(57)【要約】【課題】耐摩耗性が良好で、電気抵抗が低く、混合焼けや押出シュリンクを防止したゴム組成物の提供。【解決手段】（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％、ガラス転移温度が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム４０〜７０重量部、（ｂ）ポリブタジエンゴム２５〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜３０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が９０〜１４０ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積９０〜１３０ｍ２　／ｇのシリカ４０〜７５重量部並びに（ｉｉｉ）窒素吸着比表面積１０５〜１５５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積１００〜１５０ｍ２　／ｇ及びシリカ付着量３〜２０重量％のシリカ表面付着カーボンブラック２５〜６０重量部（但しシリカ及びシリカ表面付着カーボンブラックの合計量６５〜１００重量部）を含んでなるゴム組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部、（ｂ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２５〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜３０重量部からなるジエン系ゴム合計量１００重量部、
（ｉｉ）窒素吸着比表面積が９０〜１４０ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積９０〜１３０ｍ２　／ｇのシリカ４０〜７５重量部並びに
（ｉｉｉ）窒素吸着比表面積１０５〜１５５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積１００〜１５０ｍ２　／ｇ及びシリカ付着量３〜２０重量％のシリカ表面付着カーボンブラック２５〜６０重量部（但しシリカ及びシリカ表面付着カーボンブラックの合計量は６５〜１００重量部）
を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ｔａｎδピーク温度が−４５〜−２５℃である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が重量平均分子量６０００〜６００００の低分子量ＢＲ１０〜４０重量％を溶液ブレンドしたＢＲである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シリカ表面付着カーボンブラックが、カーボンブラック造粒工程において、アルコキシ基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンを２００℃以下の温度にて接触させることにより製造され、上記処理前後のカーボンブラックへのよう素吸着量の差（処理前−処理後）が１０ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは氷上性能及びウェット性能のバランスにすぐれ、耐摩耗性、電気導電性、押出加工性及び混合時の耐焼け性の良好なラジアルタイヤ用として使用するのに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物にシリカを配合して、氷上性能／ウェット性能のバランスを向上させることは従来から行われている。しかしながら、シリカを多量配合すると良好な耐摩耗性及び低電気抵抗の確保が困難となり、また、混合焼け、押出シュリンクの問題が生じて加工性が困難となるという問題があった。一方、上記のようなシリカの問題点を解決するために、シリカ表面付着カーボンを使用すると良いということが特開２００１−３１７９６号公報、特開平１１−１００５２５号公報等にて提案されている。しかしながら、上記提案においては、氷上性能については何ら考慮されておらず、氷上性能とウェット性能を高次元でバランスさせる技術は、未完成である。そこで、本発明者らは、氷上性能とウェット性能を同時に高くなることが出来ないかを検討し、本発明の配合を持つゴム組成物を開発するに至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、氷上性能、ウェット性能が非常に良好かつ、耐摩耗性が良好で、電気抵抗が低く、混合焼けや押出シュリンクを防止したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部、（ｂ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２５〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜３０重量部からなるジエン系ゴム合計量１００重量部、
（ｉｉ）窒素吸着比表面積が９０〜１４０ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積９０〜１３０ｍ２　／ｇのシリカ４０〜７５重量部並びに
（ｉｉｉ）窒素吸着比表面積１０５〜１５５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積１００〜１５０ｍ２　／ｇ及びシリカ付着量３〜２０重量％のシリカ表面付着カーボンブラック２５〜６０重量部（但しシリカ及びシリカ表面付着カーボンブラックの合計量は６５〜１００重量部）
を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、氷上性能及びウェット性能のバランスにすぐれた特定のジエン系ゴムに特定のシリカを配合したゴム組成物に、特定のシリカ表面付着カーボンブラックを配合することによって、耐摩耗性が向上し、電気抵抗値が低く、押出シュリンク小さく押出加工性が良好で、混合時の耐焼け性の良好な効果を得つつ、シリカ配合並みの高いウェット／氷上性能を維持することができる。
【０００６】
本発明に用いるジエン系ゴムは、（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％（好ましくは２５〜３５重量％）、ビニル量が３０〜７５重量％（好ましくは４５〜７５重量％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃（好ましくは−４０〜−２０℃）の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部（好ましくは５０〜７０重量部）、（ｂ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２５〜４５重量部（好ましくは３０〜４０重量部）並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜３０重量部（好ましくは１５〜２５重量部）を含むブレンドゴムであり、これらのＳ−ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＲ及びＩＲはそれぞれ上記要件を満たす限り、従来からタイヤ用として一般的に配合されている任意のものを用いることができる。
【０００７】
本発明に用いるＳ−ＳＢＲのスチレン量が低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上制動が低下するので好ましくない。Ｓ−ＳＢＲのビニル量が低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎるものはＳ−ＳＢＲの製造が困難であるので好ましくない。Ｓ−ＳＢＲのＴｇが低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上制動が低下するので好ましくない。
【０００８】
本発明に従ったジエン系ゴムのＳ−ＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ（ＩＲ）の比率（重量部）は４０〜７０（好ましくは５０〜７０）／２５〜４５（好ましくは３０〜４０）／１０〜３０（好ましくは１５〜２５）（合計量１００重量部）である。この配合量比のバランスが崩れると、ウェット性能と氷上性能、耐摩耗性を高いレベルでバランスさせることが出来ない。
【０００９】
本発明において用いるシリカは窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）が９０〜１４０ｍ２　／ｇ、好ましくは９５〜１２５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積９０〜１３０ｍ２　／ｇ、好ましくは９５〜１２５ｍ２　／ｇのシリカで、従来タイヤ用として使用されているシリカを用いることができ、その配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、４０〜７５重量部（好ましくは５０〜７０重量部）である。
【００１０】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）が低過ぎるとウェット性能及び耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が低過ぎると十分な補強性が得られず、耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上性能が低下するので好ましくない。シリカの配合量が少な過ぎると十分なウェット性能、氷上性能が発揮出来ないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。好ましいシリカはＺ１１５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ社）である。
【００１１】
本発明において使用するシリカ表面付着カーボンブラックは、シリカを表面に付着又は沈着させたカーボンブラックで、シリカ表面付着カーボンブラック中のシリカの付着量は３〜２０重量％で、好ましくは４〜１０重量％である。このシリカ付着量が少な過ぎると十分なウェット性能、氷上性能が発現しないので好ましくなく、逆に多過ぎると押出加工性、混合時の耐焼け性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明に係るシリカ表面処理カーボンブラックは、特にその製造方法には限定されないが、例えばまずオイルファーネス法等でカーボンブラックを製造したのちに、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投入し、カーボンブラック表面にシリカを付着させることにより製造される。一例としては特開昭６３−６３７５５号公報に記載の方法に従って、製造することができる。即ち、カーボンブラックを水中に分散させ、ｐＨを６以上、好ましくは１０〜１１に調節し、温度を７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、例えばケイ酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着又は沈積させることによって製造することができる。好ましい方法としては、カーボン造粒工程において、アルコキシ基が酸素を介してＳｉ原子に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンを２００℃以下の温度で接触させることによって製造することができ、処理前後のカーボンブラックへのよう素吸着量（ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定）の差（処理前−処理後）が１０ｍｌ／ｇ以上であるのが好ましく、１０〜２０ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。このような方法で製造されたゴム用補強剤中のシリカの全量がカーボンブラック表面に物理的もしくは化学的に結合しているとは限らないが、透過型電子顕微鏡による観察（約６０万倍）によればカーボンブラック上に付着しているシリカがあることが確認されている。
【００１３】
本発明において使用するシリカ表面処理カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）（ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定）が１０５〜１５５ｍ２　／ｇ、好ましくは１０５〜１３５ｍ２　／ｇで、ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定）が１００〜１５０ｍ２　／ｇ、好ましくは１００〜１３０ｍ２　／ｇである。窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）が低過ぎるとウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎるとゴムへの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。一方ＣＴＡＢ吸着比表面積が低過ぎるとウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上性能が悪化するので好ましくない。
【００１４】
本発明に従えば、前記シリカ表面付着カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると体積固有抵抗値が高くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると氷上性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、前記シリカと前記シリカ表面付着カーボンブラックを合計量で６５〜１００重量部、好ましくは７０〜９５重量部配合することができる。この合計配合量が少な過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に多過ぎると氷上性能が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明に従ったゴム組成物には従来からシリカ配合に汎用されている任意のシランカップリング剤を用いることができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明に従ったゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合において、好ましいシランカップリング剤はＳｉ６９（デグサ社）、Ｓｉ７５（デグサ社）などであり、その使用量は所望の効果（補強性を確保し、耐摩耗性、ウェット性能を確保する）をあげるために、好ましくはシリカ配合量に対し、５〜１０重量％、更に好ましくは６〜８重量％である。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物のｔａｎδピーク温度は好ましくは−４５〜−２５℃であり、更に好ましくは−４０〜−３０℃である。このｔａｎδピーク温度が低過ぎるとウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると氷上性能が低下するので好ましくない。なお、測定方法は以下に記載の通りである。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合するＢＲ成分は、重量平均分子量が６，０００〜６０，０００の低分子量ＢＲ１０〜４０重量％を溶液ブレンドして含むのがシリカ分散と取込みに優れ、ウェット、氷上、摩耗性能の各性能がともに向上するので好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
実施例１〜２及び比較例１〜９
表Ｉに示す配合内容（重量部）にて硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を常法に従って１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、次いで上記硫黄などをオープンロールで５分間混合混練して調製した。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。試験方法は以下の通りである。
【００２３】
評価試験方法
１）窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）：ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定。
２）ＣＴＡＢ吸着比表面積：ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定。
３）よう素吸着量：ＪＩＳ　Ｋ６２１７法に準拠して測定。
４）体積固有抵抗値：ＪＩＳ　Ｋ６９１１法に準拠して測定。ゴム組成物での電気抵抗値。
【００２４】
５）ウェット及び氷上制動試験：上記配合物をキャップトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、制動試験に供した。制動試験方法は各試験タイヤ４本を排気量１８００ｃｃの乗用車に装着し実施した。ウェット制動試験は、撒水したアスファルト路面上で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。また、氷上制動試験は、外気温−５℃の氷板路面上で、初速度４０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。なお、距離を指数化して表Ｉに示し（比較例１のものを１００とする）、数値の大きいもの程優れていることを示す。
６）ｔａｎδピーク温度：東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、巾５ｍｍの試料片で振幅±０．５％、静歪み１０％、周波数２０Ｈｚ、−１００〜１００℃の範囲、昇温速度５℃／分で２℃おきに測定して得られたｔａｎδ曲線において、最大ピークのｔａｎδ値を与える温度。
７）ランボーン摩耗：ＪＩＳ　Ｋ６２６４法に準拠して測定。比較例１の値を１００として指数表示（値の大きいほど耐摩耗性にすぐれる）。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ＶＳＬ５０２５：Ｓｔ２５％／ＶＮ６７％、重量平均分子量（ＭＷ）７８万（ＢＡＹＥＲ製　溶液重合ＳＢＲ）３７．５重量部油展
ＮＩＰＯＬ９５２０：Ｓｔ３５％／ＶＮ１４％、ＭＷ８３万（日本ゼオン製　溶液重合ＳＢＲ）３７．５重量部油展
ＢＲ１２２０：ＭＷ５７万のＢＲ（日本ゼオン製）
ＢＲＸ５０００：低分子量成分（ＭＷ２万）（ブレンド率３０％）と高分子量成分（ＭＷ７４万）とのブレンド（日本ゼオン製）
ＴＳＲ２０：天然ゴム
【００２７】
シリカ１：Ｚ１１５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）＝１０６，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０）
シリカ２：Ｚ１６５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）＝１５９，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０）
【００２８】
シリカ表面付着カーボンブラック：シリカ付着量５重量％で、窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）＝１２５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１９ｍ２　／ｇ、処理前よう素吸着量＝１２０ｍｌ／ｇ、処理後よう素吸着量＝１０５ｍｌ／ｇのシリカ表面付着カーボンブラックで以下の方法で製造した。
【００２９】
カーボンブラック造粒工程において、アルコキシ基が酸素を介して珪素に結合しているポリシロキサンを７０℃の温度にて接触させることにより製造した。
【００３０】
カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（昭和キャボット製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２　ＳＡ）＝１２５ｍ２　／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１９ｍ２　／ｇ）
アロマオイル：昭和シェル製アロマチックオイル
老化防止剤：サントフレッフス６ＰＰＤ（フレキシス製）
亜鉛華：酸化亜鉛３号（正同化学製）
ステアリン酸：日本油脂製
硫黄：鶴見化学製
促進剤ＣＢＳ：フレキシス製
【００３１】
【発明の効果】
本発明に従って、特定比のＳ−ＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ（ＩＲ）からなるジエン系ゴムに特定のシリカ及び特定のシリカ表面付着カーボンを特定量配合することによって、従来のカーボンブラック及びシリカ配合系の比較例１に比して体積固有抵抗値及び耐摩耗性を同等以上に保ちながら、氷上及びウェット性能を著しく改良することができる。