(57)【要約】【課題】透明性や耐水性に優れた皮膜を形成する、水性組成物の提供。【解決手段】特定構造の単量体を構成成分とする重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物を懸濁重合して得られる酸基含有ビニル系共重合体を有する水性組成物。酸基含有ビニル系共重合体が水性溶媒中に溶解している、上述の水性組成物。酸基含有ビニル系共重合体の懸濁重合時における重合転化率が９０％以上となった時に、塩基性化合物を添加して得られる水性組成物。塩基性化合物の添加後、さらに、水溶性重合開始剤を添加し重合して得られる、上述の水性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される単量体を構成成分とする重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物を懸濁重合して得られる酸基含有ビニル系共重合体を有する水性組成物。
【化１】
2004168889.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素、ＸはＯ、ＮＨ、又はＮ（ＣＨ３）、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４を示す。）
【請求項２】
単量体混合物が、酸基含有ビニル系単量体を５〜５０質量％含有する、請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
さらに、塩基性化合物を添加して得られる、請求項１又は２記載の水性組成物。
【請求項４】
酸基含有ビニル系共重合体が水性溶媒中に溶解している、請求項１〜３のいずれかに記載の水性組成物。
【請求項５】
酸基含有ビニル系共重合体の懸濁重合時における重合転化率が９０％以上となった時に、塩基性化合物を添加して得られる、水性組成物。
【請求項６】
塩基性化合物の添加後、さらに、水溶性重合開始剤を添加し重合して得られる、請求項５記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆材として有用な水性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合によって得られる酸基含有ビニル系共重合体は、製造工程で有機溶剤を使用しないので環境衛生的に優れており、塩基性化合物で中和することによって水溶化が可能であることから、水性被覆材料への適用が従来から検討されている。
【０００３】
例えば、懸濁重合法により特定の粒子径を持つ固形のビニル系共重合体を製造し、この粉末を塩基性物質によって水溶化したものや、このようなビニル系共重合体水溶液の存在下で乳化重合して得られる水性樹脂組成物が、被覆材料として好適に使用できることが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１０２００４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−２６５６３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸基含有ビニル系共重合体を懸濁重合で製造する場合、分散剤が水性組成物中に残留しやすく、また、わずかながら乳化重合も並行して起こるために、高酸価かつ高分子量の乳化微粒子が副生し易いという問題点を有していた。
これら不純物は、完全に除去することが難しいため、懸濁重合によって得られる酸基含有ビニル系共重合体を水性被覆材料に適用した場合、皮膜の透明性や平滑性、耐水性等が損なわれやすかった。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の重合体の存在下で懸濁重合して得られる水性組成物や、特定の条件で塩基性物質を添加して得られる水性組成物を使用することによって、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単量体を構成成分とする重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物を懸濁重合して得られる酸基含有ビニル系共重合体を有する水性組成物に関するものである。
【０００９】
【化２】
2004168889.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素、ＸはＯ、ＮＨ、又はＮ（ＣＨ３）、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４を示す。）
【００１１】
また、本発明は、酸基含有ビニル系共重合体の懸濁重合時における重合転化率が９０％以上となった時に、塩基性物質を添加して得られる水性組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合体（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で示される単量体を構成成分とするものであり、懸濁重合時においては分散剤として作用するものである。この重合体（Ａ）は、少量の使用で懸濁重合を安定に行うことができ、乳化微粒子の副生を抑えるという特徴を有するものである。
【００１３】
この一般式（Ｉ）で示される単量体は、重合体（Ａ）に親水性を付与するための成分であり、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、例えば、メタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩またはカリウム塩や、メタクリル酸２−スルホプロピルのナトリウム塩またはカリウム塩が、経済的かつ親水性が高いという点で好ましい。
【００１４】
この単量体は、本発明で使用する重合体（Ａ）の構成成分として、３０〜９０質量％の範囲で使用するのが好ましい。これは、３０質量％以上使用することによって、重合体（Ａ）の親水性が分散剤として充分なレベルとなり、懸濁重合を安定して行うことができる傾向にあるためである。より好ましくは４０質量％以上である。
また、９０質量％以下とすることによって、本発明の水性組成物から得られる皮膜の透明性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７０質量％以下である。
【００１５】
一般式（Ｉ）の単量体以外の重合体（Ａ）の構成成分としては、メチルメタクリレートを使用するのが好ましく、これを１０〜４０質量％の範囲で使用するのが特に好ましい。これは、メチルメタクリレートを１０質量％以上使用することによって、本発明の水性組成物から得られる皮膜の透明性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、２０質量％以上である。また、４０質量％以下とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは３０質量％以下である。
【００１６】
重合体（Ａ）で使用される、その他の構成成分としては、特に限定されるものではなく、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を適宜選択して使用することができるが、中でも（メタ）アクリル酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの親水性ビニル系単量体が好ましい。
これらは、６０質量％以下の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。
【００１７】
重合体（Ａ）は、上記構成成分を実質的に均一な水溶液中で重合（水溶液重合）して得るのが特に好ましい。これは、均一系の重合で製造することによって、重合体の物性制御が容易となり、また、重合終了時の重合体水溶液を分散剤としてそのまま使用することができるためである。
【００１８】
重合体（Ａ）を水溶液重合で製造する際に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機化合物、または、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩や、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等の水溶性アゾ系化合物を使用することができる。
【００１９】
重合体（Ａ）は、１０質量％水溶液の粘度が、２５℃で２００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
これは、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、この重合体を分散剤として懸濁重合に用いた場合における懸濁粒子表面の斥力が充分なレベルとなり、乳化粉、粗大粒子およびカレットの生成が抑制され、重合中に固化しにくくなる傾向にあるためである。より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上である。
また、粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、この重合体を分散剤として懸濁重合に用いた場合の懸濁安定性が良好となり、重合中に固化しにくくなる傾向にあるためである。より好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２０】
重合体（Ａ）の懸濁重合時の使用量は、単量体混合物１００質量部あたり、０．００５〜１質量部（固形分換算）の範囲とするのが好ましい。これは、使用量を０．００５質量部以上とすることによって、懸濁重合を安定に行うことができる傾向にあるためである。より好ましくは０．０１質量部以上である。また、使用量を１質量部以下とすることによって、本発明の水性組成物から得られる皮膜の透明性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
【００２１】
単量体混合物中に含まれる酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびソルビン酸等を挙げることができる。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でもメタクリル酸を使用するのが、懸濁重合して得られるビニル系共重合体の水溶解性が良好となるとともに、本発明の水性組成物から得られる皮膜の耐水性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００２２】
酸基含有ビニル系単量体は、単量体混合物中に５〜５０質量％の範囲で含まれるのが好ましい。これは、酸基含有ビニル系単量体を５質量％以上含むことによって、懸濁重合して得られるビニル系共重合体の水溶解性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは７質量％以上である。また、５０質量％以下とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となるとともに、乳化微粒子の副生が抑制され、本発明の水性組成物から得られる皮膜の透明性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、４０質量％以下である。
【００２３】
単量体混合物に含まれるその他の共重合可能なビニル系単量体としては特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有ビニル系単量体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２４】
本発明の水性組成物が含有する酸基含有ビニル系共重合体を懸濁重合で製造する場合の条件は、特に限定されるものではなく適宜選択することができ、例えば、水中に重合体（Ａ）を溶解させ、単量体混合物、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を加え、攪拌を行いながら単量体混合物を０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うことによって製造することができる。
重合温度は特に限定されないが、懸濁重合の安定性や反応時間の点から、５０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。
また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマ−等を挙げることができる。
さらに、この懸濁重合時においては、電解質やｐＨ調整剤を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
本発明の水性組成物は、さらに塩基性化合物を添加することによって、酸基含有ビニル系共重合体を中和・水溶化させることができ、水性被覆材料として、特に好適に使用することができる。
【００２７】
本発明で使用できる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。これらは必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でもアミン系化合物を使用すると、得られる皮膜の平滑性や光沢に優れる傾向にあるので好ましく、特に、アンモニアを使用すると、皮膜の耐水性にも優れる傾向にあり好ましい。
【００２８】
塩基性化合物は、酸基含有ビニル系共重合体の酸基に対して０．５〜１．２等量比の範囲となるように使用することが好ましく、塩基性化合物の添加時の温度は、４０〜８０℃の範囲とするのが好ましい。
これは、塩基性化合物の使用量を０．５当量比以上とすることによって、水に良好に分散または溶解する傾向にあるためである。より好ましくは、０．６当量比以上である。さらに、１．２当量比以下とすることによって、水性組成物の粘度、ｐＨが経時的に安定となる傾向にあるためである。より好ましくは、１．１当量比以下である。
また、塩基性化合物の添加時の温度は、４０℃以上とすることによって、酸基含有ビニル系共重合体の溶解が容易となる傾向にあるためである。より好ましくは、５０℃以上である。さらに、８０℃以下とすることによって、酸基含有ビニル系共重合体の急激な溶解による凝集物の発生を抑制できる傾向にあるためである。より好ましくは、７０℃以下である。
【００２９】
本発明の水性組成物は、酸基含有ビニル系共重合体の懸濁重合時における重合転化率が９０％以上となった時に、塩基性物質を添加して得られるものであるのが特に好ましい。
これは、未反応単量体が１０質量％未満の場合、加熱や水溶性開始剤追加添加による残存単量体低減処理が容易となる傾向にあるためである。より好ましくは９５％以上である。
【００３０】
本発明の水性組成物においては、塩基性物質の添加後、さらに、水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。これによって、組成物中の残存単量体量を低減でき、臭気を少なくすることができる。
本発明の水性組成物における残存単量体濃度は、１質量％以下とするのが好ましい。より好ましくは、０．８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．５質量％以下である。
【００３１】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物とロンガリット等の還元剤、硫酸第一鉄からなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができるが、中でもレドックス系開始剤が好ましい。
【００３２】
水溶性重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、残存単量体の低減効果から、酸基含有ビニル系共重合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．２質量部の範囲である。水溶性重合開始剤の添加時の反応温度は特に限定されるものではないが、５０℃〜９０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
また、水溶性重合開始剤の添加は、酸基含有ビニル系共重合体の懸濁重合時における重合転化率が９０％以上となった時に行うのが好ましい。これは、重合転化率が９０％以上となった時に添加することによって、粗大粒子や浮遊カレットの生成を抑制することができる傾向にあるためである。より好ましくは９５質量％以上である。
【００３４】
本発明の水性組成物には、塩基性物質の添加後、さらに、親水性有機溶剤を必要に応じて添加することができる。この場合、親水性有機溶剤の添加量は、酸基含有ビニル系共重合体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ジまたはトリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（ジまたはトリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブおよびブチルカルビトール等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水性組成物を塗料やインキ等の被覆材として用いる場合には、より高度な性能を発現させるために、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ワックス、防腐剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。また、実施例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００３８】
＜不揮発分＞
アルミ皿に約１ｇのサンプルを秤量し、１０５℃で２時間加熱乾燥後、再びサンプルを秤量し、以下の式により求めた。
不揮発分（％）＝（乾燥後サンプル質量）／（乾燥前サンプル質量）×１００
【００３９】
＜粘度＞
２５℃に調整したサンプルの粘度をブルックフィールド粘度系（Ｂ型粘度計）を用いて測定した。
【００４０】
＜重合転化率＞
懸濁重合により得られた水性懸濁液を攪拌下サンプリングし、サンプリング液を精秤後、９倍量以上のイソプロパノールを加え均一溶液とした後、再度精秤し、イソプロパノール中のサンプル濃度（Ｘ％）を求めた。次に、得られたイソプロパノール混合溶液の残存モノマー量をＧＣ［ヒューレットパッカード製  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ］を用いて測定し、全残存単量体濃度（Ｙ％）を得た。これらＸ、Ｙおよび、サンプルである水性懸濁液に最初に仕込まれた単量体濃度（Ｚ％）を用い、下の式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（ＸＺ／１００−Ｙ）／（ＸＺ／１００）×１００
＜残存単量体＞
水性組成物をサンプルとしてＧＣ［ヒューレットパッカード製  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ］を用いて全残存単量体濃度を測定した。
【００４１】
＜皮膜の透明性＞
水性組成物をガラス板にソリッド膜厚２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、室温で３０分セッティング後、８０℃で３０分乾燥させて試験片とした。透明性については以下の基準により目視で判定した。
優秀：透明でくもりが全く観測されない
良好：ごく僅かな白濁あるいは蛍光色が観測される
不良：白濁が観測される
【００４２】
＜皮膜の耐水性＞
水性組成物をアルキッド電着中塗り水研版にソリッド膜厚２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、室温で３０分セッティング後、１００℃で３０分乾燥させて試験片とした。この試験片を２５℃の水に２４時間浸漬し、皮膜の損傷の様子を目視により観察して以下の基準により判定した。
優秀：損傷が確認されない
良好：僅かな白化が観測され、室温３時間乾燥後に再び透明となった
不良：再乾燥により復旧しない白化、フクレ、剥がれ等の損傷が観測された
【００４３】
［ビニル系重合体（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水１８００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム１８０部、メチルメタクリレート１０部を入れて窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部を添加して６０℃まで昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを用いてメチルメタクリレート１０部を７５分かけて滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌を続けて反応を終了させた。得られた水性重合体（Ａ−１）は不揮発分１０％、Ｂ型粘度８００ｍＰａ・ｓの透明な水溶液であった。
【００４４】
［ビニル系重合体（Ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水１８００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム１２０部、メチルメタクリレート２５部を入れて窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部を添加して６０℃まで昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを用いてメチルメタクリレート５５部を７５分かけて滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌を続けて反応を終了させた。得られた水性重合体（Ａ−２）は不揮発分１０％、Ｂ型粘度５５０ｍＰａ・ｓの透明な水溶液であった。
【００４５】
［ビニル系重合体（Ａ−３）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水１８００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム１４０部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸カリウム２０部を入れて窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．１５部を添加して６０℃まで昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを用いてメチルメタクリレート２０部を７５分かけて滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌を続けて反応を終了させた。得られた水性重合体（Ａ−３）は不揮発分１０％、Ｂ型粘度１４００ｍＰａ・ｓの透明な水溶液であった。
【００４６】
［ビニル系重合体（Ａ−４）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水１８００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸カリウム１００部を入れて窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．１５部を添加して６０℃まで昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを用いてメチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部の混合液を７５分かけて滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌を続けて反応を終了させた。得られた水性重合体（Ａ−４）は不揮発分１０％、Ｂ型粘度６５０ｍＰａ・ｓの透明な水溶液であった。
【００４７】
［ビニル系重合体（Ａ−５）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水１８００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム１００部、メタクリル酸カリウム４０部、メチルメタクリレート２０部を入れて窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．１５部を添加して６０℃まで昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを用いてメチルメタクリレート２０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド単位７モル）ポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド単位３モル）モノメタクリレート２０部の混合液を７５分かけて滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌を続けて反応を終了させた。得られた水性重合体（Ａ−６）は不揮発分１０％、Ｂ型粘度１０００ｍＰａ・ｓの透明な水溶液であった。
【００４８】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、水性重合体（Ａ−１）０．８部を入れて撹拌し、一度撹拌を停止して、メチルメタクリレ−ト６０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部を加えて再度撹拌を開始し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン３部を加えて８０℃に昇温し、反応温度を８０〜８５℃の範囲で維持するようにして２時間反応させ、その後温度を９５℃に昇温して１時間維持し、反応を終了させた。この時の酸基含有ビニル系共重合体の重合転化率は９９％であった。続いてこれを６０℃まで冷却し、脱イオン水１０２部、２８重量％のアンモニア水溶液７．１部の混合液を３０分かけて添加後、固形分２５％の酸基含有ビニル系共重合体の水性液を得た。得られた水性液をガラス板およびアルキッド電着中塗り水研板にソリッド膜厚２０μｍとなるように塗布し、透明性と耐水性を評価した。評価結果は表１に記した。
【００４９】
［実施例２〜５、７］
上記水性重合体Ａ−２〜５を使用し、表１に示す単量体、開始剤、連鎖移動剤を使用する以外は実施例１と同様の方法により水性液を得た。評価結果は表１に記した。
【００５０】
［実施例６］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、水性重合体（Ａ−３）０．２部を入れて撹拌し、一度撹拌を停止して、メチルメタクリレ−ト７３部、ｎ−ブチルアクリレート２２部、メタクリル酸５部を加えて再度撹拌を開始し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部を加えて８０℃に昇温し、反応温度を８０〜８５℃の範囲で維持するようにして２時間反応させ、その後温度を９５℃に昇温して１時間維持し、反応を終了させた。この時の酸基含有ビニル系共重合体の重合転化率は９９％であった。続いてこれを７０℃まで冷却し、脱イオン水１０９．５部、２８質量％のアンモニア水溶液３．５部の混合液を３０分かけて添加後、酸基含有ビニル系共重合体の水性液を得た。ここにロンガリット０．２部、硫酸第一鉄０．０００５部を脱イオン水２部に溶解した水溶液を添加し、１０分攪拌後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％水溶液０．３４部を添加し、７０℃で３０分保持して反応させた。得られた固形分２５％のビニル系共重合体水性液をガラス板およびアルキッド電着中塗り水研板にソリッド膜厚２０μｍとなるように塗布し、透明性と耐水性を評価した。評価結果は表１に記した。
【００５１】
［実施例８］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、水性重合体（Ａ−３）０．１５部を入れて撹拌し、一度撹拌を停止して、メチルメタクリレ−ト６０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部を加えて再度撹拌を開始し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン３部を加えて８０℃に昇温し、反応温度を８０〜８５℃の範囲で維持するようにして２時間反応させ、その後温度を９５℃に昇温して２０分維持し、反応を終了させた。この時の酸基含有ビニル系共重合体の重合転化率は９８％であった。続いてこれを７０℃まで冷却し、脱イオン水１００部、２８質量％のアンモニア水溶液７．１部の混合液を３０分かけて添加後、酸基含有ビニル系共重合体の水性液を得た。ここにロンガリット０．２部、硫酸第一鉄０．０００５部を脱イオン水２部に溶解した水溶液を添加し、１０分攪拌後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％水溶液０．３４部を添加し、７０℃で３０分保持して反応させた。得られた固形分２５％のビニル系共重合体水性液をガラス板およびアルキッド電着中塗り水研板にソリッド膜厚２０μｍとなるように塗布し、透明性と耐水性を評価した。評価結果は表１に記した。
【００５２】
［実施例９］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、水性重合体（Ａ−３）０．１５部を入れて撹拌し、一度撹拌を停止して、メチルメタクリレ−ト６０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部を加えて再度撹拌を開始し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン３部を加えて８０℃に昇温し、反応温度を８０〜８５℃の範囲で維持するようにして２時間反応させ、反応を終了させた。この時の酸基含有ビニル系共重合体の重合転化率は９２％であった。続いてこれを７０℃まで冷却し、脱イオン水１００部、２８質量％のアンモニア水溶液７．１部の混合液を３０分かけて添加後、酸基含有ビニル系共重合体の水性液を得た。ここにロンガリット０．２部、硫酸第一鉄０．０００５部を脱イオン水２部に溶解した水溶液を添加し、１０分攪拌後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％水溶液０．３４部を添加し、７０℃で３０分保持して反応させた。得られた固形分２５％のビニル系共重合体水性液をガラス板およびアルキッド電着中塗り水研板にソリッド膜厚２０μｍとなるように塗布し、透明性と耐水性を評価した。評価結果は表１に記した。
【００５３】
［比較例１］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）を０．６部を入れて撹拌し、一度撹拌を停止して、メチルメタクリレ−ト６０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部を加えて再度撹拌を開始し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン３部を加えて８０℃に昇温し、反応温度を８０〜８５℃の範囲で維持するようにして２時間反応させ、その後温度を９５℃に昇温して１時間維持し、反応を終了させた。この時の酸基含有ビニル系共重合体の重合転化率は９９％であった。続いてこれを６０℃まで冷却し、脱イオン水１０２部、２８重量％のアンモニア水溶液７．１部の混合液を３０分かけて添加後、固形分２５％の酸基含有ビニル系共重合体の水性液を得た。得られた水性液をガラス板およびアルキッド電着中塗り水研板にソリッド膜厚２０μｍとなるように塗布し、透明性と耐水性を評価した。評価結果は表１に記した。
【００５４】
【表１】
2004168889.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の水性組成物は、透明性や耐水性に優れた皮膜を形成することができるものであり、工業的に非常に有益なものである。