(57)【要約】【課題】長期の駆動に対して安定性の高い測温抵抗体を有する信頼性の高く、工程数が少なく製造歩留りの高い薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、測温抵抗体材料をＴｉ、ＴａおよびＣｒのいずれかまたはそれらの合金とし、また、測温抵抗体とヒーターとを絶縁膜間の同一面内に形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体は、Ｔｉ、ＴａおよびＣｒのいずれかまたはそれらの合金からなることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体と前記ヒーターとは前記絶縁膜間の同一面内に形成されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体は前記ガス感知膜の形成された絶縁膜と同一面内に形成されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記測温抵抗体は、Ｔｉ、ＴａおよびＣｒのいずれかまたはそれらの合金からなることを特徴とする請求項２または３に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池駆動が可能な低消費電力な薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス漏れ警報器などの内部に装着される一般的なガスセンサは、ある特定ガス、例えば、ＣＯ、ＣＨ４　、Ｃ３Ｈ８あるいはエタノール等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性および低消費電力が必要不可決である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういった事から普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００　℃〜５００　℃の高温に加熱し検知する必要がある。ＳｎＯ２などの粉体を焼結した形態の従来のガスセンサでは、スクリーン印刷等を適用しても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。
【０００４】
そこで、ヒーターやガス感応膜を１　μｍ　以下の薄膜で形成して熱容量を下げた薄膜ガスセンサが開発されている。そして、このような薄膜ガスセンサを微細加工プロセスにより形成されたダイヤフラム上に設置することによって、さらなる低熱容量化を図った薄膜ガスセンサが開発されており、その実用化が待たれている。
【０００５】
図１は本発明に係るまたは従来の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＸＸ断面図である。中央部に貫通孔を有するＳｉ基板Ｂ　の開口部には熱酸化ケイ素膜Ｌ１、　ＣＶＤ（化学気相成長）窒化ケイ素Ｌ２およびＣＶＤ　酸化ケイ素膜Ｌ３からなる絶縁体のダイヤフラムＤ　が張られている。ダイヤフラムＤ　上には薄膜ヒーターＨ　、酸化ケイ素膜Ｌ４、測温抵抗体Ｔ　、酸化ケイ素膜Ｌ５、両端に電極Ｅ　が設けられた薄膜状のガス検知膜Ｓ１が順次形成されている。そしてガス検知膜Ｓ１を被覆する選択燃焼層Ｓ２が形成されている。
【０００６】
このような薄膜ガスセンサを用いたガス漏れ警報器においても、　電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには、ガスセンサのパルス駆動が必須である。　通常、ガス漏れ警報器は２０〜６０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせ検知部を室温から１００　℃〜５００　℃の高温に加熱している。５年以上の電池の交換無し稼働の要請に応えるためには、　この加熱時間としては数１００ｍｓ　以下が目標となる。
【０００７】
上記の薄膜ガスセンサにおいても、ガスセンサの対象ガスに対する感度、検知ガス種以外の共存ガスに対する選択性などはガスセンサ駆動温度すなわち検知温度を制御することにより、実用上問題が無い性能を得ている。たとえば一般的にはＣＨ４　ガスセンサは〜４５０　℃、ＣＯガスセンサは９０℃で駆動している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の薄膜ガスセンサの製造においては８　回の薄膜形成工程と６　回のパターニング工程が必要であり、製造歩留りの向上とコスト低減のためにはより工程数の低減が必要である。
また、機能面においては次のような問題がある。
【０００９】
ガスセンサの駆動温度すなわちガス検知温度はガスセンサの検知対象ガスに対する感度、検知ガス種以外の共存ガスに対する選択性を決める重要な制御要素である。従って、検知温度を維持するために薄膜ガスセンサには温度センサが組み込まれている。このような温度センサは、薄膜成膜に適し、しかも長期間安定した出力を得られるようなものでなければならない。
【００１０】
温度センサとしてはサーミスタ、熱電対、測温抵抗体などがあるが、そのうち薄膜成膜に適しているものは組成や構造が単純な測温抵抗体である。一般的に測温抵抗体としては、Ｐｔが抵抗の温度係数も大きく、酸化雰囲気においても安定性が高いためよく使用されている。薄膜ガスセンサにおいては当然スパッタなどの薄膜成膜による薄膜Ｐｔ測温抵抗体が必要となる。その場合少なくとも下地酸化物との密着性を確保するためＴｉ、Ｔａ、Ｃｒなどの酸化膜との密着性のすぐれた中間層を薄膜形成しておくことが重要となる。
【００１１】
ところが、発明者らはスパッタ成膜でこのような構成の薄膜Ｐｔ測温抵抗体を試作して、ガスセンサを所定温度に駆動したところ、以下のような問題があることを見出した。
（１）　抵抗の温度係数がＰｔバルクに比べ低い。
（２）　ガスセンサを４５０　℃で動作させると徐々に抵抗の温度係数が低下する。
【００１２】
薄膜Ｐｔ測温抵抗体をオージェ分析により調べたところ、上記（１）　、（２）　の原因がいずれも下地のＴｉ、Ｔａ、Ｃｒなどの金属のＰｔ中への拡散にあることが判明した。特に（２）　の現象は動作時間が長くなるにつれて、下地のＴｉ、Ｔａ、Ｃｒが徐々にＰｔ中へ拡散し不純物混入による抵抗値の増大、抵抗の温度係数の低下を招き、正確な温度計測ができなくなるため実用上大きな問題となる。高温で動作させるガスセンサにおいては、ＰｔとＴｉあるはＴａあるいはＣｒとの間の相互拡散を防止することはできない。
【００１３】
本発明の目的は、工程数が少なく製造歩留りの高い構造の薄膜ガスセンサおよび長期の駆動に対して安定性の高い測温抵抗体を有する信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体は、Ｔｉ、ＴａおよびＣｒのいずれかまたはそれらの合金からなることとする。
【００１５】
中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体と前記ヒーターとは前記絶縁膜間の同一面内に形成されていることとする。
【００１６】
中央部に貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られたダイアフラムと、このダイアフラム上に、少なくともヒーター、測温抵抗体およびガス感知膜が絶縁膜によって互いに絶縁されるように形成された薄膜ガスセンサにおいて、前記測温抵抗体は前記ガス感知膜の形成された絶縁膜と同一面内に形成されていることとする。
【００１７】
前記測温抵抗体は、Ｔｉ、ＴａおよびＣｒのいずれかまたはそれらの合金からなると良い。
上記のように、測温抵抗体材料としてＴｉ、Ｔａ、Ｃｒを用いたので、これら金属の下地酸化膜との強い密着性や、４００　℃ないし５００　℃においてもＴｉ、Ｔａ、Ｃｒの相互の拡散は少ないため、高温での動作の後においても経時的安定性が良いことが期待できる。
【００１８】
また、測温抵抗体とヒーターを絶縁膜間の同一面内に配置し、あるいは測温抵抗体とガス感知膜とを絶縁膜の同一面内に配置したため、従来それらの絶縁を保持するために介在させていた絶縁膜を１層省略することが出来るようになり、工程は短縮され、歩留りの向上が期待できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施例１
図１の薄膜ガスセンサと同じ構成で、測温抵抗体材料をＴｉ、Ｔａ、Ｃｒとした本発明に係る薄膜ガスセンサについて、以下その製造工程に従って詳しく説明する。両面に熱酸化膜Ｌ１を０．３　μｍ　形成したＳｉ基板Ｂ　の表面にダイアフラム構造の支持層となるＳｉＮ　（窒化ケイ素）膜Ｌ１とＳｉＯ２（酸化ケイ素）膜Ｌ３を順次プラズマＣＶＤ　により、それぞれ厚さ０．１５μｍ　と１　μｍ　形成する。
【００２０】
この上プラズマＣＶＤ　で形成したＳｉＯ２膜Ｌ３上に、酸化膜への密着層および薄膜ヒータ層として、０．０５μｍ　のＴａ膜および　０．５μｍ　のＰｔ（４　Ｗｔ％　Ｗ）　膜を順に成膜し、パターニング工程にヒーターＨ　を形成する。ヒータパターンは面状でも蛇行状でも良い。Ｐｔ膜およびＴａ膜のウエットエッチングのエッチャントとしてはそれぞれ９０℃の王水、およびＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ２　水溶液を用いた。
【００２１】
さらにＳｉＯ２の絶縁膜Ｌ４をスパッタにより厚さ０．５　μｍ　形成した後、　図示されていないがヒーターＨ　の電極パッドの接合個所を微細加工により窓明けする。ＳｉＯ２絶縁膜のエッチング液としてはＨＦを用いた。
さらにその上に、パターニング工程により、幅５　μｍ　、長さ５００　μｍ　の蛇行状の測温抵抗体パターンをレジストで形成し、測温抵抗体材料としてＴａをスパッタにより１　μｍ　成膜した。
【００２２】
レジスト剥離液を用いて、レジストを剥離して測温抵抗体Ｔ　を形成した後、さらにもう一度ＳｉＯ２の絶縁膜Ｌ５をスパッタにより厚さ０．５　μｍ　形成した後、　測温抵抗体の図示されていない電極パッド部をパターニング工程により窓明けした。
次に、　下地のＳｉＯ２との接合層として０．０５μｍ　厚さＴａ膜を成膜し、連続して０．２　μｍ　厚さのＰｔ膜をガス検知膜Ｓ１の電極Ｅ　として成膜し、　ヒ−タ−と同様にウエットエッチによりパターニングした。
【００２３】
なお、薄膜測温抵抗体Ｔ　、薄膜ヒーターＨ　、検知膜Ｓ１の電極Ｅ　の電極パッドは異なる位置に設ける。
さらに、この上部にガス検知膜Ｓ１としてスパッタによるＳｎＯ２をリフトオフにより形成する。次にアルミナ粒子にＰｔおよびＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりガス検知膜Ｓ１を被覆するように塗布、焼成させ約２０μｍ　厚の選択燃焼層Ｓ２を形成した。選択燃焼層は検知ガス種の選択性のおよびガス検知感度の向上に効果がある。最後にＳｉ基板Ｂ　の裏面からドライエッチによりＳｉを４００　μｍ　径の大きさにて完全に除去しＳｉ基板Ｂ　に貫通孔を開けダイアフラム構造とした。その後６　本足ステムに熱硬化エポキシ樹脂で接合後、薄膜測温抵抗体、薄膜ヒーター、ガス検知膜の電極パッドとステム端子間のリード線をワイヤボンドなどで接合してガスセンサ素子を完成した。
【００２４】
実施例１　の測温抵抗体をＴａからＴｉおよびＣｒに変えた素子を試作するとともに、比較のために、　測温抵抗体を従来のＴａ膜を密着層としたＰｔ膜としたガスセンサを試作した。
測温抵抗体をＴａからＰｔに変えた場合はＰｔのＳｉＯ２の間に密着層として０．０５μｍＴａ　を成膜後連続してＰｔを１　μｍ　成膜した。順にスパッタで行った。
【００２５】
なお、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｔ（ｗｔ４％Ｗ）　のスパッタ条件はＡｒ１　Ｐａ、パワー１００Ｗ、成膜温度１５０　℃であり、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２は混合ガスＡｒ＋Ｏ２（４０ｍｌ＋５ｍｌ）　圧力　１Ｐａ、パワー４００Ｗ、成膜温度１５０　℃で行った。
表１　は測温抵抗体材料をＴａ、Ｔｉ、Ｃｒとした本発明のガスセンサと０．０５μｍＴａ／１　μｍ　Ｐｔとした比較ガスセンサの大気中での２０℃の抵抗値と４５０　℃の抵抗値と２０℃の理論抵抗値を比較したものである。
【００２６】
４５０　℃の温度は赤外線温度計で選択燃焼層の表面温度を計測しながら薄膜ヒーターのパワーを調整し設定した。なお薄膜測温抵抗体のサイズは全て同一で、幅５　μｍ　、厚み１　μｍ　長さ５００　μｍ　である。
【００２７】
【表１】
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表１より本発明に係るＴａ、Ｔｉ、Ｃｒからなる測温抵抗体では実測した２０℃の抵抗値はバルク抵抗値より計算した２０℃の理論抵抗値よりいずれも１０％　程度高くなっていることが分かる。一方はＰｔは３０％　程度高くなっていることが分かる。
【００２８】
４５０　℃においても、本発明に係るＴａ、Ｔｉ、Ｃｒからなる測温抵抗体Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒでは実測した４５０　℃の抵抗値は理論抵抗値よりいずれも１０％　程度高くなっていることが分かる。しかしながらＰｔは理論抵抗値に近ずいている。
本発明の測温抵抗体Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒにおいて理論抵抗値からの１０％　程度のずれは測温抵抗体形状の加工精度、不純物混入などがかんがえられるが、抵抗値の温度係数がバルクとの大きな差異は認められない。これに対して、Ｐｔの場合は２０℃の実測抵抗値の理論値からの乖離が大きいが、４５０　℃の乖離が小さいという特徴のため、抵抗値の温度係数がバルクより大幅に小さくなっていることが分かる。抵抗値の温度係数が小さくなることは温度計測の精度上好ましくない。薄膜Ｐｔ測温抵抗体の物性値のＰｔバルク物性値からの乖離は、オージェ分析により、Ｐｔの下地中間層であるＴａのＰｔ中への拡散による不純物効果であることを発明者らは確認した。
【００２９】
初期的にみれば、薄膜Ｐｔ測温抵抗体を用いても温度計測は可能ではあるが、ガスセンサには５年以上の寿命が必要となる。
パルス通電のパターンから連続通電で１０００時間以上の寿命評価で５年保証が可能なことが分かったため薄膜ヒーターに通電し、本発明の薄膜測温抵抗体と薄膜Ｐｔ測温抵抗体で４５０　℃で１０００時間の寿命試験を行った。温度は赤外温度計で決定しそれぞれの薄膜測温抵抗体の経時変化を調べた。
表２に結果を示す
【００３０】
【表２】
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表２より本発明の測温抵抗体Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒでは１０００時間後も２０℃、４５０　℃のいずれの抵抗値も顕著な変動は無い。ところがＰｔ測温抵抗体の場合は２０℃、４５０　℃のいずれの抵抗値も大きく変動し抵抗の温度係数もさらに小さくなっている。試験後のＰｔ測温抵抗体をオージェ分析したところ、初期の比べＰｔの下地中間層であるＴａが大幅にＰｔ中への拡散しＴａ／Ｐｔ　界面がボケてしまっていることが判明した。すなわち不純物効果による抵抗値の上昇、抵抗の温度係数の低下が起きたことが原因と判明した。それに比べ、本発明の測温抵抗体Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒでは表面の酸化状態が若干進んでいるものの、内部の酸化はほとんど認められてない。
【００３１】
以上のように、本発明の測温抵抗体はＴａ、Ｔｉ、Ｃｒは高温動作が必要なＣＨ４　ガスセンサにおいても、長期間、良好な特性を示す信頼性の高い素子であることが判る。従って電池駆動は可能と言える。
実施例２
図２は本発明に係る他の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＹＹ断面図である。
【００３２】
図１の薄膜ガスセンサではヒーターＨ　と測温抵抗体Ｔ　とは絶縁膜Ｌ４によって隔てられているが、この実施例の薄膜ガスセンサではヒーターＨ　と測温抵抗体Ｔ　とは共に絶縁膜Ｌ３の上で互いに並行して蛇行しており、これらは絶縁膜Ｌ４によってガスセンサ検知膜Ｓ１とは隔てられている。
このような構造にしたため、従来の絶縁膜Ｌ５は不要となり、その成膜工程が不要となった。その他の工程は実施例１と変わるところはないので、説明を省略する。その結果、製造工程は短縮され、また製造歩留りは向上した。
実施例３
図３は本発明に係る別の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＸＸ断面図である。
【００３３】
この実施例では、測温抵抗体Ｔ　はガス検知膜Ｓ１の外側近傍を囲うようにし、同じ絶縁膜Ｌ４に配置した。ただし、ガス検知膜Ｓ１の外側に配置された測温抵抗体Ｔ　がガス検知膜Ｓ１の温度を正しく検知できるようにヒーター　と測温抵抗体Ｔ　が重なるようにヒーター領域を大きくしてある。
実施例２と同様に、従来の絶縁膜Ｌ５は不要となり、その成膜工程が不要となった。その他の工程は実施例１と変わるところはないので、説明を省略する。その結果、製造工程は短縮され、また製造歩留りは向上した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、測温抵抗体とヒーターを絶縁膜間の同一面内に配置し、あるいは測温抵抗体とガス感知膜とを絶縁膜の同一面内に配置したため、従来それらの絶縁を保持するために介在させていた絶縁膜を１　層省略することが出来るようになり、工程は短縮され、歩留りは向上する。
【００３５】
また、測温抵抗体材料としてＴｉ、Ｔａ、Ｃｒを用いたので、これら金属の下地酸化膜との強い密着性や、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒの相互の拡散は数百℃での少なさのため、高温での動作の後においても経時的安定性が良く、電池駆動のガス警報器が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るおよび従来の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＸＸ断面図である。
【図２】本発明に係る他の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＹＹ断面図である。
【図３】本発明に係る別の薄膜ガスセンサを示し、（ａ）　は透過平面図であり、（ｂ）　は（ａ）　におけるＸＸ断面図である。
【符号の説明】
Ｂ　　　基板
Ｌ１　　　熱酸化ケイ素膜
Ｌ２　　　窒化ケイ素膜
Ｌ３　　　ＣＶＤ　酸化膜
Ｌ４　　　酸化ケイ素膜
Ｌ５　　　酸化ケイ素膜
Ｌ６　　　スパッタ酸化ケイ素膜
Ｈ　　　ヒーター
Ｔ　　　測温抵抗体
Ｓ１　　　ガス感知膜
Ｅ　　　ガス感知膜電極
Ｓ２　　　選択燃焼層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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