である。膜の堆積速度は有機溶媒と水の比や有機溶剤の種類にもよるが、成膜中の最大堆積速度は３ｎｍ／ｈｒ以下、より好ましくは２ｎｍ／ｈｒ以下、さらに好ましくは１ｎｍ／ｈｒ以下にすることである。
【００３３】
シリカ膜の堆積速度は成膜中にアルミニウム粒子を抜きだし、透過電子顕微鏡等で厚みを測定して求める。あるいは、被膜形成用組成物中にシリコンウェーハ等の平坦な基材を浸漬し、この膜厚を段差計で求めることも可能である。
【００３４】
シリカ膜の堆積速度について詳細に説明する。堆積速度を考える場合、被膜形成用組成物中での珪酸濃度が重要となる。珪酸濃度はシリカの均一核生成領域以下を保持することが重要となる。均一核生成によりシリカ粒子が生成すると、これがアルミニウム顔料に付着することになり膜のバリアー性は著しく低下する。最も理想的には珪酸濃度を不均一核生成領域に保持し、シリカ膜をＳｉＯ２分子１層づつ積み上げていくことがよいが、生産性の面からはさらに早い堆積速度が望まれ、実用上は膜性能と生産性のバランスを考えて決定する。
【００３５】
珪酸濃度は珪酸の供給速度と消費速度で決定される。供給速度に関してはシリコンアルコキシドの供給速度、加水分解速度が関係する。さらに加水分解速度は触媒種類・濃度、被膜形成用組成物の温度、水の量、有機溶媒の量、Ｓｉ含有化合物の種類・濃度等により決まる。消費速度は珪酸の重縮合速度、基材表面積等により決められる。
【００３６】
被膜形成反応中の被膜形成用組成物の温度は、特に限定しないが、好ましくは１０℃から１００℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜５０℃である。成膜温度が高い程成膜速度が増加するが、高すぎると該組成物中の成分の揮発のため溶液組成を一定に保つことが困難になる。
【００３７】
被膜形成後、固・液の分離を行なう場合は、濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。必要に応じて、固・液分離後はシリカ被覆アルミニウム顔料を有機溶媒中に懸濁し熱処理を行なうことでシリカの脱水縮合を促進し、緻密で強固な膜をつくることが好ましい。この場合は、できる限り高温で長時間熱処理をした方がシリカの脱水縮合が進む。そのため使用する有機溶媒の沸点は７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものが好ましい。またシリカ被膜形成用組成物の親水性有機溶媒に高沸点のものを使用することもできる。この場合被膜形成後にシリカ被膜形成用組成物は水、有機溶媒、加水分解触媒、シリコンアルコキシドから副生したアルコールが含まれているため、低沸点成分をまず減圧蒸留等で除去することにより溶液の沸点を上げ、熱処理によりシリカ被膜を緻密化、固液分離をすることも可能である。例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、水、アンモニアのシリカ被膜形成用組成物を使用し、テトラエトキシシランをシリカ源として用いた時は、減圧蒸留により水、エタノール、アンモニアを系中から実質的に除去した後に加熱処理をすることができる。
【００３８】
上記の方法で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料の切断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、アルミニウム粒子表面にはシリカ被膜が形成されているのが観察される。被膜の厚さを正確に測定することは困難であるが、３ｎｍから３０ｎｍの範囲である。また、アルミニウム粒子表面とシリカ被膜との間に、酸化アルミニウム膜が介在しているのが観察される。酸化アルミニウム被膜が通常４〜６ｎｍ程度で存在する。
【００３９】
上記の方法で得られるシリカ被覆アルミニウム顔料は、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピークの吸光度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度（吸光度）、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度でありベースラインを差し引いた値である）が０．２以上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。シリカ被覆アルミニウム顔料はＫＢｒ錠剤を用いた透過法では赤外を透過せず、また拡散反射法ではアルミニウムの反射により赤外吸収スペクトルがゆがむ。従って、アルミニウム顔料以外の分析を妨害しない基材、例えば酸化チタンに膜をつけて赤外吸収スペクトルを測定する。
【００４０】
通常、ゾル−ゲル法等で焼成して得られる、あるいはＣＶＤ法で得られるシリカ被膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉが一般に０．２未満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により、化学結合あるいは官能基が変化し、シリカ被膜の親水性、吸油性の特性が変化することが知られている。
【００４１】
本発明のシリカ被覆アルミニウム顔料のシリカ被膜の屈折率は１．４３５以上であることが好ましく、１．４４０以上が更に好ましい。屈折率が１．４３５未満であると緻密性が低いこととなり、好ましくない。また、通常のゾル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ被膜は、屈折率が１．４３５未満であり、緻密性が低く実用的ではない。ここで、一般にシリカ被膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされている。（例えば、Ｃ．ＪＥＦＦＥＲＹ　ＢＲＩＮＫＥＲ、ＳＯＬ−ＧＥＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ、５８１〜５８３、ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ（１９９０））
屈折率は、シリカ被覆アルミニウム顔料を合成する際にシリカ被膜形成用組成物中に同時に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて測定する。すなわち、このシリコンウエハーには、アルミニウム顔料と同じシリカ被膜が形成されているとみなす。シリコンウエハー上のシリカ被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。
【００４２】
本発明のシリカ多層膜で被覆されたアルミニウム顔料の表面は、そのシリカの性質によって、親水性の特徴を有している。よって、水性塗料やインキに配合した場合、分散性が良いという特徴がある。しかし、用途によっては、表面が疎水性の方が好ましい場合がある。その場合には、シラン系、アルミニウム系、チタネート系カプリング剤などにより表面処理を実施することによって、表面に化学的に結合して有機質の被膜をつくるので、表面を疎水性に変性することができる。
【００４３】
用いるカプリング剤には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよい。好ましくは、シラン系カプリング剤、アルミニウム系カプリング剤、チタネート系カプリング剤が使用できる。例えば、シランカプリング剤としては、一般式ＲＳｉＸ３（Ｒ：ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基、Ｘ：ハロゲン、アルコキシ基）で示される化合物、アルミニウム系カプリング剤としては（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カプリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどがある。
【００４４】
本発明のシリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料は公知、慣用の塗料、インキ組成物に配合して使用することができる。これらの塗料、インキ組成物は水性（エマルジョン、水溶性）ばかりではなく、油性であってもよい。また、１液性ばかりでなく、２液以上を混合して用いるものであってもよく、反応を伴うものであってもよい。
【００４５】
また、本発明のシリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物は目的とする塗料、インキ組成物の色相に合わせて、他の顔料、染料を含むことができる。但し、顔料は本発明のシリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料によるメタリック感を損なわない範囲で使用することが望ましい。
【００４６】
本発明のシリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物に使用する溶媒は塗料、インキ組成物の種類に応じて親油性、親水性、水溶性の各種溶媒（水を含む）を用いることができる。また、溶媒はその機能（シンナー、リターダー、レベリング剤など）に対応して複数の種類の混合物であってもよく、あるいは、無溶剤であってもよい。
【００４７】
バインダーとしては天然あるいは合成の各種のポリマー、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を使用することが可能である。反応型の塗料、インキ組成物の場合には触媒、開始剤、架橋剤、硬化剤なども含有することができる。
【００４８】
また、本発明のシリカ膜で被覆されたアルミニウム顔料を含有する塗料、インキ組成物は必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。例えば、界面活性剤、安定剤、防腐剤、可塑剤、乾燥剤、顔料湿潤剤、顔料分散剤、防食剤、流動調整剤、防かび剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（実施例１）
昭和アルミパウダー社製アルミペースト　Ｓａｐ　ＦＭ４０１０（アルミニウム分６７質量％）をガラスビーカーに７６ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させ、イオン交換水１６９ｇ、２５質量％アンモニア水を３２ｇ添加、攪拌し、液温は３０℃に保持した。テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈し、この液を１２時間かけて、一定速度でシリカ膜の最大堆積速度が１ｎｍ／ｈｒ以下になるように上記アルミパウダースラリーに滴下し、成膜を行なった。滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、アルミニウム固形分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストにした。電子顕微鏡像では緻密な連続したシリカ被膜により、アルミニウム粒子が被覆されているのが観察される（図１、図２）。シリカ多層膜厚は８ｎｍであった。シリカ膜の屈折率は１．４４３、シリカ膜被覆を同条件で行った酸化チタン上に成膜したシリカ膜の赤外吸収スペクトルの強度比Ｉの値は０．４５であった。
（実施例２）
実施例１で得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルのアルミペースト５０ｇをセパラブルフラスコにとり、これにプロピレングリコールモノメチルエーテル４２０ｇを入れた。還流管を上部にとりつけて、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で還流を３ｈｒ行った。還流終了後、ろ過し、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、アルミニウム固形分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストにした。シリカ膜の屈折率は１．４４５、シリカ膜被覆を同条件で行った酸化チタン上に成膜したシリカ膜の赤外吸収スペクトルの強度比Ｉの値は０．４６であった。
（実施例３）
実施例２で得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストを１０ｇとり、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルで５質量％に希釈したアルミニウム系カップリング剤ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ製）を２ｇ添加し、スパチュラで充分に混合した。処理後、濾過し、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、アルミニウム固形分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストにした。
（比較例１）
テトラエトキシシランを一度に投入した以外は実施例１と同様に行った。
（比較例２）
テトラエトキシシラン１３．２ｇの代わりに３．４ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたアルミニウム顔料の透過電子顕微鏡観察ではシリカ多層膜の膜厚は２．１ｎｍであった。
（比較例３）
テトラエトキシシラン１３．２ｇを使用しないで、無添加とした以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。
（比較例４）
昭和アルミパウダー社製アルミペースト　Ｓａｐ　ＦＭ４０１０（アルミニウム分６７質量％）をガラスビーカーに７６ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに分散させ、テトラエトキシシラン１４．９ｇを添加した。攪拌下、２９質量％アンモニア水を２１ｇと水３７８ｇを添加し、液温は３０℃に保持し、５時間攪拌を継続した後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、ろ過物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、アルミニウム固形分を５０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルのペーストにした。電子顕微鏡像ではシリカ微粒子がアルミニウム粒子表面全体に付いているのが観察される（図３）。
（実施例４〜６、比較例５〜８）
実施例１〜３、比較例１〜４で作製したアルミニウム顔料ペーストを用い、以下のようにしてメタリック塗料を作製し、実施例４〜６、比較例５〜８とした。
【００５０】
アルミニウム顔料ペースト　　　　　　　　　　　　５．８ｇ
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８ｇ
を混合し、予備分散させ、次に、
オリジン電気製　プラネットＳＶクリア（アクリルラッカー）３７．５ｇ
オリジン電気製　プラネットシンナー＃１７５　　　　７０．０ｇ
を加えて、５分間撹拌する。
（アルミニウム顔料の評価方法）
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたアルミニウム顔料を下記の方法で評価した。評価テストの結果を表１に示す。
（１）膜厚測定
シリカ被覆アルミニウム顔料を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速電圧２００Ｖ）により観察し、粒子表面のシリカ被膜（基材に対して、基材を覆うように認められる、薄いコントラストを有する膜部）の厚さを観察によって測定した。
（２）ＩＲスペクトル測定
シリカ膜の赤外吸収スペクトルは酸化チタン（昭和タイタニウム製、スーパータイタニアＦ−１）にシリカ被覆したものをＫＢｒ法を用いて日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ−８０００で測定した。１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの透過率より吸収ピークの吸光度を算出し、吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度）を求める。
（３）屈折率測定
シリカ被覆アルミニウム顔料を合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）により測定した。
（４）Ｓｉ量の測定
アルミニウムペーストを乾燥させ、王水に溶解したのち、蒸留水で希釈し、Ｓｉの濃度既知の水溶液で検量線を引いたＩＣＰ（プラズマ発光分析法）で測定した。
（５）水素ガス発生テスト
試験管中にアルミニウムペースト３ｇと蒸留水３ｇを加え、さらにアクリルエマルジョン塗料（三井化学製Ｅ−２０８）１４ｇを加えてよく撹拌し、水性塗料を調合した。この試験管にガス捕集器付きの栓をし、これを５０℃の恒温水槽に入れ、２週間（３３６時間）の水素ガス累積発生量を測定した。測定はそれぞれの４点のサンプルについて行った。
（６）ゲル化テスト
茶褐色ガラス瓶にアルミニウムペースト１２ｇを入れ、さらに、ウレタンアクリレート系のＵＶ硬化型インキ（十条ケミカル製、レイキュアＬＰ４７００）４８ｇを加えてよく撹拌後、６０℃の恒温オーブンに入れ、１ヶ月後のゲル化の状態を調べた。結果は、ゲル化せず、増粘した（ゲル化まで至ってない）、ゲル化した　の３段階評価とした。なお、ゲル化の程度はこの順で悪い状態である。
（アルミニウム顔料含有塗料の評価方法）
実施例４〜６、比較例５〜８で得られた塗料を下記の方法で評価した。評価テストの結果を表２に示す。
（７）アルミニウム顔料含有塗料の塗装
関西ペイント製自動塗装機レシコーターに、イワタ製スプレーガンＷＡ−１００を使用して、ＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し、試験塗板を得た。
（８）耐電圧テスト
（７）の方法でＡＢＳ板に塗装されたアルミニウム顔料含有塗料を、耐電圧測定器（多摩電測製ＴＷ−５１６）を使用し、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔１０ｍｍで、１ｋＶ刻みに電圧を２０秒間印加し、絶縁破壊により回路が遮断されない最大の電圧を耐電圧とした。
（９）光沢（メタリック感）
ＡＢＳ板に塗装された塗膜外観を肉眼で観察した。金属光沢感が、優、良、可の３段階評価で示した。なお、金属光沢感は、優、良、可の順で劣っている。
【００５１】
【表１】
2004124069.tif 000003
【００５２】
【表２】
2004124069.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明で得られたシリカ薄膜の多層膜で被覆されたシリカ多層膜被覆アルミニウム顔料は、水性塗料や熱硬化型、エネルギー線硬化型塗料に配合された時の貯蔵安定性に優れ、塗膜の耐電圧性、光沢（メタリック感）が悪化しないアルミニウム顔料を提供するものである。
【００５４】
また、本発明のシリカ多層膜被覆アルミニウム顔料を含有する水性塗料や水性インキは、５０℃、３３６時間経過した時に、アルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が１０ｃｍ３以下、更には６ｃｍ３以下、より優れた場合には１ｃｍ３以下であって、従来のシリカ被膜アルミニウム顔料を含有する水性塗料や水性インキに比べて水素ガスの発生量が少なく安定性に優れている。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアルミニウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）
【図２】実施例１で得られたアルミニウム顔料の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率１×１０６倍）
【図３】比較例４で得られたアルミニウム顔料の走査型電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）
【符号の説明】
１　シリカ膜
２　アルミニウム酸化被膜
３　アルミニウム粒子
【図１】
2004124069.tif 000005
【図２】
2004124069.tif 000006
【図３】
2004124069.tif 000007