(57)【要約】【課題】入手容易な脂環式ヒドロキシカルボン酸を原料として、収率よく脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2004137243.tif 000010（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２の整数である。）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸に酸触媒又はカチオン交換触媒の存在下に蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化し、次いで、得られたホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、そのカルボキシル基をｔ−ブチルエステル化し、この後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することを特徴とする一般式（ＩＩ）【化２】2004137243.tif 000011（式中、Ｒ及びｎは上記と同じであり、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004137243.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸に酸触媒又はカチオン交換触媒の存在下に蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化し、次いで、得られたホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、そのカルボキシル基をｔ−ブチルエステル化し、この後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【化２】
2004137243.tif 000008
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じであり、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【請求項２】
脂環式ヒドロキシカルボン酸に酸触媒の存在下、蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化し、その後、得られたホルミル化物を含む反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和し、次いで、上記ホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、そのカルボキシル基をｔ−ブチルエステル化し、この後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【請求項３】
脂環式ヒドロキシカルボン酸にカチオン交換樹脂触媒の存在下、蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化し、次いで、得られたホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、そのカルボキシル基をｔ−ブチルエステル化し、この後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法において、一般式（Ｉ）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸が一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004137243.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付加反応させ、次いで、得られた反応生成物をアルカリで加水分解して得られたものであることを特徴とする脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、好ましくは、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、それより得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸を直接の原料として、収率よく脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルは、近年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料や、また、すぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂原料等として有用性が知られている。
【０００３】
このような脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法は、既に幾つかが知られている。例えば、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることによって、３−又は４−ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカンを得る製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを出発原料として、簡易な工程で収率よく脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造しようとすれば、上記工程を含む多くの反応工程を経なければならず、収率も低くなり、従って、脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを工業的に容易に収率よく製造する方法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７１１２２号公報第９頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、好ましくは、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、それより得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸を直接の原料として、収率よく脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
2004137243.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合しており、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸に酸触媒又はカチオン交換触媒の存在下に蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化し、次いで、得られたホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、そのカルボキシル基をｔ−ブチルエステル化し、この後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化５】
2004137243.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じであり、ヒドロキシル基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法によれば、好ましくは、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、それより得られるヒドロキシカルボン酸を直接の原料とする。
【００１２】
即ち、本発明によれば、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化６】
2004137243.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１　は水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付加反応させ、次に、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解し、かくして、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸を得、これを直接の原料として用いる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩ）　で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルにおいて、Ｒ１　は水素原子か、又は上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルへの蟻酸の付加反応生成物のアルカリによる加水分解の反応条件下に加水分解されて脱離する有機基を示す。従って、このような有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１４の炭化水素基であり、具体例として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、置換又は非置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００１６】
従って、上記一般式（ＩＩＩ）　で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの具体例として、例えば、
８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
８−ナフチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３　．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−エトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３　．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−ｔ−ブトキシカルカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−ネオペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−シクロペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−シクロヘキシルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−フェニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、
１２−ナフチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン
等を挙げることができる。
【００１７】
上記種々の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルのなかでも、本発明によれば、Ｒ１　はアルキル基であることが好ましい。また、この脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの純度は、蟻酸との反応において、望ましくない副生物の生成を抑制するためには、９５％以上が好ましい。
【００１８】
本発明によれば、次式に示すように、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに、好ましくは、反応溶媒中、有機スルホン酸触媒の存在下に蟻酸を付加反応させた後、このようにして得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００１９】
【化７】
2004137243.tif 000005
【００２０】
このような方法において、蟻酸は、上記原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１モル部に対して、通常、０．０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル部の範囲で用いられる。
【００２１】
上記有機スルホン酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられるが、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。このような有機スルホン酸触媒は、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２２】
脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルへの蟻酸の付加反応は、常圧下又は加圧下に、４０〜１００℃の範囲、好ましくは、５０〜８０℃で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜６時間程度で終了する。
【００２３】
上記付加反応に際しては、反応溶媒を用いることが好ましい。この反応溶媒としては、水に混和性がなく、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを溶解するものであれば、特に、制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。このような反応溶媒は、原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重量部に対して、通常、１００〜５０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の範囲で用いられる。しかし、反応溶媒の量は、上記に限定されるものではない。
【００２４】
また、上記反応の原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルは熱的に不安定であるので、反応をヒドロキノン、メトキシフェノール、カテコール類、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に行ってもよい。
【００２５】
反応は、バッチ式、連続式のいずれによっても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、蟻酸と有機スルホン酸触媒と、必要に応じて、反応溶媒を反応容器に仕込み、これに脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを、必要に応じて、反応溶媒に分散させたスラリーとして、これを滴下、攪拌し、大気圧下、加温して、反応を行えばよい。
【００２６】
次いで、このようにして、脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに蟻酸を付加させて、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００２７】
この加水分解反応は、通常、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）のようなアルカリを、好ましくは、５〜４０重量％程度の濃度の水溶液として、これを得られた反応混合物に加え、加熱、攪拌することによって行われる。上記アルカリは、使用する原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルと蟻酸との合計量１モル部に対して１モル部以上、好ましくは、１〜４モル部の範囲で用いられる。
【００２８】
また、この加水分解反応は、通常、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃の範囲の温度で行われる。このような反応条件の下で、反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００２９】
上述した方法において、原料として、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを用いた場合、その脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、酸触媒下の蟻酸の付加反応の反応生成物のアルカリ加水分解反応において、そのエステル基が加水分解され、脱離されて、対応する脂環式ヒドロキシカルボン酸が生成する。
【００３０】
このような加水分解反応の終了後、必要に応じて、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶媒を加えて攪拌した後、副生物等を含む油層を分液等により分離除去する。かくして、目的物を含む水層を得、これに塩酸等の酸を加え、中和した後、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生成物を抽出し、油層を分液する。この後、反応生成物を含む油層から溶媒を減圧蒸留等により留去して、目的物の粗製物を得る。更に、必要に応じて、この粗製物を、例えば、カラム処理することによって、目的物の精製物を得ことができる。
【００３１】
このようにして得られる精製物の純度（ガスクロマトグラフィー法）は、通常、９０％以上である。また、原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに対する収率は、通常、３０％以上である。
【００３２】
上述した方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、用いる原料に対応して、例えば、
ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカン、
ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３０２．７．０９．１４］ヘプタデカン
等を挙げることができる。
【００３３】
このようにして得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸は、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。具体的には、例えば、ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカンの場合は、３−ヒドロキシ−と４−ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカンとの混合物である。また、ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］ヘプタデカンの場合は、４−ヒドロキシと５−ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］ヘプタデカンとの混合物である。
【００３４】
本発明によれば、好ましくは、このようにして得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸を用いて、下記スキームに示すように、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを高収率にて得ることができる。即ち、反応溶媒中、酸触媒又はイオン交換樹脂触媒の存在下に脂環式ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）に蟻酸を反応させて、そのヒドロキシル基をホルミル化して保護する。次いで、このようにして得られたホルミル化物（１）にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンを反応させて、ホルミル化物のカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとした化合物（２）とし、その後、上記ホルミル基をアルカリにて加水分解することによって、脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステル（ＩＩ）を得る。本発明によれば、このような種々の脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルのなかでも、Ｒが水素原子であるものが好ましい。
【００３５】
【化８】
2004137243.tif 000006
【００３６】
上述した方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの具体例としては、例えば、
ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５１７．１０］ドデカン、
ヒドロキシ−８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５１７．１０］ドデカン、
ヒドロキシ−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］ヘプタデカン、
ヒドロキシ−１２−メチル−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］ヘプタデカン
等を挙げることができる。
【００３７】
このようにして、本発明に従って得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルは、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の混合物であり、具体的には、例えば、ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカンの場合は、３−ヒドロキシと４−ヒドロキシの混合物である。また、ヒドロキシ−１２−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］ヘプタデカンの場合は、４−ヒドロキシと５−ヒドロキシの混合物である。
【００３８】
本発明による脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法において、脂環式ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基の蟻酸によるホルミル化において、蟻酸は、脂環式ヒドロキシカルボン酸に対して、通常、０．０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル部の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明によれば、この上記脂環式ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基のホルミル化反応において、酸触媒を用いる場合には、硫酸や塩酸のような無機酸や、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸が用いられる。なかでも、有機スルホン酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、脂環式ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
このような酸触媒は、得られたホルミル化物に次工程にてイソブチレンを反応させる際に、目的とするカルボキシル基のエステル化を阻害するので、上記ホルミル化反応の終了後に、得られた反応混合物を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液によて中和した後、イソブチレンとの反応に供される。
【００４１】
一方、上記脂環式ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基の蟻酸によるホルミル化において、カチオン交換樹脂触媒を用いる場合には、強酸性のカチオン交換樹脂が好ましく用いられる。このようなカチオン交換樹脂触媒は、脂環式ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の範囲で用いられる。このように、ホルミル化反応において、触媒として、カチオン交換樹脂触媒が用いられる場合は、得られた反応混合物は、通常、アルカリで中和することなく、そのまま、次工程のイソブチレンとの反応に供される。
【００４２】
本発明によれば、脂環式ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基の蟻酸によるホルミル化反応は、常圧又は加圧下に温度６０〜１５０℃の範囲、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜６時間程度で完了する。
【００４３】
本発明によれば、脂環式ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基の蟻酸によるホルミル化反応においては、カチオン交換触媒を用いる場合に比べて、酸触媒を用いた方が反応収率は高い。
【００４４】
本発明においては、上記ホルミル化反応には溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、水に混和性がなく、反応に用いる原料と反応によって得られる生成物を溶解するものであれば、特に限定されることなく、適宜のものが用いられるが、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンが好ましく用いられる。このような溶媒は、原料である脂環式ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して、通常、１００〜５０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
脂環式ヒドロキシカルボン酸のホルミル化反応は、バッチ式、連続式のいずれによっても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、酸触媒を用いる場合であれば、脂環式ヒドロキシカルボン酸と酸触媒と、必要に応じて、溶媒を反応容器に仕込み、これに蟻酸を滴下、攪拌し、加温して、大気圧下において、反応を行えばよい。反応終了後、反応混合物に、例えば、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸触媒を中和し、これを次工程の原料としてもよいし、また、これを更に精製して精製原料（反応生成物）としてもよい。
【００４６】
また、カチオン交換樹脂を用いる場合は、上記と同様に反応を行い、反応終了後、反応混合物をそのまま、次工程の原料としてもよいし、また、これを濾過等により触媒を濾別し、更に精製して精製原料（反応生成物）としてもよい。
【００４７】
本発明においては、このようにして得られたホルミル化物を精製して、次のイソブチレンとの反応の原料として用いてもよいが、しかし、上記反応において得られたホルミル化物を含む反応混合物をそのまま、次の反応の原料として用いることが好ましい。
【００４８】
次いで、本発明によれば、このようにして得られたホルミル化物にカチオン交換樹脂触媒の存在下にイソブチレンと反応させるエステル化反応によって、目的する脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを得る。
【００４９】
本発明によれば、このエステル化反応において、イソブチレンは、出発原料である脂環式ヒドロキシカルボン酸１モル部に対して、通常、８〜２０モル部、好ましくは、１０〜１５モル部の範囲で用いられる。イソブチレンは、液体状として用いても又は加温して気体状として用いてもよい。また、上記カチオン交換樹脂触媒は、出発原料の脂環式ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
また、エステル化反応の反応温度は、通常、常圧乃至微加圧下に、１０〜３０℃、好ましくは、１５〜２５℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は、通常、５〜２４時間程度で完了する。
【００５１】
本発明によれば、エステル化反応においては、カチオン交換樹脂触媒を用いるとき、通常、高い反応収率を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、このエステル化反応においても、溶媒を用いることが好ましい。本反応の原料として、上記ホルミル化物を含む反応混合物を用いる場合は、含まれている溶媒をそのまま用いてもよいし、更に、溶媒を追加してもよい。この溶媒としては、上記ホルミル化反応に用いた溶媒と同様の溶媒を用いてもよい。このような溶媒は、原料である脂環式ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して、通常、１００〜５０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
反応は、バッチ式、連続式のいずれによっても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、ホルミル化した脂環式カルボン酸又はこれを含む反応混合物とカチオン交換樹脂触媒と、必要に応じて、溶媒を反応容器に仕込み、加温し、攪拌下、これにイソブチレンガスを導入して、密閉し、微加圧下に、又は常圧下に反応を行えばよい。
【００５４】
本発明によれば、このようにして、イソブチレンを反応させた後、触媒を濾過等により分離除去し、次いで、得られた目的物を含む濾液にアルカリ水溶液を添加し、加温下にホルミル基を加水分解することによって、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを得ることができる。
【００５５】
上記アルカリ水溶液としては、濃度８〜２４％程度、好ましくは、１６〜２０％程度の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。これらのアルカリ水溶液の使用量は当初の原料の脂環式ヒドロキシカルボン酸１モルに対して、通常、２〜５モル、好ましくは、３〜４モルの範囲である。
【００５６】
反応温度は、通常、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃の範囲である。本発明においては、反応は、通常、常圧下又は加圧下に行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜７時間程度で完了する。
【００５７】
反応終了後、得られた反応混合物を必要に応じて精製することができる。例えば、反応混合物に水を追加添加して水洗した後、水層を分液等により分離し、得られた油層から溶媒を溜去することによって、蒸留残渣として目的物である脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルを得ることができる。
【００５８】
本発明の方法によって得られる目的物の純度は、通常、９０〜９５％程度であり、また、原料に対する収率は、通常、６０〜７０％程度である。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
（ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコに蟻酸６９ｇ（１．５モル）、トリフルオロメタンスルホン酸１．０ｇ及びトルエン１０２ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度６０℃に昇温した。
【００６１】
次いで、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデセン１０２ｇ（０．５モル）をトルエン３０６ｇに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを上記フラスコ中に攪拌下、温度６０℃を保ちながら、１．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に、２時間、撹拌下に付加反応を行った。
【００６２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液８２５ｇ（３．３モル）を加え、撹拌下、温度８０℃で６時間、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物からトルエン層を分液除去し、得られた水層にメチルイソブチルケトン２０４ｇと１７．５％塩酸６８８ｇ（３．３モル）を加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層（メチルイソブチルケトン溶液）に更に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌して、ｐＨ５〜７に中和した後、水層を分液除去し、油層（メチルイソブチルケトン溶液）を得た。この油層を赤外線分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。
【００６３】
次いで、この油層にｔ−ブチルハイドロキノン０．０８ｇを加えた後、減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを留去することによって、蒸留残留物として、目的とするヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカン８６ｇを白色結晶として得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８．４％であった。また、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデセンに対する収率は９２モル％であった。
【００６４】
（ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカン−８−カルボキシ−ｔ−ブチルエステルの合成）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量四つ口フラスコに上記で得られたヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカン２２．２ｇ（０．１モル）、酸触媒のカチオン交換樹脂２．２ｇ（アンバーリスト１５、オルガノ（株）製）及びメチルイソブチルケトン１１１ｇを加え、攪拌下、温度８０℃に昇温した後、蟻酸１３．８ｇ（０．３モル）を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１００℃に昇温し、更に３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物を温度計と攪拌機を備えた２Ｌ容量のガラス製オートクレーブに移し、これにイソブチレン５６ｇ（１０モル）及び酸触媒のカチオン交換樹脂２．２ｇ（アンバーリスト１５）を加えて、温度２０℃に保ち、圧力０．２ＭＰａで、攪拌下に約１２時間反応を行った。
【００６５】
反応終了後、得られた反応混合物をフィルターで濾過して触媒を濾別した。得られた濾液に１６％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを加え、攪拌下に、温度８０℃で２時間加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に水を加え、水洗した後、水層を分液分離し、目的物を含む油層（メチルイソブチルケトン溶液）を得た。得られた油層を赤外分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。
【００６６】
次いで、この油層から減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを留去することによって、蒸留残留物として、目的とするヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカン−８−カルボキシ−ｔ−ブチルエステル１９．３ｇを白色結晶として得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５％であった。また、ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５　１７．１０］−３−ドデカンに対する収率は６６モル％であった。