(57)【要約】【課題】保存特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】この発明のリチウム二次電池は、正極２と、負極１と、溶質および溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒は、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
溶質および溶媒からなる非水電解液とを備え、
前記溶媒は、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびテトラエチレングリコールジアルキルエーテルからなるグループより選択される２種以上の溶媒からなる混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒は、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとテトラエチレングリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極は、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金からなるリチウム−アルミニウム−マンガン合金を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解液を用いたリチウム二次電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、負極としてリチウム金属またはリチウム合金を用いるとともに、溶媒として１種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテル（テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル））のみを含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。このようなリチウム二次電池では、溶媒と負極との反応によって負極表面にイオン伝導性の被膜が形成され、この被膜によって保存中の自己放電が抑制されることが知られている。具体的には、負極表面に形成された被膜によって、保存中に、活性なリチウムを含む負極と非水電解液とが反応するのが抑制されるので、保存中の自己放電が少なくなる。自己放電が少ないリチウム二次電池は、保存特性に優れるので、上記特許文献１に開示されたリチウム二次電池は、長期間に渡って安定して作動することが求められるメモリバックアップ用電源などに使用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２７３９２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、機器の高性能化および高信頼性化が進むにつれて、機器の主電源が放電した状態で非常に長期間放置された場合であっても、記録された情報が消失するのを確実に防止することが求められている。そのため、メモリバックアップ用電源として使用されるリチウム二次電池に対して、一層の保存特性の向上が求められている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された非水電解液の溶媒として１種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルのみを含む従来のリチウム二次電池では、負極表面に形成される被膜が緻密ではないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極のリチウムと反応するという不都合があった。このため、長期間の保存中に徐々に自己放電するという不都合があった。その結果、保存特性を向上させるのが困難であるという問題点があった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、保存特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、非水電解液の溶媒として２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いることにより保存特性を向上させることが可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒は、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を含む。
【００１０】
この一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、非水電解液の溶媒に２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いることによって、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと負極との反応によって負極表面に従来に比べて緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができる。これにより、負極表面に緻密でないイオン伝導性の被膜が形成される従来の場合に比べて、負極と非水電解液との反応がより抑制されるので、保存中にリチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１１】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびテトラエチレングリコールジアルキルエーテルの中から選択された２種以上の混合溶媒である。このように構成すれば、容易に、負極表面に緻密な被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１２】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、２種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒は、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとテトラエチレングリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒である。このように構成すれば、負極表面に最も緻密な被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１３】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極は、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン割合を有するアルミニウム−マンガン合金からなるリチウム−アルミニウム−マンガン合金を含む。このように構成すれば、負極表面により緻密な被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１４】
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含む。このように構成すれば、負極表面により緻密な被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１６】
（実施例１）
この実施例１では、非水電解液の溶媒として２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた本発明によるリチウム二次電池において、保存特性の向上に適したポリエチレングリコールジアルキルエーテルの組合せに関して検討した例について説明する。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す実施例１−１〜１−６の６種類の本発明電池Ａ１〜Ａ６を作製するとともに、比較例として比較例１−１〜１−７による比較電池Ｘ１〜Ｘ７を作製して評価を行った。以下、詳細に説明する。
【００１７】
（実施例１−１）
まず、本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の作製プロセスについて説明する。
【００１８】
［正極の作製］
正極活物質としてのスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを８５：１０：５の重量比で混合することにより正極合剤を調整した。この正極合剤を円盤状に鋳型成形した後、真空中において２５０℃で２時間乾燥して正極を作製した。
【００１９】
［負極の作製］
１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）の表面にリチウム箔を貼り付けてアルミニウム−マンガン合金中にリチウムを電気化学的に挿入することにより、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を作製した。このリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を円盤状に打ち抜くことにより、負極を作製した。
【００２０】
［非水電解液の調整］
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を１モル／リットル溶かすことにより、非水電解液を調整した。
【００２１】
［電池の組立］
セパレータに、上記のようにして調整した非水電解液を含浸させた。そして、負極缶と正極缶とによって構成される電池ケース内に、負極と正極とをセパレータを介して対向するように設置した。ここで、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構造の詳細について説明する。図１は、本発明の実施例１−１により作製した本発明電池Ａ１の構成を示した断面図である。実施例１−１による本発明電池Ａ１は、図１に示すように、２４ｍｍの外径と３ｍｍの厚さを有する扁平形状に形成した。また、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７および絶縁パッキング８を備えるように作製した。負極１および正極２としては、それぞれ、上記のように作製したものを用いた。また、セパレータ３は、ポリフェニレンスルフィド製の不織布によって形成した。また、セパレータ３には、上記のように調整した非水電解液を含浸させた。負極集電体６は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）によって形成した。正極集電体７は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）によって形成した。また、絶縁パッキング８は、ポリフェニレンスルフィド樹脂によって形成した。また、負極缶４と正極缶５とによって本発明電池Ａ１の外装となる電池ケース９を形成した。
【００２２】
電池ケース９内には、負極１と正極２とがセパレータ３を介して対向するように設置した。また、負極１は、負極集電体６を介して負極缶４に接続されるように構成した。正極２は、正極集電体７を介して正極缶５に接続されるように構成した。これにより、負極１と非水電解液との化学反応および正極２と非水電解液との化学反応によって電池内部で生じた化学エネルギーを負極缶４および正極缶５を介して電気エネルギーとして電池外部へ取り出すことが可能なように構成した。
【００２３】
（実施例１−２）
この実施例１−２では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ２を作製した。
【００２４】
（実施例１−３）
この実施例１−３では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ３を作製した。
【００２５】
（実施例１−４）
この実施例１−４では、非水電解液の溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）とトリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ４を作製した。
【００２６】
（実施例１−５）
この実施例１−５では、非水電解液の溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ５を作製した。
【００２７】
（実施例１−６）
この実施例１−６では、非水電解液の溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＥＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ６を作製した。
【００２８】
（比較例１−１）
この比較例１−１では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ１を作製した。
【００２９】
（比較例１−２）
この比較例１−２では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ２を作製した。
【００３０】
（比較例１−３）
この比較例１−３では、非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ３を作製した。
【００３１】
（比較例１−４）
この比較例１−４では、非水電解液の溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ４を作製した。
【００３２】
（比較例１−５）
この比較例１−５では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ５を作製した。
【００３３】
（比較例１−６）
この比較例１−６では、非水電解液の溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ６を作製した。
【００３４】
（比較例１−７）
この比較例１−７では、非水電解液の溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ７を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ａ１〜Ａ６および比較電池Ｘ１〜Ｘ７について、各電池の保存特性を調べるために、以下のような容量維持率の測定を行った。
【００３６】
［容量維持率（保存特性）の測定］
作製直後の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−７による各電池を、１８０℃で１分間余熱した後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた。その後、２５℃において電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このときの放電容量を「電池作製直後の放電容量」とした。また、作製直後の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−７による各電池を、１８０℃で１分間余熱した後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた。その後、６０℃で２ヶ月間保存した後、２５℃において電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このときの放電容量を「保存後の放電容量」とした。そして、以下の式によって、容量維持率を求めた。
【００３７】
容量維持率（％）＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００
【００３８】
なお、このようにして求めた容量維持率の値が大きいほど、保存中の自己放電が少ない電池であるので、保存特性に優れた電池であるといえる。上記のようにして求めた各電池の容量維持率を以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
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上記表１を参照して、本発明電池Ａ１〜Ａ６では、比較電池Ｘ５〜Ｘ７の容量維持率（５４％〜５５％）と比べて、９０％以上の大きな容量維持率を示した。これにより、非水電解液の溶媒として、１種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを単独で用いるよりも２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを混合した混合溶媒を用いる方が、リチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することが可能であることが明らかになった。これは、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルと負極との反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が、１種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテル単独の溶媒を用いた場合よりも２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた場合の方がより緻密に形成されるためであると考えられる。
【００４０】
具体的には、２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた場合には、２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルのうち、一方のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと負極との反応によって、他方のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと負極との反応の進行が抑制されると考えられる。これにより、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するので、図２に示すように、負極１の表面に緻密なイオン伝導性の被膜１０が形成されると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜１０によって、保存中に負極１と非水電解液とが接触するのが抑制されるため、負極１と非水電解液との反応がより抑制され、その結果、リチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することができると考えられる。
【００４１】
また、表１から明らかなように、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を用いた本発明電池Ａ１が最も大きな容量維持率（９８％）を示した。これは、これら２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた場合に、負極表面に最も緻密なイオン伝導性の被膜が形成されるためであると考えられる。
【００４２】
また、ジエチレングリコールジメチルエーテルとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いた比較電池Ｘ１、ジエチレングリコールジメチルエーテルと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いた比較電池Ｘ２、プロピレンカーボネートの単独溶媒を用いた比較電池Ｘ３、および、１，２−ジメトキシエタンの単独溶媒を用いた比較電池Ｘ４では、２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ６の容量維持率（９０％〜９８％）と比べて、５８％以下の小さな容量維持率を示した。これは、これらの溶媒を用いた場合には、負極表面に形成される被膜が緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極のリチウムと反応し、その結果、保存中に自己放電するためであると考えられる。
【００４３】
上記のように、実施例１では、非水電解液の溶媒に２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いることによって、２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと負極との反応によって負極表面に従来に比べて緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができると考えられる。これにより、負極表面に緻密でないイオン伝導性の被膜が形成される従来の場合に比べて、負極と非水電解液との反応がより抑制されるので、保存中にリチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００４４】
（実施例２）
この実施例２では、上記した実施例１において最も大きな容量維持率を示したジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を非水電解液の溶媒に用いた場合において、これら２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの体積比が本発明によるリチウム二次電池の保存特性におよぼす影響について検討を行った例について説明する。具体的には、本発明の実施例２として、２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの体積比を変化させた以下の５種類の実施例２−１〜実施例２−５による本発明電池Ｂ１〜Ｂ５を作製するとともに、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを単独で使用した比較例２−１および２−２による比較電池Ｙ１およびＹ２を作製して評価を行った。
【００４５】
（実施例２−１）
この実施例２−１では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを１０：９０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ１を作製した。
【００４６】
（実施例２−２）
この実施例２−２では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを２５：７５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ２を作製した。
【００４７】
（実施例２−３）
この実施例２−３では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構成と全く同様の構成の本発明電池Ｂ３を作製した。
【００４８】
（実施例２−４）
この実施例２−４では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを７５：２５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ４を作製した。
【００４９】
（実施例２−５）
この実施例２−５では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを９０：１０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ５を作製した。
【００５０】
（比較例２−１）
この比較例２−１では、非水電解液の溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｙ１を作製した。なお、この比較電池Ｙ１の構成は、比較例１−７で作製した比較電池Ｘ７の構成と全く同様である。
【００５１】
（比較例２−２）
この比較例２−２では、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｙ２を作製した。なお、この比較電池Ｙ２の構成は、比較例１−５で作製した比較電池Ｘ５の構成と全く同様である。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ５と比較電池Ｙ１およびＹ２とについて、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
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上記表２を参照して、本発明電池Ｂ１〜Ｂ５では、比較電池Ｙ１およびＹ２の容量維持率（５４％、５５％）と比べて、８９％以上の大きな容量維持率を示した。これにより、非水電解液の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルのどちらか一方を単独で使用した溶媒を用いるよりも、ジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを所定の体積比（１０：９０、２５：７５、５０：５０、７５：２５、９０：１０）で混合した混合溶媒を用いる方が、リチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することが可能であることが確認できた。また、表２から明らかなように、非水電解液の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いた本発明電池Ｂ３が最も大きな容量維持率（９８％）を示した。これは、この体積比で混合した混合溶媒で負極表面に最も緻密なイオン伝導性の被膜が形成されるので、リチウム二次電池が自己放電するのをより有効に抑制することができるためであると考えられる。
【００５４】
（実施例３）
この実施例３では、負極の材料中のマンガン含有率が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に及ぼす影響について検討した例について説明する。具体的には、実施例３として、負極のマンガン含有率を変化させた以下の６種類の実施例３−１〜実施例３−６による本発明電池Ｃ１〜Ｃ６を作製して評価を行った。
【００５５】
（実施例３−１）
この実施例３−１では、負極の材料としてリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｃ１を作製した。つまり、この実施例３−１では、マンガン含有率が０％の負極を有する本発明電池Ｃ１を作製した。
【００５６】
（実施例３−２）
この実施例３−２では、負極の材料として０．１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｃ２を作製した。
【００５７】
（実施例３−３）
この実施例３−３では、負極の材料として０．５質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｃ３を作製した。
【００５８】
（実施例３−４）
この実施例３−４では、負極の材料として１質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構成と全く同様の構成の本発明電池Ｃ４を作製した。
【００５９】
（実施例３−５）
この実施例３−５では、負極の材料として５質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｃ５を作製した。
【００６０】
（実施例３−６）
この実施例３−６では、負極の材料として１０質量％のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｃ６を作製した。
【００６１】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ６について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
2004234983.tif 000005
上記表３を参照して、負極の材料として０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用した本発明電池Ｃ２〜Ｃ６は、負極材料としてマンガンを全く含まないリチウム金属を使用した本発明電池Ｃ１の容量維持率（８７％）に比べて、大きな容量維持率（９３％〜９７％）を示した。これにより、負極の材料として、０．１質量％以上１０質量％以下のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用した場合には、リチウム二次電池が自己放電するのをより抑制することが可能であることが明らかになった。これは、負極の材料中に存在するマンガンによって負極の活物質であるリチウムと非水電解液の溶媒との反応の進行が抑制されるので、負極活物質のリチウムと溶媒との反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行し、その結果、負極表面により緻密な被膜が形成されるためであると考えられる。
【００６３】
なお、０．１質量％未満のマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金を用いた場合には、自己放電を有効に抑制可能な厚みまでイオン伝導性の被膜を成長させることができないことが確認された。また、１０質量％を超えるマンガン含有率を有するアルミニウム−マンガン合金を用いた場合には、被膜が厚くなりすぎて充放電反応が起こりにくくなることが確認された。
【００６４】
上記のように、実施例３では、負極の材料として０．１重量％以上１０重量％以下のマンガン割合を有するアルミニウム−マンガン合金からなるリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用することによって、負極表面により緻密な被膜を形成することができると考えられるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００６５】
（実施例４）
この実施例４では、非水電解液の溶質の種類が本発明によるリチウム二次電池の保存特性におよぼす影響について検討した例について説明する。具体的には、実施例４として、以下に示す異なる非水電解液の溶質を用いた実施例４−１〜実施例４−９による本発明電池Ｄ１〜Ｄ９を作製して評価を行った。
【００６６】
（実施例４−１）
この実施例４−１では、非水電解液の溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構成と全く同様の構成の本発明電池Ｄ１を作製した。
【００６７】
（実施例４−２）
この実施例４−２では、非水電解液の溶質としてリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ２を作製した。
【００６８】
（実施例４−３）
この実施例４−３では、非水電解液の溶質としてリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ３を作製した。
【００６９】
（実施例４−４）
この実施例４−４では、非水電解液の溶質としてリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ４を作製した。
【００７０】
（実施例４−５）
この実施例４−５では、非水電解液の溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ５を作製した。
【００７１】
（実施例４−６）
この実施例４−６では、非水電解液の溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ６を作製した。
【００７２】
（実施例４−７）
この実施例４−７では、非水電解液の溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ７を作製した。
【００７３】
（実施例４−８）
この実施例４−８では、非水電解液の溶質としてヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ８を作製した。
【００７４】
（実施例４−９）
この実施例４−９では、非水電解液の溶質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｄ９を作製した。
【００７５】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｄ１〜Ｄ９について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
2004234983.tif 000006
上記表４を参照して、非水電解液の溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ３が特に大きな容量維持率（９５％〜９８％）を示した。これは、非水電解液の溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた場合に、より緻密なイオン伝導性の被膜が負極表面に形成されるためであると考えられる。なお、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウムおよび過塩素酸リチウムを用いた本発明電池Ｄ４〜Ｄ９でも、実用上問題のない程度の容量維持率（８０％〜９０％）を示すことが確認できた。
【００７７】
上記のように、実施例４では、非水電解液の溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることによって、負極表面により緻密な被膜を形成することができると考えられるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００７８】
（実施例５）
この実施例５では、正極活物質の種類が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に及ぼす影響について検討した例について説明する。具体的には、実施例５として、以下に示す異なる材料からなる正極活物質を用いた実施例５−１〜実施例５−７による本発明電池Ｅ１〜Ｅ７を作製して評価を行った。
【００７９】
（実施例５−１）
この実施例５−１では、正極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用して、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１の構成と全く同様の構成の本発明電池Ｅ１を作製した。
【００８０】
（実施例５−２）
この実施例５−２では、正極活物質としてＬｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５３：０．０６：１．００となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを混合し、空気中において３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ２を作製した。
【００８１】
（実施例５−３）
この実施例５−３では、正極活物質としてＬｉ：Ｍｎの原子比が０．５０：１．００となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを混合し、空気中において３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ３を作製した。
【００８２】
（実施例５−４）
この実施例５−４では、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ４を作製した。
【００８３】
（実施例５−５）
この実施例５−５では、正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ５を作製した。
【００８４】
（実施例５−６）
この実施例５−６では、正極活物質として酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ６を作製した。
【００８５】
（実施例５−７）
この実施例５−７では、正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ｅ７を作製した。
【００８６】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｅ１〜Ｅ７について、実施例１で行った容量維持率の測定と同様の測定を行った。その結果を以下の表５に示す。
【００８７】
【表５】
2004234983.tif 000007
上記表５を参照して、正極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ｅ１、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｅ２、リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｅ３および立方晶マンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ｅ４は、比較的大きな容量維持率（８８％〜９８％）を示した。これにより、非水電解液の溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を用いたリチウム二次電池では、保存特性を向上させるために、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、および、立方晶マンガン酸リチウムが適していると考えられる。なお、正極活物質として二酸化マンガン、酸化ニオビウムおよび酸化バナジウムを用いた本発明電池Ｅ５〜Ｅ７でも、実用上問題のない程度の容量維持率（８０％〜８３％）を示すことが確認できた。
【００８８】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００８９】
たとえば、実施例１では、非水電解液の溶媒として２種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、３種類以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いても同様の効果を得ることができる。すなわち、３種類または４種類のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いても同様の効果を得ることができる。
【００９０】
また、実施例１では、非水電解液の溶媒に用いるポリエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジエチルエーテルを用いたが、本発明はこれに限らず、これら以外のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いても同様の効果を得ることができる。
【００９１】
また、実施例５では、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、立方晶マンガン酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニオビウム、および、五酸化バナジウムを用いたが、本発明はこれに限らず、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを用いても同様の効果を得ることができる。
【００９２】
なお、上記した正極活物質のうち、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、他の正極活物質よりも優れた充放電サイクル特性を示すことが知られている。また、優れた充放電サイクル特性を示すホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物では、ホウ素とマンガンとの原子比（Ｂ／Ｍｎ）は０．０１〜０．２０であり、かつ、含有するマンガンの平均価数は３．８０以上である。
【００９３】
また、このようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、たとえば、Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１となるようにホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合した混合物を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の温度で空気中で熱処理することにより得られる。熱処理温度が１５０℃よりも低いと、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の生成反応が十分に進行しないとともに、ＭｎＯ２中の水分を十分に除去することができないなどの問題が生じる。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、ＭｎＯ２が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定になる。これにより、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解して非水電解液中に溶出しやすくなる。
【００９４】
なお、上記したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の調整には、ホウ素化合物として、たとえば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、および、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）などが用いられる。また、リチウム化合物として、たとえば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、および、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）などが用いられる。また、マンガン化合物として、たとえば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の構成を示した断面図である。
【図２】図１に示した本発明電池Ａ１の負極表面に被膜が形成された状態を示した断面図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  負極缶
５  正極缶
６  負極集電体
７  正極集電体
８  絶縁パッキング
９  電池ケース
１０  被膜
【図１】
2004234983.tif 000008
【図２】
2004234983.tif 000009