(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムに用いられるハイブリッド材料の製造方法及び該方法により得られるハイブリッド材料、並びに該ハイブリッド材料を用いたガスバリア性積層フィルム及び画像表示素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリマーの加水分解と、金属アルコキシドの加水分解又は加水分解及び重縮合とをゾル−ゲル法により並行して行うことを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。【化１】2004168953.tif 000017【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリマーの加水分解と、金属アルコキシドの加水分解又は加水分解及び重縮合とをゾル−ゲル法により並行して行うことを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
【化１】
2004168953.tif 000015
（一般式（１）中、Ｌ及びＺは、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｌ及びＺが結合して５又は６員環を形成してもよい。Ａはエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂ及びｃは共重合比を表し、ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％、ｃは０〜３０モル％である。）
【請求項２】
前記ポリマーが下記一般式（２）で示されるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2004168953.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ａはエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。また、ａ、ｂ及びｃは共重合比を表し、ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％、ｃは０〜３０モル％である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項４】
基材フィルム上に請求項３に記載の有機−無機ハイブリッド材料からなる層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機ハイブリッド材料（以下、単に「ハイブリッド材料」ともいう）の製造方法及びその製造方法により得られるハイブリッド材料、並びにそのハイブリッド材料を用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンや携帯用情報端末の普及につれ、薄くて軽い電子ディスプレイの需要は急増している。現在、最も普及している液晶表示素子、及び自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子においては、主にガラス基板が用いられている。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表素子や有機ＥＬ素子の基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。
しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。
例えば、ガスバリア性を改善するために基板上にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムが知られている。上記のガスバリア層としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性に優れた樹脂層がよく用いられる。しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体は吸湿性が大きく、吸湿した状態ではガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００４】
上記ポリビニルアルコール系重合体の吸湿性を改善するために、最近では、ポリビニルアルコールと金属アルコキシドの加水分解及び／又は重縮合物の複合化を行う技術も知られている。例えば、特許文献１では、「相分離」を防ぐためにポリ酢酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールへの変換と、金属アルコキシドの加水分解及び／又は重縮合を同時に行う、いわゆる「ｉｎ  ｓｉｔｕ  けん化ゾルゲル法」を用いる技術が開示されている。しかしながら、この技術では相分離はある程度抑制できたが、けん化反応が不十分であったため、ガスバリア性も不十分であった。
【０００５】
また、基板フィルムのガスバリア性を改善する試みも数多く行われている。例えば、特許文献２には、層状化合物を含む層を有する、多層構造のプラスチック基板を液晶表示装置に用いる例が開示され、層状化合物の使用により耐熱性、硬度、耐透気性が改善される旨の記載がある。しかしながら、特許文献２に記載のガスバリア性は、十分なものとは言えなかった。
【０００６】
一方、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に酸化ケイ素薄膜とゾル−ゲル法によるハイブリッド膜を積層したフィルムを有機ＥＬ素子用の基材、及び保護層に用いた例が示されている。しかし、ＰＥＴのガラス転移温度は１００℃以下であり、耐熱性に問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１６９６５１号公報（第３頁〔００１０〕〜第８頁〔００４３〕）
【特許文献２】
特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁〔００１２〕〜第８頁〔００６２〕
【特許文献３】
特開２０００−３２３２７３号公報（第２頁〔０００８〕〜第８頁〔００７８〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的はガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムに用いられるハイブリッド材料の製造方法及びその製造方法により得られるハイブリッド材料を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、前記ハイブリッド材料を用いたガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルム、特にフレキシブル支持体を用いた高精細及び高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、金属アルコキシドとポリビニルアルコール系共重合体とを用いたゾル−ゲル法における「ｉｎ  ｓｉｔｕ  ケン化反応」を更に向上させ、優れたガスバリア性を得る手段につき鋭意検討した。その結果、アセタール系の重合体の加水分解反応と金属アルコキシドの加水分解及び縮合反応とを制御することにより分子レベルでの分散が可能な手段を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法により達成される。
（１）下記一般式（１）で表されるポリマーの加水分解と、金属アルコキシドの加水分解又は加水分解及び重縮合とをゾル−ゲル法により並行して行うことを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
【００１１】
【化３】
2004168953.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｌ及びＺは、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、ＬとＺとが結合して５又は６員環を形成してもよい。Ａはエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂ及びｃは共重合比を表し、ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％、ｃは０〜３０モル％である。
【００１３】
（２）前記ポリマーが下記一般式（２）で示されるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【００１４】
【化４】
2004168953.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ａはエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。また、ａ、ｂ及びｃは共重合比を表し、ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％、ｃは０〜３０モル％である。
【００１６】
（３）前記金属アルコキシドがアルコキシシランであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
【００１７】
また、本発明の目的は、本発明の製造方法により得られることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料によっても達成される。
【００１８】
本発明のもう一つの目的は、以下のガスバリア性積層フィルムによって達成される。
（１）基材フィルム上に前記の有機−無機ハイブリッド材料からなる層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２）前記基材フィルムのガラス転移温度が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下及び／又は光線透過率が８０％以上であることを特徴する（１）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（３）前記基材フィルムが無機層状化合物を含んでいることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４）前記基材フィルムと前記有機−無機ハイブリッド材料からなる層との間に無機薄膜層を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（５）前記無機薄膜層が、ゾル−ゲル法による無機コーティング層であることを特徴とする（４）に記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１９】
また、本発明のもう一つの目的は、以下の画像表示素子により達成される。
（１）前記ガスバリア性積層フィルムを用いたことを特徴とする画像表示素子。
（２）前記ガスバリア性積層フィルムを用いたことを特徴とするディスプレイ素子。
（３）前記ガスバリア性積層フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記ガスバリア性積層フィルムを用いた液晶素子。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハイブリッド材料の製造方法、ハイブリッド材料、ガスバリア性フィルム及び画像素子についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「有機−無機ハイブリッド材料」とは、無機成分と有機成分とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った材料を示し、例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６）に記載されたゾル−ゲル法により得られた有機成分と無機成分との複合材料を示す。また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００２１】
［ハイブリッド材料の製造方法及び該製造方法で得られたハイブリッド材料］本発明の製造方法は、ゾル−ゲル法により一般式（１）で表されるポリマーと金属アルコキシドとから前記一般式（１）で表されるポリマーの加水分解反応と、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応とを同時に行うことにより、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール系共重合体と、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその部分縮合物とからなるハイブリッド材料を得ることを特徴とする。
【００２２】
本発明の製造方法は、ゾル−ゲル法により、好ましくは調製液中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させることにより緻密な材料を得ることができるが、この際、さらに加水分解によりポリビニルアルコールを生成する一般式（１）又は（２）で表されるポリビニルアルコール前駆体を併用する。これにより本発明の製造方法は、相分離を抑えたハイブリッド材料を製造できる。
本発明の製造方法は、ハイブリッド化することにより、高湿下でのポリビニルアルコールのガスバリア性能の劣化を抑えることができる。さらに本発明の製造方法は、ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物薄膜のガスバリア性に悪影響を及ぼす細孔及びクラックの発生を抑制でき、高いガスバリア性能を得ることができる。
【００２３】
＜一般式（１）で表されるポリマー＞
本発明の製造方法において、下記の一般式（１）で表されるポリマーは、ポリビニルアルコール前駆体として機能し、本発明の製造方法における有機成分として用いることができる。
【００２４】
【化５】
2004168953.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ｌ及びＺは、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、ＬとＺとが結合して５又は６員環を形成してもよい。Ａはエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。このエチレン性不飽和モノマーの構造については特に限定はせず、置換基を有していても良いし無くても良い。ａ、ｂ及びｃは共重合比を表し、ａは３０〜１００モル％、ｂは０〜７０モル％、ｃは０〜３０モル％である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表されるアセタール部分は、ゾル−ゲル反応条件下で、金属アルコキシドの加水分解と並行して加水分解されることによりヒドロキシル基を定量的に生成することができる。本発明では、このアセタール部分を有することにより従来のポリビニルアルコールを使用した場合よりも加水分解を良好に促進することができる。
【００２７】
前記アセタール部分の側鎖の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのうち、テトラヒドロピラニルエーテル側鎖（Ａ−１）を有するものが特に好ましい。
【００２８】
【化６】
2004168953.tif 000005
【００２９】
一般式（１）のＡで表される繰り返し単位は、特に制限はなく、目的に応じて各種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を用いることができる。例えば、ハイブリッド材料の無機成分との相溶性を高めるためには、無機成分との親和性の大きな水素結合形成基を有するビニルモノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーが好ましく用いられる。
具体的には、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール；カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸；エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等；アミド基を有するＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート；アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）のＡで表される繰り返し単位として、無機成分と共有結合できるシリル基含有モノマーを用いてもよい。シリル基含有モノマーは側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するものであり、このシリル基の好ましい構造としては、下記一般式で表されるものである。
【００３１】
【化７】
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ
【００３２】
上式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基及び／又は水酸基、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００３３】
シリル基含有モノマーとして特に好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３４】
また、ポリマーの親水性を低くする目的で、一般式（１）のＡの繰り返し単位として疎水性モノマーを用いることもできる。疎水性モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１−ブテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の一般式（１）で表されるポリマーの調製法について説明する。本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、アセタール基含有モノマーの共重合による方法、又はポリビニルアルコール類の高分子反応によるアセタール化による方法により調製することができる。
【００３６】
アセタール基含有モノマーの共重合法は、一般的なビニルモノマーの共重合法を用いて行われる。ビニルモノマーの共重合法については、「新実験化学講座１９巻  高分子化学［Ｉ］  日本化学会編  丸善株式会社（１９７８年）」の中の「２章  主鎖が炭素原子からなる高分子の合成」に詳細に記されている。
【００３７】
一方、ポリビニルアルコール類の高分子反応によるアセタール化による方法は、一般的なヒドロキシ基のアセタール化の方法を用いることができる。ヒドロキシ基のアセタール化については「新実験化学講座１４巻  有機化合物の合成と反応［Ｖ］  日本化学会編  丸善株式会社（１９７８年）」の中の「１１・１  ヒドロキシル基の保護」の項に詳細に記されている。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーのヒドロキシ基部分は、対応するアセタール部分が加水分解されることにより調製される。また、通常のポリビニルアルコール合成のように酢酸ビニルの加水分解により調製してもよい。酢酸ビニルの加水分解により調製する場合には、前記のアセタール部分は、ポリビニルアルコールに対する高分子反応により調製される。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの好ましい態様としては、次のポリマーを挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2004168953.tif 000006
【００４１】
【化９】
2004168953.tif 000007
【００４２】
【化１０】
2004168953.tif 000008
【００４３】
【化１１】
2004168953.tif 000009
【００４４】
【化１２】
2004168953.tif 000010
【００４５】
＜金属アルコキシド＞
本発明の製造方法において、金属アルコキシドは、有機−無機ハイブリッド材料の無機成分として用いられる。反応性の観点から金属アルコキシドはアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシラン以外に、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを用いることも好ましい。金属アルコキシドは、単独又は２種以上の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の製造法で好ましく用いられるアルコキシシラン類についてさらに説明する。
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
Ｓｉ（ＯＲ２）ｘ（Ｒ３）４−Ｘ
【００４８】
上式中のＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００４９】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００５０】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などを挙げることができる。
【００５２】
＜有機−無機ハイブリッド材料の合成＞
本発明の製造方法は、通常の金属アルコキシドの加水分解、あるいは加水分解と重縮合の条件下（酸性条件）で、並行して一般式（１）で表されるポリマー（ポリビニルアルコール前駆体）の加水分解も行うことが特徴である。
【００５３】
一般的にポリビニルアルコール前駆体としてはポリ酢酸ビニルを用いるが、ゾル−ゲル反応条件では加水分解（けん化）が不完全になってしまう欠点がある。しかしながら、本発明の製造方法で用いられる一般式（１）で表されるポリマーはアセタール基含有ポリマーを含有するため、比較的弱い酸性条件でも容易に加水分解する。このため、本発明の製造方法は、ほぼ定量的にヒドロキシ基（ＯＨ基）が生成することが可能である。本発明の製造方法における加水分解率は、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び／又は１３Ｃ）により求めることができる。また本発明の製造方法における側鎖アセタール部分のピーク強度は、ＭＮＲの検出限界以下になる。
以下にハイブリッド材料の合成における反応条件を説明する。
【００５４】
ゾル−ゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００５５】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号公報に記載の、下記一般式で表されるアミンを用いることも好ましい。
【００５６】
【化１４】
2004168953.tif 000011
【００５７】
一般式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ３は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ３が芳香族基で無いときＲ１とＲ２のいずれか一方、或いは両方は水素原子である。
この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００５８】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物
一般式Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ５ＣＯＣＨ２ＣＯＲ６（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンとを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式  Ｚｒ（ＯＲ４）ｐ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ４）ｑ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｑ２及び  Ａｌ（ＯＲ４）  ｒ１（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００５９】
上記金属キレート化合物中のＲ４及びＲ５は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ６は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２  は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００６０】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００６１】
（２）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性及び活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
【００６２】
【化１５】
2004168953.tif 000012
【００６３】
などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、又は（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【００６４】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００６５】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば、水及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００６６】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６７】
ゾル−ゲル反応の反応速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００６８】
本発明のハイブリッド材料における一般式（１）で表されるポリマーの含有率は、全固形分の質量に対して、３〜９７質量％、好ましくは５〜６５質量％である。一般式（１）で表されるポリマーのゾル−ゲル反応系への添加タイミングは特に制限はないが、相溶性の点で、金属アルコキシドの縮合反応の初期までに添加することが好ましく、より好ましくはゾル−ゲル反応開始前、すなわち酸触媒添加前に一般式（１）で表されるポリマーと金属アルコキシドとが混合されていることが好ましい。
【００６９】
ハイブリッド材料の合成における反応温度及び時間は、反応系が不均一にならなければ特に問題はなく、使用する素材の組み合わせ、及び目標とするハイブリッド材料生成時における有機ポリマーの加水分解率及び金属アルコキシドの縮合率などに合わせて、適宜調節することができる。
【００７０】
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム上に本発明のハイブリッド材料からなる層（以下、「ハイブリッド層」ともいう）を積層してなることが適当である。本発明のハイブリッド材料は、ガスバリア性に悪影響を及ぼす細孔とクラックの発生を抑制し、高いガスバリア性能を有するため、優れたガスバリア能を有する。
【００７１】
＜基材フィルム＞
本発明のガスバリア性積層フィルムで用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするために、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下及び／又は光線透過率が８０％以上である、耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムを支持体として用いることである。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００７２】
Ｔｇは、好ましくは１６０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２７０℃である。Ｔｇは動的引張粘弾性試験法により測定することができる。
Ｔｇが１００℃以上で、透明なフィルムになり得るプラスチック素材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（Ｔｇ：１１５℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ：１６０℃）、シクロオレフィンポリマー（Ｔｇ：例えば１６３℃）、ポリアリレート（Ｔｇ：１９３℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）などが挙げられる。なお、括弧内の温度は添加剤のない、ほぼ樹脂単独でのＴｇを示す。
【００７３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００７４】
上記に列記されたプラスチック素材は、いずれも線熱膨張係数がやや大きい。そこで、このようなプラスチック素材を使用する場合には、これらの素材中に無機層状化合物を劈開状態で含有させることにより、線熱膨張係数を減少させることができる。
線熱膨張係数は、無機層状化合物の種類、量、混練条件、存在する有機オニウムの種類などによって制御することが可能である。また、線熱膨張係数の好ましい減少幅は１０〜４０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１５〜３５ｐｐｍ／℃である。減少幅が小さすぎると耐熱性があがらず、大きすぎると樹脂の透明度などの性質が大きく異なるため好ましくない。なお、線熱膨張係数は熱機械測定（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００７５】
線熱膨張係数を減少させるために用いられる無機層状化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。そのような無機層状化合物として、膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物及びその類似化合物が特に好ましく用いられる。
【００７６】
上記粘土鉱物は、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００７７】
また、天然の粘土鉱物だけではなく、合成により作成された粘土鉱物も好ましく用いることができる。特に、膨潤性雲母として知られている合成フッ素４珪素雲母は、膨潤・劈開後のアスペクト比が大きく、線熱膨張係数を減少させる効果も大きいため好ましい。
【００７８】
上記無機層状化合物の具体例としては、例えば、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮなどの商品を挙げることができる。
【００７９】
本発明では、無機層状化合物、好ましくは層状珪酸塩の層間に担持されている陽イオン（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）を有機カチオンで置き換えたもの（有機化層状化合物）も好ましく用いることができる。これらの陽イオンは、有機カチオン性物質とのイオン交換性を有し、イオン交換反応によりカチオン性を有する種々の物質を上記無機層状化合物の層間（無機層状化合物の表面を含む）に挿入（インターカレート）できる（以下、これを「親有機化」ともいう）。
【００８０】
上記無機層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。無機層状化合物のカチオン交換容量が２５ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、イオン交換により無機層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されるカチオン性物質の量が少なくなるために、層間が充分に親有機化されないことがある。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、無機層状化合物の層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなり、分散性が悪くなることがある。
【００８１】
用いられる親有機化剤としては、例えば、長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウム４級塩、ホスホニウム４級塩などが挙げられ、ホスホニウム４級塩であることが好ましい。
長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウム４級塩の例としては、テトラブチルアンモニウム４級塩、テトラヘキシルアンモニウム４級塩、ジヘキシルジメチルアンモニウム４級塩、ジオクチルジメチルアンモニウム４級塩、ヘキサトリメチルアンモニウム４級塩、オクタトリメチルアンモニウム４級塩、ドデシルトリメチルアンモニウム４級塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４級塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム４級塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム４級塩、ドコセニルトリメチルアンモニウム４級塩、ヘキサデシルアンモニウム４級塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム４級塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム４級塩、ジオレイルジメチルアンモニウム４級塩、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウム４級塩などが挙げられる。
【００８２】
ホスホニウム４級塩は、例えば、テトラアルキルホスホニウム４級塩、テトラフェニルホスホニウム４級塩などが挙げられ、テトラアルキルホスホニウム４級塩であることが好ましい。
【００８３】
無機層状化合物を親有機化する方法としては、一般に湿式法が用いられる。すなわち、無機層状化合物を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、有機カチオンを加え、撹拌し、無機層状化合物の層間の金属イオンを有機カチオンに置換させる。その後、未置換の有機カチオンを十分に洗浄し、ろ過、乾燥する。その他、有機溶剤中で無機層状化合物と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、無機層状化合物と有機カチオンを押出機中で加熱混練し反応させたりすることも可能である。
【００８４】
本発明では、以上のようにして得られた有機化層状化合物を、目的とするプラスチック素材と溶融混練又は溶液中で混合することにより、無機層状化合物を劈開した状態でプラスチック素材中に分散した組成物（以下、「プラスチック組成物」という。）を得ることができる。この中では、溶融混練による方法が、プロセスやコストの面からも好ましい。また、溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。
【００８５】
無機層状化合物又は有機化層状化合物とプラスチック素材を配合する場合の配合比率としては、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることがさらに好ましい。無機層状化合物又は有機化層状化合物の配合量がプラスチック素材の質量１００質量部に対して１質量部未満であると、耐熱性を発現しない場合がある。一方、プラスチック素材の配合量が無機層状化合物又は有機層状化合物１００質量部に対して２０質量部未満であると、透明性や機械的特性（可撓性）が悪化する場合がある。
【００８６】
上記プラスチック組成物は、通常の溶融押し出し法、カレンダー法、溶液流延法などによってフィルムを形成することができる。また、これを一軸延伸、又は二軸延伸することも可能である。また、フィルムの表面は、塗布層との密着を良化するため、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを施してもよい。また、アンカー層を設けてもよい。
【００８７】
本発明において、基材フィルムの厚みは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムが薄いと強度不足や取扱いが困難になり、厚いと透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００８８】
＜ハイブリッド層＞
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記基材フィルム上にハイブリッド層を有する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム上にハイブリッド材料を塗設することにより得られる。
【００８９】
本発明において、ハイブリッド層は本発明のハイブリッド材料からなるため、本発明のガスバリア性積層フィルムは従来のものよりも優れたガスバリア性を有する。本発明におけるガスバリア性は、酸素透過率と水蒸気透過率とで表すことができる。酸素透過率は、例えば、有機成分としてポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合と比べて、２３℃０％ＲＨの環境下では０．０２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さく、０．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さいことが好ましく、０．６ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上小さいことがさらに好ましい。また、２３℃９０％ＲＨの環境下では、０．２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。また、水蒸気透過率は、ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合と比べて、２３℃９０％ＲＨの環境下で０．０４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さく、０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さいことが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上小さいことがさらに好ましい。
【００９０】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ハイブリッド層の厚さは、１０〜１００００ｎｍであり、５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。ハイブリッド層の厚みが薄すぎるとガスバリア性が低下し、厚いと透明性の低下や、クラックが発生して破損しやすくなる。
【００９１】
本発明において、ハイブリッド層を形成する際のハイブリッド材料の塗設方法は、ゾル−ゲル反応で得られたゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法を用いて基材フィルム上に薄膜を形成することにより行うことができる。この場合、加水分解のタイミングは、製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００９２】
塗布後の乾燥温度は、基材フィルムが変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００９３】
塗布、乾燥後のガスバリア性積層フィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、基材フィルムの変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射温度は、室温から基材フィルムの変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００９４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムとハイブリッド層の間に、さらに無機薄膜層を有することができる。無機薄膜層としては、無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００９５】
［画像表示素子］
本発明の画像表示素子とは、本発明のガスバリア性フィルムを用いた液晶素子、ディスプレイ及び有機ＥＬ素子などである。
本発明のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、例えば、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特願２００１−５８８３４号明細書、特願２００１−５８８３５号明細書、特願２００１−８９６６３号明細書、特願２００１−３３４８５８号明細書に記載された態様で用いることが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、本発明のガスバリア性フィルムを基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子では、ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド層が有機ＥＬ層側、すなわち外気と接しない側に向けて塗設することが好ましい。
【００９６】
本発明のガスバリア性積層フィルム及び該ガスバリア性積層フィルムからなる基板は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの画像表示素子の電極基板として特に有用である。そのほか、例えば、偏光板兼用の電極基板、位相板兼用の電極基板、タッチパネル用の透明電極付きフィルム、ＣＲＴ用電磁波シールド板、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、バックライト、導光板、カラーフィルター、光ガード、光テープ、光ディスク、太陽電池のカバー、アクティブ素子、さらには食品や医薬品等の包装材料などの用途にも応用可能である。
【００９７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９８】
［一般式（１）で表されるポリマーを構成するモノマーの合成］
滴下ロートと冷却管を取り付けた３ツ口フラスコにジヒドロピラン（３５．３ｇ、０．４２ｍｏｌ）を入れ、２−クロロエタノール（２０．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻して１６時間攪拌した。続いて炭酸ナトリウム５．０ｇを徐々に添加し、固体を濾別した後、蒸留により精製し（ｂ．ｐ．５８℃／４ｍｍＨｇ）、モノマー前駆体：２−（２−クロロエチルオキシ）テトラヒドロピラン（２７．９ｇ、０．１７ｍｏｌ）を得た。
アスピレーターと蒸留装置を接続したフラスコに水酸化カリウム（５０．９ｇ、０．９１ｍｏｌ）を入れ、温度を１７５〜１８０℃に保ち、上記モノマー前駆体：２−（２−クロロエチルオキシ）テトラヒドロピラン（２７．９ｇ、０．１７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を保ったまま１．５時間、次いで２００℃で１時間、２２０℃で３０分攪拌し、蒸留物として無色透明油状物を得た。残渣を室温まで冷却した後、水を添加し、ＭＥＫで抽出した。ＭＥＫ抽出液に蒸留物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物を再度蒸留精製（ｂ．ｐ．５０℃／２８ｍｍＨｇ）することによりモノマー：２−（ビニルオキシ）テトラヒドロピラン（９．０ｇ、０．０７ｍｏｌ）を得た。
【００９９】
［ポリマーＰ−１の合成］
乾燥窒素雰囲気化、フラスコに上記モノマー：２−（ビニルオキシ）テトラヒドロピランの２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液１５ｍｌに、ヨウ化水素の２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液１５ｍｌを加え、−７８℃で攪拌下に３０分間反応させ、モノマーのヨウ化水素付加体を得た。
次に、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、テトラブチルアンモニウムクロライドの５００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液０．４ｍｌ、および上記反応で得たモノマーのヨウ化水素付加体の１００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液１．０ｍｌをフラスコに加え攪拌し−１５℃に冷却した。これに予め−１５℃に冷却した四塩化スズの１Ｍ濃度の塩化メチレン溶液０．５ｍｌを添加し、−１５℃で３０分間攪拌した後、メタノールを２ｍｌ加え、重合を停止させた。得られた重合体溶液を酢酸エチルで希釈し、その希釈液を希塩酸、水、希水酸化ナトリウム水溶液、水、の順で洗浄した後、溶媒を濃縮し、ヘキサンに加え、再沈殿により精製し、ポリマーＰ−１（０．３０ｇ）を得た。
【０１００】
［ポリマーＰ−２の合成］
滴下ロートと冷却管をつけた３ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（４．４ｇ、ヒドロキシ基：０．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５７ｇ、０．００３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３９．６ｇを添加し、攪拌して溶解させた。この溶液にジヒドロピラン（１６．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を水に加え、再沈殿により精製し、ポリマーＰ−２（６．０２ｇ）を得た。ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）により反応率を調べたところ５０モル％であった。
【０１０１】
実施例１Ａ、１Ｂ
（支持体の作成）
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、縦延伸及び横延伸処理を施し、熱固定して厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。
また、ゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）樹脂１００重量部当たり、１０重量部のソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製合成雲母）を混合し、二軸押し出し機レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５（独ハーケ社製）を用い、２７０℃で混錬・押し出しすることにより、厚み２００μｍのフィルムＢを得た。
これらのフィルムを動的引張粘弾性試験法により、ガラス転移温度を測定したところ、フィルムＡで１１５℃、フィルムＢで１６８℃であった。また、ＴＭＡによって線熱膨張係数を求めたところ、フィルムＡで１３ｐｐｍ／℃、フィルムＢで３５ｐｐｍ／℃であった。これらのフィルムにコロナ処理を施し、塗布用支持体を得た。
【０１０２】
（ゾル−ゲル法による無機コーティング層の形成）
テトラエトキシシラン４．１７ｇ、１−プロパノール４．８ｇ、水１．０６ｇの混合物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．２ｃｃ加え、室温で２時間攪拌した。この反応液２．５ｇに１−プロパノール４．８ｇを加えた。これを上記のフィルムＡおよびＢにワイヤレスバーを用いて塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約０．１０μｍの無機コーティング層を得た。これらのサンプルをサンプル１Ａ、１Ｂとする。
【０１０３】
（ハイブリッド層の形成）
サンプル瓶に、ポリマーＰ−１の１−プロパノール３０質量％溶液を１．００ｇ、１−プロパノールを２．４４ｇ、テトラエトキシシランを１．０４ｇ、水を０．１３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．０５ｍｌの順に添加し、室温で１時間攪拌した。これを前記のフィルムＡ及びＢにワイヤバーで塗布し、室温で１時間、自然乾燥した。その後１２０℃で３０分間乾燥することにより、膜厚約０．３５μｍのハイブリッド層を形成した。これらのサンプルを本発明のサンプル２Ａ、２Ｂとする。
このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりテトラヒドロピラン環の残存率を調べたところ、０モル％であった。
【０１０４】
（ガスバリア性の測定）
本発明のサンプル２Ａ及び２Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例２Ａ、２Ｂ
（ゾル−ゲル法による、無機コーティング層、及びハイブリッド層の形成）
実施例１のゾル−ゲル法によるハイブリッド層の形成において、支持体としてフィルムＡ及びＢの代わりに、実施例１で得られたサンプル１Ａ及び１Ｂを用い、同様に塗布サンプルを得た。これらのサンプルの構成は、無機コーティング層とハイブリッド層との積層構造である。これらのサンプルを本発明のサンプル３Ａ及び３Ｂとする。このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりテトラヒドロピラン環の残存率を調べたところ、０モル％であった。
【０１０６】
（ガスバリア性の測定）
本発明のサンプル３Ａ及び３Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例３Ａ、３Ｂ
実施例１において、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−２を用い、同様に本発明の塗布サンプル４Ａ及び４Ｂを得た。このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりテトラヒドロピラン環の残存率を調べたところ、０モル％であった。
【０１０８】
（ガスバリア性の測定）
サンプル４Ａ及び４Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例４Ａ、４Ｂ
実施例２において、ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−２を用い、同様に本発明の塗布サンプル５Ａ及び５Ｂを得た。このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりテトラヒドロピラン環の残存率を調べたところ、０モル％であった。
【０１１０】
（ガスバリア性の測定）
本発明のサンプル５Ａ及び５Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１Ａ、１Ｂ
実施例１Ａ、１Ｂにおいて、ポリマーＰ−１の代わりにポリビニルアルコールを用い、同様に比較用の塗布サンプル６Ａ及び６Ｂを得た。
【０１１２】
（ガスバリア性の測定）
比較用サンプル６Ａ及び６Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例２Ａ、２Ｂ
実施例２Ａ、２Ｂにおいて、ポリマーＰ−１の代わりにポリビニルアルコールを用い、同様に比較用の塗布サンプル７Ａ及び７Ｂを得た。
【０１１４】
（ガスバリア性の測定）
比較用サンプル７Ａおよび７Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例３Ａ、３Ｂ
実施例１Ａ、１Ｂにおいて、ポリマーＰ−１の代わりにポリ酢酸ビニルを用い、同様に比較用の塗布サンプル８Ａ及び８Ｂを得た。このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりアセチル基の残存率を調べたところ、２０モル％であった。
【０１１６】
（ガスバリア性の測定）
比較用サンプル８Ａ及び８Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例４Ａ、４Ｂ
実施例２Ａ、２Ｂにおいて、ポリマーＰ−１の代わりにポリ酢酸ビニルを用い、同様に比較用の塗布サンプル９Ａ及び９Ｂを得た。このハイブリッド層の一部を削り取り、固体ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ）によりアセチル基の残存率を調べたところ、２０モル％であった。
【０１１８】
（ガスバリア性の測定）
比較用サンプル９Ａ及び９Ｂのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2004168953.tif 000013
【０１２０】
表１より支持体上に無機コーティング層を有しない態様では、本発明の一般式（１）で表されるポリマーを含むハイブリッド層を有するガスバリア性積層フィルム（実施例１Ａ、１Ｂ、３Ａ、３Ｂ）の方が従来のポリビニルアルコール（比較例１Ａ、１Ｂ）及びポリ酢酸ビニル（比較例３Ａ、３Ｂ）を含むハイブリッド層よりも酸素透過率及び水蒸気透過率に優れていることが分かる。特に２３℃９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過率が優れていることが分かる。また、支持体に無機層状化合物が含まれている場合には、無機層状化合物を含まない場合と比べると、水蒸気透過率がかなり向上したことが分かる（実施例１Ｂ、３Ｂ）。
【０１２１】
また、無機コーティング層を有する態様では、本発明の一般式（１）で表されるポリマーを含むハイブリッド層を有するガスバリア性積層フィルム（実施例２Ａ、２Ｂ、４Ａ、４Ｂ）の方が従来のポリビニルアルコール（比較例２Ａ、２Ｂ）及びポリ酢酸ビニル（比較例４Ａ、５Ｂ）を含むハイブリッド層よりも酸素透過率及び水蒸気透過率に優れていることが分かる。特に２３℃９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過率が著しく向上していることが分かる。また、支持体に無機層状化合物が含まれている場合には、無機層状化合物を含まない場合と比べると、水蒸気透過率がかなり向上したことが分かる（実施例２Ｂ、４Ｂ）。
【０１２２】
実施例５
（有機ＥＬ素子の作成）
サンプル３Ｂを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとする。
一方、厚さ１８８ｎｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成：
ポリビニルカルバゾール                                ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体            １質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン                                  ３２００質量部
を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとする。
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとする。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成：
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【０１２３】
【化１６】
2004168953.tif 000014
【０１２４】
１−ブタノール：３５００質量部
を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとする。
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、本発明の有機ＥＬ素子１を得た。
【０１２５】
基板Ｘの作成において、支持体としてサンプル３Ｂの代わりにサンプル５Ｂを用いる以外は同様にして、本発明の有機ＥＬ素子２を得た。
【０１２６】
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作成において、支持体としてサンプル３Ｂを用いる代わりにサンプル７Ｂ及び９Ｂを用いる以外は同様にして、比較用有機ＥＬ素子３及び４を得た。
【０１２７】
得られた有機ＥＬ素子１、２、３、および４をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。本発明の素子１及び素子２は良好に発光した。比較用の素子３は、比較的良好に発光したが、素子４は欠陥が多く、良好な発光は得られなかった。
素子１、２及び３を素子作成後１ヶ月たった後、同様にして発光させてみたところ、素子１及び２は同様に良好な発光が見られたものの、素子３においては、欠陥が増大していた。
【０１２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のハイブリッド材料の製造方法は、一般式（１）で表されるポリマーの加水分解と、金属アルコキシドの加水分解又は加水分解及び重縮合とを並行して行う。このため、本発明の製造方法であれば、高湿下においても高いガスバリア性能が得られるハイブリッド材料を提供することができる。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、本発明のハイブリッド材料からなる層を有するため、本発明であれば高温下において高いガスバリア性能を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
さらに、本発明の画像表示素子は、本発明のガスバリア性積層フィルムを有するため、本発明であればフレキシブル支持体を用いた高精細及び高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することができる。