(57)【要約】【課題】  高輝度・高効率で低電圧でも発光する粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス粒子を提供する。【解決手段】  平均球相当径が、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下で粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であるドナーアクセプター型発光するエレクトロルミネッセンス粒子を含有するエレクトロルミネッセンス素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均球相当径が、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下で、粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であるドナーアクセプター型発光する蛍光体粒子を含むエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の少なくとも３０％（個）以上が、１粒子あたり１０枚以上の積層欠陥を有する事を特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記蛍光体粒子が０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光性のシェルに覆われていることを特徴とする請求項２又は３に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記蛍光体粒子を含有する蛍光体層の厚みが、２．０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス粒子（ＥＬ粒子）及び低電圧で高い発光輝度を有する交流駆動型の分散型無機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
交流駆動型エレクトロルミネッセンス材料（素子）は、平面型の発光光源として開発が進められ、近年では各種電子機器の多様化とともに、その表示素子として用いられている他、装飾用ディスプレー材料に、また最近では大型のフラットパネルディスプレーの開発も行われている。
【０００３】
エレクトロルミネッセンス材料（素子）は、高誘電体中に蛍光体粒子（エレクトロルミネッセンス粒子）を分散してなる粒子分散型エレクトロルミネッセンス材料と、主に蒸着により誘電体層間に蛍光体薄膜を挟む形式の薄膜型素子とに大別される。前者の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子は、均一な面光源として大面積化等が容易である特徴を持つが、発光にしばしば１００Ｖ以上の高い電圧を必要とし、かつ輝度や効率が低い問題を抱えている（例えば非特許文献１及び２）。
【０００４】
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッ素系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。ここで用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＣｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。
【０００５】
いわゆるドナーと呼ばれる電子捕獲中心としては、Ｃｌ、Ａｌなどが挙げられる。また、アクセプターと呼ばれる正孔捕獲中心としては、ＣｕおよびＺｎ空孔が挙げられる。当技術分野では、例えば電子を捕獲したＣｌないしＡｌと正孔を捕獲したＣｕ間の発光は、ＤＡ発光（ドナーアクセプター発光）と呼ばれ、電子を捕獲したＣｌないしＡｌと正孔を捕獲したＺｎ空孔との反応は、ＳＡ発光（自己付活発光）と呼ばれる。
【０００６】
これらに関しては、蛍光体ハンドブック第２章２−７  Ｐ１４３〜Ｐ１５７  蛍光体同学会編  オーム社  １９８７年１２月発行  に詳細に記載されているが、簡便に判別する方法としては、低温での発光を調べるのが良い。ドナーアクセプター型発光の場合、電子（正孔）の運動エネルギーの変化を伴う再結合過程で発光するため、温度を下げると発光効率が低下する。エレクトロルミネッセンス発光は、もちろんだが、さらに簡便な方法としては、フォトルミネッセンスでも同じ結果が得られる。ＭｎやＥｕなどの不純物中心内遷移の場合は、逆に無輻射再結合の確率が下がるため、低温で通常は発光強度が増加し、発光遷移状態間の熱的エネルギーレベルの変動も減少して半値幅の狭い発光が確認される。個々の粒子の場合も、発光状態の光学顕微鏡観察を行うことで、室温と例えば、液体窒素温度での発光の変化を調べることができる。
【０００７】
これらのエレクトロルミネッセンス粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、９００℃以上の高温炉で焼成法（固相反応）で粒子形成される。従って、核形成と成長を分離した成長様式を取ることが出来ず、成長ルツボ内での粒子の対流も期待できないため、温度や雰囲気のローカリティーの影響も受けやすく、サイズの増大とともに粒子サイズ分布は、広くなってしまう。すなわち成長と共に大きくなる粒子は、大きくなり、小さい粒子は成長が遅く、分布が広がることになる。結果として、発光特性の粒子間分布が大きくなり、高電圧を印加しないと高輝度が得にくくなる。
【０００８】
分散型は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。
【０００９】
発光輝度を上げかつ発光電圧を下げる手段として、蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると、塗布により平滑な蛍光体層を形成するのは困難である。凹凸ができてしまい、素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。一方粒子の小サイズ化は、輝度低下を招く事がよく知られており、特に５μｍを切る様な粒子では、蛍光体層を薄層化することはできても、高輝度、高効率化と両立しない事が当業界で広く知られている。
【００１０】
薄膜型素子は導電性基板上に一対の誘電体層とその間に挟まれた均質な発光層とから成る。これらの膜は真空プロセスによって形成され、サブミクロンの薄膜である。発光層の材質としてはＺｎＳが代表的であり、これに発光中心としてＭｎ、Ｃｕなどのイオンがドープされている。これらの基本的な層に加えて絶縁破壊を防ぐ為の絶縁層、層間でのイオンの移動を防ぐ拡散障壁層などが付加される場合もある。
【００１１】
ところがこの薄膜型は薄い積層構造に高電圧を印加して駆動する為に膜の欠損部で破壊的な絶縁破壊が起きる可能性があり、この為に防塵等、製造上の管理が必要であるなど、大面積の素子の製造に困難が伴っていた。
従って、薄膜型は、表示素子用途の素子化には向くが、大面積化やプロセスの簡略化は困難で、均一な大面積光源を実現した例は無い。
【００１２】
【非特許文献１】「エレクトロルミネッセントディスプレイ」猪口敏夫著  産業図書  １９９１年７月発行
【非特許文献２】「ディスプレイ」小林駿介、遠山嘉一編  丸善株式会社  １９９３年３月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高輝度・高効率で低電圧でも発光する粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、以下の手段で実現する事ができる。
（１）平均球相当径が、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下で、粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であるドナーアクセプター型発光する蛍光体粒子を含むエレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記蛍光体粒子の少なくとも３０％（個）以上が、１粒子あたり１０枚以上の積層欠陥を有する事を特徴とする前記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記蛍光体粒子が０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光性のシェルに覆われていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記蛍光体粒子を含有する蛍光体層の厚みが、２．０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＥＬ素子は高輝度・高効率で低電圧で発光するという優れた効果を奏する。本発明のＥＬ粒子は、上記のＥＬ素子の発光層の形成に好適である。特にこのＥＬ粒子は粒子分散型薄膜状のＥＬ素子とするのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＩＩＩ族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第Ｖ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどが挙げられるが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなど、およびこれらの混晶が好ましく用いられる。
しかしながら、低駆動電圧で発光するために、粒子内部に電子発生と発光の機能を有するドナーアクセプター型発光粒子であることが必要である。
【００１７】
蛍光体粒子の付活剤として、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択される少なくとも一種のイオンを好ましく用いることが出来る。
また、共付活剤として、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種のイオンを好ましく用いることが出来る。
【００１８】
本発明の蛍光体粒子の好ましい粒子サイズ（粒子球相当径）は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるが、より好ましくは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に含有される蛍光体粒子の平均球相当径（体積加重平均）は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるが、より好ましくは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。粒子サイズ（粒子球相当径）の変動係数は、３％以上３０％以下が好ましいが、より好ましくは、３％〜２０％が好ましく、特に３％以上１５％以下が好ましい。ここで、「球相当径」は、各粒子の体積と等しい体積を持つ球の直径を意味する。また、「平均球相当径」は、蛍光体粒子の球相当径の平均値を意味する。蛍光体粒子の球相当径は、例えばレーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。また通常は、電子顕微鏡写真から、回転楕円体を想定してサイズを割り出すことができる。
ただし素子作成においては、意図して平均球相当径の異なる複数の粒子を別々に調製し、これを混合して用いることも出来る。
【００１９】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に用いる蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤ないし共付活剤と呼ばれるドナーまたはアクセプターとなる不純物を混入させて坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で焼成し、粒子を得る。
また、レーザー・アブレーション法、有機金属化合物蒸気と硫化水素ガスとの気相反応による方法などの気相法と複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法等の液相法が好ましく用いられる。また、液相法の具体的方法は構成元素により適時選択される。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５巻、８７０６ページ（１９９３）に記載されているように高温の配位性溶媒中で有機金属化合物を熱分解して目的の半導体微粒子を得る方法．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻、５９３３ページに記載されている酢酸カドミウムとチオアセトアミドとの反応のような、先駆体の分解とこれに続く複分解反応で目的とする半導体を得る方法、また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、７３ページに記載されるように、元素を供給源とし、その酸化還元を伴う複分解反応で半導体化合物を得る方法、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻（６号）、１３７５ページ（２０００年）に記載されるようにミセル構造中でコアシェルのＣｄＳｅ／ＣｄＳ微粒子を作成する方法、などを応用して用いる事ができる。これら先駆体の分解は熱による分解の促進の他、超音波、マイクロ波、紫外線、γ線等の照射などを用いることが出来る。また場合によっては水熱法のように加圧下での反応を用いることも出来る。
【００２０】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。このような高効率の混合装置としては、例えば特開平１０−４３５７０号公報に記載されているような装置が有効である。
【００２１】
これらの方法において調製条件を制御して、本発明の１．０μｍ以上１２．０μｍ以下のサイズのドナーアクセプター発光型微粒子を得ることが出来る。
上述の手法を基本にトライアンドエラー法で粒子形成方法を検討することにより、本発明の変動係数を与える粒子サイズ分布を得ることが可能である。また、粒子形成法だけに頼らず、分級法も併用することで、本発明の平均球相当径の分布の狭い単分散粒子を得ることができる。
【００２２】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、これらの蛍光体粒子のうち、個数で３０％以上に１０枚以上の積層欠陥を有する事が好ましい。６０％以上の粒子が１０枚以上の積層欠陥を有する事がより好ましく、９０％以上の粒子が１０枚以上の積層欠陥を有することが特に好ましい。
ここで述べる積層欠陥とは、双晶面ならびに相界面を指す。硫化亜鉛を例にあげるならば、これらの面は、通常｛１１１｝面に垂直な面欠陥となる。積層欠陥に関する一般的な記載は、Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ著  堂山昌男  訳  「格子欠陥」第１章と第７章  丸善株式会社  に詳細に記載されている。硫化亜鉛の場合には、Ａｎｄｒｅｗ  Ｃ．  Ｗｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｉａｎ  Ｖ．  Ｆ．  Ｖｉｎｅｙ、  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。
積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、粒子側面に現れる積層状の構造を観察することで、評価する。少なくともこの積層構造を１０層以上含んでいる粒子が、本発明で好ましく用いられる積層欠陥粒子である。
これらの積層面欠陥の間隔に関しては、微細な構造があることが知られている。
実際本発明の積層欠陥粒子を粉砕した破片粒子の透過電子顕微鏡写真を観察すると１０ｎｍ以下の間隔で積層欠陥を１０層以上有していることが観察される。本発明の粒子は、このような１０ｎｍ以下の間隔の積層欠陥に関する微細構造を有していることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル付けは、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。特に好ましいのは、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００２４】
非発光シェル層は、母体蛍光体粒子材料と同一組成でかつ発光中心を含有しない物質から作成する事ができる。また、異なる組成の物質を母体蛍光体粒子上にエピタキシャルに成長させることによっても形成する事ができる。
さらに、Ｙ２Ｏ３やＢａＴｉＯ３、ＺｎＯなどの超微粒子を吸着させたあと焼成する事でも形成することができる。
また特開平４−２３０９９６号公報や特開平１１−２６０５５７号公報に記載されているように、アルミやチタン、珪素等の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの複合混合物であっても良い。
非発光シェル層に期待する重要な点は、粒子内部で発生した光が粒子とバインダーの界面に達した時の入射角が大きくなり、結果として光の取り出し効率が上がることを期待しており、母体蛍光体の屈折率に対してシェル層を形成する物質の屈折率に大きな差異が無い事が好ましい。
また、被覆層は、水蒸気から粒子を守ることで、駆動時の粒子の分解や黒化を抑制することができる。
【００２５】
本発明のＥＬ素子の蛍光体層は、蛍光体粒子を含有する層として定義される。その好ましい厚みは、層の凹凸を最小限に押さえるために、粒子サイズより大きいことが必要だが、２．０μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３．０μｍ以上２０μｍ以下である。
本発明のＥＬ素子において、蛍光体層の形成後、必要により加熱処理を施すことが好ましい。加熱は非酸化性雰囲気下、例えば酸素を含まない雰囲気下、窒素雰囲気下、硫化水素雰囲気下、水素雰囲気下などで行うのが好ましい。温度は１００℃から１０００℃の範囲が好ましく、加熱時間は３０分から３時間の範囲で行うのが好ましい。
【００２６】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも誘電体層、蛍光体層、およびこれらの層をその間に挟む、一対の電極からなり、電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。
【００２７】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子で用いる透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。
透明導電性膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯ等を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜を加熱して成膜しても良い。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
【００２８】
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
本発明の誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３微粒子とＢａＴｉＯ３ゾルとから構成した膜などが用いられる。
膜厚みは、膜の誘電率にもよるが、一般的には絶縁破壊あるいは異物等による膜の欠陥部からの絶縁破壊が起きない限りにおいては薄い方が蛍光体層にかかる電圧が高く出来るので好ましいが、膜の構成、調製法により適時選択される。
【００２９】
誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常１００〜１０００ｎｍの範囲で用いられる。また誘電体の微粒子分散物、あるいはゾルをスピンコート法、ディップ法、バーコート法、スクリーンプリント法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布した後、電気炉、赤外ランプ、マイクロ波等の手段で燒結させることで製膜することも出来る。強誘電体の微粒子を用いる場合には、誘電体層の膜厚みが１０μｍから５０μｍの範囲が好ましく用いられる。
【００３０】
誘電体層は、これに隣接して薄い蛍光体層を設置する為に蛍光体層側の面は十分な平滑性を有する必要がある、この為、誘電体粒子を用いた膜の場合には、例えば米国特許５，４３２，０１５号に記載されるように平滑性の良い第二の誘電体層を設置したり、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３粒子の隙間をＢａＴｉＯ３ゾルで充填することで表面平滑性の膜とすることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いることができる有機バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００３２】
本発明のＥＬ素子には、その他必要に応じて附加的な層を設置することが出来る。
例えば、ピンホール等の原因による絶縁破壊を防止する目的で、あるいは誘電体層と蛍光体層の間での望ましくない構成元素の移動を防止する目的で、酸化珪素、酸化アルミニウムのような薄膜層を、また発光層への効果的な電子注入の為に例えば酸化イットリウム、酸化ハフニウムの薄層のような注入層を発光層に隣接して設けることができる。
【００３３】
本発明のＥＬ素子は透明基板上に順次、透明電極層、誘電体層、蛍光体層、誘電体層、背面電極を設置し、基板側から光を取り出すようにした素子構成でも、また光不透過性の基板上に順次、電極層、誘電体層、蛍光体層、透明電極層を設け、基板とは反対側に光を取りだすようにした素子構成でも良い。誘電体層を蛍光体層の両側に設置する構成が安定作動のために好ましいが、この場合、光を取り出す側の誘電体層は十分な光透過性のある層であることが必要である。また必要によっては光をエッジ部から取り出すことも出来る。この場合は双方の電極は光反射性の材料で構成される。
【００３４】
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工されることが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ樹脂等の硬化材料を用いて封止しても良い。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配するのが好ましい。
【００３５】
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン樹脂等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３―２７８３７号に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
【００３６】
これらのＥＬ素子を作成する際に、防湿フィルムより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。給水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如くフィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
【００３７】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。防湿フィルム１および８の間に、数十μｍのフィルムベース２、数十ｎｍのＩＴＯ層３（透明電極）、ＺｎＳ等からなる蛍光体粒子４を有機バインダー中に分散してなる蛍光体層５、ＢａＴｉＯ３等の強誘電体を有機バインダー中に分散してなる誘電体層６、および金属フィルムまたは電導性ペーストからなる電極７が挟まれている。
本発明の別の好ましい実施態様の例としては、以下が挙げられる。
（Ａ）平均球相当径が、０．１μｍ以上〜５．０μｍ以下で粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であり、ドナーアクセプター型発光するエレクトロルミネッセンス粒子。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
１）硫化亜鉛微粒子の調製
平均粒子径２０ｎｍのＺｎＳ粒子粉末２５ｇに融剤としてＭｇＣｌ２を５ｇ添加し、さらに、酸化マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化アルミニウム粉末を融剤として粒径制御のため所望量添加し、さらに硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末をアルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で１時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、これをさらに、水を加えたゾル状態にして、超音波分散した。さらにＺｎＣｌ２  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ２を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに７０℃に加熱した１０％のＫＣＮ溶液で洗浄して、表面のＣｕイオン等を除去した。こうして作成した粒子を蛍光体粒子Ａ−１とした。
【００４０】
一次粒子の粒子径並びに、第一焼成時の焼成時間と融剤の量ならびに種類（具体的には、ＮａＣｌやＫＣｌ、ＮＨ３Ｃｌなどへの変更や、一部置き換え、追添加）を変えたり、分級した以外は、全く同様にして蛍光体粒子Ａ−２〜Ａ−９を作成した。このようにして得られた蛍光体粒子Ａ−１〜Ａ−９は、該粒子の少なくとも３０％以上が、１粒子あたり１０枚以上の積層欠陥を有していた。
積層欠陥を含有する頻度は、得られた蛍光体粒子を６Ｎの塩酸でエッチングして、そののち走査型電子顕微鏡で６００個の粒子を観察して求めた。
さらに、エッチング前の粒子に関し、コールターカウンターを用いて、平均球相当径とその変動係数を得た。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004265866.tif 000002
【００４２】
これらの粒子を堀場製作所製蛍光分光測定装置フルオロログ−３（商品名）を用いて３４０ｎｍの励起の場合の、室温と液体窒素温度での発光スペクトルを評価したところ、試料Ａ−１からＡ−９は、低温で発光が大きく減少する５００ｎｍ近傍の発光ピークを有していることが判り、ドナーアクセプター型発光を有することが確認できた。
【００４３】
２）蛍光体層の塗布
１）で作成した蛍光体を３０％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を塗布したフィルム基板上に表２の厚みになる様塗布試料Ｂ−１〜Ｂ−４５を作成した。蛍光体の塗布量は、いずれの場合も１００ｇ／ｍ２になる様塗布液を調整した。
【００４４】
【表２】
2004265866.tif 000003
【００４５】
３）誘電体層用スラリーの調製
チタンテトライソプロポキシドの０．３７ｇを１０ｍｌのエタノールに添加し、これに乳酸の４％エタノール溶液の５ｍｌを攪拌しつつ添加し、更に酢酸バリウムの０．５１ｇを含む酢酸水溶液５ｍｌを加えた後、６０℃で５時間攪拌しながら放置した。これに、予め水とメタノールの１：１混合液で分散したチタン酸バリウムの微粉末（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ、Ｘ７Ｒ(商品名)）１．５ｇを攪拌しつつ加え、冷却しつつ超音波で３０分間処理をして、均一なスラリーを調製した。
【００４６】
４）誘電体層の形成
厚さ８０μｍのアルミシートを背面電極としてこの上に前記スラリーをスクリーンプリント法により塗布した。塗布後１００℃で１時間乾燥した後１２０℃で３時間加熱処理を行なった。形成された膜は表面平滑性が良く、膜の厚みは１８μｍあった。
【００４７】
５）封止
上記素子の透明電極から、銀ペーストと銅線を用いて外部接続用の端子を作成した後、蛍光体層と誘電体層を向かい合わせ、密着し、１７０℃に加熱したヒートローラーで加熱圧着したのち、３フッ化塩化エチレン防湿シートを用いて素子の両面を覆い、加熱圧着し、素子を封止した。この際、封止は乾燥Ｎ２ガス雰囲気下で行った。
【００４８】
６）発光特性の測定
この素子に、正弦波信号発生器と電力増幅器を用いて、交流電場を印加し、発光強度をトプコン社製輝度計ＢＭ−９により測定する。駆動条件は１ｋＨｚで２００Ｖとする。得られる結果を表３に示す。輝度は、相対輝度で示す。
【００４９】
【表３】
2004265866.tif 000004
【００５０】
表３に明らかな様に本発明のＥＬ素子が、高い輝度を示す事が明らかである。
【００５１】
実施例２
硫化ナトリウム水溶液０．６モルと硝酸亜鉛０．６モルの水溶液を３００℃に加熱した密閉型の反応釜中に１分間に０．０１モルの添加速度で１時間かけて添加した。このとき反応釜中には、あらかじめ０．６モルのＮａＣｌ溶液１リットルを用意した。液のｐＨは、硫酸を用いて２以下に調整した。ｐＨ調整後、硫酸銅溶液を亜鉛に対し０．１モル％定量で添加した。このようにして粒子を調製したところ、平均球相当径３．０μｍ、変動係数２４％の粒子Ｃ−１作成した。これに対しＮａＣｌ濃度、温度、添加速度、ｐＨ、あらかじめ反応釜に添加した硫化ナトリウムの過剰量を変えて粒子Ｃ−２〜Ｃ−６を作成した。各々の粒子の特徴を表４に示す。積層欠陥の数は、透過型電子顕微鏡を用い、粒子を軽くボールミルで、砕いて電子線の透過する粒子を作成し評価した。
【００５２】
【表４】
2004265866.tif 000005
【００５３】
表４に示した粒子を用い、実施例１の素子Ｂ−４５と全く同様にして、素子Ｄ−１〜６を作成した。実施例１と全く同様にして、素子の輝度特性を評価した。結果を表５に示す。素子Ｂ−１の輝度を１００とした時の相対輝度で評価した。
【００５４】
【表５】
2004265866.tif 000006
【００５５】
積層欠陥を１０枚以上有する粒子が３０％を超えた本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、高い輝度特性を示した。
【００５６】
実施例３
実施例２で作成した本発明の粒子Ｃ−５を種晶に用いて、さらに厚み０．２５μｍの硫化亜鉛のシェル付けを行った。この粒子の平均球相当径は、２．５μｍで変動係数は２１％であった。これを用いて、実施例２の素子Ｄ−５と全く同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作成し、その輝度を測定すると、相対輝度４００となった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の構造例を示した説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  防湿フィルム
２  フィルムベース
３  ITO層
４  蛍光体粒子
５  蛍光体層
６  誘電体層
７  電極
８  防湿フィルム
【図１】
2004265866.tif 000007