(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和化合物の種類に左右されないイナート樹脂を用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、およびジメタアリルフタレート含有プレポリマーを含んでなる光硬化樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、およびジメタアリルフタレートプレポリマーを含んでなる光硬化樹脂組成物。
【請求項２】
光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、およびジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーを含んでなる光硬化樹脂組成物。
【請求項３】
光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、およびジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマーを含んでなる光硬化樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化大豆油アクリレートをさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるインキ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる塗料。
【請求項７】
オーバープリントワニスである請求項６に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物が開示されている。そのような樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。
例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。従来より、紫外線により硬化する印刷インキとしては、アクリレート等のエチレン性不飽和化合物、光開始剤、顔料等を含む種々の組み合わせが提案されている。
【０００３】
例えば、エチレン性不飽和化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート類を用いた場合には、調製されるインキ組成物がチキソトロピックな性質を持たないため、いわゆる原稿再現性が良くない。また、添加される光硬化剤等の添加剤の種類にもよるが、このようなアクリレート類を含有するインキ組成物自体の保存安定性がよくないことが一般に知られている。そして、保存安定性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することが提案されている（特開昭５３−６９７０６号公報）。
【０００４】
他方、例えば、エチレン性不飽和化合物として、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いて調製された印刷インキは乾燥皮膜上へのスタンプインキの定着及び固着が良いが、印刷インキ単独では耐湿水性が悪いことが知られている。そして、耐湿水性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することが提案されている（特開昭５２−４３１０号公報）
【０００５】
上記のように、ジアリルフタレートプレポリマーに代表されるイナート樹脂を添加することによって良好な効果が得られている。しかし、印刷インキ用樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物の種類によってはイナート樹脂の溶解性が悪く、添加後のインキ組成物は未溶解物のために白濁化し、印刷インキとしての適性が低下する。従来のイナート樹脂は、エチレン性不飽和化合物の種類によっては使用不可能であった。
【０００６】
近年、環境保護の観点から、エチレン性不飽和化合物の一部分の成分として、エポキシ化大豆油アクリレートが頻繁に使用されている。エポキシ化大豆油アクリレートは、植物成分由来のため環境に適している反面、ジアリルフタレートプレポリマーに対する溶解性が悪いため、樹脂組成物を調製した場合に未溶解物による白濁化が特に起こり易い傾向があった。エチレン性不飽和化合物が一成分としてエポキシ化大豆油アクリレートを含む場合には、ジアリルフタレートプレポリマーを使用することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、エチレン性不飽和化合物の種類に関係なく使用できるイナート樹脂を用いた樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、エチレン性不飽和化合物がエポキシ化大豆油アクリレートを含んでいたとしても、支障なくイナート樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、ジメタリルフタレートモノマーを含んでなるプレポリマーをイナート樹脂として用いた場合、樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物との相溶性が向上し、広範囲のモノマー組成を使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（ｉ）光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、および
（ｉｉ）ジメタアリルフタレートプレポリマー、または
ジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーの組み合わせ、または
ジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマー
を含んでなる光硬化樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、光硬化樹脂組成物を含んでなるインキおよび塗料をも提供する。
【００１０】
本発明において使用するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、２種以上の化合物の混合物であってよい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物である。
【００１２】
アリル化合物の例は、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等である。
ビニル化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等である。
【００１３】
本発明において、ジメタリルフタレートを含んでなるプレポリマー（以下、「ジメタリルフタレート含有プレポリマー」と呼ぶ。）を使用する。ジメタリルフタレート含有プレポリマーは、ジメタアリルフタレートプレポリマー、または
ジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーの組み合わせ、または
ジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマーである。
【００１４】
ジメタリルフタレートプレポリマーは、ジメタリルフタレートの重合体である。ジメタリルフタレートは、ｏ−、ｍ−およびｐ−体のいずれでも良い。ジメタリルフタレートは、ｏ−、ｍ−およびｐ−体の２種以上の混合物であっても良い。ジメタリルフタレートプレポリマーは、他のモノマー（例えば、ジメタリルアジペート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエステル、マレイン酸ジメタリル）との共重合体でも良い。共重合体において、他のモノマーの量は、３０重量％以下、例えば０〜２０重量％であってよい。
【００１５】
ジアリルフタレートプレポリマーは、ジアリルフタレートの重合体である。ジアリルフタレートは、ｏ−、ｍ−およびｐ−体のいずれでも良い。ジアリルフタレートは、ｏ−、ｍ−およびｐ−体の２種以上の混合物であっても良い。ジアリルフタレートプレポリマーは、他のモノマー（例えば、ジアリルアジペート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリル）との共重合体でも良い。共重合体において、他のモノマーの量は、３０重量％以下、例えば０〜２０重量％であってよい。
【００１６】
ジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーとの組み合わせにおいて、ジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーの重量比は、９９．９〜３０：０．１〜７０、例えば９９〜５０：１〜５０であってよい。
【００１７】
ジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマーにおいて、ジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーのモル比は、９９．９〜３０：０．１〜７０、例えば９９〜５０：１〜５０であってよい。ジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマーにおいて、３０重量％以下の他のモノマー（例えば、ジメタリルアジペート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエステル、マレイン酸ジメタリル、ジアリルアジペート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリル）を含有してもよい。
【００１８】
ジメタリルフタレート含有プレポリマーとして、ジメタアリルフタレートプレポリマーとジアリルフタレートプレポリマーの組み合わせ、またはジメタアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートモノマーを共重合して得られたプレポリマーを用いた場合には、エチレン性不飽和化合物との相溶性が特に高い。
【００１９】
ジメタアリルフタレート含有プレポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、例えば２，０００〜９０，０００の範囲であることが好ましい。ジメタアリルフタレート含有プレポリマーの軟化点は３０℃〜２００℃、例えば５０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。重量平均分子量および軟化点が上記の範囲にあることによって、硬化皮膜強度が高く、ジメタアリルフタレート含有プレポリマーのエチレン性不飽和化合物に対する溶解性が高い。
【００２０】
ジメタアリルフタレート含有プレポリマーは、例えば、ジメタリルフタレートをラジカル重合開始剤を用いて重合させて得られる。バルク重合によって製造することもできる。ジメタアリルフタレート含有プレポリマーの製法は限定されない。
【００２１】
ジメタアリルフタレート含有プレポリマーの量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５〜６０重量部、例えば１０〜５０重量部であってよい。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１５重量部であってよい。
【００２３】
光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であってよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を目的に応じて含有することができる。
安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であってよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物、ジメタアリルフタレート含有プレポリマー、必要に応じて、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。
本発明の樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。光は、一般に紫外線である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。
【００２７】
例えば、インキの一般的作成方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物にジメタアリルフタレート含有プレポリマーを４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
【００２８】
【実施例】
以下実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
参考例１［ジメタリルフタレートプレポリマーの製造］
ジメタアリルフタレートモノマー１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１ｇを窒素雰囲気下、８０℃に加熱攪拌する。冷却後、約１０倍量のメタノール中に重合液を入れ、激しく攪拌する。析出する白色固形物をろ過、乾燥することにより、プレポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量は約４万であった。重量平均分子量の測定は、標準ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析によって行った。ＧＰＣ測定は、昭和電工社製ＧＰＣカラム、ＫＦ８０６、８０４、８０３、８０２、８０１を用いた。また、溶離液はテトラハイドロフランを用い、検出器にはＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を用いた。
【００３０】
参考例２［ジアリルフタレートモノマーとジメタリルフタレートモノマーの共重合プレポリマーの製造］
ジアリルフタレートモノマー６０ｇとジメタリルフタレートモノマー４０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１ｇを窒素雰囲気下、８０℃に加熱撹拌する。冷却後、約１０倍量のメタノール中に重合液を入れ、激しく撹拌する。析出する白色固形物をろ過、乾燥することにより、共重合プレポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量は約３．５万であった。重量平均分子量の測定は参考例１と同様にした。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜２
下記表の配合により組成物を作成し、その溶解性を確認した。
合計量が５０ｇになるように各成分を１００ｍｌガラス製容器で１２０℃の温度で混合して、組成物５０ｇを得た。この組成物を室温（２０℃）に冷却し、溶解性を確認した。
【００３２】
【表１】
2004137451.tif 000002
○：溶解、透明
×：不溶解、濁りあり
【００３３】
実施例５
実施例１で作成した組成物　９６ｗｔ％にイルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１）　４ｗｔ％を加えてオーバープリントワニスを作成した。
得られたオーバープリントワニスをコート紙上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプ用い、１５ｃｍの距離で１０秒間にわたって紫外線照射することにより、良好な硬化塗膜を得ることができた。
【００３４】
実施例６
実施例１で作成した組成物７６ｗｔ％に、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１）４ｗｔ％およびシアニンブルー２０ｗｔ％を加えてインキ組成物を作成した。得られたインキ組成物を印刷し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプ用い、１５ｃｍの距離で１０秒間にわたって紫外線照射することにより、良好な硬化塗膜を得ることができた。
【００３５】
実施例７
実施例３で作成した組成物を使用して実施例５と同じ操作をしてオーバープリントワニスを作成し、塗布、紫外線照射した。この結果、良好な硬化塗膜を得ることができた。
【００３６】
実施例８
実施例４で作成した組成物を使用して実施例６と同じ操作をしてインキ組成物を作成し、印刷、紫外線照射した。この結果、良好な硬化塗膜を得ることができた。
【００３７】
【発明の効果】
エチレン性不飽和化合物とジメタリルフタレート含有プレポリマーが広い範囲で混ざり合うので、樹脂組成物として適した広範囲の割合で、組成の調整が可能である。とりわけ、エポキシ化大豆油アクリレートが共存する場合には実現不可能である組成の調整が可能になる。