(57)【要約】【課題】  形状等の特性の制御された２層カーボンナノチューブ、さらに多層のものを、高純度で効率的に製造することができる方法と装置、そしてその精製方法を提供する。【解決手段】  １２００℃以上の不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、冷却することで、内層径１〜１．５ｎｍ、外層径１．７〜２．２ｎｍの２層カーボンナノチューブを選択的に製造する。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
１２００℃以上の温度で、０．１ミリ秒〜５ミリ秒のパルス幅の範囲のパルスアーク放電を行うことを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
１２５０℃〜１３００℃の温度で、０．２ミリ秒〜１．５ミリ秒のパルス幅の範囲でパルスアーク放電を行うことを特徴とする請求項２記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
触媒金属混合炭素電極における触媒金属が、Ｙ，Ｎｉ、およびＣｏのうちの１種以上、あるいはそれらとＦｅおよびまたは希土類元素との合金もしくは混合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
不活性ガス雰囲気に酸素ガスまたは酸化剤を添加することを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の多層カーボンナノチューブのー製造方法。
【請求項６】
２層構成からなる２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
内層径１〜１．５ｎｍ、外層径１．７〜２．２ｎｍの２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項６記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
３層構成からなる３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
第１の内層の径１〜１．５ｎｍ、その外側の第２の内層の径１．７〜２．２ｎｍ、外層径２．３〜２．８ｎｍの３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項８記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブの製造装置であって、不活性ガス供給部と、供給された不活性ガスが流通される管状体と、この管状体内に触媒金属混合炭素電極が配置されてパルスアーク放電が行われる高温炉と、パルスアーク放電のためのパルス状高電圧大電流電源と、前記管状体内に配置されて熱緩和冷却によって生成された多層カーボンナノチューブをトラップする冷却トラップ部とを備え、不活性ガスが高温炉側から冷却トラップ部側へと流通されて、パルスアーク放電により多層カーボンナノチューブが製造されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
管状体が縦方向に配置されて、不活性ガスが上部に配置された高温炉側から下部に配置された冷却トラップ部側へ流通されることを特徴とする請求項１０記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１２】
触媒金属混合炭素電極は、不活性ガス流通のための中空孔を有していることを特徴とする請求項１０または１１記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１３】
中空孔の上流部には、不活性ガスが予熱されるためのガスだめが設けられていることを特徴とする請求項１２記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１４】
陽極が、中空孔出口近傍に複数配置されていることを特徴とする請求項１２または１３記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１５】
管状体は、多重管により構成され、管相互の間には不活性ガスが流通されることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれかに記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１６】
炭素管を内側とし、セラミックス管を外側としている請求項１５記載の多層カーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１７】
多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸溶液に浸漬して酸処理した後、酸化処理することで、特定層数のカーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１８】
不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発および熱緩和させ、熱緩和冷却することにより生成させた多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸処理し、次いで酸化処理することで多層カーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする請求項１７記載の多層カーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１９】
酸処理は、鉱酸の溶液により行うことを特徴とする請求項１７または１８記載の多層カーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２０】
酸化処理は、酸素含有ガスまたは空気中での３００℃以上の高温処理として行うことを特徴とする請求項１７ないし１９いずれかに記載の多層カーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２１】
２層または３層のカーボンナノチューブを精製することを特徴とする請求項１８ないし２０いずれかに記載の多層カーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２２】
パルス放電開始高電圧の印加時間の一部に、放電維持電圧の印加時間の一部が重なるようにしたことを特徴とするパルス状高電圧大電流電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、多層カーボンナノチューブの製造方法とその精製方法およびパルス状高電圧大電流電源に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、形状等の特性の制御された多層カーボンナノチューブを、高純度で製造することができる多層カーボンナノチューブの製造方法と製造装置並びにその精製方法およびその製造のためのパルス状高電圧大電流電源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２層カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、単層グラファイトシート二枚を同心円状に丸めた２層の円筒状構造をもつ物質である。この２層カーボンナノチューブは、電子発生能と耐久性に優れていることから、たとえば大画面のＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出ディスプレイ）用の電子発生材料として有用視されている。そしてまた、内層と外層の２つのカーボンナノチューブの特性を多様に組み合わせることで、たとえば、内層と外層を接合したナノ電子デバイスや、内層を金属、外層を半導体としたナノ同軸ケーブル等を実現することなどが考えられており、２層カーボンナノチューブは、さらに３層以上の多層のカーボンナノチューブらとともに、その新しい機能に基づいた今後の活用が期待されている物質である。
【０００３】
このような多層カーボンナノチューブ、特に、２層カーボンナノチューブについては、フラーレンや単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の製造法の開発に付随してその製造法が検討されてきており、減圧下の不活性ガスおよび水素の混合雰囲気において、炭素、硫黄、鉄等を用いて定常アーク放電することにより製造する方法が知られている。この他にも、高温レーザー蒸発法や、触媒金属により炭化水素気体を接触させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して温度や触媒を調整することにより２層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている。
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、得られる２層カーボンナノチューブの太さ等が、内層の直径（内径）が０．７〜１０ｎｍで、外層の直径（外径）が１．４〜１１ｎｍ程度とばらつきが大きく、しかも炭素構造には欠陥が多く含まれていた。さらには、２層カーボンナノチューブのみならず一層の単層カーボンナノチューブや三層以上の多層カーボンナノチューブ等が混在して製造されていた。
【０００５】
２層カーボンナノチューブは径が細いほうが量子力学的トンネル特性や電子発生能が高くなるため、たとえば電子発生源等として用いる場合には、２層カーボンナノチューブを選択的に高純度で製造することができ、しかもなるべく細く、太さ等の形状特性を揃えて効率的に製造することのできる方法の確立が望まれている。
【０００６】
このような現在までの状況と今後の課題についてはこの出願の発明者によるレビューも報告されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】篠原久典「日経サイエンス  ２００２年８月号」第２６頁〜３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、形状等の特性の制御された２層、さらには３層以上の、多層カーボンナノチューブを、高純度で効率的に製造することができる方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００９】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記の製造方法について、第２には、１２００℃以上の温度で、０．１ミリ秒〜５ミリ秒のパルス幅の範囲のパルスアーク放電を行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第３には、１２５０℃〜１３００℃の温度で、０．２ミリ秒〜１．５ミリ秒のパルス幅の範囲でパルスアーク放電を行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第４には、触媒金属混合炭素電極における触媒金属が、Ｙ，Ｎｉ，およびＣｏのうちの１種以上、あるいはそれらとＦｅおよびまたは希土類元素との合金もしくは混合物であることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第５には、不活性ガス雰囲気に酸素ガスまたは酸化剤を添加することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第６には、２層構成からなる２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする上記のいずれかの多層カーボンナノチューブの製造方法を、さらに、第７には、内層径１〜１．５ｎｍ、外層径１．７〜２．２ｎｍの２層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第８には、３層構成からなる３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を、第９には、第１の内層の径１〜１．５ｎｍ、その外側の第２の内層の径１．７〜２．２ｎｍ、外層径２．３〜２．８ｎｍの３層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、この出願の発明は、第１０には、上記いずれかの多層カーボンナノチューブの製造装置であって、不活性ガス供給部と、供給された不活性ガスが流通される管状体と、この管状体内に触媒金属混合炭素電極が配置されてパルスアーク放電が行われる高温炉と、パルスアーク放電のためのパルス状高電圧大電流電源と、前記管状体内に配置されて熱緩和冷却によって生成された生成される多層カーボンナノチューブをトラップする冷却トラップ部とを備え、不活性ガスが高温炉側から冷却トラップ部側へと流通されて、パルスアーク放電により多層カーボンナノチューブが製造されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を提供し、第１１には、管状体が縦方向に配置されて、不活性ガスが上部に配置された高温炉側から下部に配置された冷却トラップ部側へ流通されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１２には、触媒金属混合炭素電極は、不活性ガス流通のための中空孔を有していることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１３には、中空孔の上流部には、不活性ガスが予熱されるためのガスだめが設けられていることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１４には、陽極が、中空孔出口近傍に複数配置されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１５には、管状体は、多重管により構成され、管相互の間には不活性ガスが流通されることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造装置を、第１６には、炭素管を内側とし、セラミックス管を外側としている多層カーボンナノチューブの製造装置を提供する。
【００１３】
加えて、この出願の発明は、第１７には、多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸溶液に浸漬して酸処理した後、酸化処理することで、特定層数のカーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を提供する。
【００１４】
そして、この出願の発明は、上記の精製方法について、第１８には、不活性ガス雰囲気下で、パルスアーク放電を行ない、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却することにより生成させた多層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を酸処理し、次いで酸化処理することで多層カーボンナノチューブの純度を向上させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第１９には、酸処理は、鉱酸の溶液により行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第２０には、空気中での３００℃以上の高温処理として行うことを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を、第２１には、２層または３層のカーボンナノチューブを精製することを特徴とする多層カーボンナノチューブの精製方法を提供する。
【００１５】
さらにまた、この出願の発明は、第２２には、上記の製造方法に有用な電源装置として、パルス放電開始高電圧の印加時間の一部に、放電維持電圧の印加時間の一部が重なるようにしたことを特徴とするパルス状高電圧大電流電源をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
以上の通りのこの出願の発明は、なによりも、パルスアーク放電によって選択的に２層もしくは３層以上の多層のカーボンナノチューブを製造することを特徴としている。このような特徴は、この出願の発明者がこれまで検討を深めてきたフラーレンや単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）をパルスアーク放電により製造する方法についての知見（以下の文献１〜４）と、これまでの検討過程においては予期できなかった、画期的で、全く新しい知見、すなわち、パルスアーク放電によって２層カーボンナノチューブが選択的に生成可能とされるとの知見を踏まえてなされたものである。
【００１７】
また、この出願の発明として、２層カーボンナノチューブをはじめとする多層カーボンナノチューブを高純度に選択的に精製可能とする画期的な精製方法も提供される。
【００１８】
１．Eur. Phys. J.D9, 369-372(1999)
２．Bull. Cluster Sci. Tech., Vol.3, No.1 pp.23-25
３．Jpn. J.Appl. Phys. Vol.38(1999) pp.L477-L479
４．JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, Vol.112, No.13(2000) pp.6000-6005
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記の通りの特徴を有するこの出願の発明について、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
パルス放電によって２層をはじめとする多層のカーボンナノチューブを製造するこの出願の発明においては、より実際的には、１２００℃以上の温度で、０．１ミリ秒〜５ミリ秒のパルス幅のパルスアーク放電を行うことが考慮される。さらには、１２５０℃〜１３００℃の温度範囲で、０．２ミリ秒〜１．５ミリ秒のパルス幅の範囲とすることが好適でもある。
【００２１】
パルスアーク放電は不活性ガス雰囲気下で行い、触媒金属混合炭素電極を蒸発させ、熱緩和冷却する。
【００２２】
この出願の発明において、２層カーボンナノチューブの原料としての炭素電極に混合する触媒金属は、周期律表の３属〜１２属の金属の１種以上であることが好ましく、より具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）等であることが好ましい。これらの触媒金属は、単独であっても合金または混合物であってもよく、具体的には、たとえば、Ｆｅ−Ｎｉ，Ｎｉ−Ｙ，Ｎｉ−Ｌａ，Ｃｏ−Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）−希土類元素のように、Ｙ，Ｎｉ，ＣｏとＦｅ，希土類金属等との合金や混合物とすることが好ましい例として示される。その他、たとえば３種以上の金属からなる合金や混合物とすること等も考慮される。これらの触媒金属は、その種類によっても相違するが、たとえば一般的には、炭素電極中に、原子％で、１種または２種以上の合計で０．５〜３０ａｔ％、さらには０．５〜１０ａｔ％の範囲で含有させることが好ましい。ちなみに、Ｙ（イットリウム）の場合には、１．０〜５．０ａｔ％、Ｎｉの場合には０．５〜８．０ａｔ％の範囲で含有させることがたとえば考慮される。
【００２３】
この出願の発明においては、この触媒金属混合炭素電極を１２００℃以上の高温パルスアーク放電により蒸発させるようにしている。雰囲気温度は、前記の通り１２５０℃〜１３００℃程度とすることがより好ましい。パルスアーク放電の雰囲気はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気とし、従来法のように水素ガス等を混合させる必要はない。取扱いが難しい水素ガスを使用する必要がないことは、この出願の発明の重要な特徴であり、顕著な具体的効果の一つである。不活性ガスの種類は特に限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ等の希ガスを用いることが簡便であって望ましい。雰囲気圧は、たとえば、約０．６気圧（５００Ｔｏｒｒ）〜２気圧（１５２０Ｔｏｒｒ）程度の範囲で調整することが考慮される。
【００２４】
パルスアーク放電により蒸発された触媒金属混合炭素電極からは、金属・炭素超微粒子が生成され、これを冷却することで２層カーボンナノチューブあるいはさらに多層のものを製造することができる。
【００２５】
以下に、２層カーボンナノチューブの製造を例としてより具体的に説明する。
【００２６】
まず、この出願の発明において、パルスアーク放電は、従来連続的に行なわれてきた定常アーク放電をたとえば０．１ミリ秒〜５ミリ秒間の短い時間幅で、しかも１２００℃以上の高温で行なうことを特徴としているが、放電による発熱量が少なくなるために、高温炉における温度制御をも可能としている。そして、アーク放電の時間幅と温度を同時に制御することで、生成される２層カーボンナノチューブの形状を制御することができるのである。さらには、同時に不活性ガスの圧力や種類等も変化させることができるため、制御できるパラメーターが多く、より詳細に２層カーボンナノチューブの形状特性等を制御することが期待できる。また、この出願の発明のパルスアーク放電は、同様に高温炉を用いる従来の高温レーザー蒸発法に比べて、２層カーボンナノチューブの原料である触媒金属混合炭素電極の蒸発がより穏やかであるなどの、これまでにない特性をも備えている。
【００２７】
このような特徴によって、この出願の発明によれば、中子が挿入された状態の円筒状２層カーボンナノチューブが、その中子としての内層の径が１〜１．５ｎｍ、外層の径が１．７〜２．２ｎｍの範囲にあるその円筒形状が全体として細く、しかも形状が均質で揃った２層カーボンナノチューブを選択的に製造することができる。
【００２８】
添付した図面の図１は、この出願の発明に用いることのできる高温パルスアーク放電装置の一例を示した概要図である。たとえば、高温炉（３）の中心部に配置した石英管（７）中にＹ／Ｎｉ混合電極等の触媒金属混合電極（１）を配設し、Ａｒ等の不活性ガスを流通させてパルス状高電圧大電流電源（４）によりパルスアーク放電を発生させる。
【００２９】
冷却水（８）により冷却されているトラップ（５）には、生成された２層カーボンナノチューブ（６）が捕捉されることになる。
【００３０】
この際の熱緩和冷却については、冷却水や他の冷媒の循環によってもよいし、他の適宜な手段であってもよい。
【００３１】
また、この出願の発明の２層カーボンナノチューブの製造方法で用いるパルスアーク放電は、この出願の発明が提供するパルス状高電圧大電流電源（４）を用いることで実現することができる。従来の定常アーク放電法で用いられる定電流電源は、定常アーク放電に必要な電圧が２０Ｖ程度であるため、１００Ａ程度の大電流であっても制御することは比較的容易であった。しかしながら、この出願の発明の方法で用いるパルスアーク放電は、１パルスごとに放電が停止するため、放電を開始するために１ｋＶ程度の高い電圧が必要となる。そこで、この出願の発明が提供するパルス状高電圧大電流電源は、放電開始の高電圧と放電維持のための大電流を同時に制御するようにしている。すなわち、この出願の発明のパルス状高電圧大電流電源は、１パルスごとに、電極間に放電開始高電圧を印加し、この放電開始高電圧の印加時間の一部に重なるように放電維持電圧が印加されてその重なり時間後も維持されるようにしている。
【００３２】
たとえば具体的には、１ｋＶの放電開始高電圧を２０マイクロ秒間印加し、５マイクロ秒間重複して４０Ｖ程度、さらには８０Ｖ程度の放電維持電圧を印加しこれをその後も維持する。このような２段階の電圧を与えることで、電源の電力効率を高めるようにしている。
【００３３】
図２（ａ）は、パルス状高電圧大電流電源の回路図の一部構成を例示したものである。１ｋＶおよび４０Ｖの２段階のパルスを出力するためにそれぞれにトランジスターを割り当て、それぞれの出力の時間幅や順序は外部トリガー入力により決定することができるようにしている。１ｋＶの出力は、電極間にパルスアーク放電を開始させるためだけのものであるため、電流は数Ａ程度で、制御するトランジスターも１個で十分である。一方の４０Ｖの出力は、触媒金属混合電極を蒸発させるためのパルスアーク放電を維持するものであって４０Ａ〜１００Ａ程度の電流が必要となる、トランジスターは図２（ａ）には４個配置したように示しているが、これを１０個程度までを並列に動作させるようにすることができる。図２（ｂ）は、この回路の場合の出力パターンを例示したものである。この図２（ｂ）に例示したものは、１５〜２０μ秒の間は、放電開始高電圧（１ｋＶ）と放電維持電圧（４０Ｖ）とが重なっている。
【００３４】
なお、図１に例示したパルスアーク放電装置においては、横置き方式であることから、放電により生じる上昇気流により、蒸発した生成物（炭素ナノチューブ）が電極上部の石英管（７）に付着し、捕集効率の向上にとって支障となる場合がある。石英管（７）への付着を防止するためには、アルゴン（Ａｒ）等のバッファーガスの流量を大きくすることが考慮されるが、流量が多すぎると、バッファーガスの温度が低下し、２層もしくはさらに多層の炭素ナノチューブの生成効率が低下することが留意される。
【００３５】
そこで、この出願の発明においては、図３に例示したように、高温炉および石英管を縦方向に配置し、バッファーガスを上から下へと流す方式の装置が好適なものとして提示される。
【００３６】
この縦方式の装置とすることによって、放電により生じる上昇気流の影響をバッファーガスの温度を過度に低下させることなしに打ち消すことができ、石英管壁に付着する量を無視できる程度にまで軽減することが可能になる。
【００３７】
また、一般に、パルスアーク放電法は実際に放電が行われている時間の比率（Duty Factor）が３−６％程度と非常に少なく、同様にアーク放電を使用し、工業的にも用いられている直流アーク放電法（Duty Factor 100％）に比べ、本質的に電極の蒸発量および製品の生成量が少ないため、粗製製品の生成効率を上げるためには、放電時間当たりの電極の蒸発効率を上げること、および、蒸発後、熱緩和し合成されたものを効率よく捕集することが実際上の課題となるが、上記装置によれば、たとえば、蒸発量を増やすために、放電維持電圧を４０Ｖから、８０Ｖに上昇させ、電流量を７０Ａから１８０Ａに増加させ、この結果、Duty Factor ３％の場合、図１の場合の横置き装置に比べて、蒸発量は６５ｍｇ／hourから２００ｍｇ／hourに３倍増加させること等が可能になる。
【００３８】
これによって、たとえば２層炭素ナノチューブの生産速度は、たとえば４０倍に増大させることも可能となる。
【００３９】
さらに、生産効率の向上のために、以下のような改良もこの出願の発明において提示される。すなわち、まず、蒸発させる電極は、図３、そして図４に示したように、図１の場合よりも長いものを使用し、自動電極送り装置を組み合わせることで長時間の放電による電極消耗にも対応する。さらに、図４に示すように、電極中心にたとえば直径１ｍｍの中空孔をあけ、そこからモリブデン製等のガスだめで事前に１２５０℃に予熱しておいたバッファーガスを噴出し、蒸発した物質を電極付近から追い出す機構を追加する。これは、生成物の陰極への付着を防ぐことと、短い放電時間でも生産量を維持できるように、高い周波数で生産を行っても、生成物のナノチューブ濃度や２層ナノチューブ純度などの品質を維持できるようにする。
【００４０】
また、この出願の発明は、たとえば図５のような大量生産装置も提供する。
【００４１】
この図５に例示した装置は、たとえば全長８００ｍｍ、直径８０ｍｍ、温度１４００℃の大型高温炉、アルミナ管、炭素管、および４チャンネルの放電部、および生成量検出部から硬性される。
【００４２】
大型高温炉はヒーター部が軸方向に三つの部分にわかれ、それぞれの部分で温度制御を行うことで、広い空間で温度の均一性を保つことができる。この高温炉を用いることで、高温状態を広い範囲で安定に保つことができ、蒸発生成物を過度に冷却させて生成効率が減少することはない。また、大きな口径を持つこの高温炉を用いることで、生成物が壁に付着することがなくなり、よりゆっくりとしたガス流を用いることができ、生成効率を上げられる。この高温炉はたとえば１４００℃まで温度を上げられるため、白金属元素など、より高温でのみナノチューブ生成が可能である触媒を用いることができる。このことにより、より高い生成物率や、より細い径の多層炭素ナノチューブの生成が可能になる。
【００４３】
この高温炉の特性を生かすためには、より高温に耐えられる、アルミナ管・炭素管を図５のように二重管のように組み合わせたものを用いることが考慮される。アルミナ管は強度、高温時の安定性など優れているが、多孔質なため高温時に管壁から脱ガスし、生成物の品質や生成効率を落とすことが懸念されることから、より脱ガスしにくい炭素管を内壁に使用している。この場合炭素管は空気中で加熱すると燃焼してしまうため、そのまま単独では用いることができない。よって、アルミナ管内に炭素管を入れ子にし、二重管として用いている。アルミナ管と炭素管の間には、アルゴンなどのバッファーガスを流し、アルミナ管から放出される脱ガスを吹き流し、多孔質の炭素管内に混入しないようにする。このような構造を用いることで、高温に耐え、しかも生成効率が高い清純なバッファーガスを放電に用いることができる。さらに、この構造は強度が強いため、生成時のバッファーガス圧力を大気圧よりも高くしたり、低くしたりして、調整し最適圧力を調べることができる。
【００４４】
また、たとえば、放電部は１５ｍｍ角長さ２００ｍｍの陰極と４つの９０°ごとに配置された陽極で硬性されている。陰極を電気的な接地とし、陽極に＋のパルスを与えて放電させる。パルスは陽極ごとにタイミングを変えて与え、電源への負荷が時間的に均等になるようにする。１５ｍｍ角と従来の２０倍以上の質量をもつ電極を用いることで、電極を交換することなしに大量の生産が可能になる。太い電極はパルスアークでは均等に蒸発させることが難しいので、４つの陽極を用いて、しかも陰極を回転させることでより、均一な蒸発ができるようにする。もちろん、４つの陽極に限られることなく、３個、あるいは５個以上配置してもよい。
【００４５】
生成部検出部はレーザー光線により生成した多層炭素ナノチューブを含むすすによる光散乱を検出し、放電部の電極間距離やガス流などの調整を行うものである。アルミナ・炭素管を使用しているため内部をのぞくことが困難であるが、これにより、最適条件をつねに検出することがけいるので、より長時間の安定した生産が可能となる。
【００４６】
さらに、電流波形を図２のような方形波から、図６（ａ）のように、三角波もしくは正弦波状に変化させることで、より高純度で高品質の多層ナノチューブを、より省エネルギーで得ることも可能になる。
【００４７】
発明者の検討によると、電極蒸発時の初期段階で電極が蒸発せず、剥離する現象が見出されている。これは、パルスアーク放電の初期段階で、電流値が１０μｓで２００Ａの大電流に急激に増大するためだと考えられる。そこで、電流の立ち上がりをより緩やかにすることで、この剥離現象を抑えることができる。実際の回路は好適には図６（ｂ）のようにコンデンサーおよびインダクターを使用したものである。ここで、インダクターにはパルス状の電流を流すと大きなエネルギーが蓄えられ、これをトランス状の回路を用いて９０％以上回収することができる。抵抗を用いて電流制限を行う場合は、電源出力の２０−５０％ほどが抵抗の熱エネルギーとして失われるのに対し、優れた効率が実現されることになる。
【００４８】
以上の方法で製造された２層カーボンナノチューブ、さらにはより多層のカーボンナノチューブは生成するナノカーボン物質として主生成物ではある場合でも、その純度がたとえば２０〜４０ｗｔ％として、不純物として、触媒金属、単層ナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を含んでいる。そこで、この出願の発明の２層カーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属混合炭素電極を蒸発、熱緩和させた後、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスやオゾン、あるいは水等の酸化剤を混入してもよい。たとえば酸化剤として水を添加する場合には、３０ｐｐｍ程度混入することが考慮される。
【００４９】
不活性ガス雰囲気中に酸化剤を混合することで、２層カーボンナノチューブとともに生成する不純物としての単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を酸化除去することができ、２層カーボンナノチューブの純度を、たとえば２０ｗｔ％のものを５０ｗｔ％程度まで高めることができる。
【００５０】
また、この出願の発明では、多層カーボンナノチューブの新しい精製方法が提供される。この精製方法においては、目的とする特定層数の主な多層カーボンナノチューブに共存する不純物としてのフラーレン、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、より層数の少ない多層カーボンナノチューブ等を除去することが可能となる。たとえば上記のようにして製造された２層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を、酸溶液に浸漬して酸処理した後、酸化処理することで、２層カーボンナノチューブの純度を９０％以上と高純度にすることを特徴としている。この精製方法においては、酸処理の工程において炭素質生成物中の触媒金属を予め除去し、酸化処理の工程で２層カーボンナノチューブよりも酸化反応に対する耐性の低い単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン等を酸化除去するこようにしている。酸溶液による触媒金属の除去は、酸化処理の工程において２層カーボンナノチューブに欠陥が発生するのを防ぐために予め行なっておく必要がある。酸化処理における酸溶液としては塩酸等の鉱酸や有機酸、たとえばスルホン酸やカルボン酸、パーフルオロカルボン酸等を用いることが、また、酸化処理には酸素や過酸化水素等の酸化剤を用いたり、空気中で３５０〜４５０℃の温度範囲で加熱することが簡便な例として例示されるが、これに限定されるものではない。これによって、２層カーボンナノチューブを純度９５％以上の極めて高純度のものとすることができる。
【００５１】
もちろん、この精製方法は、２層カーボンナノチューブに対してのみ適用されるものではなく、従来の定常アーク放電法やＣＶＤ法、高温レーザー法で製造された２層カーボンナノチューブをはじめとする各種の多層カーボンナノチューブ（そして多層カーボンナノホーンも含まれる）に対しても適用することができる。
【００５２】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
図１は、この実施例で用いた前記の高温パルスアーク放電装置の概略図を示したものである。触媒金属混合電極（１）としては、原子％で、イットリウム１．０％、ニッケル４．２％、カーボン９４．８％の電極（東洋炭素（株）社製）を、陽極として５×５×５０ｍｍ程度に、陰極として５×５×２０ｍｍ程度に切り出したものを用いた。この触媒金属混合電極（１）は、モリブデン製の電極（２）に取り付けて、石英管（７）中に、高温炉（３）の中心部となるように設置した。電極（２）は導入フランジを介して外部のパルス状高電圧大電流電源（４）に接続した。
【００５４】
高温炉（３）の中心部付近の温度が１２５０℃となるように加熱し、石英管（７）中にバッファーガスとしてのアルゴンを１気圧で３００ｃｍ3／秒の流速で導入した。この条件で、０．６ミリ秒、５０Ａ、５０Ｈｚのパルスアーク放電を行ない、触媒金属混合電極（１）を蒸発および熱緩和させて、生成物を下流の水冷トラップ（５）にて捕獲した。
【００５５】
この実施例においては、５時間程度の放電時間で、１００ｍｇ程度の生成物が得られた。
【００５６】
参考のために、図１のパルス状高電圧大電流電源（４）の回路図を図２（ａ）に示した。１ｋＶの出力時には、トランジスターを１個用いて５Ａ（５ｋＷ）程度の電流とし、４０Ｖの出力時には、トランジスター１０個を動作させて５０Ａ（２ｋＷ）程度の電流を流した。この実施例では、図２（ｂ）に示したように、１ｋＶのパルスを２０マイクロ秒程出力し、出力４０Ｖのパルスは１ｋＶのパルスと５マイクロ秒程重なるようにして１００ミリ秒程度出力した。
【００５７】
水冷トラップ（５）に得られた生成物を高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その像を図７に示した。生成物中には、２層カーボンナノチューブとともに単層カーボンナノチューブが混在しているのがわかった。さらに図８の励起光波長６３３ｎｍの共鳴ラマン分光分析によるラマンスペクトルからは、内側のチューブ径１．１５ｎｍに対応する２１４ｃｍ-1のピークと、外側のチューブ径１．８３ｎｍに対応する１３６ｃｍ-1のピークに加え、直径１．６５ｎｍおよび１．５０ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応する１５０ｃｍ-1および１６５ｃｍ-1のピークが観測された。また、図９に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、生成物中には、ひも状の２層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ以外にも、球状のアモルファスカーボンや触媒金属粒子が含まれていることがわかった。
【００５８】
この生成物を塩酸で処理した後空気中で４００℃に加熱して酸化していくと、酸化時間に従って図１０に示したようにラマンスペクトルが変化し、２１４ｃｍ-1および１３６ｃｍ-1のピークが強くなるとともにその他のピークが消えていった。これは、単層カーボンナノチューブが酸化除去されて、純粋な２層カーボンナノチューブのみが得られたことを示すものである。
【００５９】
上記の精製処理後の最終生成物のラマンスペクトルを図１１に、ＴＥＭ像を図１２に示した。ラマンスペクトルのピークは２１４ｃｍ-1と１３６ｃｍ-1のみであり、２層カーボンナノチューブのみが得られたことが確認された。またＳＥＭ像からも、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボン、触媒金属粒子が除去されており、ほぼ全てが２層カーボンナノチューブであって、このものが極めて高純度で得られていることが確認された。なお、また、２層カーボンナノチューブの構造に欠陥は見られなかった。図８および図１０に例示されているラマンスペクトルの１００〜３００ｃｍ-1および１６００ｃｍ-1にあるピークは欠陥の多いナノチューブには見られないこと、そして１３５０ｃｍ-1付近のピークは構造欠陥が多い場合に強くなることが知られているが、この出願の発明の２層カーボンナノチューブでは、図１０のように、１００〜３００ｃｍ-1、および１６００ｃｍ-1のピークが強く、１３６０ｃｍ-1のピークが非常に弱いことから、構造欠陥が少ないことがわかる。
【００６０】
また、構造欠陥が少ないことは、図１２のＴＥＭ像によっても確認される。
【００６１】
そして、以上の２層カーボンナノチューブの構造は、図１３に示したように、内層が金属、外層が半導体のナノスケール同軸ケーブルであると推察される。
＜実施例２＞
図３に例示した構成の装置に図４の改良を加えたものを用いた（電極中心孔径１ｍｍ、モリブデン製のガスだめでバッファーアルゴンガスを１２５０℃に予熱）。
【００６２】
この装置を用いることにより大量生産した粗製製品の２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを図１４（ａ）に示した。この生成条件は２５０μｓ、１２０Ｈｚ、１８０Ａ，１２５０℃である。小規模生産（６００μｓ、５０Ｈ、７０Ａ、１２５０℃）した粗製製品の２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを図１４（ｂ）に示したが、この場合ほぼ同等であり、内層、外層に対応する２１４，１３６ｃｍ-1のピークがはっきりと現れ、２層カーボンナノチューブの純度が高いことを示している。また、１６００ｃｍ-1付近に現われるＧバンドの強度が強くが強く、１３５０ｃｍ-1付近に現れるＤバンドが弱く、２層カーボンナノチューブ自体の濃度も高いことが示された。大量生産と小規模生産の放電条件が異なることは、パルスアーク放電は放電条件によって大きく生成物が異なるため、今回の放電電圧の上昇により、２層カーボンナノチューブの最適生成条件が短いパルス幅に変化したとに由来する。
【００６３】
以上のような大量生産は、次のような検討の結果に基づいている。
【００６４】
すなわち、まず、発明者は、放電パルス幅と周波数依存性を検討した。図１５および図１６にそれぞれの依存性を示した。この測定試料は測定を効率よく行うために、図１に例示した横置き生成装置に、８０Ｖの新しい電源を用いて行った。図１５は、パルス幅依存性を示している。生産速度を維持するために、Duty Factorを３％に固定し、１００μｓ／３００Ｈｚから１ｍｓ／３０Ｈｚまで変化させた。このように、２１４，１３６ｃｍ-1が顕著になり、しかもＧ，Ｄバンド強度比Ｇ／Ｄが最も強くなる条件が２５０μｓ，１２０Ｈｚ付近にあることが明らかになった。
【００６５】
図１６は、２５０μｓ、１８０Ａ、１２５０℃という生成条件を維持したまま、周波数を４０〜２００Ｈｚまで変化させ生成物のラマンスペクトル変化を示したものである。図１６（ａ）には全体のラマンスペクトルを、図１６（ｂ）には、Breathing モードの領域を拡大して示した。図１６（ａ）の全体のラマンスペクトルは強度をすべて同一の条件で示してある。これによってわかるように、周波数が高いほど全体のラマン強度が減少し、ナノチューブ濃度が減少していることが明らかになった。Breathing モード（図１６（ｂ））は各スペクトルごとに強度を調整してある。ここで示されているように、周波数が高いほど、１３６，２１４ｃｍ-1の２層カーボンナノチューブの信号が減少していることがわかる。
【００６６】
このようにして、２層カーボンナノチューブ生産に最適のパルス幅を決定した。ここで、生産効率を向上させるためにできるだけ周波数を増加させる必要があるが、図１６に示すように、周波数が増加することで生成される２層カーボンナノチューブの純度や品質が低下することが明らかになった。この理由の一つとして、パルス同士の時間間隔が短くなったために、一つの放電パルスで蒸発・熱緩和して生成した２層カーボンナノチューブを後続するパルスが高温分解してしまうという可能性がある。これは、パルスアーク放電では蒸発に寄与する放電エネルギーが小さいために、電極蒸発後も生成物が飛び散ることなく電極間に存在するためである。このことを、防ぐために、電極からガスを１００ｃｍ3／ｍｉｎ程度流し、生成したＤＷＮＴｓを電極間から押し流す。この場合ガスは直径１ｍｍ電極の穴から、流速１１ｍ／ｓで排出され、１２０Ｈｚにおいてもパルスごとに９０ｍｍ程度生成物が流される計算になる。これによってパルス間の相関はなくなり、蒸発生成物が後続するパルスによって影響を受けることはない。図１７には、大量生産装置を用いて生成した、２層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのガス流依存性を示した。ここでは、石英管に流すガス量と電極から流すガス量の和を３５０ｃｍ3／ｍｉｎに固定した。これは、この合計の流速が３５０ｃｍ3／ｍｉｎを下回ると、前述したように放電によって生成する上昇気流により、生成物が装置上部に逆流するためである。電極に流すガス流速が５０ｃｍ3／ｍｉｎ程度でもっともよくなっており、実際に効果があった。しかし、最終的な生産量は１００ｃｍ3／ｍｉｎが最も高かったので、この実施例ではこの条件を用いた。さらに、電極ガス流量１００ｃｍ3／ｍｉｎの条件で、図４のようにガスだめがある場合とない場合の比較を図１８に示した。ガスだめを取り付けることで、ＳＷＮＴｓ：単層カーボンナノチューブに相当するピーク強度が減少し、ＤＷＮＴｓ：２層カーボンナノチューブに相当するピークが増大していることがわかる。ガスだめによって、ガス流由来の冷却効果が緩和され、ＤＷＮＴｓの生産量が増大したことが示された。
【００６７】
このように、ガス流に最適値が存在する理由は、ガス流が蒸発した炭素物質を冷却するために、ＤＷＮＴｓの生成を阻害するためであると考えられる。そのため、できるだけ少なく、しかもガスだめを用いて予熱することで、大量生産を行いながら、しかも品質を維持することが可能となった。
【００６８】
以上のような経緯から、この実施例での大量生産においては、以下の工夫がなされている。１）高温炉を縦置きし、ガス流を上から下に流すことで生成物の壁面への付着を防ぐ。２）放電維持電圧を４０Ｖから８０Ｖに向上させ、同時にパルス幅を短く、周波数を向上させて蒸発量を３倍に増加させる。３）陰極電極として５０ｍｍ程度の長いものを使用し、自動送り装置を組み合わせることで長時間の放電が行われるようにした。４）陰極電極に直径１ｍｍの穴をあけ、そこからガス流を吹き出すことで、蒸発生成物を吹き飛ばし高い周波数でも２層カーボンナノチューブの濃度や品質が落ちないようにした。このとき、ガス流で蒸発生成物を冷却することで２層カーボンナノチューブの濃度を減少させないように、ガスだめを用い、かつ、できるだけ少ないガス流を用いた。このような、改良で品質を維持したまま、実施例１の場合の約４０倍の生産量を実現した。
【００６９】
なお、大量生産装置によるカーボンナノチューブの生成では、２層カーボンナノチューブは、その内径、外径はそれぞれ１．１、１．８ｎｍをピークとし、分布はそれぞれ、半地幅で０．２ｎｍであった。副生成物の単層ナノチューブの直径は１．４ｎｍをピークとし、分布は半地幅で０．２ｎｍであった。このように、２層ナノチューブの分布は単層ナノチューブと同程度であり、従来にない細さと、分布の狭さを兼ね備えていることが確認された。
＜実施例３＞
実施例２と同様の装置を用いて、使用する電極の組成を変化させることでさらなる２層カーボンナノチューブの濃度の向上を検討した。まず、金属触媒のうち希土類の効果を調べた。図１９には、ニッケルを４．２元素数比％（ａｔ．％）に固定し、イットリウムを０〜５ａｔ．％に変化させた時のラマンスペクトルの変化を示す。２層カーボンナノチューブに対応する１３６，２１４ｃｍ-1のピークがイットリウム２．５ａｔ．％の時にもっとも強くなり効率よく生成していることがわかった。このときに対応している、図２０に示したＴＥＭ写真でもそのことが確認できた。イットリウムが多すぎる場合は、ナノチューブも生成せず、アモルファスカーボンが生成していることがわかった。
【００７０】
同様にランタンを用いてその濃度依存性を検討した。イットリウムと同様に最適値が、図２１のように１ａｔ．％と求められた。ＴＥＭ写真でもそのことが確認できたが、このとき、図２２のＴＥＭ写真にも示したように、３層カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴｓ）の生成の事実が確認された。
【００７１】
その各層の直径は１．１／１．８／２．５ｎｍと通常のＤＷＮＴｓ：２層カーボンナノチューブの外側にもう１層追加したものとなっており、これまで報告されているＴＷＮＴｓの中では最も細いものの一つである。このパルスアーク放電法を用いて、触媒や放電条件を変化させることで、任意の層数を持つｎ層ナノチューブを生成できる可能性が示された。
【００７２】
さらに、触媒金属のうちイットリウムの濃度を２．５ａｔ．％を固定し、遷移金属の濃度を４．２ａｔ．％に固定したまま、ニッケル部分を鉄やコバルトに変化させた場合には、図２３で示すように、ニッケルが最も効率よく２層カーボンナノチューブを生成し、ついでコバルト、鉄の順となった。さらに、イットリウム２．５ａｔ．％を固定したまま、図２４で示すように、これらの混合物、Ｎｉ／Ｃｏ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｃｏ／Ｆｅ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｆｅ／Ｎｉ（２．１，２．１ａｔ．％），Ｙ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，１．４，１．４，１．４ａｔ．％）を用いた場合には、Ｎｉ／Ｃｏが最も２層カーボンナノチューブ生成に適していることがわかった。実際のＴＥＭ写真（図２５）でも確認され、全ナノチューブ中の２層カーボンナノチューブの割合はＴＥＭによる目視観測で約５０％と従来の２０％に比べ大きく生成効率が向上した。
【００７３】
以上の検討結果のように、Ｙ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，２．１，２．１ａｔ．％）の混合触媒が２層カーボンネノチューブの生成に適していることが見いだされた。また、希土類金属が２層カーボンナノチューブの生成に大きく寄与していることがわかった。さらに、触媒金属を調整し、放電条件を変化させることで３層ナノチューブの生成にも成功した。これによって、任意の層を持つナノチューブの生成法を見いだせる可能性がある。
【００７４】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、形状等の特性の制御された２層カーボンナノチューブや３層カーボンナノチューブ等の多層カーボンナノチューブを高純度で製造することができ、そのための製造装置が提供されるとともに、２層カーボンナノチューブをはじめとする多層カーボンナノチューブの高純度精製方法およびパルス状高電圧大電流電源が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】高温パルスアーク放電装置を例示した概略図である。
【図２】パルス状高電圧大電流電源の（ａ）回路図と、（ｂ）パルス出力を例示した図である。
【図３】縦型の大量生産に適した高温パルスアーク放電装置の構成を例示した概略図である。
【図４】図３の装置の放電部の改良を例示した要部概略図である。
【図５】さらに大量生産のための装置の構成を例示した要部概略図である。
【図６】高純度・高品質ナノチューブを、省エネルギーで生成するための電流パルスおよび、回路の構成を例示した図である。
【図７】実施例１で得られた生成物の高分解能ＴＥＭ像を例示した図である。
【図８】実施例１で得られた生成物のラマンスペクトルを例示した図である。
【図９】実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像を例示した図である。
【図１０】精製処理に伴う生成物のラマンスペクトルの変化を例示した図である。
【図１１】精製処理後の生成物のラマンスペクトルを例示した図である。
【図１２】精製処理後の生成物の高分解能ＴＥＭ像を例示した図である。
【図１３】実施例で得られた２層カーボンナノチューブの推定構造図である。
【図１４】大量生産装置と図１の装置で作成した２層ナノチューブの６３３ｎｍ励起のラマンスペクトル図である。
【図１５】生成した２層ナノチューブの６３３ｎｍのレーザーを励起光とするラマンスペクトルの生成パルス幅依存性を示した図である。
【図１６】生成した２層ナノチューブの６３３ｎｍのレーザーを励起光とするラマンスペクトルのパルス幅を２５０μｓと固定し、周波数を変化させた場合の依存性を示した図である。（ａ）全体の様子と強度。すべてのスペクトルの強度の絶対値は等しく取ってあり、周波数が高いほど、ラマン強度が弱まり、ナノチューブの濃度が減少していることがわかる。（ｂ）Breathingモードの領域の拡大。４０Ｈｚの時にもっとも、１３６，２１４ｃｍ-1のピークが強く、２層ナノチューブの濃度が高い。
【図１７】生成した２層ナノチューブの６３３ｎｍのレーザーを励起光とするラマンスペクトル図である。生成時の放電パルス幅、周波数を２５０μｓ，１２０Ｈｚに固定し、石英管内に流すガス量を２５０ｃｍ3／ｍｉｎと一定にし、電極内部に流すガス量を０〜１５０ｃｍ3／ｍｉｎに変化させたときの、依存性を示している。（ａ）全体の様子と強度。すべてのスペクトルの強度の絶対値は等しく取ってあり、流速が電極５０ｃｍ3／ｍｉｎ、石英管３００ｃｍ3／ｍｉｎのとき最もラマン強度が強く、電極に流すガス流速がそれよりも少なくても多くても強度が弱まり、ナノチューブの濃度が減少していることがわかる。（ｂ）Breathingモードの領域の拡大。電極の流速が０ｃｍ3／ｍｉｎの時にもっとも、１３６，２１４ｃｍ-1のピークが強く、２層ナノチューブの濃度が高い。
【図１８】図１７で示した２層ナノチューブの生産量が最大になる場合の条件である、電極に流す流速が１００ｃｍ3／ｍｉｎ、石英管２５０ｃｍ3／ｍｉｎの条件下で、ガスだめがある場合と無い場合の生成物のラマンスペクトルの違いを示した図である。
【図１９】ニッケルを元素数比で４．２ａｔ．％と固定し、イットリウムを０〜５．０ａｔ．％まで変化させたときの６３３ｎｍ励起のラマンスペクトルの変化を示した図である。２．５ａｔ．％がＤＷＮＴｓ生成に最適である。
【図２０】図１９に対応するＴＥＭ像を示した図である。０ａｔ．％の場合はＤＷＮＴｓが生成せず、２．５ａｔ．％の時に最大濃度となる。７．５ａｔ．％の時はアモルファスカーボンが多量に生成し、ナノチューブ自体の生成も少ない。
【図２１】ニッケルを元素数比で４．２ａｔ．％と固定し、ランタンを０〜２．５ａｔ．％まで変化させたときの６３３ｎｍ励起のラマンスペクトルの変化を示した図である。２．５ａｔ．％がＤＷＮＴｓ生成に最適である。
【図２２】ニッケル４．２ａｔ．％、ランタン最適条件２．５ａｔ．％で得られた、３層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示した図である。直径は一番内側の層から、１．１，１．８，２．５ｎｍであり、通常のＤＷＮＴｓの外側にもう一層追加した構造を持つ。
【図２３】イットリウムを２．５ａｔ．％に固定し、鉄、コバルト、ニッケルをそれぞれ４．２ａｔ．％混合した試料を用いて生成した二層ナノチューブのラマンスペクトルを示した図である。ニッケルが最も効率よく２層ナノチューブを生成することが明らかになった。
【図２４】Ｙ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，２．１，２．１ａｔ．％），Ｙ／Ｃｏ／Ｆｅ（２．５，２．１，２．１ａｔ．％），Ｙ／Ｆｅ／Ｎｉ（２．５，２．１，２．１ａｔ．％），Ｙ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，１．４，１．４，１．４ａｔ．％）および、参照用にＹ／Ｎｉ（２．５，４．２ａｔ．％）を用いた場合の２層ナノチューブのラマンスペクトルを示した図である。Ｙ／Ｎｉ／Ｃｏが最もＤＷＮＴｓ生成に適していることがわかった。
【図２５】Ｙ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ（２．５，１．４，１．４，１．４ａｔ．％）を用いて生成した２層ナノチューブのＴＥＭ像を示した図である。目視による全ナノチューブ中の２層ナノチューブ濃度は約５０％であり、従来の触媒であるＹ／Ｎｉ（２．５，４．２ａｔ．％）を用いた場合の割合２０％よりも、飛躍的に生成濃度が高まった。
【符号の説明】
【００７７】
１  触媒金属混合電極
２  電極
３  高温炉
４  パルス状高電圧大電流電源
５  水冷トラップ
６  生成物
７  石英管
８  冷却水
９  流量調整器
１０  圧力調整器
１１  油回転真空ポンプ
【図１】
2004168647.tif 000003
【図２】
2004168647.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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