(57)【要約】【課題】現像処理工程における乾燥時間を短縮する処理方法、さらに固体処理剤の成形性、保存安定性と乾燥時間短縮を両立する固体安定処理組成物または固体リンス処理組成物を提供する。【解決手段】（１）特定構造のフッ素系アニオン性界面活性剤等から選ばれる化合物を少なくとも１種含有する安定液またはリンス液で処理後、乾燥時間が７０秒以下であること、（２）水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ乃至ＩＶから選ばれる化合物を少なくとも１種含有する安定液またはリンス液で処理後、乾燥時間が７０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
2004037601.tif 000041
式中、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表し、ｎとｍはそれぞれ１〜１０の整数を表す。
【化２】
2004037601.tif 000042
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【化３】
2004037601.tif 000043
式中、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｋは１〜３０の整数を表し、Ａはメチル基または水素原子を表す。
一般式ＩＶ
Ｒ−Ｐｈ−Ｘ
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリケニル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、ＸはＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭを表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【請求項２】
上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記一般式Ｉ乃至ＩＶから選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【請求項５】
上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが下記Ａ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
Ａ群：ポリエチレングリコール
ポリビニルアルコール
ポリビニルピロリドン
【請求項７】
前記糖類が下記Ｂ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
Ｂ群：デキストリン
二糖類
単糖類
糖アルコール
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光材料の処理工程における乾燥時間の短縮を達成するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、かつ硬度、保存安定性に優れると共に乾燥時間の短縮を達成するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ないし感材と記すこともある。）は、通常、黒白現像液または発色現像液、漂白液、定着液、安定液、リンス液等の処理液を使って現像処理が行われ、乾燥工程を経てイメージワイズな画像が得られる。処理の最終処理工程には色素画像の保存安定性を向上させるための安定浴もしくは、感光材料中の不要成分を洗い出すためのリンス浴が用いられる。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に使用される現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液等の各処理液は、使いやすさのため１つまたは複数の濃縮液の形でプラスチック容器に入れられ、処理剤キットとしてユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キットを水に溶解し、使用液（または補充液）を作成し使用している。一方で、顆粒や錠剤等の固体処理剤キットも製品化されており、ユーザーが水に溶解して使用液（または補充液）を作成するタイプと、自動現像機に固体処理剤キットを装填することで、感光材料の処理面積に応じて一定量の固体処理剤と水が自動的に処理タンクに供給されるタイプがある。後者は、ユーザーが処理剤を水に溶解する手間がなく、誤溶解や液はねによる汚染も防げる等の利点がある。
【０００４】
こうした固体処理剤においては、輸送中の破損を防ぐために所定の硬度が必要であり、また保管中にも硬度が維持されることが求められる。このため、固体処理剤は現像処理に有効な成分以外にバインダー（結合剤）が添加されていることが多く、バインダーの例として水溶性ポリマーや糖類が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ミニラボと呼ばれる店頭処理が主流となり、現像受付からプリントまでを短時間で仕上げる要望が高まっている。こうした背景のなかで、各処理工程の迅速化検討がなされており、最終処理工程後の乾燥時間も短縮する試みがなされている。
【０００６】
即ち、特開平５−１２７２８２号、同６−２５８８０７号、同６−２７３８９９号、同７−２１９１８７号、特開２００１−１４２１８６等に記載の如く、親水性コロイド層の膨潤率規定や加熱乾燥手段ないし条件規定によったり、特開平５−２３２３２９号に記載の如く、酸モノマー含有のポリマー水溶液と熱源手段によったり、或いは、特開平１０−２５４１０５号二記載の如く、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びコハク酸塩規定の定着処理によったりして、乾燥工程の時間短縮を行っている。
【０００７】
しかし、単に高温で乾燥させるとフィルムがカールする等の問題があり、乾燥工程の時間短縮の実現は難しかった。
また、本発明者の研究によれば固体安定処理剤の場合、成形性や保存安定性の理由でバインダーとして添加している水溶性ポリマーや糖類が乾燥時間短縮をさらに困難にしていることが判った。
【０００８】
従って、本発明の目的は、現像処理工程における乾燥時間を短縮する処理方法を提供することにあり、さらに固体処理剤の成形性、保存安定性と乾燥時間短縮を両立する固体安定処理組成物または固体リンス処理組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
上記課題は下記構成によって解決される。
１．下記一般式Ｉ乃至ＩＶから選ばれる化合物を少なくとも１種含有する安定液またはリンス液で処理後、乾燥時間が７０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
【化４】
2004037601.tif 000002
【００１１】
式中、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表し、ｎとｍはそれぞれ１〜１０の整数を表す。
【００１２】
【化５】
2004037601.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【００１４】
【化６】
2004037601.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｋは１〜３０の整数を表し、Ａはメチル基または水素原子を表す。
【００１６】
一般式ＩＶ
Ｒ−Ｐｈ−Ｘ
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリケニル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、ＸはＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭを表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【００１７】
２．上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
３．水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】
４．水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記一般式Ｉ乃至ＩＶから選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２０】
５．上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２１】
６．前記水溶性ポリマーが下記Ａ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２２】
Ａ群：ポリエチレングリコール
ポリビニルアルコール
ポリビニルピロリドン
【００２３】
７．前記糖類が下記Ｂ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２４】
Ｂ群：デキストリン
二糖類
単糖類
糖アルコール
【００２５】
なお、界面活性剤については、写真用安定処理剤に添加することで感光材料の水滴むら、裏面汚れ、擦り傷を防止し、また固体処理剤の保存性を向上させることが知られており（特開平７−９２６３４号参照）、また、処理タンク、ラック、ローラへの結晶析出を防止させることが知られている（特開平４−１９４８５１号参照）が、乾燥時間を短縮することが可能となることに関しては知られていない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、前記一般式Ｉで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００２７】
【化７】
2004037601.tif 000005
【００２８】
次に、前記一般式ＩＩで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
但し、以下の−Ｐｈ−は、ここではｐ−フェニレン基を示す。
【００２９】
【化８】
2004037601.tif 000006
【００３０】
次に、前記一般式ＩＩＩで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００３１】
【化９】
2004037601.tif 000007
【００３２】
これら一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の安定液またはリンス液１Ｌあたりの添加量は、０．０１ｇ以上１．０ｇ以下が好ましい。
【００３３】
次に、前記一般式ＩＶで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００３４】
【化１０】
2004037601.tif 000008
【００３５】
これら一般式ＩＶで表される化合物の安定液またはリンス液１Ｌあたりの添加量は、０．０５ｇ以上５．０ｇ以下が好ましい。
【００３６】
本発明では、水溶性ポリマーまたは糖類を含有させることにより、特に高温乾燥時の感光材料のカールを改善することができる。また、本発明を固体処理剤に適用する場合、一般式Ｉ乃至ＩＶで表される化合物と水溶性ポリマーおよび糖類とを共に含有することにより固体処理剤の硬度を十分に高めることができるばかりでなく、乾燥時間の短縮をより効果的に向上することができる。
【００３７】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有するビニル重合体等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、請求項６に示すように、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
【００３８】
本発明で用いられる糖類としては、多糖類、二糖類、単糖類、糖アルコールが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、請求項７に示すように、二糖類、単糖類、糖アルコールである。多糖類としてはプルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、デキストリン、シクロデキストリン、でんぷん分解物等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのはデキストリン（シクロデキストリンを含む）である。また、単糖類としては、グルコース、ガラクトース、リボース等が、二糖類としてはマルトース、スクロース、ラクトース等が、糖アルコールとしては、トレイトール、エリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、アロズリシトール等が挙げられ、いずれも本発明に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、安定処理剤中にホルムアルデヒドを含有しないことが本発明の目的からみて好ましい。ホルムアルデヒドは、処理される感光材料中に含有される未反応のマゼンタカプラーの反応活性点を封鎖して長時間保存後の色汚れ（ステイン）を防止し、色素画像の退色性を改善するために安定補充剤中に含有される場合があるが、該ホルムアルデヒドは定着液からチオ硫酸塩と共に持ち込まれた亜硫酸塩と反応して沈殿を生じたり硫化を促進する場合があるので、処理される感光材料の裏面汚れや硫化の問題が改善されるという点及び臭気の観点からホルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の化合物の効果をより顕著にし、未反応マゼンタカプラーを封鎖する目的から、安定処理剤、安定補充剤中に下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2004037601.tif 000009
【００４２】
〔式中、Ａ１〜Ａ４は水素原子、各々置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、ピリジル基を表す。ｌは０又は１を表す。〕
【００４３】
【化１２】
2004037601.tif 000010
【００４４】
〔式中、Ｚ４は各々置換又は無置換の炭化水素環又はヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ１はアルデヒド基、
【００４５】
【化１３】
2004037601.tif 000011
【００４６】
（式中Ｒ４１及びＲ４２は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００４７】
【化１４】
2004037601.tif 000012
【００４８】
〔式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は各々、−ＮＲ６０−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ６１）Ｒ６２−、＝ＣＲ６３−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝ＮＲ６４）−を表し、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は各々水素原子又は置換基を表す。Ｚ５及びＺ６は各々４〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【００４９】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内塩等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）の第ＩＩ増補編の２６巻、２００〜２１２頁に記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例を挙げる。
【００５１】
【化１５】
2004037601.tif 000013
【００５２】
【化１６】
2004037601.tif 000014
【００５３】
【化１７】
2004037601.tif 000015
【００５４】
【化１８】
2004037601.tif 000016
【００５５】
【化１９】
2004037601.tif 000017
【００５６】
【化２０】
2004037601.tif 000018
【００５７】
【化２１】
2004037601.tif 000019
【００５８】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｆ−２）において、Ｚ４は置換もしくは無置換の炭素環又は置換もしくは無置換のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺ４が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環であることである。前記Ｚ４の置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）であることが好ましい。
【００６０】
Ｚ４が表す炭素環としては好ましくはベンゼン環であり、またＺ４が表すヘテロ環としては好ましくは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙げられる。
【００６１】
縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
【００６２】
以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物の好ましい例示化合物を挙げる。
【００６３】
【化２２】
2004037601.tif 000020
【００６４】
例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−７７）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００６５】
【化２３】
2004037601.tif 000021
【００６６】
【化２４】
2004037601.tif 000022
【００６７】
【化２５】
2004037601.tif 000023
【００６８】
【化２６】
2004037601.tif 000024
【００６９】
【化２７】
2004037601.tif 000025
【００７０】
これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−３）である。
【００７１】一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販品としても容易に入手できる。一般式（Ｆ−２）で示される化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００７２】
一般式（Ｆ−３）において、Ｚ５及びＺ６の少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３又は窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ５が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ６が窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に非芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ５で形成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましくはピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリアゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾール環である。Ｚ６で形成される芳香族環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン環が好ましい。
【００７３】
以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００７４】
【化２８】
2004037601.tif 000026
【００７５】
【化２９】
2004037601.tif 000027
【００７６】
【化３０】
2004037601.tif 000028
【００７７】
【化３１】
2004037601.tif 000029
【００７８】
【化３２】
2004037601.tif 000030
【００７９】
【化３３】
2004037601.tif 000031
【００８０】
本発明では処理装置の安定処理槽は、１槽でも良いが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加により安定工程の補充量を減少させることができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好ましい。補充剤は何カ所かに分けて補充しても良いが、好ましくはなるべく感光材料の流れから見て後の槽へ補充し、そのオーバーフロー（槽間を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入する形式すなわちカウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好ましくカスケードフロー方式もその１つに含まれる。さらに好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の該安定化槽へ補充剤を補充して、オーバーフロー液を順次前の槽へ移入し流し込むことである。
【００８１】
本発明における安定処理液（安定液）のｐＨは３から１０の範囲が好ましく、６から９の範囲がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る固体安定処理剤または安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ　著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｒｙ，　Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ．Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ　著、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００８３】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意味する。
【００８４】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でもエチレンジアミン四酢酸およびその塩が最も好ましく用いられる。
【００８５】
上記キレート剤の使用量は安定液１Ｌ当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００８６】
また、本発明に係る安定処理剤または安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は、安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【００８７】
更に、本発明に係る安定処理剤または安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物を問わずいかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。
【００８８】
上記亜硫酸塩は本発明に係る安定処理剤または安定液に少なくとも１×１０―３モル／Ｌになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０−３〜１０−１モル／Ｌになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。
【００８９】
本発明に係る安定処理剤または安定液は前記キレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０−４〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、４×１０−４〜２×１０−２モルの範囲である。
【００９０】
本発明に係る安定処理剤または安定液には、有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができる。これらの化合物の添加量は安定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組合せで使用してもさしつかえない。
【００９１】
なお、本発明においては公知の防黴剤、例えば５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン、ｏ−フェニルフェノールを本発明の効果を損なわない範囲で併用することが好ましい。
【００９２】
本発明の安定処理剤を用いた処理方法における好ましい処理工程としては、
（１）発色現像→漂白定着→安定（又はリンス）
（２）発色現像→漂白→定着→安定（又はリンス）
（３）発色現像→漂白→漂白定着→安定（又はリンス）
（４）発色現像→漂白定着→定着→安定（又はリンス）
（５）発色現像→漂白定着→漂白定着→安定（又はリンス）
（６）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定（又はリンス）
【００９３】
が挙げられるが、好ましくは（１），（２）及び（６）の工程であり、特に（２）の工程である。
【００９４】
本発明においては、上記安定液による処理に替えて又はその後に、リンス液による処理を行ってもよい。このとき、本発明に係るリンス液（又は固体リンス処理組成物）を用いることが好ましい。
リンス液としては、少量の溜水等の公知のリンス液を特別の制限なく用いることができ、本発明の一般式Ｉ乃至ＩＶで表される化合物を含有せしめて、本発明のリンス液とすることができる。
【００９５】
安定処理剤又はリンス処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形化するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。
【００９６】
本発明に係る固体安定処理剤又はリンス処理剤は、粉末状、顆粒状、丸薬状、錠剤状いずれであってもよいが、好ましくは顆粒状及び錠剤状である。
【００９７】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤（固体処理組成物）を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００９８】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
【００９９】
得られた造粒物の平均粒径は１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。平均粒径が１００μｍより小さかったり、あるいは８００μｍより大きい場合には、上記の造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり好ましくない。
【０１００】
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が平均粒径の±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【０１０１】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることができる。
【０１０２】
本発明において、造粒時の水添加や乾燥条件によって設定される固体処理剤の含水率は０．１〜１５質量％の範囲であればよいが、好ましくは０．３〜１０質量％である。ここに含水率は、市販の電子式水分計を用い、１０５℃で恒量になるまで加熱し、減少した質量を求め、これを含有水分量として算出した水分含有率をいう。
【０１０３】
本発明に係る固体安定処理剤又はリンス処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から固体処理剤が錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと得られる固体物の強度の点で２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと得られる固体物の溶解性の点で好ましい。固体安定処理剤又はリンス処理剤が顆粒または粉末である場合、嵩密度は０．４〜１．７ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ３である。ここに嵩密度は、顆粒状の場合、市販の２５ｍｌ用メスシリンダーに試料１０ｇを静かに注入して容積を測定した質量／容積とし、錠剤状の場合は、その質量／容積とする。
【０１０４】
本発明に係る錠剤状固体安定処理剤又はリンス処理剤の物理的強度Ｚは０．８以上４以下であり、好ましくは１．５以上３．５以下である。上記強度が０．８未満となると得られる固体安定処理剤又はリンス処理剤は極めて脆く、実用に供し得ない。尚、ここでいう物理強度Ｚは以下の式によって定義される。
Ｚ＝錠剤の圧縮破壊強度（ｋｇ）／錠剤の長形方向の長さ（ｍｍ）
【０１０５】
錠剤の圧縮破壊強度は錠剤の長形方向に対して圧力を加えて時の破壊強度であり、モンサント型硬度計、ストーク型硬度計、スピードチェッカー（岡田精工（株）製）等、市販されている機器等を用いて測定することが可能である。
【０１０６】
本発明の錠剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から円板状の錠剤が好ましい。前記円板状の錠剤の場合、錠剤の長形方向の長さとは錠剤の直径を指すが、この時の直径は使用目的に応じて任意の値にすることが出来る。生産性の面から好ましくは５〜５０ｍｍであり、より好ましくは７〜３０ｍｍである。一方、錠剤の長形方向の長さｘと厚みｈの比ｘ／ｈは１．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．０である。上記の比が１．０未満になると得られる錠剤の厚みが増し、溶解性が悪化するとともに生産性も悪くなる。又６．０を超えると所望する強度が得られない。
本発明に係る錠剤は生産性の観点から１個あたりの質量が０．１〜３０ｇであることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る錠剤状固体安定処理剤又はリンス処理剤の使用形態は目的に応じて任意の方法をとることが出来るが、自動現像機の小型化、処理廃液の低減等の観点から、自動現像機の処理槽に補充剤として直接投入する方法が好ましい。
【０１０８】
本発明において、固体安定処理剤又はリンス処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固体化されている場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにすればよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
以下の通りカラーネガフィルム用の処理液を準備した。
【０１１０】
2004037601.tif 000032
【０１１１】
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．０に調整した。
【０１１２】
2004037601.tif 000033
【０１１３】
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．２に調整した。
【０１１４】
漂白スタート液（タンク母液）：１Ｌあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　１３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　５ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
【０１１５】
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝４．３に調整する。
【０１１６】
漂白補充液：１Ｌあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　１９０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　７ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６ｇ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【０１１７】
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝３．５に調整する。
【０１１８】
定着スタート液（タンク母液）および定着補充液：１Ｌあたり
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　２ｇ
【０１１９】
水を加えて１Ｌに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝７．３に調整する。
【０１２０】
安定スタート液（タンク母液）および補充液：１Ｌあたり
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．２ｇ
表１記載の添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
【０１２１】
水を加えて１Ｌに仕上げ、アンモニア水または硫酸を用いてｐＨ７．０に調整する。
【０１２２】
上記処理液を用い、コニカ（株）製自動現像機（カラーネガフィルムプロッセサー）ＫＰ４６ＱＡを改造することで以下の処理条件に設定して、現像処理を行った。
【０１２３】
2004037601.tif 000034
【０１２４】
評価方法
コニカカラー　ＣＥＮＴＵＲＩＡ　１００プロフェショナル（１２０ブローニーサイズ）を２ロール処理し、処理直後に以下の評価を行った。
【０１２５】
（乾燥不良による張り付き性）
処理後のフィルムを約２０ｃｍの長さにカットし、片方の乳剤面ともう片方の裏面を重ね合わせて室温で１時間放置し、フィルム同士の張り付きを評価した。評価基準は以下の通りとする。
○＝張り付きはない
△＝弱く張り付いていて容易に剥がれる
×＝強く張り付いていて容易に剥がれない
【０１２６】
（カール性）
処理後のフィルムを約２０ｃｍの長さにカットし、水平版上に自然に置いてカールの発生具合をフィルム末端の接線と水平版との角度を測定することで評価した。評価基準は以下の通りとする。
○＝３０℃未満
△＝３０〜６０℃
×＝６０℃超過
結果を表１に記す。
【０１２７】
【表１】
2004037601.tif 000035
【０１２８】
Ａ−１：　Ｃ１２Ｈ２５−Ｐｈ−ＳＯ３Ｎａ（Ｐｈ＝ｐ−フェニレン基）
Ａ−２：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
【０１２９】
表１より、乾燥時間が７０秒以下の短い場合、低い温度では乾燥が十分でなく、高温乾燥ではカールが顕著となることが判る。本発明の化合物を添加した場合、乾燥時間が７０秒以下でも低い温度で乾燥が完了するとともに、高温乾燥でもカールが発生しにくいことが判る。
【０１３０】
実施例２
実施例１で安定スタート液および安定補充液の添加物の種類と添加量を表２の通り変化させて同様な評価を行った。なお、乾燥温度は全て５５℃とした。結果を表２に記す。
【０１３１】
【表２】
2004037601.tif 000036
【０１３２】
表２より、乾燥時間をさらに短くした場合、一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物のいづれか１種と一般式ＩＶで表される化合物を併用することで、張り付き及びカール性の両者を抑制しての乾燥効率がより顕著に良くなることがわかる。
【０１３３】
実施例３
実施例１で安定スタート液および安定補充液の添加物の種類と添加量を表３の通り変化させて同様な評価を行った。なお、乾燥時間は全て６０秒とした。結果を表３に記す。
【０１３４】
【表３】
2004037601.tif 000037
【０１３５】
Ｂ−１：　ポリビニルピロリドン　Ｋ−１７
Ｂ−２：　ポリエチレングリコール　＃４０００
Ｂ−３：　β−シクロデキストリン
Ｂ−４：　Ｄ−ソルビトール
【０１３６】
表３より、乾燥温度を高くした場合でも水溶性ポリマーまたは糖類を添加することでフィルムのカールをより顕著に抑制できることが判る。
【０１３７】
実施例４
実施例１の安定スタート液（タンク母液）および補充液の組成から画像安定化剤として添加したｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを除き、リンススタート液（タンク母液）および補充液として用いた以外は、実験Ｎｏ．１−１７、１−２３、１−２９、１−３５と同じ評価を行ったところ、同様に良好な結果が得られた。
【０１３８】
実施例５
以下の操作にしたがって、カラーネガ処理用安定補充錠剤を作成した。
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび表４記載の添加物をそれぞれホソカワミクロン社製バンタムミルで粉砕した。
【０１３９】
粉砕したｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド２．００ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．４ｋｇおよび粉砕した表４記載の添加物を各０．４ｋｇ量り取り、パウレック社製流動層造粒機により水１．０ｋｇを毎分１００ｇスプレーして造粒を行った。スプレー時の給気温度は６０℃とし、スプレー終了後に乾燥を２０分間行った。
【０１４０】
出来上がった顆粒を菊水製作所製のロータリー打錠機で直径３０ｍｍ、１錠の重さが７ｇになるように打錠した。
出来上がった錠剤を以下の方法で評価した。
【０１４１】
（初期硬度）
岡田精工社製スピードチェッカーで錠剤の直径方向に圧力をかけ、硬度を１０錠の平均値で求めた。
【０１４２】
（保存後の硬度）
錠剤をアルミラミネートにより防湿されたポリエチレン袋に密閉し、４５℃で１週間保存した。保存後の硬度を同様に１０錠の平均値で求めた。
【０１４３】
さらに、これらの錠剤を用いて、コニカ（株）製自動現像機（カラーネガフィルムプロッセサー）ＫＰ４６Ｊを改造することで以下の処理条件に設定して、現像処理を行った。
なお、発色現像剤、漂白剤、定着剤の各錠剤はコニカ　ＥＣＯＪＥＴ−Ｎ　Ｔｙｐｅ　０３−ＬＲを用いた。
【０１４４】
また、各スタート液は実施例１と同じであるが、安定液は以下の組成とした。
【０１４５】
安定スタート液（タンク母液）
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．２ｇ／Ｌ
表４記載の添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　各０．２ｇ／Ｌ
水を加えて１Ｌに仕上げ、アンモニア水または硫酸を用いてｐＨ７．０に調整する。
【０１４６】
2004037601.tif 000038
【０１４７】
処理した感材を実施例１と同様の方法で乾燥不良による張り付き性評価を行った。
評価結果を表４に記す。
【０１４８】
【表４】
2004037601.tif 000039
【０１４９】
Ａ−１：　Ｃ１２Ｈ２５−Ｐｈ−ＳＯ３Ｎａ（Ｐｈ＝ｐ−フェニレン基）
Ａ−２：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
Ｂ−１：　ポリビニルピロリドン　Ｋ−１７
Ｂ−３：　β−シクロデキストリン
【０１５０】
表４より、安定処理剤が固体補充剤の場合、水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物を添加することで錠剤の初期硬度および保存後の硬度が十分高くなるが、処理した感材の乾燥が不十分となることが判る。本発明の化合物を併用することにより、乾燥を早めた上で張り付き性を抑制できることが判る。
【０１５１】
実施例６
以下の操作にしたがって、カラーネガ処理用リンス補充錠剤を作成した。
【０１５２】
例示化合物ＩＶ−２を２．００ｋｇ、粉砕した例示化合物Ｉ−２を０．４ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．４ｋｇおよび表５記載の添加物を各０．４ｋｇ量りとり、パウレック社製流動層造粒機により水１．０ｋｇを毎分１００ｇスプレーして造粒を行った。スプレー時の給気温度は６０℃とし、スプレー終了後に乾燥を２０分間行った。
【０１５３】
出来上がった顆粒を菊水製作所製のロータリー打錠機で直径３０ｍｍ、１錠の重さが７ｇになるように打錠した。
出来上がった錠剤を実施例５と同様の方法で評価した。結果を表５に記す。
【０１５４】
【表５】
2004037601.tif 000040
【０１５５】
＊１　クラレ社製変性ポリビニルアルコール
＊２　レーム　ファーマ社製メタクリル酸コーポリマー
＊３　松谷化学社製　デキストリン
【０１５６】
表５より水溶性ポリマーおよび糖類の中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、デキストリン、二糖類、単糖類、糖アルコールが本発明の効果をより顕著に発現することが判る。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、現像処理工程における乾燥時間を短縮する処理方法、さらに固体処理剤の成形性、保存安定性と乾燥時間短縮を両立する固体安定処理組成物または固体リンス処理組成物を提供できる。