(57)【要約】【課　題】本発明は、優れた伸縮性を有し、多種の色相に染色されているパラ系アラミド捲縮糸およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】伸縮伸長率が６％以上、伸縮弾性率が４０％以上であることを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮伸長率が６％以上、伸縮弾性率が４０％以上であることを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸。
【請求項２】
カチオン染料で染色されている請求項１に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸。
【請求項３】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸を含む嵩高で伸縮性のある繊維製品。
【請求項５】
手袋である請求項４に記載の繊維製品。
【請求項６】
請求項５に記載の手袋の外面に樹脂を塗布してなる手袋。
【請求項７】
水分率が１５重量％以上であり、かつ水分率が１５重量％以下に乾燥した履歴をもたないパラ系アラミド繊維に撚りを加えた後、６０〜１３０℃の温水で処理し、前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、次いで前記撚りの解撚を行うことを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法。
【請求項８】
パラ系アラミド繊維に加えられる撚りが、下記式（１）で表される撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする請求項７に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法。
Ｋ＝ｔ×Ｄ１／２・・・・・式（１）
（式中、ｔは撚り数（回／ｍ）を、Ｄは水分を含む繊度（ｔｅｘ）を表す。）
【請求項９】
水分率が１５重量％以上であり、かつ水分率が１５重量％以下に乾燥した履歴を持たないパラ系アラミド繊維で編み地を作成し、この編み地を６０〜１３０℃の温水で処理し、前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、次いでこの編み地を解編することを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法。
【請求項１０】
温水が１００〜１３０℃であることを特徴とする請求項７〜９に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法。
【請求項１１】
撚りを加える前または編み地を作成する前のパラ系アラミド繊維の結晶サイズ（１１０方向）が３０〜４７Åであることを特徴とする請求項７〜１０に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた伸縮性を有する染色パラ系アラミド捲縮糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラ系アラミド繊維は耐熱性および難燃性に優れ、それゆえに、例えば炎や高熱に曝される危険の大きい場面での衣料製品、例えば消防服、自動車レース用のレーシングスーツ、製鉄用もしくは溶接用作業服などに好んで用いられている。さらに、パラ系アラミド繊維は高強度特性をも併せ有するため、引裂き強さと耐熱性を要するスポーツ衣料や作業服、ロープ、タイヤコードなどに利用されており、また刃物によって切れにくいことから作業用手袋などにも利用されている。
【０００３】
従来、パラ系アラミド繊維を用いて衣料製品などの繊維製品を製造する際には、捲縮のないフィラメント糸や紡績糸などの形態で該繊維が利用されているにすぎなかった。しかし、フィラメント糸や紡績糸などの捲縮のない糸条を布地に加工し、かかる布地を利用して消防服、レーシングスーツまたは作業服等の衣料製品を製造した場合、糸条が十分な伸縮性を有していないため該衣料製品は伸縮性に劣っていた。その結果、該衣料製品を着用した場合に、着心地が悪く、また活動しにくいという難点があった。精密部品を取り扱う航空機産業、情報機器産業または精密機械産業で使用される作業手袋においては、従来の非捲縮糸条からなる作業手袋では、着用時の作業性が悪く、作業効率の低下につながっていた。
【０００４】
さらに、紡績糸は一般に３８ｍｍ前後又は５１ｍｍ前後の短繊維を紡いで糸条となしており、ゆえに糸条表面に短繊維端がはみ出して毛羽状となっている。パラ系アラミド繊維からなる紡績糸から作られた作業服や手袋などは使用時の摩擦によって毛羽が脱落するので、クリーンルームや塗装工場での作業服や手袋としては問題がある。クリーンルームでは空気中の埃を極力除去しなければならず、また、塗装工場では塗装面へ付着した埃が製品の商品価値を低下させるからである。そこで、このような作業服や手袋などの繊維製品においては、毛羽や埃の発生しにくいことが求められていた。
このように、パラ系アラミド繊維が本来有する耐熱性、難燃性および高強度特性などの優れた性質を失うことなく、良好な伸縮伸長率および伸縮弾性率と優れた外観とを有し、毛羽や埃の発生しにくい耐熱性捲縮糸が熱望されていた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、かかる耐熱性捲縮糸を合成すべく鋭意検討した結果、パラ系アラミド繊維糸条に撚りを加えた後、高温高圧水蒸気処理または乾熱処理により熱セットを行い、次いで前記撚りの解撚を行うことを特徴とするパラ系アラミド捲縮糸の製造方法を開発した（特許文献１）。また、本発明者らは、水分率が高いパラ系アラミド繊維糸条に撚りを加えた後、乾熱処理または湿熱処理により熱セットを行い、次いで前記撚りの解撚を行うことを特徴とするパラ系アラミド捲縮糸の製造方法も開発した（特許文献２）。
【０００６】
一方、パラ系アラミド繊維の利用分野において、伸縮性の他に、染色性の付与も求められている。一般にフィラメント繊維を形成する製糸工程と、繊維を染色する染色工程は工程が別であり、それぞれの専用の設備と専門の技術者によって実施される。染色した繊維製品の色に対するきびしい顧客の要求を満足させるうえで、繊維を形成したところで工程を一旦打ち切り、繊維を染色工場に運搬して専門の染色技術者によって顧客の要求する色相に染め分けることは重要な意味を持つ。しかし、従来、パラ系アラミド繊維は高い結晶性と分子間結合力が強固で緻密な構造のため、染色することは困難であった。かかる要求に応えるべく、本発明者らは研究を重ね、染色可能なパラ系アラミド繊維を開発した（特許文献３、４）。しかし、特許文献３および４では、伸縮性については全く検討されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２４８０２７号公報
【特許文献２】
特願２００１−１９１９７２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７７２７号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３６０２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた伸縮性を有し、多種の色相に染色されているパラ系アラミド捲縮糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、パラ系アラミド繊維に伸縮性と染色性の両方を付与するために鋭意検討した結果、原料として水分率の高いパラ系アラミド繊維を用い、前記パラ系アラミド繊維に付与した撚りを約６０〜１３０℃程度の温水で固定すると同時に染色も行えば、優れた伸縮性を有する染色パラ系アラミド捲縮糸を得ることができるという知見を得た。
本発明者らは、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）　伸縮伸長率が６％以上、伸縮弾性率が４０％以上であることを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸、
（２）　カチオン染料で染色されている前記（１）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸、
（３）　ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維で構成されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸、
（４）　前記（１）〜（３）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸を含む嵩高で伸縮性のある繊維製品、
（５）　手袋である前記（４）に記載の繊維製品、
（６）　前記（５）に記載の手袋の外面に樹脂を塗布してなる手袋、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（７）　水分率が１５重量％以上であり、かつ水分率が１５重量％以下に乾燥した履歴をもたないパラ系アラミド繊維に撚りを加えた後、６０〜１３０℃の温水で処理し、前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、次いで前記撚りの解撚を行うことを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法、
（８）　パラ系アラミド繊維に加えられる撚りが、下記式（１）で表される撚り係数Ｋ５，０００〜１１，０００を有することを特徴とする前記（７）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法、
Ｋ＝ｔ×Ｄ１／２・・・・・式（１）
（式中、ｔは撚り数（回／ｍ）を、Ｄは水分を含む繊度（ｔｅｘ）を表す。）
に関する。
【００１２】
また、本発明は、
（９）　水分率が１５重量％以上であり、かつ水分率が１５重量％以下に乾燥した履歴を持たないパラ系アラミド繊維で編み地を作成し、この編み地を６０〜１３０℃の温水で処理し、前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、次いでこの編み地を解編することを特徴とする染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法、
（１０）　温水が１００〜１３０℃であることを特徴とする前記（７）〜（９）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法、
（１１）　撚りを加える前または編み地を作成する前のパラ系アラミド繊維の結晶サイズ（１１０方向）が３０〜４７Åであることを特徴とする前記（７）〜（１０）に記載の染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の捲縮糸は、パラ系アラミド繊維から構成されている。パラ系アラミド繊維としては、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維などが挙げられる。中でも、特に好ましいのは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である。ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略称する）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用できる。
【００１４】
本発明の捲縮糸は、伸縮伸長率が約６％程度以上、好ましくは約７％〜５０％程度、最も好ましくは約１０〜４０％程度であり、伸縮弾性率が少なくとも約４０％以上、好ましくは約５５〜１００％程度、最も好ましくは約６０〜１００％程度である。なお、パラ系アラミド捲縮糸の伸縮伸長率と伸縮弾性率は、ＪＩＳＬ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．１１　伸縮性に従って容易に測定することができる。
【００１５】
本発明の捲縮糸は、強度が約０．３Ｎ／ｔｅｘ以上、好ましくは約０．５Ｎ／ｔｅｘ以上、さらに好ましくは約０．７Ｎ／ｔｅｘ以上であることが好適である。なお、パラ系アラミド捲縮糸の強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．５引っ張り強さおよび伸び率に従って測定し、引っ張り強さを繊度で除することにより、容易に測定することができる。
【００１６】
本発明の捲縮糸は染色されており、パラ系アラミド繊維が本来有する色彩とは異なる色彩を有する。色彩は公知の方法に従って、例えばＳＭカラーコンピューターＭＯＤＥＬ−ＳＭ４（スガ試験機株式会社製）など公知の測定機を用いて測定することができる。
染色に用いられる染料としては、特に限定されず、例えばカチオン染料または分散染料等の公知染料を用いることができる。カチオン染料とは、水に可溶性で、染料イオンがカチオンである染料をいい、アクリル繊維あるいはカチオン可染型ポリエステル繊維などの染色に用いられているものである。また塩基性基を封鎖することにより分散型にしたカチオン染料も用いることができる。カチオン染料は、共役型カチオン染料と絶縁型カチオン染料とに大別され、より具体的には、例えばジアリルメタン系およびトリアリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、アゾ系、複素環アゾ系（トリアゾールアゾ、チアゾールアゾ、ベンゾチアゾール）、アントラキノン系が挙げられる。分散染料とは、水に難溶性で水中に分散した系からアセテートやポリエステル繊維などの疎水性繊維の染色に用いられる染料である。分散染料としては、例えばベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などが挙げられる。本発明においては、緻密な構造にも浸透しやすいカチオン染料を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の染色パラ系アラミド捲縮糸は、例えば（ａ）水分率が１５重量％以上であり、かつ水分率が１５重量％以下に乾燥した履歴をもたないパラ系アラミド繊維に撚りまたは編成などの変形を加えた後、（ｂ）温水処理を行い前記繊維の形状を固定し、（ｃ）前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、（ｄ）次いで前記撚りの解撚または編み地の解編を行うことにより、好適に製造することができる。本発明においては、上記工程をバッチ式に行ってもよいし、連続的に行ってもよいが、バッチ式に行うのが好ましい。
以下に、各工程について詳細に述べる。
【００１８】
本製造方法においては、水分率が約１５重量％以上であり、かつ水分率が約１５重量％以下に乾燥した履歴をもたないパラ系アラミド繊維を用いるのが好ましい。すなわち、本製造方法で用いるパラ系アラミド繊維は、第一工程である加撚工程または編成工程までに水分率が常に約１５重量％以上に保たれており、乾燥により水分率が約１５重量％以下となったことがない。したがって、例えば、乾燥により水分率が約１５重量％以下となった後、水分を付与することにより水分率が約１５重量％以上となっているパラ系アラミド繊維は、本製造方法の原料から除かれる。
【００１９】
本製造方法で用いるパラ系アラミド繊維としては、中でも、その水分率が、好ましくは約１５〜１００重量％程度、より好ましくは約２０〜６０重量％程度、最も好ましくは約２５〜５０重量％程度である繊維が好適である。繊維内部の構造変化が起こりやすく、その結果として形状が固定しやすいことから、パラ系アラミド繊維の水分率は約１５重量％程度以上であることが好ましい。また、生産に適した速度でのボビンへの糸条の巻き取りやすさ、加撚もしくは編成などの捲縮加工性の観点から、パラ系アラミド繊維の水分率は約１００重量％程度以下であることが好ましい。
ここで、水分率の測定は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．１．１　水分率に従って、次式から容易に算出できる。
水分率（重量％）＝（Ｗ−Ｗ’）×１００／Ｗ’　（式２）
（式中、Ｗは試料採取時の質量を示し、Ｗ’は試料の絶乾時質量を示す。）
【００２０】
本製造方法で用いるパラ系アラミド繊維は、さらに結晶サイズ（１１０方向）が、約３０〜４７Å程度、好ましくは約３０〜４２Å程度、より好ましくは約３２〜４０Å程度であることが好適である。なお、結晶サイズは、公知の広角Ｘ線回析（ディフラクトメーター）法で求められる。また、上記結晶サイズは、パラ系アラミド繊維を加撚または編成する前に測定する。
【００２１】
以上述べたパラ系アラミド繊維のうちＰＰＴＡ繊維は下記のようにして得ることができ、他のパラ系アラミド繊維も下記方法に準じて製造することができる。ＰＰＴＡ繊維は、通常、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘性溶液を紡糸口金から押し出し、わずかな空間を経て水中に紡出することによりフィラメント糸状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗した後、約１２０〜５００℃程度の温度下において乾燥・熱処理をして得られる。乾燥・熱処理前のＰＰＡＴ繊維は水分率が約１５〜２００重量％程度、結晶サイズ（１１０方向）が約４８Å未満であり、ホットローラーなどによる乾燥・熱処理後では水分率が約１０重量％以下、結晶サイズ（１１０方向）が約４８Å以上になるのが普通である。そこで、本発明においては、ホットローラーなどの熱処理条件などを変更することにより、水分率が約１５〜１００重量％程度、繊維の結晶サイズ（１１０方向）が約３０〜４７Å程度のＰＰＴＡ繊維を製造することができる。より具体的には、紡糸したＰＰＴＡ繊維を約１００〜１５０℃程度で約５〜２０秒間低温乾燥することが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記のようなパラ系アラミド繊維の製糸工程と下記する本発明に係る捲縮加工工程を別々に行ってもよいし、両工程を直結して行っても良い。
例えばパラ系アラミド繊維としてＰＰＴＡ繊維を用いる場合は、上述のような製糸工程によって得られる水分率が約１５〜１００重量％程度、繊維の結晶サイズ（１１０方向）が約３０〜４７Å程度のＰＰＴＡ繊維ボビン（筒形の糸巻き）に一旦巻き取って製糸工程を打ち切り、別の工程で下記する捲縮加工を施す方法を採用する方が好ましい。なぜなら、ＰＰＴＡ繊維の製糸速度は１０００ｍ／分前後が可能であるのに対し、捲縮加工速度は１００ｍ／分前後であるので、製糸工程と捲縮加工工程とを別々に行うほうが効率的だからである。
【００２３】
本発明において、パラ系アラミド繊維の製糸工程と下記する本発明に係る捲縮加工工程を別々に行う場合、製糸工程で得られる所定の水分率などを有するパラ系アラミド繊維が、捲縮加工までの間に乾燥しないようにすることが好ましい。具体的には、パラ系アラミド繊維を巻き取ったボビンをポリエチレンフィルムなどの防水フィルムで包装するのが好ましい。
【００２４】
本発明において用いるパラ系アラミド繊維の太さは、捲縮加工ができるならばどのような太さであってもよいが、通常は加工のしやすさから約３〜５００ｔｅｘ（乾燥時換算）程度が好ましい。繊維の単糸繊度は約０．０１〜０．６ｔｅｘ（乾燥時換算）程度が捲縮糸のしなやかさの点から好ましい。
【００２５】
本製造方法においては、（ａ１）上述した水分率が約１５重量％以上であるパラ系アラミド繊維に撚りを加えた後、（ｂ１）温水処理を行い前記撚りを固定し、（ｃ１）前記温水処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、（ｄ１）次いで前記撚りの解撚を行うという製造方法が、好ましい態様として挙げられる。該製造方法をバッチ式に行う場合について以下に詳述する。
まず上述した水分率が１５重量％以上であるパラ系アラミド繊維に第１の撚りを加える。第１の撚りは、繊維を適度に捲縮させるとともに撚りをかけすぎることにより繊維の切断を防ぐため、撚り係数Ｋの値が約５，０００〜１１，０００程度、好ましくは約６，０００〜９，０００程度であるのが好適である。なお、撚り係数Ｋは次式により算出される。
Ｋ＝ｔ×Ｄ１／２　　（式１）
（式中、ｔは撚り数（回／ｍ）を、Ｄは水分を含む繊度（ｔｅｘ）を表す。）
【００２６】
上記第１の撚りを加える加撚工程では、例えば、リング撚糸機、ダブルツイスターまたはイタリー式撚糸機など自体公知の撚糸機を用いてよい。
得られた撚糸はボビンに巻き上げるのが好ましい。ただし、撚糸時に熱処理に適したボビンに巻き上げた場合は巻き返しの必要はない。ボビンは自体公知のものを用いてよいが、例えばアルミニウムなどの耐熱性素材からなるものが好ましい。
【００２７】
ついで、上記第１の撚りを固定する温水処理を行う。温水処理に用いる水の温度は、約６０〜１３０℃程度、好ましくは約１００〜１３０℃程度である。温水処理にかかる時間を実用的なものとするとともに、加水分解などによる強度低下など繊維の劣化を防止するために、上記範囲が好ましい。
また、上記温水処理は、加圧下で行われてもよいし、常圧下で行われてもよい。しかし、当然１００℃以上の水を用いる場合は、温水処理を加圧下で行う必要がある。しかし、１００〜１３０℃程度の水を用いた処理のために必要な耐圧装置は、当技術分野で常用されており、特段の設備投資を必要としない。
【００２８】
温水処理は、上記温度範囲の温水により上記第１の撚りを固定することができれば、どのような形態をとってもよい。例えば、温水処理としては、上記温度範囲の温水が入っている浴に、加燃されたパラ系アラミド繊維を浸漬するという処理が挙げられる。また、上記温度範囲の温水を、加燃されたパラ系アラミド繊維にスプレーしてもよい。
温水処理の処理時間は、上記第１の撚りが固定される範囲で適宜選択することができるが、例えば約１〜１２０分、好ましくは約１０〜９０分程度である。
【００２９】
前記温水処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理を行う。染色処理としては特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、回転バックかせ染め機、噴射式かせ染め機、オーバーマイヤー型染色機、ビーム染色機またはチーズ染色機などの公知装置を用いて糸の染色をすることができる。染色条件は、用いる染料の種類または染色方法などにより異なるので一概には言えない。例えば、カチオン染料を用いる染色方法においては、染色温度が約６０〜１３０℃程度の常圧染色で十分な染着度が得られる。分散染料を用いる染色方法においては、染色温度が約１２０〜１４０℃、好ましくは約１２５〜１３５℃程度の高圧染色が好ましい。染色の際には、染料に加えて、さらに染料に応じた助剤またはｐＨを調節するための酸もしくは塩基を用いてよい。カチオン染料を用いる時は、染色の際に染色物の鮮明性を向上させるために、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【００３０】
本製造方法においては、温水処理と染色処理を同時に行うことが好ましい。特に、染料を溶解または分散した水を用いて温水処理を行えば、温水処理と同時に染色処理を行うことができる。温水には、染料のほかに染料に応じた助剤を含有させてもよい。また、前記温水には、ｐＨを調節するために、例えば酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液などを含有させてもよい。さらに、前記温水には、染色物の鮮明性を向上させるために、上述のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含有させてもよい。これら成分の濃度は当技術分野で用いられる通常の濃度でよい。染色の際の浴比は、用いる染料の種類などにより異なるので一概には言えないが、例えば１：１００程度以下、好ましくは１：５〜５０程度である。本態様における染色条件は、用いる染料の種類または染色方法などにより異なるので、一概には言えない。具体的には、例えば、約５〜９０分間、好ましくは約１０〜６０分間かけて、常温から約６０〜１３０℃程度、好ましくは約１００〜１３０℃程度まで温度を上昇させ、かかる温度を約０〜９０分間、好ましくは約０〜６０分間保持する。
【００３１】
ついで、本製造方法においては、撚り糸に第１の撚りとは逆方向に第２の撚りを与えて、撚り糸を解撚することにより、本発明にかかる染色パラ系アラミド捲縮糸を製造することができる。解撚時も施撚時と同じように自体公知の撚糸機を用いてよい。解撚前には冷風などにより強制冷却してもよいが、空気冷却に任せるのが好ましい。また、解撚前もしくは解撚後、好ましくは解撚前に、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理は、例えば、延伸脱水、真空脱水または温風脱水などいかなる方法を用いてよい。脱水後の水分率は、織り編みなど後工程での加工のしやすさの観点から、約１０重量％程度以下、好ましくは約７重量％程度以下であることが望ましい。
【００３２】
次に、本製造方法を連続式に行う方法について述べる。本方法では、図１に示したような装置を用いて、いわゆる仮撚り加工方法を応用して行うことができる。送り出しローラー２によって供給糸条チーズ（巻き芯であるボビンに巻き上げられた糸）から引き出された糸１は、巻き取りローラー６を経て巻き取りボビン７に巻き上げられる。送り出しローラー２と巻き取りローラー６の間には、仮撚りスピンドル３が設置されている。糸１を仮撚りスピンドル３のピンに巻いてつかみ、スピンドルを回転させると送り出しローラー２と仮撚りスピンドル３の間の糸は、例えばＳ撚りが加えられ、これを温水処理装置４内の温水で熱セットされると同時に染色もされ、仮撚りスピンドル３と巻き取りローラー６の間では前記と反対の例えばＺの撚りが加えられることによって解撚されて捲縮糸となる。ここで、温水処理装置４は、染料および所望により上述した他の成分を含有した温水を糸１にスプレーする構造になっていてもよいし、染料および所望により上述した他の成分を含有した温水を入れることができる浴であってもよい。また、温水の温度を一定に保つために加熱装置を備えていてもよいし、温水を撹拌するための撹拌装置を備えていてもよい。仮撚りスピンドル３と巻き取りローラー６の間は冷却ゾーンであり、空気冷却に任せるのが好ましい。仮撚りを与える方法には上述の仮撚りスピンドルのほか、糸を高速回転する円筒の内壁や円盤の外周あるいは高速走行するベルトの表面と接触させ、摩擦によって仮撚りを与える方法などが用いられる。
【００３３】
上記仮撚りの際の撚りは、糸を適度に捲縮させるとともに撚りをかけすぎることによる繊維の切断を防ぐため、撚り係数Ｋの値が約５，０００〜１１，０００程度、好ましくは約６，０００〜９，０００程度となるようにすることが好適である。なお、撚り係数Ｋは上記式１により容易に算出できる。
本方法において、上記加撚は、例えばスピンドル法、ニップベルト法等のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。スピンドル法で撚りを加える場合には、１本ピン（図２）でも良いが、２本ピン以上、好ましくは４本ピン（図３）のスピナを用いても良い。１本ピンの場合は、糸条をピンに１回巻きつけることによって撚りが与えられる。２本以上のピン、特に上２本と下２本の位置をずらして設置した４本ピンのスピナの場合、図３に示したようにピンとピンの間をジグザグ状に糸を通して、糸が上部中心部から入り、下部中心部から出るようにすれば、より効率よく撚りを加えることが可能となる。この場合、糸条はピンとピンの間で屈曲されるので摩擦抵抗で撚りが付与される。
【００３４】
本発明に係る染色パラ系アラミド捲縮糸の他の製造方法としては、（ａ２）上述した水分率が約１５重量％以上のパラ系アラミド繊維で編み地を作成し、（ｂ２）前記編み地を温水処理し、（ｃ２）前記温水処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理し、（ｄ２）次いで該編み地を解編するという方法が挙げられる。該製造方法について以下に詳述する。
パラ系アラミド繊維で編み地を作成する際の編み方としては、特に限定されず、例えば、天竺編み（ｐｌａｉｎ　ｓｔｉｔｃｈ）のような丸編み、平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、シングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編み、またはレース編み等など公知の編み方を用いてよい。なかでも、天竺編みは解編しやすいので好ましい。編み地を作成するときの糸条の撚りは糸条を拘束するので少ない方が良く、撚係数は０〜５００が望ましく、０に近いほうがより望ましい。また、編み地の作成は、公知の編機を用いて容易に行うことができる。
ついで、前記編み地を温水処理する。温水処理は、前記と同一である。前記温水での処理と同時にまたは処理前もしくは処理後に染色処理する。染色処理は前記と同一である。染色処理においては、例えば、ジッガー、ビーム、ウインス、液流染色機またはパッド染色機などの公知装置を用いることができる。ついで、編み地を解編する。ここで、「解編」とは、編み地をほどくことをいう。
【００３５】
上述したような本発明に係る染色パラ系アラミド捲縮糸の製造方法においては、さらに他の工程が含まれていてもよい。
前記他の工程としては、弛緩熱処理が挙げられる。弛緩熱処理としては、例えば得られた捲縮糸をある程度伸長させながら加熱する方法などが挙げられる。弛緩熱処理を行うことにより、糸の嵩高性を損なうことなく、トルクを減少させることができるという利点がある。また、前記他の工程としては、より効果的に染色するための前処理も挙げられる。前記前処理としては、例えば、毛焼き、ウールスケール改質、糊抜き、精練、マーセル化、漂白、リラックス処理、縮充、減量加工、酵素処理、プラズマ処理などが挙げられる。さらに、前記他の工程としては染色後に行う後処理も挙げられる。前記後処理としては、例えばソーピングまたは還元洗浄などが挙げられる。これらの処理は、公知の条件に従って容易に行うことができる。
【００３６】
本発明の染色パラ系アラミド捲縮糸は各種用途に有用である。本発明の染色パラ系アラミド捲縮糸は、各色相の縫い糸、ミシン糸、コード、ロープ、織物もしくは編物などの布帛とすることができる。本発明の染色パラ系アラミド捲縮糸を用いた色相豊かな布帛は、作業服、手袋、靴下、消防防火服、炉前服等の防護衣料；スキー、スノーボード、登山、モーターボートなどに用いるスポーツ衣料；建築や工場などの作業着；劇場、映画館、列車、自動車などの座席シート；テント生地などに利用できる。目立たない色相に染色した防弾チョッキ生地は、万一被弾して外皮が破れ、防弾生地としてのパラ系アラミド繊維織物が露出しても、目立たないという利点がある。
上記のような本発明にかかる繊維製品は、本発明の染色パラ系アラミド捲縮糸のみからなっていてもよいし、それ以外の繊維糸条との混織または混編物であってもよい。但し、繊維製品が前記混織または混編物である場合は、繊維成分の約５重量％程度以上、好ましくは約２５重量％程度以上、より好ましくは約５０重量％程度以上が本発明にかかる染色パラ系アラミド捲縮糸であることが好ましい。パラ系アラミド捲縮糸以外の繊維糸条としては、特に限定されず自体公知のものを用いてよい。
【００３７】
上記繊維製品は自体公知の方法にしたがって容易に製造できる。例えば、手袋は、市販のコンピューター手袋編機ＳＦＧやＳＴＪ（株式会社島精機製作所製）が便宜に採用される。
上記繊維製品を使用する際は、上記繊維製品を単独で用いてもよいし、他の耐熱性または難燃性等を有する製品と組み合わせて用いてもよい。また、自体公知の処理を行ってもよい。例えば、本発明にかかる手袋は、そのまま種々の作業に使用されてもよいし、手袋の一部、特に手のひら側の外面または手袋の外面全面などに樹脂を塗布してもよい。そのための樹脂としては、例えば塩化ビニル樹脂、ラテックス、ウレタン樹脂、天然ゴムまたは合成ゴム等が挙げられる。そのように樹脂を塗布することによって手袋の強度がより強くなるとともに物をつかんだとき滑りにくくなる。樹脂塗布は自体公知の手段に従って行われてよい。また、該本発明にかかる手袋の上にさらにゴム手袋やエラストマー手袋をはめてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例だけに限定されない。
本実施例において、下記数値は以下のような測定方法で測定した。
（ａ）水分率；「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９」に従って上記式２から算出した。
（ｂ）撚りの方向；「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法　７．２　よりの表示」に従い、Ｓ撚りおよびＺ撚りで表した。
（ｃ）繊度表示；「ＪＩＳ　Ｌ　０１０１：１９７８　テックス方式」によって表した。
（ｄ）繊度；「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント試験方法　８．３」に従って測定した。ただし、「絶乾繊度」とは水分を含まない状態の繊度を示し、「水分を含む原糸繊度」とは水分を含んだ状態の繊度を示す。
【００３９】
（ｅ）伸縮伸長率および伸縮弾性率；［ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．１１　伸縮性］に従って測定した。測定前の試料の調整は次のように行った。測定試料をかせ状にしてガーゼに包んだまま、９０℃２０分間の温水処理を行い、室温で自然乾燥させた。
（ｆ）強度および伸び率；「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：１９９９　化学繊維フィラメント糸試験方法　８．５引っ張り強さおよび伸び率」に従って測定し、引っ張り強さを繊度で除して強度とした。なお、捲縮糸はフィラメント単糸のゆるみが著しい状態であるので、太繊度糸や高弾性率糸の測定で行われているように、測定時に次式で示す撚りを与えて測定した。
Ｔｍ＝９５７／√Ｄ
（式中、Ｔｍは撚り数（回／ｍ）を、Ｄは繊度（ｔｅｘ）を表す。）
【００４０】
（ｇ）結晶サイズ；広角Ｘ線回折（ディフラクトメーター）法に従い、下記装置を用いて測定した。
Ｘ線回折装置　（株）理学電機社製　４０３６Ａ２型、Ｘ線原　ＣｕＫ　α線（Ｎｉフィルター使用）、出力３５ｋＶ、１５ｍＡ
ゴニオメータ　（株）理学電機社製　スリット　２ｍｍφ−１°―１°、検出器　シンチレーションカウンター、
計数記録装置　（株）理学電機社製　ＲＡＤ−Ｃ型
（ｈ）染着性；ＪＩＳ　Ｚ　８７２６に従い、スガ試験器株式会社製多色光源測色器を用いて測定し、Ｌ、ａ＊、ｂ＊表色系で示した。
（ｉ）切創抵抗（Ｃｕｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）；「ＡＳＴＭ　Ｆ１７９０―９７　Ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｃｕｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｃｌｏｔｈｉｎｇ」に従って測定した。一定の移動距離で刃が試験片を貫通する（切る）とき、切れにくい素材ほど重い荷重が必要である。刃に加える荷重Ｌにおいて、刃の移動距離２５．４ｍｍ（１インチ）で刃が試験片を貫通する時、荷重Ｌを切創抵抗値とする。刃はＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｒａｚｏｒ　Ｃｏ．，品番Ｎｏ．８８−０１２１を使用した。数値が大きいほど切れにくいことを示す。
【００４１】
〔実施例１〕
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（ηｉｎｈ＝６．５）を９９．９重量％の濃硫酸に溶かし、ポリマー濃度１９．０重量％、温度８０℃の紡糸ドープとし、孔径０．０６ｍｍの細孔数１０００個を有する口金から押し出し、６ｍｍの空気間隔を通した後、４℃の水中に導いて凝固させ、ネルソンローラーに導き、５００ｍ／分の速度で前進させ、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和処理し、水洗後、表面温度１１０℃のホットローラーでわずかに乾燥して耐水性のボビンに巻き取り、フィラメント数２６３からなる、水分率４０重量％の水分込み繊度６４ｔｅｘ（絶乾換算４４ｔｅｘ、絶乾換算単糸繊度０．１６７ｔｅｘ）のＰＰＴＡ繊維糸条Ａを得た。この繊維の結晶サイズ（１１０方向）は３６Åであった。
【００４２】
このＰＰＴＡ繊維糸条Ａに、リング撚糸機で撚り係数７８５７（撚り数９８２ｔ／ｍ）、撚り方向Ｓの撚りを加え、ついで直径４ｍｍの穴が多数あいたアルミニウムの巻き芯に糸量１ｋｇを巻き返した。得られた糸条コーンを下記染浴に浸漬し、常温から１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温し、ついで３℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温して、１３０℃を６０分間保持した。この処理により、温水処理と染色処理が同時になされた。
＜染浴＞
Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＣＤ−ＦＢＬＨ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）　４％ｏｗｆ
（ｏｗｆは、乾燥した繊維重量に対する染料の重量％を示す。）
酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／Ｌ
浴比　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１：１０
【００４３】
上記処理を付した撚り糸を常法により還元洗浄して染着しなかった染料を除去した。ついで、糸条コーンを遠心脱水、熱風乾燥した後、再び上記リング撚糸機で撚り方向Ｚの撚りを与えて撚り数０となるよう解撚して、本発明に係る染色ＰＰＴＡ捲縮糸を得た。こうして得られた本発明に係る染色ＰＰＴＡ捲縮糸の捲縮物性は、伸縮伸長率３４．５（％）、伸縮弾性率６１．５（％）、引張強度１．３６（Ｎ／ｔｅｘ）であり、防護手袋など伸縮性と嵩高性の必要な織編物素材として好適である。
【００４４】
〔比較例１〕
ＰＰＴＡ繊維糸条Ａの代わりに、水分率の低い市販のＰＰＴＡ繊維糸条（商品名ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）東レ・デュポン株式会社製）（以下、ＰＰＴＡ繊維糸条Ｂという。）を用い、実施例１と全く同様にして染色ＰＰＴＡ捲縮糸を得た。こうして得られた本発明に係る染色ＰＰＴＡ捲縮糸の捲縮物性は、伸縮伸長率３．５（％）、伸縮弾性率５６．０（％）、引張強度１．６２（Ｎ／ｔｅｘ）であり、実施例１の捲縮糸に比べ伸縮性と嵩高性が十分でなく、防護手袋など伸縮性と嵩高性の必要な織編物素材として好適であるとはいえない。
【００４５】
〔試験例〕
得られた染色ＰＰＴＡ捲縮糸の染着性を測定した。その結果を下記表に示す。Ｌ値は、数値が小さいほど光の反射が少なく、濃い色合いであることを示す。同一色相の場合は、数値が小さいほどよく染色されていることを示す。ａ＊は数値が高いほど赤色系統によく染色されていることを示す。ｂ＊は数値が低いほど青色系統によく染色されていることを示す。
【００４６】
【表１】
2004137628.tif 000002
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１で用いたものと同一のＰＰＴＡ繊維糸条Ａを用いて、編み針１５０本が直径９．１ｃｍの円周状に配列された、筒編み機で天竺編み（Ｐｌａｉｎ　ｓｔｉｔｃｈ）組織の筒編み地を作成した。ついで、この編み地を実施例１と全く同様に温水処理および染色処理に付した。ついで、編み地を解編し、本発明に係る染色ＰＰＴＡ捲縮糸を得た。こうして得られた本発明に係る染色ＰＰＴＡ捲縮糸の捲縮物性は、伸縮伸長率３４．２（％）、伸縮弾性率６０．３（％）、引張強度１．３２（Ｎ／ｔｅｘ）であった。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例１と全く同様の方法で得られた、それぞれＳ撚りおよびＺ撚りからなるＰＰＴＡ捲縮糸２本を引き揃えて残留トルクを相殺し、合計８８ｔｅｘの捲縮糸条をＳＦＧ−１３ゲージタイプの手袋編み機（株式会社島精機製作所製）に供給して１３ゲージの手袋を編み上げた。この手袋の単位面積あたりの重量は３４５ｇ／ｍ２で、切れ難さを示す切創抵抗（ｃｕｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は７．３Ｎ（ニュートン）であった。
一方、比較として上記本発明にかかる染色ＰＰＴＡ捲縮糸の代わりに市販のポリエステルフィラメント捲縮糸１６．５ｔｅｘ（フィラメント単糸数４８本、東レ株式会社製）を６本引き揃えて合計９９ｔｅｘとした糸条を前記と全く同様にして手袋に編み上げ、上記と全く同様にして切れ難さを示す切創抵抗（ｃｕｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定したところ、３．４Ｎであった。
このように本発明に係る手袋は、切れ難さにおいて優れていることがわかった。また、本発明に係る手袋を自動車の塗装工程において使用したところ、該手袋は伸縮性があり作業がしやすく、かつ毛羽が発生せず、また着色しているので、着用者に好感を与え、自動車の塗装工程で使用する作業手袋として申し分のないものであった。
【００４９】
〔実施例４〕
実施例３で得られたＰＰＴＡ繊維製手袋を手の形をした金型にはめ、これをポリウレタンエマルジョンの槽に浸し、外周に付着させた。これを取り出して加熱し、その後冷却・硬化させ、金型から外して、本発明に係る樹脂加工手袋を得た。このＰＰＴＡ繊維製樹脂加工手袋をジェットエンジンのタービン組み立て作業に使用したところ、切創抵抗が高く、柔軟で装着感が良く、かかる作業に適したものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法により得られる捲縮糸は、パラ系アラミド繊維が本来有する耐熱性、難燃性または高強度特性などの優れた性質とともに、従来のフィラメント糸や紡績糸では得られなかった良好な伸縮伸長率および伸縮弾性率と優れた外観とを有する。また、製造時の熱処理による、例えば、強度の低下、色調の変化、毛羽立ちまたは糸切れなどの品質劣化が実質的に見られない。
【００５１】
その結果、上記パラ系アラミド捲縮糸を用いれば、繊維製品に耐熱性、難燃性または高強度特性のみならず優れた伸縮性を与えることができ、例えば繊維製品が手袋や作業服などの衣類製品の場合は手などの身体によくフィットし、該繊維製品を装着したときの作業性や活動性が格段に向上するとともに、装着感にも優れた製品が提供できる。
また、本発明に係る上記パラ系アラミド捲縮糸は毛羽や埃を発生しにくい。したがって、精密機械産業、航空機産業もしくは情報機器産業におけるクリーンルームでの組み立て作業、またはアルミ建材、家庭電化製品もしくは自動車などの製造時の塗装作業の際に着用するのに適した繊維製品、特に作業服や手袋を提供できる。
【００５２】
さらに、本発明によれば、パラ系アラミド捲縮糸を任意の色相に染色することができるため、繊維製品にファッション性を与えることができる。このことは、嗜好性の高いスポーツ衣料において有用である。また、食品や医薬などの製造において使用される作業服や作業手袋においては、白色に近い色相に染色することにより清潔感を与えることができるという利点がある。さらに、パラ系アラミド繊維を用いた繊維製品において、着用者に好感を与える色彩にするなど色彩のバリエーションをもたせた商品の展開が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様において使用する装置を示す概略工程図である。
【図２】図１の装置で使用する１本ピンの仮撚りスピンドルを示す概略断面図である。
【図３】図１の装置で使用する４本ピンの仮撚りスピンドルを示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　　供給糸
２　　送り出しローラー
３　　仮撚りスピンドル
４　　温水処理装置
５　　引取りローラー
６　　捲取りローラー
７　　巻き取りボビン
８〜１１　　ピン
【図１】
2004137628.tif 000003
【図２】
2004137628.tif 000004
【図３】
2004137628.tif 000005