(57)【要約】【課題】機能性高分子用の原料として有用な４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールに塩基化合物の存在下でハロゲン化アリルを作用させて、ジアリルエーテルを製造し、該ジアリルエーテルを高沸点溶媒中、クライゼン転位反応による４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールに塩基化合物の存在下でハロゲン化アリルを作用させて４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを製造する第一工程、および
ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを高沸点溶媒中、クライゼン転位反応により４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを製造する第二工程を有することを特徴とする４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製造方法。
【請求項２】
第二工程で使用する高沸点溶媒が、アニリン類溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第二工程で使用する高沸点溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールおよび４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアルキルフェノールは、既知の化合物であり、例えば、ポリエステルやポリアミドの原料として有用である。フルオレン骨格をポリマー骨格に導入することにより、光学的、機械的、その他の種々の機能性を発現するポリマーが得られることで知られている。本発明における４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアルキルフェノール類に属し、上記機能性ポリマーに有用なことは勿論のこと、構造中にあるアリル基を利用したポリマー構築が可能であり、さらに広範な機能性を発現する。
【０００３】
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールおよび４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアルキルフェノールの従来の製造方法は、フルオレンを液相酸化してフルオレノンとし、これに酸触媒存在下でフェノールまたはアルキルフェノールを作用させ、脱水縮合する例が数多く知られている（特許文献１および２参照）。しかし、この方法を利用して上記化合物を製造しようとすると、製造工程が多く、また、場合により原料のｏ−アリルフェノールが酸触媒によって重合し、上記化合物を満足のいく収率で得ることはできない。
【０００４】
また、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを水酸化ナトリウムの存在下で臭化アリルと反応させてジアリルエーテル体とし、次いで、得られたジアリルエーテル体を２００℃で加熱処理する方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法を本発明者が追試したところ、ジアリルエーテル化体を無溶媒で加熱処理するとアリル基の重合が著しく、満足いく結果が得られない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１２４５３０号公報
【特許文献２】
特開平５−０００９８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−７７３３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、機能性高分子用の原料として有用な４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ａ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールに塩基化合物の存在下でハロゲン化アリルを作用させて４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを製造する第一工程、およびｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを高沸点溶媒中、クライゼン転位反応により４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを製造する第二工程を有することを特徴とする４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールの製造方法を提供する。
【０００８】
上記反応は、構造式で表せば下記の通りである。
2004137200.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第一工程において使用する４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどの機能性高分子の原料として有用な既知の化合物であり、公知の方法にて製造することができる。
【００１０】
本発明の第一工程において使用する塩基化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸アルカリ土類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化アルカリまたは水酸化アルカリ土類、およびハイドロタルサイトなどを挙げることができるが、特に炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好適である。塩基化合物の使用量は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの１モルに対し、２〜１０モル、好ましくは２．２〜４．４モルである。
【００１１】
本発明の第一工程において使用するハロゲン化アリルは、塩化アリル、臭化アリル、およびヨウ化アリルであり、特に塩化アリルおよび臭化アリルが好適である。ハロゲン化アリルの使用量は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの１モルに対し、２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルである。
【００１２】
本発明の第一工程においては溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒は、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など、エーテル化反応を阻害しないものであれば如何なるものも可能であるが、特にアセトンやメチルエチルケトンなどのカルボニル化合物が好適である。
【００１３】
本発明における第一工程では、上記の所定の原料を仕込んで、反応温度０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で反応時間２〜２００時間、好ましくは２０〜８０時間で実施される。反応後、固形分をろ別し、溶媒を留去して４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを得る。
【００１４】
本発明の第二工程は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテルを熱処理してアリル基を熱転位（クライゼン転位）させるものであり、反応温度５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で反応時間１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間で実施される。第二工程において、高収率で目的物を得るためには特定の溶媒の使用が好ましい。高沸点溶媒としては、アニリン類および芳香族炭化水素が好適に使用できる。
【００１５】
アニリン類溶媒の具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリンなどのジメチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、プロピルアニリン、２，６−ジエチルアニリンなどのＣ−アルキルアニリン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリンなどのＮ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンなどを挙げることができ、特にＮ−アルキルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンが好ましい。
【００１６】
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン類、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニルなどのアルキルビフェニル類などを挙げることができ、特にメチルナフタレンおよびジメチルナフタレンが好ましい。
【００１７】
反応終了後、溶媒を１００℃以下の常圧または減圧下で留去して、目的物である４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得る。
【００１８】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
乾燥管、攪拌翼および温度計を備えた１Ｌフラスコに、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール５０ｇ（０．１４３モル）、炭酸カリウム４０ｇ（０．２８６モル）、臭化アリル４１ｇ（０．３４３モル）、および脱水アセトン３５０ｇを仕込んで４８時間、加熱還流した。終了後、反応液をろ過して残渣をアセトン３００ｇで洗浄した。ろ液と洗液を合わせてアセトンを留去した。濃縮物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、１５０ｇの水で２回洗浄した。トルエン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いでトルエンを留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．６ｇ（収率９７％）が生成していることを確認した。
【００２０】
続いて、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．６ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１１９．２ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．８ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．６％）が生成していることを確認した。
【００２１】
［実施例２］
乾燥管、攪拌翼および温度計を備えた１Ｌフラスコに、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール５０ｇ（０．１４３モル）、炭酸カリウム６０ｇ（０．４２９モル）、臭化アリル４１ｇ（０．３４３モル）、および脱水アセトン３５０ｇを仕込んで４８時間、加熱還流した。終了後、反応液をろ過して残渣をアセトン３００ｇで洗浄した。ろ液と洗液を合わせてアセトンを留去した。濃縮物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、１５０ｇの水で２回洗浄した。トルエン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いでトルエンを留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル６０．５ｇ（収率９８．６％）が生成していることを確認した。
【００２２】
続いて、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル６０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１２１．０ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５６．８ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．９％）が生成していることを確認した。
【００２３】
［実施例３］
乾燥管、攪拌翼および温度計を備えた１Ｌフラスコに、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール５０ｇ（０．１４３モル）、炭酸ナトリウム３０ｇ（０．２８６モル）、臭化アリル４１ｇ（０．３４３モル）、および脱水アセトン３５０ｇを仕込んで６０時間、加熱還流した。終了後、反応液をろ過して残渣をアセトン３００ｇで洗浄した。ろ液と洗液を合わせてアセトンを留去した。濃縮物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、１５０ｇの水で２回洗浄した。トルエン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いでトルエンを留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．０ｇ（収率９６．１％）が生成していることを確認した。
【００２４】
続いて、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．０ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１１８．０ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度１９０℃で２２時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５４．２ｇ（ジアリルエーテル基準収率９１．９％）が生成していることを確認した。
【００２５】
［実施例４］
乾燥管、攪拌翼および温度計を備えた１Ｌフラスコに、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール５０ｇ（０．１４３モル）、水酸化ナトリウム１１．４ｇ（０．２８６モル）、臭化アリル４１ｇ（０．３４３モル）、および脱水アセトン３５０ｇを仕込んで４８時間、加熱還流した。終了後、反応液をろ過して残渣をアセトン３００ｇで洗浄した。ろ液と洗液を合わせてアセトンを留去した。濃縮物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、１５０ｇの水で２回洗浄した。トルエン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いでトルエンを留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．９ｇ（収率９７．６％）が生成していることを確認した。
【００２６】
続いて、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．９ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１１９．８ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．８ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．２％）が生成していることを確認した。
【００２７】
［実施例５］
乾燥管、攪拌翼および温度計を備えた１Ｌフラスコに、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール５０ｇ（０．１４３モル）、炭酸カリウム４０ｇ（０．２８６モル）、塩化アリル２８．５ｇ（０．３７２モル）、および脱水メチルイソブチルケトン３５０ｇを仕込んで６０時間、加熱還流した。終了後、反応液をろ過して残渣をメチルイソブチルケトン３００ｇで洗浄した。ろ液と洗液を合わせてメチルイソブチルケトンを留去した。濃縮物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、１５０ｇの水で２回洗浄した。トルエン溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いでトルエンを留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．１ｇ（収率９６．２％）が生成していることを確認した。
【００２８】
続いて、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．１ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１１８．２ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．１ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．２％）が生成していることを確認した。
【００２９】
［実施例６］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１１８．２ｇに溶解して系内を窒素で置換する。加熱還流下で１９時間反応し、液温１００℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．３ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．６％）が生成していることを確認した。
【００３０】
［実施例７］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．４ｇをＮ−エチルアニリン１１８．８ｇに溶解して系内を窒素で置換する。加熱還流下で１９時間反応し、液温１００℃にてＮ−エチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５４．８ｇ（ジアリルエーテル基準収率９２．３％）が生成していることを確認した。
【００３１】
［実施例８］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．３ｇを２，６−ジメチルアニリン１１８．６ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にて２，６−ジメチルアニリンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５３．８ｇ（ジアリルエーテル基準収率９０．７％）が生成していることを確認した。
【００３２】
［実施例９］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．１ｇをメチルナフタレン（異性体混合物）１１８．３ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてメチルナフタレンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．１ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．２％）が生成していることを確認した。
【００３３】
［実施例１０］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．３ｇをメチルナフタレン（異性体混合物）１１８．２ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度１９０℃で２０時間反応し、液温１００℃にてメチルナフタレンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．２ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．１％）が生成していることを確認した。
【００３４】
［実施例１１］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．０ｇをジメチルナフタレン（異性体混合物）１１８．５ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてジメチルナフタレンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５５．０ｇ（ジアリルエーテル基準収率９３．２％）が生成していることを確認した。
【００３５】
［実施例１２］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．１ｇをイソプロピルナフタレン（異性体混合物）１１８．２ｇに溶解して系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応し、液温１００℃にてイソプロピルナフタレンを減圧下で留去した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール５４．６ｇ（ジアリルエーテル基準収率９２．４％）が生成していることを確認した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様な方法で得た４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのジアリルエーテル５９．３ｇを仕込んで系内を窒素で置換する。反応温度２００℃で１５時間反応した。高速液体クロマトグラフィーで分析し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール２９．０ｇ（ジアリルエーテル基準収率４８．９％）が生成していることを確認した。
【００３７】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、工業的規模でかつ経済性に優れた方法で４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを製造することができる。
上記４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールは、例えば、ポリエステルやポリアミドの原料として有用であり、フルオレン骨格をポリマー骨格に導入することにより、光学的、機械的、その他の種々の機能性を発現するポリマーが得られることに加えて、構造中にあるアリル基を利用したポリマー構築が可能であり、さらに広範な機能性をポリマーに付与することができる。