(57)【要約】【課題】繊維反応性アゾ染料を提供する。【解決手段】本発明は式Ｉ【化１】2004043809.tif 000116（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＨまたは任意に置換されたアルキル基であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に不安定原子または基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１であり、ｘおよびｙのうち少なくとも１つが１であり、ａおよびｂはそれぞれ２〜５であり、ｘおよびｙのそれぞれが１のとき、ａ＞ｂであり、ｚは０、１、２、３または４であり、式中、変数Ｄ１およびＤ２は請求項１に記載した通りである。）の染料、その染料の調製方法、ならびにヒドロキシ−および／またはカルボキサミド−含有繊維材料の染色および捺染にその染料を使用する方法に言及する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの染料であって、
【化１】
2004043809.tif 000097
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＨまたは任意に置換されたアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に不安定原子または基であり、
ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１であり、ｘおよびｙのうち少なくとも１つが１であり、
ａおよびｂはそれぞれ２〜５であり、ｘおよびｙのそれぞれが１のとき、ａ＞ｂであり、
ｚは０、１、２、３または４であり、
Ｄ１は式ＩＩの基であり、
【化２】
2004043809.tif 000098
式中、
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり、
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属の等価物であり、
＊はトリアジニルアミノ基への結合を示し、
Ａｒ１は式ＩＩＩまたは式ＩＶの基であり、
【化３】
2004043809.tif 000099
式中、
Ｙはそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基であり、ｃは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式ＩＩａの基であり、
【化４】
2004043809.tif 000100
式中、
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり、
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属の等価物であり、
＊はトリアジニルアミノ基への結合を示し、
Ａｒ４は式ＩＩＩａまたは式ＩＶａの基であり、
【化５】
2004043809.tif 000101
式中、
Ｙ２は−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ５であり、Ｍは上記に定義された通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、式中、
Ａｒ５は式ＩＩＩｂまたは式ＩＶｂの基であり、
【化６】
2004043809.tif 000102
式中、
Ｙ３はそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基であり、ｄは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式Ｖの基であり、
【化７】
2004043809.tif 000103
式中、
Ｍ、＊およびＡｒ１は上記に定義した通りであり、
Ｄ１は式ＶＩの基であり、
【化８】
2004043809.tif 000104
式中、
＊は上記に定義した通りであり、
ｎは０、１、２または３であり、
Ｒ６はそれぞれ独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ＳＯ３Ｍまたはハロゲンであり、
Ａｒ２は式ＶＩＩまたは式ＶＩＩＩの基であり、
【化９】
2004043809.tif 000105
式中、
Ｙ１はそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基または−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３であり、式中、Ａｒ３は任意に置換されたフェニレンまたはナフチレン部分であり、
ｃは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式（ＸＶ）の基であり、
【化１０】
2004043809.tif 000106
式中、Ｒ６、Ａｒ１、ｎおよび＊は上記に定義した通りであり、
Ｄ１はアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンまたはアゾピリミジン発色団であり、
Ｄ２は式ＩＩの基であり、ただしＤ１は式Ｖの基ではなく、あるいは、
Ｄ２は式ＩＩａの基であり、あるいは、
Ｄ２は式ＩＸの基であり、
【化１１】
2004043809.tif 000107
式中、
ＡおよびＥは独立にＯＨまたはＮＨ２であり、Ａ≠Ｅであり、
ＧはＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ＳＯ３Ｍまたはハロゲンであり、
Ａｒ１、Ｍおよび＊はそれぞれ上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＶＩの基であり、あるいは、
Ｄ２は式Ｘの基であり、
【化１２】
2004043809.tif 000108
式中、Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩの基であり、
【化１３】
2004043809.tif 000109
式中、Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＩの基であり、
【化１４】
2004043809.tif 000110
式中、
Ｒ７はＨまたは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｌは二価の部分であり、
Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＩＩの基であり、
【化１５】
2004043809.tif 000111
式中、
Ｒ８およびＲ９は独立にＨ、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり、
Ｍ、Ａｒ１および＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＶの基であり、
【化１６】
2004043809.tif 000112
式中、
Ｍ’は金属原子であり、
Ｐｃはフタロシアニン発色団であり、
ｅは＜４であり、
Ｍ、ＬおよびＲ７は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＶの基であり、あるいは、
Ｄ２はアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンまたはアゾピリミジン発色団である染料。
【請求項２】
Ｄ１およびＤ２は両方とも式（ＩＩ）の基であるが、ただし、Ｄ１≠Ｄ２またはＲ１≠Ｒ２の場合にはＤ１＝Ｄ２である、請求項１に記載の式Ｉの染料。
【請求項３】
Ｄ１が式（ＩＩ）の基であり、
Ｄ２が式（ＩＸ）の基である、請求項１に記載の式Ｉの染料。
【請求項４】
Ｄ１が式（Ｖ）の基であり、
Ｄ２が式（ＸＶ）の基である、請求項１に記載の式Ｉの染料。
【請求項５】
Ｄ１が式（ＸＶ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団であり、
Ｄ２が式（ＩＸ）の基、式（Ｘ）の基、式（ＸＩ）の基、式（ＸＩＩ）の基、式（ＸＩＩＩ）の基または式（ＸＩＶ）の基である、請求項１に記載の式Ｉの染料。
【請求項６】
Ｄ１が式（ＩＩ）の基、式（ＶＩ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団であり、
Ｄ２が式（ＶＩ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団である、請求項１に記載の式Ｉの染料。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２がハロゲン、好ましくは塩素である請求項１〜６の一項以上に記載の染料。
【請求項８】
ＭがＨまたはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の染料。
【請求項９】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がＨである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の染料。
【請求項１０】
ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の染料。
【請求項１１】
式ＸＸＩＩＩのピペラジン化合物を、式ＸＸＩＶの化合物および式ＸＸＶの化合物と反応させることにより、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式Ｉの染料を調製する方法であって、
【化１７】
2004043809.tif 000113
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは請求項１に定義した通りであり、式ＸＸＩＶの化合物は下式の通りであり、
【化１８】
2004043809.tif 000114
式中、Ｒ２、Ｘ２およびＤ２は請求項１に定義した通りであり、Ｘ３は不安定原子またはアミン、好ましくは塩素と反応可能な基であり、
式ＸＸＶの化合物は下式の通りであり、
【化１９】
2004043809.tif 000115
式中、Ｒ１、Ｘ１およびＤ１は請求項１に定義した通りであり、Ｘ４はＸ３の意味の１つを有する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式Ｉの染料を用いる、ヒドロキシ−および／またはカルボキサミド−含有繊維材料の染色および捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維反応性染料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピペラジン型の連結単位を介して連結している発色団を含有する染料は、文献から公知であり、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０１２６２６５明細書
【０００４】
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−０６９３５３８明細書
【０００５】
【特許文献３】
ＷＯ９９／０５２２４明細書
【０００６】
【特許文献４】
ＷＯ００／０８１０４明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、驚くべきことに、ピペラジン型の連結単位を用いて以下に定義する特定の範囲の発色団からそれぞれ選択された２つの発色団を連結すると、良好な堅牢性を示す、非常に強く、かつ経済的な色合いを備えた染料が得られるということを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は式Ｉの染料を特許請求するものである。
【化２０】
2004043809.tif 000002
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＨまたは任意に置換されたアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に不安定原子または基であり、
ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１であり、ｘおよびｙのうち少なくとも１つが１であり、
ａおよびｂはそれぞれ２〜５であり、ｘおよびｙのそれぞれが１のとき、ａ＞ｂであり、
ｚは０、１、２、３または４であり、
Ｄ１は式ＩＩの基であり、
【化２１】
2004043809.tif 000003
式中、
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり、
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属の等価物であり、
＊はトリアジニルアミノ基への結合を示し、
Ａｒ１は式ＩＩＩまたは式ＩＶの基であり、
【化２２】
2004043809.tif 000004
式中、
Ｙはそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基であり、ｃは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式ＩＩａの基であり、
【化２３】
2004043809.tif 000005
式中、
ＢはＨまたはＳＯ３Ｍであり、
ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属の等価物であり、
＊はトリアジニルアミノ基への結合を示し、
Ａｒ４は式ＩＩＩａまたは式ＩＶａの基であり、
【化２４】
2004043809.tif 000006
式中、
Ｙ２は−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ５であり、Ｍは上記に定義された通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、式中、
Ａｒ５は式ＩＩＩｂまたは式ＩＶｂの基であり、
【化２５】
2004043809.tif 000007
式中、
Ｙ３はそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基であり、ｄは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式Ｖの基であり、
【化２６】
2004043809.tif 000008
式中、
Ｍ、＊およびＡｒ１は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ１は式ＶＩの基であり、
【化２７】
2004043809.tif 000009
式中、
＊は上記に定義した通りであり、
ｎは０、１、２または３であり、
Ｒ６はそれぞれ独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ＳＯ３Ｍまたはハロゲンであり、
Ａｒ２は式ＶＩＩまたは式ＶＩＩＩの基であり、
【化２８】
2004043809.tif 000010
式中、
Ｙ１はそれぞれ独立にＳＯ３Ｍまたはアルキル基または−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ３であり、式中、Ａｒ３は任意に置換されたフェニレンまたはナフチレン部分であり、
ｃは０、１または２であり、Ｍは上記に定義した通りであり、＃はアゾ基への結合を示し、あるいは、
Ｄ１は式ＸＶの基であり、
【化２９】
2004043809.tif 000011
式中、Ｒ６、Ａｒ１、ｎおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ１はアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンまたはアゾピリミジン発色団であり、
Ｄ２は式ＩＩの基であり、ただしＤ１は式Ｖの基ではなく、あるいは、
Ｄ２は式ＩＩａの基であり、あるいは、
Ｄ２は式ＩＸの基であり、
【化３０】
2004043809.tif 000012
式中、
ＡおよびＥは独立にＯＨまたはＮＨ２であり、Ａ≠Ｅであり、
ＧはＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ＳＯ３Ｍまたはハロゲンであり、
Ａｒ１、Ｍおよび＊はそれぞれ上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＶＩの基であり、あるいは、
Ｄ２は式Ｘの基であり、
【化３１】
2004043809.tif 000013
式中、Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩの基であり、
【化３２】
2004043809.tif 000014
式中、Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＩの基であり、
【化３３】
2004043809.tif 000015
式中、Ｒ７はＨまたは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｌは二価の部分であり、
Ｍおよび＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＩＩの基であり、
【化３４】
2004043809.tif 000016
式中、Ｒ８およびＲ９は独立にＨ、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり、
Ｍ、Ａｒ１および＊は上記に定義した通りであり、Ａｒ１および＊は上記に定義した通りであり、あるいは、
Ｄ２は式ＸＩＶの基であり、
【化３５】
2004043809.tif 000017
式中、
Ｍ’は金属原子であり、
Ｐｃはフタロシアニン発色団であり、
ｅは＜４であり、
Ｍ、ＬおよびＲ７は上記に定義した通りであり、
Ｄ２は式ＸＶの基であり、あるいは、
Ｄ２はアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンまたはアゾピリミジン発色団である。
【０００９】
アルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよく、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチルである。置換アルキル基は、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシル基により置換されているのが好ましい。
【００１０】
同じ論理がアルコキシ基にも当てはまり、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基が好ましく、特に、メトキシおよびエトキシである。
【００１１】
Ａｒ３を表す置換フェニレンまたはナフチレン部分は上記の式ＩＩＩおよびＩＶであるのが好ましい。
【００１２】
式ＸＩＩおよびＸＩＶの基にある二価の部分Ｌは、好ましくはフェニレンまたは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン部分である。フェニレン部分は、（ＳＯ３Ｍ）ｆ（式中、ｆ＝０、１または２および（Ｒ１６）ｇであり、Ｒ１６は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシまたはハロゲンである）により任意に置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ５は好ましくはＨまたはメチルである。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は特に好ましくはＨである。Ｘ１およびＸ２は好ましくはフッ素や塩素のようなハロゲンであり、あるいは、３−および４−カルボキシピリジニウムのような任意に置換されたピリジニウムである。Ｘ１およびＸ２は特に好ましくは塩素である。
【００１４】
Ｍは好ましくはＨ、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属であり、特に好ましくはナトリウムである。
【００１５】
Ｍ’は好ましくはＣｕ、ＮｉまたはＡｌである。
【００１６】
Ｄ１またはＤ２を表すアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンまたはアゾピリミジン発色団は、好ましくは、式（ＸＶＩａ）または（ＸＶＩｂ）の任意に金属化されたモノアゾ発色団であるのが好ましい。
Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｏ−＊　　　（ＸＶＩａ）
＊−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｏ　　　（ＸＶＩｂ）
式中、
＊は式Ｉにおいてトリアジニルアミノ基への結合を示し、
ＫおよびＯのうち一方が、アセトアセトアミドアリール基であり、式中、アリール部分は任意に置換されており、式ＸＶＩａおよびＸＶＩｂ中のアゾ結合はアセトアセトアミドアリール基のメチレン基、任意に置換されたピリドニル基、任意に置換されたピラゾロニル基または任意に置換されたピリミジニル基に連結しており、
ＫおよびＯの他方はフェニルまたはナフチル基であり、非置換、または、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルコキシ、Ｈ２ＮＣＯＮＨ、ＣＨ３ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ４）、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル−アミノ、ハロゲン、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、アミノフェニル、アミノナフチル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル−アミノフェニル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノナフチル、アミドフェニル、アミドナフチル、スルホンアミドフェニルおよびスルホンアミドナフチル（式中、Ｍは上記に定義した通りである）からなる群より選択される１〜４個の置換基により置換されている。
【００１７】
アセトアセトアミドアリール基は、そのアリール部分が、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、Ｈ２ＮＣＯＮＨ、ＣＨ３ＣＯＮＨまたはＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記に定義した通りである）により置換することができる。
【００１８】
好ましいアセトアセトアミドアリール基は式ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩのものである。
【化３６】
2004043809.tif 000018
式中、
Ｒ１０はＨまたは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｐは任意に置換されたアリール基であり、
＃は、式（ＸＶＩａ）および（ＸＶＩｂ）のモノアゾ発色団のアゾ基への結合を示し、
＊は式Ｉの染料のトリアジニルアミノ基への結合を示し、
Ｐは、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｈ２ＮＣＯＮＨ、ＣＨ３ＣＯＮＨまたはＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記に定義した通りである）により任意に置換されたフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。
【００１９】
任意に置換されたピリドニル基は、式（ＸＩＸ）または（ＸＸ）のものであるのが好ましい。
【化３７】
2004043809.tif 000019
式中、
Ｒ１２はＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ１３は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ＣＮ、ＣＯＮＨ２またはＣＨ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記に定義した通りである）であり、
Ｒ１４は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたはフェニルであり、
ｑはゼロまたは１〜４であり、
＃は、式（ＸＶＩａ）および（ＸＶＩｂ）のモノアゾ発色団のアゾ基への結合を示し、
＊は式Ｉの染料のトリアジニルアミノ基への結合を示す。
【００２０】
任意に置換されたピラゾロニル基は、式（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）のものであるのが好ましい。
【化３８】
2004043809.tif 000020
式中、
Ｒ１５はメチル、カルボキシルまたはメトキシカルボニルであり、
ＸはＯＨまたはＮＨ２であり、
Ｒ１１はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、Ｈ２ＮＣＯＮＨ、ＣＨ３ＣＯＮＨまたはＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記に定義した通りである）であり、
ｒはゼロまたは１〜４、好ましくはゼロまたは１〜３、さらに好ましくは０、１または２、特に１または２であり、
＃は、式（ＸＶＩａ）および（ＸＶＩｂ）のモノアゾ発色団のアゾ基への結合を示し、
＊は式Ｉの染料のトリアジニルアミノ基への結合を示す。
【００２１】
任意に置換されたピリミジニル基は、式（ＸＸＩＩＩ）のものであるのが好ましい。
【化３９】
2004043809.tif 000021
式中、Ｓ、ＴおよびＵはそれぞれ独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルチオ、メルカプト、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル−アミノまたはジ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル−アミノであり、＃は、式（ＸＶＩａ）および（ＸＶＩｂ）のモノアゾ発色団のアゾ基への結合を示す。
【００２２】
式（Ｉ）の好ましい染料は明るいオレンジ染料であるが、式中、Ｄ１およびＤ２は両方とも式（ＩＩ）の基であるが、ただし、Ｄ１≠Ｄ２またはＲ１≠Ｒ２の場合にはＤ１＝Ｄ２である。
【００２３】
さらにより好ましい式（Ｉ）の明るいオレンジ染料において、
Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、
ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０であり、
Ｄ１およびＤ２は両方とも式（ＩＩａ）の基であり、
【化４０】
2004043809.tif 000022
式中、ＢおよびＭは上記に定義した通りである。
【００２４】
特に好ましい式（Ｉ）の明るいオレンジ染料において、
Ｄ１は式（ＩＩｂ）の基であり、
【化４１】
2004043809.tif 000023
Ｄ２は式（ＩＩｃ）の基であり、
【化４２】
2004043809.tif 000024
またはＤ１およびＤ２は両方とも式（ＩＩｃ）の基であり、Ｒ１≠Ｒ２、特にＲ１およびＲ２のうち一方がＨで、他方がメチルである。
【００２５】
式（Ｉ）の特に好ましい明るいオレンジ染料は式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のものであり、
【化４３】
2004043809.tif 000025
式中、
ＢはＳＯ３Ｍであり、Ｒ１はＨであるかまたはＢはＨであり、Ｒ１はメチルであり、Ｍは上記に定義した通りである。
【００２６】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は均一な黒色染料であり、
式中、
Ｄ１は式（ＩＩ）の基であり、
Ｄ２は式（ＸＩ）の基である。
【００２７】
さらにより好ましい式（Ｉ）の均一な黒色染料において、
Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、
ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０であり、
Ｄ１は式（ＩＩａ）の基であり、
【化４４】
2004043809.tif 000026
式中、ＢおよびＭは上記に定義した通りであり、
Ｄ２は式（ＩＸａ）の基であり、
【化４５】
2004043809.tif 000027
式中、ＡはＯＨであり、ＥはＮＨ２であり、またはＡはＮＨ２であり、ＥはＯＨであり、Ａｒ１およびＭは上記に定義した通りである。Ａは特に好ましくはＮＨ２であり、ＥはＯＨである。
【００２８】
式（Ｉ）の特に好ましい均一な黒色染料は式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のものであり、
【化４６】
2004043809.tif 000028
式中、Ｍは上記に定義した通りである。
【００２９】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は暗赤色染料であり、式中、
Ｄ１は式（Ｖ）の基であり、
Ｄ２は式（ＸＶ）の基である。
【００３０】
さらにより好ましい式（Ｉ）の暗赤色染料において、
Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、
ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０であり、
Ｄ１は式（Ｖａ）の基であり、
【化４７】
2004043809.tif 000029
式中、Ａｒ１、Ｍおよび＊は上記に定義した通りである。
Ｄ２は式（ＸＶａ）の基であり、
【化４８】
2004043809.tif 000030
式中、
Ｒ６’はＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ６”はＨ、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルまたはＳＯ３Ｍであり、
Ｙ、ｃおよびＭは上記に定義した通りである。
【００３１】
式（Ｉ）の特に好ましい暗赤色染料は式（Ｉ）および（Ｉｅ）のものであり、
【化４９】
2004043809.tif 000031
式中、
ａは１およびｂは０であり、またはａは０およびｂは１である。
Ａｒ１’は２−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、１−スルホ−２−ナフチルまたは１，５−ジスルホ−２−ナフチルであり、
Ａｒ１”は４，８−ジスルホ−２−ナフチルまたは３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルである。
【００３２】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は均一な緑色染料であり、
式中、
Ｄ１は式（ＸＶ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団であり、Ｄ２は、式（ＩＸ）の基、式（Ｘ）の基、式（ＸＩ）の基、式（ＸＩＩ）の基、式（ＸＩＩＩ）の基または式（ＸＩＶ）の基である。
【００３３】
さらにより好ましい式（Ｉ）の均一な緑色染料において、Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０である。
【００３４】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は黄色染料であり、式中、
Ｄ１は式（ＩＩ）の基、式（ＶＩ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団であり、
Ｄ２は式（ＶＩ）の基またはアゾアセトアセトアミドアリール、アゾピリドン、アゾピラゾロンもしくはアゾピリミジン発色団である。
【００３５】
さらにより好ましい式（Ｉ）の均一な緑色染料において、
Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨであり、
ａ＝ｂ＝２であり、ｘ＝０およびｙ＝１、またはｘ＝１およびｙ＝０である。
【００３６】
本発明の染料は固体または液体（溶融）形態における調製物として存在させることができる。固体形態で、それらは一般に、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に通常の、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムのような電解質塩を含有しており、さらに、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムのような水溶液のｐＨを３〜７に設定できる緩衝物質のような商業的な染料において通常の補助剤、または液体、水溶液（捺染ペーストにおいて通常の種類の増粘剤の存在を含む）中に存在する場合には、少量の乾燥剤を含有でき、これらの調製物について長寿命を確保する、例えば、防黴剤のような物質も含有していてよい。
【００３７】
一般に、本発明の染料は、染料粉末または調製物を基準として１０〜８０重量％の上述したような強度標準化無色希釈電解質塩を含有する染料粉末として存在している。これらの染料粉末はさらに、染料粉末を基準として１０重量％までの総量で上述の緩衝物質を含んでいてもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在しているとき、これらの水溶液中の総染料含有量は、水溶液を基準として約５０重量％まで、例えば、５〜５０重量％であり、これらの水溶液中の電解質塩含有量は水溶液を基準として１０重量％未満であるのが好ましい。水溶液（液体処方）は、上述の緩衝物質を、通常、１０重量％まで、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％の量で含んでいてもよい。
【００３８】
式Ｉの染料は、例えば、式ＸＸＩＩＩのピペラジン化合物を、式ＸＸＩＶの化合物および式ＸＸＶの化合物と反応させることにより調製される。
【化５０】
2004043809.tif 000032
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは上記に定義した通りであり、式ＸＸＩＶの化合物は下式の通りであり、
【化５１】
2004043809.tif 000033
式中、Ｒ２、Ｘ２およびＤ２は上記に定義した通りであり、Ｘ３は不安定原子またはアミン、好ましくは塩素と反応可能な基であり、
式ＸＸＶの化合物は下式の通りであり、
【化５２】
2004043809.tif 000034
式中、Ｒ１、Ｘ１およびＤ１は上記に定義した通りであり、Ｘ４はＸ３の意味の１つを有する。
【００３９】
式ＸＸＩＩＩの化合物をまず式ＸＸＩＶの化合物と反応させて式ＸＸＶＩの化合物を形成することが可能である。
【化５３】
2004043809.tif 000035
式中、変数は全て上記に定義した通りであり、
これを、式ＸＸＶの化合物と反応させて、式Ｉの染料とする。
【００４０】
代替として、式ＸＸＩＩＩの化合物をまず式ＸＸＶの化合物と反応させて式ＸＸＶＩＩの化合物を形成することも可能である。
【化５４】
2004043809.tif 000036
式中、変数は全て上記に定義した通りであり、
これを、式ＸＸＩＶの化合物と反応させて、式Ｉの染料とする。
【００４１】
一般に、式ＸＸＩＩＩの化合物１モルを、式ＸＸＩＶの化合物１モルおよび式ＸＸＶの化合物１モルと当業者に本質的に公知の方法で反応させる。
【００４２】
式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶおよびＸＸＶの化合物は公知であり、本質的に公知の方法を用いて当業者により容易に調製することができる。一例を挙げると、Ｘ２が塩素である式ＸＸＩＶの化合物は、塩化シアヌルを式ＸＸＶＩＩＩの化合物と反応させることにより得ることができる。
【化５５】
2004043809.tif 000037
式中、Ｒ２およびＤ２は上記に定義した通りである。
【００４３】
式ＸＸＶＩＩＩの化合物は、当業者に知られた方法で、通常のジアゾ化およびカップリング反応によって調製することができる。
【００４４】
本発明の染料は、繊維反応性染料の業界において数多く記載された適用および定着方法により、ヒドロキシ−および／またはカルボキサミド−含有繊維材料を染色および捺染するのに好適な反応性染料である。これらは非常に明るく、非常に強く、かつ経済的な色合いを与える。かかる染料は、特にセルロース材料の吸尽染色に用いると、付着、水溶性、光堅牢性、洗い流しおよび処理変数に対する頑強性をはじめとする優れた特性を示すことができる。それらはまた、高温（８０〜１００℃）でのセルローステキスタイルへの適用のために設計された同様の染料と完全に相容性もあり、短い適用時間で、高度な再生適用プロセスにつながる。
【００４５】
従って、本発明は、ヒドロキシ−および／またはカルボキサミド−含有繊維材料を染色および捺染するための本発明の染料の使用方法と、本発明による染料を用いた、かかる材料の染色および捺染の方法も提供する。通常、染料は溶融形態で基材に適用され、アルカリの作用により、または加熱により、あるいはその両方によって繊維に固着される。
【００４６】
ヒドロキシ−含有材料は、例えば、紙の形態を含めたセルロース繊維材料や、その再生生成物およびポリビニルアルコールといった、天然または合成ヒドロキシ−含有材料である。セルロース繊維材料は、好ましくは綿であるが、リネン、麻、ジュートおよびラミー繊維のようなその他の天然植物性繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００４７】
カルボキサミド−含有材料は、例えば、特に繊維形態の合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、例えば、ウールおよびその他動物の毛、絹、皮、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４である。
【００４８】
本発明の染料の適用は、繊維反応性染料に公知の適用技術による、繊維材料の染色および捺染の一般に公知の方法により成される。本発明による染料は、高温（８０〜１００℃）での適用のために設計された同様の染料と極めて相容性であり、吸尽染色プロセスに好都合に有用である。
【００４９】
同様に、例えば、重炭酸ナトリウムまたはその他酸結合剤および着色剤を含有する捺染ペーストにより捺染し、続いて適切な温度でスチーミングする単相で、あるいは、例えば、着色剤を含有する中性または弱酸の捺染ペーストにより捺染し、続いて捺染した材料を熱電解質含有アルカリ浴に通すか、またはアルカリ電解質含有パジング（ｐａｄｄｉｎｇ）液体によりオーバーパジング（ｏｖｅｒｐａｄｄｉｎｇ）することにより定着させた後、この処理済み材料をバッチ処理するか、またはスチーミングまたは熱気により処理する、二相で実施することのできるセルロース繊維の従来の捺染プロセスは、明確な輪郭と明確な白色下地の強固な捺染を生成する。定着条件を変えても、捺染の成果には僅かな影響しかない。本発明の染料混合物により得られる定着の程度も染色ばかりでなく、捺染においても極めて高い。通常の熱定着プロセスによる熱気定着に用いる熱空気の温度は１２０〜２００℃である。１０１〜１０３℃の通常の蒸気に加え、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を用いることも可能である。
【００５０】
本発明の染料を用いて、さらに、上述した基材、例えば、テキスタイル、特にセルローステキスタイルおよび紙を捺染するのに有用なインクを生成することができる。かかるインクは、例えば、通常の捺染、インクジェット捺染またはバブルジェット捺染のような全ての技術に用いることができる（かかる捺染技術についての情報は、例えば、Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ、１９（８）巻、２３頁ｆｆおよび２１巻、２７頁ｆｆを参照のこと）。
【００５１】
染料をセルロース繊維に定着させる役割の酸結合剤は、例えば、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、および熱するとアルカリを放出する化合物である。特に好適なのは、アルカリ金属水酸化物および弱〜中無機または有機酸のアルカリ金属塩であり、好ましい化合物はナトリウムおよびカリウム化合物である。これらの酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。
【００５２】
本発明による染料を、加熱して、または加熱せずに酸結合剤で処理すると、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。特に、通常の濯ぎ後処理を行って、未定着染料部分を除去した後のセルロース上の染料は優れた特性を示す。
【００５３】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は、通常、酸媒体から実施される。染浴は、所望のｐＨにするために、例えば、酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウム、または酢酸ナトリウムを含有していてもよい。許容されるレベルの染色を得るためには、例えば、塩化シアヌルと三倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸の反応生成物に基づいて、または、例えば、ステアリルアミンと酸化エチレンの反応生成物に基づいて、通常の均染助剤を添加するとよい。通常、染色される材料は、約４０℃の温度で浴に入れられ、中で数回攪拌し、染浴を所望の弱酸、好ましくは弱酢酸ｐＨまで調整し、実際の染色を６０〜９８℃の温度で実施する。しかしながら、染色はまた、沸騰させて、または１２０℃（過圧）までの温度で実施することもできる。
【００５４】
【実施例】
実施例１
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（２．６ｇ、０．０２モル）を周囲温度およびｐＨ６で、水（４００ｍｌ）中オレンジジクロロトリアジニル染料（３）（０．０２モル）の攪拌した懸濁液に滴下して加えた。次いで、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１０まで調整し、このｐＨに２０分間維持したところ、オレンジ染料（５）の溶液が得られた。この溶液にオレンジジクロロトリアジニル染料（４）（０．０２モル）を加え、この溶液をｐＨ１０および周囲温度で４８時間維持した。２ＮのＨＣｌによりｐＨを６に調整し、ＮａＣｌを添加することにより染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、透析により塩を除去し、乾燥させたところ予測された染料（１）（１６．０ｇ）が得られた。（λｍａｘ＝４９１ｎｍ、ε＝６５５００、ν１／２＝１１５ｎｍ）。その他の分析データは、予測された構造と完全に一致していた。
【化５６】
2004043809.tif 000038
【００５５】
実施例２〜４
実施例１に記載したのと全く同一の手順で、以下の染料を合成した。
【化５７】
2004043809.tif 000039
【化５８】
2004043809.tif 000040
【００５６】
【表１】
2004043809.tif 000041
【００５７】
実施例５
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１．４ｇ、０．０１１モル）を周囲温度およびｐＨ６で、水（４００ｍｌ）中オレンジジクロロトリアジニル染料（７）（０．０１１モル）の攪拌した懸濁液に滴下して加えた。次いで、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１０まで調整し、このｐＨに２０分間維持したところ、オレンジ染料（８）のスラリーが得られた。このスラリーに、紺色ジクロロトリアジニル染料（９）（０．０１１モル）を加え、この溶液をｐＨ１０および周囲温度で２４時間維持した。２ＮのＨＣｌによりｐＨを６に調整し、メチル化スピリットを添加することにより染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、乾燥させたところ予測された染料（６）（１８．０ｇ）が得られた。（λｍａｘ＝６２３ｎｍ、ε＝４２５００、ν１／２＝１１５ｎｍ）。その他の分析データは、予測された構造と完全に一致していた。
【化５９】
2004043809.tif 000042
【００５８】
実施例６〜１１
実施例５に記載したのと全く同一の手順で、以下の染料を合成した。
【化６０】
2004043809.tif 000043
【化６１】
2004043809.tif 000044
【００５９】
【表２】
2004043809.tif 000045
【００６０】
実施例１２
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１．０ｇ、０．００７７モル）を周囲温度およびｐＨ６で、水（３００ｍｌ）中赤色ジクロロトリアジニル染料（１１）（０．００７７モル）の攪拌した懸濁液に滴下して加えた。次いで、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１０まで調整し、このｐＨに２０分間維持したところ、赤色染料（１２）が得られた。この溶液に、黄色ジクロロトリアジニル染料（１３）（０．００７７モル）を加え、この溶液をｐＨ１０および周囲温度で２４時間維持した。２ＮのＨＣｌによりｐＨを６に調整し、メチル化スピリットを添加することにより染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、乾燥させたところ予測された染料（１０）（１０．６ｇ）が得られた。（λｍａｘ＝５１６ｎｍ、ε＝４６０００、ν１／２＝１１５ｎｍ）。その他の分析データは、予測された構造と完全に一致していた。
【化６２】
2004043809.tif 000046
【００６１】
実施例１３〜２７
実施例１２に記載したのと全く同一の手順で、以下の染料を合成した。
【化６３】
2004043809.tif 000047
【化６４】
2004043809.tif 000048
【００６２】
【表３】
2004043809.tif 000049
【００６３】
実施例２８
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（０．３２ｇ、０．００２５モル）を周囲温度およびｐＨ６で、水（２００ｍｌ）中黄色ジクロロトリアジニル染料（１５）（０．００２５モル）の攪拌した懸濁液に滴下して加えた。次いで、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１０まで調整し、このｐＨに２０分間維持したところ、黄色染料（１６）が得られた。このスラリーに、紺色ジクロロトリアジニル染料（１７）（０．００２５モル）を加え、この溶液をｐＨ１０および周囲温度で４時間維持した。２ＮのＨＣｌによりｐＨを６に調整し、メチル化スピリットを添加することにより染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、乾燥させたところ予測された染料（１４）（４．９ｇ）が得られた。（λｍａｘ＝（４１５ｎｍ）および６１４ｎｍ、ε＝３６８００、ν１／２＝１１７ｎｍ）。その他の分析データは、予測された構造と完全に一致していた。
【化６５】
2004043809.tif 000050
【００６４】
実施例２９〜３８
実施例２８に記載したのと全く同一の手順で、以下の染料を合成した。
【化６６】
2004043809.tif 000051
【化６７】
2004043809.tif 000052
【００６５】
【表４】
2004043809.tif 000053
【００６６】
実施例３９
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（２．６ｇ、０．０２モル）を周囲温度およびｐＨ６で、水（４００ｍｌ）中オレンジジクロロトリアジニル染料（１９）（０．０２モル）の攪拌した懸濁液に滴下して加えた。次いで、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１０まで調整し、このｐＨに２０分間維持したところ、オレンジ染料（２０）の溶液が得られた。この溶液に、黄色ジクロロトリアジニル染料（２１）（０．０２モル）を加え、この溶液をｐＨ１０および周囲温度で４８時間維持した。２ＮのＨＣｌによりｐＨを６に調整し、ＮａＣｌを添加することにより染料を沈殿させた。沈殿した染料を濾過し、透析により塩を除去し、乾燥させたところ予測された染料（１８）（１６．０ｇ）が得られた。（λｍａｘ＝４８５ｎｍ、ε＝４６０００、ν１／２＝１１５ｎｍ）。その他の分析データは、予測された構造と完全に一致していた。
【化６８】
2004043809.tif 000054
【００６７】
実施例４０〜５６
実施例３９に記載したのと全く同一の手順で、以下の染料を合成した。
【化６９】
2004043809.tif 000055
【化７０】
2004043809.tif 000056
【００６８】
【表５】
2004043809.tif 000057
【００６９】
以下の実施例５７〜９５の染料は、上述した方法の一つにより合成することができる。
【００７０】
実施例５７
【化７１】
2004043809.tif 000058
λｍａｘ＝４８９および６１７ｎｍ
【００７１】
実施例５８
【化７２】
2004043809.tif 000059
λｍａｘ＝４１９
【００７２】
実施例５９
【化７３】
2004043809.tif 000060
λｍａｘ＝４１４．５
【００７３】
実施例６０
【化７４】
2004043809.tif 000061
λｍａｘ＝４３１
【００７４】
実施例６１
【化７５】
2004043809.tif 000062
λｍａｘ＝４３０
【００７５】
実施例６２
【化７６】
2004043809.tif 000063
λｍａｘ＝４７３
【００７６】
実施例６３
【化７７】
2004043809.tif 000064
λｍａｘ＝４２３
【００７７】
実施例６４
【化７８】
2004043809.tif 000065
λｍａｘ＝４３１
【００７８】
実施例６５
【化７９】
2004043809.tif 000066
λｍａｘ＝４１６
【００７９】
実施例６６
【化８０】
2004043809.tif 000067
λｍａｘ＝４７５
【００８０】
実施例６７
【化８１】
2004043809.tif 000068
λｍａｘ＝４７０
【００８１】
実施例６８
【化８２】
2004043809.tif 000069
λｍａｘ＝４７２
【００８２】
実施例６９
【化８３】
2004043809.tif 000070
λｍａｘ＝４８９
【００８３】
実施例７０
【化８４】
2004043809.tif 000071
λｍａｘ＝４７６
【００８４】
実施例７１
【化８５】
2004043809.tif 000072
λｍａｘ＝４９２
【００８５】
実施例７２
【化８６】
2004043809.tif 000073
λｍａｘ＝４８４
【００８６】
実施例７３
【化８７】
2004043809.tif 000074
λｍａｘ＝４７９
【００８７】
実施例７４
【化８８】
2004043809.tif 000075
λｍａｘ＝４８０
【００８８】
実施例７５
【化８９】
2004043809.tif 000076
λｍａｘ＝５１１
【００８９】
実施例７６
【化９０】
2004043809.tif 000077
λｍａｘ＝４２０
【００９０】
実施例７７
【化９１】
2004043809.tif 000078
λｍａｘ＝４２５
【００９１】
実施例７８
【化９２】
2004043809.tif 000079
λｍａｘ＝５０７
【００９２】
実施例７９
【化９３】
2004043809.tif 000080
λｍａｘ＝４３９
【００９３】
実施例８０
【化９４】
2004043809.tif 000081
λｍａｘ＝４７８
【００９４】
実施例８１
【化９５】
2004043809.tif 000082
λｍａｘ＝５０８
【００９５】
実施例８２
【化９６】
2004043809.tif 000083
λｍａｘ＝５１６
【００９６】
実施例８３
【化９７】
2004043809.tif 000084
λｍａｘ＝５０６
【００９７】
実施例８４
【化９８】
2004043809.tif 000085
λｍａｘ＝４２６
【００９８】
実施例８５
【化９９】
2004043809.tif 000086
λｍａｘ＝４４３
【００９９】
実施例８６
【化１００】
2004043809.tif 000087
λｍａｘ＝４２１
【０１００】
実施例８７
【化１０１】
2004043809.tif 000088
λｍａｘ＝４４９
【０１０１】
実施例８８
【化１０２】
2004043809.tif 000089
λｍａｘ＝５０１
【０１０２】
実施例８９
【化１０３】
2004043809.tif 000090
λｍａｘ＝５１４
【０１０３】
実施例９０
【化１０４】
2004043809.tif 000091
λｍａｘ＝５０９
【０１０４】
実施例９１
【化１０５】
2004043809.tif 000092
λｍａｘ＝４９５
【０１０５】
実施例９２
【化１０６】
2004043809.tif 000093
λｍａｘ＝４５９
【０１０６】
実施例９３
【化１０７】
2004043809.tif 000094
λｍａｘ＝５１１
【０１０７】
実施例９４
【化１０８】
2004043809.tif 000095
λｍａｘ＝４５９
【０１０８】
実施例９５
【化１０９】
2004043809.tif 000096
λｍａｘ＝５１２