(57)【要約】　【課題】　高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルの提供。　【解決手段】　一般式（V）、(VI)、(VII)又は(VIII)で表わされるポリエーテル。【化１】2004124103.tif 000026【化２】2004124103.tif 000027【化３】2004124103.tif 000028【化４】2004124103.tif 000029〔式中、Ｒ5：Ｃ8-50のアルキル基等、Ｒ6：Ｃ2-30のフルオロアルキル基、Ｊ：Ｃ1-20のアルキレン基、Ｒ4：Ｃ1-30の炭化水素基等、Ｇ：Ｃ1-20のアルキレン基等、ｂ：１〜500の数等、ｐ：０又は１、【化５】2004124103.tif 000030【化６】2004124103.tif 000031（Ｒ7はＣ1-7の炭化水素基等、Ｒ8はＨ、Ｃ1-22の炭化水素基等）、Ｘで表わされる基、又は置換エポキシド以外のアニオン重合性モノマー由来の基、ｃ：150以上の数、ｄ及びｅ：５以上の数、ｆ：好ましくは150以上の数、ｇ：５以上の数を示す。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（V）で表わされるポリエーテル。
【化１】
2004124103.tif 000019
〔式中、
　Ｒ5：置換基を有していてもよい炭素数８〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。
　ｃ：平均値が150以上の数を示す。〕
【請求項２】
　一般式（VI）で表わされるポリエーテル。
【化２】
2004124103.tif 000020
〔式中、
　Ｒ6：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。
　Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。
　ｄ：平均値が５以上の数を示す。〕
【請求項３】
　Ｒ6基がパーフルオロアルキル基である請求項２記載のポリエーテル。
【請求項４】
　Ｒ6基において、少なくとも１個の末端基が−ＣＦ2Ｈ基であり、且つＲ6基から−ＣＦ2Ｈ基を除いた残基が、パーフルオロアルキレン基である請求項２記載のポリエーテル。
【請求項５】
　一般式（VII）で表わされるポリエーテル。
【化３】
2004124103.tif 000021
〔式中、
　Ｒ4：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。
　Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
　ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。
　ｐ：０又は１の数を示す。
　ｅ：平均値が５以上の数を示す。〕
【請求項６】
　一般式（VIII）で表わされるポリエーテル。
【化４】
2004124103.tif 000022
【化５】
2004124103.tif 000023
　ここで、Ｒ5は請求項１記載の意味を示す。
　Ｒ6、Ｊは請求項２記載の意味を示す。
　Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐは請求項５記載の意味を示す。
【化６】
2004124103.tif 000024
を示すか、Ｘで表わされる基を示す（但しＸとＹが同一の場合を除く）か、又は置換エポキシド以外のアニオン重合性モノマー由来の基を示す。この場合においてＹは複数の種類であってもよい。
　ここで、Ｒ7は炭素数１〜７の炭化水素基を示すか、又はトリアルキル（アルキル基は炭素数１〜４）シリル基を示す。
　Ｒ8は水素原子を示すか、又は炭素数１〜22の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基を示す。
　ｆ：Ｘが
【化７】
2004124103.tif 000025
の場合、150以上の数を示し、Ｘがそれ以外の基の場合５以上の数を示す。
　ｇ：５以上の数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な新規高重合度ポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アルキル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒をもってしても、これらを収率良く重合することはできなかった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させるため、水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。
【０００３】
　近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合を試みたもので、非特許文献１では数平均分子量285 万のポリエチレンオキシドが、非特許文献２では粘度平均分子量（重量平均分子量に近い値が得られるとされる）79万〜165 万のポリエピクロロヒドリンが、非特許文献３では数平均分子量７万〜98万（重量平均分子量12万〜377万)　のポリプロピレンオキシドが得られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシド（以下、置換エポキシドと言う）を重合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
【非特許文献１】Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989)
【非特許文献２】Polymer J., Vol.22, 326(1990)
【非特許文献３】Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は、一般式（V）、一般式(VI)、一般式(VII)又は一般式(VIII)で表わされるポリエーテルを提供する。
【０００６】
【化８】
2004124103.tif 000002
【０００７】
〔式中、
　Ｒ5：置換基を有していてもよい炭素数８〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。
【０００８】
　ｃ：平均値が150以上の数を示す。〕
【０００９】
【化９】
2004124103.tif 000003
【００１０】
〔式中、
　Ｒ6：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。
【００１１】
　Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。
【００１２】
　ｄ：平均値が５以上の数を示す。〕
【００１３】
【化１０】
2004124103.tif 000004
【００１４】
〔式中、
　Ｒ4：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。
【００１５】
　Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
【００１６】
　ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。
【００１７】
　ｐ：０又は１の数を示す。
【００１８】
　ｅ：平均値が５以上の数を示す。〕
【００１９】
【化１１】
2004124103.tif 000005
【００２０】
【化１２】
2004124103.tif 000006
【００２１】
　ここで、Ｒ5は前記一般式（V）で規定した意味を示す。
【００２２】
　Ｒ6、Ｊは前記一般式(VI)で規定した意味を示す。
【００２３】
　Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐは前記一般式(VII)で規定した意味を示す。
【００２４】
【化１３】
2004124103.tif 000007
【００２５】
を示すか、Ｘで表わされる基を示す（但しＸとＹが同一の場合を除く）か、又は置換エポキシド以外のアニオン重合性モノマー由来の基を示す。この場合においてＹは複数の種類であってもよい。
【００２６】
　ここで、Ｒ7は炭素数１〜７の炭化水素基を示すか、又はトリアルキル（アルキル基は炭素数１〜４）シリル基を示す。
【００２７】
　Ｒ8は水素原子を示すか、又は炭素数１〜22の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基を示す。
【００２８】
　ｆ：Ｘが
【００２９】
【化１４】
2004124103.tif 000008
【００３０】
の場合、150以上の数を示し、Ｘがそれ以外の基の場合５以上の数を示す。
【００３１】
　ｇ：５以上の数を示す。〕
【発明の効果】
【００３２】
　本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
　本発明に係わる新規エーテル化合物は一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、少なくとも１種の置換エポキシド（但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合することにより得られる。
【００３４】
【化１５】
2004124103.tif 000009
【００３５】
〔式中、
　Ｍ ：Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
【００３６】
　Ｌ1,Ｌ2,Ｌ3：同一又は異なって、酸素結合性の配位子を示す。〕
　（１）置換エポキシド
　本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次のものが例示される。
【００３７】
　（１−１）一般式（II）で表される化合物。
【００３８】
【化１６】
2004124103.tif 000010
【００３９】
〔式中、
　Ｒ1：置換基を有していてもよい炭素数１〜500の炭化水素基を示すか、炭素数１〜30のアシル基を示すか、炭素数１〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数６〜30のアリールスルホニル基を示すか、又は−（ＡＯ）n−Ｒ2で表わされる基を示す。
【００４０】
　ここでＲ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基もしくは炭素数６〜30のフルオロアリール基を示すか、又は珪素原子数１〜500のシロキシシリル基を示す。Ａは炭素数２〜３のアルキレン基を示す。ｎは１〜1000の数を示す。〕
　ここでＲ1における置換基を有していてもよい炭化水素基の好ましい例として、炭素数１〜42のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜42のアリール基が例示される。炭化水素基の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜30）、シリル基、シロキシ基、ニトロ基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。この場合におけるアルキル基は炭素数１〜30である。
【００４１】
　アシル基の好ましい例として総炭素数４〜22のアシル基が例示され、このアシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。またＲ1は、炭素数１〜30のスルホニル基でもよい。この具体例としてベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基等が例示される。
【００４２】
　（１−２）一般式（III）で表わされる化合物。
【００４３】
【化１７】
2004124103.tif 000011
【００４４】
〔式中、
　Ｒ3：置換基を有していてもよい炭素数１〜30のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又は炭素数６〜30のフルオロアリール基を示す。
【００４５】
　ａ：０〜20の数を示す。〕
　ａは好ましくは０〜４の数である。Ｒ3基として、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニル、パーフルオロフェニルが例示される。Ｒ3における置換基の好ましい例として、前記の「本発明の置換基」が挙げられる。
【００４６】
　置換エポキシド（III）においてａ＝０，Ｒ3基が炭素数１〜30のパーフルオロ基の化合物がさらに好ましい。
【００４７】
　（１−３）一般式（IV）で表わされる化合物。
【００４８】
【化１８】
2004124103.tif 000012
【００４９】
〔式中、Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐ：前記一般式(VII)で規定した意味を示す。〕
　一般式（IV）において、Ｒ4基が置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００５０】
　Ｒ4基として好ましくは炭素数１〜10の炭化水素基や、直鎖又は分岐鎖の珪素原子数１〜100のシロキシ基が例示され、さらに好ましくはメチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が例示される。
【００５１】
　Ｒ4基がシロキシ基である場合、そのシロキシ基における珪素原子に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等である。
【００５２】
　好ましい（Ｇ）p基として、ｐ＝０であるか、又はｐ＝１であって、Ｇ基がメチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等である場合が例示できる。合成の容易さの点からメチレン基、トリメチレン基の場合が特に好ましい。
【００５３】
　一般式（IV）において、ｂはシロキシ基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよいし、又は単一鎖長であってもよい。特にｂが１〜20の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが可能である。
【００５４】
　本発明のポリエーテルの外観性状、弾性率、溶媒に対する溶解性等の物性はｂ値によって大きく変化するが、この現象はｂ値が小さいほど顕著である。また、ｂ値が小さいほどポリエーテルの親水性が高くなる。
【００５５】
　（１−４）グリシドール。
【００５６】
　第（１−１）〜（１−４）項で例示した置換エポキシドはこれらのうち２種以上を共重合できる。また、これらのうち１種以上と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリン等、他のエポキシ化合物とを共重合することができる。さらに、これらのうち１種以上とアニオン重合性モノマーとを共重合することができる。このようなモノマーとして、スチレン、ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビニルピリジン、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エピスルフィド、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、環状シリコーン類等が例示できるが、より好ましくは、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリレート、β−ラクトン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【００５７】
　（２）置換エポキシド開環重合
　本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物において、ＭとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
【００５８】
　また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は酸素結合性の配位子であって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチル）アセチルアセテート基、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、アゾメテンＨ等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
　これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ−プロポキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。
【００６０】
　希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。
【００６１】
　また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。
【００６２】
　また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配位子を含有していても良い。
【００６３】
　希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜１当量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００６４】
　本発明で用いる還元性化合物は、一般式（Ｉ）で表される３価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。
【００６５】
　これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができる。
【００６６】
　還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200 当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００６７】
　本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220 ℃、特に−30〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。
【００６８】
　かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。
【００６９】
　また、重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。
【００７０】
　本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。
【００７１】
　本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。
【００７２】
　本発明を実施するに当たって、置換エポキシドは、これらのうち１種以上を用いることができる。また、これらと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はエピクロロヒドリン等、他のエポキシ化合物を併用することができる。２種以上の置換エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合して用いても良いし、順次重合系に導入してブロックポリマーを得ることもできる。
【００７３】
　さらに、本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドのうち１種以上と、エポキシド以外のアニオン重合性モノマーの１種以上を併用することができる。これらは同時に混合して用いても良いし、順次重合系に導入しても良い。　　
【００７４】
　（３）ポリエーテル
　上記のような方法で得られる本発明のポリエーテルについて以下詳述する。
【００７５】
　（３−１）前記一般式（V）で表わされるポリエーテル。
【００７６】
　一般式（V）において、Ｒ5は好ましくは炭素数８〜42のアルキル基又はアルケニル基である。置換基を有する場合、置換基は「本発明の置換基」である。ｃは好ましくは200〜1,000,000である。
【００７７】
　（３−２）前記一般式（VI）で表わされるポリエーテル。
【００７８】
　一般式（VI）において、Ｒ6基は好ましくはパーフルオロアルキル基、又は炭素数４〜12のフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜12のパーフルオロアルキル基である。又、Ｒ6基において、少なくとも１個の末端基が−ＣＦ2Ｈ基であり、且つＲ6基から−ＣＦ2Ｈ基を除いた残基がパーフルオロアルキレン基であるポリエーテルも好ましい例として挙げられる。例えば、末端に水素原子を１つ有するωＨ−パーフルオロアルキル基である。
【００７９】
　Ｊは好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基である。ｄは好ましくは20〜2,000,000、さらに好ましくは100〜1,000,000である。
【００８０】
　（３−３）前記一般式（VII）で表わされるポリエーテル。
【００８１】
　一般式（VII）において、Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐについての好ましい例は、第（１−３）項の一般式（IV）で記載したものが挙げられる。
【００８２】
　ｅは好ましくは10〜1,000,000である。
【００８３】
　（３−４）前記一般式（VIII）で表わされるポリエーテル。
【００８４】
　一般式（VIII）において、アニオン重合性モノマー由来の基とは、第（１）項記載の、第（１−１）〜（１−４）項の置換エポキシドと共重合し得るアニオン重合性モノマー由来の基のことである。
【００８５】
　一般式（VIII）で表わされる共重合体は、二元系以上である。一般式（VIII）においてＸとＹはランダム型になっていてもよいしブロック型になっていてもよい。
【００８６】
　ｆは好ましくは150〜1,000,000、ｇは好ましくは10〜1,000,000である。
【実施例】
【００８７】
　触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略記する）と溶液（ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量％）及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。
【００８８】
　触媒調整例１
　サマリウムトリイソプロポキシド０．９２９６ｇを秤量し、ベンゼン２３．８３ｍＬを加え攪拌した。攪拌下に室温でＭＡＯ溶液５．０６ｍＬ（６当量）を滴下し、触媒Ａ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／６）を調整した。
【００８９】
　触媒調整例２
　サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．５１９２ｇを秤量し、トルエン７．２０ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．２２ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｂ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。
【００９０】
　触媒調整例３
　イットリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．３１８１ｇを秤量し、トルエン４．９６ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．１４ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｃ（Ｙ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。
【００９１】
　触媒調整例４
　サマリウムトリス（トリフルオロアセテート）０．３０９６ｇを秤量し、トルエン９．７０ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．３０ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｄ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。
【００９２】
　触媒調整例５
　ベンゾイルトリフルオロアセトン０．６４８５ｇを２ｍＬの９５％エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナトリウム０．１２ｇを蒸留水２ｍＬに溶解したものを添加した。２０分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタン六水和物０．４３３０ｇの５０％エタノール溶液（３ｍＬ）を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗した後、７０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００９３】
　上記で得られたランタン化合物に、トルエン９．１１ｍＬを加え攪拌した。ここにＭＡＯ溶液０．８９ｍＬ（３当量）を滴下し、触媒Ｅ（Ｌａ／Ａｌ（モル比）＝１／３）を調整した。
【００９４】
　触媒調整例６
　サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．７００２ｇを秤量し、トルエン７．７３ｍＬを加え、加温攪拌した。
【００９５】
　ジエチル亜鉛０．２０ｍＬをトルエン２．００ｍＬに溶解し、氷冷しながら攪拌下に、グリセロール０．０７３ｍＬを添加した。室温にて３０分攪拌後、再度氷冷し、先のサマリウム溶液を添加した。これを６０℃で１時間熟成し、触媒Ｆ（Ｓｍ／Ｚｎ（モル比）＝１／２）を得た。
【００９６】
　合成例１
　窒素気流下、２−（パーフルオロオクチル）エタノール５０．０ｇとエピクロロヒドリン２０．０ｇにテトラアンモニウムトリブロミド１．７４ｇを加え、ヘキサン６５ｍＬ中、４０℃で１０分間反応させた。液温を４５℃以下に保ったまま、４８％ＮａＯＨ水溶液１３ｇを滴下し、さらに５時間加熱攪拌した。放冷後、反応液をイオン交換水で洗浄し、乾燥、これを減圧下に蒸留して、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパンを得た。
【００９７】
　合成例２
　窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）３６０ｍＬにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５６Ｍ）１４４．５ｍＬを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール２５．０ｍＬを滴下した。室温で２０分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇ（２当量）を予めＴＨＦ２６０ｍＬに溶解した溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン１２２．５ｍＬ（５当量）を滴下して、さらに室温にて２時間攪拌した後、溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均珪素原子数は、８．０２であった。
【００９８】
　上記で得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（１）を得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝７．０２として与えられる。
【００９９】
　合成例３
　合成例２の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、７５℃、２６．７Ｐａで除去した。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均珪素原子数は、８．７２であった。
【０１００】
　こうして得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（２）を得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝７．７２として与えられる。
【０１０１】
　合成例４
　ヘキサメチルシクロトリシロキサンを１００ｇ（２当量）のかわりに５０ｇ（１当量）用いること以外は、合成例２と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを５０℃、４０Ｐａで減圧蒸留し、１Ｈ−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
【０１０２】
　これと、過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（３）を得た。これは、単一組成のシリコーンエポキシドであり、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝４．００として与えられる。
【０１０３】
　実施例１　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ5＝ステアリル、ｃ＝４３０。
【０１０４】
　ステアリルグリシジルエーテル３．２６６ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ａ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。
１０時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン１００ｍＬに添加した。析出した白色固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率８５％。
【０１０５】
　このポリエーテル１．００ｇを３ｍＬのクロロホルムに溶解し、これを少量の希塩酸を加えたアセトン６０ｍＬに添加した。析出した白色固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、白色固体のポリエーテルを得た。
【０１０６】
　ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベゼン、ポリスチレン換算分子量）によれば数平均分子量（Ｍｎ）＝１４万、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６１万であった。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭和電工社製Shodex　HT-806M×１本、Shodex HT-803×２本を使用した。以下の実施例、比較例において１３０℃で測定したときは、この条件で行った。
【０１０７】
　ＮＭＲ（重クロロホルム溶液）チャートを図１に示す。測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ200Ｐ型を使用した。
ＤＳＣ（図２）測定並びに動的粘弾性測定（図３）によればポリエーテルは６３℃に側鎖融点を有し、８４℃で均一に融解する結晶性ポリマーであった。ＤＳＣ測定はPerkinelmer社製ＤＳＣ７を使用し、動的粘弾性はマイティー計測制御社製ＤＶＡ-225を使用した。
【０１０８】
　実施例２　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ5＝ステアリル、ｃ＝６４０。
【０１０９】
　重合を１００℃で２４時間行うこと以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率８４％。白色固体。
ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２１万、Ｍｗ＝２３５万であった。
【０１１０】
　実施例３　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ5＝ステアリル、ｃ＝８３０。
【０１１１】
　触媒Ａの代わりに触媒 Ｂを用いること以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率９９％。白色固体。
ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２７万、Ｍｗ＝２２０万であった。
【０１１２】
　実施例４　ポリ（ラウリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ5＝ラウリル、ｃ＝８２０。
【０１１３】
　置換エポキシドにラウリルグリシジルエーテル２．４２２ｇを用い、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率１００％。白色固体。ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２０万、Ｍｗ＝１９０万であった。
【０１１４】
　実施例５　ポリ（メチルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ5＝メチル、ｃ＝２７００。
【０１１５】
　メチルグリシジルエーテル０．８８１ｇを窒素置換した容器に取り、ベンゼン８．１ｍＬ加え溶解させる。これに、触媒Ｃ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１２０℃で重合した。
６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたジイソプロピルエーテル／ヘキサン（容積比１／１）混合溶媒１００ｍＬに添加した。析出した粘稠体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率９３％。微黄色ゴム状固体。
【０１１６】
　ＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）；Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝１６１万であった。測定は東ソー社製ＣＣＰＤ型ポンプ＋昭和電工社製ＳＥ−５１型示差屈折計を使用し、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、ＡＣ−Ｇ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用した。以下の実施例で２５℃で測定したときは、この条件で行った。
ＤＳＣ、動的粘弾性測定により、ポリエーテルは２５℃で非晶質であることが示された。
【０１１７】
　実施例６　ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ6＝４Ｈ−オクタフルオロブチル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝１４３０。
【０１１８】
　サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）７．００ｇを秤量し、トルエン４５０ｍＬを加えて加熱溶解した。室温まで放冷後、ＭＡＯ溶液１７．８３ｍＬを滴下した。２０分後、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン１９２．２ｇを加え、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合を行った後、開封し、希塩酸で重合を停止させた。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンでよく洗浄した後、減圧乾燥した。これをエタノール４Ｌに加熱溶解させた後、グラスフィルダーで濾過し、濾液をイオン交換水に投じた。析出した固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、無色ゴム状固体ポリエーテルを得た。収率９４％。
ＧＰＣ分析（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポリスチレン換算）によればＭｎ＝４１万、Ｍｗ＝１４２万であった。
【０１１９】
　実施例７　ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ6＝８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝２５０。
【０１２０】
　置換エポキシドに、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン２４４．１ｇを用いること以外は、実施例５記載の方法と同様にして微黄色固体のポリエーテルを得た。収率９３％。
ＧＰＣ（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ＝２１８万であった。
【０１２１】
　実施例８　ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ6＝パーフルオロオクチル、Ｊ＝エチレン、溶媒に溶解しないのでｄは測定不可。
【０１２２】
　合成例１で得た３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン５．２０２ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ｄ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合した。容器を開封し、希塩酸で重合を停止させ、室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンで洗浄した。これを８０℃で２４時間減圧乾燥し、微黄色固体のポリエーテルを得た。収率１００％。
【０１２３】
　実施例９　ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝７．０２、ｅ≧２８０００。
【０１２４】
　合成例２で得たシリコーンエポキシド（１）７．０８９ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン９．９ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ｅ３．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。
６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン５００ｍＬに添加した。析出した白色ゲルを乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを８０℃で２４時間減圧乾燥した。収率６４％。わずかに白濁した柔軟固体。ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
【０１２５】
　２００ＭＨｚ 1Ｈ　ＮＭＲ（重クロロホルム）測定によりポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された（図４）。
排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された（図５）。
【０１２６】
　実施例１０　ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝７．７２、ｅ≧２６００。
【０１２７】
　触媒Ｂ、合成例３で得たシリコーンエポキシド（２）７．６０８ｇを用い実施例９記載の方法により重合、精製した。収率８６％。ポリエーテルは非常に柔軟な流動体透明固体であった。ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
【０１２８】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）測定により、ポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された。また、排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが確認された。
ＤＳＣ測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、ガラス転移点は−１１４．８℃であった。動的粘弾性測定（−１８０〜１００℃）結果（図６）に示すが、２５℃付近での弾性率は、１０3Ｐaのオーダーであり、極めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量５００万のポリエチレングリコールの２５℃付近での弾性率は、〜１０8Ｐa、ポリジメチルシリコーン［信越シリコーン社製；X-21-7784B（Ｍｎ＝２８万）］の２５℃付近での弾性率は、〜１０5Ｐaである。
【０１２９】
　実施例１１　ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝４．００。
【０１３０】
　触媒Ｆ、合成例４で得たシリコーンエポキシド（３）４．８５０ｇを用い実施例９記載の方法により２４時間重合した。容器を開封し、反応液少量の希塩酸を加えたアセトン５００ｍＬに添加、これをポアサイズ０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過した。濾液を濃縮、乾固、さらに８０℃で２４時間乾燥すると、白色の脆い皮膜状重合体が得られた。収率３４％。このポリエーテルは容易に粉末化する。クロロホルム、ジクロロメタンに不溶であった。
【０１３１】
　ＤＳＣ測定によればポリエーテルのガラス転移点は−９１．６℃であった。
また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近での弾性率は、１０5Ｐaであった。
【０１３２】
　実施例１２　ポリグリシドール：重合度７６０。
【０１３３】
　グリシドール７．４０８ｇを窒素置換した容器に取り、ジオキサン３８ｍLを加える。これに、触媒Ｂ０．５０ｍＬを添加した後、攪拌しながら１００℃で重合した。
６時間後、反応液に少量の希塩酸を加えて重合を停止させた後、アセトン１００ｍＬに添加した。白色固体を濾過後、イソプロピルアルコールで洗浄、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリグリシドールを得た。収率９９％。
【０１３４】
　ポリエーテル５ｇを５０ｍＬのイオン交換水に溶解し、ヒノキチオール０．０５ｇを加えて７０℃で３０分攪拌した。沈殿を濾別した後、得られた水溶液をヘキサンで洗浄し、濃縮後、イソプロピルアルコールで再沈殿精製した。乾燥後、少量の水に再度溶解し、凍結乾燥し、透明な固体を得た。
ＧＰＣ分析（２５℃、０．２Ｍリン酸／アセトニトリル、ポリエチレングリコール換算）によると、Ｍｎ＝５．６万、Ｍｗ＝６．６万であった。
【０１３５】
　実施例１３　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／オクチルグリシジルエーテル）：一般式（VIII）において、
【０１３６】
【化１９】
2004124103.tif 000013
【０１３７】
ｆ＝１９０、ｇ＝２８０。
【０１３８】
　トルエン２１０ｍＬに、触媒Ｂ５０ｍＬとステアリルグリシジルエーテル（ＳＧＥ）４０．０ｇ並びにオクチルグリシジルエーテル（ＯＧＥ）２２．８ｇを加え、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で２４時間重合した。反応液を少量の希塩酸を加えた大量のアセトンに添加し、析出した固体を８０℃２４時間減圧乾燥して、ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／オクチルグリシジルエーテル）共重合体を得た。微黄色固体。収率７５％。
【０１３９】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテルの組成は（ＳＧＥ）／（ＯＧＥ）＝６２．３／３７．７であった（図７）。
【０１４０】
　ＤＳＣ分析によれば、ポリエーテルの融点は３２．２℃であった。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１０万、Ｍｗ＝１５４万であった。
【０１４１】
　実施例１４　ポリ（セチルグリシジルエーテル／フェニルグリシジルエーテル）：一般式（VIII）において、
【０１４２】
【化２０】
2004124103.tif 000014
【０１４３】
ｆ＝４１０、ｇ＝２４０。
【０１４４】
　実施例１３と同様にして、セチルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）１１１ｇ、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）１４．０ｇを共重合し、ポリ（セチルグリシジルエーテル／フェニルグリシジルエーテル）共重合体を得た。淡黄色固体。収率８６％。
【０１４５】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテルの組成比は、（ＣＧＥ）／（ＰＧＥ）＝７７．２／２２．８であった。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ＝１９３万であった。
【０１４６】
　実施例１５　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン）：一般式（VIII）、において、
【０１４７】
【化２１】
2004124103.tif 000015
【０１４８】
（Ｒ6＝４Ｈ−オクタフルオロブチル、Ｊ＝メチレン）、ｆ＝４２０、ｇ＝２１０。
【０１４９】
　実施例１３と同様にして、ステアリルグリシジルエーテル（ＳＧＥ）８１．６ｇ、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン（ＯＦＰＰ）７２．０ｇを共重合した。淡黄色固体。収率６７％。
【０１５０】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテルの組成比は、（ＳＧＥ）／（ＯＦＰＰ）＝６９．１／３０．９であった。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝２０万、Ｍｗ＝３６０万であった。
【０１５１】
　実施例１６　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／エチレンオキシド）：一般式（VIII）において、
【０１５２】
【化２２】
2004124103.tif 000016
【０１５３】
溶媒に溶解せずｆ、ｇは測定不可。
【０１５４】
　溶媒をジオキサンとすること以外は、実施例１３と同様にして、ステアリルグリシジルエーテル（ＳＧＥ）１９．４ｇとエチレンオキシド１９．４ｇを共重合し、無色固体を得た。収率５３％。
【０１５５】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテルの組成比は、（ＳＧＥ）／（エチレンオキシド）＝３．２／９６．８であった。
【０１５６】
　実施例１７　ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／メチルメタクリレート）：一般式（VIII）において、
【０１５７】
【化２３】
2004124103.tif 000017
【０１５８】
Ｙ＝−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）−、ｆ＝３５０、ｇ＝４４。
【０１５９】
　トルエン２１０ｍＬに、触媒Ｂ５０ｍＬとステアリルグリシジルエーテル（ＳＧＥ）３２．６ｇを加え、容器を封栓して１００℃で６時間重合した。４０℃まで放冷後、開封してメチルメタクリレート２５．０ｇを添加、封栓してさらに１２０℃で６時間重合した。反応液を少量の希塩酸に加えた単量のアセトンに添加し、析出した固体を８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／メチルメタクリレート）共重合体を得た。無色固体。収率６１％。
【０１６０】
　ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテルの組成比は、（ＳＧＥ）／（メチルメタクリレート）＝９６．３／３．７であった。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ＝９６万であった。
【０１６１】
　比較例１
　触媒Ａの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率６％。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝４万、Ｍｗ＝１０万であった。
【０１６２】
　比較例２
　触媒Ａの代わりに、ジエチル亜鉛／１−メトキシ−２−プロパノールをモル比１／０．５で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率８７％。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝１万、Ｍｗ＝２万であった。
【０１６３】
　比較例３
　触媒Ａの代わりに、水酸化セシウム０．７５ｇを用い、トルエンの代わりにジメトキシエタンを用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。
【０１６４】
　比較例４
　触媒Ｅの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例９記載の方法により合成例２で得たシリコーンエポキシド（１）を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。
【０１６５】
　比較例５
　触媒Ｂの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１２記載の方法によりグリシドールを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。
【０１６６】
　試験例
（油剤ゲル化能の評価）
　従来のエポキシド重合触媒を用いて得られたステアリルグリシジルエーテル重合体（比較例１〜２、数平均分子量１〜４万）には、脂肪族系油剤のゲル化能は認められなかった。一方、本発明の高分子量のポリ（ステアリルグリシジルエーテル）等は、ゲル化能を有することが判明した。各種油剤中に重量％のポリマーを添加し、１００℃で１０分加熱・溶解した。２５℃に放冷後、油剤のゲル化の状況を目視にて評価した。○：ゲルを形成、△：著しく増粘、×：流動。
【０１６７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体の動的粘弾性チャートである。
【図４】実施例９で得たシリコーンエポキシド（１）重合体の200ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例９で得たシリコーンエポキシド（１）重合体のＧＰＣ溶出曲線チャートである。
【図６】実施例１０で得たシリコーンエポキシド（２）重合体の動的粘弾性チャートである。
【図７】実施例１３で得た（ステアリルグリシジルエーテル／オクチルグリシジルエーテル）共重合体のＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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