(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン等からの排気ガスに含まれるパティキュレート（ＰＭ）を捕集し、効率よく燃焼除去するための排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】放電電極及び対向電極を含み、さらに対向電極がディーゼルエンジンからの排気ガス流路表面にディーゼルパティキュレート（ＰＭ）を燃焼させるための触媒を担持しており、両電極間の放電により帯電したＰＭを対向電極表面に捕集すると共に、前記対向電極の排気ガス流路表面に担持したＰＭ燃焼触媒の作用によってＰＭを燃焼させることによりディーゼルエンジン排気ガスを浄化する。さらに放電電極にＰＭ燃焼触媒を担持することが好ましい。【選択図】　　　図１
2004019534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電電極及び対向電極を含み、さらに前記対向電極が触媒を担持しており、前記両電極間の放電により帯電したディーゼルパティキュレートを前記対向電極表面に捕集すると共に、前記対向電極の排気ガス流路表面に担持した触媒の作用によってディーゼルパティキュレートを燃焼させることを特徴とするディーゼルエンジン排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記放電電極が線状電極であり、前記対向電極が筒状電極であって、前記線状電極の周囲を前記筒状電極がトンネル状に非接触の状態で取り囲んで配置され、かつ前記筒状電極の前記ディーゼルエンジンからの排気ガス流路表面にディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒を担持してなる請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記放電電極が針状電極であり、前記対向電極がハニカム状電極であって、前記針状電極が前記ハニカム状電極のハニカム面に向けて配置され、かつ前記ハニカム状電極の前記ディーゼルエンジンからの排気ガス流路表面にディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒を担持してなる請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記放電電極表面に、ディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスの浄化装置に関するものであって、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート：以下「ＰＭ」という。）を除去するための排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車特に大型車に多く搭載されているが、近年特にその排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排気ガス中のＰＭを効率的に除去するための技術の確立が望まれている。
【０００３】
ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置として、従来から、放電を利用した装置が知られている。例えば特許第２６９８８０４号公報には、ニードル電極と偏向電極とを囲んで配置した捕集電極を備え、電極間の放電によりディーゼルエンジン排気中のＰＭを帯電させて、ＰＭを捕集電極に捕集する装置が開示されている。しかし、この装置は、ＰＭの捕集を行うのみであって、ＰＭを積極的に燃焼除去する装置ではなく、捕集したＰＭの処理が別途必要であり、この装置にＰＭの燃焼除去効果を期待することはできない。
【０００４】
また、特公平７−２９３２２７号公報には、網状等の放電電極及び酸化セリウム又は白金属触媒を担持した金属製セル状受電極を対向配置して構成され、排気ガス中の汚染分子である窒素酸化物、炭化水素の除去効率向上を目的とした排気ガス浄化装置が開示されているが、この場合もＰＭ燃焼についての記載も示唆もなく、またこの装置の構成のみではＰＭ燃焼を充分に行えるものではない。
【０００５】
また、特開平７−２６５６５２号公報には、プラズマ法を利用したＮＯｘ、ＳＯｘをＮＯ２、ＳＯ３へ酸化し、捕集しやすい形態に変化させるための、ワイヤ型放電電極とハニカム状の対向電極からなる排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開平５−５９９３４号公報には、直線状のタングステン材からなる放電電極と、円筒状の受電極からなる排気ガス浄化装置が開示されている。しかし、これらの技術も、ＰＭ燃焼除去を目的としたものではなく、ＰＭ燃焼についての記載も示唆もなく、またその効果もＰＭを充分に燃焼できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来公知の、放電を利用した排気ガス浄化装置は、ＰＭの燃焼除去に関してはきわめて不充分であり、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス中のＰＭの燃焼除去効率を高める必要があった。さらに、排気ガス浄化装置の運転時間の経過とともに、この装置に堆積するＰＭが増加することによって、ＰＭ燃焼除去効率が低下することを防止する必要があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決して排気ガス中のＰＭの燃焼・除去を実現するための排気ガス浄化装置であって、放電電極及び対向電極を含み、さらに前記対向電極が触媒を担持しており、前記両電極間の放電により帯電したディーゼルパティキュレートを対向電極表面に捕集するのと共に、前記対向電極の排気ガス流路表面に担持した触媒の作用によってディーゼルパティキュレートを燃焼させることを特徴とするディーゼルエンジン排気ガス浄化装置である。
【０００８】
上記問題点を解決するための２番目の発明は、１番目の発明において、前記放電電極が線状電極であり、前記対向電極が筒状電極であって、前記線状電極の周囲を前記筒状電極がトンネル状に非接触の状態で取り囲んで配置され、かつ前記筒状電極の前記ディーゼルエンジンからの排気ガス流路表面にディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒を担持してなる請求項１に記載の排気ガス浄化装置である。
【０００９】
上記問題点を解決するための３番目の発明は、前記放電電極が針状電極であり、前記対向電極がハニカム状電極であって、前記針状電極が前記ハニカム状電極のハニカム面に向けて配置され、かつ前記ハニカム状電極の前記ディーゼルエンジンからの排気ガス流路表面にディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒を担持してなる請求項１に記載の排気ガス浄化装置である。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化装置においては、前記放電電極表面に、ディーゼルパティキュレートを燃焼させるための触媒が担持されていることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、排気ガス流路中に配置した装置内部の放電によってＰＭを帯電させて対向電極に捕集し、さらにこの放電によって排気ガス成分中に発生する活性酸素、オゾン、ＮＯｘ、酸素ラジカル、ＮＯｘラジカル等の酸化力の強いガス成分と対向電極内面、すなわち対向電極が排気ガスと接触する面にコートしたＰＭ酸化触媒との複合作用によって捕集した排気ガス中のＰＭを燃焼させるという考え方と、さらに、排気ガス浄化装置を長時間運転した後でも、この装置のＰＭ除去効率を低下させないために、放電電極にＰＭ燃焼触媒を担持して、放電電極へのＰＭの付着及び堆積を防止させるという考え方に基づいて完成されたものである。
【００１２】
以下本発明を図１及び図２に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、図１及び図２は本発明を構成する排気ガス浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
以下、図１と図２に分けて説明する。
図１において、１０は線状電極であり、２０は筒状電極である。線状電極１０と非接触の状態に、筒状電極２０を配置する。ＰＭを含む排気ガスは、図１の左方向から右方向に流れ、筒状電極２０が取り囲む空間内を通過する。ＰＭ燃焼触媒が、筒状電極２０の内面、すなわちＰＭを含む排気ガスと接触する、筒状電極２０の排気ガス流路表面に担持されている。さらに、ＰＭ燃焼触媒を、線状電極１０の表面に担持することが好ましい。そして、電圧発生器により、線状電極１０と筒状電極２０の間に電圧を印加する。
【００１４】
以下に図１に示した、排気ガス浄化装置を構成する各部についてさらに具体的に説明する。
線状電極１０は、この電極と筒状電極２０との間に電圧を印加することによって放電を起こすことができる材料で製造することができる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、なかでも金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ　等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。本発明で使用できる線状電極１０は、金属性ワイヤーが一般的であるが、中空の線状電極を使用することもできる。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化装置では、線状電極１０の表面にＰＭ燃焼触媒を担持することが好ましい。このＰＭ燃焼触媒としては、ＰＭ燃焼を促進する作用を有することが知られている金属酸化物をあげることができる。具体的には、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等から選択したものを線状電極１０の表面に担持することができ、特にＣｅＯ２、ＴｉＯ２を担持することがＰＭ燃焼促進の点から好ましい。これらの金属酸化物のうちから１種又は２種以上を組み合わせたものを線状電極表面に担持することができる。金属酸化物を線状電極１０の表面に担持するための方法として、たとえばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。線状電極１０の表面に担持する金属酸化物の量は、担持可能な範囲内で任意に選択できる。線状電極１０の表面に、ウォッシュコートによって金属酸化物を担持した場合には、さらに線状電極１０を焼成することが好ましい。焼成条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。
【００１６】
金属酸化物を担持した線状電極１０の表面に、さらに遷移金属及び／又は貴金属を担持することができる。そのために用いることができる遷移金属及び／又は貴金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が好ましい。ＰＭ燃焼効率の向上の点から、特に好ましい金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉであり、最も好ましくはＭｎである。線状電極１０に担持する金属の量は、金属酸化物に対して０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。これらの遷移金属及び／又は貴金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数の金属を電極表面に担持する場合は、例えば電極表面に一種の金属を担持した後に別の金属を担持して、異なる金属を多層状に担持することもできる。電極表面への金属の担持は、例えば、その金属の金属塩又は錯塩の水溶液を用いて吸水担持させたのち、乾燥、焼成する方法によって行うことができる。金属酸化物を担持した線状電極１０の表面に、これらの遷移金属及び／又は貴金属を担持することにより、ＰＭ燃焼効率が金属酸化物のみを担持したよりも、さらに向上するという効果が得られる。線状電極１０にＰＭ燃焼触媒を担持することによって、本発明の排気ガス処理装置を長時間運転した後でも、線状電極１０へのＰＭの堆積を防止することができ、それにより、線状電極１０と筒状電極２０の間に安定した放電を継続して起こさせることができる。
【００１７】
図１に示した筒状電極２０は、線状電極１０との間に電圧を印加して放電することができる材料で製造することができる。そのような材料として、導電性の材料や半導体等の公知の材料を用いることができるが、金属材料が好ましく、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、アルミニウム等が特に好ましい。筒状電極２０は、線状電極１０と非接触に、線状電極１０を囲むように配置される。均一な放電が得られやすいことから、筒状電極２０の形状は円筒形であることが好ましいが、断面が６角形、８角形等の多角形の筒状電極を使用することもできる。
【００１８】
筒状電極２０の内面を絶縁体で覆うことができる。この絶縁体は、ガラス、絶縁性のセラミックス材料等の絶縁性材料であることが好ましい。すなわち、例えばガラス管又はセラミックス管等の、内部が中空である絶縁性材料の外周面を導電性材料、例えば金属材料で覆ったものを筒状電極２０として使用することができる。
【００１９】
筒状電極２０の内面、すなわち、排気ガス流路表面に、ＰＭ燃焼触媒を担持する。この触媒としては、ＰＭ燃焼触媒作用を有することが知られている金属酸化物を用いることができるが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が好ましく、特にＣｅＯ２、ＴｉＯ２がＰＭ燃焼促進の点から好ましい。これらの金属酸化物の１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。この金属酸化物を筒状電極２０の排気ガス流路表面に担持するために、たとえばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。筒状電極２０に担持する金属酸化物の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートにより筒状電極２０の排気ガス流路表面に金属酸化物を担持した場合は、その後電極を焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。金属酸化物を担持した後に焼成した場合は、金属酸化物を担持し焼成していない場合と比較してＰＭ燃焼効率が向上するという効果が得られる。
【００２０】
筒状電極２０の表面に担持した金属酸化物に、さらに遷移金属及び／又は貴金属を担持することが好ましい。この遷移金属及び／又は貴金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属及び／又はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属を用いることが好ましく、ＰＭ燃焼促進及び排気ガス成分浄化の点からＰｔ、Ｐｄを用いることが最も好ましい。筒状電極２０に担持させる金属の量は、金属酸化物に対して、０．０１〜１０質量％であり、特に１〜５質量％が好ましい。これらの遷移金属及び／又は貴金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。筒状電極２０に、一種の金属を担持した後に別の金属を担持して多層状にすることもできる。筒状電極２０への上記の金属の担持は、例えば、上記金属の金属塩又は錯塩の水溶液を用いて金属を吸水担持させたのち、乾燥し、焼成する方法によって行うことができる。これらの遷移金属及び／又は貴金属を筒状電極２０に担持することにより、排気ガス処理装置のＰＭ燃焼効率がさらに向上するという効果が得られる。
【００２１】
線状電極１０及び筒状電極２０の両電極間で放電を起こさせるため、電圧発生器３０により、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるため好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。この印加電圧としては、一般的には１０ｋＶ以上、好ましくは５０ｋＶ以上、さらには１００ｋＶ以上の電圧を使用することが好ましい。印加電圧のパルス周期は、１０ｍｓ以下、１ｍｓ以下が好ましく、０．１ｍｓ以下がさらに好ましい。電圧を本発明の放電リアクターに印加する場合に、線状電極１０をカソードとすることも、またアノードとすることもできるが、線状電極１０をアノード、筒状電極２０をカソードとすることが好ましい。また、筒状電極２０をアースすることもできる。
【００２２】
図１には、線状電極１０及び筒状電極２０が各１つを含む装置を例示したが、複数の本発明の排気ガス処理装置を排気ガス流路に並列して使用することもできる。
【００２３】
次に図２に示した別な実施形態に基づいて本発明を説明する。図２において、４０は針状電極である。５０はハニカム状電極であり、６０はこのハニカム状電極のハニカム面を示す。針状電極４０を、ハニカム状電極５０のハニカム面に向けて非接触に配置する。針状電極４０とハニカム状電極５０の間隔を変化させると、放電の状態が変化するが、これらの電極間の間隔は、ＰＭ燃焼効率が最も良くなるように任意に設定することができる。
【００２４】
ＰＭを含む排気ガスは、図２の左方向から右方向に流れ、針状電極４０及びハニカム状電極５０が配置された間の空間を通過し、さらにハニカム状電極５０が取り囲む空間内を通過する。ハニカム状電極５０の内面、すなわちＰＭを含む排気ガスと接触するハニカム状電極５０の排気ガス流路表面には、ＰＭ燃焼触媒が担持されている。電圧発生器７０により、針状電極４０とハニカム状電極５０の間に電圧を印加する。
【００２５】
以下に図２に示した、本発明を構成する各部についてさらに具体的に説明する。
針状電極４０は、ハニカム状電極５０との間に電圧を印加したときに、安定して放電を起こすことができる導電性材料や半導体材料等で作ることができるが、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等の金属材料で作ることが好ましく、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。針状電極４０は、その針状部分の先端部をハニカム状電極５０のハニカム面６０に向けて配置される。針状電極４０の針状部の数が少ないとハニカム状電極５０との間で、均一な放電を起こさせることが難しくなるため、針状電極４０の針状部の数はある程度以上必要であるが、排気ガス中のＰＭが最も良好に燃焼除去されるように、最適化した数を実験により定めることができる。
【００２６】
針状電極４０の表面には、ＰＭ燃焼触媒を担持することが好ましい。このＰＭ燃焼触媒としては、ＰＭ燃焼を促進する作用を有することが知られている金属酸化物をあげることができる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を針状電極４０の表面に担持することが好ましく、特にＣｅＯ２、ＴｉＯ２を担持することがＰＭ燃焼促進の点から好ましい。これらの金属酸化物のうちから１種又は２種以上を組み合わせたものを針状電極４０の表面に担持することができる。金属酸化物を針状電極４０の表面に担持するためには、たとえばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。針状電極４０の表面に担持する金属酸化物の量は、担持可能な範囲内で任意に選択できる。針状電極４０の表面に、ウォッシュコートによって金属酸化物を担持した場合には、さらに針状電極４０を焼成することが好ましい。焼成条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。
【００２７】
金属酸化物を担持した針状電極４０の表面に、さらに遷移金属及び／又は貴金属を担持することが好ましい。担持する金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属及び／又はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属を用いることができる。ＰＭ燃焼効率の向上の点から、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを用いることが好ましく、Ｍｎを用いることが最も好ましい。針状電極４０に担持する金属の量は、金属酸化物に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、特に１〜５質量％が好ましい。これらの遷移金属及び／又は貴金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数の金属を電極表面に担持する場合は、電極表面に一種の金属を担持した後に別の金属を担持して、異なる金属を多層状に担持してもよい。針状電極４０の表面への金属の担持は、その金属の金属塩又は錯塩の水溶液を用いて吸水担持させたのち、乾燥、焼成する方法によって行うことができる。金属酸化物を担持した針状電極４０の表面に、これらの遷移金属及び／又は貴金属を担持することにより、金属酸化物のみを担持した場合よりも、ＰＭ燃焼効率がさらに向上する。針状電極４０にＰＭ燃焼触媒を担持することによって、本発明の排気ガス処理装置にＰＭを含有する排気ガスを通して長時間運転した後でも、針状電極４０へのＰＭの堆積を防止することができ、それによって、針状電極４０とハニカム状電極５０の間に安定した放電を継続して起こさせることができる。
【００２８】
図２のハニカム状電極５０は、針状電極４０との間に電圧を印加したときに放電することができる導電性の材料や半導体等の公知の材料から製造することができる。ハニカム状電極５０を製造するための材料は、金属材料が好ましく、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、アルミニウム等が特に好ましい。ハニカム状電極５０の排気ガス流路表面、すなわち排気ガスと接触する電極表面には、ＰＭ燃焼触媒を担持する。このＰＭ燃焼触媒としては、金属酸化物を用いることができ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を用いることが好ましく、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２を用いることがＰＭ燃焼効率を高くできる点から特に好ましい。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ウォッシュコート等の公知の方法により、金属酸化物をハニカム状電極５０の排気ガス流路表面に担持できる。担持する金属酸化物の量は、ハニカム状電極５０に担持可能な範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによって金属酸化物をハニカム状電極５０に担持した場合には、さらにその電極を焼成することが好ましい。焼成条件は、４５０〜５５０℃が好ましい。金属酸化物をハニカム状電極５０に担持して焼成した場合は、焼成しない場合と比べてＰＭ燃焼効率が向上する。
【００２９】
金属酸化物を担持したハニカム状電極５０に、さらにＰＭ燃焼触媒活性を有する金属を担持することができる。担持する金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属及び／又はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が好ましい。ＰＭ燃焼効率の向上及び排気ガス成分浄化の点から、特に好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄであり、最も好ましくはＰｔである。担持する金属の量は、金属酸化物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。これらの金属は１種又は２種以上を組み合わせて担持することもでき、１種を担持した後に別の金属を担持して多層状にすることもできる。金属の担持は、例えば、その金属塩又は錯塩の水溶液を用いて電極表面に担持した金属酸化物に吸水担持させたのち、乾燥、焼成する方法によって行うことができる。これらの遷移金属及び／又は貴金属をハニカム状電極５０に担持することで、ＰＭ燃焼効率が向上する。
【００３０】
針状電極４０及びハニカム状電極５０の両電極間で放電を起こさせるため、電圧発生器７０により、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。この印加電圧としては、一般的には１０ｋＶ以上、好ましくは５０ｋＶ以上、さらには１００ｋＶ以上の電圧を使用することが好ましい。印加電圧のパルス周期は、１０ｍｓ以下、１ｍｓ以下であることが好ましく、０．１ｍｓ以下であることがさらに好ましい。電圧を本発明の放電リアクターに印加する場合に、針状電極４０をカソードとすることも、またアノードとすることもできるが、針状電極４０をアノード、ハニカム状電極５０をカソードとすることが好ましい。また、ハニカム状電極５０をアースすることもできる。
【００３１】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１〜７
図１に示した実施形態に基づき、以下の筒状電極を調製した。すなわち、直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレスパイプを用い、その内表面に以下の実施例１〜７に示す触媒コーティングを行った。
【００３３】
実施例１
ステンレスパイプの内表面に、３０ｇのＣｅＯ２をウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３４】
実施例２
ステンレスパイプの内表面に、３０ｇのＣｅＯ２をウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成した。その後、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いて、ステンレスパイプの内表面のＣｅＯ２層にＦｅを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３５】
実施例３
ステンレスパイプの内表面に、３０ｇのＣｅＯ２をウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成した。その後、ジニトロジアンミン白金錯体の水溶液を用いて、ステンレスパイプの内表面のＣｅＯ２層にＰｔを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３６】
実施例４
ステンレスパイプの内表面に、質量比でＣｅＯ２：ＴｉＯ２＝１：１である、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合物２０ｇをウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３７】
実施例５
ステンレスパイプの内表面に、質量比でＣｅＯ２：ＴｉＯ２＝１：１である、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合物２０ｇをウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成した。その後、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いて、ステンレスパイプの内表面の金属酸化物層にＦｅを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３８】
実施例６
ステンレスパイプの内表面に、重量比でＣｅＯ２：ＴｉＯ２＝１：１である、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合物２０ｇをウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成した。その後、ジニトロジアンミン白金錯体の水溶液を用いて、Ｐｔを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００３９】
実施例７
直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英ガラスの外周部にステンレス網を巻き付けた。さらにこの石英ガラスの内表面に、重量比でＣｅＯ２：ＴｉＯ２＝１：１である、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合物２０ｇをウォッシュコートし、さらに４５０℃で２時間焼成した後、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いて、ステンレスパイプの内表面の金属酸化物層にＦｅを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、筒状電極を調製した。
【００４０】
性能評価
実施例１〜７で調製した筒状電極の中心部に、線状電極として直径２ｍｍのステンレス線を配置し、図１に示した形態の排気ガス浄化装置を作成した。この装置を管状炉内に設置し、ここに、排気量２０００ｃｃの直噴ディーゼルエンジンからの排出ガス量の１／１３を分岐させて流通させた。ディーゼルエンジンの運転条件は、回転数２０００ｒｐｍ、負荷３０Ｎｍとした。線状電極をアノード、筒状電極をカソードとし、電圧３０ｋＶ、パルス幅１ｍｓのパルス電圧を、繰り返し周期２００Ｈｚで印加した条件下で、この装置を通過させたディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭの浄化率をスモークメーターで測定した。排気ガス浄化装置を通過させる前の排気ガスをスモークメーターによって測定した値を１００とし、排気ガス浄化装置を通過させた後の排気ガスをスモークメーターで測定した値との差を浄化率とした。すなわち、排気ガス中のＰＭが全く除去されていない場合は、浄化率０であり、排気ガス中のＰＭが完全に除去された場合は浄化率１００となる。
【００４１】
また、ＰＭ燃焼を定量的に評価するために以下の実験を行った。実施例１〜７に示した各筒状電極を使用した上記排気ガス浄化装置にディーゼルエンジンの排気ガスを１００分間流通させた。排気ガスの流通及び排気ガス浄化装置の放電を停止した後、管状炉の温度を７００℃に昇温し、窒素８０体積％、酸素２０体積％の混合ガスを排気ガス浄化装置に流通させ、その時に混合ガスとともに排出されるＣＯ２の濃度をＣＯ２計を使用して測定した。測定したＣＯ２濃度の時間積分値から、実験中に筒状電極上に捕集されたけれども燃焼除去されなかったＰＭ量を算出した。ＰＭ量の計算においては、上記測定されたＣＯ２の全てが、ＰＭ中の未燃焼カーボンに由来すると仮定した。この値が小さい程、排気ガス浄化装置のＰＭ燃焼除去性能が優れていることを示す。
【００４２】
得られた結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004019534.tif 000003
【００４４】
本結果より、放電を行わなかった比較例の場合と比較して、本発明の排気ガス浄化装置がＰＭを燃焼除去する顕著な効果を示すことが明らかである。
【００４５】
実施例８〜１０
図２に示した実施形態に従い、実施例８〜１０のハニカム状電極を調製した。
実施例８
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの金属製ハニカム（セル密度６００セル／平方インチ）の内面にＣｅＯ２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成してＣｅＯ２をコートしたハニカム状電極を調製した。
【００４６】
実施例９
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの金属製ハニカム（セル密度６００セル／平方インチ）の内面にＣｅＯ２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いて、Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いて、このハニカム内面にコートしたＣｅＯ２にＦｅを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、ハニカム状電極を調製した。担持したＦｅは、担持したＣｅＯ２に対して２質量％である。
【００４７】
実施例１０
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの金属製ハニカム（セル密度６００セル／平方インチ）の内面にＣｅＯ２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてジニトロアンミン白金水溶液を用いて、このハニカム内面にコートしたＣｅＯ２にＰｔを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、ハニカム状電極を調製した。担持したＰｔは、担持したＣｅＯ２に対して２質量％である。
【００４８】
性能評価
実験室用管状炉内に、加熱可能な状態に石英管を配置した。この石英管内部に、直径２０ｍｍの金属性リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を、電極の針状部先端方向が、排気ガス流れ方向下流を向くように配置した。この針状電極の先端から管状炉内の排気ガス流れ方向下流へ５０ｍｍ離れた場所に、実施例８〜１０で調製したハニカム状電極端面のハニカム面が位置するようにハニカム状電極を配置した。管状炉を３００℃に加熱し、排気量２０００ｃｃの直噴ディーゼルエンジンからの排気ガス全量のうちの１／１３を分岐させて上記石英管内部を流通させた。針状電極をアノード、ハニカム状電極をカソードとして、電圧２０ｋＶ、パルス幅１ｍｓのパルス電圧を繰り返し周期２００Ｈｚで印加した。この排気ガス浄化装置を通過して排出されるディーゼルエンジン排気ガスの浄化率をスモークメーターで測定した。排気ガス浄化装置を通過させる前の排気ガスをスモークメーターによって測定した値を１００とし、排気ガス浄化装置を通過させた後の排気ガスをスモークメーターで測定した値との差を浄化率とした。すなわち、排気ガス中のＰＭが全く除去されていない場合は、浄化率０であり、排気ガス中のＰＭが完全に除去された場合は浄化率１００となる。
【００４９】
また、ＰＭ燃焼を定量的に評価するために以下の実験を行った。実施例８〜１０に示した各ハニカム状電極を使用した上記排気ガス浄化装置にディーゼルエンジンの排気ガスを６０分間流通させた。排気ガスの流通及び排気ガス浄化装置の放電を停止した後、管状炉の温度を７００℃に昇温し、窒素８０体積％、酸素２０体積％の混合ガスを排気ガス浄化装置に流通させ、その時に混合ガスとともに排出されるＣＯ２の濃度をＣＯ２計を使用して測定した。測定したＣＯ２濃度の時間積分値から、実験中にハニカム状電極上に捕集されたけれども燃焼除去されなかったＰＭ量を算出した。ＰＭ量の計算においては、上記測定されたＣＯ２の全てが、ＰＭ中の未燃焼カーボンに由来すると仮定した。この値が小さい程、排気ガス浄化装置のＰＭ燃焼除去性能が優れていることを示す。
【００５０】
得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004019534.tif 000004
【００５２】
本結果より、放電を行わなかった比較例の場合と比較して、本発明の装置がＰＭの燃焼除去に顕著な効果を有することが明らかである。
【００５３】
実施例１１〜１７及び比較例
比較例
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。
実施例１１
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成して、針状電極にＣｅＯ２が担持された放電電極を作成した。
実施例１２
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてジニトロアンミン白金水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＰｔを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＰｔは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
実施例１３
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この放電電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＦｅを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＦｅは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
実施例１４
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この放電電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＮｉを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＮｉは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
実施例１５
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この放電電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＭｎを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＭｎは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
実施例１６
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この放電電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＣｏを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＣｏは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
実施例１７
直径３５ｍｍの金属製リングに長さ１０ｍｍの針状電極を９本取り付けた放電電極を作成した。この放電電極にＣｅＯ２をウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてＣｕ（ＣＯＯＨ）２水溶液を用いて、この電極にコートしたＣｅＯ２にＣｕを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、放電電極を調製した。担持したＣｕは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。
性能評価
直径５０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの金属製ハニカム（セル密度６００セル／平方インチ）にＣｅＯ２粉末４．７ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。続いてジニトロアンミン白金水溶液を用いて、このハニカム内面にコートしたＣｅＯ２にＰｔを吸水担持し、乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、ハニカム状電極を調製した。担持したＰｔは、担持したＣｅＯ２に対して３質量％である。以下の実験においては、このハニカム状電極を使用した。
実験室用管状炉内で加熱できる状態に石英管を配置した。この石英管内部に、比較例及び実施例１１〜１７で作成した針状電極を有する放電電極を、針状電極先端方向が、排気ガス流れ方向下流を向くように配置した。この針状電極の先端から管状炉内の排気ガス流れ方向下流へ５０ｍｍ離れた場所に、上記ハニカム状電極端面のハニカム面が位置するようにハニカム状電極を配置し、電圧発生器を接続して、排気ガス浄化装置とした。管状炉を３００℃に加熱し、排気量５００ｃｃの直噴ディーゼル単気筒エンジンからの排気ガスを石英管内部に流通させた。針状電極をアノード、ハニカム状電極をカソードとして、電圧２０ｋＶ、パルス幅１ｍｓのパルス電圧を繰り返し周期２００Ｈｚで印加した。この排気ガス浄化装置を通過して排出されるディーゼルエンジン排気ガスの浄化率をスモークメーターで測定した。
排気ガス浄化装置を通過させる前の排気ガスをスモークメーターによって測定した値を１００％とし、排気ガス浄化装置を通過させた後の排気ガスをスモークメーターで測定した値との差をＰＭ捕集効率（％）とした。すなわち、排気ガス中のＰＭが全く除去されていない場合は、ＰＭ捕集効率０％であり、排気ガス中のＰＭが完全に除去された場合はＰＭ捕集効率１００％となる。
ＰＭ捕集効率の測定は、ディーゼルエンジン排気ガスの排気ガス浄化装置への流通及び排気ガス浄化装置への電圧の印加を開始した直後（試験開始直後）、並びにその９０分後（試験開始９０分後）に行い、ＰＭ捕集効率の経時変化を調べた。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2004019534.tif 000005
【００５５】
表３から、アノードの針状電極にＰＭ燃焼触媒を担持することによって、ＰＭ捕集効率の経時的な低下を大きく改善できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の装置においては、印加電圧による放電によって帯電したＰＭを対向電極に捕集し、かつ、放電によって排気ガス成分が活性化され、活性酸素、オゾン、ＮＯｘ、酸素ラジカル、ＮＯｘラジカル等の酸化力の強いガス成分を発生させ、この酸化力の強いガス成分と対向電極にコートしたＰＭ燃焼触媒との複合作用によって、対向電極に捕集した排気ガス中のＰＭを、効率良く燃焼させるという考え方に基づき、実際にＰＭ燃焼除去の効率を著しく高めることができる。さらに、放電電極にＰＭ燃焼触媒を担持することにより、放電電極へのＰＭの付着及び堆積を防止して、安定して放電させることができ、排気ガス浄化装置の経時によるＰＭ除去効率の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を表す概略図である。
【図２】本発明の別な一実施態様を表す概略図である。
【符号の説明】
１０…線状電極
２０…筒状電極
３０…電圧発生器
４０…針状電極
５０…ハニカム状電極
６０…ハニカム面
７０…電圧発生器
【図１】
2004019534.tif 000006
【図２】
2004019534.tif 000007