(57)【要約】【課題】安価な金属／炭素複合フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】（１）ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒の超臨界流体中で混合させ、得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法、および（２）有機系溶媒の超臨界流体中で抽出したピッチの溶媒可溶部及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒中で混合させて得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法、および該製造方法により得られる金属／炭素複合フィルム。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒の超臨界流体中で混合させ、得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
有機系溶媒の超臨界流体中で抽出したピッチの溶媒可溶部及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒中で混合させて得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記混合液から溶媒を除去した後に熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項４】
ピッチがフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として、縮合多環芳香族化合物を含有する物質を重合して得られたメソフェーズピッチである請求項１〜３のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項５】
ピッチの質量に対する、前記金属化合物における金属成分の質量割合が１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物に含有される金属が遷移金属である請求項１〜５のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物が金属錯体である請求項１〜６のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属化合物が、芳香環を含む有機基を有する金属化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記有機系溶媒が芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒である請求項１〜８のいずれかに記載の金属／炭素複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる金属／炭素複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な金属／炭素複合フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属化合物を添加した芳香族ポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液を基板に塗布して膜を形成した後、加熱によりポリイミドフィルムを調製し、それを炭素化することにより得られる遷移金属微粒子の分散した炭素／金属複合フィルムの製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、原料コストや生産コストが高いことから実用的な方法とはいえない。
一方、安価な炭素前駆体であるピッチを原料とした炭素フィルムの検討が行われているが、現在のところ良好な炭素フィルムは得られていない。
【０００３】
【非特許文献１】
羽鳥浩章、外５名，「ニッケル化合物含有ポリイミドの炭素化挙動」，炭素，平成１１年，第１８９号，ｐ．１６５−１７０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、安価な金属／炭素複合フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機溶媒の超臨界流体中で混合させた混合液を用いることにより、安価な炭素原料であるピッチを用いて、安価な金属／炭素複合フィルムが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒の超臨界流体中で混合させ、得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法、および（２）有機系溶媒の超臨界流体中で抽出したピッチの溶媒可溶部及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒中で混合させて得られた混合液を用いることを特徴とする金属／炭素複合フィルムの製造方法、および該製造方法により得られる金属／炭素複合フィルムに関する発明である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるピッチは、ピッチの原料として、木材や石炭の乾留の際に得られる液状物質（タール）、オイルサンド、オイルシェール等から得られる油分、原油の蒸留あるいは熱分解の残査油等があり、これらを熱処理により重合したものが常温で固体状のものが例示されるが、特に限定はされない。
【０００８】
本発明で使用されるピッチは、等方性であるか、あるいは炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０、全炭素中のナフテン系炭素が７質量％以上含まれ、光学異方性相を８０〜１００質量％含有するメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、金属／炭素複合フィルム（以下、単に複合フィルムと称す場合がある）中における金属化合物の分散性が高いという特徴が得られる。
【０００９】
本発明で使用されるピッチがフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として縮合多環芳香族化合物を含有する物質を重合して得られたメソフェーズピッチであることがより好ましい。メソフェーズピッチの製法は、従来の熱重合でも可能であるが、フッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として重合したものが溶媒への溶解性が高く特に適している。
【００１０】
上記メソフェーズピッチの原料としては、縮合多環芳香族化合物およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質であって、種々の石油留分、石油加工工程の残査及び石炭タール留分等も含まれる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、クリセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、トリフェニレン、アセアントレン、アセアントリレン等の炭化水素やキノリン、イソキノリン、アザフェナントレン、フェナントロリン、アザアントラセン等の複素環含有芳香族化合物が例示される。
メソフェーズピッチに関しては、特にメチルナフタレンを原料とすることが好ましい。上記原料のピッチを使用することにより、金属／炭素複合フィルム中における金属化合物の分散性が更に高くなる。また、ピッチが比較的安価であることから、複合フィルムが安価に製造できるという特徴が得られる。
【００１１】
本発明で使用される有機基を有する金属化合物は、金属と有機基が金属―炭素の直接結合により結びついた有機金属化合物や金属と炭素が酸素、窒素、硫黄、リン原子などを隔てて結合している化合物を指すものである。
【００１２】
本発明では、有機基を有する金属化合物に含有する金属が遷移金属であることが好ましく、遷移金属の種類により、炭化若しくは黒鉛化後の金属／炭素複合フィルムに多種多様な特性を与えることができる。また、有機基を有する金属化合物が金属錯体を形成していてもよい。特に限定はされないが、芳香族系配位子を有する金属化合物が例えばフェロセン、ニッケロセン等のメタロセン、フタロシアニン、ポルフィリン等の配位子を有する金属錯体、パラジウム、ルテニウム等の８，９，１０族金属を有する有機金属錯体などが特に望ましい。上記金属錯体は本発明で使用する有機系溶媒に可溶であるため複合フィルム中での分散性が向上し、良好なフィルムが形成出来る。
【００１３】
本発明においては、芳香環を含む有機基を有する金属化合物であることが好ましい。上記金属化合物を使用することにより前記有機系溶媒への溶解性が増加するため、金属化合物は、複合フィルム中での分散性がより一層高まり、良好なフィルムが形成出来る。
【００１４】
本発明の金属／炭素複合フィルムを得るには、まず、（１）ピッチ及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒の超臨界流体中で混合させる、あるいは（２）有機系溶媒の超臨界流体中で抽出したピッチの溶媒可溶部及び有機基を有する金属化合物を有機系溶媒中で混合させることにより、ピッチおよび金属化合物を含有する混合液を調製する。ここで、ピッチの質量に対する、前記金属化合物における金属成分の質量の割合が１〜２０質量％であることが好ましい。上記配合割合にすることにより、金属化合物の添加効果を失うことなく、金属化合物の分散性がより一層高まる。
本発明でいう超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力を超えた温度及び圧力下の流体である。
【００１５】
ここで超臨界流体として使用できる流体は有機系溶媒である。本発明でいう溶媒とは、金属化合物を溶解する常温・常圧で液体の有機化合物である。
【００１６】
例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、アニリンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶媒、ピリジン、キノリン、ピロール、チオフェン等の複素環化合物系溶媒が挙げられるが特に限定はされない。この中でも、芳香族系溶媒または複素環化合物系溶媒はピッチの溶解性が高いため好ましい。また、上記記載の溶媒を２種以上混合させて使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する有機系溶媒の臨界温度は、ピッチの軟化点以上であることが望ましい。それにより複合フィルム中の有機基を有する金属化合物の分散性が高まり、良好なフィルムが形成出来る。
【００１８】
上記混合液から乾燥等により溶媒を除去した後に、熱処理して炭素化や黒鉛化を行うことにより、金属／炭素複合フィルムが得られる。炭素化および黒鉛化は、公知の方法により行うことが出来る。炭素化及び黒鉛化を行う際には不活性ガス中で行うことが好ましい。昇温速度は特に限定されないが、１０℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以下であることが更に好ましい。上記の昇温速度範囲で炭素化及び黒鉛化を行うことにより、表面の平滑性が高いフィルムが作製できる。また、炭素化又は黒鉛化の際の到達温度は特に限定されないが、添加する金属の沸点以下であることが好ましく、添加する金属の融点以下であることが更に好ましい。上記温度範囲で炭素化及び黒鉛化を行うことにより、表面の平滑性が高いフィルムが作製できる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
尚、実施例、比較例中、三菱瓦斯化学製　　ナフタレン原料メソフェーズピッチＡＲ―ＨＰ品（軟化点２９０℃）を「Ｎ−ＡＲ」、メチルナフタレンを原料とし、フッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として重合したメソフェーズピッチ（軟化点２４０℃）を「ＭＮ−ＡＲ」、呉羽化学工業製等方性ピッチ（軟化点２１０℃）を「ＫＰ」、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを「ＰｄＣｏｍ」、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを「ＲｕＣｏｍ」、フタロシアニン銅を「ＰｈＣｕ」、超臨界トルエン流体を「ｓｃトルエン」、超臨界ベンゼン流体を「ｓｃベンゼン」、超臨界キシレン流体を「ｓｃキシレン」と略記する。
【００２１】
尚、得られたフィルムの状態は目視により判断した。
評価基準：
平滑な膜が形成したもの　　　　　：　良好
ひび割れや基板から剥離したもの　：　不良
【００２２】
表１に使用した溶媒の臨界温度及び臨界圧力を示す。
【００２３】
【表１】
2004142956.tif 000002
【００２４】
実施例１
オートクレーブ中に、Ｎ−ＡＲ　１ｇ　、ＰｄＣｏｍ　０．５７１ｇ、トルエン　８０ｇ　仕込み、３５０℃，７．５ＭＰａまで加熱し、１時間保持した。その後、得られた溶液をガラス基板にキャストし、真空乾燥後、厚さ１００μｍのフィルムを得た。続いて、アルゴン気流中電気炉により５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、一昼夜冷却して複合フィルムを得た。フィルムの評価結果を表２に示す。なお、表中の金属化合物の添加量は、金属化合物中金属成分のＡＲ質量に対する質量％で示す。
【００２５】
実施例２〜９
実施例１と同様にオートクレーブ中に各種ピッチ、各種金属化合物、各種溶媒を仕込み、３５０℃，７．５ＭＰａまで加熱し、１時間保持した。その後、得られた溶液をガラス基板にキャストし、真空乾燥後、厚さ１００〜１２０μｍのフィルムを得た。続いて、アルゴン気流中電気炉により５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、一昼夜冷却して複合フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００２６】
比較例１〜２
金属化合物を使用しない以外は実施例１と同様にオートクレーブ中に各種ピッチ、各種溶媒を仕込み、３５０℃，７．５ＭＰａまで加熱し、１時間保持した。その後、得られた溶液をガラス基板にキャストし、真空乾燥後、厚さ１００〜１２０μｍのフィルムを得た。続いて、アルゴン気流中電気炉により５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、一昼夜冷却して炭素フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００２７】
比較例３〜４
実施例１と同様にオートクレーブ中に各種ピッチ、各種金属化合物、各種溶媒を仕込み、常温、常圧で４時間保持した。その後、得られた溶液をガラス基板にキャストした。乾燥させた後、アルゴン気流中電気炉により昇温速度５℃／分で１２００℃まで昇温させることにより、複合フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例５
オートクレーブ中に、Ｎ−ＡＲ　３ｇ　、トルエン　８０ｇ　仕込み、３５０℃，７．５ＭＰａまで加熱し、１時間保持した。その後、得られた溶液の濾液をエバポレーションした後、真空乾燥を行った。そこで得られたトルエン可溶物は、ピッチ全体に対して５２質量％であった。トルエン可溶物をトルエンに溶解しガラス基板にキャストし、真空乾燥後、厚さ１００μｍのフィルムを得た。続いて、得られたフィルムをアルゴン気流中電気炉により５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、一昼夜冷却して炭素フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例１０
オートクレーブ中に、Ｎ−ＡＲ　３ｇ　、トルエン　８０ｇ　仕込み、３５０℃，７．５ＭＰａまで加熱し、１時間保持した。その後、得られた溶液の濾液をエバポレーションした後、真空乾燥を行った。そこで得られたトルエン可溶物は、ピッチ全体に対して５２質量％であった。トルエン可溶物１ｇをトルエンに溶解し、ＰｄＣｏｍ　０．５７１ｇを加え、十分混合した後にガラス基板にキャストし、真空乾燥後、厚さ１１０μｍのフィルムを得た。続いて、得られたフィルムをアルゴン気流中電気炉により５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、一昼夜冷却して複合フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004142956.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明は安価な炭素フィルムの製造方法を提供するもので、本発明で得られた炭素フィルムは、ガス分離膜、導電材料、磁性材料、有機合成触媒などに有用な機能性材料として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。