(57)【要約】【課題】  活物質の電解質中への溶出を抑制する電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】  電気化学素子用電極が、活物質である有機化合物、および有機化合物を担持する基材からなり、基材と有機化合物とが共有結合により結合されている。【選択図】図１
2004319470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質である有機化合物、および前記有機化合物を担持する基材からなり、前記基材と有機化合物とが共有結合により結合されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記共有結合が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記有機化合物が、分子内にチオール基を有する請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記有機化合物が、分子内に遊離基を有する請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記有機化合物が、導電性を有する高分子化合物からなる請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記基材は、金属、炭素材料、導電性を有する高分子化合物、ガラス、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
一対の電極、および電解質を具備し、前記一対の電極の少なくとも一方に請求項１記載の電極を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気化学素子、特に電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。電池、なかでも、繰り返し充放電が可能なリチウム二次電池は、起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、繰り返し使用が可能なことから、携帯電子機器等の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規な電極材料の出現が望まれている。このような背景のもと、電池の高エネルギー密度化に直接的に結びつく電極材料の高エネルギー密度化を目指して、材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００４】
近年、エネルギー密度が高く、より軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は、比重が１ｇ／ｃｍ3程度と軽く、現在リチウム二次電池の材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量となる。このため、より軽量で高容量な電池を作製することが可能となる。
【０００５】
例えば、特許文献１および２には、ジスルフィド結合を持つ有機化合物を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この有機硫黄化合物は、最も簡単には、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+と表される。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンあるいは金属カチオンを示す。この化合物は、電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、
Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+
のような形で高分子化する。こうして生成した高分子は、電気化学的還元反応により、元のモノマーに戻る。二次電池では、この反応を充放電反応に用いる。
【０００６】
また、特許文献３では、単体硫黄を電極材料に用いることも提案されている。単体硫黄は理論容量密度が１６８０ｍＡｈ／ｇと非常に大きく、高容量正極材料として期待され、多く研究されている。
【０００７】
しかしどちらの場合も、高容量化は可能であるが、サイクル特性が低いという問題がある。これは、硫黄系材料の酸化還元反応時には、ジスルフィド結合の解列・再結合が起こるが、一度解列すると解列した分子は泳動し、再結合する頻度が低くなるためである。また、解列した分子は、電極内を泳動し、電解質中に拡散する。一度電解質中に拡散した分子は、再び電極内に戻らず、電解質に溶出した状態となるため、電池反応に関与することができなくなる。また、電極で酸化還元反応を起こす活物質が電解質中に溶出すると、サイクル特性が低下するだけでなく、電池の内部短絡を引き起こす可能性がある。
【０００８】
このように、電池の軽量化および高エネルギー密度化に対する取り組みの中で、有機化合物であるジスルフィド材料を正極活物質に用いることが検討されている。しかし、理論的には高いエネルギー密度を有していたとしても、現実には、活物質の電解質中への溶出を抑制することが困難であるため、実用化されていない。このように、有機化合物を電極活物質に用いた電池は、軽量で高エネルギー密度を有するが、活物質が電解質に溶出しやすいため、サイクル特性が低いという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７１５，７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、この点を鑑みたものであり、電極内に活物質を固定化し、活物質の電解質への溶出を抑制する電極を提供することを目的とする。また、この電極を用いることにより、軽量であり、高エネルギー密度を有し、かつサイクル特性に優れた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気化学素子用電極は、活物質である有機化合物、および前記有機化合物を担持する基材からなり、前記基材と有機化合物とが共有結合により結合されていることを特徴とする。
前記共有結合が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
前記有機化合物が、分子内にチオール基を有するのが好ましい。
前記有機化合物が、分子内に遊離基を有するのが好ましい。
前記有機化合物が、導電性を有する高分子化合物からなるのが好ましい。
【００１２】
前記基材は、金属、炭素材料、導電性を有する高分子化合物、ガラス、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また、本発明は、一対の電極、および電解質を具備し、前記一対の電極の少なくとも一方に上記の電極を用いた電気化学素子に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、活物質の電解質中への溶出を抑制する電気化学素子用電極を提供することができる。また、この電極を用いることにより、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
これまで、有機化合物の基材上への固定化については、分子内にチオール基を有する有機硫黄化合物の銅、金、または銀等の金属表面上への自己集合膜形成時に形成される金属−硫黄結合や、炭素表面上に存在するカルボン酸基と分子内にアミノ基を有する有機化合物間で形成されるアミド結合などを利用した方法が提案されている。
【００１５】
しかし、この金属−硫黄結合は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位領域では還元反応により容易に分離してしまうため、電池使用時には、電極活物質である有機化合物は基材上から脱離しやすい。また、アミド結合は、熱安定性に乏しく、６０℃付近で容易に分解してしまう。
【００１６】
本発明者らは、有機化合物と基材との組み合わせ、および共有結合について種々検討した。その結果、電池使用時に強固な結合を維持することが可能な共有結合および高エネルギー密度等を有する優れた電極特性が得られる有機化合物と基材との組み合わせを見出した。
【００１７】
本発明は、活物質としての有機化合物、および前記有機化合物を担持する基材からなり、前記基材と有機化合物とが共有結合により結合されていることを特徴とする電気化学素子用電極に関する。
後述する活物質と基材とを組み合わせて、活物質を共有結合を介して基材に担持することにより、活物質の電解質中への溶出が抑制されるため、電極活物質としての安定性が向上し、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１８】
活物質としての有機化合物は、電池反応に伴う酸化還元反応に寄与する電極反応部位および基材上との間に形成される共有結合に寄与する共有結合部位を有する。
前記電極反応部位には、例えば、チオール基（ＳＭ基：Ｍは、水素原子やリチウム原子等の金属原子を表す）、遊離基などが用いられる。
遊離基には、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基、ホウ素ラジカル基などが挙げられる。
【００１９】
また、電極反応部位を有する化合物には、導電性を有する高分子化合物が用いられる。導電性を有する高分子化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
前記共有結合部位には、例えば、ＳｉＸ基、ＴｉＸ基（Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示す。）、炭素−炭素二重結合、イソシアネート基などが用いられる。
【００２０】
電極反応部位と共有結合部位の組み合わせとしては、例えば、電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（１）：
【００２１】
【化１】
2004319470.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がポリチオフェンであり、共有結合部分がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（２）：
【００２３】
【化２】
2004319470.tif 000004
【００２４】
（式中、ｎおよびｘは、それぞれ独立して１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＴｉ基である一般式（３）：
【００２５】
【化３】
2004319470.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位が、遊離基であり、共有結合部位がＣＨ3ＯＳｉ基である一般式（４）：
【００２７】
【化４】
2004319470.tif 000006
【００２８】
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がＳＭ基であり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（５）：
【００２９】
【化５】
2004319470.tif 000007
【００３０】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物や、一般式（６）：
【００３１】
【化６】
2004319470.tif 000008
【００３２】
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子またはリチウム原子等の金属原子である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位がポリチオフェンであり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（７）：
【００３３】
【化７】
2004319470.tif 000009
【００３４】
（式中、ｎおよびｘは、それぞれ独立して１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
電極反応部位が遊離基であり、共有結合部位が炭素−炭素二重結合である一般式（８）：
【００３５】
【化８】
2004319470.tif 000010
【００３６】
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
例えば、共有結合部位としてＳｉＸ基を有する有機珪素化合物Ｒ1ＳｉＸ3
（Ｒ1はアルキル基を示す。アルキル基は、置換、無置換のいずれでもよい。また、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい。また、アルキル基は、１個以上の窒素、酸素、硫黄、ケイ素を含むことができる。）を用いた場合では、ガラスのような基材Ｒ2の表面に多数の水酸基ＯＨ基が存在すると、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ2）3＋３ＨＸ
の反応（脱ハロゲン化水素や脱アルコール反応等の縮合反応）が進行し、共有結合としてＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。
【００３７】
なお、上記のＸがＣｌの場合の脱ハロゲン化水素反応は、ガラス表面の疎水性処理で多用されており、例えば、樹脂との接着性を改善したガラス繊維を用いてガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が製造されている。
ここで、分子内にアルキルシラン基を有する有機化合物ＲＳｉ（ＯＣＨ3）3と基材１０上の水酸基との反応機構の一例を図１に示す。縮合反応により、膜厚が数ｎｍ程度と薄く、かつ均一なＲ基を含む有機材料からなるコーティング膜がガラス基材１０上に形成される。Ｒ基と基材１０との間には、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されている。そして、Ｒ基の一部に、チオール基等からなる置換基を持たせると、上述したように、この置換基が電極反応部位として作用する。
【００３８】
実際には、例えば、表面に水酸基が多数存在する板状のガラスを基材として用いる場合は、基材表面に有機珪素化合物を塗布することにより、基材と有機珪素化合物との間で縮合反応が進行し、容易に有機珪素化合物を共有結合を介して基材に担持させて、電極とすることができる。
【００３９】
また、実際には、例えば、表面に水酸基が多数存在する粒子状の活性炭を基材として用いる場合は、有機珪素化合物を溶媒に溶解させ、この溶液に基材を浸漬させることにより、基材と有機珪素化合物との間で縮合反応が進行し、容易に有機珪素化合物を共有結合を介して基材に担持させて複合材料を得ることができる。そして、この複合材料に結着剤等を混合してペレット状に成型することにより電極が得られる。
【００４０】
また、共有結合部位としてＳｉＸ基を有する有機珪素化合物Ｒ1ＳｉＸ3を用いた場合、基材表面上にＣＨ2ＯＨ基やＣＯＯＨ基が存在した場合でも、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＣＨ2ＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（ＣＨ2Ｏ−Ｒ2）3＋３ＨＸや、
Ｒ1ＳｉＸ3＋３Ｒ2−ＣＯＯＨ→Ｒ1−Ｓｉ−（ＣＯＯ−Ｒ2）3＋３ＨＸ
の反応が進行し、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。
【００４１】
上述したＳｉ−Ｏ結合は、熱的、化学的に非常に安定であり、強固な結合を形成する点で好ましい。また、上記のような反応が容易に進行し、共有結合を形成しやすい点で好ましい。さらに、表面上に多くのＣＨ2ＯＨ基を形成し易く、多量の活物質を担持できる点で、基材は活性炭等の炭素材料が好ましい。
なお、上記ではＳｉＸ基を有する有機化合物について説明したが、一般式（３）のようなＴｉＸ基を有する有機化合物を用いた場合も、ＳｉＸ基を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００４２】
さらに、共有結合部位としてイソシアネート基を有する有機化合物Ｒ1ＮＣＯの場合は、基材上に水酸基が存在すると、
Ｒ1ＮＣＯ＋Ｒ2−ＯＨ→Ｒ1−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2＋Ｈ2Ｏ
の反応が進行し、ウレタン結合が形成される。
【００４３】
次に、共有結合部位として末端基が炭素−炭素二重結合を有する有機化合物Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2の場合は、基材の表面上に多数のメチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）を有する芳香族環が存在すると、
Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｒ2−Ｃ・ＨＯＨ→Ｒ1−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
または、Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｒ2−ＣＨ2Ｏ・→Ｒ1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−Ｒ2
のようなラジカル付加反応が進行し、Ｃ−Ｃ結合（炭素−炭素単結合）やＣ−Ｏ結合（エーテル結合）を形成することができる。なお、Ｃ・は炭素ラジカル、Ｏ・はオキシラジカルを示す。
【００４４】
この場合の基材としては、活性炭などの炭素材料を用いることができる。活性炭などの炭素材料の表面には、水酸基、カルボキシル基、ラクトン基などの酸性の置換基とともに、芳香族環も多く存在している。この芳香族環は、芳香族化合物と同様に求電子置換反応を容易に生じる。この性質を利用して、芳香環の多数存在する基材である炭素材料の表面上にメチロール基などのアルコール系置換基を容易に導入することができる。
【００４５】
また、重合反応や付加反応などを利用して、例えば、電極反応部位としてチオール基を有する一般式（６）で表される化合物を複数個つなぎ合わせ、１分子内に多数の電極反応部位を持たせた有機化合物を活物質として用いてもよい。この場合、電極反応部位の個数としては、１０個程度までが望ましい。
【００４６】
基材は、表面に水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有していればよい。例えば、基材は、金属、炭素材料、導電性を有する高分子化合物、ガラス、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４７】
炭素材料には、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが用いられる。これらは、水酸基やカルボキシル基等の量を増加させる表面処理を行ってもよい。金属には、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられる。炭素材料や金属は、微粒子として用いてもよい。導電性を有する高分子化合物には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこれらの誘導体などが用いられる。
【００４８】
電極を構成する材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００４９】
正極集電体または負極集電体には、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金等からなる金属箔、金属メッシュ等を用いることができる。集電体上にカーボンなどを塗布することにより、電極の抵抗値を減少させたり、集電体に触媒効果をもたせたり、集電体と活物質とを化学的または物理的に結合させてもよい。
【００５０】
正極と負極の間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに電解質を含浸させる。電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解した塩からなることが好ましい。電解質自体をゲル化させてセパレータとしての機能を持たせてもよい。この場合、ポリアクリロニトリル、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体等のマトリックスに電解質を含浸させることが好ましい。マトリックスには架橋高分子を用いることが好ましい。
【００５１】
電解質中に含まれる塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩に代表される含フッ素化合物の塩等が好ましい。具体的には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。
【００５３】
また、電解質として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子のブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
各実施例では、コイン型電池を作製して電極活物質の評価を行った。評価方法は通常の二次電池の評価方法と同様に行った。以下に試験電極の作製方法、コイン型電池の作製方法および電池特性の評価方法について説明する。
【００５５】
《実施例１》
（１）試験電極の作製
ヘキサデカンとクロロホルムとの体積比４：１の混合溶媒１００重量部と、活物質として上記の一般式（１）：
【００５６】
【化９】
2004319470.tif 000011
【００５７】
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物５重量部とを混合し、処理液を調製した。この処理液１００ｍｌに、１２０℃で１０分間オゾン処理を行った活性炭１０ｇを浸漬し、１２時間攪拌を行った。オゾン処理は、活性炭の表面上に多く存在する官能基を水酸基に置換する目的で行った。
【００５８】
活性炭を処理液から濾別し、さらにクロロホルム１００ｍｌ中に浸漬して１時間攪拌した。その後、活性炭をクロロホルムから濾別し、再度クロロホルム１００ｍｌ中に浸漬して１時間攪拌を行うことにより、活性炭を洗浄した。洗浄後の活性炭を濾別し、１０時間真空乾燥を行うことにより、活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。なお、これらの処理は、すべてアルゴン雰囲気下、露点温度が−３０℃以下の条件下で行った。
【００５９】
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを分光学的手法を用いて確認した。具体的には、活物質を担持した活性炭のＩＲ測定を行うことにより、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピーク、および１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
【００６０】
上記で得られた複合材料と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比９０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体上に圧着した後、これを圧延ローラーにより厚さが１００μｍとなるまで圧延した。これを１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて試験電極（正極）を作製した。
【００６１】
（２）コイン型電池の作製
上記で得られた試験電極を正極に用い、リチウム金属（厚さ：３００μｍ）を１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを負極に用いて、コイン型電池を以下の手順で作製した。コイン型電池の概略縦断面図を図２に示す。
【００６２】
まず、ケース１１の内面に、試験電極（正極）１２を配置し、試験電極１２の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を配した。次に、電解質をケース１１内に注液した。電解質には、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート（重量比１：１）からなる混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化リチウムを溶解したものを用いた。また、内面に金属リチウム（負極）１４が圧着され、周縁部に封止リング１５を装着した封口板１６を準備した。そして、金属リチウム１４を試験電極１２と対面させてケース１１を封口板１６で封口し、プレス機でケース１１の開口端部を封止リング１５にかしめて、評価用のコイン型電池を作製した。
【００６３】
《比較例１》
活物質として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、導電補助剤として活性炭と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比２０：７０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。なお、活物質の活性炭上への固定化処理は行わなかった。この正極合剤を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を正極に用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００６４】
《実施例２》
活物質として一般式（３）：
【００６５】
【化１０】
2004319470.tif 000012
【００６６】
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、ならびに３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００６７】
《実施例３》
活物質として一般式（４）：
【００６８】
【化１１】
2004319470.tif 000013
【００６９】
（式中、ｎ＝１とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、１５００ｃｍ-1付近にＮ−Ｏに由来するピーク、２８００ｃｍ-1付近にＣＨ2鎖に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にシクロヘキサンに由来するピーク、および１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７０】
《実施例４》
次に、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｏ結合を介して活性炭からなる基材上に一般式（５）：
【００７１】
【化１２】
2004319470.tif 000014
【００７２】
（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物を担持した場合を示す。
５００ｍｌのフラスコに、オゾン処理を１０分間行った活性炭１０ｇと、５０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｍｌとを加え、攪拌させながら１２時間反応させた。その後、活性炭をホルムアルデヒド水溶液から濾別し、純水により活性炭を洗浄した。このようにして、活性炭の表面上にメチロール基を導入した。
【００７３】
上記で得られた活性炭１．０ｇに、一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液３０ｍｌと、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムアンモニウム水溶液１．０ｍｌとを加え、攪拌しながら４０時間反応させた。反応温度は３０℃とし、反応雰囲気は窒素雰囲気とした。
【００７４】
上記反応により、活性炭の表面上に存在するメチロール基と、一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物との間には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合がほぼ１：１の割合で形成され、活物質として一般式（５）（式中、ｎ＝１とし、Ｍは水素原子とした。）で表される化合物が担持された活性炭からなる複合材料を得た。その後、この複合材料を濾別し、洗浄した。
【００７５】
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、ならびに３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７６】
《実施例５》
活物質として一般式（８）：
【００７７】
【化１３】
2004319470.tif 000015
【００７８】
（式中、ｎ＝１とした。）で表される化合物を用いた以外は、実施例４と同様の方法により活物質を担持した活性炭からなる複合材料を得た。
活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されているかどうかを実施例１と同様にＩＲ測定により確認した。その結果、１５００ｃｍ-1付近にＮ−Ｏに由来するピーク、２８００ｃｍ-1付近にＣＨ2鎖に由来するピーク、および３０００ｃｍ-1付近にシクロヘキサンに由来するピークがそれぞれ観察された。これにより、活性炭上に活物質が共有結合を介して担持されていることが確認された。
この複合材料を用いて実施例１と同様の方法により試験電極を作製した。そして、この試験電極を用いて実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。
【００７９】
［電池の評価］
上記で作製した実施例１〜５、および比較例１のコイン型電池について、それぞれ定電流充放電を電流値１．０ｍＡ、電圧範囲２．５〜４．５Ｖで行った。そして、１、１０、５０、および１００サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１より、本発明の実施例１では充放電サイクルに伴い放電容量はほとんど減少しないことがわかった。また、実施例１の１００サイクル後の電池を調べたところ、電解質中への活物質の溶出はみられなかった。このことから、Ｓｉ−Ｏ結合を介して活物質を基材上に担持させることによって、活物質の電解質中への溶出が抑えられるため、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【００８２】
一方、活性炭上に活物質を共有結合を介して担持しなかった比較例１では、１サイクル目では大きな放電容量が得られたが、その後大幅に容量が減少し、５０サイクル目ではほとんど放電容量が得られなかった。５０サイクル後の比較例１の電池を調べたところ、電解質中への活物質の溶出が観察された。よって、比較例１の電池では、活物質の電解質中への溶出により、充放電サイクルに伴い容量が大幅に低下することがわかった。
【００８３】
また、実施例２〜５の場合も、実施例１の場合と同様に、１００サイクル目までほとんど放電容量の減少はみられなかった。このことから、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、またはＣ−Ｏ結合を介して活物質を基材上に担持させることによって、活物質の電解質中への溶出が抑えられるため、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】基材上の水酸基と分子内にアルキルシラン基を有する有機珪素化合物との反応機構を示す図である。
【図２】本発明のコイン型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０  基材
１１  ケース
１２  試験電極
１３  セパレータ
１４  金属リチウム
１５  封止リング
１６  封口板
【図１】
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【図２】
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