(57)【要約】【課題】工程を煩雑化させることなく高強度、高伸度の炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリルを９４質量％以上含有する共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃のドラム式熱風乾燥機等の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して得られた糸を、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を混合したエマルジョン水溶液に付与してエマルジョン水溶液を乾燥質量で０．０３〜０．１０％付着させた後、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前駆体繊維の単繊維繊度が０．５〜０．８ｄｔｅｘである請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前駆体繊維の、アルキメデス法による比重測定での比重が１．１２〜１．１８で、水分率が１０〜９０質量％である請求項１乃至３の何れかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
破断伸度が２％以上で、破断強度が６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【請求項６】
炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高伸度の炭素繊維、並びに、前記炭素繊維を、安価に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維と比較して優れた比強度及び比弾性率を有する為、その軽量且つ優れた機械的特性を利用して樹脂との複合化に用いる補強繊維として広く工業的に利用されている。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料の工業的な用途は、多目的に広がりつつあり、特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野においては、より高性能化（高強度化、高弾性化）に向けた要求が強まっている。炭素繊維と樹脂との複合化において高性能化を追求する為には、樹脂の持つ物性よりも炭素繊維そのもの自体の物性を向上させることが不可欠である。
【０００４】
現在、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を製造するためには、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、その繊維を焼成して炭素繊維を製造する工程の２つの工程が必要となる。これは、ポリマー原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を製造する速度と、炭素繊維用前駆体繊維を焼成して炭素繊維を製造する速度が著しく異なっているからである。特に、炭素繊維用前駆体繊維を焼成する際の耐炎化工程が最も律速となる。
【０００５】
炭素繊維を製造する上で、この２つの工程（前工程と後工程）が存在することにより、前工程で得られた中間繊維は炭素繊維用前駆体繊維として、一時的に保存する事が一般的である。しかし、この保存中に炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の分子の配向緩和が生じやすい。この分子配向が緩和した繊維を焼成した場合、炭素繊維の強度が低下するという問題点がある。
【０００６】
分子の配向緩和が起こらない様にして高強度炭素繊維を得るための製造方法としては、特公昭６１−１４２４８号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、表面温度１２０〜１８０℃のロールにより乾燥処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法がある。
【０００７】
また、特公昭６２−２４５２６号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、１２０〜１７０℃の熱風中あるいはホットローラー上で熱処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法がある。
【０００８】
これらの方法では、乾熱ローラー等を使用して熱処理する事により、一方では炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を抑制する事を可能としている。しかし、他方では熱処理により繊維内の分子の自由度が規制されるため、後工程における２００〜３００℃での耐炎化処理で、ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生ずる分子の高次構造に影響を与えている。その結果その後、高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下を招き、好ましくない面もある。
【０００９】
また、これらの方法では、乾熱ローラーを使用することにより、ローラーとの接触で糸切れが生じ、毛羽が発生して炭素繊維の品位が低下したり、熱処理の工程が追加されることにより、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００１０】
毛羽が少ない高強度炭素繊維を得るには、特開平１１−８１０５３号公報に示されるように、湿熱延伸後、乾熱非接触状態で６〜１０倍延伸する方法がある。しかし、乾熱非接触状態で延伸するには、乾熱ローラーと比較してスペースを多く使用することになり、また、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維用前駆体繊維の乾熱ローラーや乾熱非接触状態での熱処理を行わずに、そのまま耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化（耐炎化）反応を行うと共に、湿熱延伸によって形成された炭素繊維前駆体繊維が有する高い分子配向性を保持させながら耐炎化反応を行うことにより、工程を煩雑化させることなく高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事が可能となることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高強度、高伸度の炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕　　アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔２〕　　アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を湿式又は乾湿式紡糸法で紡糸して得られた糸を、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を混合したエマルジョン水溶液に付与してエマルジョン水溶液を乾燥質量で０．０３〜０．１０％付着させた後、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化後、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で炭素化する炭素繊維の製造方法。
【００１６】
〔３〕　　前駆体繊維の単繊維繊度が０．５〜０．８ｄｔｅｘである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１７】
〔４〕　　前駆体繊維の、アルキメデス法による比重測定での比重が１．１２〜１．１８で、水分率が１０〜９０質量％である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の炭素繊維の製造方法。
【００１８】
〔５〕　　破断伸度が２％以上で、破断強度が６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【００１９】
〔６〕　　炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法によって得られる炭素繊維。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる炭素繊維において、グラファイト面の大きさ、例えばＸ線回折測定での００２面に対する結晶子サイズは、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００２２】
また、ある同じ結晶面、例えば００２面についてのＸ線回折の配向度も、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００２３】
グラファイト構造の配向性については、次のようにして求めることができる。
【００２４】
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成させ、アセトンを用いて収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００２５】
直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が繊維の中央に来るように、繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを貼付ける。繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で固定する。
【００２６】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に００２面の回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００２７】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、下式
配向度＝［３６０−（Ｈ１／２＋Ｈ’１／２）］／３６０　　　　（１）
によって配向度を計算する。
【００２８】
また、回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
〔式（２）中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。〕
によって求めることができる。
【００２９】
炭素繊維内部の構造については、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有しており、高強度の炭素繊維を得るためには、結晶部の配向性を高めることと同様に、非晶部においてもグラファイト構造が未発達ながら、繊維軸方向への分子の引揃え性が重要となる。
【００３０】
これらの炭素繊維内部の高次構造を制御することによって、より高強度な炭素繊維を製造することが可能となることが考えられる。
【００３１】
しかし、前述したように、グラファイト構造における結晶子サイズＬｃについても配向度についても、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して大きく変わるものではない。
【００３２】
にも拘らず、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して、高強度、高伸度である。
【００３３】
このことは、繊維内部の分子構造の並びにおいて、結晶部はＸ線回折パターンに現れるのに対し、非晶部はＸ線回折パターンに現れないため、Ｘ線回折パターンによる結晶子サイズＬｃや配向度での数値の差としては、はっきりとは現れないが、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維内部における非晶部も含めた全体としての分子構造の並びが優れているために、高強度、高伸度の炭素繊維となっているものと考えられる。
【００３４】
ＰＡＮ構造を有する炭素繊維用前駆体繊維を焼成することによって、各温度領域で、耐炎化、炭素化、グラファイト面及び層の成長が進み、炭素繊維を製造することができる。
【００３５】
上記炭素繊維の高強度化の考えによると、繊維内部の分子構造をより高強度化する目的で制御するためには、炭素化反応において延伸して、繊維内部の分子を配向させることも重要であるが、炭素繊維用前駆体繊維の製造過程から、繊維内部分子の配向性を高めること、即ち高配向かつ緻密な炭素繊維用前駆体繊維を製造することが考えられる。
【００３６】
前述したように従来既存の技術によれば、湿熱延伸後、乾熱ローラー等を使用する又は乾熱非接触状態で６〜１０倍延伸するなどの熱処理をすることにより、高配向かつ緻密な炭素繊維用前駆体繊維を製造することが可能である。
【００３７】
しかし、前述したように前駆体繊維製造工程で湿熱延伸後、乾熱ローラー等を使用する場合は、炭素繊維用前駆体繊維の耐炎化処理で、ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生ずる分子の高次構造に影響を与え、その結果その後の炭素化工程において高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下を招き、好ましくない。
【００３８】
この不具合について以下に詳細に説明する。乾熱ローラー等を使用し、熱処理した繊維は、熱処理していない繊維と比較して、繊維内部の熱収縮応力が小さく、耐炎化処理において、初期の物理的な収縮が緩和されるので（縮まないので）、分子の高次構造を保持するために、糸（前駆体繊維）の張力を高く保とうとすると、過剰な延伸が必要となる。
【００３９】
しかし、過剰な延伸を行うと、延伸度合いの制御が難しくなって延伸度合いにバラツキが生じ、部分的により過剰な延伸が掛かる。このため、単糸切れによる毛羽立ちが多くなり、得られる炭素繊維の強度低下や品位の悪化が生じ好ましくない。
【００４０】
また、乾熱非接触状態で延伸する場合は、乾熱ローラーと比較してスペースを多く使用することになり、また、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００４１】
これら従来既存の技術に対し、本発明の炭素繊維の製造方法では、前駆体繊維製造工程における湿熱延伸後の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化反応を行い、湿熱延伸によって得られた炭素繊維前駆体繊維の内部の分子配向性を保持させながら耐炎化し、次いで、その耐炎化繊維を炭素化することにより、高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事ができる。
【００４２】
なお、耐炎化工程において炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高く維持しながら、分子内環化反応を行うことは、配向している分子の立体的な規則性により、分子間の絡みが緩和され、環化反応が進みやすくなる。
【００４３】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張化で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造の乱れを制御することが可能となり、高強度、高伸度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上記の本発明の製造条件を適宜選択することにより、得られる炭素繊維の強度を５５０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．４ＧＰａ）以上、より好ましくは５８０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．７ＧＰａ）以上、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｍｍ２（５．９ＧＰａ）以上とすることができる。
【００４５】
なお、強度は樹脂含浸ストランド法に従って測定することができる。例えば、炭素繊維束（炭素繊維ストランド）に、エピコート８２８／無水メチルハイミック酸／ベンジルジメチルアミン／アセトン＝１００／９０／１／５０質量部の樹脂含有液を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドをプリキュア後、１５０℃で２時間加熱、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させる、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に準拠して引張り（破断）強度として測定することができる。
【００４６】
釣竿、ゴルフシャフトなどのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンクや航空宇宙分野の用途では、伸度の高い炭素繊維が要望されている。
【００４７】
本発明の炭素繊維の製造方法により、高強度且つ伸度の高い炭素繊維を得ることができるため、これらの用途への展開がより可能となってくる。
【００４８】
従って、炭素繊維の伸度は、破断伸度で２％以上であることが好ましく、２．２％以上が更に好ましい。破断伸度の測定については、上記樹脂含浸ストランド試験において求めた破断強度を弾性率で割ることで計算できる。
【００４９】
なお、炭素繊維の単繊維径は、特に限定されるものではないが、前駆体繊維製造工程、耐炎化工程、炭素化工程等における緊張下条件、又は弛緩下条件などの製造条件から、３〜８μｍとするのが好ましい。
【００５０】
得られる炭素繊維について上記の諸物性を満足させる、本発明の炭素繊維の製造方法を、以下に更に詳しく示す。
【００５１】
即ち本発明の炭素繊維の製造方法は、主成分としてアクリロニトリルを９４質量％以上含有し、アクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーを６質量％以下含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸して得られた糸を、必要に応じ、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を混合したエマルジョン水溶液に付与してエマルジョン水溶液を乾燥質量で０．０３〜０．１０％付着させた後、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃のドラム式熱風乾燥機等の乾燥機で乾燥緻密化後、１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、必要に応じ、純水等で濡れたままの状態（水分率１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％）で収納容器に蓄えた後、ローラーによる熱処理を行わず、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１９００℃で炭素化することを特徴とする。
【００５２】
本発明の炭素繊維の原料であるＰＡＮ系炭素繊維の炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリロニトリルと、このアクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００５３】
この共重合体中のアクリロニトリル含有量は９４質量％以上が好ましい。また、共重合体中のコモノマー含有量は６質量％以下が好ましい。
【００５４】
コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアンモニウム塩及びアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの誘導体等を挙げることができ、それらを２種類以上組み合わせることもできる。
【００５５】
特に低コスト化を進める上で、コモノマーとして不飽和カルボン酸を用いることは、耐炎化反応を促進させる意味で好ましいものである。不飽和カルボン酸の共重合体中の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、特に０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等をあげることができる。
【００５７】
なお、高強度の炭素繊維を得る為には、炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高くする必要性がある。そのため、炭素繊維用前駆体繊維製造工程で、高延伸しやすくする為に、炭素繊維用前駆体繊維中の分子自由度を高くする目的で、不飽和カルボン酸エステルを共重合することが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合体中の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００５８】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルがある。好ましいアルキル基の長さは、炭素数（Ｃ）が１〜４であり、特に好ましいアルキル基の長さは、Ｃが１〜２である。
【００５９】
上記モノマーとコモノマーとの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることにより溶液重合が最も好ましい。
【００６０】
紡糸する際の液（紡糸原液）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を溶媒として用い、上記モノマーとコモノマーとを重合させたポリマー溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。その中でも、高分子量ポリマーを溶解させるのに優位性がある塩化亜鉛水溶液を溶媒に用いるのがより好ましい。
【００６１】
上記ポリマー溶液から、公知の紡糸、乾燥、湿熱延伸方法によって炭素繊維用前駆体繊維を作製することができる。
【００６２】
紡糸は、低温に冷却した凝固液（紡糸する際の溶媒−水混合液：例えば塩化亜鉛水溶液）を入れた凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸が好ましい。また、空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。
【００６３】
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６倍に紡出糸を延伸していく。
【００６４】
浴中延伸の条件については、上記凝固浴温度と、水洗温度又は熱水浴温度との温度勾配は最大で９８℃にするのが好ましい。ここで、高強度の炭素繊維を得る為には、より高温側の熱水浴中で延伸することが特に好ましい。
【００６５】
その後、乾燥に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、高強度の炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００６６】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤のうちでも、炭素繊維の高強度化の妨げにならず、高熱の環境下でも耐熱酸化性に優れた燐酸のアンモニウム塩若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００６７】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたもののいずれでもよいが、中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００６８】
乾燥においては、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有するドラム式熱風乾燥機で空気乾燥することが好ましい。これにより糸は乾燥され、緻密化する。乾燥温度については、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。
【００６９】
また、高温での延伸を行うことによって、作製される炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での熱延伸は有効である。この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。
【００７０】
緻密性を評価する手段として、アルキメデス法による見かけ比重の評価、Ｌ値の測定等がある。
【００７１】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００７２】
炭素繊維用前駆体繊維は約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。このＬ値が、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下になるように、乾燥及び熱延伸条件を変更する。
【００７３】
アルキメデス法による比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維を約２ｇ採取し、直径３ｃｍ以内のリング状にまとめ、形状が崩れないようにする。測定溶剤には、水、若しくは親水性溶媒が好ましい。なお、炭素繊維用前駆体繊維に付与させた油剤の影響等で脱泡時に泡が取れ難い場合がある。この場合は、エタノール若しくはアセトンを用いるのが最も好ましい。
【００７４】
次に、上記リング状のサンプルを溶媒中に浸漬し、減圧下で脱泡する。常温下で、溶媒中の質量を測定し、更にサンプルを加熱乾燥して乾燥質量を求め、炭素繊維用前駆体繊維の見かけ比重を求める。この比重は、ＰＡＮの比重１．１８より低くなるが、好ましくは１．１２〜１．１８、より好ましくは１．１４〜１．１７、更に好ましくは１．１５〜１．１７になるように、Ｌ値と同様に乾燥及び熱延伸条件を変更する。
【００７５】
炭素繊維用前駆体繊維のＸ線回折測定による配向度は、前述した炭素繊維ストランドにおけるグラファイト構造の配向性と同様に次のようにして求めることができる。
【００７６】
炭素繊維用前駆体繊維を、約１０万デニール相当の繊維ストランドとし、アセトンを用いて収束させながら繊維軸方向に繊維を引揃える。
【００７７】
直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が中央に来るように、繊維を引揃えた前駆体繊維ストランドが、全体で３ｃｍになるように貼付けて切り出す。台紙に貼った前駆体繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で繊維軸と治具の軸が平行になるように固定する。
【００７８】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが１７度付近に４００面の回折パターン（二つのピークを有する）が現れる。
【００７９】
この回折パターンのピーク角度を求め、それらの角度を含む３６０度の範囲について測定を行う。次いで得られたＸ線回折チャートのグラフ上にベースラインを引き、ピークの半値幅Ｈ１／２、Ｈ’１／２（度）を求め、前述の式（１）によって配向度を計算する。
【００８０】
本発明において、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、強度向上の観点から、耐炎化工程での酸化斑（むら）が生じ難いように、細い方が好ましい。具体的には、１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．５〜０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．５〜０．６ｄｔｅｘが更に好ましい。
【００８１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の熱収縮応力が大きいため分子配向の緩和が生じやすい状態にある。そこで、分子配向の緩和が生じ難いように、糸（前駆体繊維）の乾燥を防ぐ必要がある。そのため、前駆体繊維の水分率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、集束性が低下することによって取扱性が悪くなり、また、水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中のローラーに巻き付きやすくなりトラブルの原因になる。
【００８２】
上記のようにして作製され、適宜調節された水分率を有する炭素繊維用前駆体繊維は、密閉容器中に一時保存することが可能である。保存容器としては、円筒形の容器が好ましく、ビニール袋も好ましい。但し、保存する際は、内部の水分が保持できるものでなければいけない。
【００８３】
なお、本発明で用いられる炭素繊維用前駆体繊維は、乾熱ローラー等の熱処理を施しておらず、湿熱延伸後の糸を用いているため、そのままの状態で保存すると、繊維の配向緩和が生じ、炭素繊維の強度低下を招いてしまう。
【００８４】
この炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を防ぐ方法としては、以下に示す、従来既存の技術が応用できる。
【００８５】
即ち、炭素繊維用前駆体繊維の製造後の後工程（耐炎化工程、炭素化工程）において、繊維内部の分子配向性を向上させるための方法として、湿熱延伸して前駆体繊維の糸を製造した後における、純水等で濡れたままの状態の糸を、収納容器に蓄える方法が利用できる。
【００８６】
この濡れたまま収納容器に蓄える方法では、繊維が乾燥することによって生ずる配向緩和や空気による酸化、空気中の異物の付加等が防止でき、高強度、高伸度の炭素繊維を製造する事ができる。
【００８７】
更に具体的には、この保存方法によれば、乾燥を行う前に、シリコーン系油剤と浸透性油剤を付与することにより、紡糸後の工程における繊維の工程安定性を高める即ち前駆体繊維の配向緩和を防ぐことができる。また、油剤の付与は、耐炎化工程での膠着防止及び開繊性を向上させる目的も含まれ、炭素繊維の高強度化、高伸度化に有効である。
【００８８】
次いで、上記前工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、例えば加熱空気中２室以上に分かれた横型炉で、多段ローラー群を介して、２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍、好ましくは、２３０〜２６０℃、延伸比１．００〜１．０８倍で熱処理して行うことができる。
【００８９】
この耐炎化工程では、前駆体繊維成分ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸の物理的な収縮が生ずる。この耐炎化工程の初期の段階では、繊維内部の熱収縮応力が大きいために糸の物理的な収縮が生ずるが、上記延伸比の緊張化で行うことにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００９０】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張化で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。
【００９１】
このように、分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造の乱れを制御することが可能となり、高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００９２】
なお、従来の技術では、多段ローラー群のローラー速度を徐々に低速にし、弛緩条件で耐炎化することが一般的である。
【００９３】
これに対し、本発明の製造方法においては、繊維を緊張化で、繊維内部の分子配向性を保持させながら耐炎化反応を進める目的で、耐炎化工程初期にローラー速度を徐々に上げ、その後、中間部では、ほぼ等速に、出側部では徐々に速度を上げて、糸の張力を緊張化に調整、即ち耐炎化処理時の延伸比を調整する。
【００９４】
この時、耐炎化の延伸比が低いと、分子配向が緩和されてしまう為好ましくない。また、通常耐炎化が進むにつれて繊維が脆弱化するので、延伸比が高すぎると、単糸切れによる毛羽が発生し、後に得られる炭素繊維の品位を著しく低下させるので好ましくない。
【００９５】
従って、耐炎化時の延伸比については、１．００〜１．１０倍、好ましくは１．００〜１．０８倍で熱処理を行う。なお、耐炎化炉内での糸の張力については、単糸当たり４０〜２５０ｍｇｆが好ましい。糸の張力が単糸当たり２５０ｍｇｆを超える場合は単糸切れによる毛羽立ちが著しくなる。
【００９６】
耐炎化処理におけるローラーの本数に関しては、繊維の配向性を保持する目的で、ある程度本数が多いことが好ましく、８〜３０本程度がよい。あまり本数が多いと、繊維がローラーと接触する機会が多くなり、摩擦による毛羽や巻付きトラブル等が発生しやすくなる。
【００９７】
なお、耐炎化の度合いは、耐炎化処理をした糸（耐炎化繊維）の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【００９８】
耐炎化繊維の比重は、好ましくは１．２０〜１．４０、より好ましくは１．３０〜１．３８、更に好ましくは１．３２〜１．３７がよい。
【００９９】
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下９００℃以下で３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
【０１００】
この予備炭素化の度合いは、予備炭素化処理後の繊維の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【０１０１】
予備炭素化処理後の繊維の比重は、好ましくは１．４５〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。
【０１０２】
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、２室以上に分けた焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で焼成する。弛緩条件については、好ましくは０．９〜１．０倍の範囲、より好ましくは０．９２〜０．９９倍の範囲、更に好ましくは０．９５〜０．９８倍の範囲がよい。
【０１０３】
焼成温度については、第二炭素化炉で温度勾配を徐々にかけていき、最高温度領域で、１５００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から１９００℃、より好ましくは、１５００℃から１８００℃、更に好ましくは、１５００℃から１７００℃がよい。
【０１０４】
温度勾配については、好ましくは、２００℃／分以上の昇温、より好ましくは３００〜６００℃／分の昇温、更に好ましくは、４００〜６００℃／分の昇温である。生産性やコスト面から炉長があまり長すぎるのは好ましくなく、また、炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【０１０５】
得られた炭素繊維は、用途に応じ、酸若しくはアルカリ水溶液を用いた電解層中で電解酸化処理して表面処理することが好ましい。炭素繊維を樹脂と複合化させて材料として使用する場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させる目的で行う必要がある。
【０１０６】
電解処理の電解液としては、酸性若しくはアルカリ性のものが使用できる。酸性のものとして、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、それらのアンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム等がある。
【０１０７】
これらの電解液のうちでも、好ましくは、弱酸性を示す硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩がよい。
【０１０８】
なお、アルカリ性のものは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、アルカリ金属を含む電解液を用いると炭素繊維の耐熱酸化性が低下し、また、樹脂の硬化を妨げる働きがあるため、あまり好ましくない。
【０１０９】
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合いに伴い調整する必要がある。樹脂との複合化をすることを踏まえると、親和性を向上する炭素繊維１ｇ当り６ｃ以上が好ましい。なお、電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があり、多くとも３０ｃ以下が好ましい。
【０１１０】
また、電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥する必要がある。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理する。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する。付着量は、好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【０１１１】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件により前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値を、前述の方法により測定した。
【０１１２】
実施例１
塩化亜鉛水溶液を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％とからなる重合度が１．６１、ポリマー濃度８質量％、粘度７Ｐａ・ｓ〔７０ポアズ（４５℃）〕のポリマー原液を得た。
【０１１３】
このポリマー原液を、１２０００フィラメント用の口金を通して、５℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸をを得た。
【０１１４】
この凝固糸を水洗し、９０℃で熱延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を同量で０．１質量％付着させ、ドラム式熱風乾燥機を用いて８０〜１４０℃で乾燥した。
【０１１５】
更に、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比５．８倍まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．６ｄ、水分率が３５質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１６、Ｌ値は１６、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．６％であった。
【０１１６】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．００倍で（定長下）耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１１７】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度分布を持った第一炭素化炉において、延伸比１．０７倍で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６００℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６００℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。
【０１１８】
即ち、第一炭素化炉において炭素化させた耐炎化糸を、第二炭素化炉内において、０．９６倍に延伸させながら、最高温度域の温度が１６００℃になるよう、第二炭素化炉内の昇温速度を４００℃／分に設定して炭素化した。
【０１１９】
次に、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１５ｃの電解酸化処理をした後、水洗し、更にサイジング処理してサイジング剤−水エマルジョン溶液を３質量％付着させ、これを１５０℃で乾燥した。サイジング剤の付着量は１質量％であった。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０１倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２１】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２３】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２４】
実施例４
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２５】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２６】
実施例５
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０９倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２７】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２８】
実施例６
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０倍まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．５７ｄ、水分率が３７質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．８％であった。
【０１２９】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３０】
実施例７
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３１】
実施例８
第二炭素化炉の最高温度領域を１８３０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８３０℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３２】
実施例９
第二炭素化炉の最高温度領域を１９００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１９００℃）した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３３】
比較例１
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１４０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６ｄ、水分率が２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１５、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．３％であった。
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０１倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１３４】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３５】
比較例２
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．０２倍、１４０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．５９ｄ、水分率が２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９１．１％であった。
【０１３６】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、比較例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３７】
比較例３
比較例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１３８】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３９】
比較例４
比較例２で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０３倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４０】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４１】
比較例５
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１２０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が３質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１５、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．５％であった。
【０１４２】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４３】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４４】
比較例６
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、延伸比１．００倍（定長下）、１８０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が１質量％以下の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１８、Ｌ値は１４、Ｘ線回折測定による配向度は、９０．３％であった。
【０１４５】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４６】
この耐炎化糸の炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４７】
比較例７
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．１１倍で耐炎化させた。耐炎化糸は、毛羽立ちが多く、品位が悪いものであった。比重は１．３４であった。
【０１４８】
この耐炎化糸を実施例１と同様に焼成して炭素化処理しようとしたが、焼成工程不安定のため炭素繊維が得られなかった。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
表１に示されるように、実施例１〜９において得られた炭素繊維は、何れも高強度、高伸度であり、比較例１〜６において得られた炭素繊維は、何れも低強度、低伸度であり、比較例７においては焼成工程不安定のため炭素繊維が得られなかった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、前駆体繊維製造工程における湿熱延伸後の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながら空気中酸素存在下で、ＰＡＮの酸化反応に伴う分子内環化及び生成した環への酸化反応を行い、湿熱延伸によって繊維内部の熱収縮応力が大きい炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維の内部の分子配向性を保持させながら耐炎化し、次いで、その耐炎化繊維を炭素化しているので、煩雑な工程を必要とせず、しかも得られる炭素繊維は高強度、高伸度である。