(57)【要約】【課題】樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、トナーの粒度分布幅が比較的狭く、トナーの粒径が比較的小さい、定着性、安全性および高精細画像の再現性に優れた静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】湿式重合法により製造され、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでなる静電潜像現像用トナーであって、重合時の連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを用いることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式重合法により製造され、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでなる静電潜像現像用トナーであって、重合時の連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを用いることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂を形成し得るモノマーを含む重合組成物を分散媒体中、乳化重合し、得られた樹脂微粒子を乳化状態で少なくとも着色剤と会合／融合させて得られる請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
メルカプト脂肪酸エステルがメルカプトプロピオン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
乳化重合が多段階で行われ、メルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンが別々に異なる段階で使用される請求項２または３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混線して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法および乳化分散法等に代表される湿式法が注目されている。湿式法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。上記湿式法の中でも乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等の重合過程を含む湿式重合法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してトナー製造に要するエネルギーを少なくすることができるという利点がある。
【０００４】
重合過程を含む湿式重合法においては、重合性モノマーを含む重合組成物を分散媒体中に乳化または懸濁させ、連鎖移動剤の存在下で重合を行うのが一般的である。連鎖移動剤は重合時の重合体の分子量分布を制御するために使用される添加剤である。そのような連鎖移動剤としては、例えば、以下に示す化合物が従来から知られている；
（１）四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステルまたはジスルフィド類、
（２）チオグリセリン、チオグリコール酸およびチオグリコール酸エステルから選ばれる少なくとも１種（特許文献１）、
（３）一般式；Ｑ［（Ｃ＝Ｏ）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ｑ−Ａ−Ｚ］ｍ
（式中、Ｑは多価有機基、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｚは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でありｐとｑが同時に１になることはなく、ｍは２〜１００の整数を表し、［  ］内は同一でも異なっていても良い）で表される化合物（特許文献２）、
（４）一般式；ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は置換基を有しても良い炭化水素基を示し、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示し、炭素数が２〜１０の炭化水素基である。）で表される化合物（特許文献３）、
（５）ドデカンジオールおよび四臭化炭素（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９２０３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−４３９０８号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−９１０７０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特許第３１４１７８３号明細書（第１０〜１１頁）
【０００６】
しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いた湿式重合法によって造粒したトナーは樹脂の分子量分布幅が広いという問題点を有していた。そのため、比較的低温での定着時にトナー像が円滑に溶融・定着されず、画像に粒状の濃度ムラによるガサツキ（以下、「粒状性ノイズ」と記す）が発生する問題があった。特に精細な画像を再現する場合に上記問題は顕著であった。またハロゲン系炭化水素、特に四臭化炭素は人体および環境への安全性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、定着性および安全性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、トナーの粒度分布幅が比較的狭く、トナーの粒径が比較的小さい、定着性、安全性および高精細画像の再現性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結果、樹脂の分子量分布幅が広くなってしまうのは、重合時に使用している連鎖移動剤に起因していることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は湿式重合法により製造され、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでなる静電潜像現像用トナーであって、重合時の連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを用いることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明のトナーは、含有する結着樹脂の重合時に特定の連鎖移動剤が使用される限り、いかなる湿式重合法によって製造されてよい。湿式重合法とは重合過程を含む湿式造粒法であり、具体例として、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、および懸濁重合法等が挙げられる。上記湿式重合法の中でもトナーの粒径分布がよりシャープになる点で乳化重合凝集法、乳化重合法およびソープフリー乳化重合法、特に乳化重合凝集法が最も良好である。
【００１２】
連鎖移動剤は湿式重合時において特定の重合度まで生長した分子の活性を、該分子に他の分子との結合を起こさせることなく、自己に移動させ、結果として重合を抑制する作用を示す物質である。
【００１３】
本発明においてはそのような連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンが使用される。この２種類の連鎖移動剤を用いることで、樹脂の分子量分布を顕著にシャープにし、結果として定着性、特に低温定着時の定着性に優れたトナーを得ることができる。またトナー自体の臭いを低減することができる。また、湿式重合法で製造されるため小粒径化と粒度分布のシャープ化が容易に達成され、高精細画像の再現性が向上する。またハロゲン系炭化水素を使用しないため、人体および環境への安全性が向上する。
【００１４】
メルカプト脂肪酸エステルは、下記一般式（Ｉ）；
（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２          （Ｉ）
で表すことができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）においてＲ１は置換基を有してもよい炭素数１〜５の鎖式炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を示し、ｎは１〜４、好ましくは１または２の整数である。ｎが２〜４のとき、２〜４個の（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）−基は同一であってもよいし、または異なっていても良い。
【００１６】
詳しくは、ｎが１のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜１２、特に６〜１０の１価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００１７】
ｎが１のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メルカプトプロピオン酸ドデシル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ヘキシル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸メトキシブチル等が挙げられる。
【００１８】
ｎが２のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜４、特に２の２価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００１９】
ｎが２のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールジ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、ブタンジオールジ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２０】
ｎが３のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜４の３価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００２１】
ｎが３のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、プロパントリオールトリ（２−メルカプトプロピオネート）、プロパントリオールトリ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２２】
ｎが４のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは５の４価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００２３】
ｎが４のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２４】
このようなメルカプト脂肪酸エステルは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記メルカプト脂肪酸エステルの中でもメルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく使用される。そのような特に好ましいメルカプトプロピオン酸エステルとして、例えば、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メルカプトプロピオン酸ドデシル、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールジ（２−メルカプトプロピオネート）、プロパントリオールトリ（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００２６】
また、アルキルメルカプタンは、下記一般式（ＩＩ）；
ＨＳ−Ｒ３          （ＩＩ）
で表すことができる。
【００２７】
一般式（ＩＩ）においてＲ３は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは４〜１８、特に７〜１８の１価鎖式炭化水素基を示す。アルキルメルカプタンの好ましい具体例として、例えば、ブチルメルカプタン、ペンチルメルブタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００２８】
このようなアルキルメルカプタンは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
メルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２９】
乳化重合凝集法では、結着樹脂を形成し得るモノマー（以下、単に「重合性モノマー」という）等を含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合し、得られた樹脂微粒子を乳化状態で少なくとも着色剤と会合／融合させる。連鎖移動剤は通常、重合組成物中に含有されるが、上記作用を示して結着樹脂の重合の抑制に寄与する限り、水系分散媒体中に含有されてもよいし、または重合組成物および水系分散媒体の両方に含有されてもよい。本発明のトナーは、ワックス、荷電制御剤、磁性粉等の他の添加剤をさらに含有しても良く、これらの添加剤はそれぞれ独立して、重合組成物に予め含有されていてもよいし、または着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合されてもよい。
【００３０】
乳化重合凝集法において乳化重合は、シードの存在下、重合性モノマーを含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合する、いわゆるシード乳化重合であってもよい。このとき、ワックスおよび荷電制御剤はそれぞれ独立して水系分散媒体中に予め乳化分散されて、シードとして使用されてもよい。以下、「乳化重合」は上記「シード乳化重合」も包含して意味するものとする。
【００３１】
本発明において乳化重合は多段階で行うことが好ましい。すなわち、重合組成物を水系分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた樹脂微粒子分散液と別途調製された水系分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合性組成物を混合・撹拌し、乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合を多段階で行うことにより、樹脂の熱特性を自由にコントロールすることができる。例えば、Ｔｇを４０〜８０℃、Ｔｍを９０〜１３０℃に設定することができる。
【００３２】
多段階で乳化重合を行う場合、その回数は特に制限されるものではないが、製造コストを低減し、かつ定着性をより有効に向上させる観点から、合計で２〜３回、特に３回の乳化重合を行うことが好ましい。
【００３３】
乳化重合を多段階で行うに際して、連鎖移動剤としてのメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは同時に１の段階で使用されてもよいし、または別々に異なる段階で使用されてもよい。製造コストを低減し、かつ定着性をより有効に向上させる観点からは、メルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは別々に異なる段階で使用されることが好ましい。特に、乳化重合を３段階で行う場合には、第１乳化重合工程でアルキルメルカプタンまたはメルカプト脂肪酸エステルの一方に属する１種類以上、特に１種類の化合物を使用し、第２および第３乳化重合工程で他方に属する１種類以上、特に１〜２種類の化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
また乳化重合を多段階で行うに際して、連鎖移動剤は各段階で任意に重合組成物または水系分散媒体のいずれに、もしくは両方に含有されてよい。特に３段階で行う場合は、定着性をより有効に向上させる観点から、連鎖移動剤は第１および第３乳化重合工程では重合組成物に含有され、第２乳化重合工程では少なくとも水系分散媒体（すなわち、水系分散媒体単独または重合組成物と水系分散媒体との両方）に含有されることが好ましい。
【００３５】
前記した連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なる。具体的には、それぞれの乳化重合工程において、連鎖移動剤は、重合組成物に含有される場合で重合性モノマーの全重量に対して０．１〜１０重量％、特に０．３〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。また連鎖移動剤が水系分散媒体に含有される場合では、該媒体と混合される重合組成物に含まれる重合性モノマーの全量に対して０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％の範囲で添加するのが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤が添加される場合にはそれらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００３６】
乳化重合を多段階で行い、かつワックス、荷電制御剤、磁性粉等、特にワックスを重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合工程で使用される全ての重合組成物にワックス等を添加する必要はない。特にワックスは、重合組成物中に取り込むという観点から、最後の段階以外の段階の乳化重合工程で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。特に３段階で乳化重合を行う場合、ワックスは第２乳化重合工程で使用される重合組成物のみに添加されることがより好ましい。
【００３７】
上記のように乳化重合を多段階で行うと、結着樹脂成分の最大ピーク分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で、通常７０００〜２０万、好ましくは１万から１５万、より好ましくは１．５万〜８万を達成しながら、樹脂の分子量分布幅が比較的狭いトナーが得られる。得られるトナーに含有される結着樹脂成分の分子量分布が比較的狭いことは、トナーには通常、ワックスが含有されるために、直接的には明らかにならないが、下記理由から容易に推測可能である。
【００３８】
理由（１）；定着性（特に、低温定着時の定着性）が顕著に向上したトナーが得られること；
理由（２）；乳化重合を例えば、３段階で行う場合、第２乳化重合工程で達成される重量平均分子量についての分子量分布におけるピークが１つしか現れないこと；および
理由（３）；乳化重合を例えば、３段階で行う場合、第２乳化重合工程で以下に示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗが達成され得ること；３．５以下、好ましくは３以下、特に２．７以下のＭｗ／Ｍｎ；  ３００００以上、好ましくは３５０００以上のＭｗ、Ｍｗの上限値は通常約７万、特に約５万である。
【００３９】
本発明において使用される重合性モノマーとしては、公知のラジカル重合性モノマーを使用することができる。例えば、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマーを挙げることができる。
【００４０】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。この中でもスチレンが好ましい。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。この中でもアクリル酸ブチルおよび／またはメタクリル酸ブチルが好ましい。
【００４２】
ビニル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
上記重合性モノマーの中でも、少なくともスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを使用することが好ましい。本発明においてメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを使用することによって、分子量分布のシャープ化をより有効に達成でき、トナーの定着性をより向上させ得るためである。これらのモノマーの使用比率は得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。すなわちスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとの使用比率は通常２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択されるのがよい。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。ビニル系モノマーを使用する場合、ビニル系モノマーの全モノマーに対する使用比率は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
本発明においてはさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成する。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の全モノマーに対する共重合比は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の使用比率が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４５】
本発明において使用されるワックスとしては、静電潜像現像用トナーの分野で公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィン系ワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が例示できる。
【００４６】
ワックスは、重合組成物に予め含有される場合および着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合される場合のいずれの場合でも、得られるトナーにおいて含有量が結着樹脂成分１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるように使用されればよい。
【００４７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能であり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４８】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００４９】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００５０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等が挙げられる。
【００５１】
水系分散媒体には通常、重合開始剤、分散安定剤が添加されている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合格類等である。重合開始剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５２】
分散安定剤は分散された水系分散媒体中の液滴が凝集するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる化合物を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。分散安定剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５４】
乳化重合して得られた乳化状態の樹脂微粒子を少なくとも着色剤と会合／融合させるに際しては、樹脂微粒子の表面に少なくとも着色剤を付着・会合させ、融合させる。詳しくは、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤（必要により、ワックス、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との会合粒子を形成する工程（会合工程）、および会合粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（融合工程）を含む第１の方法、あるいは会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う第２の方法の何れの方法を採用してもよい。
【００５５】
特に、ワックスを樹脂微粒子に会合／融合させる場合、第１の方法の会合工程では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子を形成することが好ましい。第２の方法では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを使用して樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行うことが好ましい。ワックス分散液は前記分散安定剤含有水溶液にワックスを添加し、加熱・撹拌することによって調製され得る。
【００５６】
本発明において使用される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００５７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
【００５８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト力ーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などがある。
【００５９】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤は、得られるトナーにおいて含有量が結着樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となるように使用すされればよい。着色剤が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００６０】
第１の方法の会合工程において、会合粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集剤を添加することができる。融合工程においては、分散系を、会合粒子中の樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して会合粒子を融合する。
【００６１】
第２の方法においては、各分散液を混合した分散系中に凝集剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することで会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う。
【００６２】
第１および第２の方法で使用される凝集剤としては、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸および芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アスパラギン酸等のアミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族および芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。会合粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６３】
凝集剤の添加量は、金属塩の場合、電荷の価数により異なるが、いずれの凝集剤も３重量％以下の少量でよい。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００６４】
第１の方法では、会合工程の後であって融合工程の前に、会合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。第２の方法では、会合・融合工程の後に、融合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して融合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。
【００６５】
付着された有機微粒子は、第１の方法では、その後の融合工程において樹脂微粒子に融合される。第２の方法では、有機微粒子は、第１の方法の融合工程と同様に、分散系を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することによって、樹脂微粒子に融合される。また、第１および第２のいずれの方法においても、付着粒子の形成を進行させると同時に融合を行ってもよい。
【００６６】
このように有機微粒子を会合粒子または融合粒子に付着させた後、結果として樹脂微粒子に融合させると、所望の粒径・形状にすることができ、また、粒子分布をシャープにすることができる。
【００６７】
有機微粒子としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００６８】
樹脂微粒子に少なくとも着色剤を会合／融合させた後は、分散系から微粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００６９】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え撹拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて撹拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。
【００７０】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子を、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７１】
乳化重合法により本発明のトナーを得る場合、着色剤は重合組成物に含有されること、ワックス、荷電制御剤および磁性粉が使用される場合にはこれらの添加剤は重合組成物に含有されること、および乳化重合して得られた乳化状態の樹脂微粒子は着色剤等との会合／融合工程に供されることなく、洗浄工程および乾燥工程に供されること以外、上記乳化重合凝集法と同様であるため、乳化重合法についての説明は省略する。
【００７２】
懸濁重合法により本発明のトナーを得る場合、重合開始剤として非水溶性のものを使用すること、該重合開始剤は重合組成物に含有されること以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。
【００７３】
以上の方法によって製造される本発明のトナーは、トナー粒子表面や内部に無機微粒子や有機微粒子を有していてもよい。無機微粒子としては、例えば、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等が挙げられる。有機微粒子としては前記の有機微粒子と同様の樹脂が挙げられる。これらの微粒子の使用量は適宜選定すればよく、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００７４】
本発明のトナーにはさらに滑剤が粒子表面に付着あるいは内部に含有されていてもよい。トナーに滑剤を含有させる場合、滑剤は前記重合組成物中に含有させればよい。滑剤としては、例えば、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーは体積平均粒径が２〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
ラテックスＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７８】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
ラテックスＢ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００で、散平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００７９】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
ラテックスＣ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で２３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１８，０００であった。
【００８０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８１】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子１を得た。
【００８２】
得られた着色粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００８３】
（実施例２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．８部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム２．０部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１５部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調整した。
ラテックスＡ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８４】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−プチルアクリレート６部、メタクリル酸２．０部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．４部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
ラテックスＢ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で４１，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００８５】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
ラテックスＣ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で２６，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１９，０００であった。
【００８６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８７】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子２を得た。
【００８８】
得られた着色粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００８９】
（実施例３）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．８部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム２．０部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１５部、ｎ−オクチルメルカプタン２．９部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調整した。
ラテックスＡ３の、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９０】
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ３を固形分換算で５．６部、エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
ラテックスＢ３の重量平均分子量はポリスチレン換算で３８，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００９１】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル１．６部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
ラテックスＣ３の重量平均分子量はポリスチレン換算で２３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１７，０００であった。
【００９２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９３】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍの着色粒子３を得た。
【００９４】
得られた着色粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【００９５】
（実施例４）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ４を調整した。
ラテックスＡ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で１６，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００９６】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、ｎ−ヘプチルメルカプタン０．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ４を固形分換算で５．６部、ｎ−ヘプチルメルカプタン０．４部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
ラテックスＢ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００９７】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメル力ブタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
ラテックスＣ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で２９，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１９，０００であった。
【００９８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９９】
前記ラテックスＣ４を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子４を得た。
【０１００】
得られた着色粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【０１０１】
（実施例５）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．４部、ｎ−ステアリルメルカプタン５．３部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと撹拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから撹拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１を得た。
ラテックスＤ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【０１０２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１０４】
前記ラテックスＤ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を５８℃に調製した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＤ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調製し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍの着色粒子５を得た。
【０１０５】
得られた着色粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１０６】
（比較例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
ラテックスＡ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で１５，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０７】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル１．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ６を得た。
ラテックスＢ６の重量平均分子量は分子量分布が２ピークとなり、ポリスチレン換算で８７，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。
【０１０８】
上記のようにして得られたラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ６を得た。
ラテックスＣ６の重量平均分子量はポリスチレン換算で４３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は２１，０００であった。
【０１０９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１０】
前記ラテックスＣ６、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ通し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子６を得た。
【０１１１】
得られた着色粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１１２】
（比較例２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ７を調整した。
ラテックスＡ７の重量平均分子量はポリスチレン換算で１８，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１３】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ７を固形分換算で５．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ７を得た。
ラテックスＢ７の重量平均分子量は分子量分布が２ピークとなり、ポリスチレン換算で９４，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【０１１４】
上記のようにして得られたラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ７を得た。
ラテックスＣ７の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は２３，０００であった。
【０１１５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１６】
前記ラテックスＣ７、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子７を得た。
【０１１７】
得られた着色粒子７の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＧを得た。
【０１１８】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。
【０１１９】
芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ３：パウダーテック社製）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は５２μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２０】
（諸特性の評価）
上記の実施例および比較例で調製したトナーについて、以下のようにして帯電量測定と定着性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（帯電量測定）
実施例および比較例で調製したトナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１２２】
（定着性評価）
実施例および比較例で調製したトナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のレーザープリンター（Ｃｏｌｏｒ  ＰａｇｅＰｒｏ  ＷＸ：ミノルタ社製）の現像器に入れて、オイルレスタイプの外部定着器を用いて定着性についての画像評価を行なった。定着性の評価は以下の判断で行なった。定着器の定着温度は１５０℃であった。
◎：画像は細線再現性に優れ、非常にきれい；
○：画像は細線再現性がよく、良好；
△：画像において部分的に粒状性ノイズが発生し、実用上問題となった；
×：画像において全体的に粒状性ノイズが発生した；
××：画像品位が非常に劣る。
【０１２３】
【表１】
2004157366.tif 000002
【０１２４】
本発明のトナーは粒径が小さく、樹脂の分子量分布幅が狭いため細線再現性、定着性が良好であった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、トナーの粒度分布幅が比較的狭く、トナーの粒径が比較的小さい重合トナーを供給することができる。本発明のトナーは、定着性（特に、低温定着時の定着性）、人体および環境への安全性および高精細画像の再現性に優れている。