(57)【要約】【課題】  長期貯蔵性とサイクル寿命特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】  ニッケル水素蓄電池は、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを備え、前記水素吸蔵合金は、一般式：    Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y    （式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）で示される組成を有する。【選択図】      図１
2004319429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記高次水酸化ニッケルにおけるニッケルの平均価数は、２よりも大きい値である請求項１乃至３記載の何れかのニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記コバルト化合物は、アルカリ金属カチオンを含む高次コバルト化合物である請求項１乃至４記載の何れかのニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、一端が開口し、負極端子を兼ねる外装缶の中に、正極及び負極がセパレータを介して交互に重ね合わせられている電極群をアルカリ電解液とともに収容し、前記外装缶の開口を、正極端子と接続する蓋部材で密閉した構造になっている。
ここで、正極としては、活物質である水酸化ニッケル、導電材、結着材及び水を混練して成るスラリーを、例えば発泡ニッケルシートに塗着・充填したのち、それを乾燥、プレス成形したものが用いられている。そして、導電材としては、通常、金属Ｃｏ，Ｃｏ(ＯＨ)2，ＣｏＯなどの粉末が使用され、また、結着材としては、例えばＰＴＦＥディスパージョン，ＨＰＣディスパージョンなどが用いられている。
【０００３】
一方、負極としては、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金、結着材及び水、更に必要に応じて導電材を含むペーストを、例えばニッケルパンチングシートに塗着したのち、それを乾燥、ロール圧延したものが用いられている。
この負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とするＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金（Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの一部を、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの元素で置換したものがあり、これは既に実用化されている。
【０００４】
しかしながら、上記したＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対して耐食性が低く次のような問題が生ずる。すなわち、Ｎｉの置換元素であるＭｎは、電池の貯蔵時にアルカリ電解液に溶出し、周囲の化学種との間で複合物を生成し、それがセパレータ内に析出するという問題である。
このような問題が起こると、セパレータの絶縁性は破壊されて正極と負極の間で短絡現象が発生し、電池の自己放電が進むので、貯蔵後における電池の放電容量は低下する。
【０００５】
とくに、最近では、ニッケル水素蓄電池に対する高容量化の要求が強まっており、その対応策として、目付量の低いセパレータを使用しているが、このようなセパレータでは、上記した問題が顕著に発生してくる。
なお、短絡現象を誘発する前記複合物の生成は、正極に導電材として含まれているコバルト化合物の一部溶出にもその要因があるといわれている。
【０００６】
一方、上記したＡＢ5型合金よりも常温下において多量の水素を吸蔵する合金として、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られている（非特許文献１を参照）。
このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の水素吸蔵合金は、高容量電池の負極材料として好適であるかのように考えられるが、実際問題としては、例えば、Ｌａ1-xＭｇxＮｉ2合金で象徴されるように、水素との安定性が高く、したがって水素放出速度が小さいので、負極材料としては不適である（非特許文献２を参照）。
【非特許文献１】大角泰章，「ソーダと塩素」，第３４巻，ｐ．４４７
【非特許文献２】”Journal of the Less-Common Metals”,７３, ｐ．３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、負極材料として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を使用したニッケル水素蓄電池において、後述する組成であるため高耐食性を示す水素吸蔵合金を用い、また、後述する水酸化ニッケルを正極活物質として組み合わせることにより、長期間貯蔵しておいても放電容量の回復率が高く、サイクル寿命特性も優れているニッケル水素蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y        …（１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
【０００９】
また、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y        …（２）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項２）。
【００１０】
更に、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y      …（３）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項３）。
【００１１】
上記した構成において、前記高次水酸化ニッケルにおけるニッケルの平均価数は、２よりも大きい値であることが好ましく（請求項４）、また、前記コバルト化合物は、アルカリ金属カチオンを含む高次コバルト化合物であることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のニッケル水素蓄電池は、負極に用いる水素吸蔵合金がアルカリ電解液に対する耐食性に優れ、また正極に用いる水酸化ニッケルがニッケルの高次化処理が施され、かつ表面がコバルト化合物で被覆されているので、長期貯蔵性とサイクル寿命特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のニッケル水素蓄電池の１例を図１に示す。
この蓄電池では、有底円筒形状の外装缶１の中に、いずれも後述する正極２及び負極４を、セパレータ３を介して渦巻状に巻回して成る電極群５が収納されている。そして、負極４は、電極群５の最外周に配置されて、外装缶１の内壁と電気的に接触している。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１４】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものが使用される。
外装缶１の上部開口部には、中央に孔６を有する円形の蓋板７が配置されている。そして、蓋板７の周縁と外装缶１の上部開口部の内面の間にはリング状の絶縁性ガスケット８が配置され、前記上部開口部を内側に縮径するかしめ加工を行うことにより、外装缶１に前記ガスケット８を介して蓋板７が気密に固定されている。
【００１５】
正極リード９は、その一端が正極２に接続され、他端が蓋板７の下面に接続されている。そして、帽子形状をした正極端子１０が、蓋板７の上にその中央の孔６を覆うようにして取り付けられている。
蓋板７と正極端子１０で囲まれた空間の中には、蓋板７の孔６を閉塞してゴム製の安全弁１１が配置されている。そして、正極端子１０の上には、中央に穴を有する絶縁材料から成る円形の押さえ板１２が、前記正極端子１０の突起部が前記孔から突出するように配置されている。
【００１６】
そして、押さえ板１２の周縁、外装缶１の側面と底部周縁は外装チューブ１３で被覆されている。
１．正極
正極２は、導電性の基板と、この基板に保持された正極合剤とからなる。導電性基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状の金属多孔体をあげることができる。
【００１７】
正極合剤には、各粒子の表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された、正極活物質としての高次水酸化ニッケルの粉末（以下、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末ともいう）、導電材、及び結着材が含まれている。導電材としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどをあげることができ、また結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどをあげることができる。
【００１８】
ここで、正極２に用いられる高次水酸化ニッケル粉末は、ニッケルの平均価数が２よりも大きな水酸化ニッケルからなり、より詳しくは、この高次水酸化ニッケル粉末においては、２価のニッケルと３価のニッケルが共存することでニッケルの平均価数が２よりも大きくなっている。
上記した正極２は、例えば、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末、導電材、結着材、及び水を混練してペーストを調製し、このペーストを、導電性の基板に塗着・充填したのち、それを乾燥、成形して製造することができる。
【００１９】
そして、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末は、例えば、水酸化ニッケル粉末を酸化してから、コバルト化合物で被覆することにより製造することができる。
より詳しくは、まず、例えば硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加してｐＨ１３〜１４で両者を反応させて水酸化ニッケルを析出させる。なお、このときに、例えば所定濃度の硫酸亜鉛水溶液や硫酸コバルト水溶液を添加することにより、析出した水酸化ニッケルに所定量の亜鉛やコバルトを固溶させてもよい。
【００２０】
次に、析出により得られた水酸化ニッケル粉末を、例えば、濃度３２％で液温６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、ここに、例えば次亜塩素酸ナトリウム所定量を滴下して酸化し、高次水酸化ニッケル粉末にする。このとき、滴下量を調節することにより、酸化させるニッケル量を変化させ、高次水酸化ニッケル粉末全体におけるニッケル価数の平均値を、２よりも大きな所望の値にすることができる。
【００２１】
そして、得られた高次水酸化ニッケル粉末を投入したアルカリ水溶液に、この水溶液の反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら所定濃度の硫酸コバルト水溶液を添加する。これにより、高次水酸化ニッケル粉末の各粒子を核として、その核の周囲に所定量の水酸化コバルトが析出し、高次水酸化ニッケル粒子の表面がコバルト化合物で被覆される。
２．負極
負極４は、導電性の基板と、この基板に保持された負極合剤とからなり、導電性基板としては、例えば、パンチングメタルをあげることができる。
【００２２】
負極合剤は、後述する水素吸蔵合金粉末、結着材、及び必要に応じて導電材からなり、結着材としては、正極用ペーストの調製時に用いた結着材の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電材としては、例えばカーボンブラックなどを用いることができる。
負極４に用いられる水素吸蔵合金は、Ｃｏと、Ｍｎ及びＺｎのうち少なくとも一方とを必須元素として含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であり、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y        …（１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有している。
【００２３】
上記した負極２は、水素吸蔵合金粉末、結着材、水、及び必要に応じて配合される導電材から成るスラリーを、導電性基板に塗着したのち、それを乾燥、ロール圧延して製造することができる。
そして、水素吸蔵合金粉末は、式（１）の組成を満たすよう各元素の必要量を秤量して混合し、得られた混合物を例えば高周波溶解炉で溶解したのちインゴットにし、そのインゴットを粉砕し、更に所望粒径に分級して製造することができる。
【００２４】
上記した構成のニッケル水素蓄電池においては、正極２にＣｏ化合物で被覆された高次水酸化ニッケルが用いられており、正極２からのアルカリ電解液へのＣｏの溶出が抑制される。
一方、このニッケル水素蓄電池における負極４の水素吸蔵合金は、上記式（１）で示された組成を有し、水素の吸蔵・放出を円滑に行うことができるとともに、アルカリ電解液に対して良好な耐食性を有する。
【００２５】
そして、これら正極２と負極４とを組み合わせた場合、前記正極からのコバルトの溶解すなわち還元は、対極である水素吸蔵合金の酸化による溶出金属が影響するものであり、すなわち良好な耐食性を有する水素吸蔵合金と、対還元性に優れる正極を用いることの相乗効果として、長期貯蔵特性及びサイクル寿命特性の両方において優れているものとなる。
【００２６】
従って、上記した正極２と負極４とを組み合わせたニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命特性及び長期貯蔵性の両方において優れている。
なお、より詳しくは、上記式（１）において、Ｃｏの指数ａが０＜ａ≦０．１を満たし、且つＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表すＸの指数ｂが０＜ｂ≦０.１を満たすよう設定されるのは、以下のような理由による。
【００２７】
負極４の水素吸蔵合金においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｎの含有量が多くなると、水素の吸蔵・放出が円滑に進むので、蓄電池のサイクル寿命特性が向上するようになる。しかしながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｎの含有量が多くなりすぎると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、アルカリ電解液に溶出したＣｏ、Ｍｎ及びＺｎの複合物がセパレータ３に析出し、蓄電池の長期貯蔵性を劣化させる。
【００２８】
そこで、この水素吸蔵合金では、式（１）におけるＣｏ及びＸの指数ａ，ｂを、それぞれ、０＜ａ≦０．１，０＜ｂ≦０．１を満たすように設定することで、水素の吸蔵放出速度を増大させつつ、アルカリ電解液への耐食性を確保している。
なお、水素吸蔵合金から溶出したＺｎは水素吸蔵合金の表面に被膜を形成し、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性を高めるとともに、金属Ｃｏよりも導電性の低い複合物をＣｏと形成してセパレータ３に析出する。従って、式（１）中のＸとしては、Ｚｎが好ましい。
【００２９】
また、上記式（１）において、Ｍｇの指数ｘが０＜ｘ＜１を満たすように設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上の値である場合には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。
そして、上記式（１）において、指数ｙが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また指数ｙが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。このようなことから、指数ｙは、２.５≦ｙ≦４.５を満たすように設定される。
【００３０】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能である。
例えば、上記した一実施形態においては、高次水酸化ニッケル粉末の各粒子は、コバルトの平均価数が２である水酸化コバルトで被覆されていたが、コバルトの平均価数が２を超えている高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（以下、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末ともいう）を正極２に用いてもよい。この高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末は、各粒子の表面に高次コバルト化合物から成る導電性マトリックスが形成され、２価のコバルト化合物で被覆した場合よりも高次水酸化ニッケル粒子間の導電性が向上するので好ましい。なお、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、上記したＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を、温度１００℃の加熱空気中において加熱・酸化処理する方法があげられる。
【００３１】
また、これらＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末及び高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末に代えて、Ｎａ+等のアルカリ金属カチオンを含む高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（以下、アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末ともいう）を正極２に用いてもよい。このアルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末は、アルカリ金属カチオンが高次コバルト化合物からなる導電性マトリックスに取り囲まれ、蓄電池の長期貯蔵後の放電容量の回復率や、サイクル寿命が向上するので好ましい。なぜならば、前記ニッケルとコバルト間の化学的強度が増すことにより、アルカリへの溶出が抑制されるからである。
【００３２】
なお、アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末とすべく加熱・酸化処理する時に、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液などを噴霧する方法があげられる。
また、上記した一実施形態においては、式（１）で示される組成の水素吸蔵合金を負極４に用いたが、この水素吸蔵合金は、更に、種々の特性を改善すべく、Ｎｉの置換元素Ｔを含んでいてもよい。より具体的には、アルカリ中での耐食性向上、水素吸放出に伴う微粉化抑制、良好な吸放出特性、適正な水素平衡圧の調整に用いられる。
【００３３】
従って、式（１）中のＸとしてＭｎを単独で含む場合には、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y        …（２）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有する水素吸蔵合金を負極４に用いても良い。
【００３４】
また、式（１）中のＸとしてＺｎを単独で含む場合には、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y        …（３）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有する水素吸蔵合金を負極４に用いても良い。
【００３５】
なお、これら式（２），（３）における置換元素Ｔの指数ｃは、置換元素Ｔの組成が大きくなりすぎると、水素吸蔵合金がその結晶構造の変化により水素の吸蔵・放出能を喪失することから、０＜ｃ＜０.１を満たすように設定される。また、式（２）中のＴは選択肢としてＺｎを含んでも良く、一方、式（３）中のＴは選択肢としてＭｎを含んでいても良い。つまり、式（１）中、Ｘの指数ｂを０．１以下と規定したが、Ｎｉに対するＭｎまたはＺｎの単独のモル比が０．１を超えなければ、指数ｂの上限を０．２未満まで拡張しても、水素吸蔵合金の耐食性を確保することができるのである。
【００３６】
また、上記した一実施形態の蓄電池は円筒形ニッケル水素蓄電池であったが、角形ニッケル水素蓄電池であってもよく、外装缶１、正極リード９及び安全弁１１の形状や押さえ板１２及び外装チューブ１３の有無等は格別限定されることはない。
【実施例】
【００３７】
１．正極の製造
（１）  正極(1)
硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、全体をｐＨ１３〜１４に安定化して、亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％である水酸化ニッケル粒子の沈殿を得た。
【００３８】
この沈殿を１０倍量の純水で３回洗浄したのち、脱水、乾燥処理を行った。
ついで、この乾燥粉末を、濃度３２％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、撹拌しながら温度を６０℃に維持し、ここに、次亜塩素酸ナトリウムを滴下した。次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、この水酸化ニッケル粉末におけるニッケル（価数は２価である）の２０質量％を３価のニッケルに酸化させる量にした。
【００３９】
得られた高次水酸化ニッケル粉末におけるニッケルの平均価数は２.２であった。
この高次水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水酸化コバルト粉末１０質量部と４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
この正極の高次水酸化ニッケル粉末は、高次化されているが粒子表面はコバルト化合物で被覆されていない。
【００４０】
この正極を正極(1)とする。
（２）  正極(2)
正極(1)の製造に用いた高次水酸化ニッケル粉末を沈殿させたアルカリ水溶液のｐＨを９〜１０に維持しながら、ここに硫酸コバルト水溶液を添加して、この粉末の表面に、１０質量％相当量の水酸化コバルトを析出させた。
【００４１】
この粉末を１０倍量の純水で３回洗浄し、脱水、乾燥し、コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末）を得た。
ついで、この粉末１００質量部に対し、４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
【００４２】
この正極を正極(2)とする。
（３）  正極(3)
正極(2)の製造に用いられたＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を、温度１００℃の加熱空気を用いて撹拌し、同時に、当該水酸化ニッケル粉末１００質量部に対して２５質量部の水酸化ナトリウム水溶液を０.５時間噴霧した。
【００４３】
この粉末を、１０倍量の純水で３回洗浄したのち、脱水、乾燥し、Ｎａ+を含有する高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末）を得た。
ついで、この粉末１００質量部に対し、４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
【００４４】
この正極を正極(3)とする。
（４）  正極(0)
亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％であり、ニッケルの高次処理が施されていない水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水酸化コバルト粉末１０質量部と４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
【００４５】
この正極は比較例正極であり、正極(0)とする。
２．負極の製造
表１及び２で示した組成となるように各元素を秤量し、それらを混合し、混合物を高周波溶解炉で溶解したのちインゴットを製造した。そして、各インゴットを機械粉砕し、分級して、平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金粉末にした。なお、表１及び２中、Ｍｍはミッシュメタルである。
【００４６】
各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５、固形分６０質量％）１.０質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部、および水３０質量部を混練してペーストを調製した。
このペーストをパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥し、更にロール圧延して負極にした。
【００４７】
３．ニッケル水素蓄電池の製造
表１及び２で示したように正極と負極を組み合わせ、両者の間にポリプロピレン繊維製不織布から成る厚み０.１mm（目付量４０ｇ／ｍ2）のセパレータを介装し、全体を渦巻状に巻回して電極群とした。
有底円筒形状の外装缶に、上記電極群を収納するとともに、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とから成るアルカリ電解液を注液し、その開口を密閉して、定格容量２０００mAhのＡＡサイズ密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００４８】
４．ニッケル水素蓄電池の特性
上記した方法により製造された実施例及び比較例の各ニッケル水素蓄電池について、以下の（１）〜（４）の評価を行い、それらの結果を一括して表１及び２に示した。
（１）サイクル寿命特性
各蓄電池につき、温度２５℃において、０．２Ａで１５時間充電してから０．４Ａで終止電圧１.０Ｖまで放電する初期活性処理を施した。この後、温度２５℃において、２ＡでのｄＶ制御の充電、６０分の休止、及び２Ａでの終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを反復し、５００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する百分率を求めた。
【００４９】
この値が大きい蓄電池ほどサイクル寿命特性に優れていることを表す。
（２）長期貯蔵性
各蓄電池につき、上記した初期活性処理を施したのち、温度２５℃において、２ＡでｄＶ制御にて充電してから６０分休止した後、２Ａで終止電圧１.０Ｖまでの放電を行い、ついで、温度６０℃の環境下で１ヶ月間貯蔵した。この貯蔵後、温度２５℃において、２ＡでのｄＶ制御の充電、６０分の休止、及び２Ａでの終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを５サイクル反復し、５サイクル目の放電容量を貯蔵前の放電容量で除算し、その百分率を求めた。この値を貯蔵後の回復率とした。この値が大きい蓄電池ほど、長期貯蔵性が優れていることを表す。
【００５０】
（３）水素吸蔵合金の耐食性
耐食性に劣る水素吸蔵合金は、電池内で徐々に飽和磁化が大きくなることから、貯蔵前後において蓄電池を分解し、それぞれの場合につき、水素吸蔵合金の飽和磁化を測定した。そして、貯蔵前の飽和磁化をＡ、貯蔵後の飽和磁化をＢとしたとき、１００×Ｂ／Ａを飽和磁化増加率（％）として算出した。
【００５１】
この値が大きい水素吸蔵合金ほど耐食性に劣るということを表す。
なお、飽和磁化は、振動試料型磁力計を用い、アクリル樹脂製の試料容器に約０.２ｇの試料を接着固定して試験片とした。室温下で、±１０kOeの磁場掃引により磁化曲線を測定し、両端部の直線領域を外挿して求められる隙間幅を強磁性成分の磁化とみなして測定した値である。
【００５２】
（４）セパレータへのＣｏ，Ｍｎの析出量
貯蔵後の蓄電池を分解し、セパレータを取出し、イオン交換水によりセパレータに含浸している電解液を水置換したのち、塩酸を用いてそれを溶解し、その溶液につき、ＭｎとＣｏの定量分析を行った。得られた分析値（μｇ）を、セパレータの表面積（cm2）で除算して、Ｍｎ、Ｃｏの析出量（μｇ／cm2）を求めた。
【００５３】
【表１】
2004319429.tif 000003
【００５４】
【表２】
2004319429.tif 000004
【００５５】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例Ａ１と比較例Ａ７を対比すると、正極は同じであっても、式（２）の組成を有する水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれている実施例Ａ１は、貯蔵時におけるＭｎとＣｏのセパレータへの析出量が大幅に減少し、また、水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大幅に減少し、長期貯蔵性が優れていると同時にサイクル寿命特性も優れている。これは、水素吸蔵合金が優れた耐食性を有しているからである。
【００５６】
（２）実施例Ａ１と比較例Ａ１を対比すると、負極は同じであっても、ニッケルの高次化処理はなく、コバルト化合物で表面が被覆されていない水酸化ニッケルで製造された正極(0)が組み込まれている比較例Ａ１は、水酸化ニッケルに粉末状態でコバルト化合物が添加されているとはいえ、ＭｎとＣｏのセパレータへの析出量が多く、また水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大きく、貯蔵後の回復率も低下している。
【００５７】
また、実施例Ａ１と比較例Ａ２を対比して明らかなように、負極は同じであっても、コバルト化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケル粉末を用いた正極(1)が組み込まれている比較例Ａ２の場合も同様である。
このようなことから、正極に用いる水酸化ニッケルは、ニッケルの高次化処理が施され、かつ、コバルト化合物で表面が被覆されているものを用いるべきである。
【００５８】
（３）実施例Ａ１と実施例Ａ２を対比すると、高次水酸化ニッケル粉末を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になっている正極(3)を組み込むと、負極における水素吸蔵合金の耐食性は高くなり、もって貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性が向上するので好適である。
（４）比較例Ａ３，比較例Ａ４から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（２）中のＣｏの指数ａ、またはＭｎの指数ｂが０.１よりも大きくなると、実施例Ａ１に比べて、貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性の双方は大幅に低下している。
【００５９】
このようなことから、指数ａ，ｂはいずれも０.１以下の値にすべきである。
（５）比較例Ａ５，比較例Ａ６から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（２）中の指数ｙが２.５より小さくなったり、または４.５より大きくなると、実施例Ａ１に比べて、サイクル寿命が著しく低下する。
このようなことから、指数ｙは２.５≦ｙ≦４.５を満たすべきである。
【００６０】
また、表２から次のことが明らかである。
（６）実施例Ｂ１と比較例Ｂ７を対比すると、正極は同じであっても、式（３）で示される組成を有する水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれている実施例Ｂ１は、貯蔵時におけるＣｏのセパレータへの析出量が大幅に減少し、また、水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大幅に減少し、長期貯蔵性が優れていると同時にサイクル寿命特性も優れている。これは、水素吸蔵合金が優れた耐食性を有しているからである。
【００６１】
（７）実施例Ｂ１と比較例Ｂ１を対比すると、負極は同じであっても、ニッケルの高次化処理はなく、コバルト化合物で表面が被覆されていない水酸化ニッケルで製造された正極(0)が組み込まれている比較例Ｂ１は、水酸化ニッケルに粉末状態でコバルト化合物が添加されているとはいえ、Ｃｏのセパレータへの析出量が多く、また水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大きく、貯蔵後の回復率も低下している。
【００６２】
また、実施例Ｂ１と比較例Ｂ２を対比して明らかなように、負極は同じであっても、コバルト化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケル粉末を用いた正極(1)が組み込まれている比較例Ａ２の場合も同様である。
このようなことから、正極に用いる水酸化ニッケル粉末には、ニッケルの高次化処理が施され、かつ、コバルト化合物で表面が被覆されているもの（Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末）を用いるべきである。
【００６３】
（８）実施例Ｂ１と実施例Ｂ２を対比すると、高次水酸化ニッケル粉末を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になっている正極(3)を組み込むと、負極における水素吸蔵合金の耐食性は高くなり、もって貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性が向上するので好適である。
（９）比較例Ｂ３，比較例Ｂ４から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（３）中のＣｏの指数ａ、またはＺｎの指数ｂが０.１よりも大きくなると、実施例Ｂ１に比べて、貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性の双方は大幅に低下している。
【００６４】
このようなことから、指数ａ，ｂはいずれも０.１以下の値にすべきである。
（１０）比較例Ｂ５，比較例Ｂ６から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（３）中の指数ｙが２.５より小さくなったり、または４.５より大きくなると、実施例Ｂ１に比べて、サイクル寿命が著しく低下する。
このようなことから、指数ｙは２.５≦ｙ≦４.５を満たすべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のニッケル水素蓄電池の１例を示す部分切欠斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  外装缶
２  正極
３  セパレータ
４  負極
【図１】
2004319429.tif 000005