(57)【要約】【課題】酸化物多孔体及びその製造方法等を提供する。【解決手段】原料としてのアルミナ又はマグネシア粉末から、これらの酸化物多孔体を製造する方法であって、（１）上記原料粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により少なくとも１００ＭＰａ以上の加圧を付与して、粒子の外形に変化がなく、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形を付与する、（２）上記塑性変形が付与された粒子を焼成（仮焼結）して、上記微視的な塑性変形を解消すると共に、粒子間にネックを生成及び成長させる、（３）上記（１）〜（２）により、粒子がネックを介して三次元的に連結した高気孔率の多孔体を作製する、ことを特徴とする上記酸化物多孔体の製造方法、酸化物多孔体、及び多孔質部材。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてのアルミナ又はマグネシア粉末から、これらの酸化物多孔体を製造する方法であって、
（１）上記原料粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により少なくとも１００ＭＰａ以上の加圧を付与して、粒子の外形に変化がなく、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形を付与する、
（２）上記塑性変形が付与された粒子を焼成（仮焼結）して、上記微視的な塑性変形を解消すると共に、粒子間にネックを生成及び成長させる、
（３）上記（１）〜（２）により、粒子がネックを介して三次元的に連結した高気孔率の多孔体を作製する、
ことを特徴とする上記酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
上記原料粉末の任意の成形体に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧を付与する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記原料粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により１００〜５００ＭＰａの加圧を付与する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記塑性変形が付与された粒子を１２５０℃以下の低温度下で低温焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記塑性変形及び低温焼成の条件を調節することにより、粒子間のネック生成及び成長と多孔体の気孔率を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
多孔体の気孔率を３３〜３８％に制御する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により作製した、粒子がネックを介して三次元的に連結した高気孔率の多孔体からなることを特徴とする酸化物多孔体。
【請求項８】
請求項７記載の酸化物多孔体を構成要素として含むことを特徴とする高い機械的強度及び気孔率を有する多孔質部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度及び気孔率を有するアルミナ又はマグネシア多孔体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、原料としてアルミナ又はマグネシア粉末を使用し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）による塑性変形の付与と、低温焼成（仮焼結）によるネック生成及び成長を組み合わせて、簡便な操作手段で高い機械的強度及び気孔率を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を製造することを可能とする酸化物多孔体の製造方法及びそれらの多孔体に関するものである。本発明の方法により作製されるアルミナ又はマグネシア多孔体は、高強度の三次元的ネック構造を有しており、本発明は、優れた強度と高い気孔率を両立させたアルミナ又はマグネシア酸化物多孔体を製造し、提供することを可能にするものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルミナ又はマグネシア多孔体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性、常温及び高温強度特性、軽量性などに優れているため、各種フィルター（ガス分離、固体分離、除菌、除塵など）、触媒担体、分離膜担体などとして、不可欠の工業材料となっている。
しかるに、最近では、アルミナ又はマグネシア多孔体のフィルターや触媒担体、分離膜担体等の用途においては、より高い気孔率でより高い強度を有する多孔体が要求されている。しかし、通常の焼結法で作製されるアルミナ又はマグネシア多孔体では、これらの要求に答えることが困難であり、当技術分野においては、高い気孔率及び機械的強度を有する新しいタイプのアルミナ又はマグネシア多孔体を開発することが強く要請されていた。
【０００３】
また、従来、炭化物焼結体を製造する際に、例えば、重量物を自由落下又は強制落下させて炭化物原料粉末に機械的に衝突エネルギーを付与することにより、粒径をほとんど変化させずに結晶内部にのみ一様に微視的な歪を発生させ、それにより、焼結時間を短縮させ、低圧力下で焼結して、単味の炭化物の焼結体を得ることが行われているが、この方法は、炭化物原料粉末に衝突エネルギーを付与して、焼結の駆動力を増加させることにより単味の焼結体の焼結効率を改善することを目的としたものであり、粒子間にネック生成及び成長を促進させて高気孔率の多孔体を作製することを目的としたものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、簡便な操作手段により、高い機械的強度及び気孔率を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を製造することができる新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、原料のアルミナ又はマグネシア粉末に、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）による局所的な塑性変形を付与し、次いで、これを低温焼成（仮焼結）することにより三次元的ネック構造を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、高い機械的強度及び気孔率を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記方法により作製される、優れた強度を有し、高気孔率のアルミナ又はマグネシア多孔体を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記アルミナ又はマグネシア多孔体を構成要素として含む多孔質部材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）原料としてのアルミナ又はマグネシア粉末から、これらの酸化物多孔体を製造する方法であって、
（ａ）上記原料粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により少なくとも１００ＭＰａ以上の加圧を付与して、粒子の外形に変化がなく、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形を付与する、
（ｂ）上記塑性変形が付与された粒子を焼成（仮焼結）して、上記微視的な塑性変形を解消すると共に、粒子間にネックを生成及び成長させる、
（ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）により、粒子がネックを介して三次元的に連結した高気孔率の多孔体を作製する、
ことを特徴とする上記酸化物多孔体の製造方法。
（２）上記原料粉末の任意の成形体に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧を付与する、前記（１）記載の方法。
（３）上記原料粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により１００〜５００ＭＰａの加圧を付与する、前記（１）記載の方法。
（４）上記塑性変形が付与された粒子を１２５０℃以下の低温度下で低温焼成する、前記（１）記載の方法。
（５）上記塑性変形及び低温焼成の条件を調節することにより、粒子間のネック生成及び成長と多孔体の気孔率を制御する、前記（１）記載の方法。
（６）多孔体の気孔率を３３〜３８％に制御する、前記（５）記載の方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法により作製した、粒子がネックを介して三次元的に連結した高気孔率の多孔体からなることを特徴とする酸化物多孔体。
（８）前記（７）記載の酸化物多孔体を構成要素として含むことを特徴とする高い機械的強度及び気孔率を有する多孔質部材。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、原料としてのアルミナ又はマグネシア粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、少なくとも１００ＭＰａ以上の加圧を付与して、粒子の外形に変化が無く、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形が付与されたアルミナ又はマグネシア粒子を作製し、次いで、これを比較的低温度下で焼成（仮焼結）して、上記微視的な塑性変形を解消すると同時に、粒子間にネックを生成及び成長させ、密度の増加を抑制し、粒子が上記ネック形成により三次元的に連結された構造を有する高気孔率の多孔体を作製することを特徴とするものである。
【０００７】
原料のアルミナ又はマグネシア粉末の粒子表面には、それらの製造の過程で、転位や転位輪などの欠陥箇所が残り、後記する実施例に示されるように、欠陥構造（ｄｅｆｅｃｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が見られる。本発明では、第１ステップとして、これらのアルミナ又はマグネシア粉末に対し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、少なくとも１００ＭＰａ以上の加圧を付与することにより、それらの粒子の外形に変化がなく、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する局所的な塑性変形を各粒子が接触する粒界に付与する。
【０００８】
本発明において、原料のアルミナ、マグネシアとしては、好適には、高純度の酸化アルミニウム、アルミナ水和物の熱処理物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの熱処理物などが用いられるが、これらに制限されない。上記原料粉末は、例えば、圧粉体などの任意の成形体に形成して用いることができるが、その成形手段は、特に制限されない。本発明では、好適には、例えば、高純度のα−Ａｌ２　Ｏ３　粉末が使用されるが、上述のように、アルミナ原料粉末には、その粒子表面には転位や多くの転位輪、粒内には多量の格子欠陥の欠陥構造が見られる。この粒子に、１００ＭＰａ以上の冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）による加圧を付加すると、各粒子の接触部分に、高密度転位と強い歪みが導入される。すなわち、本発明では、ＣＩＰにより１００ＭＰａ以上の加圧を粒子に付与することにより、粒子間で膨大な応力を生じ、それにより、粒子間の多くの接触領域に高密度転位と強い歪みが導入される。
【０００９】
本発明では、粒子をＣＩＰにより１００ＭＰａ以上で加圧する。この場合、加圧条件としては、粒子の外形に変化がなく、その表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する局所的な塑性変形を付与できるレベルであれば適宜の加圧条件が採用されるが、好適には、例えば、１００〜５００ＭＰａが例示される。しかし、これらに制限されるものではない。次に、本発明では、第２ステップとして、上記粒子を所定の温度で焼成（仮焼結）するが、この焼成過程で、上記転位などの欠陥構造の多くの部分が解消され、粒子の多くの接触領域でのネック生成及び成長が促進され、ネック近傍での密度の増加は抑制されて低密度化される。これらの一連のステップでは、従来の通常のアルミナ又はマグネシア焼結温度と比べて、粒子を比較的低い温度で低温焼成（仮焼結）することが重要であり、それにより、上記焼成プロセスを経て、所望の密度、気孔率（空隙率）を有する多孔体を作製することが可能となる。
【００１０】
次に、粒子の低温焼成過程における焼成条件としては、上記転位などの欠陥構造の多くが解消され、粒子間のネック生成及び成長が促進され、ネック近辺での密度増加が抑制されるレベルであれば適宜の焼成条件が採用されるが、好適には、従来の通常のアルミナ又はマグネシア焼結温度と比べて、アルミナ又はマグネシア焼結温度としては極めて低温である１１００〜１２５０℃で短時間（１時間以下）が例示される。しかし、これらに制限されるものではない。本発明では、上記ＣＩＰ及び焼成（仮焼結）の手段としては、通常のＣＩＰ及び焼結装置を使用することが可能であり、特に制限されない。本発明は、上記塑性変形と焼成（仮焼結）を組み合わせることにより、低い温度（１２５０℃以下）で、短時間で、粒子間のネック生成及び成長を促進し、しかも、密度の増加を抑制して、アルミナ又はマグネシア多孔体を作製することを可能にしたものである。本発明は、上記塑性変形及び焼成（仮焼結）の両方の要件を満たすことが重要であり、特に、通常の高温焼結条件では、上記高強度のネック構造を形成することは全く不可能であり、本発明は、これらのいずれのステップを欠いても、所期の目的を達成することはできない。
【００１１】
本発明は、上記特定の構成を採用することにより、粒子間のネック生成及び成長とネック近辺での低密度化を達成し、それにより、優れたネック強度を有し、高い機械的強度と高い気孔率（空隙率）を両立させたアルミナ又はマグネシア多孔体を得ることが可能となる。本発明の方法では、上記塑性変形及び低温焼成の条件を調節することにより、粒子間のネック生成及び成長と多孔体の気孔率を制御することができ、それにより、気孔率を、例えば、３３〜３８％に制御することが可能となる。しかし、気孔率はこれらに制限されない。本発明の方法により作製されるアルミナ又はマグネシア多孔体は、その高い気孔率及び機械的強度を利用して、例えば、ガス分離、固体分離、除菌、除塵などのフィルター部材、触媒担体、分離膜担体などに代表されるセラミックス多孔体の各種用途部材として広く使用することができる。本発明において、多孔質部材とは、セラミックス多孔体のすべての用途部材を含むものであることを意味する。
【００１２】
【作用】
本発明は、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、アルミナ又はマグネシア粒子間の局所的な塑性変形を誘起させ、それにより、焼成中に粒子間のネック生成及び成長を促進させることを特徴とするものである。本発明では、通常のアルミナ又はマグネシア焼結温度と比べて、比較的低い温度でアルミナ又はマグネシア多孔体を作製できるので、密度の増加は抑制され、粒子間のネック生成及び成長が促進され、ネックの強度が増強される。本発明によるアルミナ又はマグネシア多孔体は、従来のアルミナ多孔体と比較して、十分な機械的強度と高い気孔率を示す。従って、本発明の方法では、省エネルギーで、簡単に多孔体が形成され、従来のアルミナ又はマグネシア多孔体と比べて、はるかに品質の信頼性が上昇すると共に、焼成過程における焼成の失敗の発生は低減し、それにより、製造歩留が上昇する。本発明は、通常のアルミナ又はマグネシア焼結体の製造プロセスと比べて、著しく低温度下（１２５０℃以下）の低温焼成（仮焼結）であること、焼成時間が短いこと、粒子間のネック生成及び成長の促進により高強度のネック構造が得られること、それにより、高密度化を抑制して高気孔率（空隙率）の構造体が得られること、上記気孔率は、ＣＩＰ及び焼成の条件を調節することにより任意の範囲（例えば、３３〜３８％）に制御できること、粒子が高強度のネックを介して三次元的に連結した高強度及び高気孔率の構造体が得られること、等の従来のアルミナ又はマグネシア焼結体にはない種々の特徴を有する。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）多孔質焼結体の作製
高純度α−Ａｌ２　Ｏ３　粉末（９９．９９％、０．６３μｍ平均粒子径、Ｓｉ＜４０ｐｐｍ、Ｋ＜４０ｐｐｍ、Ｆｅ＜２０ｐｐｍ、Ｃｕ＜１０ｐｐｍ）を用い、スラブに形成した圧粉体を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、それぞれ、１００、２００、５００ＭＰａの加圧レベルで試料を作製した。試料をアルミナるつぼに載置し、抵抗加熱炉で空気中で仮焼結を行った。仮焼結は１１００〜１２５０℃の温度範囲で、保持時間を１時間にして行った。得られた多孔質焼結体の密度はアルキメデス法で測定した。その値は仮焼結温度により６２〜６７％の狭い範囲で変動した。
【００１４】
（２）測定方法
本発明でキーポイントである冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により酸化物粒子に付与した局所的な塑性変形の状態を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。多孔質セラミックスのＴＥＭ観察を行うために、標準的なイオンビームミリング法を改善し、試料を作製した。ミリングプロセスによる完全な穴を開く前にミリングプロセスを中断させ、低入射角下でプロセスとＴＥＭ観察を相互的に行い、重要な特徴の観察を可能にして、多孔体の粒子間におけるネック生成並び成長を観察した。また、アルミナ原料粉末における欠陥構造並びに多孔質焼結体を得るための各プロセス段階（ＣＩＰ、及び仮焼結）における欠陥発生について、主に、高角度輪状暗視野法（　ＨＡＡＤＦ法）　を用いて、撮影を行った。
【００１５】
（３）結果
図１は、アルミナ原料粉末の低倍率ＨＡＡＤＦイメージであり、その粉末の欠陥構造（ｄｅｆｅｃｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す。粒子表面には転位や多くの転位輪が見られる。特に粒内での特別な分布は見られないが、様々な圧力レベルで加圧した、グリーン状態のアルミナを観察したところ、多量の格子欠陥がみられた。図２では、１００ＭＰａレベルの冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）加圧により粒子の接触部分に導入された高密度転位が見られる。更に、５００ＭＰａ加圧した例を図３に示す。この時、多くの接触領域に高密度転位が観察されると共に、堅調な歪みコントラストも見られる。これらのＴＥＭ写真で撮影した高密度転位が、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により一瞬に粒子間で生じる膨大な応力の証拠となる。
【００１６】
図４で示すように、アルミナ焼結温度としては極めて低温下（１２５０℃）で仮焼結すると、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により導入した転位などが、多くの部分で、焼結過程中なくなること、圧力レベルの変化に伴い、粒子間のネック生成・成長が促進されること、がわかった。このような現象は、そのメカニズムとして、格子欠陥の導入による表面拡散の促進、要するに表面エネルギーの向上によるものであることが説明される。図５は、１２５０℃の焼成下で生成・成長したネックの高倍率写真であり、ネック近辺での低密度及びネックの理想的な形状を示すことがわかる。ちなみに、ネック強度の評価として、ＴＥＭ試料作製（薄膜化）プロセスを良く耐えられたということは、アルミナ多孔体は、極めて高強度を示すことの左証となる。
上記した実施例の結果から、本発明のアルミナ多孔体では、セラミックス粒子間のネック生成及び成長が促進され、優れた機械的強度と高い気孔率を示すことがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、原料としてのアルミナ又はマグネシア粉末か、これらの酸化物多孔体を製造する方法に係るものであり、本発明により、１）従来のアルミナ又はマグネシア焼結体の製造プロセスと比べて、簡便なプロセス及び省エネルギーでアルミナ又はマグネシア多孔体を製造することができる、２）ＣＩＰと低温焼成を組み合わせることにより、所望の気孔率を有する酸化物多孔体を作製することができる、３）優れた機械的強度と高い気孔率を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を提供することができる、４）塑性変形及び焼成（仮焼結）の条件を調整することにより、所望の気孔率及び機械的強度を有するアルミナ又はマグネシア多孔体を製造し、提供することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
原料粉末の欠陥構造を示す。
【図２】
１００ＭＰａでＣＩＰを付与して、表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形が付与されたアルミナ粒子を示す。
【図３】
５００ＭＰａでＣＩＰを付与して、表面付近にのみ結晶格子の乱れを有する微視的な塑性変形が付与されたアルミナ粒子を示す。
【図４】
加圧条件を変えて塑性変形を付与した粒子を１２５０℃で低温焼成した各アルミナ粒子を示す。
【図５】
１２５０℃で低温焼成したアルミナ粒子のネック構造を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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