(57)【要約】【課題】本発明は、塗膜性能として耐汚染性、柔軟性、耐水性、密着性、防錆性、耐透水性に優れ、更には耐候性、耐久性、光沢保持性に優れ、かつ加熱成膜性、顔料分散性、顔料を配合した塗料の機械的安定性に優れるアクリル系エマルジョンを提供することを目的とする。【解決手段】特定単量体組成を乳化重合することにより得られたアクリル系エマルジョンがシリコーン変性されていることが前期課題を解決するために有効であることを見出し、本発明をなすに至った。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン変性してなるアクリル系エマルジョンであって、該アクリル系エマルジョンが、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）、（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合して得られることを特徴とするアクリル系エマルジョン。
【請求項２】
シリコーン変性が加水分解性シランを用いることを特徴とする請求項１のアクリル系エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材分野において優れた性能を有する塗膜を形成することができるアクリル系エマルジョンに関するものであり、特に耐汚染性、柔軟性、耐水性、密着性、防錆性、耐透水性に優れ、更には、耐候性、耐久性、光沢保持性に優れるアクリル系エマルジョンである。さらにアクリル系エマルジョンの加熱成膜性、顔料を配合した塗料の機械的安定性も優れるものである。
【０００２】
本発明のアクリル系エマルジョンの具体的な分野は、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、また複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、更には金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料が挙げることができる。
【０００３】
【従来の技術】
乳化重合により得られるアクリル系エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。しかし、屋外や紫外線に長期間暴露された場合には、つやの低下、変色、膨れなど変質が問題となっている。そのため長期の耐久性、耐候性が必要とされる場合には、溶剤系のアクリルシリコーン樹脂等を用いた溶剤系塗料が使用されてきた。しかし、最近の現場での作業環境の改善、現場周辺への環境衛生の配慮、及び溶剤放出による地球環境への負荷低減などから、これらの溶剤系塗料に変わる高耐久性、高耐候性のアクリル系エマルジョン塗料が望まれている。
【０００４】
またアクリル系エマルジョン塗料は先に記載したように常温あるいは加熱下で乾燥させ皮膜を形成させる。常温乾燥において塗膜性能が発揮しても、同じ塗料を用いてラインで加熱乾燥した場合、塗膜性能が充分に発揮されないことがある。この場合、加熱時のエマルジョンの成膜が不十分であると考えられていて、通常成膜助剤等の追加を行うなどの改良が行われている。しかし、加熱乾燥後の塗膜中に成膜助剤が残留しやすく、塗膜耐水性などの性能を落とす原因となっている。したがって、成膜助剤の追加なしでも塗膜性能が発揮するエマルジョンが求められている。さらにこのライン塗装では、基材から余分な塗料を除去して回収したり、基材に塗布されなかった塗料を回収したりして、元の塗料タンクに戻し、塗料を循環して使用する場合がある。その際、塗料の機械的安定性が不良だとエマルジョンが凝集等を起こし、結果としてゲルの発生などがあり、使用できなくなる。したがって塗料としての機械的安定性の向上も望まれている。
【０００５】
高耐久性、高耐候性の要望に対して特開平１０−１２０７２４号公報ではアクリル系エマルジョンの高耐久化技術が開示されている。その中にはシリコーン変性技術、反応性乳化剤を応用する技術、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを応用する技術、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を応用する技術が開示されている。これらの開示技術により、アクリル系エマルジョンの耐久化は著しく向上するが、ライン塗装での加熱成膜性、及び塗料としての機械的安定性についての記載はなく、現在の要望には不十分である。
【０００６】
ライン塗装での加熱成膜性向上、塗料の機械的安定性向上の要望に対しては、エマルジョン粒子の安定性の向上が必要であると思われる。これに関して、特開平８−３１１１１３号公報ではアクリル系エマルジョン製造時に、イタコン酸を特定量含有させ、かつ硫酸エステル基を有する反応性乳化剤を用いる技術が開示されている。しかしながら本開示技術は耐候性、耐アルカリ性などの向上についての記載があるのみで、ライン塗装での加熱成膜性、及び塗料としての機械的安定性の向上についての記載はない。また、本開示技術の耐候性レベルでは現在の要望には不十分であり、また特開平１０−１２０７２４号公報のような耐久性、耐候性技術の言及もない。
【０００７】
【特許文献】
特開平１０−１２０７２４号公報
【特許文献】
特開平８−３１１１１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜性能として耐汚染性、柔軟性、耐水性、密着性、防錆性、耐透水性に優れ、更には耐候性、耐久性、光沢保持性に優れ、かつ加熱成膜性、顔料を配合した塗料の機械的安定性に優れるアクリル系エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、特定の単量体を含有する単量体組成物を乳化重合することによって得られたエマルジョンであって、さらにそのエマルジョンがシリコーン変性されていることが前記課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、シリコーン変性してなるアクリル系エマルジョンであって、該アクリル系エマルジョンが、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）、（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合して得られることを特徴とするアクリル系エマルジョンである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアクリル系エマルジョンは、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。乳化重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって、生成するアクリル系エマルジョン粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１１】
本発明における乳化重合時の単量体組成物の供給方法は、単量体組成物を分割して供給することが好ましい。ここでいう分割の供給とは、全単量体組成物を分割することであり、例えば分割した単量体組成物の１段目を重合した後、次いでさらに分割した単量体組成物を供給し２段目の重合するものであり、これを繰り返すものである。本発明での単量体組成物の分割は、２または３分割が好ましく、さらに好ましくは２分割である。２分割した単量体組成物は異なる組成である。２分割した単量体組成物の組成として、１段目の単量体組成物（１）にエチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ）の全量を入れることが好ましい。１段目にイタコン酸を全量入れることにより、塗料の機械的安定性に問題ない。なお、本発明において、同一組成のビニル系単量体を含む混合物を乳化重合する場合、連続でも断続的でも重合してもよいが、重合体は１種である。
【００１２】
また、１段目の単量体組成物（１）と２段目の単量体組成物（２）との質量比は特に限定はないが、（１）／（２）＝１／９〜１／１が好ましい。（１）／（２）＝１／９以上で塗料の機械的安定性に問題なく、１／１以下で塗膜の耐水性に問題ない。
本発明においてシリコーン変性を行うためにアクリル系エマルジョンに加水分解性シランを添加することができる。この加水分解性シランの添加法は、例えば乳化重合系に添加させるか、または乳化重合の前あるいは後に添加してもよい。好ましくは耐候性の向上に問題ないことから、乳化重合系に添加させることである。
【００１３】
加水分解性シランの乳化重合系への添加方法は特に限定されない。例えば、単量体組成物と別々に添加する方法、単量体組成物にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法などが挙げられる。好ましくは乳化重合の安定性に問題ないことから、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法である。
【００１４】
加水分解性シランの添加は単量体組成物が分割された場合、その添加は前段、途中、最後段のいずれかの１段以上でよい。好ましくは、１段目と最後段に加水分解性シランを添加することであり、更に好ましくは最後段である。また、単量体組成物２分割された場合、加水分解性シランは１段目、２段目に添加しても、またはどちらか一方へ添加してもよい。好ましくは２段目に添加するものである。２段目に添加することにより、乳化重合の安定性に問題ない。
【００１５】
加水分解性シランは、乳化重合中に添加することにより、加水分解、それに続いて縮合反応が進行する。乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましい。ｐＨ４．０以下で加水分解性シランの縮合反応が進行し、製品としての貯蔵安定性が問題ない。より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下である。
加水分解性シランの加水分解、縮合反応をさらに促進させるために、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファ−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが乳化重合中に用いられる。とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを乳化重合中に使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）は、一分子中に２個のカルボキシル基、及び１個以上のラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有するものである。例えばイタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくはイタコン酸、フマール酸である。
本発明におけるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）の量は、単量体組成物中０．０５〜５質量％が好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）が０．０５質量％以上で塗料の機械的安定性に問題なく、５質量％以下で加熱成膜性に問題ない。特に好ましくはエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）が０．１〜３質量％である。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）は、例えば（イ）芳香族ビニル単量体、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（リ）シアノ基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００１８】
（イ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１９】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２０】
（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどが挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２１】
（ト）メチロール基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
（リ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記単量体に加えて、本発明のエマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ル）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）との好ましい組成は、単量体組成物中（イ）芳香族ビニル単量体が０．５〜１０質量％であり、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％であり、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５〜５質量％であり、（イ）、（ロ）、（ホ）以外のその他のビニル系単量体が０．０５〜２０質量％である。（イ）芳香族ビニル単量体が０．５質量％以上で塗膜耐水性に問題なく、１０質量％以下で耐候性に問題がない。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．５質量％以上で加熱成膜性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。
【００２５】
エチレン性不飽和モノカルボン酸を使用する場合、エチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ）との比率は、エチレン性不飽和ジカルボン酸／エチレン性不飽和モノカルボン酸＝１／４〜１／０．１（質量比）が好ましい。エチレン性不飽和モノカルボン酸１／４以上（質量比）で耐候性に問題がなく、１／０．１以下（質量比）で塗膜耐水性に問題ない。
【００２６】
本発明において単量体組成物を２分割にした場合の好ましい組成は、以下の通りである。１段目の好ましい組成はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が０．５〜１０質量部、（イ）芳香族ビニル単量体が５〜２０質量％であり、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％であり、（イ）、（ロ）以外のその他のビニル系単量体が０．５〜５０質量％である。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が０．５質量部以上で塗料の機械的安定性に問題なく、１０質量部以下で加熱成膜性に問題ない。（イ）芳香族ビニル単量体が５質量％以上で塗膜耐水性に問題なく、２０質量％以下で耐候性に問題がない。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。
【００２７】
２段目の好ましい組成は（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９．５質量％であり、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５〜５質量％であり、（ロ）、（ホ）以外のその他のビニル系単量体が０．５〜５０質量％である。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９．５質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５質量％以上で加熱成膜性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。
【００２８】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量部を用いることができる。
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００３１】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対してアニオン界面活性剤０．１〜２質量部、ノニオン界面活性剤０．１〜２質量部を用いることができる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
連鎖移動剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して連鎖移動剤０．０１〜１質量部を用いることができる。
【００３３】
本発明のアクリル系エマルジョンのゲル分率は５０〜９０質量％が好ましい。ゲル分率５０％以上で塗料の機械的安定性に問題がなく、９０％以下で加熱成膜性に問題がない。さらに好ましいゲル分率は６０〜８０質量％である。
このゲル分率のコントロールは、例えば、先に挙げた単量体で（ヘ）のエポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体等を単量体組成物に入れたり、加水分解性シラン量をコントロールすることにより達成される。
【００３４】
本発明に用いられる加水分解性シランは、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものである。例えば、下記式（ｃ）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　（ｃ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００３５】
ここで、ｎ＝２でありラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性加水分解性シランを非重合性２官能性加水分解性シラン、ｎ＝１でありラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性加水分解性シランを非重合性３官能性加水分解性シランと言う。またＲ１がビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基である加水分解性シランを重合性二重結合を有する加水分解性シランと言う。
【００３６】
具体的には、非重合性２官能性加水分解性シランとしては例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、重合性二重結合を有する加水分解性シランとしては例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シランは１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
非重合性２官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、柔軟性等の向上が図られる。非重合性３官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、剛性等の向上が図られる。また、重合性二重結合を有する加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性等の向上が図られる。
【００３８】
好ましくは非重合性２官能性加水分解性シランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、非重合性３官能性加水分解性シランとしてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、重合性二重結合基を有する加水分解性シランとしてはγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、これらから選ばれる１種以上の加水分解性シランである。
【００３９】
非重合性２官能性加水分解性シラン、非重合性３官能性加水分解性シラン、及び重合性二重結合基を有する加水分解性シランの割合は特に限定されないが、例えば加水分解性シラン全量１００質量％とした時、非重合性２官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、非重合性３官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、重合性二重結合基を有する加水分解性シラン０．５〜４０質量％である。
【００４０】
上記の加水分解性シラン以外にも他の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロシラン類、環状シラン類などが挙げられる。クロロシラン類としては例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどが挙げられ、環状シラン類としては例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明における加水分解性シランの量は、単量体組成物１００質量部に対して加水分解性シラン０．０５〜４０質量部が好ましい。加水分解性シランが０．０５質量部以上で得られる塗膜の耐候性に問題がなく、４０質量部以下で加熱成膜性に問題がない。更に好ましくは加水分解性シランが０．１〜３０質量部である。
本発明のアクリル系エマルジョンは、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすず、ジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【００４２】
本発明のアクリル系エマルジョンは、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１２の範囲に調整することが好ましい。
本発明によって製造されるアクリル系エマルジョンの平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたアクリル系エマルジョンの固形分としては、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル系エマルジョンには耐久性の向上のために紫外線吸収剤及び／または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の添加法は特に限定されず、例えば乳化重合時に存在させる、または成膜助剤などと混合して後添加させるなどが挙げられる。好ましくは、乳化重合時に存在させることである。
紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性を有する反応性のもの、及び二重結合がない非反応性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性を有する反応性のもの、及び二重結合がない非反応性のものを用いることができる。
【００４４】
本発明において紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリシレート系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、光安定剤として、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、非反応性のものとして２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
反応性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ　シ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０が挙げられる）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４が挙げられる）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００が挙げられる）などが挙げられる。
【００４８】
反応性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４が挙げられる）などが挙げられる。
【００４９】
トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては例えば２−［　４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ　］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［　４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ　］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン混合物（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００が挙げられる）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが挙げられる）などが挙げられる。
【００５０】
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。例えば、非反応性としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が挙げられる）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、例えばＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
反応性のヒンダードアミン系光安定剤として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤の量としては単量体組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１〜１０質量部を用いることができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１質量部以上で耐候性に問題なく、１０質量部以下で塗膜耐水性に問題ない。
本発明のアクリル系エマルジョンにはさらなる耐久性向上のために、オルガノシロキサンを添加してもよい。オルガノシロキサンは加水分解性基を有していても、なくてもよい。オルガノシロキサンを添加する際、アクリル系エマルジョンのｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５〜９で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、ｐＨ７〜１０に上げることができる。また、添加時のアクリル系エマルジョンの温度も特に限定されないが、２０〜５０℃で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、４０〜８０℃に上げることができる。
【００５３】
本発明のアクリル系エマルジョンの成膜条件は特に限定されない。例えば常温成膜、加熱成膜でもよい。加熱成膜においては、例えば５０〜１５０℃加熱条件下、５〜６００秒の放置が挙げられる。加熱温度は一定温度でも、また昇温加熱でもよい。
本発明のアクリル系エマルジョンの具体的な分野は、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、また複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、更には金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料が挙げることができる。
【００５４】
本発明のアクリル系エマルジョンには、通常の水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、架橋剤、水溶性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたアクリル系エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
2004137309.tif 000002
【００５６】
＜試験方法＞
ａ．加熱成膜性
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、１２０℃のオーブンに２分間放置させた。オーブンより取り出した後、塗膜概観を観察した。判定基準は以下の通り。○以上を合格とした。
◎；われ、膨れがまったく見られない。
○；若干のわれはあるが、膨れはまったくない。
△；われが発生し、膨れも見られる。
×；われ、膨れが著しい。
【００５７】
ｂ．機械的安定性
ＪＩＳＫ６８２８（１９９６）の５．８機械的安定性に準拠して、塗料配合物の機械的安定性の測定を行った。但し、試料容器のジャケット温度は４０℃の温水を流した。判定はＪＩＳＫ６８２８（１９９６）の記載どおりに測定した時の凝固率を用いた。凝固率０．１％以下を合格とした。
【００５８】
ｃ．耐水性
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃のオーブンに５分放置させた。さらに室温で１日間放置させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。○以上を合格とした。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
【００５９】
ｄ．耐候性
成膜の初期光沢値に対する耐候性試験後の光沢値の比（耐候性試験後の光沢値／初期光沢値×１００＝光沢保持率（％））を光沢保持率として耐候性を評価した。
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃×５分乾燥させた。さらに室温で１日間放置させた。１日後の６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値とした。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定した。光沢保持率８０％以上を合格とした。
【００６０】
ｅ．ゲル分率
ＰＥＴ上にラテックスを塗布し、１１０℃のオーブンに５分間放置させる。その後、塗膜（ＰＥＴ付き）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ついで切り出した塗膜（ＰＥＴ付き）を精秤する。アセトン２００ｍｌに塗膜（ＰＥＴ付き）入れ、室温で４８時間放置する。放置後２００メッシュの金網でろ過し、ろ過残を１５０℃で１時間乾燥させ、メッシュ残を測定する。
アセトンに入れる前の塗膜重量（ＰＥＴ分を差し引く）に対するメッシュ残（ＰＥＴ分を差し引く）の割合をゲル分とする。
【００６１】
［実施例１］
スチレン２０部、メチルメタクリレート１３５部、ブチルアクリレート４０部、イタコン酸５部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６部、スチレンスルホン酸塩２．０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王（株）製）３．４部、水１４０部の混合液をホモミキサーで乳化液（１−１）を作製する。
【００６２】
別途、攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水３８０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液を８．５部投入し、内温を８０℃に調整する。次いでペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部投入し、５分放置する。その後、先に作製した乳化液（１−１）を６０分かけて投入する。投入終了後そのまま３０分間８０℃を保つ。
３０分後、メチルメタクリレート４８０部、ブチルアクリレート３８８部、メタクリル酸５部、アクリルアミド５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、スチレンスルホン酸塩４部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液１８部、水３５０部をホモミキサーにかけて作製した乳化液（１−２）を反応容器に１８０分かけて投入する。投入終了後内温を８２℃にし、６０分間保ち、その後室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４６％となるよう水を添加し調整した。実施例１のエマルジョンのゲル分率は７０％であった。
【００６３】
［実施例２〜５］
表１の単量体組成物、及び加水分解性シランを用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、エマルジョンを得た。表１にエマルジョンのゲル分率も記載した。
【００６４】
［実施例６］
スチレン４０部、メチルメタクリレート２７０部、ブチルアクリレート８０部、イタコン酸１０部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２部、スチレンスルホン酸塩４．０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王（株）製）６．８部、水２８０部の混合液をホモミキサーで乳化液（６−１）を作製する。
【００６５】
別途、攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水３８０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液を１８部投入し、内温を８０℃に調整する。次いでペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液を６部投入し、５分放置する。その後、先に作製した乳化液（６−１）を１００分かけて投入する。投入終了後そのまま３０分間８０℃を保つ。
３０分後、メチルメタクリレート３６０部、ブチルアクリレート２３０部、メタクリル酸５部、アクリルアミド５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、スチレンスルホン酸塩３部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液１４部、水２６０部をホモミキサーにかけて作製した乳化液（６−２）を反応容器に１４０分かけて投入する。投入終了後内温を８２℃にし、６０分間保ち、その後室温まで冷却した。
【００６６】
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４６％となるよう水を添加し調整した。
得られたエマルジョンの加熱成膜性、塗料の機械的安定性、塗膜耐水性、初期光沢値、耐候性（光沢保持率）を測定した。その結果を、表２に合わせて示す。
【００６７】
［比較例１〜３］
表１の単量体組成物、及び加水分解性シランを用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、エマルジョンを得た。表１にエマルジョンのゲル分率も記載した。実施例と同様に得られたエマルジョンの評価を行った。その結果を表２に合わせて示す。
比較例１では加水分解性シランを用いていないため耐候性が不良であり、比較例２ではイタコン酸を用いていないため加熱成膜性、塗料の機械的安定性が不良であり、比較例３では加水分解性シラン、イタコン酸いずれも使用していないため加熱成膜性、塗料の機械的安定性が不良であった。
【００６８】
【表１】
2004137309.tif 000003
【００６９】
【表２】
2004137309.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョンは実施例が示すように、顔料分散性、顔料を配合した塗料の機械的安定性に優れ、かつ塗料を加熱成膜した後の塗膜の耐水性、光沢保持性、耐候性に優れる。