(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物。【化１】2004124082.tif 000089（Ｒ１は水素原子、ＣＨ３基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４。Ｒ２は水素原子、ＣＨ３基又はＣＯ２Ｒ１４。Ｒ３はアルキル基又はアリール基。Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、Ｒ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４はアルキル基。また、本式により鏡像体も表す。）【効果】本発明のエステル化合物より得られる高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であり、基板に対して垂直なパターンを容易に形成できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物。
【化１】
2004124082.tif 000079
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
【請求項２】
下記一般式（ｉ）で示される化合物をアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化２】
2004124082.tif 000080
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）により鏡像体も表す。）
【請求項３】
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物に酸（ＨＸ）を付加して下記一般式（ｉ）で示される化合物を製造し、これをアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化３】
2004124082.tif 000081
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）により鏡像体も表す。）
【請求項４】
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を酸化剤の存在下にエポキシ化して下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を製造し、次いでこれを還元して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化４】
2004124082.tif 000082
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）により鏡像体も表す。）
【請求項５】
Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基から選ばれ、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、並びにこれら基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はスルホ基に置換されたものから選ばれるが、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、Ｒ１４がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基から選ばれるものである請求項１記載のエキソ型のエステル化合物。
【請求項６】
Ｒ６とＲ８は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にノルボルナン環を形成する請求項１乃至５のいずれか１項記載のエキソ型のエステル化合物。
【請求項７】
Ｒ７とＲ９は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンタン環を形成する請求項１乃至５のいずれか１項記載のエキソ型のエステル化合物。
【請求項８】
下記式で示されるいずれかのエキソ型のエステル化合物。
【化５】
2004124082.tif 000083
【請求項９】
下記一般式（ｉ）で示される化合物をアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化６】
2004124082.tif 000084
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
【請求項１０】
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物に酸（ＨＸ）を付加して下記一般式（ｉ）で示される化合物を製造し、これをアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化７】
2004124082.tif 000085
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
【請求項１１】
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を酸化剤の存在下にエポキシ化して下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を製造し、次いでこれを還元して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化８】
2004124082.tif 000086
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
【請求項１２】
下記一般式（１ａ）で示されるエキソ型のエステル体を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化９】
2004124082.tif 000087
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
【請求項１３】
上記構成単位が、請求項９、１０又は１１記載の製造方法によって製造された式（１）のエキソ型のエステル化合物から得られたものである請求項１２記載の高分子化合物。
【請求項１４】
更に、下記式（２ａ）〜（１３ａ）で示される繰り返し単位の１種以上を含有する請求項１２又は１３記載の高分子化合物。
【化１０】
2004124082.tif 000088
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様である。Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２０は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２５は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ２６は酸不安定基を示す。Ｒ２７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、１≦ｙ＋ｚを満足する数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）特定のエステル化合物及びその製造方法、（２）この化合物を構成単位として含有し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感度と良好な解像性と高いエッチング耐性を発揮し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を与える高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
【０００４】
酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）等記載）、２−テトラヒドロピラニル（特開平５−８０５１５号、特開平５−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル（特開平２−１９８４７号、特開平４−２１５６６１号公報等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸脱離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮しているとは言えない。
【０００５】
即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量のエネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなければならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎるために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合にも、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レジスト材料としては極めて低解像のものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）酸分解性に優れた高分子化合物を与えるエステル化合物及びその製造方法、（２）ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る感度と解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で示される新規エステル化合物が優れた酸分解性を有する高分子化合物の原料として有用であること、この化合物を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のエキソ型のエステル化合物及びその製造方法並びに高分子化合物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物。
【化１１】
2004124082.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
請求項２：
下記一般式（ｉ）で示される化合物をアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化１２】
2004124082.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）により鏡像体も表す。）
請求項３：
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物に酸（ＨＸ）を付加して下記一般式（ｉ）で示される化合物を製造し、これをアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化１３】
2004124082.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）により鏡像体も表す。）
請求項４：
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を酸化剤の存在下にエポキシ化して下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を製造し、次いでこれを還元して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることにより得られた請求項１記載のエステル化合物。
【化１４】
2004124082.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記の通り。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）により鏡像体も表す。）
請求項５：
Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基から選ばれ、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、並びにこれら基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はスルホ基に置換されたものから選ばれるが、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、Ｒ１４がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基から選ばれるものである請求項１記載のエキソ型のエステル化合物。
請求項６：
Ｒ６とＲ８は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にノルボルナン環を形成する請求項１乃至５のいずれか１項記載のエキソ型のエステル化合物。
請求項７：
Ｒ７とＲ９は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンタン環を形成する請求項１乃至５のいずれか１項記載のエキソ型のエステル化合物。請求項８：
下記式で示されるいずれかのエキソ型のエステル化合物。
【化１５】
2004124082.tif 000006
請求項９：
下記一般式（ｉ）で示される化合物をアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化１６】
2004124082.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
請求項１０：
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物に酸（ＨＸ）を付加して下記一般式（ｉ）で示される化合物を製造し、これをアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化１７】
2004124082.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
請求項１１：
下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を酸化剤の存在下にエポキシ化して下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を製造し、次いでこれを還元して下記一般式（ｉｉ）で示されるエキソ型アルコールを製造し、これと下記一般式（ｖ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエキソ型のエステル化合物の製造方法。
【化１８】
2004124082.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｘは酸残基を示す。なお、上記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）及び式（１）により鏡像体も表す。）
請求項１２：
下記一般式（１ａ）で示されるエキソ型のエステル体を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１９】
2004124082.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
請求項１３：
上記構成単位が、請求項９、１０又は１１記載の製造方法によって製造された式（１）のエキソ型のエステル化合物から得られたものである請求項１２記載の高分子化合物。
請求項１４：
更に、下記式（２ａ）〜（１３ａ）で示される繰り返し単位の１種以上を含有する請求項１２又は１３記載の高分子化合物。
【化２０】
2004124082.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様である。Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２０は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２５は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ２６は酸不安定基を示す。Ｒ２７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、１≦ｙ＋ｚを満足する数である。）
【０００９】
下記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１ａ）を構成単位とする高分子化合物では、酸脱離性保護基としてｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル及びその誘導体を用いており、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルの酸に対する反応性の低い点、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルの酸に対する反応性の高すぎる点及びアルカリ現像液に対する耐性の弱い点のいずれをも解消している。
【００１０】
【化２１】
2004124082.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様の意味を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
【００１１】
上記一般式（１）のエステル化合物は、広義ではアルキルシクロアルキルエステルに分類される。アルキルシクロアルキルエステルは基本的には三級アルキルエステルであるので、過度の酸分解性やアルカリ現像液易溶性といった欠点は持たず、レジスト材料に用いた際に露光のみで反応が進行してしまったり、現像時に膜減りを起こしたりすることはない。それでいて、ｔｅｒｔ−ブチルエステル等の単純な三級アルキルエステルよりも酸分解性が高いので、レジスト材料に用いる酸不安定部位としては比較的優れた部類に属すると言える。本発明の上記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１ａ）を構成単位とする高分子化合物では、上記アルキルシクロアルキルエステルの美点を一切損なうことなく、酸分解性を更に大幅に高めることに成功している。その理由は次の通りである。
【００１２】
三級アルキルエステルの酸性条件下での分解反応はＥ１機構で進行し、遷移状態におけるカルボカチオンの安定なものほど反応速度が速く、即ち分解性が高い。一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルにおいては、恐らくはσ−関与により下記反応式に示すように非常に安定なカチオンを生じるために、反応の進行が極めて速いのである。なお、これはｅｘｏ−型の式（１）の化合物に特有な反応であり、異性体であるｅｎｄｏ−型の下記式（１’）の化合物にはほとんど起こらない。平面構造で記すと同様に見える式（１）と（１’）の化合物において、その酸分解反応の速さは全く異なる。従って、式（１）と（１’）の化合物、及び立体を考慮しない（１’’）で表される化合物は、事実上それぞれ全く別の物質と認識されなければならないのである（湯川康秀編、理論有機化学（反応編）、化学同人、１９７４年、第８章等記載）。
【００１３】
【化２２】
2004124082.tif 000013
【００１４】
ここで、上記式において、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様であるが、Ｒ４〜Ｒ１３は省略して示す。
【００１５】
以上の機構より、一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルは、単純な三級アルキルエステルはもとより、アルキルシクロアルキルエステルや立体化学を考慮しない従来型の縮合環含有アルキルシクロアルキルエステルをはるかに凌ぐ酸分解性能を有する。従って、この化合物に由来する高分子化合物をベース樹脂とする本発明のレジスト材料は、後述の実施例で示す通り、従来品に比べて極めて高感度のレジスト材料となるのである。
【００１６】
なお、一般式（１）の化合物は、あくまで酸分解性の追求の末に至ったものであるが、全く意図しないことに、高反応性以外の利点をも付加的に実現する結果となった。それは、酸脱離性基の脱離部分の疎水性が高いことに起因する大きな極性変化と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格の持つ極めて高い剛直性である。これらの優れた特性により、本発明のレジスト材料は、上記のように高感度であることに加え、高解像性であり、また、極めて強力なエッチング耐性をも有するのである。
【００１７】
以上のように、上記一般式（１）のエステル化合物は、酸脱離反応を立体化学の面から詳細に検討して初めて発明に至ったものである。従って本発明は、平面構造でのみ論じられてきた従来の酸脱離性基の改良とは全く思想の異なるものであり、過去の如何なる新規酸脱離性基の提案とも一線を画するのである。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示されるエキソ型のものである。
【００１９】
【化２３】
2004124082.tif 000014
【００２０】
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ１４の具体例については後述する。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ１４を示す。Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子を示す。Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。またＲ６とＲ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ１４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００２１】
本発明のエステル化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化２４】
2004124082.tif 000015
【００２３】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化２５】
2004124082.tif 000016
【００２５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様であるが、Ｒ４〜Ｒ１３は省略して示す。Ｒ３’はＲ３の結合位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは金属、ＨＸは酸、ＯＨ−は塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は還元剤をそれぞれ示す。
【００２６】
第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核付加反応を行い、ｅｎｄｏ−型アルコールとする段階である。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。
【００２７】
なお、この段階ではｅｎｄｏ−型アルコールしか得ることができず、本発明のｅｘｏ−型エステルを与えるｅｘｏ−型アルコールを得るためには、以下の異性化工程が必須となる。
【００２８】
第２工程は、先の段階で得られたｅｎｄｏ−型アルコールをｅｘｏ−型アルコールに変換する段階である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸを用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。反応は公知の条件にて容易に進行するが、各々の詳細な条件等については省略する。酸ＨＸとしては、具体的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロ蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。塩基ＯＨ−としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できるが、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］としては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるものではない。なお上記酸化剤を用いて反応を行う際には、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキシアルミニウムヒドリド、リチウムジエトキシアルミニウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ＲＥＤ−ＡＬ、ナトリウムトリメトキシボロヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウムトリエチルボロヒドリド、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ等のアルキル錯水素化塩等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
第３工程は、ｅｘｏ−型アルコールのエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のｅｘｏ−型アルコール、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
【００３０】
本発明は、上記一般式（１）のエステル化合物を単量体として得られる下記一般式（１ａ）の単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物を提供する。
【００３１】
【化２６】
2004124082.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は上記と同様の意味を示す。また、本式により鏡像体も表す。）
【００３２】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）〜（１３）を単量体として得られる下記一般式（２ａ）〜（１３ａ）の単位の１種以上を構成単位として含有することもできる。
【００３３】
【化２７】
2004124082.tif 000018
【００３４】
【化２８】
2004124082.tif 000019
【００３５】
なお、上記式において、ｋは０又は１であり、従って式（６ａ）〜（９ａ）は下記式（６ａ−１）〜（９ａ−２）で表すことができる。
【００３６】
【化２９】
2004124082.tif 000020
【００３７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様である。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ１４で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ１６〜Ｒ１９は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ１６〜Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ１４で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３８】
Ｒ２０は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ１４で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ１４で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３９】
Ｒ２５は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ２６は酸不安定基を示す。Ｒ２７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ３で例示したものと同様のものが例示できる。ｋは０又は１である。ｘ、ｙ、ｚは０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦５、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ≦３、１≦ｙ＋ｚを満足する数である。
【００４０】
Ｒ２６の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（１４）又は（１５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
【化３０】
2004124082.tif 000021
【００４２】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化３１】
2004124082.tif 000022
【００４４】
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ２９とＲ３１、Ｒ３０とＲ３１とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
Ｒ３２は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。
【００４６】
また、上記三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。上記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソオキサン−４−イル基、４−メチル−２−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００４７】
上記式（１４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４８】
【化３２】
2004124082.tif 000023
【００４９】
上記式（１４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５０】
【化３３】
2004124082.tif 000024
【００５１】
上記式（１５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５２】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般式（２）〜（１３）に示される化合物から選ばれる１種以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００５３】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００５４】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（１）の単量体
（ｉｉ）上記式（２）〜（１３）の単量体
に加え、更に
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（１ａ）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）〜（１３）の単量体に基づく式（２ａ）〜（１３ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００５６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５７】
また、本発明は、上記一般式（１）のエステル化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラジカル重合、アニオン重合又は配位重合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。
【００５８】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００５９】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６０】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００６２】
また、本発明は、この高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料とすることができる。
【００６３】
本発明で使用される高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化３４】
2004124082.tif 000025
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化３５】
2004124082.tif 000026
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化３６】
2004124082.tif 000027
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化３７】
2004124082.tif 000028
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７１】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化３８】
2004124082.tif 000029
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは上記と同じである。）
【００７３】
【化３９】
2004124082.tif 000030
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００７８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８０】
本発明のレジスト材料には、更に本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００８１】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）に示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化４０】
2004124082.tif 000031
【００８３】
【化４１】
2004124082.tif 000032
（式中、Ｒ００１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ００５〜Ｒ００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ０１０〜Ｒ０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ０１５は酸不安定基を示す。Ｒ０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
【００８４】
なお、それぞれの基の具体例については、Ｒ１〜Ｒ２８で説明したものと同様である。
【００８５】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８６】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００８８】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００８９】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９０】
【化４２】
2004124082.tif 000033
【００９１】
【化４３】
2004124082.tif 000034
（但し、式中Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ２０７）ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ２０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００９２】
上記式中Ｒ２０１、Ｒ２０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ２０３としては、例えばＲ２０１、Ｒ２０２と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ２０５としては、例えばメチレン基、或いはＲ２０４と同様なもの、Ｒ２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（１４）で示される基、下記一般式（１５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９４】
【化４４】
2004124082.tif 000035
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３１は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ２９とＲ３０、Ｒ２９とＲ３１、Ｒ３０とＲ３１とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ３２は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示す。また、ａは０〜６の整数である。）
【００９５】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００９６】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００９７】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
【００９８】
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１００】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０３】
【化４５】
2004124082.tif 000036
（式中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０７、Ｒ３０８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０９、Ｒ３１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ３０４とＲ３０５、Ｒ３０４とＲ３０６、Ｒ３０５とＲ３０７、Ｒ３０４とＲ３０５とＲ３０６、Ｒ３０９とＲ３１０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０９、Ｒ３１０は水素原子を含まない。）
【０１０４】
ここで、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０７、Ｒ３０８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０９、Ｒ３１０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
更に、Ｒ３０４とＲ３０５、Ｒ３０４とＲ３０６、Ｒ３０５とＲ３０６、Ｒ３０４とＲ３０５とＲ３０６、Ｒ３０９とＲ３１０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０８】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１０９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１１０】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１１１】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１１２】
【化４６】
2004124082.tif 000037
（但し、式中Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ４０９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１１３】
【化４７】
2004124082.tif 000038
（Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１１４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化４８】
2004124082.tif 000039
【０１１６】
【化４９】
2004124082.tif 000040
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１１７】
【化５０】
2004124082.tif 000041
【０１１８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２０】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１２１】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１２２】
【化５１】
2004124082.tif 000042
（式中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１２３】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１２９】
【実施例】
以下、合成例及び実験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１３０】
［合成例］
本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル化合物及びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
【０１３１】
［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
１４８．５ｇの臭化エチルを６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この反応混合物を３２．４ｇの金属マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下した。室温で２時間撹拌を続けた後、１５０．０ｇのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンを６５℃以下で４５分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌を続けた後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１５７．７ｇのｅｎｄｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールが得られた。収率は８７．６％であった。
【０１３２】
１５５．０ｇのｅｎｄｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールを６００ｍｌのベンゼンに溶解し、８．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加えた。この反応混合物を加熱し、水抜きをしながら環流下６時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフにて精製したところ、１０５．０ｇの８−エチリデントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが得られた。収率は７５．３％であった。
【０１３３】
１０３．０ｇの８−エチリデントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを５００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０２．５ｇの６５％ｍ−クロロ過安息香酸を加えた。この反応混合物を４℃で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行ったところ、油状物質を得た。このものは精製をせずに次の反応に用いた。
【０１３４】
先の段階で得られた油状物質を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、２４．２ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌのジエチルエーテルに懸濁した液に氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１０２．４ｇのｅｘｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールが得られた。収率は８９．５％であった。
【０１３５】
１０１．０ｇのｅｘｏ−型の８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オールを４００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。この反応混合物に対し、８８．０ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１７０．０ｇのトリエチルアミンを氷冷下撹拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１０５．５ｇのｅｘｏ−型のメタクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得られた。収率は７５．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８１（ｔ、３Ｈ）、０．８５〜１．０５（２Ｈ、ｍ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３７（ｍ、１Ｈ）、１．４４（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜２．１０（ｍ、１１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５１、２８６４、１７１３、１６３７、１４４８、１３３１、１３０４、１１８２、１１５７ｃｍ−１
【０１３６】
［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．９７（ｄ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、３Ｈ）、０．８５〜１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．６０〜２．１０（１０Ｈ、ｍ）、２．２２（ｄｄ、１Ｈ）、３．０２（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９５６、２８６４、１７１３、１６３７、１４５０、１３１９、１３００、１１８２、１１５７ｃｍ−１
【０１３７】
［合成例１−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
上記と同様にして、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８５〜１．０５（ｍ、２Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｈ）、１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．４６（ｍ、１Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜２．１５（ｍ、１０Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、５．９９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９４９、２８６４、１７１１、１６３７、１４５０、１３３１、１３０３、１１７４、１１５１、１０５４ｃｍ−１
【０１３８】
［合成例１−４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．０８（ｍ、１Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０〜１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、３Ｈ）、２．０２（ｍ、１Ｈ）、２．２０〜２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５９（ｍ、１Ｈ）、５．４６（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６６、２８７９、１７１３、１６３７、１４５６、１３２７、１３１１、１３０９、１１６７ｃｍ−１
【０１３９】
［合成例１−５］Ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のメタクリル酸２−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ５）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．９８（ｄ、３Ｈ）、１．０３（ｄ、３Ｈ）、０．８０〜１．７０（８Ｈ、ｍ）、１．８０〜２．００（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．９８（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：２９６４、２８７３、１７１３、１６３７、１４５４、１３２５、１３００、１１７４、１１５５ｃｍ−１
【０１４０】
［合成例１−６］Ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成
上記と同様にして、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンからｅｘｏ−型のアクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ６）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ０．８０（ｔ、３Ｈ）、１．０６（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｍ、１Ｈ）、１．３０〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．８２（ｄｑ、１Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．５１（ｄｑ、１Ｈ）、２．５８（　ｍ、１Ｈ　）、５．７１（ｄｄ、１Ｈ）、６．０４（ｄｄ、１Ｈ）、６．２９（　ｍ、１Ｈ　）
ＦＴ−ＩＲ：２９６８、２８７９、１７１８、１６３５、１６２０、１４５８、１４０２、１２８８、１２７２、１２２７、１２００、１１７３、１１３３、１１１５、１１０７、１０４７ｃｍ−１
【０１４１】
［合成例１−７〜１６］Ｍｏｎｏｍｅｒ７〜１６の合成
上記と同様にして、Ｍｏｎｏｍｅｒ７〜１６を合成した。
【０１４２】
【化５２】
2004124082.tif 000043
【０１４３】
［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１７．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と５．５ｇのメタクリル酸５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．３ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に２Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１４．４ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は６２．７％であった。
【０１４４】
［合成例２−２〜５４］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５４の合成
上記と同様にして、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５４を合成した。
【０１４５】
【化５３】
2004124082.tif 000044
【０１４６】
【化５４】
2004124082.tif 000045
【０１４７】
【化５５】
2004124082.tif 000046
【０１４８】
【化５６】
2004124082.tif 000047
【０１４９】
【化５７】
2004124082.tif 000048
【０１５０】
【化５８】
2004124082.tif 000049
【０１５１】
【化５９】
2004124082.tif 000050
【０１５２】
【化６０】
2004124082.tif 000051
【０１５３】
【化６１】
2004124082.tif 000052
【０１５４】
【化６２】
2004124082.tif 000053
【０１５５】
【化６３】
2004124082.tif 000054
【０１５６】
【化６４】
2004124082.tif 000055
【０１５７】
【化６５】
2004124082.tif 000056
【０１５８】
【化６６】
2004124082.tif 000057
【０１５９】
［実験例Ｉ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３８）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１６０】
［実験例Ｉ−１〜７８］レジストの解像性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３８）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ５５〜６２）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各レジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１６１】
【化６７】
2004124082.tif 000058
【０１６２】
【化６８】
2004124082.tif 000059
【０１６３】
【化６９】
2004124082.tif 000060
【０１６４】
【化７０】
2004124082.tif 000061
【０１６５】
【化７１】
2004124082.tif 000062
【０１６６】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１６７】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。次に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１６８】
各レジストの組成及び評価結果を表１〜５に示す。なお、表１〜６において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１６９】
【表１】
2004124082.tif 000063
【０１７０】
【表２】
2004124082.tif 000064
【０１７１】
【表３】
2004124082.tif 000065
【０１７２】
【表４】
2004124082.tif 000066
【０１７３】
【表５】
2004124082.tif 000067
【０１７４】
［比較例Ｉ］
下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ６３〜７０）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１７５】
［比較例Ｉ−１〜８］レジストの解像性の評価
評価は、上記実験例と同様の方法にて行った。
各レジストの組成及び評価結果を表６に示す。
【０１７６】
【化７２】
2004124082.tif 000068
【０１７７】
【化７３】
2004124082.tif 000069
【０１７８】
【表６】
2004124082.tif 000070
【０１７９】
表１〜６の結果より、本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル部位がｅｎｄｏ−型の異性体及び従来型の酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それにより本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い感度と解像性を有することが確認された。
【０１８０】
［実験例ＩＩ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３８）について、エッチング耐性の評価を行った。
【０１８１】
［実験例ＩＩ−１〜３８］ポリマーのエッチング耐性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３８）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、分子量１０，０００）をシクロヘキサノンに溶解し、シリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガスによるエッチングにおけるエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を測定した。
評価結果を表７，８に、測定機器の条件を表９に示す。
【０１８２】
【表７】
2004124082.tif 000071
【０１８３】
【表８】
2004124082.tif 000072
【０１８４】
【表９】
2004124082.tif 000073
【０１８５】
表７，８の結果より、本発明の高分子化合物が極めて高いエッチング耐性を有することが確認された。
【０１８６】
［実験例ＩＩＩ］
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ３９〜５４）について、レジストにした際の解像性の評価を行った。
【０１８７】
［実験例ＩＩＩ−１〜４０］レジストの解像性の評価
上記合成例で得られたポリマーの一部（Ｐｏｌｙｍｅｒ３９〜５４）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ７１〜７４）をベース樹脂として使用し、上記式（ＰＡＧ１〜８）で示される酸発生剤、上記式（ＤＲＲ１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１８８】
【化７４】
2004124082.tif 000074
【０１８９】
【化７５】
2004124082.tif 000075
【０１９０】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１９１】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。次に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
各レジストの組成及び評価結果を表１０，１１に示す。
【０１９２】
【表１０】
2004124082.tif 000076
【０１９３】
【表１１】
2004124082.tif 000077
【０１９４】
［比較例ＩＩ］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ７１〜７４）について、レジスト材料にした際の解像性の評価を行った。
【０１９５】
［比較例ＩＩ−１〜４］
評価は、上記実験例と同様の方法にて行った。
各レジストの組成及び評価結果を表１２に示す。
【０１９６】
【表１２】
2004124082.tif 000078
【０１９７】
表１０〜１２の結果より、本発明のｅｘｏ−型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル部位が従来型の酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それにより本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い感度と解像性を有することが確認された。