(57)【要約】【課題】ダイヤモンド本来の硬さを持つ、焼結助剤を全く含有しない焼結体を従来よりも低い圧力で合成する手段を提供する。【構成】粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末を焼結助剤なしでＴａ又はＭｏ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１７００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することにより、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥した粉末を焼結助剤なしで焼結した、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体。
【請求項２】
透光性を有することを特徴とする請求項１記載の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体。
【請求項３】
粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末をＴａ又はＭｏ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１７００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することによりダイヤモンド粉末を焼結することを特徴とする高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体の製造法。
【請求項４】
加熱加圧を２１５０℃以上、８．５ＧＰａ以上の圧力とすることにより透光性を有する焼結体を合成することを特徴とする請求項３記載の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体とその製造法に関する。
【従来の技術】
従来、Ｃｏ等の金属を焼結助剤とするダイヤモンド焼結体や微粒ダイヤモンド焼結体が通常の超高圧合成装置で製造されることが知られている（特許文献１，２）。また、金属焼結助剤を全く使用しないで、アルカリ土類金属の炭酸塩を焼結助剤に用いて、従来よりも高い圧力、温度条件下で焼結することにより、耐熱性に優れた高硬度ダイヤモンド焼結体を得る合成法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの焼結体は、その粒子径が約５μｍと比較的大きな粒子径に限定されている。
【０００２】
本発明者らは、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ流体相の源となるシュウ酸二水和物を炭酸塩に添加した混合粉末を作製し、この混合粉末上に粒径幅０〜１μｍの天然ダイヤモンド粉末を積層し、微粒ダイヤモンド焼結体を製造する方法を報告した（特許文献３，非特許文献２，３）が、その製造には２０００℃以上の高温を必要とする。
【０００３】
本発明者らは、同様な方法で、さらに微細なダイヤモンド粉末、例えば、粒径幅０〜０．１μｍのダイヤモンド粉末を焼結した例を報告した（非特許文献４）。しかし、ダイヤモンドの異常粒成長が起こり、高硬度ダイヤモンド焼結体を製造することが出来なかった。
【０００４】
最近、黒鉛からダイヤモンドヘの直接変換反応により１２〜２５ＧＰａ、２０００〜２５００℃の条件で焼結助剤なしでダイヤモンド焼結体を合成する方法が発表され、透光性焼結体となると報告されている（非特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５２−１２１２６号公報
【特許文献２】
特公平４−５０２７０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８７７７５号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．，５巻，３４−３７ページ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓ．Ａ，１９９６年
【非特許文献２】
第４１回高圧討論会講演要旨集１０８ページ，日本高圧力学会，２０００年
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  ＮＩＲＩＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３３−３４ページ，無機材質研究所，２００１年
【非特許文献４】
第４２回高圧討論会講演要旨集８９ページ，日本高圧力学会，２００１年
【非特許文献５】
Ｔ．Ｉｒｉｆｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｉａｍｏｎｄｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｕｓｉｎｇ  ｍｕｌｔｉ  ａｎｖｉｌ  ａｐｐａｒａｔｕｓ，  ６ｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｅｍｉｎａｒ，２８  Ａｕｇｕｓｔ，２００２，Ｖｅｒｂａｎｉａ，Ｉｔａｌｙ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
焼結助剤を含むダイヤモンド焼結体では、固体の助剤を含有しているため、透光性を付与することは難しく、助剤の占有する体積が存在するため、ダイヤモンド粒子間の結合の割合が減少して、助剤を全く含有しない理想的なダイヤモンド焼結体に比較し、その硬さは低くなる。
【０００８】
また、黒鉛からダイヤモンドへの変換反応を利用した反応焼結による高純度ダイヤモンド焼結体の合成条件は１２〜２０ＧＰａと非常に高い圧力を必要とする。このため、合成可能な試料の大きさは現状では１〜２ｍｍ程度と非常に小さく、特定の分野のみの応用に限定される。
【０００９】
従来技術のダイヤモンド焼結体は、金属系や非金属（炭酸塩）系を問わず焼結助剤を含んでおり、焼結体中に占める焼結助剤の体積の割合だけ、ダイヤモンド粒子間の結合の占める割合が減少する。その結果、焼結体のヴィカース硬度は、焼結助剤を全く含まないものに比較して劣ることが容易に推測される。また、従来の高純度ダイヤモンド焼結体は、その合成圧力が非常に高い。
【００１０】
このような超高圧を負荷した場合、同時に発生する高温によってダイヤモンド粉末が部分的に黒鉛化するためダイヤモンド粒子間に結合が形成され難いので、焼結助剤が使用されてきた。焼結助剤は、ダイヤモンド合成触媒の中から選ばれる。この助剤がダイヤモンド粒子の一部を溶解し、ダイヤモンド粒子表面にダイヤモンドを析出して、ダイヤモンド粒子間に結合を形成する。
【００１１】
本発明者らは、先に、ダイヤモンド粉末に形成される二次粒子の形成を抑制するダイヤモンド粉末調製法を開発した。この方法は、天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理する最終工程において該ダイヤモンド粉末を分散した処理溶液を容器に入れ、該容器中において該ダイヤモンド粉末を分散した処理溶液を凍結し、そのまま凍結乾燥してダイヤモンド粉末を得るものである。
【００１２】
そして、該ダイヤモンド粉末をシュウ酸二水和物を混合した炭酸塩（炭酸塩−Ｃ−Ｏ−Ｈからなる有機酸）焼結助剤を用いて超高圧合成装置により１７００℃以上の温度で焼結することを特徴とする高硬度微粒ダイヤモンド焼結体の製造法を発明し、特許出願中である（特願２００２−０３０８６３）。しかし、この出願の発明で用いている製造条件、例えば、７．７ＧＰａ、１７００〜２３００℃の条件では、焼結助剤を全く使用しないで高硬度ダイヤモンド焼結体を合成することはできない。
【００１３】
本発明は、ダイヤモンド本来の硬さを持つ、焼結助剤を全く含有しない焼結体を従来よりも低い圧力で合成する手段を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に凍結乾燥して調製した粉末を１７００℃以上、８．５ＧＰａ以上の条件で焼結助剤を用いないで焼結することにより、従来の焼結助剤を用いたダイヤモンド焼結体よりもその硬さにおいて、非常に高硬度かつ焼結助剤に起因する成分を全く含有しない高純度なダイヤモンド焼結体を合成できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥した粉末を焼結助剤なしで焼結した、焼結体の粒子径が１００ｎｍ以下の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体。
（２）透光性を有することを特徴とする上記（１）の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体。
【００１６】
（３）粒径幅０〜０．１μｍの超微粒天然ダイヤモンド粉末を脱シリケート処理した後に水溶液を用いて凍結乾燥することにより調製した粉末をＴａ又はＭｏ製カプセルに封入し、該カプセルを超高圧合成装置を用いてダイヤモンドの熱力学的安定条件の１７００℃以上の温度、８．５ＧＰａ以上の圧力下で加熱加圧することによりダイヤモンド粉末を焼結することを特徴とする高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体の製造法。
（４）加熱加圧を２１５０℃以上、８．５ＧＰａ以上の圧力とすることにより透光性を有する焼結体を合成することを特徴とする上記（３）の高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体の製造法。
【００１７】
本発明のダイヤモンド焼結体の粒子径は電子顕微鏡観察で１００ｎｍ以下であり、硬さは、ヴィカース硬さ８０ＧＰａ以上の高硬度を有しており、異常粒成長の全く認められない均質な微細粒子からなるので、優れた耐摩耗性と耐熱性を有し、鋭利な刃先形状に加工可能であることから、例えば、高Ｓｉ−Ａｌ合金等の難削材料の仕上げ切削、金属・合金の超精密加工等に適用した場合、優れた切削性能を発揮する。
【００１８】
また、本発明のダイヤモンド焼結体は粉末Ｘ線回折でダイヤモンド以外の回折線が認められず、焼結助剤を使用した焼結体が不透明でであるのに対して、焼結体を通して透過光により文字等を明確に視認できる十分な透光性があるので、透光性の要求される耐磨耗材料（ミサイルの窓材とか水熱反応容器の窓材等又は高圧発生用圧力部材）として有用であり、宝飾品としても価値を発揮する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のダイヤモンド焼結体を製造するために用いる脱シリケート処理した超微粒天然ダイヤモンド粉末は具体的には以下のようにして調製する。なお、この方法は、特願２００２−０３０８６３号明細書に開示した二次粒子の形成を抑制したダイヤモンド粉末の調製法と同様の方法である。
【００２０】
市販の粒径幅０〜０．１μｍの天然ダイヤモンド粉末をジルコニウム坩堝を用いて、溶融水酸化ナトリウム中で処理し、ダイヤモンド中に不純物として含有する珪酸塩を水溶性の珪酸ナトリウムに変換する。
なお、微粉末ダイヤモンドについては規格化された測定方法に基づく粒度規格は存在しないが、粒径幅を０〜１／４，０〜１／２，０〜１，０〜２，１〜３，２〜４，４〜８のように区分して標準粒度規格（中心粒径は粒径幅の中間値）としたものに基づいて市販されており、本明細書において、天然ダイヤモンド粉末の粒径幅はこのような区分に基づくものである。
【００２１】
溶融水酸化ナトリウム中からダイヤモンド粉末をアルカリ水溶液中に回収し、塩酸で中和処理してから、蒸留水で数回水洗して、塩化ナトリウムを除去する。ダイヤモンド粉末が分散した溶液に王水を加えて、熱王水中でダイヤモンド粉末を処理し、ジルコニウム坩堝から混入の可能性のあるジルコニウムを除去する。熱王水処理後、蒸留水で３回以上水洗し、弱酸性溶液中にダイヤモンド粉末を回収する。ダイヤモンド粉末を分散している処理溶液はｐＨ約３〜５の弱酸性となっている。
【００２２】
この脱シリケート処理したダイヤモンド粉末を分散した弱酸性水溶液をプラスチック製等の容器中で好ましくは、約２０〜３０分間、振盪器を用いて十分に振盪処理をし、次に、液体窒素中で該容器を撹拌しながら、短時間で凍結する。振盪器から移して液体窒素に浸すまでの時間はできるだけ短く、好ましくは３０秒以内とする。その結果、プラスチック製容器の底へのダイヤモンド粉末の沈降は抑制され、二次粒子の形成も抑制される。液体窒素は安価であること、及び溶液を容易に凍結可能であるので冷凍処理に用いるのに適している。
【００２３】
凍結乾燥は、凍結したダイヤモンド粉末の入った容器の蓋を緩めて、真空中に配置し、凍結物を真空状態にすると、凍結した弱酸性の氷が昇華する。昇華熱により凍結物の入った容器は冷却され、凍結した状態を保つことができる。気化した水分は、真空ポンプの排気系の途中に−１００℃以下の冷凍器を配置して、トラップする。この場合、１５ｇｒのダイヤモンド粉末／１００ｍｌの溶液系では、凍結乾燥に約４日間を要する。
【００２４】
この方法は、容器中の水溶液に微細なダイヤモンド粉末を分散させたまま、ダイヤモンド粒子表面が水溶液で覆われている状態で凍結し、そのまま凍結乾燥することにより、二次粒子の形成を抑制する方法である。凍結乾燥した状態でダイヤモンド粉末はバラバラの粉末状となり、従来法のろ過・加熱乾燥法のそれらと全く異なり、流動性に富んださらさらとした粉末が得られる。上記の凍結乾燥法により調製した粉末は、電子顕微鏡観察で平均粒子径約８０ｎｍの一次粒子である。なお、上記には具体的な数値条件を例示したが、凍結乾燥により結果として上記のように二次粒子の形成を抑制したさらさらした粉末が得られればよく、具体的数値条件は適宜変更できる。
【００２５】
本発明のダイヤモンド焼結体の製造法には、上記のような方法で凍結乾燥により調製した天然超微粒ダイヤモンド粉末を出発物質として用いる。図１は、本発明の製造法において、ダイヤモンド粉末を焼結するための焼結体合成用カプセルの一例を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、円筒状のＴａ又はＭｏ製カプセル２の底にカプセルの変形抑制用の黒鉛製円盤１Ａを置き、Ｔａ又はＭｏ箔５Ａを介してダイヤモンド粉末３Ａを層状に加圧充填後、さらにＴａ又はＭｏ箔５Ｂを介して同じダイヤモンド粉末３Ｂを層状に同じ成形圧で積層する。このダイヤモンド粉末３Ｂの層上にＴａ又はＭｏ箔５Ｃを配置して、その上にカプセルの変形抑制用の黒鉛製円盤１Ｂを配置する。Ｔａ又はＭｏ箔は、所望の厚さの焼結体を合成するためのダイヤモンド粉末どうしの分離、黒鉛とダイヤモンド粉末の分離、圧力媒体の侵入防止等のために用いている。焼結助剤は使用しない。
【００２７】
このカプセルを圧力媒体中に収容し、公知のベルト型超高圧合成装置などの静的圧縮法による超高圧装置を用いて、室温条件下で８．５ＧＰａ以上まで加圧し、同圧力条件下で１７００℃以上の所定の温度まで加熱して、焼結を行う。圧力が８．５ＧＰａ未満では、１７００℃以上の温度でも所望の高硬度焼結体が得られない。また、焼結温度が１７００℃未満では、８．５ＧＰａ以上の圧力でも所望の高硬度焼結体が得られない。温度、圧力は必要以上に高くしてもエネルギー効率を悪くするだけであるから、装置の対応限度も考慮して必要最小限度とすることが望ましい。
【００２８】
２１５０℃以上の条件で焼結すると透光性焼結体を製造することができる。これは、２１５０℃は、黒鉛がダイヤモンドに直接変換する温度であり、この温度以上ではダイヤモンド粒子間の結合がより促進されるからと考えられる。
【００２９】
超高圧装置としてベルト型超高圧合成装置を用いる場合、装置の加熱源として黒鉛ヒーターを用いた場合は、１７００℃以上の高温を安定に発生することが難しい。２０００℃以上の高温発生可能なヒーター材料としては本発明者らが開発した（特許出願中：特願２００２−２４４６２９）チタンカーバイド−ダイヤモンド複合焼結体を使用することが望ましい。このダイヤモンドーチタンカーバイド複合焼結体は、ダイヤモンド粉末とチタンカーバイド粉末とを混合粉末を出発原料とする焼結体である。
【００３０】
チタンカーバイド粉末としてＣ／Ｔｉ比０．７以上１未満、粒径４μｍ以下の不定比のチタンカーバイド粉末を選定し、ダイヤモンド粉末とチタンカーバイド粉末とを含む混合原料を調製し、成型し、脱バインダー処理し、次いで、非酸化性雰囲気で焼結し、ダイヤモンドと不定比チタンカーバイドとの間に拡散接合を生じさせ、これによって所定の強度を有し、焼結後の研削加工により厚み設定可能なダイヤモンド−チタンカーバイド複合焼結体を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、上記のような方法で凍結乾燥により調製した天然ダイヤモンド粉末を使用することにより、従来技術では高硬度ダイヤモンド焼結体の合成が困難であった粒径幅０〜０．１μｍの超微細天然ダイヤモンド粉末でもヴィッカース硬さ８０ＧＰａ以上の高硬度ダイヤモンド焼結体を容易に合成できるようになった。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明のダイヤモンド焼結体の製造法を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
市販の粒径幅０〜０．１μｍの天然ダイヤモンド粉末を出発物質として上記のとおりの凍結乾燥法で調製した粉末を用意した。この粉末は電子顕微鏡観察から平均粒径８０ｎｍと決定された。肉厚０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円筒状Ｔａ製カプセルの底にカプセルの変形抑制用の０．５ｍｍ厚の黒鉛製円盤を置き、Ｔａ箔を介してこのダイヤモンド粉末６０ｍｇを層状に１００ＭＰａの圧力で充填した。さらに、その上にＴａ箔を介してダイヤモンド粉末６０ｍｇを同じ圧力で充填した。上層のダイヤモンド粉末上にＴａ箔を置き、Ｔａ箔の上には、カプセルの変形を抑制するために、０．５ｍｍ厚の黒鉛製円盤を配置した。
【００３３】
次に、カプセルを塩化セシウムの圧力媒体中に充填し、加熱ヒーターとしてチタンカーバイド−ダイヤモンド複合焼結体を用いたベルト型超高圧合成装置を用いて９．４ＧＰａ、２０００℃の条件で３０分間処理した後、合成装置よりカプセルを取り出した。
【００３４】
焼結体の表面に形成されたＴａＣ等をフッ化水素酸−硝酸溶液で処理して除去し、焼結体の上下面をダイヤモンドホイールで研削した。研削後の焼結体のヴィカース硬さは、１００ＧＰａと非常に高硬度であった。焼結体の破面の電子顕微鏡による組織観察の結果、図２（Ａ）及びその拡大図である図２（Ｂ）に示すように、平均粒径８０ｎｍの微細粒子からなる均質な焼結体であった。図２（Ｂ）は（Ａ）を拡大したものである。
【００３５】
（比較例１）
粒径幅０〜１μｍの天然ダイヤモンド粉末を出発物質とした以外は、実施例１と同じ製造法で焼結した。得られた焼結体のヴィカース硬さは、６９ＧＰａであった。この硬さは、粒径幅０〜０．１μｍの粉末を用いた実施例１の場合に比較し、極めて低い。これは出発物質の天然ダイヤモンド粉末の粒径が大きすぎることに起因する。
【００３６】
（実施例２）
焼結温度２１５０℃、焼結時間を２０分間とした以外は、実施例１と同じ製造法で焼結した。得られた焼結体のヴィカース硬さは、１１５ＧＰａであった。焼結体の厚さは、０．７ｍｍであった。この焼結体は、図３に示すように、透光性で物差のスケールマークを焼結体を介して容易に読むことができた。いわゆる透光性ダイヤモンド焼結体を１０ＧＰａよりも低い圧力条件で合成することができた。
【００３７】
（比較例２）
７．７ＧＰａ、２３００℃の条件で１０分間焼結した以外は、実施例１と同じ製造法で焼結した。得られた焼結体を研削したが、全く研削抵抗のないものであった。これは焼結時の圧力が８．５ＧＰａ未満であることに起因する。焼結体の電気抵抗を測定した結果、電気伝導性であった。ダイヤモンド粒子表面が黒鉛化されたために、電気伝導性になったものと思われる。
【００３８】
（実施例３）
９．４ＧＰａ、１８００℃の条件で３０分間焼結した以外は、実施例１と同じ製造法で焼結した。得られた焼結体を研削した結果、研削抵抗の高い焼結体であった。そのヴィカース硬さを測定した。その結果、１８００℃の条件でも１００ＧＰａと非常に高硬度であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造法により合成される高純度高硬度超微粒ダイヤモンド焼結体は、従来の天然ダイヤモンド粉末から合成される焼結助剤を用いたダイヤモンド焼結体とは異なった優れた高硬度材料としての特性を持っているばかりでなく、透光性高硬度材料としてもその応用が期待される。本発明の製造法は、これらの優れた特性を有する高純度ダイヤモンド焼結体を、従来法よりも低い圧力条件で製造できる方法を確立したものである。
本発明のダイヤモンド焼結体はナノメーターの粒子径からなる高純度高硬度焼結体であることから、従来の焼結体にない特性を持っているため、超精密加工用工具、難削材料の加工工具等の分野での用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造法において、ダイヤモンド粉末を焼結するための焼結体合成用カプセルの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたダイヤモンド焼結体の破面の図面代用電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２で得られたダイヤモンド焼結体の透光性を示す図面代用光学写真である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ  黒鉛製円盤
２  Ｔａ又はＭｏ製カプセル
３Ａ，３Ｂ  ダイヤモンド粉末
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ  Ｔａ又はＭｏ箔
【図１】
2004168554.tif 000003
【図２】
2004168554.tif 000004
【図３】
2004168554.tif 000005