(57)【要約】【課題】金属カルボニル原料を使って絶縁膜上に金属膜をＣＶＤ法により堆積する成膜方法において、堆積開始時のインキュベーション時間を解消する。【解決手段】堆積開始に先立って、被処理基板表面近傍の空間に金属カルボニル原料を第１の分圧で供給することにより核生成を行ない、次いで前記金属カルボニル原料をより低い第２の分圧で供給し、金属膜の堆積を行う。【選択図】　　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
（Ａ）金属カルボニル化合物を含む気相原料を被処理基板表面近傍の空間に、前記金属カルボニル化合物の分圧を第１の分圧に設定して導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面の空間に、前記金属カルボニル化合物の分圧を第２のより低い分圧に設定して導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する工程とよりなり、前記工程（Ａ）は、前記被処理基板上に前記金属膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を保持する原料容器の温度を第１の温度に設定し、前記工程（Ｂ）では前記金属カルボニル化合物を保持する原料容器の温度をより低い第２の温度に設定することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、キャリアガスの流量を第１の流量に設定し、前記工程（Ｂ）では前記金属カルボニルを含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、キャリアガスの流量を第２の、より大きな流量に設定することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、前記空間の圧力を第１の圧力に設定し、前記工程（Ｂ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、前記空間の圧力を第２の、より低い圧力に設定することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の圧力は、約７０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第２の圧力は、約１３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、５００℃未満の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、４００℃未満の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記被処理基板表面は、絶縁膜により覆われていることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６，Ｃｏ（ＣＯ）６，Ｍｏ（ＣＯ）６，［Ｒｈ（ＣＯ）４］４のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）および（Ｂ）は同一の処理室内において、連続して実行されることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ法）は、基本的な半導体装置の製造プロセスであり、アスペクト比の大きい複雑な構造上においても良好なカバレッジで成膜できるため、半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、絶縁膜や半導体膜、あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、Ｗなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。
【０００４】
従来より熱ＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、従来はＷＦ６あるいはＷＣｌ６等の原料を使い、これをＨ２やＳｉＨ４、あるいはＮＨ３により還元することにより行われているが、これらの方法では、ＳｉＯ２膜などの絶縁膜上へのＷ膜の堆積が困難である課題を有している。
【０００５】
これに対し、例えばＷ（ＣＯ）６を気相原料として使い、熱分解反応
Ｗ（ＣＯ）６→Ｗ＋６ＣＯ
により、ＳｉＯ２膜上にＷ膜を形成する技術が提案されている。
【０００６】
このようなＷ（ＣＯ）６を原料としたＣＶＤ法によるＷ膜の堆積は、典型的には約７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下の圧力下、約５００℃の温度領域において行われているが、このような条件下においてはＷ膜の堆積はＳｉＯ２膜上においても堆積開始と共に直ちに生じ、高品質なＷ膜を効率的に、すなわち高いスループットで成膜することが可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近の超高速半導体装置では、多層配線構造中における配線遅延の問題を軽減するため、比誘電率が従来のＳｉＯ２膜よりも低い低誘電率絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として使う試みがなされている。このような低誘電率層間絶縁膜上に、金属カルボニル化合物を気相原料として使ったＣＶＤ法により金属膜を形成しようとする場合には、堆積時の基板温度を、使われる低誘電率層間絶縁膜の耐熱性に合わせて、５００℃よりも低い、好ましくは４００℃近傍、あるいはそれ以下の温度に低減するのが望ましい。
【０００８】
図１は本発明の発明者が、本発明の基礎となる実験的研究において、Ｗ（ＣＯ）６を気相原料としてＷ膜の堆積を５００℃以下の低い基板温度において行った際に見出した、堆積時間と形成されたＷ膜の膜厚との間の関係を示す。ただし図１の実験ではＷ膜の堆積は、約８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）の圧力下、４１３℃の基板温度において、２５℃に保持された原料容器からＷ（ＣＯ）６を、バブリングにより、５０ＳＣＣＭの流量のＡｒガスとともに反応容器に供給することにより、行っている。
【０００９】
図１を参照するに、基板上におけるＷ膜の堆積は堆積開始後直ちには生じず、約３００秒間、すなわち約５分間のインキュベーション時間が経過した後で、始めて開始されることがわかる。インキュベーション時間経過後は、堆積時間と共にＷ膜の膜厚が直線的に増加する。
【００１０】
図１の関係は、このような低温においてもＳｉＯ２膜上にＷ膜を、堆積時間を制御することにより精度良く形成できることを示しているが、堆積開始時にこのようなインキュベーション時間が存在すると、Ｗ膜成膜プロセスのスループットは当然ながら低下してしまう。特に大口径基板を一枚ずつ処理する枚葉式の成膜プロセスでは、基板ごとにインキュベーション時間に対応する待ち時間が生じ、半導体装置の製造工程全体において深刻なスループットの低下を招いてしまう。このインキュベーション時間は、堆積時の基板温度をさらに低下させるとさらに大きくなり、６００秒、あるいはそれ以上に達することもある。例えばＷ膜をＷ（ＣＯ）６の熱分解反応により、３３８℃の基板温度、０．１Ｔｏｒｒの圧力下、バブラ温度を３０℃、Ｗ（ＣＯ）６を含む気相原料の流量を５０ＳＣＣＭに設定して形成した場合、堆積速度自体は毎分約６．６ｎｍの望ましい値が実現されていても、６１８秒、すなわち１０分を超えるインキュベーション時間が生じることが本発明の発明者により見出されている。
【００１１】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法において、低誘電率層間絶縁膜の耐熱温度に対応した低い基板温度において実行でき、低抵抗の高品質金属膜を精度よく、しかも大きなスループットで成膜できる成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
金属カルボニル化合物を原料とする金属膜の成膜方法であって、
（Ａ）金属カルボニル化合物を含む気相原料を被処理基板表面近傍の空間に、前記金属カルボニル化合物の分圧を第１の分圧に設定して導入する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面の空間に、前記金属カルボニル化合物の分圧を第２のより低い分圧に設定して導入し、前記被処理基板表面に金属膜を堆積する工程とよりなり、前記工程（Ａ）は、前記被処理基板上に前記金属膜の実質的な堆積が生じないように実行されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を保持する原料容器の温度を第１の温度に設定し、前記工程（Ｂ）では前記金属カルボニル化合物を保持する原料容器の温度をより低い第２の温度に設定することを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、キャリアガスの流量を第１の流量に設定し、前記工程（Ｂ）では前記金属カルボニルを含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、キャリアガスの流量を第２の、より大きな流量に設定することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記工程（Ａ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、前記空間の圧力を第１の圧力に設定し、前記工程（Ｂ）では、前記金属カルボニル化合物を含む気相原料を前記被処理基板表面近傍の空間に供給する際に、前記空間の圧力を第２の、より低い圧力に設定することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
前記第１の圧力は、約７０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４記載の成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記第２の圧力は、約１３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、５００℃未満の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、４００℃未満の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記被処理基板表面は、絶縁膜により覆われていることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６，Ｃｏ（ＣＯ）６，Ｍｏ（ＣＯ）６および［Ｒｈ（ＣＯ）４］４のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記工程（Ａ）および（Ｂ）は同一の処理室内において、連続して実行されることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル化合物を原料とする金属膜のＣＶＤ成膜方法において、被処理基板表面近傍の空間に金属カルボニル化合物を最初に工程（Ａ）において高い分圧あるいは高い濃度で供給することにより核生成過程が行われ、被処理基板表面に結晶核が形成される。前記工程（Ａ）の後、引き続き工程（Ｂ）において前記金属カルボニル化合物を、通常の、より低い分圧あるいは濃度で行供給することにより、金属膜の堆積は直ちに生じ、インキュベーション時間を解消することが可能になる。
【００１４】
前記被処理基板表面に形成される結晶核は、主として金属カルボニル化合物原料から析出した島状の金属領域よりなるものと考えられる。一方、このような結晶核の析出は高濃度の金属カルボニル原料の存在下において生じるため、形成された金属領域にはＷなどの金属のみならず、Ｃや場合によってはＣＯも含まれている可能性がある。このため、前記工程（Ａ）の条件下で金属膜の堆積を継続し、連続的な金属膜を形成すると、得られる金属膜の膜質が劣化し、膜密度が減少したり比抵抗が増大するおそれがある。
【００１５】
そこで本発明では前記工程（Ａ）は連続的な膜の実質的な堆積が生じないように実行され、原料濃度を低減した工程（Ｂ）において所望の金属膜の堆積が行われる。このように金属膜の熱ＣＶＤ工程を、工程（Ａ）および工程（Ｂ）により実行することにより、従来は４１３℃の基板温度での堆積の場合３００秒にも達していたインキュベーション時間の問題を解消することが可能になる。この場合、工程（Ａ）として１２０秒間の処理を行っても、基板処理のスループットは、インキュベーション時間が生じていた場合よりも短縮されるのがわかる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図２は、本発明の第１実施例で使われるＣＶＤ装置１０の構成を示す。
【００１７】
図２を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する基板保持台１１Ａが設けられている。
【００１８】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、Ｗ（ＣＯ）６などの金属カルボニル化合物よりなる液体原料を保持するバブラ１４から前記金属カルボニル化合物が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、気相原料として、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。このようにして供給された気相原料は、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記被処理基板表面において熱分解反応を生じ、その結果、前記被処理基板Ｗｆの表面に分解された金属膜が堆積する。
【００１９】
また図２のＣＶＤ装置１０には前記ライン１４を、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記バブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記バブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００２０】
本実施例では前記バブラ１４にはＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給され、バブリングを生じる。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される気相原料中における金属カルボニル化合物の濃度を制御することができる。
【００２１】
次に本実施例による金属膜の堆積方法を、図３（Ａ），（Ｂ）を参照しながら説明する。
【００２２】
図３（Ａ）を参照するに、シリコン基板２１表面にはＳｉＯ２膜２１Ａが約１００ｎｍの膜厚に形成されており、図３（Ａ）の工程では前記シリコン基板２１が前記被処理基板Ｗｆとして、図２のＣＶＤ装置１０中に図示しないゲートバルブを介して導入され、４８０℃の温度に保持されている基板保持台１１Ａ上に載置される。また前記バブラ１４中にはＷ（ＣＯ）６が金属カルボニル化合物として２５℃の温度で保持される。
【００２３】
次に図３（Ａ）の工程では前記処理容器２１Ａ中に別のライン１４Ｄおよびこれに協働するバルブ１４ｄから前記バルブ１４Ｃの下流側においてＡｒガスを導入し、さらに前記ターボ分子ポンプ１２およびドライポンプ１３を駆動することにより、前記処理容器２１内部の圧力を約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）まで減圧する。この状態で３０秒間保持することにより、基板温度（基板表面温度）を所望の４１３℃の値に設定する。
【００２４】
次に図３（Ａ）の工程では前記処理容器２１内の圧力を、通常の堆積時よりも高い約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の値に設定し、前記質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御し、前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを３００ＳＣＣＭの流量で３０秒間供給する。図３（Ａ）の工程では、処理容器２１内の圧力を増大した結果、前記Ｓｉ基板２１上のＳｉＯ２膜２１Ａ表面近傍の空間に供給されるＷ（ＣＯ）６の分圧が増大する。その結果、前記ＳｉＯ２膜表面近傍の空間においてはＷ（ＣＯ）６分子の強い過飽和状態が生じ、金属Ｗが膜２１Ａ表面に速やかに析出し、図４に示すような島状領域Ｗが形成されるものと考えられる。
【００２５】
次に図３（Ｂ）の工程において、前記処理容器２１内の圧力を約８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）に設定し、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを５０ＳＣＣＭの流量で供給する。その結果、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ表面近傍の空間には、通常の熱ＣＶＤ法の場合と同様なＷ（ＣＯ）６分子の過飽和状態が生じ、前記基板Ｗｆ上にＷ膜２２が、図４の島状領域Ｗを核に、ＳｉＯ２膜２１Ａを覆うように速やかに成長する。
【００２６】
なお本実施例では、図３（Ａ）の工程は、Ｗ膜２２の実質的な堆積が生じないように実行されるのが好ましい。これは図３（Ａ）の工程ではＷ（ＣＯ）６原料の分圧あるいは濃度が高いため、図４に示す島状領域ＷがＷのみならず、Ｃや、場合によっては酸素やＣＯを不純物として含む可能性があり、比抵抗などの電気的特性や密着力などの機械的特性において劣った膜質の膜となる恐れがあるからである。
【００２７】
図５は、このように図３（Ａ）の核生成工程を行った後、引き続き図３（Ｂ）の堆積工程を行った場合における、堆積時間と形成されるＷ膜２２の膜厚との関係を示す。ただし前記Ｗ膜２２の堆積は、先にも説明したように、前記処理容器２１内の圧力を約８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）に設定し、前記質量流量コントローラ１５を前記システムコントローラ１６により制御し、前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを５０ＳＣＣＭの流量で供給することにより、行っている。また図５中、横軸は図３（Ｂ）の工程の開始を原点として引いてある。
【００２８】
図５中、■は先の図１に対応し、図３（Ａ）の工程を省略して直接にＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ膜を堆積した場合を示す。一方、図５中□は、前記図３（Ａ）の核生成工程を、先にも説明したように約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の圧力下、Ｗ（ＣＯ）６を含む気相原料の流量を３００ＳＣＣＭに設定した状態で３０秒間行った場合を、また△は、前記図３（Ａ）の核生成工程を、前記約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の圧力下、前記気相原料の流量を５０ＳＣＣＭに設定した状態で６０秒間行った場合を示す。前記△の条件では、処理圧を増大させると同時に気相原料の流量を５０ＳＣＣＭの低い値に保持しているため、キャリアガスとＷ（ＣＯ）６とよりなる気相原料中におけるＷ（ＣＯ）６の濃度が増大し、処理圧が増大した効果と相まって、前記ＳｉＯ２膜２１Ａの表面では□で示した場合を凌ぐ、非常に強い過飽和状態が生じている。
【００２９】
図５を参照するに、図３（Ａ）の核生成工程を行った場合でもＷ膜の膜厚は堆積時間とともにほぼ直線的に増加し、しかもその勾配は、核生成工程を行わなかった場合と比較して余り変化していないことがわかるが、前記膜厚と堆積時間との関係を表す直線の原点は、□で示す場合、および△で示す場合のいずれにおいても、■で示す核生成工程を行わなかった場合に対してシフトしており、堆積開始と実質的に同時にＷ膜２２の成膜が生じることがわかる。
【００３０】
なお図５において、□あるいは△で示した図３（Ａ）の核生成工程を行った場合について、膜厚と堆積時間の関係を外挿すると、膜厚開始時点でも有限な膜厚のＷ膜２２が堆積しているように見えるが、図３（Ａ）の核生成工程は、先にも図４で説明したようにＷ膜の成膜が生じないように実行されており、従って堆積時間がゼロの場合には連続的なＷ膜２２の膜厚は実質的にゼロである。
【００３１】
図６は、このようにして得られたＷ膜２２の比抵抗を、５０ｎｍの膜厚のＷ膜について測定した結果を示す。図６中、図５と同様に■は核生成工程を行わなかった場合を、□は前記核生成工程を約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の圧力下、前記気相原料中におけるＡｒキャリアガスの流量を３００ＳＣＣＭに設定した状態で３０秒間行った場合を、また△は、前記核生成工程を、前記約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の圧力下、前記気相原料中におけるＡｒキャリアガスの流量を５０ＳＣＣＭに設定した状態で６０秒間行った場合を示す。
【００３２】
図６を参照するに、図３（Ａ）の核生成工程を行った場合には、特に△の条件で堆積を行った場合において、核生成工程を行わなかった場合に比べて多少比抵抗が増大する傾向が見られるが、両者の差はわずかであり、核生成工程を行うことにより堆積スループットを向上させたＷ膜においても、核生成工程を行わない、従来のＷ膜と同等の電気特性が得られることがわかる。
【００３３】
図６において△で示した場合には、■で示した場合あるいは□で示した場合に比べて僅かに比抵抗が増大しているが、これは非常に強い過飽和状態の下で、図４に示す島状のＷ領域が部分的に連続してしまい、その結果、不純物の多いＷ膜が膜２２の下層部に形成されている状況を反映している可能性がある。すなわち、図６中に△で示した場合は、図３（Ａ）の核生成工程における、［Ｗ（ＣＯ）６分圧］×［時間］で定義される曝露ドーズ量の限界を示してものいると考えられる。
【００３４】
このように本実施例によれば、図３（Ｂ）に示す通常の堆積工程に先立って、図３（Ａ）に示す核生成工程を、Ｗ膜の連続膜が核生成工程において堆積しないように行うことにより、ＳｉＯ２膜２１Ａ上に、比抵抗の低い優れた膜質のＷ膜２２を、インキュベーション時間を生じることなく堆積することが可能になる。
【００３５】
本実施例では、図３（Ａ）の核生成工程において処理圧を約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）まで増大させることでＳｉＯ２膜２１Ａ表面近傍の空間中におけるＷ（ＣＯ）６の分圧を増大させているが、図３（Ａ）の核生成工程における処理圧はこれに限定されるものではなく、より高い処理圧を使うことも可能である。ただし、図３（Ｂ）のＷ膜の堆積工程ではターボ分子ポンプ１３を使って処理圧を約１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、あるいはそれ以下まで減少させる必要があるため、ターボ分子ポンプ１３の動作可能圧力範囲を考慮すると、図３（Ａ）の工程における処理圧は約７０Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下に抑制するのが好ましい。［第２実施例］
図７は、本発明の第２実施例による、３６８℃の基板温度で実行されるＷ（ＣＯ）６を原料に使ったＷ膜のＣＶＤ工程における、得られたＷ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す。ただし以下の説明では、先に説明した図３（Ａ），（Ｂ）および図４を参照する。
【００３６】
図７の堆積工程においても先の実施例と同様に図２のＣＶＤ装置１０を使い、最初に図３（Ａ）の工程に対応する工程を行ない、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ（ＣＯ）６を高い分圧で供給することによりＷの核生成を行う。引き続き図３（Ｂ）の工程に対応する工程においてＷ（ＣＯ）６をより低い分圧で供給することにより、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ膜の堆積を行っている。また図７において、横軸は図３（Ｂ）の堆積開始時点を原点として引いてある。
【００３７】
図７の実施例においてはこのように図３（Ａ）の核生成工程および図３（Ｂ）の堆積工程を通して基板温度が３６８℃に設定され、図３（Ａ）に対応する核生成工程において前記ＳｉＯ２膜２１Ａの表面に、２５℃に設定されたバブラ１４において形成されたＷ（ＣＯ）６を含んだ気相原料を、処理容器１１内の処理圧を６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、５０ＳＣＣＭのキャリアガス流量で、１２０秒間供給する。その結果、前記ＳｉＯ２膜２１Ａの表面にＷの核が形成される。
【００３８】
さらに図３（Ａ）の工程の後、図３（Ｂ）の工程において同一の温度に保持された前記バブラ１４から前記気相原料を、前記処理容器１１内の処理圧を約１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定し、５０ＳＣＣＭのキャリアガス流量で供給することにより、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ膜２２を所望の膜厚に形成する。
【００３９】
図７を参照するに、□は、このようにしてＷ膜２２を形成した場合の堆積時間と膜厚との関係を示す。なお図７中、■は前記核生成工程を省略した場合の堆積時間と膜厚との関係を示す。
【００４０】
図７を参照するに、■で示す核生成工程を省略した場合には、約４００秒間のインキュベーション時間が生じているのに対し、□で示す核生成工程を行った場合には、インキュベーション時間は消滅し、図３（Ｂ）の堆積工程開始と実質的に同時にＷ膜２２の堆積が生じるのがわかる。
【００４１】
なお図７において、□で示した核生成工程を行った場合について、膜厚と堆積時間の関係を外挿すると、膜厚開始時点でも有限な膜厚のＷ膜２２が堆積しているように見えるが、図３（Ａ）の核生成工程は、先にも図４で説明したようにＷ膜の成膜が生じないように実行されており、従って堆積時間がゼロの場合には連続的なＷ膜２２の膜厚は実質的にゼロである。
【００４２】
図８は、図７の実験で得られたＷ膜２２について求めた、膜厚を５０ｎｍとした場合の比抵抗を示す。
【００４３】
図８を参照するに、本実施例によれば、核生成工程を行って形成したＷ膜の方が、核生成工程を行わずに形成したＷ膜よりも比抵抗が小さいことがわかる。
［第３実施例］
図９は、本発明の第３実施例による、３３８℃の基板温度で実行されるＷ（ＣＯ）６を原料に使ったＷ膜のＣＶＤ工程における、得られたＷ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す。ただし以下の説明では、先に説明した図３（Ａ），（Ｂ）および図４を参照する。
【００４４】
図９の堆積工程においても先の実施例と同様に図２のＣＶＤ装置１０を使い、最初に図３（Ａ）の工程に対応する工程を行ない、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ（ＣＯ）６を高い分圧で供給することによりＷの核生成を行う。引き続き図３（Ｂ）の工程に対応する工程においてＷ（ＣＯ）６をより低い分圧で供給することにより、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ膜の堆積を行っている。また図７において、横軸は図３（Ｂ）の堆積開始時点を原点として引いてある。
【００４５】
図９の実施例においてはこのように図３（Ａ）の核生成工程および図３（Ｂ）の堆積工程を通して基板温度が３３８℃に設定され、図３（Ａ）に対応する核生成工程において前記ＳｉＯ２膜２１Ａの表面に、２５℃に設定されたバブラ１４において形成されたＷ（ＣＯ）６を含んだ気相原料を、処理容器１１内の処理圧を６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、５０ＳＣＣＭのキャリアガス流量で、６０秒間あるいは１２０秒間供給する。その結果、前記ＳｉＯ２膜２１Ａの表面にＷの核が形成される。
【００４６】
さらに図３（Ａ）の工程の後、図３（Ｂ）の工程において同一の温度に保持された前記バブラ１４から前記気相原料を、前記処理容器１１内の処理圧を約１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定し、５０ＳＣＣＭのキャリアガス流量で供給することにより、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上にＷ膜２２を所望の膜厚に形成する。
【００４７】
図９を参照するに、□は、核生成工程を６０秒間行った場合のこのようにしてＷ膜２２を形成した場合の堆積時間と膜厚との関係を示す。また△は、核生成工程を１２０秒間行った場合のこのようにしてＷ膜２２を形成した場合の堆積時間と膜厚との関係を示す。さらに図９中、■は前記核生成工程を省略した場合の堆積時間と膜厚との関係を示す。
【００４８】
図９を参照するに、■で示す核生成工程を省略した場合には、約４００秒間のインキュベーション時間が生じているのに対し、△あるいは□で示した図３（Ａ）の核生成工程を行った場合には、インキュベーション時間は消滅し、図３（Ｂ）の堆積工程開始と実質的に同時にＷ膜２２の堆積が生じるのがわかる。
【００４９】
図１０は、図９の実験で得られたＷ膜２２について求めた、膜厚を５０ｎｍとした場合の比抵抗を示す。
【００５０】
図１０を参照するに、本実施例によれば、□で示す核生成工程を行った場合には、核生成工程を行わずに形成したＷ膜と同等の比抵抗が得られていることがわかる。しかし、△で示す核生成工程を行った場合には、核生成工程を行って形成したＷ膜の方が、核生成工程を行わずに生成したＷ膜よりも、若干高い比抵抗を示している。△の核生成工程の場合、図９において膜厚と堆積時間との関係を外挿すると、堆積開始時点でのＷ膜の膜厚として２０ｎｍ以上の大きな値が得られ、図５の□や△、図７の□に比べて、形成されたＷ核の量、あるいはＷ核の連続の程度が大きく、これが比抵抗上昇の原因となっているものと考えられる。
【００５１】
以上の各実施例では、図３（Ａ）の核生成工程において、前記ＳｉＯ２膜２１Ａ上に非常に強いＷ（ＣＯ）６の過飽和状態を形成するために、処理容器１１の内圧（処理圧）を前記図３（Ｂ）の工程における場合よりも増大させたり、あるいはかかる内圧の増大にキャリアガス流量の減少を組み合わせているが、図３（Ａ）の工程において図３（Ｂ）の工程よりもキャリアガス流量を減少させるだけでも、所望の強い過飽和状態を実現することが可能である。
［第４実施例］
図１１は、本発明の第４実施例で使われるＣＶＤ処理装置４０の構成を示す。ただし図１１中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５２】
図３（Ａ）の核生成工程において、バブラ１４の温度を図３（Ｂ）の工程におけるよりも上昇させることにより、Ｗ（ＣＯ）６の供給量を増大させることも可能である。このようなバブリング温度の切替は、図２のＣＶＤ装置１０でも原理的には可能であるが、バブリング温度は非常に精密に制御する必要があり、バブラ温度を変化させるのは好ましくない。
【００５３】
そのでこのようなバブリング温度を変化させる場合には、図１１に示すように同じＷ（ＣＯ）６を保持する、異なった温度の別のバブラ１４’を設け、これらを切換えて使うのが好ましい。ただし図１１中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
図１１を参照するに、前記別のバブラ１４’には別のＭＦＣ１５’からバルブ１５Ａ’を介してＡｒキャリアガスが供給され、バブリングにより発生したＷ（ＣＯ）６の蒸気はバルブ１４Ａ’を介して前記ライン１４Ｂに供給される。
【００５５】
図１１の構成では、例えば前記バブラ１４’の温度がバブラ１４の温度よりも高く設定され、図３（Ａ）の核生成工程の間、前記バルブ１５Ａ’および１４Ａ’が前記システムコントローラ１６により開放されて前記Ｗ（ＣＯ）６の蒸気が前記ライン１４Ｂに供給される。この間には、前記バブラ１４に協働するバルブ１４Ａおよび１５Ａは閉鎖されている。
【００５６】
一方、図３（Ｂ）の堆積工程の間は前記バルブ１４Ａ’および１５Ａ’は閉鎖され、バルブ１４Ａおよび１５Ａが開放されて、例えば２５℃に保持された前記バブラ１４から、Ｗ（ＣＯ）６の蒸気が、キャリアガスと共に前記ライン１４Ｂに供給される。
【００５７】
なお本発明はＷ（ＣＯ）６に限定されるものではなく、他の金属カルボニル化合物、例えばＣｏ（ＣＯ）６やＭｏ（ＣＯ）６あるいは［Ｒｈ（ＣＯ）４］４などを使う他の金属膜のＣＶＤプロセスにおいても有効である。
【００５８】
さらに本発明において、Ｗ膜が成膜される絶縁膜２１ＡはＳｉＯ２膜に限定されるものではなく、水素化シロキサン膜を含む比誘電率が３．０以下の様々な低誘電率無機絶縁膜、あるいは芳香族ポリエーテル膜などの様々な低誘電率有機絶縁膜、さらには無機および有機の低誘電率多孔質絶縁膜上にＷ膜を堆積する場合にも有効である。
【００５９】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボニル化合物を原料とする金属膜のＣＶＤ成膜方法において、被処理基板表面近傍の空間に金属カルボニル化合物を最初に工程（Ａ）において高い分圧あるいは高い濃度で供給することにより核生成過程が行われ、被処理基板表面に結晶核が形成される。前記工程（Ａ）の後、引き続き工程（Ｂ）において前記金属カルボニル化合物を、通常の、より低い分圧あるいは濃度で行供給することにより、金属膜の堆積は直ちに生じ、インキュベーション時間を解消することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁膜上にＷ膜を直接にＣＶＤ法により堆積した場合の、Ｗ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図２】本発明第１実施例によるＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明第１実施例による絶縁膜上へのＷ膜のＣＶＤ法による堆積工程を示す図である。
【図４】図３（Ａ）の工程における、絶縁膜表面での核生成工程を示す図である。
【図５】本発明第１実施例により形成されたＷ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図６】図５のＷ膜の比抵抗を示す図である。
【図７】本発明の第２実施例により形成されたＷ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図８】図７のＷ膜の比抵抗を示す図である。
【図９】本発明の第３実施例により形成されたＷ膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【図１０】図９のＷ膜の比抵抗を示す図である。
【図１１】本発明の第４実施例によるＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０，４０　ＣＶＤ装置
１１　処理容器
１１Ａ　基板保持台
１１Ｂ　シャワーヘッド
１２　ターボ分子ポンプ
１３　ドライポンプ
１３Ａ，１４Ａ，１４Ａ’，１４Ｃ，１４ｄ，１５Ａ，１５Ａ’　バルブ
１３Ｂ　バイパスライン
１４，１４’　バブラ
１４Ｂ，１４Ｄ　ライン
１５，１５’　質量流量コントローラ
１６　システムコントローラ
２１　シリコン基板
２１Ａ　ＳｉＯ２膜
２２　Ｗ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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