(57)【要約】【課題】  上面発光型ＯＬＥＤデバイスの発光効率を高めること。【解決手段】  ＯＬＥＤデバイスの上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、（ａ）基板を用意して該基板の上にアノードを設け、（ｂ）該アノードの上に発光層を配置し、（ｃ）該発光層の上に第１層及び第２層を設けるに際し、該第１層は、該発光層と接触すると共に、電子注入性元素を含む化合物を有し、該第２層は、該第１層と接触すると共に、反応性金属を有し、さらに該反応性金属が該化合物と反応することにより該電子注入性元素が放出されてこれが該発光層の界面領域をドープすることにより電子注入性が向上すると共に該第１層及び該第２層の反射率が低下し、そして（ｄ）該第２層の上に透明な導電性の非金属系上部電極を設けることを特徴とするＯＬＥＤデバイスの製造方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＬＥＤデバイスの上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、
（ａ）基板を用意して該基板の上にアノードを設け、
（ｂ）該アノードの上に発光層を配置し、
（ｃ）該発光層の上に第１層及び第２層を設けるに際し、該第１層は、該発光層と接触すると共に、電子注入性元素を含む化合物を有し、該第２層は、該第１層と接触すると共に、反応性金属を有し、さらに該反応性金属が該化合物と反応することにより該電子注入性元素が放出されてこれが該発光層の界面領域をドープすることにより電子注入性が向上すると共に該第１層及び該第２層の反射率が低下し、そして
（ｄ）該第２層の上に透明な導電性の非金属系上部電極を設ける
ことを特徴とするＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項２】
該化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、シュウ酸塩又は酢酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該化合物が、周期律表のリチウムを除く第１Ａ族金属のフッ化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該反応性金属がＣａ、Ｂａ、ＳｒもしくはＹ又はこれらの合金もしくは混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該反応性金属がＭｇもしくはＡｌ又はこれらの合金もしくは混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該透明な導電性の非金属系上部電極をスパッタ法により形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該透明な導電性の非金属系上部電極がインジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫、酸化インジウム、フッ素をドープした酸化錫、もしくは酸化亜鉛、又はこれらの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該第１層及び該第２層の厚さを、該反応性金属と該化合物の間に完全な反応が確実に起こるように選定する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該化合物がＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ又はＣｓＦであり、かつ、該第１層の厚さが１〜６ｎｍの範囲内にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該第２層の厚さが１〜６ｎｍの範囲内にあり、かつ、該反応性金属がＭｇもしくはＡｌ又はこれらの合金もしくは混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＯＬＥＤデバイスの上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、
（ａ）基板を用意して該基板の上にアノードを設け、
（ｂ）該アノードと接触するように正孔注入層を設け、
（ｃ）該正孔注入層と接触するように正孔輸送層を設け、
（ｄ）該正孔輸送層の上に発光層を配置し、
（ｅ）該発光層と接触するように電子輸送層を設け、
（ｆ）該電子輸送層の上に第１層及び第２層を設けるに際し、該第１層は、該電子輸送層と接触すると共に、電子注入性元素を含む化合物を有し、該第２層は、該第１層と接触すると共に、反応性金属を有し、さらに該反応性金属が該化合物と反応することにより該電子注入性元素が放出されてこれが該電子輸送層の界面領域をドープすることにより電子注入性が向上すると共に該第１層及び該第２層の反射率が低下し、そして
（ｇ）該第２層の上に透明な導電性の非金属系上部電極を設ける
ことを特徴とするＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性の高い上部電極を有するＯＬＥＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電場発光ディスプレイ（通称、有機発光ダイオードデバイスの場合にＯＬＥＤデバイス）は、高性能ディスプレイにするため、アクティブマトリックス（ＡＭ）回路を結合させることが典型的である。基本的なＯＬＥＤデバイスは、共通要素として、アノード、カソード及び該アノードと該カソードの間に挟まれた有機電場発光媒体を含む。このようなディスプレイは米国特許第５５５００６６号明細書に開示されている。しかしながら、光が基板を通して下方に放出される底面発光型ディスプレイの場合、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）その他の不透明な回路が存在するために、光を放出することができる全体面積が制約を受ける。その結果、光の放出に利用できる開放領域が減少する。デバイスの全体面積に対する開放面積の比率を開口比（ＡＲ）と称する。ＡＲが低くなると、ディスプレイは薄暗くなる。平均輝度レベルの低下を補償するためには駆動電流を増大させる必要があるが、これはディスプレイの動作による劣化のリスクを高めることにもなる。このため、ＡＲが低いデバイスは、ＡＲが高いデバイスと比べ、有効寿命が短くなってしまう。基板及びＴＦＴ回路から離れた上面から光を放出させる上面発光型デバイス構造体の場合には、従来型の底面発光型デバイスよりＡＲが顕著に高くなる。
【０００３】
したがって、上面又は表面発光型であるＡＭデバイスの製造に対し、多くの仕事がなされている。この配置構成には、以下の理由によって、底面発光型ＯＬＥＤと比べてディスプレイ性能を向上させる可能性がある。（１）開口比が高くなることにより、画素の動作電流密度を低下させることができ、これに付随して安定性が高くなる点；（２）より複雑な駆動回路の採用が可能となることにより、画素電流を一層良好に制御することができ、ひいてはディスプレイ性能（均一性、安定性）が向上する点；（３）ＴＦＴ加工に際し、移動度の低い材料（すなわち、アモルファスシリコン）を考慮できる点；並びに（４）底面発光様式では利用できない光取出し効率を高めるスキーム（効率向上）が可能となる点。上面発光型ＯＬＥＤの設計は、反射性金属アノードと、上部電極として半反射性金属カソードとを利用する。これらの金属材料は、デバイス内部の微小空洞共振器効果に寄与し、光学品質を制限する。透過性の高い材料（例、インジウム錫酸化物ＩＴＯ）を半反射性カソードの代わりに使用することが考えられているが、これらの材料の既知の付着法は前記構造体設計には適合しないし、また、これら透過性の高い材料は半反射性材料より導電性が低くなる。これらの材料の導電性が低いという事実により、大面積ディスプレイに高透過性カソードを採用することが困難となる。大面積ディスプレイでは、電流が移動しなければならない距離が長くなるからである。
【０００４】
プリンストン大学の受託者に譲渡された米国特許第６４２００３１号明細書に、広範な電気活性透明有機デバイスに有用な低反射性高透明性非金属カソードの一種が開示されている。この発明の代表的態様では、導電性非金属層としてＩＴＯを採用し、電子注入性界面層としてZnPc又はCuPcのようなフタロシアニン系化合物を採用している。ＩＴＯ層上に有機層が付着された場合ではなく、有機層上にＩＴＯが付着された場合にのみ低抵抗電気接点が形成される。CuPc層は、（１）ＩＴＯスパッタ処理時の下部有機層への損傷を防止する保護層として、及び（２）ＩＴＯ層との組合せにおいて、隣接する電子輸送層へ電子を送り込む機能を発揮する電子注入層として、作用する。ＯＬＥＤに使用するために高透明性カソードを配置するこの解決法は、（１）電子輸送層への電子注入が最適化されない点、及び（２）フルカラーデバイスに適さない材料を使用する点で、不十分である。
【０００５】
反射性カソードを具備した上面発光型ＯＬＥＤの内部の微小空洞共振効果から光の弱め合い干渉が発生する場合があり、上面発光型ＯＬＥＤを斜めの角度から観察したときにカラーディストーションを引き起こす可能性がある。微小空洞共振器式デバイスからの放出は方向性を有する。放出は短波長側にシフトし、また、強度は観察角と共に急激に低下する。例えば、N. Takada、T. Tsutsui及びS. Saito著、Appl. Phys. Lett. 63(15) 2032 (1993)「Control of emission characteristics in organic thin film electroluminescent diodes using an optical microcavity structure」を参照されたい。さらに、上面発光型微小空洞共振器式ＯＬＥＤの半透明カソードと比べ、透明ＩＴＯカソードに吸収される光は、はるかに少ない。このことは、同一レベルの輝度を放出させるため使用される電力が少なくて済むこと、又は、同一電力を使用して放出輝度レベルを高めることができることを意味する。したがって、透明性の高いカソードを具備した上面発光型ＯＬＥＤに対するニーズが存在する。
【０００６】
上面発光型ＯＬＥＤにおける透明性の高いカソード（インジウム錫酸化物を含むもののような）の付着法は一般にスパッタ蒸着法である。これらのカソードを付着する方法としてスパッタ蒸着法が好ましい理由は、（１）膜蒸着に際して透明度及び導電率が最大化されるように組成を最適化できること、及び（２）大量生産に適合することにある。しかしながら、スパッタ法は、ＯＬＥＤデバイス内の電子輸送層（ＥＴＬ）を損傷するおそれがある。L.S. Liao、L.S. Hung、W.C. Chan、X.M. Ding、T.K. Sham、I. Bello、C.S. Lee及びS.T. Lee著、「Ion-beam induced surface damages on tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum」、Appl. Phys. Lett. 75, 1619 (1999)を参照されたい。この損傷が放出強度を低下させ、さらには画素が永久に機能しなくなる場合もある。したがって、ＯＬＥＤを製造するに際しＥＴＬを保護する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６４２００３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５００６６号明細書
【非特許文献１】N. Takada、T. Tsutsui及びS. Saito著、「Control of emission characteristics in organic thin film electroluminescent diodes using an optical microcavity structure」、Appl. Phys. Lett. 63(15) 2032 (1993)
【非特許文献２】L.S. Liao、L.S. Hung、W.C. Chan、X.M. Ding、T.K. Sham、I. Bello、C.S. Lee及びS.T. Lee著、「Ion-beam induced surface damages on tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum」、Appl. Phys. Lett. 75, 1619 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上面を通して高い効率で光を放出することができるＯＬＥＤデバイスを提供することにある。
本発明の別の目的は、透明カソードを具備するＯＬＥＤの製造を可能にすることにある。
本発明の別の目的は、上面発光型ＯＬＥＤの観察性及び画質を最適化することにある。
本発明の別の目的は、ＯＬＥＤの透明カソードを高速付着するに際し、有機層の保護を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、ＯＬＥＤデバイスの上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、
（ａ）基板を用意して該基板の上にアノードを設け、
（ｂ）該アノードの上に発光層を配置し、
（ｃ）該発光層の上に第１層及び第２層を設けるに際し、該第１層は、該発光層と接触すると共に、電子注入性元素を含む化合物を有し、該第２層は反応性金属を有し、さらに該反応性金属が該化合物と反応することにより該電子注入性元素が放出されてこれが該発光層の界面領域をドープすることにより電子注入性が向上すると共に該第１層及び該第２層の反射率が低下し、そして
（ｄ）該第２層の上に透明な導電性の非金属系上部電極を設ける
ことを特徴とするＯＬＥＤデバイスの製造方法によって達成される。
【００１０】
さらに上記の目的は、ＯＬＥＤデバイスの上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、
（ａ）基板を用意して該基板の上にアノードを設け、
（ｂ）該アノードと接触するように正孔輸送層を設け、
（ｃ）該正孔輸送層の上に発光層を配置し、
（ｄ）該発光層と接触するように電子輸送層を設け、
（ｅ）該電子輸送層の上に第１層及び第２層を設けるに際し、該第１層は、該電子輸送層と接触すると共に、電子注入性元素を含む化合物を有し、該第２層は反応性金属を有し、さらに該反応性金属が該化合物と反応することにより該電子注入性元素が放出されてこれが該電子輸送層の界面領域をドープすることにより電子注入性が向上すると共に該第１層及び該第２層の反射率が低下し、そして
（ｆ）該第２層の上に透明な導電性の非金属系上部電極を設ける
ことを特徴とするＯＬＥＤデバイスの製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によると、上面発光型ＯＬＥＤデバイスの大量高速生産が可能となり、有利である。さらに、本発明の方法によると、微小空洞共振効果が抑えられるため、視野角が広く、かつ、カラーディストーションが少ないＯＬＥＤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の説明では、各種有機層の名称及び有機発光デバイスの動作特徴を称するため頭字語を使用する。参考のため、頭字語を表１に列挙する。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
用語「画素」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、ディスプレイパネルの一領域であって、他の領域とは独立に光を放出するように誘導され得る領域をさす。用語「OLEDデバイス」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、有機発光ダイオードを画素として含む表示装置をさし、有機発光デバイスとも称される。カラーOLEDデバイスは、少なくとも１色の光を発する。用語「多色」は、異なる領域で異なる色相の光を発することができるディスプレイパネルをさし、具体的には、異なる色の画像を表示することができるディスプレイパネルをさす。これらの領域は必ずしも隣接しなくてもよい。用語「フルカラー」は、可視スペクトルの赤、緑及び青の各色域で発光することができ、任意の組合せの色相で画像を表示することができる多色ディスプレイパネルをさす。赤色、緑色及び青色が三原色を構成し、これらの三原色を適宜混合することにより他のすべての色を発生させることができる。用語「色相」は、可視スペクトル内の発光強度プロファイルをさし、異なる色相は視覚的に識別できる色差を示す。画素又は副画素とは、一般に、ディスプレイパネルにおいてアドレス可能な最小単位をさす。モノクロディスプレイの場合、画素又は副画素の間に区別はない。用語「副画素」は、多色ディスプレイパネルにおいて使用され、特定の色で発光するために独立にアドレスされることができる画素の部分をさす。例えば、青色副画素は、青光を発するためにアドレスされることができる画素の当該部分である。フルカラーディスプレイの場合、一つの画素が、三原色の、すなわち青、緑及び赤の副画素を含むことが一般的である。用語「ピッチ」は、ディスプレイパネルにおける２つの画素又は副画素を隔てる距離をさす。したがって、副画素ピッチは、２つの副画素間の隔離を意味する。
【００１５】
本発明を十分に説明するため、以下、上部電極を通して光を放出することができるＯＬＥＤデバイスの従来型構造について説明する。図１に、部分反射性カソード１０５、電子輸送層１１０、発光層１１５、正孔輸送層１２０、正孔注入層１２５、アノード１３０及び基板１３５を含む、従来型の上面発光型ＯＬＥＤデバイス１００の横断面図を示す。
【００１６】
基板１３５は、有機固体、無機固体又は有機・無機混合固体であってＯＬＥＤを構成する複数層を付着するための表面を提供するものであることができる。基板１３５は硬質であっても軟質であってもよく、またシートやウェハのような個別ピースとして、又は連続ロール体として、処理されることができる。典型的な基板材料として、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、酸化物半導体、窒化物半導体又はこれらの組合せが挙げられる。別の例では、基板１３５は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ及びＡｌxＧａ1-xＡｓ（ｘは０〜１）からなる材料群（これらに限定はされない）から選ばれた材料である。基板１３５は、均質材料混合物、材料複合体又は材料多層体であることができる。基板１３５はＯＬＥＤ基板、すなわちＯＬＥＤデバイスを製造するために汎用されている基板、例えば、アクティブマトリックス式低温ポリシリコンＴＦＴ基板、であることができる。ＥＬ発光を上部電極を通して観察する用途の場合、底部支持体の透過性が問題になることはないため、透光性、吸光性又は光反射性であることができる。この場合に用いられる基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料、その他パッシブマトリックス式、アクティブマトリックス式のいずれのデバイスであってもよいＯＬＥＤデバイスの形成に常用されるもの、が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、基板１３５は裸であるか、Ｓｉ酸化物又はＳｉ窒化物のような誘電体層で被覆される。
【００１７】
基板１３５の上にアノード１３０が形成される。アノード１３０は、電源と接続されて発光層１１５に正孔を注入する。このようにＥＬ発光を上部電極を通して観察する用途の場合、アノード材料の透過性はほとんど問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わず、どのような導電性材料でも使用することができる。本用途のための導体例としてインジウム錫酸化物及び酸化錫が挙げられるが、例示として、アルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物、ニッケルタングステン酸化物、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金をはじめとする他の金属酸化物を使用してもよい。これらの材料の他、アノード材料として、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。別の例では、アノード１３０は、稀土類金属ケイ化物、ケイ化イットリウム、ホウ化クロム及びホウ化ランタンをはじめとする（これらに限定はされない）材料のいずれかである。好適なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、蒸発法、スパッタ法、Ｓｉ上の高温基板付着法、レーザーアブレーション法、金属付着に続く熱アニール法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれによっても付着することができる。アノード材料は、周知のフォトリソグラフ法でパターン化することができる。アノード１３０の透過性が光の放出に直接的な影響を及ぼすことはないが、間接的に影響することはある。一例として、アノード１３０もしくは基板１３５又は両者を反射性にし、発光層１１５から放出される光を反射させることにより、ＯＬＥＤデバイス１００の発光総量を増加させる態様がある。別の例として、アノード１３０もしくは基板１３５又は両者を吸光性にし、微小空洞共振効果を制限することにより、ＯＬＥＤデバイス１００の全体コントラストを高める態様もある。また別の例として、基板１３５とアノード１３０の両者を透明にし、上部電極及び底部電極の双方を通して光を放出することができる全透明ＯＬＥＤデバイスを形成する態様もある。
【００１８】
常に必要であるわけではないが、有機発光ディスプレイのアノード１３０の上に正孔注入層１２５を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進することによりデバイスの輝度効率及び動作安定性の向上をもたらすように作用することができる。正孔注入層１２５に用いるのに好適な材料として、米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。正孔注入体として他の材料を使用することもできる。これらにはＭｏ、Ｖ又はＲｕの酸化物が含まれる。これらの材料を、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯの上に厚さ約３０ｎｍの層にしたものが、正孔輸送層であるＴＰＤに対する正孔注入体として有用であることがわかった（「Metal oxides as a hole-injecting layer for an organic electroluminescent device」、S. Tokito、K. Noda及びY. Taga、J. Phys. D; Appl. Phys. 29, 2750 (1996)）。本発明によると、ＣＦx又はＭｏＯx（ｘ＜３．０）の極薄層が、図１、図２又は図３の金属アノード１３０から正孔輸送層１２０への正孔注入を効率化することがわかった。ＭｏＯx層はＭｏＯ３の真空蒸発法により調製されるため、付着した被膜は非化学量論的となり得る。金属アノード用の他の正孔注入体として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｐｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＣｕＰｃ又はＳｉＯ２を挙げることができる。
【００１９】
有機ＥＬデバイスにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。一例として、アノード１３０に金を使用した場合、正孔注入層１２５としてはニッケル又は酸化ニッケルの極薄層が特に良好である。これは、どちらも導電性を高める機能を有し、かつ、ニッケル又は酸化ニッケルは金の密着を促進するためである。さらに、正孔注入層１２５の仕事関数を、正孔輸送層１２０の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と調和するように選定するべきである。
【００２０】
常に必要であるわけではないが、正孔注入層１２５の上に又は、正孔注入層を使用しない場合にはアノード１３０の上に、正孔輸送層１２０を形成させることがしばしば有用となる。所望の正孔輸送性材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような好適な任意の手段によって付着させることができる。正孔輸送層１２０において有用な正孔輸送性材料は、芳香族第三アミンのような化合物を含むことがよく知られている。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、Klupfelらの米国特許第３１８０７３０号明細書に示されている。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、Brantleyらの米国特許第３５６７４５０号及び米国特許第３６５８５２０号明細書に記載されている。
【００２１】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
上式中、Ｑ1及びＱ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの態様において、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
【００２４】
【化２】
2004335468.tif 000005
【００２５】
上式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1及びＲ2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
上式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの態様において、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基で結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
【００２８】
【化４】
2004335468.tif 000007
【００２９】
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。
【００３０】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には１〜約６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【００３１】
ＯＬＥＤデバイスに含まれる正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
【００３２】
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
ポリ(N-ビニルカルバゾール)
N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＢ）
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
【００３３】
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号明細書に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
【００３４】
アノード１３０の上に及び、正孔輸送層１２０のような他の層が形成されている場合にはその層の上に、正孔-電子再結合に応じて光を発生する発光層１１５が形成される。発光層１１５はＯＬＥＤデバイス１００の内部で全方向に光を放出するが、ＯＬＥＤデバイス１００は、部分反射性カソード１０５を通して画像を観察したときの画質が最適化されるように設計される。所望の有機発光材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長法、溶液からのスピンコーティング法、電気化学手段又はドナー材料からの輻射線転写法のような好適な任意の手段によって付着させることができる。有用な有機発光材料は周知である。米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号明細書に詳しく記載されているように、有機ＥＬ要素の発光層は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層１１５は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料にゲスト化合物又はドーパント源をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層１１５に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号パンフレットに記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料に対して０．０１〜１０質量％の範囲内でコーティングされることが典型的である。
【００３５】
ドーパントとして色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホスト材料からドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
【００３６】
有用性が知られているホスト及び放出性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５２９４８７０号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３７】
8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種を構成し、特に、500 nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００３８】
【化５】
2004335468.tif 000008
【００３９】
上式中、
Ｍは金属を表わし、
ｎは１〜３の整数であり、そして
Ｚは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
【００４０】
上記より、当該金属は１価、２価又は３価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価又は３価のいずれの金属でも使用することができる。
【００４１】
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００４２】
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
【００４３】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト材料の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４４】
【化６】
2004335468.tif 000009
【００４５】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各環上の１又は２以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ；及び
第６グループ：フッ素、塩素、臭素又はシアノ
【００４６】
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホストの別の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４７】
【化７】
2004335468.tif 000010
【００４８】
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
Ｒ’は、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
【００４９】
望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウムの各化合物の誘導体並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００５０】
【化８】
2004335468.tif 000011
【化９】
2004335468.tif 000012
【化１０】
2004335468.tif 000013
【化１１】
2004335468.tif 000014
【００５１】
その他の有機発光性材料として、高分子物質、例えば、譲受人共通の米国特許第６１９４１１９号Ｂ１（Wolkら）及びその中の文献に記載されているポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体、を使用することもできる。
【００５２】
図示されていないが、得られるＯＬＥＤデバイスの発光特性を適正化するために望ましい場合には、さらに発光層１１５が２以上の発光層を含むことができる。
【００５３】
発光層１１５の上に電子輸送層１１０が形成される。望ましい電子輸送性材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な任意の手段によって付着させることができる。電子輸送層１１０に使用するのに好ましい電子輸送性材料は、オキシン（通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン）自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド化合物の例として、上記の構造式（Ｅ）を満たすものが挙げられる。
【００５４】
その他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号明細書に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７号明細書に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。
【００５５】
その他の電子輸送性材料として、高分子物質、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンその他の導電性高分子有機材料、例えば、「Handbook of Conductive Molecules and Polymers」、第１〜４巻、H.S. Nalwa編、John Wiley and Sons、Chichester (1997)に記載されているもの、を使用することもできる。
【００５６】
部分反射性カソード１０５は、上面発光型ＯＬＥＤデバイスの内部の半透明カソードとなる。一般に、部分反射性カソードは、３０％以上の透過率を示すと共に、１×１０-4Ω-ｃｍ未満の抵抗率を有する。部分反射性カソード１０５（図１）は電源（図示なし）に接続され、発光層１１５に電子を注入する。部分反射性カソード１０５は発光層１１５からの光の一部をアノード１３０の方向へ反射し返すため、ＯＬＥＤデバイス１００内部の望ましくない微小空洞共振効果に寄与してしまう。一例として、部分反射性カソード１０５が厚さ約８〜１０ｎｍの半透明ＭｇＡｇ層を含む態様がある。
【００５７】
カソード１０５は単層としてしか図示されていないが、カソード１０５の所望の特性を達成するため薄い金属、金属酸化物その他の材料の隣接した複数層を使用してもよいことを理解されたい。
【００５８】
動作に際し、電源（図示なし）をＯＬＥＤデバイス１００に接続する。電源の正端子をアノード１３０に接続し、そして部分反射性カソード１０５を電源の負端子に接続する。アノード１３０から正孔が発光層１１５に注入され、そして部分反射性カソード１０５から電子が発光層１１５に注入される。注入された正孔（正電荷）と注入された電子（負電荷）とが発光層１１５内で再結合することにより光１５０が生じる（電場発光）。発光層１１５は光を全方向に、アノード１３０及び部分反射性カソード１０５の双方に向け、放出する。部分反射性カソード１０５に入射する光の一部がそれを通過する。残りの光はカソード１０５で反射されてアノード１３０の方へ向けられる。アノード１３０が反射性である場合、カソード１０５で反射されてきた光又は発光層１１５からアノード１３０に向けて放出された光は、部分反射性カソード１０５の方へ反射し返されることがある。部分反射性カソード１０５を通りＯＬＥＤデバイス１００から出ていく光もあれば、部分反射性カソード１０５と反射性アノード１３０との間で反射されて往来する光もある。発生した光の相当量が部分反射性カソード１０５を通過する。しかしながら、部分反射性カソード１０５によってアノード１３０方向へ反射し返されて失われ得る光もある。エネルギーが無駄になるだけでなく、このような微小空洞共振効果は、ＯＬＥＤデバイス１００を斜めの角度から観察した時に最も重大となる意図しないカラーディストーションをもたらす画質問題を引き起こす。
【００５９】
ここで、微小空洞共振効果を大幅に排除する本発明について説明する。図２に、本発明による透明な非金属上部電極を含む上面発光型ＯＬＥＤデバイスの製造における一工程を示す横断面図を示す。当該製造プロセスの本工程における部分ＯＬＥＤデバイス２００は、構成要素として、基板１３５、アノード１３０、正孔注入層１２５、正孔輸送層１２０、発光層１１５、電子輸送層１１０並びに（存在する場合の）電子輸送層１１０及び発光層１１５の上の１又は２以上の層を含む。好適な態様では、これに第１層２２５及び第２層２３０が含まれる。図１においてＯＬＥＤデバイス１００に関して説明したように、従来の上面発光型ＯＬＥＤ製造工程を使用して、部分ＯＬＥＤデバイス２００の初期層として電子輸送層１１０までを付着する。これには、基板１３５上の発光層１１５、正孔輸送層１２０、正孔注入層１２５及びアノード１３０が含まれる。
【００６０】
この態様では、第１層２２５を、電子輸送層１１０と接触するように、好ましくは熱蒸発法で、付着させる。第１層２２５の主機能は、（１）後続の製造工程に際し電子輸送層１１０及び発光層１１５の上に保護バリアを提供すること、並びに（２）第２層２３０との反応により、電子輸送層１１０の界面領域をドープする電子注入性元素を提供することにより電子注入性を高め、かつ、第１層及び第２層の反射率を低下させること、である。このドーピングにより、電子輸送層１１０に追加の電子注入特性が付与される。
【００６１】
第１層２２５は、電子注入性元素、例えばアルカリ金属（周期律表の第１Ａ族）又はアルカリ土類金属（周期律表の第２Ａ族）を含む化合物を有する。この化合物は、第１Ａ族金属もしくは第２Ａ族金属のハロゲン化物、酸化物、硫化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、シュウ酸塩もしくは酢酸塩又はこれらの任意の組合せを含むことができる。特に好ましい化合物は、リチウムを除く第１Ａ族金属のフッ化物塩（例、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦ）である。第１層２２５の厚さは１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましい。一例として、第１層２２５が、Ａｌｑでできた電子輸送層１１０の上に熱蒸発された厚さ３ｎｍのＲｂＦ層である態様がある。第１層２２５は、この層における吸収を極力抑えるため、できる限り透明に近いものであることが好ましい。
【００６２】
第１層２２５はバッファ層としても作用する。アルカリ金属フッ化物は強健で、通常スパッタガスとして使用されるＡｒプラズマに対して耐性を示すと考えられるからである。バッファ層は、後続の層をスパッタ付着させる際に、下部の層を保護する。該バッファ層は、電子注入性ドーパント源としても機能する。
【００６３】
第２層２３０を第１層２２５の上に付着させる。第２層２３０は反応性金属を含むが、その目的は、第１層２２５に含まれる化合物と反応させ、当該電子注入性元素を放出させることにある。反応性金属は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆもしくはＬａ又はこれらの合金もしくは混合物であることができる。反応性金属はＡｌもしくはＭｇ又はこれらの合金もしくは混合物であることが好ましい。第２層２３０の厚さは１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１層２２５及び第２層２３０の厚さは、反応性金属と化合物の間に実質的に完全な反応が確実に起こるように選ばれる。すなわち、第２層２３０のために選ばれた材料の量を、当該材料の全部又はほぼ全部が第１層２２５と反応するように選定すること、を意味する。このようにすると、第２層２３０の反射率が最小になるという有利な効果が得られる。第２層２３０は、その材料が未反応のまま残留したとしても、その残留した材料による吸収又は反射が無視できるように、できる限り透明に近いものであることが好ましい。
【００６４】
適用される第２層２３０の量が、製造誤差によって多少変動する可能性がある。上述した例の場合、第２層２３０に加えられるマグネシウム量が多すぎると、過剰のマグネシウムが一部の光を反射する。第２層２３０に加えられるマグネシウム量が少なすぎると、電子輸送層１１０上のフッ化ルビジウムの未反応部分が、電子輸送効率に悪影響を及ぼすことになる。したがって、第１層２２５及び第２層２３０の厚さを選定する時には、このような製造誤差による変動を考慮に入れることが重要である。
【００６５】
第２層２３０に使用される材料の特性として重要な別の点は、それを低コストで適用できることである。一例として、第２層２３０をスパッタ法で適用し、第２層２３０の第１層２２５に対する密着性を高める態様がある。第２層２３０に使用される材料の特性として重要な別の点は、電子輸送層１１０や発光層１１５に与える損傷が少なくなるように、低いスパッタリングパワーを使用して当該材料を高速でスパッタ処理できることである。本例では、第２層２３０がＭｇの薄層である。
【００６６】
第２層２３０は、第１層２２５と電子輸送層１１０との間の化学反応を開始させる必要がある。第２層２３０のために選ばれる反応性金属は、第１層２２５と反応することにより電子注入性ドーパントを放出させ、よって電子輸送層１１０と反応することが必要である。具体例の１つとして、ＲｂＦでできた第１層２２５を、Ａｌｑ系電子輸送層１１０の上のＭｇでできた第２層２３０と反応させる態様がある。この例では、第２層２３０に含まれるマグネシウムが第１層２２５に含まれるＲｂＦと反応することにより、ＭｇＦ２を生成する。このため、ルビジウムが遊離され、電子輸送層１１０に含まれるＡｌｑをその界面領域においてドープし、電子輸送層１１０の上面領域にＲｂ＋とＡｌｑ−を含む電子注入性の高い界面が形成される。このドープ密度の高い界面が、電子注入性の向上を可能にする表面領域を提供する。第１層２２５にＲｂＦのようなフッ化物塩を使用する場合、第２層２３０のために選ばれる反応性金属のフッ化物の標準生成ギブス自由エネルギーは、Ｆ２１モル当たり約１８０Ｋｃａｌ以下にすべきである。第１層２２５及び第２層２３０は、当該反応生成物が透明となって、当該放出光が可視波長において優先減衰を起すことなく上面から出てくるように、選定される。
【００６７】
上記化合物を第１層２２５に配置し、かつ、上記反応性金属を第２層２３０に配置する態様が好ましい。これは、例えば、第１層２２５には蒸発法を、また第２層２３０にはスパッタ法を、というように、層毎に最良の付着法を採用することができるためである。しかしながら、上記の化合物と反応性金属を、例えば２種のボートから共蒸発させる方法により、単一の層として付着させることも可能である。共蒸着中又は共蒸着後に、上述したように上記の反応性金属と化合物とが反応することができる。
【００６８】
図３に、上記の製造プロセスが完了した後のＯＬＥＤデバイス２５０を示す。その構成要素には、（上述した第１層２２５と第２層２３０の間の化学反応により形成された）向上された電子注入層２１０の上に付着された透明な導電性非金属上部電極２０５と、向上された電子輸送層２２０と、発光層１１５と、正孔輸送層１２０と、正孔注入層１２５と、アノード１３０と、そして基板１３５とが含まれる。電子輸送層１１０の少なくとも上部が第１層２２５及び第２層２３０（図２）と反応することにより向上された電子輸送層２２０（図３）を形成する。向上された電子輸送層２２０の少なくとも上部には、第１層２２５に由来する追加の金属が含まれる。
【００６９】
透明な導電性非金属上部電極２０５は、上述した部分反射性カソード１０５とは、その透過率及び反射率が高い点で区別される。透明な導電性非金属上部電極２０５は、透過率が８０％以上であり、かつ、反射率が１０-3Ω-ｃｍ未満であることが好ましい。透明な導電性非金属上部電極２０５は、可視スペクトルの波長域に対して透明であることが必要である。透明な導電性非金属上部電極２０５の厚さは、光学スタック計算から決められると共に、導電率と、透明度と、そしてＯＬＥＤデバイスが耐え得るストレス量との間のトレードオフを評価することにより決められる（例えば、透明な導電性非金属上部電極２０５が薄すぎると、導電率が不十分となり、透明な導電性非金属上部電極２０５が厚すぎると、発光層１１５に対するストレスが過剰になると共に、透明な導電性非金属上部電極２０５の透明度が小さくなりすぎる）。
【００７０】
一例として、透明な導電性非金属上部電極２０５がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を含む態様がある。ＩＴＯは、通常、ＩＴＯターゲットから、又はＩｎ：Ｓｎ合金ターゲットから、又は各成分金属（Ｉｎ及びＳｎ）ターゲットから、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気においてスパッタ処理される。当該薄膜の透明性及び導電性を高めると共に有機層に対するスパッタによる損傷を極力小さくするためには、スパッタリングパワーとＯ２濃度の間のバランスをとることが必要である。別の例として、透明な導電性非金属上部電極２０５が、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、スズ酸カドミウム（ＣＴＯ）、酸化カドミウム、リンをドープした酸化錫、及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛のいずれかを含む態様もあるが、これらに限定はされない。
【００７１】
透明な導電性非金属上部電極２０５により、ＯＬＥＤデバイス２５０の内部の微小空洞共振効果がほぼ排除される。
【００７２】
微小空洞共振効果を抑えることにより、ＯＬＥＤデバイス２５０は、本発明の目的のいくつかを満足する。第１に、透明な導電性非金属上部電極２０５は反射率が低く、微小空洞共振効果を顕著に抑えることによりカラーディストーションが少なくなるので、上面発光型ＯＬＥＤの観察性及び画質を最適化するという本発明の目的が満たされる。第２に、透明カソードを具備したＯＬＥＤの製造プロセスのスループット向上を可能にするという本発明の目的が、スパッタ法の使用により達成される。第３に、ＯＬＥＤデバイス２５０を低い電流密度で駆動させることができるので、ＯＬＥＤデバイスの有効寿命を延長するという本発明の目的が満たされる。
【００７３】
本発明の一態様を実施する際に含まれる工程を示すブロック図を示す。開始において（工程３００）、ＯＬＥＤ基板１３５にアノード１３０を設ける（工程３１０）。アノード１３０は周知の方法で付着させることができ、またパッシブマトリックス系又はアクティブマトリックス系の一部であってもよい。次いで、必要に応じて、正孔注入層１２５及び正孔輸送層１２０を順次付着させることができる（工程３２０及び工程３３０）。次いで発光層１１５を付着させ（工程３４０）、その後電子輸送層１１０を付着させる（工程３５０）。次いで、電子輸送層１１０の上に、本明細書で説明したように所定の厚さの第１層２２５を、好ましくは熱蒸発法により付着させる（工程３６０）。次いで、第１層２２５の上に、所定の厚さの第２層２３０を、好ましくはスパッタ法により付着させ（工程３７０）、本明細書で説明した反応を起させる。次いで、第２層２３０の上に、透明な導電性非金属上部電極１０５を、好ましくはスパッタ法により付着させる（工程３８０）。その後処理が終了する（工程３９０）。
【実施例】
【００７４】
本発明及びその有利な効果は、下記の比較例により一層良好に認識することができる。
概説
市販グレードの厚さ４２ｎｍのパターン化された７０Ω／□のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層を有するガラス基板を使用して、従来型の底面発光型デバイスを製造した。通例の洗浄処理を施した後、ＩＴＯ面上に、ＲＦプラズマ内でＣＨＦ３ガスを分解させることにより厚さ１ｎｍのＣＦｘ系正孔注入層を付着させた。
【００７５】
本発明のデバイスのための基板は、Ａｒ雰囲気内でのスパッタ処理により厚さ１００ｎｍのＡｇ層を付着させたガラス基板とした。次いで、その金属化ガラス基板に、厚さ１ｎｍのＣＦｘ系正孔注入層をコーティングした。
【００７６】
アノード及び正孔注入層を形成させた後、約１×１０-6で運転される真空コーターに基板を移す。正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次付着させる。正孔輸送層は、厚さ２０ｎｍ又は３０ｎｍになるように付着させたＡｌｑを含む。
【００７７】
次いで、試料を多機能型コーターへ移送し、そこで残りの層を適切な順序で付着させて各種デバイス構成を得た。カソード層は、デバイスの有効面積を０．１ｃｍ２に画定する正方形マスクを通して付着させた。従来型の底面発光型デバイスでは、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦと厚さ１．０ｎｍのＡｌとからなる２層形カソードを、蒸発法により付着させた。本発明のデバイスでは、電子輸送層の上に厚さ２．５ｎｍ又は３ｎｍのＲｂＦ層を蒸着させ、そのＲｂＦ層の上に、厚さ３〜５ｎｍのＭｇ層を、パワー密度５ワット／ｃｍ２及び速度１．０ｎｍ／秒の条件でスパッタ付着させ、最後にそのＭｇ層の上に、厚さ６０ｎｍのＩＴＯ層を、０．５％のＯ２を含有するＡｒ雰囲気において、パワー密度８ワット／ｃｍ２の条件でスパッタ付着させた。すべてのデバイス（従来型及び本発明）を、乾燥窒素を充填したグローブボックス内で気密封入した。
【００７８】
デバイスの輝度は、フォトリサーチ(Photo Research)ＰＲ６５０を使用し、電流の関数として測定した。デバイスに２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時に得られる駆動電圧及び輝度を記録した。測定された駆動電圧から、ＩＴＯ又は金属アノード層の直列抵抗による電圧降下分を差し引いた。
【００７９】
例１
発光層のドーパントとして１％のＣ５４５Ｔを使用した従来型の底面発光型デバイス（１Ａ）を上述したように製作した。このデバイスの層構造は以下の通り。
ガラス（１．１ｍｍ）／ＩＴＯ（４２ｎｍ）／ＣＦｘ（１ｎｍ）／ＮＰＢ（５０ｎｍ）／１％Ｃ５４５Ｔ含有Ａｌｑ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【００８０】
例２
上記デバイス（１Ａ）と同一の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を具備する本発明の上面発光型デバイス（２Ｂ）を製作した。このデバイスの層構造は以下の通り。
ガラス（１．１ｍｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）／ＣＦｘ（１ｎｍ）／ＮＰＢ（５０ｎｍ）／１％Ｃ５４５Ｔ含有Ａｌｑ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ（２０ｎｍ）／ＲｂＦ（３ｎｍ）／Ｍｇ（５ｎｍ）／ＩＴＯ（６０ｎｍ）
【００８１】
例３
発光層のドーパントとして１％のＤＣＪＴＢを使用した従来型の底面発光型デバイス（３Ａ）を上述したように製作した。このデバイスの層構造は以下の通り。
ガラス（１．１ｍｍ）／ＩＴＯ（４２ｎｍ）／ＣＦｘ（１ｎｍ）／ＮＰＢ（６０ｎｍ）／１％ＤＣＪＴＢ含有Ａｌｑ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）
【００８２】
例４
上記デバイス（３Ａ）と同一の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を具備する本発明の上面発光型デバイス（４Ｂ）を製作した。このデバイスの層構造は以下の通り。
ガラス（１．１ｍｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）／ＣＦｘ（１ｎｍ）／ＮＰＢ（６０ｎｍ）／１％ＤＣＪＴＢ含有Ａｌｑ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ（３０ｎｍ）／ＲｂＦ（２．５ｎｍ）／Ｍｇ（３ｎｍ）／ＩＴＯ（６０ｎｍ）
【００８３】
結果を表２に示す。
【表２】
2004335468.tif 000015
【００８４】
デバイス４Ｂの角度依存性を測定した。軸上放出に対して、軸から４５度外れた輝度測定値は３０％低下し、そしてピーク放出波長が８ｎｍだけ短波長側へシフトした。本発明における波長シフトがこのように小さいのは、反射性アノードの寄与が反映されているものとすることができる。４０ｎｍものピークシフトを示したことが報告されている微小空洞共振器式デバイス（N. Takada、T. Tsutsui及びS. Saito著、Appl. Phys. Lett. 63(15) 2032 (1993)「Control of emission characteristics in organic thin film electroluminescent diodes using an optical microcavity structure」）と比較すると、４５度における本発明のデバイス４Ｂのピークシフトは、大幅に減少している。
【００８５】
例１〜例４は、透明な非金属カソードを有する、微小空洞共振器ではない上面発光型デバイスの効率が、同一の有機層を具備する従来型の非微小空洞共振器式デバイスの効率よりも高くなることを示している。しかしながら、本発明のデバイスは、従来型の非微小空洞共振器式デバイスと比べ、電圧が多少高くなる。この原因は、ＲｂＦとＭｇの間の反応生成物である絶縁性ＭｇＦ２の存在にあるということができる。Ｍｇその他の反応性金属及びＲｂＦその他の電子注入性ドーパント含有化合物の厚さを選定することにより、電子輸送層とインジウム錫酸化物層との界面における絶縁性反応生成物の蓄積を極力減らし、よって電子注入性の向上及び駆動電圧の低下を図ることは可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】従来型（従来技術）の上面発光型ＯＬＥＤデバイスを示す横断面図である。
【図２】本発明による上面発光型ＯＬＥＤデバイスの製造における一工程を示す横断面図である。
【図３】本発明により製造された上面発光型ＯＬＥＤデバイスの完成した構造体を示す横断面図である。
【図４】本発明の一態様における工程を示すブロック図である。  デバイスの構成要素の寸法、例えば層の厚さは、マイクロメートル以下の領域にある場合が多く、このため、図面の拡大割合は、寸法的な正確さよりも、むしろ見やすさを優先してなされていることに留意されたい。
【符号の説明】
【００８７】
１００…従来型の上面発光型ＯＬＥＤデバイス
１０５…部分反射性カソード
１１０…電子輸送層
１１５…発光層
１２０…正孔輸送層
１２５…正孔注入層
１３０…アノード
１３５…基板
２００…部分ＯＬＥＤデバイス
２０５…透明な導電性非金属上部電極
２１０…向上された電子注入層
２２０…向上された電子輸送層
２２５…第１層
２３０…第２層
２５０…ＯＬＥＤデバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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