(57)【要約】【課題】本発明は、製缶用素材として、特に溶接性、耐錆性、耐食性、密着性に優れたシーム溶接用表面処理鋼板及びその缶体を提供する。【解決手段】少なくとも鋼板片面に（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れた溶接缶用鋼板及びその缶体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れたシーム溶接用表面処理鋼板。
【請求項２】
少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、２〜１２０ｍｇ／ｍ２　の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れたシーム溶接用表面処理鋼板。
【請求項３】
少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、２０〜１２０ｍｇ／ｍ２　の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れたシーム溶接用表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３記載の表面処理鋼板により製造されたことを特徴とする缶体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製缶素材として、特にシーム溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れた溶接缶用鋼板及びその缶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スードロニック社（スイス）が開発したワイヤーシーム抵抗溶接法は、被溶接部を０．４〜０．８ｍｍに重ね合わせ、銅ワイヤーが巻き付けられた２つの円形電極間に一定圧力で挟み込み、交流電流を通電することにより、約１ｍｍ間隔で板−板間の電気抵抗による発熱で接触している鋼板−鋼板界面を、溶融あるいは半溶融状態にせしめ、缶胴部を接合させる溶接方法である。該溶接法においては、被溶接鋼板表面の電気的な接触抵抗値が低い程、電極間で均一な電流分布が生じ、均一な溶接を行うことが出来るため、低接触抵抗値を有する鋼板は該溶接法での溶接性に優れていると言われている。従って、該溶接法に使用される鋼板には、低い接触抵抗を有するＳｎ系のめっきが施されたブリキなどが実用に供され、日本では飲料缶分野において巾広く実用化されている。
【０００３】
一方、５ガロン缶やペール缶等の大型缶の缶胴部の接合にも、該溶接法が適応されているが、これらの缶の胴材には、主にＴＦＳ（Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　Ｓｔｅｅｌ）と呼ばれるクロメート被膜が施されたクロメート処理鋼板が使用されている。クロメート被膜には電気的に絶縁性を有する水和酸化Ｃｒが存在しているため、鋼板の接触抵抗が高く、電極間の電流分布が不均一になり、均一で安定した溶接を行うことが工業的には不可能であることから、溶接前に被溶接部分を研削し、クロメート被膜層を除去し、即ち、地鉄を露出させ、該溶接法により溶接が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＦＳの研削はグラインダーによって行われるが、研削によって除去された金属Ｃｒや水和酸化Ｃｒ及び地鉄は細かい微粉末状になるため、吸塵機を設置しているものの、製缶した缶内に付着している可能性がある事から、砂糖や食塩あるいは醤油などの食品内容物の充填に対しては衛生上の問題が指摘されるようになった。また、Ｃｒ系の微粒子や鉄粉を完全に洗浄除去するためには膨大な費用が掛かるため経済上問題があり、工業的にも対応できない状態が継続できた。
【０００５】
この様な状況に対して、単に溶接のみを行うのであれば、前述の如く、溶接性に優れ、飲料缶用の溶接缶用鋼板として高い実績を有している♯２５ブリキや薄Ｓｎめっきブリキ（ＬＴＳ）使用すれば、無研削で溶接が可能である。しかし、５ガロン缶やペール缶等の大型缶では、Ｓｎが溶解するアルカリ性溶液やＳｎが溶解し易い有機溶剤系の内容物が充填される場合があるため、Ｓｎ系の鋼板の使用が制限されており、Ｓｎを使用せず、かつ、無研削で溶接が可能な溶接缶用鋼板が切望されていた。外面の耐錆性についても、従来のＴＦＳでは十分な耐錆性を有していない事から、より一層の耐錆性の向上が望まれていた。
【０００６】
そこで、無研削で溶接可能なＣｒめっき鋼板が、特開昭６３−２６２００号公報、特開平５−３４６０００号公報、特開昭６３−７６８９７号公報、特開昭６３−２３８２９９号公報等に開示されているが、溶接性を阻害する最表層の水和酸化Ｃｒの影響を完全には排除出来ず、いずれも実用的には不十分である。また、少量のＳｎめっき層を利用したＣｒめっき鋼板が特開昭６０−２６２６９４号公報、特開昭６０−１９０５９７号公報等に開示されている。確かにこれらの鋼板は、無研削で溶接可能であるが、前述の如く、アルカリ性や一部の有機溶剤系の内容物に対してはＳｎが溶解するため、一部限定的に使用されているのみである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、無研削で溶接が可能で、耐食性や耐錆性、密着性に優れた鋼板を開発するために、鋭意検討を行った結果、Ｎｉの優れた接合特性（鍛接性）はクロメート被膜があっても優れた溶接性を発揮し、更に、特定結晶方位を有するＮｉめっき層とクロメート被膜との共存によって優れた耐食性、耐錆性が発揮されることを新規に知見し、無研削で溶接可能な鋼板の発明に至ったものである。
即ち本発明は、
（１）少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れた溶接缶用鋼板及びその缶体。
【０００８】
（２）少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、２〜１２０ｍｇ／ｍ２　の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れた溶接缶用鋼板及びその缶体。
（３）少なくとも鋼板片面に、（１１１）面を５０％以上含む付着量１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　のＮｉめっき層を有し、その上層に、２０〜１２０ｍｇ／ｍ２　の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で２〜３０ｍｇ／ｍ２　の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜を有することを特徴とした溶接性、耐食性、耐錆性、密着性に優れた溶接缶用鋼板及びその缶体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の作用である溶接性、耐食性、耐錆性に優れた溶接缶用鋼板について詳細に説明する。
本発明においてめっき原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。めっき原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調圧等の工程を経て製造される。このめっき原板に、めっきを行う場合、通常、めっき原板表面を清浄化するため前処理として脱脂、酸洗が行われるが、それらの方法は特に限定されるものでは無く、例えば、１０％苛性ソーダ中で脱脂した後、５％硫酸溶液中で酸洗を行えばよい。
【００１０】
脱脂、酸洗に引き続き、Ｎｉめっきが施される。Ｎｉめっきを行う目的は、溶接性と耐食性の確保である。実用上、優れた溶接性と耐食性を確保するためには、鋼板表面のＮｉめっき量は、１５０ｍｇ／ｍ２　以上必要である。Ｎｉめっき量が増加するに従い、溶接性や耐食性の向上効果も徐々に増加するが、Ｎｉめっき量が１２００ｍｇ／ｍ２　を越えると、その向上効果も飽和するため、経済的にも不利である。従って、Ｎｉめっき量は、１５０〜１２００ｍｇ／ｍ２　に限定される。
【００１１】
更に、優れた耐食性や耐錆性を確保するために、このＮｉめっき層には（１１１）面が５０％以上含まれることが必要である。ここで結晶方位（１１１）面の含有率は、Ｃｕ−Ｋαを用いて測定したＮｉめっき層のＸ線回折ピークである（１１１）、（２００）、（２２０）の３つのピーク強度の総和に対する（１１１）ピーク強度の強度比で表される。発明者らは、このＮｉめっき層の（１１１）面の含有率が増加すると、耐食性及び耐錆性が向上することを知見し、その含有率が５０％以上になると極めて優れた耐食性及び耐錆性を示す事が明らかになった。更に、この向上効果はＮｉめっき層の上層にクロメート被膜が存在することにより発揮される事が知見された。即ち、（１１１）面を５０％以上含まれたＮｉめっき層とクロメート被膜の相乗効果によって優れた耐食性及び耐錆性を示す事が明らかになった。
【００１２】
このメカニズムは明確ではないが、以下の様に推定されている。即ち、腐食が発生し始めた箇所において、Ｎｉめっき層が上層のクロメート被膜と相俟って緻密な腐食生成物を形成する事により、優れた耐食性及び耐錆性が発揮され、更にＮｉめっき層中に比較的反応性が高いと考えられている。（１１１）面を多く含むことにより、この腐食生成物がより早期に形成されるため、より一層優れた耐食性及び耐錆性を示したものと考えられる。
【００１３】
この様に結晶方位が制御されたＮｉめっき層は、Ｎｉめっき浴のめっき浴組成や有機添加剤あるいは電流密度、めっき温度などの電気的にＮｉめっきを行う際のめっき条件を制御することにより製造する方法や公知のめっき浴から電気的にＮｉめっきを行った後、スキンパスなどの軽度の圧延を行い、Ｎｉめっき層の結晶方位を制御し製造することが出来る。
Ｎｉめっきの上層には、優れた耐食性や耐錆性と塗料密着性を確保するために水和酸化Ｃｒあるいは金属Ｃｒと水和酸化Ｃｒから構成されるクロメート被膜を付与するためにクロメート処理が行われる。
【００１４】
耐食性や耐錆性はクロメート被膜を構成する金属Ｃｒと水和酸化Ｃｒが優れた化学的安定性を有する事から、クロメート被膜量に比例して、耐食性や耐錆性が向上するが、前述のＮｉ層とクロメート被膜の相乗効果により、一層の耐食性や耐錆性が発揮されるには、２ｍｇ／ｍ２　以上の水和酸化Ｃｒが必要である。水和酸化Ｃｒは塗膜の官能基と強固な化学的な結合を行うことによって優れた密着性を発揮することから、その付着量が多くなる程、耐食性や耐錆性、密着性が向上する。しかし、クロメート被膜中の水和酸Ｃｒは電気的に絶縁体のため電気抵抗が非常に高いので、溶接性を劣化せしめる要因である。従って、水和酸化Ｃｒ量は金属Ｃｒ換算で３０ｍｇ／ｍ２　以下にしなければならない。
【００１５】
更により一層の耐食性を発揮するためにはクロメート被膜中に金属Ｃｒが付与される。特に金属Ｃｒは、前述のＮｉ層とクロメート被膜の相乗効果により、地鉄に達する程の疵が入った箇所での耐錆性を向上せしめる効果を有しており、金属Ｃｒが２ｍｇ／ｍ２　からがこの効果が発揮され始め、実用的には２０ｍｇ／ｍ２　以上が望ましい。金属Ｃｒ量が増加する程、耐食性や耐錆性が向上するものの、１２０ｍｇ／ｍ２　を超えるとその向上効果も飽和することから、工業的、経済的な観点から金属Ｃｒ量は１２０ｍｇ／ｍ２　以下にするのが望ましい。
【００１６】
クロメート処理方法は、各種のクロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良いが、特に陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸にめっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理を施すことが工業的に最も優れている。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
冷間圧延後、焼鈍、調圧された板厚０．３ｍｍのめっき原板を、Ｎｉイオン：５〜４５ｇ／ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／ｌ、塩素イオン：１０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌからなる４０℃のめっき浴中に浸漬し、１５Ａ／ｄｍ２　で電解することによりＮｉめっきを施した。Ｎｉめっき量は電解時間を調整し制御した。Ｎｉめっきの結晶方位は、Ｎｉめっき後に冷間圧延を実施し、圧下率を調整することにより制御した。この鋼板を、酸化クロム：４０ｇ／ｌ、硫酸イオン：０．８ｇ／ｌからなるめっき浴中に浸漬し、１５Ａ／ｄｍ２　で電解することにより、クロメート処理を行った。クロメート被膜の付着量は、電解時間及びめっき温度を調整することによって制御した。
【００１８】
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について性能評価を行った。
（Ａ）シーム溶接性
２００℃、３０ｍｉｎの空焼きを行った後試験片を、以下の溶接条件でシーム溶接性を評価した。
ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１８．５ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と散りなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に広い、○：実用上問題無い程度に広い、△：やや狭い、×：狭い）で評価した。
【００１９】
（Ｂ）耐食性
耐食性は、以下の条件で行ったＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テストで実施した。試験片に厚さ２０ｕｍのエポキシフェノール系の樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼き付けを行い、その後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を４段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離が有るが腐食は認められない、△：僅かな剥離があり微小な腐食が認められる。×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で評価した。
【００２０】
（Ｃ）耐錆性
２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片に地鉄に達するスクラッチを入れて屋外に立てかけ、一ヶ月間放置し、赤錆の発生状況を観察し、通常のＴＦＳと比較した耐錆性を４段階（◎：ＴＦＳに比べて赤錆の発生が極めて少ない、○：ＴＦＳに比べて赤錆の発生が少ない、△：ＴＦＳと同等の赤錆が発生している、×：ＴＦＳより赤錆が多く発生している）で評価した。
【００２１】
（Ｄ）密着性
試験片に厚さ２０ｕｍのエポキシフェノール系の樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼き付けを行い、その後、１ｍｍ間隔で基盤目上に地鉄に達するまでのクロスカットを入れ、テープ剥離を行い、樹脂の剥離状況を４段階（◎：剥離が全く認められない、○：極僅かな剥離が認められる、△：半分程度の面積で剥離が認められる、×：大部分で剥離が認められる）で評価した。
【００２２】
【表１】
2004043897.tif 000002
【００２３】
（実施例２）
表１のＮｏ１の試料（板厚０．３ｍｍ×８６０ｍｍ×３９５ｍｍ）に対して、溶接部を除いて塗装を施し、上記実施例１に記載した溶接条件（Ａ）で溶接し缶体を作製した。その後、この缶体にエキスバンド加工、ビード加工、フランジ加工、蓋巻締め加工及び取っ手を取り付けるためのイヤー溶接加工を実施しペール缶を作製した。各製缶加工においては特に問題も無く十分な製缶加工特性を有していることが明らかになった。
更に、作製したペール缶に、エンジンオイル、剥離液、シンナー、潤滑剤を充填し、１ヶ月４５℃で保管しても、缶体の内外面に目立った損傷は認められず、また、溶接部や巻締め部及び製缶加工部からの漏洩等も認められず、実用上、優れた特性を発揮する事が認められた。
【００２４】
【発明の効果】
表１に示すように、本特許により製造された溶接缶用鋼板は、優れた溶接性、耐錆性、耐食性、密着性を有することが明らかになった。