(57)【要約】【課題】高い導電性、薄肉成形性（成形時の流動性など）、外観品位、および力学特性を兼ね備えた樹脂組成物、およびその成形品を提供する。【解決手段】長さ６ｍｍにカットした炭素繊維の集合体５０ｇを下記に示す条件の円筒状容器に詰め込み、これに上から５０Ｎの荷重をかけて圧縮した炭素繊維集合体の電気抵抗値の測定を開始し、その２分後の嵩電気抵抗値が１．０〜８．０Ωの範囲内であることを特徴とする炭素繊維。円筒状容器：底部が銅板である内径５５ｍｍの絶縁性円筒状容器円筒状容器に炭素繊維を投入する方法：６ｍｍにカットした炭素繊維５０ｇを２０等分し、それを順番に円筒状容器に投入する。圧縮方法　：圧力板として外径４７ｍｍの銅製円板で上から容器内の炭素繊維維集合体を圧縮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ６ｍｍにカットした炭素繊維の集合体５０ｇを下記に示す条件の円筒状容器に詰め込み、これに上から５０Ｎの荷重をかけて圧縮した炭素繊維集合体の電気抵抗値の測定を開始し、その２分後の嵩電気抵抗値が１．０〜８．０Ωの範囲内であることを特徴とする炭素繊維。
円筒状容器：底部が銅板である内径５５ｍｍの絶縁性円筒状容器
円筒状容器に炭素繊維を投入する方法：６ｍｍにカットした炭素繊維５０ｇを２０等分し、それを順番に円筒状容器に投入する。
圧縮方法　：圧力板として外径４７ｍｍの銅製円板で上から容器内の炭素繊維維集合体を圧縮する。
【請求項２】
下記に示す条件で測定した層間剪断破壊強度（ＩＬＳＳ）が６０〜８５ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
成形条件：
・樹脂；エポキシ樹脂　商品名エピコート８２８、硬化剤３フッ化硼素モノメチルアミン
・炭素繊維体積含有率；６０ｖｏｌ％
硬化条件：１７０℃で１時間加熱後、アフターキュアを１７０℃で２時間加熱
測定条件：ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４に準拠
【請求項３】
広角Ｘ線回折法で測定した炭素繊維の結晶サイズが１．６〜４．５ｎｍの範囲内であり、かつＥＳＣＡで測定したＯ／Ｃが０．０２〜０．２の範囲内であり、さらに平均単繊維直径が３〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
ストランド引張弾性率が２３０〜４００ＧＰａの範囲内であるアクリル系炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項５】
繊維長が１〜１５ｍｍの範囲内の長さを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物用炭素繊維。
【請求項６】
少なくとも、熱可塑性樹脂と、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維とが含まれるものである熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物中に前記炭素繊維が１０〜６０重量％の範囲内で含まれるものである請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組成物から構成されるものである長繊維ペレット。
【請求項９】
少なくとも、前記炭素繊維と前記熱可塑性樹脂より溶融粘度が低い熱可塑性樹脂重合体とを含有する複合体と、前記熱可塑性樹脂とが直接に接するように配置されているものである請求項７または８に記載の長繊維ペレット。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、前記複合体の周囲を被覆するように配置されてなるものである請求項９のいずれかに記載の長繊維ペレット。
【請求項１１】
前記炭素繊維が、フィラメント数３，０００〜１５０，０００本の範囲内の炭素繊維束で構成されているものである請求項８〜１０のいずれかに記載の長繊維ペレット。
【請求項１２】
少なくとも請求項８〜１１のいずれかに記載の長繊維ペレットが含まれるペレットを射出成形してなる射出成形品。
【請求項１３】
前記炭素繊維の重量平均繊維長ｌｗが０．２５〜１ｍｍの範囲内である請求項１２に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂製成形品に優れた電気的特性を発現させるための強化繊維としての炭素繊維およびその炭素繊維を用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維、ガラス繊維などで熱可塑性樹脂を強化した複合材料（以下、ＦＲＴＰという）は、これらの繊維で熱硬化性樹脂を強化した複合材料（以下、ＦＲＴＳという）に比べて、耐衝撃性や成形性に優れており、宇宙・航空分野、自動車工業分野、エネルギー分野、スポーツ用品分野、レジャー用品分野などの各種産業分野に幅広く使用され、さらなる需要増大が期待されている。特に炭素繊維を用いた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（以下、ＣＦＲＴＰという）は、炭素繊維の基質が導電性であることから電磁波シールド性や制電性が要求されるＩＣトレーやパソコンなどに幅広く使用されている。
【０００３】
従来、炭素繊維は複合材料の分野において、その優れた特性を生かして主に力学特性を重要視した分野で使用されるのがほとんどであった。しかし近年、前述したような電磁波シールド性等の分野でも幅広く使用されるようになってきた。
【０００４】
すなわち、特開昭６１−２３６２９号公報には、繊維強化複合材料の機械的強度強化用として用いられる素材に炭素繊維を用い、他の性能の向上と共に炭素繊維の有する電気的特性を利用する試みが開示されている。しかしながら、他の性能向上との関連で単に炭素繊維を導電性物質として混入する程度では電気的特性の大幅な改善は得られず、炭素繊維を大量に混入する必要が出てくる。そこで炭素繊維を大量に練り込んで用いると、溶融時にマトリックス樹脂と炭素繊維の混合物の粘度を高くしたり、コストの上昇などの問題点があり、その使用には制限があった。
【０００５】
このようなＣＦＲＴＰの製造方法としては、たとえば、特公平５−８３０４４号公報にはチョップド炭素繊維とＰＢＴ樹脂を短軸押出機で押出して、次いで定長にカットしたコンパウンドペレットの製造方法が開示されている。しかし、かかるコンパウンドペレットは、押出工程で炭素繊維が短く切断され、なおかつ射出成形工程でさらに炭素繊維が切断されるので、炭素繊維の繊維長が短くなるという問題があり、成形品の導電性や力学特性を向上させる方法としては限界があった。
【０００６】
一方、特公昭６３−３７６９４号公報には、整列された強化用フィラメントが熱可塑性樹脂で含浸された繊維強化構造物が開示されている。また、特許公報第２６２６０１２号には、３０重量％以上の平行に配列した補強繊維を含み、繊維配列方向の長さが３〜６０ｍｍであるペレットが開示されている（以下、これを長繊維ペレットという）。この長繊維ペレットを射出成形すると、成形後の成形品中に含まれる補強繊維の長さが、コンパウンドペレットに比べてはるかに長くなり、成形品の耐衝撃性、曲げ弾性率などが向上することが記載されている。
【０００７】
かかる長繊維ペレットは、その特徴を生かして近年、炭素繊維を用いて、電磁波シールド性と高い剛性が要求される用途（例えば、パソコン筐体など）に使われている。
【０００８】
上記先行例には、用いる炭素繊維の性能や導電性に関しては全く記載がなく、どのような特性を有する炭素繊維を用いるのが好ましいか、その特性がどの範囲であるのが好ましいかを明確にするに至っていない。特に導電性が要求される用途に拡大しているＣＦＲＴＰは、熱硬化性樹脂をマトリックスとするＣＦＲＴＳより電気特性がより重要な要因となり易く、早急な対応が要望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、高い導電性と力学的特性、特に、剛性などを有する繊維強化熱可塑性樹脂製成形品を得るとともに、使用する炭素繊維の性能を定量化し、導電性と剛性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂製成形品を安定して得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明の炭素繊維は、長さ６ｍｍにカットした炭素繊維の集合体５０ｇを下記に示す条件の円筒状容器に詰め込み、これを上から５０Ｎの荷重をかけて圧縮した炭素繊維集合体の電気抵抗値の測定を開始し、その２分後の嵩電気抵抗値が１．０〜８．０Ωの範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
円筒状容器：底部が銅板である内径５５ｍｍの絶縁性円筒状容器
円筒状容器に炭素繊維を投入する方法：６ｍｍにカットした炭素繊維５０ｇを２０等分し、それを順番に円筒状容器に投入する。
【００１２】
圧縮方法　：圧力板として外径４７ｍｍの銅製円板で上から容器内の炭素繊維集合体を圧縮する。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物用炭素繊維は、上記炭素繊維のうち、繊維長が１〜１５ｍｍの範囲内の長さを有するものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性樹脂と、上記炭素繊維とが含まれるものである。
【００１４】
また、本発明の長繊維ペレットは、上記熱可塑性樹脂組成物から構成されるものであり、本発明の射出成形品は、上記長繊維ペレットが含まれるペレットを射出成形してなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明で用いられる炭素繊維は、その集合体を後述の実施例の欄に記載の方法で測定した嵩電気抵抗が１．０〜８．０Ωの範囲内のものである。嵩電気抵抗が１．０Ω以下の場合、嵩電気抵抗が低い値であること自体は好ましいことであるが、炭素繊維の性能を損なうことになり好ましくない。たとえばこのように嵩電気抵抗が低い炭素繊維は一般的に炭素繊維の結晶サイズが大きく、この場合、引張、曲げなどの応力により破壊にいたるまでのひずみ量が小さくなる。したがって、例えば射出成形の際などにスクリュー等で混練したときに、炭素繊維が切断されやすくなる結果、成形品中の繊維長が短くなり、電磁波シールド性や制電性が低くなる。一方、嵩電気抵抗が８．０Ωより大きくなると炭素繊維と炭素繊維の接触しているときの電気抵抗が大きいため成形品の導電性が悪くなり電磁波シールド性や制電性が低下する。より好ましい嵩電気抵抗は２〜７Ω、さらに好ましくは３〜６Ωである。
【００１７】
本発明における炭素繊維の用途は、専ら熱可塑性樹脂組成物用のものである。
【００１８】
本発明は、上記要件を兼ね備える炭素繊維を用いたときに、特異的に高い導電性、薄肉成形性（特に成形時の流動性）、および外観品位を兼ね備えた導電性樹脂組成物を提供することができることを究明したものである。すなわち、上記範囲の嵩抵抗を有する炭素繊維を用いることが、上記高導電性、薄肉成形性、および外観品位を同時に満足するという優れた効果を達成することを見出したものである。このように前記嵩抵抗を測定することにより、炭素繊維の様々な実用的特性を各々測定することなく、簡便に、かつ、正確に前記特性が判断することができることから、工業的見地からも非常に有意義な指標である。
【００１９】
ここで、本発明を別の観点で説明すると、電流は炭素繊維表面を選択的に流れる傾向にあることから、できるだけ炭素繊維表面の電気抵抗は低いことが好ましい。さらに、炭素繊維と炭素繊維が接触したときに、その接触抵抗が低いことが成形品の導電性向上に好ましい効果を発現する。上記接触抵抗は、炭素繊維表面の導電性や凹凸、断面形状、サイジング剤等の表面状態で大きく変化し、これが成形品の導電性の程度を左右する場合が多い。
【００２０】
ところが、炭素繊維の製造工程では、焼成工程の次に、酸またはアルカリ電解質水溶液中で電解表面処理が通常行われている。これは、コンポジットの力学的特性を改善するために行われる処理であるが、処理後の表面状態には何らかの変化が起きている場合が多く、これを本発明者らは表面の結晶性が低下していると推察した。このような結晶性低下は、導電性低下をもたらすものであり好ましくない。
【００２１】
本発明の炭素繊維は上記コンポジットの力学特性と導電性を両立させるための表面特性として、本文記載の方法で測定した層間剪断破壊強度（ＩＬＳＳ）が６０〜８５ＭＰａの範囲内である。すなわちＩＬＳＳが６０ＭＰａ以下であると成形品の導電性は良好であるが炭素繊維と樹脂との接着性が悪く力学特性が低下し好ましくない。一方、８５ＭＰａ以上になると樹脂との接着性は良好であるが炭素繊維の表面の結晶性が低下するため成形品の導電性が低下し好ましくない。さらに好ましくは６５〜８０ＭＰａである。
【００２２】
さらに本発明の炭素繊維は広角Ｘ線回折法にて測定される結晶サイズが１．６〜４．５ｎｍの範囲内である。結晶サイズが１．６ｎｍより小さいと、炭素繊維の結晶構造が十分に発達しない状態となることから、引張、曲げ強度など、炭素繊維に本来期待されている力学特性が低下する。一方、４．５ｎｍを越えると、炭素繊維の弾性率が高くなり、引張、曲げなどの応力により破壊にいたるまでのひずみ量が小さくなるため、例えば射出成形の際などにスクリュー等で混練したときに、炭素繊維が切断されやすくなる結果、成形品中の繊維長が短くなり、導電性や制電性が低くなる。より好ましい炭素繊維の結晶サイズは１．８〜３．０ｎｍ、さらに好ましくは２．１〜２．５ｎｍである。
【００２３】
また、本発明で用いる炭素繊維は、ＥＳＣＡにて測定される炭素繊維表面の炭素と酸素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．２の範囲内である。かかる（Ｏ／Ｃ）が０．０２未満では炭素繊維表面の官能基量が少なく炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が低下し、その結果力学特性が低下し好ましくない。一方０．２を越えると熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の導電性が低下し好ましくない。より好ましくは０．０２５〜０．１５、さらに好ましくは０．０３〜０．１、とりわけ好ましくは０．０３〜０．０５未満の範囲内である。
【００２４】
また、本発明で用いる炭素繊維は、単繊維断面の直径の平均（平均単繊維直径）が３〜１５μｍの範囲内である。平均単繊維直径が３μｍ未満では、炭素繊維束中への熱可塑性樹脂の含浸が困難となり、成形品中での炭素繊維の分散性に劣るなどの問題を生じる。一方、平均単繊維直径が２０μｍを超えると、力学的特性に優れる炭素繊維を得ることが困難になり、所望の補強効果が得られにくい。より好ましくは４〜１１μｍ、さらに好ましくは５〜８μｍの範囲内である。なお、かかる平均単繊維直径は、主として炭素繊維束の重量と繊維束本数および炭素繊維の比重から炭素繊維の断面が真円としたときの直径を求めたものであるがこの方法に限らない。詳細は実施例に記載した通りである。
【００２５】
本発明の炭素繊維は、アクリル系繊維、ピッチ、レーヨン等を原料とすることができるが、特にアクリロニトリルを主成分としたアクリル系繊維から製造されたアクリル系炭素繊維が工業的な生産性に優れ、かつ力学特性にも優れており好ましい。
【００２６】
アクリル系繊維としては耐炎化反応を促進するモノマー成分を含むものであれば特に限定されるものではなく、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩等を挙げることができるがこの限りではない。紡糸方法は湿式紡糸法や乾湿式紡糸法を適用することが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２７】
アクリル系炭素繊維は、アクリロニトリルを主成分として重合して得たアクリル系繊維を２００〜４００℃の空気雰囲気中で加熱して酸化繊維に転換する耐炎化工程と、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中でさらに高温で加熱して炭化する炭化工程を経ることで得られる（耐炎化工程と炭化工程をあわせて焼成工程と呼ぶ）。本発明で使用する炭素繊維は、アクリル系繊維を耐炎化し、次いで炭化する。炭化温度としては１２００〜２２００℃を採用することが好ましい。好ましくは１５００〜２１００℃である。
【００２８】
このアクリル系炭素繊維は、層間剪断破壊強度（ＩＬＳＳ）が６０〜８５ＭＰａの範囲内であり、さらにストランド引張弾性率が２３０〜４００ＧＰａの範囲内であることが好ましい。すなわちＩＬＳＳが６０ＭＰａ以下であると成形品の導電性は良好であるが炭素繊維と樹脂との接着性が悪く力学特性が低下し好ましくない。一方、８５ＭＰａ以上になると樹脂との接着性は良好であるが炭素繊維の表面の結晶性が低下するため成形品の導電性が低下し好ましくない。さらに好ましくは６５〜８０ＭＰａである。また、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａ未満では炭素繊維の結晶構造が十分でない場合があり成形品の力学的性能が劣るとともに導電性も劣るので好ましくない。４００ＧＰａ以上では、前述したように、炭素繊維の結晶サイズが大きくなって引張、曲げなどの応力により破壊にいたるまでのひずみ量が小さくなるため、例えば射出成形の際などにスクリュー等で混練したときに、炭素繊維が切断されやすくなる結果、成形品中の繊維長が短くなり、その結果、導電性が低下し好ましくない。さらに好ましくは２５０〜３００ＧＰａである。
【００２９】
本発明の炭素繊維を熱可塑性樹脂組成物用の炭素繊維として用いる場合は、炭素繊維の長さは、１〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。１ｍｍより短い場合は、樹脂と混練しペレットの形態にして射出、押出成形等をした際に成形品中の炭素繊維の長さが短く、導電性、力学特性が低下すること等があり、１５ｍｍより長い場合は、ペレットを溶融して射出成形するときの流動性が悪く成形品の外観不良や炭素繊維の分散性低下による導電性、力学特性低下をおこすこと等があるためである。
【００３０】
本発明の炭素繊維の用途は、専ら、熱可塑性樹脂とで熱可塑性樹脂組成物を成すことである。本発明の炭素繊維は、前記熱可塑性樹脂組成物中に１０〜６０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。１０重量％より低いと樹脂組成物、およびその成形品の強度、剛性、導電性、特に電磁波シールド性が低下することがあり、また６０重量％を越えると、成形時の流動性が低下し、金型キャビティに樹脂組成物が完全に充填できないことがあるためである。より好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１８〜３０重量％の範囲である。
【００３１】
高い力学的特性を付与するためには、引張破断伸度が１．５％以上、より好ましくは引張破断伸度が１．７％以上、更に好ましくは引張破断伸度が１．９％以上の炭素繊維を用いるのがよい。本発明で使用する炭素繊維の引張破断伸度に上限はないが、一般的には５％未満であることが好ましい。
【００３２】
表面処理としては、電解処理が好ましい。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの無機水酸化物、アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またはヒドラジンなどの有機化合物が挙げられる。この中でも電解液として無機酸が好ましく硫酸、硝酸が好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面の（Ｏ／Ｃ）をコントロールすることができる。
【００３３】
本発明の炭素繊維は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、テルペン・フェノールなどのフェノール系共重合体、液晶性樹脂などの集束剤で処理されていてもよい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなど）やこれらの共重合ポリアミド（液晶性ポリアミドを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）やこれらの共重合ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリカーボネート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（略称ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（略称ＡＳ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびこれらを組み合わせたポリマーアロイなど、ほとんどすべての熱可塑性樹脂を用いることができる。それらの中で好ましいものとしてポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイドである。
【００３５】
また、特に耐衝撃性改良の必要性に応じて、オレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどのエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して、所望の特性をさらに付与した樹脂も使用することもできる。更に、成形性、耐熱性、低吸水性などの必要特性に応じて、これらの共重合体、および２種類以上混合した樹脂も本発明で使用できる。また、更に耐衝撃性向上などのために、上記樹脂にエラストマー、もしくはゴム成分を添加した樹脂や、樹脂を混合するときの相溶性制御などのために末端基を変性したり、封止した樹脂も、本発明に含まれる。
【００３６】
かかる樹脂組成物には、その目的に応じて、充填材、本発明以外の難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、導電性付与剤、帯電防止剤、剛性付与剤等の任意の添加剤を使用することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物の形態としては、成形材料としてプレス成形機や射出成形機で成形する材料であることが好ましい。特に射出成形用ペレットであることが好ましい。
【００３８】
射出成形用ペレットとしては、好ましくは、炭素繊維と熱可塑性樹脂（および必要に応じて添加剤など）を１軸または２軸の押し出し機で溶融混練して押し出し、さらに必要に応じてカットしたコンパウンドペレットや、炭素繊維束を熱可塑性樹脂で被覆または含浸させ、成形材料の長手方向は、ほぼ同一の断面形状で成形方法によって適宜、適当な長さにカットした長繊維ペレットがある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物、特に射出成形用ペレットを成形してなる成形品が、導電性、力学的特性（強度、剛性、衝撃強度等）を兼ね備えるためには、成形品中の炭素繊維の長さを長くすることが有効であるが、コンパウンドペレットでは得られない導電性と力学特性を得るためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットの形態をとることが望ましい。
【００４０】
本発明でいう長繊維ペレットとは、例えば特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維の長さがペレット長さとほぼ同一、もしくはそれ以上であるペレットが含まれるものを指す。長さは、好ましくは１〜１５ｍｍである。
【００４１】
長繊維ペレットを製造する際の強化繊維束への樹脂の含浸方法としては、例えば、
（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョン、溶液あるいは溶融物の入った含浸槽中を強化繊維束を通して、樹脂など本発明の各成分を含浸させる方法、
（２）樹脂粉末などを振動や気体で分散させた状態のところへ強化繊維束を通して粉末を強化繊維束に浸透させた後に加熱して、樹脂など本発明の各成分を含浸させる方法、
（３）溶融樹脂を押し出したクロスヘッドダイを用いて、強化繊維束を引き抜きながら、樹脂など本発明の各成分を含浸させる方法、
などの公知の含浸方法を利用することができるが、本発明の成分を均一かつ所望量配合するためには、上記（３）に記載の含浸方法を利用することが好ましい。
【００４２】
さらに好ましくは、特開平１０−１３８３７９号公報に示されたような、少なくとも強化繊維束炭素繊維に、熱可塑性樹脂中で最も配合量が多い熱可塑性樹脂（以下、主要熱可塑性樹脂という）よりも低粘度の樹脂（以下、低粘度樹脂という）を含浸させた複合体からなる芯部と、主要熱可塑性樹脂からなる鞘部とからなる芯鞘型の長繊維ペレットである。前記芯鞘型の長繊維ペレットの場合、強化繊維束は、低粘度樹脂（粘度差は、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、尚、粘度は剪断速度１０３ｓ−１で２４０℃における溶融粘度をキャピラリーレオメーターで測定したものである）で予め含浸（樹脂中の含有量が好ましくは０．１〜２０重量％）され、炭素繊維と前記低粘度樹脂との複合体に、少なくとも主要熱可塑性樹脂で被覆されていることが好ましい。好適には、前記複合体は、炭素繊維表面に前記低粘度樹脂で被覆されたものである。
【００４３】
ここで、前記低粘度樹脂とは、炭素繊維に前記主要熱可塑性樹脂が含浸するのを促進させる樹脂であり、例えばエポキシ樹脂、アルコール可溶もしくは水可溶性ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂、前記熱可塑性樹脂よりも低分子量の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂（例えばノボラックフェノールやクレゾールフェノール等のフェノール樹脂、例えばアルキルベンゼン変性やカシュー変性やテルペン変性等の変性フェノール樹脂、フェノール共重合樹脂等）、液晶性樹脂などを挙げることができる。
【００４４】
本発明のペレットの配合形態は特に制限されないが、好ましくは、前記低粘度樹脂で強化繊維束（炭素繊維）を含浸し、複合体を形成した後、主要熱可塑性樹脂で、前記複合体を被覆した長繊維ペレット単独、またはかかる長繊維ペレットと前記主要熱可塑性樹脂を含む成形材料、例えば熱可塑性樹脂ペレットとをドライブレンドしたものがよい。
【００４５】
本発明の長繊維ペレットはそれを構成する炭素繊維のフィラメント数が３，０００〜１５０，０００本の範囲が好ましい。３，０００本未満では生産性が低くコストアップの原因になったり、炭素繊維束を被覆する工程においてその細さから被覆工程において毛羽等による工程トラブルの原因になることがある。１５０，０００本を超えると、ストランドが太くなるので、前記熱可塑性樹脂および前記溶融粘度が低い樹脂による含浸をしにくくなって、成形品の表面性や力学特性および導電性が低下することがある。より好ましくは１０，０００本以上１００，０００本以下である。
【００４６】
本発明の成形品は、上述した射出成形用ペレットを用いて得られる成形品である。この場合所望の炭素繊維含有量にするため、熱可塑性樹脂を本発明の射出成形用ペレットとドライブレンドして調整することも好ましい。
【００４７】
また、ドライブレンドされるペレットには、本発明の効果を妨げない限り、熱可塑性樹脂以外にタルクや炭素繊維などが含有していても良い。また、ドライブレンドされた後の混合ペレットにおいても、それに含まれる炭素繊維の特質（結晶サイズ、炭素と酸素の原子数比等）の平均値は本発明の炭素繊維の特質の範囲内（結晶サイズが１．６〜３ｎｍ、炭素と酸素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．２等）であることが好ましい。
【００４８】
射出成形した成形品は、導電性、力学的特性（特に剛性、衝撃強度）を同時に達成するためには、成形品中の炭素繊維の長さを長くすることが有効であることは前述の通りであるが、この場合、特に成形条件および射出成形機、さらに金型の影響を考慮しなければならない。成形条件に関していえば、背圧が低いほど、射出速度が遅いほど、スクリュー回転数が遅いほど、成形品中の炭素繊維の長さが長くなる傾向があり、特に背圧は、計量性が不安定にならない程度に、できるだけ低く設定するのが好ましい。望ましい背圧は０．１〜１ＭＰａである。射出成形機については、ノズル径が太く、ノズルのテーパー角度が小さく、スクリュー溝深さが深く、圧縮比が低いほど成形品中の炭素繊維の長さが長くなる傾向がある。金型については、スプルー径を大きくするほど、ゲート径を大きくするほど、成形品中の炭素繊維の長さが長くなる傾向がある。
【００４９】
上述のように、本発明の成形品が、高い導電性、力学的特性を兼ね備えるためには、該成形品中に含まれる強化材である炭素繊維の重量平均繊維長（ｌｗ）が０．２５〜１ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍ、更に好ましくは０．３５〜１ｍｍであることが好ましい。また、成形品中の炭素繊維総量の少なくとも３重量％の繊維長が１〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維総量の少なくとも５重量％が１〜１０ｍｍの範囲であり、一層好ましくは炭素繊維総量の少なくとも５重量％が１〜７ｍｍの範囲である。とりわけ好ましくは、炭素繊維総量の少なくとも８重量％が１〜７ｍｍの範囲である。
【００５０】
本発明はプレスや射出成形機で成形したＣＦＲＴＰ成形品が、特に射出成形した成形品の体積固有電気抵抗ＶＲが１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これは本発明が長繊維ペレットを射出成形する事により成形品中での炭素繊維の長さを長く維持することができるため、力学的特性の他に、特に、高い導電性を有する成形品を提供するものである。特に、炭素繊維の配合量が２０重量％以下のような低い配合率の場合には、通常のペレットに比べて導電性の発現効果は顕著であり、このような範囲の炭素繊維の配合率で長繊維ペレットを用いることは、高い導電性を達成するためには非常に有効である。もちろん、力学的特性に関しても、同様にその向上効果は絶大である。より望ましい体積固有電気抵抗値は５０Ω・ｃｍ以下である。特に炭素繊維の配合率が２０重量％以上において体積固有電気抵抗が１０Ω・ｃｍ以下となる特徴がある。好ましくは５Ω・ｃｍ以下である。
【００５１】
本発明はこのときの電磁波シールド性として２０ｄＢ以上であることが好ましくさらに好ましくは２５ｄＢ以上である。尚、電磁波シールド性はアドバンテスト法に準じて測定し、厚さ１ｍｍの平板に１ＧＨｚの電磁波を照射した時に平板で減衰する減衰量をデシベル（単位ｄＢ）で表した数値である。
【００５２】
炭素繊維に起因する高い剛性を兼ね備えているため、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０規格（スパン間距離Ｌ／板厚Ｄ＝１６）において、板厚６ｍｍでの曲げ剛性が８〜４０ＧＰａの範囲であり、望ましくは１０〜３０ＧＰａの範囲、特に望ましくは１５〜２５ＧＰａの範囲の成形品として用いるのがよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および射出成形用ペレットは、薄肉成形性（成形時の流動性）、導電性を兼ね備えているので、従来の成形品より肉厚を薄くすることが可能であり、肉厚が０．３〜４ｍｍの範囲である薄肉成形品として用いるのが最適である。より好ましくは、肉厚０．５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．６〜２ｍｍの範囲である薄肉成形品として用いるのが、本発明の効果をより発揮できる。とりわけ好ましくは、肉厚０．７〜１．６ｍｍの範囲である薄肉成形品として用いることである。ここでいう成形品の肉厚とは、成形品のうち、リブ部分やボス部分などの突起物などを除いた平板部分の肉厚を指す。
【００５４】
本発明は、かかる特性を有する炭素繊維を用いた場合、特異的に高い導電性と薄肉成形性（特に成形時の流動性）を兼ね備えた導電性樹脂組成物を提供することができることを究明したものである。すなわち、実施例の欄で後述する測定法による特定の範囲の嵩抵抗とＩＬＳＳおよびストランド引張弾性率を有する炭素繊維が、上記高導電性、薄肉成形性を同時に満足するという優れた効果を達成することを見出したものである。前記嵩抵抗やＩＬＳＳおよびストランド引張弾性率は炭素繊維の様々な特性を各々測定することなく、簡便に、かつ、正確に選定することができることから、工業的見地からも非常に有意義である。
【００５５】
上述した本発明の成形品は、マトリックスがポリアミド樹脂であるポリアミド成形品が特に好ましい。
【００５６】
本発明における成形品の用途としては、薄肉成形品における、成形性、力学的特性（特に剛性）が求められる電子・電気機器用部材などが挙げられる。本発明の成形品は、高い剛性、軽量化、電磁波シールド性などが達成できるため、携帯用の電子・電気機器のハウジングなどの用途に有効である。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機などのハウジングなどに好んで使用される。
【００５７】
また、高い導電性を有しているため、炭素繊維の少量添加で帯電／放電防止性を付与することができ、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣトレー、シリコンウェーハー運搬用バスケットなどへの適応にも有用である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前、後記の主旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術範囲に包含される。
【００５９】
本発明に関する評価項目およびその方法を下記する。また、各種測定結果は表１にまとめて示した。
（１）炭素繊維集合体の嵩抵抗測定
底部が銅板で構成されている内径５５ｍｍの円筒状容器に長さ６ｍｍにカットした炭素短繊維５０ｇを２０等分し、その２０等分した炭素繊維を順番に円筒状容器に振り落として入れ、次いで上部から外径４７ｍｍの銅板を圧力板として下ろし、炭素繊維集合体に５０Ｎの荷重を加え、挟み込み圧縮しながら２つの銅板間の抵抗値を測定し測定開始から２分後の値を読みとった。同じロットの炭素繊維について３回サンプルを採取しそれぞれについて測定した結果の平均値を測定値とした。測定装置としてデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製Ｒ６５８１）を用い、銅板電極間抵抗値０．００１Ω、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。尚、円筒状容器はガラス製の絶縁性を有する容器を用いた。
（２）ＩＬＳＳの測定
所定の太さになるように巻き上げた炭素繊維束を金型に設置し、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社、商品名エピコート８２８）１００部と硬化剤３フッ化硼素・モノメチルアミン３部を混合した樹脂を金型に流し込み脱気しながら１７０℃で１時間かけて硬化させ、次いで金型から取り出した硬化物をさらに１７０℃で２時間熱処理した。これを長さ方向にカットして幅５．９ｍｍ、厚み２．５ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、炭素繊維の体積含有率が６０ｖｏｌ％の試験片を作成した。尚、試験片の長さと体積含有率は実際に測定した値を用いた。この試験片をＡＳＴＭ　Ｄ２３４４に準拠した測定方法で評価した（単位はＭＰａ）。
（３）炭素繊維の結晶サイズ
（Ａ）炭素繊維がフィラメントの形態の場合
炭素繊維を長さ４ｃｍに切り、２０ｍｇを秤量し、金型（長さ３ｃｍ、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ）とコロジオン・アルコール溶液で角柱を作製し測定試料とした。
【００６０】
（Ｂ）炭素繊維の繊維長が１０ｍｍ前後の場合
炭素繊維を５ｍｇ秤量し、金型（長さ３ｃｍ、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ）とコロジオン・アルコール溶液で角柱を作製し測定試料とした。
【００６１】
透過法により広角Ｘ線回析法で下記の条件で測定した。
【００６２】
2004019055.tif 000002
・解析方法：透過法により得られた面指数（００２）のピークの半価幅か　らＳｃｈｅｒｒｅｒの次式を用いて結晶サイズを求めた。
【００６３】
Ｌ（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β０ＣＯＳθＢ
Ｌ（ｈｋｌ）：微結晶（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ　：１．０
λ　：Ｘ線の波長
β０：（βＥ２ーβ１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）
β１：１．０５×１０−２ｒａｄ（装置定数）
θＢ：ブラッグ角
（４）炭素繊維の平均単繊維直径Ｄｆ
下記式によって算出した。
【００６４】
Ｄｆ＝［（Ｗ×４）／（Ｎ×ρｆ×１００×３．１４）］１／２×１００００
Ｄｆ：平均単繊維直径（μｍ）
Ｗ　：１ｍあたりの繊維束重量（ｇ）
Ｎ　：繊維束中のフィラメント数（本）
ρｆ　　：繊維の比重
また、上記炭素繊維の平均単繊維直径Ｄｆは、下記の方法でも測定した。この方法は成形品中の炭素繊維の断面を観察して求める方法である。
【００６５】
・無作為に抽出した１００本の繊維断面から短径の判別可能な形状（円形、楕円形、前記形状の一部が切り欠かれた形状）を選択して以下により直径（μｍ）を算出した。
【００６６】
Ｄｆ＝Ｄｓの平均値
Ｄｆ：平均単繊維直径（μｍ）
Ｄｓ：短径（μｍ）
（５）炭素繊維表面のＥＳＣＡ（Ｏ／Ｃ）測定
Ｘ線光電子分光法（島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０）を用いて測定を行った。
【００６７】
（Ａ）まず、サイジング剤などを溶媒で除去した炭素繊維を銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０°とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１．３×１０−６Ｐａ（１×１０−８Ｔｏｒｒ）に保つ。
【００６８】
（Ｂ）測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００６９】
（Ｃ）ここで表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）とは、前記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。
（６）体積固有電気抵抗ＶＲ
ファンゲートにて射出成形した幅１２．７ｍｍ×長さ６５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、絶乾状態（水分率０．１％以下）で測定に供した。まず、２面有る幅×厚さ面に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させてから、その両面を電極に圧着し、電極間の電気抵抗値をデジタルマルチメーター（ＦＬＵＫＥ社製）にて測定する。前記電気抵抗値から測定機器、治具等の接触抵抗を減じた値に、導電性ペースト塗布面の面積を乗じ、次いで、その値を試験片長さで除したものを体積固有電気抵抗値とした（単位はΩ・ｃｍ）。なお射出成形は、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃にて行った。
（７）曲げ剛性Ｅ
ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０規格（スパン間距離Ｌ／板厚Ｄ＝１６）に準拠した曲げ剛性にて評価した（単位はＧＰａ）。用いた試験片の板厚は６ｍｍ厚で、水分率０．１％以下で試験に供した。なお射出成形は、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃にて行った。
（８）ノッチ無しアイゾット衝撃
ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６規格に準拠したモールドノッチ無しＩＺＯＤ衝撃強度にて評価した（単位はｋＪ／ｍ２）。用いた試験片の板厚は３ｍｍ厚で、水分率０．１％以下で試験に供した。なお射出成形は、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃にて行った。
（９）平均繊維長ｌｗ
算出は、成形品から炭素繊維のフィラメントのみを、任意に少なくとも４００本以上抽出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定して、下記の（１）式、もしくは（２）式を用いて算出した。但し、ｌｗは平均繊維長、Ｗｉは長さｌｉの炭素繊維の重量、Ｎｉは長さｌｉの炭素繊維の本数とする。
【００７０】
ｌｗ＝Σ（Ｗｉ×ｌｉ）／ΣＷｉ　…………（１）
（１）式は一定直径の炭素繊維に対しては、（２）式の様に表すことができる。
【００７１】
ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×ｌｉ２）／Σ（Ｎｉ×ｌｉ）……（２）
本発明では、ｌｗを測定する際の炭素繊維以外の成分を除去する方法として、炭素繊維以外の成分のみを溶解させ、含有される炭素繊維は溶解させない溶媒などに成形品を一定時間浸漬し、炭素繊維以外の成分を十分溶解させた後、濾過などにより炭素繊維と分離する手法を採用した。
【００７２】
実施例１ａ〜１ｄ
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数２４０００本のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中で３００〜１８００℃で延伸比１．００で加熱しながら焼成し炭素繊維を得た。さらにこの炭素繊維を濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液で２〜１０クーロン／ｇの電流を流して電解処理し、さらにアルコール可溶ナイロン（アミランＣＭ４０００、東レ株式会社製）をサイジング剤として付与させた。サイジング剤付与はＣＭ４０００の１％メタノール溶液中に炭素繊維束を通した後、乾燥してメタノールを除去することにより行った。付着量は０．５％であった。このようにして得られた炭素繊維は、ストランド強度４５００ＭＰａ、弾性率２７０ＧＰａ、繊維断面直径は７μｍ、結晶サイズは２．３ｎｍであった。
【００７３】
上記の炭素繊維のＩＬＳＳとカッターで６ｍｍにカットして測定した嵩抵抗の結果を表１に示す。
【００７４】
上記炭素繊維を３０ｍ／分の速度で走行させながら連続的に処理した。
【００７５】
１３０℃加熱されたロール上で、テルペンフェノール重合体（単環式モノテルペンフェノールとフェノールの付加物、ヤスハラケミカル株式会社製ＹＰ９０２、重量平均分子量４６０）を炭素繊維に連続的に付与し、さらに１８０℃に加熱した雰囲気でしごきを加えて重合体を炭素繊維束中に含浸させた。
【００７６】
ナイロン樹脂ペレット（東レ株式会社製アミランＣＭ１００１　ηｒ＝約２．３５）を１軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分混練された状態で押し出すと同時に、前記重合体を含浸させた炭素繊維の連続糸も前記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、重合体を含浸した炭素繊維をナイロン樹脂が被覆したストランドを得た。さらに、その得られた樹脂ストランドを、カッターで７ｍｍの長さに切断して長繊維ペレットを得た。
【００７７】
得られた長繊維ペレットとナイロン樹脂ペレットとを乾燥後の成形品中の炭素繊維含有量は２７重量％となるようにドライブレンドし、８０℃にて５時間以上真空中で乾燥させた後、（１）〜（９）項記載の各試験の射出成形に供した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１のアクリル繊維束を窒素雰囲気中で３００〜１３００℃で焼成した以外は実施例１と同様にして電解電気量を２クーロン／ｇで炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維は、ストランド強度４９００ＭＰａ、弾性率２３０ＭＰａ繊維断面直径は７μｍ、結晶サイズは１．７ｎｍであった。
【００７９】
上記の炭素繊維を実施例１と同様な方法にて嵩抵抗とＩＬＳＳを測定した。さらに実施例１と同様な方法で長繊維ペレットを得、さらに実施例１と同様に射出成形して評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール０．８ｄ、フィラメント数２４０００本のアクリル系繊維を得た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒素雰囲気中で３００〜２１００℃で延伸比１．０３で加熱しながら焼成し炭素繊維を得た。さらにこの炭素繊維を濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液で１０クーロン／ｇの電流を流して電解処理し、さらにサイジング剤を実施例１ａと同様な方法で付与した。このようにして得られた炭素繊維は、ストランド強度４５００ＭＰａ、弾性率３６０ＧＰａ、繊維断面直径は約５．３μｍ、結晶サイズは２．８ｎｍであった。
【００８１】
実施例１と同様な方法にて嵩抵抗とＩＬＳＳを測定した。さらに実施例１と同様な方法で長繊維ペレットを得、さらに実施例１と同様に射出成形して評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１にて電解処理の電流を流さずに処理した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１にて電解処理の電流を１２クーロンで処理した以外は実施例１と同様に実施した。以上の実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2004019055.tif 000003
【００８５】
表１の結果から、嵩抵抗が１〜８Ωの範囲外である比較例１〜２に比べて、範囲内である実施例１ａ〜３は、導電性が安定して高い成形品特性を得ることができ、しかも衝撃性や剛性も安定して高い。よって、その優位性は明らかである。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性と力学特性を発現する繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。このような樹脂組成物およびその成形品は、特に電子機器類のハウジングなどを始め、前記特性を必要とする幅広い産業分野に好適に用いることができる。