(57)【要約】　　　（修正有）【課題】フッ酸水溶液からフッ酸を固体化回収方法としては、該水溶液にＣａＣＯ３を単に添加する中和方法があるが、ＣａＣＯ３がフッ酸水溶液に溶解すると同時にＣａＦ２の結晶が析出してこれがＣａＣＯ３の表面を覆うために速やかに完了しない。純度の高いＣａＦ２を得るのには数日を要する。急速な処理渡は、ＣａＦ２とＣａＣＯ３の混合物しか得られない。しかもフッ酸ＨＦが残る。【解決手段】結晶槽の一方からフッ酸・塩酸水溶液を導入し結晶槽の他方に向けて流動させると供に該他方側からＣａＣＯ３を該水溶液中に添加し該一方側に向けて移動させて、結晶槽の一方側を過剰フッ酸状態にして他方側を過剰炭酸カルシューム状態にして結晶槽内に濃度の勾配を設け、該一方側でＣａＦ２を該他方側でＣａＣｌ２を各々結晶槽外に回収することを特徴とするフッ酸の固化回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶槽の一方からフッ酸・塩酸水溶液を導入し結晶槽の他方に向けて流動させると供に該他方側からＣａＣＯ３を該水溶液中に添加し該一方側に向けて移動させて、結晶槽の一方側を過剰フッ酸状態にして他方側を過剰炭酸カルシューム状態にして結晶槽内に濃度の勾配を設け、該一方側でＣａＦ２を該他方側でＣａＣｌ２を各々結晶槽外に回収することを特徴とするフッ酸の固化回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロンガスの加水分解ガスからフッ酸、塩酸を吸収した水溶液からフッ酸を固化回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
業務用の冷蔵庫やクーラー、自動車クーラ等に使用されている冷媒用フロンガスの廃棄処理は、従来、その大半が大気放散されていたが、炭酸ガスと共に地球温暖化に起因するとして、地球環境保護の観点から、近年フロン回収破壊法が施行され、フロンガスの大気放散が禁止となった。
【０００３】
そこでフロンガスの分解方法並びに回収・再利用方法が種々研究開発されている。
一般公知のフロンガス分解技術としては、例えば加水分解・触媒塔式と高温加水分解式、その他がある。
【０００４】
加水分解・触媒式は、空気比を過剰にしてＬＰＧ等で燃焼した燃焼ガスと、水蒸気を混入した４００〜６５０℃のガスに、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロンガスを混入して触媒塔に導入し加水分解させるものであり、高温加水分解式は、ＬＰＧ等で燃焼した１２００〜２０００℃の高温ガスにフロンガスを混入して直接加水分解させるものである。
その他としてセメントキルンにフロンガスを注入する方法、焼却キルンにフロンガスを注入する方法等がある。
【０００５】
フロンガスの加水分解から生じたフッ酸、塩酸を処理する従来方法は、加水分解ガスを中和塔に導入し、中和塔内でＮａＯＨ溶液（中和剤）と反応させて、フッ酸ＨＦをＮａＦにし、塩酸ＨＣｌをＮａＣｌにして回収する。
そして該中和塔からＮａＦとＮａＣｌ含有溶液を導出し、この溶液に次工程でＣａＣｌ２を添加しＮａＦをＣａＦ２に固体化処理するものである。
【０００６】
しかしＮａＯＨ溶液を中和剤として使用すると処理コストが高く、且つ回収塔内でのＮａ２ＣＯの固体を生ずる。
この反応生成物Ｎａ２ＣＯは、中和塔内の充填物等に付着して充填物の通気・通液性を阻害しフッ酸ＨＦとＮａＯＨ溶液との接触を良好に維持することが困難となる結果を招いていた。
【０００７】
そこで本発明者等は、フロンガスを水蒸気と酸素で加水分解して得た加水分解ガス中のフッ酸ガスと塩酸ガスが、真水に対する溶解度が大きいことに注目し、真水を用いた散水吸収塔により多段処理してフッ酸ガスと塩酸ガスを真水に吸収回収する方法を提案し加水分解ガス中のフッ酸をＰＰＢオーダーまで除去することに成功した。
【０００８】
このフッ酸ガスと塩酸ガスを真水に吸収回収した所謂フッ酸・塩酸水溶液からフッ酸を固体化回収方法としては、該水溶液にＣａＣＯ３を単に添加する中和方法がある。
この方法における中和反応は式は、次の（１）式に記載の通りである。
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【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの方法は、ＣａＣＯ３がフッ酸水溶液に溶解すると同時にＣａＦ２の結晶が析出してこれがＣａＣＯ３の表面を覆うために速やかに完了しない。純度の高いＣａＦ２を得るのには数日を要する。このことはＣａＣＯ３として天然物でも、人工物（２０〜３０μ）でも変わらない。急ぐ余り単純に攪拌するとＣａＦ２とＣａＣＯ３の混合物しか得られない。しかもフッ酸（ＨＦ）が残る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決したものでありその特徴とするところは、結晶槽の一方からフッ酸・塩酸水溶液を導入し結晶槽の他方に向けて流動させると供に該他方側からＣａＣＯ３を該水溶液中に添加し該一方側に向けて移動させて、結晶槽の一方側を過剰フッ酸状態にして他方側を過剰炭酸カルシューム状態にして結晶槽内に濃度の勾配を設け、該一方側でＣａＦ２を該他方側でＣａＣｌ２を各々結晶槽外に回収するフッ酸の固化回収方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、結晶槽は、内部にその一方から他方に向けてフッ酸・塩酸水溶液を流動させる流動路を形成した横型又は縦型或いは傾斜型等を用いる。
【００１２】
本発明において、前記結晶槽内の一方側の結晶析出ゾーンつまり他方側からの残存ＣａＣＯ３と導入直後のフッ酸・塩酸水溶液が存在する「過剰フッ酸域」では次の（２）式の反応が行われる。
４ＨＦ＋ＣａＣＯ３→　２ＨＦ＋ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・・（２）
これにより純度の高いＣａＦ２が得られると供にフッ酸ＨＦは残り該他方側に流動する。
【００１３】
又本発明において、前記結晶槽内の他方側の結晶析出ゾーンつまり一方側からの残存フッ酸ＨＦと導入直後のＣａＣＯ３が存在する「過剰炭酸カルシューム域」では次の（３）式の反応が行われる。
２ＨＦ＋２ＣａＣＯ３→　ＣａＦ２＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
これにより残存フッ酸ＨＦは完全に反応すると供にＣａＣＯ３は残り該一方側に流動する。
【００１４】
本発明は、このように同一結晶槽内でその一方側から他方側にフッ酸・塩酸水溶液を流すことと、他方側から一方側にＣａＣＯ３を移動することを同時に行うことにより、前記（１）と（２）式の反応を行わせるのである。
斯くして「過剰炭酸カルシューム域」から「過剰フッ酸域」に向かって移動するＣａＣＯ３は、その表層部から徐々にＣａＦ２化し「過剰フッ酸域」では内部まで完全にＣａＦ２化する。
これと併行して「過剰フッ酸域」から「過剰炭酸カルシューム域」に移動するフッ酸・塩酸吸収水溶液中のフッ酸ＨＦは漸減し「過剰炭酸カルシューム域」での濃度は完全に０となる。
更にフッ酸・塩酸水溶液中のＨＣｌは、ＣａＣＯ３で中和されＣａＣｌ２となりしかもその溶解度が大きく容易に反応は進みＨＣｌは「過剰炭酸カルシューム域」での濃度は完全に０となる。
【００１５】
【発明の実施例】
次に、本発明方法の１実施例を図１と供に詳細に説明する。
図１は、本発明方法を実施するための１装置例であり、スクリュー式造粒機と称する。
【００１６】
スクリュー式造粒機は、横型ドラムタイプの結晶槽１と、電動駆動式スクリュー機構２と、スクレーパー機構３と、ＣａＣＯ３添加装置４と、フッ酸・塩酸水溶液供給装置５とからなる。
結晶槽１は、内径：２５０ｍｍφ、胴長Ｌ：２５５０ｍｍ、容積：０．１２５ｍ３、材質：塩化ビニール製とし、一方側の上部をフッ酸・塩酸水溶液供給装置５の供給管５ｂに接続してポンプ５ａによりフッ酸濃度４％・塩酸濃度４〜１０％のフッ酸・塩酸水溶液５を０．２５ｍ３／ｈ（フッ酸１０ｋｇ／Ｈ）連続受給し、他方側の上部をＣａＣＯ３添加装置４の供給管４ａに接続してホッパー４ｂのロータリーフィーダー４ｃからＣａＣＯ３粒を２５ｋｇ／Ｈ連続受給する。また槽内長手方向の一方側から他方側に亘って電動駆動式スクリュー機構２のスクリューシャフト部１３を回転可能に内設し且つ一方側の側端部にスクレーパー機構３を連設する。
【００１７】
電動駆動式スクリュー機構２は、回転シャフト１０にスクリュー羽根１２（外径：２４８ｍｍ、スクリューピッチ：４２．５ｍｍ、外周と結晶槽内壁面との間隙：０．５ｍｍ）を螺設したスクリューシャフト部１３と、回転シャフト１０を減速機１４を介して接続しスクリューシャフト部１３を回転させる電動駆動モーター１５とからなる。
この電動駆動式スクリュー機構２は、結晶槽１のスクリューシャフト部１３を、回転速度：２ｒｐｍで正転させ結晶槽１内底部に沈降するＣａＣＯ３とＣａＦ２の結晶粒をフッ酸・塩酸水溶液と供に攪拌しながらスクレーパー機構３側に送る。
【００１８】
スクレーパー機構３は、結晶槽１の一方側端に傾斜トラフ２１を設けこの傾斜トラフ２１に沿って無端チェーンベルト本体３ａを配設し、該スクリューシャフト部１３で送られてきたＣａＦ２の結晶粒を無端チェーンベルト本体３ａに列設したスクレーパー３ｂで結晶槽１外に掻き出しホッパー２２を介してベルトコンベアー２３にて所定設備に連続搬送させる。
【００１９】
このスクリュー式造粒機を稼働させることにより、常に該一方側に「過剰フッ酸域」３０を、他方側に「過剰炭酸カルシューム域」４０を作り前記（１）式と（２）式の中和反応を並進させて「過剰フッ酸域」３０で純度の高いＣａＦ２の結晶粒が得られた。本実施例では、スクレーパー３ｂで結晶槽１外に１９．５ｋｇ／ＨのＣａＦ２の結晶粒を掻き出しホッパー２２を介してベルトコンベアー２３にて所定設備に連続搬送させることができた。
そして結晶槽１の他方側では、ＨＣｌ濃度０％のＣａＣｌ２溶液１９を排出管１６からタンク１８に排出しポンプ１７で適宜な処理工程に送給することができた。
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、前記した課題の全てを解決したのである。
本発明は、同一結晶槽内でその一方側「過剰炭酸カルシューム域」から他方側「過剰フッ酸域」にフッ酸・塩酸吸収水溶液を流すことと、他方側「過剰フッ酸域」から一方側「過剰炭酸カルシューム域」にＣａＣＯ３を移動することを同時に行うことにより、「過剰炭酸カルシューム域」から「過剰フッ酸域」に移動するＣａＣＯ３は、その表層部から徐々にＣａＦ２化し「過剰炭酸カルシューム域」では内部まで完全にＣａＦ２化する。
これと併行して「過剰フッ酸域」から「過剰炭酸カルシューム域」に移動するフッ酸・塩酸水溶液中のフッ酸ＨＦは漸減し「過剰炭酸カルシューム域」での濃度は完全に０となる。
更にフッ酸・塩酸水溶液中のＨＣｌは、ＣａＣＯ３で容易に中和反応は進み濃度は完全に０となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法を実施するための装置例を示す説明図である。
【符号の説明】
１：横型ドラムタイプの結晶槽
２：電動駆動式スクリュー機構
３：スクレーパー機構
３ａ：無端チェーンベルト本体
３ｂ：スクレーパー
４：ＣａＣＯ３添加装置
５：フッ酸・塩酸水溶液供給装置
１０：回転シャフト
１２：スクリュー羽根
１３：スクリューシャフト部
１４：減速機
１５：電動駆動モター
２１：傾斜トラフ
２２：ホッパー
２３：ベルトコンベアー
３０：一方側の「過剰フッ酸域」
４０：他方側の「過剰炭酸カルシューム域」
【図１】
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