(57)【要約】【目的】金属材料表面に酸化チタン微粒子を含有する無機系皮膜を形成して、光触媒機能の他に各種機能を発現できる金属材料を提供する。【構成】０．５質量％以上の酸化チタン微粉末を合成雲母に添加混合した混合粉末を投射材として金属材料表面にブラスト処理を施すことにより、金属基板の表面に酸化チタン微粒子が分散した雲母層を形成する。【効果】ブラスト処理により、酸化チタン微粒子が分散したポーラスな雲母層が形成するために酸化チタンの大気や水との接触面積が大きくなって光触媒活性を最大限活用でき、また耐指紋性や防汚性等の付随する多機能も発揮することができる。【選択図】　　　　図１
2004043924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子が分散された雲母層が金属基板の表面に形成されていることを特徴とする光触媒活性に優れた金属材料。
【請求項２】
０．５質量％以上の酸化チタン微粉末を合成雲母に添加混合した混合粉末を投射材として金属材料表面にブラスト処理を施し、金属材料表面に酸化チタン微粒子が分散された雲母層を付着形成することを特徴とする光触媒活性に優れた金属材料の製造方法。
【請求項３】
酸化チタン微粉末として、平均粒子径１．０μｍ以下のものを使用する請求項２に記載の光触媒活性に優れた金属材料の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン微粒子が分散された雲母層を形成した後、さらにブラスト処理を施す請求項２または３に記載の光触媒活性に優れた金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長期にわたって光触媒活性を維持し、抗菌性，耐汚染性および耐指紋性に優れた金属材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型の酸化チタンに、そのバンドギャップ以上のエネルギ−を有する波長の光を照射した場合、光励起により伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じ、生じた正孔は強い酸化力を有するので、酸化チタン表面に接触した有機物はその酸化還元作用によって分解される。このような光触媒作用を利用して、酸化チタンを、防汚，抗菌，脱臭，ＮＯｘ・ＳＯｘ分解等、種々の環境対策に応用しようとしている。すなわち、酸化チタンを含む皮膜をガラス，プラスチックス，金属等の基体表面に形成し、防汚，抗菌，脱臭，ＮＯｘ・ＳＯｘ分解等に活用しようとするものである。
優れた光触媒活性を発揮させるためには、酸化チタンは表面積を大きくした状態で使用されることが好ましい。このため、一般的にはバインダ成分中に微細粉末形状で分散され、バインダ成分とともに基体表面に薄膜状に被覆して光触媒層を形成して使用されている。そして、光触媒作用を十分に発揮し、しかも光触媒層自身の密着性や耐久性を高めるために、バインダ成分の選択を含め、光触媒層の形成方法に関して各種検討が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基体表面に光触媒層を形成するには、酸化チタン微粒子を含む樹脂塗料組成物を浸漬やスプレー等の方法で塗装し、焼付け乾燥して成膜する方法が最も簡便である。しかしながら、樹脂塗膜は硬さや加工性が十分でなく、塗装金属材料の加工時にクラックが発生したり、疵が付きやすい他、接着力も低いため塗膜が剥がれやすい。さらに、光触媒層の酸化還元作用により塗膜樹脂自体が化学変化して、塗膜が変色，劣化するという問題もある。
そこで、有機物に代わって無機物質をバインダ成分に使用しようとする検討も行われている。
【０００４】
基板表面に酸化チタンをＣＶＤ法で蒸着させたり、プラズマ溶射を行う方法が特開平６−２１０１７０号公報で提案されているが、いずれの方法も製造コストが非常に高くなる。
また、特開平９−３０１７４２号公報では、光触媒機能と耐指紋性機能を得ることを目的として、チタンを含む金属酸化物ゾルが鎖状でコロイダルシリカを含む複合溶液を塗布し、焼成することにより、皮膜を形成する方法が、さらに特開平２−５０１５４号公報では、多孔性ガラスにチタン（ＩＶ）テトラブトキシオキサイドのアルコール溶液を含浸し、加熱してアナターゼ型の酸化チタンを固定する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法でも塗布する溶液の粘度や塗布条件によって形成される皮膜に厚みが変化し易いばかりでなく、基板から剥離し易い等の問題がある。さらにまた、特開平１０−１８０８２号公報では、金属材料を陽極体としてチタン酸およびペルオキソチタン酸等のコロイド溶液を通電し、チタン化合物含有皮膜を形成し、この皮膜を乾燥、焼成することにより酸化チタンの皮膜を形成する方法が提案されている。しかし、これらの方法による皮膜は粉末状での形態ではなく、バルク状態であるため、粉末のまま酸化チタンを固定したものよりも表面積が小さくなり、光触媒機能は相対的に低い。
【０００５】
特開平１０−１９８２７４号公報には、ステンレス鋼板上に設けた釉薬層中に酸化チタン微粒子を固着することにより、汚染防止を図ったステンレス表示板が記載されている。この技術においても、光触媒機能を期待する酸化チタン微粒子は緻密なガラス釉薬層で完全に被覆されて固定化されているので、水あるいは大気は釉薬層中の酸化チタン表面に達せず、含有している酸化チタンの光触媒機能を十分に発揮できていない。
【０００６】
ところで、金属材料を環境衛生上問題になるトイレ，洗面所あるいは食品衛生工場の天井，壁，床等のパネルなどに適用しようとすると、抗菌性，耐汚染性，脱臭性，有機物分解性，親水性，防汚性，耐指紋性等を有する光触媒機能をもつことが要求される。
上記した皮膜の形成方法では、バルク状態の皮膜が形成されるか、酸化チタン微粒子が緻密なバインダー層，釉薬層で被覆されて固定化されているために、最表面に露出した酸化チタンのみしか光触媒機能を発現できていない。固定化している膜状物質が酸化チタンの表面反応を阻害しているためである。
脱臭性，有機物分解機能は、極めて高い光触媒機能を必要とし、できるだけ高い表面積を得ることを必要としているので、酸化チタン微粒子を粉体の状態で、しかも表面を露出した状態で存在させることが望まれる。
【０００７】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、金属材料表面に、露出表面積を広くした態様で酸化チタン微粒子を含有する無機系皮膜を形成して、光触媒機能の他に各種機能を発現できる金属材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光触媒活性に優れた金属材料は、その目的を達成するため、酸化チタン微粒子が分散された雲母層が金属基板の表面に形成されていることを特徴とする。
また、その光触媒活性に優れた金属材料は、０．５質量％以上の酸化チタン微粉末を合成雲母に添加混合した混合粉末を投射材として金属材料表面にブラスト処理を施すことにより得られる。
使用する酸化チタン粉末としては平均粒径１．０μｍ以下のものを、合成雲母としては長径が２０〜３０μｍのものを使用することが好ましい。
雲母層を形成した後、さらにブラスト処理を施して、前記雲母層を緻密化することが好ましい。
【０００９】
【作用】
本発明者等は、光触媒機能を有する酸化チタン微粉末を、金属材料表面に無機質材料で固定するために、バインダ成分になる無機材料とその皮膜形成手段について、種々検討を続けてきた。
その結果、合成雲母をブラスト法で吹き付けると、雲母は砕かれ、金属材料表面で互いの衝突エネルギーで半溶融状態となって強固に金属材料表面に固着されることが確認された。
この際、予め合成雲母中に微細な酸化チタン粉末が十分に攪拌・混合されていると、電気絶縁性の高い雲母の静電引力により表面に酸化チタンが付着された雲母が得られる。そして、この混合粉を投射材としてブラストすると、酸化チタン微粉末は雲母表面に付着されたまま金属材料表面に投射され、金属材料表面に付着された雲母中に抱き込まれた状態で保持され、金属材料表面に固定されることになる。
【００１０】
表面の皮膜構造を図１に基づいて説明する。
全体に微細なポーラス態様を示している。雲母は硬度が低い（モース硬度：３．４）ために、ブラスト処理により容易に燐片形状がくずれ、その状態で堆積されてポーラスな形態を示している。ブラスト時、雲母に付着していた酸化チタン微粒子はそのまま内部に取り込まれた状態になっている。このため、表面水および大気がポーラスな構造の内部にも入り込め酸化チタン表面に容易に到達できるので、内部に存在する酸化チタンも光触媒機能を発現できている。すなわち、バルク状態あるいは緻密な結合層による固着状態よりも実質的な表面積が大きくなっているために、優れた光触媒機能を発現できている。さらに、最表面も凹凸形状を有しており、表面積の増大に寄与している。
【００１１】
酸化チタン微粒子が、金属材料表面にポーラスな雲母層に取り込まれた形態で固定されているために、十分な光触媒機能が発揮できていると推測される。また、光触媒機能をもつ酸化チタン微粒子が無機質の合成雲母成分で固着された形態となっているので、極めて良好な親水性を有している。
本発明により形成された皮膜は、金属材料表面に合成雲母がブラストによる衝突エネルギーで半溶融状態となって強固に固着しているため、塗膜等のバインダ成分を利用した場合に比べ、密着性，曲げ性が高い傾向にある。また、光の乱反射が抑制される微細凹凸を有する無機質皮膜表面であるため指紋が目立ち難く、光触媒機能も高いため付着した指紋も速やかに分解されて消失しやすい。すなわち、耐指紋性も高い。さらに、光触媒活性が高いことに付随して防汚性も高くなると考えられる。
【００１２】
なお、単にブラストして合成雲母を主体とした皮膜を形成しても、当該皮膜は、ポーラスであるために、耐候性（耐水性）の点で十分ではない。そのため、耐水性等が要求される部材へ適用する場合には、合成雲母を主体とした皮膜を形成した後、ガラスビーズ等を用いてブラスト処理すると、皮膜の密度が高められ、粗い表面の凹凸も緻密・微細な凹凸に変化するため、耐候性，密着強度も向上する。
【００１３】
【実施の態様】
本発明の酸化チタン微粒子分散雲母層を被着させる金属材料は、特に制限されない。冷延炭素鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム合金板等が使用できる。
ブラスト処理により酸化チタン微粒子分散雲母層を被着させる金属材料には、基本的には特別な前処理を施す必要はないが、表面に疵，汚れあるいはスケール等が存在している場合には、アルミナ等の硬質な研掃材を用いて除去しておくことが好ましい。
【００１４】
投射材の主たる成分である雲母の種類には、特に制限はない。用途に応じた意匠性を考慮して所望の色調の雲母を選択しても良い。また、雲母の粒径も酸化チタンが雲母とともにブラスト処理可能で、成膜が形成できるだけの運動エネルギーをもつことができる粒径であれば十分である。
使用する酸化チタンとしては、ルチル型，アナターゼ型のいずれのものも使用可能であるが、優れた光触媒機能を得るためにはアナターゼ型の酸化チタンを使用することが好ましい。光触媒活性を高めるためには、より細かい粒径の酸化チタンを使用することが好ましい。１．０μｍ以下のものを使用することが望ましい。
また、投射材における配合割合については、雲母と酸化チタンの体積比でほぼ５：１が混合下限界であり、その割合から０．５質量％以上の混合が可能である。雲母層に効率的に固定され、優れた光触媒機能を発揮させるためには、１〜３０質量％の割合で雲母と混合しておくことが好ましい。
【００１５】
ブラスト処理後の皮膜中成分の均一化を図るためには、この投射材の雲母と酸化チタンを均一に混合しておく必要がある。雲母を粉砕しないように、かつ雲母に静電気を発生させて酸化チタン微粒子を付着させる必要がある。このためには、合成樹脂製の容器に各粉体を投入し、アルミナやジルコニア等のボールを同時に投入して容器自体を回転させて混合する形式を採ることが好ましい。
ブラスト処理に使用する装置としては、空気式加速装置，機械式加速装置等のいずれの方式のものも使用可能である。処理膜の密着性や投射効率を考慮すると、より高い投射速度が得られる直圧式の空気式加速装置を用いることが好ましい。
【００１６】
合成雲母を主体とした皮膜を形成した後、皮膜を緻密化するためにガラスビーズ等でブラスト処理する際、使用するブラスト材としては一般的な材質のソーダガラスで十分である。またその形状も球状のものを使用することが好ましい。表面の緻密化との関係においては、粒径が０．１ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。
また、投射圧力は、研削作用が発現しない範囲の０．１ＭＰａ程度を実施することが好ましい。
【００１７】
【実施例】
実施例１：
長径３０μｍの合成雲母（トピー工業社製、ＰＤＭ−７−８０）９０質量％と粒径０．０５μｍ以下の酸化チタン粉末（日本エアロジル社製、Ｐ２５）１０質量％を秤量し、自作の混合装置に、粉体体積に対して約３０％を占めるように直径１０ｍｍのジルコニアボールを適正数入れ、５分程度混合攪拌して投射材を調製した。
被投射材としてＳＵＳ３０４鋼板のＢＡ仕上げ材を用い、直径１０ｍｍの噴射ノズルを有する直圧式ブラスト装置を使用して０．３ＭＰａの空気圧で約５分程度ブラスト処理して、表面に付着層を有するステンレス鋼板を得た。
ブラスト処理後、処理面をＥＰＭＡで元素分析して、表面にＳｉ，ＡｌおよびＯの他にＴｉが存在することを確認した。
この被覆金属材料について各種特性を調査した。
なお比較材として、同じステンレス鋼板のＢＡ材を用いた。
各特性の評価手法、評価基準は表１に示す通りである。
表１中、「ＣＣＴ」と表記した塩乾湿複合サイクル試験は、塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，１０分）→乾燥（６０℃，３０％ＲＨ，６０分）→湿潤（５０℃，９５％ＲＨ，１８０分）を１サイクルとするものである。
【００１８】
2004043924.tif 000003
【００１９】
2004043924.tif 000004
【００２０】
実施例２
実施例１で使用した合成雲母，酸化チタン粉末，混合条件，ステンレス鋼板，ブラスト条件を用い、酸化チタン粉末の混合割合のみを、０，０．５，１，５，１０，２０，２５，３０，４０，５０，９９質量％に変えて、合成雲母層を形成した。
そして、実施例１と同じ手法で各種特性について調査した。
その結果を表２に示す。
【００２１】
2004043924.tif 000005
【００２２】
実施例３：
実施例１により製造した酸化チタン分散雲母層を形成した鋼板に、さらに、平均粒径１００μｍの球形ガラスビーズを噴射圧力０．１ＭＰａでブラスト処理した。この条件は、研削作用を抑え、押し付け力を付与することが可能な範囲で設定したものである。
後処理した処理鋼板の特性を、実施例１と同じ手法で調査した。
その結果を表４に示す。
この表に示す４項目の特性は、ガラスビーズブラスト処理することにより、大きく向上していた。その他の特性については、ガラスビーズブラスト処理の施していないものとほぼ同等の特性を示し、特性の低下は認められなかった。
【００２３】
2004043924.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、光触媒活性に優れた酸化チタン微粒子を雲母とともに金属材料表面にブラスト処理すると、金属材料表面に酸化チタン微粒子が分散されたポーラスな雲母層が形成されるため、大気や水と接触する酸化チタン微粒子の表面積を大きくして光触媒機能を最大限利用することができる。
また、酸化チタンを固定している雲母層はブラスト処理により金属材料に半溶融状態で固着されているので付着強度が高いため、密着強度が高く、加工性にも優れている。しかも層形成手段に由来した微細凹凸を有しているため、親水性や耐指紋性を有する等、本来の光触媒機能とそれに付随した多機能を有しているので、光触媒機能付加金属材料の用途を大幅に拡大することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタン分散雲母層を形成した金属材料表面の断面構造を模式的に説明する図
【図１】
2004043924.tif 000007