(57)【要約】【課題】非晶質ポリオレフィン樹脂基材に強固に機能性薄膜を被覆することができるように基材表面の付着性を高めた非晶質ポリオレフィン樹脂物品、そして耐擦傷性、反射防止機能、防眩性、撥水性、親水性、防汚性等を付与する機能性薄膜を被覆した非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法を提供すること。【解決手段】非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理した後、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有する表面改質用液を前記親水化処理表面に塗布し硬化させて表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品を製造する。またその表面改質層の上にコロイダルシリカおよび有機珪素化合物を含有するハードコート液を塗布し硬化させてハードコート層を形成させることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理した後、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有する表面改質用液を、前記親水化処理表面に塗布し、硬化させて、表面改質層を形成させることを特徴とする表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートの重合体は、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーである請求項１に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項３】
前記表面改質用液は、さらに有機珪素化合物を含有する請求項２に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項４】
前記有機珪素化合物は下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ　　　　　（１）
ここで、Ｒ１はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｒ２はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数の加水分解基であり、ｎは１〜３の整数である、
で表される有機珪素化合物である請求項３に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項５】
前記有機珪素化合物は、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランである請求項３に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートの重合体は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル単量体とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである請求項１に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項７】
前記表面改質用液は、さらに硬化触媒を含有する請求項６に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項８】
前記硬化触媒は、過塩素酸アンモニウムである請求項７に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項９】
前記表面改質用液はさらに、一部または全部をアルキルエーテル化したメチロールメラミンを含有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１０】
前記表面改質用液はさらに、紫外線吸収剤および界面活性剤の少なくとも一方を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記表面改質層の上に、コロイダルシリカおよび有機珪素化合物を含有するハードコート液を塗布し、硬化させて、ハードコート層を形成させることを特徴とするハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１２】
前記ハードコート液は、
（Ａ）多官能アクリレート、
（Ｂ）下記式（２）
ＸａＳｉ（Ｒ３（ＮＨＲ４）ｂＮＲ５Ｈ）４−ａ　　（２）
ここで、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４は同一もしくは異なる２価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数である、
で表されるアミノシラン、および
（Ｃ）コロイダルシリカ
を含有する請求項１１に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１３】
前記ハードコート液は、
（Ｄ）下記式（３）
Ｒ７ａＲ８ｂＳｉ（ＯＲ９）４−ａ−ｂ　　　（３）
ここで、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、芳香族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基であり、ａ＝１，２または３であり、ｂ＝０，１または２である、
で表される有機珪素化合物、および
（Ｅ）コロイダルシリカ
を含有する請求項１１に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１４】
前記ハードコート液は、さらに０．０５〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子および／またはフルオロアルキルシランを含有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１５】
前記フルオロアルキルシランは下記式（４）
Ｒ１０ｃＲ１１ｄＳｉ（ＯＲ１２）４−ｃ−ｄ　　　（４）
ここで、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｃは１，２または３であり、ｄは０，１または２である、ただしｃ＋ｄは１，２または３である、
で表される請求項１４記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１６】
前記ハードコート液はさらに重合開始剤、加水分解触媒および物性調節剤の少なくとも１種を含有する請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１７】
前記物性調節剤はエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートの１種または複数種からなる請求項１６に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１８】
前記ハードコート層の上に金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させる請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項１９】
前記無機膜層は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣｒおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物を真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成される請求項１８に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２０】
前記無機膜層は、単層または多層の反射防止層である請求項１８または１９に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２１】
前記ハードコート層の上に、単層または多層の有機反射防止層を形成させる請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２２】
前記ハードコート層と前記反射防止層との間に、
（Ｆ）多官能アクリレート、
（Ｇ）下記式（５）
Ｒ１３ｎＳｉＺ４−ｎ　　　（５）
ここでＲ１３はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
で表されるシラン化合物および
（Ｈ）屈折率調整用微粒子
を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させた屈折率調整層を設ける請求項２０または２１に記載のハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２３】
前記表面改質層の上に、金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無機膜層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載された製造方法により製造された表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品。
【請求項２５】
請求項１１〜２２のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面改質層で被覆した非晶質ポリオレフィン樹脂物品、および表面改質層の上にハードコート被覆、機能性ハードコート被覆で被覆した非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法ならびに前記樹脂物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質ポリオレフィン樹脂は、その優れた特性から様々な用途に用いられている。例えば、特開平６−１６８６２５号公報記載のシクロペンテン系重合体からなるポリレフィン樹脂は電気絶縁性に優れ、吸水性が低いため、高湿度環境下でも寸法安定性に優れる特徴を有している。また、特開平１０−１５２５４９号公報記載のノルボルネン系開環重合体からなる非晶質ポリオレフィン樹脂は透明性、耐水性、複屈折性等の光学特性に優れる特徴を有し、高い光学特性が要求される商品へ応用されている。具体的には、非晶質ポリオレフィン樹脂はディスプレイパネル等に使用される光学部品、電子部品、透明な自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、非晶質ポリオレフィン樹脂は構造中に官能基を持たないため、機能性材料を被覆させたり、他の材料と接着させることが困難であり、基材の表面に被覆層を設け難いという欠点があった。また、非晶質ポリオレフィン樹脂は表面エネルギーが小さいため、湿式塗布する場合に液がはじきやすく均一に塗布するのが難しい。そのため、非晶質ポリオレフィン樹脂を用いて各種の製品を作製する場合、基材の優位性を十分に発揮できない問題点があった。
【０００４】
また、非晶質ポリオレフィン樹脂は表面硬度が小さいため、外部からの応力に対して容易に傷が付きやすく、その結果、応用範囲が制限されている。
【０００５】
本発明の課題は、強固に機能性薄膜を被覆することができるように、付着性を高めた表面を有する非晶質ポリオレフィン樹脂物品を提供することである。また本発明の課題は、非晶質ポリオレフィン樹脂物品に薄膜被覆することにより、耐擦傷性、反射防止機能、防眩性、撥水性、親水性および防汚性等を付与して、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の特性を生かした当該樹脂被覆物品およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理した後、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有する表面改質用液を前記親水化処理表面に塗布し、硬化させて、表面改質層を形成させることを特徴とする表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法である。
【０００７】
本発明において、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面は親水化処理される。親水化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、オゾン水洗浄、有機過酸化物処理が用いられる。この工程を行うことにより、非晶質ポリオレフィン樹脂基材表面が酸化され、その上に被覆される被膜の付着性が改善される。更に基材表面の有機物汚れを除去できる。処理前には約９０度の水滴接触角を有する樹脂基材の表面は、親水化処理により、６０度以下の水滴接触角を有することが好ましい。親水化処理後の基材表面の元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると、親水化処理前に比べて酸素量が多く、その酸素は水酸基、カルボニル基、カルボキシル基の形で樹脂表面近傍にのみ導入されている。これらの官能基が被膜との結合部位となることにより、付着性の良好な被膜が形成できる。このときの樹脂表面での酸素原子の数と炭素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であれば、更に付着性が良好な被膜が形成できる。
【０００８】
前記樹脂基材に対する無機膜層、ハードコート層の付着性を高めるために、親水化処理済み樹脂基材の表面に表面改質層を設ける。
この表面改質層は、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有する表面改質用液を塗布した後、硬化させることにより得られる。
アルキル（メタ）アクリル重合体を含有する表面改質用液としては、
（Ａ）溶媒に溶解されたアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーを含有する表面改質用液、または
（Ｂ）アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル単量体とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（共重合体）を含有する表面改質用液
が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。
表面改質用液（Ａ）は、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルのような直鎖状のアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーを溶媒に溶解された状態で含有する。これらのホモポリマーは１〜３０万の分子量を有することが好ましい。直鎖状のアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーは例えば溶剤可溶型の（メタ）アクリル樹脂組成物として市販されており、例えばメタクリル酸メチルポリマー溶液（「パラロイドＡ−１０」分子量１０万、固形分３０％、溶媒　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）およびメタクリル酸メチルポリマー（「パラロイドＡ−１１」分子量１２．５万、固形分１００％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を挙げることができる。
【０００９】
表面改質用液（Ａ）はさらに有機珪素化合物を含有することができる。これを含有させることにより、表面改質層と基材との付着性または／および表面改質層とその上の被覆層との付着性をさらに高めることができる。
有機珪素化合物としては、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ　　　　　（１）
ここで、Ｒ１はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｒ２はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数の加水分解基であり、ｎは１〜３の整数である、
で表される有機珪素化合物が好ましく用いられる。
上記式（１）におけるＲ１として、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基が好ましく用いられる。特に、Ｒ１がメタクリロキシ基であり、Ｒ２がアルコキシル基の珪素化合物である（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランが更に付着性を高めるので、より好ましく用いられる。式（１）の有機珪素化合物の好ましい添加量は、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー１００重量部に対して１〜７０重量部であり、より好ましくは２〜４０重量部である。（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランとしては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランを挙げることができる。
【００１０】
表面改質用液（Ｂ）には、アルコキシシリル基を有するアクリルおよび／またはメタアクリル（以下（メタ）アクリルと記す）単量体とアルキル（メタ）アクリレート単量体とのコポリマー（共重合体）が含有される。
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル単量体は、通常下記式（６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）ＣＯＯＣ２Ｈ６ＳｉＲ１５４（ＯＲ１６）３−ｄ　　　（６）
ここで、Ｒ１４は水素又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５を有する炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアシル基であり、ｄは０、１又は２である、
で表される。
【００１１】
前記式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル単量体において、式中のＲ１５としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：フェニルなどのアリール基：ビニル、アリルなどのアルケニル基など：Ｒ１６としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ブトキシエトキシなどのアルコキシアルキル基：アセチルなどのアシル基などが挙げられ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の種類、ｄの数によって種々の化合物が本発明において使用されるが、具体例としては、例えば以下の様なものが挙げられる。
【００１２】
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどである。
前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル単量体と共重合するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、下記のようなものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等である。
【００１３】
前記共重合体は、前記単量体とアルキル（メタ）アクリレート単量体を付加重合させることにより得られる。なお、Ｒ１６が異なる基の混合である場合は、異なる基を有する単量体を重合させて共重合体を得てもよいし、同一の基を有する単量体を重合させて共重合体を得た後、アルコールの存在下にエステル交換することによっても得ることができる。
【００１４】
前記共重合体はその分子中に、一般式
−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯＯＣ２Ｈ６ＳｉＲ１５４（ＯＲ１６）３−ｄ）−
ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびｄは前記式（６）で定義されたものと同じである、
で示される構造を有する共重合体である。
前記共重合体の重量平均分子量は好ましくは１〜３０万、より好ましくは２〜２０万である。１万より小さいとポリオレフィン系樹脂基材への付着性が低下し、３０万より大きいと表面改質層の外観が損なわれ好ましくない。
【００１５】
前記式（６）で示される単量体は、前記共重合体中に１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％含まれる。１重量％より少ないと、表面改質層とその上に被覆する膜との付着性が低下し、７０重量％より多い場合には、表面改質層のポリオレフィン系樹脂基材への付着性が低下するとともに、表面改質用液の安定性が低下する。
【００１６】
表面改質用液（Ｂ）に硬化触媒を添加することができる。硬化触媒はアルコキシシリル基の縮重合のために用いられ、アルコキシシリル基を縮重合させることにより、表面改質層上に被覆するための塗布液中の溶媒により、表面改質層が溶出されにくくなる。硬化触媒としては酸、アルカリ、有機酸金属塩などを用いることができるが、それらの中で過塩素酸アンモニウムが好ましく用いられる。硬化触媒の添加量は、前記共重合体と後述のメラミンの合計量に対して約０．００５〜５重量％、より好ましくは約０．０１〜１重量％である。添加量が約０．００５重量％未満では、添加の効果が少なく、また５重量％を超えると、表面改質層が白濁する傾向であり、更に表面改質層とその上の膜との層間付着性が低下する。
【００１７】
表面改質用液（Ｂ）に架橋剤を添加することができる。架橋剤はその構造中の水酸基、または−ＯＲ基により（メタ）アクリル単量体のアルコキシル基同士を架橋反応させる。これにより、表面改質層とその上の膜との付着耐久性が向上する。架橋剤としては、一部または全部をアルキルエーテル化したメチロールメラミンが好ましく用いられる。一部または全部をアルキルエーテル化したメチロールメラミンとしてはヘキサ（アルコキシ）メラミンであり、例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン等があげられる。これらの中でヘキサ（メトキシメチル）メラミンが最も好ましい。一部または全部をアルキルエーテル化したメチロールメラミンの添加量は、前記共重合体に含まれるアルコキシシリル基１当量に対し、架橋剤の反応基が０．０１〜１．０当量、より好ましくは０．０３〜０．３当量となるように添加量を決定するのがより好ましい。
【００１８】
表面改質用液（（Ａ）および（Ｂ））に紫外線吸収剤を添加することができる。この添加により、表面改質層は紫外線の遮断機能を付与されて、表面改質層とその上の被覆層との付着力の耐候性を高めることができる。また、それとともに表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に紫外線遮断機能を付与する。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート類が挙げられ、中でも、ベンゾフェノン系あるいはシアノアクリレート系が好ましい。
【００１９】
紫外線吸収剤の添加量は、表面改質用液中のアルキル（メタ）アクリレート重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、表面改質層とその上の被覆層、特にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む上塗り塗膜との付着耐久性が不充分で、また２００重量部を超えると表面改質層の膜強度が弱くなり、結果として表面改質層の凝集破壊による付着性が不良となる。
【００２０】
表面改質用液（（Ａ）および（Ｂ））に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤はレベリング剤、潤滑性付与剤として働くので、表面改質層の平滑性および塗布作業の効率を高めることができる。界面活性剤として、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。これらの使用量は、全液量１００重量部に対して０．００１−１０重量部である。
【００２１】
表面改質用液は、上記の成分にさらに溶媒が加えられる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができ、これらを混合して用いても良い。溶媒量は、最終的に得られる改質層の好ましい厚み、塗布方法によって異なるが、表面改質用液の固型分がおおむね１〜２０重量％になるように調整される。
【００２２】
表面改質用液は、親水化処理済みの非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面に適当な厚みで塗布する。塗布方法は、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法などいずれでもよい。
表面改質用液を塗布した後、室温から基材の変形温度以下、通常は７０〜１３０℃で、数秒から数十分間保持し、硬化させて表面改質層が形成される。表面改質層の膜厚は、その上に被覆される機能性膜の特性への影響、基材及び機能性膜への付着性の観点から、０．００５〜２０μｍが好ましい。より好ましくは０．０１〜５．０μｍ（１０〜５，０００ｎｍ）であり、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍ（１０〜１００ｎｍ）である。
【００２３】
前記表面改質層を形成した非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面に、さらにコロイダルシリカおよび有機珪素化合物を含有するハードコート液を塗布した後、硬化させてハードコート層を形成させることができる。
本発明におけるハードコート液の第１の態様は、
（Ａ）多官能アクリレート、
（Ｂ）下記式（２）
ＸａＳｉ（Ｒ３（ＮＨＲ４）ｂＮＲ５Ｈ）４−ａ　　　（２）
ここで、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４は同一もしくは異なる２価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数である、
で表されるアミノシラン、および
（Ｃ）コロイダルシリカ
を含有する。
【００２４】
以下、ハードコート液の第１の態様（以下ハードコート液（１）という）の各成分について説明する。
（Ａ）成分である多官能アクリレートとは、分子内に少なくとも２個の水酸基および少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートの如きジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートのようなトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートの如きテトラアクリレート類；並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートのようなペンタアクリレート類を挙げることができる。多官能アクリレートは１種または２種類以上一緒に用いられる。
【００２５】
（Ｂ）成分であるアミノシランは前記式（２）で表される、アミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランである。式（２）中、ａは２または３であることが好ましく、そしてｂは０または１であることが好ましい。
式（２）で表されるアミノシランとしては、例えばｎー（２−アミノエチルー３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分であるコロイダルシリカは、例えば１０〜５０重量％のＳｉＯ２（粒径１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ）を有効成分とするコロイダルシリカゾルあるいは粒径１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲にあるＳｉＯ２を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。この複合酸化物はＳｉＯ２と金属酸化物の複合物であり、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の金属酸化物を挙げることができる。具体例はＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＰｄＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２がある。ＳｉＯ２を含む複合酸化物微粒子として、チタンとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＳｉＯ２）、チタンとセリウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＣｅＯ２・ＳｉＯ２）、チタンと鉄とケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、チタンとアルミニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）などを挙げることができる。これらの複合酸化物微粒子中にＳｉＯ２成分が５モル％以上（モル比　金属：ＳｉＯ２＝９．５：０．５　以上）含まれていることが好ましい。
【００２７】
前記複合酸化物は、溶媒への分散性を高めるために、有機シラン化合物で表面改質しても良い。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対し、好ましくは２０重量％以下である。表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基を保持したままで行っても、加水分解した後で行っても良い。
【００２８】
かかる有機シラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランのような単官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのような二官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような三官能性シラン；テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートのような四官能性シランを挙げることができる。複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるハードコート液（１）は、多官能アクリレートの重合のための光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤などを用いることができる。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン］、［１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン］、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン］、［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン］、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン］、［２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン］、［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］、［２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１］を例示することができる。また、カチオン光重合開始剤としては、フェニル−［ｍ−（２−ヒドロキシテトラデシクロ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロ　フェニル）ボレート等が例示できる。
【００３０】
光重合開始剤の量は、ハードコート組成物の多官能アクリレート１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００３１】
本発明に使用されるハードコート液（１）は、アミノシラン（Ｂ）の加水分解・縮重合のための加水分解触媒を含有することが好ましい。加水分解触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩酸、硝酸、硫酸などの酸触媒や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの塩基性触媒が用いられる。これらの中で水溶液の形の酸触媒、例えば酢酸、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、アミノシラン（Ｂ）１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用されるハードコート液（１）は、上記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、好ましくはアミノ有機官能シラン（Ｂ）１．５〜５０重量部、好ましくは８〜２５重量部、コロイダルシリカ（Ｃ）（固形分）１０〜１５０重量部、好ましくは４０〜８５重量部を含有する。この（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するハードコート液を以下「基本ハードコート液１」ということがある。
【００３３】
本発明におけるハードコート液の第２の態様は、
（Ｄ）下記式（３）
Ｒ７ａＲ８ｂＳｉ（ＯＲ９）４−ａ−ｂ　　　（３）
ここで、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、芳香族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基であり、ａ＝１，２または３であり、ｂ＝０，１または２である、
で表される有機珪素化合物、および
（Ｅ）コロイダルシリカ
を含有する。
【００３４】
以下ハードコート液の第２の態様（以下ハードコート液（２）という）の各成分について説明する。
有機珪素化合物（Ｄ）の中で、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランが、特に好ましく用いられる。コロイダルシリカ（Ｅ）としては、前記ハードコート液（１）におけるコロイダルシリカ（Ｃ）で説明したものを用いることができる。各成分の配合割合は、上記式（３）で表される化合物（Ｄ）１００重量部に対し、コロイダルシリカ（Ｅ）４０〜８５重量部が好ましく、５０〜７５重量部がより好ましい。この（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含有するハードコート液を、以下「基本ハードコート液２」ということがある。
【００３５】
本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性を与えるために、基本ハードコート液（１）または（２）に、（Ｊ）成分として０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子を含有させることができる。
【００３６】
平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの微粒子（Ｊ）としては、金属または無機化合物からなる微粒子（Ｊ）が好ましく用いられる。微粒子（Ｊ）のより好ましい平均粒径は２〜１０μｍであり、さらに好ましい平均粒径は４〜８μｍである。微粒子（Ｊ）の添加により特にディスプレイ用途では、周囲の光の映り込みを低減でき、画像表示が鮮明になる。
【００３７】
金属または無機化合物からなる微粒子（Ｊ）の材質としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇやその酸化物、それらの複合酸化物、あるいはＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組合せて使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２が最も好ましい。
【００３８】
これらの微粒子（Ｊ）は、溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物、とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００３９】
平均粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの微粒子（Ｊ）として、分散媒中に１５〜６０重量％の割合で分散させた製品が、下記のように市販品として入手できる。シリカ微粒子としては、「サイロイドＣ８０３」（平均粒径　３．６μｍ、Ｗ．Ｒ．グレースジャパン製）、「サイリシア３５０」（平均粒径：３．９μｍ、富士シリシア化学（株）製）、「サイロスフェアＣ−１５０４」（平均粒径４μｍ、同上製）、「サイロスフェアＣ−１５１０」（平均粒径１０μｍ、同上製）、「ＪＡ−４５０」（平均粒径４〜８μｍ、十条ケミカル（株）製）、「ＭＰ−３０４０」（平均粒径：０．３０μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＭＰ−４５４０」（平均粒径：０．４５μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＫＥ−Ｗ５０」（平均粒径：０．５０〜０．５６μｍ、（株）日本触媒製）、「ＫＥ−Ｅ１５０」（平均粒径：１．４０〜１．６０μｍ、（株）日本触媒製）等が挙げられる。シリカ微粒子以外では、酸化チタン微粒子「パラジウム特性つや消し剤Ｎ」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）、ステアリン酸カルシウム微粒子「パラジウム＃１０００」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
これらの微粒子（Ｊ）は球状あるいは球状に近いほど好ましく、また中実粒子であっても多孔質粒子であってもよい。またその屈折率は、微粒子（Ｊ）を除いた残余のハードコート液の光硬化物の屈折率と同じか、小さい方が好ましい。こうすることにより、膜厚ムラによる干渉ムラが低減され易くなる。
前述のコロイダルシリカ（Ｃ）、（Ｅ）は、ハードコート層の硬度を高める成分である。そして微粒子（Ｊ）は、ハードコート層の表面に所定の凹凸を形成して防眩性を付与する成分である。平均粒径の大きなコロイダルシリカ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカは、微粒子（Ｊ）としての働きを有する。従って、本発明で使用するハードコート液が、５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカ（Ｃ）、（Ｅ）を含有していれば、微粒子（Ｊ）を含有しなくても防眩性が得られる。
【００４１】
防眩性を与えるために、基本ハードコート液１または２に微粒子（Ｊ）を前記多官能アクリレート（Ａ）または有機珪素化合物（Ｄ）１００重量部に対し、１．０〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部添加することが好ましい。微粒子（Ｊ）のさらに好適な含有量は、微粒子（Ｊ）の平均粒径によって異なる。微粒子（Ｊ）の平均粒径が比較的に大きい場合、例えば２μｍを超え１０μｍ以下である場合には、微粒子（Ｊ）の含有量は１．０〜４０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。微粒子（Ｊ）の平均粒径が比較的に小さい場合、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍである場合には、微粒子（Ｊ）の含有量は２０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。微粒子（Ｊ）を兼ねるコロイダルシリカ（Ｃ）、（Ｅ）のみが含有される場合のコロイダルシリカ（Ｃ）、（Ｅ）（固形分）の含有量は４０〜１８５重量部、好ましくは６０〜１３０重量部である。
【００４２】
本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に撥水性を与えるために、ハードコート液１または２に、（Ｋ）成分としてフルオロアルキルシランを含有させることができる。
フルオロアルキルシラン（Ｋ）としては下記式（４）
Ｒ１０ｃＲ１１ｄＳｉ（ＯＲ１２）４−ｃ−ｄ　　　（４）
ここで、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基であり、ｃは１，２または３であり、ｄは０，１または２である。但し、ｃ＋ｄは１，２または３である、
で表されるフッ素含有シリコン化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
式（４）で表される化合物としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのようなフルオロアルキルトリアルコキシシラン；ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシランのようなフルオロアルキルアルキルジアルコキシシランを挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
撥水性を与えるために、基本ハードコート液１または２にフルオロアルキルシラン（Ｋ）を前記多官能アクリレート（Ａ）または有機珪素化合物（Ｄ）１００重量部に対し、１．０〜２０重量部添加することが好ましく、３〜１５重量部添加することがより好ましい。
【００４５】
基本ハードコート液１または２に、上記微粒子（Ｊ）および上記フルオロアルキルシラン（Ｋ）をそれぞれ上記量添加することにより、本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性および撥水性を与えることができる。
【００４６】
本発明に使用されるハードコート液は、物性調整剤としてエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを１種類または複数個を含むことができる。エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートは、膜に可とう性を与え、膜の硬度を高め、または低エネルギーで硬化させるために付与することができる。この物性調整剤は、基本ハードコート液１または２に、前記多官能アクリレート（Ａ）または有機珪素化合物（Ｄ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加することができる。
【００４７】
また、本発明に使用されるハードコート液は屈折率調整用微粒子を含有することができる。屈折率調整用微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物の微粒子からなることが好ましい。例えば酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化チタン／酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素複合酸化物等の微粒子を挙げることができる。複合酸化物としては、酸化チタンを少なくとも５０重量％含有するものが好ましい。
【００４８】
屈折率調整用無機酸化物微粒子は、溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物、とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００４９】
屈折率調整用微粒子は基本ハードコート液１または２に、前記多官能アクリレート（Ａ）または有機珪素化合物（Ｄ）１００重量部に対し、１〜９００重量部、好ましくは１００〜４００重量部添加することができ、基本ハードコート液１または２によって得られるハードコート層の屈折率を０．０１〜０．５０高めることができる。ハードコート液中のコロイダルシリカ（Ｃ）、（Ｅ）、またはハードコート液に必要に応じて添加する微粒子（Ｊ）として屈折率調整用微粒子に該当するものを使用する場合には、別に屈折率調整用微粒子を添加しなくてもハードコート層の屈折率を所定の値まで高めることができることがある。
【００５０】
本発明のハードコート液（１）は、好ましくは、上記した有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。
ハードコート液（１）の調製中、または調製後のエージング中に、上記多官能アクリレート（Ａ）とアミノ有機官能性シラン（Ｂ）とが反応する。多官能アクリレートとアミノ有機官能性シランとの反応では、アミノ有機官能性シランの第１または第２アミノ官能基が、多官能アクリレート単量体の（メタ）アクリレート２重結合のうち、１または２以上へマイケル付加する。
この反応は、室温から１００℃の温度で実施することができる。反応に際し、多官能アクリレート及びアミノ有機官能性シランは単独、あるいは２種類以上一緒に用いることができる。
【００５１】
上記液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンの如き脂肪族環状ケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎーブチルの如き酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール類を挙げることができる。
【００５２】
また、上記ハードコート液（１）または（２）は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ１９）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。このような添加剤は、全液量に対して０．００１〜１０重量％で好ましく使用される。その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
ハードコート液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
【００５３】
ハードコート液は非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面、例えば３０〜５００μｍ厚みの非晶質ポリオレフィン樹脂フィルムの片側表面または両表面に塗布する。塗布は、例えばスピンコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法により行うことができる。塗布は、硬化後の膜厚が１．０〜３０μｍとなるような厚みで実施することが好ましい。１．０μｍより小さいと膜の硬度が十分でなく、一方３０μｍより大きいと可とう性が低下する原因になる。より好ましい厚みは１．０〜１０μｍである。
【００５４】
しかし、後述のようにハードコート層の下に下地ハードコート層を設ける場合には、ハードコート層の硬化後の厚みを０．０５〜１．５μｍとすることができる。ハードコート層の表面は微小な凹凸を形成しているので、ハードコート層の厚みは表面凹凸を含んだ平均的な厚みとして定義する。
【００５５】
塗布後、ハードコート液（２）の場合に塗膜を加熱するか、またはハードコート液（１）の場合に紫外線、電子ビームのような活性エネルギー線を照射することにより、ハードコート層が形成される。加熱は５０〜１３０℃で数秒〜５時間行われる。紫外線照射には高圧水銀灯、カーボンアーク灯等の各種紫外線ランプ、レーザ光等を用いることができる。紫外線の照射条件は、例えば、波長が２００〜４００ｎｍ程度で、照度が数１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）程度の紫外線を、総紫外線照射エネルギーが３００〜３０００（ｍＪ／ｃｍ２）になるように、数秒〜３０分間照射させる。
【００５６】
ハードコート液の塗布後に、液体媒体は乾燥により、または、照射の際に気化して除去される。ハードコート液（１）を使用する場合、この照射により、多官能アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基同士が光重合する。なお、アミノシラン（Ｂ）（およびフルオロアルキルシラン（Ｋ））のアルコキシル基等の加水分解性基は、ハードコート組成物の調製中、エージング中、塗布後照射前または塗布後照射中の段階で、加水分解および重縮合する。
【００５７】
このように、ハードコート層が被覆された非晶質ポリオレフィン樹脂物品は、優れた表面硬度を有するので、耐擦傷性が向上する。そして、ハードコート液に微粒子（Ｊ）を添加した場合には耐擦傷性に加えて防眩性が付与される。微粒子（Ｊ）は、ハードコート層中に微粒子の高さ（真球の場合の直径）の半分以上の深さで埋没しているのが好ましい。また、ハードコート層に撥水性機能を付与する場合には、ハードコート層から突出した微粒子（Ｊ）の表面がハードコートの薄層で被覆されているのが好ましく、それにより上記機能が効果的に発揮される。微粒子（Ｊ）が半分以上の高さで埋没することにより、微粒子（Ｊ）のハードコート層からの欠落を有利に防止することができる。さらに微粒子（Ｊ）はハードコート層の外側表面に互いに隣接して、層厚み方向に重複せずに単粒子（単粒子層）として分布しているのが好ましい。又、ハードコート層の外側表面の表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以下あることが好ましい。しかし、もし微粒子（Ｊ）全体がハードコート層中に埋没すると、防眩性が発揮できなくなるので、上記表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）で表して０．０５μｍ以上であることが好ましい。この好ましい分布または表面粗さは、ハードコート層中における微粒子（Ｊ）の割合、およびハードコート層の厚み等を適宜調節することによって、達成することができる。
【００５８】
前記樹脂基材と上記の微粒子（Ｊ）含有ハードコート層の間に、さらに下地ハードコート層を設けることができる。この下地ハードコート層としては、基本ハードコート液１または２から得られるハードコート層を用いることができる。そして、この下地ハードコート層の上に微粒子（Ｊ）含有ハードコート層が設けられる。ハードコート層の厚みは０．０５〜１．５μｍとすることが好ましく、下地ハードコート層の厚みは、この層の厚みとハードコート層の厚みの合計が、好ましくは１．０〜１０μｍとなるように調節される。
【００５９】
下地ハードコート層と併用する微粒子（Ｊ）含有ハードコート層のためのハードコート組成物には、比較的に小さい平均粒径の微粒子（Ｊ）、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍの平均粒径のものを含有させることが好ましい。これにより、平均粒径の小さな微粒子（Ｊ）をハードコート層の中に埋め込ませ、しかも微粒子の一部分をハードコート層の表面に突出させて、均一な防眩性を容易に付与することができる。微粒子（Ｊ）の平均粒径（μｍ）に対するハードコート層厚み（μｍ）の比率は５０〜９５％であることがより好ましい。この場合には、微粒子（Ｊ）がハードコート層内に、その表面の一部をハードコート層の表面から突出させ、しかもその半分以上の高さで埋没しながら単粒子層として分布しやすくなり、強固で均一な防眩性が得られる。
【００６０】
また、基本ハードコート液にフルロアルキルシラン（Ｋ）を添加した場合には、耐擦傷性に加えて撥水性が付与される。これにより水の付着や結露により影響を受けにくくなり、また汚れ付着や汚れ除去性が改善でき、端末表示機、光学機器の部材として応用できる。
【００６１】
微粒子（Ｊ）およびフルロアルキルシラン（Ｋ）の両方を基本ハードコート液１または２に添加することにより、防眩性が向上するとともに、防眩性付与に伴う微細凹凸表面への汚れ付着、汚れ除去性を改善できる。
【００６２】
本発明におけるハードコート層の上に、または表面改質層の上に、少なくとも１層の無機膜層を２０ｎｍ〜５０μｍの膜厚（２層以上の場合は合計膜厚）で形成させることができる。無機膜層の材質としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとの１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物が挙げられる。特に付着性の良い酸化物、窒化物、化合物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＭｇＦ、ＳｉＯｘＮｙその他としてＳｎＯ２、ＴｉＮ２、ＺｒＯ２、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００６３】
無機膜の被覆法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。無機膜を設けることにより反射防止性、透明導電性または耐透湿性等を付与することができる。
【００６４】
具体的な無機膜層の構成は、例えば次のようなものを挙げることができる。
真空蒸着法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。２層反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の成膜（耐透湿性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の成膜（単層反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＳｉＯｘＮｙ膜の成膜（耐透湿性の付与）
スパッタリング法によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２の積層膜の成膜（ＴｉＯ２層の上にＳｉＯ２層を積層。反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＩＴＯの成膜（透明導電性の付与）
【００６５】
本発明におけるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に、反射防止性を付与するために、ハードコート層の上に単層、または、多層の上記無機膜層を形成することができる。この場合には、ハードコート層を前述の屈折率調整用微粒子を含有するハードコート液により形成することができる。しかし、可視光域で光学的干渉を応用するため、単層または多層の反射防止無機膜層の下地層の膜厚は、８０〜２５０ｎｍの範囲に膜厚を調整することが好ましい。従って、１．０〜１０μｍ厚みのハードコート層（屈折率調整用微粒子を含有しない）と単層または多層の反射防止無機膜層の間に、８０〜２５０ｎｍの膜厚を有する屈折率調整層を設けることが好ましい。
【００６６】
ハードコート液を使用してハードコート層を設ける場合には、屈折率調整層は、
（Ｌ）多官能アクリレート、
（Ｍ）下記式（５）
Ｒ９ｎＳｉＺ４−ｎ　　　（５）
ここでＲ９はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
で表されるシラン化合物および
（Ｎ）屈折率調整用微粒子
を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させる。
【００６７】
上記シラン化合物（Ｍ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを列挙することができる。これらの中で、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランが、特に好ましく用いられる。
【００６８】
上記多官能アクリレート（Ｌ）および屈折率調整用微粒子（Ｎ）は、前述のそれぞれ多官能アクリレート（Ａ）および屈折率調整用微粒子の説明で挙げたものを、同様に使用することができる。屈折率調整用微粒子の含有量は、屈折率調整層が反射防止無機膜層の下地層として要求される屈折率を有するように、上記液中に、多官能アクリレート（Ｌ）１００重量部に対して１〜９００重量部の範囲内で調節される。
【００６９】
この屈折率調整層は、ハードコート層と３次元的（縦、横、斜め）な結合が行われているので、ハードコート層との付着性が良好である。この屈折率調整層を設けることにより、高い反射防止性能と膜強度を両立させることができる。屈折率調整層は微粒子（Ｊ）を含有させたハードコート層の上に設け、そして屈折率調整層の上に、さらに単層または多層の反射防止膜層を設けることにより、膜強度を保ちながら、反射防止性能および防眩性を付与することができる。また、シラン化合物（Ｍ）としてアミノ基を有するものを使用した屈折率調整層は、上述の下地ハードコート層と併用するハードコート層を兼用することができる。この場合、屈折率調整層兼ハードコート層は屈折率調整用微粒子、コロイダルシリカ（Ｃ）および微粒子（Ｊ）を含有する。もし、屈折率調整用微粒子としてのおよび微粒子（Ｊ）としての各要件が一致するもの、例えば平均粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子は、屈折率調整用微粒子兼微粒子（Ｊ）として使用することができる。
【００７０】
本発明におけるハードコート層の上に、単層または多層の反射防止有機層、例えば１．３０〜１．４５の屈折率を有する単層の反射防止有機層を形成させることができる。また、ハードコート層の上に上述の屈折率調整層を設け、その上に更に単層の反射防止有機層を設けることもできる。単層の反射防止有機層としては、下記式（７）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ　　（７）
ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリル基またはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、芳香族アルキレン基、メルカプトアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲ化アリル基であり、Ｒ３は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基であり、ａは１，２または３であり、ｂは０，１または２である、
で表される化合物、
および前述のコロイダルシリカを含有するコーティング液を塗布、５０〜１３０℃で数秒〜５時間加熱することにより硬化することにより得られる。この有機層に撥水性を付与するには、前述のフルオロアルキルシランを上記コーティング液に添加すればよい。
【００７１】
各成分の配合割合は、上記式（７）で表される化合物１００重量部に対し、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。上記有効成分を所定量含む液体媒体中分散液として調整される。撥水性を付与する場合は、上記式（７）で表される化合物１００重量部に対し、フルオロアルキルシラン１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。
【００７２】
本発明により得られる表面改質層、または、ハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の構造としては、次のものが例示することができる。
単層、２層として
（１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層
（２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／透明導電無機膜
（３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／耐透湿無機膜
（４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／単層・多層反射防止無機膜
（５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層
（６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／防眩ハードコート層
（７）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／撥水ハードコート層
（８）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／撥水・防眩ハードコート層
ハードコート層および無機膜（または有機膜）付きとして
（９）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／透明導電無機膜
（１０）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／耐透湿無機膜
（１１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／単層・多層反射防止無機膜
（１２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／単層反射防止有機膜
（１３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層（屈折率調整用微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（１４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／防眩ハードコート（防眩微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（１５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／防眩ハードコート（防眩微粒子含有）／単層反射防止有機膜
ハードコート層が２層のものとして
（１６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／下地ハードコート（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート（薄膜）
（１７）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有撥水・防眩ハードコート層（薄膜）
（１８）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有撥水・防眩ハードコート層（薄膜）
（１９）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート層（薄膜）／単層・多層反射防止無機膜
（２０）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート層（薄膜）／単層反射防止有機膜屈折率調整層および単層・多層反射防止無機または有機膜付きとして
（２１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（２２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／屈折率調整層／撥水単層反射防止有機膜
（２３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（２４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（２５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（２６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／表面改質層／ハードコート層／撥水単層反射防止有機膜
【００７３】
本発明において、非晶質ポリオレフィン樹脂基材としては、結晶化を制御するためにポリマー主鎖に立体的に嵩高い官能基を導入（６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ‐オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物）した下記の「ゼオネックス」や「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製の商品群名）、ノルボルネン樹脂系の「アートン」（ＪＳＲ（株）製の商品群名）、エチレンーノルボルン付加共重合体やエチレン‐テトラシクロドデセン付加重合体である「アペル」（三井石油化学工業（株）製の商品群名）等を用いることができる（日本ゼオン（株）：商品名「ＺＥＯＮＥＸ」（グレード：４８０、４９０Ｋ）、「ＺＥＯＮＯＲ」（グレード：１０２０Ｒ、１０６０Ｒ、１４２０Ｒ、１６００Ｒ）、ＪＳＲ（株）：商品名「ＡＲＴＯＮ」　（グレード：Ｇ、Ｆ、ＦＸ、Ｄ）、三井石油化学工業（株）：商品名「ＡＰＯ」、「アペル」（グレード：ＡＰＳ８００９、ＡＰＳ５０１４、ＡＰＳ６５１８））。
【００７４】
以上は、非晶質ポリオレフィン樹脂基材そのものへの適用について説明したが、本発明はそれに限らず、偏光フィルムおよび表示パネルのような非晶質ポリオレフィン樹脂加工品の非晶質ポリオレフィン樹脂表面に適用してもよい。
【００７５】
本発明は、携帯電話導光板の光拡散処理膜、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＰＤＰ、ＰＤＡの最表面処理）、タッチパネルモニターの最表面処理膜、携帯電話窓、高光学特性が要求される部位、自動車用透明部品、紫外線に対し弱い材料のカバー基材などに用いられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面の親水処理、表面改質層を被覆することで基材表面の反応性が大きくなり、基材表面へ機能性被膜を強固に付着させることができる。特に、機能性ハードコート層の付着性が良く、ポリオレフィン樹脂基材の表面に付着性および耐湿性に優れたハードコート層が被覆されるので、被覆された非晶質ポリオレフィン樹脂物品の耐擦傷性が向上する。そして、ハードコート層中に防眩用微粒子、フルオロアルキルシランを添加することにより、非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性、撥水性、防汚性が付与できる。さらに、ハードコート層の上または表面改質層の上に金属、金属酸化物、金属窒化物等の膜を強い付着性で被覆させることができ、それにより反射防止性、耐透湿性、透明電導性などを付与することができる。また表面改質層中に紫外線吸収剤を添加することにより紫外線遮断性、可視光高透過率の両立ができ、紫外線カット効果があり、紫外線遮断カバーとして応用できる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例をあげて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
実施例および比較例で用いた基材、親水化処理方法、無機膜層の形成法、各種コート液の調製法、塗布法、紫外線硬化方法、評価方法等は次の通りである。
非晶質ポリレフィン樹脂基材
非晶質ポリオレフィン樹脂は、以下のシクロオレフィンポリマーを用いた。
（Ａ１、Ａ２）　日本ゼオン（株）製のノルボルネン系モノマーを原料とするものであり、商品名「ＺＥＯＮＥＸ」（ゼオネックス）のグレード４９０Ｋとグレード４８０を用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ａ１（グレード４９０Ｋ）および基材Ａ２（グレード４８０）を得た。
（Ｂ１）　日本ゼオン（株）製のジシクロペンタジエンの開環重合水添ポリマーであり、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」（ゼオノア）のグレード１６００Ｒを用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｂ１（グレード１６００Ｒ）を得た。
（Ｃ１、Ｃ２）　ＪＳＲ（株）製のノルボルネン系モノマーを原料とするものであり、商品名「ＡＲＴＯＮ」（アートン）のグレードＦとグレードＦＸを用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｃ１（グレードＦ）および基材Ｃ２（グレードＦＸ）を得た。
（Ｄ１、Ｄ２）　三井化学（株）製の環状オレフィンとエチレンの共重合体（エチレン・テトラシクロデセン共重合体）であり、商品名「アペル」（アペル）のグレードＡＰＳ５０１４とグレードＡＰＳ６５１８を用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｄ１（グレーＡＰＳ５０１４）および基材Ｄ２（グレードＡＰＳ６５１８）を得た。
（Ｅ１）　三井石油化学工業（株）製（商品名「ＡＰＯ」）を用いた。これを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｅ１を得た。
【００７８】
親水化処理
＜コロナ処理＞
前記非晶質ポリオレフィン樹脂基材に、信光電気計装（株）製のコロナ放電表面改質装置「コロナマスター」ＰＳ−１Ｍ型を用いて、出力が最高約１４０００ボルトの可変電圧、約１５ｋＨｚの周波数のコロナ放電処理を毎秒５ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン樹脂基材表面の水の接触角が３５〜４０度となるようにした。
＜プラズマ処理＞
前記基材にヤマト科学（株）製プラズマリアクター型式ＰＲ−５０１Ａを用いて、１３．５６ＭＨｚの高周波（出力１００〜２００Ｗ）、使用ガスは酸素（流速１００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件でプラズマ処理を２分間実施し、樹脂基材表面の水の接触角が２０度となるようにした。
＜オゾン水洗浄処理＞
前記基材に（株）ササクラ製のオゾン水発生装置ＯＭ−２を用いて、オゾン水に基材を室温で４分間浸漬する条件で処理を行い、樹脂基材表面の水の接触角が５０度となるようにした。
＜ＵＶオゾン照射処理＞
前記基材に（株）サムコインターナショナル研究所製のＵＶランプ（品番：ＳＧＬ−１８Ｗ１８Ｓ−ＳＡ１）を用いてランプ直下のＵＶ照度が２０ｍＷ／ｃｍ２となるように、基材上にＵＶ照射を行うと、基材上ではオゾンが発生し、基材表面の油などの汚れを分解する。ＵＶオゾン照射処理を２分間、５分間、１５分間または３０分間実施し、樹脂基材表面の水の接触角が５〜６０度となるようにした。
【００７９】
2004043689.tif 000002
2004043689.tif 000003
【００８０】
表面改質層用処理液の調製
表面改質用液１の調製
溶剤可溶型のアクリル樹脂「パラロイドＡ−１０Ｓ」（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））を５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇをそれぞれ秤量、混合し、均質な液とし、界面活性剤を少々加え、表面改質用液１とする。
表面改質用液２の調製
パラロイドＡ−１０Ｓ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））を５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇをそれぞれ秤量、混合し、均質な液を調合し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２ｇ添加し、撹拌し均質な液とし、界面活性剤を少々加え、表面改質用液２とする。
表面改質用液３の調製　
パラロイドＡ−１０Ｓ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））を５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇをそれぞれ秤量、混合し、均質な液を調合し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２ｇ添加し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン４．５ｇを添加、撹拌し均質な液とし、界面活性剤を少々加え、表面改質用液３とする。
表面改質用液４の調製
エチルセロソルブ４００ｇ、メタアクリル酸エチル１９０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０ｇの混合物を、窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを、エチルセロソルブ２００ｇに溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに６時間、７５℃に保つ。その後エチルセロソルブ１４００ｇ、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液を２ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３０ｇを加え、表面改質用液４とする。
表面改質用液５の調製
エチルセロソルブ４００ｇ、メタアクリル酸エチル１９０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を、窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを、エチルセロソルブ２００ｇに溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに６時間、７５℃に保つ。その後エチルセロソルブ１４００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．５ｇ、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液を２ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３０ｇを加え、表面改質用液５とする。
【００８１】
表面改質用液６の調製
ブチルセロソルブ３００部を窒素雰囲気下で１００℃に保ちつつ、メタアクリル酸１６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部の混合物を３時間かかって加え、さらに３時間同温度に保った。その後ブチルセロソルブ１１５５部、エチレングリコールジアセテート３６３部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液を３部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１００部、およびフローコントロール剤少々を加え、表面改質用液６とした。
表面改質用液７の調製
メチルイソブチルケトンン３８４部、メチルエチルケトン２１６部の混合物を、窒素雰囲気下９０℃に保ちつつ、メタアクリル酸メチル１８０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２時間かかって加え、さらに５時間同温度に保った。その後メチルイソブチルケトン６２４部、イソプロピルアルコール５７６部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液１０部及び２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート４０部を加え、表面改質用液７とした。
表面改質用液８の調製
エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸エチル１４０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０部の混合物を、窒素雰囲気下７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間かかって加え、更に８時間同温度に保った。その後エチルセロソルブ１４００部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液１４部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３０部を加え、表面改質用液８とした。
表面改質用液９の調製
エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸エチル１９０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を、窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに６時間同温度に保った。その後、エチルセロソルブ１４８６部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液２部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン２．６部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０部を加え、表面改質用液９とした。
【００８２】
表面改質用液１０の調製
ブチルセロソルブ３００部を窒素雰囲気下１００℃に保ちつつ、メタアクリル酸メチル１６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部の混合物を３時間かかって加え、さらに３時間同温度に保った後、エチレングリコールジアセテート３６０部を加えた。こうして得られた共重合体２１５部に、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液１．０部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン０．８部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５０部、およびブチルセロソルブ２８５部を加えて、表面改質用液１０とした。
表面改質用液１１の調製
表面改質用液１０の調製に用いた共重合体２１５部に、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液０．５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン０．３部、２，２′−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１０部、およびブチルセロソルブ２８５部を加えて、表面改質用液１１とした。
表面改質用液１２の調製
酢酸ｎ−ブチル３２０部を窒素雰囲気下９０℃に保ちつつ、メタアクリル酸メチル９０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を２時間かかって加え、さらに同温度に５時間保った。その後ブチルセロソルブ７６０部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン１．８部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０部を加えて、表面改質用液１２とした。
表面改質用液１３の調製
エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸エチル１４０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０部の混合物を窒素雰囲気下８０℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに８時間同温度に保った。その後エチルセロソルブ１４００部、過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液を６部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン４．７部、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３ジフェニルアクリレート４０部を加えて、表面改質用液１３とした。
【００８３】
ハードコート液１（光硬化型ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学工業（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２６．０ｇ、膜に可とう性を与え、かつ膜の硬度を高めるためのエポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤（「ペインタッド１９」、ダウコーニングアジア（株）製）を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させて、耐擦傷性を付与するためのハードコート液１が得られた。
【００８４】
ハードコート液２（防眩性付与光硬化型ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてポリエチレングリコールジアクリレート１６．０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてイソプロピルベンゾインエーテルを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製、イソプロパノール中に平均粒径８０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を４５．０ｇ、次に、膜の硬度を高め、かつ、低エネルギーで膜を硬化させるためのウレタンアクリレートとして「ＵＡ−３０６Ｈ」（共栄社化学（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー）を１．０ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍの結晶質シリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより、防眩性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液２が得られた。
【００８５】
ハードコート液３（撥水性付与光硬化型ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１７ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、イソプロパノール中に平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。これにより、撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液３が得られた。
【００８６】
ハードコート液４（撥水性および防眩性付与光硬化型ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製）を２６．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍのシリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより防眩性、撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液４が得られた。
【００８７】
ハードコート液５（熱硬化型ハードコート）の調製
コロイダルシリカ「スノーテックス　Ｏ−４０」（日産化学（株）製：平均粒径２０ｎｍ、不揮発分４０％）１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１８３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０８ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９を０．１ｇ加えて、耐擦傷性を付与するためのハードコート液５が得られた。
ハードコート液６（防眩付与熱硬化型ハードコート）の調製
前記コロイダルシリカ「スノーテックス　Ｏ−４０」５８ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０５ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９を０．１ｇ加えた溶液に、平均粒径が６μｍのシリカ微粒子を２．４ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させた。これにより、防眩性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液６が得られた。
【００８８】
ハードコート液７（撥水性付与熱硬化型ハードコート）の調製
前記コロイダルシリカ「スノーテックス　Ｏ−４０」５８ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇ、およびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０５ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９を０．１ｇ加え、撹拌し均質に分散させた。これにより、撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液７が得られた。
ハードコート液８（防眩・撥水性付与熱硬化型ハードコート）の調製
前記コロイダルシリカ「スノーテックス　Ｏ−４０」５８ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇ、およびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール５０５ｇ、ノルマルブタノール１４０ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ１９を０．１ｇ加えた溶液に、平均粒径が６μｍのシリカ微粒子を２．４ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させたた。これにより防眩性、撥水防汚性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液８が得られた。
【００８９】
ハードコート液９（防眩性付与光硬化型ハードコート）の調製
多官能アクリレート（Ａ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００ｇに対し、アミノシラン（Ｂ）としてγ―アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、２−メトキシプロパノール５０ｇ、酢酸５ｇ、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径１０〜２０ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ」（有効成分：３０重量％、日産化学工業（株）製）を１４０ｇ、微粒子（Ｊ）としてアモルファスシリカ微粒子の分散液「ＫＥ−Ｗ５０」（粒径：０．５０〜０．５６μｍ、有効成分：１５重量部、（株）日本触媒製）を５００ｇ添加し、撹拌し、その後、光開始剤としてベンゾフェノンを５ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加してハードコート液９を得た。
【００９０】
ハードコート液１０（光硬化型下地ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸０．４ｇ、コロイダルシリカとして（平均粒子径２０〜３０ｎｍ）の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（有効成分：４０重量％　日産化学工業（株）製）を２０．０ｇ、エポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させてハードコート液１０を得た。
【００９１】
屈折率調整層用液１の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１２．４ｇ、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。
【００９２】
その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させる。その液に「オプトレイク１１３０Ｆ２Ａ８」（ＴｉＯ２およびＳｉＯ２からなる複合酸化物微粒子（平均粒径約１０ｎｍ）をメタノール中に分散させたもの、触媒化成製、ＴｉＯ２とＳｉＯ２のモル比は８０：２０。複合酸化物含有量３０重量％）を３０ｇ添加した。このようにして、成膜後の屈折率がハードコート層のそれよりも高い層を形成するための屈折率調整層用液１を得た。
【００９３】
低屈折率用コート液１１（熱硬化型ハードコート）の調製
平均粒子径２０ｎｍのコリダルシリカとして「スノーテックス　Ｏ−４０」（日産化学（株）製：不揮発分４０％）１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１８３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４８ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇ、およびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え、撹拌して低屈折率用コート液１１を得た。
【００９４】
低屈折率用コート液１２（撥水性付与熱硬化型ハードコート液）の調製
平均粒子径８０〜１００ｎｍのコロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学（株）製：不揮発分３０％）６００ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇ、およびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４５ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ、およびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え、撹拌して低屈折率用コート液１２を得た。
【００９５】
塗布法および硬化法
表面改質層用液は、親水化処理を実施した樹脂（実施例）又は親水化処理をしていない基材（比較例）に対して、フローコート法で塗布し、８０℃で３０分間の熱硬化させて、厚み１０ｎｍの表面改質層を形成した。
上記ハードコート液１〜４、９、１０はフローコート法により、ハードコート液５はスピナー法によりそれぞれ塗布し、その後に、出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプにより、総紫外線照射エネルギーが１０００（ｍＪ／ｃｍ２）になるように、１秒〜３０秒間照射して、塗布膜を硬化した。なお、この総紫外線照射エネルギー値は、積算光量計（型式：ＵＩＴ−１０２　ウシオ電機（株）製）で測定した。また、屈折率調整層用液１はフレキソ印刷法により塗布し、上記と同様に塗布膜を紫外線硬化させた。ハードコート液６〜８については、フローコート法により塗布し、８０℃―１２０分間加熱して硬化させた。低屈折率用コート液１１および１２はスピン法で塗布し、塗布膜を８０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００９６】
評価方法
以下に示す各実施例で得られた非晶質ポリオレフィン樹脂基材を被覆した被膜の評価方法は、次の通りである。
（ａ）付着性試験：碁盤目試験ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。すなわち、ニチバン（株）製のセロハンテープをハードコート被膜上に貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす方法で、耐湿試験前（初期）と耐湿試験（５０℃、９５％ＲＨの槽内に１０日間）後の被膜の付着性（易接着性）および耐透湿性を評価し、ハードコート被膜の１００個のます目のうち剥がれたます目の数によって次の基準で判定した。
剥がれたます目の数　０−−−−−−「剥離なし」
剥がれたます目の数　１〜５−−−−「極一部で剥離」
剥がれたます目の数　６〜５０−−−「部分的に剥離」
剥がれたます目の数　５１〜９９−−「剥離大」
剥がれたます目の数　１００−−−−「全面剥離」
（ｂ）耐湿試験：雰囲気温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの槽内に１０日間放置して行った。
（ｃ）キズ付き性（耐擦傷性）：市販のスチールウール（＃００００）で１０回表面を擦り、キズ付きかたを目視で判定した。判定基準は以下の４段階で行った。
１…キズなし、２…わずかにキズあり、３…キズ多数、４…膜が剥れるほどキズつく。
（ｄ）汚れ性試験：市販のワックスを付けた後で、綿製の無塵布で拭き取り、ワックスの拭き跡が汚れとして残る程度を目視で確認して防汚性を評価した。
（ｅ）接触角測定：０．１ｃｃの純水滴との接触角を測定した。接触角が大きいほど防汚性が高いことを表している。
（ｆ）光学特性測定：ＪＩＳ　Ｒ３２１２に準拠して可視光線透過率（％）および曇価（％）を測定した。曇価が高いほど防眩性が高いことを表している。
【００９７】
実施例１
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１に前記コロナ放電処理を毎秒５ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン基材表面の水の接触角が４０度となるようにした。次いで、前記表面改質用液４を塗布して熱風乾燥炉で８０℃、３０分間加熱乾燥して厚み１０ｎｍの表面改質層を被覆した。
得られた表面改質層の成膜直後（初期）の付着性テストでは剥離がなかった。上記の付着性を評価したサンプルとは別のサンプルを作製して、キズ付き性を評価した。キズ付き性試験では多数のキズが見られた。また、光学特性は可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は０％であった。
【００９８】
実施例２〜７
実施例１におけるコロナ放電処理５ｍｍ／ｓに代えて、それぞれ、
実施例２では前記プラズマ処理を実施して樹脂基材表面の水の接触角が２０度となるようにし、
実施例３では前記オゾン水洗浄処理を行って基材表面の水の接触角が５０度となるようにし、
実施例４では前記ＵＶオゾン照射時間を３０分間行って基材表面の水の接触角が５度となるようにし、
実施例５では前記ＵＶオゾン照射時間を１５分間行って基材表面の水の接触角が約１５度となるようにし、
実施例６では前記ＵＶオゾン照射時間を５分間行って基材表面の水の接触角が約４５度となるようにし、
実施例７では前記ＵＶオゾン照射時間を２分間行って基材表面の水の接触角が約６０度となるようにし、
それ以外は、実施例１と同じ基材Ｂ１、表面改質処理液４および硬化条件を使用し、実施例１と同様の方法で表面改質層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例２〜７のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験では多数のキズが見られ、いずれの実施例も可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は０％であった。
実施例１〜７の結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
比較例１
実施例１で使用した非晶質ポリレフィン基材Ｂ１に親水化処理をしないで（ポリオレフィン基板表面の水の接触角が９０度）、表面改質用液４を塗布して熱風乾燥炉で８０℃、３０分間加熱乾燥して、厚み１０ｎｍの表面改質層を形成した。
得られた膜の成膜直後（初期）の付着性をテストしたが「剥離大」であった。キズ付き性試験では多数のキズが見られた。また、光学特性は可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は０％であった。
比較例２
比較例１で得られた表面改質層付き非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面に真空蒸着によって厚み１００ｎｍ／１００ｎｍのＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層（反射防止層）を形成させた。
比較例３
比較例１で得られた表面改質層付き非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面にハードコート液１を塗布し、硬化させて膜厚３μｍのハードコート層を被覆した。
比較例２および３で得られた膜の成膜直後（初期）の付着性をテストしたが「剥離大」であった。キズ付き性試験ではいずれの比較例も多数のキズが見られた。また、比較例２、３のいずれについても光学特性は可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は０％であった。
比較例１〜３の結果を表３にまとめて示す。
【０１００】
実施例８〜１９
実施例１において使用した表面改質処理液４に代えて、それぞれ、
実施例８では表面改質処理液１を使用し、
実施例９では表面改質処理液２を使用し、
実施例１０では表面改質処理液３を使用し、
実施例１１では表面改質処理液５を使用し、
実施例１２では表面改質処理液６を使用し、
実施例１３では表面改質処理液７を使用し、
実施例１４では表面改質処理液８を使用し、
実施例１５では表面改質処理液９を使用し、
実施例１６では表面改質処理液１０を使用し、
実施例１７では表面改質処理液１１を使用し、
実施例１８では表面改質処理液１２を使用し、
実施例１９では表面改質処理液１３を使用し、
それ以外は、実施例１と同じ基材Ｂ１、コロナ放電処理５ｍｍ／ｓ、および硬化条件で、実施例１と同様の方法で表面改質層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例８〜１９のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験では多数のキズが見られ、いずれの実施例も可視光透過率が９１％であり、３５０ｎｍの透過率については実施例８および９では８８％であり実施例１０〜１９ではいずれも０％であった。
実施例８〜１９の結果を表１にまとめて示す。
【０１０１】
実施例２０〜２６
実施例１において使用した基材Ｂ１に代えて、それぞれ、
実施例２０では基材Ａ２を使用して親水化処理後の水滴接触角が４５度になるようにし、
実施例２１では基材Ａ１を使用して親水化処理後の水滴接触角が４０度になるようにし、
実施例２２では基材Ｃ１を使用して親水化処理後の水滴接触角が３５度になるようにし、
実施例２３では基材Ｃ２を使用して親水化処理後の水滴接触角が３５度になるようにし、
実施例２４では基材Ｅ１を使用して親水化処理後の水滴接触角が４０度になるようにし、
実施例２５では基材Ｄ１を使用して親水化処理後の水滴接触角が３５度になるようにし、
実施例２６では基材Ｄ２を使用して親水化処理後の水滴接触角が３５度になるようにし、
それ以外は、実施例１と同じコロナ放電処理５ｍｍ／ｓ、表面改質用液４および硬化条件で、実施例１と同様の方法で表面改質層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例２０〜２６のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験では多数のキズが見られ、いずれの実施例も可視光透過率が９１〜９２％であり、３５０ｎｍの透過率についてはいずれの実施例も０％であった。
実施例２０〜２６の結果を表２にまとめて示す。
【０１０２】
実施例２７
実施例８と同じ方法で得た表面改質層被覆基材の上にハードコート液１を塗布し、硬化させて膜厚３μｍのハードコート層を被覆した。
得られた被膜の成膜直後（初期）と耐湿試験後の被膜の付着性を評価した。耐湿試験後に極一部で剥離が見られただけで初期の付着性では「剥離なし」であった。キズ付き性試験ではキズが見られなかった。また、光学特性は可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は８８％であった。
実施例２８〜３１
実施例２７において使用した表面改質層用液１に代えて、それぞれ、
実施例２８では表面改質層用液２を使用し、
実施例２９では表面改質層用液３を使用し、
実施例３０では表面改質層用液４を使用し、
実施例３１では表面改質層用液５を使用し、
それ以外は、実施例２７と同じコロナ放電処理５ｍｍ／ｓ、ハードコート液１および硬化条件で、実施例２７と同様の方法でハードコート層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例２８〜３１のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」、耐湿試験後の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験ではキズがなく、いずれの実施例も可視光透過率が９１％であり、３５０ｎｍの透過率については実施例２８では８８％であり実施例２９〜３１のいずれも０％であった。
【０１０３】
実施例３２
実施例８と同じ方法で得た表面改質層被覆基材の上にハードコート液５を塗布し、硬化させて膜厚３μｍのハードコート層を被覆した。
得られた被膜の成膜直後（初期）と耐湿試験後の被膜の付着性を評価した。耐湿試験後に極一部で剥離が見られただけで初期の付着性は「剥離なし」であった。キズ付き性試験ではキズが見られなかった。また、光学特性は可視光透過率が９１％、３５０ｎｍの透過率は８８％であった。
実施例３３〜３６
実施例３２において使用した表面改質層用液１に代えて、それぞれ、
実施例３３では表面改質層用液２を使用し、
実施例３４では表面改質層用液３を使用し、
実施例３５では表面改質層用液４を使用し、
実施例３６では表面改質層用液５を使用し、
それ以外は、実施例３２と同じコロナ放電処理５ｍｍ／ｓ、ハードコート液５および硬化条件で、実施例３２と同様の方法でハードコート層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例３３〜３６のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」、耐湿試験後の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験ではキズがなく、いずれの実施例も可視光透過率が９１％であり、３５０ｎｍの透過率については実施例３３では８８％であり実施例３４〜３６のいずれも０％であった。
実施例２７〜３６の結果を表４にまとめて示す。
【０１０４】
実施例３７〜４２
実施例３０において使用したハードコート液１に代えて、それぞれ、
実施例３７ではハードコート液２を使用し、
実施例３８ではハードコート液３を使用し、
実施例３９ではハードコート液４を使用し、
実施例４０ではハードコート液６を使用し、
実施例４１ではハードコート液７を使用し、
実施例４２ではハードコート液８を使用し、
それ以外は、実施例３０と同じコロナ放電処理５ｍｍ／ｓ、表面改質用液４および硬化条件で、実施例３０と同様の方法でハードコート層を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例３７〜４２のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」、耐湿試験後の付着性はいずれも「剥離なし」であり、いずれの実施例もキズ付き性試験ではキズがなく、いずれの実施例も可視光透過率が９１％であり、３５０ｎｍの透過率についてはいずれの実施例も０％であった。そして実施例３７および４０については曇価が１０〜１１％であり、防眩性が優れていた。実施例３８および４１について汚れ性試験による「汚れなし」であって撥水防汚性が優れていた。また実施例３９および４２については、曇価が１０〜１１％であり、汚れ性試験による「汚れなし」であり、防眩性および撥水防汚性が優れていた。
実施例３７〜４２の結果を表５にまとめて示す。
【０１０５】
実施例４３
実施例３０で得られたハードコート層付き基板の上に真空蒸着によって厚み１００ｎｍ／１００ｎｍのＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層（反射防止層）を形成させた。
実施例４４
実施例３５で得られたハードコート層付き基板の上に真空蒸着によるＳｉＯ２無機膜層（反射防止層）を形成させた。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例４３および４４のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」、耐湿試験後の付着性はいずれも「剥離なし」であり、実施例４３および４４のキズ付き性試験ではキズがなく、実施例４５〜５１のキズ付き性試験では多数のキズがあり、いずれの実施例も可視光透過率が９３％であり、３５０ｎｍの透過率についてはいずれの実施例も０％であった。また実施例４３および４４はいずれも５％の可視光反射率を示し、実施例２７の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。
【０１０６】
実施例４５〜５１
実施例１１で得られた表面改質層付き基板の上に、それぞれ実施例４５〜５１に応じて、スパタリングによるＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層（実施例４５）、真空蒸着によるＳｉＯ２の無機膜層（実施例４６）、プラズマＣＶＤでＴｉＯ２とＳｉＯ２の積層無機膜層（実施例４７）、プラズマＣＶＤによるＳｉＯｘの無機膜層（実施例４８）、スパッタリングによるＳｉＯｘＮｙの無機膜層（実施例４９）、スパッタリングによるＳｉＮｘの無機膜層（実施例５０）およびスパッタリングによるＩＴＯの無機膜層（実施例５１）を形成させた。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例４５〜５１のいずれも初期の付着性はいずれも「剥離なし」、耐湿試験後の付着性はいずれも「剥離なし」であり、実施例４３および４４のキズ付き性試験ではキズがないが実施例４５〜５１では多数のキズがあり、いずれの実施例も可視光透過率が８９〜９３％であり、３５０ｎｍの透過率についてはいずれの実施例も０％であった。実施例４５〜４７のいずれも５％の可視光反射率を示し、実施例２７の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。また実施例４８〜５０はいずれも優れた耐透湿性を示し、また実施例５１は優れた透明導電性を示した。
実施例４３〜５１の結果を表６にまとめて示す。
【０１０７】
比較例４
実施例３２で使用した表面改質処理液１に代えて表面改質処理液を全く使用しない他は実施例３２と同様にして厚み３μｍのハードコート層を形成した。
比較例５
実施例４４で使用した表面改質処理液４に代えて表面改質処理液を全く使用しない他は実施例４４と同様にしてスパッタリングによって厚み１００ｎｍ／１００ｎｍのＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜反射防止層を形成した。
比較例６
比較例５で行った親水化処理表面を行わず、処理後の水滴接触角が９０度になるようにすること以外は比較例５と同様にしてスパッタリングによって厚み１００ｎｍ／１００ｎｍのＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層膜反射防止層を形成した。
比較例４〜６で得られた膜の成膜直後（初期）の付着性をテストしたがいずれもすべて剥離した。キズ付き性試験では比較例４はキズがなかったが、比較例５および６のいずれも膜が剥がれるほどキズがついていた。また、比較例４〜６のいずれについても光学特性は可視光透過率が９１〜９２％であり、３５０ｎｍの透過率は８８〜８９％であった。
比較例４〜６の結果を表６にまとめて示す。
【０１０８】
実施例５２
実施例３０で得られたハードコート層付き基板の上に前記屈折率調整用液１を塗布、硬化して、膜厚が１１０ｎｍで屈折率が１．７２の屈折率調整層を形成した。その上に低屈折率用コート液１１を塗布し、８０℃で１時間加熱し、硬化させ、膜厚が１００ｎｍで屈折率が１．４１の低屈折率層を形成した。
実施例５３
実施例５２で用いた低屈折率用コート液１１に代えて低屈折率用コート液１２を使用した他は実施例５２と同様にしてハードコート層、屈折率調整層および低屈折率層を形成した。
実施例５４
実施例５２で用いたハードコート層付き基板（実施例３０で製造）に代えて実施例３７で製造したハードコート層付き基板を使用した他は実施例５２と同様にして屈折率調整層および低屈折率層を形成した。
実施例５２〜５４について得られた積層被膜の付着性を評価した。いずれの実施例も初期および耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、いずれもキズはなく、可視光線透過率はいずれも９３％であった。また曇価については実施例５２および５３は０．１％であったが、実施例５４の曇価は１０％であり、実施例５４は優れた防眩性を示した。可視光反射率を測定したところいずれも６％であり、優れた反射防止性能を示している。汚れ性試験および表面の水滴接触角については、実施例５２および５４は「少し汚れ残りあり」でそれぞれ８５度、８６度であったが、実施例５３はそれぞれ「汚れ残しなし」および１０２度であり、優れた撥水、防汚性を示した。
【０１０９】
実施例５５
実施例５２で用いた低屈折率コート液１１の塗布、硬化に代えて、真空蒸着による低屈折率のＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）被覆を行った他は実施例５２と同様にしてハードコート層、屈折率調整層および低屈折率層を形成した。
実施例５６
実施例５５で用いたハードコート液１の塗布、硬化に代えて、ハードコート液５の塗布、硬化を行った他は実施例５５と同様にしてハードコート層、屈折率調整層および低屈折率層を形成した。
実施例５７
実施例１で得られた表面改質層付き基板の上に下地ハードコート液１０を塗布し、硬化することにより、４μｍの厚みの下地ハードコート層を形成し、その下地ハードコート層の上にハードコート液９をスピナー法で塗布し、光硬化させることにより、０．１５μｍの厚みのハードコート層を形成した。その上に真空蒸着によって厚み１００ｎｍ／１００ｎｍのＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層を形成させた。
実施例５８
実施例５７における真空蒸着によるＴｉＯ２／ＳｉＯ２積層無機膜層の形成を行わなかった他は実施例５７と同様にして表面改質層、下地ハードコート層、ハードコート層を形成した。
実施例５５〜５８について得られた被膜の付着性を評価した。いずれの実施例も初期および耐湿試験後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、いずれもキズはなく、可視光線透過率はいずれも９０〜９２％であった。可視光反射率を測定したところ実施例５５〜５７はいずれも５％であり、優れた反射防止性能を示している。また曇価については実施例５５および５６は０．１％であったが、実施例５７および５８の曇価は１０％であった。実施例５７および５８で使用したハードコート液９中の微粒子（Ｊ）の粒径が実施例３７のそれよりも小さいので、光の拡散状態が均一であり均一な防眩性が得られることが観察された。汚れ性試験については、いずれも「少し汚れ残りあり」であり、表面の水滴接触角についてはそれぞれ８５度、８４度、８６度、８６度であった。
実施例５２〜５６の結果を表７にまとめて示す。
なお、各表中にはそれぞれの上記実施例及び比較例で述べていないデータも入れている場合がある。
【０１１０】
【表１】
2004043689.tif 000004
【０１１１】
【表２】
2004043689.tif 000005
【０１１２】
【表３】
2004043689.tif 000006
【０１１３】
【表４】
2004043689.tif 000007
【０１１４】
【表５】
2004043689.tif 000008
【０１１５】
【表６】
2004043689.tif 000009
【０１１６】
【表７】
2004043689.tif 000010