(57)【要約】　　　（修正有）【課題】特殊な反応装置や反応剤を必要としない、穏やかな条件下での、新しいベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種、あるいはこれらの混合物を酸化して、簡便に対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法の提供。【解決手段】一般式（１）2004137232.tif 000008（式中、Ｘはヒドロキシメチル基、ホルミル基等を示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒは独立して、水素原子、アルキル基等を示す。）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物もしくはベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物と、一般式（２）2004137232.tif 000009（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される臭素酸化物とを、酸触媒および当量以上のアンモニア存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）2004137232.tif 000010で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004137232.tif 000005
（式中、Ｘはヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２以上の時Ｘは同一でも異なっていても良く、Ｒは、（６−ｎ）が２以上の時は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物と、一般式（２）
【化２】
2004137232.tif 000006
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される臭素酸化物とを、酸触媒及び、アンモニア又はアンモニウム塩存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【化３】
2004137232.tif 000007
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが電子吸引性基あるいはアルキル基であるものである、請求項１記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが、クロロ基、ニトロ基、フルオロ基、メチル基のいずれかであるものである、請求項１記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、アンモニア又はアンモニウム塩の存在下、酸化することにより、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド誘導体を原料として用いて、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法として、いくつかの方法が知られていた。
【０００３】
例えば、芳香族アルデヒドをヒドロキシアミン塩との反応によりオキシムとした後に、脱水により対応する芳香族ニトリル化合物に導く方法は以前から公知である（例えば非特許文献１参照。）。しかし、オキシム化、次いで脱水と二段階の工程となる上、通常１当量以上の脱水剤が必要である。また、この方法にヒドロキシアミンの硫酸塩を用いた場合には、生成した芳香族ニトリル化合物と無機硫酸塩との分離が困難となる場合もある。
【０００４】
また、銅と固体酸からなる触媒の存在下、芳香族アルデヒドとアンモニアガスを気相中で反応させ芳香族ニトリル化合物とする方法が知られている（特許文献１参照。）記載されている。しかし、この方法では触媒調製を５００℃の高温下で行わなければならない上、２．７〜１０．３当量と云う過剰なアンモニアを必要とする点で工業的には不利である。また、２８０〜３３０℃の高温下で気相反応を行うために特殊な専用の設備を必要とし、さらには原料のアルデヒド化合物が熱的に不安定、或いは高い沸点を有する様な場合には適用できないと云う欠点も有する。
【０００５】
また、塩化アルミニウム存在下、アジ化ナトリウムを用いた芳香族アルデヒドのニトリル化も知られている（非特許文献２参照。）しかし、毒性の強いアジ化ナトリウムを６当量、さらに塩化アルミニウムを２当量用いることは作業の安全面から見て、工業的実施において好ましくない。
【０００６】
また、ニッケル触媒存在下、芳香族アルデヒド又はベンジルアルコールのうちいずれか一種と、アンモニア水およびペルオキソ二硫酸カリウムを用いる方法も知られている（非特許文献３参照。）。しかし、この方法では１０当量と云う大過剰のアンモニアを必要とし、さらに、副生成物として、用いた原料に対応する安息香酸化合物が１０〜２０％も生成するという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２３９２４７号公報
【非特許文献１】
「シンセティック　コミュニケイションズ（Ｓｙｎｔｈｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、（米国）、マーセル　デッカー　インク（ＭＡＲＣＥＬ　ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．）、１９８３年、第１３巻−第１２号、ｐ．９９９−１００６
【非特許文献２】
「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、（米国）、ゲオルグ　チーメ　フェルラク　シュツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｕｇａｒｔ）、１９９２年、第７巻、ｐ．６４１〜６４２
【非特許文献３】
「ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９０年、第４巻、ｐ．５７１〜５７４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、特殊な反応装置や反応剤を必要としない、穏やかな条件下での、新しいベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を原料として用い、簡便に、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者がベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種、あるいはこれらの混合物から、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、酸触媒存在下、窒素源としてアンモニア又はアンモニウム塩を用いて、化学量論量の臭素酸化物と反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、下記〔１〕乃至〔１２〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
【００１２】
【化４】
2004137232.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘはヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２以上の時Ｘは同一でも異なっていても良く、Ｒは、（６−ｎ）が２以上の時は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
【００１４】
で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物（以下、一般式（１）で表される化合物は単一化合物か混合物であるかを問わず、その総称として単に「本願原料化合物」と記載することがある。）と、一般式（２）
【００１５】
【化５】
2004137232.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００１７】
で表される臭素酸化物とを、酸触媒及び、アンモニア又はアンモニウム塩存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【００１８】
【化６】
2004137232.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
【００２０】
で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２１】
〔２〕一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが電子吸引性基もしくはアルキル基であるものである、〔１〕項記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２２】
〔３〕一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基、メチル基のいずれかであるのものである、〔１〕項記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２３】
〔４〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２４】
〔５〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩である〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２５】
〔６〕酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２６】
〔７〕酸触媒が酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２７】
〔８〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２８】
〔９〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２９】
〔１０〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３０】
〔１１〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３１】
〔１２〕アンモニア又はアンモニウム塩を、一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物に対して、当量以上使用するものである、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明方法は、一般式（１）で表される原料化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表される臭素酸化物とを、窒素源としてアンモニア又はアンモニウム塩を用いて、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【００３４】
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表される原料化合物について説明する。
【００３５】
一般式（１）中のＸは、ヒドロキシメチル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基等の、炭素数１乃至６（以下、炭素数については、例えば炭素数が１乃至６である場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ６」の様に略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシメチル基；又はホルミル基を示す。
【００３６】
また、一般式（１）中のＲは、（６−ｎ）が２以上の時は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、アルキル基にフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード等のハロゲンが１以上置換した、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属による塩；バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属による塩等を包含する。）；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属による塩；バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属による塩等を包含する。）；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］を示す。
【００３７】
一般式（１）中のｎは１乃至６の整数を示す。本発明方法には、原料の入手性や反応性の点からは、ｎは１乃至３のものの使用が好ましい。
【００３８】
当反応に使用できる一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物（本願原料化合物）としては、具体的には例えば、ベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルトルエン、ｍ−ヒドロキシメチルトルエン、ｐ−ヒドロキシメチルトルエン、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、ｍ−ヒドロキシメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｏ−フルオロメチルベンジルアルコール、ｍ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｐ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｍ−クロロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｍ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｏ−シアノベンジルアルコール、ｍ−シアノベンジルアルコール、ｐ−シアノベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、ｏ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、ｍ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、ｐ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン等に代表される、置換基として、例えば直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有しても良いベンジルアルコール化合物；メトキシメチルベンゼン、ｏ−メトキシメチルトルエン、ｍ−メトキシメチルトルエン、ｐ−メトキシメチルトルエン、ｏ−メトキシメチルフェノール、ｍ−メトキシメチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、ｏ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｍ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｐ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｏ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｍ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｐ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｏ−メトキシメチル安息香酸、ｍ−メトキシメチル安息香酸、ｐ−メトキシメチル安息香酸、ｏ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｍ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｐ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンジルメチルエーテル、ｍ−クロロベンジルメチルエーテル、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル、ｏ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｍ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｐ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルアニリン、ｍ−メトキシメチルアニリン、ｐ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−メトキシメチルアニリン、ｏ−メトキシメチルアセトアニリド、ｍ−メトキシメチルアセトアニリド、ｐ−メトキシメチルアセトアニリド、ｏ−シアノベンジルメチルエーテル、ｍ−シアノベンジルメチルエーテル、ｐ−シアノベンジルメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルアセトフェノン、ｍ−メトキシメチルアセトフェノン、ｐ−メトキシメチルアセトフェノン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ｏ−メトキシメチル−ベンジルアミン、ｍ−メトキシメチル−ベンジルアミン、ｐ−メトキシメチル−ベンジルアミン等に代表される、置換基として、例えば、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有しても良いベンジルエーテル化合物；ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−ホルミルフェノール、ｍ−ホルミルフェノール、ｐ−ホルミルフェノール、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｍ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｐ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｏ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｍ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｐ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｏ−ホルミル安息香酸、ｍ−ホルミル安息香酸、ｐ−ホルミル安息香酸、ｏ−ホルミル安息香酸メチル、ｍ−ホルミル安息香酸メチル、ｐ−ホルミル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−ホルミルアニリン、ｍ−ホルミルアニリン、ｐ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ホルミルアニリン、ｏ−ホルミルアセトアニリド、ｍ−ホルミルアセトアニリド、ｐ−ホルミルアセトアニリド、ｏ−シアノベンズアルデヒド、ｍ−シアノベンズアルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、ｏ−ホルミルアセトフェノン、ｍ−ホルミルアセトフェノン、ｐ−ホルミルアセトフェノン、２−ホルミルビフェニル、３−ホルミルビフェニル、４−ホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニル等に代表される、置換基として、例えば、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有していても良いベンズアルデヒド化合物；ｏ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒドに代表される、分子内に同一又は異なる種類のＸを複数有する一般式（１）で表される化合物（ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物）等を例示できる。
【００３９】
一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物（本願原料化合物）は、公知の化合物であるか、あるいは、例えば対応する塩化ベンジル化合物を原料として水中で加水分解する方法か、対応する塩化ベンジル化合物を、適当な有機溶媒中、ナトリウムアルコキシド等の金属アルコキシドと反応させる方法か、または対応する塩化ベンザル化合物を原料として水中で加水分解する方法や加アルコール分解する方法などにより製造することができる化合物である。
【００４０】
本発明方法においては、本願原料化合物の調製に当たり、例えば対応するトルエンの塩素化によって一般に塩化ベンジル化合物、塩化ベンザル化合物等の混合物として得られる、対応するクロロトルエン誘導体の混合物を、そのまま加水分解或いは加アルコール分解する方法などによって、対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の混合物（即ち、複数種の本願原料化合物の混合物）として調製し、これを精製して個々の対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の単品とすることなく、本願原料化合物の混合物のままで、本発明方法の原料として使用することができる。
【００４１】
続いて、一般式（２）で表される臭素酸化物について説明する。
【００４２】
一般式（２）中のＭは水素原子；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属原子を示す。
【００４３】
また、一般式（２）中のｍは１〜３の整数を示す。
【００４４】
従って、当反応に使用できる一般式（２）で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸アルカリ金属塩や、臭素酸カルシウム等の臭素酸アルカリ土類金属塩等の臭素酸金属塩に代表される臭素酸塩；一般式（２）中のｍが２である、亜臭素酸；亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等の亜臭素酸アルカリ金属塩に代表される亜臭素酸塩；一般式（２）中のｍが１である、次亜臭素酸；次亜臭素酸塩等を挙げることができ、これらは水和物を用いることも可能である。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸、臭素酸塩、又は亜臭素酸塩の使用が好ましく、臭素酸塩の使用が特に好ましい。
【００４５】
これらの、一般式（２）で表される臭素酸化物は、公知化合物である。
【００４６】
当反応における、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比は、一般式（１）で表される本願原料化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される本願原料化合物が、ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物のいずれかであるとき、本願原料化合物１モルに対して、一般式（２）で表される臭素酸化物が、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸又は臭素酸塩の場合では、通常０．６６〜１．０モル、好ましくは０．７〜０．８モルの範囲を、一般式（２）中のｍが２の亜臭素酸又は亜臭素酸塩の場合では、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モルの範囲を、一般式（２）中のｍが１の次亜臭素酸又は次亜臭素酸塩の場合では、通常２．０〜３．０モル、好ましくは２．２〜２．４モルの範囲を例示できる。本願原料化合物が、ベンズアルデヒド化合物であるときは、本願原料化合物１モルに対して、一般式（２）で表される臭素酸化物が、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸又は臭素酸塩の場合では、通常０．３３〜０．５モル、好ましくは０．３５〜０．４モルの範囲を、一般式（２）中のｍが２である、亜臭素酸又は亜臭素酸塩の場合では、通常０．５〜０．７５モル、好ましくは０．５５〜０．６モルの範囲を、一般式（２）中のｍが１である、次亜臭素酸又は次亜臭素酸塩の場合では、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モルの範囲を例示できる。
【００４７】
但し、一般式（１）で表される本願原料化合物が、複数の基−Ｘ（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基）を有しており（即ち、本願原料化合物が、一般式（１）中のｎが２〜６である化合物や、基−Ｘが置換しているフェニル基をＲとして有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基−Ｘをニトリル基に変換したい場合には、上記臭素酸化物の使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比の臭素酸化物を用いる。
【００４８】
また、原料化合物が、前記のように複数の基−Ｘを持つような場合において、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比を制御することにより、複数の基−Ｘの一部のみをニトリル基に変換することもできる。
【００４９】
当反応は、アンモニア又はアンモニウム塩を用いて行う。
【００５０】
アンモニアを用いる場合、その形態としてはいずれでもかまわないが、入手の容易さから好ましくはアンモニア水、又はアンモニアガスが良く、特に好ましくはアンモニア水が良い。
【００５１】
アンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等に代表される、置換基として例えば、ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有していても良い直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６脂肪族カルボン酸アンモニウム塩；安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−メチル安息香酸、４−アルコキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等に代表される、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有しても良い芳香族カルボン酸アンモニウム塩等を包含する、カルボン酸アンモニウム塩；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等に代表されるハロゲン化水素酸アンモニウム塩；硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等に代表される鉱酸アンモニウム塩：メタンスルホン酸アンモニウム塩、エタンスルホン酸アンモニウム塩等のＣ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸アンモニウム塩や、パラトルエンスルホン酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子で置換しても良いベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等を例示できる。好ましくは、カルボン酸アンモニウム塩であり、更に好ましくは置換基を有していても良い直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６脂肪族カルボン酸アンモニウム塩であり、中でも酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００５２】
アンモニア又はアンモニウム塩の使用量としては、原料化合物に対して１当量以上であれば良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルの範囲であれば良い。
【００５３】
但し、一般式（１）で表される本願原料化合物が、複数の基−Ｘ（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基）を有しており（即ち、本願原料化合物が、一般式（１）中のｎが２〜６である化合物や、基−Ｘが置換しているフェニル基をＲとして有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基−Ｘをニトリル基に変換したい場合には、上記の、アンモニア又はアンモニウム塩の使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比のアンモニア又はアンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００５４】
アンモニア又はアンモニウム塩の替わりに、アミン類（一級アミン、二級アミン類、又は三級アミン）を用いることは、目的物の他に副生成物としてアミド化合物が生成したり、目的反応が円滑に進行せず目的物が全く得られない結果となる場合等があるので、望ましくない。
【００５５】
当反応は酸触媒を用いて行う。当反応に用いうる酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、乳酸、アミノ酸等のカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸に代表される有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３−ＴＨＦ錯体）、ポリリン酸等のルイス酸；その他、固体酸等を例示することができるが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸を用いて行うのがよい。
【００５６】
当反応における酸触媒の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１０モルの範囲を例示できる。しかし、酸触媒の使用量はこの例示範囲に限定されることなく、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。
【００５７】
当反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないしないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；水；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。酸化剤の溶解性、反応性の観点から、好ましくは酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸もしくは水を用いるのが良く、カルボン酸を溶媒として用いるとこれが酸触媒を兼ねるので特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００５８】
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。溶媒の極性を余り低くしすぎることは、酸化剤の溶解度が減少するために反応が進みにくくなる場合があるので望ましくない。
【００５９】
当反応の反応温度は、５０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは７０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲であり、副生物抑制の観点からは、特に７０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００６０】
当反応を、高い温度条件下で実施すると、反応スケールにもよるが、反応の急激な進行に伴って激しい発熱が生じる場合があるため、注意深く低めの温度条件を設定したり、本願原料化合物を滴下することにより反応系に加える等の手法を採用することが有利な場合がある。
【００６１】
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
【００６２】
当反応によれば、特別な反応装置あるいは大過剰の酸化剤や大過剰の窒素源を用いることなく、穏やかな条件下で高選択的に、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物が生成する。得られる一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法により、芳香族アルデヒド化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易な一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を任意に選択して用いることが可能であるので、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の製造における原料選択の範囲が極めて広いと云う利点を有する。
【００６４】
しかも本発明方法においては、例えば対応する塩素化トルエン混合物を加水分解する方法などによって得られる、本願原料化合物の混合物（対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の混合物）を、精製すること無くそのまま原料として使用できるので、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の工業的規模での製造において、原料化合物の選択・調製が極めて簡便且つ安価に行えると云う利点を有する。
【００６５】
また、特殊な反応装置あるいは高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、穏やかな条件下で目的とする芳香族ニトリル化合物を高選択的に、しかも簡便な操作で目的とする芳香族ニトリル化合物を製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、総合的に見ても本発明方法は工業的な利用価値が高い。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１：ｐ−クロロベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、ｐ−クロロベンズアルデヒド５．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム２．２ｇ（１４．８５ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水３ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で、４時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成した。反応液に水３０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加え、さらに注意深く２３％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＞１１となるまで加えた。この溶液を分液し、水相をさらに酢酸エチル３０ｍｌで抽出した。酢酸エチル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。ｐ−クロロベンゾニトリルの白色結晶５．３ｇを得た。この結晶中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリル＞９９．９％、収率９６．３％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００６８】
実施例２：ベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１５時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００６９】
実施例３：ベンゾニトリルの製造
ベンジルアルコールに替えてベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７０】
実施例４：ｐ−ニトロベンゾニトリルの製造
ベンズアルデヒドに替えてｐ−ニトロベンズアルデヒド０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−ニトロベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−ニトロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１４８を確認した。
【００７１】
実施例５：ｏ−フルオロベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｏ−フルオロベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｏ−フルオロベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｏ−フルオロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１２１を確認した。
【００７２】
実施例６：ｐ−メチルベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｐ−メチルベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−メチルベンゾニトリル９７．８％、ｐ−メチルベンズアルデヒド２．２％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−メチルベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１１７を確認した。
【００７３】
実施例７：ｐ−クロロベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｐ−クロロベンジルメチルエーテル０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリル９４．０％、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル２．３％、ｐ−クロロ安息香酸メチル３．７％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００７４】
実施例８：原料化合物として混合物を用いたベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、酢酸１ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル９３．０％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７５】
実施例９：ベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて亜臭素酸ナトリウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル７９．０％、ベンズアルデヒド１７．３％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７６】
実施例１０：ベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて臭素酸カリウム０．２３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル８８．２％、ベンズアルデヒド７．４％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７７】
実施例１１：ベンゾニトリルの製造
酢酸に替えてプロピオン酸２ｍｌ（２６．８ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル９２．１％、ベンズアルデヒド６．４％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７８】
実施例１２：ベンゾニトリルの製造
酢酸に替えてｎ−ブタン酸２ｍｌ（２１．９ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル９２．８％、ベンズアルデヒド７．２％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
実施例１３：ｐ−シアノベンゾニトリルの製造
ベンズアルデヒドに替えてｐ−キシリレングリコール０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−シアノベンゾニトリル９３．５％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−シアノベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１２８を確認した。
【００７９】
実施例１４：原料化合物として混合物を用いたベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド０．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリルが９４．６％生成しており、ベンズアルデヒドは４．４％残っていた。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００８０】
実施例１５：原料化合物として混合物を用いたｐ−クロロベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロベンズアルデヒド０．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．３３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリルが９４．７％生成しており、ｐ−クロロベンジルメチルエーテルが４．１％残っていた。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００８１】
比較例１：酸触媒非存在下でのベンゾニトリルの製造
酢酸２ｍｌに替えてプロピレンカーボネート２ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で原料のベンズアルデヒド９８．７％が残存しており、目的のベンゾニトリルの生成は殆ど進行していなかった。
【００８２】
比較例２：塩素酸ナトリウムを用いたベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて塩素酸ナトリウム０．１４ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で、原料のベンズアルデヒドが１００％残存しており、目的のベンゾニトリルは生成していなかった。
【００８３】
比較例３：メチルアミンを用いたベンゾニトリルの製造
２５％アンモニア水に替えて４０％メチルアミン０．３５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で目的のベンゾニトリル１２．４％、副生物のＮ−メチルベンズアミド３２．１％、原料ベンズアルデヒド４５．７％であった。