(57)【要約】【目的】　触媒として望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優れた効果をもつポリウレタン製造用触媒を提供する。【構成】下記一般式で表されるアミン化合物からなるポリウレタン製造用触媒。【化１】2004137508.tif 000005（式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基であり、それぞれの炭素がＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有していても良い。Ｒ１，Ｒ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは５以下の整数、ｍは１を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるアミン化合物からなるポリウレタン製造用触媒。
【化１】
2004137508.tif 000004
（式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基であり、それぞれの炭素がＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有していても良い。Ｒ１，Ｒ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは５以下の整数、ｍは１を表す。）
【請求項２】
一般式で表されるアミン化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルデカンジアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルドデカンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、軟質、硬質、半硬質およびエラストマー等のポリウレタン製造用触媒として有用な新規第３級アミン化合物に関する。更に詳しくは、分子内に長鎖脂肪族基及びイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する、極めて低臭で硬化特性に優れ、且つポリウレタン樹脂中で非移行性のポリウレタン製造用の新規な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられており、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン用触媒として、以下のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ´−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリウレタン用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い触媒は、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性に大きな影響を及ぼす重要な作用をもつ。この様な触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミンが例示できる。また、これらの第三級アミン化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、製品中に残存するアミン触媒が、ポリウレタン樹脂に接触するＰＶＣ等の表皮材に移行し、脱塩酸反応を引き起こす結果、変色および劣化を引き起こしたり、自動車用シートなどから飛散するアミン触媒が、大気中の酸成分と塩を形成し、ガラスを曇らせるフォギングなどの問題点がある。この問題を解決するのに、分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物が使用されてきた。分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールなどの短鎖脂肪族基を有する化合物が例示できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン製造触媒は、種々の問題点を有している。即ち、第３級アミン類はアミン臭が強く、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発泡工程の悪臭のために労働環境を悪化し、ポリウレタン製品自身に悪臭を残すという問題があった。
【０００４】
　活性水素基を有する化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールなども悪臭を有しており、またイソシアネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いのでポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であり、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間を短縮出来なかったり、成型性などに問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結果、分子内に長鎖脂肪族アミノ基およびイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する特定の化合物が触媒として望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優れた効果をもつことを見出だし、本発明に到達したものである。
【０００６】
　即ち、本発明は、次式で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2004137508.tif 000002
（式中、Ａは、炭素数５以上の長鎖脂肪族系アルキル基であり、それぞれの炭素がＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有していても良い。Ｒ１，Ｒ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｌは５以下の整数、ｍは１を表す。）
　次に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
　本発明のアミン触媒は、上記一般式の活性水素を有する長鎖脂肪族系アミン系触媒であり、公知の方法によって製造できる。例えば、長鎖脂肪族ジアミンにアルキレンオキシドを付加させＮ−ヒドロキシアルキル長鎖脂肪族ジアミンを合成し、これをさらに三級アミノ化すれば良い。アルキレンオキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましいが、高次の酸化物も使用できる。
【０００９】
　三級アミノ化する方法としては、例えば米国特許第４０２６８４０号に記載のロイカルト・ワーラッハ反応または西独特許第２６１８５８０号に記載の還元メチル化反応を利用できる。長鎖脂肪族ジアミン類としては、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ドデカンジアミン、テトラデシルジアミン、ヘキサデシルジアミン、オクタデシルジアミンなどが挙げられる。
【００１０】
　本発明の触媒は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００１１】
　又、本発明のアミン触媒は助触媒として他の第３級アミン化合物や有機金属化合物と併用してポリウレタンを製造することもできる。
【００１２】
　他の第三級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が例示されるが、好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである。
【００１３】
　有機金属化合物としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００１４】
　ポリウレタンの製造において通常使用される触媒量は特に限定されるものではない。一般的に、ポリオール１００重量部に対し、０．０１ないし１０重量部である。好ましくは、０．０５〜５．０重量部である。また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩および前述の第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒として適宜使用できる。
【００１５】
　本発明のアミン触媒は、前述したように単独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０％以下である。この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加して使用してよいが、特に限定されるものではない。
【００１６】
　本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
　本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；またはそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー；カルボジイミド変性などの変性ポリイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシアネートを例示できる。
【００１８】
　本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際には必要に応じて発泡剤も使用できる。発泡剤としては、公知の物理的発泡剤および化学的発泡剤などであれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤としては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの低沸点のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素類；エアー、窒素、二酸化炭素などの気体混合などが例示できる。公知の化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸などの無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱などにより分解してガスを発生させるものが挙げられる。
【００１９】
　本発明において使用される整泡剤は、公知の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合物などが例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
【００２０】
　本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオールまたはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンなどを挙げることができる。
【００２１】
　また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
　本発明のポリウレタン用新規アミン触媒は、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、沸点が高いため、極めて臭気が少なくポリウレタン製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないと言う利点を有し、工業的価値が極めて大きい。また、分子中に活性水素基を有しており、ポリウレタン形成反応時にポリウレタン原料であるイソシアネート基と反応し、ポリウレタン分子中に取り込まれるため、製造フォーム表面や大気中に触媒が移行または飛散することがなく、フォームに接触する他の材料の劣化および変色を低減することが可能である。
【００２３】
　更には、従来の分子中に活性水素を有する非移行型触媒に比べてフォームの硬化速度を早めるため、フォームの生産性を著しく向上することが可能である。
【実施例】
【００２４】
　以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
　実施例１
　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（８０／２０）の製造ヘキサメチレンジアミン９１０ｇを１０リットルオートクレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド３５０ｇを１時間で供給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続いて、ラネーニッケルを４０ｇ仕込み、窒素および水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２の水素加圧下に３７％ホルマリン２３５２ｇを４．５時間で供給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま蒸留し、留分１０５℃／２Ｔｏｒｒで無色透明のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルヘキサメチレンジアミン５５３ｇ（純度９９．２％）、留分１２８〜１４９℃／２Ｔｏｒｒで無色透明のＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（８０／２０）１９８ｇ（純度９６．１％）を得た。
【００２６】
　実施例２
　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミンの製造デカンジアミン１０３５ｇを１０リットルオートクレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド２７０ｇを１時間で供給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続いて、ラネーニッケルを４５ｇ仕込み、窒素および水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２の水素加圧下に３７％ホルマリン１８０２ｇを４．５時間で供給、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま蒸留し、留分１５０℃／１Ｔｏｒｒで無色透明のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミン５３０ｇ（純度９９．０％）を得た。
【００２７】
　実施例３
　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルドデカンジアミンの製造ドデカンジアミン１１００ｇを１０リッットルオートクレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度８０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド２４５ｇを１時間で供給、１時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続いて、ラネーニッケルを４８ｇ仕込み、窒素および水素置換した後、反応温度６０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２の水素加圧下に３７％ホルマリン１６５０ｇを４．５時間で供給し、１時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま蒸留し、留分１６０℃／０．６Ｔｏｒｒで無色透明のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミン４９０ｇ（９９．１％）を得た。
【００２８】
　実施例４〜７および比較例１〜３
　以下の組成、発泡条件でポリウレタン発泡を行い、得られたフォームの物性を測定した。生成したポリウレタンフォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法で行った。結果を表１に示す。
【００２９】
　ａ．フォーミュレーション
　　　　　　　　　　　　　（重量部）
　　　ポリオール　１）　　１００
　　　水　　　　　　　　　　　２．８
　　　架橋剤　２）　　　　　　３．０
　　　アミン触媒　３）　　　　変化
　　　イソシアネート　４）　６１．２（インデックス＝１０５）
　１）ポリエーテルポリオール
　　（三洋化成社製、ＦＡ−７０３　ＯＨ価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　２）トリエタノールアミン
　　（和光純薬工業社製特級）
　３）表中の触媒略号の説明
　　　ＮＥＭ　　　　；　Ｎ−エチルモルホリン
　　　ＴＥＡ　　　　；　トリエチルアミン
　　　ＤＭＥＡ　　　；　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
　　　ＨＰＴＭＨＤ　；　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルヘキサメチレンジアミン
　　　ＢＨＰＴＭＨＤ；　Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（８０／２０）
　　　ＨＰＴＭＤＤ　；　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルデカンジアミン
　　　ＨＰＴＭＤＯＤ；　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルドデカンジアミン
　４）クルードＭＤＩ，ＮＣＯ濃度＝３１．０％
　　（日本ポリウレタン社製，ＭＲ−２００）。
【００３０】
　ｂ．発泡条件
　　　原料液温度　２５±１℃
　　　攪拌速度　　６０００ｒｐｍ（７秒間）。
【００３１】
　ｃ．測定項目
　室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フォーム密度、硬化速度を測定
　・反応性
　　　クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒）
　　　ゲルタイム　　；樹脂化時間（秒）
　　　ライズタイム　；フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）
　・フォーム密度
　　　フォームの中心部より６×６×８ｃｍの大きさをもつ試験片の密度を測定
　・成型性の評価
　　　生成したフォームの底部に発生する、空隙部（ボイド）の大きさを以下の三段階で評価した
　　　　　　１　：　ボイド殆どなし
　　　　　　２　：　ボイド中程度
　　　　　　３　：　ボイド大きい
　・硬化速度の測定法
　　　４０℃に温度調整したアルミニュウム製モールド（寸法；１２×５０×２ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発泡して、５．５分脱型時のフォーム硬度をショアーＣ硬度計により測定した
　・アミン触媒の臭気の評価
　アミン触媒をＦＡ７０３に２重量部溶解し、１０人のパネラーにより、アミン触媒の臭気を以下の評価基準で決定した
　　　大……全員強い臭気を感じる
　　　中……１０人中５人以上の人が弱い臭気を感じる
　　　小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる
　　　無……全員が臭気を感じない。
【００３２】
【表１】
2004137508.tif 000003
　表１から明らかな如く、アミン触媒として特定の長鎖脂肪族系の活性水素を有するアミン化合物を使用することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造することが出来た。
【００３３】
　一方、比較例１、２、３のＮＥＭ，ＴＥＡ，ＤＭＥＡなどの触媒は、フォーム成型性、硬化速度が遅く、触媒臭気の高いため、作業環境上問題があった。また、比較例３、４に示す従来の活性水素含有アミン触媒も比較的臭気が高く、成型性および硬化速度が著しく悪く、生産速度および歩留まりが低下するなど問題があった。