(57)【要約】【課題】バーニング工程での支持体の歪みを防止して、印刷緒性能や機械的強度、耐薬品性等の耐久性に優れた画像形成材料を製造する。【解決手段】支持体上に感光性層を設けた後、感光性層を露光、現像して画像要素を形成し、この画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光を照射して加熱する工程を含む画像形成方法。感光性層は、熱の作用により樹脂を架橋し得る化合物又は熱硬化性の化合物を含む。加熱工程において、画像要素の表面温度の最高温度を２００℃以上とすると共に、画像要素の表面温度が１００℃から最高温度に加熱する際の画像要素の表面温度の昇温速度が平均１０℃／ｓ以下、及び／又は、支持体の搬送方向に対して、ΔＸｃｍの距離の２点の画像要素の表面温度の温度差（ΔＴ）が、ΔＴ／ΔＸ≦１０℃／ｃｍ以下、とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性層を設けた後、該感光性層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光を照射して該画像要素を加熱する工程を含む画像形成方法において、
該感光性層は、熱の作用により樹脂を架橋し得る化合物又は熱硬化性の化合物を含み、
該加熱工程において、該画像要素の表面温度の最高温度を２００℃以上とすると共に、下記▲１▼及び／又は▲２▼を満たすことを特徴とする画像形成方法。
▲１▼　画像要素をその表面温度が１００℃から最高温度に加熱する際の該画像要素の表面温度の昇温速度が平均１０℃／ｓ以下である。
▲２▼　該支持体を搬送しながら加熱する方法であって、該支持体の搬送方向に対して、ΔＸｃｍの距離の２点の画像要素の表面温度の温度差（ΔＴ）が、ΔＴ／ΔＸ≦１０℃／ｃｍ以下である。
【請求項２】
請求項１において、該感光性層が光熱変換物質を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該感光性層がアルカリ可溶性樹脂を含むポジ型の感光性層であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該加熱工程の照射光光源の光強度密度が１００Ｗ／ｃｍ２以下であり、照射時間が１秒以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該感光性層を波長６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光により露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレー製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される画像形成方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光層を露光／現像して画像を形成する方法は数多く知られている。例えば、近年、コンピューター画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）システムが注目されており、特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を使用するＣＴＰシステムは、製版工程の短縮化、作業時の環境光、製版コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００３】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版としては、近年、赤外レーザー光を用い、露光部の現像液に対する溶解性を変化させることによって画像形成可能な感光性組成物の層（感光性層）を支持体表面に有するポジ型感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書参照）。
【０００４】
上記の感光性平版印刷版は、赤外吸収色素などの赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移などの物理的変化によって、現像液に対する露光部の溶解性を増大させるものであり、斯かる感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジアジド化合物の様な白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、白色灯下でも取り扱えるという利点を有する。
【０００５】
これらの印刷版材料に対して、耐刷性或いは耐薬品性向上のために、例えば特開２０００−３９７０５等に示されるように、画像形成後に加熱による画像要素の熱硬化プロセス（以後バーニングという）が実施され、それにより印刷枚数や耐薬品性などの性能が飛躍的に改善される。しかし、従来においては、加熱条件を制御しにくいオーブン中での均一条件加熱が実施されており、加熱時に支持体温度が上昇すると、支持体内での温度差により支持体に歪みが生じるようになる。支持体に歪みが生じた印刷版では、印刷機への取り付け不良、印刷精度の低下の問題などが生じるため、その改善が求められている。
【０００６】
一方、ネガ型の光重合系の感光性平板印刷版の作製方法では、露光／現像により画像要素を形成した後に、耐刷性を向上させるために、メタルハライドランプや水銀灯で可視光による後露光を行い、ラジカル反応により樹脂を架橋させる方法が知られている。このネガ型の光重合系のシステムにおいては、暗室において、露光／現像処理をした後に更に後露光をするシステムに関する出願もなされている（特開２００１−４２５４６）が、これは光重合をその原理としており、熱架橋性化合物を含まず、後露光光源に対して十分な重合能力をもつ感光性層にのみ適用可能な方法であった。
【０００７】
また、ナフトキノンジアジドやジアゾ化合物などを用いる旧来のＣＴＰシステムに供されないＰＳ版に関しても後加熱をする方法は知られているが、前記のオーブンによる加熱であり、前記と同様の不都合を生じていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−４３８４７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６８５１２号公報
【特許文献３】
特開平１１−８４６５７号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７４６８１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１９４５０４号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２３９３６号公報
【特許文献７】
ＷО９７／３９８９４号
【特許文献８】
ＷО９８／４２５０７号
【特許文献９】
特開２０００−３９７０５号公報
【特許文献１０】
特開２００１−４２５４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、バーニング工程での支持体の歪みを防止して、印刷緒性能や機械的強度、耐薬品性等の耐久性に優れた画像形成材料を製造することができる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明の画像形成方法は、支持体上に感光性層を設けた後、該感光性層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光（以下「バーニング用光」と称す場合がある。）を照射して該画像要素を加熱する工程を含む画像形成方法において、該感光性層は、熱の作用により樹脂を架橋し得る化合物又は熱硬化性の化合物（以下「熱架橋性又は熱硬化性化合物」と称す場合がある。）を含み、該加熱工程において、該画像要素の表面温度の最高温度を２００℃以上とすると共に、下記▲１▼及び／又は▲２▼を満たすことを特徴とする。
▲１▼　画像要素をその表面温度が１００℃から最高温度に加熱する際の該画像要素の表面温度の昇温速度が平均１０℃／ｓ以下である。
▲２▼　該支持体を搬送しながら加熱する方法であって、該支持体の搬送方向に対して、ΔＸｃｍの距離の２点の画像要素の表面温度の温度差（ΔＴ）が、ΔＴ／ΔＸ≦１０℃／ｃｍ以下である。
【００１１】
即ち、本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、感光性層が熱架橋性化合物等を含む場合、支持体の歪みの原因はバーニングにより、この熱架橋性化合物の架橋等により硬化させる工程において、画像要素が形成された支持体を急速加熱することに起因する加熱ムラであることを究明し、加熱速度の制御条件下でバーニングを行うことにより上記課題が解決できること、この加熱速度の制御がその加熱手段として、３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光の照射と雰囲気加熱との組み合わせを採用することにより達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光を照射して画像要素を加熱する工程を、画像要素の加熱を制御しながら行うことが特徴である。
【００１３】
即ち、加熱の際の支持体の歪みやすさは、加熱の不均一性に依存し、ある一定面積を加熱する際に、加熱されている部分と加熱されていない部分の差を小さくすることが支持体の歪みをなくす最善の方法となる。その方法としては、
１）加熱をゆっくり行い、加熱部から非加熱部への熱移動を十分行わせること、
２）加熱の前に、目的とする加熱温度以下でかつ支持体を歪ませることのない十分高い温度での予備加熱を行うこと
が重要である。
【００１４】
１）に関連して述べると、従来の加熱方法では、加熱された雰囲気空気のみによる加熱であり、加熱の制御が難しく、強いて制御を行おうとすれば、大型の装置を必要とするという欠点が存在した。
【００１５】
本発明においては例えば複数のランプを用い、そのランプ強度と配列を工夫することにより、容易に温度上昇速度を制御することが可能である。
【００１６】
また、２）に関連して述べると、本発明において加熱の速度制御が最も重要な領域は、支持体の歪みを生じる直前の温度からであり、全く歪みを生じさせる恐れのない温度領域においては温度制御能の低い手段であっても加熱は効果的であり、支持体の平均温度を底上げし、逆にランプによる加熱部と非加熱部の温度差を減じる効果があり有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の画像形成方法の実施の形態を、本発明の画像形成方法の単位工程に従って、詳細に説明する。
【００１８】
［感光性層の形成工程］
（感光性組成物）
本発明において、感光性層の形成に用いる感光性組成物は、熱架橋性又は熱硬化性化合物を含むものであれば良く、ポジ型、ネガ型のいずれでも良い。光重合タイプの感光性組成物としては、ＣＴＰ用のものとして、例えば、ネガ型のものとしては、特開２００２−１５６７５１、ポジ型のものとしては特開平１１−２０２４８１号公報などに記載されるものが挙げられる。また、ＣＴＰ用のものでないものとしては、ポジ型としては公知のものがすべて用いられるが、例えば特開平３−２３５９５４号公報に記載されるもの、ネガ型としては、例えば特開平３−７７９４９号公報に記載されるものが挙げられる。その中でも、熱架橋性又は熱硬化性化合物と、光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型の感光性組成物が好ましく用いられる。
【００１９】
以下に、熱架橋性又は熱硬化性化合物と、光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組成物について説明する。
【００２０】
本発明に係る感光性層の構成成分として用いられる光熱変換物質としては、近赤外線吸収色素が好ましいものとして挙げられ、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、チオピリリウム色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素などが好ましく用いられる。その例としては、例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書などに記載のものが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に好適な近赤外線吸収色素としては、キノリン系色素、インドール系又はベンゾチアゾール系色素、ピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、ポリメチン系色素、ジイミニウム系色素等が挙げられるが、これらの中でも、インドール系色素が特に好ましく、具体的には、次のようなものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
これらの近赤外線吸収色素は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良く、その含有量は、感光性組成物の全固形分量に対して好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２８】
熱架橋性又は熱硬化性化合物の例としては、特開平１１−２０２４８１、特開平７−２７１０２９、特開２０００−８９４５２、特開平１０−１９３５５４等の各公報、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助、大成社）などに記載される化合物を使用することができる。
【００２９】
好ましい化合物としては、具体的には、下記のａ）〜ｅ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ａ）レゾール樹脂、
ｂ）メチロール基又はそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも２個有するアミノ化合物、
ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、
ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有する化合物、
ｅ）エポキシ系化合物
【００３０】
ａ）レゾール樹脂としては、特開平７−２０６２９号公報に記載の化合物を使用することができ、商業的ベースで広く入手可能である。レゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類とをアルカリで縮合させて得られるフェノール樹脂である。本発明において有用なレゾール樹脂の典型的な例は、ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドから調製される樹脂である。商業ベースで入手可能な好ましいレゾール樹脂は、ユニオンカーバイドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＵＣＡＲフェノール樹脂「ＢＫＳ−５９２８」である。
【００３１】
ｂ）メチロール基或いはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも２個有するアミノ化合物としては、具体的にはメラミン誘導体、例えばメトキシ化メラミン（三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１）等）、ベンゾグアナミン誘導体（メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等））、グリコールウリル誘導体（テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等））、その他、尿素樹脂誘導体が挙げられる。
【００３２】
また、ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも２置換の芳香族化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等を有効に使用することができ、これらはＰｏｌｙｍ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　６４　，２４１（１９９１）　に記載の手法により合成することができる。
【００３３】
上述した化合物ａ）〜ｅ）のうち、化合物ｂ）が好ましく、中でもメラミン誘導体が更に好ましい。更に、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性を考慮した場合、特定の置換基を有するものがより好ましい。即ち、メラミン誘導体としては、該メラミン誘導体中のメチロール基及びアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体がより好ましい。特に好ましくは、前記割合が９０％以上であるメラミン誘導体が用いられる。このようなメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデヒド及びアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じて得ることができ、得られたメラミン誘導体中の前記アルコキシメチル基の割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定して特定することができる。
【００３４】
これらの熱架橋性又は熱硬化性化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が好ましく、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂が更に好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００３６】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４′−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを用いても良い。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種の感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００３７】
中でも、ノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜６０：１〜８０：０〜５０：０〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００３８】
また、前記ノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、上記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００３９】
一方、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、また、同様の重量平均分子量（Ｍｗ）のものが好ましい。
【００４０】
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良いヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが更に好ましい。
【００４１】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００４２】
このようなアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物中の全固形分量に対して１０〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【００４３】
なお、前述した熱架橋性又は熱硬化性化合物とアルカリ可溶性樹脂とは、同一の化合物を使用して両者の機能を利用しても良い。
【００４４】
本発明で使用される感光性組成物は、通常、上述のような各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
【００４５】
溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量（全固形分量）に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
【００４６】
なお、本発明で用いる感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
【００４７】
（支持体）
本発明において、上述のような感光性組成物により感光性層を形成する支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。これらのうち好ましい支持体はアルミニウム板であり、特に、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング、或いはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理、更に必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００４８】
支持体の表面粗度は、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は、必要に応じ、更に公知の方法に準じて有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【００４９】
（感光性層の形成方法）
感光性層は、上述のような支持体上に前述の感光性組成物を塗布、乾燥し、更に必要に応じて加温することにより形成される。
【００５０】
感光性組成物を支持体表面に塗布する際に採用される塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等を用いることが可能である。感光性組成物を塗布した後には、塗膜から溶媒を除去する乾燥処理と、更に乾燥後の感光性層を加熱する加温処理を行う。この乾燥温度としては、通常、２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。この乾燥処理後に更に加温処理工程を設けることは有効であり、その場合、加温温度は好ましくは３０〜６５℃、さらに好ましくは４０〜６３℃、特に好ましくは５０〜６２℃であり、このような温度で好ましくは１０時間〜１週間の時間加温することが好ましい。この加温処理は、温度が高いほど加温時間は短くて良く、加温温度５０℃以上であれば加温時間１５時間以上６０時間以下が好ましい。
【００５１】
なお、感光性組成物の塗布量は、形成する感光性層の厚さによって、適宜決定されるが、通常の場合、乾燥後の塗膜量として５〜３０ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
［露光工程］
支持体上に形成された感光性層を画像露光する光源としては、感光性層中の光熱変換物質が所期の目的を達成し得るものであれば良いが、波長６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザーの光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることができ、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により走査露光した後、現像液にて現像して画像要素を形成することができる。
【００５３】
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性層表面を走査するが、それに感応する感光性層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ２）は、感光性層表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ２）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ２）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光性層表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ２）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ２強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００５４】
本発明に用いられる走査露光時の光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上であることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明に係る感光性層の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００５５】
［現像工程］
本発明においては、感光性層の露光後、通常、現像工程を行う。
【００５６】
現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。現像液中のこれらのアルカリ金属塩の濃度は好ましくは０．１〜２０重量％である。この現像液中には必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００５７】
なお、現像は必ずしも必要とされず、現像を行わない場合には、印刷機上で、ブランケットと印刷版との摩擦による物理的刺激で画像要素を形成する方法等がある。
【００５８】
［画像要素への保護液塗布工程］
本発明では、走査露光後、必要に応じて現像処理され形成された画像要素にバーニング用光を照射する前に、画像要素が形成された支持体にバーニング汚れ防止剤を塗布し、バーニング用光照射後に水洗し、更にガム液を塗布する工程を設けても良い。また、画像要素が形成された支持体にガム液を塗布した後にバーニング用光を照射しても良い。
【００５９】
バーニング汚れ防止剤は、バーニング時の熱により非画像部の支持体が変化し、印刷時に地汚れを引き起こすことを防ぐ効果がある。また、ガム液は、画像部をキズ付きなどから保護し、また、非画像部の親水性を補強する働きを示し、印刷時の網点画像のカラミ発生や地汚れの発生などを防止する作用を奏する。
【００６０】
本発明で用いられるガム液としては、アラビアゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの天然又は合成の水溶性ポリマーなどが好ましく用いられる。また、ガム液のｐＨを２〜１１、好ましくは３〜１０の範囲に保つために、これらのガム液には各種の酸、アルカリ或いは塩類を添加しても良い。
【００６１】
画像要素が形成された支持体に単にガム液を塗布した後にバーニング用光を照射する場合は、ガム液に、バーニング汚れ防止剤を含有させるのが好ましい。
【００６２】
本発明で使用できるバーニング汚れ防止剤としては、特公昭５５−２８０６２号公報に記載される硼酸及びその塩、特開昭６１−１５９６５５号公報記載のポリスチレンスルホン酸及びその塩、特開昭６２−２４２９２５号公報記載の芳香族スルホン酸又はその塩とアルデヒドとの縮合樹脂、特開昭６０−１３８５５２号公報記載のフィチン酸やヘキサメタリン酸及びそれらの塩、特開昭５７−５２０５７号公報記載のカルボキシル基を含むアミン又はその塩、特開昭５７−６６４３７号公報記載の硫酸アンモニウム、特開昭６０−１３８５５１号公報記載のリンゴ酸及びその塩、特開昭５１−３４００１号公報記載のナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネートなどの表面活性剤などが用いられる。
【００６３】
これらのうち、硼酸及びその塩、或いはスルホン酸及びその塩が、バーニング汚れ防止性に優れ、泡立ちにくく、均一塗布がし易いなどの点で最も好ましい。かかる硼酸及びその塩としては、硼酸、硼酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸リチウム等が用いられる。また、スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホネート等のスルホン酸基含有活性剤、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系活性剤等を挙げることができる。
【００６４】
これらのバーニング汚れ防止剤をガム液に添加する場合、好ましい添加量はガム液中の固形分濃度として０．００５〜３０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。この範囲よりも少ないとバーニング汚れ防止効果が不十分であり、逆に多過ぎると低温での析出の問題が生じる。
【００６５】
このようなガム液或いはバーニング汚れ防止剤を含有するガム液の塗布の方法としては、支持体上に感光層を塗布する方法と同様の方法を採用することができ、また、特許２６２７５７２号、特開昭６２−７５９５、特開昭６２−１１６９３，特開平８−１４２５３３、特開平８−１４２５３４、特開平１１−３２７１５６、特開２０００−３９７０５、特開２００１−２７２８０１などの各公報に記載の公知の技術を利用することができるが、本発明に適するように改良することが必要である。
【００６６】
バーニング汚れ防止剤を含有するガム液は、形成されるガム層として通常２ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２以下となるように塗布するのが良い。ただし、形成されるガム層を過度に薄くすると保護効果が失われるため、少なくとも０．０１ｇ／ｍ２以上の塗布量が必要である。この塗布量が多過ぎると、印刷時に塗布されたバーニング汚れ防止剤を含有するガム液の除去に時間がかかる、いわゆるインク着肉性の問題を生じる。この場合、時間をロスするだけでなく、損紙等の無駄が発生し、コスト面での問題も生じる。
【００６７】
［バーニング工程］
本発明では、上述したように走査露光後、必要に応じて現像処理され形成された画像要素の表面に必要に応じてガム液を塗布した後に、少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光を照射して加熱する。
【００６８】
本発明において、このバーニング工程で画像要素に照射される光は、少なくとも３００〜３０００ｎｍの発光波長を有するものである。
【００６９】
本発明において、画像要素に上記バーニング用光を照射することにより、感光性層の熱架橋性又は熱硬化性化合物の熱架橋又は熱硬化現象を生じさせる。この際の温度は、熱架橋性又は熱硬化性化合物の種類により異なるが、好ましくは画像要素の表面温度として１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。加熱架橋又は加熱硬化に要するエネルギーの面から、特に画像要素の表面温度はバーニング工程中１５０℃以上の温度で持続的に保持されていることが好ましい。
【００７０】
後述の実施例１における測定温度結果を示す図１からも明らかなように、画像要素の表面温度を１５０℃以上の一定温度に保持するのは容易ではないため、このような画像要素の表面温度を得るために、本発明において、バーニング工程中の画像要素の表面温度の最高温度は２００℃以上、特に画像要素の表面温度を保持したい温度よりも５０℃程度高い温度とすることが好ましい。ただし、画像要素の表面温度が高いと、支持体自体も熱によりダメージを受ける可能性があるので、この表面温度は４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、特に好ましく３００℃以下とすることが望まれる。
【００７１】
また、このような画像要素の表面温度を得るために、バーニング工程中の雰囲気温度は８０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。雰囲気温度は過度に高いと意に反して支持体を急速加熱し、ゆがみを生じやすいことから２００℃以下、特に１８０℃以下であることが好ましい。
【００７２】
この雰囲気温度を制御する方法としては、バーニング工程で画像要素を形成した支持体の出し入れ部以外での熱の出入りを極力少なくした装置を用い、この装置内をヒーターで加熱する方法が用いられる。この際のヒーターとしては赤外線ヒーター、ロールヒーター、セラミックヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター、赤外線ランプ、電熱線、金属ヒーター等、あらゆる各種ヒーターを用いることができる。
【００７３】
また、このバーニング工程において、画像要素の表面温度１００℃から最高温度に到達するときの画像要素の表面温度の昇温速度は平均で１０℃／ｓ以下、特に８℃／ｓ以下であることが好ましい。このような速度で昇温することにより、支持体の歪みを防止することができる。この昇温速度の下限については特に制限はないが、作業効率の点から１℃／ｓ以上であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明において、バーニング工程に用いられる装置は、搬送システムを備えることが望ましい。この搬送システムは、搬送中に支持体に過度な圧力がかかると支持体の歪みの原因となることから、ニップ圧を支えるローラを用いた搬送システムのようなものは好ましくなく、金属金網製のベルトコンベア等が好ましい。
【００７５】
このように支持体を搬送しながら光照射を行って加熱する場合、搬送方向にΔＸｃｍ離れた２点の画像要素の表面温度の温度差（ΔＴ）とΔＸの関係が、ΔＴ／ΔＸ≦１０℃／ｃｍ以下となることが望ましい。ΔＴ／ΔＸが１０℃／ｃｍを超えると支持体の歪みを生じさせる原因となる。ΔＴ／ΔＸの下限は、加熱、搬送性能等の面から通常１℃／ｃｍ以上である。
【００７６】
なお、画像要素の表面温度を測定する方法としては、容易に入手できる熱伝対を利用する方法が好ましく、熱伝対の測温部を画像要素表面に接触させて固定し、測温することができる。
【００７７】
本発明で用いるバーニング用光の光源の光強度密度は過度に高くても効果に差異はないため、簡便性、経済性、加熱効率等の面から、通常１００Ｗ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下のようなマイルドな条件の光源を使用するのが好ましい。なお、光強度密度の好ましい下限は０．５Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００７８】
この光照射は、画像要素の全面に対して行うのが良い。
【００７９】
バーニング用光の好ましい光源としては、ハロゲンランプ、ブラックコートハロゲンランプ、カーボンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、タングステンランプ等のランプ光源、半導体レーザー、ＹАＧレーザー等のレーザー光源を挙げることができる。これらの光源の中では、少なくとも７００〜３０００ｎｍの波長領域を有するものが好ましく、特に、近赤外光及び遠赤外の発光効果に優れるハロゲンランプが好ましく、更には、１２００ｎｍに発光ピークを有するハロゲンランプが好ましい。また、更には３０００ｎｍまでの光を含有する光源は、熱架橋効果を発揮するため有効である。また、これらの光源は必要に応じ、紫外光−可視光領域をフィルターにより遮光して用いることができる。
【００８０】
バーニング工程では、これらのランプと共に、各種のヒーターを併用することも好ましく、このようなヒーターとしては、雰囲気温度の制御用として前述したものを用いることができる。
【００８１】
本発明において、画像要素にバーニング用光を照射する際に画像要素面上で著しく光強度密度が高い場合は、画像要素の好ましくない変化や支持体の局部的な歪みを生じ易い傾向がある。また、光照射時間が著しく短い場合は十分な加熱効果が得られないという傾向がある。また、著しく光強度密度が高い場合には、長時間の照射を行うと支持体に歪みを生じやすいという傾向がある。従って、必要な光照射時間は強度に依存し、また、画像要素の表面温度にも依存するが、通常１秒以上である。例えば画像要素の表面温度が２５０℃であれば１〜６０秒、２３０℃であれば１０〜８０秒、２００℃であれば３０秒以上の照射が必要となる。また、例えば光強度密度が６Ｗ／ｃｍ２であれば１〜２０秒、１０Ｗ／ｃｍ２程度であれば１〜１５秒程度の範囲の照射時間で良好なバーニング効果を得られる。
【００８２】
なお、本発明に係るバーニング工程で用いる装置には、内部で煙等が発生した場合に、それを除去するための排気装置を備えることが好ましい。また、装置内はいくつかの部屋に分割され、独立に温度管理されていても良い。また、装置の外壁の内側に断熱材を配して、外壁の温度が５０℃以下となるようにすることが好ましい。また、本発明によれば、バーニング用光光源は支持体が装入されたときだけ発光していれば良いので、シーケンサーにより、支持体の出入りを検知し、使用する光源のｏｎ／ｏｆｆを制御する仕組みがあっても良い。また、更に細かい条件制御のために、個々の光源をタイミングをみはからってｏｎ／ｏｆｆさせるプログラムにより画像情報、版情報に従い、光照射を行っても良い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１〜３、比較例１〜３
（支持体の作製）
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中において、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。そして、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によりこのアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８５】
（塗布液の調製及び塗布）
下記の感光性層成分をメチルセロソルブ１０００重量部に対して室温で攪拌することにより感光性組成物の塗布液を調液した。
＜感光性層成分＞
下記のインドール系色素：６重量部
アルカリ可溶性樹脂
フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体から成るノボラック樹脂（Ｍｗ　９，４００）：１００重量部
クリスタルバイオレットラクトン：１０重量部
日光ケミカル株式会社製界面活性剤「ＧＯ−４」：４重量部、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸：６重量部
架橋剤
メトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、Ｃ−３００）：１重量部
ノボラック樹脂と５−ヒドロキシ−６−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナ
フタレンスルホン酸とのエステル縮合物：１０重量部
【００８６】
【化６】
2004138907.tif 000008
【００８７】
次いで、調製した塗布液を上記アルミニウム板支持体表面にワイヤーバーを使用して乾燥後の塗膜量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で３分乾燥した後、５９℃で４８時間加温処理した。
【００８８】
（露光・現像）
上記で得られたポジ型感光性平版印刷版（５１５ｃｍ×８００ｃｍ）につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製「Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｔ」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで２００線で画像露光し、アルカリ現像液（三菱化学メディア社製平版印刷版用「ＤＲ−６」）を用いて３０℃で自動現像機ＭＤ９１２（大日本スクリーン製造社製）にて現像した。
【００８９】
（バーニング）
印刷版の入口及び出口を有する金属製のボックス内に、印刷版の搬送システムとしての金属製のベルトコンベアを設けると共に、この搬送システムで搬送される印刷版の上方に、印刷版から９ｃｍの高さ位置に、搬送方向に１０ｃｍ間隔で４本のハロゲンランプ（出力；表１に記載、発光効率；８５％、発光光ピーク波長；１２００ｎｍ、照射範囲；印刷版の搬送方向２５ｍｍ×印刷版の搬送方向に垂直な方向１１００ｍｍ、のウシオ電機社ハロゲンランプ）が設けられたバーニング装置で、印刷版を１２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で４本のハロゲンランプの下を搬送しつつ加熱した。
【００９０】
照射光の光源の強度は、例えば、出力４０００Ｗの際に、照射範囲と発光効率から算出すると１２．４Ｗ／ｃｍ２（＝４０００×０．８５÷（２．５×１１０））であった。
【００９１】
このときの印刷版表面の最高温度１００℃から最高温度への昇温速度、及び装置内の雰囲気温度は表１に示す通りであった。
【００９２】
このバーニング装置には１０ｍ／ｍｉｎの流速の吸引装置を取り付け、発生するガス等を捕集したが、特に装置からの有臭ガス、煙等の発生は検知されなかった。
【００９３】
光照射によるバーニング後の印刷版について、次の評価を行い、結果を表１に示した。
【００９４】
（歪み評価）
静置した際の版の浮き部分の最大値を測定し、◎；１ｍｍ以下、○；１ｍｍを超え２ｍｍ以下、Δ；２ｍｍを超え５ｍｍ以下、×；５ｍｍを超えるものとした。
【００９５】
（耐薬品性評価）
ダイキュア洗い油Ｎ（大日本インキ社製）に２５℃で１分漬浸し、◎；５％未満の色濃度の変化を示したもの、○；５％以上２０％未満の色濃度の変化を示したもの、×；２０％以上の色濃度の変化を示したものとした。
【００９６】
（印刷性評価）
「三菱ダイヤ１Ｅ−２」（三菱重工製）により、通常の印刷を行い、◎；２０万枚以上の耐刷力、○；１０万枚以上の耐刷力、×；１０万枚印刷時に部分的でも印刷欠陥を生じるものとした。
【００９７】
なお、実施例１及び比較例１の光照射条件において、印刷版の搬送方向（進行方向）の先端から５ｃｍの部分、先端から４０ｃｍの部分、６０ｃｍの部分、９０ｃｍの部分に熱伝対を貼り付け、バーニング処理中の画像要素の表面温度を測定し、各々、温度差（ΔＴ）／距離（ΔＸ）を算出したところ、その最大値は表１に示す通りであった。なお、実施例１における各熱伝対の測定温度の経時変化は図１に示す通りであった。
【００９８】
【表１】
2004138907.tif 000009
【００９９】
表１より、本発明によれば、歪みのない良好な印刷版を製造することができることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の画像形成方法によれば、バーニング工程において、作成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域のいずれかを有する光を照射して温度制御しながら加熱するという手法により、支持体の歪みを生じることなく、地汚れ性やインク着肉性等の印刷諸性能や機械的強度、耐薬品性等の耐久性に優れた画像形成材料、特には感光性平版印刷材料を歩留り良く、効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、各熱伝対により測定された印刷版の表面温度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
2004138907.tif 000010