(57)【要約】【課題】クリーニングブレードのない現像方式で、良好な画像を与え、長期にわたってこの画質が変化せず、また低温低湿から高温高湿にわたり環境が変化しても、常に良好な現像画像を形成するための静電像現像トナーを提供し、またこのトナーを用いた現像方法を提供する。【解決手段】トナー母体粒子の表面にＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量が−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量が−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子とを外添したものを静電像現像トナーとし、この静電像現像トナーを用い、ローラー帯電方式で感光体と現像ローラーとが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像でクリーナレス方式の静電像現像印刷を行なう。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電ローラーにより感光体が帯電され、前記感光体の静電像の現像には現像ローラーが前記感光体に実質的に接触し非磁性１成分トナーによる現像がなされ、且つ前記感光体上の残りトナーをクリーニングするクリーニングブレードを持たないクリーナレス静電現像方式に用いられる静電現像トナーであって、トナー母体粒子の表面に外添剤としてＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量−４００〜−７００μＣ／ｇの金属酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量−７００〜−９００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とを有していることを特徴とする静電現像用非磁性一成分トナー。
【請求項２】
感光体を帯電ローラーにより帯電させ、光像を前記感光体に照射して静電像を形成し、外添剤としてＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量−４００〜−７００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とＢＥＴ比表面積１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量−７００〜−９００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とを有する静電現像トナーを用いてクリーナレス現像を行なうことを特徴とする静電像現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鮮明な画像を維持する静電像現像トナーおよびこのトナーを用いた現像方法に関する。さらに詳しくは帯電方式がローラーによるローラー帯電であり、感光体と現像ローラーが実質的に接して現像がを行なわれる非磁性一成分現像方式でクリーナレス方式の印刷機に用いる静電現像トナー、およびこの静電現像トナーを用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を用いた印刷装置は、従来の複写機だけでなく各種プリンタなどに広く用いられている。こうした電子写真技術を用いた印刷装置においては、非磁性一成分のトナーを用いた現像方式であつて、感光体の帯電には帯電ローラーを用い、感光体と現像ローラーが実質的に接して現像の行われるものが広く用いられるようになった。こうした印刷機において、感光体上の転写残りトナーは、クリーニングブレードを用いて除去されるのが一般的であった。
【０００３】
近年、複写画像の高精細化や複写速度の向上に伴って、トナーの特性向上に対する要求はますます強くなってきている。これに対応し、トナーの流動性、帯電特性を制御し、さらには現像画像の画質を制御するために、これらに大きな影響を及ぼすトナー粒子の表面構造について、さまざまな試みがなされている。
【０００４】
トナー粒子の表面構造は、顔料などトナーが含有する成分のトナー表面における存在状態によって異なるので、トナーの含有成分やその量、トナー製造の工程条件を調整するなどして制御しなければならない。
【０００５】
また、トナー母体粒子を製造した後に、その粒子表面にコロイダルシリカ粉のような金属酸化物粒子や樹脂微粒子を添加付着させることが行なわれる。トナー粒子に添加し、トナー粒子の表面に付着させるこのような微粒子は、外添剤と呼ばれ、画質を向上させ、また画質を維持するのに重要な役割を果してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、非磁性一成分トナーを用いた印刷装置において、感光体上の転写残りトナーをクリーニングするブレードを持たない、いわゆるクリーナレス方式が望まれるようになり、これに適した特性を有するトナーの要望が高まっている。
【０００７】
電子写真技術を用いた印刷装置において、クリーニングブレードをなくすことにより、従来問題であったクリーニングブレードへのトナーの固着や、ブレードと感光体との間の摩擦による感光体へのトナーの固着などは発生しなくなる。しかし、感光体から紙上への転写後に感光体上にトナーが残ると、感光体に次の画像の形成を阻害するという問題がある。即ち、現像画像にカブリと呼ばれる地汚れを発生させたり、均一濃度の領域に不均一の部分を発生する。
【０００８】
また、クリーナレス方式では、帯電ローラーにかかる電位的な負担がクリーニングブレードを備えた通常のものよりも大きいために、特に低温低湿下あるいは高温高湿で使用した場合に、トナーの帯電性が常温常湿の場合と異なることにより大きな変化が生じ、いわゆるカブリが著しく生じ易くなる。
【０００９】
トナーを現像剤として用い静電画像を現像して得られる画像の画質向上や、画質維持に有効な手法として、トナー粒子に対する外添剤の添加は、有効な手段であることが知られている。しかしながら、従来の外添剤添加では、現像画像にカブリを発生させたり、常温常湿下では優れた画質を与える外添剤であっても、これを低温低湿下あるいは高温高湿下で使用すると、著しいカブリを発生するという問題があった。現在多く用いられているシリカ微粉や、多くの金属酸化物粒子などの無機外添剤においては、こうした問題があるため、その解決が望まれている。
【００１０】
また、外添剤を添加したトナーを用いて現像操作を繰り返すうちに、外添剤の粒子がトナーの表面に強く固着する現象が生じるという問題がある。固着層の形成は、本来外添剤の添加によって得られていた良好な流動性が阻害されるばかりでなく、トナーの帯電性が大きく変化し、画像の劣化や、転写効率を悪化させるという問題を引き起こす。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、クリーニングブレードのないクリーナレス現像方式において良好な画像を得ることができ、また長期にわたってこの画質を維持することができ、特に低温から高温高湿にわたる環境の変化によって常に良好な現像画像を形成することのできる静電像現像トナーを提供するものである。本発明はまた、上記トナーを用いた静電像現像方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の静電現像用非磁性一成分トナーは、帯電ローラーにより感光体が帯電され、前記感光体の静電像の現像には現像ローラーが前記感光体に実質的に接触し非磁性１成分トナーによる現像がなされ、且つ前記感光体上の残りトナーをクリーニングするクリーニングブレードを持たないクリーナレス静電現像方式に用いられる静電現像トナーであって、トナー母体粒子の表面に外添剤としてＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量−４００〜−７００μＣ／ｇの金属酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量−７００〜−９００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とを有していることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の静電像現像方法は、感光体を帯電ローラーにより帯電させ、光像を前記感光体に照射して静電像を形成し、外添剤としてＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量−４００〜−７００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とＢＥＴ比表面積１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量−７００〜−９００μＣ／ｇの金属酸化物粒子とを有する静電現像トナーを用いてクリーナレス現像を行なうことを特徴とする。
【００１４】
本発明のトナーの表面に外添させる２種以上の金属酸化物粒子は、互いに一次粒径が実質的に異なり、しかも互いに帯電量が異なることにより、顕著な効果が得られる。このような金属酸化物粒子としては、ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇであって、帯電量−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積１６０〜３８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１８０〜３５０ｍ２／ｇで帯電量−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子との組み合わせにおいて、極めて高い効果が得られる。これらの帯電量の調整には、シリコーン系化合物またはシラン系化合物による処理を用いることができる。
【００１５】
本発明において、上記帯電量は、ブローオフ帯電測定装置によって測定される鉄粉を基準粉とする摩擦帯電値である。また本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により、窒素吸着法によって測定される比表面積である。
【００１６】
本発明によれば、トナー母体粒子の表面に、ＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量が−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量が−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子とを外添した静電像現像トナーを用い、ローラー帯電方式で感光体と現像ローラーとが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像でクリーナレス方式の静電像現像印刷機よって印刷すを行なうことにより、高品質の印刷画像を安定して得ることができる。また低温低湿あるいは高温高湿などの環境変化に対し、安定した現像画質を保つことができる。また多数枚の印刷後にも、所定量の帯電量を保持し、画像品質を維持することができる。さらにトナーの流動性を著しく高めることができるので、トナーのハンドリングを容易にすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、感光体と現像ローラーが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像方式において、帯電方式がローラーによるローラー帯電で、感光体上の転写残りトナーをクリーニングするクリーニンクブレードを持たないクリーナレス方式のものに用いることにより、その良好な効果が得られる。
【００１８】
本発明の静電像現像トナーに用いるバインダー樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂が主成分として使用され、例えばポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂が使用可能である。これらの樹脂を２種以上組み合せて用いることもできる。本発明においては、ガラス転移点が５０〜７５℃、軟化点が８０〜１６０℃、数平均分子量が１０００〜３００００および重量平均分子量／数平均分子量が２〜１００である樹脂を好ましく用いることができ、またガラス転移点５０〜７５℃、軟化点８０〜１２０℃、数平均分子量２０００〜３００００および重量平均分子量／数平均分子量が２〜２０である樹脂を好ましく用いることができる。
【００１９】
これらの樹脂の中で、ポリエステル樹脂は、低温定着性、透明性等でバランスがよく、カラートナーに必要な高い透明性を得ることができるので本発明において好ましく用いることができる。ポリエステル樹脂は、下記の多価アルコール成分と多価カルボン成分とから合成することができる。
【００２０】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコールを挙げることができる。また、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化するために、３価以上の多価アルコールを使用することができる。３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アルキルコハク酸（例えば、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸）等の２塩基性カルボン酸、それらの酸無水物およびアルキルエステルを挙げることができる。これらのカルボン酸に加えて、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化するために、３塩基性以上の多塩基性カルボン酸を使用することができる。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。
【００２２】
本発明の静電像現像トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラックのような黒色顔料のほか、シアン、マゼンタ、イエロー等のカラートナー用に使用される各種の顔料、染料が使用可能である。例えばフタロシアニンブルー、キナクリドン顔料、アゾレーキ顔料などが挙げられる。これらの顔料のバインダー樹脂中での分散性を向上させるために、事前に樹脂中に顔料を高濃度に分散させたマスターバッチを使用することができる。着色剤の使用量は、必要な色目にもよるが樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、さらには２〜１０重量部がより好ましい。
【００２３】
トナーに帯電を与えるための帯電制御剤としては、例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、この他にモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸並びにその金属塩および無水物、エステル類、ビスフェノール誘導体類を挙げることができる。さらに尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体，無スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物などが挙げられる。中でも、帯電性、色味の面から、サリチル酸金属化合物あるいはホウ素錯体、あるいは環状フェノール系オリゴマーが好ましく、そのような環状フェノール系オリゴマーとして、カリックスアレーン類が挙げられる。これら化合物から選ばれる１種以上を、０．５重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。
【００２４】
このほか、トナーの定着時の熱ローラーからの印刷用紙の離形性を確保し、さらに長期連続印刷における現像ローラーの磨耗を防止し、トナーの現像ローラーや帯電ブレードへの融着を防止するために、ポリプロプレン、エステルワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスなどの一般的なワックスのほか、高級脂肪酸、脂肪酸アミドなどを離形剤として１種または２種類以上を混合して添加することができる。離形剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、さらには１〜５重量部がより好ましい。
【００２５】
このような原料組成を持つトナー母体粒子の製造は、粉砕法、重合法のいずれの方法でも製造できる。ここでは粉砕法について述べておく。これら原料を周知のの装置を用いて混合し、混練、粉砕、分級の各プロセスを経て、数μｍから数１０μｍの粉末としてトナーを得る。この際の樹脂バインダーには、樹脂バインダー中での顔料の分散を改良するための分散用レジン、また流動性を増すための流動化剤などを添加することができる。
【００２６】
こうして得られたトナー母体粒子は、加熱処理によって球状化を施すことができる。トナーを粉砕し分級した後の加熱処理としては、機械的粉砕により塑性変形を受けた熱可塑性微粒子を高温の熱風気流に接触させ、表面張力による球形化を行う。球形化のための熱風は、例えば１５０℃から４００℃の温度の熱風を用いて行なう。温度が低すぎると可塑化が不十分であるため球形化が得られず、また温度が高すぎるとトナー同士が融着し、球形ではない粒子となる。
【００２７】
本発明のトナーの表面には、ＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量が−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子を０．２重量％から３重量％、より好ましくは０．２重量％から２重量％と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量が−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子を０．４重量％から１重量％添加する。
【００２８】
この外添剤として用いる金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇを超えるとトナー粒子の表面に金属酸化物粒子の凝集が目立つようになり、またＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇよりも小さいとトナーの流動性がなくなる。またＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇの金属酸化物粒子にＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超え８０ｍ２／ｇ未満の金属酸化物粒子を加えて用いてもトナーとして不満足であり、さらにＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇの金属酸化物粒子にＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超え８０ｍ２／ｇ未満の金属酸化物粒子を加え用いても十分な結果が得られない。帯電量は不足すると画像が薄くなり、帯電量が大きいとカブリを生じやすくなる。この帯電量の調整にはシリコーン系化合物またはシラン系表面処理化合物処理により、ある程度調整が可能である。
【００２９】
トナーに対する上記金属酸化物粒子の添加量が少ないと、トナーの流動性向上と画質向上の効果が十分に得られず、他方で添加量が過多になると、流動性は向上するが現像画像にカブリを生じ、画質が低下し、またトナーの熱定着性も低下する。
【００３０】
本発明により、上記処方の金属酸化物粒子の外添を行なうことによって、現像における長期攪拌などではほとんど変化せず、安定であって、耐久性に優れた静電像現像用トナーを得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる上記金属酸化物粒子としては、上述したような球状のものを好ましく用いることができるほかに、また球形でないもの、例えば不定形のものなどを用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いられる上記金属酸化物粒子には、耐湿性や流動性の向上を目的として、シリコーン系化合物をトナー母体粒子の表面に吸着あるいは結合させることができる。この場合の望ましいシリコーン化合物として、一般式
［（Ｒｘ）ｎ（Ｙｘ）ｍＳｉ−Ｏ−］ｌ
あるいは
［（Ｒｙ）２−Ｓｉ−Ｏ−］ｌ
で表される直鎖状あるいは環状のシリコーン化合物、およびこれを単位とする重合体が適している。（ここにｎ，ｍは１〜３の整数、ｌは３〜１０の整数、Ｒｘはメチル基あるいはベンゼン核のいずれか、Ｒｙは水素またはメチル基、Ｘｙはメトキシ基、クロル基、水酸基、アルキル基、またはアルキルアリル基にアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基もしくは水素が結合したものである。）
【００３３】
本発明において使用に適するシリコーン化合物としては、ジメチルジクロロシランを単位とした重合体であるシリコーンオイル、トリメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジクロロシランとジメチルシランを水の存在下で重縮合させたもの、各種シランカップリング剤などを挙げることができる。
【００３４】
これらのシリコーン化合物は、金属酸化物粒子１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部の範囲で添加される。添加は金属酸化物粒子に直接行なった後、ミキサーなどの拘束攪拌機や粉砕機によって混合する。混合にはメディアを用いた混合機であるボールミルやサンドグラインダーなどを使用してもよい。
【００３５】
また、シリコーン化合物を溶剤中に溶解し、球状の金属酸化物粒子をこれに加えてサンドグラインダー中で混合し、得られたものを乾燥する方法を採ることもできる。こうして得られる表面改質された金属酸化物粒子は、８０〜３００℃のオーブン中に１時間以上保持して付着を完全な状態にする。
【００３６】
トリメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンあるいはオクタメチルテトラシロキサンのような低分子量で気化しやすいシリコーン化合物は、金属酸化物粒子に添加した後、これを密封容器において所定の温度に保つことにより、トリメチルシリル基あるいはジメチルポリシロキサン鎖を持つシリコーン化合物で粒子表面を被覆することができる。
【００３７】
このようにして表面改質された金属酸化物粒子には、粒子表面にメチル基あるいはベンゼン核を外側に向けたシリコーン化合物が均一に吸着しており、実質上、疎水性表面を有する金属酸化物粒子となっている。
【００３８】
上記の金属酸化物粒子を、トナーと混合する方法としては、Ｖ型ブレンダー中で混合するか、ヘンシェルミキサーのような高速に回転する羽根を有する混合機で攪拌する。場合によっては容器中に攪拌用メディア粒子を入れ、混合トナーと外添剤とを一緒に攪拌してもよい。この場合、メディア粒子の粒径は混合時の衝突によってトナーか破砕しない程度の粒径に抑える必要がある。
【００３９】
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合には、結晶型がルチル型であるものが好ましいが、アナターゼ型の酸化チタンでも構わない。
【００４０】
このようにして本発明により、トナー母体粒子の表面に、ＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量が−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量が−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子とを外添した静電像現像トナーを用い、ローラー帯電方式で感光体と現像ローラーとが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像でクリーナレス方式の静電像現像印刷機よって印刷すを行なうことにより、高品質の印刷画像を安定して得ることができる。また低温低湿あるいは高温高湿などの環境変化に対し、安定した現像画質を保つことができる。また多数枚の印刷後にも、所定量の帯電量を保持し、画像品質を維持することができる。さらにトナーの流動性を著しく高めることができるので、トナーのハンドリングを容易にすることができる。
【００４１】
（実施例１）
スチレンアクリル共重合樹脂（ｐＨ３．５）べースに、カーボンブラック３重量％、ポリプロピレン系ワックス２重量％，ホウ素錯体の亜鉛コンプレックス帯電制御剤３重量％を添加し、粉砕法により、黒色トナー母体粒子を作製した。この黒色トナー母体粒子１００重量部に、平均ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−５５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部と、平均ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−８００μＣ／Ｇのシリカ粒子０．５重量部を添加し、ミキサーにて混合した。
【００４２】
得られた静電像現像トナーは、ローラー帯電を用い、レーザー光で静電像形成を行ない感光体と現像ローラーが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像でクリーナレス方式の現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、カブリが生じていないことがわかった。
【００４３】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（ｐＨ　３．０）ベースにカーボンブラック３重量％、ポリプロピレン系ワックス２重量％、ホウ素錯体の亜鉛コンプレックス帯電制御剤３重量％を添加し、粉砕法により黒色トナー母体粒子を作製した。この黒色トナー母体粒子１００重量部に、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−５５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部とＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ、帯電量−８００μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部を添加し、ミキサーにて混合した。
【００４４】
得られたトナーは、実施例１と同じ現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写し、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、この場合もカブリが生じていないことがわかった。
【００４５】
（実施例３）
実施例２の黒色トナー母体粒子１００重量部に、外添剤としてＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−５５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部と、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ、帯電量−９００μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部とを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーを、実施例１と同じ現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写し、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、この場合もカブリが生じていないことがわかった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１の黒色トナー母体粒子１００重量部に、外添剤としてＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−５５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、帯電量−７００μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部とををを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーを、実施例１と同じ現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、この場合には、温度３０℃、湿度８０％で、カブリが生じることがわかった。
【００４７】
（比較例２）
実施例２の黒色トナー母体粒子１００重量部に、外添剤としてＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−５５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部と、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、帯電量−５００μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部とををを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーを、実施例１と同じ現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、この場合には温度１０℃湿度１０％から温度３０℃湿度８０％の各温度および湿度でカブリが生じていることがわかった。
【００４８】
（比較例３）
実施例２の黒色トナー母体粒子１００重量部に、外添剤としてＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、帯電量−３５０μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部と、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、帯電量−５００μＣ／ｇのシリカ粒子０．５重量部とををを添加し、ミキサーにて混合した。得られた現像トナーを、実施例１と同じ現像機に充填して静電画像を現像し、普通紙に転写、定着を行なった。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＲＤ−１２００）にて測定した。その結果、表１に示した通り、この場合には温度１０℃湿度１０％および温度３０℃湿度８０％でカブリが生じていることがわかった。
【表１】
2004037756.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、トナー母体粒子の表面にＢＥＴ比表面積２０〜８０ｍ２／ｇで帯電量が−４００〜−７００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜３８０ｍ２／ｇで帯電量が−７００〜−９００μＣ／ｇのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子とを外添した静電像現像トナーを用い、ローラー帯電方式で感光体と現像ローラーとが実質的に接して現像を行なう非磁性一成分現像で、感光体上の残トナーを除去するクリーニンクブレードのないクリーナレス方式の静電像現像印刷機よって印刷すを行なうことにより、高品質の印刷画像を安定して得ることができる。また低温低湿あるいは高温高湿などの環境変化に対し、安定した現像画質を保つことができる。また多数枚の印刷後にも、所定量の帯電量を保持し、画像品質を維持することができる。