(57)【要約】【目的】フュエルキャップの耐久試験後においても、滑性処理層の剥離がなく、すべり性の低下がほとんどないガスケット用滑性処理剤を提供すること。【構成】ふっ素ゴム系ガスケットの滑性処理剤において、固体潤滑剤、マトリックスとしてウレタン系樹脂、及び、密着性改善剤として下記化学式で示される反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物（以下「シランカップリング剤」）を含有する水系エマルションであることを特徴とするガスケット用滑性処理剤。Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３｛但し、Ｘ（反応基）：アミノ含有基又はエポキシ含有基、ｎ：２〜４の自然数、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基｝【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素ゴム系ガスケット本体の表面に滑性処理層を備えたガスケットにおいて、
該滑性処理層が、固体潤滑剤、マトリックスとしてウレタン系樹脂、及び、密着性改善剤として下記化学式で示される反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物（以下「シランカップリング剤」）を含有する水系エマルションである滑性処理剤の焼成塗膜であることを特徴とするガスケット。
Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
｛但し、Ｘ（反応基）：アミノ含有基又はエポキシ含有基、ｎ：２〜４の自然数、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基｝
【請求項２】
前記滑性処理剤が、固体潤滑剤（エマルション形態で）：２０〜７０％、ウレタン系樹脂（エマルション形態で）：２０〜７０％、下記化学式で示される反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物：２〜８％を含有する水系エマルションであることを特徴とするガスケット。
Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
｛但し、Ｘ（反応基）：アミノ含有基又はエポキシ含有基、ｎ：２〜４の自然数、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基｝
【請求項３】
前記固体潤滑剤がふっ素樹脂粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、滑性処理をしたガスケットに関する。特に、フューエルキャップ用ガスケットに好適な発明である。
【０００２】
ここでは、フューエルキャップ用ガスケットを例に採り説明するがこれに限られるものではない。
【０００３】
本発明で使用する主たるポリマー及び薬剤の略号は下記の通りである。
【０００４】
ＮＢＲ…ニトリルゴム
ＰＶＣ…ポリ塩化ビニル
ＦＫＭ…ふっ素ゴム
【０００５】
【背景技術】
従来、フューエルキャップ用ガスケットの材質は、ＮＢＲ／ＰＶＣのポリブレンドが主流であった。ＮＢＲにＰＶＣをブレンドすると、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性、耐摩耗性が改良されるためである。（「増訂新版合成ゴムハンドブック」（昭４２−１１−３０）朝倉書店、ｐ．６６２）
そして、図１に示すように、フューエルキャップ１２は、給油の度に、開閉する必要がある。この際、キャップ１２に組みつけられたガスケット１４は、フィラーネック１０のシール座面１０ａと摺動する。このため、すべり性が良好であることが要求される。
【０００６】
したがって、従来、ガスケット１４の滑性を増大させるために、塩素化処理を行っていた。
【０００７】
具体的には、塩素化合物（例えば、トリクロルイソシアヌル酸）を水に溶解させることによって遊離した塩素と、ゴムとを反応させて行っていた。
【０００８】
他方、環境問題から、給油口、すなわち、フューエルキャプからのガソリン透過量が従来にもまして少ないことが要求されるようになってきている（例えば、北米法の燃料透過規制）。
【０００９】
しかし、当該要求には、ＮＢＲ／ＰＶＣのポリブレンドでは対応できないため、耐ガソリン透過性に優れたふっ素系ゴム（ＦＫＭ）で形成することが考えられる。
【００１０】
しかし、ＦＫＭでも、ＮＢＲ／ＰＶＣの場合と同様、すべり性が十分でないため、滑性処理を行う必要がある。しかし、ＦＫＭにはＮＢＲ／ＰＶＣにおけるような塩素化処理を適用できない。
【００１１】
そこで、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等の固体潤滑剤を塗布（打粉）してみたが、耐久試験後（たとえば着脱３０００回）に剥がれてしまい、すべり性を長期間維持できないことが分かった。
【００１２】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、フューエルキャップの耐久試験後においても、滑性処理層の剥離がなく、すべり性の低下もほとんどないガスケットを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明のガスケットは、上記課題
（目的）を下記構成により解決するものである。
【００１４】
ふっ素ゴム系ガスケット本体の表面に滑性処理層を備えたガスケットにおいて、
該滑性処理層が、固体潤滑剤、マトリックスとしてウレタン系樹脂、及び、密着性改善剤として下記化学式で示される反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物（以下「シランカップリング剤」）を含有する水系エマルションである滑性処理剤の焼成塗膜であることを特徴とする。
【００１５】
Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
｛但し、Ｘ（反応基）：アミノ含有基又はエポキシ含有基、ｎ：２〜４の自然数、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基｝
また、本発明のガスケットに使用する滑性処理剤は、組成的には、固体潤滑剤（エマルション形態で）：２０〜７０％、ウレタン系樹脂（エマルション形態で）：２０〜７０％、上記反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物（以下「ＡＴＡＳ」）：２〜８％を含有する水系エマルションとなる。
【００１６】
ウレタンとＡＴＡＳとを組み合わせることにより、滑性処理層とＦＫＭとの密着性が増大する。その理由は、下記の如くであると推定される。
【００１７】
焼成時の熱硬化反応に伴うウレタン樹脂の強度向上及びシランカップリング剤（ＡＴＡＳ）とＦＫＭ配合物薬剤との水素結合による。
【００１８】
上記各構成のガスケット用滑性処理剤において、固体潤滑剤をふっ素樹脂粉末とすることが、望ましい。
【００１９】
他の固体潤滑剤に比して摩擦係数が低いためである。ちなみに、グラファイト：０．８、二硫化モリブデン：０．６８、に対してＰＴＦＥ（ふっ素樹脂）：０．０４である。
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明をフューエルキャップ用のガスケットに適用する場合について詳細に説明する。
【００２１】
ガスケットにおける滑性処理層を形成する滑性処理剤は、基本的には、固体潤滑剤、マトリックスとしてウレタン系樹脂、及び、密着性改善剤として反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物を含有する水系エマルションである。
【００２２】
ここで、固体潤滑剤としては、ふっ素樹脂粉末が望ましいが、（超）硬質ＰＥ、ポリアミド（ナイロン）粉末等のプラスチック系のもの、さらには、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、窒化ホウ素、ふっ化黒鉛、二硫化タングステンなどの無機系の固体潤固体潤滑剤を挙げることができる（「化学便覧応用編改訂３版」（昭５５−３−１５）、丸善、ｐ．９６５参照）。
【００２３】
そして、固体潤滑剤は、通常、エマルションの形態で配合し、そのエマルション形態での濃度は、通常２０〜７０％、望ましくは３０〜６０％とする。
【００２４】
具体的には、ふっ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）粉末の場合、「ＰＴＦＥディスパージョン」として、「Ｄ１−Ｅ、Ｄ２−Ｅ、Ｄ３−Ｅ」（ダイキン工業株式会社）、「３０−Ｊ」（デュポン株式会社）、「ＡＤ−１、ＡＤ−６３９、ＡＤ−９３６」（旭硝子株式会社）等の品番で上市されているものを使用できる。
【００２５】
ウレタン系樹脂を使用するのは、強靭で耐油性を含めた耐薬品性に優れ、かつ、経時劣化の少ない（耐久性に優れている。）ためである。そして、ポリエステル系、ポリエーテル系を問わない。適宜、ウレタン樹脂と相溶性が良好な耐候性も良好なアクリル樹脂を併用してもよい。
【００２６】
そして、ウレタン系樹脂も固体潤滑剤と同様、エマルションの形態で配合しそのエマルション形態での濃度は、通常２０〜７０％、望ましくは３０〜６０％とする。
【００２７】
具体的には、「ウレタン樹脂エマルション」として「ユーコート　ＵＷＳ−１４５」（三洋化成工業株式会社）、「ウレタン−アクリル複合エマルション」として「ＶＯＮＣＯＡＴ　ＣＧ−５０１０・５０３０・５０５０・５０６０」（大日本インキ化学工業株式会社）等の各商品名で上市されているものを好適に使用できる。
【００２８】
上記シランカップリング剤としては、下記化学式で示されるシランカップリング剤を使用可能である。
【００２９】
Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
｛但し、Ｘ（反応基）：アミノ含有基又はエポキシ含有基、ｎ：２〜４の自然数、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基｝
具体的には、反応基がアミノ含有基であるものとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシシラン等を、
反応基がエポキシ含有基であるとものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメエトキシシラン等を、それぞれ好適に使用可能である。
【００３０】
シランカップリング剤の配合量は、通常２〜８％、望ましくは４〜６％とする。シランカップリング剤の配合量が過少では、密着性増大効果を期待できず、過多では、密着性増大効果の更なる増大が期待できないとともに、滑性処理剤の滑性作用に悪影響を与えるおそれがある。
【００３１】
そして、本発明の滑性処理剤は、上記各成分の他に、適宜、分散染料、多価アルコールを適宜添加することが望ましい。
【００３２】
ここで、分散染料は、滑性塗膜の塗布の有無を視認し易くするためである。ここで、分散染料の配合量は、液組成で０〜５％、望ましくは、１〜３％とする。
【００３３】
また、多価アルコールは、液安定性のために添加するものである。具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を好適に使用可能である。
【００３４】
そして、要求塗布厚及び塗布機器の性能に応じて、水（純水）で適宜希釈して使用する。水の添加量は、上記エマルション組成液１００重量部に対して、３０〜６０重量部である。
【００３５】
上記固体潤滑剤及びウレタン樹脂は配合時には、必ずしもエマルションの形態でなくてもよく、滑性処理剤の調製最終工程でエマルションの形態とすればよい。
【００３６】
次に、上記滑性処理剤（表面処理剤）の使用態様を説明する。
【００３７】
適用ガスケットの本体は、ふっ素ゴム系とする。
【００３８】
ふっ素ゴムとしては、ふっ化ビニリデン−六ふっ化プロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）、ふっ化ビニリデン−六ふっ化プロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）、ふっ化ビニリデン−ペルフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＴＦＥ変性系）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体（含ふっ素ビニルエーテル系）等を挙げることができる。これらのうちで、耐寒性に優れたＶＤＦ−ＴＦＥ変性系のものが望ましい。
【００３９】
これらのふっ素ゴムの加硫系は、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、過酸化物加硫系を問わない。
【００４０】
そして、上記ＦＫＭを原料ゴムとするゴム配合物で加硫成形したガスケット本体に対して、上記水系エマルションであるガスケット用表面処理剤（滑性処理剤）を塗布する。塗布態様は、通常、スプレー塗布とするが、浸漬塗布や刷毛塗りであってもよい。
【００４１】
そして、塗布量は、乾燥膜厚で３〜４０μｍ、望ましくは、５〜２２μｍとなる量とする。膜厚が過少では、滑性塗膜が磨耗して耐久性に信頼性が欠け、厚すぎると、ひび割れ（クレージング）・亀裂（クラック）・剥離等が発生し易く、やはり、耐久信頼性に欠ける。
【００４２】
上記塗布後、通常、１００〜２５０℃×６０〜５分、望ましくは１６０〜２００℃×４０〜１０分とする。
【００４３】
焼き付け温度が低すぎると、十分な引張り強度を得がたく、逆に、高過ぎると、破断伸びが小さくなり（塗膜が硬くかつ脆くなる。）、前記塗膜が厚い場合と同様、ひび割れ・亀裂・剥離等が発生しやすくなる。
【００４４】
こうして、滑性処理をしたガスケット１４は、図１に示すようなフューエルキャップ１２に組み付けた後、該フューエルキャップ１２をフィラーネック１０に取付ける。
【００４５】
フューエルキャップ１２は、フィラーネック１０に嵌合する樹脂製のクロージャ１６と、該クロージャ１６の上部を覆うシェル１８とからなる。クロージャ１６は、フィラーネック１０の雌ねじ部１０ｂにねじ込み可能に雄ねじ部１６ａを備えている。そして、クロージャ１６の上端にはシェル１８と係合するフランジ部１７を備え、フランジ部１７の下面にガスケット１４が組みつけられている。
【００４６】
なお、シェル１８とクロージャ１６との間には、所定以上の回転トルクがクロージャ１６に作用しないようにラチエット機構２０が配されている。
【００４７】
こうしてガスケット１４が組み付けられたフューエルキャップは、後述の試験例で示す如く、耐久試験後においても、滑性塗膜層の剥離がなく、十分なすべり性を確保でき、設定回転トルクにおいて、十分なシール性（圧縮代）の確保が期待できるものである。
【００４８】
【試験例】
下記各配合処方のゴム配合物を用いて、図２に示す寸法仕様のガスケットをそれぞれ下記条件で成形をした。
【００４９】
ＮＢＲ／ＰＶＣ系ゴム配合処方
ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０　　　　　　　　　１００部
ＳＲＦブラック　　　　　　　　　　　　　　　１０５部
プロセスオイル　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
老化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
硫　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
加硫促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
＊トランスファー成形：１７０℃×１０ｍｉｎ
ＦＫＭ配合処方
ＴＨＶ系ＦＫＭ　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ＭＴブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２　）　　　　　　　３部
有機過酸化物（ハイドロパーオキサイド系）　　　　３部
架橋助剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
＊圧縮成形：一次加硫１７０℃×１０ｍｉｎ、二次加硫２００℃×２４ｈ
こうして調製した各ガスケットについて、下記表面処理を行ってそれぞれ実施例・比較例・従来例のガスケットを調製した。
【００５０】
＜実施例＞
下記組成の滑性処理剤をＦＫＭ製ガスケット本体にスプレー塗布後、直ちに、乾燥炉に入れ９０℃×５分の条件で乾燥後、１８０℃×２０ｍｉｎの条件で焼成を行って、滑性塗膜（１５μｍ）を形成した。
【００５１】
滑性処理剤組成
ＰＴＦＥエマルション　　　　　　　　　　　　　４５％、
ウレタン樹脂エマルション　　　　　　　　　　　４５％、
分散染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％、
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　３％、
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５％
上記組成物を１００部に対して純水適量を加えて、滑性処理用塗布液とした。
【００５２】
＜比較例＞
二硫化モリブデン（平均粒径１μｍ）をＦＫＭ製ガスケット本体に打粉して滑性塗膜を形成した。
【００５３】
＜従来例＞
トリクロルイソシアヌル酸の水溶液中にＮＢＲ／ＰＶＣ製ガスケット本体を浸漬した後、水洗後、乾燥することにより滑性処理を行った。
【００５４】
＜すべり性／シール性試験＞
上記各方法で滑性処理したガスケットを組み付けたフューエルキャップを、耐久試験（３０００回フィラーネックに脱着後）した後、１．５Ｎ・ｍのまでの締め付けトルクと回転角の関係を調べた。
【００５５】
さらに、その状態で、ロードセルに組み付けキャップ内の圧力を１２．７ｋＰａとして、こじりシール性試験を行った。こじりシール性試験においては、フューエルキャプが破壊するまで１０ｍｌ／分以上の漏れなきことを合格とした（評価結果を図３（Ｂ）に示す。なお、こじりシール性試験は、下記の如く行った。
【００５６】
図１（Ｂ）に示す如く、シェル１８の下端部１８ａの約１／４にこじり治具２１をあて、矢印２２方向にこじり荷重を負荷して行った。
【００５７】
キャップトルク／回転角の関係を図３に示すが、本発明のすべり性が良好であることが分かる。すなわち、本発明の実施例は、ＭｏＳ２打粉の比較例に比しては勿論、塩素化処理した従来例に比しても、小さい締め付けトルクで大きな回転角度が得られることがわかる。何れも、静的シール性は合格であったが、本発明の実施例ガスケットは、回転角度が大きく圧縮代が確保し易いため、こじりシール性のようなより厳格なシール性を確保し易いことがわかる。
【００５８】
試験例における寸法のガスケットにおいて、締め付けトルク１．５Ｎ・ｍのとき、ＭｏＳ２打粉の比較例では、回転角が９３°〔換算圧縮代（締め代）：１．６ｍｍ〕であったのに対し、本発明の実施例では、回転角が１９０°〔換算圧縮代：３．３ｍｍ〕であった。
【００５９】
【先行関連技術】
本発明の発明性に影響を与えるものではないが、技術水準を示す先行関連技術として下記のような文献が存在する。
【００６０】
特開平１１−２５５９２９号：リン系化成剤を含む表面処理剤を使用して、一次加硫後のふっ素ゴム表面に塗布／乾燥後、加熱して表面処理層を形成するとともに二次加硫した後、ふっ素樹脂をコーティングして、コーティング層の密着性を確保する。
【００６１】
特開２０００−３３７５１５：ガスケットの弾性層（例、ＦＫＭゴム）を、弾性層より硬い被覆層（例、ふっ素樹脂）を被覆する事により、押圧時のクリープやフローを防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用するガスケットの適用部位を示すガスケットの装着態様概略断面図及びこじり試験におけるキャップとこじり治具との位置関係を示す図
【図２】ガスケットの一形態を示す拡大断面図
【図３】試験例におけるトルク／キャップ回転角との関係を示すグラフ図及びこじり試験結果を示す図表
【符号の説明】
１２　フューエルキャップ
１４　ゴムガスケット（ガスケット）
１４Ａ　ガスケット本体
１４ａ　滑性塗膜
【図１】
2004060819.tif 000002
【図２】
2004060819.tif 000003
【図３】
2004060819.tif 000004