(57)【要約】【課題】　高強度及び優れた耐摩耗性を有する窒化珪素質焼結体、これを利用した摺動部材、耐摩耗部材及びベアリング用転動体を提供すること。【解決手段】　窒化珪素を主成分とし、球状に成形したときの２球式圧砕荷重を規定する下記式（１）におけるＡ値が少なくとも３５０であることを特徴とする窒化珪素質焼結体、これを利用した摺動部材、耐摩耗部材及びベアリング用転動体。　Ｐ＝ＡＤ１．８　　　式（１）（式（１）において、Ｐは２球式圧砕荷重（単位：Ｎ）を、Ａは係数を、Ｄは球の直径（単位：ｍｍ）をそれぞれ表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　窒化珪素を主成分とし、球状に成形したときの２球式圧砕荷重を規定する下記式（１）におけるＡ値が少なくとも３５０であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
　Ｐ＝ＡＤ１．８　　　・・・式（１）
（式（１）において、Ｐは２球式圧砕荷重（単位：Ｎ）を、Ａは係数を、Ｄは球の直径（単位：ｍｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
　Ｔａを含有して成る請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
　Ｍｇを含有して成る請求項１又は２に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
　Ａｌを含有して成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
　Ｚｒを含有して成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
　ＪＩＳ−Ｚ８７２１に規定された色の表示方法における明度をＶＳとしたときに、表面の外観明度ＶＳが１．０〜４．０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
　請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化珪素質焼結体で形成されて成ることを特徴とする摺動部材。
【請求項８】
　請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化珪素質焼結体で形成されて成ることを特徴とする耐摩耗性部材。
【請求項９】
　請求項８に記載の耐摩耗性部材で形成されて成ることを特徴とするベアリング用転動体。
【請求項１０】
　前記ベアリング転動体が球状である前記請求項９に記載のベアリング用転動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、窒化珪素質焼結体、摺動部材、耐摩耗性部材及びベアリング用転動体に関し、さらに詳しくは、高強度、高耐摩耗性が要求される用途に適した耐摩耗性、耐久性及び強度が大きい窒化珪素質焼結体、摺動部材、耐摩耗性部材及びベアリング用転動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　窒化珪素質焼結体は高強度、耐熱性及び耐摩耗性に優れていることから、近年、コンピュータのハードディスクドライブの軸受け用ベアリングとして用いられたり、あるいは半導体装置の駆動部などの高温かつ腐食性の特殊環境中でベアリング及び摺動部材として使用されている。また、タペットなどの自動車用摺動部品などにも使用されている。
【０００３】
　近年これらの用途などにおいて、より機械的強度が高く、かつ耐摩耗性が大きい窒化珪素質焼結体が求められている。また、窒化珪素質焼結体の色は、一般に白色あるいは明るい灰色で、例えば、ポアや欠けなどの欠陥は同様に明るい外観色で現れるため、欠陥と背景（窒化珪素質焼結体）との間にコントラストがつきにくく、窒化珪素質焼結体における欠陥の識別精度があまり確保できない問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明の目的は、強度が大きく、耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を提供することにある。本発明の他の目的は、強度が大きく、耐摩耗性に優れ、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた窒化珪素質焼結体を提供することにある。本発明の更に他の目的は、欠陥の存在を容易に識別することのできる窒化珪素質焼結体を提供することにある。この発明の別の目的は、強度が大きく、耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を利用した摺動部材、耐摩耗性部材及びベアリング用転動体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　上記課題を解決するための本発明は、
　窒化珪素を主成分とし、球状に成形したときの２球式圧砕荷重を規定する下記式（１）におけるＡ値が少なくとも３５０であることを特徴とする窒化珪素質焼結体であり、
　Ｐ＝ＡＤ１．８　　　　　・・・式（１）
（式（１）において、Ｐは２球式圧砕荷重（単位：Ｎ）を、Ａは係数を、Ｄは球の直径（単位：ｍｍ）をそれぞれ表す。）
　好ましい態様として、
　前記窒化珪素質焼結体の一態様として、前記窒化珪素質焼結体は、Ｔａを含有して成り、
　前記窒化珪素質焼結体の一態様として、前記窒化珪素質焼結体は、Ｍｇを含有して成り、
　前記窒化珪素質焼結体の一態様として、前記窒化珪素質焼結体は、Ａｌを含有して成り、
　前記窒化珪素質焼結体の一態様として、前記窒化珪素質焼結体は、Ｚｒを含有して成り、
　前記窒化珪素質焼結体の一態様として、前記窒化珪素質焼結体は、ＪＩＳ−Ｚ８７２１に規定された色の表示方法における明度をＶＳとしたときに、表面の外観明度ＶＳが１．０〜４．０であり、
　前記課題を解決するための他の本発明は、前記窒化珪素質焼結体により形成されて成る摺動部材であり、
　前記課題を解決するための他の本発明は、前記窒化珪素質焼結体により形成されて成る耐摩耗性部材であり、
　前記耐摩耗性部材の一態様がベアリング用転動体であり、
前記ベアリング用転動体は球状である。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明は、係数Ａ値を少なくとも３５０としたことにより、強度が高く耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【０００７】
　また、Ｔａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｒのうち少なくとも一種以上を窒化珪素質焼結体に含有させることにより、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。
【０００８】
　窒化珪素質焼結体の外観明度ＶＳを１．０〜４．０としたことにより欠損などの検査がしやすくなる。
【０００９】
　更に、本発明の窒化珪素質焼結体で形成されたベアリング用転動体、耐摩耗性部材及び摺動部材に使用すると、長期にわたり、耐摩耗性及び強度が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　（窒化珪素質焼結体）
　本発明における窒化珪素質焼結体は、窒化珪素と焼結助剤とを焼結してなり、窒化珪素を主成分として含有してなる。
【００１１】
　本発明に係る窒化珪素質焼結体は、球状に成形したときの２球式圧砕荷重を規定する下記式（１）におけるＡ値が少なくとも３５０である。
【００１２】
　Ｐ＝ＡＤ１．８　　　　・・・式（１）
　ただし、式（１）において、Ｐは２球式圧砕荷重（単位：Ｎ）を、Ａは係数を、Ｄは球の直径（単位：ｍｍ）をそれぞれ表す。
【００１３】
　本発明において注目されるべきことは、前記式（１）におけるＡ値が３５０以上である窒化珪素焼結体は、窒化珪素を主成分として含有する限りにおいて、強度が大きく、耐摩耗性に優れるという特性が得られることである。
【００１４】
　ここで、２球式圧砕荷重の測定方法は、図１に示す試験方法で測定することができる。図１に示すように、２球式圧砕荷重は、上下に配置された治具１２の助けにより、窒化珪素質焼結体のボール１１を上下に積み重ね、上方の治具１２を下降させることにより、積み重ねたボール１１に荷重をかけ、ボールが割れたときの荷重を圧砕荷重と評価する方法である。したがって、図１に示される上方の治具１２には、ボール１１に加えた荷重を測定し、その値を表示するところの、図示しない測定表示装置が結合される。なお、図２は治具１２におけるボール１１を載置する窪み部を拡大した断面を示す拡大断面図である。前記窪み部は治具１２を真上からみると円形の開口を有すると共に円錐形に窪んだ形状をなし、図２に示すように、窪み部における円錐頂角ａは例えば１２０度であり、前記窪み部の開口直径ｂはボール１１のサイズに応じて決定され、例えば６．５ｍｍである。２球式圧砕荷重を測定する際の治具１２においては、図２に示されるような窪みを備えることにより、球に形成された窒化珪素質焼結体を安定的に上下に配設することができるようになる。
【００１５】
　本発明に係る窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主成分として含有し、かつ、前記式（１）におけるＡ値が３５０以上である限り、高強度及び高い耐摩耗性を発揮する。本発明に係る窒化珪素質焼結体における前記Ａ値を３５０以上にするためには、焼結助剤としてＴａ及び／又はＭｇを用いて熱間等方静圧圧縮成形（ＨＩＰ）処理をするのがよい。
【００１６】
　この窒化珪素質焼結体において主成分として含有される窒化珪素の含有量は、通常、９０〜９７重量％である。窒化珪素の含有量が前記範囲内にあると、窒化系素質焼結体の強度が高くなり、さらに高焼結性となり、前記下限値よりも少ないと窒化珪素質焼結体の強度が低下するといった不都合を生じることがあり、また、前記上限値よりも多いと窒化珪素質焼結体の焼結性が悪くなるといった不都合を生じることがある。
【００１７】
　前記窒化珪素は窒化珪素質焼結体における結晶相中に主として存在する。この結晶相を構成する結晶粒子の最大粒径は、０．９μｍ以下である。ここで、結晶粒子の最大粒径は、以下のようにして決定される。すなわち、サンプルである窒化珪素の焼結体の表面を研磨し、現出する研磨面をさらに例えばフッ化水素と硝酸との混合溶液で７０℃及び６時間の条件でエッチング処理する。そうすると、焼結体における粒界相が消失して柱状の結晶粒子が林立乃至突出し、結晶粒子毎にその先端面が鏡面になった状態の研磨面が形成される。前記研磨面を有する結晶粒子のうちほぼ垂直に立設する結晶粒子を選択し、選択された多数の結晶粒子のうち先端鏡面の面積のもっとも大きな結晶粒子を選び、その大きな結晶粒子における先端鏡面における断面幅（換言すると、結晶粒子の先端鏡面における一端から他端までの寸法）のうちでもっとも大きな断面幅を選択し、選択されたその断面幅をもってその結晶粒子の最大粒径とする。なお、窒化珪素質焼結体における結晶相は、通常、六角柱状となっている。結晶粒子の最大粒径が０．９μｍ以下であると、Ａ値が大きくなるのでさらに好ましい。
【００１８】
　また、この窒化珪素質焼結体は、Ｔａを含有することができる。このＴａは、焼結助剤に由来していても、また不可避不純物として含有されていてもよい。窒化珪素質焼結体中に含まれるＴａは、酸化物換算で、通常、１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。このＴａが窒化珪素質焼結体中に含まれていると、この窒化珪素焼結体は、高圧砕荷重となり、高強度及び高い摩耗性を発揮するという優れた特性を発揮することができる。Ｔａを含有する窒化珪素質焼結体を得るには、焼結助剤としてＴａ２Ｏ５を用い、又は分解若しくは酸化によりＴａ２Ｏ５となる焼結助剤を用い、そのような焼結助剤と窒化珪素とを焼結することにより得ることができる。
【００１９】
　この窒化珪素質焼結体は、Ｍｇを含有することができる。Ｍｇは窒化珪素質焼結体における粒界相に存在することができ、粒界相にＭｇが存在することによりＭｇ含有の窒化珪素質焼結体は十分に緻密化されて強度が大きくなる。窒化珪素質焼結体におけるこのＭｇの含有量は、通常、酸化物換算で、２〜５重量％、好ましくは２〜３重量％である。Ｍｇの含有量が上記範囲内にあると、この窒化珪素質焼結体は緻密で強度の大きな焼結体となり、しかも耐酸性の大きな焼結体となる。換言すると、Ｍｇの含有量が前記下限値よりも少ないと、そのような窒化珪素質焼結体は、緻密性が失われて強度が低下することがあり、また前記上限値を越えると耐酸性が失われ、耐食性が低下するといった不都合を生じることがある。Ｍｇを含有する窒化珪素質焼結体を得るには、焼結助剤としてＭｇＯを用い、又は分解若しくは酸化によりＭｇＯとなる焼結助剤例えば炭酸マグネシウム等を焼結助剤として用い、そのような焼結助剤と窒化珪素とを焼結することにより得ることができる。なお、この窒化珪素質焼結体においては、前記Ｔａと共にＭｇが存在してもよい。
【００２０】
　この窒化珪素質焼結体は、Ａｌを含有することができる。Ａｌは窒化珪素質焼結体における粒界相に存在することができる。窒化珪素質焼結体におけるＡｌの含有量は、通常、酸化物換算で、１〜５重量％であり、好ましくは２〜３重量％である。Ａｌの含有量が前記範囲内にあると、そのような窒化珪素質焼結体は、緻密化して強度の大きな、しかも耐酸性のある焼結体となる。換言すると、Ａｌの含有量が前記下限値よりも少ないと窒化珪素質焼結体は緻密さが失われて強度が小さくなることがあり、また前記上限値よりも大きいと耐食性が低下するといった不都合を生じることがある。Ａｌを含有する窒化珪素質焼結体を得るには、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を用い、又は分解若しくは酸化によりＡｌ２Ｏ３となる焼結助剤を用い、そのような焼結助剤と窒化珪素とを焼結することにより得ることができる。なお、この窒化珪素質焼結体においては、前記Ｔａ及び／又はＭｇと共にＡｌが存在してもよい。
【００２１】
　この窒化珪素質焼結体は、Ｚｒを含有することができる。Ｚｒは窒化珪素質焼結体における粒界相に存在することができる。窒化珪素質焼結体におけるＺｒの含有量は、通常、酸化物換算で、１〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。Ｚｒの含有量が前記範囲内にあると、そのような窒化珪素質焼結体は、緻密化して強度の大きな、しかも耐酸性及び耐アルカリ性の優れた焼結体となる。換言すると、Ｚｒの含有量が前記下限値よりも少ないと窒化珪素質焼結体は緻密さが失われて強度が小さくなり、しかも耐酸性及び耐アルカリ性に劣ることがあり、また前記上限値よりも大きいと機械的強度が低下するといった不都合を生じることがある。Ｚｒを含有する窒化珪素質焼結体を得るには、焼結助剤としてＺｒＯ２を用い、又は分解若しくは酸化によりＺｒＯ２となる焼結助剤を用い、そのような焼結助剤と窒化珪素とを焼結することにより得ることができる。なお、この窒化珪素質焼結体においては、前記Ｔａ、Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素が存在してもよい。
【００２２】
　本発明に係る窒化珪素質焼結体は、ＪＩＳ−Ｚ８７２１に規定された色の表示方法における明度をＶＳとしたときに、窒化珪素質焼結体表面の外観明度ＶＳが１．０〜４．０である。窒化珪素質焼結体の品質検査は、窒化珪素質焼結体の研磨加工後の表面において、ポア、キレ及び欠け等（これらを総称して欠陥等と称する。）の存在を確認することにより行われる。欠陥等が発見された窒化珪素質焼結体は不良品として除外される。欠陥等の存在は、背景をなす母材と欠陥等との明度差により識別が可能である。具体的には、内部欠陥等は白色に近い外観色にて観察される。しかし、背景部分の外観明度ＶＳが前記範囲内にあると、欠陥等が存在する部分が背景部分と明確なコントラストがつくので、前記欠陥等を容易に発見することができる。ＶＳが４．０を越えると白色に近くなり、欠陥などは白色に観察されることから判別が困難となる。この範囲の明度ＶＳにする方法としては、窒化珪素質焼結体に着色成分としての遷移金属カチオンを添加する方法、及び炭素濃化層を窒化珪素質焼結体表面に形成する方法などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されない。好ましくはＴａを主体とした酸化物を窒化珪素質焼結体に添加する方法で着色すると、よりいっそうムラが少なくなり、かつＶＳが１．０〜４．０の範囲の窒化珪素質焼結体を成形できる。
【００２３】
　本発明に係る窒化珪素質焼結体はこれを球形状に形成すると、ボールペンのボール、ベアリングの転動体、弁装置におけるボール弁、及び摺動部材等に利用することができる。窒化珪素質焼結体を球形状に形成する方法としては、例えば金型プレス成形法、原料粉末を熱可塑性バインダーに分散させてスラリーとし、このスラリーをノズルから自由落下させて表面張力により球形状とし、空気中で冷却及び固化させる方法、又は原料粉末とモノマー（あるいはプレポリマー）及び分散溶媒からなるスラリーを、該スラリーと混和しない液体中に液滴として分散させ、その状態でモノマー（あるいはプレポリマー）を重合させることにより球形状成形体を得る方法などが挙げられるが、これらの方法以外でも球形状にする方法であれば特に限定されない。
【００２４】
　本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法としては、一例として、窒化珪素粉末に焼結助剤として金属酸化物を酸化物換算で１〜１０重量％の割合で混合する。この窒化珪素焼結体原料を装填し、窒素雰囲気にて１５００〜１９５０℃で一次焼結し、得られた一次焼結体をＨＩＰ焼結して成形させる方法が挙げられる。
【００２５】
　（耐摩耗性部材）
　本発明の窒化珪素質焼結体は高圧砕荷重を示し、耐摩耗性に優れているので耐摩耗性部材として使用することができる。
【００２６】
　本発明に係る耐摩耗性部材は、本発明に係る窒化珪素質焼結体で形成される。耐摩耗性部材としては、摺動運動、転動運動、又は滑動運動により摩擦力を受けることによる摩耗を防止する必要のある各種の部材を挙げることができ、具体的には、工作機械及びコンピュータのハードディスクのベアリング、ボールベアリング、ローラベアリング、スラスト軸受、ピボット軸受等の軸受部材、軸受部材に回転可能に、又は摺動可能に、又は往復動可能に支持されて運動する軸、シリンダーに装着されて往復動するピストン、往復動するピストンを内装するシリンダー、チェックバルブ内の球状弁等を挙げることができる。
【００２７】
　耐摩耗性部材の一例として、図３に示すような電縫管製造用のロールが、示される。電縫管Ｗは、例えば長尺の板素材を幅方向にＵ字形状に曲げ、更にＯ字形状に曲げてその両端縁同士をシーム溶接部ｋにより接合して製造される。長尺の板素材を幅方向にＵ字形状に曲げてなる電縫管前駆体が軸線ｋａが略平行となるように配置されたスクイーズロール２１の間に導入され、断面半径方向に絞られて所定の形状例えば断面円形に形成される。
【００２８】
　このようなスクイーズロールは耐摩耗性を必要としており、本発明の窒化珪素質焼結体は耐摩耗性を有するので好適に使用できる。
（摺動部材）
　本発明において、摺動部材としては、窒化珪素質焼結体がある物質乃至素材に接触して擦り動く部材で、耐摩耗性の要求される部材である。
【００２９】
　図４及び図５に、摺動部材の一例である滑り軸受用ブシュ３１が例示される。軸受けブシュ３１は、一般に、所定の穴の内面に入れ子状態となってはめ込まれる薄肉の円筒体である。
【００３０】
　軸受けブシュ３１は、本発明に係る窒化珪素質焼結体で形成される。この軸受けブシュ３１は、高圧砕荷重を有するので、耐摩耗性及び強度が高く、しかも長寿命である。本発明に係る摺動部材は、この他にもタペットなどの自動車用摺動部材、及びローラーなどにも使用できる。
（ベアリング用転動体）
　本発明に係るベアリング用転動体としては、ベアリングに使用できるボール及び円錐状のローラーなどを挙げることができる。図６及び図７に示されるように、ベアリング用転動体の一例であるベアリング用ボール４３は、例えば、ラジアル型のボールベアリング４０における金属製又はセラミック製の内輪４２及び外輪４１の間に組み込まれる。ボールベアリング４０の内輪４２内面に軸ＳＨを固定すれば、ベアリング用ボール４３は、外輪４１または内輪４２に対して回転可能に又は摺動可能に保持される。
【００３１】
　ベアリング用ボール形成方法の一例としては、特開昭６３−２２１３７号公報、特開平８−５２７１２号公報に記載されている方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
　窒化珪素（宇部興産（株）製、ＳＮ−Ｅ１０）と表１に示される種類の焼結助剤とを、表１に示される配合割合にてアトライターに装填し、更に純水とバインダーとを添加して泥漿を調製した。純水の添加量は、前記窒化珪素及び焼結助剤の合計に対して１００重量％であり、バインダーの添加量は窒化珪素及び焼結助剤の合計に対して５０重量％であった。この泥漿を熱風乾燥機にて処理することにより、乾燥した粉末を調製した。
【００３３】
　得られた乾燥粉末を金型プレスにてボール形状に成形し、その後、このボール形状体を静水圧プレスによりボール状成形体を形成した。このボール状成形体を脱脂し、バインダーを除去した後に、窒素雰囲気下に１６５０℃に３時間加熱することにより焼成し、その後、二次焼成として５００気圧下で１６５０℃に加熱するＨＩＰ処理をして、表１に示される直径を有する球状焼成体を得た。
【００３４】
　図１に示される上下の治具１２間にこの球状焼成体を縦に２個配置し、上部の治具１２により球状焼成体に荷重を徐々に加えて球状成形体が破断したときの荷重を圧砕荷重と評価した。その評価結果を表１に示した。
【００３５】
　また、得られた球状成形体のＪＩＳＺ８７２１に基づく外観明度ＶＳを表１に示した。
【００３６】
　さらに、７０℃に加熱したフッ化水素-硝酸溶液に、得られた球状成形体を６時間浸して、エッチングした。エッチング後、ＳＥＭ（日本電子株式会社製）で、結晶相中の結晶粒子の最大粒子を測定した。その測定結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2004043300.tif 000002
【００３８】
例*９，*１０，*１１，*１２は比較例である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、２球式圧砕荷重を測定する試験方法を表す模式図である。
【図２】図２は、２球式圧砕荷重を測定するときの治具に形成された窪み及びその寸法等を示す模式図である。
【図３】図３は耐摩耗部材としてのスクイーズを示す斜視図である。
【図４】図４は摺動部材としての軸受用ブシュを示す縦断面図である。
【図５】図５は摺動部材としての軸受け用ブシュの軸線に直交する平面における縦断面図である。
【図６】図６は、ベアリングを示す平面図である。
【図７】図７は、ベアリングを示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
　１１・・・球状に形成した窒化珪素質焼結体
　１２・・・治具
　２１・・・スクイーズロール
　ｋ・・・・シーム溶接部
　ｗ・・・・電縫管
　Ｋａ・・・軸線
　３１・・・軸受け用ブシュ
　４０・・・ボールベアリング
　４１・・・外輪
　４２・・・内輪
　４３・・・ベアリング用ボール
【図１】
2004043300.tif 000003
【図２】
2004043300.tif 000004
【図３】
2004043300.tif 000005
【図４】
2004043300.tif 000006
【図５】
2004043300.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004043300.tif 000009