(57)【要約】【課題】電子部品用基材としての有用な低誘電率ポリイミド発泡体を提供すること。【解決手段】誘電率εが１．５〜２．８の範囲である低誘電率ポリイミド発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率εが１．５〜２．８の範囲である低誘電率ポリイミド発泡体。
【請求項２】
平均孔径０．０００１ｍｍ〜１ｍｍの空隙を有する請求項１記載の低誘電率ポリイミド発泡体。
【請求項３】
前記ポリイミドが芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリイミドである請求項１記載の低誘電率ポリイミド発泡体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率ポリイミド発泡体の製造方法であって、溶媒の存在下、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させ溶液状態のポリアミック酸を得、次いで該ポリアミック酸を１５０〜４００℃で０．５〜４時間加熱することを特徴とする低誘電率ポリイミド発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率ポリイミド発泡体に関し、さらに詳しくは、電子部品用基材における低誘電率材料として有用なポリイミド発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線のコンデンサ−容量が増大し、デバイスの信号スピ−ドが低下する問題が発生している。その解決策として、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被覆することによりコンデンサ−容量を下げ、デバイスの信号の高速化に対応しようとしている。
【０００３】
しかし、層間絶縁膜には、低誘電性、耐熱性、機械特性が必要である。例えば、代表的な低誘電性有機材料としてフッ素樹脂が知られているが耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料として、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかしいずれも誘電率が高く、低誘電性の面で要求を満たしていない。
【０００４】
そこで、耐熱性の低誘電性材料として、特定の単量体を使用しポリイミドを低誘電化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３２３０６１号公報（第１−２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の方法では、ポリイミドの分子構造は剛直であり、成型加工が難しだけでなく、得られる成形品の物性が低いという問題があった。かかる状況にかんがみ、本発明は、低誘電率性、耐熱性、機械特性を合わせ持つ成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、誘電率εが１．５〜２．８の範囲である低誘電率ポリイミド発泡体をその骨子とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、誘電率εが１．５〜２．８の低誘電率ポリイミド発泡体である。誘電率εは、好ましくは１．８〜２．５、さらに好ましくは２．０〜２．５、特に好ましくは２．２〜２．３の範囲である。誘電率２．２近傍は、低誘電率材料として有用なだけでなく、製造時の高い歩留まりが期待できるからである。
【０００９】
誘電率を本発明の範囲にする手段は特に限定されないが、発泡体の平均孔径を制御することで、達成が容易となる。かかる観点から、本発明のポリイミド発泡体は、空隙が平均孔径０．０００１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０００１ｍｍ以上０．１ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの範囲である。
【００１０】
ここで、空隙の平均粒径は、ＳＥＭでシ−ト断面を観測し、その写真を用い、５００以上の空隙を測定することで行った。
【００１１】
空隙の形状は特に限定されないが、好ましくは、気泡状である。
【００１２】
また、空隙の体積の総和として表される空隙率が、本発明のポリイミド発泡体全体に対して５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３５％であることがさらに好ましい。ここでは、空隙率は下記式から求めることができる。
空隙率：ＶＡＩＲ／Ｖ ＝（ｄ−ｄＰＩ）／（ｄＡＩＲ  −ｄＰＩ）
式中、
Ｖ：製造物の体積
ｄ：製造物の密度
ＶＡＩＲ：空隙の体積
ｄＰＩ  ：ポリイミドの密度
ｄＡＩＲ：空気の密度である。
【００１３】
本発明に使用するポリイミドは特に限定されないが、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリイミドであることが好ましい。かかる構成を取ることで、本発明の効果を容易に達成することができる。
【００１４】
ここで、芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ：以下かっこ内は略語を示す）、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などが好ましく使用される。
【００１５】
また、芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（３，３−ＤＤＳ）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン等等が好ましく使用される。
【００１６】
本発明の低誘電率ポリイミド発泡体の製造方法は特に限定されないが、溶媒の存在下、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させ溶液状態のポリアミック酸を得、次いで該ポリアミック酸を１５０〜４００℃で０．５〜４時間加熱することが好ましい。かかる条件を取ることで、  耐熱性及び機械特性を低下することなく、発泡倍率の大きい低誘電率ポリイミド発泡体を得ることができる。
【００１７】
ここで、加熱条件としては、好ましくは２００〜３００℃で０．５〜４時間加熱することである。この加熱条件を取ることによって、ポリアミド酸を急速に加熱させ、残存溶剤や発生する縮合水が揮発することにより均一に発泡することを見い出した。その結果、特に耐熱性低誘電率緩衝材として好ましく使用できるポリイミド発泡体を得ることができた。
【００１８】
また、ポリアミック酸を得るために使用する溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の低誘電率ポリイミド発泡体の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、成形品として使用できる。好ましい発泡体の形成例を以下に記載する。
【００２０】
まず、溶液状態のポリアミック酸を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、基板上だけでなく、所定の形に形成された型にポリアミック酸溶液を流延し、熱処理によって本発明の低誘電率ポリイミド発泡体を得ることもできる。
【００２１】
塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が使用可能である。
【００２２】
加熱手段としては特に限定されず、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、使用した測定方法について記載する。
【００２４】
比誘電率の測定
発泡ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横河・ヒュ−レット・パッカ−ド（株）製のＬＣＲメ−タ−４２８４Ａを用いて測定した。比誘電率は下記式により求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
式中、
ε：比誘電率
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ｄ：試料膜厚（ｍ）
ε０：真空中の誘電率
Ｓ：上部電極面積（ｍ２）である。
【００２５】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱天秤を用い窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、１％重量減少を示す温度を測定した。
【００２６】
引っ張り強度
テンシロン測定装置で測定した。
【００２７】
実施例１
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢと略する）４８ｍｏｌ、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳと略する）４８ｍｏｌ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡと略する）４ｍｏｌと、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡと略す）１００ｍｏｌをジメチルアセトアミド溶液３００ｍｌに加え、５０℃、４時間撹拌しポリアミック酸を調製した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は７４８０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸溶液をアルミ箔上に１ｍｍの厚さに塗布し、２００℃のオ−ブンで１時間急速加熱した。このようにして得られたポリイミドの発泡体の厚さ、平均孔径、空隙率及び誘電率、１５０℃での引っ張り強度を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2004342541.tif 000002
【００２９】
実施例２
ＤＤＳ９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌと酸二無水物としてＢＴＤＡ１００ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で６０℃、４時間の重合を実施した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は９８００ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を実施例１と同じ条件で処理しポリイミド発泡体を調製した。このようにして得られた物性結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
ＰＭＤＡ９５．５ｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニ−ルエ−テル（以下ＤＡＥと略す）９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で５０℃、５時間の重合を実施した。得られたポリアミド酸の溶液の粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を溶液状態のままスクリュ−管に２００℃のオ−ブンで２時間加熱した。このモノマ−の組み合わせでは発泡現象は起こらず、誘電率が高かった。
【００３１】
比較例２
ＰＭＤＡ４６ｍｏｌ、ＢＴＤＡ５０ｍｏｌ、ＤＡＥ９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で６０℃５時間の重合を実施した。得られたポリアミド酸の溶液の粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を溶液状態のままスクリュ−管に２００℃のオ−ブンで２時間加熱した。このモノマ−の組み合わせでは発泡現象は起こらず、誘電率が高かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、高い機械物性、低誘電率を合わせて有する発泡体が得られ、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて良好に使用できる。