(57)【要約】【課題】フィラメント状カーボンナノファイバーの集合体からなる炭素繊維の前駆体繊維、及び、その炭素繊維を得ることにあり、この集合体を工業技術的観点から高い品質と歩留で生産する技術を提供することにある。【解決手段】１枚以上の島形成用ノズル、海形成用ノズル及び集合セルを上方から順次重ねて構成され、前記島形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に島成分流路を有し、該島形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて分配板が配されてなり、前記海形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に海成分流路を有し、該海形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて前記島形成用ノズルが配されてなる紡糸口金装置を用い、熱処理により分解消失するポリマーの紡糸原液を海形成用ノズルから、炭素前駆体ポリマーの紡糸原液を島形成用ノズルから、それぞれ紡出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚以上の島形成用ノズル、海形成用ノズル及び集合セルを上方から順次重ねて構成され、前記島形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に島成分流路を有し、該島形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて分配板が配されてなり、前記海形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に海成分流路を有し、該海形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて前記島形成用ノズルが配されてなる紡糸口金装置を用い、熱処理により分解消失するポリマーの紡糸原液を海形成用ノズルから、炭素前駆体ポリマーの紡糸原液を島形成用ノズルから、それぞれ紡出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
島成分流路に、中心に島形成用ノズル孔が形成された環状突出を有する請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
海成分流路に、中心に海形成用ノズル孔が形成された環状突出を有する請求項１又は２記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
島形成用ノズルの直径が５０〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
島形成用ノズルとその上方の分配板の間隔が５０〜１，０００μｍである請求項１〜４のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
海形成用ノズルとその上方の島形成用ノズルの間隔が５０〜１，０００μｍである請求項１〜５のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリル系ポリマーである請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
アクリロニトリル系ポリマー中のアクリロニトリル単位が９０質量％以上である請求項７項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
アクリロニトリル系ポリマーがカルボン酸を含むモノマーを共重合したアクリロニトリル系ポリマーである請求項７又は８項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸を含むモノマーがアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸を含むモノマーである請求項９記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
アクリロニトリル系ポリマーがアクリルアミドを共重合したアクリロニトリル系ポリマーである請求項７〜１０のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１２】
熱処理により分解消失するポリマーがメタクリレート系ポリマーである請求項１〜１１のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１３】
アクリロニトリル系ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを１質量％以上含む請求項１〜１２のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法で得られた炭素繊維前駆体繊維、不融化した後に炭素化した炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
カーボンナノファイバーの集合体からなる炭素繊維を得るために、最適な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維状炭素のうち直径が１００ｎｍのオーダー前後のものをカーボンナノファイバーと呼び、直径が１０ｎｍのオーダー前後にまで小さくなるとカーボンナノチューブと呼ばれる（遠藤守信：炭素，［２００］２０２−２０５（２００１））。　カーボンナノファイバー（本件明細書において、カーボンナノチューブも含んで、カーボンナノファイバーという。）は、樹脂材料に導電性を付与及び／又は機械的性質を向上する目的で添加するフィラーとして有用な材料であり、最近では燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待される材料である。
【０００３】
従来、カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザー昇華法、化学的気相分解法に代表される気相法により製造されていたが、主として金属触媒の混入に起因する純度の問題や直径、長さ等の構造の不均一性が指摘されており、高純度で均一性の高い材料と製造法が望まれていた。更に、従来の気相法では生成物がサブミクロンオーダー以下の短繊維状物からなる粉体であって、製造工程及び加工工程における取扱い性と安全衛生の面から改良が望まれていた。加えて、従来の気相法では生産性が低い為により広く工業材料として使用される為には抜本的な低コスト化製造技術が望まれていた。
【０００４】
このような課題を解決する技術として、炭素前駆体樹脂を熱分解消失性樹脂に被覆したコアシェルポリマーを熱分解消失性樹脂中に分散し溶融紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を加熱炭素化することによりカーボンナノチューブを得る方法が開示されている（特開２００２−２９７１９号公報）。
更に改良技術として、上記のコアシェルポリマーにおいて炭素前駆体樹脂としてポリアクリロニトリルを用い熱分解消失性樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる方法が開示されている（大谷朝男：機能材料、２１［５］（２００１）４１−４６）。
【０００５】
このように紡糸技術により製造されたカーボンナノファイバーは、一般に紡糸法カーボンナノファイバーと呼ばれている。
【０００６】
紡糸法カーボンナノファイバーは、金属触媒を用いないという点で純度が高く、更に製造物がカーボンナノファイバーの集合体からなる繊維状物であるという点において、加えて前駆体が溶融紡糸された繊維であるという点において、純度、構造の均一性、製造・加工工程通過性、安全衛生、品質、コストの問題を抜本的に解決できる糸口を与えたという意味で上述の課題を解決する方向に大きく一歩を踏み出した画期的提案と言える。
【０００７】
しかしながら上記の紡糸法カーボンナノファイバーは、その製造方法から非常に短いものしか得られず、又、ポリアクリロニトリルが元来加熱溶融しない熱環化反応性ポリマーであるために溶融紡糸性には向かず、本方法により得られた炭素繊維前駆体繊維の炭素化工程の通過性も又良好であるとは言えない。従って、上記の紡糸法カーボンナノファイバーの技術は、工業技術的観点から改良の余地が十分に残されており、均一な構造を有するフィラメント状カーボンナノファイバーを得る技術として十分とは言い難い。殊に直径１００ｎｍ以下のフィラメント状カーボンナノファイバーを得るという点では、更に十分とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィラメント状カーボンナノファイバーの集合体である炭素繊維を工業技術的観点から高い品質と歩留で生産し得る炭素繊維前駆体繊維、それを用いた炭素繊維を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、１枚以上の島形成用ノズル、海形成用ノズル及び集合セルを上方から順次重ねて構成され、前記島形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に島成分流路を有し、該島形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて分配板が配されてなり、前記海形成用ノズルは各ノズル孔の周辺に海成分流路を有し、該海形成用ノズルの上方に所定の間隔をおいて前記島形成用ノズルが配されてなる紡糸口金装置を用い、熱処理により分解消失するポリマーの紡糸原液を海形成用ノズルから、炭素前駆体ポリマーを島形成用ノズルから、それぞれ紡出する炭素繊維前駆体繊維の製造方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーについて）
本発明においては、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー制御が最大の技術のポイントである。すなわち、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーが繊維軸方向に沿って筋状構造を有し、且つ、繊維軸垂直方向断面でマトリックス相（海部）の中に島状独立相が点在している構造を有することが必要である。そして、前記マトリックス相（海部）ポリマーの主成分が熱分解性ポリマーからなり、且つ、前記島状独立相（島部）の主成分がアクリロニトリル系ポリマーからなることが必要である。
【００１１】
このとき、繊維軸方向と繊維軸垂直方向の双方において、そのサイズが一様であり繊維軸方向に沿って筋状構造が切れ目のない構造であることや炭素前駆体ポリマーとして最適なアクリロニトリル系ポリマーを主成分とする島部の繊維軸垂直方向断面で見た特性距離が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記炭素繊維前駆体繊維において、島部の繊維軸垂直方向断面で見た、以下に定義する特性距離が２００ｎｍを超えると炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が１００ｎｍを超えてしまう。従って、カーボンナノファイバーの直径を制御する上で特性距離が重要な意味をもつ。
【００１３】
＜特性距離の評価法＞
炭素繊維前駆体繊維の繊維軸垂直方向断面の島部サイズに対応する特性距離は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定し、次式より算出できる。
特性距離＝２［（島部分の面積）／π］１／２
【００１４】
又、炭素繊維前駆体繊維の島部サイズが繊維断面方向において一様でないと炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が不均一となるので、直径が均一なカーボンナノファイバーを得るためにはそのサイズの制御が重要である。
【００１５】
更に、炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジーである筋状構造が繊維軸方向沿って均一でないと炭素化処理後に得られるカーボンナノファイバーの直径が均一で切れ目の無いフィラメント状とならない場合があるので、筋状構造が繊維軸方向沿って均一になるよう制御することが重要である。
【００１６】
本発明のカーボンナノファイバーにおいて、好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なものを得るには、炭素繊維前駆体繊維の紡糸直後の炭素前駆体ポリマーからなる島部のサイズを直径３０μｍ以下に均一に制御することが肝要である。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維において、島部の直径は３０〜１０００ｎｍであることが好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なカーボンナノファイバーを得る上で好ましい。島部の直径は３０ｎｍ未満の場合は、連続した長さのカーボンナノファイバ−が得られにくくなる傾向があり、逆に１０００ｎｍを超えると特に直径の均一性が得られなくなる傾向がある。
【００１８】
前記島部は、単に炭素前駆体ポリマーのみからなっていてもよいが、島部中に更に、芯部として熱処理により分解消失するポリマーからなり、鞘部として炭素前駆体ポリマーからなる芯鞘構造を有していることが、最終的に得られるカーボンナノファイバーが好ましい形態である直径１００ｎｍ以下で均一なものとなるので更に好ましい。このとき芯部の直径としては３０〜１０００ｎｍであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法においては、特定形状の紡糸口金装置を用いることによって、安定して前述の海島構造を有する炭素繊維前駆体繊維を溶液紡糸によっても得ることができる。
本発明の紡糸口金装置は紡糸装置の紡糸部に一個以上が設置され、その設置の数は通常複数個である。紡糸装置には前記紡糸口金装置の他に海成分と島成分とを貯留溶融又は溶解し、紡糸口金装置に供給する押出機と、口金装置から紡出された溶融状態又は溶解状態にある海島繊維を急速に冷却固化するクエンチング又は凝固する凝固槽と、固化した海島繊維を一定速度で巻き取る巻取りロールとが備えられている。
【００２０】
まず、島成分となる炭素前駆体ポリマーを溶融又は溶解した紡糸原液が紡糸口金装置の島形成用ノズルの流路に均等に供給される。供給量がノズル孔の導入部周辺に達しさらに供給が進むと、炭素前駆体ポリマーの紡糸原液は各ノズル孔の導入部上面と分配板との間の間隙を通過するとき均一な背圧が作用して、各ノズル孔に供給される。
【００２１】
これと同期して、海成分となる熱処理により分解消失するポリマーを溶融又は溶解した紡糸原液が、紡糸口金装置の海形成用ノズルのノズル孔に供給される。好適な態様によれば、海形成用ノズルも前記島形成用ノズルとほぼ同一の構成を備え、同島形成用ノズルの下面が上記分配板の機能を有しており、海成分も各海成分形成用ノズル孔に均等に導入される。
【００２２】
島成分用ノズルを通過した炭素前駆体ポリマーの紡糸原液は、島形成用ノズルと海形成用ノズルとの間に形成されている間隙部で熱処理により分解消失するポリマーが被覆され、被覆条として海形成用ノズル孔を通過する。海形成用ノズル孔を通過した海成分被覆条は、下方の集合セル内のロート部に供給され、そこで他の海成分被覆条と合流し、海成分を介して融着一体化し、ロート部先端の海島繊維紡出口から紡出される。
【００２３】
これら口金装置から紡出された溶融海島繊維は急冷手段により急速に冷却固化又は凝固手段に凝固され、固化した海島繊維は巻取りロールに一定速度で巻き取られる。
炭素前駆体ポリマー及び分解消失するポリマーをそれぞれ溶剤に溶解し、それぞれ紡糸原液を調整し、複合紡糸ノズルから凝固液中に紡出する方法を採用することが、後述する炭素前駆体ポリマー及び分解消失するポリマーとして好ましいポリマーを用いる上で好ましい。
【００２４】
以下、本発明について添付図面に基づいて更に具体的に説明する。図１は本発明の一実施例である島成分が１種類の場合の紡糸口金装置を示す縦断面図である。
【００２５】
図１において、１は分配板、２は島形成用ノズル、３は海形成用ノズル、４は集合セルである。島形成用ノズル２及び海形成用ノズル３には、それぞれ一表面に各成分の流路８，９が形成され、その流路間に挟まれた部分にはそれぞれ突出部２ａ、３ａが複数個形成されている。島形成用ノズル２の突出部２ａの中央部には島形成ノズル孔５が鉛直方向に貫通して形成されると共に、海形成用ノズル３の突出部３ａの中央部には海形成ノズル孔６が鉛直方向に貫通して形成されている。該海形成用ノズル孔６は、図示のごとく単純な円筒状でも良いが、互いに隣接するノズル孔との間隔を小さくするため、下方に向かって広がるテーパー孔にすることが好ましい。これは、海成分と島成分との合流が層流状に乱れることなく行われ、所定の断面形状が再現されやすくなるためである。
【００２６】
島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６とは同一垂線上に対向して配され、これらノズル孔５，６の配列はランダムでも良いが、円周状、正六角形状、正方形状等の対称形に配列すると、より海成分中に均一な島成分条が形成された良質なものが得られる。又、前記海形成用ノズル３の下面に配される集合セル４には、前記海形成ノズル孔６から吐出される複数の海成分被覆条を集合一体化するための下方の紡糸孔７に向けて狭まる形状の複数のロート状複合部１２が形成されている。島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６の好ましい孔径は５０〜５００μｍである。孔径が５０μｍ未満では、ノズル孔内部での流路抵抗が高くなり、かつ吐出線速度が高くなるため経時的に紡出不安定となる。また吐出圧力に耐え得るだけのノズル部材厚みを必要とするため実用的でなく、５００μｍを超えると流路抵抗と吐出線速度は低下するが、ノズル全体の圧力分布を均一に維持することが困難となり繊度斑の原因となる。
【００２７】
島形成用ノズル２の上方には、本発明の特徴部分をなす分配板１が所定の間隙１０を設けて配設されている。島成分が図示せぬ島成分供給装置から島形成用ノズル２の流路８に押し出し供給されるとき、まず同流路８に均一に充填され、突出部２ａの上面に達した後に前記間隙１０を通過して島形成ノズル孔５に供給される。吐出孔５への供給時の流圧は島成分の押出圧によって制御される。又前記間隙１０により島成分に背圧が作用し流圧も一定であるので、いずれの島形成ノズル孔５にも一定流量の島成分が均一に導入されることになる。
【００２８】
又、この例では、海形成用ノズル３は前記島形成用ノズル２と同様の構成を備えており、各ノズル孔６が島形成ノズル孔５に対応して島形成用ノズル２の直下に設けて配置され、島形成用ノズル２の下面と海形成用ノズル３の突出部３ａとの上面との間に所定の間隙１１が形成されている。前記突出部３ａの周囲は海成分流路９を構成しており、海成分が図示せぬ海成分供給装置から押出し供給されたとき、まず同流路９に均一に充填されてから突出部３ａ上面の間隙１１を通って海形成ノズル孔６に導入される。島形成ノズル孔５から島成分条となって前記間隙１１に吐出され、該間隙１１を通過するときに海成分が被覆されながら海形成ノズル孔６から下方のロート状複合部１２に吐出される。このときの海成分の被覆量は、海成分の海成分押出機からの押出圧によって制御される。
島形成用ノズルとその上方の分配板の好ましい間隔、及び、海形成用ノズルとその上方の島形成用ノズルの好ましい間隔は、ともに５０〜１，０００μｍである。これらの間隔が５０μｍ未満の場合は流路抵抗が高くなり僅かな間隔の斑が吐出量の差となり易く、５０μｍ未満の間隔をノズル面全体に渡り維持するのは実質的に困難であり、樹脂流が分布不均一となり、逆に１，０００μｍを超えると狭小部での樹脂流の圧力損失が低くなりノズル外周部と内周部で圧力分布が生じ樹脂流の均一分配が実質的に困難となるため好ましくない。
【００２９】
集合セル４は、海成分被覆用ノズル３の下面に密着して配置される。複数個の海形成ノズル孔６から吐出された海成分被覆条は、集合セル４のロート状集合部１２で合流し、海成分を介して融着一体化され、ロート状集合部１２の下端の海島繊維紡出口７より紡出される。ロート状集合部１２は、まず断面積の変化しない垂直面１２ａを経てから断面積が漸次小さくなるようなテーパー面１２ｂとすることが好ましい。断面積変化のない１２ａがないと、得られる海島繊維の外周に位置する島成分の断面形状が変形し易くなる。又、このロート状集合部１２の上面開口は複数個の海形成ノズル孔６の最外周部に配置する孔の外接線より大きく、その断面形状は前記外接線の形状と相似形であることが望ましい。海島繊維紡出口７の断面形状も同様に相似形であることが望ましいが、ロート状集合部１２の上面開口及び海島繊維紡出口７を円形断面としても構わない。
【００３０】
又島形成ノズル孔５、海形成ノズル孔６の断面形状は、各成分の流圧がノズル孔５，６の形状に影響されないため、様々な断面形状とすることが可能であり、各ノズル孔５，６及び海島繊維紡出口７の断面形状は、所望の海島繊維の断面形状によって選択される。図２は本発明の装置を用いて紡出した海島繊維の断面図である。同図において、例えば前記島形成ノズル孔５、海形成ノズル孔６及び海島繊維紡出口７を全て円形断面にした場合は図２（ａ）の繊維断面を呈し、海島繊維紡出口７のみを矩形にした場合には図２（ｂ）に示すごとく島成分Ａも楕円形状を呈する。又島形成ノズル孔５、或いは島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６を十字断面とし、海島繊維紡出口７を円形断面とした場合は図２（ｃ）に示すごとく島成分が十字状の断面形状を有する海島繊維が紡糸される。その他、多様な形状のものが紡糸可能である。
【００３１】
又図２の（ａ）〜（ｃ）のように、島成分が１成分の場合は島形成用ノズルが１枚の上記例で紡糸できるが、図２の（ｄ）に示すように島成分が２成分或いはそれ以上の場合には、その成分数に対応した数の島形成用ノズルを上記例の島形成用ノズル２と海成分被覆用ノズル３との間に挿入して対応することができる。
【００３２】
更に、本発明の変形例として、海形成用ノズル３の任意の突出部３ａの幾つかが、その上面を島形成用ノズル２の下面に密着させて海成分用間隙１１を形成せずに島形成ノズル孔５と海形成ノズル孔６とを連結して、海成分の被覆を全く、或いは部分的に受けない海成分被覆条を形成することも可能である。
【００３３】
（熱分解性ポリマーについて）
熱処理により分解消失するポリマー（以下、熱分解性ポリマーという。）とは、後述する炭素化の熱処理条件において、昇温と共に分解してガス化するポリマーを意味する。すなわち、分解温度が炭素化の熱処理温度より低いポリマーであればよい。斯かるポリマーの具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー、ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等が挙げられ、好ましくはマレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂である。本発明に用いる熱分解性ポリマーの重量平均分子量は３万〜３００万であることが好ましい。熱分解性ポリマーとしてはメタクリレート系ポリマーが好ましく、例えばポリメタクリル酸メチルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００３４】
ポリメタクリル酸メチルの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３５】
（炭素前駆体ポリマー）
本発明で用いる炭素前駆体ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル系ポリマーである。
【００３６】
（アクリロニトリル系ポリマー）
本発明の炭素繊維前駆体繊維に好適に用いることのできるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は３万〜３００万である。アクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル組成は９０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３８】
アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的でカルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。このようなカルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。又、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミドが好ましい。
【００３９】
（第三成分）
紡糸直後の原糸中の分離状態を制御し安定化する目的で、界面活性剤、微粒子、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を添加することにより相分離液滴界面の界面張力を低下しても良い。
【００４０】
そのような場合には、炭素前駆体ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを添加する方法が好ましい。
この方法は特に、直径１０ｎｍ以下の均一なカーボンナノチューブを得る際に非常に有効である。
【００４１】
炭素繊維前駆体繊維の紡糸原液にグラフトポリマー及び／又はブロックポリマーを添加すると、紡糸直後の炭素繊維前駆体繊維の構造は繊維軸と垂直方向の断面において分離構造を安定して得ることができ、炭素化処理によりフィラメント状の直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの集合体からなる炭素繊維を得ることが可能となる。更に条件によっては直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブのフィラメント集合体からなる炭素繊維が得られる。
【００４２】
グラフトポリマー又はブロックポリマーの特性としては、特に制限は無いが重量平均分子量は１００万以下、グラフト鎖長又はブロック鎖長は重量平均分子量で５０万以下が好ましい。
【００４３】
（溶液紡糸の際の溶剤について）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、好ましくは両ポリマーを溶剤に溶解して紡糸原液とし、公知の溶液紡糸法により得ることができることを上で述べたが、溶液紡糸の方法としては、例えば乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。紡糸原液の溶剤としては熱分解性ポリマーと炭素前駆体ポリマーの両者を別々の溶剤に溶解し用いることも共通の溶剤に溶解し用いることもできる。しかし、工業的には共通の溶剤に溶解することが好ましい。溶剤の種類については特に制限は無く、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。本発明の炭素繊維前駆体繊維は、このような溶液紡糸法によって通常のアクリル繊維と同様の紡糸工程で製造することができる。
【００４４】
（炭素繊維前駆体繊維の炭素化について）
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、従来の炭素繊維の炭素化と同様に炭素化することにより、本発明のフィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維が得られる。炭素化は通常のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維の製造工程で行うことができる。
【００４５】
（炭素繊維からカーボンナノファイバーを得る方法）
本発明のフィラメント状のカーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維を粉砕処理することにより、フィラメント状カーボンナノファイバーを得ることができる。この粉砕処理を液体中で行うことにより、外径が１００ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーの分散液を得ることもきる。このような分散液の分散液調製時又は調整後にその分散液に樹脂を分散・溶解することによりフィラメント状カーボンナノファイバーを含有する樹脂コーティング液を得ることができる。
【００４６】
又、同様の分散液を抄紙することによりフィラメント状カーボンナノファイバーからなる抄紙物を得ることができる。
更に、粉砕処理を樹脂との混合状態で行うことによりフィラメント状カーボンナノファイバーが分散された樹脂混合物を得ることができる。このように、分散工程に本発明のフィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる炭素繊維を用いることで、従来の粉体処理工程で懸念された取扱い性と安全衛生上の問題を克服したという点で本発明は工業的に有用な技術を提供するものである。
【００４７】
（炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー観察）
炭素繊維前駆体繊維のモルフォロジー観察は電子顕微鏡用のエポキシ系樹脂で前駆体繊維束を包埋硬化して、繊維軸と垂直方向の断面が得られるようにトリミング、面出しした後、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約７０ｎｍの厚さの切片を切り出した。得られた切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、日立（株）Ｈ−７６００等の透過型電子顕微鏡により、加速電圧１２０ｋＶの条件で観察することが好ましい。
【００４８】
（炭素繊維のモルフォロジー観察）
炭素繊維のモルフォロジー観察は、炭素繊維を繊維軸方向に引張破断して走査型電子顕微鏡用試料台に接着した後、イオンスパッター装置によりＡｕを約５ｎｍの厚さになるようにコーティングし、日本電子（株）ＪＳＭ−８８０等の走査型電子顕微鏡により、加速電圧５ｋＶの条件で破断面を観察することが好ましい。一方、炭素繊維を乳鉢で破砕したものをイソプロパノールに分散し、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ乾燥した後、日立（株）Ｈ−７６００等の透過型電子顕微鏡により、加速電圧１２０ｋＶの条件で観察することも好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、フィラメント状カーボンナノファイバー集合体からなる高品質な炭素繊維を低コストで提供するものである。
この炭素繊維を粉砕処理することにより容易にフィラメント状カーボンナノファイバーが得られる点で、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる紡糸口金装置の代表的な実施例である島成分が１種類である場合の紡糸口金装置を示す縦断面図である。
【図２】本発明により紡糸した海島繊維の断面図である。
【符号の説明】
１　　分配板
２　　島形成用ノズル
２ａ　突出部
３　　海形成ノズル
３ａ　突出部
４　　集合セル
５　　島形成ノズル孔
６　　海形成ノズル孔
７　　海島繊維紡出口
８　　島成分流路
９　　海成分流路
１０　　島形成用間隙
１１　　海成分被覆用間隙
１２　　ロート状集合部
１２ａ　垂直面
１２ｂ　テーパー面
Ａ　　島成分
Ｂ　　海成分
Ｃ　　第二島成分
【図１】
2004043993.tif 000002
【図２】
2004043993.tif 000003