(57)【要約】【課題】陽極側の静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】固体電解コンデンサ１は、陽極箔４と陰極箔５をセパレータ６を介して巻き取って構成され、内部に固体電解質層又は導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子２を具えている。陽極箔４上には誘電体酸化被膜が形成されている。陽極箔４上には、単金属又は複合金属化合物の窒化物から成る被膜が形成され、前記誘電体酸化被膜は、該単金属又は複合金属化合物の窒化物の酸化物から形成される。単金属の窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブの何れかであり、複合金属化合物の窒化物は、窒化アルミニウムチタン、窒化クロムチタン、窒化ジルコニウムチタン、炭窒化チタンの何れかである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔（４）と陰極箔（５）をセパレータ（６）を介して巻き取って構成され、内部に固体電解質層又は導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子（２）を具え、陽極箔（４）上には誘電体酸化被膜が形成された固体電解コンデンサに於いて、
陽極箔（４）上には、単金属又は複合金属化合物の窒化物から成る被膜が形成され、前記誘電体酸化被膜は、該単金属又は複合金属化合物の窒化物の酸化物から形成されることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
単金属の窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブの何れかであり、弁金属の窒化物である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
複合金属化合物の窒化物は、窒化アルミニウムチタン、窒化クロムチタン、窒化ジルコニウムチタン、炭窒化チタンの何れかである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
コンデンサ素子（２）内の電解質は、ポリチオフェン系導電性高分子を用いる請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極箔（４）及び陰極箔（５）は、弁金属の箔から形成される請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極箔と陰極箔を巻取った固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
図２は、従来の固体電解コンデンサ（１）の断面正面図であり、図１は、従来のコンデンサ素子（２）の斜視図である（例えば、特許文献１参照）。
これは、上面が開口したアルミニウム製のケース（３）内に、コンデンサ素子（２）を収納して、ゴム製のパッキング（３０）にてケース（３）の開口を封止している。ケース（３）の上端部をカールしてパッキング（３０）を固定し、ケース（３）の上面には、プラスチック製の座板（３１）が取り付けられている。コンデンサ素子（２）から延びたリード線（２１）（２１）はパッキング（３０）及び座板（３１）を貫通した後、横向きに折曲されている。
コンデンサ素子（２）は、図１に示すように、誘電体酸化被膜を形成したアルミニウム箔である陽極箔（４）と、アルミニウム箔である陰極箔（５）とを、紙等の絶縁体であるセパレータ（６）を介してロール状に巻回し、テープ（２６）で止めて構成され、内部にＴＣＮＱ（７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の固体電解質を含浸するか、又は導電性高分子層が形成されている。陽極箔（４）と陰極箔（５）からは一対のリードタブ（２５）（２５）が引き出され、該リードタブ（２５）（２５）から前記リード線（２１）（２１）が延びている。
両箔（４）（５）間に導電性高分子層を形成するには、希釈剤としてエチルアルコールを含む３，４−エチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に、コンデンサ素子（２）を浸漬して、熱重合させる。
【０００３】
かかる固体電解コンデンサ（１）は、広く用いられているが、市場からは大容量且つ小型のコンデンサが所望されている。そこで、陰極箔（５）に金属窒化物からなる被膜を形成したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一般に、陰極箔（５）上には誘電体酸化被膜を意図的には形成しないが、実際には自然酸化により酸化被膜が形成される。従って、コンデンサの静電容量Ｃは、陽極箔（４）側の静電容量Ｃａと陰極箔（５）側の静電容量Ｃｃとが直列に接続された容量となり、以下の式で示される。
【数１】
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即ち、陰極箔（５）が静電容量Ｃｃを有すれば、コンデンサの静電容量Ｃは陽極箔（４）側の静電容量Ｃａよりも小さくなる。従って、陰極箔（５）にスパッタリング法や蒸着により、ＴｉＮ等の金属窒化物の被膜を形成し、陰極箔（５）のアルミニウム基材と金属窒化物とを導通させている。これにより、陰極箔（５）は容量を有さないから、コンデンサの外形を大きくすることなく、静電容量を大きくできる。しかし、かかる陰極箔（５）を形成しても、固体電解コンデンサ（１）の静電容量を大きくする効果は小さいことを出願人は見い出している。
【０００４】
そこで、陽極箔（４）の誘電率を高めて、陽極箔（４）側の静電容量Ｃａを大きくすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。これは、チタンからなる陽極を、電解質含有溶液内にて酸化して、陽極の表面にチタンの誘電体被膜を形成する。酸化チタンは比誘電率が約１００（無単位）と酸化アルミニウム等に比べて高く、静電容量は比誘電率に比例するから、これにより陽極側の静電容量を大きくせんとするものである。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−１９６９５号（第２図）
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−１１４１０８号（明細書『００１２』）
【０００７】
【特許文献２】
特開平５−１２１２７５号（明細書『０００９』）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
チタンを直接酸化して誘電体被膜を形成しても、一度形成された被膜が時間の経過により劣化する事象が見られる、即ち、チタンの表面に酸化被膜を安定して形成するのが難しい。また、特開平５−１２１２７５号にも記載しているように、チタンの表面に酸化被膜を形成するには、最低でも１０−２０Ｖの電圧を印加する必要があり、目的とする固体電解コンデンサ（１）の定格電圧の３倍程度の電圧で行われる。出願人の実験では、酸化チタンを陽極上に被覆する固体電解コンデンサ（１）には、定格電圧６．３Ｖ以上必要であり、定格電圧が２−３Ｖ程度の低い固体電解コンデンサ（１）には、酸化チタンを陽極上に被覆することはできなかった。
本発明の目的は、陽極側の静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供することにあり、特に定格電圧の低い固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
固体電解コンデンサ（１）は、陽極箔（４）と陰極箔（５）をセパレータ（６）を介して巻き取って構成され、内部に固体電解質層又は導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子（２）を具え、陽極箔（４）上には誘電体酸化被膜が形成されている。陽極箔（４）上には、単金属又は複合金属化合物の窒化物から成る被膜が形成され、前記誘電体酸化被膜は、該単金属又は複合金属化合物の窒化物の酸化物から形成される。
単金属の窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブの何れかであり、弁金属の窒化物である。また、複合金属化合物の窒化物は、窒化アルミニウムチタン、窒化クロムチタン、窒化ジルコニウムチタン、炭窒化チタンの何れかである。
【００１０】
【作用及び効果】
陽極箔（４）上の誘電体酸化被膜は、単金属又は複合金属化合物の窒化物の酸化物からなり、具体的には、酸化チタンである。誘電体酸化被膜の比誘電率が高いから、陽極箔（４）、ひいては固体電解コンデンサ（１）の静電容量を大きくできる。また、単金属又は複合金属化合物の窒化物を酸化した酸化チタンからなる誘電体酸化被膜は、チタンを直接酸化して作るよりも、特性が安定する。
また、窒素分子が該誘電体酸化被膜内の欠陥を被覆するから、漏れ電流の増大を防止でき、コンデンサの大容量化が図れる。更に、複合金属化合物の窒化物上に、酸化被膜を形成するには、印加電圧が５Ｖ程度で足りる。これにより、定格電圧が２−３Ｖ程度の低い固体電解コンデンサ（１）の陽極箔（４）上にも、酸化チタンからなる被膜を形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一例を図を用いて詳述する。
固体電解コンデンサ（１）の全体形状は、図２に示す従来品と同様である。コンデンサ素子（２）は、図１に示すように、化成被膜を形成したアルミニウム箔である陽極箔（４）と、アルミニウム箔である陰極箔（５）を、絶縁体であるセパレータ（６）を介してロール状に巻回し、テープ（２６）で止めて構成される。コンデンサ素子（２）の内部にＴＣＮＱ錯塩等の固体電解質が含浸され、又は導電性高分子層が形成されている。コンデンサ素子（２）からは一対のリード線（２１）（２１）が延びている。
【００１２】
コンデンサ素子（２）は、以下の手順で形成される。先ず、アルミニウム製シートから切り出された陽極箔（４）となるべき帯状のアルミニウム箔にエッチング処理行なう。エッチング処理を行うのは、アルミニウム箔の表面を粗面化して、表面積を拡大し、静電容量を大きくする為である。次に、該アルミニウム箔上に、窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を蒸着により形成する。尚、蒸着に代えて、イオンプレーティング法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法にて被膜を形成してもよい。
次に、窒化チタンの被膜を形成したアルミニウム箔を化成液に漬け、約５Ｖの電圧を印加する。窒化チタンの被膜を酸化して、誘電体酸化被膜を形成し、このアルミニウム箔を陽極箔（４）とする。この誘電体酸化被膜は、酸化チタンから構成される。化成液には、リン酸塩、ホウ酸塩、アジピン酸塩の溶液が知られているが、他の酸塩の溶液でもよい。
【００１３】
これとは別に、アルミニウム箔上に、窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を蒸着により形成し、陰極箔（５）とする。
陽極箔（４）と、陰極箔（５）を、絶縁体であるセパレータ（６）を介してロール状に巻回し、テープ（２６）で止め、コンデンサ素子（２）とする。陽極箔（４）は、前記の如く、アルミニウム製シートから切り出されて作成されるので、陽極箔（４）の端面には、誘電体酸化被膜が形成されていない。従って、コンデンサ素子（２）の切り口化成を行って、陽極箔（４）の端面に誘電体酸化被膜を形成する。この後、コンデンサ素子（２）を２８０℃で熱処理して、誘電体酸化被膜の特性を安定させる。
次に、希釈剤としてエチルアルコールを含む３，４−エチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に、コンデンサ素子（２）を浸漬後、熱重合して両箔（４）（５）間に導電性高分子層を形成し、コンデンサ素子（２）が完成する。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）は、４０−６０重量パーセントでエチルアルコールに含まれ、これはコンデンサの製造工程に於いて、実用的な粘度である。従来と同様に、コンデンサ素子（２）を前記ケース（３）に封入して、固体電解コンデンサ（１）が完成する。
本例では、ポリチオフェン系の導電性高分子で導電性高分子層を形成しているが、ポリピロール系又はポリアニリン系の機能性高分子を用いてもよい。また、導電性高分子層に代えて、ＴＣＮＱ錯塩等の固体電解質層を形成してもよい。
【００１４】
酸化チタンの比誘電率は、約１００であり、酸化アルミニウムの約１０に比して高い。従って、陽極箔（４）、ひいては固体電解コンデンサ（１）の静電容量を大きくできる。また、単金属又は複合金属化合物の窒化物を酸化した酸化チタンからなる誘電体酸化被膜は、チタンを直接酸化して作るよりも、特性が安定する。また、窒素分子が該誘電体酸化被膜内の欠陥を被覆するから、漏れ電流の増大を防止でき、コンデンサの大容量化が図れる。更に、複合金属化合物の窒化物上に、酸化被膜を形成するには、印加電圧が５Ｖ程度で足りる。印加電圧は、目的とする固体電解コンデンサ（１）の定格電圧の３倍程度の電圧が必要であるから、これにより、定格電圧が低い固体電解コンデンサ（１）の陽極箔（４）上にも、酸化チタンからなる被膜を形成することができる。
【００１５】
出願人は、上記の如く、単金属の窒化物である窒化チタン（ＴｉＮ）の酸化被膜を形成した陽極箔（４）を用いた固体電解コンデンサ（１）を実施例１とした。また、窒化チタンの代わりに、複合金属化合物の窒化物である窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）の酸化被膜を形成した陽極箔（４）を用いた固体電解コンデンサ（１）を実施例２とした。また、従来の方法、即ちアルミニウム箔上に酸化被膜を形成して陽極箔（５）を形成するとともに、別のアルミニウム箔上に窒化チタン（ＴｉＮ）の被膜を形成した陰極箔（５）を用いて、固体電解コンデンサ（１）を作成し、これを従来例とした。
固体電解コンデンサ（１）は、何れも定格電圧２．５Ｖで、静電容量３９０μＦ、ケース（３）の外形寸法が直径６．３ｍｍで高さ６．０ｍｍのコンデンサである。
【００１６】
実施例及び従来例のコンデンサに１２０Ｈｚの周波数にて、静電容量（Ｃａｐ、単位：μＦ）を測定し、１００ｋＨｚの周波数にて、等価直列抵抗（ＥＳＲ、単位：ｍΩ）を測定した。また、直流定格電圧を２分印加した後に、漏れ電流（ＬＣ、単位：μＡ）を測定した。測定結果を表１に示す。電気的特性値は、２０ヶの平均値である。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
上記の比較結果から、単金属の窒化物である窒化チタン（ＴｉＮ）の誘電体酸化被膜を形成した陽極箔（４）、又は複合金属化合物の窒化物である窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）の誘電体酸化被膜を形成した陽極箔（４）を用いることによって、静電容量を大きくし、等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくすることが可能になった。
尚、上記例では単金属の窒化物として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げたが、これに代えて、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）の何れかでも同様の結果が得られると考えられる。即ち、単金属として弁金属が挙げられる。ここで弁金属とは表面がその金属の酸化物で一様に覆われるものである。
また、複合金属化合物の窒化物として、窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）を挙げたが、これに代えて、窒化クロムチタン（ＴｉＣｒＮ）、窒化ジルコニウムチタン（ＴｉＺｒＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の何れかでも同様の結果が得られると考えられる。即ち、複合金属化合物として、主にチタンと弁金属の化合物が挙げられる。
【００１９】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
例えば、陽極箔（４）となるアルミニウム箔には、エッチング処理を施さなくともよい。また、陽極箔（４）及び陰極箔（５）は、アルミニウム箔から形成されるとしたが、弁金属の箔から形成されればよい。更に、ケース（３）の上面開口は、エポキシ樹脂で塞いでも構わない。更に、コンデンサの形状は、ラジアルリードタイプでもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のコンデンサ素子の斜視図である。
【図２】従来の固体電解コンデンサの断面正面図である。
【符号の説明】
（２）    コンデンサ素子
（４）    陽極箔
（５）    陰極箔
（６）    セパレータ
【図１】
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【図２】
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