(57)【要約】【解決手段】（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、及び（Ｂ）溶媒を含有し、２５℃における粘度が０．１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤。【効果】本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤は、機械的強度が良好で、かつ低級有機酸含有量を低減することで、ポリイミドシリコーンと電極の界面での腐食を防止でき、直流電源印可下の電気試験においても電極表面に腐食が生成せず、電極保護用途に適したものであるという優れた効果を奏する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、及び
（Ｂ）溶媒
を含有し、２５℃における粘度が０．１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤。
【請求項２】
前記ポリマー中の前記ジアミノシロキサンに基づく構造の含有量が１〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤。
【請求項３】
前記低級有機酸の分子量が２０〜２００であり、かつ、その水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤。
【請求項４】
前記ポリマーが、合成反応の後に、前記（Ｂ）成分以外の貧溶媒である低沸点極性溶媒中で再沈澱操作を行って、前記低級有機酸の含有量を低減させる工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品間、電子部品と封止樹脂、電子部品と接着フィルムとの間の微小な間隙を埋める目的で使用するポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板やフィルム状基板に直接半導体素子を固定し、電気的接合を得るために、非導電、導電性のフィルム状接着剤やペースト状接着剤が用いられている。このようなフィルム状接着剤の場合は、圧着時の溶融粘度が高すぎるために発生するボイド、またペースト状接着剤の場合は、半導体素子を取り付ける際に発生するボイドや、ペースト塗布時に発生するボイド、ペースト硬化時に生じる揮発分によるボイドによって、半導体素子と接着フィルムや接着ペーストとの間、ガラス基板やフィルム状基板と接着フィルムや接着ペーストとの間には通常非常に小さな隙間や空隙が生じる。
【０００３】
このような隙間や空隙があると、この隙間や空隙を通って外部から水、イオン性不純物のＣｌ−、Ｎａ＋や低級有機酸イオンなどの電子部品の特性を劣化させるような成分が入り込み、電子部品の特性を劣化させることが起きる。このため、この隙間や空隙を埋める目的で従来トランジスタ、ダイオード、抵抗、コンデンサやセラミックスを圧粉したコンデンサ等の電子部品は、エポキシ樹脂組成物などにより封止樹脂することが行われているが、封止樹脂と電子部品との間には通常非常に小さな隙間や空隙が生じる。このような小さな隙間や空隙を埋めるべくカルナバ等の天然ワックス類やシリコーンオイル、硬化型のシリコーン組成物が使用されている。中でも硬化型のシリコーン組成物は、表面張力が小さいため小さな隙間に入りやすく、また電子部品の特性を劣化させるＣｌ−、Ｎａ＋や低級有機酸イオン等の不純物が少ない上に、耐熱性に優れていることから、トランジスタ、ダイオード、抵抗、コンデンサやセラミックスを圧粉したコンデンサ等の電子部品には幅広く使用されている。
【０００４】
従来技術としては、特開平５−４１８号公報（特許文献１）に、硬化型シリコーン組成物としてビニル基含有ポリシロキサンとポリシロキサン可溶性のパーオキサイド化合物を含有する含浸剤が報告されているが、シリコーン樹脂は透湿性が大きいため、半導体素子界面に水分が到達して、微小に存在するＣｌ−、Ｎａ＋や低級有機酸イオン等の不純物により、半導体素子、ガラス基板やフィルム状基板の電極の腐食が起こるという問題点があることが明らかとなった。シリコーン系、エポキシ系、アクリル系などの低粘度のＵＶ硬化系や電子線硬化系樹脂もあるが、ＵＶや電子線が到達しないような個所は未硬化となってしまい、耐湿信頼性に劣る。また同様なシリコーン系、エポキシ系、アクリル系などの低粘度の熱硬化系樹脂は、空隙や間隙に浸透可能であり、十分に加熱を行い硬化させれば、信頼性は確保できるが、最近のＬＣＤなどの表示デバイス周辺は高熱が使用できない。よって半導体素子部分と表示デバイスを分けて組み立てるような作業性に劣る工法を取らざるを得ないため、生産性に劣るものとなる。このように従来の含浸剤は耐湿性が低いか作業性に劣るため、近年の電子部品用含浸剤として好適とはいい難く、新規な含浸剤の開発が要望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−４１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、作業性に優れ、かつ電気特性や耐湿性に優れた電子部品を提供し得るポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンと好ましくは１〜９０モル％のジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマー中に含まれる低級有機酸、特に分子量が２０〜２００で、水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下の低級有機酸の含量を１００ｐｐｍ未満とすることにより、ポリイミドシリコーンと電極の界面での腐食を防止でき、電気特性や耐湿性を保証し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、及び
（Ｂ）溶媒
を含有し、２５℃における粘度が０．１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を提供する。
この場合、前記ポリマー中の前記ジアミノシロキサンに基づく構造の含有量が１〜９０モル％であることが好ましい。
また、前記低級有機酸の分子量が２０〜２００であり、かつ、その水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下であることが好ましい。
更に、前記ポリマーが、合成反応の後に、前記（Ｂ）成分以外の貧溶媒である低沸点極性溶媒中で再沈澱操作を行って、前記低級有機酸の含有量を低減させる工程を経て得られたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）ポリマー
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸及びその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、テトラカルボン酸成分という）。具体例としては、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などや、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸や、そのエステル、ジエステルなどの反応性誘導体が例示される。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１０】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンとしては、好ましくは次のものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノビナフチル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等。
【００１１】
［ジアミノシロキサン］
本発明で用いられるジアミノシロキサンとしては、好ましくは、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等及び下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2004335124.tif 000002
（式中、Ｚは独立に炭素原子数１〜８の、アルキレン基、アリーレン基もしくはエーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等の非置換又は酸素原子含有の二価炭化水素基であり、Ｒは、独立に、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の、アルキル基、アリール基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、ｎは１〜１００、好ましくは３〜６０の整数である。）
で表されるものが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｚで表される非置換又は酸素原子含有の二価炭化水素基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基（メチルプロピレン基、エチルエチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）等が挙げられ、アリーレン基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、エーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基としては、下記のものが例示される。
【００１４】
【化２】
2004335124.tif 000003
【００１５】
また、Ｒで表される非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子で置換されたフェニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2004335124.tif 000004
（式中、ｎは３〜６０の整数である。）
【００１８】
【化４】
2004335124.tif 000005
（式中、ｎは３〜６０の整数である。）
【００１９】
【化５】
2004335124.tif 000006
【００２０】
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２１】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸又はその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中におけるジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸又はそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸又はポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜９０モル％となる量が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では、可とう性の付与効果に乏しくフィルム状基板に適用が困難となり、９０モル％を超えると透湿性が上昇して、耐湿性の低下が認められるため好ましくない。この場合、上記芳香族ジアミンに基づく構造が残部である。
【００２２】
上記条件を満足するためには、本発明で使用されるジアミノシロキサンの使用量を、上記芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの合計モル数に対して１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％とすればよい。従って、残部は上記芳香族ジアミンである。
【００２３】
（Ｂ）溶媒
（Ｂ）成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成にあたって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類；鎖状乃至環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その使用量は、ポリイミド系樹脂組成物の安定性及び含浸特性に影響を及ぼさない範囲の量であり、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、２００〜１９００重量部、好ましくは２５０〜９００重量部程度である。溶媒量が２００重量部未満であると、粘度が高くなりすぎて含浸速度が低下して作業性に劣るものになるか、全く浸透しないものとなるおそれがある。また、１９００重量部より多い場合は、含浸速度が大きく作業性に優れるが、含浸後のポリイミドシリコーンの膜厚が薄くなるため、十分な水分遮蔽効果が得られず、耐湿性に劣るものとなるおそれがある。
【００２４】
［含浸剤の粘度］
含浸剤の粘度は、後述するブルックフィールド粘度測定法により、２５℃の粘度が０．１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃ、特に０．５〜４００ｍＰａ・ｓｅｃ、更に１〜３５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。粘度が高すぎると含浸度が低下し、粘度が低すぎると所用の膜厚さを得ることができず、電極の腐食、断線が生じやすくなる場合が生じる。
【００２５】
［ポリマーの合成方法］
（Ａ）成分のポリアミック酸又はその閉環誘導体であるポリイミドシリコーンポリマーの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散又は溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解又は分散させて低温で滴下撹拌後に加熱する。
加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜１００℃、１〜２４時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、１２０〜２００℃、より好ましくは、１４０〜１８０℃の範囲で、１〜２４時間程度加熱すればよい。１２０℃未満では転化速度が遅く、２００℃を超えてもよいが、特に利益はない。
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、下記一般式（１）：
【００２６】
【化６】
2004335124.tif 000007
（式中、Ｚ、Ｒ及びｎは、前記の通りである。）
で表されるジアミノシロキサン１０〜１５モル％及びビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等の芳香族ジアミン８５〜９０モル％のジアミン成分とピロメリット酸二無水物５０〜８０モル％及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０〜５０モル％からなるテトラカルボン酸成分とを実質的に当モル量で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させることである。
【００２７】
［再沈澱操作工程］
（１）本発明の（Ａ）成分である、ポリアミック酸又は該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンポリマーから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマーを得るためには、上記合成工程に引き続いて再沈澱操作を行うことが必要である。
【００２８】
上記再沈澱操作の方法としては、上記合成工程の後の反応溶媒中のポリマー溶液を、上記反応溶媒以外の貧溶媒である低沸点極性溶媒中に滴下することによって行う。即ち、前記ポリマー溶液が前記貧溶媒中に滴下された際に、前記ポリマーは不溶化して固体成分として析出し、沈澱することとなる。この沈澱した固体成分をろ過して分取した後に窒素等の不活性ガス気流下で乾燥させることによって、低級有機酸の含量が低減されたポリマーを得ることができる。
【００２９】
前記ポリマーに対して貧溶媒である低沸点極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素原子数が１〜５のアルコール類；水；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の炭素原子数が２〜１０のアルキルエーテル類などが挙げられる。但し、低沸点極性溶媒であっても、エステル系溶媒は、加水分解して有機酸を発生するので、前記再沈澱操作用途には適さない。また、直鎖アルカン系溶媒中に上記ポリマー溶液を滴下しても、ポリマーの再沈澱自体は可能であるが、低級有機酸が前記溶媒中に溶出・分離しないため、直鎖アルカン系溶媒も前記再沈澱操作用途には適さない。
【００３０】
上記低沸点極性溶媒中に滴下する際のポリマー溶液の濃度としては４０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。ここで、ポリマー溶液濃度が４０重量％以上であると、ポリマー溶液が高粘度であるために、上記低沸点極性溶媒中に均一に分散せずに、塊状に反応溶剤を内包した形態で滴下されることとなり、低級有機酸が溶出できずポリマー中に閉じ込められたまま、ポリマーが析出・沈澱するので、これをろ過して分取しても、ポリマー中に低級有機酸が高濃度で残存することとなる。
【００３１】
また、上記低沸点極性溶媒の使用量（重量）は、これに滴下されるポリマー溶液の全量に対して、重量比率で、１倍以上１００倍未満の範囲の量とすることが好ましい。より好ましくは２倍以上２０倍以下である。ここで、前記低沸点極性溶媒の使用量がポリマー溶液の全量に対して１倍未満であると、ポリマー中に含まれる低級有機酸の低沸点極性溶媒中への溶出・分配効果が得られず、また、上記（Ｂ）溶媒項に記載の反応溶媒の量に対する貧溶媒である上記低沸点極性溶媒の比率が高くなるために、ポリマーの十分な再沈澱が起こらず、収率が非常に低下してしまうおそれがある。また、逆に前記使用量がポリマー溶液の全量に対して１００倍より大きい場合は、貧溶媒であったとしても、ポリマーの分散が生じ、再沈澱による収率が低下するおそれがある。
【００３２】
（２）上記の再沈澱操作の後に分離されたポリマーを窒素等の不活性ガス気流下で乾燥・固化した後、得られた処理後のポリマーを上記（Ｂ）溶媒項に記載の溶媒中に再度溶解させることにより、本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を得ることができる。
【００３３】
（３）上記再沈澱操作工程で得られたポリマーの乾燥固化物中に含有される低級有機酸含量が１００ｐｐｍ以上である場合は、低級有機酸含量が１００ｐｐｍ未満となるまで上記再沈澱操作工程を繰り返して行う。
【００３４】
ここで、ポリマー中に含まれる低級有機酸、その含量の測定方法については、後記の通りである。
［低級有機酸］
上記再沈澱操作工程において、ポリマーから溶出され、ポリマー中における含有量の低減の対象となる低級有機酸としては、特に、分子量が２０〜２００、かつ、水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下のものであり、例えば、炭素原子数が１〜１８のカルボン酸が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等を例示することができる。これらの低級有機酸がポリマー中に混入する理由としては、原料テトラカルボン酸成分、原料ジアミン成分及び／又は反応溶媒中にもともと混入していること、加熱反応の過程で原料の分解により生成することなどが考えられる。
【００３５】
上記低級有機酸の分子量が２００を超えるものは、加熱反応乃至加水分解反応によって生成し難いため、元来含有量が少なく、影響が小さい。また、水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５を超える低級有機酸成分は、酸としての機能が低く、本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の電子部品の含浸剤用途への適用に対する信頼性に与える不利な影響が小さい。
【００３６】
［低級有機酸抽出・含有量測定方法］
本発明の（Ａ）成分中に含まれる低級有機酸の含有量は、例えば、次の通りの方法により測定することができる。
１００ｍｌガラス瓶に試料ポリマーのシクロヘキサノン溶液（濃度：２５重量％）試料を３０ｇサンプリングして秤量し、イオン交換水３０ｇ及び１重量％ＫＯＨ水溶液０．０２ｇを加え、蓋をして１時間振とうした後、１００℃×２４時間の条件で静置することにより抽出処理を行う。
静置分離後、上層（有機溶媒相）を除去し、下層（水性相）を水洗したろ紙（５Ｃ）で濾過する。得られたろ液を、更にカラム（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名：ＧＬ−Ｐａｋ  ＰＬＳ−２ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  ｃｏｌｕｍｎ）でろ過してシクロヘキサノン等を除去した後、ろ液中の有機酸量をイオンクロマト法にて測定する。
上記方法によって検出及び測定される有機酸を大別すると、ギ酸（分子量：４６、酸解離指数（ｐＫａ）：３．５５）、酢酸（分子量：６０、酸解離指数（ｐＫａ）：４．５６）、及びその他の有機酸（有機アニオン）とすることができる。
【００３７】
［含浸保護膜］
本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤は、電子部品を搭載した基材上にコーティング、含浸、浸透させた後、脱溶媒するのみで、電子部品間、電子部品と封止樹脂、電子部品と接着フィルムとの間の微小な隙間や空隙を埋めて保護膜を形成することができる。含浸方法としては、加圧含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、表面コーティング法などが挙げられる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱する場合は、オーブンあるいはホットプレートを用いて２０〜８０℃で１〜１５０分間加熱して行い、室温で放置し、脱溶媒を行う場合は３〜４８時間放置する。加熱の場合は処理時間の全体に亘って一定の温度であってもよく、徐々に昇温させながら行ってもよい。ＬＣＤ用ドライバーＩＣを含浸コートする場合は、室温硬化の表面コート法が好ましい。
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、通常５〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３８】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ＢＴレジンなどからなる有機基板もしくは有機フィルム；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金又はステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを挙げることができる。また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆したものを基材としてもよく、電子部品を搭載した該基板上に本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を含浸してもよい。
【００３９】
本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の具体的な応用例としては、シリコーンウェハ、ガリウム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板などのデバイス、ＴＡＢテープ、フレキシブル基板、リジッド配線板などの各種配線板などに塗布することによって含浸させての層間絶縁膜又は表面保護を形成して、α線遮蔽を始め各種の目的を有する含浸保護膜などへの適用を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００４１】
［実施例１］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサを具えたガラス製４つ口セパラブルフラスコにジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１９．４５ｇ（テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計を全体量（１００モル％）とした場合のモル％（以下、同様）：２５モル％）、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）２４．１１ｇ（２５モル％）、下記式（２）：
【００４２】
【化７】
2004335124.tif 000008
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製））３６．５５ｇ（２０モル％）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ−ＨＧ）１３．３７ｇ（１５モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．５２ｇ（１５モル％）を仕込み、３００ｇのシクロヘキサノンを加え、１８０℃で４時間撹拌した。
【００４３】
その後、生成したポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液４００ｇを４Ｌのメタノール中に、滴下速度：１．５ｍｌ／分で滴下した。メタノール中に析出・沈澱したポリイミドシリコーンをろ過・分離し、これを窒素気流下、乾燥機で１５０℃×８時間の条件で乾燥させて、ポリイミドシリコーンの乾燥固化物を得た。これをシクロヘキサノン中に再溶解させて、ポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液（濃度：２５重量％）、即ち、本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を得た。
次いで、高さ２００μｍのテフロン（登録商標）製わくを有するテフロン（登録商標）板上に、上記ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を塗布し、１５０℃×１時間で加熱乾燥して膜を得て、以下の測定・評価に供した。
【００４４】
［粘度測定］
ＤＶＩＩＩ粘度計（ブルックフィールド社製）にて、該当する粘度範囲のコーンを用いて、２５℃の粘度を測定した。
【００４５】
［含浸剤浸透度測定］
５ｍｍ×１０ｍｍのＡＣＦ（ＣＰ９６３０ＳＢ（ソニーケミカル社製））をダイボンダー（Ａｔｈｌｅｔｅ社製）にて２００℃，１０ｓｅｃ，１０ＭＰの条件下でガラス基板上に貼り付ける。このＡＣＦ付きのガラス基板を裏面より観察して、ＡＣＦとガラスの貼り付け面に存在する空孔の顕微鏡写真をとる。ＡＣＦ付きのガラス基板上にＡＣＦの周囲に０．２ｃｃの含浸剤を５ｍｍ×１０ｍｍの長方形を描くように塗布をして一日放置乾燥する。ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤を塗布したガラス基板を再度裏面より観察して、顕微鏡写真を取得する。ＡＣＦとガラス界面に存在する含浸剤と空気層の比率を写真から算出して、含浸剤浸透度とする。
【００４６】
［低級有機酸量測定］
上記の通りの方法により、ポリマー中に含まれる低級有機酸量を測定した。
【００４７】
［電圧印加導通試験］
１５μｍの線幅、１５μｍの線間で面積が１０ｍｍ×１５ｍｍのＡｌくし形電極を作製し、そのＡｌ電極表面上に５ｍｍ×１０ｍｍのＡＣＦ（ＣＰ９６３０ＳＢ（ソニーケミカル社製））をダイボンダー（Ａｔｈｌｅｔｅ社製）にて２００℃，１０ｓｅｃ，１０ＭＰの条件下で貼り付けて、Ａｌくし形電極が５ｍｍ×１０ｍｍ露出したＡＣＦ付きのテスト電極を作製した。このテスト電極にＡｌ電極部分には含浸剤膜を平均５０μｍの厚みで被覆し、ＡＣＦの周囲には０．２ｃｃの含浸剤を５ｍｍ×１０ｍｍの長方形を描くように塗布をして一日放置乾燥した。乾燥後のＡｌくし形電極を８５℃，湿度８５％，直流電源２５Ｖ印加条件下で導通試験を行い、Ａｌ電極の腐食により不通に至るまでの時間を測定した。
上記測定結果を、表１に示し、ＡＣＦ付きのＡｌくし形電極の模式図を図１に示す。なお、図１において、１はガラス板、２はＡｌくし形電極、３はＡＣＦである。
【００４８】
［実施例２，３］
シクロヘキサノン溶媒の配合量：重量部を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして試験を行った。測定結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４〜７］
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分の配合量：重量部を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして試験を行った。測定結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例８］
再沈澱溶媒としてメタノールに代えて、ｔｅｒｔーブチルアルコールを用い、再沈澱後に溶媒への再溶解、再沈澱のサイクルを５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004335124.tif 000009
【００５２】
［比較例１］
生成したポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液４００ｇのメタノール中での再沈澱操作を行うことなくそのまま用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
再沈澱溶媒としてメタノールに代えて、酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例３］
再沈澱溶媒としてメタノールに代えて、石油エーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例４］
生成した４００ｇのポリイミドシリコーンシクロヘキサノン溶液を、２００ｇのメタノール中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例５］
再沈澱溶媒としてメタノールに代えて、ｔｅｒｔーブチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の調製、製膜等及び上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例６〜８］
シクロヘキサノン溶媒の配合量：重量部を表２に示すように変更し、実施例１と同様にして試験を行った。測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004335124.tif 000010
【００５９】
［評価］
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明含浸剤の（Ａ）成分のポリマーに含有される有機酸量が実施例１〜実施例８の通り１５ｐｐｍ未満である場合、いずれも電圧印加電気試験において、１０００時間を超える長時間にわたって何ら障害が生じていない。これに対して、比較例１〜５のように１００ｐｐｍ以上（比較例１〜３では４００ｐｐｍ）の有機酸が残留している場合には、最短で５０時間、最長でも３００時間でＡｌ電極の腐食が生じ、断線が発生していることがわかる。また、本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤の（Ａ）成分のポリマーに含有される有機酸量が実施例１〜８の通り１５ｐｐｍ未満である場合でも、粘度が高く含浸度が低い場合は十分な含浸効果を示すことができず、含浸度合いが１００％でも生成するポリマー皮膜が薄い場合はＡｌ電極の腐食が生じ、断線が発生していることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリイミドシリコーン電子部品用含浸剤は、機械的強度が良好で、かつ低級有機酸含有量を低減することで、ポリイミドシリコーンと電極の界面での腐食を防止でき、直流電源印可下の電気試験においても電極表面に腐食が生成せず、電極保護用途に適したものであるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＣＦ付きのＡｌくし形電極の模式図である。
【符号の説明】
１  ガラス板
２  Ａｌくし形電極
３  ＡＣＦ
【図１】
2004335124.tif 000011