(57)【要約】【課題】各種工業部材等として好適な、耐溶剤性、耐薬品性、金属体との接着強度及び二次加工性などに優れるポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体を得る。【解決手段】金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３５０℃以上、４５０℃以下の温度で熱処理した熱変性被膜を介してポリフェニレンスルフィド系樹脂で被覆されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３５０℃以上、４５０℃以下の温度で熱処理した熱変性被膜を介してポリフェニレンスルフィド系樹脂で被覆されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体。
【請求項２】
金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３８０〜４５０℃の温度で熱処理した熱変性被膜を形成した後、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルムを該樹脂の結晶融解ピーク温度以上、結晶融解ピーク温度＋５０℃以下の温度で熱融着することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体を成形加工したポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の成形体。
【請求項４】
アルミニウム電解コンデンサーの外装用容器として用いられることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の成形体。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体。
【請求項６】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業部材等として好適に使用することができ、耐溶剤性、耐薬品性、金属体との接着強度及び二次加工性などに優れるポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体及びその製造方法、並びにこの被覆金属体を成形加工した成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、中でもポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略することがある）は、機械的強度，耐熱性，難燃性，耐薬品性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られており、電子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。その中で、金属体との積層体としては、例えば、（１）特許文献１では、２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、２軸配向ＰＰＳフィルムと略することがある）を耐熱性を有する接着剤を介して銅箔などの金属箔と積層した積層体をフレキシブルプリント配線基板に用いることが開示されている。また、（２）特許文献２では、未延伸ポリフェニレンスルフィドのシートを金属箔に熱融着して回路基板に用いることが開示されている。また、（３）２軸配向ＰＰＳフィルムをコロナ放電処理などの表面処理を行い、該フィルムの融点付近の温度で熱圧着することも知られている。さらに、（４）特許文献３では、ポリフェニレンスルフィドシートの結晶化度を特定値以下の低結晶化度に保持したポリフェニレンスルフィドと金属板とのプレス成形用積層体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では、アルミニウム電解コンデンサーの外装用容器などに代表される樹脂被覆金属体を絞り加工、絞りしごき加工、かしめ加工などの二次加工成形した成形体用途に用いる場合には、二次加工成形した際に、被覆樹脂と金属体とが剥離してしまうなどの問題があった。また、（４）の方法では、プレス成形などの二次加工性は良好なものの、低結晶化度の薄肉フィルムを工業的に生産するのは生産性が悪く、また、結晶性樹脂本来の特性を発現させるためには、プレス成形などの二次加工後にさらに結晶化工程が必要になるなどの問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−５３８８０号公報
【特許文献２】
特公昭６４−７５７９号公報
【特許文献３】
特開平３−５３９３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種工業部材等として好適に使用することができ、耐溶剤性、耐薬品性、金属体との接着強度及び二次加工性などに優れるポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体及びその製造方法、並びにこの被覆金属体を成形加工した成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、金属体表面に特定の熱変性被膜を形成することにより耐溶剤性、耐薬品性、金属体との接着強度及び二次加工性などに優れるポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３５０℃以上、４５０℃以下の温度で熱処理した熱変性被膜を介してポリフェニレンスルフィド系樹脂で被覆されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体に存する。
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３８０〜４５０℃の温度で熱処理した熱変性被膜を形成した後、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルムを該樹脂の結晶融解ピーク温度以上、結晶融解ピーク温度＋５０℃以下の温度で熱融着することを特徴とするポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の製造方法に存する。
【０００８】
さらに、本発明の別の要旨は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体を成形加工したポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の成形体に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、金属体の少なくとも片面にエポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３５０℃以上、４５０℃以下の温度で熱処理した熱変性被膜を介してポリフェニレンスルフィド系樹脂で被覆されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体である。
本発明においては、ポリフェニレンスルフィド系樹脂で被覆する前に、金属体の少なくとも片面（樹脂との被覆面）に特定の熱変性被膜を形成する必要がある。熱変性被膜は、エポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布して形成された薄膜を３５０℃以上、好ましくは３８０〜４５０℃の温度で熱処理して得られるものである。ここで熱処理温度が３５０℃未満では接着強度の改良効果が顕著でなく、一方４５０℃を越えると使用する金属体の表面が熱劣化したり、接着強度が逆に低下することがあるので好ましくない。
【００１０】
ここで、熱変性被膜に使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、具体的にはビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。この他にはビスフェノールＦ型、レゾルシル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、該エポキシ樹脂の分子量は３００〜３０００程度、エポキシ当量は１５０〜３２００程度のものが好適に使用される。脂肪酸としては、一般式ＲＣＯＯＨ（Ｒは飽和または不飽和の炭化水素）で示される化合物であり、低級脂肪酸及び高級脂肪酸を含んでいる。低級のものは合成法により、Ｒの炭素数が６以上のものは天然油脂類の加水分解によって得られるものであり、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。ヒドロキシ置換フェノールとしては、サリチルアルコール、Ｏ−ヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明に適用するポリフェニレンスルフィド系樹脂とは、下記式（１）のポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略することがある）の繰返し単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む樹脂である。該ＰＰＳの繰返し単位が７０モル％未満では、ポリマーの結晶性と熱転移温度などが低くなり、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である難燃性、耐薬品性及び電気的特性などの諸特性を損なうことがある。
【００１２】
【式１】
2004058646.tif 000002
【００１３】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていてもかまわない。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、ケトン単位、スルホン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられ、これらは、１種類のみを単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型などのいずれの共重合方式であってもかまわない。
【００１４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、直鎖・線状（リニアー型）の分子量５万以上の高分子であることが好ましいが、これに限定されるものではない。分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であっても用いることができる。
ＰＰＳ樹脂には、低分子量オリゴマーが含まれていてもかまわないが、１．５重量％程度以下であることが耐熱劣化性や機械的強度の点から好ましい。低分子量オリゴマーの分子量は１００〜２０００の範囲であり、ＰＰＳ樹脂中に含まれる低分子量オリゴマーは、ジフェニルエーテルなどの溶媒で洗浄することにより除去することもできる。
【００１５】
ＰＰＳ樹脂の製造方法は、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられる。重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃の温度で反応させるのが好ましい。重合系内の圧力、重合時間は、所望する重合度、使用する重合助剤の種類や量などのよって適宜決定すれば良い。
しかしながら、この方法においてはハロゲン化ナトリウムが副生し、このハロゲン化ナトリウムはＮＭＰ等の溶媒に不溶であるため樹脂中に取り込まれてしまい、重合後、多量の水でＰＰＳ樹脂を洗浄しても、ＰＰＳ樹脂中のハロゲン化ナトリウムを十分に取り除くことはできない。そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行う方法も用いることができる。
【００１６】
本発明では、ＰＰＳ樹脂を単独で用いても良いし、あるいは他の樹脂とブレンド及びアロイ化して用いることができる。ブレンド及びアロイ化用の原料樹脂としては、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンなどを例示することができる。また、該ＰＰＳ樹脂に混合する他の樹脂の割合は、０．１〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に好適に用いられる二軸配向ＰＰＳフィルムの製造方法について説明する。該二軸配向ＰＰＳフィルムの製造方法は、公知の製造方法が適用でき特に限定されるものではないが、以下のような方法が通常用いられる。
まず、乾燥されたＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置に供給し、該樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度で溶融してスリット状のダイから押出し、キャストロールなどで急冷して未延伸シートを得る。続いて、該未延伸シートを逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの公知の方法、フィルムの厚み精度や生産の安定性などから好ましくは、ロール群によってフィルム長手方向に延伸した後にテンターによって幅方向に延伸する、いわゆる逐次二軸延伸法で延伸し、二軸配向ＰＰＳフィルムを得る。延伸条件は、８５〜１０５℃の温度で両軸各１．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．５倍の範囲で行うのが好ましい。さらに、該フィルムを１８０℃〜融点以下、好ましくは、２００〜２８０℃で１〜２０秒間熱処理する。また、この際、縦横方向各々、概ね１０％程度の弛緩処理を行うこともできる。
さらに本発明に用いる二軸配向ＰＰＳフィルムとしては、市販品を用いることもできる。具体的には、東レ（株）製の商品名「トレリナ」を例示することができる。
【００１８】
本発明に使用する金属体としては市販品を使用することができ特に限定されない。具体例としては、鉄、鋼、ブリキ、ティンフリースチール（ＴＦＳ）、黄銅、アルミニウム、ステンレスあるいはこれらを一成分とする合金類などが挙げられ、これら金属体の表面には通常行われている無機酸化物被膜、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理などで代表される化成処理皮膜を設けても良い。また、その他処理として、電気化学的処理、物理的処理等を行ってもかまわない。また本発明で使用する金属体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍのものが使用される。
【００１９】
次に本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体の製造方法について説明する。まず使用する金属体の少なくとも片面（樹脂との被覆面）にエポキシ樹脂、脂肪酸又はヒドロキシ置換フェノールからなる薄膜を３５０℃以上、好ましくは３８０〜４５０℃の温度で熱処理して熱変性被膜を形成させる。ここで薄膜は使用する金属体の形状等により異なるが、例えば板状体の場合には、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、トリクレンなどから上記エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールが溶解可能な溶剤を適宜選択し希釈した後、グラビアロール法、リバースロール法、キスロール法、エアーナイフコート法、ディップ法等の通常のコーティング法により所定量を塗布すれば良い。塗布量は使用する金属体の種類等によっても異なるが、通常は乾燥固化後の厚みが０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍとなるように塗布する。０．０１μｍ未満では充分な接着強度が得られず、二次加工時に層間の剥離が生じ易く、同様に１０μｍを越す場合にも接着強度の低下がみられ好ましくない。
【００２０】
次に、上記熱変性被膜面に上述したポリフェニレンスルフィド系樹脂を積層する。積層する方法としては、公知の方法が適用でき特に制限されるものではないが、具体的には金属体の形状等により異なるが、板状体の場合、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ等の口金を備えた押出機によりフィルムを押出しながら被覆する、いわゆる押出ラミネート方法や、あらかじめ製膜されたフィルムを用いて加熱された金属板上にニップロール等で熱圧着する方法等が挙げられる。積層する温度条件としては、該フィルムの結晶融解ピーク温度以上、結晶融解ピーク温度＋５０℃以下の温度、好ましくは、２９０〜３３０℃で行うのが良い。
【００２１】
ここでポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルムの厚みは通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは、１２〜１００μｍである。フィルムの厚みが５μｍ未満では樹脂被覆金属体として使用した場合、金属体に対する保護層としての性能やハンドリング性が劣り、一方５００μｍを超えると樹脂被覆金属体としての打ち抜き加工、絞り加工等の二次加工適性が劣り易いので好ましくない。
【００２２】
また、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルムには、その性質を損なわない程度に、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、充填材などの各種添加剤を適宣配合しても良い。また、該樹脂フィルムには、各種目的のためにコロナ処理や火炎処理または印刷やエンボス加工等を適宣施しても良い。
【００２３】
以上説明したポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の特性及び該樹脂被覆金属体の二次加工適性を活かし、例えば、アルミニウム電解コンデンサーなどの電解コンデンサーの外装用容器、モータ・トランス用電気絶縁容器、リチウムイオン２次電池、燃料電池などの電池用容器などの用途に適用が期待される。
ここで、二次加工の成型加工方法としては、絞り法、絞り再絞り法、絞り引張曲げ伸ばし法、絞りしごき法のようなプレス成形法を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。
【００２５】
（１）結晶融解ピーク温度
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから求めた。
【００２６】
（２）常態剥離強度
金属積層体から幅２０ｍｍの試料を切り出し、金属層にノッチを入れ、１８０度折り返して剥離面を作った後に５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０度方向に剥離試験を行いその時の荷重（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００２７】
（３）二次加工性評価
容器内面側が樹脂層となるように、ランス順送り絞り機により、しごき率２５％で７段順送りの深絞成形テストを行い、１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器を作製した。層間の剥離状態を目視で判定し、層間の剥離が全く見られなかったものを（○）、層間の剥離が見られたものを（×）として表示した。
【００２８】
（実施例１）
表面をクロム量で２０ｍｇ／ｍ２としたリン酸クロメート処理したＡ１１００アルミ（ＪＩＳ　Ｈ４０００　アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条に準拠、厚み：０．３０ｍｍ、以下、アルミと略する）の片面にトリクロロエチレンで溶解したビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量３８０、エポキシ当量１８０〜２００）をロールコーターにて、乾燥固化後の厚みが１μｍとなるように塗布した。次いで、塗布したアルミを４００℃で熱処理してエポキシ樹脂を変性させた後、二軸配向ＰＰＳフィルム（東レ（株）製の商品名「トレリナ」、タイプ３０００、厚み：２５μｍ、結晶融解ピーク温度：２８５℃）を該樹脂の結晶融解ピーク以上の温度である３００℃で熱ラミネートした。
【００２９】
この樹脂被覆金属体の評価結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１でエポキシ樹脂による熱変性被膜を形成させないこと以外は実施例１と同様にして、アルミ表面に二軸配向ＰＰＳフィルムを直接熱ラミネートした。この樹脂被覆金属体の評価結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１でエポキシ樹脂による熱変性被膜を形成させる熱処理温度を３３０℃とした以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムを熱ラミネートした。
この樹脂被覆金属体の評価結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１でエポキシ樹脂による熱変性被膜に替えて、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製の商品名「ＮＵＣシランカップリング剤」Ａ１１００；γアミノプロピルトリエトキシシラン）を１００ｍｇ／ｍ２塗布した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムを熱ラミネートした。
【００３３】
【表１】
2004058646.tif 000003
【００３４】
表１より、実施例１のように金属体表面に特定の熱変性被膜を形成し、フィルムを熱ラミネートした金属体は、金属体との接着強度、二次加工性に優れ
ていることがわかる。一方、熱変性被膜を形成させなかったり（比較例１）、熱変性被膜を形成させる温度が規定の温度範囲外（比較例２）、あるいは、シランカップリング剤塗布などの公知の方法では、金属体との接着強度は、良好なものの二次加工性が不十分であることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、各種工業部材等として好適に使用することができ、耐溶剤性、耐薬品性、金属体との接着強度及び二次加工性などに優れるポリフェニレンスルフィド系樹脂被覆金属体及びその製造方法、並びにこの被覆金属体を成形加工した成形体が提供できる。