(57)【要約】【課題】ろ過性に優れたコポリマー微粒子（マット剤）の懸濁液及び塗布液の製造方法、及び高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、ウェット、ドライどちらにおいても剥落のない、しかも透明性のよいシート状材料を提供する。【解決手段】カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、重合開始剤の混合物を水溶液中で懸濁重合する際、該混合物の温度が５０℃から９０℃の範囲にあり、分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を予め求め、平均粒径が最小になる分散時間で懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、重合開始剤の混合物を水溶液中で懸濁重合する際、該混合物の温度が５０℃から９０℃の範囲にあり、分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を予め求め、平均粒径が最小になる分散時間で懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
分散剤としてポリビニルピロリドンを使用して懸濁重合を行うことを特徴とする請求項１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
分散剤として無機系懸濁安定剤を使用して懸濁重合を行うことを特徴とする請求項１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
分散剤として下記一般式（１）で表される化合物を使用して懸濁重合を行うことを特徴とする請求項１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【化１】
2004168855.tif 000009
（式中、Ｘはアンモニウム又は１価の金属原子を表し、ｎは６〜１０の正の整数を表す。）
【請求項５】
支持体上に親水性バインダー層と、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造されたコポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とするシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子を支持体上に塗設したシート状材料に関するものであり、さらに詳しくは剥落しにくいポリマー微粒子を有する塗布液がろ過性の劣化を起こさず、フィルムどうしの接着を起こさないシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムや、ガラス板、合成紙、紙などの支持体表面上に、種々の目的で層を設けてシート状材料を作製することが一般に行われている。例えば、すべり性などの機械的特性を向上させる、或いは、画像形成や画素（インク、顔料、染料等）を受容し保持する等の機能性を持たせるなどの目的で、様々な種類のバインダーを支持体上に層形成させている。
【０００３】
この機能性層は、バインダーを含有する塗布液を塗設することにより設けられているが、近年、環境コストを考慮し、塗布液に有機溶剤を使用するものは急激に減少し、水系塗布液を使用するようになりつつある。
【０００４】
従って、塗布液中のバインダーについても水溶性ポリマーや水分散系ポリマー（例えばラテックス）を用いる必要があるが、これらの水系塗布液により形成される機能性層は有機溶剤系塗布液で塗布したものより水分を含み易く、例えば高湿の雰囲気下でシート材料を重ね合わせると、シート状材料同士が接着してしまうという問題が発生し易かった。
【０００５】
このような接着を防止する方法として、バインダーの厚みよりも大きな直径を持つ粒子（マット剤）を含有させることが行われている。
【０００６】
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、そのようなマット剤として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機物質やポリメチルメタクリート、ポリスチレン、エチルセルロースアセテートプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させる場合が多い。
【０００７】
しかしながら、このようなマット剤の使用は接着防止には有効であるが、シート状材料の取扱中にマット剤が剥落し、シート状材料を扱う機器が汚れたり、シート状材料と剥落したマット剤が接触してシート状材料の表面に傷が付いたり、マット剤の剥落した跡が付いたり、又、シート状材料をウェット状態で取り扱う場合、バインダーの膨潤によって剥落する等、シート状材料の品質に劣化を生じ問題であった。
【０００８】
前記マット剤の剥落は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合したマット剤（例えば、特許文献１、２参照。）の使用により解決することができる。
【０００９】
一方、マット剤の製造方法として懸濁重合があるが、懸濁重合により得られたマット剤懸濁液は重合中に発生した凝集物を除去する目的で孔径１５０μｍ程度のフィルターによるろ過をした後に回収される。
【００１０】
又、シート状材料に塗布する工程では、マット剤を添加した塗布液を作製し、所望の粒径から外れた粒子を除去する目的で孔径３０μｍ程度のフィルターによるろ過をした後に塗布される。
【００１１】
このようにマット剤の取り扱いにはろ過が頻繁に行われるが、中には非常にろ過性の悪いマット剤があり、作業の効率を著しく低下させることがある。
【００１２】
このようなろ過性の悪いマット剤の粒度分布をマルチサイザーにより確認しても３０μｍ以上の粒子は検出されない。ろ過性の劣化はおそらく粗大粒子によるものと思われるが、その数が極微量であるためにマルチサイザー粒度分布の粗大粒子の有無によってろ過性の優劣が判断できない。しかし、ごく微量の粗大粒子の定量方法はなく、原因が確定できないにも係わらず、ろ過性の劣化はマット剤製造工程又は塗布工程で致命的な故障になるため、改良が必須であった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−８０６８２号公報  （第２頁左欄第４４行〜右欄第１５行）
【００１４】
【特許文献２】
特開平７−１２８７８４号公報  （第２頁左欄第２行〜右欄第３７行、第５頁左欄第５行〜右欄第１３行）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高湿の雰囲気下のシート状材料の重ね合せによる接着がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないコポリマー微粒子（マット剤）を含有する親水性バインダー層を有し、かつ透明性に優れたシート状材料を提供すること、またそのコポリマー微粒子（マット剤）の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、重合開始剤の混合物を水溶液中で懸濁重合する際、該混合物の温度が５０℃から９０℃の範囲にあり、分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を予め求め、平均粒径が最小になる分散時間で懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００１８】
２．分散剤としてポリビニルピロリドンを使用して懸濁重合を行うことを特徴とする前記１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【００１９】
３．分散剤として無機系懸濁安定剤を使用して懸濁重合を行うことを特徴とする前記１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【００２０】
４．分散剤として前記一般式（１）で表される化合物を使用して懸濁重合を行うことを特徴とする前記１記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【００２１】
５．支持体上に親水性バインダー層と、前記１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造されたコポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とするシート状材料。
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が具体例として挙げられる。前記カルボン酸基含有モノマーは、前記カルボン酸基含有モノマー中のカルボン酸基の少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩となっていてもよい。
【００２３】
疎水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えばアクリル酸エステル類として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ，ｉ−）プロピルアクリレート、（ｉ，ｓ，ｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、クレジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等；
メタクリル酸エステル類として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、（ｉ，ｓ，ｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート等；
ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル；
アクリルアミド類として、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；
メタクリルアミド類として、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等；
スチレン類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン；
その他のモノマーとして、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることが出来る。
【００２４】
また、架橋性のエチレン性不飽和モノマーを用いてもよく、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。また、上記モノマーを複数種組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンは、質量平均分子量約３００００〜３６００００のものが好ましく用いられる。より好ましくは、質量平均分子量４００００のものである。
【００２６】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンは、懸濁重合の際に用いられ、懸濁重合中のポリビニルピロリドン濃度は、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係わる懸濁重合には、モノマーの分散剤としてポリビニルピロリドン、無機系懸濁安定剤、及び上記一般式（１）で表される界面活性剤を使用するが、それ以外の分散剤を併用しても良い。
【００２８】
本発明に用いられる無機系懸濁安定剤としては、特に限定されないが、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。これらの安定剤はそれぞれ単独で、または２種類以上を組合わせて用いることもできる。中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、コロイダルシリカは、本発明のコポリマー微粒子が安定して得られるという点で好ましい。また、無機系懸濁安定剤の使用割合は、所望する粒子径、重合条件等により、適宜調節されるが、一般的には単量体１００質量部に対して０．５〜１５質量部程度である。なお、本発明の方法では、無機系懸濁安定剤とともに界面活性剤を用いることもできる。リン酸カルシウム、その他、懸濁安定剤として、アニオン性微粒子懸濁安定剤（シリカ、クレイ、タルク等）、アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤（スルホン化）アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、グリシドールポリエーテルのリン酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、スルホコハク酸の脂肪酸エステル誘導体、脂肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並びにグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等を使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられる界面活性剤は、前記一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、好ましくは、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００３０】
本発明のコポリマーを得るための疎水性の開始剤としては、モノマー可溶性が好ましく、有機溶剤可溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等一般に使用されているものを使用できる。
【００３１】
例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。又、必要に応じて連鎖移動剤をモノマーに添加することもできる。
【００３２】
本発明においては、分散時間を変化させた懸濁重合粒子の平均粒径の測定が必要である。分散翼が特定の回転数の時に分散時間を変化させた懸濁重合粒子を採取し、マルチサイザーにより測定する。平均粒径は算術平均粒径を使用し、分散時間毎の算術平均粒径の関係を調べる。分散時間と算術平均粒径の関係は反応系により変わるので、特定の反応系で求めた算術平均粒径が最小になる分散時間はその反応系特有のものであり、反応系が異なる場合は新たに求める必要がある。
【００３３】
本発明のコポリマー微粒子を得るための重合条件としては、反応温度５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００３４】
本発明のコポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
【００３５】
本発明のコポリマー微粒子の平均粒径は用途により適宜選択できるが、親水性バインダー層の厚み以上の直径が好ましく、１．５〜４倍が更に好ましい。
【００３６】
本発明のコポリマー微粒子分散液は、静置保存時の沈降を抑制するために、重合が充分終了した状態で親水性保護コロイド樹脂を添加することができる。親水性保護コロイド樹脂には、ゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。
【００３７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる親水性バインダー層の親水性バインダーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物を挙げることができる。親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。
【００３９】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００４０】
本発明のシート状材料は、支持体上に親水性バインダー層を設けることを特徴としている。支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、コート紙、塗工紙などの紙類、ガラス等を挙げることができる。
【００４１】
シート状材料の用途としては特に限定されないが、例えばハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、印刷版材料、インクジェット記録材料等を挙げることができる。特に、ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
反応系１（懸濁重合）
ディスパー分散翼を有する１０００ｍｌの反応容器に、水４００ｇを入れ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．５ｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を１５００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とする。
【００４４】
サンプリング
分散スタート時刻から５〜６０分間隔で懸濁液をサンプリングする。サンプリングした懸濁液は、静置状態で６０℃、５時間加熱を行う。
【００４５】
粒径測定
算術平均粒径については、コールターカウンターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、界面活性剤と共にサンプルを懸濁した電解液をアパチャー径５０μｍにて測定される値である。各サンプルについて、算術平均粒径を測定する。
【００４６】
分散時間設定
分散時間と算術平均粒径の関係を求め、結果を図１に示す。この結果より、算術平均粒径の一番小さくなる分散時間が９０分であることから、分散時間は９０分を採用する。
【００４７】
コポリマー微粒子（以後マット剤ともいう）の製造
ＭＡＴ−１
ディスパー分散翼を有する１０００ｍｌの反応容器に、水４００ｇを入れ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．５ｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を１５００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とし、９０分間分散を行う。９０分経ったら分散を停止し、静置状態で６０℃、５時間加熱を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−１とした。
【００４８】
比較マット剤の製造
ＭＡＴ−２
分散時間を７０分にした以外はＭＡＴ−１と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−２とした。
【００４９】
ＭＡＴ−３
分散時間を１１０分にした以外はＭＡＴ−１と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−３とした。
【００５０】
反応系２（懸濁重合）
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、ポリビニルピロリドン（分子量＝４００００）５ｋｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート５０ｋｇ、スチレン４０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を９２０ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とする。反応系１と同様に、サンプリング、粒径測定を行う。
【００５１】
分散時間設定
分散時間と算術平均粒径の関係を求め、結果を図２に示す。この結果より、算術平均粒径の一番小さくなる分散時間が２０分であることから、分散時間は２０分を採用する。
【００５２】
マット剤の製造
ＭＡＴ−４
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、ポリビニルピロリドン（分子量＝４００００）５ｋｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート５０ｋｇ、スチレン４０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を９２０ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とし、２０分間分散を行う。２０分経ったら分散を停止し、静置状態で６０℃、５時間加熱を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−４とした。
【００５３】
比較マット剤の製造
ＭＡＴ−５
分散時間を４０分にした以外はＭＡＴ−４と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−５とした。
【００５４】
ＭＡＴ−６
分散時間を６０分にした以外はＭＡＴ−４と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−６とした。
【００５５】
反応系３（懸濁重合）
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、リン酸カルシウム４ｋｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート９２ｋｇ、メタクリル酸８ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を９００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とする。反応系１と同様に、サンプリング、粒径測定を行う。
【００５６】
分散時間設定
分散時間と算術平均粒径の関係を求め、結果を図３に示す。この結果より、算術平均粒径の一番小さくなる分散時間が３５分であることから、分散時間は３５分を採用する。
【００５７】
マット剤の製造
ＭＡＴ−７
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、リン酸カルシウム４ｋｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート９２ｋｇ、メタクリル酸８ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド３ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を９００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とし、３５分間分散を行う。３５分経ったら分散を停止し、静置状態で６０℃、５時間加熱を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−７とした。
【００５８】
比較マット剤の製造
ＭＡＴ−８
分散時間を１０分にした以外はＭＡＴ−７と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−８とした。
【００５９】
ＭＡＴ−９
分散時間を４５分にした以外はＭＡＴ−７と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−９とした。
【００６０】
反応系４（懸濁重合）
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、ポリビニルピロリドン（分子量＝４００００）５ｋｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．７ｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート８０ｋｇ、スチレン１０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド２ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とする。反応系１と同様に、サンプリング、粒径測定を行う。
【００６１】
分散時間設定
分散時間と算術平均粒径の関係を求め結果を図４に示す。この結果より、算術平均粒径の一番小さくなる分散時間が１５分であることから、分散時間は１５分を採用する。
【００６２】
マット剤の製造
ＭＡＴ−１０
ディスパー分散翼を有する６００Ｌの反応容器に、水４００ｋｇを入れ、ポリビニルピロリドン（分子量＝４００００）５ｋｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．７ｇを溶解する。別の容器に、メチルメタクリレート８０ｋｇ、スチレン１０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド２ｋｇを溶解させる。反応容器内の温度を６０℃に加熱し、ディスパー分散翼を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加する。この時を分散スタート時刻とし、１５分間分散を行う。１５分経ったら分散を停止し、静置状態で６０℃、５時間加熱を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−１０とした。
【００６３】
比較マット剤の製造
ＭＡＴ−１１
分散時間を６０分にした以外はＭＡＴ−１０と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−１１とした。
【００６４】
ＭＡＴ−１２
分散時間を９０分にした以外はＭＡＴ−１０と同様に製造を行い、生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−１２とした。
【００６５】
マット剤懸濁液のろ過性
得られたマット剤懸濁液を均一になるように充分に撹拌し、１００メッシュの金属フィルターを通す。ろ過性のレベルを３段階で評価した。
○；フィルターの単位面積当たり５００ｇ／ｃｍ２以上通過
△；フィルターの単位面積当たり１００以上５００ｇ／ｃｍ２未満通過
×；フィルターの単位面積当たり１００ｇ／ｃｍ２未満通過。
【００６６】
得られたコポリマー微粒子の算術径及びマット剤懸濁液のろ過性は表１に示す。
【００６７】
シート状材料作製
表１に示すＭＡＴ−１〜１２を用いて以下のシート状材料を作製した。
【００６８】
〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉
下記の様にして平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００６９】
（Ａ−１液）
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          １．２０ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １６０ｍｌ
＊ＥＯ−１
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）
（Ｂ−１液）
２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２８２５ｍｌ
（Ｃ−１液）
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
（Ｄ−１液）
オセインゼラチン                                          １２１ｇ
水                                                    ２０４０ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          ５．７０ｍｌ
（Ｅ−１液）
１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ−１液に、Ｂ−１液及びＣ−１液それぞれ４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【００７０】
Ｂ−１液及びＣ−１液の添加終了後、６０分かけてＡ−１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ−１液の全量を添加し、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ−１液及びＣ−１液を、それぞれ５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ−１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００７１】
添加終了後、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、最大隣接辺比が１．０：２．０の六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００７２】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素（ＳＤ−１）４５０ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−２）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、安定剤（ＳＴ−１）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、セレン増感剤（Ｓｅ−１）６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００７３】
尚、分光増感色素の固体微粒子状の分散物は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分撹拌して得た。又、Ｓｅ−１の分散液は、１２０ｇのＳｅ−１を５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になる迄、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００７４】
ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ・エチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド
〈乳剤Ｅｍ−２の調製〉
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００７５】
（Ａ−２液）
オセインゼラチン                                      １９．０４ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          ２．００ｍｌ
沃化カリウム                                            ７．００ｇ
Ｅｍ−１                                          １．５５モル相当
水で                                        ２８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ−２液）
臭化カリウム                                            １４９３ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｃ−２液）
硝酸銀                                                  ２１３１ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｄ−２液）
３％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
からなる微粒子乳剤（＊）                      ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００７６】
反応容器内でＡ−２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ−２液及びＣ−２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％水酸化カリウム水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ−２液、Ｃ−２液及びＤ−２液を、Ｄ−２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％枸櫞酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ−２液及びＣ−２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ−２液とＣ−２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【００７７】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【００７８】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であった。
【００７９】
得られた乳剤を４７℃にし、上記沃化銀微粒子乳剤５ミリモル相当、分光増感色素（ＳＤ−１）３９０ｍｇ及び分光増感色素（ＳＤ−２）４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、（Ｓｅ−１）４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００８０】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを質量比で６：４に混合した乳剤を用いて、以下の処方でハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００８１】
（シート状材料１の作製）
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ２、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してシート状材料１を作製した。
【００８２】
尚、各添加剤の量は感光材料１ｍ２当たりの付量を示す。
2004168855.tif 000002
2004168855.tif 000003
2004168855.tif 000004
硬膜剤Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
硬膜剤Ｈ−２：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン化合物Ｊ：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１２モル付加物
化合物Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−アミル・ドデシル）ナトリウム塩
化合物Ｓ−２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩
【００８３】
【化２】
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【００８４】
【化３】
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【００８５】
表１に記載の如く、マット剤種を変更した以外はシート状材料１と同様にしてシート状材料２〜１２を作製した。
【００８６】
尚、シート状材料の乳剤層側は、乳剤層のゼラチン量、保護層のゼラチン量を調整し、マット剤のない部分の膜厚が、３．８μｍになるように作製した。
【００８７】
評価方法
マット剤含有塗布液のろ過性
第４層（保護層）の塗布液を塗布する前にろ過性を評価した。保護層塗布液を均一になるように充分に撹拌し、孔径３０μｍのフィルターを通す。ろ過性のレベルを３段階で評価した。
○；フィルターの単位面積当たり５００ｇ／ｃｍ２以上通過
△；フィルターの単位面積当たり１００以上５００ｇ／ｃｍ２未満通過
×；フィルターの単位面積当たり１００ｇ／ｃｍ２未満通過。
【００８８】
くっつきの評価
各シート状材料試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように３０℃・８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重を掛けたまま、更に１日同雰囲気下で放置した。
【００８９】
その後、加重を掛けたまま、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。
【００９０】
剥がした時の接着状態を５段階評価した。評価基準は以下の通りである。
５：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
４：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満見られる
３：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％〜６０％未満見られる
２：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６０％以上見られる
１：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる。
【００９１】
ドライ剥落の評価
各シート状材料試料の乳剤側の面を金属性の平面の試験台上に固定し、表面にフェルト生地を貼った厚さ５ｍｍ、１ｃｍ平方の底面が平らなステンレス板をフェルト面が各試料の表面に当たるように接触させ、ステンレス板に１５００ｇの加重を掛け、試料の平面方向に長さ５ｃｍに渡り往復で２０回擦った。
【００９２】
擦った後の表面を観察し、マット剤の剥落レベルを５段階評価した。
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している。
【００９３】
ウェット剥落の評価
以下の現像処理を行ってウェット剥落性の評価を行った。尚、現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に以下の現像液、定着液を入れ、Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで３０秒モードにして各試料を処理した。現像・定着の補充量は四切（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｍｌとなるように設定した。
（現像液処方）
2004168855.tif 000007
（現像液の調製）
現像液の調製は、水約１リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５０に調整し、現像液とした。この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【００９４】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【００９５】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。
【００９６】
現像後の表面を観察し、マット剤の剥落レベルを５段階評価した。
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している。
【００９７】
透明性
各シート状材料の透明度を下記の評価基準で目視により５段階評価した。
５：透明度が非常に高く、フィルムがクリヤーである
４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちていない
３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る
２：透明度がややわるい
１：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない。
以上の経過及び結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１から、本発明のコポリマー微粒子（マット剤）の懸濁液及び塗布液のろ過性はすぐれており、かつ本発明のシート状材料は、高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のない、しかも透明性のよいシート状材料であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、ろ過性に優れたコポリマー微粒子（マット剤）の懸濁液及び塗布液を得ることができ、また、高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、ドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のない、しかも透明性のよいシート状材料を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応系１における分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を示す図である。
【図２】本発明の反応系２における分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を示す図である。
【図３】本発明の反応系３における分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を示す図である。
【図４】本発明の反応系４における分散翼が特定の回転数の時の分散時間と平均粒径との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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