(57)【要約】【課題】透明導電性塗膜に最適の、板状形状を有するアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する。次いで、ろ過、乾燥後、空気中３００〜１０００℃（好ましくは３００〜８００℃）の温度範囲で加熱処理し、さらに好ましくは還元雰囲気中２００〜５００℃の温度範囲で還元処理を行ってアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。これにより、粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある板状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分としてスズと酸素とインジウムとを含み、粒子の形状が板状で、かつ粒子の板面方向の平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、０．５〜１５ｍｏｌ　％の割合で含有されたアルミニウムで前記成分の一部が置換されていることを特徴とするアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項２】
粒子の形状が多角形状、もしくは円ないし楕円形状、または四角形状である、請求項１記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項３】
請求項１記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造する方法であって、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムズを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理してアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とすることを特徴とするアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造する方法であって、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理し、その後に水洗によりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム以外の生成物あるいは残存物を除去してアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とすることを特徴とするアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加してスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物を得る工程において、
スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物生成後の懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲になるように調整する、請求項３または４記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加える工程において、
前記アルミニウム化合物を加える前に、前記スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物を水洗して、前記水酸化物あるいは水和物以外の生成物または残存物を水洗除去してｐＨを７〜１２の範囲に調整する、請求項３ないし５のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項７】
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥する工程において、
前記ろ過、乾燥する前に水洗等により、懸濁液のｐＨを６〜９の範囲に調整する、請求項３ないし６のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液にはオキシアルカリアミンが含有されている、請求項３なしい７のいずれかに記載のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜などに使用するスズ含有酸化インジウム粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、成分の一部をアルミニウムで置換したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜や透明導電性塗料の材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、その可視光に対する高い透光性と、その高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに塗布して使用されている。また、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗料を塗布して作製されたシートは、その透光性と導電性により、デイスプレイ用のみならずタッチパネル用など、広範囲での応用が期待されている。
【０００３】
このようなスズ含有酸化インジウムは、可視光に対して透明であると同時に、酸素欠損により導電性を示す半導体であり、酸化インジウム中のスズがＳｎ４＋となって電子供給源となり、高い導電性を示すと考えられている。
【０００４】
スズ含有酸化インジウム粒子を結合剤中に分散させて塗布して使用する場合、高い透明性を得るためには、通常、粒子径を光の波長の１／２以下にする必要がある。したがって、例えば可視光に対して透明になるためには、粒子径を２００ｎｍ以下の微粒子にする必要がある。
【０００５】
スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、塩化インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア水は炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えて、共沈水酸化物を作り、この水酸化物を加熱処理してスズ含有酸化インジウムとした後、機械的に粉砕して、微粒子とする方法が知られている。この特許文献１に記載された例では、熱処理とさらに機械的粉砕により、平均粒子径が０．１μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００６】
これと同様の方法により、インジウムとスズの共沈水酸化物を作製した後、焼成、粉砕してスズ含有酸化インジウム粒子とする場合において、ナトリウムとカリウムの含有量を特定量以下にすることが、高い導電性を得る上で重要であるとしたものもある（特許文献２）。この特許文献２に記載された例では、粉砕後に、粒子径が０．０１〜０．０３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００７】
さらに、上述した例と同様の方法によりインジウムとスズの共沈水酸化物を焼成してスズ含有酸化インジウム粒子とする際に、カリウムを存在させると、加熱処理温度を上げても焼結による凝集体が生成しにくいことを指摘したものもある（特許文献３）。この特許文献３に記載された例では、焼成、解砕後で、０．１２〜０．３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００８】
この種のスズ含有酸化インジウム粒子の用途としては、透明導電膜、あるいは電磁波遮蔽膜などが挙げられる。例えば特許文献４には、酸化インジウムや酸化スズを主成分とする導電性微粒子を用いた電磁波遮蔽膜について記載されている。そこでは、膜の透明性と粒子の分散性を維持する上で、粒子形状が粒状で大きさが３０〜５００００Å（３〜５０００ｎｍ）の導電性粒子を用いる必要があるとしている。この特許文献４中の実施例１には、粒子形状として、サイコロ状のスズ含有酸化インジウム微粒子の例が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−７６２７号公報
【特許文献２】
特開平５−２０１７３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献４】
特開平６−２３２５８６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなスズ含有酸化インジウム粒子を用いて塗膜を形成する場合、一般的には無機あるいは有機バインダーを溶解した溶媒中に前記粒子を分散させた塗料を調整し、この塗料を各種の基材上に塗布するという方法が採られる。このとき塗膜の透明性を得るために、粒子は微粒子であると同時に塗膜中で均一に分散している必要がある。
【００１１】
一方、微粒子にすると塗料中で粒子が２次凝集体を生成しやすく、均一な分散体を得ることが困難になる。このような凝集体が存在すると、塗膜の導電性が低下するのみならず、透明性も低下する。
【００１２】
また、スズ含有酸化インジウム粒子の本質的な問題として、微粒子にするほど塗膜の電気伝導度が低下するという問題がある。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、塗布型導電性膜の電気伝導は、粒子間接触を通して電気が流れることにより達成されるが、粒子どうしが点接触する部分では電気抵抗が相対的に高くなる。このような接触箇所は、粒子径が小さくなるほど、多くなる。その結果、全体として電気抵抗が増大する、つまり導電性が低下する。要するに、スズ含有酸化インジウム粒子そのものは導電性を有しているが、塗膜としての導電性は粒子間の接触抵抗によりほとんど決まるのである。
【００１３】
したがって、透明性を得るためには粒子径をできる限り小さくする必要があるが、粒子径を小さくすると導電性が低下するため、透明性と導電性はトレードオフの関係にある。
【００１４】
このため、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜では、透明性と導電性とのバランスが取れる適当な粒子径を有するものが用いられているが、蒸着法やスパッタ法で作製したスズ含有酸化インジウム膜に比べて、その特性において見劣りし、塗布という比較的簡便で低コストの手段を用いて作製できる利点を十分に活かしきれておらず、限られた用途にしか適用できないのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記の事情に照らし、塗布型の透明導電膜用の微粒子として、これまで存在しなかった特異な粒子形状を有する、導電性の良いスズ含有酸化インジウム粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来のスズ含有酸化インジウム粒子に、ある特定の手段でアルミニウム置換を施す（成分の一部をアルミニウムで置換する）ことにより、導電性が向上することを見出した。そして、このようなアルミニウム置換スズ含有酸化インジウムを得るために、従来の製造方法とは全く異なる新規な製造方法を完成した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が、１０ｎｍから２００ｎｍ（１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）の範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、粒子形状が板状で、かつ平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に関するもので、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、さらに空気中３００〜１０００℃（好ましくは３００〜８００℃）の温度範囲で加熱処理し、好ましくは更に還元雰囲気中２００〜５００℃の温度範囲で還元処理を行うことにより、上記の特異な形状と粒子径を有するアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を製造するものである。
【００１８】
本発明の方法で得られるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、粒子形状が板状であるため、塗膜としたときに高い透明性が得られるという大きな特徴がある。これは、粒子形状が板状であるため、塗布したときに、粒子の板面が基材面に平行になるように並びやすく、その結果、板面の上方から入射する光、つまり基材面に垂直な方向から入射する光が透過しやすくなる（光学的な異方性を示す）からである。また、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子と比較して導電性に優れるため、塗膜厚さを低減することが可能となり、この点でも透明性向上に寄与する。
【００１９】
一方、粒子の板面が基材面に平行になるように並ぶと、粒子間の接触面積も多くなる。すなわち、従来のスズ含有酸化インジウム粒子では、形状が粒状あるいは球状であるために、粒子と粒子が点で接触していたのに対して、本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子では、形状が板状であるために粒子と粒子が面で接触することとなる結果、接触面積が大幅に増加する。したがって、本発明の板状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来の粒状あるいは球状のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた場合に比べて、アルミニウム置換により導電性が向上しているだけでなく、接触抵抗が小さく、その結果として高い電気伝導性を示すことになる。
【００２０】
このように、本発明の板状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、アルミニウムで置換することにより導電性を向上させ、さらにその粒子形状を板状にすることにより、従来の粒状のスズ含有酸化インジウム粒子ではトレードオフ関係にあった塗膜の透明性と導電性との両立を可能とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、まず第一工程として、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整える。
【００２２】
次いで第二工程として、このスズとインジウムとアルミニウムとを含有してなる水酸化物あるいは水和物を空気中３００〜１０００℃（好ましくは３００〜８００℃）の温度範囲で加熱処理することにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が少ない板状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【００２３】
このようにアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とを分離するという、全く新規な発想により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が、１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。
【００２４】
このような工程により製造した本発明のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来の導電性粒子を用いた塗膜では得られなかった、高い透明性と導電性を両立させた優れた性能を発揮する。
【００２５】
以上のように、本発明では、板状形状を有する１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の開発に初めて成功したものであり、得られた粒子は、透明導電性塗膜に用いるのに最適な導電性粒子となる。
【００２６】
本発明方法では、まず、原料となるインジウムを含む金属塩を水に溶解し、スズを含む金属塩をあらかじめ溶解させたアルカリ水溶液に滴下することにより、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。次に、この水酸化物あるいは水和物の沈殿物を含む懸濁液にアルミニウム化合物を加えた後、オートクレーブなどを使用して、水熱処理した後、ろ過し、乾燥する。そして、得られた乾燥物に加熱処理および還元処理を施すことにより、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。以下、このような本発明の製造方法について更に詳細に説明する。
【００２７】
（沈殿物の作製）
塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム塩を水に溶解させ、インジウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらインジウム塩のうち、板状形状のスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。これとは別に、スズイオンを含有するアルカリ溶液を作製する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解した後、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどのスズ塩を溶解させて、アルカリ溶液とする。このアルカリ溶液にはオキシアルカリアミンを添加するのが望ましい。オキシアルカリアミンは、アルカリ領域でのｐＨ緩衝剤であると同時に結晶成長制御剤としても作用する。添加するオキシアルカリアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でも板状形状を得る上で、モノエタノールアミンが最適である。
【００２８】
次に前記スズ塩およびインジウム塩水溶液を、アルカリ水溶液中に滴下して、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成し、この沈殿物を含む懸濁液に、アルミニウムに換算して０．５〜１５ｍｏｌ　％のアルミニウム化合物を加える。アルミニウム化合物の添加量は、アルミニウムに換算して０．５〜１０ｍｏｌ　％が好ましく、３〜８ｍｏｌ　％がより好ましい。このように３価のアルミニウムを置換すること導電性が上がるという現象については、詳細な理由は不明であるが、例えばイオン半径の異なる元素を置換することにより格子間隔がわずかに変化するという理由が考えられる。このように、３価のインジウム、４価のスズからなる酸化物微粒子にさらにアルミニウムを置換することで導電性が上がるという現象は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００２９】
アルミニウム置換は、常識的には３価のインジウムベースの酸化物に３価の不純物を注入することであり、アルミニウムは伝導電子にとって散乱体として働くため、この観点から言えば導電性は定価する。したがって、イオン半径の異なる元素を置換したことによる導電性の上昇と、アルミニウムが散乱体として働くための導電性の減少とが共に起こり、その兼ね合いの結果として、アルミニウム濃度が低すぎると有効な導電性の上昇が起こらず、逆にアルミニウム濃度が高すぎると散乱体としての効果が顕著となり導電性は減少する。このように、アルミニウムをある限られた濃度で添加することにより、導電性が著しく上昇するという現象は、本発明者らが初めて見出した画期的な結果である。
【００３０】
以上の理由により、アルミニウム化合物の添加量は、アルミニウムに換算して０．５〜１５ｍｏｌ　％、さらには０．５〜１０ｍｏｌ　％が好ましく、３〜８ｍｏｌ　％がより好ましい。
【００３１】
このアルミニウム化合物の添加後において、ｐＨを８〜１２の範囲に調整し、この懸濁液を１０〜５０℃の温度範囲において１０〜１００時間熟成することが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の工程の水熱処理工程において、比較的低い処理温度で、アルミニウム置換および、板状形状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を得る上で効果的である。熟成時間は、１０時間より短いと、熟成の効果は小さく、１００時間より長い場合は、特に悪い影響は与えないが、熟成の効果が飽和するため、あまり意味がない。水酸化スズが両性化合物であり、高アルカリあるいは中性以下のｐＨで溶解してしまうため、前記ｐＨは８〜１１がより好ましく、８〜１０がさらに好ましい。なお、中性域（ｐＨ６〜８）でも溶解することはないが、アルカリ溶液中で良く結晶成長するため、「アルカリ性」でかつ「水酸化スズが溶解しないｐＨ」としてｐＨ８〜１２を定めた。また、後の水熱処理による結晶成長の際に必要となる「核晶」が熟成工程で生成すると考えられるという点で、前記熟成時間は１０〜６０時間がより好ましく、１０〜２４時間がさらに好ましい。
【００３２】
（水熱処理）
スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物およびアルミニウム化合物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液を水洗することにより、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後、ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整しても良い。この時のｐＨの値は、７〜１２とすること好ましい。ｐＨがこの範囲より低いと、水熱処理時に結晶成長が不十分になり、また高すぎると、粒子径分布が広くなったり、粒状の粒子が生成しやすくなる。この点で、より好ましいｐＨの値は８〜１０である。
【００３３】
次に、水熱処理温度であるが、１１０℃から３００℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、板状形状が得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。この点で、より好ましい温度範囲は１１０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００３４】
水熱処理時間は、１時間から４時間の範囲が好ましく、１．５〜４時間の範囲がより好ましく、３〜４時間がさらに好ましい。水熱処理時間が短すぎると、板状形状への成長が不十分になり、水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、意味がない。
【００３５】
（加熱処理）
水熱処理後の、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のＮａイオン、あるいは、オキシアルカリアミンを加えた場合であればアミン含有物質が除去されるためである。このようなＮａイオンやアミン含有物質が残存した状態で、ろ過、乾燥し、加熱処理を行うと、得られた粒子の導電性が低下しやすく、極力除去しておくことが好ましい。
【００３６】
また、上記のスズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子に、さらに珪酸ナトリウムなどの珪素化合物を添加して、シリカ処理を施こしても良い。このシリカ処理は、最終目的物であるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を板状形状に保持する上で、効果的である。
【００３７】
この処理により最終的にアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面にシリカの被膜が形成される。先に述べたように板状形状を保持するためにはシリカは効果的であるが、アルミニウム置換スズ含有インジウム粒子の表面にシリカの被膜が形成されると、当該粒子の導電性を低下させるおそれがある。このため、シリカ処理に用いる珪素化合物は、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に対して、珪素量で換算して０．１〜５重量％となるように添加することが好ましい。
【００３８】
次に、ろ過、乾燥した、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物は、加熱処理によりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とすることができる。加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。加熱処理温度としては、３００〜１０００℃、中でも３００〜８００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が低いと、インジウムがスズで置換された結晶構造にはなりにくく、酸化スズと酸化インジウムの混合物にアルミニウムが置換されたような構造になり、十分な電気伝導性が得られにくい。一方、加熱処理温度が高すぎると、板状粒子同士が焼結しやすくなり、塗料にする時に、十分な分散性を得にくくなり、その結果、塗膜の透明性が低下しやすくなる。このような意味から、加熱処理温度は、３００〜８００℃がさらに好ましく、３００〜６００℃がいっそう好ましい。
【００３９】
この加熱処理により、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が得られるが、さらに加熱処理後に、水洗などにより未反応物や残存物を除去すると、より電気伝導性の良好なアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子が得られるため、最終工程で水洗することが好ましい。
【００４０】
なお、上記加熱処理後のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気中、２００℃から５００℃の温度範囲で、還元処理を行うことにより、導電性をさらに高めることができる。これは、還元により生じた酸素欠損によりドナーバンドが形成されるとともに、Ｉｎ３＋がＳｎ４＋で置換されることによりキャリアが高密度にドープされる結果、高い導電性を持つに到るためであると考えられる。
【００４１】
このようにして得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、粒子径が１０〜２００ｎｍの板状の形状を有する。得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の中でも、粒子径が２０〜１００ｎｍのものは、透明導電膜用として特に好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４３】
〈実施例１〉
０．７５モルの水酸化ナトリウムを４００ｍｌの水に溶解した後、このアルカリ溶液に０．００７モルの塩化スズ（ＩＶ）五水和物を溶解し、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、０．０６７モルの塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物を４００ｍｌの水に溶解して、塩化インジウムの水溶液を作製した。前者の塩化スズを含むアルカリ水溶液に、後者の塩化インジウム溶液を滴下して、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。このときのｐＨは８．２であった。さらに、このスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物に対して、最終生成物においてアルミニウム換算で５ｍｏｌ　％となるようにアルミニウム化合物として塩化アルミニウムを加え、この沈殿物を室温で懸濁液の状態で約２０時間熟成させた。
【００４４】
次に、この沈殿物を含む懸濁液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【００４５】
得られた水熱処理生成物をｐＨ７．８になるまでろ過洗浄し、９０℃で空気中乾燥したのち乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理後、２５０℃、水素雰囲気中で還元処理を行ってアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【００４６】
得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が５０〜８０ｎｍの円板状あるいは四角形状の粒子であることがわかった。
【００４７】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを図１に、また、２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図２に示す。Ｘ線回折スペクトルは、単一構造の物質から構成されていることを示しており、アルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっていることがわかる。
【００４８】
〈実施例２〉
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、水熱処理生成物であるスズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物に対して、珪酸ナトリウム換算で１重量％の珪酸ナトリウム溶液を添加し、攪拌しながら塩酸を加えてｐＨが７．４になるまで調整した以外は、実施例１と同様にして、スズ含有酸化インジウムの水酸化物あるいは水和物を含有する沈殿を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００４９】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、アルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウムとなっていることがわかった。さらに、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜８０ｎｍの円板状あるいは四角形状の粒子であった。このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５０】
〈実施例３〉
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、塩化スズを含むアルカリ水溶液に塩化インジウム溶液を滴下して、スズおよびインジウムを含む水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した後、ｐＨを１０．０に調整した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム化合物を加え熟成した後、スズとインジウムとアルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物を作製し、水熱処理を行い、ろ過洗浄、乾燥、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００５１】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムとなっていることがわかった。さらに、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの円板状あるいは四角形状の粒子であった。このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００５２】
〈実施例４〉
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、加えるアルミニウム化合物の量を、アルミニウム換算で８ｍｏｌ　％にした以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００５３】
このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムとなっており、また透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜８０ｎｍの円板状あるいは四角形状の板状の粒子であった。このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の２０万倍で撮影した透過電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００５４】
〈比較例１〉
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成した後、アルミニウム化合物を加えずに、熟成後、水熱処理を行い実施例１と同様にして、ろ過洗浄、乾燥した後、加熱処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００５５】
このスズ含有酸化インジウム粒子は、Ｘ線回折の結果から、スズ含有酸化インジウムとなっていることが認められ、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が５０〜８０ｎｍの円板状あるいは四角形状の粒子であった。
【００５６】
〈比較例２〉
実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成した後、アルミニウム化合物を加え、熟成後、水熱処理を行わずに、そのままろ過洗浄した以外は、実施例１と同様にして乾燥した後、加熱処理して、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００５７】
このスズ含有酸化インジウム粒子は、Ｘ線回折の結果から、単一層であり、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウムとなっていることが認められるが、透過電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子径が０．１〜０．２μｍの粒状あるいは不定形の粒子であり、加熱による焼結が見られた。
【００５８】
《評価》
実施例１〜４および比較例１〜２でそれぞれ得られた粒子について、体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタＰＡシステム（ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、紛体密度２．７ｇ／ｃｍ３　，容器径（直径）２ｃｍ，端子間距離３ｍｍである。これらの体積抵抗率の評価結果を表１にまとめて示す。表１では、体積抵抗率の値が小さいほど、導電性が高いことを示しており、導電性塗膜として優れていることを示している。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から明らかなように、各実施例で得られた板状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例２で得られた粒状のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に比べて、飛躍的に高い導電性を示している。例えば、実施例１のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例２のアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子と比較して、体積抵抗率が約２桁高い。これは、各実施例で得られた粒子では、インジウム等の成分がアルミニウムで均一に置換されたのに対して、比較例２の粒子では加熱による焼結などの粒成長が不均一であるため、アルミニウムが均一に置換されなかったからであると考えられる。また、比較例１で得られたアルミニウム置換していないスズ含有酸化インジウム粒子に比べて、各実施例のアルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウム粒子では、導電性はさらに１〜２桁向上していることも確認できる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子によれば、従来のスズ含有酸化インジウム粒子のスズあるいはインジウムの一部がアルミニウムで置換されていることにより、導電性が著しく向上し、さらに粒子が板状形状を有していることにより、基材に塗布した際の透明性が向上しかつ接触抵抗が低下する。その結果、この粒子を用いた塗布膜や塗布型透明導電膜や透明導電性シートは、従来の粒状のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗布膜等に比べて、透明性と導電性が大幅に向上する。
【００６２】
本発明の製造方法は、従来の製造法とは全く異なる新規な製造方法であり、その結果得られるアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。このようなスズ含有酸化インジウム粒子は、従来の方法では得ることが不可能であったものであり、本発明により初めて開発に成功したものである。
【００６３】
本発明で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、透明導電性塗膜用の導電性粒子として最適であり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図３】実施例２で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図４】実施例３で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図５】実施例４で得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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