(57)【要約】【課題】エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を向上させる。【解決手段】陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、バリア層１０、粒子含有低屈折率層４’及びガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、又は陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後低屈折率層４’及び基板５を通って取り出される。低屈折率層４’を設けているので、透明電極層３側から低屈折率層４’に進入した光が基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と低屈折率層４’との界面に入射するようになり、透明基板５の空気層７側で全反射が減少する。低屈折率層４’に粒子を含有させているので、低屈折率層４’と透明電極層３との界面での全反射も減少し、光取り出し効率が向上する。バリア層１０によりエレクトロルミネッセンス層２が保護される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該低屈折率層が該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、
該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、
該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、
該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、該バリア層の屈折率は該透明電極層の屈折率と同等以上であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１又は２において、該バリア層の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４において、該バリア層の厚さが１００〜２００ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該透光体は透明基板であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図４（ａ）に示すように、少なくとも透明基板５、透明電極層（陽極）３、エレクトロルミネッセンス層２および陰極１を有する。このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層３から注入された正孔と陰極１から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層２で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層２で発光した光が透明基板５側に効率的に取り出されることが好ましいが、図４（ｂ）に示すように、出射角の大きい光１１は、透明基板５と空気７との界面で全反射し、主として透明基板２の内部を面方向に全反射しながら進む導波光１２となる。この導波光１２により、透明基板２から取り出される光取り出し効率（エレクトロルミネッセンス層２で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。）は２０％程度と低い。
【０００４】
こうした問題に対し、図５に示すように、透明基板５のエレクトロルミネッセンス層２側に低屈折率層４を設け、この低屈折率層４で出射角の大きい光１１を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率１．０１〜１．３の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７８４７７号公報（段落番号００１０〜００１２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開２００２−２７８４７７号のように、透明電極層３と透明基板５との間に低屈折率層４を設けることにより、透明基板５の空気層７との界面における全反射が低減されるが、同号では透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射については改善がなされていない。むしろ、低屈折率層４を設けることにより、透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射量は増加してしまうとの問題があった。
【０００７】
本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該低屈折率層が該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするものである。
【０００９】
このように低屈折率層に光散乱用粒子を含有させると、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通り、該バリア層と低屈折率層との界面に入射した光の全反射が低減する。
【００１０】
この理由については次の通り考えられる。即ち、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通ってバリア層と低屈折率層との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層側にまで存在することになる。
【００１１】
低屈折率層中の該界面近傍に、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層から低屈折率層側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。
【００１２】
なお、散乱粒子を用いること以外に、グレーティングや平面フォトニクス結晶等の周期構造を形成して光を屈折させる、マイクロレンズ等を形成して光を屈折させる等、制御された凹凸を透明電極層と透明基板との間に設けて取出率を向上させるとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間がかかり、また、凹凸を埋めて、透明電極層のエレクトロルミネッセンス層側の表面を平坦化することが難しくなる場合があるので、工業的には不利である。
【００１３】
第１発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、低屈折率層と透明電極層との間にバリア層を設けている。このため、低屈折率層中に残留モノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。
【００１４】
第２発明（請求項２）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が０．３以下、好ましくは０．２以下、とりわけ好ましくは０．１以下であることをいう。
【００１６】
このバリア層と低屈折率層との間に設けられた散乱用粒子含有層の界面では、上記と同様にして粒子含有層中の粒子の光散乱作用により、バリア層の該粒子含有層側界面での光の全反射を低減させる。即ち、バリア層と粒子含有層との界面で全反射が生じる場合、全反射時に粒子含有層に浸み出した光が粒子含有層中の粒子によって散乱され、粒子含有層側に取り出される。これにより、バリア層から直接、あるいは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、バリア層の粒子含有層側の界面で全反射せずに粒子含有層に進入する光量が増加する。
【００１７】
この粒子含有層のマトリックスと低屈折率層とは屈折率が同等であるので、該粒子含有層と低屈折率層との界面では全反射が生じにくい。この結果、透明電極層から粒子含有層に進入し、該粒子含有層と低屈折率層との界面に達した光は、ほとんどがそのまま低屈折率層に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。
【００１８】
すなわち、第２発明は、粒子含有層によりバリア層内あるいはバリア層と透明電極層内の全反射光を取り出し、さらに低屈折率層により透明基板内へ垂直に近づけて屈折入射させることにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制する。これにより、光取出率が向上する。なお、単なる散乱層のみでは、物理的には、単に光源の一部が散乱核へ移動することとほぼ同等であり、透明基板の空気層界面での全反射量はほとんど低減されず、光取出率向上はほとんど期待できない。
【００１９】
第２発明（請求項２）のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、粒子含有層と透明電極層との間にバリア層を設けている。このため、粒子含有層中にモノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。図１及び図２はいずれも本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。
【００２１】
図１（ａ）は第１発明（請求項１）の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、バリア層１０、粒子含有低屈折率層４’及びガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。
【００２２】
エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、又は陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後バリア層１０、低屈折率層４’及び基板５を通って取り出される。
【００２３】
低屈折率層４’を設けているので、透明電極層３側からバリア層１０を通り、低屈折率層４’に進入した光が、基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と低屈折率層４’との界面に入射するようになり、基板５の空気層側界面での全反射が減少する。
【００２４】
この実施の形態の一態様（第１態様）では、バリア層１０は、透明電極層３と同等以上の高屈折率を有する。
【００２５】
この第１態様では、低屈折率層４’に粒子を含有させているので、次のようにしてバリア層１０と低屈折率層４’との界面での全反射が減少し、光取り出し効率が向上する。
【００２６】
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３及びバリア層１０を通ってバリア層１０と低屈折率層４’との界面に光１１が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光１１は該界面で全反射される。この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層４’側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層４’側にまで存在することになる。この浸み出し光の到達距離は、透明電極層厚１００ｎｍ、低屈折率層４’の屈折率が１．３の場合、透明電極に垂直な方向へ５００〜６００ｎｍにもなることが知られている。
【００２７】
低屈折率層４’中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層４’側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層３内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層４’中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層４’に含有させることにより、全反射光が低減され、より多くの光が透明電極層３からバリア層１０を通り、低屈折率層４’側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。
【００２８】
次に、基板５及び各層１〜４’，１０の好ましい構成について説明する。
【００２９】
Ａ：基板について
基板としては、その屈折率が１．４〜１．９、好ましくは１．４５〜１．７０、更に好ましくは１．４７〜１．６５、最も好ましくは１．４８〜１．６０の範囲のものが用いられる。この屈折率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５４２に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、２３℃でのナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する値で表される。こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらのうち、ＢＫ７、ＢａＫ１等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ＢＫ７のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。なお、これらの基板の光取出側には、必要に応じて反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等のフィルム、膜等が形成してあってもよい。
【００３０】
基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍである。なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。
【００３１】
積層基板の透過率が、ナトリウムＤ線波長（５８９．３ｎｍ）において８０％以上となることが好ましく、８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。
【００３２】
Ｂ：粒子含有低屈折率層４’について
粒子含有低屈折率層４’は、低屈折率のマトリックス中に粒子を分散させたものである。このマトリックスとしては、シリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウム、あるいは、これらの多孔質材料、コンポジットなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。シリカには、必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等のため有機成分を導入しても良い。
【００３３】
このマトリックスの屈折率は、透明基板の屈折率よりも低いことが重要であるが、１．１〜１．５特に１．２〜１．３５程度が好ましい。屈折率が低過ぎると、膜の機械的強度に不足が発生し易い。高過ぎると全反射光量が増加し、取出率が低下する。
【００３４】
粒子含有低屈折率層４’に含有させる粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）、アルミナなどが好ましい。特に、可視領域での光線吸収ができるだけ少なく、また低屈折率層４’との屈折率差ができるだけ大きいことが好ましい。この粒子を上記マトリックスに含有させるには、後述の原料液を準備する工程▲１▼において原料液に添加しておけばよい。
【００３５】
粒子のサイズや形状は、光を散乱させる機能を有すれば使用可能であるが、特にミー散乱を起すものが好ましく、そのために粒子サイズは、光学的サイズとして、散乱させる光の波長をλとした場合、１／１０λよりも大であることが好ましい。なお、粒子径が大きくなり過ぎると低屈折率膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。また小さ過ぎる粒子は散乱効果が少ないうえ、低屈折率層マトリクスの屈折率を上げしてしまうので好ましくない。以上の理由より、物理的な粒子径として、全粒子中の重量比で６０％以上が３０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍの範囲にあることが望まれる。
【００３６】
この粒子の膜固型物中の含有量は１〜４０体積％特に５〜２０体積％程度が好ましい。粒子含有量が少な過ぎると、十分な散乱効果が得られない。多過ぎると隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。
【００３７】
粒子含有低屈折率層４’の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍ程度が好ましい。
【００３８】
この層が薄過ぎると、浸み出し距離に対して散乱層厚が少なくなり、散乱効果が不十分となる。厚過ぎると、散乱効果には問題無いが、平坦化やクラック防止の点で不利になる。なお、粒子含有低屈折率層の透明電極側界面が平坦であることが望ましい理由は、真空法による透明電極膜は下地の凹凸をほぼそのまま反映するためである。エレクトロルミネッセンス層内の電界は均一に保たれる必要があり、もし透明電極に凹凸があると、電界が不均一になってＥＬ色素の劣化を引き起し、ダークスポットなどの欠陥が発生し易くなる等の問題が発生する。
【００３９】
上記の多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。▲１▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程、▲２▼その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、▲３▼塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程、▲４▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程、▲５▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程。以下、各工程について説明する。
【００４０】
▲１▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程；
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。
【００４１】
原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。
【００４２】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。
【００４３】
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。
【００４４】
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基又はアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。その混合量が７０モル％を超えると、ゲル化しない場合がある。
【００４５】
また、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。
【００４６】
この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子（シルセスキオキサンなど）でもよい。実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長４００ｎｍ、２３℃、光路長１０ｍｍの光線透過率として、９０〜１００％の範囲のものが好ましく用いられる。溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００４７】
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。
【００４８】
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。使用可能な有機溶媒としては、炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。この中で、基板への成膜性（特に、揮発性）の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の一価アルコールなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。
【００４９】
沸点が８０℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下での沸点である。沸点が８０℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。沸点が８０℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜６の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜８のジオール類、炭素数３〜８のトリオール類、炭素数４〜８のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数４〜７のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数３〜６のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数４〜５のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。
【００５０】
触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００５１】
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５２】
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５３】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００５４】
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。
【００５５】
特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。触媒の添加量は、アルコキシシラン類１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の添加量が１モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。
【００５６】
本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。アルコキシシラン類の配合割合が６０重量％を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が１０重量％未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化（膜ムラ）が起きることがある。
【００５７】
水は、使用するアルコキシシラン類の重量の０．０１〜１０倍、好ましくは０．０５〜７倍、更に好ましくは０．０７〜５倍配合される。水の配合量がアルコキシシラン類の重量の０．０１倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の１０倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く（液のハジキ等）なることがある。
【００５８】
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基１モルに対して０．１〜１．６モル倍量、中でも０．３〜１．２モル倍量、特に０．５〜０．７モル倍量であることが好ましい。
【００５９】
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。
【００６０】
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００６１】
含水有機溶液に沸点８０℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。この合計含有量に対する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。
【００６２】
沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の３０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に６０重量％以上であることが好ましい。一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の９０重量％を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。よって含水有機溶液における沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の３０重量％以上９０重量％以下、中でも５０重量％以上８５重量％以下、特に６０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は０〜６０℃、中でも１５〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。
【００６４】
調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。
【００６５】
さらに塗布液調整後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。
【００６６】
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による３次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後１５日以内、更には１２日以内、中でも３日以内、特に１日以内の加熱熟成開始が好ましい。
【００６７】
具体的には、４０〜７０℃で１〜５時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。特に多孔化という観点では、６０℃近傍の温度で２〜３時間の加速熟成が好ましい。
【００６８】
原料液の粘度は、０．１〜１０００センチポイズ、好ましくは０．５〜５００センチポイズ、さらに好ましくは１〜１００センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。
【００６９】
▲２▼原料液から一次膜を形成する工程；
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。
【００７０】
本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。
【００７１】
原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。
【００７２】
流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、０．１〜１０００ｍ／分、好ましくは０．５〜７００ｍ／分、更に好ましくは１〜５００ｍ／分である。
【００７３】
スピンコート法で原料液を塗布形成する場における回転速度は、１０〜１０００００回転／分、好ましくは５０〜５００００回転／分、更に好ましくは１００〜１００００回転／分である。
【００７４】
ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度は０．０１〜５０ｍｍ／秒、中でも０．０５〜３０ｍｍ／秒、特に０．１〜２０ｍｍ／秒の速度で引き上げるのが好ましい。基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常１秒〜４８時間、好ましくは３秒〜２４時間、更に好ましくは５秒〜１２時間である。
また、塗布中の雰囲気は、空気中又は窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃であり、雰囲気の相対湿度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％である。なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。
【００７５】
成膜温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。
【００７６】
▲３▼塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程；
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。
【００７７】
加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。
【００７９】
このようなことから、沸点が８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１３〜１９と規定できる。
【００８０】
こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率２３以上の有機溶媒（具体的には、メタノール、エタノール等）を含有することが望ましい。特に、比誘電率が２３以上の有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物との重量比（有機溶媒の重量／親水性有機化合物の重量）を５／５〜２／８の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。この重量比については、４／６〜２／８が最も好ましい。
【００８１】
▲４▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程（抽出工程）；
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。したがって、有機溶媒中の水の含有量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜３重量％である。脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。
【００８２】
中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、１秒〜２４時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、１２時間が好ましく、６時間がより好ましい。一方、接触時間の下限値は、前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。
【００８３】
▲５▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程；
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的及び／又はアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。乾燥温度は、２０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃、更に好ましくは５０〜３５０℃であり、乾燥時間は、１分〜５０時間、好ましくは３分〜３０時間、更に好ましくは５分〜１５時間である。乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。
【００８４】
なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。すなわち、上記▲３▼の工程で形成された中間体膜から沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の▲４▼の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。
【００８５】
こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点８０℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。
【００８６】
Ｃ：バリア層１０について
上記の通り、粒子含有低屈折率層４’は、好ましくはアルコキシシラン類の加水分解により形成されるものであり、形成された粒子含有低屈折率層４’中には、アルコキシシランのモノマーやオリゴマー、あるいは溶媒、水、触媒などの低分子量物質が残留していることがある。また、ＥＬ素子の組上げ工程において、低分子量物質や移動性物質が外部から浸入し残留している場合がある。この低分子量物質は拡散性を有しており、透明電極層３を通ってエレクトロルミネッセンス層に影響を与える恐れがある。
【００８７】
バリア層１０は、かかる物質の拡散を防止し、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層を保護する。
【００８８】
このバリア層１０は、この実施の形態の第１態様では、透明電極層３と同等以上の高屈折率のものとされている。このため、透明電極層３からバリア層１０に入射する光が全反射しない。この場合のバリア層１０の構成材料としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮ、ＳｉＯｘ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３など、あるいはこれらの混合物が例示される。可視で吸収が無いか少なく、また緻密な膜構造を取るものであれば使用可能であり、特に無機化合物を主成分とするものが好ましい。このバリア層は例えば蒸着法により形成される。この場合のバリア層１０の厚さは、特に制限はないが、バリア特性を十分に発揮させるために２０ｎｍ以上、できれば５０ｎｍ以上特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、また、光の吸収を抑制するために１０００ｎｍ以下特に４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
図１の実施の形態の第２態様においては、バリア層１０は透明電極層３と同等未満の低屈折率を有し、且つ５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２００ｎｍ以下と極薄い膜厚を有する。この低屈折率のバリア層１０と透明電極層３との界面では、透明電極層３側からの光が全反射することがあるが、層厚さが小さいために、全反射の際の界面からの浸み出し領域がバリア層１０だけでなく粒子含有低屈折率層４’にまで達するようになり、浸み出し光が低屈折率層４’中の粒子によって散乱され、低屈折率層４’中に取り出されるようになる。層厚さが上記上限値よりも大きいと、この浸み出し光が粒子含有低屈折率層にまで到達しないので取り出し率が上がらない。
【００９０】
この低屈折率で極薄のバリア層１０の構成材料としては、ＭｇＦ２、ＮａＦなどのフッ化物材料、ＳｉＯ２、あるいはナノ多孔質シリカなどの各種多孔質材料、あるいはこれらの混合物が例示される。なお、この場合も、拡散防止のために、バリア層の厚みの下限値は２０ｎｍ以上できれば５０ｎｍ以上特に１００ｎｍ以上が好ましい。
【００９１】
Ｄ：透明電極層３について
透明電極層３は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。透明電極層３としては、錫を添加した酸化インジウム（通称ＩＴＯと呼ばれている。）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称ＡＺＯと呼ばれている。）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。特にＩＴＯであることが好ましい。
【００９２】
透明電極層３は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。形成された透明電極の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。透明電極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。また、透明電極の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常１０〜５００ｎｍ、導電性の観点からその下限値は、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍが更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍが更に好ましい。こうした透明電極は、フォトリソグラフィ法等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。
【００９３】
透明電極層３は、また、塗膜法によっても形成することができる。
【００９４】
Ｅ：エレクトロルミネッセンス層２について
エレクトロルミネッセンス層２は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ等の従来より使用されている無機ＥＬ物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されている有機ＥＬ物質を用いることができる。エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
【００９５】
Ｆ：陰極１について
陰極１は、上述した透明電極層３と対向し、エレクトロルミネッセンス層２を挟むように設けられている。この陰極１は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。特にアルミニウムで形成することが好ましい。陰極の厚さは、薄過ぎると、反射率や導電性が不足する。また厚過ぎると、残留応力により陰極がエレクトロルミネッセンス層から剥離する等の問題が生じる。この観点より、陰極の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
【００９６】
Ｇ：その他の層について
エレクトロルミネッセンス層２と透明電極層３との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層２と陰極１との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。
【００９７】
図２を参照して第２発明（請求項２）の実施の形態について説明する。
【００９８】
この実施の形態では、透明電極層３と基板５との間に、バリア層１０と、粒子含有低屈折率層４’と、粒子を含有しない低屈折率層４が設けられている。低屈折率層４及び粒子含有低屈折率層４’’のマトリックス成分は同等の屈折率を有する。なお、低屈折率層４の屈折率と粒子含有屈折率層４’’のマトリックス成分の屈折率との差は０．３以下であり、好ましくは０．２以下特に好ましくは０．１以下である。
【００９９】
図２のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図１と同じであり、同一符号は同一部分を示している。バリア層１０は、図１の実施の形態の第１態様及び第２態様のいずれであってもよい。
【０１００】
図２の低屈折率層４は前記低屈折率層４’のマトリックス成分（粒子以外の組成）と同様のものを用いることができる。低屈折率層４’’のマトリックス成分も低屈折率層４’のマトリックス成分と同様のものを用いることができる。この粒子含有低屈折率層４’’のマトリックス成分は、低屈折率層４と同一組成であることが好ましいが、異なっていてもよい。
【０１０１】
低屈折率層４’’のマトリックス成分と低屈折率層４との屈折率差は０．３以下であり、特に０．２以下とりわけ０．１以下であることが好ましい。
【０１０２】
低屈折率層４の厚さは、界面での全反射時の浸み出し距離から考えて、薄過ぎると浸み出し光が基板へ屈折せずに浸入し、そのまま出射する割合が増加するため、光取出し率の向上効果が不十分となる問題点がある。また、膜が厚過ぎると、膜表面の平坦化が難しくなり、また残留歪みやその歪み吸収能力の問題からクラックが発生し易くなり望ましくない。１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。粒子含有低屈折率層４’’の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
なお、後述の図３のように基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型構造の素子に限っては、粒子を含まない低屈折率層４の代りにエアー層（空隙）を設けても、デバイス構成上問題無く、この場合、エアー層の屈折率は１．０となる。また、厚さについても、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるので、特に上限の制約を受けなくなる。
【０１０４】
粒子含有低屈折率層４’’の好ましい粒子とその好ましい含有率は、前記粒子含有低屈折率層４’と同様である。
【０１０５】
このように構成された図２のエレクトロルミネッセンス素子においては、バリア層１０が透明電極層３と同等以上の高屈折率を有した第１態様の場合、次のようにしてバリア層１０と低屈折率層４’’との界面での全反射が低減する。
【０１０６】
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３及びバリア層１０を通ってバリア層１０と粒子含有低屈折率層４’’との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、図１（ｂ）の場合と全く同様に、光の一部が該界面よりも粒子含有低屈折率層４’’側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも粒子含有低屈折率層４’’側にまで存在することになる。
【０１０７】
粒子含有低屈折率層４’’中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、粒子含有低屈折率層４’’側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早バリア層１０側の全反射光に戻ることなく直接あるいは間接に粒子含有低屈折率層４’’中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を粒子含有低屈折率層４’’に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光がバリア層１０から粒子含有低屈折率層４’’側に進入するようになる。
【０１０８】
この粒子含有低屈折率層４’’のマトリックスと低屈折率層４とは屈折率が同等であるので、該粒子含有低屈折率層４’’と低屈折率層４との界面では全反射が生じない。この結果、透明電極層から粒子含有低屈折率層４’’に進入し、該粒子含有低屈折率層４’’と低屈折率層４との界面に達した光は、ほぼそのまま低屈折率層４に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。
【０１０９】
図２の実施の形態においても、前記図１の実施の形態の第２態様、即ちバリア層１０が低屈折率であり且つ極薄い膜厚を有してもよい。この場合も、前記第２態様と同じく光取り出し効率が向上する。
【０１１０】
上記実施の形態は、光が基板５から出射するボトムエミッション型素子であるが、本発明では、陰極１を基板上に形成し、基板５の代りに透明性の保護カバーを設けたトップエミッション型素子であってもよい。
【０１１１】
図３は、図１の態様においてかかるトップエミッション型とした実施の形態に係る素子を示すものであり、陰極１が基板５上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、バリア層１０、粒子含有低屈折率層４’が形成され、この粒子含有低屈折率層４’の上に保護カバー６が形成されている。光学的には、この保護カバーが図１の態様における基板の役割を果たす。この保護カバー６の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば用いることができ、前記基板に用いられる各種ガラス、樹脂材料に加えて、自己支持性の無い透明コーティング材料、例えばＵＶ又は熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料（シリケート材料）などが例示される。保護カバー６の厚さは１０〜１０００μｍ特に１００〜２００μｍ程度が好ましい。なお、この場合、基板５は必ずしも透明である必要はない。
【０１１２】
図３は図１の実施の形態において基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型素子であるが、図２においても同様に基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型としてもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例に相当する参考例１，２と比較例１，２について説明する。なお、以下の参考例１，２と比較例１，２においては陰極及びエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出した。
【０１１４】
〈参考例１（図１の実施の形態に相当）〉
旭硝子（株）製無アルカリガラスＡＮ１００よりなる厚さ０．７ｍｍ、平面サイズ７５ｍｍ角のガラス基板の表面を０．１Ｎ硝酸に１時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、６０℃オーブン中で乾燥した。
【０１１５】
一方、三菱化学（株）製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０ｗｔ％、ＢｔＯＨ５０ｗｔ％、脱塩水８ｗｔ％、ＭｅＯＨ１２ｗｔ％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加えると共に、粒径７０〜１５０ｎｍのチタニア微粒子を界面活性剤と共に加え、６０℃で３時間撹拌し、一週間放置して熟成した。
【０１１６】
これを上述のガラス基板１上にディップコーターで塗布、１５分乾燥後メタノール中に５分浸漬、引き上げて５分乾燥後、１５０℃オーブン中で１５分加熱して粒子含有低屈折率層４’を得た。
【０１１７】
粒子含有低屈折率層４’の膜の厚さは６００ｎｍ、マトリクス材料（微粒子を除いた材料）のみで形成した低屈折率膜についてソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいて１．２７であった。
【０１１８】
この低屈折率層４’上に酸化ジルコニウムを蒸着させて３００ｎｍ厚のバリア層１０を形成した。その上に、ＩＴＯを１０００Å厚で常温スパッタして透明電極層３を形成し、さらにＡｌＱ３（蛍光色素トリス（８−ヒドロキシキノリドラート）アルミニウム）を１０００Å厚で蒸着した。
【０１１９】
この積層体の裏面に４００ｎｍ以下の波長の励起光を照射し、表面の出射角４５度の方向に設置したディテクターで４２０〜７５０ｎｍの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計を使用した。
【０１２０】
〈比較例１（図５の従来例に相当）〉
上記参考例１において低屈折率層形成用の塗布液にチタニア微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図５に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
【０１２１】
上記参考例１の取り出し光量はこの比較例１の取り出し光量の１７０％であった。
【０１２２】
〈比較例２（図４の従来例に相当）〉
低屈折率層４を省略し、図４（ａ）に示す層構成としたこと以外は比較例１と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
【０１２３】
この比較例２の取り出し光量は比較例１の９１％であった。
【０１２４】
〈参考例２（図２の実施の形態に相当）〉
比較例１のチタニア微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ５００ｎｍの低屈折率層４を形成し、その上に、上記参考例１のチタニア微粒子含有塗布液を用いて厚さ６００ｎｍの粒子含有低屈折率層４’’を形成した。
【０１２５】
この上に酸化ジルコニウムを蒸着させて３００ｎｍ厚のバリア層１０を形成した。その上に、ＩＴＯを１０００Å常温スパッタして透明電極層３を形成し、さらにＡｌＱ３を１０００Å厚で蒸着した。
【０１２６】
この参考例２について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例１の１９０％であった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。本発明により、無機、有機にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子の光取出率を向上させることができる。特に、出射側の透明基板よりも発光層側に光学機能層を設けるので、解像度の悪化や画素間のにじみをおこさずに、光取出率の向上を達成できる。また、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層をバリア層により保護することができ、エレクトロルミネッセンス色素の劣化やダークスポットの発生を抑制し、素子の寿命向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図３】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図４】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図５】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
１  陰極
２  エレクトロルミネッセンス層
３  透明電極層
４  低屈折率層
４’，４’’  粒子含有低屈折率層
５  ガラス基板
６  保護カバー
１０  バリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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