(57)【要約】【課題】表面の微細な凹凸と結晶性酸化物の均一分布により、エッチング後さらに拡大された表面積が得られ、改善された静電容量の増大効果を達成することを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔を提供する。【解決手段】アルミニウム箔の表面に平均高さ０．０１〜０．５μｍの突起が０．１〜１０μｍの平均間隔で存在し、結晶性酸化物が０．１〜１０個／μｍ２  分布していることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に平均高さ０．０１〜０．５μｍの突起が０．１〜１０μｍの平均間隔で存在し、結晶性酸化物が０．１〜１０個／μｍ２  分布していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔。
【請求項２】
表面積拡大率が６．０以下であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔。但し、表面積拡大率とは、ＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＰＩ−３７００）を用いて測定された表面積を投影面積で除した値をいう。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔、詳しくは、増大された静電容量を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化、高性能化に伴い、電子部品に組み込まれる電解コンデンサの電極用アルミニウム箔についても、静電容量の向上が要望されており、そのために、電極用アルミニウム箔のエッチング処理により表面積を拡大させるための多くの試みがなされている。
【０００３】
通常、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔については、常法により製箔された硬質アルミニウム箔を最終焼鈍した後、塩素イオンを含む溶液中で電気化学的または化学的エッチング処理を施すことにより、エッチピットと呼ばれる多数の孔を形成してエッチング面の表面積を拡大させている。
【０００４】
エッチング処理による表面積の拡大は、エッチング処理時のエッチピット発生の起点を制御することが重要であり、そのための表面形態を形成する多くの試みが行われている。
【０００５】
例えば、アルミニウム箔の表面に直径０．５〜１０μｍで高さ０．５μｍ以上の円柱状突起、または一辺の長さ０．５〜１０μｍで高さ０．５μｍ以上の角柱状突起を１０μｍ以下のピッチで形成する手法が提案されている（特許文献１参照）が、高さ０．５μｍ以上の突起を形成した場合には、エッチング処理時に突起部の溶解が生じ、ピットが材料の厚さ方向に進行し難く、十分な静電容量向上効果が得られない場合が多い。
【０００６】
アルミニウム箔の表面に直径１００ｎｍ〜５μｍで深さ３０ｎｍ以上の穴を形成し、穴の中心間距離を穴の直径の３倍以下にした表面形態のものも提案されている（特許文献２参照）が、これらの穴は凸部と比較してピットの起点となり難く、静電容量の向上効果が十分でないという難点がある。
【０００７】
上記従来の問題を解決するために、先に、発明者らは、アルミニウム箔の表面に高さ０．０５〜１０μｍの角錐状の突起を千鳥状に０．１〜２０μｍの間隔で形成する手法を提案した（特許文献３参照）。この手法によりかなり改善された拡面率と静電容量の向上が達成することが可能となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１４５９２２号公報（請求項）
【特許文献２】
特開平６−３１０３８４号公報（請求項）
【特許文献３】
特開平１０−１９９７６６号公報（請求項）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の特許文献３に開示された手法をベースとして、さらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、エッチング後にさらに拡大された表面積が得られ、さらに改善された静電容量の増大効果を達成することを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔は、表面に平均高さ０．０１〜０．５μｍの突起が０．１〜１０μｍの平均間隔で存在し、結晶性酸化物が０．１〜１０個／μｍ２  分布していることを特徴とする。
【００１１】
請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔は、請求項１において、表面積拡大率が６．０以下であることを特徴とする。但し、表面積拡大率とは、ＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＰＩ−３７００）を用いて測定された表面積を投影面積で除した値をいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム軟質箔においては、最終焼鈍後のアルミニウム箔の表面に平均高さ０．０１〜０．５μｍの突起が０．１〜１０μｍの平均間隔で存在するとともに、結晶性酸化物が０．１〜１０個／μｍ２  分布していることを特徴とする。
【００１３】
突起の平均高さが０．０１μｍ未満では突起がピットの起点となり難く、突起の平均高さが０．５μｍを越えると、エッチング時に突起部の溶解が生じて、ピットが材料の厚さ方向に進行し難く、静電容量の向上効果が小さくなる。好ましい平均突起高さは０．０３〜０．３μｍの範囲である。
【００１４】
突起の平均間隔は０．１μｍ未満では発生したピットが合体し易く、突起の平均間隔は１０μｍを越えると、突起の数が少なくなり、ピットの発生効果が小さくなるため、静電容量の向上効果が不十分となる。突起の好ましい平均間隔は０．３〜５．０μｍの範囲である。
【００１５】
結晶性酸化物は不活性雰囲気中または真空中での最終焼鈍時に付与され、これがエッチング処理時にピットの起点となる。結晶性酸化物は突起部に生成し易く、本発明においては、結晶性酸化物の分布をより細かく均一にすることが可能であり、結晶性酸化物の分布数を増加させる目的で、不活性ガス雰囲気または真空中での最終焼鈍の後に、有酸素雰囲気且つ４００℃以下の温度で追加焼鈍することも有効である。結晶性酸化物の分布が０．１個／μｍ２  未満ではピットの発生効果が小さく、結晶性酸化物の分布が１０個／μｍ２  を越えると、発生したピットが合体し易くなるため、静電容量の向上効果が得難い。好ましい結晶性酸化物の分布は０．５〜５．０個／μｍ２  の範囲である。
【００１６】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔においては、表面積拡大率が６．０以下であることが好ましい。表面積拡大率が６．０を越えると、突起の高さに対して突起の幅が小さくなり、エッチング時に突起の溶解が生じるため、静電容量の向上効果が減少する。好ましい表面積拡大率は１．１〜３．０の範囲である。なお、常法に従って圧延され、最終焼鈍されたアルミニウム箔の表面積拡大率は１．０１〜１．０３程度である。
【００１７】
表面積拡大率は、ＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＰＩ−３７００）を用いて測定され、測定された表面積を投影面積で除した値として定義される。
【００１８】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔は、従来と同様、溶解、鋳造した後、常法に従って熱間圧延、箔圧延、必要に応じて中間焼鈍を行って製箔し、得られた硬質アルミニウム箔について化学的表面処理を行い、その後に不活性ガス雰囲気中または真空中、６００℃以下の温度で最終焼鈍することにより得られる。化学的表面処理としては、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛を含む処理液を用いるジンケート処理後、硝酸で洗浄（中和）する処理が好ましい。
【００１９】
硬質アルミニウム箔をジンケート処理し、その後、硝酸で洗浄すると、亜鉛が析出／成長する部分の周囲のアルミニウムが優先的に溶解するため、アルミニウム箔表面に凹凸が均一に形成され、平均高さ０．０１〜０．５μｍの突起が０．１〜１０μｍの平均間隔で存在する表面性状のものが得られる。このようにして得られた表面性状を有するアルミニウム箔は、低圧用箔および陰極用箔に用いられる硬質箔あるいは軟質箔においても静電容量を増大させ、同時に折り曲げ強度を向上させる目的で使用できる。
【００２０】
図１は、常法により作製したアルミニウム純度９９．９８ｗｔ％の硬質アルミニウム箔の表面形状と、この硬質アルミニウム箔を、化学的表面処理として、ジンケート処理後、硝酸洗浄した場合の表面形状をＡＦＭにより比較して示したものであり、ジンケート処理し、硝酸洗浄した場合には、アルミニウム箔の表面に微細な凹凸が形成されているのが認められる。
【００２１】
最終焼鈍されたアルミニウム箔は、塩素イオンを含む溶液中で電気化学的または化学的エッチング処理を施された後、化成処理（例えば、ホウ酸溶液中において２００〜６００Ｖ）される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明するとともに、それに基づいてその効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の好ましい一実施態様を説明するためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
常法により作製したアルミニウム純度９９．９８ｗｔ％の最終焼鈍前の硬質アルミニウム箔（厚さ１１０μｍ）を、水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／ｌ、塩化第１鉄２ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム５０ｇ／ｌの混合溶液（液温２０℃）に６０秒間浸漬し、その後、５０％硝酸で中和して、水洗、乾燥後、アルゴンガス雰囲気中で５６０℃の温度で１２時間の最終焼鈍を行い、試験材とした。
【００２４】
実施例２
常法により作製したアルミニウム純度９９．９８ｗｔ％の最終焼鈍前の硬質アルミニウム箔（厚さ１１０μｍ）を、水酸化ナトリウム２６０ｇ／ｌ、酸化亜鉛５０ｇ／ｌ、塩化第１鉄１ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム５０ｇ／ｌの混合溶液（液温２０℃）に６０秒間浸漬し、その後、５０％硝酸で中和して、水洗、乾燥後、アルゴンガス雰囲気中で５６０℃の温度で１２時間の最終焼鈍を行い、試験材とした。
【００２５】
比較例１
常法により製造したアルミニウム純度９９．９８ｗｔ％の硬質アルミニウム箔（厚さ１１０μｍ）に、アルゴンガス雰囲気中で５６０℃の温度で１２時間の最終焼鈍を行い、試験材とした。
【００２６】
比較例２
比較例１で作製した最終焼鈍後の軟質アルミニウム箔（厚さ１１０μｍ）を、水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／ｌ、塩化第１鉄２ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム５０ｇ／ｌの混合溶液（液温２０℃）に６０秒間浸漬し、その後、５０％硝酸で中和して、水洗、乾燥して試験材とした。
【００２７】
比較例３
比較例１で作製した最終焼鈍後の軟質アルミニウム箔の表面に、圧延ロールの転写により、直径３μｍ、高さ１μｍの円柱状突起を５μｍピッチで形成し、試験材とした。
【００２８】
上記の実施例、比較例で得られた各試験材について、下記の方法に従い、静電容量の測定、アルミニウム箔の表面に形成された突起の平均高さ、平均間隔および表面積拡大率の測定、結晶性酸化物の分布数の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
静電容量の測定：試験材を、塩酸１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸３ｍｏｌ／Ｌの混酸溶液（液温８５℃）中で、電流密度２５Ａ／ｄｍ２  で４８０秒間エッチング処理し、その後、ホウ酸溶液中で２００Ｖに化成して、静電容量を測定した。
【００３０】
突起の平均高さ、平均間隔および表面積拡大率の測定：ＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＰＩ−３７００）を用い、各試験材について、１０μｍ角の領域をコンタクトモードにて測定した。突起の高さは、隣接する凹凸のＰＶ値（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）を測定することで、突起の平均間隔は、測定長さ１０μｍ内で高さ０．０１μｍ以上の突起数を計測することで、それぞれ算出した。また、表面積拡大率Ｓは、次次式により算出した。
Ｓ＝（ＡＦＭで測定された表面積）／（投影面積）
【００３１】
結晶性酸化物の分布数：各試験材の表面にカーボンを蒸着した後、ヨウ素・メタノール法によりアルミニウム基材を溶解し、残った酸化皮膜をＴＥＭ観察することにより測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１にみられるように、本発明に従う試験材（実施例１、実施例２）は、表面に微細な凹凸が形成され、ピットの起点となる結晶性酸化物が分布していることから、１００％を越える優れた静電容量を示している。これに対して、最終焼鈍前に何らの処理を行わない試験材（比較例１）および最終焼鈍後にロール転写により凹凸を形成した試験材（比較例３）は、凹凸面の突起の高さまたは間隔が大きく、表面積拡大率が低くなり、静電容量が劣るものとなっている。また、最終焼鈍後に化学的表面処理を行った試験材（比較例２）は、結晶性酸化物が存在しないため静電容量が劣っている。
【００３４】
本発明の実施例１〜２の試験材の表面形状は、図１に示したものと同様、アルミニウム箔の表面に微細な凹凸が形成され、凸部（突起部）に結晶性酸化物が分布したものとなる。これに対して、比較例１の試験材の表面形状は、図１に示したものと同様、微細な凹凸形成が認められない。
【００３５】
図２は、実施例１と比較例１の試験材の表面、および試験材を塩素イオンを含む溶液中で電気化学的エッチング処理した場合における初期エッチング１秒後のピット開始状況を示す試験材の表面のＴＥＭ観察結果を示すものである。実施例１の試験材の表面には、微細な凹凸が均一に生成しており、またエッチング開始後、突起部に生成した結晶性酸化物（γ−Ａｌ２  Ｏ３  ）からピットが発生しているのが認められ、比較例１の試験材と比べて、ピット分散性はきわめて良好である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の微細な凹凸と結晶性酸化物の均一分布により、エッチング後さらに拡大された表面積が得られ、改善された静電容量の増大効果を達成することを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム軟質箔が提供される。また、本発明においては、表面の突起部に生成した結晶性酸化物を起点としてピットが発生し、ピットは材料の厚さ方向に進行して、水平方向へのピットの進展が抑制され、表面の無効溶解が減少するから、静電容量の増大に加え、折り曲げ強度の向上を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学的処理した硬質アルミニウム箔と無処理の硬質アルミニウム箔のＡＦＭによる表面形状の測定結果を対比して示す図である。
【図２】本発明と比較例の試験材について、試験材の表面、およびエッチング処理した場合における初期エッチング１秒後のピット開始状況を示す試験材の表面のＴＥＭ観察結果を対比して示す図である。
【図１】
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【図２】
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