(57)【要約】【課題】純粋性を損なうことなく低粘着特性を備えた表面改質ゴム製品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる表面改質ゴム製品の製造方法は、炭素原子数が３以上であるフッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム製品のゴム材に接触させ、前記ゴム材の表面に前記フッ素含有モノマーの重合層を形成するようにする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が３以上であるフッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム製品のゴム材に接触させることにより、前記ゴム材の表面に前記フッ素含有モノマーの重合層を形成するようにする、表面改質ゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面粘着性が低く、例えば半導体製造装置のシール材等として有用な、表面改質ゴム製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品は、その全体もしくはその機能部分がゴム材すなわち、ゴムのみからなるか必要に応じて添加剤を含む材料からなっているため、ゴム弾性、機械的強度、変形追従性などの特性を発揮し、これらの特性を活かして各種用途に使用されている。
しかし、ゴム材は、一般に、表面の粘着性が大きいため、例えば半導体製造装置のシール材として用いた場合など、相手材への固着が起こりやすく、シール部分の開閉作業性が劣ったりメンテナンスが煩雑になったりするという問題が生じることがあり、使用範囲が限定されることがあった。
【０００３】
この問題を解決するため、ゴム材が本来有しているゴム弾性、機械的強度、変形追従性などの特性を変化させることなく、新たに低粘着特性を付与する方法が検討されている。
ゴム材に低粘着特性を付与する方法としては、ゴム材の表面改質が有効であり、例えば、溶剤に溶解させた重合性モノマーと重合開始剤とをゴム材表面に接触させ、ゴム材表面層を該処理液で膨潤させた後、一定の酸素濃度下で加熱することにより前記モノマーを重合させてゴム材の表面層を改質し、ゴム材の表面に非粘着性を付与する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、該方法では、改質対象となるゴム材表面層の膨潤することが必須条件となり、そのため、ゴムの種類ごとに溶剤を選択しなければならず、しかも、適当な溶剤が無い場合は改質を行うことが出来ないといった問題があった。また、モノマーを重合させるために加熱工程が必須となり作業工程の複雑化を招くと同時に、未反応モノマーがゴム材より放出（ガス化や溶出）する恐れがあり、例えば半導体製造装置のシール材など、高い純粋性を求められる用途における使用が制限されるといった問題があった。
【０００４】
ゴム材表面に低粘着特性を付与する方法としては、さらに、ゴム材表面に疎水性モノマーと親水性モノマーの混合液を塗布し、その後電子線を照射することによってゴム材表面にハイドロゲル膜を形成し、粘着性を低減する方法も知られている（特許文献２参照）。しかし、該方法も、前述の従来方法と同様に、ゴム材表面でモノマー重合を行うため未反応モノマーがゴム材より放出（ガス化や溶出）する恐れがあり、やはり、半導体製造装置のシール材など、高い純粋性を求められる用途における使用が制限されるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１７２０２７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−２５３５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、純粋性を損なうことなく低粘着特性を備えた表面改質ゴム製品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、炭素−フッ素結合が非常に強固な結合であるという性質に着目し、特定のフッ素含有モノマーにより形成される炭素−フッ素結合を含む重合層でゴム材の表面を覆うことにより、ゴム材の表面自由エネルギーを低下させると同時に、固着（粘着）の一つの要因である相手材との化学結合の生成を抑制することができ、この作用によって低粘着特性を発現させうることを見出した。特定のフッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム材に接触させることにより、未反応モノマーがゴム材から放出（ガス化や溶出）されて純粋性を損なうと言うようなことなく、前記重合層でゴム材表面を覆うことができることも見出した。そして、これらの知見から本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる表面改質ゴム製品の製造方法は、炭素原子数が３以上であるフッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム製品のゴム材に接触させることにより、前記ゴム材の表面に前記フッ素含有モノマーの重合層を形成するようにする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる表面改質ゴム製品の製造方法においては、炭素原子数が３以上であるフッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム製品のゴム材に接触させるようにしている。プラズマ放電によって、フッ素含有モノマーはラジカルをもつ化合物へと変化すると同時に、ゴム材表面にもプラズマの影響によりラジカルが発生する。その結果、フッ素含有モノマーのラジカルとゴム材表面のラジカルとの結合、および、ラジカル化した重合性モノマー同士の結合を経て、ゴム材の表面に重合層が形成されるのである。ゴム材表面へのこのような重合層形成処理で得られた本発明の表面改質ゴム製品は、前記重合層に配列するフッ素含有基によってゴム材の表面エネルギーが低下すると同時に、重合層によってゴム材の表面が覆われることにより相手材との化学的相互作用が抑制されることとなり、低粘着特性を発現しうるものとなる。
【００１１】
本発明において使用するフッ素含有モノマーは、炭素原子とフッ素原子を含むモノマーであって、炭素原子数が３以上であることが重要である。一般に、炭素原子数が３未満のフッ素含有モノマーの具体例としては、四フッ化メタン（ＣＦ４）や四フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ４）が考えられるが、これらのフッ素含有モノマーでは、いずれも本発明の効果を発揮し得ない。すなわち、例えば、四フッ化メタン（ＣＦ４）を用いた場合、非粘着機能を持った重合層の形成よりも前に、プラズマによるエッチングが先行して起こり、重合層が充分に形成されないこととなる。これは、炭素原子数が１である四フッ化メタン（ＣＦ４）では、炭素原子に対するフッ素原子の比率が高すぎるからであると推測される。一方、四フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ４）は、取扱いのうえで危険性を伴うため一般には試薬として市販されていないのが実情であり、実際には入手困難であると同時に、これを用いた場合には、ゴム材表面と相手材表面との化学的相互作用を充分に断ち切ることができないこととなる。これは、炭素原子数が２である四フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ４）では、炭素原子は全て重合層を形成する炭素−炭素結合に供せられ、形成される重合層は側鎖を持たない直線的構造になるからであると推測される。これに対して、炭素原子数３以上のフッ素含有モノマー（例えば、六フッ化プロピレン（Ｃ３Ｆ６）等）を用いた場合には、プラズマによる先行エッチングが起こらず重合層の形成が充分であるとともに、ゴム材表面に形成される重合層は側鎖に官能基（例えばＣＦ３基等）をもった立体的な構造になっていてゴム材表面と相手材表面との化学的相互作用をより効果的に断ち切るためであろうか、充分なる低粘着特性を発現させることができるのである。
【００１２】
前記フッ素含有モノマーは、プラズマ状態で重合可能となるモノマーであればよく、ラジカル重合等で重合可能となるモノマーのように二重結合等を必須とすることはない。プラズマ状態においては、二重結合等の有無に関わらず、分子内にラジカルが発生しうるので、これらがゴム材と結合し、また相互に結合して、重合させることが可能となるからである。したがって、前記フッ素含有モノマーは、例えば、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルキン等のあらゆる化学構造であってよく、幅広い種類のモノマーから選択することができる。フッ素と炭素のみからなるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアルキンのような化学構造のものが特に好ましい。なお、本発明においてフッ素含有モノマーは、ガスとして用いるものであるので、常温でガス状のモノマーであることが好ましい。以上のような前記フッ素含有モノマーの具体例としては、例えば、六フッ化プロピレン、八フッ化プロパン、六フッ化１，４−ブタジエン、パーフルオロブタン等が好ましく挙げられる。なお、フッ素含有モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明が対象とするゴム製品は、その全体もしくは一部、例えば、ゴム弾性、機械的強度、変形追従性などの機能を求められる部分にゴム材が使用されておりさえすれば、その機能などの種類や形状・構造は問わない。したがって、一部がゴム材からなる場合のゴム材の使用部位も問わない。
本発明が対象とするゴム製品における、ゴム材を構成するゴムは、どのような種類のゴムであってもよく、特に制限されない。これは、後述するプラズマ状態となったフッ素含有モノマーはどのような種類のゴムとも結合を生成するエネルギーを持っており、いかなるゴムであっても、その表面にフッ素含有モノマーの重合層を形成することができるからである。ゴムの種類としては、例えば、真空機器、化学機器、半導体製造装置、薬液配管・タンク類、食品製造装置等のシール材に広く用いられているゴムなどがあり、具体的には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水添ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、シリコンゴム（Ｑ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。ゴム材の形状についても、特に制限はない。ゴム材は、ゴム製品の構造に応じて、全体を形成したり部分を形成したりするからである。
【００１４】
前記フッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム材に接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、２つの平行導電板あるいは電極間に未処理のゴム製品を位置させるとともにフッ素含有モノマーのガスを供給し、該ガスを通して電流を流す方法が好ましい。この方法は、電極に電流を流すことによって電極間に存在するガスが「絶縁破壊」を起こし、これによって該ガスがプラズマ状態になることを利用するものである。このとき、具体的な諸条件は、適宜設定すればよいのであるが、例えば、圧力は０．１３３〜１３３Ｐａ、好ましくは１〜１０Ｐａ、電力密度は０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１Ｗ／ｃｍ２、周波数は０〜２４５０ＭＨｚ、好ましくは０．０５〜１３．５６ＭＨｚとするのが好ましい。なお、フッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム材に接触させる間、フッ素含有モノマーのガスを供給し続けることが好ましい。また、フッ素含有モノマーのガスは、単独で系内に供給しても良いが、アルゴンや水素など他のガスと混合して供給するようにしてもよい。
【００１５】
ゴム製品においてゴム材が部分的に用いられる場合はゴム材のみを上記の方法で予めプラズマ処理してから、所望のゴム製品に構成しても良い。
ゴム材の表面に形成するフッ素含有モノマーの重合層の膜厚は、適宜設定すればよく、特に限定されない。通常は、プラズマの条件やフッ素含有モノマーの種類等によって異なるが、１回のプラズマ処理で数μｍ程度の膜厚の重合層が形成される。これを考慮して、プラズマ状態としたフッ素含有モノマーガスとゴム材との接触時間やガス濃度等を調整したり、プラズマ処理を複数回行うことによって、適宜所望の膜厚に制御するようにすればよい。
【００１６】
本発明における上記プラズマ処理においては、溶媒などゴム材内部へ進入する薬品を用いる必要がないので、表面処理されたゴム材は、その後の使用に際して内部からの不純物の放出（ガス放出、溶出）する恐れがなく、純粋性を要求される用途においても好ましく用いることができる。また、本発明の上記プラズマ処理は、ゴムの種類を問わないので、多種多様な用途に用いるゴム製品の製造に適用することができるとともに、熱処理などの後工程を必要としないため、製造工程を簡略化することができる。本発明において使用するフッ素含有モノマーは、爆発の危険がなく、工業的に取り扱いが容易であるという利点もある。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下のようにしてＯリング形状ゴム製品を製造した。
（製造例１）
フッ素ゴム（「ダイエルＧ９０１」ダイキン工業製）１００重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン１．５重量部、トリアリルイソシアヌレート４重量部、ＭＴカーボン２０重量部を、オープンロールで混練りしてゴムコンパウンドを得、該ゴムコンパウンドをＯリング金型に注入し、圧縮真空プレス機を用いて１７０℃×１０分間プレス成形を行った後、電気炉で１８０℃×４時間二次加硫を行い、線径５．３３±０．１２ｍｍ、内径５３．３４±０．４５ｍｍのＯリング形状ゴム製品を得た。
【００１８】
（製造例２）
エチレンブタジエンゴム（「エスプレン５０５」住友化学工業製）１００重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン２重量部、トリアリルイソシアヌレート４重量部、ＭＴカーボン２０重量部を、オープンロールで混練りしてゴムコンパウンドを得、該ゴムコンパウンドをＯリング金型に注入し、圧縮真空プレス機を用いて１７０℃×１０分間プレス成形を行った後、電気炉で１６０℃×４時間二次加硫を行い、線径５．３３±０．１２ｍｍ、内径５３．３４±０．４５ｍｍのＯリング形状ゴム製品を得た。
上述のようにして得たＯリング形状ゴム製品に以下の表面改質処理を施した。
【００１９】
（実施例１−１）
製造例１で得られたＯリング形状ゴム製品をプラズマ処理装置内の電極上に静置し、電極周辺を真空ポンプで１．０Ｐａまで減圧した。減圧後、マスフローメーターを介して、流量１０ｓｃｃｍで六フッ化プロピレン（Ｃ３Ｆ６）ガスを系内に導入し、圧力１７Ｐａ、出力４０Ｗでプラズマを発生させ、このプラズマを１０分間維持した後、速やかに系内を常圧に戻すことにより、Ｏリング形状ゴム製品に表面改質処理を施して、本発明の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例１−２）
製造例１で得られたＯリング形状ゴム製品をプラズマ処理装置内の電極上に静置し、電極周辺を真空ポンプで１．０Ｐａまで減圧した。減圧後、マスフローメーターを介して、流量１５０ｓｃｃｍで六フッ化プロピレン（Ｃ３Ｆ６）ガスを系内に導入し、圧力８６Ｐａ、出力４０Ｗでプラズマを発生させ、このプラズマを１０分間維持した後、速やかに系内を常圧に戻すことにより、Ｏリング形状ゴム製品に表面改質処理を施して、本発明の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１−１）
製造例１で得られたＯリング形状ゴム製品をプラズマ処理装置内の電極上に静置し、電極周辺を真空ポンプで１．０Ｐａまで減圧した。減圧後、マスフローメーターを介して、流量１５０ｓｃｃｍで四フッ化メタン（ＣＦ４）ガスを系内に導入して、４０Ｗの出力でプラズマを発生させ、このプラズマを１０分間維持した後、速やかに系内を常圧に戻すことにより、Ｏリング形状ゴム製品に表面改質処理を施して、比較用の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２−１）
製造例２で得られたＯリング形状ゴム製品を用いるようにしたこと以外は実施例１−１と同様に表面改質処理して、本発明の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
（実施例２−２）
製造例２で得られたＯリング形状ゴム製品を用いるようにしたこと以外は実施例１−２と同様に表面改質処理して、本発明の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例２−１）
製造例２で得られたＯリング形状ゴム製品を用いるようにしたこと以外は比較例１−１と同様にして、比較用の表面改質ゴム製品を得た。得られた表面改質ゴム製品（Ｏリング形状ゴム製品）の評価結果を表１に示す。
下記２つの比較例では表面改質処理を行わなかった。
（比較例１−２）
製造例１で得られたＯリング形状ゴム製品をそのまま比較用のＯリング形状ゴム製品とした。該比較用のＯリング形状ゴム製品の評価結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例２−２）
製造例２で得られたＯリング形状ゴム製品をそのまま比較用のＯリング形状ゴム製品とした。該比較用のＯリング形状ゴム製品の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004137349.tif 000002
【００２６】
表１におけるＯリング形状ゴム製品の評価は、以下のようにして行った。
＜表面粘着力＞　図１に示すような、上フランジ１ａと下フランジ１ｂとからなるフランジ１を有する装置を用い、前述の実施例と比較例にかかるＯリング形状ゴム製品（試験体）３を下フランジ１ｂ側に設けられたＯリング溝２に装着し、上フランジ１ａと下フランジ１ｂがメタルタッチするまで（上フランジ１ａの下面と下フランジ１ｂの上面が互いに接するまで）ボルト・ナット４でフランジ１を圧締めする（このとき、Ｏリング形状ゴム製品３は上フランジ１ａと下フランジ１ｂとで上下から圧縮される）。このようにした状態のフランジ１を、１５０℃で３時間、電気炉で加熱した後、速やかに電気炉から取り出し、室温まで放冷して、フランジ１からボルト・ナット４を取り外す（このようにしてフランジ１からボルト・ナット４を取り外しても、上フランジ１ａと下フランジ１ｂとはＯリング形状ゴム製品３の表面粘着力で自重では離れない状態になっている）。つぎに、図１に２点鎖線で示すように、上フランジ１ａ側に荷重計５を取り付けるとともに、下フランジ１ｂを引張試験機可動ステージ６に固定して、引張試験機可動ステージ６を３００ｍｍ／分の一定速度でゆっくりと下方に移動させ、上フランジ１ａと下フランジ１ｂとが離れるまで、下フランジ１ｂを下方に引張る。このときの力の最大値を荷重計５から読み取り、上記最大値Ｗ１から上フランジ１ａの自重Ｗ０を引いた値（Ｗ１−Ｗ０）を表面粘着力（Ｎ）とした。
【００２７】
＜シール性能＞　このとき使用するフランジ１０は、図２に示すように、その上フランジ１０ａがヘリウムリークディテクター（真空ポンプ内蔵）７に繋がる配管８を備えるとともにヘリウムボンベ（図示省略）に繋がる配管９を備えており、他方、その下フランジ１０ｂが径の異なる２つのＯリング溝１２ａ，１２ｂを備えている。上記２つのＯリング溝１２ａ、１２ｂは下フランジ１０ｂの上面に形成された浅い窪み１２ｃの底面に形成されており、この窪み１２ｃが上フランジ１０ａの前述した２つの配管８、９に繋がっている。このような装置を用い、前述の実施例と比較例にかかるＯリング形状ゴム製品（試験体）１１を内側のＯリング溝１２ａに装着するとともに上記Ｏリング形状ゴム製品１１よりも径の大きいＯリング（試験体ではない）１３を外側のＯリング溝１２ｂに装着して、上フランジ１０ａと下フランジ１０ｂがメタルタッチするまでフランジ１０をボルト・ナット１４で圧締めしておいて（このとき、外側のＯリング１３は窪み１２ｃとフランジ１０外方との間を気密に遮断するシール作用を発揮する）、ヘリウムリークディテクター７の真空ポンプ（図示せず）を使用して、ヘリウム検知量が最低で落ち着くまで窪み１２ｃ内を真空引きする（これは、試験体たるＯリング形状ゴム製品１１の内側に当たる窪み１２ｃ内には当初、空気が存在し、この空気中に存在する極僅かな量のヘリウムによる検知誤りが生じないようにするためである）。この時点におけるヘリウム漏出量（ヘリウムリークディテクター７で検出されるヘリウム量（単位：Ｐａ・ｍ３／秒））を測定し、得られた値をブランク値とする。その後、ヘリウムボンベからヘリウム配管９を経て窪み１２ｃ内（すなわち、試験体たるＯリング形状ゴム製品１１とシール用Ｏリング１３の間の空間内）に２０ｃｃ／分の流量でヘリウムを導入して、ヘリウムリークディテクター７を用い、試験体たるＯリング形状ゴム製品１１から漏れ出るヘリウム量（単位：Ｐａ・ｍ３／秒）を検出する。そして、ヘリウム漏出量（試験体たるＯリング形状ゴム製品１１の外側から内側に流入してくるヘリウムの透過量）が一定となった時点（ヘリウム漏出量は流し始めから暫くして次第に増大し始め、その後、増大傾向が止まり漏出量がほぼ横ばい状態となるが、このほぼ横ばい期間において、１０分間（ｔ１からｔ２まで）の変化量（ｔ２における漏出量−ｔ１における漏出量）が当該１０分間の始まりの時点（ｔ１）での漏出量に対し１％未満となったときの当該１０分間の終わりの時点（ｔ２）。）の実測漏出量から上記ブランク値を差し引いた値を漏出量Ｒとし、該漏出量Ｒに基づきシール性を判定する。漏出量Ｒが小さいほど、シール性能に優れている。
【００２８】
＜重量変化＞　前述した実施例・比較例の表面改質処理を行う前のＯリング形状ゴム製品の重量（ｘ）と、表面改質処理を行った後のＯリング形状ゴム製品の重量（ｙ）とを測定し、下記式により重量変化率（％）を算出する。この重量変化率がマイナスの値であると、表面改質処理によりエッチングが起こっていると判断する（このエッチングにより、Ｏリング形状ゴム製品の精密な形状が維持できなくなり、シール性能に悪影響が及ぶ場合がある）。一方、重量変化率がプラスの値であると、表面改質処理により所望の重合膜が形成され、この重合膜の重さ分だけ重量が増加したと考える。
【００２９】
重量変化率（％）＝［（（ｘ）−（ｙ））／（ｘ）］×１００
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、純粋性を損なうことなく低粘着特性を備えた表面改質ゴム製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面粘着力の評価に用いた装置の側断面図である。
【図２】シール性能の評価に用いた装置の側断面図である。
【符号の説明】
１　　　フランジ
３　　　Ｏリング形状ゴム製品
４　　　ボルト・ナット
５　　　荷重計
６　　　引張試験機可動ステージ
７　　　ヘリウムリークディテクター
９　　　ヘリウム配管
１０　　フランジ
１１　　Ｏリング形状ゴム製品
１３　　Ｏリング
１４　　ボルト・ナット
【図１】
2004137349.tif 000003
【図２】
2004137349.tif 000004