(57)【要約】【課題】フォトレジスト等の現像に使用される現像液であって、無機塩を使わず、しかもアルカリ成分の活性を抑える感光性組成物用現像液を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造を１０個以上持つ分子量６００以上の水溶性高分子とアルカリ剤を含む感光性組成物用現像液。一般式（Ｉ）【化１】2004347983.tif 000023Ｒ１はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。一般式（ＩＩ）【化２】2004347983.tif 000024Ｒ２はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造を１０個以上持つ分子量６００以上の水溶性高分子とアルカリ剤を含む感光性組成物用現像液。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004347983.tif 000021
Ｒ１はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004347983.tif 000022
Ｒ２はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
【請求項２】
水溶性高分子の末端基は水素原子及び又は炭素数５以下の直鎖、又は分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物用現像液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造が重量比で７０％以上の水溶性高分子を、０．２〜８重量％含む事を特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物用現像液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が、アルカリ剤を１として０．３〜３であることを特徴とする請求項１、２、３いづれか一項に記載の感光性組成物用現像液。
【請求項５】
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物を含有する事を特徴とする請求項１、２、３、４いずれか１項記載の感光性組成物用現像液。
【請求項６】
有機ホスホン酸類を含有する事を特徴とする請求項１、２、３、４いずれか１項記載の感光性組成物用現像液。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が請求項１〜６いずれか一項の感光性組成物用現像液と同等若しくは高いことを特徴とする感光性組成物用現像液の補充液。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項の感光性組成物用現像液又は補充液の廃液処理に酸性物質を粉体で供給することを特徴とする感光性組成物用現像液等の廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路、カラーフィルター、フォトマスク等に用いられるフォトレジスト等の感光性組成物の現像処理に使用される現像液に関するものである。更に詳しくは、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を光、又は熱によって像様露光する事によって、アルカリへの溶解性を変化させる事が可能な感光性組成物用現像液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、平版印刷版として代表的なものに、アルミニウム板を粗面化、親水化処理を行ない、ｏ−キノンジアジド化合物を設けた感光層を塗布した、プレセンシタイズドプレート版（所謂ＰＳ版）が広く用いられている。ＰＳ版は製版フィルムと密着させた後、紫外線露光を行なう事によって画像の焼付けを行ない、露光部と未露光部のアルカリへの溶解性の違いを利用しアルカリ性の現像液で処理を行ない版上に画像を作成していた。アルカリ性の現像液としては一般的に珪酸塩が使用されていた。珪酸塩は、高い緩衝能を持ち、高ｐＨでの現像処理を安定的に行なう事が出来る。
又、珪酸塩は感光性樹脂を溶かした後、アルミの表面に付着し、版面の親水性を向上させる効果を持っており、現像処理の安定性や現像処理後の印刷適正の面からも好適に受入れられ、この分野の殆どの処理剤に使用されている。
【０００３】
ＰＳ版以外の平版として、近年デジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（所謂ＣＴＰ）技術が開発され、光エネルギーを熱に変換し、画像形成を印刷版の作成に利用されるようになった（特許文献１参照）。
この場合も現像液としてケイ酸塩水溶液が推奨されており、画像部、非画像部のアルカリ性現像液での溶解性の違いでの処理が提案されている。
しかし、珪酸塩を含有する現像液は、長期の使用によって自動現像機内で珪酸の析出を生じ、また感光性樹脂によっては、感光層への浸透が十分ではなく、非画像部に残膜と言われる感光性樹脂の溶け残りが付着したままでいる問題が確認されていた。
【０００４】
ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性の樹脂を組み合わせて作られる感光性樹脂印刷版として代表的なＰＳ版の感光性組成物は単に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液のみで溶解させる事が出来るが、薄いアルカリ水溶液では効率よく溶解させる事が出来ない一方で、高濃度のアルカリ水溶液では像として残しておきたい部分までも溶解してしまう。このため珪酸塩の形で現像液を作成し、高濃度のアルカリを含んだ処理剤でも画像部を溶かす事が無い様に活性を抑えている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、これらの現像液はｐＨ１２以上の高アルカリであるため、空気中の炭酸ガスを吸収しｐＨの低下が発生すると共に、感光性組成物の処理によってもｐＨの低下が起こる。このため、処理液の活性は変動し安定した処理が難しくなる。処理の安定性を向上させる為には、珪酸塩の濃度を高くすると共に珪酸とアルカリの比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）を高くする事が有効であるが、珪酸の量が増加するとＳｉＯ２が析出しやすく自動現像装置の中で固まりとなり、ローラー等に付着した場合、感光材料の表面を傷つけ印刷不可能な状態が発生する。これらの析出物は、簡単には取り除く事が出来ず、高アルカリの洗浄液に暫く浸漬することや、擦り洗い等が必要になってしまう。珪酸とアルカリの比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）を低下させれば、析出は減少させる事が出来るが、それだけでは処理液の変動が起こり易く、不安定な状態となる。補充を行なって安定させる場合であっても、珪酸とアルカリの比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）が低い場合には補充量を厳密に調整しなければならず、煩雑な作業が必要となっていた。常に新鮮な現像液を補充して液交換させておけば析出の発生は抑えられるが、廃液量が極端に増加する。
【０００６】
この現像廃液は、劣化したと言っても依然として高ｐＨであり、特別管理産業廃棄物に該当するため、廃棄に手間が掛かるといった問題点がある。この廃液を処理する場合、酸性物質を添加して廃液ｐＨを低下させる工夫（特許文献４参照）が取られているが、珪酸を含む廃液は酸性に下げる時点でゲル化を起こし更に処理し難い形態となってしまう。ゲル化を防ぐ為には酸性物質を添加する際、廃液ｐＨを急激に低下させないように酸性物質を希釈して水溶液の状態で添加する必要があり、更に廃液を増加させてしまうといった矛盾が生じてしまう。
【０００７】
サーマルＣＴＰ版においても同様の問題が生じ、更にサーマルＣＴＰ版はＰＳ版材料と比べ、非露光部と露光部との溶解性の差が小さい為、現像液の活性度に対するラチチュードが狭く、活性度が高くなると、画像部の濃度低下、耐刷性低下を、活性度が低くなると、現像不良を容易に引き起こして印刷汚れが生じ易くなる。この様な状態で珪酸塩を多量に含んだ現像液を使用した場合、感光性樹脂への現像剤の浸透が効率よく進まず、非画像部の残膜残りといった現象が発生してしまう。珪酸を含まない現像液として非還元糖を用いた現像剤も提案されている（特許文献５参照）。しかし、糖類は強アルカリ性下で安定性が低い傾向が有り、十分な量のアリカリ剤を添加することが出来なかった。
【０００８】
通常、自動現像液処理では、現像処理の後、水洗、リンス処理が行われるが、リンス処理はリンス成分が版面に吸着しやすいように酸性下で行なわれる。このとき感光性組成物の残膜が非画像部に付着したままの状態であると、版面に強固に再付着してしまい容易には落とす事が出来ず、非画像部に感脂性の部分が残り印刷上使用に耐えない状態が生じる事があった。
【０００９】
半導体関連で使用される現像液の場合、珪酸などの存在は、基板の汚染を引起し、動作が不安定になり、不良品の増加を引き起こしてしまう。しかし、単にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤だけで処理してしまうと現像活性が高くなりすぎて、パターン露光された細線部の再現が不可能になる。現像活性を抑える目的で有機アルカリ剤の濃度減らした場合、現像が十分に進まず、効率の良い製造が出来なくなると云った問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】特開昭５５−２２７５９号公報
【特許文献３】特開平５−２２７３号公報
【特許文献４】特開平７−３１１４５３号公報
【特許文献５】特開２００３−１５３１９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光性平版現像処理に於いて、現像液中に含まれる珪酸塩を無くすことによって、現像槽中の析出物発生を抑えることができ、高アルカリ中でも長期間安定して鮮明な画像を得ることができる感光性平版現像液を提供することにある。又、半導体関係の現像液の場合、無機塩を使用せず、現像活性を抑え、安定して処理できる現像液を供給することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下の感光性組成物用現像液を用いることで上記目的が容易に解決できることを見い出し、本発明に到達したものである。即ち本発明は、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造を１０個以上持つ分子量６００以上の水溶性高分子を含有する事を特徴とする。
一般式（Ｉ）
【化３】
2004347983.tif 000002
Ｒ１はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
一般式（ＩＩ）
【化４】
2004347983.tif 000003
Ｒ２はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
本発明の感光性組成物用現像液は、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造を１０個以上持つ分子量６００以上の水溶性高分子とアルカリ剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性組成物用現像液は、水溶性高分子の末端基は水素原子および又は炭素数５以下の直鎖、または分岐アルキル基であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物用現像液は、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造が重量比で７０％以上である水溶性高分子を、０．２〜８重量％含む事を特徴とする
本発明の感光性組成物用現像液は、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が、アルカリを１として０．３〜３であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物用現像液は、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物を含有する事を特徴とする。
本発明の感光性組成物用現像液は、有機ホスホン酸類を含有する事を特徴とする。
本発明の感光性組成物用現像補充液は、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が感光性組成物用現像液と同等若しくは単位構造に対するアルカリ剤のモル比が処理液よりも高いことを特徴とする。
感光性組成物用現像液及び補充液等の廃液処理に酸性物質を粉体で供給することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明に使用する一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の具体的化合物の例を挙げる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されない。
一般式（Ｉ）
【化５】
2004347983.tif 000004
Ｒ１はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
一般式（ＩＩ）
【化６】
2004347983.tif 000005
Ｒ２はエチレン基、ヒドロキシプロピレン基を表す。
以上の例として、表１に化合物を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【表１】
2004347983.tif 000006
【００１４】
この単位構造を含む水溶性高分子は、６００以上の分子量を持つ事が望ましい。６００以上であれば、感光性組成物を保護し、アルカリ剤から、画像部を保護する事が出来る。より好ましくは１０００以上が好ましく、画像部と非画像部の境がくっきりした処理剤が可能となる。また、水溶性高分子中にこの単位構造が７０重量％以上含まれる事が望ましい。単位構造が７０重量％以上であれば、高アルカリ性の現像液中にあっても感光性樹脂を保護し、画像部の感光性樹脂層の膜減りを抑えることが可能になる。
【００１５】
特に、水溶性高分子の末端基に付くアルキル基が炭素数５以下であれば、親水性高分子が親油性の画像部に強固に吸着し、現像〜水洗工程を過ぎた後まで版面に残り、画像部のインキとの親和性（所謂インキ着肉性）を低下させる事が無く、良好な印刷が可能に出来る。
本発明に使用する親水性高分子のうち一般式（ＩＩ）を持つものは、感光性平版の基材であるアルミニウムが現像液中で強アルカリによって溶解される事を抑え、現像液の活性をより安定的なものに出来る。
【００１６】
一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤の比率としては、アルカリ剤１モルに対して単位構造０．３〜４モルが望ましく、更に望ましくは０．５〜２モルが望ましい。この場合アルカリ剤とは、他の化合物と塩の形態を取るものを除きフリーの状態の物を１モルと算出するものとする。
単位構造はアルカリ可溶性の樹脂と結びつき画像部の溶解を防ぐ事が出来る。この為、単位構造とアルカリ成分の比率がこの範囲内であれば、感光性樹脂層が薄くなる膜減りと言った現象が生じず、印刷時の耐刷性に影響が生じる事がなく、一方で非画像部の溶解も効率よく行なわれ、コントラストの高い画像が形成される。
【００１７】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される構造を持つ親水性高分子は、処理液中０．２〜８重量％が望ましい。この程度の添加量であれば、処理液を濃縮液で供給する場合であっても、濃縮性が低下し、保管、流通上問題になる事はなく、又、処理や経時劣化等での液の活性低下を防ぐ為の十分なアルカリ剤を添加しても感光性組成物を十分保護する事が出来る。より好ましくは０．５〜５、更に望ましくは０．８〜３重量％が望ましい。
【００１８】
通常、珪酸塩を使用した場合には、メタ珪酸塩の形などを取るが、半分以上のアルカリ成分は、現像に使われる事無く、珪酸をアルカリ性に保つ為に使用されている、しかし、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）の単位構造は、感光性樹脂との相互作用によってアルカリ成分から保護しているのであって、塩の形を形成するわけではないので添加されたアルカリ成分は無駄なく、現像に使用する事が可能になる。この為、従来の珪酸を使用した現像液と同量のアルカリ剤を添加した場合、処理や経時によって現像液の活性が低下する割合を少なくする事が出来、安定して処理を行なう事が出来る。
又、画像部に、一般式（Ｉ），（ＩＩ）で示される化合物が吸着して、アルカリの浸透を阻害する為、画像部と非画像部の溶解性の差異を広げ、コントラストの高い画像を形成させる事が出来る。
【００１９】
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３はポリエチレングリコールとして、市販されているものを使用する事が出来る。
Ａ−４、Ａ−５、は、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル類として、市販されている物を使用する事が出来る。
Ａ−６は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンとして、市販されている物を使用する事が出来る。
Ａ−７は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンのアルキルエーテル類として、市販されている物を使用する事が出来る。
Ａ−８は、米国特許第５４６６５６５号明細書に記載の合成法によって容易に合成できる。
Ａ−９はエチレングリコールジグリシジルエーテル１．０ｍｏｌ、ヒドロキシルアミン１．０ｍｏｌを水と混合し、加熱撹拌を行ない容易に合成する事が出来る。
【００２０】
アルカリ剤としては、無機アルカリ剤として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等を用いることができる。又、有機アルカリ剤としては、電子材料用途で一般的に使用されているアンモニウム系アルカリ剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等、又、アミン系アルカリ剤としては、例えば、トリエタノールアミン、イノシン、カテコール、ジエタノールアミン、アセチルアセトン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール、モノエタノールアミン、フェニルヒドラジン等を用いる事が出来る。
【００２１】
本発明の感光性組成物用現像液には残膜を防ぐ為に、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物を添加することが望ましい
本発明に好ましく用いることができる芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の具体例としては、例えばα−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩・ホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸Ｋ塩・ホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸Ｃａ塩・ホルマリン縮合物、β−ナフタレンスルホン酸Ｌｉ塩・ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸Ｎａ塩・ホルマリン縮合物、スルホナフタレンＮａ塩・スルホフタール酸Ｎａ塩・ホルマリン縮合物、１−スルホアントラセンＮａ塩・ホルマリン縮合物、ビスフェニルスルホン酸及びそのＮａ塩・ターフェニルジスルホン酸及びそのＮａ塩・ホルムアルデヒド縮合物、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１４）ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、重合度が４〜６程度の低分子量のもの、重合度が数十程度の高分子量のものなど、その重合度に関らず使用することが可能である。又、これら芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は市販品として容易に入手することが可能であり、例えば、花王株式会社製の「デモール（登録商標）」シリーズやライオン株式会社製の「ポリテイ（登録商標）」シリーズ、などを入手することができる。日産化学工業株式会社製「ＳＭＦ（登録商標）−ＰＧ」「ＳＭＦ（登録商標）−ＰＡ」などを入手することができる。
【００２３】
本発明の感光性組成物用現像液にこれら芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を使用液１リットル当たり０．２ｇ〜２０ｇ、好ましくは０．５ｇ〜１０ｇを含有させることにより、現像時に溶解されるべき感光性組成物が処理液中に拡散していき効率よく処理することが出来る。また、次々に処理を行ない処理剤中に感光性組成物が蓄積した場合、これらの成分が版材に再付着することを防ぎ、長期に渡り、安定した処理が可能になる。
【００２４】
本発明の感光性組成物用現像液には、非画像部の親水性を維持する為に、有機ホスホン酸類を添加することが望ましい。通常、珪酸塩を使用した感光性組成物用処理液は、二酸化ケイ素として、１０〜４０ｇ／リットルのケイ酸アルカリを含む現像液で処理しアルミニウム表面の親水性を安定化している。しかし、本願発明は、実質的に珪酸を含まない事が望ましく、感光性平版の支持体であるアルミニウムの陽極酸化膜が薄い場合等、非画像部の親水性に関して不利にならないように、有機ホスホン酸類を添加して、現像処理を行ないつつ、非画像部のアルミ表面を親水性化する事が出来る。
【００２５】
以下に有機ホスホン酸類を示すが、これらに限定されるものではない。
構造式中、Ｍは各々独立にアルカリ金属又は水素原子を表す。
Ｂ−１
【化７】
2004347983.tif 000007
Ｂ−２
【化８】
2004347983.tif 000008
Ｂ−３
【化９】
2004347983.tif 000009
Ｂ−４
【化１０】
2004347983.tif 000010
Ｂ−５
【化１１】
2004347983.tif 000011
Ｂ−６
【化１２】
2004347983.tif 000012
Ｂ−７
【化１３】
2004347983.tif 000013
Ｂ−８
【化１４】
2004347983.tif 000014
Ｂ−９
【化１５】
2004347983.tif 000015
特に下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好適に用いられる。
一般式（ＩＩＩ）
【化１６】
2004347983.tif 000016
ｎは０から８の整数を表す。
【００２６】
これら有機ホスホン酸化合物は市販品として容易に入手することが可能であり、例えば、三菱モンサント化成株式会社製の「ディクエスト（登録商標）」シリーズなどを入手することができる。
本発明の感光性組成物用現像液にはこれらの化合物の少なくとも１種を含有させ、その総量が使用液１リットル当たり０．１ｇ〜５０ｇとなるように含有させることが好ましい。特に好ましくは１リットル当たり０．２ｇ〜１０ｇの範囲で含有させることによって十分な効果を維持出来る。この範囲の量であれば、非画像部に吸着して版面の親水性を向上させることが出来る。
【００２７】
この他、本発明の感光性組成物用現像液には、水質調整剤としてキレート剤を加えることも望ましい。キレート剤を加えることで濃縮された感光性組成物用処理液を希釈する際に、希釈水に含まれるカルシウムイオンを隠蔽して不要な析出の発生を抑えることができる。好ましいキレート剤としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミンジ酢酸などが挙げられる。これらはアルカリ金属塩などの塩として添加されてもよい。これらの化合物の総量が使用液１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇとなるように含有させることが好ましい。特に１リットル当たり０．５ｇ〜２ｇの範囲で含有させることによって十分な効果を維持出来る。
【００２８】
この他本発明の感光性組成物用現像液には、実質的に珪酸塩を含まない事が望まれる。実質的にとは、二酸化珪素として、０．５重量％以下の事を云う。この程度の濃度では、処理に必要な十分なアルカリ剤を添加した場合、アルカリの活性を抑える事が出来ないが、自動現像機の汚れや、珪酸アルミの析出は少量に抑える事が出来る。更に０．２重量％以下では、長期の使用を行なった場合でも極僅かな汚れに抑える事が出来るので望ましい。
【００２９】
この他本発明の感光性組成物用現像液及び補充液にはｐＨ緩衝剤として、以下の化合物を用いることも出来る。アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等の無機緩衝剤やサリチル酸、スルホサリチル酸等の有機化合物が挙げられ、更に好ましくはアルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩、スルホサリチル酸が良い。これにより感光性組成物用処理液の活性を調整する事が出来る。しかし、これら酸解離定数ｐＫａ値が１１．５以上の化合物はアルカリ剤と混合されると緩衝作用によって、感光性樹脂を可溶化する能力を妨げてしまう傾向があり、酸解離定数ｐＫａ値が１１．５以上の化合物は、添加されるアルカリ剤に対して、モル比で２０％以下、更に望ましくは１０％以下が好ましい。特にｐＨによる感度の依存が少ない版材を処理する場合は使用しない事が望ましい。
【００３０】
この他本発明の感光性組成物用現像液及び補充液には、版面への濡れ性を向上させ、溶け難い前記親水性高分子を可溶化して濃縮液を作成する目的で、界面活性剤類を添加しても良い。アニオン型界面活性剤としては、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、アビエチン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸塩類、石油スルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、等が挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤なども好適に用いられる。これらの界面活性剤を添加する事によって、感光性樹脂層に処理剤が浸透しやすくなり、現像効率を上げることが可能となり、又、非画像部と画像部の境界部を際立たせることが可能になる。
【００３１】
本発明の感光性組成物用現像液は、経時や処理等によって処理液活性が低下した場合には、経時時間、処理量、等の状態によって補充量を推定し添加しても良いし、処理液のｐＨや電導度などの測定値を基に補充液を決定しても良い。補充液としては、スタート液（母液）を使用しても良いが、母液よりも活性の高い液を添加する方が、廃液量の低減に繋がり望ましい。補充液組成としては、母液のアルカリと単位構造のモル比率（アルカリ／単位構造）が高いほうが望ましく、より好ましくは補充による液活性の変動を抑える為に、１〜２倍以内の組成物を添加することが望ましい。更に好ましくは１〜１．７倍以内が望ましい。この範囲であれば、劣化した状態の処理液を元の活性に少量で戻す事ができ、添加による活性の動きも穏やかで、補充量の添加が予定よりも多くなってしまっても、極端な活性の動きを回避することが出来る。
補充液には、現像液と同様に、それ以外の化合物を適宜添加してもよい。
【００３２】
感光性平版を本発明の感光性組成物用現像液で処理した後、排出される廃液は、酸性の物質を添加する事によって、より安全な状態に変化させる事が出来る。通常行なわれているような、酸性物質を溶かした水溶液を添加しても良いが、粉の状態で添加する方が廃液量を抑えられるので望ましい。例えば、ホウ酸、重炭酸、リン酸ニ水素塩などが好適に用いられる。添加量としては、廃液が現像廃液のみの場合、現像廃液と水洗廃液の混合物の場合等によって異なるが、廃液に対して３％から０．１％程度添加することが好ましい。更に、１％から０．３％程度が好ましく、経済的で且つ十分に廃液のｐＨを低下させることが出来る。
【００３３】
本発明の感光性組成物用現像液はこれらの酸性物質を直接添加したとしても、珪酸などによるゲル状の析出物や廃液タンク内に珪酸のこびり付き等が発生しない。これらｐＨを下げた処理剤は、適宜フィルター等の、分離装置を使用して、現像液に溶解していた感光性樹脂を取り除いて、液体部分を現像後の水洗水として再利用しても良い。この様な工程を行なう事で、廃液量を更に減らす事が出来る。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕次に、本発明を実施例により具体的に説明する。表２に示した組成で、感光性組成物用処理液を作成し性能を確認した。
【表２】
2004347983.tif 000017
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物１として下記の化合物を使用
【化１７】
2004347983.tif 000018
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物２として下記の化合物を使用
【化１８】
2004347983.tif 000019
【００３５】
〔画像部の残存率〕  現像処理前の市販感光材料を反射型濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で色濃度測定し、２１段ステップでウェッジ露光した後、現像処理を以下の条件で行った。現像処理後、画像部の色濃度を測定し、どの程度、感光性樹脂層が減少しているか測定した。
現像時間  １２秒
現像温度  ３０℃
現像後の濃度／現像前の濃度での比較から以下のように評価した。
○：０．９５以上残存している
△：０．８０以上残存している
×：０．６０以下になってしまっている
比較例１，２と本発明１〜７は現像後も画像部が十分残っている。比較例３は若干感光性樹脂層が減少する傾向が見られる。比較例４，５に到っては、感光層がかなり減少し、印刷に耐えうる状態では無くなっている。
【００３６】
〔処理能力▲１▼経時での活性低下〕  自動現像機に表２で示される組成の処理液を入れ、数日間放置する。新液時と放置後の液の活性を２１段ステップでウェッジ露光した感光材料を処理して比較をした。処理条件は３０℃１２秒で行った。
○：０．５段以内、に劣化が収まっている。
△：１．０段程度、溶解段数が変化している。
×：１．５段以上、溶解段数が変化している。
【００３７】
〔処理能力▲２▼処理での活性低下〕  自動現像機に表２で示される組成の処理液を入れ、全面露光を行った市販の感光材料を自動現像機の処理液１リッター当り１５ｍ２処理を行い劣化させた。２１段ステップでウェッジ露光した感光材料を処理して新液時と劣化時の液活性を比較した。処理条件は３０℃１２秒で行った。
○：０．５段以内、に劣化が収まっている。
△：１．０段程度、溶解段数が変化している。
×：１．５段以上、溶解段数が変化している。
【００３８】
比較例１〜３は、処理や経時によって液の活性が大きく低下している事が確認できる。また、一般式（Ｉ），（ＩＩ）を含まない比較例４、５は新液時から特性に問題があり、比較が不可能であった。本発明１から７は処理、経時による劣化が少なく安定して処理できる事が確認できた。
【００３９】
〔樹脂の再付着性〕  前記試験〔処理能力▲２▼処理での活性低下〕の液で処理した版材を印刷機に掛け印刷状態を確認した。このとき、現像促進の為に使用している、液中シャワーやブラシローラーを外し、樹脂が再付着し易い状態で確認を行った。
○：汚れは全くみられない。
△：非画像部の一部に薄っすらとインキが乗る。
×：非画像部全体に薄っすらとインキが乗る。
【００４０】
比較例１〜５の組成では、攪拌が弱いと、感材によっては再付着が起こり汚れの原因となった。本発明２〜７は芳香族スルホン酸類によって、溶解した感光性組成物成分が分散する為、攪拌が弱くても再付着することはなかった。本発明１は、芳香族スルホン酸類が添加されていない為、若干汚れが付着し易い傾向があるが液活性が高く、水溶性高分子が非画像部を保護する為、比較的良好な状態が得られる。
【００４１】
〔非画像部の溶解性〕  感光材料を通常露光する際の４０％程度で露光を行ない、現像処理を行って非画像部が十分に溶解しているか確認する。現像処理後、版面を水でぬらした後、インキローラーでインキを塗布し、非画像部の状態を確認した、
○：汚れは全くみられない。
△：非画像部の一部に薄っすらとインキが乗る。
×：非画像部全体に薄っすらとインキが乗る。
比較例２は版材によっては感光性樹脂の溶解が迅速には進まず、汚れるケースが生じる。
【００４２】
〔自動現像機の汚れ〕  自動現像機に現像液を充填し、１日８時間稼動させ一週間後、自動現像機から現像液を抜き現像成分の析出の有無を確認した。
○：汚れは全くみられない。
△：ローラーや壁面に現像成分が若干付着しているが、水洗により落ちる。
×：ローラーや壁面に現像成分が固着して、水洗では落ちない。
比較例１，２は珪酸塩を使用しているため、自動現像液に汚れが付着する。比較例３は珪酸塩の量が少ないので汚れも僅かである。本発明の１〜７は全て、現像成分の付着などが見られず綺麗な状態を保っている。
【００４３】
〔非画像部の親水性〕  現像処理の後、水洗のみを行ない、リンスやガム引きは行なわず、印刷機に掛け通常の７０％程度の湿し水供給量で印刷を行ない、印刷物の汚れを確認した。
○：１０００枚後汚れは全くみられない。
△：１０００枚後咥え部分に若干汚れが発生。
×：１０００枚後全体に薄っすらとインキが乗る。
【００４４】
比較例１、２は珪酸を十分に含む現像液での処理である為、版材の親水化性が向上し、汚れが見られない。比較例３は珪酸量が少なく、比較例４，５は入っていない為、汚れが発生する。本発明２〜７は珪酸の替わりに有機ホスホン酸か添加され、版材を親水化するため、汚れが抑えられている。本発明１は珪酸も有機ホスホン酸も添加されていないが、水溶性高分子中に一般式（ＩＩ）で示される構造を含み、版面に水溶性高分子が吸着し、親水性を向上させるため、比較的汚れの発生が改善されている。
【００４５】
〔実施例２〕
次に、以下の条件で感光性組成物を処理し、表３に示した組成で補充を行ない、ランニングテストを行った。
【表３】
2004347983.tif 000020
【００４６】
〔補充量（ｍｌ）〕  スタート時の感度を１００としたとき、±２０％の範囲で感度を維持するように１ｍ２辺りの補充を求めた。
表３記載の通り、１ヵ月間ランニングした場合の廃液の量を比較すると、比較例６〜８は感度を維持する為に、多量のアルカリを含む成分を添加しなければならないが、本発明８〜１２は、補充液組成が珪酸の塩といった形を取らない為、効率よく活性を戻す事ができ、少量の補充量で感度が維持できる。
【００４７】
〔処理安定性〕  補充を行なうタイミングを、１ｍ２毎から１０ｍ２毎に変更し、補充前と補充後の感度の動きを確認した。
○：補充前後の感度の動きが５％以内。
△：補充前後の感度の動きが８％以内。
×：補充前後の感度の動きが１２％以上。
比較例６〜８は劣化が大きく、補充を行った際の変動も大きい。本発明８〜１２は劣化の幅が小さく、前記水溶性高分子が感光性組成物の溶解を抑えるため安定した処理が行える。
【００４８】
〔水洗水量（ｍｌ）〕  水洗槽の水が濁りを生じると、ローラーに汚れが付着するため、濁りが強くならないように１ｍ２毎に補充を行った。珪酸塩の濁りは水洗ノズルを詰まらせる為、多目の補充が必要となった。本発明の高分子は水に溶解し易く、少ない補充量でも影響が出なかった。
【００４９】
〔総廃液量（リットル）〕  ６００ｍ２処理した場合の現像液と水洗水の廃液量
【００５０】
〔自動現像機の感光性樹脂による汚れ〕  ６００ｍ２処理した時点で自動現像機から処理液を取出し、汚れ具合を確認した。
○：汚れは全くみられない。
△：ローラーや壁面に現像成分が若干付着しているが、水洗により落ちる。
×：ローラーや壁面に現像成分が固着して、水洗では落ちない。
比較例６〜８は、感光性平版の基材であるアルミが溶け出し、現像成分の珪酸との間で析出物を作り、汚れが付着するが、本発明８〜１２は析出物が発生せず汚れの付着も見られない。
【００５１】
〔廃液低ｐＨ化処理による廃液増加率〕  廃液のｐＨを低下させる為に、酸性物質を添加する。酸性物質として、炭酸水素ナトリウムを使用し、廃液１リットル当たり炭酸水素ナトリウム８ｇを直接添加し、廃液ｐＨを１０程度でまで下げた。無攪拌で行なった際にゲル状の析出物が出る廃液に対しては、炭酸水素ナトリウムを８％水溶液又は４％水溶液状態にして添加した。ｐＨを低下させた後、廃液の体積増加率を確認した。
○：廃液を低ｐＨした時、体積増が５％以下
△：廃液を低ｐＨした時、体積増が１０％以下
×：廃液を低ｐＨした時、体積増が２０％以下
【００５２】
比較例６〜８はゲル化防止のため、酸性物質を水溶液状態に希釈して現像廃液に添加する必要があり、ｐＨを下げる時に液量の増加が大きくなってしまう。本発明８から１２は、珪酸を実質的に含まない為、酸性物質を水溶液にする必要が無く、固形のまま添加でき、低ｐＨ化を行なう際、僅かな体積増に抑える事が出来る。
【００５３】
【発明の効果】以上述べたように本発明の請求項１によれば、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造を１０個以上持つ分子量６００以上の水溶性高分子とアルカリ剤を含むので、珪酸塩などの無機塩を使わず、それに起因する自動現像機の汚れを起こすことなく、しかもアルカリ成分の活性をおさえる安定した効率のよい処理ができる。
【００５４】
又、請求項２によれば、水溶性高分子の末端基は水素原子及び又は炭素数５以下の直鎖、又は分岐アルキル基であるので、高アルカリ性の現像液中にあっても感光性樹脂を保護し、画像部の感光性樹脂の膜減りを抑えることができる。
【００５５】
又、請求項３によれば、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される構造が重量比で７０％以上の水溶性高分子を、０．２〜８重量％含むので、親水性高分子が、親油性の画像部に強固に吸着すること、現像、水洗工程を過ぎた後まで版面に残ること、画像部のインキとの親和性を低下させること、これらがなく良好な印刷が可能となる。
【００５６】
又、請求項４によれば、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が、アルカリ剤を１として０．３〜３であるので、高アルカリ性の現像液中にあっても感光性樹脂を保護し、画像部の感光性樹脂の膜減りを抑えることができる。
【００５７】
又、請求項５によれば、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物を含有するので、溶解すべき感光性組成物の現像液中での溶解拡散が効率よく行われ、蓄積しても版材への再付着を防ぎ、長期安定した処理ができる。
【００５８】
又、請求項６によれば、有機ホスホン酸類を含有するので、非画像部の親水性を維持することができる。
【００５９】
又、請求項７によれば、一般式（Ｉ）及び又は一般式（ＩＩ）で表される単位構造とアルカリ剤のモル比が請求項１〜６いずれか一項の感光性組成物用現像液と同等若しくは高いので、廃液量の低減になり、環境上好ましく、又処理コスト削減にも寄与することができる。
【００６０】
更に、請求項８によれば、請求項１から７の何れか一項の感光性組成物用現像液及び補充液に酸性物質を粉体で供給するので、総廃液量の増加が抑えられ、廃液処理が容易になり、処理コスト削減を達成できる。