(57)【要約】【課題】熱電素子の無次元性能指数が温度の上昇による低下が少なく、熱電特性を向上させるようにする。【解決手段】ＡをＢｉおよび／またはＳｂ、Ａ’をＰｂおよび／またはＳｎ、ＢをＴｅ、Ｓｅ、およびＳから選ばれた１種以上、ＣをＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、ＢＩ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物半導体としたとき、Ａ２Ｂ３またはＡ’Ｂで表される化合物半導体に、Ｃの化合物半導体をＡ２Ｂ３またはＡ’Ｂに対して０を超えて１０質量％以下の範囲で添加することを特徴とする熱電材料、およびこの熱電材料からなる熱電素子。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡをＢｉおよび／またはＳｂ、Ａ’をＰｂおよび／またはＳｎ、ＢをＴｅ、Ｓｅ、およびＳから選ばれた１種以上、ＣをＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物半導体としたとき、Ａ２Ｂ３またはＡ’Ｂで表される化合物半導体に、Ｃの化合物半導体をＡ２Ｂ３またはＡ’Ｂに対して０を超えて１０質量％以下の範囲で添加したことを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
Ａ２Ｂ３またはＡ’Ｂで表される化合物半導体がｐ型であり、ＣがＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ及びＬｉ２Ｔｅから選ばれた少なくとも１種の化合物半導体である請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
Ａ２Ｂ３またはＡ’Ｂで表される化合物半導体がｎ型であり、ＣがＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物半導体である請求項１記載の熱電材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電材料を含有することを特徴とする熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温領域（室温〜５２０Ｋ程度）から中温域（５２０Ｋ程度〜７７０Ｋ程度）の熱電発電モジュールに用いられる熱電材料および熱電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２種類の異なる物質を接合し、一方を加熱しもう一方を冷却すると、起電力が発生する。この現象をゼーベック効果といい、熱電発電の原理となっており、大きなゼーベック効果をもつ半導体を利用して熱電発電が試みられている。
【０００３】
熱電素子の熱電特性は、数式１にて示される無次元性能指数で表され、無次元性能指数が大きい素子が熱電素子として優れている。
【数１】
無次元性能指数＝（α２σＴ）／κ
（但し、αはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度を表す。）
【０００４】
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料は、室温から５２０Ｋの温度領域において比較的高い無次元性能指数を示すことから、その温度領域における熱電発電材料として有望視されている。発電用として熱電材料を使用する場合は、特定の温度において突出した性能を示すよりも、使用温度領域において平均的に高い性能を示すことが望ましい。しかしながら、従来用いられているＢｉ−Ｔｅ系の熱電素子の無次元性能指数は、室温付近で極大値を示した後、温度上昇に伴って急激に低下する傾向がある。そこで、この問題を解決するために、無次元性能指数を向上させる手法としてＴｅやＳｅなどの元素を添加する研究が行われている。例えば、従来の低温領域の熱電素子としては、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系熱電材料に添加剤として、ｐ型素子ではＴｅやＳｅを、またｎ型素子ではＳｂＩ３やＣｕＢｒを加えた材料を溶融凝固法で作製し、それらを粉砕した後ホットプレスなどで焼結して得た熱電素子がある。また、従来の中温領域の熱電素子としては、（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｔｅ系熱電材料に添加剤として、ｐ型素子ではＮａを、またｎ型素子ではＰｂＩ２を加えた材料を溶融凝固法で作製し、それらを粉砕した後ホットプレスなどで焼結して得た熱電素子がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの添加剤では、温度上昇に伴う急激な無次元性能指数の低下の改善はみられず、高温度領域においては無次元性能指数がそれほど高くなく、熱電発電素子として使用するには問題があった。
【０００６】
本発明は、熱電発電の使用温度領域において、高温度領域を含めどの温度領域でも無次元性能指数が平均的に高い素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＡをＢｉおよび／またはＳｂ、Ａ’をＰｂおよび／またはＳｎ、ＢをＴｅ、Ｓｅ、およびＳから選ばれた１種以上、ＣをＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物半導体としたとき、Ａ２Ｂ３またはＡ’Ｂで表される化合物半導体に、Ｃの化合物半導体をＡ２Ｂ３またはＡ’Ｂに対して０を超えて１０質量％以下の範囲で添加したことを特徴とする熱電材料、およびこのような熱電材料を含有することを特徴とする熱電素子を提供するものである。
【０００８】
本発明の熱電材料として使用されるＡ２Ｂ３としては、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
また、本発明の熱電材料として使用されるＡ’Ｂとしては、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明の熱電材料は、添加剤として、従来使用されているＴｅやＳｅなどの元素単体でなく、化合物半導体を加えたことに特徴がある。
【００１１】
本発明の添加剤に用いられる化合物半導体は、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２であり、これらは１種でも２種以上混合しても使用できる。これらの添加剤は、使用する熱電材料がｎ型か、ｐ型かによって、適宜選択される。
【００１２】
また、このような添加剤の使用量は、Ａ２Ｂ３、またはＡ’Ｂに対して、０を超えて１０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．１〜７質量％の範囲、より好ましくは、０．３〜５質量％の範囲である。１０質量％を超えると、添加剤を添加しない場合よりは高い熱電性能を示すものの、それのピーク値よりは大きく熱電性能が低下することとなり、添加効果が少ない。また、０．１〜７質量％の範囲の場合、ピーク値よりは低いものの添加剤を添加しない場合よりは高い熱電性能を示すことができる。更に、０．３〜５質量％の範囲の場合には、ほとんどの添加剤並びに熱電材料組成においてピークが出現する。
【００１３】
Ａ２Ｂ３、またはＡ’Ｂと添加剤との好ましい組合せについて以下に説明する。
【００１４】
熱電材料がｐ型のときは、添加剤はＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｌｉ２Ｔｅから選ばれる。ｐ型のＡ２Ｂ３に対して好ましい添加剤はＰｂＴｅ、ＳｎＴｅである。このタイプの熱電材料の好ましい組み合わせとしては、Ｓｂ２Ｔｅ３、あるいはＳｂ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｔｅ３の合金であって、合金中のＢｉ２Ｔｅ３の量が４０質量％以下のものにＰｂＴｅ、ＳｎＴｅを添加したものが挙げられる。特に好ましいのは、Ｓｂ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｔｅ３の８：２の合金にＰｂＴｅを０．３質量％添加したものである。
【００１５】
また、ｐ型のＡ’Ｂのタイプに対して好ましい組合せは、ＰｂＴｅ、あるいはＰｂＴｅとＳｎＴｅとの合金であって、合金中のＳｎＴｅの量が６０質量％以下のものにＬｉ２Ｔｅを添加したものである。
【００１６】
また、熱電材料がｎ型のＡ’Ｂタイプのときは、添加剤ＣはＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２から選ばれる。
【００１７】
ｎ型のＡ２Ｂ３に対して好ましい添加剤はＺｎＩ２、ＢｉＩ３、ＣｄＩ２、ＣｅＴｅ２、ＴｉＳｅ２である。このタイプの熱電材料の好ましい組み合わせとしては、Ｂｉ２Ｔｅ３、あるいはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の合金であって、合金中のＢｉ２Ｓｅ３の量が５０質量％以下のものに上記の添加剤を添加したものが挙げられる。特に好ましいのは、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の合金であって、合金中のＢｉ２Ｓｅ３の量が１０〜２０質量％である合金にＣｅＴｅ２を添加したものである。
【００１８】
本発明は、このように、添加剤の種類、量、熱電材料との組合せによって、キャリア濃度が増減し、これによって熱電材料における温度上昇による無次元性能指数の低下を改善することができる。
【００１９】
本発明の熱電材料は、上記の熱電材料の原料および添加剤を溶融凝固法やメカニカルアロイングで合金化して得ることができる。
【００２０】
合金化は、複数のＡまたはＡ’、およびＢの元素と添加剤を所定の割合となる様に混合して行っても、合金化しようとする複数のＡ２Ｂ３またはＡ’Ｂの化合物半導体と添加剤を混合して合金化してもよい。また、合金化は溶融凝固法やメカニカルアロイングなど従来の通常用いられる方法で行うことができる。メカニカルアロイングは溶融凝固法より短時間で合金化することができる。メカニカルアロイングの場合は４時間以上行うが、好ましいのは１６時間以上で、１６〜２０時間が最適である。時間が少ないと熱電材料が均質に作製されず、２０時間を超えると酸化の影響が出るので好ましくない。
【００２１】
得られた熱電材料を、焼結して熱電素子を得ることができる。焼結方法としては、ホットプレス焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳプロセス）などがあるが、放電プラズマ焼結が好ましい。放電プラズマ焼結の方が、ホットプレス焼結より短時間で焼結でき、結晶粒があまり粒成長しないので、熱伝導率を小さくすることができる。
【００２２】
焼結温度としては、Ａ２Ｂ３タイプの場合、５５０程度〜７７０Ｋ程度が好ましく、より好ましいのは５７０Ｋ程度〜６５０Ｋ程度である。ｐ型素子の焼結温度として好ましい温度は６００Ｋ程度〜６２０Ｋ程度、ｎ型素子の焼結温度としては５８０Ｋ程度〜６００Ｋ程度が好ましい。また、Ａ’Ｂタイプの場合には、７７０Ｋ程度〜９７０Ｋ程度が好ましく、より好ましいのは８６０Ｋ程度〜９２０Ｋ程度である（ｐ型、ｎ型共にこの温度である）。
【００２３】
また、熱電材料、および熱電素子の作製工程では、原料や熱電材料への酸化の影響を減らすために、原料粉末の秤量からメカニカルアロイング、乾燥、焼結装置への設置までを酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガス中で行なうことが好ましい。また、放電プラズマ焼結を行うと、焼結操作が真空中で行われるので、酸化の影響を極力減らすことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
出発原料にＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学製、純度９９．９９９％）、Ｓｂ２Ｔｅ３（高純度化学製、純度９９．９９％）、ＰｂＴｅ（高純度化学製、純度９９．９％）を用いて　（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．８＋ｘｗｔ％ＰｂＴｅ（ｘ＝０．０５、０．１、０．３、０．５）となるよう秤量し、遊星型粉砕機（フリッチュ製Ｐ−７）にてヘキサンを媒体として２０時間メカニカルアロイング（以下ＭＡと記述）を行い、それらを乾燥させて熱電材料とした。尚、ＭＡは原料粉末１５ｇに対してボールの重さ１５ｇで行った。また、粉末乾燥後、粉末Ｘ線回折装置による分析を行い、粉末がほぼ単相であることを確認した。
【００２６】
このようにして作製した４種類の粉末・熱電材料を放電プラズマ焼結装置（イズミテック製）にて焼結雰囲気：真空、焼結圧力：５０ＭＰａ、焼結温度：６２３Ｋで焼結を行い、熱電素子を作成した。なお、原料の秤量からＭＡ、乾燥および焼結装置への設置までの工程は酸素濃度１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気で行った。また、比較対象としてＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３に従来用いられている添加剤として３質量％のＴｅを添加した熱電素子も同様にして作製した。
【００２７】
作製した熱電素子についてゼーベック係数、電気伝導度および熱伝導率を３２３Ｋ〜５２３Ｋまで５０Ｋ毎に測定し、それらから無次元性能指数ＺＴを算出した。なお、ゼーベック係数および電気伝導度は真空雰囲気でゼーベック係数は測定温度毎に、複数の温度差とその起電力をプロットし、それらを直線回帰することで求めた。また、電気伝導度は直流四端子法を用い、ペルチェ効果の影響を少なくするために電流を反転させて測定した。熱伝導率は、熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＵＬＶＡＣ製　ＴＣ−７０００）で、また比熱を示差走査熱量計（パーキンエルマー製　ＤＣＳ−７）で求め、それらより算出した。また、各測定は焼結圧力方向と垂直方向に行った。
【００２８】
ゼーベック係数、電気伝導度および熱伝導率より算出した無次元性能指数ＺＴの温度依存性を図１に示す。比較対象熱電素子およびＰｂＴｅの添加量が０．０５ｗｔ％の熱電素子は温度上昇とともに無次元性能指数ＺＴが低下したが、ＰｂＴｅの添加量が０．１および０．３ｗｔ％の熱電素子は３７３Ｋで極大値を示し、添加量が０．５ｗｔ％の熱電素子は４２３Ｋで極大値を示した。また、３２３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、ＰｂＴｅを添加した本実施例の熱電素子は比較対象熱電素子と同等かそれより低かったが、４２３Ｋ以上の温度領域における無次元性能指数ＺＴは比較対象熱電素子より高かった。このことより、化合物半導体であるＰｂＴｅは、ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ熱電材料に添加することで平均的に無次元性能指数ＺＴを向上させる添加物であることが分かった。また、ＰｂＴｅの添加により低温側での性能は同等か若干低下するが、極大値を示す温度が高温側へシフトし、無次元性能指数ＺＴが平均的に高く、熱電発電に適した材料作製が可能であることが分かった。なお、添加量を増やすほど高温での無次元性能指数が高くなるものの、０．３で最も高い無次元性能指数を示し、それ以上添加すると（ｘ＝０．５）却って無次元性能指数が低下（添加しないよりは無次元性能指数が高い）した。このことから、本実施例におけるＰｂＴｅの添加量の最適値は０．３ｗｔ％であることが判明した。
【００２９】
一般に、熱電発電材料の性能は特定温度で高い無次元性能指数ＺＴを示すよりも、使用温度領域において平均的に無次元性能指数ＺＴが高いことが望ましいと考えられる。また、無次元性能指数が温度の上昇による低下が少ない方が熱電素子として優れていることがわかる。このことから、本実施例の熱電素子は無次元性能指数が温度の上昇による低下が少なく、優れていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、無次元性能指数の温度の上昇による低下が少なく熱電特性が向上した熱電材料および熱電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた熱電素子の無次元性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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