(57)【要約】【課題】出力効率の向上を図ることができ、また熱的耐久性、化学的耐久性及び強度的耐久性等の耐久性に優れた電気化学デバイスを得ることができる、電気化学デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】第１極と、第２極と、これらの電極間に挟持されたイオン交換膜２とから構成される電気化学デバイスの製造方法であって、白金等の触媒物質とポリフッ化ビニリデンとを含む触媒層１ａを形成した後、この触媒層１ａの前記ポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基等のイオン交換基を結合し、得られたイオン交換基含有の触媒層１ｂを前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いる、電気化学デバイスの製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１極と、第２極と、これらの電極間に挟持されたイオン交換膜とから構成される電気化学デバイスの製造方法であって、
触媒物質とポリフッ化ビニリデンとを含む触媒層を形成した後、この触媒層の前記ポリフッ化ビニリデンにイオン交換基を結合し、得られたイオン交換基含有の触媒層を前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いる、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記触媒層と、ポリフッ化ビニリデンからなるイオン交換膜前駆体とを接合した後、この接合体を前記イオン交換基含有の化合物と接触させ、前記接合体中の前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を置換導入する、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記接合体を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、加圧及び加熱することによって、前記触媒層及び前記イオン交換膜前駆体を形成する前記ポリフッ化ビニリデンにイオン交換基をそれぞれ置換導入する、請求項２に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記第１極と、前記触媒層と、前記イオン交換膜前駆体と、前記触媒層と、前記第２極とを積層した後、前記溶液に浸漬する、請求項３に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換基がスルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、直鎖スルホン基、ペルフルオロカーボン直鎖スルホン基のうち少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記触媒物質が白金、ルテニウム、パラジウム、ケイ素、炭素、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換膜が、パーフルオロスルホン酸、非フルオロカーボンスルホン酸、部分フッ化カーボンスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、非フルオロカーボンカルボン酸、部分フッ化カーボンカルボン酸、パーフルオロリン酸、非フルオロカーボンリン酸、部分フッ化カーボンリン酸のうち少なくとも１種のイオン交換性材料からなる、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
電解質として作用するように前記イオン交換膜を製造する、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記電気化学デバイスとして燃料電池を製造する、請求項１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アノード電極と、カソード電極と、高分子固体電解質によって形成されたイオン交換膜とからなるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、アルコール水溶液等を燃料とする電気化学装置では現在、ナフィオン（登録商標）（パーフルオロスルホン酸樹脂（ＤｏＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）など））のような高いイオン伝導性を持つモノマーが、イオン交換膜及び電極内バインダーとして用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、燃料としては、メタノールが主に使用されている。また、他に水素ガス、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等の有機物の研究例もある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
これらの中でも、燃料としてメタノール水溶液を用い、アノード電極で直接反応させるダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、高エネルギー密度が実現されるため、小型携帯燃料電池等で次世代電源としての期待が高まっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−６７７８７号公報、第１１欄１６行目〜第１５欄７行目
【特許文献２】
特開昭６１−６７７８８号公報、第１２欄９行目〜第１６欄２行目
【特許文献３】
特公平３−２０８２６０号公報、第３頁右下欄１行目〜１６行目、第１図
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したようなダイレクトメタノール燃料電池等の電気化学装置では、更なる出力効率及びその耐久性の向上が望まれている。特に、耐久性においては、熱的耐久性、化学的耐久性、強度的耐久性の全てにおいて、上記のダイレクトメタノール燃料電池は、水素系燃料電池と比べて不利な環境にある。
【０００７】
即ち、上記したナフィオン（登録商標）等の従来のスルホン化フッ素系高分子は、アルコール燃料に溶解する問題があり、このために、触媒粒子の結着力が弱くなり、結果として触媒粒子の遊離、出力劣化を及ぼすからである。また、この溶解現象は触媒層の剥離に加え、ＭＥＡ膜強度の低下やＭＥＡ膜の破断等も引き起こす。
【０００８】
従って、電極内結着剤及びイオン交換膜（高分子固体電解質膜）の材料としては、アルコール燃料に溶解し難い材質であると共に、プロトン伝導性は高くなければならない。
【０００９】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、出力効率の向上を図ることができ、また熱的耐久性、化学的耐久性及び強度的耐久性等の耐久性に優れた電気化学デバイスを得ることができる、電気化学デバイスの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第１極と、第２極と、これらの電極間に挟持されたイオン交換膜とから構成される電気化学デバイスの製造方法であって、
触媒物質とポリフッ化ビニリデンとを含む触媒層を形成した後、この触媒層の前記ポリフッ化ビニリデンにイオン交換基を結合し、得られたイオン交換基含有の触媒層を前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いる、
電気化学デバイスの製造方法に係るものである。
【００１１】
本発明によれば、前記触媒物質と、メタノールや水への溶解性を有さないポリフッ化ビニリデンとを含む前記触媒層を形成した後、この触媒層の前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を結合し、得られたイオン交換基含有の触媒層を前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いるので、前記触媒物質への前記ポリフッ化ビニリデンの結着力は強く、経時出力劣化特性に優れた電気化学デバイスを製造することができ、更に前記触媒層の形成後に前記イオン交換基を結合させているために、目的とする触媒層自体を形成し易くなる。これに反し、従来のナフィオン（登録商標）等のスルホン化フッ素系高分子はアルコール燃料に溶解する問題を有し、このスルホン化フッ素系高分子を用いた電気化学デバイスは触媒物質の遊離や出力劣化を生じる。
【００１２】
また、前記ポリフッ化ビニリデンはメタノール水溶液にも不溶であるので、例えばダイレクトメタノール燃料電池等の電気化学装置として構成しても、上記した従来例のように、使用中に前記触媒層が剥離することはなく、また前記第１極と、前記第２極と、前記イオン交換膜とから構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）膜の破断を防止することができる。
【００１３】
従って、出力効率の向上を図ることができ、また熱的耐久性、化学的耐久性及び強度的耐久性等の耐久性に優れた電気化学デバイスを作製することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスの製造方法は、前記触媒物質と前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含む前記触媒層を形成した後、この触媒層の前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を結合することが特徴的であり、前記イオン交換基含有の触媒層を前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いればよいが、特に、前記触媒層と、ポリフッ化ビニリデンからなるイオン交換膜前駆体とを接合した後、この接合体を前記イオン交換基含有の化合物と接触させ、前記接合体中の前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を置換導入することが望ましい。
【００１５】
具体的には、図１に本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法の一例の概略断面図を示すように、まず、白金等の前記触媒物質と前記ポリフッ化ビニリデンとを含む触媒層１ａと、ポリフッ化ビニリデンからなるイオン交換膜前駆体２ａとを接合し、ＭＥＡ膜となる接合体３を形成する。即ち、接合体３は、前記第１極としての集電体４と、触媒層１ａと、イオン交換膜前駆体２ａと、触媒層１ａと、前記第２極としての集電体４とが積層してなる。
【００１６】
次に、この接合体３を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、加圧及び加熱することによって、前記化合物を触媒層１ａ及びイオン交換膜前駆体２ａ中に含浸させ、これらを形成する前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ素原子に対して前記イオン交換基をそれぞれ置換導入する。この場合の処理条件としては、接合体３の層厚及び組成等によって異なるが、溶液濃度５〜１０ｍｏｌ／ｌ、浸漬時の圧力２０２６５０〜３０３９７５Ｐａ、温度１２０〜１４０℃、浸漬時間６０〜６００ｍｉｎとするのがよい。
【００１７】
これによって、図示するように、前記イオン交換基含有の前記ポリフッ化ビニリデン及び前記触媒物質からなる触媒層１ｂと、前記イオン交換基を有する前記ポリフッ化ビニリデンからなるイオン交換膜２ｂと、集電体４とからなるＭＥＡ膜５を容易に作製することができる。
【００１８】
なお、前記ポリフッ化ビニリデンの分子量は重量平均分子量で１．０×１０５〜１．０×１０６であるのが望ましい。
【００１９】
また、前記イオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ）、直鎖スルホン基（−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは整数））、ペルフルオロカーボン直鎖スルホン基（−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは整数））等を挙げることができる。また、そのイオン交換容量（ＩＥＣ）は０．９〜２．０ｍｅｑ／ｇとするのがよく、０．９〜１．２ｍｅｑ／ｇが更に望ましいが、こうした濃度は上記溶液の濃度のコントロールによって定量的にかつ容易に制御することができる。
【００２０】
また、前記触媒物質としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ケイ素、炭素、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン等の従来公知のものがいずれも使用可能であり、その添加量は０．１５〜１．０ｇ／触媒量ｇ、面積担持密度は０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２（但し、Ｐｔ等の重量とする。）、触媒粒径は１〜２０ｎｍとするのがよい。さらに、前記第１極及び前記第２極としての集電体４は、カーボン等の従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００２１】
本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法によれば、メタノールや水に溶けない前記ポリフッ化ビニリデン及び前記触媒物質を含む触媒層１ａと、ポリフッ化ビニリデンからなるイオン交換膜前駆体２ａとを接合した後、この接合体３を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、加圧及び加熱することによって、触媒層１ａ及びイオン交換膜前駆体２ａを形成する前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基をそれぞれ置換導入するので、前記触媒物質の結着力が強く、経時出力劣化率が低い電気化学デバイスを製造することができる。
【００２２】
また、上述したように前記ポリフッ化ビニリデンはメタノール水溶液にも不溶であるので、例えば得られたＭＥＡ膜５をダイレクトメタノール燃料電池等の電気化学デバイスとして構成しても、使用中に触媒層１ｂが剥離することはなく、またＭＥＡ膜５の破断を防止することができる。
【００２３】
従って、出力効率のより一層の向上を図ることができ、また熱的耐久性、化学的耐久性及び強度的耐久性等の耐久性に一層優れた電気化学デバイスを作製することができる。
【００２４】
本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法は、前記電気化学デバイスとして燃料電池を製造することが好ましい。
【００２５】
図２は、本発明に基づく製造方法によって得られた前記電気化学デバイスとしての燃料電池の概略断面図である。
【００２６】
この燃料電池は、互いに対向する、端子６付きの負極（燃料極又は水素極）７、及び端子８付きの正極（酸素極）９を有し、これらの両極間に電解質として使用することができるイオン交換膜２が挟着されている。また、負極７及び正極９はそれぞれ、触媒層１を有している。
【００２７】
負極７、正極９及びイオン交換膜２からなる多層膜（ＭＥＡ）は、本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法によって作製することができる。
【００２８】
即ち、まず、白金等の前記触媒物質と前記ポリフッ化ビニリデンとを含む触媒層を、負極７及び正極９としての集電体（例えばカーボンシート）上にそれぞれ形成する。そして、触媒層付きの負極７及び正極９の間に、触媒層と接するようにして、ポリフッ化ビニリデンからなる前記イオン交換膜前駆体を挟持させて、接合する。
【００２９】
次に、得られた接合体を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、加圧及び加熱することによって、前記触媒層及び前記イオン交換膜前駆体を形成する前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基をそれぞれ置換導入することができる。これにより、イオン交換膜２と電極７、９とからなる前記多層膜（ＭＥＡ膜）を作製することができる。
【００３０】
この燃料電池のメカニズムは、使用時には、負極７側ではメタノール水溶液流路１０中にメタノール水溶液が通される。燃料（メタノール）が流路１０を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極７で発生した水素イオン及びイオン交換膜２で発生した水素イオンと共に正極９側へ移動し、そこでＯ２流路１１を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００３１】
ここで、触媒層１付きの負極７、イオン交換膜２及び触媒層１付きの正極９からなるＭＥＡ膜が複数個積層されて一体構造に形成されていてもよく、この場合は、より高い起電力を容易に得られるという効果がある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いる例を説明したが、流路１０中に水素ガス等を通してもよい。
【００３２】
かかる燃料電池は、メタノールや水に溶けない前記ポリフッ化ビニリデン及び前記触媒物質を含む前記触媒層と、ポリフッ化ビニリデンからなる前記イオン交換膜前駆体とを接合した後、この接合体を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、加圧及び加熱することによって、前記触媒層及び前記イオン交換膜前駆体を形成する前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基をそれぞれ置換導入するので、前記触媒物質の結着力が強く、かつ経時出力劣化率が低い。
【００３３】
また、上述したように前記ポリフッ化ビニリデンはメタノール水溶液にも不溶であるので、ダイレクトメタノール燃料電池に適用しても、使用中に触媒層１が剥離することはなく、またＭＥＡ膜の破断を防止することができる。
【００３４】
従って、出力効率のより一層の向上を図ることができ、また耐久性により一層優れている。
【００３５】
上記に前記電気化学デバイスとして燃料電池を製造する例を説明したが、この他にも、前記電気化学デバイスとして、燃料電池とは逆の反応メカニズムによる水素製造装置を製造してもよい。また、リチウムイオン伝導性固体電解質を使用したリチウム電池、プロトン伝導性固体電解質を使用した水電解装置、或いはプロトンポンプ等に利用し得る。
【００３６】
また、図１に示すように、接合体３を形成した後、この接合体３を前記イオン交換基含有の化合物の溶液に浸漬し、接合体３中のポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を置換導入して、前記イオン交換基含有の触媒層１ｂと、イオン交換膜２ｂと、集電体４とからなるＭＥＡ膜５を作製する例を説明したが、本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法は、イオン交換基含有の触媒層１ｂを前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いればよい。
【００３７】
さらに、前記電極間に挟持されたイオン交換膜２ｂは、ナフィオン（登録商標）（パーフルオロスルホン酸）、非フルオロカーボンスルホン酸、部分フッ化カーボンスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、非フルオロカーボンカルボン酸、部分フッ化カーボンカルボン酸、パーフルオロリン酸、非フルオロカーボンリン酸、部分フッ化カーボンリン酸等であってもよい。この場合、他方の触媒層にはナフィオン（登録商標）等の他の高分子化合物を用いてよい。或いは、触媒層１ｂを上記した浸漬処理後に、別途作製したイオン交換膜と接合してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法の実施例について説明する。
【００３９】
実施例１
分子量１５００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；アルドリッチ社製）をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を作製した。
【００４０】
この溶液にＰＶＤＦ：Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ＝０．６：１．０となるように燃料電池用触媒（田中貴金属社製）を加え、２４時間攪拌することによってアノード触媒分散液を作製した。なお、燃料電池用触媒はＰｔ：Ｒｕ：Ｃ＝２３：２２：５５（重量比）であった。また、上記と同様にしてＰｔ：Ｃ＝０．４６：０．５４（重量比）の触媒（田中貴金属社製）を用いてカソード触媒分散液を作製した。
【００４１】
一方、ＰＶＤＦ溶液のみを膜厚２０μｍのポリイミド膜にキャストし、ＮＭＰを約４０℃で常湿下乾燥させ、約５０μｍの膜厚のＰＶＤＦ膜を得た。
【００４２】
次に、上記に得られたアノード触媒分散液及びカソード触媒分散液をそれぞれカーボンシート（エレクトロケミカル社製）に塗布し、乾燥させることによって、カソード電極（触媒担持密度：１．０ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２）、アノード電極（触媒担持密度：１．０ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２）を作製した。
【００４３】
次に、上記に得られた両極を先述のＰＶＤＦ膜の両面に重ね、約３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１００℃にしながら、５分〜１０分間ホットプレスし、処理前ＭＥＡを作製した。
【００４４】
そして、上記に得られた処理前ＭＥＡをメタンスルホン酸水溶液（１Ｍ）に浸し、オートクレーブ中で２０２６５０Ｐａ（２気圧）で１３０℃に加熱することで、処理前ＭＥＡ中のＰＶＤＦをメタンスルホン化したＭＥＡ（以下、処理後ＭＥＡと称することがある。）を得た。処理後ＭＥＡは純水で洗浄後、余分なメタンスルホン酸を除去し、下記の燃料電池測定に供した。
【００４５】
燃料電池測定条件
酸素極ガス：湿度１００％、４０℃、大気、１００ｍｌ／分
燃料極燃料：１Ｍ  ＭｅＯＨ水溶液、４０℃、還流無し
発電条件：０．３Ｖ連続発電、ｔ＝０時の電流密度、５分おきの電流密度を測定（気温２２℃、相対湿度５１％ＲＨ）。
【００４６】
ここで、処理前ＭＥＡ及び処理後ＭＥＡについてのＩＲスペクトルを図３に併せて示すように、処理後ＭＥＡは、処理前ＭＥＡ中のＰＶＤＦにスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が置換導入されていることが分かった。
【００４７】
比較例１
電解質膜（イオン交換膜）として実施例１と同じ膜厚のナフィオン１１２（登録商標）を用い、また実施例１のＰＶＤＦをナフィオン（登録商標）（フルウチ化学、ＥＷ１１００、ＳＥ２０１９２）に置き換えたアノード電極及びカソード電極を作製した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを形成し、燃料電池測定を行った。
【００４８】
図４に実施例１と比較例１の出力曲線（経時変化）を示す。
【００４９】
図４より明らかなように、本発明に基づく電気化学デバイス（燃料電池）の製造方法によれば、メタノールや水に溶けない前記ポリフッ化ビニリデン及び前記触媒物質を含む前記触媒層と、ポリフッ化ビニリデンからなる前記イオン交換膜前駆体とを接合した後、この接合体を前記イオン交換基含有の化合物の溶液（例えばメタンスルホン酸水溶液）に浸漬し、加圧及び加熱することによって、前記触媒層及び前記イオン交換膜前駆体を形成する前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基（例えばスルホン酸基）をそれぞれ置換導入するので、前記触媒物質の結着力が強く、経時出力劣化率が低い電気化学デバイスを製造することができた。
【００５０】
また、上述したように前記ポリフッ化ビニリデンはメタノール水溶液に不溶であるので、ダイレクトメタノール燃料電池に適用しても、使用中に前記触媒層が剥離することはなく、またＭＥＡ膜の破断を防止することができた。
【００５１】
従って、出力効率のより一層の向上を図ることができ、また耐久性により一層優れた燃料電池を作製することができた。
【００５２】
【発明の作用効果】
本発明によれば、前記触媒物質と、メタノールや水への溶解性を有さないポリフッ化ビニリデンとを含む前記触媒層を形成した後、この触媒層の前記ポリフッ化ビニリデンに前記イオン交換基を結合し、得られたイオン交換基含有の触媒層を前記第１極及び前記第２極の少なくとも一方に用いるので、前記触媒物質への前記ポリフッ化ビニリデンの結着力は強く、経時出力劣化特性に優れた電気化学デバイスを製造することができ、更に前記触媒層の形成後に前記イオン交換基を結合させているために、目的とする触媒層自体を形成し易くなる。
【００５３】
また、前記ポリフッ化ビニリデンはメタノール水溶液にも不溶であるので、例えばダイレクトメタノール燃料電池等の電気化学装置として構成しても、使用中に前記触媒層が剥離することはなく、また前記第１極と、前記第２極と、前記イオン交換膜とから構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）膜の破断を防止することができる。
【００５４】
従って、出力効率の向上を図ることができ、また熱的耐久性、化学的耐久性及び強度的耐久性等の耐久性に優れた電気化学デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による電気化学デバイスの製造方法の一例の概略断面図である。
【図２】同、電気化学デバイスの概略断面図である。
【図３】本発明の実施例における処理前ＭＥＡと処理後ＭＥＡのＩＲスペクトルを比較して示すグラフである。
【図４】同、経過時間と電流密度の関係を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１…触媒層、２…イオン交換膜、３…接合体、４…集電体、５…ＭＥＡ膜、
６、８…端子、７…負極、９…正極、１０…メタノール水溶液流路、
１１…Ｏ２流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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