(57)【要約】【課題】　従来の加熱方法の限界を克服することによって、ポリシリコンを効率的に調製する単純で改良された方法を提供することであり、より詳細には、反応領域にあるシリコンのまさに表面で、または析出が生じる反応領域の近傍の反応器内で熱を発生させることによって反応器に直接熱を供給する方法を提供すること。【解決手段】　シランガスを含む反応ガスの熱分解または水素還元によってポリシリコンを調製する方法であって、該反応ガスに加えて反応器内に塩化水素を導入する工程、および該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内において利用する工程を包含する、方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中の芯棒の表面上にシリコンを析出することによって棒の形状のポリシリコンを調製するための方法であって、以下：
ハロゲン含有シランガスを含む反応ガスを該反応器に導入する工程；
該反応器に該反応ガスに加えて塩化水素を導入する工程；
該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内で利用する工程；および
約６００℃から１，２００℃の範囲の温度に該芯棒の該表面を維持する工程、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、シリコンウエハに加工される直径の大きな単結晶用、または太陽電池用途用の原料として使用されるポリシリコン（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）の調製方法に関する。より詳しくは、シリコン元素を含有する反応ガスの熱分解または水素還元反応により種子シリコン（ｓｅｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎ）表面にシリコンを析出（ｄｅｐｏｓｉｔｅ）する工程を包含する、ポリシリコンを大規模調製する方法に関し、ここで発熱反応を更に導入し得、発熱反応で発生する反応熱をシリコンの析出反応に利用する。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、高純度ポリシリコン（または多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ））は、太陽電池用およびシリコンウエハに加工される直径の大きな単結晶用の原料として使用した。ポリシリコンは、シリコン元素を含有する原料ガスの熱分解または水素還元反応によりシリコンを種子シリコン表面に連続的に析出させることによって大量に調製される。ポリシリコンの大規模製造において、シリコンの析出速度は、通常約０．０１μｍ／分よりも速い。
【０００３】
　ポリシリコンの商業的製造のために、「ジメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法」が広く使用される。この方法は、鐘型反応器（ｂｅｌｌ−ｊａｒ　ｔｙｐｅ　ｒｅａｃｔｏｒ）内でトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：本明細書中以後「ＴＣＳ」と呼ぶ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、またはモノシラン（ＳｉＨ４）のようなシリコン元素を含有するガスから電気的に加熱された高温シリコン芯棒（ｃｏｒｅ　ｒｏｄ）の表面にシリコンを析出することにより実施される。電極による電気抵抗加熱の代わりに、高温輻射および高周波を含む電磁波を用いてシリコン芯棒を加熱することが考えられる。従って、シリコン芯棒が加熱される場合、反応器の形状とは関係なくポリシリコンを調製することができる。
【０００４】
　ポリシリコンを調製するためのハロゲン含有シランガスとしては、ＴＣＳが商業的に広く使用されている。ＴＣＳを原料として使用して、以下の手順によって、ジメンス反応器でポリシリコンを調製する。まず、通常、シリコンからなる多数の薄い芯棒（または細い棒）を、反応器中に配置し、図１に例示するようにさらなる芯棒を配置することにより、２つの芯棒のそれぞれの上面端部は互いに連結され、そしてそれらの底端部はそれぞれ２つの電極に連結されている。ここで、電極による電気的加熱の前に、別の加熱手段により芯棒を約４００〜７００℃に予備加熱する必要がある。それにより、シリコン芯棒の比抵抗値が低くなり、多量の電流が供給され得るので電極による電気加熱が可能になる。十分に高い、すなわち約１，０００℃またはそれ以上にそれらの温度を維持し、次いで反応器の内部に反応ガスとしてシランガスを導入し、そしてシリコン析出が開始される。シランガスの熱分解のみでも高温シリコン析出が得られ得るが、反応機構および生成物の物理特性を考慮して、シランガスの水素還元反応が析出過程で重要な役割を果たし得るので、多くの場合、反応ガスは水素を含有し得る。高温の反応器内部では多様な素反応が起り得るが、一般的には析出反応に代表され、芯棒の表面にシランガスのシリコン元素が析出し、そして時間が経過するにつれてシリコン棒が大きくなる。
【０００５】
　シリコン棒の直径が増加した時、析出反応に必要な表面温度を維持するためには、その中心部の温度がその外表面の温度より高いべきであり；従って、電極による電流は時間と共に増加されるべきである。電気による熱エネルギーは、少なくとも以下のために必要な熱を供給すべきである：ｉ）この反応器内部に供給される反応ガスを加熱する、ｉｉ）反応器外部へ発散する熱損失を補う；およびｉｉｉ）シリコン棒表面での析出反応のための反応熱。ところが、反応器に供給する前に、反応ガスを十分に、すなわち、必要とする反応温度のレベルまで予備加熱することは非常に困難である。大部分のシランガスは、初期分解温度、すなわち約４００℃で単独で熱分解する。これにより、周囲の高温表面上に所望でないシリコン析出が生じ、予備加熱器内部または連結管内部の遮断を引き起こす。更に、予備加熱工程中に反応ガスは汚染され易い。十分予備加熱されない反応ガスは、鐘型反応器内部で更に加熱されるべきである。これは、反応熱より著しく多い熱量をシリコン棒の表面から除去する。従って、各棒の半径方向に温度勾配が存在する；この温度は、シリコン析出のためのその表面で最も低く、一方、この温度は、そのコア軸で最も高い。反応ガスと接触するシリコン棒の全体表面積は時間と共に増加するが、棒が大きくなるにつれてその表面温度を維持することがより困難になるので、シランガスのシリコンへの転換率は低い。従って、シリコンの析出収率は、通常約２０〜２５モル％の熱力学的平衡値より非常に低い。シリコン棒の総表面積は時間と共に変化するが、シリコンの全体の析出速度は、通常、商業規模の鐘型反応器の場合、約０．１〜１．０μｍ／分よりも速い。
【０００６】
　シリコン棒が一定の大きさより大きくなると、その中心軸がシリコンの融点１，４１０℃を越えて加熱され得ないので、その表面温度は、その電気加熱のみにより維持され得ない。シリコン析出のための表面積は棒の直径と共に増加し、同時に、反応器における全体の析出速度は、反応ガスの供給速度を増加させることによりさらに増加され得るが、析出反応は、拡大したシリコン棒の加熱の制限により停止されるべきである。シリコン棒の直径が最大約１０〜１５ｃｍに達すると、反応を終了し、反応器を解体して棒の形態のポリシリコン生成物を電極と分離すべきである。従って、鐘型反応器を使用することによるポリシリコンの連続的な調製は、不可能である。従って、特定の電力消費量および調製コストを減少させるために、制限された反応器の空間内でシリコン棒の表面温度をできるだけ高く維持し、そしてそれにより、収率は熱力学的な平衡において達成され得るよりも低くあり得るが、できるだけ多量のシリコン析出を促進することが必須である。
【０００７】
　最近、流動床型反応器を利用して顆粒形態のポリシリコンを調製する方法が開発された。この方法において起こる化学反応は、鐘型反応器での場合と基本的に同じである。しかし、流動床方法は、反応器の下部から供給される反応ガスによりシリコン顆粒を流動させ、そして加熱された粒子表面にシリコンを析出させるという事実により特徴付けられ；従って、加熱された粒子の平均サイズは析出反応と共に増大する。小さいサイズの種結晶（または種粒子）が持続的な析出手順の過程において大きくなると、流動性が低くなり；それによって、より大きなシリコン粒子は、反応器の底部に徐々に沈殿する傾向がある。このような流動床反応器において、種結晶を反応器内部に継続的にまたは周期的に供給し、次いで大きくなった粒子を反応器の底部から回収することにより、顆粒型ポリシリコンを連続的に生成することができる。得られた粒子（すなわち、生成物顆粒）の一部分を粉砕手順により、より小さい粒子に分割し、このように調製した種結晶を反応器に再び導入する。鐘型反応器について述べたように、シランガスまたは反応ガスに含有される水素ガスは、流動床反応器に導入する前に、十分に予備加熱され得ない。更に、流動する高温シリコン粒子に曝される、シランガス供給手段またはノズルの部分はまた、粒子との直接的な接触、輻射伝熱、間接的な加熱等により高温で維持される。これらの部分でのシリコン析出を防止するために、シランガスの予備加熱が制限されるべきである。従って、反応ガスが導入される流動床反応器内部またはシリコン元素を含まないが必要であれば添加される不活性ガスをさらに加熱することは必然的である。流動床反応器内部に供給するべき熱エネルギーは、ｉ）反応ガスをさらに加熱する；ｉｉ）反応器外部へ放出される熱損失を補充する；およびｉｉｉ）シリコン粒子上での析出反応のための反応熱に十分であるべきである。このような必要なエネルギーが適時に供給されないと、シリコン粒子の表面温度が下がり、それによってシリコン析出速度または反応効率が低くなる。従って、流動床型反応器の全体の析出速度は、通常、約０．０１μｍ／分より大きいが１．０μｍ／分よりずっと低いことが通常観察される。
【０００８】
　いずれの先行技術の加熱方法も、反応ゾーンに存在するシリコン粒子を別々にあるいは独占的に加熱することはできない（ここで、析出反応は流動床で起こる）。さらに、流動する高温のシリコン粒子と連続的に接触する反応器内壁の温度は、シリコン粒子の温度と同じであるかそれより高い。このため、シリコン粒子の表面だけでなく高温の反応器内壁上でもシリコン析出は起こる。特に、最も広く使用される反応器壁での抵抗加熱が流動床析出反応器で使用される場合、反応器内壁の温度はシリコン粒子の温度より必然的に高い。それゆえ、内壁上でのシリコン析出は、シリコン粒子表面上でよりもより速く進行し、これは、内壁上の徐々に厚くなったシリコン層により、その壁を通じての反応器の連続的な加熱を悪化させ；それによって、反応器の連続的な運転が不可能となる。さらに、反応器材料と析出されたシリコン層との間の熱膨張の差により反応器の亀裂が生じ得るので、事故の危険性が高くなる。現在、シリコン粒子の汚染の問題または反応器内壁でのシリコン析出を生じることなく、実質的なシリコン析出反応が行われるシリコン粒子の表面に充分なエネルギーを直接供給し得る利用可能な方法はない。
【０００９】
　これらの問題を解決するために、流動床析出反応器を加熱するためのいくつかの方法が提案されているが、反応ゾーン中のシリコン粒子の表面上に十分なエネルギーを直接供給することはまだできない。最近提案された方法としては、循環流動床方法（米国特許第４，４１６，９１３号及び同第４，９９２，２４５号及び日本国特許出願公開第２−３０６１１号（１９９０）参照）またはマイクロ波加熱方法（米国特許第５，３７４，４１３号参照）が挙げられる。両方の方法は、ｉ）流動床内部を２つのセクション、すなわち、シランガスのない雰囲気で維持される加熱ゾーンおよび反応ガスからの析出反応が行われる反応ゾーンに分割する、およびｉｉ）この加熱ゾーンを独占的に加熱した後、加熱された粒子の循環または混合により反応ゾーンに熱を間接的に供給するという共通点がある。加熱ゾーンの熱的負荷は反応器の調製速度と共に増加するので、加熱ゾーンを介する反応ゾーンへのこのような間接的なエネルギー供給にもまた、制限がある。
【００１０】
　十分に予熱することなく反応領域に導入し、そして高温シリコン粒子と混合した場合、大きなモル比熱を有するシランガスは、シリコン粒子を急冷し、次いでシリコンの析出反応速度を低くする。従って、高い反応収率を得ることは難しい。所定の反応器において所望の範囲で高い反応領域の温度に維持するためには、反応領域で冷却された粒子を加熱領域で加熱された粒子とできるだけ速く混合すべきであり、この温度は反応領域の温度より高い。しかし、２つの領域間の熱伝達には限界があり、激烈な粒子の混合のために流動ガスの流量の増加が、反応効率またはエネルギー効率の低下、ならびに運転上の安全性の低下を生じる。従って、このような加熱方法において、流動床反応器は、反応ガスの制限された供給速度または予想されるよりも低いシリコン表面温度で運転されるべきである。
【００１１】
　さらに、流動床に導入された反応ガスは、反応領域の内部全体にわたって粒子間に均一に分散され得ず、ほとんどのガスは必然的に気泡を形成する。これらの反応ガス気泡が上昇する場合、ある高さで突然の温度上昇および緩やかな圧力の減少のために膨張する。同時に、気泡は互いに合体し、次いで反応領域における気泡の体積部分がかなり大きくなる。シリコンの析出の可能性は、これらの気泡が瞬間的に取り囲む粒子の表面において最も高い。しかし、これらの粒子の温度は、反応ガスによる冷却および吸熱反応である析出反応によるエネルギーの消費のために下がる傾向にある。この理由のために、析出速度の減少は、反応領域のいくつかの部分で不可避である。より特異的には、ガスおよび粒子表面の両方の温度が、反応領域を横切る時間および位置に依存する。全体的にみると、粒子の表面温度が反応領域のより上部でより高いことが好ましいが、実際には、それらの平均温度が加熱領域からの距離が遠くなるにつれて減少する。さらに、加熱に関する反応器壁面に使用される材料、加熱装置の限界および不純物の可能性のため、特定の温度レベルより高い加熱領域においてシリコン粒子を加熱することはできない。従って、シリコンの析出収量は、反応ガスと高温シリコン粒子との間の均一な接触の不足、反応領域への熱エネルギーの移動の実際的な限界、および反応ガスと接触するシリコン粒子での表面冷却のために理想的な量よりはるかに低い。さらに、シリコン粒子の表面上の代わりに反応器壁面上へのシリコンの析出は、未反応のシランガスの拡散によってであり、重大であり得る。他の所望されない現象はまた、低温で行われやすい副反応により観測され得る。
【００１２】
　上で示しているように、ポリシリコンを調製するための従来のプロセスの欠点は、反応器のタイプにかかわらず、十分な予熱後反応器内に反応ガスを供給できないこと、それと同時に、吸熱析出反応に必要なシリコンの表面温度を維持することが困難であることである。経験法によれば、温度が１０℃上昇することによって反応速度がかなり増加し、表面温度の上昇を可能にする任意の方法の存在は、一般的にシリコン析出の速度および効率の向上させる明らかな証拠となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　本発明者らはポリシリコンの調製中に起こる上記の問題を克服するために広範な研究を行ってきた。それらは、塩化水素（ＨＣｌ：本明細書中以後「ＨＣｌ」と呼ぶ）とシリコンとの間の反応、またはＨＣｌとシリコンの析出反応の原料として使用され得るクロロシランを生成するクロロシランのいくつかとの間の反応、そして同時に反応それ自体が強い発熱反応である事実を示した。結果として、それは、ここで化学的加熱方法を、ＨＣｌガスを付加反応を誘導するための析出反応器に導入することによって達成し得、次いで、反応器内で付加反応から発生する反応熱を利用することを見出した。
【００１４】
　従って、本発明の目的は、従来の加熱方法の限界を克服することによって、ポリシリコンを効率的に調製する単純で改良された方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、反応領域にあるシリコンのまさに表面で、または析出が生じる反応領域の近傍の反応器内で熱を発生させることによって反応器に直接熱を供給する方法を提供することである。
【００１５】
　本発明のさらなる目的は、ポリシリコンを調製する方法を提供することであり、これは析出反応領域を加熱し得るが、調製されるシリコンの純度に影響を与えない。
【００１６】
　別の本発明の目的は、新しい反応器を利用するだけでなく、すでに設置されている任意の型の反応器の基本的な配置を用いることによって、ポリシリコンの全体の調製効率を向上するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
項目１．シランガスを含む反応ガスの熱分解または水素還元によってポリシリコンを調製する方法であって、該反応ガスに加えて反応器内に塩化水素を導入する工程、および該塩化水素の発熱反応から発生する反応熱を該反応器内において利用する工程を包含する、方法。
項目２．前記発熱反応が、前記塩化水素とシリコンとの間のガス化反応である、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目３．前記発熱反応が、前記塩化水素と前記反応器内部に存在する前記シランガスとの間の反応である、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目４．前記シランガスが、トリクロロシラン、ジクロロシランおよびモノシランからなる群から選択される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目５．前記塩化水素が、前記シランガスの供給手段により該シランガスと組み合わせて前記反応器内に供給される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目６．前記シランガスおよび前記塩化水素が、別々の供給手段により前記反応器内に別々に供給される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目７．前記塩化水素が、該塩化水素と反応しない不活性ガスと組み合わせて反応器内に供給される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目８．前記反応器が、棒の形態のポリシリコンを調製するために使用される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
項目９．前記反応器が、顆粒形態のポリシリコンを調製するために使用される、項目１に記載のポリシリコンの調製方法。
【００１８】
　本発明は化学的加熱方法を提案し、これはポリシリコンを調製するために反応器に反応ガスに加えてＨＣｌを導入する工程を含む。シリコン析出の熱源として、本発明はＨＣｌとシリコンとの気化反応およびＨＣｌとシリコンの表面または反応器内の空間で処理され得るシランガスとの間の化学反応から発生する強い熱を利用する。本発明によれば、化学反応全体から発生する反応熱は、ＨＣｌの付加のために生じ得、これは以下のために必要とされる熱として使用され得る：ｉ）シリコン析出が生じるシリコンの表面温度を維持するため；ｉｉ）析出反応の熱を供給するため；およびｉｉｉ）追加のエネルギーを供給して反応ガスを加熱するため。
【００１９】
　反応器へのＨＣｌの添加により起こる発熱反応（Ｓｉ　＋　ＨＣｌ（ｒ）　→　ＳｉＨＣｌ３　＋　ＳｉＨＣｌ４または　ＳｉＨＣｌ３　＋　ＨＣｌ（ｒ）　→　ＳｉＣｌ４　＋　Ｈ２）のみを考慮する場合、固体シリコンがＴＣＳまたはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）のようなクロロシランガスに転換することを示す。これは、シリコンの消費および気相のテトラクロロシランの濃度の増加のために、誤解を招き得、本発明はシリコンが析出する反応器の目的に反する。しかし、本発明の重要な精神は、直接の加熱が反応器のために設置された外部加熱手段によって困難である反応器内での化学的加熱手段として発熱反応から発生する反応熱を利用することによって、発熱反応によって消費されるよりも多いシリコン析出の量を容易に得られ得るという事実にある。
【００２０】
　クロロシランを生成するＨＣｌによる付加発熱反応はまた、記述されるべきであり、これはシリコン析出のための原料として直接または最終的に再利用され得る。化学的加熱方法のこれらの利点は反応圧力によって大きく影響されないので、この方法は運転条件に任意の特定の制限を必要としない。
【００２１】
　ＨＣｌが固体シリコン材料の表面と接触する場合、気化反応はＴＣＳまたはテトラクロロシランを形成するように進行する。参考文献（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ．　１６０　「Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、　ｐｐ．　６５−７０、　ＳＲＩ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｊｕｎｅ、　１９８３）によると、この気化反応は反応熱がＴＣＳを基準として５２ｋｃａｌ／ｍｏｌｅの高い熱を発生する特性がある。高純度のシリコンの場合、触媒として機能し得る不純物がないので、気化反応は５００℃以上で開始するようであり、そして反応速度は温度とともに増加する。このような特性は、米国特許第５，３５８，６０３号（１９９４）でＩｂｒａｈｉｍらによって提案されるように、ポリシリコンを調製するための流動床反応器の運転を中断した後、反応器内の曝される固体表面の一部に堆積および累積した望まない高純度のシリコンを除去するために適用可能である。加えて、ＴＣＳとＨＣｌとの間の反応（ＳｉＨＣｌ３　＋　ＨＣｌ（ｒ）　→　ＳｉＣｌ４　＋　Ｈ２）はまた、Ｌ．Ｐ．　ＨｕｎｔおよびＥ．　Ｓｉｒｔｌ、　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、　１１９、　１７４１頁　（１９７２）で示唆される熱力学的特性に従う発熱である。本発明で提案される加熱方法の特徴は、ＨＣｌとシリコンまたはＴＣＳとの間の反応の特徴に特異的ではない。ＴＣＳまたはテトラクロロシランのようなクロロシランガスが例示した発熱反応によって発生する場合、シリコンの析出または高温反応器内の種々の副反応に関与する。さらに、Ｓｉ−Ｈ−Ｃｌ系のような析出反応は、種々のクロロシランおよび反応中間体または副生成物としてのＨＣｌを固有に含む。反応機構について、例示した反応はシリコン析出のための反応段階全体を構成する基本的な反応に含まれる。
【００２２】
　次いでＨＣｌが、鐘型または流動床型にかかわらず、シリコン析出反応器の任意の種類に導入される場合、反応ガスの主成分（すなわち、シランガスまたは水素）と容易に混合される。従って、シリコンの表面で実質的な析出反応が起こり、反応経路は非常に複雑になる；反応ガス成分間で同時に進行するシリコンの析出に関する種々の基本反応、および気化反応ならびに析出反応段階で発生するクロロシラン。従って詳細な反応機構および個々の基本反応から独立した反応熱を定量的に説明することは非常に難しい。
【００２３】
　さらに、このようなＳｉ−Ｈ−Ｃｌ反応系の場合、種々の関係する反応は、シリコン表面だけでなくガス状態でも同時に進行し得る。次いで、追加のＨＣｌによって起こる反応または析出反応に含まれ得る反応器内の基本反応全体は、個別に分析され得ない；それによって、基本反応間の熱力学的相互関係を区別することは困難である。しかし、全体的に、追加のＨＣｌの導入はシリコンの単位析出量についての反応熱を減少するか、または吸熱反応から発熱反応へ析出反応全体を変化させる可能性さえある。
【００２４】
　本発明者らは、シリコン析出のための反応ガスに加えて反応器にＨＣｌを導入する実験によって発熱反応の影響を確認した。広く商業製品に利用され、そして高い反応温度のための最も重大な熱供給問題を生じるＴＣＳの場合は、原料として使用され、本発明の特性は、シリコンの気化にのみに起因する発熱効果の点から説明され得る。
　ＴＣＳと水素とを反応ガスとして供給するＳｉ−Ｈ−Ｃｌ系では、固体状態物質、ならびに水素、ＨＣｌ、およびＴＣＳ、テトラクロロシラン、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、および二塩化シリコン（ＳｉＣｌ２）等の種々のクロロシランを含む気体状態の構成としてシリコンが存在し得る。　Ｓｉ−Ｈ−Ｃｌ系は理想的な化学的平衡状態に達すると、反応温度、圧力、および反応ガスの組成に依存して、供給したＴＣＳの約２０〜２５モル％水準までシリコンが析出すると知られている（“Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ　Ｗａｆｅｒｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄｓ”、Ｒ．　Ｌｕｔｗａｃｋ　および　Ａ．　Ｍｏｒｒｉｓｏｎ　編、　ｐｐ．　３０−５７、　Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、　ＵＳＡ、　１９８４：　ＩＳＢＮ　０−８１５５−０９９０−１　参照）。
【００２５】
　また、シリコンの析出が吸熱反応であり、反応熱が温度によって増加することも知られている。反応ガス組成が、ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２　＝　４０／６０（モル基準）の場合、２ｂａｒの圧力下で７００、８００、９００、および１，０００℃での１モルのシリコン析出に必要な反応熱の見積もりは、文献（Ｌ．Ｐ．　Ｈｕｎｔ　および　Ｅ．　Ｓｉｒｔｌ、Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１１９、１７４１　（１９７２））で提示された熱力学的特性値によると、それぞれ２．７、５．３、１０．４、２０．２　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである。これらの値は、反応圧ではほとんど変化しない。
【００２６】
　ＨＣｌが反応器内部で反応ガスと混合され、シリコン表面で反応が開始すると、瞬間的にシリコンのガス化反応、析出反応、および種々の副反応が同時に進行する。ＨＣｌの供給速度がＴＣＳほど速くない限り、前記の反応は、全体としてはシリコン析出反応で代表される。それにもかかわらず、析出に要求される反応温度、または反応熱が減少するほど、ガス化反応による発熱効果がより顕著に表われる。
【００２７】
　以下のようなより定量的な熱力学的解釈のため、このような複雑な反応中でのガス化反応のみを分離することがここで必要である。前記実施例と同じ温度および圧力条件下で、またＨＣｌ／Ｈ２　＝　１０／９０のモル比で、１モルのシリコンとＨＣｌとの間のガス化反応により発生する反応熱は、それぞれ５５．７、５５．０、５２．９、および４６．９　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである。前記のことから分かるように、１モルのシリコンに対するガス化反応により発生する熱量が、シリコン１モルを析出するに必要な反応熱より非常に大きく、その差は反応温度が低ければ低いほど大きくなって８００℃以下では約１０倍以上にもなる。例えば２ｂａｒ、８００℃でシリコン１モルの独立的な完全ガス化反応によりシリコン表面で発生する５５ｋｃａｌの熱は、シリコン約１０モルの析出に必要な反応熱を供給する量に相当する。
【００２８】
　さらに、この熱量はそれぞれ１０モルずつの水素およびＴＣＳを、それぞれ少なくとも７００℃、および２００℃程でさらに加熱し得る多くの熱量に相当する。さらに、この熱量は、シリコン１０モルを８００℃もの温度で加熱し得る熱量に相当する。従って、ガス化反応を引き起こすＨＣｌの量が、析出反応を引き起こすシランガスの量より相対的に少ない場合でさえ、相当の加熱効果が達成され得る。このように発生する熱は、局部的に蓄積されず、シリコン表面での反応温度および反応速度を維持し、析出反応に必要な熱を供給し、相対的に温度が低い反応ガスのさらなる加熱に利用されなければならない。一方で、実験上で強いられる現実的な限界を考慮すると、析出反応器内での複雑な反応機構のため、全体のＳｉ−Ｈ−Ｃｌ反応系におけるシリコン析出に関連したそれぞれの素反応にさらに導入されたＨＣｌの影響を、別途に、そして定量的に説明することはほとんど不可能である。しかし、上記の推定結果は、少なくとも化学平衡にあるとき、ＨＣｌのさらなる追加は、ガス化反応の発熱効果をさらに増大させ、そして、温度が下降するとその効果はより明確になることを示す。従って、発熱効果が大きくなると、全体的なＳｉ−Ｈ−Ｃｌ反応系に要求される全体反応熱の減少をもたらすことになる。次いで、ＨＣｌの添加をさらに増加させた場合、全体の反応系は、発熱反応へと変化され得る。
【００２９】
　理想的な平衡条件下では、反応ガスに追加するＨＣｌの程度が増加するにつれて、シランガス由来の析出したシリコンの特有の収量は減少する。これは、特定の収量の減少に伴うガス化反応の増加が、さらに多くの熱、および未反応の高純度クロロシランを生成することを意味する。平衡状態で起こるこのような考え得る現象を実験的に確認することは実際的に不可能であるが、このような傾向は容易に予想され得る。従って、反応条件が理想的な平衡状態から離れたとしても、許容できるシリコン収量が得られるように、反応器内に存在するガス中でＨＣｌの濃度を制御（すなわち、過剰にならないように）することが好ましい。ところが、従来の析出反応器での析出物の収量は、理想的な平衡値よりも極めて低い。そのような現実的な限界を考慮すれば、ＨＣｌのさらなる導入による平衡収量のいくらかの減少は、大きい問題ではない。
【００３０】
　反対に、析出反応が起こるシリコン表面を直接加熱するのは困難なため、その理想的な値とかけ離れた、限られた析出収率の原因となる従来の加熱方法の限界または問題点を解決するために、ＨＣｌの追加による化学的加熱効果を利用して、ポリシリコンを効果的に調製することが有利であるとは明白である。
【００３１】
　さらに、ガス化反応の増加により未反応クロロシランガスが反応器内で発生して、そしてそこから排出されるとしても、これらのガスは分離後、析出反応器に再循環され得るか、必要な転換過程を経てシリコン析出のための原材料として再利用され得る。このような点等を考慮すると、析出反応器それ自体を最適化のための唯一のシステムとして、反応ガスに加えられるＨＣｌの適正な量を決定することはあまり意味がない。反対に、原料ガスの調製および供給と、反応器から排出されるガスの分離、回収、およびリサイクル過程を含む経済性と効率を考慮して、反応ガスに追えられるＨＣｌの量を最適化する必要がある。さらに、シランガスの組成を制御することによって、より高い析出速度が得られ得る。例えば、反応ガスを構成するシランガスにＴＣＳ単一成分の代わりにジクロロシランようなより低い分子量の成分を含ませ得る場合、相当する反応温度での平衡収量、ならびに実際の析出速度が大幅に増加され得る。
【００３２】
　本発明の別の局面は、発熱反応を通じた化学的加熱に使用するＨＣｌが、Ｓｉ−Ｈ−Ｃｌ系で固有に包含された気相成分のひとつであり、析出反応の中間生成物または副生物として生成する。従って、ＨＣｌのさらなる導入は、反応系に望ましくない新たな問題点を発生させない。ところが、析出反応器にさらに導入される精製されたＨＣｌは、シリコンの調製において不純物として作用せず、したがって製品の純度に害になることがない。これに反して、析出が起こるシリコン表面に微量の金属不純物が存在する場合、ＨＣｌは金属不純物を金属塩化物に転換し、シリコン表面から除去される可能性もある。
【００３３】
　図面を参照して、本発明を説明する。
【００３４】
　本発明で使用される鐘型反応器は、棒の形態のポリシリコンを調製する任意の種類の円筒型反応器を包含する。
【００３５】
　鐘型反応器においては、シリコン析出のための反応ガス（すなわち、シランガスおよび水素）は別個に供給され得るが、これらの成分はまた混合した形で反応器内部に供給され得る。本発明によるＨＣｌさらなる導入において、ＨＣｌは反応ガスの成分どちらかとあらかじめ混合され得るが、図１に示したように、便宜上別個にも添加され得る。また、反応器内部でのＳｉ−Ｈ−Ｃｌ系の組成、およびＨＣｌの分圧を制御するように、ＨＣｌを水素とシリコン元素との両方を含まない不活性ガスで希釈した反応器に供給され得る。その上、さらなるＨＣｌが、反応器内部構造または作業特性に応じて連続的、周期的またはパルスタイプによって、あるいは時間に応じてその供給速度を調節することによって、種々の形態で導入され得る。したがって、現存の設置された反応器を利用する場合でさえ、ガス分配手段の単なる変更によって、本発明は容易に実施され得る。反応器内部の熱効率を高めるため、必要に応じて、ＨＣｌを予熱し、次いで反応ガスと共にまたは別個に反応器に供給され得る。しかし、さらなるＨＣｌの量は多くなく、そして予熱に対する熱効率はシランガスの熱効率に比べて低いので、これは大きな問題ではない。さらなるＨＣｌと反応ガス成分は高温の反応器内部で互いに自然に混合される。次いで、シリコン部分的な表面に沿って、ＨＣｌの流れが不均一に集中することによって、シリコンの局所的な過熱が起こるという可能性はない。したがって、反応器内部に別個の混合手段をさらに設置する必要はない。
【００３６】
　ＨＣｌの供給速度が過剰な場合、反応器内部でのシリコンの消費が、シリコンの析出量を上回り得、これは反応器にとって好ましいことではない。したがって、単位時間あたりに供給されるＨＣｌの量（モル基準）は、反応器内部に供給されるシランガス総モル数に基づいて、最大約１００％の範囲内で、好ましくは約６０％の範囲内で最適化されるのが好ましい。
【００３７】
　顆粒状の形態で、ポリシリコンを調製するために、流動床反応器を使用する場合、種々の構造または加熱方法が反応器のために利用され得る。その構造および加熱手段がどうであろうと、本発明は流動床プロセスに容易に適用され得る。反応ガス成分として、シランガスおよび水素は、合わせてまたは一般には別個に流動床反応器に添加される。流動床内部が加熱領域と反応領域に区分された場合に、この分離供給はより明確になる。本発明によりＨＣｌを更に導入する場合、ＨＣｌは反応ガス成分のいずれかとあらかじめ混合され得、そして反応領域内部に容易に供給され得るが、図２に示されるように、別に反応器内部に別個に供給され得る。
【００３８】
　さらに、反応器内部でのＳｉ−Ｈ−Ｃｌ系の組成およびＨＣｌの分圧を制御するために、ＨＣｌは、シリコン元素を含まない他の不活性ガス（例えば、水素、アルゴン、およびヘリウム）で希釈され得、次いで、反応器中に提供される。追加のＨＣｌは、以下の種々の様式で導入され得る：反応器内部構造および操作特性に応じて、連続的、周期的、またはパルス（ｐｕｌｓｅ）型によって、または時間でのその供給速度を調整することによって。従って、存在する設置された反応器を使用する場合でさえも、本発明は、ガス分散手段を単に改変することによって容易に実施され得る。流動床反応器内の熱効率を高めるため、必要ならば、鐘型反応器の場合のように、ＨＣｌは、予備加熱され、次いで反応ガスと共にまたは別個に反応器中に提供され得る。さらに導入されたＨＣｌおよび反応ガスは、高温流動床内部で互いに自然に混合され得る。ここで、シリコン粒子は絶えまなく流動している。次いで、シリコンの局部的過熱が、部分的なシリコン粒子の表面に沿うＨＣｌの均質でない（ｕｎｅｖｅｎｌｙ）濃縮流のため、起こる可能性はない。
【００３９】
　本発明に従う図２に例示された流動床反応器の場合、ＨＣｌの添加を増加させることにより、反応領域への熱供給が増大し、次いでより多い量の反応ガスが反応器に導入され得る。このことは、反応器の析出速度の対応する増加を導く。次いで、各流動粒子の平均サイズはまた、反応ガスの供給速度が上昇される場合、増大され得、それによって生成物の平均粒径は増加する。しかし、鐘型反応器の場合と同様に、ＨＣｌ供給速度を過度に高く維持するのは、平衡状態での析出収率を大きく低下させるので望ましくない。さらに、シリコン表面の温度が過度に高いと、反応器からの排出ガス中のＨＣｌおよび望ましくない高分子量シリコン塩化物を高濃度に増大させ得る。従って、単位時間当たりに供給されるべきＨＣｌの量（モル基準）は、反応器内部に供給されるシランガス総モル数に基づいて最大約１００％の範囲内で、好ましくは約６０％の範囲内で最適化されるのが好ましい。
【００４０】
発明を実施するための最良の形態
　本発明は、ここで、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそれに限定されず、そして種々の改変が本発明の範囲内で可能であることが理解されるべきである。
【実施例】
【００４１】
　実施例１（比較例）
　本実施例において、シリコン析出を図１のような鐘型反応器の特徴を示す直線管型析出反応器を用いることによって行った。内径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの石英管内部に直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのシリコン棒を垂直に設けた。シリコン棒の両端を、銅電極で連結された黒鉛部品でそれぞれ固定した。次いで、反応器を石英管で密封するように設置した。高周波発生装置（ｒａｔｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）に連結された加熱コイルを反応器外部に設置し、次いで加熱コイルに高周波電力を供給してシリコン棒を７５０℃まで予備加熱した。予備加熱工程後、反応器内部に接続された電極を通じて電流を供給して、シリコン表面温度を約１，２５０℃で維持した。電力供給を一定レベルに維持し、そして反応器内部圧力を約２ｂａｒに維持しながら、水素およびＴＣＳ（ＴＣＳ）ガスを約１００℃まで予備加熱し、次いで表１に示したように反応器の下部を通じてそれぞれ時間当たり７．２モルおよび４．８モルで一定に供給した。反応から得られる排気ガスは反応器の上部から抜け出るようにした。反応過程中、シリコン棒の表面温度は初期表面温度１，２５０℃から大きく減少したことが分かった。このことは、反応ガスによる表面冷却および反応熱に起因した。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に概略するように時間とともに低下した。４時間後、反応は完結し、そしてシリコン棒を反応器から取り出し、その重量を測定した。結果として、４時間でのシリコンの析出量は、約２５．１ｇであった。
【００４２】
　実施例２
　ＨＣｌを時間当り０．０５モルの速度で２００℃まで予熱し、反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を１モル％とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定電力供給下、時間とともに充填したシリコン棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は約２６．１ｇであり、これはＨＣｌをさらに導入しなかった比較例と比べて４％の増加を示した。すなわち、反応ガスにＨＣｌをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の増加は、ＨＣｌを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。
【００４３】
　実施例　３
　ＨＣｌを時間当り０．２４モルの速度で２００℃まで予熱し、反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を５モル％とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は約２８．５ｇであり、これはＨＣｌをさらに導入しなかった比較例と比べて１４％の増加を示した。すなわち、反応ガスにＨＣｌをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の増加は、ＨＣｌを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。
【００４４】
　実施例　４
　ＨＣｌを時間当り０．４８モルの速度で２００℃まで予熱し、反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を１０モル％とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は約３０．１ｇであり、これはＨＣｌをさらに導入しなかった比較例と比べて２０％の増加を示した。すなわち、反応ガスにＨＣｌをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の増加は、ＨＣｌを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。
【００４５】
　実施例　５
　ＨＣｌを時間当り０．９６モルの速度で２００℃まで予熱し、反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を２０モル％とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定電圧供給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は約３０．９ｇであり、これはＨＣｌをさらに導入しなかった比較例と比べて２３％の増加を示した。すなわち、反応ガスにＨＣｌをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の増加は、ＨＣｌを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。
【００４６】
　実施例　６
　実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したように反応器下部を通じて、約１００℃まで予熱した水素とＴＣＳとを各々、時間当たり９．０モルおよび６．０モルの速度で連続的に一定に導入した。ＨＣｌを時間当り１．２モルの速度で２００℃まで予熱し、反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を２０モル％とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定電力給下、時間とともにシリコン棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果として、４時間のシリコンの析出量は、約３５．８ｇであった。すなわち、反応ガスにＨＣｌをさらに導入することによって、シリコンの表面温度および析出量の両方の増加は、ＨＣｌを導入しない場合に比べて、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。
【００４７】
　実施例　７
　実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したように反応器下部を通じて、約４００℃まで予熱した水素と約２００℃まで予熱したＴＣＳを各々１時間当り９．０モルおよび８．０モルの速度で一定に導入した。平均値基準ＨＣｌ／ＴＣＳ比を３０モル％とするように、ＨＣｌを３５０℃まで予熱し、そして反応ガスに５分毎に０．２モルのＨＣｌをパルス形式で追加導入しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応の過程において、シリコン棒の表面温度は、反応ガスによる表面冷却および反応熱により、析出反応開始時の１，２５０℃から持続的に減少することを見出した。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に示したように時間に応じて変化した。しかし、反応ガスの量が著しく少ない、実施例１（比較例）に比べて温度の低下がより少なかった。その結果、４時間で析出したシリコンの量は約４０ｇであった。すなわち、反応ガスにＨＣｌを追加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力においてでさえ、ＨＣｌを導入しない場合に比べてシリコン表面温度および析出量の両方における増加が得られることが示された。
【００４８】
　実施例　８
　実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したように、反応器下部を通じて、約４００℃まで予熱した水素および約２００℃まで予熱したＴＣＳを各々１時間当り１０．０モルおよび１０．０モルの速度で、反応ガスに一定に導入した。反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を３０モル％とするように、ＨＣｌを１時間当り４．０モルの速度で３５０℃まで予熱し、そしてさらに連続的に追加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応の過程において、シリコン棒の表面温度は、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に示したように時間に応じて変化した。しかし、シリコン表面温度が低くなるほど温度の低下は少なくなった。その結果、４時間で析出したシリコンの量は約４１．９ｇであった。すなわち、反応ガスにＨＣｌを追加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力においてでさえ、ＨＣｌを導入しない場合に比べてシリコン表面温度および析出量の両方における増加が得られることが示された。
【００４９】
　実施例　９
　実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したように、反応器下部を通じて、約４００℃まで予熱した水素および約２００℃まで予熱したＴＣＳを各々１時間当り１０．０モルおよび１５．０モルの速度で、一定に導入した。反応ガス中のＨＣｌ／ＴＣＳ比を４０モル％とするように、ＨＣｌを１時間当り４．０モルの速度で３５０℃まで予熱し、そしてさらに連続的に追加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反応の過程において、反応ガスによる表面冷却および反応熱のために、シリコン棒の表面温度は、析出反応開始時の１，２５０℃から経時的に減少することが見出された。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に示したように時間に応じて変化した。しかし、２時間後からは温度減少が著しくなくなった。その結果、４時間で析出したシリコンの量は約３８．７ｇであった。すなわち、反応ガスにＨＣｌを追加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力においてでさえ、ＨＣｌを導入しない場合に比べてシリコン表面温度および析出量の両方における増加が得られることが示された。
【００５０】
　実施例　１０　（比較例）
　ステンレスシリンダー内部に１０ｋＷ電気抵抗加熱器を設置し、そしてこの加熱器内部に内径５５ｍｍ（外径６１ｍｍ）長さ７００ｍｍ石英管を垂直に設置した。この石英反応器下部に多孔性ガス分配板を設置した。ノズルは１０ｍｍの直径である石英管から作製し、ガス分配板の中央に垂直に固定し、上端がガス分配板から５０ｍｍの高さを有するようにした。平均粒径が約０．５５ｍｍであるシリコン粒子５００ｇを反応器内部に充填し、次いで反応器を加熱器で加熱し始めた。４００℃まで予熱した水素を、１時間当り１３．２モルの流速でガス分配板を介して流動ガスとして導入した。水素をまた１時間当り１．８モルの速度でノズルを介して導入した。反応器内部圧力は出口で約１．６ｂａｒとし、一定に維持した。シリコン粒子を水素により流動させながら加熱器により加熱して、流動床の上部の温度を約１，０２０℃でほぼ一定に維持した。この時、加熱器によって消費される電力を測定し、３．４ｋＷであった。反応ガス中で使用したＴＣＳを１時間当り１０．０モルの流速で約２５０℃まで予熱し、次いで運転初期から供給される水素（１．８モル／時）に追加してノズルを介して導入した。約１，０２０℃で維持してきた流動床内に反応ガスの導入が始まるとき、流動床の温度が減少し始める。それ故、流動床の温度を少なくとも８００℃以上に維持するため、加熱器の電力を３．７６ＫＷに増加した。上述の状態を一定に維持しながら析出反応を行った。表２に示したように流動床の上部の温度を８３５〜８７３℃の範囲で維持した。５時間の析出反応後加熱を中断し、そして同時に反応ガスおよび水素ガスを窒素に交換した；次いで反応器を冷却した。反応器の解体後に測定したシリコン粒子の総重量は６４８ｇであり、そして析出したシリコンの重量は約１４８ｇであった。
【００５１】
　実施例　１１
　表２に示したように、本発明に従ってＨＣｌを追加供給しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条件は実施例１０（比較例）と同じである。ＨＣｌと希釈用不活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り０．２モルずつの流速で互いに混合し、次いで約３００℃まで予熱した。次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的に導入しながら析出反応を行った。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を導入しながら、加熱器の電力を３．７６ＫＷまで増加し、そして固定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持しながらの析出反応の結果、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が２モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、実施例１０（比較例）より比較的高く、８４６〜８９５℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約１５７ｇであり、これは実施例１０（比較例）に比べて約５％の増加を示した。
【００５２】
　実施例　１２
　表２に示したように、本発明に従ってＨＣｌを追加供給しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条件は実施例１０（比較例）と同じである。ＨＣｌと希釈用不活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り１モルずつの流速で互いに混合し、次いで約３００℃まで予熱した。次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的に導入しながら析出反応を行った。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を３．７６ＫＷに増加し、そして固定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が１０モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、実施例１０（比較例）より比較的高く、８７２〜９２０℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約１７０ｇであり、これは実施例１０（比較例）に比べて約１５％の増加を示した。
【００５３】
　実施例　１３
　表２に示したように、本発明に従ってＨＣｌを追加供給しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条件は実施例１０（比較例）と同じである。ＨＣｌと希釈用不活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り１．０モルずつの流速で互いに混合し、次いで約３００℃まで予熱した。ガス分配板を介して連続的に混合ガスを導入しながら析出反応を行った。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を低下させて３．００ＫＷに固定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が１０モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、実施例１０（比較例）より比較的高く、８３８〜９０７℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約１５９ｇであり、これは実施例１０（比較例）に比べて約７％の増加を示した。
【００５４】
　実施例　１４
　表２に示したように、ＴＣＳ導入流速を１時間当り１４．０モルになるまで増加し、そして本発明に従ってＨＣｌを追加導入すること以外は実施例１０（比較例）と同様に、シリコン析出反応を繰り返した。　ＨＣｌを希釈ガスとの混合をしないで１時間当り２．１モルの流速で約３００℃まで予熱した。１時間当り１４．０モルの流速のＴＣＳおよびＨＣｌの両方をノズルを介して連続的に供給しながら析出反応を行った。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を３．３０ＫＷに低くして固定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った結果、実施例１０（比較例）と比較して、析出反応の間の、より低い加熱器の電力だけでなく４０％増加したＴＣＳの導入流速にもかかわらず、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が１５モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、８２９〜８８０℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約１８２ｇであり、これは、実施例１０（比較例）に比べてより低い電力にもかかわらず反応ガスの追加導入によって約２３％の増加を示した。
【００５５】
　実施例　１５
　表２に示したように、ＴＣＳ導入流速を１時間当り１４．０モルになるまで増加し、そして本発明に従ってＨＣｌを追加導入すること以外は実施例１０（比較例）と同様に、シリコン析出反応を繰り返した。ＨＣｌと希釈用不活性ガスである水素を１時間当り各々２．１モルおよび１．０モルの平均流速になるようにして互いに混合し、そして約３００℃まで予熱した。次いで、５分毎にパルス形式でガス分配板を介してＨＣｌ／水素混合物を追加導入しながら析出反応を行った。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を増加させて３．７６ＫＷに固定した。上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った。表２に示したように、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が１５モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、析出反応時間の間実施例１０（比較例）と比較してより低い加熱器の電力だけでなく４０％増加したＴＣＳの導入流速にもかかわらず、８４１〜９０５℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約１９０ｇであり、これは実施例１０（比較例）に比べてより低い電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によって約２９％の増加を示した。
【００５６】
　実施例　１６
　表２に示したように、ＴＣＳ導入流速を１時間当り１６．０モルになるまでに増加し、そして本発明に従ってＨＣｌを追加導入すること以外は実施例１０（比較例）と同様に、シリコン析出反応を繰り返した。ＨＣｌを希釈ガスとの混合をしないで１時間当り２．１モルの流速で約３００℃まで予熱した。１時間当り１４．０モルの流速のＴＣＳと予熱したＨＣｌの半分との両方をノズルを通して追加導入しながら析出反応を行った。残りの半分のＨＣｌはガス分配板を通して供給した。ＴＣＳおよびＨＣｌの両方を供給し始めるときに、加熱器の電力を３．７６ＫＷに増加して固定した。上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った。表２に示したように、流動床の上部の温度は、ＨＣｌ／ＴＣＳ比が２０モル％であるように追加導入されたＨＣｌによる発熱効果のために、析出反応時間の間の、実施例１０（比較例）と比較してより低い加熱器の電力だけでなく６０％増加したＴＣＳを導入したにもかかわらず、８７９〜９５１℃の範囲で観測された。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約２０１ｇであり、これは実施例１０（比較例）に比べてより低い電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によって約３６％の増加を示した。
【００５７】
【表１】
2004043301.tif 000002
【００５８】
【表１Ａ】
2004043301.tif 000003
【００５９】
【表２】
2004043301.tif 000004
【００６０】
【表２Ａ】
2004043301.tif 000005
注：
ｔｅｍｐ．：温度
ＴＣＳ：ＴＣＳ
ＨＣｌ：ＨＣｌ
Ｃｏｎ．：連続法
Ｐ：毎５分パルス型
ｄｅｐ．：析出
Ｓｕｒ．ｔｅｍｐ．：表面温度
Ｄｅｐ．ｒｅ：析出反応
Ｄ．Ｐ：分散板
。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
　上述のように、シランガスを含む反応ガスの析出反応によるポリシリコンの調製において、本発明は全ての従来の方法に比べて非常に効率的かつ簡便である。本発明の主要な効果は以下である。
【００６２】
　第一に、本発明は、シリコン析出が起こる反応器内に、反応ガスに加えてＨＣｌを導入することによって発熱反応が起こり、ここで発生する反応熱をシリコン析出反応に利用し得る化学的加熱方法である。このように、それは反応器に適用される従来の加熱方法の限界を克服する方法を提供する。従って、高温の析出反応において課された加熱の負荷を減少し、そして過度な加熱に付随する技術的問題点および危険を軽減する。さらに、加熱上の重大な困難なくして、反応器への反応ガスの流速をより増加させ、シリコンの析出量を増大する。
【００６３】
　第二に、本発明による化学的加熱方法は、制限された予熱を介して低い温度で反応器へ導入される反応ガスの加熱、ならびに析出反応により消費される反応熱により、シリコン表面温度が冷却される問題を解決する。従って、制限された外部エネルギー供給を用いて、析出に必要な反応温度を維持し得、結果的にシリコン析出のプロセスの効率を増大する。さらに、本発明は、シリコン表面温度が低くなるほど注目されるべき、ＨＣｌとシリコンとの間の気化反応によって、発熱効果の点で利点を有する。従って、シリコン表面温度が瞬間的に突然おちても、本発明による化学的加熱効果によりその表面温度を再び上昇し得る。
【００６４】
　第三に、　本発明の化学的加熱方法で使用されるＨＣｌは、シリコン析出プロセスの中間体または副産物の一成分であり、Ｓｉ−Ｈ−Ｃｌ型シランガスに包含される水素および塩素元素から成ることが注目される。それゆえ、本発明に従ってさらなるＨＣｌガスを析出反応器に導入するが、ＨＣｌは外来成分ではないためにさらなる汚染源は無いという利点、およびそれにより反応器内で任意の所望でない新しい副産物を形成しないという利点がある。さらに、ＨＣｌはクロロシラン調製のための原料として使用され得、そして析出反応器からの排気ガスの回収および分離プロセスの過程において調製され得る。そしてＨＣｌを精製しやすい。それゆえ、ポリシリコンの調製工場では高純度で安価なＨＣｌをで調製し得るので、本発明は経済的にも好ましい。
【００６５】
　第四に、本発明の化学的加熱方法は、反応ガスに加えてＨＣｌを反応器に供給することに基づき、それゆえ従来のプロセスに容易に適用し得る。従って、反応器の型（すなわち鐘型または流動床型）に関係なく反応ガス供給部の一部を追加または改変することだけによって、既に設置および存在している反応器が「そのまま」使用され得る。さらに、本発明の適用は、既に設置されている反応器の内部構造または物質の改変が基本的に要求されないという利点を、本発明は有する。本発明はまた、新しいおよび異なった型の反応器を、製造および使用する場合でさえ、反応器の加熱に付随する多様な問題点と制限的な要素を回避する手段を提供する。もし、シリコン析出反応が発熱反応になり得るように、ポリシリコンの調製のための全プロセスの最適化によりＨＣｌの流速を制御するのが経済的に有利であれば、本発明はさらに　析出反応の過程における反応器の外部からのエネルギーの追加供給を制限し得る。従って、本発明は、析出反応が行われる一方で、反応器に設置される加熱手段を介した反応器内部へのエネルギー供給を減少するかまたは制限し得るという利点を提供する。これは、反応器の設計および運転ならびにポリシリコンの調製のための全プロセスの最適化の許容範囲を広くする。
【００６６】
　第五に、本発明の化学的加熱方法が流動床反応器に使用される場合、反応器内部のシリコン表面で熱が発生するので、反応器壁面を通じた熱供給に基づく従来の加熱方法の場合よりも、壁面温度が相対的に低く維持され得る。この効果が反応器の内部壁面表面での重シリコン析出問題および反応器外部への熱損失の両方を減少する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明による、棒の形態のポリシリコンの調製において使用される鐘型反応器の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明による、顆粒の形態のポリシリコンの調製において使用される流動床反応器の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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