(57)【要約】【課題】寸法精度、表面外観に優れたポリアセタール樹脂製押出し成形品を提供する。【解決手段】メルトインデックスが０．１〜１５．０ｇ／１０分であり、かつ１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂を、サイジング装置を用いた押出し成形法により成形してなるポリアセタール樹脂製押出し成形品である。好ましくは、前記ポリアセタール樹脂が、分岐または架橋構造を有する前記ポリアセタール樹脂製押出し成形品である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックスが０．１〜１５．０ｇ／１０分であり、かつ１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるポリアセタール樹脂を、サイジング装置を用いた押出し成形法により成形してなるポリアセタール樹脂製押出し成形品。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂が分岐または架橋構造を有する請求項１に記載のポリアセタール樹脂製押出し成形品。
【請求項３】
成形品形状がパイプ、チューブから選ばれた管状成形品である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂製押出し成形品。
【請求項４】
成形品形状が中空プロファイル、チェンバプロファイル、開放プロファイル、セクショナルプロファイル、インサートプロファイル及びソリッドプロファイルから選ばれた形状の異形成形品である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂製押出し成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂をサイジング装置を用いた押出し成形法により成形したポリアセタール樹脂製押出し成形品に関する。詳しくは、寸法精度、表面外観に優れたポリアセタール樹脂押出し成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械物性のバランスに優れたエンジニアリングプラスチックであり、一般的には射出成形で多く用いられている。しかし、押出機にて溶融した樹脂がダイから出た後サイジング装置により連続的に賦形させる押出し成形には、極稀にしか用いられていない。これは、ポリアセタール樹脂は結晶化速度が極めて速く、固化時の収縮が大きいため、寸法精度あるいは表面外観の優れた押出し成形品を得ることが難しいことが原因である。これらの寸法精度や表面外観は、成形条件を制御することによりある程度改善が可能であるが、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの非晶性樹脂と比較すると非常に成形条件幅が狭く、極めて難しい（例えば、非特許文献１参照）。一般的に管状成形品や異形成形品の成形方法としては、サイジング工程を設け寸法精度および表面外観を向上させる方法が用いられる。しかしながら、結晶化速度が速い通常のポリアセタール樹脂でこのサイジング工程を行うと、表面が著しく荒れ、安定的成形が極めて難しく、制御が難しいために歩留まりが極めて悪いという重大な欠点を有していた。例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリオキシメチレンの中空体の製造法が開示されているが、一般的に上市されているポリアセタール樹脂では良品を安定成形するには成形条件や成形装置に種々の工夫が必要であり、極めて成形条件が狭いことが窺える。
【０００３】
かかる押出し成形の場合には、結晶化速度と収縮率以外に、溶融状態での形状保持性（耐ドローダウン性）が重要となる。耐ドローダウン性を向上させるためには高粘度化が必要であり、一般的に高粘度化は高分子量化することにより達成されるが、ポリアセタール樹脂においては不純物が重合時の鎖停止剤として働く傾向にあり高分子量化が難しいため、架橋や分岐を形成することにより見かけの粘度を上昇させる方法が用いられる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法では耐ドローダウン性は向上するものの、架橋や分岐の導入により結晶化速度が著しく上昇する（例えば、特許文献４参照）ので、異形押出し成形時の外観不良や寸法精度の低下につながるという重大な欠点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−２６７０２０号公報
【特許文献２】
特開平２−９９３１２号公報
【特許文献３】
特公昭４２−３９５５号公報
【特許文献４】
特公平７−５６９４号公報
【非特許文献１】
伊藤公正著「プラスチック　異形押出の技術」工業調査会、１９７４年５月２５日、ｐ．１９−２２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ポリアセタールの基本的な性能を有し、従来難しいとされていた優れた表面外観および寸法精度を有するポリアセタール樹脂製押出し成形品を容易に提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、押出し成形時の表面外観及び寸法精度に優れるポリアセタール樹脂について鋭意検討した結果、特定範囲内のメルトインデックスであり、且つ特定範囲内の等温結晶化時間を有することを特徴とするポリアセタール樹脂を特定の方法で押出し成形することにより、ポリアセタール樹脂が本来有する特性を損なうことなく、成形性を著しく改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、メルトインデックスが０．１〜１５．０ｇ／１０分であり、且つ１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であることを特徴とするポリアセタール樹脂を、サイジング装置を用いた押出し成形法により成形してなる押出し成形品に存ずる。
【０００７】
メルトインデックスが０．１〜１５．０ｇ／１０分であり、且つ１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であることを特徴とするポリアセタール樹脂が、サイジング装置を用いた押出し成形時に著しく寸法精度および表面外観を向上できる要因としては、固化時の収縮量が小さいこと、また結晶化速度が遅く、固化時の粘度上昇が緩やかなことが挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするポリマーをいい、前記オキシメチレン基以外の構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックポリマー）、及びターポリマー等も含まれる。また、前記ポリアセタール樹脂は、線状構造のみならず分岐及び／又は架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としてはオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）と炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）などのオキシメチレン基の環状オリゴマーとエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも、トリオキサンやテトラオキサンなどの環状オリゴマーとエチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合が好ましい。特に、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体がさらに好ましい。
【０００９】
通常市販されているポリアセタール樹脂の１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間は２０秒以下であり、本発明で要求される物性を満たしていない。前記物性を有するポリアセタール樹脂を得るには、コポリマー分子鎖中におけるコモノマー由来のオキシアルキレン単位の重合比率を大きくする（例えば、トリオキサンに対するエチレンオキサイドや１，３−ジオキソランの重合比率を上げる）、およびブロックコポリマーの異種成分を増やす（例えば、オキシメチレン基に対するオキシエチレン基の比率が高いモノマーを使用する）等が考えられるが、その中でも、コポリマー分子鎖中のオキシエチレン単位の比率を大きくするのが最も効果的である。使用されるコモノマー成分としては、エチレンオキサイドや１，３−ジオキソランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、コモノマー成分として１，３−ジオキソランを使用して前記ポリアセタール樹脂を重合する場合、好ましい１，３−ジオキソランの添加量は、オキシメチレン基の環状オリゴマー１００重量部に対して好ましくは７〜２０重量部、より好ましくは９〜１５重量部である。
【００１０】
分岐または架橋構造を有するポリアセタール樹脂としては、トリオキサンと環状エーテル以外にグリシジル基を有する多官能性ターモノマーを添加する公知の方法にて製造できる（例えば特公昭４２−３９５５）。１分子中に１個のグリシジルエーテルを有する場合は分岐構造を構成し、２個のグリシジルエーテルを有する場合は分岐構造と架橋構造の混在した形態となる。本発明はそのいずれでもよいが、特に２個のグリシジルエーテルを有するジグリシジルエーテルが好ましい。多官能性エーテルとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、２，２，４，４−テトラメチルシロクブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールが挙げられ、各々のジグリシジルエーテルが好ましい。中でも、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルがより好ましい。グリシジル基を有する多官能性ターモノマーの添加量としては、特に制限されるものではないが、グリシジルエーテルの種類やコモノマーの種類／量や重合条件などを考慮し決定されるものであり、一般的には０．０１〜１重量部である。
【００１１】
本発明で使用されるポリアセタール樹脂は、１４３℃での等温結晶化における１／２結晶化時間が１００秒以上であるのが好ましく、１５０秒以上であるのがより好ましい。ポリアセタール樹脂の１／２結晶化時間が長すぎると、固化速度が遅すぎて生産性が悪化する。一方、１／２結晶化時間が短すぎると、寸法精度と表面外観の向上効果が十分でなく、良品の生産性が難しくなる。ポリアセタール樹脂の１／２結晶化時間が前記範囲内であると、かかる問題が生じず、より安定的に寸法精度と表面外観に優れた高品質な押出し成形品を得ることができるので好ましい。ここでいうポリアセタール樹脂の１／２結晶化時間については、測定方法を後の実施例に記載する。
【００１２】
本発明で使用されるポリアセタール樹脂は、メルトインデックスが、０．１〜１５（ｇ／１０分）であるのが好ましく、０．３〜１０（ｇ／１０分）であるのがより好ましい。ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが小さすぎると、成形する際の押出し機の負荷が大きくなりすぎ成形が困難となる。一方、メルトインデックスが大きすぎると、耐ドローダウン性が低下し成形が困難となる。ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが前記範囲内であると、かかる問題が生じず、より安定的に押出し成形ができるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、メルトインデックスおよび１／２結晶化時間が前記特定の範囲を逸脱しない範囲内で、前記性質を満足するポリアセタール樹脂と、１種類以上の他のポリアセタール樹脂との混合組成物であってもよい。
【００１４】
また、本発明に用いるポリアセタール樹脂は、メルトインデックスおよび１／２結晶化時間が前記特定の範囲を逸脱しない範囲内で、他の樹脂との混合組成物であってもよい。前記ポリアセタール樹脂と混合して用いることのできる他の樹脂としては、前記ポリアセタール樹脂と混和が可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるポリアセタール樹脂には、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
【００１６】
本発明のポリアセタール樹脂は、所望によりその他の成分を混合および混練することによって調製することができる。混合および混練の方法については、特に制限はなく、公知の混合および混練装置を用いることができる。混練は、ポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には、ポリアセタール樹脂の融解温度以上（一般的には１７０℃以上）で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明で謂うサイジング装置を用いた押出し成形法とは、当該ポリアセタール樹脂を押出機で溶融し、ダイを通して押出し、サイジング装置によりサイジングを行い、それと共に及び／又はその後に冷却し、引き取り機を通して切断または巻き取る方法が挙げられる。押出機としては、単軸、二軸押出機のいずれも使用できる。ダイは、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、オフセットダイ等、いずれのタイプのものも利用できる。サイジング法としては、サイジングプレート法、アウトサイドマンドレル法、バキウムサイジング法、インサイドマンドレル法、冷却成形法、真空冷却水槽法等が挙げられ、いずれでも利用できる。引き取り機は、キャタピラ式、ロール式、ベルト式、他方チャック方式のキャタピラ式、タイヤ式等が挙げられ、いずれも利用できる。
【００１８】
かかる最終的な押出し成形品の形状は、ダイ形状やサイジング部分の形状によって決定されるが、本発明で謂うポリアセタール樹脂を原料として用いれば任意の形状にすることが可能である。本発明において好ましいのは、成形品形状がパイプ、チューブから選ばれた管状成形品、および成形品形状が中空プロファイル、チェンバプロファイル、開放プロファイル、セクショナルプロファイル、インサートプロファイル及びソリッドプロファイルから選ばれた異形成形品であるポリアセタール樹脂製押出し成形品である。上記プロファイルの具体例については、村上健吉監修「押出成形　第６版」、（株）プラスチックス・エージ、１９８３年２月１５日、ｐ．２７７、図４．２６７に記載がある。
【００１９】
本発明の成形品は、電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品として用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料、及びアセタールコポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）、等温結晶化時の１／２結晶化時間の測定法を以下に示す。
【００２１】
（メルトインデックス（ＭＩ）の測定）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下測定したメルトインデックスである。
【００２２】
（１／２結晶化時間の測定）
脱偏光強度（ＤＬＩ）等温結晶化測定器ＭＫ−８０１型（コタキ（株）製）を用いて行った。熱プレス機にてペレットを２００℃で２分間溶融、加圧し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。そのフィルムから１５×１５ｍｍの四角片を切り出し、１８×１８ｍｍの顕微鏡用カバーグラス２枚の間に挟み、試料とした。試料を２００℃の恒温槽にて３分間溶融させた後、１４３℃のオイルバスに投入し、脱偏光強度法により結晶化の状態をチャートに記録した。試料をオイルバスに投入した時点から結晶化が終了するまでの電圧変化量を観測し、電圧変化量が終了時の１／２に達した時間を算出して、１／２結晶化時間とした。
【００２３】
（材料）
ＰＯＭ−１：１，３−ジオキソラン（１１．５０重量％）とトリオキサン（８８．５０重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：２．５ｇ／１０分）
ＰＯＭ−２：１，３−ジオキソラン（１１．５０重量％）とトリオキサン（８８．５０重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：９．０ｇ／１０分）
ＰＯＭ−３：１，３−ジオキソラン（１１．５０重量％）とトリオキサン（８８．４５重量％）と１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．０５重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：１．０ｇ／１０分）
ＰＯＭ−４：１，３−ジオキソラン（１０．００重量％）とトリオキサン（９０．００重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：２．０ｇ／１０分）
ＰＯＭ−５：１，３−ジオキソラン（４．２０重量％）とトリオキサン（９５．８０重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：２．５ｇ／１０分）
ＰＯＭ−６：１，３−ジオキソラン（４．２０重量％）とトリオキサン（９５．７５重量％）と１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．０５重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：１．０ｇ／１０分）
ＰＯＭ−７：１，３−ジオキソラン（１１．５０重量％）とトリオキサン（８８．５０重量％）とのポリアセタールコポリマー（ＭＩ：４５．０ｇ／１０分）
【００２４】
［実施例１〜４］
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−１〜ＰＯＭ−４のそれぞれ）を原料として、６５ｍｍφの単軸押出し機（田辺プラスチック製ＶＳ−６５）を用いて１８０℃で溶融し、吐出量６０ｋｇ／時間、呼び径２０ｍｍ、外径３０ｍｍ、ギャップ１０ｍｍのストレートダイ（パイプ状）より押出し、真空サイジング装置による外径サイジングにより口径を制御し、１０℃の冷却水により冷却し、４ｍ／分の引き取り速度で引き取り、外径２８ｍｍ、肉厚３ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプの外側の表面外観を目視にて評価し、平滑なものを○、凹凸の激しいのものを×とした。また、パイプ内面が平滑なものを○、筋状の凹凸があるものを×とした。さらに、成形したパイプを長さ１０ｍｍおきに３０箇所切断し、万能投影機にて肉厚を測定し、肉厚３ｍｍからのずれの最大値と最小値、すなわち肉厚分布の評価をした。
【００２５】
【表１】
2004137415.tif 000002
【００２６】
［比較例１〜３］
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ−５〜ＰＯＭ−７のそれぞれ）を原料として、実施例１〜４と同じ操作でパイプ状成形品を作製し、同様に評価した。評価結果を下記表−２に示す。
【００２７】
【表２】
2004137415.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリアセタール樹脂を用いることにより、寸法精度、表面外観に優れたポリアセタール樹脂製押出し成形品が容易にかつ安定的に得られる。これにより、生産時の歩留まりの著しい向上が可能となると共に、この樹脂により押出し成形された成形品は、高品位な電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品を与え、非常に有用である。