(57)【要約】【課題】好適なＤ−Ａ発光を得るためのＥＬ蛍光体を提供すること。【解決手段】硫化物の母体材料からなるＥＬ蛍光体において、蛍光体のＰＬ発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長より長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いＥＬ蛍光体、又は、付活剤としてＣｕを含む硫化亜鉛からなるＥＬ蛍光体において、蛍光体のＰＬ発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が４９０ｎｍより長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いＥＬ蛍光体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物の母体材料からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
該蛍光体のフォトルミネッセンス発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長より長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
付活剤としてＣｕを含む硫化亜鉛からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
該蛍光体のフォトルミネッセンス発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が４９０ｎｍより長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の共付活剤がＣｌ又はＡｌであることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の平均粒子サイズが０．２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物、特に付活剤としてＣｕを含む硫化亜鉛を母体材料とするエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体に関し、詳しくは、発光効率が高いエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体（以下、ＥＬ蛍光体と略記することがある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ蛍光体を用いた素子としては、従来より蛍光体粒子を電極に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子と、蛍光体を薄膜層として電極で挟んだ薄膜型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子は薄膜型ＥＬ素子に比べて輝度が低いなどの欠点があるものの、薄膜型ＥＬ素子製造のような大がかりな真空設備を必要とせず、比較的安価かつ大面積の発光素子の作成が可能であることから、出来るだけ輝度を高めることで、各種表示用発光パネル、インテリアやエクステリア用の照明光源あるは補助光源、液晶ディスプレーのバックライトなどの用途への期待が大きい。
【０００３】
このような背景から、硫化亜鉛を母体としたＥＬ蛍光体の輝度向上のためにさまざまな改良が試みられてきた。例えば、特開平８−１８３９５４号には、積層欠陥を粒子内部に均一にかつ高密度に形成させ付活剤を高密度で該積層欠陥に析出させることで高輝度を得る方法が記載されている。また、特開２０００−１３６３８１号には、第１焼成と第２焼成の間の中間体を静水圧によるラバープレスを行い、塩酸酸性条件下で洗浄するなどの方法で高輝度の粒子の作成を試みている。
【０００４】
硫化亜鉛を母体としたＥＬ蛍光体粒子の発光機構は、一般にＣｌイオンあるいはＡｌイオンがドナーとして、Ｃｕイオンがアクセプターとして機能するドナー・アクセプター（Ｄ−Ａ）型の対発光機構であることが知られている。これらの発光中心を効率よく導入するために、例えば、特開平７−２３３３６８号には、共付活剤供給のためのフラックスとして、ＣｕＣｌ２やＭｇＣｌ２を用いてＣｌイオンを十分に粒子内に導入することで輝度を向上させることが記載されている。また特開平６−９９５４号には、フラックスとしてＭｇＣｌ２に加えてＮａＣｌを用いＤ−Ａ発光と共にＳＡ発光（Ｚｎ空位とＣｌイオンが発光中心となる発光）を重ねることで輝度向上を図ることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法に従っても、必ずしも高輝度は得られない。多くの場合、高輝度のＥＬ発光を得るための蛍光体の物性などが明確ではないので最終的にはＥＬ素子化して輝度を測定評価することになる。高輝度発光を得るための粒子としては、そのサイズや結晶構造、積層欠陥などの形状が一次的な要件として考えられるが、好ましいＤ−Ａ発光を得るためには付活剤に関する光特性がより重要な指標になる。硫化亜鉛系のフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光としての特性は、例えば「蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、ＩＩ編第２章ｐ１５１」にＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの４．２ＫにおけるＰＬ時間分解の波長シフトの現象が記載されている。ここで議論されるＰＬ発光の機構は紫外線励起によるＤ−Ａ対発光に関するのもであり、ＥＬ発光との関係はわかっていない。ＥＬ発光の機構は、電界励起によるホットエレクトロンの生成と発光中心へのエネルギー移動が関連し、この特殊な励起過程を支配する光学的な特性はよく理解できていないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１８３９５４号
【特許文献２】
特開２０００−１３６３８１号
【特許文献３】
特開平７−２３３３６８号
【特許文献４】
特開平６−９９５４号
【非特許文献５】
蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、ＩＩ編第２章ｐ１５１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、好適なＤ−Ａ発光を得るためのＥＬ蛍光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ＥＬ蛍光体粒子を合成する場合は、積層欠陥に硫化銅の針状結晶を高密度に析出させるといった、他の蛍光体とは異なる発光プロセスである電子供給源の形成に最大の注意が払われる場合が多い。しかしながら電子供給源が硫化銅の針状結晶であることの直接証拠を掴んだ記載の報告は少なく、また積層欠陥の高密度化が発光の必要条件であるか否かも十分には解明されていない。本発明はこのような粒子の外的な構成によらず、Ｄ−Ａ発光に関する光学的な特性を基に、目的とする好適なＥＬ蛍光体を得る手段を見いだしたものである。
【０００９】
すなわち、上記課題は、以下の手段で達成された。
（１）　硫化物の母体材料からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
該蛍光体のフォトルミネッセンス発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長より長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２）　付活剤としてＣｕを含む硫化亜鉛からなるエレクトロルミネッセンス蛍光体において、
該蛍光体のフォトルミネッセンス発光を２５℃において時間分解のスペクトル解析した際に、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波長側にシフトし、遅延時間１ミリ秒（ｍｓ）後のピーク波長が４９０ｎｍより長波であり、かつ該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒（μｓ）より短いことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（３）　上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の共付活剤がＣｌ又はＡｌであることを特徴とする前記（２）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（４）　上記エレクトロルミネッセンス蛍光体の平均粒子サイズが０．２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＬ蛍光体は、そのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルの時間分解解析を行うと、発光スペクトルのピーク波長が時間と共に長波化する。これはＤ−Ａ対発光の場合の特徴と考えられるが、蛍光体の構造によってはこの長波化シフトを起こす時間的タイミングが異なることがわかった。すなわち、ＰＬ発光スペクトルの時間分解解析を２５℃で行った場合、先ずＥＬ発光として少なくとも１０ｃｄ／ｍ２以上の輝度を得るためには、遅延時間１ミリ秒後のピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長より長波側までシフトすること、特に４９０ｎｍより長波側までシフトすることが重要であることがわかった。さらに、該ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒より短い場合に、より高輝度発光が得られることがわかった。
【００１１】
ここで、本発明のＥＬ蛍光体は、上記遅延時間１ミリ秒後のピーク波長が、４８０ｎｍより長波側までシフトすることが好ましく、より好ましくは４９０ｎｍより長波側までシフトすることである。また、ピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間は、１３マイクロ秒より短いことが好ましく、より好ましくは、１１マイクロ秒より短いことである。
【００１２】
本発明のＥＬ蛍光体の母体材料は硫化物であるが、具体的には、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシウム、或いはチオガレート系化合物、バリウムチオアルミネートなどの多元素化合物を指す。特に好ましくは硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり付活剤はＣｕであり、共付活材はＣｌ又はＡｌであることが好適である。
【００１３】
こような組成の場合、ＥＬ発光として重要な波長は４９０〜５１０ｎｍの間に存在する。すなわち、連続的な電界励起を行った場合に現れるこの発光波長はＤ−Ａ間の最も代表的なエネルギーギャップが反映していると考えられる。本発明のＤ−Ａ対発光のＰＬ時間分解スペクトルは、遅延時間が１μｓ以内の発光の初期では４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近の比較的短波長側にスペクトルのピークが存在する。そして、該スペクトルの発光ピーク波長が、次第に長波長側にシフトしてくるが、このとき遅延時間が１ｍｓの時のピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長より短波長側にある場合、特に４９０ｎｍより短波側にある場合は、ＥＬ発光の輝度が極めて低くなることがわかった。すなわち、より遅い時間でピーク波長が、連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長より１０ｎｍ短波長となる波長にシフト、特に４９０ｎｍにシフトしたとしても、ＥＬ輝度は低い。更に、１ｍｓ後のピーク波長に至るシフト量が半分になる遅延時間が１５マイクロ秒より長い場合は、４９０〜５１０ｎｍに相当するＥＬ発光の輝度が相対的に低下することがわかった。
【００１４】
ここで、ＰＬ発光の時間分解の測定は、具体的には半値幅３μＳの３４０ｎｍのキセノンランプを用いて２５℃にて行う。検出のタイミングは電気的なゲートを利用し遅延時間を調節する。
【００１５】
この様にＥＬ発光の輝度がＰＬ発光の時間分解スペクトルの波長シフトタイミングと関連することは興味深い。この光学的特性は、ＥＬ蛍光体の母体材料として、硫化物母材材料、特に付活剤がＣｕイオンのＺｎＳ母体材料（好適には、共付活剤がＣｌイオン又はＡｌイオンである母体材料。）を適用した場合に最も好適な結果が得られる。
【００１６】
また、上記関係は、ＥＬ蛍光体の平均粒子サイズが０．２μｍ〜１５μｍの場合に特に顕著に現れる。粒子サイズが０．２μｍより小さい場合はＥＬ発光自体の輝度低下が大きく時間分解のスペクトルピークのずれタイミングの差はさほど優位ではなくなることがある。一方、平均粒子サイズが１５μｍより大きな場合も本発明の効果は比較的小さくなることがある。平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ〜１２μｍであり、この範囲で発光層の厚みは出来るだけ薄くなるように素子を構成することがよい。即ち、発光層の厚みは平均粒子サイズの５倍以下、１倍以上が好ましい。より好ましくは３倍以下、１倍以上である。
【００１７】
また、上記関係は、例えば、蛍光体合成時の焼成条件（温度や雰囲気）或いは付活剤や共付活剤（フラックス）の添加量などにより制御することができる。
【００１８】
本発明のＥＬ蛍光体は、以下のようにして合成することができる。具体的には、例えば、硫化亜鉛を母体材料とするＥＬ蛍光体の合成方法について説明する。まず、母体材料である硫化亜鉛は焼成法或いは液相法で合成できる。例えば焼成法において合成する場合、先ず硫化亜鉛母体材料に付活剤としてＣｕがドープされるが、ドープ量は亜鉛のモル量に対し０．０３％〜０．５％が好ましい。より好ましくは０．０５％〜０．２％である。共付活剤は一般にフラックスから提供される。フラックスとしては例えばＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＢａＣｌ２、Ａｌ塩の場合はフッ化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられるが、通常ＮＨ４Ｉを共存させるのが良い。これらの添加量は、焼成時の雰囲気や温度、時間によって適切に調整する必要があるが、通常硫化亜鉛のモル数に対し、１％〜５０％量が好ましい。本発明のより好ましい範囲としては５％〜２０％である。
【００１９】
焼成温度は７５０℃〜１２００℃の範囲が好ましく、特に多段焼成を行う場合、第１段目の焼成温度は９００℃〜１２００℃が好ましく、その後の焼成温度は７５０℃〜１０００℃が好ましい。第１焼成時の温度が７５０℃より低い場合は、原料の硫化亜鉛の焼結が進まず、本発明の好ましい粒子サイズにすることが困難である。一方、１２００℃以上の高温の場合は、硫化亜鉛の昇華が激しく、また粒子表面が粗く、均一性の欠ける粒子に成りやすいので好ましくない。焼成時間は１時間〜３０時間の範囲で調整するのが好ましい。特に第１焼成時の温度が９００℃以下の場合は最低４時間以上の時間が必要である。１１００℃以上の高温の場合は、１時間〜８時間が好ましく、８時間以上の焼成を行うと、１０μｍ以上の大粒子同士の融着が発生し、歪な粒子を形成しやすい。
【００２０】
焼成時の雰囲気は必要に応じて様々に変えることが出来る。第１焼成時にはＨ２Ｓガスを通気させた還元雰囲気、あるいはカーボンを混在させた還元雰囲気が好ましい。空気雰囲気で焼成する場合は、気密性の高い容器を工夫して硫化亜鉛が簡単に酸化されないようにしなくてはならない。
【００２１】
焼成後のＥＬ蛍光体の結晶系は、主に閃亜鉛鉱型であり、一部ウルツ鉱型が含まれても良い。Ｘ線構造解析で結晶構造は確認できるが、ウルツ鉱型の閃亜鉛鉱型に対する比率は２０％以下にすることが好ましい。ウルツ鉱型が２０％を超える比率で存在すると、ＥＬ輝度は著しく低下することがある。
【００２２】
第１焼成と第２焼成の間に出来る蛍光体の中間体は、種々の処理を施すことができる。例えば、ラバープレスによる静水圧等方プレスやボールミルのような異方性の衝撃を加えることで結晶に積層欠陥を導入して、発光サイトを高密度に分散させることができる。この場合できるだけ粒子を粉砕しないように注意を払う必要がある。
【００２３】
焼成の後は、余分な塩の洗浄と、過剰な表面付加物の除去を行うことが好ましい。洗浄方法は蒸留水による水洗と、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などの酸洗浄、あるいはＺｎ及びＣｕに対する適度な安定度定数を有するキレート剤を用いて洗浄することも好ましい。
【００２４】
一方、液相法において合成する場合、母体材料の原料としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられるが、特に亜鉛のキレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、やＥＤＴＡ−ＯＨを用いることは合成時の亜鉛徐放効果をもたらし、粒子サイズや形状をコントロールする点で好ましい。硫黄源としては、硫化ナトリウム、チオアセトアミドなどが挙げられる。上記キレート剤を用いる場合は、特に硫化ナトリウムが好ましく用いられる。上記原料の水溶液をオートクレーブ等を用いて高温高圧にして合成することが好ましく、反応温度としては１５０℃〜３５０℃が好ましい。反応時間は３０分〜１００時間で、サイズや粒子の形状に応じて反応条件を選択する。また、反応中に攪拌したり、高温高圧時に、インジェクター等の投入装置を用いて種々の添加剤を添加することも好ましい。この場合、反応の段階（例えば、核形成、粒子成長、表面修飾）に応じて、添加のタイミングを制御するのが良い。
【００２５】
本発明のＥＬ蛍光体は、例えば、蛍光表示材料として、各種ディスプレーやバックライトなどの表示装置に使用することができる。また発光色を制御することで各種照明装置に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２７】
（実施例１）
高純度の硫化亜鉛粉末１００ｇに、蒸留水１０ｍｌに溶かした硫酸銅５水塩０．３ｇを添加してよく攪拌し、１５０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、塩化マグネシウム６水塩を１７ｇと塩化バリウム２水塩及び塩化ナトリウム４ｇを混ぜ、よく混合してから小型高純度ルツボに充填した。さらに該ルツボごと大型ルツボに入れ、大型ルツボ内にカーボン粉末を適宜量を変更して混在させた数種の水準を作製した。Ｈ２Ｓガス気流中９００〜１１５０℃で３時間焼成した。焼成後、蒸留水５００ｍｌで３回水洗し、次いで塩酸でｐＨ＝１．５に調整した酸性水で３回洗浄後、更に蒸留水で８回水洗の後、１２０℃で４時間乾燥させた。凝集した粒子を除去するために篩いにかけ、平均粒径１５〜２０μｍの蛍光体をそれぞれ得た。
【００２８】
得られた各蛍光体は、スリット状の石英セルに入れてＰＬ時間分解スペクトルの測定を行った。更に、３０％シアノエチルセルロースのＤＭＦ溶液１０ｇに上記各蛍光体１２ｇを分散し、透明電極（ＩＴＯ）が設けられたガラス板上に塗布した。８０℃で乾燥後、同じく３０％シアノエチルセルロースのＤＭＦ溶液にチタン酸バリウムの粉末を分散させたものを上記乾燥膜上に塗布し、乾燥後アルミニウム電極を蒸着によって設けたＥＬ素子を各々作製した。
【００２９】
ＰＬ時間分解の測定は、スペックス社製の、フルオロログＩＩ型蛍光分光光度計を用いて２５℃の条件で実施した。励起光源としては半値幅３μＳのキセノンフラッシュランプを用いた。時間分解において、遅延時間が１ｍｓの時のスペクトルのピーク波長及び、該ピーク波長までの波長シフトの有無と、シフトした場合のシフト量の半分に至るまでの遅延時間を表１に示す。尚、このときの連続励起による蛍光スペクトルのピーク波長は４９９ｎｍであった。
【００３０】
【表１】
2004137354.tif 000002
【００３１】
表１からわかるように、水準１と２は遅延時間が１ｍｓの時のスペクトルのピーク波長がいずれも４９０ｎｍより長波長であり、スペクトルはシフトしている。且つシフト量の半分に至るまでの遅延時間はいずれも１５μｓ以内の短時間である。一方水準３は１ｍｓ後のピーク波長は４９０ｎｍより長波長であるが、遅延時間が１５μｓより長い。また水準４は波長シフトするが１ｍｓ後のピーク波長が４９０ｎｍより短波長である。また水準５は波長シフトを殆ど起こしていない。これらのＥＬ発光輝度は、明らかに水準１、２が高く、それ以外は輝度が低いことがわかる。
【００３２】
（実施例２）
高純度の硫化亜鉛粉末１００ｇに、蒸留水１０ｍｌに溶かした硫酸銅５水塩０．３ｇを添加してよく攪拌し、１５０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、塩化マグネシウム６水塩を１７ｇと塩化バリウム２水塩及び塩化ナトリウム４ｇを混ぜ、よく混合してから小型高純度ルツボに充填した。さらに該ルツボごと大型ルツボに入れ、大型ルツボ内にカーボン粉末を適宜量を変更して混在させた数種の水準を作製した。Ｈ２Ｓガス気流中１１００℃で１〜８時間焼成して粒子サイズを変更した。焼成後、蒸留水５００ｍｌで３回水洗し、次いで塩酸でｐＨ＝１．５に調整した酸性水で３回洗浄後、更に蒸留水で８回水洗の後、１２０℃で４時間乾燥させた。凝集した粒子を除去するために篩いにかけ、平均粒径１〜２０μｍの蛍光体をそれぞれ得た。
【００３３】
得られた各蛍光体は、スリット状の石英セルに入れてＰＬ時間分解スペクトルの測定を行った。更に、３０％シアノエチルセルロースのＤＭＦ溶液１０ｇに上記各蛍光体１２ｇを分散し、透明電極（ＩＴＯ）が設けられたガラス板上に塗布した。８０℃で乾燥後、同じく３０％シアノエチルセルロースのＤＭＦ溶液にチタン酸バリウムの粉末を分散させたものを上記乾燥膜上に塗布し、乾燥後アルミニウム電極を蒸着によって設けたＥＬ素子を各々作製した。
【００３４】
ＰＬ時間分解の測定において、遅延時間が１ｍｓの時のスペクトルのピーク波長及び、該ピーク波長までの波長シフトの有無と、シフトした場合のシフト量の半分に至るまでの遅延時間を表２に示す。なお、波長シフトはいずれの蛍光体にも観測された。
【００３５】
【表２】
2004137354.tif 000003
【００３６】
表２からわかるように、平均粒子サイズが１５μｍ以下の蛍光体は、それ以上の平均粒子サイズの蛍光体に比べて本発明の条件を満たした場合に、顕著にＥＬ輝度が向上することがわかる。（水準４，５に対して水準１，２，３）また、本発明の構成を満たさない場合はＥＬ輝度は低いことがわかる。（水準６，７）
【００３７】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、ＥＬ蛍光体の輝度がＰＬ時間分解の光特性でも予想可能となり、また粒子サイズが比較的小さい場合にその効果が顕著になることがわかった。従って、本発明の構成に従えばＥＬ発光輝度の高い蛍光体を得ることができる。