(57)【要約】【課題】最近の市場、特に動力用電源における市場の要望では、低コストで、充放電特性に優れ、ハイパワー特性（高信頼性）に優れる二次電池が望まれている。この鍵となる材料は電極の基体であるが、現在。要望を満たす適切な基体が開発されていない。【解決手段】予め、無数の超微細な凹凸加工を施す加工を加えたニッケル箔に、先端に尖った凹凸加工部のない凹凸ブリッジを無数に形成して三次元化を図った導電性電極基体を正極及び／又は負極に適用し、従来より遥かに薄いポリオレフィン系のセパレータと組み合わせて得た、低コストで高率放電特性（ハイパワー特性）および高信頼性に優れる電池、特にＮｉ／ＭＨ電池を提供する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元的な構造を有する導電性電極基体に、主として活物質粉末もしくは活物質を吸収／放出する物質（以下準活物質と称す）の粉末が充填または塗着されたペースト式薄型電極を、正極及び／又は負極に用いた電池であって、
該ペースト式薄型電極に使用する導電性電極基体は、
（ａ）耐電解液性を有する薄膜状の金属板が、中空で、側部に開口部を有する無数の微小な凹凸状ブリッジを該金属板に設けて三次元化されたものであり、
（ｂ）該凹凸状ブリッジ全体が電極面に平行した一方向に歪曲している
ことを特徴とするペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項２】
前記薄膜状の金属板の厚さは１０〜４０μｍであり、凹凸状ブリッジで三次元化された基体の厚さは電極の厚さの５０％以上であり、充填または塗着された大半の活物質または準活物質粉末と該導電性電極基体との最近接の距離が１５０μｍ以下に保たれている請求項１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項３】
前記微小な凹凸状ブリッジの幅は２００μｍ以下で、該ブリッジの形状は、側面方向からの形状が略台形状及び／または略半円状の下辺の直線部を除いた形状である請求項１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項４】
前記の一つの凸状ブリッジまたは凸状ブリッジ群に近接するブリッジの半数以上は凹状ブリッジまたは凹状ブリッジ群である請求項１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項５】
前記の導電性電極基体は、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、鉛またはそれらを主成分とする合金を構成材料の主成分とする請求項１〜３に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項６】
ニッケルを構成材料の主成分とする前記の導電性電極基体は、表面もしくは表面層近傍にコバルト、カルシウム、チタン、銀、イットリウム、ランタニド、炭素、シリコン及び／または、それらの酸化物から選ばれた少なくとも一種が配されている請求項１〜３のいずれかに記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項７】
前記の導電性電極基体における殆どの微小な凹凸状ブリッジまたは凹凸状ブリッジ群の長手方向は一方向性を有し、該方向は電極の長さ方向もしくは幅方向である請求項１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項８】
三次元的な構造を有する導電性電極基体に、主として活物質粉末もしくは準活物質粉末が充填または塗着されたペースト式薄型電極を、正極及び／又は負極に用いた電池であって、
該ペースト式薄型電極に使用する導電性電極基体は、
（ｃ）表裏に超微細な凹凸を無数に備え且つ耐電解液性を有する薄膜状の金属板が、中空の微小な凹凸部を無数に設けて三次元化されたものであり、
（ｄ）充填または塗着された大半の活物質または準活物質粉末と該導電性電極基体との最近接部との距離が１５０μｍ以下に保たれるように三次元化されたものである
ことを特徴とするペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項９】
前記の超微細な凹凸における凸の形状は、平均高さが１０μｍ以下の粒塊状、角柱状、角錐状、円柱状、円錐状またはそれらを組み合わせた形状である請求項８に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１０】
前記の中空の微小な凹凸部の形状は、ブリッジ、円錐、円筒、角錐、角柱もしくはそれらに類似した形状であり、側部もしくは上部に開口部を有する請求項８に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１１】
前記の導電性電極基体は、最終電極の厚さの０．５〜２倍になるように凹凸加工された導電性電極基体である請求項１または８に記載の電池用ペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１２】
耐アルカリ性の金属箔を三次元化した導電性電極基体に、主として活物質粉末もしくは準活物質粉末が充填または塗着されたペースト式薄型電極を、正極及び／又は負極に用いた電池であって、
該電池における電極群（１枚又は複数枚の正極および負極が、セパレータを介して一体化構成された状態を称する）は、
（ｅ）正極材料が主としてニッケル酸化物及び／又はマンガン酸化物から成り、負極材料が主として水素吸蔵合金、カドミウムまたは亜鉛から選ばれた一種から成り、
（ｆ）正極の厚さは、平均値で２００〜５００μｍの範囲であり、
（ｇ）負極の厚さは、平均値で１００〜３００μｍの範囲であり、
（ｈ）セパレータの厚さは、平均値で５０〜１００μｍの範囲である
ことを特徴とするペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１３】
前記のセパレータは、親水処理を施したポリオレフィン系樹脂を主材料とする繊維から成る不織布である請求項１２に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１４】
前記のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂に、スルホン基、もしくは硫黄元素及び／又は、酸素元素を主構成材料とする基を導入して親水処理が施されていることを特徴とする請求項１３に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１５】
前記の少なくとも一方の電極リードの全体もしくは一部は、前記の三次元的な構造を有する導電性電極基体を延長したことを特徴とする請求項１、８または１２に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１６】
前記の電極リードの全体もしくは一部を構成する基体の厚さは、電極内部に存在する基体より薄いことを特徴とする請求項１５に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１７】
電極の表面の殆どは耐電解液性の合成樹脂の微粉末で被覆されていること及び／又は、少なくとも電極の一辺の側面（厚さ方向の面）における表面又は表面付近には耐電解液性の合成樹脂が配されていることを特徴とする請求項１、８または１２に記載のペースト式薄型電極を用いた電池。
【請求項１８】
請求項８に記載の、表裏に超微細な凹凸を無数に備えた薄膜状の金属板は、
（ｅ）  圧延を繰り返して薄膜状にした後、超微細凹凸加工を施したローラー間を通過させて該超微細凹凸を該薄膜に転写する方法、
（ｆ）圧延を繰り返して薄膜状にした後、硬い微粉末でブラスト加工する方法、
（ｇ）圧延を繰り返して薄膜状にした後、表面層をエッチングする方法、
（ｈ）電鋳法で金属薄膜を成長させる過程の少なくとも最終段階で、表面に凹凸を有するメッキを施す方法、
から選ばれた方法もしくはこれらを組み合わせた方法で加工されることを特徴とするペースト式薄型電極を用いた請求項８の電池の製造法。
【請求項１９】
ペースト式薄型電極として、長尺フープ状の導電性電極基体に、活物質もしくは準活物質の粉末を主とする混合粉末のペーストを充填もしくは塗着し、乾燥後、圧延ロール間で加圧成形を施し、次いで所望のサイズに切断して加工されたものであるペースト式薄型電極を用いた請求項１、８または１２に記載の電池の製造法。
【請求項２０】
ペースト式薄型電極として、長尺フープ状の導電性電極基体を、活物質もしくは準活物質の粉末を主とするペーストに浸漬する工程において、真空状態もしくはそれに近い状態で該ペーストに浸漬すること及び／又は電極基体の表裏から交互に且つずらしてペーストを圧入することを特徴とするペースト式薄型電極を用いた請求項１２、１８、または１９に記載の電池の製造法。
【請求項２１】
ペースト式薄型電極として、予め、全体に微小な凹凸加工を施した長尺フープ状の導電性電極基体の一部を加圧操作で二次元に近い状態にした後、該長尺フープ状の導電性電極基体に、活物質もしくは準活物質の粉末を主とするペーストを充填もしくは塗着し、乾燥後、圧延ロール間で加圧成形を施し、次いで所望のサイズに切断して加工されたものであるペースト式薄型電極を用いた請求項１、８、１２または１５に記載の電池の製造法。
【請求項２２】
前記のフープ状の導電性電極基体は、微小な凹凸加工を施して上下が噛み合せられる金型間でもしくは同様な加工を施したローラー間を通して、無数の立体凹凸を施して三次元化し、次いで適切な高度になるようにアニールを施したものである請求項１９、２０または２１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池の製造法。
【請求項２３】
前記の、予め一部が加圧操作で二次元に近い状態に加工された導電性電極基体部は、該当部に充填もしくは塗着された粉末のほとんどを除去した後、一部又は全体を電極のリードに使用すること、もしくは切断除去されることを特徴とする請求項２１に記載のペースト式薄型電極を用いた電池の製造法。
【請求項２４】
所望のサイズに切断後の加工時には、耐電解液性の合成樹脂の微粉末を分散または溶解させた液中に電極を浸漬する、もしくは該液を電極表面に噴霧して該合成樹脂の微粉末を薄く電極に被覆する請求項１９に記載のペースト式薄型電極を用いた電池の製造法。
【請求項２５】
所望のサイズに切断後の加工時には、少なくとも電極の一辺を耐電解液性の合成樹脂の微粉末を分散または溶解させた液中に浸漬することを特徴とする請求項１７に記載のペースト式薄型電極を用いた電池の製造法。
【請求項２６】
合成樹脂は、フッ素樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂もしくはそれらを主材料とする共重合体である請求項２４または２５に記載のペースト式薄型電極を用いた電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コスト化と高率放電特性およびサイクル寿命を改良した電池、とくに二次電池用ペースト式薄型電極、並びにその電極を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、市場からの小型二次電池への要望は、先ず低コスト、ついで高エネルギー密度且つハイパワーなどを強く求めることが多くなってきている。現在主流のＮｉ／Ｃｄ電池、Ｎｉ／ＭＨ電池及びＬｉ二次電池においては、それぞれの正・負両電極に低コスト、軽量及び高エネルギー密度を特徴とするペースト式電極が採用されることが多い。しかし、ペースト式電極においては、まだ、低コスト、高エネルギー密度やハイパワーの各要望を同時に満たすことが困難である。
【０００３】
そこで、具体的なペースト電極とそれを用いた電池の説明の都合上、アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極に焦点を当て、ペースト電極技術とその応用例として小型の円筒密閉形ニッケル・水素（Ｎｉ／ＭＨ）電池を採り上げ、以下詳細な説明をする。
【０００４】
一般に、二次電池の電極には、充放電で電極の活物質又は活物質を吸収／放出する物質である準活物質の粉末が膨張と収縮を繰り返す結果、電極全体が膨張するにつれて、充填した活物質などの粉末が脱落する課題がある。従って、通常の、二次元的な基体にそれらの粉末をバインダーと共に塗着するタイプのペースト式電極には、技術的な困難が伴う。とくに、正極用の活物質は、電子伝導性に乏しく且つその粉末同士の結着性にも乏しいので、ペースト式電極に用いるには多くの工夫が必要である。これに対し、一方の負極材料は、一般的に金属が含まれるために電子伝導性には優れるので、適切なバインダーを選択すれば、正極と比較して、ペースト式電極化が容易である。そこで、Ｎｉ／ＭＨ電池における正極に焦点を当てて以下説明をする。
【０００５】
正極の活物質の主材料は、ニッケル酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）の粉末であり、先に述べたように電子伝導性に乏しく且つその粉末同士の結着性質にも乏しい材料である。従って、ペースト電極化が困難であったが、発明者らによって提案されたような三次元的な広がりを持つ発泡状ニッケル基体（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）やニッケル繊維基体を用いることにより、高密度に充填する高エネルギー密度、高信頼性のペースト式電極が実用化された（ここでは、総称して３ＤＭ式と略称する）。
【０００６】
しかし、この３ＤＭ式においては、使用する基体などが高価であることから、ペースト式電極の特徴である低コスト化に難点があり、また、機械的強度が弱いことや、基体内の孔径が大きいことから電極全体の電子伝導度が若干劣るという技術課題を有している。ここで、機械的強度が弱いことは、渦巻状電極加工時などにクラッキングが生じ易く、割れたの基体の一部がセパレータを突き破って微小短絡の原因となりやすいことを意味する。換言すれば、セパレータの薄型化に必然的に限界がある。また、構造上、基体内の孔径が大きいことは、孔の中心部に充填された活物質の反応が低下するのでペースト式電極の本来の弱点であるハイパワー特性を充分には補えないことを意味する。
【０００７】
そのため、低コストでありながら機械的強度及びハイパワー特性を得る電極基体の新たな開発としては、以下に示すような４つ方法、つまり従来困難であった二次元的な電極基体の改善や新たな基体の提案がなされている。併せてハイパワー用途に適合させるため電極の薄型化が図られている。
１）パンチングメタルなどの孔あき芯材に、無数の毛状や細管の金属をくっつける。（例えば、特許文献２）
２）金属板に、多数の孔を開けると同時にバリを設ける。（例えば、特許文献３）
３）金属板を波形に加工し三次元化する。必要に応じて、波形の凹凸の先端にバリつきの孔を設け、立体化を補足する。（例えば、特許文献４）
４）金属箔に、中空で上端に開口部を有する凹凸部を設けて立体化する。（例えば、特許文献５及び特許文献６）
【０００８】
【非特許文献１】
松本功、外２名、「Ｎｉ−Ｆｅ電池（Ｎｉ−Ｆｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ）」、電気化学学会フォールミーティングの拡張抄録（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔ，ＥＣＳ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ）、（米国）、１９８２年、ｐ．１８−１９
【特許文献１】
米国特許第４，２５１，６０３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，８４０，４４４号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５４３，２５０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８２４，４３５号明細書
【特許文献５】
特開２００２−１９８０５５号公報
【特許文献６】
米国特許出願公開第２００２−００２５４７５号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１）においては、毛状や細管状の金属繊維とベースの金属板との結合強度不足や基体自体が均一な孔を持たないことからペーストの充填に均一性がない等の特性的な点の他に、コストが従来の基体より返って高くつくという課題がある。２）においては、基本的に三次元化が不足するため、活物質粉末などの保持性および充放電特性に難点を有する。３）においては、これらの問題点がかなり改善され、また低コストも期待できるが、加圧工程で、波形方向に電極が伸張して所望の三次元的な基体形状が保たれにくいこと、および、スパイラル状の電極に捲回する際や充放電の繰り返しにおいて、活物質が基体から剥離しやすいという難点が残されている。
【００１０】
そのため、発明者は４）を既に提案したが、この基体では、セパレータを薄くした場合に基体の突起部が微小短絡の原因となる可能性があり、また、基体と塗着・充填された活物質粉末との電気的接触がまだ不十分で、ハイパワー特性に若干難点を有している。
【００１１】
本願発明は、上記の４）の方法における課題を解決するもので、従来の優れた焼結式電極や３ＤＭ式電極の長所に匹敵する、ハイパワー特性（高率放電特性）及び信頼性を有し、且つ、低コストで軽量の電極とその製造法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、（ａ）耐電解液性を有する薄膜状の金属板が、中空で、側部に開口部を有する無数の微小な凹凸状ブリッジを該金属板に設けて三次元化されたもの、（ｂ）該凹凸状ブリッジ全体を電極面に平行した一方向に歪曲させる、ことを特徴とする導電性電極基体を適用したペースト式薄型電極を用いた電池である。上記（ａ）の構造において、針状の突起となる凹凸を凹凸状ブリッジとした構造を採用することで、針状の突起がセパレータを突き破って生じる微小短絡を防止できる。本願発明は、第一に、例えば前記ペースト式薄型電極をアルカリ蓄電池用のニッケル正極とくに薄型の（５００μｍ以下）ニッケル正極および電極群を用いた場合において、従来の焼結基体や発泡状ニッケル多孔基体に代えて、例えば、中空の微小な凹凸状ブリッジを、ニッケル金属箔に無数に設け、全体の厚さを電極厚さとほぼ同等になるように立体化した導電性電極基体をニッケル正極に使用することができる。この微小な凹凸状ブリッジを備えた導電性電極基体は、微小短絡の発生原因となる突起部を表面に持たないことから信頼性が向上する。また、前記導電性電極基体は、該凹凸状ブリッジに相当する表面加工を施したローラー間を通過させることにより該凹凸状ブリッジを転写して作製できる。このような、簡単な物理的な加工法の採用により、前記導電性電極基体は、容易に製造することができるので、従来の電極基体より遥かに低コストとなる。
【００１３】
また、本願発明は、第二に、該凹凸状ブリッジの加工パターンは、該基体とほとんどの活物質粉末などの最短距離が１５０μｍ以内になるように該凹凸状ブリッジの凹凸を交互に配して、活物質粉末の充放電反応とくに高率放電反応（ハイパワー特性）を高めると共に、活物質などの保持性をさらに高めることができる（高信頼性）。なお、上記の効果を向上させるために、予め、ニッケル金属箔表面に超微細な凹凸（高さ数ミクロン程度）を設け、立体加工（厚さ数百ミクロン）後の導電性電極基体とこの基体に充填、塗着した活物質などの粉末との接触点を増加させることが、より好ましい。
【００１４】
また、本願発明は、第三に、上記導電性電極基体にＮｉ（ＯＨ）２を主材料とする活物質粉末などを充填、塗着した薄型のニッケル正極、従来の二次元的な基板または上記導電性電極基体にＭｍＮｉ５系などの水素吸蔵合金を主材料とする準活物質粉末などを充填、塗着した薄型の水素吸蔵合金負極、およびセパレータとで電極群を構成する。なお、本薄型のニッケル正極および薄型の水素吸蔵合金負極を使用する場合のセパレータは、従来より遥かに薄い、親水処理を施したポリオレフィン系樹脂繊維よりなる不織布を採用することが可能で、電池の一層のハイパワー化と高エネルギー密度化に好ましい。
【００１５】
また、本願発明は、第四に、該電極群を電槽に挿入し、アルカリ電解液を注液後、封口して得られたＮｉ／ＭＨ電池でもある。これにより、本発明による薄型ニッケル正極（および水素吸蔵合金負極）は、従来の高価な焼結基板や発泡状ニッケル多孔基体に代えて機械的な操作だけで加工できる安価な導電性電極基体を電極に使用することで低コストが可能となる。また、該導電性電極基体の形状を上記のように本願発明の第二として記載したように工夫することで、ハイパワー特性、信頼性及び簡便な製造による低コスト化を実現でき、なお且つ本願発明の第一として記載した工夫により微小短絡が生じない上に活物質粉末などの保持性にもさらに優れた高信頼性の電極となる。併せて、本軽量の導電性電極基体の使用で活物質の高エネルギー密度充填が可能となると共に、しなやかさの故に加工時の電極にクラッキングが生じないことから薄型セパレータが適用でき、一層のハイパワー且つ高エネルギー密度電池の提供も可能である。結果として、低コスト且つハイパワー特性（高率放電特性）に優れる高エネルギー密度の、円筒密閉形および角形のＮｉ／ＭＨ電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しながら実施の形態について説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
図３は、本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池（ＡＡサイズ）の概要を示す図である。水酸化ニッケル粉末を主材料とする、厚さ５００μｍ以下のニッケル正極１と、水素吸蔵合金粉末を主材料とする、正極より遥かに薄い合金負極２とを、親水性処理を施したポリオレフィン系合成樹脂繊維の不織布より成るセパレータ３を介して捲回して得られる電極群を、円筒の金属ケース４に挿入し、ついでＫＯＨ水溶液を主材料とするアルカリ電解液を注液後、封口して円筒密閉形ニッケル・水素電池を得ることができる。
【００１８】
なお、図３には円筒密閉形ニッケル・水素電池を一例として図示したが、それぞれ複数枚の長方形の同様な正・負極を、同様なセパレータを介して交互に重ね合わせた角型の電極群の場合も、それに適した角型電槽に、上記円筒密閉形ニッケル・水素電池と同様にして挿入し、注液後に封口して角型ニッケル・水素電池を得ることができる。
【００１９】
ここで、正極には、肉厚１０〜４０μｍのニッケル製フォイルに無数の微小凹凸ブリッジで三次元化加工を施した、厚さが１００〜４００μｍの導電性電極基体に、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末を主材料とする水溶液ペーストを充填し、乾燥後に加圧、加工して得られる電極を採用する。この無数の微小凹凸ブリッジを設けた導電性電極基体は、ニッケル正極に適用する場合、汎用の活物質粉末は、その多くが集電用の該導電性電極基体と１５０μｍ以上離れると高率放電が急激に困難になるので、大半の活物質粉末と最近接する基体の距離が１５０μｍ以内になるように凹凸部の大きさとそのピッチが決められることが望ましい。つまり、量産を鑑みた上で、凹凸部の大きさとそのピッチは可能な限り小さくすることが望ましい。
【００２０】
ここで、正極には、図５（ａ）に示すように、肉厚１０〜４０μｍのニッケル製フォイルに無数の微小凹凸ブリッジで三次元化加工を施した、厚さが１００〜４００μｍの導電性電極基体に、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末を主材料とする水溶液ペーストを充填し、乾燥後に加圧、加工して得られる電極を採用する。図５（ｂ）として図（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す様に、表ブリッジは、傾斜部１２と上辺部１１とによりブリッジ状の形状になっている。また、表ブリッジは、図５（ａ）に示すように、側面開口部１５が上辺部１１の下において図の上下方向に貫通している。表ブリッジ及び裏ブリッジは、表ブリッジ及び裏ブリッジがそれぞれ複数個からなる列を形成して、該列が図２の様に交互に導電性電極基体に配されてもよい。また、殆どの微小な凹凸状ブリッジまたは凹凸状ブリッジ群の長手方向は一方向性を有し、該方向は電極の長さ方向もしくは幅方向であることが活物質粉末などの充填量が均一になるために好ましい。
【００２１】
また、表ブリッジ及び裏ブリッジで示される無数の微小凹凸ブリッジを設けた導電性電極基体は、ニッケル正極に適用する場合、可能な限り電極厚さに近づけて活物質粉末などを保持することが好ましい。従って、凹凸状ブリッジで三次元化された基体の厚さは電極の厚さの５０％以上であることが望ましい。従って、表ブリッジ及び裏ブリッジは、図５におけるｘ、ｙ、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、５０〜１５０μｍ、１００〜２５０μｍ、５０〜１００μｍ、５０〜１００μｍの範囲が好ましい。表ブリッジ及び／または裏ブリッジの高さは、ローラー等で簡易に製造できることから、それぞれほぼ同じ高さで、結果として基体の厚さは１５０〜４００μｍであることが好ましい。表ブリッジ及び裏ブリッジの形状は、図５（ｂ）（ｃ）の様に、側面方向からの形状が略台形状及び／または略半円状の下辺の直線部を除いた形状を用いることができるが、下辺の直線部を除いた形状が、製造が容易であるので、好ましい。
【００２２】
また、図５に示すように、表ブリッジ（凸状ブリッジ）と裏ブリッジ（凹状ブリッジ群）とは、前記の一つの凸状ブリッジまたは凸状ブリッジ群に近接するブリッジの半数以上が凹状ブリッジまたは凹状ブリッジ群であることが好ましい。一方の電極基体表面に凸状となっているブリッジに近接するブリッジを、その反対の電極基体表面に凸状となっているブリッジが半数以上占める場合には、活物質粉末などのペーストを塗着して乾燥した後の加圧形成で伸長が抑制できるために好ましい。同様の理由により、電極基体表面にブリッジ群が形成されている場合には、一方の電極基体表面に凸状となっているブリッジ群に近接するブリッジ群を、その反対の電極基体表面に凸状となっているブリッジが半数以上占めることが好ましい。
【００２３】
なお、電極のタイプについては、図１の（ａ）のようなタブ付きのニッケル正極１であっても、（ｂ）のように長辺の一方に導電性電極基体の一部が露出したニッケル正極でも良い。また、ニッケル箔に三次元化加工を施す前段階で、予め、図６に示すように、ニッケル製フォイルの表面に超微細な凹凸を設けておくと、活物質粉末との接触点が増加し、効率放電特性の向上に一層好ましい。前記超微細な凹凸の大きさは、特に限定されるものではないが、平均高さが１０μｍ以下であることが好ましい。前記超微細な凹凸の個々の形状は、粒塊状、角柱状、角錐状、円柱状、円錐状またはそれらを組み合わせた形状を用いることができる。なお、前記超微細な凹凸は、図６に示すようなローラー加工でも良いが、ブラスト加工、メッキ加工などで加工されても良い。
【００２４】
また、とくに高温下での過充電で、該導電性電極基体の表面から酸素ガスを発生して、電極の充電効率低下の原因となるので、酸素ガス発生を抑えるコバルト、カルシウム、チタン、銀、イットリウム、ランタニド、炭素、シリコン及び／または、それらの酸化物から選ばれた少なくとも一種が、基体表面もしくは表面層近傍に配されていることが望ましい。これらの金属及び金属酸化物は、ニッケル箔の作製時に配されても良いが、ブラスト加工、メッキ加工の過程で配されても良い。固溶体とするなど公知の方法で表面層近傍に配することができる。
【００２５】
ここで、一方の水素吸蔵合金粉末を主材料とする負極は、正極の約１／２の厚さの薄型であることから比較的に高率放電に耐えるので、汎用の負極を採用しても良いが、５Ｃ程度に相当する電流値以上の高率放電が必要な場合は、この合金負極にも本願の導電性電極基体を採用することが好ましい。
【００２６】
ここで、セパレータには、スルホン化処理により親水性を付与したポリオレフィン系合成樹脂繊維から成る、従来のもの（１３０〜２００μｍ）より遥かに薄い（５０〜１００μｍ）薄型不織布を採用する。これによって、薄型電極の使用（長尺電極）に応じたセパレータの長尺化（体積増加）に起因する電池エネルギー密度の低下が、解消できる。なお、この薄型不織布は、渦巻状に加工してもクラッキングなどが生じにくい、上記以外のしなやかな薄型の正・負極を使用する場合には特に問題なく適用できる。
【００２７】
次に、導電性電極基体の製法とこの基体へのペースト状活物質粉末の充填などに関して説明する。図７に、導電性電極基体の製法の例を示す。予め、無数の超微細な凹凸を表面に設けたローラー１７により、ニッケル箔表面に対応する無数の超微細な凹凸（平均高は、１０μｍ以下）を備える。次いで、このニッケル箔をローラー１８により無数の微小凹凸ブリッジで三次元化加工を施して電極用基体を得る。
【００２８】
ここで、無数の超微細な凹凸を表面に設ける方法は、先に述べたように微粒子を衝突させるブラスト処理加工や凹凸加工鍍金などがあるが、同様な効果があるので、いずれを用いても良い。また、微小凹凸ブリッジで三次元化加工を施す方法としては、上下の平板金型とも無数の微小凹凸部をほぼ交互に設け且つ噛み合せが可能な平板金型間で加圧する方法もあるが、効果は同じである。しかし、無数の微小な凹凸を表面に設けたローラーを用いる方法のほうが生産性に適している。
【００２９】
なお、無数の微小凹凸ブリッジで三次元化加工を施した電極用基体だけでも、低コスト、ハイパワー且つ高信頼性の電極が可能であるが、電極用基体の表面全体に超微細な凹凸を設けることで、一層のハイパワー特性が改善される。
【００３０】
図８には本発明による電極用基体Ｘに、Ｎｉ（ＯＨ）２を主材料とするペーストを充填・塗着する一例を示す。無数の微小凹凸ブリッジ内に含まれる空気を除去することが高密度充填に重要であるので、本発明では、電極用基体Ｘがペーストに浸漬される直前には、真空もしくは真空に近い状態１９により、予め脱気しておくことで、充填密度が改良される。なお、ここでは真空脱気の例を示したが、同様な目的で、電極用基体Ｘの表裏両面から、片側ずつ、ずらしてペーストを押し通すように交互に脱気しながら充填してもよい。
【００３１】
また、該ペーストを充填・塗着した後、乾燥後は、複数回に分けて同方向からロールプレスを施し、電極用基体に備えた微小凹凸ブリッジを電極面と平行した一方向に歪ますことで活物質粉末などの保持性がさらに改善でき、また一層の高信頼性が得られる。なお、活物質粉末を含むペーストの替わりに、準活物質を用いたペーストを用いても良い。
【００３２】
本願発明の導電性電極基体は、最終電極の厚さの０．５〜１．５倍になるように凹凸加工された導電性電極基体であることが、好ましい。電極を得るための工程には、活物質粉末もしくは準活物質粉末の種類、またはそれらが充填または塗着される工程及びロールプレス加工工程に代表される、電極の厚さに影響を与える材料や工程が含まれる。従って、前記導電性電極基体が最終電極の厚さの０．５〜１．５倍である場合には、材料の種類や工程条件を調整することにより電池に用いられる最終的な電極の厚さに基体がはみ出すことが無いように調整することが容易である。
【００３３】
また、本願発明の電池は、三次元的な構造を有する導電性電極基体に、主として活物質粉末もしくは準活物質粉末が充填または塗着されたペースト式薄型電極を、正極及び／又は負極に用いた電池であって、
該電池における電極群は、
（ｅ）正極材料が主としてニッケル酸化物及び／又はマンガン酸化物から成って、負極材料が主として水素吸蔵合金、カドミウムまたは亜鉛から選ばれた一種から成り、
（ｆ）正極の厚さは、平均値で２００〜５００μｍの範囲であり、
（ｇ）負極の厚さは、平均値で１００〜３００μｍの範囲であり、
（ｈ）セパレータの厚さは、平均値で５０〜１００μｍの範囲である
ことを特徴とするペースト式薄型電極を用いた電池でもある。なお、電池群とは、１枚又は複数枚の正極および負極が、セパレータを介して一体化構成された状態を称する。正極の厚さ、負極の厚さ及びセパレータの厚さを、前記の範囲とすることで、電池としてのエネルギー密度を低下させることなくハイパワー特性を向上できることにより、好ましい。なお、前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂に、スルホン基、もしくは硫黄元素及び／又は酸素元素を主構成材料とする基を化学的に導入して親水処理が施されていることが長期にわたる信頼性を有するために好ましい。
【００３４】
また、電極の表面の殆どは耐電解液性の合成樹脂の微粉末で被覆されていること及び／又は、少なくとも電極の一辺の側面（厚さ方向の面）における表面又は表面付近には耐電解液性の合成樹脂が配されていることが活物質粉末などの脱落を防止し、一層の高信頼性電池となるので好ましい。なお、前記合成樹脂は、活物質等の反応を妨げないように、耐電解液性の合成樹脂微粉末による層若しくは多孔性のフィルム状膜として配されることが望ましい。
【００３５】
ここでは、先に述べたように、説明の都合上Ｎｉ／ＭＨ電池について説明を行ったが、上記の導電性電極基体はＮｉ／ＭＨ電池用の電極基体に限定されるものではない。高率放電を必要とするペースト式電極を用いるＮｉ／Ｃｄ電池やＬｉ二次電池の電極にも、本願の思想は同様にして適応できる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の具体例について説明する。
【００３７】
（実施例１）
厚さ２５μｍのフープ状ニッケル箔を、微小凹凸を設けた直系３０ｃｍの二対のローラー１８の間を通し、フープ状ニッケル箔のほぼ全面に、第５図に示す無数の微小凹凸ブリッジを設けて三次元化されたフープ状の導電性電極基体を得た。ここで、図５における、ｘ：１００μｍ、ｙ：１５０μｍ、Ｐ１：８０μｍ、Ｐ２：８０μｍで、表ブリッジ傾斜部１２及び裏ブリッジ傾斜部１２’の傾斜角は５０度である。三次元化したフープ状ニッケル箔つまり導電性電極基体の厚さは３５０μｍとし、ほぼ最終電極厚さ（４００μｍ）に近いものであった。
【００３８】
次いで、図４のＹ部で示した、電極に加工する際に切断する部分もしくは電極リードに使用する予定の部分を、約４０μｍの間隔をあけたロールプレス間または平板間プレス間でプレス（加圧操作）を施し、もとの二次元に近い状態に戻した。なお、Ｘ部だけに前述の立体化加工を施すだけで、Ｙ部には該加工を施さなくても良い場合もしくは波形状にだけ加工する場合もあるが、後の電極のプレス工程において、Ｘ部とＹ部の伸張度の違いにより導電性電極基体の一部に破断を生じることを避けるため、Ｙ部には前記した工程で加工を施すことが、簡単で、好ましい。
【００３９】
このフープ状の導電性電極基体の全体に、ニッケルに対してコバルトが約１ｗｔ％、亜鉛が約３ｗｔ％を固溶させた、直径約１０μｍのＮｉ（ＯＨ）２球状粉末：１００重量部、ＣｏＯ粉末：５重量部、ＺｎＯ粉末：４重量部の混合粉末に、ポリオレフィン系及び／又はフッ素樹脂系のバインダーや増粘材を約２ｗｔ％加えた水溶液ペーストを、従来どおりの方法つまり導電性電極基体を該ペースト中に通した後、余分のペーストをドクターブレード間を通過させて除去し、所望の厚さにした。次いで、上記ペーストを塗着及び／又は充填した電極を、約８０℃で乾燥後、ローラー間を通過させて厚さ４００μｍに加圧加工した後、電極反応部が幅４１ｍｍ、長さ１４５ｍｍになるように切断した。この切断の際に残されたリード部（図１の９または９’）は、上記の厚さ約４０μｍに二次元化された基体部分であって、表面の活物質粉末を除去し、必要に応じて更にリード板を溶接して継ぎ足したものである。かくして、図１の（ａ）又は（ｂ）に示す電極リードを備え、該電極切断断面が図２に示すような、理論容量１６００ｍＡｈのＡＡサイズ用ニッケル正極を得た。さらに、この電極を、濃度約３ｗｔ％のフッ素樹脂微粉末の懸濁液に浸漬後、乾燥した。なお、本実施例では、上記の固溶体を有する球状Ｎｉ（ＯＨ）２粉末を使用したが、球状Ｎｉ（ＯＨ）４表面層がＣｏ酸化物で被覆されたものでも、本質的に問題はない。
【００４０】
このニッケル正極と、汎用の方法で作製された、厚さ２２０μｍ、幅４１ｍｍ、長さ１８５ｍｍのＭｍＮｉ５系の水素吸蔵合金負極、汎用の厚さ１３０μｍ、多孔度約６０％のスルホン化ポリオレフィン樹脂繊維の不織布から成るセパレータとで渦巻状の電極群を構成し、これに約３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を約３ｃｃ注液して、封口し、図３に示す実施例１のＡＡサイズのＮｉ／ＭＨ電池を得た。
【００４１】
実施例１のＡＡサイズ電池１０セルを、通常の標準充放電条件で３サイクル化成を行った後、１０Ｃ相当の電流値で放電した結果を、第９図のｇに示した。このｇは、特性の最上位と最下位の２セルを除いた８セルの平均値を採用した。
【００４２】
図９に、比較例として、上記実施例１の正極に替えて、汎用の発泡ニッケル基体を導電性電極基体として用いた、厚さ７００μｍのニッケル正極（発泡式）を使用した電池、および、本実施例と同様の４００μｍの薄型に加工したニッケル正極を使用した電池の特性を、それぞれ、第９図のｅとｆに示した。
【００４３】
本実施例のニッケル正極を用いた電池は、放電カーブの平坦性に優れ、理論容量の約７５％の放電が可能であり、従来のペースト式電極で最も優秀な３ＤＭを代表する発泡式電極より大きく優れることが判る。即ち、実施例１の電池は、従来の電池に比べて、ハイパワー特性（高率放電特性）に優れている。無数の微小凹凸ブリッジを設けて三次元化された導電性電極基体の適用で、電極全体の電子伝導性が改良されたことによると考えられる。
【００４４】
また、引き続き行った充放電サイクル寿命の結果を、第１０図のｇに示した。この試験条件は、充電：１Ｃ、前回放電量の１０５％、放電：１Ｃ、０．８Ｖまで、いずれも４０℃の雰囲気下で行った。この過程で、１００サイクルごとに標準の充放電条件で放電容量の確認を行い、図中にプロットしたものである。なお、標準の充放電は、２０℃の雰囲気下で、充電：０．１Ｃ、１２０％、放電：０．２Ｃで１．０Ｖまで、とした。この結果、本実施例によるＮｉ／ＭＨ電池は、図中のｅ、ｆで示した従来の電池のサイクル特性と比較してわかるように、汎用の３ＤＭを代表する発泡式電極を用いたものよりサイクル寿命においても大きく優れることが判る。これは、無数の微小凹凸ブリッジを設けて三次元化された導電性電極基体は、活物質粉末などの保持性に優れると共に、電極全体の電子伝導性が改良されたことにより活物質粉末全体の反応性が改善、つまり全体の均一反応が進むことで、一部の活物質に負担がかかることが軽減されたためと考えられる。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において得られる導電性電極基体に、汎用のＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金粉末を使用した通常の水溶液ペーストを、実施例１に記載した正極の作製と同様に塗着及び／又は充填し、余分のペーストをドクターブレード間を通過させて除去し、所望の厚さにした。次いで、８０℃で３０分間乾燥後、ローラー間でプレスし、電極反応部の寸法：厚さ２２０μｍ，幅４１ｍｍ，長さ１８５ｍｍに加工・切断して負極を作製した。この負極を用いて、実施例２と同様な方法でＡＡサイズのＮｉ／ＭＨ電池を作成した。
【００４６】
この電池１０セルに、実施例１と同様、通常の標準充放電条件で３サイクル化成を行った後、１０Ｃ相当の電流値で放電した結果を、第９図のｈに示した。このｈは、実施例１及び２と同様、特性の最上位と最下位の２セルを除いた８セルの平均値を採用した。この結果、高率放電特性が本実施例１に示した電池に比べて、さらに改善されることがわかる。また、第１０図のｈに示したように、サイクル寿命も更に改善できた。
【００４７】
これらの結果から、本願の導電性電極基体を負極にも採用すると、負極全体の電子伝導性も改良されたことにより水素吸蔵合金の粉末全体の反応が均一に生じることから高率放電特性が改良されると共に、過充電時に発生する酸素ガスの吸収反応が改善される結果、負極の劣化も抑制できたことによると考えられる。
【００４８】
（実施例３）
実施例１における厚さ２５μｍのフープ状ニッケル箔を、無数の超微細凹凸（円錐状で凸部の平均高さ：３μｍ、平均傾斜５０度）を設けたローラー１７の間を通して、表面に無数の超微細凹凸Ｚを備える。これ以降の工程は、実施例１の記載内容と同様にして、ＡＡサイズのＮｉ／ＭＨ電池を作成した。
【００４９】
この電池１０セルに、実施例１と同様、通常の標準充放電条件で３サイクル化成を行った後、１０Ｃ相当の電流値で放電した結果を、第９図のｉに示した。このｈは、実施例１と同様、特性の最上位と最下位の２セルを除いた８セルの平均値を採用した。この結果、本実施例１に示した電池の高率放電特性が更に改善され、負極に本願の導電性電極基体を使用しなくても、実施例２の電池に匹敵することがわかる。また、第１０図のｉに示したように、サイクル寿命も更に改善でき、これも実施例２と同様な結果が得られた。
【００５０】
この結果から、導電性電極基体を構成するニッケルの表面全体に無数の超微細凹凸を設けた導電性電極基体は、塗着，充填された粉末との接触点が増加した。この結果、電極全体の電子伝導性が改良されたことによりＮｉ（ＯＨ）２球状粉末全体の均一反応が促進されて高率放電特性が改良されると共に、該Ｎｉ（ＯＨ）２球状粉末の保持性が改善される結果、サイクル寿命特性も改善できたものと考えられる。
【００５１】
（実施例４）
実施例２におけるセパレータに関し、厚さ９０μｍ、多孔度約５５％のスルホン化ポリオレフィン樹脂繊維の不織布から成る薄型セパレータを採用し、これに応じて実施例２におけるニッケル正極の長さを１６０ｍｍ長に、水素吸蔵合金負極の長さを２００ｍｍ長に変更した。このほかは、実施例２と同様な方法を用いて、理論容量１７００ｍＡｈのＡＡサイズ電池を作製した。
【００５２】
この電池１０セルに、実施例２と同様、通常の標準充放電条件で３サイクル化成を行った後、１０Ｃ相当の電流値で放電した結果を、第９図のｊに示した。このｊは、実施例２と同様、特性の最上位と最下位の２セルを除いた８セルの平均値を採用した。この結果、本実施例２に示した電池の高率放電特性がさらに一層改善されることがわかる。また、第１０図のｊに示したように、サイクル寿命も実施例２と同様な結果を得た。この結果から、高率放電特性の改良には、薄型セパレータを採用して正極と負極の極間距離を減少させることも大きな効果を有することがわかる。
【００５３】
（実施例５）
実施例４において使用したニッケル正極を第１図（ａ）の形状のものから（ｂ）の形状の電極に変更し、渦巻状に電極群を構成する。次いで、ニッケル板を該電極リード部全体に当てて複数点で溶接一体化し、通常のマルチコネクター方式の構成にした。この他は、実施例４と同様な方法を用いて、理論容量１８００ｍＡｈのＡＡサイズ電池を作製する。
【００５４】
この電池１０セルに、実施例１と同様、通常の標準充放電条件で３サイクル化成を行った後、１０Ｃ相当の電流値で放電した結果を、第９図のｋに示した。このｋは、実施例４と同様、特性の最上位と最下位の２セルを除いた８セルの平均値を採用した。この結果、本実施例４に示した電池の優れた高率放電特性がまた一層改善されることがわかる。これは、電極のリード部分を多接点に改善することで更にインピーダンスが低減（約３ｍΩ低減）できたためと考えられる。
【００５５】
（実施例６）
上記、実施例１におけるニッケル正極の活物質粉末などの充填を、第８図に示すように、前記の水溶液ペースト２２に浸漬する直前、１９で示す減圧室（約１０−１ｔｏｒｒ）を通過させて本発明による導電性電極基体中の空気を脱気したのち、実施例１と同様な方法で、水溶液ペースト２２を充填及び／又は塗着した。以下実施例１と同様にして理論容量１７００ｍＡｈのＡＡサイズ用ニッケル正極を得、これを用いたＡＡサイズのＮｉ／ＭＨ電池を作製した。
【００５６】
なお、この方法は、本実施例の導電性電極基体以外の多孔体に活物質を充填、塗着する場合にも適応できる。また、この減圧法の充填以外にも、予め、導電性電極基体の表裏から交互に、ずらせてペーストを反対側にまで通過するように充填しておく方法も有効であるが、簡易さにおいては減圧法のほうが好ましい。
【００５７】
この電池に使用した電極は、導電性電極基体中に均一に充填でき活物質の充填密度が６〜７％向上した。高率放電特性やサイクル寿命特性は、上記の実施例１〜４に関連する傾向を示した。なお、この減圧法が本願の基体を用いる電極に限定されるものではない。
【００５８】
以上、図を用いて実施例を説明したが、とくに、第５図の微小凹凸ブリッジのパターンにおける凹凸ブリッジのピッチＰ１、Ｐ２を広げると、高率放電特性が急激に低下する傾向が見られた。これは、別途の活物質層の厚さと高率放電特性との試験結果から、多くの活物質層の厚さが１５０μｍを超えると高率放電特性が急激に低下する傾向が知られている。この場合は、多くの活物質が１５０μｍ以上の距離になったためと考えられる。従って、本発明のようなピッチの値にして、ほとんどの活物質粉末と最近接の導電性電極基体部との距離を１５０μｍに保つことが、高効率放電反応にとって、重要である。また、本願実施例のように、ロールプレスを採用して、第５図の微小凹凸ブリッジをプレス加工過程で一方向に変形させ、活物質の保持性を高めると同時に上記の活物質粉末と最近接の導電性電極基体部との距離を１５０μｍに保つ補助を行えば、高率放電やサイクル寿命にさらに良好である。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明による、導電性電極基体を用いる薄型ニッケル正極を採用すれば、低コストであると共に、高率放電特性、サイクル寿命及び信頼性に優れた電池、特にＮｉ／ＭＨ電池を得ることが可能となる。また、これに、水素吸蔵合金負極にも同様な導電性電極基体を適用する、および、薄型のセパレータを適用することで、更にそれらの特性が改良できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態によるニッケル正極の概略図。
（ｂ）本発明の他の一実施形態によるニッケル正極の概略図。
【図２】（ａ）図１（ｂ）のニッケル正極の表ブリッジ部分についてのＭ−Ｍ断面図。
（ｂ）図１（ｂ）のニッケル正極の裏ブリッジ部分についてのＮ−Ｎ断面図。
【図３】本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池（ＡＡサイズ）
【図４】本発明の一実施形態によるニッケル正極に使用したフープ状の電極基体の上面図。
【図５】（ａ）本発明の一実施形態による導電性電極基体の部分拡大上面図。
（ｂ）図５（ａ）のＡ−Ａ断面における部分拡大断面図。
（ｃ）図５（ａ）のＢ−Ｂ断面における部分拡大断面図。
【図６】（ａ）本発明の一実施形態による超微細凹凸部を有する導電性電極基体の微小凹凸ブリッジ（表ブリッジ）についての部分拡大断面図。
（ｂ）図６（ａ）の部分拡大図。
【図７】（ａ）  本発明の一実施形態による、超微細凹凸部を有する微小凹凸ブリッジで三次元化する導電性電極基体のプレス加工工程の側面図。
（ｂ）  図７（ａ）における超微細凹凸部が形成された導電性電極基体のプレス加工工程の部分拡大側面図。
（ｃ）  図７（ａ）における微小凹凸ブリッジで三次元化するプレス加工工程の部分拡大側面図。
【図８】本発明の一実施形態によるペースト式ニッケル正極における活物質などのペースト充填工程。
【図９】本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池（ＡＡサイズ）の高率放電特性の相関図。
【図１０】本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池（ＡＡサイズ）のサイクル寿命特性の相関図。
【符号の説明】
１：  ニッケル正極                      ２：  水素吸蔵合金負極
３：  セパレータ                      ４：  電槽
５：  ガスケット                          ６：  正極ターミナル
７：  安全弁                              ８：  正極リード端子
９：  正極リード端子                    １０  ：  導電性電極基体の未加工部
１１、１１’：  電極基体の表ブリッジ上辺部と裏ブリッジ下辺部
１２、１２’：  電極基体の表裏ブリッジの傾斜部
１３：活物質粉末                        １４：空間部
１５：表裏ブリッジの側面開口部          １６：ブリッジを構成するニッケル
１７：超微細化工面を有するローラー      １８：微小凹凸面を有するローラー
１９：減圧室（真空に近い）              ２０：容器
２１：軟質ゴム                          ２２：活物質などの水溶液ペースト
２３：ドクターブレード                  ２４、２５：回転ローラー
２６：撹拌羽                            ２７：容器
Ｘ：電極基体の凹凸ブリッジ加工部      Ｙ：Ｘの再プレス部
Ｗ：Ｗ部の拡大図を第５図に示す        Ｚ：超微細凹凸加工部
ｘ：ブリッジ上辺部の幅                      ｙ：ブリッジ立ち上がり部の幅
Ｐ１：表裏ブリッジのピッチ              Ｐ２：裏裏ブリッジのピッチ
【図１】
2004342519.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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