(57)【要約】【課題】溶剤を含まず、また水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性に優れ、しかも耐水性、耐温水性などの諸物性に優れる硬化膜を提供しうる、活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させてなるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に３級アミン（Ｂ）を加えて中和した後、更に水を加えて当該中和物をウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させてなるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に３級アミン（Ｂ）を加えて中和した後、更に水を加えて当該中和物をウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させてなるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に、３級アミン（Ｂ）と水を同時に加えて当該ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）の中和およびウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｄ−１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）の（メタ）アクリロイル基に２級ジアミンを付加させ、更に高分子量化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−２）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタンポリマー水分散物（Ｄ−１）の（メタ）アクリロイル基に２級ジアミンを付加させ、更に高分子量化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｄ−２）を含有する請求項２記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項５】
イソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）のイソシアネート価が１×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２×１０−３ｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水分散物（Ｃ−１）または（Ｄ−１）中の固形分の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤の含有率が、イソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に対して２０重量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は、溶剤を含まず、また水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性に優れ、しかも耐水性、耐温水性などの諸物性に優れる硬化膜を提供しうる、活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、例えば紙、各種プラスチックフィルム用のオーバーコート剤、印刷インキ、木工塗料等の各種用途に適用でき、特に木工塗料用バインダーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルジオールやポリエーテルジオールなどのジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物およびヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートなどの構成成分をウレタン化して得られるポリウレタンアクリレートは、活性エネルギー線硬化性樹脂の代表例として公知である。当該ポリウレタンアクリレートは、例えば木工塗料等の用途に広く使用されている。
【０００３】
かかるポリウレタンアクリレートは一般的に粘度が高いため、使用に際しては、有機溶剤や反応性希釈剤により希釈し塗工可能な粘度に調整される。しかし、有機溶剤で希釈する場合には、大気汚染、作業環境、火災の危険性等の問題がある。一方、反応性希釈剤で希釈する場合には、比較的多量の反応性希釈剤を使用する必要があるため、当該組成物からは十分な硬化膜物性を得難い等の問題がある。こうした事情から、有機溶剤を含まず、かつ反応性希釈剤の含有率が低い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
前記課題を解決するために、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物につき各種の技術的検討がなされている。これら検討のうち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を水性化する方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を水中に乳化分散させる方法が一般的である。この方法では、カルボン酸塩や、スルホン酸塩の形態である自己乳化型樹脂が適用される。これらの自己乳化型樹脂は、通常は有機溶剤、特にメチルエチルケトン、酢酸エチルなどの極性の高い有機溶剤と水との共存下で乳化された後、当該有機溶剤を留去することにより、水分散物とされる（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの水分散物では、乳化後に溶剤を完全に留去することは難しく、数パーセント程度の有機溶剤が製品中に残存するため、前記問題を完全には解決しえない。また、当該水分散方法では脱溶剤工程が必須であるため、有機溶剤や反応性希釈剤により希釈する前記方法に比べて生産効率が劣る。
【０００５】
また、前記課題の解決策として、活性エネルギー線硬化性樹脂を無溶剤下で合成して、これを水系化する方法も考えられるが、無溶剤下で合成して得られる反応生成物は一般に高粘度となるため、所望の高分子量ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを製造しにくいという問題がある。
【０００６】
そのため、無溶剤下で合成する場合には、概して低粘度のウレタン（メタ）アクリレートポリマーを製造することになる。しかしながら、無溶剤下で合成した低粘度のウレタン（メタ）アクリレートポリマーを使用した活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を、例えば、木工塗料の一般的な塗工方法を実施する場合に次のような問題がある。基材に第１層目としての活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射せずに当該層中の水分を乾燥させ、ついで第２層目を塗工し、更に必要に応じて第２層目の水分を乾燥させた後、第１層および第２層に対して活性エネルギー線を照射して両層を同時に硬化させる場合、第１層目の樹脂組成物が水分乾燥状態で流動性があると第２層目をうまく重ね塗りできない（以下、水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性という）という問題が発生する。
【０００７】
また、イソシアネート基を残存させたウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成し、当該プレポリマーを水に分散させた後、ジアミンを添加して当該プレポリマー中のイソシアネート基とウレア化させることにより、高分子量の生成物となし、当該生成物によれば基材に塗工した後、水分乾燥させるだけで未硬化塗膜の状態で流動性を有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できうるとも考えられる。しかしながら、ジアミンがイソシアネート基とウレア化する場合には、ジアミンが（メタ）アクリロイル基に付加する副反応も進行する。従って、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの構成成分である水酸基含有（メタ）アクリレートが多官能（２官能以上）の場合には、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー中のジアミン（２官能）との反応点が３箇所以上となり架橋が進行するため、当該高分子量化の過程で凝集物が発生しやすく、また条件によってはゲル化してしまうなどの問題がある。
【０００８】
ところで、前記の副反応による問題点を解消するために、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの構成成分である水酸基含有（メタ）アクリレートとして単官能のものを使用する方法（特許文献３参照）も知られているが、この方法では活性エネルギー線照射時の硬化反応が不十分となるため、活性エネルギー線照射後の塗膜の架橋度が低くなり、良好な耐水性や耐温水性が得られないという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−１６６２１６号公報
【特許文献２】
特開平４−２２７６２３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２２８１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑み、溶剤を含まず、また水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性に優れ、しかも耐水性、耐温水性などの諸物性に優れる硬化膜を提供しうる、活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定樹脂の水分散物を含有してなる活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち本発明は、カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させてなるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に３級アミン（Ｂ）を加えて中和した後、更に水を加えて当該中和物をウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物に関する。また本発明は、カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させてなるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）に、３級アミン（Ｂ）と水を同時に加えて当該ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）の中和およびウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｄ−１）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の構成成分であるイソシアネート価を有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、カルボキシル基不含有ポリオール（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）、有機イソシアネート（ｃ）および水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）をウレタン化させて得られるものである。なお、本明細書における（メタ）アクリレートなる表記は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。（Ａ）成分は、イソシアネート価が１×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜２×１０−３ｍｏｌ／ｇになるように設計したものであり、好ましくは２×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇとされる。当該イソシアネート価が１×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満の場合、分子量が充分には大きくならない。そのため、得られる活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性が低下（水分乾燥状態での未硬化塗膜が流動性を有する）する傾向がある。また、当該イソシアネート量が２×１０−３ｍｏｌ／ｇを超える場合、得られる活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物中のウレア結合量が多くなりすぎる。その結果、凝集性が強まり不溶物が発生しやすくなる。
【００１４】
（Ａ）成分の構成原料であるカルボキシル基不含有ポリオール（ａ）（以下、（ａ）成分という）としては、格別限定されず各種公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ブタンジオールアジペート、プロピレングリコールアジペート、ネオペンチルグリコールアジペート、ブタンジオールフタレートなどのポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ポリオール；ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等があげられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。
【００１５】
カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、格別限定されず各種公知のものを使用できる。例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸等や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加して得られるエステル化合物等があげられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。
【００１６】
有機イソシアネート（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては、格別限定されず、分子内に反応性イソシアネート基を２個以上有する各種公知のものを使用できる。具体例としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、それらジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどがあげられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。
【００１７】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）としては、格別限定されず、分子内に水酸基を含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する各種公知の化合物を使用できる。具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジアクリレート、ポリエポキシアクリレートのごときポリオールポリアクリレート類などがあげられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。
【００１８】
前記各成分の使用割合は特に制限されないが、得られる（Ａ）成分の酸価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるよう設計するのが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られるウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）や（Ｄ−１）の親水性が不足したり、貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるウレア化させてなるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）や（Ｄ−１）の粘度が過大となりやすい。
【００１９】
（Ａ）成分の製造は、前記（ａ）〜（ｄ）成分を一括仕込みして反応させることもできる。しかし、反応の制御が容易なことから、まず（ａ）成分および（ｂ）成分の水酸基の合計量に対し（ｃ）成分のイソシアネート基が過剰となるような割合で、（ａ）〜（ｃ）成分を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしたのち、当該末端イソシアネートの一部に（ｄ）成分を反応させるのが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の製造における反応温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は４〜１２時間程度である。反応の終了はイソシアネート残基を滴定することにより容易に確認しうる（ＪＩＳ  Ｋ  １５５６準拠）。また、ウレタン化反応に際し（ｄ）成分の重合を防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用するのがよい。
【００２１】
本発明では、（Ａ）成分の製造を、比較的少量の反応性希釈剤の存在下で行なってもよい。なお、疎水性の高い反応性希釈剤を用いた場合は、最終的に得られるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）や（Ｄ−１）の貯蔵安定性が低下する傾向があるため、親水性の高い水溶性反応性希釈剤を用いるのが好ましい。反応性希釈剤としては、例えばアクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し２０重量部以下とするのが好ましい。２０重量部を超えて用いた場合は、当該活性エネルギー線樹脂組成物から得られる塗工層の前記形態保持性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の第１の方法では、前記（Ａ）成分に３級アミン（Ｂ）を加えて（Ａ）成分中のカルボキシル基を中和した後、更に当該中和物に水を加えてウレア化させることにより、ウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）を製造する。３級アミン（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。特にトリエチルアミンなどの揮発性の高いものが好ましい。なお、カルボキシル基の中和率が低いと、得られる水分散物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるため、中和率は７０モル％以上とするのが好ましく、完全中和とするのが更に好ましい。
【００２３】
本発明の第１の方法におけるウレア化時の水分散方法は特に限定されないが、攪拌を止めた状態で、（Ａ）成分の中和物に対し一時に所定量の水を投入した後、攪拌を再開するのが好ましい。当該方法によれば、（Ａ）成分の中和物は攪拌を再開した後、直ちに水分散して系内粘度が低くなるため、生成する炭酸ガスの泡が液中から抜けやすくなり、ウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）の製造が容易となる。これに対し、攪拌しながら水を徐々に加えていくと、系内粘度の高い分散初期段階で（Ａ）成分中和物中の残存イソシアネート基と水とのウレア化が一気に起こるため、炭酸ガスの発泡制御が容易ではない。なお、（Ａ）成分に水を加えて水分散させる場合は、当該分散時に（Ａ）成分中の残存イソシアネート基と水とのウレア化も同時に起こるが、当該ウレア化を完結させるためには５０〜８０℃で１〜３時間保温する必要がある。なお、反応の完結は赤外線分光測定等の手法で容易に確認できる。
【００２４】
また、本発明の第２の方法として、（Ａ）成分に対して、３級アミンと水からなる水溶液を添加して、（Ａ）成分の中和と水分散を同時に行って、ウレタンポリマー水分散物（Ｄ−１）を製造してもよい。
【００２５】
上記のようにして得られるウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）および（Ｄ−１）は、前記ウレア化により高分子量化されている。本発明の目的を達成するには、当該水分散物の分子量に格別臨界的な意義はないが、水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性や、活性エネルギー線照射後の硬化塗膜の耐水性や耐温水性の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）で３０，０００〜１００，０００程度が好ましく、更に好ましくは４０，０００〜８０，０００とされる。ところで、活性エネルギー線で硬化させる前に塗膜を巻き取る必要がある場合など、未硬化塗膜に完全なタックフリーが要求される用途に適用する場合には、上記で得られたウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）や（Ｄ−１）に２級ジアミンを加え、当該（メタ）アクリロイル基に２級ジアミンを付加反応させることにより、更に分子量を大きくしたウレタンポリマー水分散物（Ｃ−２）や（Ｄ−２）を使用することが好ましい。
【００２６】
上記方法で用いられる２級ジアミンとしては、例えばピペラジン、２−メチルピペラジンなどがあげられる。２級ジアミンの代わりにイソホロンジアミンのごとき１級ジアミンを用いることもできるが、１級ジアミンが有する一方の活性水素は（メタ）アクリロイル基と容易に反応するものの、他方の活性水素の反応性が劣るため反応完結に長時間を要することが多い。
【００２７】
２級ジアミンの添加量は、（Ａ）成分中のカルボキシル基の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下とするのが好ましい。当該添加量が多くなりすぎると、（Ａ）成分（４官能以上）に対して２級ジアミン（２官能）が付加反応するためゲル化の恐れがあったり、得られる硬化塗膜の耐水性や耐温水性が低下する傾向がある。なお、２級ジアミンと（メタ）アクリロイル基との反応は５０℃程度で数分のうちに完結する。反応の終点は、ＧＰＣ測定により反応生成物の分子量の変化を追跡して決定できる。
【００２８】
前記ウレタンポリマー水分散物（Ｃ−１）および／または（Ｄ−１）を含有してなる本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、活性エネルギー線として電子線等を用いて硬化させる場合には光重合開始剤を添加する必要はない。紫外線硬化させる場合には、当該樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を添加使用する。光重合開始剤としては、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製の商品名）、ベンゾフェノン等の各種公知のものを使用できる。また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤を添加してもよい。場合によっては、顔料、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で用途に応じて含有させてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、硬化膜物性（特に耐水性、耐温水性）を有し、また水分乾燥後の未硬化塗膜状態での形態保持性に優れるため、各種用途に適用可能な優れた活性エネルギー線硬化性樹脂水系組成物を簡便な製造工程にて提供できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも重量基準である。
【００３１】
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応装置に、ジメチロールブタン酸２３．２部、ポリテトラメチレングリコール（分子量３０００）１５６．７部、アクリロイルモルホリン４３．８部、メトキノン０．４部、フェノチアジン０．０４部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート６９．７部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４７．８部を加え、さらに４時間保温した。こののち、滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  １５５６準拠）によりイソシアネート量が理論値に達していることを確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．４部を仕込み中和を行なった。攪拌を止めこの生成物に脱イオン水４９４．４部を仕込み攪拌を再開した。６０℃に昇温し２時間後ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失していることを確認しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロールブタン酸２３．２部、ポリテトラメチレングリコール（分子量３０００）１５６．７部、アクリロイルモルホリン４３．８部、メトキノン０．４部、フェノチアジン０．０４部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート６９．７部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４７．８部を加え、さらに４時間保温した。こののち、滴定法によりイソシアネート量が理論値に達していることを確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．４部を仕込み中和を行なった。攪拌を止めこの生成物に脱イオン水４９４．４部を仕込み攪拌を再開した。６０℃に昇温し２時間後ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失していることを確認しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。さらに、ピペラジン六水和物８．５３部をビーカーに量りとり脱イオン水１２４．５部を加えた。得られた水溶液をフラスコに加え１０分混合しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロールブタン酸２７．４部、ポリプロピレングリコール（分子量２０００）１８５．１部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート１０２．９部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、メトキノン０．４部、フェノチアジン０．０４部、ペンタエリスリトールトリアクリレート８４．６部を加え、さらに４時間保温した。こののち、滴定法によりイソシアネート量が理論値に達していることを確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８．７部を仕込み中和を行なった。攪拌を止めこの生成物に脱イオン水５８１．３部を仕込み攪拌を再開した。６０℃に昇温し２時間後ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失していることを確認しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロールブタン酸１０．８部、ポリテトラメチレングリコール（分子量３０００）７２．７部、アクリロイルモルホリン２３．２部、メトキノン０．２部、フェノチアジン０．０２部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４６．５部を加え、さらに４時間保温した。こののち、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失を確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．１部を仕込み中和を行なった。この生成物に脱イオン水３３６．４部を仕込み、攪拌を再開した。１時間後プレポリマーが完全に分散しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロールブタン酸２７．１部、ポリテトラメチレングリコール（分子量３０００）１８３．４部、アクリロイルモルホリン４３．８部、メトキノン０．３５部、フェノチアジン０．０４部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート８１．５部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．２部を加え、さらに４時間保温した。こののち、滴定法によりイソシアネート量が理論値に達していることを確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０．４部を仕込み中和を行なった。攪拌を止めこの生成物に脱イオン水６２９．６部を仕込み、攪拌を再開した。６０℃に昇温し２時間後、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失していることを確認しポリウレタンアクリレート水分散液を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ジメチロールブタン酸２３．２部、ポリテトラメチレングリコール（分子量３０００）１５６．７部、アクリロイルモルホリン４３．８部、メトキノン０．４部、フェノチアジン０．０４部を仕込んだ。次いで８０℃まで加熱してジメチロールブタン酸を溶解し、７０℃まで冷却した。イソホロンジイソシアネート６９．７部を仕込み、８５〜９０℃まで昇温し、１時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４７．８部を加え、さらに４時間保温した。こののち、滴定法によりイソシアネート量が理論値に達していることを確認して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを得た。８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．４部を仕込み中和を行なった。イソホロンジアミン（ＩＰＤ）８．９部をビーカーに量りとり脱イオン水６３２．６部を加えた。得られた水溶液をフラスコのプレポリマーに加え１０分混合し、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失していることを確認して、ポリウレタンアクリレート水分散液を得た。しかし、この水分散液中には白色不溶物が多量に析出していた。
【００３７】
（性能評価）
実施例、比較例で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート水分散物に係わる一般性状、当該水分散物から得られる硬化膜物性を測定、評価した。これらを表１に示す。
【００３８】
（ポリウレタンアクリレート）
酸価：プレポリマー段階（（Ａ）成分）での測定値。
イソシアネート価：プレポリマー段階（（Ａ）成分）での測定値。
重量平均分子量：ＧＰＣにて測定（ポリスチレン換算値）。
【００３９】
（エマルジョンの性状）
中和率：ポリウレタンアクリレートのカルボキシル基のモル数に対する中和アミンのモル数を百分率で示した。
固形分濃度（％）：水分散液１００部中のポリウレタンアクリレートと反応性希釈剤の合計部数を百分率で示した。
粘度：Ｅ型粘度計（２５℃）での測定値。
ｐＨ：２５℃での測定値。
安定性：２５℃および５０℃にて１ヶ月間放置後の状態を以下の基準で目視観察した。○：外観変化無し。△：透明性低下。×：樹脂沈降。
【００４０】
（ワニスの調製）
実施例、比較例で得られた水分散液をビーカーに１００部秤り取り、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ダロキュア１１７３」）を固形分に対し３％加え混合、溶解しワニスを調製した。
【００４１】
（水分乾燥後の未硬化塗膜の形態保持性）
得られたワニスを２００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、８０℃の循風乾燥機中で５分間乾燥し、その後、室温に５分放置した。塗膜表面を指触にて判定した。
◎：タックフリー。○：タックはあるが流動性はない。×：流動性あり。
【００４２】
（耐水性、耐温水性）
ワニスを２００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、８０℃の循風乾燥機中で５分間乾燥し、ついで紫外線照射装置（照射線量２６０ｍＪ／ｃｍ２）を用いて塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜を水（２５℃）および温水（６０℃）に３０分間浸漬し外観変化を目視で調べた。
○：変化無し。×膨潤、白化。
【００４３】
【表１】
2004168809.tif 000002