(57)【要約】【課題】芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環を高率で水素化でき、且つ、水素化に伴う分解反応を抑えて分子量がほとんど低下せず、且つ分子量分布がほとんど広がらない重合体水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和結合を有する重合体を含む反応液の温度を４０〜９０℃の範囲内の温度に制御しながら、水素圧を１〜２．４ＭＰａの範囲内の圧力に向けて加圧し、温度を１００〜１５５℃の範囲内の温度に向けて加温し、同時に水素圧も加圧し、水素圧が３．５〜４．３ＭＰａの範囲内の圧力に達した後、温度を１６０〜２００℃の範囲内の温度に向けて加温し、次いで４．３〜６ＭＰａの範囲内の圧力に向けて加圧して、不飽和結合を有する重合体を水素化する。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和結合を有する重合体を含む液の温度を４０〜９０℃の範囲内の第一温度に制御しながら、水素圧を１〜２．４ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第一圧力に向けて加圧し、
（２）第一圧力に達した後、温度を１００〜１５５℃の範囲内の第二温度に向けて加温し、
（３）第二温度に向けての加温と同時に水素圧も加圧し、
（４）水素圧が３．５〜４．３ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第二圧力に達した後、温度を１６０〜２００℃の範囲内の第三温度に向けて加温し、
（５）第三温度に達した後、４．３〜６ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第三圧力に向けて加圧し、そして
（６）第三温度及び第三圧力を維持することにより、
不飽和結合を有する重合体を水素化する、重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
（１）ルボルネン系単量体の開環（共）重合体及び芳香族ビニル単量体の付加（共）重合体から選ばれる不飽和結合を有する重合体を含む液の温度を４０〜９０℃の範囲内の第一温度に制御しながら、水素圧を１〜２．４ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第一圧力に向けて加圧し、
（２）第一圧力に達した後、温度を１００〜１５５℃の範囲内の第二温度に向けて加温し、
（３）第二温度に向けての加温と同時に水素圧も加圧し、
（４）水素圧が３．５〜４．３ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第二圧力に達した後、温度を１６０〜２００℃の範囲内の第三温度に向けて加温し、
（５）第三温度に達した後、４．３〜６ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第三圧力に向けて加圧し、そして
（６）第三温度及び第三圧力を維持することにより、
不飽和結合を有する重合体を水素化する、ノルボルネン系単量体開環（共）重合体水素化物または芳香族ビニル単量体付加（共）重合体芳香環水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体水素化物の製造方法に関し、詳しくは、ノルボルネン系単量体の開環重合体の不飽和結合や芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環を高率で水素化でき、且つ、水素化に伴う分解反応を抑えて分子量がほとんど低下せず、且つ分子量分布がほとんど広がらない重合体水素化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物は、高ガラス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、高光線透過率等の諸特性のバランスに優れているため、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法により、例えば、光学材料、医療用器材などとして、広範な分野で使用されている。
ノルボルネン系開環重合体は、適当な溶媒中でノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒などの存在下に開環重合することにより得ることができることが知られている。また、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。耐熱性、透明性、耐光性などの特性を向上させるためには、分子量を低下させず且つ分子量分布を広げずに、水素化率を上げることが有効であることが知られており、このためにこれまでいろいろな検討が行われている。
【０００３】
特開平１１−１２４４２９号公報や特開２０００−２１９７２５号公報には、反応に使用するジシクロペンタジエン系単量体又はノルボルネン系単量体とメタセシス重合触媒とを、混合液として反応系に逐次添加して開環重合させ、得られた開環重合体を水素化していることが記載されている。さらに、該公報には、分子量分布が狭く、水素化率の高い開環重合体水素化物を得ることができることも記載されている。しかし、この方法で得られた水素化物を成形しても、成形体表面にシルバーストリークなどの成形不良が発生する問題があった。また水素化反応において分子量が低下する程度、分子量分布が広がる程度が大きく、満足のできるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１２４４２９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９７２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ノルボルネン系単量体の開環重合体や芳香族ビニル単量体の付加重合体などの不飽和結合を有する重合体を高率で水素化でき、且つ、水素化に伴う分解反応を抑えて分子量がほとんど低下せず、且つ分子量分布がほとんど広がらない重合体水素化物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題に対する解決手段として、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを反応溶媒に添加しながら開環重合を行い、該単量体添加終了後も該開環重合触媒を添加して開環重合を続けることによって得られるノルボルネン系単量体開環重合体を、水素触媒の存在下で水素化することによって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の紫外分光検出器及び示差屈折計で検出されるピーク面積に基づいて算出される「飽和結合率」が９９．９２〜９９．９９％であるノルボルネン系開環重合体水素化物が得られ、この重合体水素物を用いるとシルバーストリークなどの成形不良を完全に起こさないことを先に出願している（特願２００１−２６２８３７号）。
本発明者は、さらに、この発明を詳細に検討し、水素化反応時の、温度及び水素圧を特定の履歴で制御することによって、不飽和結合を有する重合体を高率で水素化でき、且つ、水素化に伴う分解反応を抑えて分子量がほとんど低下せず、且つ分子量分布がほとんど広がらない重合体水素化物が得られることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体水素化物の製造方法は、（１）不飽和結合を有する重合体を含む反応液の温度を４０〜９０℃の範囲内の第一温度に制御しながら、水素圧を１〜２．４ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第一圧力に向けて加圧し、
（２）第一圧力に達した後、温度を１００〜１５５℃の範囲内の第二温度に向けて加温し、
（３）第二温度に向けての加温と同時に水素圧も加圧し、
（４）水素圧が３．５〜４．３ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第二圧力に達した後、温度を１６０〜２００℃の範囲内の第三温度に向けて加温し、
（５）第三温度に達した後、４．３〜６ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第三圧力に向けて加圧し、
（６）第三温度及び第三圧力を維持することにより、
不飽和結合を有する重合体を水素化することに特徴がある。
【０００８】
本発明製造方法に用いる不飽和結合を有する重合体は、分子構造中に不飽和結合がある重合体ものである。不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合、炭素−窒素不飽和結合、炭素−酸素不飽和結合などがあるが、好適には炭素−炭素不飽和結合である。なお、炭素−炭素不飽和結合には芳香環を構成する不飽和結合も含まれる。本発明製造方法において好適に用いられる不飽和結合を有する重合体は、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体または芳香族ビニル単量体の付加（共）重合体、特に好適には芳香族ビニル単量体の付加（共）重合体である。
【０００９】
本発明に好適に用られるノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、ノルボルネン系単量体を開環重合触媒の存在下で重合して得られる重合体である。
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環構造を少なくとも有する単量体である。具体的には、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン；ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エン；テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）；テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセンなどが挙げられる。これらノルボルネン系単量体には置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物残基などが挙げられる。
上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明に用いるノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、ノルボルネン系単量体及びそれと共重合可能な他の単量体を開環共重合したものであってもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセンなどのシクロオレフィンなどが挙げられる。
ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体の量は、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００１１】
ノルボルネン系単量体の開環重合は、公知のメタセシス開環重合触媒の存在下に行われる。触媒量は、ノルボルネン系単量体に対してモル比で通常１／５００〜１／５００００倍である。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ）の重合圧力で重合させる。ノルボルネン系単量体の開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類を変更することによって、若しくは分子量調節剤を反応系に共存させることによって行うことができる。
本発明の製造方法に用いられるノルボルネン系単量体の開環重合体は、その重合処方によって制限されないが、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを溶媒に逐次添加しながら開環重合を行い、該単量体の添加終了後も該開環重合触媒を添加して開環重合を続けることによって得られたものが、水素化における分子量の変化が小さく好ましい。
【００１２】
本発明製造方法に好適に用いられる芳香族ビニル単量体の付加（共）重合体は、芳香族ビニル単量体単独で付加重合させたものまたは芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体とを付加共重合させたものである。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられる。また芳香族ビニル単量体はハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシル基等を置換基として有していてもよい。これらのうちスチレンが好適である。
【００１３】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等のその他のビニル単量体；などが挙げられる。これらのうち、共役ジエン単量体、特にイソプレンが好適である。
【００１４】
芳香族ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体との付加重合では、芳香族ビニル単量体とその他の単量体とがランダムに共重合したものであってもよいし、芳香族ビニル単量体とその他の単量体とがブロック状になって共重合したものであってもよい。ブロック共重合体の形態は特に限定されず、例えば、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロックＡと、その他の単量体からなる重合体ブロックＢとが、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘなどの構造を有するものが挙げられるが、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものが好ましい（但し、Ｘはカップリング剤残基を表す。また、ｎ及びｍは繰り返し単位数であり、自然数を表す。）。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとは明確にブロック化されている方が好ましいが、重合体ブロックＡの組成から重合体ブロックＢの組成に漸次変化するテーパー構造となっていてもよい。またＡ−Ｂ−Ａ構造のように複数の重合体ブロックＡで構成されているブロック重合体では一の重合体ブロックＡの分子量が他の重合体ブロックＡの分子量と異なっていても良い。
【００１５】
芳香族ビニル単量体の付加重合体は、その製法によって特に限定されず、公知の付加重合法（例えば、ラジカル重合法、リビング重合法）によって得ることができる。重合は、ラジカル重合触媒やイオン重合触媒のごとき重合開始剤を用いて、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法によって行うことができる。分子構造、分子量の制御の容易さの観点から、本発明製造方法に用いる芳香族ビニル単量体の付加重合体はリビング重合法で得られるものが好適である。
【００１６】
不飽和結合を有する重合体には、重合触媒を不活性にするための重合触媒不活性化剤が含まれていることがある。重合触媒不活性化剤が含まれているとハロゲン化水素などが発生して、水素化触媒が被毒することがある。そこで、水素化する前に、酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。
【００１７】
酸捕捉剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などの金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物；　アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、などの金属；　炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；　エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、などのエポキシ化合物；などが挙げられる。これらのうち、アルカリ性を示す塩類が好ましく、特に、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。さらに、エポキシ化合物と塩類、およびそれらの組み合わせが、酸捕捉効果に優れ好ましい。水素化反応時にも酸捕捉剤を添加することができ、そのときに使用する酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。塩類は水素化反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。酸捕捉剤の量は、用いた重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し通常０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。酸捕捉剤の添加は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の任意の温度、５ＭＰａ（ゲージ）以下、好ましくは０〜０．５ＭＰａ（ゲージ）の任意の圧力でおこなう。
【００１８】
本発明の製造方法においては、水素化触媒を添加して水素化反応を行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素化に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はない。水素化触媒は不均一系触媒と均一系触媒とに分類される。
【００１９】
不均一系水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００２０】
均一系水素化触媒としては、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物又はアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００２１】
水素化触媒は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、不飽和結合を有する重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００２２】
水素化反応で用いる溶媒は、水素化を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；シクロペンチルメチルエーテルなどのシクロアルキルエーテル；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００２３】
水素化反応は、不飽和結合を有する重合体を溶媒に溶かして溶液として、これを以下の温度及び水素圧下で行う。
まず、不飽和結合を有する重合体を含む液の温度を、室温から、４０〜９０℃の範囲内の第一温度に加温する。この温度範囲内の第一温度で制御しながら、水素圧を１〜２．４ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第一圧力に向けて加圧する。この常圧から第一圧力への加圧は、通常、０．５〜３時間程度の間に行う。
【００２４】
第一圧力に達した後、温度を１００〜１５５℃の範囲内の第二温度に向けて加温する。昇温速度は、平均５〜４０℃／ｈｒ、好ましくは１０〜３０℃／ｈｒである。第二温度に向けての加温と同時に水素圧も加圧する。この第二温度に向けての加温段階では、水素圧を高めるために、反応器に新たな水素を供給してもよいが、水素供給弁を閉じて反応器を密閉することによって反応器内の水素圧が温度上昇に伴って高くなっていくので新たな水素を供給しなくてもよい。第二温度に達した時の水素圧は、通常２．５〜３．４ＭＰａ（ゲージ）である。
第二温度に達した後、その第二温度を維持する。第二温度に達した後も水素圧は加圧しつづける。第二温度に達した後の水素圧の加圧は、通常、水素供給弁を開いて新たな水素を反応器に供給することによって行う。第二温度に達した時点での不飽和結合の水素化率は、１０〜４０％程度であることが好ましい。水素化反応の開始から後記第二圧力に達するまでの間の水素化率の上昇速度は、１〜１０％／ｈｒであることが好ましい。
【００２５】
水素圧が３．５〜４．３ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第二圧力に達した後、温度を１６０〜２００℃の範囲内の第三温度に向けて加温する。第二温度から第三温度への加温開始時期は、第二圧力に達した後、直ぐに行ってもよいが、０．５〜２時間経過後に行うのが好ましい。第二温度から第三温度に向けての昇温速度は、通常、１０〜８０℃／ｈｒ、好ましくは１５〜７０℃／ｈｒである。
【００２６】
第三温度に達した後、４．３〜６ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の第三圧力に向けて加圧する。第二圧力から第三圧力に向けての加圧は、できるだけ短時間で行うことが好ましく、通常、０．１〜０．５時間程度で加圧する。この時点での不飽和結合の水素化率は８０〜９９％になっていることが好ましい。
【００２７】
最後に第三温度及び第三圧力を維持して、水素化反応を完結させる。第三温度及び第三圧力で維持は、通常、水素化率が９９．８％を超えるまで、好ましくは９９．９％を超えるまで行う。第三温度及び第三圧力を維持する時間は、第三圧力に達した時点から、通常２〜７時間、好ましくは３〜５時間である。
【００２８】
本発明の製造方法において製造された重合体水素化物は以下の手順にて回収される。水素化触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素化反応後に、ろ過して水素化触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。重合体水素化物は、通常、パウダー状又はペレット状で得ることができる。一方、水素化触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素化反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られた重合体水素化物には、必要に応じて、熱可塑性エラストマーなどの他のポリマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、有機または無機の充填剤などの添加剤を添加しても良い。
【００３０】
中でも、酸化防止剤を加えることが好ましく、そのような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた重合体水素化物は、公知の成形方法によって成形体として各種用途に適用できる。
具体的用途としては、液体薬品容器、ボトル、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、チューブ、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；多層回路基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、液晶表示装置用のスペーサーなどの電気絶縁材料；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、シッパー流量計、フィルター、ポンプ、半導体ウエハーキャリアなどの電子部品処理用器材；光学材料；　情報記録用のハードディスク基板やハードディスクのカバー、受光素子用窓などの電子部品用途；　窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；　バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；　スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；　ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；　フィルム、シート、ヘルメット等；光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、有機ＥＬの封止材、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材、燃料電池用隔壁等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。なお、「部」は特に断りがない限り「重量部」である。
【００３３】
（水素化率）
水素化率は、水素化前の重合体及び水素化後の重合体をそれぞれ１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、不飽和結合に関するピーク面積の変化から算出した。
【００３４】
（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値、または、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
【００３５】
〔実施例１〕
十分に乾燥し窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン７５部及びジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃に加温した。反応液を攪拌し、そこにｎ−ブチルリチウム０．９８部を添加して重合反応を行った。スチレンの反応終了後、反応液中にイソプレン１５部を連続的に添加して、さらに重合反応を行った。イソプレンの反応終了後、反応液中にスチレン１０部をさらに添加して、さらに重合反応を行った。反応終了後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮化学社製；Ｅ２２Ｕ）４部を添加し混合した。
【００３６】
反応器内の反応液を攪拌しながら６０℃［第一温度］に加温し、６０℃になった時点から水素を供給して、１時間で水素圧を２ＭＰａ（ゲージ）［第一圧力］に加圧した。２ＭＰａ（ゲージ）になった時点で水素供給弁を閉めて反応器を密閉し、同時に反応液を１４０℃［第二温度］に向けて、平均３５℃／ｈｒで加温し始めた。１４０℃に達した時点で水素圧は３ＭＰａゲージになっていた。また水素化率は約２０％であった。
【００３７】
１４０℃に達した時点で水素供給弁を開き水素圧４ＭＰａ（ゲージ）［第二圧力］に向けて加圧し、約３時間で４ＭＰａ（ゲージ）に達した。４ＭＰａ（ゲージ）に達した時点での水素化率は約６０％であった。また、水素化反応開始から第二圧力に達するまでの間の水素化率の上昇速度は、約１０．９％／ｈｒであった。
【００３８】
第二圧力に達した後１時間後に１７０℃［第三温度］に向けて３０℃／ｈｒで加温を始めた。この加温開始時における水素化率は約９０％であった。第三温度に達した時点で水素圧を４．５ＭＰａ（ゲージ）［第三圧力］に向けて加圧した。
第三温度及び第三圧力に達した後、約４時間その条件を維持して、水素化反応を完結させた。図１に、実施例１における水素化反応の温度及び水素圧の履歴を示した。
【００３９】
水素化反応終了後、反応液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機（フィルムトルーダー、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、２６０℃（５３３Ｋ）、７ｔｏｒｒ、滞留時間１．２時間の条件で揮発分を蒸発させ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の芳香環水素化物（水素化率はほぼ１００％）を得た。
【００４０】
【表１】
2004137314.tif 000002
【００４１】
〔実施例２〕
十分に乾燥し窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３０部及びジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃に加温した。反応液を攪拌し、そこにｎ−ブチルリチウム０．４３部を添加して重合反応を行った。スチレンの反応終了後、反応液中にイソプレン４０部を連続的に添加して、さらに重合反応を行った。イソプレンの反応終了後、反応液中にスチレン３０部をさらに添加して、さらに重合反応を行った。反応終了後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。この重合反応液４００部を用いて実施例１と同様に水素化して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の芳香環水素化物（水素化率はほぼ１００％）を得た。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮化学社製；Ｅ２２Ｕ）４部を添加し混合した。反応器内の反応液を攪拌しながら１７０℃に加温し、同時に水素圧を４．５ＭＰａ（ゲージ）に加圧維持して、８時間反応させた。
水素化反応終了後、反応液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機（フィルムトルーダー、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、２６０℃（５３３Ｋ）、７ｔｏｒｒ、滞留時間１．２時間の条件で揮発分を蒸発させ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の芳香環水素化物（水素化率はほぼ１００％）を得た。
【００４３】
表１に示すように、水素化反応時の水素圧及び温度を上記のようにコントロールすることによって分子量の低下量が小さくなることがわかる。
一方、水素圧及び温度を一定のまま水素化反応させた場合、重量平均分子量及び数平均分子量の低下量が大きいことがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、芳香族ビニル単量体の付加重合体などの不飽和結合を有する重合体などの不飽和結合を有する重合体を高率で水素化でき、且つ、水素化に伴う分解反応を抑えて分子量がほとんど低下せず、且つ分子量分布がほとんど広がらない重合体水素化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における水素化反応の温度及び水素圧の履歴を示す図。
【図２】比較例１における水素化反応の温度及び水素圧の履歴を示す図。
【符号の説明】
１・・温度
２・・圧力（ゲージ）
【図１】
2004137314.tif 000003
【図２】
2004137314.tif 000004