(57)【要約】　【課題】オレフィン重合活性に優れ、かつ流動性に優れたオレフィン重合用乾燥予備重合触媒を用いたオレフィンの気相重合方法を提供すること。　【解決手段】オレフィンの気相重合方法は、（Ａ）周期表第２族、４族、１２族、１３族及び１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒を重合反応器に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、揮発成分量が２．０重量％以下である予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給する。【選択図】　図１
2004043823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期表第２族、４族、１２族、１３族及び１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが
担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒を重合反応器に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、揮発成分量が２．０重量％以下である予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給することを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、重合活性および流動性に優れたオレフィン重合用乾燥予備重合触媒を用いたオレフィンの気相重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ポリエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料などとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによって製造されている。また、近年、オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期表第４族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒が開発されている。
【０００３】
　上記のような触媒を用いたオレフィンの（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを低減できる。
【０００４】
　気相重合法は、重合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことにより、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法である。しかしながら気相重合法によりオレフィンを重合する場合、流動層内でポリマー粒子同士が付着してポリマー塊を生て流動層の流動性が低下したり、ポリマー粒子が重合反応器の内壁、ガス分散板などに付着してシート状ポリマーを生じて流動層の流動性が低下して、運転を停止せざるを得なくなることがあった。
【０００５】
　このような状況のもとオレフィンを長期間安定して気相重合させることができる重合方法の出現が望まれており、特に重合活性に優れたメタロセン系触媒を用いてオレフィンを長期間安定して気相重合させることができる重合方法の出現が望まれている。
【０００６】
　本発明者らはこのようなオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意検討した結果、重合反応器に固体状触媒を炭化水素媒体のスラーリーとして供給するため、重合系内に導入された炭化水素が温度によっては液化し流動層の流動性を低下させることが一因であることを見出した。しかしながら、固体状触媒をスラリー化することなく重合反応器に供給しようとすると、固体状触媒の流動性が低いため重合反応器に安定的に供給することが困難であったり、固体状触媒の流動性を向上させるために流動性向上剤を添加すると重合活性が低下することがあった。また、固体状触媒の流動性を向上させるために固体状触媒を乾燥させる場合、乾燥条件によっては固体条触媒の重合活性が低下することがあった。
本発明者らはこのような知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、特定の条件下で乾燥され、揮発成分量が特定量以下である予備重合触媒は、重合活性に優れ、かつ流動性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明の課題は、オレフィン重合活性に優れ、かつ流動性に優れたオレフィン重合用乾
燥予備重合触媒を用いたオレフィンの気相重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、
（Ａ）周期表第２族、４族、１２族、１３族及び１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが
担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒を重合反応器に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、揮発成分量が２．０重量％以下である予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明に係るオレフィンの重合方法は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給しながら気相でオレフィンを重合しているので、優れた重合活性で、長期間に亘って安定的にオレフィンを重合することができる。また、触媒をスラリー状で重合反応器に供給しないため、触媒をスラリー化する際に用いられる炭化水素の沸点以下の温度でも重合を行うことが可能になり重合温度範囲が従来より広くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明に係るオレフィンの気相重合方法について具体的に説明する。
【００１１】
　なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１２】
　本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒は、
（Ａ）微粒子状担体に、
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが
担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合された予備重合触媒であって揮発成分量が２．０重量％以下の固体状触媒である。
【００１３】
　まず、本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒を形成する各成分について説明する。本発明で用いられる微粒子状担体（Ａ）は、周期表第２族、４族、１２族、１３族及び１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物である。
【００１４】
　微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3
、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましく、特にＳｉＯ2 が好ましい。これらは、２種以上組合せて用いることもできる。
【００１５】
　本発明で用いられる微粒子状担体（Ａ）は、比表面積が、５０〜１０００ｍ2／ｇの範
囲にあり、細孔容積が、０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇの範囲にあり、平均粒径が、１〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
　本発明で用いられる周期表第４族の遷移金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物を例示することができる。
【００１７】
　ＭＬX　　　…　（Ｉ）
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００１８】
　ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、遷移金属原子Ｍに配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００１９】
　Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子または基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭
素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水素原子である。２つ以上のＬは、互い同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；アルキル置換インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２１】
　これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００２２】
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基；ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００２３】
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として具体的には、下記のようなものが挙げられる。
【００２４】
　炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
　アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
　アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００２５】
　アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１０のもの、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。
【００２６】
　アリーロキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のもの、たとえばフェノキシ基などが例示される。
【００２７】
　トリアルキルシリル基としては、合計炭素原子数が３〜２１のもの、たとえばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。
【００２８】
　ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００２９】
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）は、たとえば遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（I'）で表される。
【００３０】
　　Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ　　　…　（I'）
　式中、Ｍは前記と同様の遷移金属原子であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は遷移金属原子Ｍに配位する配位子または基を示す。
【００３１】
　Ｒ1 は、前記Ｌと同様のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
【００３２】
　Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｌと同様のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子および水素原子から
なる群より選ばれる１種の基または原子である。
【００３３】
　本発明では上記一般式（I'）においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である遷移金属化合物、たとえばＲ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、上述した結合基を介して結合されていてもよい。この場合、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロ
ゲン原子または水素原子である。
【００３４】
　以下に、前記一般液（Ｉ）で表される化合物のうちＭがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
【００３５】
　ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
　ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
　ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
　エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
　エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
　ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
　ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
　ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３６】
　なお上記例示において、ジ置換シクロペンタジエニル環を有する化合物は、1,2-および
1,3-置換シクロペンタジエニル環を有する化合物を含み、トリ置換シクロペンタジエニル環を有する化合物は、1,2,3-および1,2,4-置換シクロペンタジエニル環を有する化合物を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を
含む。
【００３７】
　本発明では遷移金属化合物（Ｂ）として、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３８】
　これらの遷移金属化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３９】
　本発明では、遷移金属化合物（Ｂ）として、中心の遷移金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
　本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
　従来公知のアルミノキサンは、後述するような（Ｄ）有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水と反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４２】
　なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４３】
　本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒は、上記のような（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持した固体触媒成分の存在下にオレフィンが予備重合された予備重合触媒が乾燥されてなる固体状触媒である。
【００４４】
　図１に本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒の調製工程を示す。
【００４５】
　固体触媒成分は、上記のような（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることにより調製することができる。
【００４６】
　上記各成分の接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、このような不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４７】
　固体触媒成分を調製するに際して、（Ｂ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ａ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００４８】
　このようにして得られた固体触媒成分は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【００４９】
　上記固体触媒成分の存在下にオレフィンを予備重合する方法としては従来公知の方法が用いられ、たとえば、上記固体触媒成分の存在下で不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うことができる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５０】
　予備重合する際には、前記固体触媒成分とともに、下記のような（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５１】
　本発明で（Ｄ）有機アルミニウム化合物として用いられ、また上述したようなアルミノキサンを調製する際にも用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５２】
　これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリアルキルアルミニウムがより好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００５３】
　また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
これらは、２種以上の組合せであってもよい。
【００５４】
　なお本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
【００５５】
　このようにして調製された予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜３００ｇ、好ましくは１〜２００ｇ、より好ましくは２〜１００ｇの予備重合オレフィンポリマーが存在していることが望ましい。
【００５６】
　本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒は、上記のような予備重合触媒を乾燥することにより得ることができる。予備重合触媒の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【００５７】
　予備重合触媒の乾燥は、予備重合触媒を不活性ガスの流通下、５０℃以下、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３〜８時間である。
【００５８】
　乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。
【００５９】
　また、乾燥予備重合触媒の安息角は、５０°以下、好ましくは５〜４７°、より好ましくは１０〜４５°である。乾燥予備重合触媒の安息角が５０°を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。
【００６０】
　ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
【００６１】
　減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
【００６２】
　ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。
【００６３】
　乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。
【００６４】
　予備重合触媒の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。
【００６５】
　酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下であるような不活性ガスは、たとえば市販の不活性ガスを、銅を２０〜４０重量％含む触媒と接触処理させた後、モレキュラーシーブと接触処理させることにより得ることができる。
【００６６】
　前記不活性ガスを処理する際に用いられる、銅含有触媒としては、銅を２０〜４０重量
％含む水素添加触媒、脱酸素触媒などが挙げられ、より具体的には、銅−クロム系触媒（例えば、Ｃｕ；３５重量％、Ｃｒ；３１重量％、Ｂａ；２重量％、Ｍｎ；２．５重量％）、シリカに銅が担持された銅系触媒（例えば、ＳｉＯ2 ；５０〜６５重量％、Ｃｕ；１６〜３０重量％）などが挙げられる。
【００６７】
　このような触媒は、Ｒ３−１１（ＢＡＳＦ社製）、Ｇ−９９Ｂ，Ｇ−１０８Ａ，Ｇ−１０８Ｂ（Nissan-Girdler社製）などとして市販されている。
【００６８】
　不活性ガスと、銅を２０〜４０重量％含む触媒とを接触させる際には、温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２００〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜４００ｈｒ-1の範囲であることが望ましい。
【００６９】
　ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧力における供給ガスの体積速度（ｍ3 ／ｈｒ）を反応器の体積（ｍ3 ）で割ったものであり、単位はｈｒ-1になる。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積である。
【００７０】
　前記不活性ガスを調製する際に用いられるモレキュラーシーブとしては、嵩密度は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ3 のものが好ましく、このようなモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4 （商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）として市販されている。
【００７１】
　不活性ガスと、モレキュラーシーブとを接触させる際には、温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２００〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜４００ｈｒ-1の範囲であることが望ましい。
【００７２】
　前記のように、予備重合触媒の乾燥に用いられる不活性ガスは、銅を２０〜４０重量％含む触媒を用いて、温度０〜１００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、ＧＨＳＶ１００〜２０００ｈｒ-1の条件で処理した後、モレキュラーシーブを用いて、温度０〜１００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、ＧＨＳＶ１００〜２０００ｈｒ-1の条件で処理して、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、水分含量が２０ｐｐｍ以下としたものであることが好ましい。
【００７３】
　本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことがでる。また、オレフィンを優れた重合活性で（共）重合させることができる。
【００７４】
　本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、上記のようなオレフィン重合用乾燥予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給してオレフィンの重合を行う。重合に際しては、このオレフィン重合用乾燥予備重合触媒とともに、上記のような（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常１〜１０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７５】
　重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明では、連
続式流動床気相重合法を採用することが好ましい。
【００７６】
　気相重合法における重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲ある。ガス線速は、０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００７７】
　ここで、本発明に係るオレフィンの気相重合方法を、図２を参照しながら詳細に説明する。
【００７８】
　上記のようなオレフィン重合用乾燥予備重合触媒（固体状触媒）１は、たとえばライン２を介して固体粉末状態で流動床反応器３に連続的に供給される。
【００７９】
　固体状触媒１は、重合容積１リットル当り（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリモル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル／時間の量で用いられることが望ましい。
【００８０】
　ガス状オレフィンは、流動床反応器３に、たとえばその下方部分に、ライン６を介して、ガスブロワー７により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オレフィン供給ライン９からガスブロワー７に供給される。流動床反応器３の下方部分に吹き込まれたオレフィンは、多孔板などのガス分散板４を通って固体触媒１を分散させ、流動床（反応系）５を形成する。流動床５中では、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン（共）重合体が生成する。このように、反応器３に供給されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流動床反応器３から重合体回収ライン１１を介して連続的に抜き出される。
【００８１】
　一方、流動床５を通過したガス状の未反応オレフィンは、流動床反応器３の上方部分に設けられた減速域３ａ内で減速されたのち、流動床反応器３から出てくる。流動床反応器３から出てきた未反応オレフィンは、オレフィン供給ライン９からの新たなオレフィンと一緒に、循環ライン１０を介して循環させることができる。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱交換器８によって除去することが好ましい。しかしながら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器３に供給する前に、これを加熱するために利用することもできる。なお、図２において熱交換器８は、ブロワー７の下流に示されているが、ブロワー７の上流に配置してもよい。
【００８２】
　上記のようにして、本発明の重合方法は連続的に操作することができる。
【００８３】
　得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばライン１０から供給することができる。
【００８４】
　ここで、本発明で用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられる。
【００８５】
　さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン
、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどの単環、多環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサンなどの芳香族、脂環族ビニル化合物も挙げられる。
【００８６】
　またオレフィンとともに、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重合させることもできる
。
【００８７】
　本発明では、これらのうち、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好ましい。本発明では、オレフィン重合体のうちでも、特にエチレンから誘導される構成単位を、７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％の割合で含有し、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位を、３〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の割合で含有する低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましく製造される。
【００８８】
　　［実施例］
　以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
　なお、本明細書において揮発成分量および安息角は、以下のようにして測定した。
【００９０】
　［揮発成分量］
試料の前処理
(1)試料０．５ｇを秤量し、ドライアイスアセトンで冷却しながら、アセトン３０ｍｌで
抽出させた後に、内部標準として安息香酸メチルのアセトン溶液０．０５ｇ／５ｍｌを添加する。
(2)１３％アンモニア水１ｍｌを加え、その後アセトンを追加して５０ｍｌとする。
(3)０．２μｍフィルターで試料を濾過する。
分析方法
　前処理の終了したサンプルを１マイクロリットル取り、ガスクロマトグラフィーにより炭素原子数が６〜１０の炭化水素を揮発成分として検出する。揮発成分の含有量は、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から算出し、重量％として表す。
測定条件
　カラム；溶融シリカキャピラリーカラム　DB-WAX（Ｊ＆Ｗ社製、122-7062）
　カラム長さ；０．２５ｍｍφ×６０ｍ　ｄｆ＝０．２５μｍ
　カラム温度；５０℃→２３０℃（保持時間２分、昇温１５℃／分）
　検出器；ＦＩＤ
　キャリアガス；ヘリウム
　スプリット比；１：６５
　スプリット流量；７３ｍｌ／ｍｉｎ．
　［安息角］
　安息角は、セイシン企業（株）マルチテスター ＭＴ−１０００TMを用い、排出法によ
り測定した。すなわち、上部漏斗から乾燥予備重合触媒を測定テーブル上に落下させ、前記テーブル上に堆積した乾燥予備重合触媒の円錐状の山の斜面の角度（安息角）を測定した。この際、角度の測定は、３箇所以上で行い、それらの値を相加平均した値を安息角とした。安息角が小さいほど、乾燥予備重合触媒は流動性が優れる。
【実施例１】
【００９１】
［固体触媒成分の調製］
　２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2 ）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量を１６０リットルとした。
【００９２】
　得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
【００９３】
　［予備重合触媒の調製］
　充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に上記固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量で５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3 ／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2-G にした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ3 ／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2-G に保持した。次いで、系内を窒素により置換し、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒を得た。この予備重合したポリマーの［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
【００９４】
　また、予備重合後の上澄み液は無色透明であり、予備重合触媒の形状も良好っであり、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００９５】
　［予備重合触媒の乾燥］
　内容積１３０リットルのジャケット付き濾過乾燥器に上記で得られた予備重合触媒のヘキサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入し、ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃に昇温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分含量５ｐｐｍ）を６Ｎｍ3 ／ｈｒで通気させながら３時間乾燥した。その間、系内温度は２０℃から３５℃まで上昇した。この操作により、揮発成分が０．１重量％であり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、安息角が３８．１°である乾燥予備重合触媒を得た。
【００９６】
　［気相重合］
　連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８５℃、ガス線速０．７ｍ／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した乾燥予備重合触媒を６０ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２５、水素／エチレン＝１．５×１０-4、エチレン濃度＝７１％）。
【００９７】
　得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、８０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１ｇ／10分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下であった。
【００９８】
　１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められなかった。
【実施例２】
【００９９】
　予備重合触媒の乾燥に酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを用いた以外は実施例１と同様にして揮発成分が０．１重量％の乾燥予備重合触媒を調製し、この乾燥予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った結果、収量は５６ｋｇ／ｈｒであった。
【実施例３】
【０１００】
　予備重合触媒の乾燥用窒素ガスとして、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを、まずＢＡＳＦ社製 Ｒ３−１１を２５リットル充填した反応管に４０℃、１気圧、ＧＨＳＶ ３００ｈｒ-1の条件で通し、次いでモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−３、トーソー社製）を２５リットル充填した吸着管に４０℃、１気圧、ＧＨＳＶ ３００ｈｒ-1の条件で通して酸
素濃度５ｐｐｍ、水分含量３ｐｐｍとした窒素ガスを用いた以外は実施例１と同様にして乾燥予備重合触媒を調製し、この乾燥予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った結果、収量は８２ｋｇ／ｈｒであった。
【実施例４】
【０１０１】
［予備重合触媒の乾燥］
　内容積１３０リットルのジャケット付き濾過乾燥器に実施例１で得られた予備重合触媒のヘキサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入し、ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃に昇温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分含量７ｐｐｍ）を６Ｎｍ3 ／ｈｒで通気させながら３時間乾燥した。その間、系内温度は２０℃から３５℃まで上昇した。この操作により、揮発成分が０．１重量％であり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、安息角が３９．３°である乾燥予備重合触媒を得た。
【０１０２】
　［気相重合］
　上記で調製した乾燥予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合した。
【０１０３】
　得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、７８ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが０．６５ｇ／10分であり、嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー粒子の平均粒径が１０００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下であった。
【０１０４】
　１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められなかった。
【０１０５】
　　［比較例１］
［予備重合触媒の乾燥］
　内容積１３０リットルのジャケット付き濾過乾燥器に実施例１で得られた予備重合触媒のヘキサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入し、ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃に昇温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分含量５ｐｐｍ）を６Ｎｍ3 ／ｈｒで通気させながら１時間乾燥した。その間、系内温度は２０℃から２２℃まで上昇した。この操作により、揮発成分が３重量％であり、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ3 であり、安息角が６０．５°である乾燥予備重合触媒を得た。
【０１０６】
　［気相重合］
　上記で調製した乾燥予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合しようとしたが、乾燥予備重合触媒の流動性が悪く、重合反応器に連続的に供給することができなかった。
【実施例５】
【０１０７】
［予備重合触媒の調製］
　２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2 ）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）４４．１リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量を１６０リットルとした。
【０１０８】
　得られた懸濁液のうち６２リットルを別の反応器に移し、さらに７５リットルのトルエンを加えた。次いで、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル
）｝ジルコニウムジクロリドを５０ｇ添加し２０分間攪拌した後、ヘキサン２７０リットルとトリイソブチルアルミニウム４．３５モルを加えた。引き続き、プロピレンを８ｋｇ／ｈｒ．の速度で供給しながら２０℃で２時間予備重合を行った。２時間後、プロピレンの供給を停止し、更に３０分間反応を続けた。その後、系内を窒素により置換し、上澄み液を除去し、ヘキサンで３回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当り約３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０９】
　［予備重合触媒の乾燥］
　前記予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にして予備重合触媒を乾燥した。その結果、揮発成分が０．２重量％であり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、安息角が３６．０°である乾燥予備重合触媒を得た。
【０１１０】
　　［比較例２］
［予備重合触媒の乾燥］
　実施例５で得られた予備重合触媒を、比較例１と同様の方法で乾燥した。その結果、揮発成分が２．８重量％であり、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ3 であり、安息角が５８．９°である乾燥予備重合触媒を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】本発明に従ってオレフィンを重合させることのできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１２】
　１　…　固体触媒
　３　…　流動床反応器
　3a　…　減速域
　４　…　ガス分散板
　５　…　流動床
　７　…　ブロワー
　８　…　熱交換器
　９　…　オレフィン供給ライン
　10　…　循環ライン
　11　…　重合体回収ライン
【図１】
2004043823.tif 000003
【図２】
2004043823.tif 000004