(57)【要約】【課題】スパッタリング装置などの特別な装置を使用することなく、フィルム本来の機械的特性の低下をもたらすことなく帯電防止保持性を改良した帯電防止性フィルム及びその製法を提供する。【解決手段】フィルムの表面に金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成してなり、表面抵抗率１０１３Ω／口である帯電防止性フィルム、耐熱性樹脂前駆体の溶液を流延、乾燥して得られる自己支持性フィルム表面に、加熱により金属酸化物を与える金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に加熱乾燥して、溶媒除去および耐熱性樹脂前駆体の環化を完了する上記の帯電防止性フィルムの製法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの表面に金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成してなり、表面抵抗率１０１３Ω／口以下である帯電防止性フィルム。
【請求項２】
金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層が、金属酸化物の金属と導電性超微粒子との重量比（金属／導電性超微粒子）が０．０１〜０．１からなるものである請求項１に記載の帯電防止性フィルム。
【請求項３】
フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項１に記載の帯電防止性フィルム。
【請求項４】
金属酸化物が、アルミニウムの酸化物である請求項１に記載の帯電防止性フィルム。
【請求項５】
混合物層が、塗布法によって形成されてなる請求項１に記載の帯電防止性フィルム。
【請求項６】
フィルムを与える耐熱性樹脂前駆体の溶液を流延、乾燥して得られる自己支持性フィルム表面に、加熱により金属酸化物を与える金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に加熱乾燥して、溶媒除去および耐熱性樹脂前駆体の環化を完了する請求項１に記載の帯電防止性フィルムの製法。
【請求項７】
耐熱性樹脂前駆体が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で重合して得られるものである請求項６に記載の帯電防止性フィルムの製法。
【請求項８】
テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項７に記載の帯電防止性フィルム。
【請求項９】
加熱により金属酸化物を与える金属化合物が、アルミニウムキレ−トである請求項６に記載の帯電防止性フィルムの製法。
【請求項１０】
導電性超微粒子が、０．１μｍ以下の平均粒径を有するものである請求項６に記載の帯電防止性フィルムの製法。
【請求項１１】
導電性超微粒子が、ＩＴＯ超微粒子である請求項６に記載の帯電防止性フィルムの製法。
【請求項１２】
ポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルム表面に、加熱により金属酸化物を与える金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを含む混合物を塗布した後、乾燥して金属化合物と導電性超微粒子との混合物層を設けた乾燥フィルムを４２０℃以上の温度で加熱してイミド環化を完了させてフィルムの表面に表面抵抗値が１０１３Ω／口以下である金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成する帯電防止性フィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、導電性超微粒子の表面保持性を改良した帯電防止性フィルム及びその製法に関し、さらに詳しくは宇宙用の熱制御フィルム（ＭＬＩ）として好適な帯電防止性フィルム及びその製法に関する。
この明細書において、金属酸化物とは室温で１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するものをいう。
【０００２】
【従来技術の説明】
人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどには熱制御材料として多くの耐熱性フィルムが使用されている。代表的なものとしては、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。
これらの耐熱性フィルムは、宇宙空間において、衝突したゴミやチリが付着して熱制御材料としての初期機能を発揮できなくなる。
このため、これらの欠点を克服すべく種々の試みがなされている。例えば、ポリイミドフィルムの表面に金属あるいは金属酸化物層を形成してゴミやチリの付着を防止するために帯電防止化したものが使用されている。
【０００３】
一方、例えば、特開２００１−１１５２５１号公報にはフィルムの表面にステンレスのような金属などをスパッタリングすることにより導電層を設けた帯電防止用保護フィルムが記載されている。
しかし、このようにして得られるフィルムはスパッタリングのための高真空や精度の高い雰囲気制御を備えた装置を使用しなければならないことから、コスト高になるとともに量産性に劣る。
【０００４】
また、特開平１０−７７４０６号公報には芳香族ポリイミド中にアンチモンを含む酸化錫被覆導電性シリカ粒子を分散させた静電気防止ポリイミドフィルムが、特開平７−１５６２８７号公報には樹脂中にカ−ボンブラック等の導電性物質を分散した導電性フィルムを積層した半導電性ポリイミド系無端ベルトが各々記載されている。
しかし、これらの公報に記載されたフィルムあるいはベルトは帯電防止特性を付与するためには大量の導電性材料を加えなければならず、ポリイミドフィルムあるいはベルトの機械的特性の低下をもたらす。
【０００５】
【本発明の解決しようとする問題点】
この発明の目的は、スパッタリング装置などの特別な装置を使用することなく、フィルム本来の機械的特性の低下をもたらすことなく帯電防止保持性を改良した帯電防止性フィルム及びその製法を提供することである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
この発明は、フィルムの表面に金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成してなり、表面抵抗率が１０１３Ω／口以下である帯電防止性フィルムに関する。
また、この発明は、フィルムを与える耐熱性樹脂前駆体の溶液を流延、乾燥して得られる自己支持性フィルム表面に、加熱により金属酸化物を与える金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に加熱乾燥して、溶媒除去および耐熱性樹脂前駆体の環化を完了する上記の帯電防止性フィルムの製法に関する。
【０００７】
さらに、この発明は、ポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルム表面に、加熱により金属酸化物を与える金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを含む混合物を塗布した後、乾燥して金属化合物と導電性超微粒子との混合物層を設けた乾燥フィルムを４２０℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させてフィルムの表面に表面抵抗値が１０１３Ω／口以下である金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を形成する帯電防止性フィルムの製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層が、金属酸化物の金属と導電性超微粒子との重量比（金属／導電性超微粒子）が０．０１〜０．１、特に０．０３〜０．１からなるものである上記の帯電防止性フィルム。
２）フィルムが、ポリイミドフィルムである上記の帯電防止性フィルム。
３）金属酸化物が、アルミニウムの酸化物である上記の帯電防止性フィルム。
【０００９】
４）混合物層が、塗布法によって形成されてなる上記の帯電防止性フィルム。
５）耐熱性樹脂前駆体が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で重合して得られるものである上記の帯電防止性フィルムの製法。
６）テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である上記の帯電防止性フィルム。
７）金属化合物が、アルミニウムキレ−トである上記の帯電防止性フィルムの製法。
８）導電性超微粒子が、０．１μｍ以下の平均粒径を有するものである上記の帯電防止性フィルムの製法。
９）導電性超微粒子が、ＩＴＯ超微粒子である上記の帯電防止性フィルムの製法。
【００１０】
この発明において使用されるフィルムとしては、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムが挙げられ、好適にはポリイミドフィルムが挙げられる。
前記のポリイミドフィルムとしては、特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物を必須成分とするもの（東レ・デュポン社：カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど、鐘淵化学工業社：各種アピカル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするもの（宇部興産社製：ユ−ピレックス−Ｒ、ユ−ピレックス−Ｓ）などが挙げられる。前記のポリイミドフィルムは、厚みが７．５〜１２５μｍ程度であるものが好適である。
【００１１】
前記の金属酸化物としては、アルミニウムの酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）、シリカの酸化物（例えばＳｉＯ２）、ジルコニウムの酸化物（例えばＺｒＯ２）、マグネシウムの酸化物（例えばＭｇＯ）、カルシウムの酸化物（例えばＣａＯ）などが挙げられる。
【００１２】
また、前記の導電性超微粒子としては、ＩＴＯ超微粒子、無機質（例えば、ガラス、セラミックス、金属炭化物）の芯材の表面に無電解めっき法により金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ）被覆を施した無電解めっき超微粒子などが挙げられる。導電性超微粒子としては０．１μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましい。
【００１３】
前記の金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層を塗布法によって形成することが好ましく、剥離処理によっても表面抵抗率がほとんど低下しない帯電防止フィルムが得られる。
前記の塗布法としては、例えば自己支持性フィルム表面に金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に加熱乾燥する方法が挙げられる。
【００１４】
この発明における金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層としては、金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層が、金属酸化物の金属と導電性超微粒子との重量比（金属／導電性超微粒子）が０．０１〜０．１、特に０．０３〜０．１であるものが好ましい。
また、前記の金属酸化物と導電性超微粒子との混合物層は厚みが０．０５μｍ以上であるものが好ましい。また、前記の混合物層はフィルムの片面に設けてもよく両面に設けてもよい。
【００１５】
この発明の帯電防止性フィルムは、例えばフィルムを与える耐熱性樹脂前駆体の溶液を流延、乾燥して得られる好適には厚み１０〜２５０μｍ程度の自己支持性フィルム表面に、金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に加熱乾燥して、溶媒除去および耐熱性樹脂前駆体の環化を完了することによって得ることができる。
【００１６】
前記の耐熱性樹脂前駆体としては、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから得られるポリイミド前駆体が挙げられる。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。
また、耐熱性樹脂前駆体は、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミド前駆体が挙げられる。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００１７】
前記のポリイミド前駆体の合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００１８】
前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
【００２０】
前記のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液の押出し物層を乾燥した自己支持性フィルム表面に、金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布する。
【００２１】
前記の金属化合物としては、アルミニウム化合物、珪素化合物、例えばテトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジルコニウム化合物、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなど、特にアルミニウム化合物を挙げることができる。
【００２２】
前記のアルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウムや、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムモノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウムジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムブチレ−ト、アルミニウムオキサイドオクチレ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドステアレ−トトリマ−、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマ−、アルミニウムオキサイドラウレ−トトリマ−などの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００２３】
前記の方法において、自己支持性フィルムに金属化合物および導電性超微粒子を含む溶媒混合物を塗布する場合には、塗布する金属化合物および導電性超微粒子の濃度は各々０．０１〜２０重量％程度、特に０．０１〜１０重量％であることが好ましい。前記の塗布混合物に使用する溶媒としては、特に制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒、アミド系溶媒、例えば重合用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などや、ｎ−ブタノ−ル、イソプラパノ−ルなどのアルコ−ルを挙げることができる。
【００２４】
前記の自己支持性フィルムは、例えば前記のテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、アルキルリン酸エステル塩等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０５〜１％の範囲で添加することができる。
【００２５】
この発明においては、前記の自己支持性フィルム表面に、金属化合物と導電性超微粒子と溶媒とを均一混合して得られる混合物を塗布した後に、好適には最高温度：４２０℃以上で１〜６０分間程度加熱乾燥して、溶媒除去および耐熱性樹脂前駆体の環化（イミド環化）を完了して、帯電防止フィルムを得ることができる。
【００２６】
この発明の帯電防止フィルムは、フィルム中には前記の導電性超微粒子が含まれないためフィルム本来の機械的特性が維持され、表面抵抗値が１０１３Ω／口以下、好適には１０８Ω／口以下、特に１０４〜１０８Ω／口で、金属酸化物により導電性超微粒子がフィルムに強固に保持されるため、剥離作用を与えても表面抵抗値を初期値と比較して１０倍未満内に維持することが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＴＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＡＬＣＨ：エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト
【００２８】
以下の各例において、フィルムの物性は以下の方法によって求めた。
１）表面抵抗率（表面抵抗値とも呼ぶ）
ＡＳＴＭ　Ｄ２５７に従って、表面抵抗計（アジレント・テクノロジ−社製、ハイレジスタンスメ−タ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　４３３９）を使用し、２３℃、４５％ＲＨの環境下で求めた。
【００２９】
２）フィルム表面の帯電防止性保持評価
フィルムの導電性超微粒子層に粘着テ−プ（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈ６１０−１ＰＫ）を接着し、ついで粘着テ−プを６０ｍ／分の引張速度で剥離後、表面抵抗率を測定し表面抵抗率の変化量を求めた。表面抵抗率の変化量から表面保持性評価を行った。
表面保持性評価は、剥離処理後の表面抵抗率が剥離処理前の表面抵抗率に対して１０倍未満の変動しかない場合を良好：○、１０倍以上の変動があった場合を不良：×　とした。
【００３０】
３）光線透過率の測定
ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って、日本分光社製、分光光度計（Ｖ−５７０型）を使用して求めた。
４）機械物性（伸び率、引張強さ、引張弾性率）：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って測定
【００３１】
参考例１
攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ１８３ｇおよびリン酸化合物（セパ−ル３６５−１００　中京油脂株式会社製）０．１ｇを加え、攪拌および窒素流通下ＰＰＤ１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、ｓ−ＢＰＴＡ０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られた芳香族ポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度（Ｅ型粘度計、株式会社東京計器製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＨＤ形）は、１５００ポイズであった。
【００３２】
実施例１〜３
参考例１で得られたポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１３５℃で３分間乾燥した後ＩＴＯ超微粒子分散液（ＩＴＯ超微粒子の平均粒径：２０〜３０ｎｍ、シ−アイ化成株式会社製、ＩＴＯＡＮＢ１０重量％−Ｇ１８０）にＤＭＡｃおよびＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製）を添加した混合物を塗布し、さらに１３５℃で１分間乾燥した。そして、ガラス基板から剥がしてフレ−ム上に拘束して、１５０℃で３分間、１８０℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で３分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に０．１５μｍ厚みのＩＴＯ層を有する帯電防止芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた帯電防止芳香族ポリイミドフィルムのＩＴＯ超微粒子層は、実施例１〜３のいずれも透明性を有していた。
金属化合物およびＩＴＯ超微粒子分散混合物の調製およびフィルムについての評価結果をまとめて表１、表２に示す。また帯電防止芳香族ポリイミドフィルムの光線透過率を図１に示す。
【００３３】
比較例１
ＡＬＣＨを用いなかった他は、実施例１と同様に実施した。得られた帯電防止ポリイミドフィルムのＩＴＯ超微粒子層は、透明性を有していた。
超微粒子分散混合物の調製およびフィルムについての評価結果をまとめて表１、表２に示す。
【００３４】
実施例１〜３で得られたポリイミドフィルムは、比較例１で得られたポリイミドフィルムと同等の機械特性および光透過性を有していることが確認された。
【００３５】
【表１】
2004058562.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004058562.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
この発明の帯電防止フィルムは、フィルム本来の機械的特性が維持され、表面抵抗値が１０１３Ω／口以下に維持される。
また、この発明の方法は、特別の装置を使用することなく容易にフィルム本来の機械的特性が維持され、表面抵抗値が１０１３Ω／口以下に維持される帯電防止性フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一例である実施例３で得られた帯電防止フィルムの光線透過率を示す図である。
【図１】
2004058562.tif 000004