(57)【要約】【課題】低温域および高温域の両方で高いグリップ性能を示すタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン含有量が２０〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）凝固点が−２５℃以下の可塑剤５〜１５０重量部、および、（Ｃ）軟化点が５０〜１５０℃の樹脂５〜５０重量部を含有してなり、可塑剤（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との含有比率が、０．２〜２０の範囲内であるタイヤトレッド用ゴム組成物。ここで、樹脂（Ｃ）が、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびクマロンインデン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種、もしくは天然樹脂系ロジンからなることが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン含有量が２０〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、
（Ｂ）凝固点が−２５℃以下の可塑剤５〜１５０重量部、および、
（Ｃ）軟化点が５０〜１５０℃の樹脂５〜５０重量部を含有してなり、
可塑剤（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との含有比率が、０．２〜２０の範囲内であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｃ）が、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびクマロンインデン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｃ）が、天然樹脂系ロジンである請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム物性の温度依存性を低くし、低温域および高温域におけるグリップ性能を向上させ得るタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきており、たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量およびビニル含有量を多くしてガラス転移点をより高くする手法があるが、耐摩耗性が低下する。また、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を起こす危険性がある。また、オイルを多量に使ってグリップを上げる手法もよく知られているが、この場合にも、耐摩耗性が低下する。
【０００４】
グリップ性能、耐摩耗性の両方を改善する手法として、微粒子のカーボンブラックを多量に使う手法があるが、カーボンブラックの量が多くなると、分散不良を起こして耐摩耗性が低下する。また、低温時のグリップ性能を上げる手法として、シリカを配合する手法があるが、高温時のグリップ性能、耐摩耗性が低下する。さらに、プロセスオイルおよび樹脂を配合する手法があるが、低温時のグリップ性能が低下する（特許文献１参照）。
【０００５】
これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされているが、低温域および高温域の両方で高いグリップ性能を示すゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１３０９０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、低温域および高温域の両方で高いグリップ性能を示すタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために検討を行なったところ、特定の可塑剤と樹脂とを特定の割合で含有させることによって、従来に比べて低温域および高温域の両方で高いグリップ性能を示すことを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）スチレン含有量が２０〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、
（Ｂ）凝固点が−２５℃以下の可塑剤５〜１５０重量部、および、
（Ｃ）軟化点が５０〜１５０℃の樹脂５〜５０重量部を含有してなり、
可塑剤（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との含有比率が、０．２〜２０の範囲内であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記ゴム組成物において、樹脂（Ｃ）が、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびクマロンインデン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂（Ｃ）が、天然樹脂系ロジンであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分に、（Ｂ）特定の可塑剤と（Ｃ）特定の樹脂とを特定の割合で含有することにより、低温域および高温域の両方で高いグリップ性能を達成することができる。
【００１３】
本発明に使用されるゴム成分（Ａ）は、スチレン含有量が２０〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含む。スチレン含有量が２０重量％未満の場合には、前記低温域および高温域における所望のグリップ力を得ることができず、また、スチレン含有量が６０重量％をこえる場合には、ゴムが硬くなり路面との接地面積が減少するため、高いグリップ性能が得られない。また、これらの効果が顕著となることから、スチレン含有量は３０〜５０重量％、なかでも３５〜５０重量％または３０〜４５重量％、とくには３５〜４５重量％であることが好ましい。ＳＢＲは、乳化重合、溶液重合など、どのような合成法によって合成されたものでもよい。
【００１４】
また、本発明に使用されるゴム成分（Ａ）は、前記ＳＢＲ以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分としては、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴムなどがあげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。また、スチレン含有量が前記範囲外であるＳＢＲを他のゴム成分として使用してもよい。これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、スチレン含有量が前記範囲内であるＳＢＲの配合量は、本発明に使用されるゴム成分（Ａ）中に６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上存在する。該ＳＢＲの配合量が６０重量％未満では、前記低温域および高温域において高いグリップ性能が得られない。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、凝固点が−２５℃以下の可塑剤（Ｂ）を配合する。好ましくは、凝固点が−４０℃以下、とくに好ましくは−５０〜−７０℃の可塑剤を配合する。凝固点が−２５℃をこえる可塑剤では低温域でのグリップ性能の改善効果が小さくなる。また、凝固点が−７０℃未満の可塑剤では、高温域でのグリップ性能が低下してしまう傾向がある。
【００１７】
該当する可塑剤としては、たとえば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、高級アルコールフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（ヘプチル，ウンデシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノルマルアルキルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、アルキルアルキルエーテルジエステルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブトキシエチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−２−エチルヘキシルドデカネジオエート、ジイソオクチルドデカネジオエート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、高級アルコールトリメリテート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ブトキシエチルオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジアルキルジエチルグルタレート、ジブトキシエトキシエチルグルタレート、ジブトキシエチルグルタレート、ジイソデシルグルタレート、長鎖アルキルアルキルエーテルジエステル−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレート、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテートなどがあげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる可塑剤のなかでも、低温時と高温時のグリップ性能の高度なバランスおよび汎用性において優れる点からジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどが好ましい。
【００１８】
可塑剤（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。可塑剤（Ｂ）の配合量が５重量部未満ではその効果が小さく、低温域でのグリップ性能が改善されにくくなり、１５０重量部をこえると高温域でのグリップ性能が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下する。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物には、軟化点が５０〜１５０℃の樹脂（Ｃ）を配合する。軟化点が５０℃より低いとグリップ性能の向上が少なく、１５０℃より高いと高温でのゴムの硬度が硬くなり、グリップ性能は低下する。軟化点は８０〜１３０℃がさらに好ましい。
【００２０】
該当する樹脂としては、たとえば、ハイレッツ（商品名、三井石油化学工業（株）製）、エスコレッツ（商品名、エクソン化学（株）製）、タッキロール（商品名、住友化学（株）製）、アルコン（商品名、荒川化学工業（株）製）、ハリマック（商品名、ハリマ化成（株）製）、エステルガム（商品名、荒川化学工業（株）製）、ペンセル（商品名、荒川化学工業（株）製）、ライムレジン（商品名、荒川化学工業（株）製）、スーパーエステル（商品名、荒川化学工業（株）製）、ハイロジン（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）、ＭＲレジン（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）、ＹＳレジン（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）、ネオポリマー（商品名、日本石油化学（株）製）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商品名、グッドイヤー化学製）、クイントン（商品名、日本ゼオン（株）製）、リグノール（商品名、リグナイト製）、ニカノール（商品名、三菱ガス化学（株）製）、ＹＳポリスター（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）、ヒタノール（商品名、日立化成（株）製）、スミライトレジン（商品名、住友デュレズ（株）製）、エスクロン（商品名、新日鐵化学（株）製）、タマノル（商品名、荒川化学工業（株）製）、プロセスレジン（商品名、神戸油化学工業（株）製）、マルカレッツ（商品名、丸善石油化学（株）製）などがあげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、樹脂（Ｃ）は、高温域でのグリップ性能がより改善される点から、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系石油樹脂およびクマロンインデン系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
また、樹脂（Ｃ）は、天然樹脂系ロジンであることが好ましい。
【００２２】
天然樹脂系ロジンとしては、たとえばロジン、ロジン誘導体（水素添加ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、ロジン変性フェノール、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸付加樹脂、エステルガムなど）などがあげられる。
【００２３】
樹脂（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。樹脂（Ｃ）の配合量が５重量部未満ではその効果が小さく、高温域でのグリップ性能が改善されにくくなり、５０重量部をこえるとゴムが硬くなり、低温域でのグリップ性能が低下する。
【００２４】
可塑剤（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との配合比率（可塑剤（Ｂ）／樹脂（Ｃ））は、０．２〜２０、好ましくは０．５〜１５の範囲内である。配合比率が０．２未満であると低温時に良好なグリップ性能が得られない。また、配合比率が２０をこえると高温時に良好なグリップ性能が得られなくなる。配合比率は、さらには２〜１０の範囲内であることが好ましい。ここでいう配合比率は、重量の比率である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、８０〜２８０ｍ２／ｇであることが好ましく、とくには１００〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満ではグリップ性能、耐摩耗性ともに低く、２８０ｍ２／ｇをこえると良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する。
【００２７】
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、とくには２０〜１５０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向があり、２００重量部をこえると加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
前記補強用充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分のほかに、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の製造方法により製造できる。すなわち、ゴム成分（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）および必要に応じてそのほかの各種薬品を、通常の加工装置、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて通常の条件にて混練りすることにより得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３２】
実施例１〜８および比較例１〜６
表１または表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３３】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２５ｍ２／ｇ）
可塑剤▲１▼：サンソサイザーＤＯＳ（協和発酵（株）製、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、凝固点−６０℃）
可塑剤▲２▼：リボネール９１１（シェル製、凝固点−１１℃）
樹脂▲１▼：ネオポリマー９０（日本石油化学（株）製、Ｃ９系石油樹脂、軟化点９０℃）
樹脂▲２▼：マルカレッツＭ−８９０（丸善石油化学（株）製、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、軟化点１０５℃）
樹脂▲３▼：エスクロンＧ９０（新日鉄化学（株）製、クマロンインデン系樹脂、軟化点９０℃）
樹脂▲４▼：ネオポリマー１５０（日本石油化学（株）製、Ｃ９系石油樹脂、軟化点１５５℃）
樹脂▲５▼：マルキード３８２（荒川化学（株）製、マレイン酸樹脂、軟化点１０６℃）
樹脂▲６▼：ペンセルＣ（荒川化学（株）製、ロジンエステル系樹脂、軟化点１２２℃）
樹脂▲７▼：アルコンＰ−１１５（荒川化学（株）製、水素添加石油樹脂、軟化点１１６℃）
樹脂▲８▼：ペンセルＫＫ（荒川化学（株）製、ロジンエステル系樹脂、軟化点１６６℃）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００３４】
以下に加硫ゴムの評価方法について説明する。
グリップ性能
グリップ評価は、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度１０℃、４０℃および５０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数のうちの最大値を読みとった。比較例１の値を１００として指数表示した。
【００３５】
結果を表１および表２に示す。特定の可塑剤および樹脂を特定量配合した実施例１〜８では、可塑剤、樹脂とも配合しなかった比較例１に対して、低温域および高温域のグリップ性能が向上した。
【００３６】
凝固点の高い可塑剤を使用した比較例２および５では、低温域のグリップ性能が低下した。
【００３７】
軟化点の高い樹脂を使用した比較例３および６、ならびに樹脂を配合しなかった比較例４では、高温域のグリップ性能が低下した。
【００３８】
【表１】
2004137463.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004137463.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分に、特定の可塑剤と樹脂とを特定の割合で含有することにより、低温域および高温域で高いグリップ性能を達成することができる。