(57)【要約】【課題】陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることを課題とする。【解決手段】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる、下記一般式（１）で表される特定骨格を有する四級アミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。【化１】2004137588.tif 000035（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又はアルキル基を、Ａはエポキシ化合物残基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を、ｎは１以上の整数を表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる、下記一般式（１）で表される特定骨格を有する四級アミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
【化１】
2004137588.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又はアルキル基を、Ａはエポキシ化合物残基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記特定骨格を有する四級アミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エ−テル結合を有することを特徴とする請求項１記載の銅電解液。
【請求項３】
前記特定骨格を有する四級アミン化合物が下記一般式（２）〜（９）のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅電解液。
【化２】
2004137588.tif 000026
【化３】
2004137588.tif 000027
【化４】
2004137588.tif 000028
【化５】
2004137588.tif 000029
【化６】
2004137588.tif 000030
【化７】
2004137588.tif 000031
【化８】
2004137588.tif 000032
【化９】
2004137588.tif 000033
（一般式（２）〜（９）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表す。）
【請求項４】
前記有機硫黄化合物が下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−ＹＯ３Ｚ１　　　　　　　（１０）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ２　　　　　　　　　　　（１１）
（一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
【化１０】
2004137588.tif 000034
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙは硫黄又は燐のいずれかであり、Ｚ１及びＺ２は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
【請求項６】
請求項５記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解銅箔の製造に用いる銅電解液、特にファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。
【０００３】
従来の銅箔製造装置の概要を図４に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラムが設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図４の装置には２枚のアノード板が配置されている。
【０００４】
この図４の装置では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造される生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整することができる。
【０００５】
このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。
【０００６】
一方、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。このファインパターン化のためには、エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、すなわちエッチング特性に優れた銅箔が必要である。
【０００７】
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。ところが、上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合しないという問題を有している。このようなことから粗面のロープロファイル化が検討されている。
【０００８】
一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率が急激に低下し、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ロープロファイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加することにより、ファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸び抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
【００１１】
本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、特定骨格を有する四級アミン化合物と有機硫黄化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、ファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる、下記一般式（１）で表される特定骨格を有する四級アミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
【００１３】
【化１１】
2004137588.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又はアルキル基を、Ａはエポキシ化合物残基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１４】
［２］前記特定骨格を有する四級アミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エ−テル結合を有することを特徴とする［１］記載の銅電解液。
【００１５】
［３］前記特定骨格を有する四級アミン化合物が下記一般式（２）〜（９）いずれかであることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の銅電解液。
【００１６】
【化１２】
2004137588.tif 000003
【００１７】
【化１３】
2004137588.tif 000004
【００１８】
【化１４】
2004137588.tif 000005
【００１９】
【化１５】
2004137588.tif 000006
【００２０】
【化１６】
2004137588.tif 000007
【００２１】
【化１７】
2004137588.tif 000008
【００２２】
【化１８】
2004137588.tif 000009
【００２３】
【化１９】
2004137588.tif 000010
（一般式（２）〜（９）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表す。）
【００２４】
［４］前記有機硫黄化合物が下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−ＹＯ３Ｚ１　　　　　　　（１０）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ２　　　　　　　　　　　（１１）
（一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
【化２０】
2004137588.tif 000011
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙは硫黄又は燐のいずれかであり、Ｚ１及びＺ２は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
【００２５】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
［６］前記［５］記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
【００２６】
本発明においては、電解液中に、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる上記一般式（１）で表される特定骨格を有する四級アミン化合物と、有機硫黄化合物を含むことが重要である。どちらか一方のみの添加では、本発明の目的は達成できない。
【００２７】
特定骨格を有する四級アミン化合物（１）は、下記反応式で表される付加反応により特定骨格を有するアミン化合物を合成した後、窒素を四級化することにより得られる。すなわち、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物を混合し、５０〜１５０℃で３０分〜６時間程度反応させることにより特定骨格を有するアミン化合物を合成し、次に、四級化剤を添加し、５０〜１５０℃で３０分〜６時間程度反応させ、窒素を四級化することにより製造することができる。
【００２８】
【化２１】
2004137588.tif 000012
（上記式中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２９】
特定骨格を有するアミン化合物構造中のＲ１及びＲ２の具体的な例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基（以上ヒドロキシアルキル基）、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基（以上エーテル基）、フェニル基、ナフチル基（以上芳香族基）、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−フェニルエチル基（以上芳香族置換アルキル基）、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基（以上不飽和炭化水素基）、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基（以上アルキル基）を挙げることができるが、水溶性の観点からは炭素数のあまり大きい置換基は好ましくなく、置換基１つあたりの炭素数としては８以下が好ましい。
【００３０】
窒素を四級化するときに用いる四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、臭化アリル等が挙げられ、一般式（１）におけるＲ３及びＸ１−は、この四級化剤により決定される。
Ｒ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
特定骨格を有する四級アミン化合物としては、エポキシ化合物残基Ａに線状エーテル結合を有する化合物が好ましく、エポキシ化合物残基Ａが線状エーテル結合を有する前記四級アミン化合物しては、下記一般式（２）〜（９）で表される化合物が好ましい。これらの化合物は、原料の１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物として、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を用いることにより得られる。また、下記（２）〜（９）の化合物は、例えば一般式（６）と（７）のように、製造上混合物として得られる場合は単離する必要はなく、混合物のまま用いることができる。一般式（２）〜（９）におけるエポキシ化合物残基Ａは以下のとおりである。
【００３２】
【化２２】
2004137588.tif 000013
【００３３】
【化２３】
2004137588.tif 000014
【００３４】
【化２４】
2004137588.tif 000015
【００３５】
【化２５】
2004137588.tif 000016
【００３６】
【化２６】
2004137588.tif 000017
【００３７】
【化２７】
2004137588.tif 000018
【００３８】
【化２８】
2004137588.tif 000019
【００３９】
【化２９】
2004137588.tif 000020
（一般式（２）〜（９）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ３はベンジル基、アリル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ａはエポキシ化合物残基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表す。）
【００４０】
また、有機硫黄化合物は上記一般式（１０）又は（１１）の構造式を持つ化合物であることが好ましい。
上記一般式（１０）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
ＨＯ３Ｐ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＰＯ３Ｈ
ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ
ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ
【００４１】
また、上記一般式（１１）で表される有機硫黄化合物としては例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
【化３０】
2004137588.tif 000021
【００４２】
銅電解液中の四級アミン化合物と有機硫黄化合物の比は重量比で１：５〜５：１が好ましく、さらに好ましくは１：２〜２：１である。四級アミン化合物の銅電解液中の濃度は１〜５０ｐｐｍが好ましい。
銅電解液中には、上記特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物の他に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレンイミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
また、本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた銅張積層板となる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
特定骨格を有する四級アミン化合物の合成例
下記化学式で表されるエポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−５２１）１０．０ｇ（エポキシ基０．０５４４ｍｏｌ）とジメチルアミン４０％水溶液６１．２ｇ（０．５４４ｍｏｌ）を三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とする冷却管を使用して、６０℃で３時間反応を行った。その後、冷却管を取り外し、窒素ガスを吹き込み過剰のジメチルアミンを除去した。その後、ベンジルクロライド６．８８ｇ（０．０５４４ｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間反応を行い四級化した。
【００４５】
【化３１】
2004137588.tif 000022
【００４６】
反応により得られた化合物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。得られた化合物のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。得られた化合物は下記化学式で表される四級アミン化合物であった。
【００４７】
【化３２】
2004137588.tif 000023
【００４８】
次に、アミン化合物を合成する際に用いたジメチルアミンを、ジベンジルアミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミンにそれぞれ変えた以外は上記四級アミンの製造と同様にして四級アミン化合物を得た。
【００４９】
実施例１〜１２及び比較例１〜９
図１に示すような電解銅箔製造装置を使用して３５μｍの電解銅箔を製造した。電解液組成は次の通りであり、添加剤の添加量は表１記載の通りである。
Ｃｕ：　　９０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：　　６０ｐｐｍ
液温：　　５５〜５７℃
添加剤Ａ：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製　ＳＰＳ）
添加剤Ｂ：３−メルカプト−１−プロパンスルフォン酸ナトリウム塩
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製　ＭＰＳ）
添加剤Ｃ：上記合成例で得られた特定構造を有する四級アミン化合物
Ｃ１：ジベンジルアミンベンジルクロライド変性物
Ｃ２：ビス（２−エトキシエチル）アミンベンジルクロライド変性物
Ｃ３：ジエタノールアミンベンジルクロライド変性物
Ｃ４：ジフェニルアミンベンジルクロライド変性物
Ｃ５：ジアリルアミンベンジルクロライド変性物
Ｃ６：ジメチルアミンベンジルクロライド変性物
得られた電解銅箔の表面粗さＲｚ（μｍ）をＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準じて、常温伸び（％）、常温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）、高温伸び（％）、高温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）をＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004137588.tif 000024
【００５１】
上記表１に示す通り、本発明の添加剤（特定構造を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物）を添加した実施例１〜１２については表面粗さＲｚが０．９４〜１．２３μｍの範囲にあり、常温伸び６．７２〜９．２０％、常温抗張力３０．５〜３７．２ｋｇｆ／ｍｍ２、高温伸び１１．９〜１８．２％、高温抗張力１９．９〜２３．４ｋｇｆ／ｍｍ２となった。このように著しいロープロファイル化が達成できているにも関わらず、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力がいずれも添加剤を添加しない比較例１と同等の優れた特性を示している。これらに対し、無添加の比較例１及び一方のみを添加した比較例２〜９ではロープロファイル化は達成できていない。また、一方のみを添加した場合には、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力がかえって悪い結果となった。
【００５２】
【発明の効果】
以上から、本発明の特定構造を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加した銅電解液は、得られる電解銅箔の粗面のロープロファイル化に極めて有効であり、また常温における伸びだけでなく高温伸び特性を有効に維持でき、さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた特性を得ることができる。また、上記共添加は重要であり、これによって初めて、上記の特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】特定構造を有する四級アミン化合物の合成例で得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペストルである。
【図２】特定構造を有する四級アミン化合物の合成例で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】特定構造を有する四級アミン化合物の合成例で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】電解銅箔製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　陰極ドラム
２　アノード
３　間隙
４　生箔
【図１】
2004137588.tif 000036
【図２】
2004137588.tif 000037
【図３】
2004137588.tif 000038
【図４】
2004137588.tif 000039