(57)【要約】【課題】増減感処理適性、色再現性が優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下記ａ）〜ｄ）の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。ａ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比が１２以上、ｂ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、２５％未満、ｃ）全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、４モル％以下、ｄ）主平面の外周領域にある転位線の内側に沿って沃度局在相が存在し、該沃度局在相に囲まれた内部領域が平均沃化銀含有率１モル％以下の実質的に均一な相を有するハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）〜ｄ）の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比が１２以上
ｂ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、２５％未満
ｃ）全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、４モル％以下
ｄ）主平面の外周領域にある転位線の内側に沿って沃度局在相が存在し、該沃度局在相に囲まれた内部領域が平均沃化銀含有率１モル％以下の実質的に均一な相を有するハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有する。
【請求項２】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子の厚みが０．２５μｍ以下であり、かつ主平面直径又は厚み方向で６５体積％より外側に沃度局在相が存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
全ハロゲン化銀粒子の厚みの粒子間変動係数が、４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
全ハロゲン化銀粒子の厚みの粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
沃度局在相に囲まれた内部領域が、実質的に沃化銀を含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
全ハロゲン化銀粒子の表面沃度が、１５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
全ハロゲン化銀粒子の表面沃度が、９モル％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
ハロゲン化銀粒子が、外周領域に１０本以上の転位線を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
ハロゲン化銀粒子が、外周領域に３０本以上の転位線を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
外周領域にある転位線の長さの平均が、７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
外周領域にある転位線の長さの平均が、２５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
外周領域にある転位線の長さの粒子間変動係数が、３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】
外周領域にある転位線の長さの粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１６】
ハロゲン化銀粒子の主平面が六角形であり、外周領域にある転位線が該六角形の主平面の頂点に集中していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】
ハロゲン化銀粒子の側面の表面沃度が、３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１８】
側面の表面沃度が３モル％以下である領域が、多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１９】
ハロゲン化銀粒子の沃度局在相の側面側の平均沃化銀含有率が、主平面側の平均沃化銀含有率より高いことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２１】
支持体上の少なくとも１層の感光性層を有し、該感光性層の少なくとも１層がマゼンタ色素形成カプラーを含有し、該マゼンタ色素形成カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−１′）で表されることを特徴とする請求項２０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004347776.tif 000024
〔式中、ＲＭ１は水素原子又は置換基を表し、ＲＭ２及びＲＭ３はアルキル基を表し、ＲＭ４及びＲＭ５は各々水素原子またはアルキル基を表す。ＪＭは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲＭ７ＣＯ−または−ＮＲＭ７ＳＯ２−を表し、ＲＭ７は水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ６はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。ＸＭは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。〕
【請求項２２】
前記一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの、ＲＭ２及びＲＭ３がアルキル基を表すことを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で、かつ増減感処理適性、色再現性に優れたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀乳剤に対する要求は益々激しく、例えば、高感度、優れた粒状性、耐圧性等、極めて高水準の性能が求められている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法、特に、その量子感度を高める方法として、平板状のハロゲン化銀粒子を用いることが記載（例えば、特許文献１〜１１参照。）されている。
【０００４】
更に、高感度を達成する手段として、ハロゲン化銀粒子内部に転位線を導入する技術が記載（例えば、特許文献１２参照。）されている。
【０００５】
このように、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化への要請は、年々高まってきている。ハロゲン化銀粒子の高感度化を達成する上で、上記平板状粒子技術、転位線技術も有用な手段の一つであるが、平板状粒子の特性を活用するべく高アスペクト比のハロゲン化銀平板状粒子に転位線を用いた場合、特に、カラー反転ハロゲン化銀写真感光材料に至っては、ハロゲン化銀粒子の粒径が大きくなるにつれて、他の写真性能、例えば、軟調化傾向の階調特性、それに伴い、カラーバランスが崩れることによる現像処理安定性等、逆に劣化させる弊害をもたらすため、増感目的のための大粒径化には問題があった。
【０００６】
高感度で、かつ硬調な転位線を有する小粒径のハロゲン化銀粒子については、円相当直径０．６μｍ以下で転位線導入開始位置を規定したハロゲン化銀粒子が開示（例えば、特許文献１３参照。）されている。しかしながら、上記に記載されている態様では、増感処理適性において充分とは言えなかった。
【０００７】
更に、カラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、いわゆる「増感現像処理」に対する特性が求められている。この増感現像処理においては、現像時間に対する階調安定性、階調バランスに優れた特性を有するハロゲン化銀粒子の開発が望まれており、市場からの要求も年々増大している。
【０００８】
また、アスペクト比１２の粒子に関する技術開示（例えば、特許文献１４参照。）が成されてはいるが、増感、あるいは減感現像処理適性と、色再現性等については不充分であり、上記技術を向上させることについて未だ余地が残っているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，４３４，２２６号明細書  （第６３〜７０頁）
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第４，４３９，５２０号明細書  （第８５〜９８頁）
【００１１】
【特許文献３】
米国特許第４，４１４，３１０号明細書  （第１５〜２３頁）
【００１２】
【特許文献４】
米国特許第４，４３３，０４８号明細書  （第５６〜７５頁）
【００１３】
【特許文献５】
米国特許第４，４１４，３０６号明細書  （第３８〜４２頁）
【００１４】
【特許文献６】
米国特許第４，４５９，３５３号明細書  （第２５〜２７頁）
【００１５】
【特許文献７】
特開昭５８−１１１９３５号公報  （実施例１）
【００１６】
【特許文献８】
特開昭５８−１１１９３６号公報  （実施例１〜９）
【００１７】
【特許文献９】
特開昭５８−１１１９３７号公報  （実施例１）
【００１８】
【特許文献１０】
特開昭５８−１１３９２７号公報  （実施例１〜１１）
【００１９】
【特許文献１１】
特開昭５９−９９４３３号公報  （実施例１〜５）
【００２０】
【特許文献１２】
特開昭６３−２２０２３８号公報  （実施例１〜５）
【００２１】
【特許文献１３】
特開平８−６２７５４号公報  （実施例１〜２）
【００２２】
【特許文献１４】
特願２００１−１６０３７１号明細書  （実施例１）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、増減感処理適性、色再現性が優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２５】
１．下記ａ）〜ｄ）の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比が１２以上
ｂ）全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、２５％未満
ｃ）全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、４モル％以下
ｄ）主平面の外周領域にある転位線の内側に沿って沃度局在相が存在し、該沃度局在相に囲まれた内部領域が平均沃化銀含有率１モル％以下の実質的に均一な相を有するハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有する。
【００２６】
２．全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
３．全ハロゲン化銀粒子の投影面積における円換算粒径の粒子間変動係数が、１０％以下であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
４．ハロゲン化銀粒子の厚みが０．２５μｍ以下であり、かつ主平面直径又は厚み方向で６５体積％より外側に沃度局在相が存在することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
５．全ハロゲン化銀粒子の厚みの粒子間変動係数が、４０％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３０】
６．全ハロゲン化銀粒子の厚みの粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３１】
７．沃度局在相に囲まれた内部領域が、実質的に沃化銀を含有しないことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３２】
８．全ハロゲン化銀粒子の表面沃度が、１５モル％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３３】
９．全ハロゲン化銀粒子の表面沃度が、９モル％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３４】
１０．ハロゲン化銀粒子が、外周領域に１０本以上の転位線を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３５】
１１．ハロゲン化銀粒子が、外周領域に３０本以上の転位線を有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３６】
１２．外周領域にある転位線の長さの平均が、７０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３７】
１３．外周領域にある転位線の長さの平均が、２５ｎｍ以上であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３８】
１４．外周領域にある転位線の長さの粒子間変動係数が、３０％以下であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３９】
１５．外周領域にある転位線の長さの粒子間変動係数が、２０％以下であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４０】
１６．ハロゲン化銀粒子の主平面が六角形であり、外周領域にある転位線が該六角形の主平面の頂点に集中していることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４１】
１７．ハロゲン化銀粒子の側面の表面沃度が、３モル％以下であることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４２】
１８．側面の表面沃度が３モル％以下である領域が、多価金属化合物を含有することを特徴とする前記１７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４３】
１９．ハロゲン化銀粒子の沃度局在相の側面側の平均沃化銀含有率が、主平面側の平均沃化銀含有率より高いことを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００４４】
２０．前記１〜１９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００４５】
２１．支持体上の少なくとも１層の感光性層を有し、該感光性層の少なくとも１層がマゼンタ色素形成カプラーを含有し、該マゼンタ色素形成カプラーの少なくとも１種が、前記一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−１′）で表されることを特徴とする前記２０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４６】
２２．前記一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの、ＲＭ２及びＲＭ３がアルキル基を表すことを特徴とする前記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層のうちの最高感度層の少なくとも１層に、全投影面積の５０％以上が、本発明の要件を満足する平板状ハロゲン化銀粒子からなる平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることによって本発明の効果を発揮するものである。
【００４８】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、主平面に平行な２つの双晶面を有する場合である。本発明において主平面に平行な２つの双晶面を有するハロゲン化銀粒子個数は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。本発明において主平面に平行な２つ以上の最短の双晶面間距離の平均は１０Å以上１５０Å以下であり、１０Å以上１３０Å以下が好ましく、１０Å以上１２０Å以上が特に好ましい。本発明において、該双晶面間距離の粒子間分布は３０％以下であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認することができる。
【００５０】
本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以上選び、双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【００５１】
双晶面間距離は核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて、適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９４２号あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板粒子の全投影面積の５０％以上の粒子がアスペクト比１２以上５００以下であり、１５以上５００以下であることが好ましく、２０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、下記の方法により粒径と粒子厚さを個々のハロゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。
【００５３】
アスペクト比＝粒径／粒子厚さ
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する（１１１）主平面を持つ平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、平均粒径は１．４５〜５０μｍが好ましい。
【００５４】
本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉの算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化銀粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。また、粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる。
【００５５】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．２０であることがより好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの粒子間分布は３０％以下であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００５７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００５８】
本発明においては、本発明に係る平板粒子の他に、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意のものも用いることができるが、下記式によって粒径分布を定義した時、粒径分布が２５％未満が好ましく、より好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１０％未満である。
【００５９】
粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
平均粒径及び標準偏差は、上記で定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００６０】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子個数で７０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。本発明において、六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、前記主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を用いたレプリカ試料において、隣接する直線状の辺の長さの比（隣接辺比）が０．１〜１０である平板状ハロゲン化銀粒子のことであり、０．２〜５であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、０．１〜４モル％であることが好ましく、０．３〜４モル％であることがより好ましく、０．５〜４モル％であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明に係る平板状粒子のハロゲン組成としては、特に制限はないが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、本発明においては、粒子全体の平均沃化銀含有率は４モル％以下であることが特徴の一つであり、粒径に応じて変化させるのが好ましい。
【００６３】
本発明に係る平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明に係る平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる相を複数有していてよい。粒子内のハロゲン組成に関する構造は、公知の方法、例えば、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べることができる。
【００６５】
本発明に係る平板状粒子の表面の沃化銀含有率は、０〜１５モル％が好ましく、より好ましくは、０．１〜９モル％である。更には、粒子全体の平均沃化銀含有率に対して決まるのが好ましく、平均沃化銀含有率の３倍以下であることが最も好ましい。本発明でいう粒子表面の沃化銀含有率とは、特開平８−１７１１５７号記載のＸＰＳ法により測定される数値である。
【００６６】
更に、現像活性化の観点から、平板状粒子の側面の表面沃化銀含有率は低めにする必要があり、好ましくはＸＰＳ法で３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。これは、後述の濃縮法による高沃度局在相の更なる局在化や、成長終了後のハロゲン化銀粒子に０．１μｍ以下で沃化銀含有率４モル％以下のハロゲン化銀微粒子をシェリングすることによって達成できるが、これらの方法に限定されるものでは無い。
【００６７】
本発明に係る平板状粒子には、主平面外周領域（以下、フリンジ部ともいう）に転位線及び、その内側に転位線導入に伴う沃度局在相が存在することが一つの特徴である。
【００６８】
平板状粒子の転位線及び沃度局在相は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）、５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ  ３５（１９７２）、２１３頁に記載の方法、即ち低温で透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての高沃度局在相の位置及び形状と、転位線の数を求めることができる。
【００６９】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、フリンジ部で高密度に転位線を存在させることにより、高感度化を達成すると共に、より現像活性となり、本発明の目的である現像処理適性及び増感処理適性が更に改良されることが判明した。
【００７０】
本発明に係る平板状粒子において、転位線の本数は１０本以上が好ましく、３０本以上の転位線を有することが更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の現像活性度は、粒径及び全粒子の平均沃化銀含有率に相関して変化し、一般に、粒径が大きい場合、あるいは全粒子の平均沃化銀含有率が高い場合ほど、粒子が低溶解度となるため現像不活性となり軟調化する傾向にある。よって、３０本以上の転位線を含む粒子の個数比率は、粒径、及び平均沃化銀含有率に応じて調整するのが好ましい。
【００７１】
図１は、ハロゲン化銀粒子を、（ａ）主平面に垂直な方向、及び（ｂ）側面に垂直な方向から観察した概略図である。
【００７２】
本発明に係る平板状粒子の沃度局在相の位置は、粒子の主平面直径Ｒ又は厚みＤ方向で６５体積％より外側に存在することが好ましく、より好ましくは９０体積％より内側に存在することである。
【００７３】
本発明では、転位線の長さの平均、すなわち沃度局在相の最大沃度含有率を有する部分の粒子側面までの距離ｄ１がある値以下であることが好ましいが、より好ましくは６５ｎｍ以下であり、特に好ましくは、２５〜６５ｎｍである。沃度局在相が内側に存在すると、軟調化を引き起こし好ましくない。
【００７４】
本発明において、転位線の長さの粒子間分布は４０％以下であり、２０％以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る平板状粒子の沃度局在相とは、前記の透過型電子顕微鏡を用いた方法と同様にして、輪郭パターンとして観察されるものを言う。通常、透過型電子顕微鏡で主平面の真上から観察した場合、輪郭の色の濃さが沃化銀含有率の高さを表しており、最も色の濃い部分が最大沃化銀含有率を示す部分である。本発明に係る平板状粒子は、主平面に対し垂直な方向から見た場合、通常は六角形ないし円形の輪郭として観察され、側面に対し垂直な方向から見た場合は長方形ないしは楕円形の輪郭として観察されるが、この形状に限定されるものではない。
【００７６】
本発明に係る平板状粒子の沃度局在相の位置は、前述の方法で作製した粒子の薄粒子切片を切断面、すなわち側面に対し垂直な方向から、透過型電子顕微鏡で観察した輪郭の位置を測定して確認することができる。
【００７７】
本発明でいう転位線の長さの平均、すなわち沃度局在相の最大沃度含有率を有する部分の粒子側面までの距離ｄ１とは、透過型電子顕微鏡で主平面に対し垂直な方向から見た輪郭の平均円相当直径をｒ、主平面の平均円相当直径をＲとした時、下式により定義される。
【００７８】
ｄ１＝（Ｒ−ｒ）／２
本発明でいう外周領域の転位線は、六角形主平面の頂点に集中しても良い。現像均一化の観点から、転位線の長さを単分散にした場合と同等の効果が得られる。どの頂点に集中しても良いが、６つの頂点全てに集中するのが好ましい。本発明でいう転位線が六角形主平面の頂点に集中するとは、外周領域部の総転位線数の５０％以上が、頂点部に存在していることであり、好ましく７０％以上である。この場合、外周領域の辺上にも転位線が存在しても良いが、頂点のみに存在するのがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る高沃度局在相の形成及び転位線の導入方法については、特にその方法として限定はないが、転位線導入開始位置において、ホスト粒子に対し高沃化銀含有相を形成し、更にその外側にその層に対し相対的に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀層を形成していく、いわゆる急峻なハロゲン組成差に起因するハロゲン化銀格子定数のギャップを利用し、転位を導入する方法が好ましい。転位線導入開始位置での高沃化銀含有相を形成する方法としては、沃化カリウム水溶液等の沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン水溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号、同８−６２７５４号に記載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等があるが、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化物イオン放出剤を用いる方法が最も好ましい。
【００８０】
粒子の転位線をコントロールする、すなわち、高沃化銀含有相をより局在化する方法としては、転位線導入開始直前、すなわち高沃度局在相の形成直前に反応容器内の反応液容量を濃縮することが沃度組成変化を伴わないので好ましく、高沃度局在相形成直前の反応容器内の反応液容量を、反応液中のハロゲン化銀１モルに対して２．５Ｌ以下に濃縮することがより好ましく、更には０．５〜２．０Ｌに濃縮することが好ましい。
【００８１】
本発明における濃縮方法としては、例えば、特開２００１−５６５１８号に記載されているハロゲン化銀粒子形成のための反応容器に限外ろ過装置のような濃縮機構を接続した装置を用いて、粒子の形成工程において水あるいは可溶性物を含む水溶液のみを、反応液から除去することが好ましい。
【００８２】
濃縮するタイミングに特に限定は無く、粒子を成長させながら濃縮しても良いし、濃縮時に成長を一旦休止した後、濃縮しても良いが両方を併用するのが好ましい。
【００８３】
本発明に係る平板状粒子は、高沃度局在相に囲まれた部分の形状が主平面に垂直な方向から観察して実質的に六角形であることが好ましい。本発明でいう実質的に六角形とは、図２で示すように、主平面に垂直な方向から観察される高沃度局在相輪郭の隣り合った辺ｐとｑとが交わる点ｓと、粒子投影面の中心ｏを結び、その線と高沃度相輪郭との交点をｔとした場合、線分ｏｔの長さの、線分ｏｓの長さに対する比率が０．９０以上である形状を指し、好ましくは０．９５以上である。
【００８４】
本発明に係る平板状粒子は、沃度局在相に囲まれた内部領域、すなわち沃度局在相形成直前のホスト粒子は、沃化銀含有率が低く、その結果、溶解度が高い特性にある。このため、本発明に係る沃度局在相の内部領域が低沃度である平板状粒子においては、沃度局在相形成時の頂点からの銀イオンの溶け出しを防止する為、反応系を高過飽和度にすることが好ましい。その方法としては、前述の反応容器内の反応液容量を濃縮する方法が有効だが、他に反応系の温度を低くする方法も好ましい。沃度局在相形成時の温度は７５℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、最も好ましくは４５℃以下である。さらに、頂点からの銀イオンの溶け出しを防止する方法としては、沃度局在相形成開始時の反応系の銀イオン濃度を増加させて、沃度局在相の内部領域（ホスト粒子）からの銀イオン供給を抑制することが好ましい。沃度局在相形成開始時の反応系のｐＡｇは、９．９以下が好ましく、より好ましくは９．７以下、さらに好ましくは９．５以下である。
【００８５】
本発明において、現像活性化の観点から、平板状粒子の側面の表面沃化銀含有率は低い方が好ましいが、一方、沃度局在相は、主平面よりも側面により沃化銀が局在することが好ましい。主平面部分を低沃度化することにより、内部領域がより溶解活性となり、本発明の目的である硬調化、現像処理適性及び増感処理適性が更に促進されるからである。
【００８６】
沃度局在相における側面側の平均沃化銀含有率をＩｄ、主平面側の平均沃化銀含有率をＩｒとして、Ｉｄ＞Ｉｒであることが好ましい。Ｉｄは前記粒子切片を切断面に垂直な方向、すなわち、側面に垂直な方向から観察し、２つの向かい合った主平面にほぼ垂直な沃度局在相輪郭の短軸部分の両側を、前記の測定ビーム径を絞ったＥＰＭＡ法で測定する。それぞれの短軸線分の長さの１０％以下おきに点をとり、各点の平均沃化銀含有率を測定し、平均する。このとき、測定スポットは２０ｎｍに絞ることが必要である。ＩｒもＩｄと同じ方法で主平面にほぼ平行な沃度局在相輪郭の長軸部分の両側を測定して得られる。
【００８７】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（Ｊ）で表される塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。
【００８８】
一般式（Ｊ）
Ｒ−Ｉ
一般式（Ｊ）において、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
また、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｊ）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００９１】
本発明において好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【００９２】
【化２】
2004347776.tif 000002
【００９３】
本発明において、沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に沃素イオン放出剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
【００９５】
反応温度は８０℃〜３０℃であることが好ましく、７０℃〜４０℃であることがより好ましい。転位線導入直前のｐＡｇは７．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．５以上９．５以下であることがより好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時のｐＨは、７．０以上１１．０以下の条件であること好ましく、８．０以上１０．０以下であることがより好ましい。また、求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に、沃化銀を含む微粒子乳剤によって転位線を導入する場合の好ましい反応条件の一例を以下に示す。
【００９７】
沃化銀を含む微粒子乳剤添加する際の温度は、８０℃〜３０℃であることが好ましく、７０℃〜４０℃であることがより好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９８】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部又は表面に、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９９】
前記の多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からの金属原子、イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。
【０１００】
金属錯体から選択する場合、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体が好ましく、八面体６配位錯体、平面４配位錯体がより好ましい。
【０１０１】
錯体を構成する配位子としては、ＣＮ−、ＣＯ、ＮＯ２−、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ３２−、エチレンジアミン、ＮＨ３、ピリジン、Ｈ２Ｏ、ＮＣＳ−、ＣＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｎ３−、Ｓ２２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を用いることが出来る。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、以下の公知の技術が適用できる。
【０１０３】
例えば、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号、同第２，６２８，１６７号、同第３，６８７，６７６号、同第３，７６１，２６７号、同第３，８９０，１５４号、同第３，９０１，７１１号、同第３，９０１，７１３号、同第４，１７３，４８３号、同第４，２６９，９２７号、同第４，４１３，０５５号、同第４，４７７，５６１号、同第４，５８１，３２７号、同第４，６４３，９６５号、同第４，８０６，４６２号、同第４，８２８，９６２号、同第４，８３５，０９３号、同第４，９０２，６１１号、同第４，９８１，７８０号、同第４，９９７，７５１号、同第５，０５７，４０２号、同第５，１３４，０６０号、同第５，１５３，１１０号、同第５，１６４，２９２号、同第５，１６６，０４４号、同第５，２０４，２３４号、同第５，１６６，０４５号、同第５，２２９，２６３号、同第５，２５２，４５１号、同第５，２５２，５３０号、ＥＰＯ第０２４４１８４号、同第０４８８７３７号、同第０４８８６０１号、同第０３６８３０４号、同第０４０５９３８号、同第０５０９６７４号、同第０５６３９４６号、特開平４−１２５６２９号、ＷＯ第９３／０２３９０号等に記載の技術が適用できる。更に、米国特許第４，８４７，１９１号、同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同５，０３７，７３２号、同９３７，１８０号、同４，９４５，０３５号、同５，１１２，７３２号、ＥＰＯ第０５０９６７４号、同第０５１３７３８号、ＷＯ第９１／１０１６６号、同第９２／１６８７６号、ドイツ国特許第２９８，３２０号、米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，０２４，９３１号等に記載の技術を適用することが出来る。
【０１０４】
また、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６７巻，１９９４年１１月，アイテム３６７３６には、浅い電子トラップドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の中で、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
【０１０５】
〔ＭＬ６〕ｎ
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ＋２、Ｒｕ＋２、Ｏｓ＋２、Ｃｏ＋３、Ｒｈ＋３、Ｉｒ＋３、Ｐｄ＋４もしくはＰｔ＋４であり、Ｌ６は独立して選択することができる６配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−、２−、３−又は４−を表す。浅い電子トラップを提供することができる６配位錯体イオンの具体例を以下に示す。
【０１０６】
ＳＥＴ−１      〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−
ＳＥＴ−２      〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕４−
ＳＥＴ−３      〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−
ＳＥＴ−４      〔Ｒｈ（ＣＮ）６〕３−
ＳＥＴ−５      〔Ｉｒ（ＣＮ）６〕３−
ＳＥＴ−６      〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）５〕４−
ＳＥＴ−７      〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）５〕４−
ＳＥＴ−８      〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）５〕４−
ＳＥＴ−９      〔ＲｈＦ（ＣＮ）５〕３−
ＳＥＴ−１０    〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）５〕３−
ＳＥＴ−１１    〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）５〕３−
ＳＥＴ−１２    〔ＲｕＦ２（ＣＮ）４〕４−
ＳＥＴ−１３    〔ＯｓＣｌ２（ＣＮ）４〕４−
ＳＥＴ−１４    〔ＲｈＩ２（ＣＮ）４〕３−
ＳＥＴ−１５    〔ＩｒＢｒ２（ＣＮ）４〕３−
ＳＥＴ−１６    〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕４−
ＳＥＴ−１７    〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｎ３）〕４−
ＳＥＴ−１８    〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−
ＳＥＴ−１９    〔Ｒｈ（ＣＮ）５（ＳｅＣＮ）〕３−
ＳＥＴ−２０    〔Ｉｒ（ＣＮ）５（ＨＯＨ）〕２−
ＳＥＴ−２１    〔Ｆｅ（ＣＮ）３Ｃｌ３〕３−
ＳＥＴ−２２    〔Ｒｕ（ＣＯ）２（ＣＮ）４〕−
ＳＥＴ−２３    〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ５〕４−
ＳＥＴ−２４    〔Ｃｏ（ＣＮ）６〕３−
ＳＥＴ−２５    〔Ｉｒ（ＣＮ）４（オキサレート）〕３−
ＳＥＴ−２６    〔Ｉｎ（ＮＣＳ）６〕３−
ＳＥＴ−２７    〔Ｇａ（ＮＣＳ）６〕３−
本発明において、Ｉｒ化合物を用いる場合、好ましい化合物例としてＫ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＢｒ６等がある。
【０１０７】
本発明において、好ましく用いられるその他の多価金属化合物の具体例としては、ＩｎＣｌ３、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６、Ｐｂ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ又はＰｔ等の各原子、そのイオン及びその錯体が特に好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施し、その後更に粒子形成を継続してもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子表面に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を導入してもよい。多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の導入は、該多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンの存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【０１１０】
多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０−７モル以上、１×１０−２モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０−６モル以上、１×１０−３モル以下の範囲であり、２×１０−６〜１×１０−４モルの範囲が特に好ましい。
【０１１１】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えてもよいし、或いは、ハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものをハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。
【０１１２】
ハロゲン化銀微粒子に多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させたものを添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号記載の方法を参照することが出来る。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均分子量が５０００〜７００００の低分子量ゼラチン及び／またはメチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下でその核形成が行われることが好ましい。核形成時のゼラチンのメチオニン含有量は、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍｏｌ／ｇである。低分子量ゼラチンの平均分子量は６０００〜５００００がより好ましく、７０００〜３００００がさらに好ましい。
【０１１４】
ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するためには、アルカリ処理ゼラチンの酸化剤による酸化処理が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
【０１１５】
ゼラチンのメチオニン含有量測定法については、多くの文献がある。例えば、ジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス第２８巻１１１頁、同４０巻１４９頁、同４１巻１７２頁、同４２巻１１７頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス第３３巻１０頁、ジャーナル  オブ  イメージング  サイエンス  アンド  テクノロジー第３９巻３６７頁などを参考に、アミノ酸分析法、ＨＰＬＣ法、ガスクロマトグラフィー法、銀イオン滴定法などで求めることができる。
【０１１６】
本発明において、メチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満の低メチオニン含有ゼラチンは、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましいが、核形成工程に引き続く熟成工程、成長工程にさらに添加しても構わない。
【０１１７】
上記低分子量ゼラチンは通常のゼラチンに対し加水分解、ゼラチン分解酵素を用いた酵素分解、超音波照射を用いた架橋切断等の方法を用いて得ることができる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、低分子量ゼラチン及び／またはメチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチンを用いる前記核形成工程以外の工程においては、任意の分散媒を用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ．３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１９】
また、ハロゲン化銀粒子の成長工程において化学修飾ゼラチンを用いることも好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることができる化学修飾ゼラチンとして、例えば、特開平５−７２６５８号、同９−１９７５９５号、同９−２５１１９３号等の各公報に記載のアミノ基を置換したゼラチンを挙げることができる。
【０１２０】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤の製造において、粒子形成の途中で１回以上の脱塩工程を設けることが好ましい。ここでいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀乳剤を水洗し、可溶性塩類を除去することである。該脱塩工程については、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号ＩＩ項を参考にすることができ、無機塩類、アニオン性界面活性剤あるいはアニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）を用いたフロキュレーション法により好ましく実施することができる。該脱塩工程は、ハロゲン化銀粒子の成長後の体積に対して、１０体積％未満の時点で行うことが好ましく、５体積％未満の時点で行うことがより好ましい。
【０１２１】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の核形成時の温度が、３０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２１℃未満である。本発明のハロゲン化銀乳剤の熟成および成長の温度は、好ましくは３０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃未満である。
【０１２２】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤は還元増感されていてもよい。該還元増感は、ハロゲン化銀乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加するか、あるいは該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、またはｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におき、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによって行なわれる。これらの方法は、組み合わせて行なってもよい。
【０１２３】
本発明において還元剤を用いる場合、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が用いられる。
【０１２４】
還元剤を用いる場合、添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０−２〜１０−８モルが好ましいが、１０−３〜１０−７モルがより好ましい。
【０１２５】
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐＡｇとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させるのがよい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以下が適当であり、好ましくは２．０から５．０である。（ここでｐＡｇ値はＡｇ＋濃度の逆数の常用対数である。）
本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なｐＨとした後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができるがアンモニウム化合物以外であることが好ましい。
【０１２６】
還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【０１２７】
本発明において還元剤の失活その他の目的で酸化剤を用いることができる。
過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ２Ｏ２、ＮａＢＯ２、Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ２Ｏ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ３、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、過酢酸、オゾン、Ｉ２、チオスルフォン酸等が挙げられる。
【０１２８】
本発明において乳剤は、上記の酸化剤を還元剤の失活以外の目的でもいることができる。酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増感条件、酸化剤の添加時期、酸化剤の添加条件等によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モルあたり１０−３〜１０５モルが好ましい。
【０１２９】
酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加の先立って添加することもできる。
【０１３０】
酸化剤の添加方法としては、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。例えば、アルコール類に代表される適切な有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液として添加することができる。
【０１３１】
また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加することもできる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モルあたり１０−３〜１０３モルが好ましい。
【０１３２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤を用いることができる。
【０１３３】
該ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の３０％以上であるハロゲン化銀乳剤のことをいい、全投影面積の５０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の７０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明において、上記ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤を用いる場合、ハロゲン化銀粒子表面のハロゲン化銀突起物は、エピタキシャルであることが好ましい。
【０１３５】
基板となるハロゲン化銀粒子（以下「ホスト粒子」と呼ぶこともある）の選択された部位にハロゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、像様露光での光子吸収ににより放出された伝導帯電子の増感部位への競争が減少され、よって感度が向上することが一般的に言われている。米国特許４，４３５，５０１号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開示している。該米国特許では感度の増加は銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限したためとしている。即ち、平板状粒子の主平面の限定された部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部またはほとんどを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に好ましいのは、ホスト粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト粒子のコーナーまたはその近傍または他の別個の部位に制限されるエピタキシャル配置である。ホスト粒子それ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国特許４，４３５，５０１号では、エピタキシャル付着速度を遅くすることにより、ホスト粒子へのエピタキシャル配置部位の数を減少できると教示している。
【０１３６】
よって、本発明においても、ホスト粒子の表面積にエピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、ホスト粒子の表面積の小部分に制限することが好ましく、コーナーまたはその近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には５０％未満であることが好ましく３０％未満であることが更に好ましい。また、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト粒子の銀量に対して０．３〜２５％であることが好ましく、０．５〜１５％であることが更に好ましい。
【０１３７】
本発明でハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤を用いる場合の最も好ましい態様の１つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホスト粒子のコーナーまたはその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許４，４３５，５０１号では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体（ｓｉｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましくは適用できる。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におけるハロゲン化銀粒子の形成には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。ハロゲン化銀粒子の形成は、臨界成長速度に近い条件で行うのがよい。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の混合されていてもよいが用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明において、種乳剤を用いる場合或いは種乳剤を用いない場合のいずれにおいても、ハロゲン化銀核形成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができるが、できれば、基盤平板粒子の形成時にはハロゲン化銀溶剤の使用は、核形成後の熟成を除いて避けたほうがよい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができるが、酸性法あるいは中性法が好ましい。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【０１４４】
本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に関わるハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるようにハロゲン化銀微粒子を本発明に関わるハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いることにより製造することができるが、該混合器とは別に調製容器を設け、混合器でいったん調製されたハロゲン化銀微粒子を、ここで関わるハロゲン化銀粒子の調製が行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調製してから該反応容器に供給することが好ましい。
【０１４５】
該ハロゲン化銀微粒子の調製方法としては、還元増感微粒子の調製を意図しない場合においては、酸性及至中性環境（ｐＨ≦７）であることが好ましい。還元増感微粒子の調製を意図する場合には、上記還元増感手法を適宜組み合わせてハロゲン化銀微粒子を調製すればよい。
【０１４６】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液とを過飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。過飽和因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２号、同６３−３１１２４４号等の記載を参考にすることができる。
【０１４７】
該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇは、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を抑制することを意図するには、３．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは８．０以上である。
【０１４８】
該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、最も好ましくは３５℃以下である。
【０１４９】
また該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に用いる保護コロイドとしては、本発明に関わるハロゲン化銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質を用いることができる。
【０１５０】
ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合には、該ハロゲン化銀微粒子の形成後におけるオストワルド熟成による粒径の粗大化を抑制できるが、低温ではゼラチンが凝固しやすくなる為、特開平２−１６６４２２号等に記載の低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用いることが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。
【０１５１】
該ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
【０１５２】
該ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて上述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させることができる。
【０１５３】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤の製造において、成長工程の少なくとも一部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行うことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤ようなアスペクト比が高い平板乳剤を製造する場合には、希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号公報に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明において、限外濾過濃縮機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応物溶液の循環機構により、反応物溶液を反応容器と濃縮機構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが可能であり、さらには、該濃縮機構によって、反応物溶液から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置を有し、かつその量を任意に制御することが可能な機構を備える設備である。また、必要に応じてその他の機能を付与することも可能である。
【０１５５】
本発明において、限外濾過による濃縮は、下記の（１）、（２）あるいは（１）と（２）を組み合わせた形態で好ましく適用することができる。
【０１５６】
（１）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、反応物溶液の容積を減少せしめる。
【０１５７】
（２）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液量と同量、または同量未満の量の可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積を実質的に一定に保持する、または容積の増加を抑制する。
【０１５８】
また、転位線の導入工程前に、前記（１）の方法で反応物溶液の容積を減少せしめることは転位線粒子比率を向上することにつながり、好ましい態様である。
【０１５９】
該限外濾過はハロゲン化銀粒子形成過程における任意の時点でハロゲン化銀粒子成長を中断して行ってもよく、ハロゲン化銀粒子成長を継続しながら任意の期間にわたって行ってもよく、ハロゲン化銀粒子形成過程で複数回実施してもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成が終了するよりも前、より好ましくはハロゲン化銀粒子成長中あるいは、ハロゲン化銀粒子成長途中で実施することが好ましい。
【０１６０】
該限外濾過を利用して、ハロゲン化銀粒子形成過程において不要水溶性塩類の除去・脱塩等を行うことができる。また、ハロゲン化銀粒子形成時に添加される還元剤、酸化剤、ハロゲンイオン放出化合物、ハロゲン化銀溶剤、多価金属原子、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオン等の未反応物、未ドープ残存物等の除去、失活を行うことができる。さらにはハロゲン化銀粒子間距離制御やハロゲン化銀粒子成長ｐＨ、ｐＢｒの制御に利用した任意のハロゲン化銀粒子成長条件制御、そしてハロゲン化銀粒子形成時の反応溶液の容量の制御、濃縮等を実施することができる。
【０１６１】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１６２】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号ＩＩ項の方法により行うことができる。
【０１６３】
さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。また、前記の膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１６４】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤における核形成及びまたはハロゲン化銀微粒子の供給を用いたハロゲン化銀粒子形成において反応容器外に設けられた混合機を用いて上記核形成及びまたはハロゲン化銀微粒子の形成を行うことが好ましい。該反応容器外に設けられた混合機は連続的に上記核及びまたはハロゲン化銀微粒子を形成し、連続的に反応容器に該核及びまたはハロゲン化銀微粒子を供給する連続法核生成設備であることが好ましい。該連続法核生成設備については特開２０００−１１２０４９号等の記載を参考にすることが出来る。
【０１６５】
本発明においては、米国特許５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることが好ましい。
【０１６６】
本発明においては米国特許４，６８０，２５６号、同４，６８４，６０７号、同４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号等に記載のハロゲン化銀粒子における面指数制御剤を用いることもできる。
【０１６７】
本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒子側面の（１１１）面及び（１００）面比率は任意のものを用いることができるが、全側面の（１００）面が２０％以上であることが好ましく、３０％以上でることがさらに好ましい。
【０１６８】
本発明においてハロゲン化銀粒子形成時に還元増感を行う場合、ラジカルスカベンジャーその他の銀核の酸化を制御する添加剤を使用することが出来る。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ３８９５７のＩ項及びＩＩＩ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１７１】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のＩＶ及びＶ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等に記載されている。
【０１７２】
本発明の前記一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラー（以下、マゼンタ色素形成カプラーを、単に、マゼンタカプラーともいう）について説明する。
【０１７３】
前記一般式（Ｍ−１）および（Ｍ−１′）において、ＲＭ１で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボニル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、ｔ−ブチル基である。
【０１７４】
前記一般式（Ｍ−１）および（Ｍ−１′）において、ＲＭ２〜ＲＭ５及びＲＭ７で表されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。これらの基は更に前記ＲＭ１で表される置換基として挙げられた基等で置換されていてもよい。ＲＭ２及びＲＭ３で表されるアルキル基としてはメチル基が好ましい。ＲＭ７は水素原子が好ましい。
【０１７５】
前記一般式（Ｍ−１）および（Ｍ−１′）において、ＲＭ６で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基としては、例えば前記ＲＭ１の表すアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基と同様な基等が挙げられる。
【０１７６】
ＸＭで表される、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、例えばアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である。
【０１７７】
本発明の前記一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの中では前記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタ色素形成カプラーが好ましく、さらに好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーは下記一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタ色素形成カプラーである。
【０１７８】
【化３】
2004347776.tif 000003
【０１７９】
式中、ＲＭ１及びＸＭはそれぞれ前記一般式（Ｍ−１）におけるＲＭ１及びＸＭと同義である。ＲＭ８は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ｊは−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。
【０１８０】
一般式（Ｍ−２）において、ＲＭ８は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８１】
ＲＭ８で表されるアルキル基は、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【０１８２】
ＲＭ８で表されるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲＭ１と同様の基を挙げることができる。
【０１８３】
ＲＭ８で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【０１８４】
ＲＭ８で表されるシクロアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲＭ１と同様の基を挙げることができる。
【０１８５】
ＲＭ８で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ２で表されるアリール基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲＭ１と同様の基を挙げることができる。
【０１８７】
前記一般式（Ｍ−２）において、Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｌで表されるアルキレン基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲＭ１と同様の基を挙げることができる。
【０１８９】
以下に、Ｌで表されるアルキレン基の代表的具体例を示すが、Ｌはこれらに限定されない。
【０１９０】
【化４】
2004347776.tif 000004
【０１９１】
前記一般式（Ｍ−２）において、Ｌは置換又は無置換のエチレン基が好ましく、特に好ましくは、無置換のエチレン基である。
【０１９２】
前記一般式（Ｍ−２）において、Ｊは−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。
【０１９３】
本発明の前記一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの代表的具体例としては、特開２０００−１４７７２５に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ１−５７が挙げられる。以下に数例の例示化合物を示す。
【０１９４】
【化５】
2004347776.tif 000005
【０１９５】
【化６】
2004347776.tif 000006
【０１９６】
本発明の一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許第３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号、特開平７−１７５１８６号、リサーチ・ディスクロージャー４０３７６（１９９７年１１月発行）第８３９頁〜第８４２頁、英国特許第１，４１０，８４６号、新実験化学講座１４−ＩＩＩ巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ巻，３９５頁（１９４３）等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
【０１９７】
本発明の一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−２ｍｏｌ〜８×１０−１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
【０１９８】
本発明の一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１′）で表されるマゼンタ色素形成カプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することができる。
【０１９９】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のＩＩ〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４５のＩ〜ＸＩＩＩ項のものを用いることができる。
【０２００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０２０１】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【０２０２】
本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７０，２６６号、ＲＤ４０１４５のＸＩＶ項などに記載されているものを挙げることができる。
【０２０３】
又、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のＩＩ項等に記載されている。
【０２０４】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のＶＩＩＩ項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０２０５】
本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のＸＶ項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０２０６】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０２０７】
感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０２０８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフイック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ３８９５７のＸＶＩＩ〜ＸＸ項及びＲＤ４０１４５のＸＸＩＩＩ項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０２０９】
本発明の感光材料には、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、プリント時に得られた同様の各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【０２１０】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【０２１１】
磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造することができる。
【０２１２】
磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計ＰＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用いて、４３６ｎｍａの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、該塗膜による光の吸収を算出する方法による。
【０２１３】
磁気記録層の感光材料１ｍ２当たりの磁化量は３×１０−２ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真感光材料１ｍ２当たりに含まれる透明磁性層の体積に換算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当たりの磁化量が３×１０−２ｅｍｕより小さいと磁気記録の入出力に支障をきたす。
【０２１４】
磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０２１５】
磁気記録層を構成するバインダーとしては、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられる。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用いることなく水系塗布によってバインダーを形成することも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤による硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化剤の添加による硬化が好ましい。
【０２１６】
磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまりを防止するために研磨剤が添加されることが必要であり、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加が好ましい。
【０２１７】
磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまりを防止するために研磨剤が添加されることが必要であり、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加が好ましい。
【０２１８】
本発明の感光材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化しても現像処理後の巻癖回復性に優れる。本発明において、好ましく用いられる支持体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであることが好ましい。
【０２１９】
本発明の感光材料は、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３等の金属酸化物粒子を含有する導電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。
【０２２０】
前記導電層や下引き層のバインダーとしては、磁気記録層と同様のものが利用できる。
【０２２１】
又磁気記録層の上に滑り層として、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設することが好ましい。
【０２２２】
本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことから、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ２程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ２の範囲にあれば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトローネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに利用できる。
【０２２３】
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に適用することができる。
【０２２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されない。
【０２２５】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７の調製》
ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）については公知の方法で、下記７種の沃臭化銀ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２２６】
【表１】
2004347776.tif 000007
【０２２７】
更にそれぞれに、各感色性にあわせた増感色素、またチオ硫酸ナトリウム、塩化銀酸、チオシアン酸アンモニウム、セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド）等を添加し、カブリ−感度関係が最適になるよう各種抑制剤を用いて、分光増感及び化学増感を施した。
【０２２８】
《多層カラー写真感光材料の作製》
下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多層カラー写真感光材料の試料１０１を作製した。
【０２２９】
各成分の塗布量はｇ／ｍ２で示す。ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。
2004347776.tif 000008
2004347776.tif 000009
2004347776.tif 000010
2004347776.tif 000011
尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１、界面活性剤ＳＡ−１、ＳＡ−２を含む塗布助剤、防腐剤ＤＩ−１、さらに感度調整のための各種水溶性染料を加えた。上記試料に用いた組成物の構造式は下記の通りである。
【０２３０】
【化７】
2004347776.tif 000012
【０２３１】
【化８】
2004347776.tif 000013
【０２３２】
【化９】
2004347776.tif 000014
【０２３３】
【化１０】
2004347776.tif 000015
【０２３４】
【化１１】
2004347776.tif 000016
【０２３５】
【化１２】
2004347776.tif 000017
【０２３６】
《ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１−１〜Ｅｍ−１−９の調製》
ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）については特願２００１−３９３９５５号、及び特開２００２−１４７５６１号を参考にして、下記表２に示す沃臭化銀ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２３７】
【表２】
2004347776.tif 000018
【０２３８】
得られた乳剤Ｅｍ−１−１〜Ｅｍ−１−９を以下の表３に示すように第１４層のＥｍ−７の代わりに、第５層と第１０層のＥｍ−３の代わりにそれぞれ同等銀塗布量で用いた。
【０２３９】
【表３】
2004347776.tif 000019
【０２４０】
《基準現像処理》
処理工程          処理時間          処理温度
第１現像            ６分            ３８℃
水  洗              ２分            ３８℃
反  転              ２分            ３８℃
発色現像            ６分            ３８℃
調  整              ２分            ３８℃
漂  白              ６分            ３８℃
定  着              ４分            ３８℃
水  洗              ４分            ３８℃
安  定              １分            常温
乾  燥
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
2004347776.tif 000020
2004347776.tif 000021
増減感処理適性評価
試料１０１〜１１４を３．５ｃｍ×１４ｃｍの大きさに裁断し、白色光（５０００Ｋ）を用い、１／１００秒でステップウエッジ露光を行った。
【０２４１】
続いて、基準第１現像処理を処理−１としたとき、以下のように処理−２、−３の現像処理を行った。
【０２４２】
処理−１：第１現像の現像時間を６分。
処理−２：第１現像の現像時間を９分。
【０２４３】
処理−３：第１現像の現像時間を４分。
《評価》
前記のようにして露光を行った各試料について、上記処理−１、処理−２、処理−３の現像処理を行い、下記に記載の方法により、感度、階調性及び増減感処理適性の評価を行った。
【０２４４】
（濃度測定）
上記現像処理済みの各試料について、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（ステータスＡ）を用いて、グリーンフィルターを用いて濃度測定を行い、縦軸−（マゼンタ）濃度、露光軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作製した。
【０２４５】
（感度の評価：Ｓ１）
特性曲線において、マゼンタ発色濃度が０．５を与える露光量の逆数を感度（Ｓ）と定義し、処理−１における感度をＳ１とした。なお、表示は試料１１１のＳ１を１．００とした相対値で表示した。
【０２４６】
（階調ΔＧ′の測定）
特性曲線において、マゼンタ発色濃度が０．５を与える露光量の１／１０の露光量点における発色濃度から０．５を引いた値を階調ΔＧ′と定義し、測定を行った。なお、表示は試料１１１のΔＧ′を１．００とした相対値で表示した。
【０２４７】
（増減感処理適性：ΔＳＴ′、ΔＳＴ″）
上記特性曲線において、マゼンタ発色濃度０．５を与える露光量の逆数を感度（Ｓ）と定義し、処理−１における階調ΔＧ１′、処理−２における階調ΔＧ２′、処理−３における階調ΔＧ３′を求め、増感処理適性（ΔＳＴ′）は、処理−１の階調ΔＧ１′値に対する処理−２の階調ΔＧ２′の比として求めた。これに対し、減感処理適性（ΔＳＴ″）は、処理−１の階調ΔＧ１′値に対する処理−３の階調ΔＧ３′の比として求めた。これは、第１現像処理工程の現像時間変化に対する階調変動を示す指標であり、変動が少ない、すなわち、数値が１に近いほど増減感処理適性を有していることを表す。
【０２４８】
ΔＳＴ′＝階調ΔＧ２′（処理−２）／ΔＧ１′（処理−１）
ΔＳＴ″＝階調ΔＧ３′（処理−３）／ΔＧ１′（処理−１）
以上により得られた各評価結果を同じく表４に示す。
【０２４９】
【表４】
2004347776.tif 000022
【０２５０】
表４より明らかなように、本発明の乳剤を用いた多層ハロゲン化銀カラー感光材料は、感度、階調および増減感処理適性にすぐれ、好ましい性能を有していることが判る。
【０２５１】
色再現の評価
試料１０１、１０２、１１１〜１１４をカメラで撮影できうる形態とし、花の赤、青空の撮影を同一条件のもと撮影し、上記基準現像処理を行った。
【０２５２】
得られた現像済み試料について、リバーサル観賞用光源を裏面からあて、５〜１０倍ルーペで、２０人の被験者に官能評価を実施した。
【０２５３】
それぞれの色、特に花の赤と青空について試料１１１を１００とした時、相対的に色相、純度を含めた見栄えの良さについて、点数を付けてもらい、その平均値を求めた。１００より大きければ、色再現が向上していることになる。
【０２５４】
結果を表５に示す。
【０２５５】
【表５】
2004347776.tif 000023
【０２５６】
表４〜５から明らかなように、本発明の試料は、増減感処理適性、色再現性が優れていることがわかる。特に１１４は、増減感処理適性、色再現性が顕著に優れていることがわかる。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明により増減感処理適性が優れたハロゲン化銀反転写真感光材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハロゲン化銀粒子を、（ａ）主平面に垂直な方向、及び（ｂ）側面に垂直な方向から観察した概略図である。
【図２】本発明の「高沃度局在相に囲まれた部分の形状が実質的に六角形」の定義を説明する概略図である。
【符号の説明】
Ｓ１  主平面投影面積（円相当面積）
Ｓ２  内部領域投影面積（円相当面積）
Ａ  内部領域
Ｂ  高沃度局在相
Ｒ  主平面直径
ｒ  内部領域直径
Ｄ  粒子厚み
ｄ  内部領域の厚み
ｄ１  沃度局在相から粒子側面までの距離
【図１】
2004347776.tif 000025
【図２】
2004347776.tif 000026