(57)【要約】【課題】基板の上に形成されたｎｍオーダの微細なパターン間に残る有機物を、従来に比較してより迅速により確実に除去できるようにする。【解決手段】シリコン基板１０１を所定の高圧容器の中に収容し、また、高圧容器の中に２−プロパノールを充填し、シリコン基板１０１が２−プロパノール液１０４に浸漬した状態とする。つぎに、高圧容器の内部の温度を２３５℃に上昇させ、高圧容器に充填されている２−プロパノールを超臨界状態とし、シリコン基板１０１が、２−プロパノールが超臨界状態となった超臨界溶媒１０５に浸漬した状態とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質からなるレジストパターンが形成された基板を反応室内に配置する第１の工程と、
前記反応室内に極性を有する物質の液体もしくは気体のいずれかを充填して加熱し、前記反応室内が超臨界状態となった前記極性を有する物質で充填された状態とする第２の工程と
を少なくとも備えたことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質を前記反応室内に充填した後、前記反応室内を加熱することで、前記極性を有する物質を超臨界状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の超臨界処理方法において、
前記反応室内を加熱した後、前記極性を有する物質を前記反応室内に圧送することで、前記極性を有する物質を超臨界状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質を超臨界状態とした後、前記極性を有する物質を前記反応室の内部の圧力以上として前記反応室内に導入し、前記反応室の内部の圧力を一時的に上昇させることにより、前記反応室内の圧力を変動させて前記反応室内を攪拌した状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質を超臨界状態とした後、前記極性を有する物質を
前記反応室内の所定の方向に向けて流すことで、前記反応室内を攪拌した状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
超臨界状態とした前記極性を有する物質を気化させる工程
を備えたことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質は、アルコールであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質は、三フッ化メタンもしくはフッ化カルボニルのいずれかであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質は、アルコール，ケトン，エーテル，もしくはフッ化炭素のいずれかであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１０】
請求項１記載の超臨界処理方法において、
前記第２の工程では、前記極性を有する物質に他の物質を加え、前記反応室内が超臨界状態となった前記極性を有する物質と超臨界状態となった前記他の物質とで充填された状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質は、アルコール，ケトン，もしくはエーテルのいずれかであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質は、フッ化炭素類であることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の超臨界処理方法において、
前記他の物質は、二酸化炭素もしくは亜酸化窒素のいずれかであることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の超臨界処理方法において、
前記他の物質は、フッ化炭素類であることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１５】
請求項１０記載の超臨界処理方法において、
前記極性を有する物質はアルコールであり、前記他の物質はエーテルである
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項１６】
内部に密閉可能な反応室を備えてこの反応室の内部に処理対象の基板が載置される容器と、
前記反応室の内部に極性を有する物質の液体もしくは気体のいずれかを供給する供給手段と、
前記反応室の内部圧力を前記極性を有する物質が超臨界状態となる臨界圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、
前記反応室の内部に導入された前記極性を有する物質が超臨界状態となる臨界温度まで加温する加熱手段と、
前記反応室に設けられた前記反応室の内部の流体を排出する排出口と、
この排出口より排出される流体の少なくとも一部を冷却して液化もしくは固化して回収する冷却排気容器と
を少なくとも備えることを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項１７】
請求項１６記載の超臨界処理装置において、
前記供給手段は、前記極性を有する物質を圧送する圧送ポンプを備える
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の超臨界処理装置において、
前記圧送ポンプと前記反応室とを接続する配管の途中に設けられた導入バルブと、
前記圧送ポンプと前記バルブとの間の前記配管の中の圧力を測定する第１圧力計と、
前記反応室の内部の圧力を測定する第２圧力計と、
前記排出口と前記反応室との間に設けられた圧力制御バルブと
を備えたことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項１９】
請求項１８記載の超臨界処理装置において、
前記圧力制御バルブの開度は、前記第２圧力計により測定された圧力値が前記臨界圧力以上となる範囲に制御される
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２０】
請求項１９記載の超臨界処理装置において、
、
前記導入バルブは、前記第１圧力計により測定された圧力値が前記臨界圧力より大きい圧力以上となったら開放されるように制御される
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２１】
請求項１６記載の超臨界処理装置において、
前記反応室の内部に導入されて前記基板の上に流入する流体の流れを制御する整流機構を備える
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２２】
請求項１６記載の超臨界処理装置において、
前記反応室の内部で前記基板の処理対象面を下方に向けて保持する基板台と、
前記反応室の内部で前記基板台の下方に配置された基板加熱手段と
を備えたことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２３】
請求項１６記載の超臨界処理装置において、
前記反応室の上方より前記物質を導入する導入口と、
前記反応室の内部において、複数の前記基板を上下方向に立てて固定する基板保持機構と
を備え、
前記排出口は、前記反応室の下方に配置された
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項２４】
請求項２３記載の超臨界処理装置において、
前記加熱手段は、前記基板保持機構を加熱する
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばｎｍオーダの微細な構造体を有する基板よりレジストパターンなどの有機物を除去する超臨界処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩを初めとする半導体装置を作製する要素技術として、リソグラフィーによるパターン形成技術がある。今日では、ｎｍオーダの極微細なパターンが用いられており、研究開発のレベルでは、１０ｎｍ以下の大きさのパターンが形成されるに至っている。上記パターン形成技術では、塗布などによるレジスト膜形成，露光，現像を経て形成されるレジストパターンをマスクとし、このマスクの下の基板や薄膜をエッチングにより加工するようにしている。
【０００３】
エッチングのマスクとして用いるレジストパターンは、紫外線，エックス線，電子線などに感光する有機材料であり、基板や薄膜にパターンが形成された後で除去されるものである。一方、レジストパターン形成のためのレジスト膜の形成では、下層にすでにパターンが形成されている場合もあり、このような場合、レジスト膜は、パターンの間に入り込む状態となる。
【０００４】
従って、レジストパターンを除去する際には、下層のパターンの間に入り込んでいるレジスト材料も除去することとなる。
例えば、レジストパターンが、すでに形成されているパターンの上に形成される場合、現像やエッチング処理を経た後にも、パターンの部分はレジスト材料が残っている領域である。このため、図１０（ａ）に示すように、基板１００１の上に形成したレジストパターン１００３の下層のパターン１００２の隙間には、レジスト材料である有機物１００４が入り込んだ状態となっている。
【０００５】
レジストパターンの除去では、上述したような微細なパターンの間に入り込んでいる部分も除去する必要がある。このレジストパターンの除去では、レジスト材料を溶解する溶剤の中に基板を浸漬し、レジスト材料を溶解するようにしている。
しかしながら、図１０（ｂ）に示すように、パターン１００２の間隔がｎｍオーダと微細な場合、溶剤１００５が隙間に含浸しにくいため、パターン１００２の隙間に、有機物の残渣１００４ａが残ってしまう場合があった。
【０００６】
この問題を解決する方法として、超臨界状態とした二酸化炭素を用いた除去方法が提案されている（特許文献１，２，３，非特許文献１参照）。
これらの技術では、超臨界状態とした二酸化炭素の中に、レジストパターンが形成されている基板を晒し、レジストパターンを溶解させて除去しようとしたものである。例えば、上述した従来の除去方法では、ＭｉＢＫが７％添加された超臨界状態の二酸化炭素の中に、レジスト（ＡＺ１３５０Ｊ）のパターンが形成された基板を４５分間晒し、レジストのパターンを溶解除去している。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献２】
特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献３】
特公平１−１７００２６号公報
【非特許文献１】
第４４回応用物理学関係連合講演会予稿集ｐ７７８、１９９７年春
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の除去方法では、基板上の有機物の除去洗浄に、多くの時間をかけており、また、微細なパターン間に残るレジストの残渣を完全には除去できていないという問題があった。このように、従来では、ｎｍオーダの微細なパターン間に残る有機物を除去する有効な方法がない状態であった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、基板の上に形成されたｎｍオーダの微細なパターン間に残る有機物を、従来に比較してより迅速により確実に除去できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界処理方法は、有機物質からなるレジストパターンが形成された基板を反応室内に配置し、反応室内に極性を有する物質の液体もしくは気体のいずれかを充填して加熱し、反応室内が超臨界状態となった極性を有する物質で充填された状態とするようにしたものである。
この方法によれば、レジストパターンが、超臨界状態とされた極性を有する物質に溶解する。
【００１１】
上記超臨界処理方法において、極性を有する物質を反応室内に充填した後、反応室内を加熱することで、極性を有する物質を超臨界状態としても良く、反応室内を加熱した後、極性を有する物質を反応室内に圧送することで、極性を有する物質を超臨界状態としてもよい。
【００１２】
また、上記超臨界処理方法において、極性を有する物質を超臨界状態とした後、極性を有する物質を反応室の内部の圧力以上として反応室内に導入し、反応室の内部の圧力を一時的に上昇させることにより、反応室内の圧力を変動させて反応室内を攪拌した状態としても良く、また、極性を有する物質を超臨界状態とした後、極性を有する物質を、例えば整流機構などにより反応室内の所定の方向に向けて流すことで、反応室内を攪拌した状態とするようにしてもよい。
【００１３】
上記超臨界処理方法において、極性を有する物質を超臨界状態とした後、これを気化させることで、基板を乾燥させることができる。
また、上記超臨界処理方法において、極性を有する物質は、アルコールであればよく、また、三フッ化メタンもしくはフッ化カルボニルのいずれかであってもよい。また、極性を有する物質は、アルコール，ケトン，エーテル，もしくは、フッ化炭素類のいずれかであればよい。
【００１４】
また、上記超臨界処理方法において、第２の工程では、極性を有する物質に他の物質を加え、反応室内が超臨界状態となった極性を有する物質と超臨界状態となった他の物質とで充填された状態とするようにしてもよい。この場合、例えば、極性を有する物質は、アルコール，ケトン，もしくはエーテルのいずれかであればよい。また、例えば、極性を有する物質は、フッ化炭素類であればよい。また、他の物質は、二酸化炭素もしくは亜酸化窒素のいずれかであってもよく、他の物質は、フッ化炭素類であってもよい。
【００１５】
本発明に係る超臨界処理装置は、内部に密閉可能な反応室を備えてこの反応室の内部に処理対象の基板が載置される容器と、反応室の内部に極性を有する物質の液体もしくは気体のいずれかを供給する供給手段と、反応室の内部圧力を極性を有する物質が超臨界状態となる臨界圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、反応室の内部に導入された極性を有する物質が超臨界状態となる臨界温度まで加温する加熱手段と、反応室に設けられた反応室の内部の流体を排出する排出口と、この排出口より排出される流体の少なくとも一部を冷却して液化もしくは固化して回収する冷却排気容器とを少なくとも備えるものであれば、前述した超臨界処理方法が実現できる。
【００１６】
上記超臨界処理装置において、供給手段は、極性を有する物質を圧送する圧送ポンプを備えていてもよく、圧送ポンプと反応室とを接続する配管の途中に導入バルブを設け、圧送ポンプとバルブとの間の配管に、配管の中の圧力を測定する第１圧力計を設け、反応室の内部の圧力を測定する第２圧力計を設け、排出口と反応室との間に圧力制御バルブを設けるようにしてもよい。このような構成において、圧力制御バルブの開度を、第２圧力計により測定された圧力値が臨界圧力以上となる範囲に制御し、導入バルブは、第１圧力計により測定された圧力値が臨界圧力より大きい圧力以上となったら開放されるように制御することで、反応室の内部に導入された物質を攪拌状態とすることができる。
【００１７】
また、上記超臨界処理装置において、反応室の内部に導入されて基板の上に流入する流体の流れを制御する整流機構を備えるようにしてもよい。
また、上記超臨界処理装置において、反応室の内部で基板の処理対象面を下方に向けて保持する基板台と、反応室の内部で基板台の下方に配置された基板加熱手段とを備えるようにしてもよい。また、反応室の上方より物質を導入する導入口と、反応室の内部において、複数の基板を上下方向に立てて固定する基板保持機構とを備え、排出口を、反応室の下方に配置するようにしてもよい。また、加熱手段により、基板保持機構を加熱するようにしてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明するための工程図である。以下では、電子線ポジ型レジストＺＥＰ−７０００（日本ゼオン製）のパターンを除去する場合を例にして、超臨界処理について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、５０ｎｍの間隔で配列された５０ｎｍの幅のラインパターンが形成されたシリコン基板１０１の上に、スパッタ法などの公知の堆積法により金属膜１０２を形成し、この上に、上述した電子線レジストを回転塗布し、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成する。
【００１９】
つぎに、レジスト膜に電子線を露光し、これを現像し、リンスをすることで、上述したラインパターンの延在方向に垂直な方向に延在するストライプ状のレジストパターン１０３を形成する。レジストパターン１０３は、幅が５０ｎｍに形成され、２０〜１００ｎｍの間隔で配列されたものである。
次いで、レジストパターン１０３をマスクとして金属膜１０２をエッチングし、図１（ｂ）に示すように、金属パターン１０２ａを形成する。
【００２０】
この後、シリコン基板１０１を所定の高圧容器の中に収容し、また、高圧容器の中に２−プロパノールを充填し、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１が２−プロパノール液１０４に浸漬した状態とする。
シリコン基板１０１が収容され、２−プロパノール１０４が充填された高圧容器を密閉した後、高圧容器の内部の温度を２３５℃に上昇させる。このことにより、圧力容器内の圧力も上昇し、臨界圧力（４．７ＭＰａ）となり、高圧容器に充填されている２−プロパノールが超臨界状態となる。
この結果、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１は、２−プロパノールが超臨界状態となった超臨界溶媒１０５に浸漬した状態となる。
【００２１】
この状態を５分間保持すると、シリコン基板１０１の上に形成されていたレジストパターン１０３は、超臨界溶媒１０５に溶解し、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１０１の上に形成されていたレジストパターンは除去される。また、超臨界状態の流体は、２０ｎｍと微細な隙間の中にも容易に浸透していくため、シリコン基板１０１の上に形成されている微細なパターンの間に入り込んでいたレジストパターンの部分も、超臨界溶媒１０５に溶解する。
【００２２】
上述した超臨界状態を５分間保持した後、高圧容器の所定の排出口より、内部の２−プロパノールを排出して高圧容器内を大気圧状態とする。このことにより、高圧容器の内部に充填されていた超臨界状態の２−プロパノールは気化し、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板１０１の上の金属パターン１０２ａが形成されている領域では、レジストが除去され、かつ乾燥した状態となる。
以上のことによりレジストが除去されたシリコン基板のパターン形成面においては、金属膜をエッチング加工して形成した微細なパターンのいずれの隙間にも、レジストの残渣はない。
【００２３】
ここで、ｎｍオーダの微細なパターンを形成するときに用いるレジストパターンを、溶媒に溶解することで除去する方法について考察する。
このようなレジストパターンの除去では、まず、溶媒が、レジストパターンを溶解する充分な能力（溶解能力）を有することが必要となる。また、溶媒が、微細なパターン間に入り込みやすいものであることも必要となる。
【００２４】
これらの条件を満たすものとして、前述した２−プロパノールなどの、極性を有する物質を超臨界状態（超臨界流体）とした超臨界溶媒がある。
超臨界流体は、拡散係数が１０−７ｍ２／Ｎと大きく、拡散係数が１０−９ｍ２／Ｎより小さい液体に比較して、微細な構造体の間隔に入り込みやすいものとなっている。また、極性のある有機溶媒などの極性のある物質には、有機材料であるレジストが溶解しやすい。
従って、極性を有する有機溶剤を超臨界状態とした超臨界溶媒を、基板の上に形成されている除去対象のレジストパターンに作用させることで、ｎｍオーダの微細なパターン間に有機物を残留させることなく、レジストパターンを除去することが可能となる。
【００２５】
上述した極性を有する有機溶剤としては、例えば、２−プロパノールなどのアルコールがある。例えば、超臨界状態としたメタノールには、ポリエステルなどの有機物が、触媒などを用いることなく溶解（分解）する。
ここで、各アルコールの超臨界状態となる条件について示すと、例えば、メタノールは、温度２４０℃，圧力７．９ＭＰａで超臨界状態となる。また、エタノールは、温度２４３℃，圧力６．３ＭＰａで超臨界状態となる。また、２−プロパノールは、温度２３５℃，圧力４．７ＭＰａで超臨界状態となる。
【００２６】
これらの中で、２−プロパノールは、比較的低い温度、低い圧力で超臨界状態となり、また、価格が安いなどの特徴を有しており、本超臨界処理方法に好ましい。これらの他に、エチルメチルエーテルなどの極性を有する有機溶剤を用いるようにしても良い。エチルメチルエーテルは、温度１６５℃，圧力４．３ＭＰａで超臨界状態となる。また、２−プロパノールに、溶解促進剤として少量のエチルメチルエーテルなどのエーテル類を添加した有機溶媒の超臨界溶媒を用いるようにしても良い。
【００２７】
ところで、近年多く使用されているレジストの主成分は、メタクリレート型の樹脂である。これは、露光する光であるＡｒＦレーザなどに対して吸収が少ないという特性や、電子線に対しても分解しやすいという特徴を、メタクリレート型の樹脂が有しているからである。このような特徴を有するメタクリレート型の樹脂の主鎖は、２５０℃付近で解重合反応を起こすことが知られている。
従って、前述したように、２−プロパノールを超臨界状態とするための２３０℃という温度環境においては、メタクリレート型の樹脂から成るレジストにおいては、解重合反応が生じやすくなっており、この点においても、本超臨界処理方法によれば、レジストがより溶解しやすい状態となっている。
【００２８】
つぎに、上述した超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置について説明する。図２は、上述した超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置は、密閉可能な容器２０１と、容器２０１の内部に設けられた反応室２０２と、極性を有する有機溶媒である２−プロパノールが加圧されて収容された加圧容器（液体供給手段）２０３と、加圧容器２０３と反応室２０２との間の配管に設けられた導入バルブ２０６と、反応室２０２の内部に２−プロパノールを導入するための導入口２０７とを備えている。
【００２９】
また、本装置は、反応室２０２の内部圧力を測定する圧力計２０８と、反応室２０２の底部側より反応室２０２内の流体を排出する排出口２０９と、排出口２０９の途中に設けられた圧力制御バルブ２１０とを備えている。反応室２０２の内部には、処理対象となる基板２１１が載置される基板台２１２が固定されている。
【００３０】
容器２０１は、外壁と内壁との間にヒータ２１３を備え、図示しない温度制御機構でヒータ２１３の加熱動作を制御することで、反応室２０２の内部を加熱可能としている。この場合、ヒータ２１３と温度制御機構とにより、容器２０１の内部の導入された流体を加熱する加熱手段が構成されることになる。ただし、加熱手段は、上述した構成に限るものではなく、基板台２１２にヒータを内蔵することで加熱手段を構成するようにしても良く、また、基板台２１２の上部空間にヒータを配設して加熱手段を構成するようにしてもよい。
また、排出口２０９の出口には、冷却排気容器２１４を備え、排出口２０９より排出される流体を冷却して液体の状態として回収できるようにしている。
【００３１】
この超臨界乾燥装置では、加圧容器２０３より吐出された２−プロパノールは、配管を通過して導入口２０７より反応室２０２に輸送される。輸送された２−プロパノールで反応室２０２が充填された後、導入バルブ２０６を閉じて反応室２０２が密閉された状態とし、ヒータ２１３により反応室２０２に充填された２−プロパノールを加熱する。この２−プロパノールを２３５℃に加熱することで、反応室２０２の内部圧力も上昇し、２−プロパノールを超臨界状態とすることができる。
【００３２】
また、反応室２０２の内部の２−プロパノールや超臨界状態とされた２−プロパノールなどの流体は、排出口２０９より外部に排出される。排出口２０９には、圧力制御バルブ２１０が設けられ、開度を制御することで排出口２０９より排出する流体の量を制御する。また、排出口２０９より排出された２−プロパノールは、冷却排気容器２１４により回収される。
【００３３】
ここで、図２（ｂ）に示すように、排出口２０９の部分に温度制御部２１５を設け、排出口２０９の直下には、例えば１００℃程度では固体となる有機物を回収する有機物回収部２１６を設け、排出口２０９の側部に連結する配管２０９ａの先に、冷却排気容器２１４ａを設けるようにしても良い。このように構成することで、排出口２０９より排出される高温の流体中に溶解していたレジスト材料などの有機物は、温度制御部２１５により１００℃程度に冷却されて液化もしくは固化し、排出口２０９内を落下して有機物回収部２１６に回収される。
【００３４】
一方、排出口２０９より排出される２−プロパノールは、１００℃では気体の状態であるため、配管２０９より冷却排気容器２１４ａに導かれ、ここで冷却されて液化して回収されるようになる。冷却排気容器２１４ａに回収された２−プロパノールは、溶解していたレジスト材料などが分離されているため、再度、超臨界処理に用いることが可能となる。
【００３５】
また、図３に示すように、加圧容器２０３と導入バルブ２０６の間に圧送ポンプ３１７を設け、加圧容器２０３より供給される２−プロパノールを反応室２０２の中に圧送する構成としても良い。このようにすることで、ヒータ２１３により反応室２０２を予め２３５℃とした状態で、反応室２０２に圧力が４．７ＭＰａとなるように、２−プロパノールを供給（圧送）することが可能となる。このことにより、より迅速に、反応室２０２内を超臨界状態とすることが可能となる。また、ポンプと反応室２０２との間にヒータを設け（図示せず）、超臨界状態になった２−プロパノールを導入するようにしても良い。
【００３６】
また、図４に示すように、圧力計４１８，圧力計４１９を設け、反応室２０２の内部圧力を変動させるように制御することで、超臨界状態の２−プロパノールを攪拌状態とすることが可能となる。
以下、より詳細に説明する。まず、反応室２０２の内部が２−プロパノールで充填されたら、圧力制御バルブ２１０を閉じる。次いで、ヒータ２１３により充填された２−プロパノールを２３５℃に加熱し、内部圧力が４．７ＭＰａの状態とする。これは、超臨界状態である。
【００３７】
つぎに、圧力計４１８の圧力測定値により導入バルブ２０６の開度を制御し、圧送ポンプ３１７の排出側と導入バルブ２０６との間の配管内の圧力（圧力計４１８の圧力測定値）が、７ＭＰａ程度となるまで導入バルブ２０６を閉じた状態とする。圧送ポンプ３１７を動作させた状態で導入バルブ２０６を閉じておけば、圧送ポンプ３１７の排出側と導入バルブ２０６との間の配管内の圧力は瞬時に上昇する。
【００３８】
次いで、圧力計４１８の測定値が７ＭＰａとなったところで、導入バルブ２０６を開放する。このことにより、高い圧力とされた配管内の２−プロパノールが反応室２０２の内部に導入され、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。しかしながら、圧力計４１９の圧力測定値により、反応室２０２内の内部圧力が４．７ＭＰａとなるように圧力制御バルブ２１０の開度を制御しているので、反応室２０２の内部圧力は、直ちに４．７ＭＰａ程度に低下する。
【００３９】
反応室２０２内の圧力が４．７ＭＰａ程度に低下したことは、導入バルブ２０６を開放しているので、圧力計４１８にも検出される。圧力計４１８の測定値が４．７ＭＰａとなったところで、再度、導入バルブ２０６を閉じる。このことにより、再び、圧送ポンプ３１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力は瞬時に上昇する。一方、反応室２０２の内部は、圧力計４１９と圧力制御バルブ２１０とにより、４．７ＭＰａ程度に維持されている。
【００４０】
再度導入バルブ２０６を閉じることにより、圧力計４１８の圧力測定値が７ＭＰａとなるまで、圧送ポンプ３１７の排出側と導入バルブ２０６との間の圧力を上昇させ、この後、直ちに導入バルブ２０６を開放させる。このことにより、再度、反応室２０２の内部圧力は瞬時に上昇する。
【００４１】
以上のことを繰り返すことで、反応室２０２の内部圧力を、変動させることができる。例えば、図５に示すように、時間の経過とともに、時点Ａで導入バルブ２０６を閉じて時点Ｂで導入バルブ２０６を開放することを繰り返し、反応室２０２における内部圧力の変動を繰り返させる。なお、これら圧力変動を繰り返させる間は、ヒータ２１３により内部の温度を２３５℃に保持する。
このような圧力変動により、反応室２０２内の２−プロパノールは、攪拌された状態となり、レジスト材料が効率よく２−プロパノール２０２に溶解するようになる。
【００４２】
ところで、図６に示すように、反応室２０２の内部に複数のフィンが固定された整流機構６２０を設け、上述した圧力変動による攪拌をより効果的に行うようにしてもよい。整流機構６２０は、例えば、図７の斜視図に示すように、基板２１１と同一の平面に配置されたリング状の枠体上に、複数のフィンが直立して固定されたものである。導入口２０７より導入された流体は、例えば、図６（ｂ）の平面図に点線で示すように、整流機構６２０により流れる方向が変更されて基板２１１の上に流れ込む。
【００４３】
このように、反応室２０２の内部において整流機構６２０を用い、基板２１１の上に供給される液化二酸化炭素などの流体を整流することで、基板２１１の上における超臨界溶媒の攪拌効果を、より向上させることが可能となる。
ここで、圧力変動により攪拌の状態を形成する場合、反応室内を超臨界状態として行うより、臨界点付近の圧力範囲で圧力変動をさせて攪拌の状態を形成する方がよい。臨界点付近の圧力範囲では、流体の密度揺らぎが大きく、処理対象の基板表面に対し、攪拌をより効果的に作用させることが可能となる。例えば、超臨界状態の圧力から亜臨界状態の圧力へと変動させても良く、亜臨界状態の範囲内で圧力変動させればよい。
【００４４】
また、前述した攪拌状態は、図８に示すような超臨界処理装置を用いることでも実現可能である。図８は、超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。この超臨界処理装置では、密閉可能な容器８０１の内部に設けられた反応室８０２には、上部より２−プロパノールが導入される導入口８０７を備え、導入口８０７の下方に基板台８１２が配置されている。また、基板台８１２の下方に、反応室８０２内の流体を排出する排出口８０９が配置され、排出口８０９の途中には、圧力制御バルブ８１０が設けられている。
【００４５】
また、容器８０１の外壁と内壁との間に、ヒータ８１３を備え、図１に示した装置と同様にすることで、反応室８０２の内部を加熱可能としている。
加えて、図８の超臨界処理装置では、基板台８１２と排出口８０９との間にヒータ（基板加熱手段）８２１を備え、基板台８１２のヒータ８２１に対抗する面に、処理対象の基板８１１が固定されるようにした。この装置では、図示しない温度制御機構でヒータ８２１の加熱動作を制御することで、基板８１１を加熱可能としている。
【００４６】
この超臨界処理装置によれば、まず、反応室８０２の内部が２−プロパノールで充填された後、ヒータ８２１を２−プロパノールの臨界点以上の温度に昇温すると、ヒータ８２１の周辺の２−プロパノールが超臨界状態となる。このとき、基板８１１の周囲では、温度が臨界点にまで達していないため、この領域においては２−プロパノールは液体のままである。この結果、ヒータ８２１から基板８１１に向かって対流が生じるとともに、ヒータ８２１の周囲より超臨界状態となった２−プロパノールの気泡が発生し、これらが基板８１１に向かって上昇する。これらの結果、図８に示す超臨界処理装置によれば、非常に強い攪拌効果が得られる。
【００４７】
また、図９に示す超臨界処理装置のように、反応室９０２の内部において、図示しない基板保持機構により、複数の処理対象の基板９１１を配置するようにしてもよい。この超臨界処理装置について簡単に説明すると、まず、密閉可能な容器９０１の内部に設けられた反応室９０２には、上部より２−プロパノールが導入される導入口９０７を備え、下部に反応室９０２内の流体を排出する排出口９０９が配置され、排出口９０９の途中には、圧力制御バルブ９１０が設けられている。
【００４８】
また、容器９０１の外壁と内壁との間に、ヒータ９１３を備え、反応室９０２の内部を加熱可能としている。加えて、図９に示す超臨界処理装置は、反応室９０２の内部において、導入孔９０７から排出口９０９に向かう方向に平行に、複数の基板９１１を配置し、複数の基板９１１を同時に処理可能とした。なお、容器９０１と蓋９０１ａとの接続部分には、シール９２１が設けられ、また、シール９２１を冷却する冷却パイプ９２２が配設されている。
【００４９】
また、図１１に示す超臨界処理装置のように、反応室１１０２の内部において、複数の処理対象の基板１１１１を保持するホルダー（基板保持機構）１１２３配置し、ホルダー１１２３をヒータ１１２２により加熱することで、反応室１１０２の内部温度を制御するようにしてもよい。この超臨界処理装置では、図示していない冷媒循環制御部により循環供給される冷媒（冷水）が循環している冷却パイプ１１１３により、容器１１０１が冷却されるものとなっている。この機構により、シール１１２１も冷却されるようになる。
【００５０】
この超臨界処理装置においても、まず、密閉可能な容器１１０１の内部に設けられた反応室１１０２においては、２−プロパノールなどの超臨界状態とる極性を有する物質が導入される導入口１１０７を側面に備え、側面の下方には、反応室１１０２内の流体を排出する排出口１１０９を備える。ヒータ１１２２は、例えば、容器１１０１の上部を熱的に遮断された状態で嵌通して設けられている。また、ヒータ１１２２の容器１１０１内の先端部には、ホルダー１１２３が固定されている。
【００５１】
また、フッ化炭素類などのアルコール以外の極性を有する有機物を用いるようにしてもよい。
例えば、三フッ化メタンやフッ化カルボニルなどのフッ化カルボニル系の化合物を用い、この超臨界状態の超臨界溶媒により、レジストなどの有機物の除去を行うようにしてもよい。三フッ化メタンやフッ化カルボニルは、常温常圧（温度１５℃、気圧１０１３．２５ｈＰａ程度）で、気体の状態であり、より低い臨界点で超臨界状態となる。
【００５２】
同様に、ＣＨ２Ｆ２，（臨界温度７８℃，臨界圧力５．８３ＭＰａ）、ＣＨ３Ｆ（臨界温度４４℃，臨界圧力５．８８ＭＰａ）、Ｃ２ＨＦ５（臨界温度６６℃，臨界圧力３．６２ＭＰａ）、Ｃ２Ｆ３Ｈ３（臨界温度７３℃，臨界圧力３．７６ＭＰａ）、Ｃ２Ｈ２Ｆ４（臨界温度１０１℃，臨界圧力４．０６ＭＰａ）、Ｃ２Ｈ４Ｆ２（臨界温度１１３℃，臨界圧力４．５ＭＰａ）などのフッ化炭素類を用いるようにしてもよい。これらも、臨界温度が１００℃近辺もしくは１００℃以下と、扱いやすい材料である。
【００５３】
また、ＣＦ３ＯＦ，ＣＦ３ＣＯＦ，ＣＨＦ２ＯＣＨＦ２，ＦＮＯ，Ｆ３ＮＯを用いるようにしても良く、フッ化カルボニル系化合物の他に、ハイポフルオライト化合物や、ハロゲン化窒素化合物を用いるようにしても良い。また、エチルメチルケトンなどのケトン類やエチルエーテルなどのエーテル類を用いることもできる。
【００５４】
ところで、アルコールなどの極性を有する有機溶媒を単体で用いるだけではなく、極性を有する物質に無極性物質である二酸化炭素を混合させ、これらを超臨界状態として用いるようにしてもよい。例えば、２−プロパノールに二酸化炭素を混合させることで、共沸状態となり、沸点が低下するため、より低い温度で超臨界状態を実現することが可能となる。温度の低下は、アルコールと二酸化炭素との混合比により変化し、混合比を制御することで、臨界温度の制御が可能となる。
【００５５】
また、メタノールやブタノール及びエチルメチルケトンなどと二酸化炭素とを混合して用いることができる。また、エーテル類と二酸化炭素とを混合して用いるようにしてもよい。図１２は、二酸化炭素と極性を有する有機物質（極性溶剤）であるメタノール，ブタノール，及びエチルメチルケトンとの混合物の共臨界点の変化を示す特性図である。図１２に示すように、極性溶剤に二酸化炭素を混合すると、臨界温度が低くなる。
【００５６】
通常、二酸化炭素への溶剤混合は、例えばケトン類を５〜１０％程度混合するが、温度・圧力条件は二酸化炭素が臨界状態になるものである。この状態では、二酸化炭素は超臨界状態となるものの、溶剤は液滴状態となるだけであり、従って、混合した溶剤がレジスト内部に拡散することがない。これに対し、混合体を超臨界状態とし、溶剤も超臨界状態とすれば、溶剤のレジスト内部に拡散し、レジストを溶解する作用に寄与するようになる。
【００５７】
また、両者が臨界状態となっている状況では、臨界点付近で密度揺らぎが大きい状態となっており、レジストの残渣などの除去対象を、基板から除去するのに適している。このように、二酸化炭素と極性溶剤との混合体で、両者を超臨界状態とすることは、レジストの溶解効率を向上させることになる。
【００５８】
２−プロパノールは、図１２に示すブタノールと同様の特性を有している。従って、２−プロパノールと二酸化炭素を１：１で混合した場合、１５０℃（４２５Ｋ），１４ＭＰａで、混合体が超臨界状態となる。また、レジストの熱分解作用を利用するために、温度を２００℃程度にしても問題はない。このように混合する場合、アルコールやケトン類などの極性溶剤と二酸化炭素との混合比率は、二酸化炭素を５０％前後とすればよい。また、二酸化炭素の混合比率が、３０〜８０％であれば効果がある。また、二酸化炭素以外にも、フッ化炭素類や亜酸化窒素などと、上述した極性溶剤とを混合して用いるようにしてもよい。
【００５９】
なお、除去対象の有機物の熱分解温度を考慮して、例えば、２５０℃と高温状態とした超臨界状態で処理を行うようにしてもよい。また、フッ化炭素もしくはフッ化カルボニル系化合物は、アルコール類と同様に、二酸化炭素と混合して用いることができる。たとえば、三フッ化メタンと二酸化炭素とを混合して用いるようにしてもよい。また、これらフッ素化合物を、アルコール類に混合して用いるようにしてもよい。
【００６０】
また、前述では、電子線レジストを除去する場合を例にして説明したが、これに限るものではなく、例えば、ＡｒＦレーザに感光性を有する紫外線レジストである「ＳＡＩＬ−ＡＨ」（信越化学製）を露光現像したレジストパターンであっても、同様である。この場合、極性物質である酸化二窒素を超臨界状態とした超臨界溶剤を用いるようにすればよい。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、極性を有する物質を微細な間隔にまで容易には入り込むことができる超臨界状態とし、これに溶解させることにより、基板の上に形成されたレジストパターンなどの有機物を除去するようにした。この結果、本発明によれば、基板の上に形成されたｎｍオーダの微細なパターン間に残る有機物が、従来に比較してより迅速により確実に除去できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明するための工程図である。
【図２】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図４】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図５】圧力変動のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図６】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の一部構成例を示す模式的な断面図（ａ）と平面図（ｂ）である。
【図７】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の一部構成例を示す斜視図である。
【図８】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図９】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図１０】従来よりあるレジストパターンの除去方法を説明するための工程図である。
【図１１】超臨界処理方法を実施する超臨界処理装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図１２】二酸化炭素と極性を有する有機物質（極性溶剤）であるメタノール，ブタノール，及びエチルメチルケトンとの混合物の共臨界点の変化を示す特性図である。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板、１０２…金属膜、１０２ａ…金属パターン、１０３…レジストパターン、１０４…２−プロパノール液、１０５…超臨界溶媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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