(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法による多層酸化物超電導膜を形成する際の大気中の水分子の吸収によるゲル化を防止する。【解決手段】酸化物超電導物質の原料溶液として、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ溶液をメタノール溶液に混合した溶液を密閉容器の内部に収容した原料溶液塗布装置２により、テープ状基材１２上に１０ｃｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布する。テープ供給装置３を保温チャンバ４内に配設し、２重構造のチャンバー内にオイル５を充填して、このオイルを１００℃±１０℃に加熱制御する。次いで、原料溶液塗布後のテープ状基材を大気中１００℃で３０分仮焼した直後に、２度目のＴＦＡ−ＹＢＣＯ溶液の塗布を湿度５４％の雰囲気下で行ない、仮焼後、熱処理を行うことにより優れた結晶性を有するテープ状酸化物超電導線を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部に溶液塗布部が形成された密閉容器内に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容し、前記溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるとともに、前記原料溶液を複数の細管により前記溶液塗布部へ供給して前記溶液塗布部と前記テープ状基材との間に液体メニスカスを形成することにより、前記テープ状基材表面に連続的に原料溶液を塗布した後、これを焼成することにより酸化物超電導線を製造する方法において、前記溶液塗布部にテープ状基材を供給するテープ供給装置内のテープ状基材を５０℃〜１５０℃の温度範囲に保持することを特徴とするテープ状酸化物超電導線の製造方法。
【請求項２】
原料溶液は、無水メタノール溶媒中に酸化物超電導物質を構成する元素を所定のモル比で配合したトリフロロアセテート原料を溶解した溶液からなることを特徴とする請求項１記載のテープ状酸化物超電導線の製造方法。
【請求項３】
テープ供給装置内のテープ状基材を、１００℃±１０℃の温度範囲に保持することを特徴とする請求項１記載のテープ状酸化物超電導線の製造方法。
【請求項４】
内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容するための密閉容器、前記密閉容器の外部に形成された溶液塗布部及び前記密閉容器を貫通し一端側が前記原料溶液の液面下に開口し多端側が前記溶液塗布部に開口する複数の細管を備えた原料溶液塗布装置と、前記溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるテープ移動機構及び前記溶液塗布部にテープ状基材を供給するテープ供給装置とからなる酸化物超電導線の製造装置において、前記テープ供給装置内のテープ状基材を５０℃〜１５０℃の温度範囲に保持する手段を備えたことを特徴とするテープ状酸化物超電導線の製造装置。
【請求項５】
テープ供給装置内のテープ状基材を、１００℃±１０℃の温度範囲に保持する手段を備えたことを特徴とする請求項４記載のテープ状酸化物超電導線の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置に係り、特に揮発性の高い溶媒を用いた原料溶液を基板表面に塗布後、乾燥及び焼成して基板上に超電導膜を形成する有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法において、均一な膜厚と特性を有し、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類１２３系酸化物超電導体は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【０００３】
希土類１２３系超電導体（特にＹ−１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させることによる。
【０００４】
上記のＹ−１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ−１２３系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
【０００５】
さらに、超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）は、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
【０００６】
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ：表面酸化エピタキシー）法、ＩＳＤ（Ｉｎｃｌｉｎｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｏｔｉｏｎ）法とＲＡＢｉＴＳ（Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｂｉａｘｉａｌｌｙ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、１０６Ａ／ｃｍ２を超えるＪｃを有するＹ−１２３系超電導線材が多く報告されている。
【０００７】
これらの方法の多くは、中間層及び超電導層のいずれについても気相法、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を採用している。
【０００８】
近年、気相法を使用しない超電導層の形成方法として、フッ素化合物原料を用いたＴＦＡーＭＯＤ法が米国において提案され、この方法による酸化物超電導体は、ＰＬＤ法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学的蒸着法による気相法によって得られるＹ系酸化物超電薄膜と同程度のＪｃ値を示し、線材のコストダウン化への期待から、再びＹ系酸化物超電体の線材化の研究が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
上記のＴＦＡーＭＯＤ法は、トリフロロアセテート原料を無水メタノール溶媒に溶解した溶液を、酸化物中間層を表面に形成した配向金属基材上に塗布した後、仮焼及び本焼することにより酸化物超電薄膜を形成するもので、通常の有機酸塩熱分解法の熱処理中に生ずる硝酸塩の生成を防ぐために、Ｆを含む有機酸塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするものであり、長尺の金属基材上に連続的に塗膜を形成し焼成することができれば、気相法より簡便な方法によりＹ系酸化物超電テープの製造が可能になる。
【００１０】
しかしながら、上記のＴＦＡーＭＯＤ法は、原料溶液の溶媒に無水メタノールを使用しているために溶媒の揮発性が高く、長尺の金属基板上への連続塗布工程中に溶液の著しい濃度変化を生じるため、均一な厚さの塗膜を形成することが非常に困難である上、原料溶液は吸湿性に富み、空気中の水分を溶液中に吸収してゲル化する性質を有するため、長時間空気中に曝すことにより原料溶液の変質を招くという問題がある。
【００１１】
また、スプレードライ法等を採用した場合、長時間の連続運転中に噴出孔の先端で凝固し目詰まり等を生ずるという問題もある。
【００１２】
以上の問題に対して、本発明者等は、密閉系の容器と毛細管現象を利用したビードコーティング法を発明し、これらの問題を解決した。
【００１３】
この方法は、外部に溶液塗布部が形成された密閉容器内に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容し、溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるとともに、原料溶液を複数の細管により溶液塗布部へ供給して溶液塗布部とテープ状基材との間に液体メニスカスを形成することにより、テープ状基材表面に連続的に原料溶液を塗布するものである（特願２００１−３４２３９２号参照）。
【００１４】
さらに、１回で塗布可能な膜厚が薄いという問題もあるが、この塗布厚さは、複数回の塗布〜仮焼工程を繰り返す多層コーティング法の採用により１μｍを越える厚膜化が可能となった。
【００１５】
【非特許文献１】
低温工学第３５巻第１１号、２０００年１１月２５日発行、ｐ．５１７
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ＴＦＡーＭＯＤ法における連続塗布工程中の溶液の著しい濃度変化及び原料溶液の変質は、密閉系の容器と毛細管現象を利用したビードコーティング法の採用により解決することができたが、新たな問題として浮上したのが、多層コーティング法における仮焼〜塗布工程のインターバルにおいての仮焼膜表層の変性である。
【００１７】
即ち、一度塗布及び仮焼を行なった膜上に再度ＴＦＡーＭＯＤ法で塗膜を形成した場合、原料溶液が塗布直後にゲル化して粒状化し、均一な塗膜を形成することが困難となることが生じ易いことが判明した。特に、この現象は、雨の日や梅雨から夏場にかけた湿度の高い時期に多発し、湿度の低い乾燥した時期には発生しない。
【００１８】
この現象は、膜厚及びその特性の均一さが要求される長尺の超電導線材の製造において、今後大きな問題となる。
【００１９】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、揮発性の高い溶媒を用いた原料溶液を基材表面に塗布後、焼成してＭＯＤ法により均一な膜厚を有する塗膜を安定して形成することのできるテープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置を提供することをその目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明のテープ状酸化物超電導線の製造方法は、
外部に溶液塗布部が形成された密閉容器内に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容し、前記溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるとともに、前記原料溶液を複数の細管により前記溶液塗布部へ供給して前記溶液塗布部と前記テープ状基材との間に液体メニスカスを形成することにより、前記テープ状基材表面に連続的に原料溶液を塗布した後、これを焼成することにより酸化物超電導線を製造する方法において、前記溶液塗布部にテープ状基材を供給するテープ供給装置内のテープ状基材を５０℃〜１５０℃の温度範囲に保持することを特徴とするものである。
【００２１】
また、以上の目的を達成するために、本発明のテープ状酸化物超電導線の製造装置は、内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液を収容するための密閉容器、前記密閉容器の外部に形成された溶液塗布部及び前記密閉容器を貫通し一端側が前記原料溶液の液面下に開口し多端側が前記溶液塗布部に開口する複数の細管を備えた原料溶液塗布装置と、前記溶液塗布部に対して所定の間隔を維持して連続的にテープ状基材を移動せしめるテープ移動機構及び前記溶液塗布部にテープ状基材を供給するテープ供給装置とからなる酸化物超電導線の製造装置において、前記テープ供給装置内のテープ状基材を５０℃〜１５０℃の温度範囲に保持する手段を備えるようにしたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のテープ状酸化物超電導線の製造方法においては、ＭＯＤ法により超電導膜が形成されるが、多層コーティングを行う場合、従来、線材サプライから供給される線材は大気暴露した状態にあるため、湿度が高い環境下では仮焼膜表面に大気中の水分子が吸着し易い。線材の長さが長くなるに従い、この大気暴露時間が長くなるために、吸着水分子が増加し、塗布口で塗布された原料溶液と反応してゲル化を生じさせる。
【００２３】
この水分子の仮焼膜表面への吸着の影響を防止するためには、テープ供給装置内のテープ状基材を所定温度に保持する必要がある。このため、線材のサプライ全体を囲い、５０℃〜１５０℃に保温しながら塗布口に線材を供給する。この保温によって表面に吸着した水分子を脱離した後に塗膜されるため、溶液と水分子の反応による影響が防止され、溶液のゲル化を阻止することが可能となる。上記の温度範囲としては、特に１００℃±１０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
この場合の原料溶液は、無水メタノール溶媒中に酸化物超電導物質を構成する元素を所定のモル比で配合したトリフロロアセテート原料を溶解した溶液からなるものを用いることが望ましく、ＹＢＣＯの他、ＭＯＤ法、特にＴＦＡ―ＭＯＤ法を適用可能なＮｄ、Ｓｍ、Ｈｏ等の酸化物超電導物質も当然に使用することができる。
【００２５】
本発明のテープ状酸化物超電導線の製造装置においては、溶液塗布部は、密閉容器に着脱可能に取付けられ、溶液塗布部を平面状に形成し、複数の細管がこの溶液塗布部に開口するようにすることが好ましく、また、この複数の細管は、密閉容器中の原料溶液を毛細管現象を利用して溶液塗布部に供給するため、原料溶液の液面に対して所定の仰角をなすように形成され、この仰角は、原料溶液の液面に対して５゜以上で３０゜以下となるように形成することにより、適正な圧力で原料溶液を密閉容器内から溶液塗布部に供給することができることは、前述の本発明者等による発明と同様である。
【００２６】
図１は、本発明のテープ状酸化物超電導線の製造に用いる製造装置１の概略を示したもので、２は原料溶液塗布装置、３はテープ供給装置、４は保温チャンバ、６はテープ移動機構である。
【００２７】
図２に示すように、原料溶液塗布装置２は、内部に揮発性溶媒を用いた酸化物超電導物質の原料溶液８を収容するための密閉容器９と、この密閉容器の外部に形成された溶液塗布部１０及び密閉容器を貫通し一端側が原料溶液８の液面下に開口し多端側が溶液塗布部１０に開口する複数の細管１１とを備えている。密閉容器９内の原料溶液８の液面は、その高さを調整する原料溶液の補給機構（図示せず）により、その液面がほぼ一定に保持されている。複数の細管１１の内径、本数及び間隔は、原料溶液８を塗布するテープ状基材１２の幅、膜厚、原料溶液の濃度等により適宜決定される。
【００２８】
テープ供給装置３は、保温チャンバ４内に配設され、このテープ供給装置３（線材サプライ）全体を囲うチャンバーの加熱には、通常リボンヒーター等を巻きつけて実施することができるが、均一にチャンバー全体を加熱するためには、図１で示すように、チャンバーを２重構造とし、その間にオイル５を充填して、このオイルを加熱制御する方法が好ましい。
【００２９】
テープ移動機構６は、回転軸を中心として回転駆動される回転ローラからなり、連続的にテープ状基材１２を移動せしめ、テープ供給装置３から引き出されたテープ状基材１２を溶液塗布部１０に供給して、その表面に原料溶液８を塗布する。原料溶液８が塗布されたテープ状基材１２は、焼成ドラム７上にスパイラル条に巻取られ、次いで、別途熱処理炉（図示せず）内で焼成される。
【００３０】
上記の回転軸は、ギャップ調整機構（図示せず）により、溶液塗布部１０に対して所定の間隔を維持することが可能な構造を有し、複数の細管１１を通して密閉容器９内から溶液塗布部１０に供給される原料溶液８によってテープ状基材１２と溶液塗布部１０との間に形成される液体メニスカス（液溜り）により、テープ状基材１２の表面に塗膜が形成される。
【００３１】
ＴＦＡーＭＯＤ法においては、原料溶液の濃度等にもよるが、この液体メニスカスをテープ状基材１２と溶液塗布部１０との間隔を２ｍｍ未満に設定して形成することが好ましい。
【００３２】
テープ状基材表面の塗膜の膜厚は、基材の移動速度と原料溶液の性質によって決まるが、毛細管の流動抵抗により原料溶液の供給量が制限されるため、均一な膜厚を有する塗膜が得られる塗膜速度（基材の移動速度）を１ｍ／ｓに制限する必要がある。
【００３３】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００３４】
実施例
図１及び図２に示す装置において、外径φ１．７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂により細管１１を形成し、このチューブの６本を平行に配置して平面状に形成された溶液塗布部１０に幅１１．２ｍｍに開口させた。この場合、液体メニスカスは上記の開口幅より若干広がるため、幅１２ｍｍ程度のテープ状基材まで塗布可能である。
【００３５】
また、複数の細管１１は、毛細管現象を利用して原料溶液８を密閉容器９内から溶液塗布部１０に適正に供給するために、原料溶液８の液面に対して１５゜の仰角をなすように形成した。
【００３６】
一方、密閉容器９は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ブロックの中央部を径φ４０ｍｍ、深さ４０ｍｍの有底状に掘削し、Ｏリングを介して板状体により開口部を密閉して形成した。
【００３７】
上記の溶液塗布部１０を密閉容器９にＯリングを介して嵌め込み、溶液塗布部１０の細管１１の開口部に対向して回転ローラからなるテープ移動機構６を配設した。
【００３８】
テープ供給装置３は、保温チャンバ４内に配設され、チャンバーを２重構造とし、その間にオイル５を充填して、このオイルを１００℃±１０℃に加熱制御した。
【００３９】
テープ状基材１２として、ハステロイテープ上にＩＢＡＤ法（基材に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させる方法：Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で成膜したＺｒ２Ｇｄ２Ｏ７の中間層を形成した幅６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープを用いた。
【００４０】
まず、酸化物超電導物質の原料溶液８として、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ溶液（ＹＢａ２Ｃｕ３−ＴＦＡ塩溶液）をメタノール溶液に混合し、溶液濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌに調整した。その溶液を密閉容器９の内部に収容し、テープ状基材１２上に１０ｃｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。
【００４１】
次いで、大気中１００℃で３０分仮焼した直後に、上記の装置を用いて２度目のＴＦＡ−ＹＢＣＯ溶液の塗布を行った。この時の湿度は５４％であった。
【００４２】
次いで、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下において、４００℃以下の温度で仮焼した後、このＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体膜テープを水蒸気を含んだアルゴン／酸素混合ガス中において８００℃で熱処理を行い、膜厚１μｍのＹＢＣＯテープを得た。
【００４３】
上記の４００℃以下の仮焼後の仮焼膜の表面は、鏡面状態を示した。また、焼成後のＹＢＣＯテープのＸ線回折の結果、（００６）面のピーク強度は２０，０００ｃ．ｐ．ｓを示し、優れた結晶性を示した。
【００４４】
比較例
最初の仮焼膜の形成後、大気中での１００℃×３０分の加熱を行なうことなく、他は実施例と同様の方法により、テープ状基材上に２回の塗布を施して膜厚１μｍ未満のＹＢＣＯテープを得た。
【００４５】
上記の４００℃以下の仮焼後の仮焼膜の表面は、ゲル化した球状の微少な粒が生成し、鏡面状態は示さなかった。また、焼成後のＹＢＣＯテープのＸ線回折の結果、（００６）面のピーク強度は４，０００ｃ．ｐ．ｓを示し、結晶性は著しく低下した。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるテープ状酸化物超電導線の製造方法及びその製造装置によれば、テープ状基材を所定温度に保持することにより、仮焼膜表面への水分子の吸着の影響を防止することができ、均一な膜厚を有する塗膜を安定して形成することができ、その後の熱処理によって得られるテープ状酸化物超電導線は、優れた結晶性を示し、電力機器等への応用に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のテープ状酸化物超電導線の製造装置の一実施例を示す概略図である。
【図２】本発明の原料溶液塗布装置の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…テープ状酸化物超電導線の製造装置
２…原料溶液塗布装置
３…テープ供給装置
４…保温チャンバ
５…オイル
６…テープ移動機構
７…焼成ドラム
８…原料溶液
９…密閉容器
１０…溶液塗布部
１１…細管
１２…テープ状基材
【図１】
2004335718.tif 000003
【図２】
2004335718.tif 000004