(57)【要約】【課題】放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、パターンエッジ部のラフネスに優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂組成物に１，２−キノンジアジド化合物を配合する。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、さらに１，２−キノンジアジド化合物が配合されてなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１，２−キノンジアジド化合物は、酸解離性基含有樹脂と感放射線性酸発生剤との合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
そこで、２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
一方、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフトキノンジアジド−５（および／または−４）−スルホン酸エステル化合物と、酸分解性基を少なくとも１つ有する分子量３，０００以下の低分子化合物と、光酸発生剤および露光波長に吸収を持ち、かつアルカリ可溶性基を持つ増感剤とを含み、かつ上記スルホン酸エステル化合物成分の配合割合が０〜９５重量％であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている（特開平８−３２０５５４号公報）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−３２０５５４号公報（段落［０００８］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーのレジストとして用いられる化学増幅型感放射性組成物は、放射線未照射部の溶解禁止効果、高解像性を有するための照射部／未照射部間でのコントラスト等が不足しているという問題がある。また高反射基板を用いた際に放射線が基板により反射されるため、定在波の影響によるパターン形状が悪いという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が適度に高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、パターンエッジ部のラフネスに優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（以下、樹脂（Ａ）と略称する）と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）と略称する）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、さらに１，２−キノンジアジド化合物が配合されてなることを特徴とする。
また、配合される１，２−キノンジアジド化合物が、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部配合されてなることを特徴とする。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーのレジストには、約２００ｎｍ付近の放射線を吸収する芳香族環を含有する成分は、放射線の透過率を低下させるため使用ができないものとされていた。このため、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が使用されていた。しかし、このアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂に、芳香族環を含有する１，２−キノンジアジド化合物を少量配合することにより、パターンエッジ部のラフネスを抑えられることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物を表すために用いる多環型の脂環式骨格における炭素原子の位置番号を以下に表す。
【化１】
2004157199.tif 000002
式（Ｉ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、式（ＩＩ）はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、式（ＩＩＩ）はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、式（ＩＶ）はトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンである。以下の脂環式骨格表記は上記式（Ｉ）〜式（ＩＶ）に従う。
【０００８】
樹脂（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂であれば使用できる。該樹脂（Ａ）の中で、下記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つの繰り返し単位を含有する樹脂が好ましく、より好ましくは繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）を含有する樹脂である。
【化２】
2004157199.tif 000003
Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、トリフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は１価の有機基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【０００９】
式（１）におけるＲ１は、１価の有機基を表すが、具体的には、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）で表される官能基を表す。
【化３】
2004157199.tif 000004
式（１−１）中のＸ１およびＸ２は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
式（１−２）中のＲ４は、単結合あるいは直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有する２価の有機基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等の１価の官能基を表す。
式（１−３）中の各Ｒ５は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ５の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ５が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
式（１−４）中のＲ６は直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有するアルキル基等、あるいは、置換基を有していてもよいラクトン骨格、例えば下記式（１−４−１）、（１−４−２）あるいは（１−４−３）を表す。
【化４】
2004157199.tif 000005
上記式（１−４−１）、（１−４−２）、（１−４−３）中における、Ｒ７およびＲ８は互いに独立に水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、上記式（１−４−３）中におけるＲ９は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｚは無結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素、硫黄を表し、Ｙは単結合あるいはメチレン基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。
【００１０】
式（２）におけるＲ３は、１価の有機基を表すが、具体的には、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される官能基を表す。
【化５】
2004157199.tif 000006
式（２−１）中のＲ１０は上記式（１−２）中のＲ４と、式（２−２）中のＲ１１は上記式（１−３）中のＲ５と、式（２−３）中のＲ１２は上記式（１−４）中のＲ６とそれぞれ同一の官能基を表す。以下、各官能基の説明は同一であるいずれか一方の基で説明する。
【００１１】
以下、各式に表す具体的な官能基を例示する。
式（２）中のＲ２におけるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等を例示できる。
式（１−１）中のＸ１およびＸ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。また、フッ素化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等を例示できる。
Ｘ１およびＸ２の中では、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００１２】
式（１−２）中のＲ４のうち直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有する２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルキルに由来する２価の有機基；アダマンタンに由来する２価の有機基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の有機基；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンに由来する２価の有機基等を例示できる。
Ｒ４およびＲ１０としては、単結合、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の有機基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の有機基等が好ましい。
また、式（１−２）中のＲ４のＸとしては水素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基等を好適に例示できる。したがって式（１−２）および式（２−１）は、例えば、酸素に結合する残基として表記すると、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基等を例示できる。
【００１３】
式（１−３）中のＲ５の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体とは、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
また、式（１−３）中のＲ５の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。
また、Ｒ５の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１４】
２つのＲ５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の中で好ましい基としては、例えば下記式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される基が挙げられる。なお、各式中のＲ５はＲ１１と同一であり、脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成する同一炭素に結合して、該炭素が主鎖あるいは側鎖の酸素に結合している形態を表している。ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。
【化６】
2004157199.tif 000007
また、各Ｒ５が互いに独立に、少なくとも１つのＲ５が１価の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基形成した場合の好ましい骨格としては、例えば下記式（１−３−５）〜（１−３−８）で表される基が挙げられる。なお、各式中のＲ５はＲ１１と同一であり、ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。
【化７】
2004157199.tif 000008
これら、Ｒ５あるいはＲ１１が形成する１価の官能基側鎖（１−３）あるいは（２−２）の好ましいものとしては、例えば以下の基が挙げられる。但し、以下に挙げる例示は、エステル基に結合する−Ｃ（Ｒ５）３あるいは−Ｃ（Ｒ１１）３を表したものである。
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、４−メチル−テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１−メチルエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル基、１−テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル基、１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル基、１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエチル基、１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル基、１，１−ジ（テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル基等が挙げられる。
【００１５】
側鎖（１−４）中のＲ６および側鎖（２−３）中のＲ１２のうち直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有するアルキル基としては、以下のものが挙げられる。直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
脂環骨格を有するアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基またはその誘導体の１価の有機基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基またはその誘導体基等が挙げられる。
上記の中で、側鎖（１−４）中のＲ６および側鎖（２−３）中のＲ１２としては、メチル基、エチル基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等が好ましい。
【００１６】
また、側鎖（１−４）中のＲ６および側鎖（２−３）中のＲ１２は、置換基を有していてもよいラクトン骨格を表すことができ、例えば上記式（１−４−１）〜（１−４−３）で表される。
上記式（１−４−１）〜（１−４−３）におけるＲ７またはＲ８において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げられる。
側鎖（１−４）および側鎖（２−３）の好ましいものとしては、例えば、酸素に結合する残基として表記すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル基等のアルキル基；
５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０２，７］ノナ−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル基、７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基等のラクトン基が挙げられる。
【００１７】
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体として好適な例を以下に挙げる。
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル等がある。
【００１８】
また、重合体主鎖を形成する式（２）で表される繰り返し単位を与える単量体として好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１−フルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１−ジフルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ  ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル等がある。
【００１９】
本発明に係る樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ）の一例を式（３−１）〜式（３−９）に示す。なお、式（３−１）〜式（３−９）においては、共重合体に含まれている代表的な繰り返し単位を示すために連続した部分として記載し、各繰り返し単位の含有割合は後述する。各繰り返し単位は含有割合に応じてランダム状に、あるいは一部ブロック状に相互に結合している。式（３−２）〜式（３−９）中のＲ２は水素原子またはメチル基を表し、式（３−２）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）中のＲはメチル基またはエチル基を表す。
【化８】
2004157199.tif 000009
【００２１】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）を含有する場合、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、レジストの溶剤への溶解性や、基板に対する密着性、あるいはレジストの現像性などが低下する傾向があり、一方７０モル％をこえると、レジストパターンの解像性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位（２）を含有する場合、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向があり、一方４０モル％をこえると、レジスト形成時にパターンの倒れや剥がれ、あるいは膨潤が起こりやすくなる傾向がある。
さらに、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２３】
本発明における樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストが得られる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２４】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、放射線を照射することにより、酸を発生させることができる化合物である。酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として特に好ましいものとしては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２７】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２８】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００３０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００３１】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００３４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。またその他の酸発生剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００３６】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに１，２−キノンジアジド化合物が少量配合される。１，２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成することができる構造を有する１，２−キノンジアジド化合物を使用することができ、例えば１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが具体例として挙げられる。これらの１，２−キノンジアジド化合物のうち、製造の容易性、品質の安定性から、１，２−ナフトキノンアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、フェノール化合物と、１，２−キノンジアジドスルホニルクロライドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
ここで使用されるフェノール化合物としては以下のものが挙げられる。
【化９】
2004157199.tif 000010
上記式（４−１）において、ａ１〜ａ１５は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ５、ａ６〜ａ１０およびａ１１〜ａ１５の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【化１０】
2004157199.tif 000011
上記式（４−２）において、ａ１〜ａ１５は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ５およびａ６〜ａ１０の各群において少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１１】
2004157199.tif 000012
上記式（４−３）において、ａ１〜ａ１０は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ１０の少なくとも一つは水酸基である。
【化１２】
2004157199.tif 000013
上記式（４−４）において、ａ１〜ａ６は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ６の少なくとも一つは水酸基である。
【化１３】
2004157199.tif 000014
上記式（４−５）において、ａ１〜ａ１０は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ１０の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ１、ｂ２は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアセチル基である。
【化１４】
2004157199.tif 000015
上記式（４−６）において、ａ１〜ａ１４は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ１４の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ１〜ｂ４は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１５】
2004157199.tif 000016
上記式（４−７）において、ａ１〜ａ１８は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ１８の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ１〜ｂ６は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１６】
2004157199.tif 000017
上記式（４−８）において、ａ１〜ａ１４は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ１〜ａ４、ａ５〜ａ９およびａ１０〜ａ１４の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【００３７】
また、フェノール化合物を水酸基を含んだ式で表せば以下のものが挙げられる。
【化１７】
2004157199.tif 000018
上記式（４−９）において、ａ１６〜ａ１８は、独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ１９は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ａ’およびｂ’は０〜３の整数であり、ａ’＋ｂ’≦４である。
【化１８】
2004157199.tif 000019
上記式（４−１０）において、ａ２０およびａ２１は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｃ’〜ｆ’は０〜３の整数であり、ｃ’＋ｅ’≦４、ｄ’＋ｆ’≦４である。
【化１９】
2004157199.tif 000020
上記式（４−１１）において、ａ２２〜ａ２５は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｇ’およびｈ’は０〜２の整数である。
【化２０】
2004157199.tif 000021
上記式（４−１２）において、ａ２６〜ａ２９は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｉ’〜ｊ’は０〜２の整数である。
【化２１】
2004157199.tif 000022
上記式（４−１３）において、ａ３０〜ａ３４は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｋ’は０〜２の整数である。
【化２２】
2004157199.tif 000023
上記式（４−１４）において、ａ３５〜ａ３８は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｌ’、ｍ’、ｎ’およびｏ’は０〜２の整数である。
【化２３】
2004157199.tif 000024
上記式（４−１５）において、ａ３９〜ａ４０は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｐ’およびｑ’は０〜３の整数である。
【００３８】
上記１，２−キノンジアジド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。１，２−キノンジアジド化合物の使用量が０．０１重量部未満では、ラインエッジラフネスまたはドライエッチング耐性が悪化する傾向があり、２０重量部をこえると放射線照射波長に対する透過率が低下し、酸発生剤（Ｂ）による酸の発生量が減少し、解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００４０】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
2004157199.tif 000025
式（５）において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、置換基としては、例えばヒドロキシ基等が挙げられ、Ｘ’’は２価の有機基を表し、ｕは０〜２の整数を表す。
式（５）において、ｕ＝０の場合を「含窒素化合物（イ）」とする。また、ｕ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ロ）」とする。さらに窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物（ハ）」とする。また、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を使用できる。
【００４１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙られる。
【００４２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙られる。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙られる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４５】
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
また、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４６】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４８】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合することにより、照射部の潜像を可視化させて、照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善できる。
さらに、上記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００５０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本願発明の感放射線性樹脂組成物は、その特性の観点から塗布される塗膜の膜厚さが従来のものよりも薄い工程でも使用することができ、例えば、１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚さでのレジストパターンの形成に用いることができる。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００５４】
また、上記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、照射部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度：
基板として、表面に膜厚８２０オングストロームのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）または上記膜を形成していないシリコンウエハーを用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．５５、照射波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して照射した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
（３）解像度：
最適照射量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００５６】
（４）パターンエッジ部のラフネス（ＬＥＲ）：
１４０ｎｍの孤立ラインパターンマスクから得られる孤立パターンが１００ｎｍになるような照射量の条件下、その他は上記（２）の感度の項で示したようにして、１００ｎｍのレジストパターンを形成した。
ラインエッジラフネスは株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ測定装置であるＳ９２２０を用いて測定した。測定は加速電圧を３００Ｖとし、プローブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２にて倍率１５万倍で画像取り込みを行なった。本条件により取り込んだ画像を、１００ｎｍの孤立ラインで自動測長モードでエッジラフネス測定アルゴリズムにて３２点平均値からのバラツキを３シグマにて算出し、その値を表２に示した。
（５）パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂと上辺寸法Ｌａとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」とし、０．８５＞Ｌａ／Ｌｂのとき、パターン形状「不良」とした。
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂ  と上辺寸法Ｌａ  とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」とし、０．８５＞Ｌａ  ／Ｌｂ  のとき、パターン形状が「不良」とした。
【００５７】
樹脂（Ａ）合成例１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分間吹き込んだのち、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って６時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合モル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００５８】
樹脂（Ａ）合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．３１ｇおよび下記式（６）の化合物５３．６９ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４０．６：５９．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【化２５】
2004157199.tif 000026
【００５９】
樹脂（Ａ）合成例３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇおよび上記式（６）の化合物４３．６４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００６０】
樹脂（Ａ）合成例４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇおよび上記式（６）の化合物２３．９７ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４５．２：２５．６：２９．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【００６１】
樹脂（Ａ）合成例５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．１７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１７９ｇおよび上記式（６）の化合物４８．６５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３９．２：５．４：５５．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−５）とする。
【００６２】
樹脂（Ａ）合成例６
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇおよび上記式（６）の化合物５２．２４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３９．８：６０．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−６）とする。
【００６３】
樹脂（Ａ）合成例７
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４１．９５ｇおよび上記式（６）の化合物５８．０５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．３７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，４００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルと式（６）の化合物との共重合モル比が４２．１：５７．９の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−７）とする。
【００６４】
樹脂（Ａ）合成例８
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇおよび上記式（６）の化合物２３．２６ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８５ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットル三口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，７００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４４．４：２５．３：３０．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−８）とする。
【００６５】
実施例１〜実施例９、比較例１および比較例２
樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）と他の成分とを表１に示す割合で配合した各感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお、各比較例は１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を添加しなかった。
表１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の成分は以下のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【化２６】
2004157199.tif 000027
１，２−キノンジアジド化合物（ＮＱＤ誘導体）（Ｃ）
（Ｃ−１）：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物
（Ｃ−２）：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物
酸拡散制御剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６６】
【表１】
2004157199.tif 000028
【００６７】
【表２】
2004157199.tif 000029
【００６８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有し、さらに１，２−キノンジアジド化合物が少量配合されてなるので、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、透明性、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性も良好、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、パターンエッジ部のラフネス度に優れ、しかも高反射基板でもパターン形成を可能にする、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。