(57)【要約】【課題】結晶性の高いセラミックス膜の形成方法およびセラミックス膜を提供する。【解決手段】セラミックス粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付け、セラミックス粉体を基板に衝突させることによって基板上に膜を成長させるためのセラミックス膜の形成方法において、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折線の最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満である結晶性の高いセラミックス粉体を用いてセラミックス膜の形成を行う。結晶性の高いセラミックス粉体はセラミックス焼結体を粉砕するか、もしくは水熱合成法により作製する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉体をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中のセラミックス粉体を基板上に衝突させることで基板上に膜を成長させるセラミックス膜の形成方法であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのセラミックス粉体のＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満であることを特徴とするセラミックス膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス膜の形成方法であって、セラミックス膜の形成に用いるセラミックス粉体はセラミックス焼結体を粉砕するか、もしくは水熱合成法により作製したセラミックス粉体であることを特徴とするセラミックス膜の形成方法。
【請求項３】
セラミックス粉体をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中のセラミックス粉体を基板上に衝突させることで基板上に形成させるセラミックス膜であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満であるセラミックス粉体を用いて形成したことを特徴とするセラミックス膜。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックス膜であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．２°未満であることを特徴とするセラミックス膜。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミックス膜であって、基板上に形成された後、８００℃以下の温度範囲にて熱処理を施されていることを特徴とするセラミックス膜。
【請求項６】
請求項５に記載のセラミックス膜であって、セラミックス膜はジルコン酸鉛およびチタン酸鉛を含むセラックス粉体を用いて形成した圧電セラミックス膜であって、圧電セラミックス膜の圧電歪定数（−ｄ３１）が１００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするセラミックス膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付け、セラミックス粉体を基板に衝突させることによって基板上に膜を成長させるためのセラミックス膜の形成方法およびセラミックス膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスデポジション法は、例えば、特許第１６６０７９９号に記されている超微粒子を用いた膜形成法であって、真空蒸着法と同様に金属加熱源および真空容器を配置させ、金属蒸気から超微粒子を形成し、この超微粒子からなる膜を形成する方法である。
【０００３】
一方、超微粒子としてセラミックス粉体を用いたセラミックス膜の形成も行われている。このような方法によるセラミックス膜の形成方法は例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７）１１５９．にエアロゾル化したジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉をＰｔ膜を付けたＳｉ基板上に衝突させて、ＰＺＴ膜を形成した結果が示されており、熱処理を行うことで強誘電体特性や圧電特性が確認され圧電膜として機能することが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックス粉体を用いてセラミックス膜を形成する場合、セラミックス膜を形成するためにエアロゾル化したセラミックス粉体を基板に衝突させなければならず、この衝突による衝撃によって、セラミックスの結晶粒子に歪みが導入されて、セラミックス膜の結晶性が低くなっていた。このため、形成されたセラミックス膜はセラミックス粉体を成形後に焼結させたバルク焼結体の持つ特性に対して、低い特性しか得られなかった。
【０００５】
例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とするセラミックス粉体を用いて、圧電セラミックス膜を形成した場合、成膜による基板への衝突によって圧電セラミックス膜の結晶性が低下しているために、高い圧電特性を得るには熱処理を行い低下した結晶性を回復する必要があった。しかし、セラミックス膜を形成するＳｉなどの基板を劣化させないためには８００℃以下の低温で熱処理を行わなければならないが、セラミックス粉体を成形後に焼結し緻密化したセラミックス焼結体に近い十分に高い圧電特性を得るためには熱処理温度を８００℃より高い高温としなければならず、例えば、マイクロアクチュエータ等の高い圧電歪定数（−ｄ３１）が必要な用途には適用できなかった。マイクロアクチュエータ等用途には圧電歪定数（−ｄ３１）として、１００（ｐｍ／Ｖ）以上の値が要求される。本発明は、上記従来のセラミックス膜の形成方法およびセラミックス膜の課題を解決するもので、結晶性の高いセラミックス膜およびセラミックス膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
［１］　本発明のセラミックス膜の形成方法では上記目的を達成するために、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満であるような結晶性の高いセラミックス粉体を用いて膜形成を行う。すなわち、セラミックス粉体をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中のセラミックス粉体を基板上に衝突させることで基板上に膜を成長させるセラミックス膜の形成方法であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのセラミックス粉体のＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満であることを特徴とする。これにより、エアロゾル化したセラミックス粉体が基板に衝突してセラミックスの粒子に歪みが加わり、形成されたセラミックス膜の結晶性がセラミックス膜の形成に使用したセラミックス粉体に対して低下しても、セラミックス膜の形成に使用するセラミックス粉体の結晶性が十分に高いため、従来のセラミックス粉体を使った場合と比較して、高い結晶性を持ったセラミックス膜を形成することができる。ここで、Ｃｕ−Ｋα線は銅の特性Ｘ線であり、１．５４Å（０．１５４ｎｍ）近傍の波長のＸ線に相当する。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折で得た２θ（横軸）とＸ線強度（縦軸）の関係を示すグラフに相当する。同グラフのカーブでＸ線強度が最大であるピークを最強度回折線ピークと称し、その半値幅は横軸２θとおなじく、（°）を単位とする。
【０００７】
［２］　また、本発明のセラミックス膜の形成方法では、上記のセラミックス膜の形成に使用するセラミックス粉体、すなわちＣｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満であるような結晶性の高いセラミックス粉体として、従来のセラミックス膜の形成に用いられていたセラミックス粉体を圧粉成形後焼結させた緻密化したセラミックス焼結体を作製し、これを粉砕することによって作製したセラミックス粉体を用いる。もしくは、セラミックス膜の形成に用いるセラミックスの前駆体を用いて、水熱合成法によりセラミックス粉体を作製する。これらの方法により、結晶性の高いセラミックス粉体を作製することができ、このセラミックス粉体を使用してセラミックス膜を形成することで、従来のセラミックス粉体を使った場合と比較して、高い結晶性を持ったセラミックス膜を形成することができる。
【０００８】
［３］　本発明のセラミックス膜は、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満である高い結晶性のセラミックス粉体を用いて形成された高い結晶性のセラミックス膜とする。
【０００９】
［４］　本発明のセラミックス膜は［３］に記載のセラミックス膜であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折パターンの最強度回折線ピークの半値幅が０．２°未満であるセラミックス膜である。
【００１０】
［５］　本発明のセラミックス膜は［４］に記載のセラミックス膜であって、８００℃以下の温度にて熱処理が施された高い結晶性を持ったセラミックス膜とする。
【００１１】
［６］　本発明のセラミックス膜は［５］に記載の高い結晶性を持ったセラミックス膜であり、ジルコン酸鉛およびチタン酸鉛を含むセラックス粉体を用いて形成した圧電セラミックス膜であって、圧電セラミックス膜の圧電歪定数（−ｄ３１）が１００ｐｍ／Ｖ以上であるセラミックス膜とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の５種類の原料を混合後、８５０℃で仮焼および粉砕して、組成がＰｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３―ＰｂＴｉＯ３であるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）およびチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を含むセラミックス粉体１を作製した。また、同様の５種類の酸化物の原料を、混合後、１０００℃で仮焼および粉砕して、同じ組成のセラミックス粉体２を作製した。さらに、セラミックス粉体１を圧粉成形後、１２００℃で焼結し、緻密化したセラミックス焼結体を得た。このセラミックス焼結体を粉砕し、前記２種類のセラミックス粉体１およびセラミックス粉体２と同じ組成のセラミックス粉体３を作製した。作製したセラミックス粉体１、２および３のＸ線回折パターンを測定し、最強度回折線である（１１０）のピークの半値幅を算出した。結果を表１に示す。測定には波長１．５４１ÅのＸ線を用いた。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
仮焼温度を上げることでセラミックス粉体の結晶性を改善することができる。
また、緻密化したセラミックス焼結体を粉砕してセラミックス粉体を作製することで、波長１．５４１ÅのＸ線を使用して測定したときのＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満である、高い結晶性のセラミックス粉体を作製することができる。
【００１５】
また、波長１．５４１ÅのＸ線を使用したときのＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満である高い結晶性のセラミックス粉体は緻密化したセラミックス焼結体を粉砕する方法以外にセラミックス粉体の前駆体を用いた水熱合成法によっても作製することができる。
【００１６】
表１の作製したセラミックス粉体１、２および３をガスと攪拌してエアロゾルを作製し、エアロゾル中のセラミックス粉体を基板上に衝突させることで基板上に膜を成長させるセラミックス膜の形成装置内にそれぞれ設置し、Ｓｉ基板上に大きさ４ｍｍ×６ｍｍ、厚さ４０μｍのＰｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３―ＰｂＴｉＯ３のセラミックス膜１、２および３を形成した。形成したセラミックス膜１、２および３の表面のＸ線回折パターンを波長１．５４１ÅのＸ線を使用して測定した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、Ｘ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅を算出した結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
セラミックス膜のＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅はセラミックス粉体のＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅に比べて大きくなっている。セラミックス粉体が基板に衝突することによって、結晶粒子に歪みが導入され結晶性が低下していることが判る。しかし、高い結晶性のセラミックス粉体３を用いて形成したセラミックス膜３のＸ線回折パターン膜のピークはセラミックス膜１および２に比べて、シャープであり、ピークの半値幅は小さくなっている。Ｘ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満であるセラミックス粉体３を用いて形成したセラミックス膜３は高い結晶性を示している。
【００１９】
形成したＳｉ基板上のＰｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３―ＰｂＴｉＯ３のセラミックス膜１、２および３を８００℃、１時間、大気中で熱処理し、熱処理後セラミックス膜１、２および３を作製した。作製した熱処理後セラミックス膜１、２および３の表面のＸ線回折パターンを波長１．５４１ÅのＸ線を使用して測定し、（１１０）のピークの半値幅を算出した。結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
波長１．５４１ÅのＸ線を使用したときのＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満である高い結晶性のセラミックス粉体３を用いて形成したセラミックス膜は８００℃の低い温度の熱処理でＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．２°未満となる高い結晶性のセラミックス膜となる。
【００２２】
熱処理後セラミックス膜１、２および３をＳｉ基板から剥離し、熱処理後セラミックス膜の上下面にＣｒ／Ａｕ電極を蒸着した。試料を２ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切断後、試料の片側を固定して、自立型カンチレーバー１、２および３を作製した。自立型カンチレーバー１、２および３に電界を印加して、電界に対して垂直方向の変位を測定し、熱処理後セラミックス膜１、２および３の圧電歪定数（−ｄ３１）を算出した。結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
波長１．５４１ÅのＸ線を使用したときのＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満である高い結晶性のセラミックス粉体３を用いて形成したセラミックス膜３は８００℃の低い温度の熱処理で高い結晶性を示し、熱処理後セラミックス膜３は圧電歪定数（−ｄ３１）が１００（ｐｍ／Ｖ）以上の高い変位特性を示す。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、波長１．５４１ÅのＸ線を使用したときのＸ線回折パターンの（１１０）のピークの半値幅が０．３°未満である高い結晶性のセラミックス粉体を用いて、セラミックス膜を形成することにより、結晶性の高いセラミックス膜を形成することができる。また、ジルコン酸鉛およびチタン酸鉛を含む高い結晶性のセラミックス粉体を用いて、圧電セラミックス膜を形成した場合、低い熱処理温度で高い圧電歪定数を示す圧電セラミックス膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較例のセラミックス膜の表面のＸ線回折パターン。
【図１】
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