(57)【要約】【課題】特に、重合用溶媒への溶解度が低い酸二無水物を用いる場合に、固形分濃度の高いポリアミド酸溶液を、簡素なプロセスで短時間に効率的に製造することができるポリアミド酸の製造方法と、この方法を用いて得られる固形分濃度の高いポリアミド酸溶液とを提供する【解決手段】ジアミンおよび酸二無水物を混合した後、重合用溶媒の存在下で重縮合することでポリアミド酸を重合する工程で、上記酸二無水物を、分散媒に分散した酸二無水物スラリーとして用いる。これによって、ポリアミド酸の濃度が１０重量％以上である高濃度のポリアミド酸溶液を直接製造することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンおよび酸二無水物を混合した後、重合用溶媒の存在下で重縮合することでポリアミド酸を重合する工程を含むポリアミド酸の製造方法において、
上記酸二無水物は、分散媒に分散した酸二無水物スラリーとした上で、ジアミンと混合されることを特徴とするポリアミド酸の製造方法。
【請求項２】
上記ジアミンは、重合用溶媒に溶解したジアミン溶液となっていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項３】
上記ジアミンは、粉末となっていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項４】
上記分散媒は、重合用溶媒として利用可能な溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項５】
上記酸二無水物を分散媒に溶解させた場合の飽和溶解重量をＷａ、分散媒の重量をＷｓとした場合、スラリー温度が２５℃のとき、次式
Ｎｓ＝Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｓ）×１００
で規定される溶解度指数Ｎｓが５以下となる酸二無水物を用いることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載のポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸を含むことを特徴とするポリアミド酸溶液。
【請求項７】
請求項１ないし５の何れか１項に記載のポリアミド酸の製造方法により直接製造され、ポリアミド酸の濃度が１０重量％以上であることを特徴とするポリアミド酸溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂の原料となるポリアミド酸の製造方法、およびこの製造方法を用いて得られるポリアミド酸溶液に関するものであり、特に、固形分濃度の高いポリアミド酸溶液を短時間で効率良く製造することができるポリアミド酸の製造方法およびポリアミド酸溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性や電気絶縁性等の優れた特性を有する樹脂であり、近年広い分野で利用されている。
【０００３】
上記ポリイミド樹脂はポリアミド酸を原料として製造されるが、このポリアミド酸は、一般に、溶媒存在下で、酸二無水物とジアミンとを反応させることにより製造され、ポリアミド酸溶液として利用される。具体的には、例えば、予め酸二無水物とジアミンとを反応容器に仕込み、その後、溶媒（ここでは重合用溶媒と称する）を添加して重合する方法が採用されている。すなわち、得られるポリアミド酸溶液においては、ポリアミド酸を溶解するための溶媒（溶液用溶媒と称する）として重合用溶媒がそのまま用いられることになる。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、先に酸二無水物とジアミンとを仕込むことから、両成分が重合用溶媒に均一に溶解する前に急激な重合反応が生じる。その結果、反応系内で、部分的に粘度が上昇したり、場合によっては、一部に固形ブロックが形成されたりする問題が生じるおそれがある。このように重合反応が急激に進行すると、「重合ムラ」が生じ易くなるため、重合反応毎に得られる反応生成物（ポリアミド酸溶液）の物性が異なってしまう。それゆえ、ポリアミド酸溶液を原料として製造されるポリイミド樹脂の物性も不安定になるという問題点を生じる。
【０００５】
そこで、従来では、例えば特許文献１の段落番号〔００３９〕〜〔００４２〕に開示されているように、ジアミン溶液やジアミンの懸濁液中に、酸二無水物を、粉末あるいは溶液として逐次添加したり、逆に、例えば特許文献２の段落番号〔００２５〕に開示されているように、酸二無水物溶液中に、ジアミンを粉末や溶液、懸濁液として逐次添加したりする方法が採用されている。これら方法を用いれば、重合反応の急激な進行を回避することが可能となる。なお、酸二無水物やジアミンを溶液に調製して用いる場合に使用される溶媒を、ここでは混合用溶媒と称する。
【０００６】
ところで、ポリイミド樹脂成形体、例えばポリイミドフィルムを成形するためには、固形分濃度の高いポリアミド酸溶液、すなわちポリアミド酸の濃度が高いポリアミド酸溶液を用いることが多い。ポリイミド樹脂成形体を製造する際には、ポリアミド酸のイミド化反応の後、不要な溶媒は除去され焼却されるか、あるいは回収されて再利用される。そのため、ポリアミド酸溶液の固形分濃度が高く、溶媒が少なければ、溶媒の除去・回収を低コストに抑えることができ、ポリイミド樹脂成形体の製造コストの増大を回避することが可能になる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３２４１３４号公報（平成７（１９９５）年１２月１２日公開）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−３３６４７５号公報（平成６（１９９４）年１２月６日公開）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、ポリアミド酸の生産性を向上できないだけでなく、ポリイミド樹脂の成形体の製造においても製造コストを抑えることができないという問題点を生じている。
【００１０】
具体的には、ポリアミド酸の重合時に、酸二無水物溶液をジアミンに混合する方法では、酸二無水物を混合用溶媒に溶解させる必要がある。一方、酸二無水物を粉末のままジアミン溶液に混合する方法でも、ジアミンを溶解している混合用溶媒に酸二無水物を溶解させなければならない。上記混合用溶媒は重合用溶媒と同じものであり、一般的には、非プロトン性溶媒、特にアミド極性有機溶媒が好適に用いられる。すなわち、酸二無水物は、いずれにしても重合用溶媒に溶解させなければならない。
【００１１】
ところが、近年、ポリアミド酸の製造に用いられる酸二無水物の構造は多岐にわたっているため、酸二無水物として、重合用溶媒に溶解し難い化合物が用いられることが多くなっている。
【００１２】
したがって、酸二無水物溶液にジアミンを逐次添加する方法では、酸二無水物の混合用溶媒（重合用溶媒）への溶解度が低ければ、酸二無水物溶液を調製するために多量の混合用溶媒を必要とする。そのため、酸二無水物溶液における酸二無水物の濃度が低くなり、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は低くなってしまう。その結果、前述したように、ポリイミド樹脂成形体を製造する際に、溶媒の除去や回収を低コストに抑えることが困難となる。
【００１３】
それゆえ、ポリアミド酸の重合に際しては、ジアミン溶液に酸二無水物を粉末で逐次添加する方法が採用されることが多いが、この方法でも、酸二無水物には、ジアミンを溶解している重合用溶媒に容易に溶解できる程度の溶解度が要求される。つまり、酸二無水物が重合用溶媒に溶解し難ければ、ポリアミド酸の重合時間が長くなり、生産性が低下してしまう。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、特に、重合用溶媒への溶解度が低い酸二無水物を用いる場合に、固形分濃度の高いポリアミド酸溶液を、簡素なプロセスで短時間に効率的に製造することができるポリアミド酸の製造方法と、この方法を用いて得られる固形分濃度の高いポリアミド酸溶液とを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ポリアミド酸溶液の重合に用いられる有機溶媒への溶解度の低い酸二無水物を用いる場合、該酸二無水物をスラリー化してジアミンと混合することで、高濃度のポリアミド酸溶液を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、ジアミンおよび酸二無水物を混合した後、重合用溶媒の存在下で重縮合することでポリアミド酸を重合する工程を含むポリアミド酸の製造方法において、上記酸二無水物は、分散媒に分散した酸二無水物スラリーとした上で、ジアミンと混合されることを特徴としている。
【００１７】
上記製造方法においては、上記ジアミンは、重合用溶媒に溶解したジアミン溶液となっていてもよく、粉末となっていてもよい。また、上記分散媒は、重合用溶媒として利用可能な溶媒であることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記製造方法においては、上記酸二無水物を分散媒に溶解させた場合の飽和溶解重量をＷａ、分散媒の重量をＷｓとした場合、スラリー温度が２５℃のとき、次式
Ｎｓ＝Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｓ）×１００
で規定される溶解度指数Ｎｓが５以下となる酸二無水物を用いることが好ましい。
【００１９】
上記製造方法によれば、酸二無水物スラリーを用いることで、酸二無水物スラリーとジアミン溶液との固液反応を行わせて、これら成分を重合させることができる。そのため、酸二無水物の重合用溶媒への溶解度が低いにもかかわらず、簡素なプロセスで、短時間に効率よく高濃度のポリアミド酸溶液を直接製造することができる。しかも、「重合ムラ」がほとんど生じないため、得られるポリアミド酸溶液の粘度が安定する。それゆえ、コストの増大を回避して、高品質のポリアミド酸を得ることができる。
【００２０】
また、本発明にかかるポリアミド酸溶液は、上記ポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸を含んでおれば良いが、上記製造方法により直接製造されるものであり、ポリアミド酸の濃度が１０重量％以上であるものであってもよい。
【００２１】
上記構成によれば、ポリアミド酸溶液が高効率で製造される高品質のポリアミド酸を含んでいるだけでなく、上記製造方法により直接溶液として得ることができる。そのため、このポリアミド酸溶液を用いることで、高品質のポリイミドを、コストの増大を招くことなく安価に製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
本発明にかかるポリアミド酸の製造方法は、ジアミンおよび酸二無水物を混合した後、重縮合することでポリアミド酸を重合する工程において、分散媒に上記酸二無水物を分散した酸二無水物スラリーを予め調整し、この酸二無水物スラリーをジアミンと混合する製造方法である。
【００２４】
また、本発明にかかるポリアミド酸溶液は、上記製造方法により得られたものであって、高い固形分濃度を有しているものであり、ポリイミド樹脂成形体を低コストで容易に製造することが可能となっている。
【００２５】
本発明で用いられる上記酸二無水物とは、下記の一般式（１）で示すように、２つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している。
【００２６】
【化１】
2004124038.tif 000002
【００２７】
上記一般式（１）中のＲ１は、少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基であることが好ましいが、より好ましい構造としては、下記の一般式群（２）に示す４種類の芳香族残基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2004124038.tif 000003
【００２９】
なお、上記一般式群（２）の芳香族残基に含まれる４価の構造上の位置は特に限定されるものではなく、上記各一般式中では、説明の便宜上、価を示す結合線は図示していないが、上記４価のうち、２価ずつが対をなしている構造であることがより好ましい。
【００３０】
また、上記一般式群（２）の芳香族残基中のＲ２は、ベンゼン環またはナフタレン環を含む下記の一般式群（３）より選択される２価の有機基であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2004124038.tif 000004
【００３２】
なお、上記一般式群（３）中のＲ３は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れか１つの基であればよい。
【００３３】
上記構造を有する酸二無水物の具体的な例としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）〔略号ＴＭＨＱ〕、ピロメリット酸二無水物〔略号ＰＭＤＡ〕、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔略号ＢＰＤＡ〕、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物〔略号ＢＤＰＤＡ〕が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明で用いられる酸二無水物は、上記構造を有する酸二無水物を１種のみ用いるポリアミド酸溶液の重合反応や、さらには、２種以上の酸二無水物を用いるポリアミド酸溶液の重合反応に用いることができる。２種以上の酸二無水物を用いる場合には、ともにスラリー状態で重合反応を行うことも可能であるが、粉体原料や溶液状態の原料等とを併用する等の方法を適宜選択することもできる。
【００３５】
本発明では、ポリイミド樹脂として、剛直なポリイミド樹脂を製造する場合には、一般式群（２）中の原料を１種以上用いて、ポリアミド酸溶液を製造して使用することが好ましい。なお、剛直な構造をポリイミド樹脂内部に持たせることで、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上するので好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記酸二無水物は、スラリーとして用いられる。本発明におけるスラリーとは、粉末状の固体を液体に機械的に混合することによって、該粉末状の固体を分散させて流体化した懸濁液のことを指し、上記粉末状の固体として、酸二無水物を用い、液体として後述する分散媒を用いる。
【００３７】
本発明における酸二無水物スラリーでは、酸二無水物と分散媒との混合割合は、酸二無水物の分散状態、スラリーの粘度、スラリーの安定性、ジアミンまたはジアミン溶液との反応性を考慮して決定され、特に限定されるものではない。
【００３８】
しかしながら、例えば、酸二無水物に対する分散媒の重量比の上限は、５であることが好ましく、３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。換言すれば、本発明にかかる酸二無水物スラリーは、酸二無水物１００重量部を、最大で５００重量部の分散媒に分散させることが好ましく、３００重量部の分散媒に分散させることがより好ましく、２００重量部の分散媒に分散させることがさらに好ましく、１００重量部の分散媒に分散させることが特に好ましい。
【００３９】
一方、酸二無水物に対する分散媒の重量比の下限は、０．５であることが好ましく、０．８であることがより好ましい。換言すれば、本発明にかかる酸二無水物スラリーは、酸二無水物１００重量部を、最小で５０重量部の分散媒に分散させることが好ましく、８０重量部の分散媒に分散させることがより好ましい。
【００４０】
酸二無水物に対する分散媒の重量比が５を超えると、分散媒の量が多くなりすぎて、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度が低下するため好ましくない場合がある。一方、重量比が０．５未満であると、酸二無水物スラリーの流動性が低下し、塊状のドウ（ｄｏｕｇｈ）状となってしまうため好ましくない場合がある。もちろん、分散媒と酸二無水物との組み合わせによっては、上記上限・下限から外れた重量比であっても、本発明における酸二無水物スラリーとして好適に用いることができる場合もある。
【００４１】
本発明で用いられる上記分散媒は、後述する重合用溶媒として利用可能な溶媒を用いることができる。特に、重合用溶媒と分散媒とは同一種類の溶媒、または同一組成の溶媒混合物を用いることが好ましい。これは、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法が、酸二無水物スラリーをジアミンと混合した後に、これら成分を反応させて重合するプロセスを有しているためである。
【００４２】
すなわち、本発明にかかる製造方法では、粉末または溶液のジアミンに、酸二無水物スラリーを添加して混合した後、これらモノマー成分を重縮合することでポリアミド酸を重合する。そのため、酸二無水物スラリーに用いる分散媒や、ジアミン溶液に用いる混合用溶媒は、そのまま重合用溶媒として用いることになる。それゆえ、分散媒としては、重合用溶媒と同一のものを用いることが好ましい。なお、具体的な分散媒（重合用溶媒）の種類等については、後述する。しかしながら、分散媒と重合用溶媒とが混合した際に、層分離を生じない溶媒であれば、異種の溶媒を用いることもできる。
【００４３】
本発明では、上記酸二無水物は、分散媒（重合用溶媒）に対する溶解度の低いものを用いることが好ましい。具体的には、上記酸二無水物を分散媒に溶解させた場合の飽和溶解重量をＷａ、分散媒の重量をＷｓとした場合、スラリー温度が２５℃のとき、次式（ｉ）
Ｎｓ＝Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｓ）×１００　・・・（ｉ）
で規定される溶解度指数Ｎｓが５以下となる酸二無水物を用いることが好ましく、Ｎｓが３以下となる酸二無水物を用いることがより好ましい。
【００４４】
このように酸二無水物の分散媒に対する溶解度指数Ｎｓを規定することで、安定した分散状態を有する酸二無水物スラリーを調製することが可能になる。その結果、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度を高めることができる。
【００４５】
なお、上記溶解度指数Ｎｓが５を超える酸二無水物は、分散媒に溶解すると判断されるが、本発明では、酸二無水物の１種として、Ｎｓが５を超える化合物を用いても特に問題はない。そのため、本発明にかかる製造方法では、後述の実施例で具体例を挙げるように、ポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物を全てスラリー化して用いる必要はなく、一部は粉末のままで用いても良いし、溶液として用いることも可能である。
【００４６】
具体的には、例えば、前述した具体的な酸二無水物のうち、ＢＰＤＡはＮｓ＝４であり、ＴＭＨＱはＮｓ＝３であるため、これら化合物はスラリー化することが非常に好ましい。一方、例えばＰＭＤＡはＮｓ＝７であるため、必ずしもスラリー化しなくてもよいが、スラリー化することで、ポリアミド酸の重合効率をより一層向上させることができる。
【００４７】
本発明における酸二無水物スラリーの調製方法としては、粉末状の酸二無水物と分散媒とを機械的に混合することにより、酸二無水物を分散媒中に十分に分散させることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、分散媒に対する酸二無水物の重量比が大きい場合には、スラリーを撹拌混合能力が強力な分散装置、例えば各種ホモジナイザー等が好適に用いられる。スラリーの粘度が小さい場合には、簡易型の分散装置、例えばパドル翼を用いた撹拌装置を用いることもできる。
【００４８】
本発明における酸二無水物スラリーに用いられる上記酸二無水物は、分散媒中で十分に分散可能な粉末状であれば特に限定されるものではない。通常、一般的に市販されている酸二無水物の粉末であれば、そのままスラリー調製用に用いることができるため、例えば平均粒径等の条件を考慮する必要はない。
【００４９】
本発明における酸二無水物スラリーは、ある程度の期間安定して貯蔵（保存）できる貯蔵安定性を有していることが好ましい。ここでいう貯蔵安定性とは、一定の条件下で、酸二無水物が分散媒中に十分分散したスラリー状態を維持できることを指すものとする。具体的には、１日以上、好ましくは１週間（７日間）以上の貯蔵安定性を有していることが好ましい。
【００５０】
上記酸二無水物スラリーが最低１日以上の貯蔵安定性を有していれば、ポリアミド酸を重合する度に酸二無水物スラリーを調製する必要がなく、酸二無水物スラリーのロット差がポリアミド酸の品質に影響を及ぼすような事態を回避することができる。そのため、得られるポリアミド酸の品質を安定したものとすることができる。
【００５１】
上記酸二無水物は水分によって劣化するおそれがあるので、酸二無水物スラリーの調製や貯蔵、あるいはポリアミド酸の重合は、脱水雰囲気による低湿加圧環境下でなされることが非常に好ましい。
【００５２】
具体的には、酸二無水物スラリーの調製や貯蔵、あるいはポリアミド酸の重合時の環境は、公知の手法で脱水処理した空気、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスにより加圧された環境となるように管理されることが非常に好ましい。上記脱水雰囲気としては、好ましくは不活性ガスが用いられ、より好ましくは窒素ガスが用いられる。上記低湿加圧環境下における圧力は、常圧（大気圧）より高くなっていればよいが、その下限は、好ましくは１．０１気圧以上、より好ましくは１．０３気圧以上、さらに好ましくは１．０５気圧以上である。
【００５３】
上記脱水雰囲気による低湿加圧環境下について、より具体的に説明すると、例えば、ポリアミド酸をバッチ生産する場合であって、ポリアミド酸の重合反応を進める反応装置内で、酸二無水物スラリーを調製し、これにジアミンを添加する場合であれば、スラリー中の酸二無水物が水分により劣化することを抑えるために、反応装置内部で脱水雰囲気による低湿加圧環境を実現すればよい。同様に、酸二無水物スラリーを貯蔵する場合であれば、貯蔵設備内部で、脱水雰囲気による低湿加圧環境を実現すればよい。
【００５４】
本発明で用いられる上記ジアミンとは、下記の一般式（４）で示すように、２つのアミノ基を含む構造を有している。
【００５５】
【化４】
2004124038.tif 000005
【００５６】
上記一般式（４）中のＲ４は、少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基であることが好ましいが、より好ましい構造としては、下記の一般式群（５）より選択される２価の有機基が挙げられる。
【００５７】
【化５】
2004124038.tif 000006
【００５８】
なお、上記一般式群（５）中のＲ５は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＦ３−、ＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れか１つの基であればよい。
【００５９】
上記構造を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、パラフェニレンジアミン〔略号ｐ−ＰＤＡ〕、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔略号ＯＤＡ〕、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン等の芳香族ジアミン、が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、酸二無水物に上記ジアミンを混合するときのジアミンの状態としては、特に限定されるものではない。例えば、上記ジアミンは、粉末として用いられても良いし、混合用溶媒に溶解されたジアミン溶液として用いられても良い。
【００６１】
上記ジアミンが粉末として用いられる場合、粉末の状態（粉末粒子の平均粒径等）としては特に限定されるものではなく、いわゆる「粉末」状になっていれば良い。同様に、ジアミン溶液として用いられる場合、溶液の状態（ジアミンの濃度等）についても特に限定されるものではなく、前述したように、混合用溶媒として重合用溶媒を用い、この重合用溶媒にジアミンが適切な濃度で溶解していれば良い。
【００６２】
上記ジアミンは、酸二無水物に比べて重合用溶媒（混合用溶媒）に溶解し易いため、酸二無水物にジアミンを混合する際のジアミンの状態としては、ジアミンの種類に応じて、粉末か溶液を適宜選択すればよい。
【００６３】
なお、本発明で用いられるジアミン化合物は、上記構造を有するジアミンを１種類のみ用いるポリアミド酸溶液の重合反応や、さらには、２種以上のジアミンを用いるポリアミド酸溶液の重合反応や、さらには、２種以上のジアミンを用いるポリアミド酸溶液の重合反応に用いることができる。２種以上のジアミンを用いる場合には、粉体原料、溶液状態の原料、スラリー原料等を併用する等の方法を適宜選択することができる。
【００６４】
本発明では、ポリイミド樹脂として、剛直なポリイミド樹脂を製造する場合には、一般式群（５）中のベンゼン環を１つのみ有するｐ−フェニレンジアミン類や２つのベンゼン環が直列に配置されたベンチジン骨格のジアミンを必須成分として用いることが好ましい。なお、剛直な構造をポリイミド樹脂内部に持たせることで、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上するので好ましい。
【００６５】
本発明にかかるポリアミド酸の製造方法で用いられる重合用溶媒は、前述したように、酸二無水物スラリー用の分散媒や、ジアミン溶液用の混合用溶媒としても用いることが可能なものであり、具体的には、非プロトン性有機溶媒、ハロゲン化アルキル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、エーテル系有機溶媒等が好ましく用いられる。
【００６６】
上記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；ホスホリルアミド類等が挙げられる。
【００６７】
上記ハロゲン化アルキル系有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記芳香族系有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；等が挙げられる。さらに、上記エーテル系有機溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
上述した各重合用溶媒は、通常、単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００６９】
上記各重合用溶媒の中でも、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド極性有機溶媒が特に好ましく用いられる。
【００７０】
本発明にかかるポリアミド酸の製造方法は、前述したように、酸二無水物スラリーとジアミンとを混合した上で、これらモノマー成分を重縮合反応させポリアミド酸を重合するようになっている。
【００７１】
具体的には、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、酸二無水物スラリーを用いて、上記重縮合反応を実施してポリアミド酸を重合するポリアミド酸重合工程が含まれていれば良い。しかしながら、より詳細には、上記酸二無水物スラリーを調製する酸二無水物スラリー調製工程と、酸二無水物およびジアミンとを混合して反応溶液を調製する反応溶液調製工程とを含んでいることになる。
【００７２】
さらに、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法には、後述するように、異物除去工程や、濃度調節工程、あるいは添加剤添加工程が含まれていても良い。加えて、上記ポリアミド酸重合工程は、１段階で実施される工程であっても良いし、２段階で実施される工程であっても良い。
【００７３】
本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、上記反応溶液調製工程で実施される反応溶液の調製手法、すなわち酸二無水物スラリーおよびジアミンの２つの成分を混合する具体的な手法については特に限定されるものではない。例えば、酸二無水物スラリーを先に反応容器に仕込んだ後に、ジアミン溶液またはジアミンの粉末を添加する手法でもよいし、ジアミン溶液を先に反応容器に仕込んだ後に、酸二無水物スラリーを添加する手法でもよい。なお、上記反応溶液とは、重合前の混合物、すなわち酸二無水物およびジアミンの２成分が分散または溶解している重合用溶媒を指すものとする。
【００７４】
このように、本発明では、反応溶液調製工程にて酸二無水物スラリーを用いるため、その後の反応溶液の撹拌により、酸二無水物を重合用溶媒に迅速に溶解させることが可能となる。そのため、粉末の酸二無水物を用いた従来の技術よりもポリアミド酸の重合効率を向上することができる。
【００７５】
ここで、本発明では、酸二無水物とジアミンとを混合させた時点で、ポリアミド酸の重合が開始されるため、上記反応溶液調製工程とポリアミド酸重合工程との境界線は明確ではない。しかしながら、説明の便宜上、反応溶液調製工程とポリアミド酸重合工程とを分けるものとする。
【００７６】
したがって、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、反応溶液調製工程にて、後から添加する成分の添加速度については特に限定されるものではない。この添加速度は、ポリアミド酸重合工程で生ずる重合反応熱に関与する各種要因に応じて決定されるものであり、それゆえ、これら要因を考慮して上記添加速度を決定すればよい。
【００７７】
上記要因としては、酸二無水物およびジアミンの種類の組み合わせ、すなわちポリアミド酸重合時の発熱量に直接関与する温度発生要因と、反応装置に備えられている冷却装置の冷却能力や、後から添加する成分の事前冷却等、重合反応熱を調節する（特に重合用溶媒の冷却度合いを調節する）温度調節要因とが挙げられる。
【００７８】
本発明では、従来の技術（酸二無水物の粉末を用いる技術）とは異なり、酸二無水物スラリーを用いているため、酸二無水物とジアミンとの反応速度が速くなっている。ところが、この反応速度の向上の度合いは、単に粉末がスラリーに代わったことによる酸二無水物とジアミンとの固液反応だけでは説明ができない。したがって、本発明では、上記各種要因を鑑みて、後から添加する成分の添加速度を決定する必要がある。
【００７９】
本発明にかかるポリアミド酸の重合では、上記酸二無水物とジアミンとの反応速度が速くなるため、重合反応熱も急激に発生し、反応溶液の液温の急激な上昇を招く。反応溶液の液温が高くなると、ポリアミド酸の重合反応と解離反応が競争反応となるため、場合によって解離反応が進み、ポリアミド酸の分子量が低下するおそれがある。
【００８０】
そのため、ポリアミド酸の重合反応時には、反応溶液の液温は６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。それゆえ、このような温度範囲を実現するために、温度発生要因と温度調節要因とを考慮して上記添加速度を決定する必要がある。
【００８１】
上記温度発生要因としては、具体的には、具体的な発熱量を基準として用いることができる。すなわち、公知の手法で、酸二無水物およびジアミンの種類毎に、ポリアミド酸の重合反応に伴う発熱量を具体的に計測すればよい。
【００８２】
上記温度調節要因としては、大きく冷却装置の冷却能力と、事前の重合用溶媒の冷却との２つのサブ要因を挙げることができる。
【００８３】
反応装置に冷却装置が備えられている場合には、酸二無水物およびジアミンの種類に関わらず、一般に、次式（ｉｉ）で示される添加速度指数Ｍを一定値以下とするように、後から添加する成分の添加速度を設定することが好ましい。なお、式（ｉｉ）では、Ｑ１が後から添加する成分の添加に伴う、重合反応による全発熱量（Ｊ）を添加時間（ｍｉｎ）で割った、単位時間（１分）当たりの発熱量（単位Ｊ／ｍｉｎ）であり、Ｑ２が冷却装置による単位時間（１分）当たりの冷却熱量（冷却能力、単位Ｊ／ｍｉｎ）である。なお、冷却能力は反応液と冷却装置との接触面積により変化するため、上記Ｑ２は、この点を考慮した冷却能力として規定される。
【００８４】
Ｍ＝Ｑ１／Ｑ２　・・・（ｉｉ）
上記添加速度指数Ｍは、１以下であれば、冷却により反応溶液から重合反応熱を十分に発散して、反応温度の急激な上昇を避けることができるが、より好ましくは、Ｍが０．５以下である。
【００８５】
上記後から添加する成分が酸二無水物スラリーである場合には、酸二無水物およびジアミンの種類に関わらず、一般に、先に反応容器に仕込まれているジアミン溶液の液温を４０℃以下にすることが好ましく、２０℃以下にすることがより好ましく、１０℃以下にすることがさらに好ましく、０℃以下にすることが特に好ましい。この範囲の液温とすることで、ポリアミド酸の重合反応の安定化と、該重合反応の進行に伴う液温の変化を抑えることができる。
【００８６】
なお、酸二無水物スラリーは、一般に、１０℃以下に冷却すると、分散媒中に溶解する微量の酸二無水物の再結晶が生じるため固化してしまう。そのため、酸二無水物スラリーの流動性を維持して安定化するためには、スラリーの液温は、少なくとも１０℃を超えることが好ましく、２０℃を超えることがより好ましく、２５℃を超えることが特に好ましい。
【００８７】
ただし、酸二無水物スラリーの固化温度は一定ではなく、分散媒と酸二無水物の種類により決定されるものである。それゆえ、上記温度範囲に限定されるものではない。また、酸二無水物スラリーを調製する場合には、酸二無水物の再結晶温度を考慮して分散媒を選択することが好ましい。
【００８８】
一方、後から添加する成分がジアミンである場合には、上述した酸二無水物スラリーの固化温度以上に保温した状態でジアミンを添加する必要がある。それゆえ、酸二無水物スラリーの液温の範囲は、１０℃を超え６０℃以下の範囲内とすることが好ましく、２０℃を超え４０℃以下の範囲内とすることがより好ましい。もちろん、酸二無水物スラリーの固化温度は、上述したように、分散媒と酸二無水物の種類により決定されるものであるため、ジアミンを後から加える場合の酸二無水物スラリーの好ましい温度は、上記温度範囲に限定されるものではない。
【００８９】
本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、ポリアミド酸重合工程にてポリアミド酸が合成されるが、このポリアミド酸の重合反応そのものの実施については、従来公知の手法を好適に用いることができる。すなわち重合の進行のさせ方や、温度・圧力条件等については、前述してきた事項を除いて従来公知の手法を用いればよい。
【００９０】
例えば、ポリアミド酸の重合は２段階で実施してもよい。具体的には、１段階目で、プレポリマーと呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合し、その後、２段階目で、酸二無水物スラリーを徐々に添加しながら高粘度のポリアミド酸溶液を得てもよい。すなわち、本発明では、ポリアミド酸重合工程が、１段階目のプレポリマー重合工程と２段階目の最終重合工程との２つのサブ工程からなっていてもよい。
【００９１】
さらに、上記２段階を経るポリアミド酸の重合では、１段階目（プレポリマー重合工程）から２段階目（最終重合工程）に移行する間に、異物除去工程が実施されてもよい。
【００９２】
上記異物除去工程は、例えばフィルター等を用いて、プレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程である。これによって、最終的に得られるポリイミド樹脂成形体中の異物や欠陥を減少させることができる。また、連続的にワニスを重合する場合でも、該ワニス中に含まれる不溶解原料や混入異物を取り除いてワニスの品質を向上させることができる。
【００９３】
上記不溶解原料や混入異物は、単にポリイミド樹脂成形体の外観に影響を与えるだけでなく、ポリイミド樹脂成形体において分子構造上の欠陥を生じさせる。例えば、樹脂成形体がポリイミドフィルムであり、その表面に金属層を形成するような用途であれば、上記不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がフィルム表面に存在すると、ポリイミドフィルムと金属層との密着性が低下してしまうため好ましくない。
【００９４】
上記フィルターの目開きとしては、特に限定されるものではないが、最終的に得られるポリイミド樹脂成形体がフィルムである場合には、該フィルムの厚みの１／２の大きさが好ましく、１／５の大きさがより好ましく、１／１０の大きさがさらに好ましい。
【００９５】
また、前記ポリアミド酸重合工程は、２段階ではなく１段階で実施されてもよい。すなわち、プレポリマー状態を経ることなく、１つの反応装置を用いて１段階で高粘度のポリアミド酸溶液を得てもよい。さらには、原料となるモノマー、すなわち酸二無水物スラリーとジアミンとを連続的に投入することで、連続的にポリアミド酸溶液の粘度を上昇させる重合を実施してもよい。
【００９６】
本発明にかかるポリアミド酸溶液は、上述した本発明にかかるポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸を含むものであり、より具体的には、任意の有機溶媒に、上記製造方法で得られたポリアミド酸を溶解してなるものである。
【００９７】
本発明では、上述した製造方法でポリアミド酸溶液そのものを製造することができる。したがって、本発明にかかるポリアミド酸溶液では、上記任意の有機溶媒として、重合用溶媒をそのまま用いることができる。
【００９８】
換言すれば、本発明にかかる製造方法は、ポリアミド酸溶液の製造方法でもあるが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。例えば、本発明にかかる製造方法で得られたポリアミド酸溶液から重合用溶媒を除去して固体のポリアミド酸を得ても良い。また、このようにして得られた固体のポリアミド酸を、他の有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液としてもよい。
【００９９】
本発明では、酸二無水物スラリーを用いているため、反応系に対する酸二無水物の溶解速度が、従来の粉末を用いる技術に比較して短くなる。そのため酸二無水物とジアミンとの反応速度が上昇する。しかも、この反応速度の上昇は、前述したように、粉末からスラリーに代えたことに基づく理論値以上となっているため、ポリアミド酸の生産性を非常に大きく向上できる。
【０１００】
上記のように、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、ポリアミド酸溶液を直接製造することができるが、この直接得られたポリアミド酸溶液においては、固形分濃度、すなわちポリアミド酸の濃度が１０重量％以上となっている。
【０１０１】
ここで、上記固形分濃度とは、ポリアミド酸溶液に含まれる重合用溶媒を除いた不揮発性成分全体の濃度を指すが、実質的には、ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸の濃度を指すことになる。したがって、ポリアミド酸溶液の総重量をＷｓとし、ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸の重量をＷｐとした場合に、上記固形分濃度Ｃは、次式（ｉｉｉ）で算出される。
【０１０２】
固形分濃度Ｃ＝（Ｗｐ／Ｗｓ）×１００　・・・（ｉｉｉ）
本発明にかかるポリアミド酸溶液においては、上記固形分濃度Ｃが１０重量％以上であればよい。すなわち、本発明にかかるポリアミド酸溶液の製造方法を用いれば、固形分濃度Ｃが１０重量％以上となる高濃度のポリアミド酸溶液を製造することができる。
【０１０３】
しかしながら、本発明にかかるポリアミド酸溶液において、実用性のある固形分濃度Ｃは１０重量％以上という範囲ではなく、これより低濃度であってもよい。具体的には、本発明にかかるポリアミド酸溶液においては、固形分濃度Ｃの下限が５重量％以上であればよく、より好ましくは１０重量％以上である。一方、固形分濃度Ｃの上限は４０重量％以下であれば良く、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。
【０１０４】
それゆえ、本発明にかかるポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸の重量について、取り扱い性の面から見た好ましい範囲を具体的に挙げれば、たとえば、ポリアミド酸溶液１００重量部を採取すれば、有機溶媒にポリアミド酸が５〜４０重量部溶解されていることが好ましく、１０〜３０重量部溶解されていることがより好ましく、１０〜２５重量部溶解されていることが特に好ましい。
【０１０５】
上記固形分濃度Ｃが５重量％未満であれば、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の量が多すぎて、ポリイミド樹脂成形体の製造に際して、有機溶媒の除去にコストがかかるため好ましくない。一方、固形分濃度Ｃが４０重量％を超えるポリアミド酸溶液を調製することは実質的に困難である。
【０１０６】
なお、酸二無水物およびジアミンの組み合わせと、ポリアミド酸を溶解する有機溶媒とを適宜選択することで、固形分濃度Ｃが４０重量％以上のポリアミド酸溶液を調製することも可能である。
【０１０７】
本発明にかかるポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、前述した本発明にかかる製造方法で製造されるものであれば、その平均分子量については特に限定されるものではない。換言すれば、最終的に製造されるポリイミド樹脂成形体の形状や用途等によって、好ましい平均分子量は異なるので、前記製造方法において、ポリアミド酸重合工程での諸条件を変更することで、得られるポリアミド酸の平均分子量を制御することが可能である。
【０１０８】
例えば、最終的に製造されるポリイミド樹脂成形体がフィルムであれば、ポリアミド酸の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１０，０００以上であれば、フィルムの物性上好ましい。
【０１０９】
本発明にかかるポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解可能であり、かつ、ポリアミド酸溶液の用途（具体的には、ポリイミド樹脂成形体の製造等）を妨げるものでない限り特に限定されるものではない。しかしながら、前述した本発明にかかる製造方法において、重合用溶媒（または分散媒・混合用溶媒）として挙げた各種溶媒を好ましく用いることができる。
【０１１０】
前述したように、本発明では、前記製造方法で直接ポリアミド酸溶液を製造することができるため、得られたポリアミド酸溶液をそのまま用いることができるが、もちろん、有機溶媒を適宜加えて固形分濃度Ｃを低下させても良い。
【０１１１】
本発明の製造方法で得られるポリアミド酸溶液は、固形分濃度Ｃが１０重量％以上と高濃度となるが、固形分濃度Ｃの好ましい範囲の下限はこれよりも低い５重量％以上である。それゆえ、適宜、有機溶媒を添加して、固形分濃度Ｃを調節することもできる。換言すれば、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法においては、ポリアミド酸重合工程の後に、固形分濃度Ｃを調節する濃度調節工程が含まれていても良い。
【０１１２】
本発明にかかるポリアミド酸溶液には、上記ポリアミド酸および有機溶媒以外に、必要に応じて種々の添加剤が含まれていても良い。換言すれば、本発明にかかる製造方法には、必要に応じて種々の添加剤を加える添加剤添加工程が含まれていても良い。上記添加剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは、無機のフィラー類、金属微粉末類、あるいは各種の強化剤（カップリング剤）等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、本発明にかかるポリアミド酸溶液に含まれているポリアミド酸は２種類以上であってもよい。例えば、本発明にかかる製造方法で製造したポリアミド酸溶液に、他の重合反応で製造したポリアミド酸溶液を添加して混合することで、２種以上のポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液とにしてもよい。また、ポリアミド酸重合工程における諸条件を変化させて、本発明にかかる製造方法を実施し、得られた平均分子量等が異なるポリアミド酸溶液を混合してもよい。
【０１１４】
ただし、上記複数種類のポリアミド酸溶液を混合する場合には、ポリアミド酸の末端基の種類が一致している必要がある。具体的には、ポリアミド酸の末端基は、酸である場合とアミンである場合があるが、互いに混合可能なポリアミド酸は、酸末端のポリアミド酸同士、またはアミン末端のポリアミド酸同士であり、酸末端のポリアミド酸とアミン末端のポリアミド酸とは混合できない。
【０１１５】
このように、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法では、酸二無水物スラリーを用いることで、酸二無水物スラリーとジアミン溶液との固液反応を行わせて、これら成分を重合させることができる。そのため、酸二無水物の重合用溶媒への溶解度が低いにもかかわらず、高濃度のポリアミド酸溶液を直接効率よく製造することができる。しかも、本発明にかかる製造方法では、酸二無水物の溶解速度が著しく向上するため、ポリアミド酸の生産性をより一層向上することができる。
【０１１６】
次に、例えば、本発明のポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに成形して用いる場合の製造方法について以下に説明する。
【０１１７】
本発明にかかるポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水閉環する熱的方法、触媒および脱水剤を用いる化学的方法の何れを用いても良いが、化学的方法によると、得られるポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械的特性が優れるため好ましい。また、化学的方法による方が、短時間でイミド化することができる等の利点もある。なお、熱的方法と化学的方法とを併用することもできる。
【０１１８】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、次のような化学的閉環法および熱的閉環法が挙げられる。
【０１１９】
化学的閉環法について説明すると、まず、上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒とを加えた混合溶液を調製する。次に、スリット付き口金からドラムまたはエンドレスベルト等の支持体上に流延塗布してフィルムに成形する。次に、支持体上にて２００℃以下で１〜２０分間加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。その後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後、１００〜５００℃まで徐々に、もしくは段階的に加熱することにより、イミド化を進行させる。徐冷後、端部の固定を取り外し、ポリイミドフィルムを得る。
【０１２０】
熱的閉環法について説明すると、まず、脱水剤および触媒を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液を用い、スリット付き口金からドラムまたはエンドレスベルト等の支持体上に流延塗布してフィルムに成形する。次に、支持体上にて２００℃以下で１〜２０分間加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。その後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後、１００〜５００℃まで徐々に、もしくは段階的に加熱することにより、イミド化を進行させる。徐冷後、端部の固定を取り外し、ポリイミドフィルムを得る。
【０１２１】
なお、ポリイミドフィルムを製造する場合には、上記化学的閉環法および熱的閉環法を併用することも可能である。
【０１２２】
上記化学的閉環法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。触媒としては、例えば、トリメチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられる。
【０１２３】
脱水剤および触媒をポリアミド酸の有機溶媒溶液と混合する前に、フィルター等にて不溶解の原料や、混入異物を取り除く工程を設けて、フィルム中の異物・欠陥を減少させることが好ましい。不溶解の原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在すると、金属層を形成する工程において、フィルムと金属層との密着性が低下する。上記フィルターの目開きは、得ようとするフィルムの厚みの少なくとも１／２であればよく、１／５が好ましく、１／１０がさらに好ましい。
【０１２４】
ポリアミド酸に対する脱水剤および触媒の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、具体的には、次のような範囲内で含有させることが好ましい。すなわち、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲内で含有させることが好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲内で含有させることが好ましい。さらに、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５の範囲内で含有させることが好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５の範囲内で含有させることが好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。
【０１２５】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤および触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定してもよい。一般には、ポットライフが０．１分〜６０分の範囲内であることが好ましく、０．５分〜２０分の範囲内がより好ましい。
【０１２６】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムを中心骨格フィルムとした場合に、表面にポリアミド酸溶液を薄く積層しても物性に対して大きな影響を与えることは無い。例えば、ＢＰＤＡとＯＤＡとの共重合ポリアミド酸溶液、ＢＰＤＡとＰＤＡとの共重合ポリアミド酸溶液、あるいはＰＭＤＡとＯＤＡとの共重合ポリアミド酸溶液を用いることができる。また、塗布フィルムの厚みが大きくなると、フィルムの物性値を大きく変化させることになる。しかしながら、塗布フィルムの厚みは、フィルム全体に均一に塗布されており、ピンホール等が発生しなければ問題は無い。好ましくは、塗布フィルムの厚みは２０ｎｍ〜５μｍの範囲内であればよく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明にかかるポリアミド酸溶液から得られる成形体および被覆物としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明にかかるポリアミド酸溶液は、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）用のフィルム等；フッ素樹脂やグラファイト等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品；パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材；電線・ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材；限外濾過膜、逆浸透膜、ガス分離膜；耐熱性を有する糸、敷物、不織布；等の製造に用いることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例または比較例で得られたポリアミド酸溶液の粘度は次のようにして測定した。
【０１２９】
〔粘度の測定〕
ポリアミド酸溶液を２３℃に保温された水浴中で１時間保持した後、Ｂ型粘度計で測定した（単位Ｐａ・ｓ）。このときのローターとしてはＮｏ．７を用い、回転数は４ｒｐｍとした。
【０１３０】
〔実施例１〕
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、さらに、２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を有する冷却装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐために、シリカゲル中を通過させて脱水した窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで反応容器内に流した。
【０１３１】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２６５．６ｇを仕込み、これに、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０．１ｇと、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．５ｇとを加え、２０℃で撹拌することで、ＯＤＡおよびｐ−ＰＤＡをＤＭＦに完全に溶解させて、ジアミン溶液を調製した。
【０１３２】
次に、分散媒としてのＤＭＦ３００ｇに、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ・溶解度指数Ｎｓ＝３）１００ｇを加え、ホモジナイザーで撹拌することにより、重量比でＴＭＨＱ：ＤＭＦ＝１：３となるように、ＴＭＨＱスラリーを調製した。
【０１３３】
上記ジアミン溶液に、前記ＴＭＨＱスラリー液１８４．０ｇを徐々に添加・撹拌して、ＴＭＨＱをジアミン溶液中に十分に分散させた。なお、上記ＴＭＨＱスラリー液は、添加速度指数Ｍ＝０．６８となるように添加した。
【０１３４】
このとき、分散状態にあるＴＭＨＱが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解する時間を計測した。
【０１３５】
次いで、ＰＭＤＡ２３．９ｇを粉末の状態で、上記ジアミン溶液とＴＭＨＱスラリー液との混合液に徐々に添加した。その後、撹拌装置で４０分撹拌した。
【０１３６】
さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるように酸二無水物の添加量を調整するために、上記ジアミン溶液とＴＭＨＱスラリー液およびＰＭＤＡの混合液に、前記ＰＭＤＡ粉末２．４０ｇを徐々に添加・撹拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して２０重量％となっている。
【０１３７】
その後、撹拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液（１）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１）の粘度を表１に示す。
【０１３８】
〔実施例２〕
前記実施例１において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを４３３．８ｇとした以外は、実施例１と全く同様にしてポリアミド酸溶液（２）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（２）の粘度を表１に示す。
【０１３９】
〔実施例３〕
実施例１と同一の反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。
【０１４０】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒（分散媒）としてＤＭＦ４８４．６ｇを仕込み、これに、ＴＭＨＱ４６．０ｇを加えて、撹拌装置で十分に撹拌してＴＭＨＱスラリー液を調製した。
【０１４１】
次に、粉末のＯＤＡ３０．１ｇおよびｐ−ＰＤＡ７．６ｇとを徐々に添加して、よく撹拌した。
【０１４２】
このとき、分散状態にあるＴＭＨＱが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解する時間を計測した。
【０１４３】
次に、ＰＭＤＡ２３．９ｇを添加して、４０分間撹拌装置により撹拌した。
【０１４４】
その後、さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるように、上記ＴＭＨＱスラリー液およびＰＭＤＡの混合液に、ＰＭＤＡ粉末２．４０ｇを徐々に添加・撹拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して１５重量％となっている。
【０１４５】
その後、１時間の撹拌・冷却を実施して、ポリアミド酸溶液（３）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（３）の粘度を表１に示す。
【０１４６】
〔実施例４〕
前記実施例３において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを３３０．０ｇとした以外は、実施例３と全く同様にしてポリアミド酸溶液（４）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（４）の粘度を表１に示す。
【０１４７】
〔実施例５〕
実施例１と同一の反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。
【０１４８】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒（分散媒）としてＤＭＦ４８４．７ｇを仕込み、これに、ＴＭＨＱ４６．０ｇを加えて、撹拌装置で十分に撹拌してＴＭＨＱスラリー液を調製した。その後さらに、ＰＭＤＡの粉末２６．３ｇを添加し、同様に撹拌して、ＴＭＨＱおよびＰＭＤＡ混合スラリー液を調製した。
【０１４９】
次に、粉末のＯＤＡ３０．１ｇおよびｐ−ＰＤＡ６．４ｇとを徐々に添加して、よく撹拌した。その後、前記実施例１と同様に、上記反応溶液を撹拌・冷却して、ＴＭＨＱの完全溶解時間を計測した。
【０１５０】
さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるように、上記ＴＭＨＱ・ＰＭＤＡとジアミンとの混合液に、ｐ−ＰＤＡ粉末１．２０ｇを徐々に添加・撹拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して１８．５重量％となっている。
【０１５１】
その後、１時間の撹拌・冷却を実施して、ポリアミド酸溶液（５）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱおよびＰＭＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（５）の粘度を表１に示す。
【０１５２】
〔実施例６〕
前記実施例５において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを２７５．９ｇとした以外は、実施例５と全く同様にしてポリアミド酸溶液（６）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２８．５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱおよびＰＭＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（６）の粘度を表１に示す。
【０１５３】
〔実施例７〕
前記実施例１において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを２４８．３ｇとし、ＴＭＨＱに変えて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ・溶解度指数Ｎｓ＝４）をＤＭＦに分散したＢＰＤＡスラリー液を１１８．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液（７）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（７）の粘度を表１に示す。
【０１５４】
〔実施例８〕
前記実施例７において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを３８８．６ｇとした以外は、実施例７と全く同様にしてポリアミド酸溶液（８）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（８）の粘度を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例９〕
前記実施例３において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを４１１．７ｇとし、ＴＭＨＱに変えてＢＰＤＡを２９．５ｇ用いた以外は、実施例３と同様にしてポリアミド酸溶液（９）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１８．５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（９）の粘度を表１に示す。
【０１５６】
〔実施例１０〕
前記実施例９において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを２８０．３ｇとした以外は、実施例９と全く同様にしてポリアミド酸溶液（１０）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１０）の粘度を表１に示す。
【０１５７】
〔実施例１１〕
前記実施例１において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを３０３．５ｇとし、ＴＭＨＱに変えて１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物（ＢＤＰＤＡ・溶解度指数Ｎｓ＝４．５）をＤＭＦに分散したＢＤＰＤＡスラリー液を１６０．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液（１１）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＤＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１１）の粘度を表１に示す。
【０１５８】
〔実施例１２〕
前記実施例１１において、重合用溶媒として仕込むＤＭＦを４８０．０ｇとした以外は、実施例１１と全く同様にしてポリアミド酸溶液（１２）を得た。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっている。このときの酸二無水物（ＢＤＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１２）の粘度を表１に示す。
【０１５９】
〔比較例１〕
前記実施例１において、ＴＭＨＱをスラリーではなく粉末で４６．０ｇ加えるとともに、最初にＤＭＦを４０３．６ｇ仕込む以外は、実施例１と同様にして比較ポリアミド酸溶液（１）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（１）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６０】
〔比較例２〕
前記比較例１において、最初にＤＭＦを５７１．８ｇ仕込む以外は、比較例１と全く同様にして比較ポリアミド酸溶液（２）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（２）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６１】
〔比較例３〕
前記実施例７において、ＢＰＤＡをスラリーではなく粉末で２９．５ｇ加えるとともに、最初にＤＭＦを３３６．９ｇ仕込む以外は、実施例７と同様にして比較ポリアミド酸溶液（３）を得た。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（３）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６２】
〔比較例４〕
前記比較例３において、最初にＤＭＦを４７７．２ｇ仕込む以外は、比較例３と全く同様にして比較ポリアミド酸溶液（４）を得た。このときの酸二無水物（ＢＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（３）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６３】
〔比較例５〕
前記実施例１１において、ＢＤＰＤＡをスラリーではなく粉末で４０．０ｇ加えるとともに、最初にＤＭＦを４２３．６ｇ仕込む以外は、実施例１１と同様にして比較ポリアミド酸溶液（５）を得た。このときの酸二無水物（ＢＤＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（５）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６４】
〔比較例６〕
前記比較例５において、最初にＤＭＦを６００．９ｇ仕込む以外は、比較例５と全く同様にして比較ポリアミド酸溶液（６）を得た。このときの酸二無水物（ＢＤＰＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（６）の粘度を表１に示す。なお、ＰＭＤＡ粉末は、理論上、酸二無水物の全モル数＝ジアミンの全モル数となる量だけ添加して反応を終了させた。
【０１６５】
〔実施例１３〕
実施例１と同一の反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。
【０１６６】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＤＭＦ２０６．４ｇを仕込み、これに、ＯＤＡ３４．２ｇを加えて２０℃で撹拌することで、ＯＤＡをＤＭＦに完全に溶解させてジアミン溶液を調整した。
【０１６７】
次に、分散媒としてのＤＭＦ３００ｇに、ＰＭＤＡ（溶解度指数Ｎｓ＝７）１００ｇを加え、ホモジナイザーで撹拌することにより、重量比でＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝１：３となるようにＰＭＤＡスラリー液を調製した。
【０１６８】
上記ジアミン溶液に、上記ＰＭＤＡスラリー液１４４．８ｇを徐々に添加・撹拌して、ＰＭＤＡをジアミン溶液中に十分に分散させた。
【０１６９】
このとき、分散状態にあるＴＭＨＱが重合用溶媒ＤＭＦ中に完全溶解する時間を計測した。完全溶解後、撹拌装置で４０分撹拌した。
【０１７０】
さらに、所望の粘度（この場合、２００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下）となるように酸二無水物の添加量を調整するために、上記ジアミン溶液とＰＭＤＡスラリー液との混合液に、ＰＭＤＡ粉末１．０９ｇを徐々に添加・撹拌して、所望の粘度になった時点で添加を終了し、反応溶液とした。なお、この反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して１８．５重量％となっている。
【０１７１】
その後、撹拌と冷却とを１時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液（１３）を得た。このときの酸二無水物（ＰＭＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１３）の粘度を表１に示す。
【０１７２】
〔比較例７〕
前記実施例１３において、ＰＭＤＡをスラリーではなく粉末で３６．２ｇ加えるとともに、最初にＤＭＦを３１６．０ｇ仕込む以外は、比較例７と全く同様にして比較ポリアミド酸溶液（７）を得た。このときの酸二無水物（ＰＭＤＡ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、および比較ポリアミド酸溶液（７）の粘度を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2004124038.tif 000007
【０１７４】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる製造方法であれば、酸二無水物を迅速に溶解することができるため、ポリアミド酸の製造効率が向上していることがわかる。これに対して、粉末を用いた手法では、酸二無水物の溶解に時間を要するため、ポリアミド酸の製造効率が低くなることがわかる。
【０１７５】
また、実施例１３および比較例７の結果から明らかなように、溶解度指数Ｎｓが５を超える酸二無水物はスラリーにする意味がなく、それゆえ、本発明でスラリーとして用いる酸二無水物は、溶解度指数Ｎｓが５以下であることがより好ましいことがわかる。
【０１７６】
〔実施例１４〕
前記実施例２において、ＴＭＨＱスラリー液を添加速度指数Ｍ＝０．１となるように時間をかけて添加した以外は、実施例２と全く同様にしてポリアミド酸溶液（１４）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１４）の粘度を表２に示す。
【０１７７】
〔実施例１５〕
前記実施例２において、ＴＭＨＱスラリー液を添加速度指数Ｍ＝４となるように短時間で添加した以外は、実施例２と全く同様にしてポリアミド酸溶液（１４）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１５）の粘度を表２に示す。
【０１７８】
〔実施例１６〕
前記実施例２において、ＴＭＨＱスラリー液を添加速度指数Ｍ＝１．５となるように短時間で添加した以外は、実施例２と全く同様にしてポリアミド酸溶液（１６）を得た。このときの酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（１６）の粘度を表２に示す。
【０１７９】
なお、表２には、結果を比較する便宜上、実施例２における添加速度指数Ｍ＝０．６８（実施例１と同じ）、酸二無水物（ＴＭＨＱ）の溶解時間、固形分濃度Ｃ、およびポリアミド酸溶液（２）の粘度も併記する。
【０１８０】
【表２】
2004124038.tif 000008
【０１８１】
表２の結果から明らかなように、本発明においては、酸二無水物スラリーを添加するときには、添加速度指数Ｍが１以下となる添加速度となっていれば、より高粘度のポリアミド酸溶液を得ることができるため、より一層好ましいことがわかる。
【０１８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリアミド酸の製造方法は、ポリアミド酸を重合する場合に、酸二無水物を、分散媒に分散した酸二無水物スラリーとした上で、ジアミンと混合する方法である。
【０１８３】
それゆえ、上記製造方法では、酸二無水物の重合用溶媒への溶解度が低いにもかかわらず、簡素なプロセスで、短時間に効率よく高濃度のポリアミド酸溶液を直接製造することができる。しかも、ポリアミド酸の重合時に「重合ムラ」がほとんど生じないため、得られるポリアミド酸溶液の粘度が安定する。それゆえ、コストの増大を回避して、高品質のポリアミド酸を得ることができるという効果を奏する。
【０１８４】
また、本発明にかかるポリアミド酸溶液は、以上のように、上記ポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸を含んでいるものであって、特に、上記製造方法により直接製造されるものであれば、ポリアミド酸の濃度が１０重量％以上である構成を有している。
【０１８５】
それゆえ、上記構成では、高効率で製造される高品質のポリアミド酸溶液を高効率で製造することができるので、このポリアミド酸溶液を用いることで、高品質のポリイミドを、コストの増大を招くことなく安価に製造することができるという効果を奏する。