(57)【要約】【課題】安価で且つ高温においても高い導電率を有する固体電解質膜を提供する。また、その固体電解質膜をアノードとカソードの間に配置し、さらにアノードとカソードの外側にセパレーターを配置して成る固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】ゼオライト含有量が６５重量％以上９９重量％以下であり、膜の水分吸着量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜を用いる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜において、ゼオライト含有量が６５重量％以上９９重量％以下であり、膜の水分吸着量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である固体電解質膜。
【請求項２】
ゼオライトがＦＡＵ構造を有するゼオライトである請求項１記載の固体電解質膜。
【請求項３】
ゼオライトが少なくともリチウムイオンでイオン交換されている請求項１乃至請求項２記載の固体電解質膜。
【請求項４】
有機系高分子が、耐熱性高分子である請求項１乃至請求項３記載の固体電解質膜。
【請求項５】
有機系高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、ポリビニリデンフロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタールおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項４記載の固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５記載の固体電解質膜をアノードとカソードの間に配置し、さらにアノードとカソードの外側にセパレーターを配置して成る固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
固体電解質膜は、燃料電池、リチウム２次電池、イオンセンサー、ガスセンサーなどに利用されている。また、固体高分子型燃料電池は、水素やメタノールなどを燃料とし、アノード、カソード、セパレーター、固体電解質膜などから成り立ち、携帯機器用、家庭用、自動車用の新しいエネルギー源として期待されている。本発明は、固体電解質膜及びその固体電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素やメタノールなどを燃料とする固体高分子型燃料電池用の固体電解質膜は、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜が使われていた。しかしパーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜は、高温で使用できないため電極の選択肢が少なくなること、高コストであること、メタノールを燃料とした場合においてメタノールの浸透性が大きいことなどの問題が指摘されていた。
【０００３】
ゼオライトを用いた固体電解質膜については、報告例がある（例えば、非特許文献１）。その中で、Ｈ−モルデナイトのみからなる膜が、プロトン導電性を有していることが報告されている。
【０００４】
また、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜についても、幾つか報告例（例えば、特許文献１）がある。その中で、イオン交換樹脂を高分子マトリックスとする固体イオン導電体であって、吸湿性無機多孔質粒子の吸湿容量が、関係湿度２０％において２〜１５％であることなどを特徴とする固体イオン導電体が開示されている。吸湿性無機多孔質粒子の含量は、イオン交換樹脂１００重量部に対して０．５〜６０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、であることが好ましいと記載されている。ゼオライトを用いた実施例としては、合成ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ２３３６４−１、アルドリッチ社製）を５重量部配合したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１例のみである。合成ゼオライトは、導電性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に対して、水を保持することができる吸湿剤（添加剤）として利用されており、ゼオライトの導電性に関して特に記述はない。
【０００５】
またＨ−Ｙ型ゼオライト，Ｈ−モルデナイトなどのゼオライトと、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン），ポリテトラフルオロエチレンなどの有機高分子を混合し、成膜した固体電解質膜について報告されている（例えば、非特許文献２）。その中で、膜の導電率は、１０−４Ｓ／ｃｍ以下の低いものであり、また膜の導電率は、ゼオライトのブロンステッド酸量に依存していると記載されている。
【０００６】
更にＮａ−Ｙ型ゼオライトとポリテトラフルオロエチレンを混合し、成膜した固体電解質膜が報告されている（例えば、非特許文献３）。その中で、膜の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍ以下と低い導電率しか報告されていない。
【０００７】
以上、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜では、導電率などの性能面において、満足するものは得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３０３５８８５号公報
【非特許文献１】
ヒビノ（Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ）、他２名、「ソリッド  ステイト  イオニックス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）」，（オランダ）、６７，１−２，ｐ７１−７６（１９９３）
【非特許文献２】
タカミ  マサヨシ（Ｍａｓａｙｏｓｉ  Ｔａｋａｍｉ）、他２名、「エレクトロケミストリー（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，６９，２，ｐ９８−１０３（２００１）
【非特許文献３】
譽田祐樹、他３名、「第８８回触媒討論会（２００１）予稿集」、ｐ３２
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温で使用できる安価な固体電解質膜を提供すること、及びその固体電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜を詳細に検討した結果、ゼオライト含有量が６５重量％以上９９重量％以下であり、膜の水分吸着量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である固体電解質膜が優れた導電率を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。固体電解質膜の水分吸着量と導電率が相関する機構は明らかでないが、ゼオライトに吸着した水がＨ３Ｏ＋ホッピングの役割を担っていると考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
ゼオライトは、有機系高分子と混合・成膜した膜において、その含有量が６５重量％以上９９重量％以下、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。含有量が６５重量％より少なすぎると成膜したときの導電率が低くなり好ましくない。また９９重量％より多すぎると膜の強度が低下するため好ましくない。
【００１２】
ゼオライトの構造は、特に限定されないが、公知のＦＡＵ，ＬＴＡ，ＭＦＩ，ＭＯＲ，ＢＥＡ，ＬＴＬ，ＦＥＲ構造のゼオライトを用いることが好ましい。より好ましくは、ＦＡＵ，ＬＴＡ構造のゼオライトが良い。またゼオライトのＳｉ／Ａｌも特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌが小さいほどゼオライトの水分吸着量が多くなるため、Ｓｉ／Ａｌが１０より小さい方が好ましい。更にゼオライトのイオン種も特に限定されないが、Ｌｉ、Ｍｇが好ましい。
【００１３】
ゼオライトの凝集粒子径は特に限定されず、例えば、０．１〜３００μｍが例示できる。またゼオライトの平均細孔径、細孔容量も特に限定されない。
【００１４】
ゼオライトの水分吸着量も、特に限定されないが、有機系高分子と混合・成膜した膜の水分吸着量を大きくするため、大きい方が好ましい。例えば、２５℃、相対湿度２０％において、２０％以上が例示できる。
【００１５】
本発明で使用される有機系高分子は、固体電解質膜として運転する温度において熱的に安定であれば良く、特に限定されないが、耐熱性高分子であることが好ましい。耐熱性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、ポリビニリデンフロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタールおよびポリフェニレンエーテルが例示でき、これらのうち少なくとも一種を用いる。
【００１６】
本発明において、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した固体電解質膜の水分吸着量が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。水分吸着量が、１０ｍｍｏｌ／ｇ未満では導電率が低く、固体電解質膜としての性能が低くなる。また、水分吸着量が２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると、ゼオライトおよび／または有機系高分子が特殊なものでしか実現できず、高価になるため、好ましくない。水分吸着量と導電率が相関する機構は明らかでないが、ゼオライトに吸着した水がＨ３Ｏ＋ホッピングの役割を担っていると考えられる。膜の水分吸着量は、膜をデシケーター中で飽和塩化アンモニウム水溶液と１２時間以上室温で保った後に、熱分析（２０℃から２５０℃までの重量減）することにより算出できる。
【００１７】
ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜する方法は、特に限定されない。例えば、予め合成したゼオライト粒子と有機系高分子を懸濁・凝集させて、ゼオライトと有機系高分子の均一混合物を得て、更にホットプレスなどを用いて成膜する方法が挙げられる。
【００１８】
膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍが例示できる。また、膜中のゼオライトと有機系高分子の分散度も特に限定されないが、均一であることが好ましい。
【００１９】
本発明の固体電解質膜は、燃料電池、リチウム２次電池、イオンセンサー、ガスセンサーなどに利用できる。
【００２０】
本発明の固体電解質膜は、アノード、カソードの間に配置し、さらにアノードとカソードの外側にセパレーターを配置して固体高分子型燃料電池を構成することができる。燃料電池の燃料として、水素、メタノールが例示できる。本発明の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の運転温度は、限定されないが、７０℃以上、特に１００℃以上のときに、ゼオライトと有機系高分子を混合し、成膜した膜以外の膜と比べて優位性が発揮できる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１  （Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を硝酸リチウム水溶液でリチウム交換を行ない、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライトを得た。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライトの一部をフッ酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析でＬｉ交換率を求めたところ、７４％であった。またＬｉ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌは２．８、凝集粒子径は６μｍ、水分吸着量（２５℃、相対湿度２０％）は３１％であった。次に、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライトとポリテトラフルオロエチレン（３５重量％，アルドリッチ製）の混合懸濁液を、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライトがポリテトラフルオロエチレンとの混合物として８０重量％になるように調製した。調製した混合懸濁液を５０℃で５０分間、強攪拌し、室温まで冷却した後に、凝集剤としてイソプロピルアルコールを加えた。得られた沈殿物をろ過し、７０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を３５０℃で加熱し、４．９ＭＰａの圧力で加圧して、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。
【００２３】
（膜の水分吸着量）
Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜をデシケーター中で飽和塩化アンモニウム水溶液と１２時間以上室温で保った後に、島津製作所製ＤＴＧ−６０熱分析装置を用いて、２０℃から２５０℃までの重量減で評価した。膜の水分吸着量は、１０．５ｍｍｏｌ／ｇと大きな値であった。
【００２４】
（導電率の測定）
固体電解質膜の導電率を測定する装置を図１に示す。固体電解質膜を金のプレートで挟み、ＬＣＲメーター（安藤電機製；ＡＧ−４３１１）に金線でつないだ。測定雰囲気として、水（８０体積％）＋窒素（バランス）のガスを１２５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で測定セルに流通させ、温度を７５〜１５０℃の間の一定温度で制御した。導電率は、０．１〜１００ｋＨｚの周波数で測定した。得られた導電率を図２および図３に示す。７５℃における導電率は、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍと大きな値となった。
【００２５】
比較例１  （Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を用いて、実施例１と同様にＮａ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。なお用いたＮａ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌは２．８、凝集粒子径は６μｍ、水分吸着量（２５℃、相対湿度２０％）は３０％であった。
【００２６】
（膜の水分吸着量）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、水分吸着量は小さかった。
【００２７】
（導電率の測定）
実施例１と同様に測定を行なった。図２，３に示したように。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、導伝率は小さかった。
【００２８】
比較例２  （Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（５０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を用いて、実施例１と同様にＮａ−Ｙ型ゼオライト（５０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。
【００２９】
（膜の水分吸着量）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、水分吸着量は小さかった。
【００３０】
（導電率の測定）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、導伝率は小さかった。
【００３１】
比較例３  （Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（２０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を用いて、実施例１と同様にＮａ−Ｙ型ゼオライト（２０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。
【００３２】
（膜の水分吸着量）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、水分吸着量は小さかった。
【００３３】
（導電率の測定）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、導伝率は小さかった。
【００３４】
比較例４  （Ｋ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を用いて、Ｋ−Ｙ型ゼオライト（Ｋ交換率９２％）を調製し、実施例１と同様にＫ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。なお用いたＫ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌは２．８、凝集粒子径は６μｍであった。
【００３５】
（膜の水分吸着量）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、水分吸着量は小さかった。
【００３６】
（導電率の測定）
実施例１と同様に測定を行なった。図２，３に示したように。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、導伝率は小さかった。
【００３７】
比較例５  （Ｈ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜）
（膜の調製）
東ソー株式会社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（商品名３２０ＮＡＡ）を用いて、Ｈ−Ｙを調製し、実施例１と同様にＨ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜を得た。なお用いたＨ−Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌは２．８、凝集粒子径は６μｍ、水分吸着量（２５℃、相対湿度２０％）は２４％であった。
【００３８】
（膜の水分吸着量）
実施例１と同様に測定を行なった。図３に示したように、Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、水分吸着量は小さかった。
【００３９】
（導電率の測定）
実施例１と同様に測定を行なった。図２，３に示したように。Ｌｉ−Ｙ型ゼオライト（８０重量％）とポリテトラフルオロエチレンを混合・成膜した固体電解質膜に比べて、導伝率は小さかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質膜は、安価で且つ高温においても高い導電率を有する。また、その固体電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高温で使用できるため電極の選択肢が広がる等の効果がある。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】導電率測定装置の概略図
【図２】導電率測定結果の温度依存性
【図３】導電率測定結果の水分吸着量依存性
【図１】
2004265764.tif 000002
【図２】
2004265764.tif 000003
【図３】
2004265764.tif 000004