(57)【要約】【課題】高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を提供する。【解決手段】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）である水性接着剤。前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを少なくとも重合度１３００以上のポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項３】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項４】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項５】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項６】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項７】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項８】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンにさらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである請求項１記載の水性接着剤。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコールが少なくとも重合度１３００以上のポリビニルアルコールを含有する請求項２乃至８のいずれかの項に記載の水性接着剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の水性接着剤をロールコーターにより一方の被着体に塗布した後、他方の被着体と接着することを特徴とする塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性接着剤およびそれを用いた塗工方法に関し、特に高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤およびそれを用いた高速塗工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤は、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤として広く使用されている。しかしながら、そのままでは低温での成膜性等に問題があるために、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに可塑剤を添加し、樹脂を可塑化することで低温での成膜性やウエットタックに基づく初期接着性を付与している。しかしながら、昨今の環境に対する負荷を低減するという考え方から、可塑剤、特にフタル酸エステル系可塑剤を添加しない方向に向かっている。また、フタル酸エステル系可塑剤の代替としてノンフタル酸系可塑剤が現在用いられている。フタル酸エステル系およびノンフタル酸系可塑剤においても、可塑剤は揮発性物質（ＶＯＣ）であるために、特に住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス）の原因となっているのではないか等の問題から今後の使用分野における接着剤の選択が課題として提起されている。
【０００３】
そのために、現在、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤は、可塑剤の配合の有無により、可塑剤を含有する可塑剤含有型接着剤と、可塑剤を含有しない可塑剤無含有型接着剤の二つの分野に分類されつつある。後者の可塑剤無含有型接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを改良して可塑剤を添加しないでも、可塑剤含有型接着剤と同等の物性を有するものを目指してさかんに研究されている。そして、本発明は、環境問題を配慮した可塑剤無含有型接着剤の分野における発明である。
【０００４】
特に、最近、これらの可塑剤による問題を解決する手法として提案されている酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをシード重合する方法（例えば、特許文献１および２参照）や、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにブレンドする方法により得られる可塑剤を添加しない接着剤が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤は、可塑剤を含有する可塑剤含有型接着剤のすべての性能を代替するには至っていない。例えば、可塑剤無含有型接着剤を高速塗工方法に用いた場合、可塑剤を含有しないことによるウエットタック不足や、粒子に可塑性がないことでロールに対する密着性がないことにより、高速ロールでの塗工が困難であるという問題点が挙げられる。ますます高まる環境への対応および接着剤の塗工におけるラインスピードを上げることによる生産性の向上が共に高いレベルで両立することが今後強く市場から要求されており、可塑剤無含有型接着剤の高速塗工性の改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−０９２５３１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−０９２７３４号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この様な従来技術の問題点、つまり酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた可塑剤無含有型接着剤の高速ロールへの塗工性について鋭意検討した結果、エマルジョンの高せん断速度下での第一法線応力差をある一定範囲内に制御するようにエマルジョンを設計することにより、高速ロールでの塗工性が飛躍的に上がることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、被着体の接着、例えば紙工接着等で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、接着ラインのスピードアップを図ることができる、高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を使用して接着ラインのスピードアップを図ることができる高速塗工方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることを特徴とする水性接着剤である。
【００１１】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１２】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１３】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンであるのが好ましい。
【００１４】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
【００１５】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンであるのが好ましい。
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョンであるのが好ましい。
【００１６】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンにさらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンであるのが好ましい。
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに用いられるポリビニルアルコールが、少なくとも重合度１３００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の水性接着剤をロールコーターにより一方の被着体に塗布した後、他方の被着体と接着することを特徴とする塗工方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを用いた接着剤において、可塑剤の配合の有無により、二つに分類される接着剤の中で、可塑剤を含有しない可塑剤無含有型の水性接着剤に係るものである。
【００１９】
本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明において、可塑剤無含有接着剤とは、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を実質的に含まない接着剤を示す。酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含まれる水や被着体への接着性強化のための成膜助剤やその他の添加剤は含有されてもよい。成膜助剤は、例えばグリコールエーテル系成膜助剤などが挙げられ、その含有量は酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂量に対して０．１重量％以上、好ましくは１〜２０重量％程度である。また、可塑剤を実質的に含まないとは、接着剤に添加する添加剤の中で、例えば顔料ペースト等などの様に可塑剤が含まれているものがあるが、それらを添加することにより接着剤中に可塑剤が混入されること等を妨げるものではないことを意味する。本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であっても、被着体の接着、例えば紙工接着で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、ラインスピードアップを図ることができ、特に紙工用接着剤で、高速紙工ラインに使用される水性接着剤として好適である。
【００２１】
本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有することを特徴とする。特に、本発明で用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの好ましい例としては、下記の▲１▼〜▲７▼に示す酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが挙げられる。
【００２２】
▲１▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）と記す）。
▲２▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）と記す）。
【００２３】
▲３▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）と記す）
▲４▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）と記す）
▲５▼ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）と記す）。
▲６▼エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）と記す）。
▲７▼酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンにさらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）と記す）。
【００２４】
次に、上記の各々の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて説明する。
▲１▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）には、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシード（種）として酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られるエマルジョンが用いられ、例えば特開平１１−０９２５３１号公報や特開平１１−０９２７３４号公報に記載されている方法で製造されるエマルジョンが挙げられる。
【００２５】
具体的には、本発明の水性接着剤を構成する酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）としては、接着強度が高い点、及び可塑剤を添加しなくても低温成膜性に優れる点などから、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン中で酢酸ビニルをシード重合して得られるエマルジョンが特に好ましい。
【００２６】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５〜４０重量％程度の共重合体が用いられる。その中でも、エチレン含有量が１５〜３５重量％の範囲にある共重合は、特に低い成膜温度を与えると共に、接着強さも優れるため好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは広く市販されており、市中で容易に求めることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、必要に応じて水により希釈して用いられる。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）の全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくはｌ０〜３０重量％程度である。
【００２８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの代わりに、グリコールエーテルを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いることができる。グリコールエーテルを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとしては、例えば特開平８−３４０８号公報に記載されているエマルジョンが挙げられる。グリコールエーテルの含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００２９】
シード重合は、例えば、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンと、好ましくは保護コロイドとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水系エマルジョン中、重合開始剤の存在下で行われる。重合系内にポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、接着剤として用いたときの塗布作業性及び接着強さが向上する。
【００３０】
ポリビニルアルコールとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造する際に用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分ケン化品、中間ケン化、完全ケン化品の何れであってもよく、また、分子量やケン化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコールの量は、シード重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）の全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％程度である。
【００３２】
重合反応系内には、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド類や界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニォン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加してもよい。
【００３３】
重合開始剤（触媒）としては、特に限定されず、慣用の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらの開始剤は、炭酸水素ナトリウム、ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。例えば、過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウム等の還元剤からなるレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１００重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部、好ましくは０．０８〜１．５重量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば、開始剤として過硫酸アンモニウムを用いる場合には、併用する炭酸水素ナトリウム等の使用量は、過硫酸アンモニウム１重量部に対して、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部程度である。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどの少量の有機溶剤を系内に添加してもよい。重合開始剤や連鎖移動剤は、系内に一括添加してもよく、間欠的又は連続的に添加してもよい。
【００３５】
本発明における酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）は、酢酸ビニルを系内に添加してシード重合を行うことにより得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で前記酢酸ビニルに酢酸ビニル以外の他の重合性不飽和単量体を混合あるいは分添して重合して得られるエマルジョンでもよい。
【００３６】
酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
シード重合に用いる酢酸ビニルの使用量は、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えばｌ０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％程度である。
【００３８】
前記他の重合性不飽和単量体の使用量は、エマルジョンの接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部程度の範囲である。
【００３９】
本発明の効果を損なわない範囲で、重合するさいに生成するエマルジョンの安定性を保つために、適宜、乳化剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。例えば、乳化剤および界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
重合温度も特に限定されず、使用する重合開始剤の種類により異り、重合開始剤が熱分解することにより重合を進める温度を適宜設定することができる。
【００４０】
▲２▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合した後、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４１】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４２】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％が望ましい。
【００４３】
▲３▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンである。
【００４４】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合して得られるエマルジョンである。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％が望ましい。
【００４６】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドで使用するポリビニルアルコール）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が望ましい。
【００４７】
▲４▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルをポリビニルアルコールの存在下に重合して得られるエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４８】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードとして酢酸ビニルを保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にシード重合して得られた上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）に、エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合して得られるエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３））に対して別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００４９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％が望ましい。
【００５０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）にポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
【００５１】
ポリビニルアルコールの量（保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％が望ましい。
【００５２】
▲５▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）は、ポリビニルアルコールを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである。
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）は、通常の方法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００５３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、通常の製法により製造されたものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分として６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％が望ましい。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
別行程で添加されるポリビニルアルコールの量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％が望ましい。
【００５５】
▲６▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび酢酸ビニルエマルジョンを含有するエマルジョンである。
【００５６】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）は、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下に酢酸ビニルを重合して得られる成膜温度が室温付近の酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することにより得られる成膜温度の低い無可塑剤として使用できるエマルジョンである。
【００５７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンには、従来の製法により製造されているものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％が望ましい。
【００５８】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に含有さるポリビニルアルコールの量（酢酸ビニルエマルジョンの保護コロイド）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が望ましい。
【００５９】
▲７▼酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）は、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下に酢酸ビニルを重合して得られる成膜温度が室温付近の酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンを含有するエマルジョンに、さらにポリビニルアルコールを添加して得られる成膜温度の低い無可塑剤として使用できるエマルジョンである。
【００６０】
具体的には、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）に別工程でポリビニルアルコールを添加して得られるエマルジョンである。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンには、従来の製法により製造されるものを用いることができる。
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）に含有さるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの含有量は、全固形分に対して１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％が望ましい。
【００６２】
酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコールを後添加する方法は、ポリビニルアルコールを水に溶解させた水溶液での添加や、固形で添加しその後エマルジョンを加熱し溶解させる方法で行なうことができる。
【００６３】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）に含有さるポリビニルアルコールの量（酢酸ビニルエマルジョンの保護コロイドと別行程で添加するポリビニルアルコールの和）は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（全固形分）に対して１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％が望ましい。
【００６４】
本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤に含有される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとして例示した上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）はいずれもポリビニルアルコールを保護コロイドとして或いは別工程でのポリビニルアルコールの後添加により含有していることを特徴とする。
【００６５】
特に、本発明の可塑剤無含有型の水性接着剤に用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのうち、接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）の範囲内になるように制御することで得られる高速塗工性が良好である効果を奏するには、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）が好ましい。第一法線応力差は、エマルジョンに使用する水溶性高分子の量や重合度で制御することができるが、特に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの安定性や経済性の面からポリビニルアルコールでの制御がもっとも望ましい。ポリビニルアルコールの使用方法は、保護コロイドとしての使用や、エマルジョンへの別工程でのポリビニルアルコール水溶液の後添加があるが、本発明においては高重合度のポリビニルアルコールを使用することに特徴を有し、高重合度のポリビニルアルコールの使用により少量で第一法線応力差を上げ或いは制御できる効果を得ることができる。
【００６６】
具体的には、本発明の水性接着剤に含有される上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）には、分子量やケン化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールが用いられているが、その中で少なくとも１種のポリビニルアルコールに重合度１３００以上のポリビニルアルコール（以下、「高重合度ポリビニルアルコール」と記す）を使用することが望ましい。重合度は経済的な理由等から好ましくは１３００〜４５００の範囲が望ましい。
【００６７】
また、高重合度ポリビニルアルコールを保護コロイドで使用した場合、作製したエマルジョンの粘度が高くなることが多く、低粘度品の作製が難しいために、別工程で作製したポリビニルアルコール水溶液をエマルジョンに添加することが、幅広い粘度と固形分のエマルジョンを作製することが可能であるために最も望ましい。
【００６８】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールを別工程で添加する方法とは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール水溶液をエマルジョンに添加する方法、またはエマルジョンをポリビニルアルコール水溶液に添加する方法のいずれの方法でもよい。
【００６９】
高重合度ポリビニルアルコールを使用する方法は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）、（３）および（６）では、重合用の保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールの一部として使用する方法、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）、（４）、（５）および（７）では、別工程で添加するポリビニルアルコールおよび重合用の保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールの一部のポリビニルアルコールのいずれか一方又は両方に使用する方法により行なわれる。
【００７０】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）に使用する高重合度ポリビニルアルコールの使用量は、前記（１）〜（７）の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含有される全体のポリビニルアルコールの含有量の中の５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲が望ましい。
【００７１】
なお、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）に使用するポリビニルアルコールは、上に述べたより望ましい高重合度ポリビニルアルコールを少なくとも一部として使用するが、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造するさいに用いられるポリビニルアルコールを使用でき、アセトアセチル化ポリビニルアルコールや、αオレフィン変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分ケン化品、中間ケン化品、完全ケン化品のどれあってもよく、また、分子量やケン化度等の異なる２種類以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。
【００７２】
さらに、ポリビニルアルコール以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が挙げられる。
【００７３】
なお、本発明の上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）〜（７）を含有する可塑剤無含有型の水性接着剤の固形分は２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の範囲が望ましい。
【００７４】
さらに、本発明の上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型の水性接着剤の特徴は、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）であることにある。
【００７５】
本発明における第一法線応力差とは、回転するパラレルプレートと法線応力を測定するノーマルフォースセンサーを搭載した第一法線応力差測定装置（例えば、ハーケ社製、レオストレスＲＳ１５０）を用いて、２３℃において、パラレルプレートとノーマルフォースセンサーの間に０．７５ｍｍの厚さになるように試料の水性接着剤を充填し、パラレルプレートをせん断速度１０００（１／ｓ）に回転させた時に発生するパラレルプレートとノーマルフォースセンサーを押し広げようとする応力から求めた値を表わす。
【００７６】
本発明の水性接着剤は、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１０００Ｐａ以下（２３℃）、好ましくは２５〜７００Ｐａ（２３℃）に、さらに好ましくは５０〜４００Ｐａ（２３℃）に制御することにより高速塗工性に優れた効果を得ることができる。ただし、せん断速度が０Ｐａである場合を除く。
【００７７】
図１は本発明の水性接着剤を用いたロールコーターによる塗工方法の一例を示す概略図である。同図１に示す塗工方法は、接着剤塗布部と被着体貼合部とからなり、水性接着剤をロールコーターにより一方の被着体に塗布した後、他方の被着体と接着することにより行なわれる。
【００７８】
接着剤塗布部では、接着剤パン４に収容されている水性接着剤５がピックアップロール６に汲み上げられ、塗布ロール７に転写される。被着体巻出ロール１から送り出された被着体Ａは、支持ロール３を通過して塗布ロール７と押さえロール８の間を通過し、被着体Ａの一方の面に塗布ロール７に転写されている水性接着剤５が塗布される。被着体貼合部では、被着体巻出ロール２から被着体Ｂが送り出され、被着体Ａの水性接着剤５が塗布された面と被着体Ｂが圧着ロール９，１０で圧着されて貼合された後、巻取ロール１１で巻取られる。
【００７９】
図１に示す塗工方法は高速で行なわれ、ロールは高速で回転する。なお、高速塗工における高速とは、紙の物性や厚さ、塗工方法などの塗工条件により異なり一概に決められないが、従来の塗工方法において行われている塗工速度よりも速い速度を表し、例えば、被着体の搬送速度が６０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上で塗工が行なわれる場合が挙げられる。
【００８０】
図１に示すようにラインスピードが速く、ロールが高速回転して、被着体として、例えば紙に水性接着剤のエマルジョンを塗工する場合、ロール−ロール間およびロール−紙間に高いせん断速度（例えば、１０００（１／ｓ）から１００００（１／ｓ））がかかる。このときに、高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差を１０００Ｐａ以下（２３℃）の範囲に収めるように水性接着剤の設計を行えば、この範囲の第一法線応力差は適度にロールを巻き締める方向の応力として作用する。この応力により、水性接着剤のエマルジョンがロールにのりやすくなり、低粘度のエマルジョンでよく起こるロールからエマルジョンが飛び散る糊とびもなくなる。そして、ロールから紙に対して適度に水性接着剤のエマルジョンが転写し、良好な初期接着性が得られ、ラインスピードを上げることが可能となる。
【００８１】
しかしながら、エマルジョンの高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差が１０００Ｐａを越える値となった場合は、ロールに対してあまりに多くの水性接着剤のエマルジョンがのってしまい、紙に対して塗布量の調整ができなくなる。その結果、良好な初期接着性が得られず、ラインスピードは上がらない。また、大きな第一法線応力差の影響により、接着剤パンからエマルジョンがあふれ出る場合があり、作業に多大な影響を与える。
【００８２】
また、エマルジョンの高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差が０Ｐａの場合、ロールに対してエマルジョンがのらなくなり、紙を接着するのに十分な塗布量が得られず、接着不良が発生する。また、上記の糊飛びが発生し、作業に多大な影響を与える。
【００８３】
本発明の無可塑剤型酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのまま、あるいは必要に応じて、成膜助剤、充填剤、染料、防腐剤、消泡剤等の添加剤を添加して接着剤として好適にすることができる。添加剤は、可塑剤無含有型酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂量に対して、例えば、０．０１重量％以上である。
【００８４】
また、被着体は２つの被着体Ａ、Ｂを貼り合わせることにより得られる。被着体Ａ、Ｂとしては、紙、撥水処理した紙、木、プラスチックフィルムまたはシート、例えば、塩化ビニルフィルムまたはシート、軟質塩化ビニルフィルムまたはシート、あるいはそれらの発泡体、繊維等に使用することができる。なかでも紙、木に対しては特に優れた接着性を示す。被着体Ａ、Ｂは、上記の材料の中の同じ材料の組み合わせでもよく、また異なった材料の組み合わせでもよい。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００８６】
また、得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、第一法線応力差、高速塗工性を下記の要領で評価した。
【００８７】
（水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価）
（１）固形分は、重量を測定した直径３ｃｍのアルミカップにエマルジョンを０．３ｇ入れて、薄くひろげて１０５℃で６０分間乾燥させて、その乾燥重量を測定する。そして次式により得た値を示す。
【００８８】
【数１】
2004043766.tif 000002
【００８９】
（２）粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３により測定した値を示す。ＢＭ型粘度計、２３℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定。
（３）最低造膜温度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８０４　７．６　最低造膜温度により測定した値を示す。
【００９０】
（４）第一法線応力差の測定
第一法線応力差測定は、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）（ハーケ社製）を搭載したハーケ社製レオストレス　ＲＳ１５０の第一法線応力差測定装置を用いて、直径２８ｍｍのパラレルプレート（ＰＰ２８）（ハーケ社製）を用いて測定した。測定する水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、あらかじめ２３℃に調整したものを使用し、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で測定を行った。
【００９１】
図２は第一法線応力差の測定方法を示す説明図である。図２に示すとおり、まず、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１の上に、測定する水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン２２を載置する。（図２（ａ）参照）エマルジョン２２の量は、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３とノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１の間を埋める量とする。次に、ノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１をＣ方向に上げて、測定ギャップｈを０．７５ｍｍに合わせる。（図２（ｂ）参照）その後、第一法線応力差を０Ｐａとなるようにゼロ調整を行う。次に、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３をＤ方向に回転させ、せん断速度０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで２分間で等せん断加速度で上げる。このとき、パラレルプレート（ＰＰ２８）２３とノーマルフォースセンサー（Ｎｆ）２１を押し広げようとする力（Ｔ（Ｎ））が発生し、この力（Ｔ（Ｎ））を測定する。（図２（ｃ）参照）
この力Ｔから第一法線応力差（Ｎ１　）を下記の式から求めることができる。γ（ドット）（以後、γと表す。）はせん断速度を示す。
【００９２】
【数２】
2004043766.tif 000003
【００９３】
ただし、Ｎ１　はせん断速度γ（１／ｓ）（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差（Ｐａ）、Ｎ２　はせん断速度γ（１／ｓ）での第二法線応力差（Ｐａ）、Ｒはパラレルプレート（ＰＰ２８）の半径（ｍｍ）、πは円周率である。ωは角速度（（ｒａｄ）／ｓ）、ｈはパラレルプレートとノーマルフォースセンサーとの間のギャップ（距離）（ｍｍ）である。本発明におけるパラレルプレートを使用すれば、理論的にはＮ１　−Ｎ２　を求めることができる。しかしながら、Ｎ２　のせん断速度γ（１／ｓ）（１０００（１／ｓ）での第二法線応力差（Ｐａ）は、通常Ｎ１　に比較してはるかに小さいためにＮ１　−Ｎ２　をＮ１　と近似し、測定値はこの値で得られる。
【００９４】
（５）高速塗工性
塗工試験は、図１に示す塗工・接着ラインを用いて、２３℃で紙と紙の高速塗工を行った。紙は、実施例１〜７８および比較例１〜２８はレンゴー（株）製原紙（３ＫＭ）、また実施例７９、８０は日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０を用いた。はじめの紙の送り速度を３０ｍ／分にし、紙への水性接着剤の塗布量（塗布エマルジョンの全重量）を２５ｇ／ｍ２に調整した。ピックアップロールの直径は３０ｃｍ、このときの回転速度は３２ｒ／ｍである。塗布ロールの直径は３０ｃｍ、回転速度は３２ｒ／ｍである。その後、紙の送り速度を１５０ｍ／分に上げた。このときのピックアップロールの回転速度は１６０ｒ／ｍである。塗布ロールの回転速度は１６０ｒ／ｍである。
【００９５】
接着パンはたて５０ｃｍ、よこ７０ｃｍ、深さｆは１０ｃｍであり、水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが収容されている深さｅは７ｃｍである。また、ピックアップロールは水性接着剤の中に４ｃｍ浸漬している。その他のロールの大きさなどは図に示すとおりである。
【００９６】
ｉ）塗布性
紙に対して均一にむらなく塗布されているかを圧着ロール前で確認した。
◎：塗布量は一定で均一に塗布されており、理想的である。
○：塗布されていない部分はないが、部分的に厚く塗布されている。実用レベルである。
●：塗布されていない部分はないが、部分的に薄く塗布されており、実用レベルである。
△：塗布されていない部分が確認される。実用性は厳しい。
×：ほとんど塗布されていない。
【００９７】
ｉｉ）初期接着性
紙と紙が接着されているかを調べるために、塗布部と巻取ロールの間で接着した紙／紙の端に浮きはないか、および接着した紙／紙を剥がして接着状態を確認した。
◎：接着した紙／紙の端に浮きはなく、完全に紙破する。
○：接着した紙／紙の端に浮きが生じるが、巻き取り後収まり、実用レベルである。
△：接着した紙／紙の端に浮きはないが、紙破しない部分が存在する。
×：浮きが生じて紙破しない部分があり接着しない。
【００９８】
ｉｉｉ）糊飛び
ラインを稼動させたのち、ロールの回転により、接着剤パンから水性接着剤のエマルジョンが飛び散るかを確認した。
○：糊とびあり。
×：糊とびなし。
【００９９】
ｉｖ）接着剤パンからのエマルジョンのあふれ
ラインを稼動させたのち、接着剤パンから水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンがあふれるかを確認した。
○：あふれない。
×：あふれた。
【０１００】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（１）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールで第一法線応力差を制御した系）
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水３５０重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２０５（（株）クラレ製、クラレポバール２０５、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２１７（（株）クラレ製、クラレポバール２１７，重合度１７００、ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部を加えて溶解させ、９０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）：ＮＳ１００（電気化学工業（株）製、デンカスーパーテックスＮＳ１００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５７％）を１８５重量部添加した。液温が８５℃まで上がったところで、この混合液に、触媒（過硫酸アンモニウム０．９重量部と重曹０．７重量部を水１０重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）２６０重量部とを、別々の滴下槽から２．５時間かけて連続的に滴下した。前記触媒及び酢酸ビニルモノマーの滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ、粘度調整用の水を５４重量部添加して、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４５．１重量％、粘度は４５４０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２〜１２
実施例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表１〜３に示す割合で変えた以外は、実施例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１〜３に示す。
【０１０４】
比較例１
実施例１におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のクラレポバール２０５（Ｋ２０５）およびクラレポバール２１７（Ｋ２１７）の代わりに、重合度の低いクラレポバール２０５：Ｋ２０５（重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０５】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例２〜４
比較例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表４に示す割合で変えた以外は、比較例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１０７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表４に示す。
【０１０８】
なお、表中における略号は下記のものを示す。
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
Ｋ２０５：クラレポバール２０５、（株）クラレ製、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２１７：クラレポバール２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２２４Ｅ：クラレポバール２２４Ｅ、（株）クラレ製、重合度２４００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ２３５：クラレポバール２３５：（株）クラレ製、重合度３５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｋ１１７：クラレポバール１１７、（株）クラレ製、重合度１７００，ケン化度９８．５ｍｏｌ％
Ｋ１２４：クラレポバール１２４、（株）クラレ製、重合度２４００，ケン化度９８．５ｍｏｌ％
ＲＳ−２７１３：エクセバールＲＳ−２７１３、（株）クラレ製、αオレフィン変性ポバール、重合度１３００、ケン化度９３ｍｏｌ％
Ｂ１７：デンカポバールＢ１７、電気化学工業（株）製、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％
Ｈ１７：デンカポバールＨ１７、電気化学工業（株）製、重合度１７００，ケン化度９５．５ｍｏｌ％
Ｂ４５：デンカポバールＢ４５、電気化学工業（株）製、重合度４５００，ケン化度８８ｍｏｌ％
【０１０９】
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）
ＥＶＡ（ＮＳ１００）：電気化学工業（株）製、デンカスーパーテックスＮＳ１００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５７％
ＥＶＡ（ＯＭ４０００）：（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％
ＥＶＡ（Ｓ−４００）：住友化学工業（株）、スミカフレックス４００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％
ＥＶＡ（デンカ１１０）：電気化学工業（株）製、デンカＥＶＡテックス１１０、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％
【０１１０】
（３）Ｖａｃ：酢酸ビニルモノマー
（４）ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
【０１１１】
【表１】
2004043766.tif 000004
【０１１２】
【表２】
2004043766.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2004043766.tif 000006
【０１１４】
【表４】
2004043766.tif 000007
【０１１５】
（注１）＜０℃は０℃未満であることを表す。
（注２）表中の高速塗工性の評価において、２つの評価結果が表されている場合は、２つの評価結果が得られることを表す。例えば、「○、◎」は、同じ試験を繰り返すと、○の結果が得られる場合と、または◎の結果が得られる場合があることを表す。
【０１１６】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（２）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールと別行程で添加したポリビニルアルコールで第一法線応力差を制御した系）
実施例１３
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液１００重量部を比較例１で得られたエマルジョン９００重量部に添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１１７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４３．１重量％、粘度は３０５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例１４〜２３
実施例１３において、酢酸ビニルエマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表５〜６に示す割合で変えた以外は、実施例１３と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１１９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表５〜６に示す。
【０１２０】
比較例５
実施例１３におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のデンカポバールＢ１７の代わりに、重合度の低いクラレポバール２０５（Ｋ２０５）（重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）の２０％水溶液を比較例１で得られたエマルジョン８００重量部に２００重量部添加する以外は実施例１３と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表７に示す。
【０１２２】
比較例６〜８
比較例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの種類及び添加量を表７に示す割合で変えた以外は、比較例５と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表７に示す。
【０１２４】
【表５】
2004043766.tif 000008
【０１２５】
【表６】
2004043766.tif 000009
【０１２６】
【表７】
2004043766.tif 000010
【０１２７】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（３）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールとエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することで第一法線応力差を制御した系）
実施例２４
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例２で得られたエマルジョン９７０重量部に、ＥＶＡエマルジョン：ＯＭ４０００（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）を３０重量部添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１２８】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４５．１重量％、粘度は４５２０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２４Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表８に示す。
【０１２９】
実施例２５〜３５
実施例２４において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表８〜９に示す割合で変えた以外は、実施例２４と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表８〜９に示す。
【０１３１】
比較例９〜１１
実施例２４において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表１０に示す割合で変えた以外は、実施例２４と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１０に示す。
【０１３３】
【表８】
2004043766.tif 000011
【０１３４】
【表９】
2004043766.tif 000012
【０１３５】
【表１０】
2004043766.tif 000013
【０１３６】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（４）からなる水性接着剤の実施例および比較例（保護コロイドとなるポリビニルアルコールと別行程で添加したポリビニルアルコールおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを混合することで第一法線応力差を制御した系）
実施例３６
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製、デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液１００重量部と比較例１で得られたエマルジョン８５５重量部とＥＶＡエマルジョン：Ｓ−４００（住友化学工業（株）製、Ｓ−４００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５５％）５０重量部とを仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３７】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４３．１重量％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は１８Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１１に示す。
【０１３８】
実施例３７〜４６
実施例３６において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１１〜１２に示す割合で変えた以外は、実施例３６と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１３９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１１〜１２に示す。
【０１４０】
比較例１２〜１４
実施例３６において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１３に示す割合で変えた以外は、実施例３６と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１３に示す。
【０１４２】
【表１１】
2004043766.tif 000014
【０１４３】
【表１２】
2004043766.tif 000015
【０１４４】
【表１３】
2004043766.tif 000016
【０１４５】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（５）からなる水性接着剤の実施例および比較例（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにポリビニルアルコール水溶液を別行程で添加することで第一法線応力差を制御した系）
実施例４７
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（電気化学工業（株）製デンカポバールＢ１７、重合度１７００，ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液８０重量部をＥＶＡエマルジョン（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）９２０重量部に添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４６】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は５３．１重量％、粘度は４５８０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２４Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１４に示す。
【０１４７】
実施例４８〜５７
実施例４７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１４〜１５に示す割合で変えた以外は、実施例４７と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１４８】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１４〜１５に示す。
【０１４９】
比較例１５〜２０
実施例４７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表１６に示す割合で変えた以外は、実施例４７と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１５０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１６に示す。
【０１５１】
【表１４】
2004043766.tif 000017
【０１５２】
【表１５】
2004043766.tif 000018
【０１５３】
【表１６】
2004043766.tif 000019
【０１５４】
酢酸ビニルエマルジョンの製造例
製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器（１Ｌ）に水４００重量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｋ２０５（（株）クラレ製、クラレポバール２０５、重合度５００，ケン化度８８ｍｏｌ％）２０重量部を加えて溶解させ、９０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、液温が８５℃まで下がったところで、この混合液に、触媒（過硫酸アンモニウム１．８重量部と重曹１．４重量部を水２０重量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）３３０重量部とを、別々の滴下槽から４時間かけて連続的に滴下した。前記触媒及び酢酸ビニルモノマーの滴下終了後、さらに１．５時間攪拌し、重合を完結させ、粘度調整用の水を１５０重量部添加して、酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【０１５５】
得られた酢酸ビニルエマルジョンの固形分は４０．０重量％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は２０℃であった。
【０１５６】
製造例２〜５
製造例１において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニルモノマー（Ｖａｃ）および触媒の種類及び添加量を表１７に示す割合で変えた以外は、製造例１と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１５７】
得られた酢酸ビニルエマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度を測定した結果を表１７に示す。
【０１５８】
【表１７】
2004043766.tif 000020
【０１５９】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（６）からなる水性接着剤の実施例および比較例（シード重合でない酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニルエマルジョンを添加することで成膜温度と第一法線応力差を制御した系）
実施例５８
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、製造例１で得られた酢酸ビニルエマルジョン２００重量部に、ＥＶＡエマルジョン２（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）を８００重量部添加し、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は５３．６重量％、粘度は６４３０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は１５Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表１８に示す。
【０１６１】
実施例５９〜６８
実施例５８において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表１８〜１９に示す割合で変えた以外は、実施例５８と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表１８〜１９に示す。
【０１６３】
比較例２１〜２５
実施例５８において、酢酸ビニルエマルジョンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類及び添加量を表２０に示す割合で変えた以外は、実施例５８と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６４】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２０に示す。
【０１６５】
【表１８】
2004043766.tif 000021
【０１６６】
【表１９】
2004043766.tif 000022
【０１６７】
【表２０】
2004043766.tif 000023
【０１６８】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（７）からなる水性接着剤の実施例および比較例（シード重合でない酢酸ビニルエマルジョンにエチレン−酢酸ビニルエマルジョンとポリビニアルコール水溶液を別行程で添加することで成膜温度と第一法線応力差を制御した系）
実施例６９
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、９０℃で３０分間かけて溶解し冷却した２０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、エクセバールＲＳ−２７１３、重合度１３００，ケン化度９３ｍｏｌ％）水溶液８０重量部と製造例１で得られたエマルジョン５５２重量部とＥＶＡエマルジョン（（株）クラレ製、ＯＭ４０００、エチレン含有量２０％、固形分濃度５６％）３６８重量部とを仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１６９】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は４４．２重量％、粘度は３２５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２２Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２１に示す。
【０１７０】
実施例７０〜７８
実施例６９において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表２１〜２２に示す割合で変えた以外は、実施例６９と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１７１】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２１〜２２に示す。
【０１７２】
比較例２６〜２８
実施例６９において、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類及び添加量を表２３に示す割合で変えた以外は、実施例６９と同様の方法で酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１７３】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分、粘度、最低造膜温度、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差および高速塗工性を測定した結果を表２３に示す。
【０１７４】
【表２１】
2004043766.tif 000024
【０１７５】
【表２２】
2004043766.tif 000025
【０１７６】
【表２３】
2004043766.tif 000026
【０１７７】
以上の実施例１〜７８および比較例１〜２８は、レンゴー（株）製原紙（３ＫＭ）に水性接着剤を使用した塗工例を示した。
【０１７８】
次に、実施例７９、８０に、紙に日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０を用いて、法線応力を制御した上で、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの被着体への接着性を上げるために、成膜助剤を添加した水性接着剤の実施例を示す。
【０１７９】
実施例７９
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例５で得られたエマルジョン９９０重量部と、成膜助剤としてＣＳ−１２（２，４，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ（株）製）１０重量部を仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで攪拌し、１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１８０】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は、４４．１重量％、粘度は５６５０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２７６Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２４に示す。なお、使用した紙は、日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０である。
【０１８１】
実施例８０
攪拌機付きのセパラフラスコ（１．５Ｌ）に、実施例１７で得られたエマルジョン９９０重量部と、成膜助剤としてＰｈＧ（エチレングリコールフェニルエーテル、日本乳化剤（株）製）１０重量部を仕込み、攪拌翼を回転数１００ｒｐｍで攪拌し、１時間混合することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【０１８２】
得られた水性接着剤の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの固形分は、４１．４重量％、粘度は３９４０ｍＰａ・ｓ、最低造膜温度は０℃未満、せん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差は２３０Ｐａであった。また、高速塗工性を測定した結果を表２４に示す。なお、使用した紙は、日本板紙（株）製ＪＳＭ１２０である。
【０１８３】
【表２４】
2004043766.tif 000027
【０１８４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、被着体の接着、例えば紙工接着等で行われているような高速塗布、高速接着を実現し、接着ラインのスピードアップを図ることができる、高速塗工性に優れた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を提供することができる。
【０１８５】
また、本発明は、上記の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型水性接着剤を使用して接着ラインのスピードアップを図ることができる高速塗工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性接着剤を用いたロールコーターによる塗工方法の一例を示す概略図である。
【図２】第一法線応力差の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２　巻出ロール
３　支持ロール
４　接着剤パン
５　水性接着剤
６　ピックアップロール
７　塗布ロール
８　押さえロール
９，１０　圧着ロール
１１　巻取ロール
１２　ガイドロール
１３　被着体
２１　ノーマルフォースセンサー
２２　水性接着剤
２３　パラレルプレート
【図１】
2004043766.tif 000028
【図２】
2004043766.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月13日(2003.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、前記接着剤を２つの金属面間に０．７５ｍｍの厚さで充填し、一方の金属面を回転させることにより発生するせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１５〜７００Ｐａ（２３℃）であることを特徴とする水性接着剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、前記接着剤を２つの金属面間に０．７５ｍｍの厚さで充填し、一方の金属面を回転させることにより発生するせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１５〜７００Ｐａ（２３℃）であることを特徴とする水性接着剤である。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の水性接着剤は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する可塑剤無含有型接着剤であって、該接着剤のせん断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差が１５〜７００Ｐａ（２３℃）であることを特徴とする。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
本発明における第一法線応力差とは、回転するパラレルプレートと法線応力を測定するノーマルフォースセンサーを搭載した第一法線応力差測定装置（例えば、ハーケ社製、レオストレスＲＳ１５０）を用いて、２３℃において、パラレルプレート（材質：チタン）とノーマルフォースセンサー（測定部の材質：セラミックに金を被覆したもの）の間に０．７５ｍｍの厚さになるように試料の水性接着剤を充填し、パラレルプレートをせん断速度１０００（１／ｓ）に回転させた時に発生するパラレルプレートとノーマルフォースセンサーを押し広げようとする応力から求めた値を表わす。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
図１に示すようにラインスピードが速く、ロールが高速回転して、被着体として、例えば紙に水性接着剤のエマルジョンを塗工する場合、ロール−ロール間およびロール−紙間に高いせん断速度（例えば、１０００（１／ｓ）から１００００（１／ｓ））がかかる。このときに、高速せん断速度（１０００（１／ｓ））での第一法線応力差を１０００Ｐａ以下（２３℃）の範囲に収めるように水性接着剤の設計を行えば、この範囲の第一法線応力差は適度にロールを巻き締める方向の応力として評価できる。この応力により、水性接着剤のエマルジョンがロールにのりやすくなり、低粘度のエマルジョンでよく起こるロールからエマルジョンが飛び散る糊とびもなくなる。そして、ロールから紙に対して適度に水性接着剤のエマルジョンが転写し、良好な初期接着性が得られ、ラインスピードを上げることが可能となる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
ただし、以下の実施例において、実施例１１、１２、２２、２３、３４、３５、４５、４６、５５、５６、５７、６７、６８、７７、７８は参考例を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
ｉｉｉ）糊飛び
ラインを稼動させたのち、ロールの回転により、接着剤パンから水性接着剤のエマルジョンが飛び散るかを確認した。
○：糊とびなし。
×：糊とびあり。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
【表１２】
2004043766.tif 000030