(57)【要約】【課題】良好な特性を有するｎ型有機半導体を提供できるようにして、良好な特性を有する有機半導体太陽電池を提供できるようにする。【解決手段】ガラス基板１５上にＩＴＯ電極１３、ＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜１１などからなるｐ型有機半導体層、Ｃ６０（フラーレン）薄膜１２などからなるｎ型有機半導体層を形成し、その上にＭｇＡｇ電極１４を形成する。ＭｇＡｇ電極１４からＭｇが、Ｃ６０薄膜１２へ拡散することにより良好な特性のｎ型有機半導体が得られる。ＭｇＡｇ電極１４に代えて、Ｍｇ薄膜とＡｌ層とを積層した電極を用いてもよい。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ導電型の有機半導体層を有する半導体デバイスにおいて、前記ｎ導電型の有機半導体層にはＭｇがドーパントとして含まれており、かつ、ドーパントであるＭｇは前記ｎ導電型の有機半導体層の一方の面に形成されたＭｇを含む材料から構成されるｎ極電極からドープされたものであることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項２】
前記ｎ導電型の有機半導体層の他方の面には前記ｎ導電型の有機半導体層にショットキー接触するショットキー電極が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
前記ショットキー電極が透明導電膜であることを特徴とする請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記ｎ導電型の有機半導体層の他方の面にはｐ導電型の有機半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
前記ｐ導電型の有機半導体層には故意には不純物がドープされていないことを特徴とする請求項４に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
前記ｐ導電型の有機半導体層が、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−パラ−フェニレンビニレン）を有する膜であることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記ｐ導電型の有機半導体層が、ＭＣ（メロシアニン色素）を有する膜であることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
前記ｐ導電型の有機半導体層に接して透明導電膜が形成されていることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の半導体デバイス。
【請求項９】
前記ｎ導電型の有機半導体層がフラーレンを有するものであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
ｎ導電型の有機半導体とｐ導電型の有機半導体とが混合された混合有機半導体層と、前記混合有機半導体層の一方の面に形成されたｎ極電極と、前記混合有機半導体層の他方の面に形成されたｐ極電極とを有する半導体デバイスであって、前記ｎ極電極はＭｇを含む材料から構成されていることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１１】
前記ｎ導電型の有機半導体がフラーレンにより構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記ｐ導電型の有機半導体がＭＥＨ−ＰＰＶまたはＭＣにより構成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
前記混合有機半導体層のｎ導電型の有機半導体とｐ導電型の有機半導体とのｍｏｌ比または重量比（ｎ導電型の有機半導体／ｐ導電型の有機半導体）が０．８以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の半導体デバイス。
【請求項１４】
前記ｎ極電極がＭｇを含む合金材料により形成されていることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の半導体デバイス。
【請求項１５】
前記合金材料のＭｇ含有率が８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体デバイス。
【請求項１６】
前記合金材料がＭｇＡｇ合金であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の半導体デバイス。
【請求項１７】
前記ｎ極電極が、Ｍｇ薄層と該Ｍｇ薄層上に形成された該Ｍｇ薄層より膜厚の厚い金属電極層とを有していることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の半導体デバイス。
【請求項１８】
前記Ｍｇ薄層の膜厚が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の半導体デバイス。
【請求項１９】
前記金属電極層がＡｌ膜であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の半導体デバイス。
【請求項２０】
当該半導体デバイスが太陽電池であることを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ導電型の有機半導体を用いた半導体デバイスに関し、特に、Ｃ６０に代表されるフラーレンをｎ導電型の有機半導体として用いた、太陽電池として有用な半導体デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体はそのままでｐ型になりやすく、ｐ型のものは良好な特性を有するものが多く知られている。これに対し、有機半導体はｎ型になりにくくその特性がｐ型のものと比較して大きく劣っていた。比較的良好な特性を有するｎ型半導体としてはＣ６０に代表されるフラーレンが知られているが、いまだｐ型有機半導体に匹敵する特性は得られていない。そのため、低コストで作製できることが期待されている有機半導体太陽電池も良好な特性を示すものが得られていない（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２４４４４０号公報
【特許文献２】
特開平７−７４３７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フラーレンはまたドーピングにより超伝導特性を示す材料として知られ、フラーレンへのドーピングはこの面からの研究が主として行われ、半導体材料としてのドーピングについてはほとんど研究がなされていないのが実情であり、そのためもあって満足のいく特性のｎ型半導体を得ることができなかった。
本願発明の課題は、良好な特性を有するｎ型有機半導体を提供することであり、これにより有機半導体太陽電池をはじめとする有機半導体デバイスの特性の向上を図ろうとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本願発明によれば、ｎ導電型の有機半導体層を有する半導体デバイスにおいて、前記ｎ導電型の有機半導体層にはＭｇがドーパントとして含まれており、かつ、ドーパントであるＭｇは前記ｎ導電型の有機半導体層の一方の面に形成されたＭｇを含む材料から構成されるｎ極電極からドープされたものであることを特徴とする半導体デバイス、が提供される。
そして、好ましくは、前記ｎ導電型の有機半導体層の他方の面には前記ｎ導電型の有機半導体層にショットキー接触するショットキー電極または前記ｎ導電型の有機半導体層とｐｎ接合を形成するｐ導電型の有機半導体層が形成される。
【０００６】
また、上記の課題を解決するため、本願発明によれば、ｎ導電型の有機半導体とｐ導電型の有機半導体とが混合された混合有機半導体層と、前記混合有機半導体層の一方の面に形成されたｎ極電極と、前記混合有機半導体層の他方の面に形成されたｐ極電極とを有する半導体デバイスであって、前記ｎ極電極はＭｇを含む材料から構成されていることを特徴とする半導体デバイス、が提供される。
【０００７】
上記のＭｇを含む材料からなる電極は、Ｍｇを含む合金材料により形成された電極であるか、もしくは、Ｍｇ薄層と該Ｍｇ薄層上に形成された該Ｍｇ薄層より膜厚の厚い金属電極層とを有する電極である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態を示す断面図である。同図に示すように、ｐ型有機半導体層１に接してこれとｐｎ接合を形成するｎ型有機半導体層２が形成されており、各半導体層のｐｎ接合と反対側の表面にはそれぞれの半導体層とオーミックに接触するｐ側電極３とｎ側電極４とが形成されている。
ｐ型有機半導体層１の材料としては、無金属フタロシアニン、各種金属フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、スチルベン系誘導体等を用いることができる。また、ｐ型有機半導体層１の形成方法としては、真空蒸着法や溶媒塗布法を挙げることができる。ｐ型有機半導体が特別なドーピング工程を経ることなくｐ型を呈している場合にはそのまま用いてもよい。
【０００９】
ｎ型有機半導体層２のドーパントにはＭｇが用いられる。このドーパントは、Ｍｇを含む材料から構成される電極からドープされる。そして、その半導体材料には、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンが有利に用いられる。フラーレン膜の形成方法としては真空蒸着法が用いられる。あるいは、溶媒への溶解度を高めたフラーレン誘導体を形成し、溶媒塗布法を用いて形成する。
【００１０】
ｐ側電極３の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属材料、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電材等が用いられるが、太陽電池の応用を考える場合には、透明導電材を用いることが望ましい。金属材料を薄く成膜することにより、透明導電膜として用いることもできる。
ｎ側電極の材料としては、金属材料一般が用い得るが少なくとも半導体層と接触する部分にはＭｇを含む金属材料が用いられる。すなわち、図１（ａ）に示すように、単一材料からなる電極を用いる場合には、Ｍｇを構成要素とする合金の電極が用いられ、また、図１（ｂ）に示すように、２層の金属膜により電極を構成する場合には、ｎ側電極４を、膜厚の薄いＭｇ薄層４１と、それを覆うＡｌ、Ａｕ等の高導電率材料からなる、Ｍｇ薄層４１より膜厚の厚い低抵抗電極膜４２とから構成される。Ｍｇ薄層４１と低抵抗電極膜４２との間にバリア膜や密着層を介在させることができる。
【００１１】
本発明においては、電極からの拡散によりｎ型半導体のドーパントを実現しているため、合金材料電極としては、Ｍｇ含有率が８５ｍｏｌ％以上９９  ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。８５％以下である場合には半導体への十分なドーパントの供給が期待できなくなるからであり、９９％以上では合金としての性質が失われ酸化などの好ましくない現象が現れるからである。また、Ｍｇ薄層４１を下層としてｎ側電極４を形成する場合には、Ｍｇ薄層の膜厚は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。２ｎｍ以下では面内均一な膜厚の成膜が困難となり、均一なドーピングが困難となるからであり、２０ｎｍ以上では側面からの酸化などの好ましくない現象が生じるからである。
【００１２】
図１に示される本実施の形態の有機半導体デバイスは、一般的には支持体上に形成される。支持体としては、ガラス、セラミックスなどの無機材料、Ａｌやステンレスなどの金属、ポリエチレンテレフタレートや液晶ポリマーなどの有機材料のものが使用可能である。ｐ側電極、ｎ側電極のいずれの側を支持体側とすることもできる。金属支持体を用いる場合には、支持体により図１（ｂ）に示す低抵抗電極膜４２を兼ねるようにしてもよい。ｐ側電極３が透明導電膜であってこれが支持体上に設けられる場合には、支持体はガラスやポリエチレンテレフタレート等の無機または有機の透明基板が用いられる。
【００１３】
図２は、本発明の第２の実施の形態を示す断面図である。同図に示すように、ｎ型有機半導体層２の一方の面にはこれとショットキー接合を形成するショットキー電極５が設けられ、ｎ型有機半導体層２の他方の面にはこれとオーミックに接触するオーミック電極６が設けられる。本実施の形態におけるｎ型有機半導体層２とオーミック電極６とは、図１に示した第１の実施の形態のｎ型有機半導体層２とｎ側電極２と同様であるので、これらに関する説明は省略する。ショットキー電極５の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属材料、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電材等が用いられるが、太陽電池の応用を考える場合には、透明導電材を用いることが望ましい。
図２に示される本実施の形態の有機半導体デバイスも、一般的には支持体上に形成される。その支持体は第１の実施の形態の場合と同様である。
【００１４】
図３は、本発明の第３の実施の形態を示す断面図である。本実施の形態においては、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物が用いられる。すなわち、図３に示すように、ｐ・ｎ有機半導体混合薄膜７が用いられ、その表裏面にｎ側電極４とｐ側電極３とが形成される。ｎ側電極４はｎ型有機半導体とオーミックに接触しており、ｐ側電極３はｐ型有機半導体とオーミックに接触している。ｎ側電極４とｐ側電極３の材料、構成は第１の実施の形態の場合と同様であり、また、ｎ型有機半導体のｎ型ドーパントがＭｇであり、このドーパントがＭｇを含む材料から構成される電極からドープされる点も第１の実施の形態の場合と同様である。
ｐ型有機半導体の材料としては、無金属フタロシアニン、各種金属フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、スチルベン系誘導体等を用いることができる。ｎ型有機半導体材料には、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンが有利に用いられる。
【００１５】
また、ｐ・ｎ有機半導体混合薄膜の形成方法としては、真空蒸着法（共蒸着）や溶媒塗布法を挙げることができる。溶媒に溶けにくい材料を塗布法により形成する場合にはその材料について溶媒可溶化処理が行われる。
ｐ・ｎ有機半導体混合薄膜中のｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比（ｎ型有機半導体／ｐ型有機半導体）は、低分子量分子同士の場合にはｍｏｌ比で、少なくとも一方が高分子材料であるときには重量比で、０．８以上１．２５以下である。この範囲を外れると高い変換効率が得られなくなるからである。一層好ましいｍｏｌ比または重量比は０．９以上１．１１以下である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して説明する。
［実施例１］
図４は、本発明の実施例１を示す断面図である。ガラス基板１５上に設けられたＩＴＯ電極１３上に、ｐ型半導体層として化１に示されるポリ（２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−パラ−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）をスピンコート法により成膜して、厚さ約１５ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜１１を形成した。
【００１７】
【化１】
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その上にｎ型半導体層として、フラーレン（Ｃ６０）を真空蒸着法により堆積して厚さ約６０ｎｍのＣ６０薄膜１２を形成した。次に、ｎ型半導体であるＣ６０層へＭｇによるドーピングを施す目的で、真空蒸着法によりＭｇＡｇ合金を堆積してＭｇＡｇ電極１４を形成した。ＭｇＡｇ合金のＭｇ含有率は、９８ｍｏｌ％であった。このようにして形成されたＭｇＡｇ電極１４からのＭｇドーピングによりＣ６０層１２のｎ型化が促進される。太陽電池としての有効電極面積は４ｍｍ２であった。
このように作製された太陽電池に対し、強度約１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射した状態で、電流−電圧特性を測定したところ、図５に示す特性が得られ、そのエネルギー変換効率は０．５％であった。
【００１８】
［比較例１］
比較例１として、図６に示すように、実施例１と同様の方法でガラス基板上にＣ６０薄膜１２までを形成し、ＭｇＡｇ電極に代えて、Ｃ６０薄膜１２上に真空蒸着法によりＡｌ電極２４を形成した。このように作製された太陽電池に対し、実施例１と同じ条件で電流−電圧特性を測定したところ、図７に示す特性が得られ、そのエネルギー変換効率は、０．００１５％と、実施例１に比較して非常に低い値しか得られなかった。
【００１９】
［実施例２］
図８は、本発明の実施例２を示す断面図である。ガラス基板３５上に設けられたＩＴＯ電極３３上に、ｐ型半導体層として化２に示されるメロシアニン色素（ＭＣ）を厚さ約１００ｎｍに真空蒸着法により堆積し、ＭＣ薄膜３１を形成した。
【００２０】
【化２】
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その上にｎ型半導体層となるフラーレン（Ｃ６０）を真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍに堆積して、Ｃ６０薄膜３２を形成した。次に、ｎ型半導体であるＣ６０薄膜へのＭｇドーピングを目的として、Ｃ６０薄膜３２の上にＭｇを真空蒸着法により約１０ｎｍの厚さに堆積してＭｇ薄層３６を形成した。その上にさらにＡｌを真空蒸着して厚さ約５０ｎｍのＡｌ電極３４を形成した。太陽電池としての有効電極面積は４ｍｍ２であった。このように形成されたＭｇ薄層３６からのＣ６０薄膜３２へのＭｇ拡散により、Ｃ６０薄膜のｎ型化が促進される。
図８に示すように作製された太陽電池に対し、強度約１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射した状態で、電流−電圧特性を測定したところ、図９の示す特性が得られ、そのエネルギー変換効率は０．１５％であった。
【００２１】
［比較例２］
比較例２として、図１０に示すように、実施例２と同様の方法でガラス基板上にＣ６０薄膜３２までを形成し、Ｍｇ／Ａｌ電極に代えて、Ｃ６０薄膜３２上に真空蒸着法により膜厚５０ｎｍのＡｌ電極４４を形成した。このように作製された太陽電池に対し、実施例２と同じ条件で電流−電圧特性を測定したところ、図１１に示す特性が得られ、そのエネルギー変換効率は、０．００２８％であった。
【００２２】
［実施例３］
図１２は、本発明の実施例３を示す断面図である。ガラス基板５５上に設けられたＩＴＯ電極５３上に、ｎ型半導体層となるフラーレン（Ｃ６０）を真空蒸着法により堆積して厚さ約１００ｎｍのＣ６０薄膜５２を形成した。ＩＴＯ電極５３はＣ６０薄膜５２に対してショットキー電極となる。次に、ｎ型半導体であるＣ６０薄膜へのＭｇドーピングを目的として、Ｃ６０薄膜５２の上にＭｇを真空蒸着法により約１０ｎｍの厚さに堆積してＭｇ薄層５６を形成した。その上にさらにＡｌを真空蒸着して厚さ約５０ｎｍのＡｌ電極５４を形成した。太陽電池としての有効電極面積は４ｍｍ２であった。
図１２に示すように作製された太陽電池に対し、強度約１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射した状態で、電流−電圧特性を測定したところ、そのエネルギー変換効率は０．１５％であった。
【００２３】
［実施例４］
図１３は、本発明の実施例４を示す断面図である。ガラス基板６５上に設けられたＩＴＯ電極６３上に、ｎ型半導体であるフラーレン（Ｃ６０）とｐ型半導体であるＭＣとをｍｏｌ比が１となるように真空蒸着法により共蒸着して厚さ約２００ｎｍのＣ６０−ＭＣ混合薄膜６２を形成した。次に、ｎ型半導体であるＣ６０へのＭｇドーピングを目的として、Ｃ６０−ＭＣ混合薄膜６２の上にＭｇを真空蒸着法により約１０ｎｍの厚さに堆積してＭｇ薄層６６を形成した。その上にさらにＡｌを真空蒸着して厚さ約５０ｎｍのＡｌ電極６４を形成した。太陽電池としての有効電極面積は４ｍｍ２であった。
図１３に示すように作製された太陽電池に対し、強度約１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射した状態で、電流−電圧特性を測定したところ、そのエネルギー変換効率は０．４５％であった。
【００２４】
以上好ましい実施例について説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能なものである。例えば、実施例は太陽電池に係るものであったが、本発明は太陽電池に限定されるものではなく、Ｍｇ電極からＭｇのドーピングを受けたｎ型有機半導体を備えた他の半導体デバイスについても適用が可能なものである。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、Ｍｇを含有する電極からのＭｇドーピングによって形成したｎ導電型有機半導体を用いて半導体デバイスを構成するものであるので、良好な特性を有するｎ導電型有機半導体を用いた半導体デバイスを提供することができる。したがって、本発明によるｎ導電型有機半導体を用いて太陽電池を構成する場合には、低コストの有機半導体太陽電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す断面図。
【図３】本発明の第３の実施の形態を示す断面図。
【図４】本発明の実施例１の断面図。
【図５】本発明の実施例１の電流−電圧特性図。
【図６】比較例１の断面図。
【図７】比較例１の電流−電圧特性図。
【図８】本発明の実施例２の断面図。
【図９】本発明の実施例２の電流−電圧特性図。
【図１０】比較例２の断面図。
【図１１】比較例２の電流−電圧特性図。
【図１２】本発明の実施例３の断面図。
【図１３】本発明の実施例４の断面図。
【符号の説明】
１  ｐ型有機半導体層
２  ｎ型有機半導体層
３  ｐ側電極
４  ｎ側電極
４１  Ｍｇ薄層
４２  低抵抗電極膜
５  ショットキー電極
６  オーミック電極
７  ｐ・ｎ有機半導体混合薄膜
１１  ＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜
３１  ＭＣ薄膜
１２、３２、５２  Ｃ６０薄膜
１３、３３、５３、６３  ＩＴＯ電極
１４  ＭｇＡｇ電極
２４、３４、４４、５４、６４  Ａｌ電極
１５、３５、５５、６５  ガラス基板
３６、５６、６６  Ｍｇ薄層
６２  Ｃ６０−ＭＣ混合薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004335610.tif 000013
【図１０】
2004335610.tif 000014
【図１１】
2004335610.tif 000015
【図１２】
2004335610.tif 000016
【図１３】
2004335610.tif 000017