(57)【要約】【課題】充放電時の電池の膨れを抑制し、かつ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極１２とリチウムの吸蔵・放出が可能な負極１３とをセパレータ１４を介して交互に積層させた極板群および非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、正極１２が正極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、負極１３が負極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、前記負極活物質層は、４Ｂ族元素からなる単体金属および４Ｂ族元素を含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、前記負極活物質層は、５００ｍＡｈ／ｃｃ以上の体積容量密度を有するものとした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムの吸蔵・放出が可能な負極とをセパレータを介して交互に積層させた極板群および非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、
前記正極が正極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、前記負極が負極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、
前記負極活物質層は、４Ｂ族元素からなる単体金属および４Ｂ族元素を含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記負極活物質層は、５００ｍＡｈ／ｃｃ以上の体積容量密度を有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記体積容量密度が６００〜１０００ｍＡｈ／ｃｃである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記４Ｂ族元素は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記単体金属および合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、非晶質相および低結晶相よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記単体金属および合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶子サイズが５〜１００ｎｍである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記合金は、ＭαＳｎβＳｉγの組成を有し、
前記組成において、
（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｂ）０．１≦α≦１０、
（ｃ）０≦β≦１０、および
（ｄ）０≦γ≦３０
が満たされ、βとγは同時に０ではない請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記合金は、核粒子および前記核粒子表面の全部または一部を被覆する表面層からなる複合粒子であり、
前記核粒子は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記表面層は、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、固溶体もしくは金属間化合物である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
さらに、前記極板群および前記非水電解質を収容する電池ケースを有し、
前記電池ケースの電極面に対向する面がケースの内側に凹んでおり、ケースの端部の厚さ（Ａ）と中央部の厚さ（Ｂ）との比：Ｂ／Ａが、０．６＜Ｂ／Ａ＜０．９５を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された負極材料を有し、長寿命で、高い信頼性を有する角形の非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高起電力、高エネルギー密度などの特長を持つ非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が、移動体通信機器や携帯電子機器などの電源として利用されている。負極材料としてリチウム金属単体を用いた場合、最も高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ることができるが、充電時に、デンドライトが負極表面に成長しやすいという問題がある。充放電を繰り返すうちに、デンドライトがセパレータを突き破って正極側に達すると、内部短絡が起こる。また、負極表面に析出したデンドライトは、比表面積が大きいため、反応活性度が高く、電解液中の溶媒と反応して、電子伝導性を欠いた固体電解質状の界面皮膜をその表面に形成する。そのため、デンドライトは電池の充放電効率を低下させる原因にもなる。このように、負極材料としてリチウム金属単体を用いたリチウム二次電池は、信頼性およびサイクル寿命特性に問題を有する。
【０００３】
現在では、リチウム金属に代わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料が実用化されている。炭素材料は、通常、その内部にリチウムを吸蔵するため、デンドライトによる内部短絡などの問題は回避できる。しかし、炭素材料の理論容量は、リチウム金属単体の理論容量に比べるとかなり小さい。例えば、炭素材料の１種である黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体に比べて約１０分の１にすぎず、容量が十分でない。
【０００４】
炭素材料よりも高容量が期待される負極材料として、例えば、リチウムとの化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）は、それぞれ、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５で示される組成になるまでリチウムを吸蔵することが可能である。通常、上記組成の範囲内では金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡などの問題も回避することができる。また、上記材料の理論容量は、それぞれ、４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛などの炭素材料の理論容量よりもはるかに大きい。
【０００５】
また、リチウムとの化合物を形成する別の負極材料として、遷移元素からなる非鉄金属のケイ化物（例えば、特許文献１参照。）、４Ｂ族元素およびＰ、Ｓｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ２型、ＺｎＳ型またはＡｌＬｉＳｉ型のいずれかである材料（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。これらは、放電サイクル特性の改善を目的として用いられている。
【０００６】
上述の金属系材料を改良し、さらに優れたサイクル特性を実現する試みもなされている。例えば、２つの固相からなる固溶体または金属間化合物からなる負極材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このような負極材料を用いることにより、炭素材料を用いた場合よりも高容量で、かつ、充放電サイクルに優れた電池を得ることが可能である。
平坦な集電体上に、粒径が制御された粒子状の電極材料を担持させた負極も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この負極によれば、サイクル寿命が長く、高容量で、高エネルギー密度を有し、充放電時における体積の膨張・収縮がある程度抑制された電池を得ることが可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献２】
特開平９−６３６５１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０７０３号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４２９５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、携帯用機器の一層の高機能化や、電気自動車を始めとする電池の大型化の傾向が活発化しており、駆動用電源としての電池に対する長寿命化の要求が一層高まっている。このような要求に対し、従来の負極材料では十分に対処することが困難である。
【０００９】
特許文献１〜３に記載の負極材料は、合金材料の組成、相構造および合金組織などが改良されているため、ある程度まではサイクル特性を向上させることができるが、充放電時の体積変化が大きいことに由来するサイクル特性の劣化については解決されていない。このような体積変化によるサイクル特性の劣化は、リチウムを吸蔵可能な金属や合金に共通の課題である。
【００１０】
充電時の活物質の膨張率について、結晶学的な数値をもとに考えると、例えば、活物質がケイ素あるいはスズからなる場合、各活物質の１モルに対するリチウムの最大挿入量は、いずれも、４．４モルである。一方、結晶格子体積から計算される、リチウム挿入前に対する挿入後の理論体積膨張率は、ケイ素の場合には４１０％、スズの場合には３５８％となる。このように大きな膨張率を有する負極活物質を用いて、従来の構成やプロセスで電極や電池を製造した場合、充放電時の極板群の変形や電解液の分布の不均一化により、サイクル特性が劣化したり、最悪の場合には電池外観の変形をもたらす虞がある。
【００１１】
特許文献４に記載の負極材料を用いれば、極板内部に微細な空孔が存在するため、充電時の金属活物質の体積膨張をある程度は抑制することができる。しかし、体積膨張を完全に吸収するには、空孔サイズの高度な設計技術などが必要となり、工業的に容易ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の知見を背景とする。
断面が略楕円形の捲回型の極板群を有する角形電池の充放電サイクルが、長期に亘って繰り返される場合、極板の膨張による電池の膨れを抑制することは困難である。ここで捲回型の極板群は、長尺状の負極板と正極板との間にセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に捲回した構造を有する。
【００１３】
充電時に起こる負極板の体積膨張においては、負極板の厚さ方向への膨張率が大きいため、断面が略楕円形の捲回型極板群は、主に極板群断面の短軸方向に膨らみを生じる。一方、このような極板群のコーナー部（以下、Ｒ部と称する）では、極板に比較的強い張力がかかっているため、Ｒ部が強く固定された状態となっており、膨張に対する空間的余裕が少ない。このため、充電時に、極板群の中心方向へ過剰な力が発生し、群内部の極板を変形させてしまうことになる。この結果、充電時の捲回型極板群には、負極板の厚さ方向への膨張による膨れのみならず、極板の変形（以下、「挫屈」と称する）による膨れが加わり、電池の膨れが一層大きくなるものと考えられる。
【００１４】
本発明においては、充放電時の電池の膨れを抑制し、かつ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するために、負極活物質を改良するとともに積層型の極板群を採用する。
【００１５】
すなわち、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムの吸蔵・放出が可能な負極とをセパレータを介して交互に積層させた極板群および非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記正極が正極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、前記負極が負極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、前記負極活物質層は、４Ｂ族元素からなる単体金属および４Ｂ族元素を含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、前記負極活物質層は、５００ｍＡｈ／ｃｃ以上の体積容量密度を有する非水電解質二次電池に関する。前記体積容量密度は、好ましくは６００〜１０００ｍＡｈ／ｃｃである。
【００１６】
前記４Ｂ族元素は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、前記単体金属および合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種は、非晶質相および低結晶相よりなる群から選ばれる少なくとも１種の状態、あるいは、５〜１００ｎｍの結晶子サイズを有することが好ましい。
【００１７】
前記合金は、ＭαＳｎβＳｉγの組成を有することが好ましい。前記組成において、（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（ｂ）０．１≦α≦１０、（ｃ）０≦β≦１０、および（ｄ）０≦γ≦３０が満たされ、βとγは同時に０ではない。
前記合金には、核粒子および前記核粒子表面の全部または一部を被覆する表面層からなる複合粒子を用いることもできる。前記核粒子は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記表面層は、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む固溶体もしくは金属間化合物であることが好ましい。
【００１８】
前記極板群および前記非水電解質は、通常、電池ケース内に収容される。前記電池ケースの電極面に対向する面はケースの内側に凹んでいることが好ましい。ケースの端部の厚さ（Ａ）と中央部の厚さ（Ｂ）との比：Ｂ／Ａは、０．６＜Ｂ／Ａ＜０．９５を満たすことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムの吸蔵・放出が可能な負極とをセパレータを介して交互に積層させた極板群および非水電解質からなる。前記正極は、正極活物質層およびこれを担持する芯材からなり、前記負極は、負極活物質層およびこれを担持する芯材からなる。前記負極活物質層は、４Ｂ族元素からなる単体金属および４Ｂ族元素を含む合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、５００ｍＡｈ／ｃｃ以上の体積容量密度を有する。５００ｍＡｈ／ｃｃ未満の体積容量密度では、挫屈は起こらないが、充放電サイクルが炭素材料と同程度の値なので、容量が十分でない。前記体積容量密度は、好ましくは６００〜１０００ｍＡｈ／ｃｃである。
【００２０】
高容量密度の負極を用いる場合でも、積層構造の極板群を構成することにより、充電時に、内部の極板の変形（挫屈）が起こらない極板群を得ることが可能である。積層構造の極板群の場合、充電時に負極板の厚さ方向への膨張は起こるが、極板群の挫屈という要因は排除される。そのため、電池の膨れが必要以上に大きくなることがなく、優れたサイクル特性を有する角形の非水電解質二次電池が得られる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池において、前記４Ｂ族元素は、高容量が得られることから、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記単体金属および合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種は、非晶質相および低結晶相よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明において非晶質相とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、２θ値で２０°〜４０°の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を与える相をいう。また、低結晶相とは、結晶性の回折パターンを与える相であって、最も強い回折ピークの半価幅が０．６°以上の相をいう。回折ピークの半価幅が０．６°未満の場合、回折ピークが鋭くなり、結晶性が高くなる。前記合金が２種以上の相を有する複合合金である場合、少なくとも１つの相が非晶質相もしくは低結晶相であればよく、特に、全ての相が非晶質相であることが好ましい。
【００２３】
非晶質相からなる単体金属や合金がリチウムを吸蔵する場合、生成するリチウム合金相あるいはリチウム挿入相は極微小である。さらに、それらを構成する結晶子を不規則に配向させることができるので、充電時にリチウムを吸蔵しても、活物質粒子全体としては、応力緩和が可能となる。
【００２４】
これに対し、結晶相からなる単体金属や合金では、比較的大きなサイズの結晶子が規則的に配向しているので、リチウム挿入時に、結晶粒界に応力歪みを生じたり、組織の微細化を誘発したりする。このような相からなる活物質は、活性サイトの孤立化を促す原因となる体積変化の影響力をより強く受けることになる。つまり、結晶相からなる活物質の場合、結晶性の高さゆえに、リチウム挿入時には、結晶子内あるいは結晶子間での構造変化が大きくなり、結晶子同士を結ぶ粒界付近を中心に応力歪みを生じやすい。リチウム吸蔵量（充電深度）によっては、多結晶体を構成する結晶子がそれ自身の組織を維持できないほどの体積変化を起こし、粒界で電子伝導経路が断たれ、部分的な活性サイトの孤立を招く。この結果、充放電の可逆性の低下をもたらすものと考えられる。
【００２５】
非晶質相や低結晶相からなる単体金属や合金を用いれば、このような活性サイトの孤立化を未然に抑止することができ、リチウムの吸蔵放出が円滑かつ均一に進行し、サイクル劣化を最小限に止めることが可能になると考えられる。
【００２６】
本発明に用いられる正極および負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質または負極活物質と、導電剤、結着剤などとを含む合剤層を芯材に担持させて活物質層を形成したものに限られず、物理的手法や化学的手法によって活物質層を形成した薄膜電極であってもよい。
低結晶相あるいは非晶質相からなる単体金属や合金を製造する方法としては、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、メカニカルアロイ法などを適用することができる。特に、非晶質相からなる薄膜の活物質層を芯材上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはメッキ法などが好ましい。これらの薄膜形成方法のうちでは、特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法を用いることが好ましい。
【００２７】
前記単体金属あるいは合金が粒子状の場合、粒子径が４５μｍを超えると、実用電池の負極活物質層の厚さが８０μｍ程度であることから、負極表面の凸凹が多くなり、電池特性が低くなる。このことから、好ましい粒子径は３０μｍ以下である。
また、芯材に、シート状あるいは多孔質状の単体金属や合金をメッキして負極活物質を形成することもできる。このメッキ法としては、無電解メッキ法、電気メッキ法、溶融塩電解法などを適用することができる。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池において、前記単体金属および合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種は、５〜１００ｎｍの結晶子サイズを有することが好ましい。ここでは、結晶子サイズが５〜１００ｎｍの範囲にある結晶のことを微結晶とも称する。
【００２９】
微結晶からなる単体金属や合金を負極活物質として用いることにより、リチウムを吸蔵した結晶子の膨張に伴う転位移動を結晶子間の粒界で進行を止めることができると考えられ、粒子割れの発生を抑制することができる。また、負極活物質の粒子割れを抑制することで、充放電サイクルによる劣化の少ない電池を得ることができる。
【００３０】
結晶子サイズが１００ｎｍより大きい場合、結晶子間の粒界が減少するため、粒子割れを抑制する効果が減少してしまう。また、結晶子サイズが５ｎｍ未満の場合、結晶子間の粒界が多くなりすぎて、逆に、電子伝導性が低下する虞がある。電子伝導性が低下すると、過電圧が上昇し、電池容量の低下を招く原因となる。
【００３１】
結晶子サイズは、例えば、広角Ｘ線回折（以下、ＷＡＸＤと称する）測定により求めることができる。まず、単体金属や合金のＷＡＸＤ測定を行い、得られた回折パターンにおける所定の結晶面に帰属するピークの半値幅β（ｒａｄ）を、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：
Ｄ（ｎｍ）＝０．９×λ／（β×ｃｏｓθ）      （１）
に代入することにより、結晶子サイズＤ（ｎｍ）を求めることができる。
ただし、式（１）において、λはＸ線波長（ｎｍ）（ＣｕＫα線の場合、１．５４０５ｎｍ）、θはピーク角度２θの半分の値（ｒａｄ）である。
【００３２】
ＷＡＸＤ測定により得られた回折パターンに、結晶面に帰属するピークが複数存在する場合は、一番強度の大きいメインピークに対して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用し、結晶子サイズを求めればよい。
【００３３】
結晶子サイズの測定方法としては、上記以外にも、ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過電子顕微鏡）などを用いることができる。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池において、前記合金には、ＭαＳｎβＳｉγの組成を有するものを用いることが好ましい。前記組成において、（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（ｂ）０．１≦α≦１０、（ｃ）０≦β≦１０および（ｄ）０≦γ≦３０が満たされ、βとγは同時に０ではないことが好ましい。αが０．１未満になると、実質的にＭが含まれない場合と同様な状態となって、組成Ｍの意味合いがなくなり、１０を超えると、Ｍが過剰な状態となって、Ｌｉを吸蔵するＳｎやＳｉ量が減少し、容量が小さいものとなる。βが１０を超えると、比較的にＭの含有量が低下し、容量は増えるものの、Ｍの存在の意味がない状態となってしまう。また、γが３０を超えると、比較的にＭの含有量が低下し、容量は増えるものの、Ｍの存在の意味がない状態となってしまう。
【００３５】
前記合金は、核粒子および前記核粒子表面の全部または一部を被覆する表面層からなる複合粒子であってもよい。前記核粒子は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記表面層は、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、固溶体もしくは金属間化合物であることが好ましい。核粒子および表面層の少なくとも一方は、結晶子サイズが５〜１００ｎｍの微結晶からなることが好ましい。
【００３６】
前記核粒子は、リチウムを充放電する活物質本来の役割を果たす。この核粒子が非晶質相または低結晶相あるいは微細な結晶子サイズを有することにより、リチウムを吸蔵しても、活物質粒子全体としての応力緩和が可能である。しかし、前記核粒子は、リチウムの容量密度が高い割に、放電容量が低いという問題を有している。一方、表面層は、電気伝導度が黒鉛と同程度に高く、サイクル特性が優れているが、容量密度が低いという問題を有している。そこで、核粒子および表面層からなる複合粒子を負極活物質に用いることにより、双方の問題を補うことができ高容量密度を有し、かつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３７】
以下に、複合粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、核粒子および表面層を構成する各元素の粉体またはブロックを加熱溶解槽中で溶融し、溶融物を超高速で急冷、凝固させる。この方法によれば、溶融物を急冷、凝固するときに、核粒子が形成され、その表面の少なくとも一部に、表面相が析出して核粒子を被覆し、複合粒子を得ることができる。ただし、一般にこのような合成法では、複合粒子を完全に非晶質化することが困難であり、結晶相を多く含む場合がある。そこで、この複合粒子に、ボールミルを用いて機械的せん断力をかけることにより、非晶質相あるいは低結晶相からなる複合粒子を得ることができる。そして、必要に応じて粉砕、分級などにより粒子径を調節する。
複合粒子を熱処理することにより、核粒子および表面相のそれぞれの相の均一性を高めることができるが、熱処理は必ずしも行う必要はない。なお、急冷、凝固の方法は上述した方法に限られるものではない。
【００３８】
上述とは異なる別の複合粒子の製造方法について説明する。核粒子を構成する元素の粉末の表面に、表面相を構成する元素であって核粒子を構成する元素とは異なる元素を付着させ、全体を熱処理することにより、複合粒子を得ることができる。この熱処理により、核粒子中の元素が、その表面に付着した元素からなる層に拡散し、表面層が形成される。核粒子の表面に表面層を構成する元素を付着させる方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法などを行うことができるが、これらに限定されるものではない。メカニカルアロイング法においては、熱処理を行わずに複合粒子を得ることもできる。
【００３９】
なお、上述した複合粒子の製造法では、結晶相を完全に取り除くことは困難である。複合粒子をさらに非晶質化させるためには、グラインディングやミリング法などを繰り返し行うことが有効である。これらの方法により、組織の微細化が可能であり、また、メカノケミカル反応により、微小部分での不定比組成の合金相を等方的に配置することができる。つまり、粒子内に合金相を均質に分散し、配置することができる。
なお、複合粒子を作製せず、所望の出発原料の金属粉末を所定の組成で、グラインディングやミリング法を用いて、処理することによっても、非晶質化した複合粒子を作製することが可能である。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記極板群および前記非水電解質を収容する電池ケースとして、電極面に対向する面がケースの内側に凹んでいるケースを用いることが好ましい。ケースの端部の厚さ（Ａ）と中央部の厚さ（Ｂ）との比：Ｂ／Ａは、０．６＜Ｂ／Ａ＜０．９５を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａが０．６未満になると、極板群へ大きな圧迫力がかかるため、電気化学的反応が円滑に行われず、サイクル特性が低下する。一方、Ｂ／Ａが０．９５を超えると、極板群への圧迫力は、非常に小さなものとなるが、極板群内部での粒子間接触が不十分となって、電子抵抗が大きくなり、電気化学的反応が円滑に行われなくなるため、サイクル特性が低下する。
【００４１】
本発明において、正極活物質には、従来公知のものを用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。これ以外にも、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物などの正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定することなく用いることができるが、好ましくは１〜３０μｍである。
【００４２】
正極または負極用導電剤としては、使用する正極または負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のうち、特に、人造黒鉛、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４３】
正極または負極用結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれかを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体などがあり、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。これらの結着剤のうち、正極用結着剤としては、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。また、負極用結着剤としては、特に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を用いることが好ましい。
【００４４】
正極用芯材には、用いる正極活物質の充放電電位に応じて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂など以外にも、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面に、カーボンあるいはチタンを処理させたものがある。これらの芯材のうち、特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により芯材表面に凹凸を形成することが望ましい。芯材の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。芯材の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００４５】
負極用芯材には、作製した電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など以外にも、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどがある。これらの芯材のうち、特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化させて用いることもできる。また、表面処理により芯材表面に凹凸を形成することが望ましい。芯材の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。芯材の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの厚みが好ましい。
【００４６】
非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒などを挙げることができ、これらを１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの非水電解質のうち、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００４７】
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などを挙げることができ、これらを使用する電解液などに単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのリチウム塩のうち、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００４８】
非水電解質のうち、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解液が好ましい。非水電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極または負極活物質の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４９】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル、リン酸エステルなどを用いることができる。
【００５０】
電極合剤には、導電剤や結着剤以外にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさせない材料であれば限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して３０重量％以下が好ましい。
【００５１】
セパレータには、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。この薄膜の材質として、耐有機溶剤性と疎水性の観点からポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などがあり、さらには耐熱性の観点からアラミド樹脂などを単独で、またはこれらを積層したもの、もしくは複合したものを用いることができる。
セパレータの厚みは、５〜１００μｍのものを用いることができるが、特に、５〜２０μｍが好ましい。
【００５２】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面あるいは薄膜負極活物質面が存在していることが好ましい。
【００５３】
電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、あるいは電気自動車などに用いる大型のものなどがあり、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
《実施例１》
（１）負極板の作製
（１−１）負極活物質粉末を用いた負極板の作製
本実施例で用いた負極活物質を表１、２に示す。表１には、４Ｂ族元素からなる単体金属または４Ｂ族元素を含む合金の負極活物質を示し、表２には、核粒子と表面層からなる複合粒子の負極活物質を示す。複合粒子には、２０ｗｔ％の核粒子および８０ｗｔ％の表面層からなるものを用いた。
【００５６】
【表１】
2004319390.tif 000003
【００５７】
【表２】
2004319390.tif 000004
【００５８】
負極活物質を構成する各元素の粉体またはブロックを、加熱溶解槽中で溶融し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させて、結晶相からなる凝固物を得た。その凝固物を遊星ボールミル容器中に投入した後、１５Ｇが印加されるように駆動モータの回転数を３７００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボールを用い、メカニカルグラインディング処理を３０分間または４０時間行った。未処理の凝固物およびメカニカルグラインディング処理後に得られた材料を、それぞれ篩で４５μｍ以下に分級することにより、種々の負極活物質を得た。
【００５９】
得られた負極活物質を電子顕微鏡を用いて観察した結果、表２に示す複合材料においては、核粒子表面の全面または一部が表面層によって被覆されていることを確認した。また、表１および表２に示すメカニカルグラインディングを行う前の凝固物について、Ｘ線回折測定を行い、その結晶構造を確認したところ、検出された各回折ピークがシャープであり、凝固物は良好な結晶相であった。一方、メカニカルグラインディング処理を３０分間行った材料については、検出された各回折ピークがブロード化し始めていたことから、結晶状態が崩れ始めていることが確認できた。これらの材料には、結晶子サイズ５〜１００ｎｍの微結晶相が残存しており、低結晶相であった。また、このときのピークの半価幅は０．００１〜０．１°であった。メカニカルグラインディング処理を４０時間行った材料については、各回折ピークは完全に消失しており、結晶指数の帰属が不可能な非晶質相であった。
【００６０】
このように作製した負極活物質粉末材料を用いて、負極板を作製した。負極活物質７５重量部に対し、導電剤である炭素粉末２０重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる芯材上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成した。こうして負極板を完成した。
【００６１】
（１−２）薄膜の負極活物質を用いた負極板の作製
本実施例で用いた負極活物質を表３に示す。
ここでは、シリコン薄膜を例に挙げて説明するが、スズ薄膜も、一般的に知られた同様の方法で作製することができる。
【００６２】
【表３】
2004319390.tif 000005
【００６３】
芯材には、厚みが１８μｍの電解銅箔を用いた。
電解銅箔上に、Ａｒガス雰囲気中でのＲＦスパッタリング法により、厚さ５μｍのシリコン薄膜を形成し、この薄膜を負極活物質層とした。薄膜作製条件は、単結晶シリコンをターゲットとし、ＲＦ電力：４００Ｗ、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力：０．２Ｐａとした。基板は加熱しなかった。
【００６４】
上記条件で作製したシリコン薄膜は、ラマン分光分析により、非晶質薄膜であることがわかった。薄膜の厚みを表面粗さ計で測定したところ、５μｍであった。この値は、スズ薄膜の場合でも同様であった。
【００６５】
このようにして得られた薄膜を不活性ガス中で熱処理することによって結晶子サイズが５〜１００ｎｍになるまで微結晶化させた。このときのＸ線回折パターンのピークの半価幅は０．６°以上であった。さらに、熱処理温度などを制御することによって結晶子サイズが１００ｎｍを超えるまで結晶化させた。それぞれの薄膜電極には、マスキング処理によって薄膜が形成されていない部分を設け、銅箔の露出部から負極リードを引き出して、負極板を完成させた。
【００６６】
（２）積層型電池の作製
図１に示すような積層型リチウム二次電池を作製した。
正極板１２は次のように作製した。コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤の炭素粉末１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を作製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる芯材上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極板を完成した。
非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、１．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００６７】
上記作製した負極板１３と正極板１２とを、セパレータ１４を介して交互に積層し、スタック型の極板群を作製した。負極板１３の芯材から負極リード１６を引き出し、正極板１２の芯材から正極リード１５を引き出した。負極板１枚、正極板２枚を用いて積層した。
スタック状に積層した極板群を、両面に樹脂シートを有するアルミニウム箔（Ａｌラミネートシート）からなる電池ケース１１の内部に挿入した後、電池ケース１１内に非水電解質を注液し、リード部溶着シール１７で電池ケース１１の開口部を封口した。
【００６８】
また、黒鉛を活物質とした負極を用いる以外は、上記実施例と同様にして、比較例の積層型電池を作製した。
【００６９】
（３）捲回型電池の作製
積層型電池を作製したときに用いたものと同様の材料を用いて長尺状の正極板と負極板を作製し、これらを用いて積層型と同じ容量の、図２に示すような捲回型リチウム二次電池を作製した。
負極板２３と正極板２２とをセパレータ２４を介してスパイラル状に捲回し、プレス加工によって扁平化した極板群を作製した。極板群は電池ケース２１内に収納した。負極板２３からリードを引き出して電池ケース２１の底部に接続した。正極板２２からリードを引き出して正極端子（図示せず）に接続した。そして、非水電解質を電池ケース２１内に注液し、電池ケース２１の開口部を封口板で密封した。
【００７０】
また、黒鉛を活物質とした負極を用いる以外は、上記実施例と同様にして、比較例の捲回型電池を作製した。
【００７１】
（４）電池の評価
電池を１Ａの定電流で、４．１Ｖになるまで充電した後、１Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとした。また、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電サイクルを１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、１００サイクル後の容量維持率Ｘ（％）とした。また、１００サイクル目の充電状態の電池の厚さＹ（ｍｍ）を測定した。充放電開始前の電池の厚さは５ｍｍであった。試験は２０℃の恒温槽中で行った。結果を表１〜３に示す。
【００７２】
［単体金属または合金の負極活物質を用いた電池の評価］
表１の結果から分かるように、積層型または捲回型のいずれの電池の場合でも、１サイクル目の放電容量は９００ｍＡｈであり、負極活物質を黒鉛としたときの放電容量（７００ｍＡｈ）よりも高かった。
積層型電池において、活物質が低結晶相の場合、容量維持率Ｘは８０〜９０％、電池の厚さＹは５ｍｍであった。また、活物質が非晶質相の場合、容量維持率Ｘは９０〜９５％、電池の厚さＹは５ｍｍであった。負極活物質が低結晶相または非晶質相の電池では、高い容量維持率を保持したまま、電池の厚さに変化は見られなかった。つまり、負極活物質を黒鉛とした場合と同様に、高サイクル特性を維持したまま、電池の膨れを抑制することができた。
これは、低結晶相または非晶質相においては、結晶子が不規則に配向されているため、リチウムが挿入されても粒子全体の体積変化があまり起こらないためと考えられる。また、非晶質相においては、より不規則に結晶子が配向されているため、低結晶相の負極活物質を用いた場合よりも高い容量維持率Ｘが得られた。
【００７３】
活物質が結晶相の場合、すべての負極活物質において、電池の厚さＹに変化が見られなかったものの、容量維持率Ｘが３０〜５０％まで低下した。
これは、結晶相においては、結晶子サイズが大きいため、リチウム挿入時に大きな体積変化が起こるためと考えられる。
【００７４】
一方、捲回型電池の場合、活物質が結晶相または低結晶相、あるいは非晶質相のとき、すべての負極活物質において、容量維持率Ｘの値は、積層構造の場合とほぼ同様の値であった。しかし、電池の厚さＹは６ｍｍであり、電池の膨れが生じた。比較として、負極活物質を黒鉛とした捲回型電池では、電池の膨れは見られなかった。
これは、捲回型電池の極板群のＲ部が強く固定された状態となっているために、挫屈による膨れが加わって、電池の膨れをより大きなものにしていると考えられる。
【００７５】
［複合粒子の負極活物質を用いた電池の評価］
表２の結果から分かるように、負極活物質を複合粒子とした場合でも表１と同様の傾向の測定結果を得た。負極活物質が低結晶相または非晶質相の積層型電池では、高い容量維持率を保持したまま、電池の厚さに変化は見られなかった。
これは、複合粒子を構成する核粒子および表面層のうち、少なくともいずれか一方が低結晶相または非晶質相を有することにより、リチウムが挿入されても粒子全体の応力緩和が可能となるためと考えられる。
活物質が結晶相の積層型電池においても、電池の厚さＹに変化が見られなかったものの、容量維持率Ｘは５０〜７０％まで低下した。
一方、電池の構造を捲回型とした場合でも、表１と同様に全ての負極活物質において、電池の膨れが見られた。
【００７６】
［薄膜の負極活物質を用いた電池の評価］
表３の結果から分かるように、負極活物質をＳｉまたはＳｎの薄膜とした場合でも、表１と同様の傾向の測定結果を得た。負極活物質が低結晶相または非晶質相の積層型電池では、高い容量維持率を保持したまま、電池の厚さに変化は見られなかった。
これは、低結晶相または非晶質相においては、結晶子が不規則に配向されているため、リチウムが挿入されても粒子全体の体積変化があまり起こらないためと考えられる。
活物質が結晶相の積層型電池においても、電池の厚さＹに変化が見られなかったものの、容量維持率Ｘは５０％まで低下した。
一方、電池の構造を捲回型とした場合でも、表１と同様に全ての負極活物質において、電池の膨れが見られた。
【００７７】
《実施例２》
負極容量密度の範囲について詳細に検討するために、Ｓｉの薄膜の負極活物質を用いて、積層型および捲回型の電池を作製した。負極容量密度は、薄膜の成膜密度を変化させることにより、４００〜１２００ｍＡｈ／ｃｃの範囲で１００ｍＡｈ／ｃｃ毎に変化させて測定した。
【００７８】
電池を１Ａの定電流で、４．１Ｖになるまで充電した後、１Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとした。また、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電サイクルを１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、１００サイクル後の容量維持率Ｘ（％）とした。また、１００サイクル目の充電状態の電池の厚さＹ（ｍｍ）を測定した。充放電開始前の電池の厚さは５ｍｍであった。試験は２０℃の恒温槽中で行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2004319390.tif 000006
【００８０】
表４の結果から分かるように、負極容量密度が４００ｍＡｈ／ｃｃのとき、積層型電池では、すべての結晶構造において、実施例１と同様の値を得た。一方、捲回型電池では、すべての結晶構造において、実施例１の結果よりも電池の厚さＹ（５．５ｍｍ）を抑制することができた。しかし、いずれの電池においても、１サイクル目の放電容量は６００ｍＡｈであり、負極活物質を黒鉛とした場合の放電容量（７００ｍＡｈ）の値よりも低かった。
これは、負極板の負極容量密度が小さいと、それにともなって活物質量も少なくなるため、吸蔵されるリチウムの量が黒鉛の場合よりも少なくなったためと考えられる。
【００８１】
負極容量密度が５００〜１０００ｍＡｈ／ｃｃのとき、捲回型電池では、すべての負極活物質において、負極容量密度が高くなるほど、電池の厚さＹも大きくなった。一方、積層型電池では、すべての負極活物質において、実施例１と同様の値を得た。また、いずれの電池においても１サイクル目の放電容量は、負極容量密度が高くなるほど高い値を得た。それらの値は、負極活物質を黒鉛とした場合の放電容量（７００ｍＡｈ）よりも高い値であった。
【００８２】
負極容量密度が１２００ｍＡｈ／ｃｃのとき、積層型および捲回型のいずれの電池においても、１サイクル目の放電容量は最も高い値を得た。しかし、容量維持率Ｘは急激に低下した。
これは、負極板が過剰に大きな負極容量密度を有すると、活物質量も過剰になり、極板中の空間部分が少なくなるため、そこに注入される電解液の量も少なくなる。そのため、リチウムイオンの輸送に必要な電解液の量が、活物質量に対して不十分となる。従って、負極板の電荷移動抵抗が大きくなり、サイクル特性が悪くなると考えられる。
【００８３】
負極活物質を構成する元素の混合比率は、特に限定されるものではない。負極活物質が複合粒子の場合、核粒子がＳｎ、Ｓｉを主な元素とした相であり、表面層が核粒子表面の全部または一部を被覆し、かつ少なくともいずれか一方の相が非晶質状態であればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、核粒子は、Ｓｎ、Ｓｉのみからだけではなく、それ以外にも、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐなどの元素が微量に存在していてもよい。表面層は表２に示した合金のみからだけではなく、それ以外にも、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐなどの元素が微量に存在していてもよい。
【００８４】
負極板の作製法は、上述した方法以外にも、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相反応法、電解メッキ法を用いてもよい。また、これらの方法により作製された電池についても、充放電サイクルによる容量維持率が高いことを確認した。
【００８５】
なお本実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などをはじめとする、充放電に対して可逆性を有する正極活物質と組み合わせた場合にも同様の効果を得ることができることはいうまでもない。
【００８６】
《実施例３》
本発明の電池ケースの構造について検討を行った。
（１）正極板の作製
正極活物質、９０重量部と、導電剤のアセチレンブラック、５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂、５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる芯材上に塗布し、乾燥後、圧延して正極活物質層を形成して、正極板を完成した。
【００８７】
（２）負極板の作製
ＴｉＳｉ２粉末、９０重量部と、導電剤の黒鉛、５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂、５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる芯材上に塗布し、乾燥後、圧延して負極活物質層を形成して、負極板を完成した。
【００８８】
（３）積層型電池の作製
上記作製した正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層しスタック型の極板群を作製した。負極板の芯材から負極リードを引き出し、正極板の芯材から正極リードを引き出した。負極板１枚、正極板２枚を用いて積層した。
スタック状に積層した極板群を、両面に樹脂シートを有するアルミニウム箔（Ａｌラミネートシート）からなる電池ケースの内部に挿入した後、電池ケース１１に非水電解質を注液し、リード部溶着シールで電池ケースの開口部を封口した。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、１．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００８９】
（４）捲回型電池の作製
積層型電池を作製したときに用いたものと同様の材料を用いて長尺状の正極板と負極板を作製し、これらを用いて積層型と同じ容量の捲回型リチウム二次電池を作製した。
負極板と正極板とをセパレータを介してスパイラル状に捲回し、プレス加工によって扁平化した極板群を作製した。極板群は電池ケース内に収納した。負極板からリードを引き出して電池ケースの底部に接続した。正極板からリードを引き出して正極端子に接続した。そして、非水電解質を電池ケース内に注液し、電池ケースの開口部を封口板で密封した。
【００９０】
（５）電池ケースの成形
本実施例の電池ケースの原料には、純アルミニウム系（ＪＩＳ−１０００系）の組成材料を用い、多段プレス法によって、電池ケースの成形を行った。そして、ケースを最終的に封口する工程を行う前に、電池ケース内を減圧することにより、ケースの電極面に対向する面を電池ケースの内側に凹ませた。図３に電池ケースの一例の断面概略図を示す。電池ケースの端部の厚さＡ（ｍｍ）と中央部の厚さＢ（ｍｍ）との比（Ｂ／Ａ）が、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．０の範囲について、実施例１と同様に、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と、１００サイクル後の容量維持率Ｘ（％）と電池の厚さＹ（ｍｍ）とを測定した。
【００９１】
［電池の評価］
電池を１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電し、電池の形状について測定した。その結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2004319390.tif 000007
【００９３】
表５の結果から分かるように、Ｂ／Ａが０．５のとき、積層型および捲回型のいずれの電池においても、容量維持率Ｘがかなり小さい値であった。
これは、ケースの凹部が過剰な凹みを有しているため、極板群へ大きな圧迫力がかかるためと考えられる。特に、充電過程では、電解液が電極板やセパレータ内部から押し出される状態となり、電気化学的反応が円滑に行れなくなるため、サイクル特性が悪化するものと考えられる。
【００９４】
Ｂ／Ａが０．６〜０．９５のとき、捲回型電池では、Ｂ／Ａの値が大きくなるほど、電池の厚さＹも大きくなった。積層型電池では、電池の厚さＹに変化はなかった。
これは、電池の充放電サイクルにより生じる極板群の膨れを、電池ケースの凹部を外側へ押し出すことにより、緩和することができるためである。なお、極板群の膨れにより、電池ケースの端部の厚さＡが変化することはない。
【００９５】
Ｂ／Ａが１．０のとき、積層型および捲回型のいずれの電池においても、容量維持率Ｘがかなり小さい値であった。
これは、極板群への圧迫力が非常に小さくなるため、Ｂ／Ａが１．０より小さい場合よりも、極板群内部での粒子間接触が不十分となって、電子抵抗が大きくなり、電気化学的反応が円滑に行われなくなるため、サイクル特性が悪化するものと考えられる。
【００９６】
なお、本実施例の電池ケースは、純アルミニウム系（ＪＩＳ−１０００系）組成材料を用いて作製したが、組成としてはこの他に鉄、ニッケル、銅、ステンレス、またはＡｌ−Ｍｎ系などのアルミニウム合金、チタン、亜鉛などを用いても良い。
また、電池ケ−スの作製方法は、多段プレス法による以外にも、鋳造や熱間圧延、冷間圧延、焼鈍などの方法を用いても良い。また、一体成形でなく、溶接やカシメなどの製造方法によってもよい。
また、凹部の調整は上記のように、組み立ての最終工程で封口する前に、ケ−ス内を減圧することによって行ってもよく、これ以外にも、ケ−ス作製時に凹部の形状を作製してもよい。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、負極活物質を改良するとともに積層型の極板群を採用することにより、充放電時の電池の膨れを抑制し、かつ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、非水電解質二次電池を収容する電池ケースにおいて、電極面に対向する面がケースの内側に凹みを有することにより、充放電時に生じる極板群の膨れが凹部を外側に押し出すことにより、電池ケースの端部の厚みを変更させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による角形の積層型リチウム二次電池の一例の断面概略図である。
【図２】比較例による角形の捲回型リチウム二次電池の一例の断面概略図である。
【図３】本発明の実施例３による電池ケースの一例の断面概略図である。
【符号の説明】
１１、２１  電池ケース
１２、２２  正極板
１３、２３  負極板
１４、２４  セパレータ
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  リード部溶着シール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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