(57)【要約】【課題】浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの断面形状を良好にする。【解決手段】化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１０１を形成した後、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムノナフラートを含み且つ循環しながら溶液貯留部に一時的に貯留されている水１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、露光光１０４をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ポストベークを行なった後、アルカリ性現像液により現像を行なうと、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり良好な断面形状を持つレジストパターン１０５が得られる。【選択図】      図２
2004335820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、酸を含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、酸を含む水溶性膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、酸性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記溶液は水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記非水溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記酸発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記酸は酢酸であることを特徴とする特許請求項２又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記水溶性膜はポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜であることを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記酸性ポリマーはポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ２  レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第１の従来例について図８（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンｔ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図８（ａ）  に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図８（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上に水３Ａを供給しながら、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図８（ｂ）  においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域は水３Ａで満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、図８（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ａが得られる。
【００１１】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第２の従来例について図９（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００１２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００１３】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００１４】
次に、図９（ａ）  に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１５】
次に、図９（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３Ｂを供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図９（ｂ）  においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域はパーフルオロポリエーテル３Ｂで満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１６】
次に、図９（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ｂが得られる。
【００１７】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓｗｉｔｋｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ”，  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｂ１９，  ２３５３  （２００１）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図８（ｄ）  又は図９（ｄ）  に示すように、第１又は第２の従来例により得られるレジストパターン６Ａ、６Ｂは、ひさし状（Ｔ−ｔｏｐ  形状）の突出部を有する不良形状であった。
【００１９】
尚、第１及び第２の従来例は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたため、レジストパターン６Ａ、６Ｂの断面形状はひさし状になったが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いると、レジストパターンの断面は肩だれ状になった。
【００２０】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００２１】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの断面形状を良好にすることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に酸発生剤を供給した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が溶液中に流れ出たり又は溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分を溶液中の酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。ところで、レジスト膜の未露光部に対しても溶液中の酸発生剤から発生する酸が供給されるが、溶液中に含まれる酸発生剤から発生する酸の量を、レジスト膜の未露光部において現像液に対する溶解性が変化するために必要な酸の量のしきい値未満に設定しておけば、特に問題は起こらない。
【００２４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２５】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に酸を供給した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が溶液中に流れ出たり又は溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分を溶液中の酸が補う。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。ところで、レジスト膜の未露光部に対しても溶液中の酸が供給されるが、溶液中に含まれる酸の量を、レジスト膜の未露光部において現像液に対する溶解性が変化するために必要な酸の量のしきい値未満に設定しておけば、特に問題は起こらない。
【００２６】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光が照射されると酸を発生する酸発生剤を含む水溶性膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２７】
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に酸発生剤を含む水溶性膜が形成されているため、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が非水溶液中に流れ出たり又は溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分を水溶性膜中の酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。ところで、第３のパターン形成方法においては、実質的にレジスト膜の露光部に対してのみ水溶性膜中の酸発生剤から発生する酸が供給されるため、レジスト膜の未露光部に余分な酸が供給される問題は殆ど起こらない。また、第３のパターン形成方法においてはレジスト膜の上に水溶性膜が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液を用いて行なうため、水溶性膜が溶解することはない。
【００２８】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸を含む水溶性膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２９】
第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に酸を含む水溶性膜が形成されているため、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が非水溶液中に流れ出たり又は溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分を水溶性膜中の酸が補う。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。ところで、レジスト膜の未露光部に対しても水溶性膜中の酸が供給されるが、水溶性膜中に含まれる酸の量を、レジスト膜の未露光部において現像液に対する溶解性が変化するために必要な酸の量のしきい値未満に設定しておけば、特に問題は起こらない。また、第４のパターン形成方法においてはレジスト膜の上に水溶性膜が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液を用いて行なうため、水溶性膜が溶解することはない。
【００３０】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、酸性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、レジスト膜の上に非水溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３１】
第５のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に酸性ポリマーを含む水溶性膜が形成されているため、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が非水溶液中に流れ出たり又は溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分を水溶性膜中の酸性ポリマーから発生する酸が補う。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。ところで、レジスト膜の未露光部に対しても水溶性膜中の酸性ポリマーが供給されるが、水溶性膜中に含まれる酸性ポリマーの量を、レジスト膜の未露光部において現像液に対する溶解性が変化するために必要な酸の量のしきい値未満に設定しておけば、特に問題は起こらない。また、第５のパターン形成方法においてはレジスト膜の上に水溶性膜が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液を用いて行なうため、水溶性膜が溶解することはない。
【００３２】
第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト膜の上に供給される溶液としては水を用いることが好ましい。
【００３３】
このように、溶液として屈折率の高い水を用いると、ｎ・ＮＡを確実に大きくすることができる。
【００３４】
第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト膜の上に供給される溶液としてはパーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００３５】
このように、溶液としてパーフルオロポリエーテルを用いると、レジストパターンの上に水溶性膜が形成されている場合であっても、水溶性膜が溶液により溶解されてしまう事態を防止できる。
【００３６】
第３、第４又は第５のパターン形成方法において、レジスト膜の上に供給される非水溶液としては、パーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００３７】
第１又は第３のパターン形成方法において、酸発生剤としてはオニウム塩を用いることができる。
【００３８】
第２又は第４のパターン形成方法において、酸としては酢酸を用いることができる。
【００３９】
第３又は第４のパターン形成方法において、水溶性膜としてはポリビニールアルコール膜又はポリビニールピロリドン膜を用いることができる。
【００４０】
第５のパターン形成方法において、酸性ポリマーとしてはポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に用いられる露光装置について図１を参照しながら説明する。
【００４２】
図１に示すように、半導体基板１０の上に形成されたレジスト膜１１の上方には露光装置の集光レンズ１２が配置され、集光レンズ１２とレジスト膜１１との間には、溶液（屈折率：ｎ）１３を貯留する溶液貯留部１４が設けられている。溶液貯留部１４には、溶液１３が流入する流入口１４ａと溶液１３が流出する流出口１４ｂとが設けられており、流入口１４ａから溶液貯留部１４に流入した溶液１３は溶液貯留部１４に一時的に貯留された後、流出口１４ｂから外部に流出する。従って、露光光１５は所望のパターンが描画されたマスク１６を通過した後、集光レンズ１２により集光され、その後、溶液１３の内部を通過してレジスト膜１１の表面に到達する。このため、溶液１３中を通過してレジスト膜１１の表面に到達する露光光の開口数：ＮＡの値は、溶液１３が貯留されていない場合に比べてｎ倍になる。
【００４３】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４５】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４６】
次に、図２（ａ）  に示すように、基板１０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）  に示すように、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムノナフラート（オニウム塩）を３ｗｔ％含み且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水（屈折率ｎ：１．４４）１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４８】
次に、図２（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｄ）  に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４９】
第１の実施形態によると、レジスト膜１０２の上に酸発生剤を含む水１０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が水１０３中に流れ出て減少しても、減少分を水１０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン１０５の断面形状は良好になる。
【００５０】
ところで、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂに対しても水１０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が供給されるが、水１０３に含まれる酸発生剤の量は僅かであるため、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５１】
尚、第１の実施形態においては、水１０３に酸発生剤を含ませたが、これに代えて、水１０３に酸としての酢酸を３ｗｔ％程度含ませてもよい。この場合、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂに対しても水１０３に含まれる酢酸が供給されるが、水１０３に含まれる酢酸の量は僅かであるため、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５２】
また、水１０３に含まれる酸としては、酢酸に代えて、アクリル酸又はギ酸等を用いることができる。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）………………０．７ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５６】
次に、図３（ａ）  に示すように、基板２０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５７】
次に、図３（ｂ）  に示すように、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムノナフラート（オニウム塩）を３ｗｔ％含み且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００５８】
次に、図３（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｄ）  に示すように、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５９】
第２の実施形態によると、レジスト膜２０２の上に酸発生剤を含む水２０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が水２０３中に流れ出て減少しても、減少分を水２０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン２０５の断面形状は良好になる。
【００６０】
ところで、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂに対しても水２０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が供給されるが、水２０３に含まれる酸発生剤の量は僅かであるため、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６１】
尚、第２の実施形態においては、水２０３に酸発生剤を含ませたが、これに代えて、水２０３に酸としての酢酸を３ｗｔ％程度含ませてもよい。この場合、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂに対しても水２０３に含まれる酢酸が供給されるが、水２０３に含まれる酢酸の量は僅かであるため、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂはアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００６２】
また、水２０３に含まれる酸としては、酢酸に代えて、アクリル酸又はギ酸等を用いることができる。
【００６３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６５】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６６】
次に、図４（ａ）  に示すように、基板３０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６７】
次に、図４（ｂ）  に示すように、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムノナフラート（オニウム塩）を５ｗｔ％含み且つ循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている［化１］に示すパーフルオロポリエーテル（屈折率：１．３７）よりなる非水溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６８】
【化１】
2004335820.tif 000003
【００６９】
次に、図４（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｄ）  に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００７０】
第３の実施形態によると、レジスト膜３０２の上に酸発生剤を含む非水溶液３０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が非水溶液３０３中に流れ出て減少しても、減少分を非水溶液３０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン３０５の断面形状は良好になる。
【００７１】
ところで、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂに対しても非水溶液３０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が供給されるが、非水溶液３０３に含まれる酸発生剤の量は僅かであるため、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７２】
尚、第３の実施形態においては、非水溶液３０３に含まれる酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムノナフラートを用いたが、これに代えて、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物、２，６−ジニトロベンジルトシレート若しくはピロガロールトリメシレート等のスルホン酸エステル化合物、又は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド若しくはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等のスルホンイミド化合物を用いてもよい。
【００７３】
また、第３の実施形態においては、非水溶液３０３に酸発生剤を含ませたが、これに代えて、非水溶液３０３に酸としての酢酸を８ｗｔ％程度含ませてもよい。この場合、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂに対しても非水溶液３０３に含まれる酢酸が供給されるが、非水溶液３０３に含まれる酢酸の量は僅かであるため、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７４】
また、非水溶液３０３に含まれる酸としては、酢酸に代えて、アクリル酸又はギ酸等を用いることができる。
【００７５】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７８】
次に、図５（ａ）  に示すように、基板４０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成した後、該レジスト膜４０２の上に、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフラートを５ｗｔ％含むポリビニールアルコール膜よりなる水溶性膜４０３を形成する。
【００７９】
次に、図５（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる非水溶液４０４を水溶性膜４０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光４０５を図示しないマスクを介して水溶性膜４０３及びレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８０】
次に、図５（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｄ）  に示すように、水溶性膜４０３及びレジスト膜４０２の露光部４０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００８１】
第４の実施形態によると、レジスト膜４０２の上に酸発生剤を含む水溶性膜４０３を形成した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が非水溶液４０４中に流れ出て減少しても、減少分を水溶性膜４０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン４０６の断面形状は良好になる。この場合、実質的にレジスト膜４０２の露光部４０２ａに対してのみ水溶性膜４０３中の酸発生剤から発生する酸が供給されるため、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂに余分な酸が供給される問題は殆ど起こらない。
【００８２】
また、第４の実施形態においては、レジスト膜４０２の上に水溶性膜４０３が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液４０４を用いて行なうため、水溶性膜４０３が溶解することはない。
【００８３】
尚、第４の実施形態においては、非水溶液３０３に含まれる酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムノナフラートを用いたが、これに代えて、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物、２，６−ジニトロベンジルトシレート若しくはピロガロールトリメシレート等のスルホン酸エステル化合物、又は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド若しくはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等のスルホンイミド化合物を用いてもよい。
【００８４】
また、第４の実施形態においては、水溶性膜４０３をアルカリ性現像液により除去したが、これに代えて、水溶性膜４０３をレジスト膜４０２に対する加熱工程の前又は後に水により除去してもよい。
【００８５】
また、第４の実施形態においては、水溶性膜４０３として、ポリビニールアルコール膜を用いたが、これに代えて、ポリビニールピロリドン膜を用いてもよい。
【００８６】
また、第４の実施形態においては、水溶性膜４０３に酸発生剤を含ませたが、これに代えて、酢酸を含ませてもよいし、酢酸に代えて、アクリル酸又はギ酸等を含ませてもよい。これらの場合、酸の含有量は数ｗｔ％程度でよい。
【００８７】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図６（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００８８】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８９】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）………………０．７ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００９０】
次に、図６（ａ）  に示すように、基板５０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成した後、該レジスト膜５０２の上に、酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフラートを５ｗｔ％含むポリビニールアルコール膜よりなる水溶性膜５０３を形成する。
【００９１】
次に、図６（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる非水溶液５０４を水溶性膜５０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光５０５を図示しないマスクを介して水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００９２】
次に、図６（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）  に示すように、水溶性膜５０３及びレジスト膜５０２の未露光部５０２ｂがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜５０２の露光部４０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン５０６が得られる。
【００９３】
第５の実施形態によると、レジスト膜５０２の上に酸発生剤を含む水溶性膜５０３を形成した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が非水溶液５０４中に流れ出て減少しても、減少分を水溶性膜５０３に含まれる酸発生剤から発生する酸が補う。このため、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン５０６の断面形状は良好になる。この場合、実質的にレジスト膜５０２の露光部５０２ａに対してのみ水溶性膜５０３中の酸発生剤から発生する酸が供給されるため、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂに余分な酸が供給される問題は殆ど起こらない。
【００９４】
また、第５の実施形態においては、レジスト膜５０２の上に水溶性膜５０３が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液５０４を用いて行なうため、水溶性膜５０３が溶解することはない。
【００９５】
尚、第５の実施形態においては、水溶性膜５０３をアルカリ性現像液により除去したが、これに代えて、水溶性膜５０３をレジスト膜５０２に対する加熱工程の前又は後に水により除去してもよい。
【００９６】
また、第５の実施形態においては、水溶性膜５０３として、ポリビニールアルコール膜を用いたが、これに代えて、ポリビニールピロリドン膜を用いてもよい。
【００９７】
また、第５の実施形態においては、水溶性膜５０３に酸発生剤を含ませたが、これに代えて、酢酸を含ませてもよいし、酢酸に代えて、アクリル酸又はギ酸等を含ませてもよい。これらの場合、酸の含有量は数ｗｔ％程度でよい。
【００９８】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図７（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００９９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１００】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１０１】
次に、図７（ａ）  に示すように、基板６０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成した後、該レジスト膜６０２の上に、ポリアクリル酸よりなる酸性ポリマーを含む水溶性膜６０３を形成する。
【０１０２】
次に、図７（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテルよりなる非水溶液６０４を水溶性膜６０３の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光６０５を図示しないマスクを介して水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１０３】
次に、図７（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７（ｄ）  に示すように、水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２の露光部６０２ａがアルカリ性現像液に溶解するため、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な断面形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【０１０４】
第６の実施形態によると、レジスト膜６０２の上に酸性ポリマーを含む水溶性膜６０３を形成した状態でパターン露光を行なうため、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいて酸発生剤から発生した酸が非水溶液６０４中に流れ出て減少しても、減少分を水溶性膜６０３に含まれる酸性ポリマーから発生する酸が補う。このため、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン６０６の断面形状は良好になる。
【０１０５】
ところで、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂに対しても水溶性膜６０３に含まれる酸性ポリマーから発生する酸が供給されるが、水溶性膜６０３に含まれる酸の量は僅かであるため、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂはアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１０６】
また、第６の実施形態においては、レジスト膜６０２の上に水溶性膜６０３が形成されているが、浸漬リソグラフィを非水溶液６０４を用いて行なうため、水溶性膜６０３が溶解することはない。
【０１０７】
尚、第６の実施形態においては、水溶性膜６０３をアルカリ性現像液により除去したが、これに代えて、水溶性膜６０３をレジスト膜６０２に対する加熱工程の前又は後に水により除去してもよい。
【０１０８】
また、第６の実施形態においては、水溶性膜４０３は、ポリアクリル酸よりなる酸性ポリマーを含んでいたが、これに代えて、ポリスチレンスルフォン酸よりなる酸性ポリマーを含んでいてもよい。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６のパターン形成方法によると、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生した酸が溶液中に流れ出たり溶液の影響で失活したりして減少しても、減少分は溶液又は水溶性膜から供給される酸が補うため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの断面形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に共通に用いられる露光装置の部分断面図である。
【図２】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）  〜（ｄ）  は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）  〜（ｄ）  は第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）  〜（ｄ）  は第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）  〜（ｄ）  は第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  レジスト膜
１０２ａ  露光部
１０２ｂ  未露光部
１０３  水
１０４  露光光
１０５  レジストパターン
２０１  基板
２０２  レジスト膜
２０２ａ  露光部
２０２ｂ  未露光部
２０３  水
２０４  露光光
２０５  レジストパターン
３０１  基板
３０２  レジスト膜
３０２ａ  露光部
３０２ｂ  未露光部
３０３  非水溶液
３０４  露光光
３０５  レジストパターン
４０１  基板
４０２  レジスト膜
４０２ａ  露光部
４０２ｂ  未露光部
４０３  水溶性膜
４０４  非水溶液
４０５  露光光
４０６  レジストパターン
５０１  基板
５０２  レジスト膜
５０２ａ  露光部
５０２ｂ  未露光部
５０３  水溶性膜
５０４  非水溶液
５０５  露光光
５０６  レジストパターン
６０１  基板
６０２  レジスト膜
６０２ａ  露光部
６０２ｂ  未露光部
６０３  水溶性膜
６０４  非水溶液
６０５  露光光
６０６  レジストパターン
【図１】
2004335820.tif 000004
【図２】
2004335820.tif 000005
【図３】
2004335820.tif 000006
【図４】
2004335820.tif 000007
【図５】
2004335820.tif 000008
【図６】
2004335820.tif 000009
【図７】
2004335820.tif 000010
【図８】
2004335820.tif 000011
【図９】
2004335820.tif 000012