(57)【要約】【課題】Ｏ２ストレージの性能を高め、三元触媒の低温活性の向上を図る。【解決手段】触媒金属とＯ２ストレージ材とを含有する三元触媒において、Ｏ２ストレージ材として、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物を用いる。【選択図】　　図３
2004041946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属とＯ２ストレージ材とを含有するエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｏ２ストレージ材は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物であることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｏ２ストレージ材は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３又はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３であることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成されていて、
上記内側触媒層に、アルミナと、上記Ｏ２ストレージ材と、上記触媒金属としてのＰｄとが配置され、
上記外側触媒層に、上記Ｏ２ストレージ材と、上記触媒金属としてのＲｈとが配置されていることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガス浄化用触媒において、触媒金属の他にＯ２ストレージ材を含ませたものは一般に知られている。例えば、三元触媒は、アルミナと、セリア等のＯ２ストレージ材とにＰｔ等の触媒金属が担持されて構成されている。このＯ２ストレージ材は、排気ガスの酸素濃度が高いときは該ガス中の酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下すると吸蔵していた酸素を放出して触媒の雰囲気を理論空燃比付近に保つ働きをする。
【０００３】
一方、特開平５−１５４３８４号公報には、エンジンの排気ガス浄化用触媒に関し、Ａ２−ＸＢＸＣＯ４で表されるペロブスカイト型複合酸化物を固体酸担体に担持することが記載されている。この場合、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ等であり、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等であり、０≦Ｘ≦１である。酸素共存下においてＨＣ（炭化水素）や酸素化合物を還元剤としてＮＯｘ（窒素酸化物）を接触還元することに有効とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、三元触媒等に用いられるＯ２ストレージ材に関しては、従来よりセリアをベースとしてこれにＺｒやＰｒを複合させて性能改善が図られているが、さらに優れたＯ２ストレージ材の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、低温でのＯ２ストレージ性能の改善を図ることを課題とする。また、本発明はＯ２ストレージ性能を改善して触媒性能の向上を図ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、Ｌａ及びＳｒを構成元素とするペロブスカイト型のＯ２ストレージ材を開発したものである。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、触媒金属とＯ２ストレージ材とを含有するエンジンの排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｏ２ストレージ材は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物であることを特徴とする。
【０００８】
上記Ｏ２ストレージ材は、ＬａｎＳｒｎ−１ＦｅｍＣｏｍ−１Ｏ３（但し、０＜ｎ＜１，０≦ｍ≦１）と表すこともでき、後述する実施例で明らかになるが、セリアやＣｅ−Ｐｒ複酸化物に比べて酸素放出性能に優れている。このため、本発明によれば、触媒の低温での活性性能が向上するという効果が得られる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記Ｏ２ストレージ材は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３又はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３であることを特徴とする。
【００１０】
ペロブスカイト構造のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３及びＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３は、いずれも低温での酸素放出量が多く、触媒の低温活性向上に有利になる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成されていて、
上記内側触媒層に、アルミナと、上記Ｏ２ストレージ材と、上記触媒金属としてのＰｄとが配置され、
上記外側触媒層に、上記Ｏ２ストレージ材と、上記触媒金属としてのＲｈとが配置されていることを特徴とする。
【００１２】
このような触媒であれば、エンジンが理論空燃比付近で運転されたときの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒として有効に働く。そうして、上記Ｏ２ストレージ材が、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物であって、酸素放出性能に優れているから、触媒の低温での活性向上に有利になる。また、ＰｄとＲｈとは反応して合金化し易いが、本発明では、この両者を別個の触媒層に配置しているから、その反応による活性の低下が防止される。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒金属とＯ２ストレージ材とを含有するエンジンの排気ガス浄化用触媒において、上記Ｏ２ストレージ材として、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物を採用したから、その優れた酸素放出性能により、触媒の低温活性向上に有利になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１において、符号１は自動車のガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気管４に触媒容器５が直結され、そのなかには三元触媒６が収容されている。７は点火プラグである。このエンジン１は、排気通路３に配設されたＯ２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量を制御することにより、理論空燃比付近で運転され、また、所定のリーン空燃比で運転される。
【００１６】
図２は三元触媒６の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０は担体の一部を示し、この担体１０の表面に内側触媒層１１と外側触媒層１２とが形成されている。担体１０としては耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、触媒層１１，１２は担体１の孔壁面に形成されている。
【００１７】
内側触媒層１１は、アルミナ及びＯ２ストレージ材をサポート材としてこれにＰｄを担持させてなる触媒材料とバインダとによって構成されている。外側触媒層１２は、Ｏ２ストレージ材をサポート材としてこれにＰｔとＲｈとを担持させてなる触媒材料とバインダとによって構成されている。そうして、触媒層１１，１２各々のＯ２ストレージ材としては、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏのうちの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物を採用している。
【００１８】
以下、上記Ｏ２ストレージ材として上記ペロブスカイト型複酸化物を採用した実施例について他のＯ２ストレージ材を用いた比較例と比較して説明する。
【００１９】
実施例１
γ−アルミナ粉末とペロブスカイト構造のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３粉末とを１：１の質量比で混合した後、これにジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を加えて混合し、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末Ａを得た。
【００２０】
また、ペロブスカイト構造のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム水溶液を加えて混合し、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末Ｂを得た。
【００２１】
そうして、上述のハニカム担体に触媒粉末Ａとバインダとの混合物８０ｇ／Ｌ（バインダ量８．０ｇ／Ｌ）をウォッシュコートし、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（４５０℃で２時間）を行なうことにより、内側触媒層を形成した。
【００２２】
次に、内側触媒層が形成された上記ハニカム担体に触媒粉末Ｂとバインダとの混合物８０ｇ／Ｌ（バインダ量８．０ｇ／Ｌ）をウォッシュコートし、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（４５０℃で２時間）を行なうことにより、内側触媒層の上に外側触媒層を形成した。
【００２３】
上記ペロブスカイト構造のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３は、蒸発乾固法によって調製した。
【００２４】
すなわち、Ｆｅに対してＬａが０．６モル等量、Ｓｒが０．４モル等量となるようにそれらの硝酸塩を秤量してビーカーに投入した。このビーカーにイオン交換水（硝酸塩の総量の３〜５倍量）及び撹拌子を入れ、硝酸塩が完全に溶解するまで室温で撹拌を続けた。溶解完了後、撹拌しながら８０℃の温度に加熱した。溶液が十分に乾いた後、得られた乾燥ゲルをアルミナ製乳鉢中で粉砕した。
【００２５】
得られた当該複酸化物の前駆体を１０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、排気しながら３時間の焼成を行なった。しかる後、室温まで放冷し、再びアルミナ乳鉢中でで粉砕した。
【００２６】
その後、セラミックるつぼに入れ、５℃／分の速度で６００℃〜１５００℃まで昇温させ、空気雰囲気で６〜１２時間の焼成を行なうことにより、当該ペロブスカイト構造のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３を得た。この場合の焼成温度は低い方が好ましい。表面積が大きくなるためであり、それによってＯ２ストレージ性能が高くなる。また、焼成時間は長い方が好ましい。不純物相が消える場合があるためである。
【００２７】
上記硝酸塩に代えて酢酸塩を用いて調製するようにしてもよい。
【００２８】
また、上記前駆体は、Ｆｅ、Ｌａ及びＳｒの各酸化物又は炭酸塩をアルミナ製乳鉢に入れ、十分に撹拌混合する（およそ３０分）固相反応法によって調製することもできる。
【００２９】
なお、得られた触媒の不純物は１％以下である。
【００３０】
実施例２
Ｏ２ストレージ材として上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３に代えてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を用い、他は実施例１と同じ条件及び方法によって実施例２の触媒を調製した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３と同じ方法によって調製した。
【００３１】
比較例１
Ｏ２ストレージ材として上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３に代えてＣｅ−Ｐｒ複酸化物を用い、他は実施例１と同じ条件及び方法によって比較例１の触媒を調製した。
【００３２】
比較例２
Ｏ２ストレージ材として上記Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３に代えてセリアを用い、他は実施例１と同じ条件及び方法によって比較例１の触媒を調製した。
【００３３】
＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、三元触媒としてのフレッシュ時のライトオフ性能を調べた。すなわち、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、Ａ／Ｆ＝１５．６相当の模擬排気ガスとＡ／Ｆ＝１３．８相当の模擬排気ガスとを１Ｈｚで交互に流しながら、該排気ガス温度を上昇させていき、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各々について、その浄化率が５０％に達する触媒入口温度を求めた。
【００３４】
結果は図３に示されている。同図によれば、ＣＯに関しては各触媒間に差は殆ど認められないが、ＨＣに関しては実施例は比較例よりもライトオフ温度が１０〜２０℃程度低くなっており、また、ＮＯｘに関してはライトオフ温度が３０〜４０℃程度低くなっている。この結果から、Ｏ２ストレージ材としてＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３又はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を用いると、三元触媒の低温活性がかなり向上することがわかる。
【００３５】
＜各Ｏ２ストレージ材の酸素放出性能＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物について各々の酸素放出性能を調べた。すなわち、各Ｏ２ストレージ材０．０５ｇについて、Ｏ２　とＨｅとの混合ガス（Ｏ２；２０％）を供給しながら、昇温させて６００℃に１０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、ＣＯとＨｅとの混合ガス（ＣＯ；２％）をＳＶ＝９４０００ｈ−１で供給しながら昇温してゆき、各温度におけるＣＯ２量を計測した。結果は図４に示されている。ＣＯ２量はＯ２ストレージ材から放出された酸素量に対応する。
【００３６】
同図によれば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３及びＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３は、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物に比べて酸素放出量が多いこと、特に低温での酸素放出量が多いことがわかる。このために、上記実施例１，２は三元触媒としての低温活性が優れているものと認められる。
【００３７】
＜各Ｏ２ストレージ材の酸素吸蔵性能＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３、及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物について各々の酸素吸蔵性能を調べた。すなわち、各Ｏ２ストレージ材０．０４ｇについて、ＣＯとＨｅとの混合ガス（ＣＯ；１％）と、Ｏ２とＨｅとの混合ガス（Ｏ２；１０％）とを５分間ずつ交互に供給し（ガス温度５００℃，ガス流量５０ｍｌ／分）、酸素吸蔵量を調べた。なお、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３と同様の方法によって調製したペロブスカイト型構造の複酸化物である。
【００３８】
結果は図５に示されている。同図によれば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、及びＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３の各々はＣｅ−Ｐｒ複酸化物と同等若しくはそれ以上の酸素吸蔵能力があること、従って、Ｏ２ストレージ材として有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】同実施形態に係る触媒構造を示す断面図。
【図３】実施例及び比較例の各触媒のライトオフ性能を示すグラフ図。
【図４】各種Ｏ２ストレージ材の酸素放出性能を示すＴＰＲプロファイル図。
【図５】各種Ｏ２ストレージ材の酸素吸蔵能を示すグラフ図。
【符号の説明】
１　エンジン
２　吸気通路
３　排気通路
６　三元触媒
１０　担体
１１　内側触媒層
１２　外側触媒層
【図１】
2004041946.tif 000003
【図２】
2004041946.tif 000004
【図３】
2004041946.tif 000005
【図４】
2004041946.tif 000006
【図５】
2004041946.tif 000007