(57)【要約】【目的】色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂を提供する。【構成】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足するポリエステル樹脂。（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００（ＩＩＩ）　０．０２０≦Ｐ≦０．３００（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（ＩＩＩ）　０．０２０≦Ｐ≦０．３００
（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【請求項２】
Ｍ／Ｐが０．９０以上１．８０以下、Ｍ／Ｔが０．５０以上３．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物に由来する各原子としての含有量が、更に、下記式（ＶＩ）を満足する請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
（ＶＩ）　３．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１９．０
【請求項４】
エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上、ジエチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して３．０モル％以下で、固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９８．５モル％以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下、明度指数Ｌ値が８５以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が１．０以下、明度指数Ｌ値が８０以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
有機系調色剤を３．０ｐｐｍ以下の量で含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
有機系調色剤が、ソルベントブルー１０４又は／及びソルベントレッド１３５である請求項８に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下である請求項１乃至９のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下で、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下である請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（１）　チタン化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足する量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（ＩＩＩ）　０．０２０≦Ｐ≦０．３００
（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【請求項１３】
Ｍ／Ｐが０．９０以上１．８０以下、Ｍ／Ｔが０．５０以上３．５０以下であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加順序を、（３）　、次いで（２）　、次いで（１）　とする請求項１２又は１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な諸物性、色調等を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
一方、そのポリエステル樹脂は、例えばエステル化反応を経て、溶融重縮合反応、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応には一般に触媒が使用されており、その重縮合触媒としては、工業的規模においては殆どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。ところが、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、環境への配慮等の点から、又、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるが、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。
【０００４】
かかる理由により、従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として数多くの化合物が提案されており、中でも、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等にも問題がないことから種々の提案がなされている。ところが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣っていて、例えば重縮合時及び溶融成形時等において分解反応由来のアセトアルデヒドを多量に副生するといった欠点があり、これらの色調、熱安定性等の改善、及びアセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種提案がなされている。
【０００５】
古くは、特公昭６１−１５０８８号公報には、ポリエステル樹脂の色調の改善を目的として、チタン化合物、コバルト化合物、及びアルカリ金属化合物を触媒として用いることが提案されている。しかしながら、該公報に記載される触媒系では、コバルト化合物特有の青味によってチタン化合物により発生する黄味を補色的に消色しているだけであって、その結果、ポリエステル樹脂におけるハンターの色差式の明度指数（Ｌ値）が大きく低下し、本質的な解決には到っておらず、又、熱安定性も改善されてはおらず、分解反応由来のアセトアルデヒド含有量も多いという問題があった。
【０００６】
それに対して、近年公開された特開２００２−１７９７８１号公報には、チタン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と、燐化合物とを特定の限定された量比で用いることが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によると、該公報に記載される触媒系では、溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、固相重縮合速度が遅いため、所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化するとか、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、溶融成形時等においてアセトアルデヒド含有量の増加が顕著であるといった問題があることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、重縮合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステル樹脂における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足するポリエステル樹脂、を要旨とする。
他の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（１）　チタン化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足する量とするポリエステル樹脂の製造方法、に存する。
【０００９】
（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（ＩＩＩ）　０．０２０≦Ｐ≦０．３００
（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが更に好ましい。
【００１１】
尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【００１２】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め３．０モル％以下であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールの占める割合が前記範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。
【００１３】
尚、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１４】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
又、得られたポリエステル樹脂の構成成分として、全ジオール成分に対するエチレングリコール単位の含有量が９７．０モル％以上で、全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量が３．０モル％以下であること及び／又は全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸単位が９８．５モル％以上であるのが、前述の機械的強度、耐熱性、保香性及びガスバリア性等の点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素（以下、単にチタン族元素ということがある）からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（１）　の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、（２）　の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、（３）　の化合物の燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足することを特徴とする。
【００１６】
（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（ＩＩＩ）　０．０２０≦Ｐ≦０．３００
（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００１７】
ここで、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００１８】
又、（２）　マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１９】
又、（３）　燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２０】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物に由来するチタン族原子としての含有量が、チタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）　を満足することを必須とし、下限は好ましくは０．０６０、更に好ましくは０．０７０であり、上限は好ましくは０．１００、更に好ましくは０．０９０である。チタン族原子の含有量は、下記式（Ｉ’）を満足するのが好ましく、下記式（Ｉ’’）　を満足するのが更に好ましい。前記Ｔが、０．０２０未満であると、重縮合性が低下し、一方、０．２００超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多いこととなる。
【００２１】
（Ｉ）　　０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（Ｉ’）　０．０６０≦Ｔ≦０．１００
（Ｉ’’）　０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００２２】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記（２）　マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量が、マグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（ＩＩ）を満足することを必須とし、下限は好ましくは０．０６０、更に好ましくは０．１１０であり、上限は好ましくは０．３００、更に好ましくは０．２２０である。マグネシウム原子の含有量は下記式（ＩＩ’）　を満足するのが好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満足するのが更に好ましい。前記Ｍが、０．０４０未満であると、重縮合性が低下し、一方、０．４００超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００２３】
（ＩＩ）　０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（ＩＩ’）　０．０６０≦Ｍ≦０．３００
（ＩＩ’’）０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００２４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記（３）　燐化合物に由来する燐原子としての含有量が、燐原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（ＩＩＩ）　を満足することを必須とし、下限は好ましくは０．０５０、更に好ましくは０．０８０、特に好ましくは０．０９０であり、上限は好ましくは０．２００、更に好ましくは０．１８０、特に好ましくは０．１５０である。リン原子の含有量は下記式（ＩＩＩ’）を満足するのが好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）　を満足するのが更に好ましく、下記式（ＩＩＩ’’’）を満足するのが特に好ましい。前記Ｐが、０．０２０未満であると、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、一方、０．３００超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００２５】
（ＩＩＩ）　　０．０２０≦Ｐ≦０．３００
（ＩＩＩ’）　０．０５０≦Ｐ≦０．２００
（ＩＩＩ’’）　０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
（ＩＩＩ’’’）０．０９０≦Ｐ≦０．１５０
【００２６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、前記式（Ｉ）　〜（ＩＩＩ）　を満足した上で、Ｍ／Ｐが下記式（ＩＶ）を満足することを必須とし、下限は好ましくは０．９０、更に好ましくは１．１０であり、上限は好ましくは１．８０、更に好ましくは１．５０である。Ｍ／Ｐは下記式（ＩＶ’）　を満足するのが好ましく、下記式（ＩＶ’’）を満足するのが更に好ましい。更に、Ｍ／Ｔが下記式（Ｖ）　を満足することを必須とし、下限は好ましくは０．５０、更に好ましくは１．００、特に好ましくは１．５０であり、上限は好ましくは３．５０、更に好ましくは２．９０、特に好ましくは２．４０である。Ｍ／Ｔは、下記式（Ｖ’）を満足するのが好ましく、下記式（Ｖ’’）　を満足するのが更に好ましく、下記式（Ｖ’’’）を満足するのが特に好ましい。Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔがそれぞれ下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての重縮合性が低下したり、色調が黄味がかったものとなり、一方、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性、特に固相重縮合性が低下したり、色調が低下することとなる。
【００２７】
（ＩＶ）　０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（ＩＶ’）　０．９０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０
（ＩＶ’’）１．１０≦Ｍ／Ｐ≦１．５０
（Ｖ）　　０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
（Ｖ’）　０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
（Ｖ’’）　１．００≦Ｍ／Ｔ≦２．９０
（Ｖ’’’）１．５０≦Ｍ／Ｔ≦２．４０
【００２８】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足した上で、Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式（ＶＩ）を満足するのが好ましく、下限は好ましくは５．０、更に好ましくは８．０であり、上限は好ましくは１５．０、更に好ましくは１２．０である。Ｐ／Ｍ／Ｔは、下記式（ＶＩ’）　を満足するのが更に好ましく、下記式（ＶＩ’’）を満足するのが特に好ましい。Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一方、下記式の右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００２９】
（ＶＩ）　３．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１９．０
（ＶＩ’）　５．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１５．０
（ＶＩ’’）８．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１２．０
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂における、（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）　マグネシウム化合物、及び（３）　燐化合物、の各化合物に由来するチタン族元素、マグネシウム元素及び燐元素としての前記含有量及び量比は、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性等の点からも最適な範囲となる。
【００３１】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した毒性や経済性等の観点から、アンチモン、コバルト等の重金属類や、ゲルマニウムを実質的に含有しないのが良いが、含有する場合にはアンチモン原子としての含有量は０．１０モル／樹脂トン以下、コバルト原子としての含有量は０．１０モル／樹脂トン以下、ゲルマニウム原子としての含有量は０．１５モル／樹脂トン以下であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記（１）　周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記（２）　マグネシウム化合物、及び前記（３）　燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたものであるが、その重縮合において、前記（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、前記式（Ｉ）　〜（Ｖ）　を満足する量とし、好ましくは前記式（ＶＩ）も満足する量とすることにより製造することができる。
【００３３】
尚、その製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００３４】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００３５】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３６】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）とする。
【００３７】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３８】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３９】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００４０】
又、重縮合時における、前記（１）　周期表第１Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記（２）　マグネシウム化合物、及び前記（３）　燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、（１）　及び（２）　の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、（１）　の化合物を（２）　の化合物より後に添加するのが好ましい。又、（３）　の化合物は、エステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００４１】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、（１）　の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、（２）　の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、（３）　の化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加順序を、（３）　、次いで（２）　、次いで（１）　とするのが好ましい。
【００４２】
（１）　、（２）　、及び（３）　の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【００４３】
又、重縮合時における、前記（１）　、（２）　、及び、（３）　の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記（１）　の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。
【００４４】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η１　〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η１　〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００４５】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００４６】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
【００４７】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η２　〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７３〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η２　〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η２　〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η１　〕）との差（〔η２　〕−〔η１　〕）を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ）は、０．００８〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが好ましく、０．０１５〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが更に好ましい。
【００４８】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４９】
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を０．０００１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０００５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
これらのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂中に含有させる方法としては、例えば特開２００２−３７０８号に記載されている方法を用いることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。下限は通常−３．０程度である。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。Ｌ値の上限は通常１００である。
【００５１】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、アントラキノン系化合物、イソキノリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、アゾ系化合物、キノクリドン系化合物などの有機系調色剤が挙げられ、例えば、ソルベントブルー１０４、同９７、同１２２、ソルベントレッド１３５、同１７９、同１９５、同１５２、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：２、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同１７７、同２０２、同２２０、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。これらの中で、好ましい有機系調色剤は、アントラキノン系化合物、ペリノン系化合物であり、更に好ましい有機系調色剤は、ソルベントブルー９７、同１０４、ソルベントレッド１３５、同１９５であり、特にソルベントブルー１０４及び／又はソルベントレッド１３５である。有機系調色剤の添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。
【００５２】
この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００５３】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。更に、２７０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。
【００５４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが殊更好ましい。
【００５５】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性を付与する等の面から、環状三量体含有量が０．６０重量％以下てあるのが好ましく、０．５０重量％以下であるのが更に好ましい。更に好ましくは、０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％以下である。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての総量Ｐが０．１６１モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【００５９】
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、　１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００６０】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．２０６モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
【００６１】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが０．１０４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η１　〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６２】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η２　〕）が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η１　〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η２　〕）は、以下に示す方法により測定し、又、それらの結果から以下に示す方法により、固相重縮合速度（Ｖ）を算出し、結果を表１に示した。
【００６３】
＜固有粘度〔η１　〕・〔η２　〕＞
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解させて濃度（ｃ）１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は１１０℃で２０分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は１２０℃で２０分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様の方法により、濃度（ｃ）が０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌの各場合についても比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。そして、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６４】
＜固相重縮合速度（Ｖ）＞
固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η２　〕）と溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η１　〕）との差（〔η２　〕−〔η１　〕）を固相重縮合時間で除した値として算出した。
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、チタン原子の総量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の総量Ｍ（モル／樹脂トン）、及び燐原子の総量Ｐ（モル／樹脂トン）を以下に示す方法で測定し、更にその結果から、Ｍ／Ｐ、Ｍ／Ｔ、及びＰ／Ｍ／Ｔ値を算出し、結果を表１に示した。
【００６５】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００６６】
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、色調としての色座標ｂ値及び明度指数Ｌ値、及びアセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
＜共重合成分の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１　Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００６８】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値、及び明度指数Ｌ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
尚、各値の表す意味として、明度指数Ｌ値は高い方が明るい色調を表し、色座標ａ値はマイナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標ｂ値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。
【００６９】
＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
【００７０】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０５　Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０５　Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００７１】
得られた成形板について、以下に示す方法で、ヘーズ、及びアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表１に示した。
＜ヘーズ＞
成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
＜アセトアルデヒド含有量＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
【００７２】
別に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０５　Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０５　Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。
【００７３】
得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０５　Ｐａで１秒間、更に３０×１０５　Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形した。
得られたボトルについて、以下に示す方法で保香性を評価し、結果を表１に示した。
【００７４】
＜ボトルの保香性＞
得られた４９８本目から５００本目のボトルに、１００％オレンジジュースを熱充填し、キャップで密栓して１０℃で１ケ月間保存した後、開栓したときの香りを、ガラス瓶に同条件で保存したものと比較して官能検査を実施し、以下の基準で評価した。
○；ガラス瓶との間で香りに差がなく、保香性良好。
△；ガラス瓶よりも香りが弱く、保香性やや不良。
×；ガラス瓶よりも香りが極端に弱く、保香性劣る。
【００７５】
実施例１ａ
スラリー調製槽に、有機系調色剤として、ソルベントブルー１０４（クラリアント社製「Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＲＢＬ」、及びソルベントレッド１３５（クラリアント社製「Ｓａｎｄｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｇ　」を、ポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ１．５０ｐｐｍとなる量で連続的に添加したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、色調を測定し、結果を表１に示した。
【００７６】
比較例１、比較例１ａ
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７７】
実施例２、実施例２ａ
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量としたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７８】
実施例３−１〜３−１６、実施例３−４ａ、比較例２−１〜２−６
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量とし、又、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４−１〜４−７、実施例４−２ａ
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８０】
実施例５−１〜５−４、実施例５−１ａ
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８１】
実施例６、実施例６ａ〜６ｃ
重縮合時の触媒添加量を表１に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
比較例３
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸ナトリウムを表１に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値としたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
比較例４
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸リチウムを表１に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値としたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８４】
比較例５
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸ナトリウムを、エチルアシッドホスフェートの代わりに正燐酸を、それぞれ表１に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値としたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８５】
比較例６、比較例６ａ
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの代わりにアモルファス酸化チタン（和光純薬社製、特開２００１−８１１６１号公報に開示される方法により測定したチタン対水酸基がモル比で１：０．１５のもの。）を表１に示す量用い、他の触媒添加量、有機系調色剤添加量を表１に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例１、実施例１ａと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８６】
比較例７
エチルアシッドホスフェートを用いず、又、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに酢酸カリウムと酢酸コバルトを、更に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの代わりにアセチルアセトンチタニルを、それぞれ表１に示す量用い、固相重縮合樹脂の固有粘度を表１に示す値としたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
2004124067.tif 000003
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
2004124067.tif 000005
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、色調、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるアセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図１】
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