(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し書き換え特性及び耐候性を同時に満足させる光記録媒体の提供。【解決手段】膜面入射型の媒体であって、相変化記録層に対して基板１とは反対側に、拡散防止層が相変化記録層に接して設けられ、拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層４が設けられ、拡散防止層が、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする２以上の層から構成され、相変化記録層と接する層を第１拡散防止層１０、保護層と接する層を第２拡散防止層１１としたとき、第２拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）が、第１拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）よりも多いか、または、拡散防止層が、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする単一の層から構成され、拡散防止層と保護層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、拡散防止層と相変化記録層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量よりも多い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする２以上の層から構成され、
前記拡散防止層を構成する２以上の層のうち、前記相変化記録層と接する層を第１拡散防止層、前記保護層と接する層を第２拡散防止層としたときに、
前記第２拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）が、前記第１拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）よりも多いことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記拡散防止層が、第１拡散防止層と第２拡散防止層との２つの層から構成されることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記第１拡散防止層及び前記第２拡散防止層のそれぞれに含まれる非ガス元素が同一であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記第１拡散防止層及び前記第２拡散防止層の膜厚がそれぞれ１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とし、
前記拡散防止層と前記保護層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、前記拡散防止層と前記相変化記録層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多いことを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
前記拡散防止層の膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記非ガス元素がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記非ガス元素がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記第１拡散防止層及び前記第２拡散防止層がそれぞれＧｅ、Ｃｒ及びＮを含有し、前記第２拡散防止層に含有されるＮの含有量（原子％）が前記第１拡散防止層に含有されるＮの含有量（原子％）よりも多くなっており、前記第２拡散防止層に接してＺｎＳを含有する保護層が設けられてなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記相変化記録層がＳｂを主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
前記相変化記録層が、さらにＧｅ及び／又はＴｅを含有することを特徴とする請求項１０に記載の光記録媒体。
【請求項１２】
前記Ｇｅ及び／又はＴｅの合計含有量が、３原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光記録媒体。
【請求項１３】
前記相変化記録層が、（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙＭｙ組成（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．５≦１−ｙ≦１、Ｍは、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）であることを特徴とする請求項１０に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記ＭがＧｅ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１３に記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記相変化記録層が、ＴｅγＭ２δ（ＧｅεＳｂ１−ε）１−δ−γ組成（ただし、０．０１≦ε≦０．３、０≦δ≦０．３、０≦γ＜０．１、２≦δ／γ、０＜δ＋γ≦０．４であり、Ｍ２はＩｎ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）であることを特徴とする請求項１０に記載の光記録媒体。
【請求項１６】
前記基板と反射層との間に下地層を設けることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体。
【請求項１７】
前記下地層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１６に記載の光記録媒体。
【請求項１８】
前記下地層が、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＧｅＮ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、希土類元素酸化物、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣａＦ２、及びＭｇＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１６に記載の光記録媒体。
【請求項１９】
前記下地層が、ＧｅＮとＣｒＮとを含有することを特徴とする請求項１８に記載の光記録媒体。
【請求項２０】
請求項１から請求項１９までのいずれかの請求項に記載の光記録媒体において、前記保護層の屈折率をｎ、前記保護層の膜厚をｄ、記録再生光の波長をλとしたとき、ｄ≧λ／２ｎであることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体に関し、特に繰り返し書き換え特性及び耐候性に優れる光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にレーザー光などの光の照射による情報の記録、再生、消去可能な光記録媒体の一つとして、結晶―非晶質間の相転移を利用する相変化型の光記録媒体が知られている。この相変化型光記録媒体の構造は、図１に示すように多層構造をとるものが通常である。すなわち、レーザー光の入射側に位置する、凹凸形状を有する基板１上に、通常ＺｎＳ及びＳｉＯ２の混合物などの誘電体材料からなる保護層２、４で挟み込まれた相変化材料からなる相変化記録層３（本明細書においては、相変化記録層を単に記録層という場合がある。）を形成する。さらに、保護層４の上には、熱拡散層としての働きをするＡｕ、Ａｌ、Ａｇ等を主成分とする反射層５を形成する。反射層５の上には、紫外線硬化樹脂などからなるオーバーコート層６が設けられている。記録層３の代表的な材料系としては、金属間化合物近傍組成のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５系や、Ｓｂ−Ｓｂ２Ｔｅ３の共晶点Ｓｂ０．７Ｔｅ０．３近傍組成（以下、Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成という場合がある。）を主成分とする系がある。
【０００３】
この相変化型光記録媒体の記録原理は次の通りである。
成膜後の上記記録層は非晶質状態にあるため、相変化型光記録媒体の反射率が低い。このため、記録層を成膜後、相変化型光記録媒体にレーザー光を照射して上記記録層を加熱することにより、媒体全面の記録層を結晶化する工程を行って、相変化型光記録媒体の全面を高い反射率とする（本明細書においては、この工程を初期結晶化という場合がある。）。この初期結晶化した相変化型光記録媒体にレーザー光を局所的に照射して、記録層を溶融・急冷し非晶質状態に変化させる。この相変化にともなって記録層の光学的性質が変化し、これにより情報が記録される。情報の再生は、記録時より弱いレーザー光を照射して、結晶状態と非晶質状態の光学的性質の差を反射率差として検出して行う。情報の書き換えは、結晶化を引き起こす低エネルギーの消去パワーの上に重畳した記録ピークパワーを有するレーザー光を光記録媒体に照射して、記録層に存在している記録マークを新しい記録マークに直接書き換えることによって行う。
【０００４】
ところで、書き換え型の相変化型光記録媒体においては、書き換えを多数回繰り返すことにより、記録層３とそれに接する保護層２及び保護層４との間で、構成原子の相互拡散または化学反応が生じる場合がある。これらの構成原子の相互拡散や化学反応は、記録マークの信号振幅の低下やジッタ値の上昇といった形で、記録マークの品質を悪化させ、光記録媒体の書き換え可能回数を短くする。
【０００５】
このような問題を解決するために、記録層と保護層との間に、ＧｅＮ等からなる単層の拡散防止層を設ける方法がある（特許文献１）。このＧｅＮ等の拡散防止層は、上記保護層と記録層間の構成原子の相互拡散を防止する働きがあり、これにより情報書き換えの繰り返し書き換え回数の向上を企図している。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／３４２９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、長時間の動画等の大容量データを記録・再生するために光記録媒体を用いるべく、従来と比較して、さらなる高速記録が可能で、さらなる多数回の繰り返しの書き換えが可能で、さらなる情報の高密度化が可能となるような高性能な光記録媒体の開発が望まれている。
【０００８】
特に、光記録媒体の情報の高密度化を達成するために、波長４０５ｎｍの青色レーザー及び開口数ＮＡが０．８５と大きな対物レンズを用いて、直径１２ｃｍのＣＤサイズに２０ＧＢ以上の情報を記録することが可能な光記録媒体が提案されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ．７５６−７６１，Ｐａｒｔ１，Ｎｏ２Ｂ，Ｆｅｂ．２０００）。
【０００９】
この光記録媒体では、波長が短くなり、対物レンズの開口数も大きくなっているため、光記録媒体の傾き（チルト）に対するマージンを保つ必要がある。このため、この光記録媒体は、図１に示すような従来の基板面入射型の層構成ではなく、図２（ａ）に示すように、基板１と記録層３との間に反射層５を設け、記録層３の基板１側の面とは反対側の面から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより記録及び再生を行う。このような光記録媒体を一般に「膜面入射型の光記録媒体」という。
【００１０】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、膜面入射型の光記録媒体（以下、単に「光記録媒体」という場合がある。）においては、情報の高密度化のため、繰り返し記録による光記録媒体の劣化がより顕著に現れることが判明した。そして、この劣化は、入射側に位置する保護層４と記録層３との構成原子の相互拡散によるものであることが判明した。特に、保護層４と記録層３との構成原子の相互拡散は、保護層４が硫黄を含有する場合に顕著になることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者等は、上記特許文献１に記載された技術を用いて、保護層４と記録層３との構成原子の相互拡散を抑制することを試みた。すなわち、図２（ｂ）に示すように、記録層３と保護層４との間に単層の拡散防止層１３を設け、この拡散防止層１３中における窒素等のガス成分の割合を詳細に変化させた。しかしながら、上記単層の拡散防止層１３を用いた光記録媒体は、従来の光記録媒体と比較して、より高いレベルにおける書き換え可能回数と耐候性とのバランスが取れた光記録媒体とはならなかった。特に、書き換え可能回数の向上を行おうとすると、耐候性の問題が深刻となり、高温高湿の環境下に光記録媒体を保持すると、拡散防止層と記録層との間に剥離が生じ、光記録媒体の保存安定性が悪化することが判明した。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものであり、その目的は、従来の光記録媒体よりもより高いレベルで光記録媒体の繰り返し書き換え特性及び耐候性のバランスを取ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、記録層と保護層との間に存在させる拡散防止層を記録層側と保護層側とで機能分離することにより、従来の光記録媒体よりもより高いレベルで繰り返し書き換え記録特性及び耐候性のバランスを取ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする２以上の層から構成され、
前記拡散防止層を構成する２以上の層のうち、前記相変化記録層と接する層を第１拡散防止層、前記保護層と接する層を第２拡散防止層としたときに、
前記第２拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、前記第１拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多いことを特徴とする光記録媒体に存する。
【００１５】
また、本発明の第２の要旨は、基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とし、
前記拡散防止層と前記保護層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、前記拡散防止層と前記相変化記録層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多いことを特徴とする光記録媒体に存する。
【００１６】
このような本発明に到達した経緯を以下に説明する。
記録層と保護層との間に均一な組成からなる単層の拡散防止層を設けても、繰り返し書き換え特性と耐候性とが両立しにくい。これは、拡散防止層中に含有される窒素や酸素等のガス成分の含有量の大小により、繰り返し書き換え特性と耐候性とがトレードオフの関係にあるからである。
【００１７】
すなわち、拡散防止層中に存在する窒素等のガス成分の割合が多くなると、繰り返し書き換え記録を行った際の保護層と記録層との間の構成原子の相互拡散が有効に抑制されるようになり繰り返し書き換え特性が向上するが、高温・高湿保存時の記録層と拡散防止層との間の剥離が発生しやすくなり光記録媒体の保存安定性（耐候性）が低下する傾向がある。
【００１８】
逆に、拡散防止層中に存在する窒素等のガス成分の割合が少なくなると、高温・高湿保存における記録層と拡散防止層との剥がれが発生しにくくなり光記録媒体の保存安定性（耐候性）が向上するが、繰り返し書き換え記録時の保護層と記録層との間の構成原子の相互拡散を防止することができず、繰り返し書き換え特性が悪化する傾向がある。
【００１９】
また、膜面入射型の光記録媒体においては、記録層からみて基板側に位置する保護層は放熱性の高い反射層と接している一方で、入射側に位置する保護層は放熱性の高い部材と接するということがない。このため、膜面入射型の光記録媒体に対して繰り返し記録を行うと、入射側に位置する保護層の蓄熱が大きくなり、保護層の構成原子の拡散が起きやすくなる。従って、入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散防止層中の窒素等のガス成分の含有量を多くすることが好ましい。
【００２０】
一方、スパッタリング法を用いて、基板上に、保護層（基板側）、拡散防止層（基板側）、記録層、拡散防止層（入射側）、及び保護層（入射側）の順番で積層していくと、記録層の後に成膜される拡散防止層（入射側）と記録層との界面で剥離が発生しやすい傾向にある。この理由は以下のように推測される。
【００２１】
すなわち、光記録媒体の製造時において、基板上に、保護層（基板側）、拡散防止層（基板側）、記録層、拡散防止層（入射側）、及び保護層（入射側）をこの順にスパッタリング法で成膜すると、記録層成膜前のチャンバー内の排気により、拡散防止層（基板側）の上に記録層を成膜する際に、拡散防止層（基板側）上の余剰なガス成分（例えば窒素や酸素）が排気され、拡散防止層（基板側）と記録層との界面における残留ガスが極めて少なくなる傾向にあるが、記録層の後に成膜する拡散防止層（入射側：記録層からみて基板側とは反対側に位置する拡散防止層）は、成膜の際に記録層表面に窒素等のガスを吹き付ける状態になり、余剰の窒素等のガス成分が記録層と拡散防止層（入射側）との界面に入り込む傾向にある。これらのことから、高温・高湿保持において記録層と拡散防止層（入射側）との剥離が起きやすくなるのではないかと考えられる。従って、剥離を抑制する観点からは、入射側の保護層と記録層との間に挿入する拡散防止層（入射側）の窒素等のガス成分の含有量をなるべく少なくすることが好ましい。
【００２２】
以上をまとめると、膜面入射型の光記録媒体においては、（α）繰り返し記録を良好に行うという観点からは、入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散防止層中の窒素等のガス成分の含有量を多くすることが好ましい一方で、（β）高温・高湿保持による剥離を考慮すると、入射側に位置する保護層と記録層との間に挿入する拡散防止層中の窒素の含有量を少なくすることが好ましい。すなわち、膜面入射型の光記録媒体においては、上記（α）と上記（β）とのトレードオフが特に顕著になる。従って、膜面入射型の光記録媒体において、保護層と記録層との間の構成原子の相互拡散と、耐候性（拡散防止層での剥離）とを両立させることは、極めて困難であるといえる。
【００２３】
このような状況の下、本発明者等は、拡散防止層中の窒素や酸素等のガス成分の含有量の大小により繰り返し書き換え特性及び耐候性がトレードオフの関係にあるという現象を上手く利用すれば、膜面入射型の光記録媒体において耐候性及び繰り返し書き換え特性をより高いレベルで満足する光記録媒体を得ることができることを見出した。つまり、記録層と入射側の保護層との間に設ける拡散防止層を、記録層との界面近傍の拡散防止層においてはガス成分の含有量を減少させてやれば、記録層と拡散防止層との接着性が確保され耐候性を良好なものとすることができる。その一方で、保護層との界面近傍の拡散防止層においてはガス成分の含有量を増加させてやれば、記録層と保護層との構成原子の相互拡散が抑制され繰り返し書き換え特性を良好なものとすることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００２４】
尚、本発明において、「耐候性に優れる」とは、高温・高湿下での保存後も大きな剥離が生じないことを意味する。このような高温・高湿下での保存後の剥離は光学顕微鏡にて観察することが可能である。また、高温・高湿下に保存した後に大きな剥離が生じているのか否かをより厳密に評価するために、高温・高湿下での保存後のビットエラーレートの上昇を測定してもよい。
【００２５】
一般に光記録媒体において、剥離は局所的欠陥となりエラーレートを上昇させる。但し、剥離部分の大きさが十分に小さく、剥離箇所の数が十分に少ない場合には、実質的にエラーレートの上昇としてはあらわれない。このような場合は、光記録媒体は耐候性に優れることとなる。剥離部分の大きさについては、記録再生の波長をλ、対物レンズの開口数をＮＡとしたとき、おおよそλ／（２ＮＡ）以上のものはエラーとなる。
【００２６】
また一般に、光記録媒体ではそのフォーマット等にもよるが、ビットエラーレートが１０−３以下程度であればリードソロモン符号による誤り訂正等により訂正される。従って、λ／（２ＮＡ）程度の大きさの剥離であれば平均距離がおおよそ１００×λ／（２ＮＡ）程度の値をもって分散していればエラー訂正することが可能である。ただし、剥離箇所の個数が十分少ない場合においても、１つの剥離部分の大きさが５０μｍを超えるような場合は訂正できなくなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来の光記録媒体と比較して、より高いレベルにおいて記録特性及び耐候性を同時に満足させる光記録媒体を得ることができる。特に、高密度記録が可能な膜面入射型の光記録媒体において、繰り返し書き換え特性及び高温高湿下に保持したときの保存安定性を飛躍的に改良することができる。
【００２８】
具体的には、記録層と保護層との間に設ける拡散防止層を、記録層と接する側と保護層と接する側とで機能分離することにより、膜面入射型の光記録媒体の耐候性及び繰り返し書き換え特性を非常に高いレベルでバランス良く満足させることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（Ａ）本発明の第１の態様
本発明の第１の態様における光記録媒体は、基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする２以上の層から構成され、
前記拡散防止層を構成する２以上の層のうち、前記相変化記録層と接する層を第１拡散防止層、前記保護層と接する層を第２拡散防止層としたときに、
前記第２拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）が、前記第１拡散防止層に含有される窒素及び／又は酸素の量（原子％）よりも多いことを特徴とする。
【００３０】
本発明の第１の態様においては、このように拡散防止層を２以上の層とすることにより、光記録媒体の繰り返し書き換え特性と耐候性とを両立させることができる。
【００３１】
尚、本発明において、保護層と記録層との間に設ける「拡散防止層」とは、記録層と保護層との間に存在し、記録層と保護層との間での構成原子の相互拡散または化学反応を防止することによって、結果として光記録媒体の書き換え可能回数を向上させるような層をいう。また、本発明において、「非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする」とは、拡散防止層中において、非ガス元素と窒素及び／又は酸素との合計含有量が５０原子％以上であることを意味する。
【００３２】
光記録媒体の繰り返し記録を行っていくと、記録層と保護層との構成元素の拡散が起こる。具体的には、保護層中に硫黄または硫化物が含まれる場合、繰り返し記録を重ねると硫黄原子が記録層中に拡散していく現象が起こる。本発明の第１の態様において、第１拡散防止層及び第２拡散防止層は、これらの成分の拡散防止を主な目的として設けるものである。このような目的の下、第１拡散防止層及び第２拡散防止層を非ガス元素と窒素及び／又は酸素とが主成分となるようにしつつ、前記第１拡散防止層の組成を記録層と構成元素の相互拡散が生じず、記録層との接着性を向上させるようにし、前記第２拡散防止層の組成を保護層と構成元素の相互拡散が生じないものとすれば結果として保護層と記録層との間の構成元素の拡散の防止と、記録層及び拡散防止層の密着性とを両立させることができる。
【００３３】
本発明の第１の態様においては、上述のように、拡散防止層は、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とする２以上の層から構成される。つまり、拡散防止層は、第１拡散防止層と第２拡散防止層とを有する２層以上とすればよく、繰り返し記録を行っても記録層と保護層との構成元素の拡散を効果的に防止できるものであれば、その層構成は特に限定されるものではないが、生産効率や生産コスト上好ましいのは、拡散防止層を、第１拡散防止層と第２拡散防止層との２つの層から構成されるようにすることである。以下、拡散防止層が第１拡散防止層と第２拡散防止層との２層構造である場合を例にとって、本発明の第１の態様における光記録媒体について説明する。
【００３４】
上述のように、本発明の第１の態様においては、拡散防止層は第１拡散防止層と第２拡散防止層とから構成されることが好ましい。
【００３５】
一般に光記録媒体に用いられる拡散防止層としては、記録層と構成元素の拡散がないこと、保護層と構成元素の拡散がないこと、記録層と剥離が生じないことの３点が求められる。ここで、前述のとおり構成元素の拡散が生じないことと剥離が生じないこととは、拡散防止層の組成としては相反するため両立が困難である。特に、同一組成からなる単層の拡散防止層において、記録層と構成元素の拡散がないこと、及び記録層との剥離が生じないことまでは両立可能であるが、保護層と構成元素の拡散がないことと記録層との剥離が生じないことの両立は特に困難となる。このため、拡散防止層を２層構成とすれば、記録層と接する第１拡散防止層には記録層と構成元素の相互拡散がないことと記録層との剥離が生じないことの機能のみを付与し、保護層と接する第２拡散防止層には保護層との拡散防止機能のみを付与すればよくなる。また、このように拡散防止層を２層構成として拡散防止層の機能を分離する分、層構成や材料選択の自由度が広がる利点もある。
【００３６】
具体的には、記録層と接する第１拡散防止層中の窒素及び／または酸素の含有量（原子％）を小さくし、保護層と接する第２拡散防止層中の窒素及び／または酸素の含有量（原子％）を大きくすることで拡散防止の機能と記録層との接着性（耐候性）を両立させることが可能となる。
【００３７】
特に、前記第１拡散防止層及び第２拡散防止層において、それぞれに含まれる非ガス元素を同一とすることが好ましい。非ガス元素を同一とすることによって、同一のターゲットから第１拡散防止層、第２拡散防止層を作成することができ、製造上簡略化を図ることができる。
【００３８】
以下に、拡散防止層を第１拡散防止層と第２拡散防止層との２層構成とし、それぞれの層に用いる非ガス元素を同一にした、本発明の第１の態様における光記録媒体の具体例について、図面を参照しながら説明する。いうまでもないが、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
【００３９】
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の態様における光記録媒体の層構成の一例を示す模式図である。例えば、図３（ａ）の光記録媒体は、基板１上に、反射層５、保護層２、記録層３、第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１、保護層４、及び光透過層９をこの順に積層してなり、レーザー光１００が光透過層９の上面から光記録媒体に入射する。
【００４０】
上記膜面入射型の光記録媒体においては、保護層２と比較して、保護層４は、放熱性の高い反射層と接することがない分、記録時のレーザー照射による蓄熱が非常に大きくなる。このため、図２（ａ）のような構成の光記録媒体とすると、繰り返し書き換えによる記録層３と保護層４との間の構成原子の拡散が顕著となる。加えて、上記膜面入射型の光記録媒体は、従来の光記録媒体より記録密度を高密度にする分、光記録媒体の小さな劣化がより顕著に発現しやすい。このため、上記膜面入射型の光記録媒体においては、繰り返し書き換えによる記録層３と保護層４との間の構成原子の相互拡散を原因とする光記録媒体の信号品質の劣化が特に激しくなる。
【００４１】
また、記録層３と保護層４との間に拡散防止層１３を設けた図２（ｂ）のような構成の光記録媒体とすることもできるが、前述のように、膜面入射型の光記録媒体においては、短波長のレーザー光１００の入射側における保護層４の蓄熱が激しい分、入射側の拡散防止層１３において記録層３と保護層４での構成元素の相互拡散を防止する機能がより強力に求められる。これは拡散防止層１３を窒化物、酸化物、窒酸化物で構成する場合、拡散防止層１３の窒素及び／又は酸素の含有量を大きくすることを意味するが、一方で拡散防止層１３は記録層３の後に成膜することになり窒素及び／又は酸素の含有量を大きくすると記録層３と拡散防止層１３との剥離が特に生じやすくなる。すなわち、より高密度記録可能な膜面入射型の光記録媒体においては、繰り返し書き換え記録時の安定性と耐候性とのバランスをとることは非常に重要となる。従って、図３（ａ）〜（ｄ）のように拡散防止層を機能分離することによる効果は、本発明のような膜面入射型の光記録媒体に適用する場合に顕著なものとなる。
【００４２】
次に、本発明の第１の態様における光記録媒体を構成する各層の材料、膜厚、及び製造方法等について説明する。
【００４３】
（１）第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１
第１拡散防止層及び第２拡散防止層は、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とし、前記第１拡散防止層及び第２拡散防止層において非ガス元素を同一とする。ここで、第１拡散防止層及び第２拡散防止層に含有される非ガス元素の種類は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００４４】
また、第１拡散防止層中及び第２拡散防止層中には、非ガス元素と共に、窒素、酸素、又は、窒素及び酸素のいずれかを存在させてもよいが、好ましいのは、窒素、又は、窒素及び酸素のいずれか用いることであり、より好ましいのは窒素を用いることである。
【００４５】
非ガス元素は、常温・常圧（２５℃・１気圧）において単体又は分子の状態で気体および液体ではないような元素であればよく、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の元素は除外される。
【００４６】
前記非ガス元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることが好ましい。これら非ガス元素の窒化物、酸化物、窒酸化物は安定であるため、光記録媒体の保存安定性が向上する。また、非ガス元素は複数種類用いることもできる。具体的には、上記元素を複数種類、又は上記元素と上記元素以外の非ガス元素とを複数種類用いればよい。非ガス元素としてより好ましくは、より透明性が高く密着性に優れたＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｒである。用いる非ガス元素として特に好ましいのは、Ｇｅ及び／又はＣｒである。
【００４７】
非ガス元素の種類を１つ用いる場合、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とが形成する材料として、非ガス元素単体の窒化物及び酸化物を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の近傍組成が挙げられるが、これらの中でも、共晶系の記録層に対する拡散防止効果がより高いという観点からは、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、ＡｌＮを用いることが好ましい。また、窒酸化物を用いる場合は、上記非ガス元素単体の窒化物及び酸化物の混合物を用いればよい。
【００４８】
非ガス元素を２つ以上用いる場合、非ガス元素と窒素及び／又は酸素とが形成する材料として、非ガス元素の複合の窒化物及び酸化物を挙げることができる。このような化合物として代表的にＧｅ−Ｎを用いた例を示すと、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｎ、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｎ、Ｇｅ−Ｍｏ−Ｎ、Ｇｅ−Ｔｉ−Ｎ等のように、Ｇｅと共に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒ等を含有したものが挙げられる。これらの中でも理由は明らかではないが経験的には、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｎ、Ｇｅ−Ｍｏ−Ｎを用いることが好ましく、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎを用いることが特に好ましい。また、窒酸化物を用いる場合は、上記非ガス元素複合の窒化物及び酸化物の混合物を用いればよい。
【００４９】
第１拡散防止層１０中及び第２拡散防止層１１中における、非ガス元素と窒素及び／又は酸素との合計含有量は、通常７０原子％以上、好ましくは９０原子％以上、より好ましくは９５原子％以上、最も好ましくは９９原子％以上である。このようにすることで記録層との剥離を有効に抑制し、繰り返し書き換え特性を向上させることができるようになる。
【００５０】
第１拡散防止層１０中及び第２拡散防止層１１中には、必要に応じ、層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいてもよい。他の元素を含む場合、前記元素の含有量は、好ましくは１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、特に好ましくは１原子％以下である。また、前記元素としては、特に制限はないものの、硫黄等のように層内を拡散していく性質を有する元素である場合は、その含有量は１原子％以下とすることが好ましい。
【００５１】
ここで、第１拡散防止層１０の窒素及び／又は酸素の含有量は、通常３原子％以上、好ましくは５原子％以上、より好ましくは１０原子％以上とする。上記範囲とすれば光学的にも吸収の少ない拡散防止層を得ることができるようになる。一方、第１拡散防止層１０の窒素及び／又は酸素の含有量は、通常５０原子％以下、好ましくは４５原子％以下、より好ましくは４０原子％以下とする。上記範囲とすれば、記録層３と第１拡散防止層１０との剥離を防止することができるようになる。
【００５２】
また、第２拡散防止層１１の窒素及び／又は酸素の含有量は、通常４０原子％以上であり、一方、通常７０原子％以下、好ましくは６５原子％以下、より好ましくは６０原子％以下である。この範囲とすれば、保護層４と第２拡散防止層１１との間での構成原子の拡散及び化学反応を抑制できるようになる。
【００５３】
本発明においては、第１拡散防止層１０中及び第２拡散防止層１１中の窒素及び／又は酸素の含有量を上記範囲にしつつ、前記第２拡散防止層１１に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）を、前記第１拡散防止層１０に含有される窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多くする。
【００５４】
第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１のそれぞれに含まれる窒素及び／又は酸素の含有量の比率、つまり、（第１拡散防止層１０中の窒素及び／又は酸素の含有量）／（第２拡散防止層１１中の窒素及び／又は酸素の含有量）は、通常１よりも小さくするが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。上記範囲とすれば、光記録媒体の繰り返し書き換え特性及び耐候性のバランスが良好となる。
【００５５】
第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１の組成の分析は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。そして、上記組成分析によって、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１中の窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）を求めることができる。
【００５６】
第１拡散防止層１０と第２拡散防止層１１の膜厚は、それぞれ通常１ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、保護層に広く使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いた場合においても硫黄の拡散を抑制できるようになる。また過度に膜厚が薄いと均一な拡散防止層が得られない場合がある。一方、第１拡散防止層１０と第２拡散防止層１１の膜厚は、それぞれ、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下である。上記範囲とすれば、記録層と保護層との構成原子の拡散を防止できるようになるだけでなく、膜応力を小さく抑えて剥離を起こさない耐候性の良好な拡散防止層を確実に得ることができるようになる。また、第１拡散防止層１０の窒素及び／又は酸素の含有量を少なくすると透明性が確保されにくくなることがあるが、上記膜厚範囲とすることで第１拡散防止層１０の透明性が確保されやすくなる。
【００５７】
第１拡散防止層１０の膜厚と第２拡散防止層１１の膜厚の比率、つまり、（第１拡散防止層１０の膜厚）／（第２拡散防止層１１の膜厚）は、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、一方、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であればよい。
【００５８】
第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１は、それぞれ真空チャンバー内で微量のＡｒガスを流し、所定の真空圧力にして、窒素及び／又は酸素の含有量が異なる非ガス元素単体の窒化物、酸化物、窒酸化物のいずれか、又は窒素及び／又は酸素の含有量が異なる非ガス元素の複合の窒化物、酸化物、窒酸化物からなるターゲットに電圧を加え放電させ成膜するスパッタリング法によって製造することができる。
【００５９】
また、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１は、それぞれ真空チャンバー内で微量のＡｒ、Ｎ２及び／又はＯ２の混合ガスを流し、所定の真空圧力にして、非ガス元素単体、又は非ガス元素の複合からなるターゲットに電圧を加え放電させ弾きだされた非ガス元素単体または非ガス元素の複合をＮ２及び／又はＯ２で反応させ窒化物、酸化物、窒酸化物にして成膜する反応性スパッタリング法により形成してもよい。
【００６０】
この反応性スパッタリングを用いると真空チャンバー内に流すＡｒ、Ｎ２及び／又はＯ２混合ガスのＮ２分圧及び／又はＯ２分圧を変化させることで窒化量、酸化量を変化させることが可能であり、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１のそれぞれに含まれる非ガス元素を同一なものとする場合には、第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１を同一チャンバー内にて同一ターゲットを使用し連続して成膜できるため製造を容易におこなうことが可能となる。
【００６１】
例えば、第１拡散防止層中及び第２拡散防止層中のガス成分として窒素を用いる場合は、第１拡散防止層を成膜する際のＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。一方、第１拡散防止層を成膜する際のＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．０１以上とする。上記範囲とすれば、第１拡散防止層中の窒素の含有量（原子％）を所望の値にすることができる。これに対し、第２拡散防止層中を成膜する際のＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上とする。一方、第２拡散防止層を成膜する際のＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．８以下とする。上記範囲とすれば、第２拡散防止層中の窒素の含有量（原子％）を所望の値にすることができる。
【００６２】
尚、図３（ｃ）に示すように、記録層３の両側に、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１をそれぞれ設けることもできる。即ち、保護層２、第２拡散防止層１１、第１拡散防止層１０、記録層３、第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１、保護層４の層構成とすれば、繰り返し書き換え特性及び耐候性を非常に高いレベルで満足することができるようになる。
【００６３】
また、本発明の第１の態様においては、第１拡散防止層及び第２拡散防止層は、それぞれＧｅ、Ｃｒ及びＮを含有し、第２拡散防止層に含有されるＮの含有量（原子％）が第１拡散防止層に含有されるＮの含有量（原子％）よりも多くなっており、第２拡散防止層に接してＺｎＳを含有する保護層が設けられていることが好ましい。すなわち、上記第１拡散防止層１０と第２拡散防止層１１としては、例えば、保護層にＺｎＳ−ＳｉＯ２、記録層にＳｂ０．７Ｔｅ０．３近傍組成を主成分として用いる場合、材料としてＧｅＣｒＮを用い、第１拡散防止層１０における窒素含有量を小さく、第２拡散防止層１１における窒素含有量を大きくして用いればよい。第１拡散防止層１０と第２拡散防止層１１とに上記材料を用いることにより、保護層と記録層との間の構成元素拡散を有効に防止しつつ、記録層と第１拡散防止層１０との剥離を防止して耐候性に優れる光記録媒体を得ることができるようになる。
【００６４】
すなわち、単層の拡散防止層のみを用いる場合、拡散防止層としてＧｅＣｒＮを選択して、その窒化量を小さくすれば高温・高湿下においても剥離の生じない膜を得ることが可能である。しかしながら、この窒化量の少ないＧｅＣｒＮを単層の拡散防止層として用いると、拡散防止層と記録層との間では直接に構成元素の相互拡散が生じることはないが、拡散防止層と保護層に用いるＺｎＳ−ＳｉＯ２との構成元素の相互拡散を抑制することができず、ＺｎＳ−ＳｉＯ２中の硫黄が単層のＧｅＣｒＮからなる拡散防止層中に拡散した後に記録層にも拡散するため良好な繰り返し記録特性を得ることができない。
【００６５】
逆に、単層の拡散防止層のみを用いる場合、窒化量の大きなＧｅＣｒＮを単層の拡散防止層として用いると、記録層及び保護層との間では構成元素の相互拡散を抑制し良好な繰り返し記録特性が得られる一方で、高温・高湿下において拡散防止層と記録層との間に剥離が生じ良好な耐候性を得ることができない。
【００６６】
このため、本発明の第１の態様においては、拡散防止層を２層化し、記録層と接する第１拡散防止層１０の窒化、酸化、又は窒酸化の程度を小さくして記録層との界面での剥離を抑制し、保護層と接する第２拡散防止層１１の窒化、酸化、又は窒酸化の程度を大きくして保護層との界面での構成元素の拡散を抑制することで、繰り返し記録特性と耐候性を同時に向上することが可能となる。
【００６７】
（２）基板１
図３（ａ）〜（ｄ）における基板１には、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂はＣＤにおいて最も広く用いられている実績もあり安価でもあるので最も好ましい。尚、本発明においては、膜面入射型の光記録媒体を用いるため、基板１はレーザー光に対して透明である必要はない。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、一方、通常３．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下である。一般的には１．２ｍｍ程度もしくは０．６ｍｍ程度とされる。
【００６８】
（３）保護層２及び保護層４
図３（ａ）〜（ｄ）における保護層２及び保護層４は、記録層での相変化時に発生する熱が基板等の他の層に拡散するのを防止する役割や、光記録媒体の反射率を制御したり、高温・高湿での保存試験における水分を遮断するバリアー層としての役割を果たす。保護層２及び保護層４として異なった材料を用いても良いが、生産性の観点からは同一の材料を用いることが好ましい。
【００６９】
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。しかしながら、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、記録層と反応しやすい硫黄原子が含有されている。このため、この材料を保護層に用いた場合に本願発明を適用すると、本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。また、保護層に用いられる材料で硫黄を含有するものとしては、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓを挙げることができる。これら材料を用いた場合も本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。尚、本発明の第１の態様においては、記録層に対して基板側とは反対側の拡散防止層に接して設けられる保護層は硫黄を含有するものであるので、図３（ａ）〜（ｄ）における第２拡散防止層１１上に形成された保護層４には、上記硫黄を含有する材料を含有させることとなる。
【００７１】
保護層の膜厚は、光記録媒体中で保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。但し一般的には、保護層の膜厚は、記録層の変形防止効果を十分なものとし保護層として機能するために、２ｎｍ以上が好ましい。一方、保護層を構成する誘電体自体の内部応力や接している膜との弾性特性の差を小さくし、クラックが発生しにくくするためには、膜厚を５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一般に、保護層を構成する材料は成膜レートが小さく成膜時間が長い。成膜時間を短くし製造時間を短縮しコストを削減するためには、保護層膜厚を３００ｎｍ以下に抑えるのが好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下である。このように、光記録媒体中で保護層が用いられる位置により、保護層に求められる機能が異なるので、保護層が用いられる位置によりその膜厚が異なる。
【００７２】
図３（ａ）〜（ｄ）における保護層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上記範囲とすれば、基板や記録層の熱による変形を抑制する効果が十分となり、保護層の役目を十分果たすようになる。一方、保護層４の膜厚は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。膜厚が過度に厚すぎると、膜自体の内部応力によりクラックが発生しやすくなり生産性も劣ることとなるが、上記範囲とすればクラックの発生及び生産性を良好に保つことができるようになる。
【００７３】
さらに、レーザー光入射側の保護層４についてはその膜厚ｄを、保護層の屈折率をｎ、入射光の波長をλとしたとき、λ／２ｎ以上とすることが好ましい。保護層の厚さは、入射光の多重干渉効果により媒体が適当な反射率となるよう膜厚を選択できるが、反射率は膜厚ｄに対しλ／２ｎで周期的となる。また保護層の膜厚を厚くすれば、光記録媒体に侵入してくる水分を遮蔽できるようになるので、膜厚が厚い方が耐候性に有利である。特に膜面入射型の光記録媒体では保護層と外界の間に基板と比較して極めて薄い光透過層しかないため保護層による水分の遮蔽効果が重要である。一方で膜厚が厚すぎると媒体面内での膜厚分布から生じる反射率分布が顕著となる傾向があるため、膜厚ｄはλ／ｎ以下にすることが好ましい。従って、この耐候性と反射率分布を両立させるために膜厚ｄをλ／２ｎ以上、λ／ｎ以下の範囲にすることが好ましい。
【００７４】
一方、図３（ａ）〜（ｃ）における保護層２の膜厚は、通常２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、記録層の変形を有効に抑制できるようになる。一方、保護層２の膜厚は、通常６０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。この範囲とすれば、繰り返し記録中において保護層内部に微視的な塑性変形が蓄積されることがなくなる。また、記録層の冷却速度も十分確保できるようになる。
【００７５】
保護層は通常スパッタ法で形成されるが、ターゲットそのものの不純物量や、成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を２原子％未満とするのが好ましい。このために保護層をスパッタリングによって形成する際、プロセスチャンバの到達真空度は１×１０−３Ｐａ未満とすることが望ましい。
【００７６】
尚、本発明において記録層を挟んで保護層が２層設けられる場合は、記録層３に対して第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１を介して位置する保護層４とは反対側の保護層２を、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１と同じ材料で均一組成の界面層８（例えばＧｅＣｒＮ）におきかえてもよい。このような例を図３（ｄ）に示す。
【００７７】
（４）記録層３
図３（ａ）〜（ｄ）における記録層３は、結晶相−非晶質相間の相変化可能な材料であれば特に制限はない。例えば、Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅからなる合金の他、例えば金属間化合物近傍組成のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５系、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｓｎ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ａｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｅ等種々の材料を用いることが可能である。
【００７８】
現在すでに製品化された相変化型光記録媒体における記録層組成としては、金属間化合物近傍組成のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成、及び、Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系などのＳｂ２Ｔｅ３−Ｓｂの共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成が主に使用されている。この二つの組成を比較すると、共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成のようにＳｂを主成分とする相変化記録材料は、記録密度を高くした場合においても良好な特性を示すことが知られている（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，ＩＳＯＭ／ＯＤＳ'９９（１９９９）（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３８６４）  ｐ．１９１−１９３）。これは、Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成が共晶点近傍のため、結晶粒径を小さくすることができ、記録マークの大きさや形状を精度よく制御することが可能となるためであると考えられる。
【００７９】
一方で、本発明者等の検討によれば、共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成のようにＳｂを主成分とする相変化記録材料は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成の相変化記録材料と比較して、拡散防止層材料との剥離が生じやすいことが判明した。例えば、本発明者等は、記録層に共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成を用いた光記録媒体、及び記録層にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成を用いた光記録媒体のそれぞれに対し、記録層上に拡散防止層としてＧｅＣｒＮを積層して、ＧｅＣｒＮの窒素の割合を詳細に変化させて検討を行った。その結果、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成を記録層に用いた光記録媒体は、拡散防止層中の窒素含有量を広範に変化させた場合においても、高温高湿下の環境において優れた耐候性を示した。これに対して、共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成を記録層に用いた光記録媒体は、拡散防止層中の窒素割合が低い範囲以外においては高温高湿の環境下での拡散防止層と記録層との間の剥離が生じる。そして、剥離が生じないような窒素割合の低い範囲においては、繰り返し書き換え特性を良好にすることができなかった。
【００８０】
共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成のようにＳｂを主成分とする組成とＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成との間で保存安定性（記録層と拡散防止層との剥離性）に差異が現れる原因は、記録層の膜応力、表面張力、結晶格子の型など様々な可能性が考えられる。一つの原因としては、拡散防止層としてＧｅＣｒＮなどＧｅを主成分とする材料を用いた場合には、共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成のようにＳｂを主成分とする組成を用いた記録層材料と比較して、記録層材料中にＧｅがより多く含まれているＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍組成を用いた記録層材料の方が、記録層材料と拡散防止層の材料との親和性が高くなることを挙げることができる。
【００８１】
以上のことから、記録層の組成を共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成などのＳｂを主成分とする組成としたときには、拡散防止層を２層以上で構成することにより繰り返し書き換え特性を維持しつつ、拡散防止層と記録層との剥離を防止するという本発明の効果がより顕著に発揮される。このため、記録層の組成は、一般に相変化型光記録媒体における記録層に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｓｂを主成分とすることが好ましい。尚、本発明において、「記録層がＳｂを主成分とする」とは、記録層全体のうち、Ｓｂの含有量が５０原子％以上であることを意味する。Ｓｂを主成分とする材料を用いる記録層は、非常に高速で結晶化でき、非晶質マークの短時間での結晶化による消去が可能となる利点もある。
【００８２】
また、記録層に含有されるＳｂを主成分とする材料は、記録層全体のうち、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは９０原子％以上、最も好ましくは９５％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時に酸素や窒素等の他の成分が含有されたとしても数原子％から２０原子％の範囲内であれば、良好な記録特性を得ることができるようになる。
【００８３】
しかし一方で、Ｓｂ単独で用いるよりも、非晶質形成を促進させ非晶質を安定化させるための添加元素を、記録層全体のうち少なくとも１原子％、好ましくは５原子％以上、より好ましくは１０原子％以上、添加して用いるのが好ましい。一方、添加元素は、通常３０原子％以下とする。
【００８４】
非晶質形成を促進させ、かつ非晶質状態の経時安定性を高める上記添加元素は、結晶化温度を高める効果もある。このような添加元素としては、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、希土類元素、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、窒素、酸素、及びＳｅ等を用いることができる。これら添加元素のうち、非晶質形成の促進、非晶質状態の経時安定性の向上、及び結晶化温度を高める観点から、好ましいのはＧｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることであり、特に好ましいのは、Ｇｅ及び／又はＴｅを用いるか、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎの少なくとも１つを用いることである。
【００８５】
高密度化及び高速記録化を実現するうえでは、記録層の材料として、ＳｂとＧｅ及び／又はＴｅとを併用することが特に好ましい。Ｇｅ及び／又はＴｅをＳｂに添加する際に、Ｇｅ及び／又はＴｅの合計含有量は、通常１原子％以上、好ましくは３原子％以上、より好ましくは５原子％以上であり、一方、好ましくは４０原子％以下、より好ましくは３５原子％以下、さらに好ましくは３０原子％以下、特に好ましくは２０原子％以下、最も好ましくは１５原子％以下である。上記範囲に満たない場合は、非晶質マークを安定化する効果が不十分となる場合があり、Ｇｅ及び／又はＴｅが上記範囲を超えると、非晶質が安定になりすぎ、逆に結晶化が遅くなりすぎる傾向がある。
【００８６】
上記Ｓｂを主成分とする組成は、記録層中に含有されるＴｅの量によって、２種類に分類することができる。一つは、Ｔｅを１０原子％以上含有する組成であり、もう一つはＴｅを１０原子％未満含有する組成（Ｔｅを含有しない場合を含む）である。
【００８７】
そのひとつは、記録層材料を、Ｔｅを概ね１０原子％以上含みつつ、Ｓｂ７０Ｔｅ３０共晶組成よりも過剰のＳｂを含有する合金が主成分である組成範囲とすることである。この記録層材料を、以下において、ＳｂＴｅ共晶系と呼ぶ。ここで、Ｓｂ／Ｔｅは３以上とすることが好ましく、４以上とすることがより好ましい。
【００８８】
記録層中に含有されるＴｅの量によって分類することができる、上記Ｓｂを主成分とするもう一つの組成としては以下のものをあげることができる。すなわち、記録層の組成を、Ｓｂを主成分としつつ、Ｔｅを１０原子％未満とし、さらにＧｅを必須成分として含有するようにするのである。上記記録層の組成の具体例としては、Ｓｂ９０Ｇｅ１０近傍組成の共晶合金を主成分とし、Ｔｅを１０原子％未満含有する合金（本明細書においては、この合金をＳｂＧｅ共晶系と呼ぶ。）を好ましく挙げることができる。
【００８９】
Ｔｅ添加量が１０原子％未満の組成は、ＳｂＴｅ共晶系ではなく、ＳｂＧｅ共晶系としての性質を有するようになる。このＳｂＧｅ共晶系の合金は、Ｇｅ含有量が１０原子％程度と高くても、初期結晶化後の多結晶状態の結晶粒径は比較的微細なために結晶状態が単一相となりやすく、ノイズが低い。ＳｂＧｅ共晶系の合金においては、Ｔｅは、付加的に添加されるにすぎず必須元素とはならない。
【００９０】
ＳｂＧｅ共晶系合金では、Ｓｂ／Ｇｅ比を相対的に高くすることで、結晶化速度を速めることができ、再結晶化による非晶質マークの再結晶化が可能である。
【００９１】
記録層にＳｂを主成分とする組成を用い、結晶状態を未記録・消去状態とし、非晶質マークを形成して記録を行う場合、冷却効率を良くすることが非常に重要となる。これは以下の理由による。
【００９２】
すなわち、上記ＳｂＴｅ共晶系又はＳｂＧｅ共晶系等のＳｂを主成分とする記録層は、高速記録に対応するために、Ｓｂ７０Ｔｅ３０共晶点あるいはＳｂ９０Ｇｅ１０共晶点近傍よりもさらにＳｂを過剰に添加して、結晶核生成速度ではなく結晶成長速度を高めることにより結晶化速度を高めている。このため、これら記録層においては、記録層の冷却速度を速くして、再結晶化による非晶質マークの変化（非晶質マークが所望のサイズよりも小さくなること）を抑制することが好ましい。従って、記録層を溶融した後に非晶質マークを確実に形成するために記録層を急冷することが重要となり、記録層の冷却効率を良くすることが非常に重要となるのである。そのため、上記記録層組成においては、反射層に放熱性の高いＡｇ又はＡｇ合金を用いることが特に好ましい。
【００９３】
本発明では、上記、ＳｂＴｅ共晶系又はＳｂＧｅ共晶系等のＳｂを主成分とする組成を用いる記録層において、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎの少なくとも１つを含有し、前記記録層中におけるＩｎ、Ｇａ、及びＳｎのそれぞれの含有量が１原子％以上３０原子％以下であることが特に好ましい。
【００９４】
以下、Ｓｂを主成分とする組成の具体例についてさらに詳しく説明する。
【００９５】
（ＳｂＴｅ共晶系）
ＳｂＴｅ共晶系の具体例としては、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｓｂの共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成が挙げられる。このＳｂ７０Ｔｅ３０近傍組成は、高密度化及び高速記録化した光記録媒体を得ることには非常に有効であるが、光記録媒体の繰り返し特性と耐候性とのバランスがより高いレベルで取れなくなる傾向が顕著になる。従って、上記Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｓｂの共晶点Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成を主成分とする記録層を用いた場合に、拡散防止層を二層化して機能分離を図るという本発明の効果が顕著に発揮される。
【００９６】
Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍組成としては、（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙＭｙ組成（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．５≦１−ｙ≦１、Ｍは、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）を挙げることができる。この組成を主成分とする記録層は、結晶・非晶質いずれの状態も安定で、かつ、両状態間の高速の相転移が可能である。
【００９７】
上記の（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙＭｙ組成においては、Ｍとしては、オーバーライト特性等の記録特性の観点から、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎが特に好ましく、Ｇｅが最も好ましい。
【００９８】
上記の（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙＭｙ組成においては、ｘは、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上であり、一方、通常０．９以下とする。また、１−ｙは、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、一方、通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。ｘ、ｙを上記範囲とすれば、高速記録に対応可能な記録層を得ることができるようになる。
【００９９】
上記（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙＭｙ組成においてＭとしてＧｅを用いる組成について更に説明する。この組成としては、Ｓｂ７０Ｔｅ３０共晶点組成を基本として大幅に過剰のＳｂを含むＳｂ７０Ｔｅ３０合金を母体とし、さらにＧｅを含む、Ｇｅｙ（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙ（ただし、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．８２≦ｘ≦０．９）で表される組成（以下、ＧｅＳｂＴｅ共晶系という場合がある。）を用いることが好ましい。Ｇｅ量は、Ｇｅｙ（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙにおけるｙの値として０．０１以上、特に、０．０２以上であることが好ましい。一方、このようにＳｂ含有量が多いＳｂＴｅ共晶系では、Ｇｅ量が多すぎると、ＧｅＴｅやＧｅＳｂＴｅ系の金属間化合物が析出するとともに、ＳｂＧｅ合金も析出しうるために、記録層中に光学定数の異なる結晶粒が混在すると推定される。そして、この結晶粒の混在により、記録層のノイズが上昇しジッタが増加することがある。また、Ｇｅをあまりに多く添加しても非晶質マークの経時安定性の効果が飽和する。このため、通常Ｇｅ量は、Ｇｅｙ（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙにおけるｙの値として、０．０６以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下である。
【０１００】
上記ＧｅＳｂＴｅ共晶系の組成においては、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｎを含有させることが特に好ましい。すなわち、Ｍ１ｙ２Ｇｅｙ１（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）１−ｙ１−ｙ２（０．０１≦ｙ２≦０．４、０．０１≦ｙ１≦０．０６、０．８２≦ｘ≦０．９であり、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。）で表される組成を用いることが特に好ましい。上記Ｍ１、すなわち、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎで示される一群の元素のうち少なくとも１種を添加することによりさらに特性が改善される。Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎの元素は、結晶状態と非晶質状態の光学的コントラストを大きくでき、ジッタを低減する効果もある。Ｍ１の含有量を示すｙ２は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、一方、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下とする。この範囲とすれば、上記特性改善の効果が良好に発揮されるようになる。Ｇｅの含有量を示すｙ１は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上であり、一方、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下とする。
【０１０１】
上記ＧｅＳｂＴｅ共晶系の組成においてＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ以外に含みうる元素としては、窒素、酸素及び硫黄を挙げることができる。これら元素は、繰返しオーバーライトにおける偏析の防止や光学特性の微調整ができるという効果がある。窒素、酸素及び硫黄の含有量は、Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅの合計量に対して５原子％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
また、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏを上記ＧｅＳｂＴｅ共晶系の組成に含有させることも好ましい。これら元素は、ごく微量の添加により、結晶成長速度を低下させることなく、結晶化温度を上昇させ、さらなる経時安定性の改善に効果がある。ただし、これら元素の量が多すぎると特定の物質の経時的偏析や繰返しオーバーライトによる偏析が起こりやすくなるため、添加量は、Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅの合計量に対して５原子％以下、特に３原子％以下とするのが好ましい。偏析が生じると、記録層が初期に有する非晶質の安定性や再結晶化速度等が変化して、オーバーライト特性が悪化することがある。
【０１０３】
（ＳｂＧｅ共晶系）
Ｓｂを主成分としてＧｅ及び／又はＴｅを併用する記録層材料の好適な組成のもう一つは、Ｔｅを記録層全体のうち１０原子％未満（Ｔｅを含有しない場合を含む）とし、Ｇｅを必須成分として含有するＳｂＧｅ共晶系である。このＳｂＧｅ共晶系の具体例としては、Ｓｂ９０Ｇｅ１０近傍組成の共晶合金を主成分とする合金が挙げられる。本発明者の検討によれば、ＳｂＧｅ共晶系合金は、高速結晶化が可能でありながら、非晶質マークは、上記ＧｅＳｂＴｅ共晶系よりさらに安定であることがわかった。また、上記ＧｅＳｂＴｅ共晶系で、Ｓｂ／Ｔｅ比を高めた場合に見られるノイズの増加がなく、低ノイズでの記録が可能になるなどの特徴があることも見出した。このＳｂＧｅ共晶系合金を主成分とする場合には、Ｇｅの含有量は記録層全体のうち３原子％以上、３０原子％以下とするのが好ましい。
【０１０４】
より好ましくは、Ｉｎ、Ｇａ乃至は、Ｓｎを添加した、ＩｎＧｅＳｂ、ＧａＧｅＳｂ系あるいはＳｎＧｅＳｂ系３元合金を主成分として用いる。Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎには、ＳｂＧｅ共晶系合金よりも、結晶状態と非晶質状態の光学的特性差を大きくする効果が顕著であり、光記録媒体として高い変調度を得るために特に有効である。
【０１０５】
このようなＳｂＧｅ共晶系合金の好ましい組成としては、ＴｅγＭ２δ（ＧｅεＳｂ１−ε）１−δ−γ（ただし、０．０１≦ε≦０．３、０≦δ≦０．３、０≦γ＜０．１、２≦δ／γ、０＜δ＋γ≦０．４であり、Ｍ２はＩｎ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）を挙げることができる。ＳｂＧｅ共晶系合金に、Ｉｎ、Ｇａ、又はＳｎを添加することにより、結晶状態と非晶質状態との光学的特性差を大きくできる効果を顕著とすることができる。
【０１０６】
元素Ｍ２としてＩｎ、Ｇａを用いることで、超高速記録におけるジッタが改善され、光学的なコントラスト（結晶状態と非晶質状態の反射率差）も大きくすることができるようになる。このため、Ｉｎ及び／又はＧａの含有量を示すδは、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上とする。ただし、Ｉｎ又はＧａが過度に多いと、消去状態として使用する結晶相とは別に、非常に低反射率のＩｎ−Ｓｂ系、又はＧａ−Ｓｂ系の他の結晶相が形成される場合がある。従って、δは、通常０．３以下、好ましくは、０．２以下とする。尚、ＩｎとＧａとを比較すると、Ｉｎの方がより低ジッタを実現できるため、上記Ｍ２はＩｎとすることが好ましい。
【０１０７】
一方、元素Ｍ２としてＳｎを用いることで、超高速記録におけるジッタが改善され、光学的なコントラスト（結晶状態と非晶質状態の反射率差）が大きくとれるようになる。このため、Ｓｎの含有量を示すδは、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上とする。ただし、Ｓｎが過度に多いと、記録直後の非晶質相が、低反射率の他の非晶質相に変化する場合がある。特に、長時間保存した場合に、この安定化非晶質相が析出して消去性能が低下する傾向がある。従って、δは、通常０．３以下、好ましくは０．２以下とする。
【０１０８】
元素Ｍ２として、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎのうち複数の元素を用いることもできるが、特に、Ｉｎ及びＳｎを含有させることが好ましい。Ｉｎ及びＳｎを含有させる場合、これら元素の合計含有量は、通常１原子％以上、好ましくは５原子％以上とし、通常４０原子％以下、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２５原子％以下とする。
【０１０９】
上記ＴｅＭ２ＧｅＳｂの組成においては、Ｔｅを含有することで超高速記録における消去比の経時的変化を改善することができるようになる。このため、Ｔｅの含有量を示すγは、通常０以上とするが、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上とする。ただし、Ｔｅが過度に多いと、ノイズが高くなる場合があるため、γは、通常０．１より小さくする。
【０１１０】
尚、上記ＴｅＭ２ＧｅＳｂの組成において、Ｔｅと元素Ｍ２とを含有させる場合は、これらの合計含有量を制御することが有効である。従って、Ｔｅ及び元素Ｍ２の含有量を示すδ＋γは、通常０より大きくするが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上とする。δ＋γを上記範囲とすることで、Ｔｅ及び元素Ｍ２を同時に含有させる効果が良好に発揮されるようになる。一方、ＳｂＧｅ共晶系合金を主成分とする効果を良好に発揮されるために、δ＋γは、通常０．４以下、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３以下とする。一方、元素Ｍ２とＴｅとの原子数比を表すδ／γは２以上とする。Ｔｅを含有させることによって光学的コントラストが低下する傾向にあるため、Ｔｅを含有させた場合には、元素Ｍ２の含有量を若干多くする（δを若干大きくする）ことが好ましい。
【０１１１】
上記ＴｅＭ２ＧｅＳｂの組成に添加しうる他の元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、希土類元素、Ｎ、Ｏ等があり、光学特性や結晶化速度の微調整等に使われるが、その添加量は、最大で１０原子％程度である。
【０１１２】
以上において最も好ましい組成の一つは、ＩｎｐＳｎｑＴｅｒＧｅｓＳｂｔ（ただし、０≦ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０＜ｐ＋ｑ≦０．３、０≦ｒ＜０．１、０＜ｓ≦０．２、０．５≦ｔ≦０．９，ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１）なる合金系を主成分とする組成である。ＴｅとＩｎ及び／又はＳｎとを併用する場合は、（ｐ＋ｑ）／ｒ≧２とするのが好ましい。
【０１１３】
記録層３の膜厚は、十分な光学的コントラストを得、また結晶化速度を速くし短時間での記録消去を達成するためには５ｎｍ以上あるのが好ましい。また反射率を十分に高くするために、より好ましくは１０ｎｍ以上とする。
【０１１４】
一方、クラックを生じにくく、かつ十分な光学的コントラストを得るためには、記録層膜厚は１００ｎｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下とする。熱容量を小さくし記録感度を上げるためである。また、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層自身や上下の保護層に対して、繰り返し書き換えによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることもできる。ひいては、不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられノイズが低減され、繰り返し書き換え耐久性が向上する。高密度記録用媒体では、ノイズに対する要求が一層厳しいため、より好ましくは記録層膜厚を３０ｎｍ以下とする。
【０１１５】
上記記録層３は合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でスパッタして得られることが多い。なお、記録層および保護層の厚みは、上記機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率が良く、記録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
【０１１６】
（５）反射層５
図３（ａ）〜（ｄ）における反射層５は、Ａｇ又はＡｇ合金の他、例えばＡｌ、Ａｕ及びこれらを主成分とする合金など種々の材料を用いることができる。
【０１１７】
反射層の材料としては、熱伝導率が高く放熱効果が大きいＡｇあるいはＡｌを主成分とする合金を用いるのが好ましい。
【０１１８】
Ａｇ、Ａｌを主成分とする反射層におけるＡｇ、Ａｌの含有量は、通常５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上であり、より好ましくは９０原子％以上であり、特に好ましくは９５原子％以上である。Ａｇを主成分とする反射層においては、Ａｇの含有量を多くすればするほど反射層の熱伝導率を大きくすることができる。従って、より熱伝導率を高くするために反射層はＡｇのみ（純銀）を用いてもよい。
【０１１９】
本発明に適した反射層の材料をより具体的に述べると、純Ａｇ、又はＡｇにＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｄ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むＡｇ合金を挙げることができる。経時安定性をより重視する場合には添加成分としてはＴｉ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｄ又はＰｄが好ましい。
【０１２０】
また、反射層材料の他の好ましい例としては、ＡｌにＴａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むＡｌ合金を挙げることができる。これらの合金は、耐ヒロック性が改善されることが知られているので、耐久性、体積抵抗率、成膜速度等を考慮して用いることができる。
【０１２１】
上記ＡｇやＡｌに含有させる他の元素の量は、通常０．１原子％以上、好ましくは０．２原子％以上である。Ａｌ合金に関しては、上記元素の含有量が少なすぎると、成膜条件にもよるが、耐ヒロック性は不十分であることが多い。一方、上記元素の含有量は、通常５原子％以下、好ましくは２原子％以下、より好ましくは１原子％以下である。多すぎると反射層の抵抗率が高くなる（熱伝導率が小さくなる）場合がある。
【０１２２】
Ａｌ合金を用いる場合は、Ｓｉを０〜２重量％、Ｍｇを０．５〜２重量％、Ｔｉを０〜０．２重量％含有するＡｌ合金を使用することもできる。Ｓｉは微細剥離欠陥を抑制するのに効果があるが、含有量が多すぎると経時的に熱伝導率が変化することがあるので、通常２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下とする。またＭｇは、反射層の耐食性を向上させるが、含有量が多すぎて経時的に熱伝導率が変化することがあるので、通常２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下とする。Ｔｉは、スパッタリングレートの変動を防ぐという効果があるが、含有量が多すぎると、熱伝導率を低下させるとともに、Ｔｉがミクロレベルで均一に固溶したバルクの鋳造が困難となり、ターゲットコストを上昇させるので通常０．２重量％以下とする。
【０１２３】
反射層の厚さは、通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。厚すぎると面積抵抗率を下げることはできても十分な放熱効果は得られないのみならず、記録感度が悪化しやすい。厚い膜では単位面積当たりの熱容量が増大しそれ自体の放熱に時間がかかってしまい、放熱効果がかえって小さくなるためと考えられる。また、このような厚膜では成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、膜厚が小さすぎると、一部膜成長初期の島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１２４】
反射層は通常スパッタ法や真空蒸着法で形成されるが、ターゲットや蒸着材料そのものの不純物量や、成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を２原子％未満とするのが好ましい。このために反射層をスパッタリングによって形成する際、プロセスチャンバの到達真空度は１×１０−３Ｐａ未満とすることが望ましい。
【０１２５】
また、１０−４Ｐａより悪い到達真空度で成膜する場合、成膜レートを１ｎｍ／秒以上、好ましくは１０ｎｍ／秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。あるいは、意図的な添加元素を１原子％より多く含む場合は、成膜レートを１０ｎｍ／秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
【０１２６】
さらなる高熱伝導と高信頼性を得るために反射層を多層化することも有効である。この場合、少なくとも１層は全反射層膜厚の５０％以上の膜厚を有する上記Ａｇ又はＡｌを含有する材料とするのが好ましい。この層は実質的に放熱効果を司り、他の層が耐食性や保護層との密着性、耐ヒロック性の改善に寄与するように構成される。
【０１２７】
（６）光透過層９
図３（ａ）〜（ｄ）における光透過層９は、スパッタ膜を水分や塵埃から保護すると同時に薄い入射基板としての役割も必要とされる。従って、記録・再生に用いられるレーザー光に対して透明であると同時にその厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、光記録媒体内で５μｍ以内の均一な厚み分布を実現することが好ましい。
【０１２８】
光透過層９は、通常、未硬化の光硬化性樹脂をスピンコート法により塗布し光照射により硬化させる方法、あるいは透明シートを貼り合わせる方法で形成される。光硬化性樹脂としては、安定性、耐水性、硬化性、硬化時の低収縮率といった点で優れている、アクリル酸エステル系の紫外線硬化樹脂が好ましい。一方、透明シートとしては、ポリカーボネートからなるものを用いることが透明性、平坦性、価格といった点で優れている。
【０１２９】
（７）下地層１２
図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した構成から、基板１と反射層５の間に下地層１２を設けたものである。
【０１３０】
下地層１２には基板１と金属反射層５の間の剥離を抑制する効果があり、より耐候性に優れた媒体を得ることが可能となるため、下地層１２を基板と反射層との間に設けることが好ましい。前述の通り、下地層１２は、温度変化時に生じる基板１と反射層５の界面で膜剥離を抑制する目的で形成されている。従って、この目的を満たすものであればよく、その材料は制限されないが、基板及び反射層に対し良好な密着性をもち、反射層を腐蝕させず、また反射層に対して拡散せず、成膜表面の平坦性に優れたものが好ましく、これらの条件を満たす限り、金属、半導体、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体酸化物、半導体窒化物、半導体炭化物、フッ化物、非晶質カーボン等などの単体もしくは混合物から適宜選択して用いることができる。
【０１３１】
上記を満たす金属及び半導体としては、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、密着性及び反射層との反応性が低い点からＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｏが好ましく、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏを用いるのがより好ましい。また化合物としては、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＧｅＮ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、希土類元素酸化物、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２等が挙げられる。これらの中では、密着性及び反射層と反応性が低い点からＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｒＮが好ましく、ＧｅＮ、ＣｒＮを用いるのがより好ましい。特に好ましくは、ＧｅＮ及びＣｒＮを同時に用いることである。
【０１３２】
以上１種の元素又は２種の元素からなる例を挙げたがこれらの混合物も挙げることができる。このような化合物として代表的にＧｅ−Ｎを用いた例を示すと、Ｇｅ−Ｓｉ−Ｎ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｎ、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ、Ｇｅ−Ａｌ−Ｎ、Ｇｅ−Ｍｏ−Ｎ、Ｇｅ−Ｔｉ−Ｎ等のように、Ｇｅと共に、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、及びＺｒ等を含有したものが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎを用いることである。
【０１３３】
また下地層は必ずしも単一材料の１層構成である必要はなく、複数の材料を積層した多層構造であってもよい。例えば基板上にＺｎＳ−ＳｉＯ２の混合物、ＧｅＣｅＮを積層した２層構成が考えられる。この構成ではＺｎＳ−ＳｉＯ２が基板との密着性に優れ、さらにＧｅＣｒＮが存在することで反射層に銀や銀合金を用いた場合においてもＺｎＳ−ＳｉＯ２中の硫黄により銀の腐蝕を防止することができる。
【０１３４】
下地層１２は基板１上に均一に形成される厚さで十分であり、逆に厚くなると製造コスト・製造時間の増大の他、基板１の溝形状の変化などが生じる。よって膜厚は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。また他の層と同じくスパッタリングおよび反応性スパッタリングより作成する。
【０１３５】
尚、図３（ａ）〜（ｄ）における光記録媒体の構成は、上記構成に限定されるものではなく、保護層２又は保護層代替の界面層８と反射層５の間に他の材料からなる層を設ける構成、反射層が２層である構成など、種々の構成に適用することが可能である。
【０１３６】
（Ｂ）本発明の第２の態様
本発明の第２の態様における光記録媒体は、基板上に反射層と相変化記録層とがこの順に設けられ、前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側から前記相変化記録層にレーザー光を入射することにより情報の記録及び再生を行う光記録媒体であって、
前記相変化記録層に対して前記基板側とは反対側に、拡散防止層が前記相変化記録層に接して設けられてなり、
前記拡散防止層に接して硫黄を含有する保護層が設けられてなり、
前記拡散防止層が非ガス元素と窒素及び／又は酸素とを主成分とし、
前記拡散防止層と前記保護層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）が、前記拡散防止層と前記相変化記録層との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多いことを特徴とする。
【０１３７】
第１の態様においては、拡散防止層を２層に分けて、それぞれの拡散防止層に別の機能を持たせることによって、繰り返し書き換え特性及び耐候性に優れる光記録媒体を得たが、第２の態様においては、単層の拡散防止層において、記録層の界面での組成及び保護層の界面での組成を変化させることにより、拡散防止層に、記録層との間で必要とされる機能及び保護層との間で必要とされる機能を付与する。
【０１３８】
そして、記録層と拡散防止層界面における接着性を向上させる結果、高温・高湿下においても剥離の生じない優れた耐候性が得られ、拡散防止層と保護層の間で構成元素の相互拡散を抑制するため良好な繰り返し記録特性を得ることができる。
【０１３９】
ここで、拡散防止層と保護層との界面とは、保護層と拡散防止層との接する面から拡散防止層側に１ｎｍまでの領域をいう。また、拡散防止層と相変化記録層との界面とは、記録層と拡散防止層との接する面から拡散防止層側に１ｎｍまでの領域をいう。
【０１４０】
以下に、本発明の第２の態様における光記録媒体の具体例について、図面を参照しながら説明する。いうまでもないが、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
【０１４１】
図４は、本発明の第２の態様における好ましい光記録媒体の層構成の一例を示す模式図である。図４の光記録媒体は、基板１上に、反射層５、保護層２、記録層３、拡散防止層７、保護層４、及び光透過層９をこの順に積層してなり、レーザー光１００が光透過層９の上面から光記録媒体に入射する。
【０１４２】
本発明の効果が膜面入射型の光記録媒体において顕著に発揮されることは、上記「本発明の第１の態様」で説明した通りである。また、図４における、基板１、反射層５、保護層２、記録層３、保護層４、光透過層９の各層の材料、膜厚、及び製造方法等については、上記「本発明の第１の態様」で説明した通りであり、本発明の第１の態様におけるものと同じものを使用することができる。
【０１４３】
また、基板１と反射層５との間に下地層を入れても良いことや、保護層２を単一組成の界面層８に置き換えても良い点等は上記「本発明の第１の態様」で説明した通りである。従って、以下、拡散防止層７についてのみ説明する。
【０１４４】
拡散防止層７は、非ガス元素と、窒素及び／又は酸素とを主成分とする。ここで、非ガス元素や非ガス元素と窒素及び／又は酸素とが形成する材料については、上記「本発明の第１の態様」で説明した通りである。
【０１４５】
拡散防止層７中における非ガス元素と窒素及び／又は酸素との合計含有量は、通常７０原子％以上、好ましくは９０原子％以上、より好ましくは９５原子％以上、最も好ましくは９９原子％以上である。このようにすることで記録層との剥離を有効に抑制し、繰り返し書き換え特性を向上させることができるようになる。
【０１４６】
拡散防止層７中には、必要に応じ、層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいてもよい。他の元素を含む場合、前記元素の含有量は、好ましくは１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、特に好ましくは１原子％以下である。また、前記元素としては、特に制限はないものの、硫黄等のように層内を拡散していく性質を有する元素である場合は、その含有量は１原子％以下とすることが好ましい。
【０１４７】
ここで、拡散防止層７と記録層３との界面における窒素及び／又は酸素の含有量は、通常３原子％以上、好ましくは５原子％以上、より好ましくは１０原子％以上とする。上記範囲とすれば光学的な吸収を小さくすることができるようになる。一方、拡散防止層７と記録層３との界面における窒素及び／又は酸素の含有量は、通常５０原子％以下、好ましくは４５原子％以下、より好ましくは４０原子％以下とする。上記範囲とすれば、記録層と拡散防止層との剥離を防止することができるようになる。
【０１４８】
また、拡散防止層７と保護層４との界面における窒素及び／又は酸素の含有量は、通常４０原子％以上であり、一方、通常７０原子％以下、好ましくは６５原子％以下、より好ましくは６０原子％以下である。この範囲とすれば、保護層と拡散防止層との間での構成原子の拡散及び化学反応を抑制できるようになる。
【０１４９】
但し、本発明においては、拡散防止層７と保護層４との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）を、拡散防止層７と記録層３との界面における窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）よりも多くする。
【０１５０】
拡散防止層７と保護層４との界面及び拡散防止層７と記録層３との界面以外の拡散防止層７の領域においては、窒素及び／又は酸素の含有量を一定としてもよい。また、拡散防止層７と保護層４との界面及び拡散防止層７と記録層３との界面以外の拡散防止層７の領域においては、拡散防止層の膜厚方向で窒素及び／又は酸素の含有量を連続的又は段階的に変化させてもよい。これらのうち好ましいのは、拡散防止層の膜厚方向で窒素及び／又は酸素の含有量を連続的又は段階的に変化させることである。
【０１５１】
拡散防止層７と記録層３との界面と、拡散防止層７と保護層４との界面とにおける窒素及び／又は酸素の含有量の比率、つまり、（拡散防止層７と記録層３との界面の窒素及び／又は酸素の含有量）／（拡散防止層７と保護層４との界面の窒素及び／又は酸素の含有量）は、通常１よりも小さくするか、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。上記範囲とすれば、光記録媒体の繰り返し書き換え特性及び耐候性のバランスが良好となる。
【０１５２】
上記拡散防止層７の組成の分析は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザーフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することができる。そして、上記組成分析により、拡散防止層７と記録層３との界面での窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）、及び拡散防止層７と保護層４との界面での窒素及び／又は酸素の含有量（原子％）を求めることができる。
【０１５３】
拡散防止層７の膜厚は、通常２ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、保護層に広く使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いた場合においても硫黄の拡散を抑制できるようになる。また過度に膜厚が薄いと均一な拡散防止層が得られない場合がある。一方、拡散防止層７の膜厚は、通常１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。上記範囲とすれば、記録層と保護層との構成原子の拡散を防止できるようになるだけでなく、膜応力を小さく抑えて剥離を起こさない耐候性の良好な拡散防止層を確実に得ることができるようになる。
【０１５４】
拡散防止層７は、非ガス元素単体又は、非ガス元素の複合からなるターゲットを用いた反応性スパッタリングにより作成できる。このとき真空チャンバー内に流すＡｒ、Ｎ２及び／又はＯ２混合ガスのＮ２分圧またはＯ２分圧を成膜の最初と最後とで変化させればよいが、好ましいのは成膜の間、連続的に変化させることである。Ｎ２分圧及び／又はＯ２分圧を連続的に変化させれば、拡散防止層の組成（窒化量、酸化量）を膜厚方向に連続的に変化させることが可能となり好ましい。
【０１５５】
拡散防止層７を成膜する際の条件としては、例えば、拡散防止層中のガス成分として窒素を用いる場合は、記録層と接する拡散防止層７の界面を成膜する際におけるＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。一方、通常０．０１以上とする。上記範囲とすれば、記録層と拡散防止層との界面における窒素の含有量（原子％）を所望の値にすることができる。
【０１５６】
一方、保護層と接する拡散防止層７の界面を成膜する際におけるＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上とする。一方、通常０．８以下とする。上記範囲とすれば、保護層と拡散防止層との界面における窒素の含有量（原子％）を所望の値にすることができる。
【０１５７】
このような拡散防止層の具体例としては、例えば、拡散防止層にＧｅＣｒＮを用い、保護層との界面におけるＮ成分の割合を、記録層との界面におけるＮ成分の割合よりも多くすれば、保護層と記録層との間の構成元素拡散を有効に防止しつつ耐候性に優れる光記録媒体を得ることができるようになる。
【０１５８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
［実施例１］
本実施の形態の例として、図３（ｄ）に示した構成の光記録媒体を製造した。
【０１６１】
基板１には、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク状ポリカーボネート樹脂を用いた。保護層４には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる混合物を用いた。記録層３には、Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅからなる合金を用いた。反射層５には、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕからなる合金を用いた。保護層代替の界面層８及び下地層１２にはＧｅＣｒＮを用い、さらに第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１には、ＧｅＣｒＮ（Ｎ成分の濃度を変化させたもの）を用いた。
【０１６２】
光透過層９については、粘度３０００ｍＰａ・ｓの未硬化（未重合）のアクリル酸エステル系紫外線硬化剤を、保護層４の中央付近に２．５ｇ滴下し、１５００ｒｐｍで６秒間回転延伸した後に、紫外線を照射し硬化（重合）することで作成した。紫外線照射時には酸素による重合阻害作用を防止するため、窒素パージにより酸素濃度を５％以下として紫外線照射をおこなった。光透過層９の膜厚は、９５〜１０５μｍの範囲になるようにした。尚、膜厚の測定は、光透過層９の硬化後に機械的に光透過層を剥離しマイクロメーターを用いて測定した。
【０１６３】
基板１と光透過層９以外の多層膜作成にはスパッタリング法を用いた。各層の成膜条件及び膜厚は、以下のとおりとした。
【０１６４】
（Ａ）下地層１２
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  １０ｎｍ
（Ｂ）金属反射層５
・スパッタリングターゲット  Ａｇ９７Ｃｕ１Ａｕ２（原子％）
・スパッタ電力  ＤＣ１０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１２Ｐａ
・膜厚  １００ｎｍ
（Ｃ）保護層代替の界面層８
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  １４ｎｍ
（Ｄ）記録層３
・スパッタリングターゲット  Ｉｎ３Ｇｅ５Ｓｂ６９Ｔｅ２３（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１５Ｐａ
・膜厚  １２ｎｍ
（Ｅ）第１拡散防止層１０
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．１
・膜厚  ２ｎｍ
（Ｆ）第２拡散防止層１１
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  ２ｎｍ
（Ｇ）保護層４
・スパッタリングターゲット  （ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（ｍｏｌ％）
・スパッタ電力  ＲＦ２０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．２５Ｐａ
・膜厚  ４２ｎｍ
【０１６５】
上記構成の相変化型光記録媒体をディスク１として、さらにディスク１において第１拡散防止層１０の成膜条件におけるＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比を０．１から０．２、０．３、及び０．４と変えた他は同じ構成をもつディスク２〜ディスク４を作成した。
【０１６６】
以上の媒体を評価した結果を、表−１に示す。特性評価は耐候性及び繰り返し記録特性について行った。耐候性の評価は、ディスク１〜４の各ディスクを５枚ずつ用意して、加速試験前後に、それぞれのディスクの０°、９０°、１８０°、２７０°の半径方向の４方向を光学顕微鏡で観察することによって行った。加速試験は、８０℃／８５％の環境下に２５０時間保持する条件、１１０℃／９０％の環境下に５時間保持する条件の２通りにて行った。そして、５枚のディスク全てにおいて５０μｍ以上の剥離が観察されなかったものを◎、５枚のディスクのうち１又は２枚のディスクにおいて１方向のみに５０μｍ以上の剥離が観察されたものを○、５枚のディスク全てにおいて１方向のみに５０μｍ以上の剥離が観察されたものを△、５枚のディスク全ての４方向に５０μｍ以上の剥離が発生したものを×と判断した。
【０１６７】
繰り返し記録特性は、波長４０４ｎｍ、開口数ＮＡ＝０．８５からなるピックアップテスタを用いて、線速５．７ｍ／ｓにて、ＲＬＬ（１、７）信号方式により最短マーク長が０．１７３μｍとなる場合について、３万回と５万回との繰り返し記録を行なった。３万回後と５万回後との繰り返し記録後の記録信号を、波形等化器にて波形等価を実施した後、さらに２値化した信号の立ち上がり及び立下りと、クロック信号の立ち上がりとのタイミング差のジッタをウィンドウ幅Ｔで割った値（ジッタ値）を評価した。そして、３万回及び５万回記録後のジッタ値が７％を超えないものを○、ジッタ記録後のジッタ値は７％を越えないが５万回記録後のジッタ値は７％を越えるものを△、３万回記録後のジッタ値が７％を超えたものを×と判断した。
【０１６８】
【表１】
2004342287.tif 000003
【０１６９】
ディスク１〜４すべてにおいて、３万回繰り返し記録後のジッタ値は７％以下と良好であり、さらに第１拡散防止層成膜時のＡｒ／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比の小さいディスク１及びディスク２にジッタ速試験による膜剥離が観察されず耐候性も良好であった。
【０１７０】
［比較例１］
比較例として、図３（ｄ）において、第１拡散防止層１０及び第２拡散防止層１１を、単一組成で１層からなる拡散防止層１３（図２（ｂ）参照）に置き換えた他は、実施例１と全く同じ構成の相変化型光ディスクを作成した。拡散防止層１３の成膜条件及び膜厚は以下のとおりとした。
【０１７１】
（Ｈ）拡散防止層１３
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧    ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．１
・膜厚  ４ｎｍ
【０１７２】
上記構成の相変化型光記録媒体をディスク５として、さらにＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比を０．１から０．２、０．３、０．４、及び０．５と変えた他は同じ構成をもつディスク６〜ディスク９を作成した。
【０１７３】
上記ディスク５〜ディスク９に対して、実施例１と同様に耐候性及び繰り返し記録特性について評価を行った結果を、表−２に示す。
【０１７４】
【表２】
2004342287.tif 000004
【０１７５】
拡散防止層１３を成膜する際に、Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比の小さい媒体では、耐候性は良好であるが繰り返し記録特性が不十分であり、逆にＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比の大きい媒体では、繰り返し記録特性は良好であるが耐候性が不十分となり、耐候性と繰り返し記録特性を両立するＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比は存在しなかった。
【０１７６】
実施例１及び比較例１から以下のことが推測される。
【０１７７】
まず、耐候性を向上させるためには記録層に接するＧｅＣｒＮはその成膜時のＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比が小さい、すなわち窒化の程度が小さいことが要求される。ただし１層からなる拡散防止層ＧｅＣｒＮでは、耐候性を満足するような窒化の程度では、繰り返し記録特性を十分満足するような光記録媒体を得ることができない。これは、ＧｅＣｒＮからなる拡散防止層と記録層との間で構成元素の拡散が生じているのではなく、拡散防止層ＧｅＣｒＮと保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ２との間での構成元素の拡散が生じ、さらに拡散防止層中に拡散した保護層の構成元素が記録層にも拡散することが原因と考えられる。
【０１７８】
一方、１層からなる拡散防止層ＧｅＣｒＮにおいて窒化の度合いが大きい場合には、繰り返し記録特性は良好となるが、耐候性を満足するような光記録媒体を得ることができない。これは、ＧｅＣｒＮからなる拡散防止層と保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ２との間での構成元素の拡散は抑制されているが、窒化が大きい分、記録層と拡散防止層とが剥がれやすくなっていることが原因と考えられる。
【０１７９】
以上から、窒化の度合いと耐候性及び繰り返し記録特性とは相反する関係にあり、１層からなる拡散防止層を用いた光記録媒体では、両特性を満足する光記録媒体を得ることができない。
【０１８０】
従って、拡散防止層ＧｅＣｒＮを２層化し、記録層と接する第１拡散防止層は窒化の程度を小さくして耐候性を向上させる一方で、保護層と接する第２拡散防止層は窒化の程度を大きくして第２拡散防止層と保護層の元素の拡散を抑制するという、本発明の有効性が明らかになった。
【０１８１】
［実施例２］
次に、膜面入射型の光記録媒体における下地層の有無及び入射側の保護層の厚みの効果を明らかにするため以下のディスク１０〜１３を作成した。
【０１８２】
ディスク１０として図３（ｄ）から下地層１２を取り除いた構成の光記録媒体を作成した。基板１及び光透過層９については実施例１と全く同様である。保護層４、反射層５、保護層代替の界面層８、記録層３、第１拡散防止層１０、第２拡散防止層１１についても実施例１と同様の材料を用い、スパッタリング法により作成した。各層の成膜条件及び膜厚は以下のとおりである。
【０１８３】
（Ｂ）金属反射層５
・スパッタリングターゲット  Ａｇ９７Ｃｕ１Ａｕ２（原子％）
・スパッタ電力  ＤＣ１０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１５Ｐａ
・膜厚  １００ｎｍ
（Ｃ）保護層代替の界面層８
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．２０Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．６
・膜厚  １４ｎｍ
（Ｄ）記録層３
・スパッタリングターゲット  Ｉｎ３Ｇｅ５Ｓｂ７０Ｔｅ２２（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１８Ｐａ
・膜厚  １２ｎｍ
（Ｅ）第１拡散防止層１０
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．２０Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．１
・膜厚  ２ｎｍ
（Ｆ）第２拡散防止層１１
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．２０Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．６
・膜厚  ２ｎｍ
（Ｇ）保護層４
・スパッタリングターゲット  （ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（ｍｏｌ％）
・スパッタ電力  ＲＦ２０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．２８Ｐａ
・膜厚  ４３ｎｍ
【０１８４】
さらに上記構成の相変化型光記録媒体ディスク１０において保護層４の厚みを１２９ｎｍと変えた他は同じ構成をもつディスク１１を作成した。これらの光記録媒体を波長４０４ｎｍのレーザー光で記録再生をおこなう場合、保護層４に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（ｍｏｌ％）を用いるとその屈折率ｎはｎ＝２．３であるからλ／２ｎ＝８８ｎｍとなり、保護層４の膜厚をｄとしたとき、ディスク１０においてはｄ＜λ／２ｎとなり、ディスク１１においてはｄ≧λ／２ｎとなる。
【０１８５】
またディスク１１において下地層１２としてＧｅＣｒＮからなる層を加えたディスク１２、又はＴａからなる層を加えたディスク１３を作成した。それぞれの下地層１２の成膜条件は以下のとおりである。
【０１８６】
（Ｉ）ディスク１２における下地層１２
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ５００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．２０Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  １０ｎｍ
（Ｊ）ディスク１３における下地層１２
・スパッタリングターゲット  Ｔａ（９９．９原子％以上）
・スパッタ電力  ＲＦ５００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１８Ｐａ
・膜厚  １０ｎｍ
【０１８７】
以上のディスク１０〜１３の層構成を表−３に、ディスク１０〜１３を評価した結果を表−４に示す。特性評価は耐候性及び繰り返し記録特性について行った。耐候性の評価については、８０℃／８５％の環境下に１００時間保持する加速試験を行い、エラーレートの測定を行った。エラーレートの測定は前記加速試験前に記録した信号の測定（アーカイバル）、及び前記加速試験後に記録した信号の測定（シェルフ）について行った。また１１０℃／９０％の環境下に３時間保持する加速試験を行い、アーカイバルのエラーレート測定を行った。
【０１８８】
繰り返し記録特性は実施例１及び比較例１と同じ記録条件において１万回、５万回及び１０万回の繰り返し記録後の記録信号のジッタ値を測定した。
【０１８９】
【表３】
2004342287.tif 000005
【０１９０】
【表４】
2004342287.tif 000006
【０１９１】
ディスク１０〜１３のすべてにおいて１０万回繰り返し記録後のジッタ値は７％程度と良好であった。
【０１９２】
耐候性については８０℃／８５％の加速試験におけるアーカイバルエラーレートについてはディスク１０〜１３のすべてにおいて１．０×１０−５以下と良好であった。また、８０℃／８５％の加速試験におけるシェルフエラーレート及び１１０℃／９０％の加速試験におけるアーカイバルエラーレートについてはディスク１１〜１３がディスク１０に比較して良好であり、さらに、１１０℃／９０％の加速試験におけるアーカイバルエラーレートについてディスク１２及び１３がディスク１０及び１１に比較して良好であった。特に、下地層があり保護層４の膜厚がλ／２ｎより大きいディスク１２及び１３ではすべての測定に対し良好であった。
【０１９３】
これらのことから入射側の保護層４の膜厚を厚くすることで光記録媒体に侵入してくる水分を遮蔽できるようになり耐候性に有利になっていること、また下地層を設けることで基板１と反射層５での剥離を防止することで耐候性に有利になっていることが推測される。
【０１９４】
［比較例２］
次に拡散防止層を記録層の入射側に設けた場合と、記録層の基板側に設けた場合の差異を明らかにするため図５のような光記録媒体を作成した。
【０１９５】
図５に示す構成は、図２（ａ）に示された構成において記録層３の基板側に単層からなる拡散防止層１３を設け、さらに下地層１２と反射層界面層１４を設けた構成である。反射層界面層１４は保護層２と反射層５の間での構成元素の拡散防止を目的とする。基板１及び光透過層９については実施例１と全く同様である。保護層２、保護層４、記録層３、反射層５、下地層１２についても実施例１と同様の材料を用い、スパッタリング法により作成した。各層の成膜条件及び膜厚は以下のとおりである。
【０１９６】
（Ａ）下地層１２
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  １０ｎｍ
（Ｂ）金属反射層５
・スパッタリングターゲット  Ａｇ９７Ｃｕ１Ａｕ２（原子％）
・スパッタ電力  ＤＣ１０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１２Ｐａ
・膜厚  １００ｎｍ
（Ｃ）反射層界面層１４
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．５
・膜厚  ３ｎｍ
（Ｄ）保護層２
・スパッタリングターゲット  （ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（ｍｏｌ％）
・スパッタ電力  ＲＦ２０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．２５Ｐａ
・膜厚  ５ｎｍ
（Ｅ）拡散防止層１３
・スパッタリングターゲット  Ｇｅ８０Ｃｒ２０（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒ＋Ｎ２ガス圧  ０．１８Ｐａ
・Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比  ０．１
・膜厚  ４ｎｍ
（Ｄ）記録層３
・スパッタリングターゲット  Ｉｎ３Ｇｅ５Ｓｂ６９Ｔｅ２３（原子％）
・スパッタ電力  ＲＦ３００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．１５Ｐａ
・膜厚  １２ｎｍ
（Ｇ）保護層４
・スパッタリングターゲット  （ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（ｍｏｌ％）
・スパッタ電力  ＲＦ２０００Ｗ
・Ａｒガス圧  ０．２５Ｐａ
・膜厚  ４０ｎｍ
【０１９７】
上記光記録媒体をディスク１４として、さらにディスク１４において拡散防止層１３の成膜条件におけるＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）流量比を０．１から０．２、０．３、０．４及び０．５と変えた他は同じ構成をもつディスク１５〜ディスク１８を作成した。
【０１９８】
上記ディスク１４〜ディスク１８に対して、実施例１及び比較例１と同様に耐候性及び繰り返し記録特性について評価をおこなった。但し、耐候性については、環境条件は８０℃／８５％のみとし、保持時間は３００時間とした。評価結果を表−５に示す。
【０１９９】
【表５】
2004342287.tif 000007
【０２００】
表−５に示すように、ディスク１４〜ディスク１８のすべてにおいて、耐候性は良好である一方、繰り返し記録特性は不十分であった。繰り返し記録特性においては５，０００回の繰り返し記録で信号振幅が非常に小さくなり測定ができなくなった。
【０２０１】
この比較例から以下のことが推測される。
まず、耐候性については、膜面入射型の光記録媒体において記録層に対して反入射側である基板側に拡散防止層を設ける場合、拡散防止層を成膜した後に記録層を成膜することとなる。このとき、記録層成膜前に真空排気工程が入るため、拡散防止層上の余剰なガス成分（例えば窒素や酸素）が排気され、拡散防止層と記録層との界面に残留ガスがなくなり良好な耐候性を示すようになる。
【０２０２】
また、繰り返し記録特性については、膜面入射型の光記録媒体において記録層に対して反入射側である基板側にのみ拡散防止層を設けても繰り返し記録特性は向上しない。これは記録層の基板側に位置する保護層は、反射層に近いため、反射層の放熱効果により温度上昇が顕著でないのに対して、記録層の入射側に位置する保護層では放熱が不十分なため温度上昇が顕著なものとなり、記録層と入射側保護層との間での構成原子の相互拡散が繰り返し記録時の特性悪化の主因となるからである。
【０２０３】
したがって、拡散防止層を多層化、あるいは連続的ガス元素含有量を連続的に変化させて、記録層界面と保護層界面でガス元素含有量を変化させるという手法は膜面入射型の光記録媒体の入射側に採用してはじめてその効果が発揮されるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、記録層と光の入射側に位置する保護層との間に設ける拡散防止層を、記録層と接する側と保護層と接する側とで機能分離することにより、記録特性および耐候性を同時に満足させることのできる膜面入射型の光記録媒体を得ることができる。特に、繰り返し書き換え特性及び高温高湿下に保持したときの保存安定性に優れる膜面入射型の光記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】基板面入射型の光記録媒体における、従来の層構成を示す模式的な断面図である。
【図２】膜面入射型の光記録媒体における、従来の層構成を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第１の態様における光記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の第２の態様における光記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】比較例２における光記録媒体の層構成を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  基板
２  保護層（下部）
３  記録層
４  保護層（上部）
５  反射層
７  拡散防止層（界面での組成を変化させたもの）
８  保護層代替の界面層
９  光透過層
１０  第１拡散防止層
１１  第２拡散防止層
１２  下地層
１３  拡散防止層
１４  反射層界面層
１００  レーザー光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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