(57)【要約】【課題】周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜を備えたものにおいて、電池特性が低下せず、かつ量産性に優れ安価な固体高分子型燃料電池とその製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜１を挟んで両主面に配設したアノードおよびカソード側の両触媒層（２，３）と、この触媒層の両外側に配設した多孔質のガス拡散層（４，５）とを備え、かつ電解質膜１は、中央部に固体高分子電解質膜領域、その周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートとしてなる固体高分子型燃料電池において、前記額縁状の絶縁膜６は、肉薄の額縁中央部６ｂと厚肉の額縁周辺部６ａとからなる樹脂フィルムとし、かつ、前記肉薄の額縁中央部の主面部６ｃを、少なくとも固体高分子電解質膜１の周辺側の一方の主面部と接着してなるものとする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両主面に配設したアノードおよびカソード側の両触媒層と、この触媒層の両外側に配設した多孔質のガス拡散層とを備え、かつ前記電解質膜は、中央部に固体高分子電解質膜領域、その周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートとしてなる固体高分子型燃料電池において、
前記額縁状の絶縁膜は、肉薄の額縁中央部と厚肉の額縁周辺部とからなる樹脂フィルムとし、かつ、前記肉薄の額縁中央部の主面部を、少なくとも前記固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部と接着してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜の周辺側主面部と接着する肉薄の額縁中央部の樹脂フィルムの厚さは、２〜５０μｍとすることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池において、前記厚肉の額縁周辺部の樹脂フィルムの厚さは、５０〜７００μｍとすることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池において、前記肉薄の額縁中央部と厚肉の額縁周辺部とからなる樹脂フィルムは、額縁中央部とする肉薄の樹脂フィルムの両面に、厚肉の樹脂フィルムをそれぞれ接着剤により接着して構成することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
１）予め、前記アノードおよびカソード側の触媒層をガス拡散層上にそれぞれ形成し、触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
２）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜を、前記アノードおよびカソード側の一方の触媒層／ガス拡散層結合体に熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
３）前記固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体と、前記額縁状の絶縁膜と、前記他方の触媒層／ガス拡散層結合体とを順次重ねて熱圧着する工程。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
１）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜上に、前記アノードまたはカソード側の一方の触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜／触媒層結合体を製造する工程。
２）前記固体高分子電解質膜／触媒層結合体と、ガス拡散層とを熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
３）前記固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体と、前記額縁状の絶縁膜と、前記他方の触媒層／ガス拡散層結合体とを順次重ねて熱圧着する工程。
【請求項７】
請求項５または６に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記３）の工程における前記額縁状の絶縁膜を重ねる前に、前記肉薄の額縁中央部の主面部と接着する前記固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部に、予め所定寸法の段落部を設け、この段落部に前記額縁中央部を重ねて熱圧着することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は水素と酸素を利用し、電解質を介在して発電する装置である。固体高分子型燃料電池は、電解質として、高分子膜が含水することでイオン導電性を示す樹脂膜を用いたもので、その燃料電池セルの構成の模式的断面図を図４に示す。
【０００３】
図４において、固体高分子電解質膜１の両面には、アノード側およびカソード側の触媒層２および３と、多孔質のガス拡散層４および５（以下、単に拡散層ともいう。）とを備え、さらに、一方のガス拡散層に反応ガスとしての水素を含む燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス流路を有し，他方の拡散層に反応ガスとしての酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス流路を有してなる図示しないセパレータを備える。上記セルを多数積層したものをスタックという。
【０００４】
固体高分子電解質膜１としては、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー膜（米国，デュポン社，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられる。この膜は、飽和に含水させることで、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン伝導性電解質として機能する。膜の飽和含水量は温度によって可逆的に変化する。
【０００５】
固体高分子電解質膜１の両側に接合しているガス拡散層４および５の片方より水素、もう一方より酸素あるいは空気を供給することにより、固体高分子電解質膜１と触媒層２および３の界面における水素の酸化反応、酸素の還元反応によってプロトン，電子の移動が起こり、電気を得ることができる。
【０００６】
触媒層は、粒子状の白金黒あるいは白金担持カーボンと撥水性を有するフッ素樹脂とから形成される。触媒層としては、触媒の反応面積を拡大するため、触媒層の中に固体高分子電解質樹脂を混合した構成の電解質樹脂付触媒がよく用いられる。
【０００７】
ガス拡散層としては、導電性のカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。通常、固体高分子電解質膜１と触媒層２および３の接合体を作製したのち、ガス拡散層４および５をホットプレス（熱圧着）にて接合するが、ガス拡散層上に触媒層を塗布して接合した後、固体高分子電解質膜１との接合体を作成する場合もある。なお、ガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質基材のみで形成する場合と、基材の上に、カーボン撥水剤層を形成する場合とがある。
【０００８】
ところで、上記のように、図４に示す従来の固体高分子電解質型燃料電池では、固体高分子電解質膜１は、触媒層２および３が形成された領域の周囲部分に触媒層が形成されていない周辺近傍領域１ａを有している。しかしながら、固体高分子電解質膜１は価格が高いことから、固体高分子電解質膜１の触媒層が形成されない領域は設けないか、または出来るだけ小さくすることが望ましい。
【０００９】
そこで、アノードおよびカソードの両電極間の短絡を生ずることなく、高価な固体高分子電解質膜の使用量を低減した低コストの電解質膜／電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的として、特許文献１は、下記の構成を開示している。即ち、「中央部に固体高分子電解質膜領域、その周辺部に絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートの両主面に、アノード電極およびカソード電極とを形成することにより電解質膜／電極接合体を構成するもので、前記絶縁膜領域はプラスチックシートおよびゴムシートの何れかにより形成するもの。」である（詳細は、特許文献１参照）。
【００１０】
図５は、特許文献１に開示された固体高分子電解質型燃料電池の構成の一例の模式的断面図である。図５において図４と同一機能部材には、同一番号を付してその詳細説明を省略するが、図５と図４の相違点は、図５に示す燃料電池においては、固体高分子電解質膜領域の周辺部に絶縁膜６を有する点である。
【００１１】
具体的には、一辺の長さが固体高分子電解質膜１よりも大なる絶縁膜の中央部をくり抜いて額縁状に形成した２枚の絶縁膜６により固体高分子電解質膜１の縁部分を挟持して接着剤で接着することにより、中央部に固体高分子電解質膜領域をその周辺部にＹ字断面状の絶縁膜領域を有する１枚の固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートを形成し、触媒層２および３は、前記固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートの両主面の固体高分子電解質領域にホットプレスによる熱圧着により接着形成する。さらに、この触媒層の両外側に、拡散層４および５を熱圧着する。なお、図５において、絶縁膜６と固体高分子電解質膜１との間は、ホットプレスによって触媒層がせり出して充填された状態を示している。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１５１２７号公報（第２−３頁、図１，２）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述の特許文献１に記載された固体高分子型燃料電池においては、その製造上、下記のような問題があった。
【００１４】
まず、前記Ｙ字断面状の絶縁膜領域に、ホットプレスによって拡散層を熱圧着する場合、絶縁膜の比較的厚肉のＹ字状近傍部において、ホットプレスの際の圧力がかかり難いために、触媒層と拡散層との熱圧着が抑制され、完全には接着できずに浮いた状態が出現し、触媒層と拡散層との間に微小隙間ができた状態となる。そのため、この隙間に、燃料電池の生成水が浸透して、ガス拡散性能が低下する問題が発生する。なお、前記絶縁膜のＹ字状断面部を、固体高分子電解質膜と触媒層との間に設けることもできるが、この場合には、電解質膜と触媒層との間が浮いた状態となって、同様に微小隙間が生じ、この場合には、燃料電池の内部抵抗が増大する問題が発生する。
【００１５】
また、特許文献１に記載のような製造方法の場合、固体高分子電解質膜や、触媒層／電解質膜接合体の厚さおよび機械的強度が小さいので、単独で取り扱った場合に、吸湿等による伸縮に伴いしわが発生し、連続的な製造に支障をきたす問題があった。
【００１６】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜を備えたものにおいて、電池特性が低下せず、かつ量産性に優れ安価な固体高分子型燃料電池とその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、電解質膜の両主面に配設したアノードおよびカソード側の両触媒層と、この触媒層の両外側に配設した多孔質のガス拡散層とを備え、かつ前記電解質膜は、中央部に固体高分子電解質膜領域、その周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートとしてなる固体高分子型燃料電池において、前記額縁状の絶縁膜は、肉薄の額縁中央部と厚肉の額縁周辺部とからなる樹脂フィルムとし、かつ、前記肉薄の額縁中央部の主面部を、少なくとも前記固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部と接着してなるものとする（請求項１の発明）。
【００１８】
上記によれば、触媒層や拡散層に比較して柔軟な固体高分子電解質膜上に、肉薄の額縁中央部が重ねられるので、ホットプレスの際に接着圧力がかかり難い前記従来の問題が解消され、特性低下の問題が解消する。また、後述の製造方法により、従来より量産性に優れた燃料電池が提供できる。
【００１９】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜の周辺側主面部と接着する肉薄の額縁中央部の樹脂フィルムの厚さは、２〜５０μｍとする（請求項２の発明）。好ましい厚さは、電解質膜，触媒層，拡散層等の材質によって多少異なるが、概ね、前記２〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは、５〜３０μｍの範囲である。
【００２０】
また、前記請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池において、前記厚肉の額縁周辺部の樹脂フィルムの厚さは、５０〜７００μｍとする（請求項３の発明）。さらに好ましい範囲は、１００〜４００μｍの範囲である。
【００２１】
さらに、前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池において、前記肉薄の額縁中央部と厚肉の額縁周辺部とからなる樹脂フィルムは、額縁中央部とする肉薄の樹脂フィルムの両面に、厚肉の樹脂フィルムをそれぞれ接着剤により接着して構成する（請求項４の発明）。これにより、前記額縁状の絶縁膜の製作が容易となり、コスト低減が図れる。
【００２２】
また、前記固体高分子型燃料電池の製造方法としては、下記請求項５の発明もしくは請求項６の発明が好ましい。即ち、前記請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、下記の工程を含むこととする（請求項５の発明）。
１）予め、前記アノードおよびカソード側の触媒層をガス拡散層上にそれぞれ形成し、触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
２）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜を、前記アノードおよびカソード側の一方の触媒層／ガス拡散層結合体に熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
３）前記固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体と、前記額縁状の絶縁膜と、前記他方の触媒層／ガス拡散層結合体とを順次重ねて熱圧着する工程。
【００２３】
もしくは、前記請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、下記の工程を含むこととする（請求項６の発明）。
１）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜上に、前記アノードまたはカソード側の一方の触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜／触媒層結合体を製造する工程。
２）前記固体高分子電解質膜／触媒層結合体と、ガス拡散層とを熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
３）前記固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体と、前記額縁状の絶縁膜と、前記他方の触媒層／ガス拡散層結合体とを順次重ねて熱圧着する工程。
【００２４】
前記請求項５の発明もしくは請求項６の発明によれば、固体高分子電解質膜や、触媒層／電解質膜接合体は、電解質膜の剥離用支持フィルムや拡散層のような比較的強度が大きく変形の少ない材料によって、常に支持されることとなるので、従来のように、しわが発生する問題がなく、また、前述のように、電池特性が低下するような問題も発生しない。
【００２５】
さらに、電池特性の安定性をより向上する観点から、前記請求項５または６に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記３）の工程における前記額縁状の絶縁膜を重ねる前に、前記肉薄の額縁中央部の主面部と接着する前記固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部に、予め所定寸法の段落部を設け、この段落部に前記額縁中央部を重ねて熱圧着すること（請求項７の発明）が好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、この発明の実施例について以下にのべる。
【００２７】
図１は、この発明の実施例に関わる固体高分子型燃料電池の模式的断面図を示す。また、図２は、図１における部番６の額縁状の絶縁膜とその変形例の断面図を示す。図１において、図５に示す部材と同一機能または類似機能を示す部材には同一番号を付して示す。
【００２８】
図１に示す固体高分子型燃料電池が、図５のそれと異なる点は、図１における額縁状の絶縁膜６は、肉薄の額縁中央部６ｂと厚肉の額縁周辺部６ａとからなる樹脂フィルムとし、かつ、前記肉薄の額縁中央部６ｂの主面部６ｃを、少なくとも固体高分子電解質膜１の周辺側の一方の主面部と接着してなるものとした点である。
【００２９】
なお、図１において、肉薄の額縁中央部６ｂは、アノード側の触媒層２とも接着されているが、触媒層２と肉薄の額縁中央部６ｂとの間に、固体高分子電解質膜がホットプレスの段階でせり出して充填されるようにすることもできる。
【００３０】
また、図１において、額縁中央部の主面部６ｃと接着する固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部は、額縁中央部の厚さ相当分、段落した状態を示しているが、ホットプレスする前段階においては、固体高分子電解質膜１の段落はなくホットプレスにより、額縁中央部の主面部６ｃが固体高分子電解質膜１を押圧して、図１のような状態とすることができる。しかしながら、ホットプレスによる各部材への機械的応力の発生を抑制するために、固体高分子電解質膜１に、予め所定寸法の段落部１ｂを設けておくことが好ましい。
【００３１】
また、前述のように、肉薄の額縁中央部６ｂの厚さは、２〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。また、厚肉の額縁周辺部６ａの厚さは、５０〜７００μｍの範囲が好ましく、１００〜４００μｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
次に、図２について述べる。図２（ａ）は、図１に示す額縁状の絶縁膜６と同等のものを示す。図２（ｂ）および図２（ｃ）は、額縁状の絶縁膜の変形例を示し、それぞれ台形状および特殊６角形断面を有する額縁状の絶縁膜を示す。変形例においても、厚肉の額縁周辺部６ａおよび肉薄の額縁中央部６ｂを有し、各部の厚さは、前記の範囲に選定される。
【００３３】
次に、図３について述べる。図３は、請求項４の発明に係る実施例を示す。図３における部番７および８は、いずれも、耐熱性の樹脂フィルムであり、部番９は前記７および８を接着する接着剤を示す。部番７は、図２（ａ）における肉薄の額縁中央部６ｂを構成し、部番８は、図２（ａ）における厚肉の額縁周辺部６ａを構成する。
【００３４】
次に、図１に示す固体高分子型燃料電池の製造方法の実施例について述べる。製造方法としては、前述のように、大別して請求項５または６の発明に係る製造方法があるが、代表的に請求項５の製造方法の実施例に関して、以下に述べる。また、以下の実施例では、電解質膜／カソード触媒層／拡散層結合体を作製する例を述べるが、代わりに電解質膜／アノード触媒層／拡散層結合体を作製するようにしても良い。
【００３５】
（カソード触媒層／拡散層結合体の作製）
白金担持量４０％の白金担持カーボン１０ｇとパーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストを拡散層上に塗布し、温度８０℃，湿度２０％で１２時間乾燥することで、カソード触媒層を得た。カソード触媒層中のＰｔ重量は０．３ｍｇ／ｃｍ２となった。
【００３６】
（アノード触媒層／拡散層結合体の作製）
白金担持量３０％，ルテニウム担持量１５％の白金ルテニウム担持カーボン１０ｇとパーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストを拡散層上に塗布し、温度８０℃，湿度２０％で１２時間乾燥することで、アノード触媒層を得た。アノード触媒層中のＰｔ重量は０．２ｍｇ／ｃｍ２となった。
【００３７】
（電解質膜／カソード触媒層／拡散層結合体の作製）
上記カソード触媒層／拡散層結合体を、支持フィルム付きのポリマー電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）に、ポリマー電解質膜とカソード触媒層が重なるように配し、転写温度１４０℃，転写圧力０．２ＭＰａで熱圧着した。熱圧着後、ポリマー電解質の支持フィルムを剥離することにより電解質膜／カソード触媒層／拡散層結合体を作製した。
【００３８】
（膜・電極接合体）
前記アノード触媒層／拡散層結合体、額縁状耐熱フィルム、電解質膜／カソード触媒層／拡散層結合体の順に重ねて配置し、転写温度１６０℃，転写圧力０．３ＭＰａで熱圧着することで、膜・電極接合体、即ち、固体高分子型燃料電池を作製した。
【００３９】
上記実施例の固体高分子型燃料電池に関して、セル特性（電流密度と電圧との関係）について実験した。その結果を、従来の固体高分子型燃料電池と比較して、図６に示す。図６において、本発明の実施例は×で示し、従来法１を○で、従来法２を■で示す。前記従来法１とは、前記図４に示す構成の固体高分子型燃料電池を、従来法２とは、前記図５に示す構成の固体高分子型燃料電池を示す。
【００４０】
図６によれば、本発明の実施例は、従来法１と同等のセル特性を有し、電流密度の増大によって電圧が低下する従来法２に比べてセル特性が優れている。従って、本発明によれば、電池特性が低下せず、かつ高価な固体高分子電解質膜の使用量を削減して安価な固体高分子型燃料電池を提供できる。
【００４１】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、電解質膜の両主面に配設したアノードおよびカソード側の両触媒層と、この触媒層の両外側に配設した多孔質のガス拡散層とを備え、かつ前記電解質膜は、中央部に固体高分子電解質膜領域、その周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜／絶縁膜接着シートとしてなる固体高分子型燃料電池において、前記額縁状の絶縁膜は、肉薄の額縁中央部と厚肉の額縁周辺部とからなる樹脂フィルムとし、かつ、前記肉薄の額縁中央部の主面部を、少なくとも前記固体高分子電解質膜の周辺側の一方の主面部と接着してなるものとし、
前記燃料電池の製造方法として、下記工程、即ち、
１）予め、前記アノードおよびカソード側の触媒層をガス拡散層上にそれぞれ形成し、触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
２）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜を、前記アノードおよびカソード側の一方の触媒層／ガス拡散層結合体に熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
３）前記固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体と、前記額縁状の絶縁膜と、前記他方の触媒層／ガス拡散層結合体とを順次重ねて熱圧着する工程。
【００４２】
もしくは、前記工程１）および２）に代えて、
１）剥離用支持フィルム付き固体高分子電解質膜上に、前記アノードまたはカソード側の一方の触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜／触媒層結合体を製造する工程。
２）前記固体高分子電解質膜／触媒層結合体と、ガス拡散層とを熱圧着した後、前記剥離用支持フィルムを剥離し、固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層結合体を製造する工程。
を含むこととしたので、
周辺部に額縁状の絶縁膜領域を有する固体高分子電解質膜を備えたものにおいて、電池特性が低下せず、かつ量産性に優れ安価な固体高分子型燃料電池とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例に関わる固体高分子型燃料電池一例の模式的断面図
【図２】図１における額縁状の絶縁膜に関わる実施例および変形例の断面図
【図３】図１における額縁状の絶縁膜の異なる実施例の拡大断面図
【図４】従来の固体高分子型燃料電池の模式的断面図
【図５】特許文献１に開示された従来の固体高分子型燃料電池の模式的断面図
【図６】セル特性の実験結果につき、本発明と従来方法を比較して示す図
【符号の説明】
１：固体高分子電解質膜、１ｂ：固体高分子電解質膜の段落部、２：アノード側触媒層、３：カソード側触媒層、４：アノード側ガス拡散層、５：カソード側ガス拡散層、６：額縁状の絶縁膜、６ａ：額縁周辺部、６ｂ：額縁中央部、６ｃ：額縁中央部の主面部、７，８：耐熱性の樹脂フィルム、９：接着剤。
【図１】
2004319303.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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