(57)【要約】【課題】熱現像直後の支持体と画像形成層の剥離が防止され、また熱現像特有の現像ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。【解決手段】ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理し、かつ、オゾン処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を少なくとも２回連続してコロナ放電処理し、該コロナ放電処理の出力の合計が１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であり、かつ、先に行われるコロナ放電処理の出力がその次に行われるコロナ放電処理の出力より低いことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理した後、アルコールもしくは純水で処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力で、かつポリエステル支持体のＴｇ以上に加熱してコロナ放電処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層がエポキシ化合物を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層がビニルスルホン化合物を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層が酸化剤を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層（以下、感光層ともいう）を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、詳しくは、上記構成を有し、かつ改良された下引層を有するポリエステル支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる乾式で環境を損なわない光熱写真材料に関する技術が必要となっている。
【０００３】
上記の技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号の各公報、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
ところで、これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源として、内蔵された還元剤によって、通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成する感光層（画像形成層、ＥＣ層とも呼ぶ）や、レーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層（ＢＣ層とも呼ぶ）を支持体上に設けている。これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても、支持体に強固に接着していなければならない。
【０００５】
一方、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には従来の現像処理液を使った処理に比較し高温の、通常８０〜１４０℃の熱がかかる。このため、従来とは異なった意味での各層の強固な接着性と膜強度が必要となる。
【０００６】
ところで、これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとして高解像度及び高い鮮鋭性を必要とされている。特に画像部にムラが認められると著しく画質を損なうだけで無く品質上重大な欠陥であり改善が望まれている。
【０００７】
画像形成層には上記接着性を向上させるために非画像形成下引層を用いることが一般的である。この非画像形成下引層は環境上水系塗布が好ましい。但しここでの水系塗布とは塗布液溶媒の３０質量％から１００質量％が水である水系の塗布液を用いる塗布を言う。この様な水系の塗布液をポリエステル等の高分子樹脂に塗設する場合表面にコロナ放電処理を施して樹脂被覆層表面を親水性化することが知られている。
【０００８】
米国特許第５，１４７，６７８号、同第４，１３５，９３２号、同第４，７２９，９４５号、同第４，１８６，０１８号、及び同第４，１２８，４２６号各明細書（特許文献１〜５）には、火炎、コロナ、もしくはオゾンを用いてポリマー表面を処理して接着を改善することが記載されている。しかしながら、コロナ放電処理の処理密度が低すぎても高すぎても該現像後のムラと接着性が劣化してしまう。低すぎる場合には適度な親水性化ができず不均一になるため、一方、強すぎる場合には、過度な処理による表面の破壊と画像形成層に影響を与えうる不要な分解物の不均一な生成により、十分な性能が得られないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，１４７，６７８号明細書（第４−１０頁）
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第４，１３５，９３２号明細書（第３−１７頁）
【００１１】
【特許文献３】
米国特許第４，７２９，９４５号明細書（第３−１０頁）
【００１２】
【特許文献４】
米国特許第４，１８６，０１８号明細書（第２−７頁）
【００１３】
【特許文献５】
米国特許第４，１２８，４２６号明細書（第３−２５頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱現像直後の支持体と画像形成層の剥離が防止され、また熱現像特有の現像ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１６】
１．ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
２．ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理し、かつ、オゾン処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
３．ポリエステル支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を少なくとも２回連続してコロナ放電処理し、該コロナ放電処理の出力の合計が１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であり、かつ、先に行われるコロナ放電処理の出力がその次に行われるコロナ放電処理の出力より低いことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
４．ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理した後、アルコールもしくは純水で処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
５．ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面を１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力で、かつポリエステル支持体のＴｇ以上に加熱してコロナ放電処理することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
６．ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層がエポキシ化合物を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
７．ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層がビニルスルホン化合物を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
８．ポリエステル支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１つの画像形成層を有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、画像形成層が塗布される側のポリエステル支持体の面が１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力でコロナ放電処理されており、かつ画像形成層と支持体の間に位置する少なくとも１層の下引層が酸化剤を含有したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明について説明するが、まず、本発明の請求項１の発明から請求項８の発明（以下、特に断りのない限り本発明という）に共通する技術について説明する。共通する技術については基本的には公知の技術を採用することができる。
【００２５】
〔ポリエステル支持体〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる本発明に係るポリエステル支持体のポリエステルとしては、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーが挙げられ、該ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が代表的なものとして挙げられ、また該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が代表的なものとして挙げられる。ポリエステルとしては具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００２６】
ポリエステル支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステルであっても構わない。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル支持体には、炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。これらの添加量は、ポリエステル組成物１００質量部に対して０．０００５〜２５質量部とするのが好ましい。
【００２８】
又、このような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えば、カルシウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又はカルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を挙げることができる。
【００２９】
これらの粒子のポリエステル中の含有量は、ポリエステル１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。また、ポリエステル支持体には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、染料等が添加されてもよい。
【００３０】
尚、ポリエステル支持体の厚さは、機械的強度及び走行性の観点から１０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２００μｍである。
【００３１】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００３２】
ポリエステル支持体は、必要に応じて接着性を向上させるために公知の表面処理、薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１６号の各公報記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号公報、同５５−５１０４号公報記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号の各公報記載）、火災処理（特公昭４０−１２３８４号公報、特開昭４８−８５１２６号公報記載）、紫外線処理（特公昭３６−１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７２６号の各公報記載）、高周波処理（特公昭４９−１０６８７号公報記載）、グロー放電（特公昭３７−１７６８２号公報記載）、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理などを施してもよい。これらの処理により特公昭５７−４８７号公報記載のように、支持体表面と水との接触角を５８°以下にすることが好ましい。また、ポリエステル支持体は、透明でも、不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。
【００３３】
〔コロナ放電処理〕
本発明に係るコロナ放電処理は、真空管方式、サイリスター方式等の公知のコロナ放電処理装置を用い、放電電極と被処理ポリエステル支持体との間隔が通常用いられている処理条件例えば０．５〜１０ｍｍであり、処理出力が１〜３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（本発明の請求項１〜５の発明）または１〜３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（本発明の請求項６または７の発明）の範囲にてなされ、好ましくは１〜６Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲である。本発明では、ポリエステル支持体の表面をコロナ放電処理するにおいて、内部より加熱可能な処理ロールを用いて被処理ポリエステル支持体の温度を６０℃以上、１３０℃以下に加熱しながら処理する。ポリエステル支持体の温度が６０℃未満では、表面接着性に関する十分な改良効果が得られないことがある。また、ポリエステル支持体の熱可塑性樹脂の融点或いは、１３０℃を越える温度ではポリエステル支持体の表面の酸化が進み過ぎたり、ポリエステル支持体にシワ等の形状の変化が起きたりして、好ましくない。
【００３４】
なお、本発明におけるコロナ放電処理のガス雰囲気としては、空気で十分な効果が得られるが、窒素ガス、炭酸ガス、その他不活性ガス等で置換し、更に処理効果を高めることもできる。処理ロールを内部より加熱する方法としては、蒸気加熱、熱水加熱、オイル加熱、誘電加熱等の方法が用いられる。
【００３５】
〔オゾン処理〕
オゾン（Ｏ３）は酸素（Ｏ２）の三原子同素体であり、一般的に、放電（電光時のような）もしくは特定の波長でのＵＶ照射によって酸素から生成される。オゾン生成の基本式は：
３Ｏ２⇔２Ｏ３　　　ΔＨ＝６８Ｋｃａｌ
これは吸熱プロセスであるのでＯ２とＯ３との平衡は、温度が高くなるにつれてＯ２方向にシフトする。温度、圧力、及び空気の流入供給ストックの流速が増加すると、オゾン発生器に生成されるオゾンの割合は減少する。オゾンは、他の反応物よりもより速く有機及び無機基体を酸化し分解する。オゾンは、フッ素の次に二番目の最も強力なオキシダントである。この強力なオキシダントの性質を用いて接着性を改善するために処理する。
【００３６】
オゾンは非常に不安定な化合物である。その半減期は、２１℃および１×１０５Ｐａで約２０分である。２２０℃で完全に分解される。本発明に係るポリエステル支持体に適用するオゾン含有ガスの温度は、２５〜２０５℃の間が好ましく、３８〜１２１℃の間の範囲であることがより好ましい。ガス温度が２０５℃を越えると、オゾンの分解が速くなり、処理効率が著しく低下する。
【００３７】
オゾン／空気アプリケーターとポリエステル支持体との距離は、好ましくは０．２５４ｃｍ〜７．６２ｃｍ（０．１〜３．０インチ）であり、より好ましくは０．５０ｃｍ〜２．５４ｃｍ（０．２〜１．０インチ）である。この距離が離れすぎると処理効率が著しく低下する。ポリエステル支持体に適用されるオゾンの量は、好ましくは２〜３２３ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０．８〜１０８ｍｇ／ｍ２である。この量が少なすぎると、酸化の程度が低下し、３０ｍｇを越えると周囲空気中の過剰のオゾンが操作員の健康障害となる可能性がある。
【００３８】
オゾン発生器は、ＥｎｅｒｃｏｎＣｏｍｐａｃ　２，０００　（Ｅｎｅｒｃｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を好ましく用いることが出来る。該オゾン発生器に、例えば、電力（入力：２３０／４６０交流電圧；１０／５アンペア、１１５交流電圧；２０アンペア、出力：０〜２ｋＷ）を供給し、発生したオゾンを含むオゾン／空気混合気を、ポリエステル支持体面から５ｃｍ離して据え付けた長さ方向に沿って孔を有する直径２．５４ｃｍ（１インチ）のパイプに導いて、本発明に係るオゾン処理をすることができる。
【００３９】
〔アルコールもしくは純粋で処理〕
本発明の請求項４の発明において、コロナ放電処理した後、アルコールもしくは純水で処理する際に、使用するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルキルアルコール、エチレングルリコール等の多価アルコール、エチレングリコールのモノエステルやモノエーテル等が使用できるが、特に優れた効果が得られるものはイソプロピルアルコールである。本発明において、アルコールもしくは純水で処理する処理方法としてはコロナ放電処理、プラズマ処理又は火炎処理したプラスチックフィルムの表面に何らかの方法でアルコールを付着させればよく、例えば、コロナ放電処理後にアルコールで洗浄処理する方法等が挙げられる。洗浄時間、温度等は何ら限定されない。
【００４０】
〔下引層のバインダー〕
本発明に係る下引層のバインダーとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド（例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物；ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体）；ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体；その他多くの合成樹脂類等が用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用することができる。その他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びポリピロールの如き有機半導体を使用することもできる。これらのバインダーは、２種以上を混合して使用することもできる。特にポリエステル、ビニル系ポリマー、スチレン−ジオレフィン系重合体、ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタンが好ましい。
【００４１】
必要に応じてポリマーを数種ブレンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステルなどの水溶性ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用いられる。
【００４２】
本発明に係る下塗り層の厚みは１層当たり０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４３】
（ポリエステル）
本発明に係る下塗り層のバインダーとして用いられるポリエステルは、水に溶解又は分散しうるポリエステル共重合体が好ましい。なお、この様なポリエステルを本発明においては親水性ポリエステルまたは水性ポリエステルともいう。
【００４４】
親水性のポリエステル共重合体として、例えば米国特許第４２５２，８８５号、同第４，２４１，１６９号、同第４，３９４，４４２号公報、欧州特許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることができる。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が挙げられる。
【００４５】
上記ポリエステル共重合体の基本となる骨格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。
【００４６】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分を導入するためスルホン酸塩を有するジカルボン酸をモノマーとして用いるのが好ましい。
【００４７】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができる。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜２０モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４８】
又、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【００４９】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００５０】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００５１】
又、親水性ポリエステル共重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００５２】
親水性ポリエステル共重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールもしくはジエチレングリコールを全グリコール成分の４０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
【００５３】
又、親水性ポリエステル共重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２、ＭＰＳ７７６２、ＷＤ３６５２、ＷＴＬ６３４２、ＷＮＴ９５１９、ＷＭＳ５１１３、ＷＤ　ＳＩＺＥ、ＷＮＴ、ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、いずれも本発明に係る下塗り層のバインダーとして使用し得る。水性ポリエステルについては、例えば「水溶性高分子水分散型樹脂総合資料集（経営開発センター（１９８１））」等に記載がある。
【００５４】
又、バイロン２００、３００（以上東洋紡績社製）等、また水性ポリエステルとして例えばファインテックスＥＳ５２５、ＥＳ６１１、ＥＳ６５０、ＥＳ６７５（以上大日本インキ化学社製）、ＫＰ−１０１９、ＫＰ−１０２７、ＫＰ−１０２９（以上松本油脂製薬社製）、プラスコートＺ−４４６、７１０、７１１、７６６、７７０、８０２、８５７（以上互応化学工業社製）、ペスレジンＡ１２３Ｄ、Ａ５１５ＧＢ（以上高松油脂社製）等がある。
【００５５】
本発明に係る下塗り層のバインダーとして用いられる親水性ポリエステルの分子量は、重量平均分子量Ｍｗで、２０００〜２０００００であることが好ましい。又、Ｔｇは−１０℃以上９０℃以下がフィルム形成性及び強度の面から好ましい。
【００５６】
本発明において、水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液は、例えば、水溶性ポリエステルを熱水中に溶解し、得られた水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合によることが好ましい。
【００５７】
ビニル系モノマーの重合には重合開始剤が用いられる。用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。
【００５８】
重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型またはアニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。
【００５９】
ビニル系モノマーの使用量は、（水溶性ポリエステル）／（ビニル系モノマー）が質量比で１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明に係る下引層は、例えば、上記水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液を含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００６１】
本発明に係る下引層は、必要に応じてビニルモノマーで変性されたポリエステル以外のポリマーをブレンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ビニル系のポリマーラテックス、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用いられる。
【００６２】
（ビニル系のポリマーラテックス）
本発明においてポリマーラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものを指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００６３】
尚、本発明に係る下引層に用いられるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００６４】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６５】
本発明に係る下引層に用いられるビニル系ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００６６】
本発明に係る下引層に用いられるビニル系ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６７】
ビニル系モノマーの使用量は、（水溶性ポリマー）／（ビニル系ポリマーラテックスを構成するビニル系モノマー）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましい。
【００６８】
本発明に係る下引層に用いられるビニル系ポリマーラテックスは、乳化重合法で調製することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって調製することができ、調製に当たっては、モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は、幅広く変更することができる。
【００６９】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００７０】
ビニル系ポリマーラテックスの数平均粒径は０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００７１】
ビニル系ポリマーラテックスとしては、アクリル系ポリマーラテックスが好ましい。アクリル系ポリマーラテックスとは、アクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマーの構成全成分に対して５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーラテックスである。
【００７２】
本発明に係る下引層に用いられるアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー単独、あるいはアクリル系モノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以下、コモノマーという）を用いて製造することができる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００７３】
コモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩））；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニル等が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００７４】
（スチレン−ジオレフィン系共重合体）
本発明に係る下塗り層のバインダーは、スチレン−ジオレフィン系共重合体を含む疎水性重合体を含有することができる。
【００７５】
スチレン−ジオレフィン系共重合体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。ジオレフィンモノマーは、１分子内に２個の二重結合をもつモノマーをいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造をもつものでもよい。
【００７６】
具体的には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることができる。
【００７７】
これらのジオレフィンモノマーの内、特に共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００７８】
スチレン−ジオレフィン系共重合体を形成する一方のモノマーであるスチレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げることができる。
【００７９】
スチレン−ジオレフィン系共重合体中のジオレフィンモノマーの含有量は共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％であることが好ましい。スチレン類が共重合体全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明に用いられるスチレン−ジオレフィン系共重合体には第３成分のモノマーを組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エステル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル類、塩化ビニル等の塩素含有モノマー等が好ましい。また分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタクリロイル基、アリル基を有するモノマーを共重合することができる。
【００８０】
該モノマーとしては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
本発明で好ましく使用できるスチレン−ジオレフィン系共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン系ラテックスが特に好ましい。また、市販されている共重合体も用いることができる。
【００８２】
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明に係る下塗り層のバインダーとして用いられるビニルアルコールユニットを含有するポリマーとしては、ポリビニルアルコールの誘導体で、エチレン共重合ポリビニルアルコール、部分ブチラール化して水に溶解したポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００８３】
ポリビニルアルコールとしては、重合度１００以上が好ましい。また、ビニルアルコールユニットを含有するポリマーとしては、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを持つポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。
【００８４】
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、一般に市販されているものを用いることができる。ポリビニルアルコールの代表的な市販品としては、クラレ社製のＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０など、日本合成化学社製のゴーセノールＧＬ−０３、ＧＬ−０５、ＡＬ−０２、ＮＫ−０５など、電気化学工業社製のデンカポバールＫ−０２、Ｂ−０３など、変性ポリビニルアルコールの代表的な市販品としては、クラレ社製のＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３などが挙げられる。
【００８５】
（ポリウレタン）
本発明に係る下塗り層のバインダーとして用いられるウレタンとしては、水溶性あるいは水分散性のポリウレタンが好ましく、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３８０９８号公報などに記載されたポリウレタン系樹脂あるいは、それらに準じたポリウレタン系樹脂を用いることができる。
【００８６】
ポリウレタン形成成分の主要な構成成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架橋剤などである。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンーブチレンアジペート、ポリカプロロラクトンのようなポリエステル類、アクリル系ポリオール、ひまし油などがある。
【００８７】
鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。水溶性あるいは水分散性とするために、界面活性剤などによって強制分散化させてもよいが、好ましくは、ポリエーテル類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤、さらに好ましくは、アニオン性基を有する、水溶性または水分散性ポリウレタン系樹脂塗布剤を用いる。
【００８８】
アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、ポリウレタン形成成分であるポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖長延長剤などにアニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、ポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造できる。ポリウレタン形成成分としてアニオン性基を有する化合物を用いる場合は、例えば芳香族イソシアネート化合物をスルホン化する方法で得られる化合物、ジアミノカルボン酸塩、アミノアルコール類の硫酸エステル塩などを用いることができる。
【００８９】
ポリウレタンの未反応のイソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法は、例えば重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、アミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを用いることができる。ポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法は、例えばジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物、ホストン、硫酸カルビン酸などの環式化合物を用いることができる。
【００９０】
本発明に係る下塗り層のバインダーとして用いられるポリウレタン系樹脂としては、分子量３００〜２０，０００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも１個有する化合物から成る樹脂が好ましい。ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨなどのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩が挙げられ、これらの中でも、スルホン酸塩基およびカルボン酸塩基が特に好ましい。ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５〜８質量％の範囲が好ましい。アニオン性基の量が少ないと、ポリウレタン系樹脂の水溶性あるいは水分散性が悪く、逆にアニオン性基が多いと、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなる。
【００９１】
市販の水性ポリウレタンの例としては、武田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１０、Ｗ−５１２、バイエル社製のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち、特に好ましい商品としては、Ｗ−７００４、Ｗ−６０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
【００９２】
〔本発明に係る下引層に用いられるエポキシ化合物〕
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ型硬膜剤が挙げられ、ヒドロキシ基又はエーテル縮合を含有するものが好ましい。具体例を以下に挙げる。
【００９３】
【化１】
2004138780.tif 000002
【００９４】
【化２】
2004138780.tif 000003
【００９５】
本発明に係るエポキシ化合物の使用量は、好ましくは下引層を形成するバインダー成分（下引下層に添加する場合は下層のバインダー、下引上層に添加する場合は上層のバインダー）に対し０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。分子量はＭＷ＝３０００〜５００００程度が好ましい。
【００９６】
〔本発明に係る下引層に用いられるビニルスルホン化合物〕
本発明に係るビニルスルホン化合物としては、ビニルスルホン型硬膜剤が挙げられ、好ましくは下記一般式で表すことができる。
【００９７】
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２−Ｌ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
式中、Ｌは２価の連結基を表し、例えば脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基、アルキリデン基、アルキリジン基等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えばアリーレン基等、或いはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−で示される結合を１つ、或いは複数組み合わせることによって形成される２価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するものを含む。
【００９８】
以下にその具体例を挙げる。
【００９９】
【化３】
2004138780.tif 000004
【０１００】
本発明に係るビニルスルホン化合物の使用量は、好ましくは下引層を形成するバインダー成分（下引下層に添加する場合は下層のバインダー、下引上層に添加する場合は上層のバインダー）に対し０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１０１】
〔本発明に係る下引層に用いられる酸化剤〕
本発明に係る酸化剤としては、無機物、有機物のいずれも用いることができる。例えば、無機物酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ペルオキシ酸塩等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素及びチオスルフォン酸塩等がある。また、有機物酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類や有機過酸化物がある。
【０１０２】
本発明において酸化剤の添加量は、０．１μｍｏｌ／ｍ２〜５００μｍｏｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ２〜５０μｍｏｌ／ｍ２、さらにより好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ２〜２０μｍｏｌ／ｍ２である。
【０１０３】
本発明に用いることのできる有機過酸化物としては、一般に知られているアルキルヒドロペルオキシド、アリルペルオキシド、アシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドを挙げることができる。具体的には、エチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジエチル、過酸化ジアセチル、クメンヒドロペルオキシド、クメニルヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。これらのうちで好ましい化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシドであり、特に好ましいのは過酸化ベンゾイルである。なお、本発明ではここに例示した化合物以外の有機過酸化物も用いることが可能である。添加量は０．１μｍｏｌ／ｍ２〜５００μｍｏｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ２〜５０μｍｏｌ／ｍ２、さらにより好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ２〜２０μｍｏｌ／ｍ２である。有機過酸化物の含有量が少なすぎると効果がなく、多すぎると感度の低下をもたらす場合がある。
【０１０４】
有機過酸化物を含む層は、有機過酸化物を含む塗布液を塗布して乾燥することにより形成することができる。塗布液を調製する際に、有機過酸化物はどのような態様で添加してもよく、例えば、有機過酸化物を溶剤に溶解して塗布液を調製する途中ないし最後の段階において添加することができる。本発明の好ましい態様においては、有機過酸化物はポリマー微粒子分散物に分散させ、塗布液に添加する。また、別の好ましい態様では、有機溶剤塗布するときにバインダーとともに有機過酸化物を溶解して添加する。有機過酸化物をポリマー微粒子分散物中に分散する方法として、種々の方法を用いることができる。例えば、分散させる有機過酸化物の種類と量によっては、モノマーを乳化重合するときの重合開始剤として有機過酸化物を添加することができる。モノマーが重合してポリマー微粒子が形成されたときには、残存した有機過酸化物がポリマー微粒子分散物に分散した状態にすることができる。また、重合開始剤としては有機過酸化物以外の水溶性の重合開始剤を使用しておき、有機過酸化物はモノマーに溶解させておくこともできる。さらに別の方法としては、ポリマー微粒子分散物に有機過酸化物を含浸させる方法も挙げられる。ここでいう「含浸」とは、あるプロセス中に有機過酸化物の少なくとも一部をポリマー微粒子分散物に含ませ、ポリマー中に有機過酸化物が存在する状態にすることを意味する。
【０１０５】
本発明に用いられる有機過酸化物を溶解する有機溶剤は、後の工程で除去することが好ましい。従って、沸点は１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。有機溶剤の好ましい具体例としては、水非混和性有機溶剤では、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−アミル、酢酸ｎ−アミル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化アミル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルエーテル、炭酸ジエチル、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、ニトロメタンなどが挙げられ、また水混和性有機溶剤では、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記有機溶媒の中で特に好ましいものは酢酸エチル、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、アセトニトリルである。本発明では上記以外の有機溶剤を用いることも可能であり、また２種類以上の有機溶剤を併用することもできる。
【０１０６】
本発明で有機過酸化物を水または水性媒体に分散する場合、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の性能に悪影響を与えない範囲で、通常の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイルメチルタウリドナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、２−ヘプタデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、スルホン化コハク酸ジイソオクチルエステルナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム、エチレンオキシドとアルキルフェノール縮合物などを挙げることができる。
【０１０７】
〔その他本発明に係る下引層について〕
上記下引層を形成する塗布液にはさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。
【０１０８】
界面活性剤としては、水性塗布液の表面張力を５００μＮ／ｃｍ２以下にすることができ、ポリエステルフィルムへの濡れを促進できるものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明に係る下引層には、必要に応じて、可塑剤、架橋剤、染料等を添加してもよい。特に、フィラーの添加は、熱現像時の耐熱性向上に効果があるため望ましい。
【０１１０】
本発明に係る下引層用の塗布液には、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。膨潤剤としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は本発明の下引層用塗布液１Ｌ当たり１〜１０ｇが好ましい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。
【０１１１】
本発明においては、下塗り層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が通常０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【０１１２】
本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。
【０１１３】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【０１１４】
また、染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【０１１５】
更に、本発明に係る下引層を形成する塗布液には、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤等の他の添加剤を添加することができる。
【０１１６】
本発明に係る下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【０１１７】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【０１１８】
本発明に係る下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【０１２０】
塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえる。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化する。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度が低下することがある。
【０１２１】
〔バッキング層〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像形成層の反対側に溶剤系または水系のバッキング層を形成してもよい。
【０１２２】
バッキング層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても２層以上設けてもよい。
【０１２３】
本発明でいう溶剤系バッキング層とは、溶剤系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指し、水系バッキング層とは、水系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指す。ここで溶剤系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を占めるものを指し、水系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％未満であるものを指す。
【０１２４】
本発明において、バッキング層に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類等がある。
【０１２５】
溶剤系バッキング層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バッキング層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明において、バッキング層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることがより好ましい。
【０１２７】
バッキング層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【０１２８】
バッキング層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１２９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、バッキング層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよい。バッキング面保護層のバインダーには、特に制限はなく、バッキング層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。バッキング面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。バッキング面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３０】
バッキング面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍの範囲がより好ましい。
【０１３１】
〔有機銀塩〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
【０１３２】
配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、同２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【０１３３】
〔画像形成層〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１３４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【０１３５】
この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【０１３６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１３７】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の各明細書等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。
【０１３８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることができる。
【０１３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【０１４０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【０１４１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【０１４２】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００２２」〜「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００３４」〜「００３９」に記載されている。又、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００４４」〜「００５４」に記載されている。
【０１４３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる還元剤（以下、本発明に係る還元剤という）としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【０１４４】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１４６】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１４７】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特願２０００−７７９０４号明細書段落番号「００２２」〜「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１４８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１４９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書段落番号「００３２」〜「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【０１５０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００６５」〜「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０１５１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０１５２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５号に開示されているヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１５３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を有してなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１５４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０１５５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でもよい。
【０１５６】
〔露光、現像処理〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像処理について説明する。
【０１５７】
現像処理は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１５８】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１５９】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を通常５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調製する。これにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０１６０】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【０１６１】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１６２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光について説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ又は８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１６４】
第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１６５】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１６６】
第３の態様として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ここで、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりのドットの数のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１６７】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１６８】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１６９】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１７０】
〔その他〕
本発明において、下引層は導電性を有してもよい。好ましくは酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。この中で本発明に最も好ましい金属酸化物は、製造方法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子である。金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物が一般的であり、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ、ＭｏＯ３及びこれらの複合酸化物を挙げることができる。これらの中でもＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、複合酸化物としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０ｍｏｌ％含むものが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％含むものが特に好ましい。
【０１７１】
これらの金属酸化物の微粒子の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの、及び前記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含む場合には導電性が向上するので好ましい。この様な金属酸化物微粒子の製造方法について詳細は例えば特開昭５６−１４３４３０号公報に記載されている。
【０１７２】
この様な金属酸化物微粒子は導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があること、分散するのが難しいこと、等より水中でコロイド状で存在する無機コロイドを使用するのが更に好ましい。無機コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に定義されているものであり、粒子１個中に１０５〜１０９個の原子を含むものである。
【０１７３】
元素により金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化物コロイドとして得られる。金属コロイドとしては、金、パラジウム、白金、銀、イオウなどが好ましく使用され、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドが本発明に好ましく使用される。特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２が好ましく、更にＳｎＯ２が特に好ましい。また、異種原子がドープされた例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分散反応から製造する方法などいずれの方法でもよい。
【０１７５】
ＳｎＯ２超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好ましくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。
【０１７６】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′２ＳｎＲ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２等の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキル基を表す）、例えば（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ２ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などがある。特公昭３５−６６１６号公報に記載されたＳｎＯ２ゾルの製造方法を、本発明の金属酸化物の製造に適用することができる。
【０１７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７８】
実施例１
［ＰＥＴ支持体の作製］
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後（尚、光学濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に青色着色した）、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４×９．８×１０４Ｐａで巻き取り、厚み１７５μｍのＰＥＴ支持体（フィルムロール）を作製した。
【０１７９】
［表面処理済みＰＥＴ支持体の作製］
上記ＰＥＴ支持体の両面に表１、２、３記載のようにコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理は、春日電機（株）製のＡＧＩ−０８０を一部改造したものを用いて、電極とフィルムの間隙は１ｍｍに設定して行った。
【０１８０】
更に、オゾン処理は、コロナ放電処理装置とコーターの間にオゾン発生器を設置し５０ｍｇ／ｍ２で表１、２、３記載のように行って、表面処理済みＰＥＴ支持体を作製した。
【０１８１】
［下引済み支持体の作製］
上記表面処理済み支持体の一方の面に、下記下引下層用塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥して画像形成側下引下層を表１、２、３記載のように形成した。これを下引下層Ａ−１という。
【０１８２】
又、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引下層用塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層を塗設した。これを下引下層Ｂ−１という。
【０１８３】
下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の表面に、４Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には、下記下引上層用塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ａ−２を表１、２、３記載のように形成した。
【０１８４】
又、下引下層Ｂ−１の上には下記下引上層用塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とした。後、さらに、１２３℃で２分間支持体を熱処理し、下引済み支持体１〜１２、２１〜２５、３１〜３７、４１〜５０、５１〜５５、６１〜６５、７１〜７５、８１〜８７を作製した。
【０１８５】
《バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１》
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）　　　３０．０ｇ
（スチレン：グリシジルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝２０：４０：４０）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）　　　　７．６ｇ
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：ｔ−ブチルアクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレート＝２７：１０：３５：２８）
ＳｎＯ２ゾル（Ｇ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ社製　ＰＶＡ）５質量％水溶液　　　　０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８６】
《バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２》
2004138780.tif 000005
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし塗布液とした。
【０１８７】
《画像形成層側下引下層用塗布液ａ−１》
2004138780.tif 000006
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８８】
2004138780.tif 000007
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８９】
尚、上記で用いた水性ポリエステルＡ−１溶液、水性ポリエステルＡ−２溶液、変性水性ポリエステルＢ−１溶液、ＳｎＯ２ゾル（Ｇ−１）は、下記のようにして調製した。
【０１９０】
（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１９１】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１９２】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。Ｔｇ：５６℃
（水性ポリエステルＡ−２溶液の調製）
ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（高松油脂社製　変性水性ポリエステル　Ｔｇ：６０℃）を水で固形分１５質量％に仕上げた。これを水性ポリエステルＡ−２溶液とする。
【０１９３】
（変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。Ｔｇ：５６℃
（ＳｎＯ２ゾル（Ｇ−１）の調製）
特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ２ゾルを固形分が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整した。これをＳｎＯ２ゾル（Ｇ−１）とする。
【０１９４】
［溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１〜１０９の作製］
〔バッキング層の形成〕
前記で作製した下引済み支持体１〜９のバッキング下引上層上に、下記のバッキング層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥（乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥）し、バッキング層を形成した。
【０１９５】
《バッキング層塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバッキング層塗布液を調製した。
【０１９６】
【化４】
2004138780.tif 000008
【０１９７】
〔感光層側の層形成〕
バッキング層を形成した上記支持体の感光層側である下引上層Ａ−２面上に、下記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１〜１０９を作製した。
【０１９８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【０１９９】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２００】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２０１】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２０２】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２０３】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２０４】
（感光性乳剤分散液１の調製）
予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／秒にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２０５】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２０６】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素ＳＤ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２０７】
（添加液ａの調製）
還元剤（現像剤）としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１を１１０ｇのメチルエチルケトンに溶解し添加液ａとした。
【０２０８】
（添加液ｂの調製）
１．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを４０．９ｇのメチルエチルケトンに溶解し添加液ｂとした。
【０２０９】
【化５】
2004138780.tif 000009
【０２１０】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびメチルエチルケトン１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。
【０２１１】
その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。さらに撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２１２】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）を４２．５ｇのメチルエチルケトンに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０２１３】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（下記構造）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２１４】
ビニルスルホン化合物ＨＤ−１：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ
［水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１１０〜１１２の作製］
上記下引済み支持体１０〜１２（尚、これら試料については、表１記載のように下引下層Ａ−１を塗設せず、コロナ放電処理面に表１記載のように下引上層Ａ−２を塗設してある）のバッキング下引上層Ｂ−２上に、下記ハレーション防止層塗布液を染料固体微粒子の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、また下記バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作製した。バック面と反対の面に下引面から後記の画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ２）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料（水系）試料１１０〜１１２を作製した。
【０２１５】
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。作製された銀塩光熱写真ドライイメージング材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。
【０２１６】
《ハレーション防止層塗布液の調製》
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇおよび花王社製界面活性剤デモールＮを１０ｇとり、蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４　Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス社製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２１７】
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス社製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１８】
《ハレーション防止層塗布液の調製》
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１９】
【化６】
2004138780.tif 000010
【０２２０】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ３２ｍｇ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水９５０ｍｌを混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２２１】
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加え、さらに１モル／Ｌ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応釜中で撹拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールドダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で１分間かけて添加した。
【０２２２】
溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの３質量％水溶液を３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌにした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌまで蒸留水で希釈した溶液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を１０分間かけて全量添加した。溶液Ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１モル／Ｌ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２２３】
出来上がったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
【０２２４】
上記乳剤を３８℃に撹拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．５質量％メタノール溶液で添加）を加え、４０分後に分光増感色素Ａ（固体分散物（ゼラチン水溶液））を銀１モル当たり５×１０−３モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×１０−５モル加え、さらに２分後にテルル増感剤Ｂを銀１モル当たり５×１０−５モル加えて９０分間熟成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ−ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌを加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して６．４×１０−３モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０２２５】
【化７】
2004138780.tif 000011
【０２２６】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を５０℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０８μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈降／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素の添加量を銀１モル当たり４．５×１０−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０２２７】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を２７℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈降／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素の添加量を銀１モル当たり６×１０−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
【０２２８】
（塗布液用混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％混合し、ベンゾチアゾリウムヨーダイド（１質量％水溶液）を銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
【０２２９】
（りん片状脂肪酸銀塩の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。
【０２３０】
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２３１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０×９．８×１０４Ｐａに調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２３２】
（還元剤の２５質量％分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．８μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３３】
（メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製）
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
【０２３４】
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。
【０２３５】
（有機ポリハロゲン化合物の分散物−１（２０質量％）の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物の分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物の分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３６】
（有機ポリハロゲン化合物の分散物−２（２５質量％）の調製）
有機ポリハロゲン化合物の分散物−１（２０質量％）と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにＮ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、濾過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物の分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３９μｍ、最大粒子径２．２μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物の分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３７】
（有機ポリハロゲン化合物の分散物−３（３０質量％）の調製）
有機ポリハロゲン化合物の分散物−１（２０質量％）と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％となるように希釈し、濾過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物の分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物の分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０２３８】
（フタラジン化合物の５質量％溶液の調製）
８ｋｇのクラレ社製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０２３９】
（顔料の２０質量％分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王社製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて２５時間分散し顔料の２０質量％分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２４０】
（ＳＢＲラテックス（４０質量％）の調製）
外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のようにして得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム社製）を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成社製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
【０２４１】
ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス、平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業社製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液（４０％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２であった。
【０２４２】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ社製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記還元剤の２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物の分散物−１，−２，−３を２：５：２（質量比）で総量１３．２ｇ、メルカプト化合物の１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（４０質量％）を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａ１０ｇを添加、良く混合して画像形成層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ２となるように送液して塗布した。
【０２４３】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５（ｍＰａ・ｓ）であった。レオメトリックスファーイースト社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００（１／秒）においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０２４４】
《中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ社製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、前記顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液１０．５ｍｌを加え総量８８０ｇになるように水を加えて中間層塗布液（画像形成層面側用）とし、１０ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０２４５】
《保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、１モル／Ｌの硫酸２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて保護層第１層塗布液（画像形成層面側用）とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０２４６】
《保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル（この化合物のエチレンオキシド平均重合度は１５である）の２質量％水溶液３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、１モル／Ｌの硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加え、総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液（画像形成層面側用）とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０２４７】
［評価方法］
《熱現像直後の画像形成層の接着性》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料を濃度１．３になるように均一に露光し、ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１２３℃で１５秒熱現像処理し、熱現像直後（４５〜６０秒）の試料に、試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を入れ、切り込みを挟んでセロテープ（Ｒ）を圧着し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥がした剥離済み試料について、熱現像直後の画像形成層の剥離面積率を下記のようにして求め、下記に示す評価基準に従って評価した。
【０２４８】
剥離面積率
剥離済み試料の下に方眼紙を重ね、透過光で目視観察して剥離部分の面積（剥離面積）を測定し、下式から剥離面積率を求めた。
【０２４９】
剥離面積率（％）＝〔剥離面積／セロテープ（Ｒ）圧着面積〕×１００
評価基準
１：接着力が非常に弱く、熱現像画像形成層が完全に剥離
２：剥離面積が５０％以上、１００％未満
３：剥離面積が２０％以上、５０％未満である（実用化可能ギリギリの水準）
４：接着力が強く、剥離面積が５％以上、２０％未満
５：接着力が非常に強く、剥離面積が５％未満である
《現像ムラ》
作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料を濃度１．５になるように均一に露光し、ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１２３℃で１５秒熱現像処理した。目視観察し、現像ムラ（塗布性）を下記に示す評価基準に従って評価した。
【０２５０】
１：ムラがはっきりと判る
２：全体にうっすらムラが認められる
３：細かいムラが認められる
４：殆どムラが判らない
５：均一でムラが無い
【０２５１】
【表１】
2004138780.tif 000012
【０２５２】
注１：エポキシ化合物またはビニルスルホン化合物
注２：酸化剤
Ｓ−１：過酸化水素水
Ｓ−２：過酸化ベンゾイル
Ｓ−３：コハク酸ペルオキシド
【０２５３】
【表２】
2004138780.tif 000013
【０２５４】
※：下引下層Ａ−１にではなく、下引上層Ａ−２に添加
【０２５５】
【表３】
2004138780.tif 000014
【０２５６】
※：下引下層Ａ−１にではなく、下引上層Ａ−２に添加
表１から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項２の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、優れていることがわかる。
【０２５７】
実施例２
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０１〜２０４の作製》下引済み支持体試料２１〜２４に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表１記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０１〜２０４を作製した。
【０２５８】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０５の作製》
下引済み支持体試料２５に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表１記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０５を作製した。
【０２５９】
実施例１と同様にして評価した結果を表１に示した。
表１から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項２の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２６０】
実施例３
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３０１〜３０６の作製》下引済み支持体試料３１〜３６に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表１記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３０１〜３０６を作製した。
【０２６１】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３０７の作製》
下引済み支持体試料３７に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表１記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３０７を作製した。
【０２６２】
実施例１と同様にして評価した結果を表１に示した。
表１から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項３の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２６３】
実施例４
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料４０１〜４０４、４０６〜４０９の作製》
下引済み支持体試料４１〜４４、４６〜４９に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料４０１〜４０４、４０６〜４０９を作製した。
【０２６４】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料４０５、４１０の作製》
下引済み支持体試料４５、５０に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料４０５、４１０を作製した。
【０２６５】
実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項４の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２６６】
実施例５
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料５０１〜５０４の作製》下引済み支持体試料５１〜５４に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料５０１〜５０４を作製した。
【０２６７】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料５０５の作製》
下引済み支持体試料５５に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料５０５を作製した。
【０２６８】
実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項５の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２６９】
実施例６
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料６０１〜６０４の作製》下引済み支持体試料６１〜６４に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料６０１〜６０４を作製した。
【０２７０】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料６０５の作製》
下引済み支持体試料６５に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表２記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料６０５を作製した。
【０２７１】
実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項６の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２７２】
実施例７
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７０１〜７０４の作製》下引済み支持体試料７１〜７４に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表３記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７０１〜７０４を作製した。
【０２７３】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７０５の作製》
下引済み支持体試料７５に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表３記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７０５を作製した。
【０２７４】
実施例１と同様にして評価した結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項７の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２７５】
実施例８
《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料８０１〜８０６の作製》下引済み支持体試料８１〜８６に、実施例１同様にしてバック面にバッキング層、バック面と反対の面に画像形成層、表面保護層を設けて表３記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料８０１〜８０６を作製した。
【０２７６】
《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料８０７の作製》
下引済み支持体試料８７に、実施例１同様にしてバック面にハレーション防止層、バック面保護層、バック面と反対の面に画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層を設けて表３記載の様に銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料８０７を作製した。
【０２７７】
実施例１と同様にして評価した結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明に係る下引済み支持体を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（本発明の請求項８の発明の構成）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持体と画像形成層との剥離が防止されまた現像ムラが改良され、より優れていることがわかる。
【０２７８】
【発明の効果】
本発明により、熱現像直後の支持体と画像形成層の剥離が防止され、また熱現像特有の現像ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供できる。