(57)【要約】【課題】鉛を含まず環境面への影響が少ない、強誘電特性の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及び該結晶軸配向膜の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】基板上に結晶軸配向膜を４００〜６００℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより、基板上に結晶軸配向膜の配向度が５０％以上であるとともに、多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から傾斜したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜を形成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が５０％以上であるとともに、多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする結晶軸配向膜。
【請求項２】
多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から測定して４５度以上傾斜して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の結晶軸配向膜。
【請求項３】
結晶軸配向膜の配向度が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶軸配向膜。
【請求項４】
ペロブスカイト型層状化合物多結晶体がビスマス酸金属により構成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
【請求項５】
ビスマス酸金属がビスマス酸チタンであることを特徴とする請求項４に記載の結晶軸配向膜。
【請求項６】
結晶軸配向膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
【請求項７】
結晶軸配向膜が一辺の長さが１０ｎｍ〜１００μｍの矩形粒子により構成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
【請求項８】
基板が金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
【請求項９】
基板上に結晶軸配向膜を４００〜６００℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上に結晶軸配向膜の前駆体溶液をスピンコートし、４００〜６００℃の温度で熱分解・結晶化を行って、結晶軸配向膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【請求項１１】
成膜後の熱処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物は、鉛を含まない化合物としては最大の強誘電特性を示すものであり、先行するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛ペロブスカイト化合物を置き換えうる、次世代の圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、ゾルゲル法等により前駆体溶液からペロブスカイト型チタン酸ビスマス層状化合物を製造する従来の技術では、配向度の高い結晶軸配向膜を得ることができず、また得られる結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する擬正方｛００Ｌ｝面が基板面に平行なものとなる。そして、このような結晶軸配向膜の強誘電特性は、劣ったものとなり、実用には適さないものであり、強誘電特性等の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は鉛を含まず環境面への影響が少ない、強誘電特性の優れた、ペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜及び該結晶軸配向膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用することを特徴とする。
１．基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が５０％以上であるとともに、多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする結晶軸配向膜。
２．多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から測定して４５度以上傾斜して形成されたものであることを特徴とする１に記載の結晶軸配向膜。
３．結晶軸配向膜の配向度が８０％以上であることを特徴とする１又は２に記載の結晶軸配向膜。
４．ペロブスカイト型層状化合物多結晶体がビスマス酸金属により構成されたものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
５．ビスマス酸金属がビスマス酸チタンであることを特徴とする４に記載の結晶軸配向膜。
６．結晶軸配向膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
７．結晶軸配向膜が一辺の長さが１０ｎｍ〜１００μｍの矩形粒子により構成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
８．基板が金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の結晶軸配向膜。
９．基板上に結晶軸配向膜を４００〜６００℃の温度で形成し、膜形成温度以上の温度で熱処理することを特徴とする１〜７のいずれかに記載の結晶軸配向膜の製造方法。
１０．基板上に結晶軸配向膜の前駆体溶液をスピンコートし、４００〜６００℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成することを特徴とする９に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
１１．成膜後の熱処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の結晶軸配向膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶軸配向膜は、基板上に形成したペロブスカイト型層状化合物多結晶体からなる結晶軸配向膜において、結晶軸配向膜の配向度が５０％以上であるとともに、多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から傾斜して形成されたものであることを特徴とする。
このような結晶軸配向膜は、膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体の前駆体溶液を、基板上にスピンコートし、４００〜６００℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、その後、膜形成温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。
【０００７】
本発明において、結晶軸配向膜の配向度は、つぎのようにして測定する。
（配向度の測定）
格子面の配向度を測定するため、結晶軸配向膜の膜面から測った傾斜角Ψを角度範囲０〜９０°で変化させ、結晶軸配向膜を傾斜させた状態でＸ線回折測定を行う。これによりΨ値の異なる複数のＸ線回折図形が１組得られ、膜面から任意の角度傾斜して形成された格子面からのＸ線回折強度を評価することができる。一方、通常のＸ線回折測定は、Ψ＝０°での測定に対応するが、これのみでは、結晶軸配向膜の膜面に平行に形成された格子面からの回折のみが測定されることになり、膜面から傾斜して形成された格子面の情報は与えられない。
全く配向のない試料では、Ψの値によらず一定の回折強度を与えることを考慮すると、結晶軸配向膜における特定の格子面（ｈｋｌ）の配向度は、つぎの数式（１）で評価される。
【０００８】
【数１】
2004043263.tif 000002
【０００９】
但し、上記式（１）において、Ｉａｖ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度のΨ方向の平均値である。また、Ｉｍａｘ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面のΨ方向のＸ線回折強度の最大値である。
【００１０】
膜を構成するペロブスカイト型層状化合物多結晶体としては、ビスマス酸金属を使用することができ、特に好ましいものとしては、例えば一般式、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２で表されるビスマス酸チタン（ＢＩＴ）、ならびに該式中のビスマスの一部を希土類元素で置換したものや、チタンの一部をバナジウム、タングステン等で置換したものが挙げられる。
【００１１】
本発明の結晶軸配向膜を得るには、例えば、基板上に前駆体となる酢酸ビスマス及びチタンイソプロポキシドを、２−メトキシエタノール等の有機溶媒に溶解した溶液を、基板上に塗布・スピンキャストし、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜６００℃の温度で熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成する。つぎに、得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは５００〜７００℃で熱処理する。
【００１２】
本発明の結晶軸配向膜を形成する基板としては、特に制限はないが、金属、ガラス、セラミックス、陶磁器、有機フイルム、プラスチック又はこれらの複合材料を使用することが好ましい。また、このような基板として、表面に貴金属電極膜を形成したＳｉ等の単結晶を使用することもできる。
【００１３】
本発明の結晶軸配向膜は、その配向度が５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることを特徴とするが、このような配向度を有する結晶軸配向膜は、上記製造条件及び基板の種類等を選定することによって、得ることができる。
結晶軸配向膜の配向度が５０％未満の場合には、目的とする強誘電特性を有する材料を得ることができない。
【００１４】
また、本発明の結晶軸配向膜は、多結晶体を形成する｛００Ｌ｝面が基板面から傾斜して形成されていることを特徴とする。特に、この｛００Ｌ｝面が基板面から測定して４５度以上傾斜している場合には、特に優れた誘電特性を有する結晶軸配向膜を得ることができる。
【００１５】
結晶軸配向膜の膜厚は、特に制限はないが、圧電デバイスや不揮発強誘電メモリ用の材料として使用するには、通常は１０ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましい。
結晶軸配向膜を構成する多結晶粒子の形状は、一辺の長さが１０ｎｍ〜１００μｍの略矩形粒子であるものが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、下記の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
基板には、Ｓｉ（１００）基板材料を熱酸化させてＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板を使用した。このＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＳｉＯ２層上に、下部電極となるＰｔとＳｉＯ２との接着性を改善するために、スパッタリングにより膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜を形成した。このＴｉ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節することができる。
さらに、Ｔｉ薄膜を形成したＴｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜のＴｉ層上に、スパッタリングにより膜厚２００ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。このＰｔ薄膜の膜厚は１−１０００ｎｍの範囲で調節することができる。
【００１７】
上記基板のＰｔ膜上に、ビスマス酸チタン系強誘電体の薄膜をゾル・ゲル法により、つぎのようにして形成した。
出発原料として酢酸ビスマス、チタンイソプロポキシドを用い、溶媒として２−メトキシエタノールを用いた。所定の組成（Ｂｉ／Ｔｉ＝４／３）となるよう調合した酢酸ビスマスとチタン酸イソプロポキシドを２−メトキシエタノールに溶解後、１２７℃で還流しビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を作製し、さらに１３７℃で濃縮を行い、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の濃度が０．０１モル／Ｌのスピンコート用溶液を調製した。この溶液濃度は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が０．００１−１モル／Ｌの範囲に濃縮過程で調節可能である。
【００１８】
この溶液を、（１１１）面が膜厚方向に配向するＰｔ層を持つＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＰｔ層上に、３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を４７５℃で３分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを４０回繰り返した後、昇温速度２５℃／ｓｅｃで昇温後６００℃、５分間の熱処理を大気中で行い、厚さ３００ｎｍのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層薄膜上に形成した。
【００１９】
このようにして得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた。この結果を図１に示す。このＸ線回折図から目的とした組成Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が得られていることが確認された。また、（１１７）面の回折のみ見られ、｛００Ｌ｝面が膜面内に形成されていないことが分かる。
この｛００Ｌ｝面が膜面内から傾斜して配向したビスマス酸チタン系薄膜は、残留分極値Ｐｒ＝２０μＣ／ｃｍ２、自発分極値Ｐｓ＝２８μＣ／ｃｍ２と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＰｔ層上に３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した後の、仮焼き温度を５４０℃とした以外は、実施例１と同様にして厚さ３００ｎｍのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層薄膜上に形成した。得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層膜について、Ｘ線回折法により結晶構造を調べた結果を図２に示す。このＸ線回折図から目的とした組成Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が得られていることが確認された。また、（１１７）面の回折のみ見られ、｛００Ｌ｝面が膜面内に形成されていないことが分かる。
得られた積層膜は、残留分極値Ｐｒ＝２０μＣ／ｃｍ２、自発分極値Ｐｓ＝２８μＣ／ｃｍ２と、単結晶と同等の優れた強誘電特性を示す。
【００２１】
次に、｛００Ｌ｝面の膜面からの傾斜角度及び膜面内に形成した（１１７）面の配向度合いを調べるため、実施例２で得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板の積層膜を傾斜させたＸ線回折測定を行った。その結果、得られた回折強度等高線図を図３に示す。
図３において、横軸は、回折角θを示し、縦軸は基板の傾斜角Ψを示す。図３によれば、傾斜角Ψ＝０では（１１７）のみが観察され、これに対して｛００Ｌ｝面は回折強度の最大値がΨ＝５１°に位置し、５１°傾斜して形成していることが分かる。また、｛００Ｌ｝を代表して（００６）面の傾斜角Ψによる回折強度変化を図４に示すが、Ψ＝５１°を中心とした単一のピークが見られるのみである。このため｛００Ｌ｝面は膜面から５１°傾斜して配向し、その配向度は８０．６％であることが判明した。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同様に調製した濃度０．１モル／Ｌのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、（１１１）面が膜厚方向に配向するＰｔ層を持つＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板のＰｔ層上に、３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。この膜を５４０℃で３分間保持し、有機物熱分解と結晶化を目的とした仮焼きを行った。この塗布及び仮焼きを５回繰り返した後、昇温速度２５℃／ｓｅｃで昇温後６００℃、５分間の熱処理を酸素気流中で行った。この熱処理を３回繰り返し、最終的に塗布及び仮焼き１５回、熱処理３回を行った。厚さ９００ｎｍのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層薄膜上に形成した。
得られた積層膜は、圧電ｄ３３＝１９ｐＣ／Ｎの圧電特性を示した。
【００２３】
（比較例１）
上記実施例３と同様に調製した濃度０．１モル／Ｌのビスマス・チタンの複合アルコキシド溶液を用い、３０００ｒｐｍでのスピンコート法により塗布し薄膜を作製した。その後、３８０℃保持時間３分間の温度条件で有機物熱分解のための仮焼きを３０回繰り返した後、昇温速度２５℃／ｓｅｃで昇温後７００℃、５分間の結晶化のための熱処理を大気中で行い、厚さ２５０ｎｍのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板からなる積層薄膜上に形成した。この様にして得られた積層膜の結晶構造をＸ線回折法により調べた結果を図５に示す。
上記仮焼き過程で３８０℃３分間保持し有機物熱分解のみを行わせ、熱処理過程で７００℃５分間保持し結晶化を行うという作製条件は、本発明の加熱温度４００〜６００℃で保持し熱分解・結晶化を行って結晶軸配向膜を形成し、次に得られた膜を膜形成温度以上の温度、好ましくは５００〜７００℃で熱処理するという条件を逸脱するものである。高温での結晶化は、｛００Ｌ｝面が膜面内に形成したビスマス酸チタン系結晶薄膜の合成を促進する。
得られた積層膜は、残留分極値Ｐｒ＝７μＣ／ｃｍ２、自発分極値Ｐｓ＝１４μＣ／ｃｍ２の劣った強誘電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた積層膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られた積層膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られた積層膜を、傾斜（傾斜角Ψ）させてＸ線回折測定を行って得たＸ線回折強度の等高線図である。
【図４】図３の（００６）面の傾斜角Ψによる回折強度変化を示す図である。
【図５】比較例１で得られた積層膜のＸ線回折図である。
【図１】
2004043263.tif 000003
【図２】
2004043263.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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