(57)【要約】【課題】カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜付きガラス板を用いた車両用窓構造の提供を目的とする。【解決手段】車両に設けられた開口部に、ガラス板を装着した車両用窓構造において、前記ガラス板は、少なくとも周辺部に酸化物を主成分とする着色膜が被覆されており、前記着色膜は、珪素酸化物、アルカリ金属酸化物および炭素を主成分とする微粒子を含んでなることを特徴とする車両用窓構造である。【選択図】　図１
2004043276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両に設けられた開口部に、ガラス板を装着した車両用窓構造において、
前記ガラス板は、少なくとも周辺部に酸化物を主成分とする着色膜が被覆されており、
前記着色膜は、珪素酸化物、アルカリ金属酸化物および炭素を主成分とする微粒子を含んでなることを特徴とする車両用窓構造。
【請求項２】
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　　４０〜９０％、
アルカリ金属酸化物　０．１〜２５％、
微粒子　　　　　　　　　３〜４５％
を含んでなる請求項１に記載の車両用窓構造。
【請求項３】
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　４９〜７３％、
アルカリ金属酸化物　１０〜２３％、
微粒子　　　　　　　１６〜４０％
を含んでなる請求項２に記載の車両用窓構造。
【請求項４】
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　　５４〜８９％、
アルカリ金属酸化物　０．１〜　５％、
微粒子　　　　　　　　１０〜４５％
を含んでなる請求項２に記載の車両用窓構造。
【請求項５】
前記アルカリ金属酸化物が少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の車両用窓構造。
【請求項６】
前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含む請求項５に記載の車両用窓構造。
【請求項７】
前記着色膜が、質量％で表して、
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　１〜１８％、
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０〜１８％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０〜１０％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　０．１〜１９％、
ＳｉＯ２　　　　　　４０〜７０％、
微粒子　　　　　　　１５〜４０％、
を含んでなる請求項５に記載の車両用窓構造。
【請求項８】
前記着色膜が、質量％で表して、
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　５〜１５％、
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０〜１１％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０〜　５％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　　　１〜１２％、
ＳｉＯ２　　　　　　５０〜７０％、
微粒子　　　　　　１５〜３５％、
を含んでなる請求項６に記載の車両用窓構造。
【請求項９】
前記着色膜が、着色成分として、遷移金属を実質的に含まれていない請求項１〜８のいずれか１項に記載の車両用窓構造。
【請求項１０】
前記着色膜が、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｐ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＳｂおよびＰｂを実質的に含まない請求項１〜９のいずれか１項に記載の車両用窓構造。
【請求項１１】
前記微粒子が、カーボンブラック微粒子である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の車両用窓構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色膜付きガラス板を用いた車両用窓構造に関する。特に、カレットとしてガラス原料に用いることが可能な着色膜を用いた車両用窓構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ガラスにおいて、例えば接着剤によって車体に取り付けられるガラス板では、太陽光の紫外線による接着剤の劣化防止や美観のために、その周辺部分にセラミックカラーがコーティングされた着色膜付きガラス板が用いられている。
【０００３】
このセラミックカラーには、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属イオンを基にした顔料が２０質量％程度含まれている。通常のクリアーなフロートガラスでは遷移金属の量が１％未満であり、わずか数十ｐｐｍ程度でも色調に影響を及ぼし、遷移金属が含まれていることが認識されてしまう。よって、セラミックカラーがコーティングされた部分を、再熔融してリサイクルすることは現状では不可能である。この部分は、その他の材料、例えば路盤材などに間接的にリサイクル材として使用するか、廃棄せざるを得ない。
【０００４】
従来、セラミックカラーのガラス成分には、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
【０００５】
なお着色成分を含有する着色ガラスまたは着色膜付きガラスは、ごく少量であればカレット原料として、再利用することが可能である。特開２００１−２５３７３１公報には、膜中の遷移金属量を制御することでリサイクルを可能にする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、着色ガラスまたは着色膜中に遷移金属を多量に含む場合には、ガラスの光学特性への影響が大きくなるため、再熔融してリサイクルすることは不可能となる。このため、同じ材料としてリサイクルとして使用されるのではなく、その他の材料、例えば路盤材等に間接的にリサイクル材として使用されることになるか、廃棄せざるを得なかった。
【０００７】
また、セラミックカラーのガラス成分には、従来、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
【０００８】
他方、新たな着色膜組成物も提案されつつあり、例えばガラス系着色膜組成物として、Ｐ２Ｏ５系、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系などの組成物が提案されている。
【０００９】
Ｐ２Ｏ５系組成物としては、特開平７−６９６７２号公報、特開平８−１８３６３２号公報や特開平９−２０８２５９号公報において、ガラス組成物やフリット組成物が開示されている。
【００１０】
さらに、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物としては、特開平８−１３３７８４号公報において、セラミックカラー組成物が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２５３７３１公報
【特許文献２】
特開平７−６９６７２号公報
【特許文献３】
特開平８−１８３６３２号公報
【特許文献４】
特開平９−２０８２５９号公報
【特許文献５】
特開平８−１３３７８４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したそれぞれの組成物には、耐酸性や膨張係数の大きな相違などの問題点がある。上述のＰ２Ｏ５系組成物では、Ｐ２Ｏ５、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物などで構成されている。このため、その膨張係数の温度依存性が、基体として多く用いられるソーダライムシリカ組成のフロートガラスのそれと、比較して大きくなってしまう。このような膨張係数の差は、ガラス基体の加熱および冷却の際に歪みを生じさせ、着色膜およびガラスの強度の低下を引き起こす。
【００１３】
また、上述のアルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物では、Ｂ２Ｏ３が１０〜２０％、ＺｎＯが３５〜４５％含まれていることにより、耐酸性が低下している。
【００１４】
これらのセラミックカラーが被覆された車両用窓ガラス基体は、鉛は含まれていないものの、上述のようにフロートガラスには基本的には含まれていないＰ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３などが相当量含まれている。したがって、ソーダライムシリカ組成のフロートガラスにおけるカレット原料としての使用は困難である。
【００１５】
そこで、本発明は以上の状況を鑑み、カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜を用いた車両用窓構造の提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、車両に設けられた開口部に、ガラス板を装着した車両用窓構造において、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含む着色膜を形成したガラス板は、カレットとしてリサイクルすることが可能となることを見出した。
【００１７】
さらにこの着色膜は、遷移金属あるいは遷移金属化合物などを実質的に含まなくても遮光性を持つことができる、という特徴を有する。また着色膜にアルカリ酸化物を少なくとも２種類含ませることで、耐湿性を向上させることができる。このため、この着色膜は、硬質でしかも耐酸・耐アルカリ性を有している。
【００１８】
またさらに、このような着色膜付きガラス板は、酸または水に接触させる脱アルカリ処理することにより、耐水性および耐湿性を向上させることが可能となる。
【００１９】
すなわち、本発明は、請求項１に記載の発明として、
車両に設けられた開口部に、ガラス板を装着した車両用窓構造において、
前記ガラス板は、少なくとも周辺部に酸化物を主成分とする着色膜が被覆されており、
前記着色膜は、珪素酸化物、アルカリ金属酸化物および炭素を主成分とする微粒子を含んでなることを特徴とする車両用窓構造である。
【００２０】
請求項２に記載の発明として、
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　　４０〜９０％、
アルカリ金属酸化物　０．１〜２５％、
微粒子　　　　　　　　　３〜４５％
を含んでなる請求項１に記載の車両用窓構造である。
【００２１】
請求項３に記載の発明として、
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　４９〜７３％、
アルカリ金属酸化物　１０〜２３％、
微粒子　　　　　　　１６〜４０％
を含んでなる請求項２に記載の車両用窓構造である。
【００２２】
請求項４に記載の発明として、
前記着色膜は、質量％で表して、
珪素酸化物　　　　　　５４〜８９％、
アルカリ金属酸化物　０．１〜　５％、
微粒子　　　　　　　　１０〜４５％
を含んでなる請求項に２に記載の車両用窓構造である。
【００２３】
請求項５に記載の発明として、
前記アルカリ金属酸化物が少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の車両用窓構造である。
【００２４】
請求項６に記載の発明として、
前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含む請求項５に記載の車両用窓構造である。
【００２５】
請求項７に記載の発明として、
前記着色膜が、質量％で表して、
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　１〜１８％、
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０〜１８％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０〜１０％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　０．１〜１９％、
ＳｉＯ２　　　　　　４０〜７０％、
微粒子　　　　　　　１５〜４０％、
を含んでなる請求項５に記載の車両用窓構造である。
【００２６】
請求項８に記載の発明として、
前記着色膜が、質量％で表して、
Ｎａ２Ｏ　　　　　　　５〜１５％、
Ｋ２Ｏ　　　　　　　　０〜１１％、
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　０〜　５％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　　　１〜１２％、
ＳｉＯ２　　　　　　５０〜７０％、
微粒子　　　　　　１５〜３５％、
を含んでなる請求項６に記載の車両用窓構造である。
【００２７】
請求項９に記載の発明として、
前記着色膜が、着色成分として、遷移金属を実質的に含まれていない請求項１〜８のいずれか１項に記載の車両用窓構造である。
【００２８】
請求項１０に記載の発明として、
前記着色膜が、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｐ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＳｂおよびＰｂを実質的に含まない請求項１〜９のいずれか１項に記載の車両用窓構造である。
【００２９】
請求項１１に記載の発明として、
前記微粒子が、カーボンブラック微粒子である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の車両用窓構造である。
【００３０】
本発明における着色膜において、アルカリ金属酸化物は１種類であってもよいが、２種類以上とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２種類以上とすることで、耐湿性および化学的耐久性（耐酸性・耐アルカリ性）に優れ、硬質な着色膜を得ることができる。
【００３１】
一般に混合アルカリ効果とよばれる現象は、アルカリの一部を他のアルカリで置換すると、アルカリの総量が一定であっても、その性質が加成則から大きくずれるというものである。この混合アルカリ効果により大きく変化する性質としては、耐水性，耐酸性，耐アルカリ性に代表される化学的耐久性、電気伝導度、拡散係数などが挙げられる。
【００３２】
アモルファスでガラス質な着色膜において混合アルカリ効果を発現することにより、アルカリの易移動度が低下し、アルカリ溶出が抑制され、これにより耐湿性を改善できる。
【００３３】
以下に、上記着色膜の好ましい態様と成分限定理由について説明する。以下の成分含有量は、質量％で表示したものである。
【００３４】
まず、アルカリ金属酸化物が１種類のみのアルカリ金属を含む場合、このアルカリ金属はナトリウムとするとよい。
【００３５】
Ｎａ２Ｏは、その含有量が１％未満では、着色膜の耐アルカリ性が低下し、また、熱膨張係数が小さくなりすぎることで、ガラスおよび着色膜の強度の低下を引き起こすため、好ましくない。より好ましい含有量は５％以上である。
【００３６】
一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１８％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなり、着色膜にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましい含有量は１５％以下である。
【００３７】
Ｋ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと共存させることにより、着色膜に耐湿性と化学的耐久性を付与する。Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が０．１％未満では、耐水性および耐湿性の改善が十分ではない。この合計量は好ましくは１％以上である。
【００３８】
Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が１９％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Ｎａ２Ｏと同様に、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量は、好ましくは１２％以下である
【００３９】
各成分の含有量としては、Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１１％以下であり、Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４０】
珪素酸化物は例えばＳｉＯ２であり、ＳｉＯ２はガラス質皮膜ではネットワークフォーマーとなる。ＳｉＯ２が４０％未満では着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまうので、４０％以上が好ましい。より好ましくは５０％以上である。
【００４１】
一方ＳｉＯ２が７０％を超えると、熱膨張係数が小さくなる。この結果、ソーダライムシリカ組成のガラスのそれとの差が大きくなる。またさらに、着色膜はガラスとは異なり、熱膨張起因による収縮のみではなく、水分蒸発による収縮をもたらす。水分蒸発による収縮はアルカリの存在で抑制され、熱膨張による収縮が支配的になるため、ＳｉＯ２は７０％以下にすることが好ましい。
【００４２】
炭素を主成分とする微粒子は、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物に対する割合により、膜強度や耐アルカリ性に影響を及ぼす。したがって、この着色剤は、所定量を含有することが好ましい。具体的には１５〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５％以下である。
【００４３】
炭素を主成分とする微粒子としては、例えばカーボンブラックや炭素のみで構成される黒鉛（グラファイト）、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料を挙げることができる。特に微粒子の形態が好ましい。より好ましくは、カーボンブラック微粒子である。
【００４４】
カーボンブラックは、製造法により異なる特性のものが種々製造されているが、どのカーボンブラックを使用してもよい。製造法の異なるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック（ライオン株式会社の商品名）を例示できる。
【００４５】
カーボンブラックは、１０００℃以上はもちろん、それに近い温度でも、酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。フロートガラスは通常原材料を１０００℃以上に加熱して熔融さらに成形して製造されるので、この熔融プロセスにおいて、カーボンブラックは揮発してガラスの着色性に影響しない。このため、カーボンブラックはリサイクル性を考慮した場合、好ましい着色剤である。また、黒色を有するため、自動車用ガラスのセラミックカラーにも適している。
【００４６】
なお本明細書において、「主成分」とは、５０質量％以上を占める成分をいう。
【００４７】
本発明における車両用窓構造の着色膜には、着色剤として、遷移金属を実質的に含まないことが好ましい。本発明によれば、遷移金属および遷移金属化合物を含有しなくても、十分な着色を有する着色膜を得ることが可能である。
【００４８】
ガラスの着色に関わる遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏなどが挙げられる。これらの酸化物、例えばＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯなどを数％含む着色膜付きガラス基体は、透明なガラスや異なる着色成分を有するガラスの原材料に含ませると、目標の光学特性（透明度や着色）を有するガラスを得ることが困難となる。
【００４９】
なお、硫化カドミウム、硫化アンチモンは、ガラス中でコロイドとなり、ガラスを着色することがある。このため、着色膜には、これら元素や化合物を実質的に含ませないことが好ましい。
【００５０】
さらに官許への影響を考慮して、鉛（Ｐｂ）および／または鉛化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００５１】
なお、「実質的に含まない」とは、意図して含有させないことを意味し、原料などから意図せずに混入する不純物レベルの含有は許容する。具体的には、１質量％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲をいう。
【００５２】
また、上述のように、着色膜にはアルカリ金属酸化物および着色剤が含まれるため、珪素酸化物だけで構成される膜よりその収縮量を低く押さえることができ、膜強度を向上させることができる。よって、重ね塗りしなくても厚膜を形成することが可能である。本発明における着色膜の好ましい膜厚は、１〜２０μｍである。
【００５３】
アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムを挙げることができる。なお、本発明の着色膜をカレット原料として調合バッチに混入させる場合、着色膜中の酸化リチウムが、製造されるガラス物品の組成に影響を及ぼさない程度の量であれば、含まれていてもかまわない。
【００５４】
着色膜形成用液組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばディップコーティング法、フローコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの方法を例示することができる。
【００５５】
なお、着色膜付きガラス板の製造方法は、さらに焼成工程に先立ち、前乾燥工程を含むことが好ましい。この前乾燥工程は、室温〜２５０℃の温度で乾燥を行うことが好ましく、乾燥時間は、必要に応じて２４時間以内とするとよい。
【００５６】
大気雰囲気下での２５０℃以上の乾燥は、炭素を主成分とする微粒子の燃焼を引き起こすため、好ましくない。乾燥が不十分な場合には、着色膜が発泡しやすく、また発泡に伴うクラックも生じやすくなる。室温乾燥のみの場合には、長時間の乾燥が必要になる。このとき雰囲気が高湿の場合には、着色膜に水を吸着しやすくなるため、短時間の乾燥が好ましい。
【００５７】
また前乾燥工程は、着色膜表面の凹凸を抑制すること、さらに塗布した組成物の平滑性を得る上で、室温による第１乾燥工程と、加熱しながらの第２乾燥工程からなることが好ましい。
【００５８】
さらに、前乾燥工程後に、少なくとも５００℃の温度で焼成を行うことが好ましい。またさらにこの焼成工程は、７３０℃を超える温度ではガラス基体の変形が顕著となるため、この温度以下で焼成するとよい。なお、焼成温度を５００℃以上として、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などを同時に行ってもよい。
【００５９】
焼成時間は、微粒子の燃焼を抑制しながら膜の強度を向上させるために、５００℃以上であれば８０秒〜２０分程度が、６００℃以上であれば８０秒から１０分程度が、好ましい。もっとも、特にガラス基体の曲げ加工、強化加工などの加工を伴わない場合には、５００℃以下で焼成して、あるいは乾燥のみにより自動車用窓構造の着色膜を製造してもよい。
【００６０】
さらに、珪素酸化物、アルカリ金属酸化物および着色剤を含む着色膜は、耐水性および耐湿性に改善の余地があり、それらを向上させる目的で、酸または水に接触させる脱アルカリ処理することが好ましい。
【００６１】
一般に、珪酸アルカリ金属を主成分とした薄膜を常温でガラス基板に形成すると、シロキシシラノール表面にアルカリ金属イオン、水酸化物イオンおよび水がランダムに吸着した状態となる。これを加熱すると、縮合反応が部分的に起こることで、高分子化し、シリカのネットワーク構造が形成される。
【００６２】
このように生成した膜表面には、アルカリ金属および水酸基が存在しており、さらにそこに水が存在すると、アルカリ金属イオンが選択的に溶出して、膜表面を白華させる。これを防ぐために、着色膜表面を例えば酸溶液に接触させる処理を行うことで、アルカリ金属を減少除去させて、珪酸分子が重合および縮合による膜の不溶化を生じさせるとよい。これにより、着色膜の耐水性および耐湿性を、格段に向上させることができる。
【００６３】
酸処理工程で使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸，硫酸，硝酸，フッ酸，リン酸などの、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ、Ｂｒφｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ、Ｌｅｗｉｓ、Ｃａｄｙ　＆　Ｅｌｓｅｙ等で定義されている酸を挙げることができる。さらに処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば酸溶液への浸漬、酸溶液で湿らした布での払拭などが挙げられる。
【００６４】
また酸に接触させる代わりに、水に接触させてもよい。水の場合も基本的なメカニズムは酸で処理する場合と同様である。接触させる水としては、ガラス基体の汚すことがなければ、特に限定されることなく、水道水，蒸留水，イオン交換水などが挙げられる。処理方法としては、酸と同様に水への浸漬、水で湿らした布での払拭などが挙げられる。
【００６５】
これらの処理前後に、ＮａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ａｌ（ＯＨ）３などの塩基性溶液または水に接触させることが好ましい。さらに、着色膜表面の余分な水分は布などで拭き取ることが好ましい。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００６７】
（実施例１）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製、以下「水ガラス」ということがある）３０ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１１Ｎ　ＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる着色膜形成用液組成物を得た。表１に液組成の固形分比を示した。
【００６８】
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１００×１００×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で４０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７２０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布した着色膜を９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約９μｍであった。表１に着色膜の組成および成膜条件を示した。
【００６９】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計（島津製作所製　ＵＶＰＣ−３１００）により測定した。その結果、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、着色膜は、遮光性機能を有していることがわかった（表１参照）。
【００７０】
また、本発明による着色膜の耐酸性および耐アルカリ（塩基）性を調べるために、以下の試験を行った。すなわち、０．１Ｎ硫酸（耐酸試験）および０．１Ｎ水酸化ナトリウム（耐アルカリ試験）溶液中に、着色膜付きガラス基体を２４時間浸漬したときにおける、ガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製　ＳＥ−２０００）により測定した。
【００７１】
その結果、耐酸試験および耐アルカリ試験において、着色膜面および未被覆のガラス面のいずれも、明度の変化はないことがわかった。つまり本発明による着色膜は、酸性およびアルカリ性に対して良好な耐久性を有していることがわかった。
【００７２】
着色膜の硬度の評価は、テーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ　５１５０　ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、着色膜付きガラス基体板に対して、５００ｇの荷重で１０００回摩耗輪を回転させて行い、試験前後で透過性の変化を測定した。その結果、本発明による着色膜は、試験前後でともに透過性に変化はなく、非常に硬度の高い膜であり、良好な耐摩耗性を有していることがわかった（表１参照）。
【００７３】
さらに本発明による着色膜形成用液組成物が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製　熱分析装置　ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の加熱速度で前記液組成物を加熱した。
【００７４】
熔融後の液組成物を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。この結果、本発明による着色膜は、ガラス製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラスの着色に影響しないことがわかった。
【００７５】
【表１】
2004043276.tif 000003
【００７６】
（実施例２）
珪酸ナトリウム溶液　３０ｇ、コロイダルシリカ　２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１０Ａ　ＬＩＯＮ製）　５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：９％となる液組成物を得た。
【００７７】
この液組成物を洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で３０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を６８０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布した着色膜を１２０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった（表１参照）。
【００７８】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
【００７９】
また実施例１と同様に、耐酸試験と耐アルカリ試験を行った。その結果、耐酸試験および耐アルカリ試験において、着色膜面および未被覆のガラス面いずれも、明度の変化のないことがわかった。
【００８０】
さらに実施例１と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることがわかった。
【００８１】
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融し、着色剤の熔解性試験を行った。その結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
【００８２】
（実施例３〜７）
表１に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例１と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表１に示す。
【００８３】
実施例３〜７の結果、いずれの着色膜付きガラス基体においても、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
【００８４】
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融した結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
【００８５】
（実施例８）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）３０ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１１Ｎ　ＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる着色膜形成用液組成物を得た。
【００８６】
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７２０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布した着色膜を１２０秒間焼成した。さらに、着色膜を被覆したガラスを０．１Ｎ硫酸に２時間浸漬して脱アルカリ処理を行った。つづいて、表面に残っている酸を水で洗浄し、余分な水分を布で拭き取った。なお、得られた着色膜の膜厚は約１０μｍであった。表２に酸処理後の膜組成を示した。
【００８７】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、着色膜の遮光性機能を有していることがわかった（表２参照）。
【００８８】
耐酸試験および耐アルカリ試験の結果から、いずれも、着色膜面および未被覆のガラス面における明度は変化しないことがわかった。
【００８９】
また、実施例１と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることがわかった。
【００９０】
さらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融し、着色剤の熔解性試験を行った。その結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
【００９１】
またさらに、耐湿性を確認するために、５０℃、９５％ＲＨに保持した温湿度試験機（エタックエンジニアリング製　ＪＬＨ−３００）に、着色膜付きガラス基体を４００時間、保持したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製　ＳＥ−２０００）により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
【００９２】
上記結果を踏まえてさらに、ウレタンシーラント接着性を確認するために、着色膜付きガラス基体にガラス用プライマー（横浜ゴム製）を塗布し、５分保持した後、ウインドシールド用接着剤（横浜ゴム製）を塗布した。さらに、接着剤を硬化させるために７２時間放置し試験片とした。試験片は、それぞれの条件で硬化または老化させ、剥離試験により評価した。それぞれの条件は、以下の通りである。
【００９３】
（Ａ）室温に１４４時間放置し硬化させた（以下室温硬化）。
（Ｂ）８０℃の高温槽に２４０時間放置後、標準状態で２４時間保持した（以下加熱老化）。
（Ｃ）６０℃の水中に２４０時間浸漬後、２０℃の水で１時間冷却した（以下水浸漬老化）。
【００９４】
いずれの条件においても、接着剤の凝集破壊が確認され、ウレタン接着性での良好な結果が得られた。
【００９５】
【表２】
2004043276.tif 000004
2004043276.tif 000005
【００９６】
（実施例９〜１０）
表３に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例７と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表２に示す。
【００９７】
実施例９〜１０の結果、いずれの着色膜付きガラス基体においても、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
【００９８】
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融した結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
【００９９】
上記結果を踏まえてさらに、ウレタン接着性を確認した結果、剥離試験において、接着剤の凝集破壊が観察され、良好な接着性を有していることがわかった。
【０１００】
（実施例１１）
珪酸ナトリウム溶液　３０ｇ、コロイダルシリカ　２０ｇ、カーボンブラック５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる液組成物を得た。
【０１０１】
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成の自動車用窓ガラス板の表面上にバーコータにて塗布し、室温で１分乾燥させた後、１９０℃で５分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７３０℃に昇温した焼成炉に投入し、この着色膜を１２０秒間焼成し、プレスによりガラスを曲げた後、風冷強化を行った。
【０１０２】
本発明による着色膜付き車両用強化窓ガラスは、プレス成型時にプレス型へ付着することなく、また強化工程での冷却割れも発生することなく、所望する曲面形状に成形できることが確認できた。
【０１０３】
（実施例１２）
珪酸ナトリウム溶液　３０ｇ、コロイダルシリカ　２０ｇ、カーボンブラック５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる液組成物を得た。
【０１０４】
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成の自動車用窓ガラス板の表面上にバーコータにて塗布し、室温にて１分乾燥させた後、１９０℃で２分３０秒間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７３０℃に昇温した焼成炉に投入し、この着色膜を１２０秒間焼成し、プレスによりガラスを曲げた後、風冷強化を行った。
【０１０５】
本発明による着色膜付き車両用強化窓ガラスは、プレス成型時にプレス型へ付着することなく、また強化工程での冷却割れも発生することなく、所望する曲面形状に成形できることが確認できた。
【０１０６】
以上の結果をまとめると、本発明による着色膜形成用液組成物により形成したセラミックカラーは、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、０．１％以下である。このため、十分な遮光性機能を有していることがわかった。
【０１０７】
さらに高温熔融し、着色剤の熔解性試験において、熔融後の液組成物が透明であることが確認されたことから、本発明による着色膜付き車両用強化窓ガラスを、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できることが明らかになった。
【０１０８】
また、さらに着色膜付きガラス基体を酸で処理することにより耐湿性試験において、膜の剥離を発生させず、かつ試験前後での色調も変化しないことが明らかになった。
【０１０９】
上記結果を踏まえてさらに、ウレタン接着性試験において、室温老化、加熱硬化、水浸漬老化のいずれの条件でも接着剤の凝集破壊が確認され、接着性に対する性能を有していることが明らかになった。
【０１１０】
本発明による着色膜付きガラス基体は、プレス成型や風冷強化工程に適用可能なことがわかった。
【０１１１】
（実施例１３）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）２３ｇ、珪酸カリウム溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）８ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２９ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１１Ｎ　ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用液組成物を得た。液組成の固形分の成分比を表３に示した。
【０１１２】
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約７μｍであった。表３に着色膜の組成および成膜条件を示した。
【０１１３】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計（島津製作所製　ＵＶＰＣ−３１００）により測定した。その結果、可視光線〜紫外線のすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、着色膜は、遮光性機能を有していることがわかった（表３参照）。
【０１１４】
また、本発明による着色膜の耐酸性および耐アルカリ（塩基）性を調べるために、以下の試験を行った。すなわち、０．１Ｎ硫酸（耐酸試験）および０．１Ｎ水酸化ナトリウム（耐アルカリ試験）溶液中に、着色膜付きガラス基体を２４時間浸漬したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製　ＳＥ−２０００）により測定した。
【０１１５】
その結果、耐酸試験および耐アルカリ試験において、着色膜面および未被覆のガラス面のいずれも、明度の変化はないことがわかった。つまり本発明による着色膜は、酸性およびアルカリ性に対して良好な耐性を有していることがわかった。
【０１１６】
着色膜の硬度の評価は、テーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ　５１５０　ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、着色膜付きガラス基体板に対して、５００ｇの荷重で１０００回摩耗輪を回転させて行い、試験前後で透過性の変化を測定した。その結果、本発明による着色膜は、試験前後でともに透過性に変化はなく、非常に硬度の高い膜であり、良好な耐摩耗性を有していることがわかった（表３参照）。
【０１１７】
さらに本発明による着色膜形成用液組成物が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製　熱分析装置　ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の加熱速度で前記液組成物を加熱した。
【０１１８】
熔融後の液組成物を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。この結果、本発明による着色膜は、ガラス製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラスの着色に影響しないことがわかった。
【０１１９】
またさらに、耐湿性を確認するために、５０℃、９５％ＲＨに保持した温湿度試験機（エタックエンジニアリング製　ＪＬＨ−３００）に、着色膜付きガラス基体を４００時間、保持したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製　ＳＥ−２０００）により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
【０１２０】
（実施例１４）
珪酸ナトリウム溶液　１０ｇ、珪酸カリウム　１７ｇ、コロイダルシリカ　３３ｇ、カーボンブラック　４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で３０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて１２０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった（表３参照）。
【０１２１】
（実施例１５）
珪酸ナトリウム溶液　２３ｇ、珪酸カリウム　８ｇ、コロイダルシリカ　２９ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１０Ａ、ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、６２０℃に昇温した焼成炉にて６００秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約４μｍであった（表３参照）。
【０１２２】
（実施例１６）
珪酸ナトリウム溶液　２９ｇ、珪酸リチウム（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）７ｇ、コロイダルシリカ　２４ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト　Ｗ−３１１Ｎ、ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にバーコータにて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、１９０℃で１５分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約８μｍであった（表３参照）。
【０１２３】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
【０１２４】
また実施例１３と同様に、耐酸試験と耐アルカリ試験を行った。その結果、耐酸試験、耐アルカリ試験ともに、着色膜面および未被覆のガラス面いずれも、明度の変化のないことがわかった。
【０１２５】
さらに実施例１３と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることがわかった。
【０１２６】
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融し、着色剤の高温熔融試験を行った。その結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
【０１２７】
さらに実施例１３と同様に、耐湿性試験を行った。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度変化はなく、剥離も生じなかった。
【０１２８】
（実施例１７〜１９）
表１に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例１〜４と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表１に示す。
【０１２９】
【表３】
2004043276.tif 000006
2004043276.tif 000007
2004043276.tif 000008
【０１３０】
実施例１３〜１９の結果をまとめると、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、０．１％以下である。このため、十分な遮光性機能を有していることがわかった。
【０１３１】
また、耐酸および耐アルカリ試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかった。
【０１３２】
耐摩耗試験においては、試験後でも遮蔽性を有しており、透過部が見られず、高い硬度の着色膜であることが確認された。
【０１３３】
さらに高温熔融し、着色剤の高温熔融試験において、熔融後の液組成物が透明であることが確認されたことから、本発明による着色膜付きガラス基体を、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できることが明らかになった。
【０１３４】
またさらに、耐湿性試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかり、混合アルカリ効果により耐湿性および耐水性の向上が可能であることがわかった。
【０１３５】
（比較例１〜２）
比較例として、珪酸アルカリ塩を含まず、珪素酸化物および着色剤だけで構成される着色膜形成用液組成物を用いて、着色膜付きガラス基体を作製した。その組成および作製条件を表４に示した。
【０１３６】
【表４】
2004043276.tif 000009
【０１３７】
比較例１および２では、いずれも焼成後着色膜にクラックが無数に発生してしまい、着色膜付き車両用窓ガラスとして成立しなかった。
【０１３８】
（具体例）
図１、２および３に、本発明による自動車用窓構造に適用した着色膜付きガラス板の例を示す。
【０１３９】
図１は固定窓ガラス板の断面図である。また図２は、着色膜付きウインドシールドガラス（合わせガラス）の断面図である。さらに図３にウインドシールドガラスの正面図を示した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、車両用窓ガラスの着色膜を、アルカリ金属酸化物と珪素酸化物および着色剤で構成することにより、カレット原料として再利用することができる、という優れた効果を奏する。
【０１４１】
本発明の着色膜付きガラス板は、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、０．１％以下である。このため、十分な遮光性機能を有している。またこの着色膜は、遷移金属あるいは遷移金属化合物などを実質的に含まなくても、硬質でしかも耐酸・耐アルカリ性を有する着色膜である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による着色膜付きの自動車の固定窓ガラス板の断面図である。
【図２】本発明による着色膜付きの自動車用ウインドシールドガラスの断面図である。
【図３】自動車用ウインドシールドガラスの正面図である。
【符号の説明】
１、３：ガラス板
２：着色膜
４：中間膜
【図１】
2004043276.tif 000010
【図２】
2004043276.tif 000011
【図３】
2004043276.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月2日(2002.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
【表３】
2004043276.tif 000013
2004043276.tif 000014