(57)【要約】【課題】長時間（例えば１週間、特に１ヶ月）保存しても芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸の分子量低下（極限粘度低下）が少なく、溶液粘度の低下が少ないポリアミック酸溶液、及び機械物性低下の少ないポリアミック酸、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜の保存方法を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸フィルム、ポリアミック酸多孔質膜を−１８０℃以上１０℃以下に保存するポリアミック酸の保存方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を−１８０℃以上１０℃以下に保存するポリアミック酸の保存方法。
【請求項２】
ポリアミック酸が、ポリアミック酸溶液の状態である請求項１に記載の保存方法。
【請求項３】
ポリアミック酸が、ポリアミック酸フィルムである請求項１に記載の保存方法。
【請求項４】
ポリアミック酸が、ポリアミック酸多孔質膜である請求項１に記載の保存方法。
【請求項５】
さらに、光を遮断下に保存する請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
さらに、嫌気性雰囲気下に保存する請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【請求項７】
さらに、冷蔵庫を用いて保存する請求項１〜６のいずれかに記載の保存方法。
【請求項８】
さらに、実質的に液体および気体を透過しない包装材によって密閉して保存する請求項１〜７のいずれかに記載の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリアミック酸、例えばポリアミック酸の有機溶媒溶液、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜の保存方法に関し、さらに詳しくは長時間（例えば１週間以上、特に１ヶ月）保存してもポリアミック酸の分解反応が抑制されポリアミック酸の分子量低下（極限粘度低下）が少なく、ポリアミック酸フィルムの機械的物性低下の少ないポリアミック酸、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ポリイミド多孔質膜が燃料電池用の基材として注目されており、その高耐熱性とともに機械的物性における高品質の要求からその製法についても種々の提案がされている。
従来、ポリイミド多孔質膜の製法としては、芳香族ポリアミック酸の有機溶媒溶液から液状の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液中で貧溶媒あるいは非溶媒に置換する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、ポリアミック酸は化学的な安定性に乏しいことが知られている。例えば、ポリアミック酸の複反応の例として分解反応を含めて説明されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
ポリアミック酸溶液の粘度は、ポリアミック酸フィルム及びポリアミック酸多孔質膜を製造するプロセスにおいて、その膜厚や構造、物性に影響を及ぼす因子であるが、ポリアミック酸溶液は分子量低下とともに経時的に溶液粘度が低下する。このために、原料ド−プの作り置きが非常に困難であり、製造プロセスに制約をもたらす。
また、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜は固体であるが、溶液中のポリアミック酸と同様に安定性に乏しく、分解の進んだポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜は機械的強度の低下のため連続的にイミド化する場合にイミド化プロセスを著しく阻害する。
このため、例えばポリアミック酸多孔質膜を前駆体としてポリイミド多孔質膜を製造する場合は、前駆体膜を成形した後直ちにイミド化プロセスを行う必要があった。
【０００４】
しかし、前駆体膜を成形した後直ちにイミド化プロセスを行うことが常に可能とはいえず、分解が生じた前駆体膜は再使用できない。
ポリアミック酸フィルムを乾燥雰囲気下に保存する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、系中に水分が存在しなくてもポリアミック酸の分解が進行することが判明した。また、溶媒をほとんど含有しないポリアミック酸多孔質膜は、完全に水分を取り除くと水素結合による分子間相互作用が弱まり、同時に僅かな配位溶媒も脱離するため膜の靭性が損なわれ、後のイミド化プロセスに進むことができなくなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−０４５１５２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−２９８２９３号公報（第１頁）
【非特許文献１】
Ｍａｌａｙ  Ｋ．  Ｇｈｏｓｈ  ，  Ｋ．  Ｌ．  Ｍｉｔｔａｌ編「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ出版、１９９６年、Ｐ１２―１５
【非特許文献２】
今井淑夫、横田力男  編著「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」エヌ・ティ・エス出版、２００２年、Ｐ１１―１４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、長時間（例えば１週間、特に１ヶ月）保存してもポリアミック酸の分子量低下（極限粘度低下）が少なく、溶液粘度の低下が少ないポリアミック酸溶液、及び機械物性低下の少ないポリアミック酸、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜の保存方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリアミック酸を−１８０℃以上１０℃以下に保存するポリアミック酸の保存方法に関する。
この明細書において、ポリアミック酸とはその一部がイミド化されたものも含み、好適にはイミド化率が３０％程度以下のものをいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の好適な実施の形態を以下に説明する。
１）ポリアミック酸が、ポリアミック酸溶液の形態である前記の保存方法。
２）ポリアミック酸が、ポリアミック酸フィルムである前記の保存方法。
３）ポリアミック酸が、ポリアミック酸多孔質膜である前記の保存方法。
４）さらに、光を遮断下に保存する前記の保存方法。
５）さらに、嫌気性雰囲気下に保存する前記の保存方法。
６）さらに、冷蔵庫を用いて保存する前記の保存方法。
７）さらに、実質的に液体および気体を透過しない包装材によって密閉して保存する前記の保存方法。
【０００９】
この発明におけるポリアミック酸とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸であり、熱イミド化あるいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることができるものである。ポリイミドとは、イミド化率（ＩＲ測定法）が約７０％以上、好適には約９０％以上の耐熱性ポリマ−である。
また、この発明におけるポリアミック酸多孔質膜としては、両表面に物理的な孔を有するポリアミック酸フィルムが挙げられる。
【００１０】
前記のポリアミックの溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
【００１１】
前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、極限粘度数（３０℃、ＮＭＰ／水混合溶媒）が２．２以上、特に３〜４．５であるポリアミック酸が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリアミック酸が製造される。
前記の２．２以上の極限粘度数のポリアミック酸は、市販のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を使用しても達成することができず、ジアミンを昇華精製しテトラカルボン酸二無水物の水分吸着を防止したものをそれぞれ使用することが好ましい。
【００１２】
前記のジアミンとしては、例えば、一般式（１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ（Ｒ１）ｍ−Ａ−（Ｒ２）ｎＲ’−ＮＨ２  （１）
（ただし、前記一般式において、ＲおよびＲ’は直接結合あるいは二価の芳香族環、Ｒ１およびＲ２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子などの置換基であり、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２などの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜４の整数である。）で示されるジアミン化合物、特に芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１３】
前記芳香族ジアミンの具体的な化合物としては、好適には４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）などが挙げられる。
【００１４】
また、前記のジアミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。ジアミン成分は上記の各ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸成分としては、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例えば３，３’，４，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましく、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の混合物であってもよい。
【００１６】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テルあるいはそれらの酸二無水物であってもよい。
【００１７】
前記のポリアミック酸は、前記有機溶媒に３０重量％以下、好適には１２重量％以下、特に１％〜１２重量％の割合で溶解したポリアミック酸溶液に調製することが好ましい（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリアミック酸の割合が１２重量％より大きいと多孔質フィルムのイオン透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリアミック酸溶液の溶液粘度は４００ポイズ以上、特に４００〜１００００ポイズが好ましい。
【００１８】
この発明におけるポリアミック酸フィルムは、例えば前記のポリアミック酸溶液を押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、イミド化が進行しにくい温度、例えば５０〜１００℃程度の温度で乾燥して半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることによって得ることができる。
【００１９】
この発明におけるポリアミック酸多孔質膜は、例えば次に述べる製法によって得られる。先ず、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延して流延物とした後、例えば少なくとも片面に溶媒置換速度調整材を配した積層フィルムとされる。ポリアミック酸溶液の流延積層フィルムを得る方法としては特に制限はないが、該ポリアミック酸溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆う方法、該ポリアミック酸溶液をスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄くコ−ティングする方法、該ポリアミック酸溶液をＴダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得る方法などの手法を用いることができる。
【００２０】
溶媒置換速度調整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリアミック酸を析出させる際に、ポリアミック酸の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。特に、透気度が５０〜１０００秒／１００ｍｌ、特に２５０〜８００秒／１００ｍｌであるものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィルム断面方向に貫通した０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍの孔が十分な密度で分散しているものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリアミック酸表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合があるので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為にポリアミック酸内部に形成される孔構造が不均一となる。
【００２１】
溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロ−スなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
【００２２】
複層化されたポリアミック酸流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリアミック酸の析出、多孔質化を行う。ポリアミック酸の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリアミック酸の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記ポリアミック酸の溶媒０．１〜６０重量％とのの混合溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリアミック酸の多孔質構造が均一となるので好適である。特に、凝固溶媒として、ポリアミック酸の溶媒０．１〜５０重量％と非溶媒９９．９〜５０重量％とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。析出したポリアミック酸を基材から剥離することで、ポリアミック酸多孔質膜を多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
この発明においては、前記のポリアミック酸の溶液、ポリアミック酸フィルムあるいはポリアミック酸多孔質膜を−１８０℃以上１０℃以下の温度で保存することが必要である。保存温度を前記下限より低くすることは、装置上著しくコスト高であり、前記上限より高いと効果が大幅に低下する。上記範囲内であればポリアミック酸の分解反応は、温度が低いほど抑制することができるが、一般的に容易に入手できる冷蔵庫で達成できる０℃前後の温度でも、分子量低下を抑制する大きな効果が得られるので、好適に用いることができる。
【００２４】
前記の保存方法によって保存することにより、１週間、特に１ヶ月以上の長時間後であってもポリアミック酸の分子量低下はほとんどなく、極限粘度の低下は１０％以下である。また、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜の機械的強度低下も少なく、例えば引張強度は初期値に対して５０％以上、好適には７５％以上となる。
【００２５】
この発明の保存方法によって保存したポリアミック酸の溶液、ポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜は、必要であれば前記の方法によってフィルム化した後、熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施される。ポリアミック酸フィルムの熱イミド化は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリアミック酸多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行われる。
【００２６】
前記のポリアミック酸フィルムまたはポリアミック酸多孔質膜（フィルム）の化学イミド化処理は、場合により脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いて熱イミド化と同様に加熱して行わうことができる。
【００２７】
ポリアミック酸多孔質フィルムの化学イミド化処理は、ポリイミド多孔質膜を複層構成で製造する場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔質膜は、例えば溶媒置換速度調整材として用いるポリオレフィン微多孔膜表面をポリイミド多孔質膜層との界面接着性を改良するためにプラズマ、電子線或いは化学処理した後、ポリアミック酸溶液流延物と複層化し、凝固溶媒との接触によってポリアミック酸溶液流延物を析出、多孔質化し、得られた前駆体多孔質フィルムを複層化する。最後に化学イミド化処理を行うことで複層ポリイミド多孔質フィルムを製造することができる。複層ポリイミド多孔質フィルムの化学イミド化処理は、積層する溶媒置換速度調整材の融点或いは耐熱温度以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２８】
また、該ポリイミド多孔質膜は単層あるいは複層いずれの構成であってもよくフィルム全体の膜厚が５〜１００μｍ、耐熱温度が２００℃以上、特に１０５℃で８時間熱処理した際の熱収縮率は±１％以下であるものが好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸多孔質フィルムの化学処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００３０】
熱処理或は化学処理したポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は、８０％以上、好ましくは９５％以上である。イミド化率が８０％より小さいと、フィルタ−を高温で使用する際に、イミド化による脱水が起こる、またはフィルタ−が変形してしまうので不都合である。
【００３１】
前記のポリイミド多孔質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率２５〜５５％、平均孔径０．０１〜２μｍ、最大孔径５μｍ以下であり、特に膜厚みが５〜１００μｍである。
この発明によれば、１ケ月保存後に、溶液粘度および極限粘度数の低下は保存前の３０％以下、特に１５０％以下である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。参考例、実施例、比較例における試験・評価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００３３】
極限粘度および溶液粘度は３０℃で測定した。
ポリイミド及びポリアミック酸多孔質膜（フィルム）の評価
多孔質フィルムの膜厚、空孔率、平均孔径の測定は以下に従って行った。
ガ−レ−値：ＪＩＳ−Ｐ８１１７によって測定。
空孔率：所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３とした。
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００
【００３４】
平均孔径：多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２
【００３５】
参考例１
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を無水のＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて溶解した。ついで、精製した無水の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の略等モル量を攪拌しながら少量ずつ添加し、充分反応させることでポリアミック酸の濃度が９．０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸の極限粘度数が２．８、溶液粘度が６００ｐｏｉｓｅであった。
【００３６】
参考例２
精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）に変えた他は参考例１と同様にして、ポリアミック酸の極限粘度数が３．２、溶液粘度が４３０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸の溶液を得た。
【００３７】
実施例１
参考例１および参考例２で得られたポリアミック酸溶液をガラス瓶に窒素ガス置換しながら密閉し、家庭用冷蔵庫の冷蔵庫（４℃）に各々１ケ月保存した。保存後に極限粘度数と溶液粘度を測定したところ、各々３．０および５７２ｐｏｉｓｅ、３．２および４１００ｐｏｉｓｅでほとんど変わっていなかった。図１に参考例１のポリアミック酸の溶液粘度の経時変化を示す。
【００３８】
比較例１
ガラス瓶に窒素ガス置換しながら密閉した後、窒素雰囲気下で静置し、保存温度を２５℃とした他は実施例１と同様にして、各々１ケ月保存した。保存後に極限粘度数と溶液粘度を測定したところ、保存の後で各々２．４、１７２ｐｏｉｓｅ、２．９、２１００ｐｏｉｓｅで、極限粘度数が著しく低下し、溶液粘度も半分以下に低下した。図１に参考例１の溶液の溶液粘度の経時変化を示す。
【００３９】
参考例３
参考例１で得られたポリアミック酸溶液をステンレス板上に流延し、流延膜表面を溶媒置換速度調整材である透気度５００秒／１００ｃｃのポリオレフィン微多孔膜（宇部興産社製、ユ−ポアＵＰ３０２５）で覆い、メタノ−ルと１−プロパノ−ルとの１：４（重量比）の混合溶媒中に浸漬し、微細な連通孔を有する多孔質構造を持つ開放孔以外の表面が平滑なポリアミック酸多孔質膜を析出させた。ついで水中に浸漬した後、ステンレス板から剥離して、ポリアミック酸多孔質膜を得た。
【００４０】
参考例４
参考例１で得られたポリアミック酸溶液に代えて、参考例２で得られたポリアミック酸溶液を用いた他は参考例３と同様にして、ポリアミック酸多孔質膜を得た。
【００４１】
実施例２
参考例３および参考例４で得たポリアミック酸多孔質膜をポリエチレン製のチャック付き袋に密閉し、各々冷蔵庫の冷凍室（−１８℃）、あるいは冷蔵室（４℃）で最大１ケ月保存した。保存の前後でポリアミック酸多孔質膜の引張強度の低下はいずれも１５％以下であった。
また、その後熱イミド化を施したポリイミド多孔質膜の強度は、製膜直後のポリアミック酸多孔質膜を熱イミド化したポリイミド多孔質膜と比べて、引張強度の低下はいずれも５％以下であった。
【００４２】
前記のポリアミック酸多孔質膜を保存後イミド化して得られたＤＡＤＥ／ｓ−ＢＰＤＡポリイミド多孔質膜について、ガ−レ−値、空孔率、平均孔径を測定し、保存前のポリアミック酸多孔質膜をイミド化して得られたポリイミド多孔質膜のものと比較したところ、同等であった。
【００４３】
比較例２
参考例３および参考例４で得たポリアミック酸多孔質膜をポリエチレン製のチャック付き袋に密閉し、直接日光の当らない窒素ボックス内（温度：２３℃）に保存する他は実施例２と同様にして、ポリアミック酸多孔質膜を保存した。保存後のポリアミック酸多孔質膜の引張強度の低下は著しく大きく、２日目以降の保存サンプルは引張試験に供することもできない程であった。
【００４４】
【発明の効果】
この発明によれば、長時間（例えば１週間、特に１ヶ月）保存してもポリアミック酸の分解反応が抑制されポリアミック酸の分子量低下（極限粘度低下）が少なく、ポリアミック酸溶液の粘度低下を抑制することができる。また、機械物性低下の少ないポリアミック酸フィルムおよびポリアミック酸多孔質膜が得られる。これにより、ポリアミック酸フィルム及びポリアミック酸多孔質膜からポリイミドフィルム及びポリイミド多孔質膜の製造プロセスの設計の自由度を大幅に広げることができ、製造を容易にし製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、比較例１におけるポリアミック酸溶液の溶液粘度の経時変化を示すものである。
【図１】
2004168971.tif 000002