(57)【要約】【課題】電極に起因する抵抗値が低く、発電効率に優れる固体酸化物型燃料電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】図１に示すように第１の網目構造１と、第１の網目構造の開口部（空隙）３内に第２の網目構造２とが存在する構造を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用電極により、上記課題は解決される。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の網目構造と、第１の網目構造の開口部内に第２の網目構造が存在する構造を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用電極。
【請求項２】
第１の網目構造の断面幅は０．０８〜０．６μｍ、第１の網目構造の開口部幅は０．０１〜１．２μｍであり、第２の網目構造は８．０〜６０ｎｍの粒子により形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用電極。
【請求項３】
第１の網目構造はＮｉ母材からなり、開口部内の第２の網目構造はＮｉ合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記Ｎｉ合金はＮｉとＦｅまたはＣｏからなることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池用電極。
【請求項５】
電極全体の平均Ｎｉ／Ｆｅ原子比は１０〜９００であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用電極。
【請求項６】
前記電極全体の平均Ｎｉ／Ｃｏ原子比は５〜１０００であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物型燃料電池の発電時において、電極に起因する抵抗値が低く、効率の良い発電を可能とする電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、その電極上において電極反応が進行する。また、電極反応においては、反応に関わるガス状分子と、各種活性種、イオンおよび電子が移動する。ガス状分子は電極の細孔内を、他のものは、電極外表面あるいは電極材料内部を移動する。したがって、電極材料が界面を介して繋がっているネットワークを形成していると同時に、空隙が存在する必要がある。ゆえに、電極反応をスムーズに進行させ、電極反応に起因する抵抗を低減するためには、電極材料のネットワーク（材料界面量）も空隙も十分にあることが望ましい。
【０００３】
電極として十分な機能を有するため、ガス拡散性を考慮すると、通常直径１μｍ程度の粉体を混合して、ミクロンレベルの細孔を形成させる必要がある。そのため、電極の界面量には限界がある。界面量を増大させるためには、電極材料それぞれの粒子径を小さくすることが有効であるが、その場合、ガス拡散のための細孔径も減少してガス拡散抵抗が増大するため、電極反応の抵抗が見かけ上増大してしまう。したがって、界面量とガス拡散性はトレードオフの関係となり、電極抵抗の低減には限界があり、発電効率がある一定値以上にすることができず、運転コストの低減、あるいはＳＯＦＣ発電機小型化などが困難となる問題点がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、伝導性薄膜を形成した後、熱処理することによる網目状電極が開示されている。その場合、開口部の平均径が２〜３μｍとなっている。このように比較的小さな空孔の存在する網目状電極は公知のものとなっているが、その空孔内部はガス分子の拡散には適しているものの、電子等の拡散を阻害するものであり、その改良が所望されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３２４５５５公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電極反応をスムーズに進行させ、電極反応に起因する抵抗を低減するため、電極材料のネットワーク（材料界面量）も空隙も十分に存在し得る固体酸化物型燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物型燃料電池用電極は、第１の網目構造と、第１の網目構造の開口部内に第２の網目構造が存在する構造を有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス状分子が拡散するのに十分な空隙を塞ぐことなく、材料間のネットワークをより強くすることができる。これにより、ＳＯＦＣの発電時において、電極に起因する抵抗値が低く、効率の良い発電が可能となり得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電極は、第１の網目構造と、第１の網目構造の開口部内に第２の網目構造が存在する構造を有することを特徴とするものである。
【００１０】
参考までに本発明の電極の模式断面図を図１に示す。図１において、第１の網目構造１の開口部内に、微細な粒子からなる第２の網目構造２が形成されている。このような構造を有する本発明の電極は、第１の網目構造１により複数の開口部（空隙）３が確保されている。図１では、本発明の電極の構造が都合上２次元で示されているが、後述の実施例で示される図２および３からも明らかなように、本来は３次元のものである。
【００１１】
本発明の電極は、第１の網目構造により、ガスと電解質と電極との３層界面が十分に形成されるうえに、複数の空隙３によるガス状分子が拡散するのに十分な流路が形成されるものである。さらには、空隙３を塞ぐことなく、第２の網目構造２が形成されることにより、材料間のネットワークをより強いものとすることが可能となり得る。すなわち、第２の網目構造２により、電極材料間の界面量を増大することができ、電極の反応面積をより大きくすることが可能となり得る。これにより、電極に起因する抵抗値が低く、効率の良い発電が可能となる。
【００１２】
本発明の電極において、第１の網目構造の断面幅は０．０８〜０．６μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが好ましい。前記断面幅が０．０８μｍ未満だと電極としてネットワークの形成が不十分となり好ましくなく、０．６μｍを超えると電極の外表面積が減少するため好ましくない。また、第１の網目構造の平均断面幅が０．３〜０．４μｍの範囲に含まれるものであってもよい。
【００１３】
また、第１の網目構造の開口部幅は、０．０１〜１．２μｍ、特に０．１〜１．０μｍであることが好ましい。開口部幅が０．０１μｍ未満だとガス状分子が拡散するための十分な流路が形成されず、１．２μｍを超えると電極として十分なネットワークが形成されないため好ましくない。また、第１の網目構造の平均開口部幅が０．６〜０．８μｍの範囲に含まれるものであってもよい。
【００１４】
さらに、第２の網目構造は、８．０〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの粒子により形成されることが好ましい。空隙を塞ぐことなく十分な電極材料間の界面量を得るためには上記範囲であることが好ましい。前記粒子の大きさの平均が３０〜４０ｎｍであってもよい。
【００１５】
なお、上述の第１の網目構造の断面幅、開口部、および第２の網目構造の粒子は、後述の実施例に記載の方法により測定されるものであり、ここではその説明を省略する。
【００１６】
第１の網目構造の構成材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ等の遷移金属が挙げられる。また、第２の網目構造としては、前記遷移金属から選択される少なくとも２種からなる合金を用いることができる。ガス状分子が拡散するのに十分な空隙を有し、このような空隙を塞ぐことなく、材料間により強いネットワークを形成するためには、第１の網目構造はＮｉ母材からなり、第２の網目構造はＮｉ合金からなるものが好ましい。前記Ｎｉ母材とは電極全体の平均組成よりニッケルがリッチに存在するものであればよく、少量のコバルトあるいは鉄を含んでいてもよい。また、前記Ｎｉ合金は、例えば、ＮｉとＦｅまたはＣｏとからなるものが好ましい。
【００１７】
電極がＮｉとＦｅとからなる場合には、電極全体において、平均Ｎｉ／Ｆｅ原子比が１０〜９００、好ましくは５０〜６００とする。また、電極がＮｉとＣｏとからなる場合には、電極全体において、平均Ｎｉ／Ｃｏ原子比は５〜１０００、好ましくは１０〜６５０とする。電極全体において、所望する最高出力を得るためには、平均Ｎｉ／Ｆｅ原子比および平均Ｎｉ／Ｃｏ原子比が前記範囲であることが好ましい。また、これらの平均原子比は、プラズマ発光分析等により測定することが可能である。
【００１８】
上述した、本発明の構造を有する電極材料は、好ましくは、固体酸化物型燃料電池用電極として用いられるが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、固体高分子型などの他の燃料電池用電極として用いてもよい。
【００１９】
本発明の第１の網目構造と第２の網目構造とを有する電極の形成方法は、電極の母材に異種金属元素を添加することを特徴とする方法である。母材に異種金属元素を添加することにより、母材中に母材と異種金属元素とからなる合金を含む電極材料を形成することができる。かような形成方法は、結晶成長の速度、方向性等において、前記母材と前記合金とが異なる性質を有することを利用するものである。これにより、母材が形成する網目構造と、前記合金が形成する網目構造とが異なった形状を形成することが可能となり得る。
【００２０】
例えば、母材にニッケルを用いてＮｉ母材とした場合には、異種金属元素としてコバルトを添加すると、Ｎｉ母材が第１の網目構造を形成し、コバルトを含むＮｉ合金が第２の網目構造を形成する。ここで、ニッケル母材とは、電極全体の平均組成よりニッケルがリッチに存在するものであればよく、少量のコバルトを含んでいてもよい。また、前記合金は、ＥＤＸ等の元素分析手法によって、母材と異種金属元素との共存が確認することができるものとする。
【００２１】
本発明の電極の形成方法として、以下、より詳細に説明する。
【００２２】
母材金属元素または異種金属元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔなどの遷移金属から選択される少なくとも２種を用いる。本発明の構造を得るには、電極抵抗、安定性の観点から基本性能に優れるＮｉを母材に用い、異種金属元素としてＣｏまたはＦｅを用いることが好ましい。
【００２３】
まず、これらの金属塩の水溶液を所定の濃度に調整し、金属塩含有酸性水溶液とする。この際の母材金属元素／異種金属元素の比は、Ｎｉ／Ｆｅの場合１０〜９００、好ましくは５０〜６００、Ｎｉ／Ｃｏの場合５〜１０００、好ましくは１０〜６５０となるように調整する。ここで、上記金属塩含有水溶液には、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を用いることができる。また、金属塩含有酸性水溶液の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌにするのが好ましい。
【００２４】
上記水溶液を激しく撹拌しながら、所定濃度のアンモニア水等のｐＨ調整剤を滴下し、溶液のｐＨが７．０以上となったところで反応終了とみなし、滴下を停止する。得られた沈殿物を含む溶液を室温にて１〜２４時間放置した後、吸引ろ過を行い、洗浄液のｐＨが７．０になるまで沈殿物を洗浄する。
【００２５】
得られた沈殿物を所定時間、所定温度で乾燥させた後、大気雰囲気下、所定時間、所定温度で焼成し、母材金属／異種金属元素混合酸化物の粉末とする。この粉末をボールミル等の適当な粉砕方法により、平均粒径０．５〜２．０μｍの所定粒度に粉砕する。前記平均粒径は、光散乱法により測定されるものとする。
【００２６】
燃料極ペーストが所望の粘度を有するように、粉砕後の前記粉末に、バインダー、分散剤、溶媒等を適宜調合し、燃料極ペーストを作製する。バインダー、分散材、溶媒等の種類および添加量などは、特に限定されず、従来用いられているものから適宜選択すればよい。
【００２７】
次に、得られた燃料極ペーストを基材に塗布した後、基材に塗布した燃料極ペーストをさらに焼成し、燃料極セルを形成する。この時、作業工程の簡素化等を考慮すると、燃料極ペーストを塗布した基材の反対の面に、さらに、公知の方法により作製した空気極ペーストを塗布した後、焼成し、単セルを作製するのが好ましい。
【００２８】
前記基材としては、特に限定されるものではなく、燃料電池の電解質を用いるのが好ましい。前記基材は燃料電池の種類に応じて適宜選択されてもよく、例えば、固体酸化物型燃料電池の場合には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物などのランタンガレート系酸化物、六方晶系アパタイト構造を有するＬｎ１０Ｓｉ６Ｏ２７、ＬｎＰＯ４構造を有するＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、ＺｒＯ２系酸化物、セリア系固溶体等の電解質を用いることができる。また、基材の厚さも、燃料電池の種類に応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
燃料極ペーストを基材に塗布する方法としては、スクリーン印刷、カーテンコート、スピンコート等の方法が挙げられる。これらは、燃料極ペーストの膜厚等の所望する特性が得られるのであれば特に限定されないが、スクリーン印刷、カーテンコートを用いることが好ましい。
【００３０】
焼成方法としては、燃料極ペーストまたは空気極ペーストを均一に焼成できる方法であれば、特に限定されず、通常、大気雰囲気下、１〜３時間、１０００〜１４００℃で行う。これらの焼成条件は、電極材料の母材、および母材に添加する異種金属元素によって異なるため、適宜設定すればよい。
【００３１】
焼成して得られた単セルにおける燃料極の構造は、ニッケル−コバルト等の混合酸化物状態となっている。これをさらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で前記燃料極を還元することより、結晶中の酸素イオンが奪われることで空隙が形成されると共に、第１の網目構造と、第１の網目構造の開口部内に第２の網目構造が存在する構造を形成することが可能となり得る。従って、本発明の電極は製造した段階では所望の構造は形成されておらず、燃料電池においては水素ガスが供給された初期段階で還元されることにより前記構造が形成される。
【００３２】
本発明の構造を有する固体酸化物型燃料電池用電極、および、その製造方法の実施形態について、上述の通り記載したが、これらは一実施形態に過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、下記実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：
（１）燃料極ペーストの作製
硝酸ニッケルと硝酸コバルトの水溶液を、ニッケルとコバルトの合計の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。また、Ｎｉ／Ｃｏの原子比は１０とした。その水溶液を激しく攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌアンモニア水を滴下し、溶液のｐＨが８．０となったところで、アンモニア水の滴下を停止した。沈殿物を含む溶液を室温にて一昼夜放置した後、吸引濾過を行い、洗浄液のｐＨが７．０となるまでイオン交換水で洗浄した。ここで得られた沈殿物を１１０℃で２４時間乾燥した後、空気中９００℃で２時間焼成し粉末を得た。前記粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径１．０μｍのＮｉ／Ｃｏ混合酸化物を得た。このＮｉ／Ｃｏ混合酸化物をバインダー、分散剤、溶媒と調合して燃料極ペーストを作製した。
【００３５】
（２）空気極ペーストの作製
平均粒径約１．０μｍのＳｍ−Ｓｒ−Ｃｏ複合酸化物（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ比＝１：１：２）とバインダー、分散剤、溶媒を調合して空気極ペーストを作製した。
【００３６】
（３）固体酸化物型燃料電池単セルの作製
Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ比＝９：１：８：２）の直径３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円形焼結体ディスクの一方の面に燃料極ペーストを直径２０ｍｍの円形状に、他の面に空気極ペーストを直径２０ｍｍの円形状に、スクリーン印刷法により塗布して、１０００〜１４００℃、１〜３時間、焼成することによって、固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００３７】
実施例２：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｃｏの原子比を３０とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００３８】
実施例３：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｃｏの原子比を１５９とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００３９】
実施例４：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｃｏの原子比を３１８とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４０】
実施例５：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｃｏの原子比を６３５とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４１】
実施例６：
燃料極ペーストの作製（１）において、硝酸コバルトの替わりに硝酸鉄を用い、Ｎｉ／Ｆｅの原子比を１０とした以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４２】
実施例７：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｆｅの原子比を１２７とした以外は実施例６と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４３】
実施例８：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｆｅの原子比を２５４とした以外は実施例６と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４４】
実施例９：
燃料極ペーストの作製（１）において、Ｎｉ／Ｆｅの原子比を５０８とした以外は実施例６と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４５】
比較例１：
燃料極ペーストの作製（１）において、硝酸ニッケルのみを用いて、燃料極としてコバルトや鉄を含まない酸化ニッケルを用いた以外は実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池単セルを形成した。
【００４６】
＜燃料極の構造＞
構造観察は、作製後の固体酸化物型燃料電池単セルを後述の発電評価に用いた後に行った。本発明の電極は製造した段階では所望の構造は形成されておらず、燃料電池においては水素ガスが供給された初期段階で還元されることにより前記構造が形成される。
【００４７】
実施例１〜９、および比較例１の単セルの燃料極の構造観察を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法により燃料極の一部を切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。実施例１〜９の燃料極はニッケル以外の異種金属元素（コバルトあるいは鉄）が存在するために、第１の網目構造と第２の網目構造が共存していた。比較例１の燃料極は第１の網目構造のみが存在していた。
【００４８】
また、ＥＤＸの元素分析により、第１の網目構造はＮｉ母材であり、第２の網目構造はＮｉ−Ｃｏ合金またはＮｉ−Ｆｅ合金であることが確認できた。
【００４９】
さらに、燃料極全体の平均原子比は、原料を調合した際の原子比と同様であり、プラズマ発光分析により測定される。
【００５０】
実施例１における単セルの燃料極のＴＥＭ観察における写真を図２および図３に示す。これらの写真から、第１の網目構造の断面幅、開口部幅、および第２の網目構造を形成する粒子の大きさ、およびこれらの平均値を下記のように測定した。
【００５１】
単セルにおける燃料極の構造を広視野で観察した写真である図２において、真っ黒または濃いグレーの部分を第１の網目構造の断面幅とし、真っ黒または濃いグレーにより囲まれた白い部分を開口部とした。断面幅の測定は、比較的近接した開口部間の真っ黒または濃いグレーの部分の数箇所を測定することにより行い、さらに、これらを平均することにより平均断面幅とした。
【００５２】
開口部幅の測定は、真っ黒または濃いグレーにより囲まれた白い部分において絶対最大長を数箇所測定することにより行い、さらに、これらを平均することにより平均開口部幅とした。
【００５３】
実施例１における燃料極は、図２より、第１の網目構造が形成されており、網目構造の断面幅が０．１〜０．５μｍ、開口部幅が０．１〜１．０μｍであることが確認できた。
【００５４】
第１の網目構造の開口部を拡大した写真である図３において、薄いグレーで球状のものにおいて、絶対最大長を数箇所測定することにより第２の網目構造を形成する粒子の大きさを求めた。また、これらを平均することにより粒子の大きさの平均を求めた。。図３より、第２の網目構造が１０〜５０ｎｍの粒子により形成されていることがわかる。
【００５５】
＜発電評価＞
実施例１〜９と比較例１の単セルを用いて発電評価を行った。発電温度は６００℃として、燃料極側には３％の水蒸気を含む水素ガスを、空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、電流密度と端子間電圧の測定結果から、最高出力を計算して、発電能力を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004319368.tif 000003
【００５７】
表１の結果が示すとおり、本発明による固体酸化物型燃料電池単セルは比較例１のセルと比較すると、高い出力で発電している。実施例１〜９と比較例１の単セルにおいて固体酸化物と空気極は共通であるので、燃料極に起因する内部抵抗が低下していることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の模式断面図を示す。
【図２】単セルにおける燃料極の構造を広視野で観察した写真を示す。
【図３】第１網目構造の開口部を拡大した写真を示す。
【符号の説明】
１…第１の網目構造、２…第２の網目構造、３…開口部（空隙）。
【図１】
2004319368.tif 000004
【図２】
2004319368.tif 000005
【図３】
2004319368.tif 000006