(57)【要約】【課題】長時間の運転においても高い安全性及び信頼性で作動することが可能なフッ素ガス生成装置を提供する。【解決手段】フッ素ガス生成装置３０は、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽３２を有する。第１及び第２気相部分の圧力を測定するため第１及び第２圧力計４６、４８が配設される。プロダクトガス及び副生ガスを導出するため、第１及び第２配管５２、７２が配設される。第１及び第２配管５２、７２には、第１及び第２流量制御弁が配設される。第１及び第２気相部分の圧力が実質的に等しい第１及び第２設定値に維持されるように、第１及び第２圧力計４６、４８の測定結果に基づいて第１及び第２流量制御弁の開度が調整される。【選択図】　　　図１
2004043885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ガスを生成する装置であって、
フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することにより、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、
前記溶融塩中に原料となるフッ化水素を供給する原料配管と、
前記第１気相部分から前記プロダクトガスを導出する第１配管と、
前記第２気相部分から前記副生ガスを導出する第２配管と、
前記第１気相部分の圧力を連続的に測定する第１圧力計と、
前記第２気相部分の圧力を連続的に測定する第２圧力計と、
前記第１配管に配設された第１流量制御弁と、
前記第２配管に配設された第２流量制御弁と、
前記第１気相部分の圧力が第１設定値に維持されるように、前記第１圧力計の測定結果に基づいて第１流量制御弁の開度を調整する第１制御部材と、
前記第２気相部分の圧力が前記第１設定値と実質的に等しい第２設定値に維持されるように、前記第２圧力計の測定結果に基づいて第２流量制御弁の開度を調整する第２制御部材と、
を具備することを特徴とするフッ素ガス生成装置。
【請求項２】
前記第１及び第２設定値は７６０〜８２０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項３】
前記第１流量制御弁よりも下流で前記第１配管に配設され、前記第１配管を吸引する第１吸引手段を更に具備することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項４】
前記第２配管は、前記第２流量制御弁よりも下流で、前記第２配管を吸引する第２吸引手段に接続されるように配設されることを特徴とする請求項３に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項５】
前記原料配管に配設された切替え弁と、
前記電解槽の前記陽極側の電極と前記陰極側の電極との間に供給した電流を積算する電流積算計と、
前記電流積算計による測定結果に基づいて、前記溶融塩中への前記フッ化水素の補給を制御するように、前記切替え弁を開閉する制御部材と、
を更に具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項６】
前記原料配管を通して供給される前記フッ化水素はガスであることを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項７】
前記原料配管は、前記電解槽の前記陰極側で、前記溶融塩中に前記フッ化水素ガスを供給するように配設されることと、前記切替え弁よりも下流で前記原料配管に窒素ガスを供給する配管が接続され、前記フッ化水素ガスは前記窒素ガスに添加された状態で前記溶融塩中に供給されることとを特徴とする請求項６に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項８】
フッ素ガスを生成する装置であって、
フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することにより、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、
前記溶融塩中に原料となるフッ化水素を供給する原料配管と、
前記第１気相部分から前記プロダクトガスを導出する第１配管と、
前記第２気相部分から前記副生ガスを導出する第２配管と、
前記原料配管に配設された切替え弁と、
前記電解槽の前記陽極側の電極と前記陰極側の電極との間に供給した電流を積算する電流積算計と、
前記電流積算計による測定結果に基づいて、前記溶融塩中への前記フッ化水素の補給を制御するように、前記切替え弁を開閉する制御部材と、
を具備することを特徴とするフッ素ガス生成装置。
【請求項９】
前記原料配管を通して供給される前記フッ化水素はガスであることを特徴とする請求項８に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項１０】
前記原料配管は、前記電解槽の前記陰極側で、前記溶融塩中に前記フッ化水素ガスを供給するように配設されることと、前記切替え弁よりも下流で前記原料配管に窒素ガスを供給する配管が接続され、前記フッ化水素ガスは前記窒素ガスに添加された状態で前記溶融塩中に供給されることとを特徴とする請求項９に記載のフッ素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ガス生成装置に関し、特に半導体処理システムのガス供給系に配設されるフッ素ガス生成装置に関する。なお、ここで、半導体処理とは、半導体ウエハやＬＣＤ基板等の被処理基板上に半導体層、絶縁層、導電層等を所定のパターンで形成することにより、該被処理基板上に半導体デバイスや、半導体デバイスに接続される配線、電極等を含む構造物を製造するために実施される種々の処理を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造においては、被処理基板、例えば半導体ウエハやＬＣＤ基板に、成膜、エッチング、拡散等の各種の半導体処理が施される。このような処理を行う半導体処理システムでは、例えば、シリコン膜やシリコン酸化膜をエッチングする場合や、処理室内をクリーニングする場合等、種々の用途の処理ガスとしてフッ素系のガスが利用される。新規なエッチングガス及びクリーニングガスとして、フッ素ガスが注目されているが、安全性及び信頼性の面で問題が完全に解消されていないため、半導体デバイスの製造の現場でフッ素を生成することは一般的に行われていない。
【０００３】
一方、ガス製造工場においてフッ素ガスを生成する装置として、電解槽を使用した装置が知られている。例えば、特表平第９−５０５８５３号公報には、このタイプのフッ素ガス生成装置が開示される。この公報に開示の装置では、上方から溶融塩中に延びる仕切り板により、電解槽内が中央の陽極室と周囲の陰極室とに仕切られる。陽極室内には異なる高さで終端する一対のプローブが配設される。一対のプローブは、陽極及び陰極間に供給する電流のオン／オフを制御するための液面計として機能する。即ち、この装置は、溶融塩の液面を検出することにより、フッ素ガスの発生を制御している。
【０００４】
図３は別の従来のフッ素ガス生成装置を示す概略図である。この装置は、電解槽からのフッ素ガスの供給を制御するための改良された機構を有する。この装置の場合、電解槽１１２の陽極１１４側で発生したフッ素ガスが配管１２０を通して連続的に中間のキャパシタ１１６に供給され、ここに一時的に溜められる。キャパシタ１１６がある一定の圧力に達した時、コンプレッサ１１８とキャパシタ１１６との間に配設された開閉バルブ１２２が一時的に開放され、ある一定量のフッ素ガスがコンプレッサ１１８に吸引される。バルブ１２２の操作は何回も繰り返され、二次バッファタンク１２４の圧力が所定の値まで昇圧される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の研究によれば、図３図示のフッ素ガス生成装置の場合、運転時間が長くなると、後述するように、安全性及び信頼性の面でいくつかの問題点が発生することが見出されている。このような問題が解消されないと、自動化された生産システム、例えば、半導体デバイスの製造システムにフッ素ガス生成装置を組込んで使用することは実際上困難となる。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、長時間の運転においても高い安全性及び信頼性で作動することが可能なフッ素ガス生成装置を提供することを目的とする。特に、本発明は、オンサイトで且つオンデマンドでフッ素ガスを生成する装置を提供することを目的とする。ここで、オンサイトとは、フッ素ガス生成装置が、所定の主処理装置、例えば、半導体処理システムの主処理装置と組合わされることを意味する。また、オンデマンドとは、主処理装置側からの要求に応じたタイミングで且つ必要とされる成分調整を伴ってガスが供給可能となることを意味する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の視点は、フッ素ガスを生成する装置であって、
フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することにより、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、
前記溶融塩中に原料となるフッ化水素を供給する原料配管と、
前記第１気相部分から前記プロダクトガスを導出する第１配管と、
前記第２気相部分から前記副生ガスを導出する第２配管と、
前記第１気相部分の圧力を連続的に測定する第１圧力計と、
前記第２気相部分の圧力を連続的に測定する第２圧力計と、
前記第１配管に配設された第１流量制御弁と、
前記第２配管に配設された第２流量制御弁と、
前記第１気相部分の圧力が第１設定値に維持されるように、前記第１圧力計の測定結果に基づいて第１流量制御弁の開度を調整する第１制御部材と、
前記第２気相部分の圧力が前記第１設定値と実質的に等しい第２設定値に維持されるように、前記第２圧力計の測定結果に基づいて第２流量制御弁の開度を調整する第２制御部材と、
を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の視点は、第１の視点の装置において、前記第１及び第２設定値は７６０〜８２０Ｔｏｒｒであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の視点は、第１または第２の視点の装置において、前記第１流量制御弁よりも下流で前記第１配管に配設され、前記第１配管を吸引する第１吸引手段を更に具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の視点は、第３の視点の装置において、前記第２配管は、前記第２流量制御弁よりも下流で、前記第２配管を吸引する第２吸引手段に接続されるように配設されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の視点は、第１乃至第４の視点のいずれかの装置において、
前記原料配管に配設された切替え弁と、
前記電解槽の前記陽極側の電極と前記陰極側の電極との間に供給した電流を積算する電流積算計と、
前記電流積算計による測定結果に基づいて、前記溶融塩中への前記フッ化水素の補給を制御するように、前記切替え弁を開閉する制御部材と、
を更に具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の視点は、第５の視点の装置において、前記原料配管を通して供給される前記フッ化水素はガスであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の視点は、第６の視点の装置において、前記原料配管は、前記電解槽の前記陰極側で、前記溶融塩中に前記フッ化水素ガスを供給するように配設されることと、前記切替え弁よりも下流で前記原料配管に窒素ガスを供給する配管が接続され、前記フッ化水素ガスは前記窒素ガスに添加された状態で前記溶融塩中に供給されることとを特徴とする。
【００１４】
本発明の第８の視点は、フッ素ガスを生成する装置であって、
フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することにより、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、
前記溶融塩中に原料となるフッ化水素を供給する原料配管と、
前記第１気相部分から前記プロダクトガスを導出する第１配管と、
前記第２気相部分から前記副生ガスを導出する第２配管と、
前記原料配管に配設された切替え弁と、
前記電解槽の前記陽極側の電極と前記陰極側の電極との間に供給した電流を積算する電流積算計と、
前記電流積算計による測定結果に基づいて、前記溶融塩中への前記フッ化水素の補給を制御するように、前記切替え弁を開閉する制御部材と、
を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第９の視点は、第８の視点の装置において、前記原料配管を通して供給される前記フッ化水素はガスであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第１０の視点は、第９の視点の装置において、前記原料配管は、前記電解槽の前記陰極側で、前記溶融塩中に前記フッ化水素ガスを供給するように配設されることと、前記切替え弁よりも下流で前記原料配管に窒素ガスを供給する配管が接続され、前記フッ化水素ガスは前記窒素ガスに添加された状態で前記溶融塩中に供給されることとを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施の形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が省略されることで発明が抽出された場合、その抽出された発明を実施する場合には省略部分が周知慣用技術で適宜補われるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、本発明の開発の過程において、図３を参照して述べたような従来のフッ素ガス生成装置における安全性及び信頼性の面の問題について研究した。その結果、本発明者等は、以下に述べるような知見を得た。
【００１９】
図３図示の装置の場合、キャパシタ１１６の圧力の上限でバルブ１２２を開放し、圧力の下限でバルブ１２２を閉鎖するという操作を行う。このため、フッ素ガスの配管１２０中に大きな圧力変動が生じ、これによりミスト状の溶融塩が配管１２０の入口に蓄積し、配管１２０を閉塞させる原因となる。また、バルブ１２２は頻繁に開閉を繰り返すため、固化した溶融塩のパーティクルによる機械的作用とフッ素ガスによる化学的作用とにより、バルブ１２２のシートが損傷しやすい。
【００２０】
更に、陰極側から発生した水素ガスは排気系の配管１２１を通過し、通常規制値以下に希釈されて系外に排出される。このとき、設置環境によっては排出系の圧力が変化することが予想される。例えば排気系の吸引能力が高いと陰極側の圧力が自然に陰圧になり、陰極側の溶融塩レベルがそれに伴い上昇する。この場合、液面が大きく変動し、水素ガスの配管１２１側に溶融塩が引きずり込まれ、配管１２１を閉塞させる原因となる。
【００２１】
配管１２０、１２１内で溶融塩が固化した場合、装置を停止してメンテナンス操作を行う必要があり、これはこの装置が関連するシステム全体のダウンタイムとなる。それ以上に問題となるのは、フッ素ガスの配管１２０及び水素ガスの配管１２１のいずれが閉塞しても、電解槽１１２内の圧力バランスが崩れることである。電解槽１１２内の圧力バランスが大きく崩れると、電解層１１２内でフッ素ガスと水素ガスとが混触し、爆発を起こす危険性がある。
【００２２】
以下に、このような知見に基づいて構成された本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００２３】
図１は本発明の実施の形態に係る、フッ素ガス生成装置を組込んだ半導体処理システムを示す概略図である。この半導体処理システムは、半導体ウエハやＬＣＤ基板等の被処理基板に、成膜、エッチング、或いは拡散等の処理を施す半導体処理装置１０を有する。
【００２４】
半導体処理装置１０は、被処理基板を収納すると共に半導体処理を施すための処理室１２を具備する。処理室１２内には、被処理基板を載置するための下部電極兼載置台（支持部材）１４が配設される。処理室１２内にはまた、載置台１４に対向して上部電極１６が配設される。両電極１４、１６間にＲＦ（高周波）電源１５からＲＦパワーが印加されることにより、処理ガスをプラズマに転化するためのＲＦ電界が処理室１２内に形成される。処理室１２の下部には、内部を排気すると共に真空に設定するための排気系１８が接続される。また、処理室１２の上部には、処理ガスを供給するためのガス供給系２０が接続される。
【００２５】
図２は図１図示のガス供給系２０と組み合わせて使用される半導体処理装置の変更例１０ｘを示す概略図である。半導体処理装置１０ｘは、被処理基板を収納すると共に半導体処理を施すための処理室１２を具備する。処理室１２内には、被処理基板を載置するための載置台（支持部材）１４が配設される。処理室１２の下部には、内部を排気すると共に真空に設定するための排気系１８が接続される。処理室１２の上部には、プラズマを生成するためのリモートプラズマ室１３が接続される。リモートプラズマ室１３の周囲には、コイルアンテナ１７が巻回される。コイルアンテナ１７にＲＦ（高周波）電源１５からＲＦパワーが印加されることにより、処理ガスをプラズマに転化するための誘導電界がリモートプラズマ室１３内に形成される。また、リモートプラズマ室１３の上部には、処理ガスを供給するためのガス供給系２０が接続される。
【００２６】
なお、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置は、プラズマを利用しない半導体処理装置、例えば熱ＣＶＤ装置に対してクリーニングガス等を供給する場合にも適用することができる。
【００２７】
図１に戻り、ガス供給系２０には、処理室１２内に任意のガス、例えば半導体処理を行うための処理ガスや処理室１２内をクリーニングするための処理ガスを、選択的に切替え且つ所定の流量で供給するための流れ管理部２２が配設される。流れ管理部２２には、種々な活性ガスや不活性ガスを貯蔵する複数のガス源を有するガス貯蔵部２４が接続される。流れ管理部２２にはまた、フッ素ガス系の処理ガスを反応処理により生成するガス生成部２６が接続される。
【００２８】
流れ管理部２２及びガス生成部２６には、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置３０が着脱可能に接続される。即ち、生成装置３０は、流れ管理部２２にフッ素ガスを直接供給するか、或いはガス生成部２６にフッ素ガス原料を供給するために使用される（切替え用のバルブは図示せず）。ガス生成部２６では、例えば、フッ素ガス原料と、Ｃｌ等の他のハロゲンガスとを反応させることにより、ハロゲン間フッ素化合物ガスが生成される。
【００２９】
生成装置３０は、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴を収納する気密な電解槽３２を有する。溶融塩は、フッ化カリウム（ＫＦ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物（ＫＦ／２ＨＦ）或いはフレミー塩（Ｆｒｅｍｙ’ｓ　ｓａｌｔ）とフッ化水素との混合物からなる。電解槽３２は上方から溶融塩中に延びる仕切り板３５により、陽極室３４及び陰極室３６に分割される。陽極室３４及び陰極室３６内で、溶融塩中にはカーボン電極（陽極）４２及びニッケル電極（陰極）４４が夫々浸漬される。電解槽３２には、陽極４２及び陰極４４間に電流を供給するための電流源３８と、供給電流を積算する電流積算計４０とが付設される。
【００３０】
電解処理中、電解槽３２は付随するヒータ３３により８０〜９０℃に加熱保温される。電解浴中でフッ化水素を電解することにより、陽極室３４の気相部分にフッ素ガス（Ｆ２　）を主成分とするプロダクトガスが発生され、陰極室３６の気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスが発生される。プロダクトガス及び副生ガスの夫々には、原料の溶融塩中のフッ化水素ガスの蒸気圧分だけ、フッ化水素ガスが混入する（例えば５％）。陽極室３４及び陰極室３６には、夫々の気相部分の圧力を連続的に測定するため、第１及び第２圧力計４６、４８が配設される。
【００３１】
陽極室３４には、プロダクトガスを導出し、ガス供給系２０の流れ管理部２２及びガス生成部２６に送るための第１配管５２が接続される。第１配管５２には、上流側から順に、第１流量制御弁５４、吸着カートリッジ５６、ミニバッファタンク５８、コンプレッサ（吸引手段）６２、主バッファタンク６４等が配設される。陽極室３４で発生されたプロダクトガスは、コンプレッサ６２により第１配管５２が吸引されることにより、陽極室３４から強制的に引出され、主バッファタンク６４に貯留される。なお、図１において符号６６はラインフィルタを示す。
【００３２】
上述のように、プロダクトガス中には、数パーセント（例えば５％）のフッ化水素が混入する。このフッ化水素は、プロダクトガスが吸着カートリッジ５６を通過する際に除去される。このため、カートリッジ５６内には、フッ化水素を吸着により捕捉する吸着剤が内蔵される。吸着剤は、取扱いや圧力損失を考慮し、カートリッジ５６内に充填された多数のペレットからなる。吸着剤は、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）のような、その吸着能力が温度により変化する吸着剤からなる。カートリッジ５６の周囲には、カートリッジ５６の温度を調節するための温度調節ジャケット（ヒータ）５７が配設される。
【００３３】
主バッファタンク６４には圧力計６５が配設され、タンク６４内の圧力が連続的に測定される。この測定結果は、電流源３８に付随する制御部材３９に伝達される。制御部材３９は、伝達された測定結果に基づいて電流源３８をオン／オフし、電解槽３２への電流の供給を制御する。即ち、タンク６４内の圧力が、ある圧力まで減少すると電流源３８がオンされてフッ素ガスの生成が開始され、また、ある圧力まで増加すると電流源３８がオフされてフッ素ガスの生成が停止される。これにより、電解槽３２内の陽極室３４及び陰極室３６間で溶融塩の液面レベルに差をつけずに電解を止めることができる。なお、タンク６４内の圧力は、例えば大気圧〜大気圧＋０．１８Ｍｐａに設定される。
【００３４】
一方、陰極室３６には、副生ガスを導出するための第２配管７２が接続される。第２配管７２は、例えば半導体製造工場の排気系（吸引手段）７８の配管に着脱可能に接続される。第２配管７２には第２流量制御弁７４、除害部７６等が配設される。陰極室３６で発生された副生ガスは、排気系７８により第２配管７２が吸引されることにより、陰極室３６から強制的に引出され、除害部７６を通過した後、排気系７８に送られる。
【００３５】
上述のように、電解処理中、種々の要因で、陽極室３４及び陰極室３６間の圧力バランスが崩れ、電解漕３２内で液面変動が起こりやすい。また、電解処理中以外でも、例えば、窒素ガスによる電解漕３２内のパージ、原料フッ化水素ガスの供給時終了後の窒素パージ工程等、主にガス切り替え工程の直後に、電解漕３２内で液面変動が起こりやすい。これ等は、フッ素ガス生成装置の安全性及び信頼性を損なう原因となる。
【００３６】
これに対して、図１図示のフッ素ガス生成装置においては、陽極室３４及び陰極室３６の夫々の気相部分の圧力が第１及び第２圧力計４６、４８により連続的に測定される。これ等の測定結果は、第１及び第２流量制御弁５４、７４の夫々に付随する第１及び第２制御部材５５、７５に伝達される。第１及び第２制御部材５５、７５は、伝達された測定結果に基づいて、陽極室３４及び陰極室３６の夫々の気相部分の圧力が互いに実質的に等しい第１及び第２設定値に維持されるように、第１及び第２流量制御弁５４、７４の開度を調整する。即ち、第１及び第２流量制御弁５４、７４は、夫々に付随する第１及び第２制御部材５５、７５の制御下で連続的に開度が調整される。
【００３７】
このように、陽極室３４及び陰極室３６の圧力が、夫々独立して常時測定され且つ制御されるため、陽極室３４及び陰極室３６における溶融塩の液面の状態が均一に維持される。換言すれば、この構成により、電解槽３２は、フッ素の発生状態、第１及び第２配管５２、７２内の状態、コンプレッサ６２や半導体製造工場の排気系７８の動作状態、その他の環境等の変動による悪影響から保護される。このため、高価な電極等に与える損害、例えば陽極効果を未然に回避することができ、安全にしかも突然の電解停止をすることなく処理を進行させることができる。また、第１及び第２配管５２、７２の入口で溶融塩が固化してこれ等を閉塞させることがないため、頻繁にメンテナンスをする必要がなくなる。
【００３８】
なお、上述の陽極室３４及び陰極室３６の夫々の気相部分の第１及び第２設定値は、望ましくは大気圧〜８２０Ｔｏｒｒ、より望ましくは大気圧〜７７０Ｔｏｒｒに設定される。また、陽極室３４及び陰極室３６の圧力を安定させるため、第１及び第２流量制御弁５４、７４は応答性よく開度が連続的に調整可能であることが必要である。かかる観点から、第１及び第２流量制御弁５４、７４としてピエゾバルブが望ましくは使用される。
【００３９】
再び図１に戻り、電解槽３２の陰極室３６には、溶融塩中に消費原料であるフッ化水素ガスを供給するため、原料配管８２が溶融塩中に浸漬された状態で配設される。原料配管８２には、配管８３、９３を介して、フッ化水素源８４と窒素源９４とが着脱可能に接続される。
【００４０】
窒素源９４側の配管９３には、配管９３の閉鎖状態と開放状態とを切替えるための切替え弁９６が配設される。フッ素ガス生成装置３０の運転時には、切替え弁９６は常時開放状態とされ、電解槽３２の溶融塩中へ窒素ガスが常時供給される。この窒素ガスの流量は、フッ化水素ガスの流量１〜５０Ｌ／ｍｉｎに対して、０．２〜５０Ｌ／ｍｉｎ、望ましくは２〜１０Ｌ／ｍｉｎとなるように設定される。窒素ガスは溶融塩にほとんど溶けないため、陰極側に溶融塩を通過して排出される。
【００４１】
一方、フッ化水素源８４側の配管８３には、配管８３の閉鎖状態と開放状態とを切替えるための切替え弁８６が配設される。切替え弁８６は、これに付随する制御部材８７の制御下で開閉される。電解処理中、陽極４２及び陰極４４間への供給電流が電流積算計４０により積算され、制御部材８７に伝達される。制御部材８７は、伝達された測定結果に基づいて、溶融塩中へのフッ化水素ガスの補給（窒素ガス中にフッ化水素ガスを混合させる）を制御するように、切替え弁８６を開閉する。ここで、制御部材８７の設定値は、例えば、溶融塩中のフッ化水素の濃度が４１〜３９％の範囲に維持されるように設定される。
【００４２】
電解槽３２へのフッ化水素（ＨＦ）ガスの補給は、以下のような理論に基づいて供給電流の積算により制御される。即ち、電気分解におけるフッ素（Ｆ２　）発生量は、ファラデーの法則に従って電気量に比例する。この法則は温度、濃度、電極の種類等の電解条件に無関係に成立する。本実施の形態に係る電解槽３２においては、電流効率の関係から、下記の式（１）に従っておよそのフッ素ガス発生量が決定される。
【００４３】
Ｚ＝６．８Ｘ　…（１）
式（１）において、Ｚはフッ素発生流量（ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｘは電気量（ここでは電解電流値（Ａ））を夫々示す。
【００４４】
例えば、初期状態において、溶融塩中のフッ化水素濃度は４１％に設定される。原料のフッ化水素ガスの供給タイミングは、溶融塩中のフッ化水素濃度が初期濃度４１％から低下して濃度下限値、例えば３９％に至る前に行う。フッ化水素濃度が濃度下限値を下回ると溶融塩の融点が上昇するため、最悪の場合、溶融塩が固化して電解を行うことができなくなる可能性がある。一方、フッ化水素濃度が初期濃度を上回ると、溶融塩中のフッ化水素の蒸気圧が高くなり、フッ素中に混合するフッ化水素濃度も高くなる。この場合、吸着カートリッジ５６においてフッ化水素を吸着により捕捉する吸着剤（例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ））に対する負担が大きくなるという問題が生じる。従って、フッ化水素濃度を上記範囲、例えば４１〜３９％の範囲内に保持することが必要となる。下記の式（２）は消費されるフッ化水素ガス量とフッ素ガス発生量との関係を示す。ここで、フッ素を１モル発生させるのにフッ化水素が２モル必要となる。
【００４５】
（２Ｚ＋０．０５Ｚ＋０．０５Ｚ）ｔ／１０００＝Ｔ　…（２）
式（２）において、２Ｚはフッ素を１モル発生するために必要なフッ化水素流量（ｃｃ／ｍｉｎ）、第１の０．０５Ｚは１モルのフッ素中に同伴するフッ化水素流量（ｃｃ／ｍｉｎ）、第２の０．０５Ｚは１モルの水素中に同伴するフッ化水素流量（ｃｃ／ｍｉｎ）、ｔは発生時間（ｍｉｎ）、Ｔは消費されるフッ化水素量（Ｌ）を夫々示す。
【００４６】
式（１）に基づいて、式（２）のＺに６．８Ｘを代入すると、下記の式（３）が得られる。
【００４７】
０．０１４２８Ｘ×ｔ＝Ｔ　…（３）
式（３）において、Ｘは電気量（Ａ）、ｔは発生時間（ｍｉｎ）、Ｔは消費されるフッ化水素量（Ｌ）を夫々示す。
【００４８】
消費可能なフッ化水素量は電解槽３２中に投入する溶融塩量に依存する。電解を始める前の溶融塩中のフッ化水素濃度は４１％であるから、溶融塩量をＣとすると、電解槽３２中のフッ化水素量は０．４１Ｃとなる。電解槽３２をフッ化水素濃度４１〜３９％の範囲で使用すると、溶融塩中のフッ化水素濃度と消費されるフッ化水素量との関係は、下記の式（４）で表される。従って、消費消費可能なフッ化水素最大量は、下記の式（５）で表される。
【００４９】
（０．４１Ｃ−ＨＦｃ）／（Ｃ−ＨＦｃ）＝０．３９　…（４）
ＨＦｃ＝０．０３３Ｃ　…（５）
式（４）、（５）において、Ｃは溶融塩の重量、ＨＦｃは消費されるフッ化水素量を夫々示す。
【００５０】
よって、式（５）のＨＦｃに式（３）のＴを代入すると、下記の式（６）を経て、下記の式（７）が得られる。
【００５１】
０．０１４２８Ｘ×ｔ＝０．０３３Ｃ　…（６）
Ｘ×ｔ＝２．３Ｃ　…（７）
式（６）、（７）において、Ｘは電気量（Ａ）、ｔは発生時間（ｍｉｎ）、Ｃは溶融塩の重量を夫々示す。
【００５２】
即ち、予め電解槽３２に投入する溶融塩（ＫＦ／２ＨＦ）の重量Ｃが決まれば、フッ化水素濃度４１〜３９％の使用範囲に対応する電気量Ｘとフッ素発生時間ｔとの関係を決めることができる。なお、ここで、フッ化水素ガスの補給のタイミング（使用範囲の下限）は、電気量を時間軸に沿って積算した値で特定できるため、電気量Ｘは必ずしも固定する必要はない。
【００５３】
次に、本発明の上記実施の形態の利点について説明する。
【００５４】
特表平第９−５０５８５３号公報（以下、‘８５３号公報という）は、電解槽内の電解質のレベルを検出する制御センサ手段と、制御センサ手段からの信号に応じて電流の供給を開始、または停止するために該信号に応じる電流供給手段とを含むフッ素セルを開示する。即ち、フッ素発生は、液面レベルの低下が信号を発生するように予め設定された位置に達するまで継続される。この信号に応じて電解を制御する装置がセルヘの電流供給を停止するので、電解が停止され電解質の液面レベルの低下もまた停止される。
【００５５】
つまり、この公報に開示の技術では、液面変動をわざと利用して電流のオン／オフ制御を行っており、変動を抑制しようという考えはない。しかしながら、電解では定常状態を保ちつつ、フッ素ガスを継続的に発生させるためには、液面変動は最小限にする必要がある。
【００５６】
また、‘８５３号公報は電解槽内の陽極室がフッ素貯蔵所となる点を明記する。しかし、実際の半導体処理用のフッ素発生装置では、フッ素発生量を需要と一致させるのが困難であるため、ある程度の大きさをもったキャパシタとコンプレッサが必要となる。この公報に開示の技術ではこのような外部環境の変化には対応できない。
【００５７】
そこで、この公報に対応する市販のフッ素発生システムには数リットル容量を持ったキャパシタとべローズ式コンプレッサとが具備される。このシステムは、オン／オフ開閉バルブにより、断続的にバッファタンクにフッ素を蓄える。このような方式を用いることにより、フッ素の発生を止めることなく継続的に発生することが可能となる。この場合、ガスは定常的に発生させることはできるが、長期発生により以下のような問題が生じることを実際に経験している。
【００５８】
フッ素に同伴した細かい溶融塩ミストが、配管或いは電解槽とコンプレッサとの間に存在するキャパシタに侵入する。ミストは融点が８０℃付近であるため、配管内では固体として存在する。このミスト量が多くなるに従って（１）配管閉塞、或いは（２）オン／オフバルブ内のバルブシートを損傷する等の問題が発生する。
【００５９】
前者の場合には、即電解中止となり、配管内に詰まった塩を取り除く作業が必要となる。反応性ガスのフッ素も管内に存在するため、取り外し作業は最新の注意と危険を伴う。後者の場合には、バルブに漏れが起こるため、やはり電解中止となる。またオン／オフが頻繁にその動作を繰り返すためバルブ寿命が直ぐに来ることとなる。
【００６０】
更に、このような制御方法では陽極内の液面変動がある程度は避けられず、電極表面と液との接触面積も常に変動する。このため、電解時の電流効率の変化により、安定したフッ索発生量の確保が困難になる。また、陽極効果による（３）電極（陽極電極には通常炭素が使用される）の交換が必要となる等の問題も発生する。
【００６１】
フッ素発生量の制御を‘８５３号公報のように制御センサによる電源のオン／オフに頼っていると、周りの環境変化（この場合にはコンプレッサとの連結）に対処できない。つまり、半導体処理用の電解槽にはコンプレッサの使用が必要である。一方、フッ素の発生は電解槽後の下流側からの影響を受けないことが必要不可欠となる。かかる観点から、‘８５３号公報の制御方式は半導体処理用には向かず、実用的ではない。
【００６２】
本発明の上記実施の形態において重要な点は、電解槽後の環境の変化に影響を受けずに、常に安定にフッ索を発生できるという点である。このフッ素供給装置は半導体処理用を意識してデザインされる。つまり、基本的にはコンプレッサなどの吸引装置が使用されることが前提となる。
【００６３】
コンプレッサ後段のバッファタンクに接続した圧力計と電流源はリンクされており、ある圧力まで減少すると電源がオンとなりフッ素が発生する。またあるところまで圧力が増加すると、電源がオフとなる。このような方法を採用すると‘８５３号公報のように液面レベル差をつけずに電解を止めることが可能となる。
【００６４】
‘８５３号公報は、安全性を考慮して、陰極側出口の圧力が常に大気圧（またはわずかに大気圧を超える圧力）で稼動することを好ましいとしている。しかし、実際の半導体工場では、陰極側の配管内の圧力変化が大きいため、これを維持することは殆ど不可能に近い。また、この公報は陽極室の圧力変化のみに焦点を当てているが、これは陰極室の圧力は常に大気圧であるという前提に基づいている。
【００６５】
本発明の上記実施の形態においては、独立した流量制御による圧力の保持で、電解槽内の両極室の圧力は常に一定に保たれている。しかし、実際の液面レベルは圧力からではわからない。よって、安全性を高める目的から、陽極側または陰極側、好ましくは陰極側に一本の液面センサが挿入されることが、望ましい態様となる。
【００６６】
原料である無水フツ化水素（ＡＨＦ）は通常ガスで、電解槽溶融塩中（好ましくは陰極側）にバブリングにより供給される。ＡＨＦは溶融塩に吸収される速度が非常に早いため、流速を遅くして供給すると瞬時に陰極室が陰圧となる。この場合、溶融塩がＡＨＦフィード管内部に上昇し、最悪の場合には固化してしまい供給不可能となる。従って、ＡＨＦの供給流速は早いほうが好ましい。しかしながら実際に流すことのできるＡＨＦの流速には限界がある。
【００６７】
そこで、本発明の上記実施の形態においては、ＡＨＦ時の総流速を増やす目的から、ＡＨＦ供給時にＡＨＦを窒素ガスに混合して流す。窒素ガスは溶融塩にほとんど溶けないため、陰極側に溶融塩を通過して排出される。窒素ガスは電解の有無に係わらず常に陰極室に流れる。このため、電解時には陰極側から発生する水素を希釈することになり、仮に予期せぬ突然の液面変動によりフッ素ガスが陰極側に混入しても、爆発限界外に状態を保つことが可能となる。なお、窒素の流量は電解槽の大きさによって最適に調整される。
【００６８】
なお、上記実施の形態において、フッ素ガス生成装置３０は、半導体処理システムに着脱可能に組込まれているが、同システム内に固定的に据え付けられるものであってもよい。また、フッ素ガス生成装置３０内の幾つかの部材、例えば、コンプレッサ６２、主バッファタンク６４、除害部７６等は、半導体製造工場側に設置されたものを使用することもできる。また、フッ素ガスは、流れ管理部２２或いはガス生成部２６に択一的に供給されるが、このガスは、他の処理ガスとは別に直接処理室１２に供給するようにしてもよい。また、ガス生成部２６は、ハロゲン間フッ素化合物ガスではなく、他のフッ素系の処理ガスを生成するように構成することもできる。
【００６９】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、長時間の運転においても高い安全性及び信頼性で作動することが可能なフッ素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る、フッ素ガス生成装置を組込んだ半導体処理システムを示す概略図。
【図２】図１図示のガス供給系と組み合わせて使用される半導体処理装置の変更例を示す概略図。
【図３】従来のフッ素ガス生成装置を示す概略図。
【符号の説明】
１０、１０ｘ…半導体処理装置
１２…処理室
１８…排気系
２０…ガス供給系
２２…流れ管理部
２４…ガス貯蔵部
２６…ガス生成部
３０…ガス生成装置
３２…電解槽
３４…陽極室
３６…陰極室
３８…電流源
４０…電流積算計
４２…陽極
４４…陰極
４６、４８…圧力計
５２、７２…配管
５４、７４…流量制御弁
５５、７５…制御部材
５６…吸着カートリッジ
５８…キャパシタ
６４…バッファタンク
６２…コンプレッサ
７６…除害部
７８…排気系
８２…原料配管
８４…フッ化水素源
８６…切替え弁
８７…制御部材
９４…窒素源
９６…切替え弁
【図１】
2004043885.tif 000003
【図２】
2004043885.tif 000004
【図３】
2004043885.tif 000005