(57)【要約】【課題】本発明の目的は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及び記録装置を提供することにある。【解決手段】少なくとも１種の光酸発生剤（Ａ）と、少なくとも１種の下記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）と、少なくとも１種のオキセタン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【化１】2004043635.tif 000072【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の光酸発生剤（Ａ）と、少なくとも１種の下記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）と、少なくとも１種のオキセタン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【化１】
2004043635.tif 000071
〔式中、Ｒ１はリン原子のα位の炭素原子にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ビニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれた少なくとも１種を有するアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は各々炭素数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）が、リン原子とリン原子のα位の炭素原子との結合距離が０．１６０〜０．１７５ｎｍであり、かつ該結合が切れた時の該炭素原子の電荷が＋０．２０〜＋０．４０であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項３】
オキセタン環を１個含有するオキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項４】
少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項５】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置であって、照射光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びそれに用いる記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
例えば、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。
【０００７】
ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用をうけることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及び記録装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．少なくとも１種の光酸発生剤（Ａ）と、少なくとも１種の前記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）と、少なくとも１種のオキセタン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１１】
２．前記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）が、リン原子とリン原子のα位の炭素原子との結合距離が０．１６０〜０．１７５ｎｍであり、かつ該結合が切れた時の該炭素原子の電荷が＋０．２０〜＋０．４０であることを特徴とする前記１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１２】
３．オキセタン環を１個含有するオキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有することを特徴とする前記１または２項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１３】
４．少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【００１４】
５．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
６．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
７．インクジェット記録ヘッドより、前記１〜４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
８．前記５〜７項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置であって、照射光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする記録装置。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性光線硬化型インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも１種の光酸発生剤（Ａ）と、少なくとも１種の前記一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物（Ｂ）と、少なくとも１種のオキセタン化合物（Ｃ）とを含有していることが特徴である。
【００１９】
はじめに、光酸発生剤について説明する。
本発明で用いることのできる光開始剤である光酸発生剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。
【００２０】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００２１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００２３】
【化２】
2004043635.tif 000002
【００２４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００２５】
【化３】
2004043635.tif 000003
【００２６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００２７】
【化４】
2004043635.tif 000004
【００２８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００２９】
【化５】
2004043635.tif 000005
【００３０】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００３１】
次に、本発明に係る一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物について説明する。
【００３２】
前記一般式〔１〕において、Ｒ１はリン原子のα位の炭素原子にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基及びメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、またはベンゾイル基等で置換されているアルキル基で、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々炭素数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基またはハロゲン原子を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｒ５ＣＯＯ、Ｒ６ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ４等を挙げることができる。但し、Ｒ５及びＲ６は、各々メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基またはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ６が好ましい。
【００３４】
一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物の具体例としては、ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓなどで構造検索するだけでも、下記のものが挙げられる。合成方法についても、ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓにより容易に確認することができる。
【００３５】
【化６】
2004043635.tif 000006
【００３６】
【化７】
2004043635.tif 000007
【００３７】
【化８】
2004043635.tif 000008
【００３８】
【化９】
2004043635.tif 000009
【００３９】
【化１０】
2004043635.tif 000010
【００４０】
【化１１】
2004043635.tif 000011
【００４１】
【化１２】
2004043635.tif 000012
【００４２】
【化１３】
2004043635.tif 000013
【００４３】
【化１４】
2004043635.tif 000014
【００４４】
【化１５】
2004043635.tif 000015
【００４５】
【化１６】
2004043635.tif 000016
【００４６】
【化１７】
2004043635.tif 000017
【００４７】
【化１８】
2004043635.tif 000018
【００４８】
【化１９】
2004043635.tif 000019
【００４９】
【化２０】
2004043635.tif 000020
【００５０】
【化２１】
2004043635.tif 000021
【００５１】
【化２２】
2004043635.tif 000022
【００５２】
【化２３】
2004043635.tif 000023
【００５３】
【化２４】
2004043635.tif 000024
【００５４】
【化２５】
2004043635.tif 000025
【００５５】
【化２６】
2004043635.tif 000026
【００５６】
【化２７】
2004043635.tif 000027
【００５７】
【化２８】
2004043635.tif 000028
【００５８】
【化２９】
2004043635.tif 000029
【００５９】
【化３０】
2004043635.tif 000030
【００６０】
【化３１】
2004043635.tif 000031
【００６１】
【化３２】
2004043635.tif 000032
【００６２】
【化３３】
2004043635.tif 000033
【００６３】
【化３４】
2004043635.tif 000034
【００６４】
【化３５】
2004043635.tif 000035
【００６５】
【化３６】
2004043635.tif 000036
【００６６】
【化３７】
2004043635.tif 000037
【００６７】
【化３８】
2004043635.tif 000038
【００６８】
【化３９】
2004043635.tif 000039
【００６９】
【化４０】
2004043635.tif 000040
【００７０】
【化４１】
2004043635.tif 000041
【００７１】
一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物においては、リン原子とリン原子のα位の炭素原子との結合距離が０．１６０ｎｍ〜０．１７５ｎｍであり、かつ、この結合が切れた時の該炭素原子の電荷が＋０．２０〜＋０．４０であることが好ましい。ここでいう「結合距離」、「電荷」は、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通株式会社製）を用いた、分子軌道計算法により算出される値である。この条件を満たす具体例としては、前記具体的化合物例の中で、以下の化合物を一例として挙げることができるが、これら化合物のみに限定されるものではない。
【００７２】
2004043635.tif 000042
本発明に係る一般式〔１〕で表されるホスホニウム塩化合物に類似の化合物が、特開平１０−２３１３０７号に開示されているが、同特許に記載されているホスフィン化合物では、本発明が目的とする効果に対しては不十分であり、本発明に係る一般式〔１〕の構造を有するホスホニウム塩化合物を用いることにより、はじめて硬化環境（温度・湿度）に左右されずに優れた硬化性を得ることができるものである。
【００７３】
次いで、オキセタン化合物について説明する。
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７４】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７５】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化４２】
2004043635.tif 000043
【００７８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００７９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化４３】
2004043635.tif 000044
【００８１】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００８２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８３】
【化４４】
2004043635.tif 000045
【００８４】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００８５】
【化４５】
2004043635.tif 000046
【００８６】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００８７】
【化４６】
2004043635.tif 000047
【００８８】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００８９】
【化４７】
2004043635.tif 000048
【００９０】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００９１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化４８】
2004043635.tif 000049
【００９３】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００９５】
【化４９】
2004043635.tif 000050
【００９６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化５０】
2004043635.tif 000051
【００９８】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９９】
【化５１】
2004043635.tif 000052
【０１００】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１０２】
【化５２】
2004043635.tif 000053
【０１０３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化５３】
2004043635.tif 000054
【０１０５】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１０７】
【化５４】
2004043635.tif 000055
【０１０８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化５５】
2004043635.tif 000056
【０１１０】
本発明では、少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と少なくとも１種のオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを光重合性化合物として併せて含有することが更に好ましい。この態様にすることで、より硬化性を向上することができ、インクジェット記録においては、着弾後のＤｏｔ径の制御が容易ができるようになり、高画質な画像を形成することが可能となる。また、本発明においては、オキセタン化合物の他に、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を光重合性モノマーとして含有することが好ましい。
【０１１１】
オキシラン基を有する化合物としては、オキシラン基含有のエポキシ化合物を挙げることができ、その中でも、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１１３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
その他の光重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を併用することができる。
【０１１６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の画像形成方法においては、インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射することで、インクを硬化して画像形成する。
【０１１９】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱して吐出することが、吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２０】
本発明において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう総インク膜厚とは、記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね（３次色）、４色重ね（白インクベースなど）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも、総インク膜厚の意味するところは同様である。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料として薄いプラスチック材料を用いるケースが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【０１２１】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、吐出安定性が特に厳しくなる。
【０１２２】
本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが、特に重要となる。
【０１２３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらいずれの照射方法も用いることができる。
【０１２４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２５】
本発明では、活性光線の照射光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどでは、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１２６】
総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２７】
本発明で用いることのできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材であればいずれも使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１２８】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１２９】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３１】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１３３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１３４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１３５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３７】
《ホスホニウム塩化合物の合成》
下記に記載のスキームに従って、例示化合物Ｈｉｔ１９、２７、７９、８４の合成を行った。
【０１３８】
【化５６】
2004043635.tif 000057
【０１３９】
【化５７】
2004043635.tif 000058
【０１４０】
【化５８】
2004043635.tif 000059
【０１４１】
【化５９】
2004043635.tif 000060
【０１４２】
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表２〜５に記載の構成からなるインク組成物セット２〜５（本発明）を調製した。
【０１４３】
【表１】
2004043635.tif 000061
【０１４４】
【表２】
2004043635.tif 000062
【０１４５】
【表３】
2004043635.tif 000063
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
【表５】
2004043635.tif 000065
【０１４８】
表１〜表５に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
＊Ａ：ＤＡＩＭＩＣ　Ｓ３００Ｋ　ダイセル化学工業社製
＊Ｂ：エポリードＰＢ３６００　ダイセル化学工業社製
＊Ｃ：ＤＡＩＭＩＣ　Ｌ５００　ダイセル化学工業社製
ＯＸＴ−１２１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２１１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
ＳＰ１５２：旭電化工業社製
ＣＳ−７１０２：日本曹達社製
ＣＩ−５１０２：日本曹達社製
ＣＧＩ５５２：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
＊１：Ｎ−エチルジエタノールアミン
＊２：ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）
【０１４９】
【化６０】
2004043635.tif 000066
【０１５０】
【化６１】
2004043635.tif 000067
【０１５１】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表６、表７に記載の表面エネルギーをもつ巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、ピエゾヘッド部は、６０℃に温度調整した。ピエゾヘッド部は、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。着弾した後、試料１〜１４については０．２秒後に、また、試料１５〜３５については０．１秒後に、表６、表７に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３．０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
なお、表６、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＯＮｙ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｎｙｌｏｎ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
シュリンクＯＰＳ：シュリンクしたｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、表６、表７に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１５５】
照射光源１：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ・ｈｒ）
照射光源２：冷陰極管（ハイベック社製　電源電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３：蛍光灯（ニッポ電気社製特注品　電源電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源４：冷陰極管（ハイベック社製特注品　電源電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記３つの印字環境について評価した。
【０１５６】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１５７】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１５８】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１５９】
【表８】
2004043635.tif 000070
【０１６０】
表８より明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクからなるインクセットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、印字環境として、低温低湿から高温高湿の様々な環境においても、文字品質に優れ、色混じりの発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及び記録装置を提供することができた。