(57)【要約】【課題】燃料電池用電極または水の電気分解装置用電極として、その構造の簡単化を図ると共に、その機能が長時間低下しないように耐久性の優れたものとし、しかも電極の製造工程を複雑にしないことである。【解決手段】燃料電池用の電極は、純度９９．９９％以上の高純度チタンからなる水素極１と同じ材料からなる酸素極（空気極）２からなり、これらを電解質膜３を介して圧接させる。燃料電池は、各電極の外側に水素ガスまたは酸素ガスや空気を供給する通気室４、５をそれぞれ有し、アノード反応およびカソード反応を起こさせて両電極間に介在する電解質膜３を通して水素極１から酸素極２に電子流を起こさせて起電する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の陽極もしくは陰極または両極に用いられる電極において、この電極の燃料との接触面が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
電解質膜を介して陰・陽両電極間に電圧を印加し、前記電極に接する水を電気分解する装置に用いる電極において、この電極のうち陽極もしくは陰極または両極の燃料との接触面が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなることを特徴とする水の電気分解装置用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素と酸素を燃料とする燃料電池用電極、特に固体高分子型の燃料電池に適用される燃料電池用電極または水の電気分解装置用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、３５〜６０％という高い発電効率と、発電過程から排出されるものが水のみであるという環境への高い適合性から、今後の電気エネルギー供給源として期待されている。
【０００３】
特に、固体高分子型の燃料電池は、作動温度が１００℃以下と比較的低く、小型化しやすいため、電気自動車用や事業用、家庭用などの発電装置に適当なものと考えられている。
【０００４】
図１に示すように、固体高分子型燃料電池を可及的に簡単な構造に設計したものの例では、電解質膜（イオン交換膜）３を介して陰極である水素（燃料）極１と陽極である酸素極２とを重ねて積層体を構成し、これを容器１０内に収容してその片面、すなわち電極の一方に水素ガスを接触させ、他方の面である電極には酸素ガスを接触させるようにしたものであり、水素極１でアノード反応を起こさせ、酸素極２ではカソード反応を起こさせ、電解質膜３を介して両極間にプロトンを伝導させると共に、電子の流れを発生させて起電することができるように構成している。
【０００５】
図示した燃料電池では、長方形板状の電極の長手方向を上下方向にそろえて配置し、酸素極２と水素極１のそれぞれに対向する壁面の上下２箇所に水素供給口６と酸素供給口７を形成し、これらに水素ガスまたは酸素を図外配管から供給すると共に、下部の排水口８、９からは未反応のガスおよび副生した水を排出するようにしている。
【０００６】
この発明に用いる水の電気分解装置用電極としては、チタンや白金を基材としたものがあり、そのうちチタン電極は、上記の反応に伴って損傷しやすいものであるから、通常は、その表面に保護被膜として、プラチナ、ルテニウム、イリジウムなどを鍍金したり、スパッタリングまたは焼き付けなどの手法で保護し、表面活性を経時的に長く保つようにしている。
【０００７】
例えば、白金または白金グラファイトからなる電極基体の表面には、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）からなる電極活性化物質を設けて電極とすることが知られている（特許文献１参照。）。
【０００８】
また、燃料電池に使用されるイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜は、電解質を含有しない純水の電解に利用できるものであり、電解質膜の両面には多孔質の形態からなる電極が接合されて水の電気分解装置に利用されている。
【０００９】
水の電気分解装置用の電極には、白金族の金属やその合金またはその酸化物などが用いられており、さらにその電極表面には損傷防止の保護被膜として、イリジウムなどがスパッタリングなどの手法で被覆されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２５２０２６６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の燃料電池用電極または水の電気分解装置用電極では、電極基体の表面に被覆した材料が、水中に微量に溶出する場合がある。この際、例えば酸化鉄が溶出して陰極の表面に付着すると、いわゆる水銀バターと呼ばれる黒く変色した付着物となる場合がある。このものは固体高分子電解質膜にも付着して、燃料電池の起電力の低下や水の電気分解装置では分解効率の低下の原因になる。
【００１２】
また、燃料電池用電極または水の電気分解装置用電極の表面に、活性化や耐久性向上のために被膜を形成する場合は、メッキ、スパッタリング、焼き付けなどの別加工を必要とし、そのために電極の構造や製造工程が複雑になり、耐久性やコストの面からも製品として好ましいものが得られ難い。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、燃料電池用電極または水の電気分解装置用電極として、その構造の簡単化を図ると共に、その機能が長時間低下しないように耐久性の優れたものとし、しかもそのような電極の製造工程を複雑にしないことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、燃料電池用電極に係る発明では、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の陽極もしくは陰極または両極に用いられる電極において、この電極の燃料との接触面が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなることを特徴とする燃料電池用電極としたのである。
【００１５】
また、前記の課題を解決するために、水の電気分解装置用電極に係る発明では、電解質膜を介して陰・陽両電極間に電圧を印加し、前記電極に接する水を電気分解する装置に用いる電極において、この電極のうち陽極もしくは陰極または両極の燃料との接触面が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなることを特徴とする水の電気分解装置用電極としたのである。
【００１６】
上記したような燃料電池用電極、または水の電気分解装置用電極は、従来の電極用途では使用されていなかった極めて高純度のチタンからなるものとしたので、従来の純度のチタン電極または保護膜または活性化のための被膜を有する電極では、半日程度の使用時間でも接する水に色がつくまで溶けるという損傷を受けていたが、長時間使用しても損傷を受けなくなり、また電極表面に被膜を形成する工程が不要になり、電極構造や加工工程が簡単化できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の燃料電池用の電極または水の電気分解装置用の電極について、その実施形態を以下に添付図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１に示すように、第１実施形態の燃料電池用の電極は、少なくとも燃料との接触面が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなる水素極１と同じ材料からなる酸素極２からなり、これらを白金の触媒層１´、２´を介して電解質膜３を挟持するように圧接させたものである。
【００１９】
このような電極を装着した燃料電池は、水素極１と酸素極２の外側に水素ガスまたは酸素ガス（酸素を含有するガス、例えば空気であってもよい。）からなる燃料を供給する通気室４、５をそれぞれ有し、アノード反応およびカソード反応を起こさせて両電極間に介在する触媒層１´、２´および電解質膜３を通して水素極１から酸素極２に電子流を起こさせて起電できるものである。
【００２０】
電解質膜３は、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂を燃料の性質に応じて採用したイオン交換樹脂からなり、水に不溶の固体粒状の膜状成形体であり、電解質の樹脂は水中または湿潤状態で電離し、具体的には、陽イオン交換樹脂では酸（Ｈ型）、塩（Ｎａ型）、陰イオン交換樹脂では塩基（ＯＨ型）、塩（Ｃｌ型）としての性質を示す。そのため、電解質膜は、水に漬けるなど湿潤状態にするか、多孔質状に成形して含水させた状態で使用される。
【００２１】
耐酸化性および耐熱性に優れたスルフォン酸（−ＳＯ３Ｈ）型の強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、デュポン社製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン膜からなる補強材に前記「ナフィオン」を含浸して膜強度を向上させ、かつ膜の膨潤を低減したポリパーフロロカーボンスルホン酸膜であるゴア社製のゴアセレクトという市販品もある。
【００２２】
この発明に用いる燃料電池用の水素極１および酸素極２からなる電極は、いずれも純度９９．９９％（％＝重量％）以上の高純度チタンからなるが、いずれか一方のみの電極について、その全体または少なくとも燃料との接触面を高純度チタンとして、他方はその他周知の材料で形成してもよい。高純度チタンの製造方法は、周知のクロール法、溶融塩電解精製、ヨウ化物法などを採用できる。
【００２３】
いわゆるクロール法は、純度９９．９９〜９９．９９９％（４Ｎ〜５Ｎ）の高純度チタンが得られる方法であり、溶融塩電解精製およびヨウ化物法では純度９９．９９９〜９９．９９９９％（５Ｎ〜６Ｎ）の高純度チタンが得られる方法である。
【００２４】
例えばクロール法によるチタンの製造方法を簡略に説明すると、チタン鉱石等を還元して四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を生成し、これを精製してからアルゴン雰囲気の容器内でマグネシウム（Ｍｇ，ＭｇＣｌ２）で還元してスポンジチタンを生成する。
【００２５】
すなわち、下記の反応式▲１▼に従って、鉱石（天然ルチル、合成ルチル、チタンスラグ）を塩化して粗ＴｉＣｌ４を生成し、蒸留工程で精製する。粗ＴｉＣｌ４は塩化炉の頂上部から排出され、冷却器で凝縮液化され、さらに蒸留工程で精製される。
【００２６】
ＴｉＯ２＋Ｃ＋→ＴｉＯ４＋ＣＯ２  ・・・・▲１▼
ＴｉＣｌ４＋２Ｍｇ→Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ２・・・・▲２▼
【００２７】
還元反応は、上記の反応式▲２▼に従って、レトルトをアルゴン雰囲気として、溶融状態のＭｇ（高純度）を挿入してから、液体のＴｉＣｌ４を上部から流下させて８００℃で反応させる。
【００２８】
生成したスポンジ状チタンは、ＭｇとＭｇＣｌ２との比重差により、容器底部から順次堆積するので、これをクラッシャーで粉砕して得られる。そして、これを粉砕し薄板状に焼結させ、または溶融成形して網板またはパンチングメタル状などに形成し、電極として適当な形態に成形する。
比較的高純度のチタン（純度９９．９９％以上）の電極を使用し、燃料電池反応または水の電気分解反応を行なわせると、電極に含まれる不純物がイオン化し外部に放出されても非常に微量であり、電極の表面には酸化皮膜のような状態で腐食生成物が留まり、前記反応に抗する影響が少ないからと考えられる。
【００２９】
また、純度９９．８８９％程度の高純度チタンを電極として採用した場合には、電解質膜のイオン導電性や電極の反応性を劣化させるために燃料電池反応または水の電気分解反応の効率が低下する。
比較的純度が低いチタン電極（例えば純度９９．８８９％程度）を使用し、燃料電池反応または水の電気分解反応を行なわせると、電解質膜のイオン伝導性や電極の反応性が劣化する。
【００３０】
２枚の板状の電極の間に前記した電解質膜を挟持するには、電解質膜の両面に２枚の電極を密着させるように押し当てればよく、そのためには周知のクランプ機構などを利用すればよい。
【００３１】
例えば、図１に示した燃料電池では、電解質膜３を挟持した長方形板状の２枚の水素極１および酸素極２の長手方向を上下にそろえて配置し、２つの電極の周縁はネジ止め式のクランプ（図示せず。）で挟んで電解質膜３に白金膜からなる触媒電極１´、２´を介して圧接し、形成された積層体でもって容器１０の内部を完全に気密・液密に仕切るように配置し、容器１０の壁面の上部に燃料の水素供給口６または酸素供給口７および排水口８、９を形成している。容器１０は、プラスチック、セラミックまたは金属製などの耐食性の良い成形材料で形成することができる。
【００３２】
このような燃料電池は、容器１０内の水素極１に水素ガスを供給し、酸素極２に空気などの酸素含有ガスを供給すると、電極面ではアノード反応およびカソード反応が起きて両電極間に介在する電解質膜３および触媒電極１´、２´を通して水素極１から酸素極２に電子流が起こり起電され、電灯１１を点灯することができる。
【００３３】
図２に示すように、第２実施形態の水の電気分解装置用電極は、第１実施形態と全く同様に、電解質膜（イオン交換膜）３を介して所定の高純度チタンからなる２枚の電極１２、１３および触媒電極１２´、１３´を挟んで配置した積層構造を有し、これを気密性および液密性の容器１０に収容したものである。第１実施形態と異なる点は、容器１０内で両電極に接触させる物質として、水素や酸素に代えて純水を接触させており、直流電源１４の陽極に接続した電極１３で下記の式（１）で示す酸素生成反応を起こさせ、陰極に接続した電極１２では下記の式（２）で示す水素生成反応を起こさせ、触媒電極１２´、１３´および電解質膜３を介して両極間にプロトンの流れ、およびこれに対向する電子の流れを発生させ、純水を電解していることである。
【００３４】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・（１）
４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２↑      ・・・・（２）
【００３５】
図示した水の電気分解装置では、長方形板状の２枚の電極１２、１３の長手方向を上下方向にそろえて配置しており、２枚の電極１２、１３のそれぞれに対向する容器１０の壁面の下部２箇所に配水管接続口１５、１６を形成し、これら配水管には純水を図外の配管から供給すると共に、壁面の上部２箇所に形成した排気口１７、１８から生成した水素ガスまたは酸素ガスを排出できるようにしている。
【００３６】
このようにすると、容器内の下部に導入された純水は、各電極面でそれぞれ上記の式で示した酸素生成反応または水素生成反応を起こし、電解質膜３を介して両極間にプロトンおよびこれに対向して電子が流れ、これによって純水中に電流の流れが生じて電解がなされる。
【００３７】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
第１実施形態の構造からなる燃料電池（ＰＥＭ）において、電解質膜としてデュポン社製のナフィオン１１５（膜厚１３０μｍ）を用い、電極は陰極および陽極のいずれもクロール法で製造された高純度チタン（純度９９．９９９、厚さ１ｍｍ、大きさ２５ｃｍ２）を用い、水素ガスと酸素ガスを各電極に供給し、２４０時間連続して発電させたところ、電圧および電流が極めてよく安定した。
【００３８】
起電力（電圧：Ｖ）の測定は、各電極を直流モータに接続し、この接続配線の一部に０．１オームの抵抗器を設け、その抵抗器に印加される電圧を測定し、この結果を図３に示した。
【００３９】
２４０時間連続して発電した際の起電力は、反応開始の直後から２４０時間まで、電圧０．９８４Ｖ、電流２３０〜３００ｍＡの値が安定的に持続した。２４０時間発電後の電極の状態を肉眼で観察したところ、電極の表面に腐食や色の変化がなく、再使用にも耐えるものであり、耐久性の優れた電極であることが確認できた。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、陰極および陽極の電極としてＪＩＳＨ  ４６００  １種のチタン（純度９９．５８７）を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で発電圧とその耐久性を調べた。
その結果、起電力は実施例１に比べて著しく低く耐久性も劣り、発電用電極材としての機能に問題があった。
【００４１】
〔比較例２〕
実施例１において、陰極および陽極の電極としてチタン（純度９９．８８９）を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で発電圧とその耐久性を調べた。
その結果、起電力は比較例１に比べると向上したが、実施例１に比べると低くて耐久性も劣っており、発電用電極材としての機能は不充分であった。
【００４２】
〔実施例２〕
第２実施形態の水の電気分解装置（ＰＥＦＣ）において、電解質膜としてデュポン社製のナフィオン１１５（膜厚１３０μｍ）を用い、電極は陰極および陽極のいずれもクロール法で製造された高純度チタン（純度９９．９９９、厚さ１ｍｍ、大きさ２５ｃｍ２）を用い、装置内に純水を供給し、直流電源から２４０時間連続して通電（電圧１．５〜４．５Ｖ、電流０．５〜２．０Ａ）したところ極めてよく安定した電解作用（水素ガスと酸素ガスの発生）があった。また、２４０時間連続して電解反応させた後の電極の状態を肉眼で観察したところ、電極の表面に腐食や色の変化がなく、再使用にも耐えるものであり、耐久性の優れた電極であることが確認できた。
【００４３】
〔比較例３〕
実施例２において、陰極および陽極の電極としてＪＩＳＨ  ４６００  １種のチタン（純度９９．５８７）を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で純水の電気分解と電極の耐久性を調べた。
その結果、両電極の表面には淡鉛色の変色があり、特に陽極の表面は粗面化された状態に変化していることが肉眼でも確認された。
【００４４】
〔比較例４〕
実施例２において、陰極および陽極の電極としてチタン（純度９９．８８９）を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ条件で純水の電気分解と電極の耐久性を調べた。
その結果、水素発生量は比較例３に比べると向上したが、実施例２に比べると低くて耐久性も劣っており、水の電気分解装置用電極材としての機能は不充分であった。
【００４５】
【発明の効果】
本願の燃料電池用電極に係る発明は、以上説明したように、電極が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなるので、長時間発電しても電極が損傷を受けなくなり、また電極の表面に耐食性被膜を設ける必要もなくなって、構造や製造工程が簡単化できるという利点がある。
【００４６】
また、本願の水の電気分解装置用電極に係る発明においては、その電極が純度９９．９９％以上の高純度チタンからなるので、長時間使用しても損傷を受けず、また電極の表面に耐食性被膜が不要となって、電極の構造や製造工程が簡単化でき、純水などの水の電気分解を確実に長時間安定して行なえるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の構造を模式的に示す説明図
【図２】水の電気分解装置の構造を模式的に示す説明図
【図３】実施例と比較例の電極を用いた燃料電池の反応時間と起電力の関係を示す図表
【符号の説明】
１  水素極
１´、２´、１２´、１３´  触媒電極
２  酸素極
３  電解質膜
４、５  通気室
６  水素供給口
７  酸素供給口
８、９  排水口
１０  容器
１１  電灯
１２、１３  電極
１４  直流電源
１５、１６  配水管接続口
１７、１８  排気口
【図１】
2004335260.tif 000003
【図２】
2004335260.tif 000004
【図３】
2004335260.tif 000005