(57)【要約】【課題】光触媒の反応面を粗面化する。【解決手段】アナターゼ型の酸化チタン、ルチル型の酸化チタン、シリカゾル及びポリビニルアルコールを含有する含浸液に浸漬した無機繊維ペーパを成形型に巻き付けて筒状に成形して乾燥させた後、焼成する方法で光触媒体を製造することにより、繊維方向が一定ではなく表面の凹凸が多い光触媒体を形成することができ、光触媒の反応面を粗面化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイド溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した無機繊維不織布又は無機繊維ペーパを成形型に巻き付けて筒状に成形して乾燥させた後、焼成する光触媒体の製造方法。
【請求項２】
光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイド溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した無機繊維不織布又は無機繊維ペーパを成形型に巻き付けて筒状に成形し、
該筒状に成形した前記無機繊維不織布又は無機繊維ペーパの外表面に、前記液体に浸漬した無機繊維織布を巻き付け、乾燥させた後、焼成する光触媒体の製造方法。
【請求項３】
不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した無機繊維不織布又は無機繊維ペーパを成形型に巻き付けて筒状に成形して乾燥させた後、焼成して触媒担体を作製する第１の工程と、
該触媒担体に、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤、又は光触媒、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤を担持して乾燥させた後、焼成する第２の工程からなり、
該第２の工程を１回又は複数回繰り返す光触媒体の製造方法。
【請求項４】
不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した無機繊維不織布又は無機繊維ペーパを成形型に巻き付けて筒状に成形し、該筒状に成形した前記無機繊維不織布又は無機繊維ペーパの外表面に、前記液体に浸漬した無機繊維織布を巻き付け、乾燥させた後、焼成して触媒担体を作製する第１の工程と、
該触媒担体に、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤、又は光触媒、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤を担持して乾燥させた後、焼成する第２の工程とからなり、
該第２の工程を１回又は複数回繰り返す光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒を担持する光触媒体の製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒体は、基材に光触媒能を有する例えば、酸化チタンなどの光触媒を担持させたものであり、反応面に光が照射される必要があるという光触媒の性質上、光源の形状に応じて筒状や板状など種々の形状に形成されている。
【０００３】
このような光触媒体の製造方法として、特開２０００−２７１４８７号公報では、酸化チタン、コロイダルシリカ及び有機結合剤からなる液に浸漬した例えばガラス繊維などを平織りしたの無機繊維織布を成形型に挟んだり巻き付けた状態で、乾燥した後、４００〜５００℃で焼成することで、光触媒の基材からの剥離を防止するとともに、光触媒体の強度を向上させるというものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、光触媒の活性は、一般に、光が当たる照射部分、つまり反応面の表面積に応じて増減し、光触媒の照射部分の面積が同じならば、平滑な表面よりも粗い表面の方が高い活性を示すことが知られている。
【０００５】
しかし、従来の光触媒体の製造方法で基材として用いられる無機繊維織布は、無機繊維を集束して平織りしたものであることから、反応面の表面積が比較的小さい。そこで、照射部分の面積を考慮して光触媒の活性を高めることが望まれている。
【０００６】
本発明の課題は、光触媒の反応面を粗面化することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光触媒体の製造方法は、上記課題を解決するために、例えばアナターゼ型の酸化チタンなどの光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイド溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した無機繊維不織布又は無機繊維ペーパ（以下、無機繊維不織布又は無機繊維ペーパを不織布と称する。）を成形型に巻き付けて筒状に成形して乾燥させた後、焼成することを特徴とする。
【０００８】
このように光触媒体の基材に不織布を用いることによって、繊維方向が一定ではなく表面の凹凸が多い光触媒体を形成することができ、光触媒の反応面を粗面化することができる。この結果として、光触媒の反応面の比表面積を従来に比べて大きくすることができ、光触媒の活性を高めることができる。また、繊維方向が一定ではないことから、光触媒を担持させた不織布を成形型に巻きつけても無機繊維間の空隙は維持され、光触媒と無機繊維は３次元的に絡み合った状態となるため、光触媒が剥離することを抑制できる。
【０００９】
この場合において、不活性な無機微粒子としては、ルチル型の酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素のように光触媒の活性は低いが、光触媒の被毒物質ではない化合物が望ましく、有機結合剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール又はメチルセルロースなどの水溶性の結合剤を用いれば良い。無機酸化物コロイダル溶液としては、コロイダルシリカ、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのような光触媒の被毒物質ではない酸化物のコロイド溶液が望ましい。なお、無機繊維不織布や無機繊維ペーパとしては、表面の凹凸が多いものが光触媒の反応面を粗面化しやすいため本発明に適している。
【００１０】
また、本発明は、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイド溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した不織布を成形型に巻き付けて筒状に成形し、この筒状に成形した不織布の外表面に、液体に浸漬した無機繊維織布（以下、無機繊維織布を織布と称する。）を巻き付け、乾燥させた後、焼成する方法とすることもできる。
【００１１】
これにより、特定方向の引張強度が比較的強い織布で光触媒体の強度を強化することができる。なお、成形型に巻きつけた不織布の外表面に織布を密着した状態で巻きつけることにより、不織布の接合面を織布の表面形状に合わせて変形させて容易に密着させることができるので好ましい。また、織布で光触媒体の強度を強化することができることから、不織布の厚みを薄くすることが可能となり、不織布のみを基材とする場合に比べて不織布の使用量を低減できる。これにより、一般に、織布よりも高価な不織布の使用量を減らすことができるので製造コストを低減することができる。なお、この場合において、織布の繊維密度を高めれば、光触媒体の強度を高めることができるので好ましい。
【００１２】
一方、本発明は、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した不織布を成形型に巻き付けて筒状に成形して乾燥させた後、焼成して触媒担体を作製する第１の工程と、この触媒担体に、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤、又は光触媒、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤を担持して乾燥させた後、焼成する第２の工程からなり、この第２の工程を１回又は複数回繰り返す方法とすることもできる。
【００１３】
このように、一旦、光触媒の担体である触媒担体を作製し、その触媒担体を、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤又は光触媒、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤に浸漬して、つまり光触媒を担持して乾燥し、焼成する工程を１回又は複数回繰り返す方法とすることで、光触媒体に担持する光触媒の量を制御し易くすることができるので好ましい。
【００１４】
この場合においても、前述の方法と同様に成形型に巻きつけた不織布の外表面に不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機結合剤からなる液に浸漬した織布を巻きつけた後、乾燥及び焼成することにより高強度な触媒担体を得ることができる。すなわち、本発明は、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機結合剤を含有する液体に浸漬した不織布を成形型に巻き付けて筒状に成形し、この筒状に成形した不織布の外表面に、液体に浸漬した織布を巻き付け、乾燥させた後、焼成して触媒担体を作製する第１の工程と、この触媒担体に、光触媒、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤、又は光触媒、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤を担持して乾燥させた後、焼成する第２の工程とからなり、この第２の工程を１回又は複数回繰り返す方法とすることもできる。このような方法によれば、光触媒体の強度をさらに向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用してなる光触媒体の製造方法について実施例１〜４を参照して説明する。本発明の製造方法により形成される光触媒体は、例えば、酸化チタンなどの光触媒を基材に担持させたものであり、人工光源と組み合わせて、または屋外の水中や大気中に設置して太陽光を光源として用いられるものである。このような光触媒は、光源から波長の短い光が照射されることで強い酸化能を示すことが知られており、この酸化能を浄水用原水や排水などの液体中、または大気や排ガスなどの気体中の有機物の酸化、窒素酸化物すなわちＮＯｘやダイオキシンなどの有害物質などの除去に用いる試みがなされている。
（実施例１）
実施例１の光触媒体の製造方法は、有機結合剤としてポリビニルアルコール、すなわちＰＶＡ（クラレ製）を水に溶解し、これに、ＳｉＯ２粒子からなる弱アルカリ性を呈するコロイダルシリカ、すなわちシリカゾル（日産化学製）を添加した後、粒状のアナターゼ型の酸化チタン（デグッサ製Ｐ２５）と、不活性な無機微粒子としてルチル型の酸化チタン（石原産業製）とをＰＶＡ：シリカゾル：光触媒：無機微粒子＝１：１６２．５：３５：１２．５の重量比で加えて攪拌し、粘性を有する含浸液を得る。
【００１６】
このようにして得た含浸液に無機繊維ペーパ（日本無機製）を浸漬させ、浸漬させた無機繊維ペーパを、例えば外径１００φの円筒状の成形型に巻き付ける。この円筒状の成形型は、内型と外型とでなり、円筒状の外型に円筒状の内型が挿入され、外型が円筒の軸方向に３つ割りに形成されている。
【００１７】
そして、無機繊維ペーパを成形型に巻き付けた状態で例えば６０℃で乾燥させた後、内型を外型から引き抜き、外型を無機繊維ペーパから取り外す。成形型から外され円筒状に形成された無機繊維ペーパを例えば５００℃で焼成して光触媒体とする。
【００１８】
このような光触媒体の基材に無機繊維ペーパを用いることによって、繊維方向が一定ではなく表面の凹凸が多い光触媒体を形成することができ、酸化チタンの反応面を粗面化することができる。この結果として、酸化チタンの反応面の比表面積を従来に比べて大きくすることができ、酸化チタンの活性を高めることができる。また、繊維方向が一定ではないことから、無機繊維ペーパを成形型に巻きつけても無機繊維間の空隙は維持され、酸化チタンと無機繊維とは３次元的に絡み合った状態となるため、酸化チタンが無機繊維から剥離することを抑制できる。
（実施例２）
実施例２の光触媒体の製造方法は、円筒の内型と３つ割の外型から成る外径１００φの成形型の外表面に巻きつけられた実施例１記載の無機繊維ペーパ（日本無機製）外表面に、更に実施例１記載の含浸液を浸漬した無機繊維織布（Ｅガラス）を巻き付け、６０℃で乾燥後、内型、外型の順に成形型を取り外し、５００℃で焼成して光触媒体を形成する。
【００１９】
これにより、実施例１の効果に加えて、特定方向の引張強度が比較的強い無機繊維織布で光触媒体の強度を強化することができる。なお、成形型に巻きつけた無機繊維ペーパの外表面に織布を密着した状態で巻きつけることにより、無機繊維ペーパの接合面を織布の表面形状に合わせて変形させて容易に密着させることができるので好ましい。また、無機繊維織布で光触媒体の強度を強化することができることから、無機繊維ペーパの厚みを薄くすることが可能となり、無機繊維ペーパのみを基材とする場合に比べて無機繊維ペーパの使用量を低減できる。これにより、一般に、無機繊維織布よりも高価な無機繊維ペーパの使用量を減らすことができるので製造コストを低減することができる。なお、この場合において、無機繊維織布の繊維密度を高めれば、光触媒体の強度を高めることができるので好ましい。
（実施例３）
実施例３の光触媒体の製造方法は、有機結合剤としてポリビニールアルコール、すなわちＰＶＡ（クラレ製）を予め水に溶解させ、これに弱アルカリ性シリカゾル（日産化学製）及び不活性な無機微粒子としてルチル型の酸化チタン（石原産業製）をＰＶＡ：シリカゾル：無機微粒子＝１：１６２．５：４７．５の重量比で加えて攪拌し、粘性を有する担体製造用含浸液を得る。そして、実施例１と同じ成形型の外表面に無機繊維ペーパを巻き付け、６０℃で乾燥する。乾燥後、内型、外型の順に成形型を取り外し、得られた触媒担体を５００℃で焼成する。
【００２０】
一方、蓚酸チタニアアンモニウムを含有する水溶液に光触媒であるアナターゼ型の酸化チタン（デグッサ製Ｐ２５）を分散させた含浸液をこの触媒担体に担持させ、６０℃で乾燥後、５００℃で焼成して光触媒体を形成する。
【００２１】
このように、一旦、アナターゼ型の酸化チタンの担体である触媒担体を作製し、その触媒担体にアナターゼ型の酸化チタンを担持させるようにすることで、光触媒体に担持する光触媒の量を制御し易くすることができる。
（実施例４）
実施例４の光触媒体の製造方法は、実施例３記載のように成形型の外表面に無機繊維ペーパを巻き付けた後、更に、実施例３に記載された担体製造用含浸液を浸漬した無機繊維織布（Ｅガラス）を巻き付け、６０℃で乾燥後、内型、外型の順に成形型を取り外し、得られた触媒担体を５００℃で焼成した。一方、蓚酸チタニアアンモニウムを含有する水溶液に光触媒であるアナターゼ型の酸化チタン（デグッサ製Ｐ２５）を分散させた含浸液をこの触媒担体に担持し、６０℃で乾燥後５００℃で焼成して光触媒体を形成する。このような方法によれば、実施例３の効果に加えて、光触媒体の強度をさらに向上させることができる。
（比較例１）
比較例１の光触媒体の製造方法は、成形型の外面に直接、含浸液を浸漬した無機繊維織布（Ｅガラス）を巻き付けた以外は実施例１と同じ条件で光触媒体を製造した。
【００２２】
上記、実施例１から４及び比較例１により製造された光触媒体を、流通式反応器による水中のｏ−クロロフェノールの分解試験により評価した。流通式反応器はガラス製の二重管構造で、外管は内径１００φのパイレックス（登録商標）製でその内壁に長さ１、０００ｍｍの実施例及び比較例で得られた光触媒体が設置され、内管は石英製で、その中心部に４０Ｗのブラックライト蛍光灯が設置されている。ｏ−クロロフェノールを水に溶解させた模擬液１０リットルを流通式反応器へ循環供給し、６０分間、光を照射した場合の分解率を調べた。
【００２３】
【表１】
2004041905.tif 000002
以上のように、明かに本発明の触媒は従来に比べて高活性であるから、従来の方法に比べて本発明の触媒体は高活性であることが明らかになった。このように、本実施例によれば、従来の無機繊維織布を基材とした触媒体よりも高活性化できるとともに、従来と同等の触媒強度を維持できる。
【００２４】
また、本実施例１〜４では、無機繊維ペーパを用いたが、これに代えて無機繊維不織布を用いることができる。また、織布、不織布、ペーパを形成する無機繊維としてＥ−ガラス繊維を用いたが、これに代えて、例えばシリグラス繊維や炭化珪素繊維などの周知の無機繊維を用いることができる。また、実施例３及び４において、担持体を蓚酸チタニアアンモニウムに含有する水溶液にアナターゼ型の酸化チタンを分散させた含浸液に浸漬させるとしたが、この含浸液は、不活性な無機微粒子、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤、又は、無機酸化物コロイダル溶液及び有機溶剤が含有したものとすることができる。また、アナターゼ型及びルチル型の酸化チタンは、比表面積を１００ｍ２／ｇ以下の酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、Ｅ−ガラス繊維間に一層浸透しやすい含浸液を得ることができる。
【００２５】
また、本実施例１〜４では、乾燥を６０℃で行なっているが、自然乾燥してもよい。さらに、焼成を５００℃で行なっているが、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の範囲であればよい。焼成温度が３００℃より低い場合には、光触媒層中に有機物が残り、光触媒層の劣化の原因になる場合がある。一方、焼成温度が７００℃を越えると、酸化チタンの結晶化が進み、比表面積が小さくなるため、光触媒能が低下する。また、本実施例１〜４のように、基材としてＥ‐ガラス繊維を用いる場合には、５５０℃を越えるとＥ‐ガラス繊維が軟化を始めるため、焼成温度が３００℃以上５５０℃以下の範囲であることが望ましい。さらに、焼成温度が４００℃以上５００℃以下であれば、酸化チタンの結晶化を抑えられるため、比表面積を大きく保つことができ、かつ、触媒層中の有機物もほとんど熱分解されるため、高い触媒能と十分な物理的強度を有する光触媒体を得ることができる。
【００２６】
また、本実施例１〜４では、成形型を円筒としたが、これに限らず、楕円や多角形など様々な形状にすることができる。また外型を筒の軸方向に３分割できる構成としたが、３分割に限らず、複数に分割する構成とすることができる。また、本実施例１〜４では、一例として、光触媒としてアナターゼ型の酸化チタンを、有機結合剤としてポリビニルアルコールを、不活性な無機微粒子としてルチル型の酸化チタンを、無機酸化物コロイダル溶液としてシリカゾルを用いたが、これに限らず、不活性な無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素などのように、光触媒の活性は低いが、光触媒の被毒物質ではない化合物を用いることが望ましい。また、有機結合剤としては、ポリエチレングリコール又はメチルセルロースなどの水溶性の結合剤を用いることができる。また、無機酸化物コロイダル溶液としては、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルのような光触媒の被毒物質ではない酸化物のコロイド溶液を用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光触媒の反応面を粗面化することができる。