(57)【要約】【課題】表面強度が良好で、記録画像が剥がれにくく、併せて耐光性、耐水性、耐湿性、耐環境ガス性等の画像保存性も良好なインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】基材と、基材上の少なくとも片面に設けられる１層以上のインク受容層と、インク受容層上に積層される表面層とからなるインクジェット記録用シートにおいて、表面層にシランカップリング剤を含有させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上の少なくとも片面に設けられる１層以上のインク受容層と、インク受容層上に積層される表面層とからなるインクジェット記録用シートにおいて、表面層にシランカップリング剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、ビニルシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類、アミノシラン類の中から選択される少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記表面層には、顔料および樹脂が含有され、前記顔料と樹脂の配合割合は重量比で９９：１〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記顔料は、平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記インク受容層には、顔料、水溶性樹脂およびエマルジョン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のインクジェット記録方式の機器で使用される記録用シートに関するもので、特に表面強度が良好で、記録画像が剥がれにくく、併せて耐光性、室内保存性、耐水性、耐湿性が良好で直射日光（太陽光）あるいは室内光に対する濃度低下・色調変化が無く、インク吸収速度が速く、将来の高速印字にも十分対応可能であるインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、記録の鮮明さ、音の静かさ、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年その普及は益々増大している。インクジェットプリンタは、インクの乾燥によるジェットノズルのつまりを防止するため、乾燥しにくいインクを使用する必要がある。この特性を有するインクとして一般には、結着剤、染料、溶媒、添加剤等を水に溶解または分散した水溶性のインクが使用されている。しかしながら、水溶性インクを使用して記録用シート上に形成した文字、画像等は、耐光性という観点からみると、顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真のそれには残念ながら劣っているのが現状である。
【０００３】
近年、インクジェットプリンタが安価になり、その鮮鋭性や色彩性が身近なものになりつつある。それに伴い、インクジェット記録用シートに対して、銀塩写真に相当する諸特性、例えば、耐水性、耐光性、耐環境ガス性、耐湿性等が要求されるようになっている。特に、光や環境ガスによる画質の劣化に対する要求は次第に高く、厳しくなる一方である。これらの耐光性や耐環境ガス性等の画像保存性の確保と共に、高印字濃度、インク吸収性等の記録品位の要求を完全に確保することが今やインクジェット記録用シートの必須条件となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のインクジェット記録用シートでは、文字・画像等の記録、特にフルカラー記録の画像保存性について改善の提案がなされているものの、未だ不十分であった。また、従来のインクジェット記録用シートには、良好な解像度および鮮明性を発揮させるためにインク吸収性に優れた顔料成分を多く含有させ、さらに保存性を向上させる種々の添加剤を含有させたインク受容層が形成されているが、記録品位向上のためにこれらの成分の割合を増やすと、インク受容層自体の強度、基材または表面層との層間強度が低下する。これにより加工工程における粉落ち、プリンタでの紙送り不良、さらにはフルカラー記録の際、使用するインクが多くなるために上記インク受容層の強度が低下し、表面を擦る等により顔料が脱落したりインク受容層が剥がれてしまうといった表面強度に対する問題があった。
【０００５】
よって、本発明は、表面強度が良好で、記録画像が剥がれにくく、併せて耐光性、耐水性、耐湿性、耐環境ガス性等の画像保存性も良好なインクジェット記録用シートを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来技術における上記した実情に鑑みてなされたもので、種々の検討を重ねた結果、表面層に無機顔料の表面改質剤でもあるシランカップリング剤を任意の割合で添加することにより、バインダー樹脂との相溶性を高めるとともに、インク受容層との接着性を高め、極めて効果的にインクジェット記録用シートの表面強度を向上させ、同時に、上記シランカップリング剤が画像保存性（耐水性、耐湿性、耐環境ガス性）等の諸特性に対し、驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明のインクジェット記録用シートは、基材と、基材上の少なくとも片面に設けられる１層以上のインク受容層と、インク受容層上に積層される表面層とからなるインクジェット記録用シートにおいて、表面層にシランカップリング剤を含有することを特徴としている。ここにおいて表面層とは、基材から最も遠い位置に設けられ、外部に露出する最表面層のことをいう。以下、本発明により好適な実施の形態ついて詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートは、基材上の少なくとも片面に塗布法等の積層手段により設けられたインク受容層と、このインク受容層を介して設けられた表面層とからなる層構成であって、インク受容層は２層以上あっても良く、最表面に積層される表面層は光沢度調整層であっても良い。以下、基材、インク受容層および表面層を構成する材料を説明する。
【０００９】
（１）基材
本発明に用いられるインク受容層が塗設される基材は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー樹脂およびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を必要に応じて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに、原紙に、サイズプレスやゲートロールコーターを用いて澱粉、ポリビニルアルコール等の表面を設けたり、各種塗工装置によりアンカーコート層を設けた原紙、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。このような原紙および塗工紙にそのままインク受容層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置をインク受容層塗工の前段階で使用しても良い。
【００１０】
また、基材としては、上記原紙上にポリオレフィン樹脂層を設けても良いし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、これらの合成樹脂を繊維化して成形したシート材も用いることができる。
【００１１】
（２）インク受容層
（Ａ）顔料
本発明においてインク受容層には、インクジェットインクの乾燥性や吸収性のために、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等の顔料を含有させる。これらの中でも上記特性が特に優れていることから、多孔性非晶質シリカを用いることが好ましい。本発明においては、シランカップリング剤を含有する表面層との接着性に優れ、印刷品質と保存安定性（耐水性、耐摩耗性、耐光性、耐環境ガス性、室内保存性、直射日光に対する保存性、耐湿性）を満足する、平均粒子径が１〜２５μｍ、特に３〜１５μｍの多孔性非晶質シリカを使用することが好ましい。さらには、比表面積２００〜６００ｇ／ｍ２程度、特に２５０〜５００ｇ／ｍ２の沈降タイプおよびゲルタイプの多孔性非晶質シリカを使用することがより好適である。
【００１２】
（Ｂ）バインダー樹脂
本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン等の水溶性樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等のエマルジョン系樹脂が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。本発明においては、インク受容層の層強度を考慮すると、バインダー樹脂は、水溶性樹脂およびエマルジョン系樹脂の両樹脂を含有させたものであることが好ましい。中でも、エマルジョン系樹脂として、アクリル系共重合体およびエチレン酢酸ビニル共重合体がシート自体の着色や記録画像の変色・褪色を生じにくく、優れた保存安定性が得られることから好適である。
【００１３】
（Ｃ）添加剤
本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受容層には、画像の耐光性および諸特性を向上させるために、水溶性の金属塩化合物およびカチオン性染料定着剤のうち少なくとも１種類を使用することが好ましく、上記の諸特性をより効果的に向上させることができるため、これらの２成分を併用することがより好ましい。本発明における水溶性金属塩化合物としては、水等に溶解して電離した際、２価以上の陽金属イオンを生じる金属塩化合物が特に好ましい。具体的に優れた効果があるものとしては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化スズ、塩化鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。これらの金属塩の含有量としては、インク受容層の総固形分に対して任意の割合で良く、好ましくは１．０〜４０．０重量％、特に５．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００１４】
カチオン性染料定着剤としては、ポリアミン系樹脂が好適に用いられ、具体的には、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いても十分に耐光性向上に効果を有するが、特に２価以上の水溶性金属塩と併用すると相乗効果が得られて好ましい。２価以上の水溶性金属塩に対するカチオン性染料定着剤のインク受容層中の固形分比率が４：１〜１：４、特に２：１〜１：２であることが好ましい。
【００１５】
さらに、インク受容層には、その他の添加剤として、顔料分離剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤等を必要に応じて適宣配合することもできる。
【００１６】
（Ｄ）インク受容層の形成
インク受容層の形成は、層を形成するための材料を水または適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドブレードコータ、ショートドウェルコータ、サイズプレス等の各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで適宣使用して、基材上に塗布して行う。なお、インク受容層は単層でも２層以上に分けて設けても良い。
【００１７】
インク受容層の塗布量としては、例えば、基材上にインク受容層を単層で設ける場合には、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜３０ｇ／ｍ２が好適である。また、基材上に第１インク受容層を積層し、この第１インク受容層の上に第２インク受容層を積層する場合、第１インク受容層の塗布量は５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。また、第２インク受容層の塗布量は５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。かかる範囲より塗布量が少ないとインク吸収性や定着性が十分得られない場合があり、これに対し、塗布量が多いと生産性の低下やコストアップを招く。特に、第２インク受容層の塗布量が１５ｇ／ｍ２を超えて多いと、第２インク受容層中をインクが通過することが困難になり、滲みを生じて画像の鮮明性が損なわれる場合がある。このように積層するインク受容層の数によってインクの受容層の塗布量をコントロールすることが好ましい。また、２層以上のインク受容層を積層する場合、金属塩は何れか１つのインク受容層に入れても良いし、複数のインク受容層に入れても良い。ここで、複数のインク受容層に金属塩を入れる場合、層間の濃度勾配をより少なくするために金属塩の含有量は同一とすることが望ましい。また、インク受容層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００１８】
（３）表面層
（Ａ）顔料
本発明のインクジェット記録用シートは、インク受容層上に表面層を積層した構成である。この表面層に使用される顔料としては、表面強度においてシランカップリング剤との効果をより発揮させるために、平均粒子径が１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのコロイダルシリカが好適であり、光沢度調整層として光沢度を調節する目的としてもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）シランカップリング剤
本発明においては、上記コロイダルシリカとバインダー樹脂との相溶性を飛躍的に向上させ、優れた面強度を発揮すると共に、保存安定性（耐水性、耐環境ガス性、耐湿性）を付与させるために、表面層にシランカップリング剤を含有させる。このシランカップリング剤は、一分子中に有機質材料と化学結合する反応基と、無機質材料と化学結合する反応基の少なくとも２種類の反応性の異なる官能基を持つ化合物であり、有機質材料と化学結合する反応基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられ、無機質材料と化学結合する反応基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。そして、このシランカップリング剤の反応機構としては、まず、シランカップリング剤のアルコキシシリル基Ｓｉ−ＯＲが、水あるいは湿気により加水分解されてシラノール基になる。次いで、このシラノール基と無機顔料表面とが縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ等の金属元素）を形成する。また、一方の反応基は有機質と結合あるいは相溶化し、結果的に無機質と有機質を化学的に結合させる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、ビニルシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類、アミノシラン類が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
また、シランカップリング剤は、水溶性インク中の染料分子との相互作用により染料を保護する効果や、バインダー樹脂中および顔料表面に安定的に染料を定着させる効果等の保存性に対する作用も有している。本発明においては、この保存性の観点から、アミノ基を有する上記シランカップリング剤が特に好適であり、上記の中でも特に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。これらのシランカップリング剤の含有量としては、表面層の層固形分に対し
て任意の割合で良いが、０．５〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１０重量
％が好適である。
【００２２】
（Ｃ）バインダー樹脂
表面層におけるバインダー樹脂は特に限定されるものではなく、上記インク受容層に使用される水溶性樹脂、エマルジョン系樹脂を含む水系樹脂を使用することができる。表面層における顔料およびバインダー樹脂の配合比は、表面強度と吸収性を維持する点で、重量比で９９：１〜４０：６０、特に９５：５〜７０：３０であることが好ましい。なお、光沢調整層としての機能もこの範囲が好適である。
【００２３】
（Ｄ）表面層の形成
表面層の形成は、上記インク受容層と同様の積層方法で形成できる。インク受容層の機能を損なうことなく良好な表面強度を発揮する表面層の塗布量としては、５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であればより好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明に基づく実施例と、本発明に対する比較例とを示し、本発明の効果をより明らかにする。各実施例および各比較例は、いずれも坪量１６０ｇ／ｍ２で透気度５０秒の上質紙を基材とし、この基材の片面に、インク受容層および表面層をこの順で塗布して積層し、インクジェット記録用シートとしたものである。塗布量はいずれの層も乾燥後塗布量で１０ｇ／ｍ２とした。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２５】
＜実施例１＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000002
【００２６】
［表面層］
2004058360.tif 000003
【００２７】
＜実施例２＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000004
【００２８】
［表面層］
2004058360.tif 000005
【００２９】
＜実施例３＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000006
【００３０】
［表面層］
2004058360.tif 000007
【００３１】
＜実施例４＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000008
【００３２】
［表面層］
2004058360.tif 000009
【００３３】
＜実施例５＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000010
【００３４】
［表面層］
2004058360.tif 000011
【００３５】
＜実施例６＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000012
【００３６】
［表面層］
2004058360.tif 000013
【００３７】
＜比較例１＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000014
【００３８】
［表面層］
2004058360.tif 000015
【００３９】
＜比較例２＞
［インク受容層］
2004058360.tif 000016
【００４０】
［表面層］
2004058360.tif 000017
【００４１】
上記実施例１〜６および比較例１〜２のインクジェット記録用シートについて、下記に示すような方法で表面強度の評価を行った。また、市販のインクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−８００Ｃ、セイコーエプソン社製）を使用して、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のカラーパッチを印刷し、これらの画像を用いて、下記に示すような方法で耐光性、耐湿性、耐水性、耐環境ガス性の評価を行った。これらの結果は表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004058360.tif 000018
【００４３】
評価方法
表面強度１
作製した各インクジェット記録用シートの表面に２０ｍｍ幅のセロハンテープを貼って、指で５回擦って密着させた後、引き剥がし、表面層の壊れ、剥がれを評価した。評価基準としては、若干の剥がれは認められるが実用上問題ないものを○、セロハンテープを密着させた部分の表面層が全て剥がれ、下層のインク受容層もしくは基材が露出し、実用上劣っているものを×とした。
【００４４】
表面強度２
作製した各インクジェット記録用シートの表面をボールペンで擦り、表面の壊れ、剥がれを評価した。評価基準としては、実用上の筆記でも、それ以上の力を加えて擦っても剥がれの無いものを○、実用上の筆記では剥がれないが、それ以上の力を加えると剥がれたものを△、実用上の筆記で剥がれてしまうものを×とした。
【００４５】
表面強度３
作製した各インクジェット記録用シートの表面に０．５ｍｌの水道水を滴下し、その上を指で摩擦し、乾燥後に表面の壊れ、剥がれを評価した。評価基準としては、表面の剥がれが認められず優れているものを○、若干の剥がれは認められるが実用上問題ないものを△、指で擦っただけで剥がれ、実用上問題があるものを×とした。
【００４６】
画像耐光性
各色のカラーパッチを印刷した各インクジェット記録用シートに対して、キセノンウエザオメータ（商品名：Ｃｉ５０００、アトラス社製）を使用して、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外線照射強度０．３５Ｗ／ｍ２の条件で、３０ｋＪ／ｍ２の暴露試験を行った。分光光度計（商品名：ＳＰＭ５０、グレタクマクベス社製）で暴露試験前後の各色の濃度を測定し、画像の変褪色を観測して画像耐光性を評価した。評価基準としては、最も濃度の低い色の濃度残存率９０％以上を○、濃度残存率８０〜９０％を△、濃度残存率８０％未満を×とした。
【００４７】
画像耐湿性
各色のカラーパッチを印刷した各インクジェット記録用シートを４０℃・８５％の高温高湿度条件に３昼夜放置し、各色の濃色化と輪郭の滲み具合から、画像耐湿性を評価した。評価基準としては、濃色化、輪郭の滲みが全くないものを○、若干程度の濃色化または輪郭の滲みがあるものを△、濃色化、輪郭の滲みがはっきりと認めらるものを×とした。
【００４８】
画像耐水性
各色のカラーパッチを印刷した各インクジェット記録用シートの表面にスポイト１滴の水を付着させ、自然乾燥させて染料の流れ出しを観測して画像耐水性を評価した。評価基準としては、若干の染料の流れ出しがあるが、判読可能なものを○、判読不可能なものを×とした。
【００４９】
画像耐ガス性
各色のカラーパッチを印刷した各インクジェット記録用シートを温度２５℃、湿度６０％のガラス容器中に設置して、容器中の濃度が１０ｐｐｍになるようにオゾン発生器からオゾンを導入し、２４時間静置後、分光光度計（グレタグマクベス社製：ＳＰＭ５０）で各色の濃度を測定し、その濃度残存率から画像耐ガス性を評価した。評価基準としては、最も濃度の低い色の濃度残存率９０％以上を○、濃度残存率８０〜９０％を△、濃度残存率８０％未満を×とした。
【００５０】
以上の結果から、シランカップリング剤を表面層に含有させた実施例１〜６のインクジェット記録用シートでは、表面強度、耐光性、耐水性、耐湿性、および耐ガス性の全ての評価項目について優れていた。これに対して、シランカップリング剤を表面層に含んでいない比較例１、および、シランカップリング剤を表面層ではなく中間のインク受容層に含有させた比較例２では、全ての評価項目が劣り、特に、表面強度および耐ガス性について非常に劣っていた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録用シートの表面層において、シランカップリング剤、特にアミノシラン系カップリング剤を任意の割合で含有させることにより、極めて効果的にインクジェット記録用シートの表面強度を向上させるとともに、耐水性、耐湿性、耐環境ガス性等の画像保存性をも向上させることができるといった効果を奏する。