(57)【要約】【課題】高容量でかつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができる非水二次電池用正極を製造する。【解決手段】正極合剤含有ぺーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、あらかじめ導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練し、得られた導電助剤含有分散液と正極活物質とを前記と同様の二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製するか、または正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを前記と同様の二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経由して非水二次電池用正極を製造する。前記導電助剤としては比表面積が５０〜２０００ｍ２　／ｇのものが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤含有ぺーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、あらかじめ導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練し、得られた導電助剤含有分散液と正極活物質とを前記と同様の二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製することを特徴とする非水二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
正極合剤含有ぺーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製することを特徴とする非水二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記導電助剤の比表面積が５０〜２０００ｍ２　／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極の製造方法に関し、さらに詳しくは、高容量でかつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができる非水二次電池用正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、携帯電話の普及などに伴い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がますます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウム含有複酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池は平均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活物質として炭素系材料を用いることによって、充放電に関与する移動体がリチウムイオンになることから、軽量化も期待できる。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、従来の金属リチウムを負極とする非水二次電池とは異なり、上記活物質を結着剤などとともに溶剤中に分散させて合剤含有ペーストを調製し、その合剤含有ペーストを集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して活物質を含有する塗膜状の合剤層を形成し、帯状の正負極を製造している。それらの帯状の正負極はセパレータを介して渦巻状に巻回して電極体を作製し、それを電池缶内に挿入し、電解液を注入し、封口することによって電池が組み立てられている。そして、上記正極には、正極活物質と結着剤以外に正極合剤層中のインピーダンスを低減するため、アセチレンブラックなどの導電助剤が添加されている。
【０００４】
今後、携帯情報端末機器の需要拡大により、高容量でかつ軽量のリチウムイオン二次電池の使用はますます増加し、それに伴い要求特性はさらに厳しくなることが予測される。リチウムイオン二次電池の高容量化は、負極材料によるところが大きく、シリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系などの金属複合材料やリチウム（Ｌｉ）含有窒化物によりさらなる容量アップが期待できる。しかし、充放電による負極材料の膨潤や充放電サイクルによる容量劣化や安全性の低下などにより、それらは実用化には至らず、現在の負極材料の多くは炭素系材料で占められ、その理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近づきつつある。
【０００５】
一方、正極活物質に関しては、一般にＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＮｉＯ２　などが用いられている。それらの正極活物質の理論放電容量はそれぞれ２７４ｍＡｈ／ｇ、１４８ｍＡｈ／ｇ、２７４ｍＡｈ／ｇであるが、実際に使用できる放電容量はそれより低く、ＬｉＣｏＯ２　の実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇ程度であり、ＬｉＮｉＯ２　の実用的な放電容量は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度である。したがって、ＬｉＮｉＯ２　を用いることにより、ＬｉＣｏＯ２　を用いる場合に比べて高容量化が可能であるが、ＬｉＮｉＯ２　はＬｉＣｏＯ２　に比べて製造コストが非常に高い上に、安全性の低いことが大きな課題である。また、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　は理論放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇであって、ＬｉＣｏＯ２　などの理論放電容量に比べて小さい上に、真密度が４．０〜４．２ｇ／ｃｃとＬｉＣｏＯ２　の真密度４．９〜５．１ｇ／ｃｃに比べて低い。そのため、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　を正極活物質として用いた場合、単位体積当たりの容量が小さくなることが明白である。それらの理由により、現在、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２　を用いることが一般的となっている。そのため、正極の高容量化を図るには、膜状に形成する正極合剤層での高容量化を達成することが必要である。
【０００６】
正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電助剤から構成される。そして、正極合剤層の形成方法としては、特開平４−２５３１５７号公報で記載されているように、混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機を使用して、溶剤中に正極活物質、結着剤および導電助剤を均一に分散させ、正極合剤含有ぺーストを調製、得られた正極合剤含有ぺーストを金属箔などからなる導電性基体に均一に塗布し、乾燥工程を経て塗膜状の正極合剤層を形成する方法が採用されている。そして、必要に応じてその正極合剤層が圧縮される。
【０００７】
正極合剤層での高容量化が進むにつれ、その混練工程もさらに強く行う必要性がある。そのため、特開平７−２９６０５号公報に記載されているように、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶剤をニーダで混練する工程を経ることにより、正極合剤含有ぺーストを調製し、それを用いて正極を製造する方法や、特開２００１−２８３８３７号公報に記載されているように、塗布に適した正極合剤含有ぺーストにする前に、正極活物質と導電助剤をマラー型混練機により混練する前処理を行って正極を製造する方法が提案されている。さらに、特開平１１−５４１１３号公報に記載されているように、最初に導電助剤と溶剤とを混合して導電助剤を溶剤中に分散させ、その分散液に正極活物質および結着剤を添加して混練分散して正極合剤含有ぺーストを調製して正極を製造する方法も提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ニーダやマラー型混練機を使用した場合には、混練工程により、正極合剤密度が向上し高容量化が可能であるが、空隙が大きく、大きな剪断力がかからないため、正極活物質と導電助剤との分散が不充分になり、満足し得る電池特性が得られない。また、導電助剤の前分散工程を経る場合、正極活物質と導電助剤との分散状態は良好になるが、導電助剤が充分に微粒子化できず、また、比表面積が大きい導電助剤を用いると充分に分散することができないため、正極合剤層の密度の向上が望めず、高容量化が期待できない。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量でかつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができる非水二次電池用正極を製造することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極合剤含有ぺーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、あらかじめ導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練し、得られた導電助剤含有分散液と正極活物質とを前記と同様の二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製するか、または正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸が同一方向に等速で回転する二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経由して正極合剤含有ぺーストを調製するによって、上記課題を解決したものである。
【００１１】
すなわち、本発明において正極合剤含有ぺーストの調製にあたって用いる二軸エクストルーダは、混練時の剪断力が極めて強いので、正極活物質の表面に導電助剤を均一に被覆させることができ、その結果、正極活物質の体積抵抗率を低下させて、高容量でかつサイクル特性を向上させ、前記課題を解決できるようになるものと考えられる。特にあらかじめ導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸エクストルーダを用いて混練して導電助剤含有分散液を調製する、いわゆる前処理を行い、その後、得られた導電助剤含有分散液と正極活物質とを二軸エクストルーダを用いて混練する工程を経て正極合剤含有ぺーストを調製する場合は、正極活物質の表面に導電助剤をより均一に被覆させることができるので、正極活物質の体積抵抗率をより効果的に低下させ、容量やサイクル特性をより向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、二軸エクストルーダは、あらかじめ導電助剤と結着剤と溶剤とを混練して導電助剤含有分散液を調製する場合、その導電助剤含有分散液と正極活物質とを混練する場合、あるいは正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを一挙に混練する場合のいかんにかかわらず、回転数５０〜３００ｒｐｍ、温度２０〜７０℃の条件下で駆動させることが好ましい。
【００１３】
正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２　などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、またはそれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。また、ＬｉＭＯ２　またはＬｉＭ２　Ｏ４　で表されるリチウム含有金属酸化物において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素を少なくとも１つ以上含んだリチウム含有金属酸化物であっても、特に問題はない。そして、それらの正極活物質において、特にＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明において、導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電助剤やアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、繊維状炭素、活性炭などを用いることができる。上記アセチレンブラックやカーボンブラックは、比表面積が５０〜２０００ｍ２　／ｇのものが好ましい。これらアセチレンブラックやカーボンブラックが５０〜２０００ｍ２　／ｇであることにより、正極活物質との接触面積を充分に確保して内部抵抗の低減を実現するとともに、正極合剤含有ぺーストの調製にあたって必要とされる溶剤の使用量を適正化させ、それによって、正極合剤層の密度を向上させて高容量を達成することができる。また、黒鉛系導電助剤は比表面積が５０〜５００ｍ２　／ｇであることが好ましい。すなわち、黒鉛系導電助剤の比表面積が５０〜５００ｍ２　／ｇであることによって、それらと正極活物質との接触面積を充分に確保して内部抵抗の低減を実現するとともに、正極合剤含有ぺーストの調製にあたって必要とされる溶剤の使用量を適正化させ、それによって、正極合剤層の密度を向上させ、正極の高容量化を達成することができる。
【００１５】
導電助剤の使用量は、導電助剤の種類や組み合わせにより異なるため、特に限定されることはないが、正極合剤中において、０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。すなわち、正極合剤中の導電助剤の含有量を０．１〜１０質量％にすることによって、導電性を充分に確保し、かつ容量の低下を抑制し、高容量化を保持することができる。
【００１６】
また、正極合剤含有ぺーストの調製にあたって、結着剤としては、特に限定されることはないが、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類の少なくとも１種を用いることができる。それらの結着剤の具体例を例示すると、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられ、それらの中でもポリフッ化ビニリデンが特に適している。
【００１７】
そして、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なお、この溶剤は、正極合剤含有ぺーストの調製やその塗布時には必要であるが、その後に行われる正極合剤層の形成工程での乾燥によって除去され、正極合剤層は正極活物質、導電助剤、結着剤などの固形分で構成されるようになる。
【００１８】
本発明において、二軸エクストルーダによる混練は、前記のように、導電助剤とバインダーと溶剤とを混ぜ合わせて導電助剤含有分散液を調製する工程、その導電助剤含有分散液と正極活物質とを混ぜ合わせる工程、あるいは前記のような前処理工程を経ることなく、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを一挙に混ぜ合わせる工程に対して行われるが、その後の希釈工程、すなわち、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶剤を含む混合物を溶剤で希釈して塗布に適する状態にする工程は、二軸エクストルーダ以外の分散機や混練機を用いて行ってもよいし、その後の希釈工程も二軸エクストルーダで行ってもよい。
【００１９】
なお、前記前処理で得た導電助剤含有分散液と正極活物質とを混練する工程では、必要に応じて、溶剤を添加してもよいし、また、それぞれの工程で各成分の投入順序に時間的な相違があってもよい。
【００２０】
正極は、例えば、上記正極含有合剤ぺーストを正極集電体としての作用を兼ねる導電性基体上に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより、導電性基体上に塗膜状の正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を圧縮する工程を経由して製造される。
【００２１】
上記正極の製造にあたって用いる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、網、エキスパンドメタルなどが用いられるが、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００２２】
本発明において、上記正極の製造にあたって用いる導電性基体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、正極合剤層の厚さとしては、圧縮後において、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００２３】
本発明によって製造される正極を用いて非水二次電池を構成するにあたり、その対極となる負極に用いる主材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、ここでは、そのようなリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。
【００２４】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を有するものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ００２　）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９質量％以上が好ましい。
【００２５】
負極は、例えば、上記負極活物質に前記正極の場合と同様の結着剤を適宜添加し、さらに要すれば前記正極の場合と同様の導電助剤を適宜添加し、溶剤に分散させてぺースト状にし（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ぺーストを負極集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより、負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を圧縮する工程を経由することによって製造される。
【００２６】
上記負極の製造にあたって使用する導電性基体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、網、エキスパンドメタルなどを用いることができるが、特に銅箔が好ましい。
【００２７】
上記負極の製造にあたって用いる導電性基体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、上記負極合剤の厚さとしては、圧縮後において、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００２８】
上記正極や負極の製造にあたって、上記正極合剤含有ぺーストや負極合剤含有ぺーストを導電性基体に塗布する際の塗布手段としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布手段を採用することができる。
【００２９】
本発明によって製造される正極を用いて非水二次電池を構成するにあたり、電解液としては有機溶媒などの非水溶媒に溶質を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その溶媒としては、特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３０】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率が高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。
【００３１】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３２】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００３３】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ６　やＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３４】
電解液は、通常、液状で用いられるが、ゲル化剤でゲル化してゲル状で用いてもよい。
【００３５】
本発明において、セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好適に用いられる。
【００３６】
非水二次電池は、例えば、上記のようにして製造された正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状、楕円状、長円形状などに巻回して巻回構造の電極体を作製し、その巻回構造の電極体を金属ラミネートフィルムからなる外装体、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構を取り入れてもよい。
【００３７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
正極の製造：
導電助剤としてのアセチレンブラック６質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部とを二軸エクストルーダ（栗本鉄工所社製）を用いて回転数１００ｒｐｍ、温度３２℃で混練して導電助剤含有分散液を調製し、その導電助剤含有分散液と正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２　（平均粒径：５．５μｍ）１８４質量部と粘度調整のためのＮ−メチル−２−ピロリドンとを二軸エクストルーダで回転数１００ｒｐｍ、温度３２℃で混練してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。上記正極合剤含有ぺーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体の両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の正極合剤層を形成し、圧縮して総厚１６６μｍとし、所定サイズに切断して正極とした。この正極にアルミニウム製のリード体を溶接して、正極にリード体を取り付けた。この正極における正極合剤層の密度は３．３５ｇ／ｃｍ３　であり、導電助剤として用いたアセチレンブラックの比表面積は６８ｍ２　／ｇであった。
【００３９】
負極の製造：
負極活物質としての黒鉛系炭素材料〔ただし、００２面の面間距離（ｄ００２　）＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５．０ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ炭素材料）１８０質量部を、ポリフッ化ビニリデン１４質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１９０質量部に溶解させた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる導電性基体の両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の負極合剤層を形成し、圧縮して総厚１７５μｍとし、所定サイズに切断して負極とした。この負極にニッケル製のリード体の一端を溶接して、負極にリード体を取り付けた。
【００４０】
電解液の調製：
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ６　／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体積比）で示される電解液を調製した。
【００４１】
非水二次電池の製造：
上記正極および負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にした。これをアルミニウムを芯材とするラミネートフィルムからなる袋状の外装体内に挿入し、上記電解液を注入した後、真空封止を行い、その状態で３時間放置し、正極、負極およびセパレータに電解液を充分に含浸させて非水二次電池を作製した。
【００４２】
実施例２
実施例１の正極の製造工程でアセチレンブラックに代えて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製：ＥＣＰ６００ＪＤ）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この実施例２の正極の総厚は１６８μｍであり、正極合剤層の密度は３．３２ｇ／ｃｍ３　であった。また、正極の製造にあたって導電助剤として用いたケッチェンブラックの比表面積は１２７０ｍ２　／ｇであった。
【００４３】
実施例３
実施例１の正極の製造工程でアセチレンブラックに代えてカーボンブラック（三菱化学社製：ＣＢ３０３０Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様の非水二次電池を製造した。なお、実施例３の正極の総厚は１６８μｍであり、正極合剤層の密度は３．３３ｇ／ｃｍ３　であった。また、正極の製造にあたって導電助剤として用いたカーボンブラックの比表面積は３２ｍ２　／ｇであった。
【００４４】実施例４
実施例１の正極の製造工程でアセチレンブラックに代えて活性炭（関西熱化学社製：ＭＳＰ−３０）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この実施例４の正極の総厚は１６９μｍであり、正極合剤層の密度は３．２９ｇ／ｃｍ３　であった。また、正極の製造にあたって導電助剤として用いた活性炭の比表面積は３１００ｍ２　／ｇであった。
【００４５】
実施例５
ＬｉＣｏＯ２　１８４質量部とアセチレンブラック６質量部とポリフッ化ビニリデン１０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部とを二軸エクストルーダを用いて回転数１００ｒｐｍ、温度３３℃で混練して、スラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。この正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この実施例５の正極の総厚は１６８μｍであり、正極合剤層の密度は３．３３ｇ／ｃｍ３　であった。
【００４６】
比較例１
実施例１の正極の製造工程で二軸エクストルーダに代えてプラネタリーミキサー（浅田鉄工所製）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この比較例１の正極の総厚は１７４μｍであり、正極合剤層の密度は３．１９ｇ／ｃｍ３　であった。
【００４７】
比較例２
実施例１の正極の製造工程で二軸エクストルーダに代えてニーダを用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この比較例２の正極の総厚は１７２μｍであり、正極合剤層の密度は３．２２ｇ／ｃｍ３　であった。
【００４８】
比較例３
実施例１の正極の製造工程で二軸エクストルーダに代えてマラー型混練機を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を製造した。なお、この比較例３の正極の総厚は１７１μｍであり、正極合剤層の密度は３．２５ｇ／ｃｍ３　であった。
【００４９】
上記実施例１〜５および比較例１〜３の正極を用いた各非水二次電池について、充放電を繰り返した時の放電容量およびインピーダンスの変化を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
放電容量は、１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で充電を行い、電池の電圧が３Ｖに低下するまで放電を行ったときの容量で規定し、５００サイクル後の放電容量と内部インピーダンスを測定した。その結果の表１への表示にあたっては、比較例１の電池の５００サイクル目の放電容量を１００とし、その放電容量における相対値で示した。
【００５１】
また、内部インピーダンスは、電池容量と同様の条件で、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定し、その結果の表１への表示にあたっては比較例１の５００サイクル目の充電状態のインピーダンスを１００とする相対値で示した。
【００５２】
また、表２には、実施例１〜５および比較例１〜３で用いた混練機の種類、導電助剤の種類およびその比表面積を示す。なお、導電助剤の種類についての表示にあたっては、次の略号で示す。
ＡＢ：アセチレンブラック
ＫＢ：ケッチェンブラック
ＣＢ：カーボンブラック
Ｃ　：活性炭
【００５３】
【表１】
2004014206.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004014206.tif 000003
【００５５】
表１〜表２により明らかなように、正極合剤含有ぺーストの調製を二軸エクストルーダを用いて行った実施例１〜５の正極を用いた電池は、正極合剤含有ぺーストの調製をプラネタリーミキサーを用いて行った比較例１の正極、ニーダを用いた比較例２の正極およびマラー型混練機を用いた比較例３の正極を用いた電池に比べて、５００サイクル後の放電容量が高く、かつ内部インピーダンスが低かった。このように、正極合剤含有ぺーストの調製にあたって二軸エクストルーダで混練することによって、５００サイクル後の放電容量を大きくし、かつ内部インピーダンスの上昇を抑制することができることがわかる。
【００５６】
また、実施例中において、あらかじめ導電助剤含有分散液を調製する前処理工程を取り入れた実施例１〜４の中で比較すると、実施例１〜２は、実施例３〜４に比べて、５００サイクル後の放電容量が高く、かつ内部インピーダンスが低くなっていて、導電助剤の比表面積としては５０〜２０００ｍ２　／ｇが好ましいことがわかる。
【００５７】
さらに、あらかじめ導電助剤含有分散液を調製する前処理工程を取り入れた実施例１と、同じ材料を用いながらも、そのような前処理工程を取り入れなかった実施例５とを比較すると、実施例１の方が実施例５より、５００サイクル後の放電容量が大きく、かつ内部インピーダンスが小さかったので、前記のような前処理工程、すなわち、あらかじめ導電助剤含有分散液を調製する工程を取り入れる方がそのような前処理工程を取り入れない場合より好ましいこともわかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量でかつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができる非水二次電池用正極を製造することができる。