(57)【要約】【課題】表面性が損なわれることなく、弾性率や軟化温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に添加することのできるウィスカーを提供する。【解決手段】主たる成分が下記式（１）【化１】2004168858.tif 000006で示されるパラフエニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であることを特徴とするポリイミドウィスカー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる成分が下記式（１）
【化１】
2004168858.tif 000005
で示されるパラフエニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であることを特徴とするポリイミドウィスカー。
【請求項２】
濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られる請求項１記載のポリイミドウィスカーの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド末端をポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止した請求項１記載のポリイミドウィスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂の耐熱性や弾性率といった諸物性向上に有効なポリイミドウィスカー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に樹脂の耐衝撃性・弾性率・耐熱性向上・寸法安定性向上などには高分子材料と比較すると剛性の高いフィラーウィスカー等の添加が試みられている。そのうちのひとつとしてポリイミド微粒子添加の例が挙げられ、耐熱性ペーストなどに持ちいれられている。このポリイミド微粒子の製造方法としては、ビフェニルテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミンからなるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱還流することで平均径が３〜２０μの微粒子を得ている（特許文献１参照）。またビフェニルテトラカルボン酸をアルコールとｐ−フェニレンジアミンもしくはジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸の一部をエステル化することで加熱イミド化時のゲル化を抑制し、５−２５μｍの粉粒体を得ている（特許文献２参照）。またモノマーを溶解し、ポリマーを溶解しない溶媒を選択することでポリアミド酸の微粒子を得、これをイミド化することで平均粒子径が５μｍ以下の微粒子を得ている（特許文献３参照）。またポリアミド酸溶液を加圧下で加熱イミド化処理することにより、結晶性が高くその粒子径が２００μｍ以下のポリイミドパウダーを得ている（特許文献４参照）。しかしながら耐熱性のみならず機械物性を向上させるための、弾性率が高くアスペクト比の高い繊維状のウィスカーについては知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６９２００号公報（ｐ．２−４）
【０００４】
【特許文献２】
特開２０００−１９１７８２号公報（ｐ．２−３）
【０００５】
【特許文献３】
特開平９−３０２０８９号公報（ｐ．２−４）
【０００６】
【特許文献４】
特開平７−３３８７５号公報（ｐ．２−９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、表面性が損なわれることなく、弾性率や軟化温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に添加することのできる、ポリイミドウィスカー及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主たる成分が下記式（１）
【０００９】
【化２】
2004168858.tif 000002
【００１０】
で示されるパラフエニレンピロメリットイミドであり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜    ｄ    ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であることを特徴とするポリイミドウィスカーであり、その製造方法においてその濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を、脱水縮合剤を用いてイミド化することにより得られるポリイミドウィスカーの製造方法である。またポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止するポリイミドウィスカーの製造方法である。
【００１１】
本発明におけるポリイミドウィスカーの化学式としては化学式（１）の重合単位を全体の５５モル％〜１００モル％有するポリイミドである。５５モル％以下であればその直線性結晶性が損なわれ、ウィスカーを形成するのが困難となる。パラフエニレンピロメリットイミドは、非常に高い理論弾性率を有する構造であるため、化学式（１）の重合単位を多く含有するほど結晶性が向上しのウィスカーを形成しやすくなることが期待されるからである。化学式（１）の重合単位の含有量としては、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。ピロメリット酸およびパラフェニレンジアミン以外の構成の成分としては化学式（２）
【００１２】
【化３】
2004168858.tif 000003
【００１３】
（式中Ｒ１は少なくとも４価の有機基を表す）
で示される酸無水物と化学式（３）
【００１４】
【化４】
2004168858.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒ２脂肪族もしくは芳香族一般）
で示されるジアミンを上げることができる。
【００１６】
酸無水物の具体例としては１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられるがこれに限るものでが挙げられる。
【００１７】
ジアミンの具体例としては具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。
【００１８】
本発明におけるポリイミドウィスカーは、ＴＥＭで観察した際の短軸の長さである径ｄが
０．５ｎｍ  ＜    ｄ    ＜  ５０ｎｍ
である。０．５ｎｍより大きなウィスカー径とすることが弾性率発現のためには好ましい。これはポリイミド分子が完全に分子分散しているのではなく、部分凝集してウィスカーの構造を形成していることを示している。また５０ｎｍより小さなウィスカー径とすることで、成形品の表面性を損なわないため好ましい。ウィスカー径の範囲としては１ｎｍ〜４０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３５ｎｍがより好ましい。
【００１９】
また本発明のポリイミドウィスカーの長さはｄの５倍以上である。５倍以上とすることが補強効果の点で好ましい。本発明のポリイミドウィスカーの製造方法では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が濃度０．０５〜３０重量％の状態で酸無水物を用いてイミド化する。
【００２０】
以下、本発明のポリイミドウィスカーの製造方法を詳述する。
【００２１】
ポリアミド酸の重合体は、溶液中ジアミンと酸との反応から得られる。
【００２２】
ポリアミド酸の重合に際しては酸成分として主たる成分すなわち５５モル％以上をピロメリット酸二無水物として用いる。５５モル％以下の場合、目的とする高弾性率を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。その他の酸成分としては先述のとおりである。ジアミン成分としては、５０％モル以上のパラフェニレンジアミンを用いる。５０モル％未満の場合、目的とする高弾性率を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。好ましくは５５％モル以上のパラフェニレンジアミンを用いる。その他のジアミン成分として先述のとおりである。
【００２３】
またポリアミド酸を重合する際の溶媒としてはポリアミック酸を分解することなく良好に溶解するものであれば何でもよく、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系の非プロトン性極性溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、などの非プロトン性極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン，４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、などの複素芳香族化合物、クレゾール類、エチレングリコール、テトラメチレングリコールなどのジオール類などが挙げられる。
【００２４】
なおこれらの溶媒は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような他の溶媒と混合して使用することもできる。
【００２５】
この発明におけるポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量を、酸無水物のモル数に対する比を制御することによりその分子量をコントロールすることが可能となる。好ましいモルバランスとしては酸無水物成分１モルに対して、ジアミン成分０．６〜１．４モルである。０．６モル以下もしくは１．４以下の場合モルバランスが大きく崩れておりであれば分子量が低すぎて繊維状態を形成しにくく好ましくない。
【００２６】
このポリマーにおいてポリマーの末端を封止するために、ポリイミドの重合に対して１官能性基として作用する化合物を使用することが好ましい。酸成分としては、炭素数８〜２０の酸無水物の構造を１つだけ有する酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体などを例示することができる。アミン成分としては炭素数１〜２０のアミノ基を１つだけ有する化合物、例えば、メチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、アミノジフェニル、アミノナフタレンおよびその置換体が挙げられる。
【００２７】
重合時の濃度としては、０．０５〜３０重量％が好ましい。重合時の濃度が０．０５重量％以下の場合には、溶媒除去に多くのコストがかかったり、生産性が低くなるために好ましくない。３０重量％以下とすることで重合時の急激な発熱を抑制させることが可能となるため好ましい。重合時の濃度としては０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００２８】
また重合反応温度としては−１０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。低温で反応させることにより、加水分解による分子量の低下、また末端封鎖の不完全を抑制することが可能となるが、温度が低すぎる場合にはモノマーの溶解度得に酸無水物の溶解性が高くないため、反応が進行しない場合があり好ましくない。
【００２９】
こうして得られたポリアミド酸溶液に脱水縮合剤を添加することで溶液中イミド化を行う。
【００３０】
この時縮合剤としては、無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物といった酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドのようなリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤上げることができる。脱水縮合剤の使用量は、ポリアミド酸を十分にイミド化する量であればよい。アミド酸結合１モルに対して、０．８モル〜５０モルであり、好ましくは、０．９モル〜３０モルであり、さらに好ましくは、１モルから１０モルである。
【００３１】
また脱水縮合反応に際してアミン触媒を用いてもよい。アミン触媒としてはまたさらに縮合反応の進行を容易にするために、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物が反応促進剤として挙げられる。例えばトリエチレンジアミンアミン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンを用いた場合溶液中でのイミド化を早くすることが可能である。触媒の添加量としては特に規定するものではないが脱水縮合剤に対して０．００５モル等量％〜１００モル等量％である。
【００３２】
脱水縮合反応時のポリアミド酸濃度としては０．０５〜３０重量％であることが好ましい。反応時の濃度が０．０５重量％以下の場合には、生産性が低くなるために好ましくない。３０重量％以下とすることで分子鎖の絡まりを抑制し、繊維状ポリイミドウィスカーを作成することが可能となる。反応時の濃度としては０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３３】
脱水縮合剤とポリアミド酸の反応温度としては十分に反応が進行する温度範囲であればよく特に規定するものではないが概ね−１０〜２２０℃である。またこの際十分に分散させることが好ましい。分散方法としては特に規定するものではないが高速攪拌・超音波処理・高せん断の分散設備などを利用してもよい。こうして樹脂の耐熱性や弾性率といった諸物性向上に有効なポリイミドウィスカーが得られる。
【００３４】
こうして得られたポリイミドウィスカーは単離して、所望の樹脂に溶融混合することが可能である。この際従来公知の樹脂の溶融混合設備を使用することが可能である。また溶液の状態のままで樹脂に混合してもよい。この際、反応に使用した溶媒に混合しようとする樹脂が溶解することが好ましく、溶液からの樹脂の取り出し後、あるいは湿式あるいは乾式での成形により、所望の樹脂中に本発明のイミドウィスカーを混合することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
赤外吸収スペクトル：ニコーレジャパン製のＩＲ  Ｍａｇｎａ−７５０を用いてＫＢｒ錠サンプルを作成し測定した。
熱分解性：リガク製のＴＧＡリガク８１２０を用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気中で測定した。
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定した。またＴＥＭ写真から繊維状フィラーの径をはかりその平均を平均径として算出した。
【００３６】
［実施例１］
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｍＬを入れ、さらにパラフェニルジアミン０．２１ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物０．４１ｇと無水フタル酸０．０５７ｇを添加し反応せしめた。氷浴下その後８時間反応させた。こうして得られたポリアミド酸溶液にトリエチレンジアミン０．０４３ｇを添加し完全に溶解させた後、６０℃まで加熱し無水酢酸１ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬからなる溶液を高速攪拌下滴下した。この後１０時間１０℃で加熱することで目的とするポリイミドウィスカーが得られた。ＴＥＭ写真からはその平均径が２０ｎｍであった。またこの溶液から再沈殿で取り出したウィスカーをアセトンで洗浄した後減圧下８０℃で乾燥したサンプルのＩＲを測定を実施したところ、イミドに特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例で得られたポリイミドウィスカーのＩＲである。
【図２】図２は実施例で得られたポリイミドウィスカーのＴＥＭ写真である。
【図１】
2004168858.tif 000007
【図２】
2004168858.tif 000008