(57)【要約】【課題】従来の溶融紡糸法で生産性に優れた高強度ポリオレフィン繊維を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下であるポリオレフィン重合体を、複屈折率（Δｎ）が０．００８以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で溶融紡糸して、得られた当該未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸することにより平均強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度ポリオレフィン繊維となす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下で複屈折率（Δｎ）が０．００８以上のポリオレフィン未延伸糸を、当該未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸することを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸から延伸までの総延伸倍率が１５００倍以上であることを特徴とする請求項１記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、実質エチレンからなるポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項４】
未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸した後、更に一段以上延伸することを特徴とする請求項１〜３記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により得られた平均強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーター・コンデンサーセパレーターや各種不織布の補強材あるいはテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグなどのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリオレフィン繊維の製造方法およびそれより得られた高強度ポリオレフィン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリオレフィン繊維に関しては例えば、特公昭６０−４７９２２号公報、特公昭６２−２５７４１４号公報に開示されるごとく、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法・溶液紡糸”により従来に無い高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている。
【０００３】
溶融紡糸による高強度ポリオレフィン繊維に関しては例えば、ＵＳＰ４２２８１１８に開示されている。同特許によれば、少なくとも２０，０００の数平均分子量および１２５，０００より小さい重量平均分子量を有するポリエチレンを２２０〜３３５℃に保たれた紡糸口金から押し出し少なくとも３０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、１１５〜１３２℃で２０倍以上延伸することにより少なくとも強度１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維の製造方法が開示されている。
【０００４】
また特表平８−５０４８９１号公報には、高密度を有するポリエチレンを紡糸口金を介して溶融紡糸し、得られた繊維を５０〜１５０℃で延伸することによって製造される高強度ポリエチレン繊維に於いて、溶融紡糸に供せられるポリエチレンがエチレンの単独重合体であって、重量平均分子量Ｍｗが１２５０００〜１７５０００であること、数平均分子量Ｍｎが２６０００〜３３０００であること、ポリマー分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満であること、および密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３より大きいこと、という条件を満たすと共に、延伸段階における延伸の度合いが少なくとも４００％であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造方法が開示されている。該特許の特徴は、ポリマー分散性と原料ポリエチレンの密度を上記値にコントロールすることである。
【０００５】
さらに、特開平１１−２６９７１７号公報には、重量平均分子量が２００，０００〜４５０，０００の結晶性ポリプロピレンからなる、高強度ポリプロピレン繊維が開示されているものの、該特許で得られる高強度繊維の強度は、高々１３ｃＮ／ｄｔｅｘ程である。該特許の特徴は、メルトフローレートの異なる２種の原料ポリプロピレンをプレンドし溶融紡糸を行い、加圧水蒸気を使用して、１２０〜１８０℃の延伸温度下で前記繊維を５倍以上に延伸することである。
【０００６】
ゲル紡糸・溶液紡糸に於いては溶媒・重合体との混合物を使用することから、工業的に見るとコストが非常に高くなる。つまり、該特許に開示されている方法では、原料ポリエチレンの濃度は高々５０％以下であり生産性に乏しい。又、溶媒を使用すると回収・精製設備などの付帯設備が必ず必要になりコストがかかる。さらに、環境面でも好ましく無い。
【０００７】
さらに溶融紡糸では、いくつかの技術が開示されているが、いずれにしても非常に限定された生産条件でのみ該繊維の高強度化が達成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゲル紡糸・溶液紡糸の用に溶媒・重合体との混合物を用いないで高強度ポリオレフィン繊維を製造する方法を提供する。又、従来の溶融紡糸法で開示されている、非常に限られた分子量範囲、ポリマー密度、生産条件以外で、生産性に優れる高強度ポリオレフィン繊維の製造方法を提供する。つまり本発明は、新規な高強度ポリオレフィン繊維の製造方法およびそれより得られた高強度ポリオレフィン繊維に関する。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
１．重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下で複屈折率（Δｎ）が０．００８以上のポリオレフィン未延伸糸を、当該未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸することを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
２．紡糸から延伸までの総延伸倍率が１５００倍以上であることを特徴とする上記第１記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
３．ポリオレフィンが、実質エチレンからなるポリエチレンであることを特徴とする上記第１又は２記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
４．未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸した後、更に一段以上延伸することを特徴とする上記第１〜３記載の高強度ポリオレフィン繊維の製造方法。
５．上記第１記載の製造方法により得られた平均強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、平均弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする高強度ポリオレフィン繊維。
【００１０】
以下、本発明を詳述する
本発明の最大の特徴は、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である重合体を、複屈折率（Δｎ）が０．００８以上となる引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で溶融紡糸して、得られた当該未延伸糸の結晶分散温度以下の温度で延伸することである。
【００１１】
即ち本繊維の製造に当たっては、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下となることが重要である。好ましくは、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となることが重要である。更に好ましくは、重合体の重量平均分子量が６０，０００〜２００，０００であることが重要であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となることが極めて重要である。
【００１２】
本発明における重合体とは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであるポリエチレンであることを特徴とする。このようなポリエチレンは、例えば、特許２９６３１９９に開示されるようにメタロセン触媒を用いて重合することが可能であるが、それにより限定されるものでは無い。
【００１３】
重合体の重量平均分子量が６０，０００未満となると溶融成形加工をし易いものの分子量が低い為に実際に得られる糸の強度は小さいものとなる。又、重合体の重量平均分子量が６００，０００を越えるような高分子量では溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。又、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．５以上となると同じ重量平均分子量の重合体を用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く又、得られた糸の強度は低いものとなる。これは、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行う際に延びきることが出来ずに破断が生じてしまうことと、分子量分布が広くなることによって低分子量成分が増加する為に分子末端が増加することにより強度低下が起こると推測している。
【００１４】
本発明では、鋭意検討することにより上記の様な重合体から、高強度ポリオレフィン繊維を得る手法を発明した。つまり、このような重合体を押し出し機で溶融し、ギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後、複屈折率（Δｎ）が０．００８以上、好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０１４以上となる、引取り速度と吐出線速度の比（ドラフト比）で冷風にて該糸状を冷却固化しながら未延伸糸を得ることが重要である。即ち、引き取り速度と吐出線速度との比が１００以上、好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であることが重要である。吐出線速度と引取り速度の比は、紡糸口金口径、単孔吐出量、オレフィンポリマー密度、引取り速度から計算することが出来る。
【００１５】
次いで得られた未延伸糸を、少なくとも該繊維の結晶分散温度以下の温度で延伸を行ない、次いで該一段延伸糸を結晶分散温度以上の温度で一段以上延伸を行うことが重要であるが、この時、紡糸から延伸までの総延伸倍率を１５００倍以上、好ましくは２０００倍以上、更に好ましくは３０００倍以上とすることが極めて重要である。この様な延伸条件を採用することにより驚く程、繊維の物性が向上することを見いだした。延伸工程は、一度巻き取った未延伸糸をオフラインにて延伸工程を行っても良いし、紡糸工程から一旦巻き取ることなしにそのまま延伸工程を行ってももちろん良い。延伸方法は特にこだわらない。これまでに公知な手法、例えばローラー延伸、ふく射パネル延伸、スチームジェット延伸、ピン延伸などが推奨されるがこれに限定されるものでは無い。
【００１６】
通常ポリエチレン配向物の最も高温側に観察される吸収は、結晶分散と呼ばれており、結晶相内の分子鎖熱運動に直接関与していると考えられている。この結晶分散温度は、動的粘弾性測定を行うことで測定することが出来る。即ち、測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率から、損失正接を計算し、各温度で得られたこれらの三つの値を対数で縦軸に取り、横軸を温度でプロットし最も高温側に現れる吸収が結晶分散である。
【００１７】
ＵＳＰ４２２８１１８号、特表平８−５０４８９１号公報、特開平５−１８６９０８号公報等、多数の文献に開示されるように、ポリオレフィン繊維を延伸する場合、該繊維を加熱し少なくとも５０℃以上で延伸することが、物性面・生産性面でも好ましいことが開示されている。しかしながら、本発明では驚くべきことに、これまでの技術と相反して該繊維の結晶分散温度以下の温度条件で該繊維を延伸すると飛躍的に繊維物性が向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
即ち、該未延伸糸の結晶分散温度以下の温度、具体的には６５℃以下で延伸を行い、該未延伸糸の結晶分散温度以上融点以下の温度、具体的には９０℃以上で更に延伸することが望ましい。好ましくは未延伸繊維の結晶分散温度より１０℃以上低い温度、更に好ましくは２０℃以上低い温度で一段目の延伸を行うことが極めて重要である。又、二段目の延伸以降は、該繊維の結晶分散温度より好ましくは２０℃以上高い温度、さらに好ましくは３０℃以上高い温度で延伸を行うことが重要である。
【００１９】
該未延伸糸の結晶分散温度散以下の温度で一段目の延伸を行うことによって、繊維物性が向上する理由は定かでは無いが、以下の様に推測している。つまり、該繊維の結晶分散温度以下の温度で延伸を行うこととにより、繊維により延伸張力がかかる。又、該繊維の結晶分散温度以下で延伸を行っているが為に、結晶自体は延伸によって動きにくく、主に非晶部分のみの延伸が行われる。つまり、超延伸の様に結晶からの分子鎖の引きずり出しが極めて起こりにくい。このことによって、二段目以降の延伸がスムーズに行われる様な構造が繊維に形成され、二段目以降の延伸がスムーズに行われ、延伸後の繊維の物性が向上するものと推測しているが、詳細は定かで無い。
【００２０】
また、本発明においては延伸温度も然ることながら、紡糸において未延伸糸の複屈折率（Δｎ）を高くすること、即ち、分子配向をより促進させることが極めて重要である。分子を高度に配向させることによって、一段目以降の延伸がよりスムーズに行なえるものと推測する。
【００２１】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する
【００２２】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００２３】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ　１５０Ｃ　ＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＵＴ８０２．５を一本ＵＴ８０６Ｍを２本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。
【００２４】
（動的粘弾弾性測定）
本発明における動的粘度測定は、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型」を用いて行った。繊維は全体として１００デニール±１０デニールとなるように分繊あるいは合糸し、各単繊維ができる限り均一に配列するように配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０ｍｍとなるように繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代ろ長さは、鋏金具との固定を考慮して５ｍｍ程度とする。各試験片は、２０ｍｍの初期幅に設定された鋏金具（チャック）に糸が弛んだり捩じれたりしないように慎重に設置され、予め６０℃の温度、１１０Ｈｚの周波数にて数秒、予備変形を与えてから本実験を実施した。本実験では−１５０℃から１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Ｈｚの周波数での温度分散を低温側より求めた。測定においては静的な荷重を５ｇｆに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させた。動的な変形の振幅は１５μｍに設定した。
【００２５】
（複屈折率）
本発明における複屈折率測定は、ニコン製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」を用いて行った。スライドグラス上に封入液（ツェーデル油または流動パラフィン）を滴下し、５〜６ｍｍ長の繊維軸に対し４５°の角度に切断した試料を切断面を上にして液中に浸漬する。試料スライドグラスを回転ステージに載せて、スケールと繊維が平行になるように調整してアナライザーを挿入し暗視界にした後、コンペセーターを３０にして縞数ｎを数える。次に、コンペセーターを３０〜４０の方向に廻して試料が最初に最も暗くなる点のコンペセーターの目盛ａと、反対方向に廻して試料が最初に最も暗くなるコンペセーターの目盛ｂを測定して、その後、コンペセーターを３０に戻してアナライザーを外し、試料の直径ｄを測定する。以上の測定を数回繰り返した後、以下の式に基づいて複屈折率（Δｎ）を算出する。
Δｎ＝Γ／ｄ
Γ（レターデーション）＝ｎλο＋ε
λο＝５８９ｎｍ
ε：Ｃ／１００００（装置定数＝０．８１６）とｉより求める。
ｉ＝（ａ−ｂ）
【００２６】
（吐出線速度と紡糸速度の比（ドラフト比））
ドラフト比（Ψ）は、以下の式で与えられる。
ドラフト比（Ψ）＝紡糸速度（Ｖｓ）／吐出線速度（Ｖ）
【００２７】
（総延伸倍率）
紡糸から延伸までの総延伸倍率は、以下の式で与えられる。
総延伸倍率＝ドラフト比（Ψ）×一段延伸倍率×多段延伸倍率
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００２９】
（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．８である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１０ｃｍの保温区間を通りその後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却し、５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して６．０倍の延伸を行ない、総延伸倍率４４９４倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．０２１であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却された繊維を、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して６．７５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３０３３倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．００９であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却された繊維を、４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して６．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率３８９５倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．０１５であった。
【００３２】
（実施例４）
一段延伸温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で総延伸倍率４４９４倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３３】
（実施例５）
一段延伸を２５℃で２．０倍、二段延伸を１００℃で３．０倍、三段延伸を１３０℃で２．５倍とした以外は、実施例１と同様の条件で総延伸倍率５６１８倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００３４】
（実施例６）
重量平均分子量１５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４である高密度ポリエチレンを、φ１．２ｍｍ、３０Ｈの紡糸口金から３００℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出し、実施例１と同様の条件で冷却された繊維を２００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して６．０倍の延伸を行ない、総延伸倍率４０４４倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表１に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．０１８であった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の高密度ポリエチレンを同様の条件で押し出し冷却した繊維を、１００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱して７．０倍の延伸を行ない、総延伸倍率１０４９倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表２に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．００２であった。
【００３６】
（比較例２）
一段延伸を９０℃で２．０倍とした以外は、実施例１と同様の条件で総延伸倍率４４９４倍の延伸糸を作成した。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３７】
（比較例３）
重量平均分子量１２１，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２７０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出し、その後、実施例１と同様の条件で冷却された繊維を作成しようとしたところ、糸切れが多発して３００ｍ／ｍｉｎの未延伸糸しか作成できなかった。得られた該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱し４．５倍の延伸を行ない、総延伸倍率２０２２倍の延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。この時、未延伸糸の複屈折率は０．０３０であった。
【００３８】
（比較例４）
重量平均分子量５５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から２５５℃で、単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出し、実施例１と同様の条件で冷却された繊維を、３００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。該未延伸糸を一段延伸は２５℃で２．０倍、更にその後１００℃まで加熱し７．０倍の延伸を行ない、総延伸倍率３１４６倍の延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。この時、未延伸の複屈折率は０．００８であった。
【００３９】
（比較例５）
重量平均分子量８２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５である高密度ポリエチレンを用いて紡糸を行おうとしたが、溶融粘度が高く過ぎて均一に押し出すことが出来なかった。
【００４０】
【表１】
2004019049.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004019049.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると新規な高強度ポリオレフィン繊維を効率的に製造する方法を提供することを可能とした。