(57)【要約】【課題】長期間の連続的な金属化成処理を行っても、安定して金属化成処理を行うことができ、被処理物の塗装後耐食性の低下という問題を生じることがない金属化成処理方法を提供する。【解決手段】ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを含有してなる金属化成処理剤によって金属表面を処理する金属化成処理方法であって、上記金属化成処理剤は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量が、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、上記フッ素イオンの含有量が、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で６倍以上であり、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５であり、上記金属化成処理方法は、処理中に金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御するものである金属化成処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを含有してなる金属化成処理剤によって金属表面を処理する金属化成処理方法であって、
前記金属化成処理剤は、前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンの含有量が、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、前記フッ素イオンの含有量が、前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンに対して、モル比で６倍以上であり、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５であり、前記金属化成処理方法は、処理中の金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御するものである
ことを特徴とする金属化成処理方法。
【請求項２】
金属は、鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛である請求項１記載の金属化成処理方法。
【請求項３】
鉄イオン濃度の制御は、金属化成処理剤に酸化剤を添加することにより行うものである請求項１又は２記載の金属化成処理方法。
【請求項４】
鉄イオン濃度の制御は、金属化成処理剤をカチオン交換処理することにより行うものである請求項１又は２記載の金属化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化成処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼製家具、電気部品、各種産業機器等に使用する金属成形体は、強度や軽量化等の観点から、一般的には、冷延鋼板等の鉄系基材、亜鉛鋼板等の亜鉛系基材、アルミニウム系基材から製造されているが、これらの金属成形体は、塗装後耐食性を向上させるために、通常、表面処理が行われている。
【０００３】
このような表面処理は、一般的に、表面に付着している油分を除去するための脱脂処理、脱脂後水洗処理、後工程である金属化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うための表面調整処理、リン酸亜鉛金属化成処理、及び、化成後水洗処理という一連の塗装前処理工程からなっている。
【０００４】
しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による金属化成処理方法では、処理剤中にリンや窒素を多量に含むことや、形成される化成皮膜の性能を向上させるために、ニッケル、マンガン等の重金属を処理剤中に多量に含有させることにより環境負荷の原因となったり、処理後の廃棄物としてリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生したり、表面調整処理が必要であったりする。
【０００５】
このような問題を解決し、冷延鋼板、亜鉛鋼板、アルミニウム板のような鉄系基材、アルミニウム基材、亜鉛系基材等に対して好適に適用でき、スラッジの量や環境負荷となるリン、窒素、重金属の量を減少させることが可能な鉄及び／又は亜鉛系基材用金属化成処理剤として、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有しない金属化成処理剤によって処理する方法が考えられる。しかし、このような処理剤によって処理すると、長期間連続して処理を行ううちに、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤の性能が低下し、被処理物の塗装後耐食性が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、長期間の連続的な金属化成処理を行っても、安定して金属化成処理を行うことができ、被処理物の塗装後耐食性の低下という問題を生じることがない金属化成処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを含有してなる金属化成処理剤によって金属表面を処理する金属化成処理方法であって、上記金属化成処理剤は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量が、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、上記フッ素イオンの含有量が、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で６倍以上であり、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５であり、上記金属化成処理方法は、処理中の金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御するものであることを特徴とする金属化成処理方法である。
【０００８】
上記金属は、鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛であることが好ましい。
上記鉄イオン濃度の制御は、金属化成処理剤に酸化剤を添加することにより行うものであることが好ましい。
上記鉄イオン濃度の制御は、金属化成処理剤をカチオン交換処理することにより行うものであることも好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の金属化成処理方法は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを含有してなる金属化成処理剤を使用するものである。本発明の金属化成処理方法において処理される基材としては特に限定されないが、鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材であることが好ましい。鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材とは、基材の一部又は全部が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材の一部又は全部がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材の一部又は全部が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材、これらの鉄系基材、アルミニウム基材及び亜鉛系基材からなる基材を意味する。
【００１０】
上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。また、上記金属化成処理剤は、鉄系基材のみ又は亜鉛系基材のみを単独で金属化成処理することも可能であるし、鉄系基材と亜鉛系基材を同時に金属化成処理することも可能である。更に、鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材を同時に金属化成処理することも可能である。
【００１１】
上記金属は、鉄系基材単独又は鉄系基材とその他の基材を併用したものであることが好ましい。本発明の金属化成処理方法は、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤の鉄イオン濃度を制御することによって行うものであることから、浴中に鉄イオンが蓄積されやすい金属の処理方法に特に適している。処理された基材は、溶剤水性塗装、粉体塗装及び電着塗装等の各種塗装に適した好適な塗装下地を有している。
【００１２】
上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンは、本発明において使用する金属化成処理剤において、化成皮膜形成成分であり、基材にこれらの成分を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
【００１３】
上記金属化成処理剤において、ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、下限２０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍの範囲内である。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。上記下限は、好ましくは５０ｐｐｍであり、上記上限は、好ましくは３００ｐｐｍである。なお、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量とは、ジルコニウムイオンとチタニウムイオンとの合計の含有量を意味するものである。本発明において使用する金属化成処理剤において、好ましい形態は、ジルコニウムイオンを必須成分として含有するものである。
【００１４】
上記ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１５】
上記チタニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。
【００１６】
上記フッ素イオンは、金属化成処理剤において、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。
上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上である。本発明で使用する金属化成処理剤において、上記フッ素イオンのモル数が上記ジルコニウムイオンと上記チタニウムイオンの合計モル数の６倍以上であることを意味するものである。６倍未満であると、エッチングが不充分となって、均一な皮膜を形成することができなくなり、塗装後の耐食性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、上記フッ素イオンの供給源として、上記ジルコニウムイオンや上記チタニウムイオンの供給源として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが望ましい。
【００１８】
上記金属化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものである。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが金属化成処理剤中の成分として作用するほど含まれていないことを意味し、具体的には、本発明において使用する金属化成処理剤において、質量基準で、１０ｐｐｍ未満であることを意味するものである。実質的にリン酸イオンを含む場合には、形成される皮膜中のジルコニウム及び／又はチタン含有量が少なくなり、耐食性及び耐磨耗性等の性能が低下するおそれがある。本発明において使用する金属化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生量を抑制することができる。
【００１９】
上記金属化成処理剤は、ｐＨが下限２、上限５の範囲内である。ｐＨが２未満であると、皮膜の析出量が小さくなり、耐食性を低下させるおそれがあり、ｐＨが５を超えると、ジルコニウムイオンやチタニウムイオンが皮膜を形成せず、処理剤中において析出するおそれがある。上記下限は、３．５であることが好ましい。上記上限は、好ましくは４．３であり、より好ましくは４である。
【００２０】
上記金属化成処理剤におけるｐＨの調整は、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の金属化成処理に悪影響を与えない酸又は塩基を用いて行うのが好ましい。例えば、硝酸とアンモニア、又は、硝酸と水酸化ナトリウムによって調整する方法等を挙げることができる。硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを処理剤中に含有させても、これらは皮膜形成成分とはならないので、金属化成処理によって減少する成分であるジルコニウムイオン、チタニウムイオン、フッ素イオンを補給することによりｐＨを所望の範囲に維持することが可能となる。
【００２１】
上記金属化成処理剤において、処理剤中に硝酸イオンを含有させることによってｐＨを調整する場合には、硝酸イオンの含有量は、質量基準で、下限１００ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、処理剤のｐＨを２〜５に維持できず、良好な皮膜が形成されないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に皮膜が形成されないおそれがある。
【００２２】
本発明の金属化成処理方法は、処理中の上記金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御するものである。上記金属化成処理剤によって被処理基材を処理した場合、上記金属化成処理剤を長期間使用すると、被処理基材中の鉄が溶解することによって金属化成処理剤中の鉄イオン濃度が徐々に上昇する。このように鉄イオン濃度が上昇すると、金属化成処理反応が阻害されるため、徐々に金属素材上に形成される化成皮膜の皮膜量が低下し、塗装後耐食性が低下する。このため、金属化成処理溶液中の鉄イオン濃度が常に２５ｐｐｍ以下になるよう制御することによって、上記化成皮膜の皮膜量の低下を防止するものである。上記鉄イオン濃度の制御は、２０ｐｐｍ以下で制御することがより好ましく、１８ｐｐｍ以下で制御することが更に好ましい。なお、鉄イオン濃度とは、金属化成処理剤中のＦｅ２＋イオン及びＦｅ３＋イオンの濃度の合計量をいうものである。
【００２３】
上記鉄イオン濃度を制御する方法としては特に限定されず、例えば、金属化成処理剤に酸化剤を添加する方法、金属化成処理剤をカチオン交換処理する方法等を挙げることができる。これらの方法は２種類以上の方法を併用するものであってもよい。
【００２４】
上記金属化成処理剤に酸化剤を添加する方法は、金属化成処理剤中の鉄イオンを酸化することによって、水に難溶の水酸化鉄又は酸化鉄として沈殿させてこれらを除去することにより、金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を低減するものである。
【００２５】
上記酸化剤としては金属化成処理剤の化成性に影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、空気酸化、酸素、過酸化水素等を挙げることができる。上記酸化剤による処理方法としては特に限定されない。図１に、酸化剤によって鉄イオン濃度の制御を行う本発明の金属化成処理方法の実施に使用する装置の一例を示す模式図を示した。図１の装置においては、金属化成処理液槽１中の外に酸化槽４を設け、金属化成処理液槽１中の金属化成処理剤の一部を抜き出して酸化槽４に導き、その後酸化槽４から金属化成処理液槽１に戻す循環ラインを設け、金属化成処理剤を上記循環ライン中を循環させながら、上記酸化槽４中で酸化を行い、生じた沈殿を除去することにより行う方法である。この他に、例えば、金属化成処理を停止した際に金属化成処理液槽中に酸化剤を導入し、生じた沈殿を除去する方法等も挙げることができる。
【００２６】
また、金属化成処理剤をカチオン交換処理する方法としては特に限定されず、例えば、市販のカチオン性イオン交換樹脂で処理する方法等を挙げることができる。使用するカチオン性イオン交換樹脂としては、浴の化成性に影響を与えないものであれば特に限定されない。特に鉄イオンを選択的に交換するカチオン性イオン交換樹脂で処理することが好ましく、このような樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ−７５（オルガノ社製）、ダウエックスＣＣＲ−２（ダウケミカル社製）、デュオライトＣＣ−３（住友化学社製）等の弱酸性カチオン交換樹脂；ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）、ダウエックス５０ＷＸ（ダウケミカル社製）、デュオライトＣ−２０（住友化学社製）等の強酸性カチオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
上記カチオン性イオン交換樹脂で処理する方法としては特に限定されない。図２に、カチオン性イオン交換樹脂で処理する方法によって鉄イオン濃度の制御を行う本発明の金属化成処理方法の実施に使用する装置の一例を示す模式図を示した。図２の装置においては、上記カチオン性イオン交換樹脂を充填したカチオン性イオン交換樹脂カラム７を金属化成処理液槽１外に設け、金属化成処理剤をカチオン性イオン交換樹脂カラム７中に循環させることによって連続的に処理するものである。
【００２８】
上記連続的に処理する方法によってカチオン性イオン交換樹脂で処理する場合、カチオン性イオン交換樹脂による処理直後の溶液の鉄イオン濃度も測定することによって、常にカチオン性イオン交換樹脂のイオン交換性能を確認しながら行うことが好ましい。
【００２９】
上記制御が良好に行われていることを確認するために、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤は、常に鉄イオン濃度を測定することが好ましい。鉄イオン濃度の測定を行うことによって、もしも鉄イオン濃度が２５ｐｐｍを超えた場合には、早期に対処を行うことによって、不良品が生じる割合を最小限に抑えることができる。上記溶液中の鉄イオン濃度の測定方法としては特に限定されず、例えば、鉄用のイオンテスト紙（東洋ろ紙社製）、もしくは、原子吸光分析法等を挙げることができる。
【００３０】
上記金属化成処理は、上記金属化成処理剤で、基材を金属化成処理することにより、基材表面に化成皮膜を形成させ、耐食性や耐磨耗性を付与するものである。処理方法としては、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００３１】
上記金属化成処理において、上記金属化成処理剤の温度は、下限３０℃、上限６０℃の範囲内であることが好ましく、上記下限は３５℃、上記上限は４５℃であることがより好ましい。３０℃未満であると、形成される皮膜量が小さくなり、耐食性が低下するおそれがあり、６０℃を超えると、皮膜形成における効率が悪いおそれがある。
【００３２】
上記金属化成処理において、金属化成処理剤の処理時間は、下限３０秒、上限２０分の範囲内であることが好ましい。３０秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、２０分を超えると、皮膜形成における効率が悪いおそれがある。上記上限は、６０秒であることがより好ましく、上記上限は、５分であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の金属化成処理方法は、脱脂処理、脱脂後水洗処理を行った基材表面に対して金属化成処理を行い、化成後水洗処理を行うことが好ましい。
【００３４】
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００３５】
上記化成後水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
上記化成後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、各種塗装を行うことができる。
【００３６】
上記金属化成処理剤で、金属を金属化成処理する金属化成処理方法は、従来より実用化されているリン酸亜鉛金属化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より効率的に基材の金属化成処理を行うことが可能となる。
【００３７】
上記金属化成処理方法により形成される皮膜量は、冷延鋼板等の鉄系基材の場合には、下限１５ｍｇ／ｍ２、上限４５ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、上記下限は、２０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、４０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。１５ｍｇ／ｍ２未満であると、皮膜量が小さいために、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、４５ｍｇ／ｍ２を超えると、密着性が不充分になるおそれがある。
【００３８】
上記金属化成処理方法により形成される皮膜量は、アルミニウム系基材の場合には、下限５ｍｇ／ｍ２、上限６０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、上記下限は、２０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、４０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。５ｍｇ／ｍ２未満であると、皮膜量が小さいために、塗装後耐食性が低下するおそれがあり、６０ｍｇ／ｍ２を超えると、塗膜密着性が不充分になるおそれがある。
【００３９】
上記金属化成処理方法により形成される皮膜量は、亜鉛鋼板等の亜鉛系基材の場合には、下限１５ｍｇ／ｍ２、上限７０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、上記下限は、２０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、６０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。１５ｍｇ／ｍ２未満であると、皮膜量が小さいために、塗装後耐食性が低下するおそれがあり、７０ｍｇ／ｍ２を超えると、塗膜密着性が不充分になるおそれがある。なお、皮膜量とは、上記金属化成処理剤により形成される皮膜中のジルコニウムとチタンの合計量を意味するものであり、例えば、蛍光Ｘ線により分析することができる。
【００４０】
上記金属化成処理方法により形成される皮膜量は、上記金属化成処理において、処理時間を長くすることによって、及び／又は、処理温度を高くすることによって、基材への皮膜量を大きくすることが可能である。これにより、処理時間及び／又は処理温度を調整することによって所望の皮膜量を基材上に形成することができ、塗装後耐食性を向上させることが可能となる。
【００４１】
本発明の金属化成処理方法は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンの含有量を特定範囲とし、フッ素イオンをジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンに対してモル比で特定値以上とし、処理剤のｐＨを特定範囲とし、更に、処理剤中に実質的にリン酸イオンを含まないものとし、金属化成処理剤中の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御することによって、安定した金属化成処理を行うことができるものであり、塗装後耐食性にも優れているものである。これにより、冷延鋼板や亜鉛鋼板のような金属を安定的に金属化成処理し、基材に塗装後耐食性を好適に付与することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
市販の冷延鋼板；ＳＰＣＣ−ＳＤ（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、下記の条件で、塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間スプレー処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
金属化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン１２５ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、アンモニアを用いてｐＨが４である鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材用金属化成処理剤を調製した。調製した鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材用金属化成処理剤の温度を４０℃とし、スプレー処理した。スプレー処理は、処理時間（スプレー時間）１２０秒で行い、処理の初期段階における皮膜量は、３０ｍｇ／ｍ２であった。
【００４４】
上記金属化成処理工程において、使用した金属化成装置は、図１に示したような酸化処理槽を有するものである。すなわち、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤の一部を酸化処理槽との間で循環させ、酸化処理槽中に酸化剤を加えることによって、金属化成処理剤中の鉄イオンを沈殿させ、鉄イオンを低減させた溶液を金属化成処理液槽に戻すものである。上記酸化処理槽との間の金属化成処理液の循環は、２５ｍｌ／分の割合で行い、酸化処理槽中においては、酸化剤として過酸化水素水を使用し、化成処理槽内液の鉄イオン濃度が２５ｐｐｍ以内になるように添加した。なお、酸化処理槽での処理液の滞留時間は４０分で、その間、酸化処理槽で発生した水酸化鉄スラッジは、槽底に沈降した。
金属化成処理中は、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤の鉄イオン濃度を常に測定し、常に鉄イオン濃度が２５ｐｐｍ以下になるように管理した。鉄イオン濃度の測定は、イオン試験紙（鉄用）（東洋ろ紙社製）を用いた。
【００４５】
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
純水水洗処理：純水による流水洗、３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で１０分間乾燥した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、ジルコニウム（もしくは、チタニウム）の付着量として分析した。
【００４６】
（２）塗装
化成処理液１Ｌ当り０．５ｍ２の冷延鋼板を処理した後に、上記塗装前処理（１）を行った冷延鋼板を２種の塗装を行った。
Ａ　「オーデリサイクル５１０」（日本ペイント社製水性塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けた。
Ｂ　「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付けた。
【００４７】
上記塗装前処理（１）と塗装（２）を行った冷延鋼板を、又は塗装鋼板について、下記項目について評価し、評価結果を表１に示した。
【００４８】
塩水浸漬試験
塗装鋼板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で（水性塗装板は１００時間、電着塗装板は５００時間）浸漬した。その後、カット部からの両側の塗膜フクレ幅（最大）を測定した。
【００４９】
塩水噴霧試験
ＪＩＳＺ２３７１による方法、条件（３５℃で水性塗装板は１００時間、電着塗装板は５００時間）で評価、カット部からの塗膜フクレ幅（最大）を測定した。
【００５０】
実施例２
上記塗装前処理（１）における金属化成処理において、チタンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、チタニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン２４０ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、アンモニアを用いてｐＨが４である鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛系基材用金属化成処理剤を調製し、金属化成処理剤の温度を５０℃とし、処理時間を１２０秒間として、処理の初期段階におけるチタンの皮膜量３０ｍｇ／ｍ２の皮膜を得られるような条件で金属化成処理を行った以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
市販の冷延鋼板に代えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量；４５ｇ／ｍ２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。尚、塩水浸漬試験は行わなかった。
【００５２】
実施例４
図２に記載したようなカチオン性イオン交換樹脂カラムを有する金属化成処理装置を使用することによって金属化成処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で金属化成処理を行った。カチオン性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＣ−７５（商品名：オルガノ社製）を使用した。金属化成処理中は、金属化成処理液槽中の金属化成処理剤の鉄イオン濃度を常に測定し、常に鉄イオン濃度が２５ｐｐｍ以下になるように管理した。
【００５３】
比較例１
上記金属化成処理工程において、酸化処理槽を設けず、鉄イオン濃度を制御しないほかは、実施例１と同様にして金属化成処理を行った。
【００５４】
比較例２
市販の冷延鋼板に代えて、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量；４５ｇ／ｍ２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用いた以外は比較例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2004043913.tif 000002
【００５６】
表１より、金属化成処理剤の鉄イオン濃度を２５ｐｐｍ以下に制御した実施例１〜４においては、長時間金属化成処理を連続的に行っても、化成皮膜の性能が低下することはなく、塗膜密着性も低下しない。しかし、これらの制御を行わない比較例１〜２の場合は、長時間にわたって金属化成処理を行ううちに、金属化成処理剤の性能が低下し、化成皮膜上に形成した塗膜の塗膜耐食性が著しく低下していることが明らかになる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の金属化成処理方法は、上述した構成よりなるので、長期間の連続的な金属化成処理を行っても、安定して金属化成処理を行うことができ、被処理物の塗装後耐食性の低下という問題を生じることがないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属化成処理方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の金属化成処理方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１．金属化成処理液槽
２．被処理物
３．スプレーライザー
４．酸化槽
５．流量調整バルブ
６．ポンプ
７．カチオン性イオン交換樹脂カラム
【図１】
2004043913.tif 000003
【図２】
2004043913.tif 000004