(57)【要約】【課題】高輝度ＬＥＤ素子または高出力レーザー素子を提供することを目的とする。【解決手段】ＩＩＩ  族窒化物基板上に、活性層を有する窒化物半導体層を積層した半導体素子において、前記基板がアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板とする。前記半導体素子は、前記活性層はアルミニウム含有窒化物半導体を具える。前記ＩＩＩ  族窒化物基板上に形成される前記窒化物半導体層は、少なくとも活性層、ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層を有し、前記活性層は、前記ｎ型窒化物半導体層及び前記ｐ型窒化物半導体層で挟まれるように積層されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ  族窒化物基板上に、活性層を有する窒化物半導体層を積層した半導体素子において、
前記基板がアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板であることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記活性層はアルミニウム含有窒化物半導体を具えることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ  族窒化物基板上に形成される前記窒化物半導体層は、少なくとも活性層、ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層を有し、前記活性層は、前記ｎ型窒化物半導体層及び前記ｐ型窒化物半導体層で挟まれるように積層されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物基板における窒化物半導体層の積層面は、Ｃ面またはＡ面またはＭ面であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、欠陥密度が１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、アルミニウムの混晶が異なる層を複数の層を積層させた  複合基板（テンプレート）であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、前記窒化物半導体の積層面、及び／又は裏面に凹凸を有する基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は超臨界アンモニア法を用いて形成された基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物から成る基板上に形成させた半導体素子に関する。特に前記ＩＩＩ族窒化物基板は、アルミニウムを含有した基板であって、半導体素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子、太陽電池、光センサー等の受光素子、あるいはトランジスタやパワーデバイス等の電子デバイスやこれらを用いたフルカラーディスプレイや信号表示機、イメージスキャナー、光ディスク用光源等大容量の情報を記憶するＤＶＤ等のメディアや通信用の光源、印刷機器、照明用光源等に好適に利用できる半導体素子に関するものである。
【０００２】
アルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物半導体はバルク単結晶の製造が困難であったため、窒化物半導体と異なるサファイヤ基板あるいは炭化珪素の基板の上にヘテロエピタキシ成長させる技術が汎用されている。そこで、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて積層させた窒化物半導体では、前記サファイア等の異種基板上に下地層を介して窒化物半導体を成長させることで単位面積あたりの転位数を減らす技術が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−４６１１１
【０００４】
また、前記半導体素子をレーザ素子とする場合には窒化物半導体の横方向成長により形成したＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ−Ｌａｔｅｒａｌ−Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）層を基板上に介することで、より転位欠陥を低減させた半導体素子が実現している。半導体素子の中でも、特にレーザ素子の寿命特性は、転位欠陥の密度や結晶性に依存するからである。
【０００５】
他方、前記活性層（発光層）の発光領域を４００ｎｍ以下に短波長化すれば、窒化物半導体がＧａＮであれば光吸収が発生してしまう。そのため、ＧａＮ基板やＧａＮ下地層を用いることは好ましくない。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、結晶性がよく、且つ活性層から放出される光の吸収を抑制した基板を具備した半導体素子を提供することにある。この目的は、窒化物のバルク単結晶を基板として半導体素子を形成する技術によって達成することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明の半導体素子は、ＩＩＩ  族窒化物基板上に、活性層を有する窒化物半導体層を積層した半導体素子であって、前記基板がアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板であることを特徴とする。
【０００８】
窒化物半導体と格子定数や熱膨張係数が異なる異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させる場合には、ＧａＮをバッファ層やＥＬＯ成長層として用いられていた。これは、異種基板と窒化物半導体とのヘテロ界面で転位欠陥が発生することを抑制し、結晶性を向上させるためである。ＧａＮから成るバッファ層やＥＬＯ成長層を前記ヘテロ界面に介することで単位面積あたりの欠陥密度は１×１０９個／ｃｍ２以下にまで低減することができる。しかしながら、近紫外から紫外領域（４００〜３６０ｎｍ）における発光では、ＧａＮから成る層での光吸収がある。そのため、紫外線発光ＬＥＤでは、ＧａＮから成る層の存在は光取り出し効率を低下させるため好ましくない。また、ヘテロ界面にＧａＮ以外にＡｌＮやＡｌＧａＮをバッファ層やＥＬＯ層として成長させると十分に転位欠陥が低減しない。そこで、本発明は窒化物半導体層を積層する基板をアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板とすることで格子不整合等の問題を解消するに至った。
【０００９】
前記基板の界面に成長する窒化物半導体層を該基板と同一または近似組成とすることで、基板と窒化物半導体層との界面で発生する転位欠陥を大幅に抑制することができ、バッファ層やＥＬＯ成長層を介する必要もなくなる。そのため、半導体素子の製造工程を簡略化でき、さらに窒化物半導体層を薄膜化することもできる。
【００１０】
前記半導体素子は、活性層にアルミニウム含有窒化物半導体を具えることを特徴とする。基板をアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板とすることで、その上に積層される窒化物半導体層はＧａＮに限られず、ＡｌやＩｎを含有した３元混晶や４元混晶の窒化物半導体層を結晶性を低下させずに成長することができる。更に、前記基板のＡｌ混晶を高くすれば、窒化物半導体層のＡｌやＩｎを高混晶とすることができるため、発光波長を４００ｎｍ付近に限定する必要もなく、４８０ｎｍ以上の長波長域や３８０ｎｍ以下の短波長域でも発光させることができる。ＧａＮ基板を用いてＩｎを高混晶とする長波長の発光素子やＡｌの混晶比が高い短波長の発光素子を形成するには、ＧａＮ基板上に積層させる窒化物半導体層において段々とＩｎやＡｌの混晶を高くすることになる。いきなり混晶比が異なる層を積層すれば窒化物半導体同士であっても成長界面でクラックが発生するからである。また、ＧａＮから混晶比にグラデーションを形成するには、窒化物半導体層を積層する半導体素子は厚膜になってしまい、半導体素子に反りが発生する。これでは、本発明の目的の１つである薄膜の半導体素子を提供することができない。
【００１１】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ  族窒化物基板上に形成される前記窒化物半導体層は、少なくとも活性層、ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層を有し、前記活性層は、前記ｎ型窒化物半導体層及び前記ｐ型窒化物半導体層で挟まれるように積層されていることを特徴とする。半導体素子を窒化物半導体から成る発光素子とすれば、前記活性層はダブルヘテロ構造で形成されている。また、発光効率を向上させるために、活性層は量子井戸構造とすることが好ましい。ここで、前記基板上に窒化物半導体層をホモエピタキシャル成長させた半導体素子であれば、ウェハー内に圧縮応力や引っ張り応力が発生しないため、ウェハーに反りが発生しない。このようなウェハーであれば、活性層が湾曲せずに形成されるため、閾値電流が低いレーザ素子を実現することができる。
【００１２】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板における窒化物半導体層の積層面は、Ｃ面またはＡ面またはＭ面であることを特徴とする。前記ＩＩＩ族窒化物基板はバルク単結晶から分極のないＩＩＩ族窒化物のＡ面またはＭ面を切り出し（図６）、その面を窒化物半導体層の成長面として素子形成できるので、活性層がピエゾ電界等の分極やバンドフィリング等の影響を受けない。そのため、再結合の効率低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因のない信頼性の高いレーザ素子を提供することができる。本発明のレーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させた基板のＡ面上に形成されると、レーザ素子の活性層に分極作用を与えず、しかも反りがないウエハーであるため、劈開が容易であり、共振器の端面膜（ミラー）を安定して形成することができる。
【００１３】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板は、欠陥密度が１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする。欠陥密度はＣＬ（カソードルミネッセンス）やＴＥＭで測定する。欠陥密度が上記に示す範囲であれば、大電流を投入した半導体素子であっても寿命特性等は安定する。
【００１４】
また、前記欠陥密度は５×１０５／ｃｍ２以下であれば、欠陥密度が顕著に素子特性に影響を与えるレーザ素子において、信頼性を向上させることができる。さらに好ましくは、前記欠陥密度は１×１０５／ｃｍ２以下である。これによって出力が１００ｍＷ以上のレーザ素子を実現することができる。
【００１５】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板は、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）であることを特徴とする。基板の組成を該基板上に積層させる窒化物半導体に応じて変化させる。前記基板にｐ型不純物やｎ型不純物を含有させることで、該基板を電極とオーミック接触させる半導体素子のコンタクト層として機能させることもできる。
【００１６】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板は、アルミニウムの混晶が異なる層を複数の層を積層させた  複合基板（テンプレート）であることを特徴とする。また、前記基板に不純物含有領域を形成することや、組成変化させることでコンタクト層だけでなく、クラッド層としての機能を兼ね備えることもできる。
【００１７】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板は、前記窒化物半導体の積層面、及び／又は裏面に凹凸を有する基板であることを特徴とする。半導体素子を基板側から発光を取り出す発光素子とすれば、凹凸部で発光した光が乱反射を起こし、光の取り出し効率が向上する。凹凸は台形または逆台形に側面が傾斜していることが好ましい。
【００１８】
前記半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物基板は超臨界アンモニア法を用いて形成された基板であることを特徴とする。超臨界アンモニア法とは、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ＩＩＩ族窒化物の単結晶成長を得ることができる、アンモノ塩基性結晶成長に関するもので、ＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶を得る方法であって、オートクレイブ内でガリウム含有フィードストックをアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、ＩＩＩ族窒化物の溶解度が負の温度係数および／または正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液からＩＩＩ族窒化物の溶解度の負の温度係数および／または正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみにＩＩＩ族窒化物の結晶を選択的に成長される方法である。本発明においてバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤやＨＶＰＥ等の気相成長方法により発光素子や電子デバイス等の半導体素子を形成することができる基板原料を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明における実施の形態を詳細に説明する。ＩＩＩ族窒化物基板２０１上に窒化物半導体層を積層している。前記窒化物半導体層は、少なくとも活性層２０４、ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層を有し、前記活性層は、前記ｎ型窒化物半導体層及び前記ｐ型窒化物半導体層で挟まれるように積層されていることで半導体素子を構成している。また、ＩＩＩ族窒化物基板１１上に積層したｎ型窒化物半導体層の露出面にはｎ電極２１０、ｐ型窒化物半導体層の露出面にはｐ電極２０９を有している。
【００２０】
ここで、前記基板はアルミニウムを含有したＩＩＩ族窒化物基板であって、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で示すことができる。前記ＩＩＩ族窒化物基板は、欠陥密度が１０６／ｃｍ２以下であることが好ましい。これによって、高出力レーザ素子や高輝度ＬＥＤ素子を実現することができる。
【００２１】
［ＩＩＩ族窒化物基板］
ＩＩＩ族窒化物基板２０１を製造するためにはＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶が必要である。そのバルク単結晶をウェハー加工することでＩＩＩ族窒化物基板とする。以下にＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶の製造装置および製造方法を示す。
【００２２】
製造設備は、超臨界溶液内の化学輸送を可能とする対流管理装置２を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１及びオートクレーブが配置される加熱装置５冷却装置６を備えた炉ユニット４で構成される（図７）。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域１４に相当する加熱装置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域１３に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置２とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２の一枚または数枚で構成される。オートクレーブ１内にフィードストック１６を溶解領域１３に配置し、シード１７を結晶化領域に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定するように構成される。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置する。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。オートクレーブ１内の両領域の温度は、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定される。フィードストックを低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置する。
【００２３】
オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、ＩＩＩ族窒化物の結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定する。
【００２４】
ＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶の製造方法を示す。オートクレイブ内にＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶を成長させるためのシード、および原料であるフィードストック、また成長促進剤であるミネラライザーを入れる。これを以下の温度及び／又は圧力条件で５時間以上配置させる。ＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶の結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくはの３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われるのがよい。また、結晶化は１００〜１００００ｂａｒで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００ｂａｒ、より好ましくは１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われるのがよい。
【００２５】
溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上である。好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。また、本発明の方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、塩素を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない限り問題はない。超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
【００２６】
なお、本件発明において使用される以下の用語は、以下に定義された意味に解すべきである。
【００２７】
上記フィードストックには、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法の気相成長法によって形成されたものやＡＭＭＯＮＯ法、フラックス法や高圧法によって形成されたものを用いることができる。アジド化合物、イミド化合物、アミド化合物、水素化物、金属間化合物、またはこれらの混合物を用いることができる。ＡｌＮの場合は、フィードストックにＡｌＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＡｌＮの前駆体やＡｌメタルを用い、一旦ＡｌＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＡｌＧａＮの場合は、ＡｌＮとＧａＮの共晶であるから、両者のフィードストックを適宜混合して用いるが、メタルと単結晶または多結晶（例えば、ＡｌメタルとＧａＮ単結晶または多結晶）を用い、好ましくはミネラライザーを２種以上用いるなどにより所定の組成を得ることが可能である。
【００２８】
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒にガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ）を供給するものである。上記ミネラライザーには、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）または、アルカリ金属錯体（アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド、アルカリ金属アジド）を用いることができる。ここで、前記アルカリ金属はアンモニアとのモル比が１：２００〜１：２であって、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａを含有した金属錯体を用いる。
【００２９】
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の  減少関数（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ  ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。超臨界アンモニア溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Ｋｂａｒの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
【００３０】
超臨界アンモニア溶液におけるＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶の化学輸送とは、フィードストックの溶解、可溶性化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からの窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法により窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。なお、本発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである
【００３１】
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、ガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれる。
【００３２】
本発明において、シードはＨＶＰＥで製造したＧａＮまたはＡＭＭＯＮＯ法で自発成長によりオートクレーブ壁面に成長した結晶、フラックス法で得られる結晶、高圧法で得られる結晶を用いることができる。異種シードとしては、ａ０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面を有し、その結晶層における表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であるのが好ましい。具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ特にα−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ２、ＡｕＢ２、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、六方晶（Ｐ６３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮ、ＺｒＢ２から選ばれる。異種シードの場合は、表面特性を結晶成長に適当な形態とするべく、Ｇａ極性、Ｎ極性を持つように、Ｇａ照射、アンモニア処理、酸素プラズマ処理を適宜行なうべきである。また、表面清浄化のために塩素系ガスによるゲッタリング、ＨＣｌ処理、ＨＦ処理をも適宜行なうべきである。或いは気相成長法でＧａＮ、ＡｌＮ層を異種シード上に形成してＡＭＭＯＮＯ法での結晶化を促進することができる。シードは少なくともガリウムまたはその他の族番号１３（ＩＵＰＡＣ、１９８９）元素を含む窒化物の結晶層を有する。
【００３３】
自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物の核形成  及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）を含む。
【００３４】
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
【００３５】
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。上記オートクレイブは主にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏからなる合金で構成されているが、その他には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有している。なお、本発明ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
【００３６】
超臨界状態アンモニアを用いて窒化物を再結晶させる技術を用いれば、ＭＯＣＶＤ等の気相成長法に比較して、著しくＧａ／ＮＨ３比を向上（２０倍以上）させることができ、しかも１０００℃以上で行われる窒化物の気相成長法に比して極めて低温（６００℃以下）で、低欠陥密度のバルク単結晶が得られる。
【００３７】
超臨界アンモニア溶液の過飽和状態は、閉鎖系ではＩＩＩ族窒化物の溶解の場合、溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
。
【００３８】
かかる方法について、要約すると、上記負の溶解度曲線とは反応系内において、高温領域における窒化物半導体の溶解度が低く、低温領域は窒化物半導体の溶解度が高いことを意味し、オートクレーブ中において高温領域と低温領域を形成してその温度差を適切に管理すると、低温領域では窒化物の溶解が生じる一方、高温領域では窒化物の再結晶が起き、低温領域から高温領域に対流を行わせることにより高温領域で窒化物を所定の濃度に維持し、窒化物成長をシード上に選択的に行うものである。
【００３９】
したがって、上記ウェハは上記オートクレーブ反応系内において高温領域に配置され、フィードストックは低温領域に配置される。これにより、まず低温領域のフィードストックが溶解し、過飽和状態を形成する。次に反応系内では対流が起こり、溶解したフィードストックは高温領域に流れる。この高温領域は溶解度が低いため、溶解したフィードストックはシードであるウェハ上に再結晶する。この再結晶によって、本発明はバルク単結晶層を形成する。
【００４０】
以上よりオートクレイブ内でシードに成長したＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶が得られる。その後、ＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶からシードを除去し、ＩＩＩ族窒化物基板とするために、ウェハー加工を行う。ワイヤーソーや研磨を適宜行う。該基板はφ１インチ以上であって、好ましくは２インチ以上である。また、ＩＩＩ族窒化物基板の膜厚は５０μｍ以上であって、Ｒａ（表面粗さ）は２００Å以下、好ましくは３０Å以下とする。
【００４１】
［実施形態１］
以下に前記ＩＩＩ族窒化物基板上に形成した半導体素子をＬＥＤ素子１０１とする実施形態を示す。前記半導体素子をＬＥＤ素子とすれば、電極の形成面側又はＩＩＩ族窒化物基板側を光取り出し面とする。
【００４２】
まず、電極形成面側を光取り出し面とする構成を説明する。前記電極は光吸収の少ない透明の材料で形成される。また、前記電極形成面側と反対側に位置する基板側に発光した光は、光取り出し効率を向上させるために前記電極形成面側に反射させる必要がある。そこで、窒化物半導体層とＩＩＩ族窒化物基板との界面で発光した光を乱反射させる構造とする。これは、前記ＩＩＩ族窒化物基板と窒化物半導体層との屈折率差を大きくするために、該基板のアルミニウムの混晶が異なる層を複数の層を積層させた複合基板（テンプレート）とするものである。またＩＩＩ族窒化物基板に入射した光を効率よく反射させるため、該基板の裏面に反射膜を形成した構成とする。
【００４３】
次に、ＩＩＩ族窒化物基板側を光取り出し面とする構成を説明する。電極形成面で、光を反射させるために電極をＡｇやＡｌを含有した材料で形成する。更に、活性層で発光した光を効率よく前記基板に入射させ、その入射光を該基板外に放出させる構造とする。その具体例として、前記基板と前記窒化物半導体の積層面に少なくとも凹凸を形成した構成とする。
【００４４】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、前記窒化物半導体の積層面、及び／又は裏面に凹凸を有する基板とする。前記基板の凹部、凸部の平面形状は、ストライプ状、矩形状、格子状、又は島状、その他に凸部形状が多角形状、また凹部形状が多角形状に抜き取られたもの等である。具体的な基板の形状としては六角抜き型やその逆パターンの六角柱型が挙げられる。ストライプ形状であれば、窒化物半導体の横方向成長領域はストライプ状に低欠陥領域となるため、レーザー素子を積層するのに好ましい。また、円形や多角形の開口部を形成すれば窒化物半導体はこれらの開口部の中央部一点で接合するため基板全体にかかる応力を均等にでき、窒化物半導体基板の反りを抑制する。さらに円形や多角形のパターンは配列を六回対称や三回対称とすれば平坦化しやすくなる。
【００４５】
凹凸を形成した基板上にエアーギャップを形成せずに窒化物半導体層を積層すれば該基板への入射効率が向上する。凸部ａと凹部ｂを形成した基板上に窒化物半導体層を形成する。前記基板に凹凸を形成したディンプル角度αが０°〜７５°であれば、基板であれば基板入射効率は５０％以上を示す。また、テーパー角が１０°〜３０°であれば容易にエアーギャップを有さずに窒化物半導体層を積層することができる。
【００４６】
前記基板の凹凸段差面上の窒化物半導体は横方向成長で形成されるため、横方向成長した部分の結晶性がよく発光素子の寿命特性が向上する。この凹凸はエッチングにより形成されるものであり、断面形状はテーパ形状やメサ形状であってもよい。このような形状であれば、基板上に形成する窒化物半導体の横方向成長を促進させ、容易に平坦化させた結晶性の良い結晶を成長させることができる。また、前記基板上に成長させた窒化物半導体に角度βをつけることで基板への光の入射効率を向上させる。さらには、断面形状をテーパ形状やメサ形状にすることで空洞の高さや幅を調整することが可能となり、光取り出し効率の最適化が容易になる。
【００４７】
次に、前記基板上に段差を形成する方法としては、基板上に開口部を有する保護膜を形成する。その後、エッチングにより保護膜の開口部から露出している基板表面を除去する。これにより、基板に凹凸段差が形成される。その後、保護膜を除去することで凹凸段差を有する基板となる。基板に凹凸を形成するエッチング方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング等の方法があるが、好ましくは異方性エッチングであり、ドライエッチングを用いる。ドライエッチングには、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、電子サイクロトロンエッチング（ＥＣＲ）、ＩＣＰプラズマエッチング等の装置があり、いずれもエッチングガスを適宜選択することでエッチングをする。
【００４８】
基板表面上に部分的に形成される保護膜としては、基板とのエッチング選択性を有するものであればよい。具体例としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）等の酸化物、窒化物、またはこれらの多層膜や１２００℃以上の融点を有する金属等である。この保護膜の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ、スパッタリング及び、蒸着法等を用いて成膜させ、パターン状の保護膜を形成する。
【００４９】
保護膜の開口部の幅は、基板の凹部抜き取り幅に等しい。保護膜のストライプ幅及び、格子幅としては、特に限定されないが、ストライプで形成した場合、保護膜のストライプ幅は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとする。基板凹部の深さは、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であって０．５μｍ以下とする。
【００５０】
更に、前記基板上にはＳｉＣ等を介して窒化物半導体層を積層することもできる。ＳｉＣはレーザーアブレイションにより形成される。該ＳｉＣの膜厚は３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とする。これにより、成長させる窒化物半導体層の結晶性をより向上させることができる。
【００５１】
次に、凹凸形成された前記ＩＩＩ族窒化物基板上に窒化物半導体層を積層してＬＥＤ素子を形成する。以下に各層の詳細な条件を示す。
【００５２】
（ｎ型コンタクト層２０２）
まず、前記ＩＩＩ族窒化物基板上にｎ型コンタクト層を成長させる。ｎ型コンタクト層としては、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、ＡｌｊＧａ１−ｊＮ（０＜ｊ＜０．３）が好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。
【００５３】
（ｎ型クラッド層２０３）
ｎ型クラッド層はＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０≦ｂ≦１）であって、膜厚は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、ｎ型クラッド層のｎ型不純物濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３である。また、ｎ型不純物濃度に傾斜をつけても良い。また、Ａｌの組成傾斜をつけることでキャリアの閉じ込めのためのクラッド層としても機能する。
【００５４】
（活性層２０４）
本発明に用いる発光層（活性層）は、少なくとも、ＡｌａＩｎｂＧａ１−ａ−ｂＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１）から成る井戸層と、ＡｌｃＩｎｄＧａ１−ｃ−ｄＮ（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦１）から成る障壁層と、を含む量子井戸構造を有する。さらに好ましくは、上記井戸層及び障壁層が、それぞれ、ＡｌａＩｎｂＧａ１−ａ−ｂＮ（０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＜１）と、ＡｌｃＩｎｄＧａ１−ｃ−ｄＮ（０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ＜１）である。量子井戸構造とすることで良好な発光効率の発光素子が得られ、単一量子井戸構造であってもよく、多重量子井戸構造であってもよい。さらに、視感度の低い４２０ｎｍ（近紫外領域）以下では、Ｉｎ組成ｂは、０＜ｂ≦０．１程度であって、３８０ｎｍ（紫外領域）以下ではＡｌ組成ａを０．０１≦ａ≦０．２とする。活性層に用いられる窒化物半導体は、ノンドープ、ｎ型不純物ドープ、ｐ型不純物ドープのいずれでも良いが、好ましくは、ノンドープもしくは、又はｎ型不純物ドープの窒化物半導体を用いることにより発光素子を高出力化することができる。さらに好ましくは、井戸層をアンドープとし、障壁層をｎ型不純物ドープとすることで、発光素子の出力と発光効率を高めることができる。
【００５５】
本発明は、発光素子に用いる井戸層にＡｌを含ませることで、従来のＩｎＧａＮの井戸層では困難な波長域、具体的には、ＧａＮのバンドギャップエネルギーである波長３６５ｎｍ付近、もしくはそれより短い波長を得るものである。
【００５６】
井戸層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。１ｎｍより小さいと井戸層として良好に機能せず、３０ｎｍより大きいとＩｎＡｌＧａＮの４元混晶の結晶性が低下し素子特性が低下するからである。また、２ｎｍ以上では膜厚に大きなむらがなく比較的均一な膜質の層が得られ、２０ｎｍ以下では結晶欠陥の発生を抑制して結晶成長が可能となる。さらに膜厚を３．５ｎｍ以上とすることで出力を向上させることができる。これは井戸層の膜厚を大きくすることで、大電流で駆動させるＬＤのように多数のキャリア注入に対して、高い発光効率及び内部量子効率により発光再結合がなされるものであり、特に多重量子井戸構造において効果を有する。また、単一量子井戸構造では膜厚を５ｎｍ以上とすることで上記と同様に出力を向上させる効果が得られる。また、井戸層の数は特に限定されないが、４以上の場合には井戸層の膜厚を１０ｎｍ以下として活性層の膜厚を低く抑えることが好ましい。活性層を構成する各層の膜厚が厚くなると、活性層全体の膜厚が厚くなりＶｆの上昇を招くからである。多重量子井戸構造の場合、複数の井戸の内、好ましくは上記の１０ｎｍ以下の範囲にある膜厚の井戸層を少なくとも１つ有すること、より好ましくは全ての井戸層を上記の１０ｎｍ以下とすることである。
【００５７】
また、障壁層は、井戸層の場合と同様に、好ましくはｐ型不純物又はｎ型不純物がドープされているか又はアンドープであること、より好ましくはｎ型不純物がドープされているか又はアンドープであることである。例えば、障壁層中にｎ型不純物をドープする場合、その濃度は少なくとも５×１０１６／ｃｍ３以上が必要である。
【００５８】
ＬＥＤ素子では、５×１０１６／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下が好ましい。また、高出力のＬＥＤやＬＤでは、５×１０１７／ｃｍ３以上１×１０２０／ｃｍ３以下、より好ましくは１×１０１８／ｃｍ３以上５×１０１９／ｃｍ３以下である。この場合、井戸層はｎ型不純物を実質的に含有しないか、あるいはアンドープで成長させることが好ましい。また、障壁層にｎ型不純物をドープする場合、活性層内のすべての障壁層にドープしても良く、あるいは、一部をドープとし一部をアンドープとすることもできる。ここで、一部の障壁層にｎ型不純物をドープする場合、活性層内でｎ型層側に配置された障壁層にドープすることが好ましい。例えば、ｎ型層側から数えてｎ番面の障壁層Ｂｎ（ｎは正の整数）にドープすることで、電子が効率的に活性層内に注入され、優れた発光効率と内部量子効率を有する発光素子が得られる。また、井戸層についても、ｎ型層側から数えてｍ番目の井戸層Ｗｍ（ｍは正の整数）にドープすることにより上記の障壁層の場合と同様の効果が得られる。また、障壁層と井戸層の両方にドープしても同様の効果が得られる。
【００５９】
本発明の発光素子においては、障壁層は井戸層よりもバンドギャップエネルギーの大きな窒化物半導体を用いる必要がある。特に、井戸層の発光波長が３８０ｎｍ以下の領域では、障壁層には一般式ＡｌｃＩｎｄＧａ１−ｃ−ｄＮ（０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ＜１）で表わされるＡｌＩｎＧａＮの４元混晶、又はＡｌＧａＮの３元混晶を用いることが好ましい。障壁層のＡｌ組成比ｃは、井戸層のＡｌ組成比ａよりも大きく、ｃ＞ａとして、井戸層と障壁層との間に十分なバンドギャップエネルギーを設けることで、発光素子として良好な発光効率を有する量子井戸構造を形成することができる。また、障壁層がＩｎを含有する場合（ｄ＞０）、Ｉｎ組成比ｄは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。Ｉｎ組成比ｄが０．１を超えると、成長時にＡｌとＩｎとの反応が促進され結晶性が悪化して良好な膜が形成されないためである。Ｉｎ組成比ｄを０．０５以下とすることにより、さらに結晶性を向上させて良好な膜を形成することができる。
【００６０】
また、主にＡｌ組成比によりバンドギャップエネルギーの差を設けること、そして障壁層のＩｎ組成比ｄは井戸層のＩｎ組成比ｂに比べ広い組成比を適用できることから、ｄ≧ｂとすることも可能である。その場合、井戸層と障壁層の臨界膜厚を変化させることができるので、量子井戸構造において自由に膜厚を設定でき、所望の特性の活性層を設計することができる。障壁層の膜厚は、好ましくは井戸層の場合と同様に１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。１ｎｍより小さいと均一な膜が得られず障壁層として十分に機能せず、また、３０ｎｍより大きいと結晶性が悪化するからである。
【００６１】
上記の活性層は、井戸層がＩｎＡｌＧａＮの４元混晶から形成されているので、構成元素数を最小限にしながら結晶性の悪化を抑制することができ、かつ発光効率を高めることができる。また、障壁層に少なくともＡｌを含む窒化物半導体を用いることにより井戸層よりもバンドギャップエネルギーを大きくして発光波長に合わせた量子井戸構造の活性層を形成できるとともに、活性層内の結晶性を良好に保つことができる。
【００６２】
また、特に３８０ｎｍ以下の紫外領域の窒化物半導体素子においては、結晶性の良い窒化物半導体素子を得るためには、従来は異種基板上に、バッファ層を介して高温でＧａＮ層を成長させることが必要であった。この層を成長させずに発光層（活性層）等を成長させても結晶性が非常に悪く、窒化物半導体発光素子などにおいては、発光出力が非常に弱く、実用的でないためである。しかしながら、ＧａＮからなる高温成長層を設けることで、結晶性の良い窒化物半導体素子を得ることができるが、下地層およびこの高温成長層としてＧａＮを含む場合、紫外領域ではＧａＮの自己吸収により、活性層からの光の一部がこのＧａＮ層で吸収されてしまい、発光出力が低下してしまう。本発明においては、ＩＩＩ族窒化物基板上に窒化物半導体層を積層させるため、バッファ層やＧａＮ層を設ける必要がなく、直接Ａｌの混晶が高いＡｌＧａＮ層を積層することができ、工程を簡略化することができる。
【００６３】
（ｐ型クラッド層２０５）
前記活性層上に少なくとも２層以上から成るｐ型窒化物半導体層２０５、２０６、２０７を積層する。ｐ型半導体層は、クラッド層２０５とコンタクト層２０８だけでもよく、また他の機能を有する層２０６、２０７を例えば静電耐圧を良くする等の目的で積層してもよい。まずｐ型クラッド層としては、活性層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、活性層へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、ＡｌｋＧａ１−ｋＮ（０≦ｋ＜１）が用いられ、特にＡｌｋＧａ１−ｋＮ（０＜ｋ＜０．４）が好ましい。。ｐ型クラッド層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０４〜０．２μｍである。ｐ型クラッド層のｐ型不純物濃度は、１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３、１×１０１９〜５×１０２０ｃｍ３である。ｐ型不純物濃度が上記の範囲にあると、結晶性を低下させることなくバルク抵抗を低下させることができる。ｐ型クラッド層は、単一層でも多層膜層（超格子構造）でも良い。多層膜層の場合、上記のＡｌｋＧａ１−ｋＮと、それよりバンドギャップエネルギーの小さい窒化物半導体層とからなる多層膜層であれば良い。例えばバンドギャップエネルギーの小さい層としては、ｎ型クラッド層の場合と同様に、ＩｎｌＧａ１−ｌＮ（０≦ｌ＜１）、ＡｌｍＧａ１−ｍＮ（０≦ｍ＜１、ｍ＞ｌ）が挙げられる。多層膜層を形成する各層の膜厚は、超格子構造の場合は、一層の膜厚が好ましくは１００Å以下、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは１０〜４０Åとすることができる。また、ｐ型クラッド層がバンドギャップエネルギーの大きい層と、バンドギャップエネルギーの小さい層からなる多層膜層である場合、バンドギャップエネルギーの大きい層及び小さい層の少なくともいずれか一方にｐ型不純物をドープさせても良い。また、バンドギャップエネルギーの大きい層及び小さい層の両方にドープする場合は、ドープ量は同一でも異なっても良い。
【００６４】
（ｐ型コンタクト層２０８）
次にｐ型クラッド層上にｐ型コンタクト層を形成する。ｐ型コンタクト層は、ＡｌｆＧａ１−ｆＮ（０≦ｆ＜１）が用いられ、特に、ＡｌｆＧａ１−ｆＮ（０≦ｆ＜０．３）で構成することによりオーミック電極である第１の電極と良好なオーミックコンタクトが可能となる。ｐ型不純物濃度は１×１０１７／ｃｍ３以上が好ましい。また、ｐ型コンタクト層は、導電性基板側でｐ型不純物濃度が高く、かつ、Ａｌの混晶比が小さくなる組成勾配を有することが好ましい。この場合、組成勾配は、連続的に組成を変化させても、あるいは、不連続に段階的に組成を変化させても良い。例えば、ｐ型コンタクト層を、オーミック電極と接し、ｐ型不純物濃度が高くＡｌ組成比の低い第１のｐ型コンタクト層と、ｐ型不純物濃度が低くＡｌ組成比の高い第２のｐ型コンタクト層とで構成することもできる。第１のｐ型コンタクト層により良好なオーミック接触が得られ、第２のｐ型コンタクト層により自己吸収を防止することが可能となる。
【００６５】
本発明では窒化物半導体層を積層する方法には有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、やハライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等の気相成長法を用いて成長させる。
【００６６】
次に、前記窒化物半導体層を積層した後、酸素を含む雰囲気中で４５０℃以上で熱処理をする。これによりｐ型窒化物半導体層に結合している水素が取り除かれ、ｐ型の伝導を示すｐ型窒化物半導体層を形成する。
【００６７】
（電極２０９、２１０）
その後、ｎ型窒化物半導体層表面とオーミック接触が得られるｎ型電極を形成し、ｐ型窒化物半導体層表面とオーミック接触が得られるｐ型電極を形成する。
【００６８】
前記ｐ型電極はＡｇ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌから成る群から選ばれる少なくとも１つを有する。ｐ型電極はＮｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｇ―ＲｈＯ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ―Ａｕ―ＲｈＯ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ−Ｐｔ等である。好ましくは反射率の高いＲｈ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕなどで形成する。ｐ型電極の膜厚は０．０５〜０．５μｍである。反射率の具体的数値はＡｇ−８９％、Ａｌ−８４％、Ｒｈ−５５％、Ｐｄ−５０％、Ａｕ−２４％である。以上より反射率はＡｇが最も好ましい材質であるが、第１の導電型の窒化物半導体の層がＰ型である場合はオーミック性ではＲｈが好ましい。前記材料を用いれば低抵抗化、及び光の取り出し効率を向上させることができる。
【００６９】
ｐ型電極２０９を矩形状や縞状、正方形、格子状、ドット状、菱形、平行四辺形、メッシュ形状、ストライプ形状、１つから複数に分岐した枝状等にパターン形成することで光の取り出し効率を上げることができる。
【００７０】
ｎ型電極２１０にはＴｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ａｕ、Ｗ−Ａｌ−Ｗ−Ｐｔ−Ａｕ、Ａｌ−Ｐｔ−Ａｕなどがある。ｎ型電極は膜厚を０．１〜１．５μｍとする。
【００７１】
さらに、ＬＥＤ素子１０１をスクライブ、ダイシングなどでチップ状に分離を行う。次に、セラミックパッケージ１０４を形成し、チップ化されたＬＥＤ素子を実装する。セラミックパッケージにはリード電極１０３が配されており、該リード電極とＬＥＤ素子に形成されたｎ型電極およびｐ型電極は導電性ワイヤー１０２によって接続される。
【００７２】
次に、シリコーン樹脂１００重量部に対して、後述する蛍光物質を５重量部添加した封止材料１０５を、粘度１０００ｍＰａ・ｓに調整し、ＬＥＤチップの最上面より上のラインまでセラミックパッケージの凹部内へ充填する。このとき、セラミックパッケージの凹部周辺の外気圧は、大気圧である。封止材料を硬化させ、封止部材とする。以上の工程により、セラミックパッケージの凹部内に気泡を残存させることなくＬＥＤ装置１００を形成させることができる。
【００７３】
（蛍光物質）
本発明の半導体素子、特に発光素子において、活性層からの光の一部もしくは全部を吸収して異なる波長の光を発光する蛍光物質が含有されたコーティング層や封止部材を形成することで、様々な波長の光を発光することができる。蛍光物質の一例を以下に示す。緑色系発光蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕがある。また、青色系発光蛍光体としてはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎがある。さらに、赤色系発光蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕがある。特にＹＡＧを含有させることで、白色光を発光することができ、照明用光源など用途も格段に広がる。ＹＡＧは、（Ｙ１−ｘＧｄｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）、例えば、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅである。また、光の一部もしくは全部を吸収して異なる波長の光を発光する蛍光物質について、可視光を吸収して異なる光を発する材料は限られており、材料の選択性に問題がある。しかしながら、紫外光を吸収して異なる光を発する材料は非常に多く、様々な用途に応じてその材料を選択することができる。材料が選択できる要因の一つとしては、紫外光で吸収する蛍光物質は光の変換効率が可視光の変換効率と比べて高いということである。特に白色光においては、演色性の高い白色光を得るなど、可能性はさらに広がる。本発明は、紫外領域で発光が可能である発光素子において、蛍光物質をコーティングすることで、非常に変換効率の高い白色の発光素子を得ることができる。
【００７４】
本発明で用いられる前記蛍光物質の詳細を以下に示す。粒径は、中心粒径が６μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍであり、このような粒径を有する蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。６μｍより小さく蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすく、液状樹脂中において密になって沈降されるため、光の透過効率を減少させてしまう他、光の吸収率及び変換効率が悪く励起波長の幅も狭い。
ここで本発明において、蛍光物質の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光物質の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。本発明において蛍光物質の中心粒径とは、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、色ムラが抑制され良好なコントラストを有する発光装置が得られる。
【００７５】
（窒化物系蛍光体）
本発明で使用する蛍光物質は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一種の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体を含有させることができる。また、本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、発光素子から出光した可視光、紫外線、あるいはＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００７６】
［実施形態２］
以下に前記ＩＩＩ族窒化物基板上に形成した半導体素子をレーザー素子とする実施形態を示す。図４は本発明に係る半導体レーザの断面図で、ＩＩＩ族窒化物基板２０１上にｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層とが積層され、その間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる単一、または多重量子井戸構造の活性層が形成されている。これにより、近紫外から可視光の緑色までの波長領域（３６０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）で発光効率に優れたレーザ素子が得られる。
【００７７】
（ｎ型窒化物半導体層）
ｎ型窒化物半導体層は、ｎ−コンタクト層２１、クラック防止層２２、ｎ型クラッド層２３及びｎ型光ガイド層２４とからなる。また、前記クラック防止層は省略可能である。ｎ−コンタクト層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．１）からなる。クラック防止層は、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．１）からなる。ｎ型クラッド層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）からなる。ｎ型光ガイド層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．０５）からなる。
【００７８】
（活性層３０）
活性層は、井戸層と障壁層から形成される単一、または多重量子井戸構造である。障壁層はＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ＜０．２、０≦ｘ＋ｙ＜１）、井戸層はＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ＜０．２、０≦ｘ＋ｙ＜１）である。
【００７９】
（ｐ型窒化物半導体層）
ｐ型窒化物半導体層はキャップ層４１、ｐ型光ガイド層４２、ｐ型クラッド層４３、ｐコンタクト層４４からなる。キャップ層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．０５≦ｘ≦０．５）からなる。ｐ型光ガイド層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．０５）からなる。ｐ型クラッド層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．０１≦ｘ≦０．３）からなる。ｐコンタクト層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．２）からなる。以上よりレーザー素子の窒化物半導体層が形成される。
【００８０】
共振器端面の出射端面には、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜５が形成されている。この端面膜は共振器端面の光反射側にも形成すれば、反射光による端面劣化を抑制することができる。
【００８１】
次に、光導波を行うリッジストライプは共振器方向に形成される。リッジの幅は１．０〜２０μｍであって、リッジの深さはｐ型クラッド層またはｐ型ガイド層まで到達している。その後、リッジを覆うように、ＳｉＯ２膜又はＺｒＯ２膜からなる埋め込み層７０を形成する。リッジの最上部のｐ型コンタクト層に接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。前記リッジの数は単数だけでなく、複数形成してマルチストライプ型レーザ素子とすることもできる。次に、ｎ型コンタクト層の表面にｎ電極９０をｐ電極と平行に形成する。次に、ｐ−パット電極１１０、ｎ−パッド電極１２０を形成する。さらに、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に形成しパターンニングすることによりｐ電極及びｎ電極の上を除く素子全体を覆うように、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２絶縁膜をレーザ発振のための反射膜１００として機能するように形成する。最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を作製することができる。
【００８２】
［実施形態３］
前記ＩＩＩ族窒化物基板を導電型基板とする。該基板上に半導体素子を形成し、電極を対向電極構造とする。前記基板の半導体素子の形成面と反対側にｎ型電極またはｐ型電極を形成する。半導体素子はＬＥＤ素子またはレーザー素子等であって、半導体層の積層条件は前記実施形態１、２と同様とする。この構造であれば、大電流を投入しても素子劣化が発生しづらく寿命特性が大幅に向上する。図５には本実施形態のレーザー素子を示す。
【００８３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体素子は窒化物半導体層の活性層には自発分極またはピエゾ分極等の分極を及ぼすことがなく、しかもＩＩＩ族窒化物基板の欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下のものが得られる。
【００８４】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃において、圧力とカリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の関係を表すグラフである。
【図２】図２は本発明に係るＩＩＩ族窒化物基板上に形成したＬＥＤ素子の断面図である。
【図３】図３は本発明に係るＬＥＤ装置の断面図である。
【図４】図４は、本発明に係るレーザ素子の断面図である。
【図５】図５は、本発明に係るレーザ素子の断面図である。
【図６】図６はＩＩＩ族窒化物のバルク単結晶からｃ軸に平行なＡ面（Ａ−Ｐｌａｎｅ）を切り出し、出射端面側をＭ面（Ｍ−Ｐｌａｎｅ）とする基板の模式図である。
【図７】オートクレーブと炉ユニットの断図である。
【符号の説明】
１…オートクレーブ、２…対流管理装置、４…炉ユニット、５…加熱装置、６…冷却装置、溶解領域…１３、結晶化領域…１４、フィードストック…１６、シード…１７、バッフル…１２、１００…ＬＥＤ装置、１０１…ＬＥＤ素子、１０２…導電性ワイヤー、１０３…リード電極、１０４…パッケージ、１０５…封止部材、２０１…ＩＩＩ族窒化物基板、２０２…ｎ型コンタクト層、２０３…ｎ型クラッド層、２０４…活性層、２０５…ｐ型半導体層、２０８…ｐ型コンタクト層、２０９…ｐ型電極、２１０…ｎ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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