(57)【要約】【課題】入手容易な原料から容易な方法で高純度のペルフルオロ有機臭素化物を製造する方法の提供。【解決手段】Ｒｆ（ＣＯＦ）ｎで表される化合物の気体を固体臭素化剤が充填された第１の反応器に供給して臭素化反応させてＲｆ（ＣＯＢｒ）ｎを製造し、次いで得られたＲｆ（ＣＯＢｒ）ｎを第２の反応器に導入して熱分解反応を行いＲｆＢｒｎで表されるペルフルオロ有機臭素化物を製造する。第１の反応器と第２の反応器を連結して２つの反応を順次行ってもよく、１つの反応器中で２つの反応を順次行ってもよい。ただし、Ｒｆはｎ価ペルフルオロ有機基、ｎは１〜４の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状の臭素化剤を有する第１の反応器に下式（１）で表される化合物の気体を供給して臭素化反応させて下式（３）で表される化合物を含む反応生成物または下式（３）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを含む反応生成物を該第１の反応器から取り出し、その後該第１の反応器から取り出された反応生成物中の下式（３）で表される化合物を第２の反応器中で熱分解して該第２の反応器から式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物を取り出すことを特徴とする、式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物の製造方法。
Ｒｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（１）
ＲｆＢｒｎ・・式（２）
Ｒｆ（ＣＯＢｒ）ｎ・・式（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒｆ：ｎ価ペルフルオロ有機基。
ｎ：１〜４の整数。
【請求項２】
第１の反応器と第２の反応器を連結し、該第１の反応器から取り出した反応生成物を該第２の反応器に導入する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２の反応器が金属製充填材が充填された反応器である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
固体状の臭素化剤が充填された臭素化反応領域と熱分解反応領域とを有する反応器を用い、臭素化反応領域に下式（１）で表される化合物の気体を供給して臭素化反応させて下式（３）で表される化合物を含む反応生成物または下式（３）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを含む反応生成物を形成し、熱分解反応領域で該反応生成物中の下式（３）で表される化合物を熱分解して熱分解反応領域から式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物を含む反応生成物を取り出すことを特徴とする、式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物の製造方法。
Ｒｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（１）
ＲｆＢｒｎ・・式（２）
Ｒｆ（ＣＯＢｒ）ｎ・・式（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒｆ：ｎ価ペルフルオロ有機基。
ｎ：１〜４の整数。
【請求項５】
熱分解反応領域が金属製充填材が充填された反応領域である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
固体状の臭素化剤が臭化リチウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
不活性ガスで希釈された気体状の式（１）で表される化合物を反応器に供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
式（１）〜式（３）で表される化合物におけるＲｆ基が炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
式（１）で表される化合物が、下式（４）で表される化合物のエステル結合を分解させて得た化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
Ｒｆ（ＣＯＯＣＦＲ１Ｒ２）ｎ・・式（４）
ただし、式中のＲｆおよびｎは上記と同じ意味を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、フッ素原子または１価有機基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成中間体、ハロン系消化剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤等として有用なペルフルオロ有機臭素化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロ有機臭素化物は、ペルフルオロ有機基と臭素原子との結合力が比較的弱いことから、ラジカル等により容易にその結合が開裂することを利用して、ペルフルオロアルキル基等の導入剤として用いられている。また、ペルフルオロ有機臭素化物は、界面活性剤、農薬、および医薬品等のフッ素含有製品の合成原料として用いられている。さらにペルフルオロ有機臭素化物は、ハロン系消火剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤等としても有用である。
【０００３】
従来のペルフルオロアルキルブロミドの製造方法としては、ペルフルオロアルキルアイオダイドをラジカル開始剤の存在下に臭素と反応させる方法（特開昭６０−１８４０３３）、ペルフルオロカルボン酸やその無水物を臭素化する方法（ＵＳ２７０４７７６）、ペルフルオロカルボン酸ブロミドを脱カルボニル化する方法（ＵＳ２７０４７７６）、含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドを脱カルボニル化する方法（特開平５−２２９９９２）、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを臭化リチウムで臭素化する方法（特開平２−２６２５４０）などが知られている。
【０００４】
ペルフルオロアルキルアイオダイドを原料とする方法は、原料のペルフルオロアルキルアイオダイドが反応中に反応管の閉塞を引き起こす問題がある。また生成物中には原料由来のヨウ素化合物が含まれ、このヨウ素化合物が着色等の問題を引き起こす問題や、ヨウ素化合物を除去するための精製工程に手間を要する問題があった。また、ペルフルオロカルボン酸やその無水物を臭素化する方法は収率が低い方法であった。
【０００５】
ペルフルオロカルボン酸ブロミドは対応するペルフルオロカルボン酸フルオリドを臭素化して得られ、そのペルフルオロカルボン酸フルオリドは対応するカルボン酸の電解フッ素化により得られる（ＵＳＰ２７０４７７６、特開平５−２２９９９２）。しかし、電解フッ素化法で得られるペルフルオロカルボン酸フルオリドは副生物を多く含み、純度の高いペルフルオロカルボン酸フルオリドを得ることは困難であった。
【０００６】
近年新たな液相直接フッ素化法が開発され（ＷＯ００／５６６９４など）、この方法で得られたペルフルオロエステルから純度の高いペルフルオロカルボン酸フルオリドが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを臭化リチウムで臭素化する方法は１段で目的のペルフルオロ有機臭素化物を与えるが、収率は充分ではない。また、ペルフルオロカルボン酸フルオリドを臭素化してペルフルオロカルボン酸ブロミドとし、次いでペルフルオロカルボン酸ブロミドを脱カルボニル化してペルフルオロ有機臭素化物を得る２段法は２つの反応方式の組み合わせの最適化が不充分であり、充分高い収率を達成することが困難である。
【０００８】
たとえば、ＵＳ２７０４７７６には、ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭素を気相で反応させることによりペルフルオロカルボン酸ブロミドが得られること、およびペルフルオロカルボン酸ブロミドを熱分解することによりペルフルオロ有機臭素化物が得られることが記載されている。特開平５−２２９９９２には、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭化リチウムを反応させることにより含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドが得られること、および含窒素ペルフルオロカルボン酸ブロミドに紫外線を照射することにより脱カルボニル反応させて含窒素ペルフルオロ有機臭素化物が得られることが記載されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペルフルオロカルボン酸フルオリドを出発物質とし、これから目的とするペルフルオロ有機臭素化物を製造する方法を提供する。すなわち、本発明は下記ペルフルオロ有機臭素化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
固体状の臭素化剤を有する第１の反応器に下式（１）で表される化合物の気体を供給して臭素化反応させて下式（３）で表される化合物を含む反応生成物または下式（３）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを含む反応生成物を該第１の反応器から取り出し、その後該第１の反応器から取り出された反応生成物中の下式（３）で表される化合物を第２の反応器中で熱分解して該第２の反応器から式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物を取り出すことを特徴とする、式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物の製造方法。
【００１１】
固体状の臭素化剤が充填された臭素化反応領域と熱分解反応領域とを有する反応器を用い、臭素化反応領域に下式（１）で表される化合物の気体を供給して臭素化反応させて下式（３）で表される化合物を含む反応生成物または下式（３）で表される化合物と下式（２）で表される化合物とを含む反応生成物を形成し、熱分解反応領域で該反応生成物中の下式（３）で表される化合物を熱分解して熱分解反応領域から式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物を含む反応生成物を取り出すことを特徴とする、式（２）で表されるペルフルオロ有機臭素化物の製造方法。
【００１２】
Ｒｆ（ＣＯＦ）ｎ・・式（１）
ＲｆＢｒｎ・・式（２）
Ｒｆ（ＣＯＢｒ）ｎ・・式（３）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒｆ：ｎ価ペルフルオロ有機基。
ｎ：１〜４の整数。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。
【００１４】
化合物（１）におけるＲｆはｎ価ペルフルオロ有機基ある。ｎ価ペルフルオロ有機基とは、ｎ価有機基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をいう。ここで有機基とは、その構造にＣ−Ｈ部分を含む基をいう。ｎ価有機基としては、ｎ価飽和炭化水素基、ｎ価（エーテル性酸素原子含有）飽和炭化水素基、またはｎ価（窒素原子含有）飽和炭化水素基が好ましい。
【００１５】
Ｒｆの炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。本発明における化合物（１）は単一の化合物であってもＲｆの炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよく、化合物（１）が２種以上の化合物の混合物である場合には、Ｒｆの平均炭素数が６〜１２であることが好ましい。
【００１６】
Ｒｆの構造は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、または部分的に環構造を有する構造であってもよく、化合物（１）の入手しやすさの点から、直鎖構造であることが好ましい。
【００１７】
化合物（１）におけるｎは、基（Ｒｆ）の結合手の数であり、かつ、該基（Ｒｆ）に結合する−ＣＯＦ基の数を意味する。ｎは１〜４であり、１であることが好ましい。すなわち、化合物（１）としては下記化合物（１−１）が好ましい。
【００１８】
Ｒｆ１−ＣＯＦ・・・式（１−１）
ただし、Ｒｆ１は、１価ペルフルオロ有機基を示し、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（窒素原子含有アルキル）基等が挙げられ、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ｒｆ１の炭素数および構造についての好ましい態様はＲｆと同様である。またＲｆ１が分岐構造である場合には、Ｒｆの末端部分に分岐が存在する構造であることが好ましい。Ｒｆ１としては、化合物の有用性の点から特に炭素数８または１０の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒｆ１の具体例としては、つぎの例が挙げられる。また、Ｒｆが２〜４価のペルフルオロ有機基である場合の具体例としては、下記Ｒｆ１の具体例に示す基中のフッ素原子の１〜３個が結合手になった基が挙げられる。なお、ｋは１〜６の整数を表す。
【００２１】
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）７−、Ｆ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）９−、Ｆ（ＣＦ２）１０−、Ｆ（ＣＦ２）１１−、Ｆ（ＣＦ２）１２−、Ｆ（ＣＦ２）１３−、Ｆ（ＣＦ２）１４−、Ｆ（ＣＦ２）１７−、Ｈ（ＣＦ２）８−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０−、Ｃｌ（ＣＦ２）８−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］２−、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］３−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ペルフルオロシクロヘキシル基、（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｎ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−。
【００２２】
【化１】
2004043329.tif 000002
【００２３】
なお、生成物である化合物（２）のＲｆおよびｎは、化合物（１）と同様である。化合物（２）としては、化合物（１）としては上記化合物（１−１）を用いた場合に生成する化合物（２−１）が好ましい。
Ｒｆ１−Ｂｒ・・・式（２−１）
ただし、Ｒｆ１は、上記と同じ意味を示す。
【００２４】
本発明方法の原料である化合物（１）は、公知の化合物、または、公知の化合物から容易に製造できる化合物である。化合物（１）の入手方法としては、たとえば、化合物（４）のエステル結合を分解する方法が挙げられる。
Ｒｆ（ＣＯＯＣＦＲ１Ｒ２）ｎ・・・式（４）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒｆ、ｎ：上記と同じ意味。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立にフッ素原子または１価有機基。
【００２５】
化合物（４）としては、液相直接フッ素化法（ＷＯ００／５６６９４など）で得られたペルフルオロエステルが好ましい。液相直接フッ素化法で製造された化合物（４）から得られる化合物（１）は、電解フッ素化で得られる化合物（１）に比較して純度が高い（目的とするＲｆ基以外のＲｆ基を有する化合物（１）が少ない）。したがって、Ｘ線造影剤等の医薬用途に要求される高純度のペルフルオロ有機臭素化物を得るための原料化合物（１）としては、化合物（４）から得られる化合物（１）が適している。
【００２６】
化合物（４）におけるＲ１、Ｒ２が１価有機基の場合、その１価有機基としては炭素数が１〜２０の炭化水素基やフッ素化炭化水素基等が挙げられ、フッ素含有量の高い炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。特に炭素数１〜２０の１価ペルフルオロ有機基が好ましく、この１価ペルフルオロ有機基としては、Ｒｆの説明として挙げた前記１価ペルフルオロ有機基が好ましい。
【００２７】
化合物（４）のエステル結合の分解反応により、化合物（１）が生成する。エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によることが好ましい。熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施することが好ましい。
【００２８】
たとえば、沸点が低い化合物（４）の熱分解反応は、気相熱分解法で実施することが好ましい。気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応に直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。
【００２９】
沸点が高い化合物（４）のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施することが好ましい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うことが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、化合物（４）に対して０．１倍〜１０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
エステル結合の分解反応を液相中で求核剤または求電子剤の存在下に行う方法で実施する場合には、無溶媒であっても、分解反応溶媒の存在下であってもよく、無溶媒で行うことが好ましい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応開始時の求核剤使用量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００モル％が好ましく、特に５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、上限は−２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００３１】
本発明は２つの反応器を用いて臭素化反応と熱分解反応を行うか、臭素化反応領域と熱分解反応領域とを有する１つの反応器を用いて反応を行い、化合物（１）から化合物（２）を製造する方法である。前者において、２つの反応器を連結して実質的に後者と同じ方法で反応を行うことができる。以下まず２つの反応器を用いる前者の方法について説明する。
【００３２】
本発明において、第１の反応器における反応は臭素化反応であり、化合物（１）と固体状の臭素化剤（以下、固体臭素化剤という）との反応により、化合物（３）または化合物（３）と化合物（２）とを含む反応生成物が得られる。第１の反応器には予め固体臭素化剤が充填されており、この反応器に化合物（１）の気体が導入される。反応生成物は通常気体として第１の反応器から取り出される。原料である化合物（１）の種類、固体臭素化剤の種類、臭素化反応条件等の相違により、化合物（１）の臭素化反応によって実質的に化合物（３）のみ、または、化合物（２）と化合物（３）とを含む反応生成物が得られる。
【００３３】
化合物（１）の気体は、不活性気体で希釈して第１の反応器に供給することができる。不活性気体とは、化合物（１）や固体臭素化剤と反応しない気体（加えて第１の反応器中でそれ自身も変化しない気体である）であり、たとえば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、フッ素化炭化水素ガスなどが挙げられる。希釈量は特に限定されるものではないが、化合物（１）の１モルに対し、不活性ガス０．００１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜１０モルが好ましい。
【００３４】
固体臭素化剤としては、アルカリ金属臭素化物、アルカリ土類金属臭素化物、その他の金属臭素化物がある。その例としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アルミニウムなどが挙げられる。好ましい固体臭素化剤は臭化リチウムと臭化カリウムであり、特に臭化リチウムが好ましい。固体臭素化剤の形状は特に限定されず、粒状、塊状、粉末状の形状の固体臭素化剤を使用し得る。気体の流動抵抗が少なくかつ気体との接触面積を広くするために、平均粒径が０．０１〜５ｍｍの粒状固体臭素化剤の使用が好ましい。
【００３５】
第１の反応器中の固体臭素化剤の量は、第１の反応器に供給される化合物（１）の総量に対し、１〜５０倍モルが適当であり、１〜１０倍モルが好ましい。
【００３６】
固体臭素化剤、特に臭化リチウム、を使用すると他の臭素化剤、たとえば臭素、を使用した場合に比較して分離困難な副生物の生成量が少ない。臭素化反応において、ペルフルオロオレフィンが生成する副反応（−ＣＯＦが脱離する反応）が起こりやすく、臭素化剤が臭素の場合にはこのオレフィンに臭素が付加したジブロム化合物が副生しやすい。
【００３７】
第１の反応器内には、固体臭素化剤とともに、固体状の触媒や希釈剤を充填することもできる。触媒としては、臭素化反応を促進し得る、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、ケイ酸塩、金属ハロゲン化物（固体臭素化剤以外のもの）、ガラス、金属、炭素などがあり、希釈剤としてはそれ以外の無機化合物や金属がある。触媒としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウムなどが好ましい。
【００３８】
第１の反応器の形式としては管型反応器が好ましいが、これに限られない。たとえば、塔型反応器や槽型反応器などを使用することもできる。反応器内の充填層の形状も特に限定されず、固定床、移動床または流動床が使用でき、通常は固定床が使用される。反応器の材質は特に限定されるものではないが、ステンレス、ハステロイまたはインコネルが好ましい。また、反応器内の圧力は、減圧下、大気圧下、または加圧下のいずれであってもよい。
【００３９】
第１の反応器における反応温度は、化合物（１）の沸点〜５００℃が好ましく、特に２００℃〜４５０℃が好ましい。反応温度が高いほど一般には化合物（２）の生成割合は増大するが、一方副生物の生成割合も増大する傾向にある。したがって、この臭素化反応における生成物としては、化合物（２）と化合物（３）の合計に対する化合物（２）の割合は、５０モル％以下とすることが適当であり、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００４０】
第１の反応器から取り出された反応生成物は、化合物（３）を含み、場合により化合物（２）を含む。さらに、これら化合物以外にさらに副生成物を含む場合もある。反応生成物中に化合物（２）や副生成物を含む場合はそれらを化合物（３）から分離し、実質的に化合物（３）のみを第２の反応器に供給することができる。
【００４１】
より好ましくは、第１の反応器と第２の反応器を連結し、第１の反応器から出た反応生成物を第２の反応器に導入する。すなわち、化合物（３）を含む反応生成物をそのまま第２の反応器に導入し、化合物（３）の熱分解を行う。場合によっては、高沸点の副生物などを反応生成物から除去した後第２の反応器に導入してもよい。この方法は、反応生成物に含有されることのある化合物（２）を予め除去する必要がなく、かつ化合物（２）が第２の反応器内において実質的に不活性であることより、工程上の取り扱いが容易である。なお、反応生成物は実質的に気体状で第１の反応器から第２の反応器に導入されることが好ましい。
【００４２】
化合物（３）の熱分解反応は通常気体状の化合物（３）を加熱することにより行う。化合物（３）の気体は、不活性気体で希釈されていてもよい。通常、第１の反応器から取り出された反応生成物に不活性ガスが含まれている場合は不活性ガスを含んだ状態でそのまま第２の反応器に供給することができる。第１の反応器から取り出された反応生成物に不活性ガスが含まれていない場合や化合物（３）以外の成分の除去などを行ったことにより第２の反応器に供給する化合物（３）が不活性ガスを含まない場合は、不活性ガスを加えて第２の反応器に供給することもできる。不活性気体は、化合物（３）と反応しない気体であり、前記化合物（１）の希釈に使用できる不活性ガス（ただし、第２の反応器中でも変化しない気体である）を使用できる。希釈量は特に限定されるものではないが、化合物（３）の１モルに対し、不活性ガス０．００１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜１０モルが好ましい。
【００４３】
化合物（３）の熱分解反応（脱カルボニル化反応）により一酸化炭素が脱離し、化合物（２）が生成する。第２の反応器における反応温度は、化合物（３）の沸点〜８００℃が好ましく、２５０℃〜６５０℃がより好ましい。特に好ましい反応温度は３５０℃〜５５０℃である。また、この温度は第１の反応器における臭素化反応温度よりも５０℃以上高い温度、より好ましくは１００℃以上高い温度で行われることが好ましい。反応時間は０．１秒〜１時間程度が適当である。
【００４４】
熱分解反応における反応温度が高いほど、また反応時間が長いほど、一般には化合物（３）の転化率は増大するが、一方副生物の生成割合も増大する傾向にある。また、第２の反応器に化合物（３）とともに化合物（２）が供給された場合、特に温度が高くない限り、化合物（２）は実質的に変化しないと考えられる。すなわち、化合物（２）は生成物であると同時に、この反応において不活性ガスともみなし得る。
【００４５】
第２の反応器中には触媒や充填材が充填されていてもよく、充填されていなくてもよい。触媒としては、熱分解反応を促進し得る、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、ケイ酸塩、金属ハロゲン化物、ガラス、炭素などがあり、充填材としてはそれ以外の無機化合物や金属がある。触媒としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ガラスビーズ、などが好ましい。
【００４６】
熱分解反応の熱効率を上げかつ反応場の表面積を拡大させるために、熱伝導率の高い充填材の使用が好ましい。そのような充填材としては、熱分解反応に対して不活性であり（反応を促進する活性は有していてもよい）、耐食性や耐熱性を有する金属（合金を含む）からなる充填材が好ましい。金属材料の具体例としては、ニッケル、コバルト、クロム、モリブテン、タングステン、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、マンガン、シリコン、チタン、ニオブ、タンタル、マグネシウム、ステンレス、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。腐食、耐熱性等の観点から特にステンレス、ハステロイまたはインコネル製の充填材が好ましい。
【００４７】
触媒や充填材の形状は特に限定されず、粒状、塊状、粉末状の形状のものを使用し得る。気体の流動抵抗が少なくかつ気体との接触面積を広くするために、平均粒径が０．０１〜５ｍｍのものが好ましい。
【００４８】
第２の反応器の形式としては管型反応器が好ましいが、これに限られない。たとえば、塔型反応器や槽型反応器などを使用することもできる。これら反応器は充填材等が充填されていないものであってもよい。触媒や充填材が使用される場合は、反応器内の充填層の形状も特に限定されず、固定床、移動床または流動床が使用でき、通常は固定床が使用される。反応器の材質は特に限定されるものではないが、ステンレス、ハステロイまたはインコネルが好ましい。また、反応器内の圧力は、減圧下、大気圧下、または加圧下のいずれであってもよい。
【００４９】
第２の反応器から取り出される生成物は化合物（２）を主成分とし、通常は少量の未反応化合物（化合物（１）や化合物（３））や副生成物を含む。通常、取り出された生成物に対して分離等の後処理を行い、不純物の少ない化合物（２）を得ることが好ましい。また目的に応じた精製を行ってもよい。この際、本発明の方法で得られた化合物（２）には、除去しにくいヨウ素化合物が不純物として含まれないことから、精製方法としては、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、またはこれらの組み合わせを行うことにより、充分に高い純度の化合物（２）が得られる。
【００５０】
本発明における２つの反応は、１つの反応器中で順次行うこともできる。すなわち、１つの反応器内の前方に固体臭素化剤が充填された臭素化反応領域を、後方に熱分解反応領域を設け、臭素化反応領域に気体状の化合物（１）を含む原料を供給して順次臭素化反応と熱分解反応を行って、化合物（２）を含む反応生成物を取り出すことができる。その反応器中の臭素化反応領域の構成や反応条件は前記の第１の反応器におけるそれらと同等のものとすることが好ましく、反応器中の熱分解反応領域の構成や反応条件もまた前記の第２の反応器におけるそれらと同等のものとすることが好ましい。例えば、１つの管型反応器を用い、管型反応器内の前方に固体臭素化剤が充填された臭素化反応領域を設け、後方に熱分解反応領域を設け、反応温度等の反応条件を前記の条件とし、この反応器に化合物（１）を含む原料を供給して臭素化反応と熱分解反応を順次行い、化合物（２）を含む反応生成物を取り出すことができる。
【００５１】
化合物（２）は、合成中間体や、ハロン系消化剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤等として有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００５３】
［例１］ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦの製造例
ペルフルオロエステル化合物であるＣＦ３（ＣＦ２）８ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の３．５８ｋｇを蒸留塔付きの３Ｌの丸底フラスコに投入した。このフラスコへスプレードライ製法により製造したフッ化カリウム３３．９ｇを加え、徐々に昇温した。フラスコ内部温度を８０℃まで加熱すると内部より気泡の発生が確認され、蒸留塔に還流がかかり始めた。還流している化合物は、エステルの熱分解により生じたＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレンオキシドの２量体）であるので、この化合物を随時抜き出しを行いながら、３時間加熱を続けた。３時間後フラスコ溶液をＧＣ分析し、転化率が９９．５％以上であることを確認した。その後、フッ化カリウムとの分離を行うために蒸留し、留分より、収率９５．０％で目的化合物であるＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦを１７２６ｇ（純度９８．３％）得た。
【００５４】
［例２］ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｂｒの製造例
内径２．５ｃｍ、長さ１７０ｃｍのＵ字型反応管の片側に、臭化リチウム（平均粒径０．５ｍｍ：以下同様）を２５６．７ｇを充填し、塩浴を用いて２３０℃まで昇温した。反応管にＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦ（以下、化合物（１−ａ）と記す。）の気体と窒素ガスを、１：１（モル比）で供給した。供給速度は化合物（１−ａ）の速度として９０ｍｌ／ｈに調節し、Ｕ字管出口には氷トラップを取りつけて生成物を回収した。回収した生成物のＧＣ分析の結果、化合物（３）にあたる化合物ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＢｒ（以下、化合物（３−ａ）と記す。）が転化率９５．０％、選択率９２．３％で得られた。生成物中には、選択率２％でＣＦ３（ＣＦ２）７Ｂｒ（以下、化合物（２−ａ）と記す。）が含まれていた。回収した生成物から蒸留により化合物（３−ａ）を分離し、以下の工程に使用した。
【００５５】
内径２．５ｃｍ、長さ１７０ｃｍのＵ字型反応管の片側に、ステンレスの球（直径１ｍｍ）を３３０ｍｌ充填し、塩浴を用いて４３０℃まで昇温した。反応管に化合物（３−ａ）の気体と窒素ガスとを、１：１（モル比）で供給した。供給速度は化合物（３−ａ）の速度として３９．２ｍｌ／ｈに調節し、Ｕ字管出口には氷トラップを取りつけて生成物を回収した。回収した生成物のＧＣ分析を行った結果、化合物（２−ａ）を転化率９８．０％、選択率９５．４％で得た。
【００５６】
［例３］ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｂｒの製造例
内径２．５ｃｍ、長さ１７０ｃｍのＵ字型を２つ直列に連結して、１番目の反応管の片側に、臭化リチウム（２８７．１７ｇ）を充填し、塩浴を用いて２３０℃まで昇温した。また、２番目の反応管の片側にステンレスの球（直径１ｍｍ）を２９０ｍｌ充填し、塩浴を用いて４３０℃まで昇温した。
【００５７】
反応管に化合物（１−ａ）と窒素ガスを、１：１（モル比）で供給した。窒素ガスとともに供給された化合物（１−ａ）は１番目の反応管入り口付近で気体化され、１番目の反応管を通って反応し、１番目の反応管で生成した生成物は２番目の反応管を通るように、構成されている。供給速度は化合物（１−ａ）の速度として３５ｍｌ／ｈに調節した。２番目の反応管出口には氷トラップを取りつけて生成物を回収した。回収した生成物のＧＣ分析の結果、化合物（１−ａ）の転化率が８１．７％で、化合物（２−ａ）が選択率９６．６％で得られ、化合物（３−ａ）が選択率２．１％で得られた。
【００５８】
［例４］ＣＦ３（ＣＦ２）９Ｂｒの製造例
内径２．５ｃｍ、長さ１７０ｃｍのＵ字型を２つ直列に連結して、１番目の反応管の片側に、臭化リチウム（３００．０ｇ）を充填し、塩浴を用いて２４０℃まで昇温した。また、２番目の反応管の片側にステンレスの球（直径１ｍｍ）を３００ｍｌ充填し、塩浴を用いて４２０℃まで昇温した。
【００５９】
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＦをＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈに溶解した溶液（ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＦ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ＝１：２（質量比））を用意し、この溶液と窒素ガスを、１：１（モル比）となる割合で反応管に供給した。供給された溶液は反応管入り口で気体化され、１番目の反応管を通って反応し、１番目の反応管で生成した生成物は２番目の反応管を通るように、構成されている。供給速度は化合物の速度として３７ｍｌ／ｈに調節し、２番目の反応管出口には氷トラップを取りつけて生成物を回収した。回収した生成物のＧＣ分析の結果、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＦの転化率が８６．４％で、ＣＦ３（ＣＦ２）９Ｂｒが選択率９４．１％で得られ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＢｒが選択率１．９％で得られた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、合成中間体や、ハロン系消化剤、トランス油や電気絶縁油の難燃性添加剤、Ｘ線造影剤等として有用なペルフルオロ有機臭素化物が、容易に入手しうる化合物（１）から簡単な操作で収率良く得られる。本発明の方法は、生産効率に優れた方法であり、特別な装置や特別な試薬を使用しないことから、工業的プロセスとして非常に有用な方法である。