(57)【要約】【解決手段】Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ及びカーボンから選ばれる材質を有する基材が希土類元素含有酸化物で被覆されている耐熱性被覆部材であって、該希土類元素含有酸化物表面層の硬度がビッカース硬度値で５０ＨＶ以上であることを特徴とする耐熱性被覆部材。【効果】本発明の耐熱性被覆部材は、耐熱性、耐蝕性、非反応性が良好で、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスを焼結又は熱処理するのに有効に用いられるものである。更に、希土類元素含有酸化物表面層のビッカース硬度値を５０ＨＶ以上にすることで、希土類元素含有酸化物被覆層の剥がれを防止することができる。更には、表面粗さを中心線平均粗さＲａで２０μｍ以下にすることで、金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際の製品の変形を防止することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ及びカーボンから選ばれる材質を有する基材が希土類元素含有酸化物で被覆されている耐熱性被覆部材であって、該希土類元素含有酸化物表面層の硬度がビッカース硬度値で５０ＨＶ以上であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
表面粗さが、中心線平均粗さＲａで２０μｍ以下である請求項１記載の耐熱性被覆部材。
【請求項３】
Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ及びカーボンから選ばれる材質を有する基材を希土類元素含有酸化物で被覆し、次いで表面を熱処理して、表面硬度をビッカース硬度値で５０ＨＶ以上に形成することを特徴とする耐熱性被覆部材の製造方法。
【請求項４】
熱処理が１２００〜２０００℃で行われることを特徴とする請求項３に記載の耐熱性被覆部材の製造方法。
【請求項５】
金属又はセラミックスを熱処理するに際し、請求項１に記載の耐熱性被覆部材に上記金属又はセラミックスを搭載して熱処理することを特徴とする金属又はセラミックスの熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材及びその製造方法並びに該部材を用いた金属又はセラミックスの熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉末冶金製品は、一般に主合金にバインダー相を形成する粉末を混ぜ合わせ、混合物の混練、加圧成形、焼結及び後加工により製造される。ここで、焼結工程においては、真空雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で、１０００〜１６００℃の高温で焼結が行われている。
【０００３】
一般の超硬合金の製造過程では、炭化タングステンとコバルト、炭化チタン、炭化タンタル等の固溶体を粉砕、混合した後、乾燥、造粒工程を経て造粒粉を作製し、次いでプレス成形を行う。その後、脱ワックス、予備焼結、焼結、加工等により超硬合金製品が製造される。
【０００４】
焼結は超硬合金の液相出現温度（ＷＣ−Ｃｏ系の三元共晶温度は１２９８℃）以上で行われる。通常は１３５０〜１５５０℃の温度範囲である。焼結で留意すべきことは、目的とする炭素量を正確に含有した超硬合金を安定して焼結し得るように雰囲気を制御することである。
【０００５】
超硬材料を１５００℃近辺で焼結する場合、カーボン等のトレー上に載せられた成形体試料がトレーと反応する問題がある。カーボンが試料に浸透して試料強度の低下を招く、いわゆる浸炭現象が起こる。このような問題を回避するためにトレー材質を選定したり、トレー表面部に成形体試料と反応しない材料のバリアー層を設ける手段が採られている。例えば、超硬合金材料の焼結の場合、ジルコニアやアルミナ、酸化イットリウム等のセラミックス粉が使われている。従来は、これらのセラミックス粉をトレー上に散布し、敷粉として使用したり、セラミックス粉を溶剤に混ぜてトレー上にスプレー塗布したり、粘度の高いスラリーを塗布したり、或いは溶射法などによりトレー上に緻密なセラミックス皮膜を付着させた皮膜を形成させることが行われている。トレー表面部にこれらの酸化物層いわゆるバリアー層を設けることで、試料との反応を防止していた。
【０００６】
超硬合金又はサーメットの物体をグラファイトトレーに置いて焼結する場合、２０重量％以下のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３又は相当体積量の他の耐熱酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３又はそれらの組み合わせ物の、１０μｍ以上の平均厚さであるカバー層の被膜を有するグラファイトトレーを使用している（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特表２０００−５０９１０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなバリアー層を形成しても、トレーと反応が起こり、１，２回の焼結によりバリアー層に割れ、剥がれが発生していた。皮膜が剥がれることで、カーボントレーと試料との反応が起こりやすくなる。また、焼結の際、皮膜が剥がれ、微細化して成形体試料に混入する恐れが生ずるため、新たなトレーを使用しなくてはならない。
【０００９】
上記の理由から、特に焼結用トレーとして用いる場合、試料とバリアー層が反応しないこと及びバリアー層とトレーとが反応せず、剥がれないことが求められ、粉末冶金製品を焼結する場合、繰返し使用しても試料とバリアー層が反応せず、バリアー層とトレー基板が剥がれない高寿命のトレー材料が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記要望に応えたもので、特に真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で金属又はセラミックスを焼結又は熱処理を行う際に耐熱性、耐蝕性、非反応性に優れた被覆部材及びその製造方法並びにこの被覆部材を用いた熱処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ又はカーボンから選ばれる材質からなる基材に希土類元素含有酸化物を被覆することにより得られる耐熱性被覆部材が、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に、優れた耐熱性、耐蝕性、非反応性を与えること、この場合、希土類元素含有酸化物表面層の硬度をビッカース硬度値で５０ＨＶ以上にすることで、酸化物被覆層の基材との剥がれを防止し、更には、表面粗さを中心線平均粗さＲａで２０μｍ以下にすることで、セラミックスの焼結又は熱処理を行う際の製品の変形を防止することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ及びカーボンから選ばれる材質を有する基材が希土類元素含有酸化物で被覆されている耐熱性被覆部材であって、該希土類元素含有酸化物表面層の硬度がビッカース硬度値で５０ＨＶ以上であることを特徴とする耐熱性被覆部材、
（２）Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ及びカーボンから選ばれる材質を有する基材を希土類元素含有酸化物で被覆し、次いで表面を熱処理して、該希土類元素含有酸化物の表面硬度をビッカース硬度値で５０ＨＶ以上に形成することを特徴とする耐熱性被覆部材の製造方法、
（３）金属又はセラミックスを熱処理するに際し、（１）に記載の耐熱性被覆部材に上記金属またはセラミックスを搭載して熱処理することを特徴とする金属又はセラミックスの熱処理方法
を提供するものである。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性被覆部材は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、カーボンから選ばれる材質の基材に希土類元素含有酸化物を被覆したもので、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で、製品となる金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に使用されるが、製品や使用温度や使用ガスの種類によって、基材材質、被覆酸化物の種類及びそれらの組み合わせを変えて、最適化することが推奨される。
【００１４】
この場合、本発明の被覆部材は、特に、金属の溶解ルツボや各種複合酸化物を製造・焼結するための治具として有効であり、例えばセッター（敷板）、サヤ、トレー、焼成こう鉢、金型といった部材及び装置が挙げられる。
【００１５】
これらの金属、セラミックスの焼結又は熱処理において使用される耐熱性及び耐蝕性のある部材を形成するための基材として、本発明ではＭｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、カーボンから選ばれる材質で形成された基材を用いるものである。
【００１６】
ここで、基材にカーボンを用いる場合には、カーボン基材の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。なお、カーボンの真密度は２．２６ｇ／ｃｍ３である。基材の密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満では、密度が小さいので熱衝撃には強いが、気孔率が高くなり、大気中の水分・炭酸ガスを吸着しやすく、真空下では吸着した水分・炭酸ガスを放出する場合がある。
【００１７】
特に、ＹＡＧ等の透光性セラミックスを焼結する場合、１５００〜１８００℃で真空、不活性雰囲気又は弱い還元雰囲気下で処理するが、このように高温のために、基材物質と被覆酸化物との反応、及び被覆酸化物と製品との反応が起こりやすくなるので、基材物質と被覆酸化物との反応、及び被覆酸化物と製品との反応が共に起こりにくい組み合わせを選定することが重要である。特に１５００℃以上になると、Ａｌや希土類元素は、これを熱処理する場合、基材にカーボンを用いると、真空や還元雰囲気では炭化物になりやすいので、このような条件下では、基材としてＭｏ，Ｔａ，Ｗを用いて、被覆酸化物に希土類元素酸化物を組み合わせた被膜形成治具を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の被覆部材は、上述した基材上に希土類元素含有酸化物を被覆したものである。
ここで、本発明で用いる希土類元素含有酸化物は、原子番号５７〜７１までの希土類元素から選ばれる希土類元素の酸化物である。
【００１９】
上記希土類元素の中でもＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物で被覆されることが好ましく、更にはＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物を用いることが好ましい。
【００２０】
なお、希土類のほかに２０重量％以下の割合で３Ａ族〜８族から選ばれる金属の酸化物を混合しても構わない。更に好ましくは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物を用いてもよい。
【００２１】
用いる酸化物の粒径は、平均粒径１０〜７０μｍであることがよく、上記の基材にアルゴン等の不活性雰囲気下でプラズマ溶射又はフレーム溶射して本発明の被覆部材を製造するものである。また必要により、溶射する前に、基材表面にブラスト処理等の表面加工を施してもよい。
【００２２】
また、平均粒径１０〜７０μｍの希土類元素含有酸化物粒子を金型成形して成形体を作製し、熱処理した後、上記の基材上に貼り付けて被覆部材として本発明の被覆部材を製造することもできる。
【００２３】
被覆される希土類元素含有酸化物の厚さは、溶射皮膜の場合、好ましくは０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。０．０２ｍｍ未満では、繰り返し使用した場合に、基材と焼結物質が反応する可能性がある。０．４ｍｍを超えると、被覆酸化物膜内で熱衝撃により酸化物が剥離し、製品を汚染するおそれが生じる。また、成形体を熱処理した被覆部材の場合には酸化物層の厚みは特に指定しないが、通常０．３〜１０ｍｍ、更には１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、被覆酸化物表面を酸化雰囲気、又は真空、不活性ガスといった雰囲気で１２００〜２０００℃の高温で熱処理することが好ましく、例えば具体的にはアルゴン／水素プラズマ炎により溶射皮膜を炙ることで、表面粗さを１０μｍ以下に平滑にすることができる。
【００２５】
１２００℃未満で処理したり又は未処理であると、表面粗さを平滑に出来ないといった不都合が生じるおそれがあり、また、２０００℃を超えた温度で熱処理を施すと被覆酸化物の溶融、蒸発といった不具合が生じる場合がある。
【００２６】
また、希土類元素含有酸化物被覆層である成形体や溶射皮膜に熱処理を施すことで、被覆酸化物層の硬度を高めることができ、焼成物の癒着や皮膜剥離を防止することができる。
【００２７】
本発明において、上記希土類元素含有酸化物被覆層の表面硬度がビッカース硬度値（ＨＶ）で５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上であることが必要である。この場合、ビッカース硬度値の上限は特に制限されないが、通常３０００以下、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。表面硬度が小さすぎると、被焼成物を載せて焼結を行った際、被焼成物と希土類元素含有酸化物被覆層とが癒着し、希土類元素含有酸化物被覆層の表面が剥ぎ取られるという不利が生じる。また、表面硬度が大きすぎると、希土類元素含有酸化物被覆層にクラックが発生する場合がある。
【００２８】
また、表面粗さについては、中心線平均粗さＲａで２０μｍ以下であることが好ましく、特に、溶射皮膜の場合には、製造される焼結体の焼結性の点から、表面粗さ（Ｒａ）は２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ未満では、被覆酸化物層が平坦なため、被覆酸化物層の上にある物が焼結収縮するのを邪魔する場合がある。２０μｍを超えると試料変形が発生しやすいといった問題が生じる。
【００２９】
成形体を熱処理した場合には、硬度が非常に高まるため、表面粗さに関係なく金属、セラミックス焼結体を作製することができる。
なお、被覆酸化物層の表面粗さ（Ｒａ）は２μｍ以上になるように溶射し、必要により研磨等の表面加工を施してもよい。
【００３０】
本発明の被覆部材は、上述したように、金属やセラミックスの熱処理（特に焼成乃至は焼結）に用いられるもので、かかる用途の場合、本発明の被覆部材に熱処理すべき金属又はセラミックスを置き、１８００℃以下、更に好ましくは９００〜１７００℃で１〜５０時間加熱又は焼結することがよく、雰囲気は真空又は酸素分圧０．０１ＭＰａ以下の不活性雰囲気又は還元雰囲気下であるのがよい。
【００３１】
金属、セラミックスとしては、Ｃｒ合金、Ｍｏ合金、炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素、ホウ化チタン、酸化珪素、希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−遷移金属合金、チタン合金、希土類酸化物、希土類複合酸化物等が挙げられ、特に炭化タングステン、希土類酸化物、希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−遷移金属合金の製造において本発明の治具等の部材は有効である。具体的には、ＹＡＧ等の透光性セラミックスや炭化タングステン等の超硬材、焼結磁石に用いるＳｍ−Ｃｏ系合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の製造や焼結磁歪材に用いるＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ合金や焼結蓄冷材に用いるＥｒ−Ｎｉ合金の製造において、本発明の治具等の部材は有効である。
【００３２】
なお、不活性雰囲気としては、例えばＡｒ又はＮ２ガス雰囲気であり、還元雰囲気としては、例えば不活性ガスとカーボンヒーターを使用した雰囲気、不活性ガス及び数パーセントの水素ガス混入雰囲気を示す酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下であり、これらの雰囲気中で加熱又は焼結することにより、耐蝕性のある被覆部材を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の耐熱性被覆部材は、耐熱性、耐蝕性、非反応性が良好で、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスを焼結又は熱処理するのに有効に用いられるものである。更に、希土類元素含有酸化物表面層のビッカース硬度値を５０ＨＶ以上にすることで、希土類元素含有酸化物被覆層の剥がれを防止することができる。更には、表面粗さを中心線平均粗さＲａで２０μｍ以下にすることで、金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際の製品の変形を防止することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例、比較例］
５０×５０×５ｍｍの形状のカーボン基材を準備した。実施例１〜６では、表面をプラズマ溶射する前に、ブラストで基材表面を荒らし、次いで、表１に示す所定の組成、平均粒径の希土類元素含有酸化物粒子を上記基材にアルゴン／水素でプラズマ溶射することにより、被覆部材を得た。更に、表２に示すように溶射後の試料を真空中、アルゴン雰囲中、又はアルゴン／水素プラズマ炎で炙りを行う熱処理を施した。
【００３６】
また、実施例７〜１１では表１に示す酸化物粉を使用して６０×６０×２〜５ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１７００℃で２時間の熱処理を行い、希土類酸化物の平板を作製した。その平板を上記基板に貼り付けて希土類酸化物被覆部材を得た。更に、比較例１，２として表１，２に示す条件で同様にして被覆部材を得た。
【００３７】
該被覆部材の物性値を測定した結果を表１に示す。組成はＩＣＰ（セイコーＳＰＳ−４０００）で、平均粒径はレーザー回折法（日機装ＦＲＡ）で測定した。また、溶射皮膜、熱処理焼結体の物性値を測定した結果を表２に示す。溶射膜厚さは光学顕微鏡で断面を撮影した写真から求めた。表面粗さ（Ｒａ）は表面粗さ計（小坂研究所ＳＥ３５００Ｋ）でＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した。更にビッカース硬度は、試料を鏡面仕上げ後、ディジタル微小硬度計（マツザワ  ＳＭＴ−７型）によりＪＩＳ  Ｒ１６１０に準じて測定した。
【００３８】
次に、タングステンカーバイト粉にコバルト粉を重量比で１０重量％混ぜ合わせ、１０×４０×３ｍｍの成形体を作製した。この成形体を希土類酸化物被覆部材上に乗せて、１４００℃で２時間の低真空焼結を行った。焼結条件は、カーボンヒーター炉で１４００℃まで３００℃／ｈｒの速度で昇温し、所定時間保持した後、４００℃／ｈｒの速度で冷却した。これを２回繰り返した後の希土類酸化物被覆部材の基材との剥がれと焼結体試料との癒着、試料のそりを観察した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
2004168598.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004168598.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004168598.tif 000004
【００４２】
実施例１〜１１の治具は、カーボンヒータ炉で熱処理後も処理前と変化なく、剥がれはなかった。また、試料との癒着もなく試料変形も少なかった。一方、比較例１，２の治具は、カーボンヒータ炉で熱処理後、表面にひびが入ったり、酸化物が剥がれたりしており、腐食が起こっていた。また、比較例１では、試料との癒着があり試料変形も大きかった。