(57)【要約】【課題】ＯＨ基含有含フッ素共重合体を特定の重合開始剤を用いて製造して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体を用いる組成物およびその組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。【解決手段】式：Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ１は炭素数が３以上の炭化水素基；Ｒ２は炭素数が３〜１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素オレフィンおよびＯＨ基を含有する単量体をラジカル重合して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体からなる組成物、およびその硬化物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数が３以上の炭化水素基；Ｒ２は炭素数が３〜１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素オレフィンおよびＯＨ基を含有する単量体をラジカル重合して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体からなる組成物。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−または（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ２が、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ３（式中、Ｒ３は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもよい脂肪族飽和炭化水素基）である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
式（１）におけるＲ２が、ネオデカニルまたは２，２−ジメチルエチルである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
溶剤型である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
粉体型である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
塗料用である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成形用である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
硬化剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を電子線硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
塗膜、フィルムまたはシートである請求項１０または１１記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＯＨ基含有含フッ素共重合体を特定のパーオキシカルボン酸エステルを開始剤として用いて製造して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体を用いる組成物およびその組成物を硬化して得られる硬化物に関する。本発明の組成物は、たとえば溶剤型塗料や粉体塗料などの塗料用またはフィルムまたはシートの成形用の組成物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＯＨ基などの官能基を有する含フッ素共重合体は、優れた耐候性に加え、架橋により強固な塗膜を形成できるためコーティング用途に広く使用されている。官能基を有する含フッ素共重合体は、通常含フッ素オレフィンと官能基含有単量体のラジカル共重合によって得られ、ＡＩＢＮなどのアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、ジカーボネート、パーオキシカルボン酸アルキルエステルなどの有機過酸化物が開始剤として使用されている。しかし、いずれも重合速度、得られた樹脂の熱安定性の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００３】
パーオキシカルボン酸アルキルエステル開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが例示されている（たとえば特許文献１参照）。また、ｔ−アミルパーピバレート（特許文献２参照）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（特許文献３参照）、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート（特許文献４参照）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（特許文献５参照）が例示されている。しかし、パーオキシカルボン酸のｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステルを使用して得られた樹脂は、得られた樹脂溶液の安定性が低く、安定剤の添加、脱酸などの処理がなければ、樹脂溶液の粘度上昇などが生じる。
【０００４】
また、開始剤としてジアシルパーオキサイドを使用する方法もある（特許文献６参照）が、反応速度が遅く生産性がわるい。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６０−２１６８６号公報
【特許文献２】
特開平６−２７９５４９号公報
【特許文献３】
特開平３−２４３６７４号公報
【特許文献４】
特開平３−１６７２４３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５８５７４号公報
【特許文献６】
国際公開第９９／５７１６５号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の重合開始剤を用いることにより、重合を速やかに開始させ、かつ得られる共重合体を含む塗料の安定性を高め、しかも表面特性、耐候性などに優れる塗膜を与えるＯＨ基含有含フッ素共重合体を製造し、この共重合体を用いて各種の組成物、さらには硬化物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（１）：
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数が３以上の炭化水素基；Ｒ２は炭素数が３〜１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素オレフィンおよびＯＨ基を含有する単量体をラジカル重合して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体からなる組成物に関する。
【０００８】
式（１）におけるＲ１が、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−または（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−であること、また、式（１）におけるＲ２が、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ３（式中、Ｒ３は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもよい脂肪族飽和炭化水素基）であること、さらにはＲ２が、ネオデカニルまたは２，２−ジメチルエチルであることが好ましい。
【０００９】
本発明の組成物は溶剤型でも粉体型でもよく、塗料用にまたは成形用に用いてもよい。また硬化剤を含んでも含んでいなくてもよい。
【００１０】
本発明は前記組成物を硬化させて得られる硬化物または、電子線硬化させて得られる硬化物、たとえば塗膜、フィルムまたはシートにも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の組成物におけるＯＨ基含有含フッ素共重合体の製造法について説明する。この製造に使用する有機過酸化物は、式（１）：
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数３以上の炭化水素基；Ｒ２は炭素数が３〜１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよい）で示されるパーオキシカルボン酸のエステルである。
【００１２】
Ｒ１としては、ＣＨ３およびＣＨ２ＣＨ３、すなわちＲ１−Ｃ（ＣＨ３）２−部分がｔ−ブチルおよびｔ−アミル以外の炭素数３以上の炭化水素基であればよいが、特に脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、さらには炭素数３〜１２の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素基または置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が重合速度が速く、得られた樹脂の分子量分布がシャープになる点で好ましい。
【００１３】
具体的には、たとえば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−などの直鎖または分岐鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘキシルなどの環状脂肪族炭化水素基；フェニルなどの芳香族炭化水素基などが例示できる。Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−部分としては、ｔ−ヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−シクロヘキシルー１−メチルエチル基、クミル基となる。
【００１４】
特にＲ１としてはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−または（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−が経済面で有利な重合温度に設定できること、および得られた樹脂から作製された塗膜の耐候性の点で優れることから好ましい。
【００１５】
他方のパーオキシカルボン酸を構成するＲ２は、炭素数が３〜１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよいが、特に−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ３（Ｒ３は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基）の構造をもつものが特別な樹脂洗浄工程を経なくても、光沢、平滑性、耐候性に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物を調製できる点で好ましい。
【００１６】
パーオキシカルボン酸の具体的としては、パーオキシ２−エチルヘキサン酸（Ｒ２：２−エチルヘキシル基）、パーオキシネオデカン酸（Ｒ２：ネオデカニル基）、パーオキシイソブタン酸（Ｒ２：２，２−ジメチルエチル基）、パーオキシピバリン酸（Ｒ２：２，２−ジメチルプロピル基）、パーオキシラウリン酸（Ｒ２：ラウリル基）、パーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサン酸（Ｒ２：３，５，５−トリメチルヘキシル基）などのパーオキシ脂肪族カルボン酸；パーオキシ安息香酸（Ｒ２：ベンジル基）などのパーオキシ芳香族カルボン酸があげられる。
【００１７】
これらのうち得られた樹脂溶液を直接乾燥して回収された樹脂を用いて粉体塗料を調製した場合に、平滑で、光沢が高く、耐候性に優れた塗膜が得られることから、パーオキシネオデカン酸（Ｒ２：ネオデカニル基）、パーオキシイソブタン酸（Ｒ２：２，２−ジメチルエチル基）が好ましい。
【００１８】
有機過酸化物の具体例としては、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシネオデカン酸エステル；クミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどのパーオキシピバリン酸エステル；クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシ２−エチルヘキサン酸エステル；クミルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートなどのパーオキシイソブタン酸エステル；クミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル；クミルパーオキシラウレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシラウレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレートなどのパーオキシラウリン酸エステル；クミルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシ安息香酸エステルなどがあげられる。
【００１９】
これらのうち特に、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエートが、１０時間半減期が４０℃から８０℃の範囲であり、反応熱の制御および取扱いの安全面から好ましい。これらの化合物のうち、特に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが得られた樹脂の熱安定性の面から好ましい。
【００２０】
なお、前記１０時間半減期温度とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表わす指標の１つである。
【００２１】
本発明における製造法は、式（１）で示される特定の有機過酸化物を重合開始剤として用いて、含フッ素オレフィン（ａ）およびＯＨ基を含有する単量体（ｂ）、さらに目的に応じてこれらと共重合可能な共単量体（ｃ）をラジカル共重合する方法である。
【００２２】
本発明において共重合すべき含フッ素オレフィン（ａ）としては、式（２）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４　　　　　　（２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ３、ＣＦ３または−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基；ただしＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のいずれか１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である）で示される単量体があげられる。
【００２３】
より具体的には、たとえばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィンのほか、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレンなどが例示され、これら含フッ素オレフィンは２種以上を併用することもできる。
【００２４】
ＯＨ基を有する単量体（ｂ）としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアリルエーテル類、ヒドロキシアリルエステル類、さらにはこれらの部分的にフッ素置換された単量体などの１種または２種以上があげられる。
【００２５】
より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類としては、たとえばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなど；ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類としては、たとえばヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなど；ヒドロキシアリルエーテル類としては、たとえばヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなど；ヒドロキシアリルエステル類としては、たとえばヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステルなど；さらにはこれらの部分的にフッ素置換された単量体などがあげられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる含フッ素共重合体に、本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須単量体のほかにこれらと共重合可能な共単量体（ｃ）を共重合させることができる。かかる共単量体（ｃ）としては、含フッ素オレフィンと共重合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著しく損わないエチレン性不飽和化合物が例示できる。
【００２７】
共単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアリルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのオレフィン類；エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；これらの部分的にフッ素置換された単量体などがあげられる。
【００２８】
また、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基などのＯＨ基以外の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合することもできる。
【００２９】
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸などのほか、パーフルオロブテン酸などのフッ素置換単量体などがあげられる。
【００３０】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどがあげられる。
【００３１】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばアミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどがあげられる。
【００３２】
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
【００３３】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
かかる共単量体（ｃ）は、１種または２種以上を選択して使用してもよい。
【００３５】
より好ましい共単量体（ｃ）としては、フルオロオレフィンとの共重合性に優れるビニル系単量体、アリル系単量体またはオレフィン類が使用できる。また、ビニル系またはアリル系のアルキルエステル類あるいはアルキルエーテル類を使用する場合、アルキル基としては炭素数２〜１０程度の直鎖状、分岐鎖状または脂環状のアルキル基を好適に使用することができる。
【００３６】
かかる製造法は、上記重合開始剤を用いて、単量体（ａ）および（ｂ）、さらに要すれば共単量体（ｃ）を乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の重合方法で実施することができる。
【００３７】
重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶剤などを単独であるいは混合物として使用することができる。また、フッ素系溶剤としては、炭素数が１〜４の炭化水素の一部をフッ素で置換された溶剤を使用することができる。これらの溶剤は、重合系に応じて適宜選択して単独であるいは必要に応じて混合物として使用すればよい。
【００３８】
重合温度は、重合開始剤の種類によって最適な温度が決定されるが、通常０〜１００℃、特に４０〜８０℃程度にすることが好ましい。
【００３９】
反応圧力も選択する単量体の組み合わせによって最適な圧力が設定されるが、通常０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜３ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００４０】
また本発明の重合法は、回分式、連続式いずれの方法にも適用することができる。
【００４１】
そのほか、連鎖移動剤、分散安定剤、乳化剤、受酸剤などのラジカル重合に通常使用される添加剤も使用でき、また通常のラジカル重合に採用される重合条件も採用できる。
【００４２】
含フッ素オレフィン（ａ）、ＯＨ基含有含フッ素単量体（ｂ）、要すれば共単量体（ｃ）の組合せ、組成割合は、単量体の共重合性や目的とする特性などによって適宜選定することができる。
【００４３】
かくして得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。好ましい含フッ素オレフィン（ａ）単位、ＯＨ基含有単量体（ｂ）単位およびその他の共単量体（ｃ）単位の共重合比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）（モル％比）で５〜９５／０．１〜５０／０〜７０、好ましくは１０〜６０／１〜３０／０〜６０である。
【００４４】
またＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）の非限定的な例としては、クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／イソブチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／イソブチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン／ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン／ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン／ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などが例示される。
【００４５】
本発明における製造法で得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）は、ＯＨ基を含有しているので公知の硬化剤と組み合わせて架橋構造を形成することができ、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性などの点で優れた特性を発揮でき、またフッ素原子を有しているので耐候性、耐薬品性、耐熱性などの優れた特性を有しており、これらの特性を生かしてたとえば各種の塗料用組成物や成形用組成物の樹脂成分や表面保護フィルムなどのフィルムまたはシート、さらには各種の構造材料として有用である。
【００４６】
すなわち本発明は、前記製造法で得られたＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）を含む組成物、特に溶剤型組成物、粉体型組成物、さらには塗料用組成物および成形用組成物にも関する。
【００４７】
ＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）を組成物の樹脂成分として使用する場合、耐候性や汚染付着防止性、耐薬品性などを向上させる点から、共重合体（Ａ）におけるフッ素含有量は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上とすることが望ましい。なお、上限は個別の共重合体によって決まる。
【００４８】
また、ＯＨ基を硬化部位として使用し硬化型の組成物とする場合は、ＯＨ基の含有量を０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％とすることが望ましい。
【００４９】
本発明の溶剤型組成物は、ＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む。
【００５０】
溶剤（Ｂ）としては、たとえばフッ素系樹脂の塗料組成物で使用される従来公知の溶剤が使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系などを単独であるいは混合物として使用することができる。
【００５１】
塗料組成物中の共重合体（Ａ）の濃度は、１〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５２】
硬化型の溶剤型組成物とする場合は、さらに硬化剤（Ｃ）を配合してもよい。硬化剤としては、フッ素系樹脂の組成物、たとえば塗料用組成物で使用される従来公知の硬化剤、たとえばメラミン系硬化剤またはイソシアネート系硬化剤が使用できる。具体的には、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂のほか尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのメラミン系硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などのイソシアネート化合物、さらにはこれらイソシアネート化合物のブロック化物などのイソシアネート系硬化剤があげられる。ブロック化剤としては、フェノール系、アルコール系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などの通常用いられるものがあげられる。
【００５３】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、２〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００５４】
さらに、溶剤型組成物、たとえば溶剤型塗料組成物で配合される公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、顔料分散剤、レベリング剤、充填剤、紫外線防止剤、消泡剤、硬化促進剤などがあげられる。
【００５５】
本発明の溶剤型組成物の調製法は特に限定されず、上記成分を溶剤に混合すればよいが、重合を溶液重合法で行なう場合、得られた共重合体（Ａ）を含む重合反応液について濃度調整を行ない、ついで各種の添加剤を添加して塗料を調製することもできる。また、乳化あるいは懸濁重合で行なう場合、得られる重合反応液から、重合溶媒の除去、ついで洗浄、乾燥工程を経て共重合体を粉末として分離し、再度溶剤中に共重合体粉末を溶解あるいは分散することによっても、同様に溶剤型組成物を調製することができる。
【００５６】
塗布方法としては、ロールコート法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法などの従来公知の方法が採用できる。また、フィルムやシートの成形法としては、従来公知のフィルムやシートの成形法、たとえばキャスティング法などが採用される。
【００５７】
本発明の溶剤型組成物は、貯蔵時の安定性、特に粘度変化が少ないという点で優れている。
【００５８】
本発明の組成物を粉体型とする場合は、ＯＨ基含有含フッ素共重合体（Ａ）の粉末と、必要に応じて配合される硬化剤（Ｃ）、さらには公知の各種添加剤とからなる。硬化剤（Ｃ）としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などのイソシアネート化合物をフェノール系、アルコール系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などの公知のブロック化剤でブロックした公知のイソシアネート系硬化剤が使用できる。
【００５９】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、２〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００６０】
その他の添加剤としては、たとえば顔料、顔料分散剤、レベリング剤、充填剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、消泡剤、ガス抜き剤、硬化促進剤、電荷調整剤、流動性調整剤などがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００６１】
粉体型組成物の調製は、共重合体（Ａ）の製造法として溶液重合法を採用している場合、得られた重合反応液から重合溶媒を除去した後、必要に応じて共重合体を洗浄し、乾燥後、要すれば硬化剤や各種添加剤を加え、さらに必要に応じて粉砕などを施して粒度を調整して粉体型組成物を調製することができる。また、共重合体（Ａ）の製造法を乳化あるいは懸濁重合で行なう場合、得られる重合反応液から、重合溶媒の除去、ついで洗浄、乾燥工程を経て共重合体を粉末として分離し、必要に応じて硬化剤や各種添加剤を加え、さらに粉砕などにより粒度を調整して粉体型組成物とすることができる。
【００６２】
粉体型組成物における共重合体（Ａ）の粒径は、数平均粒子径で１０〜４００μｍ、通常３０〜２００μｍの範囲から選択すればよい。
【００６３】
塗料用組成物の場合の塗装方法は、静電塗装法、流動床などの公知の塗装方法が採用できるが静電塗装が好ましい。また成形用組成物の場合、公知の粉体成形法、たとえば圧縮成形法などが採用される。
【００６４】
本発明の粉体型組成物は、保存安定性という点で優れている。
【００６５】
なお、本発明で使用する硬化剤（Ｃ）には、光の作用により反応して酸を発生し硬化反応を開始させる光酸発生剤は含まない。
【００６６】
本発明はさらに上記組成物を硬化して得られる硬化物にも関する。硬化は、通常の方法、たとえば硬化剤を含む場合は塗布または成形後放置することにより、または加熱することにより行なうことができる。また、硬化剤を配合しない場合は電子線を照射する方法により硬化させることもできる。本発明の硬化物は、耐候性、耐薬品性、汚染付着防止性、表面平滑性、硬度、表面光沢、耐衝撃性などに優れている。
【００６７】
硬化物の非限定的な例示としては、組成物が塗料用組成物の場合は塗膜であり、成形用組成物の場合はフィルムまたはシートなどである。これらフィルムまたはシートは各種物品のカバーフィルムやシートとして、あるいはライニングとして有用である。
【００６８】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお実施例中の「％」は特記しない限り、重量％である。
【００６９】
製造例１（本発明）
容量４Ｌのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａを５９４ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を３１８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３．７ｇ、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル（ｔＢＶＢｚ）を７．３ｇ仕込み内温を３５℃にした。さらにＴＦＥ／エチレン（Ｅｔ）の８２／１８モル％比の単量体混合物を圧力が１．０ＭＰａ・Ｇになるまで供給し、ついで日本油脂（株）製のパーオクタＮＤ（商品名。１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネートの７０％トルエン溶液）１４．０ｇを仕込み反応を開始した。反応と共に圧力の低下が起こるので、槽内圧力を１．０ＭＰａ・Ｇに保ちつつ、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰの４５／３９／１６モル％比の単量体混合物６５ｇ、およびＨＢＶＥ１３．３ｇ、ｔＢＶＢｚ２７．６ｇを６時間かけて連続供給した。６時間後に槽内を常温、常圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、含フッ素共重合体１３０ｇの白色粉末を得た。
【００７０】
得られた共重合体は、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ＨＢＶＥ／ｔＢＶＢｚ＝３２／３４／１２／９／１３（モル％比）の共重合体であった。また、ＧＰＣによって測定したスチレン換算数平均分子量は１７０００であり、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５４℃であった。
【００７１】
以上の測定はつぎの方法で行なった（他の実施例および比較例も同じ）。
組成分析：
１Ｈ−ＮＭＲ分析、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、元素分析で得られたデータを解析する。
【００７２】
分子量分析：
トーソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬを装着したトーソー社製ＨＬＣ８０１０を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
測定条件
キャリアー；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度；４０℃
試料；測定する樹脂の０．２％ＴＨＦ溶液数平均分子量
【００７３】
水酸基価：
上記で求めた組成より計算した。
【００７４】
ガラス転移温度：
ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６−９８に従い、パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用して中点法によってＴｇを決定した。
測定条件
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【００７５】
製造例２〜３（比較用）
製造例２では重合開始剤として日本油脂（株）製のパーロイルＩＢ（商品名。イソブチルパーオキサイドの７０％トルエン溶液）を、製造例３では重合開始剤として日本油脂（株）製のパーロイルＮＰＰ（ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％トルエン溶液を表１に示す量用い、また表１に示す重合温度、ＴＦＥ／ＥＴ／ＨＦＰ混合モノマーの供給量、ＨＢＶＥおよびｔＢＶＢｚの連続仕込みの量に変更したほかは製造例１と同様にして、ＯＨ基含有含フッ素共重合体を得た。重合時間および得られた共重合体の組成と得量、分子量、水酸基価、ガラス転移温度を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004137408.tif 000002
【００７７】
表１から明らかなとおり、本発明の開始剤構造をもつパーオクタＮＤ（製造例１）と比較して、ジアシル構造のパーロイルＩＢ（製造例２）は重合速度が遅く、パーオキシジカーボネート構造のパーロイルＮＰＰ（製造例３）では重合の過程で溶剤に不溶性となってしまった。
【００７８】
製造例４（本発明）
容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブに窒素加圧、真空引きを３回繰り返したのち、減圧下にアセトン６６０ｇを仕込み、さらにＨＦＰ６５３ｇ、ＨＢＶＥ６．８ｇ、ｔＢＶＢｚ１０．４ｇ、ＴＦＥ３４６ｇ、エチレン（Ｅｔ）１９ｇを圧入した。槽内温度は７５℃に保ち、このときの槽内圧力は２．５ＭＰａ・Ｇであった。引き続き重合開始剤として日本油脂（株）製のパーヘキシルＯ（商品名。ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を６．９ｇ窒素で圧入して反応を開始した。反応の進行に伴い、内圧の低下が見られるので、ＴＦＥ／ＥＴ／ＨＦＰの５０／３５／１５モル％比の単量体混合物を槽内圧力を２．５ＭＰａ・Ｇに保つように連続供給した。さらに、ＨＢＶＥ２３ｇ、ｔＢＶＢｚ５０ｇを２時間かけて連続供給した。２時間後に、単量体の供給を停止し、未反応単量体を排気して槽内を常圧にもどした。得られた共重合体溶液を５Ｌのメタノールで再沈後、濾過によって上澄みを除き、さらに２Ｌの水で洗浄、脱水後、５５℃で１２時間乾燥して、白色の共重合体粉末２２０ｇを得た。得られた共重合体の組成、水酸基価、ガラス転移温度、分子量を表２に示す。
【００７９】
製造例５〜８（本発明）および製造例９、１０（比較用）
製造例４の重合開始剤と重合温度を表２に示すように変更した以外は製造例４と同様にして製造例５〜１０のＯＨ基含有含フッ素共重合体を製造した。得られた共重合体の組成、水酸基価、ガラス転移温度、分子量を表２に示す。
【００８０】
使用した重合開始剤は以下のとおりである。
製造例５：パーオクタＯ（商品名。日本油脂（株）製の１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（純度９０％））
製造例６：パーヘキシルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製のｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの７０％トルエン溶液）
製造例７：パーヘキシルＮＤ（商品名。日本油脂（株）製のｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネートの７０％トルエン溶液）
製造例８：パークミルＮＤ（商品名。日本油脂（株）製のクミルパーオキシネオデカネートの７０％トルエン溶液）
製造例９：パーブチルＯ（商品名。日本油脂（株）製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）
製造例１０：トリゴノックス１２１（商品名。化薬アクゾ社製のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）
【００８１】
【表２】
2004137408.tif 000003
【００８２】
表２の結果から明らかなとおり、製造例９で使用したパーブチルＯ、製造例１０で使用したトリゴノックス１２１は、式（１）の本発明の重合開始剤を使用した場合と比較して重合速度が遅く、さらに得られた樹脂の重量平均分子量が増加していることが判る。
【００８３】
実施例１（溶剤型塗料組成物）
製造例４〜１０でそれぞれ得られた共重合体５０ｇを５０ｇの酢酸ブチルに溶解し、透明な共重合体溶液を得た。この共重合体溶液２６ｇに顔料として酸化チタン２６ｇ、さらに酢酸ブチル１０ｇを加え、５０ｇのガラスビーズとともに分散し、濾過してガラスビーズを除きミルベースを調製した。得られたミルベース６３ｇにさらに共重合体溶液３７ｇを添加し、オーバーヘッド攪拌機で均一になるまで混合し、塗料組成物１−１〜１−７（組成物１−６および１−７は比較用）を調製した。
【００８４】
得られた各塗料組成物を５０℃の恒温槽中に２週間静置し、性状の変化を目視にて確認した。製造例９、製造例１０（比較用）の共重合体を用いて調製した塗料組成物１−６、１−７は、ゲル状になっており、塗布できない状態であった。
【００８５】
ついで、塗料組成物１−６および１−７以外の塗料組成物（１−１〜１−５）５０ｇに硬化剤としてタケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製のイソシアネート系硬化剤）１０ｇを加え、均一になるまで攪拌後、１０ミルのドクターブレードを用いて、リン酸亜鉛処理アルミ板上に塗布し、室温で２週間乾燥して試験板を作製した。この試験板について以下の項目を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
膜厚：
ケット社製、渦巻き電流式膜厚測定器ＬＺ−３３０を使用して測定。
【００８７】
表面光沢：
ＡＳＴＭ　Ｄ５２３−８９に従い、６０度の反射角を測定する。
【００８８】
耐候性：
岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を１０００時間行なったのち、白塗料（顔料入り）の塗板については、光沢保持率（初期光沢に対する試験後の光沢の割合％）、および色彩色差計（ミノルタ（株）製のＣＲ３００）で試験前後の色差（ΔＥ）を測定する。
【００８９】
【表３】
2004137408.tif 000004
【００９０】
表３の結果から明らかなとおり、本発明の開始剤を用いた樹脂溶液は、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【００９１】
実施例２（粉体塗料組成物）
製造例４〜１０で得られた共重合体５０ｇおよび、硬化剤として（ベスタゴンＢ−１５３０（商品名。ヒュルス社製のカプロラクタムブロックイソシアネート）９．５ｇ、顔料としてタイピュアＲ−９６０（商品名。デュポン社製の酸化チタン）２５．５ｇ、表面調整剤として（モダフロー（商品名。モンサント社製の低分子量アクリル共重合体）１．２ｇ、および脱泡剤としてベンゾイン０．３ｇをヘンシェルミキサー（（株）愛工舎製作所製）により、３分間かけて均一に混合した。ついで、組成物を１２０℃で二軸溶融混練機（プリズム社製の１６ｍｍツインエクストルーダー）を使用して溶融混練し、冷却後、万能粉砕機（ＩＫＡ社製）で室温で３分間粉砕し、得られた粉体を１４０メッシュのスクリーンを通して分級し、粉体塗料組成物２−１〜２−７を得た（組成物２−６、２−７は比較用）。さらに、得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理アルミ基材（厚さ１ｍｍ）上にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ３３００）を用い、印加電圧４０ｋＶで塗装し、直後に２００℃で１５分間焼き付けを行ない、塗装板を得た。この塗装板に対して以下の試験を行なった。特に記載のない場合、試験板は塗装後、２５℃にて２４時間以上静置した後、２５℃で試験を行なった。結果を表４に示す。
【００９２】
膜厚、表面光沢および耐候性については、実施例１と同様に測定した。また、鉛筆硬度、表面平滑性および耐衝撃性はつぎの方法で測定し、評価をした。
【００９３】
鉛筆硬度：
ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３−００に従って測定する。
【００９４】
表面平滑性：
蛍光灯を塗膜に写して見たとき、塗膜表面に映る蛍光灯の形（ゆがみなど）を目視で評価する。
Ａ：ゆがみがない。
Ｂ：若干ゆがみがある。
Ｃ：ゆがみがある。
Ｄ：大きくゆがんでいる。
【００９５】
耐衝撃性：
ガードナー社製の耐衝撃性評価装置（Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、塗膜表面に、１．６ｍｍ径の鉄製のシリンダーを所定の高さから落とし、衝撃部位の周囲にクラックの生じたときのエネルギー（Ｊ）で示す。
【００９６】
【表４】
2004137408.tif 000005
【００９７】
表４の結果から明らかなとおり、本発明の開始剤を使用して得られた樹脂より調製された塗膜は、表面平滑性、表面光沢、耐衝撃性にすぐれていることがわかる。
【００９８】
実施例３（粉体塗料組成物）
製造例４〜１０において、得られた共重合体溶液を、メタノール再沈を行わず、直接、アルミトレー上に入れ、送風乾燥機中で１５０℃で３０分間乾燥して、板状の樹脂を得た。この樹脂を冷却後、万能粉砕機（ＩＫＡ社製）で室温で３分間粉砕し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例２と同様に、粉体塗料組成物３−１〜３−７を調製し、塗布し、得られた塗板の塗膜特性を測定した。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2004137408.tif 000006
【０１００】
表５の結果から明らかなとおり、比較用樹脂を用いた系では、表面平滑性がさらに低下していることがわかる。また、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ３なる構造をＲ２に有する開始剤を使用した系では、メタノール洗浄の工程を入れない場合には、より光沢の高い塗膜が得られることが判る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合を速やかに開始させ、かつ得られる共重合体を含む塗料の安定性を高め、しかも表面特性、耐候性などに優れる塗膜を与えるＯＨ基含有含フッ素共重合体を製造する方法、および該ＯＨ基含有含フッ素共重合体を用いた溶剤型塗料、粉体塗料を提供するという効果が奏される。