(57)【要約】【課題】低湿下での感度低下及び高湿下でのカブリ低下を改良した熱現像感光材料の提供。【解決手段】支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層以外の層に加熱により水を放出する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層以外の層に加熱により水を放出する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記水を放出する化合物が１００〜１３０℃に加熱することにより水を放出することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記水を放出する化合物がフタル酸及びその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記水を放出する化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層が設けられている支持体の反対側の層が加熱により水を放出する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
前記水を放出する化合物が１００〜１３０℃に加熱することにより水を放出することを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記水を放出する化合物がフタル酸及びその誘導体であることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記水を放出する化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、感光材料、感材ともいう）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療診断の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる印刷や医療診断用途の熱現像型感光材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
この種の技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理で写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。このような熱現像感光材料は常温で安定であるが、画像露光の後に高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に生成した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００５】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲン感材に使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像の最大濃度が低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００６】
一方、近年、レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーへの適性を有し、感度、最大濃度が高く、かつ硬調な感光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、処理のドライ化への要望も強くなっている。
【０００７】
このような要望に対して、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料は高い画像識別性と解像力を有することが記載されている。
【０００８】
また、米国特許５，４６４，７３８号や米国特許第５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びヒドラジン誘導体を含む硬調な熱現像感光材料が開示されている。
【０００９】
また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体を用いた硬調な熱現像感光材料として特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等で提案されており、さらに画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が特開平１０−６２８９８号で提案されている。
【００１０】
しかしながら、熱現像感光材料は冬場の低湿期に保存されることにより感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくくなるため濃度（感度）が低く、高湿下では逆に現像反応が進みやすくなり、カブリも生じるという問題があった。
【００１１】
上記の問題を解決するための技術として、塩化ビニリデンを用いて下引きを行い湿度の影響を少なくする技術が知られているが環境上問題がある。
【００１２】
また保護層を厚くし、乾燥温度を変えて、湿度の影響を少なくする技術も知られているが、未だ上記問題を解決するには不十分である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低湿下での感度低下及び高湿下でのカブリ低下を改良した熱現像感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１５】
１．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層以外の層に加熱により水を放出する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
２．前記水を放出する化合物が１００〜１３０℃に加熱することにより水を放出することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
３．前記水を放出する化合物がフタル酸及びその誘導体であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
４．前記水を放出する化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
５．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層が設けられている支持体の反対側の層が加熱により水を放出する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２０】
６．前記水を放出する化合物が１００〜１３０℃に加熱することにより水を放出することを特徴とする前記５に記載の熱現像感光材料。
【００２１】
７．前記水を放出する化合物がフタル酸及びその誘導体であることを特徴とする前記５又は６に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
８．前記水を放出する化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする前記５又は６に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
即ち、本発明者は、熱現像感光材料の感光性層以外の層（含む裏面層）に、１００〜１３０℃に加熱することにより水を放出する化合物、具体的にはフタル酸及びその誘導体又はアルコキシシラン化合物を含有させることにより低湿下での感度低下及び高湿下でのカブリ上昇が改善されることを見いだした。
【００２４】
以下に本発明を更に詳細に述べる。
本発明は、熱現像感光材料の感光層（以下、感光性層ともいう）以外の層（含む裏面層）に、加熱により、水を放出する化合物を含有することを特徴としている。
【００２５】
ここでいう、感光性以外の層とは、例えば非感光性の最表面層、最表面保護層、中間層、下塗り層等である。
【００２６】
裏面層としては、非感光性のバッキング層、バッキング保護層等である。
また、本発明においては、加熱温度は１００〜１３０℃であることが好ましい。
【００２７】
水を放出する化合物としては、フタル酸及びその誘導体或いはアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２８】
本発明に好ましく用いられるフタル酸誘導体としては、例えば４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、４−クロロフタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレン等やこれらの金属塩（金属塩の金属として、好ましくはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属等）が挙げられる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるフタル酸及びその誘導体は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３０】
添加量は１〜１×１０−６ｍｏｌ／ｍ２が好ましく、１×１０−２〜１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【００３１】
本発明に好ましく用いられるアルコキシシラン化合物としては、具体的には下記一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）又は一般式（１ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2004037710.tif 000002
【００３３】
一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）において、ｍ、ｏは各々、０または１、ｎ、ｐは各々、２または３、Ｘ、Ｙは各々、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐している２価の飽和炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数２０以下の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素数２０以下の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ３とＲ４は環を形成していても良い。
【００３４】
更に詳しくは、Ｘ、Ｙで表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐している２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、ジメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６で表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数２０以下の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３、Ｒ４で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ３とＲ４によって形成される環としては、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の各環があげられる。
【００３９】
【化２】
2004037710.tif 000003
【００４０】
一般式（１ｃ）において、ｑは０または１、ｒは２または３、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基、Ｒ７、Ｒ６は各々、炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基を表す。
【００４１】
更に詳しくは、Ｚで表される炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ７、Ｒ６によって表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４３】
以下に本発明に好ましく用いられるアルコキシシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2004037710.tif 000004
【００４５】
【化４】
2004037710.tif 000005
【００４６】
【化５】
2004037710.tif 000006
【００４７】
アルコキシシラン化合物の添加量は１〜１×１０−６ｍｏｌ／ｍ２が好ましく、１×１０−２〜１×１０−４ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【００４８】
次ぎに、本発明に用いられる造核剤（硬調化剤ともいう）について説明する。
本発明においては、下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で表されるビニール系化合物が造核剤として好ましく用いられる。
【００４９】
【化６】
2004037710.tif 000007
【００５０】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ１１とＺ、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５１】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ１４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５２】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2004037710.tif 000008
【００５４】
【化８】
2004037710.tif 000009
【００５５】
【化９】
2004037710.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2004037710.tif 000011
【００５７】
また、本発明においては、硬調化剤としてヒドラジン化合物も用いることができ、ＲＤ（リサーチディスクロージャー）第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載された化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する感光性層および保護層をこの順に積層されたものが好ましく、さらに、前記支持体と前記感光性層との間に中間層を設置してもよい。
【００５９】
また、感光性層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を有する感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で形成しても良い。
【００６０】
本発明の感光性層中の感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６２】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００６３】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６４】
本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６６】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００６７】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６８】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ６〕３−、〔ＲｕＣｌ６〕３−、〔ＲｅＣｌ６〕３−、〔ＲｕＢｒ６〕３−、〔ＯｓＣｌ６〕３−、〔ＩｒＣｌ６〕４−、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−、〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−、〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−、〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−等が挙げられる。
【００６９】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【００７０】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７１】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００７２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７３】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７４】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００７６】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００７７】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７８】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７９】
本発明の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００８０】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００８１】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８２】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００８３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８４】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８６】
本発明の感光性層に含有される還元剤としては、当技術分野で知られているものを用いることができ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等等が挙げられる。
【００８７】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の感光性層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルである。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００８９】
さらに、本発明においては感光性層にバインダー樹脂を用いることが好ましい。
【００９０】
このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００９１】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【００９２】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。
【００９３】
さらに、本発明に係る感光性層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００９４】
このような、かぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【００９５】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としてはイミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【００９６】
なお、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【００９７】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００９８】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００９９】
一般式（Ｍ）　　　Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）　　Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【０１００】
また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１０１】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の各原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられる強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１０３】
本発明の感光性層にはヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１０４】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【０１０５】
本発明に係る感光性層には上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明において、感光性層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、感光性層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１０７】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と保護層について詳述する。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１０９】
支持体は、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料が有する保護層としては、上述の感光性層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、保護層のバインダー樹脂は感光性層で記載したバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。
【０１１１】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１１２】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１１４】
本発明では、上述の感光性層、支持体および保護層以外に、支持体と感光性層との膜付を改良するために中間層を、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１１５】
本発明の感光性層形成塗工液、保護層形成塗工液、必要に応じて設置される中間層およびバッキング層の形成塗工液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製する。
【０１１６】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１１８】
また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１１９】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１２０】
本発明では、感光性層形成塗工液を塗工するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１２１】
又、保護層を塗工するには場合には、感光性層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、感光性層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１２２】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１２３】
さらに、本発明では少なくとも感光性層形成塗工液を塗工後、本発明の目的を達成するために、塗膜を乾燥させる温度は６５〜１００℃の範囲である。
【０１２４】
乾燥温度が６５℃未満では、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃を超える場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１２５】
なお、上述の乾燥温度は、塗工後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗工液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１２６】
本発明に好ましく用いられるの画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良い。
【０１２７】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１２８】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光の結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数である）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１２９】
また、このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成する方法もある。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の感光性層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押えられる。
【０１３０】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１３１】
画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１３２】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
１．下引済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に帯電防止加工した下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理を施した。
【０１３５】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１３６】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１３７】
2004037710.tif 000012
【０１３８】
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【０１３９】
２．バック層面側の塗布
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１４０】
2004037710.tif 000013
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、（９６／４）のモル比の臭化カリウム、沃化カリウム０．４３６モル及び（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６モル／リットル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４１】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１４２】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１４３】
（感光性層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド　　１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸　　　１．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
赤外増感色素１　　　　　　　　　　　　　　４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール　　　　　３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン　　６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　１．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　７．９×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン　　　　　　　　　　　　４．８×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
造核剤　Ｃ−６５　　　　　　　　　　　　　０．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４４】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１４５】
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
水を放出する化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１に示す
マット剤（粒径２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４６】
（耐湿度性の評価）
各々の試料を３分割し、２３℃、４８％で２時間調湿した試料を基準として、２３℃、２０％で２時間調湿した試料と、２３℃、８０％で２時間調湿した試料とを作製し、相対感度とカブリを求め、耐湿性の評価とした。結果を以下に示す。
【０１４７】
【化１１】
2004037710.tif 000014
【０１４８】
【表１】
2004037710.tif 000015
【０１４９】
本発明の試料が比較の試料に比して、耐湿性が優れていることが分かる。
実施例２
水を放出する化合物を表面保護層に使用するかわりにバッキング層側に使用する以外は実施例１と同様に行ない試料を作製し、上記と同様に評価した。結果を以下に示す。
【０１５０】
【表２】
2004037710.tif 000016
【０１５１】
本発明の試料は比較に比して、耐湿性が優れていることが分かる。
【０１５２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による熱現像感光材料は、低湿下での感度低下及び高湿下でのカブリ低下が改良され、優れた効果を有する。