(57)【要約】【課題】離型剤を液体媒体中に分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、分散された離型剤が遊離することなく前述のトナー粒子中に均一に内包される、トナー粒子及びトナーの新たな製造方法を提供する。【解決手段】剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて粗分散させた離型剤の粒子と液体媒体とを含有する離型剤の分散液を、離型剤の粒子が粉砕される所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通して、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させ、この工程によって微分散させた離型剤を、トナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程を含み、この工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する方法において、
前記微分散させる工程は、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、液体媒体中に離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記液体媒体が少なくとも重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを含有し、前記重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記離型剤の粗分散液中に分散された離型剤の体積基準のメジアン径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水性媒体中に分散して重合を行いトナー粒子を得ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散部材の間隔は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記他方のディスクは、ディスクの最外周部の周速が５ｍ／ｓ以上となる速度で回転することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記微分散させる工程における、前記液体媒体と前記離型剤の粒子とを含有する分散液の温度を、前記離型剤の前記液体媒体への溶解温度より４０℃以上低い温度に保つことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記微分散させた離型剤は、粒径が５μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９８％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記微分散させた離型剤は、粒径が４μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９７％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記微分散させた離型剤は、粒径が３μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９６％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記微分散させた離型剤は、粒径が２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９５％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記離型剤は、融点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記離型剤は、２５℃での針入度が１０以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記重合性単量体組成物は、８０℃より低い融点の第二の離型剤を含有することを特徴とする請求項５〜１４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するためのトナー粒子及びトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法としては、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離することによりトナー粒子を得る。
【０００３】
このような方法によって得られる重合トナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナー粒子へのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、前記方法は、粉砕工程が含まれないため、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなことから、分級工程が必要な場合でも高収率でトナー粒子を得ることができる。
【０００４】
また、感光体上から紙の如き転写材にトナー画像として転写する場合のトナーの定着性、及びトナーの耐オフセット性を高めるために、ワックス等の離型剤をトナー粒子中に添加するが、重合法による重合トナー粒子は、多量の割合で配合することが可能であり、かつ重合トナー粒子内に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性を得ることができる。
【０００５】
離型剤として融点の低いワックスを用いれば低温の定着でもトナーの可塑性が増し、低温領域での定着性が良くなる。一方、融点の高いワックスを用いれば高温での定着部材からのトナーの離型性が増し、高温領域での定着性が良くなる。また同じトナー中に両者の特性を持たせるために、融点の異なる二種類以上のワックスを添加することもできる。
【０００６】
重合トナー粒子に離型剤を配合させる場合、離型剤の融点が重合工程時の温度より低い場合には、そのまま原料組成物に混合すれば良いが、離型剤の融点が重合工程時の温度より高い場合には、離型剤が固体の状態に保たれるため、粗大な離型剤の塊が発生し、トナー粒子への完全かつ均一な内包化が難しくなることがある。
【０００７】
添加した離型剤がトナー粒子中に内包されず、一部が塊としてトナー粒子から遊離した状態で存在すると、それがわずかであっても、トナー全体の流動性を低下させることがある。あるいは、離型剤の塊を核としたトナーの凝集を引き起こし、トナー画像を形成した際の画質の低下を引き起こすことがある。
【０００８】
また、離型剤がトナー粒子中に完全に内包されたとしても、その分布状態が均一でない場合には、トナー粒子ごとに離型剤の含有量が異なり、トナー粒子ごとに異なる性状を示すため、画像を形成した場合の画質の低下につながることがある。
【０００９】
重合温度より融点の高い離型剤をトナー粒子中に均一に内包させるために、高融点の離型剤を微粉化又は液状媒体中に微分散させたものを用いることが提案されている。
【００１０】
高融点の離型剤の微分散液を製造する方法としては、高融点の離型剤を有機溶媒に、離型剤の融点以上の温度で攪拌分散し、その後急冷することにより離型剤の微分散液を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、別の方法では、高融点の離型剤と有機溶媒の混合液を高圧でノズルから噴出させ、壁面に衝突させることにより離型剤の微分散液を得ている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
さらに別の方法では、重合性単量体の如き有機溶媒に高融点の離型剤の粗粒物を混合した後に、粉砕媒体を用いた攪拌ミルで前記有機溶媒中の粗粒物を微粉砕することによって離型剤の微分散液を得ている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、上記の方法では、均一にトナー粒子中に内包するのに十分なほど小さな粒径まで離型剤を微分散できないことがあり、又は微分散できたとしても所要時間が長すぎることがあり、改善の余地が残されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平６−１３０７２３号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開平１０−２０７１１６号公報（第７頁、図２、図３）
【特許文献３】
特開平６−２７３９７７号公報（第３−４頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型剤を液体媒体中に分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、分散された離型剤が遊離することなく前述のトナー粒子中に均一に内包される、トナー粒子及びトナーの新たな製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、前述の液体媒体中の離型剤が十分に小さくかつ均一な粒径で微分散されることにより、離型剤がトナー粒子中に均一に内包されることを見出した。本発明は以下の発明に関する。
【００１７】
（１）  離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程を含み、この工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する方法において、前記微分散させる工程は、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、液体媒体中に離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
（２）  前記液体媒体が少なくとも重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを含有し、前記重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする（１）記載のトナー粒子の製造方法。
（３）  前記離型剤の粗分散液中に分散された離型剤の体積基準のメジアン径が２００μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー粒子の製造方法。
（４）  分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（５）  重合性単量体と微分散させた離型剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水性媒体中に分散して重合を行いトナー粒子を得ることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（６）  分散部材の間隔は１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（７）  他方のディスクは、ディスクの最外周部の周速が５ｍ／ｓ以上となる速度で回転することを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（８）  微分散させる工程における、液体媒体と離型剤の粒子とを含有する分散液の温度を、離型剤の液体媒体への溶解温度より４０℃以上低い温度に保つことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（９）  微分散させた離型剤は、粒径が５μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９８％以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１０）  微分散させた離型剤は、粒径が４μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９７％以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１１）  微分散させた離型剤は、粒径が３μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９６％以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１２）  微分散させた離型剤は、粒径が２μｍ以下の粒子の割合が体積基準で９５％以上であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１３）  離型剤は、融点が８０℃以上であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１４）  離型剤は、２５℃での針入度が１０以下であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１５）  重合性単量体組成物は、８０℃より低い融点の第二の離型剤を含有することを特徴とする（５）〜（１４）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
（１６）  （１）乃至（１５）のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造し、又はこのトナー粒子を用いてトナーを製造する方法である。前記微分散させる工程は、トナー粒子中に離型剤の粒子が内包され、かつ均一に分散するのに十分小さな粒径に、離型剤の粒子を粉砕し、液体媒体に分散させる工程である。前記微分散させる工程では、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、前記液体媒体中に前記離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す。
【００１９】
本発明では、トナー粒子の材料の少なくとも一部又は全部に前記微分散させた離型剤を分散させてトナー粒子を製造する。本発明の方法は、例えば図１に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が２００μｍ以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散させる工程によって得られた離型剤の分散液（以下「微分散液」とも言う）と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【００２０】
また、本発明の方法は、例えば図２に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が２００μｍ以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散された離型剤の存在下に、重合体の粒子を凝集させることによってトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【００２１】
また、本発明の方法は、例えば図３に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が２００μｍ以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散液と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程と、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる工程と、水性媒体に分散した重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【００２２】
本発明は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の各種重合法を用いた重合トナー粒子及び重合トナーの製造法において、微分散させた離型剤の粒子を、例えば前記重合体微粒子を重合により構成する重合性単量体に分散させることによって、前記各種重合法に適用できる。乳化重合法は、水にほとんど不溶の重合性単量体（モノマー）を、水溶性重合開始剤を含む水相中に乳化剤を用いて分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、重合性単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合法は、機械的攪拌手段を用いて重合性単量体を水性媒体中に分散させながら重合を行って重合トナー粒子を得る方法である。シード重合法は、一旦得られた重合体微粒子に更に重合性単量体を吸収させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。
【００２３】
また、本発明は、乳化凝集法等のような、微分散させた離型剤の存在下で重合体粒子を凝集させる工程を含むトナー粒子を製造する方法に適用することができる。
【００２４】
本発明に用いられる液体媒体は、前記離型剤を微粒子の状態で含有することができる液体であれば特に限定されない。このような液体媒体としては、例えば水、脂肪族系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、各種重合性単量体、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法は、上記各重合法の中でも懸濁重合法に特に好適に用いることができる。以下、本発明の製造方法の例として、懸濁重合法による重合トナー粒子の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、少なくとも重合性単量体を含む液中に離型剤を投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて粗分散工程を行う。このとき、得られる離型剤の粗分散液中の離型剤の粒子の粒径を２００μｍ以下とすることが好ましい。前記離型剤の粒子の粒径が２００μｍより大きいと、前記微分散させる工程に用いる前記分散部材の間隔をある程度大きくせざるを得なくなり、分散部材間の間隙を大きくしすぎると、分散部材間を通過する離型剤の粗分散液に働くずり応力による剪断が著しく小さくなり、離型剤の最終的な到達粒径を十分小さくすることができなくなるため好ましくない。
【００２７】
高剪断力を有する攪拌装置としては、タービン翼やエッジドタービン翼等通常の攪拌翼の中でも剪断力の大きいものや、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）等の分散機を用いる。また、エバラマイルダー（荏原製作所社製）やキャビトロン（ユーロテック社製）等の連続式の分散機を用いても良い。これらはワンパスで使うこともでき、また循環ラインを組んで複数回パスさせて使うこともできる。
【００２８】
粗分散工程の間中、離型剤の分散液の温度は、前記離型剤の重合性単量体への溶解温度より常に４０℃以上低く保たれていることが好ましい。ここで溶解温度とは、離型剤が重量でその９倍量の重合性単量体に完全に溶解するときの温度をいう。離型剤の分散液の温度が前記温度より高いと、離型剤中の比較的低分子量な成分が溶け出し、これが分散した離型剤粒子同士を合一させる作用をし、離型剤粒子の凝集を引き起こすため、離型剤の粒子の粒径を２００μｍ以下とすることが困難になる。粗分散工程中の離型剤の分散液の温度は、前記攪拌装置に導入される分散液や液体媒体の温度の制御、攪拌装置の攪拌槽の温度の制御、攪拌装置から排出される分散液の温度の制御、前記循環ラインを通る分散液の温度の制御等によって調整することができる。このような温度の調整には、ジャケットや熱交換器等の公知の手段が用いられる。
【００２９】
次に、離型剤の粗分散液を、離型剤の粒子が粉砕される所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通して、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる。前記分散部材は、部材間の間隔を調整でき、この間隔を維持して相対的に移動自在なものであれば、その形状や移動の形態について特に限定されない。例えば、分散部材は、板状であっても良いし、一方が固定され他方が移動する部材であっても良いし、両方が移動する部材であっても良いし、回転運動する部材であっても良いし、往復直線運動する部材であっても良い。
【００３０】
前記微分散させる工程では、微分散液中の離型剤の粒子の粒径が５μｍ以下であるものの割合が体積基準で９８％以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下であるものの割合が９７％以上、さらに好ましくは３μｍ以下であるものの割合が９６％以上、さらに一層好ましくは２μｍ以上であるものの割合が９５％以上である。微分散液中の離型剤の粒子の粒径が５μｍ以下の離型剤の割合が９８％より小さい離型剤分散液を用いてトナー粒子を製造すると、離型剤をトナー粒子中に内包しきれずに、トナー粒子が異形化したり、トナー粒子の表面に離型剤が露出するため、帯電性が変化することがあり、またトナー全体の流動性が悪くなることがあり、好ましくない。
【００３１】
粗分散工程と同様に、微分散工程の間中の離型剤の分散液の温度は、前記離型剤の重合性単量体への溶解温度より常に４０℃以上低く保たれていることが好ましい。離型剤分散液の温度が前記温度より高いと、離型剤の粒子の粒径が５μｍ以下であるものの割合を体積基準で９８％以上とすることが困難になる。微分散工程における前記分散液の温度は、粗分散工程と同様に、熱交換器やジャケット等の公知の手段によって調整することができる。
【００３２】
前記微分散させる工程における分散部材の間隔は、１０μｍ以下であることが好ましい。間隙が１０μｍより大きいと、両部材間を通過する分散液に作用するずり応力による剪断力が減少し、分散能力が著しく低下するため好ましくない。
【００３３】
前記微分散させる工程には、前記分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することが好ましい。すなわち、本発明では、高速回転するリング状ディスクと、固定されたリング状ディスクの間隙を通過させることにより分散を行う分散装置に前記粗分散液を投入し、微分散工程を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる、対向して配置された高速回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙に、前記粗粉砕液を通過させて微分散を行う装置の一例を図４〜図６に示す。これらの図は、前記装置の一例を示したものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３５】
前記微分散を行う装置は、図４に示されるように、モーター１と、モーター１の回転駆動を伝達する回転軸２と、回転軸の先端に設けられた回転自在なディスクホルダー３、ディスクホルダー３を内部に収容するケース４と、ケース４の上面に開口しケース４内のディスクホルダー３の上部に粗分散液を供給する粗分散液供給口５と、ケース４の下部に開口する排出口６と、ディスクホルダー３の上面側に固定されている第一リング状ディスク７と、第一リング状ディスク７に対向してケース４の内側上面に設けられる第二リング状ディスク８と、第二リング状ディスク８を第一リング状ディスク７に向けて付勢するスプリング９とを有する。ディスクホルダー３の上面、ケース４内側の上面、及び第一及び第二リング状ディスク７、８は閉塞される空間を形成し、粗粉砕液供給口５は前記空間に向けてケース４内側において開口している。
【００３６】
第一リング状ディスク７は、モーター１と回転軸２を介して連結されたディスクホルダー３に支持され回転する。第二リング状ディスク８は、スプリング９でケース４に連結され、適当な面圧で第一リング状ディスク７に押しつけられる。粗分散液供給口５から供給された粗分散液は、第一リング状ディスク７と第二リング状ディスク８の微小な間隙をリング状ディスクの内側から外側へと通過する間に微分散され、離型剤微分散液として排出口６から排出される。
【００３７】
上述の装置としては、例えばクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。この装置は、ワンパスで使うことができるし、排出口から排出された分散液を粗粉砕液供給口５に戻す循環ラインを組んで分散液（被処理液）を複数回パスさせて使うこともできる。
【００３８】
高速回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクとの間隙は１０μｍ以下であることが好ましい。間隙が１０μｍより大きいと、両ディスク間を通過する被処理液に作用するずり応力による剪断力が減少するために、分散能力が著しく低下するため好ましくない。リング状ディスクの間隙は、被処理液を供給する圧力と第二リング状ディスクを付勢するスプリングの強さのバランスによって調整することができる。
【００３９】
また、前記微分散を行う装置において、第一リング状ディスク７は、第一リング状ディスク７の最外周部の周速が５ｍ／ｓ以上となる速度で回転することが、離型剤をより微分散する上で好ましい。
【００４０】
前述の高速回転するリング状ディスク及び固定されたリング状ディスクの材料は、粗分散液の性状により適宜選択されるが、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキ等を施工したもの等が好適に用いられる。また両ディスクの対向した面同士は、間隙を極めて狭くした際にも接触や干渉等が起こらないように、研磨やラッピング、ポリッシング等の鏡面加工を施してあることが好ましい。
【００４１】
前述した各種重合法によってトナー粒子を製造する場合では、前記液体媒体は、重合性単量体そのもの、又は重合性単量体と他の有機溶媒や他のトナー粒子の材料等との混合物であることが、前記各種重合法でトナー粒子を製造する際の生産性の向上や、トナー粒子の所期の物性の達成等の観点から好ましい。
【００４２】
懸濁重合法等の重合法でトナー粒子を製造する場合では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物に、上記の工程より得られた離型剤の微分散液を添加した分散相を、連続相である水性媒体に分散してトナー粒子を得る。前記水性媒体には、分散安定剤を含有することが好ましい。
【００４３】
前記連続相中における前記分散相の分散には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）等の高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段を用いることができる。この分散によって重合性単量体組成物分散液が得られる。又は、シラスポーラスガラス等の多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
【００４４】
これらの手段により得られた重合性単量体組成物分散液を、引き続き重合工程に導入することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な攪拌槽を用いることができる。
【００４５】
攪拌槽で用いられる攪拌翼は、重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく流動させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いても良く、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等を用いることができる。
【００４６】
上述の重合工程に用いられる装置を構成する各部材の材料としては、ステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、セラミック等の通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は、電解研磨、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂コーティング、グラスライニング等の処理が施されていても良い。
【００４７】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【００４８】
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００４９】
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸又はアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。
【００５１】
本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００５２】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
【００５３】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００５６】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。
【００５７】
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００５８】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５９】
このうち好ましく用いられるワックスは、示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点が８０℃以上のものである。融点が８０℃より小さいワックスでは、重合工程時の重合温度によって、一度微分散させたワックスが熱凝集を引き起こし、トナー粒子中に分散している離型剤の粒子の粒径が大きくなることがあるため好ましくない。前記融点は、測定温度範囲を３０〜２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度の値であり、例えば示差走査型熱量計（ＤＳＣ）であるＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、測定することができる。
【００６０】
また、本発明に用いられる離型剤は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５（１９９１）に規定されている試験法に準じて測定したときの２５℃での針入度が１０以下のものであることが好ましい。２５℃での針入度が１０より大きい離型剤の場合、脆性が不足であるため粗分散工程の際、前述の高剪断力を有する攪拌装置のような簡易な分散装置では十分な分散を行うことができず、高圧分散機のような大規模な装置や、加熱溶融してから冷却する操作等の煩雑な操作を要する手段を用いる必要が生じるため、好ましくない。
【００６１】
本発明によって製造されるトナー粒子には、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第二の離型剤を併用することができる。第二の離型剤の融点も、前記示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点で表される。
【００６２】
第二の離型剤としては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものは、より好ましい。
【００６３】
ＯＨＰ用シートに定着した画像の透光性を向上させるためには、前記第二の離型剤としては、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【００６４】
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されることが好ましい。
【００６５】
本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することが可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。
【００６６】
例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００６７】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００６８】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００６９】
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００７０】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の無機過酸化物、４価のセリウム塩等の酸化性金属塩等が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）等が挙げられる。
【００７２】
前記重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００７３】
本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。
【００７４】
重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水性媒体が用いられる。水性媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする水性の媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。
【００７５】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部が使用されることが好ましい。
【００７６】
前記分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【００７７】
懸濁重合のように水性媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００７８】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
【００７９】
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００８０】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００８１】
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８２】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【００８３】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。
【００８４】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
これらの磁性材料は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部が良い。
【００８６】
また、上記磁性材料は、８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性として、保磁力（Ｈｃ）が１．６〜２４ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。これらの磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、例えば２５℃、外部磁場８００ｋＡ／ｍの条件下において測定することができる。
【００８７】
また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し、帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。
【００８９】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。
【００９０】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面の状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。
【００９１】
前記キャリアとしては、一般的には、上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も、前記キャリアとして用いることが可能である。また、前記キャリアには、前記キャリアコア粒子を用いることが可能である。
【００９２】
これらキャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００９３】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難であり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、実施例中においては、以下の各測定方法を用いる。
【００９５】
（１）離型剤の分散液中の離型剤粒子の粒径の測定
離型剤の分散液中の離型剤粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定し、体積基準の粒度分布から粒径５μｍ以下のものの割合を求めた。
【００９６】
（２）トナー粒子の体積平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、この試料分散液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理し、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、トナー粒子の粒度分布を測定し、これより体積平均粒径を得た。
【００９７】
（３）画質評価
トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。
【００９８】
（４）定着性評価
画質評価の場合と同様にして一成分系現像剤を調製し、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、紙上におけるトナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を出力し、熱ローラー定着装置を用いて、紙送り速度が７０ｍｍ／ｓ、ローラー荷重が４９０Ｎ、ローラー温度を１４０℃から２２０℃まで変化させる条件で前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価には６４ｇ／ｍ２の普通紙を用いた。
【００９９】
＜実施例１＞
以下の手順によりトナー粒子を製造した。
【０１００】
（離型剤の粗分散液の調製）
スチレン                                              ３３．０質量部
フィッシャートロプシュワックス                          ３．５質量部
（平均分子量：１３００、融点：１０５℃、針入度：１以下）
上記の成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて、液温を常に６０℃以下とし、１００００回転／分で４０分間攪拌を行って離型剤の粗分散液を得た。このとき、離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は７５．４μｍであった。
【０１０１】
（離型剤の微分散液の調製）
離型剤の粗分散液を温度調節可能な攪拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に４５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより離型剤の微分散液を得た。クレアＳＳ５による前記粗分散液の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、攪拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が６０℃以下となるように調節した。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、２μｍ以下のものの割合が体積基準で１００％であった。
【０１０２】
2004326030.tif 000002
上記の成分を、温度調節可能な攪拌槽に仕込み、攪拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて９０分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。ＳＣミルには直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ＳＣミルにおけるローター周速を１０．０ｍ／ｓとした。
【０１０３】
（重合性単量体組成物の調製）
離型剤の微分散液                                      ３６．５質量部
着色剤の分散液                                      ６０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １７．０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体
（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）        ５．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）                    １０．２５質量部
上記の成分のうちベヘン酸ベヘニル以外を、温度調節が可能な攪拌槽に投入し、常温下で攪拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからベヘン酸ベヘニルを前記攪拌槽に投入し、さらに攪拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【０１０４】
（水性媒体の調製）
水                                                    ９７．８質量部
リン酸三ナトリウム                                      １．４質量部
上記の成分をクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた温度調節可能な攪拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌した。次に塩化カルシウム０．８質量部を添加して、回転数１５０００回転／分で３０分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水性媒体を得た。
【０１０５】
（重合開始剤溶液の調製）
重合性単量体組成物１００質量部に対して２．３質量部の２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）と９．２質量部のスチレンとを攪拌混合し、重合開始剤溶液を調製した。
【０１０６】
（重合性単量体組成物分散液の調製）
クレアミックスを備えた攪拌槽中に、重合性単量体組成物と水性媒体を質量比で１：２となるように投入し、１５０００回転／分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始１分後に、重合性単量体組成物に対して質量比で０．１１５となるように重合開始剤溶液を投入し、さらに９分間攪拌を継続することにより重合性単量体組成物分散液を得た。
【０１０７】
（重合工程）
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を、パドル翼等の通常の攪拌翼を備えた攪拌槽に導入し、液温を６０℃に保って攪拌しながら５時間重合を行った後、液温を８０℃に昇温し、さらに４時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。
【０１０８】
（洗浄／固液分離／乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して攪拌し、重合体微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、フィルタープレスやベルトフィルター等の公知のろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、流動層乾燥機や気流式乾燥機等の公知の乾燥手段によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．０μｍであり、粒度分布は極めてシャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【０１０９】
（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に前記疎水性シリカ微粉体を外添してトナー（一成分現像剤）とし、このトナーを用いて、連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【０１１０】
（トナーの定着性評価）
前述の一成分現像剤を用いて定着性の評価を行ったところ、定着温度が１４０℃から２２０℃の範囲で、オフセットの発生しない良好な定着性を示した。
【０１１１】
＜実施例２＞
重合性単量体組成物を調製する際にベヘン酸ベヘニルを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．９μｍであり、粒度分布はシャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【０１１２】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１６０℃から２２０℃の範囲であった。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１で用いたフィッシャートロプシュワックスの代わりに、平均分子量が２０００、融点が１１０℃、針入度が１３のポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は２５４μｍであった。また、離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で８９．８％であり、４μｍ以下が８９．１％であり、３μｍ以下が８９．０％であり、２μｍ以下が８８．８％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．３μｍであり、粒度分布は比較的シャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等がわずかに観察された。
【０１１４】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から２１０℃の範囲であった。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１で用いたフィッシャートロプシュワックスの代わりに、平均分子量が５９２、融点が７５℃、針入度が６のパラフィンワックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は９８．２μｍであった。また、離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、２μｍ以下のものの割合が体積基準で１００％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．２μｍであり、粒度分布は比較的シャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【０１１６】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から２００℃の範囲であった。
【０１１７】
＜実施例５＞
離型剤の微分散液を調製する際に、ＳＳ５処理後のワックス分散液の温度が７０℃となるように攪拌タンクの温度を調節した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で９１％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．４μｍであり、粒度分布は実施例１と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子がわずかに観察された。
【０１１８】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなかった。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から２１０℃の範囲であった。
【０１１９】
＜実施例６＞
離型剤の微分散液を調製する際に、ＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を４．５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で７７％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．６μｍであり、粒度分布は実施例１と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等がわずかに観察された。
【０１２０】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、安定した画像が得られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から２００℃の範囲であった。
【０１２１】
＜実施例７＞
離型剤の微分散液を調製する際に、ＳＳ５の回転するリング状ディスクと固定されたリング状のディスクとの間隙を１５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で７２％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．８μｍであり、粒度分布は実施例１と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子がわずかに観察された。
【０１２２】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなかった。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から２００℃の範囲であった。
【０１２３】
＜比較例１＞
離型剤の微分散液を調製する際に、ＳＳ５のかわりにＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用い、この装置の攪拌具の最外周部の周速を５０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で６３％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍであり、粒度分布はブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子、粗大粒子あるいは離型剤の凝集塊等が観察された。
【０１２４】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から画像に白い筋や濃度ムラの発生が見られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１４０℃から１９０℃の範囲であり、実施例１と比較して高温側での耐オフセット性が悪化した。
【０１２５】
＜比較例２＞
離型剤の微分散液を調製する際にＳＳ５のかわりにＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用い、この装置の攪拌具の最外周部の周速を４８ｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、５μｍ以下のものの割合が体積基準で６１％であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は８．３μｍであり、粒度分布はブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子、粗大粒子あるいは離型剤の凝集塊等が観察された。
【０１２６】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から画像に白い筋や濃度ムラの発生が見られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は１６０℃から１９０℃の範囲であり、実施例１と比較して高温側での耐オフセット性が悪化した。
【０１２７】
＜比較例３＞
離型剤の粗分散液及び離型剤の微分散液を調製せず、重合性単量体組成物の調製に際して離型剤の微分散液に代えてスチレンを３３．０質量部用いる以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．９μｍであり、粒度分布は極めてシャープであった。
【０１２８】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例１と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの発生しない定着温度は１４０℃から１９０℃の範囲であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、離型剤を液体媒体中に分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、分散された離型剤が、遊離することなく前述のトナー粒子中に均一に内包されることにより、特に高温領域での定着性が改良されたトナー粒子及びトナーを短時間で、かつ簡易な操作で製造することができる。本発明によれば、高温領域での定着性が改良されたトナー粒子及びトナーの、生産性に優れる新たな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法の一例の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明のトナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法の他の例の概略を示すフロー図である。
【図３】本発明を重合トナーの製造に適用した例の概略を示すフロー図である。
【図４】本発明に用いられる離型剤の微分散を行う装置の一例の断面を示す断面図である。
【図５】図４におけるＸ部を拡大して示す拡大断面図である。
【図６】図４に示す装置に用いられる第一リング状ディスク（又は第二リング状ディスク）を示す図である。
【符号の説明】
１  モーター
２  回転軸
３  ディスクホルダー
４  ケース
５  粗分散液供給口
６  排出口
７  第一リング状ディスク
８  第二リング状ディスク
９  スプリング
【図１】
2004326030.tif 000003
【図２】
2004326030.tif 000004
【図３】
2004326030.tif 000005
【図４】
2004326030.tif 000006
【図５】
2004326030.tif 000007
【図６】
2004326030.tif 000008