(57)【要約】【課題】銅配線層中の銅が拡散するのを防ぐことができる新規な半導体装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】シリコン含有絶縁膜１１１を銅配線層１１０上に形成し、ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、シリコン含有絶縁膜１１１を上記プラズマ化された処理ガスに曝して改質する半導体装置の製造方法による。【選択図】　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有絶縁膜を銅配線層上に形成し、
ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、前記シリコン含有絶縁膜を前記プラズマ化された処理ガスに曝して改質する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン含有絶縁膜を形成する前に、前記銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン含有絶縁膜を改質後、該シリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、
前記シリコン含有絶縁膜と前記層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、
前記銅配線層と電気的に接続されるプラグを前記ビアホール内に埋め込み、
前記層間絶縁膜上に、前記プラグと電気的に接続される上部配線を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記層間絶縁膜は、ＦＳＧ膜又は多孔質ＳｉＯ２　膜であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法によって製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、より詳細には、銅配線層中の銅が拡散するのを防ぐのに有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ等の半導体素子の動作速度を速めるために、層間絶縁膜として低誘電率を有する絶縁膜（以下、低誘電率膜と称す）が銅配線層上に形成された構造が採用されつつある。この構造では、銅配線層上に層間絶縁膜としての低誘電率膜を形成し、その後、銅配線層に通じるビアホールをこの低誘電率膜に形成する。このビアホールを形成する際には、銅配線層のエッチングストッパ膜としての機能と、銅拡散防止膜としての機能とを有するブロック絶縁膜が銅配線層上に形成される。
【０００３】
従来、このブロック絶縁膜としては、銅拡散防止能力に優れたシリコン窒化膜（以下、ＳｉＮ膜と称す）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＮ膜は比誘電率が約７程度と高く、半導体装置の動作速度を遅くしてしまうという問題がある。
【０００５】
また、ＳｉＮ膜以外に、メチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３　）４　）とＣＨ４　とから成る反応ガスや、有機シランとＣＨ４　とから成る反応ガスを用いるＣＶＤ法（化学的気相成長法）で形成された低誘電率膜をブロック膜として用いることが知られている。しかし、このようにして形成された低誘電率膜は、膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合が形成されてしまう。Ｓｉ−Ｃ結合は膜のリーク電流が増大する原因になるので、上により形成されたブロック膜はリーク電流が大きいという問題を有する。
【０００６】
本発明は、係る従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、銅配線層中の銅が拡散するのを防ぐことができる新規な半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、第１の発明である、シリコン含有絶縁膜を銅配線層上に形成し、ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、前記シリコン含有絶縁膜を前記プラズマ化された処理ガスに曝して改質する半導体装置の製造方法によって解決する。
【０００８】
又は、第２の発明である、前記シリコン含有絶縁膜を形成する前に、前記銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すことを特徴とする第１の発明に記載の半導体装置の製造方法によって解決する。
【０００９】
又は、第３の発明である、前記シリコン含有絶縁膜を改質後、該シリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、前記シリコン含有絶縁膜と前記層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、前記銅配線層と電気的に接続されるプラグを前記ビアホール内に埋め込み、前記層間絶縁膜上に、前記プラグと電気的に接続される上部配線を形成することを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の半導体装置の製造方法によって解決する。
【００１０】
又は、第４の発明である、前記層間絶縁膜は、ＦＳＧ膜又は多孔質ＳｉＯ２　膜であることを特徴とする第３の発明に記載の半導体装置の製造方法によって解決する。
【００１１】
又は、第５の発明である、第１乃至第４の発明のいずれかに記載の半導体装置の製造方法によって製造された半導体装置によって解決する。
【００１２】
次に、本発明の作用について説明する。
【００１３】
本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、Ｎ２　又はＮ　２Ｏを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝す。或いは、これに代えて、Ｎ２　とＮＨ３　とを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝しても良い。
【００１４】
調査結果によれば、これらのプラズマ処理により銅配線層の表層部が改質され、該表層部が銅拡散防止層として機能することが明らかとなった。このことは、銅配線層自身が銅の拡散を防ぐ機能を備えたことを意味するので、該銅配線層上に形成される銅拡散防止膜（ブロック絶縁膜等）に高い銅拡散防止能力を求める必要が無くなり、銅拡散防止能力に優れているとして従来用いられているＳｉＮ膜のような高誘電率膜を用いる必要が無い。
【００１５】
従って、本発明では、従来例に係る高誘電率膜に代えて、ＳｉＯＣＨ系、ＳｉＯ系、ＳｉＯＮＣＨ系、ＳｉＣＨ系、及びＳｉＣＮＨ系等の誘電率がそれほど高くないシリコン含有絶縁膜膜を銅配線層上に形成することができるようになる。なお、誘電率の高さが問題にならない場合は、ＳｉＮ系の膜も形成して良い。
【００１６】
そして、このシリコン含有絶縁膜上に所謂ダマシン構造を形成しても良い。ダマシン構造を得るには、上記シリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、該シリコン含有絶縁膜と層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、上記銅配線層と電気的に接続されるプラグを上記ビアホール内に埋め込み、上記層間絶縁膜上に、上記プラグと電気的に接続される上部配線を形成すれば良い。上記したように、銅配線層の表層部が改質され、該表層部が銅拡散防止層として機能するので、シリコン含有絶縁膜や層間絶縁膜に銅が拡散するのが防がれる。
【００１７】
なお、銅配線層の表層部を改質する前に、銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すと、銅配線の表面に形成されている自然酸化膜を除去することができる。このように自然酸化膜が除去されると、銅配線層の上に形成される膜が該銅配線層から剥離し難くなる。
【００１８】
更にまた、上のように銅配線層の表層部を改質するのではなく、シリコン含有絶縁膜を銅配線層上に形成し、ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、上記シリコン含有絶縁膜を上記プラズマ化された処理ガスに曝して良い。調査結果によると、このプラズマ処理によりシリコン含有絶縁膜が改質され、該シリコン含有絶縁膜が銅拡散防止膜としての機能を備えることが明らかとなった。
【００１９】
改質されるべきシリコン含有絶縁膜としては、例えばＳｉＯＣＨ系、ＳｉＯ系、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮＣＨ系、ＳｉＣＨ系、及びＳｉＣＮＨ系等の膜がある。
【００２０】
これらの膜のうち、ＳｉＯＣＨ系及びＳｉＯＮＣＨ系の膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成され得る。シロキサン結合を有する化合物を用いると、誘電率が低く且つリーク電流の抑えられたＳｉＯＣＨ系及びＳｉＯＮＣＨ系の膜が形成できる。従って、ＳｉＯＣＨ系及びＳｉＯＮＣＨ系の膜では、従来のようにリーク電流が増大するという問題や、ＳｉＮ膜のように高誘電率に起因して半導体装置の動作速度を遅くしてしまうという問題が生じない。
【００２１】
また、このように改質されたシリコン含有絶縁膜上に、所謂ダマシン構造を形成しても良い。ダマシン構造を得るには、改質されたシリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、該シリコン含有絶縁膜と層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、上記銅配線層と電気的に接続されるプラグを上記ビアホール内に埋め込み、上記層間絶縁膜上に、上記プラグと電気的に接続される上部配線を形成すれば良い。上記したように、改質されたシリコン含有絶縁膜が銅拡散防止膜として機能するので、シリコン含有絶縁膜や層間絶縁膜に銅が拡散するのが防がれる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（１）本実施形態で用いる半導体製造装置についての説明
図１は、本実施形態で用いる半導体製造装置の断面図である。
【００２４】
図１において、１０１は成膜やプラズマ処理を行うためのチャンバであり、その内部には対向する２つの電極、すなわち下部電極１０２と上部電極１０４とが備えられている。上部、下部電極１０２、１０４は、概略円形の平面形状を有し、その直径は約２３０ｍｍである。
【００２５】
また、下部電極１０２は、被堆積基板１０３を載置する載置台を兼ねている。そしてこの下部電極１０２には、被堆積基板１０３を所望の温度に加熱するためのヒータ（図示せず）が内蔵されている。図中、１０５は、このヒータに電力を供給するための電力供給配線である。
【００２６】
更に、上部電極１０４は、チャンバ１０１内にガスを供給するためのシャワーヘッドを兼ねている。
【００２７】
これら２つの電極（１０４、１０２）には、それぞれ第１の高周波電源１０７と第２の高周波電源１０９とが接続されている。そして、これらの高周波電源（１０７、１０９）のいずれか一方、又は両方を用いてチャンバ１０１内のガスに高周波電力を供給することにより、該ガスをプラズマ化することができる。
【００２８】
なお、上部電極１０４にはガス導入口１０８が備えられており、そこからチャンバ１０１へガスが導入される。そして、チャンバ１０１には排気口１０６が設けられており、チャンバ１０１内に導入されたガスは該排気口１０６から排出され、チャンバ１０１内が減圧される。
【００２９】
（２）本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法についての説明
次に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。本実施形態で半導体装置を製造するには、次の第１及び第２の方法がある。
【００３０】
▲１▼第１の方法
まず最初に、第１の方法について、図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００３１】
この方法では、最初に、図２（ａ）に示すように、ＳｉＯ２　膜等の下地絶縁膜１１２上に銅配線層１１０を形成して成る被堆積基板１０３を下部電極１０２（図１参照）上に載置する。なお、下地絶縁膜１１２は、不図示のシリコン基板上に形成されている。
【００３２】
次いで、図２（ｂ）に示すように、銅配線層１１０の表面を、下記の（条件Ａ）に従ってプラズマ処理することにより、銅配線層１１０の表面を改質する。
【００３３】
（条件Ａ）
・被堆積基板１０３の温度・・・３７５℃
・チャンバ１０１内の圧力・・・０．５〜１．０Ｔｏｒｒ
・第１の高周波電源１０７の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ
・第１の高周波電源１０７のパワー・・・０Ｗ
・第２の高周波電源１０９の周波数・・・３８０ＫＨｚ
・第２の高周波電源１０９のパワー・・・１５０Ｗ
・処理時間・・・３０ｓｅｃ
・処理ガス流量・・・表１参照
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように処理ガスは▲１▼〜▲６▼の６種類がある。いずれの処理ガスにもＮ２　とＮ２　Ｏのいずれかが含有されている。これらのガスがチャンバ１０１内でプラズマ化される。なお、処理ガス▲３▼のようにＮＨ３　を添加しても良いし、処理ガス▲４▼〜▲６▼のようにＣｘ　Ｈｙ　（炭化水素）を添加しても良い。Ｃｘ　Ｈｙ　の具体例としては、ＣＨ４　又はＣ２　Ｈ２　がある。Ｃｘ　Ｈｙ　を添加すると、銅配線層１１０の表面上にＣｘ　Ｈｙ　から成る薄い膜が形成されると考えられる。そして、この膜により、後の工程で銅配線層１１０がエッチングされ難くなると期待できる。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、シリコン含有絶縁膜１１１を銅配線層１１０上に形成する。このシリコン含有絶縁膜１１１は、次の（条件Ｂ）に従い、プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）により形成される。
【００３７】
（条件Ｂ）
・被堆積基板１０３の温度・・・３７５℃
・チャンバ１０１内の圧力・・・１．０Ｔｏｒｒ
・第１の高周波電源１０７の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ
・第１の高周波電源１０７のパワー・・・０Ｗ
・第２の高周波電源１０９の周波数・・・３８０ＫＨｚ
・第２の高周波電源１０９のパワー・・・１００〜１５０Ｗ
・堆積膜厚・・・１００ｎｍ
・ガス流量・・・表２参照
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示すように、形成されるシリコン含有絶縁膜１１１の種類としては、ＳｉＯＣＨ系、ＳｉＯ系、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮＣＨ系、ＳｉＣＨ系、ＳｉＣＮＨ系の膜がある。これらの膜は、表２のガスを組み合わせることにより形成され得る。本発明では、これらの膜の任意の一つを採用すれば良い。なお、膜の種類を「ＳｉＸＹＺ系」と称する場合、膜中にＳｉ元素、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素が含まれることを意味する。
【００４０】
また、表２の中で、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン：（Ｓｉ（ＣＨ３　）３　）２　Ｏ）は室温（２０℃）で液体である。液体であるＨＭＤＳＯは、液体マスフローメータ（不図示）でその流量を調整した後加熱して気化され、チャンバ１０１に導入される。または、これに代えて、ＨＭＤＳＯを気化した後に高温マスフローメータ（不図示）でその流量を調整し、ＨＭＤＳＯをチャンバ１０１に供給しても良い。（条件Ｂ）におけるＨＭＤＳＯの流量は、上のように気化された状態での流量である。
【００４１】
特に、ＨＭＤＳＯを用いて（条件Ｂ）に従って形成されたＳｉＯＣＨ系の膜の誘電率は約４．０となり、ＳｉＮ膜よりも低い誘電率が得られた。また、ＨＭＤＳＯを用いると、ＨＭＤＳＯ中のＳｉ（シリコン）がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形で既にＯ（酸素）と結合しているため、ＳｉＯＣＨ系の膜の中にはＳｉ−Ｃ結合が多くは含まれない。従って、ＳｉＯＣＨ系の膜は、低誘電率膜となるだけでなく、リーク電流の抑えられた膜となる。これと同様のことが、ＨＭＤＳＯを用いて成膜されたＳｉＯＮＣＨ系の膜にも言える。
【００４２】
ＨＭＤＳＯはシロキサン結合を有する化合物であるが、このＨＭＤＳＯに代えて、下記のシロキサン結合を有する化合物を用いても、上記と同様の効果が得られる。
・ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン：（Ｓｉ（ＣＨ３　）２　）４　Ｏ４　）
・ＨＥＤＳ（ヘキサエチルジシロキサン：（Ｓｉ（Ｃ２　Ｈ５　）３　）２　Ｏ）
・ＴＭＤＳ（テトラメチルジシロキサン：（ＳｉＨ（ＣＨ３　）２　）２　Ｏ）
・ＴＥＤＳ（テトラエチルジシロキサン：（ＳｉＨ（Ｃ２　Ｈ５　）２　）２　Ｏ）
・ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン：（ＳｉＨ（ＣＨ３　））４　Ｏ４　）
・ＴＥＣＴＳ（テトラエチルシクロテトラシロキサン：（ＳｉＨ（Ｃ２　Ｈ５　））４　Ｏ４　）
これらの化合物を用いても、リーク電流が抑えられた、低誘電率のシリコン含有絶縁膜１１１を形成することができる。
【００４３】
また、表２に示すように、ＳｉＯ系、ＳｉＣＨ系、ＳｉＣＮＨ系の膜を形成するのに有機シラン（ＴＭＳ（テトラメチルシラン：Ｓｉ（ＣＨ３　）４　））が用いられるが、ＴＭＳに代えて他の有機シランを用いても良い。この有機シランには、例えば、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３　）３　）、ジメチルシラン（ＳｉＨ２　（ＣＨ３　）２　）、及びモノメチルシラン（ＳｉＨ３　（ＣＨ））がある。
【００４４】
次に、銅配線層１１０からシリコン含有絶縁膜１１１への銅の拡散状況の調査結果について、図３及び図４を参照しながら説明する。以下では、特に、上記（条件Ａ）の処理ガスとしてＮ２　（表１の▲１▼参照）を用い、シリコン含有絶縁膜１１１としてＳｉＯＣＨ系の膜（表２の▲１▼参照）を採用した場合の結果について説明する。
【００４５】
図３は、成膜直後のシリコン含有絶縁膜１１１に含有される元素のＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ−Ｉｏｎ−Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）での調査結果を示すグラフである。この調査においては、シリコン含有絶縁膜１１１の膜の表面からの深さと、その深さにおけるＣｕ（銅）の濃度との関係が調査された。図４の横軸はシリコン含有絶縁膜１１１の表面からの深さを線形目盛で表すものであり、左側の縦軸は、Ｃｕ（銅）の濃度をａｔｏｍｓ／ｃｃ（１ｃｃあたりの原子数））で対数目盛で表すものである。なお、この調査においては、膜中に含まれるＳｉ（シリコン）及びＣ（炭素）の二次イオンの強度も併せて調査された。図４の右側の縦軸は、これらＳｉ（シリコン）及びＣ（炭素）の二次イオンの強度（ｃｔｓ／ｓｅｃ）を対数目盛で表すものである。
【００４６】
なお、図３において、元素記号の左に付された数は、この元素の質量数を示すものである。
【００４７】
また、図４は、図３で調査されたシリコン含有絶縁膜１１１を真空中５００℃で４時間アニールした後、このシリコン含有絶縁膜１１１に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。調査は、図３におけるのと同様に行われた。
【００４８】
図４において、膜の深さが約６０〜８０ｎｍの部分におけるＣｕ（銅）の濃度に注目されたい。この部分においては、グラフの傾きが比較的急であり、銅配線層１１０からシリコン含有絶縁膜１１１への銅の拡散が僅かであることが分かる。
【００４９】
また、図４に示されるように、シリコン含有絶縁膜１１１に含まれるＣｕ（銅）の数は、膜の中途部（深さ約２０〜６０ｎｍ程度）で非常に少ない。実用的には、膜の中途部でのＣｕの数が１０１７以下であるのが好ましく、本方法によればこれが満たされるのが分かる。
【００５０】
上記により、本発明によれば、アニールを行っても銅の拡散を抑えられるのが分かる。
【００５１】
次に、このＮ２　プラズマ処理の効果について更に確認するために、Ｎ２　プラズマ処理を行わなかった場合について、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、Ｎ２　プラズマ処理を省いた場合、すなわち、図２（ａ）に示される工程を行った後、図２（ｂ）の工程を経ずに直接図２（ｃ）に示される工程を行った場合の、成膜直後にシリコン含有絶縁膜１１１に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。また、図６は、図５で調査されたシリコン含有絶縁膜１１１を成膜後に真空中５００℃で４時間アニールした後、このシリコン含有絶縁膜１１１に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【００５２】
なお、図５及び図６において、横軸は、シリコン含有絶縁膜１１１の表面からの深さ（ｎｍ）を線形目盛で表すものである。そして、左側の縦軸は、Ｃｕ（銅）の濃度をａｔｏｍｓ／ｃｃで対数目盛で表すものである。また、右側の縦軸は、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（炭素）、及びＦ（フッ素）のそれぞれの二次イオンの強度（ｃｔｓ／ｓｅｃ）を対数目盛で表すものである。
【００５３】
図５（アニール前）と図６（アニール後）のＣｕ（銅）の濃度を比較すれば明らかなように、アニールを行うと銅配線層１１０からシリコン含有絶縁膜１１１へ銅が拡散するのが分かる。
【００５４】
更に、プラズマ処理の効果について見るために、図４と図６の各々に示されるＣｕ（銅）の濃度を比較されたい。これらを比較して明らかなように、図４（Ｎ２　プラズマ処理を行った場合）の方が、図６（Ｎ２　プラズマ処理を行わない場合）に比べ、Ｃｕ（銅）の濃度が低いことが理解できる。
【００５５】
以上図３乃至図６に示される調査結果により、（条件Ａ）に従って銅配線層１１０の表面をプラズマに曝すと該銅配線層１１０の表層部が改質され、この表層部が銅拡散防止層として機能することが明らかとなった。本願発明者は、プラズマ処理により銅配線層１１０の表層部が窒化され、該表層部に窒化銅から成る薄膜が形成されて、それが銅拡散防止層になると考えている。
【００５６】
このことは、銅配線層１１０自身が銅の拡散を防ぐ機能を備えたことを意味するので、第１の方法では銅配線層１１０上に形成される銅拡散防止膜に高い銅拡散防止能力を求める必要が無い。そのため、銅拡散防止能力に優れているとして従来用いられているＳｉＮ膜のような高誘電率膜を第１の方法では用いる必要が無い。
【００５７】
▲２▼第２の方法
次に、第２の方法について、図７（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５８】
この方法では、まず最初に、７（ａ）に示されるように、下地絶縁膜１１２上に銅配線層１１０を形成して成る被堆積基板１０３を下部電極１０２（図１参照）上に載置する。なお、下地絶縁膜１１２は、不図示のシリコン基板上に形成されている。
【００５９】
次いで、図７（ｂ）に示すように、膜厚が１００ｎｍのシリコン含有絶縁膜１１１を銅配線層１１０上に形成する。このシリコン含有絶縁膜１１１は、第１の方法で説明した（条件Ｂ）に従い、プラズマＣＶＤ法により成膜される。
【００６０】
続いて、図７（ｃ）に示すように、このシリコン含有絶縁膜１１１の表面を、下記の（条件Ｃ）に従ってプラズマ処理して改質する。
【００６１】
（条件Ｃ）
・被堆積基板１０３の温度・・・３７５℃
・チャンバ１０１内の圧力・・・０．５〜６．０Ｔｏｒｒ
・第１の高周波電源１０７のパワー・・・０Ｗ
・第２の高周波電源１０９の周波数・・・３８０ＫＨｚ
・第２の高周波電源１０９のパワー・・・１５０Ｗ
・処理時間・・・３０ｓｅｃ
・処理ガス流量・・・表３参照
【００６２】
【表３】
2004072096.tif 000005
【００６３】
処理ガスは、表３のＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を用いれば良い。
【００６４】
なお、（条件Ｃ）では、第２の高周波電源１０９のみを使用しているが、第１の高周波電源１０７も合わせて使用しても良い。或いは、第２の高周波電源１０９を使用せずに、第１の高周波電源１０７を使用しても良い。
【００６５】
次に、銅配線層１１０からシリコン含有絶縁膜１１１への銅の拡散状況の調査結果について、図８を参照しながら説明する。以下では、特に、シリコン含有絶縁膜１１１としてＳｉＯＣＨ系の膜（表２の▲１▼参照）を採用し、（条件Ｃ）の処理ガスとしてＮＨ３　を用いた場合の結果について説明する。
【００６６】
図８は、上記シリコン含有絶縁膜１１１をＮＨ３　プラズマ処理後にそれを真空中４５０℃で４時間アニールした場合の、シリコン含有絶縁膜１１１の膜の表面からの深さ（ｎｍ）と、その深さにおけるＣｕ（銅）の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）との関係のＳＩＭＳによる調査結果を示すグラフである。なお、この調査においては、第１の方法と同様に、シリコン含有絶縁膜１１１の膜の表面からの深さ（ｎｍ）と、その深さにおけるＳｉ（シリコン）及びＣ（炭素）のそれぞれの二次イオンの強度（ｃｔｓ／ｓｅｃ）との関係も併せて調査された。なお、ＳＩＭＳによる調査方法は、第１の方法におけるのと同様である。
【００６７】
図８に示されるように、この方法では、Ｃｕ（銅）の拡散が僅かである。更に、図６（ＮＨ３　プラズマ処理を行わない場合）と図８（ＮＨ３　プラズマ処理を行った場合）とを比較すると、図８（ＮＨ３　プラズマ処理を行った場合）の方がＣｕ（銅）の濃度が低いことが理解できる。
【００６８】
このことは、シリコン含有絶縁膜１１１を形成後、その表面をＮＨ３　プラズマに曝すと、シリコン含有絶縁膜１１１が改質されて銅拡散防止膜としての機能を備えることを意味する。
【００６９】
この例では、シリコン含有絶縁膜１１１としてＳｉＯＣＨ系の膜を採用し、該膜はＨＭＤＳＯを含む反応ガスを用いて形成されているため（条件Ｂ参照）、既に説明したように、膜の誘電率が４程度に低くなるうえ、リーク電流も抑えられる。
【００７０】
本願発明者は、このリーク電流を実際に測定した。図９は、測定の際の断面図を示す。図９において、２０２は、接地されたｐ型シリコン基板である。そして、このｐ型シリコン基板２０２上に、シリコン含有絶縁膜１１１を条件Ｂで成膜する。２０１は、このシリコン含有絶縁膜１１１に試験電圧を印加するための水銀プローブである。
【００７１】
測定結果を図１０及び図１１に示す。これらの図において、横軸は、測定の際に水銀プローブ２０１（図９参照）に印加した電界の強度を線形目盛で示すものである。横軸のマイナス記号は、水銀プローブ２０１に負の電位を与えたことを意味する。また、縦軸は、リーク電流を対数目盛で表すものである。
【００７２】
図１０は、シリコン含有絶縁膜１１１に対し、その成膜直後にＮＨ３　プラズマ処理（条件Ｃ）を行った場合のシリコン含有絶縁膜１１１のリーク電流を示すグラフである。
【００７３】
一方、図１１は、シリコン含有絶縁膜１１１に対してＮＨ３　プラズマ処理（条件Ｃ）を行い、更にそれをアニールした後でのシリコン含有絶縁膜１１１のリーク電流を示すグラフである。アニールは、真空中４５０℃で４時間行った。
【００７４】
図１０と図１１とを比較して明らかなように、ＮＨ３　プラズマ処理されたシリコン含有絶縁膜１１１のリーク電流特性は、アニールの前後で殆ど変わらないことが分かる。むしろ、図１０及び図１１中の曲線Ａに着目すれば、該曲線Ａはアニールをした場合（図１１）の方が左側（高電界側）にある。よって、アニールを行うと、リーク電流特性が向上すると期待できる。
【００７５】
上述のように、この方法によれば、従来よりも誘電率が低く且つリーク電流の抑えられたシリコン含有絶縁膜１１１により、銅の拡散を防ぐことができる。従来よりも誘電率が低いので、このシリコン含有絶縁膜１１１では、従来のように半導体装置の動作速度を遅くしてしまうという問題が生じない。
【００７６】
なお、上記第１の方法乃至第２の方法は、上記のように単独で行っても良いし、それらを組み合わせて行っても上記したのと同様の効果を得ることができる。
【００７７】
▲３▼銅配線層１１０の表面の自然酸化膜を除去する方法についての説明
上記第１及び第２の方法においては、銅配線層１１０の表面に形成された自然酸化膜を除去した後に、各方法を行っても良い。このようにすると、シリコン含有絶縁膜１１１が銅配線層１１０から剥離するのを防ぐことができる。そして、本実施形態で銅配線層１１０の自然酸化膜を除去するには、該銅配線層１１０の表面をＮＨ３　プラズマに曝す。このＮＨ３　プラズマの処理条件は、次の（条件Ｄ）の通りである。
【００７８】
（条件Ｄ）
・ＮＨ３　流量・・・５００ｓｃｃｍ
・被堆積基板１０３の温度・・・３７５℃
・チャンバ１０１内の圧力・・・６Ｔｏｒｒ
・第１の高周波電源１０７の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ
・第１の高周波電源１０７のパワー・・・４００Ｗ
・第２の高周波電源１０９のパワー・・・０Ｗ
・処理時間・・・１０ｓｅｃ
（３）本発明の適用例についての説明
次に、本発明の適用例について説明する。以下では、特に、銅配線層を形成するのに有用なダマシン法に本発明を適用する。図１２（ａ）〜（ｄ）、図１３（ａ）〜（ｃ）、及び図１４は、本発明をダマシン法に適用した場合の断面図である。
【００７９】
まず最初に、図１２（ａ）に示すように、被堆積基板１０３を準備する。この被堆積基板１０３は、ＳｉＯ２　膜等の下地絶縁膜１１２上に銅配線層１１０（下部配線）を形成して成るものである。なお、下地絶縁膜１１２は、不図示のシリコン基板上に形成されている。
【００８０】
次いで、図１２（ｂ）に示すように、銅配線層１１０の表面の自然酸化膜を除去するために、該表面をＮＨ３　プラズマに曝す。このＮＨ３　プラズマの処理条件は、上で説明した（条件Ｄ）の通りである。
【００８１】
次に、図１２（ｃ）に示すように、自然酸化膜が除去された後の銅配線層１１０の表面をプラズマ処理する。このプラズマの処理の条件は、上記第１の方法で説明した（条件Ａ）の通りである。そして、このプラズマ処理により銅配線層１１０の表層部が改質され、該表層部が銅拡散防止層として機能する。
【００８２】
続いて、図１２（ｄ）に示すように、銅配線層１１０上に、シリコン含有絶縁膜１１１を形成する。このシリコン含有絶縁膜１１１は、上で説明した（条件Ｂ）により成膜される。そして、本適用例ではシリコン含有絶縁膜１１１はブロック絶縁膜として機能するので、以下ではシリコン含有絶縁膜１１１のことをブロック絶縁膜１１１と称す。また、図１２（ｂ）に示される工程において、銅配線層１１０の自然酸化膜を除去したことにより、ブロック絶縁膜１１１が銅配線層１１０から剥離し難くなる。
【００８３】
なお、上記第２の方法で説明したように、このブロック絶縁膜１１１を形成後、その表面を上記（条件Ｃ）に従ってプラズマに曝しても良い。この場合は、図１２（ｃ）のプラズマ処理を省いても良い。図１２（ｃ）のプラズマ処理を省いても、プラズマ処理されたブロック絶縁膜１１１が銅の拡散を防ぐ機能を有するので、該ブロック絶縁膜１１１上に形成される層間絶縁膜中に銅が拡散する恐れは無い。
【００８４】
次いで、図１３（ａ）に示すように、ブロック絶縁膜１１１上に、低誘電率の層間絶縁膜１１３（層間絶縁膜）を形成し、更にその上に保護膜１１４を形成する。このうち、層間絶縁膜１１３としては、例えば、公知のＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜や多孔性ＳｉＯ２　膜を用いることができる。また、保護膜１１４としては、膜厚が薄く、緻密度の高いＮＳＧ膜（不純物を含まないシリコン酸化膜）が用いられる。保護膜１１４が無い場合、フォトレジスト１１５（後述）をアッシングする際、或いは層間絶縁膜１１３の下のブロック絶縁膜１１１をエッチングする際に処理ガスにより層間絶縁膜１１３が変質し、低誘電率特性が劣化する恐れがある。この点が問題にならない場合は、保護膜１１４を省略しても良い。
【００８５】
次に、図１３（ｂ）に示すように、保護膜１１４上にフォトレジスト１１５を塗布後、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト１１５に開口部１１５ａを形成する。その後、開口部１１５ａを通じて、層間絶縁膜１１３と保護膜１１４とを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし、ブロック絶縁膜１１１に通じる開口部１１３ａを形成する。
【００８６】
このエッチングでは、ＣＦ４　＋ＣＨＦ３　系の混合ガスがエッチングガスとして用いられるが、このエッチングガスに対してブロック絶縁膜１１１はエッチング耐性を有する。換言すれば、このエッチングに対してブロック絶縁膜１１１はエッチングストッパ膜として機能する。
【００８７】
続いて、図１３（ｃ）に示すように、フォトレジスト１１５をアッシングして除去した後、開口部１１３ａを通じてブロック膜１１１をエッチングし、銅配線層１１０に通じる開口部１１１ａを形成する。このエッチングは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により行われるが、これには、層間絶縁膜１１３をエッチングした際に用いたのと組成比を変えたＣＦ４　＋ＣＨＦ３　系の混合ガスがエッチングガスとして用いられる。このエッチングガスに対して銅配線層１１０はエッチング耐性を有しているため、このエッチングにより銅配線層１１０がエッチングされることは無い。そして、この工程により、開口部１１１ａと開口部１１３ａとから成るビアホール１１６が形成されたことになる。
【００８８】
次いで、図１４に示すように、このビアホール１１６の内壁、及び保護膜１１４上に、銅から成るめっき給電層１１７をスパッタリングにより形成する。その後、このめっき給電層１１７に給電を行い、該めっき給電層１１７上に第１の電解銅めっき膜１１８を形成する。そして、ビアホール１１６より上に形成された第１の電解銅めっき膜１１８をＣＭＰ法（化学機械研磨法）により研磨して除去する。これにより、第１の電解銅めっき膜１１８より成るプラグがビアホール１１６内に埋め込まれた構造が得られる。
【００８９】
そして最後に、めっき給電層１１７に再び給電を行い、該めっき給電層上及び第１の電解銅めっき膜１１８上に第２の電解銅めっき膜１１９（上部配線）を形成する。
【００９０】
以上により、銅配線層１１０（下部配線）と電解銅めっき膜１１９（上部配線）とがプラグを通じて電気的に接続され、ビアホール１１６以外の部分においてこれら銅配線層１１０（下部配線）と電解銅めっき膜１１９（上部配線）とが層間絶縁膜１１３により隔てられた構造が完成した。
【００９１】
既に説明したように、銅配線層１１０（下部配線）の表面を上記（条件Ａ）に従いプラズマ処理すると、該銅配線層１１０（下部配線）の表層部が改質されて銅拡散防止層として機能する。従って、銅配線層１１０（下部配線）上に形成されるブロック絶縁膜１１１として、従来例に係る誘電率の高いＳｉＮ膜を用いる必要が無く、表２に挙げた膜を用いることができるようになる。これらの膜のうち、ＨＭＤＳＯを用いて形成されたＳｉＯＣＨ系及びＳｉＯＮＣＨ系の膜は、リーク電流が抑えられ、且つ低誘電率（誘電率：約４．０）であるので、本適用例は動作速度の速い半導体装置を提供することができる。
【００９２】
以下に、本発明の特徴を付記する。
【００９３】
（付記１）　Ｎ２　又はＮ　２Ｏを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝すことにより、該銅配線層の表層部を改質して銅拡散防止層にする半導体装置の製造方法。
【００９４】
（付記２）　前記処理ガスに炭化水素を添加することを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【００９５】
（付記３）　前記炭化水素はＣＨ４　又はＣ２　Ｈ２　であることを特徴とする付記２に記載の半導体装置の製造方法。
【００９６】
（付記４）　Ｎ２　とＮＨ３　とを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝すことにより、該銅配線層の表層部を改質して銅拡散防止層にする半導体装置の製造方法。
【００９７】
（付記５）　前記銅配線層の表層部を改質する前に、該銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００９８】
（付記６）　前記銅配線層の表層部を改質後、前記銅配線層上にシリコン含有絶縁膜を形成することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００９９】
（付記７）　前記シリコン含有絶縁膜を成膜後、ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに前記シリコン含有絶縁膜を曝すことを特徴とする付記６に記載の半導体装置の製造方法。
【０１００】
（付記８）　前記シリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、
前記シリコン含有絶縁膜と前記層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、
前記銅配線層と電気的に接続されるプラグを前記ビアホール内に埋め込み、
前記層間絶縁膜上に、前記プラグと電気的に接続される上部配線を形成することを特徴とする付記６に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０１】
（付記９）　シリコン含有絶縁膜を銅配線層上に形成し、
ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、前記シリコン含有絶縁膜を前記プラズマ化された処理ガスに曝して改質する半導体装置の製造方法。
【０１０２】
（付記１０）　前記シリコン含有絶縁膜を形成する前に、前記銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すことを特徴とする付記９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０３】
（付記１１）　前記シリコン含有絶縁膜を改質後、該シリコン含有絶縁膜上に層間絶縁膜を形成し、
前記シリコン含有絶縁膜と前記層間絶縁膜とを貫くビアホールを形成し、
前記銅配線層と電気的に接続されるプラグを前記ビアホール内に埋め込み、
前記層間絶縁膜上に、前記プラグと電気的に接続される上部配線を形成することを特徴とする付記９又は付記１０に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０４】
（付記１２）　前記層間絶縁膜は、ＦＳＧ膜又は多孔質ＳｉＯ２　膜であることを特徴とする付記８乃至付記１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１０５】
（付記１３）　前記シリコン含有絶縁膜は、ＳｉＯＣＨ系、ＳｉＯ系、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮＣＨ系、ＳｉＣＨ系、及びＳｉＣＮＨ系の膜のいずれかであることを特徴とする付記６乃至付記１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１０６】
（付記１４）　前記ＳｉＯＣＨ系の膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０７】
（付記１５）　前記ＳｉＯＮＣＨ系の膜は、シロキサン結合を有する化合物とＮ２　Ｏと含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０８】
（付記１６）　前記シロキサン結合を有する化合物は、ＨＭＤＳＯ（（Ｓｉ（ＣＨ３　）３　）２　Ｏ）、ＯＭＣＴＳ（（Ｓｉ（ＣＨ３　）２　）４　Ｏ４　）、ＨＥＤＳ（（Ｓｉ（Ｃ２　Ｈ５　）３　）２　Ｏ）、ＴＭＤＳ（（ＳｉＨ（ＣＨ３　）２　）２　Ｏ）、ＴＥＤＳ（（ＳｉＨ（Ｃ２　Ｈ５　）２　）２　Ｏ）、ＴＭＣＴＳ（（ＳｉＨ（ＣＨ３　））４　Ｏ４　）、ＴＥＣＴＳ（（ＳｉＨ（Ｃ２　Ｈ５　））４　Ｏ４　）のいずれか一であることを特徴とする付記１４又は付記１５に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０９】
（付記１７）　前記ＳｉＮ系の膜は、ＳｉＨ４　とＮ２　Ｏとを含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１０】
（付記１８）　前記反応ガスにＮＨ３　が添加されることを特徴とする付記１７に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１１】
（付記１９）　前記ＳｉＯ系の膜は、有機シラン含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１２】
（付記２０）　前記ＳｉＣＨ系の膜は、有機シランと炭化水素とを含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１３】
（付記２１）　前記ＳｉＣＮＨ系の膜は、ＮＨ３　と、有機シランと、炭化水素とを含む反応ガスを用いた化学的気相成長法により形成されることを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１４】
（付記２２）　前記有機シランは、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ３　）４　）であることを特徴とする付記１９乃至付記２１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１１５】
（付記２３）　前記炭化水素は、ＣＨ４　又はＣ２　Ｈ２　であることを特徴とする付記２０又は付記２１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１６】
（付記２４）　付記１乃至付記２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法によって製造された半導体装置。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、Ｎ２　又はＮ　２Ｏを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝す。或いは、これに代えて、Ｎ２　とＮＨ３　とを含む処理ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した処理ガスに銅配線層の表面を曝す。これらのプラズマ処理により、銅配線層の表層部が銅拡散防止層に改質される。これによれば、銅配線層自身が銅の拡散を防ぐ機能を備えるので、該銅配線層上に形成されるブロック絶縁膜等の銅拡散防止膜に高い銅拡散防止能力を求める必要が無くなり、銅拡散防止能力に優れているとして従来用いられているＳｉＮ膜のような高誘電率膜を用いる必要が無い。
【０１１８】
そして、銅配線層の表層部を改質する前に、この銅配線層の表面をＮＨ３　プラズマに曝すと、銅配線の表面に形成されている自然酸化膜を除去することができる。
【０１１９】
また、上のように銅配線層の表層部を改質するのではなく、シリコン含有絶縁膜をこの銅配線層上に形成し、ＮＨ３　、Ｎ２　、及びＮ２　Ｏのうちの少なくとも一を含む処理ガスをプラズマ化して、上記シリコン含有絶縁膜の表面を上記プラズマ化された処理ガスに曝して良い。このようにすると、シリコン含有絶縁膜が改質されて銅拡散防止膜として機能する。
【０１２０】
この場合、シロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスを用いた化学的気相成長法によりこのシリコン含有絶縁膜を形成すると、該シリコン含有絶縁膜は誘電率が低く且つリーク電流の抑えられた膜となる。従って、このシリコン含有絶縁膜では、従来のようにリーク電流が増大するという問題や、ＳｉＮ膜のように高誘電率に起因して半導体装置の動作速度を遅くしてしまうという問題が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で用いる半導体製造装置の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の第１の方法で半導体装置を製造する場合の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の第１の方法において、成膜直後のシリコン含有絶縁膜に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の第１の方法において、シリコン含有絶縁膜を真空中５００℃で４時間アニールした場合のシリコン含有絶縁膜に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【図５】Ｎ２　プラズマ処理を行わなかった場合の、成膜直後のシリコン含有絶縁膜に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【図６】Ｎ２　プラズマ処理を行わなかったシリコン含有絶縁膜を成膜後に真空中５００℃で４時間アニールした場合の該シリコン含有絶縁膜に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態の第２の方法で半導体装置を製造する場合の断面図である。
【図８】本発明の実施の形態の第２の方法において、シリコン含有絶縁膜を成膜後に真空中５００℃で４時間アニールした場合のシリコン含有絶縁膜に含有される元素のＳＩＭＳでの調査結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態の第２の方法において、シリコン含有絶縁膜のリーク電流を測定する際の断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態の第２の方法において、シリコン含有絶縁膜の成膜直後にＮＨ３　プラズマ処理を行った場合のシリコン含有絶縁膜のリーク電流を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態の第２の方法において、シリコン含有絶縁膜にプラズマ処理を行い、更にそれをアニールした後での該シリコン含有絶縁膜のリーク電流を示すグラフである。
【図１２】本発明をダマシン法に適用した場合の断面図（その１）である。
【図１３】本発明をダマシン法に適用した場合の断面図（その２）である。
【図１４】本発明をダマシン法に適用した場合の断面図（その３）である。
【符号の説明】
１０１・・・チャンバ、
１０２・・・下部電極、
１０３・・・被堆積基板、
１０４・・・上部電極、
１０５・・・ヒータへの電力供給線、
１０６・・・排気口、
１０７・・・第１の高周波電源、
１０８・・・ガス導入口、
１０９・・・第２の高周波電源、
１１０・・・銅配線層、
１１１・・・シリコン含有絶縁膜（ブロック絶縁膜）
１１１ａ・・・シリコン含有絶縁膜（ブロック絶縁膜）の開口部、
１１２・・・下地絶縁膜、
１１３・・・層間絶縁膜、
１１３ａ・・・層間絶縁膜の開口部、
１１４・・・保護膜、
１１５・・・フォトレジスト、
１１５ａ・・・フォトレジストの開口部、
１１６・・・ビアホール、
１１７・・・めっき給電層、
１１８・・・第１の電解銅めっき膜、
１１９・・・第２の電解銅めっき膜、
２０１・・・水銀プローブ、
２０２・・・ｐ型シリコン基板。
【図１】
2004072096.tif 000006
【図２】
2004072096.tif 000007
【図３】
2004072096.tif 000008
【図４】
2004072096.tif 000009
【図５】
2004072096.tif 000010
【図６】
2004072096.tif 000011
【図７】
2004072096.tif 000012
【図８】
2004072096.tif 000013
【図９】
2004072096.tif 000014
【図１０】
2004072096.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
2004072096.tif 000017
【図１３】
2004072096.tif 000018
【図１４】
2004072096.tif 000019