(57)【要約】【課題】印刷時における光沢や耐ミスチング性等の性能を損なうことなく、乳化率が低く、印刷適性に優れたオフセット印刷インキ用樹脂を提供する。【解決手段】ロジン類（イ）、レゾール型フェノール樹脂（ロ）、多価アルコール（ハ）、及びマグネシウム金属化合物、カルシウム金属化合物、亜鉛金属化合物から選ばれる少なくとも１種（ニ）を反応させて得られる、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛金属の含有量合計が１００〜２０００ｐｐｍ、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（イ）、レゾール型フェノール樹脂（ロ）、多価アルコール（ハ）、及びマグネシウム金属化合物、カルシウム金属化合物、亜鉛金属化合物から選ばれる少なくとも１種（ニ）を反応させて得られる、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛金属の含有量合計が１００〜２０００ｐｐｍで、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂に関する。本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ用樹脂、殊にオフセット印刷インキ用樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット印刷における印刷方法としては、まず刷版の画線部に対応する部分を親油性、非画線部を親水性とし、湿し水を使用して非画線部を覆い、画線部に油性インキを転移させ、次いでブランケット、被印刷体にそのインキを転移させる印刷方式が一般的に用いられている。この方法を用いる場合の印刷時には、インキは、水着けローラにより供給される湿し水によりロール間で乳化作用を受ける。インキの乳化率が高いとインキの粘弾性が変化し、それに伴ってインキの転移性が低下して、印刷物の濃度が低下する。更には、版の非画線部への湿し水の供給がとどこおり、印刷物の地汚れ等の原因となる。オフセット印刷インキ用樹脂のロジン変性フェノール樹脂は、従来から、ロジン類、レゾール型フェノール樹脂、多価アルコール、及び金属化合物を反応させる製法が知られている。こうしたロジン変性フェノール樹脂の設計において、金属化合物はエステル化触媒としての働きがある他に、金属化合物中の金属とロジンのカルボン酸との配位結合形成により樹脂を高粘度化する働きもある。得られた高粘度なロジン変性フェノール樹脂はオフセット印刷時における耐ミスチング性に優れるものの、金属化合物中の金属とロジンのカルボン酸から形成される配位結合がオフセット印刷時におけるインキの乳化率を高くし、上述した問題が発生する。特開平３−２５９９１０号公報、特開平１１−２８６５２９号公報、及び特開２００２−１７３６３４号公報にみられる技術は、樹脂中に金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等）を含有させて高粘度化したロジン変性フェノール樹脂をインキに使用することで、耐ミスチング性、セット、及び光沢等が良好な高速印刷適性に優れるインキを提案している。しかしながら、これらの技術は樹脂に金属化合物を配合することを特徴とするが、乳化率低減を意図したものではなく、乳化率を低減できる技術が待望されている状況にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乳化率の低いロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、この状況に鑑み、ロジン変性フェノール樹脂中の金属種及び含有量と極性官能基量とに着目して鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン変性フェノール樹脂中のマグネシウム、カルシウム、及び亜鉛金属の含有量合計を１００〜２０００ｐｐｍの範囲とし、更に樹脂の酸価を５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価を３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、インキの乳化率が極端に低くなることを見出した。即ち、本発明は、ロジン類（イ）、レゾール型フェノール樹脂（ロ）、多価アルコール（ハ）、及びマグネシウ金属化合物、カルシウム金属化合物、亜鉛金属化合物から選ばれる少なくとも１種（ニ）を反応させて得られる、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛金属の含有量合計が１００〜２０００ｐｐｍで、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂に関する。
【０００５】
本発明においてロジン類（イ）は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等が挙げられる。また、必要に応じて、これらロジン類にマレイン酸、フマル酸等の不飽和ニ塩基酸を付加して使用することもできる。
【０００６】
本発明においてレゾール型フェノール樹脂（ロ）を構成するフェノール類は、従来公知のものが用いられるが、例えば石炭酸、クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂（ロ）は、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒド１．５〜３モルの割合で混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒存在下で縮合重合して得られる。必要に応じて、反応後にアルカリ触媒を中和洗浄する。なお、レゾール型フェノール樹脂（ロ）は、ロジン類（イ）１００質量部に対して２０〜１２０質量部、好ましくは４０〜１００質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。
【０００７】
本発明において使用する多価アルコール（ハ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙げることができる。なお、多価アルコール（ハ）は、ロジン類（イ）１００質量部に対して、５〜１５質量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易である。
【０００８】
本発明において使用するマグネシウム金属化合物、カルシウム金属化合物、及び亜鉛金属化合物（ニ）は、従来公知のものが用いられるが、例えばマグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の金属水酸化物、金属酸化物、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩、塩化物等が挙げられる。使用する金属化合物の組合せに制限はなく、ロジン変性フェノール樹脂中のマグネシウム、カルシウム、及び亜鉛金属の含有量合計が１００〜２０００ｐｐｍの範囲である必要がある。この含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、インキの乳化率が高くなり、２０００ｐｐｍを超える場合は、ロジン変性フェノール樹脂が不均一化し、濁りを生じる等の問題が発生する。
【０００９】
本発明において樹脂の酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、顔料の分散性が低下し、印刷時の光沢に劣るようになる。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、インキの乳化率が高くなる。
【００１０】
本発明において樹脂の軟化点は、１２０〜２２０℃であることが望ましい。軟化点が１２０℃を下回ると、印刷時におけるインキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、軟化点が２２０℃を超えると、インキ用ワニスの調製が困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７記載の環球法に従うものとする。
【００１１】
本発明において樹脂の重量平均分子量は２００００〜３０００００であることが望ましい。重量平均分子量が２００００未満ではインキ用ワニスに必要な弾性が得難く、印刷時における耐ミスチングに劣る。一方３０００００以上ではインキ用ワニスに必要な粘性が得難く、インキの流動性に劣る。なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００１２】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（イ）、レゾール型フェノール樹脂（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び金属化合物（ニ）の他に、所望に応じて例えば不飽和ニ塩基酸、植物油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステル、アルキド樹脂、石油樹脂などを加えて反応させ、軟化点、分子量、溶解性、粘度などを調整することも可能である。
【００１３】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂の反応条件は、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、ロジン類（イ）、レゾール型フェノール樹脂（ロ）をまず反応させ、次いでその反応物と多価アルコール（ハ）、及び金属化合物（ニ）を反応させて製造する方法、あるいは、ロジン類（イ）、多価アルコール（ハ）、及び金属化合物（ニ）をまず反応させ、次いでその反応物とレゾール型フェノール樹脂（ロ）を反応させて製造する方法等のいずれの方法も採用できる。
【００１４】
前者の方法の場合はロジン類（イ）を１５０〜２５０℃に加熱溶融し、そこにレゾール型フェノール樹脂（ロ）を滴下反応させた後、多価アルコール（ハ）、及び金属化合物（ニ）を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させる。後者の場合はロジン類（イ）、多価アルコール（ハ）、及び金属化合物（ニ）を反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ、次いでこの反応物にレゾール型フェノール樹脂（ロ）を１５０〜２５０℃で滴下反応させる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、仕込みの部は質量部を表す。
【００１６】
合成例１
撹拌機、冷却器付き反応容器中にｐ−オクチルフェノール４００部、９２％パラホルムアルデヒド１３０部、及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、９０℃に加熱し５時間反応してレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１７】
実施例１
撹拌機、水分離器付き反応容器中に中国産ガムロジン８００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２３０℃にて合成例１で合成したレゾール型フェノール樹脂５００部を滴下反応する。その後グリセリン７０部、酸化マグネシウム１部を仕込み２６０℃で８時間反応した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント（新日本石油（株）製）溶解性３．４倍、重量平均分子量５００００で、樹脂中のマグネシウム金属含有量は５１０ｐｐｍである。
【００１８】
実施例２
実施例１で使用した酸化マグネシウム１部を水酸化カルシウム１部に置き換えた他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７１℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性３．５倍、重量平均分子量５５０００で、樹脂中のカルシウム金属含有量は４５０ｐｐｍである。
【００１９】
実施例３
実施例１で使用した酸化マグネシウム１部を酸化亜鉛１部に置き換えた他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７０℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性３．３倍、重量平均分子量５８０００で、樹脂中の亜鉛金属含有量は６８０ｐｐｍである。
【００２０】
比較例１
実施例１で使用した酸化マグネシウム１部を使用しない他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７２℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性３．２倍、重量平均分子量６３０００であった。
【００２１】
比較例２
実施例１で使用した酸化マグネシウム１部を６部に変更した他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７２℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性３．６倍、重量平均分子量４００００で、樹脂中のマグネシウム金属含有量は３０００ｐｐｍである。
【００２２】
比較例３
実施例１で使用したグリセリン７０部を５０部に変更した他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７２℃、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性３．７倍、重量平均分子量３６０００で、樹脂中のマグネシウム金属含有量は５２０ｐｐｍである。
【００２３】
比較例４
実施例１で使用したグリセリン７０部を１００部に変更した他は、実施例１と同様に合成した。得られたロジン変性フェノール樹脂は軟化点１７２℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＦ７号ソルベント溶解性２．９倍、重量平均分子量３００００で、樹脂中のマグネシウム金属含有量は５２０ｐｐｍである。
【００２４】
得られた各々の樹脂について樹脂４０部、大豆油２０部、ＡＦ７号ソルベント４０部を反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したところでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミカル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１時間保温しゲルワニスを得た。
【００２５】
次にゲルワニス６０部にカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製）１８部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フローが２５〜２８になるよう各々のゲルワニス及びＡＦ７号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。
【００２６】
表１に各インキの性状と評価結果を示す。なおタック及びフローはそれぞれデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）、平行板粘度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。
【表１】
2004137441.tif 000002
【００２７】
表１のインキ性能評価は以下のように行った。
【００２８】
光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反射率を測定した。
【００２９】
乳化率：リソトロニック（ノボコントロール社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化率を測定した。
【００３０】
ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散したミストの量を精秤した。
【００３１】
表１から、本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂は、比較例に比べ、インキの乳化率が低く、その他の諸性能は同等である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂をオフセット印刷インキに使用すると、印刷時における光沢や耐ミスチング性等の性能を損なうことなく、乳化率が低く、印刷適性に優れたインキを得ることができる。