(57)【要約】    【課題】  低いＷ／Ｐでも、モルタルの粘性が低く、混練後短時間内の流動性がコンクリート温度の変動に対して安定で充填性が良好な品質管理し易く、安定したコンクリート製品が得られる水硬性組成物用分散剤を提供する。    【解決手段】  （イ）特定の一般式で示されるアルキレングリコールエーテル単量体単位、（ロ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸単量体単位、及び特定比率の（ハ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸と特定の一般式で示されるアルキレングリコール化合物とのハーフエステル単量体単位を有する共重合体（Ｉ）を含有する水硬性組成物用分散剤。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）一般式（１）で示されるアルキレングリコールエーテル単量体単位、
（ロ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸単量体単位、及び
（ハ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸と一般式（２）で示されるアルキレングリコール化合物とのハーフエステル単量体単位
を有し、（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計１００モル％における（ハ）の比率が１モル％超４５モル％以下である共重合体（Ｉ）を含有する水硬性組成物用分散剤。
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)nＲ3        （１）
〔式中、
Ｒ1：アルケニル基
Ｒ2Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物で、２種以上の場合はブロック状にでもランダム状にでも付加していてよい。
Ｒ3：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基
ｎ：平均値［ｎ］が１５〜１００となる１以上の整数
を示す。〕
Ｒ4−Ｏ−(Ｒ5Ｏ)mＨ        （２）
〔式中、
Ｒ4：アルケニル基
Ｒ5Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物で、２種以上の場合はブロック状にでもランダム状にでも付加していてよい。
ｍ：平均値［ｍ］が１５〜１００となる１以上の整数
を示す。〕
【請求項２】
高流動コンクリートに用いられる請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
振動製品用コンクリートに用いられる請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
遠心製品用コンクリートに用いられる請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の水硬性組成物を成形した水硬性組成物用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。特に、混練後短時間経過後の水硬性組成物の流動安定性に優れる水硬性組成物用分散剤及び該分散剤を含有する水硬性組成物並びに水硬性組成物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、生コンクリートが要求する長時間保持性に対応するものが多く、例えば、特許文献１に開示されているエステル化反応物は、スランプが混練後６０分移行も急速には低下せず、特許文献２や特許文献３に開示される剤では、混練後３０分経過時のスランプフローがむしろ大幅に増大している。
【０００３】
さらに、従来のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、コンクリート温度が高いと流動保持性が急激に低下し、混練後１５分程度まで流動性が確保できなくなり、コンクリート温度が低いと分散性が急速に低下し、同一の混練時間では流動性が十分に発現せず、混練後に過分散状態が継続し、混練後３０分経過しても流動性が増大し続けることになり、この傾向は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が低くなるとさらに顕著となる。
【０００４】
このような温度依存性を小さくするための技術として、特許文献４に開示されている技術がある。しかし、ここに具体的に開示されている範囲では、よりＷ／Ｐが低いコンクリート系では、温度による流動保持性の変動を十分に抑制することができず、また十分に粘性を低減することができない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７１３４７号
【特許文献２】特開平９−２２７１９２号
【特許文献３】特開平９−２６８０４２号
【特許文献４】特開２００１−３２２８５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コンクリート製品や土木・建築構造物を製造、若しくは、生コンクリートにより現場打設する場合、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム管のようにコンクリートを型枠内に盛り込んで遠心締め固めすることが一般的である。
かかる分野では、良好な作業性を有するコンクリートを混練することが必要で、特に、混練後３０分以内のコンクリートは、安定した流動保持性と低い粘性が要求される。
【０００７】
コンクリート製品は、多くの場合、混練後３０分以内に型枠に充填されるので、混練後３０分程度でも十分な低粘性と流動性が必要とされ、３０分以降はコンクリート充填面の仕上作業性やブリージング抑止を確保するため、流動性は低下することが好ましい。
【０００８】
一方、生コンクリートによる現場打設では、１〜３時間後の現場打設時におけるコンクリートの状態を確保するのに、混練後１５分前後のコンクリートの流動状態を見て混練条件を管理することが多いため、やはり混練後短時間経過後のコンクリートの流動性が、コンクリート材料やコンクリート温度に対して安定していることが必要である。
【０００９】
流動保持性を確保するのに、従来から、いわゆる遅延剤（「コンクリート混和剤の開発技術」普及版、ｐｐ９４〜ｐｐ１０７、（株）シーエムシー、１９９８年）が使われるが、遅延剤は主に混練後３０分以降の流動保持性を確保するために使用されるものである。
従って、３０分以降の流動性がむしろ急速に低下することが必要で、蒸気養生により硬化促進されることが多いコンクリート製品用途に遅延剤を使用することは、長期に渡り過剰な流動性が発現し、蒸気養生強度が大幅に低下する点において好ましくない。
【００１０】
混練後１５分前後のコンクリートの流動状態を良好に保持する方法として、各種の高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましい場合がある（「コンクリート混和剤の開発技術」普及版、ｐｐ５８〜ｐｐ６９、（株）シーエムシー、１９９８年）。特に、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、コンクリートの耐久性確保に必要なＷ／Ｐが低いコンクリートを混練するのに優れている。しかし、従来のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、一定のコンクリート温度下で、コンクリート製品に要求される混練後３０分までの流動性を確保し、それ以降に流動性が急速に低下するようにすることができるものもあるが、かかる性能が温度によって大きく変動する欠点がある。
【００１１】
本発明は、低いＷ／Ｐでも、モルタルの粘性が低く、混練後短時間内の流動性がコンクリート温度の変動に対して安定で充填性が良好な品質管理し易いコンクリートを与え、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を提供できる水硬性組成物用分散剤を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（イ）一般式（１）で示されるアルキレングリコールエーテル単量体単位、
（ロ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸単量体単位、及び
（ハ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸と一般式（２）で示されるアルキレングリコール化合物とのハーフエステル単量体単位
を有し、（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計１００モル％における（ハ）の比率が１モル％超４５モル％以下である共重合体（Ｉ）を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)nＲ3        （１）
〔式中、
Ｒ1：アルケニル基
Ｒ2Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物で、２種以上の場合はブロック状にでもランダム状にでも付加していてよい。
Ｒ3：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はアルキルフェニル基
ｎ：平均値［ｎ］が１５〜１００となる１以上の整数
を示す。〕
Ｒ4−Ｏ−(Ｒ5Ｏ)mＨ        （２）
〔式中、
Ｒ4：アルケニル基
Ｒ5Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物で、２種以上の場合はブロック状にでもランダム状にでも付加していてよい。
ｍ：平均値［ｍ］が１５〜１００となる１以上の整数
を示す。〕
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物、及び該水硬性組成物を成形した水硬性組成物用成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水硬性組成物用分散剤によれば、モルタル粘性が低く、混練後の短時間内の流動性が温度により変動せず安定で、充填性やこて仕上性に優れた水硬性組成物を得ることができる。これにより優れたコンクリート製品やコンクリート構造物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般式（１）で示されるアルキレングリコールエーテル単量体単位において、アルケニル基Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等があるが、特にアリル基が汎用的であり好ましい。
【００１６】
Ｒ2Ｏはアルキレングリコール（以下ＡＯ）であり、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）等であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくは全てＥＯである。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、ＡＯの付加モル数ｎは１以上の整数であり、その平均付加モル数［ｎ］が１５未満では、分散力が弱く、コンクリートを流動させるのに添加量が過剰となり、結果として混練後３０分以上経過後もコンクリートの流動性が増大することになる。かかる分散力とＡＯの重合性及びモルタル粘性の観点から、［ｎ］は１５〜１００であり、１５〜９０が好ましく、更に１５〜７５、更に１５〜５０、更に２０〜５０、特に２５〜５０が好ましい。
【００１８】
一般式（２）で示されるアルキレングリコール化合物において、アルケニル基であるＲ4は、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等があるが、特に、アリル基が汎用的であり好ましい。
【００１９】
Ｒ5ＯはＡＯであり、ＥＯ、ＰＯ等であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくは全てＥＯであることである。
【００２０】
一般式（２）において、ＡＯの付加モル数ｍは１以上の整数であり、その平均付加モル数［ｍ］は、［ｎ］と同様の理由で、分散性とＡＯの重合性及びモルタル粘性の観点から１５〜１００であり、１５〜９０が好ましく、更に１５〜７５、更に１５〜５０、更に２０〜５０、特に２５〜５０が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種以上のカルボン酸単量体（以下、マレイン酸系ジカルボン酸ともいう）は、これらの誘導体や、α，β−不飽和カルボン酸、例えば、（無水）シトラコン酸（塩）、（無水）イタコン酸（塩）が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明でのハーフエステルとは、マレイン酸系ジカルボン酸の部分エステルであり、マレイン酸系ジカルボン酸の酸無水物基１当量に対して、一般式（２）の水酸基０．８〜１．２当量、好ましくは１当量となる比率で結合している反応物をいう。なお、この比率が１未満の場合、マレイン酸系ジカルボン酸が存在することになるが、これは単量体単位（ロ）に算入すればよい。
【００２３】
本発明の共重合体（Ｉ）は、予め当該ハーフエステルとなっている単量体と、一般式（１）で示されるアルキレングリコールエーテル単量体及びマレイン酸系ジカルボン酸単量体とを共重合させてもよいし、一般式（１）で示されるアルキレングリコールエーテル単量体とマレイン酸系ジカルボン酸単量体とを共重合させた後に、一般式（２）で示されるアルキレングリコール化合物をエステル化して得ても良いが、マレイン酸系ジカルボン酸のハーフエステル状態と、単量体毎の共重合量が明確であることから、前者の方法で共重合体（Ｉ）を得ることがより好ましい。前者又は後者の方法でハーフエステルを得る場合、反応性の観点から、マレイン酸系ジカルボン酸の中でも無水マレイン酸を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体（Ｉ）の構成単位（イ）、（ロ）及び（ハ）の共重合モル比は、（イ）＋（ロ）＋（ハ）を１００モル％としたとき、それぞれが以下の範囲（単位はモル％）であることが好ましい。
（イ）は、分散性及び共重合性の観点から、４０モル％≦（イ）≦６０モル％が好ましく、４５モル％≦（イ）≦５５モル％がより好ましい。
（ハ）は、分散性と流動保持性の観点から、１モル％＜（ハ）≦４５モル％であり、２モル％≦（ハ）≦３５モル％が好ましく、５モル％≦（ハ）≦３０モル％がより好ましく、１０モル％≦（ハ）≦２５モル％がさらに好ましい。１０モル％≦（ハ）≦２０モル％が特に好ましい。
このモル比において、（ハ）の比率が１モル％以下であれば、混練後短時間経過後の流動保持性が十分に発現せず、４５モル％超であれば、流動保持性が過剰となり、混練後３０分経過後も流動性が低下しない場合がある。
【００２５】
また、共重合体（Ｉ）の好ましい重量平均分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万であり、５０００〜１０万がより好ましく、１万〜７万がさらに好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリエチレングリコール換算）による。
【００２６】
本発明の共重合体（Ｉ）には、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、（イ）、（ロ）、（ハ）以外の、これらと共重合可能な単量体単位を導入することができる。
【００２７】
他の単量体の例としては、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；マレイン酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのジアミド類；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル類、また、炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明の共重合体（Ｉ）は、混練後短時間経過後のコンクリート流動性を良好に保持するので、特に、混練後３０分間の流動保持性の安定が求められるコンクリート製品用途に使用する場合は、単独の構造物のものを使用することで、十分に目的を達成することができるが、さらに安定した流動保持性を得るには、共重合体（Ｉ）に該当する互いに異なる構造を有する複数の混合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体（Ｉ）の水硬性組成物用分散剤中の割合は、混練後（混練後１５分程度）の流動保持性と混練後（混練後３０分程度）の流動低減性の観点から、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８５重量％がより好ましく、２５〜７５重量％が更に好ましい。
【００３０】
また、本発明の共重合体（Ｉ）は、従来のポリカルボン酸系水硬性組成物用分散剤に係る共重合体（II）と組み合わせることで、従来の分散剤がコンクリート温度に対して不安定であった混練後短時間経過時の流動保持性を安定化して、全体として良好なコンクリートとすることができる。
【００３１】
特に、共重合体（II）としては、以下の（II-1）〜（II-4）のものが挙げられる。
（II-1）：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエーテルとマレイン酸系ジカルボン酸との共重合体又はその塩
Ｒ1aＯ(ＡＯ)n1Ｒ2a        （Ａ）
（式中、Ｒ1aは炭素数２〜５のアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、n1は２〜３００の数、Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
（II-2）：下記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体
【００３２】
【化１】
2004168635.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1b、Ｒ2bは水素原子又はメチル基、m1は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、n2は１〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３４】
【化２】
2004168635.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ1c〜Ｒ3cは水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、Ｒ1dは水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙは水素原子又は陽イオン、m2は０〜２の数を表す。）
【００３６】
（II-3）：下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物(A)
【００３７】
【化３】
2004168635.tif 000004
【００３８】
（式中、
R11，R12：水素原子又はメチル基
m11：０〜２の数
R13：水素原子又は-COO(AO)n11X1
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基
n11：２〜300の数
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基を表す。）
【００３９】
【化４】
2004168635.tif 000005
【００４０】
（式中、
R14〜16：水素原子、メチル基又は(CH2)m12COOM12であり、(CH2)m12COOM12はCOOM11又は他の(CH2)m12COOM12と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11，M12は存在しない。
M11，M12：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m12：０〜２の数
を表す。）
【００４１】
（II-4）：下記一般式（４Ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体(a)から誘導される単位と、下記一般式（４Ｂ）で表されるエチレン性不飽和モノジカルボン酸のエステル単量体(b)から誘導される単位とを構造単位として有する共重合体
【００４２】
【化５】
2004168635.tif 000006
【００４３】
（式中、
R41，R42：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ’：25〜300の数
Ｘ’：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）
【００４４】
【化６】
2004168635.tif 000007
【００４５】
（式中、
R43：水素原子又はメチル基
R44：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）
【００４６】
＜共重合体（II-1）＞
上記（II-1）を構成するアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1aで示される炭素数２〜５のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特にアリル基が汎用的であり好ましい。ＡＯは、ＥＯ、ＰＯ又はスチレンオキシドであり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００４７】
＜共重合体（II-2）＞
また、上記（II-2）を構成する一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２以上１００未満のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が特に好ましい。また、水硬性組成物の分散性及び初期強度発現性を重視する場合は一般式（Ｂ）中のn2が１１０〜３００である単量体（ａ）を用いることが好ましく、水硬性組成物のフレッシュ状態の粘性を重視する場合は一般式（Ｂ）中のn2が１〜５０である単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００４８】
また、上記（II-2）を構成する一般式（Ｃ）で示される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特に好ましくはメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩である。
【００４９】
また、上記（II-2）を構成する一般式（Ｄ）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００５０】
上記（II-1）、（II-2）の化合物の製法や好ましい範囲などは、特開２００２−１８７７５５号を参照することができる。
【００５１】
＜（II-3）共重合体混合物(A)＞
また、上記（II-3）の共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、R13は水素原子が好ましく、pは１が、m11は０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールとメタアクリル酸とのエステル化物である。
【００５２】
共重合体混合物（II-3）については、初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、n11の大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。
【００５３】
【化７】
2004168635.tif 000008
【００５４】
（式中、
R'：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
s：12〜300の数
X11：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００５５】
【化８】
2004168635.tif 000009
【００５６】
（式中、
R''：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
t：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のsとの関係は、s＞t且つ（s−t）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X12：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００５７】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００５８】
また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００５９】
また、共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特に好ましくはメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩である。
【００６０】
共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
【００６１】
上記（II-3）の共重合体混合物(A)の詳細な製法や好ましい範囲などは、特開２００２−３２５９号を参照することができる。なお、（II-3）において、単量体単位（イ）、（ロ）、（ハ）を有するものは、本発明の共重合体（Ｉ）として取り扱うものとし、（II-3）の共重合体混合物(A)からは除かれる。
【００６２】
＜共重合体（II-4）＞
前記一般式（４Ａ）で表される単量体(a)としては、メトキシポリエチレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。一般式（４Ａ）中のAOがエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを含む場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでもよい。また、特にコンクリートの硬化遅延を引き起こさないものという観点からは、一般式（４Ａ）中の付加モル数ｎ’は50以上が好ましく、さらに110以上が好ましい。
【００６３】
また、前記一般式（４Ｂ）で表される単量体(b)としては、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、特に好ましくはR43が水素原子の場合である。ここで、上の一般式（４Ｂ）中のR44としては、炭素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。
【００６４】
共重合体（II-4）を構成する単量体(a)単位及び単量体(b)単位の割合は、流動性の低下がなく、優れた流動保持性が得られるという観点から、単量体(a)0.1〜50モル％及び単量体(b)50〜99.9モル％、特に単量体(a)１〜40モル％及び単量体(b)60〜99モル％の範囲が好ましい。
【００６５】
また共重合体（II-4）はさらに、一般式（４Ｃ）で表される単量体(c)から誘導される単位を有することができる。
【００６６】
【化９】
2004168635.tif 000010
【００６７】
（式中、
M41：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
R45〜R47：それぞれ、水素原子、メチル基又は(CH2)m41COOM42、但しM42はM41と同じ
m41：０又は１）
【００６８】
単量体(c)としては、モノカルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。その他含有してもよい単量体としては、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一例として挙げられる。
【００６９】
単量体(c)を含有する場合、共重合体（II-4）を構成する単量体(a)単位、単量体(b)単位及び単量体(c)単位の割合は、単量体(a)0.1〜50モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単量体(c)0.1〜50モル％の範囲が流動保持性に優れ、特に単量体(a)５〜40モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単量体(c)５〜40モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、かつ初期流動性と流動保持性のバランスがよく、その結果コンクリートに対する分散剤の使用量が低減できる点で極めて優れる。
【００７０】
これら化合物（II-1）〜（II-4）の中でも、分散性と粘性の観点からこれらのＡＯ付加モル数の最大値が５〜１１０であるものがより好ましく、更に５〜９０、更に５〜７５、更に５〜５０、特に１０〜５０が好ましい。
【００７１】
共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の重量比は、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）＝５／９５〜９５／５が好ましく、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、共重合体（Ｉ）／共重合体（II）＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００７２】
共重合体（II）の重量平均分子量は、流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリエチレングリコール換算）による。
【００７３】
なお、共重合体（II）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、共重合体（Ｉ）を含む全水硬性組成物用分散剤がセメントに対して固形分で０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％となるように添加される。
【００７５】
また本発明の共重合体（Ｉ）含む水硬性組成物用分散剤はコンクリートに対し、予め全成分を混合してから添加しても、共重合体（Ｉ）と他の成分を別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００７６】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、コンクリート製品用として振動成形製品用コンクリート、振動機や遠心力で締め固めて成型する遠心成形製品用コンクリート及び現場施工用の生コンクリートの製造に適する。
更に、振動機を使用しない自己充填性を有する、スランプフロー５００ｍｍ以上の流動性を示す高流動コンクリートにも用いることができる。特に好ましくは５００〜８００ｍｍである。
【００７７】
本発明の分散剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有するモルタル又はコンクリートである。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。水硬性組成物のＷ／Ｐは、２０〜４５重量％、更に２５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％であっても本発明の効果を十分に得ることができる。
【００７８】
また、骨材のうち、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００７９】
添加対象となるコンクリートはセメント、細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、石灰石微粉末、フライアッシュ、珪砂、シリカヒューム等を使用することができる。
【００８０】
更に公知の添加剤と併用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１の配合によりコンクリートを製造した。
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、表乾比重＝３．１６
ＬＳ：石灰石微粉末（清水工業、ブレーン値５２００）、表乾比重＝２．７０
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＬＳ）］×１００（重量％）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（体積％）
空気量：２％
【００８２】
【表１】
2004168635.tif 000011
【００８３】
《セメント分散剤》
表２の単量体（イ）、単量体（ロ）及び予め表２中のカルボン酸と一般式（２）の化合物でハーフエステル化〔マレイン酸の酸無水物基１当量に対して、一般式（２）の水酸基が１当量となる比率で結合〕した単量体（ハ）を用いて表２の共重合体を製造し、セメント分散剤とした。また、任意の共重合体として表３の共重合体もしくは共重合体を用い、表５のセメント分散剤を得た。得られたセメント分散剤を用いて、以下の条件でコンクリートを製造し、各配合における性能を評価した。結果を表４〜８に示す。
【００８４】
【表２】
2004168635.tif 000012
【００８５】
＊Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。共重合モル％は、単量体（イ）、（ロ）、（ハ）の合計における比率である。［ｎ］、［ｍ］は平均付加モル数である。
【００８６】
【表３】
2004168635.tif 000013
【００８７】
《コンクリート製造条件》
混練量は４０リットルとした。セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練した後、排出する。
【００８８】
《分散性》
（１）配合Ｗ／Ｐ＝２７の場合
コンクリートの分散性は、コンクリートの混練直後のスランプフロー値（コンクリートライブラリー９３：高流動コンクリート施工指針、pp160-161、土木学会）が65±1cmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイティAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
【００８９】
（２）配合Ｗ／Ｐ＝４０の場合
コンクリートの分散性は、コンクリートの混練直後のスランプ値（JIS A1101）が18.0〜18.5cmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイティAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
【００９０】
《分散保持性》
混練直後から１５分後、３０分後及び４５分後のスランプフロー値（Ｗ／Ｐ＝２７）又はスランプ値（Ｗ／Ｐ＝４０）を分散保持性の尺度とした。混練直後の数値に比べ、１５分近傍までは数値が同等程度にあり、３０分経過以降の数値が小さいことが、本発明に係るコンクリートには良好である。
【００９１】
特に、充填安定性との関係では、上記コンクリート配合では、混練直後から３０分後に、スランプフローが６５０ｍｍあるいはスランプ値が１８ｃｍを超えると、振動を加えたとき粗骨材がモルタルから分離したり硬化後に水路が発生するおそれがあり、混練直後から３０分後に、スランプフローが５５０ｍｍ以下あるいはスランプ値が１０ｃｍ以下になると、硬化後のコンクリート表面に粗大気泡が残存するため好ましくない。
【００９２】
また、こて仕上性との関係では、上記コンクリート配合では、混練直後から４５分後に、スランプフローが６５０ｍｍあるいはスランプ値が１８ｃｍを超えると、こて仕上が２度必要となり好ましくない。
【００９３】
《粘性》
混練後１０分経過後のコンクリートから目開き５ｍｍの篩で骨材を分離して取り除いたものをモルタルとした。このモルタルを、ステンレス鋼(SUS304)を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出開口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開口してモルタルを自然流下させ、上部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。
【００９４】
《充填安定性の評価方法》
混練直後から１５分以降３０分経過するまでの間に、縦×横×高さ＝１００ｍｍ×２００ｍｍ×５００ｍｍの型枠に、型枠振動をかけながら３０秒間で投入が終了するようにハンドスコップでコンクリートを充填し、硬化後の硬化体の表面を観察する。型枠振動は、Ｗ／Ｐ＝２７では振幅０．５ｍｍ、振動数１８００ｖｐｍ（１分あたりの振動数１８００回）、振動時間６０秒、Ｗ／Ｐ＝４０では振幅０．５ｍｍ、振動数２２００ｖｐｍ（１分あたりの振動数２２００回）、振動時間３０秒とした。硬化体は３体ずつ製造し、以下の基準で評価した。
×：全ての硬化体に表面に水路が発生した又は全ての硬化体に粗大孔が表面全体に多数残った。
△：１つの硬化体に表面に水路が発生した又は１つの硬化体に粗大孔が表面の一部に残った。
○：全ての硬化体に表面に水路がなく、且つ全ての硬化体に粗大孔はほとんど認められなかった。
【００９５】
《こて仕上性》
混練直後に、縦×横×高さ＝２００ｍｍ×５００ｍｍ×１００ｍｍの型枠に、コンクリートを無振動で充填し、混練直後から３０分後に、一度こてで表面を平滑仕上げた。硬化後の仕上面を観察し、以下の基準で評価した。
×：表面に乾燥したモルタルの薄層が形成され、容易に剥離する。
△：表面に乾燥したモルタルの薄層が一部形成され、表面が平滑でない。
○：表面に乾燥したモルタルの薄層がなく、表面が平滑に仕上がっている。
【００９６】
【表４】
2004168635.tif 000014
【００９７】
＊温度は、コンクリートの温度であり、添加率は、対水硬性粉体（Ｐ）固形分重量％である（以下同様）。
【００９８】
【表５】
2004168635.tif 000015
【００９９】
【表６】
2004168635.tif 000016
【０１００】
【表７】
2004168635.tif 000017
【０１０１】
【表８】
2004168635.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例で粘性の評価のための流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【符号の説明】
【０１０３】
１…上部投入開口
２…下部排出開口
【図１】
2004168635.tif 000019