(57)【要約】　【課題】分子量分布が狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することができる方法を提供すること。　【解決手段】エチレン系ワックスの製造方法は、（Ａ）下記式で表される遷移金属化合物Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ　　　…（I'）（式中、Ｍはジルコニウムまたはチタン、Ｒ1およびＲ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1およびＲ2はシリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく（但し、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基を介して結合されていない。）、Ｒ3およびＲ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ等。）と、（Ｂ）前記（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを（共）重合させて、極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を形成させる。【選択図】　図１
2004043820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式で表される遷移金属化合物
　　　Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ　　　…（I'）
（式中、Ｍはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ1およびＲ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ1およびＲ2はシリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく（但し、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基を介して結合されていない。）、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原
子である。）と、
（Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重合体を形成させることを特徴とするエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項２】
　重合温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項３】
　平均滞留時間が１時間以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項４】
　重合反応系に供給される水素量が、エチレンに対する水素のモル比として、０．０１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、エチレン系ワックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産性で製造するエチレン系ワックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ポリエチレンワックスなどのオレフィン系低分子量重合体は、たとえば顔料分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ用添加剤、塗料用添加剤、ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途に用いられている。また、オレフィン系低分子量重合体は、トナー用離型剤にも用いられている。近年、省エネルギー化の観点から低温定着トナーが求められており、低温での離型性のよいワックス、すなわち同一組成、同一分子量であっても、融点の低いワックスの出現が望まれている。
【０００３】
　ところでこのようなオレフィン系低分子量重合体を製造する方法としては、従来から工業的には通常チタン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大きく、高活性であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧を大きく維持することが必要であり、その結果、アルカンの副生が多いという欠点があった。さらには、得られた低分子量重合体の分子量分布が広く、とくに分子量が１０００以下の低分子量重合体においては、ベタつきが大きいために、低分子量部を除去しなければ上記の用途には使用することが困難であった。
【０００４】
　これらの欠点を改善する方法として、バナジウム系触媒による低分子量重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この公報にはチタン系触媒に比べ、低水素分圧下で分子量分布の狭い低分子量重合体を製造できることが記載されているが、分子量分布などが必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
　また、本願出願人は、(A) 周期律表のIVｂ族、Ｖｂ族及びVIｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物、(B) アルミノオキサンからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを重合させるかまたはエチレンをα−オレフィンとを重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している（特許文献２参照）。この方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを製造することが可能であるが、さらに生産性に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれている。
【０００６】
　さらに、メタロセンとアルミノキサンとからなるメタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを製造することが開示されているが（例えば特許文献３、４参照）、これらの方法も生産性が必ずしも充分ではない。重合温度を高くすると、重合熱の除熱が容易になり、生産性を向上させることができるが、触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が低下するという問題があった。
【０００７】
　本発明者らは、上記のような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のメタロセン系触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させると、高い生産性で分子量分布の狭いエチレン系ワックスが得られることを見出した。また、１００℃以上の温度で上記（共）重合を行うとさらに高い生産性で分子量分布が狭く、融点が低いエチレン系ワックスが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９０５号公報
【特許文献２】特開昭６０−７８４６２号公報
【特許文献３】特開平１−２０３４１０号公報
【特許文献４】特開平６−４９１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを得るとともに、このようなエチレン系ワックスを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、
（Ａ）下記式で表される遷移金属化合物
　　　Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ　　　…（I'）
（式中、Ｍはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ1およびＲ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ1およびＲ2はシリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく（但し、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基を介して結合されていない。）、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原
子である。）と、
（Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重合体を形成させることを特徴としている。
【００１０】
　本発明では、前記重合または共重合における重合温度が１００℃以上であることが好ましい。また、前記重合または共重合における平均滞留時間が１時間以下であることが好ましい。
【００１１】
　本発明では、特に前記重合または共重合における重合温度が１００℃以上であり、かつ平均滞留時間が１時間以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明は、分子量分布が狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することができる。
【００１３】
　また、重合温度を１００℃以上にすると、分子量分布が狭く、融点が低いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することができる。さらに、除熱装置を小型化することができ、設備費を削減できるとともに、滞留時間を短くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　以下、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１５】
　本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて
エチレン（共）重合体を形成させている。
【００１６】
　まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。オレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）遷移金属化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００１７】
　　　ＭＬX　　　…（Ｉ）
式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウムまたはチタンである。
【００１８】
　Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子である。
【００１９】
　ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２０】
　これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；イソプロピリデンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。
【００２１】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００２２】
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００２３】
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。−ＳＯ3Ｒで表さ
れる配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００２４】
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より
具体的には下記一般式（I'）で表される。
【００２５】
　Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ　　　…　（I'）
（式中、Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3
Ｒまたは水素原子である。）
本発明では上記一般式（I'）においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ1 およびＲ2がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子である
。
【００２６】
　以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
　なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００２８】
　また、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンに置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００２９】
　さらに、下記一般式（II）、（III）および（IV）で示される遷移金属化合物を例示す
ることができる。
【００３０】
【化１】
2004043820.tif 000003
【００３１】
　式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３２】
　Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
　具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
　炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル
、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、
　炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられ、
　ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのケイ素含有基が挙げられ、
　酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、
　イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられ、
　窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
　リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００３３】
　これらのうちＲ1 は、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2 は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
　Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子またはケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００３５】
　これらのうちＲ3 は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。Ｒ15は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、具体的には、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およびイオウ含有基を例示することができる。
【００３６】
　これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −〔ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキル
アリールジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【００３７】
　また、Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうちＹは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００３８】
　以下に上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジル
コニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジル
コニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジル
コニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジル
コニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタ
ニウムジクロリドなど。
【００３９】
　これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基
を有するものが、特に好ましい。
【００４０】
　本発明では、通常前記一般式（II）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４１】
　上記のような一般式（II）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００４２】
　次に、一般式（III）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００４３】
【化２】
2004043820.tif 000004
【００４４】
　式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００４５】
　Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００４６】
　これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００４７】
　Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基であり、炭素原子数が６〜１６のアリール基としては、フェニル、α-ナフチ
ル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナ
レニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００４８】
　このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記一般式（II）と同様の原子または基が挙げられ、有機シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【００４９】
　Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）の定義と同様である。Ｙは、前記一般式（II）の定義と同様である。
【００５０】
　以下に上記一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリドなど。
【００５１】
　また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
【００５２】
　本発明では、通常前記一般式（III）で表される遷移金属化合物のラセミ体がオレフィ
ン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００５３】
　このような前記一般式（III）で表される遷移金属化合物は、Journalof Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００５４】
　次に、一般式（IV）で表される遷移金属化合物について説明する。一般式（IV）で表される遷移金属化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された化合物である。
【００５５】
【化３】
2004043820.tif 000005
【００５６】
　式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００５７】
　Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、
　水素原子、
　ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原子、
　炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
　炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、
　炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
　−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基〕である。
【００５８】
　Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ21と同様の原子または基であり、これらのＲ22〜Ｒ28で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００５９】
【化４】
2004043820.tif 000006
【００６０】
　＝ＢＲ29、＝ＡｌＲ29、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝
ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル
基、好ましくはＣＦ3基、炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素
原子数が６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数が８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基炭素原子数が７〜４０、７〜１２のアルキルアリール基である。
【００６１】
　またＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００６２】
　ここで、上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
【００６３】
　前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、Ｍは、ジルコニウムであり、
　Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
　Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
　Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
　Ｚは、
【００６４】
【化５】
2004043820.tif 000007
【００６５】
（式中、Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましく、置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【００６６】
　さらに、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
　Ｍは、ジルコニウムであり、
　Ｒ21は、互いに同一で炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
　Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
　Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子であり、
　Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
　Ｚは、
【００６７】
【化６】
2004043820.tif 000008
【００６８】
（式中、Ｍ2は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく
、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましい。
【００６９】
　特に、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
　Ｍは、ジルコニウムであり、
　Ｒ21は、メチル基であり、
　Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
　Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
　Ｚは、
【００７０】
【化７】
2004043820.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基ある）である化合物が好ましい。
【００７２】
　以下に上記一般式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセトナフチインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルリレンビス｛1-（2,3,6-トリメチル-4,5-アセナフトインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリドなど。
【００７３】
　また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、上記したような遷移金属化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
　オレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００７５】
　ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
【００７６】
　　　ＢＲp Ｒq Ｒr
（式中、Ｒp 、Ｒq およびＲr は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００７７】
　本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００７８】
　これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７９】
　本発明ではホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレートも挙げることができる。
【００８０】
　また以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート
、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００８１】
　ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（14）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカルバウンデカボラン（13）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレー
ト（14）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（13）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
　カルボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバノナボラン（13）、6,9-ジカルバデカボラン（14）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
　さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
　金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェ
レート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジ
カルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメ
ート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート
）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【００８２】
　上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、２種以上混合して用いることができる。オレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（ｉ）で示すことができる。
【００８３】
　　　ＲanＡｌＸ3-n　　　…　（ｉ）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式（ｉ）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８４】
　このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【００８５】
　また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記の式（ii）で表わされる化合物を用いることもできる。
【００８６】
　　　ＲanＡｌＹ3-n　　　…　（ii）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（２）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-n で表わされる化合物、たとえば
　（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
　（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
　（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3 ）など。
（３）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表わされる化合物、たとえば
　（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
　（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
（４）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-n で表わされる化合物、たとえば
　（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
　（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
　（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
　（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］、
　（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］など。
（５）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-n で表わされる化合物、たとえば
　（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）など。
【００８７】
　本発明では、これらのうちでもＲa3Ａｌ、ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n 、ＲanＡｌ（ＯＡｌ
Ｒd2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００８８】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成される。このようなオレフィン重合用触媒は、高い重合活性で分子量分布の狭いエチレン（共）重合体を製造することができる。また、重合活性が高いため滞留時間を短くすることができる。
【００８９】
　図１に本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて低分子量エチレン（共）重合体であるエチレン系ワックスを製造する。
【００９０】
　ここで炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。これらの炭素原子数が３以上のオレフィンは２種以上用いることもできる。
【００９１】
　重合反応における重合原料オレフィン中のエチレン含有量は、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が３以上のオレフィンの含有量は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲である。
【００９２】
　本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィ
ンを用いることもできる。
【００９３】
　本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０-8〜１０-2グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-3グラム原子／リットルの範囲の量で用いられる。
【００９４】
　前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常、約１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルとなるような量で用いられる。
【００９５】
　また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、約１〜５００モル、好ましくは約１〜３００モルとなるような量で用いられる。
【００９６】
　本発明では、エチレンの重合、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合は、通常１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃の範囲で行われる。
【００９７】
　重合温度を上記のような範囲内にすると、重合系の除熱が容易であり、除熱装置を小型化することができる。また、同一の除熱装置では、除熱効率が上がるので生産性を向上させることができる。さらに、高温で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減でき、高濃度で重合することができるため生産性が向上する。
【００９８】
　通常エチレンを（共）重合する場合には、重合温度を安定させるために溶媒などを循環して除熱が行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に除熱量が同じであれは重合温度が高い程伝熱面積を小さくすることができ、その効果は、冷却媒体等の条件の選択によって変化するが、たとえば冷却水を用いて単純な向流型の熱交換器を用いたときに、重合温度が１００℃である場合には、重合温度が７０℃である場合に比べて、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能となる。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を小さくすることができ、除熱装置を小型化することができるため、設備費を削減することができる。
【００９９】
　平均滞留時間（重合時間）は、１時間以下、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下、好ましくは５〜２０分である。
重合圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【０１００】
　得られるエチレン系ワックスの分子量は、重合反応系に供給する水素量および／または重合温度により調節することができる。重合反応系に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲である。
【０１０１】
　本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりエチレン系ワックスが得られる。
このようにして得られるエチレン系ワックスは、エチレンの単独重合体、またはエチレンとオレフィンとの共重合体であり、その１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．４０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．００５〜０．４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜０．３５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲である。この、エチレン系ワックス中の、エチレン成分単位の含有率は、８０〜１００モル％、
好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が３以上のオレフィン成分単位の含有率は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲である。
【０１０２】
　また、エチレン系ワックスのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましくは２．５以下であり、融点は、１３２℃以下、好ましくは１３０〜４０℃、より好ましくは１２８〜５０℃の範囲である。
【０１０３】
　［実施例］
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０４】
　充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、水素を２ｋｇ／ｃｍ2-G となるまで導入した。次いで、系内の温度を１３０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルおよびビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、１４０℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０５であり、融点が１２０．５であるエチレン重合体４４．９ｇを得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
　　［実施例２、３、参考例１〜５］
　遷移金属化合物〔成分（Ａ）〕、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〔成分（Ｂ）〕および有機アルミニウム化合物〔成分（Ｃ）〕の種類および量、ならびに重合条件を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に示す。
【０１０６】
　　［実施例４］
　充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８００ｍｌおよび4-メチル-1-ペンテン２００ｍｌを装入し、水素を８ｋｇ／ｃｍ2-G となるま
で導入した。次いで、系内の温度を１３０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、１４０℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．１３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１１であり、融点が１０８℃であり、エチレン含量が９６．４モル％であるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体５４．８ｇを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
　　［比較例１］
　充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リッ
トルを装入し、水素を５ｋｇ／ｃｍ2-G となるまで導入した。次いで、系内の温度を１３０℃に昇温した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２ミリモル、およびビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、１４０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。結果を表２に示す。
【０１０８】
　　［比較例２］
　ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、遷移金属化合物の使用量、メチルアルミノキサンの使用量を表２に示すように変えた以外は比較例１と同様にしてエチレン系ワックスを製造した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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