(57)【要約】【課題】　シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを越えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供すること。【解決手段】　（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を用いることにより、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
　更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（６）
　　ＨaＲ5bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　　　　　　　　　　　　（６）　　　　　
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
　請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項４】
　請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、半導体封止用として好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れており、更に冷熱サイクル性に優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物にて封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを越えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時や−６５℃から１５０℃の環境下にさらされることにより、ダイと封止材にかかる応力が増大し封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、パッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
　更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２３８３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを越えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を用いることにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００７】
　即ち、上記芳香族アミン系硬化剤を用いることにより、特許第３２３８３４０号公報や特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献１，２）で紹介された芳香族ジアミン系硬化剤よりも、骨格中にフェノール性水酸基を有するため、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。本発明では、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
　従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
　この場合、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを越えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明につき更に詳しく説明する。
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、特に５０Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１１】
【化１】
2004124089.tif 000002
【００１２】
　上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを越え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを越えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
　次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤であればどんなタイプでも良い。望ましいのは下記一般式（１）及び／又は（２）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の２質量％以上、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜８０質量％含有する。一般式（１）、（２）で表される骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の２質量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生したりするおそれがある。
【００１４】
【化２】
2004124089.tif 000003
（ｎは１〜５の自然数であり、Ｒは水素やフッ素、臭素、よう素などのハロゲン、もしくは炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などが挙げられ、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも構わないし、全て異なっていても構わない。）
【００１５】
【化３】
2004124089.tif 000004
【００１６】
　また、上記芳香族アミン系硬化剤以外の硬化剤としては、下記式（３）〜（５）で表される芳香族アミン系硬化剤又は２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、エチルアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2004124089.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００１８】
　ここで、Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１９】
　上記骨格中にフェノール性水酸基を有する芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、１００〜２００℃の温度範囲で０．５〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が１００℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、２００℃を越える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が０．５時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を越えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２０】
　なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］を好ましくは０．７以上１．５以下、より好ましくは０．７以上１．２以下、更に好ましくは０．７以上１．１以下の範囲にする。配合比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に１．５を越えると靱性値Ｋ1cが下がり、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生するおそれがある。
【００２１】
　一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２２】
　本発明の組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方２０μｍを越えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
　この場合、無機質充填剤の充填量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１００〜６００質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。６００質量部を越えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００２３】
　なお、アンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
　この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜４００質量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０質量部の範囲で配合する。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部を越えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００２４】
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（６）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００２５】
　　ＨaＲ5bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　　　　　　　　　　　　（６）　　　　　
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００２６】
　なお、Ｒ5の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
　上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００２７】
【化５】
2004124089.tif 000006
【００２８】
　上記式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００２９】
　上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００３０】
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、硬化促進剤、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、無機質充填剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
　なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３３】
　ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００３４】
　本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【実施例】
【００３５】
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
　　［実施例１〜５、比較例１，２］
　表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、７種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
［粘度］
　ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
　５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
　ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００３８】
［接着力テスト］
　Ｓｉ3Ｎ4膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００３９】
［剥離テスト］
　Ｓｉ3Ｎ4膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４０】
［熱衝撃テスト］
　Ｓｉ3Ｎ4膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００４１】
【表１】
2004124089.tif 000007
【００４２】
【化６】
2004124089.tif 000008
【００４３】
Ｃ−３００Ｓ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と、１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物（混合比率＝６：４）（油化シェルエポキシ製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
球状シリカ：最大粒径２４μｍ、平均粒径６μｍの球状シリカ
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
【００４４】
【化７】
2004124089.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
　１　有機基板
　２　バンプ
　３　半導体チップ
　４　アンダーフィル材
　５　フィレット材
【図１】
2004124089.tif 000010