(57)【要約】【課題】  トナー粒子中の着色剤分散性を良化し、色再現性の優れたフルカラー画像形成用カラートナーを提供することにある。【解決手段】  フルカラー画像形成用カラートナーにおいて、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、該ポリエステルユニットを有する樹脂が下記式（１）で表される錫化合物を触媒として合成されていることを特徴とする。式（１）  （ＲＣＯＯ）２Ｓｎ（式中Ｒは、炭素数５〜１５のアルキル基を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するカラートナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、該ポリエステルユニットを有する樹脂が下記式（１）で表される錫化合物を触媒として合成されていることを特徴とするフルカラー画像形成用カラートナー。
式（１）  （ＲＣＯＯ）２Ｓｎ
（式中Ｒは、炭素数５〜１５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
該トナーの４５体積％メタノール水溶液での透過率が１０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成用カラートナー。
【請求項３】
該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピーク温度が６０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラー画像形成用カラートナー。
【請求項４】
該カラートナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２２乃至０．９５５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー画像形成用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス定着に適したフルカラー画像形成用のトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどへの要求から、より小型化、軽量化、高速化、高信頼性が求められている。その結果、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっており、トナーに要求される性能はより高度になっている。つまり、トナー性能の向上が達成できなければ優れたハードウェアを提供できなくなりつつある。なかでも特に、カラートナー性能に求められるのが色再現性である。
【０００３】
フルカラー画像用複写機やプリンターにおいては、例えば、複数の感光体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００４】
これらフルカラー画像形成用トナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色され転写材に熱定着されることが必要である。
【０００５】
一方、トナー中に含有される結着樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、シャープメルト性及び低温定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また最近では、定着領域の拡大のために軟化点の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用する方法なども検討されている。このように複数の樹脂を使用した場合には、トナー製造時の熱溶融混練工程において着色剤を均一に分散させることがさらに厳しくなってくる。
【０００６】
このような問題に対し、着色剤の分散性向上のためにいくつかの検討がなされている。顔料を予め結着樹脂に高濃度で練りこんだマスターバッチを作製し、同じ結着樹脂、荷電制御剤等を加えて希釈混練をする方法（例えば特許文献１）や、特定のポリエステル樹脂と特定の顔料を組み合わせることで分散性を向上させる試み（例えば特許文献２）がなされている。
【０００７】
しかしながら、この様な技術はある特定の縮重合触媒で合成されたポリエステルを結着樹脂とし、且つ離型剤を含むカラートナーについては言及されていない。
【特許文献１】特開平０８−１５９０９号公報
【特許文献２】特開平０７−２９５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにあり、トナー粒子中の着色剤分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性の優れたフルカラー画像形成用カラートナーを提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、環境に因らず安定した画像が得られるフルカラー画像形成用カラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の縮重合触媒で合成されたポリエステルユニットを有する結着樹脂を用いることにより、上記要求を満足できることを見出し本発明に至った。すなわち、上記目的は以下のトナーを用いることにより達成できる。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するカラートナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であり、該ポリエステルユニットを有する樹脂が下記式（１）で表される錫化合物を触媒として合成されていることを特徴とするカラートナー。 
式（１）  （ＲＣＯＯ）２Ｓｎ
（式中Ｒは、炭素数５〜１５のアルキル基を示す。）
（２）前記トナーの４５体積％メタノール水溶液での透過率が１０〜７０％であることを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
（３）該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピーク温度が６０〜１３０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカラートナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、定着性、耐高温オフセット性に優れており、またトナー粒子中における着色剤の分散が優れているため、混色性や透明性等の色再現性に優れたトナーを得ることができる。更に、帯電立ち上がり特性が優れ、初期より高画質な画像を得ることができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における結着樹脂では、下記式（１）で表される錫化合物が触媒として使用される。この化合物はエステル化反応及びエステル交換反応において好適な触媒であり、樹脂の軟化点や物性調整などが行い易い。例えば、縮合時間は長めになるが、低分子量成分を少なくすることができる。また縮重合後の結着樹脂中に存在すると、トナー製造時の熱溶融混練工程において以下に述べる効果により、樹脂と顔料との分散性及び密着性を向上させるものと考えられる。 
式（１）  （ＲＣＯＯ）２Ｓｎ
（式中Ｒは、炭素数５〜１５のアルキル基を示す）
一つには、低分子量成分を抑え、熱溶融混練時における結着樹脂の粘度を安定させることで顔料が均一に分散しやすくなる。
【００１３】
さらに該錫化合物が結着樹脂中に存在することで、顔料粒子の凝集性が低減し、樹脂中での顔料粒子他の微分散性が良化するものと考えられる。
【００１４】
ここで本発明において、式（１）で表される錫化合物の式中Ｒは、５以上１５以下のアルキル基であることが、エステル化反応の触媒効果を有する物として最適なものである。
【００１５】
また上記アルキルカルボン酸錫化合物の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下がよい。０．０１質量部未満となると、ポリエステル重合時の反応時間が長くなるとともに、顔料の分散性を向上させる効果が得られなくなる。また２質量部超含有すると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電量の変動が大きくなりやすい。
【００１６】
本発明において好ましく使用される式（１）で表される錫化合物としては以下のものが挙げられる。
【００１７】
【表１】
2004326075.tif 000002
【００１８】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリエステルユニットを有する樹脂であり、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）もしくはポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリット樹脂及ビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。また、結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の割合は、全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが本発明の効果を実現さするために好ましい。
【００１９】
（ａ）ポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族カルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基又はアルケニル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００２２】
それらの中でも、特に、下記一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２３】
【化１】
2004326075.tif 000003
【００２４】
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂におけるハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００２５】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００２６】
本発明におけるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００２８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３１】
本発明ではビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００３３】
本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３４】
本発明のフルカラートナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されたポリエステルユニットとビニル系重合体を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３５】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００３６】
本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００３７】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
【００３８】
さらに、本発明の結着樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至９，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが困難になる。
【００３９】
また、本結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜９０℃、軟化温度（Ｔｍ）は８０〜１５０℃であることが、保存性、着色剤の分散性、定着性を両立させる上で好ましい。
【００４０】
本結着樹脂樹脂の酸価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリエステル本来の負帯電性の優位性が十分得られず、定着性や耐オフセット性に劣ることがある。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、高温高湿環境下での耐水性に劣り、カブリやトナー飛散といった問題を引き起こす要因に繋がることもある。
【００４１】
本発明のトナーは４５体積％のメタノール水溶液中でのトナーの透過率が１０〜７０％であることが好ましい。上述したように、トナー表面近傍の離型剤の量を測定する簡易且つ精度の高い方法として、４５体積％のメタノール（ＭｅＯＨ）水溶液におけるトナーの透過率を測定する方法がある。このような透過率を測定することにより、トナー粒子全体についてトナー表面近傍に存在する離型剤の量を把握することができる。この測定方法は、トナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の表面離型剤量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面の離型剤量を正確に把握できるものである。つまり、疎水性である離型剤がトナー粒子表面に多く存在すると、溶媒に分散トナーが液面に浮き上がるため、透過率が７０％のような高い値になる。逆に、トナー粒子表面に存在する離型剤の量が少ないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが多く存在するため、溶媒中で均一分散し透過率が１０％のような小さな値になる。
【００４２】
上記透過率は好ましくは１０〜６０％であり、より好ましくは１５〜５０％である。透過率が１０％より少なすぎるとトナー粒子表面に存在する離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着の効果が減少し、また定着手段の構成においても圧力を要するため負荷が大きくなる。また、逆に透過率が７０％より大きすぎるとトナー粒子表面に存在する離型剤の量が多くなり、帯電付与部材が離型剤により汚染されたり、例えば現像スリーブ上にトナーが融着することにより該現像スリーブが高抵抗化することで、現像スリーブにかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度の低下に繋がることもある。
【００４３】
本発明に係る化合物を触媒として合成された結着樹脂を用いることで、溶融混練時のシェアが安定し、離型剤の分散を均一にできるので上記透過率を１０〜７０％に制御し易くなる。
【００４４】
また、本発明のトナーは、円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２２〜０．９５５であることが好ましい。さらに好ましくは０．９２５〜０．９４５である。トナーの平均円形度が０．９２２より小さすぎると、トナー同士、またトナーキャリア間の接触面積が大きくなりトナー離れを阻害し転写能が低下する。逆に平均円形度が０．９５５より大きすぎると、形状が球形すぎるため、転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまうなどのクリーニング不良が起き易くなる。
【００４５】
本発明に係る錫化合物を触媒として合成された結着樹脂を用いることは、溶融混練時のシェアが安定し、離型剤を微分散できるので透過率を１０〜７０％に制御したまま、トナーの円形度を上げることが可能になる。
【００４６】
本発明において、４５体積％のメタノール水溶液中における透過率、及びトナーの円形度を上記範囲に調整するには、以下の方法が好ましく挙げられる。本発明者等による検討の結果、トナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与えることにより、所望の円形度を有し、離型剤のトナー中での存在状態が良好な（すなわち所望の透過率を有する）トナーが得られることが見いだされた。つまり、トナー粒子の製造工程において、通常の粉砕工程と球形化工程を単独でまたは同時に行う場合において、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければ、粉砕時に生じるかなり小さな微粉が再度凝集することでトナー粒子の形状を凹凸にするため、所望の球形度を有する本発明のトナーを得るには必要以上に機械的衝撃力を与えることが必要となり、その結果余分な熱量をトナーに与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまうという弊害が生じる。
【００４７】
ここで従来のトナーの４５体積％のメタノール水溶液中における透過率について述べる。離型剤を含有しないトナーの場合、トナー表面にも当然疎水性の離型剤が存在しないため、球形度に関わらずその透過率は１０％未満になる。一方、本発明と同様に離型剤を含有する従来のトナーにおいては、エアージェット式を用いて粉砕を行った場合は、透過率を所望の１０〜７０％とすることができるが、平均円形度が上記本発明の範囲には至らず０．９４２未満と不十分なものになってしまう。そこでトナーを球形化する手段として奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを行うこともできるが、粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除くことができないため、必要以上に回転数をアップしたり、または滞留時間を多くする必要があり、結果としてトナーに熱量を多く与えすぎてしまうため、トナー表面に存在する離型剤の量が７０％を超えるものとなってしまう。また粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等も、上記と同様粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないためトナーに熱量を多く与えすぎてしまい、トナー表面の離型剤量が７０％を超えてしまう。
【００４８】
また上記粉砕時に生じる小さな微粉は、トナーを二成分現像に用いた場合のキャリアへのスペントを悪化させる大きな要因の一つであるが、上述の微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与える方法によると、機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級できるため、発生した微粉を再凝集させることなく効率良く系外に排出することができる。以上のことから所望のトナー形状と微粉量、そして離型剤のトナー粒子表面における存在量をコントロールできることを見いだした。また単にトナーを球形化するのではなく、その度合いと表面の適正な離型剤存在量とをバランス良く組み合わせることにより、はじめて上述してきた問題点を解決するに至ったものである。
【００４９】
つまり本発明は、平均円形度を０．９２２〜０．９５５に制御しトナー離れを向上したこと、更に通常のトナー製造方法では達成できなかった表面離型剤量をも制御し、離型剤による帯電付与部材の汚染を抑えたことではじめて、トナーキャリア間の流動性が向上し、帯電立ち上がり特性を良化させることが可能になった。
【００５０】
次に本発明に用いられる離型剤について説明する。
【００５１】
本発明に用いられる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが望ましい。さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１３０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１１０℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１３０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【００５３】
離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００５４】
次に、本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８８、９０、１１２、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００５５】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５６】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００５７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１４７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５８】
黒色着色剤としてはカーボンブラック、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００５９】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００６０】
また、トナー粒子には必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知のものを使用できるが、芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸金属化合物が挙げられる。例えば、該芳香族カルボン酸金属化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｎｉ３＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｓｉ３があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、荷電制御剤として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６１】
荷電制御剤は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００６２】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００６３】
疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００６４】
具体的に例えばシラン化合物としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００６６】
本発明において特に好適なのは、一般式（３）で示される化合物であり、
式（３）
【００６７】
【化２】
2004326075.tif 000004
【００６８】
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランである。該アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低めになる。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００６９】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００７０】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類の疎水化剤で同時に、または一種の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００７１】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００７２】
本発明のトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【００７３】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられるが、特にシリコーン樹脂が好ましい。そのなかでも、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明トナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【００７４】
被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７５】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調整する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【００７６】
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【００７７】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【００７８】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００７９】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得る。
【００８０】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。
【００８１】
本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得ることが好ましい。必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。
【００８２】
ここで本発明に好ましく用いられる装置に対して詳しく述べると、図１及び図２に示すように表面改質装置では、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング３０内にあって中心回転軸に取りつけられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター４及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００８３】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター４により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００８４】
本発明者らが検討した結果、排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、球形度と表面離型剤量をコントロールする上で重要なことが分かった。球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。また表面離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないと効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上に表面離型剤量を多くしてしまうものであった。その周速とは１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、サイクルタイムは１５〜６０秒が有効であった。
【００８５】
次に本発明における測定方法について説明する。
【００８６】
１）メタノール４５体積％水溶液における透過率
１．トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０Ｓ−１で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取りつけた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【００８７】
２．透過率測定
１．で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率Ｂ（％）（次式参照）を測定する。
【００８８】
透過率Ｂ（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００  （Ｉ：入射光束、Ｉ０：透過光束）
２）帯電安定性の評価方法
図３は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に３０μｍ開口（５００メッシュ）のスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【００８９】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，５０〜６０％ＲＨとする）
３）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【００９１】
４）トナー円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００９２】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【００９３】
【数１】
2004326075.tif 000005
【００９４】
【数２】
2004326075.tif 000006
【００９５】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【００９６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００９７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００９８】
カラートナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、カラートナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、カラートナー粒子の平均円形度を求める。
【００９９】
５）ＧＰＣ測定による分子量分布
結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１００】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０１】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１０２】
６）酸価の測定
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）
とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
７）樹脂のガラス転移温度の測定
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０４】
８）樹脂の軟化点測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０にのっとり、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【０１０５】
９）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０７】
（実施例）
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（ポリエステルユニットを有する樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び２−エチルヘキサン酸錫０．２ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてポリエステル成分を有する結着樹脂１を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は９０質量％である。諸物性の結果を表２に示す。
【０１０９】
（ポリエステルユニット成分を有する樹脂製造例２〜５）
製造例１において、モノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物の量及び種類を表２に示すように変更し、製造例１と同様の方法を用いて、表２に示す結着樹脂２〜５を得た。諸物性の結果を表２に示す。
【０１１０】
（ポリエステルユニット成分を有する樹脂製造例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、ドデセニルコハク酸２．５ｍｏｌ、無水トリメット酸０．５ｍｏｌ及び２−エチルヘキサン酸錫０．１ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２４５℃で５時間反応させ、ポリエステルユニット成分を有する結着樹脂６を得た。該樹脂中のポリエステルユニット成分は１００質量％である。諸物性の結果を表２に示す。
【０１１１】
（ポリエステルユニット成分を有する樹脂製造例７）
製造例１において、モノマー及びアルキルカルボン酸の錫化合物の量及び種類を表２に示すように変更し、製造例１と同様の方法を用いて、表２に示す結着樹脂７を得た。諸物性の結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例用ポリエステルユニット成分を有する樹脂製造例８〜１０）
製造例１において、アルキルカルボン酸の錫化合物の量及び種類を表２に示すように変更し、製造例１と同様の方法を用いて、表２に示す結着樹脂８〜１０を得た。諸物性の結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2004326075.tif 000007
【０１１４】
本発明に用いたワックスを表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2004326075.tif 000008
【０１１６】
（実施例１）
以下の方法でシアントナー１を調製した。
【０１１７】
（第一の混練工程）
・ポリエステルユニットを有する結着樹脂（１）                  ７０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％の
第１のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）              １００質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１１８】
（第二の混練工程）
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量３０質量％）          １０．０質量部
・ポリエステルユニットを有する結着樹脂１                １００．０質量部
・ワックス（Ａ）                                            ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
１．０質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における体積平均径が７．２μｍのシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１１９】
その後、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸価チタンを上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．５質量部を合せてシアントナー１とした。さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とし、以下の評価を行った。
【０１２０】
〔帯電立ち上がり特性評価〕
このシアン現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）の現像機を用いて空回転機試験を行った。スリーブ周速を２００ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１０秒後、３０秒後、６０秒後、１２０秒後、３００秒後、６００秒後それぞれのスリーブ上トリボを以下の基準に基づいて評価した。評価結果は表４に示す。
【０１２１】
（評価基準）
Ａ：３０秒後にはトリボがサチュレートする。
Ｂ：６０秒後にはトリボがサチュレートする。
Ｃ：１２０秒後にはトリボがサチュレートする。
Ｄ：６００秒後でもトリボがサチュレートしない。
【０１２２】
〔ＯＨＰ透明性の評価〕
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ、シアントナーの場合：５００ｎｍ、イエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定する。評価結果は表４に示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
〔転写効率〕
転写効率については、常温低湿環境下（２３℃／５％）の５万枚耐刷後、以下の評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１２３】
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン社製）を使用し、感光体上に現像剤の載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残画像の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。測定に際しては、転写紙上の画像及び感光体の転写残の画像部分の現像剤をテーピングにより採取し、このテープを紙上に貼付したものの画像濃度を測定した。得られた画像濃度から転写紙及び感光体上の現像剤の載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。感光体の転写残部分をテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ１とし、紙上に転写された現像剤上にテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。 
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
得られた転写効率を、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表４に示す。
【０１２４】
（評価基準）
Ａ：５万枚耐刷後の転写効率が９２％以上。
Ｂ：５万枚耐刷後の転写効率が８７〜９２％。
Ｃ：５万枚耐刷後の転写効率が８０〜８７％。
Ｄ：５万枚耐刷後の転写効率が８０％未満。
【０１２５】
〔定着特性の評価〕
定着温度領域はカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定着温度を自由に設定できるように改造して定着試験をおこなった。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成した。Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＳＫ８０）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿度環境下（２３℃／５０％）において１２０℃から順に１０℃づつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果は表４に示す。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂２を用いたこと以外は同様にし、シアントナー２を作製し、二成分系シアン現像剤２を得た。評価結果を表４に示す。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂３を用いたこと以外は同様にし、シアントナー３を作製し、二成分系シアン現像剤３を得た。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
（実施例４）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂４を用い、ワックスにワックス（Ｂ）を用いたこと以外は同様にし、シアントナー４を作製し、二成分系シアン現像剤４を得た。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
（実施例５）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂５を用い、ワックスにワックス（Ｃ）を用いたこと以外は同様にし、シアントナー５を作製し、二成分系シアン現像剤５を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
（実施例６）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂６を用い、ワックスにワックス（Ｂ）を用いたこと以外は同様にし、シアントナー６を作製し、二成分系シアン現像剤６を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３１】
（実施例７）
実施例１において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂７を用い、ワックスにワックス（Ｃ）を用いたこと以外は同様にし、シアントナー７を作製し、二成分系シアン現像剤７を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３２】
（実施例８）
実施例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用したこと以外は同様にし、マゼンタトナー１を作製し、二成分系マゼンタ現像剤１を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３３】
（実施例９）
実施例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用したこと以外は同様にし、イエロートナー１を作製し、二成分系イエロー現像剤１を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
（実施例１０）
実施例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えカーボンブラックを使用したこと以外は同様にし、ブラックトナー１を作製し、二成分系ブラック現像剤１を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３５】
（実施例１１）
シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１及びブラックトナー１を用いてフルカラーの画像を形成したところ、紙上及びＯＨＰ上ともに色再現に優れた画像が得られた。
【０１３６】
（比較例１）
実施例６において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂８を使用したこと以外は同様にし、シアントナー８を作製し、二成分系シアン現像剤８を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３７】
（比較例２）
実施例６において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂９を使用したこと以外は同様にし、シアントナー９を作製し、二成分系シアン現像剤９を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３８】
（比較例３）
実施例７において、結着樹脂に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂１０を使用したこと以外は同様にし、シアントナー１０を作製し、二成分系シアン現像剤１０を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2004326075.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】表面改質処理装置の説明図である。
【図２】図１の装置の部分拡大図である。
【図３】摩擦帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
３０  ケーシング
３１  分級ローター
３２  微粉回収
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
【図１】
2004326075.tif 000010
【図２】
2004326075.tif 000011
【図３】
2004326075.tif 000012