(57)【要約】【課題】より短時間で、容易、簡便かつ高精度に二次電池の不良を判別することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を検査する方法であって、前記電池の組み立て後の１回目の定電流充電と、それに続く定電圧充電とからなる充電工程において、定電流充電での充電電流値を５〜２０ＣｍＡに設定し、▲１▼定電圧充電での電池の電流値及び／又は充電工程における電池の温度を測定することにより電池の不良を判別するか、あるいは▲２▼充電工程の後エージング工程における電池の電圧値を測定することにより電池の不良を判別する二次電池の検査方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を検査する方法であって、
前記電池の組み立て後の１回目の定電流充電と、それに続く定電圧充電とからなる充電工程において、定電流充電での充電電流値を５〜２０ＣｍＡに設定し、定電圧充電での電池の電流値及び／又は充電工程における電池の温度を測定することにより電池の不良を判別することを特徴とする二次電池の検査方法。
【請求項２】
定電圧充電を、３分以上２０分以下で行う請求項１に記載の二次電池の検査方法。
【請求項３】
充電工程において、電位が定電位に到達した後の単位時間あたりの電流の減衰量から電池の不良を判別する請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
【請求項４】
減衰量が正である電池を不良と判別する請求項３に記載の二次電池の検査方法。
【請求項５】
充電工程における電池の温度が４０℃以上になった電池を不良と判別する請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
【請求項６】
充電工程における単位時間あたりの温度変化が、二回以上正値をとる電池を不良と判別する請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
【請求項７】
さらに、充電工程の後エージング工程における電池の電圧値を測定することにより電池の不良を判別する請求項１〜６のいずれか１つに記載の二次電池の検査方法。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を検査する方法であって、
前記電池の組み立て後の１回目の定電流充電と、それに続く定電圧充電とからなる充電工程において定電流充電での充電電流値を５〜２０ＣｍＡに設定し、充電工程後のエージング工程における電池の電圧値を測定することにより電池の不良を判別することを特徴とする二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の検査方法に関し、より詳細には、容易かつ短時間で電池の不良を検査することができる二次電池の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
経済性等の面から、ポータブル機器の電源として二次電池が多く使われている。二次電池には様々な種類があり、最も一般的に普及しているのがニッケル−カドミウム電池である。また、ニッケル水素電池も普及しつつあるが、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が、近年、主力になりつつある。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池は、エネルギー密度が他の電池に比較して高いがゆえに性能にばらつきが生じやすく、また、電解質に有機化合物を用いているため、電解質が漏れ出したり、破裂したりし、使用者に危害を及ぼす恐れがある。このため、リチウム二次電池の製造段階で、できる限り不良電池を選別しなければならない。
【０００４】
通常、リチウム二次電池は、電池を組み立てた後、活性化又は化成と呼ばれる１回目の充電工程が必要となる。この充電工程では、電池がある一定の電位に到達するまで一定の電流値、例えば、０．１ＣｍＡ以下の小さな電流値で充電し、設定した任意の電圧に到達した後は、その電位を超えないように充電電流を減衰させて充電を行う、定電流−定電圧充電が一般的に行われる。このような組み立て後の１回目の充電によって、リチウムの一部が正極に捕捉され、正極が新たなリチウム化合物（例えば、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＭｏＳ２、ＬｉｘＴｉＳ２又はＬｉｘＮｂＳｅ３（ｘは各正極で異なる０より大きく、３．０より小さい値））に変化し、その後、この化合物が正極として働く。正極中に含まれるリチウムが負極に移動することにより正極の組成が変化し（例えば、ＬｉＣｏＯ２→ＬｉｘＣｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４→ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ｘは各正極で異なる０より大きく、３．０より小さい値））、その後この化合物が正極として働く。そのため、充電方法によって電池の性能にバラツキが生じやすい。また、組み立て後１回目の充電時には、未だ十分に電解液が電池の各部材に十分に行き渡っていないため、電池内での反応が不均一であり、性能のバラツキが生じやすい。さらに、反応が過剰に進行した部分では、負極側にリチウムが樹脂状結晶として析出するデンドライト析出を引き起こす。析出が激しい場合には、この結晶は正極と負極とを遮っているセパレータを突き破り、正極と接触し、マイクロショートを引き起こして端子電圧の電圧差が大きくなり、さらには、発熱や熱暴走を起こすことがある。そのため、通常、リチウム二次電池の製造工程では、組み立て後、一定時間電解液が電池の各部分に十分行き渡るまで放置した後に１回目の充電が行われる。
【０００５】
また、充電後、電池に充電又は放電などの操作を行わずに電池の端子を開放して放置するエージング工程を行い、電池を安定化させる。特許文献１には、組み立て後１回目の充電後に一週間エージングを行い、エージング前後の端子電位差から、マイクロショートが原因で発生する不良電池の識別をする方法が提案されている。また、特許文献２には、微小な電流を用いた組み立て後１回目の充電の後、電池の電位の減衰曲線から、短絡が原因で発生する不良電池を識別する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２８２２４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８６９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、品質の安定した電池を提供することができるが、エージング時間が長期間におよび、電池を活性化させるための充電処理が別途必要になるという課題がある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より短時間で、容易、簡便かつ高精度に二次電池の不良を判別することができる二次電池の検査方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を検査する方法であって、前記電池の組み立て後の１回目の定電流充電と、それに続く定電圧充電とからなる充電工程において、定電流充電での充電電流値を５〜２０ＣｍＡに設定し、▲１▼定電圧充電での電池の電流値及び／又は充電工程における電池の温度を測定することにより電池の不良を判別するか、あるいは▲２▼充電工程後のエージング工程における電池の電圧値を測定することにより電池の不良を判別する二次電池の検査方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池の検査方法は、本質的に、二次電池を組み立てた後の初回の充電、エージング工程において、電池の電流値、電池の温度及び／又は電池の電圧値を測定することにより電池の不良を判別する方法である。
本発明においては、二次電池は、上述したように、電池を組み立てた後に初回の充電を行って電池を活性化させ、その後にエージングを行って、電池の製造工程中に発生した不良電池を選別する。なお、初回の充電は、電池の容量に対して満充電を行う必要はなく、適当な充電量、例えば、３０〜７０％程度で充電を終了してもよい。電池の活性化は、例えば、図１に示したように、一定の電位に達するまでは一定の電流値で充電し（図１中、Ａ）、設定された任意の電圧に達した後は、その電位を越えないように充電電流を減衰させる（図１中、Ｂ）、いわゆる定電流（Ａ）−定電圧（Ｂ）充電で行われる。また、エージングとは、電池の端子を開放状態にして放置することによって行われる。
【００１０】
本発明の二次電池の検査方法では、初回の充電における定電流充電後の電流値の減衰の異常を容易に検出すること、電流値の増大に伴う過度の発熱や電解質の劣化等のダメージ等を考慮して、５〜２０ＣｍＡに設定する。ここで、ＣｍＡとは、電池の公称容量を１時間で放電するのに必要な電流値を表す。例えば、１５００ｍＡｈの電池であれば、１５００ｍＡが１ＣｍＡに相当し、この電池では、５ＣｍＡは７５００ｍＡとなる。このように、初回の定電流充電における電流値を５〜２０ＣｍＡと比較的大きな電流値で行うことによって、非常に短時間で定電流充電を終了させることができる。しかも、このような比較的大きな電流値で充電を行っても、性能の劣化はなく、十分に活性化されていることを確認している。
【００１１】
したがって、定電流充電を上述の範囲で行い、その後に定電圧充電における電池の電流値を測定するのみで、その電流値が図１とは異なる挙動を示す場合に、その電池を不良と判別することができる。例えば、電池に内部短絡が生じている場合には、図２に示すように、電流が突然上昇するという現象が観察される。よって、定電圧充電時における単位時間当たりの電流の減衰量、つまり、電流値の減衰を時間で微分した値を算出し、その値が正になったときには、電流の上昇が発生したとして、その電池を不良と判別することができる。なお、電流値の値は、急激な上昇の場合のみならず、緩やかな上昇である場合、上昇と降下とが交互に発生する場合、急激な降下が認められる場合等にも、何らかの異常が生じていると推測され、不良と判別することができる。また、この電流値は、経時的に連続して測定することが好ましいが、任意の時間間隔で測定するのみでもよい。さらに、充電工程の間は、特に電池を加熱したり、冷却したりする必要はないが、電池の不良を判別するにあたり、極端に高い温度や低い温度や保管中の過度の温度変化は電位の測定に誤差を生じる恐れがあるために、ある程度の温度範囲内、例えば、任意の温度±５℃以下の範囲、１０℃以下の範囲が挙げられ、室温±５℃以下の範囲がより好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、充電工程における電池表面の温度を測定するのみでも、図３に示すような温度と異なる挙動を示す場合に、電池の良／不良を判別することができる。つまり、通常、図３に示すように、初回の充電を行う場合、充電開始直後から電池の温度が上昇し、所定時間後、例えば、約１分後に最大温度に到達し、その後、電池の温度は緩やかに降下する。電池に内部短絡が生じている場合には、例えば、図４に示すように、一旦降下していた電池表面の温度が、突然上昇するという現象が観察される。よって、充電時における単位時間当たりの電池表面温度の増減量を測定し、充電開始以降、最初の温度上昇は正常であり、２回目以降に単位時間当たりの温度の増減量が正になった場合、その電池は異常が生じており、不良と判別することができる。また、充電工程における電池の表面温度が、好ましくは２回目以降の温度上昇において、所定温度以上となったものを不良と判別してもよい。所定温度としては、例えば、４０℃程度、４５℃程度、５０℃程度又は６０℃程度とすることができる。なお、温度は、１回目の温度上昇が過度に急激である場合（例えば、通常の温度よりも１０℃程度以上高い場合）、１回目の温度上昇が適当な範囲で、適当な時期に起こらない場合、温度降下が急激に現われる場合、上昇と降下とが交互に発生する場合等にも、インピーダンス異常等、何らかの異常が生じていると推測され、不良と判別することができる。また、この電池の温度は、経時的に連続して測定することが好ましいが、任意の時間間隔で測定するのみでもよい。さらに、充電工程の間の温度は、上述したのと同様に、ある程度の温度範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明においては、充電工程の後のエージング工程における電池の電圧値を測定するのみでも、電池の不良を判別することができる。電池に内部短絡が生じている場合、単位時間あたりの電圧変化は内部短絡のないものに比較して大きくなる。本発明では、初回の充電工程において、５ＣｍＡ以上という比較的大きな電流を電池に流すため、電池内での分極が必然的に大きくなり、充電終了直後の電位降下は大きいものとなり、よって、容易に電池の不良を判別できる。つまり、通常、図５のＡに示すように、電位降下が現われるが、電池に内部短絡が生じている場合には、図５のＢに示すように、電位降下の程度が大きく現われる。したがって、エージングの開始後の所定時間内における電位降下の程度が所定の値以下となる場合、単位時間あたりの電位降下の減少量が所定の値以上となる場合、電位降下が過度である場合、電位の降下がスムーズに進行しなかったり、電池が上昇した場合等に何らかの異常が生じていると推測され、不良と判別することができる。なお、エージングの時間は特に限定されるものではなく、電池の不良の検出しやすさを考慮して、２０分間以上、さらに３０分間以上とすることが好ましい。また、このエージングにおける電位降下は、経時的に連続して電位を測定することが好ましいが、任意の時間間隔で測定するのみでもよい。さらに、エージングの間の温度は、上述したのと同様に、ある程度の温度範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の検査方法においては、上述した電流値の測定、温度の測定、電圧値の測定のみを個別に行ってもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。具体的には、電流値の測定と温度の測定、電流値の測定と電圧値の測定、温度の測定と電圧値の測定、電流値の測定と温度の測定と電圧値の測定との組み合わせが挙げられる。このように組み合わせることにより、より精度よく電池の不良を判別することができる。
【００１５】
本発明の検査方法を実施することができる電池は、具体的には、正極と、負極と、セパレータと、電解質とから構成される二次電池、特にリチウム二次電池が挙げられる。二次電池としては、円筒型、平板型、コイン型等どのような形状のものでもよい。
正極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物が挙げられるが、硫化物、遷移金属酸化物等であってもよい。
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料が挙げられるが、金属酸化物などのリチウムを吸蔵、放出できる物質であれば、どのような材料でも使用することができる。
【００１６】
セパレータは、正極と負極とを隔てて、絶縁することができるものであればよく、当該分野で公知の絶縁物を用いることができる。
電解質は、その種類に関して特に限定されるものではなく、液体状の有機溶媒、ゲル状あるいはポリマー状態の電解質、無機固体電解質等のいずれであってもよい。
以下に本発明の二次電池の検査方法を詳細に説明する。
【００１７】
まず、下記の手順に従ってリチウム二次電池を作成した。
正極活物質として、リチウム酸コバルトＬｉＣｏＯ２を用いた。ＬｉＣｏＯ２は公知の方法で合成を行った。合成したＬｉＣｏＯ２は、Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫ線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析により、ＬｉＣｏＯ２であることを確認した。
このようにして得られた正極活物質を乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
【００１８】
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この天然黒鉛粉末に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータをはさみ、電極を捲回した後に金属性の容器に挿入し、そこに１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。その後、金属容器の開口部を樹脂キャップで封口し、二次電池を完成させた。この電池を電池Ａとする。
【００１９】
また、比較のために、セパレータと電極との間に２００メッシュのアルミニウム粉末１ｍｇを散布した電池を、擬似的に内部短絡を発生させたものとして作製した。この電池を電池Ｂとする。
さらに、比較のために、電解液を０．１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた以外は、電池Ａと同様にして電池を、高インピーダンスの状態を発生させたものとして作製した。この電池を電池Ｃとする。
【００２０】
このように作製した電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃそれぞれ３個ずつ用いて、電池の電位、電池に流れる電流値及び電池の表面温度を測定しながら２５℃の環境下で初回充電を行った。なお、これらの電池の電極活物質の重量から計算される電池容量に基づいて、１０ＣｍＡでの定電流充電を９０秒間行い、定電圧での充電電位を４．２Ｖになるように、電流を通電した。また、充電が開始されてから１５分後に充電を終了し、室温にて２４時間、開放電圧を測定しながらエージングを行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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正常な電池Ａに比較して電池Ｂの内２つは、１回目の充電中の定電圧充電中に本来なら時間とともに減衰する電流がある時点で急激に上昇した。また、電池Ｃは全て電池Ａに比較して電流値の減衰が激しく、また温度上昇も大きいこともわかった。さらに、電池Ｂの内１回目の充電で正常に見えた電池もエージング工程で電位の減少が見られた。
この結果から、本発明の検査方法によって、確実に不良電池を検出できることがわかった。
さらに、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃの各３個ずつについて、０．２ＣｍＡ定電流充電を４時間行い、引き続き４．２Ｖの定電圧充電を、電流値が０．０５ＣｍＡになった時点まで行って、充電完了として充電を行う以外は、上記と同様に初回充電を行った。その結果を図６及び表２に示す。
【００２２】
【表２】
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図６からは、電池Ｂの内１つにのみ電流の減衰に異常が見られたが、電池Ｂののこりの２つは正常であるように見える。またこの方法では、電池Ｃの異常は検出できなかった。
表１及び表２の比較から、本発明の二次電池の検査方法では、正確な不良電池の判別ができることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、初回充電工程において、定電流充電での充電電流値を５〜２０ＣｍＡに設定するため、従来の０．１ＣｍＡ程度の充電電流値での充電に比較して、非常に短時間で充電を行うことが可能となり、電池不良の判別を迅速に行うことができる。しかも、上記の範囲の充電電流値に設定して充電を行うことにより、定電圧充電での電池の電流値及び／又は充電工程における電池の温度を測定するという非常に簡便な方法により、高価な製造装置等を必要としないために、容易に電池不良の判別を行うことができる。したがって、製造コストの低減を実現することができ、性能の良好な二次電池を安価で供給することが可能となる。
特に、定電圧充電での電池の電流値及び／又は充電工程における電池の温度を測定することに加え、エージング工程における電池の電圧値の測定を組み合わせることにより、より高精度かつ確実に電池の不良を判別することが可能となり、性能の高い二次電池のみを簡便に判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の検査方法を正常な電池に適用した場合の初回充電工程における電池の電位と電流の経時変化を示す図である。
【図２】内部短絡が発生した電池での初回充電工程における電池の電流の経時変化を示す図である。
【図３】本発明の二次電池の検査方法を正常な電池に適用した場合の初回充電工程における電池の表面温度の経時変化を示す図である。
【図４】内部短絡が発生した電池での初回充電工程における電池の表面温度の経時変化を示す図である。
【図５】本発明の二次電池の検査方法を正常な電池及び内部短絡が発生した電池に適用した場合のエージング工程における電池の開放電圧の経時変化を示す図である。
【図６】従来の方法を正常な電池等により適用した場合の初回充電工程における電池の電流の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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