(57)【要約】【課題】  燃料を水素リッチガスに改質する改質効率を向上させることで、改質器の容積を小型化し、それにより燃料電池システム全体の小型化を図る。【解決手段】  エーテルと水とアルコールとの混合液を含む燃料を収容する密閉容器１３と、燃料を気化する気化器１７と、気化した燃料を水素リッチガスに改質する改質器１１と、水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段４５ａと、水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体９とを備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル、水、及びアルコールの混合液を含む燃料を収容する密閉容器と、
前記燃料を気化する気化器と、
気化した前記燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、
前記水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、
前記水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体
とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料は、ジメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料は、メタノールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料は、エタノールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料は，１０ｗｔ％以下のメタノールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料は，ジメチルエーテル及び水をモル比で１：３−１：４に混合した混合液に対し、メタノールを重量比で５−１０％含ませたことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記密閉容器は、
燃料を収容するカートリッジ部と、
前記カートリッジ部の開口部を封止する弁と、
前記開口部に対向し、前記カートリッジ部を固定する受け口部と、
前記受け口部に接続され、前記燃料を送給する燃料送給管
とを備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記密閉容器は、ジメチルエーテルを収容することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池本体から送給されるガスを燃焼する触媒燃焼器と、
前記触媒燃焼器を内部に収容する真空断熱容器とを更に含み、
前記真空断熱容器は、前記触媒燃焼器に隣接するように、前記気化器、前記改質器、前記ＣＯ除去手段を内部に収容することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記改質器は，アルミナにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属を担持した改質触媒が内装されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記改質器は，前記燃料の改質反応を促すための改質触媒及び前記改質反応により発生する一酸化炭素を水と反応させるためのシフト触媒を内装することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
エーテルを含む第１燃料を収容する第１の密閉容器と、
メタノールと水とを含む第２燃料を収容する第２の密閉容器と、
前記第２燃料を気化する気化器と、
前記第２燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、
前記水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、
前記水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体
とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１３】
前記第１燃料は、ジメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記第１燃料はジメチルエーテルを含み、前記第２燃料は５−１０ｗｔ％のメタノールを含み、前記ジメチルエーテルと前記水が、モル比で１：３−１：４に混合されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記第１の密閉容器は、
前記第１燃料を収容するカートリッジ部と、
前記カートリッジ部の開口部を封止する弁と、
前記弁に対向し、前記カートリッジ部を固定する受け口部と、
前記受け口部に接続され、前記燃料を送給する燃料送給管
とを備えることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１６】
前記改質器は、アルミナにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属を担持した改質触媒が内装されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記改質器は、前記燃料の改質反応を促すための改質触媒及び前記改質反応により発生した一酸化炭素を水と反応させるためのシフト触媒を内装することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
エーテルを含む第１燃料を収容する第１の密閉容器と、
前記燃料を改質するための水を収容する第２の密閉容器と、
水素を収容する第３の密閉容器と、
前記水を気化する気化器と、
前記水及び前記燃料及び前記水素を導入し、前記水及び前記燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、
前記水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、
前記水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体
とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１９】
前記第１の密閉容器は、
燃料を収容するカートリッジ部と、
前記カートリッジ部の開口部を封止する弁と、
前記開口部に対向し、前記カートリッジ部を固定する受け口部と、
前記受け口部に接続され、前記燃料を送給する燃料送給管
とを備えることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記改質器は，アルミナにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属を担持した改質触媒が内装されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記改質器は，前記燃料の改質反応を促すための改質触媒及び前記改質反応により発生した一酸化炭素を水と反応させるシフト触媒が内装されることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
ジメチルエーテルと水とをモル比で１：３−１：４に混合した混合液に対し、メタノールを重量比で５−１０％含むことを特徴とする燃料電池システムの燃料。
【請求項２３】
ジメチルエーテルと、水と、メタノールとを含むことを特徴とする燃料電池システムの密閉容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を水素リッチガスに改質するための改質器と、この改質器から供給される水素リッチガスと酸素供給手段から供給される酸素とによって発電を行う燃料電池本体とを備えてなる燃料電池システム、燃料電池システムの燃料、及び燃料電池システムの密閉容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、使用する電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等の型式がある。このような各種の燃料電池システムにおいて、燃料電池本体に供給する水素は、ボンベ等に貯蔵した水素を供給する方法以外に、例えば天然ガス、プロパンガス、メタノール等の種々の燃料と、改質反応に必要な水とを別々に改質器に供給し、改質器で改質触媒を用いて燃料を水素リッチガスに改質することによって供給されているのが一般的である（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２３６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような従来の燃料電池システムでは、燃料を水素リッチガスに改質する改質効率があまり高くなく、そのため燃料電池本体が必要とする量の水素を供給するには容積の大きい改質器を用いなければならず、この改質器の容積の大きさが、燃料電池システム全体の小型化を図るうえで障害となっている。
【０００４】
また、従来の燃料電池システムでは、燃料や改質反応に必要な水を供給するためのポンプが必要である。したがって、ポンプを設置するための場所を必要とし、装置が大型化する。さらに、ポンプに供給するための電力は、燃料電池本体の発電により生じる電力の一部を使用することとなるため、燃料電池本体の発電効率を低下させる。
【０００５】
本発明の課題は、燃料を水素リッチガスに改質する改質効率を向上させることで、改質器の容積を小型化し、それにより燃料電池システム全体の小型化を図ることのできる燃料電池システム、燃料電池システムの燃料、及び燃料電池システムの密閉容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を解決するために、本発明の第１の特徴は、（イ）エーテルと水とアルコールとの混合液を含む燃料を収容する密閉容器と、（ロ）燃料を気化する気化器と、（ハ）気化した燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、（ニ）水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、（ホ）水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体とを備える燃料電池システムであることを要旨とする。
【０００７】
本発明の第２の特徴は、（イ）エーテルを含む第１燃料を収容する第１の密閉容器と、（ロ）メタノールと水とを含む第２燃料を収容する第２の密閉容器と、（ハ）第２燃料を気化する気化器と、（ニ）第２燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、（ホ）水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、（ヘ）水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体とを備える燃料電池システムであることを要旨とする。
【０００８】
本発明の第３の特徴は、（イ）エーテルを含む第１燃料を収容する第１の密閉容器と、（ロ）燃料を改質するための水を収容する第２の密閉容器と、
水素を収容する第３の密閉容器と、（ハ）水を気化する気化器と、（ニ）水及び燃料及び水素を導入し、水及び燃料を水素リッチガスに改質する改質器と、（ホ）水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段と、（ヘ）水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体とを備える燃料電池システムであることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第４の特徴は、（イ）ジメチルエーテルと（ロ）水とをモル比で１：３−１：４に混合した燃料に対し、（ハ）メタノールを重量比で５−１０％含む燃料電池システムの燃料であることを要旨とする。
【００１０】
本発明の第５の特徴は、ジメチルエーテルと水とをモル比で１：３−１：４に混合した混合液に対し、メタノールを重量比で５−１０％含む燃料電池システムの燃料であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の第６の特徴は、ジメチルエーテルと、水と、メタノールとを含む燃料電池システム用の密閉容器であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素リッチガスに改質する改質効率を向上させることができる燃料を得ることができ、これにより改質器の容積を小型化することが可能であり、したがって燃料電池システム全体の小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システム１ａを、図面を参照して説明する。図１は、本発明による燃料電池システムの一実施の形態を示す概略的構成図であり、この燃料電池システム１ａは、燃料電池の一例としてイオン導電性を有する固体高分子膜（イオン交換膜）３を、燃料極５と空気極（酸化剤極）７とによって挟み込んだ構成の燃料電池本体９を備えている。この種の燃料電池は、固体高分子型燃料電池（高分子電解質形燃料電池）として知られているので、燃料電池本体９の詳細な説明は省略する。
【００１４】
燃料電池本体９の燃料極５に対して水素を供給するために、燃料を水素リッチガスに改質するための改質器１１が設けられている。用いる燃料は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と水とのモル比が１：４で、これにメタノールを重量比で５％混合した混合液であって、密閉容器１３内に収容してある。ジメチルエーテルのようなエーテルと水とはある限られた濃度でしか混合液を形成しないが、これにメタノールのようなアルコールを加えることにより、エーテルと水との混合する割合（すなわち溶解範囲）を大きくすることが可能になり、改質に適切な燃料と水との混合液を形成することができる。ジメチルエーテルと水は室温付近で、モル比で１：７程度までしか溶解しないが、メタノールを重量比で５％混合することにより、モル比で１：４程度まで溶解するようになる。
【００１５】
なお、ジメチルエーテルと水は、（１）式に示すように、化学量論的にはモル比で１：３で反応し、水素とCO2を生成する。  
CH3OCH3＋3H2O→6H2+2CO2   ・・・（１）
水素を効率良く生成するためには、ジメチルエーテルと混合する水の量が化学量論比のモルの１：３程度から、多少水が多い方が好ましい。したがって、ジメチルエーテルの改質反応を完全に進行させるためには、水の量は量論より多くするのが好ましく、ジメチルエーテルと水の混合比をモル比で１：４程度とするのがよい。しかし、ジメチルエーテルと水は、室温（２５℃）付近ではモル比で１：７程度しか溶解しない。ジメチルエーテルとの親和性の高いメタノールを重量比で５〜１０％程度加えることにより、ジメチルエーテルと水とをモル比で１：４程度に溶解できる。燃料中のメタノールの含有量は１０ｗｔ％以下，更に好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。なお、メタノールの含有量は５ｗｔ％より小さくなると、ジメチルエーテルと水が２層に分離する。メタノールの含有量を１０ｗｔ％以下、更には５〜１０ｗｔ％とすることで，ジメチルエーテルの改質に更に好適な組成の燃料が得られる。
【００１６】
また、良く知られているように、ジメチルエーテルの常温での飽和蒸気圧は大気圧より高圧であって約６気圧の圧力を有する。水及びメタノールとの混合液の場合、蒸気圧は低下するが、混合液を密閉容器１３内に収容して密閉した状態においては、密閉容器１３内には約４気圧の飽和蒸気圧が常に作用していることになる。
【００１７】
燃料を収容する密閉容器１３としては、例えば図２に示すように、燃料を収容するカートリッジ部１３１とカートリッジ部１３１に対向し、カートリッジ部１３１を固定する受け口部１３５とを備える容器が好適である。カートリッジ部１３１の一端には、カートリッジ部１３１から突出した突部１３１ａが配置されている。突部１３１ａは、ねじ合わせをするための溝が外側面に形成されている。突部１３１ａの中心部には、燃料を取り出すための開口部１３１ｂが配置される。開口部１３１ｂは、一端にバネ１３４が固定されたＴ字型の弁１３２が挿入されている。Ｔ字型の弁１３２の他端は、カートリッジ部１３１の内壁側に配置されている。カートリッジ部１３１の中の燃料は、カートリッジ部１３１の内壁に一部埋設された第１Ｏリング１３３とＴ字型の弁１３２の他端とを燃料のもつ圧力とバネ１３４による張力により密着させることで、外部に漏れないようになっている。
【００１８】
カートリッジ部１３１に対向する受け口部１３５には、突部１３１ａをはめ込んで固定するための溝部１３５ａが配置されている。溝部１３５ａの内壁面には、突部１３１ａの外側面とねじ合わせするための溝が形成されている。溝部１３５ａの底の弁１３２と対向する位置には、溝部１３５ａの底から弁１３２に向かって突出した弁押し部１３５ｂ及び弁押し部１３５ｂの周囲に形成された燃料送給部１３５ｃが配置されている。カートリッジ部１３１を受け口部１３５にねじ込むことにより、溝部１３５ａの底面に一部埋設された第２Ｏリング１３６ｄと突部１３１ａの底面とが接触し、密着される。この時、弁１３２の一端は、弁押し部１３５ｂと密着してカートリッジ部１３１内部側へ押し上げられる。この結果、カートリッジ部１３１の燃料が、燃料送給部１３５ｃ及び燃料送給部１３５ｃへ流れ込み、燃料送給部１３５ｃに接続された燃料送給管１３６へ送給される。
【００１９】
密閉容器１３内のジメチルエーテルとメタノールと水との混合液を取り出すために、図１に示すように、密閉容器１３の下部付近には開閉自在で開度調節可能な開閉弁１５と、混合液の流量を制御可能な流量制御弁４７とが順次接続してあり、この流量制御弁４７には、改質器１１に接続した気化器１７が接続してある。したがって、開閉弁１５を開くと、密閉容器１３内に作用する飽和蒸気圧によって混合液は密閉容器１３から流出される。そして、この混合液は開閉弁１５および流量制御弁４７を通って気化器１７において気化し、気化した混合ガスが改質器１１へ供給されることになる。
【００２０】
この際、密閉容器１３内の気相に存在するガスを改質器１１へ供給するものではなく、混合液を気化器１７においてガス化してから改質器１１へ供給するものであるから、改質器１１に対してジメチルエーテルと水との割合の比に対応し、かつメタノールを含む一定の組成の混合ガスを常に供給することができ、改質器１１においては常に安定した良好な改質を行うことができるものである。
【００２１】
既に理解されるように、密閉容器１３内の混合液を改質器１１に対して供給するに際しては、混合液の飽和蒸気圧を利用するものであるから、燃料を送給するためのポンプを省略することができ、燃料電池システム１ａ全体の構成を簡素化できるとともに小型化を図ることができるものである。
【００２２】
改質器１１内には、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合ガスの改質反応を促すための、アルミナ（γ−アルミナ）にＲｈを担持した改質触媒と、改質反応で発生したＣＯをＨ2Ｏとの反応によりＨ2、ＣＯ2にするシフト反応を促すための、アルミナにＰｔを担持したシフト触媒とを、混合して内装してある。そのため、この改質器１１において、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合ガスは、
CH3OCH3+H2O→2CH3OH ・・・（２）
CH3OH→2H2+CO            ・・・（３）
CO+H2O→H2+CO2          ・・・（４）
のように改質反応と、シフト反応とが同時に進行し、水素を含む水素リッチガスに改質される。このとき改質器１１は、後述する触媒燃焼器２３から熱が供給されておおよそ３５０℃に保たれる。
【００２３】
このときの改質反応は、混合ガスにメタノールが含まれているため、反応式（３）に示されるメタノールの改質反応により水素が生成し、生成した水素が反応式（２）に示されるジメチルエーテルの改質反応を促進する効果があるため、メタノールを含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスの改質反応に比べて、改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ａ全体の小型化を図ることができるものである。
【００２４】
また、このとき改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行する。反応式（４）で示されるシフト反応により、反応式（３）で生成したＣＯが減少する。そのため、反応式（３）で示されるメタノールの分解反応が、この反応の生成物であるＣＯが減少するために進行しやすくなる。この結果、反応式（２）で示されるジメチルエーテルと水との反応も進行しやすくなる。燃料すなわちジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ａ全体の小型化を図ることができるものである。
【００２５】
そして、改質器１１で改質されたガス中には僅かではあるがＣＯが存在するので、ＣＯを規定濃度以下に減少させる（除去する）ためのＣＯ除去手段４５ａが改質器１１に接続してある。ＣＯ除去手段４５ａはまた、流量制御弁４９を介して燃料電池本体９の燃料極５に接続してある。このＣＯ除去手段４５ａは、改質器１１から出てきた水素を含むガス中に残留しているＣＯを、
CO+3H2→CH4+H2O    ・・・（５）
のように選択メタネーション触媒によりＨ2と反応させてＣＨ4に変換するものである。選択メタネーション触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）系の触媒が好適である。この反応を行う際、流量制御弁４９の上流側は燃料の飽和蒸気圧より僅かに低圧であるが大気圧より高圧の約３気圧であって、ＣＯの除去がより効果的に行われる。これによりＣＯ濃度がモル濃度で１０ｐｐｍ以下になったＨ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ，ＣＨ4を含むガスは、流量制御弁４９を通って高分子型の燃料電池本体９の燃料極（アノード）５に供給される。
【００２６】
さらに，ＣＯの除去手段としては（６）式：
CO+1/2O2→CO2            ・・・（６）
に示すように、酸素を供給して、ＣＯを選択的に酸化させる反応でも良い。この場合、水素と酸素はあまり反応させず、ＣＯを選択的に酸素と反応させるためのルテニウム（Ｒｕ）系の部分酸化触媒が用いられる。また、図３において後述するが、水素を選択的に透過する半透膜を用いて、水素を選択的に分離してもよい。
【００２７】
燃料電池本体９の燃料極５から排出された未使用のＨ2を含むガスは、酸素供給手段の一例としての空気ポンプ２５から送給される空気と混合して触媒燃焼器２３に供給され、触媒燃焼される。この触媒燃焼器２３内には通常の触媒燃焼器同様にＰｔ系の触媒が内装されており、触媒燃焼器２３での触媒燃焼によって発生した熱は、気化器１７および改質器１１に供給されて、混合液の気化熱および混合ガスの改質反応熱に使用される。気化や改質反応に必要な熱は、ヒータを設け、ヒータにより供給しても良い。
【００２８】
一方、燃料電池本体９の空気極（カソード）７へ空気を送給するために、酸素供給手段の一例としての空気ポンプ２５に接続した送給路２７は、加熱された空気を供給するために熱交換器２９を経て触媒燃焼器２３に接続した第１分岐路２７Ａと、空気極７側へ接続した第２分岐路２７Ｂとに分岐してあり、各分岐路２７Ａ，２７Ｂにはニードルバルブ等のような開度調節自在の流量制御弁３１，３３がそれぞれ配置してある。
【００２９】
そして、燃料電池本体９の燃料極５へ送給された水素は発電に使用され、この燃料極５から排出される未使用の水素を触媒燃焼器２３へ導くために、燃料極５側には回収路３５が接続してある。触媒燃焼器２３において燃焼された燃焼ガスは回路２４を介して熱交換器２９に導かれている。また、空気極７側から排出されるガスを回収するために、空気極７側には回収路３７が接続してあり、この回収路３７に回収された水蒸気の一部を凝縮するために、回収路３７は熱交換器２９に接続してある。
【００３０】
熱交換器２９において凝縮されて回収された水は水タンク３９に一時貯留され、燃料電池本体９における固体高分子膜３の保湿性を維持するために利用されている。回収路３７に回収されたガス中の未使用の酸素と生成物としての水蒸気の一部を空気極７に循環するために、回収路３７には第２分岐路２７Ｂ側へ接続した分岐路３７Ａが分岐接続してあり、この分岐路３７Ａには、流量制御弁４１及びポンプ４３が順次配置してある。
【００３１】
この燃料電池システム１ａは上記のように、密閉容器１３内に収容される燃料として、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合液を使用するので、メタノールを加えない場合に比べてジメチルエーテルと水との混合する割合（すなわち溶解範囲）を大きくすることが可能で、これにより、改質に適切な燃料と水との混合液を形成することができる。例えば、１０ｗｔ％以下のメタノールをＤＭＥと水との混合液に加えれば、ＤＭＥの水素の分解反応で好ましい化学量論比（ＤＭＥ：水＝１：３〜１：４）の燃料を得ることができ、改質効率を向上できる。
【００３２】
また、この燃料電池システム１ａは、燃料である混合ガスにメタノールが含まれているため、メタノールを含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスに比べて、改質器１１における改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ａ全体の小型化を図ることができる。
【００３３】
また、この燃料電池システム１ａは、改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行するため、燃料である混合ガス中のジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ａの全体の小型化を図ることができる。
【００３４】
また、この燃料電池システム１ａは、空気極７から排出されるガスの一部はポンプ４３によって吸引される態様となり、ガスを循環させることができる。また、燃料極５側からプロトンが移動する際に含水率が低下する傾向にある固体高分子膜３は、空気極７に対して生成物としての水蒸気の一部が循環されるので、保湿性が適正値に保持されることとなり、水分管理が容易になる。
【００３５】
また、この燃料電池システム１ａは、燃料の飽和蒸気圧を利用して燃料を改質器１１に送給するものであるから、改質器１１に対して燃料を送給するためのポンプを省略することができる。また改質器１１の改質反応は、飽和蒸気圧に基づき大気圧よりも高圧下において行うことができるから、大気圧で改質反応を行う場合に比べて改質器１１の容積を小さくすることができる。
【００３６】
なお、第１の実施の形態では、アルコールとしてメタノールを使用したが、これに限定するものでなく、例えばエタノールを使用することも可能である。
【００３７】
また、第１の実施の形態では、改質触媒としてアルミナにＲｈを担持した触媒を使用したが、これに限定するものでなく、例えばアルミナにＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属を担持した触媒を使用することも可能である。
【００３８】
また、第１の実施の形態では、シフト触媒としてアルミナにＰｔを担持した触媒を使用したが、これに限定するものでなく、例えばＣｕ／Ｚｎ系の触媒を使用することも可能である。
【００３９】
（第１の実施の形態の第１の変形例）
第１の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システム１ｂは、図３に示すように、ＣＯ除去手段４５ｂの下流側に管路３４が接続され、管路３４の下流側に背圧調整弁２１が接続され、背圧調整弁２１の下流側に管路３６が接続されている。管路３６の下流側は、回収路３５に接続されている。ＣＯ除去手段４５ｂの内部には、ほぼ水素のみを選択的に透過する半透膜が配置されている。このような半透膜としては、例えば石英系の半透膜が好適である。石英膜の半透膜としては、例えば、厚さ３５０μｍ程度のα−Ａｌ2Ｏ3膜基材の上に厚さ０．６μｍ程度のγ−Ａｌ2Ｏ3膜を堆積させ、その上に厚さ０．３μｍ程度のシリカ層を堆積させた膜が好適である。ＣＯ除去手段４５ｂの内部は、２５０〜３５０℃程度に維持されている。ＣＯ除去手段４５ｂの下流側に配置された管路３４は、背圧調整弁２１により大気圧より高圧の３気圧程度に調整される。このように、半透膜の上流側を大気圧より高い圧力にすることにより、半透膜両側での圧力の差を大きくとることができ、透過速度を向上させることが可能になる。
【００４０】
図３に示す燃料電池システム１ｂによれば、ＣＯ除去手段４５ｂに内装された半透膜により、水素リッチガスの中から水素ガスが選択的に透過され、燃料極５に供給される水素濃度が高くなる。このため、燃料電池本体９の発電効率が向上する。
【００４１】
（第１の実施の形態の第２の変形例）
第１の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池システムは、図４に示すように、気化器１７、改質器１１、ＣＯ除去手段４５ａ、及び触媒燃焼器２３が真空断熱容器１０１に収容されている。真空断熱容器１０１は、外容器１０１ａ及び外容器１０１ａの内側に配置された内容器１０１ｂを有する。外容器１０１ａ及び内容器１０１ｂはガラス製で、外容器１０１ａと内容器１０１ｂとの間は真空になっている。外容器１０１ａ及び内容器１０１ｂはステンレス製でもよい。外容器１０１ａ及び内容器１０１ｂの内壁には、外容器１０１ａと内容器１０１ｂの輻射率を低く抑え、放熱を小さく抑えるための銀メッキ層が配置されてもよい。
【００４２】
内容器１０１ｂの内部には、気化器１７，改質器１１、ＣＯ除去手段４５ａ、及び触媒燃焼器２３をそれぞれ隣接させて収容する改質セル１０２が配置されている。気化器１７の上流側は、密閉容器１３から供給される燃料（ＤＭＥ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＨ３ＯＨ）を送給するための管路１０３ａが接続されている。ＣＯ除去手段４５ａの下流側は、燃料電池本体９の燃料極５に水素リッチガス（Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４）を送給するための管路１０３ｂが接続されている。触媒燃焼器２３の上流側は、燃料電池本体９から送給されるガス（Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４＋Ｏ２）をするための管路１０４ａが接続されている。触媒燃焼器２３の下流側は、回路２４へガスを送給するための１０４ｂが接続されている。管路１０３ａ，１０３ｂ，１０４ａ，１０４ｂは、それぞれ真空断熱容器１０１の開口部分を封止する断熱材１０５を貫通している。また、触媒燃焼器２３は、改質セル１０２の昇温又は温度管理を行うためのヒータ１０６に隣接して配置されている。
【００４３】
第１の実施の形態の第２の変形例によれば、気化器１７、改質器１１，ＣＯ除去手段４５ａ、及び触媒燃焼器２３が真空断熱容器１０１及び断熱材１０５で取り囲まれるので、触媒燃焼器２３で発生した熱が外部に漏れにくい。したがって、触媒燃焼器２３で発生する熱を効率良く気化器１７，改質器１１、及びＣＯ除去手段４５ａに伝達でき、装置全体の熱効率が向上する。
【００４４】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システム１ｃを、図５を参照して説明する。この燃料電池システム１ｃは、用いる燃料であるジメチルエーテル（第１燃料）とともに水及びメタノールが改質器１１へ同時に供給されるものであり、そのため、水とメタノールとの混合液を収容した密閉容器（第２の密閉容器）７１を備えている。密閉容器７１は、ピストン、ダイアフラム等の区画体７１ｃにより、第１室７１ａと第２室７１ｂに区画されている。第１室７１ａは、空気やＤＭＥ等の気体が収容され、第２室７１ｂには、第２燃料としてメタノールと水の混合液が収容されている。制御弁５２を開くと、密閉容器（第１の密閉容器）１３に作用するＤＭＥの飽和蒸気圧により、気体が管路５３を通って密閉容器７１へ送給される。管路５３から気体が送給されると、区画体７１ｃは、第１室７１ａで作用する気体の圧力により第２室７１ｂ側へ押し出される。密閉容器７１の下流側に接続された開閉弁５５を開くと、第２室７１ｂに収容された第２燃料が気化器１７へ送給される。メタノールと水の混合液は、気化器１７において気化され、気化した混合ガスが改質器１１へ供給されることになる。なお、第２室７１ｂの第２燃料としては、メタノールの代わりにエタノールが収容されてもよい。
【００４５】
既に理解されるように、密閉容器１３内のジメチルエーテルを改質器１１に対して供給するに際しては、燃料であるジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用するものであるから、燃料を送給するためのポンプを省略することができ、燃料電池システム１ｃ全体の構成を簡素化できるとともに小型化を図ることができるものである。
【００４６】
燃料電池本体９の燃料極５に対して水素を供給するために、燃料を水素リッチガスに改質するための改質器１１が設けられている。用いる燃料はジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、密閉容器１３内に収容してある。良く知られているように、ジメチルエーテルの常温での飽和蒸気圧は大気圧より高圧であって約６気圧の圧力を有する。そのため、密閉容器１３内で液相および気相として存在するジメチルエーテルには、約６気圧の飽和蒸気圧が常に作用していることになる。
【００４７】
密閉容器１３内のジメチルエーテルを取り出すために、密閉容器１３内の気相域に相当する上部付近には、開閉自在で開度調節を行うことによって気相のガスの流量を制御可能な開閉弁１５が接続してある。したがって、開閉弁１５を開くと、密閉容器１３内に作用する飽和蒸気圧によってジメチルエーテルは気相のガスが密閉容器１３から流出され、改質器１１へ供給されることになる。
【００４８】
改質器１１内には、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合ガスの改質反応を促すための、アルミナにＲｈを担持した改質触媒と、改質反応で発生したＣＯをＨ2Ｏとの反応によりＨ2、ＣＯ2にするシフト反応を促すための、アルミナにＰｔを担持したシフト触媒とを、混合して内装してある。そのため、この改質器１１において、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合ガスは、（２）〜（４）式に示されるように、改質反応とシフト反応とが同時に進行し、水素を含む水素リッチガスに改質される。このとき改質器１１は、後述する触媒燃焼器２３から熱が供給されておよそ３５０℃に保たれる。
【００４９】
このときの改質反応は混合ガスにメタノールが含まれているため、反応式（３）に示されるメタノールの改質反応により水素が生成し、生成した水素が反応式（２）に示されるジメチルエーテルの改質反応を促進する効果があるため、メタノールを含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスの改質反応に比べて、改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｃ全体の小型化を図ることができるものである。
【００５０】
また、このとき改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行する。反応式（４）で示されるシフト反応により、反応式（３）で生成したＣＯが減少する。そのため、反応式（３）で示されるメタノールの分解反応が、この反応の生成物であるＣＯが減少するために進行しやすくなる。この結果、反応式（２）で示されるジメチルエーテルと水との反応も進行しやすくなる。燃料すなわちジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｃ全体の小型化を図ることができるものである。
【００５１】
第２の実施の形態に係る燃料電池システム１ｃは、上記のように、燃料であるジメチルエーテルと水およびメタノールとを同時に改質器１１に供給するため、メタノールを含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスに比べて、改質器１１における改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。さらに、改質器１１に送給する燃料として、ＤＭＥと水とが１：３〜１：４のモル比に対してメタノールが重量比で１０ｗｔ％以下となるように混合することで、ＤＭＥの改質効率が向上する。したがって、改質効率を高く維持した状態で改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｃ全体の小型化を図ることができる。
【００５２】
また、この燃料電池システム１ｃは、改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行するため、燃料であるジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｃ全体の小型化を図ることができる。
【００５３】
また、この燃料電池システム１ｃは、空気極７から排出されるガスの一部はポンプ４３によって吸引される態様となり、ガスを循環させることができる。また、燃料極５側からプロトンが移動する際に含水率が低下する傾向にある固体高分子膜３は、空気極７に対して生成物としての水蒸気の一部が循環されるので、保湿性が適正値に保持されることとなり、水分管理が容易になる。
【００５４】
また、この燃料電池システム１ｃは、燃料であるジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用して燃料を改質器１１に送給するものであるから、改質器１１に対して燃料を送給するためのポンプを省略することができる。また改質器１１の改質反応は、飽和蒸気圧に基づき大気圧よりも高圧下において行うことができるから、大気圧で改質反応を行う場合に比べて改質器１１の容積を小さくすることができる。さらに、燃料であるジメチルエーテルと同時に改質器１１に送給する水およびメタノールの混合液についても、ジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用して気化器１７に送給するものであるから、気化器１７に対して混合液を送給するためのポンプを省略することができる。
【００５５】
なお、第２の実施の形態では、改質触媒としてアルミナにＲｈを担持した触媒を使用したが、これに限定するものでなく、例えばアルミナにＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属を担持した触媒を使用することも可能である。
【００５６】
また、第２の実施の形態では、シフト触媒としてアルミナにＰｔを担持した触媒を使用したが、これに限定するものでなく、例えばＣｕ／Ｚｎ系の触媒を使用することも可能である。
【００５７】
(第２の実施の形態の変形例)
本発明の第２の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１ｄは、図６に示すように、ＣＯ除去手段４５ｄの下流側に接続された管路３４、管路３４の下流側に接続された背圧調整弁２１、及び上流側を背圧調整弁２１接続され、下流側を回収路３５に接続された管路３６を更に備える点が、図５に示す燃料電池システム１ｃと異なる。ＣＯ除去手段４５ｄの内部には、図５に示すＣＯ除去手段４５ｃと同様に、ほぼ水素のみを選択的に透過する半透膜が配置される。他は、図５に示す燃料電池システム１ｃと同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
図６に示す燃料電池システム１ｄによれば、ＣＯ除去手段４５ｄに内装された半透膜により、水素リッチガスの中から水素ガスを選択的に透過させることで、燃料極５へ供給する水素濃度が高くなるため、燃料電池本体９の発電効率を向上できる。
【００５９】
(第３の実施の形態)
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システム１ｅは，図７に示すように，ＤＭＥを収容する密閉容器（第１の密閉容器）１３と、水を収容する密閉容器（第２の密閉容器）７１と、メタノールを収容する密閉容器（第３の密閉容器）７２と、水及びメタノールを気化する気化器１７と、水及びメタノールを導入し、メタノールを水素リッチガスに改質する改質器１１と、水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を除去若しくは減少させるＣＯ除去手段４５ｅと、水素リッチガスと酸素とを反応させて発電する燃料電池本体９とを備える。
【００６０】
密閉容器１３の下流側に接続された管路には開閉弁１４が配置されている。開閉弁１４を開くと、密閉容器１３に作用するＤＭＥの飽和蒸気圧により、気体が管路を通って密閉容器７２へ送給される。密閉容器７２は、第１室７２ａに気体が収容され、第２室７２ｂにメタノールが収容されている。管路から気体が送給されると、区画体７２ｃは、第１室７２ａで作用する気体の圧力により第２室７２ｂ側へ押し出される。密閉容器７２の下流側に接続された開閉弁１５を開くと、第２室７２ｂに収容されたメタノールが気化器１７へ送給される。密閉容器７２には、メタノールの代わりにエタノールを収容してもよい。
【００６１】
密閉容器１３に接続された他の管路には、制御弁５２が配置されている。制御弁５２を開くと、密閉容器１３に作用するＤＭＥの飽和蒸気圧により、気体が管路５３を通って密閉容器７１へ送給される。密閉容器７１は、第１室７１ａに気体が収容され、第２室７１ｂに水が収容されている。管路５３から気体が送給されると、区画体７１ｃは、第１室７１ａで作用する気体の圧力により第２室７１ｂ側へ押し出される。密閉容器７１の下流側に接続された開閉弁５５を開くと、第２室７１ｂに収容された水が気化器１７へ送給される。第２室７１ｂの他の下流側に接続された管路は、制御弁５８が接続されている。制御弁５８の下流側はポンプ５７が接続されている。このポンプ５７は、管路５６を介して水タンク３９に接続されている。他は、図１に示す燃料電池システム１ａと同様であるので、説明を省略する。
【００６２】
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システム１ｅによれば、密閉容器１３で作用する燃料の飽和蒸気圧により、密閉容器７２に収容されたメタノールと密閉容器７１に収容された水とが、自動的に気化器１７及び改質器１１に導入される。したがって、燃料の送給に必要なポンプを省略でき、燃料電池システム１ｅ全体の装置の小型化及び簡素化が図れる。また、メタノール、水を含む混合ガスが改質器１１に送給されると、改質器１１の中では、（２）〜（４）式に示すようなメタノールの改質反応、水のシフト反応がそれぞれ同時に進行する。水のシフト反応はメタノールの改質反応を促進させるため、燃料電池本体９に送給する水素ガスへの改質効率が向上する。さらに、改質器１１で改質反応とシフト反応を同時に進行させることにより、別々に進行させる場合に比べて装置の小型化が図れる。なお、メタノールと水の改質反応は全体として以下の反応式になる。
【００６３】
CH3OH+H2O→3H2+CO2  ・・・（７）
（７）式に示すように、メタノールと水の化学量論比は１：１である。改質器１１に送給する燃料として、メタノールと水とが１：１程度のモル比にすることにより、メタノール改質に必要な水の量のみを気化させることができるので、気化熱を必要量に抑え、かつ、改質部でのガス滞留時間を大きくとることが可能になる。この結果、改質効率が向上し、改質効率が高く、小型化が可能な燃料電池システム１ｅが提供できる。さらに、水タンク３９に収容された水は、ポンプ５７によって吸引されるので、第２室７１ｂに補充するための水として再利用できる。
【００６４】
(第３の実施の形態の第１の変形例)
本発明の第３の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システム１ｆは、図８に示すように、ＣＯ除去手段４５ｆの下流側に接続された管路３４、管路３４の下流側に接続された背圧調整弁２１、及び上流側を背圧調整弁２１接続され、下流側を回収路３５に接続された管路３６を更に備える点が、図７に示す燃料電池システム１ｅと異なる。ＣＯ除去手段４５ｆの内部には、図３及び図５に示すＣＯ除去手段４５ｂ、４５ｄと同様に、ほぼ水素のみを選択的に透過する半透膜が配置される。図８に示す燃料電池システム１ｆによれば、ＣＯ除去手段４５ｆに内装された半透膜により、水素リッチガスの中から水素ガスを選択的に透過させることで、燃料極５へ供給する水素濃度が高くなるため、燃料電池本体９の発電効率を向上させることができる。
【００６５】
(第３の実施の形態の第２の変形例)
本発明の第３の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池システム１ｇは、図９に示すように、密閉容器７１の下流側及び密閉容器７２の下流側にそれぞれ気化器１７ａ及び気化器１７ｂが配置される。図９に示す燃料電池システム１ｇによれば、密閉容器１３で作用する燃料の飽和蒸気圧により、密閉容器７１の水の混合液が気化器１７ａに導入され，密閉容器７２のメタノールが気化器１７ｂにそれぞれ導入される。したがって、燃料の送給に必要なポンプを省略でき、燃料電池システム１ｇの小型化及び簡素化が図れる。
【００６６】
(第３の実施の形態の第３の変形例)
本発明の第３の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システム１ｈは、図１０に示すように、密閉容器７１の下流側及び密閉容器７２の下流側に、気化器１７ａ及び気化器１７ｂがそれぞれ配置されている。また、ＣＯ除去手段４５ｈの下流側に管路３４が接続され、管路３４の下流側に背圧調整弁２１が接続されている。背圧調整弁２１の下流側は、回収路３５に接続された管路３６が接続されている。図８に示す燃料電池システム１ｈによれば、ＣＯ除去手段４５ｈに内装された半透膜により、水素リッチガスの中から水素ガスを選択的に透過させることで、燃料極５へ供給する水素濃度が高くなるため、燃料電池本体９の発電効率を向上できる。
【００６７】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池システム１ｉを、図１１を参照して説明する。この燃料電池システム１ｉは、燃料電池本体９の燃料極５に対して水素を供給するために、燃料を水素リッチガスに改質するための改質器１１が設けられている。用いる燃料はジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、密閉容器（第１の密閉容器）１３内に収容してある。良く知られているように、ジメチルエーテルの常温での飽和蒸気圧は大気圧より高圧であって約６気圧の圧力を有する。そのため、密閉容器１３内で液相および気相として存在するジメチルエーテルには、約６気圧の飽和蒸気圧が常に作用していることになる。
【００６８】
密閉容器１３内のジメチルエーテルを取り出すために、密閉容器１３内の気相域に相当する上部付近には、開閉自在で開度調節を行うことによって気相のガスの流量を制御可能な開閉弁１５が接続してある。したがって、開閉弁１５を開くと、密閉容器１３内に作用する飽和蒸気圧によってジメチルエーテルは気相のガスが密閉容器１３から流出され、改質器１１へ供給されることになる。
【００６９】
既に理解されるように、密閉容器１３内のジメチルエーテルを改質器１１に対して供給するに際しては、燃料であるジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用するものであるから、燃料を送給するためのポンプを省略することができ、燃料電池システム１ｉ全体の構成を簡素化できるとともに小型化を図ることができるものである。
【００７０】
また、ジメチルエーテルとともに改質器１１へ同時に供給される水および水素が密閉容器（第２の密閉容器）７１及び密閉容器（第３の密閉容器）７２内にそれぞれ収容されている。密閉容器７１は、第１室７１ａに気体が収容され、第２室７１ｂに水が収容されている。管路５３から気体が送給されると、区画体７１ｃは、第１室７１ａで作用する気体の圧力により第２室７１ｂ側へ押し出される。密閉容器７１には、水を収容した上部空間に密閉容器１３内におけるジメチルエーテルの飽和蒸気圧を制御弁５２を介して作用させるための管路５３が接続され、管路５３には密閉容器７１内の圧力を必要な時に解放可能な制御弁５４が設けられている。また、密閉容器７１内の水を取り出すために、密閉容器７１の下部付近には、開閉自在で開度調節を行うことによって水の流量を制御可能な開閉弁５５が接続してあり、この開閉弁５５には、改質器１１に接続した気化器１７が接続してある。したがって、開閉弁５５を開くと、密閉容器１３から管路５３を介して密閉容器７１内に作用するジメチルエーテルの飽和蒸気圧によって、第２室７１ｂに収容された水は密閉容器７１から流出される。そして、この水は開閉弁５５を通って気化器１７において気化し、気化した水蒸気が改質器１１へ供給されることになる。そして、密閉容器７１には、後述する水タンク３９からポンプ５７の作用により制御弁５８を介して水が補充され、これによって燃料電池システム１ｉにおける水の循環システムが構成される。また、水素を収容した密閉容器７２には、開閉自在で開度調節を行うことによって水素の流量を制御可能な開閉弁６３が接続してあり、開閉弁６３を開くと、密閉容器７２から水素が流出され、改質器１１へ供給されることになる。
【００７１】
既に理解されるように、密閉容器７１内の水を改質器１１に対して供給するに際しては、密閉容器１３から管路５３を介して密閉容器７１内に作用するジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用するものであるから、水を送給するためのポンプを省略することができ、燃料電池システム１ｉ全体の構成を簡素化できるとともに小型化を図ることができるものである。
【００７２】
密閉容器１３の下流側には、開閉弁１５が配置された管路を介して密閉容器（第３の密閉容器）７２が接続されている。また、密閉容器７２は、下流側を改質器１１の上流側の管路に接続されている。密閉容器７２の下流側の管路には、開閉弁６３が配置されている。密閉容器７２に収容された水素は、流量を調節しながら開閉弁６３を開くことにより改質器１１へ送給される。この時、改質器１１に送給するための水素は、ＤＭＥと水とを１：３〜１：４のモル比で混合させたものに対し、ＤＭＥのガス流量に対して２０％程度、好ましくは１０％程度がよい。
【００７３】
改質器１１内には、ジメチルエーテルと水素と水との混合ガスの改質反応を促すための、アルミナにＲｈを担持した改質触媒と、改質反応で発生したＣＯをＨ2Ｏとの反応によりＨ2、ＣＯ2にするシフト反応を促すための、アルミナにＰｔを担持したシフト触媒とを、混合して内装してある。そのため、この改質器１１において、ジメチルエーテルとメタノールと水との混合ガスは、（３）式及び（４）式に示す改質反応と、（５）式に示すシフト反応とが同時に進行し、水素を含む水素リッチガスに改質される。このとき改質器１１は、後述する触媒燃焼器２３から熱が供給されておよそ３５０℃に保たれる。
【００７４】
このときの改質反応は混合ガスに水素が含まれているため、水素が反応式（２）に示されるジメチルエーテルの改質反応を促進する効果があるため、水素を含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスの改質反応に比べて、改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｉ全体の小型化を図ることができるものである。
【００７５】
また、このとき改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行する。反応式（４）で示されるシフト反応により、反応式（３）で生成したＣＯが減少する。そのため、反応式（３）で示されるメタノールの分解反応が、この反応の生成物であるＣＯが減少するために進行しやすくなる。この結果、反応式（２）で示されるジメチルエーテルと水との反応も進行しやすくなる。燃料であるジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｉ全体の小型化を図ることができるものである。
【００７６】
そして、改質器１１で改質されたガス中には僅かではあるがＣＯが存在するので、ＣＯを除去するためのＣＯ除去手段４５ｉが改質器１１に接続してある。ＣＯ除去手段４５ｉはまた、流量制御弁４９を介して燃料電池本体９の燃料極５に接続してある。このＣＯ除去手段４５ｉは、改質器１１から出てきた水素を含むガス中に残留しているＣＯを、（６）式に示すように、選択メタネーション触媒によりＨ2と反応させてＣＨ4に変換するものである。選択メタネーション触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）系の触媒が用いられる。この反応を行う際、流量制御弁４９の上流側は燃料の飽和蒸気圧より僅かに低圧であるが大気圧より高圧の約３気圧であって、ＣＯの除去がより効果的に行われる。これによりＣＯ濃度がモル濃度で１０ｐｐｍ以下になったＨ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ，ＣＨ4を含むガスは、流量制御弁４９を通って燃料電池本体９の燃料極（アノード）５に供給される。
【００７７】
触媒燃焼器２３内には通常の触媒燃焼器同様にＰｔ系の触媒が内装されており、ＣＯ除去手段４５ｉを透過しなかったガスが酸素供給手段の一例としての空気ポンプ２５から送給される空気と混合して触媒燃焼器２３に供給され、触媒燃焼される。この触媒燃焼器２３での触媒燃焼によって発生した熱は、気化器１７および改質器１１に供給されて水の気化熱および混合ガスの改質反応熱に使用され、また、ＣＯ除去手段４５ｉの半透膜加熱にも使用される。
【００７８】
燃料電池本体９の空気極７へ空気を送給するために、酸素供給手段の一例としてのブロア等の空気ポンプ２５に接続した送給路２７は、加熱された空気を供給するために熱交換器２９を経て触媒燃焼器２３に接続した第１分岐路２７Ａと、空気極７側へ接続した第２分岐路２７Ｂとに分岐してあり、各分岐路２７Ａ，２７Ｂにはニードルバルブ等のような開度調節自在の流量制御弁３１，３３がそれぞれ配置してある。
【００７９】
そして、燃料電池本体９の燃料極５へ送給された水素は発電に使用され、この燃料極５から排出される未使用の水素を触媒燃焼器２３へ導くために、燃料極５側には回収路３５が接続してある。触媒燃焼器２３において燃焼された燃焼ガスは回路２４を介して熱交換器２９に導かれている。また、空気極７側から排出されるガスを回収するために、空気極７側には回収路３７が接続してあり、この回収路３７に回収された水蒸気の一部を凝縮するために、回収路３７は熱交換器２９に接続してある。
【００８０】
熱交換器２９において凝縮されて回収された水は水タンク３９に一時貯留され、燃料電池本体９における固体高分子膜３の保湿性を維持するために利用されている。回収路３７に回収されたガス中の未使用の酸素と生成物としての水蒸気の一部を空気極７に循環するために、回収路３７には第２分岐路２７Ｂ側へ接続した分岐路３７Ａが分岐接続してあり、この分岐路３７Ａには、流量制御弁４１及びポンプ４３が順次配置してある。
【００８１】
水タンク３９に蓄えられた水は、制御弁５２，５５を閉め、制御弁５４を開け、密閉容器７１の圧力を解放した後に、制御弁５８を開け、ポンプ５７により送液することにより、密閉容器７１へ供給することが可能である。
【００８２】
この燃料電池システム１ｉは上記のように、燃料であるジメチルエーテルと水および水素とを同時に改質器１１に供給するため、水素を含まない例えばジメチルエーテルと水との混合ガスに比べて、改質器１１における改質反応の進行が速く、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｉ全体の小型化を図ることができる。
【００８３】
また、この燃料電池システム１ｉは、改質器１１において改質反応とシフト反応とが同時に進行するため、燃料であるジメチルエーテルの転化率が向上し、それだけ改質効率を向上させることが可能である。したがって、この改質反応とシフト反応との同時進行によっても、改質器１１の容積を小型化することが可能で、燃料電池システム１ｉ全体の小型化を図ることができる。
【００８４】
また、この燃料電池システム１ｉは、空気極７から排出されるガスの一部はポンプ４３によって吸引される態様となり、ガスを循環させることができる。また、燃料極５側からプロトンが移動する際に含水率が低下する傾向にある固体高分子膜３は、空気極７に対して生成物としての水蒸気の一部が循環されるので、保湿性が適正値に保持されることとなり、水分管理が容易になる。
【００８５】
また、この燃料電池システム１ｉは、燃料であるジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用して燃料を改質器１１に送給するものであるから、改質器１１に対して燃料を送給するためのポンプを省略することができる。また改質器１１の改質反応は、飽和蒸気圧に基づき大気圧よりも高圧下において行うことができるから、大気圧で改質反応を行う場合に比べて改質器１１の容積を小さくすることができる。さらに、燃料であるジメチルエーテルと同時に改質器１１に送給する水についても、ジメチルエーテルの飽和蒸気圧を利用して気化器１７に送給するものであるから、気化器１７に対して水を送給するためのポンプを省略することができる。
【００８６】
(第４の実施の形態の変形例)
本発明の第４の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１ｊは、図１２に示すように、ＣＯ除去手段４５ｊの下流側に接続された管路３４、管路３４の下流側に接続された背圧調整弁２１、及び上流側を背圧調整弁２１接続され、下流側を回収路３５に接続された管路３６を更に備える点が、図１１に示す燃料電池システム１ｉと異なる。
【００８７】
ＣＯ除去手段４５ｊの内部には、図３に示すＣＯ除去手段４５ｂと同様に、ほぼ水素のみを選択的に透過する半透膜が配置される。半透膜は、石英系の水素透過半透膜よりなるものであって、改質ガス中の主として水素を選択的に透過する作用をなすものであり、燃料電池本体９の燃料極５へほぼ水素のみのガスを供給するものである。また、半透膜を内装するＣＯ除去手段４５ｊには、上流側の圧力を一定に保つ背圧調整弁２１が接続してあり、この背圧調整弁２１の上流側を、密閉容器１３内に作用するジメチルエーテルの飽和蒸気圧より低圧であるが大気圧より高圧の例えば３気圧程度に調節してある。そして、背圧調整弁２１の下流側はほぼ大気圧であって、触媒燃焼器２３に接続してある。
【００８８】
既に理解されるように、ＣＯ除去手段４５ｊに内装された半透膜には背圧調整弁２１によって大気圧よりも高圧の約３気圧が作用しているので、改質器１１における改質反応は大気圧よりも高圧で行われることとなり、ガスの密度が大であるから、大気圧でもって改質反応を行う場合に比較して、改質器１１の容積を小さくすることができる。また、半透膜の上流側と下流側における透過圧力差が大きいため、水素透過半透膜の面積は大気圧で透過させる場合よりも小さくて良いこととなる。したがって、改質器１１およびＣＯ除去手段４５ｊの構成の小型化を図ることが容易であり、燃料電池システム１ｊ全体の小型化を図ることができるものである。
【００８９】
上記のように、本発明は第１〜第４の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。また、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムに好適な密閉容器の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図６】本発明の第２実施の形態の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態の変形例に係る燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ａ,１ｂ,１ｃ,１ｄ,１ｅ,１ｆ,１ｇ,１ｈ,１ｉ,１ｊ…燃料電池システム
３…固体高分子膜
５…燃料極
７…空気極
９…燃料電池本体
１１…改質器
１３…密閉容器（第１の密閉容器）
１７,１７ａ,１７ｂ…気化器
２３…触媒燃焼器
２５…空気ポンプ
４５ａ,４５ｂ,４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ，４５ｆ，４５ｈ，４５ｉ，４５ｊ…ＣＯ除去手段
７１…密閉容器(第２の密閉容器）
７２…密閉容器（第３の密閉容器）
１０１…真空断熱容器
１３１…カートリッジ部
１３２…弁
１３５…受け口部
１３６…燃料送給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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