(57)【要約】【課題】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体とを脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で共重合させた共重合体溶液よりなるソルベント系撥水撥油剤を提供する。【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を、グリコールジアルキルエーテルおよび引火点２１℃以上の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒の混合溶液中で共重合させた共重合体溶液よりなる、引火点２１℃以上のソルベント系撥水撥油剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を、グリコールジアルキルエーテルおよび引火点２１℃以上の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒の混合溶液中で共重合させた共重合体溶液よりなる、引火点２１℃以上のソルベント系撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルベント系撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体とを有機溶媒中で共重合させた共重合体溶液よりなるソルベント系撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体とを有機溶媒中で共重合させてソルベント系撥水撥油剤を製造することが提案されている。その場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、酢酸エステル類などが用いられている（特公昭５３−３７５９号公報、特開昭６１−２９１６７６〜７号公報、特開平５−７８４２５号公報）。
【０００３】
しかしながら、地球環境への影響、作業者への安全性などが重要となっている昨今では、これらの溶媒を使用することは非常に困難となりつつある。即ち、ハロゲン化炭化水素の場合には、地球のオゾン層の破壊、地下水汚染などの問題があり、前記した他の溶媒の場合には、毒性、臭気、引火点の低さなどによる作業者への安全性の問題、輸送上、保管上での法律による量的制限の問題などがある。
【０００４】
また、ソルベント系撥水撥油剤を使用する際に用いられる希釈剤についても、芳香族炭化水素を含まない溶媒を使用する傾向にあり、クリーニング用撥水撥油剤の場合にも、芳香族炭化水素を含んでいないことが必要不可欠となっている。
【０００５】
そこで、当然のこととして、脂肪族または脂環式炭化水素溶媒の使用が考えられるが、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体とをこれらの溶媒中で共重合させた場合には、重合反応中に沈殿物が多く発生し、重合物が実質的に得られないという結果がもたらされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体とを脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中で共重合させた共重合体溶液よりなるソルベント系撥水撥油剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を、グリコールジアルキルエーテルおよび引火点２１℃以上の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒の混合溶液中で共重合させた共重合体溶液よりなる、引火点２１℃以上のソルベント系撥水撥油剤によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、一般式
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ´Ｒｆ
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｒ´：炭素数１〜１０のアルキレン基
Ｒｆ：炭素数４〜２０のポリフルオロアルキル基
であり、他のハロゲン原子を含み得る
で表わされる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ１０Ｆ２１
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ１２Ｆ２５
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１５
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２Ｃ９Ｆ１９
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈ
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＦ２Ｃｌ
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣ３Ｆ６）３ＯＣ３Ｆ７
【０００９】
これらのポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと共重合される共単量体としては、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲノアルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリアルキレングリコールのアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは塩化ビニリデン、アクリル酸またはメタクリル酸のベンジル、シクロヘキシル、高級アルキル、グリシジル等のエステル類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−クロロエチルビニルエーテルなどが用いられる。これらの各種共単量体は、一般に約１０〜７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の割合で共重合される。
【００１０】
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリルによって代表されるアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネート等によって代表される有機過酸化物などの重合開始剤の存在下で、約４０〜１２０℃の温度で溶液重合法によって行われる。
【００１１】
溶液重合反応の溶媒として用いられる脂肪族または脂環式炭化水素としては、いずれもｎ−またはイソ−のデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等またはｎ−プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、デカハイドロナフタレン等の引火点が２１℃以上の炭化水素が用いられる。
【００１２】
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物よりなる市販の石油系炭化水素溶媒を用いることもでき、例えばシェルジャパン製品シェルゾールシリーズの７０、７１、７２、Ｄ４０、Ｄ７０、Ｄ１００あるいはシェルブライトソル、出光興産製品アイソールソフト、ＩＰソルベントシリーズの１６２０、２０２８、２８３５、スーパーゾルＦＰシリーズの２５、３０、３８、日鉱石油化学製品ニッコーホワイトＮ−１０、日本石油製品ドライソルハイソフト等を実際に使用することもできる。
【００１３】
溶液重合反応は、これらの炭化水素溶媒の存在だけでは円滑に進行せず、グリコールジアルキルエーテルの共存を必要とする。グリコールジアルキルエーテルとしては、一般式
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３
Ｒ１，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ２：炭素数２〜４のアルキレン基
ｎ：正の整数、好ましくは１〜３
で表わされるものが一般に用いられる。
【００１４】
具体的には、例えばエチレングリコールのジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、トリエチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
これらのグリコールジアルキルエーテルは、炭化水素との混合物中約５〜９０重量％、好ましくは約１０〜８０重量％の割合で混合して用いられる。また、これらの混合物は、反応溶媒として、一般に全単量体重量に対して等量乃至１０倍量程度用いられる。このような条件下で共重合反応を行うと、透明感や安定性にすぐれた共重合体溶液が得られる。
【００１６】
溶液重合反応の結果得られる共重合体溶液は、それ自体が撥水撥油剤として使用される。これを用いての撥水撥油処理は、得られた共重合体溶液の固形分濃度を市販のクリーニング用石油系溶媒（パラフィン系、パラフィン−ナフテン混合系、パラフィン−ナフテン−芳香族混合系の各種市販品がある）で約０．５重量％程度の濃度に希釈した後、木綿、麻、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、再生セルロース等の各種繊維またはこれらの混紡の織布、繊維製品等に浸漬、噴霧、その他任意の塗布手段を適用することにより行われる。その後、室温条件下で風乾させても撥水撥油効果は発揮されるものの、約８０〜１８０℃で約０．５〜１０分間程度加熱処理すると、その効果は更に一段と発揮される。
【００１７】
【発明の効果】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を溶液重合させて、共重合体溶液よりなるソルベント系撥水撥油剤を調製するに際し、ハロゲン化炭化水素や芳香族炭化水素を用いずに、脂肪族または脂環式炭化水素を重合反応の溶媒として用いると、円滑な共重合反応を行うことができないが、そこにグリコールジアルキルエーテルを共存させることにより、共重合反応を円滑に進行させることができる。
【００１８】
得られた共重合体溶液は、それ自体が撥水撥油剤として用いられ、この際消防法での第４類第２石油類以上に該当し、保管上および取扱上容易な引火点２１℃以上の脂肪族または脂環式炭化水素を溶媒として使用することができる。本発明の撥水撥油剤は、クリーニング用のみならず、エアゾール用においても必要不可欠とされているこうした条件を十分に満足させている。
【００１９】
【実施例】
2004043808.tif 000002
（単量体）
ＦＡＡ：パーフルオロアルキルエチルアクリレート（パーフルオロアルキル基の炭素数が６，８，１０，１２の混合物で平均が９）
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＣＥＶＥ：２−クロロエチルビニルエーテル
（グリコールジアルキルエーテル）
ＥＧＤＥＥ：エチレングリコールジエチルエーテル
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＧＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（炭化水素溶媒）
ｎ−Ｄ：ｎ−デカン
ｎ−ＰＣＨ：ｎ−プロピルシクロヘキサン
Ｓ７０：シェルゾール７０
ＩＳＳ：アイソールソフト
【００２０】
前記表１に示される単量体、グリコールジアルキルエーテルおよび脂肪族または脂環式炭化水素の所定量（ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル５ｇとの混合物を、容量５００ｍｌの冷却管付きガラス製反応容器内に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌した後、６０℃で２４時間共重合反応させ、いずれも固形分濃度が約１５重量％の共重合体溶液を得た。
【００２１】
得られた各共重合体溶液を、固形分濃度が０．５重量％になるように石油系溶剤（シェルブライトソル）で希釈し、撥水撥油剤Ａ〜Ｑ（実施例）およびＲ〜Ｖ（比較例、ただしＳ〜Ｖでは共重合反応中に沈殿物が多く発生し、重合物は得られなかった）を調製した。これらの撥水撥油剤中に、試験布（綿ブロード４０、ポリエステルアムンゼンまたはナイロンタフタ）を約１０秒間浸漬し、十分にマングルで絞ってから８０℃で１０分間乾燥させた。この撥水撥油処理布について、次の各項目の試験を行った。
引火点：ＪＩＳ　Ｋ−２２６５　タグ密閉式により測定
芳香族成分量：ＪＩＳ　Ｋ−２５３６により測定
撥水性評価：ＪＩＳ　Ｌ−１０９２により測定
撥油性評価：ＡＡＴＣＣ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　１１８により測定
【００２２】
得られた結果は、次の表２に示される。なお、芳香族成分量はいずれも０であった。
2004043808.tif 000003