(57)【要約】【課題】紫外線硬化塗装で充分な密着性、加工性を持ち、ほぼ完全に紫外線を遮断して、被塗物、容器上に適用した場合は充填物の紫外線による変質、劣化から守ることができる紫外線遮断複層塗膜を形成する方法、及び、このような複層塗膜を形成した容器を提供する。【解決手段】被塗物表面に熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、上記工程（１）によって形成された樹脂層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成する工程（２）、及び、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）からなる紫外線遮断複層塗膜形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物表面に熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、
前記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成する工程（２）、及び、
前記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）
からなることを特徴とする紫外線遮断複層塗膜形成方法。
【請求項２】
表面に複層塗膜が形成されてなる容器であって、
前記複層塗膜は、請求項１の紫外線遮断複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする容器。
【請求項３】
容器は、ガラス瓶である請求項２記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮断複層塗膜形成方法及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、食品、薬品、化粧品等を充填、包装するためにガラス、樹脂等を成形した容器が汎用されている。このような容器は、容器素材の紫外線による劣化を防止したり、容器内に保存される成分が紫外線によって変質したりすることを防止するため、紫外線遮断能を要求される場合がある。
【０００３】
容器に紫外線遮断能を付与する方法としては、容器表面に紫外線吸収剤を含有する塗膜を形成する方法が知られている。このような方法は、例えば、特開平９−２２１６５３号公報、特開２０００−３３９４５号公報、特開２００２−３２４３号公報等に記載されている。しかし、これらの方法は、熱硬化性の樹脂組成物を使用するものであることから、耐熱性の低い樹脂フィルムや樹脂成形物に対して適用することは困難である。また、ガラス容器に適用する場合、ガラスの熱容量が大きいため、加熱硬化工程の効率が悪く、エネルギー的に不利である。
【０００４】
このような熱硬化性の塗膜を形成することが困難な包装容器に塗装を施す場合には、紫外線硬化性組成物を塗布し、紫外線硬化することによって塗膜を形成させることが広く行われている。このような方法は、特開平５−５９１３８号公報、特開平８−１２０２２７号公報、特開平９−１５７５８１号公報、特開平１０−５９７５２号公報等に開示されている。
【０００５】
しかしながら、紫外線遮断能を付与するために多量の紫外線吸収剤を紫外線硬化塗料に配合すると、紫外線吸収剤が紫外線を吸収するために、硬化性が低下し、充分な塗膜品質を有する紫外線遮断途膜を得ることが困難になるという問題が生じる。
【０００６】
特開昭６０−３８４３８号公報には、紫外線吸収剤を配合した熱可塑性アクリル樹脂のプライマーの上に紫外線硬化の塗膜を形成する芳香族ポリカーボネート成形品の製造方法が開示されている。しかし、このような方法は、ポリカーボネートの成形品の表面改質のみを意図しているものであって、紫外線遮断能を有する容器を得るためのものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、熱硬化工程を経ることなく塗膜を形成することができ、得られた塗膜は充分な密着性、加工性を持ち、ほぼ完全に紫外線を遮断して、被塗物、容器上に適用した場合は充填物の紫外線による変質、劣化から守ることができる紫外線遮断複層塗膜を形成する方法、及び、このような複層塗膜を形成した容器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗物表面に熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成する工程（１）、上記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に紫外線硬化性組成物からなる層を形成する工程（２）、及び、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）からなることを特徴とする紫外線遮断複層塗膜形成方法である。
【０００９】
本発明は、表面に複層塗膜が形成されてなる容器であって、上記複層塗膜は、上述した紫外線遮断複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする容器でもある。
上記容器は、ガラス瓶であることが好ましい
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の紫外線遮断複層塗膜の形成方法においては、まず、被塗物表面に熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層を形成するものである（工程１）。複層塗膜のうち、より内層側に上記熱可塑性樹脂を主体とする熱可塑性樹脂組成物層を形成することによって、紫外線硬化性組成物の硬化反応を妨げることなく紫外線吸収能を有する塗膜を形成することができるものである。また、熱可塑性樹脂組成物及び紫外線硬化性組成物によって塗膜を形成することにより、高温での硬化工程が不要になるため、耐熱性が低い素材に対しても適用することができ、ガラスのように熱容量が大きい素材に対して適用した場合でも、エネルギー効率が悪化するという問題が生じない。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂は、数平均分子量２０００以上で、それ自身熱で硬化する機能がないものである。通常、熱硬化性樹脂に分類されるものでも硬化剤を配合していないものは、本発明の紫外線遮断複層塗膜形成方法に使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が下限−８０℃、上限１５０℃の範囲内である樹脂であることが好ましい。ガラス転位温度が−８０℃未満の熱可塑性樹脂は、密着性が低下するという問題を生じる場合があり、ガラス転位温度が１５０℃を超える熱可塑性樹脂は、加工性が低下するという問題を生じる場合がある。上記熱可塑性樹脂の中でも、密着性、加工性、耐アルカリ性等に優れている点から、ウレタン樹脂、ジエン系樹脂がより好ましい。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の多塩基酸の反応によって得られる酸価１００以下、数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ，Ｂ，Ｆと（メチル）エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、これに上記多塩基酸を反応させた酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上の変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等とヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを反応させた酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上のもの等を挙げることができる。
【００１５】
上記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、ビニルアセテート、ビニルクロライド等のビニルモノマーを公知の重合開始剤を用いて溶液重合、乳化重合等の方法で得た酸価１００以下の溶剤希釈型又は水性の数平均分子量２０００以上もの等を挙げることができる。
【００１６】
上記ジエン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーの単独又は２種以上と上記カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマー、ビニルモノマーの単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の変性ポリブタジエン樹脂、変性ポリイソプレン樹脂、及び、これを過酢酸等でエポキシ化したもの等を挙げることができる。
【００１７】
上記オレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンモノマーの単独又は２種以上と上記カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマー、ビニルモノマーの単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上の溶剤希釈型又は水性の変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリブチレン樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
上記ビニル樹脂としては特に限定されず、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、塩化ビニル等の単独又は２種以上を共重合させた数平均分子量２０００以上のもの、及び、これの一部又は全部を鹸化したもの、更にこれをアセタール化、ブチラール化した溶剤希釈型又は水性のもの等を挙げることができる。
【００１９】
上記工程（１）によって形成される熱可塑性樹脂層中に含有される紫外線吸収剤としては特に限定されるものではなく、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００２０】
サリチル酸系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００２１】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、オクチル−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５’−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）−６−（１’’−メチル−１’’−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２３】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−〔４’−［２’’−ヒドロキシ−３’’−ドデシルオキシプロピル］オキシ〕−２’−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２’’’，４’’’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２’’−ヒドロキシ−４’’−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００２５】
上記紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂の固形分重量と紫外線吸収剤との合計質量に対して、下限０．１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記割合が、０．１質量％未満であると、充分な紫外線吸収能が得られないおそれがある。上記割合が３０質量％を超えると、添加量を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、より好ましくは０．５質量％であり、更に好ましくは１質量％である。上記上限は、より好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、上記熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤の他に、公知のヒンダードアミン系光安定剤を含有するものであってもよい。上記ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されず、例えば、スミソープ５７７（住友化学社製）、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化社製）、グッドライトＵＶ−３０３４（グッドリッチ社製）等の商品名のものを挙げることができる。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、上記成分を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を塗布し、塗布後乾燥することによって形成することが好ましい。上記熱可塑性樹脂組成物層を形成するために使用する熱可塑性樹脂組成物としては特に限定されず、用途に応じて任意の特性を有する塗料とすることができる。上記熱可塑性樹脂組成物は、塗装性を改善するために、有機溶剤、水等の希釈剤、シリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を含有したものであってもよい。上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂組成物の塗装はスプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等の公知の方法で行うことができる。
【００２９】
上記熱可塑性樹脂組成物層は、膜厚が下限１μｍ、上限１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満の場合は、厚みが不充分であるために加工性が低下する場合がある。膜厚が１００μｍを超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることが更に好ましい。上記上限は、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂組成物の塗装によって形成した場合、膜厚は乾燥塗布膜厚である。
【００３０】
本発明の紫外線遮断複層塗膜形成方法は、工程（２）として、上記工程（１）によって形成された熱可塑性樹脂組成物層上に、更に、紫外線硬化性組成物からなる層を形成するものである。
【００３１】
上記工程（２）において熱可塑性樹脂層上に形成される紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、ラジカル重合型紫外線硬化性組成物、カチオン重合型紫外線硬化性組成物、及び、これらを併用した併用型紫外線硬化性組成物等を挙げることができる。
【００３２】
上記ラジカル重合型紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、例えば、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性反応基を有するものを含むもの等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、（不）飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を（メタ）アクリル酸等の酸含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーで変性したもの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーで変性した数平均分子量３００〜５０００の変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ウレタン樹脂、変性アクリル樹脂等の１種以上の混合物等を挙げることができる。必要に応じて、これにエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのモノマー類を配合したものであってもよい。
【００３３】
上記ラジカル重合型紫外線硬化性組成物の紫外線硬化性を高めるために、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール等の公知の光ラジカル重合開始剤の１種以上を、樹脂固形分１００に対し１〜１０％配合するものであってもよい。
【００３４】
上記カチオン重合型紫外線硬化性組成物としては、分子内に１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を有するものを含むもの等を挙げることができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ，Ｂ，Ｆ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオールと（メチル）エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族／脂肪族エポキシ樹脂，これにアジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を付加してエポキシ基を残した数平均分子量２０００以上のもの等を挙げることができる。
【００３６】
上記エポキシ化ポリジエン樹脂としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーの単独又は２種以上とスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸等のビニルモノマーの単独又は２種以上の共重合体を過酢酸等でエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３７】
上記カチオン重合型紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化性を高めるために、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等の公知の光カチオン重合開始剤の１種以上を樹脂固形分１００に対し１〜１０％配合するものであってもよい。
【００３８】
上記併用型紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合型紫外線硬化性組成物と上記カチオン重合型紫外線硬化性組成物をブレンドしたもの、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性反応基と１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を共に有するもの等を挙げることができる。上記併用型紫外線硬化性組成物としてブレンドする上記ラジカル重合型紫外線硬化性組成物としては、分子内に窒素原子を含むものは硬化性を低下させるので使わないことが望ましい。
【００３９】
上記紫外線硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、硬化性を低下させない範囲で上記紫外線吸収剤、顔料等の成分を含有するものであってもよい。また、紫外線硬化反応を効率よく行うため、紫外線吸収剤は樹脂固形分１００に対し３％以内の添加量にすることが望ましい。
上記ラジカル重合型紫外線硬化性組成物は、必要に応じて硬化性を低下させない範囲で上記ヒンダードアミン系光安定剤を配合することもできる。ヒンダードアミン系光安定剤は樹脂固形分１００に対し、３％以内の添加量にすることが望ましい。上記併用型紫外線硬化性組成物には硬化性を低下させるので上記ヒンダードアミン系光安定剤は使わないことが望ましい。
【００４０】
上記紫外線硬化性組成物からなる層は、上記成分を含有する紫外線硬化性組成物を調製し、これを塗布し、乾燥することによって形成することが好ましい。上記紫外線硬化性組成物としては特に限定されず、公知の方法によって調製された塗料組成物を使用することができる。上記紫外線硬化性組成物は、塗装性を改善するために、有機溶剤、水等の希釈剤、シリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を含有したものであってもよい。上記組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。
【００４１】
上記紫外線硬化性組成物の塗装はスプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等の公知の方法で行うことができる。
【００４２】
上記工程（２）によって形成される紫外線硬化性組成物からなる層の膜厚は、下限１μｍ、上限２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満の場合は、厚みが不充分であるために耐アルカリ性が低下する場合がある。膜厚が２００μｍを超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利である。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることが更に好ましい。上記上限は、１００μｍであることがより好ましく、５０μｍであることが更に好ましい。なお、紫外線硬化性組成物によって上記紫外線硬化性組成物からなる層を形成する場合は、膜厚は、乾燥塗布膜厚である。
【００４３】
本発明の紫外線遮断複層塗膜形成方法は、上記工程（１）及び（２）によって得られた複層被膜に紫外線照射を行う工程（３）によって、上記工程（２）により形成された紫外線硬化性組成物からなる層を硬化するものである。このような方法によって、紫外線硬化性組成物からなる層は、紫外線による硬化を阻害されることなく、好適な塗膜を形成することができる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化性組成物の硬化に用いる紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等の紫外線ランプ類を用いることができる。紫外線の照射量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。溶剤、水を含む紫外線硬化塗料の塗布によって紫外線硬化性組成物からなる層を形成した場合は、塗布後に５０〜２００℃の温風で１秒〜１０分間程度乾燥させて溶剤、水を蒸発させた後に紫外線を照射することが好ましい。
【００４５】
本発明の紫外線遮断複層塗膜形成方法は、ガラス瓶、樹脂フィルム、樹脂成形物等の容器に対して適用することができる。上記樹脂フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリカーボネート系、セルロース系等を成形してなる単層のフィルム及びこれらの１種以上を積層してなる複層フィルム等を挙げることができる。上記樹脂成形体としては、上述した樹脂フィルムで使用することができる樹脂の成形体等を挙げることができる。本発明の方法によって形成された複層塗膜を有する容器は、内填物が紫外線によって分解、変質することを防止することができるために、内填物を安定して保存することができる。上記容器がガラス瓶である場合には、熱硬化性樹脂による塗膜形成を行った場合に比べて、エネルギー効率の点から有利である点においても優れている。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を塗布する前に、基材を脱脂、化成処理、フレーム処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、シランカップリング剤塗布処理等をすることもできる。これらの処理は、通常の方法によって行うことができる。このような前処理を施すことによって、被塗物と塗膜との密着性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の紫外線遮断複層塗膜形成方法は、熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層、及び、紫外線硬化性組成物からなる層を有するものであり、熱可塑性樹脂及び紫外線吸収剤からなる熱可塑性樹脂組成物層上に上記紫外線硬化性組成物からなる層を設けたことによって、紫外線硬化時の硬化不足等の問題を生じることがなく、優れた膜物性を有する複層塗膜を形成することができる。このような方法によって形成した複層塗膜は、紫外線吸収能、密着性、塗膜強度等の物性において優れた性質を有するものである。
【００４８】
本発明の容器は、表面に上記紫外線遮断複層塗膜形成方法による複層塗膜が形成されてなるものである。このような本発明の容器は、ほぼ完全に紫外線を遮断して、容器素材及び充填物の紫外線による変質、劣化から守ることができるものである。このような容器は、ガラス瓶であることが特に好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部又は％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００５０】
製造例１
ステンレス容器に水１０部、酢酸０．０１部、メタノール１０部を仕込み、ディスパーで攪拌し、２５℃に保ちながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続けた後、これを酢酸エチル９７０部に溶解して固形分１％のシランカップリング剤溶液（Ａ）を得た。
【００５１】
製造例２
ステンレス容器に水１０部、酢酸０．０１部、メタノール１０部を仕込み、ディスパーで攪拌し、２５℃に保ちながらγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続けた後、これを酢酸エチル９７０部に溶解して固形分１％のシランカップリング剤溶液（Ｂ）を得た。
【００５２】
製造例３
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、エピコート１００９（シェル化学社製、エポキシ樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量３７５０、ガラス転移点７５℃、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００５３】
製造例４
攪拌機付４口フラスコにトルエン４００部、キシレン４００部、エポフレンドＡ１０２０（ダイセル社製、エポキシ化スチレンポリブタジエン樹脂、エポキシ当量５００）２００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量１０００００、ガラス転移点−５５℃、固形分２０％のエポキシ樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００５４】
製造例５
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、バイロン２００（東洋紡績社製、飽和ポリエステル樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量１９０００、ガラス転移点６７℃、固形分３０％のポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。
【００５５】
製造例６
攪拌機付４口フラスコに酢酸エチル６１０部、アロニックスＭ−３０５（東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）１２００部、ハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を仕込み、攪拌しながら４０℃以下でイソホロンジイソシアネート２２２部を１時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温して２時間攪拌を継続後、赤外分光光度計で２２２０ｃｍ−１のイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して、数平均分子量６００、固形分７０％のウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を得た。
【００５６】
実施例１
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例１で得たシランカップリング剤溶液（Ａ）を♯３バーコーダーで塗装して、常温で５分放置した後、製造例３で得たエポキシ樹脂溶液（Ｃ）１０００部、１０部のイソオクチル−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを均一に混合した熱可塑性樹脂組成物をスプレーで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学製、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部を均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬ（日本電池製、１２０Ｗ／ｃｍ）の下を１０ｍ／分の速度で通過させて試験板を作成した。この時の紫外線照射量は１６００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた試験板を用いて、下記方法で、外観、密着性、鉛筆硬度、耐アルカリ性、紫外線遮断率を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
評価方法
＜密着性＞
塗膜に鋭利なカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼りつけて剥離した。塗膜の残存面積を測定して密着性とした。
○：残存面積が８０％以上
△：残存面積が８０〜２０％
×：残存面積が２０％未満
【００５８】
＜鉛筆硬度＞
芯先端が平らで角が鋭くなるように調整した三菱ユニ鉛筆を約４５度の角度で塗膜に当てて表面を引っかく。塗膜が破れない最高の鉛筆の濃度記号を鉛筆硬度とする。
【００５９】
＜耐アルカリ性＞
８０℃苛性ソーダ３％水溶液に試験板を５時間浸漬する。引き上げ直後の塗面を目視で観察する。
○：塗膜の白化、剥離等なし
△：若干の塗膜の白化、剥離あり
×：かなりの塗膜の白化、剥離あり
【００６０】
＜紫外線遮断率＞
紫外可視分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０）を用いて、５００ｎｍにおける空気の遮断率を０％とし、試験板の３７０ｎｍにおける遮断率を測定した。
【００６１】
実施例２
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例２で得たシランカップリング剤溶液（Ｂ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で１０分放置した後、製造例４で得たエポキシ樹脂溶液（Ｄ）１０００部、１５部のフェニルサリシレートに酸化チタン１００部を分散した熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚２０μｍになるように塗装した。ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部、フェニルサリシレート２部、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）２部を均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１と同じ条件で紫外線を照射した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例１で得たシランカップリング剤溶液（Ａ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で１０分放置した後、スーパーフレックス４１０（第一工業製薬製、ウレタン樹脂ディスパージョン、数平均分子量２０００００、ガラス転移点−１６℃、固形分４０％）３００部、水３００部の混合物にディスパーで攪拌しながら１２部のチヌビン１１３０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を分散した熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装した。ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させた後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部の混合物に酸化チタン１０部を分散させたラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬの下を８ｍ／分の速度で通過させて試験板を作製した。この時の紫外線照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例４
コロナ放電処理した１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに製造例５で得たポリエステル樹脂溶液（Ｅ）１０００部、２４部の２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートを均一に混合した熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを９０℃の温風で３分乾燥させた後、実施例１のラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、熱線カットフィルターを装着した集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬの下を１０ｍ／分の速度で通過させて試験用板を作成した。この時の紫外線照射量は１４００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られたフィルムを接着剤で０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板にラミネートして試験板とした。但し、紫外線遮断率は得られたフィルムを試験片とした。これらを用いて、実施例と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５
コロナ放電処理した１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに製造例５で得たポリエステル樹脂溶液（Ｅ）１０００部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３０部を均一に混合した熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついでこれを９０℃の温風で３分乾燥させた後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート５０部、１００部のアロニックスＭ−３０５、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフオスフエート１０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール３部を均一に混合したラジカル・カチオン併用重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚８μｍになるように塗装し、ついでこれを８０℃の温風で３分乾燥させた後、熱線カットフィルターを装着した集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬの下を８ｍ／分の速度で通過させて試験用板を作成した。この時の紫外線照射量は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られたフィルムを接着剤で０．８ｍｍ厚の脱脂した鉄板にラミネートして試験板とした。但し、紫外線遮断率は得られたフィルムを試験片とした。これらを用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例２で得たシランカップリング剤溶液（Ｂ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で１０分放置した後、製造例４で得たエポキシ樹脂溶液（Ｄ）１０００部よりなる熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚２０μｍになるように塗装した。ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させたあと、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部を均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついで実施例１と同様にして試験板を作成した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例２で得たシランカップリング剤溶液（Ｂ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で１０分放置した後、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部、２０部のイソオクチル−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートを均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついで実施例１と同様にして試験板を作成した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
１ｍｍ厚の脱脂したソーダガラス板に製造例２で得たシランカップリング剤溶液（Ｂ）を＃３バーコーターで塗装して、常温で１０分放置した後、製造例４で得たエポキシ樹脂溶液（Ｄ）を１０００部よりなる、熱可塑性樹脂組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装した。ついでこれを１００℃の温風で３分乾燥させたあと、製造例６で得たウレタンアクリレート樹脂溶液（Ｆ）を１００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール１８部、３７部のチヌビン１１３０を均一に混合したラジカル重合型紫外線硬化性組成物をロールコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗装し、ついで実施例１と同様にして試験板を作成した。得られた試験板を用いて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004058408.tif 000002
【００６９】
表１から、実施例１〜５で得られたものは、比較例１で得られたものに比べて、紫外線遮断率に優れたものであり、比較例２〜３で得られたものに比べて外観、密着性、鉛筆硬度、耐アルカリ性に優れたものであった。従って、本方法により紫外線遮断率が高く、膜品質良好な塗膜が得られることが明らかになった。
【００７０】
【発明の効果】
紫外線吸収剤を含む熱可塑性樹脂組成物塗膜と紫外線硬化性組成物塗膜の複層塗膜とすることにより、紫外線硬化性組成物塗膜単独では得られないような紫外線遮断率が高く、かつ、付着性、耐アルカリ性等の性質にも優れた品質を有する塗膜を得ることができる。このような複層塗膜を形成した容器は、容器の素材及び容器の内填物を紫外線から保護することができるため、紫外線による変質、劣化を抑制することができるものである。