(57)【要約】【課題】ポリアルキル置換芳香族化合物を温和な条件下で速やかにホルミル化反応を行わせ、対応するアルデヒドを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素存在下に、炭素数１〜３のアルキル基が３〜５個置換しているポリアルキル置換芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化して、ポリアルキル置換芳香族アルデヒドを製造する際に、原料のポリアルキル置換芳香族化合物１モルに対し、触媒及び溶媒としてフッ化水素を２．５〜５．０モル、触媒として三フッ化ホウ素を１．０〜２．５モルの割合で使用することを特徴とするポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素存在下に、炭素数１〜３のアルキル基が３〜５個置換しているポリアルキル置換芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化して、ポリアルキル置換芳香族アルデヒドを製造する際に、原料のポリアルキル置換芳香族化合物１モルに対し、触媒及び溶媒としてフッ化水素を２．５〜５．０モル、触媒として三フッ化ホウ素を１．０〜２．５モルの割合で使用することを特徴とするポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
反応圧力が１〜３ＭＰａであり、かつ反応温度が−３０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１記載のポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアルキル置換芳香族化合物が１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物である請求項１又は請求項２記載のポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物がメシチレンである請求項３記載のポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、香料原料中間体に有用な、炭素数１〜３のアルキル基が３個以上置換しているポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素−塩化アルミニウム等を触媒として使用する、アルキル基で置換された芳香族化合物の一酸化炭素によるホルミル化によるアルキル置換芳香族アルデヒドの製造は、ガッターマン・コッホ反応としてよく知られている。この場合、反応終了後に生成物と触媒を分離するために、通常、反応混合物を水で処理するので、触媒の再生が極めて困難である。また廃棄する場合にも加水分解により多量の廃棄物が発生し、処理コストが嵩むという課題がある。
【０００３】
ガッターマン・コッホ反応の一変形として触媒としてフッ化水素および三フッ化ホウ素を用いることも米国特許２４８５２３７号公報、特公昭３９−２９７６０号公報、特開昭５６−９９４３３号公報などに開示されている。これらの反応においては、触媒としてフッ化水素および三フッ化ホウ素という蒸気圧の高い化合物を使用するため、反応生成物と触媒とを分離するのに必ずしも加水分解をする必要がなく、循環再使用が可能であり、工業的に非常に優れた芳香族アルデヒド製造法の一つとなりうる。
【０００４】
触媒としてフッ化水素および三フッ化ホウ素を用いたアルキル置換芳香族のホルミル化では、主に置換アルキル基のパラ位がホルミル化され、パラアルキル芳香族アルデヒドが得られる。しかしながら、メシチレンやイソデュレンのように、ホルミル化されるべき位置に隣接した２つの位置双方にアルキル基が存在する場合には、他のパラアルキル芳香族アルデヒドに比べホルミル化反応が非常に遅くなる。例えば、石油学会誌（２０巻、６５５〜６６１頁（１９７７年））には、トルエンの場合には３０気圧（２．９ＭＰａ）の一酸化炭素圧力下、２０分の反応時間という、温和かつ短時間の反応で９４％の収率が得られるのに対し、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）では、２００気圧（１９．６ＭＰａ）の一酸化炭素圧力下、１．５時間の反応という、厳しい条件下で７９％の収率しか得られないことが記載されている。
【０００５】
また、米国特許２４８５２３７号公報には、メシチレン０．３モル、フッ化水素１．０モル、三フッ化ホウ素１．０モル、圧力１００〜７３０気圧（９．８〜７１．５ＭＰａ）の条件下、１１分の反応時間でメシチレンの転化率８２．３％であることが記載されている。この場合圧力範囲があまりにも広く、漠然としているが、かなりの高圧下の条件が必要であると推定される。
【０００６】
このように、ホルミル化されるべき位置に隣接した２つの位置双方にアルキル基が存在する場合には、１０ＭＰａ以上の極めて高い一酸化炭素圧及び／又は長時間の反応が必要になることから工業的に不利となる。特に、フッ化水素／三フッ化ホウ素触媒のような非常に強い腐食性環境下での１０ＭＰａ以上の圧力条件の採用は、工業的上実用性が低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアルキル置換芳香族化合物を温和な条件下で速やかにホルミル化反応を行わせ、対応するアルデヒドを工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このようなポリアルキル置換芳香族化合物の場合にもホルミル化を速やかに行わせることを鋭意検討した結果、原料のポリアルキル置換芳香族化合物１モルに対し、フッ化水素を２．５〜５．０モルのある特定範囲内に制限された量を使用することにより、ホルミル化されるべき位置に隣接した２つの位置双方にアルキル基が存在するポリアルキル置換芳香族化合物の場合にも、温和な反応条件下で固体の析出なしに十分なホルミル化反応速度が得られ、対応するポリアルキル置換芳香族アルデヒドを工業的に有利に得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、触媒としてフッ化水素および三フッ化ホウ素を用いてポリアルキル置換芳香族アルデヒドを製造するに際し、原料のポリアルキル置換芳香族化合物１モルに対し、フッ化水素を２．５〜５．０モル、かつ三フッ化ホウ素を１．０〜２．５モルの割合で使用することを特徴とするポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として用いられるポリアルキル置換芳香族化合物としては、芳香環が炭素数１〜３のアルキル基３〜５個で置換されたポリアルキル置換芳香族化合物が挙げられ、特に１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物、１，２，３，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、１，２，４，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、および１，２，３，４，５−ペンタアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。このような化合物としては、メシチレン、イソデュレン、デュレン、ペンタメチルベンゼン等のポリメチルベンゼン類、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジエチル−５−メチルベンゼン、１−イソプロピル−３，５−ジメチルベンゼン等のメチル基とメチル基以外のアルキル基を同時に含むアルキル置換芳香族化合物、および１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２，３，５−テトラエチルベンゼン等のメチル基以外のアルキル基のみからなるアルキル置換芳香族化合物等が例示される。
【００１１】
本発明において、触媒及び溶媒としての機能を有するフッ化水素の使用量を制限することが特に重要であり、その使用量は、原料のアルキル置換芳香族化合物１モルに対して２．５〜５．０モルの割合である。使用するフッ化水素の量が前記２．５モル未満の場合には、ホルミル化反応で生成したアルキル置換芳香族アルデヒド−ＨＦ−ＢＦ３錯体がフッ化水素溶媒中から固体として析出してしまうため、操作が煩雑となり好ましくない。
【００１２】
一方、原料のポリアルキル置換芳香族化合物１モルに対してフッ化水素を前記５モルを越える割合で使用すると、ホルミル化反応速度が極端に遅くなり、工業的に不利となる。また、回収するべきフッ化水素の量が増加することは、経済的にも不利である。
【００１３】
一方、１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物、１，２，３，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、１，２，４，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、および１，２，３，４，５−ペンタアルキル置換芳香族化合物以外の芳香族化合物、例えばトルエン等の場合には、フッ化水素の使用量が多いほどホルミル化反応速度が早くなる。
【００１４】
他のアルキル置換芳香族化合物の場合とは異なり、１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物、１，２，３，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、１，２，４，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、および１，２，３，４，５−ペンタアルキル置換芳香族化合物の場合にのみフッ化水素の使用量がホルミル化反応速度に影響を与える理由は、以下のように考えることができる。
【００１５】
１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物、１，２，３，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、１，２，４，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、および１，２，３，４，５−ペンタアルキル置換芳香族化合物の場合、ホルミル化を受けるべき位置の両隣共にアルキル基が存在し、そのアルキル基による立体障害が大きい。
【００１６】
触媒として使用しているフッ化水素および三フッ化ホウ素は、原料のアルキル置換芳香族化合物と１：１：１のモル比率で錯体を形成していると考えられている。また、原料のアルキル置換芳香族化合物より過剰に存在するフッ化水素はこのモル比１：１：１の錯体に溶媒和する形で錯形成に関与し、結果としてホルミル化を受けるべき位置の両隣に位置するアルキル基の立体障害を増幅し、ホルミル化反応速度を低下させていると考えられる。
【００１７】
このことから、１，３，５−トリアルキル置換芳香族化合物、１，２，３，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、１，２，４，５−テトラアルキル置換芳香族化合物、および１，２，３，４，５−ペンタアルキル置換芳香族化合物の場合には、過剰に存在するフッ化水素が少ない方がホルミル化を受けるべき位置の立体障害を緩和し、ホルミル化反応速度が早くなるものと考えられる。
【００１８】
本発明においてフッ化水素とともに触媒として使用する三フッ化ホウ素の使用割合は、原料のアルキル置換芳香族化合物１．０モルに対して、１．０〜２．５モルであり、好ましくは１．４〜２．２モルである。三フッ化ホウ素の使用量が前記１．０モル未満の場合には、三フッ化ホウ素が生成したポリアルキル置換芳香族アルデヒドと強固な錯体を形成し、消費されてしまうため反応速度が低下し、好ましくない。また、前記２．５モルを越える量使用しても反応速度の改善効果は大きくなく、逆に回収するべき三フッ化ホウ素の量が増加してしまうため、経済的に不利となる。
【００１９】
一酸化炭素圧力としては、高圧の方がホルミル化反応速度の観点では有利であるが、高圧になるほど、装置の建設費が高くなり好ましくない。本発明においては、１〜３ＭＰａの反応圧力で十分である。なお、反応温度としては−３０℃〜４０℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる５００ミリリットル（ｍｌ）のオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、０℃以下に冷却したオートクレーブにフッ化水素６０ｇ（３．０モル）およびメシチレン１２０ｇ（１．０モル）を仕込んだ。その後、撹拌させながら、反応液の温度が２０℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素１３６ｇ（２．０モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を２０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度２０℃、圧力２ＭＰａを保ちながら１時間撹拌した後、氷水中に全量抜液した。抜液したものにヘプタンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に示すようにメシチレン転化率５７モル％、メシチルアルデヒド選択率９８モル％であった。
【００２２】
実施例２
フッ化水素の仕込量を８０ｇ（４．０モル）に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応と反応生成液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、表１に示すようにメシチレン転化率が４８モル％、メシチルアルデヒド選択率が９８モル％であった。
【００２３】
実施例３
フッ化水素の仕込量を１００ｇ（５．０モル）に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応と反応生成液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、表１に示すようにメシチレン転化率が４１モル％、メシチルアルデヒド選択率が９８モル％の結果であった。
【００２４】
実施例４
実施例１で用いたオートクレーブを−２０℃に冷却し、その後フッ化水素８０ｇ（４．０モル）およびプソイドクメン１２０ｇ（１．０モル）を仕込んだ。その後、液温が−２０℃を超えないように調整しつつ、攪拌しながら三フッ化ホウ素９５ｇ（１．４モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−２０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度−２０℃、圧力２ＭＰａを保ちながら２５分撹拌した後、氷水中に全量抜液した。なお、この際抜き出しノズルの閉塞等は認められなかった。抜液したものにヘプタンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プソイドクメン転化率が９０モル％、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド選択率が９９モル％であった。
【００２５】
比較例１
メシチレンの仕込量を６０ｇ（０．５モル）に、フッ化水素の仕込量を１００ｇ（５．０モル）に、三フッ化ホウ素の仕込量を６８ｇ（１．０モル）に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応と反応生成液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、表１に示すようにメシチレン転化率が３０モル％、メシチルアルデヒド選択率が９８モル％であった。
【００２６】
比較例２
フッ化水素の仕込量を４０ｇ（２．０モル）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応終了後抜液を試みたが、ノズルに赤色の固体が閉塞し、全量を抜液することができなかった。そのため、オートクレーブ内を落圧後、フッ化水素４０ｇ（２．０モル）を再度仕込み、撹拌後、再度抜液を行った。抜液したものにヘプタンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液し、得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に示すようにメシチレン転化率が６５モル％、メシチルアルデヒド選択率が９８モル％であった。なお、抜液時にノズルを閉塞させた赤色の固体は、ヘプタンを加えた後、水と良く振り混ぜることにより消失した。得られた油層を分析すると、メシチルアルデヒドが検出され、この固体はメシチルアルデヒド−ＨＦ−ＢＦ３錯体と同定された。
【００２７】
実施例および比較例１に示すように、ホルミル化されるべき位置に隣接した２つの位置双方にアルキル基が存在するメシチレンの場合には、フッ化水素の使用量が少ないほど同一時間での原料転化率が高くなる。
また、比較例２に示すように、本発明範囲よりもフッ化水素の使用量を下げると、原料転化率は高くなるが、生成アルデヒド−ＨＦ−ＢＦ３錯体が固体として析出してしまう。
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明により、フッ化水素の使用量をある特定範囲内に制限することにより、ホルミル化されるべき位置に隣接した２つの位置双方にアルキル基が存在するポリアルキル置換芳香族化合物のホルミル化反応速度を向上させることができ、温和な条件下で、固体の析出なしにポリアルキル置換芳香族アルデヒドを製造することができる。
【００２９】
2004043362.tif 000002