(57)【要約】【課題】塗膜または合成樹脂成形品に耐衝撃性、離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性等を付与するための添加剤・配合剤として好適である、透明なシリコーンエラストマー粒子水性分散液を提供する。【解決手段】１．  平均粒径が１００ｎｍ以下であるシリコーンエラストマー粒子の水性分散液。２．シリコーンエラストマーが、（Ａ）アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと有機酸および／またはエポキシ化合物との反応生成物、並びに（Ｂ）アルコキシシラン類の縮合反応硬化物である、前記水性分散液。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が  １００ｎｍ以下であるシリコーンエラストマー粒子の水性分散液。
【請求項２】
前記シリコーンエラストマーが、
（Ａ）成分：（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ１Ｏ−（Ｒ１は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【化１】
2004168935.tif 000028
［式中、Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）有機酸および／または（ｃ）下記一般式（２）：
【化２】
2004168935.tif 000029
［式中、Ｒ７は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である］
で表されるエポキシ化合物との反応生成物、と
（Ｂ）成分：下記一般式（３）：
Ｒ８ａＳｉ（ＯＲ９）４−ａ      （３）
［式中、Ｒ８は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物、との
縮合反応硬化生成物であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液。
【請求項３】
前記（ａ）のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（４）：
【化３】
2004168935.tif 000030
［式中、Ｒ１０は独立に水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ１１は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ１２は請求項２に記載の一般式（１）で表される基、Ｒ１３は独立にＲ１１またはＲ１２と同じ基であり、ｂは  １０〜１，０００、ｃは０〜１００の整数であり、ｃが０であるとき、少なくとも１個のＲ１３は請求項２に記載の一般式（１）で表される基である］
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な微粒径のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液に関する。この分散液は、塗膜または合成樹脂成形品に耐衝撃性、離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性等を付与する添加剤または配合剤として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜または合成樹脂成形品に耐衝撃性、離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性等を付与する目的で、塗料、コーティング剤、合成樹脂等に架橋したシリコーンエラストマー粉末を添加する方法が提案されている。
【０００３】
シリコーンエラストマー粉末もしくはシリコーンエラストマー粒子の水性分散液、またはそれらの製造方法としては、従来より、例えば、ビニル基末端封鎖ポリジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物からなる組成物を界面活性剤を使って乳化した後、白金触媒を添加し硬化させる方法（特開昭５６−３６５４６号公報）、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化させる方法（特開昭５９−６８３３３号公報）、ケイ素原子結合オレフィン基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素またはメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサンからなる組成物を界面活性剤を含む水中に分散させた後、紫外線照射によって硬化させる方法（特開昭６０−１０６８３７号公報）、低級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと白金触媒からなる組成物を界面活性剤により水中に分散させた後、高温の水に分散させ硬化させる方法（特開昭６２−２４３６２１号公報）、アミノ基含有オルガノシロキサンとアクリロイロキシ基、メタクリルロイロキシ基またはアクリルアミド基含有オルガノポリシロキサンからなる組成物を連続相流体に分散させた後、硬化させる方法（特開昭６３−１２８０７５号公報）、
【０００４】
ケイ素原子結合ヒドロキシル含有ジオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒からなる組成物を水中に分散させた後、高温の液体もしくは気体に接触させ硬化させる方法（特開昭６３−２０２６５８号公報）、アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを連続相流体中に分散させた後紫外線照射によって硬化させる方法（特開昭６３−２５８６３９号公報）、シラン化合物またはシラノール基もしくはアルコキシ基含有ポリシロキサンを含窒素芳香族複素環化合物中で触媒存在下に縮合させ硬化させる方法（特開昭６３−３１２３２４号公報）、シラン化合物またはシラノール基もしくはアルコキシ基含有ポリシロキサンをアミン、アミドまたはニトリル化合物中で触媒存在下に縮合させ硬化させる方法（特開昭６３−３１２３２５号公報）、オルガノビニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる組成物をエマルジョンとした後に硬化させる方法（特開平１−３０６４７１号公報）、
【０００５】
１分子中にケイ素原子結合脂肪族不飽和基とメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後に紫外線を照射して硬化させる方法（特開平３−９５２６８号公報）、ケイ素原子に結合したビニル基およびエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる組成物をエマルジョンとした後に硬化させる方法（特開平３−１６７２２８号公報）、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる組成物をエマルジョンとした後に硬化させる方法（特開平４−３１４４１号公報）、エチレン性不飽和基を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤、水および硬化触媒からなるエマルジョン（特開平４−７２３５８号公報）、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤、水および脱水縮合触媒からなるエマルジョン（特開平４−１１７４５６号公報）、
【０００６】
分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたアミノ基含有オルガノポリシロキサンとアルコキシシランからなる組成物をエマルジョンとした後に硬化させる方法（特開平４−２６６９２８号公報）、ケイ素原子結合ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび縮合反応用触媒からなる組成物をエマルジョンとした後に硬化させる方法（特開平１０−３６６７４号公報）、シラノール基含有オルガノポリシロキサンと架橋剤からなる組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、有機錫触媒のエマルジョンを添加し硬化させる方法（特開２００１−２４０６７９号公報）等が挙げられる。
【０００７】
また、硬化性シリコーン組成物を界面活性剤を用いてエマルジョン化した後、硬化させる方法において、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤である方法（特開平４−１８３７２６号公報）、界面活性剤がＨＬＢ値  １０未満である非イオン界面活性剤とＨＬＢ値  １０以上である非イオン界面活性剤である方法（特開平５−５９２８４号公報）、界面活性剤がポリエチレンオキシドのアルキルエーテルであり、アルキルエーテル中のアルキル基の少なくとも  １０重量％が炭素原子数  １３のアルキル基である方法（特開平１１−２９３１１１号公報）、および硬化性シリコーン組成物を界面活性剤を用いてエマルジョン化した後、硬化させる方法において、円盤の回転による剪断力により乳化する方法（特開２００１−２７８６号公報、特開２００１−１１３１４７号公報）等が挙げられる。
【０００８】
しかし、これらの従来の方法によって得られるシリコーンエラストマー粒子の粒径は  １００ｎｍを超え  １００μｍ程度と大きいことから、塗料または合成樹脂に添加・配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度が低下する、透明性が要求されるものについては透明性が低下する、また、耐衝撃性付与効果が十分ではないという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を踏まえ、本発明の目的は、従来公知のものよりも粒子径が小さいシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒径  １００ｎｍ以下であることをシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、前記シリコーンエラストマーが、
（Ａ）成分：（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ１Ｏ−（Ｒ１は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【００１３】
【化４】
2004168935.tif 000002
［式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）有機酸および／または（ｃ）下記一般式（２）：
【００１４】
【化５】
2004168935.tif 000003
［式中、Ｒ７は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である］
で表されるエポキシ化合物との反応生成物、と
（Ｂ）成分：下記一般式（３）：
Ｒ８ａＳｉ（ＯＲ９）４−ａ      （３）
［式中、Ｒ８は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物、との
縮合反応硬化生成物であることを特徴とする、前記シリコーンエラストマー粒子の水性分散液を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１６】
［シリコーンエラストマー粒子の水性分散液］
本発明は、平均粒径が  １００ｎｍ以下であるシリコーンエラストマー粒子の水性分散液である。平均粒径が  １００ｎｍより大きいと、塗料または合成樹脂に添加・配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度または透明性が低下したり、また耐衝撃性を付与する効果が十分に発揮されないので、平均粒径は  １００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは  ５０ｎｍ以下である。前記平均粒径はできるだけ小さいことが好ましく、その下限に特に制限はないが、少なくとも５ｎｍ程度のものまでは当然に包含される。
【００１７】
本発明のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液のシリコーンエラストマーには、例えば、１分子中にケイ素原子結合不飽和脂肪族基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子（≡ＳｉＨ）を、通常、２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの白金系触媒の存在下におけるヒドロシリル化付加反応硬化物、１分子中に２個以上のシラノール基（≡ＳｉＯＨ）もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと１分子中に３個以上のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物との、場合により縮合反応触媒の存在下における縮合反応硬化物等の架橋構造を有するエラストマーであって、上記平均粒径の条件を満足するものは全て包含される。
【００１８】
具体的には、本発明に係るシリコーンエラストマーとしては、
（Ａ）成分：（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ１Ｏ−（Ｒ１は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【００１９】
【化６】
2004168935.tif 000004
［式中、Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）有機酸および／または（ｃ）下記一般式（２）：
【００２０】
【化７】
2004168935.tif 000005
［式中、Ｒ７は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である］
で表されるエポキシ化合物との反応生成物、と
【００２１】
（Ｂ）成分：下記一般式（３）：
Ｒ８ａＳｉ（ＯＲ９）４−ａ      （３）
［式中、Ｒ８は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物、との縮合反応硬化生成物が好ましい（以下、前記縮合反応硬化生成物を、単に「シリコーンエラストマー」という）。
【００２２】
［シリコーンエラストマーおよびその製造方法］
＜（Ａ）成分＞
シリコーンエラストマーの（Ａ）成分は、上記（ａ）のオルガノポリシロキサンと（ｂ）有機酸および／または上記（ｃ）のエポキシ化合物との反応生成物である。
【００２３】
−（ａ）成分−
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基および式：Ｒ１Ｏ−（Ｒ１は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基を２個以上の末端に有し、かつ、
ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【００２４】
【化８】
2004168935.tif 000006
［式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基を末端および／または側位に有するオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
このオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、２個以上の分岐を有する環状、または分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
オルガノポリシロキサンの２個以上、好ましくは２〜５個、更に好ましくは２個の末端のケイ素原子には、水酸基および式：Ｒ１Ｏ−（Ｒ１は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基が結合している。
【００２６】
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００２７】
更に、このオルガノポリシロキサンの末端および／または連鎖途中のケイ素原子には、下記式（１）：
【００２８】
【化９】
2004168935.tif 000007
［式中、Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｐは０〜６、好ましくは０〜３の整数であり、ｐが０ではないとき、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、また、ｐが０であるとき、前記Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つは、水素原子である］
で表される基（以下、単に「アミノアルキル基」という）が結合している。
【００２９】
上記一般式（１）中の、Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば  １−クロロトリメチレン基等が挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でも水素原子およびメチル基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるアミノアルキル基の好ましいものとしては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２        −Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨ２      −Ｃ３Ｈ６（ＮＨＣ２Ｈ４）３ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３      −Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３
この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、特に、下記一般式（４）：
【００３２】
【化１０】
2004168935.tif 000008
［式中、Ｒ１０は独立に水素原子または上記Ｒ１と同じ基、Ｒ１１は独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基、Ｒ１２は上記アミノアルキル基、Ｒ１３は独立にＲ１１またはＲ１２と同じ基であり、ｂは  １０〜１，０００、好ましくは  ２０〜５００、ｃは０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり、ｃが０であるとき、少なくとも１個のＲ１３は上記アミノアルキル基である］
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３３】
上記一般式（４）中のＲ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。特に、複数あるＲ１１の  ９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１３は、上記のとおり、独立にＲ１１またはＲ１２と同じ基であり、中でも上記アミノアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
上記ｂは  １０〜１，０００の整数であり、ｂが  １０未満であると得られた水性分散液を塗料または合成樹脂に配合しても耐衝撃性付与効果が不十分なものとなる。上記ｃが  １００を超えるとオルガノポリシロキサンが高粘度となるので、微小径のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。
【００３５】
また、上記ｂとｃの合計が、１，１００を超えると上記オルガノシロキサンが高粘度となりすぎて、後記乳化分散系において微小に分散させることができなくなり、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。
【００３６】
上記オルガノシロキサンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のジメチルシロキサン環状オリゴマー、ケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するシロキサン環状オリゴマーおよび水を、アルカリを触媒として用いて平衡化反応させる方法、α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンとケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記オルガノポリシロキサンの好適例としては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】
2004168935.tif 000009
【００３９】
【化１２】
2004168935.tif 000010
【００４０】
【化１３】
2004168935.tif 000011
【００４１】
【化１４】
2004168935.tif 000012
［上記各式中、ｂおよびｃは上記一般式（４）に関して記載のとおりであり、Ｒ１８は、式：−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２  で表される基であり、Ｒ１９は、式：−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２  で表される基である］
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
−（ｂ）成分−
（ｂ）成分の有機酸は、上記（ａ）成分中のアミノアルキル基と反応してアミン塩（即ち、イオン対）を形成する成分である。前記アミン塩の形成によって（Ａ）成分に親水性を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。
本（ｂ）成分としては、前記アミン塩を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の炭素原子数１〜６のスルホン酸、エタンスルフィン酸等の炭素原子数１〜６のスルフィン酸等が挙げられ、これらの中では、特にギ酸、酢酸が好ましい。なお、（ｂ）成分の有機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４３】
−（ｃ）成分−
（ｃ）成分は、下記一般式（２）：
【００４４】
【化１５】
2004168935.tif 000013
［式中、Ｒ７は水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０、好ましくは３〜１５の整数である］
で表されるエポキシ化合物である。
【００４５】
この（ｃ）成分は、本成分中のエポキシ環と上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアミノアルキル基が有する水素原子とが、下記反応式（Ｉ）：
【００４６】
【化１６】
2004168935.tif 000014
に従って付加して、（Ａ）成分に親水性を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。
【００４７】
上記Ｒ７としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；および前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子、シアノ基等で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等；２−シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でも水素原子、ブチル基が好ましい。
【００４８】
上記ｎは０〜２０であり、ｎが好ましくは３以上の場合には、上記反応式（Ｉ）に従って得られた上記（ａ）成分との反応生成物であるオルガノポリシロキサンに親水能を付与することができ、後記水性媒体中で微小に分散させることが可能となる。但し、ｎが  ２０を超えると後記（Ｂ）成分との硬化反応物であるシリコーンエラストマーにべたつきが生じる場合があるため、好ましくない。
【００４９】
この（ｃ）成分のエポキシ化合物の好ましいものとしては、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】
2004168935.tif 000015
【００５１】
【化１８】
2004168935.tif 000016
【００５２】
【化１９】
2004168935.tif 000017
【００５３】
【化２０】
2004168935.tif 000018
【００５４】
【化２１】
2004168935.tif 000019
【００５５】
【化２２】
2004168935.tif 000020
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５６】
−（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）成分との反応−
上記（Ａ）成分は、上記（ａ）成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、上記（ｂ）成分の有機酸との反応生成物であるアミン塩、上記（ｃ）成分のエポキシ化合物との付加物、または、上記（ｃ）成分のエポキシ化合物との付加物に更に上記（ｂ）成分の有機酸を反応させたアミン塩のいずれでもよい。
【００５７】
更に、上記（Ａ）成分が上記アミン塩である場合、上記（ａ）成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、上記（ｂ）成分の有機酸とを予め反応させてもよいが、粘度が高くなり、取扱いにくくなる場合があるので、後記（Ｂ）成分との縮合硬化反応系の水性媒体に上記（ｂ）成分の有機酸を共存させて、その場で中和反応によりアミン塩を形成させることが好ましい。
【００５８】
（ｂ）成分の使用量は、上記アミノアルキル基を有する（ａ）成分中の窒素原子１個に対して、通常、０．０５〜１．５当量、好ましくは  ０．１〜１．３当量、特に好ましくは  ０．３〜１．１当量用いればよい。前記使用量が少なすぎると、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。また、逆に多すぎても粒径を小さくするとの効果はなく、水性分散液が酸性となるという問題があるので、好ましくない。
【００５９】
（ｃ）成分の使用量は、上記（ａ）成分の全アミノアルキル基中の窒素原子に結合した水素原子１個に対して、通常、０．０５〜１．５モル、好ましくは  ０．１〜１．３モル、特に好ましくは  ０．３〜１．１モル用いればよい。前記使用量が少なすぎると平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。また、逆に多すぎても粒径を小さくするとの効果はなく、（Ｂ）成分との硬化反応生成物であるシリコーンエラストマーにべたつきが生じるという問題があるので、好ましくない。
（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応に際しては、必要に応じアルコール等の溶媒を用いて、４０〜１２０℃、好ましくは  ６０〜１００℃程度に加熱すればよい。
【００６０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（３）：
Ｒ８ａＳｉ（ＯＲ９）４−ａ      （３）
［式中、Ｒ８は非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０または１である］
で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物である。
【００６１】
上記Ｒ８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいは前記炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子または臭素原子のハロゲン原子、アミノ基等を含有する官能基で置換された基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；等が挙げられ、これらの中でも好ましくメチル基、フェニル基である。
【００６２】
上記Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のアルキル基等が挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６３】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が、また、ａが０であるの場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、およびこれらのシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。また、この（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６４】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応］
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを縮合反応により硬化させて、シリコーンエラストマーを得ることができる。前記縮合反応は、専ら、（Ａ）成分中の水酸基および／またはＲ１Ｏ−基と（Ｂ）成分中のＲ９Ｏ−基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のＲ９Ｏ−基同士の縮合反応も多少含まれる。
【００６５】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の水酸基およびＲ１Ｏ−基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のＲ９Ｏ−基の量が、通常、０．８〜１００モル、好ましくは  １．０〜１０モルとなる量とするのがよい。前記（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると縮合硬化反応が不充分となりエラストマーを得ることができない。また、逆に多すぎると（Ｂ）成分中のＲ９Ｏ−基（例えば、アルコキシ基）同士の縮合反応が多くなりすぎて硬化物の硬度が高くなり、弾性に乏しいものとなったり、副生成物であるアルコール類の量が多くなる場合があるので、好ましくない。
【００６６】
上記縮合反応を促進するため、触媒を使用することが好ましい。前記触媒としては、従来から縮合反応硬化型シリコーン組成物に配合される公知の触媒の全てが使用できる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；テトラプロピルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、テトラブチルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、ビスジプロポキシチタン、ビス（アセチルアセトネート）チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６７】
上記縮合反応硬化用触媒の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量  １００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは  ０．１〜２重量部程度である。前記使用量が少なすぎると縮合反応が十分に行われず、硬化が十分なものとなり、逆に、多すぎても効果はさほど変わらないばかりか、経済的にも不利となる。
【００６８】
［シリコーンエラストマー粒子の水性分散液の製造］
上記（Ａ）および（Ｂ）成分の縮合反応を水性媒体中で行うことにより、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を得ることができる。
【００６９】
例えば、先ず、上記（ａ）成分のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）成分を、上記（ｂ）成分の有機酸を添加した水に乳化分散させ、同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのアミン塩を形成させる。または、上記（ａ）成分と上記（ｃ）成分のエポキシ化合物との反応生成物および（Ｂ）成分を水、または上記（ｂ）成分の有機酸を添加した水に乳化分散させる（後者の場合、同時にアミン塩が形成される）。
【００７０】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜６０重量、好ましくは  １０〜４０重量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて、十分に均一な乳化分散系を形成することができないために、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難ととなる。
【００７１】
上記乳化分散のためには、（Ａ）成分が上記（ａ）成分と上記（ｃ）成分のエポキシ化合物との反応生成物であって、（Ａ）成分自体が必要かつ十分な自己分散能を有するものである場合を除き、界面活性剤を水性媒体に配合する必要がある。界面活性剤の配合は、予め水性媒体中に配合しておいてもよいし、また、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の添加後に配合してもよい。
【００７２】
使用する界面活性剤には、特に制限はなく、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられ、また、両イオン性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７３】
また、界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を得ることができない。また、逆に多すぎると、得られた水性分散液を塗料または合成樹脂に配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度等の物理的特性を損なう恐れがある。
【００７４】
乳化分散のためには、プロペラ羽根、パドル翼、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置または高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機等の乳化装置を用いて、十分に攪拌・均一化させる必要がある。この乳化分散のための攪拌は、通常、５分間以上、好ましくは  １０〜６０分間程度行うのがよい。また、必要に応じて  １００℃未満の温度に加熱してもよい。水性乳濁液の均一分散化が不十分であると、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることができない。
【００７５】
上記縮合反応硬化触媒は、上記（Ａ）成分等とともに水性媒体に添加・配合すればよい。但し、その場合、十分に均一な乳化分散液の形成前に、硬化反応が進行してしまい乳化分散できなることもあるので、上記のとおりの乳化分散液の形成後に、単独で、または水性乳濁液とした縮合反応硬化触媒を添加して攪拌を続行することが必要となることもある。
【００７６】
反応系の温度は室温でもよいが、縮合反応を促進し、または、完結させるために、１００℃未満、好ましくは  ３０〜７０℃の温度に加熱することが望ましい。
縮合反応硬化物を得るために必要な時間は、通常、１〜３００時間、好ましくは１〜５０時間程度でよい。
以上のようにして、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液が得られる。
【００７７】
［用途等］
本発明のシリコーンエラストマー粒子末の水性分散液は、透明なものであり、そのままで、または、適宜水で希釈して各種水系材料に添加して使用できる。例えば、耐衝撃吸収剤として、水性の塗料、インキ、コーティング剤等に添加配合して、得られる塗膜の耐衝撃吸収剤性を向上させる等の応用展開が可能である。また、粒径分布が小さいため、特性付与効果が大きい、少ない量でも十分に特性が発揮される、材料の透明性を損なわない等の利点が期待できる。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中における粘度は  ２５℃における測定値である。
【００７９】
（実施例１）
冷却管および温度計を備えた  １，０００ｍＬガラスフラスコに、（ａ）下記一般式（５）：
【００８０】
【化２３】
2004168935.tif 000021
［式中、Ｒ１４は、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表される基である］
で表される示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン  ３８５ｇ、イソプロピルアルコール  ３０ｇ、および（ｃ）下記一般式（６）：
【００８１】
【化２４】
2004168935.tif 000022
で表されるポリオキシエチレン基含有エポキシ化合物  ２０２ｇ（前記（ａ）成分中の窒素素原子１個に対して  １．５倍モル量（全アミノアルキル基中の窒素原子に結合した水素原子１個に対して１倍モル量））を仕込み、８０℃で８時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇの減圧下で  １２０℃で２時間ストリップを行い、粘度が  １，０２０ｍＰａ・ｓの無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて１Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、（ｃ）成分の全てのエポキシ環が反応していることが確認された。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、このオイルは、下記一般式式（７）：
【００８２】
【化２５】
2004168935.tif 000023
［式中、Ｒ１５は、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１６ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１６２（Ｒ１６は、下式：
【００８３】
【化２６】
2004168935.tif 000024
で表される基）で表される基である］
で表される構造を有するものであることが確認された。
【００８４】
１，０００ｍＬガラスビーカーに、（Ａ）上記で得られたオイル  ２５０ｇ、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン  １４ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。次いで、（ｂ）酢酸  １．４ｇ（前記（Ａ）成分中の窒素原子１個に対して  ０．１４倍モル量）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝２３）５０ｇおよび水  ６８４ｇを加え、ホモミキサーで  １５分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを４５℃で４時間加熱し、さらに  ２５℃で  ２４時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８５】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、１３ｎｍであった。
【００８６】
（実施例２）
１，０００ｍＬガラスビーカーに実施例１で得られた（Ａ）オイル  ３００ｇ、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン  １７ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。ついで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１２）５０ｇおよび水  ６３２ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを  ４５℃で４時間加熱し、さらに  ２５℃で  ２４時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８７】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、１７ｎｍであった。
【００８８】
（実施例３）
１，０００ｍＬガラスビーカーに実施例１で得られた（Ａ）オイル  ２００ｇ、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン  １１ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。ついで、（ｂ）酢酸  ８．４ｇ（（Ａ）成分中の窒素原子１個に対して１倍モル量）および水  ７８０ｇを加え、ホモミキサーで  １５分間撹拌したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを  ４５℃で４時間加熱し、さらに  ２５℃で  ２４時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００８９】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、１１ｎｍであった。
【００９０】
（実施例４）
１，０００ｍＬガラスビーカーに、（ａ）下記一般式（８）：
【００９１】
【化２７】
2004168935.tif 000025
［式中、Ｒ１７は、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表される基である］
で表される示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン  ３００ｇ、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン５ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。ついで、（ｂ）酢酸  ６．３ｇ（（ａ）成分中の窒素原子１個に対して  ０．９倍モル量）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０）８０ｇおよび水  ６０８ｇを加え、ホモミキサーで  １５分間撹拌し、その後、圧力  ３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、８０℃で３時間加熱したところ透明なエマルジョンが得られた。さらにこのエマルジョンを  ４５℃で４時間加熱し、さらに  ２５℃で  ２４時間熟成し、透明なシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９２】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、２２ｎｍであった。
【００９３】
（比較例１）
１，０００ｍＬガラスビーカーに、実施例１に記載の（ａ）上記一般式（５）で示される末端メトキシ基封鎖のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン  ２５０ｇ、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン  １４ｇおよびジオクチル錫ジバーサテート１ｇを仕込み、ホモミキサーで１０分撹拌した。ついで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）５０ｇおよび水  １００ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ増粘が認められ、さらに  １５分間高速撹拌を行った。水  ５８５ｇを追加しホモミキサーで  １０分撹拌を行い、その後、圧力  ３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。さらにこのエマルジョンを  ４５℃で４時間加熱し、さらに  ２５℃で  ２４時間熟成し、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９４】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、２５０ｎｍであった。
【００９５】
（比較例２）
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記一般式（９）：
【００９６】
【化２８】
2004168935.tif 000026
で表される粘度が  ６０ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン  ４３０ｇと、下記一般式（１０）：
【００９７】
【化２９】
2004168935.tif 000027
で表される粘度が  ３０ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン  ７３ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）６０ｇおよび水  ４６７ｇを加え、ホモミキサーで  １５分間高速撹拌を行い、その後、圧力  ３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量：０．５重量％）１．２ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）２．４ｇからなる混合物を添加し、２０℃で  ２４時間反応させ、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【００９８】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、２７０ｎｍであった。
【００９９】
（比較例３）
１，０００ｍＬガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロキサン  ４００ｇ、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン  ２３ｇおよび  １，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン  ２．５ｇを仕込み、ホモミキサーで  １０分撹拌した。ついで、１０重量％−ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液  ８０ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ増粘が認められ、さらに  １５分間高速撹拌を行った。水  ５６７ｇを追加しホモミキサーで  １０分撹拌を行い、その後、圧力  １００ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、乳白色のエマルジョンを得た。次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラスラスコに移し、７０℃で６時間反応させ、さらに１５℃で２４時間熟成した後に、１０重量％−炭酸ナトリウム水溶液  １５ｇを添加し、ｐＨ＝６．６に中和した。次いで室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量：０．５重量％）０．８ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９）１．５ｇからなる混合物を添加し、２０℃で  ２４時間反応させ、乳白色のシリコーンエラストマー水性分散液を得た。
【０１００】
得られたシリコーンエラストマー水性分散液を数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、粒径測定装置：コールターＮ４型（ベックマン・コールター社製）を用いて、その固形物を構成する微粒子の平均粒径を測定したところ、１８０ｎｍであった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により提供される平均粒径  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液は、透明であり、塗膜または合成樹脂成形品に耐衝撃性、離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性等を付与するための添加剤・配合剤として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月19日(2003.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が、また、ａが０である場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、およびこれらのシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。また、この（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜６０重量％、好ましくは  １０〜４０重量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて、十分に均一な乳化分散系を形成することができないために、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子を得ることが困難となる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
また、界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、平均粒径が  １００ｎｍ以下のシリコーンエラストマー粒子の水性分散液を得ることができない。また、逆に多すぎると、得られた水性分散液を塗料または合成樹脂に配合した場合に、塗膜または合成樹脂成形品の強度等の物理的特性を損なう恐れがある。