(57)【要約】【課題】磁性ナノ粒子からなる高記録密度の磁性層と、その保護膜を有する磁気記録媒体及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１上に形成された親和性材料層２と、親和性材料層２上に層状に配置された磁性ナノ粒子３と、磁性ナノ粒子３上に形成されたカップリング剤層４と、カップリング剤層４上にゾルゲル法により形成された、金属酸化物、金属水酸化物及び有機金属を含む混相からなる無機質保護膜５とを有する磁気記録媒体及びその製造方法。【選択図】  図１
2004335043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、磁性ナノ粒子が結合する親和性材料層と、
前記親和性材料層上に層状に配置された前記磁性ナノ粒子と、
前記磁性ナノ粒子上に形成されたカップリング剤層と、
前記カップリング剤層上にゾルゲル法により形成された無機質保護膜とを有する
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記無機質保護膜は金属酸化物、金属水酸化物及び有機金属を含む混相からなる
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記無機質保護膜はジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物、水酸化物及び有機物を含む混相、またはそれらの組み合わせからなる
請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記無機質保護膜の厚みは２０ｎｍ以下である
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記親和性材料層上に前記磁性ナノ粒子が単層で配置されている
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記親和性材料層上に前記磁性ナノ粒子が多層で配置されている
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記カップリング剤層は前記磁性ナノ粒子間にも形成されている
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性ナノ粒子は元素コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、前記元素の金属間化合物、前記元素の二元合金以上の多元合金からなる群から選択された磁性材料を含む
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性ナノ粒子の直径は１０ｎｍ以下である
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記カップリング剤層はシランカップリング剤を含む
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤は次式（１）で表される
【化１】
2004335043.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の低級アルキル基、あるいは水素を表し、Ｙ１は低級アルキル基、フェニル基または塩素を表し、Ｘ１は−ＮＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝２〜６）、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ３（ｘ＝０〜３）、−ＮＨ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ−（ＣＨ３）２、−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨまたは−ＳＯＯＨを表し、ａは１〜３の整数、ｌ，  ｍ，  ｎは０〜１７の整数を表す。Ｃ６Ｈ４はフェニル基を表す。）
請求項１０記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記無機質保護膜上に潤滑剤を含有する潤滑剤層をさらに有する
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１３】
前記潤滑剤層は高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、フルオロカーボン類、ジアルキルポリシロキサン、フルオロアルキルポリシロキサンからなる群から選択される一つ以上のもののシリコンオイルまたはオリゴマーを含む
請求項１２記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
磁性ナノ粒子が結合する親和性材料層を基板上に形成する工程と、
有機安定化剤で被覆された前記磁性ナノ粒子を前記親和性材料層上に層状に配置する工程と、
前記磁性ナノ粒子を被覆する前記有機安定化剤を、カップリング剤と置換させ、前記磁性ナノ粒子上にカップリング剤層を形成する工程と、
前記カップリング剤層上にゾルゲル法により無機質保護膜を形成する工程とを有する
磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記無機質保護膜を形成する工程は、ジルコニウム、シリコン、チタン、アルミニウムのいずれかの金属のアルコキシドを出発物質とし、前記出発物質を含む溶液中における前記出発物質の加水分解および脱水縮合により、前記金属の酸化物、水酸化物及び有機物を含む混相を堆積させる工程を含む
請求項１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記出発物質を含む前記溶液の溶媒はアルコールと水を含む混合溶媒であり、前記溶液のｐＨは９〜１２である
請求項１５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記無機質保護膜を形成する工程は、ケイ酸塩を出発物質とし、前記ケイ酸塩水溶液中における前記出発物質の脱水縮合により酸化シリコンを堆積させる工程を含む
請求項１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記水溶液のｐＨは８〜１１である
請求項１７記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記磁性ナノ粒子を前記親和性材料層上に層状に配置する工程は、前記磁性ナノ粒子および前記有機安定化剤を含む溶液に、前記基板を浸漬する工程を含む
請求項１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記磁性ナノ粒子を前記親和性材料層上に層状に配置する工程は、前記磁性ナノ粒子および前記有機安定化剤を含む溶液を、前記親和性材料層上に塗布する工程を含む
請求項１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性ナノ粒子を利用して基板上に磁性層を形成した、非常に高い記録密度を有する磁気記録媒体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体の記録密度を向上させるために、磁性粒子の粒子サイズを微小化する検討がなされている。ハードディスク媒体では、用いられる磁性材料はＣｏＣｒＰｔ等の合金であるが、結晶異方性エネルギー（Ｋｕ）が１０６ｅｒｇ／ｃｍ３程度であるため、熱揺らぎの観点から実用可能な粒子サイズは１０ｎｍ程度と考えられている。
【０００３】
粒子サイズをさらに微小化するためには、より高いＫｕを有する磁性材料を用いることが重要である。該磁性材料としてはＣｏ３Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｔ３、ＦｅＰｄ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７などの金属間化合物、合金が挙げられる。近年、これらの材料を用いたスパッタ法による成膜の検討が盛んであるが、得られる粒子サイズ分布が広いので、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）は低いのが現状である。
【０００４】
一方、粒子サイズ分布が非常に狭いナノサイズの磁性粒子（磁性ナノ粒子）を作る有用な方法として、液相合成法が挙げられる。例えば、直径が３〜１０ｎｍの範囲のＦｅＰｔ単分散磁性粒子を作る方法が、スンらによって報告されている（非特許文献１参照）。非特許文献１では、サイズ分布の標準偏差が５％以下であることが報告されている。非特許文献１記載の方法によって生成される粒子のサイズ分布は、スパッタ法によって生成される粒子のサイズ分布に比較して極めて狭い。
【０００５】
このようなナノサイズの磁性粒子を基板上に均一に配置させる方法は、特許文献１に開示されている。具体的には、液相合成法によって得られた粒子を有機安定化剤で被覆し、液中に安定に分散させた後、基板上に均一に展開し、溶媒を低速で乾燥させる。特許文献１記載の方法は、均一な粒子間距離で粒子が整然と配置した、規則的な構造体を形成できるのが特徴である。
【０００６】
一般に、ハードディスクではヘッドとの摺動による磨耗から媒体を保護するために、物理的手法によってダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）が付加されている。特許文献１記載のナノ粒子を用いた磁気記録媒体においても同様に、磁性粒子の層の上に保護膜としてＤＬＣ膜が設けられる。
【０００７】
特許文献１記載の磁気記録媒体では、保護膜の材料として、ＤＬＣ以外にアモルファスカーボン、アモルファスシリコン、酸化シリコン等を用いることもできる。いずれの場合も、保護膜はプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）や反応性スパッタリング等により形成される。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−４８３４０号公報
【特許文献２】
特開平８−１２４１４８号公報
【非特許文献１】
Ｓ．  Ｓｕｎ，  Ｃ．  Ｂ．  Ｍｕｒｒａｙ，  Ｄ．  Ｗｅｌｌｅｒ，  Ｌ．  Ｆｏｌｋｓ，  Ａ．  Ｍｏｓｅｒ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，  ２８７，  ｐ．１９８９
【非特許文献２】
Ｖ．  Ｌ．  Ｃｏｌｖｉｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９２，  １１４，  ｐ．５２２１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１記載の方法は、ＤＬＣあるいは他の材料からなる保護膜を形成する工程の前に、磁性粒子を被覆する有機安定化剤を除去する工程を有する。有機安定化剤は真空下加熱、紫外光露光または水素プラズマへの曝露により除去される。真空加熱では粒子間の焼結が起こる場合があり、紫外光露光や水素プラズマへの曝露では磁性粒子の酸化、損傷などが起こる場合がある。
【００１０】
一方、有機安定化剤を除去しない場合には、保護膜と磁性粒子の層との密着性が乏しくなり、保護膜による保護の効果が得られない。したがって、磁性粒子の損傷を抑えて、磁性粒子の層と保護膜との密着性を確保するのは困難である。磁性ナノ粒子を用いた磁気記録媒体において、機械的な衝撃や応力に対抗する保護膜は重要であり、保護膜を形成する効果的な手法の確立が望まれている。磁性ナノ粒子は金属材料からなるため、酸化等により腐食すると、磁気異方性が減少する。したがって、このような腐食を抑える上でも保護膜の形成が重要である。
【００１１】
磁気記録媒体の保護膜形成方法として、特許文献１記載の方法以外に、ゾルゲル法がある（特許文献２参照）。特許文献２記載の磁気記録媒体は、磁性層が蒸着等の方法で形成されるため、磁性ナノ粒子を用いた磁気記録媒体と磁性層の構成が異なる。特許文献２では磁性層として、例えば斜方蒸着により形成されたＣｏ−Ｎｉ膜が用いられる。
【００１２】
このような磁性層は少なくとも表面が酸化されているため、ゾルゲル法により保護膜が成長する。一方、磁性ナノ粒子の層の上に直接、特許文献２記載の方法に従って保護膜を形成しようとすると、酸化されていない金属材料からなる磁性ナノ粒子の表面には、保護膜が成長しない。
【００１３】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、磁性ナノ粒子からなる高記録密度の磁性層と、磁性層に耐腐食性および耐磨耗性を付与する保護膜を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
また、本発明は、磁性ナノ粒子を損傷させずに、磁性ナノ粒子からなる磁性層の上に保護膜を形成できる磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の磁気記録媒体は、基板と、前記基板上に形成され、磁性ナノ粒子が結合する親和性材料層と、前記親和性材料層上に層状に配置された前記磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子上に形成されたカップリング剤層と、前記カップリング剤層上にゾルゲル法により形成された無機質保護膜とを有することを特徴とする。
【００１５】
好適には、前記無機質保護膜は金属酸化物、金属水酸化物及び有機金属を含む混相からなる。特に好適には、前記無機質保護膜はジルコニウム、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び有機物を含む混相、またはそれらの組み合わせからなる。
【００１６】
これにより、磁性ナノ粒子の層の上に形成される保護膜（無機質保護膜）の密着性を高くすることができ、磁性ナノ粒子が摩耗や腐食から保護される。また、磁性ナノ粒子の下地の有機物層（親和性材料層）はカップリング剤層の形成過程で除去されるため、加熱やプラズマ処理がなく、磁性ナノ粒子の損傷が防止される。
【００１７】
また、上記の目的を達成するため、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、磁性ナノ粒子が結合する親和性材料層を基板上に形成する工程と、有機安定化剤で被覆された前記磁性ナノ粒子を、前記親和性材料層上に層状に配置する工程と、前記磁性ナノ粒子を被覆する前記有機安定化剤を、カップリング剤と置換させ、前記磁性ナノ粒子上にカップリング剤層を形成する工程と、前記カップリング剤層上にゾルゲル法により無機質保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
好適には、前記無機質保護膜を形成する工程は、ジルコニウム、シリコン、チタン、アルミニウムのいずれかの金属のアルコキシドを出発物質とし、前記出発物質を含む溶液中における前記出発物質の加水分解および脱水縮合により、前記金属の酸化物、水酸化物及び有機物を含む混相を堆積させる工程を含む。
【００１９】
あるいは、好適には、前記無機質保護膜を形成する工程は、ケイ酸塩を出発物質とし、前記ケイ酸塩水溶液中における前記出発物質の脱水縮合により酸化シリコンを堆積させる工程を含む。
【００２０】
これにより、磁性ナノ粒子の層を摩耗や腐食から保護する無機質保護膜を形成することが可能となる。本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、磁性ナノ粒子の上にカップリング剤層を介して、ゾルゲル法により無機質保護膜を形成する。カップリング剤層が設けられることにより、磁性ナノ粒子の層と無機質保護膜がより密着し、層間の剥離が防止される。また、本発明によれば、比較的穏和な条件で無機質保護膜を形成できるため、磁性ナノ粒子の損傷が防止される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の磁気記録媒体の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る磁気記録媒体の断面図の一例を示したものである。図１に示すように、基板１上に親和性材料からなる層（親和性材料層２）が形成され、その上に磁性ナノ粒子３が単層で一定の間隔を保って配置している。磁性ナノ粒子上にシランカップリング剤層４、さらにその上に無機質保護膜５が存在する。シランカップリング剤層４は磁性ナノ粒子３の上だけでなく、粒子間に入り込んで形成されていても構わない。
【００２２】
次に、上記の磁気記録媒体の各層について、詳細に説明する。基板１としては、従来公知の材料からなる基板がいずれも使用可能である。基板１の形態はディスク状、カード状など何ら限定されない。基板１としては例えば、シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのハード基板、また、ポリイミドなどのソフト基板などが挙げられる。
【００２３】
親和性材料層２は、磁性ナノ粒子３を引きつけて保持する親和性材料を含む。親和性材料層２は、磁性ナノ粒子と結合または吸着する官能基を表面に有する。親和性材料層２が磁性ナノ粒子３を引きつけて保持することにより、磁性ナノ粒子３を単層に配置することが可能となっている。また、親和性材料層２が磁性ナノ粒子３を保持するため、シランカップリング剤層４を形成する際の磁性ナノ粒子３の脱落が抑制される。
【００２４】
親和性材料層２は、親和性材料を溶解させた溶液（親和性材料溶液）に基板１を浸すことにより、あるいは親和性材料溶液をスピンコート等の方法で基板１に塗布することにより形成される。あるいは、ラングミュア・ブロジェット法により親和性材料層２を形成することもできる。親和性材料は次式（２）で表される。
【００２５】
【化２】
Ｘ２−Ｒ２−Ｙ２  ・・・（２）
【００２６】
式中Ｒ２は３〜１８個の炭素原子を含むハイドロカーボン鎖およびフルオロカーボン鎖を示し、Ｘ２およびＹ２は−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＰＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２から選択される。また、親和性材料はシランカップリング剤層４に用いられるシランカップリング剤から選択されてもよい。
【００２７】
なお、親和性材料層２を構成する親和性材料がチオール基を含有する場合、磁性ナノ粒子３の磁性が変化し、磁気記録媒体の記録特性が損なわれる可能性がある。非特許文献２には、金基板上にヘキサンジチオールの自己組織化単分子膜を形成し、膜表面に存在するチオール基にＣｄＳナノ粒子を固定化したことが報告されている。
【００２８】
しかしながら、同様に磁性ナノ粒子をチオール基に吸着させると、磁性ナノ粒子に含まれる遷移金属がイオン化し、チオール基と遷移金属イオンが錯体を形成する。磁性ナノ粒子から溶液中に遷移金属が溶け出すことにより、磁性ナノ粒子の合金組成が変化すると、磁性ナノ粒子３の磁性が劣化する場合がある。したがって、親和性材料は磁性ナノ粒子３を変質させないものが好ましい（特願２００２−２４９８５４号明細書参照）。
【００２９】
磁性ナノ粒子３は親和性材料層２の上に単層または多層の層状で配置される。磁性ナノ粒子３は、元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、これらの元素の金属間化合物、またはこれらの元素の二元合金、三元合金といった多元合金等の磁性材料を含む。
【００３０】
本実施形態の磁気記録媒体に用いられる磁性ナノ粒子３は、液相合成されたものが好ましい。液相合成法とは金属塩、有機金属などを液中に溶解させ、還元あるいは分解などにより、粒子を析出させる方法である（非特許文献１参照）。微粒子を合成する公知の液相合成法として共沈法、ホットソープ法、逆ミセル法などがある。粒子直径は好ましくは１０ｎｍ以下である。粒子直径の標準偏差は２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。粒子直径の標準偏差が狭いほど再生時の媒体ノイズが低下し、高いＳ／Ｎ比が得られる。
【００３１】
図２（ａ）は本実施形態の磁気記録媒体の製造工程を示す断面図であり、親和性材料層２の上に磁性ナノ粒子３を層状に配置した状態を示す。図２（ａ）に示すように、磁性ナノ粒子３は有機安定化剤６で被覆され、磁性ナノ粒子同士は一定の間隔をあけて規則的に配置される。親和性材料層２の表面に存在する官能基が磁性ナノ粒子３と優先的に結合・吸着するため、磁性ナノ粒子３と親和性材料層２の界面では、有機安定化剤６が磁性ナノ粒子３から脱落する。
【００３２】
図２（ａ）に示す磁性ナノ粒子３の層は、例えば特許文献１に記載された方法と同様にして形成できる。すなわち、磁性ナノ粒子３を有機安定化剤６で被覆して、液中に安定に分散させ、基板上に展開してから、溶媒を低速で乾燥させて形成される。
【００３３】
好適には、有機安定化剤６は次式（３）で表される。
【化３】
Ｒ３−Ｘ３  ・・・（３）
【００３４】
式中Ｒ３は６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐ハイドロカーボン鎖、あるいは６〜２２個の炭素原子を含む長鎖または分岐フルオロカーボン鎖を示す。Ｘ３は磁性ナノ粒子の表面に吸着する基であり、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、アミン、ジアミンを示す。
【００３５】
図２（ｂ）は図２（ａ）の有機安定化剤６を拡大した模式図である。図２（ａ）および（ｂ）に示すように、有機安定化剤６は式（３）のＸ３で示される末端の官能基が磁性ナノ粒子３と結合または吸着する。また、式（３）のＲ３で示される側が溶液側に位置し、磁性ナノ粒子同士の凝集を抑制している。
【００３６】
シランカップリング剤層４は、所定の濃度でシランカップリング剤を溶解させた溶液（シランカップリング剤溶液）に基板を浸すことにより、あるいはシランカップリング剤溶液を磁性ナノ粒子３の層の上に塗布することにより形成される。シランカップリング剤層４を構成するシランカップリング剤は、式（１）で示される。
【００３７】
【化４】
（Ｒ１Ｏ）ａＹ１３−ａＳｉ−（ＣＨ２）ｌ−（Ｃ６Ｈ４）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１  ・・・（１）
【００３８】
式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の低級アルキル基、あるいは水素を表し、Ｙ１は低級アルキル基、フェニル基または塩素を表し、Ｘ１は−ＮＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝２〜６）、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ３（ｘ＝０〜３）、−ＮＨ−ＣＨ−（ＣＨ３）２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ−（ＣＨ３）２、−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＯＨ、−ＳＯ２ＯＨまたは−ＳＯＯＨを表し、ａは１〜３の整数、ｌ，  ｍ，  ｎは０〜１７の整数を表す。Ｃ６Ｈ４はフェニル基を表す。
【００３９】
上記のシランカップリング剤は末端の官能基Ｘ１が磁性ナノ粒子３と結合し、他端のアルコキシド、あるいはアルコキシドの加水分解により生成したシラノール基を磁性ナノ粒子３と反対側に向けた形態で存在する。シランカップリング剤層４のアルコキシド及びシラノール基はゾルゲル法による成膜において、無機質保護膜５が成長する起点となる。
【００４０】
なお、磁性ナノ粒子３を変質させずに磁性ナノ粒子３と吸着し、かつゾルゲル法により無機質保護膜５が成長する限り、シランカップリング剤層４のかわりに、他のカップリング剤からなる層を形成してもよい。シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、例えばチタニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤が挙げられる。
【００４１】
図２（ｃ）は本実施形態の磁気記録媒体の製造工程を示す断面図であり、磁性ナノ粒子３の層の上にシランカップリング剤層４を形成した状態を示す。図２（ａ）の有機安定化剤６は、図２（ｃ）に示すように、シランカップリング剤層４を構成するシランカップリング剤の官能基によって置換され、脱離する。シランカップリング剤層４はシランカップリング剤の官能基を介して磁性ナノ粒子３と結合する。
【００４２】
無機質保護膜５はゾルゲル法を用いて形成される。無機質保護膜５を形成する際、シランカップリング剤層４の表面にはアルコキシ基、あるいはアルコキシ基が加水分解されて生成したシラノール基や、それらの縮合物などが露出する。シランカップリング剤層４の表面に存在するアルコキシドやシラノール基が起点となって、シランカップリング剤層４の表面でアルコキシドの加水分解や縮重合が起こる。これにより、図１に示すように、無機質保護膜５が形成される。
【００４３】
無機質保護膜５は金属酸化物、金属水酸化物および有機金属を含む混相からなる。無機質保護膜５は磁性ナノ粒子３からなる層の耐磨耗性および耐腐食性を向上させる。無機質保護膜５はジルコニウム、シリコン、チタニウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物および有機金属を含む混相からなる材料のいずれか、あるいはそれらの組み合わせからなる薄膜であることが好ましい。
【００４４】
ゾルゲル法を用いた無機質保護膜５の形成においては、金属のアルコキシドを出発物質とし、溶液中での加水分解、脱水縮合を利用してシランカップリング剤層４の上に該金属の酸化物、水酸化物および有機金属を含む混相を堆積させる。金属アルコキシドとしてはテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタン等が用いられる。
【００４５】
金属アルコキシドの溶媒としては有機溶媒と水の混合溶媒で、ｐＨは９〜１２に調整されることが好ましい。有機溶媒の種類は金属アルコキシドを溶解させ、水と任意に混合するものであれば何ら限定されないが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどが好ましい。無機質保護膜５は金属アルコキシド溶液中に基板を一定時間浸漬させることによって表面に生成する。
【００４６】
また、ケイ酸塩水溶液を出発物質とし、シランカップリング剤層４の上に無機質保護膜５として酸化シリコン（シリカ）を堆積させることも可能である。この場合、溶液のｐＨは８〜１１に設定される。ケイ酸塩水溶液としてはケイ酸ナトリウム溶液が好ましい。シリカ膜は、金属アルコキシド溶液を用いる場合と同様に、基板を一定時間ケイ酸塩水溶液に浸漬することによって表面に生成する。
【００４７】
無機質保護膜５の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が２０ｎｍ以上であると、磁性ナノ粒子３からの信号強度が顕著に低下し、Ｓ／Ｎ比に重大な支障をきたす。無機質保護膜５の膜厚は、金属アルコキシドを出発物質にする場合には、アルコキシド濃度、水の含有量、ｐＨ、浸漬時間によって制御される。一方、ケイ酸塩水溶液を出発物質にする場合には、溶液濃度、ｐＨ、浸漬時間によって制御される。
【００４８】
本実施形態の磁気記録媒体において、無機質保護膜５上に潤滑剤層を設けると、磁気記録媒体の耐摩耗性をより向上させることができ、好適である。潤滑剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、フルオロカーボン類、ジアルキルポリシロキサン、フルオロアルキルポリシロキサンなどのシリコンオイル並びにこれらのオリゴマーの何れか、またはこれらの組み合わせが挙げられる。潤滑剤層は上記のような潤滑剤を有機溶媒に溶解させた溶液を、例えばスピンコートにより無機質保護膜５上に塗布して形成できる。
【００４９】
図３は本発明の磁気記録媒体の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、まず、基板上に親和性材料層を形成する（ステップ（ＳＴ）１）。溶液に磁性ナノ粒子を有機安定化剤で分散させ（ステップ２）、基板を溶液に浸漬するか、あるいは溶液を親和性材料層上に塗布して、磁性ナノ粒子を親和性材料層上に層状に配置する（ステップ３）。このとき、磁性ナノ粒子は、親和性材料層との界面を除き、有機安定化剤で被覆されている。次に、シランカップリング剤で有機安定化剤を置換して、磁性ナノ粒子の層の上にシランカップリング剤層を形成する（ステップ４）。その後、シランカップリング剤層上にウェットプロセス（ゾルゲル法）で無機質保護膜を形成する（ステップ５）。
【００５０】
図３のフローチャートの比較例として、特許文献１記載の磁気記憶媒体の製造方法を図４および図５に示す。図４は基板と磁性ナノ粒子の層の間に親和性材料層を形成しない場合のフローチャートであり、図５はこの親和性材料層を形成する場合のフローチャートである。特許文献１記載の方法では、親和性材料層の形成は必須ではない。
【００５１】
図４に示す製造方法の場合、まず、溶液に磁性ナノ粒子を有機安定化剤で分散させ（ステップ（ＳＴ）１）、有機安定化剤で被覆された磁性ナノ粒子を基板上に層状に配置する（ステップ２）。次に、真空下加熱、紫外光露光または水素プラズマへの曝露により有機安定化剤を除去する（ステップ３）。その後、磁性ナノ粒子の層の上にドライプロセス、具体的にはＣＶＤや反応性スパッタリング等の真空薄膜形成技術によって保護膜を形成する（ステップ４）。
【００５２】
一方、図５に示す製造方法の場合、まず、基板上に親和性材料層を形成する（ステップ（ＳＴ）１）。次に、溶液に磁性ナノ粒子を有機安定化剤で分散させ（ステップ２）、有機安定化剤で被覆された磁性ナノ粒子を親和性材料層上に層状に配置する（ステップ３）。次に、真空下加熱、紫外光露光または水素プラズマへの曝露により有機安定化剤を除去する（ステップ４）。その後、磁性ナノ粒子の層の上にドライプロセス、具体的にはＣＶＤや反応性スパッタリング等の真空薄膜形成技術によって保護膜を形成する（ステップ５）。
【００５３】
図３と図４または図５を比較すると明らかなように、図３に示す本発明のフローによれば、無機質保護膜の形成前に物理的な有機安定化剤の除去工程を経ないため、磁性ナノ粒子の損傷が防止される。また、シランカップリング剤層を形成することにより（図３のステップ４）、ゾルゲル法での無機質保護膜の形成（ステップ５）が可能となる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
熱酸化膜付シリコンウエハ（表面粗さＲａ＝０．２ｎｍ）上に、親和性材料層として３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ，（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）層を形成した。これを第１のＡＰＴＳ層とする。
【００５５】
続いて、液相で合成した粒子直径３ｎｍの磁性ナノ粒子（ＦｅＰｔ粒子）を、第１のＡＰＴＳ層の上に単層で配置した。図６にＦｅＰｔ粒子を第１のＡＰＴＳ層の上に配置した媒体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。有機化合物であるＡＰＴＳに比較して、金属からなるＦｅＰｔ粒子の方が反射率が高いため、ＳＥＭ像ではＡＰＴＳの部分が暗くなり、ＦｅＰｔ粒子の部分が白くなる。
【００５６】
図６に示すように、ＦｅＰｔ粒子は凝集せずに、第１のＡＰＴＳ層の上に分散している。図６のＳＥＭ写真と、Ｘ線反射率からＦｅＰｔ粒子の層の厚みを求め、ＦｅＰｔ粒子が単層に配置していることを確認した。ＦｅＰｔ粒子を分散させる有機安定化剤としては、オレイン酸を用いた。
【００５７】
ＦｅＰｔ粒子の単層が形成された基板を、ＡＰＴＳのエタノール溶液に浸漬し、３０分後に取り出した。これにより、シランカップリング剤層として第２のＡＰＴＳ層を形成した。シランカップリング剤層が形成された基板を、テトラエトキシシラン（ＴＥＳ）の０．１ｖｏｌ％エタノール／水混合溶液に２０時間浸漬し、ゾルゲル法により無機質保護膜を成長させた。
【００５８】
ここで、エタノール／水比は４、ＮＨ３によりｐＨは１０に調整した。基板をＴＥＳの溶液に浸漬した後、溶媒で基板を洗浄して乾燥させ、さらに大気下、１２０℃で加熱処理した。これにより、無機質保護膜として、シリコンの酸化物および水酸化物を含むシリコン化合物膜が形成された。このシリコン化合物膜には、ＴＥＳのアルコキシ基（エトキシ基）も一部残留する。
【００５９】
ＴＥＳのエトキシ基が完全に加水分解され、エトキシ基の加水分解により生成したシラノール基が完全に脱水縮合すれば、シリコン化合物膜の組成は酸化シリコン（ＳｉＯ２）となるが、実際の反応条件で、これらの反応が完全に進行することはない。したがって、混相のシリコン化合物膜が得られる。
【００６０】
図７（ａ）にＦｅＰｔ粒子の上にシランカップリング剤層を形成し、さらにその上層に無機質保護膜を形成した媒体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図７（ｂ）にＦｅＰｔ粒子の上にシランカップリング剤層を形成し、無機質保護膜を形成していない媒体のＡＦＭ像を示す。図７（ｃ）にＦｅＰｔ粒子のみを配置し、ＦｅＰｔ粒子の上にシランカップリング剤層および無機質保護膜を形成していない媒体のＡＦＭ像を示す。
【００６１】
図７（ｂ）のシランカップリング剤層を形成しただけの媒体は、図７（ｃ）のＦｅＰｔ粒子のみの媒体のＡＦＭ像とほぼ同等である。それに対して、図７（ａ）の無機質保護膜を形成した媒体では、表面に粒子状の析出物が認められた。図７（ａ）で白く点在する部分が、粒子状の析出物に対応する。
【００６２】
図８に、実施例１の磁気記録媒体の断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）像を示す。図８から、ＦｅＰｔ粒子３の上にシランカップリング剤層（第２のＡＰＴＳ層）４と無機質保護膜（シリコン化合物膜）５の積層膜が、計１５ｎｍ程度の厚みで形成されていることが確認できる。
【００６３】
なお、ＡＰＴＳ層とシリコン化合物膜の密度が近く、コントラストの差がないため、断面ＴＥＭ像でこれらの層を分離して識別することはできない。また、図８から、ＦｅＰｔ粒子３と基板（熱酸化膜付シリコンウェハ）１の間に、親和性材料層（第１のＡＰＴＳ層）が介在していることを確認できる。
【００６４】
（実施例２）
熱酸化膜付シリコンウエハ（表面粗さＲａ＝０．２ｎｍ）上に、親和性材料層として第１のＡＰＴＳ層を形成した。続いて、液相で合成した粒子直径３ｎｍのＦｅＰｔ粒子を、第１のＡＰＴＳ層の上に単層で配置した。ＦｅＰｔ粒子の単層が形成された基板を、ＡＰＴＳのエタノール溶液に浸漬し、３０分後に取り出した。これにより、シランカップリング剤層として第２のＡＰＴＳ層を形成した。以上の工程は、実施例１と同様に行った。
【００６５】
シランカップリング剤層が形成された基板を、ケイ酸ナトリウムの１ｗｔ％水溶液に４時間浸漬し、ゾルゲル法により無機質保護膜を成長させた。ここで、溶液のｐＨは陰イオン交換樹脂により１０に調整した。ケイ酸ナトリウムの水溶液は酸化シリコン（ＳｉＯ２）の析出を防ぐため、ｐＨ１２〜１４のアルカリ性に調整される。ｐＨが高い場合、ゾルゲル法による成膜が進行しにくく、必要に応じて溶液のｐＨを調整する。ｐＨを調整する手段は陰イオン交換樹脂に限定されず、例えば酸を加えることによりｐＨを調整してもよい。
【００６６】
基板をケイ酸ナトリウムの溶液に浸漬した後、溶媒で基板を洗浄して乾燥させ、さらに大気下、１２０℃で加熱処理した。これにより、無機質保護膜として、シリコンの酸化物および水酸化物を含むシリコン化合物膜が形成された。この場合も実施例１と同様に、シリコン化合物の組成を完全に制御することは困難であり、シリコン化合物膜として混相のアモルファス膜が得られる。上記のように作製された実施例２の磁気記録媒体についても、断面ＴＥＭ観察により、ＦｅＰｔ粒子上にシランカップリング剤層と無機質保護膜が計１５ｎｍの厚みで形成されていることを確認した。
【００６７】
（実施例３）
熱酸化膜付シリコンウエハ（表面粗さＲａ＝０．２ｎｍ）上に、親和性材料層として第１のＡＰＴＳ層を形成した。続いて、液相で合成した粒子直径３ｎｍのＦｅＰｔ粒子を、第１のＡＰＴＳ層の上に単層で配置した。ＦｅＰｔ粒子の単層が形成された基板を、ＡＰＴＳのエタノール溶液に浸漬し、３０分後に取り出した。これにより、シランカップリング剤層として第２のＡＰＴＳ層を形成した。以上の工程は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
シランカップリング剤層が形成された基板を、６０℃に加熱したテトライソプロポキシアルミニウムの０．１ｖｏｌ％イソプロパノール／水溶液に２時間浸漬し、ゾルゲル法により無機質保護膜を成長させた。ここで、イソプロパノール／水比は１００、ＮＨ３によりｐＨは１０に調整した。
【００６９】
基板をテトライソプロポキシアルミニウムの溶液に浸漬した後、溶媒で基板を洗浄して乾燥させ、さらに大気下、１２０℃で加熱処理した。これにより、無機質保護膜として、アルミニウムの酸化物および水酸化物を含むアルミニウム化合物膜が形成された。
【００７０】
この場合も実施例１と同様に、アルミニウム化合物の組成を完全に制御することは困難であり、アルミニウム化合物膜として混相のアモルファス膜が得られる。上記のように作製された実施例３の磁気記録媒体についても、断面ＴＥＭ観察により、ＦｅＰｔ粒子上にシランカップリング剤層と無機質保護膜が計１０ｎｍの厚みで形成されていることを確認した。
【００７１】
上記の本発明の実施形態の磁気記録媒体によれば、磁性ナノ粒子の層が無機質保護膜によって被覆され、磁性ナノ粒子の層の摩耗や、磁性ナノ粒子の腐食が防止される。したがって、磁気記録媒体の磁気特性の劣化が防止される。
また、上記の本発明の実施形態の磁気記録媒体の製造方法によれば、液相中におけるゾルゲル反応を利用して、磁気記録媒体の表面に無機質保護膜をナノメートルのオーダーで形成でき、耐摩耗性および耐腐食性に優れた磁気記録媒体を製造できる。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体の実施形態は、上記の説明に限定されない。例えば、磁性ナノ粒子の上に形成されるシランカップリング剤層と無機質保護膜の厚みは、耐摩耗性あるいは耐腐食性などを考慮して、適宜変更できる。また、無機質保護膜の成膜条件は、用いられる材料に応じて適宜変更できる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体によれば、磁性ナノ粒子からなる高記録密度の磁性層が、摩耗及び腐食から無機質保護膜によって保護される。
本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、磁性ナノ粒子を損傷させずに、磁性ナノ粒子の層の上に無機質保護膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の磁気記録媒体の断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｃ）は本発明の磁気記録媒体の製造方法の製造工程を示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の有機安定化剤を示す図である。
【図３】図３は本発明の磁気記録媒体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は本発明の磁気記録媒体の製造方法の比較例を示すフローチャートである。
【図５】図５は本発明の磁気記録媒体の製造方法の比較例を示すフローチャートである。
【図６】図６は本発明の実施例１に係り、親和性材料層（第１のＡＰＴＳ層）上に磁性ナノ粒子（ＦｅＰｔ粒子）を配置した磁気記録媒体のＳＥＭ写真を示す。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例１に係る磁気記録媒体のＡＦＭ像を示す。
【図８】図８は本発明の実施例１に係る磁気記録媒体の断面ＴＥＭ像を示す。
【符号の説明】
１…基板、２…親和性材料層、３…磁性ナノ粒子、４…シランカップリング剤、５…無機質保護膜、６…有機安定化剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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