(57)【要約】【課題】ローラ表面に加わる摩擦等の外力により、導電性弾性層と表面層とが剥がれることがない密着性を有していることが必須となる。しかしながら、導電性弾性層と表面層との密着性はしばしば問題があり、導電性弾性層と表面層とが不十分なためにシワが入るなど、品質面でのリスクが懸念されていた。【解決手段】シャフトの周りに少なくとも一層のゴム弾性体からなる導電性弾性層及び少なくとも一層の合成樹脂からなる表面層をこの順に積層してなり、前記導電性弾性層と表面層がプライマーにより接着しており、該プライマーを前記導電性弾性層にスプレーコーティングして乾燥させ、次いで前期表面層構成材料を有機溶剤にて希釈した溶液をコーティングすることにより上記目的の導電性ローラを製造することが可能であることを見出した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャフトの周りに少なくとも一層のゴム弾性体からなる導電性弾性層及び少なくとも一層の合成樹脂からなる表面層をこの順に積層してなり、前記導電性弾性層と表面層の界面にプライマーを介しており、該プライマーを前記導電性弾性層にスプレーにて表面処理し、次いで前記表面層構成材料を有機溶剤にて希釈した溶液をコーティングすることを特徴とする導電性ローラの製造方法。
【請求項２】
前記プライマーが、空気中の水分により反応が進行することが可能なプライマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラーの製造方法。
【請求項３】
前記プライマーが、加水分解性ケイ素基を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラーの製造方法。
【請求項４】
前記プライマーが下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）を必須成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
（Ｉ）  エポキシ基含有化合物
（ＩＩ）  有機チタン化合物
【請求項５】
前記プライマーが有機溶剤として、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくともひとつを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項６】
前記プライマーが有機溶剤として、更にシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくともひとつを含有していることを特徴とする請求項５に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項７】
前記プライマーをスプレーする装置が２流体型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項８】
前記プライマーをスプレー処理する際、プライマー中の（Ｉ）及び（ＩＩ）成分の含有濃度が３０％以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項９】
前記プライマーをスプレー処理する際、プライマー溶液の流量が１ｍｌ／ｍｉｎ以上、４０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項１０】
前記プライマーをスプレー処理する環境が、１５℃以上、４０℃以下でかつ、絶対湿度が２ｇ／ｍ３以上、２０ｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性弾性層が、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分としてなる導電性組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
（Ａ）  分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体
（Ｂ）  分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）  ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）  導電性付与剤
【請求項１２】
前記表面層を構成する合成樹脂がポリウレタン系樹脂を主成分としていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性ローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター又はファクシミリの受信装置などの画像形成装置において、電子写真プロセスを採用した電子写真装置に組み込まれる導電性ローラの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シャフト、該シャフト外周面上に形成された導電性弾性層、およびその外周面上に形成された１層以上の表面層からなる導電性ローラにおいては、その使用中にローラ表面に加わる摩擦等の外力により、導電性弾性層と表面層とが剥がれることがない密着性を有していることが必須となる。しかしながら、導電性弾性層と表面層との密着性はしばしば問題があり、導電性弾性層と表面層とが不十分なためにシワが入るなど、品質面でのリスクが懸念されていた。
【０００３】
導電性ローラにおいて、導電性弾性層と表面層との接着性を向上させるべく中間層を有するローラも提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２）が、この場合、中間層を設けることにより導電性ローラ全体の各種特性（例えば電気抵抗など）の調整が必要となり、品質管理も難しくなり、また、新たな別の層を設けるという必ずしも簡易ではない工程を設ける必要が生じるなど、コスト面でも不利になる等の問題を抱えていた。
【０００４】
また、導電性弾性層と表面層との接着性を向上させるべく導電性弾性層上にプライマー処理を行うことで、密着力を増すことが一般的に行われている。プライマー処理の一般的な手法としては、プライマーを刷毛等で塗り、加熱させるというものがある。この時、加熱することで、プライマー中の成分が反応活性となることから、非常に重要な工程である。しかしながら、加熱工程を入れることで、設備コストがかかる、プライマー処理後から表面層をコーティングするまで加熱及び冷却工程があるため表面層コーティングまで時間がかかることから異物混入のリスクが増し、工程管理が難しいなど、収率面でも不利になる等の問題を抱えていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３３４２３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−３８７３２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状を鑑みてなされたものであり、導電性ローラの導電性弾性層とその外周上に形成された表面層との密着性を簡便に改善し、また同時に、導電性ローラ表面の異物混入を抑制するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、導電性弾性層に対しスプレー噴霧によるプライマー処理を行うことにより、塗布後の加熱乾燥を行わなくても導電性弾性層と表面層に高い密着力が得られることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、シャフトの周りに少なくとも一層のゴム弾性体からなる導電性弾性層及び少なくとも一層の合成樹脂からなる表面層をこの順に積層してなり、前記導電性弾性層と表面層の界面にプライマーを介しており、該プライマーを前記導電性弾性層にスプレーにて表面処理し、次いで前記表面層構成材料を有機溶剤にて希釈した溶液をコーティングすることを特徴とする導電性ローラの製造方法を開発した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、シャフトの周りに少なくとも一層のゴム弾性体からなる導電性弾性層及び少なくとも一層の合成樹脂からなる表面層をこの順に積層してなり、前記導電性弾性層と表面層の界面にプライマーを介しており、該プライマーを前記導電性弾性層にスプレーにて表面処理し、次いで前記表面層構成材料を有機溶剤にて希釈した溶液をコーティングすることを特徴とする導電性ローラの製造方法に関するものである。この方法によれば、プライマーがスプレーにより塗布されるため、プライマーが微細な液滴状態（ミスト）を介して導電性弾性層表面を処理し、その為に表面処理後の加熱をせずとも強固な接着力を発現することが可能となる。また、加熱工程を省略することができることから、加熱工程時に導電性弾性層へ異物が付着するリスクを抑制することが可能である。また、刷毛塗り法と違い、表面処理時に直接導電性弾性層へ触れることがないため、導電性ローラ表面への異物混入を抑制することが可能となり、収率向上につながり、コスト面でも有利になる。
【００１１】
また、プライマーをスプレーする装置が２流体型であることが好ましい。２流体型の装置を用いることにより、プライマー溶液の少量吐出が容易となり、噴射された霧により周囲が汚れ、これに起因する導電性ローラへの異物付着を低減することが可能となる。
【００１２】
本製造方法により作製した導電性ローラの１例の模式図を図１に示した。本導電性ローラは、シャフト３上に導電性弾性層２が形成され、さらに導電性弾性層２の上に表面層１が形成されている。本発明においては、導電性弾性層２が形成された後に、スプレーを用いたプライマーによる表面処理が行われている為、導電性弾性層と表面層との密着性が向上している。
【００１３】
本発明で使用するプライマーは、空気中の水分により反応が進行することが可能なプライマーであることが好ましい。この時、プライマー溶液が微細な液滴状態（ミスト）になり塗布雰囲気の水分を吸収し、その水分によりプライマーの反応が進行する為、より表面処理後の加熱の必要性を低減することができる（加熱を行わなくとも強固な接着力を発現することが容易となる）。よって、加熱工程時に導電性弾性層へ異物が付着するリスクを、より抑制することが可能となる。
【００１４】
また、本発明で使用するプライマーは、加水分解性ケイ素基を有する成分を含有していることが好ましい。この時、プライマー溶液が微細な液滴状態（ミスト）になり塗布雰囲気の水分を吸収し、その水分によりプライマーの反応が進行する為、より表面処理後の加熱の必要性を低減することができる（加熱を行わなくとも強固な接着力を発現することが容易となる）。よって、加熱工程時に導電性弾性層へ異物が付着するリスクを、より抑制することが可能となる。
【００１５】
本発明で使用するプライマーは、（Ｉ）エポキシ基含有化合物、（ＩＩ）有機チタン化合物を含有していることが好ましい。前記エポキシ基含有化合物としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基などのエポキシ基が分子内に存在する化合物であれば特に制限はなく、エポキシ基および後述の有機チタン化合物と、導電性弾性層表面との相互作用により、効果的に導電性弾性層の表面処理が行われ、表面層との密着性に優れる導電性ローラを得ることが可能となる。このとき、エポキシ基と有機チタン化合物との間においても相互に作用し、より効果的に表面処理することが可能となる。ここで、有機チタン化合物との相互作用の観点から、エポキシ基含有化合物としては、分子内に加水分解性ケイ素基を有するエポキシ基含有化合物が好適に用いることができる。この場合、エポキシ基だけでなく、加水分解性ケイ素基も有機チタン化合物との相互作用を及ぼし、導電性弾性層がより効果的に表面処理できる。
【００１６】
前記有機チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機チタン化合物が好適に用いられる。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンのほか、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有するものなど一般的なチタネートカップリング剤を使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するプライマーには、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着性付与剤、導電性付与剤、有機微粒子、無機微粒子等を適宜使用することができる。
【００１８】
本発明で使用するプライマーに各種有機溶剤を混合することができるが、特に（Ｉ）エポキシ基含有化合物、及び（ＩＩ）有機チタン化合物の両物質を均一溶解するものであることが好ましく、更に接着性向上の観点から、吸水性の高い有機溶剤が好適に用いられる。具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール等が好ましく使用できる。また、塗布環境によっては、吸水性を制御する観点から、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の吸水性の比較的低い有機溶剤との併用も可能である。プライマー溶液の使用溶剤の揮発性、吸水性及びプライマー固形分の相溶性の観点から、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロパノールの混合溶剤が特に好ましい。
【００１９】
プライマー溶液の濃度は、表面処理の効率及び装置上の粘度を勘案して任意の濃度で使用することができるが、濃度が高くなりすぎると、ポットライフが短くなり、粘度が増すためノズル内がプライマー固形分で詰まる等の問題があるため、固形分濃度で３０％以下、より好ましくは、１０％以下で使用することが好ましい。このとき、表面処理後の導電性ローラの表面が均一に乾くのであれば、加熱の有無について、特に制限はないが、設備コスト、異物混入のリスクを低減し工程管理を容易にする観点から、加熱無しで行うことがより好ましい。
【００２０】
また、プライマーのスプレー処理の環境については、気温１５℃以上、４０℃以下、及び、絶対湿度２ｇ／ｍ３以上、２０ｇ／ｍ３以下が好ましく、さらには気温２０℃以上、３５℃以下、及び、絶対湿度は４ｇ／ｍ３以上、１５ｇ／ｍ３以下が好ましい。気温が低すぎるとプライマーの活性が悪くなり密着性が低下し、気温が高すぎるとスプレー噴霧後、有機溶剤が揮発しやすくなり過ぎ、均一に表面処理することが困難となる。また、絶対湿度が低すぎると、噴霧後のスプレーミストの吸湿量が少なくなり、プライマー成分の反応が充分な活性が得られないため密着性が低下するリスクが生じ、絶対湿度が高すぎると、吸湿量が過剰になりプライマー成分同士が反応して形成される異物が発生する。
【００２１】
本発明におけるプライマー溶液の噴霧量は１ｍｌ／ｍｉｎ以上、４０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、さらには、５ｍｌ／ｍｉｎ以上、２５ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。噴霧量が多すぎると、乾燥時に、導電性ローラ表面に溶液のタレが生じ、均一な接着力が生じず、また、噴霧量が少なすぎると導電性ローラ表面に接着力を発揮するには充分なプライマー量がコートされない。スプレー噴霧する際のスプレーノズルと導電性弾性層間の距離について導電性弾性層表面が均一にプライマー処理されるのであれば特に制限を受けるものではないが、周囲への汚れを勘案すると、スプレーノズルと導電性弾性層間の距離は５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては簡便なプライマー処理方法で導電性弾性層と表面層との密着性を改善することが可能となり、特に、導電性ローラ上への異物付着のリスクが低減されることから、工程管理が容易で、また、中間層等を形成する必要がないため、品質管理も容易で、コスト面でも有利となる。
【００２３】
次に、本発明の導電性ローラを構成する各層について説明する。
【００２４】
本発明の導電性ローラのシャフトとしては、ステンレス鋼、鉄にメッキを施したものあるいはアルミニウムシャフト、円筒形状のアルミニウム素管を機械加工により仕上げたドラムや、ステンレス板を円筒形状に曲げて作製しこれらのつなぎ部分をレーザー加工により溶接したシームレスロールとしたものを例として挙げることができる。シャフトに要求される機能は、導電性弾性層および表面層を支持し所定の形状を維持することであり、旋盤加工・研磨加工等の機械加工及び引き抜き加工・絞り加工などの賦形加工により、容易に加工できる材料であれば、その材質や加工方法に制限を受けるものではない。尚、導電性弾性層および表面層を支持し所定の形状を維持することが可能な場合には、シャフトレスとすることも可能である。
【００２５】
次に、本発明の導電性ローラにおける導電性弾性層について説明する。本発明における導電性弾性層の材料としては、広く一般に導電性ローラの導電性弾性層材料して知られるものを使用することができるが、より好ましい例として、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電性付与剤
を必須成分として含有する硬化性組成物を硬化させて得られるゴム材料が例示される。この硬化性組成物をシャフトのまわりに硬化させることで好適な導電性弾性層を得ることが可能となる。ここで（Ａ）成分の重合体は、（Ｃ）成分の存在下、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化する。前記硬化性組成物は硬化前には低粘度液体であり、また、ヒドロシリル化反応を利用するため硬化性に非常に優れ、生産性および加工性の観点からより好ましい。前記硬化性組成物を熱硬化させる温度は、８０℃以上、１８０℃以下の範囲内が好ましい。８０℃以上になると、急激にヒドロシリル化反応が進行し、短い時間で硬化させることができる。
【００２６】
ここで、上記（Ａ）成分におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。オキシプロピレン系重合体のアルケニル基の数は、硬化剤である（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するために少なくとも１個必要であるが、良好なゴム弾性を得る観点からは、直鎖上分子の場合は、分子の両末端に２個のアルケニル基を有し、分岐のある分子の場合は、分子末端に２個以上のアルケニル基を有することが好ましい。本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、ローラのゴム導電性弾性層を低硬度に設定しやすくなる、高強度化しやすくなるなどの点から好ましい。
【００２７】
前記（Ａ）成分のオキシプロピレン系重合体とは、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％を超える単位がオキシプロピレン単位からなる重合体をいい、オキシプロピレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位やエチレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる共重合性単位であってもよい。
【００２８】
上記オキシプロピレン系重合体の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００以上、５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量があまり大きくなりすぎると、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分は、硬化剤として使用されるものであり、分子内に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を表わすが、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体的に示すと、
【００３１】
【化１】
2004347729.tif 000002
【００３２】
（２＜ｍ＋ｎ≦５０、２＜ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【００３３】
【化２】
2004347729.tif 000003
【００３４】
（０＜ｍ＋ｎ≦５０、０＜ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【００３５】
【化３】
2004347729.tif 000004
【００３６】
（３≦ｍ＋ｎ≦２０、２＜ｍ≦１９、０≦ｎ＜１８、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニットを２個以上有する
【００３７】
【化４】
2004347729.tif 000005
【００３８】
（１≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ２は２〜４価の有機基であり、Ｒ１は２価の有機基。ただし、Ｒ１はＲ２の構造によってはなくてもよい。）
【００３９】
【化５】
2004347729.tif 000006
【００４０】
（０≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ２は２〜４価の有機基であり、Ｒ１は２価の有機基。ただし、Ｒ１はＲ２の構造によってはなくてもよい。）
【００４１】
【化６】
2004347729.tif 000007
【００４２】
（３≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ２は２〜４価の有機基であり、Ｒ１は２価の有機基。ただし、Ｒ１はＲ２の構造によってはなくてもよい。）
などで示されるものが挙げられる。
【００４３】
またこれら（Ｂ）成分の使用にあたっては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性がよいものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。また、分散性助剤として、微粉末シリカ等の粒径の小さいフィラーを配合してもよい。
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは分散安定性が比較的良好なものとして具体的に示すと、
【００４４】
【化７】
2004347729.tif 000008
【００４５】
（ｎは６〜１２）
【００４６】
【化８】
2004347729.tif 000009
【００４７】
（２＜ｋ＜３５、０＜ｌ＜１０、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基）
などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分のアルケニル基の総量に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８当量以上、５．０当量以下となるように使用することが好ましい。上記（Ａ）成分のアルケニル基総量に対して（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８当量に満たない場合、架橋が不十分となることがある。また、５．０当量を越える場合には、硬化後に残留するケイ素原子結合水素原子の影響により物性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を抑制したい場合には１．０当量以上、２．０当量以下となるように（Ｂ）成分を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００５０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１ｍｏｌ以上、１０−８ｍｏｌ以下の範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２ｍｏｌ以上、１０−６ｍｏｌ以下の範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分の導電性付与剤としては、カーボンブラックや金属酸化物、金属微粉末、さらには、第４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルイミド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤といった化合物などがあげられる。本発明における（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、オイルブラックなどがあげられる。これらカーボンブラックの種類、粒径等に制限はない。
【００５２】
（Ｄ）成分の添加量は、所望の導電特性に応じて調整して添加され、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対し、０．０１重量部以上、１００重量部以下、さらには０．１重量部以上、５０重量部以下用いることが好ましい。添加量が少なすぎると、発現される導電付与能が不十分であり、また、添加量が多すぎると硬化性組成物の粘度の上昇が大きく作業性が悪くなる恐れがある。また、用いる導電性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、導電性付与物質のヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００５３】
また、本発明における硬化性組成物には、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを適宜添加してよい。前記充填剤の具体例としては、特にシリカ微粉末、とりわけ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、３８０ｍ２／ｇ以下程度の微粉末シリカが好ましく、その中でも表面処理を施した疎水性シリカが、導電性弾性層の強度を好ましい方向に改善する働きが大きいので特に好ましい。
【００５４】
また、本発明における硬化性組成物には、粘度や硬度を調整する目的で軟化剤、可塑剤を添加してもよい。軟化剤、可塑剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましい。それ以上の添加量になると、ブリード等の問題を生じる可能性がある。
【００５５】
また、本発明における硬化性組成物には、組成物の貯蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用することができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明における導電性ローラの導電性弾性層の形成方法は，特に限定されず、従来公知の各種ローラの成形方法を用いることができる。例えば、中心にＳＵＳ製などのシャフトを設置した金型に、組成物を押出成形、プレス成形、射出成形、反応射出成形（ＲＩＭ）、液状射出成形（ＬＩＭ）、注型成形などの各種成形法により成形し、適切な温度および時間で加熱硬化させてシャフトのまわりに導電性弾性層を成形する。ここで、本発明における導電性ローラの製造方法としては、導電性弾性層を形成するための導電性組成物が液状である場合、生産性、加工性の点で液状射出成形が好ましい。この場合、硬化性組成物は、半硬化させた後に、別途後硬化させるプロセスを設けて完全硬化させてもよい。
【００５７】
次に、本発明の導電性ローラにおいて、導電性弾性層の外周面上に形成される表面層について説明する。
【００５８】
表面層の材料としては、特に制限はないが、導電特性と耐摩耗性の観点からはウレタン結合を含有し、また柔軟性等の観点からはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート骨格を有する樹脂を主な組成とするウレタン樹脂組成物からなっていればよく、ウレタン樹脂と、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートとのブレンド樹脂、１分子中にウレタン結合とポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサンからなる群において選ばれる少なくとも１つの骨格を含有するウレタン樹脂組成物であってもよい。
【００５９】
また、表面層を構成する樹脂組成物には抵抗調整、表面形状の調整あるいは導電性弾性層に対する接着性等の観点から、導電性付与剤、各種フィラー等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６０】
次に、本発明における表面層の形成方法について説明する。
【００６１】
本発明における表面層の形成方法としては特に制限はないが、プライマーによって表面処理された導電性弾性層の上から、表面層を構成する樹脂組成物をスプレー塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法を用いて所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥、硬化させることにより、該導電性弾性層の表面層を形成することができる。具体的には、上記の表面層として使用される樹脂を溶剤に溶かして固形分を５％以上、２０％以下にしてスプレーあるいはディッピング塗布する方法が簡便である。使用する溶剤としては用いる表面層の主成分である樹脂が相溶すれば特に制限はなく、具体的には、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル等が例示される。特に、ウレタン樹脂を用いて表面層を形成する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエーテルが相溶性の観点から好ましい。ここで、表面層の乾燥温度としては、７０以上、２００℃以下が好ましい。乾燥温度が７０℃より低いと乾燥が不十分になる場合があり、２００℃より高いと、下層の導電性弾性層の劣化を招く恐れがある。また、表面層の厚さは、用いる材料、組成および用途などにより適切な値に設定するものであり、とくに限定されないが、通常１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。１μｍより薄くなると耐磨耗性が低下し、長期間の耐久性が低下する傾向がある。また、１００μｍより厚いと、導電性弾性層との線膨張率の差に起因してしわが発生しやすくなるまたは圧縮歪みが大きくなるなどの問題が発生する傾向がある。
【００６２】
本発明においては、表面層溶液の被膜性を改善するために、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。本発明における導電性ローラは、必要に応じて、導電性弾性層の外側に１層以上の表面層を設けてもよい。
【００６３】
本発明の導電性ローラは、具体的には、例えば、電子写真装置用の帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、給紙ローラ、クリーニングローラ、定着用の加圧ローラ、転写ドラム等に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
（製造例１）
（Ａ）成分としてのアリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製）５００ｇに対して、（Ｄ）成分としてカーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学製）７０ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、（Ｂ）成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＡＣＸ００４−Ｃ、鐘淵化学工業製）を３３ｇ、（Ｃ）成分として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液）を３５０μＬ、そして貯蔵安定性改良剤としてジメチルマレートを１７０μＬ秤取し、均一混合した。該組成物を真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で９０分間脱泡を行ったあと、得られた導電性組成物をローラ成形用金型に射出圧１ＭＰａで注入し、１４０℃で３０分加熱の条件で直径８ｍｍのＳＵＳ製のシャフトの周りに厚さ４ｍｍの導電性弾性層を設けた導電性ローラを作成した。
【００６６】
（実施例１）
製造例１で得られた導電性弾性層ローラ表面上に、エポキシ基含有化合物および有機チタン化合物としてＭＥ１５１（ＧＥ東芝シリコーン製）を２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンに均一溶解させたプライマー溶液をスプレーで均一に塗布し、常温下で３０秒乾燥させ、表面処理を完了した。このように表面処理を施した導電性弾性層を有するローラに、ポリエーテル系ウレタン樹脂（商品名：ハイムレンＹ２５８）５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｇに均一溶解した表面層塗布液をスプレー法によりコーティングし、１６０℃×９０分の条件で乾燥させ、導電性ローラを完成させた。
【００６７】
このようにして作成されたローラを、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で、２４時間養生した後に、ローラ表面をローラの軸方向まっすぐに幅１０ｍｍの切れ込みを入れ、表面層の伸びを抑制するため、表面上にテープを張り補強した。前述した１０ｍｍの切れ込みを軸方向に１０ｍｍ程度剥し、ローラ端部より５０ｍｍからローラ端部方向へ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの９０度ピール強度を導電性ローラ１本当たり端部と軸方向に逆側端部の２点ずつ測定し、導電性弾性層と表面層との密着性を導電性ローラ１０本の平均値にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
エポキシ基含有化合物としてＡ−１８７（日本ユニカー製）を４ｇ、および、有機チタン化合物としてテトラブトキシチタンを４ｇを２００ｇのメチルエチルケトンに均一溶解させたプライマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ローラを作成し、導電性弾性層と表面層との密着性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１記載と同処方のプライマー溶液を刷毛にて均一塗布し、常温下で３０秒乾燥させ表面処理した。後は実施例１と同様に導電性ローラを作成し、導電性弾性層と表面層との密着性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004347729.tif 000010
【００７１】
以上に示したように、本発明により、導電性弾性層と表面層との密着性及び改善されることが明らかとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面処理後の加熱をせずとも導電性弾性層と表面層間に強固な密着性を発現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いて製造した導電性ローラを模式的に表した図
【符号の説明】
１  表面層
２  導電性弾性層
３  シャフト
【図１】
2004347729.tif 000011