(57)【要約】【課題】溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製時における結晶の析出を有効に防止し、それにより分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことを可能にする結晶析出防止方法の提供。【解決手段】タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、該原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させ、析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去して、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得ることを含んでなる方法により、上記課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液として、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
該原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる、結晶析出防止方法。
【請求項２】
原料含有液および添加する場合にはナトリウム含有物質に含有されるナトリウムの合計質量の、原料含有液に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である、請求項１に記載の結晶析出防止方法。
【請求項３】
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、原料に含有されるナトリウムの質量の、原料に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である原料を用意し、
該原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得て、
該原料含有液を冷却して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる、結晶析出防止方法。
【請求項４】
結晶析出時における過剰のフッ化水素酸濃度が、０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶析出防止方法。
【請求項５】
タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法であって、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
前記原料含有液に溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理を施して、タンタル精製液および／またはニオブ精製液を得ること
を含んでなり、
前記分離精製処理の前および／またはその途中の原料含有液に請求項１〜３のいずれか一項に記載される結晶析出防止方法を行い、それにより得られた原料含有液を用いて後続の分離精製処理を行うことを特徴とする、タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法。
【請求項６】
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法であって、
請求項５に記載される方法によりタンタル精製液および／またはニオブ精製液を製造し、
タンタル精製液および／またはニオブ精製液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させ、
固液分離により水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを得て、
水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを、所望により乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得ること
を含んでなる、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法、および該結晶析出防止方法を適用したタンタル精製液および／またはニオブ精製液ならびに酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
タンタルおよびニオブは、通常、鉱石等の原料中に両元素が共に含まれるため、分離精製することが必要である。このような分離方法としては、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的に知られている。この方法によれば、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にして４−メチル−２−ペンタノン（以下、別名メチルイソブチルケトンの略記である「ＭＩＢＫ」と表記することがある）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽出残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００３】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各水溶液にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿を析出させ、これを濾過、乾燥し最後に仮焼して、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００４】
しかしながら、ミキサーセトラーやカラムなどの溶媒抽出装置を用いて溶媒抽出を行う場合、装置内に結晶が析出して付着することがある。装置内で結晶が析出することにより、液の流通が妨げられる等の問題が生じる。このため、タンタルおよび／またはニオブの溶媒抽出において、溶媒抽出系で結晶が析出しない液性の液を供用することが望まれる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、溶媒抽出に供用する原料含有液がタンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する溶液である場合に、溶媒抽出装置内にＮａ２ＳｉＦ６等の結晶が析出しやすいことを知見した。さらに、本発明者らは、溶媒抽出に供用する原料含有液からケイ素およびナトリウムを所定の方法で低減することにより、溶媒抽出に供用した際に、装置内での結晶の析出を実質的に無くすか、もしくは析出があるとしてもその析出量を著しく低減できるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製時における結晶の析出を有効に防止し、それにより分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことを可能にすることを目的としている。
【０００７】
そして、本発明の第一の態様による結晶析出防止方法は、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液として、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
該原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる。
【０００８】
また、本発明の第二の態様による結晶析出防止方法は、
溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製のための結晶析出防止方法であって、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、原料に含有されるナトリウムの質量の、原料に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である原料を用意し、
該原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得て、
該原料含有液を冷却して結晶を析出させ、
析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去すること
を含んでなる。
【０００９】
本発明のタンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法は、
タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料含有液を用意し、
前記原料含有液に溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理を施して、タンタル精製液および／またはニオブ精製液を得ること
を含んでなり、
前記分離精製処理の前および／またはその途中の原料含有液に上記結晶析出防止方法を行い、それにより得られた原料含有液を用いて後続の分離精製処理を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法は、
上記方法によりタンタル精製液および／またはニオブ精製液を製造し、
タンタル精製液および／またはニオブ精製液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させ、
固液分離により水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを得て、
水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを、所望により乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得ること
を含んでなる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
結晶析出防止方法
本発明の結晶析出防止方法は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に適用されるものである。本発明の結晶析出防止方法の処理対象は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するためのタンタルおよび／またはニオブ原料含有液であり、具体的には、分離精製が施される前の出発原料液であってもよいし、あるいは分離精製工程の途中で生じる抽出残液であってもよい。ここで、抽出残液は、出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルおよび／またはニオブを抽出した際に生成される出発原料液由来の残液をいう。また、本発明で処理対象とすることのできる抽出残液は、本発明の結晶析出防止方法が施された後に後続の分離精製工程に供用されることが前提であるため、タンタルおよびニオブの少なくともいずれか１種を精製液を得るのに適した量で含有すべきことは言うまでもない。本明細書において、「原料含有液」なる用語は、出発原料液および抽出残液の両方を包含する。
【００１２】
一般に、タンタル／ニオブの分離精製のために使用される原料含有液は、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、および各種不純物を含有している。また、この各種不純物は、鉱石等の原料または原料含有液調製時の添加物質に起因しており、ケイ素およびナトリウム等を含有することが多い。
【００１３】
本発明者らの知見によれば、ケイ素およびナトリウムは原料含有液中では結晶を析出していないとしても、溶媒抽出による分離精製において、有機溶媒によるフッ化水素酸の抽出に伴い残留フッ化水素酸濃度が低下するにつれて、装置内でＮａ２ＳｉＦ６等の結晶を析出しやすくなり、操業に悪影響を及ぼす。そして、このフッ化水素酸の抽出はタンタル／ニオブの抽出に伴って行われるため、特に、タンタル／ニオブの大部分を抽出する工程において結晶の析出が起こりやすい。これを防ぐために、原料含有液を希釈することが考えられる。しかしながら、この場合には、フッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の濃度をほぼ一定に保つ必要があるため、フッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸を多量に使用する必要があり、排水処理まで考慮すると莫大なコスト増となってしまう。
【００１４】
また、原料含有液にフッ化水素酸を通常よりかなり多く添加してフッ化水素酸濃度を高めておく（例えば過剰なフッ化水素酸濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上）ことも考えられるが、有機溶媒に抽出したタンタル／ニオブを水溶液で抽出して回収すること（逆抽出）が困難になる等の問題がある。
【００１５】
そこで、本発明の方法においては、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液において予め結晶を析出させる。この結晶はケイ素およびナトリウムを少なくとも含有する。結晶の析出は、ナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加することにより行うことができるが（本発明の第一の態様）、原料含有液の組成によってはこれらの物質を添加することなく冷却のみによって結晶を析出させることができる場合がある（本発明の第二の態様）。そして、析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去する。こうして得られた原料含有液を溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用すると、装置内での結晶の析出を実質的に無くすか、もしくは析出があるとしてもその析出量を著しく低減できる。その結果、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことが可能となる。
【００１６】
本発明の方法に用いる原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための液であって、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素ならびにナトリウムを含有する。原料含有液は、スズ、チタン、鉄等の不純物を含有していてもよい。上述したように、本発明における原料含有液は、分離精製が施される前の出発原料液、および分離精製工程の途中で生じる抽出残液のいずれであってもよい。タンタル、ニオブ、フッ素、ケイ素、およびナトリウムの各物質は、イオン、あるいは化合物のいずれの形態で原料含有液中に含有されていてもよいが、通常、タンタル／ニオブはＨ２ＴａＦ７、Ｈ２ＮｂＦ７、Ｈ２ＮｂＯＦ５の形態であり、ケイ素はＨ２ＳｉＦ６の形態であり、フッ素は前記フッ化物およびそれに類するもの（他の不純物とのフッ化物）の他、ＨＦ、Ｆ−の形態であり、ナトリウムはＮａ＋の形態であると考えられる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、原料含有液が、（ａ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素およびナトリウムとを含有する原料をフッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させた出発原料液；（ｂ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素とを含有する原料を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により疎解した後、必要に応じてフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄し、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させた出発原料液；（ｃ）タンタルおよびニオブを含有する（ａ）または（ｂ）の出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルのほぼ全量を有機溶媒に抽出した際に得られる抽出残液；または（ｄ）これらの組合せであるのが好ましい。
ここで、抽出残液（ｃ）に用いる出発原料液（ａ）および（ｂ）は両方ともタンタル含有量がニオブ含有量より少ないことが好ましく、その理由は、抽出残液中にタンタルがわずかに残留しても、出発原料液中でニオブがタンタルより多ければ、抽出残液中におけるニオブに対するタンタルの割合が小さくなるので、抽出残液からさらにタンタルを抽出除去する必要がない。逆に、出発原料液中でタンタルがニオブより多ければ、抽出残液中におけるニオブに対するタンタルの割合が大きくなるので、抽出残液からさらにタンタルを抽出除去する必要がある。
【００１８】
出発原料液の調製に適したタンタル／ニオブ含有原料としては、タンタルおよびニオブを含有する原料鉱石（例えば、タンタライト、コロンバイト、パイロクロア等）；液中で溶解度の低いタンタル／ニオブ化合物（例えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオロニオブ酸塩）を含む廃さいおよびスクラップ；タンタルおよび／またはニオブのフェロ合金；タンタルおよび／またはニオブ金属のスクラップ；ＬｉＴａＯ３（ＬＴ）および／またはＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）の屑等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、上記アルカリ水溶液による疎解（アルカリ疎解）あるいはフッ酸溶解に先立って、原料の形態に応じて、適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。これにより、アルカリ疎解あるいはフッ酸溶解を効率的に行うことができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあっては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミル等で微粉砕するのがより好ましい。
【００１９】
原料含有液中のタンタルおよび／またはニオブの濃度、ならびに存在する場合にはフッ化水素酸および鉱酸の濃度は、結晶析出防止方法を行った後に必要に応じて適宜調整すれば足りるので、特に限定されない。ただし、過剰のフッ化水素酸濃度は、結晶析出時に１０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶の析出が不十分となり溶媒抽出に供用したとき結晶が析出するおそれがあるため、原料含有液中でも１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。ここで、「過剰なフッ化水素酸濃度」とは、溶解液中で反応に関与することなく、添加されたままの状態で過剰に存在するフッ化水素酸を意味し、イオン交換分離フッ素イオン電極法により測定可能である。
【００２０】
本発明の第一の態様においては、原料含有液にナトリウム含有物質および／または硫酸根含有物質を添加して結晶を析出させる。好ましいナトリウム含有物質としては、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。また、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムはナトリウム含有物質としてのみならず、硫酸根含有物質としても機能する。ただし、塩化ナトリウムは、特に有機溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを使用した場合に、溶媒抽出時に鉄が抽出されやすくなるという問題点があるので注意が必要である。また、水酸化ナトリウムは、酸の一部が中和されるという問題点があるので注意が必要である。硝酸ナトリウムは硝酸性窒素を含有しており、排水処理コストが高くなる点に留意する必要である。フッ化ナトリウムは高価であるとともに、過剰な鉱酸（ＨＦ以外）を含有しているとフッ化水素酸が生成され、結晶析出において不十分になるおそれがあるので注意が必要である。硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムは、上記問題点がなく、しかも硫酸根含有物質としても機能し、さらに、通常、タンタル／ニオブの溶媒抽出による分離精製はフッ化水素酸−硫酸系で行われ、系と異なる陰イオンを含有しないため最も好ましい。
【００２１】
好ましい硫酸根含有物質としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムは硫酸根含有物質としてのみならず、ナトリウム含有物質としても機能する。特に好ましい硫酸根含有物質は硫酸であり、この場合、先にナトリウム含有物質を添加して結晶が析出していたとしても、硫酸の希釈熱により大部分が溶解し、４０℃以下まで冷却することにより結晶が析出して成長して大きくなり、濾過等の固液分離操作が容易となる。なお、硫酸根含有物質として硫酸を使用する場合は、このように結晶を析出させる処理を行う時に添加するのが好ましいが、原料を溶解する時にフッ化水素酸だけでなく硫酸も使用する、あるいは、原料含有液が抽出残液である場合には先の溶媒抽出の前に硫酸を添加するものであってもよい。すなわち、結晶を析出させる処理を行う時に添加しなくてもよい。
【００２２】
本発明の第一の態様における好ましい態様によれば、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質として、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムの少なくともいずれか１種、ならびに硫酸を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明の第一の態様における好ましい態様によれば、原料含有液およびナトリウム含有物質に含有されるナトリウムの合計質量の、原料含有液に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８であるのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．６である。Ｎａ／Ｓｉ質量比が０．６未満であると、ケイ素の低減が不十分となり溶媒抽出時に結晶析出の恐れが高くなる。Ｎａ／Ｓｉ質量比が１．８を超えると、ナトリウムが過剰となり、析出する結晶中に含まれるタンタルおよび／またはニオブの量が多くなる。参考までに付記すると、Ｎａ２ＳｉＦ６の理論量は、Ｎａ／Ｓｉモル比が２であり、Ｎａ／Ｓｉ質量比に換算すると１．６３７（約１．６）となる。原料含有液のＮａ／Ｓｉ質量比が、上記好適範囲に入っていれば、ナトリウム含有物質は添加しなくてもよい。
【００２４】
上記のように、原料含有液のＮａ／Ｓｉ質量比が０．６〜１．８であれば、ナトリウム含有物質は添加しなくてもよい。また、原料の溶解に際して硫酸をフッ化水素酸と併用した場合、得られる原料含有液には硫酸が含まれることから、その濃度によっては硫酸根含有物質も添加しないで済ませることも可能である。したがって、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質を一切添加しなくても、原料含有液を冷却することのみによって結晶を析出させることが可能な場合がある。このような場合も第二の態様として本発明に包含される。
【００２５】
すなわち、本発明の第二の態様によれば、タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、原料に含有されるナトリウムの質量の、原料に含有されるケイ素の質量に対する比（Ｎａ／Ｓｉ質量比）が０．６〜１．８である原料を用意し、該原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための原料含有液を得る。この原料含有液を、ナトリウム含有物質および硫酸根含有物質を一切添加させることなく、冷却して結晶を析出させる。
【００２６】
原料含有液の調製に供される原料のＮａ／Ｓｉ質量比は、原料にナトリウム含有物質またはケイ素含有物質を添加する、あるいは原料をフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄してナトリウムを低減することにより調整可能である。Ｎａ／Ｓｉ質量比が１．８より大きい場合は、ケイ素含有物質を添加してもよいが、フッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄することによってナトリウムを低減した方が、全体の不純物量が減少するため好ましい。
【００２７】
本発明の第一および第二の態様の好ましい態様によれば、結晶を析出させる時の原料含有液中における硫酸根の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは１〜７ｍｏｌ／Ｌである。硫酸根の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ケイ素およびナトリウムの低減が不十分となり溶媒抽出時に結晶析出の恐れが高くなることがある。硫酸根の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、不純物を抽出しやすくなる等、溶媒抽出に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明の第一および第二の態様の好ましい態様によれば、結晶を析出させる時の原料含有液中における過剰のフッ化水素酸濃度が０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであればさらに好ましい。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶の析出が不十分で、溶媒抽出時に結晶析出のおそれが高くなる。また、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であると結晶の析出は十分であるが、結晶中にタンタルおよび／またはニオブが含まれる量が多くなりタンタルおよび／またはニオブの損失となりやすい。
【００２９】
本発明の方法において、上記析出した結晶を４０℃以下の液温で固液分離により除去して、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用するための、結晶析出防止処理が施された原料含有液を得る。すなわち、原料含有液の温度が４０℃を超えている場合には、４０℃以下となるように冷却することを要するが、原料含有液が発熱しない等の理由により液温が４０℃以下に保たれる場合（例えば、硫酸を添加しない場合）には何ら冷却を行う必要が無い。固液分離は、フィルタープレス等の公知の手法により行えばよい。４０℃を超えた液温で固液分離を行うと、ケイ素およびナトリウムを十分に除去することができず、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製に供用した際に結晶を析出してしまうおそれがある。液温を４０℃以下に冷却する方法の好ましい例としては、（１）４０℃以下になるまで放置する方法（自然冷却法）（２）、結晶を析出させる槽として内部に蛇管等の冷却管を設けた槽または槽の外側に冷却ジャケットを取り付けた槽を使用して、冷却管または冷却ジャケットに冷却水を流す方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、溶媒抽出による分離精製に供用する前に、原料含有液にフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸（通常は硫酸）を添加して、酸濃度を分離精製に適した濃度に調整するのが好ましい。硫酸の添加は、硫酸根が結晶の溶解度を低下させるため、結晶析出防止処理の前またはその間に行うのが好ましい。一方、フッ化水素酸の添加は、結晶の溶解度の増大によりケイ素およびナトリウムの除去が不十分となるため、特に添加後の過剰なフッ化水素酸の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、結晶析出防止処理の前またはその間に行うのは好ましくない。ただし、分離精製工程の途中で生じる抽出残液について結晶析出防止処理を行い、さらに後続の分離精製工程に供用する場合においては、先の溶媒抽出においてフッ化水素酸がかなり抽出除去されるため、先の溶媒抽出の前にフッ化水素酸を添加しても問題は無い。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、上記酸濃度を調整した原料含有液における、過剰なフッ化水素酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸以外の鉱酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、一塩基酸に換算して０．２〜２５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。したがって、例えば、二塩基酸である硫酸では、換算しない濃度は０．１〜１２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００３２】
前述したように、本発明の結晶析出防止方法の処理対象は、分離精製が施される前の出発原料液であってもよいし、あるいは分離精製工程の途中で生じる抽出残液であってもよい。したがって、前者の場合にあっては、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製の最初の工程に供用されることとなる。一方、後者の場合にあっては、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、有機溶媒によるニオブの抽出工程等の、後続の分離精製工程に供用されることとなる。いずれの場合であっても、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製において、結晶の析出を有効に防止されるので、分離精製を極めて安定かつ高い効率で行うことが可能になる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理が施された原料含有液は、溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製において、原料含有液中に含有されるタンタルおよび／またはニオブのほぼ全量を有機溶媒に抽出する工程に供される（ただし、前記タンタルおよび／またはニオブのほぼ全量は、原料含有液がタンタルおよびニオブを含有する場合にはタンタルおよびニオブのほぼ全量であり、原料含有液がニオブを含有するがタンタルを含有しない場合にはニオブのほぼ全量であり、原料含有液がタンタルを含有するがニオブを含有しない場合にはタンタルのほぼ全量である）のが好ましい。含有するタンタル／ニオブのほぼ全量を有機溶媒に抽出する工程では、同時にフッ化水素酸の抽出量も多いためフッ化水素酸濃度の低下に伴いＮａ２ＳｉＦ６の溶解度が低下して、結晶を析出しやすくなるからである。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理により処理さらた原料含有液が、３．５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、のケイ素濃度、および２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下のナトリウム濃度を有するのが好ましい。このように低減されたＳｉおよびＮａ濃度範囲は、上記の結晶析出防止処理方法を適切に実施することにより容易に達成可能である。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、結晶析出防止処理により処理された原料含有液中におけるタンタルおよびニオブの合計濃度が３０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。原料含有液中のタンタルとニオブの合計濃度が３００ｇ／Ｌを超えている場合には、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、処理液の濾過前または濾過後に水を添加して希釈することができる。希釈する場合においても最終的なＴａ／Ｎｂ原料含有液の酸濃度は上記好適範囲内に調整するのが好ましい。
【００３６】
タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造
本発明の結晶析出防止処理が適用された、タンタル精製液および／またはニオブ精製液の製造方法を以下に説明する。
【００３７】
まず、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料を用意する。この原料を少なくともフッ化水素酸を用いて溶解することにより、タンタルおよびニオブの少なくとも１種、フッ素、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する出発原料液を得る。本発明の第一の態様の好ましい態様によれば、フッ化水素酸による溶解のための前処理として、原料を粉砕したり、あるいはさらにこの粉砕された原料を水酸化ナトリウムで処理（アルカリ疎解）して、必要に応じて濾過した後、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸により処理して濾過することにより出発原料液を得ることにより得てもよい。例えば、前述したように、（ａ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不純物としてのケイ素およびナトリウムとを含有する原料をフッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させる；または（ｂ）タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、不可避不純物としてのケイ素とを含有する原料を水酸化ナトリウム水溶液により疎解した後、必要に応じてフッ化水素酸以外の鉱酸にて洗浄し、フッ化水素酸単独で、またはフッ化水素酸およびそれ以外の鉱酸の組合せにより溶解させることにより出発原料液を得ることができる。一方、本発明の第二の態様においては、タンタルおよびニオブの少なくとも１種と、ケイ素、ならびにナトリウムを含有する原料であって、Ｎａ／Ｓｉ質量比が０．６〜１．８である原料を用意し、この原料をフッ化水素酸および硫酸を用いて溶解し、出発原料液を得る。
【００３８】
このように、この出発原料液を調製する際には、通常、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料を少なくともフッ化水素酸を用いて溶解する。このとき、出発原料液に本発明の結晶析出防止処理を施すことを意図する場合、フッ化水素酸が過剰となり結晶の析出を妨げないように注意すべきであり、具体的には　過剰のフッ化水素酸濃度が０．０２〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるようにするのが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素濃度となるようにするのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の結晶析出防止方法は、分離精製処理の前および／またはその途中に原料含有液に対して行い、それにより得られた原料含有液を用いて後続の分離精製処理を行う。したがって、出発原料液に本発明の結晶析出防止方法を施し、それにより得られた原料含有液を溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理に供用することもできるし（第一および第二の態様）、あるいは、その後の工程で結晶析出防止処理を行うとの前提であれば出発原料液をそのまま溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製処理に供用することもできる（第一の態様のみ）。溶媒抽出法によるタンタルおよび／またはニオブの分離精製は、各種公知の方法を組合せて行うことができ、溶媒抽出に使用する有機溶媒をタンタル抽出系およびニオブ抽出系で分けて使用する１系列の溶媒抽出系であってもよいし、タンタル抽出系およびニオブ抽出系で有機溶媒を分けることなく一貫して使用する１系列の溶媒抽出系であってもよい。
【００４０】
２系列の溶媒抽出系の好ましい例としては、次の方法が挙げられる。有機溶媒で原料含有液からタンタルを優先抽出（タンタルのほぼ全量とニオブの一部を抽出する）し、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留ニオブを除去し、純水または８ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でタンタルを逆抽出してタンタル精製液を得る。所望により、１〜１０ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で逆抽出後の有機溶媒から残留タンタルを抽出して、追加のタンタル精製液を得てもよい。一方、新たな有機溶媒で、タンタル優先抽出時に生じた抽出残液からニオブを抽出し、２〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留不純物を除去し、純水または６ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でニオブを逆抽出してニオブ精製液を得る。所望により、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で逆抽出後の有機溶媒から残留ニオブを抽出して、追加のニオブ精製液を得てもよい。
【００４１】
１系列の溶媒抽出系の好ましい例としては、次の方法が挙げられる。有機溶媒で原料含有液からタンタルおよびニオブを同時に抽出し、２〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留不純物を除去し、純水または４ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でニオブを逆抽出してニオブ精製液を得る。続いて、逆抽出後の有機溶媒を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して残留ニオブを除去し、純水または８ｍｏｌ／Ｌ以下のフッ化アンモニウム水溶液でタンタルを逆抽出してタンタル精製液を得る。所望により、１〜１０ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液で、タンタル逆抽出後の有機溶媒から残留タンタルを抽出する工程をさらに行ってもよい。
【００４２】
上記１系列および２系列の溶媒抽出系における好ましい有機溶媒の例としては、４−メチル−２−ペンタノン（別名：メチルイソブチルケトン、略称：ＭＩＢＫ）、トリブチルホスフェート（略称：ＴＢＰ）が挙げられる。ＭＩＢＫは、通常希釈しないでそのまま使用する。ＴＢＰは、同一質量当たりの価格はＭＩＢＫより高いが、ＭＩＢＫと比較して分離精製能力が同等もしくはそれ以上であり、しかも水溶液への溶解度がＭＩＢＫに比べてかなり低いため損失が少なく補充量も少なくて済む。ＴＢＰは、通常、石油系炭化水素希釈剤にて希釈して使用される。ＴＢＰ単独で使用すると、特に金属を多量に抽出させる場合に、水相との比重差が非常に小さくなってしまい、分相しにくくなるという不都合があるためである。石油系炭化水素希釈剤としては、特に限定されず種々の有機溶媒が使用可能である。この石油系炭化水素希釈剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、ジエチルベンゼン、ＩＰソルベント（出光石油化学社製）、シェルゾールＡ（シェル化学社製）、イプゾール１５０（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００４３】
本発明の分離精製方法における上記各工程における処理は、分離精製の分野において使用される種々の装置により行うことができるが、具体的には、ミキサーセトラー、カラム、遠心抽出装置等が挙げられる。これらの中でも、ミキサーセトラーが、設備費および修繕費等のコスト、ならびに操業上管理がし易い点から好ましい。
【００４４】
出発原料液に対して本発明の結晶析出防止方法を実施しない場合には、その代わりに、出発原料液に溶媒抽出法を施してタンタルおよび／またはニオブを抽出した際に生成される出発原料液由来の残液（すなわち抽出残液）に対して本発明の結晶析出防止方法を施し、それにより得られた抽出残液を、有機溶媒によりタンタルおよび／またはニオブを抽出する工程に供用する。そして、引き続き分離精製処理を行うことにより、タンタル精製液および／またはニオブ精製液を得る。
【００４５】
このようにして得られたタンタル精製液および／またはニオブ精製液は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。以下に、上記方法により得られたタンタル精製液／ニオブ精製液を用いて、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブ、ならびに酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造する方法を説明する。
【００４６】
水酸化タンタル／水酸化ニオブの製造
水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブの製造においては、まず、タンタル精製液またはニオブ精製液とアンモニアとを混合して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブ沈殿を析出させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。この沈殿生成は、（１）タンタル精製液／ニオブ精製液を攪拌しながらアンモニア水を添加する；（２）アンモニア水を攪拌しながらタンタル精製液／ニオブ精製液を添加する；（３）タンタル精製液／ニオブ精製液とアンモニア水を同時添加する（連続沈澱）のいずれによっても好ましく行うことができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、２ｍｏｌ／Ｌより低いと排水量が増えるため好ましくなく、工業用として販売されているもの（通常１３〜１６ｍｏｌ／Ｌ）　をそのまま使用することができる。アンモニア添加終了時の溶液のｐＨは、８〜１１とするのが好ましく、より好ましくは９〜１０である。
【００４７】
得られた水酸化タンタル／水酸化ニオブ沈殿は、アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する溶液および／または純水を用いて洗浄するのが、フッ素含有量を低減できる点で好ましい。
このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。また、得られた水酸化タンタル／水酸化ニオブは必要に応じて乾燥するのが好ましい。
【００４８】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブは、上記製造方法により得られた水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを４５０〜１２００℃の温度で仮焼し、必要に応じて焙焼後に解砕することにより製造することができる。
このようにして得られた酸化ニオブおよび／または酸化ニオブは、ＬＴ／ＬＮ単結晶用、電子セラミックス用、光学用等に好適に使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「％」は質量％を意味する。
【００５０】
例１〜５
まず、タンタル含有フェロニオブ５０００ｋｇを用意した。このタンタル含有フェロニオブの組成分析をＩＣＰ発光分光法により行ったところ、Ｔａ：５．３％、Ｎｂ：４４％、Ｆｅ：３２％、Ｓｉ：４％であった。タンタル含有フェロニオブをジョークラシャーにより粗粉砕した後、湿式ボールミルにより微粉砕して粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを４８％水酸化ナトリウム水溶液８８００ｋｇを用いて処理してアルカリ疎解スラリーを得た。このスラリーを濾過して、疎解ケーキを得た。この疎解ケーキをｐＨ１．３になるまで１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加混合して酸洗浄した後、濾過して酸洗浄ケーキを得た。この酸洗浄ケーキを８０％フッ化水素酸４２００Ｌで溶解して濾過し、出発原料液を得た。上記一連の操作を４回実施して、合計量４００００Ｌの出発原料液を調製した。出発原料液の全量を均一に混合して、ＩＣＰ発光分光法により組成分析を行った。その結果、出発原料液の組成は、Ｔａ：２６．２ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２１８ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．６ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．９ｇ／Ｌ、ＳＯ４：０．３２ｍｏｌ／Ｌ（３１ｇ／Ｌ））であった。また、出発原料液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、２．６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５１】
出発原料液３００００Ｌに９６％硫酸１２００Ｌを添加し混合することにより、液調整を行った。液調整された液の組成分析をＩＣＰ発光分光法により行ったところ、Ｔａ：２５．２ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２１０ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．３ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．８ｇ／Ｌ、ＳＯ４：１．０ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であった。また、液調整された液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、２．５ｍｏｌ／Ｌであった。液調整液のうち２３０００Ｌを溶媒抽出によるタンタルの分離精製に付した。図１に示されるように、このタンタル分離精製処理はＴ−１〜Ｔ−４工程からなる系を用いて約７７０時間運転することにより行った。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒として４−メチル−２−ペンタノン（以下、別名メチルイソブチルケトンの略記である「ＭＩＢＫ」と表記する）を０．２５Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。
【００５２】
具体的には、Ｔ−１工程では上記液調整液とＭＩＢＫとを混合接触させて、Ｎｂ含有抽出残液とＴａ含有ＭＩＢＫとを得た。Ｔ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、液調整液の流速は０．５Ｌ／分とした。Ｔ−２工程ではＴ−１工程で産出したＭＩＢＫと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを混合接触させて、残留するＴａを除去した。Ｔ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、硫酸の流速は０．０７５Ｌ／分とした。Ｔ−３工程ではＴ−２工程で産出したＭＩＢＫと純水とを混合接触させて、Ｔａ精製液１を得た。Ｔ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流速は０．１５Ｌ／分とした。Ｔ−４工程ではＴ−３工程で産出したＭＩＢＫと４ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液２を得た。Ｔ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０７５Ｌ／分とした。Ｔ−４工程で産出したＭＩＢＫは有機溶媒貯漕に送られ、Ｔ−１工程に用いるＭＩＢＫとして系内を循環させた。Ｔ−１工程においては、ミキサーセトラーでの結晶の析出は全く起こらなかった。Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液の組成をＩＣＰ発光分光法により分析したところＴａ：０．００２５ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２０５ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．２ｇ／Ｌ、Ｎａ：２．８ｇ／Ｌ、ＳＯ４：１．０ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であった。また、Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
Ｔ−１工程で産出したＮｂ含有抽出残液を表１に示される量用意した。この抽出残液に硫酸ナトリウムを表１に示される量を添加した後、例４を除いて９６％硫酸を添加して結晶を析出させた。硫酸添加による温度上昇が起こらない例４（液温２５℃）を除いて、混合液を表１に示される温度に冷却した。冷却された混合液を濾過して結晶を除去した。例４ではさらに９６％の硫酸６００Ｌを添加した。得られた混合液に８０％のフッ化水素酸を表１に示される量添加して、さらに例４では９６％の硫酸６００Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。
【００５４】
次に、得られた液調整液を例１では半量、その他は全量を溶媒抽出によるニオブの分離精製に付した。図１に示されるように、このニオブ分離精製処理はＮ−１〜Ｎ−４工程からなる系を用いて、例１では約５７０時間、それ以外の例では約４６０時間運転することにより行われる。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒としてＭＩＢＫを０．３Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。そして、Ｎ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出の有無を観察した。
【００５５】
具体的には、Ｎ−１工程ではタンタル分離精製工程とは別個に供給されるＭＩＢＫと液調整液とを混合接触させて、抽出残液とＮｂ含有ＭＩＢＫとを得た。Ｎ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は７段とし、液調整液の流速は０．１Ｌ／分とした。Ｎ−２工程ではＮ−１工程で産出したＭＩＢＫと５ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを混合接触させて、残留する不純物を除去した。Ｎ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１２段とし、硫酸の流速は０．０４Ｌ／分とした。Ｎ−３工程ではＮ−２工程で産出したＭＩＢＫと純水とを混合接触させて、Ｎｂ精製液１を得た。Ｎ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流量は０．０４／Ｌとした。Ｎ−４工程ではＮ−３工程で産出したＭＩＢＫと２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｎｂ精製液２を得た。Ｎ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０２Ｌ／分とした。例１〜５の試験条件およびＮ−１工程における結晶析出の有無を表１に示す。
【００５６】
例６
Ｔ−１抽出残液の冷却温度を４５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
例７
Ｔ−１抽出残液に硫酸ナトリウムを添加しなかったこと、およびＴ−１抽出残液の冷却温度を２５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
例８
Ｔ−１抽出残液へのフッ化水素酸の添加を、冷却後の代わりに、冷却前の硫酸ナトリウムの添加前に行ったこと、および冷却温度を２５℃としたこと以外は、例２および３と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。
【００５９】
2004043229.tif 000002
【００６０】
注）表中における、Ｎ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【００６１】
表１から分かるように、本発明の好適範囲に属する例１〜５および８ではいずれも結晶析出が全く見られないか、もしくはわずかに見られた程度であり、極めて良好にＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができた。ただし、例４では濾過性が若干悪く、例５はＮａ／Ｓｉ質量比が２．０２と高いためＮｂ損失が多かった。一方、冷却温度が４５℃と高い例６ではニオブを溶媒抽出するＮ−１工程で結晶が析出した。
【００６２】
例１においてＮｂ分離精製工程で得られたＮｂ精製液１および２を使用して酸化ニオブ１および２をそれぞれ製造した。具体的には、まず、Ｎｂ精製液１を攪拌しながら、１３．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をｐＨが９強になるまで添加した。こうして得られた液を静置して沈殿を沈降させて、上澄み液を抜き出した後、洗浄液（１回目および２回目は２％アンモニア水、３回目は純水）を加えてリパルプを行った。この一連の洗浄手順を３回繰り返した後、濾過して水酸化ニオブを得た。水酸化ニオブを１５０℃にて２４時間乾燥させた後、９００℃にて１２時間仮焼して酸化ニオブ１を得た。Ｎｂ精製液２についてもＮｂ精製液１と同様にして、酸化ニオブ２を得た。得られた酸化ニオブ１および２について、不純物含有量をＩＣＰ発光分光法により分析した。その結果を表２に示す。
2004043229.tif 000003
【００６３】
例９および１０
まず、例１〜５と同様の方法により調製された出発原料液２０００Ｌを用意した。この出発原料液に硫酸ナトリウムを表３に示される量を添加した後、９６％硫酸５３０Ｌを添加して結晶を析出させた。混合液を２５℃に冷却した後、混合液を濾過して結晶を除去した。得られた混合液に８０％のフッ化水素酸１６０Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。
【００６４】
次に、得られた液調整液を溶媒抽出によるタンタルおよびニオブの分離精製に付した。図２に示されるように、このタンタルおよびニオブ分離精製処理はＴＮ−１〜ＴＮ−６工程からなる系を用いて、約４５０時間運転することにより行われる。これらの各工程は向流多段方式のミキサーセトラーを有してなり、各ミキサーセトラーにおいて第一段に有機溶媒としてトリブチルホスフェートおよびＩＰソルベント（出光石油化学社製）の等容混合物（以下、ＴＢＰ系溶媒という）を０．４Ｌ／分の流速で供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出状態を観察した。
【００６５】
具体的には、ＴＮ−１工程では上記液調整液とＴＢＰ系溶媒とを混合接触させて、ＴａおよびＮｂ含有ＴＢＰ系溶媒と、抽出残液とを得た。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段であり、液調整液の流速は０．１Ｌ／分とした。ＴＮ−２工程ではＴＮ−１工程で産出したＴＢＰ系溶媒と５ｍｏｌ／Ｌ硫酸とを混合接触させて、不純物を除去した。ＴＮ−２工程において、ミキサーセトラーの段数は１２段とし、硫酸の流速は０．０８Ｌ／分とした。ＴＮ−３工程ではＴＮ−２工程で産出したＴＢＰ系溶媒と純水とを混合接触させて、Ｎｂ精製液を得た。ＴＮ−３工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、純水の流速は０．０６Ｌ／分とした。ＴＮ−４工程ではＴＮ−３工程で産出したＴＢＰ系溶媒と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸とを混合接触させて、残留するＮｂを除去した。ＴＮ−４工程において、ミキサーセトラーの段数は１０段とし、硫酸の流速は０．１Ｌ／分とした。ＴＮ−５工程ではＴＮ−４工程で産出したＴＢＰ系溶媒と２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液１を得た。ＴＮ−５工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０５Ｌ／分とした。ＴＮ−６工程ではＴＮ−５工程で産出したＴＢＰ系溶媒と４ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液とを混合接触させて、Ｔａ精製液２を得た。ＴＮ−６工程において、ミキサーセトラーの段数は５段とし、フッ化アンモニウム水溶液の流速は０．０４Ｌ／分とした。ＴＮ−６工程で産出したＴＢＰ系溶媒は有機溶媒貯漕に送られ、ＴＮ−１工程に用いるＴＢＰ系溶媒として系内を循環させた。例９および１０の試験条件およびＴＮ−１工程における結晶析出の有無を表３に示す。
【００６６】
例１１
出発原料液に硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、例９および１０と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
例１２
硫酸ナトリウム添加前に８０％フッ化水素酸を６００Ｌ添加し、濾過後の液調整時に８０％フッ化水素酸を添加せず、Ｔａ／Ｎｂ濃度が低いことを考慮して液調整液の流速を０．１１５Ｌ／分としたこと以外は、例９と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
例１３
出発原料液を調整する際、酸洗浄のｐＨを２．５で行ったこと以外は、例１１と基本的に同様にして操作、および結晶析出の有無の評価を行った。なお、出発原料液の組成は、Ｔａ：２６．８ｇ／Ｌ、Ｎｂ：２２２ｇ／Ｌ、Ｓｉ：６．０ｇ／Ｌ、Ｎａ：７．５ｇ／Ｌ、ＳＯ４：０．２５ｍｏｌ／Ｌ（９６ｇ／Ｌ）であり、過剰フッ化水素酸濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであった。結果を表３に示す。
【００６９】
2004043229.tif 000004
【００７０】
注）表中における、ＴＮ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【００７１】
表３から分かるように、本発明の好適範囲に属する例９、１０および１３ではいずれも結晶析出が全く見られないか、もしくはわずかに見られた程度であり、極めて良好にＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができた。
【００７２】
例９において産出したＮｂ精製液、Ｔａ精製液１、およびＴａ精製液２を使用して、例１において酸化ニオブを製造した際と同様の条件で、酸化ニオブ、酸化タンタル１、および酸化タンタル２をそれぞれ製造した。得られた酸化ニオブおよび酸化タンタルについて、不純物含有量をＩＣＰ発光分光法により分析した。その結果を表４に示す。
2004043229.tif 000005
【００７３】
例１４
まず、タンタル含有フェロニオブ１０００ｋｇを用意した。タンタル含有フェロニオブをジョークラシャーにより粗粉砕した後、湿式ボールミルにより微粉砕して粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーを４８％水酸化ナトリウム水溶液１７６０ｋｇを用いて処理してアルカリ疎解スラリーを得た。このスラリーを濾過して、疎解ケーキを得た。この疎解ケーキをｐＨ２．５になるまで１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加混合して酸洗浄した後、濾過して酸洗浄ケーキを得た。この酸洗浄ケーキにおけるＮａ量およびＳｉ量をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、Ｎａ：１５．３ｋｇ、Ｓｉ：１１．９ｋｇ、Ｎａ／Ｓｉ質量比：１．２９という結果が得られた。この酸洗浄ケーキを８０％フッ化水素酸５４０Ｌおよび９６％硫酸５３０Ｌで溶解して濾過し、出発原料液を得た。出発原料液中の過剰フッ化水素酸濃度をイオン交換分離−フッ素イオン電極法により測定したところ、１．９ｍｏｌ／Ｌであった。また、ＩＣＰ発光分光法にて出発原料液中の硫黄を測定して硫酸根濃度に換算測定したところ、４．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７４】
この出発原料液を２５℃に冷却して結晶を析出させた後、液を濾過して結晶を除去した。得られた液に８０％のフッ化水素酸１６０Ｌを添加して、結晶析出防止処理が施された液調整液を得た。液調整液におけるＮａ、Ｓｉ、Ｔａ、およびＮｂの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、表５に示される結果が得られた。
【００７５】
次に、得られた液調整液を、例９および１０と同様にして、ＴＮ−１〜ＴＮ−６工程からなる分離精製系に付した。ＴＮ−１工程において、ミキサーセトラー運転中における結晶析出状態を観察した。例１４の試験条件およびＴＮ−１工程における結晶析出の有無を表５に示す。
【００７６】
2004043229.tif 000006
【００７７】
注）表中における、ＴＮ−１での結晶析出の評価は以下の通りである。
Ａ：　運転終了時も結晶析出は全く見られなかった。
Ｂ：　運転終了時極わずかに結晶が析出した。ただし、液の流れには全く影響が無かった。
Ｃ：　最後まで運転続行できたが、運転終了時はかなりの結晶が析出した。
Ｄ：　運転途中で析出した結晶により液が流れなくなり、運転を中止した。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１〜８で使用したタンタル／ニオブ溶媒抽出系の工程図である。
【図２】例９〜１４で使用したタンタル／ニオブ溶媒抽出系の工程図である。
【図１】
2004043229.tif 000007
【図２】
2004043229.tif 000008