(57)【要約】【課題】同一ロット内での研磨特性の均一性の高い研磨パッドを生産性高く得、さらにはそのパッドは研磨中の研磨特性の変化も少なく、パッド内周、外周部での特性の違いも無い均質な研磨パッドを得る。【解決手段】未硬化のウレタンプレポリマーを含有する原材料組成物を型に投入し、硬化させて得られる研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物であって、該ウレタン成形物の厚みが１００ｍｍ以下、５ｍｍ以上であることを特徴とする研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化のウレタンプレポリマーを含有する原材料組成物を型に投入し、硬化させて得られる研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物であって、該ウレタン成形物の厚みが１００ｍｍ以下、５ｍｍ以上であることを特徴とする研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物。
【請求項２】
前記ウレタン成形物の上層部、中層部、下層部の見かけ比重の差が、上層部の見かけ比重を基準として５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物をスライスして形成することを特徴とする研磨シートの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により製造される研磨シート。
【請求項５】
請求項４に記載の研磨シートにクッション層を貼り合わせることにより製造される研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハー、ハードディスク用のガラス基板、情報記録用樹脂板やセラミック板等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工処理を安定、かつ高い研磨速度で行う研磨パッド用の空洞含有ウレタン成形物、及び該ウレタン成形物から得られる研磨シート並びに研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハー並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの層を積層・形成する前に平坦化する工程に使用することが好適である。
【０００２】
【従来の技術】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ，ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハーと呼ばれる単結晶シリコンの円板が挙げられる。シリコンウエハーは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路作成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、各薄膜作成工程において表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。
【０００３】
一般的には、研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着せれ、半導体ウエハーは自公転運動可能な研磨ヘッドと呼ばれる円盤に固着される。
双方の回転運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、研摩パッドとウエハーとの間隙に微細な粒子（砥粒）を懸濁させた研摩スラリーを付加することで、研磨、平坦化加工が実施される。この際、研磨パッドがウエハ―表面上を移動する時、接触点で砥粒がウエハー表面上に押し付けられる。従って、ウエハー表面と砥粒との間の滑り動摩擦的な作用により加工面の研磨が実行される。このような研磨加工は、通常ＣＭＰ研磨加工と称されている。
【０００４】
かかるＣＭＰ研磨工程における研磨操作は、微細な粒子（砥粒）を懸濁させたスラリー中の砥粒を、使用する研磨パッドに保持させることにより行われる。従って、研磨パッドの砥粒の保持密度が高いほど研磨速度が高くなる。このため、研磨パッドとしては、通常多数の空孔を有する多孔質材料が使用され、空孔で砥粒を保持させることによって、砥粒の保持密度を高くし、研磨速度を高くすることが行われている。ここで、研磨速度の安定化を図るためにはこの多孔質材料の空洞率のバラツキを抑える事が必要となる。
【０００５】
従来、上記の高精度の研磨に使用される研磨パッドとしては、一般的に空洞率が３０〜３５％程度のポリウレタン発泡体シートが使用されている。また、ポリウレタン等のマトリックス樹脂に中空微小球体又は水溶性高分子粉末等を分散した研磨パッドを開示した特表平８−５００６２２号公報に記載の技術も公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリウレタンシートを使用した研磨パッドは、以下の問題を有する。
【０００７】
従来の空洞含有ウレタン成形物の製造においては、未硬化のウレタンプレポリマーを含有する原材料組成物を型に投入して硬化させ、得られた空洞含有ウレタン成形物をスライスして研磨シートを得るが、マトリックス層との比重差によりウレタン成形物の深さ方向で空洞率のバラツキが発生する。この成形物をスライス等の機械加工にてシート化し、その研磨シートから研磨パッドを得ると、上記理由のため同一ロット内においても各研磨パッド内の含有空洞率にバラツキが生じる。
【０００８】
この含有空洞率のバラツキは砥粒の保持密度のバラツキを生み、つまりは同一ロット内から得られる研磨パッドの研磨速度のバラツキを発生させる事となる。また、内外でも空洞の大きさにばらつきがでる。
【０００９】
一般に、ＣＭＰ研磨においては目詰まりをダイヤモンド砥石などを使用して、ドレッシングというパッド表面を削り取る作業を施し、初期状態と同様、空孔が露出した面を出して再使用する作業が行われる。
【００１０】
この時、深さ方向に含有空洞率のバラツキがある場合同一研磨パッドにおいてドレッシング後の表面に露出する空洞率のバラツキが発生する事となる。つまり、同一研磨パッドにおいても研磨速度の不安定の原因となる。
【００１１】
本発明の目的は、空洞含有ウレタン成形物の空洞率のバラツキを減少させ、得られる研磨パッドの研磨速度のバラツキをロット内及び同一パッド内で減少させる事にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、未硬化のウレタンプレポリマーを含有する原材料組成物を型に投入し、硬化させて得られる研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物であって、該ウレタン成形物の厚みが１００ｍｍ以下、５ｍｍ以上であることを特徴とする研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物、に関する。
【００１３】
前記研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物から形成される研磨パッドは、ロット内及びパッド自体の厚み方向において含有空洞率のバラツキが小さく、そのため研磨速度のバラツキが小さい、安定した研磨速度が得られる事になる。
【００１４】
前記空洞率は以下の方法より測定が可能である。
【００１５】
得られた空洞含有ウレタン成形物をシート状にスライスし、それぞれの研磨シートの空洞率を測定する。なお空洞率は、下記式１により算出される。
空洞率（％）＝１００×（真比重−見かけ比重）／真比重　　　　　　（式１）
なお、見かけ比重の測定は実施例の記載による。
即ち本発明は空洞含有ウレタン成形物の厚みを規制する事により該ウレタン成形物の上下方向の含有空洞率差を減少させる事を特徴としている。
【００１６】
本発明においては、前記ウレタン成形物の上層部、中層部、下層部の見かけ比重の差が、上層部の見かけ比重を基準として５％以内であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物をスライスして形成することを特徴とする研磨シートの製造方法、及び該方法により製造される研磨シート、に関する。
【００１８】
さらに本発明は、前記研磨シートにクッション層を貼り合わせることにより製造される研磨パッド、に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における研磨パッド用空洞含有ウレタン成形物は、イソシアネート基含有化合物（　ポリイソシアネート化合物）　、活性水素基含有化合物（ポリオール化合物）をマトリックスとして重合させることにより得られる。空洞を含有させる方法としては、高分子発泡微小エレメント（例えばエクスパンセル（日本フィライト（　株）　）を分散させて重合する、機械的に攪拌し泡立てることにより発泡させる、重合反応時にガスを発生させる化合物を添加する、などの方法により形成される。中でも高分子発泡微小エレメントを用いて行う方法に好適に適応させることが出来る。または、イソシアネート基含有化合物、活性水素基含有化合物の一方に界面活性剤を添加し、非反応性気体と混合、攪拌する事により微細気泡を分散させ気泡分散液とし、この気泡分散液を重合する事により形成される。
【００２０】
イソシアネート化合物としては、特に限定されず、４，４’−ジフェニルメタジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名：ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物等が挙げられる。上記の化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。
【００２１】
また上記ジイソシアネート化合物の他に３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネート（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。これらの３官能以上のポリイソシアネート化合物は単独で使用するとプレポリマー合成に際してゲル化しやすいために、ジイソシアネート化合物に添加して使用することが好ましい。
活性水素基含有化合物としては、特に限定はないが、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物であり、ポリウレタンの技術分野において通常ポリオール化合物、鎖延長剤と称される化合物を用いることができる。活性水素基とはイソシアネート基と反応する水素を含む官能基であり、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基などが例示される。
【００２２】
ポリオール化合物とは末端基定量法による分子量が５００〜１００００程度のオリゴマーであり、以下のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド付加して得られるポリオキシプロピレンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマーあるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプトラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００２５】
上記空洞含有発泡ウレタン成形物は一般にブロック状に形成される。この時のブロックの厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、７０ｍｍ以下が一層好ましく、５０ｍｍ以下が更に好ましい。特には３５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
１００ｍｍより厚いと空洞が硬化中に移動することによる空洞分布のばらつきが大きくなる。また内部の硬化反応熱が逃げにくく、ブロック内部が高温になるため、空洞が膨張して内外の空洞の大きさにばらつきがでたり、特に中空ビーズの場合は再膨張により上下や周辺部と比べて内部の空洞が大きくなる。
【００２７】
また、内部の空洞が膨張した状態で硬化し、これを冷却すると空洞部が収縮してブロックに歪みが生じこれをスライスすると研磨シート自体がひずんだものとなる。
【００２８】
さらには、空洞含有発泡ウレタン成形物はポストキュアとして７０〜１８０℃の環境内で数時間維持され、空気中の水分と反応させて完全硬化させたり、余剰のイソシアネート基を潰したりするが、該ウレタン成形物が１００ｍｍより厚いと、ポストキュア時に速やかに温度が均一にならなかったり、内部まで速やかに水分の侵入が行われなくなるために、ここでもウレタン成形物内の品質の均一性が損なわれる。
【００２９】
このような厚いウレタン成形物をスライスして研磨シートを得た場合、スライスの位置により、研磨特性の異なる研磨シートが得られたり、研磨中にパッドが削られることによって研磨特性が変化してしまうことがる。また、同一パッド内でも中心と外周部で研磨特性が異なり、均一な研磨が出来なくなる場合がある。
また薄すぎるとウレタン成形物の取り扱い時に折れ曲がる危険性があり、また、型を正確に水平に保つ必要があること、さらには生産性が悪くなることから５ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上の厚みを持つ必要がある。
【００３０】
前記ウレタン成形物の大きさとしては矩形の場合、短い方の辺が５０ｃｍ以上のものであることが好ましく、より好ましくは６０ｃｍ以上、さらに好ましくは７０ｃｍ以上、特に好ましくは８０ｃｍ以上である。特にこのような大型の研磨パッド用の場合、内部に反応熱がこもりやすく、本発明を適応するのに有効である。
【００３１】
このようにして得られる空洞含有発泡ウレタン成形物は、上層部、中層部、下層部の見かけ比重の差が上層部の見かけ比重を基準として５％以内である事が好ましい。さらには４％以内であり、特には３％以内であることが好ましい。
【００３２】
なお、通常ウレタン成形物はモールド内で若干膨張して中央部が盛り上がるため、この盛り上がり部分を除去した後にスライスする。
【００３３】
ここで言う上層部とは盛り上がり部分を除去した後のウレタン成形物の最上面から１．５ｍｍを除去し、これから１．２７ｍｍの厚さでスライスした研磨シートの周辺部であり、下層部とはウレタン成形物の最下面から１．５ｍｍを除去しこれから１．２７ｍｍの厚さでスライスした研磨シートの周辺部である。中層部とは盛り上がり部を除去したウレタン成形物の厚さの中間点を含む１．２７ｍｍの厚さでスライスしたシートの周辺部である。なお周辺部とは、シートの端面より１０ｃｍ内部の所である。
【００３４】
上記ウレタン成形物をスライサー（カンナ方式、バンドソー方式等）により所定の厚みの研磨シートにスライスする。この時の研磨シート厚みは０．５ｍｍ〜２５ｍｍ程度であることが好ましく、さらにはＣＭＰ用の研磨パッドの場合０．７ｍｍ〜１．７ｍｍであることが好ましい。全体の厚み斑はＲ≦５０μｍが好ましく、Ｒ≦２０μｍがより好ましく、Ｒ≦１０μｍが一層好ましい。
【００３５】
上記研磨シートは所定のサイズに打抜かれて使用される。本研磨シートの形状は使用する装置等により選択されるものであって、正方形、長方形、多角形、円形等、いずれであっても良いが、円形である事が好ましい。円形の場合、直径は５０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｃｍ以上、さらに好ましくは７０ｃｍ以上、特に好ましくは８０ｃｍ以上である。
【００３６】
また、所定のサイズに打抜いた研磨シートにＰＥＦ（独立発泡ポリエチレンフォーム）のクッション層を両面テープを用いて貼り合わせて積層体の研磨パッドとすることが好ましい。
【００３７】
本発明の研磨パッドを使用して研磨作業を行うに際しては、公知の助剤、例えば、潤滑材や研磨剤を使用することは好適な態様であり、具体的にはアルミナ、セリア、シリカ等の研磨剤やこれらを水や液状有機化合物に分散・懸濁させたスラリーが例示される。
【００３８】
【実施例】
（見かけ比重の測定）
見かけの比重は、上記ウレタン成形物を厚み方向にスライスした研磨シートよりサンプリングした小片（１ｃｍ×１．５ｃｍ）の重量を正確に測定し、さらにその小片を用いて高精度電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ＭＩＲＡＧＥ社製）により測定し、見かけ比重を求めた。
【００３９】
この値を前述の式１に代入することによりウレタン成形物の厚み方向における空洞率（％）を求める事ができる。
【００４０】
（空洞含有ポリウレタン成形物１の作成）
溶融して８０℃に温度調整したアジプレン　Ｌ−３２５（イソシアネート末端プレポリマー、ＮＣＯ＝９．２５％、ユニロイヤル社製）（第１成分）３０００重量部に界面活性剤としてシリコン整泡剤ＳＨ−１９２（トーレダウコーニングシリコン（株）製）を１９重量部、中空ビーズとしてエクスパンセル５５１ＤＥ（日本フェライト（株）製）を９０重量部混合し、泡立てミキサー（攪拌翼回転数＝３５００ｒｐｍ）にて約５分間、クリーム状（メレンゲ状態）になるまで攪拌し、気泡分散液１を得た。この気泡分散液１を遊星型ミキサーに移し、１２０℃に溶融・保温したキュアミンＭＴ（メチレンビス−０−クロルアニリン、イハラケミカル（株）製）（第２成分）を７７０重量部投入し、約２分間混合した。混合液を流動性がある可使時間内に幅７００ｍｍ、奥行き７００ｍｍのオーブンモールドに高さ８０ｍｍに注型して硬化させ、１１０℃±１０℃に温度調整したオーブン中で６時間ポストキュアーを行って空洞含有ポリウレタン成形物１を作成した。
【００４１】
（空洞含有ポリウレタン成形物２の作成）
上記成形体と同様に、混合液を作成した。この混合液を流動性がある可使時間内に上記と同様のオーブンモールドに高さ１２０ｍｍに注型して硬化させ、１１０℃±１０℃に温度調整したオーブン中で６時間ポストキュアーを行って空洞含有ポリウレタン成形物２を作成した。
【００４２】
（空洞含有ポリウレタン成形物３の作成）
上記成形体と同様に、混合液を作成した。この混合液を流動性がある可使時間内に幅８３０ｍｍ、奥行き８３０ｍｍのオーブンモールドに高さ２０ｍｍに注型して硬化させ、１１０℃±１０℃に温度調整したオーブン中で６時間ポストキュアーを行って空洞含有ポリウレタン成形物３を作成した。
【００４３】
（実施例１）
（研磨パッド１の作成）
空洞含有ポリウレタン成形物１を約５０℃に加熱しながらスライサー（アミテック社製　ＶＧＷ−１２５）にて厚さ１．２７ｍｍにスライスし研磨シートを６０枚得た。なお、盛り上がり部は除去した後スライスした。これらの研磨シートを成形体の上部より順番に（１−１）〜（１−５９）とナンバリングした。また、下層部にあたる研磨シートは、底部を１．５０ｍｍスライス除去した後、さらに１．２７ｍｍにスライスし（１−６０）とした。それぞれの研磨シート周辺部から空洞率測定のための小片をサンプリングした。空洞率結果のいくつかを表１に示す。
【００４４】
また、それぞれの研磨シートを２４ｉｎｃｈφサイズの円盤状に打抜いた。この研磨シートに両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ＃５７８２）を用いてクッション層であるＰＥＦ（独立発砲ポリエチレンフォーム）を貼り合せて研磨パッドを得た。
【００４５】
更に、このＰＥＦに両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ＃５６７３）を貼り合せ、積層体の研磨パッドを得た。それぞれの積層体研磨パッドにはシート番号の番号を振り当て、それぞれ研磨パッド（１−１）〜（１−６０）とナンバリングした。
【００４６】
（比較例１）
（研磨パッド２の作成）
空洞含有ポリウレタン成形物２を上述と同様にスライスし、厚さ１．２７ｍｍの研磨シートを９２枚得た。これらの研磨シートを形成体の上部より順番に（２−１）〜（２−９１）とナンバリングした。それぞれのシートから空洞率測定のための小片をサンプリングした。いくつかの空洞率結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして下層部の研磨シートを得た（２−９２）。また、それぞれの研磨シートを２４ｉｎｃｈφサイズの円盤状に打抜いた。この研磨シートに上述のようにＰＥＦを貼り合せ積層体の研磨パッドを得た。それぞれの積層体研磨パッドにはシート番号の番号を振り当て、それぞれ研磨パッド（２−１）〜（２−９２）とナンバリングした。
【００４７】
（実施例２）
（研磨パッド３の作成）
空洞含有ポリウレタン成形物３を上述と同様にスライスし、厚さ１．２７ｍｍの研磨シートを１２枚得た。また、実施例１と同様にして下層部の研磨シートを得た（３−１３）。これらの研磨シートを形成体の上部より順番に（３−１）〜（３−１３）とナンバリングした。それぞれの研磨シートから空洞率測定のための小片をサンプリングした。いくつかの空洞率結果を表１に示す。また、それぞれの研磨シートを３０ｉｎｃｈφサイズの円盤状に打抜いた。この研磨シートに上述のようにＰＥＦを貼り合せ積層体の研磨パッドを得た。それぞれの積層体研磨パッドにはシート番号の番号を振り当て、それぞれ研磨パッド（３−１）〜（３−１３）とナンバリングした。
【００４８】
【表１】
2004043797.tif 000002
（研磨速度測定）
得られた研磨パッドを、ＣＭＰ研磨装置（岡本工作機械社製　ＳＰＰ−６００Ｓ）にて酸化膜の堆積したシリコンウエハを用いて研磨特性を評価した。この時スラリーとしてｐＨ１１に調整されたシリカスラリー（フジミインコーポレート社製、ＲＤ９７００１）を１５０ｇ／ｍｉｎの流量で流しながら、研磨荷重３５０ｇ／ｃｍ２　、研磨パッド回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３３ｒｐｍにて研磨実験を行った。評価に用いたウエハは、６インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用い、０．５μｍ研磨した時の平均研磨速度を求めた。実施例、比較例での研磨パッドの研磨速度結果を表２に示す。
【００４９】
なお、実施例２で得られた研磨パッドは評価機に合わせるため、さらに２４ｉｎｃｈφに打ち抜いて使用した。
【００５０】
【表２】
2004043797.tif 000003
（発明の効果）
本発明により、同一ロット内での研磨特性の均一性の高い研磨パッドが生産性高く得られる。また、研磨中の研磨特性の変化も少なく、パッド内周、外周部での特性の違いも無い均質な研磨パッドを得ることが出来る。