(57)【要約】【課題】金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極をその金属酸化物膜の溶出を防止しつつ、しかも低温プロセスで良好に形成することができる光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供する。【解決手段】半導体微粒子からなる半導体電極と対極となる金属膜とを有する光電変換素子において、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明電極１２上にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）膜１３をスピンコートなどにより製膜した後、その上に酸化チタン微粒子などからなる半導体微粒子層１４を半導体微粒子分散液をスピンコートすることにより形成する。【選択図】        図３
2004319130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する光電変換素子の製造方法において、
上記金属酸化物膜上に、
【化１】
2004319130.tif 000021
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化２】
2004319130.tif 000022
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体電極を形成するようにした
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
上記中間膜は
【化３】
2004319130.tif 000023
で示されるポリエチレンジオキシチオフェンと、
【化４】
2004319130.tif 000024
で示されるポリスチレンスルホン酸とからなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
上記中間膜を
【化５】
2004319130.tif 000025
で示されるポリエチレンジオキシチオフェンと、
【化６】
2004319130.tif 000026
で示されるポリスチレンスルホン酸イオンと、
【化７】
2004319130.tif 000027
で示されるポリスチレンスルホン酸とを含む水溶液を用いて製膜することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
上記金属酸化物膜はＩｎ−Ｓｎ複合酸化物、ＳｎＯ２  、ＴｉＯ２  およびＺｎＯからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
上記金属酸化物膜は透明プラスチック基板上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
強酸性の半導体微粒子分散液を用いて上記半導体電極を形成することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
上記半導体電極を１００℃以上１４０℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
上記光電変換素子は湿式太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する光電変換素子において、
上記金属酸化物膜上に、
【化８】
2004319130.tif 000028
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化９】
2004319130.tif 000029
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体電極を形成した
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する電子装置の製造方法において、
上記金属酸化物膜上に、
【化１０】
2004319130.tif 000030
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化１１】
2004319130.tif 000031
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体電極を形成するようにした
ことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する電子装置において、
上記金属酸化物膜上に、
【化１２】
2004319130.tif 000032
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化１３】
2004319130.tif 000033
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体電極を形成した
ことを特徴とする電子装置。
【請求項１２】
金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成するようにした半導体微粒子層の形成方法において、
上記金属酸化物膜上に、
【化１４】
2004319130.tif 000034
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化１５】
2004319130.tif 000035
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体微粒子層を形成するようにした
ことを特徴とする半導体微粒子層の形成方法。
【請求項１３】
金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成した積層構造体において、
上記金属酸化物膜上に、
【化１６】
2004319130.tif 000036
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化１７】
2004319130.tif 000037
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に上記半導体微粒子層を形成した
ことを特徴とする積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子、電子装置の製造方法、電子装置、半導体微粒子層の形成方法および積層構造体に関し、例えば、半導体微粒子からなる半導体電極を用いた湿式太陽電池に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
バンドギャップの大きな半導体を色素によって増感する色素増感型太陽電池はシリコンおよび化合物半導体からなる従来の太陽電池に取って代わる安価な太陽電池として有望であり、現在盛んに研究されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，  ｐ．７３７（１９９１）
【０００３】
これまでの研究は主にセル効率を最大にすることに焦点が絞られていた。最近の研究では、グレッツェルらによって１０％のエネルギー変換効率が報告されている（非特許文献２）。
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４（１９９３）６３８２
【０００４】
高効率を達成するには光エネルギーを十分に吸収する必要があり、色素が吸着する半導体表面を大きくするためにナノスケールの半導体微粒子からなる多孔質膜が用いられている。現在、半導体としてアナターゼ型酸化チタンが広く用いられているが、エネルギー効率を上げるためにはこれら微粒子間の電気的な接触を十分にする必要があり、焼成という高温処理（約４５０℃）が必要である。この焼成プロセスが必要なことが、フレキシブルな太陽電池を作製する際のネックとなっていた。つまり、フィルム電極に用いられる高分子材料はほとんどこのような高温に耐えられない。
【０００５】
最近、太陽電池のポータブル化や壁や窓に張るだけという利用場所の拡張および利便性の向上を目指して太陽電池のフレキシブル化の研究が始まっている。従来の方法として、酸化チタンを有機溶媒に分散した液を用いてＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）電極に電界をかけて電着する方法（非特許文献３）、キャストした酸化チタン微粒子膜に圧力をかけて圧着する方法（非特許文献４）、酸化チタンの原料であるＴｉＣｌ４  、ＴｉＯＳＯ４  、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４  の水アルコール分散液を塗布した後、オートクレーブ中において１００℃で２４時間加熱する方法（非特許文献５）などがある。しかしながら、これらは、それぞれ電着装置や大型プレス機や大型オートクレーブなどを必要とし、生産性に問題がある。
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１２（２００２）１２５０
【非特許文献４】
Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２（２００１）９７
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．９（２００２）８７４
【０００６】
一方、表面活性剤を含まない酸化チタンコロイド溶液を塗布すると１００℃の乾燥温度で良好な膜を得ることができるという報告（非特許文献６）がある。この方法によれば、高分子材料を用いたフィルム電極上に酸化チタン微粒子層を製膜することが可能と考えられる。
【非特許文献６】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２０００）５６２６
【０００７】
なお、有機導電性高分子化合物およびｐ型無機半導体を含有する液を塗布した透明導電材が提案されている（特許文献１）。また、ＩＴＯなどの導電性基質の被覆材としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをコーティングすることが提案されている（特許文献２）。また、ＩＴＯを形成したガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをコーティングすることが提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】
特開２００２−９３２４２号公報
【特許文献２】
特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献３】
特表２００２−５０８５９９号公報
【０００８】
また、ＩＴＯがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液に長時間濡れたままで放置しておくと、ＩＴＯがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液の酸性で侵され、インジウムがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中に拡散するという報告がある（非特許文献７）。
【非特許文献７】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）２２５５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献６の方法では、表面活性剤を含まない場合、酸化チタンコロイド溶液は強酸性下（ｐＨ＜２）のみで安定であり、この条件では塗布される側のＩＴＯ電極が溶出してしまうという問題があった。そのため、耐酸性に優れるフッ素ドープＳｎＯ（ＦＴＯ）電極が用いられるが、高分子材料のフィルム上にＦＴＯを形成することは困難であり、また、ＩＴＯに比べＦＴＯは一般に電気抵抗が大きく太陽電池の電極として用いるには不利である。中性の酸化チタン微粒子分散液を用いることも考えられるが、この場合には酸化チタン微粒子同士の結合が起きにくく架橋が起こらないため、非常にもろい膜しか得られず、実用化は困難である。
【００１０】
従って、この発明が解決しようとする課題は、金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極をその金属酸化物膜の溶出を防止しつつ、しかも低温プロセスで良好に形成することができる光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供することである。
【００１１】
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極をその金属酸化物膜の溶出を防止しつつ、しかも低温プロセスで良好に形成することができる電子装置の製造方法および電子装置を提供することである。
【００１２】
この発明が解決しようとする課題は、さらに一般的には、金属酸化物膜上に半導体微粒子層をその金属酸化物膜の溶出を防止しつつ、しかも低温プロセスで良好に形成することができる半導体微粒子層の形成方法および積層構造体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術が有する上記課題を解決すべく種々実験および検討を行った結果、ＩＴＯなどの金属酸化物膜上に酸化チタン微粒子層などの半導体微粒子層を形成する場合には、その金属酸化物膜上にまず水溶性導電性高分子（ｐ型半導体）であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる膜を製膜し、その上に酸化チタン微粒子分散液などの半導体微粒子分散液などを用いて酸化チタン微粒子層などの半導体微粒子層を形成することにより、上記の課題を一挙に解決することができることを見い出した。さらに検討を行った結果、より一般的に、ポリチオフェンまたはその誘導体とポリスチレンスルホン酸などとからなる膜を金属酸化物膜上に製膜し、その上に酸化チタン微粒子層などの半導体微粒子層を形成しても同様な効果を得ることができるという結論に至った。
この発明は上記の検討に基づいて案出されたものである。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する光電変換素子の製造方法において、
金属酸化物膜上に、
【化１８】
2004319130.tif 000003
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化１９】
2004319130.tif 000004
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体電極を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１５】
この発明の第２の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する光電変換素子において、
金属酸化物膜上に、
【化２０】
2004319130.tif 000005
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化２１】
2004319130.tif 000006
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体電極を形成した
ことを特徴とするものである。
【００１６】
第１および第２の発明において、ポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  は、ポリチオフェンまたはその誘導体に対してドーパントとなり、これらの化合物により導電性高分子が構成される。
【００１７】
中間膜は、最も典型的には、
【化２２】
2004319130.tif 000007
で示されるポリエチレンジオキシチオフェンと、
【化２３】
2004319130.tif 000008
で示されるポリスチレンスルホン酸とからなる、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる。この中間膜は、最も典型的には、
【化２４】
2004319130.tif 000009
で示されるポリエチレンジオキシチオフェンと、
【化２５】
2004319130.tif 000010
で示されるポリスチレンスルホン酸イオンと、
【化２６】
2004319130.tif 000011
で示されるポリスチレンスルホン酸とを含む水溶液を用い、これを金属酸化物膜上にスピンコートすることなどにより製膜される。
【００１８】
中間膜の厚さは、数ｎｍ程度であっても下地の金属酸化物膜に対する付着性およびこの中間膜に対する半導体微粒子層の付着性の向上を図ることが可能であるが、強酸に対する金属酸化物膜の保護作用を高める観点からは、好適には１５ｎｍ以上、より好適には３０ｎｍ以上、さらに好適には６０ｎｍ以上とする。中間膜の厚さの上限は本質的には存在しないが、製膜コストの低減を図る観点より、好適には５００ｎｍ以下、より好適には４００ｎｍ以下とする。すなわち、中間膜の厚さは、好適には１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好適には３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好適には６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とする。
上記の中間膜は、半導体電極の対極となる白金膜などの金属膜の下地の金属酸化物膜に対する付着性の向上のために用いることもできる。
【００１９】
金属酸化物膜は、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物、ＳｎＯ２  （フッ素ドープＳｎＯ２  （ＦＴＯ）も含む）、ＴｉＯ２  およびＺｎＯからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属酸化物からなり、典型的には透明電極として用いられる。
金属酸化物膜は、典型的には、導電性または非導電性の透明支持基板上に製膜される。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができるが、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましい。この透明支持基板としては、具体的には、石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性、フレキシビリティーなどを考慮すると、特にポリエチレンテレフタレートなどに代表される透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００２０】
半導体電極を構成する半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、ＷＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、ＴｉＳｒＯ３  、ＳｎＯ２  などであり、これらのうちＴｉＯ２  、特にアナターゼ型結晶のＴｉＯ２  が光触媒活性の点から特に好ましい。このアナターゼ型ＴｉＯ２  は市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらの半導体を二種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
半導体微粒子からなる半導体電極の形成方法は、特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散し、導電性または非導電性の透明支持基板上に金属酸化物膜を形成した透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の各種の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。半導体微粒子として市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加するのが好ましい。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加することもできる。
【００２３】
半導体微粒子に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。この中でも、ルテニウム（Ｒｕ）ビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましいが、これに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
上記色素の半導体微粒子層への担持方法に特に制限はなく、例えば上記色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、その中に半導体微粒子層を浸漬し、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に塗布する方法が一般的である。この場合、１半導体微粒子に対する色素分子の仕込み量は好ましくは１〜１０００分子であり、１〜１００分子がさらに好ましい。また、色素分子が半導体微粒子に対して大過剰に担持された場合、光エネルギーによって励起された電子が半導体微粒子に注入されず電解質を還元するためエネルギーロスの原因となる。従って、色素分子は半導体微粒子に対して単分子吸着が理想的な状態であり、必要に応じて担持させる温度や圧力を変化させることが可能である。色素同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などのカルボン酸類を添加してもよい。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００２５】
過剰に吸着した色素の除去を促進する目的で、色素が吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類の例としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２６】
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を電極材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、導電性高分子、カーボンなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。
【００２７】
電解質は、ヨウ素（Ｉ２  ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ２  ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ２  と、ＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１Ｍである。Ｉ２  やＢｒ２  の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。
【００２８】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００２９】
光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆に電解質組成物が少な過ぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
【００３０】
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、色素を担持させた半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの電極が互いに接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間に特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）  、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルムなどを用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板などを封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ十分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
光電変換素子は、最も典型的には、色素増感湿式光電変換素子（特に、色素増感湿式太陽電池）である。
【００３１】
金属酸化物膜上に上記のような中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を形成する上記の方法は、光電変換素子のみならず、金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を形成する電子装置全般あるいは金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成する場合にも同様に適用することができるものである。
【００３２】
そこで、この発明の第３の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する電子装置の製造方法において、
金属酸化物膜上に、
【化２７】
2004319130.tif 000012
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化２８】
2004319130.tif 000013
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体電極を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３３】
この発明の第４の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極を有する電子装置において、
金属酸化物膜上に、
【化２９】
2004319130.tif 000014
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化３０】
2004319130.tif 000015
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体電極を形成した
ことを特徴とするものである。
【００３４】
この発明の第５の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成するようにした半導体微粒子層の形成方法において、
金属酸化物膜上に、
【化３１】
2004319130.tif 000016
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化３２】
2004319130.tif 000017
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体微粒子層を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３５】
この発明の第６の発明は、
金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成した積層構造体において、
金属酸化物膜上に、
【化３３】
2004319130.tif 000018
で示されるポリチオフェンまたはその誘導体と、
【化３４】
2004319130.tif 000019
で示されるポリスチレンスルホン酸、ＲＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ＝アルキル、アリール）、Ｒ´ＯＳＯ３  Ｈ（ただし、Ｒ´＝Ｈ、アルキル、アリール）、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４  、ＨＰＦ６  、ＨＢＦ４  およびＨＩ５  からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物とからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体微粒子層を形成した
ことを特徴とするものである。
【００３６】
第１および第２の発明に関連して述べた上記のことは、その性質に反しない限り、第３〜第６の発明においても同様に成立する。電子装置には、光電変換素子のほか、半導体微粒子からなる半導体電極を用いる各種の半導体装置などが含まれる。
【００３７】
上述のように構成されたこの発明によれば、金属酸化物膜上にポリチオフェンまたはその誘導体とポリスチレンスルホン酸などとからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に酸化チタン微粒子層などの半導体微粒子層を形成するようにしているため、金属酸化物膜に対するこの中間膜の付着性およびこの中間膜に対する半導体微粒子層の付着性とも極めて良好であることにより、この半導体微粒子層を金属酸化物膜上に直接形成する場合に比べて、半導体微粒子層の付着性の大幅な向上を図ることができる。また、強酸性の半導体微粒子分散液を用いて金属酸化物膜上に半導体微粒子層を形成する場合、この中間膜が強酸に対して保護層として働くことにより、金属酸化物膜の溶出を防止することができる。さらに、この中間膜は導電性高分子からなり導電性を有するため、半導体電極と金属酸化物膜との導通を良好に保つことができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１〜図５はこの発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を示す。
【００３９】
この一実施形態においては、まず、図１に示すように、透明基板１１上にＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明電極１２を形成したものを用意する。
次に、図２に示すように、この透明電極１２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜する。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３の厚さは例えば３０〜４００ｎｍとする。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜するには、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液を透明電極１２上にスピンコートした後、これを加熱して水分を蒸発させ、固化する。
【００４０】
次に、図３に示すように、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３上に、増感色素を担持した半導体微粒子層１４を形成する。この増感色素を担持した半導体微粒子層１４は例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、半導体微粒子が分散されたコロイド溶液をスピンコートした後、透明基板１１の耐熱温度以下の温度、例えば１００〜１４０℃の温度で加熱することにより溶媒を蒸発させて乾燥を行う。これによって、半導体微粒子層１４が形成される。この後、この半導体微粒子層１４を色素溶液に浸漬するなどにより色素を担持させる。
【００４１】
一方、図４に示すように、透明基板１５上にＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明電極１６を形成したものを用意し、この透明電極１６上に上記と同様にしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７を製膜する。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７の厚さは例えば３０〜４００ｎｍとする。この後、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７上に対極として白金膜１８を製膜する。
【００４２】
次に、図５に示すように、透明電極１２、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３および半導体微粒子層１４を形成した透明基板１１と透明電極１６、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７および白金膜１８を形成した透明基板１５とを、半導体微粒子層１４と白金膜１８とが所定の間隔を持って互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層が封入される空間を作り、この空間に、予め形成された注液口から電解質層１９を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感型湿式太陽電池が製造される。
【００４３】
次に、この色素増感型湿式太陽電池の動作について説明する。
図６に示すように、透明基板１１側からこの透明基板１１を透過して入射した光は、半導体微粒子層１４の表面に担持された増感色素を励起して電子を発生する。この電子は速やかに増感色素から半導体微粒子層１４の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層１９のイオンから電子を受け取り、電子を渡したイオンは、再び対極の白金膜１８で電子を受け取る。この一連の過程により、半導体微粒子層１４とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を介して電気的に接続された透明電極１２と白金膜１８との間に起電力が発生する。このようにして光電変換が行われる。
【００４４】
以上のように、この一実施形態によれば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明電極１２上にまずＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜した後、その上に半導体微粒子分散液を用いて半導体微粒子層１４を形成していることにより、透明電極１２上に半導体微粒子層１４を直接形成する場合に比べて、半導体微粒子層１４の付着性を大幅に向上させることができ、それによって半導体微粒子層１４は極めて剥がれにくくなり、割れも起こりにくくなる。また、強酸性の半導体微粒子分散液を用いて半導体微粒子層１４を形成する場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３が透明電極１２の保護層として働くため、強酸による透明電極１２の溶出を防止することができる。また、半導体微粒子層１４が例えば酸化チタン微粒子層である場合、酸化チタンはｎ型半導体であるのに対し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３はｐ型半導体であり、このことからすると透明電極１２と半導体微粒子層１４との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を挿入することはエネルギーダイアグラム的には不利に働くと考えられるにもかかわらず、実験結果によると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を挿入することにより、かえって透明電極１２と半導体微粒子層１４との導通を良好に取ることができ、色素増感型湿式太陽電池の光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。さらに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３は、上記のスピンコート法やローラーコート法などにより低温プロセスで容易に製膜することができる。
【００４５】
また、この一実施形態によれば、対極側についても、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明電極１６上にまずＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７を製膜した後、その上に対極として白金膜１８を製膜していることにより、透明電極１６上に白金膜１８を直接製膜する場合に比べて、白金膜１８の付着性を大幅に向上させることができ、それによって白金膜１８は極めて剥がれにくくなる。このため、対極としての白金膜１８の耐久性が大幅に向上し、ひいては色素増感型湿式太陽電池の耐久性、信頼性および寿命の大幅な向上を図ることができる。また、白金膜１８の下地はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７であるので、白金膜１８の異種金属による汚染の問題がない。さらに、上記のようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７は導電性高分子であるため、透明電極１６と白金膜１８との電気的接触も良好に保つことができ、色素増感型湿式太陽電池の動作を良好に行うことができる。
【００４６】
さらに、透明基板１１、１５としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのフレキシブルな透明プラスチック基板を用いることにより、フレキシブルな色素増感型湿式太陽電池を実現することができ、ポータブル化や壁や窓に張るだけという色素増感型湿式太陽電池の利用場所の拡張および利便性の大幅な向上を図ることができる。
【００４７】
【実施例】
色素増感型湿式太陽電池の製造方法の実施例について説明する。
実施例１
まず、透明基板１１および透明電極１２として、厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着したものを準備する。このＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのシート抵抗は１０〜３０Ω／□である。この後、このＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ角にカットする。
【００４８】
次に、このＩＴＯ膜からなる透明電極１２の表面を順に純水中、イソプロパノール中にて１５分間超音波洗浄して脱脂した後、窒素気流下で乾燥する。
次に、このＩＴＯ膜からなる透明電極１２上に次のようにしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜する。まず、透明電極１２を形成した透明基板１１、すなわちＩＴＯ付きＰＥＴフィルムをガラス基板上に固定し、ガラス基板ごとスピンコーターに設置する。次に、このＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．３ｗｔ％水溶液を展開し、最初の５秒間は毎分５００回転で、続く３０秒間は毎分５０００回転でスピンコートする。この後、このスピンコート後のＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを１２０℃に加熱したホットプレート上に置き、そのまま３０分間乾燥させる。なお、非特許文献７ではＩＴＯがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液に長時間濡れたままで放置しておくと、ＩＴＯがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液の酸性で侵され、インジウムがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中に拡散すると報告されているが、ここでは電気伝導度測定からＩＴＯからなる透明電極１２に大きな変化がないことが確認されている。
【００４９】
乾燥後、第一層としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４  の２％トルエン溶液を上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液と同条件でスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥を行った。続いて、非特許文献６の方法により得られる、酸化チタン濃度が１０％に調製された酸化チタンコロイド溶液をスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥する作業を５回繰り返した。このようにして、酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４を形成した。得られた半導体微粒子層１４の厚さは約３〜５μｍであった。
【００５０】
一方、透明基板１５および透明電極１６として、厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着したものを準備する。このＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのシート抵抗は１０〜３０Ω／□である。この後、このＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ角にカットする。次に、このＩＴＯ膜の表面を順に純水中、イソプロパノール中にて１５分間超音波洗浄して脱脂した後、窒素気流下で乾燥する。
【００５１】
次に、ＩＴＯ膜からなる透明電極１６上に上記と同様にしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７を作製する。
次に、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７上にスパッタリング法により白金膜１８を製膜する。この白金膜１８の厚さは４０ｎｍとした。
次に、酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４が形成されたＰＥＴフィルムをルテニウム色素（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２  （ＮＣＳ）２  ）のエタノール溶液（ルテニウム色素（０．５ｍＭ）：デオキシコール酸（２０ｍＭ））に一晩浸漬し、半導体微粒子層１４に増感色素を担持させた後、これを取り出してエタノールですすぎ、すぐに太陽電池を組み立てる。
【００５２】
太陽電池の組み立ては次の手順で行った。まず、白金膜１８が形成された透明基板１５と酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４が形成された透明導電性基板１１とを、白金膜１８と半導体微粒子層１４とが幅５ｍｍのコの字型のポリテトラフルオロエチレン製スペーサー（厚さ０．３ｍｍ）を挟んで互いに対向するように保持し、その外周を厚さ３０μｍのＥＶＡフィルムとエポキシ樹脂とにより封止することで、電解質層を注入する空間を形成する。次に、この空間に予め形成された注液口から電解質層１９を注入する。電解質層１９としては、ＬｉＩ（０．５Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１）溶液を用いた。その後、注液口を塞ぐ。以上のようにして色素増感型湿式太陽電池を得た。
【００５３】
実施例２
実施例２では、酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４を以下のようにして形成すること以外は上記の実施例１と同様にして色素増感型湿式太陽電池を作製した。
すなわち、実施例２では、まず、非特許文献６の方法により得られる、酸化チタン濃度が１０％に調製された酸化チタンコロイド溶液（１００ｍＬ）にこのコロイド溶液中の酸化チタンと等量になるように粒子サイズがより大きいアナターゼ型酸化チタン粉末を混合し、これを容量２５０ｍＬのジルコニアポットに１００ｇのジルコニアビーズとともに入れ、３時間遊星型ボールミルで分散した。この後、この溶液からビーズを濾過して除き、白色の酸化チタン分散液を得た。
【００５４】
次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３上に、上記の酸化チタン濃度が１０％に調製された酸化チタンコロイド溶液を１層スピンコートした後、上記のようにして得た酸化チタン分散液を３層スピンコートした。ただし、各スピンコート後に１２０℃で３０分間乾燥を行った。
【００５５】
比較例１
比較例１では、透明電極１２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜しないで酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４を形成し、透明電極１６上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７を製膜しないで白金膜１８を形成すること以外は上記の実施例１と同様にして色素増感型湿式太陽電池を作製した。
【００５６】
比較例２
比較例２では、市販のアナターゼ型酸化チタンを用いて非特許文献３の方法により透明電極１２上に直接電着を行うことにより酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４を形成し、透明電極１６上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１７を製膜しないで白金膜１８を製膜すること以外は上記の実施例１と同様にして色素増感型湿式太陽電池を作製した。
【００５７】
実施例１、２および比較例１、２について、酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４の観察を行ったところ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜しないで半導体微粒子層１４を形成した比較例１の試料では全面に割れが発生し、一部剥がれも生じたが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜してから酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１４を形成した実施例１、２の試料では割れも剥がれもない良好なものであった。電着により半導体微粒子層１４を形成した比較例２の試料では、白い膜状の半導体微粒子層１４が得られたが、その膜の状態および付着性は良好であった。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜１３を製膜してから白金膜１８を製膜した実施例１、２の試料では、この白金膜１８についても剥がれがなかった。
【００５８】
図７および表１に、実施例１および比較例１、２の太陽電池特性の評価を行った結果を示す。ただし、光源としてソーラーシミュレーター（ＵＳＨＩＯ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌｅｘ、５００Ｗキセノンショートアークランプ、ＡＭ１．５（８３．２ｍＷ／ｃｍ２  ））を用いて評価を行った。
【００５９】
2004319130.tif 000020
【００６０】
図７および表１より、実施例１は比較例１と比べて明らかに良好な太陽電池特性を有しており、比較例２と比べても非常に良好な開放電圧、短絡電流密度および光電変換効率を示し、フィルファクターもほぼ同等であることが分かる。
実施例２については、実施例１よりさらに優れた太陽電池特性が得られた。これは、酸化チタンコロイド溶液に粒子サイズがより大きいアナターゼ型酸化チタン粉末を分散した高粒子濃度の半導体微粒子分散液を用いて半導体微粒子層１４を形成したことにより、アナターゼ型酸化チタン粉末を分散しない半導体微粒子分散液を用いて半導体微粒子層１４を形成した実施例１よりも、半導体微粒子層１４がポーラスな構造をしていることを反映したものと考えられる。
【００６１】
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【００６２】
具体的には、例えば、上述の実施形態および実施例においては、半導体微粒子層１４を形成した後にこれを色素溶液に浸漬することによりその半導体微粒子に色素を担持させているが、半導体微粒子に予め色素が担持されたペーストを塗布するようにしてもよい。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、金属酸化物膜上にポリチオフェンまたはその誘導体とポリスチレンスルホン酸などとからなる中間膜を製膜し、この中間膜上に半導体微粒子からなる半導体電極あるいは半導体微粒子層を形成するようにしていることにより、金属酸化物膜上に半導体微粒子からなる半導体電極あるいは半導体微粒子層をその金属酸化物膜の溶出を防止しつつ、しかも低温プロセスで良好に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の動作を説明するための断面図である。
【図７】この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の特性の測定結果を示す略線図である。
【符号の説明】
１１、１５…透明基板、１２、１６…透明電極、１３、１７…ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜、１４…半導体微粒子層、１８…白金膜、１９…電解質層
【図１】
2004319130.tif 000038
【図２】
2004319130.tif 000039
【図３】
2004319130.tif 000040
【図４】
2004319130.tif 000041
【図５】
2004319130.tif 000042
【図６】
2004319130.tif 000043
【図７】
2004319130.tif 000044