(57)【要約】【課題】トナーに対して適切に制御された正の帯電量を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法の提供である。【解決手段】芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートと融点を有するシリコーン樹脂とを必須成分とするマトリックス樹脂、及び導電粉を含有し、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲であることを特徴とする正帯電性の静電潜像現像剤用キャリアである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートと融点を有するシリコーン樹脂とを必須成分とするマトリックス樹脂、及び導電粉を含有し、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲であることを特徴とする正帯電性の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂中のポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートの質量Ａと、融点を有するシリコーン樹脂の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、９８／２〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該トナーの形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であり、かつ、該キャリアが請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項４】
潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を被記録体表面に転写する工程と、該被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤として、請求項３に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で該静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、前記２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
また、上記キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００４】
この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できること、などが特に求められている。これらの要求を満たすため、キャリアとしては、適当な電気的性質を有し、また湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、耐衝撃性、耐摩擦性が高く、加えて長期的に一定の帯電付与性能を維持できることが重要である。それ故、これまでに様々な樹脂被覆キャリアが提案されてきた。
【０００５】
前記２成分現像剤におけるトナーは、キャリアとの摩擦帯電により帯電する。しかしながら、摩擦帯電では環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、トナーは低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。
【０００６】
キャリア被覆樹脂の帯電特性をみると、環境変化に伴う帯電量変化（以下環境差という）は帯電能力が高い樹脂ほど大きくなる傾向がある。たとえば、被覆樹脂にポリメチルメタクリレートを用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高く、環境差も大きい。すなわち、極性の高い官能基を有する樹脂は、帯電レベルは高く、環境差も大きい。逆に極性の低い樹脂は、環境差は小さいが、帯電レベルも低くなる傾向がある。このため、所望の帯電レベルを保持し、環境差の小さな現像剤を得ることは一般的に困難であった。
【０００７】
また、キャリアの要求特性には、所望の帯電レベルを長期にわたって維持すべき帯電維持特性がある。キャリアの劣化原因の主なものとしては、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが盛んに検討されているが、これら低表面エネルギー樹脂は核体粒子（芯材）との密着性に問題があり、特にフッ素樹脂は耐摩耗性にも問題がある。また、近年、負帯電型有機感光体の普及が著しく、反転現像法が多用されるのにともない、負帯電トナーが主流となっている。ところが、フッ素樹脂やシリコーン樹脂はトナーに対して負極性に帯電性したり（トナーを正に帯電させる）、正帯電を付与しても帯電量が小さいなどの問題がある。
【０００８】
被覆樹脂の摩耗・剥れは、キャリア劣化の原因となるだけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着の際に、上記摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥発生の原因となることがある。特に最近は、機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化しているため、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染、及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
【０００９】
このような課題の幾つかを解決するものとして、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、トナー及び外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の樹脂被覆キャリアが提案されたが（例えば、特許文献１〜３参照）、帯電レベルが低いという問題が残っている。
【００１０】
また、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性改善を狙いメタクリル酸シクロアルキルエステルの重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献４参照）、このキャリアはメタクリル酸メチルに比べ帯電レベルが低く、加えて被覆樹脂が脆く、核体粒子との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
さらにこれらを改善するために、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体を被覆したキャリアや、一定以上の軟化点を有するシリコーン重合体を被覆したキャリアが提案されたが（例えば、特許文献５〜７参照）、共重合比を様々に調整しても帯電レベルと環境安定性の両立を図ることが困難であるだけでなく、前記被覆樹脂の摩耗・剥がれによる画像ぬけ等の画像欠陥を回避することができなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献５】
特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献６】
特開平４−２６４５６３号公報
【特許文献７】
特開平５−１７３３７１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、トナーに対して適切に制御された正の帯電量を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため、本発明者等は、従来技術における前記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、トナーに対して正の帯電特性を示し、高湿下での帯電特性に優れ、かつ、低湿下での帯電上昇を抑え、帯電及び画質維持性に優れた樹脂被覆キャリアを見出した。さらに、球形化度の高いトナーを前記キャリアに適用することにより、高画質及び転写特性に優れた現像剤を得ることができるようになった。
【００１５】
すなわち本発明は、
＜１＞  芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートと融点を有するシリコーン樹脂とを必須成分とするマトリックス樹脂、及び導電粉を含有し、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲であることを特徴とする正帯電性の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１６】
＜２＞  前記樹脂中のポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートの質量Ａと、融点を有するシリコーン樹脂の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、９８／２〜１０／９０の範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１７】
＜３＞  前記シリコーン樹脂の融点が、５０℃以上であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００１８】
＜４＞  トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該トナーの形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であり、かつ、該キャリアが＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００１９】
＜５＞  潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を被記録体表面に転写する工程と、該被記録体表面のトナー画像を加熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤として、＜４＞に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材表面に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートと融点を有するシリコーン樹脂とを必須成分とするマトリックス樹脂、及び導電粉を含有し、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、正帯電性のキャリアである。該正帯電性とは、トナーと混合させた場合、トナーを負に帯電させる性質をいう。
【００２２】
前記マトリックス樹脂は、第１成分としてポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートを含有する。本発明者らは、非常に多数のアクリル樹脂について検討した結果、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートで被覆されたキャリアが、現像器中での被覆樹脂の摩耗・剥れが極めて少なく、高速プロセスにおける２００℃程度の定着温度でも、被覆樹脂の摩耗・剥がれによる定着器への汚染が全く生じないことを見出した。
【００２３】
上記ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートの重量平均分子量は、被覆樹脂膜強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から、５０００〜２５００００の範囲であることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
本発明におけるキャリア被覆用マトリックス樹脂は、第２成分として融点を有するシリコーン樹脂を含有する。通常のシリコーン樹脂は水酸基を含有するため、加熱または脱溶剤処理を施すと、脱水または脱アルコール反応により架橋が進行しやすく、明瞭な融点を示さない。本発明に用いるシリコーン樹脂は、水酸基の量を極めて微量にする処理を施したものであり、加熱または脱溶剤処理を施しても架橋は進行せず、明瞭な融点を示す。従って、前記アクリル樹脂とともに有機溶剤に溶解混合し、キャリア芯材表面にコート後、加熱乾燥という湿式法への適用が可能である。
【００２５】
また、本発明に用いるシリコーン樹脂は、通常の熱硬化型シリコーン樹脂のように脆くないために、前記アクリル樹脂と混合した場合にも、アクリル樹脂が持つ膜強度を損なうことがない。従って、現像器中での被覆樹脂の摩耗・剥れが極めて少なく、高速プロセスにおける２００℃程度の定着温度でも被覆樹脂による定着器への汚染が全く生じないことを見出した。さらに、シリコーン樹脂は低表面エネルギーであるためにトナー成分による汚染防止に対して有効であり、耐表面汚染性に優れたキャリアを得ることができる。したがって、前記第１成分のみで被覆樹脂層を形成した場合に比べ、よりトナー帯電量の経時安定化を図ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるシリコーン樹脂の具体例としては、側鎖にメチル基やフェニル基を含有したメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のストレートシリコーン樹脂；これらに他の有機樹脂を化学的に結合させた変性シリコーン樹脂；等が挙げられる。変性シリコーン樹脂の具体例としては、アクリル変性、ポリエステル変性、エポキシ変性、アルキド変性、ウレタン変性等を施したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００２７】
前記シリコーン樹脂の融点は、高温環境下での機内のキャリア流動性悪化や、保管中のブロッキング防止の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。上記融点の上限は、必ずしも明確ではないが、２００℃以下、特に１５０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、上記シリコーン樹脂の融点の測定は、通常の方法で行い、キャピラリー中にサンプルを入れ、加熱昇温していき、目視で完全に溶融した時の温度を融点とした。
【００２９】
本発明に用いられるシリコーン樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートは、トナーに対して強い正帯電性を示し、もうひとつの成分であるシリコーン樹脂は、トナーに対して極めて弱い負帯電性しか示さないため、両者の混合比率を調節することにより、トナーの帯電量と極性とを自由に調整することができる。トナーに対して正帯電性を示す（トナーを負に帯電させる）ためには、被覆樹脂層を形成する樹脂中のポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレートの質量Ａとシリコーン樹脂の質量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、９８／２〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９８／２〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、９８／２〜４０／６０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記Ａ／ＢにおけるＡが９８／２より大きいと、帯電特性や帯電環境安定性が悪化する場合があり、Ａ／ＢにおけるＢが１０／９０より大きいと、トナーの負帯電レベルが低下し、画像にカブリ等を生じやすくなる場合がある。
【００３２】
本発明における被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂は、前記ポリメチルメタクリレートまたはポリエチルメタクリレート及び前記シリコーン樹脂を必須成分とし、これら以外に他の成分を含んでもよい。それらの樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３３】
さらに本発明においては、被覆樹脂層中に導電粉を含有させ、実機での現像電界に近い１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが必要である。また、キャリア抵抗は１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることが好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
一般にキャリア芯材表面に被覆樹脂層を設けると、キャリアは１×１０１４Ωｃｍを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、鉄粉系キャリアのように被覆樹脂層を設けない場合には、１×１０８Ωｃｍ未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすく、特殊なシステムに適用される程度であった。これらに対し、キャリア抵抗を１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御して中抵抗にしたものは、均一なベタ画像、良好な文字や細線の再現性が可能となる。
【００３５】
上記キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（１）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０  ）／Ｌ    ・・・式（１）
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００３６】
前記被覆樹脂層中に含有させる導電粉自身の電気抵抗は、１０８Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０５Ωｃｍ以下であることがより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
【００３７】
製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、樹脂中への分散を考慮すると一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層を構成する樹脂中に、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
本発明における被覆樹脂層には、帯電量の調整や、さらなる機械的強度の向上を目的として、樹脂微粒子を分散させることができる。樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；架橋シリコーン樹脂；フッ素樹脂；等を挙げることができる。樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜１μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が０．１μｍより小さいと被覆樹脂層内での分散が悪く、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなる。
【００３９】
樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂中に１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記導電粉Ｃと樹脂微粒子Ｄとの配合比Ｃ／Ｄは、キャリア抵抗と帯電量とのバランスの観点から、１／１０〜１０／１の範囲であることが好ましく、１／６〜６／１の範囲であることがより好ましい。なお、導電粉及び樹脂微粒子の添加量総和は、被覆樹脂層の強度低下を防止するという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
【００４２】
キャリア芯材の体積平均粒径は、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ未満であると、トナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。一方、１００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。キャリアの粒度分布は、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは篩等を使用して、所望の粒度分布にすることができる。
【００４３】
前記被覆樹脂層をキャリア芯材表面に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液（例えば、マトリックス樹脂、導電粉、樹脂微粒子等を溶剤中に溶解あるいは分散させた液）を調製し、この溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４４】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前述のマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。また、樹脂微粒子や導電粉の分散のためには、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等を用いることができる。
【００４５】
キャリア芯材表面への被覆樹脂のコート量は、キャリア質量に対して１〜５質量％の範囲であるのが好ましく、１〜４質量％の範囲であるのがより好ましく、１〜３質量％の範囲であるのがより好ましい。１質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、５質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
【００４６】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいては、上記のように被覆樹脂層がやや厚めであっても、現像器中での被覆樹脂層の摩耗・剥がれが起こりにくく、画像ぬけ等の画像欠陥が発生しにくい。また、被覆樹脂層が厚めであっても、導電粉を含有させることにより、キャリア抵抗を前記のように適切な範囲とすることができる。
【００４７】
＜静電潜像現像剤＞
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましく、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４０以下であることが必要である。上記形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、形状が不定形となり、転写効率が低下することがある。
【００４８】
なお、前記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、それぞれのトナーについて求めたＳＦ１の平均値である。なお、形状係数ＳＦ１は下記式（２）で求めることができる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（１００π／４）  ・・・  式（２）
【００４９】
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５０】
トナーの製造には、例えば、▲１▼結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、▲２▼混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーで形状を調整する方法、▲３▼結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、▲４▼結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、▲５▼結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００５１】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙げることができる。
【００５２】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。
【００５３】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００５４】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
【００５５】
前記トナーには、クリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を外添剤として使用することができる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の小径無機微粒子を外添剤として使用することもできる。必要に応じて上記小径無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００５６】
前記外添剤をトナーと混合するには、たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。
【００５７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を被記録体表面へ転写する工程と、被記録体表面のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、前記本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００５８】
前記静電潜像を形成する工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００５９】
前記現像剤を用いて現像する工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００６０】
前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００６１】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００６２】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。なお、本発明の画像形成方法は、高速プロセスに対して特に好ましく用いられるものであり、このようなプロセスに対応するため、定着温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃程度に設定される。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００６３】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６４】
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像形成を長期にわたって行うことができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例に用いたキャリア、トナー及び現像剤の製造、調製について説明する。
（キャリアＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリメチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：６００００）２質量部
メチルフェニルシリコーン樹脂（重量平均分子量：３０００、融点：１００℃）０．４質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．３質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００６６】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩを得た。
【００６７】
キャリアＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０１０Ωｃｍであった。
【００６８】
（キャリアＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリエチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：５００００）１．３質量部
メチルシリコーン樹脂（重量平均分子量：２０００、融点：７０℃）１．３質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．１質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００６９】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層を形成してキャリアＩＩを得た。
【００７０】
キャリアＩＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０１２Ωｃｍであった。
【００７１】
（キャリアＩＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリメチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：６００００）２．２質量部
メチルフェニルシリコーン樹脂（重量平均分子量：５０００、融点：１１０℃）０．１質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．４質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７２】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＩＩを得た。
【００７３】
キャリアＩＩＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、２×１０９Ωｃｍであった。
【００７４】
（キャリアＩＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリメチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：６００００）２．３質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．４質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７５】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＩＶを得た。
【００７６】
キャリアＩＶの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、１×１０９Ωｃｍであった。
【００７７】
（キャリアＶの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：６００００）２質量部
メチルフェニルシリコーン樹脂（重量平均分子量：３０００、融点：１００℃）０．４質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．３質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００７８】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＶを得た。
【００７９】
キャリアＶの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、３×１０１０Ωｃｍであった。
【００８０】
（キャリアＶＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
ポリメチルメタクリレート樹脂（総研化学社製、重量平均分子量：６００００）２質量部
メチルフェニルシリコーン樹脂（重量平均分子量：３０００、融点：１００℃）０．７質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８１】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＶＩを得た。
【００８２】
キャリアＶＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、３×１０１５Ωｃｍであった。
【００８３】
（キャリアＶＩＩの製造）
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・トルエン  １６質量部
・被覆樹脂
メチルフェニルシリコーン樹脂（重量平均分子量：３０００、融点：１００℃）２．４質量部
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ、平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ値：７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗：１０Ωｃｍ以下）０．３質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）０．３質量部
【００８４】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアＶＩＩを得た。
【００８５】
キャリアＶＩＩの被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、６×１０１０Ωｃｍであった。
【００８６】
以上の各キャリアの被覆樹脂の種類と配合、ＣＢ（カーボンブラック）の量、キャリア抵抗などをまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004157473.tif 000002
【００８８】
（トナーａの調製）
・線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ：３５０００、酸価：１２、水酸基価：２５）８９質量部
・ポリプロピレンワックス（Ｍｎ：３０００）５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：ＢＰＬ）６質量部
【００８９】
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０が６．２μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１５０の不定形トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーａを得た。
【００９０】
（トナーｂの調製）
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン  ３７０質量部
・ｎブチルアクリレート  ３０質量部
・アクリル酸  ８質量部
・ドデカンチオール  ２４質量部
・四臭化炭素  ４質量部
【００９１】
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（１）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。
【００９２】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン  ２８０質量部
・ｎブチルアクリレート  １２０質量部
・アクリル酸  ８質量部
【００９３】
上記成分を使用し、前記樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にして樹脂微粒子分散液（２）を得た。この分散液中の樹脂粒子は、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００であった。
【００９４】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）５０質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
【００９５】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径は２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００９６】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃）５０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
【００９７】
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【００９８】
−凝集粒子の調製−
・樹脂微粒子分散液（１）  １２０質量部
・樹脂微粒子分散液（２）  ８０質量部
・着色剤分散液（１）  ３０質量部
・離型剤分散液（１）  ４０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）１．５質量部
【００９９】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後、４５℃で２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１００】
−付着粒子の調製−
この凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１０１】
−融合合一粒子の調製−
前記の付着粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱して４時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１０２】
上記トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）は１１０であった。このトナー粒子１００質量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン（体積平均粒径Ｄ５０：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ωｃｍ）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーｂを得た。
【０１０３】
（現像剤の作製）
得られた静電潜像現像用トナー（ａ、ｂ）７質量部と、各々のキャリア１００質量部とを、以下の表２に示すように組合わせ、Ｖブレンダーにより回転速度４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍ網目の篩を用いて篩分を行い、実施例１〜４、比較例１〜４に用いる静電潜像現像剤１〜８を得た。
【０１０４】
【表２】
2004157473.tif 000003
【０１０５】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
静電潜像現像剤１〜７を使用して、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３６改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、以下の評価を行った。
静電潜像現像剤１〜７を、上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）と低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に一昼夜放置した。この現像器を、上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度２００℃で２万枚画出しを行った。１枚目と２万枚目について、画出しサンプルの画質評価と帯電性評価を行った。
【０１０６】
なお、画質評価は目視により次の判定基準によった。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
また、帯電性は前記現像器より現像剤を抜き取り、ブローオフ法によって測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2004157473.tif 000004
【０１０８】
実施例１〜３では、２万枚後においても良好な画質を維持しているが、比較例１では、低温低湿下で帯電量が高すぎるために画像濃度が低い。比較例２では、初期画質は良好であるが、２万枚後ではキャリア被覆樹脂の摩耗・剥れによる定着器の汚染がみられ、定着器汚染による画像ぬけが発生した。比較例３では、キャリア抵抗が高いためにべた画像部にエッジ効果がみられる。比較例４では帯電量が低すぎるために画像にかぶりが発生している。
【０１０９】
＜実施例４＞
静電潜像現像剤１及び８を、前記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下（２２℃、５５％ＲＨ）に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。
【０１１０】
転写効率は、ベタ画像について、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量（ＴＭＡ）と、感光体表面に残る未転写の単位面積当りのトナー量（ＤＭＡ）を測定し、以下の式（３）により算出した。
転写効率（％）＝〔（ＴＭＡ）／（ＴＭＡ＋ＤＭＡ）〕×１００  ・・・  式（３）
【０１１１】
画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、１００倍のルーペを用いて観察した。画質評価は次の判定基準によった。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2004157473.tif 000005
【０１１３】
表４の結果より、現像剤８では形状係数ＳＦ１が１１０のトナーを用いたことにより、転写効率及び画質が現像剤１より向上していることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成を採用することにより、キャリア被覆樹脂の摩耗・剥れを極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけ等の画像欠陥を防止することができる。さらに、トナーへの適切な帯電付与能力に優れ、環境変動下でも安定した帯電特性を示し、それを長期にわたって維持することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。