(57)【要約】【課題】本発明は、機能材料特に導電性接着剤の機能に多大な影響を与える金属フィラーとして使用される銀粉に関して、機能材料の機能を向上させる多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉、該銀粉を選択的に製造する方法及び該銀粉を用いた機能材料を提供することを目的とする。【解決手段】硝酸銀溶液（例えば硝酸銀水溶液）と、アクリル酸モノマーを含有しない還元剤（例えば、Ｌ−アスコルビン酸水溶液）とを、Ｘ線や紫外線などの電磁波条件や反応時の液温度条件等を調整した環境下で、混合して反応させることを特徴とする多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉。
【請求項２】
銀粒子の粒径が０．１ないし５０μｍである請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
硝酸銀溶液とアクリル酸モノマーを含有しない還元剤とを電磁波の照射下で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の銀粉を製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の銀粉からなることを特徴とする機能材料。
【請求項５】
請求項１又は２記載の銀粉を含有することを特徴とする導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状でも薄板状でもない多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉、電磁波の照射下にてこのような不定形な形状の銀粒子からなる銀粉を選択的に製造する方法及び該銀粉からなる機能材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀粉は、ろう付けや導電性材料等の分野で古くから利用されてきたが、近年では、電子工業技術の発達により、銀粉を金属フィラーとして樹脂に混合分散等させた導電性樹脂材料としての利用も多い。
【０００３】
この導電性樹脂材料の中でも導電性接着剤は、プリント回路や電子部品の複雑化、高密度化や極小化に伴い、回路導体の補修、デバイスの端子装着、シールド等の分野での利用が注目されている。
【０００４】
また、環境保全のために現在、鉛フリーはんだの開発が急務となっており、このような観点からも銀粉を使用した導電性接着剤の注目度は高い。
【０００５】
導電性接着剤としては、電気特性と接着強度の機能が特に重要であるが、電気特性と接着強度の関係は、金属フィラーに基づく電気特性（いわゆる導電性）とバインダー樹脂に基づく接着強度とが相反する関係にあるため、導電性という電気特性を高めようとすれば、金属フィラー量を増加させて使用バインダー樹脂量を減少させなければならず、接着性を高めようとすれば、使用バインダー樹脂量を増加させて金属フィラー量を減少させなければならなかった。
【０００６】
そのため、導電性を保持しつつ回路基板等への接着性も有する導電性接着剤を開発するためには、金属フィラーと樹脂との配合比が極めて重要で、配合比を接着性は認められるが導電性は認められなくなる境界と導電性は認められるが接着性は認められなくなる境界とを超えない範囲内で設定する必要があった。
【０００７】
例えば、金属フィラーとして平均粒径が４μｍの突起のない丸い球状の銀粒子を使用し、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合にあっては、金属フィラーが７５％／Ｗｔで、エポキシ樹脂が２５％／Ｗｔのときの配合比を境界として、金属フィラーがこの値を下回ると実用化に足る導電性が認められなかった。
【０００８】
また、金属フィラーが９０％／Ｗｔで、エポキシ樹脂が１０％／Ｗｔのときの配合比を境界として、金属フィラーがこの値を上回ると実用化に足る接着性が認められなかった。
【０００９】
その他、銀粉の利用分野には、例えば、ガラス機能を向上させるための圧膜ガラスペーストとしての利用、殺菌力のある繊維製品を製造するための合成繊維への利用、はんだの機能を向上させるためのはんだへの利用、ソルダーペーストとしての利用等があり、銀粉の機能材料への利用範囲は広い。
【００１０】
このようにろう付けや導電性接着剤等に利用される銀粉の製造方法としては、物理的方法や還元法が知られている。
【００１１】
ここで、物理的方法とは銀箔を粉砕することにより銀粉を得る方法であり、還元法とは硝酸水溶液中に溶解している銀を還元剤の添加により銀単体として析出させる方法である。
【００１２】
還元法としては、例えば、導電性ペーストや塗料等に利用される銀微粉末の製造方法として、銀微粉末の分散性を向上させるために、硝酸銀溶液とホルマリン混合水溶液に脂肪酸を添加攪拌後、アルカリ性溶液を加えて平均粒径０．８〜０．９μｍの銀微粉末を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）や、半導体ペーストの焼成時における収縮や層間剥離等を抑制するために、硝酸銀水溶液にアクリル酸モノマーを添加したＬ−アスコルビン酸水溶液を還元剤として添加攪拌することにより平均粒径２〜４μｍの高結晶体銀粒子を析出させる方法（例えば、特許文献２参照）等がある。
【００１３】
これらの物理的方法や還元法で製造された銀粉を構成する銀粒子の形状は突起のない、球状或いは薄板状（フレーク状とも言う。以後フレーク状）のものである。
【００１４】
なお、突起のないフレーク状の形状は、突起のない丸い球体をミルで引き伸ばすことによっても得られる。
【００１５】
【特許文献１】
特公昭５７−２１００１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７０６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
導電性接着剤の開発において、金属フィラーとバインダー樹脂の配合比を前記境界の範囲内という制限下で、電気特性と接着強度という基本的かつ重要な機能を併せ持ち、これらの機能を十分に発揮できる導電性接着剤を設計することは、前述したように金属フィラーに基づく電気特性とバインダー樹脂に基づく接着強度とが相反する関係にあるため、極めて困難であった。
【００１７】
一方、本発明者は、金属フィラーとして使用される銀粉の銀粒子の形状や粒径に着目して、金属フィラーに基づく電気特性とバインダー樹脂に基づく接着強度との関係を調査研究したところ、導電性接着剤の電気特性と接着強度に銀粉を構成する銀粒子の形状や粒径が影響を与えていることをつきとめた。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、導電性接着剤のような機能材料において従来よりも優れた特性、即ち少なくともこの相反する電気特性と接着強度とを共に従来よりも高いレベルで満足させるような特性を有する形状、粒径の銀粒子からなる銀粉を創出することにある。
【００１９】
銀粉は、導電性接着剤以外にも圧膜ガラスペースト、合成繊維、はんだ、ソルダーペースト等の機能材料に利用されており、これら機能材料の機能の発現に銀粉の果たす役割は大きい。
【００２０】
特に、銀粉を構成する銀粒子の形状や粒径が機能材料の機能に及ぼす影響は大きく、銀粉を構成する銀粒子の形状や粒径は機能材料の開発に重要な役割を果たす。
【００２１】
そのため、導電性接着剤をはじめとする機能材料の機能向上の観点から、銀粉の製造方法としては、多岐にわたる形状と広範囲にわたる粒径をもつ銀粒子からなる銀粉を簡易かつ選択的に製造できる方法が望まれる。
【００２２】
本発明は、機能材料、特に導電性接着剤の機能に多大な影響を与える金属フィラーとして使用される銀粉に関して、機能材料としての機能を向上させるような形状や粒径を有する銀粒子からなる銀粉、該銀粉を選択的に製造する方法及び該銀粉を用いた機能材料を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者が創出した請求項１又は２に係る発明、即ち、「多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉」は、１個の銀粒子の形状が球状でもフレーク状でもなく、１個の銀粒子において中心核となる部分とその中心から一方向を含む多方向へ放射する突起物とから形成され、その一体となった形状は放射棘状である。
【００２４】
また、その粒径は製造条件によって幅があり、０．１ないし５０μｍ程度のものである。
【００２５】
この多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は、請求項３に係る発明、即ち、硝酸銀溶液と還元剤とを電磁波の照射下で反応させることにより製造する。
【００２６】
なお、この反応は、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは−２℃ないし２５℃の温度条件で行い、多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子を得る。
【００２７】
また、この反応は従来法のようにアクリル酸モノマーを反応系に存在させる必要はない。むしろ積極的に排除したほうが生成した銀粉の純度が向上するため好ましい。
【００２８】
この多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は優れた特性を有し、従来から知られている種々の機能材料に使用できる。請求項４に係る発明は、多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉を使用した機能材料である。
【００２９】
また、この多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は、特に導電性接着剤に適している。これは、金属フィラーとしての配合比を前記境界の範囲よりも低い領域、例えば７０％／Ｗｔ（エポキシ樹脂は３０％／Ｗｔ）に設定しても、十分実用化に足る導電性と接着性の認められる導電性接着剤が得られるからである。請求項５に係る発明は、多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉を使用した導電性接着剤である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者が創出した「多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉」における銀粒子は、１個の銀粒子の形状が球状でもフレーク状でもなく、１個の銀粒子において中心核となる部分とその中心から一方向を含む多方向へ放射する突起物（以下、この突起物を棘と称する）とから形成されるもので、その一体となった形状が放射棘状のものである。
【００３２】
この放射棘状の銀粒子は、突起物たる棘を有している点に特徴があり、典型的な棘は該銀粒子の中心部分にあたる中心核の直径に対して１．１倍以上の長さを有する。
【００３３】
なお、放射棘状の銀粒子の中心部分にあたる中心核が電子顕微鏡を使用しても直接確認困難な場合、例えば図９のような場合には、中心核にあたると推定した中心部分を中心核とした。
【００３４】
棘の形状は反応条件により異なり、棘の形状を針状、花状、シダ草状、キノコ類の胞子状、その他の形状に大別すると、針状のものとしては例えば図４，１０，１１に示すもの、花状のものとしては例えば図１，３，９，１３，１４に示すもの、シダ草状のものとしては例えば図２，５，７，１５に示すもの、胞子状のものとしては例えば図６に示すもの、その他の形状としては例えば図８，１２に示すものがあり、図８は花状とシダ草状の混合形状である。
【００３５】
粒子及び粒径については、花状を例にすれば、放射状に突起物が多数伸びている銀粒子の一突起物である花びらの先端から、対極にある突起物の花びらの先端迄を１個の粒子とし、その突起物の花弁の両極間を粒径とした。
【００３６】
本発明の銀粉を構成する多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子の粒径は、０．１〜５０μｍであった。
【００３７】
多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は、硝酸銀と還元剤とを電磁波の照射下にて溶液の状態で混合して反応させることで製造することができる。
【００３８】
具体的には硝酸銀溶液とアクリル酸モノマーを含有しない還元剤とを反応させる銀粉の製造方法であって、反応時における電磁波又は液温の条件等を変えることにより、球状でもフレーク状でもない、多数の突起を有する不定形な形状からなる銀粉を選択的に製造するものである。
【００３９】
反応方法としては、硝酸銀溶液と還元剤溶液とを反応させるに当り容器中で瞬時に混合させて反応させる、又は硝酸銀溶液と還元剤溶液とを別々の噴霧器に入れ、噴霧後に双方の噴霧器の近くで混じりあうよう噴霧器の角度を位置決めした後、別々の噴霧器を同時に作動させて大気中で反応させる等の反応方式を採用することができる。ことにより不定形な形状の銀粒子からなる銀粉が得られる。
【００４０】
この噴霧器を作動させる方法により得られた銀粒子からなる銀粉について図６に示す。
【００４１】
ここで、硝酸銀溶液と還元剤溶液とを容器中で瞬時に混合させる方法としては、▲１▼硝酸銀溶液と還元剤溶液とを容器中に同時に注ぎ込みながら混合攪拌する方法、▲２▼還元剤溶液に硝酸銀溶液を滴下若しくは注入する方法、又は▲３▼硝酸銀溶液に還元剤溶液を滴下若しくは注入する方法がある。
【００４２】
もっとも、混合方法としては、より収率が高く、結晶の形が良いものを得るという観点から鑑みれば、▲１▼硝酸銀溶液と還元剤溶液とを容器中に同時に注ぎ込みながら混合攪拌する方法、▲２▼還元剤溶液に硝酸銀溶液を滴下若しくは注入する方法、▲３▼硝酸銀溶液に還元剤溶液を滴下若しくは注入する方法の順で好ましい。
【００４３】
なお、還元剤溶液に硝酸銀溶液を注入する方法により得られた銀粒子からなる銀粉を図５に示す。
【００４４】
還元剤としては無機化合物と有機化合物が使用できる。前者の例には水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が，後者の例としてはボラン類ジメチルアミンボラン、ピリジンボラン等やアスコルビン酸類が使用できる。これらのうち好ましいものは有機化合物で、その中でもＬ−アスコルビン酸が特に好ましい。
【００４５】
好ましい硝酸銀溶液は、硝酸銀結晶体を蒸留水、アルコール等に溶解した濃度０．１〜３０重量％の硝酸銀溶液であり、同じく好ましいＬ−アスコルビン酸溶液は、Ｌ−アスコルビン酸を蒸留水、アルコール等に溶解した濃度０．１〜３０％のＬ−アスコルビン酸溶液であり、これらを０．２：１ないし１：１に近い割合で混合する。
【００４６】
硝酸銀溶液や還元剤溶液を作成するに使用する溶媒は水、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が使用できる。これらの内，水、アルコール等が好ましく、これらは混合しても使用できる（図７）。
【００４７】
反応は短時間で完了するが、その反応時には電磁波を照射する。照射する電磁波としては、全電磁波領域（電波、赤外線、可視光線、紫外線、エックス線、γ線）の電磁波を使用することができる。
【００４８】
ここで、照射する電磁波の強さは、好ましくは、照度では１ルクスないし２５００ルクスの範囲、電界では１００Ｖ以上、磁界では表面磁束密度６０ミリテスラないし１４５ミリテスラの範囲である。これは、この範囲外で反応を行うと、結晶が生成しにくくなるからである。
【００４９】
また、この範囲内で反応を行うと、生成する結晶の形が良く、収率も高いからである。
【００５０】
なお、印加する電磁波は、実質作業時に連続的に作用させておけばよい。
【００５１】
波長の範囲は各種照明器具等を選択して使用することで制御する。
【００５２】
電磁波の一種である各種照明光は、照度１ルクスないし２，５００ルクスで前記波長の各種照明光を照射する。２，５００ルクス以上、例えば直射太陽光（６０，０００ルクス）の下でも結果は２，５００ルクスの場合と同様であった。
【００５３】
照度はＹＯＫＯＧＡＷＡ５０１−０１　ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ　ｍｅｔｅｒを用いて計測した。
【００５４】
また、上記条件を複数組み合わせることでもできる。
【００５５】
この多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は、硝酸銀溶液と還元剤とを電磁波の照射下で反応させることにより製造することができるが、反応は、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは−２℃ないし２５℃の温度条件で行われる。
【００５６】
なお、温度設定には恒温器を使用するのが良い。
【００５７】
上記の条件下で混合して反応を行えば、粒径が０．１ないし５０μｍ程度の範囲の不定形な形状を有する銀粒子が得られる。
【００５８】
もっとも、収率が高く、形状の良い結晶が得られる場合の粒径の範囲は、以下の実施例に示すように０．５ないし４０μｍである。
【００５９】
混合のために使用する反応容器の材質としては、ガラス、陶磁器、プラスチック、木製、紙製等がより好ましい。これは金属容器を使用したときの金属との化学反応による悪影響を避けるためである。
【００６０】
また、反応容器の形状は、底辺部の内底面の形状がカット断面図でみれば円弧状（例えばワイングラス）であるものが、短時間の混合時に混合する２種の液体が複雑な回転運動となり攪拌作用を伴うために好ましい。
【００６１】
但し、左右を反転させながら回転させる装置等を用いて攪拌運動を強制するときはこの限りではない。このような攪拌運動により収率が向上するからである。
【００６２】
この反応は、従来法（例えば、特許文献２参照）のようにアクリル酸モノマーを反応系に存在させる必要はない。
【００６３】
即ち、従来法である特許文献２に記載される方法においては、硝酸銀水溶液とＬ一アスコルビン酸水溶液とを混合して反応させる際、アクリル酸モノマーの添加を行っているが、本発明においては、その使用の必要性は認められない。むしろアクリル酸モノマーの使用を積極的に排除したほうが生成した銀粉の純度が向上する点で好ましいからである。
【００６４】
もっとも、本発明で生成した銀粒子の形状は、従来法（特許文献２）によるものとは異なる。
【００６５】
生成した銀粒子は、析出物として反応系から分離され、洗浄そして分粒される。　析出した多数の突起物を有する不定形な形状の銀粒子は、その洗浄工程において、洗浄、たとえば水洗浄するとき、洗浄のため付加するエネルギーが発生する乱水流によりトラクション（転動、滑動）現象により、不定形な形状を呈する突起物が折れ、目的とする不定形な形状の銀粒子が得られなくなることがある。
【００６６】
このため洗浄工程では、洗浄のためのエネルギーによるトラクション現象を避け、突起物の損傷を防ぐことが必要である。そのような現象を避ける洗浄方法としては、攪拌棒により一定方向に徐徐に回転させる方法が好ましく、この洗浄方法により不定形な形状の銀粒子からなる銀粉を得ることができる。
【００６７】
また、加熱（煮沸、温水、熱水）しながら洗浄することにより、析出後の不定形な形状の銀粒子に付着している硝酸銀中の酸が加熱水の中に容易に溶け込み、加熱しない２０℃前後の水での洗浄方法に比較して洗浄回数を半減させることができる。
【００６８】
洗浄が完了した不定形な形状の銀粒子は乾燥した時、水分の蒸発により全体が収縮する。この乾燥による収縮した不定形な形状の銀粒子は逆に絡み合っているために分粒することが難しい。そこで、分粒工程は、多数の突起物を有する不定形な形状の銀粒子が、僅かに水分を含有している状態のときに分粒を行うことが好ましい。
【００６９】
具体的には、スクリーン印刷用の版枠にスクリーン印刷用の紗を張り、まだ僅かに水分を含有している状態の多数の突起物を有する不定形な形状の銀粒子をその上におき、スキージを用いて前後に動かすことにより分粒する。
【００７０】
通常３段階で分粒するが、そのときは、たとえば７００、１２００、１８００メッシュの紗を使用すると良い。
【００７１】
最初に一次分粒として７００メッシュの紗を張った枠の上に、まだ僅かに水分を含有している不定形な形状の銀粒子をおき、スキージを用いて前後に動かすことにより粗銀粒子を得、この一次分粒銀粒子から１２００メッシュの紗を用いて同様にスキージして二次分粒銀粒子を得、そして、二次分粒銀粒子から１８００メッシュの紗を用いてスキージして最終分粒を行えば微細分粒銀粒子が得られる。
【００７２】
更に、最終分粒工程で得られた銀粒子から、僅か残っていた水分を乾燥除去する。このことにより保存中の銀粒子の２次凝集を防ぎ、且つ、電子機器接合材としての銀の課題であるマイグレーションの防止の一助とする。
【００７３】
本発明の不定形な形状の銀粒子は、絡み合うことを利用して電子機器接合材に使用することをその一目的としているが、洗浄、分粒、保管の段階では不定形な形状の銀粒子の絡み合う凝集を避けることが好ましい。
【００７４】
本発明の機能材料は、多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉を用いた機能材料であるが、該機能材料としては、導電性接着剤としての利用が特に重要である。
【００７５】
例えば、本発明の多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子は、機能材料に金属フィラーとして配合することにより機能のより向上した導電性接着剤及び塗料が得られる。
【００７６】
もっとも、本発明の銀粉を構成する多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子の粒径は、０．１〜５０μｍのものであるが、４μｍを超えるような大きい粒径が必ずしもあらゆる面で優れているというわけではない。
【００７７】
例えば、平均粒径が４μｍ以下の銀粒子からなる銀粉であっても、導電性接着剤においては、樹脂への分散性等の点で平均粒径が４μｍを超える銀粒子からなる銀粉より優れている場合もある。
【００７８】
このため、平均粒径が４μｍ以下の銀粒子からなる銀粉でも、その銀粒子の形状次第では十分実用化に足る導電性と接着性が得られるので、導電性接着剤の機能向上という点では都合がよい。
【００７９】
また、電子デバイスやプリント回路の極小化という観点からも、粒径の小さい銀粉が好ましい場合もある。
【００８０】
この多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉のもたらす効果は、従来の前記物理的方法や還元法、例えば、上述した特許文献１や特許文献２に記載される方法で製造した平均粒径が４μｍ以下で形状が突起のない丸い球体或いはフレーク状の銀粒子からなる銀粉では得られなかった。
【００８１】
その他、厚膜ガラスペーストにおける窯業用ガラスフリットに配合させて使用したり、殺菌力、及び導電性のある繊維製品を製造するために合成繊維の糸の中に分散させて使用したり、糸状のはんだを製造するために、錫を基本ベースとする合金からなる中空の円筒棒の中空部分にフラックスと共に詰め込んで使用したり、新たな機能を持たせたり、或いは従来の機能を向上させたソルダーペーストを製造するために、錫を基本ベースとする合金からなるソルダーペーストに混練させて使用することができる。
【００８２】
本発明の導電性接着剤は、前記本発明の方法により得られた０．１〜５０μｍの範囲内の粒径を持つ不定形な形状を有する銀粒子を金属フィラーとして樹脂に配合したものである。
【００８３】
樹脂としては、自然硬化型、ホットメルト型等の樹脂各種のものを使用することが可能であるが、良好な電気特性を得るためには、加熱により樹脂の収縮が期待できる熱硬化型のエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００８４】
導電性接着剤は、金属フィラーに対する樹脂の配合比を１〜９９％／Ｗｔの範囲内で設定し、アルミナ基板の上に設置した電極間をメタルマスク版を使用して１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）のパターンにスクリーン印刷し、１５０℃、約１０分間加熱したのち、接着特性および導電特性を測定した。
【００８５】
導電性接着剤の電気特性は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１〈熱硬化性プラスチックー般試験法〉に定められた方法により抵抗を測定したところ、本発明の銀粒子を金属フィラーとしてエポキシ樹脂に配合し、その配合比が本発明の銀粒子を６５％／Ｗｔ、エポキシ樹脂を３５％／Ｗｔであるものの抵抗値は、５０ｍΩを示した。
【００８６】
このように、本発明者が創出した多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉は、金属フィラーとしての配合比を前記境界の範囲よりも低い領域でも十分実用化に足る導電性と接着性の認められる導電性接着剤となった。
【００８７】
なお、接着強度は特にＪＩＳに定められた規定がないため、当方が定めた方法で行った。
【００８８】
すなわち、基板上に印刷した導電性接着剤に小型ナットを埋め込み、加熱硬化後にナットの中にボルトをねじ込み引張強度試験機にて引っ張るものである。
【００８９】
ここで、接着強度測定に際しアルミナ基板を使用したところ、アルミナ基板が破損してガラスエポキシ基板では層間剥離が起こったため、柔軟性があり剥離しない１枚の銅板を使用した。
【００９０】
不定形な形状の銀粒子と樹脂とを混練する時、使用する機械、または部材により不定形な形状の銀粒子が持つ多数の突起物を損傷する可能性がある。そのため、混練機械の不定形な形状の銀粉との接触面はゴム等の軟質状のものが良く、金属及びセラミックス等は避けた方が好ましい。
【００９１】
これは混練時には、強い圧力と回転運動を必要とするが、強い圧力から不定形な形状の銀粉を保護するためには、少しでも加圧部材の材質に弾力性を持たせた方が良いからである。
【００９２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限るものではない。
【００９３】
なお、本発明におけるこの銀粒子の形状及び粒径は、走査電子顕微鏡（以後ＳＥＭと呼ぶ）による写真で確認した。
【００９４】
【実施例】
実施例１（多数の突起を有する不定形な形状が花状で、粒径が６μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀の結晶体１７ｇを蒸留水で溶解して１００ｍｌの硝酸銀水溶液とした。この水溶液にＬ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解させて１００ｍｌとしたＬ−アスコルビン酸水溶液を等量混合した。
【００９５】
このとき、反応を促進するための条件として照度７５０ルクスの蛍光灯を照射しながら１４℃の液温とした。
【００９６】
その後、析出した沈殿物を水洗、真空乾燥させることにより銀粉を得た。この結果、いわゆる花状の形状と６μｍの粒径を有する銀粉が得られたことをＳＥＭによる写真で確認した（図１）。
【００９７】
実施例２（多数の突起を有する不定形な形状が花状で、粒径が１０μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【００９８】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【００９９】
日没後、室内を１４℃に温度調整し、ワイングラスの上３０ｃｍに２００ルクスの白熱灯を照射（作業用の照明器具以外はなし、）した状態でＡ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注いで混合した。
【０１００】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１０１】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が花状の形状であることを確認した。
【０１０２】
粒径は１０μｍであった（図３）。
【０１０３】
実施例３（多数の突起を有する不定形な形状がシダ草状で、粒径が２０μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。Ｌ−アスコルビン酸１７．７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１０４】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１０５】
室内を１４℃に温度調整した後、３００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×２００（厚さ）ｍｍのダンボール製の箱（上部には蓋のないオープンな状態）の縦方向（３００ｍｍ）の両側面に２００ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）の銅板を張り付け、直流電源から２，０００ｍｍのリード線で銅板とつないだ。
【０１０６】
更に、φ２００×φ１２０×２０のドーナツ型磁石（１２０ミリテスラ）を箱の中心部に設置し、ドーナツ型磁石の穴の中央部にワイングラスを設置し、１０，０００Ｖの電圧を印加した状態でＡ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注ぎ混合した。
【０１０７】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底にネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１０８】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が、シダ草状の形状であることを確認した（図２）。
【０１０９】
粒径は２０μｍであった。
【０１１０】
実施例４（多数の突起を有する不定形な形状が針状で、粒径が４０μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀２６ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
Ｌ−アスコルビン酸２７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１１１】
Ａ及びＢが２℃になるよう保冷する。
【０１１２】
日没後、室内を２℃に温度調整し、３００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのダンボール製の箱（上部には蓋のないオープンな状態）の３００ｍｍの両側面に２００ｍｍ×１５０ｍｍの銅板を張り付け直流電源から２，０００ｍｍのリード線で銅板とつないだ。
【０１１３】
その箱の上３０ｃｍ上から２００ルクス（１０Ｗの白熱球）を照射し、その箱の中心にワイングラスを置き、１０，０００Ｖの電圧を印加した状態で、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中に注ぎ、混合した。
【０１１４】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１１５】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有し、複数層からなる不定形の形状の銀粒子が針状の形状であることを確認した（図４）。
【０１１６】
粒径は４０μｍであった。
【０１１７】
実施例５（多数の突起を有する不定形な形状が花状で、粒径が３μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀８．５ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１１８】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１１９】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１２０】
天井の照明具である蛍光灯の７５０ルクスの下、ワイングラスを置き、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中に注ぎ、混合した。
【０１２１】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１２２】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が花状の形状であることを確認した（図１３）。
【０１２３】
粒径は３μｍであった。
【０１２４】
実施例６（多数の突起を有する不定形な形状が花状で、粒径が１μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀３．５ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１２５】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１２６】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１２７】
直射日光の当たらない自然光の場所を選び、２３００ルクスの下、φ２００×φ１２０×２０のドーナツ型磁石（１２０ミリテスラ）の中心部にワイングラスを置き、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中に注ぎ、混合した。
【０１２８】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１２９】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が花状の形状であることを確認した（図９）。
【０１３０】
粒径は０．１μｍであった。
【０１３１】
参考までに述べれば、上記実験で自然光のみ照射の場合には花状の粒径０．１μｍの銀粒子が、また暗黒状態で磁力線のみ照射した場合には花状の粒径６μｍの銀粒子が得られた。
【０１３２】
実施例７　（多数の突起を有する不定形な形状が花状で、粒径が０．５μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀３．５ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１３３】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１３４】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１３５】
ガラス越しの直射日光のよく当たる場所を選び、６０，０００ルクスの下、φ２００×φ１２０×２０のドーナツ型磁石（１２０ミリテスラ）の中心部にワイングラスを置き、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中に注いで混合した。
【０１３６】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１３７】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が花状の形状であることを確認した（図１４）。
【０１３８】
粒径は０．５μｍであった。
【０１３９】
実施例８　（多数の突起を有する不定形な形状がシダ草状で、粒径が２０μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀結晶体１７ｇを蒸留水で溶解して１００ｍｌの硝酸銀水溶液とし、この水溶液にＬ−アスコルビン酸１７．７ｇを蒸留水で溶解させて１００ｍｌとしたＬ−アスコルビン酸水溶液を、液温を１４℃に保冷し、等量混合した。
【０１４０】
この混合時には、７５０ルクスの蛍光灯の下、φ２００×φ１２０×２０のドーナツ型磁石（１２０ミリテラス）の中心部に２５０ｃｃワイングラスを置き、２秒間反応させた。
【０１４１】
沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子がシダ草状の形状であることを確認した（図１５）。
【０１４２】
粒径は２０μｍであった。
【０１４３】
実施例９（多数の突起を有する不定形な形状がキノコ類の胞子状で、粒径が６μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１４４】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１４５】
Ａ及びＢを１４℃になるよう保冷した。
【０１４６】
市販のプラスチック製引き金式タイプの小型噴霧器２個用意し、一方にＡ液を噴霧器のタンクの中に入れ、他方の噴霧器のタンクの中にＢ液を入れた。
【０１４７】
別途、大口径のプラスチック製のふたなし容器を用意し受け皿とした。
【０１４８】
Ａ液、Ｂ液の入った２個の噴霧器を左右の手に別々に持ち、噴霧器のノズルの先端から５ｃｍ程の大気中で双方から噴霧された液が混じり合うよう噴霧器の角度を調整した後、受け皿の中に反応液が入るよう心がけて２個の噴霧器を同時に作動させた。
【０１４９】
混じり合った周辺が黒っぽく感じられたのでＡ液、Ｂ液が大気中で反応作用が有つたと推定した。受け皿に入った反応物はネズミ色をしたスポンジ状であった。
【０１５０】
このネズミ色をしたスポンジ状反応物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子がキノコ類の胞子状の形状であることを確認した（図６）が、粒形が均一でなかった。
【０１５１】
なお、拉径は６μｍであった。
【０１５２】
作業は７５０ルクスの蛍光灯の下で行った。
【０１５３】
実施例１０　（多数の突起を有する不定形な形状がシダ草状で、粒径が６μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１５４】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１５５】
予めＢ液を全量反応容器であるワイングラスの中に入れておき、その後、Ａ液をワイングラスの上（５ｃｍ位）から全量瞬時にワイングラスの中へ注入した。
【０１５６】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１５７】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子がシダ草状の形状であることを確認した（図５）。但し、形状の歩留まりは低かった。
【０１５８】
粒径は１０μｍであった。
【０１５９】
作業は７５０ルクスの蛍光灯の下で行った。
【０１６０】
実施例１１（多数の突起を有する不定形な形状がシダ草状で、粒径が６μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡ液とする。
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢ液とする。
【０１６１】
Ａ液及びＢ液双方にエタノール１００ｍｌずつを追加に添加し各々が２００ｍｌにした後、１４℃になるよう保冷した。
【０１６２】
室内を１４℃に温度調整した後、７５０ルクスの蛍光灯の下、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注ぎ混合した。
【０１６３】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１６４】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子がシダ草状の形状であることを確認した（図７）。
【０１６５】
粒径は６μｍであった（図７）。
【０１６６】
実施例１２（多数の突起を有する不定形な形状が花状等以外の形状で粒径が２０μｍの銀粒子からなる銀粉の製造方法）
室温、液温を２５℃で反応作業を試みた。
【０１６７】
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡ液とする。Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢ液とする。
【０１６８】
Ａ液及びＢ液が２５℃になるよう保冷し、室内も２５℃に温度調整した。
【０１６９】
７５０ルクスの蛍光灯の下、ワイングラスを置き、ワイングラスの外側周りに１２０ミリテスラのドーナツ型磁石を置き、Ａ液とＢ液とを同時にワイングラスの中に注ぎ、混合した。
【０１７０】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１７１】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が花状とシダ草状の混合形状であることを確認（図８）し、花状やシダ草状等の形状ではないその他の形状に属するものと判断した。
【０１７２】
銀粒子の大きさは２０μｍ程度だった。
【０１７３】
実施例１３（多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉の製造方法）
実施例２に準じて以下のような実験を行った。
【０１７４】
硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。
【０１７５】
Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１７６】
日没後、室内を１４℃に温度調整し、φ２００×φ１２０×２０のドーナツ型磁石（１２０ミリテスラ）の中心部にワイングラスを置き、ワイングラスの上３０ｃｍに２００ルクスの白熱灯を照射（作業用の照明器具以外はなし、）した状態でＡ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注いで混合した。
【０１７７】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１７８】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が針状の形状であることを確認した。これは、実施例２により得られた花状の形状と異なるものであった。
【０１７９】
なお、粒径は１０μｍであった（図１０）。
【０１８０】
実施例１４（多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉の製造方法）
実施例１４ａ　硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１８１】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１８２】
日没後、室内を１４℃に温度調整し、ワイングラスの真上３０ｃｍ離れたところから１００Ｗの白熱灯を照射（作業用の照明器具以外はなし、）した状態でＡ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注いで混合した。
【０１８３】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１８４】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子が針状の形状であることを確認した。
【０１８５】
粒径は１０μｍであった（図１１（ａ））。
【０１８６】
実施例１４ｂ　硝酸銀１７ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＡとする。
【０１８７】
Ｌ−アスコルビン酸１８ｇを蒸留水で溶解し、全体で１００ｍｌとし、この液をＢとする。Ａ及びＢが１４℃になるよう保冷する。
【０１８８】
日没後、室内を１４℃に温度調整し、ワイングラスの真横３０ｃｍ離れたところから１００Ｗの白熱灯を照射（作業用の照明器具以外はなし、）した状態でＡ液とＢ液とを同時にワイングラスの中へ注いで混合した。
【０１８９】
２秒後には反応は終わり、１分後にはワイングラスの底に堆積したネズミ色をした沈殿物とその上層部の透明な水とに分離した。
【０１９０】
このネズミ色をした沈殿物を回収し、洗浄、乾燥、分粒後にＳＥＭにより得られた多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子がその他の形状（変形形状）であることを確認した。
【０１９１】
粒径は、形状が変形形状であるため特定できなかった（図１１（ｂ））。
【０１９２】
以上、実施例１ないし１４に示した反応条件で硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液を反応させた結果、多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉が得られた。
【０１９３】
実施例１ないし１４に示した反応条件及び反応によって得られた銀粒子の形状や粒径についてまとめると表１ないし表５のようになった。
【０１９４】
【表１】
2004124160.tif 000003
【０１９５】
【表２】
2004124160.tif 000004
【０１９６】
【表３】
2004124160.tif 000005
【０１９７】
【表４】
2004124160.tif 000006
【０１９８】
【表５】
2004124160.tif 000007
【０１９９】
不定形な形状の銀粒子が形成される理論的根拠は、基本的に不明であるが、硝酸銀溶液と、Ｌ−アスコルビン酸溶液とを１：１の割合に近い対比で混合したが、還元剤であるＬ−アスコルビン酸量の多い方が不定形な形状の銀粉を析出した。
【０２００】
実施例１５　不定形な形状の銀粒子の洗浄を下記の通り行った。
【０２０１】
多数の突起物を有する不定形な形状の銀粒子を水洗浄するとき、洗浄中の不定形な形状の銀粒子が水中で相互に激しく衝突することにより、不定形な形状の突起物が折れる。
【０２０２】
本発明では、２リットルのビ−カー（直径１４５ｍｍ、高さ（深さ２５０ｍｍ））の中に析出した不定形な形状の銀粒子２００ｇと、洗浄水として純水１．５リットルを入れ、電熱器でビ−カーを加熱しながら不定形な形状の銀粉をゆっくり（１分間２０回転程度）とガラス攪拌棒（直径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）で一定方向に手動にて回転させた。
【０２０３】
純水の温度が６０℃程度になるまで加熱とゆっくり攪拌し、洗浄の第１工程とした。
【０２０４】
洗浄した純水を捨て、又、新たな純水と不定形な形状の銀粉をビ−カーに入れ洗浄し、この工程を繰り返し、リトマス試験紙による計測で洗浄用の純水のｐＨが７を示した時点で洗浄の完了とした。
【０２０５】
不定形な形状の銀粒子が水中で衝突することを避けるため、ガラス攪拌棒を一方向へゆっくりと回転させたが、この方法により突起物の損傷を回避できることを確認した。
【０２０６】
また、加熱しながら洗浄することにより、加熱しない洗浄方法との比較により洗浄回数が半分で済むことも分かった。
【０２０７】
実施例１６　分粒は以下のように行った。
【０２０８】
前記実施例１の方法で得られた反応生成物を上記実施例１３の方法で洗浄し、その洗浄後の不定形な形状の銀粒子は、例えば未処理の下水道や工場廃液遺棄物が海岸に集まってどろどろに固まったヘドロ状であり、乾燥後においては、不定形な形状の銀粒子は、乾燥収縮により全体が１個又は数個の塊となっている。
【０２０９】
分粒工程は、乾燥がまだ完了していない状態で、まだ僅か水分を含有（含水率５％程）している状態の時、スクリーン印刷の版枠に７００，１２００，１８００メッシュの紗（ポリエステル）を張り、最初に一次分粒として、７００メッシュの紗を張ったアルミ製スクリーン印刷用版枠の上にまだ僅かに水分を含有している不定形な形状の銀粒子を置き、スキージを用いて前後に動かすことにより粗銀粒子（一次分粒銀粒子）を得た。
【０２１０】
一次分粒銀粒子から同様な方法で１２００メッシュの紗を用い、スキージし、二次分粒銀粒子を得た。
【０２１１】
二次分粒銀粒子から、最終分粒工程として、１８００メッシュの紗を用い、スキージし、微細分粒銀粒子を得た。
【０２１２】
分粒作業が完了して得た不定形な形状の銀粒子をＳＥＭにて形状が破損していないことを確認した後、最終分粒工程により得られた銀粒子から、僅か残っていた水分を乾燥することにより除去した。
【０２１３】
得られた銀粒子は花状の形状であり、粒径は６μｍであった。
【０２１４】
実施例１７　導電性接着剤は以下のようにして製造した。
【０２１５】
前記実施例２で得た１０μｍの粒径を有する多数の突起を有する花状の銀粒子を導電性接着剤の金属フィラーとして使用し、樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、金属フィラーとエポキシ樹脂との配合比を金属フィラー６５％／Ｗｔ、エポキシ樹脂を３５％／Ｗｔとなるように設定した。
【０２１６】
導電性接着剤の混練方法は以下のようにした。
【０２１７】
最初に直径が１０ｃｍのシリコンゴム製の乳鉢に、不定形な形状の銀粒子とエポキシ樹脂とを上記割合で入れ、シリコンゴム製攪拌棒にて軽く全体が濡れるまで混ぜ一次混練とした。
【０２１８】
次に市販の金属製三本ロール混練機のロール表面を厚さ２ｍｍのシリコンゴムで覆ったロールを作成し、不定形な形状の銀粒子専用の混練機とした。この混練機のロール間の上に一次混練された導電性接着剤を置き、ロール間のクリアランスを取り徐々に回転させ、不定形な形状の銀粒子とエポキシ樹脂とが均一になるまで回転させた。
【０２１９】
導電性接着剤は、金属フィラーとエポキシ樹脂を多数の突起物を持つ花状を保ちつつ充分混練することにより得られた。
【０２２０】
実施例１８　実施例１５で製造した導電性接着剤をアルミナ基板上に印刷し、１５０℃１０分加熱した熱硬化後の導電性接着剤の抵抗値は１０ｍΩであり、前述した引張り強度試験機による接着強度は１８Ｎ／ｍｍ２を示し、従来の導電牲接着剤と比較して遥かに優れた特性を持っていた。
【０２２１】
従来の粒径３μｍの球形の銀粒子を同じ割合で配合した導電性接着剤の場合の抵抗値（Ω）は１０６オーダーであり、接着強度は１７Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２２２】
実施例１９　厚膜ガラスペーストは以下のようにして製造した。
【０２２３】
前記実施例２で得た１０μｍの粒径を有する多数の突起を有した花状の銀粒子を厚膜ガラスペーストの金属フィラーとして使用し、バインダーとして無鉛窯業上絵用フリットを使用し、金属フィラーと無鉛窯業用フリットとの配合比を、金属フィラー９５％／Ｗｔ、無鉛窯業上絵用フリットを５％／Ｗｔとなるように設定した。
【０２２４】
ついで、金属フィラーと無鉛窯業上絵用フリットとの配合品を６５％／Ｗｔ、ペースト化のための窯業用アクリル樹脂を３５％／Ｗｔの割合で配合し、多数の突起物を持つ花状銀粉の形状を保ちつつ充分混練して厚膜ガラスペーストを得た。
【０２２５】
この厚膜ガラスペーストをアルミナ基坂上に印刷し、８００℃、１０分焼成することにより得られた厚膜ガラスペーストの抵抗値は１０μΩであり、優れた導電性を示した。
【０２２６】
尚、ペースト化のための窯業用アクリル樹脂は３００℃程度で重解合し、焼成後には存在しないものである。
【０２２７】
実施例２０　ソルダーペーストは以下のようにして製造した。
【０２２８】
前記実施例２で得た１０μｍの粒径を有する多数の突起を有した花状の銀粒子をソルダーペーストの金属フィラーとして使用した。
【０２２９】
市販の錫・鋼合金ソルダーペースト（小島半田製造製）を９５％／Ｗｔ使用し、金属フィラーを５％／Ｗｔとなるように設定した。
【０２３０】
ソルダーペーストは、上記割合の配合物を花状である不定形な形状の銀粒子の多数の突起物を保ちつつ充分に混練することにより得られた。
【０２３１】
このソルダーペーストをアルミナ基板上に印刷し、２４０℃，１分焼成することにより得られたソルダーペーストの抵抗値は５μΩあり、優れた導電性を示した。
【０２３２】
実施例２１　糸はんだは以下のようにして製造した。
【０２３３】
前記実施例２で得た１０μｍの粒径を有する多数の突起を有した花状の銀粒子を糸はんだの添加金属フィラーとして使用した。
【０２３４】
糸はんだを製造するために、錫・銅合金からなる中空の円筒棒の中空部分にフラックスと供に詰め込むよう設定した。
【０２３５】
直径１０ｍｍ内径４ｍｍ長さ３００ｍｍ重量１８０ｇの錫銅合金からなる中空の円筒棒の中空部分に、該銀粒子１８ｇ、フラックス５ｇを充分混練し、且つ真空脱泡した後、市販のプラスチック注射器に入れ、この注射器にて押し込み、後中空の円筒棒における上下の口を塞いだ。
【０２３６】
その後、糸はんだ製造機で直径０．３ｍｍになるよう引き伸ばし、糸はんだとした。
【０２３７】
この糸はんだを、はんだゴテ（約３００℃）で電極間をはんだ付けした。
【０２３８】
該糸はんだの抵抗値は５μΩであり、優れた導電性を示した。
【０２３９】
実施例２２　銀粒子入り合成織錐の糸は以下のようにして製造した。
【０２４０】
前記実施例５で得た３μｍの粒径を有する多数の突起を有した花状の銀粒子を合成織錐の金属フィラーとして使用した。
【０２４１】
ナイロン製ペレットと金属フィラーの配合比を８０％／Ｗｔ：２０％／Ｗｔとし、紡糸後数本の糸を１本に合糸し、該銀粒子が連続性を保つことにより導電牲が得られるよう、また、紡糸用ノズル形状も該銀粒子が糸表面に現れやすいよう設定した。
【０２４２】
この配合物を溶融紡糸装置に入れ、２２０℃に加熱した。ナイロンペレットが溶融するとともに、金属フィラーがナイロンペレット中に分散され、ステンレス製十字孔ノズル（１ｍｍ）からナイロンペレットが金属フィラーを含んだ合繊糸として抽出するとともに、巻とり機により引き伸ばし直径５μｍの糸５本を１本に合糸することにより、該銀粒子の連続性を充分保つことになり導電性が得られた。
【０２４３】
得られた合成繊維の抵抗値は１Ωの優れた数値を示した。
【０２４４】
この合成繊維の最大の特徴は導電性等の機能が洗濯回数と関係なく、機能性が劣化しないこと及び染色が可能なことである。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明に係る銀粉、該銀粉の製造方法及び該銀粉を用いた機能材料、例えば、該銀粉を金属フィラーとした導電性接着剤は、金属フィラーとバインダー樹脂との配合比の範囲を従来よりも拡大できるという効果を有する。
【０２４６】
この結果、導電性接着剤における電気特性及び接着剤強度の機能の向上を図ることができるという効果が得られる。
【０２４７】
すなわち、従来の銀粉を配合した導電性接着剤では配合比が抵抗値、基板への接着性及び作業性から合成樹脂２５％／Ｗｔ：銀粉７５％／Ｗｔが限界とされている。
【０２４８】
しかし本発明の銀粒子を金属フィラーとした導電性接着剤では、金属フィラーと樹脂との配合比の範囲を従来よりも、樹脂量を飛躍的に増量でき、この結果、導電性接着剤における電気特性及び接着強度等の特性向上、又作業性の向上、製品歩留まり向上等を図ることができ、良好な結果が得られた。
【０２４９】
これは、銀粒子が絡み合い嵌合するテトラポット効果による形状どうしの接触機会の多さと接触面積の大きさに由来するものであり、本発明の銀粒子の機能材料としての優秀さを示す一つの証である。
【０２５０】
従来製法による銀粒子を使用した導電性接着剤では、隣接する銀粒子と銀粒子の接点は点接点一点であり、その隣接する接点部分に樹脂が入り込むことにより導電性の確保が困難となる。
【０２５１】
使用する樹脂量を少なくすると導電性の確保は保証されるが基板に対する接着性は確保できず、また粘性がないため作業性が得られない。
【０２５２】
本発明は、従来の素材を形状を変化させることにより新素材とし、銀粒子を使用した従来の導電性接着剤の技術的課題を一気に解決したものである。
【０２５３】
もっとも、本発明に係る多数の突起を有する不定形の銀粉は、導電性接着剤に使用する以外にも、ガラスペースト、合成繊維、糸はんだ及びソルダーペースト等の分野における機能材料の新素材として使用できることから、導電性接着剤のみならず、各種機能材料の機能向上を図ることができるものである。
【０２５４】
また、本発明に係る銀粒子からなる銀粉、その銀粉の製造方法及びその銀粉を用いた機能材料によると、多岐にわたる形状と広範囲にわたる粒径をもつ銀粒子からなる銀粉を簡易かつ選択的に製造できるため、該銀粉を使用する機能材料の機能に適した銀粉をその銀粉を構成する銀粒子の形状と粒径の観点から選択できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銀粒子（花状・粒径６μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図２】本発明に係る銀粒子（シダ草状・粒径２０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図３】本発明に係る銀粒子（花状・粒径１０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図４】本発明に係る銀粒子（針状・粒径４０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図５】本発明に係る銀粒子（シダ草状・粒径６μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図６】本発明に係る銀粒子（キノコ類の胞子状・粒径６μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図７】本発明に係る銀粒子（シダ草状・粒径６μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図８】本発明に係る銀粒子（その他の形状・粒径２０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図９】本発明に係る銀粒子（花状・粒径１μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１０】本発明に係る銀粒子（針状・粒径１０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１１】（ａ）本発明に係る白熱灯を真上から照射することにより得られた銀粒子（針状・粒径１０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
（ｂ）本発明に係る白熱灯を真横から照射することにより得られた銀粒子（その他の形状・粒径特定できない）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１２】本発明に係る銀粒子（花状・粒径３μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１３】本発明に係る銀粒子（花状・粒径０．５μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１４】本発明に係る銀粒子（シダ草状・粒径２０μｍ）からなる銀粉の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月9日(2002.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004124160.tif 000025
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004124160.tif 000026
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
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【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
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【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
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【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
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【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
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【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
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