(57)【要約】  【課題】４００℃未満で封着することができ、高温での強度に優れた無鉛有機系封着材の提供。  【解決手段】画像表示装置の真空外囲器を構成する外囲器構成部材を封着するための有機系封着材であって、前記有機系封着材の焼成体は、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であり、前記有機系封着材の焼成体は、２０℃における質量をｍ20とし、４００℃における質量をｍ400とするとき、０．９９＜ｍ400／ｍ20≦１．００となることを特徴とする画像表示装置用封着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる画像表示部を少なくとも含んだ外囲器構成部材を、封着材層を介して封着させてなる真空外囲器であって、
前記封着材層は、有機系封着材を焼成して得た有機系封着材層を含み、
前記有機系封着材層と、該有機系封着材層を介して封着される外囲器構成部材と、からなる封着部の曲げ強度が、２２０℃において３０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器。
【請求項２】
前記封着部の電気絶縁破壊強度が３ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項３】
前記画像表示装置は、陰極線管であり、
前記封着部の電気破壊強度が、１５ｋＶ／ｍｍ以上である請求項１または２に記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項４】
前記有機系封着材層が実質的に鉛を含まないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の画像表示装置用真空外囲器を備えた画像表示装置。
【請求項６】
画像表示装置の真空外囲器を構成する外囲器構成部材を封着するための有機系の封着材であって、
前記有機系封着材は、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であり、
前記有機系封着材の焼成体は、２０℃における質量をｍ20とし、４００℃における質量をｍ400とするとき、０．９９＜ｍ400／ｍ20≦１．００となることを特徴とする画像表示装置用封着材。
【請求項７】
前記有機系封着材の焼成体の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１７５℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項８】
前記有機系封着材の焼成体の２２０℃における曲げ弾性率が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項９】
ポリイミド化合物またはポリアミド酸化合物を主成分とすることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の画像表示装置用封着材。
【請求項１０】
ポリイミド化合物中のイミド基含有割合（イミド基分子量／ポリイミド分子量）またはポリアミド酸化合物中のアミド基含有割合（アミド基分子量／ポリアミド酸分子量）が１０〜３１％の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項１１】
下記式１ないし式３で示される構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示装置用封着材。
【化１】
2004319448.tif 000060
【化２】
2004319448.tif 000061
【化３】
2004319448.tif 000062
（式中、Ｘはジアミン化合物の主骨格であり、Ｘ’はモノアミン化合物の主骨格であり、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格であり、Ｙ’はジカルボン酸無水物の主骨格である。）
【請求項１２】
前記式１ないし式３のポリイミド化合物において、前記Ｘが下記式４〜式８からなる群から選択されるいずれか１つのとき、前記Ｙは下記式９〜式１４からなる群から選択されるいずれか１つであり、
前記Ｘが下記式１５のとき、前記Ｙは下記式１６または式１７であり、
前記Ｘが下記式１８のとき、前記Ｙは下記式１９であることを特徴とする請求項１１に記載の画像表示装置用封着材。
【化４】
2004319448.tif 000063
【化５】
2004319448.tif 000064
【化６】
2004319448.tif 000065
【化７】
2004319448.tif 000066
【化８】
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【化９】
2004319448.tif 000068
【化１０】
2004319448.tif 000069
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2004319448.tif 000074
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2004319448.tif 000078
（上記式中、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。）
【請求項１３】
下記式２０で示される構造を有するポリアミド酸化合物を主成分とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示装置用封着材。
【化２０】
2004319448.tif 000079
前記式２０において、Ｘが下記式４〜式８からなる群から選択されるいずれか一つのとき、Ｙは下記式９〜式１４からなる群から選択されるいずれか一つであり、
Ｘが下記式１５のとき、Ｙは下記式１６または式１７であり、
Ｘが下記式１８のとき、Ｙは下記式１９である。
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
2004319448.tif 000085
【化２７】
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【化２８】
2004319448.tif 000087
【化２９】
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【化３０】
2004319448.tif 000089
【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
2004319448.tif 000095
（上記式中、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。）
【請求項１４】
外囲器構成部材が請求項６ないし１３のいずれかに記載の画像表示装置用封着材により封着されていることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像表示装置用真空外囲器を備えた画像表示装置。
【請求項１６】
真空外囲器を構成する外囲器構成部材の封着面に、ポリイミド化合物もしくはポリアミド酸化合物を主成分とする有機系封着剤またはその溶液を塗布し、その後３００℃以上４００℃未満の範囲の温度に加熱することにより、前記有機系封着剤を焼成し、固化せしめて前記外囲器構成部材を封着させることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器の封着方法。
【請求項１７】
前記有機系封着材は、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の画像表示装置用封着材であることを特徴とする請求項１６に記載の画像表示装置の封着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、映像機器におけるテレビジョン放送受像機やモニター機器等に用いられる画像表示装置、具体的には陰極線管および電界放出型冷陰極を持つ画像表示装置、これらの製造に使用される画像表示装置用真空外囲器および有機系封着材、ならびに該有機系封着材を用いた画像表示装置用真空外囲器の封着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、陰極線管（ＣＲＴ）や電界放出型冷陰極を持つ画像表示装置（ＦＥＤ）（以下、これらをあわせて画像表示装置と称する）は、二つ以上の部材、具体的には、ＣＲＴの場合は、画像が映し出される画像表示パネル部（ガラスパネル部）と、電子銃を持つガラスファンネル部、ＦＥＤの場合は、典型的にはフロントパネル部（画像表示パネル部）、該フロントパネル部に対向して配置される冷陰極を持ったリアパネル部、および該フロントパネル部と該リアパネル部との間にあって周囲を包囲する外枠からなり、これらを封着することで製造され、真空外囲器を形成している。
【０００３】
従来、これらの封着はフリットガラスをビークルと混合し、スラリーにした後、端面に塗布し、比較的低温で乾燥した後により高い温度で焼成するか、またはシート状にしたものを端面に取り付けて、焼成することなどで実施される。前記フリットガラスとしては鉛の含有量が高いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−ＳｉＯ2系の結晶性低融点ハンダガラスが用いられている。このようなフリットガラスを用いた例は、特許文献１に記載されている。
封着後の外囲器は、内部を高真空にするため、およそ２５０〜３８０℃の高温で真空排気される。この際、封着部には外囲器内部が真空になることに起因する引張り性の応力（以下、これを真空応力と称する）と内外の温度差に起因する引張り性の応力（以下、これを熱応力と称する）とが負荷されるので、これらの応力に耐えうる強度が要求される。
また、画像表示装置の長期信頼性を確保する上で、前記封着部は０．３ＭＰａ以上の耐圧強度、高い気密性および絶縁性が必要とされている。
【０００４】
近年ＣＲＴでは大型化、フラット化が進み、内蔵されるシャドウマスクなど金属部材のわずかな変形が電子ビームの位置ずれを引き起こし、画像に悪影響を与えるようになった。そこで、以前は問題とならなかった封着工程での金属の熱変形がクローズアップされるようになり、封着温度の低温化が望まれている。こうした熱変形は封着温度を４００℃未満にすることでほとんど抑止されることがわかってきている。
また、ＦＥＤの場合、真空外囲器内に配置される背面基板がカソード電極、抵抗層、エミッタ、絶縁層などの多層構造となっており、各層間の熱膨張特性の違いから、熱処理はなるべく低温でなされることが望まれている。また、エミッタの種類にもよるが、４００℃以上の封着温度ではエミッタが酸化して電子放出特性が劣化する懸念がある。
したがって、４００℃未満で封着できる封着材料が望まれている。
【０００５】
しかしながら、従来のフリットガラスを用いた封着においては、焼成温度が４００℃以上必要であって、４００℃未満の焼成温度で封着した場合には、封着部の強度が十分でなく、その後の高温真空排気工程で封着部が破壊する可能性が生じる問題や、真空外囲器の長期信頼性が確保できないといった問題があった。また、従来のフリットガラスは、ＰｂＯとして鉛を６０質量％以上含んでいるが、環境に対する影響に鑑み、無鉛化することが望まれている。
【０００６】
４００℃未満で封着でき、かつ鉛を含まない封着材としては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの有機系封着材が考えられる。このようなエポキシ樹脂等を使用した例は、特許文献１および特許文献２に記載されている。しかし、これら従来の有機系封着材は、（１）ガラスとの接着強度が十分でない、（２）高温で強度が不足する、（３）高温真空排気時に封着材自身が分解して、ガスを発生させて電子銃または冷陰極に悪影響を与える、（４）ガス透過性が高く高真空を保持できない、等の問題があった。他の有機系封着材の例として、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニル化合物を含む接着剤を用いた例が特許文献３ないし５に記載されており、ポリイミド樹脂と、パラヒドロキシ安息香酸にテレフタル酸、ビフェノール類、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、イソフタル酸等を共重合させて得られる溶融液晶ポリマー樹脂を併用する、または該溶融液晶ポリマー樹脂を単独で使用する例が特許文献６に記載されている。しかし、これらの有機系封着材は、前述した（１）〜（４）の問題を解消するものではない。
また、鉛の代わりにビスマス化合物を用いたビスマス系のものや、リン酸塩を用いたリン酸塩系のもの等の無鉛無機系封着材料も提案されているが、（５）十分な強度が確保できない、（６）４００℃未満での封着が難しいなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１２４８５４号公報
【特許文献２】特開平４−２４５１５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２９８号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１７６８号公報
【特許文献５】特開２０００−２５１７６９号公報
【特許文献６】特開平１０−２７５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上、従来技術における問題点を鑑みて、本発明は、画像表示装置の製造工程において発生する真空応力および熱応力に対して封着部が十分な強度を有しており、製造工程の際に該封着部の割れ問題が生じることがない画像表示装置用真空外囲器を提供することを第１の目的とする。
該画像表示装置用真空外囲器は、封着部の電気絶縁破壊強度が十分であることが好ましく、また、該封着部が鉛フリーであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、４００℃未満の温度で封着可能であり、その焼成体が画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下で十分な強度を有する画像表示装置用の有機系封着材を提供することを第２の目的とする。
該有機系封着材は、その焼成体が画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下で実質的に分解せず、したがって分解ガスを発生しないことが好ましい。
さらにまた、該有機系封着材は、画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下において取扱性に優れることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、製造工程における封着部の割れ問題が生じることがなく、かつ表示特性に優れた画像表示装置を提供することを第３の目的とする。
【００１１】
また、本発明は、操作が容易であり、かつ工程中に封着部の割れ問題が生じることがない画像表示装置用真空外囲器の封着方法を提供することを第４の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の目的を達成すべくなされたものであって、ガラスからなる画像表示部を少なくとも含んだ外囲器構成部材を、封着材層を介して封着させてなる真空外囲器であって、前記封着材層は、有機系封着材を焼成して得た有機系封着材層を含み、前記有機系封着材層と、該有機系封着材層を介して封着される外囲器構成部材と、からなる封着部の曲げ強度が、２２０℃において３０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器を提供する。
前記画像表示装置用外囲器において、前記封着部は電気絶縁破壊強度が、３ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。
前記画像表示装置が陰極線管である場合、前記画像表示装置用外囲器の前記封着部は電気絶縁破壊強度が、１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。
また、前記画像表示装置用真空外囲器において、前記有機封着材層は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、画像表示装置の真空外囲器を構成する外囲器構成部材を封着するための有機系の封着材であって、
前記有機系封着材は、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であり、
前記有機系封着材の焼成体は、２０℃における質量をｍ20とし、４００℃における質量をｍ400とするとき、０．９９＜ｍ400／ｍ20≦１．００となることを特徴とする画像表示装置用封着材を提供する。
【００１４】
前記画像表示装置用封着材は、前記有機系封着材の焼成体の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１７５℃以上であることが好ましい。
前記画像表示装置用封着材は、前記有機系封着材の焼成体の２２０℃における曲げ弾性率が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記画像表示装置用封着材は、ポリイミド化合物またはポリアミド酸化合物を主成分とすることが好ましい。
前記画像表示装置用封着材は、ポリイミド化合物中のイミド基含有割合（イミド基分子量／ポリイミド分子量）またはポリアミド酸化合物中のアミド基含有割合（アミド基分子量／ポリアミド酸分子量）が１０〜３１％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記画像表示装置用封着材は、下記式１ないし式３で示される構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることがより好ましい。
【化３７】
2004319448.tif 000002
【化３８】
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【化３９】
2004319448.tif 000004
式１ないし式３中、Ｘはジアミン化合物の主骨格であり、Ｘ’はモノアミン化合物の主骨格であり、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格であり、Ｙ’はジカルボン酸無水物の主骨格である。なお、ＸおよびＹは、より具体的には以下の意味を示す。
（Ａ）Ｘが下記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは下記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。下記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが下記式１５のとき、は下記式１６または式１７である。下記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
【００１７】
【化４０】
2004319448.tif 000005
【化４１】
2004319448.tif 000006
【化４２】
2004319448.tif 000007
【化４３】
2004319448.tif 000008
【００１８】
【化４４】
2004319448.tif 000009
【化４５】
2004319448.tif 000010
【化４６】
2004319448.tif 000011
【化４７】
2004319448.tif 000012
【００１９】
【化４８】
2004319448.tif 000013
【化４９】
2004319448.tif 000014
【化５０】
2004319448.tif 000015
【化５１】
2004319448.tif 000016
【００２０】
【化５２】
2004319448.tif 000017
【化５３】
2004319448.tif 000018
【化５４】
2004319448.tif 000019
【化５５】
2004319448.tif 000020
【００２１】
また、前記画像表示装置用封着材は、下記式２０で示される構造を有するポリアミド酸化合物を主成分とすることがより好ましい。
【化５６】
2004319448.tif 000021
式２０において、Ｘが下記式４〜式８からなる群から選択されるいずれか一つのとき、Ｙは下記式９〜式１４からなる群から選択されるいずれか一つであり、
Ｘが下記式１５のとき、Ｙは下記式１６または式１７であり、
Ｘが下記式１８のとき、Ｙは下記式１９である。
【００２２】
【化５７】
2004319448.tif 000022
【化５８】
2004319448.tif 000023
【化５９】
2004319448.tif 000024
【化６０】
2004319448.tif 000025
【化６１】
2004319448.tif 000026
【００２３】
【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【００２４】
【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
2004319448.tif 000033
【００２５】
【化６９】
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【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
2004319448.tif 000037
上記式中、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
【００２６】
また、本発明は、外囲器構成部材が上記の画像表示装置用封着材により封着されていることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器を提供する。
また、本発明は、上記の画像表示装置用真空外囲器を備えた画像表示装置を提供する。
【００２７】
また、真空外囲器を構成する外囲器構成部材の封着面に、ポリイミド化合物もしくはポリアミド酸化合物を主成分とする有機系封着剤またはその溶液を塗布し、その後３００℃以上４００℃未満の範囲の温度に加熱することにより、前記有機系封着剤を焼成し、固化せしめて該外囲器構成部材を封着することを特徴とする画像表示装置用真空外囲器の封着方法を提供する。
さらに、前記有機系封着材は、上記式１ないし式３に示す構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。
さらにまた、前記有機系封着材は、上記式２０に示す構造を有するポリアミド酸化合物を主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の画像表示装置用真空外囲器は、画像表示装置の製造工程、特に真空外囲器の高温真空排気工程において発生する真空応力および熱応力に対して封着部が十分な曲げ強度を有しており、画像表示装置の製造工程での真空外囲器の封着部の割れ問題が解消されている。
本発明の画像表示装置用真空外囲器は、封着部の電気絶縁強度が優れており、画像表示装置用の真空外囲器として好ましい特性を有している。
本発明の画像表示装置用真空外囲器は、有機系の封着材で封着されているため鉛フリーであり、環境への影響が考慮されている。
【００２９】
本発明の画像表示装置用封着材は、鉛を含まない有機系封着材であるため、環境への影響が考慮されており、かつ４００℃未満の温度で封着可能であり、その焼成体が画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下で十分な強度を有している。
また、本発明の画像表示装置用封着材は、その焼成体が画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下で実質的に分解ガスを発生せず、製造される画像表示装置に悪影響を及ぼすことがない。
さらにまた、本発明の画像表示装置用封着材は、画像表示装置の製造工程で経験する高温環境下における取扱性が優れている。
【００３０】
本発明の画像表示装置は、製造工程において封着部の割れ問題が生じることがなく、かつ製造工程における封着材の焼成が４００℃未満で行われるため、表示特性に優れている。
【００３１】
本発明の画像表示装置用真空外囲器の封着方法は、操作が容易であり、かつ工程中に封着部の割れ問題が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。
本発明において、画像表示装置とは、高真空下において、陰極（カソード）から放出され、高速で運動する電子を蛍光体に衝突させて、励起、発光させるいわゆるカソードルミネセンスタイプのものである。このようなカソードルミネセンスタイプの画像表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出型冷陰極を持つ画像表示装置（ＦＥＤ）によって代表される。
このような画像表示装置は、カソードルミネセンスを実現するため、内部が高真空になった真空外囲器を備えている。該真空外囲器内には、高速の電子ビームを放出するための駆動回路と、該電子ビームが衝突することで励起されて蛍光を生じる蛍光体が塗布された画像表示パネル部と、が設置されている。
本発明の画像表示装置について、従来のＣＲＴおよびＦＥＤの構成を例に、以下に詳細に説明する。ただし、本発明の画像表示装置は、ＣＲＴおよびＦＥＤのみに限定されず、真空外囲器を備えた画像表示装置を広く含む。真空外囲器を備えた画像表示装置の他の例としては、例えば蛍光表示管（ＶＦＤ）がある。
【００３３】
図１は、本発明の画像表示装置の１実施形態の一部切欠き側面図であり、画像表示装置１は、ＣＲＴとして構成されている。図１中、図面右側を前側とし、左側を後側とする。
図１において、画像表示装置１は、画像表示パネル部２と、ガラスファンネル部３と、で構成される真空外囲器（ガラスバルブ）１１を備えている。真空外囲器１１の前側を構成する画像表示パネル部２は、その前方に位置し、画像を表示するための略平面状の画像表示領域２１と、該画像表示領域２１を含むフェース部の側部から後方に延びるスカート部２２よりなる。真空外囲器１１の後側を構成するガラスファンネル部３の後端には、電子銃４を格納するネック３１が設けられている。真空外囲器１１を構成する画像表示パネル部２およびガラスファンネル部３は、通常ガラス製である。但し、画像表示パネル部２の画像表示領域２１は、その全体がガラス製ではなく、その前側部分が光透過性の樹脂からなる複層材であってもよい。また、真空外囲器１１の構成部材は、ガラス以外の無機材料製、具体的には例えば、セラミック製または金属製であってもよい。
図１の画像表示装置１では、この他、強度を保持するための防爆補強バンド１７、電子銃１６から放出される電子ビームとの相互作用により蛍光を発する蛍光体１３、該蛍光を画像表示面２１の側に反射するアルミニウム膜１４、該電子ビームを蛍光体１３の所定の位置にランディングさせるためのシャドウマスク１５、該シャドウマスク１５をスカート部２２の内壁に固定するためのスタッドピン１８等を含む。
【００３４】
本発明の画像表示装置１では、真空外囲器１１の構成部材である画像表示パネル部２と、ガラスファンネル部３と、が有機系封着材層５を介して封着されている。有機系封着材層５は、後述する方法により、真空外囲器構成部材の封着面に有機系封着材を塗布またはフィルムとして取り付けた後、所望の条件で焼成させて得た有機系封着材の焼成体の層である。図１の画像表示装置１では、画像表示パネル部２のスカート部２２の後側の端面と、ガラスファンネル部３の前側の端面と、が有機系封着材層５を介して封着されている。本発明の画像表示装置１では、真空外囲器１１の封着部、具体的には有機系封着材層５と、該有機系封着材層５によって封着される真空外囲器構成部材の部分、図１ではスカート部２２の後端部分およびファンネル部３の前端部分からなる封着部の曲げ強度が、２２０℃において３０ＭＰａ以上である。
【００３５】
本発明において、画像表示装置の真空外囲器の封着部の曲げ強度とは、有機系封着材の焼成体からなる有機系封着材層５自体の曲げ強度と、該有機系封着材層５およびこれに隣接する外囲器構成部材の部分を含んだ封着部の曲げ強度の両方を意味している。本発明の画像表示装置は、真空外囲器の封着部の曲げ強度が２２０℃において３０ＭＰａ以上であることを特徴とする。ここで曲げ強度は、例えば、後述する実施例に記載するように、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた方法で実施される４点曲げ試験の測定値として求めることができる。
【００３６】
封着後の真空外囲器１１は、内部を高真空にするために高温で真空排気される。この高温真空排気は、従来２５０〜３８０℃で実施されてきたが、従来技術のところでも述べたように、画像表示装置の製造時の熱処理は可能な限り低温で実施されることが好ましい。したがって、高温真空排気は、今後２００〜３３０℃の温度で実施されると考えられる。この際、真空外囲器の封着部には、真空応力と熱応力と、が負荷される。本発明の画像表示装置は、真空外囲器の封着部の曲げ強度が、２２０℃において３０ＭＰａ以上であるため、画像表示装置の製造工程、特に真空外囲器の高温真空排気工程の際に負荷される真空応力および熱応力に対して封着部が十分な強度を有しており、製造工程時、特に真空外囲器の高温真空排気工程時における封着部の割れ問題が解消されている。
【００３７】
本発明の画像表示装置において、真空外囲器の封着部の２２０℃における曲げ強度は、４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。２２０℃における真空外囲器の封着部の曲げ強度が４０ＭＰａ以上であれば、高温真空排気工程の際に負荷される真空応力および熱応力に対する強度が特に優れている。
本発明の画像表示装置において、真空外囲器の封着部が２００〜３３０℃の温度範囲における曲げ強度が常に３０ＭＰａ以上であることが好ましい。真空外囲器の封着部の曲げ強度が上記温度範囲で常に３０ＭＰａ以上であれば、今後実施される高温真空排気工程の際に予想される温度領域において、封着部が常に十分な強度を有している。より好ましくは、２００〜３３０℃の温度範囲における真空外囲器の封着部の曲げ強度が常に４０ＭＰａ以上である。
【００３８】
図２は、本発明の画像表示装置の別の１実施形態の一部切欠き側面図であり、画像表示装置は、典型的なＦＥＤとして構成されている。図２中、図面上側を前側とし、下側を後側とする。図２の画像表示装置１’では、その前側に位置するフロントパネル部（画像表示パネル部）２’と、その後側に、該フロントパネル部２’に対向した配置されるリアパネル部３’、該フロントパネル部２’と該リアパネル部３’の間に配置される外枠４と、で真空外囲器１１’が構成されている。真空外囲器１１’の構成部材であるフロントパネル部２’、リアパネル部３’および外枠４は、通常はガラス製である。但し、ガラス以外の無機材料製、例えばセラミック製または金属製であってもよい。ここで真空外囲器１１’の構成部材同士の接合面は、有機系封着材層５を介して封着されている。したがって、フロントパネル部２’と、外枠４との接合面、およびリアパネル部３’と、外枠４との接合面は、有機系封着材層５を介して封着されている。画像表示装置１’において、リアパネル部３’は、電界放出型の電子源基板であり、その内側面、すなわちフロントパネル部２’に対向する面上には、陰極６１および、該陰極６１上に形成される電界放出型冷陰極６２を有している。また、リアパネル部３’のフロントパネル部２’に対向する面上には、絶縁層６４をはさんで電子流を制御するゲート電極６３が形成されている。一方、フロントパネル部２’のリアパネル部３’に対向する面上には、陽極６５および該電界放出型冷陰極６２と対をなす蛍光体画素６６が設けられている。
そして、本発明の第１実施形態の画像表示装置１と同様に、有機系封着材層と、該有機系封着材層と隣接する外囲器構成部材の部分からなる真空外囲器の封着部の曲げ強度は２２０℃において３０ＭＰａ以上である。
【００３９】
本発明の画像表示装置において、焼成して有機系封着材層をなす有機系封着材は、通常耐熱性接着剤として使用されるものであって、その焼成体が上記の特性を有するものを広く含む。なお、本発明の画像表示装置に使用可能な有機系封着材については、後に詳述する。
【００４０】
本発明の画像表示装置において、真空外囲器の封着部は、電気絶縁性を有していることが必要である。したがって、真空外囲器の封着部は、電気絶縁破壊強度が、３ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。真空外囲器の封着部に求められる電気絶縁破壊強度は、画像表示装置の構成によっても異なる。具体的には、本発明の第１実施形態のように画像表示装置がＣＲＴとして構成される場合、封着部の電気絶縁破壊強度は１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の第２実施形態のように画像表示装置がＦＥＤとして構成される場合、封着部の電気絶縁破壊強度は、３ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、８ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
真空外囲器の封着部の電気絶縁破壊強度が上記であれば、画像表示装置の稼動時に絶縁不良を起こすおそれがない。
【００４１】
本発明の画像表示装置は、外囲器構成部材の封着材として鉛を含まない有機系封着材を用いることを特徴とする。したがって、本発明の画像表示装置では、真空外囲器の封着部が実質的に鉛を含まないことが好ましい。ここで、「封着部が実質的に鉛を含まない」とは、封着部を構成する有機系封着材層における鉛含量が、外囲器構成部材であるガラスに通常不純物として付着している鉛が拡散する程度の量であり、具体的には、有機系封着材層を構成する有機系封着材の質量に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下であり、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の画像表示装置において、上記の条件を満たすことを条件に、リン酸系またはビスマス系といった無鉛の無機系封着材を併用してもよい。このような無機系封着材は、画像表示装置が、より高温で、具体的には４００℃以上、で封着することが必要な構成要素を含む場合や、特性のマッチングをとることが必要な場合等に好ましく使用される。
【００４２】
上述したように、本発明において、真空外囲器用の有機系封着材としては、耐熱性接着剤として通常使用される有機化合物であって、上記定義した真空外囲器の封着部の２２０℃における曲げ強度が３０ＭＰａ以上のものを広く含む。このような有機化合物としては、具体的には例えば、ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、ポリベンズイミダゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、アセチレン末端ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン等が例示される。
【００４３】
本発明の有機系封着材は、その焼成体が耐熱性に優れていることが必要である。本発明では、有機系封着材の焼成体の耐熱性に関して、２０℃（常温）での質量と４００℃での質量との比の値（以下、「４００℃加熱時の質量比」とする。）を用いて評価する。具体的には、２０℃における焼成体の質量をｍ20とし、４００℃における焼成体の質量をｍ400とした場合に、ｍ400／ｍ20の値によって４００℃加熱時の質量比が示される。
本発明の有機系封着材は、その焼成体の４００℃加熱時の質量比（ｍ400／ｍ20の値）が、０．９９＜ｍ400／ｍ20≦１．００である。より好ましくは０．９９３＜ｍ400／ｍ20≦１．００である。焼成体の４００℃加熱時の質量比が上記の範囲であると、真空外囲器の高温真空排気工程の際に、封着部で有機系封着材が分解して、多量の分解ガスを生成するおそれがなく、得られる画像表示装置の特性が良好であって、真空不良が発生するおそれがない。
有機系封着材の焼成は、画像表示装置の製造工程における通常の条件で実施される。具体的には、たとえば、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気下で実施してもよく、または空気中で実施したのでもよい。焼成温度は、通常は３００℃以上４００℃未満の範囲であって、続いて実施される高温真空排気工程での温度よりも高い温度である。
【００４４】
また、本発明における有機系封着材は、外囲器構成部材の封着時にその粘度が適度に低いことが必要である。すなわち、外囲器構成部材の封着は、有機系封着材を焼成することによってなされるが、この焼成時に有機系封着材が経験する可能性がある３００℃以上４００℃未満の温度範囲において、該有機系封着材の焼成体の最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。該温度範囲における有機系封着材の焼成体の最低粘度は、５×１０2Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。該温度範囲における有機系封着材の最低粘度が上記範囲であると、封着時における有機系封着材の流動性が十分であり、封着部が強度に優れており、画像表示装置の製造工程、特に真空外囲器の高温真空排気工程の際に封着部の割れ問題の生じるおそれがない。
【００４５】
本発明の有機系封着材は、外囲構成部材の封着材として使用されるため、封着材自体の特性として、その焼成体の熱膨張特性が高温領域で大きく変化しないことが好ましい。すなわち、本発明の有機系封着材は、その焼成体の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは、２５０℃以上である。
【００４６】
また、本発明の有機系封着材は、その焼成体が高温環境下での機械的強度に優れていることが好ましい。すなわち、本発明の有機系封着材は、その焼成体の２２０℃における曲げ弾性率が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
有機系封着材の焼成体の曲げ弾性率は、具体的には例えば、後述する実施例に記載するように、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ：ダイナミック・メカニカル・スペクトロメータ）によって求めることができる。
有機系封着材の焼成体の２２０℃における曲げ弾性率が１００ＭＰａ以上であると、得られる画像表示装置の真空外囲器の封着部が、強度、特に高温真空排気工程の際に負荷される真空応力および熱応力に対して充分な強度を有しており、製造工程時、特に真空外囲器の高温真空排気工程時において封着部の割れ問題が生じるおそれがない。
【００４７】
上記特性を有する本発明の有機系封着材は、主成分としてポリイミド化合物またはその前駆体であるポリアミド酸化合物を含むことが好ましい。
本発明の有機系封着材が主成分としてポリイミド化合物またはその前駆体であるポリアミド酸化合物を含む場合、ポリイミド化合物中のイミド基含有割合（イミド基分子量／ポリイミド分子量）またはポリアミド酸化合物中のアミド基含有割合（アミド基分子量／ポリアミド酸分子量）が１０〜３１％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１４〜２６％である。ポリイミド化合物中のイミド基含有割合またはポリアミド酸化合物中のアミド基含有割合が上記の範囲であると高い接着強度を発現することができる。
【００４８】
ポリイミド化合物としては、下記式１に示す構造を有するポリイミド化合物が好ましい。
【化７３】
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上記式１中、Ｘはジアミン化合物の主骨格を示し、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格を示す。ここでジアミン化合物の主骨格とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた主鎖を意味し、テトラカルボン酸二無水物の主骨格とは、カルボン酸二無水物を除いた主鎖を意味する。
Ｘ、Ｙは、より具体的には、以下を意味する。
（Ａ）Ｘが下記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは、下記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。下記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが下記式１５のとき、は下記式１６または式１７である。下記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
【００４９】
【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【化７７】
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【００５０】
【化７８】
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【化７９】
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【化８０】
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【化８１】
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【００５１】
【化８２】
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【化８３】
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【化８４】
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【化８５】
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【００５２】
【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
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【００５３】
ポリイミド化合物は、式１で示される構造のみで構成されていてもよいが、その末端部分がモノアミンまたはジカルボン酸無水物で封止されていてもよい。末端がモノアミンまたはジカルボン酸無水物で封止されたポリイミド化合物は、下記式２または式３で示される構造を有していることが好ましい。下記式２および式３中、ＸおよびＹは、式１の定義と同じであり、Ｘ’はモノアミン化合物の主骨格を示し、Ｙ’はジカルボン酸無水物の主骨格を示す。ここでモノアミン化合物の主骨格とは、モノアミン化合物のアミノ基を除いた主鎖を意味し、ジカルボン酸無水物の主骨格とは、カルボン酸無水物を除く主鎖を意味する。
【化９０】
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【化９１】
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【００５４】
ポリアミド酸化合物としては、具体的には下記式２０で示すポリアミド酸化合物が好ましい。
【化９２】
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上記式２０中、Ｘはジアミン化合物の主骨格を示し、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格を示す。
（Ａ）Ｘが上記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは、上記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。上記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが上記式１５のとき、は上記式１６または式１７である。上記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｃ）Ｘが上記式１８のとき、Ｙは上記式１９である。
【００５５】
式１の構造を有するポリイミド化合物および式２０のポリアミド酸化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の縮合により合成される。これらは通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することで分子量を制御することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン化合物を使用することで、高分子量体を形成することが可能になる。ポリイミド化合物またはポリアミド酸化合物が高分子量体であると、その焼成体が機械的強度、電気絶縁性等に優れており、また高温環境下でアウトガスの発生がないため、有機系封着材として好ましい。上記のモル比は、より好ましくは、酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜１．１モルであり、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００５６】
式１の構造を有するポリイミド化合物または式２０のポリアミド酸化合物を合成するのに使用可能なジアミンとしては、具体的には例えば以下のジアミン化合物が挙げられる。
ａ）ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
ｂ）ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００５７】
ｃ）ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００５８】
ｄ）ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００５９】
ｅ）ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。
ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００６０】
ｇ）芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン。
ｉ）シロキサンジアミン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００６１】
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。  ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
ｌ）脂環式ジアミン類である、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、が例示される。
【００６２】
また、上記例示したジアミン化合物は、適宜単独で、または混合して使用することができる。また、ジアミン化合物は、上記ジアミン化合物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。
更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入したものであってもよい。更にまた、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込んだものであってもよい。
また、分岐を導入する目的で、ジアミン化合物の一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。
【００６３】
式１の構造を有するポリイミド化合物および式２０のポリアミド酸化合物を合成するのに使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。
【００６４】
上記例示したテトラカルボン酸二無水物は、適宜単独で、または混合して用いることができる。
また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。更にまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００６５】
また、有機系封着材に耐熱性を付与するため、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物を合成する際に、末端封止剤としてジカルボン酸無水物またはモノアミン化合物を含めてもよい。ポリイミド化合物の末端をジカルボン酸無水物またはモノアミン化合物で封止することで、上記式２および式３のポリイミド化合物を得ることができる。
末端封止剤として使用可能なジカルボン酸無水物としては、具体的には例えば、フタル酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、アミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくはフタル酸無水物が使用される。
【００６６】
末端封止剤として使用可能なモノアミン化合物としては、具体的には例えば次のようなものが挙げられる。アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等。通常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
これらモノアミン化合物及び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いてもよい。これら末端封止剤の使用量としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の１〜数倍のモノアミン化合物（過剰成分がテトラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的である。
また、これらモノアミン化合物及びジカルボン酸無水物は、その構造の一部が、架橋点となるビニル基、アセチル基、エチニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、エチニリデン基、ベンゾシクロブテン−４' −イル基で置換されていても差し支えない。
【００６８】
上記ポリイミド化合物またはポリアミド酸化合物の合成反応は、通常有機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物を製造するのに問題がなく、しかも生成したポリイミド酸化合物およびポリアミド酸化合物を溶解できるものであればどのようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。特にアミド系の溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ましい。
合成されたポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物は、これらの有機溶剤に溶解させたままで後述する有機封着材溶液として使用することができる。このような態様で使用する場合、ポリイミド化合物の溶剤としては、クレゾールが好ましく、ポリアミド酸化合物の溶剤としてはＮ−メチルピロリドンが好ましい。なお、これらの有機溶剤は、合成されたポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物を溶液として使用する際の溶媒としても使用することができる。
【００６９】
また、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物を合成するにあたって有機塩基触媒を共存させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級アミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよびγ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００７０】
ポリアミド酸化合物を合成する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類及び反応温度等により異なるが、目安としては１〜４８時間であり、通常数時間から十数時間である。本願においては、この様な方法により得られたポリアミド酸化合物を含有する有機溶剤溶液を、ポリアミド酸化合物を含む有機系封着材溶液と呼ぶ。ポリアミド酸化合物は、ポリイミド化合物の前駆体であるため、このようにして得られたポリアミド酸化合物を、ついで１５０℃以上４００℃未満の範囲の温度で加熱脱水してイミド化することにより有機系封着材として用いる。
【００７１】
また、ポリイミド化合物を合成する際の反応温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立ち、その前駆体であるポリアミド酸化合物を１００℃以下の低温でまず合成し、ついで温度を１００℃以上に上げてイミド化することも可能であるが、単にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と、を混合した後、有機塩基存在下、すぐに１００℃以上に昇温することでイミド化することもできる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。または、まず前駆体であるポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行うことも可能である。本願においては、この様な方法により得られたポリイミド化合物を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミド化合物を含有する有機系封着材溶液と呼ぶ。ポリイミド化合物を含有する有機系封着材溶液は保存安定性が良好で、しかもガラスからなる外囲器構成部材の封着面に塗布して加熱乾燥した後、焼成することで比較的低温低圧で焼成しても充分な９０°封着剥離強度が得られる。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によって異なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃である。一方、封着材の焼成は上記したが、３００℃以上４００℃未満の範囲の温度で実施する。
なお、ポリイミド化合物は、有機溶剤に溶解させた溶液としてではなく、公知の方法でフィルムに成形して使用してもよい。
【００７２】
また、有機系封着材の封着性を向上させるために、上記成分に加えて、ジアミノシロキサン化合物を有機系封着材に含めてもよい（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）。ジアミノシロキサンは、上記式１ないし式３、または上記式２０（ただし、式中のＸは式８）で表される。従って、ジアミノシロキサンを併用する場合、ポリイミド化合物およびポリアミド酸化合物は、上記式１ないし式３、または式２０において、Ｘが式４ないし式７のいずれかのものを用いる。なお、ジアミノシロキサンは、式１ないし式３の構造を有するポリイミド化合物または式２０のポリアミド酸化合物１モルに対して、０．１０モル以下となる量で使用する。ジアミノシロキサンを０．１モル以下とすれば、有機系封着材が本来有する耐熱性が損なわれることがなく、また有機系封着材溶液が層分離を起こす等の保存安定性にも問題を生じることがない。
【００７３】
ポリイミド化合物の分子量の指標としては一般的に対数粘度が用いられる。本発明のポリイミド化合物の対数粘度は、ｐ- クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０）中、０．５ｇ/ ｄＬ濃度、３５℃において０．０１〜５．０であり、好ましくは、０．１０〜０．５０である。
ポリアミド酸化合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定可能であり、本発明のポリアミド酸の質量平均分子量は、４０００〜３００００であり、好ましくは５０００〜１５０００である。
【００７４】
また、これら有機系封着材は、目的に応じてカップリング剤、無機フィラー等を混合して使用することが可能である。
カップリング剤は、封着性を向上させるために用いられ、その使用量は有機系封着材中、０．１質量％〜５質量％である。０．１質量％以上使用することにより高い封着性が得られる。また、５質量％以下とすることにより耐熱性を維持することが可能になる。使用可能なカップリング剤としてはすでに公知のカップリング剤を使用することができる。具体的には、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシラン化合物が挙げられる。より具体的にはγ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプピルルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
無機フィラーは、溶液の粘性調整、焼成体の熱応力低減等を目的として使用することが可能であり、公知の無機化合物の中から選択することができ特に制約は無く、具体的に例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が挙げられる。
【００７６】
上記した有機系封着材で画像表示装置の外囲器構成部材を封着する方法は、従来のガラスフリットを用いた方法と同様の手順で実施すればよい。すなわち、ポリイミド化合物またはポリアミド酸を含有する有機封着材溶液を外囲器構成部材の封着面に塗布するか、またはポリイミド化合物からなる有機封着材フィルムを封着面に取り付けて、比較的低温（１５０〜２００℃）で乾燥またはプリ焼成し、その後、封着面同士を合わせて、前述の温度よりも高い温度、具体的には３００℃以上４００℃未満の温度範囲で１０〜５００分間、より好ましくは３３０℃以上４００℃未満の温度範囲で１０〜３００分間、さらに好ましくは１０〜６０分間本焼成することで、外囲器構成部材同士が封着される。その後、内部を高真空にするため、２００〜３３０℃の高温で真空排気することで画像表示装置の真空外囲器が製造される。
本発明の有機系封着材は、焼成温度が４００℃未満であるため、従来のフリットガラスを封着材を使用した場合における画像表示装置の金属部材の熱変形等の問題が解消されている。また、本発明の有機系封着材は、その焼成体の２２０℃における曲げ強さが３０ＭＰａ以上であるため、画像表示装置の真空外囲器の高温真空排気工程で負荷される真空応力および熱応力に対して、真空外囲器の封着部が充分な強度を有しており、画像表示装置の製造工程での封着部の割れ問題が解消されている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
（合成例１）
撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．１ｇ（０．０９８モル）、ジアミノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．００２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し、窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物９．６０ｇ（０．０４４モル）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．９５ｇ（０．０４４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約２０時間撹拌する。その後、フタル酸無水物７．１１ｇ（０．０４８モル）を加え５時間攪拌することでポリアミド酸（１）を得る。
【００７８】
（合成例２）
前記の合成例１におけるピロメリット酸二無水物の量を１０．２５ｇ（０．０４７モル）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量を１３．８３ｇ（０．０４７モル）、フタル酸無水物の量を１．６３ｇ（０．０１１モル）に変更した以外は全く同様にしてポリアミド酸（２）を得る。
（合成例３）
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３８．４４ｇ（０．１モル）を装入し、窒素雰囲気において２，２’，３，３’−ベンゾフェノンジテトラカルボン酸二無水物２９．００ｇ（０．０９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で２０時間攪拌しポリアミド酸（３）を得る。
（合成例４）
前記の合成例１で得られたポリアミド酸（１）を２００℃で３時間反応後、室温まで冷却した。メチルエチルケトンを２２５ｇ添加後、濾過してポリイミド（１）を得る。
【００７９】
（実施例１）
（１）封着部の曲げ強度
ポリアミド酸（１）をクレゾール中に濃度１５質量％で含有する有機系封着材溶液を２５型ＣＲＴ用真空外囲器のファンネル部の封着端面に塗布し、２００℃で１時間乾燥後、画像表示部をセットし、３７５℃で６０分間焼成し封着部を得る。焼成後、封着部を切断し幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた方法で４点曲げ強度試験を２２０℃で実施する。その結果を表１に示す。
（２）封着材料の曲げ弾性率
ポリアミド酸（１）を２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成して有機封着材フィルム（厚さ０．１ｍｍ）を得る。得られたフィルムを動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ：ダイナミック・メカニカル・スペクトロメータ）（セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ１１０）により２２０℃における弾性率を測定する。その結果を表１に示す。
【００８０】
（３）４００℃加熱時の質量比
ポリアミド酸（１）を熱質量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定用セル（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に一定量採取し、セル内にて２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成する。室温まで冷却した後、室温から５５０℃まで１０℃／分で昇温する条件下でＴＧ測定を行う。４００℃における質量ｍ400を室温（２０℃での質量ｍ20で除した値（ｍ400／ｍ20）を４００℃加熱時の質量比とする。結果を表１に示す。
（４）３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度
ポリアミド酸（１）を２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成する。室温まで冷却した後、所定の寸法に加工し、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度をパラレルプレート法により測定する。その結果を表１に示す。
【００８１】
（５）電気絶縁破壊強度
２５型ＣＲＴ用真空外囲器のファンネル部から切り出したガラスピース（６０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）上に、（１）の有機系封着材溶液を塗布し、２００℃で１時間乾燥後、ガラスパネル部から切り出したガラスピース（６０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を載置し、３７５℃で６０分間焼成する。焼成後のサンプルピース封着部の両側に直流電圧を印加、昇圧し、破壊した時の電圧をガラスの厚さで除した値を絶縁破壊強度として表１に示す。
（６）耐水圧強度
（１）と同様の手順で２５型ＣＲＴ用真空外囲器を製造し、該真空外囲器の内外に水による圧力差を連続的に加えていき、真空外囲器が破壊するときの圧力差を測定する。封着部より破壊した場合その値を耐水圧強度とし、結果を表１に示す。
（７）表示特性
（１）と同様の手順で図１に示す構成の２５型ＣＲＴを製造し、画像表示特性を目視により評価する。その結果を表１に示す。表１に示した記号は、各々以下を意味する。
○；表示特性に問題なし
△；表示特性に若干問題あり
×；表示特性に問題あり
（８）ガラス転移温度の測定方法
ポリアミド酸（１）を２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成する。得られたポリアミド酸（１）を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００）のセルに一定量採取し、セル内にて室温から４５０℃まで８℃／分で昇温する条件で測定を行う。得られたＤＳＣ曲線より吸熱ピークを読み取りＴｇとして示す。
【００８２】
（実施例２〜実施例４）
実施例１と同様に、ポリアミド酸（１）の代わりに、各々ポリアミド酸（２）、ポリアミド酸（３）およびポリイミド（１）を使用して前記（１）〜（７）の試験を実施する。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１〜４）
実施例１と同様の（１）〜（７）の試験を表１に示す封着材料および焼成条件で実施する。結果を表１に示す。なお、比較例１〜４で使用する封着材料は、各々以下である。
エポキシ樹脂：ストラクトボンドＥＨ−４５４（三井化学社製）
ポリアミド酸（４）：ＬＡＲＫ−ＴＰＩ（三井化学社製）
ポリベンゾイミダゾール：ＰＢＩ  ＭＲ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ヘキストインダストリー社製）
【００８４】
【表１】
2004319448.tif 000058
【００８５】
【表２】
2004319448.tif 000059
【００８６】
表１から明らかなように、その焼成体の２２０℃における曲げ強度が３０ＭＰａ以上である本発明の有機系封着材を用いて、４００℃未満の温度で封着されたＣＲＴ用真空外囲器は耐水圧強度が優れている。また、該真空外囲器を用いたＣＲＴは表示特性が優れている。これに対して、従来のフリットガラスを用いて、４００℃未満の温度で封着された真空外囲器は、２２０℃における封着部の曲げ強度が低く、高温真空排気工程で割れ問題が生じるおそれがある。また、真空外囲器の耐水圧強度も著しく低く、実用的なレベルではない。一般に真空外囲器の耐水圧強度は、０．２５ＭＰａ以上であることが必要であり、０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。また、その焼成体の２２０℃における曲げ強度が３０ＭＰａ未満である有機系封着材を用いて、封着された真空外囲器は、高温真空排気工程の際に封着部の曲げ強度が不十分であり、封着部の割れ問題を生じるおそれがある。また、封着材料としてエポキシ樹脂を使用した比較例１では、４００℃加熱時の質量比が非常に小さく、高温排気工程の際に封着材がかなりの量で分解していることが確認できる。また、比較例１〜４の画像表示装置は、その表示特性に問題を有している。さらに、比較例３および４の真空外囲器は、耐水圧強度が著しく低く、実用的なレベルではない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本発明の画像表示装置の１実施形態の一部切欠き側面図であり、画像表示装置はＣＲＴとして構成されている。
【図２】図２は、本発明の画像表示装置の別の１実施形態の一部切欠き側面図であり、画像表示装置は典型的なＦＥＤとして構成されている。
【符号の説明】
【００８８】
１、１’：画像表示装置
１１：真空外囲器（ガラスバルブ）
１１’：真空外囲器
１３：蛍光体
１４：アルミニウム膜
１５：シャドーマスク
１６：電子銃
１７：防爆補強バンド
１８：スタッドピン
２：画像表示パネル部
２’：画像表示パネル部（フロントパネル部）
２１：画像表示領域
２２：スカート部
３：ガラスファンネル部
３’：リアパネル部
３１：ネック部
４：外枠
５：有機系封着材層
６１：陰極
６２：電解放出型冷陰極
６３：ゲート電極
６４：絶縁層
６５：陽極
６６：蛍光体画素
【図１】
2004319448.tif 000096
【図２】
2004319448.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月7日(2004.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる画像表示部を少なくとも含んだ外囲器構成部材を、封着材層を介して封着させてなる真空外囲器であって、
前記封着材層は、有機系封着材を焼成して得た有機系封着材層を含み、
前記有機系封着材層と、該有機系封着材層を介して封着される外囲器構成部材と、からなる封着部の曲げ強度が、２２０℃において３０ＭＰａ以上であることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器。
【請求項２】
前記封着部の電気絶縁破壊強度が３ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項３】
前記画像表示装置は、陰極線管であり、
前記封着部の電気絶縁破壊強度が、１５ｋＶ／ｍｍ以上である請求項１または２に記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項４】
前記有機系封着材層が実質的に鉛を含まないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示装置用真空外囲器。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の画像表示装置用真空外囲器を備えた画像表示装置。
【請求項６】
画像表示装置の真空外囲器を構成する外囲器構成部材を封着するための有機系の封着材であって、
前記有機系封着材は、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であり、
前記有機系封着材の焼成体は、２０℃における質量をｍ20とし、４００℃における質量をｍ400とするとき、０．９９＜ｍ400／ｍ20≦１．００となることを特徴とする画像表示装置用封着材。
【請求項７】
前記有機系封着材の焼成体の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１７５℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項８】
前記有機系封着材の焼成体の２２０℃における曲げ弾性率が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項９】
ポリイミド化合物またはポリアミド酸化合物を主成分とすることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の画像表示装置用封着材。
【請求項１０】
ポリイミド化合物中のイミド基含有割合（イミド基分子量／ポリイミド分子量）またはポリアミド酸化合物中のアミド基含有割合（アミド基分子量／ポリアミド酸分子量）が１０〜３１％の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の画像表示装置用封着材。
【請求項１１】
下記式１ないし式３で示される構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示装置用封着材。
【化１】
2004319448.tif 000098
【化２】
2004319448.tif 000099
【化３】
2004319448.tif 000100
（式中、Ｘはジアミン化合物の主骨格であり、Ｘ’はモノアミン化合物の主骨格であり、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格であり、Ｙ’はジカルボン酸無水物の主骨格である。）
【請求項１２】
前記式１ないし式３のポリイミド化合物において、前記Ｘが下記式４〜式８からなる群から選択されるいずれか１つのとき、前記Ｙは下記式９〜式１４からなる群から選択されるいずれか１つであり、
前記Ｘが下記式１５のとき、前記Ｙは下記式１６または式１７であり、
前記Ｘが下記式１８のとき、前記Ｙは下記式１９であることを特徴とする請求項１１に記載の画像表示装置用封着材。
【化４】
2004319448.tif 000101
【化５】
2004319448.tif 000102
【化６】
2004319448.tif 000103
【化７】
2004319448.tif 000104
【化８】
2004319448.tif 000105
【化９】
2004319448.tif 000106
【化１０】
2004319448.tif 000107
【化１１】
2004319448.tif 000108
【化１２】
2004319448.tif 000109
【化１３】
2004319448.tif 000110
【化１４】
2004319448.tif 000111
【化１５】
2004319448.tif 000112
【化１６】
2004319448.tif 000113
【化１７】
2004319448.tif 000114
【化１８】
2004319448.tif 000115
【化１９】
2004319448.tif 000116
（上記式中、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。）
【請求項１３】
下記式２０で示される構造を有するポリアミド酸化合物を主成分とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示装置用封着材。
【化２０】
2004319448.tif 000117
前記式２０において、Ｘが下記式４〜式８からなる群から選択されるいずれか一つのとき、Ｙは下記式９〜式１４からなる群から選択されるいずれか一つであり、
Ｘが下記式１５のとき、Ｙは下記式１６または式１７であり、
Ｘが下記式１８のとき、Ｙは下記式１９である。
【化２１】
2004319448.tif 000118
【化２２】
2004319448.tif 000119
【化２３】
2004319448.tif 000120
【化２４】
2004319448.tif 000121
【化２５】
2004319448.tif 000122
【化２６】
2004319448.tif 000123
【化２７】
2004319448.tif 000124
【化２８】
2004319448.tif 000125
【化２９】
2004319448.tif 000126
【化３０】
2004319448.tif 000127
【化３１】
2004319448.tif 000128
【化３２】
2004319448.tif 000129
【化３３】
2004319448.tif 000130
【化３４】
2004319448.tif 000131
【化３５】
2004319448.tif 000132
【化３６】
2004319448.tif 000133
（上記式中、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。）
【請求項１４】
外囲器構成部材が請求項６ないし１３のいずれかに記載の画像表示装置用封着材により封着されていることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像表示装置用真空外囲器を備えた画像表示装置。
【請求項１６】
真空外囲器を構成する外囲器構成部材の封着面に、ポリイミド化合物もしくはポリアミド酸化合物を主成分とする有機系封着材またはその溶液を塗布し、その後３００℃以上４００℃未満の範囲の温度に加熱することにより、前記有機系封着材を焼成し、固化せしめて前記外囲器構成部材を封着させることを特徴とする画像表示装置用真空外囲器の封着方法。
【請求項１７】
前記有機系封着材は、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の画像表示装置用封着材であることを特徴とする請求項１６に記載の画像表示装置の封着方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記画像表示装置用封着材は、下記式１ないし式３で示される構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることがより好ましい。
【化３７】
2004319448.tif 000134
【化３８】
2004319448.tif 000135
【化３９】
2004319448.tif 000136
式１ないし式３中、Ｘはジアミン化合物の主骨格であり、Ｘ’はモノアミン化合物の主骨格であり、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格であり、Ｙ’はジカルボン酸無水物の主骨格である。なお、ＸおよびＹは、より具体的には以下の意味を示す。
（Ａ）Ｘが下記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは下記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。下記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが下記式１５のとき、Ｙは下記式１６または式１７である。下記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、真空外囲器を構成する外囲器構成部材の封着面に、ポリイミド化合物もしくはポリアミド酸化合物を主成分とする有機系封着材またはその溶液を塗布し、その後３００℃以上４００℃未満の範囲の温度に加熱することにより、前記有機系封着材を焼成し、固化せしめて該外囲器構成部材を封着することを特徴とする画像表示装置用真空外囲器の封着方法を提供する。
さらに、前記有機系封着材は、上記式１ないし式３に示す構造を有するポリイミド化合物のうち、少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。
さらにまた、前記有機系封着材は、上記式２０に示す構造を有するポリアミド酸化合物を主成分とすることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
図１は、本発明の画像表示装置の１実施形態の一部切欠き側面図であり、画像表示装置１は、ＣＲＴとして構成されている。図１中、図面右側を前側とし、左側を後側とする。
図１において、画像表示装置１は、画像表示パネル部２と、ガラスファンネル部３と、で構成される真空外囲器（ガラスバルブ）１１を備えている。真空外囲器１１の前側を構成する画像表示パネル部２は、その前方に位置し、画像を表示するための略平面状の画像表示領域２１と、該画像表示領域２１を含むフェース部の側部から後方に延びるスカート部２２よりなる。真空外囲器１１の後側を構成するガラスファンネル部３の後端には、電子銃１６を格納するネック３１が設けられている。真空外囲器１１を構成する画像表示パネル部２およびガラスファンネル部３は、通常ガラス製である。但し、画像表示パネル部２の画像表示領域２１は、その全体がガラス製ではなく、その前側部分が光透過性の樹脂からなる複層材であってもよい。また、真空外囲器１１の構成部材は、ガラス以外の無機材料製、具体的には例えば、セラミック製または金属製であってもよい。
図１の画像表示装置１では、この他、強度を保持するための防爆補強バンド１７、電子銃１６から放出される電子ビームとの相互作用により蛍光を発する蛍光体１３、該蛍光を画像表示面２１の側に反射するアルミニウム膜１４、該電子ビームを蛍光体１３の所定の位置にランディングさせるためのシャドウマスク１５、該シャドウマスク１５をスカート部２２の内壁に固定するためのスタッドピン１８等を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、本発明における有機系封着材は、外囲器構成部材の封着時にその粘度が適度に低いことが必要である。すなわち、外囲器構成部材の封着は、有機系封着材を焼成することによってなされるが、この焼成時に有機系封着材が経験する可能性がある３００℃以上４００℃未満の温度範囲において、該有機系封着材の焼成体の最低粘度が１０3Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。該温度範囲における有機系封着材の焼成体の最低粘度は、５×１０2Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。該温度範囲における有機系封着材の最低粘度が上記範囲であると、封着時における有機系封着材の流動性が十分であり、封着部が強度に優れており、画像表示装置の製造工程、特に真空外囲器の高温真空排気工程の際に封着部の割れ問題が生じるおそれがない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
ポリイミド化合物としては、下記式１に示す構造を有するポリイミド化合物が好ましい。
【化７３】
2004319448.tif 000137
上記式１中、Ｘはジアミン化合物の主骨格を示し、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格を示す。ここでジアミン化合物の主骨格とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた主鎖を意味し、テトラカルボン酸二無水物の主骨格とは、カルボン酸二無水物を除いた主鎖を意味する。
Ｘ、Ｙは、より具体的には、以下を意味する。
（Ａ）Ｘが下記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは、下記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。下記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが下記式１５のとき、Ｙは下記式１６または式１７である。下記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ポリアミド酸化合物としては、具体的には下記式２０で示すポリアミド酸化合物が好ましい。
【化９２】
2004319448.tif 000138
上記式２０中、Ｘはジアミン化合物の主骨格を示し、Ｙはテトラカルボン酸二無水物の主骨格を示す。
（Ａ）Ｘが上記式４〜式８のうちのいずれか一つのとき、Ｙは、上記式９〜式１４のうちのいずれか一つである。上記式４〜式８において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｂ）Ｘが上記式１５のとき、Ｙは上記式１６または式１７である。上記式１５において、Ｒは、各々独立に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2 からなる群から選択されるいずれか一つであり、ｎは各々独立に０〜７であり、Ｚは、各々独立にＣＨ3またはフェニル基である。
（Ｃ）Ｘが上記式１８のとき、Ｙは上記式１９である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
ｇ）芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン。
ｉ）シロキサンジアミン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
ｌ）脂環式ジアミン類である、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、が例示される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
また、これら有機系封着材は、目的に応じてカップリング剤、無機フィラー等を混合して使用することが可能である。
カップリング剤は、封着性を向上させるために用いられ、その使用量は有機系封着材中、０．１質量％〜５質量％である。０．１質量％以上使用することにより高い封着性が得られる。また、５質量％以下とすることにより耐熱性を維持することが可能になる。使用可能なカップリング剤としてはすでに公知のカップリング剤を使用することができる。具体的には、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシラン化合物が挙げられる。より具体的にはγ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプピルルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（３）４００℃加熱時の質量比
ポリアミド酸（１）を熱質量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定用セル（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に一定量採取し、セル内にて２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成する。室温まで冷却した後、室温から５５０℃まで１０℃／分で昇温する条件下でＴＧ測定を行う。４００℃における質量ｍ400を室温（２０℃）での質量ｍ20で除した値（ｍ400／ｍ20）を４００℃加熱時の質量比とする。結果を表１に示す。
（４）３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度
ポリアミド酸（１）を２００℃で１時間乾燥後、３７５℃で６０分間焼成する。室温まで冷却した後、所定の寸法に加工し、３００℃以上４００℃未満の温度範囲における最低粘度をパラレルプレート法により測定する。その結果を表１に示す。