(57)【要約】【課題】生分解性と消臭性とを併せ持ち、紙オムツなどの衛生材料として用いた場合に皮膚にかぶれなどを生じさせない安全な吸水性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物、及び（Ｂ）リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合により得られる重合体の１種又は２種以上を含み、組成物の全重量に対して該重合体を５〜１５重量％の割合で含む吸水性組成物。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物、及び（Ｂ）リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合により得られる重合体の１種又は２種以上を含み、組成物の全重量に対して該重合体を５〜１５重量％の割合で含む吸水性組成物。
【請求項２】
該重合体がリジンアクリルアミドの単独重合により得られる重合体である請求項１に記載の吸水性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の吸水性組成物の製造方法であって、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体、架橋剤、リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物、及び重合性架橋剤を含む水溶液中で該水溶性セルロース誘導体の架橋及び該重合性化合物体の重合を行う工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の衛生材料、食品包装材料、農業資材等の広い分野において有用な吸水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子をわずかに架橋して得られる高吸水性ゲルは、吸水状態で圧力が掛かっても簡単に水を放出しないという特徴があるため、紙オムツ、生理用品等の衛生材料や土壌保水剤、育苗用シートなどの農業資材、鮮度保持材、脱水材などの食品分野や結露防止シート、トンネル掘削時の逸土防止等の土木・建築資材として使用されている。高吸水ゲルとして、アクリル酸重合物を架橋したものやメタクリル酸メチル−酢酸ビニルの部分加水分解物などの合成高分子を中心に数多く提案されており、これらの幾つかは実用化されている。
【０００３】
もっとも、高吸水性ゲルの用途の大部分は使い捨てであるため、合成高分子由来の製品は環境を汚染する恐れがある。特に、高齢化社会を向かえて介護施設での紙オムツの使用量は増加する傾向にあるが、紙オムツのパーツのひとつである高分子吸水体としてはポリアクリル酸ゲルが多用されており、このゲルは土壌菌などにより分解されないことから、埋め立て処分では環境を汚染する懸念があった。また、紙オムツの焼却処分を行うと経費が高くなるという問題もあった。
【０００４】
このような観点から、生分解性の高吸水性ゲルの開発が進んでいる。生分解性のゲルとしては、多糖類を架橋した吸水ゲルが知られており、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる方法が数多く検討されている。ＣＭＣ以外では、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、キトサン、ポリリジン等が知られている。
【０００５】
一方、紙オムツの分野では、尿や糞の臭気を取る脱臭効果も要求される。現在使用されている製品では、活性炭やゼオライト、シリカゲルなどの脱臭剤が添加されているが、これらの脱臭剤は生分解性がなく、下水処理（活性汚泥処理）の際に固形成分を増やし、処理の負荷を増大させるという問題があった。脱臭及び消臭効果を得るために、ゲルにヒノキチオール、カテキンやその他の天然抽出物を添加する方法もあるが、ヒノキチオールは皮膚にかぶれを生じさせる場合があるので、その使用は好ましくない。従って、紙オムツなどの利用に適した生分解性と消臭性とを併せ持った安全な吸水性組成物の開発が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明者等は、生分解性と消臭性とを併せ持ち、皮膚にかぶれなどを生じさせない安全な吸水性組成物を提供すべく鋭意研究を行なった。その結果、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物と特定の重合体とを含む組成物が、ポリアクリル酸系高分子吸水性樹脂と同等の吸水能を有しており、しかも生分解性と優れた脱臭性を備えていることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物、及び（Ｂ）リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合により得られる重合体の１種又は２種以上を含み、組成物の全重量に対して該重合体を５〜１５重量％の割合で含む吸水性組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の好ましい態様によれば、該重合体が上記重合性化合物の単独重合により得られる重合体である上記の吸水性組成物；該重合体が上記重合性化合物とその他の重合性モノマーとの共重合により得られる重合体である上記の吸水性組成物；該重合体が上記重合性化合物の単独重合により得られる重合体、及び上記重合性化合物とその他の重合性モノマーとの共重合により得られる重合体の混合物である上記の吸水性組成物；該重合体がさらに１種又は２種以上の生分解性ポリマーを含む混合物である上記の吸水性組成物；並びに該生分解性ポリマーがヒドロキシエチルセルロース、デンプン、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、キトサン、及びポリリジンからなる群から選ばれる上記の吸水性組成物が提供される。
【０００９】
別の観点からは、本発明により、上記の吸水性組成物の製造方法であって、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体、架橋剤、重合性化合物、及び重合性架橋剤を含む水溶液中で該水溶性セルロース誘導体の架橋及び該重合体の重合を行う工程を含む方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により提供される吸水性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物、及び（Ｂ）リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合により得られる重合体の１種又は２種以上を含み、組成物の全重量に対して該重合体を５〜１５重量％の割合で含むことを特徴としている。
【００１１】
カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物は、例えば特開平９−８５０８０号公報などに記載されており、この刊行物に記載された方法により容易に入手することが可能である。カルボキシル基を有する水溶性セルロースとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好適である。また、リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合については、例えば、アミノ酸アクリルアミドモノマーやそれを用いた重合物については特許第３１６０６０５号公報や特開平２００１−２６５７３号公報に記載されているので、当業者は容易に重合性化合物を入手して、その重合物を製造することが可能である。
【００１２】
リジンアクリルアミド、オルニチンアクリルアミド、リジンメタクリルアミド、オルニチンメタクリルアミド、及び２−メタクロイルオキシエチル　ホスホリルコリンからなる群から選ばれる重合性化合物の重合により得られる重合体は、上記の重合性化合物の１種を単独重合することにより得られたホモポリマーであってもよいが、これらの重合性化合物の２種以上を共重合させることにより得られる共重合体であってもよい。また、これらの重合性化合物の１種又は２種以上と、それ以外の重合性モノマーの１種又は２種以上とを共重合させて得られる共重合体であってもよい。共重合体を用いる場合には、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体など、任意の構造の共重合体を用いることが可能である。
【００１３】
共重合に用いられる重合性モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、下記の重合性モノマーを用いることができる。
【化１】
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【００１４】
本発明の吸水性組成物は２種以上の重合体の混合物を含んでいてもよい。該混合物としては、例えば、上記の重合性化合物の単独重合により得られるホモポリマーの２種以上の混合物のほか、上記の重合性化合物の単独重合により得られるホモポリマー、及び上記の重合性化合物の１種又は２種以上とそれ以外の重合性モノマーの１種又は２種以上とを共重合させて得られる共重合体を含む混合物、あるいは上記の重合性化合物の単独重合により得られるホモポリマー、及び１種又は２種以上の生分解性ポリマーを含む混合物などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。該生分解性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、アルギン酸、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、キトサン、及びポリリジンからなる群から選ばれる生分解性ポリマーを用いることができる。
【００１５】
本発明の吸水性組成物は、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物と上記重合性化合物の重合により得られる重合体とを混合することにより製造してもよいが、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物の製造の際に上記重合性化合物を共存させておき、該水溶性セルロース誘導体の架橋と上記重合性化合物の重合とを同時に行うことにより製造することもできる。あるいは、カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物の製造の際に上記重合性化合物の重合により得られた重合体又は該重合体を含む混合物を共存させておき、該水溶性セルロース誘導体の架橋を行うことによっても製造可能である。さらには、上記のようにして得られた水溶性セルロース誘導体の架橋物と該重合体とを含む混合物に１種又は２種以上の重合体を添加することにより本発明の吸水性組成物を製造することもできる。上記のように、架橋工程を行う時期は、重合体の重合前若しくは重合と同時、重合体の混合前若しくは混合後など、任意の時期を適宜選択できる。
【００１６】
架橋剤の種類、使用量などは特に限定されず、水溶性セルロース誘導体の種類などに応じて当業者が適宜選択可能である。カルボキシル基を有する水溶性セルロース誘導体の架橋物は、例えば特開平９−８５０８０号公報などに記載されており、そこに記載された架橋剤などを好適に用いることが可能である。また、重合反応に際して用いられる重合開始剤も当業者に適宜選択可能である。
【００１７】
本発明の吸収性組成物の用途は特に限定されず、例えば各種の衛生材料、食品包装材料、農業資材等の広い分野で用いることができるが、例えば紙オムツなど高い消臭性能が要求される衛生材料は本発明の吸収性組成物の特に好適な用途である。本発明の吸収性組成物には、例えば、活性炭などの他の消臭成分のほか、着香剤、防腐剤などを適宜配合することができるが、そのような添加物の種類や添加量は吸収性組成物の用途などに応じて当業者が適宜選択することができ、特に限定されることはない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１
リジンアクリルアミド　１　ｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．０７　ｇ、過硫酸アンモニウム　０．００１　ｇを水１０ｍｌで溶解し、３．５％　水酸化ナトリウム水溶液（水１６３　ｇとＮａＯＨ　５．８４　ｇの混合物）、市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、セロゲンＷＳ−Ａ：第一工業製薬製）２０　ｇを加え、撹拌モーターで１時間撹拌して完全に溶解した。この溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）５０μｌを加え、さらに１時間撹拌後、エピクロロヒドリン４　ｇを添加し、２０分撹拌して混合した。
ビーカーの口をラップで覆い、４０℃のウオーターバス中で４時間加熱してハイドロゲルを生成させた。
【００１９】
このハイドロゲルをカッターナイフで１　ｃｍ角に切断してミキサーに仕込み、３６％塩酸６２．５ｍｌ、水５３７．５ｍｌ及びメタノール９００ｍｌの混合溶媒（メタノール６０％、水４０％、塩酸濃度０．５規定）を入れて粉砕した。粉砕したスラリーを直ちに２リットルビーカーに移し、攪拌機で３０分間ゆっくり撹拌してカルボキシル基を塩型から酸型に変えた。次にハイドロゲルの懸濁液をガラスフィルターを用いてろ過し、液と分離した後、２リットルビーカーに移し、水１リットルを加えて攪拌機で１時間撹拌した。撹拌後、ハイドロゲル懸濁液をガラスフィルターでろ過し、７０％メタノール２００ｍｌで洗浄し、１リットルビーカーに移し、塊をよくほぐした後、メタノール６００ｍｌを添加した。続いて１規定ＮａＯＨ−メタノール溶液５４　ｍｌを添加し、２時間撹拌した。その後、ゲル懸濁液をガラスフィルターでろ過し、ゲルに再度メタノール４００　ｍｌを加えて１時間撹拌後、濾過し、室温で真空乾燥して粉末状の吸水性組成物を得た。
【００２０】
例２
リジンアクリルアミド　２　ｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．１４　ｇ、過硫酸アンモニウム　０．００２　ｇ及びＴＥＭＥＤ　５０μｌを用いて例１と同様な操作で吸水性組成物を得た。
例３
リジンアクリルアミド　３　ｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．２１　ｇ、過硫酸アンモニウム　０．００３　ｇ及びＴＥＭＥＤ　５０μｌを用いて例１と同様な操作で吸水性組成物を得た。
例４
リジンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、過硫酸アンモニウム、及びＴＥＭＥＤを添加せずに、例１と同様な操作で吸水性セルロース材料を得た。
【００２１】
例５
ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂（三洋化成社製）、例１から例４で作製した組成物を各々１　ｇを秤り取り、ティーバックに入れて全体の重量を測定した。このティーバックを、８０　ｍｌの人工尿に３０分間浸漬した後、静かに５分間水を切り、重量を測定した。浸漬前後の重量から吸水単位重量当たりの吸水量を算出した。結果を表１に示した。リジンアクリルアミドの添加量が増加するにつれて吸水性も向上することが分かった。また、人工尿を吸水させたハイドロゲルに０．１Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を５分間かけたときの人工尿の戻り量を測定したところ、リジンアクリルアミドの添加量が増加するにつれて人工尿の戻り量が減少することが確認できた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
例６
ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂（三洋化成社製）及び例２で作製した組成物１　ｇを、５００　ｐｐｍのアンモニアガスを満たした１０００　ｍｌのガラス製密閉容器に入れた。アンモニアセンサー（ドレーゲルパックＩＩＩ社製）で、気相中のアンモニアガスの濃度を測定し、濃度の経時変化を調べた。結果を図１に示した。例２の組成物は、ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂と同等のアンモニアガスの吸着速度を示したが、例２の組成物の方が、ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂に比べ、最終的に到達する残留アンモニアガスの濃度が低くなることが分かった。
【００２４】
例７
例２及び例４で作製した組成物と２００　ｐｐｍのアンモニアガスを用いて、例６と同様な操作で気相中のアンモニアガスの濃度の経時変化を調べた。結果を図２に示した。例２の組成物の方が例４の組成物に比べてアンモニアガスの吸着速度が速く、最終的に到達する残留アンモニアガスの濃度も低くなることが分かった。
【００２５】
例８
ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂（三洋化成社製）、例２及び例４の組成物を０．２　ｇ秤取り、人工尿５　ｍｌと分解菌含有物（田窪工業所製）０．２５　ｇを添加し、空気中で１週間６０℃に保ち、生分解性の評価を行った。ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂は１週間経過しても分解されなかった。一方、例２の組成物は４日目には分解が起こり、例４の組成物は１週間経過時に分解されていることが分かった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の吸水性組成物は生分解性と消臭性とを併せ持ち、皮膚にかぶれなどを生じさせない安全な吸水性組成物であり、衛生材料、食品包装材料、農業資材等の広い分野において多様な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアクリル酸ナトリウム型吸水樹脂（三洋化成社製）及び例２の組成物を用いてアンモニアガスの吸着試験を行った結果を示した図である。
【図２】例２及び例４の組成物を用いてアンモニアガスの吸着試験を行った結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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