(57)【要約】【課題】小型化することなく小電力化が達成可能な半導体式ガス検知素子を提供する。【解決手段】貴金属線材１１を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とすると共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応部１２を備えた半導体式ガス検知素子１０であって、貴金属線材１１がコイル状に形成してあると共にガス感応部１２が中空形状を呈する、或いは、貴金属線材が屈設してあると共にガス感応部１２が平面形状を呈する半導体式ガス検知素子。【選択図】　図１
2004037361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とすると共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応部を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記貴金属線材がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部が中空形状を呈する、或いは、前記貴金属線材が屈設してあると共に前記ガス感応部が平面形状を呈する半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
金属酸化物粉体が分散してある分散媒に、貴金属線材を第１電極、及び、白金を第２電極としてそれぞれ浸漬し、前記第１〜２電極間に所定の電圧を印加する電気泳動により、前記貴金属線材表面に前記金属酸化物粉体を電着させて金属酸化物層を形成する工程を経てガス感応部を形成する半導体式ガス検知素子の製造方法。
【請求項３】
貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備えた半導体式ガス検知素子の製造方法であって、
コイル状に形成すると共に可燃性の芯材を挿入した貴金属線材を前記金属酸化物半導体で覆い、この状態で焼結させる工程を経てガス感応部を形成する半導体式ガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とすると共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応部を備えた半導体式ガス検知素子、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図８に示したように、半導体式ガス検知素子１０’は、貴金属線材１１を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部１２を有し、検知対象ガス（以下被検知ガスとする）と接触自在に設けられている。被検知ガスが前記半導体式ガス検知素子１０’に接触して、前記ガス感応部１２において前記金属酸化物半導体により酸化され、その酸化反応に伴う電子の授受に伴い前記半導体式ガス検知素子１０’の抵抗値が定量的に変化する。そして、この抵抗値の変化は前記貴金属線材１１により検出される。そのため、前記半導体式ガス検知素子１０’を備えたガス検知装置は、前記抵抗値の変化に基づく出力値から被検知ガスの濃度を求めることが出来る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記貴金属線材は、前記半導体式ガス検知素子の抵抗値の定量的な変化を検出する役割だけでなく、前記金属酸化物半導体を２００〜５００℃程度の高温に保つヒーターの役割も果たしている。従って、前記半導体式ガス検知素子は、電力消費ができるだけ少ないものであれば、省エネルギーの観点から好ましい。
【０００４】
そのため、従来、半導体式ガス検知素子自体を小型化することで小電力化を達成する試みが為されてきた。
【０００５】
前記半導体式ガス検知素子を小型化するためには、前記ガス感応部を小さくすることが考えられる。そのため、例えば、貴金属線材をコイル状に形成してある場合は、貴金属線材の線径を細くする等してコイル部分を小さく形成することが可能である。このように小さく形成したコイル状の貴金属線材に金属酸化物半導体を塗布して覆った後に焼結すると、ガス感応部を小さく形成することができる。
【０００６】
このようにして小型化が達成された半導体式ガス検知素子は、ガス感応部の容量が減少しているために、小型化しない半導体式ガス検知素子と比べて熱する必要のある金属酸化物半導体の量が少なくなっている。そのため、ガス感応部の熱容量が小さくなって熱応答が速くなるため、小電力化を実現することが可能となる。
【０００７】
しかし、このように半導体式ガス検知素子を小型化することにより、前記ガス感応部の表面積が小さくなって被検知ガスとの接触面積が小さくなるため、感度が低下するという問題点があった。
また、貴金属線材の線径を細くしてコイル部分を小さく形成する場合は、貴金属線材は、製造工程において線径が細くなった状態で扱われるため切れ易いという問題点があった。
さらに、小型化しない通常の半導体式ガス検知素子は直径が０．４〜０．７ｍｍ程度であるが小型化した半導体式ガス検知素子は直径が０．１５ｍｍ程度となる。しかし、このような半導体式ガス検知素子は非常に小さいため、ガス感応部の金属酸化物の量（貴金属線材に金属酸化物半導体を塗布する量）を微調整するのは困難となり、小型化した半導体式ガス検知素子は製造し難いという問題点があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、小型化することなく小電力化が達成可能な半導体式ガス検知素子、及び、その製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
〔構成１〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とすると共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応部を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記貴金属線材がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部が中空形状を呈する、或いは、前記貴金属線材が屈設してあると共に前記ガス感応部が平面形状を呈する点にあり、その作用効果は以下の通りである。
【００１０】
〔作用効果１〕
つまり、前記貴金属線材がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部が中空形状を呈する、或いは、前記貴金属線材が屈設してあると共に前記ガス感応部が平面形状を呈するようにして作製された半導体式ガス検知素子の前記ガス感応部を断面視（図４参照）すると、隣接する貴金属線材間の距離、及び、前記貴金属線材から前記ガス感応部表面までの距離を、短くするように構成し易くなる。特に、前記貴金属線材から前記ガス感応部表面までの距離が短くなることにより、ガス感応部を中空形状、或いは、平面形状にしないガス感応部と比べて熱する必要のある金属酸化物半導体の量が少なくなる。
【００１１】
これにより、隣接する貴金属線材間、及び、貴金属線材とガス感応部表面間には余分な金属酸化物が残存するのを抑制できる。前記貴金属線材はヒーターの役割も果たしているのであるから、前記貴金属線材に通電すると、隣接する貴金属線材間に存在する前記金属酸化物、及び、貴金属線材とガス感応部表面間に存在する前記金属酸化物は迅速に昇温可能となる。
【００１２】
つまり、本発明のように構成することにより熱容量の小さいガス感応部が形成可能となる。従って、熱応答が速くなるため、小電力化を実現することが可能となる。そのため、半導体式ガス検知素子を小型化することなく、小電力化を実現することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の半導体式ガス検知素子は、小型化する必要がないのに加えて、中空形状を呈する場合は、被検知ガスが前記ガス感応部の外壁表面に接触するとともに内壁表面でも接触可能（図１参照）となる。また、平面形状を呈する場合は、前記ガス感応部の上面に接触するとともに下面でも接触可能（図３参照）となる。このため、被検知ガスとの接触面積が増大し、高感度化する。
【００１４】
さらに、前記貴金属線材の線径を細くする必要がなくなり、半導体式ガス検知素子の製造工程において前記貴金属線材が切れ易くなる不具合が発生することは殆ど無くなる。
【００１５】
〔構成２〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
金属酸化物粉体が分散してある分散媒に、貴金属線材を第１電極、及び、白金を第２電極としてそれぞれ浸漬し、前記第１〜２電極間に所定の電圧を印加する電気泳動により、前記貴金属線材表面に前記金属酸化物粉体を電着させて金属酸化物層を形成する工程を経てガス感応部を形成する半導体式ガス検知素子の製造方法であって、その作用効果は以下の通りである。
【００１６】
〔作用効果２〕
つまり、金属酸化物粉体を分散媒に分散させることにより、前記金属酸化物粉体を帯電させることができる。そして、貴金属線材を第１電極、及び、白金を第２電極としてそれぞれ分散媒に浸漬し、前記第１〜２電極間に所定の電圧を印加することにより、帯電した金属酸化物粉体は、前記第１電極表面に引き寄せられて堆積する。そのため、第１電極である貴金属線材表面に前記金属酸化物粉体を電着させて金属酸化物層を形成することができる。
【００１７】
このような工程を経て製造された半導体式ガス検知素子は、ほぼ均一な厚さの金属酸化物層を設けており、このガス感応部の厚さは、印加する電圧及び時間に応じて設計可能であるため、容易にガス感応部の金属酸化物の量を微調整することができるため、製造が容易である。
【００１８】
〔構成３〕
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、
貴金属線材を覆って焼結させた金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備えた半導体式ガス検知素子の製造方法であって、
コイル状に形成すると共に可燃性の芯材を挿入した貴金属線材を前記金属酸化物半導体で覆い、この状態で焼結させる工程を経てガス感応部を形成する半導体式ガス検知素子の製造方法であって、その作用効果は以下の通りである。
【００１９】
〔作用効果３〕
つまり、コイル状に形成すると共に可燃性の芯材を挿入した貴金属線材を前記金属酸化物半導体で覆い、この状態で焼結させることにより、前記芯材は焼結処理の際に燃焼除去される。
このようにして製造された半導体式ガス検知素子は、前記芯材が燃焼除去された部位が中空形状になったガス感応部を有することになる。
【００２０】
従って、上述した製造方法は、通常のセンサ素子の製造方法に芯材を挿入する工程を追加するだけで微小なセンサ素子を中空形状に容易に成形加工できる。そのため、簡便な中空形状を呈する半導体式ガス検知素子の製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、図面において従来例と同一の符号で表示した部分は同一又は相当の部分を示している。
【００２２】
本発明の半導体式ガス検知素子１０は、図１〜３に示すように、白金、パラジウム、白金−パラジウム合金等の貴金属線材１１に、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化スズ等の金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して覆い、乾燥後焼結成型してあるガス感応部１２を備えている。前記半導体式ガス検知素子１０は、被検知ガスと接触自在に設けられている。
【００２３】
本発明の半導体式ガス検知素子１０は、図１〜２に示したように、前記貴金属線材１１がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部１２が中空形状を呈するように形成されている。図１は、前記ガス感応部１２の上下において連通した中空形状を呈するもの、図２は、前記ガス感応部１２の上下において連通しない中空形状を呈するものを例示してある。
【００２４】
図１の半導体式ガス検知素子１０においては、被検知ガスは、前記ガス感応部１２の外壁表面１５に接触すると共に内壁表面１６でも接触可能となる。
図２の半導体式ガス検知素子１０における上部１３及び下部１４は、空気や被検知ガス等の気体は通過可能な微細な孔が形成されているため、被検知ガスは、前記ガス感応部１２の外壁表面１５に接触すると共に内壁表面１６に到達して接触可能となる。
【００２５】
さらに、本発明の半導体式ガス検知素子１０は、図３に示したように、前記貴金属線材１１が屈設してあると共に前記ガス感応部１２が平面形状を呈するように形成することが可能である。この時、被検知ガスは、前記ガス感応部１２の上面１７に接触すると共に下面１８と接触可能となる。
【００２６】
このように半導体式ガス検知素子１０を形成するのであるが、前記貴金属線材１１をコイル状（図１〜２）、或いは、屈設（図３）して形成し、この貴金属線材１１に金属酸化物を塗布してガス感応部１２を作製する時のガス感応部形成条件を例示する。
【００２７】
前記半導体式ガス検知素子１０（大きさ約０．５０ｍｍ）において、前記貴金属線材１１は直径Ｄ（例えば約２０μｍの白金線コイルを使用）であるとする。そして、前記貴金属線材１１がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部１２が中空形状を呈する、或いは、前記貴金属線材１１が屈設してあると共に前記ガス感応部１２が平面形状を呈するように形成してあるため、前記ガス感応部１２を断面視した図（図４）において、隣接する貴金属線材１１間の距離Ｌ、及び、前記貴金属線材１１から前記ガス感応部１２表面までの距離Ｍは短くなる。
【００２８】
この時、例えば、前記距離Ｌ及び前記距離Ｍは、前記直径Ｄと同等以下に設定することが好ましい。この場合、前記貴金属線材１１に通電すると、前記貴金属線材１１はヒーターの役割も果たしているのであるから前記貴金属線材１１の周囲に存在する前記金属酸化物は熱せられる。
【００２９】
しかし、前記距離Ｌ（前記貴金属線材１１間の距離）を前記直径Ｄと同等以下に設定してあるから、隣接する貴金属線材１１間に存在する前記金属酸化物は２００〜５００℃程度の温度まで迅速に昇温可能となる。これは、前記距離Ｌを前記直径Ｄと同等以下に設定してあるために、余分な金属酸化物が存在せず、これにより、熱容量の小さいガス感応部が形成可能となる。従って、熱応答が速くなるため、小電力化を実現することが可能となる。
【００３０】
また、前記距離Ｍ（前記貴金属線材１１から前記ガス感応部１２表面までの距離）についても、前記直径Ｄと同等以下に設定してあるから、前記貴金属線材１１から前記ガス感応部１２表面までの間に存在する前記金属酸化物は２００〜５００℃程度の温度まで迅速に昇温可能となる。これは、上述した前記距離Ｌの場合と同様に、前記距離Ｍを前記直径Ｄと同等以下に設定してあるために、余分な金属酸化物が存在せず、これにより、熱容量の小さいガス感応部が形成可能となる。従って、この場合も熱応答が速くなるため、小電力化を実現することが可能となる。
【００３１】
つまり、半導体式ガス検知素子１０は、前記貴金属線材１１がコイル状に形成してあると共に前記ガス感応部１２が中空形状を呈するように形成する（図１〜２）、或いは、前記貴金属線材１１が屈設してあると共に前記ガス感応部１２が平面形状を呈するように形成する（図３）と、半導体式ガス検知素子を小型化することなく、小電力化を実現することが可能となる。
【００３２】
また、本発明の半導体式ガス検知素子１０は、中空形状を呈する場合は、被検知ガスが前記ガス感応部１２の外壁表面１５に接触するとともに内壁表面１６でも接触可能となり、平面形状を呈する場合は、前記ガス感応部１２の上面１７に接触するとともに下面１８でも接触可能となるため、被検知ガスとの接触面積が増大し、高感度化する。
【００３３】
さらに、前記貴金属線材１１の線径を細くする必要がなくなり、半導体式ガス検知素子１０の製造工程において前記貴金属線材１１が切れ易くなる不具合が発生することは殆ど無くなる。
【００３４】
本発明に係る半導体式水素ガス検知素子は、例えば、以下の方法により製造することが可能である。
【００３５】
（電気泳動法）
この電気泳動法による本発明の半導体式ガス検知素子１０の製造方法を以下に記載する（図６参照）。
【００３６】
電気泳動に用いる溶媒は、例えば、エタノール等の有機溶媒を用いることが可能である。本実施例では、３０％エタノール水溶液を使用した場合を例示する。このエタノール水溶液を分散媒２０としてテフロン製の容器２１に満たし、金属酸化物である酸化スズの粉体をスターラー等を用いて均一に分散させる。この時、エタノール水溶液に分散した金属酸化物粉体は、プラスに帯電する。
尚、前記金属酸化物粉体は、酸化スズに限らず、酸化インジウム、酸化タングステン等においても適用可能である。
【００３７】
前記容器２１の分散媒２０に、貴金属線材１１として白金コイルを第１電極として浸漬し、さらに、前記容器２１の底面に、白金メッシュ２２を第２電極として浸漬した後、前記第１電極が陰極、前記第２電極が陽極となるように電圧供給装置２３と銅線で接続する。
尚、前記貴金属線材１１は白金コイルに限らず、パラジウム、白金−パラジウム合金等においても適用可能であり、形状においてもコイル状に限らず、屈設して形成してあるものにおいても適用可能である。
【００３８】
この状態で、前記第１〜２電極に所定電圧を所定時間（例えばＤ．Ｃ．５Ｖ、５分）を印加することにより電気泳動を行うと、プラスに帯電した金属酸化物粉体は、前記第１電極表面に引き寄せられて堆積する。電圧は、形成する半導体式ガス検知素子１０の大きさに合わせて、適宜設定することが可能である。また、電圧を印加する時間についても、前記所定電圧に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
このように電気泳動を行うことにより、前記貴金属線材１１表面に前記金属酸化物粉体を電着させて金属酸化物層を形成することができる。所望の厚さの金属酸化物層が形成した時点でこの第１電極を溶媒から引き上げ、乾燥後、所定温度で所定時間（例えば６００℃、１時間）焼結する。このようにして金属酸化物層を貴金線１１に固定してガス感応部を形成する工程を経て、半導体式ガス検知素子１０を製造することができる。
【００４０】
このようにして製造された半導体式ガス検知素子１０は、ほぼ均一な厚さの金属酸化物層を設けている。
また、このガス感応部１２の厚さは、印加する電圧及び時間に応じて設計可能であるため、容易にガス感応部の金属酸化物の量を微調整することができる。
【００４１】
（芯材を挿入する方法）
前記貴金属線材１１がコイル状である場合は、この貴金属線材１１に予め芯材３０を挿入した上でガス感応部１２を形成することが可能である（図７参照）。
【００４２】
前記芯材３０は、例えば、セルロースの粉末を水で練ってペースト状に仕上げたものを使用することが可能である。このペーストは、乾燥すると可燃性となり、後述する焼結処理中に燃焼して除去可能となる。つまり、前記芯材３０は、可燃性であり、燃焼後に除去可能となるものであれば適用可能である。
【００４３】
このようなペースト状の芯材３０をコイル状に形成した貴金属線材１１に挿入して前記芯材３０を乾燥させる。このように前記芯材３０が挿入されている貴金属線材１１を、金属酸化物半導体である酸化スズを塗布することにより覆い、乾燥後、６００℃まで２時間かけてゆっくり温度を上昇させることにより焼結処理を始める。この時、金属酸化物半導体内部の芯材３０は燃焼除去される。その後、さらに６００℃で１時間焼成することで、前記金属酸化物半導体を前記貴金属線材１１に焼結させることによりガス感応部１２を形成する。
尚、前記金属酸化物は、酸化スズに限らず、酸化インジウム、酸化タングステン等においても適用可能である。
【００４４】
この時、前記芯材３０は燃焼除去されているため、前記ガス感応部１２は中空形状となる。
【００４５】
【実施例】
上述した本発明の半導体式ガス検知素子１０の性能と、従来の半導体式ガス検知素子１０’の性能と比較した。
【００４６】
本発明の半導体式ガス検知素子１０は、貴金属線材１１にコイル状に形成してある白金を用い、ガス感応部１２の主成分に酸化スズを用いたものであって、
前記ガス感応部１２の上下において連通した中空形状を呈する半導体式ガス検知素子１０−１（図１）、及び、
前記ガス感応部１２の上下において連通しない中空形状を呈する半導体式ガス検知素子１０−２（図２）の２種類を使用し、
従来の半導体式ガス検知素子１０’は、前記ガス感応部１２が中空形状を呈しないこと以外は本発明の半導体式ガス検知素子１０と同様な構成のものを使用した。
【００４７】
（熱応答速度）
本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２と、従来の半導体式ガス検知素子１０’の両端に電圧（１．２Ｖ）を印加し、素子温度が一定になるまでの時間を測定した。測定は、赤外温度計にてガス感応部１２の表面温度を計測することにより行った。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2004037361.tif 000003
【００４９】
これより、本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２の素子温度が一定になるまでの時間は、従来の半導体式ガス検知素子１０’の素子温度が一定になるまでの時間の１３〜２１％程度であった。従って、本発明の半導体式ガス検知素子１０は、熱応答に優れた半導体式ガス検知素子であることが判明した。
【００５０】
（ガス応答速度）
本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２と、従来の半導体式ガス検知素子１０’とをメタン１０００ｐｐｍに暴露した後、素子抵抗値が一定になるまでの時間を測定した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2004037361.tif 000004
【００５２】
これより、本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２の素子抵抗値が一定になるまでの時間は、従来の半導体式ガス検知素子１０’の素子抵抗値が一定になるまでの時間の１４〜２２％程度であった。従って、本発明の半導体式ガス検知素子１０は、ガス応答速度が優れた半導体式ガス検知素子であることが判明した。
【００５３】
（消費電力）
本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２と、従来の半導体式ガス検知素子１０’とにおいて、連続通電状態での消費電力を測定した。結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
2004037361.tif 000005
【００５５】
これより、本発明の半導体式ガス検知素子１０の消費電力は、従来の半導体式ガス検知素子１０’　の消費電力の４７〜５７％程度であった。
【００５６】
さらに、本発明の半導体式ガス検知素子１０と、従来の半導体式ガス検知素子１０’とにおいて、間歇通電した場合の平均消費電力を測定した。この時、本発明の半導体式ガス検知素子１０−１の１分間の通電周期は、０．３５秒電源ＯＮ、５９．６５秒電源ＯＦＦ　とし、半導体式ガス検知素子１０−２の１分間の通電周期は、０．５６秒電源ＯＮ、５９．４４秒電源ＯＦＦ　とし、従来の半導体式ガス検知素子１０’の１分間の通電周期は、２．５秒電源ＯＮ、５７．５秒電源ＯＦＦ　とした。結果を表４に示した。
【００５７】
【表４】
2004037361.tif 000006
【００５８】
これより、本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２の平均消費電力は、従来の半導体式ガス検知素子１０’の平均消費電力の７〜１３％程度であった。
【００５９】
従って、本発明の半導体式ガス検知素子１０−１〜２は、平均消費電力の少ない半導体式ガス検知素子であることが判明した。
【００６０】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
前記ガス感応部１２を断面視したものを図４に示したが、この時のように表面が平坦な形状に限らず、図５に示したように、前記貴金属線材１１の形状に沿うような形状とすることが可能である。
この時、前記ガス感応部１２の表面は、滑らかな凹凸形状となる。そのため、凹部においては、表面が平坦状のガス感応部（図４）と比べて薄肉となるため、この部分における金属酸化物の量を節約することができ、より一層熱容量の小さいガス感応部が形成可能となる。従って、熱応答がさらに速くなるため、更なる小電力化を実現することが可能となる。
【００６１】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、同様の作用効果を奏するものであれば、各部構成を適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体式ガス検知素子（貴金属線材をコイル状に形成し、ガス感応部の上下において連通した中空形状を呈するもの）の概略図
【図２】本発明の半導体式ガス検知素子（貴金属線材をコイル状に形成し、ガス感応部の上下において連通しない中空形状を呈するもの）の概略図
【図３】本発明の半導体式ガス検知素子（貴金属線材を屈設して形成し、ガス感応部が平面形状を呈するもの）
【図４】本発明の半導体式ガス検知素子の要部断面図
【図５】本発明の半導体式ガス検知素子の別実施例の要部断面図
【図６】本発明の半導体式ガス検知素子を電気泳動により製造方法する場合の概要を示した図
【図７】本発明の半導体式ガス検知素子を芯材を挿入する方法により製造方法する場合の概要を示した図
【図８】従来の半導体式ガス検知素子の概略図
【符号の説明】
１０　　半導体式ガス検知素子
１１　　貴金属線材
１２　　ガス感応部
【図１】
2004037361.tif 000007
【図２】
2004037361.tif 000008
【図３】
2004037361.tif 000009
【図４】
2004037361.tif 000010
【図５】
2004037361.tif 000011
【図６】
2004037361.tif 000012
【図７】
2004037361.tif 000013
【図８】
2004037361.tif 000014