(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高画質であり、ラボでの仕上がり均一性処理安定性に優れた、特に映画用ハロゲン化銀カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】透過型支持体上に写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であり、該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率９８モル％以上であって、イエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、およびシアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であり、該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率９８モル％以上であって、イエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、およびシアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
イエロー色素形成カプラーとして下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物、マゼンタ色素形成カプラーとして下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種、およびシアン色素形成カプラーとして下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004037544.tif 000133
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【化２】
2004037544.tif 000134
式中、ＺａとＺｂは各々独立に＝Ｃ（Ｒ４）−または＝Ｎ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子または置換基を示し、Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を示す。
【化３】
2004037544.tif 000135
式中、Ｚｃ及びＺｄは各々独立に−Ｃ（Ｒ１３）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ１３）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ１１とＲ１２のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ１３は水素原子又は置換基を表す。Ｘ１０は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を示す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＸ１０の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
【請求項３】
色彩度強調処理を加えたデジタル画像情報に基づき、走査露光及び現像処理を行って得られたカラーフイルムを通して、前記請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光及び現像処理することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【請求項４】
前記色彩度強調処理がマトリックス処理とＳＣＣ処理の組み合わせ処理であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記色彩度強調処理がマトリックス処理とＳＣＣ処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記デジタル画像情報が現像処理済み映画用カラーネガフィルムを走査することによって得られたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記デジタル画像情報がデジタルビデオカメラによって得られたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法に関するものであり、詳しくは高画質かつラボでの処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素画像の鑑賞、記録、保存に用いられているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、その高画質化は常に望まれ、従来より数多くの研究が行われている。
ハロゲン化銀写真の応用である映画は１秒間に２４枚の緻密な静止画を順次に投影し動画像を得る方法であり、他の動画像を得る方法に対して圧倒的な高画質を有している。しかしながら最近の急速な電子技術および情報処理技術の発達は、テキサスインスツルメント社のＤＭＤデバイスを用いたプロジェクターやヒューズＪＶＣ社のＩＬＡプロジェクターなどの映画に迫る画質のより簡便な動画再生手段を提案できるまでに到った。したがって映画に対してもより一層の高画質化が求められている。
【０００３】
映画用、その中でも特に映写の段階で用いられる感光材料（映画用カラーポジフィルム）は、映写機を通して直接ユーザーに鑑賞されるため高画質であること、また世界中の映画館で鑑賞されるため大量に生産する必要がありそれぞれが安定した均一な性能で仕上がること等が要求される。
劇場でスクリーンに映写された際のシーンの再現が良好なことが重要であり、これ故、高画質であることが求められている。優れた色再現性の画質（動画）を得るためには、最終的に映写されるプリント（ポジ）がどれだけ広い色再現域を有するか、即ち再現すべき被写体に対してどれだけ忠実な再現画像を構成できるかは、撮影に用いるカラーネガフィルムの性能によるのはもちろんなこと、プリント画像（ポジ）を形成する色素の発色色相に大きく依存している。このため不要な吸収成分を持たないイエロー、マゼンタ、シアン色素を形成する必要がある。色素は一般的には露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系現像主薬と色素形成カプラーを反応させアゾメチン等の色素を形成することにより得られる。
【０００４】
色素形成カプラーのうち、イエロー色素画像を形成するためには、従来ピバロイル型イエロー色素形成カプラー、ベンゾイル型イエロー色素形成カプラーが用いられてきた。また色再現性改良のため欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号に記載の３〜５員の環状構造をもつアシルアセトアミド型イエロー色素形成カプラー、同ＥＰ０４８２５５２Ａ１号に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエロー色素形成カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号記載のジオキサン構造を有するアシルアセトアニリド型イエロー色素形成カプラー等が提案されているが、いずれも色再現性の改良は必ずしも十分ではなかった。
また、シアン色素画像を形成するカプラーとしてはフェノール系、またはナフトール系シアン色素形成カプラーが常用されているが、これらは緑、青色の領域に副吸収を有しているため色再現上好ましくない。２，４−ジフェニルイミダゾール類が欧州特許ＥＰ２９４４５３Ａ２号で、またピラゾロアゾール系シアン色素形成カプラーが特開昭６４−５３３号等で提案されているが、これらのシアン色素形成カプラーは確かに短波側の吸収は従来の色素に対して改良されているが色再現上必ずしも十分ではない。
また、マゼンタ色素画像を形成するために、特に映画用のハロゲン化銀感光材料においては、ピラゾロン系色素形成カプラーが用いられている。しかしながら該色素形成カプラーから形成される色素はイエロー領域において好ましくない副吸収を持っているために色再現上好ましくない。
しかも、これらの色再現性を向上させる技術については種々の提案がなされているが、これらの提案において、処理安定性の悪化を克服する技術に関しては全く記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高画質であり、ラボでの仕上がり均一性処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラーポジ感光材料に要求される高画質（色再現性）を実現するためには、イエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、シアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下であるような感光材料が好ましいという知見を得た。しかしながら、該感光材料を作製し評価したところ重大な問題が発覚した。確かに上記設計指針で作製した感光材料のプリントは十分な色再現性を有していたが仕上がりが非常にばらつくことが判った。さらに原因を調べるとイエローの濃度バラツキが大きいことが分かった。このことは常に安定した品質維持が求められる市場のラボにおいては重大な問題である。そこで本発明者はこの問題についてさらに鋭意検討した結果以下の事実を見出した。
【０００７】
上記イエロー濃度のバラツキは、発色現像液中の現像主薬濃度依存性が大きいことが根本原因であることが分かった。またこの現象はイエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、シアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下である感光材料でないと起こらなかった。つまりこの問題は高画質化のために上記のような設定にした際に特異的に生じる現象である。本発明者らはこの知見に基づき、前記青感光性層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成を塩化銀含有率９８モル％以上にし、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量を１．９ｇ／ｍ２以下に設定することがこの問題に対して有効であることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに到ったものである。
【０００８】
即ち、
＜１＞透過型支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であり、該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率９８モル％以上であって、イエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下、およびシアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜２＞イエロー色素形成カプラーとして下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物、マゼンタ色素形成カプラーとして下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種、およびシアン色素形成カプラーとして下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする＜１＞項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化４】
2004037544.tif 000002
【００１０】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１１】
【化５】
2004037544.tif 000003
【００１２】
式中、ＺａとＺｂは各々独立に＝Ｃ（Ｒ４）−または＝Ｎ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子または置換基を示し、Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１３】
【化６】
2004037544.tif 000004
【００１４】
式中、Ｚｃ及びＺｄは各々独立に−Ｃ（Ｒ１３）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ１３）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ１１とＲ１２のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ１３は水素原子又は置換基を表す。Ｘ１０は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＸ１０の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
＜３＞色彩度強調処理を加えたデジタル画像情報に基づき、走査露光及び現像処理を行って得られたカラーフイルムを通して、前記＜１＞または＜２＞項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光及び現像処理することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
＜４＞前記色彩度強調処理がマトリックス処理とＳＣＣ処理の組み合わせ処理であることを特徴とする＜３＞項に記載の画像形成方法。
＜５＞前記色彩度強調処理がマトリックス処理とＳＣＣ処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理であることを特徴とする＜３＞項に記載の画像形成方法。
＜６＞前記デジタル画像情報が現像処理済み映画用カラーネガフィルムを走査することによって得られたものであることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜７＞前記デジタル画像情報がデジタルビデオカメラによって得られたものであることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるイエロー色素画像、マゼンタ色素画像、シアン色素画像の好ましい様態について説明する。
各色のスペクトル特性はスペクトルの極大波長での濃度１．０に規定された可視域波長と透過濃度との関係から求められる規格化分光分布曲線で表される。ここで透過濃度の波長特性は発色色素の色相に帰属される成分に依存して決まる。測定方法は２５℃６０％Ｒ．Ｈ．下で（有）東京電色社製ＴＣ−１８００Ｍ分光測色計（商品名）を用い、幾何条件０／０°、２ｍｍφ、３８０〜７８０ｎｍ、５ｎｍステップの条件で測定する。
得られた各イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの規格化分光分布曲線に対して吸収極大の波長をλ０、濃度０．５に相当する短波側での波長をλ１、濃度０．５に相当する長波側での波長をλ２とし、λ０−λ１を短波側半値半幅、λ２−λ０を長波側半値半幅としてそれぞれ定義する。
本発明においてはスペクトル特性が４００〜５００ｎｍに吸収極大を有する場合はイエローと定義し、５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する場合はマゼンタと定義し、６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する場合はシアンと定義する。
また本発明において規格化分光分布曲線とは、最大濃度を与える波長での濃度１．０となるように規格化した分光分布曲線のことをいう。
【００１６】
本発明においては、イエロー発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下（好ましくは３６ｎｍ以下２０ｎｍ以上）、マゼンタ発色色相の規格化分光分布曲線の長波側半値半幅が３６ｎｍ以下（好ましくは３６ｎｍ以下２０ｎｍ以上）、およびシアン発色色相の規格化分光分布曲線の短波側半値半幅が５６ｎｍ以下（好ましくは５６ｎｍ以下２０ｎｍ以上）である。
【００１７】
上記の色相は、以下の色素形成カプラーにより好ましく達成することができる。
以下に本発明で好ましく使用される色素形成カプラーを説明する。
本発明において、イエロー色素形成カプラーとしては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化７】
2004037544.tif 000005
【００１９】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００２０】
以下に一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを詳細に説明する。
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２１】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。この好ましい順は特に、Ｑには依存しないが、特に以下に述べるＱが−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表される基の場合に好ましい。
【００２２】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ１６Ｈ３３基、Ｃ１８Ｈ３７基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【００２３】
一般式（Ｙ−Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−、もしくは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない）。このうち好ましくは、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００２４】
一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｙ−Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００２６】
一般式（Ｙ−Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００２７】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００２８】
【化８】
2004037544.tif 000006
【００２９】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３０】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３１】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３２】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基が好ましく、このような離脱基の中でも、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００３３】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、色素形成カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００３４】
色素形成カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００３５】
本発明の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物を下記一般式（Ｙ−ＩＩ）で表すことができる。
以下に本発明の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００３６】
【化９】
2004037544.tif 000007
【００３７】
一般式（Ｙ−ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｙ−Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｙ−ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
本発明において一般式（Ｙ−Ｉ）もしくは一般式（Ｙ−ＩＩ）で表される色素形成カプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００３９】
【化１０】
2004037544.tif 000008
【００４０】
【化１１】
2004037544.tif 000009
【００４１】
【化１２】
2004037544.tif 000010
【００４２】
【化１３】
2004037544.tif 000011
【００４３】
【化１４】
2004037544.tif 000012
【００４４】
【化１５】
2004037544.tif 000013
【００４５】
【化１６】
2004037544.tif 000014
【００４６】
【化１７】
2004037544.tif 000015
【００４７】
【化１８】
2004037544.tif 000016
【００４８】
【化１９】
2004037544.tif 000017
【００４９】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５０】
以下に上記一般式（Ｙ−Ｉ）もしくは一般式（Ｙ−ＩＩ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００５１】
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５２】
【化２０】
2004037544.tif 000018
【００５３】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍＬの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５４】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍＬ、水４５ｍＬに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【００５５】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍＬの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに１日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００５６】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍＬの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００５７】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍＬの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍＬの塩化メチレン溶液１０ｍＬを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００５８】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍＬに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍＬに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【００５９】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６０】
【化２１】
2004037544.tif 000019
【００６１】
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍＬ、アセトニトリル１Ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【００６２】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍＬ、水９０ｍＬに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００６３】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０ｍＬの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍＬを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６４】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍＬの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【００６５】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍＬの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍＬの塩化メチレン溶液３５ｍＬを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【００６６】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍＬに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００６７】
本発明で好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）または（Ｙ−ＩＩ）で表される色素形成カプラーの感光材料中の含有量は、１ｍ２あたり０．０１〜１０ｇ、好ましくは１ｍ２あたり０．１〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０−３〜３×１０−１モルである。
【００６８】
次に、本発明で好ましく使用される下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーを説明する。
【００６９】
【化２２】
2004037544.tif 000020
【００７０】
式中、ＺａとＺｂは各々独立に＝Ｃ（Ｒ４）−または＝Ｎ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子または置換基を示し、Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を示す。
【００７１】
一般式（Ｍ−Ｉ）について詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子又は置換基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表し、これらの基のうち、更に置換基を有することの可能な基は上記の置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカンアミド−２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、テトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカンアミド）、
【００７３】
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド］アニリノ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノ）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
【００７４】
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。
【００７５】
これらの置換基のうち、好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基を挙げることができる。
【００７６】
Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表すが、該離脱可能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員又は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等があり、これらの基は更にＲ１〜Ｒ４の置換基として許容された基で置換されていてもよい。これらの基の詳細は、具体的には一般式（Ｙ−Ｉ）のＸで説明並びに例示した基が挙げられる。
【００７７】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基又は置換１−ピラゾリル基である。
【００７８】
一般式（Ｍ−Ｉ）の中で、好ましいマゼンタ色素形成カプラーは下記一般式（Ｍ−ＩＩ）または（Ｍ−ＩＩＩ）で表される。特に好ましいのは式（Ｍ−ＩＩ）で表される。
【００７９】
【化２３】
2004037544.tif 000021
【００８０】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前述したと同義である。）
【００８１】
【化２４】
2004037544.tif 000022
【００８２】
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前述したと同義である。）
一般式（Ｍ−ＩＩ）および（Ｍ−ＩＩＩ）における基として好ましいものは以下の通りである。Ｘとして好ましい基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４として好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アルコキシ基等が挙げられ、中でもアルキル基またはアリール基が好ましく、特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基で、Ｒ４がアルキル基又はアリール基（これらは置換されているのが好ましい）が好ましい。最も好ましいＲ４は一般式（Ｍ−ＩＩ）においてはアリール基、一般式（Ｍ−ＩＩＩ）においてはアルキル基である。
一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）又は（Ｍ−ＩＩＩ）のいずれかで表されるマゼンタ色素形成カプラーの具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２５】
2004037544.tif 000023
【００８４】
【化２６】
2004037544.tif 000024
【００８５】
【化２７】
2004037544.tif 000025
【００８６】
【化２８】
2004037544.tif 000026
【００８７】
【化２９】
2004037544.tif 000027
【００８８】
【化３０】
2004037544.tif 000028
【００８９】
【化３１】
2004037544.tif 000029
【００９０】
【化３２】
2004037544.tif 000030
【００９１】
【化３３】
2004037544.tif 000031
【００９２】
【化３４】
2004037544.tif 000032
【００９３】
【化３５】
2004037544.tif 000033
【００９４】
【化３６】
2004037544.tif 000034
【００９５】
一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）又は（Ｍ−ＩＩＩ）のいずれかで表されるマゼンタ色素形成カプラーは、常法により、例えば、米国特許第４，８８２，２６６号、欧州特許第１１９，８６０号、同第５７１，９５９号、同第８５４，３８４号、同第８８４，６４０号等に記載の方法にて合成することができる。
本発明で使用される上記のマゼンタ色素形成カプラーは、同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００３〜０．３モルの範囲で使用される。色素形成カプラーの分子量は６００以下が好ましい。
【００９６】
次に、本発明において好ましく使用される一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるシアン色素形成カプラーを説明する。
【００９７】
【化３７】
2004037544.tif 000035
【００９８】
式中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ（Ｒ１３）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ１３）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ１３は水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ１で挙げた基が挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上、好ましくは０．２０以上１．０以下、さらに好ましくは０．３０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２のσｐ値の和は０．６５以上、好ましくは０．６５以上１．８以下、さらに好ましくは０．７０以上１．８以下である。具体的には、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。Ｒ１１又はＲ１２としては、好ましくは、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１として最も好ましいものはシアノ基である。Ｒ１２として特に好ましいものはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
Ｘ１０は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘ１０の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｙ−Ｉ）のＸで説明並びに例示した基が挙げられ、さらに以後に記す一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）の説明にて示す基が挙げられる。
Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。具体的には、発色現像過程で離脱する基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応によりカップリングオフする置換基が挙げられる。Ｙとしては、水素原子、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＸ１０の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
これらの中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーは下記一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるシアン色素形成カプラーである。
【００９９】
【化３８】
2004037544.tif 000036
【０１００】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ１、Ｒ２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ６は置換基を表し、Ｘ２０はヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。
【０１０１】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ１〜Ｒ５のいずれかで表されるアルキル基は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ１〜Ｒ５で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェナントリルが挙げられる。
【０１０２】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＺで表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは６員環飽和炭素環であり、特に好ましくは４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である。
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ６で表される置換基は、例えば、一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ１で挙げた基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ６として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
【０１０４】
Ｘ２０は、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくはアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げらる。置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ６で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
Ｘ２０が置換アミノ基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化３９】
2004037544.tif 000037
【０１０６】
【化４０】
2004037544.tif 000038
【０１０７】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）におけるＹは、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は（ＰＴＡ−ＩＩ）におけるＹと同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表される色素形成カプラーは、Ｒ６が一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表される色素形成カプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ６が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表される色素形成カプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表される色素形成カプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に一般式（ＰＴＡ−Ｉ）、（ＰＴＡ−ＩＩ）又は（ＰＴＡ−ＩＩＩ）のいずれかで表されるシアン色素形成カプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４１】
2004037544.tif 000039
【０１０９】
【化４２】
2004037544.tif 000040
【０１１０】
【化４３】
2004037544.tif 000041
【０１１１】
【化４４】
2004037544.tif 000042
【０１１２】
【化４５】
2004037544.tif 000043
【０１１３】
【化４６】
2004037544.tif 000044
【０１１４】
【化４７】
2004037544.tif 000045
【０１１５】
【化４８】
2004037544.tif 000046
【０１１６】
【化４９】
2004037544.tif 000047
【０１１７】
本発明に用いられる一般式（ＰＴＡ−Ｉ）、（ＰＴＡ−ＩＩ）又は一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）のいずれかで表わされる化合物は、常法により、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同８−１１０６２３号に記載の方法にて合成することができる。
この一般式（ＰＴＡ−Ｉ）〜（ＰＴＡ−ＩＩＩ）のいずれかで表わされる化合物の使用量は、好ましくは同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．１２〜１．０モルであり、特に好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【０１１８】
また、シアン色素形成カプラーとして、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物も好ましく併用することができる。
【０１１９】
【化５０】
2004037544.tif 000048
【０１２０】
式中、Ｒ’およびＲ’’は各々独立に置換基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
なお、Ｒ’およびＲ’’は、一般式（ＩＡ）で表される色素形成カプラーが、本明細書に規定されている色相であるように選ばれた置換基が好ましい。
【０１２１】
一般式（ＩＡ）において、Ｒ’およびＲ’’は未置換であるかまたは置換されているアルキル基、アリール基、アミノ基、もしくはアルコキシ基、あるいは窒素、酸素、および硫黄から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有している５〜１０員の複素環（この環は未置換であるか、または置換されている）から独立に選ばれるのが好ましい。
【０１２２】
Ｒ’および／またはＲ’’がアミノまたはアルコキシ基である場合、それらは、例えば、ハロゲン、アリールオキシ、またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基で置換されていてもよい。好適には、Ｒ’およびＲ’’は、未置換であるかまたは置換されているアルキルもしくはアリール基、あるいはピリジル、モルホリノ、イミダゾリル、またはピリダゾリル基などの５〜１０員の複素環から独立に選ばれる。
【０１２３】
Ｒ’は、例えば、ハロゲン、アルキル、アリールオキシ、またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基（さらに置換されていてもよい）で置換されているアルキル基であるのがより好ましい。Ｒ’’がアルキル基である場合、それも同様に置換されていてもよい。
Ｒ’’は、好ましくは、未置換アリールであるか、あるいは、例えばシアノ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、アルキル−もしくはアリール−オキシカルボニル、アシルオキシ、カルボンアミド（Ｃａｒｂｏｎａｍｉｄｏ）、アルキル−もしくはアリール−カルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−オキシカルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−スルホニル、アルキル−もしくはアリール−スルホニルオキシ、アルキル−もしくはアリール−オキシスルホニル、アルキル−もしくはアリール−スルホキシド、アルキル−もしくはアリール−スルファモイル、アルキル−もしくはアリール−スルファモイルアミノ、アルキル−もしくはアリール−スルホンアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アルキル−もしくはアリール−ウレイド、またはアルキル−もしくはアリール−カルバモイル基（いずれもさらに置換されていてもよい）で置換されている複素環である。好ましい基は、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルファモイル、アルキル−スルホンアミド、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、またはアルキルカルボンアミドである。Ｒ’　がアリールまたは複素環である場合、それも同様に置換されていてもよい。
【０１２４】
好適には、Ｒ’’は４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−シアノフェニル、３−クロロ−４−シアノ−フェニル、ペンタフルオロフェニル、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基である。
【０１２５】
一般式（ＩＡ）において、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。また、Ｚが色素形成カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素色相調整、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たす基であってもかまわない。
【０１２６】
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。
−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０１２７】
【化５１】
2004037544.tif 000049
【０１２８】
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。具体的に好ましい基としては塩素原子、水素またはｐ−メトキシフェノキシ基であり、塩素原子、ｐ−メトキシフェノキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も好ましい。
【０１２９】
以下に一般式（ＩＡ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１３０】
【化５２】
2004037544.tif 000050
【０１３１】
【化５３】
2004037544.tif 000051
【０１３２】
【化５４】
2004037544.tif 000052
【０１３３】
【化５５】
2004037544.tif 000053
【０１３４】
【化５６】
2004037544.tif 000054
【０１３５】
【化５７】
2004037544.tif 000055
【０１３６】
【化５８】
2004037544.tif 000056
【０１３７】
【化５９】
2004037544.tif 000057
【０１３８】
【化６０】
2004037544.tif 000058
【０１３９】
【化６１】
2004037544.tif 000059
【０１４０】
一般式（ＩＡ）で表される色素形成カプラーの使用量は、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素形成カプラーで説明した使用量が好ましい。
【０１４１】
本発明においては、感光材料中の総塗布銀量は１．９ｇ／ｍ２以下（好ましくは１．９ｇ／ｍ２以下０．８ｇ／ｍ２以上）であることが必要であり、さらに好ましくは１．７ｇ／ｍ２以下（好ましくは１．７ｇ／ｍ２以下０．８ｇ／ｍ２以上）であり、１．５ｇ／ｍ２以下（好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下１．０ｇ／ｍ２以上）が最も好ましい。
【０１４２】
次に、本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層（青感光性ハロゲン化銀乳剤層）の全てのハロゲン化銀乳剤粒子の塩化銀含有率は、９８モル％以上である。発色現像の迅速化の観点からも、塩化銀含有率９９モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。そのなかで、更に好ましいものとしては、塩化銀含有率９９モル％以上のハロゲン化銀である。また、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有してもよい。該局在相のハロゲン化銀組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。また主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いてもよい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。なお、他の感光性ハロゲン化銀乳剤も塩化銀含有率が高い方が好ましく、塩化銀含有率が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【０１４３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
本発明においてはハロゲン化銀乳剤粒子中にイリジウム化合物（本発明ではイリジウムイオン含有化合物とも称す）を含有するものが好ましい。
なお、「ドープされる」とは、特性を大きく変える、又は制御するために、意図的に少量添加されることを意味する。
好ましくは異なる感光性を有するハロゲン化銀乳剤層において、各ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれが、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有する場合である。該イリジウム化合物を含有する場合、相反則特性が改良されることが知られている。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。
【０１４５】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムは、これらに限定されるものではない。
［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ６］３−、［ＩｒＢｒ６］２−、［ＩｒＢｒ６］３−、［ＩｒＩ６］３−。
【０１４６】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体がより好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１４７】
以下に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］２−、［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ４］−、［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｂｒ５］２−、［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）２Ｂｒ４］−、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ５］３−、［Ｉｒ（ＯＨ）２Ｃｌ４］３−、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ５］３−、［Ｉｒ（ＯＨ）２Ｂｒ４］３−、［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ５］４−、［Ｉｒ（Ｏ）２Ｃｌ４］５−、［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ５］４−、［Ｉｒ（Ｏ）２Ｂｒ４］５−、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ５］３−、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ５］３−、［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ５］２−、［Ｉｒ（チアゾール）２Ｃｌ４］−、［Ｉｒ（チアゾール）Ｂｒ５］２−、［Ｉｒ（チアゾール）２Ｂｒ４］−、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］２−、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）２Ｃｌ４］−、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｂｒ５］２−、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）２Ｂｒ４］−
【０１４９】
これらのＩｒを中心金属とする６配位錯体のうち、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することが好ましい。また、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、及びハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することも好ましい。更に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールから１種とＣｌ、Ｂｒ又はＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【０１５０】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【０１５１】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１５２】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９８６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。
また、米国特許第５，２５２，４５１号及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１５３】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。
無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１５４】
金属イオンと配位子の組み合わせとして、好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合には、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅについては、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料等によって持ち込まれるが、本発明の感光材料中のＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以下（好ましくは１×１０−８〜２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２）であることが必要であり、８×１０−６ｍｏｌ／ｍ２以下（好ましくは１×１０−８〜８×１０−６ｍｏｌ／ｍ２）が好ましく、３×１０−６ｍｏｌ／ｍ２以下（好ましくは１×１０−８〜３×１０−６ｍｏｌ／ｍ２）が最も好ましい。
本発明の態様においては、Ｆｅ含有量を規定することが特に保存性の観点から重要であり、またこのＦｅ含有量の効果は、本発明の態様で初めて発現できる。
【０１５６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルである。
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの球相当径としては、０．６２μｍ以下（好ましくは０．１０〜０．６２μｍ）であることが必要であり、０．５８μｍ以下（好ましくは０．１０〜０．５８μｍ）であることが好ましく、０．５２μｍ以下（好ましくは０．１０〜０．５２μｍ）であることがさらに好ましい。なお、球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
球相当径０．４０μｍの粒子は、辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍ粒子は、辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．２０μｍの粒子は辺長約０．１６μｍの立方体粒子に相当する。各層の平均球相当径とは、各層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の球相当径の体積加重平均をもって表す。
青感光性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズはイエロー粒状度を決める大きな要因の一つであり、平均粒子サイズを下げることは高画質化にとって重要な要因になる。
また、一般的には粒子サイズを小さくすることは現像速度を早くすることが知られており、処理安定性向上の観点からも好ましい。
また粒子サイズを小さくすること、特に本発明のサイズ領域でかつ高塩化銀粒子を調製する場合においては安定に均一な粒子を調製することに困難性が伴うことも判明した。つまり溶解度が高い高塩化銀でかつ本発明の粒子サイズ領域であると粒子形成から塗布までの各工程で常に粒子の溶解を防止することが重要であることも判明した。
【０１５９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは０．２５以下（好ましくは０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【０１６０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），　６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６１】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１６２】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１６３】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１６４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性（本発明においては特に感度）の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ、本発明の好ましい形態である。
【０１６５】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量又は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１６６】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５〜５．０×１０−２モル添加することが好ましく、更には１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１６７】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ５Ｈ１１（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これらの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。
これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１６８】
本発明は少なくとも一種のアンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層を有することも好ましい。
アンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層中にはハレーション防止染料が含有される。ハレーション防止に使用される染料はハレーション防止に有効であれば、いかなる染料でも構わない。水溶性染料であっても染料の固体微粒子分散物であっても構わないが、本発明の効果の点で、染料の固体微粒子分散物が好ましい。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の一般式（Ｉ）で表される染料を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。具体的には、これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【０１７０】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【０１７２】
ｙの好ましい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｍ−Ｑ
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＩ）で表される化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【０１７３】
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｎ−Ａ２
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【０１７４】
以下、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。Ａ１及びＡ２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【０１７５】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ１ＣＨ２Ｚ２と表すことができる。ここにＺ１及びＺ２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ２１、−ＣＯＲ２１、−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯＮＨＲ２２、−ＳＯ２ＮＨＲ２２又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）２〕Ｒ２１を表す。Ｒ２１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ２２は水素原子又はＲ２１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【０１７６】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【０１７７】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【０１７８】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物をｐＨ５〜７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【０１７９】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【０１８０】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【０１８１】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【０１８２】
また一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。この一般式（ＩＶ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【０１８３】
【化６２】
2004037544.tif 000060
【０１８４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ３４又はＳＯ２Ｒ３４を表し、Ｒ３３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ２Ｒ３４、−ＯＲ３４、−ＮＲ３５Ｒ３６、−ＣＯＮＲ３５Ｒ３６、−ＮＲ３５ＣＯＲ３４、−ＮＲ３５ＳＯ２Ｒ３４、又はＮＲ３５ＣＯＮＲ３５Ｒ３６（ここで、Ｒ３４はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【０１８５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ３１のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ３２のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ３４としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ２Ｒ３４としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ３１がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【０１８８】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化６３】
2004037544.tif 000061
【０１９０】
【化６４】
2004037544.tif 000062
【０１９１】
【化６５】
2004037544.tif 000063
【０１９２】
【化６６】
2004037544.tif 000064
【０１９３】
【化６７】
2004037544.tif 000065
【０１９４】
【化６８】
2004037544.tif 000066
【０１９５】
【化６９】
2004037544.tif 000067
【０１９６】
【化７０】
2004037544.tif 000068
【０１９７】
【化７１】
2004037544.tif 000069
【０１９８】
【化７２】
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【０１９９】
【化７３】
2004037544.tif 000071
【０２００】
【化７４】
2004037544.tif 000072
【０２０１】
【化７５】
2004037544.tif 000073
【０２０２】
【化７６】
2004037544.tif 000074
【０２０３】
【表１】
2004037544.tif 000075
【０２０４】
【表２】
2004037544.tif 000076
【０２０５】
【表３】
2004037544.tif 000077
【０２０６】
【表４】
2004037544.tif 000078
【０２０７】
【表５】
2004037544.tif 000079
【０２０８】
【表６】
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【０２０９】
【表７】
2004037544.tif 000081
【０２１０】
本発明に用いられる染料は、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【０２１１】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、常法により調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、任意の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２〜０．３ｍｍ、より好ましくは１〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【０２１２】
また米国特許第２，８７０，０１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【０２１３】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられるが、下記一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【０２１４】
【化７７】
2004037544.tif 000082
【０２１５】
一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５〜５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【０２１６】
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は質量比で好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９、更に好ましくは０．８〜０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）としては、好ましくは７〜３０、より好ましくは１２〜３０、更に好ましくは１８〜３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【０２１７】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）等がある。
【０２１８】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載する。
【０２１９】
【表８】
2004037544.tif 000083
【０２２０】
【表９】
2004037544.tif 000084
【０２２１】
次に、下記一般式（Ａ）で表される染料も好ましく用いることができる。
【０２２２】
【化７８】
2004037544.tif 000085
【０２２３】
一般式（Ａ）中、Ｌは窒素原子又は１、３、５もしくは７個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成される基を表し、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ４９を表し、Ｒ４０、Ｒ４９は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表し、これらの基は更に置換基によつて置換されていてもよい。Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は複素環基を表し、水素原子以外の基は更に置換基によって置換されていてもよい。Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアルキニル基を表し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基，アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキニル基は更に置換基によって置換されていてもよい。Ｒ４０とＲ４９とは互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ４３及びＲ４４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、Ｒ４５、Ｒ４６は独立に水素原子もしくは置換基を表し、Ｒ４７、Ｒ４８は互いに独立に、アルキル基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を表す。ただし、Ｒ４３とＲ４５、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４５とＲ４７、Ｒ４６とＲ４８は互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２２４】
以下に、一般式（Ａ）の各基について詳述する。
Ｌは、好ましくは窒素原子又は下記一般式（Ａ−ａ）で表されるものであり、より好ましくは下記一般式（Ａ−ａ）で表されるものである。
一般式（Ａ−ａ）
＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｐ−
一般式（Ａ−ａ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチン基を表し、ｐは０又は１を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Ｅで表される基のうち好ましいものはＯ又はＮ−Ｒ４９であり、Ｒ４９として好ましいものは、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基（例えばアリル）、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいジアゼニル基であり、ＥがＮ−Ｒ４９の場合には特にＲ４９がＲ４０と連結して環を形成したものが好ましい。Ｒ４０とＲ４９が連結することにより形成される環として好ましいものはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環であり、これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環（例えばベンゾイミダゾール）を形成していてもよい。
【０２２５】
Ｒ４０で表される基のうち好ましいものは炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、環員数５もしくは６の置換されていてもよい複素環基（ヘテロ原子としては例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むもの）を表す。複素環基の具体例としては置換されていてもよい、ピロリジル基、モルホリノ基、２−ボラ−１，３−ジオキソラニル基、１，３−チアゾリジニル基、などの飽和ヘテロ環、置換されていてもよいイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾテルラゾリル、ベンゾセレナゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリニルなどの不飽和ヘテロ環が挙げられる。これらの基上に置換されていてもよい置換基は、染料の固体微粒子分散体を塗布する際に、染料分子を溶解させるような基（例えばスルホン酸基）以外であれば、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、アセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルチオカルバモイルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、無置換のカルバモイル基、炭素数２〜２０の置換カルバモイル基、無置換のスルファモイル基、炭素数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数６〜１０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のエステル基であり、該基は一般式（Ｙ−Ｉ）のＲ１で例示した基が具体的な基として挙げられる。
【０２２６】
Ｒ４０で表される基のうち特に好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、イソプロピルであり、上記の好ましい置換基で置換されていてもよい）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルであり、上記の好ましい置換基で置換されていてもよい）、５もしくは６員の複素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、２−ベンズチアゾリル、２−（１−メチルイミダゾリル）、４，６−ジエチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。
【０２２７】
Ｒ４１で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基（環員数は５もしくは６、ヘテロ原子としてはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうちから選ばれるもの）である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、Ｒ４０上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
Ｒ４１で表される基のうちより好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜１０のＲ４０上の置換基として上述した基で置換されていてもよいアルキル基、Ｒ４０上の置換として上述した基で置換されていてもよいフェニル基、環員数５もしくは６の複素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ベンズチアゾリル、２−（１−メチル−イミダゾリル）、４，６−ジブチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。
【０２２８】
Ｒ４２で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数６〜１０の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいカルバモイル基、炭素原子数２〜２０の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、又は水酸基である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、Ｒ４０上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
Ｒ４２で表される基の好ましい例としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、ペンタデシル、フェニル、４−カルボキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、カルバモイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、モルホリノカルボニル、ヒドロキシエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カルボキシフェニルカルバモイル、２−メトキシエトキシカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−ドデシルオキシ−エトキシカルボニルなどが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ４３及びＲ４４で表される置換基のうち好ましいものは水素原子、塩素原子、フッ素原子；置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ４３及びＲ４４で表される置換基のうち特に好ましいものは水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基である。
【０２３０】
Ｒ４５及びＲ４６で表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は直接もしくは２価の連結基を介してベンゼン環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基を表し、２価の連結基は、例えば−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−〔Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル）を表す。〕などを表す。
Ｒ４５及びＲ４６で表される基のうち特に好ましいものは水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【０２３１】
Ｒ４７及びＲ４８で表されるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、置換基（例えばシアノ基、水酸基、メトキシ基、カルボン酸基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基などのアミド基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子など）を有していてもよい。
Ｒ４７及びＲ４８で表されるアリール基は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基｛置換基として例えばカルボン酸基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子）、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数１〜１８のスルホニル基（、炭素数１〜１８のカルバモイル、炭素数１〜１８のスルファモイル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）｝又は置換もしくは無置換のナフチル基（置換基としてはフェニル基の場合と同じものを挙げられる。）が好ましい。
【０２３２】
Ｒ４７及びＲ４８で表されるビニル基は互いに独立に、炭素原子数２〜１８の置換もしくは無置換のビニル基（例えばビニル、１−プロペニル、２，２−ジメチルビニル、１−メチル−１−プロペニルなど）が好ましい。
Ｒ４７及びＲ４８で表されるアシル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族もしくは芳香族のアシル基が好ましい。
Ｒ４７及びＲ４８で表されるアルキルもしくはアリールスルホニル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。
【０２３３】
Ｒ４３とＲ４５、Ｒ４４とＲ４６とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環であり、とくにベンゼン環などの芳香族環あるいはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環などの複素芳香族環が好ましい。
Ｒ４５とＲ４７、Ｒ４６とＲ４８とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環である。
Ｒ４７とＲ４８とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環であり、とくにピロリジン環、ピペリジン環、又はモルフォリン環が好ましい。
【０２３４】
一般式（Ａ）で表される化合物の有するいずれの置換基も置換基としてスルホン酸基などｐＫａ（酸解離定数）が２以下の基は好ましくなく、ｐＫａが３以上の基が好ましい。とくに現像時の感光材料からの流出を容易にするためｐＫａが３以上１２以下の基、特に好ましくは４以上１１以下の基を１〜４個有することが好ましい。この様な基の例としてはカルボキシル基、フェノール性の水酸基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−などの活性メチレン基、などを挙げることができ、特に、アリール基に直接結合したカルボキシル基が好ましい。
【０２３５】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化７９】
2004037544.tif 000086
【０２３７】
【化８０】
2004037544.tif 000087
【０２３８】
【化８１】
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【０２３９】
【化８２】
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【０２４０】
【化８３】
2004037544.tif 000090
【０２４１】
【化８４】
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【０２４２】
【化８５】
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【０２４３】
【化８６】
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【０２４４】
【化８７】
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【０２４５】
【化８８】
2004037544.tif 000095
【０２４６】
【化８９】
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【０２４７】
本発明で用いることができる一般式（Ａ）で表される化合物は、特開平５−２２１１６４号公報に記載された方法で合成することができ、また該公報および特開昭５２−１３５３３５号公報に記載された方法に準じて容易に合成することができる。
【０２４８】
一般に、一般式（Ａ）の染料は感光材料上の面積１ｍ２当り１〜１０００ｍｇ程度用いられる。好ましくは、１ｍ２当り１〜２５０ｍｇ程度である。
一般式（Ａ）に示される染料をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５〜３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
上記染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いることができる。
上記染料を微結晶分散体として分散させる方法としては分散剤の存在下に任意の粉砕化手段、例えばボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリングなどによって形成させる方法（その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を共存させてもよい）を用いることができる。或いは上記の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、上記の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは上記の化合物をｐＨコントロールすることによってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中における一般式（Ａ）の化合物の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。
【０２４９】
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
【０２５０】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式（ＶＩ）の化合物を共存させることが特に好ましい。
【０２５１】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理される。
【０２５２】
本発明による染料は感光材料中に組み込む前に熱処理を行うことにより、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【０２５３】
一般式（Ｉ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【０２５４】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【０２５５】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上（好ましくは６０℃以上）で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０〜２００℃が適当であり、好ましくは５０〜１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０〜９０℃が適当であり、好ましくは５０〜９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０〜１００℃が適当であり、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【０２５６】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【０２５７】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【０２５８】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間〜４日であることが好ましい。
【０２５９】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【０２６０】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【０２６１】
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【０２６２】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【０２６３】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０２６４】
本発明においては、固体微粒子分散物とともに下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式（ＶＩ）
Ｐ−（（Ｓ）ｍ−Ｒ）ｎ
一般式（ＶＩ）中、Ｒは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは１又は０を表す。
【０２６５】
【化９０】
2004037544.tif 000097
【０２６６】
ここで、Ｒ５１は−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５２は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５３は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、Ｒ５４はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表し、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ２を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＯＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−を表す。
【０２６７】
本発明で好ましく使用される一般式（ＶＩ）で表される化合物の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等）は特開平１１−９５３７１号公報の２４頁４６欄２７行目〜３３頁６３欄２行目（段落番号００９０〜０１２８）に記載されており、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【０２６８】
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。本発明はカラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。
特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０２６９】
本発明に使用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２７０】
【表１０】
2004037544.tif 000098
【０２７１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表される化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０２７２】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号の４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１、２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５，１２２，４４４号のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，米国特許第５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【０２７３】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，米国特許第３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），米国特許第４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３，国際公開ＷＯ８８／０４７９４号の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，同ＥＰ５１９３０６Ａ号の式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），米国特許第４，２６８，６２２号の式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０），同第４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号の式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁），同ＥＰ５２１８２３Ａ号の式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０２７４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料感光材料は、乳剤層を有する側の、全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１４μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０２７５】
ここで膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、
膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００
と定義される。
膨潤率は１７０％以上２８０％以下が好ましく、１９０％以上２５０％以下がより好ましい。
膨潤率はゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０２７６】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。
プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることができる。
【０２７７】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【０２７８】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、１００〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【０２７９】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行われる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われる。
（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理した後、直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【０２８０】
これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【０２８１】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層（帯電防止層）が設けられる。
上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０２８２】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３及びＶ２Ｏ５及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０２８３】
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＶ２Ｏ５が好ましく、さらにＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５が好ましく、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、及びＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０２８４】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては１〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２〜２００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、１００〜２５０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
体積比率が５０％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０２８５】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０２８６】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散してもよいが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０２８７】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０２８８】
以下に前記のバインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。
アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【０２８９】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０２９０】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【０２９１】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０２９２】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。
上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０２９３】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。
上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０２９４】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などを挙げることができる。
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ　Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２９５】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株）製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。
水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０２９７】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。
マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。
【０２９８】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【０２９９】
帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【０３００】
表面層の材料としては、［１］エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、［２］上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、［３］１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、［４］１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、［５］１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役もしくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０３０１】
上記のポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０３０２】
上記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【０３０３】
上記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【０３０４】
本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、５．５〜６．３の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４５１５３号公報に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍＬ滴下する。次に、
（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【０３０５】
本発明に使用する非脱色性着色物は、現像処理時に溶出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、任意の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。
【０３０６】
任意の染料については、例えばオキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０３０７】
顔料については、例えばアゾ顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー）などの有機顔料を挙げることができる。
【０３０８】
具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善，１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書店、１９８９）、「改訂新版顔料便覧」などに記載されている。
好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平１１−９５３７１号の明細書段落番号０１９１〜０２５０に記載のＤ−１〜Ｄ−３５及びＰ−１〜Ｐ−３０を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該公報の段落番号０２０６〜０２１５に詳細に記載され、これらの記載部分は本明細書の一部として取り込まれる。
【０３０９】
本発明においては、迅速処理適性も有しており、発色現像時間が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合であっても、本発明の効果が著しく、好ましい。
また、サウンドトラックを色素画像で形成する場合、以後の実施例１に記載するＥＣＰ−２プロセスにおいて、６．第一定着浴、７．水洗浴、１２．サウンド現像及び１３．水洗の各工程を削減でき、処理簡易化において、極めて好ましい態様になる。さらに、レジンバック層を除去することにより、該プロセスの１．プレバス浴と２．水洗浴の工程を削減できる。
本発明の感光材料はこのような処理工程においても優れた性能を発現できる。
【０３１０】
次に本発明のデジタル画像情報処理について説明する。
近年、コンピュータの普及に伴い、画像をデジタル画像信号に変換して様々な画像処理を施すことが広く行われるようになってきた。例えば、一般写真分野においては、カラーネガフィルムをスキャナを走査してデジタル情報とし、色階調修正処理や像構造修正処理を加えた後、カラーペーパー上に出力するようなシステムが広がりつつある。
【０３１１】
一方、映画などの動画を扱うシステムにおいても、特殊効果や画像合成等の容易さから、近年画像をデジタル情報化して扱う手法が広く用いられるようになってきている。このようなシステムでは、映画用のカラーネガフィルム上の画像をスキャナによりデジタル画像情報化するか、あるいは被写体を直接デジタルビデオカメラで撮影することにより記録した画像のデジタル画像情報を得ている。そして、特殊効果等を加えた後の画像情報は、レーザーレコーディング装置等を用いてインターミディエイトフィルムに像状に出力され、これを現像してネガとし、ポジフィルムに焼いて最終的に投影（映写）に使用する。
【０３１２】
本発明で好ましく適用される画像形成方法は、以下の過程からなる。
１）本発明の画像形成方法に適用するべき入力用デジタル画像情報の準備
デジタル画像情報は、カラーフィルムをスキャナによって走査するか、デジタルビデオカメラで撮影し、出力された画像情報を利用するか、もしくはコンピュータ上で作成されたＣＧ（コンピュータグラフィック）画像情報を用いるか、カラーネガからの画像情報にさらに特殊技法効果を重畳した画像情報を作るかなどであり、そのほか走査プロトコルに従って電気信号化された画像情報であればいずれも用いることができる。特に、本発明の画像形成方法に適用されるデジタル画像情報としては、現像処理済み映画用カラーネガフィルムを走査することによって得られたもの又はデジタルビデオカメラによって得られたものが好ましい。
【０３１３】
２）デジタル画像情報の色彩度強調画像処理
デジタル画像情報に施す色彩度強調画像処理は、入力された画像情報に画像強調補正を加える画像変換操作であり、画像変換操作としては、３×３行列演算や３×９行列演算、ＳＣＣ処理、三次元ＬＵＴ変換、あるいはそれらを任意に組み合わせた演算処理が適している。
【０３１４】
３）画像情報担持ビーム光による走査露光
画像処理したデジタル画像情報をデジタル画像出力装置によりレーザー光などのビームスポット光に担持させて銀塩カラーフィルム上に走査露光する。
従来のデュープ作製方法では、インターネガフィルムへのコンタクトプリントを２回繰り返すことによって、デュープネガが得られたのに対して、１回の焼付け露光と現像によってデュープネガが得られることも更なる利点である。
本発明のカラー画像形成方法を、映画用フィルムの複製に利用する場合には、長尺フィルムのハンドリング適性、とくに画像処理済みのレーザースポット光の露光時のフィルム給送性を確保するために、インターメディエイトフィルムなどの銀塩カラーフィルムの現像処理前のバック面導電性が十分であることが必要であり，表面電気抵抗値が１．０×１０１１Ω／□以下であることが望ましい。
【０３１５】
４）露光済みカラーフィルムの現像処理
次いで，露光済みカラーフィルムを汎用カラー現像液で現像処理する。本発明は、前記したように映画用オリジナルフィルムのデュープを作製するのに適しているので、そのカラー現像処理としては、現像液にＣＤ−３含有現像液を用いる現像処理、特にＥＣＮ２処理を用いることが好ましい。ＥＣＮ２処理は、イーストマンコダック社の設計処理の処理名であるが、国際共通処理として一般的に用いられている。
【０３１６】
本発明に適用されるデジタル画像処理について、さらに詳細に説明する。
本発明は、カラー画像を表すカラー画像データに対して、色彩度を強調させる色彩度強調処理を施す。色彩度強調処理は、色彩度を向上させる演算プログラムを搭載した画像処理装置により、カラー写真やコンピューターグラフィック画像などの一般的なカラー画像から得られるデジタル画像情報を入力画像情報とし、この入力された画像情報に対して演算を実行して色彩度が高められた画像信号に変換してこれを最終的に得られる画像のデータ値（濃度）として出力する。この入力デジタル画像情報から出力デジタル画像データへの変換処理は、マトリクス演算を行うことが簡便である。マトリックスの構成は、カラー画像情報における各色の濃度データを、濃度と露光濃度との関係を表す特性曲線に基づいて露光濃度データに変換し、該露光濃度データに対して前記所定の画像処理を施して処理済み露光濃度データを得、該処理済み露光濃度データを前記特性曲線に基づいて処理済み濃度データに変換して処理済みカラー画像データを得るというスキームで実行される。
【０３１７】
「濃度と露光濃度との関係を表す特性曲線」とは、具体的には、例えば、写真感光材料における露光濃度と露光の程度に応じて生じた発色色素量との関係を表す特性曲線のことをいう。実際的には、変換パラメーターをカラーネガフィルム、例えばインターメディエイトフィルムの特性曲線における露光濃度と濃度との関係を表す特性曲線を用いるのが原則であり、さらに各パラメーター値に経験的な補正係数を加味してもよい。その詳細は「カラー写真光学」（オーム社出版局、日下秀夫監修）に記載されている。
【０３１８】
また、カラー画像データはこのような写真感光材料のみならず、デジタルスチルカメラにより被写体像を撮像することによっても得られる。この場合の特性曲線は以下のようにして求める。まず、標準光源下でグレーステップウェッジをデジタルスチルカメラにより撮影する。この際、ウェッジ中の各パッチのビジュアル濃度をＤｖｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）とする。またこれと同時に標準白色板を撮影し、このビジュアル濃度をＤｖｓとする。そして、標準白色板および各パッチのビジュアル濃度の差を露光濃度ＥＤｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）とし、これを特性曲線の横軸と考える。次いで、デジタルスチルカメラの各グレーステップウェッジに対する出力信号値（Ｒｉ，Ｇｉ，Ｂｉ）（ｉ＝１，２，３，…ｎ）を求め、これを特性曲線の縦軸とする。この場合のデジタルスチルカメラの信号値は対数次元になっている保証はないがとくに問題ではない。このようにして求めた信号値の対応関係を求め、これを前記カラーフィルムの変換パラメーターの基礎に用いた特性曲線と同じ位置付けで使用する。
【０３１９】
上記の演算概念に基づく演算方法は、種々のものが知られているが、本発明における画像処理に適用する色彩度変更処理としては、マトリックス処理、ＳＣＣ処理及び３ＤＬＵＴ変換処理と呼ばれている処理及びそれらの適当な組み合わせ処理を用いる。好ましい演算処理プログラムは、以下に示すとおりである。
ａ．マトリックス処理
３×３マトリックス処理
３×９マトリックス処理
ｂ．ＳＣＣ処理
ｃ．３ＤＬＵＴ変換処理
ｄ．マトリックス処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理
ｅ．ＳＣＣ処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理
ｆ．マトリックス処理とＳＣＣ処理の組み合わせ処理
ｇ．マトリックス処理とＳＣＣ処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理
この中でも、マトリックス処理とＳＣＣ処理の組み合わせ処理及びマトリックス処理とＳＣＣ処理と３ＤＬＵＴ変換の組み合わせ処理が特に本発明の目的とする効果を得ることができる。
【０３２０】
マトリックス処理
マトリックス処理は、Ｒ，Ｇ，Ｂ信号の形で入力される画像情報を露光濃度データＲｉ，Ｇｉ，Ｂｉ（演算処理前）に対応するＲ，Ｇ，Ｂ信号の形の出力画像情報Ｒｏ，Ｇｏ，Ｂｏ（演算処理後の露光濃度データ）へ変換する演算が行列マトリックスの演算で行なわれる処理である。マトリックス処理の中でも、最も単純でかつ実用できる処理が、３＊３マトリックス処理であり、下記の式（１）に基づいて行うことが好ましい。
式（１）
【０３２１】
【数１】
2004037544.tif 000099
【０３２２】
式（１）において、ａ１４＝ａ２４＝ａ３４＝０の場合は、完全な３＊３の行列マトリックスとなるが、本発明においては映画フィルム製作の経験や、プリンター、プロセサーなどの特性に基づいた修正係数としてａ１４、ａ２４、ａ３４が０以外のパラメーターを採用することが好ましいこともあり、その場合も３＊３マトリックスに含めている。
また、３＊９マトリックス処理を下記の式（２）に基づいて行われる。
式（２）
【０３２３】
【数２】
2004037544.tif 000100
【０３２４】
Ｒｉ、Ｇｉ、Ｂｉ、Ｒｏ、Ｇｏ、Ｂｏは、上記の意味である。式（２）においても、ａ１ａ＝ａ２ａ＝ａ３ａ＝０の場合は、完全な３＊９の行列マトリックスとなるが、本発明においては映画フィルム製作の経験や、プリンター、プロセサーなどの特性に基づいた修正係数としてａ１ａ、ａ２ａ、ａ３ａが０以外のパラメーターを採用することが好ましいこともあり、その場合も３＊９マトリックスに含めている。
【０３２５】
ＳＣＣ処理（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏｌｏｒ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）
色空間を６つの色相（Ｒ，Ｙ，Ｇ，Ｃ，Ｂ，Ｍ）に分割し、各色相ごとに独立に色修正を行える手法であり、ＳＣＣ処理は以下の式によって表される。
【０３２６】
【数３】
2004037544.tif 000101
【０３２７】
ここで、Ｒ、Ｇ、Ｂは演算処理前の３色の画像信号（画像濃度データ）、Ｒ’、Ｇ’、Ｂ’は演算処理後の３色の画像信号（画像濃度データ）である。ＫＲＲ、ＫＹＲ、ＫＧＲ，ＫＣＲ、ＫＢＲ、ＫＭＲ、ＫＲＧ、ＫＹＧ、ＫＧＧ、ＫＣＧ、ＫＢＧ、ＫＭＧ、ＫＲＢ、ＫＹＢ、ＫＧＢ、ＫＣＢ、ＫＢＢ、ＫＭＢは各色相ごとの色調整パラメータを表し、ユーザーが目的に応じてこのパラメータの値を設定して使用する。ｆＲ、ｆＹ、ｆＧ、ｆＣ、ｆＢ、ｆＭは入力色信号がどの色相に属するかを表す係数で、以下の式により表される。
【０３２８】
【数４】
2004037544.tif 000102
【０３２９】
ここで、ｍａｘ（ａ，ｂ）はａとｂの大きい方を表し、ｍｉｎ（ａ，ｂ）はａとｂの小さい方を表す。
【０３３０】
３次元ＬＵＴ（Ｌｏｏｋ　Ｕｐ　Ｔａｂｌｅ）変換
３次元ＬＵＴ変換は、入力信号（処理前の画像濃度データ）の各組合わせに対する出力信号値を記述した対応表（Ｌｏｏｋ　Ｕｐ　Ｔａｂｌｅ）を用いて信号変換を行う手法である。入力信号に対する出力値を直接記述するため、定式化の困難な変換などに対しても適用可能である。一般に色信号は３つの成分で表されることから、号変換の場合は３信号入力・３信号出力の形をとり、三次元ＬＵＴと呼ばれる。三次元ＬＵＴ変換の場合、すべての入力信号の組み合わせに対する出力値を保管した場合には膨大なメモリが必要となることから、適当な間隔の入力信号に対する三次元ＬＵＴを保管し、中間の値が来た場合には補間処理によって対応する出力値を求めるという手法がとられるのが一般的である。補間処理の代表的な手法としては立方体補間、四面体補間、プリズム補間などが知られている（参考文献：画像電子学会誌　第２２巻　第４号（１９９３），ｐ３８２−３９３）。
【０３３１】
本発明に３次元ルックアップテーブルを適用して画像情報の変換を行なう場合には、入力されるデジタルカラー画像情報の各色の走査読み取り濃度情報を、濃度と露光濃度との関係を表す特性曲線に基づいて、露光濃度データに変換する露光濃度変換手段と、該露光濃度データに対して前記所定の画像処理を施して処理済み露光濃度データを得る画像処理手段と、該処理済み露光濃度データを前記特性曲線に基づいて処理済み濃度データに変換して焼付けるべきカラーフィルムに出力するべき処理済みカラー画像データを得る露光濃度逆変換手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０３３２】
また、本発明による画像処理における特性曲線としては、カラー画像データにより表される画像を得た際の照明光と同一分光分布を有する露光濃度と写真濃度との関係を表す特性曲線に基づいている。
【０３３３】
３次元ＬＵＴ変換の具体的な態様を図１によって示す。図１は本発明の実施態様に好ましく用いられる色彩変更処理を採り入れた画像処理の流れを示すフローのブロック図である。図１のブロック図は、カラー画像を表す画像データＳをＬＵＴ６を参照してＲＧＢそれぞれの濃度データＤに変換する濃度変換手段１と、ＬＵＴ７を参照して濃度データＤを露光濃度データＥＤに変換する露光濃度変換手段２と、露光濃度データＥＤに対して色彩変更処理を含む画像処理を施して処理済み露光濃度データＥＤ’を得る画像処理手段３と、ＬＵＴ７を参照して処理済み露光濃度データＥＤ’を処理済み濃度データＤ’に変換する露光濃度逆変換手段４と、ＬＵＴ６を参照して処理済み濃度データＤ’を処理済み画像データＳ’に変換する濃度逆変換手段５とからなる。
【０３３４】
以上の各画像処理は、濃度を露光濃度に変換して露光濃度の次元で色彩変更処理などの画像処理を行なう本発明の好ましい態様を説明したが、画像処理は、濃度次元の画像データについて行なうこともできる。
【０３３５】
なお、本実施態様においては濃度データＤおよび露光濃度データＥＤはＲＧＢの３つのデータからなるものであるが、簡便のため１つのデータで表すものとする。
【０３３６】
ＬＵＴ６は、画像データＳを濃度データＤに変換するための１次元ルックアップテーブルであり、具体的には、グレイステップウェッジをスキャナで読み取るとともに、グレイステップウェッジのＲＧＢ濃度を濃度計により測定し、スキャナの読取値と濃度計による測定値とを対応付けることにより作成されるものである。そして、濃度変換手段１はこのＬＵＴ６を参照して画像データＳを濃度データＤに変換し、濃度逆変換手段５はＬＵＴ６を参照して処理済み濃度データＤ’を処理済み画像データＳ’に変換する。
【０３３７】
ＬＵＴ７は、写真過程において上記カラー画像を撮影した場合における感光材料の特性曲線に対応させて、濃度を露光濃度に変換するための１次元ルックアップテーブルである。また、画像データＳがデジタルスチルカメラにより得られたものの場合は、画像データＳを得た際の照明光と同一分光分布を有する露光濃度と濃度との関係を表す特性曲線を用いればよい。そして、露光濃度変換手段２はこのＬＵＴ７を参照して濃度データＤを露光濃度データＥＤに変換し、露光濃度逆変換手段４はＬＵＴ７を参照して処理済み露光濃度データＥＤ’を処理済み濃度データＤ’に変換する。
【０３３８】
画像処理手段３は、マトリックス演算により露光濃度変換手段２において得られた露光濃度データＥＤに対して、彩度を向上させるための色彩変更処理を行うことにより画像処理を施すものである。
【０３３９】
まず、富士写真フイルム社製カラーフィルム、例えばＴｙｐｅ８５５２フィルム（商品名）に撮像された画像をグレイステップウェッジとともにスキャナ（イマジカ社製ＩＭＡＧＩＣＡ　ＩＭＡＧＥＲ（商品名））により読み取る。次いで、上記グレイステップウェッジのＲＧＢ濃度をＸｒｉｔｅ濃度計（Ｘｒｉｔｅ社製、ＩＳＯ５に規定の濃度測定光学系を持つ）にて測定し、上記スキャナの読取値と濃度計による濃度値との関係を対応付ける１次元ルックアップテーブル（ＬＵＴ６）を作成する。一方、感光材料の最高濃度および最低濃度を再現するように、グレイのセンシトメトリ露光を与えた上記フイルムをＸｒｉｔｅ濃度計にて測定し、露光濃度と濃度との関係を対応付ける１次元ルックアップテーブル（ＬＵＴ７）を作成する。そして、ＬＵＴ６により画像情報をＲＧＢの濃度データに変換し、濃度データをＬＵＴ７により露光濃度データに変換する。そして、この露光濃度データに対して、前述の式（３）により、グレイ保存の色変換マトリックス演算を行うという演算が実行される。得られた露光濃度データは、ＬＵＴ７を逆方向に通して再び濃度データに変換され、この濃度データは、ＬＵＴ６を用いて再びスキャナ信号に変換され、最終的に得られた信号がレーザーレコーディング装置へと送られる。
【０３４０】
画像処理装置は、上記の各画像データ変換演算プログラムを単独あるいは組み合わせて取りこんだ市販装置を用いることが出来る。このような装置としては、一般的なワークステーションで動作するＣ言語で記述されたプログラムなどを利用することが可能で、前記ワークステーションのＣＰＵのクロック周波数が２００ＭＨｚ以上であることが好ましい。
【０３４１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
＜支持体の準備＞
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ２）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【０３４２】
【化９１】
2004037544.tif 000103
【０３４３】
＜ハロゲン化銀乳剤の準備＞
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（Ｂ７）
石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ｍＬに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加して温度を７４℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．２ｍＬ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解した液とを、７４℃を保ちながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留水５６０ｍＬに溶解した液と塩化ナトリウム４４．０ｇ、及び臭化カリウム１．１２ｇ、及びＫ３［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］　４．０×１０−７モルを蒸留水５６０ｍＬに溶解した液とを、７４℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。添加の最終で全銀量の０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を１分間かけて添加した。４０℃にて脱塩及び水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調整した。続いて後述する構造式で表される増感色素Ａ’、Ｂ’及びＣ’をハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ３．５×１０−５、１．９×１０−４、１．８×１０−５モル加えた後、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を用いて６５℃にて最適に金硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤Ｂ７とした。
電子顕微鏡写真から粒子の形状、サイズ、及び、粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を持って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
その結果、粒子サイズ０．７７μｍ、粒子サイズ分布０．０９、Ｂｒ１．０モル％含有の立方体粒子であった。
【０３４４】
・中サイズ乳剤（Ｂ８）
（立方体、粒子サイズ０．５６μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１／９９）
粒子形成温度を変更したこと以外はＢ７と同様にして調製した。
ただし、イリジウム含有量は６×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０−５モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０−５モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０３４５】
・小サイズ乳剤（Ｂ９）
（立方体、粒子サイズ０．３４μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１／９９）
粒子形成温度を変更したこと以外はＢ７と同様に調製した。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；８．５×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；４．１×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；３．７×１０−５モル／モル銀
【０３４６】
さらに、Ｂ１〜Ｂ６については、粒子形成温度、臭化カリウムの量、塩化ナトリウムの量、増感色素の量以外はＢ７と同様に調製した。
【０３４７】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）；４．５×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）；０．２×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）；０．１×１０−５モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０−４モル添加した。
【０３４８】
・中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様に調製した。ただし、増感色素の添加量は以下のように変更した。
赤感性増感色素（Ｄ’）；７．０×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）；１．０×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）；０．４×１０−５モル／モル銀
【０３４９】
・小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと、増感色素の添加量を以下のように変更したこと以外はＲＯ−０１と同様に調製した。
赤感性増感色素（Ｄ’）；８．９×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）；１．２×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）；０．５×１０−５モル／モル銀
【０３５０】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。また、イリジウム含有率は２×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）；２．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）；０．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）；１．２×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）；１．２×１０−４モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０３５１】
・中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと、増感色素の添加量を以下のように変更したこと以外は、ＧＯ−０１と同様に調製した。
緑感性増感色素（Ｇ’）；３．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）；１．３×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）；１．４×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）；１．２×１０−４モル／モル銀
【０３５２】
・小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと、増感色素の添加量を以下のように変更したこと以外は、ＧＯ−０１と同様に調製した。
緑感性増感色素（Ｇ’）；５．１×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）；１．７×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）；１．９×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）；１．２×１０−４モル／モル銀
【０３５３】
【化９２】
2004037544.tif 000104
【０３５４】
【化９３】
2004037544.tif 000105
【０３５５】
【化９４】
2004037544.tif 000106
【０３５６】
【化９５】
2004037544.tif 000107
【０３５７】
＜染料固体微粒子分散物の調製＞
下記染料（Ａ）のメタノールウエットケーキを、化合物の正味量がそれぞれ２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｗ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サウンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製、商品名）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７Ｌ充填し、排出量０．５Ｌ／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。このようにして得られた分散物を９０℃で１０時間加熱処理（分散物を撹拌しながら加熱する）を行い、その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し、質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。さらに同様の方法で、下記染料（Ｂ）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称す）を得た。
【０３５８】
【化９６】
2004037544.tif 000108
【０３５９】
＜試料１０１の作製＞
前記ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０３６０】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。またハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０３６１】
支持体
前記ポリエチレンテレフタレート
【０３６２】
2004037544.tif 000109
【０３６３】
2004037544.tif 000110
【０３６４】
2004037544.tif 000111
【０３６５】
2004037544.tif 000112
【０３６６】
2004037544.tif 000113
【０３６７】
2004037544.tif 000114
【０３６８】
2004037544.tif 000115
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０３６９】
【化９７】
2004037544.tif 000116
【０３７０】
【化９８】
2004037544.tif 000117
【０３７１】
【化９９】
2004037544.tif 000118
【０３７２】
【化１００】
2004037544.tif 000119
【０３７３】
【化１０１】
2004037544.tif 000120
【０３７４】
【化１０２】
2004037544.tif 000121
【０３７５】
【化１０３】
2004037544.tif 000122
【０３７６】
【化１０４】
2004037544.tif 000123
【０３７７】
【化１０５】
2004037544.tif 000124
【０３７８】
以上のようにして試料１０１を作製した。露光および現像処理は以下の方法で行った。
＜処理液の準備＞
映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、サウンド現像工程を除いた処理を基本とする下記プロセスを準備した。
【０３７９】
ＥＣＰ−２プロセス（サウンド現像工程を除いたもの）
2004037544.tif 000125
【０３８０】≪処理液処方≫
１リットル当たりの組成を示す。
2004037544.tif 000126
2004037544.tif 000127
なお、上記において、リンス工程で使用するＤｅａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
【０３８１】
＜試料１０２〜１３１の作製＞
次に、前記感光材料１０１の作製において、下記に示したこと以外は全く同様の方法で、試料１０２〜１３１を作製した。
ａ）第２層中の乳剤を表１１及び１２のように変更したこと。
ｂ）第２層、第４層、第６層のカプラーを表１２のように変更したこと。
ｃ）総塗布銀量を表１２のように変更したこと。塗布銀量は、第２層、第４層、第６層の乳剤塗布量を試料１０１に対して、総塗布銀量が表１２のようになるように各層同比率で変化させた。
【０３８２】
【表１１】
2004037544.tif 000128
【０３８３】
【表１２】
2004037544.tif 000129
【０３８４】
＜試験および評価＞
前記試料１０１〜１３１について、色再現性、処理安定性について評価する目的で下記試験を行なった。また各色の発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅は本明細書中に記載した手順に従って測定した。
【０３８５】
（色再現性）
感光計（富士写真フィルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、それぞれの試料に対して青色、緑色、赤色のフィルターを通して３色分解の露光（１／１００秒露光）を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を行いイエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれの単色発色試料を得た。
得られた試料を特開２００１−１９４７５５号に記載の方法に準じて再現できるＬａｂ空間の体積を算出した。Ｄ５０の光源下、各試料間でＬ＊が３０以上の空間の体積の試料１０１に対する相対値を算出し、この値を色再現性の尺度とした。
この値が大きいほど色再現性が良いことを表している。
【０３８６】
（処理安定性）
感光計（富士写真フィルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して１／１００秒６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。ただし現像液の現像主薬量依存性を調べるためにタンク液中のＣＤ−２量を標準の２．９５ｇに対して３．５０ｇ（Ａ１）と２．５０ｇ（Ａ２）に変更して処理を実施した。それぞれの処理液で処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値の相対値をもって感度とした。
この工程を各試料についてＮ＝５で行い、イエロー感度について、
△Ｓ＝Ｎ５平均イエロー感度（Ａ１）−Ｎ７中の最小イエロー感度（Ａ２）をもって処理安定性の尺度とした。
このそれぞれの値が低いほど現像主薬量依存性が小さいことを表し、つまりは処理バラツキが少ないことを示し、処理安定性が高いと評価した。
【０３８７】
上記の結果を表１３にまとめた。
【０３８８】
【表１３】
2004037544.tif 000130
表１３より本発明の効果は明らかである。
すなわち、それぞれ各色素の発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲外である試料１０１〜１１１はＬａｂが小さい。このために重要な色再現性について好ましい画像を得ることができず、つまりは高画質な絵を得ることが困難であり実用に供さない。
また、第２層中の青感光性乳剤が高塩化銀でないかもしくは総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以上である試料１１２〜１１６は現像主薬依存性（処理安定性）が大きく問題である。常に安定した写真性能が要求される中でこの性能変化は致命的であり、これも実用に供すことはできない。またこの現象はそれぞれ発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲内である場合に特徴的に起きていることがわかる。つまり、第２層中の青感光性乳剤が高塩化銀でないかもしくは総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以上である試料であっても、発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲外である場合（試料１０１〜１１１）ではこの現象は生じていないことが分かる。
従って、本発明の態様である青感光性層に含有するすべてのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率９８モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀または塩化銀であり、かつ発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲内であり、さらには総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下である構成をもってして初めて高画質であり、ラボでの仕上がり均一性および安定性が向上した映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【０３８９】
実施例２
実施例１で作製した試料１０１、１１１、１２２、１２６の４試料を用いて以下に示す画像形成法を行なった以外は実施例１と全く同様な方法で試料２０１〜２１２を作製した。
なお、これらの画像形成方法を図２に示す。図２は実施例及び比較例の試験工程を示す工程図である。以下に、実施例及び比較例の各工程について図２を参照しながら説明する。
【０３９０】
（従来方式）
マクベスカラーチャート１１をタングステン照射し、映画撮影用カメラ１２（ＡＲＲＩ　ＢＬ３（ＡＲＮＯＬＤ　＆　ＲＩＣＨＴＥＲ社製、商品名））で撮影（２４コマ／秒）した（１４ａ）。撮影には市販の映画用カラーネガフィルム１３（富士写真フイルム（株）製、ＦＵＪＩ　ＣＯＬＯＲ　ＮＥＧＡＴＩＶＥ　ＦＩＬＭ　Ｔｙｐｅ８５５２、商品名）を用いた。この撮影フィルムについて映画用ネガ現像処理（ＥＣＮ−２処理）１４ｂを行い、コンタクト（密着）プリンター２９（ＢＥＬＬ　＆　ＨＯＷＥＬＬ社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｃプリンター）を用いカラーインターメディエイトフィルム３０（富士写真フイルム（株）製、ＦＵＪＩ　ＣＯＬＯＲ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ　ＦＩＬＭ　Ｔｙｐｅ８５０２、商品名）にプリント１４ｃ（現像処理はＥＣＰ−２処理）を行ない、マスターポジ３１を作製した。
さらにこのマスターポジ３１を用い、コンタクト（密着）プリンター３３（ＢＥＬＬ　＆　ＨＯＷＥＬＬ社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｃプリンター）によりカラーインターメディエイトフィルム３４（富士写真フイルム（株）製、ＦＵＪＩ　ＣＯＬＯＲ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ　ＦＩＬＭ　Ｔｙｐｅ８５０２）にプリント１４ｄ（現像処理はＥＣＮ−２処理）を行ない、デュープネガ３２ａを作製した。
このデュープネガ３２ａを用い、コンタクト（密着）プリンター２０（ＢＥＬＬ　＆ＨＯＷＥＬＬ社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｃプリンター）によりカラーポジティブフィルム２７（上記の試料１０１、１１１、１２２、１２６の４試料）にポジ現像処理を行いプリントした（２６）（現像処理はＥＣＰ−２処理、以下ポジティブフィルムへのプリントはすべてＥＣＰ−２処理）。この画像形成工程は、従来から行なわれている標準的なポジ画像作製工程であり、得られた画像を基準ポジ画像１５（試料２０１、２０４、２０７、２１０）とした。
【０３９１】
（方式Ａ）
上記の撮影後の撮影フィルム１３について映画用ネガ現像処理（ＥＣＮ−２処理）１４ｂを行い、処理済ネガからカラースキャナー１６（イマジカ社製、ＩＭＡＧＩＣＡ　ＩＭＧＥＲ、商品名）を用いて画像を読み取りデジタル画像データ１７に変換した。このデータをデジタルフィルムレコーダー１８（ＡＲＮＯＬＤ　＆　ＲＩＣＨＴＥＲ社製、ＡＲＲＩＡＳＥＲ、商品名）でカラーインターメディエイトフィルム１９（富士写真フイルム（株）製、ＦＵＪＩ　ＣＯＬＯＲ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ　ＦＩＬＭ　Ｔｙｐｅ８５０２、商品名）に焼き付けて、ＥＣＮ−２処理を行なった（２５）。ＡＲＲＩＡＳＥＲによる焼付けは、ビームスポット径１２μｍで解像性（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）２Ｋの収斂光であり、２０４８×２０４８ｐｉｘｅｌｓ／ｆｒａｍｅの画素密度と、５秒／ｆｒａｍｅの走査速度で走査露光方式で行なった。画像を焼き付けてＥＣＮ−２処理したインターメディエイトフィルムをコンタクトプリンター２０（ＢＥＬＬ　＆　ＨＯＷＥＬＬ社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｃプリンター）を用いカラーポジティブフィルム２７（上記の試料１０１、１１１、１２２、１２６の４試料）にポジ現像処理を行いプリントした（２６）。これを方式Ａのポジ画像２１（試料２０２、２０５、２０８、２１１）とした。
【０３９２】
（方式Ｂ）
上記の方式Ａと同じ工程によって得たデジタル画像データ１７をＳＧＩ　Ｏ２コンピューター（ＳＧＩ社製の市販画像処理装置、商品名）を使用し、明細書中に前記した３＊３マトリックスデータ処理とＳＣＣデータ処理を組み合わせた画像補正演算処理２３を行った。
この画像補正したデジタル画像データ２４を用いてデジタルフィルムレコーダー１８（ＡＲＮＯＬＤ　＆　ＲＩＣＨＴＥＲ社製、ＡＲＲＩＡＳＥＲ、商品名）でカラーインターメディエイトフィルム１９（富士写真フイルム（株）製、ＦＵＪＩ　ＣＯＬＯＲ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ　ＦＩＬＭ　Ｔｙｐｅ８５０２）に焼き付けてＥＣＮ−２処理を行なった（２５）。この画像をコンタクトプリンター２０（ＢＥＬＬ　＆　ＨＯＷＥＬＬ社製、Ｍｏｄｅｌ　Ｃプリンター）を用いカラーポジティブフィルム２７（上記の試料１０１、１１１、１２２、１２６の４試料）にポジ現像処理を行いプリントし（２６）、方式Ｂのポジ画像２８（試料２０３、２０６、２０９、２１２）とした。
【０３９３】
＜試験および評価＞
前記試料２０１〜２１２について、色再現性、処理安定性について実施例１と同様に試験を行なった。結果を表１４に示す。
【０３９４】
【表１４】
2004037544.tif 000131
【０３９５】
表１４から本発明の効果は明らかである。すなわち、それぞれ各色素の発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲外である試料２０１〜２０６はＬａｂが小さい。このために色再現性が不良であるので高画質な絵を得ることが困難であり実用に適さない。本発明の態様である青感光性層に含有するすべてのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率９８モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀または塩化銀であり、かつ発色色相の規格化分光分布曲線の半値半幅が本発明の範囲内であり、さらには総塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下である構成をもってして初めて高画質であり、ラボでの仕上がり均一性および安定性が向上した映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。特に、方式Ｂのようにデジタル画像情報に色彩度強調処理を加えることにより、色再現域がさらに広がり、より色再現性に優れた画像を得ることができる。
【０３９６】
実施例３
実施例１で作製した試料について、現像処理時に実施例１で用いた簡易化したＥＣＰ−２プロセスから、プレバス浴とそれに続く水洗浴を省略し、さらに現像液のｐＨを上げ、かつ処理時間を１８０秒から１３５秒に短縮させてさらに簡易化した処理工程にて現像処理を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、簡易化した現像処理においても本発明の効果が発現することが分かった。
【０３９７】
実施例４
実施例１で作製した試料について、アンチハレーション層中の化合物を染料Ａ（ＩＶ−１）と染料Ｂ（ＩＩ−２５）との混合物から染料Ｂと化合物３７との混合物に変更したこと以外は全く同様な試料４０１〜４３２を作製し、同様な試験を実施した。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、この態様でも本発明の効果が発現することが分かった。
【０３９８】
実施例５
実施例１で作製した試料について、第７層に含むＣｐｄ−５５を下記化合物（ＳＦ−１）に置き換えた試料５０１〜５３２を作製し、同様な試験を実施した。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、この態様でも本発明の効果が発現することが分かった。
【０３９９】
【化１０６】
2004037544.tif 000132
【０４００】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、色再現性に優れ、かつ、高画質の画像を安定した均一な性能で形成することができる。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高画質な画像を形成し、しかもラボでの仕上がり均一性および安定性の点で優れている。特に映画用カラーポジ感光材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施態様の画像処理のフローを示すブロック図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例の試験工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１　濃度変換手段
２　露光濃度変換手段
３　画像処理手段
４　露光濃度逆変換手段
５　濃度逆変換手段
６、７　ルックアップテーブル（ＬＵＴ）
１４ａ　撮影
１４ｂ　ネガ現像
１５　基準ポジ画像（従来方式）
１７　デジタル画像情報
２１　ポジ画像（方式Ａ）
２３　画像補正演算処理
２５　プリント
２６　ポジ現像
２８　ポジ画像（方式Ｂ）
【図１】
2004037544.tif 000136
【図２】
2004037544.tif 000137