(57)【要約】【課題】　少量の導電性フィラーの混入量でも帯電防止に十分な導電性ないし制電性が得られ、かつパーティクルコンタミナーションの発生の極めてすくない樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂被膜等を提供する。【解決手段】　樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂皮膜等であって、(A)該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、(B)樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂皮膜等が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが系全体に亘って均一に分散しており、好ましくは、(C)均一に分散しているナノスケールカーボンチューブが相互に接触又は接近した状態で存在している樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂被膜等。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  樹脂組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体に亘って均一に分散している
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のナノスケールカーボンチューブ及び樹脂を含む混合物を混練し、ペレット化することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項７】
樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する導電性ないし制電性の樹脂成形体であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  樹脂成形体が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂成形体全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体。
【請求項８】
該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項７に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【請求項９】
樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【請求項１０】
ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する請求項７〜９のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【請求項１１】
体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである請求項７〜１０のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【請求項１２】
樹脂及び請求項１に記載のナノスケールカーボンチューブを含む混合物を混練して成形するか、又は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体の製造法。
【請求項１３】
樹脂、ナノスケールカーボンチューブおよび該樹脂を溶解し得ると共に該ナノスケールカーボンチューブを分散させ得る溶媒を含有する導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  コーティング組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブがコーティング組成物全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。
【請求項１４】
該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。
【請求項１５】
樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有し、溶媒を０〜１００００重量部含有する請求項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングすることを特徴とする基材表面への導電層ないし制電層の形成法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の導電層ないし制電層の形成法により形成される導電層ないし制電層。
【請求項１８】
樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  帯電防止膜が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが帯電防止膜全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする帯電防止膜。
【請求項１９】
該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１８に記載の帯電防止膜。
【請求項２０】
樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有する請求項１８又は１９に記載の帯電防止膜。
【請求項２１】
表面固有抵抗値が、１０-2〜１０12Ωである請求項１９又は２０に記載の帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含む樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体並びにそれらの製造法に関する。また、本発明は、ナノスケールカーボンチューブを含む導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に関する。
【０００２】
　更に、本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含む導電層及び帯電防止膜に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
　従来、帯電防止などの目的のために、樹脂に導電性ないし制電性を付与することが行われている。このように樹脂に導電性ないし制電性を付与する手段として、カーボンブラック、炭素繊維などの導電性フィラーを樹脂に混入する方法が知られている。（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００４】
　しかしながら、これら導電性フィラーでは帯電防止を目的とする導電性ないし制電性を得るために、樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜５０重量部も含有させる必要がある。更に、これらフィラーを含有した樹脂は、摩擦により樹脂からフィラーが脱落し、パーティクルコンタミネーションの原因となる。パーティクルコンタミネーションは電子部品関係など精密さが要求される用途に対しては深刻な問題となる。
【０００５】
　このような問題を解決するためにポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、またはＡＢＳ系樹脂の少なくとも１種類から選ばれた熱可塑性樹脂及びカーボンブラックからなるＩＣ包装用導電性樹脂組成物において、ポリエチレンのようなオレフィン系樹脂を加える方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法では、カーボンブラックの添加による流動性や成形性の悪化やカーボンブラックの脱離を防ぐことができるが、用いる樹脂の選択が限定され用途によっては所望の物性を得ることができない。
【０００６】
　また、パーティクル脱離防止のために、カーボンブラック等の導電性フィラーを含有する導電層の上に薄膜層を設ける方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、薄膜層のラミネート工程が必要であり、成形品の形状はシートなどラミネートが可能な形状に限定される。また、薄膜の膜厚によっては、導電性ないし制電性が損なわれる場合がある。
【０００７】
　また、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記する）を用いることが報告されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、１）黒鉛質構造を持ったＣＮＴは、溶媒や樹脂との親和性に劣ること、２）黒鉛質構造の欠陥が存在すると形状に曲がりが生じ、実際上欠陥のない黒鉛質構造を作製することは極めて困難なために曲がりくねった複数のＣＮＴが絡み合った繭状の凝集体となっていることのためにＣＮＴを溶媒中あるいは樹脂中に１本１本を解きほぐして分散させることが困難なものとなっている。樹脂中で導電ネットワークを形成するにあたり、凝集体となっている場合は本来必要な導電性フィラーよりも多くの量が必要となる。また、たとえ１本１本を解きほぐして分散させた場合でも曲がった形状なので導電ネットワークを形成するのに直線状の形状に比べて多くのフィラーが必要である。
【０００８】
　更に、0.5〜20重量％の均一に分散された、3.5〜75nm（両端の数字を含む）の直径を有し、その長さ対直径の比が少なくとも５である炭素フィブリルを含む反応射出成形ポリマーマトリックスを含む電気伝導性成形複合体であって、前記フィブリルは凝集体の形態であり、その直径が前記フィブリルの直径の1000倍以下である電気伝導性成形複合体も知られている（特許文献４を参照）。しかし、この複合体においては、前記フィブリルは凝集体の形態であり、凝集体は最大で75000nm、即ち、７５μｍもの大きいサイズを持ち得るものである。また、上記凝集体においてはその中にエアーを含みやすく、その部分が樹脂とブレンドした場合欠陥になりやすく、成型品の強度がベースレジンの強度に比べてむしろ低下する場合が多く、成形品の長期使用上、問題となることがある。
【０００９】
　一方で、上記の黒鉛質構造を持ったＣＮＴに比べて、優れた物理的、化学的特性を有するアモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブが知られている（特許文献５を参照）
【特許文献１】特開２００２−２０８３１３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−２２５１６８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−６７２０９号公報（請求項１）
【特許文献４】特許第３０３４０２７号（請求項１）
【特許文献５】国際公開第００／４０５０９号パンフレット（第５−２６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明は、導電性フィラーを樹脂に容易に混合、分散させることができ、少量の導電性フィラーの混入量で帯電防止に十分な導電性ないし制電性が得られ、かつパーティクルコンタミナーションの発生の極めてすくない導電性ないし制電性樹脂組成物を得ることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その過程で、導電性フィラーとして、特定のナノスケールカーボンチューブを用いることを着想し、検討を重ねたところ、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、従来のＣＮＴに比べて、溶媒、樹脂等への分散性が著しく優れており、少量の添加量で樹脂の特性を改善することや、樹脂に導電性ないし制電性を付与し、しかも、樹脂からの抜け落ちがほとんどなくパーティクルコンタミネーションを極めて低いレベルまで抑えることができることを見いだした。
【００１２】
　本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の樹脂組成物、導電性ないし制電性樹脂成形体、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、それらの製造法等を提供するものである。
【００１３】
　項１　樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  樹脂組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体に亘って均一に分散している
ことを特徴とする樹脂組成物。
【００１４】
　項２　該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)　上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項２記載の樹脂組成物。
【００１５】
　項３　樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の樹脂組成物。
【００１６】
　項４　ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
　項５　体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである項１に記載の樹脂組成物。
【００１８】
　項６　項１に記載のナノスケールカーボンチューブ及び樹脂を含む混合物を混練し、ペレット化することを特徴とする項１に記載の樹脂組成物の製造法。
【００１９】
　項７　樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する導電性ないし制電性の樹脂成形体であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  樹脂成形体が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂成形体全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体。
【００２０】
　項８　該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項７に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【００２１】
　項９　樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びグアナミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である項７又は８に記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【００２２】
　項１０　ナノスケールカーボンチューブを０．１〜５０ｗｔ％含有する項７〜９のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【００２３】
　項１１　体積固有抵抗値が０．０１〜１０10Ωｃｍである項７〜１０のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂成形体。
【００２４】
　項１２　樹脂及び項１に記載のナノスケールカーボンチューブを含む混合物を混練して成形するか、又は、項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することを特徴とする導電性ないし制電性樹脂成形体の製造法。
【００２５】
　項１３　樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び該樹脂を溶解し得ると共に該ナノスケールカーボンチューブを分散し得る溶媒を含有する導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  コーティング組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブがコーティング組成物全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。
【００２６】
　項１４　該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物。
【００２７】
　項１５　樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有し、溶媒を０〜１００００重量部含有する項１３に記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング用樹脂組成物。
【００２８】
　項１６　項１３〜１５のいずれかに記載の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングすることを特徴とする基材表面への導電層ないし制電層の形成法。
【００２９】
　項１７　項１６に記載の導電層ないし制電層の形成法により形成される導電層ないし制電層。
【００３０】
　項１８　樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  帯電防止膜が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが帯電防止膜全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする帯電防止膜。
【００３１】
　項１９　該ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１８に記載の帯電防止膜。
【００３２】
　項２０　樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部含有する項１８又は１９に記載の帯電防止膜。
【００３３】
　項２１　表面固有抵抗値が、１０-2〜１０12Ωである項１９又は２０に記載の帯電防止膜。
【発明の効果】
【００３４】
　本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００３５】
　本発明で使用する(i)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、(ii)ナノフレークカーボンチューブ、及び(iii)金属−炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種のナノスケールカーボンチューブは、溶媒や樹脂中に容易に混合、分散させることができるため、導電性フィラーとして好適に用いられる。
【００３６】
　上記ナノスケールカーボンチューブの少なくとも１種を混入させ分散した本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体は、安定した導電性（例えば、体積固有抵抗値０．０１〜１０10Ωｃｍ程度）を有している。
【００３７】
　また、上記ナノスケールカーボンチューブの少なくとも１種を分散した樹脂と溶媒からなる本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、基材表面にコーティングして形成されるフィルム状の導電層も、安定した導電性（例えば、表面固有抵抗値０．０１〜１０12Ω程度）を有している。
【００３８】
　本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物、導電性ないし制電性樹脂成形体及び本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材にコーティングして形成される導電層ないし制電層は、パーティクルコンタミナーションの発生が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
　ナノスケールカーボンチューブ
　本発明の樹脂組成物は、樹脂中に導電性フィラーとして特定のナノスケールカーボンチューブを均一分散状態で含有したものである。該特定のナノスケールカーボンチューブとしては、
　(i)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
　(ii)　ナノフレークカーボンチューブ、
　(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
　(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
を挙げることができる。
【００４０】
　本発明の樹脂組成物は、上記(i)〜(iv)のような特定のナノスケールカーボンチューブを含有しているため、これらチューブを少量からかなりの量までの広い範囲の配合量で含有させることができ、しかも均一に分散させることができる。
【００４１】
　また、ナノスケールカーボンチューブの配合量が少量であっても導電性又は制電性の樹脂成形体、皮膜等を製造することができる。このようにナノスケールカーボンチューブが少量の配合量であっても、所望の導電性ないし制電性を発揮する成形体や皮膜が得られる理由は未だ完全には解明されていないが、次のように推察される。
【００４２】
　即ち、従来公知のカーボンナノチューブは、その壁部が完全に連続した炭素網面からなり、最外面の炭素原子の配列が規則的な完全な連続的な黒鉛構造を有している。これに対して、本発明で使用する上記ナノスケールカーボンチューブのうち、(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。同様に、本発明で使用する上記(ii)のナノフレークカーボンチューブ及び上記(iii)の金属−炭素複合体にあっても、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されている。
【００４３】
　このように、上記アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体は、壁部、特にその最外面を構成するグラフェンシートが不連続性を有するために、壁部の最外面を構成する炭素原子の配列が不規則となっている。おそらくこのために、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、他の物質、例えば樹脂や溶媒等との親和性が高い。また、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、直線状の形態を有しているため、導電性ないし制電性を得るためのネットワーク形成（即ち、ナノスケールカーボンチューブ相互が電荷移動を可能とする程度に接触又は接近して系全体に亘って導電性ないし制電性を発揮する分散状態を形成すること）も容易である。おそらくは、このような高い親和性、高い直線性のために、配合量が少量であっても、ナノスケールカーボンチューブ相互の接触による電荷移動又はナノスケールカーボンチューブ相互の接近によるトンネル効果に基づく電荷移動が可能となり、所望の導電性ないし制電性が達成できるものと推察される。
【００４４】
　また、樹脂からの抜け落ちがほとんどなくパーティクルコンタミネーションを極めて低いレベルまで抑えることができるのは、上記ナノスケールカーボンチューブがナノスケールの繊維状であり、これらが物理的にマトリックスの樹脂に強固に結合していること、マトリックスの樹脂との親和性にも優れていること等によるものと推察される。
【００４５】
　以下、上記(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブ、(iii)の金属−炭素複合体、及び(ii)のナノフレークカーボンチューブについてこの順に説明する。
【００４６】
　＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
　アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号＝上記特許文献５）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。
【００４７】
　該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。
【００４８】
　出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であって良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。
【００４９】
　該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは450〜1800℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でのプラズマ処理する等の処理が例示できる。
【００５０】
　本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００５１】
　該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
【００５２】
　ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（TEM）による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さいものと規定できる。従って、アモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部の最外面を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５nm未満である。
【００５３】
　非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。
【００５４】
　これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００５５】
　典型的には、本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。
【００５６】
　本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。
【００５７】
　かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により、活性点を有するためか、媒体である熱可塑性ポリマー樹脂または熱硬化性ポリマー樹脂との相性に優れているという利点を有する。
【００５８】
　＜金属−炭素複合体＞
　本発明で使用する上記金属−炭素複合体は、上記金属又は合金が、ナノスケールカーボンチューブ内空間部の全長に亘って、即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。
【００５９】
　壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。
【００６０】
　このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。
【００６１】
　また、チューブ内空間部に内包される金属は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チューブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が例示できる。また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金を例示できる。また、鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれら金属の合金に炭素が含まれた合金、又は、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト等も例示できる。これらのうちでも、鉄又は炭化鉄が好ましい。
【００６２】
　本発明で使用する金属内包カーボンチューブは、(a)ナノフレークカーボンチューブと(b)内包金属又は合金（好ましくは、鉄又は炭化鉄）とからなるものであり、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属又は合金（好ましくは、炭化鉄又は鉄）により充填されている。以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチューブを「鉄−炭素複合体」という。かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている。
【００６３】
　かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている製造法に従って、
　(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
　(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。
【００６４】
　以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。
【００６５】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００６６】
　＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
　本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（後述の参考例２で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図６に示し、側面のTEM写真を図２に示す。
【００６７】
　また、図７の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図７の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００６８】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、弧状グラフェンシート像がいくつか集まって、不連続な環を形成しており、また、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず（長手方向全長よりも短く）、いくつかの短いグラフェンシート像が集まって、不連続な略直線状の像をチューブ長手方向全長に亘って形成しているという特徴を有している。
【００６９】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図６及び図７の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向をにほぼ垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図７の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００７０】
　また、図２及び図７の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図７の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図７の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００７１】
　かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図７の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図７の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００７２】
　以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００７３】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図７の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００７４】
　このように、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。
【００７５】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００７６】
　また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、７５ｎｍ以下、特に１〜４０ｎｍ程度、好ましくは１〜３０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００７７】
　＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
　本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００７８】
　炭化鉄又は鉄の内包形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に内包されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に内包されている形態等があるが、基本的には断続的に内包されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。
【００７９】
　また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００８０】
　内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００８１】
　また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００８２】
　＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
　本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００８３】
　本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１５０ｎｍ程度、特に３〜１００ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは５〜８０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００８４】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００８５】
　本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００８６】
　後述の参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に部分充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００８７】
　図３から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００８８】
　また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【００８９】
　また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できる。
【００９０】
　本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【００９１】
　本願特許請求の範囲及び明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【００９２】
　尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００９３】
　また、本発明においては、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、(イ)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は、(ロ)上記(イ)の金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、上記鉄−炭素複合体の製造法と同様にして、上記(イ)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(ロ)の混合物の構成元素からなる合金、又は、上記ニッケル、コバルト等の炭化物が、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に存在している金属−炭素複合体を得ることができる。
【００９４】
　＜ナノフレークカーボンチューブ＞
　上記の金属がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間に部分内包されている金属−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている金属を溶解除去され、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。酸としては、塩酸、硝酸等を例示でき、その濃度は1〜10重量％程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１規定の塩酸500mlに対し金属−炭素複合体5gを室温で２４時間攪拌し、攪拌終了後はエタノールで洗浄することにより、中空のナノフレークカーボンチューブを単離することができる。
【００９５】
　この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。
【００９６】
　樹脂
　本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、樹脂組成物のマトリックス高分子となり得るものであれば特に限定はなく、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
【００９７】
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が例示される。
【００９９】
　ポリスチレン系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、スタイロン（旭化成工業社製）、エスプライト（昭和電工、住友化学社製）、エスチレン（新日鉄化学社製）等が例示される。
【０１００】
　ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２が例示される。
【０１０１】
　ポリエーテルイミドとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ウルデム（エンジニアリングプラスチックス社製）等が例示される。
【０１０２】
　ポリアミドイミドとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、トーロン（三菱化成工業社製）等が例示される。
【０１０３】
　ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。ポリブチレンテレフタレートとしては、バロックス（エンジニアリングプラスチックス社製）、スミコンＦＭ（住友ベークライト社製）などが例示される。
【０１０４】
　ポリカーボネート系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、タフロン（出光石油化学社製）、パンライト（帝人化成社製、パンライトＬ−１２２５）、マクロロン（バイエルジャパン社製）、ユーピロン（三菱ガス化学社製）等が例示される。
【０１０５】
　ポリアセタール系樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、テナック（旭化成工業社製）、デルリン（デュポンジャパン社製、ジュラコン（ポリプラスチック社製）等が例示される。
【０１０６】
　熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ペレセン（エム・ディー化成社製）、デスモパン（住友バイエルウレタン社製）、パンデックス（大日本インキ化学工業社製）等が例示される。
【０１０７】
　ポリフェニレン系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が例示される。
【０１０８】
　セルロース誘導体としては、アルキルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達社製）、アミロース等が例示される。
【０１０９】
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
　フェノール樹脂としては、ノボラック、レゾール、アルキルフェノール等が例示される。
【０１１１】
　尿素樹脂としては、尿素とアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、ダイヨーライトＵ（太陽樹脂工業社製）、リードライト（台和化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１１２】
　メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応により得られる公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、イヨーライトＭ（太陽樹脂工業社製）、リードライトメラミン（台和化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１１３】
　アルキド樹脂としては、フタル酸などの多価アルコールとグリセリンなどの多価カルボン酸との重縮合物を主成分とし、必要に応じて各種の乾性油や脂肪酸で変性した公知の樹脂が広く使用でき、また、例えば、アラキード（荒川化学工業社製）、フジキッド（富士化成工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１１４】
　アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、メタクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、該アクリル酸エステル及び／又は該メタクリル酸エステルを主成分とし他のコモノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、マレイン酸等）を１種又は２種以上を共重合してなる共重合体等）の公知の樹脂が使用でき、例えば、アクリペット（三菱レイヨン社製）、デルペット（旭化成工業社製）、パラペット（協和ガス化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１１５】
　不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸と二価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）とを縮重合してなる公知の樹脂が広く使用でき、例えば、スミコン（住友ベークライト社製）、パイログラス（東洋紡社製）、ニトロン（日東電工社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１１６】
　ジアリルフタレート樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、スタンドライト（日立化成工業社製）、ニチダップ（日本合成化工社製）等が例示される。
【０１１７】
　エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、アクメライト（日本合成化工社製）、ＫＭＣシリーズ（信越化学）等が例示される。
【０１１８】
　シリコーン樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、シリコーンモールディングコンパウンド（信越化学工業社製）、ＴＥＱ（東芝シリコーン社製）等が例示される。
【０１１９】
　ポリウレタン樹脂としては、公知のものが使用でき、市販品としては、例えば、ハイキャスト（エッチ・アンド・ケー社製）、クインネート（日本ゼオン社製）、コロネート（日本ポリウレタン社製）等が例示される。
【０１２０】
　グアナミン樹脂としては、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が例示される。
【０１２１】
　また、上記の樹脂は、光硬化性樹脂であってもよい。光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂のいずれであってもよい。紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としては、公知の様々なものが使用でき、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂等があげられる。代表的なものとしては、分子中にアクリロイル基を有する紫外線硬化型樹脂であり、エポキシアクリレート系，ウレタンアクリレート系，ポリエステルアクリレート系，ポリオールアクリレート系のオリゴマー、ポリマーと単官能・２官能・あるいは多官能重合性（メタ）アクリル系モノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。なお、光硬化性樹脂には、通常配合される光重合開始剤等を配合してもよい。
【０１２２】
　また、本発明の樹脂組成物で用いられる樹脂は、高分子共重合体であってもよい。該共重合体は特に限定はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってよい。共重合体としては、アイオノマー（エチレン、メタクリル酸、金属カチオン）、ＥＥＳ（エチレン、アクリル酸エチル）、ＡＡＳ（アクリルゴム、アクリロニトリル、スチレン）、ＡＳ（スチレン、アクリロニトリル）、ＡＣＳ（アクリロニトリル、エチレン酢ビコポリマー（エチレン、酢酸ビニル）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン）等が例示される。
【０１２３】
　本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体で用いられる樹脂は、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
【０１２４】
　上記の樹脂のうち好ましいものとしては、その用途によって異なるが、一般的には、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。また、１００℃以上での耐熱用としては、ポリフェニレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好適に用いられる。
【０１２５】
　本発明の樹脂組成物、樹脂成形体及びそれらの製造方法
　本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、前記樹脂を高分子マトリックスとして含有し、該高分子マトリックスとしての樹脂中に前記ナノスケールカーボンチューブを含有するものであり、樹脂組成物及び樹脂成形体は、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、個々のナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体及び樹脂成形体全体に亘って均一に分散していることを特徴とする。
【０１２６】
　本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、必ずしも導電性ないし制電性である必要はないが、導電性ないし制電性であるのが好ましい。
【０１２７】
　本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、製造した状態では、一本一本バラバラの状態で存在しているものもあるが、多くのチューブは、（一次粒子に対する二次粒子のように）多数本のチューブが絡み合った多数の凝集体として存在している。
【０１２８】
　ナノスケールカーボンチューブは、かかる凝集物の形態であるにもかかわらず、前記のように樹脂や溶媒との親和性が高いためか、本発明に従って、樹脂に配合したり、樹脂を溶媒に溶解させた溶液に添加混合すると、凝集物が解きほぐれて、基本的に個々のナノスケールカーボンチューブ一本一本の状態にまで均一分散するという驚くべき事実を本発明者らは見出したものである。しかし、個々のナノスケールカーボンチューブは、完全に離れてバラバラの状態で存在するのではなく、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に亘って、チューブ相互が相互に接触ないし接近した状態にある。このことは、本発明に従ってナノスケールカーボンチューブを樹脂に配合した成形体に導電性が認められることから、また、走査型電子顕微鏡での観察から確認された。
【０１２９】
　樹脂中でのナノスケールカーボンチューブの分散は、電子顕微鏡又は光学顕微鏡（約倍率８００倍程度）で樹脂中のナノスケールカーボンチューブの凝集物を観測することにより確認することができる。本発明の樹脂組成物におけるナノスケールカーボンチューブの分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真を、図８及び図９に示す（後記実施例１１参照）。
【０１３０】
　図８及び図９からも明らかなように、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、樹脂中でナノスケールカーボンチューブが実質上、凝集したり、絡み合っておらず、凝集物が実質的に含まれておらず、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に亘って、相互に接触ないし接近した状態にあり、そのため、系全体に亘って電荷の移動が可能となると思われる。このことは、本発明に従って得られる樹脂組成物及び樹脂成形体（被膜の形態をしている導電層ないし帯電防止層を含む）が導電性を示すことからも支持される。
【０１３１】
　特に、本発明の導電性樹脂組成物、導電性樹脂成形体においては、また後述の導電層ないし制電層、帯電防止膜などにおいては、例えば、上記図８及び図９からも明らかなように、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している。本願特許請求の範囲及び明細書において、「相互に接触又は接近した状態」とは、隣り合うナノスケールカーボンチューブどうしが接触又は接近した状態、ないし、あるナノスケールカーボンチューブとその直近のナノスケールカーボンチューブとが接触又は接近している状態を指すものとする。
【０１３２】
　樹脂中での前記ナノスケールカーボンチューブの分散状態について更に説明すると、ナノスケールカーボンチューブの分散は、ランダムな分散であり、配向性を有しておらず、系全体に亘って均一に分散している。また、樹脂中には、ナノスケールカーボンチューブの凝集物が実質的に含まれていない。
ここで、本願特許請求の範囲及び明細書において、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等に関して、「凝集物を実質的に含有していない」とは、次の分散状態(d1)又は(d2)を指すものとする。
【０１３３】
　(d1)：ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在せず、個々のナノスケールカーボンチューブが、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等の全体に亘って均一に分散しており、あるナノスケールカーボンチューブとそれに隣り合うナノスケールカーボンチューブとの間には樹脂が存在している状態、又は、
　(d2)：ナノスケールカーボンチューブの一部は、凝集物として少量存在し、残りの大多数の個々のナノスケールカーボンチューブが、樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等の全体に亘って均一に分散しており、あるナノスケールカーボンチューブとそれに隣り合うナノスケールカーボンチューブとの間には樹脂が存在している状態。
【０１３４】
　上記状態(d2)に関して、ナノスケールカーボンチューブの凝集体のサイズは小さく、通常、その最大粒径は１０μ未満、好ましくは５μ未満、より好ましくは２μ未満、さらに好ましくは１μｍ未満である。また、そのような凝集体の存在量は少量であり、本発明の樹脂組成物、樹脂成形体、導電層ないし制電層、帯電防止膜等中でのナノスケールカーボンチューブの分散状態を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、凝集物の像の面積（a）の観察視野面積（A）に対する百分率(１００×a／Ａ)を１００視野について測定すると、その平均値が一般には１０％以下、特に５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下という程度の存在割合である。
【０１３５】
　このような電子顕微鏡による観察に関しては、後記実施例１５及び図１１及び図１２に示している。図１１及び図１２は、本発明で使用する鉄−炭素複合体（鉄を部分内包したナノフレークカーボンチューブ）をポリブチレンテレフタレートに添加し、混合物を溶融混練し、押し出し成形して得られたストランドの切片について、走査型電子顕微鏡で１００視野を撮影した写真１００枚のうちの典型的な写真である。
【０１３６】
　これら写真においては、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対してほぼ平行に存在していたナノスケールカーボンチューブチューブは切片作成過程で除去されるために見えていないが、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対して垂直乃至斜めの状態で存在しているナノスケールカーボンチューブはその端部が小さな点として見えており、それらの点の分布が均一であることから、ストランド中でナノスケールカーボンチューブが均一に分散していることが判る。また、ナノスケールカーボンチューブの凝集物はごくわずか観察されるだけであるから、凝集物が実質上存在していないか、又は、少量存在する状態であり、しかもその凝集物サイズも小さいものである。
【０１３７】
　このように本発明においては、ナノスケールカーボンチューブは、樹脂中において、ナノスケールカーボンチューブ凝集物が全く存在しない状態で均一に分散しているか、又は、少量のナノスケールカーボンチューブの凝集物と大多数の均一分散したナノスケールカーボンチューブとの混合状態で存在している。
【０１３８】
　従来、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブ等の炭素材料を使用すると、チューブ等の炭素材料はその大多数が凝集しており、個々のチューブにまで別れた状態で分散させることは困難であったが、本発明で使用する前記ナノスケールカーボンチューブを樹脂に分散させると実質的に凝集体が生じない。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、従来の樹脂組成物及び樹脂成形体とは全く異なる新規なものである。
【０１３９】
　本発明の樹脂組成物は、各種の方法により製造できるが、一般には、前記ナノスケールカーボンチューブ及び前記樹脂を含有する混合物を、該樹脂のガラス転移温度以上の温度、特に該樹脂が流動性を有している温度において、混練することにより製造できる。必要であれば、前記ナノスケールカーボンチューブと前記樹脂とを混練し、常法に従ってペレット化することもできる。
【０１４０】
　また、本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する混合物を溶融混練して成形するか、又は、上記本発明の樹脂組成物を成形することにより製造される。
【０１４１】
　混練方法としては、ニーダー、バンバリータイプミキサー、ヘンシルミキサー、ローター、ボールミル、遊星ミル等の公知の方法を用いることができる。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファ成形、吹込成形、T−ダイ法、紡糸等の公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
　より具体的には、例えば、樹脂を２軸押出機又は単軸押出機中で溶融する際にナノスケールカーボンチューブを添加して溶融混練し、樹脂組成物を製造する。また、溶融樹脂中にナノスケールカーボンチューブを均一に分散させた後、一度ペレット化し、得られたペレット状の樹脂組成物を、押出又は射出成形法により成形する。また、上記のペレット化を経ずに押出又は射出成形法により成形してもよい。
【０１４３】
　上記の製造法で用いられる原料の樹脂の形状は、ペレット状、粉末状、粒子状、塊状、板状等のいずれでもよいが、混練、溶融工程の容易さを考慮すれば、ペレット状、粉末状のものが好ましい。
【０１４４】
　本発明の樹脂組成物におけるナノスケールカーボンチューブの配合量は、広い範囲から選択できるが、一般には、樹脂組成物の全重量に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であることが推奨される。
【０１４５】
　配合量が多すぎると、強度や耐衝撃性など樹脂本来の特性が損なわれるなどの問題が生じる傾向がある。また、配合量が少なすぎると、ナノスケールカーボンチューブのネットワークが充分に形成されず充分な導電性ないし制電性が得られない傾向が生じる。
【０１４６】
　溶融温度は用いる樹脂の特性に応じて適宜選択されるが、通常１５０〜３５０℃程度であればよい。また、押出機の剪断速度は、通常、１０〜１００００ｓｅｃ-1程度であればよい。また、剪断履歴時間は、通常、６０〜１２００秒程度であればよい。
【０１４７】
　また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、必要に応じ各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、可塑剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が例示される。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等が、安定剤としては、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ジアルキルスズラウレート等が、難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化炭化水素等が、酸化防止剤としては、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が、紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が、着色剤としては、カドミウムレッド、チタニウムイエロー、フタロシアニングリーン、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等がそれぞれ例示される。該添加剤の配合量は、その添加剤の性質に応じ公知の配合量を適宜選択することができる。
【０１４８】
　上記の成形法により成形された本発明の導電性ないし制電性樹脂成形体は、押出機のダイの形状を選択することにより用途に応じて種々の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、繊維状、糸状、シート状、フィルム状、板状、棒状、チューブ状等の各種の形状に成形することができる。
【０１４９】
　本発明の樹脂成形体におけるナノスケールカーボンチューブの含有量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全重量に対し０．１〜５０ｗｔ％程度であればよく、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％程度、より好ましくは１〜２０ｗｔ％程度であることが推奨される。
【０１５０】
　また、本発明の樹脂組成物又は樹脂成形体の体積固有抵抗値は、０．０１〜１０10Ωｃｍ程度であり、好ましくは０．１〜１０9Ωｃｍ程度、より好ましくは１〜１０8Ωｃｍ程度である。そのため、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び導電性ないし制電性樹脂成形体は充分な帯電防止性と熱安定性を有している。
【０１５１】
　なお、体積固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ　Ｋ　６９１１の規格に基づき、二重リング法を用いて測定し、１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ　Ｋ　７１９４の規格に基づき、四端子法の条件を用いて測定した。
【０１５２】
　本発明の導電性フィラーであるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＣＮＴのような規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、それぞれ、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造であるため、また、金属−炭素複合体及びナノフレークカーボンチューブは不連続な炭素網面からなるパッチワーク状ないし張り子状構造を有するため、これら導電性フィラーは、いずれも、溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、直線状であるので該カーボンチューブどうしが絡まり合うことがないため樹脂に容易に分散させることができる。
【０１５３】
　また、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体は、上記の樹脂中での分散性が良好であることに加え、直線状であるため最短距離で導電ネットワークを形成しており、樹脂への少ない添加量で帯電防止に必要な導電性ないし制電性を得ることができる。
【０１５４】
　さらに、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物及び樹脂成形体では、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体の添加量が少ないこと、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブは炭素のみから構成され、また、金属−炭素複合体は炭素壁で金属が囲まれており、ナノスケールの繊維状構造を有するので樹脂からの抜け落ちがほとんどないこと等から、パーティクルコンタミネーションの発生を極めて低いレベルまで抑えることができる。
【０１５５】
　導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、導電層ないし制電層、帯電防止膜
　本発明はまた、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物、該導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を基材の表面にコーティングし加熱乾燥又は光硬化させてなる導電性ないし制電性樹脂塗膜（導電層）及びその形成方法、並びに、該導電層からなる帯電防止膜をも提供する。
【０１５６】
　＜基材＞
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物をコーティングする基材としては、コーティング可能な基材であればよく、樹脂、ガラス、金属、木材、紙等が例示される。
【０１５７】
　また、基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、各種成形体等のいずれの形状であってもよい。基材として樹脂を用いた場合は、上述した本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体のマトリックス高分子として例示されたものを採用しうる。そのうち、コストおよび塗布性の点からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキドメラミン樹脂が好ましい。
【０１５８】
　＜導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物＞
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び溶媒を主成分とする。
【０１５９】
　前記のように、本発明の導電性フィラーであるアモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブおよび金属−炭素複合体は、いずれも、溶媒や樹脂との親和性が高く、かつ、直線状であるので該カーボンチューブどうしが多数絡まり合うことがないため、溶媒や樹脂に容易に分散させることができる。
【０１６０】
　例えば、樹脂中での分散は、電子顕微鏡又は光学顕微鏡（約倍率８００倍程度）で樹脂中のナノスケールカーボンチューブの凝集物を観測することにより確認することができる。
【０１６１】
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、長期間保存しても、沈降物がなく、分散性に優れている。
【０１６２】
　導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物に含まれる樹脂は、上述の樹脂組成物のマトリックス高分子として例示されたものを採用し得る。そのうち、好ましい樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等が挙げられる。樹脂の形状としては、粉末状、粒子状、液状、塊状、板状等が例示されるが、コーティング組成物としての溶媒中の溶解性や分散性の点より、粉末状、粒子状、液状のものが好ましい。
【０１６３】
　導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を構成する溶媒としては、樹脂を溶解し得ると共にナノスケールカーボンチューブを分散させ得る溶媒、中でも得られる樹脂コーティング組成物から得られる皮膜が所定の導電率を示すような溶媒であればよい。例えば親油性の樹脂を用いた場合、親水性のナノスケールカーボンチューブを分散させる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールなどの一般的な両親媒性溶媒が挙げられる。これらを混合して用いてもよい。
【０１６４】
　導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を構成する各成分の配合量は、特に限定はないが、樹脂１００重量部に対し、ナノスケールカーボンチューブを０．１〜１００重量部程度（好ましくは、０．５〜５重量部程度）、溶媒を０〜１００００重量部程度、好ましくは２５〜５０００重量部程度とすることが推奨される。一般に溶媒は、コーティング組成物中に存在する樹脂を完全に溶解するに足る量以上の量で使用するのが好ましい。導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物には、これら主成分の他に可塑剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。
【０１６５】
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を調製するには、前記樹脂、ナノスケールカーボンチューブ及び溶媒を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、公知の方法が広く使用できるが、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて均一混合することができる。
【０１６６】
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物においても、前記ナノスケールカーボンチューブは、凝集することなく導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全体に亘って均一に分散しているか、又は、前記ナノスケールカーボンチューブは、その少量が凝集物を形成し、残りの大部分が導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物全体に亘って均一に分散していることを特徴とする。
【０１６７】
　導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、基材の表面にコーティングする方法は、基材の形状に応じて公知のコーティング方法を採用することができる。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等を採用することができる。また、スクリーン印刷などの方法によりパターンを印刷してもよい。
【０１６８】
　塗膜の加熱乾燥は、公知の方法を用いればよく、通常５０〜２００℃程度で１分〜２時間程度乾燥すればよい。光硬化性樹脂を使用したコーティング組成物の場合は、塗膜に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させる。紫外線又は電子線の照射時間や照射強度は、紫外線硬化 型樹脂 又は電子線硬化 型樹脂 からなる樹脂 組成物、樹脂 層の厚さによって異なるが、紫外線の場合は、５００〜３、０００ｍＪ／ｃｍ2程度の紫外線を照射するのが好ましい。電子線の場合は、１〜５０メガラッド程度照射するのが好ましい。
【０１６９】
　＜導電層及び帯電防止膜＞
　上記のコーティング工程及び乾燥硬化又は光硬化による硬化工程により、基材上に導電性樹脂塗膜（導電層）ないし制電性樹脂塗膜（制電層）が形成される。
【０１７０】
　乾燥後の導電層ないし制電層の平均厚さは、０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度である。導電層ないし制電層が厚すぎると、基材からの剥離が問題となるため好ましくなく、また、薄すぎると必要な導電性ないし制電性が得られないため好ましくない。
【０１７１】
　導電層ないし制電層中のアモルファスナノスケールカーボンチューブの含有量は、導電層ないし制電層中の樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度、より好ましくは１〜5部程度である。
【０１７２】
　上記本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を塗布乾燥して得られる塗膜においても、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含まれておらず、ナノスケールカーボンチューブが塗膜全体に亘って均一に分散している。即ち、該ナノスケールカーボンチューブは、凝集することなく、塗膜全体に亘って均一に分散しているか、又は、該ナノスケールカーボンチューブは、その少量が凝集物を形成し、残りの大部分が塗膜全体に亘って均一に分散しており、更に、均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在していることを特徴とする。
【０１７３】
　本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を塗布乾燥させて得られる導電性ないし制電性樹脂膜を、光学顕微鏡で観察すると、図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように明瞭な輪郭の凝集物は認められず、フィラーであるナノスケールカーボンチューブが一様に分散していることが判る（後記実施例１２〜１４参照）。これに対して、従来の導電性フィラーであるカーボンナノチューブを樹脂中に分散させた場合は、図１０（ｄ）に示すように、フィラーが凝集した明瞭な輪郭を有する凝集物の存在が明らかである（後記比較例９参照）。
【０１７４】
　また、本発明の導電層ないし制電層の表面固有抵抗値は、１０-2〜１０12Ω程度であり、好ましくは１０-1〜１０10Ω程度、より好ましくは１０-1〜１０8Ω程度である。そのため、本発明の導電性ないし制電性樹脂皮膜は充分な帯電防止性と熱安定性を有している。なお、本発明において表面固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ　Ｋ　６９１１の規格に基づき、二重リング法を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ　Ｋ　７１９４の規格に基づき、四端子法を用いて測定した。
【０１７５】
　本発明の上記導電層は上記のように帯電防止性を有しているので、本発明は、更に、本発明の導電層ないし制電層からなる帯電防止膜を提供するものでもある。即ち、本発明は、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する帯電防止膜であって、
(A)  該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下であり、
(B)  導電層ないし制電層が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが導電層ないし制電層全体に亘って均一に分散しており、
(C)  均一に分散しているナノスケールカーボンチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している
ことを特徴とする帯電防止膜をも提供するものである。
【０１７６】
　本発明の帯電防止膜においては、含有されるナノスケールカーボンチューブの使用量が少なくて済むので、高い光透過率を達成することも可能である。
【０１７７】
　本発明の樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の用途
　本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物の用途としては、次のものが挙げられる。
【０１７８】
　電子部品の搬送、保管、実装に使用されるキャリアテープ、トレー等は、電子部品への静電気放電による電子部品の破損を防止するために帯電防止（導電性ないし制電性）が必要である（表面抵抗率１０4〜１０10Ω）。摩擦により樹脂からフィラーが脱落して生じるパーティクルコンタミネーションは、電子部品など精密さが要求される用途に対しては絶縁不良などの問題となるが、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、パーティクルコンタミネーションの発生がほとんどないため、電子部品への帯電防止材として好適に用いることができる。
【０１７９】
　中高圧ケーブルの内部半導電シールド（１×１０5Ωｃｍ程度以下）および外部半導電シールド（５×１０4Ωｃｍ程度以下）は、イオン性不純物が少なく、表面の平滑性が長期使用での絶縁破壊防止のため必要であるので、本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物が好適に用いられる。
【０１８０】
　自動車燃料ホースなどを軽量化のために樹脂化した場合、帯電した静電気が火花を発生し、燃料に引火する危険がある。これを防止するために樹脂の導電性ないし制電性が必要である（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）。本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、導電性ないし制電性を得るためのフィラーの添加が少量で済み柔軟性などの樹脂の物性を損なわないため、ホース状に成形することにより、自動車燃料ホースなどとして好適に用いられる。
【０１８１】
　食品、医薬品など粉末の内容物の包装フィルムでは、内容物が熱シールされる部分に付着しシール不良を起こし、内容物を安全に保護できなくなるため、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０8〜１０9Ω）。また、衛生上コンタミネーションなどを避ける必要がある。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は、フィルム状に成形することにより、食品、医薬品等の包装フィルムとして好適に用いることができる。
【０１８２】
　半導体、バイオ・メディカル関連施設（クリーンルーム）などにおける間仕切り用カーテン、間仕切り板、窓、機械のカバー、作業マットなどのシート類は、帯電防止が必要である（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）とともにパーティクルコンタミネーションがないことが要求される。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は上記の帯電防止シートとして好適に用いることができる。
【０１８３】
　塗料としては、クリーンルームの壁、天井用のパーテーション、ウェハ搬送システムのトンネルなどは、帯電防止塗装（表面抵抗率１０6〜１０8Ω）が必要であり、パーティクルコンタミネーションがないことが要求される。そのため本発明の導電性ないし制電性樹脂組成物は帯電防止塗料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
　以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
　参考例１
　アモルファスナノスケールカーボンナノチューブの製造
　アモルファスナノスケールカーボンナノチューブは以下に示す方法で作製した。
【０１８６】
　６０μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＰＴＦＥフィルムに無水塩化鉄粉末（粒径５００μｍ以下）１０ｍｇを均一に振りかけた後、プラズマ励起した。プラズマ励起の条件は、以下の通りであった：
　雰囲気    ：アルゴン（Ａｒ）
　内圧      ：０．０１ｔｏｒｒ
　投入電力  ：３００Ｗ
　ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ。
【０１８７】
　反応終了後、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（外径；１０〜６０ｎｍ、長さ；５〜６μｍ）が形成されたことを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折により確認した。
【０１８８】
　また、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブのＸ線回折角度（２θ）は１９．１度であり、それから計算される炭素網平面間隔（ｄ００２）は４．６Å、２θのバンドの半値幅は８．１度であった。
【０１８９】
　参考例２
　鉄―炭素複合体の製造
　図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の鉄−炭素複合体を得た。図１において、１は反応炉を示し、２は加熱装置を示し、１０は磁製ボートを示す。
【０１９０】
　工程(1)
　無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内の中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。
【０１９１】
　工程(2)
　800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを20ml／minの流速で導入する。
【０１９２】
　800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。
【０１９３】
　SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１９４】
　また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１９５】
　得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。
【０１９６】
　ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。
【０１９７】
【表１】
2004124086.tif 000002
　本参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図２に示す。
【０１９８】
　本参考例２で得られた炭素質材料における多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示す。
【０１９９】
　本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図を図４に示す。図４から、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０２００】
　本参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折図を図５に示す。
【０２０１】
　本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図６に示す。
【０２０２】
　図６から判るように、本参考例２で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。
【０２０３】
　図６から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０２０４】
　また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図２）。
【０２０５】
　さらに、図６のチューブ内１〜20までのポイントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていることが判った。
【０２０６】
　実施例１〜５
　上記参考例１に記載の方法で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブをポリカーボネート（帝人化成社製、パンライトＬ−１２２５）に混入させ分散した導電性ないし制電性樹脂組成物を、以下の方法で作製した。
【０２０７】
　熱風循環式乾燥機にて１６時間乾燥したポリカーボネートペレットに、アモルファスナノスケールカーボンチューブの含有濃度が樹脂組成物全重量中０．５ｗｔ％（実施例１）、１ｗｔ％（実施例２）、２ｗｔ％（実施例３）、３ｗｔ％（実施例４）、５ｗｔ％（実施例５）となるようにアモルファスナノスケールカーボンチューブを加えて高速混合により均一に混合した。その後、２軸押出機にて溶融混練した。溶融混練の条件は、剪断速度５００ｓｅｃ-1、剪断履歴時間３００ｓｅｃで、溶融温度２２０〜２８０℃で傾斜させて行った。
【０２０８】
　Ｔダイにより厚さ２ｍｍの板状に成形し、体積固有抵抗値、パーティクルコンタミネーションの発生を評価した。
【０２０９】
　体積固有抵抗値は、１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ　Ｋ　６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ　Ｋ　７１９４の規格に基づき、四端子法（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ）を用いて測定した。
【０２１０】
　パーティクルコンタミネーションは、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を５００ｍｌの純水中にて超音波洗浄を１分間行い、１〜２μｍおよび１μｍ以下の液中パーティクルをリキッドパーティクルカウンターにて測定した。
【０２１１】
　また、実施例１〜５で得られたプレート中のアモルファスナノスケールカーボンチューブの分散状態を、電子顕微鏡にて観察したところ、アモルファスナノスケールカーボンチューブが均一に分散し、凝集物は実質上含まれていなかった。
【０２１２】
　比較例１〜２
　実施例１〜５と同様の方法でポリカーボネートのみを厚さ２ｍｍの板状にした成形品（比較例１）とアモルファスナノスケールカーボンチューブの代わりにカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を含有量が２０ｗｔ％になるように加えて作製した成形品（比較例２）を得た。
【０２１３】
　得られた成形品について体積固有抵抗値およびパーティクルコンタミネーションの発生を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
2004124086.tif 000003
　表２に示すように実施例１〜５では、アモルファスナノスケールカーボンチューブの添加量に応じて体積固有抵抗値が低くなった。また、いずれも場合もパーティクルコンタミネーションはポリカーボネートのみの場合と同等の量であった。
【０２１５】
　比較例１のポリカーボネートのみの場合は、導電性が得られなかった。比較例２のカーボンブラックを含有させた場合は、カーボンブラックを２０ｗｔ％添加したが、アモルファスナノスケールカーボンチューブを３ｗｔ％添加した場合とほぼ同等の体積固有抵抗値であった。また、１桁以上多いパーティクルコンタミネーションが発生した。
【０２１６】
　実施例６〜１０
　基材表面に樹脂及びアモルファスナノスケールカーボンチューブからなる導電層ないし制電層を形成し、表面固有抵抗値を評価した。
【０２１７】
　前述の参考例１に記載の方法により製造したアモルファスナノスケールカーボンチューブを２−エトキシエタノールに超音波ホモジナイザー（６００Ｗ）にて２分間分散した１０ｗｔ％の分散液と、ヒドロキシプロピルセルロースの粉体を２−エトキシエタノールで溶解した１０ｗｔ％の樹脂溶液とを、全固形分に対するアモルファスナノスケールカーボンチューブの割合が０．５ｗｔ％（実施例６）、１ｗｔ％（実施例７）、２ｗｔ％（実施例８）、３ｗｔ％（実施例９）、５ｗｔ％（実施例１０）になるように混合した。各混合物を、さらに超音波分散機（６００Ｗ）を用いて２分間分散を行い、ヒドロキシプロピルセルロース、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、及び２−エトキシエタノールからなる導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。
【０２１８】
　この導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物は、コーティングに適した流動性を有していた。また、室温での１ヶ月保存後も沈降物がなく、分散性に優れていることを確認した。
【０２１９】
　この導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法によりコーティングし、８０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥した。いずれの場合も平滑な層をコーティングすることができた。
【０２２０】
　これらの導電性ないし制電性樹脂層の表面固有抵抗値を１０6Ω以上のものについてはＪＩＳ　Ｋ　６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。１０6Ω以下のものについてはＪＩＳ　Ｋ　７１９４の規格に基づき、四端子法（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ）を用いて測定した。測定は雰囲気の相対湿度が６５％ＲＨと３０％ＲＨにおいて行った。
【０２２１】
　表３に塗布条件、導電性ないし制電性樹脂層の膜厚および表面固有抵抗値を示す。
【０２２２】
　比較例３〜８
　実施例６〜１０と同様の方法でヒドロキシプロピルセルロースのみを２−エトキシエタノールで溶解した固形分濃度１０ｗｔ％の樹脂コーティング液（比較例３）およびアモルファスナノスケールカーボンチューブの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社、ＨｉＰｃｏ−Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）を用いて、カーボンナノチューブの全固形分に対する割合が０．５ｗｔ％（比較例４）、１ｗｔ％（比較例５）、２ｗｔ％（比較例６）、３ｗｔ％（比較例７）、５ｗｔ％（比較例８）の全固形分濃度１０ｗｔ％樹脂コーティング組成物を得た。
【０２２３】
　これらのコーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法によりコーティングし、８０℃で３０分間乾燥して得られたコート層の表面固有抵抗値を測定した。評価結果を表３に示す。
【０２２４】
【表３】
2004124086.tif 000004
　表３に示すようにヒドロキシプロピルセルロースのみの樹脂層（比較例３）は、雰囲気の相対湿度が６５％ＲＨでは表面固有抵抗値が１０12Ω台でわずかに導電性を示したが、相対湿度が３０％ＲＨでは１０14Ω以上であり、導電性を失った。これに対して実施例６〜１０のアモルファスナノスケールカーボンチューブを添加した導電性ないし制電性樹脂層の表面固有抵抗値は、いずれも雰囲気湿度に影響されず、帯電防止膜として有効な値を示した。
【０２２５】
　一方、カーボンナノチューブを添加した導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物（比較例４〜８）については、カーボンナノチューブの添加により導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物が増粘し、比較例４のカーボンナノチューブが０．５ｗｔ％および比較例５のカーボンナノチューブが１ｗｔ％の場合は、コーティングが可能であったが、これら以上の量のカーボンナノチューブを添加した比較例６〜８の場合は、導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物がゲル化して粘度が高くなりすぎコーティング性に劣ることが分かった。
【０２２６】
　実施例１１
　参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料１０ｍｇと、低粘度エポキシ樹脂（TAAB社製　Spurr Resin  ４液混合タイプ（NSA, DER-736, ERL-4260, S-1））１ｇを１０分間攪拌した後、７０℃で８時間保持し硬化させて、該鉄−炭素複合体を含有するエポキシ樹脂組成物を得た。
【０２２７】
　得られた硬化物をミクロトームで切断し、その断面をTEM観察した。そのTEM写真を図８および図９に示す。図８および図９から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を含有するエポキシ樹脂組成物において、該鉄−炭素複合体、即ち、炭化鉄を部分内包するナノフレークカーボンチューブは樹脂中でも分散性に優れていることが確認できた。
【０２２８】
　なお、図８及び図９において、内包されている鉄分（炭化鉄）が観測されないナノフレークカーボンチューブが認められるが、これらは、ミクロトームで切断した際に、内包されている部分が欠落したものである。
【０２２９】
　実施例１２及び１３
　(1)  参考例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンナノチューブ１ｇと感光性アクリル樹脂（日本化薬社製　ＥＡＭ−２１６０）９７ｇ、光重合開始剤（日本化薬社製　ＤＥＴＸ−Ｓ）１ｇ、光重合促進剤（日本化薬社製　ＥＰＡ）１ｇを混合し、セラミックス３本ロール（ノリタケカンパニー製　ＮＲ−４２Ａ）にて混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。このペースト状樹脂組成物４０ｇを３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（クラレ社製　商品名「ソルフィット」）６０ｇで希釈し、超音波分散機を用いて２分間分散を行い、本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。
【０２３０】
　得られた本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、洗浄したガラス基板上にスピンコート法により１０００ｒｐｍの回転数、１０秒間の条件でコーティングし、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥した後、低圧水銀ランプにて２分間ＵＶ照射して塗膜を硬化させた。（実施例１２）
　(2)  スピンコート法による塗布の回転数を２０００ｒｐｍで行った以外は実施例１２と同様の方法でガラス基板上に導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物による塗膜を得た。（実施例１３）
　(3)  得られた塗膜について、膜厚を表面粗さ形状測定器（東京精密社製、サーフコム４８０Ａ）にて測定した。体積固有抵抗値をＪＩＳ　Ｋ　６９１１の規格に基づき、二重リング法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用いて測定した。また、膜の透過率を分光光度計（日本分光社製、Ｕｂｅｓｔ−５０）を用いて測定した。評価結果を表４に示す。
【０２３１】
　図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１２および１３で得られた導電性ないし制電性塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察した写真であり、この写真から、分散したアモルファスナノスケールカーボンナノチューブが繋がり導電ネットワークを形成していることが判る。
【０２３２】
　実施例１４
　参考例１で得られたアモルファススケールカーボンナノチューブの代わりに参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を得た。
【０２３３】
　得られた本発明の導電性ないし制電性樹脂コーティング組成物を、実施例１２と同様の方法でガラス基板上に塗布し、乾燥、硬化させて、硬化塗膜を得た。
【０２３４】
　得られた塗膜について、実施例１２と同様の方法で膜厚、体積固有抵抗値および透過率を測定した。評価結果を表４に示す。
【０２３５】
　図１０（ｃ）は、得られた導電性ないし制電性塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察した写真であり、この写真から、分散した鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（ナノスケールカーボンチューブ）が繋がり導電ネットワークを形成していることが判る。
【０２３６】
　比較例９
　参考例１で得られたアモルファススケールカーボンナノチューブの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製　ＨｉＰｃｏ−Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてコーティング組成物を得た。
【０２３７】
　得られたコーティング組成物を用いて、実施例１２と同様の方法でガラス基板上に塗布し、乾燥、硬化させて、硬化塗膜を得た。
【０２３８】
　得られた塗膜について、実施例１２と同様の方法で膜厚、体積固有抵抗値および透過率を測定した。評価結果を表４に示す。
【０２３９】
　図１０（ｄ）は、得られた塗膜を透過光にて光学顕微鏡で観察したものであり、凝集したカーボンナノチューブ（輪郭の明瞭な黒い塊）が点在していることが判る。
【０２４０】
【表４】
2004124086.tif 000005
　表４に示すように、実施例１２〜１４のナノスケールカーボンチューブが塗膜全体に亘って均一分散した塗膜は、１０の４乗〜１０の３乗という低い体積固有抵抗値であり、導電性ないし制電性を示すのに対して、凝集したカーボンナノチューブが点在している比較例９の塗膜は、測定限界以上の高抵抗であり、導電性ないし制電性が認められなかった。
【０２４１】
　実施例１５
　参考例２と同様にして製造した鉄−炭素複合体（炭化鉄が部分内包したナノフレークカーボンチューブ）３重量部をポリブチレンテレフタレートペレット１００重量部の上に分散付着させて、L/D=30の２軸混練機（テクノベル社製）に投入し、溶融ゾーンの温度を250℃として、押し出し、冷却後２−３mmの径のストランドを得た。
【０２４２】
　得られたストランドを、ダイヤモンド刃を有するミクロトームにて切断して断面を出し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)観察した。また、鉄−炭素複合体が見えにくいものについては、断面をPBTの溶剤にてわずかに溶解して観察した。
【０２４３】
　上記SEM観察を１００の視野について行った。図１１及び図１２は、上記で得られたストランドの切片について、走査型電子顕微鏡で１００視野を撮影した写真１００枚のうちの典型的な写真である。
【０２４４】
　図１１及び図１２において、図切片表面（電子顕微鏡観察面）に対してほぼ平行に存在していたナノスケールカーボンチューブチューブは切片作成過程で除去されるために見えていないが、切片表面（電子顕微鏡観察面）に対して垂直乃至斜めの状態で存在しているナノスケールカーボンチューブはその端部が小さな点として見えており、それらの点の分布が均一であることから、ストランド中でナノスケールカーボンチューブが均一に分散していることが判る。これら図１１及び図１２のSEM写真から判るように、鉄−炭素複合体は均一に分散しており、凝集物はごくわずか観察されるだけであるから、凝集物が実質上存在していないか又は少量存在する状態であり、しかもその凝集物サイズも小さいものである。
【０２４５】
　また、凝集物の存在割合を求めるために、各視野における鉄−炭素複合体の凝集物の像の面積(a)の観察視野面積（A）に対する百分率(１００×a／Ａ)を１００視野について測定し、その平均値を求めたところ、わずか０．６％であった。
【０２４６】
　このように本発明成形体においては、ナノスケールカーボンチューブは、樹脂中において、ナノスケールカーボンチューブの凝集物が全く存在しない状態で均一に分散しているか、又は、少量のナノスケールカーボンチューブの凝集物と大多数の均一分散したナノスケールカーボンチューブとの混合状態で存在していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明で使用する金属−炭素複合体の製造を行うための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図３】参考例２で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図４】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図である。
【図５】参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図である。
【図６】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図６の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。
【図７】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【図８】参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含有する樹脂組成物（実施例１１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。
【図９】参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含有する樹脂組成物（実施例１１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１２〜１４で得られた塗膜の光学顕微鏡写真であり、（ｄ）は比較例９で得られた塗膜の光学顕微鏡写真であり、（ｅ）は、（ａ）〜（ｄ）の写真と同倍率におけるスケールを示す。
【図１１】実施例１５において得られた本発明の樹脂成形体における鉄−炭素複合体及びその凝集物の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１５において得られた本発明の樹脂成形体における鉄−炭素複合体及びその凝集物の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０２４８】
１           反応炉
２           加熱装置
１０　　　　 磁製ボート
１００       ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０       略直線状のグラフェンシート像
２００       ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０       弧状グラフェンシート像
３００       入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００       入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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