(57)【要約】【課題】感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】特定の基本組成式を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を、加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として、少なくとも該蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源とユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源とを別々に用意する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として、それぞれ独立に用意した、少なくとも該蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源とユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源とを用いて蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０−４≦ｚ≦１×１０−２の範囲内の数値を表す］
【請求項２】
蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源が、ＭＩＸ成分１モルに対してＥｕ成分を１×１０−４乃至１×１０−２モルの範囲で含み、そしてユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源が、ＥｕＸｍ（ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）および／またはＥｕＯＸからなる請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
蒸着を抵抗加熱方式により行う請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
基本組成式（Ｉ）において、ＭＩがＣｓであり、ＸがＢｒである請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、ＣｓＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲンを表す）輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を蒸着法により形成する方法が開示されている。蒸発源に関して、蛍光体の母体成分ＣｓＸからなる蒸発源と付活剤成分ＥｕＸ’２、ＥｕＸ’３および／またはＥｕＯＸ’（Ｘ’はハロゲンを表す）からなる蒸発源とを用いる二元蒸着法、並びにこれらの混合物を用いる一元蒸着法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／０３１５６Ａ１号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物（ＭＩＸ：Ｅｕ、ただし、ＭＩはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲンを表す）系輝尽性蛍光体からなる層を蒸着法により形成する場合に、母体ＭＩＸ成分と付活剤Ｅｕ成分とで一定の蒸気圧になる温度に大きな差がある（例えば、蒸気圧１．３３３Ｐａとなる温度、ＣｓＢｒ：５５６Ｋ、ＥｕＢｒ２：１０１３Ｋ）、すなわち、同一温度であれば蒸気圧に大きな差があるために、蛍光体またはその原料混合物を用いる一元蒸着では、蒸気圧の高いＭＩＸ成分のほうが先に蒸発しやすく、結果として蒸着膜の厚さ方向にＥｕ濃度が変化することが分かった。特に、蒸発源中のＥｕ濃度がＭＩＸ１モルに対して１×１０−２モル以上（蒸着膜中のＥｕ濃度では１×１０−４モル以上）である場合に、図１に示すようにＥｕ濃度変化が著しく、安定に蒸着させることが難しい。
【００１２】
図１は、蒸発源としてＣｓＢｒとＥｕＢｒｍ（ｍ≒２．２）の混合物を用いて抵抗加熱方式による一元蒸着で形成したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層における、層厚とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。層厚は基板側を０としている。
曲線１：蒸発源中のＥｕＢｒｍ／ＣｓＢｒ＝０．０１
曲線２：蒸発源中のＥｕＢｒｍ／ＣｓＢｒ＝０．００３
曲線３：蒸発源中のＥｕＢｒｍ／ＣｓＢｒ＝０．０００３
【００１３】
一方、母体ＭＩＸ成分と付活剤Ｅｕ成分を別々に含む二つの蒸発源を用いる二元蒸着では、ＭＩＸ成分の蒸発量に対してＥｕ成分の蒸発量を一般に１／１００乃至１／１００００と少なくするために、Ｅｕ成分を蒸着膜の平面方向に均一に分散させることが難しい。特に、中真空度（０．０５〜１０Ｐａ）で行う抵抗加熱蒸着では、平面方向に不均一になりがちである。これら一元及び二元蒸着いずれの場合であっても、Ｅｕ成分が蒸着膜内に均一に分散していないために、結果として輝尽発光量の不充分な蛍光体層が得られることが分かった。
【００１４】
従って、本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を、加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として、少なくとも該蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源とユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源とを用いて蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１６】
基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
【００１７】
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０−４≦ｚ≦１×１０−２の範囲内の数値を表す］
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源は、ＭＩＸ成分１モルに対してＥｕ成分を１×１０−４乃至１×１０−２モルの範囲で含み、そしてユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源は、ＥｕＸｍ（ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表す）および／またはＥｕＯＸからなることが好ましい。
【００１９】
蒸着は抵抗加熱方式により行うことが好ましい。また、上記基本組成式（Ｉ）において、ＭＩはＣｓであり、ＸはＢｒであることが好ましい。
【００２０】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、抵抗加熱方式による蒸着の場合を例にとって詳細に述べる。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。
【００２１】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２２】
蛍光体としては、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
を有するユーロピウム付活アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が用いられる。ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、１×１０−４≦ｚ≦１×１０−２の範囲内の数値を表す。
【００２３】
基本組成式（Ｉ）中のＭＩは少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘは少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。
【００２４】
まず蒸発源として、上記輝尽性蛍光体を含むものと付活剤Ｅｕ成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。輝尽性蛍光体を含む蒸発源は、輝尽性蛍光体それ自体であってもよいし、あるいはその原料混合物であってもよい。例えば、蛍光体の母体ＭＩＸ成分および付活剤Ｅｕ成分、更には添加物成分の混合物であってもよいし、あるいは蛍光体と付活剤Ｅｕ成分との混合物であってもよい。母体ＭＩＸ成分は、ＭＩＸ化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応してＭＩＸ化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。付活剤Ｅｕ成分は、一般にはＥｕを含む化合物であり、例えばＥｕのハロゲン化物や酸化物が用いられる。Ｅｕ成分は、ＭＩＸ成分１モルに対して１×１０−４乃至１×１０−２モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
付活剤Ｅｕ成分を含む蒸発源は、上記と同様に一般にはＥｕ化合物であり、例えばＥｕのハロゲン化物や酸化物が用いられる。好ましくは、ＥｕＸ”’ｍ、ＥｕＯＸ”’、またはそれらの混合物が用いられる。ただし、ｍは２．０≦ｍ≦３．０の範囲の数値を表し、Ｘ”’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを表す。ハロゲンＸ”’は、上記母体ＭＩＸ成分のＸと同一であることが好ましく、特に好ましくはＢｒである。
【００２６】
ＥｕＸ”’ｍは、Ｅｕ２＋のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ２＋とＥｕ３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。すなわち、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でハロゲンＸ”’の比率が比較的高い状態が安定している。
【００２７】
なお、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２８】
各蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蛍光体の母体成分が、例えばＣｓＢｒのように吸湿性である場合には水分を含みやすい。蒸発源の含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００２９】
また、蒸発源、特に蛍光体を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００３０】
上記複数の蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．０５〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。あるいは、装置内を排気して１×１０−５〜１×１０−２Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度としてもよい。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、各抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である輝尽性蛍光体や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、各蒸発源と基板との距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、また各蒸発源間の距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。各々の蒸発源の蒸着速度は、抵抗加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。また、蒸着中、付活剤成分を含む蒸発源の蒸着速度を変化させたり、途中で蒸着を停止することも可能である。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００３２】
なお、抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着の際に必要に応じて基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。また、蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００３３】
上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体（ＭＩＸ）のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００３４】
このようにして、輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、輝尽性蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性そして蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００３５】
本発明に用いられる蒸着法は、抵抗加熱方式に限定されるものではなく、電子線照射方式であってもよい。電子線照射方式による場合には、蒸着装置内を排気して１×１０−５〜１×１０−２Ｐａ程度の真空度とし、加速電圧を１．５ｋＶ以上で５．０ｋＶ以下に設定して複数の電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射することにより、蒸着を実施することができる。
【００３６】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００３７】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００３８】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００３９】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４０】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００４１】
【実施例】
［実施例１］
（１）蒸発源
原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒｍ、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。このＣｓＢｒ粉末とＥｕＢｒｍ粉末をＣｓＢｒ：ＥｕＢｒｍのモル比が１：０．００５となるように混合して得られた混合物を、蒸発源Ａとした。また、ＥｕＢｒｍ粉末を蒸発源Ｂとして用いた。
【００４２】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記蒸発源Ａ、Ｂをそれぞれ装置内の坩堝容器に入れた。装置内を、ロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポンプを用いて排気して１×１０−３Ｐａの真空度とした後、Ａｒガスを導入して１．１Ｐａの真空度にした。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を１００℃に加熱した。蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱し、その抵抗電流を調整してＥｕ／Ｃｓモル濃度比を制御しながら共蒸着させて、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。蒸発源Ａの蒸着速度は１０μｍ／分であった。
【００４３】
図２（ａ）に、蒸着装置内における基板と蒸発源との位置関係を示す。基板ＣのサイズＬは１００ｍｍであり、基板Ｃと各蒸発源Ａ、Ｂとの距離ｄ１は１２０ｍｍであり、そして蒸発源ＡとＢの間の距離ｄ２は５０ｍｍであった。
【００４４】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜（膜厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
【００４５】
次に、この基板を石英ボートの中に置き、石英ボートごとチューブ炉の炉芯内に挿入した。ロータリーポンプにより約１０Ｐａまで真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、この真空度を維持しながら、Ｎ２ガス雰囲気中、２００℃の温度で２時間蒸着膜を熱処理した。Ｎ２ガス雰囲気中で基板を冷却し、充分に温度が下がった時点で炉芯内から基板を取り出した。このようにして、二元蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、蒸発源Ａのみを用いて一元蒸着により蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４７】
［比較例２］
実施例１において、蒸発源ＡとしてＣｓＢｒ粉末を用いて二元蒸着により蒸着膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４８】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの感度について以下のようにして評価を行った。放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で点走査して励起し、パネルの各点から放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出して、輝尽発光量（相対値）を測定した。図２（ｂ）に示した基板Ｃ上の（１）、（２）、（３）の各位置（（２）は中心位置であり、ｄ３＝ｄ４＝３５ｍｍ）における輝尽発光量により、感度を評価した。
【００４９】
また、各放射線像変換パネルの蛍光体層を、上記（１）〜（３）の各点を含む小領域においてその表面から約５０μｍの厚さ分だけ削り取り、得られた各断片を水溶液としたのちＩＣＰ法により分析して、蛍光体層のＥｕ／Ｃｓモル濃度比を求めた。
得られた結果をまとめて表１および図３、４に示す。
【００５０】
【表１】
2004347440.tif 000002
【００５１】
図３は、基板上の位置とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
図４は、基板上の位置と相対輝尽発光量との関係を示すグラフである。
曲線１：実施例１
曲線２：比較例１
曲線３：比較例２
【００５２】
表１および図３に示した結果から、本発明の方法に従ってＣｓＢｒ＋ＥｕＢｒｍ混合物蒸発源とＥｕＢｒｍ蒸発源を用いて二元蒸着により製造した放射線像変換パネル（実施例１）は、従来の一元蒸着により製造した放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、Ｅｕ濃度の高い蛍光体層（Ｅｕ濃度：約１×１０−３モル以上）を安定して形成できることが分かる。また、本発明に従う放射線像変換パネル（実施例１）は、従来のＣｓＢｒ蒸発源とＥｕＢｒｍ蒸発源を用いて二元蒸着により製造した放射線像変換パネル（比較例２）に比べて、Ｅｕ濃度が高くても平面方向のＥｕ濃度変化が小さいことが分かる。
【００５３】
また、表１および図４に示した結果から、本発明の方法に従う放射線像変換パネル（実施例１）は、従来の放射線像変換パネル（比較例１、２）と比較して、輝尽発光量が顕著に増加することが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、蛍光体またはその原料混合物を含む蒸発源に加えて付活剤Ｅｕ成分を含む蒸発源を用いることによって、Ｅｕ濃度が高くても蒸着膜の厚さ方向と平面方向の両方向に付活剤Ｅｕをより均一に分散させることができ、輝尽発光量の増加した均質な蛍光体層を形成することができる。従って、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一元蒸着法により形成したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層における層厚とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、蒸着装置内における基板と蒸発源との位置関係を示す概略断面図であり、（ｂ）は、基板Ｃ上の位置（１）、（２）、（３）を示す平面図である。
【図３】基板上の位置とＥｕ／Ｃｓモル濃度比との関係を示すグラフである。
【図４】基板上の位置と相対輝尽発光量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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