(57)【要約】【課題】帯電性、帯電維持性、環境安定性に優れ、かつ、球状トナーを用いた場合でも帯電量分布がシャープな静電潜像現像剤、及び、該静電潜像現像剤を用いて高画質の画像を形成する画像形成方法を提供することである。【解決手段】帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を含む画像形成方法であって、前記静電潜像現像剤が、トナーとキャリアとを有し、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする画像形成方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとを有する静電潜像現像剤において、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】
少なくとも、静電潛像担持体の表面を帯電させる帯電工程、該静電潛像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程、該静電潛像を静電潜像現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、静電潛像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程、及び静電潛像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法であって、
前記静電潜像現像剤が、トナーとキャリアとを有し、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電潜像現像剤、及び、該静電潜像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
ここで用いる静電潜像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある）は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナーとの両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に上記二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図ることができるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、摩擦帯電により帯電させる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。すなわち一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００５】
一方、トナーの製法は、従来の溶融混練粉砕法を用いる乾式法と、液中でトナーを造粒する湿式法とに大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、湿式法では液中でトナー粒子を造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下での吸湿の原因となり、帯電特性が悪化する傾向がある。このため、湿式法で得られたトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【０００６】
また、上記湿式法で得られる球状トナーでは、キャリアとの接触面積が大きいためトナー自体の飽和帯電量に達するまで時間がかかる。このため、実機での使用に際してはトナー個々の帯電量にばらつきが生じやすく、全体として帯電量分布が広くなる傾向があった。
【０００７】
このようなトナーの保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性を改善するために、結着樹脂の分子量、ガラス転移温度、溶融温度を制御することに加えて、トナー粒子表面に外添剤と称する有機／無機微粒子が添加されている。
【０００８】
上記無機微粒子としては、疎水性シリカに代表される疎水性微粉末や、アルミナまたはチタニアを添加したシリカ微粒子、さらには、疎水化度分布を有する無機微粒子等が用いられるが、いずれも帯電環境安定性と帯電維持特性とを両方満足できない。
【０００９】
これに対し、気相法酸化チタンを疎水化処理したもの、アナターゼ型酸化チタン、カップリング剤で表面処理したチタニア微粒子、酸化チタンまたはアルミナの表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上である酸化チタンまたはアルミナ等、外添剤として用いる無機化合物を表面処理することが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらはある程度帯電環境安定性が改善されるものの、帯電維持特性が満足できない問題があった。
また、コア材に注目し水可溶成分量が０．２質量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理したものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これもある程度帯電環境安定性が改善されるものの、帯電維持特性が満足できない問題があった。
【００１０】
一方、キャリアとしては主に良好な帯電特性を得るために種々の樹脂被覆キャリアが検討されている。この樹脂被覆キャリアの被覆樹脂による帯電特性をみると、これらの環境変化に伴う帯電変化（環境依存性）は、帯電能力が高い樹脂ほどその変化は大きくなる傾向がある。例えば、被覆樹脂にポリメチルメタクリル酸を用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高いが、環境依存性が大きい。即ち、極性の高い基を有する樹脂材料は、帯電レベルは高いが、環境依存性も大きく、逆に極性の低い樹脂材料は、環境依存性は良好であるが、帯電レベルが低くなる傾向がある。このように、トナーもキャリアも共に所望の帯電レベルを保持し、環境依存性の小さな帯電特性を得ることは難しい。
【００１１】
さらに、キャリアの特性としては、所望の帯電レベルを長期に渡って維持する帯電維持特性が要求され、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着や、経時的なストレスによる被覆樹脂の剥がれといった問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を上げて被膜の剥がれや欠けを抑制することが提案されている。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは大変難しい。
【００１２】
これに対し、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体などをキャリア芯材表面に被覆することにより、トナーや外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかし、フッ素系樹脂は帯電能力が乏しく、高帯電性の極性基を有する含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、環境依存性が悪化するという問題があった。
【００１３】
また、ポリオレフィン樹脂被膜中や表面に有機系帯電制御剤を含有させ、帯電環境安定をもたせ、樹脂から帯電制御剤が脱離し難くするキャリアが提案させている（例えば、特許文献９参照）。しかし、ポリオレフィン樹脂でもトナー成分による汚染を十分に低減することができず帯電維持特性を得られないという問題があった。
【００１４】
さらに、被覆樹脂層中に鉄粉に対して正帯電である４級アンモニウム塩化合物を含有させ、トナー帯電を安定に制御するキャリアが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかし、やはり、トナー成分による汚染を十分に低減することができず帯電維持特性を得られないという問題があった。
このように、キャリアの信頼性の要求項目である、帯電レベル、帯電維持性、環境安定性、耐汚染性、及び耐久性を同時に満たすことは大変難しいことであった。
【００１５】
したがって、トナーに添加される微粒子及びキャリアの被覆樹脂等を精緻化したとしても、前記帯電環境安定性と帯電維持性とを両立することは容易でなく、また、特に球状トナーを用いた場合の帯電量分布をシャープにすることに関しても、有効な手段がなかった。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭５９−５２２５５号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献３】
特開平４−４０４６７号公報
【特許文献４】
特開平８−１６０６５９号公報
【特許文献５】
特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献６】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献７】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献８】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献９】
特開平８−１６０６７４号公報
【特許文献１０】
特開２００１−２２１３３号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、帯電性、帯電維持性、環境安定性に優れ、かつ、球状トナーを用いた場合でも帯電量分布がシャープな静電潜像現像剤、及び、該静電潜像現像剤を用いて高画質の画像を形成する画像形成方法を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解消すべく鋭意研究した結果、現像剤を構成するトナーの表面に特定の添加剤が添加され、キャリアが特定の材料で被覆されることにより、帯電環境安定性があり、トナーや外添剤が付着しても維持性に優れた静電潜像現像用現像剤の提供を可能にし、また、特定の添加剤を用いることにより、帯電立ち上がり帯電環境安定性を一層改善することができた。さらに、前記キャリアに対して特定のトナーを使用することにより、前記特性に加えて転写性を改善することができ、高画質の画像形成を可能にした。
【００１９】
すなわち本発明は、
＜１＞  トナーとキャリアとを有する静電潜像現像剤において、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２０】
＜２＞  少なくとも、静電潛像担持体の表面を帯電させる帯電工程、該静電潛像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程、該静電潛像を静電潜像現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、静電潛像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程、及び静電潛像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法であって、
前記静電潜像現像剤が、トナーとキャリアとを有し、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
本発明においては、前記キャリアの体積抵抗率が１×１０９〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることが好ましく、該キャリアコアの芯材構成成分露出率が２０％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記トナーは湿式法により製造されるトナーであることが好ましい。さらに、前記微粒子はシリコーン処理シリカであることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアとを有する静電潜像現像剤において、該トナーが、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子で表面が最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のトナーであり、前記キャリアが、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むキャリアであることを特徴とする。
【００２４】
すなわち本発明者等は、現像剤を構成するトナー表面に特定の添加剤が添加され、キャリアが特定の材料で被覆されることにより、帯電環境安定性があり、トナーや外添剤が付着しても維持性に優れた静電潜像現像剤が得られること、さらに、球状のトナーを用いた場合であっても、帯電立ち上がり特性を一層改善することができることを見出した。
【００２５】
本発明におけるトナーは、前記のように、その表面が体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子（以下、「特定の微粒子」という場合がある）で最も被覆され、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であることが必要である。
【００２６】
本発明において、トナーの形状指数ＳＦ１とは、個々のトナー粒子について下記式で計算される値の平均値を意味する。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上式において、ＭＬはトナーの最大長、Ａはトナーの投影面積を表し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【００２７】
トナーは前述したように、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性を改善するために、トナー表面に有機或いは無機微粒子が添加される。特に、帯電安定性を得るために様々な粒子を用いる場合があるが、主に表面に添加される平均一次粒径５０ｎｍ以下の微粒子は、その体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上であることが重要である。
【００２８】
トナーの流動性は、トナー粒径、形状の他に表面に添加される添加剤の粒径に依存し、小さいほど流動性が向上する。そのため、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の小粒径の微粒子でトナー表面を被覆することが流動性向上には有効である。そして、１種類の添加剤を用いる場合はもちろん、数種類の添加剤を用いる場合であっても、上記平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子でトナー表面を最も被覆することが必要である。
ここで、上記トナー表面を最も被覆するとは、後述するトナー表面の被覆率が、前記微粒子において最も高いことをいう。
【００２９】
上記微粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。ただし、ある程度トナー表面への埋まりこみが必要である観点から微粒子の平均一次粒径の下限は、５ｎｍ程度である。
【００３０】
一方、トナー表面の微粒子による被覆率が高いことは、キャリアとの接触頻度も最も高く、そのためキャリアへの微粒子の移行の確率も高く、更に小さい粒径の微粒子はキャリアに付着すると離れ難い。したがって、その場合にはキャリアはその帯電付与能力が低下する傾向がある。
【００３１】
ここで、本発明者等の鋭意検討により、上記外添剤の移行によりキャリアが汚染された場合、その材料種によりキャリアの劣化程度が異なることが判明した。更に、これに関しては、外添剤の電気抵抗が大きな因子であり、電気抵抗が高いほどキャリアの劣化程度が小さくなることをつきとめた。具体的には、主にトナー表面に添加される微粒子は、その体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上である必要がある。
【００３２】
上記微粒子の体積抵抗率は、１×１０１５Ωｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１６Ωｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
以上のような微粒子の各特性から、本発明においては、上述の効果を最大限に得るために、トナー表面は少なくとも平均一次粒径が５０ｎｍ以下で、かつ体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上の微粒子により最も被覆される必要がある。
【００３４】
なお、トナー表面の微粒子による被覆率は下記式で表され、本発明においては、前記体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子の被覆率が、他の微粒子が添加される場合であっても最も高い値となるが、該被覆率は１０〜１５０％の範囲が好ましく、２０〜７０％の範囲がより好ましい。
被覆率（％）＝（√３／２π）・（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρａ）・Ｃ・１００
【００３５】
上記式において、Ｄはトナーの体積平均粒径（μｍ）、ｄは微粒子の平均一次粒径（ｎｍ）、ρｔはトナーの比重、ρａは微粒子の比重、Ｃはトナーに対する微粒子の質量比を各々表す。
【００３６】
また、本発明におけるキャリアは、前記のように、樹脂被覆キャリアであり、かつ少なくとも被覆樹脂層が正帯電性樹脂及び４級アンモニウム塩化合物を含むことが必要である。
【００３７】
キャリアは前述したように、帯電環境安定性、帯電維持特性を改善するために、その表面を樹脂で被覆する必要がある。そして、トナーを負に帯電させるためには一般に該樹脂として正帯電性樹脂が用いられる。
【００３８】
ここで、上記正帯電性樹脂とは、Ｍｎ−Ｍｇフェライトに対して帯電序列的に正の帯電性を示す樹脂をいい、Ｍｎ−Ｍｇフェライトに対する樹脂の帯電性は、例えば粉体とした樹脂とＭｎ−Ｍｇフェライト粉とを混合したときの樹脂粉の帯電量を測定したり、樹脂をコートした基板を傾斜させ、該樹脂表面にＭｎ−Ｍｇフェライト粉を流した時の樹脂表面の電位を測定すること等により確認することができる。
【００３９】
さらに本発明者等の鋭意検討により、キャリアに被覆した上記正帯電性樹脂中に４級アンモニウム塩化合物を分散させることで、高い帯電性をトナーに付与でき、かつ帯電環境安定性を得ることができることが見出された。
【００４０】
上記４級アンモニウム塩化合物は塩構造のためか、親水性であり、ある程度導電性があり、過剰な電荷が蓄積しにくい材料と考えられる。これは環境が変動した場合、特に低温低湿環境下での過大な帯電を防止する材料として有用である。しかし、この４級アンモニウム塩化合物は高い負電荷を相手に付与する力が弱く、電荷付与材料として扱うのは困難である。よって４級アンモニウム塩化合物が分散含有される樹脂としては、自身が高い正帯電性樹脂であり負電荷付与性樹脂である必要がある。そして、高い負電荷付与樹脂によりトナーに対して強い負帯電能力を持たせる一方、低温低湿環境下で負電荷付与能力が過大な能力に変化する場合は、分散含有される４級アンモニウム塩化合物が電荷漏洩（リーク）サイトとして機能して、結果的に適度な電荷をトナーに与えることができたと考えられる。
【００４１】
本発明に用いられるトナーは、前記のように形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のいわゆる球状トナーである。したがって、既述の如く、該トナーの帯電立ちあがりは個々のトナーで不均一であり、これが原因となって現像剤中のトナー全体の帯電量分布はブロードとなりやすい。
【００４２】
本発明においては、前記トナー表面に被覆される特定の微粒子及びキャリアに被覆される特定の被覆樹脂の組み合わせにより、前記帯電維持性、帯電環境安定性に加え、個々のトナーの帯電立ちあがりが早められ、球状トナーにおける帯電量分布がシャープになることも新たな効果として明らかとなった。
【００４３】
さらに、本発明者等は、本発明における構成による前記キャリアの帯電環境安定性は、トナーの外添剤組成に依存せず十分発揮されることも見出した。
すなわち、一般に外添剤として帯電環境安定性に対して有効な材料は、導電性あるいは半導電性を示す微粒子であり、例えばチタニアを挙げることができる。しかし、チタニアは半導電性材料であり、疎水化処理等の表面処理を施しても同様である。このため、チタニアがキャリアに付着し、汚染された場合、大きくキャリア劣化を引き起こす。一方、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上と高い電気抵抗を示すシリカ等の微粒子材料は、キャリア劣化に対し有利であるものの、帯電環境安定性が非常に悪い。しかし、このような微粒子が添加されたトナーに対しても、本発明におけるキャリアを用いれば帯電環境安定性を得ることができ、微粒子本来のキャリアを劣化させない性質も相まって、現像剤として帯電環境安定性、帯電維持特性を両立できるのである。
【００４４】
以下、本発明に用いられるキャリア、トナーの材料、製法等を具体的に説明する。
（キャリア）
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよいが、好ましくは熱可塑性が良い。その理由は、熱硬化樹脂は、硬化のために高温処理が必要であるが、あまり高温になると前記４級アンモニウム塩化合物が分解する可能性があるためである。
【００４５】
前記正帯電性樹脂は特に制限されないが、例えば熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基を含有する単量体；炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；のいずれか１以上の単量体の配合量の総量が、被覆樹脂を構成する全単量体量に対して５０質量％以上で配合されることが好ましく、更にフッ素を含有する単量体を含む場合には、その配合量が全単量体量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
【００４６】
前記カルボキシル基を含有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いた樹脂は、高い正帯電性を得るために有効であり、かつ、芯材への被覆樹脂の密着性を向上させて耐久性を確保するのに有効であるが、前記配合量が５０質量％未満では、十分な正帯電性を得ることができない場合がある。また、フッ素を含有する単量体を用いた樹脂は耐汚染性を得ることができるが、フッ素原子は陰性度が大きく、前記配合量が１０質量％以上では樹脂の正帯電性を損ねてしまう場合がある。
【００４７】
これらの単量体は、単独重合体、または共重合体として存在させることにより、上記の特性を確保することができる。共重合方法としては、ランダム共重合、グラフト共重合等の重合方法を採用することができる。
【００４８】
本発明で使用する前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレンのようなカルボキシル基を有するスチレン誘導体や、ｐ−カルボキシルスチレンのようにカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用する前記炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
なお、フッ素樹脂やシリコーン樹脂はキャリア被覆樹脂として公知であるが、単独では本発明の構成に必要とされる正帯電性樹脂として用い得るものではなかった。
【００５０】
一方、熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（１）、（２）で示される構造の化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００５２】
【化１】
2004347654.tif 000002
【００５３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、ＣｎＨ２ｎ＋１で示される基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数であり、また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
【化２】
2004347654.tif 000003
【００５５】
上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。
【００５６】
上記式（１）の構造の化合物としては、例えばボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）が、式（２）構造の化合物としては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０（いずれも保土谷化学社製）が挙げられる。
【００５７】
前記４級アンモニウム塩化合物の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対し１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。
上記含有量が１質量部未満では、前記４級アンモニウム塩化合物の電荷リーク効果が十分発揮できない場合があり、６０質量部を超えると、被覆樹脂が吸湿性を帯びトナー帯電性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明で使用するキャリア芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも現像に磁気ブラシ法に採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径は１０〜１５０μｍの範囲、好ましくは２０〜６０μｍの範囲が適当である。なお、上記のキャリア芯材の真比重は、４〜６ｇ／ｃｍ３程度の範囲である。
【００５９】
また、キャリア芯材としては、樹脂中に磁性粉を分散した球形コアを使用することができる。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、前記の被覆樹脂と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上でさらに有効である。なお、球形コアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００６０】
上記球形コアは、平均粒径が前記のキャリア芯材と同じ範囲のものを使用することができ、形状係数ＳＦ１（ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００：ここで、ＭＬはキャリアの最大長、Ａはキャリアの投影面積）は１２５以下であることが好ましい。また、真比重は３〜５ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布した球形コアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の球形コアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、前記トナーの形状係数ＳＦ１と同様にして求めた。
【００６２】
このキャリア芯材表面への樹脂被覆にともなって、キャリアは絶縁化されるため、現像時に現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性に劣ることとなる。このため、ソリッド画像の再現性を改善する目的で、被覆樹脂層中に導電材料を分散させてもよい。
【００６３】
本発明において使用される上記導電材料としては、金、銀、銅といった金属の粉末やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛といった半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。
【００６４】
上記の中では、製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。カーボンブラック種類としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用でき、特に好ましくは、製造安定性のよいＤＢＰ吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６５】
また、被覆後のキャリアの状態としては、キャリアのコア（芯材）構成成分の表面露出率が小さいことが望ましい。キャリアのコアは親水性であるため、帯電環境安定性を得ることが困難であるからである。帯電環境安定性、帯電維持特性を十分に得るためには、本発明における被覆樹脂構成でコアをできるだけ被覆する必要がある。
【００６６】
本発明においては、芯材構成成分の表面露出率が、好ましくは０〜２０．０％の範囲のもの、より好ましくは０〜１０．０％の範囲のものについて、キャリアとして利用に供されることが好ましい。
【００６７】
芯材構成成分の表面露出率が０％のときは、キャリア表面が完全に樹脂被膜で覆われている状態を示すものである。樹脂被膜で完全に覆われていれば本来の樹脂被覆キャリアの機能を発揮する。一方、芯材構成成分の表面露出率が２０．０％を超えると、露出面に選択的にトナーや外添剤の付着が起こりキャリアの帯電能力を著しく低下させてしまう場合がある。
【００６８】
本発明において、「芯材構成成分の表面露出率」とは、樹脂被覆キャリアにおいてキャリア表面の樹脂被覆されていない面積、つまり芯材露出面積を指すものであり、具体的な測定方法としては、ＸＰＳ（例えば、ＪＰＳ８０（日本電子製））にて測定された元素個数比率から算出したものである。すなわち、ＸＰＳによって樹脂被膜の成分と、芯材の成分との元素個数比率から求まる。
【００６９】
実際の測定においては、樹脂被膜の成分、および、芯材の成分のうち、数種類の主な成分のみＸＰＳで測定し、元素個数をカウントしてそれぞれ合計し、得られた全主成分の合計の元素個数比率から算出すればよい（勿論、全元素分析を行ってもよい。）。ここで、主成分とは、樹脂被膜の成分については、例えば、Ｃ、Ｆ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ等が挙げられ、また、芯材の成分については、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ等が挙げられる。これら主成分としては、樹脂被膜または芯材を構成する全成分（双方に含まれる元素を除く。ただし、いわゆる微量元素はこの限りでない。）の中から、合計で９０％以上（より好ましくは、９５％以上）となるように成分を（好ましくは、構成割合の多い順に）選択すればよい。
【００７０】
被覆樹脂層を形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に樹脂及び４級アンモニウム塩化合物粉末、さらに必要に応じて前記導電材料を投入して被覆樹脂層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。
【００７１】
被覆樹脂層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００７２】
本発明におけるキャリアの被覆樹脂量としては、キャリア総質量に対して０．０５〜５．０質量％の範囲が画質、二次障害、帯電性をバランスさせるためには適量である。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリヤの体積抵抗率を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００７３】
上記のようにして作製されるキャリヤの体積抵抗率は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３  〜１０４  Ｖ／ｃｍの範囲において、１０９  〜１０１３Ωｃｍの範囲であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０９  Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０１３Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。
【００７４】
（トナー）
前述のように、本発明におけるトナーは、形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものが用いられる。その製造法としては、粉砕分級方式の乾式法、液中で粒子を作製する湿式法があり、本発明において制限を設けるものではないが、上記球状のトナーを製造するには湿式法が適している。
【００７５】
湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。
【００７６】
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００７７】
本発明においては、前述のように、キャリアとして正帯電性樹脂を被覆したもの（トナーを負帯電するもの）を用いるが、負極性のトナーに対するキャリアの帯電能力が低減することがある。このような場合、トナーの結着樹脂としてカルボキシル基含有単量体の重合体を使用することにより、トナー側の負帯電性を向上させ、現像剤としての帯電特性を維持することが有効である。トナーの結着樹脂として用いられるカルボキシル基含有単量体の重合体としては、前記キャリア被覆樹脂として例示したものや、前記結着樹脂として用い得るものを使用することができるが、キャリア被覆樹脂と同じものでもよいし、異なる構造のものであってもよく、カルボキシル基を含有していれば、同一の効果を得ることができる。
【００７８】
本発明におけるトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００７９】
本発明におけるトナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができ、その他公知のものを使用することができる。
【００８０】
また、本発明におけるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８１】
本発明に用いる体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径５０ｎｍ以下の微粒子としては、公知のものを用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ複合粒子、シリカ−チタニア複合粒子等を挙げることができる。好ましくは負帯電性を示すシリカがよい。
【００８２】
また、目的に応じてこれら微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。本発明においては、上記表面処理として比較的帯電環境安定性を改善できるシリコーンオイル処理、あるいは少なくともシリコーンオイル処理とその他の処理との併用が好ましく用いられる。該その他の処理は公知の処理であり、シランカップリング剤処理、脂肪酸による処理等を例示することができる。ただし、シリコーンオイル処理或いはその他の処理ともに、窒素原子を含む処理剤を用いた処理は好ましくなく、処理剤は炭素、酸素、珪素、水素原子のみで構成されることが好ましい。なぜならば、窒素原子を含むと著しく負帯電性が失われ、トナーの負帯電を高く得ることができなくなるからである。
【００８３】
上記シリコーンオイル処理を行ったシリカの市販品としては、例えば、ＲＹ２００、Ｒ２０２、ＲＹ２００Ｓ、ＮＹ５０、ＲＹ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＨＤＫＨ０５ＴＤ、ＨＤＫＨ１３ＴＤ、ＨＤＫＨ２０ＴＤ、ＨＤＫＨ３０ＴＤ（以上、クラリアントジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００８４】
前記表面処理に用いるシリコーンオイルとしては、特に制限なく公知のものを用いることができ、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は１０×１０−６〜１０００×１０−６ｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。動粘度が１０×１０−６ｍ２／ｓより低い場合は分子量が低すぎ、加熱処理時に揮発分が発生しやすくなる。１０００×１０−６ｍ２／ｓを越えると粘度が高すぎ、表面処理後の微粒子の付着力が高く凝集体が発生するようになり、トナー流動性、現像性に悪影響を及ぼす。
【００８５】
表面処理量は１〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。１質量％未満では表面処理の効果を十分得ることができない場合があり、３０質量％より多いと粒子の凝集体が発生するようになり、やはりトナーの流動性、現像性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８６】
本発明において、体積抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ以上で、かつ平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子は、トナー粒子に添加され混合されるが、該混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００８７】
上記特定の微粒子の添加量は、トナー１００質量部に対して０．３〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
また、前述のように、トナーの表面は特定の微粒子で最も被覆されている必要があるが、全体として被覆率が低い場合には、必要に応じて種々の他の添加剤を添加しても良い。
【００８８】
これらの他の添加剤としては、チタニア、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子、ポリエチレン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００８９】
上記の中では、チタニア、シリカが好ましく、特に前記本発明における特定の微粒子であるシリカとチタニアの組み合わせ、特定の微粒子であるシリカとシリカの組み合わせが帯電維持性の点でより好ましい。
他の添加剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜２質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
本発明において、前記特定の微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００９１】
トナー粒径は高画質化に伴い小径とする傾向に有り、本発明に用いられるトナーの体積平均粒径は２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９２】
また、高画質化が進むにつれキャリアも小径化してきており、実機での使用に際しては、適正な現像が可能なトナー濃度を広く持つ観点から、キャリアとトナーとの粒径比（キャリア体積平均粒径／トナー体積平均粒径）は、２〜１５の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【００９３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、静電潛像担持体の表面を帯電させる帯電工程、該静電潛像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程、該静電潛像を静電潜像現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、静電潛像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程、及び静電潛像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を含む画像形成方法であって、前記静電潜像現像剤が、前記本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００９４】
前記帯電工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９５】
前記静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９６】
前記現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【００９７】
上記磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリーブが用いられる。本発明で使用する磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリーブ表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚが１５〜２５μｍの範囲、中心線平均粗さＲａが１〜５μｍの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブは、Ｒｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数ＳＦ１の小さいキャリア（前記形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数ＳＦ１の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９８】
前記転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体（被転写体）としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。
【００９９】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１００】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１０１】
前記クリーニング工程とは、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。クリーニング手段としては、これまで、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明の画像形成方法においては、前記本発明の静電潜像現像剤を用いることにより、静電ブラシを用いて静電潜像担持体表面の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗寿命を大きく伸ばすことができる。
【０１０２】
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質（導電性ブラシ）が使用できるが、それに限定されるものではない。また、静電ブラシを用いたクリーニング方法としては、静電ブラシに電圧を印加して行うことができる。
【０１０３】
本発明の画像形成方法では、以上の各工程を含み、現像剤として前記トナーとキャリアとを含有する本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、帯電の環境依存性を抑制し、良好な帯電性を維持しつつ、画像形成を行うことができる。
さらに、前記特定のキャリアに対して特定のトナーを使用することにより、前記特性に加えて転写性を改善することができ、高画質の画像形成を可能にした。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
【０１０５】
まず、実施例、比較例において使用したトナー、キャリア、及び現像剤について説明する。
＜各測定方法＞
下記トナー、キャリヤ、及び現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
（外添剤、キャリアの体積抵抗率測定）
図１に示されるように、測定試料３を下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みＬを測定し、測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計６で計測した。
【０１０６】
具体的には、外添剤、キャリアの場合とも、試料を直径１００ｍｍの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みＬを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積抵抗率を求めた。
【０１０７】
なお、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
Ｒ＝α×Ｅ／（Ｉ−Ｉ０  ）／Ｌ
上記式中、Ｒは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは試料層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、αの係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【０１０８】
（外添剤の平均粒径）
外添剤微粒子の平均一次粒径は、金属メッシュ上に外添剤微粒子を分散してふりかけ、その投影面積を画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ    ：（株）ニレコ社製）を用い、測定した。
【０１０９】
（トナー（キャリア）の形状係数ＳＦ１）
本発明において、トナー（キャリア）の形状指数ＳＦ１とは、前記のように個々のトナー粒子またはキャリア粒子について下記式で計算される値の平均値を意味する。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上式において、ＭＬはトナー（キャリア）の最大長、Ａはトナー（キャリア）の投影面積を表す。下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【０１１０】
上記形状指数を求めるための具体的な手法としては、トナー等の画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ：（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＳＦ１の値を求めることにより行った。
【０１１１】
（トナー帯電量測定）
後述する実機評価試験におけるトナー帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を約０．４ｇ採取し、上記と同様、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。なお、測定した各現像剤のトナー濃度は、いずれも約５質量％であった。
【０１１２】
（キャリア芯材構成成分の表面露出率）
キャリア芯材構成成分の表面露出率は、キャリア樹脂被覆前後のキャリア表面を、元素分析装置ＸＰＳを用いて測定し、コア由来の元素の相対的変化により求め、下記式で計算された値を意味する。
（キャリア芯材構成成分の表面露出率）＝（コート後のコア由来元素比率）／（コート前のコア由来元素比率）×１００（％）
ここで、キャリア表面の樹脂を溶剤等で取り除いて得る芯材も樹脂被覆前の芯材と同等に取り扱っても良い。
【０１１３】
＜高抵抗微粒子の調製＞
−微粒子（Ａ）の調製−
シリカ粒子Ａ１３０（平均粒径：１６ｎｍ、日本アエロジル社製）をトルエン溶液中に分散し、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６（動粘度：２００×１０−６ｍ２／ｓ、信越化学社製）を投入して超音波をかけ、エバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で１時間加熱した後、粉砕して平均一次粒径１８ｎｍのシリコーン処理シリカ粒子である微粒子（Ａ）を得た。この微粒子（Ａ）の１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗率は１０１５Ωｃｍ以上であった。
【０１１４】
−微粒子（Ｂ）の調製−
微粒子（Ａ）の調製において、シリカ粒子Ａ１３０に代えてＡ２００（平均一次粒径：１２ｎｍ、日本アエロジル社製）を用いた以外は微粒子（Ａ）の調製と同様にして、平均一次粒径１４ｎｍのシリコーン処理シリカ粒子である微粒子（Ｂ）を得た。この微粒子（Ｂ）の１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗率は１０１５Ωｃｍ以上であった。
【０１１５】
＜キャリアの作製＞
−キャリアＩの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６６ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１１８）１００部
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート＝２０／８０、Ｍｗ：４３０００）  １．０部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学製）  ０．５質量部
・トルエン  １４部
【０１１６】
上記スチレン−アクリル樹脂、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、前記フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち、１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。
このキャリアＩの体積抵抗率は１×１０１２Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は２０％であった。
【０１１７】
−キャリアＩＩの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６８ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１２０）１００部
・ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：４６０００）  １．０部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学社製）        ０．２部
・トルエン    １４部
【０１１８】
上記ポリメチルメタクリレート樹脂、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。
このキャリアＩＩの体積抵抗率は１×１０１３Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１５％であった。
【０１１９】
−キャリアＩＩＩ  の作製−
キャリアＩの調製において、スチレン−アクリル樹脂の代わりにスチレン／メチルメタクリレート／ビニルピロリドン（２０／７８／２）共重合樹脂（Ｍｗ：４５０００）にした以外は同様にしてキャリアＩＩＩを得た。
このキャリアＩＩＩの体積抵抗率は１×１０１２Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１８％であった。
【０１２０】
−キャリアＩＶの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６８ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１２０）１００部
・フッ素系樹脂（メチルメタクリレート／パーフルオロオクチルエチルメタクリレート＝９５／５、Ｍｗ：５１０００）    １．５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）  ０．０８部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学社製）  ０．４部
・トルエン    １４部
【０１２１】
上記フッ素系樹脂、カーボンブラック、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＶ得た。
このキャリアＩＶの体積抵抗率は１×１０１１Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は５％であった。
【０１２２】
−キャリアＶの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１１７）
１００部
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート＝５０／５０、Ｍｗ：５３０００）  １．６部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）        ０．１２部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学製）  ０．２部
・トルエン    １４部
【０１２３】
上記スチレンアクリル樹脂、カーボンブラック、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。
このキャリアＶの体積抵抗率は１×１０９Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１０％であった。
【０１２４】
−キャリアＶＩの作製−
キャリアＩの調製において、被覆樹脂層成分から４級アンモニウム塩化合物を除いた以外はキャリアＩの作製と同様にしてキャリアＶＩを得た。
このキャリアＶＩの体積抵抗率は１×１０１３Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１８％であった。
【０１２５】
−キャリアＶＩＩの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１１７）１００部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレ・ダウコーニングシリコーン社製）  １．３部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学社製）  ０．２部
・トルエン    １４部
【０１２６】
上記シリコーン樹脂、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、さらに攪拌しながら１５０℃で３０分加熱した。最後に目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩ得た。なお、前記シリコーン樹脂は本発明における正帯電性樹脂の特性を示さなかった。
このキャリアＶＩＩの体積抵抗率は１×１０１３Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１０％であった。
【０１２７】
−キャリアＶＩＩＩの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１１７）１００部
・フッ素系樹脂（メチルメタクリレート／パーフルオロオクチルエチルメタクリレート＝８５／１５、Ｍｗ：４７０００）    ２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）        ０．１２部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学社製）    ０．２部
・トルエン    １４部
【０１２８】
上記フッ素系樹脂、カーボンブラック、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成し目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶＩＩＩ得た。なお、前記フッ素系樹脂は本発明における正帯電性樹脂の特性を示さなかった。
このキャリアＶＩＩＩの体積抵抗率は１×１０１０Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は１２％であった。
【０１２９】
−キャリアＩＸの作製−
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重：４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６７ｅｍｕ／ｇ、形状係数（ＳＦ１）：１１７）１００部
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート＝７０／３０、Ｍｗ：４３０００）  ２．２部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）        ０．１４部
・４級アンモニウム塩化合物（Ｐ５１：オリエント化学社製）  ０．２部
・トルエン    １４部
【０１３０】
スチレン−アクリル樹脂、カーボンブラック、４級アンモニウム塩化合物をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次いで、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成し目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＸを得た。なお、前記スチレン−アクリル樹脂は本発明における正帯電性樹脂の特性を示さなかった。
このキャリアＩＸの体積抵抗率は１×１０１０Ωｃｍ、芯材構成成分表面露出率は５％であった。
【０１３１】
＜トナーの作製＞
（トナー粒子Ａの作製）
・スチレン−ｎブチルアクリレート樹脂（Ｔｇ：５８℃、Ｍｎ：５０００、Ｍｗ：２５０００）  １００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ３部
【０１３２】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ５０が５．３μｍ、形状係数ＳＦ１が１４５．５のトナー粒子Ａ（黒）を得た。
【０１３３】
（トナー粒子Ｂの作製）
−樹脂分散液（１）の調製−
・スチレン  ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ３０部
・アクリル酸    ８部
・ドデカンチオール    ２４部
・四臭化炭素    ４部
【０１３４】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１３５】
−樹脂分散液（２）の調製−
・スチレン    ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート    １２０部
・アクリル酸    ８部
【０１３６】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１１０ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１３７】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５部
・イオン交換水    ２００部
【０１３８】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【０１３９】
−着色剤分散液（２）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）      ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５部
・イオン交換水    ２００部
【０１４０】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１４１】
−着色剤分散液（３）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）    ７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５部
・イオン交換水    ２００部
【０１４２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１４３】
−着色剤分散液（４）の調製−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）  １００部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ５部
・イオン交換水    ２００部
【０１４４】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
【０１４５】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃）  ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ５部
【０１４６】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１４７】
−凝集粒子の作製−
・樹脂分散液（１）  １２０部
・樹脂分散液（２）  ８０部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型分散液  ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  １．５部
【０１４８】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１４９】
上記粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子Ｂ（黒）を得た。
このトナー粒子Ｂの形状係数ＳＦ１は１３０．５、体積平均粒径粒径Ｄ５０は５．８μｍであった。
【０１５０】
（トナー粒子Ｃの作製）
トナー粒子Ｂの作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外はトナー粒子Ｂの作製と同様にしてトナー粒子Ｃ（Ｃｙａｎ）を得た。
このトナー粒子Ｃの形状係数ＳＦ１は１２７．５、体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍであった。
【０１５１】
（トナー粒子Ｄの作製）
トナー粒子Ｂの作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外はトナー粒子Ｂの作製と同様にしてトナー粒子Ｃ（Ｍａｇｅｎｔａ）を得た。
このトナー粒子Ｄの形状係数ＳＦ１は１３０．２、体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍであった。
【０１５２】
（トナー粒子Ｅの作製）
トナー粒子Ｂの作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外はトナー粒子Ｂの作製と同様にしてトナー粒子Ｅ（Ｙｅｌｌｏｗ）を得た。
このトナー粒子Ｅの形状係数ＳＦ１は１２８．５、体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍであった。
【０１５３】
＜実施例１＞
上記トナー粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥのそれぞれ１００部に、前記微粒子（Ａ）１部と、平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカＲＸ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗率：１０１５Ωｃｍ以上、）１．３部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。この時の微粒子（Ａ）、ＲＸ５０のトナー表面被覆率は各々４２〜４５％、２５〜２６％であった。
【０１５４】
キャリアＩの１００部と、上記トナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色１組の現像剤（１）を得た。
【０１５５】
＜実施例２＞
トナー粒子Ｂの１００部に、微粒子（Ｂ）１部と、平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカＲＸ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗率：１０１５Ωｃｍ以上）１．２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。この時の微粒子（Ｂ）、ＲＸ５０のトナー表面被覆率は各々５８％、２４％であった。
【０１５６】
キャリアＩＩの１００部と上記トナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（２）を得た。
【０１５７】
＜実施例３＞
トナー粒子Ｂの１００に、シリコーン処理シリカＲＹ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒径：１２ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗率が１０１５Ωｃｍ以上）を１部と、平均一次粒径５０ｎｍの疎水性シリカＲＹ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上）１．２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。この時のＲＹ２００、ＲＹ５０のトナー表面被覆率は各々６８％、１９％であった。
【０１５８】
キャリアＩＩＩの１００部と、上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（３）を得た。
【０１５９】
＜実施例４＞
実施例３において、キャリアＩＩＩの代わりにキャリアＩＶを用いた以外は実施例３と同様にして現像剤（４）を得た。
【０１６０】
＜実施例５＞
トナー粒子Ｂの１００部に、シリコーン処理シリカＲＹ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒径：１２ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上、）を１部と、平均一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカＲＹ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上）１．２部と、平均一次粒径が０．６５μｍの酸化セリウム粒子（１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０８Ωｃｍ）０．３部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
この時のＲＹ２００、ＲＹ５０、酸化セリウム粒子のトナー表面被覆率は各々６８％、１９％、０．４％であった。
【０１６１】
キャリアＶ１００部と上記トナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（５）を得た。
【０１６２】
＜比較例１＞
トナー粒子Ａの１００部に、シリコーン処理シリカＲＹ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒径１２ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上）を１部と、平均一次粒径５０ｎｍの疎水性シリカＲＹ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上）１．２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
この時のＲＹ２００、ＲＹ５０のトナー表面被覆率は各々６１％、１８％であった。
【０１６３】
キャリアＶ１００部と上記トナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（６）を得た。
【０１６４】
＜比較例２＞
実施例４において、キャリアＩＶの代わりにキャリアＶＩを用いた以外は実施例４と同様にして現像剤（７）を得た。
【０１６５】
＜比較例３＞
実施例４において、キャリアＩＶの代わりにキャリアＶＩＩを用いた以外は実施例４と同様にして現像剤（８）を得た。
【０１６６】
＜比較例４＞
実施例４において、キャリアＩＶの代わりにキャリアＶＩＩＩを用いた以外は実施例４と同様にして現像剤（９）を得た。
【０１６７】
＜比較例５＞
実施例４において、キャリアＩＶの代わりにキャリアＩＸを用いた以外は実施例４と同様にして現像剤（１０）を得た。
【０１６８】
＜比較例６＞
トナー粒子Ｂの１００部に、平均一次粒径が２０ｎｍのデシルシラン処理チタニア（１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１３Ωｃｍ）を１．３部と、平均一次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカＲＹ５０（日本アエロジル社製、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１５Ωｃｍ以上）１．０部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓｅｃで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
この時のデシルシラン処理チタニア、ＲＹ５０のトナー表面被覆率は各々２７％、１６％であった。
【０１６９】
キャリアＶＩの１００部と上記トナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１１）を得た。
【０１７０】
＜実機評価試験＞
Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００の現像器に前記各現像剤を収容して、高温高湿環境（３０℃、９０％ＲＨ）、低温低湿環境（５℃、１０％ＲＨ）で各々長期使用テストを実施し、トナー帯電量推移、カブリ、ソリッド画像濃度等の画質を評価した。
【０１７１】
なお、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段と、クリーニングブレード方式によるクリーニング手段とを含む画像形成装置である。
【０１７２】
また、各現像剤のいずれの評価についても、磁気スリーブ表面がＲｚ：２０μｍ、Ｒａ：３μｍの微細な凹凸を有する磁気スリーブを用いた以外はＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に標準に用いられているものと同一の仕様の現像器に用いて画像形成を行って評価した。
【０１７３】
各評価項目の判断基準は以下の通りとした。
（トナー帯電量）
初期帯電量に関しては、高温高湿、低温低湿環境下での帯電量の差が３μＣ／ｇ未満を○、３〜７μＣ／ｇの範囲を△、７μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
また、帯電維持性は、まず帯電変化量を同一環境での初期帯電量から４万枚後帯電量を引いた絶対値とし、高温高湿環境、低温低湿環境での帯電変化量の値のうち、大きい方の値が３μＣ／ｇ未満を○、３〜７μＣ／ｇの範囲を△、７μＣ／ｇより大きい場合を×として判定を行った。
【０１７４】
（画質評価）
初期及び４万枚後について、チャートの画像出しを行い、紙上カブリ、ソリッド画像濃度について、目視により以下の判断基準で評価を行った。
【０１７５】
−紙上カブリ−
プリント画像の非画像部のカブリを目視で官能評価し、以下のように判断した。
・○  ・・・  全く汚れていない。
・△  ・・・  やや汚れを感じるが、許容レベル。
・×  ・・・  非現像領域（余白部）と非画像部との境界がわかるほど汚れている。
【０１７６】
−ソリッド画像濃度−
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価し、以下のように判断した。
・○  ・・・  画像濃度が１．４以上
・×  ・・・  画像濃度が１．４未満
なお、比較例３〜５（現像剤（８）〜（１０））に関しては、初期のトナー帯電量が低く、紙上カブリがかなり発生したため、その後の評価を行っていない。各実施例、比較例の現像剤の特性を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。
【０１７７】
【表１】
2004347654.tif 000004
【０１７８】
【表２】
2004347654.tif 000005
【０１７９】
表２に示すように、実施例１〜５で得られた本発明の構成からなる現像剤（１）〜（５）は、帯電環境安定性、帯電維持特性とも良好に満足できた。
一方、比較例１のように形状係数が大きいトナーを使用した場合には、帯電維持性が劣る結果となった。トナーが不定形でキャリアとの接触可能な帯電可能表面積が小さいためと思われる。比較例２に示すようにキャリアコート層に４級アンモニウム塩化合物を含有しないと帯電環境安定性が得られなかった。また、比較例３〜５に示すように高い正帯電性を示さない樹脂でコートしたキャリアでは帯電環境安定性が得られたものの初期から帯電レベルが低く、非画像部にカブリが見られた。更に比較例６は、電気抵抗の低いチタニアでトナー表面が被覆されていたが、帯電環境安定性が得られたものの帯電維持特性が悪かった。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、帯電性、帯電維持特性、環境安定性、に優れた静電潜像現像剤の提供、及び高画質画像を得ることができる画像形成方法の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  ガード電極
２  上部電極
３  測定試料
４  下部電極
５  試料保持リング
６  エレクトロメータ
【図１】
2004347654.tif 000006