(57)【要約】【課題】防汚性、加工性、柔軟性、耐溶剤性、耐候性などの機能を有し、かつ安価な防汚処理布の提供。【解決手段】布の表面に、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜８４．９重量％、架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、および（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜８４．４重量％からなる重合体（Ａ）と、架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、および（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の単量体（ｄ）４５〜８４．９重量％からなる重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含む防汚層を有する防汚処理布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布の表面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜８４．９重量％、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜８４．４重量％からなる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）４５〜８４．９重量％からなる重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含む防汚層を有する防汚処理布。
【請求項２】
単量体（ｂ）の架橋性官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１記載の防汚処理布。
【請求項３】
単量体（ｃ）の酸性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の防汚処理布。
【請求項４】
重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の防汚処理布。
【請求項５】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上−２０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の防汚処理布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、綿、絹、麻などの天然繊維や、ポリエステル、レーヨン、アクリルなどの化学繊維からなる各種布の表面に、柔軟な防汚層を施してなる、防汚処理布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な布製品、繊維加工製品の表面に、種々の汚れが付着するのを防ぐ、防汚機能の付与が求められている。
従来、布の表面に防汚機能を付与するためには、布帛にフッ素系防汚加工剤及びイソシアネート系架橋剤を含有する防汚加工液を付与した後、熱処理する防汚加工が行われている（例えば、特許文献１参照）。また、防汚機能を有する化合物として、フッ素系化合物と並んで、シリコーン系化合物がよく知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９５７７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フッ素系化合物を含むコーティング剤をコーティングした防汚加工布は、撥水性、撥油性などの機能は高く、初期の汚れ付着防止の効果はあるものの、使用が長期間にわたる場合や、屋外で使用する場合などには、一度付着した汚れが落ちにくいという欠点があった。また、フッ素系化合物は、概して高価であり、充分な防汚機能を発現させるために多量のフッ素化合物を含有するコーティング剤が高価となるため、価格の面から安価な布製品には使用することができなかった。
【０００５】
また、シリコーン系化合物は、フッ素系化合物と同様に高価であるだけでなく、布との密着性が非常に悪く、さらに他の一般的な樹脂との相溶性が悪く混合することが困難であるため、布に固定し難いという欠点があった。
さらに、非架橋性のシリコーン系化合物を含むコーティング剤をコーティングした防汚加工布は、耐溶剤性、耐候性などの機能が欠落しており、通常の洗濯やドライクリーニングにより防汚性が著しく低下した。また、架橋性のシリコーン系化合物および架橋剤を含むコーティング剤をコーティングし、三次元架橋させた防汚加工布は、耐溶剤性、耐候性は向上しているものの、布の柔軟性、風合いが損なわれたり、架橋反応を促進するための加熱により、繊維が破壊されたりするという問題があった。
そこで、本発明の目的は、防汚性、加工性、柔軟性、耐溶剤性、耐候性などの機能を有し、かつ安価な防汚処理布を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の防汚処理布は、表面エネルギーの低いケイ素原子を含む重合体が気相面に局在化することを利用して、架橋性官能基とポリオルガノシロキサン鎖とを有する共重合体および架橋性官能基を有する重合体を架橋剤で架橋させることにより、少ないケイ素含有量で繊維表面に高い防汚機能を付与し、さらに洗濯やドライクリーニングによっても防汚機能が保持されるものである。
また、本発明の防汚処理布は、防汚層を構成する重合体中に酸性官能基を導入することにより、低温、短時間で架橋反応を進行させ、天然繊維または化学繊維からなる布の表面に、繊維を破壊せず、かつ布の柔軟性、風合いを損ねずに、防汚機能を付与したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、布の表面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜８４．９重量％、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜８４．４重量％からなる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）１５〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）４５〜８４．９重量％からなる重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含む防汚層を有する防汚処理布である。
【０００８】
上記防汚処理布において、単量体（ｂ）の架橋性官能基はヒドロキシル基であることが好ましく、単量体（ｃ）の酸性官能基はカルボキシル基であることが好ましい。
また、上記防汚処理布において、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。
さらに、上記防汚処理布において、重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上−２０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲内にある重合体（Ｂ）を用いることにより、柔軟な防汚層を形成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚処理布は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を含むコーティング剤を布の表面に塗工し、加熱架橋させることにより製造することができる。
まず、コーティング剤に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）について説明する。
重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、防汚層に繊維への汚れの付着を防ぐ機能を付与するために不可欠のものであり、下記一般式アで表される化合物を用いることができる。
2004137634.tif 000002
Ｒ１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２：　水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基、フェニル基、水酸基、またはカルボキシル基
ｎ：正の整数、好ましくは１０〜３００の整数
【００１０】
単量体（ａ）として具体的には、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
単量体（ａ）は、重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．５〜８４．９重量％の共重合比率で用いられるが、十分な表面特性を得るためには５重量％以上の共重合比率にすることが望ましく、さらに布との密着性、強靭性等の塗膜性能、溶剤への溶解性を十分得るためには６０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。
【００１１】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、コーティング剤を布の表面に塗工後に重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を架橋、硬化させ、繊維と密着した、高耐候性を有する防汚層を形成するために用いられる。
架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアノ基、エポキシ基などが挙げられるが、コーティング剤の硬化性、防汚層の布への密着性、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の生産のしやすさなどの点から、ヒドロキシル基が最も好適である。
【００１２】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００１３】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が１５重量％より小さい場合は、充分な布との密着性が得られず、また、低温、短時間の硬化で、充分な表面特性を発現させることができない。５０重量％より大きい場合は、重合体の安定生産が困難となる場合がある。
【００１５】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中で、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応を促進する内部触媒として作用させるために用いられる。これにより、低温、短時間で、架橋密度が高く、強靭で、高耐候性を有する防汚層を形成することが可能となる。また、短時間で表面特性を発現させることができる。
酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、硬化速度と可使時間のバランス、重合体の生産性、溶剤への溶解性、コストの点から、カルボキシル基が最も好適である。
【００１６】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１７】
単量体（ｃ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が０．１重量％より小さい場合は、硬化に時間がかかり、５重量％より大きい場合は、コーティング剤の可使時間が短くなり、工業的に使用することが困難となる場合がある。
【００１８】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、柔軟性、光沢向上等の様々な塗膜物性を防汚層に付与するために用いられる。
単量体（ｄ）としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハライド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉ）芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらは、２種以上用いても良い。
【００２０】
単量体（ｄ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｄ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０〜８４．４重量％、好ましくは０〜７４．５重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として４５〜８４．９重量％、好ましくは５７〜７９．５重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が上限を超えた場合は、充分な表面特性、布との密着性、硬化性が得られない。
【００２１】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００２２】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好まくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合、塗工性や耐候性が低下することがある。また、５０，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られないことがある。
また、重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、好まくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２０，０００より小さい場合、塗工性や耐候性が低下することがある。また、１５０，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られないことがある。
【００２３】
次に、コーティング剤に含まれる架橋剤（Ｃ）について説明する。
架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基と反応して、コーティング剤を架橋硬化させ、布と密着した高耐候性の防汚層を得るために用いられる。
代表的な架橋剤（Ｃ）としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アミノ樹脂、ヒドラジン系化合物、直鎖状または環状ポリアミン、多価イソシアネート、ジカルボン酸およびその酸無水物、ジアルデヒド、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
アミノ樹脂として具体的には、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、ヒドラジン系化合物として具体的には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
直鎖状ポリアミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００２５】
環状ポリアミンとして具体的には、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等が挙げられる。
【００２６】
多価イソシアネートとして具体的には、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ジカルボン酸として具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
ジアルデヒドとして具体的には、グリオキザル、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸として具体的には、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシペンタン酸等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとして具体的には、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる、
多価フェノールとして具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる。
【００２９】
ビスエポキシ化合物として具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂として具体的には、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０等が挙げられる。
【００３１】
これらの架橋剤の中で　　ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、多価イソシアネート、エポキシ樹脂などの使用が好ましく、特に、硬化速度、硬化温度、基材との密着性などの点で多価イソシアネートが好適である。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ポリアミン、ジカルボン酸、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
【００３２】
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコール、多価フェノール、アミノ樹脂、多価イソシアネート、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ポリアミンなどの使用が好ましい。
これらの架橋剤（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基の総数に対して、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基の総数が、好ましくは０．５倍〜５．０倍、更に好ましくは１．０倍〜３．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、本発明においては、コーティング剤中の架橋性官能基同士の架橋反応、もしくは架橋性官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を用いることができる。
代表的な架橋触媒としては、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物等が挙げられる。ヒドロキシル基またはイソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
【００３４】
酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、無水フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、イタコン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、およびこれらのアンモニウム塩、低級アミン塩等が挙げられる。
アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
有機金属化合物としては、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
これらの架橋触媒は２種類以上を使用してもよく、その総使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
コーティング剤には、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、シランカップリング剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００３７】
コーティング剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じて架橋触媒、及び添加剤を溶剤に混合溶解して得られる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内から樹脂の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００３８】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０５〜１０重量％となるようにすることが好ましい。単量体（ａ）の量が０．０１重量％より小さい場合は、充分な防汚性が得られず、１０重量％より大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コストも高くなる。
【００３９】
こうして得られたコーティング剤を、基材となる綿、絹、麻などの天然繊維や、ポリエステル、レーヨン、アクリルなどの化学繊維からなり、防汚機能を必要とする用途に用いられる各種の布の表面に塗工し、加熱架橋させることにより、本発明の防汚処理布を得ることができる。布は、織布でも不織布でも良い。
コーティング剤の塗工方法には、特に限定はなく、ナイフコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、リップコート、刷毛塗りなど、各種の方法を用いることができる。
【００４０】
塗工されたコーティング剤は、風乾または３０〜３００℃で数秒〜数週間加熱し、重合体と架橋剤間の架橋反応を促進することにより、布と密着した、強靱で耐候性の高い防汚層を有する防汚処理布を得ることができる。
本発明の防汚処理布は、衣料、かばん、袋、旗、テント、傘、靴などの各種布製品に使用可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（合成例Ａ１）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）７０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００４２】
（合成例Ａ２）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００４３】
（合成例Ａ３）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）５ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート６９．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００４４】
（合成例Ａ４）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４０ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇ、アクリル酸０．２ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４４．８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００４５】
（合成例Ａ５）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）６０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２６，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００４６】
（合成例Ａ６）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）８５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇ、アクリル酸１ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００４７】
（合成例Ａ７）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）０．１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ　、アクリル酸１ｇ、ノルマルブチルメタクリレート７８．９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ７）溶液を得た。
【００４８】
（合成例Ａ８）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート３７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２６，０００の重合体（Ａ９）溶液を得た。
【００４９】
（合成例Ａ９）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート３０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２６，０００の重合体（Ａ１０）溶液を得た。
【００５０】
（合成例Ａ１０）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、アクリル酸７ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２６，０００の重合体（Ａ１１）溶液を得た。
【００５１】
（合成例Ａ１１）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ　、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２５，０００の重合体（Ａ１２）溶液を得た。
【００５２】
（合成例Ａ１２）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）３５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６０ｇ、アクリル酸１ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えてしばらくすると白色の不溶性の重合体が沈降し合成できなかった。
【００５３】
（合成例Ｂ１）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ブチルアクリレート６３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃の重合体（Ｂ１）溶液を得た。
【００５４】
（合成例Ｂ２）
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇ、ブチルアクリレート３４．８ｇ、オクタデシルメタクリレート４５ｇ、アクリル酸０．２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００５５】
（合成例Ｂ３）
グリシジルメタクリレート１５ｇ、ブチルアクリレート３８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２６．５ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸０．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２５℃の重合体（Ｂ３）溶液を得た。
【００５６】
（合成例Ｂ４）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ブチルアクリレート５３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２１ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃の重合体（Ｂ４）溶液を得た。
【００５７】
（合成例Ｂ５）
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇ、ブチルアクリレート６３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２５ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃の重合体（Ｂ６）溶液を得た。
【００５８】
（合成例Ｂ６）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ブチルアクリレート６５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃の重合体（Ｂ７）溶液を得た。
【００５９】
（合成例Ｂ７）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ブチルアクリレート５８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、アクリル酸７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約８２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４３℃の重合体（Ｂ８）溶液を得た。
【００６０】
（合成例Ｂ８）
４−ヒドロキシブチルアクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えてしばらくすると不溶性の重合体が沈降し、重合体を合成できなかった。
【００６１】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
得られた重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）それぞれの溶液を、固形分換算で表１に示す重量となるよう混合し、さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて固形分濃度４０重量％のコーティング剤を得た。なお、実施例３および４では、ＭＩＢＫを加える前に、架橋触媒として表１に示す化合物を、溶液の固形分に対して表１に示す重量加えた。
上記方法で作成されたコーティング剤を浸漬法にて綿１００％の金巾に付与せしめ、１０分間風乾を行い、続いて１５０℃で５分間熱処理を行って防汚処理布を得た。
【００６２】
2004137634.tif 000003
【００６３】
得られた防汚処理布について、撥水性、防汚性および風合いを下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
撥水性：ドライクリーニング５回前後の防汚処理布の撥水性をスプレー法により５段階で評価した。
防汚性：ドライクリーニング５回後に汚れ成分（人工襟首汚れ）を付着させてか　らドライクリーニング（石油系１５分）を実施し、汚れの除去度合いを目　視により５段階で評価した。
風合い：防汚処理布の風合いを触感により２段階（合否）で評価した。
【００６４】
2004137634.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
表面エネルギーの低いケイ素原子を含む重合体が気相面に局在化することを利用して、架橋性官能基、酸性官能基、およびポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体少量を、架橋性官能基と酸性官能基を有する重合体と混合し、架橋剤を加えることにより、低温、短時間で架橋反応を進行させ、繊維を破壊せず、かつ布の柔軟性、風合いを保持したままで、ドライクリーニング後でも防汚機能を有する防汚処理布を得ることができた。