(57)【要約】【課題】  軽量かつ高エネルギー密度でサイクル特性に優れた電気化学素子を得る。【解決手段】  電気化学素子が、正極と、負極と、電解質とからなり、正極および負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）：    【化１】2004342605.tif 000032で表される構造を有する化合物を含む。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とからなり、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、一般式（１）：
【化１】
2004342605.tif 000028
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して鎖状または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記化合物が、一般式（２）：
【化２】
2004342605.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記化合物が、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物である請求項１記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記カチオンと配位結合を形成する能力を有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記カチオンが、リチウムイオンである請求項４記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記アニオンと配位結合を形成する能力を有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、炭素材料を負極活物質として含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有複合チタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記脂肪族基の炭素数が１〜６である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記負極が、前記化合物を負極活物質として含み、前記正極が、金属酸化物を正極活物質として含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記化合物が電極活物質として用いられ、前記電極活物質に導電補助剤が混合された請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有複合チタン酸化物、錫と炭素の複合物、および錫を含む複合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１３】
二次電池、一次電池、電解コンデンサー、センサー、およびエレクトロクロミック素子よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１４】
一般式（１）：
【化３】
2004342605.tif 000030
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して鎖状または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする電気化学素子用電極活物質。
【請求項１５】
前記化合物が、一般式（２）：
【化４】
2004342605.tif 000031
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される請求項１４記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１６】
前記化合物が、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物である請求項１４記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１７】
前記脂肪族基の炭素数が１〜６である請求項１４〜１６のいずれかに記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１８】
二次電池、一次電池、電解コンデンサー、センサー、およびエレクトロクロミック素子よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる電気化学素子の電極活物質として用いた請求項１４〜１６のいずれかに記載の電気化学素子用電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性および急速充放電特性に優れた電気化学素子およびそれに用いる電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。電池、なかでも繰り返し充放電が可能なリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度が得られ、繰り返し使用が可能なことから、携帯電子機器等の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規な電極材料の出現が望まれている。このような背景のもと、電池の高エネルギー密度化に直接的に結びつく電極材料の高エネルギー密度化を目指して、材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００４】
近年、エネルギー密度が高く、より軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は、比重が約１ｇ／ｃｍ3程度と軽く、現在リチウム二次電池の材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量である。このため、より軽量で高容量な電池を作製することが可能となる。
【０００５】
例えば、特許文献１および２では、ジスルフィド結合を持つ有機硫黄化合物を電極材料に用いたリチウム二次電池が提案されている。この有機硫黄化合物は、最も簡単には、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+と表される。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンあるいは金属カチオンを示す。この化合物は、電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+のような形で高分子化する。こうして生成した高分子は、電気化学的還元反応により、元のモノマーに戻る。リチウム二次電池では、この反応を充放電反応に用いている。
【０００６】
また、特許文献３では、単体硫黄を電極材料に用いることも提案されている。
しかし、どちらの場合も高容量化は可能となったが、サイクル特性が低いという問題がある。これは、硫黄系材料の酸化還元反応機構であるジスルフィド結合の解列・再結合において、一度結合が解列すると、分子が拡散して離れてしまい、再結合する頻度が低くなるためである。また、一度解列すると再結合する頻度が低いということは、たとえ理論的に高いエネルギー密度を有していたとしても、すべての反応可能な部位が反応できないことを意味する。これでは、実際には高エネルギー密度を有する電池となり得ない。
【特許文献１】米国特許第５，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７１５，７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電極反応部位としてジスルフィド部位を有する有機硫黄化合物を電極材料に用いた軽量で高エネルギー密度を有する電気化学素子においては、酸化還元反応に伴う有機硫黄化合物の構造変化が大きいため、サイクル特性が低いという問題がある。本発明は、この点を鑑みたものであり、軽量で高エネルギー密度を有する電気化学素子のサイクル特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、電解質とからなり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、一般式（１）：
【０００９】
【化５】
2004342605.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して鎖状または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
前記化合物が、一般式（２）：
【００１１】
【化６】
2004342605.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表されるのが好ましい。
前記化合物が、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物であるのが好ましい。
前記脂肪族基の炭素数が１〜６であるのが好ましい。
【００１３】
前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記カチオンと配位結合を形成する能力を有するのが好ましい。
前記カチオンが、リチウムイオンであるのが好ましい。
前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記アニオンと配位結合を形成する能力を有するのが好ましい。
【００１４】
前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有複合チタン酸化物、錫と炭素の複合物、錫を含む複合物、ケイ素を含む合金、およびケイ素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含むのが好ましい。
前記負極が、前記化合物を負極活物質として含み、前記正極が、金属酸化物を正極活物質として含むのが好ましい。
前記化合物に導電補助剤を混合するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いることにより、軽量かつ高エネルギー密度でサイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電気化学素子は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と、負極と、電解質とからなり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、一般式（１）：
【００１７】
【化７】
2004342605.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して鎖状または環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される構造を有する化合物（以下、活物質化合物ともいう）を含むことを特徴とする。活物質化合物は、電極活物質として、電池内において酸化還元反応を行い、電子の授受を行う。
【００１９】
活物質化合物は、その構造を大きく変化させることなく酸化還元反応を行うことができる。その機構は以下の通りである。
つまり、活物質化合物は、構造対称性を有し、平面構造を有する。また、活物質化合物は、分子の中心に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、硫黄、酸素などのヘテロ原子を含む環状構造を有する。ヘテロ原子は孤立電子対を有する。そのため、分子上にπ電子による共役が形成される。この分子全体に広がったπ電子共役部位は、電子の授受が可能である。電子の授受は、活物質化合物の酸化・還元反応として進行する。
例えば、還元反応（放電反応）時には、活物質化合物が還元され、電解質中のカチオンが、還元された分子に配位する。その後の酸化反応（充電反応）時には、活物質化合物に配位していたカチオンが脱離する。この反応を電池反応として用いることができる。
【００２０】
また、酸化反応（充電反応）時に活物質化合物が酸化される場合には、電解質のアニオンが、酸化された分子に配位する。その後の還元反応（放電反応）時には、活物質化合物に配位していたアニオンが脱離する。
このような一連の酸化還元反応において、活物質化合物は、結合の解列・再結合といった大きな構造変化を起こさないと考えられる。酸化還元反応に伴って活物質化合物の分子が大きく構造変化すると、次の反応を行う際にも分子の構造変化が必要となる。このとき大きなエネルギーが必要となるため、反応性が低下する。従って、酸化還元反応に伴う大きな構造変化がないことは、反応を効率的に行い得ることを示す。
【００２１】
以上のように、本発明では、分子上に広がったπ電子共役部位を酸化還元反応部位とする化合物を電極活物質に用いている。上記反応機構では、酸化還元反応に伴って活物質の骨格の大きな構造変化は起こらない。従って、酸化還元反応の繰り返しによる活物質の構造的な劣化が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００２２】
さらに、上記反応機構では、通常の有機硫黄系化合物が起こすような結合・解列反応と比べて、速い反応速度を期待することができる。反応速度が速くなると、電池特性としては優れたレート特性を期待することができるため、急速充放電にも有利である。
一般式（１）で表される化合物としては、化学式（３）：
【００２３】
【化８】
2004342605.tif 000005
【００２４】
で表される化合物、化学式（４）：
【００２５】
【化９】
2004342605.tif 000006
【００２６】
で表される化合物が好ましい。これらの化合物は、一般式（１）で表される化合物のなかで最も分子量が小さいため、活物質のエネルギー密度が最も高くなり、高エネルギー密度の電気化学素子が得られる。
さらに、より速い電極反応速度が得られる点で、活物質化合物は、一般式（２）：
【００２７】
【化１０】
2004342605.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２９】
一般式（２）の場合に電極反応がより速くなる理由を以下に示す。
一般式（１）で表される化合物の酸化還元反応では、２つの５員環上で電子の授受が行われ、２段階の反応が起こる。一般式（２）で表される化合物の酸化還元反応は、一般式（１）と同様の反応であるが、２つの５員環間に配置された２つのベンゼン環の存在により、２つの５員環から電子が抜かれるエネルギーレベルが互いに近くなり、擬似的に１段階で反応が進行する。これは、１電子反応した構造と２電子反応した構造が非常に似ているためである。
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、化学式（５）：
【００３０】
【化１１】
2004342605.tif 000008
【００３１】
で表される化合物、化学式（６）：
【００３２】
【化１２】
2004342605.tif 000009
【００３３】
で表される化合物、化学式（７）：
【００３４】
【化１３】
2004342605.tif 000010
【００３５】
で表される化合物、化学式（８）：
【００３６】
【化１４】
2004342605.tif 000011
【００３７】
で表される化合物などが挙げられる。
一般式（１）および（２）におけるＲ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10は、ニトロ基（ＮＯ2）が好ましい。高電圧、かつ優れた充放電サイクル特性を有する電気化学素子が得られる。また、シアノ基（ＣＮ）が好ましい。高電圧、かつ高容量の電気化学素子が得られる。また、メチル基（ＣＨ3）が好ましい。高電圧および高容量であり、かつ優れたレート特性、およびサイクル特性を有する電気化学素子が得られる。
【００３８】
上述した一般式（１）および（２）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ10で用いられる脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、この脂肪族基の炭素数は、特に制限はないが、炭素数は１〜６が好ましい。
【００３９】
また、活物質化合物は、一般式（１）で表される構造を有する限り、低分子化合物から高分子化合物まで用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明において、高分子化合物とは、低分子化合物が重合してなる分子量１００００以上の化合物をいう。高分子化合物は、低分子化合物に比べて電解質などに溶解しにくい性質を有する。従って、高分子化合物を電極活物質として用いた場合には、電解質への活物質の溶出が抑えられ、サイクル特性の安定性がさらに高められる。
高分子化合物としては、一般式（１）が重合された化合物であるものが好ましい。このような化合物としては、例えば一般式（９）：
【００４１】
【化１５】
2004342605.tif 000012
【００４２】
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。分子量の小さい単量体で構成されているため、エネルギー密度の高い活物質が得られる。
また、高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレート鎖を主鎖として有する化合物が好ましい。また、一分子内に一般式（１）で表される構造を２個以上含むことが好ましい。ポリアセチレン鎖の分子量は１００００〜２０００００であることが好ましい。このような化合物としては、例えば一般式（１０）：
【００４３】
【化１６】
2004342605.tif 000013
【００４４】
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
なお、上記の化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
活物質化合物は、電気化学素子のなかでも、特に二次電池の電極活物質として用いるのに適しているが、一次電池、電解コンデンサ、各種センサ、エレクトロクロミック素子等の電極にも用いることができる。また、活物質化合物は、これら以外の電気化学素子の電極に用いてもよい。
【００４５】
二次電池においては、活物質化合物は、正極と負極の両方に用いてもよく、どちらか一方に用いてもよい。どちらか一方の電極にこの化合物を用いる場合には、他方の電極活物質には、二次電池の活物質として従来から用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。
【００４６】
正極活物質として一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズと炭素との複合物、スズと他の金属との複合物、ケイ素と他の金属との合金、ケイ素の酸化物等を用いることができる。
また、負極活物質として一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸化物等を用いることができる。
【００４７】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いた場合、電極抵抗を低減する目的で、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を導電補助剤として電極活物質に混合させてもよい。また、イオン伝導補助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を電極活物質に混合させてもよい。
【００４８】
また、電極内物質の構成材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００４９】
正極集電体または負極集電体には、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金等からなる金属箔、金属メッシュ、導電性フィラーを含む樹脂等を用いることができる。集電体上にカーボンなどを塗布することにより、電極の抵抗値を減少させたり、集電体に触媒効果をもたせたり、集電体と活物質とを化学的または物理的に結合させたりしてもよい。
【００５０】
正極と負極の間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに電解質を含浸させる。電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解した塩からなることが好ましい。また、電解質自体をゲル化させてセパレータとしての機能を持たせてもよい。この場合、ポリアクリロニトリル、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体等のマトリックスに電解質を含浸させることが好ましい。マトリックスには架橋高分子を用いることが好ましい。
【００５１】
電解質中に含まれる塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、過塩素酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩に代表される含フッ素化合物の塩等が好ましい。具体的には、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。
【００５３】
なお、電解質として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子のブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。各実施例では、コイン型電池を作製して電極活物質の評価を行った。評価方法は通常の二次電池の評価方法と同様とした。以下に、試験電極の作製方法、コイン型電池の作製方法および電池の特性評価について順次に説明する。
【００５５】
《実施例１》
（１）試験電極の作製方法
ガス精製装置を備えたドライボックスを用い、アルゴンガス雰囲気下において以下の操作を行った。
電極活物質として、化学式（３）：
【００５６】
【化１７】
2004342605.tif 000014
【００５７】
で表される化合物（一般式（１）においてＸが硫黄原子、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子の化合物）を用いた。この化学式（３）で表される化合物の合成は、非特許文献１に従って行った（非特許文献１：Ｒ．Ｃａｒｌｉｅｒ，  Ｐ．Ｈａｐｉｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ａｃｔａ，４６，３２６９−３２７７，２００１）。
【００５８】
化学式（３）で表される化合物３０ｍｇと、導電補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇとを均一になるまで混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１ｍｌ加えた。得られた混合物に、活物質と導電補助剤とを結着させる目的で、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加え、均一になるまで混合し、黒色のスラリーを得た。これをアルミニウム箔の集電体上にキャストし、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて試験電極とした。
【００５９】
（２）コイン型電池の作製方法
上記方法で作製した試験電極を正極に用い、リチウム金属（厚さ：３００μｍ）を１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを負極に用いてコイン型電池を以下の手順で作製した。得られたコイン型電池の概略縦断面図を図１に示す。
【００６０】
まず、正極ケース１１の内面に試験電極（正極）１２を配置し、試験電極１２の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を設置した。次に、電解質を正極ケース１１内に注液した。電解質には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（重量比１：１）からなる混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。
【００６１】
また、内面に金属リチウム（負極）１４が圧着され、周縁部に封止リング１５を装着した封口板１６を準備した。そして、金属リチウム１４を試験電極１２と対面させてケース１１を封口板１６で封口し、プレス機でケース１１の開口端部を封止リング１５にかしめて、評価用のコイン型電池を作製した。
【００６２】
（３）電池の特性評価
作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。また、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する平均放電電圧を求めた。平均放電電圧は、１サイクル目の放電時の電圧の平均値を用いた。なお、３００サイクル目まで放電電圧にほとんど変化はなかった。２段階の放電反応により放電カーブが階段状になっている場合にも、全体の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004342605.tif 000015
【００６４】
また、充放電レート特性を評価した。ここでは、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３、０．６６５、１．３３または２．６６ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、各電流値における５０サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004342605.tif 000016
【００６６】
《比較例１》
試験電極の活物質として有機硫黄系化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【００６７】
《実施例２》
化学式（３）で表される化合物の代わりに、化学式（５）：
【００６８】
【化１８】
2004342605.tif 000017
【００６９】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【００７０】
《実施例３》
化学式（３）で表される化合物の代わりに、化学式（８）：
【００７１】
【化１９】
2004342605.tif 000018
【００７２】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【００７３】
《実施例４》
化学式（３）で表される化合物の代わりに、化学式（６）：
【００７４】
【化２０】
2004342605.tif 000019
【００７５】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【００７６】
《実施例５》
化学式（３）で表される化合物の代わりに、化学式（７）：
【００７７】
【化２１】
2004342605.tif 000020
【００７８】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【００７９】
［評価結果の考察］
表１に示すように、電極反応部位としてジスルフィド部位を有する有機硫黄系化合物を電極活物質に用いた比較例１では、初期放電時には２８０ｍＡｈ／ｇの容量が得られたものの、５０サイクル目には２０ｍＡｈ／ｇまで減少し、３００サイクル目にはわずか１５ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得られなかった。
一方、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いた実施例１〜５では、いずれも３．５Ｖ付近の高い平均放電電圧が得られ、３００サイクル目でもほとんど放電容量の減少が観察されなかった。
【００８０】
比較例１で用いたジスルフィド部位を有する有機硫黄系化合物は、その充放電反応機構がＳ−Ｓ結合の解列・再結合反応に基づいている。この反応は反応頻度が低いこと、充放電反応により分子構造が大きく変化することから、再結合性は低くなる。そのため、サイクル初期では高い放電容量が得られたものの、３００サイクル目には、ほとんど放電容量が得られなくなってしまったと考えられる。以上より、Ｓ−Ｓ結合の解列・再結合反応に基づく反応機構を有する化合物を電極活物質に用いた場合では、優れたサイクル特性が得られないことがわかる。
【００８１】
一方、本発明の実施例１〜５で用いた一般式（１）で表される構造を有する化合物は、３００サイクル経過後においても、ほとんど放電容量が減少することはなかった。これらの化合物は、充放電反応において、分子上にアニオンやカチオンが配位するだけで、分子構造の大きな変化を起こさないことから、充放電の繰り返しに伴う化合物自身の劣化が起こらなかったためと考えられる。
【００８２】
以上の結果から、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質とする電気化学素子は、優れたサイクル特性を有することがわかる。
また、表２の結果から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質とする電気化学素子は、優れたレート特性を有することがわかる。
【００８３】
《実施例６》
次に、化学式（３）で表される構造を複数有する高分子化合物を電極活物質に用いた実施例について説明する。ここでは、ポリエチレン鎖を主鎖として有し、化学式（３）で表される構造を複数有する化合物として、一般式（９）：
【００８４】
【化２２】
2004342605.tif 000021
【００８５】
で表される化合物（式中、ｎ＝４〜１０を満たす。）を用いた。
３０ｍｇの化学式（３）で表される化合物の代わりに、４０ｍｇの一般式（９）で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2004342605.tif 000022
【００８７】
《実施例７》
次に、化学式（３）で表される構造を複数有する高分子化合物を電極活物質に用いた実施例について説明する。ここでは、ポリアセチレン鎖を主鎖として有し、化学式（３）で表される構造を複数有する化合物として、一般式（１０）：
【００８８】
【化２３】
2004342605.tif 000023
【００８９】
で表される化合物（式中、ｎ＝４〜１０を満たす。）を用いた。
３０ｍｇの化学式（３）で表される化合物の代わりに、４０ｍｇの一般式（１０）で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。この結果を表３に示す。
表３の結果より、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物を電極活物質に用いた電気化学素子も、優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【００９０】
《実施例８》
次に、負極としてリチウム含有複合窒化物を用いた実施例について説明する。以下に示す負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
リチウム含有複合窒化物は、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が２．６／０．４のリチウムコバルト合金を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、８００℃で２時間保持することにより、前記合金を窒素と反応させて調製した。反応後、得られた黒灰色の窒化物を粉末状に粉砕し、負極活物質として用いた。
【００９１】
得られた負極活物質の粉末Ｘ線回折測定をＣｕＫα線を用いて行ったところ、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶に基づく回折パターンが観測された。このことから、Ｃｏが窒化リチウムの結晶構造に取り込まれた状態の、単一相の固溶体が得られていることが確認された。この時の合成したリチウム含有複合窒化物の組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎであった。
【００９２】
こうして得られたＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの粉末、炭素粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉を、重量比１００：２５：５で充分に混合して、負極合剤を得た。この負極合剤を銅シート上に塗布し、圧延し、得られた極板を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００９３】
正極には、実施例１で作製したものと同じ試験電極を用いた。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2004342605.tif 000024
【００９５】
《実施例９》
次に、負極としてリチウム含有複合チタン酸化物を用いた実施例について説明する。以下に示す負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
リチウム含有複合チタン酸化物には、ＬｉＴｉ5Ｏ12粉末を用いた。ＬｉＴｉ5Ｏ12の粉末、炭素粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末を、重量比１００：２５：５で充分に混合して、負極合剤を得た。この負極合剤を銅シート上に塗布し、圧延し、得られた極板を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００９６】
正極には、実施例１で作製したものと同じ試験電極を用いた。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
表４の結果より、一般式（１）で表される構造を有する化合物を一方の電極活物質に用い、他方の電極活物質にリチウム含有複合窒化物またはリチウム含有複合チタン酸化物を用いた電気化学素子も、優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【００９７】
《実施例１０》
次に、一般式（１）で表される構造を有する化合物を、正極および負極の両方の活物質に用いた実施例について説明する。ここでは、正極活物質として化学式（７）：
【００９８】
【化２４】
2004342605.tif 000025
【００９９】
で表される化合物を用い、負極活物質として化学式（４）：
【０１００】
【化２５】
2004342605.tif 000026
【０１０１】
で表される化合物を用いた。
正極活物質および負極活物質にこれらを用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。すなわち、化学式（３）で表される化合物および金属リチウムの代わりに、それぞれ化学式（７）で表される化合物および化学式（４）で表される化合物を用いて試験電極を作製し、前者の試験電極を正極に、後者の試験電極を負極に用いたコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、２０℃の雰囲気温度で、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲０．３Ｖ〜０．６Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2004342605.tif 000027
【０１０３】
表５の結果より、両極に一般式（１）で表される化合物を用いた場合にも、優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の電気化学素子に用いられる化合物は、特に二次電池の電極活物質として用いるのに適しているが、一次電池、電解コンデンサ、各種センサ、エレクトロクロミック素子等の電極にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例で作製したコイン型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１１  正極ケース
１２  試験電極
１３  セパレータ
１４  金属リチウム
１５  封止リング
１６  封口板
【図１】
2004342605.tif 000033