(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能かつ低コストで製造可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層からなる半導体電極において、半導体と色素の混合液或いは分散液を塗布後、色素が吸収する領域のレーザー光を照射することによって半導体層を製造する。【効果】従来のように、電気炉を用いて長時間焼成する必要がなく、製造時間が短縮され製造コストが低減される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層からなる半導体電極において、半導体と色素の混合液あるいは分散液を塗布後、色素が吸収する領域のレーザー光を照射することによって半導体層を製造することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記レーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧ、半導体、ルビー、Ｎｄ：ガラス、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＢＥＬ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＬＮＰ、Ｔｉ：サファイア、アレキサンドライト、Ｃｏ−ＭｇＦ２、Ｃｒ−ＧＳＧＧ、エメラルド、プロフスカイト、Ｅｒ−ＹＬＦ、Ｅｒ−ガラス、カラーセンター、ルビー、Ｈｅ−Ｎｅ、ＣＯ２、Ａｒイオン、Ｈｅ−Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｋｒイオン、Ｎｅイオン、Ｘｅイオン、ＣＯ、ハロゲン化水素、Ｏ２−Ｉ、Ｄｙｅ、ＡｒＦエキシマ、ＫｒＦエキシマ、ＸｅＦエキシマ、ＡｒＣｌエキシマ、ＫｒＣｌエキシマ、ＸｅＣｌエキシマ、Ｎ２、Ａｕの何れかであることを特徴とする請求項１記載の半導体電極の製造方法。
【請求項３】
前記レーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧ、半導体、ルビー、Ｎｄ：ガラス、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＢＥＬ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＬＮＰ、Ｔｉ：サファイア、アレキサンドライト、Ｃｏ−ＭｇＦ２、Ｃｒ−ＧＳＧＧ、エメラルド、プロフスカイト、Ｅｒ−ＹＬＦ、Ｅｒ−ガラス、カラーセンターの何れかであり、かつ色素がポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、キノン系色素、アゾ系色素、トリフェニルメタン系色素、アルミニウムジインモニウム系色素色素を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１あるいは２記載の半導体電極の製造方法。
【請求項４】
表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された多孔質半導体層と、その多孔質半導体層の表面に吸着した色素（Ａ）からなる半導体電極において、半導体と色素（Ｂ）の混合液あるいは分散液を塗布後、色素（Ｂ）が吸収する領域のレーザー光を照射することによって半導体層を製造し、得た半導体電極を色素（Ａ）を溶解した溶液に浸漬して半導体層の表面に色素（Ａ）を吸着させることを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧ、半導体、ルビー、Ｎｄ：ガラス、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＢＥＬ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＬＮＰ、Ｔｉ：サファイア、アレキサンドライト、Ｃｏ−ＭｇＦ２、Ｃｒ−ＧＳＧＧ、エメラルド、プロフスカイト、Ｅｒ−ＹＬＦ、Ｅｒ−ガラス、カラーセンターの何れかであり、かつ色素（Ｂ）がポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素色素を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項４記載の半導体電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法で得た半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体電極の製造方法、並びにをそれを用いた光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ２濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
この太陽電池における酸化チタン多孔質薄膜の製造方法は、電気炉を用いて４５０〜５５０℃程度の温度で長時間焼成する工程が必要である（例えば、非特許文献２、３参照）。しかしながら電気炉を用いた焼成方法は、焼成温度に達するまでの昇温時間、焼成時間、更に焼成終了後に電気炉内が低温まで下がる降温時間の合計に膨大な製造時間を必要とし、その結果、製造コストが高くなってしまう。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】
シャープ技報Ｎｏ．７９、５３−５６（２００１）
【非特許文献３】
住友大阪セメント  テクニカルレポート  ２００１，  ２０−２２  （２００１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高性能かつ低コストで製造可能な光電変換素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、半導体と色素の混合液あるいは分散液を塗布後、その色素が吸収する領域のレーザー光を照射することによって高性能かつ低コストの半導体電極を作製することが出来た。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素（Ａ）によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。製造方法の概要は、半導体と色素（Ｂ）の混合液あるいは分散液を導電性基板上に塗布した後、色素（Ｂ）が吸収する領域のレーザー光を照射して半導体層を形成し、得られた半導体電極を色素（Ａ）の溶液に浸漬して半導体層の表面に色素（Ａ）を吸着させるものである。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００１１】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００１２】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【００１３】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は４ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００１６】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００１７】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１８】
本発明は上記で得られた半導体の分散液に、少なくとも一種以上の色素を混合する。混合する方法は、半導体の分散液に色素の粉体あるいは色素溶液を混入する方法や、半導体を分散する際の溶媒にあらかじめ溶解する方法等が挙げられる。半導体と色素の比率は特に制限が無い。色素を混合した半導体分散液は、作製後に直ぐ使用しても構わないが、しばらく静置してから使用しても構わない。
【００１９】
使用される色素は、使用されるレーザー光を吸収する色素であれば特に制限は無いが、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、キノン系色素、アゾ系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素が好ましい。これらの色素の具体例としては、特開昭５８−１１２７９２号公報、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−２１７３９１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５８−２２０７９２号公報、特開昭５９−４０６４８号公報、特開昭５９−２０２８９２号公報、特開昭６０−１０４１１７１号公報、特開昭６０−２４８６５２号公報、特開昭６０−２５２３４２号公報、特開昭６１−３１４９０号公報に記載のポリメチン系色素、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１９７０８８号公報、特開昭５９−１１２９２号公報、特開昭６０−９５８９１号公報、特開昭６０−２２４５８９号公報、特開昭６１−２５８８６号公報に記載のフタロシアニン系色素、特開昭５７−１１０９０号公報、特開昭５９−１１０９０号公報、特開昭６１−２０００２号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−５７６７４号公報に記載のジチオール金属錯塩系色素、特開昭５９−７８８９１号公報、特開昭６０−９５８９１号公報、特開昭６０−２２８５６６号公報、特開昭６０−２５００６５号公報、特開昭６０−２５５８５３号公報、特開昭６１−３０５９０号公報に記載のキノン系色素、ローダミンＢ、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素、ＵＳＰ３５５７０１２号、ＵＳＰ３５７５８７１号、特開昭５１−１３５８８６号公報、特開昭６０−２５４０３７号公報に記載のアミニウム系色素あるいはジインモニウム系色素、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号公報、特開平７−１６８３７９号公報、特開２００２−３５２８７１号公報、特開２００２−３６７６８５号公報等に記載のアゾ系色素を挙げることができる。
【００２０】
得られた色素混合半導体分散液は、導電性基板上に塗布して半導体層を形成する。その塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、印刷法あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００２１】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００２２】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよい。これらの処理は単独で行ってもあるいは二種類以上行ってもよく、更に後述のレーザー光照射の前に行っても、照射後に行っても構わない。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明では、上記の方法で得た半導体電極にレーザー光を照射し、レーザー光を吸収した色素より発生する熱エネルギーを用いて半導体微粒子を加熱処理する。この加熱処理により粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性が向上する。照射するレーザーの発振媒体は、固体、液体、気体の何れであってもよく、発振方法も連続発振、パルス発振の何れであっても良い。具体的にはＮｄ：ＹＡＧ、半導体、ルビー、Ｎｄ：ガラス、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＢＥＬ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＬＮＰ、Ｔｉ：サファイア、アレキサンドライト、Ｃｏ−ＭｇＦ２、Ｃｒ−ＧＳＧＧ、エメラルド、プロフスカイト、Ｅｒ−ＹＬＦ、Ｅｒ−ガラス、カラーセンター、ルビー、Ｈｅ−Ｎｅ、ＣＯ２、Ａｒイオン、Ｈｅ−Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｒ、Ｋｒイオン、Ｎｅイオン、Ｘｅイオン、ＣＯ、ハロゲン化水素、Ｏ２−Ｉ、Ｄｙｅ、ＡｒＦエキシマ、ＫｒＦエキシマ、ＸｅＦエキシマ、ＡｒＣｌエキシマ、ＫｒＣｌエキシマ、ＸｅＣｌエキシマ、Ｎ２、Ａｕ等が挙げられ、この中でもＮｄ：ＹＡＧ、半導体、ルビー、Ｎｄ：ガラス、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＢＥＬ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＬＮＰ、Ｔｉ：サファイア、アレキサンドライト、Ｃｏ−ＭｇＦ２、Ｃｒ−ＧＳＧＧ、エメラルド、プロフスカイト、Ｅｒ−ＹＬＦ、Ｅｒ−ガラス、カラーセンターが特に好ましい。しかしながら、用いる色素の吸収波長域内であればレーザーの種類は特に制限されるものではない。
【００２４】
レーザー照射に伴って半導体表面に被覆した色素は熱分解する。そのため、半導体表面に新たな色素を被覆することが必要となる。その色素の具体例は、特願２００２−６１８３０号、特願２００２−２２０１４５号、特願２００２−２８０１０５号、特願２００２−３６８７１９号、特願２００３−２３２０５号に記載のインドリン型色素、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平１０−９３１１８号公報等に記載のクマリン化合物、アクリジン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、インドリン型色素、金属錯体化合物を用いることが好ましい。これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として光電変換材料として用いることが出来る。
【００２５】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【００２６】
色素を吸着する際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００２７】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００２８】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００２９】
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００３０】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００３１】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００３２】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００３６】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００３７】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４０】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用することが好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等があげられる。これらの物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。その他、酸化防止剤やカール防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
用いられる樹脂量は、電荷輸送物質１質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部以下がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００４３】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【００４４】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００４５】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００４６】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００４７】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４９】
【化１】
2004342397.tif 000002
【００５０】
実施例１
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）０．３ｇをエタノール６．５ｇと共にペイントコンディショナーで６時間分散処理を施した。この分散液に（１）で示す化合物０．３ｇを加えて、ペイントコンディショナーで更に３０分分散処理を施した。この分散液をＦＴＯガラス基板上に塗布し、室温で乾燥後、半導体レーザーからの８３０ｎｍのレーザー光（出力２５ｍＷ）を照射し半導体電極を作製した。
【００５１】
（２）で示した色素の０．５ｍＭエタノール溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬し、吸着処理を施した。電解液としては、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を用いた。対極にはチタン板に白金をスパッタリングしたものを使用した。
【００５２】
両電極間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６６、変換効率１．０７％であった。
【００５３】
実施例２
（１）で示す色素０．３ｇを、（３）で示される色素０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして半導体電極を作製した。得られた電極を実施例１と同様にして評価した結果、開放電圧０．５７Ｖ、短絡電流密度２．７６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６５、変換効率１．０２％であった。
【００５４】
比較例１
（１）で示す色素０．３ｇを、安息香酸０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして半導体電極を作製した。得られた電極を実施例１と同様にして評価した結果、開放電圧０．１１Ｖ、短絡電流密度０．０４５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．３４、変換効率０．００１７％と非常に低い値であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば簡便に光電変換素子を作製することが可能であり、良好な変換効率を提供することができる。