(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜を低コストで製造する。【解決手段】炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材１に放射線を照射する放射線照射工程と、放射線が照射された前記基材１に重合性アルケニルベンゼンを接触させて該重合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を形成するグラフト反応工程と、前記側鎖にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程とが設けられ、前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程の少なくとも一つの工程で前記基材１に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。【選択図】  図１
2004168832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材に放射線を照射する放射線照射工程と、放射線が照射された前記基材に重合性アルケニルベンゼンを接触させて該重合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を形成するグラフト反応工程と、前記側鎖にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程とが設けられ、前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程の少なくとも一つの工程で前記基材に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸基導入工程には、前記側鎖にハロゲン化スルホニル基を導入するスルホン化反応工程と、該ハロゲン化スルホニル基を加水分解する加水分解工程とが設けられ、前記スルホン化反応工程、前記加水分解工程の少なくとも一つの工程で前記基材に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応液が前記基材に接液した後に該基材の表面を流れるように散布されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材の前記反応液が接液する接液部は水平面から傾斜して設けられ、前記接液部の下方に向かう方向と前記反応液の散布方向とのなす角度が鋭角をなしているを特徴とする請求項３記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記反応液を散布する工程において、前記散布は反応槽内で行われ、該反応槽の底部に反応液が貯留されている貯留部が設けられ、該貯留部内に不活性ガスが導入されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材に散布され前記基材に付着しなかった前記反応液は回収され再び散布されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程、前記スルホン化反応工程、前記加水分解工程の少なくとも一つの工程の反応終了後に設けられた洗浄工程で、前記基材に対し洗浄液を散布して洗浄することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜は、概ね炭化フッ素系膜、炭化水素系膜、炭フッ化水素系膜に分類される。炭化フッ素系膜は耐薬品性が良い反面、非常に高価である。一方炭化水素系膜、炭フッ化水素系膜は原料が非常に安価であり合成コストも低いので、固体高分子電解質型燃料電池の実用化に向けて安価な膜が供給できると期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質膜の製造方法の中の１つとしては、炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂の主鎖に放射線を照射してラジカルを形成させた後、スチレン及びジビニルベンゼン等の重合性アルケニルベンゼンからなる架橋剤を導入し、その後スルホン酸基を導入する方法がある。
【０００４】
従来、これらの反応プロセスでは反応液に浸漬する浸漬型反応を繰り返す方法が行われていた。この方法では大量の反応液が必要であり、コスト上の問題があった。これに対し、特許文献１では反応液を繰り返し使用し、低コスト化する製造方法が開示されている。しかし、この方法では、各反応工程は液相浸漬バッチ反応であるため、大量の反応液と同様に洗浄液が必要であり、更に大量の廃液が発生することが避けられないため、反応コスト低減が課題となっている。
【０００５】
これを解決するために特許文献２のように気相減圧下でグラフト重合する方法や特許文献３のように予め反応液を含浸させた支持材料と接触させて行う含浸接触支持グラフト重合方法がある。これらの方法は反応液の消費量が減量され経済的である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１８８０２２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１−２９２１７４号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−５３７８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２や特許文献３の方法は、反応液として蒸気圧の高いモノマーを使用する場合にだけしか適用できない問題点がある。また反応液の揮発性を制御することが困難である問題点がある。さらに反応液の濃度分布の違いによって反応ムラが発生しやすく均一なグラフト反応が得られない問題点がある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決したもので、低コストで製造できる固体高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材に放射線を照射する放射線照射工程と、放射線が照射された前記基材に重合性アルケニルベンゼンを接触させて該重合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を形成するグラフト反応工程と、前記側鎖にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程とが設けられ、前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程の少なくとも一つの工程で前記基材に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１２】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１３】
すなわち、基材に反応液を散布して反応させるので、少量の反応液を使用するだけでよく、固体高分子電解質膜を低コストで製造できる。
【００１４】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記スルホン酸基導入工程には、前記側鎖にハロゲン化スルホニル基を導入するスルホン化反応工程と、該ハロゲン化スルホニル基を加水分解する加水分解工程とが設けられ、前記スルホン化反応工程、前記加水分解工程の少なくとも一つの工程で前記基材に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１５】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１６】
すなわち、請求項１と同様に、基材に反応液を散布して反応させるので、少量の反応液を使用するだけでよく、固体高分子電解質膜を低コストで製造できる。
【００１７】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、前記反応液が前記基材に接液した後に該基材の表面を流れるように散布されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１８】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１９】
すなわち、反応液が基材に接液した後に基材の表面を流れるようにされているので、反応液が基材上に滞留することを防止し液置換性を向上でき、より均一に反応させることができる。
【００２０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、前記基材の前記反応液が接液する接液部は水平面から傾斜して設けられ、前記接液部の下方に向かう方向と前記反応液の散布方向とのなす角度が鋭角をなしているを特徴とする請求項３記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００２１】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２２】
すなわち、基材に反応液が接液する接液部を水平面から傾斜して設け、かつ接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度が鋭角を有するように設けられているので、接液部に付着した液は重力と散布の勢いにより接液部の面上を下方に流れ、液が基材上の特定の位置に滞留することを防止でき、より均一に反応させることができる。
【００２３】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技術的手段と称する。）は、前記反応液を散布する工程において、前記散布は反応槽内で行われ、該反応槽の底部に反応液が貯留されている貯留部が設けられ、該貯留部内に不活性ガスが導入されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００２４】
上記第５の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２５】
すなわち、貯留部が設けられ貯留部内に不活性ガスが導入されているので、貯留部の反応液中を不活性ガスがバブリングされ、反応槽内に酸化性ガスが侵入することを防止するとともに、反応槽の上部に存在する反応液のミストを対流撹拌し反応を均一にする効果を奏する。
【００２６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技術的手段と称する。）は、前記基材に散布され前記基材に付着しなかった前記反応液は回収され再び散布されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００２７】
上記第６の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２８】
すなわち、基材に付着しなかった反応液を回収し再び散布するため反応液を循環使用できるので、反応液を無駄なく使用でき、さらに低コスト化できる。
【００２９】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項７において講じた技術的手段（以下、第７の技術的手段と称する。）は、前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程、前記スルホン化反応工程、前記加水分解工程の少なくとも一つの工程の反応終了後に設けられた洗浄工程で、前記基材に対し洗浄液を散布して洗浄することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００３０】
上記第７の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００３１】
すなわち、請求項１と同様に、基材に洗浄液を散布して反応させるので、少量の洗浄液を使用するだけでよく、固体高分子電解質膜を低コストで製造できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明者は固体高分子電解質膜の製造方法を低コスト化すべく、基材と反応液の関係を考察し少量の反応液で効率よくかつ制御しやすい方法を発明した。
【００３３】
本発明は、放射線グラフト重合方法のグラフト反応工程、スルホン酸基導入工程において、基材に反応液を散布して反応させて製造する方法である。スルホン酸基導入工程にスルホン化反応工程と加水分解工程が設けられている場合には、これらの工程においても基材に反応液を散布して反応させて製造する方法である。これによって、少量の反応液で反応させることができるため、固体高分子電解質膜を低コスト化できる。基材に付着しなかった反応液を回収し、再び散布して回収循環するようにすれば、反応液を無駄なく使用できるので、さらに低コスト化できる。基材に散布し付着した液で反応を行うので、基材は工程後も反応液中にあることはなく、乾燥や取り出しなどの取り扱いがしやすく、この点でも低コスト化となっている。
【００３４】
放射線照射工程で使用する放射線としては、γ線、α線、Ｘ線、電子線などが使用できる。散布方法は基材に対して霧状やシャワー状などで液を散布できる方法ならよく、単液圧式や、液体と窒素ガス等の不活性ガスを使った気液混合型の２流体混合方式などを利用できる。散布部への液の接液部がフッソ樹脂等の耐薬品性に優れたダイアフラム式ポンプ等で行うとよい。ポンプの駆動方式はエアー駆動が好ましい。
【００３５】
反応液の散布は、反応液が基材に接液した後に基材の表面を流れるように行うと、反応液が基材上に滞留することを防止でき、液置換性を向上できるので、反応を均一にすることができ望ましい。その一つの方法として、基材に反応液が接液する接液部を水平面から傾斜して設け、かつ接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度が鋭角を有するように設ける方法がある。これにより、接液部に付着した反応液は重力と散布の勢いにより接液部の面上を下方に流れるので、反応液が基材上の特定の位置に滞留することを防止でき、反応を均一にすることができる。
【００３６】
接液部の水平面からの傾斜角度は２０〜６０度であることが望ましい。  ２０度より小さいと重力による液移動の作用が低下する。６０度より大きいと重力による液移動が早すぎ反応に必要な時間が少なすぎる恐れがある。さらに望ましくは３０〜５０度であるとよい。
【００３７】
接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度が鋭角であれば散布力が基材に接液した液が基材の表面を流れるように作用する。ここで、接液部の下方に向かう方向および接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度について図３を用いて説明する。反応液の散布方向Ａと基材の接液部平面Ｂとは交点Ｆで交差する。交点Ｆを通り接液部平面Ｂに垂直な線分は垂直線Ｄである。この垂直線Ｄと散布方向Ａが存在する平面は面Ｃである。この面Ｃと接液部平面Ｂの公差線Ｅの下方に向かう方向（図３の矢印方向）が接液部の下方に向かう方向である。また公差線Ｅの下方に向かう方向と散布方向Ａのなす角Ｇの大きさが接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度である。この角度は望ましくは２０〜６０度であるとよい。６０度より大きいと上記の散布力による作用が小さくなる。１０度より小さいと液移動速度の過剰や反応液への気体の巻き込みにより十分反応できないという問題が生ずる恐れがある。さらに望ましくは３０〜５０度であるとよい。なお、ここでいう散布方向とは円錐形あるいは扇形の散布パターンの中心軸の方向をいう。
【００３８】
反応液が基材に接液した後に基材の表面を流れるように行う方法として、上記した方法以外の方法でもよい。例えば、散布の勢いを高めたり、散布とは別にガス流を流す方法などがある。また接液部の水平面からの傾斜角度を大きくするだけでもよい。この傾斜角度は反応液の種類により適宜選択されるが、より効果的にするために４５度以上、望ましくは６０度以上がよい。
【００３９】
基材は適当な送り機構により基材の接液部が変わるように送られることが望ましい。これにより、散布による接液部の範囲より大きな基材でも基材全体にわたって均一な反応が可能となる。さらに望ましくは送り機構は基材が往復して送られるようになっていると、さらに均一な反応が可能となる。
【００４０】
反応液の散布は、底部に反応液が貯留されている貯留部が設けられている反応槽内で行われ、この貯留部内に不活性ガスが導入されているとよい。これにより、貯留部の反応液中を不活性ガスがバブリングされ、反応槽内に酸化性ガスが侵入することを防止するとともに、反応槽の上部に存在する反応液のミストを対流撹拌し反応を均一にする効果がある。
【００４１】
以上の方法は、グラフト反応工程、スルホン酸基導入工程、スルホン化反応工程、加水分解工程に適用するだけでなく、これらの工程の終了後に行われる洗浄液による基材の洗浄にも適用できる。これにより、洗浄においても洗浄液を少なくし低コスト化できるし、反応液を洗浄液に入れ替えるだけで反応と洗浄を連続的に同一槽内で行うことができるので、一層低コスト化できる。
【００４２】
以下、本発明の実施例について、図面に基づいて説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１は実施例１の製造方法を説明する説明図である。反応槽１０は熱媒温調槽４０内に設けられ反応槽１０内の温度を反応に適した温度になるよう制御される。反応槽１０内には所定の治具によりローラ１１〜１５が図１のように保持されている。ローラ１１と１５は基材１が巻き取られるローラである。ローラ１２〜１４は基材１の送りをガイドするローラである。ローラ１１に巻き取られている基材１はローラ１２〜１４を介してローラ１５に巻き取られるように送られ、また逆にローラ１５に巻き取られている基材１はローラ１４〜１２を介してローラ１１に巻き取られるように送られる。すなわち基材１はローラ１１とローラ１５の間を往復可能になっている。
【００４４】
反応槽１０の底部には反応液が貯留する貯留部３０が存在する。ローラ１３は貯留部３０の反応液内に存在する。反応槽１０には一対の不活性ガス配管１６がガスを貯留部３０の反応液中に排出するように設けられている。不活性ガス配管１６のガス排出口にはガスを泡状に出すための多孔質部材１７が設けられている。ここで使用される不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあるが、コスト上の観点から窒素を使用している。
【００４５】
貯留部３０の反応液は、反応液循環部２０を介して散布部２２、２３から基材１に散布される。散布部２２、２３は、散布された反応液が付着する接液部１ａがローラ１１とローラ１２の間に位置するように設けられている。接液部１ａの水平面との角度は約４５度になるようにローラ１１とローラ１２の位置が調整されている。散布部２２と散布部２３は、互いに接液部１ａの反対側に設けられている。散布部２２は接液部１ａの上方に設けられ、散布部２２からの反応液の散布方向は鉛直下方の方向である。この散布方向と接液部１ａの下方に向かう方向とのなす角度は約４５度である。散布部２３は接液部１ａの下方で図１の右側に設けられ、散布部２３からの反応液の散布方向は水平左方向である。この散布方向と接液部１ａの下方に向かう方向とのなす角度も約４５度である。散布部２２の先端から接液部１ａまでの距離と散布部２３の先端から接液部１ａまでの距離も１００ｍｍであり、散布部２２と散布部２３の散布方向は接液部１ａで直交している。
【００４６】
基材１に散布された反応液の一部は、基材に付着し基材との反応に使用される。基材に付着しなかった反応液は反応槽１０の下方に設けられた貯留部３０に落下する。こうして反応液が循環されている。反応液を循環し、散布状態と制御するために反応液循環部２０にポンプ２１が設けられている。ポンプ２１は、エア駆動のダイヤフラム式ポンプを使用した。
【００４７】
基材１として、炭化フッソ系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体のエチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムを使用した。基材１の膜厚は５０μｍ、幅は幅１００ｍｍ、長さ２１００ｍｍである。
【００４８】
はじめに基材１にコバルト６０のγ線を窒素中、常温で実施した（放射線照射工程）。γ線照射線量は１０ｋＧｙである。このγ線照射された基材１が巻き取られたローラ１１を反応槽１０内にセットし、基材１をローラ１２、１３、１４の順に介してローラ１５に巻き取られるようにセットした。
【００４９】
次に図１に示す反応槽１０に反応液を３×１０−３ｍ３注入した。反応液は、スチレンモノマー：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３５（容積部）の混合溶液を使用した。注入した反応液は貯留部３０に貯留されている。この反応液に常温で不活性ガス配管１６を介して窒素ガスを１×１０−２ｍ３の流量で送りＮ２バブリングを１時間実施した。ここでのＮ２バブリングの目的は反応液中の溶存酸素除去である。その後、熱媒温調槽４０に外部から６０℃に温調された温水を投入した。温水投入直後にポンプ２１を０．３ＭＰａのエアで起動した。同時に基材１をローラ１１からローラ１５に向かって約０．３ｍ／ｍｉｎの速度で送られるようにローラ１１とローラ１５を回転させた。ローラ１１の基材１が端まで送り出されたら、逆に基材１をローラ１５からローラ１１に向かって約０．３ｍ／ｍｉｎの速度で送らるようにローラ１１とローラ１５を回転させた。反応時間が終了するまで、この送りを繰り返すように操作する。
【００５０】
散布部２２、２３には扇形散布パターンの単液圧式のものを使用した。扇形散布パターンとは、特定の方向（以後、扇形方向と称する。）の散布角度は大きく、それに直交する方向の散布角度は小さいパターンである。散布部２２、２３は扇形方向を基材の送り方向と直交する方向すなわち基材の幅方向に合わせ、扇形方向の散布角度１１５°で平均粒径１６０μｍの霧状あるいはシャワー状に散布した。角度散布量を５×１０−４ｍ３／ｍｉｎに調整し、この状態で６０分間反応させた（グラフト反応工程）。
【００５１】
次にグラフト反応の反応液を反応槽１０から抜き取り、反応槽１０にキシレンを３×１０−３ｍ３注入し、グラフト反応工程と同じ条件で３０分間洗浄後、洗浄液を反応槽１０から抜き取った。
【００５２】
こうしてグラフト反応させた基材１を複数の棒状治具に掛け渡し基材１の表面が反応液に直接触れるようにして１，２−ジクロロエタン：クロロスルホン酸＝１００：３０（容積部）からなるスルホン反応の反応液に５０℃で１時間浸漬させた後乾燥させた（スルホン化反応工程）。
【００５３】
次にスルホン化反応と同様に保持した基材１をイオン交換水中に９０℃で１時間浸漬した（加水分解工程）。その後、新しいイオン交換水に変更して９０℃で２時間浸漬し洗浄した。本実施例では、スルホン化反応工程と加水分解工程により基材１にスルホン酸基が導入される（スルホン酸基導入工程）。
【００５４】
このようにして基材１より固体高分子電解質膜が得られた。得られた固体高分子電解質膜のグラフト率、飽和含水率、イオン交換容量を測定して評価した。グラフト率はグラフト反応工程後の洗浄後に乾燥した質量Ｗｍを測定し、反応前の基材１の質量Ｗｒとの差を計測して次式により求めた。
【００５５】
【式１】
2004168832.tif 000003
飽和含水率は、８０℃、真空中での乾燥膜の重量Ｗ１と９０℃熱水中での飽和含水膜の重量Ｗ２を測定し次式により算出した。
【００５６】
【式２】
2004168832.tif 000004
イオン交換容量は適定法により測定した。
【００５７】
（実施例２）
図２は実施例２の製造方法を説明する説明図である。反応槽１０内には不活性ガス配管１６が実施例１と同様に配置されているが、煩雑さを避けるために省略した。またローラを支持する部材も煩雑さを避けるために省略した。反応槽１０は実施例１と同様に熱媒温調槽４０内に設けられている。反応槽１０には反応液が貯留する貯留部３０が存在する。
【００５８】
実施例２では、ローラ５１と５６が、基材１が巻き取られるローラである。ローラ５２〜５５は基材１の送りをガイドするローラである。ローラ５１に巻き取られている基材１はローラ５２〜５５を介してローラ５６に巻き取られるように送られ、また逆にローラ５６に巻き取られている基材１はローラ５５〜５２を介してローラ５１に巻き取られるように送られる。すなわち基材１はローラ５１とローラ５６の間を往復可能になっている。ローラ５４は貯留部３０の反応液内に存在する。
【００５９】
貯留部３０の反応液は、反応液循環部６０を介して散布部６４〜６７から基材１に散布される。散布部６４、６５は散布された反応液が付着する接液部１ｂがローラ５１とローラ５２の間に位置するように設けられ、散布部６６、６７は散布された反応液が付着する接液部１ｃがローラ５５とローラ５６の間に位置するように設けられている。接液部１ｂと接液部１ｃは図２において左右対称の関係で、共に水平面との角度は約３０度になるようにローラ５１とローラ５２の位置およびローラ５５とローラ５６の位置が調整されている。散布部６４と散布部６５は、互いに接液部１ｂの反対側に設けられている。散布部６４は接液部１ｂの上方に設けられ、散布部６４からの反応液の散布方向と接液部１ｂの下方に向かう方向とのなす角度は約４０度である。散布部６５は接液部１ｂの下方で図２の右側に設けられ、散布部６５からの反応液の散布方向はやや斜め上向きである。この散布方向と接液部１ｂの下方に向かう方向とのなす角度も約４０度である。散布部６４の先端から接液部１ｂまでの距離と散布部６５の先端から接液部１ｂまでの距離も１５０ｍｍである。散布部６６、６７の位置は、散布部６４、６５の位置関係と図２において左右対称の関係にあり、接液部１ｂと接液部１ｃも左右対称の関係になっており、散布部６６、６７からの反応液の散布方向と接液部１ｃの下方に向かう方向とのなす角度は散布部６４、６５のそれと同じである。
【００６０】
基材１に散布された反応液の一部は、基材に付着し基材との反応に使用される。基材に付着しなかった反応液は反応槽１０の下方に設けられた貯留部３０に落下する。こうして反応液が循環されている。反応液を循環し、散布状態と制御するために反応液循環部６０にポンプ６１が設けられている。ポンプ６１は、実施例１と同様にエア駆動のダイヤフラム式ポンプを使用した。ポンプ６１から排出された反応液は気液混合散布器６３に送られる。気液混合散布器６３には窒素ボンベ６２から窒素が送られ、この窒素ガスにより反応液は直接反応槽１０内に散布口６３ａから散布されると共に、それぞれの管路を介して散布部６４〜６７に送られる。
【００６１】
基材１は実施例１と同様のものを使用し、実施例１と同様にγ線照射した（放射線照射工程）。このγ線照射された基材１が巻き取られたローラ５１を反応槽１０内にセットし、基材１をローラ５２、５３、５４、５５の順に介してローラ５６に巻き取られるようにセットした。
【００６２】
次に図１に示す反応槽１０に反応液を３×１０−３ｍ３注入した。反応液は、実施例１と同様にスチレンモノマー：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３５（容積部）の混合溶液を使用した。注入した反応液は貯留部３０に貯留されている。実施例２では実施例１と異なり溶存酸素除去をせずに熱媒温調槽４０に外部から６０℃に温調された温水を投入した。温水投入直後にポンプ６１を起動した。同時に基材１をローラ５１からローラ５６に向かって約０．３ｍ／ｍｉｎの速度で送られるようにローラ５１とローラ５６を回転させた。ローラ５１の基材１が端まで送り出されたら、逆に基材１をローラ５６からローラ５１に向かって約０．３ｍ／ｍｉｎの速度で送らるようにローラ５１とローラ５６を回転させた。反応時間が終了するまで、この送りを繰り返すように操作する。
【００６３】
散布部６４〜６７には扇形散布パターンの単液圧式のものを使用し、扇形方向を基材の送り方向と直交する方向すなわち基材の幅方向に合わせ、扇形方向の散布角度１１０°で平均粒径５０μｍの霧状あるいはシャワー状に散布した。散布量を１×１０−３ｍ３／ｍｉｎに調整し、この状態で３０分間反応させた（グラフト反応工程）。窒素ボンベ６２から気液混合散布器６３に送られる窒素ガスの圧力は０．３ＭＰａ、流量は１×１０−２ｍ３／ｍｉｎに設定した。
【００６４】
次にグラフト反応の反応液を反応槽１０から抜き取り、キシレンを注入して反応槽１０に３×１０−３ｍ３注入し、グラフト反応工程と同じ条件で３０分間洗浄後、洗浄液を反応槽１０から抜き取った。
【００６５】
こうしてグラフト反応させた基材１を実施例１と同様にスルホン化反応させた後、加水分解処理した。得られた固体高分子電解質膜のグラフト率、飽和含水率、イオン交換容量を実施例１と同様に測定して評価した。
【００６６】
（比較例１）
基材として、実施例１と同様の炭化フッソ系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体のエチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムを使用した。基材の膜厚は５０μｍ、幅は幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。この基材を、実施例１のグラフト反応工程おいて、貯留部３０の反応液中に浸漬して反応させた。その洗浄も同様に浸漬する形で実施した。その後のスルホン化反応、加水分解処理は実施例１と同様にして行い、実施例１と同じ評価をした。
【００６７】
（比較例２）
基材として、比較例１と同様のものを使用した。この基材を、実施例２のグラフト反応工程おいて、貯留部３０の反応液中に浸漬して反応させた。その洗浄も同様に浸漬する形で実施した。その後のスルホン化反応、加水分解処理は実施例１と同様にして行い、実施例１と同じ評価をした。
【００６８】
（評価結果）
実施例１、２および比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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比較例１は従来の反応液浸漬法で実施例１と同様の条件で製造したものである。比較例２は従来の反応液浸漬法で実施例２と同様の条件で製造したものである。実施例１は、グラフト率、飽和含水率、イオン交換容量のいずれも比較例１と同レベルの特性を示した。また実施例２は、グラフト率、飽和含水率、イオン交換容量のいずれも比較例２と同レベルの特性を示した。したがって、本発明の製造方法を使用すれば、浸漬法に比べて反応液が大幅に少なくても浸漬法と同レベルの特性を有する固体高分子電解質膜を製造でき、固体高分子電解質膜の製造コストを低下できる。なお、実施例１と実施例２のグラフト率等の違いは、グラフト反応時間等の製造条件の違いによるものである。
【００７０】
本発明の製造方法は、基材を長尺化しても、基材通過上に散布器数を追加して、薬品の散布ポイントを増加するだけで薬品量は増量する必要がないため容易に量産対応可能である。
なお、反応液の散布部の数は、実施例１では２、実施例２では４であるが、散布パターン、散布角度、散布距離などを考慮して適宜選択できる。各散布部からの反応液の吐出量は、ポンプの圧力、ガス圧力の調整弁を設けて調整できる。各散布部とも同じ吐出量にしてもよいし、個別に適した吐出量にしてもよい。
【００７１】
また実施例のスルホン酸基導入工程はスルホン化反応工程と加水分解工程からなっているが、濃硫酸等を使用して側鎖に直接スルホン酸基を導入してもよい。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材に放射線を照射する放射線照射工程と、放射線が照射された前記基材に重合性アルケニルベンゼンを接触させて該重合性アルケニルベンゼンのグラフト重合鎖である側鎖を形成するグラフト反応工程と、前記側鎖にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程とが設けられ、前記グラフト反応工程、前記スルホン酸基導入工程の少なくとも一つの工程で前記基材に対し反応液を散布して反応させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法であるので、固体高分子電解質膜を低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の製造方法を説明する説明図
【図２】実施例２の製造方法を説明する説明図
【図３】接液部の下方に向かう方向および接液部の下方に向かう方向と反応液の散布方向とのなす角度について説明する説明図
【符号の説明】
１…基材
１ａ、１ｂ、１ｃ…接液部
１０…反応槽
１６…不活性ガス配管
２０、６０…反応液循環部
２２、２３、６４、６５、６６、６７…散布部
３０…貯留部
Ａ…反応液の散布方向
Ｅ…接液部の下方に向かう方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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