(57)【要約】【課題】ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合して得られる発泡樹脂成形体であって、ヒケと強度の低下がなく、軽量化が可能で、微細な泡を均一な分布で内包する発泡樹脂成形体を提供すること。【解決手段】ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒および発泡剤を含有して成り、２５℃における溶液粘度が１００ｃＰ以上で５，０００ｃＰ以下の重合性組成物を、保圧０．８ＭＰａ以下の条件で金型内で塊状重合する、発泡樹脂成形体の製造方法。好ましくは、前記発泡剤は、空気、炭酸ガスや窒素などの不活性ガスである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒および発泡剤を含有して成り、２５℃における溶液粘度が１００ｃＰ以上で５，０００ｃＰ以下の重合性組成物を、保圧０．８ＭＰａ以下の条件で金型内で塊状重合する、樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
該発泡剤が、不活性ガスである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の製造方法により得られる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合して得られる樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、そのような樹脂成形体のうち、ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合して得られる発泡樹脂成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒を含む反応原液を用い、金型内で塊状重合する反応成形法（ＲＩＭ＝リアクション・インジェクション・モールディング法およびＲＴＭ＝レジン・トランスファー・モールディング法など）は、公知の技術である（特許文献１乃至３）。この方法によれば、熱可塑性樹脂の射出成形法に比べて簡易な金型・成形装置で大型の樹脂成形体を得ることができ、また、そのような樹脂成形体は強度や耐薬品性に優れるという特長を有している。そして、特許文献２には、金型内のすみずみまで重合性組成物を充填し、品質が全体に均一な樹脂成形体を得るためには、重合性組成物の粘度を３〜１００ｃＰとすべきことが開示されている。また、特許文献３には、得られる樹脂成形体のヒケや、その内部に大小の泡状欠陥（ボイド）を生じさせないためには金型内の圧力（保圧）を０．０５〜１ＭＰａとすべきことが開示されている。しかしながら、これらの従来の技術ではヒケの改良効果が十分でないことが分かってきた。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−３７５６８号公報
【特許文献２】特開平１０−６３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９０４４号公報
【０００４】
一方、各種の合成樹脂の成形体で、内部に積極的に微小な泡を内包させ、強度をできるだけ維持しながら軽量化することを目的とした発泡樹脂成形体が実用化されている。このような発泡を起こさせるには、化学反応により発泡する化合物を用いる方法（化学的発泡）、ビーズなどのガスを内包する充填剤を用いる方法、およびガスを樹脂中に機械的に巻き込ませる方法（機械的発泡）などがある。これらのいずれの方法を採用する場合でも、強度をできるだけ低下させることなく軽量化するためには、発泡樹脂成形体には、内包する微小な泡ができるだけ細かく、均一な大きさで、均一に分布することが要求される。
【０００５】
ノルボルネン系モノマーを塊状重合して発泡樹脂成形体とすることが検討されている（特許文献４）。該公報はいわゆるマイクロ・セルラー・フォーム法（ＭＣＦ法）を呼ばれる発泡方法に関する技術であり、金型内に反応性成分を注入する前に、例えば６０〜８０気圧（約６〜８ＭＰａ）の圧力下で炭酸ガスなどのガスを反応性成分に溶解させ、金型内の圧力（保圧）を２０〜４０気圧（約２〜４ＭＰａ）にして該反応性成分を反応させることにより微小な泡を発生させる技術である。該公報では、種々の合成樹脂がこの方法で発泡できるとされており、ノルボルネン系モノマーの一種であるジシクロペンタジエンの発泡樹脂成形体についてもこのような技術により製造できると説明されている。ところが、本願の発明者らが、この公報の開示に基づいて実験を行ったところ、ほとんど発泡せず、良好な発泡樹脂成形体が得られないこと、および得られる樹脂成形体のヒケが良好でないことが分かった。
【０００６】
【特許文献４】特開平１０−５８４６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合して得られる樹脂成形体であって、微細な泡を均一な分布で内包する発泡樹脂成形体であって、ヒケと強度の低下が無く、軽量化が可能な発泡樹脂成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ノルボルネン系モノマーを塊状重合する場合には、特許文献４に例示される他の合成樹脂の場合と比べて、重合性組成物のガスの溶解性と発泡の挙動が異なることを見いだした。すなわち、高い溶液粘度の重合性組成物を用い、かつ金型内の圧力（保圧）を一定の低い範囲にすることにより、はじめて、微細な泡を均一な分布で内包する発泡樹脂成形体を製造できることを見いだした。このことは、ノルボルネン系モノマーおよびそれを重合して得られる樹脂が極性基を有さず、その樹脂が嵩高い化学構造の繰り返し単位を有しているという、他の合成樹脂にない化学構造上の特徴に起因するものと考えられる。さらに本発明者らは、上記の製造方法において、発泡剤として、不活性ガスが重合性組成物に添加してあった場合に、特に、微細な泡を均一な分布で内包する、優れた発泡樹脂成形体を製造できることを見いだした。本発明は上記の知見により完成したものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒および発泡剤を含有して成り、２５℃における溶液粘度が１００ｃＰ以上で５，０００ｃＰ以下の重合性組成物を、保圧０．８ＭＰａ以下の条件で金型内で塊状重合する、樹脂成形体の製造方法が提供される。また、本発明によれば上記の発明の好ましい態様として、前記発泡剤が、非反応性のガスである製造方法が提供される。さらに本発明によれば、上記の製造方法により得られる樹脂成形体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する二環若しくは三環以上の多環炭化水素化合物（以下、「ノルボルネン類」ともいう。）であり、置換基を有するものであってもよい。その具体例としては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネンなどの二環のノルボルネン類；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環のノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンなどの四環のノルボルネン類；トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）などの五環のノルボルネン類；これらのアルキルまたはアリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。これらのノルボルネン系モノマーの中でもジシクロペンタジエンを主たる成分として用いることが好ましく、８０重量％以上がジシクロペンタジエンであることが更に好ましい。得られる樹脂成形体の機械的強度が優れることから、シクロペンタジエンの三量体を２〜２０重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１１】
メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができるメタセシス触媒であれば良く、特に限定されない。このようなメタセシス触媒は、金属カルベン錯体などのように、それ単独でノルボルネン系モノマーを開環重合する活性を有するものと、モリブデン酸触媒のように、それ単独では活性を有さず活性剤（または共触媒ともいう。）の共存下で活性を発現するものがある。後者を複触媒系のメタセシス触媒ともいい、活性剤により活性化される方の触媒をメタセシス主触媒ともいう。メタセシス触媒は、一般的に遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００１２】
６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス（主）触媒としては、六塩化タングステンなどの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物などの金属オキシハロゲン化物；酸化タングステンなどの金属酸化物；およびトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス触媒は複触媒系のものであり、重合活性を制御する目的で通常は活性剤を用い、そのような活性剤としては有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物またはこれらの併用が好ましい。
【００１３】
メタセシス触媒として、５族、６族および８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることもできる。金属カルベン錯体の中では、８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。塊状重合時の触媒の活性が優れるため、樹脂成形体の生産性に優れ、得られる樹脂成形体中の未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭いが少ないからである。金属カルベン錯体は、中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素（＞Ｃ：）が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。ルテニウムカルベン錯体の中では、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つには、ヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。ヘテロ原子を含む基が結合しているカルベン化合物の中では、カルベン炭素に、好ましくはその両側に、ヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものが更に好ましく、当該ヘテロ環は二重結合を含まない飽和環構造となっていることが特に好ましい。さらに、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。ルテニウムカルベン錯体の具体的な例は、特許文献５乃至７などに開示される。
【００１４】
【特許文献５】ＷＯ９７／０６１８５公報
【特許文献６】特表平１０−５０８８９１号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２９５３号公報
【００１５】
メタセシス触媒として複触媒系メタセシス触媒をもちいる場合のその使用量は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲である。活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲ある。メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の本発明のメタセシス触媒のその使用量は、（金属カルベン錯体中の金属元素）：（ノルボルネン系モノマー）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００である。いずれの場合にも、メタセシス触媒の量が少なすぎれば塊状重合時の活性が十分でなく、多すぎれば塊状重合の活性が高すぎて反応ムラや金型への充填不良を生じやすくなる。
【００１６】
複触媒系のメタセシス触媒を用いる場合には、メタセシス触媒と活性剤の希釈溶媒として、塊状重合反応に関与するノルボルネン系モノマーを用いることが一般的である。金属カルベン錯体を用いる場合には、金属カルベン錯体を必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解して使用してもよい。そのような不活性溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素溶剤；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶剤などを使用することができる。また、金属カルベン錯体のメタセシス触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを希釈溶媒として用いても良い。これらの希釈溶媒の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤や脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
【００１７】
本発明では、重合性組成物の必須成分として、発泡剤を用いる。発泡剤は、得られる樹脂成形体中に固定した気泡群を構成させるために使用する薬剤である。発泡剤には、加熱により分解してガスを発生する化合物（「分解性発泡剤」ともいう。）と、常温で気体か液体であって、これが塊状重合時の加熱により、揮発、膨張または溶解度低下により泡となるもの（「揮発性発泡剤」ともいう。）がある。揮発性発泡剤は、得られる樹脂成形体を汚染することが無く、取扱が容易で生産性に優れることから、分解性発泡剤よりも好ましい。
【００１８】
分解性発泡剤には、無機発泡剤と有機発泡剤がある。無機発泡剤の具体例としては、分解により炭酸ガスとアンモニアガスを発生する炭酸アンモニウムと、分解により炭酸ガスを発生する重炭酸ソーダ等が挙げられる。有機発泡剤としては、アゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物およびアジド化合物などが挙げられ、これらの例の化合物はいずれも分解により主として窒素ガスを発生するものである。分解性発泡剤は、塊状重合時の発熱により分解してガスを発生する。
【００１９】
揮発性発泡剤は物理的発泡剤とも呼ばれる。揮発性発泡剤には、常温で気体であるものと液体であるものがある。前者の具体的な例としては、空気；炭酸ガスや窒素ガスなどの不活性ガス；プロパン、ブタンやメチルエーテルなどのガス状化合物；二塩化フッ化メタン（フレオン１２）などのフレオンガスが挙げられる。常温で液体であるものの例としては、エーテル、石油エーテル、アセトン、ヘキサンやベンゼンなどの揮発性液状化合物が挙げられる。これらの中では、取扱上の安全性に優れ、環境への負荷が少ないことから空気と不活性ガスが好ましく、メタセシス触媒およびノルボルネン系モノマーに対して不活性な、炭酸ガスと窒素が特に好ましい。揮発性発泡剤は、重合性組成物に添加しておき、塊状重合時の発熱により気化または膨張してガスを発生する。
【００２０】
発泡剤の添加量は特に限定されないが、分解性発泡剤の場合も、揮発性発泡剤の場合も、発生するガスの量が、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対する重量として、好ましくは０．０５〜５重量％である。得ようとする発泡樹脂成形体に強度が要求される場合は、発生するガスの量は、より好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲となるようにする。このような範囲にあるときに、得られる発泡樹脂成形体のヒケと強度低下が小さく、その重量を軽量化できる。得ようとする発泡樹脂成形体に強度が特に要求されず、断熱効果が要求される場合は、発生するガスの量は、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲となるようにする。このような範囲にあるときに、得られる発泡樹脂成形体のヒケが小さく、その重量を軽量化できるので好ましく、そのような発泡樹脂成形体は断熱材等としての利用が可能である。
【００２１】
発泡剤の添加方法は、特に限定されない。塊状重合が開始する時までに、重合性組成物の中に発泡剤が添加されていればよい。発泡剤が、分解性発泡剤と、常温で液体の揮発性発泡剤である場合には、ノルボルネン系モノマーに発泡剤を添加し混合しておいて、ここにメタセシス触媒を添加することにより重合性組成物としてもよいし、ノルボルネン系モノマーに発泡剤とメタセシス触媒を同時に添加し混合することにより重合性組成物としてもよい。発泡剤が、常温で気体の揮発性発泡剤である場合には、ノルボルネン系モノマーまたは重合性組成物に、該揮発性発泡剤を強制的に混入させる。常温で気体の揮発性発泡剤を混入させるそのような方法としては、該揮発性発泡剤を加圧した状態でノルボルネン系モノマーや重合性組成物に接触させ、該揮発性成分の常温・常圧での飽和溶解度以上に溶解させる方法（マイクロ・セルラー・フォーム法＝ＭＣＦ法）や、該揮発性発泡剤をノルボルネン系モノマーや重合性組成物に接触させた状態で物理的に攪拌し気泡を巻き込ませる方法（揮発性発泡剤が空気である場合、エアローディング法と呼ばれる方法）などが挙げられる。後者の方法を、より具体的に説明すると、タンク内にノルボルネン系モノマーまたは重合性組成物（これらをまとめて液層という。）とその上部に常温で気体の揮発性発泡剤（気層という。）を入れておき、好ましくは回転する撹拌翼により撹拌しながら、気層を抜き出して液層の下部よりバブリングさせて循環させること、または液層を抜き出して気層内に噴出させて循環させることにより物理的に攪拌し気泡を巻き込ませることができる。発泡剤が上記のいずれの場合であっても、ノルボルネン系モノマーに発泡剤を予め添加し、発泡剤が均一になってから、メタセシス触媒を添加して重合性組成物とすることが好ましい。得られる発泡樹脂成形体中の泡を均一にしやすいからである。メタセシス触媒として複触媒系のメタセシス触媒を用いる場合には、ノルボルネン系モノマー液を二つに分けておき、一方（本発明では「Ｂ液」ともいう。）にメタセシス主触媒を添加し、もう一方（本発明では「Ａ液」ともいう。）に活性剤を添加することが一般的であるが、発泡剤はＡ液かＢ液のどちらか一方に添加しても良いし、両方に添加してもよい。
【００２２】
重合性組成物には発泡助剤を添加してあってもよい。発泡助剤は発泡剤の分解・気化を制御することを目的として添加する物質である。塊状重合の際の温度条件で発泡剤が効率的に分解・気化する必要がある。発泡剤が分解性発泡剤である場合には特に、発泡助剤が好ましく用いられる。そのような発泡助剤としては、無機塩、金属石けん、有機酸類および無機酸類などの発泡を促進する物質；有機酸、ハロゲン化有機酸、有機酸の無水物、多価アルコール、窒素化合物、硫黄化合物、リン酸塩および錫化合物などの分解速度を遅くする物質などが挙げられる。
【００２３】
本発明では、上記のノルボルネン系モノマー、発泡剤、メタセシス触媒（複触媒系のメタセシス触媒である場合にはメタセシス主触媒と活性剤の両方）を含有し、塊状重合を開始しうるが開始していない状態の混合物を「重合性組成物」という。本発明では、この重合性組成物の溶液粘度を１００ｃＰ〜５，０００ｃＰとする必要がある。本発明では、溶液粘度は２５℃で測定した値である。溶液粘度をこの範囲とするためには、重合性組成物が増粘剤としてエラストマーを添加したものであることが好ましい。さらに、適切なエラストマーの添加により、得られる発泡樹脂成形体の耐衝撃性を改良することができ、好ましい。このようなエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがあげられる。このようなエラストマーは、重合性組成物に添加するよりも、ノルボルネン系モノマーに予め溶解させて使用することが好ましい。エラストマーの使用量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。このエラストマーの量が過度に少ないと得られる発泡樹脂成形体の耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多くなると重合性組成物の粘度が高くなり過ぎて、塊状重合時の操作性が悪くなったり、得られる発泡樹脂成形体の熱変形温度や曲げ弾性率が低くなる傾向がある。エラストマーの使用量が多くなるに従い、得られる重合性組成物の溶液粘度が大きくなるが、重合性組成物の溶液粘度は、通常１００〜５，０００ｃＰ、好ましくは１００〜４，０００ｃＰとなるようにする。溶液粘度がこの範囲にある時に、微細な泡を均一な分布で内包する、優れた発泡樹脂成形体が得られる。
【００２４】
重合性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、その他の成分を添加してあってもよい。そのようなその他の成分としては、塊状重合の反応を制御するための遅延剤、酸化防止剤、導電付与剤、帯電防止剤、粒子状充填剤および繊維状充填剤などを挙げることができる。遅延剤は、塊状重合の開始を遅らせ、金型内への充填を制御するために用いる。このような遅延剤の例としては、リン原子を含むルイス塩基化合物および窒素原子を含むルイス塩基化合物などが挙げられる。リン原子を含むルイス塩基化合物の具体的な例としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられ、これらの中では、ｎ−ブチルホスフィンが特に好ましい。窒素原子を含むルイス塩基化合物としては、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどが挙げられ、これらの中では、ｎ−ブチルアミンなどの一級アミンが好ましい。異なる遅延剤の例としては、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネンなどのオレフィン化合物が挙げられる。以上の各種の遅延剤の添加量は、メタセシス触媒（遷移金属原子）１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００モルの割合である。ノルボルネン系モノマーの保存安定性を改良することを目的としてノルボルネン系モノマーに可溶性の酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。また、得られる発泡樹脂成形体の保存安定性や耐候性を改良することを目的として、ノルボルネン系モノマーに可溶性の酸化防止剤を重合性組成物に添加しておくことも好ましい。酸化防止剤としては、キノン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が挙げられるが、これらの中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果が優れるので好ましい。酸化防止剤の添加量は、通常は、５０〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２５】
上記の各成分を混合し、重合性組成物を調製し、これを所定の保圧がかかった金型にポンプ等で注入して金型内で塊状重合し、塊状重合終了後に金型から内容物を取り出すことにより、樹脂成形体が得られる。本発明では、混合装置、成形装置や成形方法は特に限定されないが、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法や反応射出成形（ＲＩＭ）法で一般的な装置を使用できる。使用する金型は、割型構造すなわち雄型と雌型を有する金型を用いることが一般的である。また、反応押出成形法（スクリューにより金型中に反応性混合物を連続的に加圧供給し、金型中で反応性混合物を連続的に塊状重合させる成形方法）も用いることができる。各成分を混合する装置としては、ホモジナイザー、スタティックミキサーや衝突混合機などの公知の攪拌機が使用可能である。ＭＣＦ法（マイクロ・セルラー・フォーム法）を利用した発泡成形に適した好ましい装置の構成は、例えば特許文献４に記載されており、保圧の範囲等の条件を本発明の条件に合わせて使用することができる。
【００２６】
塊状重合反応が開始する前の、重合性組成物の温度は特に限定されず、室温（２０°Ｃ程度）でも良いし、塊状重合の活性を上げるため２０〜８０°Ｃの間で昇温させても良い。ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とを混合してから、通常は数分で塊状重合が開始、温度が上昇し、塊状重合反応が進行する。
【００２７】
本発明では、所定の範囲の保圧が金型にかかった状態で塊状重合する。保圧とは、金型のキャビティにかかった圧力（ゲージ圧）をいう。金型には、重合性組成物を注入するための注入口（ゲートという。）と、キャビティ内に充填されていた空気等の気体を排気するための排気口（ベント口という。）が通常は設けられている。所定の保圧をかけるためには、例えばベント口に圧力計とリーク弁を介して加圧用のガスを接続しておき、これらを手動または自動的に調整すればよい。本発明では、保圧を通常は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．６ＭＰａ以下とする。保圧の下限は特に無いが、好ましくは０ＭＰａ以上である。このような範囲にある場合に、得られる樹脂成形体中に均一で微少な泡ができ、良好な発泡樹脂成形体となる。
【００２８】
本発明では、上記の様に金型内で塊状重合して得られた成形体を樹脂成形体といい、樹脂成形体のうち、発泡した樹脂成形体を発泡樹脂成形体ともいう。また、発泡樹脂成形体内に泡がある状態を「内包する」ともいうこととする。発泡樹脂成形体中の泡は適度に小さく、大きさが均一で、均一な分布を有していることが好ましい。泡の大きさ（セル径ともいう。泡の直径の平均値。）は、好ましくは０．１〜５，０００ミクロン、特に好ましくは１〜３，０００ミクロンである。発泡樹脂成形体の中での泡の大きさは、ゲートに近いところで小さく、ベント口に近いところで大きくなりがちであるが、両部分で差がないことが好ましい。泡がこのような好ましい範囲にある場合に、発泡樹脂成形体の強度と軽量化のバランスが優れる。泡の大きさや分布は、発泡樹脂成形体を切断し、断面を顕微鏡等により観察することにより判定できる。また、発泡樹脂成形体中の泡の量を示す指標として、発泡樹脂成形体全体の見かけの密度がある。発泡樹脂成形体の見かけの密度は、好ましくは０．０２〜０．９５ｇ／ｃｍ３となるようにする。得ようとする発泡樹脂成形体の強度と軽量であることが特に要求される場合には、見かけの密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。見かけの密度がこのような好ましい範囲にある場合に、発泡樹脂成形体のヒケが無く、強度と軽量化のバランスが優れる。また、得ようとする発泡樹脂成形体に、強度が特に要求されず、断熱性能が特に要求される場合には、見かけの密度を０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３とすることも好ましい。このような範囲として結果得られた発泡樹脂成形体は断熱材として適している。また、得ようとする発泡樹脂成形体が、ヒケが無いことと、強度が特に要求される場合には、見かけの密度を０．８〜０．９５ｇ／ｃｍ３とすることも好ましい。
【００２９】
本発明で得られる発泡樹脂成形体は、強度と軽量化のバランスに優れるため、断熱材、消音材や緩衝材として適している。具体的な用途としては、バンパーやエアロパーツなどの自動車部品、浴室部材や壁材などの建材などの用途に使用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。特にことわりのないかぎり部および％は重量基準である。
【００３１】
実施例１
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５％と、非対称型シクロペンタジエン三量体１５％との混合物を用い、これにエラストマーとしてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を７％とフェノール系の酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を２％溶解させた。得られた混合物を２つの容器に入れ、一方にはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）４０ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４４ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度となるように添加した（Ａ液）。他方には、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加した（Ｂ液）。ここでミリモル濃度は、ノルボルネン系モノマーに対する濃度である。Ａ液とＢ液の温度はそれぞれ３８℃、３９℃であり、Ａ液とＢ液を等量サンプリングしこれらを混合して調製した重合性組成物の２５℃における粘度は２７０ｃＰであった。Ｂ液に、発泡剤としての炭酸ガスを１２ＭＰａの圧力で接触させて溶解させた。Ｂ液中の炭酸ガスの濃度は０．４重量％であり、計算で求めた重合性組成物中の発泡ガスは０．２重量％であった。このようにして調製されたＡ液およびＢ液を、それぞれシリンダーポンプを用いて１対１の容積比となるように送液し、パワーミキサーで撹拌混合して重合性組成物とし、次いで、金型内に注入した。得ようとした発泡樹脂成形体は、２００ｍｍ×２１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの平面の片面のみの中央に、根本部分での幅２０ｍｍ×先端部の幅１０ｍｍ×高さ４０ｍｍのリブが１本ある試験片で、その容積は約５４５ｃｍ３であった。金型には、上記の試験片に対応した大きさのキャビティがあり、キャビティ内には予め窒素を封入してあり、金型温度は５０℃、注入速度はＡ液、Ｂ液各１００ｇ／秒、注入時間は２．８秒（比較例６を除き、一律）と３．５秒（比較例６）であった。金型のベント口には、塊状重合中の金型内の保圧を一定にするために、圧力計とリークバルブを介して窒素ガスのボンベが接続してあり、保圧を０．０１ＭＰａに手動で調整した。金型内では塊状重合が進行し、３分後に発熱がおさまったのを確認して型を開き、内容物である発泡樹脂成形体を取り出した。これらの一連の操作は、窒素雰囲気下で行った。
【００３２】
キュアー後の発泡樹脂成形体の重量と容積を測定し、密度を算出したところ０．２８ｇ／ｃｍ３であった。断面を観察し、泡の大きさ（セル径）とその平均値を求めたところ、セル径の平均値は５００ミクロン、セル径の分布は３５０〜１，０００ミクロンであり、ベント口に近い部分の泡がやや大きかった。泡の均質性を判定△と判定した（以降、この実施例よりも良好な場合を○、同程度を△、劣る場合を×と表示する。）。得られた試験片の、リブが無い側の平坦部で、リブの裏側に相当する部分の窪みの有無と深さをデプスメーターで測定し、「ヒケ」を試験した。ヒケは０．０２ｍｍ未満であり、良好であった。試験結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
実施例２〜６
発泡剤の種類、Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３４】
実施例７
エラストマーの添加量を６％とすることにより、重合性組成物の溶液粘度を１５０ｃＰとし、発泡剤の種類、Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３５】
実施例８
エラストマーの添加量を１３％とすることにより、重合性組成物の溶液粘度を３０００ｃＰとし、発泡剤の種類、Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１〜３
エラストマーを添加しないことにより、重合性組成物の溶液粘度を１０ｃＰとし、発泡剤の種類、Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
エラストマーの添加量を５％とすることにより、重合性組成物の溶液粘度を２７０ｃＰとして実施例１と同じにし、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
比較例５
エラストマーの添加量を１６％とすることにより、重合性組成物の溶液粘度を６，０００ｃＰとし、発泡剤の種類、Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度、金型温度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。重合性組成物の溶液粘度が高すぎて、それを金型内に注入することができず、所望の形状の樹脂成形体が得られなかった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
重合性組成物の溶液粘度が低すぎる場合（比較例１〜３）は、塊状重合中に重合性組成物中の発泡剤が抜けてしまい、樹脂成形体は発泡せず、所望の発泡樹脂成形体が得られなかった。重合性組成物の溶液粘度が高すぎる場合（比較例５）は、重合性組成物の溶液粘度が高すぎて、それを金型内に注入することができず、所望の形状の樹脂成形体が得られなかった。以上から、重合性組成物の溶液粘度が低すぎても高すぎても不適当であることが分かる。また、重合性組成物の溶液粘度が本発明の範囲にある場合でも、保圧が高すぎる場合（比較例４）には、成形中に重合性組成物中の泡が潰れてしまい、樹脂成形体は発泡せず、所望の発泡樹脂成形体が得られなかった。
【００４１】
一方、重合性組成物の溶液粘度と、成形時の保圧が、本発明の範囲にある場合（実施例１〜８）は、ヒケが非常に良好で、軽量化が可能で、微少で均一な気泡を含有する良好な発泡樹脂成形体が得られる。
【００４２】
実施例９
Ｂ液中の発泡剤の濃度、重合性組成物中の発泡剤の濃度および保圧を表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１にまとめて示す。更に、得られた発泡樹脂成形体の平坦部から試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い、曲げ弾性率と曲げ強度を測定した。曲げ弾性率は１８１３ＭＰａ、曲げ強度は６４．１ＭＰａであった。
【００４３】
比較例６
発泡剤を無くしたこと、保圧を表１に示す条件に変えたこと、注入時間を３．５秒としたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。試験結果を表１にまとめて示す。実施例９と同様に測定した、曲げ弾性率は１９００ＭＰａ、曲げ強度は７３．６ＭＰａであった。
【００４４】
実施例９の結果を比較例６の結果と比べると、発泡ガスの使用により、得られる樹脂成形体の強度をほとんど低下させることなく、ヒケを大幅に改良できることが分かる。
【００４５】
以上から、重合性組成物が発泡剤を含んでおり、溶液粘度が所定の範囲にあり、かつ成形時の保圧が所定の範囲にある時に初めて良好な発泡樹脂成形体が得られることが分かる。