(57)【要約】      （修正有）【課題】高変換効率を有する色素の合成に際し効率良く候補となる色素を選択する手法を提供する。【解決手段】色素増感型太陽電池の光電変換効率を与える物性を予測する手法において、酸化還元体と色素との相互作用力を用いる。この酸化還元体と色素との相互作用力は色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯの準位、或いは色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形及び電荷密度により求める。色素は相互作用活性サイトに属する原子が非占有ＳＯＭＯを有することが好ましい。また、色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の軌道エネルギーが０．４ｅＶ以下であることが好ましい。【効果】色素増感型太陽電池において、高効率が期待できる錯体色素の選択が可能になる。【選択図】  図１
2004265767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の光電変換効率を与える物性を予測する手法において、酸化還元体と色素との相互作用力を用いることを特徴とする物性予測手法。
【請求項２】
酸化還元体と色素との相互作用力を、酸化状態の錯体色素の非占有ＳＯＭＯの準位により評価することを特徴とする請求項１に記載の物性予測手法。
【請求項３】
酸化還元体と色素との相互作用力を、色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形および電荷密度により評価することを特徴とする請求項１に記載の物性予測手法。
【請求項４】
該色素において、相互作用活性サイトに属する原子が非占有ＳＯＭＯを有することを特徴とする請求項３に記載の物性予測手法。
【請求項５】
色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の軌道エネルギーが−０．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載の物性予測手法。
【請求項６】
該原子が正電荷を帯びていることを特徴とする請求項３に記載の物性予測手法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池用の金属錯体色素の物性予測手法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされているが、家庭用電源として普及させるためにはいずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。大面積化や低価格化を目指し有機材料をを用いた太陽電池が提案されてきたがいずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は安価な材料を高純度に精製する必要なく用いれるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
この色素の合成に際してはこれまで経験に基づき候補となる錯体色素を選択し合成を行っているため、非効率である。
【０００４】
これら色素の物性に関する理論的な検討については、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３３，２６９〜２７７（非特許文献２）、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２０００，２０８，２１３〜２２５（非特許文献３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，１１３５４〜１１３６０（非特許文献４）で基底状態のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの計算や、励起状態の電子状態の計算が為されているが、酸化状態の検討は為されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】
Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３３，２６９〜２７７
【非特許文献３】
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２０００，２０８，２１３〜２２５
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，１１３５４〜１１３６０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高変換効率を有する色素の合成に際し効率良く候補となる色素を選択する手法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電変換効率を与える物性を予測する手法において、酸化還元体と色素との相互作用力を用いることを特徴とする物性予測手法に関する。
【０００８】
また、本発明は、酸化還元体と色素との相互作用力を、酸化状態の錯体色素の非占有ＳＯＭＯの準位により評価することを特徴とする上記の物性予測手法に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸化還元体と色素との相互作用力を、色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形および電荷密度により評価することを特徴とする上記の物性予測手法に関する。
【００１０】
また、本発明は、該色素において、相互作用活性サイトに属する原子が非占有ＳＯＭＯを有することを特徴とする上記の物性予測手法に関する。
【００１１】
また、本発明は、色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の軌道エネルギーが−０．４ｅＶ以下であることを特徴とする上記の物性予測手法に関する。
【００１２】
また、本発明は、該原子が正電荷を帯びていることを特徴とする上記の物性予測手法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の物性予測手法においては、酸化還元体と色素との相互作用力を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化還元体と色素との相互作用力は、酸化状態の錯体色素の非占有ＳＯＭＯの軌道エネルギー準位により評価することができる。
【００１５】
上記の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の軌道エネルギーは、好ましくは−０．４ｅＶ以下、より好ましくは−４．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは−８．０ｅＶ以下である。
【００１６】
本発明の酸化還元体と色素との相互作用力は、色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形および電荷密度により評価することもできる。
すなわち、その酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道のＬＣＡＯ係数と原子軌道の確率振幅の積が０．０３以上であるような位置に原子軌道を有する原子が相互作用サイト上にあることが好ましい。
また、この条件を満たす原子について、錯体の酸化状態の場合にその原子に属する電荷密度が好ましくは０以上、より好ましくは０．１以上、さらにより好ましくは０．２以上である。
【００１７】
上記の各物性値は、計算機シミュレーションにより評価することができる。すなわち、計算手法としては特に限定はしないが錯体の構造最適化およびこの酸化状態の構造最適化には密度汎関数法が好適に用いられる。このときの具体的な交換相関関数としてＶＷＮを、また基底関数系にはＤＮＰを用いることができる。計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いても良い。また必ずしも各軌道の電子の占有数を整数に限る必要はない。
【００１８】
この計算で得られたモデルに対し、Ｓｉｎｇｌｅ  ＣＩ法を用いて、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルについての計算を行うことができ、具体的な手法としてはＩＮＤＯ−ＳＣＩがあげられる。
【００１９】
構造最適化して得られた酸化状態のモデルに対し、量子化学計算により電子状態計算を行い、非占有ＳＯＭＯおよび電荷を見積もることができる。計算手法としては密度汎関数法を用いることができる。このときの具体的な交換相関関数としてはＶＷＮおよびＢ３ＬＹＰなどが挙げられる。このときの基底関数系としてはＤＮＰ、ＬＡＮＬ２ＤＺなどがあげられる。計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いても良い。
【００２０】
本発明の酸化状態の非占有ＳＯＭＯおよび電荷を見積もる計算は、交換相関関数としてＶＷＮを用い、基底関数系としてＤＮＰを用いることにより行うことができる。また、電荷を見積もり方法についてはＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷密度を用いことができる。
【００２１】
本発明は、上記の計算機シミュレーションで物性を予測することにより、金属錯体色素の合成候補の選択を行うことができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
化１で表されるルテニウム錯体および化２で表されるルテニウム錯体を取り上げこれらを比較する。
【００２３】
【化１】
2004265767.tif 000003
【００２４】
【化２】
2004265767.tif 000004
【００２５】
各金属錯体モデルの標準状態と酸化状態それぞれに対し、量子化学計算により構造最適化を行った。計算手法としては密度汎関数法（ＤＦＴ）を用い、このときの交換相関関数としてＶＷＮ、基底関数系にはＤＮＰを用いた。また、計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。（構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は１０−５ａ．ｕ．以下とした。構造最適計算で行われるＳＣＦに対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６  ａ．ｕ．以下とした。）
【００２６】
この構造最適化で得られた基底状態の錯体モデルに対し、Ｓｉｎｇｌｅ  ＣＩ法を用いて、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルについての計算を行った。具体的な手法としてはＩＮＤＯ−ＳＣＩがあげられる。（配置間相互作用に取り入れる分子軌道はＨＯＭＯ、ＬＵＭＯを中心として上下２５軌道、計５０軌道とした。）このときに得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを図１示す。
【００２７】
上記の構造最適化で得られた酸化状態の錯体モデルに対し、量子化学計算により電子状態計算を行った。計算手法としては密度汎関数法を用いた。このときの具体的な交換相関関数としてはＶＷＮを用いた。このときの基底関数系としてはＤＮＰを用いた。さらには計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似をもちいた。（ＳＣＦ計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６  ａ．ｕ．以下とし、各状態の電子の占有数について０以上２以下の整数を条件とした。）
【００２８】
酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の軌道エネルギーは、化１で表される化合物について−８．０２３ｅＶ、化２で表される化合物について−７．０５２ｅＶであり、化２で表される化合物が化１で表される化合物と比較してエネルギー的に還元されにくいことを示している。
【００２９】
上記の結果に対し、酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形を視覚化したものを図２に、酸化状態のＭｕｌｌｉｋｅｎ  電荷密度を視覚化したものを図３に示す。
これら比較した結果は化１ではカチオニックなサイトと非占有ＳＯＭＯの位置が一致しているが、化２ではカチオニックなサイトと非占有ＳＯＭＯの位置が一致しておらず、化２で表される化合物が化１で表される化合物と比較して空間的に還元されにくいことを示している。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、色素増感型太陽電池の光電変換効率において、高効率が期待できる錯体色素の選択が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１において得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルである。
【図２】図２は本発明の実施例２において得られた錯体色素の酸化状態の非占有ＳＯＭＯ軌道の形である。
【図３】図３は本発明の実施例３において得られた酸化状態のＭｕｌｌｉｋｅｎ  電荷密度である。
【図１】
2004265767.tif 000005
【図２】
2004265767.tif 000006
【図３】
2004265767.tif 000007