(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡの製造方法において、反応混合物からビスフェノールＡを取出す際に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を高純度で効率良く反応母液から回収する。【解決手段】ビスフェノールＡとフェノールとの付加物が結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液を、減圧下、加温した不活性ガス気流中で水平無端ベルトフィルター上に導入することにより、該フィルター上に結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させ、フィルターを介して該付加物層に含まれる母液を分離することにより、付加物層の含液率を３０重量％以下とした後、付加物層をフィルター上から自重により分離する。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて得られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、生成したスラリーの固液分離後、固体成分からフェノールを除去するビスフェノールＡの製造方法において、
（１）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液を減圧下、加温した不活性ガス気流中で水平無端ベルトフィルター上に導入することにより、該フィルター上に結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させ、
（２）該フィルターを介して該付加物層に含まれる母液を分離することにより、該付加物層の含液率を３０重量％以下とし、
（３）該付加物層を該フィルター上から自重により分離する
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
加温した不活性ガスが８０℃以下の窒素ガスであり、該窒素ガス中の酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
水平無端ベルトフィルターの減圧度とベルト速度を調節することにより、付加物層の含液率を３０重量％以下とする請求項１又は請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
付加物層を水平無端ベルトフィルター上から自重により分離する前に洗浄液により付加物層を洗浄する請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、詳しくは該製造方法におけるビスフェノールＡとフェノールとの付加物の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
【０００３】
反応混合物からビスフェノールＡを取出す方法としては、反応混合物から直接に粗結晶状で分離する方法や、反応混合物からアセトン、水等を除去した後の液状混合物を濃縮・冷却することでビスフェノールＡとフェノールとの付加物を析出させ分離する方法が知られている。
前者の反応混合物から直接に粗結晶状で分離する方法ではビスフェノールＡが微結晶質で何回も洗浄する必要があり、ロスが多い等の欠点がある。
このため現状では、後者のビスフェノールＡとフェノールとの付加物を析出させ分離する方法が主流である。この場合、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、濾過や遠心分離機を用いる公知の固液分離法により、母液からの結晶の分離が行なわれている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
上記の固液分離法において、濾過法による分離では吸引式ベルトフィルター、トレイフィルター、ドラムフィルターなどが使用出来るが（例えば、特許文献５参照）、その際に濾材の目開きによるロスを防いだり高純度化のために、大きな結晶とし、表面積を小さくする必要がある（例えば、特許文献２参照）。
このような濾過法による分離では含液率が高く、結晶間に含まれる母液等が充分除かれ難く、更に、大きな結晶内に母液を噛み込む危険性もあり、それを防ぐために結晶を小さくすると、結晶層中を母液が通り難くなったり、濾材の目詰まりが起こり、処理効率の著しい低下を来たす。
【０００５】
遠心分離機を使用する方法は結晶間にある含液量を下げ、より乾燥した付加体を得る上では好ましいが、遠心負荷がかかるため、結晶の破砕などが起こり母液や洗浄液等の置換効率が濾過法に比べて悪くなる。従って大量の製品を処理する際に、純度を上げるために一般的には複数個の機器を用いて洗浄を繰返すことが必須で、機器数の増加や運転時間の延長をもたらし、経済的に好ましくない。
なお、色相に優れ、且つ高純度である高品位ビスフェノールＡを得るために、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離後、低酸素雰囲気下で溶融し、脱フェノールする方法が知られている（例えば、特許文献６〜９参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−７７６３７号公報
【特許文献２】
特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２７５５３９号公報
【特許文献４】
特開平６−３０６００２号公報
【特許文献５】
特開平７−２５７９８号公報（第３頁［００１１］）
【特許文献６】
特開平５−３２５７７号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平５−３９２３８号公報
【特許文献８】
特開平６−２５０４４号公報
【特許文献９】
特開平６−２５０４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の如き状況から、ビスフェノールＡの製造方法において、反応混合物からビスフェノールＡを取出す際に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を高純度で効率良く反応母液から回収することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を有するビスフェノールＡの製造方法について鋭意検討した結果、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を析出させ分離する方法において、固液分離に吸引式水平無端ベルトフィルターを用い、加温した不活性ガス気流を導入して、該ベルトフィルターを特定の条件下で運転することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を連続的に安定して効率良く、高純度で回収できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、以下のビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
１．酸触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて得られるビスフェノールＡのフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、生成したスラリーの固液分離後、固体成分からフェノールを除去するビスフェノールＡの製造方法において、
（１）ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を結晶状態で含有するビスフェノールＡのフェノールスラリー溶液を減圧下、加温した不活性ガス気流中で水平無端ベルトフィルター上に導入することにより、該フィルター上に結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させ、
（２）該フィルターを介して該付加物層に含まれる母液を分離することにより、該付加物層の含液率を３０重量％以下とし、
（３）該付加物層を該フィルター上から自重により分離する
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
２．加温した不活性ガスが８０℃以下の窒素ガスであり、該窒素ガス中の酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である上記１のビスフェノールＡの製造方法。
３．水平無端ベルトフィルターの減圧度とベルト速度を調節することにより、付加物層の含液率を３０重量％以下とする上記１又は２のビスフェノールＡの製造方法。
４．付加物層を水平無端ベルトフィルター上から自重により分離する前に洗浄液により付加物層を洗浄する上記１〜３いずれかのビスフェノールＡの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、（Ａ）フェノールとアセトンの反応工程、（Ｂ）副生水および未反応原料の低沸点物質除去工程、（Ｃ）ビスフェノールＡの濃縮工程、（Ｄ）晶析・固液分離工程、（Ｄ’）フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程、（Ｅ）加熱溶融工程、（Ｆ）ビスフェノールＡの脱フェノール工程および（Ｇ）造粒工程を経てビスフェノールＡが製造される。
本発明においては上記の（Ｄ）および（Ｄ’）工程の固液分離において水平無端ベルトフィルターを用い、該ベルトフィルターを特定の条件下で運転するものである。
【００１１】
前述の如く、色相に優れ、且つ高純度である高品位ビスフェノールＡを得るために、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離後、低酸素雰囲気下で溶融し、脱フェノールする方法が知られている。
しかしながら、このようにビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離後、低酸素雰囲気下で溶融し、脱フェノールしても、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物中に含まれる酸素の影響を排除することができない。
本発明では上記の（Ｄ）および（Ｄ’）工程の固液分離において水平無端ベルトフィルターを用い、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物が結晶状態で含有するスラリー溶液に、減圧下、加温した低酸素雰囲気の不活性ガスを導入するものであり、該付加物中に含まれる酸素が有効に除去されることになるので、更に高品位のビスフェノールが得られる。
次に、ビスフェノールＡの製造方法における各工程について説明する。
【００１２】
（Ａ）反応工程
この反応工程においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させる。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用いることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
【００１３】
該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本工程においては、上記酸型イオン交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメルカプタン類は、前記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもできる。
【００１５】
前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範囲で選定される。
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
【００１６】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利である。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１７】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められない。
【００１８】
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１の範囲で選ばれる。
【００１９】
（Ｂ）低沸点物質除去工程
低沸点物質除去工程においては、前記の（Ａ）工程の反応工程で得られたビスフェノールＡを含む反応混合液を、実質上酸型イオン交換樹脂が含まれない状態、すなわち回分反応方式の場合は該触媒を濾過などにより除去し、固定床連続反応方式の場合は、そのままの状態で低沸点物質除去処理が施される。
この工程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタンなどの低沸点物質を除去することが行われる。
この減圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ、温度７０〜１８０℃の条件で実施される。この際、未反応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留においては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望ましい。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。
【００２０】
（Ｃ）濃縮工程
反応混合物から低沸点成分を除いた塔底液には、ビスフェノールＡ及びフェノールなどが含まれており、減圧蒸留によりフェノールを留去させ、ビスフェノールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７０ｋＰａの条件で行なわれる。この温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次の晶析工程で余分の除熱が必要となるので好ましくない。濃縮液中のビスフェノールＡの濃度は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。この濃度が２０重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
【００２１】
（Ｄ）晶析・固液分離工程
晶析・固液分離工程は、上記（Ｃ）工程の濃縮工程で得られた濃縮液からビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物（以下、フェノールアダクトと称することがある。）を晶析・分離する工程である。
この工程においては、まず、上記濃縮液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノールアダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷却晶析法においては、該濃縮液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力４〜１６ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらす恐れがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明では次に、晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを、減圧下、加温した不活性ガス気流中で水平無端ベルトフィルター（単に、ベルトフィルターとも称す）上に導入することにより、該フィルター上に結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を形成させる。
水平無端ベルトフィルターは、多孔性のエンドレスコンベイヤーで濾布を支持して真空箱の上を走行させ、一端にスラリーを供給して濾過、ケーク洗浄を行なうものであり、ケークは自重により分離される。水平無端ベルトフィルターの濾布にはポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、綿布、麻布製などの多孔性シートが用いられる。
水平無端ベルトフィルターを用いることにより濾過が連続的に行なわれ、また大きな重力を掛けずに濾過を行なうことができるので有利である。
この際に、結晶状態のビスフェノールＡとフェノールとの付加物の平均粒径を０．０５〜１ｍｍとすることが好ましい。平均粒径が０．０５ｍｍ未満であるとフェノールアダクト結晶と母液との分離が困難となり、濾材の目詰まりが起こり、処理効率の低下を来たす。１ｍｍより大きいと結晶内に母液を噛み込む危険がある。
不活性ガスとしては通常、窒素ガスが用いられ、窒素ガス中の酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
ベルトフィルターを介して該付加物層に含まれる母液を分離することにより、該付加物層の含液率を３０重量％以下、好ましくは２５％以下とする。ベルトフィルターから分離する際にケーキ状で自重で自然落下するためには、該付加物層の含液率を３０重量％以下とする必要があり、フィルター上に堆積した付加物の含液率は、低い方が後工程への負荷が小さくなる。
【００２４】
減圧下で濾過することで母液をフェノールアダクト結晶と分離することができ、該付加物層の含液率を下げることができる。しかし、余り強く減圧にし過ぎると、場合によっては、結晶の破砕による微小化等も起こり、濾布の目詰まり等の原因となりトラブルを促進することがあるので好ましくない。好ましい減圧度は６０〜９５ｋＰａである。
また、該付加物層の含液率はベルトフィルターの進行速度（ベルト速度）に影響されるので、水平無端ベルトフィルターの減圧度とベルト速度を調節することにより、付加物層の含液率を３０重量％以下とすることができる。
ベルトフィルター上に含液率が３０重量％以下の堆積したフェノールアダクトが生成するのであれば、該付加物層の厚さは制限されないが、余り厚くすると単位面積当たりの重量が増し、装置に負担がかかるので好ましくない。
なお、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物層を水平無端ベルトフィルター上から自重により分離する前に、該付加物層に含まれている不純物や微量の酸触媒を可能な限り除去するために該付加物層に洗浄液をふりかけて洗浄することが好ましい。洗浄液としては、フェノール、水、水−フェノール混合液、またはこれらにビスフェノールＡが溶解した液が使用される。
【００２５】
該付加物層の厚さと減圧吸引している時間はベルト速度で調節できる。ベルト速度を遅くする程堆積したフェノールアダクトはより厚くなるが、反面、より長時間減圧下に曝すことができる。
濾過の際に晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを保つために８０℃以下とする必要があり、また、母液や洗浄液の凝固が起こる可能性があるので、フィルターを含む雰囲気の温度を３０〜８０℃、好ましくは３５〜５０℃に保つことが重要である。
分離された母液は、直接又は一部反応器へリサイクルしたり、一部又は全部を異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる。
この（Ｄ）晶析・固液分離工程は、高純度の製品を得るために、複数回繰り返すことが有効である。すなわち、晶析後、固液分離によって得られたフェノールアダクトに対して、次の（Ｄ’）フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程とを１回以上繰り返した後、（Ｅ）加熱溶融工程へと移る。
【００２６】
（Ｄ’）フェノールアダクトの溶解、晶析・固液分離工程
（Ｄ）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶解する。この工程において用いられるフェノール含有溶液としては特に制限はなく、例えば前記（Ｃ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、（Ｄ）工程の晶析・固液分離工程で生成するフェノールアダクトの洗浄液、本（Ｄ’）工程以降の工程で生成する、晶析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができる。
【００２７】
この工程においては、（Ｄ）工程で得られたフェノールアダクト結晶に上記フェノール含有溶液を加え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダクトを加熱溶解させ、晶析操作に好ましいビスフェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調製する。こうして調製されたビスフェノールＡ含有溶液は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比較的容易であり、フィルターで濾過するのに適している。
このようにビスフェノールＡ含有溶液から、フェノールアダクトを晶析・固液分離し、さらに当該フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、（Ｄ）工程の晶析・固液分離する操作を１回以上繰り返す。
【００２８】
（Ｅ）加熱溶融工程
加熱溶融工程は、上記（Ｄ）又は（Ｄ’）工程で晶析・分離されたフェノールアダクトを加熱溶融する工程である。この工程では、フェノールアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液状混合物となる。
【００２９】
（Ｆ）脱フェノール工程
脱フェノール工程は減圧蒸留によって（Ｅ）工程で加熱溶融されたフェノールアダクトからフェノールを留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する工程である。上記減圧蒸留は、一般に圧力１．３〜１３．３ｋＰａ、温度１５０〜１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノールは、さらにスチームストリッピングにより除去することができる。
【００３０】
（Ｇ）造粒工程
造粒工程においては、上記（Ｇ）工程で得られた溶解状態のビスフェノールＡを、スプレードライヤーなどの造粒装置により、液滴にし、冷却固化して製品とする工程である。該液滴は噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによって冷却される。
【００３１】
本発明のビスフェノールＡの製造方法における特徴は、前記（Ｄ）および（Ｄ’）工程の固液分離において吸引式ベルトフィルターを用い、加温した不活性ガス気流を導入して、該フィルターを介して母液を分離した後、フェノールアダクトを自重により分離することであり、これにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を安定して連続的に効率良く、高純度で回収することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
陽イオン交換樹脂が充填された反応器に、フェノールを４９．７ｔ／ｈｒ、アセトンを３．７ｔ／ｈｒ及びエチルメルカプタンを０．２５ｔ／ｈｒの速度で温度を７５℃に維持しながら、連続的に供給した。反応混合物は、低沸点物質除去工程に送り、未反応アセトンを主とした低沸点物質を除去した。次に濃縮工程においてビスフェノールＡ及び未反応フェノールの一部を留去し、ビスフェノールＡの濃度が３０重量％となるように濃縮調整した。このビスフェノールＡ濃縮液に水を加え、攪拌下４５℃の条件で冷却晶析し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を晶析した。液温４５℃に保たれた該付加物のスラリー溶液を、酸素１２００ｐｐｍを含む６０℃の窒素気流下でケーシング内に収められ、進行速度が２ｍ／ｍｉｎで動いているプロピレン製濾布（大和紡績（株）製、通気度７０ＣＣＳ）の無端水平ベルトフィルター上に注ぎ、５５ｋＰａの減圧下で１５秒かけビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶と母液との分離した。母液から分離された該付加物結晶は厚さ８２ｍｍの層を形成した。付着母液を脱液した後、フェノールで約１０秒間の洗浄を２回（洗浄比０．７５）実施して脱液・乾燥し、無端水平ベルトフィルターの折り返し端から自重で落し湿潤付加物を得た。該湿潤付加物の含液率を測定したところ、２４．５重量％であった。母液の置換率は液体クロマトグラフィーで異性体含量から求めた結果、９８．７％であった。得られた付加物を溶融してハーゲン色数を１７５℃、２０分の条件で測定した結果、ＡＰＨＡ５であった。
なお、通気度のＣＣＳはｃｃ／ｃｍ２　／ｓｅｃの略号であり、単位時間（１秒）に単位面積（１ｃｍ２　）当たりの濾布を通過する空気量（ｃｃ）を示す。
【００３４】
製造例１
前述の（Ａ）〜（Ｃ）工程によりビスフェノールＡ濃縮液を連続的に製造した後、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を得た。
先ず（Ａ）工程において、陽イオン交換樹脂が６００ｇ充填された反応器に、フェノールを４６００ｇ／ｈｒ、アセトンを２８０ｇ／ｈｒ及びエチルメルカプタンを１６ｇ／ｈｒの速度で温度を７５℃に維持しながら、連続的に供給した。反応混合物は、低沸点物質除去工程（Ｂ）に送り、未反応アセトンを主とした低沸点物質を除去し、ビスフェノールＡ及び未反応フェノールを主とした反応生成物が４６４０ｇ／ｈｒで得られた。次に（Ｃ）工程において、反応生成物より、１６５℃、５３．３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）の条件でフェノールを一部除去して、ビスフェノールＡの濃度が３０重量％となるように濃縮調整した。このビスフェノールＡ濃縮液に水を加え、攪拌下４５℃の条件で冷却晶析し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を晶析した。
【００３５】
参考例１
製造例１で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物のスラリー液を酸素１２００ｐｐｍを含む４５℃の窒素雰囲気下、液温４５℃で５５ｋＰａの減圧下、プロピレン製濾布（大和紡績（株）製、通気度７０ＣＣＳ）を敷いたヌッチェに注ぎ、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶と母液とに分離した。母液から分離された該付加物結晶に洗浄フェノール（湿潤ケーキの約０．７５倍量）を注いだ後、約１５秒間吸引を続けた。該付加物は厚さ６４ｍｍのケーキ状になって、ケーキに切り込みを入れ、軽く衝撃を加えることで、該付加物のケーキを取り出した。得られた付加物の含液率を測定したところ、２５．２％であった。また、母液の置換率を液体クロマトグラフィーで異性体含量から求めた結果、９９．１％であった。得られた付加物を溶融してハーゲン色数を１７５℃、２０分の条件で測定した結果、ＡＰＨＡ５であった。
以上のようにヌッチェを用いて実施例１を再現できることが分かる。
【００３６】
参考例２
参考例１で減圧にしたところを常圧で濾過を試みたが、フィルター上に母液が残ったままで二層に分かれ、付加物と母液の分離ができなかった。
【００３７】
参考例３
参考例１で使用したヌッチェの代わりに、内径が１／２のヌッチェを使用した他は実施例１と同様の方法で行なった。得られたケーキの厚さは１５ｍｍ、ケーキの含液率は３８重量％で、置換率は９５．５％であった。
【００３８】
参考例４
参考例１と同様の装置を用いてスラリーを減圧下で処理した後、ケーキを圧縮して含まれている母液を搾り出した。一部試料を取り出し含液率を調べたところ１５重量％であった。その後、洗浄フェノールを注いだ後、約１５秒間吸引を続けた。ケーキの厚さは５５ｍｍ、ケーキの含液率は２１重量％で、置換率は８４％であった。
このことから、ケーキが余り硬くなると短時間では洗浄液がアダクト結晶に浸透せず、付着母液が十分に除去されないことが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、（Ｄ）および（Ｄ’）工程の固液分離において、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を母液から安定して連続的に分離することができ、高純度の結晶を効率良く回収することができる。
従って本発明はビスフェノールＡの製造装置の安定運転に寄与し、高純度のビスフェノールＡを効率良く製造することができる。