(57)【要約】【課題】低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と、これを使用したプレキャストブロック及び溶融金属容器を提供する。【解決手段】質量％で、Ａｌ２Ｏ３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ２を０．２〜５％含有し、２０μｍ未満の粒子においては、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７〜０．９７であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物である。また、該キャスタブル耐火物からなる低弾性率プレキャストブロックである。さらに、該プレキャストブロックを内張りの一部又は全部に使用した溶融金属容器である。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ２Ｏ３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ２を０．２〜５％含有し、２０μｍ未満の粒子においては、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７〜０．９７であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項２】
質量％で、Ａｌ２Ｏ３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ２を０．２〜５％含有し、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、前記キャスタブル耐火物に、その総質量の５質量倍の水を加えて攪拌した時に、攪拌を停止して１０秒以内に沈降しない懸濁液中の耐火物組成においては、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７〜０．９５であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項３】
１０００℃における熱間圧縮弾性率が１〜２５ＧＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物からなる低弾性率プレキャストブロック。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物又は請求項４に記載のプレキャストブロックを内張りの一部又は全部に使用した溶融金属容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に溶鋼取鍋などの湯当たり部や羽口などに用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物およびそれを用いたプレキャストブロックに関する。またそれを内張りに使用した溶融金属容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼取鍋などの湯当たり部や羽口などは成形品としては比較的大型であったり形状も複雑であったりすることから、一体成形が可能で形状付与性に優れるプレキャストブロックが広く用いられている。プレキャストブロックとは、キャスタブル耐火物を事前に型枠に流し込んで、成形し乾燥させた耐火物ブロックのことである。また、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は適度の荷重軟化性によって迫り出しや剥離を抑えることが出来るため、湯当たり部に広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
近年は受鋼時の機械的衝撃に対する抵抗性を高めるため、高強度化を中心に材質改善が進められてきている。
【０００４】
また、内張り耐火物の耐食性を改善し、その寿命を延長し得る不定形耐火物を提供することを目的として、骨材としてＡｌ２Ｏ３を主成分としたアルミナ原料と、粒度７５μｍ以下のＭｇＯを主成分とするマグネシア原料を６〜１２質量％と、結合剤としての粒径１０μｍ以下のＴｉＯ２微粉とで形成してなるアルミナ・マグネシア質不定形耐火物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８５２０２号公報
【特許文献２】
特開平９−１８３６７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高強度化は一方で緻密化、高弾性化を招き、発生する熱応力が大きくなるためスポーリングによる亀裂の発生と剥離に対しては逆効果となる懸念があった。
【０００７】
特開平９−１８３６７２号公報に開示された発明をはじめ、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は耐食性や耐スラグ浸潤性を高めるために緻密化を促進させており、スポーリングによって亀裂の発生や剥離が起こりやすくなる懸念があるため、亀裂や剥離が問題となる湯当たり部には必ずしも最適でないおそれがあった。
【０００８】
本発明は亀裂および剥離を軽減し、従来材質に比べてその損耗速度を小さくすることができるキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく研究を進め、本発明を得た。すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ａｌ２Ｏ３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ２を０．２〜５％含有し、２０μｍ未満の粒子においては、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７〜０．９７であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）質量％で、Ａｌ２Ｏ３を６０〜９５％、ＭｇＯを１〜１５％、ＣａＯを０．１〜１０％、ＳｉＯ２を０．２〜５％含有し、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、前記キャスタブル耐火物に、その総質量の５質量倍の水を加えて攪拌した時に、攪拌を停止して１０秒以内に沈降しない懸濁液中の耐火物組成においては、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７〜０．９５であることを特徴とする低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（３）１０００℃における熱間圧縮弾性率が１〜２５ＧＰａであることを特徴とする（１）または（２）のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物からなるプレキャストブロック。
（５）（１）〜（３）の何れか１項に記載のキャスタブル耐火物又は（４）に記載のプレキャストブロックを内張りの一部又は全部に使用した溶融金属容器にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、主にアルミナ原料に由来するＡｌ２Ｏ３の含有量が、質量％で６０％未満では耐食性の低下が大きく、９５％超では耐スラグ浸潤性の低下が多くなるため、６０〜９５％とする。
【００１１】
また、主にマグネシア質原料に由来するＭｇＯの含有量が、質量％で１％未満ではスラグの浸潤と溶損が大きく、１５％超ではスラグの浸潤が多くなるため、１〜１５％とする。
【００１２】
主にアルミナセメントに由来するＣａＯは、質量％で０．１％未満とすると強度が発現しにくく、１０％超とすると耐食性が低下するので０．１〜１０％とする。
【００１３】
また、主にシリカ質原料に由来するＳｉＯ２は、質量％で０．２％未満では乾燥中にマグネシアが水和して耐火物に亀裂が生じ、５％超では耐食性が低下するので０．２〜５％とする。
【００１４】
ところで、過焼結とは、高温における物質移動によって耐火粒子間の結合が強固となることで緻密化、高弾性率化する現象である。特にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物においては、１０００℃前後で熱間圧縮弾性率が顕著に増大する。これにより、使用中に温度勾配が生じている耐火物の内部には弾性率が急激に変化する部分が生じ、特に温度分布が非定常な場合は局部的に大きな熱応力が生じる。このため耐火物内部に亀裂が生じる。
【００１５】
本発明者らは過焼結による熱間圧縮弾性率の上昇を抑制するには、２０μｍ未満の超微粉域に配合されるアルミナ原料とアルミナセメントのうちアルミナ原料の量を少なくする、すなわち化学組成で表現すれば、２０μｍ未満の粒子において、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合を０．７〜０．９７にすることで、過焼結や１０００℃前後における熱間圧縮弾性率を低減させることができることを明らかにした。これは、２０μｍ未満のアルミナ微粉は焼結しやすいので、この量が少なければ過焼結や１０００℃前後の弾性率上昇を防止できるためであると考えられる。
【００１６】
本発明が提供するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、２０μｍ未満の超微粉域に配合されるアルミナ原料とアルミナセメントのうちアルミナ原料の量を少なくすることで、１０００℃前後における熱間圧縮弾性率の顕著な増大が抑えられるため亀裂が生じにくく、この亀裂からの剥離も極めて少ないという優れた特徴を有し、損耗速度が小さいことが特徴である。
【００１７】
ところで、２０μｍ未満の微粉の化学組成を分析するために、本発明者らは以下のような方法を工夫した。まず適当な篩い目の分析用篩を準備する。最も細かい目は４５μｍとする。これらを目の粗いものから細かいものへと、上から下へと重ね、一番下には受け皿を取り付ける。これをロータップ試験機を使用して篩う。以上はＪＩＳ−Ｒ２５５２（１９９２年度）の方法である。次に篩を重ねたままの状態で、洗びんに入れたエタノールで各篩いの中の粒子を上から順に洗い、液は下の篩へと流す。一つの篩が終了したら、これを取り除き、その下の篩の内容物を同様に洗浄する。この操作を順番に繰り返し、４５μｍの篩を通過した粉末と液を、さらに２０μｍの篩で篩う。この際には目が詰まるのを防ぐために超音波洗浄器の中で行う。なお４５μｍの篩を通過した粉末と液が多い場合には遠心分離器で粉体を濃縮してから行っても良い。
【００１８】
このようにして得た２０μｍの篩下の粒子からエタノールを揮発させて取り除き、化学分析する。化学分析は適当な標準試料を基にガラスビード法による蛍光Ｘ線分析で行うのが普通であるが、湿式法やＩＣＰ法なども適用可能である。
【００１９】
図１に２０μｍ以下の粒子のＡｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示した。なお熱間圧縮弾性率はφ６０×１００ｍｍの試料を１０００℃のアルゴン雰囲気下で圧縮して、その時の応力−変位曲線から算出した。なおクロスヘッド移動速度は０．００５ｍｍ／ｓ、応力の範囲は１〜３ＭＰａとし、この間の応力変位曲線を一次近似し、その傾きを熱間圧縮弾性率とした。
【００２０】
図１からわかるように、Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）が０．９７より大きい場合は１０００℃における熱間圧縮弾性率が２５ＧＰａを超えるが、０．９７以下では２５ＧＰａ程度以下となることがわかる。本発明者らの実験では１０００℃における熱間圧縮弾性率が２５ＧＰａを超える材料を溶鋼取鍋の湯当たり部分で使用すると稼動面に平行な亀裂が発生し剥離損耗が顕著になるので、これを抑制するにはＡｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）は０．９７以下と制限した。一方、Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）は０．７以上とした。これより小さくなると耐食性が低下するためである。
【００２１】
ところで、前述のような篩い分け方法は精度が高い反面、非常に手間が掛かる。そこでより簡易な方法で微粉の化学組成を求める方法も工夫した。すなわち、まず粉体状の試料を２０ｇ準備し、これにビーカー中で１００ｇの水を加えて５分間攪拌する。攪拌を停止したら１０秒以内に沈降しない懸濁液を蒸発皿に流し込む。残渣はビーカーに残す。懸濁液は蒸発皿ごと８０℃の乾燥器に入れ水分を蒸発させる。こうして得た蒸発残渣を化学分析する。分析方法は前述の方法でよい。この方法で測定したＡｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）と１０００℃における弾性率の関係を図２に示す。この値が０．９５以下では熱間圧縮弾性率が低いことがわかる。
【００２２】
この方法では、懸濁液には４０μｍ以下の粒子が存在し、これよりも大きい粒子はビーカーに残渣として残るので、４０μｍ以下の粒子が分離できる。アルミナセメントは２０〜４０μｍの粒径のものも多いので、篩を使用する方法よりも多くのアルミナセメントが捕捉され、しきい値は篩法の場合の０．９７よりも低い０．９５となるものと考えられる。一方、Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）の下限は前述の方法と同様に０．７以上とした。これより小さくなると耐食性が低下するためである。
【００２３】
本発明において使用されるアルミナ原料とマグネシア質原料は、通常耐火物用に使用されているもので差し支えないが、より高純度のものが望ましい。すなわちアルミナ質原料としては焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できるが、望ましくは焼結アルミナまたは電融アルミナを使用する。均質な施工体を得るために粒径が５ｍｍ以下のものを用い、さらに良好な充填密度が得られるように粗粒（１〜５ｍｍ）、中粒（０．１〜１ｍｍ）、微粉（０．１ｍｍ未満）にそれぞれ分けて調整したものを用いる事が好ましい。また、これらに加え、亀裂や剥離の防止のためにアルミナの大粗粒（１０ｍｍ以上）を添加することができる。
【００２４】
マグネシア質原料は焼結または電融品が使用できる。粒径１ｍｍ以下のマグネシア微粉は９５質量％以上が粒径１〜０．０１ｍｍの範囲に入り、平均粒径１０〜９０μｍとすることが望ましい。なぜなら、平均粒径１０μｍ未満では混練・養生時に容易に水と反応して亀裂を生じ、また９０μｍ超ではスピネルが生成しにくく、耐スラグ浸潤性の向上や膨張性付与の効果が小さくなるからである。本発明において、平均粒径とは、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる体積平均粒径であると定義する。また、マグネシア質原料として炭酸マグネシウムを添加しても良い。この場合に用いる炭酸マグネシウムは低純度のものは耐食性を悪化させるため純度９５質量％以上の高純度マグネサイト鉱石または合成炭酸マグネシウムを少なくとも粒径１ｍｍ以下としたものが好ましい。なお、マグネサイトは炭酸マグネシウムからなる鉱物のことであり、炭酸マグネシウムの化学式はＭｇＣＯ３である。
【００２５】
本発明品には熱間における軟化性を付与するために粒径４５μｍ以下のシリカ粉末を使用することが好ましい。粒径は市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる体積平均粒径であると定義する。粒径が４５μｍを超えると分散性が悪くなるので、４５μｍ以下に規定する。シリカ粉末の含有量が本発明のキャスタブル耐火物の原料となるアルミナ原料、マグネシア原料、アルミナセメント及びシリカ質原料の合計質量の０．２％未満のときには高温における軟化性が乏しく熱膨張によるせり割れを起こし、３％超だと過焼結が促進されて弾性率が上昇してしまうため０．２〜３％とする。この場合のシリカ粉末には一般的な蒸発シリカの使用が好ましい。
【００２６】
アルミナセメントは硬化材として使用するが、硬化材はこれに限らず、例えばケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどから選ばれる１種または２種以上が使用できる。
【００２７】
本発明に係る耐火物は不可避的不純物として、たとえば酸化鉄、酸化マンガン、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５などの１種又は２種以上を含有しても良い。
【００２８】
均質な成形体を得るために、必要に応じて分散剤を添加することができるが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸塩などから選ばれる１種または２種以上を使用する。
【００２９】
適当な可使時間を得るために、必要に応じて硬化調整剤を添加することが出来るが、これには例えばホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウムなどから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
また、以上に示した配合物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の耐火材（たとえば珪石、ろう石、粘土、シャモット、ムライト、シリマナイト族鉱物、クロム鉱、電融マグクロ、ドロマイト、電融マグドロ、スピネル、黒鉛、炭化けい素、ガラスなど）、耐火粗大粒子、繊維類、金属粉末、金属線、酸化防止剤、結合剤などを添加しても良い。
【００３１】
本発明に係るキャスタブル耐火物の施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで４〜８質量％程度の水分を添加し、型枠に流し込み施工する。施工の際には充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。
【００３２】
本発明のキャスタブルブロックは上記のように施工した後、乾燥し、又はさらに加熱して使用することができる。
【００３３】
本発明のキャスタブル耐火物又はキャスタブルブロックは溶鋼取鍋、タンディッシュ、二次精錬設備をはじめとする溶融金属容器に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例とその比較例を示す。表１は各例の配合組成と施工体の試験結果を示す。各例は、外掛けで施工水６質量％および分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）を０．１質量％添加し、混練後、型枠に振動を付与した状態で流し込み施工し、養生後、１１０℃×２４時間乾燥、あるいはその後大気雰囲気中１５００℃で３時間焼成した。試験方法は以下のとおりである。
【００３５】
線変化率；１１０℃×２４時間乾燥した試料を１５００℃×３時間焼成し、焼成前後の長さの変化が焼成前の長さに占める百分率で算出した。
【００３６】
曲げ強さ；試験片を１１０℃×２４時間乾燥または１５００℃×３時間焼成したものを室温下において測定し、施工体の強度を比較した。
【００３７】
室温音速弾性率（ＧＰａ）；試験片を１５００℃×３時間加熱したものを室温下において測定し、音速（ｍ／ｓ）の２乗に嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を乗じ、さらに１０−６を乗じて算出した。
【００３８】
熱間圧縮弾性率（ＧＰａ）；試験片を１１０℃×２４時間乾燥したものを１０００℃のアルゴン雰囲気中で測定した。
【００３９】
本発明例Ａ〜Ｃは１０００℃での熱間圧縮弾性率も１８ＧＰａ以下と小さい。これに対し、比較例ＤとＥは２４ＧＰａ以上と高かった。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004142957.tif 000002
【００４１】
上記した実施例Ｂと比較例Ｄについて、以下の方法により実機試験を行った。
【００４２】
まず、大きさおよそ８００×１０００ｍｍ、厚さ３００ｍｍのプレキャストブロックを製造し、これをパーマれんがを築造した後の溶鋼取鍋（容量３００ｔ）の底部のほぼ中心に取り付け、周囲にアルミナスピネル質キャスタブルを厚さ２５０ｍｍで流し込んだ。この取鍋を約６０回使用した後に当該ブロックの厚さを測定し、元の厚さから差し引いた値を使用回数で除し、損耗速度を算出した。この結果、比較例Ｄの損耗速度が２．６ｍｍ／チャージであるのに対し、実施例Ｂの損耗速度は１．９ｍｍ／チャージと大幅に抑制された。また実施例Ｂは比較例Ｄよりも稼動中の亀裂の発生が少なかった。
【００４３】
【発明の効果】
このように本発明のキャスタブル耐火物は、２０μｍ未満の粒子において、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの合量に占めるＡｌ２Ｏ３の割合を小さくすることで、過焼結や１０００℃前後における熱間圧縮弾性率を低減させることができ、実機試験結果においても、亀裂および剥離を軽減でき、従来材質に比べてその損耗速度を小さくすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャスタブル耐火物の２０μｍ以下の粒子についての、Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示す図である。
【図２】キャスタブル耐火物に、その総質量の５質量倍の水を加えて攪拌した時に、攪拌を停止して１０秒以内に沈降しない粒子についての、Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）と１０００℃における熱間圧縮弾性率の関係を示す図である。
【図１】
2004142957.tif 000003
【図２】
2004142957.tif 000004