(57)【要約】【課題】　廃棄処分時あるいはリサイクル工程における分解あるいは溶解脱離を目的とし、各種素材に対する密着性、あるいは接着性を損なうこと無く、比較的マイルドな化学的、生化学的処理により分解性を大幅に向上せしめることが可能な易分解性高分子樹脂および易分解性樹脂組成物の処理方法を提供する。【解決手段】 易分解性高分子樹脂と、バインダー樹脂とを含有し、前記易分解性高分子樹脂がポリビニルアセタール樹脂である易分解性樹脂組成物の分解処理に際し、前記ポリビニルアセタール樹脂を酸加水分解して、少なくともその一部をポリビニルアルコールに転換する易分解性高分子および易分解性樹脂組成物の処理方法とした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂を酸加水分解して、少なくともその一部をポリビニルアルコールに転換する易分解性高分子樹脂の処理方法。
【請求項２】
易分解性高分子樹脂と、バインダー樹脂とを含有し、
　前記易分解性高分子樹脂がポリビニルアセタール樹脂である易分解性樹脂組成物の処理方法であって、
　前記ポリビニルアセタール樹脂を酸加水分解して、少なくともその一部をポリビニルアルコールに転換する易分解性高分子の処理方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が熱可塑性アクリル樹脂であり、
　前記易分解性高分子樹脂と、バインダー樹脂とを、ポリビニルアセタール樹脂と熱可塑性アクリル樹脂の質量比に換算して１００：０〜７０（但し０は含まない）含有する請求項２の易分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項４】
前記前記熱可塑性アクリル樹脂は、ホモポリマーである請求項２または３の易分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項５】
前記易分解性樹脂組成物がプラスチック樹脂の塗膜、またはプライマー材料である請求項２〜４のいずれかの易分解性樹脂組成物の処理方法。
【請求項６】
前記易分解性樹脂組成物がさらにキトサン誘導体を含有する請求項２〜５のいずれかの易分解性樹脂組成物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この発明は、家電製品などのプラスチック製品に使用されるプラスチック用塗料、めっき用プライマー等に応用可能な易分解性高分子樹脂および易分解性樹脂組成物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　地球の環境汚染が顕在化し、産業廃棄物は勿論のこと、家庭からのゴミに対しても、環境への配慮が必要になっている。このような状況のもと、工業材料である合成樹脂（プラスチックス）も例外ではなく、環境への負荷を軽減した廃棄樹脂の処理方法や、廃棄樹脂を大量に処理できる装置の研究開発が求められている。
【０００３】
　環境への負荷を低減した従来の廃棄樹脂の処理方法は、例えば、熱分解や化学分解により廃棄樹脂を低分子化したものを焼却したり、埋め立てる方法がある。しかし、焼却処理は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温暖化を招いたり、焼却される樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素等が含まれている場合には有害気体が発生し、大気汚染の原因になりかねない。廃棄樹脂を埋め立てる場合は、現在実用化されている殆どの樹脂は、長期間分解されずにそのままの状態で残存することとなる。この期間に埋め立てた樹脂に含まれる添加物等が流出して、土壌汚染の原因の一つとなっている。
【０００４】
　このような問題に対して、廃棄処分された際に地球環境等に悪影響を与えない高分子化合物として、生分解性樹脂の開発が活発に行われている（例えば、特開平５−２８７０４３号公報等）。また、このような樹脂を再利用するリサイクル方法も種々検討されている。
【０００５】
　しかし、このような生分解性樹脂を用いたり、リサイクルを行おうとすると、これらの樹脂に施されている塗装、めっき等といった表面処理材が問題となる。すなわち、プラスチック製品の美観を高めるために塗装が施されていたり、電磁波シールドのためのめっきが施されていると、せっかく生分解生樹脂を用いても、塗装やめっきがあるために樹脂が分解されなかったり、リサイクルを行う場合にも不純物として混入し、再利用することができなくなる場合があった。
【０００６】
　また、めっき膜自体はある程度腐食したとしても、その下地となるプライマーが残留して、生分解やリサイクルの妨げとなっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２８７０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、廃棄処分時あるいはリサイクル工程における分解あるいは溶解脱離を目的とし、各種素材に対する密着性、あるいは接着性を損なうこと無く、比較的マイルドな化学的、生化学的処理により分解性を大幅に向上せしめることが可能な易分解性ポリマーおよびその組成物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）ポリビニルアセタール樹脂を酸加水分解して、少なくともその一部をポリビニルアルコールに転換する易分解性高分子樹脂の処理方法。
（２）易分解性高分子樹脂と、バインダー樹脂とを含有し、前記易分解性高分子樹脂がポリビニルアセタール樹脂である易分解性樹脂組成物の処理方法であって、前記ポリビニルアセタール樹脂を酸加水分解して、少なくともその一部をポリビニルアルコールに転換する易分解性高分子の処理方法。
（３）前記バインダー樹脂が熱可塑性アクリル樹脂であり、前記易分解性高分子樹脂と、バインダー樹脂とを、ポリビニルアセタール樹脂と熱可塑性アクリル樹脂の質量比に換算して１００：０〜７０（但し０は含まない）含有する上記（２）の易分解性樹脂組成物の処理方法。
（４）前記前記熱可塑性アクリル樹脂は、ホモポリマーである上記（２）または（３）の易分解性樹脂組成物の処理方法。
（５）前記易分解性樹脂組成物がプラスチック樹脂の塗膜、またはプライマー材料である上記（２）〜（４）のいずれかの易分解性樹脂組成物の処理方法。
（６）前記易分解性樹脂組成物がさらにキトサン誘導体を含有する上記（２）〜（５）のいずれかの易分解性樹脂組成物の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明によれば、廃棄処分時あるいはリサイクル工程における分解あるいは溶解脱離を目的とし、各種素材に対する密着性、あるいは接着性を損なうこと無く、比較的マイルドな化学的、生化学的処理により分解性を大幅に向上せしめることが可能な易分解性ポリマーおよびその組成物の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明の易分解性樹脂組成物は、易分解性高分子と、バインダー樹脂とを含有し、前記易分解性高分子がポリビニルアセタール樹脂であり、好ましくは前記バインダー樹脂が熱可塑性アクリル樹脂である。
【００１２】
　このように、易分解性高分子と、バインダー樹脂とを含有することにより、分解性が大幅に向上し、しかも下地に強固に結合・接着する樹脂組成物が得られる。
【００１３】
　易分解性高分子としては、種々の高分子が知られているが、本発明ではポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を用いる。このポリビニルアセタール樹脂は、後述のように、酸加水分解処理により少なくともその一部が容易にポリビニルアルコールヘと転換する。
【００１４】
　ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（Ｉ）に示されるように、分子鎖中にビニルアセタール構造、ビニルアルコール構造、酢酸ビニル構造の三成分を有しており、極性溶媒を含む各種溶剤溶解性に優れている。ビニルアセタール構造、ビニルアルコール構造、酢酸ビニル構造の比は、通常、質量比で６９〜８５：１０〜２５：０．５〜１５程度である。また、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルケタール樹脂等と比較して、耐水性、耐久性、密着性に優れている。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、通常５０〜５０００程度であり、Ｔｇ６５〜９５℃程度、溶液粘度１０〜２５０cps程度である。
【００１５】
【化１】
2004124102.tif 000002
【００１６】
　また、特に前記ビニルアセタール構造は、下記式に示すように、酸加水分解により生分解性の知られるビニルアルコールヘと容易に変換可能である。
【００１７】
【化２】
2004124102.tif 000003
【００１８】
　従って、ポリビニルアセタール樹脂と、他の種々の樹脂とを組合せることにより、易分解性あるいは生分解性を有する樹脂組成物を得ることができる。これらは、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、フィルム、バインダー、めっき用プライマー等に応用できる。
【００１９】
　特に、従来プラスチック製品のリサイクル性を妨げていたプラスチック用塗料に応用することにより、家電リサイクル法への対応がより容易になる。
【００２０】
　この場合、上記組成物に対して、下地となる基材との密着性の優れた樹脂バインダーを易分解性を阻害しない程度に添加するとよい。添加する樹脂はポリビニルアセタール樹脂に対し、分散性のよいもの、もしくは混合可能なものであればいかなる樹脂でもよい。例えば、溶剤乾燥型としてポリメタクリル酸メチル（PMMA）等の熱可塑性アクリル樹脂、尿素樹脂、ニトロセルロース、エステルガム、アルキッド、酢酸セルロース、エポキシ、フェノール等が、架橋反応型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシポリエステル等があげられる。これらの中でも、プラスチックなどの樹脂材料との密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂、尿素樹脂が好ましい。
【００２１】
　ポリビニルアセタール樹脂に対するバインダー樹脂の混合率は、ポリビニルアセタール樹脂とバインダー樹脂、特に熱可塑性アクリル樹脂に換算した質量比で、１００：０〜７０（但し０は含まない）、好ましくは１００：０．１〜７０、より好ましくは１００：０．５〜４０である。アクリル樹脂等のバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。混合する場合の混合比は任意である。
【００２２】
　また、生分解性の知られている天然系、合成系の樹脂を、上記組成物に対して密着性を阻害しない範囲でポリビニルアセタール樹脂に添加することができる。これらの生分解性樹脂としては、デンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン誘導体、プルラン、カードラン、アルギン酸、ヒアルロン酸、デキストラン等の多糖類、グルテン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、フィブロイン、セリシン、ケラチン、カゼイン、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリペプチド、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸誘導体、ポリヒドロキシ酪酸−ポリヒドロキシ吉草酸共重合体等の微生物産生ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリε−カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリテトラメチレンサクシネート、コポリ（ε−カプロラクトン／ε−カプロラクタム）等の脂肪族ポリエステル、漆、カシュー樹脂、シェラック、ロジン等の天然樹脂があげられる。これらの樹脂は、その種類にもよるが、上記組成物全成分に対し、総計５０質量％以下、特に１０質量％以下含有していてもよい。
【００２３】
　本発明の易分解性樹脂組成物は、上述のように他の添加剤、副成分と混合することにより、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、フィルム、バインダー、めっき用プライマー等に応用することができる。
【００２４】
　この場合、例えばプラスチックなどの樹脂基材に本発明の易分解性樹脂組成物を含有する塗料、プライマー等を塗布することにより、リサイクル、生分解工程に先立ち、酸加水分解等の簡単な処理でこれらの塗膜、下地膜が分解、剥離し、樹脂基材と塗膜の分離を極めて容易に行うことができる。また、エチルアルコール／メチルシクロヘキサン等の環境適合型混合溶媒で溶解脱離させることもできる。
【００２５】
　酸加水分解に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、＋Ｈを与えうるに必要な酸性を有する酸であればよい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２６】
　これらの酸は、溶媒に希釈して用いてもよい。溶媒としては、水、およびエタノール、メタノール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００２７】
　酸と溶媒との混合比は、特に限定されるものではなく、必要とする濃度に調整すればよい。
【００２８】
　処理液の温度としては、通常２５〜８０℃程度、処理時間としては、塗膜などの厚みにもよるが、通常０．５〜２４時間程度である。
【実施例１】
【００２９】
　バッチ式卓上型サンドミル（縦型）を用い、１ｌのステンレスベセルに下記構造のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール（商品名デンカブチラール　２０００−Ｌ、電気化学工業（株）社製）３２ｇ に対し、ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン／酢酸ブチル（１０：３０：１０：５０体積比）の混合溶媒９６ｇを加え撹拌翼をセットし、低速で２０分撹拌した。その後、尿素樹脂（商品名ユーバン１１ＨＶ、三井化学（株）社製）１５ｇを加えさらに１５分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して、濾過して得られた混合液をコーティング剤原液とした。
【００３０】
【化３】
2004124102.tif 000004
【００３１】
　被塗物としてＡＢＳ樹脂片（５０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン社製）を用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した。その後、上記コーティング剤原液を酢酸ブチル／酢酸エチル／イソプロピルアルコール／シクロヘキサン／シクロヘキサノン（３０：２０：１５：２０：１５体積比）の混合溶媒にて倍希釈し、この溶液をスプレー塗布して、６０℃で１時間乾燥した。
【００３２】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例２】
【００３３】
実施例１において、尿素樹脂（商品名ユーバン１１ＨＶ、三井化学（株）社製）１５ｇに代えてフェノール樹脂（商品名ＰＬ−２２１１、群栄化学（株）社製）１５ｇを用いた。その他は実施例１と同様にしてコーティング剤原液を作製し、塗布し、乾燥した。
【００３４】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例３】
【００３５】
　実施例１において、尿素樹脂１５gに代えてエチレン／酢酸ビニル共重合体（商品名ポリゾールＥＶＡ　Ｐ−３、昭和高分子（株）社製）３６ｇを用いた。その他は実施例１と同様にしてコーティング剤原液を作製し、樹脂片に塗布し、乾燥した。
【００３６】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例４】
【００３７】
　実施例１において、尿素樹脂１５ｇに代えてケトンレジン（商品名Ｋ−９０、荒川化学工業（株）社製）１２ｇを用いた。その他は実施例１と同様にしてコーティング剤原液を作製し、樹脂片に塗布し、乾燥した。
【００３８】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【００３９】
［比較例１］
　実施例１において、尿素樹脂１５ｇを用いない以外は実施例１と同様にしてコーティング剤原液を作製した。
【００４０】
　被塗物としてポリカーボネー卜樹脂片（５０mm×１５０mm×２mm、タキロン（株）製）を用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記コーティング剤原液を酢酸ブチル／イソプロピルアルコール／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／キシレン／トルエン（１５：１０：１０：２０：１５：３０）の混合溶媒にて倍希釈した溶液を、スプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥した。
【００４１】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、９０／１００であった。
【００４２】
　また、乾燥後の塗膜は、エチルアルコール／メチルシクロヘキサン（７０：３０）等の環境適合型混合溶媒で容易に溶解脱離が可能であった。
【実施例５】
【００４３】
　実施例１において、尿素樹脂１５ｇに代えて熱可塑性アクリル樹脂として〔商品名ダイヤナールＬＲ−１５８、三菱レーヨン（株）社製〕２０ｇを用い、１５分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディスク（径７０mm１３枚）に付け替え、上記の混合液にガラスビーズを同量加え、中速で３０分間分散した。さらに、ガラスピーズを濾過除去して得られた混合液をコーティング剤原液とした。
【００４４】
　被塗物として、実施例１と同様のＡＢＳ樹脂片を用意し、実施例１と同様にしてスプレー塗布し、乾燥した。
【００４５】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例６】
【００４６】
　実施例５において、尿素樹脂１５ｇに代えて熱可塑性アクリル樹脂として〔商品名ダイヤナールＬＲ−５７４、三菱レーヨン（株）社製〕２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、コーティング剤原液を得た。
【００４７】
　次いで、実施例５と同様にして被塗物に塗布し、乾燥した。
【００４８】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例７】
【００４９】
　実施例５において、尿素樹脂１５ｇに代えて熱可塑性アクリル樹脂として〔ダイヤナールＬＲ−５１０、三菱レーヨン（株）社製〕３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、コーティング剤原液を得た。
【００５０】
　次いで、実施例５と同様にして被塗物に塗布し、乾燥した。
【００５１】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【実施例８】
【００５２】
　実施例７において、被塗物としてポリカーボネー卜樹脂片（５０mm×１５０mm×２mm、タキロン（株）製）を用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、コーティング剤原液を酢酸ブチル／イソプロピルアルコール／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／キシレン／トルエン（１５：１０：１０：２０：１５：３０体積比）の混合溶媒にて倍希釈した溶液を、スプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥した。
【００５３】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【００５４】
　また、乾燥後の塗膜はエチルアルコール／メチルシクロヘキサン（８０：２０体積比）等の環境適合型混合溶媒で容易に溶解脱離が可能であった。
【実施例９】
【００５５】
　実施例５において、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール３２ｇに代えてアルキルアセタール化ポリビニルアルコール（商品名デンカブチラール３０００−２）２８ｇを用いた以外は実施例５と同様にして、コーティング剤原液を得た。
【００５６】
　被塗物としてポリカーボネー卜樹脂片（５０mm×１５０mm×２mm、タキロン（株）社製）を用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した。その後、上記コーティング剤原液を酢酸ブチル／イソプロピルアルコール／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／キシレン／トルエン（１５：１０：１０：２０：１５：３０体積比）の混合溶媒にて倍希釈し、この溶液を、スプレー塗布して、６０℃で１時間乾燥した。
【００５７】
　乾燥後の塗膜の一次密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）の結果、１００／１００であった。
【００５８】
　また、乾燥後の塗膜はエチルアルコール／メチルシクロヘキサン（８０：２０）等の環境適合型混合溶媒で容易に溶解脱離が可能であった。
【実施例１０】
【００５９】
「アルキルアセタール化ポリビニルアルコール商品名デンカブチラール２０００−Ｌの塩酸加水分解」
　１２Ｎの塩酸をメタノールで２倍希釈し、６Ｎ塩酸／メタノール溶液を得た。この溶液２０ｍｌにデンカブチラール２０００−Ｌを５００ｍｇ溶解させ、８０℃にて加熱環流した。２時間及び２４時間後にサンプリングし、溶液を濃縮することによって塩酸を除去した。得られた残渣のＩＲスペクトルを、ポリビニルアルコール（重合度１５００、和光純薬工業（株））のＩＲスペクトルと比較した結果を図１に示す。
【００６０】
　図１から明らかなように、処理時間が長くなるにつれ９００〜１０００cm−１ 付近のＣ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が消失し、ポリビニルアルコールのスペクトルとの類似が確認された。従って、ポリアセタールの酸加水分解による経時的なポリビニルアルコールの生成が強く示唆された。
【実施例１１】
【００６１】
　比較例１におけるコーティング剤原液を、最終乾燥重量が４０〜４５mgとなるよう２８mm径のポリプロピレン製キャップに滴下し、６０℃で３０分乾燥させて、ポリビニルアセタールフィルムを調整した。
【００６２】
　同様に、実施例８におけるコーティング剤原液を、最終乾燥重量が４０〜４５mgとなるよう２８mm径のポリプロピレン製キャップに滴下し、６０℃で３０分乾燥させて、ポリビニルアセタール／熱可塑性アクリル樹脂混合フィルムを調整した。
【００６３】
　６Ｎ塩酸溶液を、１０％メタノール溶液１０mlにて調整し、上記フィルムを３枚ずつ浸漬した。室温で２４時間静置後、溶出成分を濃縮しプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図２、３に示す。また、比較サンプルとしてデンカブチラール２０００−Ｌと、ＰＶＡ１５００のプロトンＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４，５に示す。
【００６４】
　その結果、両サンプル共にポリビニルアルコールに類似したスペクトルが観察され、ポリビニルアセタールの酸加水分解による水可溶なポリビニルアルコールの生成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１０の０時間、２時間、２４時間の酸加水処理を行ったサンプルと、ポリビニルアルコールのＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１１のデンカブチラール２０００−Ｌの６Ｎ　ＨＣｌ、２４時間処理後の残渣のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１１のデンカブチラール２０００−Ｌ＋ＬＲ−５１０の６Ｎ　ＨＣｌ、２４時間処理後の残渣のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図４】デンカブチラール２０００−ＬのプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図５】ＰＶＡ１５００のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2004124102.tif 000005
【図２】
2004124102.tif 000006
【図３】
2004124102.tif 000007
【図４】
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【図５】
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