(57)【要約】【課題】軽油留分を水素化脱硫処理して、その硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下に効率よく、経済的に低減させると共に、色相の劣化を抑制する方法を提供すること。【解決手段】特定の性状を有する軽油留分を、反応温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧３〜１０ＭＰａ、水素／油比１５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬの反応条件下において、水素の共存下、コバルト及び／又はニッケル、モリブデン及びリンを耐火性無機担体に担持してなる触媒と接触させることにより、水素化脱硫処理し、ＡＳＴＭ色相を０．１〜２．５に抑えると共に、硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下に低減させる軽油の水素化脱硫方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分０．５〜２．５質量％、１５℃密度０．８１〜０．８７ｇ／ｃｍ３、塩基性窒素分１０〜２００質量ｐｐｍ、全芳香族分２０〜４０体積％、三環以上の芳香族分０．１〜１０体積％、蒸留９０％点が３００〜３８０℃、ＡＳＴＭ色相０．１〜１．０及び全硫黄化合物に占めるＣ２ジベンゾチオフェンとＣ３ジベンゾチオフェンの合計割合が４０質量％以下の性状を有する軽油留分を、反応温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧３〜１０ＭＰａ、水素／油比１５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬの反応条件下において、水素の共存下、コバルト及び／又はニッケル、モリブデン及びリンを耐火性無機担体に担持してなる触媒と接触させることにより、水素化脱硫処理し、ＡＳＴＭ色相を０．１〜２．５に抑えると共に、硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。
【請求項２】
硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項１に記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項３】
水素消費量３０〜７０Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化脱硫処理する請求項１又は２記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項４】
硫黄分の低減した軽油留分の一部をリサイクルして、水素化脱硫処理する請求項１、２又は３記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項５】
相対的に水素消費量の少ない触媒から水素消費量の多い触媒の順に、少なくとも二種の触媒を組み合わせて水素化脱硫処理する請求項１ないし４のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項６】
二種以上の触媒を組み合わせる場合に、第二触媒層以降にニッケル、モリブデン及びリンと共に、チタンを含む触媒を使用して水素化脱硫処理する請求項５記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項７】
水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜０．１質量％、１５℃密度０．８３〜０．８８ｇ／ｃｍ３、全芳香族分３５〜４５体積％、三環以上の芳香分３〜４体積％及び蒸留９０％点が３２０〜３６０℃の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項８】
炭化水素留分が、減圧軽油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分である請求項７記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項９】
水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜０．１質量％、窒素分１００〜２００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８３〜０．９０ｇ／ｃｍ３及び蒸留９０％点が３２０〜３８０℃の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１０】
炭化水素留分が、常圧残油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分である請求項９記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１１】
水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．１〜０．８質量％、窒素分６００〜８００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３８０℃及び全芳香族分５０〜１００体積％の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき３０体積％以下の割合で添加したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１２】
炭化水素留分が、接触分解装置から得られる軽油留分である請求項１１記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１３】
水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜０．１質量％、窒素分１００〜５００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．７５〜０．８７ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が１８０〜２６０℃及び全芳香族分３０〜９０体積％の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１４】
炭化水素留分が、接触分解装置から得られる灯油留分である請求項１３記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１５】
水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０〜５０質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３６０℃及び全芳香族分５〜２５体積％の性状を有する炭化水素留分を合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１６】
炭化水素留分が、重質軽油の水素化分解装置から得られる軽油留分である請求項１５記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の水素化脱硫方法により製造されたことを特徴とする軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油の水素化脱硫方法及びその方法で得られた軽油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン用燃料油などとして用いられる軽油留分を水素化脱留処理して、その硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に効率よく、経済的に低減させると共に、色相の劣化を抑制する方法、及びこの方法により製造された軽油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気環境の改善のために、燃料油の燃焼に起因する二酸化炭素ガス、パティキュレート・マター（ＰＭ）、ＮＯＸ、硫黄酸化物などの環境汚染物質の削減が求められており、それに伴い、自動車排ガス規制の強化と燃料の品質規制の強化が図られている。
ところで、ディーゼルエンジン車は、ガソリンエンジン車に比べて、燃費効率がよく、二酸化炭素の削減に有効である上、燃料油として用いられる軽油は、ガソリンに比べてコストが低いというメリットがある。しかしながら、ディーゼル車から排出される燃焼ガス中に含まれるＰＭが、近年、環境汚染の問題で大きくとりあげられている。このＰＭは、すすなどの燃料油の細かな燃えかすであって、人体に入ると呼吸器系に悪影響を与えることが知られている。したがって、排出ガス中のＰＭの削減がディーゼル車の最大の課題となっている。
【０００３】
そのため、わが国においては、２００５年に達成をめざす新規制では、メーカー各社は現行規制の１／３までＰＭ排出量を削減しなければならず、また、東京都においては２００３年を目途に都内を走るディーゼル車にＤＰＦ（ディーゼル微粒子除去装置：ディーゼル・パティキュレート・フィルター）の装着を義務づけることを検討しており、他の自治体にも広がる可能性が大きい。
このような事情から、効率がよく、実用的なＤＰＦの開発が積極的に行われ、現在数種の形式のＤＰＦが提案されている。その一つとして、例えばＮＯ２酸化方式による連続再生式ＤＰＦがある。この連続再生式ＤＰＦは、フィルターとしてウォールフローハニカム構造の多孔質セラミックを用い、その上流側に設けた酸化触媒により、ＮＯｘをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２の強い酸化力を利用して、低温でフィルターに捕集されたＰＭを燃焼させる連続再生装置である。しかしながら、この方式では、排ガス中の硫黄分により、該酸化触媒の活性が劣化するため、十分な処理性能を長期間にわたって安定に維持させるには、燃料油（軽油）中の硫黄分を低減させる必要がある。
【０００４】
軽油の水素化脱硫処理については、数多くの技術が開発されている。通常、技術的には脱硫温度を上昇させることで低硫黄化は達成できるが、このような軽油は色相が急激に悪化することが知られている。このため、色相改善の目的で二段水添処理などのプロセスの対応（例えば、特許文献１参照）や貴金属を用いた触媒の使用などが提案されているが、装置が複雑になったり、触媒が高価になるなどの問題があった。
また、軽油留分を水素化脱硫処理して、硫黄分を、例えば１５質量ｐｐｍ以下にするには、触媒の交換頻度を上げたり、反応塔を増設したりすることで達成することができるが、この方法は経済的でない。
このように、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下で、かつ良好な色相を有する軽油組成物を、効率よく、かつ経済的に得ることのできる軽油の水素化脱硫方法は、これまで見出されていないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−７８６７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ディーゼルエンジン用燃料油などとして用いられる軽油留分を水素化脱留処理して、その硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に効率よく、経済的に低減させると共に、色相の劣化を抑制する方法、及びその方法で得られた軽油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する軽油留分を、所定の反応条件下で、特定の触媒と接触させ、水素化脱硫処理することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
・　硫黄分０．５〜２．５質量％、１５℃密度０．８１〜０．８７ｇ／ｃｍ３、塩基性窒素分１０〜２００質量ｐｐｍ、全芳香族分２０〜４０体積％、三環以上の芳香族分０．１〜１０体積％、蒸留９０％点が３００〜３８０℃、ＡＳＴＭ色相０．１〜１．０及び全硫黄化合物に占めるＣ２ジベンゾチオフェンとＣ３ジベンゾチオフェンの合計割合が４０質量％以下の性状を有する軽油留分を、反応温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧３〜１０ＭＰａ、水素／油比１５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬの反応条件下において、水素の共存下、コバルト及び／又はニッケル、モリブデン及びリンを耐火性無機担体に担持してなる触媒と接触させることにより、水素化脱硫処理し、ＡＳＴＭ色相を０．１〜２．５に抑えると共に、硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法、
（２）硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる上記（１）の軽油の水素化脱硫方法、
・　水素消費量３０〜７０Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化脱硫処理する上記（１）、（２）の軽油の水素化脱硫方法、
【０００９】
・　硫黄分の低減した軽油留分の一部をリサイクルして、水素化脱硫処理する上記（１）〜（３）の軽油の水素化脱硫方法、
・　相対的に水素消費量の少ない触媒から水素消費量の多い触媒の順に、少なくとも二種の触媒を組み合わせて水素化脱硫処理する上記（１）〜（４）の軽油の水素化脱硫方法、
・　二種以上の触媒を組み合わせる場合に、第二触媒層以降にニッケル、モリブデン及びリンと共に、チタンを含む触媒を使用して水素化脱硫処理する上記（５）の軽油の水素化脱硫方法、
・　水素化脱硫処理に用いる軽油留分が直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜０．１質量％、１５℃密度０．８３〜０．８８ｇ／ｃｍ３、全芳香族分３５〜４５体積％、三環以上の芳香分３〜４体積％及び蒸留９０％点が３２０〜３６０℃の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである上記（１）〜（６）の軽油の水素化脱硫方法、
・　炭化水素留分が、減圧軽油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分である上記（７）の軽油の水素化脱硫方法、
・　水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜　０．１質量％、窒素分１００〜２００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８３〜０．９０ｇ／ｃｍ３及び蒸留９０％点が３２０〜３８０℃の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである上記（１）〜（６）の軽油の水素化脱硫方法、
【００１０】
（１０）炭化水素留分が、常圧残油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分である上記（９）の軽油の水素化脱硫方法、
（１１）水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．１〜０．８質量％、窒素分６００〜８００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３８０℃及び全芳香族分５０〜１００体積％の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき３０体積％以下の割合で添加したものである上記（１）〜（６）の軽油の水素化脱硫方法、
（１２）炭化水素留分が、接触分解装置から得られる軽油留分である上記（１１）の軽油の水素化脱硫方法、
（１３）水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０．０１〜０．１質量％、窒素分１００〜５００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．７５〜０．８７ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が１８０〜２６０℃及び全芳香族分３０〜９０体積％の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである上記（１）〜（６）の軽油の水素化脱硫方法、
（１４）炭化水素留分が、接触分解装置から得られる灯油留分である上記（１３）の軽油の水素化脱硫方法、
（１５）水素化脱硫処理に用いる軽油留分が、直留軽油留分に、硫黄分０〜５０質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３６０℃及び全芳香族分５〜２５体積％の性状を有する炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合で添加したものである上記（１）〜（６）の軽油の水素化脱硫方法、
（１６）炭化水素留分が、重質軽油の水素化分解装置から得られる軽油留分である上記（１５）の軽油の水素化脱硫方法、及び
（１７）上記（１）〜（１６）の水素化脱硫方法により製造されたことを特徴とする軽油組成物、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の軽油の水素化脱硫方法においては、水素化脱硫触媒として、耐火性無機担体にコバルト及び／又はニッケル、モリブデン及びリンを担持したものが用いられる。
当該触媒における耐火性無機担体としては、特に制限はなく、通常軽油の水素化脱硫触媒に使用される耐火性無機担体の中から、適宜選択して用いることができる。この耐火性無機担体の例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの耐火性無機担体はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）により得られたものなどが好適である。
上記担体の製造において、乾燥条件は、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適しており、また焼成条件は、焼成温度３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を超えると無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間は１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。当該触媒においては、このようにして得られた耐火性無機担体に、コバルト及び／又はニッケルと、モリブデンと、リンとが担持される。触媒中における担持元素の含有量は、酸化物基準で、コバルト及び／又はニッケルが、通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％の範囲で選定され、モリブデンが、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の範囲で選定される。一方、リンは、酸化物基準で、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の範囲で選定される。活性金属は、例えばＮｉＭｏＰやＣｏＭｏＰが母体として挙げられるが、ＭｏにＦｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓなどの周期表第８、９、１０族金属の中から選ばれる少なくとも一種を添加してもよい。
【００１２】
担体への金属担持法としては、常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いることができる。この際、金属の分散性を高めるため、金属溶液に水溶性有機溶媒を添加してもよい。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明における触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の水素化脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用することができる。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは２５０〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を超えると耐火性無機担体の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
このようにして調製された触媒の比表面積は、通常７０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２６０ｍ２／ｇの範囲である。
次に、前記触媒の調製方法の好ましい態様について説明する。
担持処理に用いられる金属化合物としては、特に限定されないが酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の水溶液が好適に用いられる。具体的には、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩、三酸化モリブデン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッケル等を水溶液としたものが挙げられる。
【００１３】
また、金属化合物の担持処理に水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物を用いると触媒上での担持金属の分散がよくなり、脱硫活性等が向上させ得る。担持処理に用いられる水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール性水酸基含有水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各糖類、メチルセルロース、デンプン等の水溶性多糖類若しくはこれらの誘導体が挙げられる。好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。
前記水溶性有機化合物としては分子量が通常３００以上のものが用いられる。好ましくは分子量が３００〜１０，０００、更に好ましくは分子量３５０〜６，０００のものが用いられる。３００未満では触媒活性に劣り、１０，０００を超えると溶解や担持工程に時間を要し、取扱いが困難となることがある。前記水溶性有機化合物の添加量は、耐火性無機担体１００質量部に対して好ましくは、０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜５０質量部である。０．５質量部未満では、添加効果が発揮されないことがあり、１００質量部を超えると担持が困難になることがある。
担持法は特に限定はないが、例えば真空含浸法、常圧含浸法、浸漬法、混練法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法が用いられる。前記金属化合物と前記水溶性有機化合物の耐火性無機担体への担持は、金属化合物と水溶性有機化合物の水溶液を用いて同時に行うことが好ましい。あらかじめ水溶性有機化合物又はその水溶液を用いて水溶性有機化合物を耐火性無機担体上に担持し、次いで金属化合物水溶液を用いて金属化合物を耐火性無機担体上に担持してもよい。
【００１４】
本発明の軽油の水素化脱硫方法においては、原料の軽油留分として、硫黄分０．５〜２．５質量％、好ましくは０．８〜１．５質量％、１５℃密度０．８１〜０．８７ｇ／ｃｍ３、塩基性窒素分１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍ、全芳香族分２０〜４０体積％、好ましくは２０〜３５体積％、三環以上の芳香族分０．１〜１０体積％、好ましくは０．３〜５体積％、蒸留９０％点が３００〜３８０℃、ＡＳＴＭ色相０．１〜１．０及び全硫黄化合物に占めるＣ２ジベンゾチオフェンとＣ３ジベンゾチオフェンの合計割合が４０質量％以下の性状を有する軽油留分が用いられる。
このように、原料の軽油留分について、難脱硫化合物であるＣ２ジベンゾチオフェンとＣ３ジベンゾチオフェンの合計量の全硫黄化合物に占める割合、全芳香族分、三環以上の芳香族分、塩基性窒素分などを規定することにより、脱硫反応性が向上する。
前記Ｃ２ジベンゾチオフェン及びＣ３ジベンゾチオフェンとは、ジベンゾチオフェン環に結合された置換基である炭化水素基の全炭素数が、それぞれ２及び３の化合物を指す。また、塩基性窒素分とは、カルバゾール、キノリン等を指す。なお、前記原料である軽油留分の性状の測定方法については後述する。
前記の性状を有する原料の軽油留分としては、常圧蒸留から得られる軽油留分である直留軽油を単独で用いてもよいし、この直留軽油に、水素化脱硫処理して硫黄分を低減させた軽油留分の一部をリサイクルしてブレンドしたものを用いてもよく、あるいは、該直留軽油に以下に示す（１）〜（５）の炭化水素留分を、合計量に基づき４０体積％以下の割合でブレンドしたものを用いてもよい。
【００１５】
（１）硫黄分０．０１〜０．１質量％、１５℃密度０．８３〜０．８８ｇ／ｃｍ３、全芳香族分３５〜４５体積％、三環以上の芳香分３〜４体積％及び蒸留９０％点が３２０〜３６０℃の性状を有する炭化水素留分、例えば減圧軽油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分。
（２）硫黄分０．０１〜０．１質量％、窒素分１００〜２００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８３〜０．９０ｇ／ｃｍ３及び蒸留９０％点が３２０〜３８０℃の性状を有する炭化水素留分、例えば常圧残油の水素化脱硫装置から得られる低硫黄軽油留分。
（３）硫黄分０．１〜０．８質量％、窒素分６００〜８００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３８０℃及び全芳香族分５０〜１００体積％の性状を有する炭化水素留分、例えば接触分解装置から得られる軽油留分。
（４）硫黄分０．０１〜０．１質量％、窒素分１００〜５００質量ｐｐｍ、１５℃密度０．７５〜０．８７ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が１８０〜２６０℃及び全芳香族分３０〜９０体積％の性状を有する炭化水素留分、例えば接触分解装置から得られる灯油留分。
（５）硫黄分０〜５０質量ｐｐｍ、１５℃密度０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ３、蒸留９０％点が３２０〜３６０℃及び全芳香族分５〜２５体積％の性状を有する炭化水素留分、例えば重質軽油の水素化分解装置から得られる軽油留分。
このように、直留軽油に、異なる性状の各種の炭化水素油を、合計量に基づき、好ましくは４０体積％以下の割合でブレンドして、反応性を調整することにより、硫黄分１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油を効率よく得ることができる。
【００１６】
なお、前記（１）〜（４）の炭化水素油は、直留軽油に対し、合計量に基づき、３０体積％以下の割合でブレンドすることが、より好ましい。
次に、前記の性状を有する原料の軽油留分を、前述の本発明に係る触媒と接触させて、水素化脱硫処理する方法について説明する。
反応形式については特に制限はなく、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床などの各種形式の中から適宜選択することができるが、通常は固定床流通式反応装置を用いて、水素化脱硫処理が行われる。また、原料の軽油留分の流通方式としては、ダウンフロー、アップフローの両方式を使用することができる。
反応帯域の数［充填触媒層数（段数で呼ぶこともある。）］は、一つであってもよく、二つ以上の複数であってもよい。反応帯域の数が二つ以上の複数である場合には、相対的に水素消費量の少ない触媒から水素消費量の多い触媒の順に二種以上の触媒を組み合わせて水素化脱硫処理することにより、難脱硫性硫黄化合物を効果的に脱硫することができ、硫黄分を所望の値以下に低減した脱硫軽油を得ることができるので、好ましい。
【００１７】
一般に、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒よりも水素消費量は少ない。そして、Ｔｉが含まれると水素消費量が多くなり、また金属担持量が多くなると水素消費量が多くなる。
したがって、二種以上の触媒を組み合わせる場合には、第二触媒層（第二反応帯域）以降に、ニッケル、モリブデン及びリンと共に、チタンを含む触媒を使用するのが有利である。また、第一触媒層における触媒量と、第二触媒層以降における触媒量の割合としては特に制限はないが、通常容量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは１５：８５〜６０：４０の範囲で選ばれる。
このように、二種以上の触媒を組み合わせ、多段反応帯域にて水素化脱硫処理を行うことにより、第一の反応帯域で脱硫活性の高い触媒により、易脱硫性の硫黄化合物は容易に脱硫される。そして、第二の反応帯域以降において、水素化活性の高い（水素消費量が多い）触媒により、難脱硫性の硫黄化合物であるＣ２ジベンゾチオフェンやＣ３ジベンゾチオフェンの芳香環を核水素化することにより、Ｃ−Ｓ結合の切断が促進され、前記難脱硫性の硫黄化合物が効果的に脱硫される。
【００１８】
本発明の水素化脱硫処理における反応条件は、反応温度が３００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）が０．５〜３．０ｈ−１、好ましくは０．５〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．５〜１．５ｈ−１、水素分圧が３〜１０ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａ、水素／油比が１５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬ、好ましくは２００〜４００Ｎｍ３／ｋＬである。また、水素消費量は、コーク劣化を抑制するために、３０〜７０Ｎｍ３／ｋＬの範囲に制御することが好ましい。
このようにして、原料の軽油留分を水素化脱硫処理することにより、ＡＳＴＭ色相が０．１〜２．５であって、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減された軽油が得られる。なお脱硫軽油の硫黄分測定方法については後述する。
本発明はまた、前述の軽油の水素化脱硫方法により製造された軽油組成物をも提供する。
本発明の軽油組成物は硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減されており、大気汚染に与える影響が少なく、特にディーゼル車のＤＰＦにおける酸化触媒の長寿命化を図ることができ、ＰＭ低減に効果を奏する。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各物性は、以下に示す方法に従って測定した。
＜触媒＞
（１）比表面積
ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により測定した。
＜原料の軽油留分＞
（１）硫黄分
ＪＩＳ　Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ　Ｋ２２４９に準拠して測定した。
（３）窒素分、塩基性窒素分
窒素分はＪＩＳ　Ｋ２６０９、塩基性窒素分はＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７，５４（１９６５）に準拠して測定した。
（４）全芳香族分、三環以上の芳香族分
ＪＰＩ−５Ｓ−４９（石油学会法）に準拠して測定した。
（５）蒸留９０％点
ＪＩＳ　Ｋ２２５４に準拠して測定した。
（６）ＡＳＴＭ色相
ＪＩＳ　Ｋ２５８０に準拠して測定した。
（７）全硫黄化合物に占めるＣ２ジベンゾチオフェン（Ｃ２ＤＢＴ）とＣ３ジベンゾチオフェン（Ｃ３ＤＢＴ）の合計割合
ＧＣ−ＡＥＤ（ガスクロ−原子発光検出器）を使用して測定した。
＜脱硫軽油＞
（１）硫黄分
前記原料の軽油留分における（１）と同様にして測定した。
（２）ＡＳＴＭ色相
前記原料の軽油留分における（６）と同様にして測定した。
（３）窒素分
前記原料の軽油留分における（３）と同様にして測定した。
また、各例で使用する原料油の性状を第１表に、触媒の性状を第２表に示す。
【００２０】
【表１】
2004137353.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004137353.tif 000003
【００２２】
［注］
原料油Ａ・・直留軽油（常圧蒸留から得られる軽油留分）
原料油Ｂ・・間脱軽質軽油（減圧留出油の水素化処理時（脱硫，マイルド分解）に得られる軽油留分）
原料油Ｃ・・直脱軽質軽油（常圧残油の水素化脱硫処理時に得られる軽油留分）
原料油Ｄ・・ライトサイクル油（ＲＦＣＣ，ＦＣＣのライトサイクルオイル）
原料油Ｅ・・流動接触分解の灯油留分（ＲＦＣＣ，ＦＣＣの軽質ライトサイクルオイル）
原料油Ｆ・・水素化分解軽油（減圧留出油の水素化分解時に得られる軽油留分）
原料油Ｇ・・直留軽油（常圧蒸留から得られる軽油留分，原料油Ａより重質）
【００２３】
【表３】
2004137353.tif 000004
【００２４】
［注］
相対水素消費量は実施例１と同一の原料油，反応条件で各触媒毎に求め、触媒Ａを１００とした場合の値を示した。
実施例１
第１表に示す性状の原料油Ａを、第２表に示す触媒Ａを用いて、第３表に示す反応条件で水素化脱硫処理を行った。得られた脱硫軽油の硫黄分とＡＳＴＭ色相と窒素分を第３表に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１で得られた脱硫軽油Ａをリサイクルし、原料油Ａに、合計量に基づき３０ｖｏｌ％の割合でブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例３
第一触媒層に触媒Ｂを２５ｖｏｌ％、第二触媒層に触媒Ａを７５ｖｏｌ％充填した以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例４
第一触媒層に触媒Ｂを２０ｖｏｌ％、第二触媒層に触媒Ｃを２０ｖｏｌ％、第三触媒層に触媒Ａを６０ｖｏｌ％充填した以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例５
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｂを合計量に基づき２０ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
【００２６】
実施例６
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｃを合計量に基づき１０ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例７
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｄを合計量に基づき５ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例８
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｅを合計量に基づき１５ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
実施例９
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｆを合計量に基づき２０ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１において、原料油Ａの代わりに第１表に示す性状の原料油Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫処理を行った。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
比較例２
実施例１において、反応条件を第３表に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫処理を行った。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
比較例３
第１表に示す性状の原料油Ａに、原料油Ｄを合計量に基づき７０ｖｏｌ％ブレンドしたものを、実施例１と同様にして水素化脱硫処理した。得られた脱硫軽油の性状を第３表に示す。
【００２８】
【表４】
2004137353.tif 000005
【００２９】
【表５】
2004137353.tif 000006
【００３０】
【表６】
2004137353.tif 000007
【００３１】
実施例１と、実施例３及び実施例４を比較して分かるように、相対的に水素消費量の少ない触媒から水素消費量の多い触媒の順に触媒を組み合わせ、反応帯域を２段以上にすることにより、得られる脱硫軽油の硫黄分は、さらに低減する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ディーゼルエンジン用燃料油などとして用いられる軽油留分を水素化脱硫処理して、その硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に効率よく、経済的に低減させると共に、色相の劣化を抑制することができる。