(57)【要約】【課題】超迅速処理を行った場合であっても、高品質で常に安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、イエロー、マゼンタ及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像する画像形成方法であって、該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該露光後９秒以内に発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることを特徴とする画像形成方法、等である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像する画像形成方法であって、
該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、
該露光後９秒以内に発色現像を開始し、
該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
露光後９秒以内で発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなり、
該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、
該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは、超迅速処理に適し、高品質で常に安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来、それぞれの観点から提案がなされてきた。
これらの中で、１枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
また、生産性の向上と同時にカラープリントの品質の安定性も重要である。一般に、迅速処理化に伴いプリントの品質が変化するため、迅速処理に適したカラー印画紙を設計することが重要である。
【０００５】
前記デジタル露光方式は、１画素当たり露光時間が短く露光照度が高いため、高照度露光下で塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤性能の改良が重要である。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば、特公平７−３４１０３号公報には、臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題を解決することが開示されている。
また、米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号及び同第５，４６２，８４９号の各明細書には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。
米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号及び同第５，７８３，３７８号の各明細書には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６、同２００１−９２０６６及び同２００２−３１８６６の各公報には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００６】
米国特許第５，７２６，００５号明細書及び同第５，７３６，３１０号明細書には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。特開２０００−２５０１７８公報の実施例中には、高塩化銀乳剤に周期律第ＶＩＩＩ族金属イオンを含有させ、ゼラチン塗布量を減量したハロゲン化銀感光材料に短時間の発色現像を行うことで迅速処理性、残色及びシャープネスが改良されることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、上記の目的でカラー印画紙を走査露光後の短い潜像時間での処理を検討したところ、筋状のムラを生じるものであった。このような筋状のムラは、乳剤粒子サイズを下げることで改良されるが、得られるプリント画像濃度のばらつきが増大する場合があることが分かった。プリント画像濃度のばらつきは、発色現像液に漂白定着液がわずかに混入することにより生じており、このような混入は実際のカラープリントラボでも起こり得ることであり改良が必要である。また、より短時間の発色現像処理を組合わせて検討したところ、さらに発色濃度の低下を生じるという問題があった。
【０００８】
また、前記公知技術には、短い潜像時間で、かつ短時間発色現像を行った場合の写真特性の改良については具体的に論じられていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超迅速処理を行った場合であっても、高品質で常に安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞　支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像する画像形成方法であって、
該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、
該露光後９秒以内に発色現像を開始し、
該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
＜２＞　前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び、前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１３】
＜３＞　前記写真構成層中の総ゼラチン塗設量が、６．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜４＞　前記写真構成層中の総銀塗設量が、０．５０ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１５】
＜５＞　前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつヨウ化銀含有相が層状に配置されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１６】
＜６＞　露光後９秒以内で発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなり、
該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、
該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１７】
＜７＞　前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする前記＜６＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１８】
＜８＞　前記写真構成層中の総ゼラチン塗設量が、６．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜６＞又は＜７＞に記載のハロガン化銀カラー写真感光材料である。
【００１９】
＜９＞　前記写真構成層中の総銀塗設量が、０．５０ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２０】
＜１０＞　前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつヨウ化銀含有相が層状に配置されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２１】
＜１１＞　前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前記＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＸＩはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩは、ＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２２】
＜１２＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＡ）中、ＸＩＡはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＡは、ＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２３】
＜１３＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢｎＬＩＢ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＢ）中、ＸＩＢはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＢは、鎖式又は環式の炭化水素を母体構造とするか、或いは、その母体構造の一部の炭素原子又は水素原子が、他の原子又は原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２４】
＜１４＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは、５員環配位子であって、該５員環の骨格形成原子として少なくとも１つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含む配位子を表し、該５員環骨格中の炭素原子上には、任意の置換基を持っていてもよい。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。。
【００２５】
＜１５＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＤ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤｎＬＩＤ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＤ）中、ＸＩＤは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＤは、５員環配位子であって、該５員環の骨格形成原子として少なくとも２つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含む配位子を表し、該５員環骨格中の炭素原子上には、任意の置換基を持っていてもよい。ｎは、３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２６】
＜１６＞　前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上であって、かつ下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前記＜６＞〜＜１５＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔを表す。ＸＩＩは、ハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５又は６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２７】
＜１７＞　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１６＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡｎＬＩＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩＡ）中、ＭＩＩＡは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＲｈを表す。ＸＩＩＡは、ハロゲンイオンを表す。ＬＩＩＡは、ＭＩＩＡがＲｅ、Ｒｕ又はＯｓの場合は、ＮＯ又はＮＳを表し、ＭＩＩＡがＲｈの場合は、Ｈ２Ｏ、ＯＨ又はＯを表す。ｎは３、４、５又は６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００２８】
＜１８＞　前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上であって、臭化銀含有相が層状に配置されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする前記＜６＞〜＜１７＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法、及び、ハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
最初に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、適宜「感光材料」と称する）について説明する
【００３０】
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露光後９秒以内で発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性親水性コロイド層を、それぞれ少なくとも一層ずつ有する写真構成層を設けてなり、
該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０μｍ〜０．３０μｍであり、
該イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明において、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層（イエロー画像形成層）として、前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層（マゼンタ画像形成層）として、及び前記シアン色素形成形成プラー含有ハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層（シアン画像形成層）として機能する。
上記イエロー発色層、マゼンタ発色層、及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤としては、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００３２】
本発明の感光材料は、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層と共に、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層ずつ有することを要し、該非感光性親水性コロイド層としては、アンチハレーション層、中間層、及び着色層等が所望により選択される。
【００３３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を説明する。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、以下に説明する特定のハロゲン化銀粒子を含む。本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明におけるハロゲン化銀粒子としては、立方体、１４面体粒子又はアスペクト比３以上の平板状粒子のいずれかであることが更に好ましい。
【００３４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、前述の通り特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。塩化銀含有率としては、９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子としては、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。また、全画像形成層中のハロゲン化銀粒子が、上記特定のハロゲン組成を有するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは、周囲よりも臭化銀又は沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することが一つの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００３７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００３９】
本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に臭化銀又は沃化銀を含有させるための臭化物又は沃化物イオンの導入は、臭化物塩又は沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩又は沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩又は沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、あるいは臭化物塩又は沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩又は沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩、又は沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは、米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオン又は沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また、別の臭化物又は沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子又は微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００４１】
臭化物塩又は沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、また、ある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００４２】
粒子内の深さ方向への臭化物又は沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　−　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ　ＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明における乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００４３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、迅速処理における発色濃度を維持すること、及び筋状のむらを改良するために、特定の平均球相当径を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子については、０．７０μｍ〜０．３０μｍであることが必要であり、０．６８μｍ〜０．３２μｍであることが好ましい。
マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、及び、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径としては、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．３８μｍ〜０．２２μｍであることが更に好ましい。
【００４４】
本明細書において、球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。
また、平均球相当径とは、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子の球相当径の平均である。
【００４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子サイズ分布が、単分散な粒子からなることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、イエロー、マゼンタ又はシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。
【００４６】
本発明に用いるハロゲン化乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、前記写真構成層中の総ゼラチン塗設量は、６．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが、本発明の効果を効果的に奏する点で好ましく、５．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明において、前記写真構成層中の総銀塗設量は、０．５０ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２であることが、本発明の効果を効果的に奏する点で好ましく、０．４６ｇ／ｍ２〜０．２４ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の電子徐放時間は、１０−５秒〜１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０−４秒〜１０秒の間が更に好ましく、１０−３秒〜１秒の間が最も好ましい。
【００５０】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与え、その後ある一定時間の後、２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少していく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間、連続的に起こり続ける場合があるが、１０−５秒〜１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０−４秒〜１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０−３秒〜１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下に金属錯体とも称す）を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＸＩはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩは、ＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００５２】
擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
【００５３】
ＸＩとして好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、又は、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、及び臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物又は有機化合物であることが好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される金属錯体が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体である。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＡ）中、ＸＩＡはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＡは、ＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
ＸＩＡで表されるハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンは、一般式（Ｉ）中のＸＩと同一である。
ＬＩＡとして好ましくは、水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢｎＬＩＢ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＢ）中、ＸＩＢはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＢは、鎖式又は環式の炭化水素を母体構造とするか、或いは、その母体構造の一部の炭素原子又は水素原子が、他の原子又は原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４又は５を表しｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００５６】
ＸＩＢで表されるハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンは、一般式（Ｉ）中のＸＩと同一である。
ＬＩＢは、鎖式又は環式の炭化水素を母体構造とするか、その母体構造の一部の炭素又は水素原子が、他の原子又は原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含まない。ＬＩＢとしては、複素環化合物が好ましい。
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体として、より好ましくは５員環化合物を配位子とする金属錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子とを５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体のうち、好ましい化合物は下記一般式（ＩＣ）で表すことができる。
一般式（ＩＣ）
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＣ）中、ＸＩＣはハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。ＬＩＣは、５員環配位子であって、該５員環の骨格形成原子として少なくとも１つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含む配位子を表し、該５員環骨格中の炭素原子上には、任意の置換基を持っていてもよい。ｎは３、４又は５を表し、ｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００５８】
ＸＩＣで表されるハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンは、前記一般式（Ｉ）中のＸＩと同一である。
ＬＩＣで表される５員環配位子中、５員環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。該置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。
【００５９】
上記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤｎＬＩＤ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＤ）中、ＸＩＤは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを表す。　ＬＩＤは、５員環配位子であって、該５員環の骨格形成原子として少なくとも２つの窒素原子と、少なくとも１つの硫黄原子と、を含む配位子を表し、該５員環骨格中の炭素原子上には、任意の置換基を持っていてもよい。ｎは、３、４又は５を表しｍは５−、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００６０】
ＸＩＤで表されるハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンは、一般式（Ｉ）中のＸＩと同一である。
ＬＩＤで表される５員環配位子として好ましくは、チアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。該置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボキシル）、アシル基（好ましくはアセチル、クロロホルミル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくはメチルチオ）、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミノ基（好ましくはメチルアミノ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基又はアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、又はアジド基である。中でも、塩素、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基が特に好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＤ）中、ｎとして好ましくは４又は５であり、ｍとして好ましくは、４−、３−、２−、１−、０又は１＋であり、さらに好ましくは、２−又は１−である。
【００６２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
【００６４】
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］　−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］　２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
【００６５】
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
【００６６】
［ＩｒＣｌ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）２］−
【００６７】
また、本発明においては、ハロゲン化銀粒子に上記したようなイリジウム化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）以外の他のイリジウム化合物を更に含有させることもできる。このような他のイリジウム化合物としては、６個の配位子（リガンド）を有し、イリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられる他のイリジウム化合物の好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのみをリガンドとして有するイリジウムを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在してもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとするイリジウムを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
これらの他のイリジウム金属錯体は、前記した一般式（Ｉ）で表される化合物であるイリジウム金属錯体と併用することが好ましい。
【００６８】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩのみをリガンドとして有するイリジウムを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明に用いることのできる他のイリジウム錯体はこれらに限定されない。
【００６９】
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【００７０】
また、本発明においては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下に金属錯体とも称す）をハロゲン化銀乳剤に含有させることも好ましい。
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔを表す。ＸＩＩは、ハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５又は６を表し、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００７１】
ＸＩＩで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又は沃素イオンが挙げられ、塩素イオン及び臭素イオンであることが特に好ましい。
ＬＩＩで表される配位子としては、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬＩＩとして好ましくは、Ｈ２Ｏ、ＮＯ又はＮＳである。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（ＩＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡｎＬＩＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩＡ）中、ＭＩＩＡは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＲｈを表す。ＸＩＩＡは、ハロゲンイオンを表す。ＬＩＩＡは、ＭＩＩＡがＲｅ、Ｒｕ又はＯｓの場合は、ＮＯ又はＮＳを表し、ＭＩＩＡがＲｈの場合は、Ｈ２Ｏ、ＯＨ又はＯを表す。ｎは３、４、５又は６を表し、４−、３−、２−、１−、０又は１＋を表す。
【００７３】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＲｅＣｌ６］２−
［ＲｅＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ６］２−
［ＲｕＣｌ６］３−
［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ５（ＮＳ）］２−
［ＲｕＢｒ５（ＮＳ）］２−
［ＯｓＣｌ６］４−
［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＯｓＢｒ５（ＮＳ）］２−
［ＲｈＣｌ６］３−
［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＲｈＢｒ６］３−
［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＰｄＣｌ６］２−
［ＰｔＣｌ６］２−
【００７４】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（ＩＩ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モルから１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
なお、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される金属錯体と、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体との併用は好ましい態様である。
【００７６】
本発明において、上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。更にこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００７７】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されているように、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び同第５，２５６，５３０号の各明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。更に、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるイリジウムも中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、前記金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。更にこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。更に好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、更にこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００７９】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンと、シアン化物イオンの組み合わせである。
本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合には、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００８１】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えば、カリウム　ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００８２】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド　ステート　イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ　　Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Ｒｅｓｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【００８３】
コロイド状硫化金としては、様々なサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイト゛の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００８４】
上記した金増感と併せて、カルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合、ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合、ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合、ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。
このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す一般式（ＡｕＣｈ　１）、一般式（ＡｕＣｈ　２）、及び一般式（ＡｕＣｈ　３）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
一般式（ＡｕＣｈ　１）
Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ　１）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表し、Ｍは置換又は無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。またＲ１とＭが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
一般式（ＡｕＣｈ　１）で表される化合物においては、Ｃｈが硫黄原子又はセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子又は硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００８７】
一般式（ＡｕＣｈ　２）
Ｗ１Ｗ２Ｃ＝ＣＲ３ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ　２）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
一般式（ＡｕＣｈ　２）で表される化合物においては、Ｃｈが硫黄原子又はセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（ＡｕＣｈ　３）
Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ　３）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
【００９０】
一般式（ＡｕＣｈ　３）で表される化合物においては、Ｃｈが硫黄原子又はセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。
【００９１】
これらの化合物の添加量は、場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【００９２】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物又はそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９４】
また、本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号［００３６］〜［００７１］は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００９５】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００９７】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９８】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００９９】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１００】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１０１】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１０２】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０３】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１０４】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１０８】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。
また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、各々、２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１０９】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１０】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１１】
【表１】
2004037574.tif 000002
【０１１２】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１１３】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１５】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、
本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１６】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１７】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１１８】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１９】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１２０】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１２１】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１２２】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１２３】
本発明において、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３．０μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３．０μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【０１２４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１２５】
本発明においては、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。特に、本発明は、迅速処理適性、即ち、像様露光後９秒以下で発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われることにより画像形成される迅速処理に対する適性を有する。
【０１２６】
本発明においては、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２８】
本発明においては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１３０】
本発明において、感光材料を、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により、像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長　約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明においては、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１３２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１３３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際には、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１３４】
本発明における感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明の画像形成方法は、特に迅速処理適性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法であり、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用して像様露光し、該露光後９秒以内で発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の発色現像時間で行われる。
【０１３６】
本発明において、露光から発色現像の開始までの時間は、９秒以内であるが、好ましくは９秒以下０．１秒以上の範囲内、より好ましくは９秒以下１秒以上の範囲内、更に好ましくは９秒以下２秒以上の範囲内である。
【０１３７】
また、発色現像時間は２８秒以内であるが、好ましくは２８秒以下６秒以上、より好ましくは２５秒以下６秒以上、更に好ましくは２０秒以下６秒以上である。発色現像後は、漂白定着（又は漂白、定着）後、水洗又は安定化工程、乾燥工程を行うのが好ましい。ここで、漂白定着時間としては、好ましくは３０秒以下（好ましくは３０秒以下６秒以上、より好ましくは２５秒以下６秒以上、更に好ましくは２０秒以下６秒以上）である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下（好ましくは６０秒以下６秒以上、更に好ましくは４０秒以下６秒以上）である。
【０１３８】
なお、本発明において、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１３９】
本発明は、上記のように潜像時間が短く、かつ迅速処理を行った場合であっても、本発明の目的が効果的に達成される。
【０１４０】
本発明において、感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などが知られている。しかしながら、本発明においては、従来のアルカリ剤と現像薬（特にｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬）を含む発色現像液で現像する方法に適用されるものである。また、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法にも適用されない。本発明は、インフラが整った既存の現像処理方式において、効果を発現するものである。
【０１４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が２．５×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２５モル％になるように、及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりＩｒ量が８．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１５０ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．９に調整した。得られた粒子は球相当径０．７３μｍ、変動係数８．５％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり１．９×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１４３】
【化１】
2004037574.tif 000003
【０１４４】
（乳剤Ｂ−２〜Ｂ−４の調製）
乳剤Ｂ−１に対し、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変え、添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量及び脱塩処理後に添加する各種化合物の量を変更する以外は同様にして乳剤Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。乳剤Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−４は球相当径が各々０．６８μｍ、０．３３μｍ及び０．２７μｍ、変動係数が各々８．３％、９．５％及び１０．３％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１４５】
（乳剤Ｇ−１の調製）
乳剤Ｂ−１に対し、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度及び温度を変え、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を硝酸銀の添加が７５％の時点から９０％の時点にかけて添加するように変更し、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を硝酸銀の添加が７７％の時点から８８％の時点にかけて添加するよう変更し、更に添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量を変更し、４０℃で脱塩処理を施した後、石灰ゼラチン１５０ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．９に調整した。得られた粒子の球相当径は０．４４μｍ、変動係数９．３％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり７．２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり９×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１４６】
【化２】
2004037574.tif 000004
【０１４７】
（乳剤Ｇ−２〜Ｇ−４の調製）
乳剤Ｇ−１に対し、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変え、添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量及び脱塩処理後に添加する各種化合物の量を変更する以外は同様にして乳剤Ｇ−２〜Ｇ−４を得た。乳剤Ｇ−２、Ｇ−３及びＧ−４は球相当径が各々０．３９μｍ、０．２２μｍ及び０．１９μｍ、変動係数が各々９．０％、１２．５％及び１１．０％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１４８】
（乳剤Ｒ−１〜Ｒ−４の調製）
乳剤Ｇ−１〜Ｇ−４に対し、増感色素Ｃの代わりに下記増感色素Ｈ及び化合物Ｉを用い、増感色素及び化合物Ｉの量を変更する以外は同様にして、乳剤Ｒ−１〜Ｒ−４を得た。乳剤Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４は球相当径が各々０．４３μｍ、０．３８μｍ、０．２３μｍ及び０．１８μｍ、変動係数が各々９．７％、９．１％、１１．８％及び１２．５％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１４９】
【化３】
2004037574.tif 000005
【０１５０】
【化４】
2004037574.tif 000006
【０１５１】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１５３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１５４】
【化５】
2004037574.tif 000007
【０１５５】
【化６】
2004037574.tif 000008
【０１５６】
また、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層及び第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２及び０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５７】
【化７】
2004037574.tif 000009
【０１５８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（イエロー画像形成青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．１７
【０１５９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　０．１１
【０１６０】
第三層（マゼンタ画像形成緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４２
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０．２０
【０１６１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
混色防止層（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　０．０８
【０１６２】
第五層（シアン画像形成赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）　　　　　　　　　　　　　　０．０５
【０１６３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）　　　　　　　　　　　　０．４５
化合物（Ｓ１−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　０．０１
【０１６４】
【化８】
2004037574.tif 000010
【０１６５】
【化９】
2004037574.tif 000011
【０１６６】
【化１０】
2004037574.tif 000012
【０１６７】
【化１１】
2004037574.tif 000013
【０１６８】
【化１２】
2004037574.tif 000014
【０１６９】
【化１３】
2004037574.tif 000015
【０１７０】
【化１４】
2004037574.tif 000016
【０１７１】
【化１５】
2004037574.tif 000017
【０１７２】
【化１６】
2004037574.tif 000018
【０１７３】
【化１７】
2004037574.tif 000019
【０１７４】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とはイエロー、マゼンタ及びシアン画像形成層の乳剤をそれぞれ表２のように変更した試料も同様に作製し、試料１０２から１０６とした。
【０１７５】
【表２】
2004037574.tif 000020
【０１７６】
これらの試料のデジタル露光及び処理方式による迅速化適性を調べるために以下のような実験を行った。
露光光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学会関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍを導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー及び波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＧＭ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。この露光方式により、縦１２ｃｍ×横８．９ｃｍサイズの試料にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度がおおよそ同等になるようなグレー発色の階調露光を与えた後、試料を自動搬送して以下に示す発色現像処理Ａ及びＢを行った。
【０１７７】
［処理Ａ］
上記試料１０１〜１０６について、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
2004037574.tif 000021
＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。なお、リンスは１から４へのタンク向流方式とした。
【０１７８】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004037574.tif 000022
【０１７９】
2004037574.tif 000023
【０１８０】
2004037574.tif 000024
【０１８１】
以下に処理工程Ｂを示す。
［処理Ｂ］
試料１０１〜１０６について、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１８２】
2004037574.tif 000025
なお、漂白定着工程以降は各工程の処理液の組成、温度、時間及び補充量を含めて処理Ａと同様である。
＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１８３】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004037574.tif 000026
【０１８４】
【化１８】
2004037574.tif 000027
【０１８５】
＜評価＞
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
なお、各試料を露光してから処理液に入るまでの時間については、露光後の試料の搬送速度を変えることにより、６０秒後、９秒後、あるいは３秒後に設定した。
【０１８６】
−発色濃度−
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアン濃度を測定し、特性曲線を得た。発色濃度０．７を与える露光量（Ｅ１）を各試料について求めた。また、Ｅ１の１０倍の露光量（Ｅ２）における発色濃度（Ｄ２）を各試料において求めた。処理Ａ及び処理Ｂの各々の処理において、発色現像液１０００ｍＬ当たり、漂白定着液を０．３ｍＬ添加して同様の露光及び処理を行い、先ほど求めた露光量（Ｅ１）に対応する発色濃度（Ｄ１）を求めた。発色現像液に漂白定着液が入った場合の濃度変化（（Ｄ１）−０．７）の値を求めた。この値が小さいほど処理安定性が良いことを示す。
【０１８７】
−筋状むら−
デジタルカメラで記録されたデジタル情報を用いて、各試料に前記デジタル露光装置による露光、前記処理Ａ又は処理Ｂを行いカラープリントを作製した。露光してから処理液に入るまでの時間を前記と同様にして、６０秒後、９秒後、あるいは３秒後に設定した。各条件ごとにカラープリントを１０枚ずつ作製し、目視により筋状のむらを観察し、以下のように評価した。
Ａ　筋状のむらはほとんどなく非常に良好である。
Ｂ　筋状のむらがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
Ｃ　筋状のむらがはっきりと見える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
Ｄ　ほとんどの試料にすじ状のむらがはっきりと見え、カラープリント品質として許容できない。
【０１８８】
以上の結果を表３及び４に示す。
【０１８９】
【表３】
2004037574.tif 000028
【０１９０】
【表４】
2004037574.tif 000029
【０１９１】
表３及び４示されるように、試料１０１を用いたテスト結果からは、露光から現像までの時間を短縮することにより、筋状のむらが顕著に悪化することがわかる。その他の試料を使ったテスト結果からは、筋状のむらの抑制、処理安定性及び高濃度部の発色濃度を維持するためには、ハロゲン化銀粒子サイズ、露光から発色現像までの時間、及び発色現像時間を本発明の範囲とすることが本発明の目的とする項目を全て満足するために必要であることがわかる。なお、発色現像時間の短い本発明の処理の方が処理安定性に優れていることは予想できない効果であった。
【０１９２】
実施例２
試料１０１に対し、第一層中の乳剤Ｂ−１を、Ｂ−２とＢ−３をブレンドしたもの（ハロゲン化銀量当たりＢ−２対Ｂ−３が４対６）に変更し、第三層中の乳剤Ｇ−１を、Ｇ−２とＧ−３をブレンドしたもの（ハロゲン化銀量当たりＧ−２対Ｇ−３が３対７）に変更し、かつ第五層中の乳剤Ｒ−１を、Ｒ−２とＲ−３をブレンドしたもの（ハロゲン化銀量当たりＲ−２対Ｒ−３が７対３）に変更した以外は同様にして試料２０１を作製した。試料２０１に対して、ゼラチン及び銀塗設量を表５のように変えた試料２０２及び２０３を、また試料１０１に対してゼラチン及び銀塗設量を表５のように変更した試料２０４を作製した。
【０１９３】
【表５】
2004037574.tif 000030
【０１９４】
表５に示した試料について、処理工程を下記の処理Ｃに変更する以外は露光方法、露光から発色現像までの時間及び評価方法を実施例１と同様にして実験を行った。
【０１９５】
以下に処理工程を示す。
［処理Ｃ］
試料２０１〜２０４、及び１０１について、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで、連続処理を行った。
【０１９６】
2004037574.tif 000031
＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１９７】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004037574.tif 000032
【０１９８】
2004037574.tif 000033
【０１９９】
2004037574.tif 000034
【０２００】
【化１９】
2004037574.tif 000035
【０２０１】
以上の結果を表６に示す。
【表６】
2004037574.tif 000036
【０２０２】
表６の結果から明らかなように、本発明の粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を含む試料２０１〜２０３は、更に発色現像時間の短い処理Ｃにおいても露光から発色現像までの時間が短い場合に良好な性能を示すことがわかる。
また、試料２０１〜２０３の比較より、試料に塗設するゼラチン量及び銀量を減量した場合にも良好な性能が示されており、コストを低減できる点で有用であることが分かる。
さらに、含まれるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが本発明の範囲外である試料１０１及び２０４においては前述の効果がないことから、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを、本発明の範囲とすることで特異的に良好な性能を示すことが明らかである。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明によれば、超迅速処理を行った場合であっても、高品質で常に安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することことができる。