(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ポルフィリン環中に白金をインサート錯化させたポルフィリン類金属錯体を、安全かつ簡便な手段で、しかも高い選択性で合成する製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属が白金であるアンミン系遷移金属塩と、ポルフィリン多量体を用いるポルフィリン類とを、反応溶媒として常圧で沸点が１００〜３００℃の範囲の極性溶媒を用いて還流させることでポルフィリン遷移金属錯体を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンミン系遷移金属塩とポルフィリン類を反応させることを特徴とするポルフィリン遷移金属錯体の製造方法。
【請求項２】
該アンミン系遷移金属塩の遷移金属が白金であることを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒として常圧で沸点が１００〜３００℃の範囲の極性溶媒を用い還流させることを特徴とする、請求項１〜２に記載のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法。
【請求項４】
該ポルフィリン類としてポルフィリン多量体を用いることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン遷移金属錯体、特にポルフィリン白金錯体の製造方法に関するものである。詳しくは、ポルフィリン骨格としてポルフィリン多量体からなる、優れた発光特性を有する、種々の電子光学材料として応用可能な、白金をインサートしたポルフィリン類金属錯体の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＬＥＤ用の高効率発光色素として、効率のよい燐光材料が検討されている。この中で白金ポルフィリンは効率よい燐光材料として注目を集めている。
一般にポルフィリン環中への白金イオンのインサート反応は容易でなく、収率も非常に低いものである。また、収率が高くても環境的に危険な試薬を用いることが多い。
【０００３】
Ｄ．　Ｗ．　Ｔｈｏｍａｓらは、酢酸とベンゼンの混合溶媒中で、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）と白金塩としてＫ２ＰｔＣｌ２を還流して、収率１０％で白金ポルフィリンを得ている。（非特許文献１　参照。）
【０００４】
Ｄ．　Ｅａｓｔｗｏｏｄらは酢酸＋水＋ベンゼン（５：２：１）の混合溶液中で、エチオポルフィリンとＫ２ＰｔＣｌ２を５時間還流して、収率１５％で白金エチオポルフィリンを得ている。また、プロピオン酸中で、ＴＰＰとＰｔＣｌ２を還流して収率９５％で白金ポルフィリンを得ているが、溶解度の問題で大量に合成することが不可能である。（非特許文献２　参照。）
【０００５】
Ｈ．　Ｓｔｏｐｐａはベンゾニトリル中で、ＴＰＰとＰｔＣｌ２を還流して、収率９０％で白金ポルフィリンを得ている。（非特許文献３　参照。）
【０００６】
Ｊ．　Ｗ．　ＢｕｃｈｌｅｒらはＨ．　Ｓｔｏｐｐａの方法同様、ベンゾニトリル中で、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）とＰｔＣｌ２を還流して、収率８０％で白金ポルフィリンを得ている。（非特許文献４　参照。）しかし、ＰｔＣｌ２は猛毒性であるために、環境的にも安全的にも好ましい試薬ではない。
【０００７】
さらに、Ｌ．　Ｍ．　ＭｉｎｋらはＨ．　Ｓｔｏｐｐａと同様の方法により白金ポルフィリンを作成しているが、収率は３０−４０％であることを報告している。（非特許文献５　参照。）
【０００８】
さらに、Ｄ．　Ｂ．　ＰａｐｋｏｖｓｋｙらもＨ．　Ｓｔｏｐｐａと類似の方法により、白金ジケトンポルフィリンを作製しているが、収率は２３％であることを報告している。（非特許文献６　参照。）（Ｄ．　Ｂ．　Ｐａｐｋｏｖｓｋｙ，　Ｓｐｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ　５７（２００１）１８９７）
【０００９】
さらに従来いろいろな遷移金属塩で行われてきた高効率の遷移金属置換方法（日本化学会編　第４版　実験化学講座１７　無機錯体・キレート錯体ｐ．３８５−ｐ．３９５）に従って白金置換を行っても、高効率での白金置換は比較例に示すように達成されないことがある。（非特許文献７　参照。）
【００１０】
ポルフィリン環中に遷移金属をインサートする方法として、“ポルフィリン環中に遷移金属がインサートされたポルフィリン類金属錯体の製造方法であって、ポルフィリン類および遷移金属塩を各々別に溶媒に溶解し、次いで両者の溶液を混合し、塩基物質の存在下に反応させることを特徴とするポルフィリン金属錯体の製造方法”が特開平１１−２５５７９０に開示されている。しかし、遷移金属塩としては、具体的に記載されているのは、ＦｅＣｌ２　，ＭｎＣｌ２　の無機酸塩のみであり、また、溶媒として具体的に記載されているのは、クロロホルム、メタノールなどの低沸点溶媒である。また、遷移金属として、白金について何らの記載はない。（特許文献１　参照。）
【００１１】
【非特許文献１　】
Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　８１（１９５９）ｐ　．５１１１−　ｐ．５１１９
【非特許文献２　】
Ｄ．　Ｅａｓｔｗｏｏｄ，　Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｓｐｅｃ．　３５（１９７０）　ｐ　．３５９−　ｐ．３７５
【非特許文献３　】
Ｔｅｃｈｎ．　Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ　Ａａｃｈｅｎ　１９７６
【非特許文献４　】
Ｚ．　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，　３５ｂ（１９８０）　　ｐ　．４３３−　ｐ．４３８
【非特許文献５　】
ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ１６（１９９７）　ｐ　．２８０９−　ｐ．２８１７
【非特許文献６　】
Ｓｐｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ　５７（２００１）ｐ　．１８９７　−ｐ．　１９０７
【非特許文献７　】
日本化学会編　第４版　実験化学講座１７　無機錯体・キレート錯体ｐ．３８５−ｐ．３９５）
【特許文献１　】特開平１１−２５５７９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポルフィリン環中に白金をインサート錯化させたポルフィリン類金属錯体を、安全かつ簡便な手段で、しかも高い選択性で合成する製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アンミン系遷移金属塩とポルフィリン類を反応させることを特徴とするポルフィリン遷移金属錯体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、該アンミン系遷移金属塩の遷移金属が白金であることを特徴とする上記のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、反応溶媒として常圧で沸点が１００〜　３００℃の範囲の極性溶媒を用い還流させることを特徴とする、上記のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、該ポルフィリン類としてポルフィリン多量体を用いることを特徴とする、上記のポルフィリン遷移金属錯体の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアンミン系遷移金属塩としては、例えば、
Ｐｔ（ＮＨ３）ｎ，　Ｐｔ（ＮＯ２）ｍ（ＮＨ３）ｎ　　などで表される化合物である。
遷移金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）　などが挙げられる。中でも、白金（Ｐｔ）が好ましい。
アンミン系遷移金属塩の具体的化合物としては、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン塩化白金などが挙げられる。中でも、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン塩化白金が好ましく、特に、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポルフィリン類としては、
下式で表わされるポルフィリン環を有する化合物であって、置換基を有してもよい化合物が挙げれられる。
【化１】
2004137184.tif 000002
置換基Ｒとしては、メチル、エチル、フェニルなどが挙げれる。
ポルフィリン類の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）、オクタエチルポルフィリン、エチオポルフィリンなどが挙げられる。中でも、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）が好ましい。
また、ポルフィリン類として、ポルフィリン多量体を用いることができる。ポルフィリン多量体は、Ｊ．Ｓ．Ｍａｎｋａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｓ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　３０，　６９８９　（１９８９）に従って、メソ位のあいたポルフィリン単量体を合成し、Ｎ．　Ａｒａｔａｎｉら；Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　３９，　１４５８，　２０００に従ってカップリング合成することができる。
【００１９】
本発明において、アンミン系遷移金属塩とポルフィリン類を反応は、溶媒を用いて行なうことが好ましい。
反応溶媒としては、常圧で沸点が１００〜　３００℃、より好ましくは、１６０〜２００℃の範囲の溶媒が好ましい。極性溶媒が好ましい。
具体的な反応溶媒としては、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６４℃）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）などが挙げられる。中でも、ＤＭＦが好ましい。
【００２０】
反応は、ポルフィリン類とアンミン系白金塩を両者が溶解する溶媒にそれぞれ溶解させることが好ましい。
ポルフィリン類の溶液濃度は、　０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。アンミン系白金塩の溶液濃度は、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。
【００２１】
ポルフィリン類の溶解した溶液を還流するさせることが好ましい。
【００２２】
アンミン系白金塩を溶解させた溶液を、上記のポルフィリン類を溶解した溶液にゆっくりと滴下させることが好ましい。
【００２３】
アンミン系白金塩は、出発物質であるポルフィリン類に対して過剰の割合で加えられることがより好ましいが、等モル比の割合で加えてもよい。
【００２４】
還流中時々溶液を取り出し、ＵＶスペクトルにより白金置換の割合を測定することができ、所定の反応が進行したところで、還流操作を終了させることができる。反応時間は、　３０分〜１０時間が好ましい。
【００２５】
上記還流溶液をエバポレートして目的物を含む固形物を得ることができる。上記固形物は溶解させて、カラム分離（アルミナゲル）して精製することができる。カラム分離精製の溶媒として好ましくはヘキサンとクロロホルムの混合溶液を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
ＵＶスペクトルは、日本分光製ＵＶ５７０を用いて測定した。
【００２７】
（実施例１）テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）（０．１ｇ，　０．１６３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍｌ）に溶解した。これを１６０℃で３０分還流した。また、これとは別に亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）（０．１５６ｇ，　０．４８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。この時、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）はＤＭＦに溶解した。この溶液を最初のＤＭＦ溶液にゆっくり滴下して、７時間還流を継続した。
精製はアルミナゲル（ＭＥＲＣＫ製　ＡＬＵＭＩＮＩＵＭ　ＯＸＩＤＥ　９０ＳＴＡＮＤＡＲＤＩＺＥＤ）をつめたカラムで分離を行った。溶媒はクロロホルム＋ヘキサン（１：５）の混合溶媒を用いた。
溶液の吸光度ＯＤはランバートベールの法則より以下のように定義されている。
ＯＤ＝εＣｌ
ε：モル吸光度（ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｃ：濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｌ：セル厚（ｃｍ）
白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）のモル吸光係数εは４７８ｃｍ２／ｍｏｌ（４１７ｎｍ）である。セル厚は１ｃｍであることから、吸光度から濃度が求められる。ＵＶスペクトルから求めた収率は約７０％である。
【００２８】
（実施例２）ポルフィリン多量体を以下のように合成した。ポルフィリン多量体のベースとなるポルフィリン一量体は５，１５−ビス（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ポルフィリンである。ここで、このポルフィリン一量体がメソ位でつながった多量体をＰＨｎと省略する。ｎはポルフィリンの数を示す。
Ｊ．　Ｓ．　Ｍａｎｋａら；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　３０，　６９８９（１９８９）に従ってジピリルメタンと４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを等モル量，塩化メチレンに溶解させた。室温で攪拌させながらトリフルオロ酢酸を滴下し，そのまま攪拌させた。反応液にクロラニルを加えリフラックスさせた後エバポレーションし，シリカゲルカラムクロマトにより赤紫色のバンドを採取した。最後にエバポレーションにより５，１５−ビス（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ポルフィリン（ＰＨ１）を得た。
ポルフィリン多量体の合成はＮ．　Ａｒａｔａｎｉら；Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　３９，　１４５８，　２０００に従って合成した。ＰＨ１と１．２当量モルのＡｇＰＦ６をクロロホルムに溶解し、３０度で１０時間攪拌を行った。サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いてＰＨ２，　ＰＨ３を分取した。
【００２９】
ポルフィリン多量体の白金置換は実施例１と同様に行った。まず、ポルフィリン一量体ＰＨ１（０．００４ｇ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。これを１６０℃で３０分還流した。これとは別に亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）（０．０５ｇ，　０．１６３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を最初のＤＭＦ溶液にゆっくり滴下して、４時間還流を継続した。このときの収率は約１００％である。
【００３０】
（実施例３）実施例１と同様に、ポルフィリン二量体ＰＨ２（０．００４ｇ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。これを１６０℃で３０分還流した。これとは別に亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）（０．０５ｇ，　０．１６３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を最初のＤＭＦ溶液にゆっくり滴下して、６時間還流を継続した。このときの収率は約１００％である。
【００３１】
（実施例４）実施例１と同様に、ポルフィリン三量体ＰＨ３（０．００４ｇ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。これを１６０℃で３０分還流した。これとは別に亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）（０．２５ｇ，　０．８１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を最初のＤＭＦ溶液にゆっくり滴下して、１０時間還流を継続した。このときの収率は約５０％である。
【００３２】
（実施例５）実施例１と同様にＴＰＰをＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。これを１６０℃で３０分還流した。これとは別にテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）（０．１５ｇ，）を同様にＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した。この時、テトラアンミン塩化白金（ＩＩ）はＤＭＦに溶解せず、白濁したままであった。この溶液を最初のＤＭＦ溶液にゆっくり滴下して、７時間還流を継続した。このときの収率は約４０％であった。
【００３３】
（比較例１）Ｊ．　Ｗ．　Ｂｕｃｈｌｅｒら；Ｌｉｃｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．　７４５，　１３５−１５１（１９７１）の報告に従い、白金アセチルアセトナート錯体によって白金置換を行った。実施例１と同様にＴＰＰをクロロホルム（４０ｍｌ）に溶解した。これを８０℃で３０分還流した。これとは別に白金（ＩＩ）アセチルアセトナト（０．１５ｇ，　）を同様にクロロホルム（４０ｍｌ）に溶解した。この時、白金（ＩＩ）アセチルアセトナトはクロロホルムに完全溶解した。この溶液を最初のクロロホルム溶液にゆっくり滴下して、７時間還流を継続した。しかし、ＵＶスペクトルで生成をまったく確認できなかった。すなわち、アンミン系白金塩に替えて、白金アセチルアセトナート錯体を用いるとポルフィリン白金錯体が生成しない。
【発明の効果】
本発明によればポルフィリン環中に白金をインサート錯化させたポルフィリン類金属錯体を、安全かつ簡便な手段で、しかも高い選択性で合成することができる。