(57)【要約】【課題】石灰系脱硫剤の溶銑への侵入不良を改善し、効率良く脱硫反応が行える脱硫処理剤を提供する。【解決手段】本発明の石灰系脱硫剤は、主成分である石灰粒子の表面全部または一部に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を付着させたものであり、この石灰粒子の平均粒径が１００〜１５０μｍであると共に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子の平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰系脱硫剤において、主成分である石灰粒子の表面全部または一部に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を付着させたものであることを特徴とする脱硫処理剤。
【請求項２】
石灰粒子の平均粒径が１００〜１５０μｍであると共に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子の平均粒径が５〜１０μｍである請求項１に記載の脱硫処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑を脱硫処理するために用いられる石灰系脱硫処理剤に関するものであり、殊に溶銑への侵入不良を改善することによって、脱硫反応が効率良く行えるようにした石灰系脱硫処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉から出銑される溶銑は、硫黄濃度が０．０２〜０．０５％程度であり、製品レベルよりも高くなっていることから、その低減のために主に溶銑段階で脱硫処理が行われている。こうした溶銑脱硫で使用される処理剤としては、石灰（ＣａＯ）、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）、石灰窒素（ＣａＮ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等、様々なものが知られている。このうち特に安価な石灰（ＣａＯ）を主成分とした石灰系脱硫処理剤が広く使用されている。またこうした脱硫処理剤による脱硫方法としては、処理剤を気体とともに溶銑中に直接吹き込むインジェクション法が一般的に採用されている。しかしながら、こうした方法によって吹き込まれる石灰系脱硫処理剤では、脱硫反応に寄与するものは、ほんの１割程度にしか過ぎず、反応効率が極めて低いという欠点がある。
【０００３】
石灰による脱硫処理は、下記（１）式に示される反応によって進行し、溶銑中の硫黄は硫化カルシウムとなってスラグ層中に取り込まれて除去される。また、こうした脱硫反応を効率良く進行させるためには、石灰と溶銑と反応界面積を大きくしたり、溶銑中の酸素ポテンシャルを下げることが有効であることが知られている。
（ＣａＯ）＋［Ｓ］＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］　　　　‥（１）
【０００４】
インジェクション法において、溶銑中の硫黄と石灰が反応するためには、気体と共に吹き込んだ石灰が気泡から離脱して溶銑中に侵入する必要がある。しかしながら、石灰（粒子）は溶銑との接触角が約１３０°と濡れ性が悪いので、気泡から溶銑中へ進入し難い性質を持っている。
【０００５】
図１は、インジェクション法の概念を説明するための図であり、図中１は（脱硫剤＋気体）混合物、２は耐火物ランス、３は溶銑、４は脱硫剤粒子、５は気泡、６はスラグ層を夫々示している。（脱硫剤＋気体）混合物１は、耐火物ランス２から溶銑３中に吹き込まれるのであるが、気泡５から離脱しない石灰（脱硫剤粒子４）は気泡５に閉じ込められた状態のまま溶銑３中を浮上し［図１（ａ）］、脱硫反応に寄与することなく、ズラグ層６へと取り込まれてしまうことになる。その結果として、反応面積が不十分となることが、石灰系脱硫剤による脱硫反応効率が低い原因の一つになっている。
【０００６】
こうしたことから、図１（ｂ）に示す様に、脱硫剤粒子４と気泡５を効果的に分離させて、溶銑３中に脱硫剤を効果的に分散させるための様々な技術が提案されている。溶融金属中への脱硫剤の侵入不良を改善するために、カルシウムカーバイドや石灰若しくはこれらの混合物からなる第１化合物に、この第１化合物よりも溶融金属との接触角が小さい第２化合物として二酸化チタン、酸化第二鉄、アルミン酸カルシウム、水酸化カルシウム、蛍石、鉄粉、熱分解性チタニア、およびその化合物を被覆する薬剤が提案されている（例えば、特許文献１ご参照）。しかしながら、この技術では第２化合物については例示されているものの、第１化合物よりも溶融金属との接触角が小さい第２化合物を被覆するとだけしか示されておらず、第２化合物の選択に当たって必要となる脱硫剤の侵入不良を防止できる接触角の具体的条件が不明である。従って、こうした技術を工業的に実施するに当たっては、実際に用いる被覆剤を選定することが困難であるという問題がある。
【０００７】
一方、アルカリ土類金属の酸化物を８０％以上含有し、溶融金属温度以上で固体状態を維持できるフラックスを中心核とし、その周囲にアルカリ土類金属の酸化物およびハロゲン化物を主要成分とし、溶融金属温度で液体となるフラックスを被覆した２層脱硫フラックスが開示されている（例えば、特許文献２ご参照）。しかしながら、こうした技術においても、アルカリ土類金属およびハロゲン化物の接触角は９０°以上と大きくなってしまい、石灰の侵入促進効果は期待できない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−１９７１４号　「特許請求の範囲」の請求項１
【特許文献２】
特開平６−２７９８２６号　「特許請求の範囲」の請求項１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、石灰系脱硫剤の溶銑への侵入不良を改善することによって、効率良く脱硫反応が行える脱硫処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の脱硫処理剤とは、主成分である石灰粒子の表面全部または一部に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を付着させたものである点に要旨を有するものである。この脱硫処理剤においては、石灰粒子の平均粒径が１００〜１５０μｍであると共に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子の平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態および実施例】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、様々な角度から検討した。そしてまず、溶銑中への石灰の侵入不良は、溶銑との濡れ性の悪い石灰表面に濡れ性の良い物質を付着させることで実現できるとの着想が得られた。
【００１２】
そして、水モデル実験によって溶銑中への粉体の侵入不良を防止できる接触角条件を調査した。この実験では、石灰を模擬した樹脂の粒子を水中に気体と共に吹き込み、粒子の材質や水に添加する界面活性剤量を調整して、液体と粒子の接触角を変更した。このとき用いた擬似粒子の径は、１０〜１０００μｍの範囲において３水準で変化させた。そして、最終的に気泡と共に浮上した粒子を回収して各接触角における侵入割合を調査した。尚このときの「侵入割合」とは、吹き込んだ粒子の重量のうち気泡と共に浮上せずに水中へ侵入した粒子の重量の割合を意味する。粒子の侵入割合に及ぼす接触角の影響を図２に示すが、この結果より、接触角が６５°以下とすることによって、粒子径の如何にかかわらず１００％の侵入が達成されて侵入不良を防止できることが分かる。
【００１３】
次いで、本発明者らは、濡れ性を改善するために石灰表面に被覆する物質として、ＳｉＣに着目した。一般に、金属炭化物は溶銑との濡れ性が良好であるが、材料によっては価格が高く工業的に使用できない。ＳｉＣは金属炭化物のなかでも極めて安価であり、工業的な使用に好適である。また、ＳｉＣ中のＳｉは、溶銑中の酸素と反応して酸素ポテンシャルを低減させる効果も期待できる。
【００１４】
また本発明者らは、溶銑との濡れ性が良くしかも安価な材料として、黒鉛についても検討した。その結果、この黒鉛においても溶銑との濡れ性が良好となって、脱硫剤の溶銑への侵入を良好なものとすることが分かった。但し、溶銑は炭素飽和の状態であるので、黒鉛は酸素ポテンシャルを低減する効果は期待できないことから、ＳｉＣよりも若干処理効率が低いものとなる（後記図４参照）。
【００１５】
これらの物質と溶銑との濡れ性が侵入に十分なものであるかどうかについて確認するために、各物質の溶銑に対する接触角の測定を行った。その結果を図３に示すが、黒鉛およびＳｉＣのいずれも、接触角は４０°程度であり、水モデル結果で示した粉体の侵入不良を防止できる接触角条件である６５°以下であることがわかった。
【００１６】
これらの経過からして、ＳｉＣや黒鉛を付着させることによる効果を確認するために、下記の条件でＳｉＣまたは黒鉛を付着させた石灰を溶銑中に吹き込み、溶銑中硫黄濃度の変化を測定することによって、脱硫効率向上効果について検証した。このとき比較のために、何も付着させていない石灰系脱硫剤についても同様の実験を行った。
【００１７】
（脱硫条件）
溶銑量；３００ｋｇ
溶銑温度；１３００℃
吹き込み時間；５分
キャリアガス；Ａｒ
溶銑成分；Ｃ：４．１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．２２％、Ｐ：０．０１２、Ｓ：０．０４０％（いずれも質量％）
脱硫剤組成；
（１）ＳｉＣ被覆なし（％ＣａＯ＝１００％）
（２）ＳｉＣ被覆あり（％ＣａＯ＝８５．６％、％ＳｉＣ＝１４．４％）
（３）黒鉛被服あり（％ＣａＯ＝８９．４％、％Ｃ＝１０．６％）
吹き込み量；２．３〜７．２ｋｇ（石灰量換算値）
【００１８】
本発明の脱硫剤は、石灰の表面にＳｉＣや黒鉛を付着させたものであるが、こうした形態は次のようにして行うことができる。まず、石灰粒子（以下、「母粒子」と呼ぶことがある）にＳｉＣ粒子や黒鉛粒子（以下、「子粒子」と呼ぶことがある）を効果的に付着させるためには、夫々の粒子径を適切に調整することが好ましい。こうした観点から、付着させる粒子の粒径は母粒子の１／１０以下にすることが好ましい。
【００１９】
まず、平均粒径が１００〜１５０μｍの石灰粒子と、平均粒径が５〜１０μｍのＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を十分に混合した。石灰粒子は、その粒径が小さいほど界面積が大きくなって反応効率は向上するが、細粒にすると逆に気泡から離脱しにくくなり、溶銑への侵入の点では不利になる。従って、脱硫処理剤の粒径は、溶銑へ進入し易い径以上で、しかもできるだけ微細粒とすることが望ましい。本発明者らは、水モデル実験によって確認したところ、石灰粒子の粒径（平均粒子径）は、少なくとも１０μｍ以上とすることが好ましいことが判明した。
【００２０】
一方、子粒子の粒径を小さくすれば、母粒子の粒径も小さくできるが、経済的に使用できる粒径は概ね１０μｍ以下であることから、母粒子と子粒子の径比をも考慮すれば、母粒子の径は１００μｍ以上とすることが好ましい。また反応効率の面からして、母粒子（石灰粒子）の粒径は１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、子粒子の混合量は、母粒子の表面を子粒子ができるだけ覆うことができる程度の十分な量とする必要がある。また、母粒子の表面を覆うに十分な量とし、石灰粒子の流動性確保のために添加しているアルコール系潤滑剤（例えば、多価アルコール）に、有機バインダーとしてのヒドロキシプロキシル基系樹脂を溶かし、この溶剤を、混合した粉末試料に塗布した。このとき用いたＳｉＣや黒鉛の量は、石灰粒子の表面を被覆するのに必要な量を計算によって求めた。例えば、石灰粒子：１００ｇに対して、ＳｉＣ粒子や黒鉛粒子：１４ｇの割合である。
【００２２】
各条件におけるインジェクション６分後の脱硫率（溶銑中の硫黄の除去率）を図４に示が、この結果から次のように考察できる。ＳｉＣ粒子を被覆した石灰系脱硫剤を吹き込んだ場合には、被覆を行っていない場合の約１／３の吹き込み量で同等の脱硫効果が認められている。また、ＳｉＣ粒子を被覆した石灰系脱硫剤を吹き込んだ場合には、黒鉛を被覆した石灰系脱硫剤を吹き込んだ場合の約２／３の吹き込み量で同等の脱硫効果が認められている。ＳｉＣを被覆した石灰系脱硫剤が何も被覆していない石灰系脱硫剤に比べて脱硫効果が向上しているのは、溶銑中の侵入促進と酸素ポテンシャル低減効果によるものであり、また黒鉛を被覆した石灰系脱硫剤に比べて効率が向上しているのは、酸素ポテンシャルの低減効果によるものであると考えられる。
【００２３】
本発明の石灰系脱硫剤は、主体とする石灰粒子の表面にＳｉＣ粒子や黒鉛粒子を付着させたものであるが、石灰粒子は主体となる量であればよく、例えば７０％以上含有されていてば接触角に影響を与えることなく、本発明の効果が達成されるものである。従って、本発明の脱硫剤では、石灰の他に酸化カルシウムやフッ化カルシウム等の脱硫成分を０〜３０％程度含むことも許容できる。また、母粒子である石灰粒子の表面は、子粒子（ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子）でその全面が覆われるように付着させることが好ましいが、必ずしもこうした状態でなくてもその一部だけに子粒子が付着した状態であっても（例えば、９０面積％以上）本発明の脱硫剤による効果は達成される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、石灰系脱硫剤の溶銑への侵入不良を改善し、効率良く脱硫反応が行える脱硫剤が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】インジェクション法の概念を模式的に示した概略説明図である。
【図２】粉体の溶銑への侵入率と接触角の関係を示したグラフである。
【図３】各物質の溶銑に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図４】各条件におけるインジェクション６分後の脱硫率を示したグラフである。
【符号の説明】
１　（脱硫剤＋気体）混合物
２　耐火物ランス
３　溶銑
４　脱硫剤粒子
５　気泡
６　スラグ層
【図１】
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【図２】
2004124120.tif 000004
【図３】
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【図４】
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