(57)【要約】【課題】貫通孔または／及び非貫通孔を有する導電性基板上へフォトポリマー層の形成、及びレジストパターン形成を、簡易かつ確実に達成することが可能なだけでなく、高アスペクト比の孔であっても内部における良好なレジスト剥離性を有し、液管理が容易で且つ高解像力を実現することが可能なレジスト材料と、該レジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】電気絶縁性の液体中に安定に分散された感光性の樹脂粒子の形態を有するレジスト材料と、該レジスト材料を貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に電着し、次いで該レジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像、エッチング、及び剥離処理を施すプリント配線版の製造方法によって達成される。【選択図】　図１
2004138666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性高分子から成るレジスト材料において、該感光性高分子が電気絶縁性の液体中に分散された樹脂粒子の形態であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
上記樹脂粒子がポジ型フォトポリマーであることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
上記樹脂粒子が化１で示される官能基を有することを特徴とする請求項１または２記載のレジスト材料。
【化１】
2004138666.tif 000006
（化１中、Ｒ１は水素原子、もしくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい、５から１４個の環構成原子を有する芳香族、または複素芳香族を表す。）
【請求項４】
貫通孔または／及び非貫通孔を有する基板に金属めっき処理を行って該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む基板表面に導電層を設けた導電性基板を用いるプリント配線板の製造方法において、該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に請求項１から３のいずれかに記載のレジスト材料を電着し、次いでレジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像、エッチング、及び剥離処理を施すことを特徴とするプリント配線版の製造方法。
【請求項５】
貫通孔または／及び非貫通孔を有する基板に金属めっき処理を行って該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む基板表面に導電層を設けた導電性基板を用いるプリント配線板の製造方法において、該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に請求項１から３のいずれかに記載のレジスト材料を電着し、次いでレジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像処理によりレジストパターンを形成し、その後再び全面露光処理を施した後にエッチング、及び剥離処理を施すことを特徴とするプリント配線版の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載のプリント配線版の製造方法において、剥離処理の略直前に該積層板に全面露光処理を施すことを特徴とするプリント配線版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特異な形態を有する感光性高分子から成るレジスト材料と、それを用いた、貫通孔または／及び非貫通孔を有するプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器、電気機器内部で使用されているプリント配線板は、基本的には絶縁性基板上に銅等の導電性材料で配線が形成されている。プリント配線板の製造方法では、絶縁性基板上に金属導電層を張り合わせた導電性基板上にレジスト材料を用いて耐食性のエッチングレジスト層を設け、露出している導電層をエッチング除去するサブトラクティブ法が一般的である。このエッチングレジスト層を設ける方法としては、ドライフィルム及び液状フォトレジスト等の感光性高分子から成るフォトポリマー層を用いた方法が一般的である。
【０００３】
さらに、上記フォトポリマー層を形成する方法として、ＥＤ（電着塗装）法が用いられる場合もある。一般的にＥＤ法では、フォトレジストとしては酸価の高い高分子を主成分とし、有機アミンで中和されて水溶性、または水分散性樹脂となり、水中において巨大な帯電したコロイド粒子として存在する。この際感光機能に必要な全ての組成物は高酸価樹脂で被覆されコロイド粒子内部に閉じ込められている。被塗物を陽極もしくは陰極として配し、対向する電極との間に直流電流を通じると、感光性コロイド粒子は電気化学的に被塗物表面で析出し、略均一なフォトポリマー層を形成することが可能である。しかしながら、被塗物への析出時に被塗物表面の導電性材料（一般には銅）が電着液に溶け出す量が増加すると塗膜にブツ状の欠陥が発生し、フォトポリマー層の均一性を損なうことになる。この問題を解決するために、金属と選択的に反応するキレート剤（錯化剤）を添加しており、電着液は一般に非常に複雑な組成となる。さらに電着液の管理に関してもレジスト成分以外の管理が必要となる点、及び電着塗布装置が高価であるため普及には至っていないのが現状である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
なお、一般にフォトポリマーにはネガ型とポジ型の２種類が存在する。つまり、フォトポリマーは、形成したフォトポリマー層に光を照射して該フォトポリマー分子に化学変化を生じさせて、現像液に対する溶解性を変化させるが、光が照射された部分が重合・硬化して、現像液に対して不溶性となるのがネガ型、逆に光が照射された部分の官能基が変化し、現像液に対する溶解性を示すようになる（他に化学増幅系等メカニズムは複数）ポジ型である。何れの場合にも、現像液による処理後に導電性基板上に残存する、現像液に不溶の感光材料がエッチングレジスト性を有するレジストパターンとなる。その後、エッチング、レジスト剥離を行うことにより所望の配線パターンが得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や回路パターンの微細化が進められており、そのような条件を達成する手段としては、プリント配線板の多層化が挙げられる。多層プリント配線板は、多層構造を成すために、一般にスルーホール、バイアホールと呼ばれる、内壁を導電体で被覆した貫通孔、非貫通孔といった細孔を通じて各層間の導通が行われている。
【０００６】
上記フォトポリマー層を用いて、貫通孔または／及び非貫通孔（以下、孔）を有する導電性基板に配線パターンを形成する方法としては、ドライフィルムを用いるテンティング法、穴埋めインクを用いる穴埋め法、ポジ型の液状フォトポリマーを用いる方法、及びポジ型ＥＤ法が挙げられる。以下に各方法を説明する。
【０００７】
ドライフィルムを用いる場合には、ネガ型フォトポリマーのシートであるドライフィルムを基材上にラミネートした後、孔の径よりも大きな径のランド（のりしろ）を形成するように光を照射して、完全に孔を感光したドライフィルムで蓋をする（テンティングする）ことにより、孔のエッチングレジストを達成する。しかしながら、この方法においては、露光時点でのパターン形成の位置ズレや異物によるドライフィルムの密着不良等により、アルカリ現像後の段階で孔の蓋に隙間が生じるため、孔の内壁をエッチングレジストすることができず、不良品となってしまうので工程管理に注意を要する。さらには、蓋のランドが必ず必要になるため配線密度の向上を妨げる、フォトポリマー層の厚みが大きいため高解像度化に制約があるといった欠点もあるが、コスト等の点で現状で最も普及している方法でもある。
【０００８】
穴埋め法では、穴埋めインクにより孔の穴埋めを行い、過剰の穴埋めインクをベルトサンダー、バフロール、またはジェット等により研磨する。次いで、穴埋めインクを光または熱により硬化させて確実にレジストとして機能するようにした後、さらにその上に、ドライフィルムのラミネート、若しくは液状フォトレジストの塗布を行いフォトポリマー層を形成する。この後、一般的な方法でレジストパターン形成することにより、孔を有するプリント配線板が得られる。この方法によると、上記ドライフィルムの場合に不良品が発生したような問題や欠点を解消することとなる。しかしながら、硬化した穴埋めインクを剥離除去することが困難であり、また一般的なドライフィルム等による方法に対して余分に穴埋め樹脂が必要となるといった短所をあわせ持つ。
【０００９】
また、ポジ型の液状フォトポリマーでは、まず、溶剤に溶解した均一系フォトポリマーを孔を有する導電性基板に塗布及び乾燥しフォトポリマー層を形成する。その後、ポジ型であるため、パターン以外の部位に所定の露光処理を施し、後は通常通りの工程により所望の配線パターンが得られる。（ネガ型フォトポリマーでは孔の内部まで光硬化することは難しい。）この場合、最初に溶剤に均一に溶解したポリマーを塗布する際に、孔の周囲表面に液ダレが生じたり、孔のエッジが薄くなる、または塗布時に孔の内部に気泡が混入して孔の内壁を塗布することが出来ない、等が問題になりやすい。さらに、配線パターンの高密度化により孔も小径化している最近では、さらに困難が大きくなってきている。
【００１０】
ポジ型ＥＤ法においては、上記に説明したＥＤ法によりポジ型のフォトポリマー層を形成する。後工程は通常通りである。この場合、電着により孔の内壁まで略均一にフォトポリマー層を形成することが可能となるため、上記ポジ型の液状フォトポリマーを使用する方法において問題となった、孔を有する導電性基板への塗布時の問題は解消される。しかしながら、上記ＥＤ法の説明で言及した理由、及びＥＤ法によって形成したポジ型の液状フォトレジストは皮膜が脆く露光等のハンドリングに注意を要したり、アルカリ現像時の膜減りを制御する必要がある、また基材がバッチ処理されるため、生産効率が低下する等、プロセス上の問題が多く、普及には至っていない（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
また、一般のドライフィルムや液状フォトレジストにおいては、フォトポリマー層の厚みが数十μｍと比較的厚いため、設計パターンの高密度化が進み、レジストパターン同士の間隙が狭くなってくると、露光時にフォトポリマー層での光散乱の影響により解像性に限界があるばかりでなく、露光パターンが設計どおりに形成されたとしても、エッチング時にレジストパターン間隙の導電層表面にエッチング液が入りにくくなるため、エッチング条件のラチチュードが狭まり、所望の寸法の配線パターンを形成することが難しくなるという現象も問題となりつつある。
【００１２】
これまでに述べたように、理論的にはポジ型を用いた場合には孔内の露光が不要なことから、孔を有する導電性基板のエッチングレジスト材料という点で期待されるところである。特に、均一系フォトポリマーを用いる方法やＥＤ法以外で、上記問題を解決することが可能な、孔を有する導電性基板へのフォトポリマー形成が期待されている。
【００１３】
ＥＤ法等とは異なる方法で、ポリマーの膜を形成する方法のひとつとして、液体トナー電着を用いる方法が挙げられる。一般に液体トナーは電子写真において用いられ、静電潜像を現像化する液体現像剤（湿式トナー現像剤）である。通常１から２μｍ程度の膜厚で使用され、十分な耐擦性（強度）を有する。液体トナーは、具体的には、電気絶縁性のイソパラフィン系炭化水素中に、単純なポリマー微粒子が分散されており、任意の電荷制御剤を添加することにより、該ポリマー粒子表面が帯電される。ＥＤ法と異なるのは、ＥＤ法がポリマーの中和コロイド（ミセル）が電気化学的に析出するのに対し、液体トナー電着においては、帯電されたポリマー微粒子が電界により液中を泳動し被塗物に電着されるという点である。そのため、ＥＤ法に比較して非常に短時間で必要量の電着が可能となるので、ＥＤ法のようなバッチ処理とは異なり、基材の連続処理が可能となり生産効率が高いものである。また、上記の如く、ポリマー微粒子を含めた液の組成は非常に簡易なものである。したがって、この方法によれば、ＥＤ法で問題になっている液管理、材料コスト、及び装置コストの問題を一掃することが可能となる（例えば、特許文献３参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭４８−４７３２０号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】
特開平６−２８９６０９号公報（第４〜１３頁）
【特許文献３】
特開平５−４５９３７号公報（第２〜８頁）
【非特許文献１】
フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」、（株）工業調査会、平成元年６月２６日、第３０９〜３１４頁
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の説明より、貫通孔または／及び非貫通孔を有する導電性基板を用いてプリント配線板を製造するにあたっては、低コストであること、基材の連続処理が可能であること、孔の内壁への確実なフォトポリマー形成とレジスト性の発現、良好なレジスト剥離性、及びエッチング後の配線パターンまでを含めた高解像力を有することが好ましい。
【００１６】
したがって、本発明は、貫通孔または／及び非貫通孔を有する導電性基板上へフォトポリマー層の形成、及びレジストパターン形成を、簡易かつ確実に達成することが可能なだけでなく、高アスペクト比の貫通孔または／及び非貫通孔であっても内部における良好なレジスト剥離性を有し、液管理が容易で且つ高解像力を実現することが可能なレジスト材料と、該レジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために鋭意検討した結果、感光性高分子から成るレジスト材料において、該感光性高分子が電気絶縁性の液体中に分散された樹脂粒子の形態であるレジスト材料を適用すれば、従来からの問題点を解決することを見出した。
【００１８】
また、上記樹脂粒子がポジ型フォトポリマーであるレジスト材料を用いれば良いことを見出した。
【００１９】
また、上記のいずれかの樹脂粒子が化２で示される官能基を有するレジスト材料を用いれば良いことを見出した。
【００２０】
【化２】
2004138666.tif 000003
【００２１】
化２中、Ｒ１は水素原子、もしくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい、５から１４個の環構成原子を有する芳香族、または複素芳香族を表す。
【００２２】
したがって、本発明は上記レジスト材料にあり、また、該レジスト材料のいずれかを貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に電着し、次いで該レジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像、エッチング、及び剥離処理を施すプリント配線版の製造方法である。なお、本発明のプリント配線板の製造方法においては、孔を有さないプリント配線板に関しても適用することが可能である。
【００２３】
本発明のレジスト材料は、上記の液体トナーの原理を応用したものである。これにより、液管理が容易で電着可能なレジスト材料を用いて、簡易かつ確実に、貫通孔または／及び非貫通孔を有する導電性基板上へ略均一にフォトポリマー層を形成し、その感光性によりレジストパターンを形成することが可能であるだけでなく、高アスペクト比の貫通孔または／及び非貫通孔であっても内部における良好なレジスト剥離性を有し、液管理が容易で且つ高解像力を実現することが可能なプリント配線板の製造方法が提供される。
【００２４】
また、上記レジスト材料のいずれかを該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に電着し、次いで該レジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像処理によりレジストパターンを形成し、その後再び全面露光処理を施した後にエッチング、及び剥離処理を施すプリント配線版の製造方法であっても良い。
【００２５】
すなわち、本発明のレジスト材料とそれを用いたプリント配線板の製造方法によれば、一般的なフォトポリマー層より薄いフォトポリマー層で良いため、エッチング時の解像力に影響を与えることは少なく優位性が確認されるが、さらにアルカリ現像後に露光処理を施すことにより、露出されたレジストパターンの表面が親水性となるため、レジストパターン間隙へエッチング液が回り込みやすくなり、微細なパターンであっても容易に導電層をエッチングすることが可能となる。
【００２６】
さらに、上記プリント配線版の製造方法のいずれかであって、上記レジスト材料のいずれかを該貫通孔または／及び非貫通孔内を含む導電層表面に電着し、次いで該レジスト材料を加熱定着した後、所定の露光、アルカリ現像処理によりレジストパターンを形成、エッチング処理を施した後、剥離処理の略直前に該積層板に全面露光処理を施すプリント配線版の製造方法であっても良い。
【００２７】
すなわち、本発明のレジスト材料とそれを用いたプリント配線板の製造方法によれば、一般的なフォトポリマー層より薄いフォトポリマー層で良いため、レジスト剥離の難易度は低く優位性が確認されるが、加えて剥離処理の略直前に全面露光処理を施すことにより、レジストパターンのアルカリに対する溶解性が増すので、さらに容易に剥離することが可能となる。
【００２８】
さらに、本発明のレジスト材料は液体トナーの原理を適用することを特徴とするため、本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法においては、孔を有する導電性基板を用いるにあたっても、該導電性基板の連続処理が可能となるばかりでなく、レジスト材料の組成も非常に簡便なものとなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレジスト材料及びそれを用いたプリント配線版の製造方法について、図面を使用して詳細に説明する。
【００３０】
また、本発明のレジスト材料に用いられる、感光性高分子から成る樹脂粒子の樹脂構造としては、少なくとも感光性を有しておれば良く、特にポジ型の感光性を有することが好ましい。より具体的には光分解性の官能基を有するモノマーと、以下に挙げるモノマーの組み合わせによる共重合体を優位に用いることが可能である。具体的には、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸モノエステル等のモノマーを適用することが可能である。また、これらの配合比、重合度を変化させることにより、エッチングレジストとして必要とされる、各工程の処理液に対する溶解性等を制御する。
【００３１】
また、上記の光分解性の官能基を有するモノマーとしては、化３の一般式で示されるモノマーを好適に用いることが可能である。
【００３２】
【化３】
2004138666.tif 000004
【００３３】
化３中、Ｒ１は水素原子、もしくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい、５から１４個の環構成原子を有する芳香族、または複素芳香族を表す。
【００３４】
上記化３の光分解性の官能基を有するモノマーとしては、ｏ−ニトロベンジル（メタ）アクリレート、α−メチル−ｏ−ニトロベンジル（メタ）アクリレート、α−フェニル−ｏ−ニトロベンジル（メタ）アクリレート、６−ニトロペラトリル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−４−アミノベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−４−メチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−５−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−５−アミノベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−４，６−ジメトキシベンジル（メタ）アクリレート、２，４−ジニトロベンジル（メタ）アクリレート、３−メチル−２，４−ジニトロベンジル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリニトロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のレジスト材料に係わる光分解性を与えるモノマーとしては、光分解性の主鎖、もしくは光分解性の側鎖を有するモノマーであれば、他のものを適用することも可能である。上記以外で光分解性官能基を有するモノマーとしては、α−置換スチレンスルホン酸エステル類も適用することは可能である。具体的には、スチレンスルホン酸−２−ニトロベンジルエステル、スチレンスルホン酸−２−ニトロ−３−メチルベンジルエステル、スチレンスルホン酸−２−ニトロ−５−メチルベンジルエステル、α−メチル−スチレンスルホン酸−２−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明のレジスト材料における感光性高分子から成る樹脂粒子の分散液の製造方法としては、基本的には、特開昭６０−２５２３６７号、同６１−１１６３６４号公報等に示される液体トナーの製造方法を適用することが可能である。すなわち、電気絶縁性の液体中に可溶な重合体存在下で、該液体には可溶であるが重合体を形成すると不溶となる上記に挙げたモノマー（混合物）を組み合わせて共重合する方法により作製する。これにより、従来法のような均一樹脂溶液ではなく、本発明の、電気絶縁性の液体中に分散された樹脂粒子の形態を有する感光性レジスト材料を得る。
【００３７】
上記のようにして作製された樹脂粒子の平均粒径は、フォトポリマー層としての厚みの確保、分散状態の維持の観点から、０．０５から１．０μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．１から０．６μｍの範囲にあることが好適である。
【００３８】
また、本発明のレジスト材料に用いる電気絶縁性の液体（分散媒）としては、分散媒中の荷電粒子に電界を印加することから、分散媒としては非水系の絶縁性溶媒を用いることが必要とされ、高絶縁性炭化水素を好適に用いることができる。具体的には、ノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられるが、安全性及び揮発性の面から実用上好ましくはイソパラフィン系炭化水素である、アイソパーＯ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＧ（エクソンモービル社製）、及びアイピーソルベント、アイピー１６２０（出光石油化学製）等を使用することが可能である。
【００３９】
本発明のレジスト材料における樹脂粒子は、電着することによりフォトポリマー層を形成するものであるが、この場合、粒子をプラスもしくはマイナスの荷電粒子とせしめ、導電層に対して適正な電界を印加しながら樹脂粒子を電着する。そのため、該樹脂粒子の分散液に適当な電荷制御剤を添加することにより、該樹脂粒子に電荷を付与することとなる。電荷制御剤としては、例えば、特開平６−５１５６７号公報等に示される化合物、またはホモゲノールＬ１８（花王社製）等を用いることが可能である。
【００４０】
次に、本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。図１は、本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法を示す一概念図である。ここでは貫通孔のみを図示したが、非貫通孔であっても基本的に同様の工程である。貫通孔（３）を有する絶縁性基板（１）に金属めっき処理を行って該貫通孔を含む絶縁性基板表面に導電層（２）を設けた導電性基板を用いる。該導電性基板の両面から本発明のレジスト材料を供給しながら、所定の電界を印加することにより、貫通孔（３）の内壁を含む導電性基板表面に感光性を有する樹脂粒子（４）を電着する（図１（ａ））。この状態では該樹脂粒子はそのままの粒子の状態であるので、次に、所定の温度で熱定着処理を施すことにより、該樹脂粒子を該導電性基板表面に融着し、貫通孔（３）の内壁を含む導電性基板表面に略均一にフォトポリマー層（５）を形成する（図１（ｂ））。次いで、所定のパターンを両面から露光（図１（ｃ））した後、従来どおりの一般的な工程（図１（ｄ）〜（ｆ））を経ることにより、貫通孔または／及び非貫通孔を有するプリント配線板を得る。
【００４１】
さらに、アルカリ現像工程（図１（ｄ））後、エッチング工程（図１（ｅ））の略直前に再度全面に露光処理を施すことにより、レジストパターン表面を親水化され、微細パターンエッチング時に、さらなる優位性を発揮することが可能となる。この際、少なくともレジストパターン表面のみが親水性となれば良いので、パターン露光（図１（ｃ））時よりも少ない露光量で良い。
【００４２】
また、剥離工程（図１（ｆ））の略直前に全面露光処理を施すことにより、レジストパターンをアルカリ可溶性とし、剥離にかかる負荷をより軽減することが可能となる。この際、全面露光量は、剥離条件に合わせた露光量であれば良い。
【００４３】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法において、該レジスト材料の電着（図１（ａ））、及び熱定着（図１（ｂ））を行なうことが可能な装置の一例を説明する。例えば、基本的な構造としては、特開平６−２２４５４１号公報等に記載の電子写真法に用いる液体現像装置を適用することが可能である。
【００４４】
図２は本発明に係るフォトポリマー層形成装置の構成断面図である。図２において、該フォトポリマー層形成装置は、電着部（Ａ）、乾燥部（Ｂ）、及び定着部（Ｃ）から成る。電着部には、送液ポンプ（２３）により配管（２２）を通してレジスト材料（２１）を供給すると同時に、バイアス電圧（Ｖａ）を印加する電極対（１３）と、送りロール対（１１）と、絞液ロール対（１２）とから成り、矢印の方向へ供給される孔を有する導電性基板（１０）は、該電極対の間でレジスト材料中の樹脂粒子が電着され、該絞液ロール対（１２）により余剰なレジスト材料、もしくは分散媒が除去される（図１（ａ）の状態となる）。次いで、乾燥部（Ｂ）は送風手段（１４）により表面に残存したレジスト材料中の分散媒の蒸発除去により乾燥を行い、定着部（Ｃ）において、加熱手段（１５）により導電性基板表面の樹脂粒子の溶融定着を完了し、フォトポリマー層が形成された導電性基板を得る（図１（ｂ）の状態となる）。
【００４５】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わるフォトポリマー層は、上記に示すようにして電着された感光性を有する樹脂粒子を熱により定着することが可能であれば良い。該樹脂粒子を定着可能な温度域としては、１６０℃以下であることが好ましい。また、該フォトポリマー層の厚みは、膜自体のレジスト特性とレジスト剥離性の関係から、０．５から５．０μｍの範囲にあることが好ましく、さらには１．０から３．０μｍの範囲にあれば好適である。
【００４６】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わる導電性基板は、少なくとも絶縁性基板とその上に導電層を設けてなる基板のことをいう。例えば「プリント回路技術便覧−第二版−」（（社）プリント回路学会編、日刊工業新聞社発刊）に記載されているものを使用することができる。絶縁性基板としては、紙基材またはガラス基材にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂等を含浸させたもの、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。導電層の材料としては、例えば、銅、銀、アルミ等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わる貫通孔及び非貫通孔とは、一般的にスルーホール、ベリードバイアホール、ブラインドバイアホール等と呼ばれ、めっき処理された孔が任意の層間を導通する役割を持つ。貫通孔及び／または非貫通孔を有する導電性基板としては、内層に配線パターンまたはグランド層を有する多層プリント配線板が挙げられる。多層プリント配線板に関しては、「ＪＰＣＡ規格、ビルドアップ配線板」（１９９８年５月、日本プリント回路工業会発刊）に記載されている。
【００４８】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わる露光処理方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源とした反射画像露光、フィルムマスクを用いた片面、両面密着露光、もしくはＵＶレーザー光による走査露光によって所定のパターンを露光する。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する。あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。さらには、場合によっては、電子線及び放射線による描画も可能であることは明白である。
【００４９】
なお、上記露光処理方法はパターン露光処理に関するものであり、本発明のプリント配線板の製造方法に係わる他の全面露光処理方法としては、上記高圧水銀灯等の光源を用いて全面に光照射することによってなされる。
【００５０】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わる露光処理後のフォトポリマー層の現像処理に使用される現像液としては、一般的には消泡剤等を含有する炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液が使用されるが、本発明においても同様に、使用するフォトポリマーに見合った現像液を使用するものである。
【００５１】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法において、レジストパターンを形成した後に非配線部の導電層を除去する方法としては、「プリント回路技術便覧−第二版−」（１９９３年、（社）プリント回路学会編、日刊工業新聞社発刊）や「プリント回路ハンドブック−原書第３版−」（１９９１年、Ｃ．Ｆ．クームズ，Ｊｒ．編、（社）プリント回路学会監訳、近代科学社発刊）記載のエッチング装置、エッチング液等を使用することができる。
【００５２】
本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法に係わる、フォトポリマー層を除去する方法としては、「プリント回路技術便覧−第二版−」（１９９３年、（社）プリント回路学会編、日刊工業新聞社発刊）や「プリント回路ハンドブック−原書第３版−」（１９９１年、Ｃ．Ｆ．クームズ，Ｊｒ．編、（社）プリント回路学会監訳、近代科学社発刊）記載のアルカリ現像装置及びレジスト剥離装置を使用することができる。一般的には、エッチングレジスト層は強アルカリ水溶液を用いて、高スプレー圧や処理液熱によってフォトポリマー層を脆くして除去する。強アルカリ水溶液によるレジスト剥離が進行しにくいエッチングレジストにおいては、有機アミン水溶液、もしくは２−ブタノン、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の有機溶剤と界面活性剤から成る溶液または水溶液を使用することも可能である。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳説するが、本発明はその主旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
ｏ−ニトロベンジルメタクリレートの合成
攪拌機、乾燥空気導入管、及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ｏ−ニトロベンジルアルコール７６．５部、ハイドロキノン０．５部、及びトリエチルアミン５０．５部をアセトニトリル４００部に溶解して加えた。該フラスコを氷冷しながら攪拌を開始し、次いでメタクリル酸クロリド５３部とアセトニトリル３００部との混合液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、薄層クロマトグラムにより反応終了を確認した。その後、副生成物のトリエチルアンモニウムクロリド沈殿物をろ過分離、回収したろ液を室温で減圧蒸留処理を施すことによりアセトニトリルを分離した液を得た。次に、得られた液にクロロホルム３００部を加えた後、２％炭酸ナトリウム水溶液を加えていき、液が中和されるまで洗浄分液を繰り返した。得られた油相の液を無水硫酸マグネシウム等で脱水した後、クロロホルムを減圧蒸留により分離することにより、褐色の油状液体１０２部を得た。なお、得られた物質をガスクロ質量分析器により測定したところ、分子量２２１の単一成分から成る物質であることを確認した。
【００５５】
α−メチル−ｏ−ニトロベンジルメタクリレートの合成
一般的な合成方法（ｏ−ニトロアセトフェノンの還元）により得られた、α−メチル−ｏ−ニトロベンジルアルコールを、上記のｏ−ニトロベンジルアルコールの替わりに使用したことを除いては上記と同様に操作を行なうことにより、目的の物質を得た。
【００５６】
レジスト材料１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−ドデシル８０部、及びメタクリル酸２部を、ＩＰ１６２０（出光石油化学製）１２０部に溶解して加え、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加え、８０℃で１０時間加熱攪拌した。次いで、得られた樹脂溶液１０部を、新たに攪拌機、温度計、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに入れ、ＩＰ１６２０を４２５部を加えた後、メチルメタクリレート２０部、２−メトキシエチルメタクリレート１４部、及びｏ−ニトロベンジルメタクリレート４２部の混合液を加え、十分な窒素置換を行なった後、７０℃に加熱攪拌した。その後、ＡＩＢＮ１部を加えることにより重合を開始し、窒素雰囲気下で４時間加熱攪拌することで安定に分散した黄色みがかった乳白色の樹脂粒子分散液を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒径は０．３８μｍであった。さらに、得られた樹脂粒子分散液１１部を３６部のＩＰ１６２０で希釈した後、電荷制御剤としてホモゲノールＬ１８（花王社製）２％キシレン溶液０．３部を添加し、レジスト材料１を得た。
【００５７】
レジスト材料２の合成
上記レジスト材料１の合成において、ｏ−ニトロベンジルメタクリレートの替わりにα−メチル−ｏ−ニトロベンジルメタクリレート４５部としたことを除いては、レジスト材料１と同様に合成を行なった。これにより、平均粒径０．３４μｍの黄色みがかった乳白色の樹脂粒子分散液が得られ、同様にして希釈、及び電荷制御剤添加によりレジスト材料２を得た。
【００５８】
比較用レジスト材料１の合成
上記レジスト材料１の合成において、ｏ−ニトロベンジルメタクリレートの替わりにメチルアクリレート１６部としたことを除いては、レジスト材料１と同様に合成を行なった。これにより、平均粒径０．３０μｍの乳白色の樹脂粒子分散液が得られ、同様にして希釈、及び電荷制御剤添加により比較用レジスト材料を得た。
【００５９】
比較用レジスト材料２（ＥＤ法によるレジスト材料）の合成
さらに、本発明とは原理を異にする、ＥＤ法によるレジスト材料を特開平６−２８９６０６号公報の実施例５にしたがって調製した。すなわち、第３−ブチルアセテートで改質されたポリ（４−ビニルフェノール）２．０３部と、メタクリル酸１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート８７部、ブチルアクリレート３７４部、及びメチルメタクリレート４３９部をエチレングリコールモノメチルエーテル中で重合した５０質量％固形分であるポリマー溶液１６．０５部と、酸発生剤としてドデシル−３，４，５−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゾエート０．２６部と、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルと、モルトンＥＲＯブルー０．０５部を混合し、所定のエタノールアミン及び脱イオン水を加え、ＥＤ法による電着が可能なレジスト材料を得た。
【００６０】
実施例１
上記で調製したレジスト材料１を適用し、図２に示す構造を有するフォトポリマー層形成装置を用いて、５１０×３４０×０．８ｍｍの貫通孔及び非貫通孔を有する銅メッキ基板表面（貫通孔及び非貫通孔の内壁を含む）にレジスト材料１の樹脂粒子成分から成るフォトポリマー層を形成した。実際には、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ、電極長さ５０ｍｍ、及び印加電圧Ｖａ＝１２０Ｖの条件により、表面のフォトポリマー層の厚みは２．０μｍであった。次いで、配線パターンを有するフォトツールを介して、両面から非配線部位に露光処理を行なった。この後、２．０％炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）を用いて現像処理を行って、非配線部のフォトポリマー層を除去し、さらに、塩化第二鉄溶液（液温４０℃）で処理することにより、非配線部の銅層を除去した後、４０℃の４．０％水酸化ナトリウム溶液で処理し、残存するフォトポリマー層を剥離し、貫通孔及び非貫通孔を有する銅配線パターンが形成されたプリント配線板を得た。引き続き同様の方法により複数枚処理を施し、計１００枚のプリント配線板を得た。なお、処理中は図２に示されない濃度管理補充装置により樹脂粒子濃度は一定に保たれていた。１００枚処理された基板に関して、形成されたフォトポリマー層は、厚みはほぼ２μｍで一定に保持されていることを確認しており、且つ最後までブツ等の見られない良好な表面が得られた。さらに、得られたプリント配線板の導通試験を行なったところ、１００枚全て良好であった。さらに、貫通孔及び非貫通孔の断面を観察したところ、レジスト剥離不良も無いことが確認された。
【００６１】
実施例２
上記のように調製したレジスト材料２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、貫通孔及び非貫通孔を有するプリント配線板を１００枚作製した。フォトポリマー層の付着量は２．３μｍで一定に保持され、且つ最後までブツ等の見られない良好な表面が得られた。さらに、得られたプリント配線板の導通試験を行なったところ、１００枚全て良好であった。さらに、貫通孔及び非貫通孔の断面を観察したところ、レジスト剥離不良も無いことが確認された。
【００６２】
実施例３
上記のように調製したレジスト材料２を用いて、基本的には実施例１と同様にして、貫通孔及び非貫通孔を有するプリント配線板を作製することを試みた。この際、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理の略直前に、パターン露光時の半分の露光量で全面に光照射処理を施し、さらにエッチング条件（時間）を変更して複数枚処理を行なった結果、全て導通試験は良好であった。さらに、線幅／線間が２０／２０μｍのパターン断面を観察したところ、実施例２の場合の８割の時間で同様の配線パターンが得られた。
【００６３】
実施例４
上記のように調製したレジスト材料２を用いて、基本的には実施例１と同様にして、貫通孔及び非貫通孔を有するプリント配線板を作製することを試みた。この際、レジスト剥離処理の略直前に、パターン露光時と同等の露光量で全面に光照射処理を施し、さらにレジスト剥離条件（時間）を変更して複数枚処理を行なった結果、全て導通試験は良好であった。さらに、得られた全てのプリント配線板に関して、貫通孔及び非貫通孔の断面を観察したところ、実施例２の６割の時間で剥離処理を行なってもレジスト剥離不良が無いことが確認された。
【００６４】
比較例１
さらに、上記のように調製した比較用レジスト材料１を用いて、基本的には実施例１と同様にして、貫通孔及び非貫通孔を有するプリント配線板を作製することを試みた。しかしながら、２．１μｍのポリマーの皮膜を形成することは可能であったが、アルカリ現像後においてレジストパターンを形成するに至らなかった。
【００６５】
比較例２
次に、上記のように調製した比較用レジスト材料２を用いて、簡易な電着用セル（液容量３００ｍＬ）にて、３５℃に加温した該レジスト材料中に、実施例１と同様の貫通孔及び非貫通孔を有する導電性基板を浸漬し陽極とし、ステンレス板を陰極として、ＥＤ法によるフォトポリマー形成（膜厚３μｍ）を行なった。さらに、５枚ごとに液組成を確認、補充を行ないながら、続けて複数枚の導電性基板にフォトポリマー層を形成したところ、１６枚目からフォトポリマー層表面にブツ状の欠陥が発生し始めた。次いで、合計２０枚のフォトポリマー層を形成した導電性基板に後工程を施し、貫通孔及び非貫通孔を有するプリント配線板を得た。得られた全てのプリント配線板に関し、配線パターン及び貫通孔及び非貫通孔の導通は良好であり、剥離不良も発生しなかった。しかしながら、１６枚目からのプリント配線板に関してはブツ状の欠陥が発生していた。
【００６６】
比較例３
穴埋め法を適用し液状フォトレジストによる一般的なプリント配線板の製造を試みた。まず、実施例１と同様に貫通孔及び非貫通孔を有する導電性基板に穴埋めインク（三栄化学（株）製、ＳＥＲ−４５０Ｗ）をロールコート法によって貫通孔内部に充填した後、熱硬化させた。貫通孔内部以外の導電層上の穴埋めインクはバフ研磨および水洗処理により除去した。次いで、ネガ型の液状フォトレジスト（太陽インキ製造（株）製、「ＰＥＲ−２０」）をロールコート装置を用いて、最終的に１０μｍのフォトポリマー層を形成した。この後、所定の露光、アルカリ現像、及びエッチング処理を施し、実施例１と同様のレジスト剥離処理を行なったところ、多くの貫通孔及び非貫通孔内にレジスト残渣が確認された。さらに、線幅／線間が７０／７０μｍのパターン断面から確認した場合、良好な配線パターンが形成されていたが、２０／２０μｍのパターン断面を観察したところ、エッチング処理が明らかに不足しており、銅パターン間に２〜３μｍの幅の絶縁層が見られるような状態であった。
【００６７】
以上で説明した評価内容を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004138666.tif 000005
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明のレジスト材料及びそれを用いたプリント配線板の製造方法では、貫通孔または／及び非貫通孔を有する導電性基板上へフォトポリマー層の形成、及びレジストパターン形成を、簡易かつ確実に達成することが可能なだけでなく、高アスペクト比の貫通孔または／及び非貫通孔であっても内部における良好なレジスト剥離性を有し、液管理が容易で且つ高解像力を達成するという秀逸な効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト材料を用いたプリント配線板の製造方法を示す一概念図。
【図２】本発明に係るフォトポリマー層形成装置の構成断面図。
【符号の説明】
１　絶縁性基板
２　導電層
３　貫通孔
４　樹脂粒子
５　フォトポリマー層
１０　導電性基板
１１　送りロール対
１２　絞液ロール対
１３　電極対
１４　送風手段
１５　加熱手段
２１　レジスト材料
２２　配管
２３　送液ポンプ
２４　レジスト材料タンク
【図１】
2004138666.tif 000007
【図２】
2004138666.tif 000008