(57)【要約】還元剤を添加したインキを充填した水性ボールペンを減圧下に遠心することで経時的な気泡発生を防止する【課題】経時してもインキ中に気泡が生成せず、筆記時にインキの流れが阻害されたり筆記カスレを生じたりしない水性ボールペンを提供することにある。【解決手段】少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、還元性物質と、水とからなるインキを、回転自在にボールを抱持した部材を一端に取り付けたインキ収容管に充填し、インキ収容管のもう一方の端に逆流防止剤を充填した後減圧下に遠心処理することを特徴とする水性ボールペンの製造方法を要旨とするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と水溶性有機溶剤と還元性物質と水とからなるインキと、逆流防止剤とをボールペンチップを一端に取り付けたパイプにインキのボールペンチップと反対側の界面に逆流防止剤が位置するように収容した後に、減圧下に存在させることと、ボールペンチップを外側に配置して回転させてボールペンチップ側に向かう遠心力を付与することとを同時になす工程を有する水性ボールペンの製造方法。
【請求項２】
前記インキが剪断減粘性物質を含む請求項１項記載の水性ボールペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を主とした水性媒体中に、顔料や染料などの着色剤、剪断減粘性物質、還元性物質等を配合したインキを充填した水性ボールペンの製造方法に関し、経時的にインキ収容管及び／又はボール把持部としてのチップ内に気泡が発生して筆記かすれ等の不具合を発生することを防止した水性ボールペンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性ボールペンの製造方法、特にインキ収容管及び／又はボール把持部としてのボールペンチップ内での経時的な気泡の発生を防止した製造方法としてインキ中の溶存気体を除去することで経時的に気泡に成長する核を無くす方法が知られている。このインキ中の溶存酸素を除去する方法として例えば、インキ中に酸素と結合する還元性物質、例えばアスコルビン酸、コウジ酸、ポリフェノール、ハイドロキノン、亜硫酸ナトリウム等を添加したインキを充填して溶存酸素を除去する化学的方法を用いたり、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にしたインキを充填する物理的方法を用いることが行われている。さらには、インキを充填した水性ボールペンを減圧下にて遠心することでインキ中に混在又は溶解している溶存気体を効率的に除去する物理的方法も行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法では経時的な気泡発生を防止するには十分でなく、発生した気泡によりインキ流路が塞がれて筆記時にかすれ等の不具合を発生する恐れがあった。
即ち、インキに溶存酸素と結合する還元性物質を添加する方法においては溶存酸素は無くなるが、また、減圧下に放置して溶存気体を一定値以下にしたインキを充填する方法ではインキ中の溶存気体をある程度除去できるが、インキをインキをインキ収容管に充填する時に巻き込んだりした空気は常圧下にて行われている遠心でも容易に除去できず、気泡がインキ中に残ってしまう恐れがあった。
更に、インキ充填したボールペンを減圧下で遠心する方法においてはインキ中に混在する大きな気泡は容易に除去できるが、溶存している気体については短時間の処理では除去できず、ボールペン製造工程で長時間の減圧遠心処理を必要とするので生産に時間が掛かりすぎて効率が悪く不経済である。
そして、水性ボールペンは筆記時にペン先より空気を巻き込むことがよくあるが、減圧下に放置して溶存気体を一定値以下にしたインキを充填する方法やインキ充填したボールペンを減圧下に遠心する方法では製造後に混入した空気を除去する手段が無いため筆記時に巻き込んだ空気がインキ流路を塞いで吐出不良やカスレなどの不具合を引き起こす恐れが有った。
本発明の目的は、経時してもインキ中に気泡が生成せず、筆記時にインキの流れが阻害されたり筆記カスレを生じたりしない水性ボールペンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と水溶性有機溶剤と還元性物質と水とからなるインキと、逆流防止剤とをボールペンチップを一端に取り付けたパイプにインキのボールペンチップと反対側の界面に逆流防止剤が位置するように収容した後に、減圧下に存在させることと、ボールペンチップを外側に配置して回転させてボールペンチップ側に向かう遠心力を付与することとを同時になす工程を有する水性ボールペンの製造方法を要旨とするものである。
【０００５】
【発明の実施形態】
以下、詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００６】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【０００７】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００８】
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｒｅｄ　５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　５５００、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌｕｅ　６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｇｒｅｅｎ　７０５１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｖｉｏｌｅｔ　９０１１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｐｉｎｋ　９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｏｒａｎｇｅ　５３４、ＦＵｊｉ　ＳＰ　Ｂｒｏｗｎ　３０７４、ＦＵＪＩ　ＳＰ　ＲＥＤ　５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｇｒｅｅｎ　ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｒｏｗｎ　３１０１、Ｅｍａｃｏｌ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｒｅｄ　ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｇｒｅｙ　Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｒｏｗｎ　ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｇｒｅｅｎ　Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｎａｖｙ　Ｂｌｕｅ　ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ　Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐｉｎｋ　ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｕｂｉｎｅ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　ｓｕｐｅｒ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｏｒａｎｇｅ　ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｇｏｌｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｙｗｌｌｏｗ　ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　ＢｌａｃｋＦｘ　８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｓ　Ｆｘ　８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｆｘ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＦＸ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｓ　Ｆｘ　８３１２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ　Ｆｘ　８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー　Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ　Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド　Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク　Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン　Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー　Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【０００９】
還元性物質はインキ中の溶存酸素と結合してこれを除去するために用いるものである。その具体例を挙げると、アスコルビン酸、エリソルビン酸、コウジ酸及びこれらの塩やその誘導体、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、アミノフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸及びその塩、カテキン、タンニン酸及びその塩、トリヒドロキシベンゼン等のポリフェノール類、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、アセトアニリド、アセトアセトアニリド等のケト−エノール異性体、ヒドロキシルアミン、オキシキノリンスルホン酸、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等が挙げられるが、これらに限られるわけではなく、還元能を有する物質で有れば大抵のものが使用可能である。
これら還元性物質の使用量はインキ全体に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましく、０．１重量％〜２重量％がより好適に使用可能である。０．０５％よりも少ないとインキ中の酸素を除去する効果が弱く、５重量％を超えて添加してもそれ以上の酸素を除去する効果が得られず添加する意味が無い。
【００１０】
本発明においてはペン先を下向きに下向きに放置した場合、ペン先からのインキの漏れを防止するためにインキ粘度を調整することが出来る。インキの粘度の調整は所望の粘度になるよう増粘性物質及び／又は剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げと、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、コラーゲン、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム類、プルラン（（株）林原商事製）等の水溶性多糖類、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの内、キサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。
上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、筆記時のインキ吐出や筆跡のカスレ、線割れ、インキ漏れ等を考えてインキ粘度が剪断速度１０ｓｅｃ−１の時３００００ｍＰａ・ｓ以下となるようにするのが好ましい。
【００１１】
インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。
【００１２】
水は主溶剤として使用される。
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル、チオジグリコール、チオジグリコール酸及びその塩及びこれらの誘導体、チオジプロピオン酸及びその塩及びこれらの誘導体、ジチオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５〜４０重量％が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。６０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【００１３】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩、アシルアミノ酸やタウリン、メチルタウリン等のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１４】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１５】
ボールペンチップとしてはボールホルダーに金属を使用した金属チップおよび主に合成樹脂を使用した樹脂チップを使用出来る。金属を使用したボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレス等一般的に使用されているものは使用可能である。また、主に合成樹脂からなるボールホルダーの主材料としては、一般成形用樹脂が使用でき、１００％これら合成樹脂にて成型しても良い。具体的には、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が使用できる。筆記感触の滑らかさからポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂に各種の充填剤を潤滑性向上、耐摩耗性向上、強度向上等の目的で添加することが可能である。その充填剤の一例を挙げるとモリブデン、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。これらの充填剤の量は３０％以下が好ましい。４０％を超えて添加すると成型時に充填剤が偏って成形されチップの形状が損なわれる恐れがある。
【００１６】
ボールホルダーに把持するボール材質として一例を挙げると、タングステンカーバイドを主成分とした超硬、炭化珪素を主成分としたもの、ジルコニアを主成分としたもの等のボールが使用可能である。
【００１７】
インキを直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００１８】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は溶存酸素と結合して除去する還元性物質を含むインキを従来の方法で充填することで特に問題は無い。インキを充填したボールペンを減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に／又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
遠心しながら徐々に／又は一気に減圧する方法は遠心力でインキを抑えているので減圧したとき急激に気泡が膨張してもインキ及び／又は逆流防止体がインキ収容管から漏れ出ることが無いので生産的に有利である。
遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法やこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法は、インキ中の気泡を大きくしたり小さくしたりすることになるのでインキ収容管壁等に付着している微細な気泡をより完全に除去するのに有効である。
最初に減圧しておいてから遠心する方法は気泡に圧力が掛かっていないので最も気泡を大きく出来ることからこれを遠心することで短時間に気泡を除去しやすい利点がある。
これらの方法において遠心の条件を減圧遠心を実施している最中に変化させることは溶存酸素及び／又は存在する気泡を除去するうえで有効な方法である。
ここにおいて、遠心時の減圧の程度は気圧が大気圧よりも低ければ気泡除去の効果は高くなり、低ければ低いほどその効果はより高くなるのであるが、経験的に３００ｍｍＨｇ以下の気圧にするのが好ましく、更にいえば５０ｍｍＨｇ以下の気圧にするのが気泡除去効果が高くより好ましいと言える。ただし、インキ中の成分に揮発性の物質、例えば水を含むのでインキ中の成分が沸騰しない程度の気圧までに止めておく必要がある。
遠心の条件については個々のインキやボールペンの状態により変える必要があるので一概に言えないが、回転数を高くして強い遠心力を掛ければ掛けるほどインキ中の気泡を除去する効果が高くなるが、インキ中に沈降する成分を含む場合はその沈降により目詰まりを発生しないような回転数を適宜選択して遠心を実施すれば良い。
遠心する時間は遠心の回転数との兼ね合いになるが、時間を長くすれば長くするほど気泡除去効果は高まるので、生産効率や気泡除去高率を考えて遠心回転数、減圧の程度との兼ね合いをはかる必要がある。
【００１９】
【作用】
本発明においては、化学的に酸素と結合して溶存酸素を除去する物質をインキに添加することで溶存酸素を無くし、インキ中に溶存している各気体の分圧と大気の分圧との平衡を崩すことによりインキ中に存在する気体が大気との平衡を保とうとする力が働き結果的にインキ中の溶存気体は大気に出ていくのでインキ中には溶存気体が無くなる。これにより、経時的な気泡発生の元になる微細な気泡とこの微細な気泡に集まって大きな気泡を形成する溶存気体が除去されて経時的な気泡発生が防止されると推測される。
また、本発明においてはボールペンの製造時に減圧下で遠心処理を実施する。これにより、インキ収容管にインキを充填したときに巻き込む空気等の気体を除去出来るので、インキ中に存在する微細な泡が経時的に集合して大きな泡となるのを防止している。
以上の２つの手段を両方とも実施することにより初期的な気泡除去と経時的な気泡発生が防止出来るので、本発明の水性ボールペンは初期及び経時においても筆記時に気泡によるインキ吐出不良や筆記カスレ等の不具合を発生しないものと推測される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００２１】
インキサンプル１
ウォーターブラック　＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ　ＢＬＡＣＫ１９の
１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）　　　　　　　　４０．０部
ケルザン　ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製）　０．２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
アスコルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、Ｉ
ＣＩ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．５部
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。残りの各成分を混合し１時間混合攪拌した後ケルザンＡＲ水溶液を加え更に２時間攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度７０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２２】
インキサンプル２
ウォーター　レッド　＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ　ＲＥＤ８７、オリエント化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
ウォーター　イエロー　＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ　ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ケルザン　ＡＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（還元剤、三星化学工業（株）製）０．３部
ＡＫＰ−２０（アルミナ、粒径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）０．０１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２９部
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。次いでＡＫＰ−２０とグリセリンの全量を混合し、均一に攪拌した後ホモジナイザーで１５分攪拌しアルミナ分散液を調整した。残り各成分を混合し１時間攪拌した後ケルザンＡＲ水溶液とアルミナ分散液を加え更に２時間混合攪拌して粘度３５０ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２３】
インキサンプル３
ＦＵＪＩ　ＳＰ　ＢＬＡＣＫ　８９２２（カーボンブラック２０％分散液、富士色素（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、Ｉ
ＣＩ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
ペミュレンＴＲ−１（架橋型のアクリル酸とアクリル酸エステル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．９部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してペミュレンＴＲ−１水溶液を調整した。残りの各成分を混合し均一になるまで１時間攪拌した液にペミュレンＴＲ−１水溶液を加えて更に２時間混合攪拌して粘度２６０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２４】
インキサンプル４
ダイワブルー＃１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ブルー９、ダイワ化成（株）製）　　　４．０部
ウォーターレッド＃２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
チオジグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、ＩＣＩ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
ケルザンＡＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ペミュレンＴＲ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
アスコルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してペミュレンＴＲ−１水溶液を調整した。また、ケルザンＡＲの全量と水１０部をラボミキサーにて１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を調整した。残りの各成分を混合し均一になるまで１時間攪拌した液にペミュレンＴＲ−１水溶液とケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間混合攪拌して粘度３０００ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２５】
インキの比較サンプル１
インキの実施例１においてアスコルビン酸ナトリウム抜いてその分水を添加した以外はインキの実施例１と同様に為し、粘度が６２ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２６】
インキの比較サンプル２
インキの実施例２においてハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いてその分水を増やした以外はインキの実施例２と同様に為して粘度が３４７ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２７】
インキの比較サンプル３
インキの実施例３において、亜硫酸ナトリウムを抜いてその分水の量を増やした以外はインキの実施例３と同様に為して粘度が２５４ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２８】
製造例１
一端に０．７ｍｍ径の超硬製のボールを把持させたステンレス製のチップをチップホルダーを介して取り付けた内径４ｍｍ、長さ８５ｍｍのポリプロピレン製のインキ収容管にインキサンプル１のインキを０．８ｇ充填し、このインキの後端にポリブテンをゲル化剤にてゲル化した逆流防止剤を０．２ｇ充填した。このペン先をホットメルトの接着剤で目止めしたものを減圧遠心機に入れて１０００ｒｐｍで遠心しながら２０ｍｍＨｇまで減圧した。１５分間そのまま維持した後大気圧まで戻してから遠心を止めて取り出し水性ボールペンを得た。
【００２９】
製造例２
ボールペンの製造例１と同様の部品を用い、これにインキサンプル２のインキを充填し、インキ後端にα−オレフィンオリゴマーをゲル化した逆流防止剤を０．１ｇ充填し、さらにポリプロピレン製のフロートを挿入した。このペン先をホットメルトの接着剤で目止めしたものを減圧遠心機に入れ、１０００ｒｐｍで５分遠心処理した後１２００ｒｐｍにしながら圧力を３０ｍｍＨｇまで減圧した。この状態で５分間維持した後遠心を５００ｒｐｍに緩め圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧し５分間維持した。圧力をそのままに再度遠心を１２００ｒｐｍに戻してこれを５分間維持したのち減圧を大気圧まで戻してから遠心を止め水性ボールペンを得た。
【００３０】
製造例３
ぺんてる（株）製のハイブリッドＫ１０６のインキを抜いてその代わりにインキサンプル３のインキを充填した。このものをボールペンの製造実施例１と同様の減圧遠心を施し水性ボールペンを得た。
【００３１】
製造例４
ぺんてる（株）製のエナージェル（ボール径０．７ｍｍ）のインキを抜いてその代わりにインキサンプル４のインキを充填した。このものをボールペンの製造例２と同様の減圧遠心を施して水性ボールペンを得た。
【００３２】
比較製造例１
ボールペンの製造例１において、インキの比較例１のインキを充填した以外は同様に為して水性ボールペンを得た。
【００３３】
比較製造例２
ボールペンの製造例２において、インキの比較サンプル２のインキを充填した以外は同様に為して水性ボールペンを得た。
【００３４】
比較製造例３
一端に０．７ｍｍ径の超硬製のボールを把持させたステンレス製のチップをチップホルダーを介して取り付けた内径４ｍｍ、長さ８５ｍｍのポリプロピレン製のインキ収容管にインキの比較サンプル３のインキを０．８ｇ充填し、このインキの後端にポリブテンをゲル化剤にてゲル化した逆流防止剤を０．２ｇ充填した。このペン先をホットメルトの接着剤で目止めしたものを減圧遠心機に入れて１０００ｒｐｍで１５分遠心し水性ボールペンを得た。
【００３５】
比較製造例４
ボールペンの比較製造例３においてインキの比較サンプル３のインキの代わりにインキサンプル３のインキを充填した以外は同様に為して水性ボールペンを得た。
【００３６】
【発明の効果】
以上で得られた水性ボールペンについてそれぞれ５０本ずつペン先が下になるように５０℃の恒温室に１ヶ月放置した後ペンを軟Ｘ線装置（（株）ソフロン製ＳＯＦＲＯＮ−４０５型）にて撮影し気泡の有無を確認した。
また、これとは別に５０本ずつペン先が上向きになるように５０℃の恒温室に１ヶ月放置した後これを約２ｃｍの径の丸を連続して手書き筆記した時の筆跡のカスレ具合を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004058615.tif 000002
【００３８】
表１に示したように、インキ中に還元剤を添加し、かつ減圧下に遠心を実施した水性ボールペンは経時的な気泡の発生も無く良好であった。