(57)【要約】【課題】酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒層に酸素吸着体が存在していることを特徴とする燃料電池用カソード。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒層に酸素吸着体が存在していることを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項２】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体には酸素吸着体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項３】
前記酸素吸着体が、テトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾール（ＣｏＰＴＴ／ＢＩｍ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用カソード。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用カソードにおいて、さらに前記触媒層が、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を含むことを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用カソードにおいて、さらに前記触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されたことを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードとして請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用カソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
【０００９】
一方、血液中に含まれるヘモグロビンは、酸素を結合する能力にすぐれている。例えば、１ｇのヘモグロビンは、３７℃、大気圧の条件下で、１．３４ｍｌの酸素を結合する。しかも、上記ヘモグロビンは、酸素分圧の高いところでは酸素をほぼ１００％結合するが、分圧が低下して一旦、酸素が脱着しはじめると、急速に酸素を放出するという特性を有している。
【００１０】
そこで、上記ヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素吸着体を人工的に製造することが考えられ幾つか報告されている。下記特許文献３には、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献３】
特開平８−１７３７７５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特許文献２では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
【００１３】
また、特許文献３のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒層には酸素吸着体が存在することを特徴とする燃料電池用カソードである。
【００１７】
本発明のカソードは、触媒が担持されている導電体の近傍に、酸素吸着体が存在するので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置する酸素吸着体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
【００１８】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では触媒の近傍に担持された酸素吸着体を用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００１９】
第２に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体には酸素吸着体がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソードである。
【００２０】
本発明のカソードは、導電体に触媒が担持されていると同時に、酸素吸着体がさらに担持されているので、上記第１の本発明と同様に、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置する酸素吸着体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。
【００２１】
本発明で用いる酸素吸着材料とは、酸素と特異的かつ可逆的に結合をする機能を有する金属錯体を含む材料であり、種々の材料が知られている。本発明では、これらを使用することができる。
【００２２】
酸素吸着材料に用いられる金属錯体の具体例としては、例えば、シッフ塩基化合物；アミノ酸類；アミン系化合物；いおう、酸素、りん等の、窒素以外の元素を配位原子とする化合物の、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム、ロジウム等の錯体等があげられる。中でもシッフ塩基化合物、特にビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト（ＩＩ）類〔通称サルコミン類〕としての、３−メトキシサルコミン、５−メトキシサルコミン、３−メチルサルコミン等が好適に使用される。あるいはまたヒスチジンやアンモニアのコバルト錯体も好適に使用される。
【００２３】
より具体的には、中心金属としてコバルト原子、大環状配位子として５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィン、軸配位子としてアルキルイミダゾールまたはアルキルピリジンを有するコバルト錯体が挙げられる。ここで、コバルト原子は、原子価がＩ価からＩＩＩ価であることが好ましい。大環状配位子は、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンのアリール基が、フェニル基、ｏ−ピバルアミドフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−スルホナトフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ピリジル基、１−メチル−４−ピリジル基であることが好ましく、これらのうち、アリール基がフェニル基及びｏ−ピバルアミドフェニル基であるものが好適である。軸配位子は、アルキルイミダゾールまたはアルキルピリジンが、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−コ−オクチルメククリレート）、４−ベンジルピリジン、ポリ（４一ビニルピリジン−コ−ブチルメタクリレート）であり、且つ沸点が１５０℃以上のアルキルイミダゾールまたはアルキルピリジンが好ましい。これらのうち、軸配位子がＮ−ベンジルイミダゾールまたはポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−コ−オクチルメタクリレート）であるものが好適である。
【００２４】
上記金属錯体は、軸配位子と併用すると、酸素吸着材料としての機能がより一層向上する。かかる軸配位子としては、これに限定されないが、例えばイミダゾール、アミン、ピリジンなどがあげられる。金属錯体と軸配位子とは、等モルとなるように配合される。
上記酸素吸着体の中で、テトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾール（ＣｏＰＴＴ／ＢＩｍ）が好ましく例示される。
【００２５】
上記酸素吸着材料を溶解するための溶媒としては、酸素吸着材料を溶解しうる、種々の溶媒がいずれも使用可能である。かかる溶媒としては、これに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の非プロトン性極性溶媒などの親水性の溶媒があげられる。
本発明においては、表面に触媒と酸素吸着材料が担持される導電体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
【００２６】
第３に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する上記第１及び第２の本発明の燃料電池用カソードであって、更に前記触媒層が、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を含むことを特徴とする燃料電池用カソードである。
【００２７】
また、第４に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する上記第１及び第２の本発明の燃料電池用カソードであって、更に前記触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されたことを特徴とする燃料電池用カソードである。
【００２８】
本発明のカソードは、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体が混合されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
【００２９】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では電極触媒層内に表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００３０】
また、導電体表面を修飾している高酸素選択性ポリマーは撥水化剤としても機能するので、触媒層内の酸素ガス拡散に寄与している細孔に加湿用水や反応生成水が滞留し、細孔が閉塞されてしまうフラッディングの発生を効果的に防止することができる。
【００３１】
更に、本発明における高酸素選択性ポリマーは、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００３２】
本発明で用いる高酸素選択性ポリマーとは、他のガスに比べて酸素ガスを選択的によく透過するポリマーである。高酸素選択性ポリマーは、酸素富化ポリマーとも言えるものであり、下記のような実験で酸素濃度の低下が認められ、且つ可逆的に酸素の吸収及び放出を行うことのできるポリマー材料である。試料となる種々のポリマーで表面処理したカーボンを用意し、空気中の酸素濃度を、該表面処理カーボンの添加前と添加後で測定する。添加後に酸素濃度が低下するものが高酸素選択性ポリマーである。
【００３３】
このように、触媒活性点により近く、酸素吸着材料を存在させるとともに、更に高酸素選択性ポリマーを存在させることによって、前述の酸素ガス拡散経路を確保し、触媒活性点での酸素濃度をより高めることができる。
【００３４】
また、第４に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、カソードとして前述のカソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００３５】
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３７】
図１に、従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、酸素をあまり必要としないので触媒近傍には酸素の供給が通常の拡散によって保たれている。つまり、触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ４ｅ−  ―――→  ２Ｈ２Ｏ
【００３８】
図１（ｂ）は、出力が大きくなった時であり、大量の酸素を消費する。その為触媒近傍での酸素分圧は極端に低下する。反応を行うには次の酸素が拡散してくるのを待つしかなく、発電特性の低下を招いている。
【００３９】
図２に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒が担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸着材料であるテトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾール（ＣｏＰＴＴ／ＢＩｍ）が存在している（図２では、同じ導電性カーボン上に担持されている）。ＣｏＰＴＴ／ＢＩｍを経路として酸素分子が効率良く拡散されてくるため、高出力時でも触媒上で酸素が不足することがない。
【００４０】
電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、図１に示すように、実際の反応は三相界面（触媒近傍）で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力をあげた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、図２に示すように、本発明では、触媒表面への酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００４２】
カソードの触媒層には、酸素吸着材料が存在しており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
【００４３】
ここで、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶とするという観点から、酸素吸着材料の重量平均分子量は、１０００〜３００００００であることが好ましく、２００００〜１００００００であることがより好ましい。酸素吸着材料の重量平均分子量が１０００未満であると、長期の発電において電極から脱落する可能性がある。一方、酸素吸着材料の重量平均分子量が３００００００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、電極作製の際に作製法が限られてしまう。
【００４４】
また、触媒層に含まれている、酸素吸着材料の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、酸素吸着材料の含有率が０．０１質量％未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、酸素吸着材料の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００４５】
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００４６】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００４７】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質のＡＲは、０．３〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。高分子電解質のＡＲが０．３ｍｅｑ．／ｇ未満となると、反応サイトが著しく減少するため十分な電池出力を得ることが困難になる傾向がある。一方、高分子電解質のＡＲが１．５ｍｅｑ．／ｇを超えると、高分子電解質のイオン交換基の密度が増大し、触媒層におけるガス拡散性或いは排水性が低下してフラッディングが発生し易くなる。触媒層に含有されている高分子電解質のＡＲは、上記と同様の観点から、０．５〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明には、更に触媒層が、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を含んでいたり、触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されている態様も含まれる。このように、高酸素選択性ポリマーを存在させることによって、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
【００５０】
ここで、上記酸素吸着体と同様に、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶とするという観点から、高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３００００００であることが好ましく、２００００〜１００００００であることがより好ましい。高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量が１０００未満であると、長期の発電において電極から脱落する可能性がある。一方、高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量が３００００００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、電極作製の際に作製法が限られてしまう。
【００５１】
高酸素選択性ポリマーの具体例としては、メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルや、熱硬化性シリコーンが好ましく挙げられる。
【００５２】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
【００５３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００５４】
本発明のカソードの触媒層は、予め、導電体に触媒と酸素吸着材料を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、酸素吸着材料とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００５５】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００５６】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００５８】
通常、カソードにはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いる（比較例）。今回はこれに酸素選択吸着材として選択性の高いＣｏ−ＰＴＴ錯体（コバルト（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンとＮ−ベンジルイミダゾールの混合物：下記化学式）を修飾して実験を行った（実施例）。
【００５９】
【化１】
2004319292.tif 000003
【００６０】
コバルト（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン０．７８ｍｇとＮ−ベンジルイミダゾール０．６５ｍｇとをテトラヒドロフラン０．１３４ｇに溶解し、電極触媒Ｐｔ／Ｃ  １．７４ｍｇを加え、３０分間撹拌した。得られた分散液を回転ディスク上に滴下し、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（商標名、Ａｌｄｒｉｃｈ社）で被覆して、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液中でＡｒ、空気または０２をバブリングさせて評価した。
【００６１】
［結果及び考察］
表１に、各種ガスを０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液中でバブリングをし、その際に得られた各触媒の開回路電圧を示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果より、Ｐｔ／Ｃ触媒よりもＰｔ／Ｃ触媒とＣｏＰＴＴ／ＢＩｍを併用して担持させた方が、より高い開回路電圧が得られた。開回路電圧は一般に酸素分圧が高いほどより高い数値を示す。このことからＣｏＰＴＴ／ＢＩｍに吸着した酸素の影響により電極近傍の酸素分圧が高まっていることが予想される。
【００６４】
次に、酸素をバブリングし、酸素の還元活性について評価した。図３に、得られたＴａｆｅｌ  Ｐｌｏｔを示す。図３は各電位での交換電流密度を示しており、多く流れるほど（グラフの右側にあるほど）高い酸素還元活性を示す。図よりＣｏＰＴＴ／ＢＩｍを修飾した触媒の方がより多くの電流値が得られており、酸素の還元活性に優れていることが示された。
【００６５】
以上の結果から類推するとＣｏＰＴＴ／ＢＩｍはＰｔ近傍に存在しており、酸素を吸着しているだけでなく、従来の、酸素はＰｔに直接吸着して反応する経路（１）に加え、酸素は一旦ＣｏＰＴＴ／ＢＩｍに吸着してＰｔに移動して反応する経路（２）が存在し、かつＣｏＰＴＴ／ＢＩｍに吸着した酸素はより還元されやすい状態になっていることが考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に酸素吸着体が存在していることにより、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、図１（ｂ）は、出力が大きくなった時である。
【図２】本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。
【図３】実施例と比較例の各電位での交換電流密度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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