(57)【要約】【課題】炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、燃料分を多く生成することができる燃料改質装置とする。【解決手段】ガスタービンの排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯを透過させる固体酸化物電解質膜１４と、固体酸化物電解質膜１４を透過した酸素イオンＯと燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）を反応させて一酸化炭素と水素を生成する触媒１３とを備え、炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、燃料分を多く生成することができる燃料改質装置とする。【選択図】        図２
2004168620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有する流体から酸素イオンを透過させる固体酸化物電解質膜と、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を反応させて一酸化炭素と水素を生成する触媒とを備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
触媒は、酸素イオンと炭化水素系燃料との反応により一酸化炭素と水素を発熱反応で生成する部分酸化触媒と、水分を含有する炭化水素系燃料の水蒸気改質反応により一酸化炭素と水素を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒とから構成されることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３】
請求項２において、
部分酸化触媒は外周に固体酸化物電解質膜が配された筒状域に内蔵し、水蒸気改質触媒は部分酸化触媒の軸心部に配された柱状域に内蔵していることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項４】
請求項１において、
触媒は、外周に固体酸化物電解質膜が配された平板箱状域に内蔵していることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
酸素を含有する流体としてガスタービンの排気ガスが適用されることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
酸素を含有する流体として酸素を含む空気が適用されることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項７】
固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を触媒で発熱反応と吸熱反応を組み合わせて実施し一酸化炭素と水素を生成することを特徴とする燃料改質方法。
【請求項８】
請求項７において、
酸素イオンと炭化水素系燃料を部分酸化触媒で発熱反応させて一酸化炭素と水素を生成すると共に、炭化水素系燃料を水蒸気改質触媒で吸熱反応させて一酸化炭素と水素を生成し、部分酸化触媒での発熱量を水蒸気改質触媒での吸熱量として用いたことを特徴とする燃料改質方法。
【請求項９】
空気を圧縮する圧縮機と、圧縮機からの圧縮空気及び一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備と、燃焼設備の燃焼ガスが膨張されるガスタービンと、ガスタービンの排気ガスが熱回収される排熱回収ボイラとを備えたタービン設備において、排熱回収ボイラの入口側のガスタービンの排気ガス通路に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料改質装置を設置し、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が燃焼設備に供給されることを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１０】
請求項９において、
燃料改質装置の下流側のガスタービンの排気ガス通路に炭化水素系燃料を流通させる予熱手段を備えたことを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１１】
請求項９もしくは請求項１０において、
原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却した媒体と炭化水素系燃料との間で熱交換を行って炭化水素系燃料を昇温させると共に燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素を昇温させる熱交換器とを備えたことを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１２】
請求項９もしくは請求項１０において、
原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却した媒体を燃料改質装置の上流側のガスタービンの排気ガス通路に流通させて排気ガスを昇温させるガス予熱路とを備えたことを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか一項において、
燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を圧縮空気との間で反応させる燃料電池であることを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１２のいずれか一項において、
燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を燃料及び圧縮空気と共に燃焼させる燃焼器であることを特徴とするタービン発電設備。
【請求項１５】
高温ガス炉と、請求項６に記載の燃料改質装置と、高温ガス炉を冷却した媒体を燃料改質装置の触媒に流通させて触媒を昇温させる循環路とを備えたことを特徴とする原子力設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素及び一酸化炭素の可燃ガスを得るための燃料改質装置及び燃料改質方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素及び一酸化炭素を得るための燃料改質装置とガスタービンを組み合わせたタービン発電設備に関する。
【０００３】
【従来の技術】
例えば、燃料電池は有害な排出ガスを放出することなく高い発電効率で電気エネルギーを発生することが知られている。燃料電池は、酸素と水素とを電解質を介して化学反応させて発電するもので、例えば、酸素として空気が供給され、水素として燃料を水蒸気とともに改質して得られた可燃ガスが供給される。水蒸気により燃料（例えば、メタン等の燃料ガス）を改質した場合、水素と二酸化炭素とが得られ、このうちの水素が反応ガスとして用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、燃料電池等で用いられる水素を得るためには、水蒸気改質により水素と二酸化炭素の混合流体を得ている。この場合、水素の生成を主目的としているため、燃料からのＨ２  とＨ２  ＯからのＨ２  が生成総Ｈ２  量となる。一方で燃料中のＣはＣＯ２  （不燃ガス）となるため、発熱量は低い低カロリーガス（ｋｃａｌ／ｋｇ  の低いガス）である。
【０００５】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、燃料分を多く生成することができる燃料改質装置を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、燃料分を多く生成することができる燃料改質装置とガスタービンとを組み合わせたタービン発電設備を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の燃料改質装置は、酸素を含有する流体から酸素イオンを透過させる固体酸化物電解質膜と、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を反応させて一酸化炭素と水素を生成する触媒とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
そして、触媒は、酸素イオンと炭化水素系燃料との反応により一酸化炭素と水素を発熱反応で生成する部分酸化触媒と、水分を含有する炭化水素系燃料の水蒸気改質反応により一酸化炭素と水素を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒とから構成されることを特徴とする。
【０００９】
また、部分酸化触媒は外周に固体酸化物電解質膜が配された筒状域に内蔵し、水蒸気改質触媒は部分酸化触媒の軸心部に配された柱状域に内蔵していることを特徴とする。
【００１０】
また、触媒は、外周に固体酸化物電解質膜が配された平板箱状域に内蔵していることを特徴とする。
【００１１】
また、酸素を含有する流体としてガスタービンの排気ガスが適用されることを特徴とする。
【００１２】
また、酸素を含有する流体として酸素を含む空気が適用されることを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の燃料改質方法は、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を触媒反応させ、発熱反応と吸熱反応を組み合わせて実施し一酸化炭素と水素を生成することを特徴とする。
【００１４】
そして、酸素イオンと炭化水素系燃料を部分酸化触媒で発熱反応させて一酸化炭素と水素を生成すると共に、炭化水素系燃料を水蒸気改質触媒で吸熱反応させて一酸化炭素と水素を生成し、部分酸化触媒での発熱量を水蒸気改質触媒での吸熱量として用いたことを特徴とする。
【００１５】
上記目的を達成するための本発明のタービン発電設備は、空気を圧縮する圧縮機と、圧縮機からの圧縮空気及び一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備と、燃焼設備の燃焼ガスが膨張されるガスタービンと、ガスタービンの排気ガスが熱回収される排熱回収ボイラとを備えたタービン設備において、排熱回収ボイラの入口側のガスタービンの排気ガス通路に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料改質装置を設置し、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が燃焼設備に供給されることを特徴とする。
【００１６】
そして、燃料改質装置の下流側のガスタービンの排気ガス通路に炭化水素系燃料を流通させる予熱手段を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却して自らは昇温した媒体と炭化水素系燃料との間で熱交換を行って炭化水素系燃料を昇温させると共に燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素を昇温させる熱交換器とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却した媒体を燃料改質装置の上流側のガスタービンの排気ガス通路に流通させて排気ガスを昇温させるガス予熱路とを備えたことを特徴とする。
【００１９】
また、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を圧縮空気との間で反応させる燃料電池であることを特徴とする。
【００２０】
また、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を燃料及び圧縮空気と共に燃焼させる燃焼器であることを特徴とする。
【００２１】
上記目的を達成するための本発明の原子力設備は、高温ガス炉と、請求項６に記載の燃料改質装置と、高温ガス炉からの媒体を燃料改質装置の触媒に流通させて触媒を昇温させる循環路とを備えたことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１には本発明の一実施形態例に係る燃料改質装置を備えたタービン発電設備の概略構成、図２には燃料改質装置の概略構成を示してある。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態例のタービン発電設備は、燃焼設備（燃焼器あるいは燃料電池）１とタービン設備２とで構成されている。タービン設備２は圧縮機３及びガスタービン４及び発電機５で構成され、ガスタービン４の排気ガスは排熱回収ボイラ６で熱回収されて大気に放出される。
【００２４】
排熱回収ボイラ６では排気ガスの排熱により蒸気を発生し、発生した蒸気は蒸気タービン７に送られて蒸気タービン７で動力が回収される。蒸気タービン７の排気蒸気は復水器８で復水され、復水は給水手段としての給水ポンプ９により排熱回収ボイラ６の図示しないドラムに給水される。
【００２５】
燃焼設備１が燃料電池の場合、燃料電池１は、圧縮機３で圧縮空気中の酸素Ｏ２  と改質された燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）とを電解質を介して化学反応させて発電し、排出ガス中の未燃分を燃焼させて高温の燃焼ガスがガスタービン４に送られる。一方、燃焼設備１が燃焼器の場合は高温・高カロリーの気体燃料を圧縮空気と燃焼させる燃焼ガスはタービン４で膨張され、タービン４の排気ガスが排熱回収ボイラ６で回収される。
【００２６】
つまり、燃焼設備としては、燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）を作動流体として要求される設備であれば、燃料電池の他一般の燃焼器等を適用することが可能である。
【００２７】
排熱回収ボイラ６の入口側のガスタービン４の排気ガス通路（排熱回収ボイラ６と一体もしくは別途通路）には燃料改質装置１１が配されている。燃料改質装置１１では炭化水素系燃料としての燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）が改質されて燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）とされ、改質された燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）は燃焼設備１に供給される。
【００２８】
図２に基づいて燃料改質装置１１を説明する。
【００２９】
燃料改質装置１１は、酸素を含有する流体であるガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯを透過させる固体酸化物電解質膜と、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成する触媒とを備えている。生成された混合ガスは、可燃性のＣＯとＨ２  の高温・高カロリーの燃料である。このため、少ない燃料ｆで必要なタービン入口温度を確保できるので、発電システムの燃料消費量を削減することができる。
【００３０】
即ち、排熱回収ボイラ６の入口側のガスタービン４の排気ガス通路１２には筒状の触媒層１３が配置され、触媒層１３の筒面にはガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯを透過させる管状の固体酸化物電解質膜１４が設けられている。
【００３１】
触媒層１３の下流側における排気ガス通路１２には昇温管１５が設けられ、燃料（及び改質蒸気）ｆは昇温管１５で昇温されて触媒層１３に送られる。触媒層１３では、昇温された燃料ｆと酸素イオンＯを部分酸化反応（発熱反応）及び燃料及び改質蒸気ｓを水蒸気改質反応（吸熱反応）させて燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）を生成する。
【００３２】
触媒層１３としては、ＣＯ２  を生成せずに、酸素イオンＯとＣＨ４  とを部分酸化反応（ＣＨ４  ＋Ｏ）させる触媒の他にＣＨ４  と水蒸気ｓとを水蒸気改質反応（ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ）させる触媒を採用する。例えば、Ｎｉ系の触媒成分やＲｕ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００３３】
吸熱反応である水蒸気改質反応は、例えば、
ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２  −α（ｋｃａｌ／ｋｍｏｌ  ＣＨ４  ）となる。但し、αは例えば、５０程度。
発熱反応である部分酸化反応は、例えば、
ＣＨ４  ＋Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ２  ＋β（ｋｃａｌ／ｋｍｏｌ  ＣＨ４  ）、β＝１１となる。
【００３４】
このため、例えば、４乃至５倍の割合で水蒸気改質反応を行う触媒層１３とすることで、水蒸気改質反応の吸熱温度が、部分酸化反応の発熱温度でまかなわれて熱バランスし、水蒸気改質反応の昇温源を系内で確保して系外での物理的な昇温源を必要としない。
【００３５】
尚、部分酸化反応と水蒸気改質反応の割合は反応部（１３および１４）の下流の温度、つまり、昇温管１５での熱源及び排熱回収ボイラ６での蒸気発生熱源の条件を支配する。この水蒸気改質反応及び部分酸化反応の割合は燃料組成との関係について触媒層１３を設計することで設定する。
【００３６】
上述した燃料改質装置１１では、燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が昇温管１５で反応温度まで昇温されて触媒層１３に送られる。一方、ガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯが固体酸化物電解質膜１４を透過（酸素イオンＯが置換）して触媒層１３に供給される。触媒層１３では、酸素イオンＯと燃料ｆのＣＨ４  が部分酸化反応（発熱反応）を起こすと共に燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が水蒸気改質反応（吸熱反応）して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。生成された燃料ｆ１は反応用の燃料として燃焼設備１に供給される。
【００３７】
燃料改質装置１１で生成された燃料ｆ１は、可燃性のＣＯとＨ２  であるため、全てを燃料として用いることができる。
【００３８】
上記構成の燃料改質装置１１では、化学吸熱（水蒸気改質）と顕熱回収により燃料ｆ１の保有熱量を向上させるために、触媒層１３及び昇温管１５を作動温度（燃料の種類により決まる温度）に保持する必要がある。熱源の温度が低く反応部（１３および１４）の上流で燃料（ＣＨ４  ）の助燃により補助する必要がある場合は、部分酸化反応（発熱反応）の割合を多くして、自らの発熱量を改質反応で吸熱する以上に確保し、燃料ｆ（ＣＨ４  ）の助燃量を削減することができる。逆に、反応部（１３および１４）でｇからの回収熱が少なくて反応部（１３および１４）下流が高温となるとき、その余剰熱は昇温管１５の加熱源となり、更に余剰となった熱は下流の排熱回収ボイラ６での蒸気発生熱源となる。
【００３９】
従って、炭化水素系燃料（ＣＨ４  ）を用いた燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）を改質して水素Ｈ２  を得る際に、部分酸化反応を併用することで（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）、即ち、可燃分の多い改質燃料を生成することができる燃料改質装置１１となる。
【００４０】
図３に基づいて燃料改質装置の第２実施形態例を説明する。図３（ａ）には本発明の第２実施形態例に係る燃料改質装置の概略構成、図３（ｂ）には反応部分の断面を示してある。尚、タービン発電設備の全体構成は図１に示した通りであり、図１の燃料改質装置１１の部位が図３に示した燃料改質装置２１とされる。このため、図１、図２に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００４１】
図３に示すように、排熱回収ボイラ６の入口側のガスタービン４の排気ガス通路１２には燃料改質装置２１が配置されている。燃料改質装置２１は、酸素を含有する流体であるガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯを透過させる固体酸化物電解質膜１４と、固体酸化物電解質膜１４を透過した酸素イオンと燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成すると共に燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）を水蒸気改質反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成する触媒装置２３とを備えている。触媒装置２３の下流側における排気ガス通路１２には昇温管１５が設けられている。
【００４２】
触媒装置２３は、酸素イオンＯと炭化水素系燃料である燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）との反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を発熱反応で生成する部分酸化触媒１８と、酸素イオンＯと燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）との反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒１９とで構成されている。部分酸化触媒１８は外周に固体酸化物電解質膜２２が配された筒状域に充填され、水蒸気改質触媒１９は部分酸化触媒１８の軸心部に配された円柱状域に充填されている。
【００４３】
部分酸化触媒１８としては、ＣＯ２  を生成せずに、酸素イオンＯとＣＨ４  とを部分酸化反応（ＣＨ４  ＋Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分やＲｕ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等によりＣｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００４４】
また、水蒸気改質触媒１９としては、ＣＯ２  を生成せずに、ＣＨ４  と水蒸気ｓとを水蒸気改質反応（ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分やＲｕ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００４５】
上述した燃料改質装置２１では、燃料ｆ（ＣＨ４  ）が昇温管１５で反応温度まで昇温されて燃料ｆａ（ＣＨ４  ）が部分酸化ラインＩから部分酸化触媒１８に送られる。一方、ガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯが固体酸化物電解質１４を透過（酸素イオンＯが置換）して部分酸化触媒１８に供給される。部分酸化触媒１８では、酸素イオンＯと燃料ｆ（ＣＨ４  ）が部分酸化反応（発熱反応）して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。生成された燃料ｆ１は燃料電池他の燃焼設備１に供給される。
【００４６】
また、上述した燃料改質装置２１では、燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が昇温管１５で反応温度まで昇温されて燃料ｆｂ（ＣＨ４  ＋ｓ）が水蒸気改質ラインＩＩから水蒸気改質触媒１９に送られる。この時、燃料ｆｂ（ＣＨ４  ）に水蒸気ｓが供給される。水蒸気改質触媒１９では、燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が改質反応（吸熱反応）を起こして燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。水蒸気改質触媒１９での反応熱源は、外周部の部分酸化反応で生じた反応熱によってまかなわれる。生成された燃料ｆ１は燃料電池他の燃焼設備１に供給される。
【００４７】
燃料改質装置２１で生成された燃料ｆ１は、可燃性のガス（ＣＯとＨ２  ）であるため、全てが有効な燃料であり、高温且つ高カロリーの燃料である。このため、少ない燃料ｆで所定のタービン入口温度を確保でき、燃料消費量を削減することができる。
【００４８】
上述した燃料改質装置２１は、触媒装置２３が、部分酸化触媒１８と水蒸気改質触媒１９とが同軸状に別個に構成されているため、反応制御も個別に行うことができ、燃料ｆ１を生成する際の上流・下流の熱バランス等を最適な状態に調整することができる。
【００４９】
図４乃至図６に基づいて燃料改質装置の第３実施形態例を説明する。図４には本発明の第３実施形態例に係る燃料改質装置の概略構成、図５には図４中のＶ−Ｖ線矢視、図６には図４中のＶＩ−ＶＩ線矢視を示してある。尚、タービン発電設備の全体構成は図１に示した通りであり、図１の燃料改質装置１１の部位が図３に示した燃料改質装置３１に対応する。このため、図１、図２に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００５０】
図４乃至図６に示すように、排熱回収ボイラ６の入口側のガスタービン４の排気ガス通路１２には燃料改質装置３１が配置されている。燃料改質装置３１は、酸素を含有する流体であるガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯを透過させる固体酸化物電解質膜３２と、固体酸化物電解質膜３２を透過した酸素イオンと燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成すると共に燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）を水蒸気改質反応させて一酸化炭素（ＣＯ）＋水素（Ｈ２  ）を生成する触媒装置３３とを備えている。
【００５１】
触媒装置３３は、平板箱状をなし、周囲に中空平板状箱型の固体酸化物電解質膜３２が配されている。そして、触媒装置３３はガスタービン４の排気ガスの排気方向と平行に配置され、ガスタービン背圧に圧力損失を与えないようにされている。
【００５２】
触媒装置３３は、酸素イオンＯと炭化水素系燃料である燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）との反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を発熱反応で生成する中空箱型の部分酸化触媒３４と、部分酸化触媒３４の更に内層部分に配置され燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）の水蒸気改質反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒３５とで構成されている。部分酸化触媒３４及び水蒸気改質触媒３５には流体の整流を行う整流板３６がそれぞれ設けられている。
【００５３】
部分酸化触媒３４としては、ＣＯ２  を生成せずに、酸素イオンＯとＣＨ４  とを部分酸化反応（ＣＨ４  ＋Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００５４】
また、水蒸気改質触媒３５としては、ＣＯ２  を生成せずに、ＣＨ４  と水蒸気ｓとを水蒸気改質反応（ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分やＲｕ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００５５】
上述した燃料改質装置３１では、まず、燃料ｆ（ＣＨ２  ＋ｓ）が水蒸気改質触媒３５に送られる。一方、ガスタービン４の排気ガスの残存Ｏ２  から酸素イオンＯが固体酸化物電解質膜３２を透過（酸素イオンＯが置換）して部分酸化触媒３４に供給される。部分酸化触媒３４では、酸素イオンＯと燃料ｆ（ＣＨ４  ）が部分酸化反応（発熱反応）して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。
【００５６】
水蒸気改質触媒３５での反応熱源は、外周部の部分酸化反応で生じた反応熱によってまかなわれる。生成された燃料ｆ１は燃料電池他の燃焼設備１に供給される。
【００５７】
燃料改質装置３１で生成された燃料ｆ１は、可燃性のＣＯとＨ２  であり、高温・高カロリーの燃料である。このため、少ない燃料ｆでタービン入口温度を確保でき、燃料消費量を削減することができる。
【００５８】
上述した燃料改質装置３１は、触媒装置３３が、部分酸化触媒３４と水蒸気改質触媒３５とが別体に構成されているため、反応制御を個別に行うことができ、燃料ｆ１を生成する際の熱の出入りのバランス等を容易に調整することができる。また、平板状に構成されて排気ガスの流れと平行に配置されているため、大型化に対応することができる。また、整流板３６を設けたことにより、部分酸化触媒３４と水蒸気改質触媒３５の隙間を一定に保持することができる。
【００５９】
図７、図８に他の実施形態例を示してある。図７、図８には他の実施形態例に係る触媒の平面視（図５に相当）を示してある。尚、図５と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００６０】
図７に示した触媒装置４１は、後流側に予熱通路３８が設けられた構成になっている。つまり、図５に示した触媒装置３３の長さ方向の後流側を中空状態とし、触媒に供給される前の燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が流通して反応熱及び排気ガスで燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が反応温度に加熱されるようになっている。このため、予熱通路３８を一体に構成することができる。
【００６１】
図８に示した触媒装置４５は、図５に示した触媒装置３３の部分酸化触媒３４のみの後流側に予熱通路３９が設けられた構成になっている。このため、水蒸気改質触媒３５を小型化することなく予熱通路３９を一体に構成することができる。
【００６２】
図９、図１０に基づいて原子力設備の高温ガス炉を組み合わせたタービン発電設備を説明する。図９、図１０には高温ガス炉を組み合わせたタービン発電設備の要部概略系統を示してある。尚、図１乃至図３に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００６３】
図９に基づいて原子力設備の高温ガス炉を組み合わせたタービン発電設備の実施形態例を説明する。図９には原子力設備の高温ガス炉を組み合わせた実施形態例を説明する概略系統を示してある。
【００６４】
図９に示したタービン発電設備は、図１に示した燃料改質装置１１に代えて図３に示した燃料改質装置２１の触媒装置２３が排熱回収ボイラ６の上流側に配置されている。原子力設備における高温ガス炉５１が備えられ、高温ガス炉５１で冷却に用いられた一次系の媒体ｈ１（例えば、ヘリウム）が循環路５２により循環される。循環路５２には間接加熱熱交換器５３が設けられ、間接加熱熱交換器５３で熱回収された媒体ｈ２が高温ガス炉５１に戻される。
【００６５】
間接加熱熱交換器５３では燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が予熱され、予熱された燃料ｆａ（ＣＨ４  ＋ｓ）は部分酸化ラインＩから部分酸化触媒１８（図３参照）に送られると共に、予熱された燃料ｆｂ（ＣＨ４  ＋ｓ）は水蒸気改質ラインＩＩから水蒸気改質触媒１９（図３参照）に送られる。部分酸化触媒１８で部分酸化反応により生成された改質燃料ｒｆ及び水蒸気改質触媒１９で水蒸気改質反応により生成された改質燃料ｒｆは間接加熱熱交換器５３で加熱され、燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）に仕上げられる。
【００６６】
上述したタービン発電設備では、高温ガス炉５１で生成する媒体ｈ１を熱源として燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が所定温度まで昇温され、排気ガス通路１２に配された燃料改質装置２１の触媒装置２３に供給される。このため、排気ガス通路１２中の昇温管１５は不要になる。高温ガス炉５１の供給熱で反応温度とされ（顕熱）、仕上がりの燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）の温度はガスタービン４の排気ガスよりも高温となる。前述同様に、部分酸化ラインＩでの昇温度エネルギーは水蒸気改質（水蒸気改質ラインＩＩ）に吸熱される。ｇは酸素供給源として使用する。
【００６７】
また、システム起動では、間接加熱熱交換器５３で加熱される前の燃料ｆ（ＣＨ４  ）または、間接加熱熱交換器５３で加熱された後の燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）で燃焼設備１（図１参照）を作動させ、排熱回収ボイラ６の系が安定してから改質燃料ｒｆを生成する。改質燃料ｒｆは間接加熱熱交換器５３で顕熱回収して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）に仕上げる。燃料改質装置２１の触媒装置２３が低温となりすぎるときは、複数回繰り返して間接加熱熱交換器５３での顕熱回収を行うことで所定の高温を確保し反応を実施する。
【００６８】
図１０に基づいて原子力設備の高温ガス炉を組み合わせたタービン発電設備の他の実施形態例を説明する。図１０には原子力設備の高温ガス炉を組み合わせた実施形態例の概略系統を示してある。
【００６９】
図１０に示したタービン発電設備は、図１に示したタービン発電設備に、図８に示した原子力設備における高温ガス炉５１を組み合わせた設備である。そして、燃料改質装置１１としては、図３に示した燃料改質装置２１、図４乃至図７に示した燃料改質装置３１を適用する。
【００７０】
燃料改質装置１１の上流側における排気ガス通路１２には加熱熱交換器５８が配置され、高温ガス炉５１を冷却した高温の一次系の媒体ｈ１（例えば、ヘリウム）が循環路５２により加熱熱交換器５８に循環される。加熱熱交換器５８で熱回収された媒体ｈ２が高温ガス炉５１に戻される。
【００７１】
上述したタービン発電設備では、高温ガス炉５１で生成する媒体ｈ１を熱源としてガスタービン４の排気ガスを所定温度に加熱する。この結果、排気ガスが所定の必要温度に昇温されると共に必要な残存Ｏ２  の状態とされる。高温ガス炉５１で生成する媒体ｈ１の熱は、燃料改質装置１１（２１，３１）での燃料処理と排熱回収ボイラ６での蒸気生成の両方に利用する。つまり、燃料改質装置１１（２１，３１）での熱利用が少ないときの余剰熱は後流の排熱回収ボイラ６で有効に利用され、蒸気の発生熱源とされる。
【００７２】
図１１に基づいて燃料改質装置の第４実施形態例を説明する。図１１には本発明の第４実施形態例に係る燃料改質装置を備えたタービン発電設備の概略系統を示してある。尚、タービン設備や原子炉設備に関しては、上述した図１乃至図１０で示した部材と同一部材には同一符号を付してある。
【００７３】
本実施形態例の燃料改質装置は酸素を含有する流体から酸素イオンを透過させる固体酸化物電解質膜と、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を反応させて一酸化炭素と水素を生成する触媒とを備えたもので、酸素を含有する流体としてガスタービンの排気ガスに代えて、貯留された空気（または酸素）が適用されるものである。
【００７４】
図に示すように、燃料改質装置６１には酸素を含有する流体としての空気（または酸素）を貯留する貯留槽６２が設けられ、貯留槽６２の内部には固体酸化物電解質膜６３が設けられている。固体酸化物電解質膜６３は貯留された空気（または酸素）から酸素イオンＯを透過させるようになっている。固体酸化物電解質膜６３の内側には、貯留槽６２に貯留された空気（または酸素）から固体酸化物電解質膜６３を透過した酸素イオンＯと燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ）を反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成すると共に燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ）を水蒸気改質反応させて一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を生成する触媒６４とを備えている。
【００７５】
触媒装置６４は、酸素イオンＯと炭化水素系燃料である燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ）との反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を発熱反応で生成する部分酸化触媒６５と、燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ＋水蒸気ｓ）の水蒸気改質反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２  ）を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒６６とで構成されている。部分酸化触媒装置６４は外周及び下面に固体酸化物電解質膜６３が配された筒状域に充填され、水蒸気改質触媒６６は部分酸化触媒６３の軸心部に配された円柱状域に充填されている。
【００７６】
部分酸化触媒６５としては、ＣＯ２  を生成せずに、酸素イオンＯとＣＨ４  とを部分酸化反応（ＣＨ４  ＋Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜１４を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００７７】
また、水蒸気改質触媒６６としては、ＣＯ２  を生成せずに、ＣＨ４  と水蒸気ｓとを水蒸気改質反応（ＣＨ４  ＋Ｈ２  Ｏ）させる触媒となっており、例えば、Ｎｉ系の触媒成分やＲｕ系の触媒成分が用いられ、燃料ｆの種類（エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等）や固体酸化物電解質膜６３を透過する酸素を含有する流体の種類・状態等により他の金属成分が適宜組み合わされて設計（配列状態や混合状態）される。
【００７８】
一方、図９及び図１０に示した原子炉設備が備えられている。即ち、原子力設備における高温ガス炉５１が備えられ、高温ガス炉５１の冷却に用いられた一次系の冷却媒体ｈ１（例えば、ヘリウム）が高温となって循環路５２により循環される。循環路５２は水蒸気改質触媒６６を流通し、水蒸気改質触媒６６に熱回収されて冷却された媒体ｈ２が高温ガス炉５１に戻される。
【００７９】
また、図１に示したタービン発電設備が備えられている。タービン発電設備は燃焼設備１とタービン設備２とで構成され、タービン設備２は圧縮機３及びガスタービン４及び発電機５で構成され、ガスタービン４の排気ガスは排熱回収ボイラ６で熱回収されて大気に放出される。
【００８０】
排熱回収ボイラ６では排気ガスの排熱により蒸気を発生し、発生した蒸気は蒸気タービン７に送られて蒸気タービン７で動力が回収される。蒸気タービン７の排気蒸気は復水器８で復水され、復水は給水手段としての給水ポンプ９により排熱回収ボイラ６の図示しないドラムに給水される。
【００８１】
燃焼設備１には、燃料電池を使用することも可能で圧縮機３で圧縮空気中の酸素Ｏ２  と改質された燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）とを電解質膜を介して化学反応させて発電し、排出ガス中の未燃燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスがガスタービン４に送られる。燃焼ガスはタービン４で膨張され、タービン４の排気ガスが排熱回収ボイラ６で回収される。
【００８２】
尚、燃焼設備としては、燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ）を作動流体として要求される設備であれば、一般の燃焼器等も適用される。
【００８３】
排熱回収ボイラ６の入口側のガスタービン４の排気ガス通路（排熱回収ボイラ６と一体もしくは別途通路）には、図１に示した燃料改質装置１１に代えて、予熱熱交換器６７が配されている。予熱熱交換器６７では炭化水素系燃料としての燃料ｆ（例えば、ＣＨ４  ）がガスタービン４の排気ガスにより予熱されて燃料改質装置６１に供給される。
【００８４】
尚、燃料改質装置６１は単独の設備として用いられたり、原子力設備と組み合わされた設備として用いられたり、タービン発電設備と組み合わされた設備として用いられる。
【００８５】
上述した燃料改質装置を備えたタービン発電設備では、燃料ｆ（ＣＨ４  ）が予熱熱交換器６７で反応温度まで昇温されて燃料ｆａ（ＣＨ４  ）が部分酸化ラインＩから部分酸化触媒６５に送られる。一方、貯留槽６２の空気（または酸素）が固体酸化物電解質膜６３を透過（酸素イオンＯが置換）して酸素イオンＯが部分酸化触媒６５に供給される。部分酸化触媒１８では、酸素イオンＯと燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が部分酸化反応（発熱反応）して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。生成された燃料ｆ１は、燃焼設備１に供給される。
【００８６】
また、上述した燃料改質装置を備えたタービン発電設備では、燃料ｆ（ＣＨ４  ）が予熱熱交換器６７で反応温度まで昇温されて燃料ｆｂ（ＣＨ４  ）が水蒸気改質ラインＩＩから水蒸気改質触媒６６に送られる。この時、燃料ｆｂ（ＣＨ４  ）に水蒸気ｓか供給される。水蒸気改質触媒６６では、燃料ｆ（ＣＨ４  ＋ｓ）が水蒸気改質反応（吸熱反応）して燃料ｆ１（ＣＯ，Ｈ２  ：混合ガス）が生成される。水蒸気改質触媒６６での反応熱源は、外周部の部分酸化反応で生じた反応熱及び循環路５２で循環して水蒸気改質触媒６６を流通する媒体ｈ１（例えば、ヘリウム）によってまかなわれる。生成された燃料ｆ１は、燃焼設備１（例えば反応用の燃料として燃料電池）に供給される。
【００８７】
燃料改質装置６１で生成された燃料ｆ１は、可燃性のＣＯとＨ２  であるため、全てが燃料として用いることができ、高温・高カロリーの燃料である。このため、少ない燃料ｆでタービン入口温度を所定地に保つことができ、燃料消費量を削減することができる。
【００８８】
上述した燃料改質装置６１は、触媒装置６４の周囲に空気（または酸素）を滞留させているので、反応に消費する酸素Ｏ２  量に見合って空気（または酸素）を投入することとする。滞留するときの空気（または酸素）の熱損失及び新たな投入時の空気（または酸素）の熱損失が生じるが、循環路５２を循環して水蒸気改質触媒６６を流通する媒体ｈ１の熱を燃料改質とこの損失熱に見合って供給する。高いＯ２  濃度あるいは加圧Ｏ２  が必要な場合は純Ｏ２  を貯留槽６２に貯留し、予圧をかける。
【００８９】
また、上述した燃料改質装置６１では、酸素透過の要因である、高いＯ２  濃度差、高いＯ２  圧力、固体酸化物電解質膜６３の高温化、固体酸化物電解質膜６３の極薄化については最適な条件を組み合わせる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の燃料改質装置は、酸素を含有する流体から酸素イオンを透過させる固体酸化物電解質膜と、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を反応させて一酸化炭素と水素を生成する触媒とを備えたので、炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、可燃成分の多い燃料を生成することができる燃料改質装置とすることが可能になる。
【００９１】
そして、触媒は、酸素イオンと炭化水素系燃料との反応により一酸化炭素と水素を発熱反応で生成する部分酸化触媒と、水分を含有する炭化水素系燃料の水蒸気改質反応により一酸化炭素と水素を吸熱反応で生成する水蒸気改質触媒とから構成される。反応制御を個別に各々設計でき、一酸化炭素と水素を生成する際の熱の入／出のバランス等を最適に調整することができる。
【００９２】
また、部分酸化触媒は外周に固体酸化物電解質膜が配された筒状域に内蔵し、水蒸気改質触媒は部分酸化触媒の軸心部に配された柱状域に内蔵することで、触媒装置を構成する。
【００９３】
また、触媒は、外周に固体酸化物電解質膜が配された平板状箱状域に内蔵しているので、酸素を含む熱源流体の流れを阻害（圧力損失）することなく大型化に対応することができる。
【００９４】
また、酸素を含有する流体としてガスタービンの排気ガスを適用するとき平板状の構造を用いると背圧（排気圧力損失）を高めることなく装置化できる。
【００９５】
また、酸素を含有する流体として酸素の残存するガスタービン排気を用いて必要な高温雰囲気を確保できる。
【００９６】
本発明の燃料改質方法は、固体酸化物電解質膜を透過した酸素イオンと炭化水素系燃料を触媒で発熱反応と吸熱反応を組み合わせて実施して一酸化炭素と水素を生成するときの熱の授受を過不足なく行うようにしたので、投入燃料のマスバランスを保存することができる。
【００９７】
そして、酸素イオンと炭化水素系燃料を部分酸化触媒で発熱反応させて一酸化炭素と水素を生成すると共に、炭化水素系燃料を水蒸気改質触媒で吸熱反応させて一酸化炭素と水素を生成し、部分酸化触媒での発熱量を水蒸気改質触媒での吸熱量として用いたので、反応設計を各々個別に行うことができ、一酸化炭素と水素を生成する際の熱の入／出のバランス等を最適に調整することができる。
【００９８】
本発明のタービン発電設備は、空気を圧縮する圧縮機と、圧縮機からの圧縮空気及び一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備と、燃焼設備の燃焼ガスが膨張されるガスタービンと、ガスタービンの排気ガスが熱回収される排熱回収ボイラとを備えたタービン設備において、排熱回収ボイラの入口側のガスタービンの排気ガス通路に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料改質装置を設置し、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が燃焼設備に供給されるので、炭化水素系燃料を改質して水素を得る際に、燃料分を多く生成することができる燃料改質装置とガスタービンとを組み合わせたタービン発電設備とすることが可能になる。
【００９９】
そして、燃料改質装置の下流側のガスタービンの排気ガス通路に炭化水素系燃料を流通させる予熱手段を備えたので、炭化水素系燃料を反応温度に制御することが可能になる。
【０１００】
また、原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却した媒体と炭化水素系燃料との間で熱交換を行って炭化水素系燃料を昇温させると共に燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素を昇温させる熱交換器とを備えることで、高温ガス炉の顕熱を最大限燃料のカロリーアップに活かすことができる。
【０１０１】
また、原子力設備の高温ガス炉と、高温ガス炉を冷却した媒体を燃料改質装置の上流側のガスタービンの排気ガス通路に流通させて排気ガスを昇温させるガス予熱路とを備えたので、ガスタービンの排気ガスを通常の温度よりも高温にでき熱は高温ガス炉から、酸素はガスタービン排気から供給することで、燃料改質装置が基本構成とできる。
【０１０２】
また、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を圧縮空気との間で反応させる燃料電池であるので、効率のよい発電を行うことができる。
【０１０３】
また、燃料改質装置で生成された一酸化炭素及び水素が供給される燃焼設備は、一酸化炭素及び水素を燃料及び圧縮空気と共に燃焼させる燃焼器であるので、既存の設備を利用することができる。
【０１０４】
本発明の原子力設備は、高温ガス炉と、請求項６に記載の燃料改質装置と、高温ガス炉を冷却したのちの媒体を燃料改質装置の触媒に流通させて触媒を昇温させる循環路とを備えたので、ガスタービン排気は単に燃料加熱源としてのみ使用して簡素化できる。酸素の供給は専用の供給槽から行うので、自由に高濃度Ｏ２  等を選定でき最適設計の自由度が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態例に係る燃料改質装置を備えたタービン発電設備の概略構成図。
【図２】燃料改質装置の概略構成図。
【図３】第２実施形態例に係る燃料改質装置の説明図。
【図４】本発明の第３実施形態例に係る燃料改質装置の概略構成図。
【図５】図４中のＶ−Ｖ線矢視図。
【図６】図４中のＶＩ−ＶＩ線矢視図。
【図７】他の実施形態例に係る触媒の平面図。
【図８】他の実施形態例に係る触媒の平面図。
【図９】原子力設備の高温ガス炉を組み合わせた実施形態例の概略系統図。
【図１０】原子力設備の高温ガス炉を組み合わせた他の実施形態例の概略系統図。
【図１１】本発明の第４実施形態例に係る燃料改質装置を備えたタービン発電設備の概略系統図。
【符号の説明】
１  燃料電池
２  タービン設備
３  圧縮機
４  ガスタービン
５  発電機
６  排熱回収ボイラ
７  蒸気タービン
８  復水器
９  給水ポンプ
１１，２１，３１，６１  燃料改質装置
１２  排気ガス通路
１３  触媒層
２３，３３，４１，４５，６４  触媒装置
１４，２２，３２，６３  固体酸化物電解質膜
１５  昇温管
１８，３４，６５  部分酸化触媒
１９，３５，６６  水蒸気改質触媒
３６  整流板
３８，３９，４２，４６  予熱通路
５１  高温ガス炉
５２  循環路
５３  間接加熱熱交換器
５４  蒸気通路
５５  蒸気タービン
５８  加熱熱交換器
６２  貯留槽
６７  予熱熱交換器
【図１】
2004168620.tif 000003
【図２】
2004168620.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004168620.tif 000008
【図７】
2004168620.tif 000009
【図８】
2004168620.tif 000010
【図９】
2004168620.tif 000011
【図１０】
2004168620.tif 000012
【図１１】
2004168620.tif 000013