(57)【要約】【課題】リン酸マンガン処理は、ニッケルを含有するためリサイクルし難い。【解決手段】リン酸マンガン処理のニッケルを除くことにより、初期反応が悪くなるため表面粗さが悪くなる。初期反応改善のため、マンガンイオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、２価鉄イオン０．５ｍｏｌと、リン酸イオン０．２０〜１．００ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと促進剤を使用することより従来品と同等の被膜を形成することができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンイオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、２価鉄イオン０．５ｍｏｌと、リン酸イオン０．２０〜１．００ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、促進剤を１．０×１０−４〜１．０×１０−２を含有した水溶液であるリン酸マンガン系化成処理液。
【請求項２】
促進剤は、亜硝酸塩である請求項１に記載のリン酸マンガン系化成処理液。
【請求項３】
６０℃〜９８℃に管理した請求項１または２の処理液に所定の時間、被処理部品を浸漬し、その後前記被処理部品から前記処理液を除去する工程を有するリン酸マンガン系化成被膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリン酸マンガン系化成被膜形成方法により、リン酸マンガン被膜を形成したことを特徴とする摺動部品。
【請求項５】
請求項５に記載の摺動部品を具備した密閉型圧縮機。
【請求項６】
請求項６に記載の密閉型圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、乾燥器と、蒸発器とを具備した冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼製品例えばギヤ、ピストン等の摺動面に、耐摩耗性、初期なじみ性の優れたリン酸マンガン系被膜を形成するためのリン酸マンガン系化成処理液および化成被膜処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題が地球規模で問題になっておりリサイクル、リユースし易い材料の要求がある。
【０００３】
従来のギヤや、ピストンの摺動面にはリン酸マンガン系の化成処理液を用いて、耐摩耗性の優れたリン酸マンガン被膜を形成している。このように形成された被膜は圧力を加えると応力を減少させ潤滑作用を向上させる。さらにこの被膜は多孔質であるため、潤滑油の吸収及び保持性がよく、回転、摺動部の潤滑を助ける作用を有する。
【０００４】
リン酸マンガン系化成処理液として、マンガンイオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、２価鉄イオン０．５ｍｏｌと、リン酸イオン０．２０〜１．００ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌを含有し、かつ硝酸イオン／リン酸イオンのｍｏｌ比が０．５〜１．５、ニッケル、コバルト、銅イオン系の金属イオンの１種または２種以上を０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ添加された調整された水溶液であることを特徴とするリン酸マンガン処理液がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−９０６１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の構成は、重金属類のニッケルが使用されておりリユース、リサイクルの点より問題があった。又、ニッケル等の金属塩を除くと、リン酸マンガン被膜は形成されるが、ニッケル含有リン酸マンガン処理と比べると、面粗さが悪化し被膜厚が上昇することがわかった。
【０００７】
本発明は環境に影響のあるニッケルを使用しないで、従来のニッケル含有リン酸マンガン溶液と同等な被膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の発明は、マンガンイオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、２価鉄イオン０．５ｍｏｌと、リン酸イオン０．２０〜１．００ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌと、促進剤を１．０×１０−４〜１．０×１０−２を含有した水溶液であるリン酸マンガン系化成処理液であり、環境に影響のあるニッケルを使用しないという作用を有する。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、促進剤を、亜硝酸塩にしたものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、促進剤を亜硝酸とすることから金属表面への影響が少ないという作用を有する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、６０℃〜９８℃に管理した請求項１または２の処理液に所定の時間、被処理部品を浸漬し、その後前記被処理部品から前記処理液を除去する工程を有するリン酸マンガン系化成被膜形成方法であり、環境に影響のあるニッケルを使用しないで、従来のニッケル含有リン酸マンガン溶液と同等な被膜を提供するという作用を有する。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載の発明において、促進剤を、亜硝酸塩にしたものであり、請求項３記載の発明の作用に加えて、促進剤を亜硝酸とすることから金属表面への影響が少ないという作用を有する。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項３に記載のリン酸マンガン系化成被膜形成方法により、リン酸マンガン被膜を形成したことを特徴とする摺動部品であり、ニッケルを含有しないという作用を有する。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載の摺動部品を具備する密閉型圧縮機であり、ニッケルを含有しない密閉型圧縮機を供給できるという作用を有する。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項５記載の密閉型圧縮機と、凝縮器と、乾燥器、膨張機構と、蒸発器とを具備する冷凍装置であり、ニッケルを含有しない冷凍装置を供給できるという作用を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるリン酸マンガン系化成処理液及び被膜形成構成の実施の形態について図面を参考にしながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は化成処理時間に対する膜厚の成長を示した特性図である。
【００１７】
本発明の化成処理液の構成を詳細に説明する。本発明の化成処理液の構成成分であるマンガンイオンは、リン酸マンガン系化成被膜の主成分であり、硝酸マンガン、リン酸マンガン等の形で供給され、その添加量は、０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌである。より好ましくは、０．３０〜０．７０ｍｏｌ／ｌである。マンガンイオンの添加量が０．１０ｍｏｌ／ｌ未満ではリン酸マンガン系化成被膜が生成し難く、被膜重量が少なくなり、また１．００ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても添加に見合う効果がなく経済的に無駄である。
【００１８】
２価の鉄イオンは、０ｍｏｌ／ｌを含まないより０．５０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／ｌ以下である。鉄イオンが存在していないと結晶核が少なくなり、化成性が低下する。また０．５０ｍｏｌ／ｌを超えると、被膜結晶の析出を妨害し、被膜の完成が遅くなり、エッチング過剰で素地の表面粗さが高くなり、耐摩耗性が低下する。
【００１９】
リン酸イオンは０．２０ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．３０〜０．７０ｍｏｌ／ｌである。添加量が０．２０ｍｏｌ／ｌ未満ではリン酸マンガン系化成被膜が生成し難く、また１．００ｍｏｌ／ｌを超えて添加しても添加に見合う効果が得られず経済的に無駄である。
【００２０】
硝酸イオンは、０．１０〜１．００ｍｏｌ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／ｌ〜０．７０ｍｏｌ／ｌであり、添加量が０．１０ｍｏｌ／ｌ未満の場合、化成性が低下する。また１．００ｍｏｌ／ｌを超えると硝酸イオンは被膜重量の低い被膜を形成する。
【００２１】
促進剤は１．０×１０−４ｍｏｌ／ｌから１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌであり好ましくは１．０×１０−３から２．５×１０−３である。添加量が１．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ未満では改善の効果はなく１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ以上では腐食が促進され正常な被膜が得られない。
【００２２】
以上で構成された溶液についてその効果を説明する。
【００２３】
（化１）に示すようにリン酸マンガン溶液の水溶液の中に表面を清浄にした鉄鋼を浸漬すると（１）式に示された反応が起こる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
即ち、（化２）に示すように水素を発生しながら溶解する（腐食）従って、鉄鋼表面と液の界面のｐＨが下がるため（２）式、（３）式の反応が左から右に進み、不溶の第２リン酸塩、第３リン酸塩が生成し素材表面に析出する。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
従来例であるニッケル含有リン酸マンガン溶液中のニッケルは、初期の反応性を促進する効果がある。鉄鋼が、ニッケル含有リン酸マンガン溶液に浸漬されると（２）式、（３）式の反応がおきるが、初期の反応の段階においては腐食が起こりにくい。
【００２８】
従来例のニッケル含有リン酸マンガン溶液中のニッケルはイオンで存在しているため、鉄鋼表面にはイオン化傾向が小さいニッケルが析出し、リン酸マンガンの反応を促進する効果がある。
【００２９】
図１に従来例のニッケル含有リン酸マンガン溶液、従来例からニッケルを除いたリン酸マンガン溶液で処理をおこなった時間毎の膜厚の成長結果を示す。膜厚の測定方法は、一部にマスキングを行い処理を行った後、形状測定装置にて非処理部と処理部の段差を測定した。
【００３０】
これによると、従来例よりニッケルを除いたリン酸マンガン溶液で処理したものは、初期反応に被膜の生成がおこっていなく、後半一気に反応する。そのことにより粒子が針状に成長するため表面粗さは増大する。
【００３１】
よって、従来例よりニッケルを除いたリン酸マンガン溶液は、初期反応を促進しなければ、ニッケル含有リン酸マンガン被膜と同等な被膜が生成できないことがわかる。
【００３２】
本発明は、初期反応の改善のためリン酸マンガン溶液中に促進剤を使用するものである。
【００３３】
促進剤は、酸化剤として効果を発揮するものであり、その代表として亜硝酸があげられる。亜硝酸を添加した場合（１）式の腐食の時に発生する水素イオンを（化３）に示すように（５）式の反応によって除去することから、水素ガスを除くことができ反応を促進できる。
【００３４】
【化３】
2004137097.tif 000005
【００３５】
又、（５）式の反応によって水素イオンを使用するため（２）式、（３）式の反応を右へと反応していくため反応を促進する効果がある。
【００３６】
以下、具体的事例を上げて説明をする。
【００３７】
材料は（表１）に示したものを使用した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
処理工程は（表２）に示した工程を行った。
【００４０】
【表２】
2004137097.tif 000007
【００４１】
処理工程（表２）における化成処理の処理液は（表３）に示したように濃度調整を行った。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
比較例１は通常のリン酸マンガン処理であり、比較例２は通常のリン酸マンガン処理の溶液からニッケルを除いたものである。実施例３はニッケルを除いた物に添加剤、亜硝酸を１．０×１０−３添加したものであり、実施例４はニッケルを除いた物に添加剤、亜硝酸を２．５×１０−３添加したものである。
【００４４】
処理した結果を（表４）に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
この結果より、比較例２は比較例１に比べ表面粗度が悪化している。またＳＥＭ観察をみると比較例２の結晶は比較例１に比べ成長状態が異なることがわかった。これはニッケルを除いたことで初期反応が遅れたためと推測できる。
【００４７】
実施例３では初期反応改善の為に促進材として金属表面への影響度が少ない亜硝酸を１．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ添加したことで初期反応が改善された。初期反応が改善されたことで表面粗さは比較例１と同等であり、ＳＥＭ観察結果からも比較例１と同等であることがわかった。又、実施例４では促進剤を２．５×１０−３ｍｏｌ／ｌ添加したもので、比較例１と同等な結果が得られた。
【００４８】
本実施の形態では促進剤として亜硝酸で説明したが、例えば硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩でもほぼ同等の効果が得られた。硝酸塩は、金属の表面の腐食を促進するため腐食しにくい材料において効果がある。また塩素酸塩では、表面に塩素化合物が生成するため耐摩耗性が向上する。また臭素酸塩は、塩素酸塩よりも腐食が少なく金属のエッチングを抑えたい時の効果がある。
【００４９】
尚、実施の形態では処理液の温度を９５℃としたが、６０℃でも同様に被膜が形成されることを確認している。６０℃未満では満足な被膜が得られないことがわかった。又、処理液の温度９８℃でも同様な効果があることが確認されているが９８℃より高い温度では被膜の表面粗さが粗くなり満足な被膜が得られないことがわかっている。
【００５０】
尚、実施の形態では化成処理後、水洗工程をおこなっている。この水洗工程は、余分な化成処理液を表面から除去する役割をもっている。この工程により、余分な化成処理液（酸性）を処理材料の表面に残さない為、錆を防ぐことができる。
【００５１】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２による摺動部品の断面図である。
【００５２】
図２において摺動部品１には、実施の形態１のプロセスによって、リン酸マンガン被膜２が表面に形成されている。このリン酸マンガン被膜２は、従来例のニッケル含有リン酸マンガン溶液にて処理された被膜と同等の品質を有しており、耐摩耗性においても従来品と同等の効果が得られる。
【００５３】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３による一般的な密閉型圧縮機の断面図である。
【００５４】
図３において、密閉型圧縮機１１の外郭を形成する密閉容器１２は、その中に潤滑油１３を貯留し、電動要素１４とこれによって駆動される圧縮要素１５を収容する。圧縮要素１５はレシプロ型の機構を備え、摺動部品であるピストン１６とクランクシャフト１７はともに鉄系の素材が使用されており、実施の形態１のプロセスによってリン酸マンガン被膜１８，１９がそれぞれの表面に形成されている。
【００５５】
実施の形態１により成形されたリン酸マンガン被膜はニッケルを含有しないため環境に影響の少ない圧縮機ができた。
【００５６】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４による冷凍装置のシステム図である。
【００５７】
図４において密閉式圧縮機１１、凝縮器２１、乾燥器２２、膨張機構２３、蒸発器２４、乾燥器のシステムにおいて構成される。実施の形態３記載の密閉型圧縮機を具備することより、ニッケルを含有しないため環境への影響が少ない冷凍装置ができた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１に記載の発明は、環境に影響のあるニッケルを使用しないで、従来のニッケル含有リン酸マンガン溶液と同等な被膜を提供するという効果がある。
【００５９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、金属表面への影響が少ないという効果がある
また、請求項３に記載の発明は、環境に影響のあるニッケルを使用しないで、従来のニッケル含有リン酸マンガン溶液と同等な被膜を提供するという効果がある。
【００６０】
また、請求項４に記載の発明は、ニッケルを含有しない摺動部品を提供して、リサイクル、リユース性を高めることができる。
【００６１】
また、請求項５に記載の発明は、ニッケルを含有しない摺動部品を備えた密閉型圧縮機を供給でき、環境への影響を抑えてリサイクル性を高めることができる。
【００６２】
また、請求項６に記載の発明は、ニッケルを含有しない摺動部品からなる密閉型圧縮機を備えた冷凍装置を供給でき環境への影響を軽減できリサイクル性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化成処理時間に対する膜厚の成長を示した特性図
【図２】本発明による摺動部品の実施の形態２の断面図
【図３】本発明による密閉型圧縮機の実施の形態３の断面図
【図４】本発明による冷凍装置の実施の形態４の冷凍システム図
【符号の説明】
１　　摺動部品
２　　リン酸マンガン皮膜
１１　密閉型圧縮機
１３　摺動部品
２１　凝縮器
２２　乾燥器
２３　膨張機構
２４　蒸発器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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