(57)【要約】【課題】環境負荷を低減するために、従来品より厚みが薄いフィルムであっても、加工時の熱しわが少なく、更に離型用フィルムに塗布されるシリコ−ン等の離型剤との接着力が良好な上、しかも、塗布、加工欠点につながる厚みムラが良好な、セラミックコンデンサ用グリ−ンシ−ト、液晶偏光板保護、フォトレジスト、さらにはエポキシ樹脂をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】下記（１）式を満足し、更にフィルムの長手方向と直交する幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下／３０ｃｍ幅であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。−０．０８０≦Δｎ≦−０．０２０　（ここでΔｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）．．．（１）（ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式を満足し、更にフィルムの長手方向と直交する幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下／３０ｃｍ幅であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
−０．０８０≦Δｎ≦−０．０２０　（ここでΔｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）．．．（１）
（ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率）
【請求項２】
フィルム結晶サイズＸｃが下記（２）式を満足する請求項１に記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
５４Å≦Ｘｃ≦７５Å　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．．．（２）
（Ｘｃは、Ｘ線回折法での［１００］面に垂直方向の結晶サイズを示す。）
【請求項３】
ポリエステルフィルムの厚みが１０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面に離型剤をコ−ティングした請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
１段目の延伸時にフィルム端部を赤外線ヒ−タ−で部分加熱しながら延伸して、請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリ−ンシ−ト用、液晶偏光板保護用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを基材としてたフィルムは、シリコ−ン樹脂等を塗布した離型用フィルムとして使用され、特に、グリ−ンシ−ト製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基板用などの各種離型用途として使用されている。しかし、こうした離型用フィルムは、加工後破棄される場合が多く、環境面での負荷が大きいので、今後無視出来ない問題となりつつある。更には、離型用フィルムの今後の使用量の拡大に伴い、環境負荷低減の一つの方法として、フィルムの薄手化が必要となる。しかし、一方で、フィルム厚みが薄い離型用フィルムを高温下でシリコ−ン加工やレジスト加工時した場合、トタン板のような波状にフィルムが変形して、一般に熱しわと呼ばれる欠点が問題となる。
【０００３】
セラミックコンデンサ用グリ−ンシ−ト製造時に使用される離型用フィルムや液晶表示板保護用フィルム、さらには、セラミック多層基板用フィルムなどに代表される各種離型用フィルムは、フィルム走行方向に連続したスジ状の厚みムラがあったり、シリコ−ン加工後にトタン板状の波状の熱しわなどの平面性不良が発生すると、グリ−ンシ−トやセラミック基盤、フォトレジスト等の厚みムラにつながり、工程での生産性の低下を招くことが指摘されている。具体的には、セラミックコンデンサ生産時に必要なグリ−ンシ−トは、従来の数十μｍの厚みから最近は、５μｍ以下が主流となりつつあり、将来的には２μｍ以下が主流となると推定される。こうした技術要請に対して、製品幅方向の厚みムラの均一化や熱しわのない均一性に優れた離型用フィルムの開発が急務である。
【０００４】
離型用フィルムに於いて、厚みムラだけでなく、フィルム幅方向の熱しわ欠点は、フォトレジスト用やセラミックコンデンサ用のグリ−ンシ−ト製造時に、離型後のレジスト層やグリ−ンシ−ト層に厚みムラや平面性不良部が転写して、その部分での絶縁不良や漏れ電流が問題となったり、グリ−ンシ−トの薄膜化の際には、剥離不良によりグリ−ンシ−トの破れにつながったりする不具合となる可能性も指摘されている。
【０００５】
また、偏光板や位相差板用の離型用途に於いては、フィルムの延伸ムラに起因する偏向欠点や長手方向のスジ状の厚みムラ欠点は、塗布ムラ状欠点となり、保護フィルムとして使用した際、液晶本体の欠点と離型フィルム上での欠陥が区別出来ないので、検査収率の低下を招き、生産性の低下となるので、偏向欠点や厚みムラ欠点をなくなくすることが望まれている。
【０００６】
一方、フィルムの上に塗布されたシリコ−ン等の離型剤は、フィルムとの接着が弱く、離型剤がグリ−ンシ−ト側に転写されるとグリ−ンシ−ト積層時に滑りやすくなり、コンデンサの積層性が不良となることも指摘されている。更に、コスト低減や環境負荷低減の為に、離型用フィルムを１回だけでなく、２回以上再使用する場合もあり、こうした点からもフィルムとシリコ−ン等の離型剤との接着力が強いことが必要とされている。
【０００７】
これまで離型用フィルムの強度面に関しては、特開平１０−４４３５０号公報に、スル−ホ−ル穴打ち抜き時にバリ等の発生の少ないグリ−ンシ−ト用離型フィルムとして縦及び横方向の引張破断強度の和が２５０〜４５０ＭＰａで、かつ、全光線透過率を６０％以下である硬化シリコ−ン膜を有する２軸配向ポリエステルフィルムが提案されており、特開平１０−４４３５０号公報には、破断強度の最適範囲が記載されており、破断強度が高いフィルムは、スル−ホ−ル穴打ち抜き性が悪化するなど離型フィルムとして不適である点などが指摘されている。
【０００８】
さらに、加工性向上の観点から、特開平６−２５４９５９号公報には、離型剤をコ−ティング加工する際のタルミ防止方法を提案しており、特開平６−２５４９５９号公報は、表面粗さや結晶サイズ、フィルム両端の熱収縮応力差を規定しているものの、特に薄膜化を前提とした離型フィルムの特性を最適化した指標や目安を提案しているものではなく、シリコ−ンとの接着力向上と熱しわ防止の相反する指標を明確にするものではない。
【０００９】
上記したように、環境負荷低減のために、フィルムの薄膜化は必要であるが、単にフィルムの厚みを薄くすると、従来は問題とならなかった熱しわなどの加工性やフィルムの腰に関係する搬送性などの作業性が、シリコ−ンコ−ティング加工工程や最終製品のコンデンサ、フォトレジスト、多層基板メ−カ−などの生産工程で問題が発生する可能性が高くなる。これは、フィルムの製膜プロセス等とは異なり、離型用フィルムの加工においては、通常縦方向（フィルムの進行方向＝長手方向）に張力をかけられるが、横方向（フィルムの幅方向）に対しては、クリップ等で把持できない工程が多く、横方向に張力をかけられないなどの理由で、しわやタルミが発生し易いと考えられる。つまり、離型用フィルムの薄膜化により、搬送工程で腰がないために、しわが発生しやすく、更に、このしわを防止する為に、長手方向に過剰な張力をかけると、熱しわも発生しやすくなる。更に、薄膜化された離型用フィルムは、セラミックスラリ−層やフォトレジスト層、エポキシ樹脂層などの塗布工程に耐えられるフィルムの腰だけでなく、当然離型フィルムに必要な特性として、シリコ−ンコ−ト等の離型剤との接着力や前述した熱しわ特性や厚みムラ等の特性に優れていることが必要である。
【００１０】
一般に、包装用途のアルミ蒸着の際、アルミの接着力向上や離型用シリコ−ンなどの離型剤との接着力をあげる為に、横延伸時の熱結晶化温度を上げて、結晶化サイズを大きくする手法がとられることもあるが、この方法であれば、熱結晶化温度を上げると、フィルムのヤング率が急激に低下傾向となり、顧客での加工時に熱しわが発生しやすいことも指摘されている。
【００１１】
従って、離型用フィルムの薄膜化により環境負荷を低減し、さらに、フィルムの厚みが薄くても加工時の腰が十分にあり、工程で扱いやすい上、スジ状の厚みムラ欠点が少なく、更にはシリコ−ンとの接着力に優れ、熱しわ等の発生の少ないグリ−ンシ−ト用、液晶偏光板保護用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムが望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、環境負荷低減の為に従来の標準厚みより薄膜化されたフィルムにおいて、高温加工下においても熱しわ等の発生が少なく、更に、離型層との接着力が高く、かつ搬送性や加工性が良好なフィルムであって、セラミックコンデンサ生産時に使用されるグリ−ンシ−ト用、液晶偏光板保護用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の複屈折率と厚みムラの小さいポリエステルフィルムは、熱しわの発生が少なく、更に結晶サイズ範囲を特定化することでシリコ−ンなど離型層との接着力も高く、熱しわの発生が低減できることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記（１）式を満足し、更にフィルムの長手方向と直交する幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下／３０ｃｍ幅であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１５】
−０．０８０≦Δｎ≦−０．０２０　（ここでΔｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）．．．（１）
（ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、例えば、いわゆる押し出し法もしくは共押し出し法により押し出し機から口金を介し、押し出された未延伸フィルムが、延伸及び熱処理する際、特に縦方向より横方向に配向を上げて、製膜されたポリエステルフィルムが挙げられる。
【００１８】
以下、ポリエステルフィルムが単層の場合を例にして説明するが、本発明の離型用ポリエステルフィルムは、共押し出し２層・３層フィルムなどのいずれでもよく、特に単層フィルムに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを光学用途に用いられる場合は、光線透過率やヘイズを特定範囲にする必要が有るため、２層フィルムや３層フィルムの方が粒子混率に自由度が高く好ましい。また、セラミックコンデンサ用離型フィルムの場合には、工程での傷や滑り性等を重視するために、フィルム表面の走行性や削れ防止や突起形成の為に３層フィルムとして中層部に粒子を添加したり、工程で発生する回収原料を入れ、製造時の環境負荷を低減することも可能である。
【００２０】
また、上記ポリエステルフィルムを構成する樹脂は、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであっても良い。ホモポリエステルからなる場合、かかるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ−ルとを重縮合させて得られる。ただし、芳香族ジカルボン酸でなくてもそのエステルとグリコ−ルとを主たる出発原料として得られるポリエステルであってもよい。
【００２１】
具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が好ましく挙げられる。すなわち、ポリエステル中にエチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが好ましい。代表的なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレ−ト（ＰＥＮ）等である。
【００２２】
また、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを、光学用途で用いられる光学離型用フィルム、すなわちドライフォトレジスト用や偏光板保護用フィルムに使用する場合、ポリエステルは、結晶性、あるいは溶融時、光学異方性であることが好ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出され、かつ結晶化パラメータΔＴｃｇが１５０℃以下のものが好ましい。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示すものが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良い。
【００２３】
一方、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する樹脂が共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であり、具体的には、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸の一種または、二種以上が挙げられ、グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルネオペンチルグリコ−ル等の一種または二種が挙げられる。
【００２４】
本発明者らの研究により、フィルム長手方向でもフィルム横方向でも高配向であれば、熱しわ防止効果があることが判明した。さらに、フィルム横方向の配向が強い方が、薄膜化した際のフィルム幅方向の腰を保持し易い上、フィルム厚みムラの改善効果が大きいことがわかった。具体的には、フィルム横方向の配向が強い方が、縦方向の延伸の際にロ−ルの粘着や剥離等で発生する延伸ムラや口金等に付着した異物やリップ上の傷等により発生する長手方向のスジ状厚みムラの改善効果も高いこともわかった。更に、一般的に、１５μｍ以下の薄いフィルムの場合、縦方向の倍率は４〜６倍と高倍率延伸が一般的であるが、セラミックコンデンサ用の離型用フィルムの厚みは３８〜５０μｍと厚いこともあり、こうした厚いフィルムを縦方向に延伸倍率を高くとると、ロ−ルの傷や汚れも多く、生産性が悪いことも判明した。
【００２５】
この点から、本発明においては、複屈折率Δｎ
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
（ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率）
が負側である必要がある。理由は、上記Δｎの数式の意味合いから推察できるように、Δｎがマイナスである場合は、フィルム幅方向の配向が強いことを表しており、マイナスのついた数値（絶対値）が大きければ大きいほど、フィルム幅方向の配向が強いことを表している。
【００２６】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、次式
−０．０８０≦Δｎ≦−０．０２０　（ここで、Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）
（ただし、ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率を表す。）
を満足する必要があり、Δｎが−０．０３以下であることが好ましい。
【００２７】
Δｎが−０．０２０より大きい場合、つまり、複屈折率が０に近い場合や極端にはプラスサイドの場合は、フィルム幅方向のヤング率が低下し、フィルムを薄手化した際、フィルム幅方向の腰が不足して、離型加工時のタルミや離型時の破れなどの不具合を起こしやすく、ハンドリング上の問題が発生し、さらに後述する製品幅方向に連続したフィルム長手方向のスジ状厚みムラの低減効果が低くなる。
【００２８】
また、フィルムの製膜性から、一方的にフィルム幅方向の強度ばかりを上げると製膜安定性を損なうだけでなく、最低限のフィルム長手方向の強度も保持しないと、フィルム長手方向方向に張力を掛けた場合、フィルムの引き裂けが発生しやすくなるので、Δｎは−０．０８０以上である必要があり、好ましくは−０．０７以上が必要である。
【００２９】
更に、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、グリ−ンシ−トの厚みを均一化させるために、フィルム幅方向に於いて、厚みムラが１．０μｍ以下／３０ｃｍ幅であることが必要である。これは、将来的にグリ−ンシ−トの薄膜化が進み、グリ−ンシ−トの厚みが５μｍ以下、更には２〜３μｍ化が主流になる中で、フィルム幅方向の厚みムラが１．０μｍ以下／３０ｃｍ幅が必要であり、フィルム幅方向の厚みムラは、好ましくは０．８μｍ以下／３０ｃｍ幅、更に好ましくは０．６μｍ以下／３０ｃｍ幅である。
【００３０】
一般的には、熱しわや横延伸時の厚みムラに対しては、ステンタでの熱結晶化温度を下げ、熱収応力を上げることが有利であるが、こうすると、結晶サイズが小さくなり、フィルムと離型層との接着力が低下してしまう場合がある。本発明は、フィルムの熱結晶化温度や配向性に影響する結晶サイズではなく、配向結晶性に起因する複屈折率と厚みムラを最適化することで、熱しわの発生を抑え、さらには、離型層との接着力が向上したフィルムを提供することを可能にしたものである。
【００３１】
さらに、フィルムと離型層との接着力をより向上させる為には、特に、シリコ−ンなどの離型層との接着力を向上させるためには、結晶サイズを最適化することが好ましく、結晶サイズの好ましい範囲は、Ｘ線回折法での［１００］面に垂直方向の結晶サイズ（結晶子の大きさ）が５４Å以上、より好ましくは５８Å以上、更に好ましくは６２Å以上である。
【００３２】
ただし、結晶サイズも大きければすべて良いというものではなく、７６Å以上と極端に大きい場合には熱処理が過剰となり、熱収応力が小さく成りすぎ、平面性も悪化し、更にヤング率も低下して熱しわが発生し易くなり、加工上の不具合が発生する場合がある。また、フィルムの融点近くの高温下での熱処理はフィルム製膜性を著しく悪化させる場合があるので、結晶サイズは７５Å以下が好ましく、より好ましくは７２Å以下である。
【００３３】
また、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムには、最低限の易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、フィルムに易滑性を付与出来るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、酸化チタン等などの無機粒子、架橋ポリスチレンなどの有機粒子を用いることができる。
【００３４】
上記粒子の形状やサイズは、特に限定されるものではなく、必要に応じて、２種類以上の粒子を併用しても良い。ただし、本発明の一部の用途である光学用途で用いられる離型用途、すなわちドライフォトレジスト用や液晶表示板保護用フィルムに使用する場合の粒子含有量は、その用途に必要な透明性、すなわちヘイズや光線透過率を損なわない程度に添加量を配慮することが好ましい。
【００３５】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム厚みは特に限定はされない。具体的には、現状において製膜可能な１μｍ以下のサブミクロフィルムでもよく、製膜可能であれば３５０μｍ程度のものでもよい。本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、環境負荷低減のためには、上記した現状の各種離型用途の汎用厚みが用途によっても異なるが、１６〜２５０μｍの範囲が更に好ましい。さらに、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、より好ましくは、１８〜５０μｍであり、セラミックコンデンサ生産時に使用されるグリ−ンシ−ト用離型用二軸延伸ポリエステルフィルムでは、フィルム厚みが、２５〜３８μｍであると、より一層好ましい。
【００３６】
上記本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば以下の方法で製造することが出来る。
【００３７】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、いわゆる押し出し法もしくは共押し出し法により押し出し、溶融シ−トを冷却ロ−ルで冷却固化して、未延伸シ−トを得る。ついで、得られた未延伸シ−トを二軸方向に逐次あるいは同時に延伸して二軸配向フィルムを得る。この時、重要なことは、まず、幅方向延伸プロセスで本発明の必要とする複屈折率や結晶サイズなどの特性が得られるような配慮をすることである。具体的には、十分な幅方向倍率を取るために未延伸シ−トの幅が狭く出来るようにすることが好ましく、一般によく知られる製膜条件より狭幅の口金を用意するか、未延伸シ−ト幅を可変と出来る口金を準備するか、もしくは、キャスティング後の未延伸シ−トを延伸前の段階でエッジ部をレ−ザ−カッタ−やシャ−カッタ−刃で切り落として、未延伸シ−ト幅を狭くする等の改造が好ましい。あるいは、十分な幅方向倍率がとれるように、特別にステンタを改造してもよく、幅方向倍率を多くとる手法は限定されない。本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するには、長手方向延伸倍率ダウンや幅方向延伸倍率アップなどを組み合わせて、本発明の必要とする特性が得られるように十分な幅方向延伸倍率がとれる設備を備えていればよい。
【００３８】
未延伸シ−トの延伸方法の具体例として、次の方法が例示される。まず、上記のように得られた未延伸シ−トをロ−ルまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。この時、長手方向の延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、長手方向の延伸倍率は、製膜するフィルムの厚みにもよるが、幅方向の配向を上げるために、製膜性と延伸ムラが回避出来る範囲で、長手方向を低目の延伸倍率とすることが好ましい。特に、長手方向の延伸倍率は製膜するフィルム厚みに依存する為、２倍〜７倍、好ましくは２．５〜５倍である。特に、厚手フィルムにおいては縦延伸時にエッジ部と中央部のフィルム温度の昇温差が大きく、エッジ部が高配向になると横延伸時に破れやすかったり、エッジ部が急激に厚みが薄くなることがあり、これを防止するために、たとえば、１段目の延伸時にフィルム端部を赤外線ヒ−タ−で部分加熱しながら延伸することが好ましい。１段目の延伸時にフィルム端部を赤外線ヒ−タ−で部分加熱することは、エッジ部の配向結晶化を抑えることなどには有効である。一段目の延伸方向である縦方向に延伸されたフィルムは、引き続き、これと直交する幅方向に延伸を行う。
【００３９】
幅方向の延伸温度は、フィルム厚み、速度、インラインコ−ティング有無等によるが、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は製膜するフィルム厚み等にもよるが、通常３倍〜８倍である。特に今回のポイントである横配向を上げる点からは、幅方向の延伸倍率は、好ましくは、４〜７倍である。更に好ましくは、４．３倍から５．３倍の範囲の横延伸が好ましい。幅方向の延伸に引き続き、１３０〜２５０℃の温度範囲で、更なる延伸あるいは熱処理を行い横強度と熱収値のバランスを確認しながら２５％以内の弛緩を行い、二軸延伸フィルムを得ることが好ましい。
【００４０】
ここでは、最初に長手方向に延伸した後、幅方向の延伸を行なう方法について述べたが、延伸順序は逆であってもよい。また、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸し、更に長手方向に延伸、またはそのまま再度、幅方向に延伸してもよい。つまり延伸は、一方向の延伸を二段階で行っても、同時に行っても（つまり同時２軸延伸）特に限定されないが、本発明の特性を満たす為に最適な温度条件や縦横延伸倍率をとることが重要であり、最終的に得られたフィルムの複屈折率が、上記した本発明の範囲を満足するものであればよい。
【００４１】
また、フィルムの少なくとも片面にコーティングを施すことも好ましく、例えば、コーティング手段としては、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングが挙げられる。インラインコ−ティングの具体的な手法としては、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、通常離型層であるシリコ−ン層との接着を向上させる為の接着性、帯電防止性、滑り性、耐ブロッキング性、離型性等の付与を目的として、水系エマルジョンや水系スラリ−等のコ−ティングを付与する方法が挙げられる。また、これらのコ−ティングをインラインでなく、製膜後のオフラインで塗布してもよい。
【００４２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明における物性の測定方法ならびに効果の評価方法は、以下の通りである。
【００４３】
（１）複屈折率
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じてフィルムの各方向の屈折率を測定した。複屈折率Δｎについては、アタゴ光学社製アッベ式屈折率を用い、ＭＤ方向の屈折率をｎＭＤ、ＴＤ方向の屈折率をｎＴＤとして、下記数式で
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
各特性値を定義した。
【００４４】
尚、各方向の屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２５℃にて測定した。また、１０μｍ程度の薄手のフィルムでは、特に問題とならないが、通常２５〜３５０μｍのフィルムにおいては、製膜時の熱履歴の違いからフィルムの表裏で上記複屈折率が異なる場合も有るため、その場合は絶対値の大きい方の面の複屈折率を使用することとした。
【００４５】
（２）結晶サイズ（結晶子の大きさ）
結晶サイズ、すなわち結晶子測定は、加藤誠軌著（内田老鶴甫発行）「Ｘ線回折分析」の４．７．１項の”結晶子の大きさ”の項に記載あるので原理については詳細は割愛する。本発明における［１００］面に垂直方向の結晶子の大きさ（Å）の具体的な測定は、次の手法で行った。
【００４６】
つまり、フィルムを３０ｍｍ（長手方向）×２０ｍｍ（幅方向）になるようにカットし、該フィルムを約５０μｍ以上の厚さに積層してＸ線回折用試料とし、Ｘ線回折装置（日本フィリッフ゜ス製（株）ＴＹＰＥ　ＰＷ１８４０）の試料ホルダ−に設置する。フィルムの長手方向に垂直な面内でＸ線の照射角を変え反射法で回折強度を測定する。
【００４７】
測定条件は下記の通りである。
【００４８】
時定数：２秒
測定角度範囲：１８度〜３２度
走行速度：１度／分
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｙ　Ｓｌｉｔ　：　１．５ｍｍφ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　：　１度
Ｒｅｃｅｌｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　：　０．３ｍｍ
Ｘ線：Ｃｕ対陰極によるＣｕ−Ｋα（３５Ｋｖ、１５ｍＡ、Ｎｉ−フィルタ）　。
【００４９】
ＰＥＴ結晶の［１００］，　［１１０］面の回折角に相当する２５．８°、２２．５°での回折強度をＨ１、Ｈ２とし、結晶子の大きさをＤ［ｈｋｌ］とすると、［１００］面に垂直な結晶子のサイズＤ［１００］を求める場合は、下記式により、
Ｄ［１００］＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
求める。
【００５０】
ここで
Ｋ（半値幅使用時の定数）＝０．９０
λ（Ｘ線の波長）＝１．５４１８（Å）
β（回折線幅　ｒａｄ）＝回折強度Ｈ１の高さの半分の回折強度１／２Ｈ１で測定した回折線幅（半価幅）×０．０１７４４（ｒａｄ）
（２π（ｒａｄ）＝３６０°であるので、１°＝０．０１７４４ｒａｄである）
θ（［１００］面の回折角）＝２５．８（°）
である。
【００５１】
（３）厚みムラ測定法
アンリツ電気社製連続フィルム接触式厚さ型（電子マイクロメ−タ−）を用いて、製品幅の厚みムラをチャ−ト上に記載しながらフィルムの長手方向と直交する方向（製品の幅方向）に測定する。得られた厚みムラを示すチャ−ト用紙から、フィルム製品３０ｃｍ幅おきに区切り、計３カ所のデ−タを採取して、各々の厚みムラの最大、最小値から厚みムラ（最大値−最小値）を読みとり、３点の平均値をとる。ちなみに、このときの測定条件は下記の通りである。
フィルム送り速度　　　１．５ｍ／分
チャ−ト送り速度　　　１２ｃｍ／分
チャ−ト紙上の目盛り　０．１μｍ／１目盛り。
【００５２】
（４）ヤング率測定法
まず、フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットする。オリエンテック（株）製引っ張り試験機（テンシロン）ＵＴＭ−４−１００にチャック間の測定間隔を１００ｍｍとし、チャッキング初荷重を２ｇにセット後、引っ張り速度を２００ｍｍ／分の条件下で、伸び率約２％まで引っ張る。ＳＳカ−ブの立ち上がり部に接線を引き、その１％強力から下記計算式
ヤング率（ＧＰａ）＝１％強力×１００／厚み×幅
に基づき求める。なお、自動測定モ−ドの場合は、コンピュ−タによるデ−タ処理なので、上記計算は不要となる。
【００５３】
（５）塗膜密着性測定法
信越化学工業（株）製の付加重合型熱硬化型シリコ−ン樹脂塗料ＫＳ７７４及び白金系触媒ＰＬ−３を重量比で２０／０．２に調合し、トルエン／メチルエチルケトン＝１：１重量比の希釈溶剤で溶解した。ついで、フィルムコ−タを用い、３０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に塗布し、横方向に張力をかけずに、縦方向に２５Ｋｇ／ｍの張力下で１５０℃の雰囲気の乾燥炉で溶剤乾燥と共に９秒間の硬化を行い、塗膜量０．２ｇ／ｍ２のシリコン樹脂硬化膜離型用ポリエステルフィルムを得た。得られた離型用フィルムのシリコン塗膜を指でこすり、塗膜が白化脱落する程度を調べた。また、こすった面にセロハン粘着テ−プを張り付け、テ−プを剥した時の接着面離型性状を調べた。密着性測定は、２３℃×５０％ＲＨ下で硬化直後と１週間放置した後の評価を行った。判定基準は次の通り
５点：塗膜の脱落、離型性状の低下が全くなく良好
４点：塗膜の脱落、離型性状の低下が若干あるも良好
３点：塗膜の部分的脱落がみられ、また、粘着テ−プを剥がす時に離型性不良部分はあるが、粘着テ−プは剥がれやすく、離型性は残るレベル
２点：塗膜の脱落が著しく、離型性状も失われ粘着テ−プが剥がれにくい
１点：塗膜は完全に脱落し、離型性状が全く失われているレベル
である。
【００５４】
（６）熱しわ判定法
上述のシリコ−ン塗布後のサンプルをロ−ルからカットして、平坦なテ−ブルの上に５ｍの長さを広げて、蛍光灯の光を反射させて、フィルム上にあるトタン板状の熱しわの有無を確認する。判定基準は次の通り
○：熱しわは全く見られず良好
△：部分的に熱しわが見られる
×：全面に熱しわが確認できる
である。
【００５５】
【実施例】
実施例１
Ａ／Ｂ／Ａの３層複合フィルムを以下の方法で製造し、各評価を行なった。
【００５６】
すなわち、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子と平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子を含有するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１９０℃で１．５時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、架橋ポリスチレン粒子を２重量％、炭酸カルシウム１重量％を含有するＰＥＴのチップを作った。この時、重縮合時間を調節し、固有粘度を０．７０とした（ポリエステル原料Ｉ）。また、常法により得られた実質的に粒子を含まない極限粘度０．６５のチップ（ポリエステル原料ＩＩ）を調整し、複合フィルムの表層側のＡ層にはポリエステル原料Ｉを１５部、ポリエステル原料ＩＩを８５部混合したポリエステルＡを用い、一方、中間層にはポリエステル原料ＩＩを単独で用いた。
【００５７】
これらを別々の押出機から厚み方向にＡ／Ｂ／Ａの積層順になるようにポリエステルを溶融し、２９０℃の温度で口金より押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティング・ドラム上に急冷固化せしめて、未延伸フィルムを作った。この時、口金幅は、最終のステンタでの幅方向延伸倍率が最終出口幅で８倍までとれる狭幅口金を使用した。また、押出機の吐出量を調節し、最終ポリエステルフィルムの厚みが３０μｍになるように調整した。
【００５８】
上記の未延伸フィルムは、エッジ部と中央部の出力を個別に調整出来る赤外線式ヒ−タ−を利用しながら、エッジ部の温度を製品部より高め傾向としてエッジ部を延伸しやすくした上で、実質製品部に相当する位置を１１２℃で３．５倍長手方向に延伸後、幅方向に１１０℃で４．８倍延伸（横倍率＝ステンタ出口幅／入口幅）した後、２４６℃で熱処理を施し、厚み３０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
その際のフィルム厚み構成は、１．５μｍ／２７μｍ／１．５μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムであった。更に、この時のフィルムの△ｎは、−０．０５６であり、また、結晶サイズは、７２Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、０．７μｍ／３０ｃｍ幅であり、厚みムラも良好であった。
【００６０】
一方、実施例１で得られた厚み３０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの製品幅方向（ＴＤ）方向のヤング率は、６．８ＧＰａをキ−プしており、通常のポリエステルフィルムにおける３８μｍの４．５ＧＰａをはるかに上回るヤング率を有していた。このように、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、高いヤング率を保持したまま、フィルム厚みの低減が可能である。
【００６１】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわも観察されず良好であった。更に、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、直後及び１週間後も５点と全く問題ないレベルであった。
【００６２】
実施例２
実施例１において、横延伸の倍率を４．５倍にし、更に横延伸後の熱処理温度を２３５℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして、３０μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。得られたフィルムの△ｎは、−０．０４０で、結晶サイズは、６６Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、０．８μｍ／３０ｃｍ幅であり、厚みムラも良好であった。
【００６３】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわも観察されず良好であった。更に、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、直後及び１週間後も５点と全く問題ないレベルであった。
【００６４】
実施例３
実施例１において、横延伸の倍率を４．５倍にし、更に横延伸後の熱処理温度を２２５℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして、３０μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。得られたフィルムの△ｎは、−０．０４２で、結晶サイズは、６２Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは０．７μｍ／３０ｃｍ幅であり、厚みムラも良好であった。
【００６５】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわも観察されず良好であった。更に、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、直後及び１週間後も４点と問題ないレベルであった。
【００６６】
実施例４
実施例１において、長手方向倍率を２．８倍とし、幅方向に１１０℃で５．０倍にし、横延伸後の熱処理温度を２２０℃で熱処理する以外は、実施例１と同様にして３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの△ｎは、−０．０７０で、結晶サイズは、５８Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、縦方向の延伸ムラが発生するも、横延伸で厚みむらは解消し、０．５μｍ／３０ｃｍ幅であり厚みムラも良好であった。
【００６７】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわも観察されず良好であった。更に、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、直後及び１週間後も３点と実用上問題ないレベルであった。
【００６８】
比較例１
実施例１において、長手方向延伸時にエッジ部と製品部の幅方向の温度を変えない従来手法と同じ加熱方法を採用し、１１５℃で３．５倍長手方向に延伸後、幅方向に１１０℃で３．５倍延伸する。その後２４６℃で熱処理を施し、厚み３０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの△ｎは−０．００４で結晶サイズは７３Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、１．５μｍ／３０ｃｍ幅と悪かった。また、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したところ、波打ちしたトタン板状の熱しわが観察された。一方、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、直後及び１週間後の接着力は５点と全く問題ないレベルであった。
【００６９】
比較例２
比較例１において、熱固定温度を１９５℃にする以外は、比較例１と同様にして、３０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの△ｎは、−０．０１で結晶サイズは、４８Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、１．３μｍ／３０ｃｍ幅と厚みムラは悪く、更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したところ、波打ちしたトタン板状の熱しわが観察された。更に、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜密着性測定法で評価したところ、接着力も直後で２点、１週間後で１点と不十分なレベルであった。
【００７０】
比較例３
比較例１において、長手方向倍率を２．６倍、横延伸時の熱固定温度を２３５℃とした以外は、比較例１と同様にして３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの△ｎは、−０．０１５で、結晶サイズは、６５Åであった。また、フィルム幅方向（ＴＤ）の厚みむらは、縦方向の延伸ムラが発生し、横延伸で厚みむらは解消できず、１．８μｍ／３０ｃｍ幅であり、厚みムラは不良であった。
【００７１】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわは極めて不良であった。一方、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜接着性測定法で評価したところ、接着力は直後及び１週間後共に５点と全く問題ないレベルであった。
【００７２】
比較例４
比較例１において、長手方向倍率を４．０倍、横方向倍率を３．０倍、横延伸時の熱固定温度を２０５℃とした以外は、比較例１と同様にして３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの△ｎは、０．０１５で、結晶サイズは、５０Åであった。長手方向の倍率が高く、エッジの成形が難しかった為、製膜が不安定傾向で、更にフィルム面の傷も多く、離型フィルムの品質上不適であった。また横延伸倍率も低く、厚みむら改善効果は低く、１．３μｍ／３０ｃｍ幅であり、厚みムラは不良であった。
【００７３】
更に、オフラインでフィルムの片面にシリコ−ン樹脂を塗布し、横方向に張力をかけずに１５０℃のオーブンを通したあとのフィルムの熱しわを観察したが、熱しわはやや改良効果あるものの、厚み不良部と思われる部位に熱しわが発生した。また、フィルムとシリコ−ン樹脂との接着力を塗膜接着性測定法で評価したところ、接着力は直後で２点、１週間後で１点と不十分なレベルであった。
【００７４】
以上に記載の実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004058371.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、環境負荷を低減するために厚みを薄くしても、加工時の腰が十分にあり、加工工程での熱しわ等の発生が少ない上、離型用フィルムに塗布されるシリコ−ン等の離型剤との接着力が良好なグリ−ンシ−ト用、液晶偏光板保護用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な離型用フィルムである。