(57)【要約】【課題】著しく漆黒性に優れたカーボンブラックの製造方法を提供する。【解決手段】硝酸を含むガスとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて、酸性カーボンブラックとする接触工程と、この酸性カーボンブラックを活性化して窒素酸化物を脱離させる脱離工程とを有するカーボンブラックの表面処理方法において、該脱離工程の温度を２００℃超４００℃以下好ましくは２２０〜３５０℃とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を含むガスとカーボンブラックとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて酸性カーボンブラックとする接触工程と、
この酸性カーボンブラックを加熱して窒素酸化物を脱離させる脱離工程とを有するカーボンブラックの表面処理方法において、
該脱離工程の温度を２００℃超４００℃以下とすることを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
【請求項２】
請求項１において、脱離工程の温度を２２０〜３５０℃とすることを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、脱離工程の時間を０．５〜１．５時間とすることを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、脱離工程の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、脱離処理後のカーボンブラックの揮発分ＶＭと比表面積Ｓとの比ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であることを特徴とするカーボンブラックの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ、塗料、樹脂、ゴム等の着色用、耐候性等改善や導電性調整のための充填剤用途において好適に用いられる酸化されたカーボンブラックの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックをインキ、塗料、樹脂等の着色用に用いる場合に、カーボンブラック表面の酸化処理を行い、カーボンブラックの表面に酸性の酸素含有官能基からなる揮発成分を付与することによりカーボンブラックのインクへの分散性、インクの流動性、光学適性（黒度等）を改善させる事は広く知られている。特開２００１−２４０７６６号公報には、硝酸を含むガスとカーボンブラックとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて酸性カーボンブラックとし、この酸性カーボンブラックを加熱して窒素酸化物を脱離させるカーボンブラックの表面処理方法が記載されている。同号公報の方法では、脱離処理温度は５０〜２００℃（請求項２）、雰囲気は空気（［００３４］段落）である。
【０００３】
同号公報のカーボンブラックの表面処理方法により得られるカーボンブラックはインクへの分散性に優れ、このカーボンブラックを用いたインクは流動性、漆黒性にも優れる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２４０７６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記特開２００１−２４０７６６号公報のカーボンブラックの表面処理方法により得られるカーボンブラックよりも、さらに漆黒性に優れたカーボンブラックを得ることができるカーボンブラックの表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンブラックの表面処理方法は、硝酸を含むガスとカーボンブラックとを接触させ、カーボンブラック表面に窒素酸化物を生成させて、酸性カーボンブラックとする接触工程と、この酸性カーボンブラックを活性化して窒素酸化物を脱離させる脱離工程とを有するカーボンブラックの表面処理方法において、該脱離工程の温度を２００℃超４００℃以下とすることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明者は、上記特開２００１−２４０７６６号のカーボンブラックの表面処理方法について検討を加えた結果、脱離工程の温度を同号の範囲よりも高くすることにより、カーボンブラックの漆黒性が高くなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。脱離工程温度を高くすることにより漆黒性が向上する理由は、詳細な機構は不明であるが、カーボンブラックの表面性状が何らかの変化を遂げるためであろうと推察される。
【０００８】
なお、脱離工程の温度は、特に２２０〜３５０℃が好ましい。脱離工程時間は０．５〜１．５時間程度が好ましい。脱離工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０００９】
本発明にあっては、脱離処理後のカーボンブラックの揮発分ＶＭと比表面積Ｓとの比ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で酸化処理を行う出発原料となる母材カーボンブラックとしては、種々の製造設備により製造されるファーネスブラックやチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の種々のカーボンブラックを用いる事ができるが、特にファーネス法により製造されるファーネスブラックを用いる事が好ましい。ただし、母材カーボンブラックはこれらに限定されるものではなく、これら以外のカーボンブラックを採用してもよい。
【００１１】
母材カーボンブラックは、各種製造設備から供給されるカーボンブラックをそのまま用いてもよく、機械的に粉砕処理したものであってもよい。粉砕処理したカーボンブラックを母材カーボンブラックとした場合、処理効率が高くなる。
【００１２】
即ち、前記製造設備から供給されるカーボンブラックは、多くの場合、数百ｎｍ〜数ｍｍ程度に弱く凝集した状態で存在している。酸化反応を行う際に、このような凝集した状態のカーボンブラックを、硝酸を含むガスの気流中に導入すると、カーボンブラックが沈降して装置内面に付着が発生したり、凝集部分と非凝集部分とでカーボンブラックの局所濃度が異なることにより、局所的な硝酸／カーボンブラック濃度（処理量）の不均一が発生し、得られたカーボンブラックの性質が不均一になることがある。母材カーボンブラックを粉砕処理して凝集性の弱い低嵩比重のカーボンブラックとした場合、カーボンブラックを、硝酸を含むガスの気流中に単に添加するだけでカーボンブラックは気流中に均一に分散し、カーボンブラックを均一に酸化処理することができる。
【００１３】
粉砕装置としては、ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、リングローラーミル等を用いることができる。
【００１４】
このように必要に応じ粉砕された母材カーボンブラックを硝酸を含むガスと接触させる接触工程を行うための反応装置としては、図１に示す同伴気流式酸化反応装置が好適である。
【００１５】
図１に示す同伴気流式酸化反応装置は、硝酸気化装置、カーボンブラック供給／分散装置、反応装置、分離装置及び脱離装置からなる。硝酸気化装置は、空気や窒素等のガスを１００〜１５０℃に予熱した状態で、ヒーター３４により加熱された円筒３５内に導入し、硝酸を定量ポンプ３６により供給して加圧式スプレーにより円筒３５内に微噴霧して気化させ、高圧の硝酸ガス含有気流を発生させる。
【００１６】
こうして得られた硝酸ガス含有気流中に、カーボンブラック供給／分散装置（３０）から母体カーボンブラックを定量供給して分散させる。カーボンブラック供給／分散装置の詳細を図２に示す。図２中、３１１はホッパー、３１２はインバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器、３１３はイジェクター、３１４はガス噴出ノズルである。反応装置は、恒温槽３２と、その中に螺旋状に設置された配管（以下、反応管とも称する）３３から成る。恒温槽３２は、カーボンブラックを同伴する気流を一定流速範囲で一定温度範囲に制御した状態に所定の滞留時間保持させるために、大気温度から２５０℃までの温度調節した空気を熱風器３９より導通させることにより温度調節が可能となっている。反応管３３はステンレス製で、螺旋状に曲げられて恒温槽３２内に設置されている。このように反応装置は、恒温槽の温度を調節することにより反応管内の温度を間接的に制御できる二重構造となっている。
【００１７】
図１に示す装置では、反応装置は３基が直列に配置されており、これらは組み替え可能である。図中、３１はイジェクター式分散機、３７は空気コンプレッサー、３８は分離装置である。カーボンブラックは硝酸ガス含有気流に同伴して反応管内に導入され、酸化反応を受ける。カーボンブラックの酸化処理における気流中でのカーボンブラックの滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することによっても容易に調整可能である。酸化反応後のカーボンブラックを含有する気流は、引き続き冷却部配管内を通りながら冷却され、カーボンブラックと酸化反応後のガスとを分離する分離装置に導入される。
【００１８】
上記反応装置に導入される硝酸含有ガスとしては硝酸ガス含有率が１〜３０体積％、特に２〜１５％のものが好適である。硝酸以外のガス成分としては、窒素等の不活性ガスのほか、空気、炭酸ガス、水蒸気等が例示される。
【００１９】
反応管３３内のガス流速は１ｍ／ｓｅｃ以上特に３ｍ／ｓｅｃ以上が好適である。
【００２０】
接触工程は、図１に示す同伴気流方式の反応装置のほか、上向流式縦型反応器を用いてもよい。この上向流式縦型反応器内にカーボンブラック及び硝酸含有ガスを並流かつ上向流にて導入する。この縦型反応器内のカーボンブラックの平均滞留時間は、０．５〜１０ｓｅｃ、特に１〜６ｓｅｃ程度が好ましい。この縦型反応器内でのガス中のカーボンブラックの濃度は５０〜６００ｇ／ｍ３程度が好ましい。
【００２１】
反応器からガスと共に流出したカーボンブラックはバッグフィルタ等の捕集器によって捕集される。この際使用するバッグは表面を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成することが耐久性を向上させる上で好適である。
【００２２】
このように硝酸含有ガスと接触して表面処理されたカーボンブラックは、窒素酸化物を多量に吸着しているため、この窒素酸化物の脱離処理を行う。この脱離処理は、カーボンブラックを加熱しつつガスを流通させる構造を有する脱離装置中において、２００℃超４００℃以下好ましくは２２０〜３５０℃の温度に加熱し、ガスを流通させることによりカーボンブラック中に含有する窒素酸化物量が少なくとも２００ｐｐｍ以下より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるまで保持し、酸化カーボンブラック表面に吸着された窒素酸化物を脱離させる。
【００２３】
図３はこの窒素酸化物脱離処理装置の一例を示すものである。この脱離装置は軸心方向を水平方向とし、且つ水平軸心回りに回転駆動される円筒形耐熱容器５０，６０と、この耐熱容器５０，６０の外周に配置されたヒータ（図示略）とを有するロータリーキルン方式のものである。耐熱容器５０，６０の一端面の中央にガスの導入口５１，６１が設けられ、他端面にガスの取出口５２，６２が設けられている。容器５０，６０を回転させることによりカーボンブラックが撹拌され、窒素酸化物が効率よく脱離する。この脱離処理は、バッチ処理、連続処理のいずれでもよい。なお、カーボンブラックはロータリーキルンの分割開閉部５３，６３から充填される。
【００２４】
ただし、脱離処理は図３以外の装置を用いてもよい。
【００２５】
この脱離処理時の温度を２００℃超４００℃以下特に２２０〜３５０℃とすることにより、得られるカーボンブラックの漆黒性が向上する。この脱離処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好適であり、特に窒素雰囲気が好適であるが、アルゴン等の希ガス雰囲気でもよい。脱離処理時間は０．３〜３時間特に０．５〜１．５時間が好適である。
【００２６】
なお、脱離処理によって得られるカーボンブラックの揮発分中のＣＯとＣＯ２との比ＣＯ／ＣＯ２（モル比）は１．５〜３．５特に１．８〜２．５であることが好ましい。ＣＯ／ＣＯ２が１．５〜３．５特に１．８〜２．５であると、その理由の詳細は不明であるが、カーボンブラックの凝集が抑制され、漆黒性は良好となる。
【００２７】
このようにして得られるカーボンブラックは、上記の通り漆黒性に優れると共に、カーボンブラックの揮発分ＶＭと比表面積Ｓとの比ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であり、著しく分散安定性や光学適性が良好となる。ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８であると、カーボンブラックの凝集抑制に優れるカーボンブラック表面が形成される。なお、比表面積Ｓは窒素吸着によるＢＥＴ比表面積である。
【００２８】
なお、本発明の製造方法で得られた酸化カーボンブラックは、塗料組成物、樹脂組成物、ゴム組成物、インク組成物等に用いるのに好適であるが、これ以外の用途にも用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、平均粒子径、揮発分、比表面積、ＤＢＰ吸収量、塗料漆黒度、ＰＶＣ黒度、含有ＮＯｘ量は、各々以下の方法により求めたものである。
【００３０】
［平均粒子径］カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均により求める。
【００３１】
［揮発分ＶＭ］揮発分はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１−８２に従って、９５０℃×７分間の加熱による減量から決定した。揮発分中のＣＯ，ＣＯ２濃度はガスクロにより測定した。
【００３２】
［比表面積Ｓ］比表面積Ｓは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に従って決定した。
【００３３】
［ＤＢＰ吸収量］ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）はＡＳＴＭ  Ｄ−３４９３−８８に従って決定した。
【００３４】
［塗料漆黒度Ｌ＊］
次の（１）〜（６）の通り、所定量のカーボンブラックと所定量の樹脂、イオン交換水から水性塗料を調製し、この塗料から塗膜を作成した後、測色計で塗膜の黒さを指数化した。
【００３５】
（１）  １．８５ｇのカーボンブラックと６５．７ｇのアクリル樹脂、１３．０７ｇのイオン交換水を分散容器（ベッセル）に入れる；
（２）  ０．６ｍｍφのジルコニアビーズを４００ｇ同容器に入れる；
（３）  シャフトの付いた分散機（ビーズミル）にセットする；
（４）  室温（２５℃）で１５時間、２５００ｒｐｍの条件下でシャフトを回転させ、分散処理を行う；
（５）  容器から調製した塗料を回収する；
（６）  調製した塗料を１ｇ／８０ｃｍ２の割合にて塗付して塗膜を作成し、測色計にて塗膜の黒さ（Ｌ＊）を測定する。
Ｌ＊値の小さい方が塗料漆黒度が高い。
【００３６】
［ＰＶＣ黒度測定方法］
次の（１）〜（５）の通り、所定量のカーボンブラックと所定量のＰＶＣ樹脂を加熱された２本ロールにて練ることで分散処理し、基準となるカーボンブラックから作成したシートと対比する手法で指数付けした。
【００３７】
（１）  ２本ロール分散機を所定温度１１５℃〜１０５℃程度に加熱する；
（２）  １０５℃、１時間乾燥したカーボンブラックを０．３ｇ秤量する；
（３）  ＰＶＣ樹脂を３０ｇ秤量する；
（４）  ＰＶＣ樹脂とカーボンブラックを加熱２本ロール分散機で練り、評価用のシートを作成する；
（５）  標準（５点、１０点、１４点、２０点、２４点…）となるカーボンブラックから作成したシートとの対比で指数付けする。
点数の高い方が、ＰＶＣ樹脂漆黒度が高い。
【００３８】
原料カーボンブラック、接触工程及び脱離工程の詳細は以下の通りである。
【００３９】
（１）  用いた原料カーボンブラック
原料カーボンブラックは、表１のＮｏ．１に示す三菱カーボンブラック「＃９１００−ＳＨ４」（三菱化学製、平均粒子径：１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０７ｃｍ３／１００ｇ、揮発分：２．１重量％）である。
【００４０】
（２）  硝酸を含むガスとの接触工程
この接触工程は、図１の同伴気流式酸化反応装置により行った。図１に示す同伴気流式酸化反応装置において、硝酸気化装置からカーボンブラック供給／分散装置までの間は全長３ｍ（滞留時間約０．５秒）とした。カーボンブラックを分散させるイジェクター部分はノズル径２ｍｍのものを用い、噴出速度を約３００ｍ／ｓとした。反応装置１，２，３内において配管は内径２５ｍｍのステンレス製で、全長１００ｍのものが直径１．８〜２ｍｍの螺旋状に曲げられ、反応槽内に設置されたものである。冷却部配管の全長は１０ｍである。各実施例及び比較例においては、滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することにより行った。
【００４１】
９８％濃硝酸を空気中に気化させた硝酸ガス濃度８．０体積％の混気ガスを１５０℃に予熱し、１０ｍ／秒の流速の気流としてガス温度を１５０℃で制御した反応管内に流通させ、この気流中にカーボンブラック１００重量部に対して硝酸量９１重量部となる様、カーボンブラックを５６ｇ／分の割合で定量供給しながらイジェクターで分散させ、カーボンブラックの反応管内での滞留時間を３０秒間として酸化反応させた後、カーボンブラックを同伴する気流を５０℃まで冷却し、捕集バッグで反応後ガスと酸化カーボンブラックを分離した。得られた酸化カーボンブラックの特性を表１のＮｏ．２に示す。
【００４２】
（３）  実験Ｎｏ．３（比較例）
上記（２）の酸化カーボンブラック２０ｇを、図３（ａ）に示す小型ロータリキルン式の脱離装置にて窒素酸化物の脱離を行った。
【００４３】
脱離装置の円筒部は内径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量４００ｃｍ３のものである。
【００４４】
以下の実験Ｎｏ．３〜９（実施例，比較例）においては、円筒部にカーボンブラック２０ｇを充填した状態で、ロータリキルンを４ｒｐｍにて回転させ、キルン内温度と同温度に予熱した窒素ガスを１．５リットル／分で導入しながら、ロータリキルン内温度を表１に示す温度に保持して１時間脱離を行った後、３０℃まで冷却してカーボンブラックを取り出して充分混合した後、サンプリングを行い、物性の測定、評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
【００４５】
（４）  実験Ｎｏ．４（比較例）
脱離温度を２００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４６】
（５）  実験Ｎｏ．５（実施例）
脱離温度を２５０℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４７】
（６）  実験Ｎｏ．６（実施例）
原料カーボンブラックを軸流気流粉砕装置（西村機械製「ギャザーミルＭＢ２３１０」）によって粉砕し、脱離温度を２５０℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４８】
（７）  実験Ｎｏ．７（実施例）
脱離温度を３００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００４９】
（８）  実験Ｎｏ．８（実施例）
脱離温度を４００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００５０】
（９）  実験Ｎｏ．９（比較例）
脱離温度を５００℃としたほかは実験Ｎｏ．３と同様にして脱離を行った。
【００５１】
【表１】
2004168898.tif 000003
【００５２】
（１０）  実験Ｎｏ．１０（実施例）
以下の実験Ｎｏ．１０〜１３では、脱離装置を図３（ｂ）に示す内径１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量５Ｌの大型のロータリキルンとし、その中に実験Ｎｏ．２の酸化カーボンブラック３８０ｇを供給し、Ｎ２ガスを３Ｌ／ｍｉｎにて供給した。Ｎ２ガスはロータリキルン内の脱離温度と同温度に予熱してキルン内に導入した。ロータリキルン回転数は４ｒｐｍとした。結果をそれぞれ表２に示す。
【００５３】
実験Ｎｏ．１０では２５０℃×１Ｈｒの脱離処理を行った。
【００５４】
（１１）  実験Ｎｏ．１１（実施例）
ロータリキルンに供給する酸化カーボンブラックを軸流気流粉砕装置により粉砕したほかはＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５５】
（１２）  実験Ｎｏ．１２（実施例）
処理時間を０．５Ｈｒとしたこと以外はＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５６】
（１３）  実験Ｎｏ．１３（実施例）
脱離雰囲気ガスを空気としたこと以外はＮｏ．１０と同様にして脱離処理を行った。
【００５７】
【表２】
2004168898.tif 000004
【００５８】
実験Ｎｏ．３，４，９とＮｏ．５〜８，１０〜１２との対比から明らかな通り、脱離処理温度を２００℃超４００℃以下とすることにより、塗料漆黒度及びＰＶＣ黒度が向上する。なお、Ｎｏ．９の通り、脱離処理温度が４００℃超になると揮発分量が低下し不適である。
【００５９】
Ｎｏ．１０，１１とＮｏ．１２との対比から明らかな通り、脱離処理時間が０．５Ｈｒであっても、塗料漆黒度及びＰＶＣ黒度が高いものとなる。
【００６０】
Ｎｏ．１０〜１２とＮｏ．１３との対比から明らかな通り、脱離処理雰囲気として空気を用いた場合カーボンブラックが燃焼してしまい処理は難かしい。
【００６１】
なお、実施例に係るＮｏ．５〜８，１０〜１３は、ＶＭ／Ｓが０．０１８〜０．０２８の範囲であり、ＣＯ／ＣＯ２が１．５〜３．５である。
【００６２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると著しく漆黒性に優れたカーボンブラックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触工程の説明図である。
【図２】接触工程におけるカーボンブラック供給／分散装置の説明図である。
【図３】脱離工程に用いるロータリキルンの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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