(57)【要約】【課題】電食性が良好な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選択された防錆化合物、カルボキシル基を有する感光性樹脂、および、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選択された防錆化合物（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）、および、光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）が、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応により得られるエステル化物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成物である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エラストマー（Ｅ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されていたが、近年ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストは、ソルダリング工程において不必要な部分にハンダが付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要不可欠な材料であり、たとえば、熱硬化性のものをスクリーン印刷法で印刷する方法により施されている。
近年、配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようなっている。なかでも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１−１４１９０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、従来の熱硬化型のものに比べて電食性に劣り、耐久性の点で改良が求められていた。
本発明は、たとえばソルダーレジスト組成物として好適に用いることができる、電食性が良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光性樹脂組成物において特定の防錆化合物が優れた電気絶縁性を発現することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る感光性樹脂組成物は、必須成分として、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選択された防錆化合物（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）、および、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。以下の記載において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）として亜鉛化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選択された防錆化合物、成分（Ｂ）としてカルボキシル基を有する感光性樹脂、および、成分（Ｃ）として光重合開始剤を含んでいる。
【０００８】
成分（Ａ）の防錆化合物としては、たとえば、亜鉛化合物としてリン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛等；アルミニウム化合物としてトリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等；バリウム化合物としてメタホウ酸バリウム等；ストロンチウム化合物として炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、メタホウ酸ストロンチウム、金属ストロンチウム等；カルシウム化合物としてリン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに具体的には、市販品として、キクチカラー（株）製ＬＦボウセイＺＰ−Ｎ、ＺＰ−ＮＦ、ＺＰ−５０Ｓ、ＺＰ−ＳＢ、ＰＷ２；堺化学工業（株）製ＺＰ、ＺＰＦ、ＢＵＳＡＮ１１Ｍ１；キクチカラー（株）製ＬＦボウセイＣＰＺ；テイカ（株）製Ｋホワイト８２、８４、８４Ｓ、８５、９４、１０５；キクチカラー（株）製ＬＦボウセイＰＭ３００、ＰＭ３００Ｃ、ＰＭ３０８、ＰＭ３０３Ｗ、ＭＰＳＮ、ＭＣ４００ＷＦ、ＭＣ４００ＷＲ；日本無機化学工業（株）製モリホワイトＰ３Ｓ、Ｃ５０；ボロガードＵＳＡ社製ＺＢ２３３５；堺化学工業（株）製ＳＷ−Ｋシリーズ、ＳＴＯ、ＫＳＴ、ＳＴＡ、ＳＴＣ、ＳＳＨ、ＳＴＰ等を用いることができる。
【０００９】
成分（Ｂ）のカルボキシル基を有する感光性樹脂としては、分子内に１以上のカルボキシル基を有する感光性樹脂であれば特に限定されることはない。たとえば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応により得られるエステル化物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を付加反応させて得られる付加反応物等を好適に用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適している。その市販品としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製ＤＥＮ−４３１、４３９；チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００１１】
ノボラック型エポキシ化合物以外にも、エポキシ化合物として、たとえば、サリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ化合物あるいはサリチルアルデヒド−クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）を好ましく用いることができる。さらに、これら以外のグリシジルエーテル型および非グリシジルエーテル型のエポキシ化合物を用いることもでき、たとえば、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、１００７、８０７；大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０、８６０、３０５０；ダウ・ケミカル日本（株）製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１；ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１；三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３、２７；チバガイギー社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等に代表されるようなビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ポリブタジエン変性エポキシ化合物等のエポキシ化合物も好適に用いられる。あるいは、特開平１０−１０１７６４号公報に記載してあるようなポリアミド系エポキシ化合物、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。以上に列挙したエポキシ化合物は、任意の置換基を有していてもよい。また、これらのエポキシ化合物は、単独で用いられる他、それらの混合物あるいはブロック共重合物を使用することもできる。
【００１２】
上記エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および、飽和または不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、あるいは、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類が挙げられる。具体的にはたとえば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の二塩基酸（またはその無水物）と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノグリシジル化合物を、常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが好ましい。
【００１３】
得られたエポキシ（メタ）アクリレートと付加反応させる飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物を好ましく用いることができる。これらの酸無水物は、単独で用いられる他、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
成分（Ｂ）の感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性と電気特性等の特性バランスの観点から、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の感光性樹脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類（たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との等モル反応物を反応させて、ウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００１６】
さらに、成分（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する各種の（メタ）アクリル系樹脂やスチレン系樹脂を用いることができる。具体的には、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸とスチレン系モノマーまたは（メタ）アクリル酸系モノマーとを共重合させて得られるハーフエステル化合物（特開昭６３−２０５６４９号公報参照）、（メタ）アクリレート類と（メタ）アクリル酸との共重合体のカルボキシル基の一部に、末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた反応生成物（特公平７−９２６０３号公報参照）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＺＦＲシリーズ、特開平５−３２７４６号公報参照）等が挙げられる。成分（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物全量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、特に限定されることはなく、たとえば、ベンゾイン、ベインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００１８】
さらに、光開始助剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら光開始助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態において、感光性樹脂組成物は、以上の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）および／またはエラストマー（Ｅ）を含むことができる。
【００２０】
成分（Ｄ）のエポキシ硬化剤は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、市販品としてたとえば、東都化成（株）製ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学（株）製ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＣＲを好ましく用いることができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびそれらの臭素化物等の誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（市販品としてたとえば、油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（たとえば、ダウ・ケミカル日本（株）製ＴＡＣＴＩＸ７４２、東都化成（株）製ＺＸ１２５７、新日鐵化学（株）製ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（たとえば、ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ７１１）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（たとえば、東都化成（株）製ＹＨ４３４）、ナフタレン型エポキシ樹脂（たとえば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ−４０３２）、ジシクロ型エポキシ樹脂（たとえば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、機械特性の観点から、２〜３官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００２１】
上記のエポキシ硬化剤の一部（たとえば、５０重量％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用してもよい。これらのエポキシ硬化剤は、感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ硬化剤としては、成分（Ｂ）を得る前段階の、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ化合物等）と不飽和モノカルボン酸との反応により得られるエステル化物（エポキシ（メタ）アクリレート）を好ましく用いることができる。さらに、このエポキシ（メタ）アクリレート化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等を用いることも好ましい。
【００２２】
エポキシ硬化剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
成分（Ｅ）のエラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが挙げられる。具体例をそれぞれ以下に述べるが、これらのエラストマーは、それぞれ単独で、あるいは同じカテゴリーのもの同士（たとえばスチレン系エラストマー同士）、異なるカテゴリーのもの同士（たとえばスチレン系エラストマーとオレフィン系エラストマー）で２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分として、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることもできる。具体的には、市販品として、旭化成工業（株）製タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック；アロン化成（株）製エラストマーＡＲ；シェルジャパン（株）製クレイトンＧ、カリフレックス；日本合成ゴム（株）製ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン；電気化学工業（株）製デンカＳＴＲ；日本ゼオン（株）製クインタック；住友化学工業（株）製ＴＰＥ−ＳＢシリーズ；三菱化学（株）製ラバロン；（株）クラレ製セプトン、ハイブラー；住友ベークライト（株）製スミフレックス；理研ビニル工業（株）製レオストマー、アクティマー等が挙げられる。
【００２５】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、たとえば、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲを用いることも好ましく、具体的には、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン／α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン／α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。さらに具体的には、市販品として、三井石油化学工業（株）製ミラストマ、エクソン化学（株）製ＥＸＡＣＴ、ダウ・ケミカル日本（株）製ＥＮＧＡＧＥ、日本合成ゴム（株）製水添スチレン／ブタジエンラバ−“ＤＹＮＡＢＯＮ　ＨＳＢＲ”、日本合成ゴム（株）製ブタジエン／アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”、あるいは、日本合成ゴム（株）製の架橋点を有する変性ブタジエン／アクリロニトリル共重合体“ＸＥＲシリーズ”等が挙げられる。
【００２６】
ウレタンエラストマーは、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなるものである。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の１種以上を好ましく用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン／１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−へキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン／ネオペンチレンアジぺート）等の１種以上を好ましく用いることができ、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。ウレタンエラストマーの具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎや、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸またはその誘導体とジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ポリエステル（たとえば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（たとえば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより、さまざまなグレードのものがあるが、具体例として、東レ−デュポン（株）製ハイトレル、東洋紡績（株）製ペルプレン、日立化成工業（株）製エスペル等が挙げられる。
【００２８】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルまたはポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型のものとポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等を用いることができ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。具体的には、市販品として、宇部興産（株）製ＵＢＥポリアミドエラストマ、ダイセル・ヒュルス（株）製ダイアミド、東レ（株）製ＰＥＢＡＸ、エムスジャパン（株）製グリロンＥＬＹ、三菱化学（株）製ノバミッド、大日本インキ化学工業（株）製グリラックス等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が共重合成分として用いられてなるものであり、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエチレンを共重合成分とすることもできる。具体的には、アクリロニトリル／ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３０】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系のものを好ましく用いることができ、一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。市販品では、ワッカーケミカルズイーストアジア（株）製ＳＹシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＥシリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ等を好ましく用いることができる。
【００３１】
また、成分（Ｅ）として、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、ダイセル化学工業（株）製ＰＢ３６００、ＰＢ４７００）、エポキシ化ブタジエン／スチレン（たとえば、ダイセル化学工業（株）製エポブレンドＡＴ０１４）、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物（たとえば、信越シリコン（株）製Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ）が挙げられる。両末端カルボン酸のアクリロニトリル／ブタジエンゴムに上述のビスフェノールＦ型、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られるものを用いてもよい。また、これらのゴム変性エポキシ化合物を、成分（Ｂ）のエポキシ化合物として使用することもできる。
【００３２】
これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ性（耐熱衝撃性）、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の観点から、ブタジエン／アクリロニトリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性エポキシからなる感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
成分（Ｅ）の配合量については、感光性樹脂組成物全量に対して、耐ＴＣＴ性の観点から１重量％以上であることが好ましく、耐熱性、現像性の観点から５０重量％以下であることが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ましい。
【００３４】
以上の成分（Ａ）〜（Ｅ）に加え、感光性樹脂組成物には、さらにメラミン、トリアジン化合物およびその誘導体を用いることができる。具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン／フェノール／ホルマリン樹脂等を好ましく用いることができ、市販品として、四国化成工業（株）製２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。さらに、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は、銅回路との密着性を上げ、耐ＰＣＴ（プレッシャークラッカーテスト）性を向上させることができ、電食性の向上にも効果を奏する。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００３５】
さらに、好ましい実施形態において、この感光性樹脂組成物には、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤を配合することができる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類が挙げられる。さらに、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チバガイギー社製ハードナーＨＴ９７２等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナト亜鉛等のアセチルアセトンの金属塩；エナミン；オクチル酸スズ；第４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類；ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。これらの硬化剤および熱硬化促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上の混合系で用いることができ、それぞれ、感光性樹脂組成物全量に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度や各種特性を向上させる目的で、感光性モノマーを加えて使用することもできる。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいは、各種グリコール類（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加物）のモノまたは多官能（メタ）アクリレート類、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノまたは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
さらに、この感光性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤として１種または２種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。この有機溶剤としては、たとえば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、この感光性樹脂組成物は、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などの添加剤類を必要に応じて１種以上含んでいてもよい。上記無機充填剤は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で用いられ、その配合量は、感光性樹脂組成物全量に対し、６０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上に示したような配合成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混合して用いることが好ましい。その用途は特に限定されることはないが、たとえばレジスト材として好ましく用いることができる。具体的にはたとえば、プリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により、１０〜１６０μｍの乾燥膜厚となるように塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し、次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（たとえば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）すればよい。通常は、その後さらに、紫外線の照射およびまたは加熱（たとえば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって残った塗膜（露光部分の塗膜）を充分に硬化し、硬化物（硬化皮膜）を得ることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、リジッドおよびフレキシブルプリント配線板、または、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられ、その有用性を発揮することができるが、その他、塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材として使用することも好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合組成に従い、３本ロールミルで混練して、各実施例および比較例の組成物を調製した。表中、配合はすべて固形分で示してある。
【００４２】
【表１】
2004138975.tif 000002
【００４３】
表中の化合物は、それぞれ以下のとおりである。
ＣＣＲ１１０５：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
ＴＣＲ１１２２：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
ＥＳＬＶ−８０ＸＹ：エポキシ硬化剤（新日鐵化学（株）製）
ＹＸ−４０００：エポキシ硬化剤（油化シェルエポキシ（株）製）
【００４４】
得られた組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。このときのタック性を観た。その後、１％の炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて、現像性を評価した。次に、１５０℃で１時間加熱硬化して試験板を作成し、得られた試験板について、レジスト外観性、現像性、耐溶剤性、耐ＰＣＴ性、電食性を評価した。それらの試験方法および評価方法を以下に示す。電食性の評価に際しては、ライン＆スペース３０μｍの配線（櫛形）を形成した基板に、上記方法と同様にしてレジスト塗膜を形成し、これを用いて評価した。
【００４５】
［レジスト外観性］　エポキシ硬化剤を添加しない組成物を用い、３０日経日後に目視判定した。
○：分離物が全くない
△：分離物が若干有り
×：分離物が認められる
［現像性］　未露光部の現像残りを観察した。
○：現像後、完全に組成物が除去されているもの
△：現像後、わずかに残さがあるもの
×：現像後、現像されない部分があるもの
［耐溶剤性］　試験板をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△：塗膜外観にわずかに異常があるか、あるいは一部剥離するもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
【００４６】
［耐ＰＣＴ性］　試験板を１２１℃／２気圧の高温高湿下に置き、２００時間経過後に外観に異常がないかを確認した。
○：塗膜外観に異常がなく、膨れ、剥離のないもの
△：塗膜外観にわずかに異常があるか、あるいは一部膨れ、剥離するもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは膨れ、剥離するもの
［電食性］　上記に示した櫛形基板を用いて、１３１℃、８５％ＲＨの高温高湿下で６Ｖ印加し２００時間放置後、配線間のデントライトおよび配線の変色を観察した。
○：デントライト発生および配線の変色なし
△：一部にわずかにデントライト発生あるいは配線の一部に変色発生
×：デントライト発生あるいは配線の変色がある
得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004138975.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は電食性に優れ、外観性、現像性、耐溶剤性、耐ＰＣＴ性も良好であるため、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。