(57)【要約】【課題】各種材料表面に、弱光下および暗所下においても、優れた抗菌性を発揮するコーティング膜が形成出来るチタン酸化物コーティング液と、抗菌性金属とアンモニア性無機化合物とを含有する分散液からなる抗菌性チタン酸化物コーティング液に関する。【解決手段】チタン酸化物コーティング液と、抗菌性金属とアンモニア性無機化合物とを含有する分散液からなり、これを塗布して、抗菌性塗膜を形成する。抗菌性コーティング液の製造方法は、ペルオキソチタン酸溶液並びに、ペルオキソチタン酸溶液を加熱して生成させるペルオキソ基を含むアナターゼゾル、あるいは、ペルオキソチタン酸溶液と、ペルオキソ基を含むアナターゼゾルの混合液に、アンモニア性無機化合物で錯体化された抗菌性金属錯体溶液を混合して分散液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物コーティング液と、抗菌性金属とアンモニア性無機化合物とを含有する分散液からなることを特徴とする抗菌性コーティング液。
【請求項２】
チタン酸化物コーティング液が、ペルオキソチタン酸溶液やペルオキソ基を含むアナターゼゾル、あるいは、ペルオキソチタン酸溶液と、ペルオキソ基を含むアナターゼゾルの混合液であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性コーティング液。
【請求項３】
抗菌性金属が、銀、亜鉛、銅、の中から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌性コーティング液。
【請求項４】
アンモニア性無機化合物は、抗菌性金属を錯体化させることができることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌性コーティング液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌性コーティング液から形成されていることを特徴とする抗菌性塗膜。
【請求項６】
ペルオキソチタン酸溶液並びに、ペルオキソチタン酸溶液を加熱して生成させるペルオキソ基を含むアナターゼゾル、あるいは、ペルオキソチタン酸溶液と、ペルオキソ基を含むアナターゼゾルの混合液に、アンモニア性無機化合物で錯体化された抗菌性金属錯体溶液を混合して分散液とすることを特徴とする抗菌性コーティング液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種材料表面に、弱光下および暗所下においても、優れた抗菌性を発揮するコーティング膜が形成出来るチタン酸化物コーティング液と、抗菌性金属とアンモニア性無機化合物とを含有する分散液からなる抗菌性コーティング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒による抗菌作用機構は、光吸収により始めて菌自身を分解する効果と、菌が繁殖するのに必要な栄養源を分解し、菌の繁殖を抑制する効果の２つの作用により、抗菌効果を発揮するので、従来の抗菌剤のように、耐性菌を出現させない。しかし、弱光下および暗所では、照度及び紫外線量が少なく、その効果は発揮されない。光触媒材料が、弱光下および暗所においても抗菌効果を示すためには、抗菌剤を含有させることが必要であるが、光触媒は有機物を分解するがゆえ、有機系抗菌剤は省かれる。従って光触媒材料と併用できる抗菌剤は、無機系に絞られる。
【０００３】
このような、無機系抗菌剤と光触媒を併用した光触媒系抗菌剤としては、種々あり、１例として、特許文献１には、アルカノールアミンで安定化された銅化合物溶液と、結晶質酸化チタンゾルとを混合することを特徴とするゾルが開示されている。
【０００４】
また、２例として、特許文献２には、光触媒と抗菌性金属のアミノ酸塩を分散媒となる水、アルコール等の液体に、分散させてなることを特徴とする、抗菌性ゾル状組成物が開示されている。
【０００５】
また、光触媒に無機系抗菌剤を担持させ、塗料と混合したものが特許文献３に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−６８９１５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−２７９４５３号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−１６８３４９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
１例として挙げた、特許文献１おいて、アルカノールアミンは、可燃性有機塩基で、沸点が高く、光触媒効果による有機物分解、および焼成による有機物除去に伴うピンホールの発生により、緻密な膜の形成が阻害されるため、汚れが付きやすく、膜劣化が起こる可能性が高い。
【００１０】
また、２例として挙げた特許文献２のアミノ酸塩は、可燃性有機酸であり、１例と同じく、光触媒効果による有機物分解、および焼成による有機物除去に伴うピンホールの発生により、緻密な膜の形成が阻害されるため、汚れが付きやすく、膜劣化が起こる可能性が高い。
【００１１】
次に、光触媒に無機系抗菌剤を担持させ、塗料と混合したものについては、特許文献３において特徴的に記述してあるように、塗膜の中に無機系抗菌剤を担持させた光触媒が埋没し、光触媒効果および抗菌性を充分発揮できない可能性が考えられる。これに対して、特許文献３においては、塗膜の表面を酸またはアルカリで処理し、無機系抗菌剤を担持させた光触媒を表面に露出させ、抗菌性を向上させている。しかしこの方法では、表面処理の設備が必要となり、また表面処理をすることにより、塗膜表面の意匠性に影響が出る可能性がある。
【００１２】
そこで、本発明は、各種材料表面に、弱光下および暗所下においても優れた抗菌性を発揮するコーティング膜が形成出来る抗菌性コーティング液、この抗菌性コーティング液の抗菌性塗膜および抗菌性コーティング液の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性コーティング液は、チタン酸化物コーティング液と、抗菌性金属とアンモニア性無機化合物とを含有する分散液からなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の抗菌性塗膜は、前記抗菌性コーティング液から形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の抗菌性コーティング液の製造方法は、ペルオキソチタン酸溶液並びに、ペルオキソチタン酸溶液を加熱して生成させるペルオキソ基を含むアナターゼゾル、あるいは、ペルオキソチタン酸溶液と、ペルオキソ基を含むアナターゼゾルの混合液に、アンモニア性無機化合物で錯体化された抗菌性金属錯体溶液を混合して分散液とすることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、チタン酸化物コーティング液として、ペルオキソチタン酸溶液、およびペルオキソ基を含むアナターゼゾルを使用し、アンモニア性無機化合物で錯体化された抗菌性金属錯体溶液を混合することにより、抗菌性コーティング液を作成する。
【００１７】
まず、チタンを含む水溶液に、塩基性物質を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた後、過酸化水素水を添加して得られる、ペルオキソチタン酸溶液ならびに８０℃以上において加熱処理あるいは、オートクレーブ中において、加熱処理して得られるペルオキソ基を含むアナターゼゾルを作成した。
【００１８】
また、チタン含有原料水溶液に過酸化水素水を加えてペルオキソチタン錯体を形成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタン水和物の重合体の沈殿物を形成した後に、（１）少なくともチタン含有原料水溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に、水分を分離しない状態で７０℃以上の温度において加熱して得られるペルオキソ基を含むアナターゼゾル、（２）過酸化水素水を作用させて得られるペルオキソチタン酸溶液も利用することができる。
【００１９】
あるいは、金属チタン、または酸素、水素のうちの少なくともいずれかを含有する固体状チタン化合物に、チタンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質を加え、さらに過酸化水素水を加えて生成した溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオンの除去と過剰の過酸化水素水の分解工程を、溶液のｐＨを３〜１０に保持した状態で複数回行うことにより溶液中のチタンイオン、チタン含有イオンおよび水素イオン以外の陽イオン濃度がチタンの濃度の１／２以下としたペルオキソチタン酸溶液も適宜利用できる。市販品としては、上記の製造方法に従ったペルオキソチタン酸溶液：商品名「イリスＡ０１」（（有）ユートピア企画製）、ペルオキソ基を含むアナターゼゾル：商品名「イリスＢ０１」（前掲）、ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ基を含むアナターゼゾルの混合液：商品名「イリスＢＸ０１」（前掲）を利用することも可能である。
【００２０】
次に抗菌性金属の例としては、銅化合物を使用した。チタン酸化物コーティング液に、アンモニア性無機化合物と銅を含有させる方法としては、アンモニア性無機化合物錯体化された銅錯体溶液を添加混合した。使用する銅錯体溶液の例としては、塩基性炭酸銅を、アンモニア性無機化合物で錯体化する方法が挙げられる。また、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅などの水溶性銅塩を水に溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などの水溶液を加えて、銅塩溶液を加水分解し、水酸化銅沈殿物を生成させ、この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が１０μＳ／ｍ以下になるまでデカンテーションを繰り返し、水酸化銅のゲルスラリーを作成し、アンモニア水で錯体化させたテトラアンミン銅錯体溶液を製造する方法も挙げられる。
【００２１】
また、銅の錯イオンを形成するために用いられる錯化剤として、アンモニア性無機化合物やアミン類等が挙げられる。アミン類としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン等のアルキルジアミンなどの、各種のアミン類が挙げられるが、アミン類は有機塩基であり、これらを含めたコーティング剤を作成した場合、光触媒効果によりアミン類の有機塩基が分解され、膜劣化が起こる可能性が高いので好ましくない。
【００２２】
更に、アンモニア性化合物としては、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫化硫酸アンモニウム溶液、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄類、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、セレン酸アンモニウム、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム等、挙げられるが、銅を溶解する際は錯化剤としての、チタン酸化物コーティング液と混合後は、極端なゲル化を起こさず、中性域から弱塩基性にシフトすることで、酸化チタンのゼータ電位を高め、揮発、分解によって除去することが容易なアンモニア水が好ましい。
【００２３】
次に、本発明の抗菌性コーティング液中成分の混合割合については、チタン酸化物コーティング液（ＴｉＯ２換算）を１００質量％として、銅化合物（金属酸化物換算）が１０〜０．１質量％であることが望ましい。更にはゲル化を起こさず、液の長期安定性の観点から、５質量％以下であることが望ましい。アンモニア性無機化合物（ＮＨ４＋換算）ついては、０．０２〜０．１質量％であることが望ましく、更には塩基性にシフトせず、液の長期安定性の観点から、０．０５質量％前後で調整することが望ましい。
【００２４】
アンモニア性無機化合物と、銅化合物の関係については、高濃度のアンモニア性無機化合物で銅化合物を錯体化させたのち、純水で希釈して銅錯体溶液（１％≦ＮＨ３≦１０％）を作成する。銅の溶解量は、多ければ多いほど望ましい。少なくとも、アンモニアが１％溶解した銅錯体溶液の時、ＣｕＯに換算しての銅の溶解量が０．２質量％以上であることが望ましい。
【００２５】
また、チタン酸化物コーティング液のペルオキソチタン酸溶液に、抗菌性金属錯体溶液を添加した、抗菌性チタン酸化物コーティング液を基体にコーティングし、２００℃以上の焼成を行なうと、アモルファスのペルオキソチタンがアナターゼ化し、酸化チタン膜が形成される。この膜は、非常に緻密で密着性・硬度が高く、光触媒効果を発現し、非常に有用である。
【００２６】
病院等建築物の内部においては、照度が低い、廊下、トイレ、風呂、天井、机、ベッド等設備機器の影等があり、一般住宅においても、居間等は照度が低く、その他、廊下、トイレ、風呂、天井、机、ベッド等の影などがある。現在、ＭＲＳＡ等院内感染に関しては、大きな問題として取り上げられている。そして、院内感染問題は、長期療養型施設の増加および在宅ケアの増加に伴い、それらの施設および一般家庭にも広がってきている。院内感染問題に対して、耐性菌を発生させない抗菌剤として、本発明の抗菌性コーティング液を、上記の場所にコーティングすることにより、院内感染問題の解消に大きく貢献することができる。
【００２７】
また、本発明の抗菌性コーティング液は、保護被膜や光触媒層の形成等の目的に利用可能であり、特に抗菌性が要求される材料、用途に有用である。塗布する基体としては、セラミックス、陶磁器、金属、プラスチックス、繊維、建材等を用いることができ、また、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうことも可能であり、粉体化して用いることもできる。
【００２８】
また、本発明の、抗菌性チタン酸化物コーティング液は、強い抗菌性を有することから、トイレ、生ゴミ、汚泥、建築廃土等の悪臭発生場所の消臭、植物、果実等の鮮度保持等にも利用・適用することができる。その他、抗菌金属の中でも銅化合物は、防カビ・防藻性が高く、水処理分野、魚網、水中構築物、船底塗料、水周り製品のぬめりや黒かびによる汚れ防止等に用いることが出来る。しかし、本発明の、抗菌性チタン酸化物コーティング液は、光触媒による優れた有機物分解能と抗菌作用を有しており、適用材料、用途はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
塩基性炭酸銅２ｇを２５％アンモニア水４ｇで溶解させた後、濾別し、得られた濾液に純水９６ｇを加え、アンモニウム水で錯体化した銅錯体溶液（ＣｕＯ＝０．７％）１００ｇを得た。
【００３０】
この銅錯体溶液を、ＣｕＯとして０．２％になるよう１％アンモニア水で希釈し、この液３．５ｇを１．０質量％ペルオキソ基を含むアナターゼゾル６６．５ｇに混合撹拌し、本発明の抗菌性チタン酸化物コーティング液（ＴｉＯ２１００に対してＣｕＯ＝１％）を得た。この液は透明性が比較的高く、６カ月以上経っても沈殿及び増粘はなく、安定であった。この液を７割、１．０質量％ペルオキソチタン酸溶液を３割にして混合液とした。
【００３１】
比較例１
銅をまったく含まない１．０質量％ペルオキソ基を含むアナターゼゾル７割と１．０質量％ペルオキソチタン酸溶液を３割にした混合液を比較例１とした。
【００３２】
抗菌試験用の試料として、実施例１と比較例１のそれぞれの混合液をタイルにコーティングし、乾燥後、２００℃で１０分焼成し、約１μｍの薄膜を作製した。抗菌性試験として、下記の抗菌性の評価方法で評価を行った。
【００３３】
〔抗菌性の試験概要〕  試験には大腸菌（Ｏ−１５７）及びＭＲＳＡを使用した。菌液の調整として、３５±１℃、１６〜２４時間前培養した試験菌体をＮＡ培地に再度接種して３５±１℃、１６〜２０時間培養した菌体を１／５００ＮＢ培地及び１／２００ＮＢ培地に均一に分散させ、１ｍｌ当たりの菌数が４．４×１０５〜１．７×１０６となるようした。試料の調整としては、検体を９９．５Ｖ／Ｖ％エタノールをしみ込ませた脱脂綿で全面２〜３回軽く拭いて風乾し、ブラックライトを１２時間以上照射したものを試料とした。試験操作として、各試料２個に菌数０．２３ｍｌをそれぞれ滴下し、その上に低密度ポリエチレンフィルムを密着させた。これらを室温（２５℃）、相対湿度９０％以上、遮光条件下と光照射条件下（弱光を想定した２００Ｌｘ白色蛍光灯）で試験を進めた。保存時間は遮光条件では２４時間、光照射条件は１８時間とした。またコーティングしていないタイルを対照試料として、同様に試験した。生菌数の測定については、保存１８時間及び２４時間後に、１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で試料から生残数を洗い出し、この洗い出し液の生菌数をＳＡ培地を用いた混釈平板培養法（３５℃、２日間培養）により測定し、試料１個当たりに換算した。それぞれの試料の抗菌性評価結果を表１に示した。なお、表１に於いて、滅菌率とは、滅菌率（％）＝１００−（測定後の菌数÷測定前の菌数）×１００で表した。
【００３４】
【表１】
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実施例２
実施例１で得られた銅錯体溶液（ＣｕＯ＝０．７％）を、ＣｕＯとして０．４％になるよう１％アンモニア水で希釈し、この液３．５ｇを１．０質量％ペルオキソ基を含むアナターゼゾル６６．５ｇに混合撹拌し、本発明の抗菌性チタン酸化物コーティング液（ＴｉＯ２１００に対してＣｕＯ＝２％）を得た。この液は透明性が比較的高く、６カ月以上経っても沈殿及び増粘はなく、安定であった。この液を７割、１．０質量％ペルオキソチタン酸溶液を３割にして混合液とした。
【００３５】
実施例３
無水塩化銅水溶液（ＣｕＯ＝２％）１０ｇと水酸化ナトリウム水溶液（２％）を攪拌しながら混合し、水酸化銅沈殿物を生成させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が１０μＳ／ｍ以下になるまでデカンテーションを繰り返し、水酸化銅のゲルスラリー（ＣｕＯ＝０．９１％）２２ｇを得た。このゲル２２ｇを２５％アンモニウム水２ｇで溶解し、純水を１００ｍｌになるように加え、錯体化した銅錯体溶液（ＣｕＯ＝０．２％）１００ｇを得た。
【００３６】
この銅錯体溶液３．５ｇを、前述の１．０質量％ペルオキソ基を含むアナターゼゾル６６．５ｇに混合撹拌し、本発明の抗菌性チタン酸化物コーティング液（ＴｉＯ２１００に対してＣｕＯ＝１％）を得た。この液は透明性が比較的高く、６カ月以上経っても沈殿及び増粘はなく、安定であった。この液を７割、１．０質量％ペルオキソチタン酸溶液を３割にして混合液とした。
【００３７】
抗菌試験用の試料として、実施例１と実施例２、実施例３、比較例１に作成したそれぞれの混合液をタイルにコーティングし、乾燥後、２００℃で１０分焼成し、約１μｍの薄膜を作製した。抗菌性試験として、下記の抗菌性の評価方法で評価を行った。
【００３８】
〔抗菌性の試験概要〕  試験には大腸菌及び黄色ブドウ球菌を使用した。菌液の調整として、ブイヨン培地に培養温度３７℃で１５〜１８時間、前培養した試験菌株ＯＤ６６０＝１．０以上で、ブイヨン培地に２次接種し、ＯＤ６６０＝０．６の時に１ｍｌ回収を行い、適宜希釈して、最終的に試料に滴下する０．１ｍｌ当たりの菌数を１０５になるようにした。またコーティングしていないタイルを対照試料として、同様に試験した。試験操作と計測方法については、各試験菌数０．１ｍｌを５×５ｃｍの面積に区画した試料（サンプル）ごとに滴下し、その同一面積以上のガラス板で密着させ、シャーレを密封（ふたを）した。試料表面への光の照度が２００Ｌｘになるよう調整した白色蛍光灯下で光照射を１時間行なったものを、それぞれガラス板と試料表面を１０ｍｌの生理食塩水で洗い出し、適宜希釈を行なって寒天固形培地に接種させ、１５〜１６時間培養後の生菌数を計測した。なお、表３に於いて、滅菌率とは、滅菌率（％）＝１００−（測定後の菌数÷測定前の菌数）×１００で表した。
【００３９】
【表２】
2004168864.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の抗菌性コーティング液を、各種材料表面にコーティングすることにより、従来の光触媒酸化チタンでは、照度及び紫外線量が少なく、抗菌効果は期待出来なかった場所においても、抗菌効果を発揮させることが出来るようになる。