(57)【要約】【課題】微粒で且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を高効率で製造することのできるようにする。【解決手段】混合溶液生成工程１でＣａ／Ｔｉがモル比で０．１５０以下（０を含まず）、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉがモル比で０．９９５〜１．００２となるようにチタンアルコキシド溶液、硝酸カルシウム溶液、及び水酸化バリウム水溶液を調合し、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した後、反応工程２で反応合成物を生成し、固液分離・乾燥工程３で固液分離・乾燥処理を行なった後、続く解砕工程４では前記反応生成物を分散媒と共に直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、所定時間解砕処理を行なう。そしてその後、乾燥工程５で乾燥処理を行ない、続く仮焼工程６では９５０〜１０５０℃で仮焼処理を施し、Ｃａ変性チタン酸バリウム粉末を得る。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、
さらに、前記反応合成物を粉砕媒体が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むと共に、前記粉砕媒体は、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍであることを特徴とするカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕媒体は、部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１記載のカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記反応合成物中のチタンに対するカルシウムの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、チタンに対するカルシウム及びバリウムの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された製造方法で製造されたことを特徴とするカルシウム変性チタン酸バリウム粉末。
【請求項６】
平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００９５以上であることを特徴とする請求項５記載のカルシウム変性チタン酸バリウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルシウム変性チタン酸バリウム（以下、「Ｃａ変性チタン酸バリウム」と記す）粉末の製造方法、及び該製造方法により製造されたＣａ変性チタン酸バリウム粉末に関し、特に、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の部品材料として使用されるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法、及び該製造方法により製造されたＣａ変性チタン酸バリウム粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品では、そのセラミック材料として、従来より、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種のセラミック電子部品では、薄層化・大容量化に伴い、微粒で高正方晶性を有するセラミック材料が要求されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウムを微粒化すると、結晶系が粒径に応じて変質するサイズ効果により正方晶性が低下し、このため積層セラミックコンデンサとしての信頼性が得られなくなる虞がある。
【０００５】
そこで、従来より、バリウムの一部をカルシウムで置換したＣａ変性チタン酸バリウム粉末を加水分解法により製造し、これにより高正方晶性を有するセラミック材料を得る技術が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
該特許文献１では水酸化バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液とカルシウム塩のアルコール溶液とを所定量ずつ秤量して混合し、６０〜１００℃で反応させ、その後、９５０〜１１００℃で仮焼処理を施すことにより、結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００８０〜１．０１００のＣａ変性チタン酸バリウムを得ている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６０２１９号公報（請求項３、段落番号〔００２２〕〜〔００２６〕、〔００４５〕〜〔００５２〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のように加水分解法でＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、合成反応後に水酸化カルシウムが凝集して沈殿するため、仮焼処理前に解砕処理を行なって水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【０００９】
そして、前記解砕処理は、通常、粉砕媒体を内有したボールミルや粉砕媒体を強制撹拌しながら分散させるサンドミルで行われるが、この場合、解砕処理時に過剰なエネルギが被解砕物に負荷されると被解砕物がダメージを蒙り、所望の結晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができないという問題点があった。
【００１０】
すなわち、特許文献１のような従来のＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法では、解砕条件が規定されておらず、任意条件で解砕処理を行なっているため、軸比ｃ／ａが１．００８〜１．０１０の範囲で広範囲にばらつき、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するセラミック材料を安定的に製造することができず、セラミック材料としての信頼性に欠けるという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、微粒で且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を高効率で製造することのできるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法、及びＣａ変性チタン酸バリウム粉末を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、加水分解法により強誘電体材料であるＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、原料素材を反応させて合成させた段階で水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、仮焼処理を行なう前に解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００１３】
そして、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、解砕処理を行なう解砕条件が、仮焼処理後の粉末特性、すなわち平均粒径や正方晶性の程度に大きな影響を与えるという知見を得た。
【００１４】
すなわち、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得るためには、被解砕物である反応合成物にダメージを与えるのを極力回避しながら解砕処理を行なう必要があり、そのためには直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体を使用して解砕処理を行なう必要があるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、さらに、前記反応合成物を粉砕媒体が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むと共に、前記粉砕媒体が、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍであることを特徴としている。
【００１６】
また、粉砕媒体としては、部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；以下、「ＰＳＺ」という）を使用することができる。
【００１７】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）であって、かつＴｉに対するＣａ及びＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２の場合に、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることのできることが判明した。
【００１８】
そこで、本発明のＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、Ｔｉに対するＣａ及びＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合することを特徴としている。
【００１９】
また、この種のセラミック原料は、クラック等のない所望のセラミック成形体を得るべく仮焼処理されるが、異常粒成長を防止する観点からは、９５０〜１０５０℃で熱処理を施すのが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明のＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、上記製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００２２】
上記Ｃａ変性チタン酸バリウム粉末によれば、少なくとも直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機で反応合成物が解砕処理されているので、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００２３】
また、本発明のＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００９５以上であることを特徴としている。
【００２４】
上記Ｃａ変性チタン酸バリウム粉末によれば、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ軸比ｃ／ａが１．００９５以上であるので、特性の安定した信頼性に優れた微粒且つ高正方晶性のセラミック材料を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
図１は本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２７】
まず、水酸化バリウムや硝酸バリウム等の水溶性バリウム塩と、イソプロピルアルコールやエチルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒に溶解させたチタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド、及び前記有機溶媒に溶解させた硝酸カルシウムや臭化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を用意する。
【００２８】
そして、混合溶液生成工程１では、まず、Ｔｉに対するＣａの含有モル量、すなわちモル比Ｃａ／Ｔｉが、０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００２９】
すなわち、モル比Ｃａ／Ｔｉが０になると、Ｔｉ−Ｃａ混合溶液を作製することができず、一方、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０を超えるとＣａの含有モル量が過度に多くなって積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に使用するセラミック材料として不適当となる。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、モル比Ｃａ／Ｔｉを０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合している。
【００３１】
次いで、Ｔｉに対するＣａ及びＢａの総含有モル量、すなわちモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液及び水溶性バリウム塩を調合し、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００３２】
すなわち、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５未満になると、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）のＢサイト成分であるＴｉの含有モル量が過度に多くなり、またモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．００２を超えるとＡサイト成分である（Ｂａ＋Ｃａ）の含有モル量が過度に多くなり、いずれの場合も仮焼処理後の粉末の正方晶性が低下し、軸比ｃ／ａが１．００９５未満となって所望の高正方晶性を有する信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液、及び水溶性バリウム塩を調合している。
【００３４】
尚、上記混合溶液生成工程１では、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液中にＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。すなわち、これら他のアルカリ元素が混入すると、生成したＣａ変性チタン酸バリウム中にアルカリ元素が残留し、該アルカリ元素が極微量（例えば、５×１０−４ｗｔ％以下）であっても最終製品である積層型セラミックコンデンサがマイグレーションを引き起こしたり、或いは絶縁性が悪化する虞があり、このためＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。
【００３５】
次に、反応工程２に進み、前記Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を温度６０〜１００℃に加熱した反応槽に投入し、所定時間（例えば、１時間）撹拌しながら熟成し、反応合成物、すなわちＣａ変性チタン酸バリウムを作製し、固液分離・乾燥工程３で固液分離・乾燥した後、解砕工程４に進む。
【００３６】
解砕工程４では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺが内有されたボールミル（解砕機）に前記反応合成物、イソプロピルアルコール等の分散媒を投入し、所定時間（例えば、２４時間）湿式粉砕する。
【００３７】
すなわち、反応工程２で反応合成物が生成されるが、その際、上述したように水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、後述する仮焼処理を行なう前にボールミルで解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００３８】
しかるに、ボールミルではＰＳＺ同士の衝突によって反応合成物の解砕が行われるため、解砕時に反応合成物に対し大きなエネルギが負荷されると、該反応合成物がダメージを受け、結晶性が悪化する。
【００３９】
すなわち、ＰＳＺ同士の１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの質量をｍ、速度をｖとすると、数式（１）で表される。
【００４０】
Ｅ＝ｍｖ２／２　…（１）
また、質量ｍは、数式（２）で示すように、ＰＳＺの体積Ｖに比例し、さらに、ＰＳＺの体積Ｖは、数式（３）に示すように、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することが知られている。
【００４１】
ｍ∝Ｖ　　…（２）
Ｖ∝Ｄ３　　…（３）
すなわち、１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することとなるため、直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができる。
【００４２】
つまり、このように直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、衝突回数が増加しても反応合成物がダメージを蒙ることなく水酸化カルシウムを効率良く解砕することができ、結晶系が変質することなく高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【００４３】
しかるに、通常、直径Ｄが０．５ｍｍ〜３０ｍｍ程度のＰＳＺを容易に入手可能であるが、直径Ｄが４ｍｍを超えると反応合成物に負荷される運動エネルギＥが過度に大きくなり、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に得ることができなくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、直径Ｄが０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっている。
【００４５】
そして、乾燥工程５で所定の乾燥処理を行なった後、続く仮焼工程６では、異常粒成長が生じないように焼成温度９５０〜１０５０℃で１〜２時間、熱処理を施し、これによりＣａ変性チタン酸バリウム粉末が製造される。
【００４６】
このように本実施の形態では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して被解砕物に解砕処理を施しているので、被解砕物には大きなエネルギが負荷されることもなく、したがって結晶系が変質するのを回避することができる。そしてその結果、微粒で高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができ、電気的特性等にバラツキの少ない信頼性に優れた薄層大容量の積層型セラミックコンデンサ等の電子部品を実現することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４８】
（第１の実施例）
まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）をイソプロピルアルコール（有機溶媒）に溶解させたチタンアルコキシド溶液（チタンイソプロポキシドの含有量：８００ｍｏｌ／ｍ３）、硝酸カルシウム（ＣａＮＯ３）を前記イソプロピルアルコールに溶解させた硝酸カルシウム溶液（硝酸カルシウムの含有量：５６ｍｏｌ／ｍ３）、及び９０℃に加温した純水に溶解させた水酸化バリウム水溶液（水酸化バリウムの含有量：５００ｍｏｌ／ｍ３）を用意した。
【００４９】
次いで、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０６４となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５０】
さらに、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．０００となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５１】
次いで、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を８０℃に加温された反応槽に投入し、撹拌しながら１時間熟成し、析出した結晶を遠心分離機等で分離した後、温度１００〜１１０℃で２４時間乾燥し、反応合成物（被解砕物）を作製した。
【００５２】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、直径０．５ｍｍ（φ０．５）のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。
【００５３】
尚、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００５４】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定した。
【００５５】
そしてこの後、温度１０００℃で１時間、前記解砕物に仮焼処理を施し、実施例１の仮焼粉末を作製した。
【００５６】
次に、本発明者らは、φ２、φ４、及びφ５のＰＳＺを使用し、上述と同様、反応合成物に解砕処理を施した後、乾燥処理を行ない、その後、温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、実施例２、３、及び比較例１の仮焼粉末を作製した。
【００５７】
また、上記反応合成物の比表面積Ｓｗを測定した後、解砕処理を施さずに、直ちに温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、比較例２の仮焼粉末を作製した。
【００５８】
そして、本発明者らは、各実施例及び比較例の比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定し、次いで、数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００５９】
Ｄ＝６／（ρ・Ｓｗ）…（４）
ここで、ρは反応合成物の比重である。
【００６０】
また、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）でＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａを算出した。
【００６１】
表１はＰＳＺの直径（ＰＳＺ径）と仮焼前後の比表面積Ｓｗ、平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａを示している。
【００６２】
【表１】
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この表１から明らかなように、比較例１は、直径の大きなφ５のＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっているため、被解砕物である反応合成物に過度のエネルギが負荷され、このため反応合成物がダメージを蒙り、その結果平均粒径は小さいものの、結晶性が悪化し、軸比ｃ／ａが１．００９０と小さくなって正方晶性が低下することが分った。
【００６３】
また、比較例２は、解砕処理を行なっておらず、水酸化カルシウムが凝集して均一に分散していない状態で仮焼処理を行なっているため、結晶性が悪く、仮焼粉末の軸比ｃ／ａは１．００８７と正方晶性が低いことが分かった。
【００６４】
これに対して実施例１〜３は、φ０．５〜φ４のＰＳＺを使用して解砕処理を行なっているので、被解砕物に過剰なエネルギが負荷されることもなく、したがって被解砕物がダメージを蒙ることもなく、微粒で、しかも軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する結晶性に優れた仮焼粉末を得ることのできることが確認された。
【００６５】
（第２の実施例）
本発明者らは、φ０．５、φ２、φ４、及びφ５の４種類のＰＳＺを使用し、解砕時間と比表面積Ｓｗ、軸比ｃ／ａの関係を調べ、またＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様の方法・手順で作製された反応合成物に対し、上記４種類のＰＳＺを使用し、所定時間解砕処理を施し、その後、第１の実施例と同様の仮焼条件で仮焼処理を行ない、ＸＲＤでＸ線回折分析を行って軸比ｃ／ａを算出し、また各解砕時間における比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定した。
【００６７】
さらに、得られた仮焼粉末中のＰＳＺ含有量（ｗｔ％）を誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で算出し、ＰＳＺの摩耗性を評価した。すなわち、仮焼粉末中のＰＳＺは、ＰＳＺが摩耗して仮焼粉末に混入すると考えられることから、ＰＳＺの含有量によりＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６８】
図２は解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は軸比ｃ／ａ（−）を示している。尚、図中、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５を示している。
【００６９】
この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、被解砕物が大きなダメージを蒙り、このため解砕時間が長くなっても軸比ｃ／ａが１．００９０より大きくならないのに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物が大きなダメージを受けることもなく、解砕時間に略比例して軸比ｃ／ａが大きくなり、解砕時間が２４時間程度で軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する仮焼粉末の得られることが確認された。
【００７０】
図３は解砕時間と比表面積との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は比表面積（ｍ２／ｇ）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５である。
【００７１】
一般には、解砕が進むほど比表面積が大きくなるが、この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物がダメージを蒙り、解砕時間に略比例して比表面積Ｓｗが低下し、したがって結晶性が悪化していると考えられる。これに対し、ＰＳＺ径がφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物がダメージを受けることもなく、解砕時間が２４時間程度となっても比表面積Ｓｗが低下せず、結晶性の低下を阻止できることが確認された。
【００７２】
図４は解砕時間とＰＳＺの含有量との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸はＰＳＺの含有量（ｗｔ％）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５を示している。
【００７３】
この図４から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、解砕時間に略比例して被解砕物中のＰＳＺ含有量が増加し、メカノケミカル反応等、結晶性向上に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００７４】
これに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、仮焼粉末中のＰＳＺ含有量も少なく、したがってＰＳＺの摩耗も少なく、過剰なエネルギが負荷されることなく解砕処理されていると推認される。
【００７５】
（第３の実施例）
本発明者らは、Ｃａ変性チタン酸バリウムを構成する各成分元素（Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ）の組成比と平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａとの関係を調べた。
【００７６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様のチタンアルコキシド溶液と、硝酸カルシウム溶液とを用意し、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０５８〜０．０６０となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７７】
次に、第１の実施例と同様の水酸化バリウム水溶液を用意し、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７８】
そしてその後、第１の実施例と同様、反応合成物（被解砕物）を作製し、該反応合成物の比表面積Ｓｗを測定し、次いで、上記数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００７９】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、φ２のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。尚、第１の実施例と同様、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００８０】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、温度９５０〜１０５０℃で１時間仮焼処理を施し、実施例１１〜１７の仮焼粉末を得た。
【００８１】
次に、本発明者らは、上述と同様、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定し、上記数式（４）に基づき平均粒径Ｄを算出し、さらに、ＸＲＤでＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて軸比ｃ／ａを算出した。
【００８２】
表２は反応合成物と仮焼粉末の粉体特性を示している。
【００８３】
【表２】
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この表２から明らかなように各実施例はモル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０以下であり、また、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２であるので、平均粒径Ｄは０．１８７〜０．２５２μｍ、軸比ｃ／ａは１．００９５〜１．０１０２となり、微粒で且つ高正方晶性を有する仮焼粉末が得られることが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムは、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、さらに、前記反応合成物を粉砕媒体（ＰＳＺ）が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むと共に、前記粉砕媒体（ＰＳＺ）が、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍであるので、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができ、微粒且つ正方晶性の高いＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができる。
【００８５】
また、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、Ｔｉに対するＣａとＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合することにより、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを容易且つ確実に製造することができ、薄層大容量の積層型セラミックコンデンサに好適な信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを提供することができる。
【００８６】
さらに、本発明は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むので、異常粒成長が生じることのないＣａ変性チタン酸バリウムを容易に得ることができる。
【００８７】
また、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、上記製造方法で製造されているので、少なくとも直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機で反応合成物が解砕処理されて製造されているので、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００８８】
また、本発明のＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００９５以上であるので、特性の安定した信頼性に優れた微粒且つ高正方晶性を有し、薄層大容量の積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に好適なＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係の一実施例を示す特性図である。
【図３】解砕時間と比表面積との関係の一実施例を示す特性図である。
【図４】解砕時間とＰＳＺの含有量との関係の一実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
１　混合溶液生成工程
２　反応工程
４　解砕工程
６　仮焼工程（熱処理工程）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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