(57)【要約】【課題】大量合成に適用しうるような簡便な方法でシリコーンモノマーの高極性不純物および着色を除去するモノマー精製方法を提供する。【解決手段】シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、該モノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、該モノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去することを特徴とするシリコーンモノマー精製方法。
【請求項２】
シリコーンモノマーが下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンモノマー精製方法。
【化１】
2004168677.tif 000012
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。）
【請求項３】
一般式（ａ）または（ａ’）で表される化合物中、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする請求項２記載のシリコーンモノマー精製方法。
【化２】
2004168677.tif 000013
（式（ｂ）中、Ａ１  〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただし、ｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
【請求項４】
シロキサニル基がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする請求項２記載のシリコーンモノマー精製方法。
【請求項５】
該多孔質粒子がシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブおよび活性炭からなる群から選ばれた１種類以上の多孔質粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれかに記載の精製方法により精製されたモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項７】
請求項６記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
【請求項８】
請求項６記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーの精製方法に関し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられるモノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、下記一般式（ｃ）または（ｃ’）
【０００４】
【化３】
2004168677.tif 000002
【０００５】
で表されるモノマーが眼用レンズ用モノマーとして知られている（例えば、特許文献１）。この文献に掲げられた方法では、原料のメタクリル酸とエポキシシランをメタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応させた後、得られたモノマー粗生成物を塩基性水溶液で洗浄している。しかし、この方法で得られたモノマーは精製されていないため、多くの不純物が残り、また着色しているという問題点があった。特に高極性の不純物は水溶性が高いため、例えば含水コンタクトレンズ用モノマーとして用いる場合、モノマー中に残存していた不純物がコンタクトレンズ中の水を介して拡散して眼にふれることにより、装用感が悪化することが考えられる。
【０００６】
高極性不純物や着色を除去するために、得られたモノマー粗生成物をシリカゲルカラムにより精製するという方法が考えられるが、大量合成には不向きであるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３２５号公報  実施例４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大量合成に適用しうるような簡便な方法でシリコーンモノマーの高極性不純物および着色を除去するモノマー精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、該モノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去することを特徴とするシリコーンモノマー精製方法。
（２）該シリコーンモノマーが下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されることを特徴とする上記（１）記載のシリコーンモノマー精製方法。
【００１０】
【化４】
2004168677.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。）
（３）一般式（ａ）または（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンモノマー精製方法。
【００１２】
【化５】
2004168677.tif 000004
【００１３】
（式（ｂ）中、Ａ１  〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
（４）シロキサニル基がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンモノマー精製方法。
（５）該多孔質粒子がシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブおよび活性炭からなる群から選ばれた１種類以上の多孔質粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のモノマー精製方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の精製方法により精製されたモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（７）上記（６）記載のポリマーを用いてなる含用レンズ。
（８）上記（６）記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシリコーンモノマーとは、分子内に少なくとも１つの重合可能な置換基と少なくとも１つのシロキサニル基を有するモノマーをさす。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。
【００１５】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１６】
【化６】
2004168677.tif 000005
【００１７】
（式（ｂ）中、Ａ１  〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
式（ｂ）中、Ａ１からＡ１１はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１８】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１９】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２０】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表すが、その好適な例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などが挙げられる。
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などがあり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２１】
一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシロキサニルモノマーの合成法の例を挙げると、下記一般式（ａ１）
【００２２】
【化７】
2004168677.tif 000006
【００２３】
で表されるエポキシシランに（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
該合成法では重合禁止剤を加えていても、反応液が合成反応中にゲル化、固化してしまうことがある。そのようなゲル化、固化を防止するため、反応液中にラジカル捕捉剤を加えるのが好ましい。用いるラジカル捕捉剤の例としてヨウ素、酸素、一酸化窒素、ヨウ化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、アントラセン、α，α’−ジフェニルピクリルヒドラジルなどが挙げられる。これらのうち、反応終了後の分離が不要である点から好ましいのは酸素、一酸化窒素などの気体である。
【００２５】
該合成法に用いられるラジカル捕捉剤の使用量は、捕捉剤が固体、液体の場合は原料のエポキシシランの重量に対して５〜５００００ｐｐｍが好ましく、５０〜４００００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００００ｐｐｍが最も好ましい。捕捉剤が気体の場合は、捕捉剤気体を０．１〜１００％含む気体を反応液中にバブリングする、もしくは該気体雰囲気下で合成反応を行うのが好ましい。捕捉剤気体として酸素を用いる場合の酸素濃度は０．１〜１００％が好ましく、防爆と捕捉剤としての効果のバランスから０．１〜８０％がより好ましく、０．１〜６０％が最も好ましい。空気は酸素を含むことから、空気バブリング下もしくは空気雰囲気下で反応を行ってもよい。
【００２６】
該合成法に用いられる（メタ）アクリル酸の量はエポキシシランに対して１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましく、１〜３当量が最も好ましい。該合成法では反応を速やかに進行させるために触媒を加えてもよい。用いる触媒の具体例としては用いる触媒の例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸のアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。これらの触媒の添加量は原料のエポキシシランに対して、０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０５〜４０モル％がより好ましく、０．１〜３０モル％が最も好ましい。
【００２７】
該合成法では重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜３０モル％が好ましく、０．００１〜２５モル％がより好ましく、０．００５〜２０モル％が最も好ましい。
【００２８】
該合成法における反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。
【００２９】
該合成法に用いたラジカル捕捉剤が固体または液体の場合、製造したシリコーンモノマーを用いて重合を行うときに影響を及ぼすおそれがあることから、反応終了後に適切な方法で除去されることが好ましい。
【００３０】
本明細書における多孔質粒子とは表面に多数の細孔を有する粒子をさす。具体的にはシリカゲル、活性炭、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
モノマー／多孔質粒子の重量比は、経済性と吸着能のバランスから０．０１〜１００００が好ましく、０．０５〜５０００がより好ましく、０．１〜１０００が最も好ましい。
【００３１】
本発明の精製を行う際には溶媒を用いてもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３２】
本発明の精製を行う際には、精製中にシリコーンモノマーが重合するのを阻害するため、通常知られている重合禁止剤を用いることができる。具体例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、１，１−ジフェニル−２−ピドリルピクリジルなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は０．０５〜５００００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１００００ｐｐｍがより好ましく、０．５〜５０００ｐｐｍが最も好ましい。
【００３３】
本発明の精製を行う際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃の温度範囲で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜２５０℃がより好ましく、−５℃〜２００℃が最も好ましい。
【００３４】
本発明の精製では、多孔質粒子を１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の精製方法により得られるシリコーンモノマーを重合して得られるポリマーは、眼に装用しても刺激が少ないことから、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
ＨＰＬＣの測定はＡｓａｈｉｐａｋ  ＯＤＰ−５０（６ｍｍ×２５０ｍｍ）のカラムを用い、濃度０．２重量％、２０μＬのサンプルを注入し、アセトニトリル／水＝８０／２０、流量１ｍＬ／ｍｉｎで溶出し、ＵＶ（波長２１７ｎｍ）で検出を行った。なお、本明細書における高極性不純物とは、この条件でＨＰＬＣ測定を行った際の１２．５分以下の保持時間のピークを指すものとし、下の表１には高極性不純物ピークの面積％の合計を示した。
着色の度合いはスガ試験機製カラーコンピュータＳＭ−７−ＣＨ型で測定した黄化度（ΔＹＩ）を指標とした。
【００３７】
実施例１
２００ｍＬのナスフラスコに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５記載の方法を用いて合成した下式（ｃ）および（ｃ’）
【００３８】
【化８】
2004168677.tif 000007
【００３９】
で表されるシロキサニルモノマー混合物５ｇ、シリカゲル（和光純薬製：ワコーゲルＣ−２００）１．５ｇ、ヘキサン１０ｍＬを加え、撹拌しながら８０℃で２時間還流した。室温まで冷却後、ろ過してシリカゲルを除去し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１のシリカゲルのかわりにアルミナ（和光純薬製：活性アルミナ）を用いて同様の処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１のシリカゲルのかわりに活性炭（和光純薬製：活性炭素、粉末）を用いて同様の処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４２】
実施例４
粗シロキサニルモノマーに、酸素濃度３％の酸素・窒素混合気体下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｄ）および（ｄ’）
【００４３】
【化９】
2004168677.tif 000008
【００４４】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４５】
実施例５
粗シロキサニルモノマーに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｅ）および（ｅ’）
【００４６】
【化１０】
2004168677.tif 000009
【００４７】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４８】
実施例６
粗シロキサニルモノマーに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｆ）および（ｆ’）
【００４９】
【化１１】
2004168677.tif 000010
【００５０】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００５１】
比較例１
シリカゲルや他の多孔質粒子を加えない点以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００５２】
【表１】
2004168677.tif 000011
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物の低減されたモノマーを得ることができ、このため装用感に優れ、また、着色のないコンタクトレンズなどの眼用レンズを得ることができる。