(57)【要約】【課題】ハイレートパルス特性等に優れた電池を提供する。【解決手段】マンガン平均酸化数が３．８から４．０で、且つｐＨ１４で測定した時の電位が２８０ｍＶから４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のマンガン酸化物。また、４価以下のマンガン酸化物を還元電位がマンガン酸化物以上の溶液で処理することを特徴とする前記記載のマンガン酸化物の製造方法。また、前記記載のマンガン酸化物を電池用正極活物質に用いたことを特徴とする電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン平均酸化数が３．８から４．０で、且つｐＨ１４で測定した時の電位が２８０ｍＶから４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のマンガン酸化物。
【請求項２】
４価以下のマンガン酸化物を還元電位がマンガン酸化物以上の溶液で処理することを特徴とする請求項１記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のマンガン酸化物を電池用正極活物質に用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン酸化物、マンガン酸化物の製造方法、並びにそのマンガン酸化物を正極活物質に用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合、ハイレートパルス特性が十分とはいえない。一方、水素吸蔵合金二次電池の正極活物質に用いられる水素吸蔵合金に、酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤を接触させて表面処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、電解二酸化マンガンの表面に金属を被覆する際に、酸化剤を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１３０８６０号公報
【特許文献２】
特開平０９−２１３３２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１は、水素吸蔵合金の表面に生成した酸化物層を溶解除去して水素の吸蔵・放出を容易とすることを目的とするものである。従って、二酸化マンガン自体の溶解・還元反応を促進して、ハイレートパルス特性を向上させる一次電池の場合とは、技術分野、目的、作用・効果が異なる。また、特許文献２は、電解二酸化マンガン表面をニッケル、コバルトを含む化合物で被覆する方法に関するもので、本発明とは構成が異なる。本発明は、このような事情に鑑み、電池の正極活物質として用いて、ハイレートパルス特性等を向上させることができるマンガン酸化物、マンガン酸化物の製造方法並びにそのマンガン酸化物を正極活物質に用いた電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、マンガン平均酸化数が３．８から４．０で、且つｐＨ１４で測定した時の電位が２８０ｍＶから４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のマンガン酸化物にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、４価以下のマンガン酸化物を還元電位がマンガン酸化物以上の溶液で処理することを特徴とする前記記載のマンガン酸化物の製造方法にある。即ち、マンガン酸化物に対して酸化剤として働く溶液で処理することを特徴とするものである。ここで、４価以下のマンガン酸化物とは、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解して得られる電解二酸化マンガンで良く、特殊な処理をして４価超としたマンガン酸化物では好ましくない。また、還元電位がマンガン酸化物以上の溶液としては、ＫＭｎＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ８が好適に用いられる。例えば、ＮａＣｌＯ３など塩素を含むものでは、電池内部でガス発生の原因となるという問題がある。また、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８ではＮａは二酸化マンガンの細孔に入りやすく、水素イオンの拡散を阻害すると考えられ、電位が上がっても、電池特性の向上につながらないなどの問題がある。　　
【０００８】
本発明の第３の態様は、前記で得られたマンガン酸化物を電池用正極活物質に用いたことを特徴とする電池にある。
【０００９】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のマンガン酸化物は、マンガン平均酸化数が３．８から４．０で、且つｐＨ１４で測定した時の電位が２８０ｍＶから４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましい。マンガン平均酸化数、及び電位がこの範囲以外では、電池用正極活物質として用いた場合、ハイレートパルス特性を向上させる効果は顕著でなくなるためである。なお、マンガン平均酸化数は以下の手順で求めた。▲１▼まず、ＪＩＳ　Ｋ　１４６７に準じて試料中のＭｎＯ２含量（ｍｏｌ／ｇ）を分析した。▲２▼つづいて、次式によりＴ−Ｍｎ量（ｍｏｌ／ｇ）を分析した。式中、ｆはＮ／２０−ＫＭｎＯ４のファクター、ＶはＮ／２０−ＫＭｎＯ４溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ｈは試料水分（％）を表すが，これらは、ＪＩＳ　Ｋ　８００１に準拠して、測定あるいは算出したものである。
Ｔ−Ｍｎ＝０．００２１９７×ｆ×Ｖ／（Ｓ×（１００−Ｈ）／１００）×１００
▲３▼上記▲１▼で得たＭｎＯ２含量と、上記▲２▼で得たＴ−Ｍｎ量を次式にあてはめて、マンガン平均酸化数を算出した。
マンガン平均酸化数＝（ＭｎＯ２（ｍｏｌ／ｇ）／Ｔ−Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）＋１）×２
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１２】
（実施例１）
電解で合成した二酸化マンガンを１０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＫＭｎＯ４溶液中で３０℃で２時間攪拌処理を実施した。なお、電解の方法は、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。また、電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば，浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００１３】
（実施例２）
ＫＭｎＯ４溶液の濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１４】
（実施例３）
ＫＭｎＯ４溶液の濃度を７０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１５】
（実施例４）
ＫＭｎＯ４溶液の代わりにＫ２Ｓ２Ｏ８溶液を使用した以外は実施例２と同様に行った。
【００１６】
（比較例１）
ＫＭｎＯ４を添加せずに、それ以外は実施例１と同様に行った。
【００１７】
（比較例２）
ＫＭｎＯ４溶液の濃度を８０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１８】
（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたマンガン酸化物の電位を表１に示す。なお電位の測定は、缶に圧着したマンガン酸化物を１昼夜ｐＨ１４の水酸化カリウム中に浸漬した後、水銀／酸化水銀電極との電位差を測定した。表１の結果からＫＭｎＯ４又はＫ２Ｓ２Ｏ８で処理することで高電位マンガン酸化物が製造できる事がわかる。また、処理濃度を変えることで電位の調製が可能である。
【００１９】
【表１】
2004137129.tif 000002
【００２０】
（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたマンガン酸化物を正極活物質としてＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで電池の電解液として濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ナトリウムを１％程度加えたものを用いた。また負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００２１】
図１に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置されたマンガン酸化物からなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟み絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９，１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
【００２２】
（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜２のアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流密度１０００ｍＡ（ハイレート）で１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１の値を１００％としてハイレートパルス特性を評価した。試験例１〜４の測定結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2004137129.tif 000003
【００２４】
表１及び表２の結果から、ＫＭｎＯ４溶液で処理した実施例１〜３では、処理を行っていない比較例１と比較して、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性は３〜１５％向上することがわかる。Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液で処理した実施例４では、ＫＭｎＯ４溶液で処理した実施例２同様の効果が得られた。８０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＫＭｎＯ４溶液で処理した電位が４１０ｍＶの比較例２では、比較例１と比較してハイレートパルス特性が著しく低下する。
【００２５】
以上より、ＫＭｎＯ４溶液濃度は、本実施例で記載したように３０℃で２時間処理の場合は、１０〜７０ｍｍｏｌ／Ｌが好適である。ただし、これ以上の高温・長時間処理となると、比較例２で８０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＫＭｎＯ４溶液で処理した場合のように、高電位となり、ハイレートパルス特性が低下することが確認できた。
【００２６】
なお、実施例では、本発明で得られたマンガン酸化物を正極活物質に用いてアルカリマンガン電池を作成した例を示したが、正極活物質及び電池の構成は、これに限られない。たとえば、本発明で得られたマンガン酸化物とオキシ水酸化ニッケルを混合したものを正極活物質として電池を作製することもできる。この場合、オキシ水酸化ニッケルは試薬Ｎｉ（ＯＨ）２をアルカリ中でＮａ２Ｓ２Ｏ８で酸化させると、より好適に用いられる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、４価以下のマンガン酸化物を還元電位がマンガン酸化物以上の溶液で処理することでマンガン平均酸化数が３．８から４．０で、且つｐＨ１４で測定した時の電位が２８０ｍＶから４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）のマンガン酸化物が得ることができる。また、このマンガン酸化物を電池の正極活物質として用いるとハイレートパルス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるアルカリマンガン電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極缶
２　正極活物質
３　セパレータ
４　負極材
５　負極集電体
６　封口体
７　負極底板
８　キャップ
９、１０　絶縁リング
１１　熱収縮性樹脂チューブ
１２　外装缶
【図１】
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