(57)【要約】【課題】従来の熱硬化性樹脂繊維同様の優れた耐熱性・難燃性を有しながら、安定した品質・繊維形状を有し強度等の特性を向上させることにより紡績糸・織物等の応用分野における扱い易さを格段に向上できる上、人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もなく、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる耐熱・難燃性繊維の製造方法を提供することにある。【解決手段】ポリビニルアルコールを始めとする少なくとも１種類以上の繊維形成能を有する水溶性高分子化合物と熱硬化性樹脂との混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸を行なった後、熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことで、熱硬化性樹脂繊維を容易に作ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールをはじめとする少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と熱硬化性樹脂との混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸後、硬化処理を施すことを特徴とする熱硬化性樹脂繊維の製造法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂あるいは尿素樹脂あるいはメラミン樹脂の中から少なくとも１種類以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
最終的に水溶性高分子化合物のみを選択的に溶解除去することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はフェノール樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂から、生産性・作業性が良好で且つ強度等の特性が良好であり、耐熱性・難燃性に優れた熱硬化性樹脂繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を原料として作られる繊維素材は熱可塑性繊維に比べ耐熱性・難燃性等の諸特性が優れていることから産業資材分野等広範囲において長年使用されてきた。
【０００３】
これら熱硬化性樹脂を原料とする繊維は熱可塑性樹脂繊維が線状高分子により形成されるのに対し、三次元的な綱目状分子構造をとるのが特徴である。一旦、綱目構造となったものは熱溶融させることや溶剤等に溶解させることは極めて困難である。従ってその製造では先ず分子量を小さく抑えた初期重合物を作り、次にこれを溶融紡糸等の方法で繊維化し、その後、熱あるいは硬化剤もしくはその両方の作用で架橋反応させることが一般的になっている。
【０００４】
しかしながら、原料となる熱硬化性樹脂の初期重合物は重合度が低いため一般の熱可塑性樹脂に比べ曳糸性が低く、著しく紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維、例えばポリアミド系繊維やポリエステル系繊維のように延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では紡糸条件が極めて狭い管理幅内に規制される上、たとえその管理幅内にあっても僅かな温度・紡糸速度の変動が原因で糸切れが頻発する。この結果、繊維径が太い異常糸が混入したり、粉末化した樹脂が混入したりする等の品質上の問題、糸切れが原因で発生する巻き付きや粉塵飛散等の操業管理上の問題が重要視されてきた。更に架橋反応前の繊維は脆いため次工程の硬化工程へ送る際も取扱が難しく連続式、バッチ式いずれの方法においても著しく生産性を低下させることにつながっていた。
【０００５】
また、熱溶融させた初期重合物は溶融設備から紡糸ノズルへ送液する配管内で熱履歴を受けるため粘度の変化が大きく、安定した繊維形状のものを得ることが困難であり、また配管あるいは紡糸部に僅かでも樹脂滞留部があるとゲル化、更には硬化が進行するため長時間の連続運転ができず、頻繁な洗浄・部品交換等が必要となり長期安定操業を行なうことができない。
【０００６】
これらの問題に対し、熱硬化性樹脂の紡糸を安定して効率良く行なおうとする方法も以前より考案されてきた。例えば、特公昭５２−１２８１４号公報ではフェノール系樹脂繊維の製造において紡糸性向上のため脂肪族ポリアミドを０．１から５重量％未満混合することを開示している。この方法を用いることにより紡糸速度は１分間に１０００ｍ以上と通常に比して安定にしてかつ高速にできることを示している。しかしながらここで用いる脂肪族ポリアミドは明瞭な融点を有し、融点以上の高温側では強度低下を招くこと、更に熱硬化性樹脂繊維の特徴である難燃性へも悪影響を及ぼすため含有させられる脂肪族ポリアミドの重量も０．１〜５重量％と制限される欠点があった。
【０００７】
一方、溶融紡糸以外の方法で熱硬化性樹脂繊維を作る方法も考案されている。例えば特開昭５５−１６３２１２号公報には一定粘度に調整した液状レゾール型フェノール樹脂に塩酸や硫酸のような硬化速度を速める酸を混合し、これを特定の過熱された流動する媒体中に投入して繊維化し硬化反応時間の短縮を図った方法が示されている。しかしながらこの方法においては硬化反応が通常の湿式紡糸に比べ著しく緩慢なため、媒体中での保持時間を極めて長くとる必要があり、しかも反応中の繊維は強度が弱いためその取扱に注意を要する点が問題である。更に反応中の繊維は流動中の繊維同士の接触により容易に膠着するため、得られる繊維の品位・品質とも充分なものとは言い難い。
【０００８】
これら従来のいずれの方法による熱硬化性樹脂から作られる耐熱・難燃性繊維につき一般的に言えることは、通常の汎用熱可塑性繊維に比べてその強度・伸度とも低く、これら繊維を原料に紡績糸・織物・不織布・紙等の２次加工製品を作る際には歩留まりが悪化する上、品質的にも満足の得られるものとは成り得ないという問題があるということである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱・難燃性繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材と位置付けられてきているが、一方で従来の製造方法においては高品質・高性能の繊維を安定的に得ることが難しく、このことがコスト高につながり普及の妨げとなってきた事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、完成させることができた製造方法である。即ち、その課題とするところは従来の熱硬化性樹脂繊維同様の優れた耐熱性・難燃性を有しながら、安定した品質・繊維形状を有し強度等の特性を向上させることにより紡績糸・織物等の応用分野における扱い易さを格段に向上できる上、更に人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もなく、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる耐熱・難燃性繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ポリビニルアルコールをはじめとする水溶性高分子では湿式紡糸法は公知であり一般的な技術であったが、これを熱硬化性樹脂に適用することは困難とされてきた。本発明者らはこれらポリビニルアルコールを始めとする少なくとも１種類以上の繊維形成能を有する水溶性高分子化合物と熱硬化性樹脂との混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸を行なった後、熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことで熱硬化性樹脂から繊維を容易に作ることができることを見出したものである。
【００１１】
以下に本発明を詳しく述べる。
先ず、本発明で言う繊維形性能を有する高分子と固化能を有する浴について説明する。水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カゼイン等或いはこれらの混合物が上げられる。例えばポリビニルアルコールを使用する場合は水あるいは水とアルコール類との混合物等に溶解することが可能である。これを固化させる浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類水溶液が使用可能である。
【００１２】
また、カゼインでは希苛性ソーダのような希アルカリ性水溶液へ溶解させ固化浴としては硫酸と硫酸ナトリウムを含む水溶液等が用いられる。また、カルボキシメチルセルロースについては水、あるいは希苛性ソーダのような希アルカリ水溶液へ溶解させ固化浴としては硫酸を含む水溶液、あるいは硫酸に硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウム等の無機塩類を混合した水溶液、あるいは無機塩類水溶液が使用できる。また、アルギン酸にあっては水あるいは希苛性ソーダのような希アルカリ性水溶液へ溶解させ、固化浴としては塩化カルシウム、硫酸アルミニウムのような多価金属塩水溶液、硫酸単独あるいは硫酸に無機塩類を混合した水溶液が使用できる。
【００１３】
また粘度調整用に増粘剤としてメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質を必要に応じて混合使用しても良い。
【００１４】
次に本発明で用いられる熱硬化性樹脂について説明を行なう。
先ず、本発明におけるフェノール樹脂は酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。これらフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性または塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。
【００１５】
このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１６】
次に本発明におけるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１７】
更に本発明におけるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
また、本発明におけるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物が使用できる。
【００１９】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂を得るためには従来の公知の反応方法が可能である。例えば、モル比に関しては以下に限定されるものではないが、一般的には前述のアルデヒド類（Ｆ）と前述のフェノール類（Ｐ）とのモル比（以下Ｆ：Ｐと略記する）は１．１：１から２．８：１の範囲、好ましくは１．５：１から２．２：１の範囲が良い。Ｆ：Ｐが１．１：１未満だと後の熱処理の際、架橋硬化反応が緩慢となり過ぎ、２．８：１を超えると反応の制御が困難となる。
【００２０】
一方、本発明におけるノボラック型フェノール樹脂を得るためにも従来の公知の反応方法が可能である。同様に、モル比に関しては以下に限定されるものではないが、一般的には前述のアルデヒド類（Ｆ）と前述のフェノール類（Ｐ）とのモル比は０．５：１から０．９：１の範囲、好ましくは０．７：１から０．９：１の範囲が良い。Ｆ：Ｐが０．５：１未満だと得られる樹脂の収率が低くなり過ぎ、０．９：１を超えると反応の制御が困難となる。
【００２１】
次に本発明で用いられる尿素樹脂は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物として供せられる。この初期縮合物は以下の例の様に調整されたものが使用し易い。例えば、尿素１モルに対しホルムアルデヒド１．２〜２．０モルを苛性ソーダ、アンモニア等を用いた弱アルカリ性の条件下で反応させ、モノメチロール尿素とジメチロール尿素の混合樹脂液とする。次いでこの樹脂液を室温程度で酸性触媒を加えｐＨ６〜７の微酸性下にしてメチレン化反応を行ったものである。本発明で用いる初期縮合物は分子量を制限するため、反応を途中で止めたものであり、この状態の尿素樹脂は尿素残基が６〜８個程度メチレン結合でつながった状態が望ましい。
【００２２】
同様にメラミン樹脂はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物として用いられる。これはメラミン１モルに対しホルムアルデヒド２．０〜３．０モルを加え、苛性ソーダ、有機アミン類等でｐＨを８〜９程度の弱アルカリ性に調整し７５〜８５℃で溶解・反応させた後、尿素樹脂同様、酸性触媒を加え微酸性下にメチレン化反応を行なったものである。この状態のメラミン樹脂は２〜３個程度のオリゴマーとなっていることが望ましい。
【００２３】
これら本発明に供せられる熱硬化性樹脂のうち、液状のものはそのままで、また固形状のものは水或いはアルコール等の溶剤またはこれらの混合物に溶解させた状態で水溶性高分子と混合し得るが、その初期縮合反応の程度等の条件により水溶性高分子化合物との混合状態が異なる。例えば縮合反応のごく初期のものは水溶性高分子化合物と任意の割合で希釈し得、その混合物は透明である。縮合反応が進むと希釈の際、白濁を呈するようになり、更に進むと少量の水溶性高分子化合物の添加でも乳濁を起こすようになる。本発明ではこのいずれの状態であっても使用可能である。
【００２４】
本発明においては以上のごとく調整した熱硬化性樹脂液と水溶性高分子化合物とを混合するが、水溶性高分子化合物については混合を容易とするよう予め５〜２０％程度の水溶液としておくことが望ましい。
【００２５】
紡糸に供するこの混合溶液の固形分は２〜５０重量％、望ましくは５〜４０重量％、最も望ましくは１０〜２０重量％程度に調整するのが良いが、これとは別に紡糸時の固化浴温度において５〜１０Ｐａ・Ｓ程度の粘度になるよう決定しても良い。
【００２６】
また、この混合液を紡糸して生成する糸中の水溶性高分子と熱硬化性樹脂との割合は使用目的に応じて水溶性高分子／熱硬化性樹脂＝９：１〜１：９から選択可能である。例えば、強度・伸度・可撓性を重視する場合には水溶性高分子／熱硬化性樹脂＝９：１〜５：５程度が望ましく、また耐熱性・難燃性を重視するのであれば水溶性高分子／熱硬化性樹脂＝１：９〜５：５程度が望ましい。
【００２７】
ここで用いる水溶性高分子化合物は単独あるいは２種類以上を混合使用することは何ら差支えない。熱硬化性樹脂についても同様である。
【００２８】
紡糸に供せられるこの混合液の混合方法についても特に制限はない。所定量の水溶性高分子化合物と熱硬化性樹脂溶液を混合容器に入れ攪拌翼で３０分以上続けるのが望ましい。この時粘度が高く攪拌し難いようであれば、４０〜６０℃程度に昇温しても差支えないが、８０℃を超える温度で３０分間以上攪拌を続けると熱硬化性樹脂が硬化し始めるので注意が必要である。
【００２９】
均一に攪拌が済んだ混合液を紡糸原液とするが、紡糸中の糸切れを防止する意味から、混合液中の微細気泡を減圧脱泡させたほうが望ましい。また、紡糸装置の原液貯層内では均一混合状態を維持するため、５〜２０Ｒ．Ｐ．Ｍで緩やかに攪拌しつづけることが望ましい。
【００３０】
本発明で用いる紡糸装置は一般の湿式紡糸装置であれば特に制限はなく使用可能である。また紡糸装置によっては紡糸ノズルから一旦、空気や不活性ガス中に紡糸原液を吐出させる乾湿式もあり、こちらも使用可能であるがノズル吐出直後の繊維同士の膠着を防止する意味から湿式紡糸装置の方が望ましい。
【００３１】
固化浴としては紡糸原液中の水溶性高分子化合物に対して固化能を有するものを用いる。固化浴の組成については水溶性高分子化合物の種類により異なるが、塩析・脱水効果を利用するために無機塩類を添加する場合には飽和に近い量を添加することが望ましい。
【００３２】
固化浴の温度は−５℃から６０℃の範囲で固化能が最大になる温度を選択すれば良い。一般に固化浴の温度が高めの方が固化能は高いが、余り高くなると紡糸原液中の熱硬化性樹脂の粘度が下がりすぎ固化液中に溶出する恐れがあるため５℃〜４０℃の範囲にすることが望ましい。
【００３３】
紡糸原液をギアポンプ等の吐出量を一定に制御する装置を通して紡糸ノズルから固化浴に吐出することで糸條を得ることができる。この際、固化浴から糸條を引き出す速度は、紡糸ノズルの吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満、好ましくは４倍〜１００倍、更には５倍〜１０倍の範囲にすることが最も好ましい。固化する水溶性高分子化合物の混合比率によってはあまり延伸すると固化の際、繊維形態を保持するのが困難になるため、一般的に高くとも１５倍程度までが望ましい。１．１倍未満では繊維同士が膠着し易くなる。
【００３４】
以上の操作で得られた糸條は所定の細さになるよう乾熱あるいは湿熱で延伸を行なう。湿熱で延伸する場合は、例えば固化浴と同組成の液に浸漬しながら１０℃〜８０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが望ましい。
【００３５】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸する方法が挙げられる。
【００３６】
乾熱あるいは湿熱で延伸を終了させた後、次いで熱硬化性樹脂を硬化させる。用いた樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なうことが良い。
【００３７】
一方、用いた樹脂が尿素樹脂、メラミン樹脂の場合も、延伸に引き続き加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件としては１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なうことが良いが、熱硬化時に酸性であることが好ましい。このために添加するものとして、酸としては典型的な無機酸あるいは有機酸が使用可能である。あるいは硫酸ナトリウムのごとき酸性塩でも良い。一方、加熱時に酸性を与える化合物でも良い。即ち、常温では塩基性と酸性が平衡を保って中性に近いが、加熱時に塩基性部分が熱分解して酸性を呈する物質を遊離するエステルや塩などがある。例えばシュウ酸ジメチルエステルのようなカルボン酸エステル類、マレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、モノクロロ酢酸のナトリウム塩のような有機ハロゲン化物、エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類が挙げられる。
【００３８】
また、常温時は中性または弱アルカリで存在し、加熱により生じたホルムアルデヒドあるいは熱硬化性樹脂中のメチロール基との反応によって酸性物質を遊離し硬化を促進するものとして塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩や尿素誘導体のようなものがある。
【００３９】
更に、常温では非常に安定な結晶構造の中に酸を抱接し、熱処理温度に近い融点で初めて酸として作用するものに尿素アダクトがある。この例としてはサリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクトまたはヘプタン酸尿素アダクトがある。
【００４０】
これらの酸あるいは酸性物質、もしくは高温時に酸を遊離する化合物は例えば固化浴中あるいは湿熱延伸用の浴等に予め添加したり熱処理前に水溶液をスプレーするなどの方法で糸條に付与する方法が用いられる。
【００４１】
更に、用いた樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に、触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。
【００４２】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００４３】
乾燥においては糸條同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。
【００４４】
以上の操作により、熱硬化性樹脂繊維を得ることができるが、その形態については使用目的に応じて自由に選択できる。即ち、カット品、トウなどを選ぶことも、あるいはクリンプ処理を施すなどの処理を行なうことは何ら問題ない。
【００４５】
水溶性高分子と熱硬化性樹脂の混合物である繊維については熱硬化性樹脂の耐熱性を備えつつ、水溶性高分子が可撓性・強伸度を担うため、幅広い用途で使用可能である。一方、目的に応じてより高次の耐熱性や難燃性を要求される場合には、水溶性高分子化合物のみを選択的に溶解除去すれば良い。水溶性高分子化合物の種類に応じて温水・あるいは希アルカリ性または希酸性に調整した温水等を用いることで容易に除去することが可能である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却しポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化液を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約１２０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５％、６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の乾熱処理を行なった。
得られたフェノール樹脂繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし、強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、熱処理は別の連続式熱処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約５０分であった。
【００４８】
［実施例２］
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン２５０ｇを反応容器に仕込み、蓚酸３．５ｇを加えて還流温度にて３時間反応させた後、常圧下で反応混合物内温が１６０℃に上昇するまで濃縮して常温で固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に４０℃に保ったエタノール１００ｇに、得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを加え、１時間攪拌しながら完全に溶解させた。
これとは別にアルギン酸ナトリウム８００ｇを１Ｌの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、この中に前述のノボラック型フェノール樹脂のエタノール溶液を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％硫酸水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸１５重量％４０℃の浴中で更に２倍の延伸を行なった後水洗した。この糸條１００ｇを別の反応容器に移し替え、これに４０℃に調整したホルムアルデヒド１５％、塩酸８％の混合水溶液１Ｌを加えた。３０分後、約３時間かけて９５℃まで一定速度で昇温し、更に９５℃で３時間の硬化反応を行なった。その後直ちに繊維を取り出し、冷水中で洗浄を行なった。
得られたフェノール樹脂繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし、強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、硬化反応処理は別のバッチ式薬液処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約８時間であった。
【００４９】
［実施例３］
尿素３００ｇを水１０００ｍｌに溶解し、これに水酸化ナトリウム１０ｇを加え、攪拌しつつ４２％ホルマリン６８０ｇを加えた。
次にこの液を７５℃で３０分間攪拌した後、シュウ酸を加えｐＨを４．７に調整し、更に３０分間攪拌させた。この液に苛性ソーダを加えｐＨを６．１に調整した後、１１０ｍｍＨｇの減圧下にて６０℃で濃縮し、析出した結晶を取り出した後アルコールで精製し、尿素のみを除き最後にアルコールより再結晶した高純度のモノメチロール尿素を得た。
次にアルギン酸ナトリウム８０ｇを９２０ｇの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後、１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、上述の尿素樹脂を固形分の比がアルギン酸ナトリウム：尿素樹脂＝４０：６０になるよう加えた後、均一になるまで攪拌した。
次にこれを孔径０．１５ｍｍ、ホール数２５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の５重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム５％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
熱処理後、得られた尿素樹脂繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、熱処理は別の連続式熱処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約５０分であった。
【００５０】
［実施例４］
３７％ホルマリン８２７ｇとメタノール３０８ｇの混合溶液にメラミン３７８ｇを添加した。これに苛性ソーダ−を加えｐＨ９．１に調整した。次いでこの液に苛性ソーダを少量づつ加えｐＨを１２に保ちつつ８０℃まで昇温した。更に８０℃で６０分間、還流冷却器をつけて反応を行なった。その後、苛性ソーダにてｐＨを９〜１０としてから冷却し、減圧蒸留によって濃縮した。蒸留は８０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃から開始し９０℃まで３０分かけて行なった。この蒸留により過剰メタノールを留出した後、水を加え固形分３０％になるよう調整した。取り出したメラミン樹脂液は常温で乳濁した液となった。
次にカルボキシメチルセルロースナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後、３０分間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、上述のメラミン樹脂を固形分の比がカルボキシメチルセルロースナトリウム：メラミン樹脂＝２０：８０になるよう加えた後、均一になるまで攪拌した。得られた紡糸原液は乳濁した粘調な液となった。
次にこれを孔径０．１２ｍｍ、ホール数２００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸アンモニウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約５０秒であった。
巻き取った糸條は硫酸アンモニウム２０％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１５０℃で３０分の熱処理を行なった。
熱処理後、得られたメラミン樹脂繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし、強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、熱処理は別の連続式熱処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約６０分であった。
【００５１】
［実施例５］
実施例１で得られたフェノール樹脂繊維からポリビニルアルコールを溶解除去する目的で９０℃の温水に入れ、１０分間攪拌し続けた。その後、冷水に移し替え水洗した後、取り出し１０５℃で３０分間乾燥した。
得られた繊維の強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
平均分子量１２００の熱可塑性ノボラック樹脂（溶融粘度１５０℃で３６Ｐａ・Ｓ）を１８０℃で溶融させ、これを一定吐出量に調整したギアポンプを通して１５０℃に設定された紡糸パックへ導入し１００ホールの口金（孔径０．２ｍｍ、キャピラーのＬ／Ｄ＝３）から吐出させた。紡糸した糸條はクエンチゾーンにて２５℃の冷却風で冷却させボビンに４５０ｍ／分の速度で巻き取ったが糸切れが多発したため、安定した紡糸はできなかった。
【００５３】
［比較例２］
比較例１では安定紡糸ができなかったので条件を変え、同じ樹脂を使用し、再度紡糸を行なった。樹脂を１８０℃で溶融させ、これを一定吐出量に調整したギアポンプを通して１５０℃に設定された紡糸パックへ導入し１００ホールの口金（孔径０．２ｍｍ、キャピラーのＬ／Ｄ＝３）から吐出させた。紡糸した糸條はクエンチゾーンにて２０℃の冷却風で冷却させ、巻き取り速度を３００ｍ／分とし、直径約１３ミクロンの未硬化糸を得た。
次いで巻き取った未硬化糸をボビンから切り離し、長さを５１ｍｍにカットした。これを塩酸１５重量％、ホルムアルデヒド１０重量％の２５℃混合水溶液に浸漬し１時間静置した。これを温度コントローラー付きの加熱器内に入れ、６時間かけて９８℃まで昇温し、更に９８℃に保ったまま１０時間保持した。
その後、加熱器内から取り出し、６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。次に取り出した糸條を６０℃に保持した３重量％のアンモニア水に３時間浸漬し中和処理を行なった。中和後の糸條は６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。取り出した糸條を１０５℃で３０分間の乾燥を行い黄色のフェノール樹脂繊維を得た。
原料樹脂の製造時間と工程間の待時間を除くと紡糸開始から最終の取り出しまで２４時間の時間を要した。
得られた繊維の強度試験・難燃性試験・耐熱試験を行なった結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
以上のごとく本発明は、従来はその製造に長時間を要しながらも高品質のものを得ることが困難であった熱硬化性樹脂繊維の製造上の問題点を克服したものである。
本発明では、従来の熱硬化性樹脂繊維で良好である耐熱性・難燃性等の諸性能を大きく損なうことなく、従来では成し得なかった高強度の繊維を容易に得る事ができる。
一方、従来通りの高水準の耐熱性・難燃性を維持させた繊維を得る目的には、最終的な工程にて水溶性高分子化合物のみをを選択的に溶解除去することで容易に達成される。
本発明は、使用目的に応じた熱硬化性樹脂繊維を容易に、更には従来に比して極めて短時間に得ることができ、しかも安定した品質・繊維形状を有していることから紡績糸・織物等の応用分野における扱い易さを格段に向上できる上、人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もなく、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる方法を提供するものである。