(57)【要約】【課題】光透過性、電気伝導性、強磁性という３つの性質を室温で同時に実現可能な透明電気伝導性強磁性複合膜及びその作製方法の提供を目的とする。【解決手段】光の波長に比べて十分小さくサイズの揃った直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯと略称する）中に分散させて、透明電気伝導性強磁性複合膜を構成させる。【選択図】        図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の波長に比べて十分小さくサイズの揃った直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯと略称する）中に分散させたことを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜。
【請求項２】
サイズの揃った金属クラスターが作製可能なプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製して、基板上に堆積させる第１の過程と、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯと略称する）を基板上に堆積させる第２の過程からなることを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法。
【請求項３】
ＦｅあるいはＣｏクラスターを基板上に堆積させ、錫ドープインジウム酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯと略称する）を基板上に堆積させた後、熱処理することを特徴とする請求項２に記載の透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法。
【請求項４】
前記第１の過程と前記第２の過程とを同時に平行的に行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法。
【請求項５】
前記第１の過程と前記第２の過程を交互に繰り返し行なうことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明電気伝導性強磁性複合膜及びその作製方法に関するものであり、詳しくは、光の波長に比べて十分小さいサイズの揃った強磁性ナノ微粒子を、透明で電気伝導性を有する物質に分散させることにより、光透過性、電気伝導性、強磁性という３つの機能を兼備する透明電気伝導性強磁性複合膜及びその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のデバイス材料工学に於いては、金属材料（電子のもつ電荷に注目し、伝導電子の散乱を制御する）、半導体材料（電子のもつ電荷に注目し、伝導電子の数を制御する）、磁気材料（電子のもつスピン（磁性）に注目し、その方向を制御する）、光材料（物質の電子状態に注目し、電磁波（光）の吸収・透過を制御する）など、個別に議論されて、性能向上が図られてきた。しかし、近年は、これらの分野間での相互乗り入れが進み、磁気光学、発光ダイオード、磁気抵抗効果などの高機能材料の研究開発が盛んに行なわれている。更にその次の段階として、光透過性、電気伝導性、強磁性を兼備した多機能材料の創製が期待されているが、未だ実現していない。
【０００３】
なお、特許文献１（特開２０００−９６１１２号公報「単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法」）や、特許文献２（特開２０００−３３６４７７号公報「高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置」）が提案されている。しかし、このような装置によってクラスターの堆積は行えても、光透過性は実現されないものであった。
また、透明性を得るために、透明な酸化物ガラスに磁性体元素を希薄に混合させた希薄磁性半導体化合物やその人工格子は光透過性と磁気ポーラロンに起因する大きな磁気光学効果を示すが電気伝導性は達成できないものであった。
さらには、最近話題になっている高温超伝導性酸化物と類似したＭｎ系ぺロブスカイド化合物等の巨大磁気抵抗効果（ＣＭＲ）の先駆けとなった希土類金属カルコゲナイド化合物がある。この物質は、透明で電気伝導性も金属なみである上、液体窒素を用いるような低温において強磁性を示す。また、強磁性転移温度（キュリー温度）付近での磁気ポーラロン発生に伴い、大きな磁気抵抗効果を示すことが知られているが、これらの特性が室温で実現されないという、応用上の欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９６１１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６４７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点に鑑み案出したものであって、光透過性、電気伝導性、強磁性という３つの性質を室温で同時に実現可能な透明電気伝導性強磁性複合膜及びその作製方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の要旨は、光の波長に比べて十分小さくサイズの揃った直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）中に分散させたことを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜に存する。
【０００７】
また、本発明の第２の要旨は、サイズの揃った金属クラスターが作製可能なプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製して、基板上に堆積させる第１の過程と、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を基板上に堆積させる第２の過程からなることを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法に存する。
【０００８】
また、本発明の第３の要旨は、ＦｅあるいはＣｏクラスターを基板上に堆積させ、錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を基板上に堆積させた後、熱処理することを特徴とする請求項２に記載の透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法に存する。
また、本発明の第４の要旨は、前記第１の過程と前記第２の過程とを同時に平行的に行うことを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法に存する。
また、本発明の第５の要旨は、前記第１の過程と前記第２の過程を交互に繰り返し行なうことを特徴とする透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法に存する。
【０００９】
【実施例】
本発明は、高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を利用して行うものであるため、先ずこの装置について説明する。
図１は、高効率プラズマ中凝縮クラスター堆積装置の全体の概要を示し、図２は、その要部を拡大して示したものである。
【００１０】
真空チャンバー１の中央に円筒形のクーリングケース３が収納され、固定されている。このクーリングケース３の内部はスパッタ室２２となっている。クーリングケース３の外周に巻き付けて設けた冷却配管４に液体窒素等の冷媒が循環し、前記スパッタ室２２の内部が冷却されるようになっている。
スパッタ室２２はターボ分子ポンプ５で排気され、１０−８Ｔｏｒｒ台の真空に達した後、ポンプ５から遮断される。その後、スパッタ室２２には、希ガス導入用の配管１４を通してマスフローコントローラー１５で流量制御されたＨｅ  ガス、希ガス導入用の配管１１を通してマスフローコントローラー１２で流量制御されたＡｒガス等が導入される。
【００１１】
一方、隣接する部屋２３が高排気能のメカニカルブースターポンプで排気されているため、スパッタ室２２もノズル２６を介して排気される。スパッタ室２２の圧力は真空計１６により測定され、その測定結果が上記のマスフローコントローラー１２，１５にフィードバックされる。このようにしてスパッタ室２２は１〜１０Ｔｏｒｒ程度の希ガス分圧の状態に保たれる。
【００１２】
クーリングケース３の中心軸上であって、図１及び図２において、右端面にノズル２６が開口しており、このノズル２６を介してスパッタ室２２に隣接する部屋２３に通じている。この部屋２３はメカニカルブースターポンプ６で排気されている。
スパッタ室２２の中央部にはクラスターを発生させるターゲット２０を保持する陰極１８が配置されている。この陰極１８は、円筒形のトランスファーロッド２１の一端側に設けられ、前記ノズル２６に向けて設置されている。
【００１３】
トランスファーロッド２１は、真空チャンバー１及びクーリングケース３の中心軸上に配置されているとともに、その他端は、真空チャンバー１の図１において左端面に設けたシーリングガイド１０に、気密にシールされた状態でスライド自在に支持されている。このトランスファーロッド２１は、前記シーリングガイド１０にガイドされた状態で、図１に矢印で示すように、その長手方向にスライドできるため、前記の陰極１８の位置を同方向に調整することができるようになっている。
【００１４】
陰極１８の内部には、同心状に複数個の磁石３４が配置され、これにより陰極１８上に磁界が形成される。陰極１８であるターゲットで発生した電子は、この磁界によりローレンツ力を受けてマグネトロン運動するため、電子によるＡｒガスのイオン化が促進され、スパッタで発生する金属原子の量も増大する。また、この陰極１８の内部には、前記トランスファーロッド２１の内部を通した冷却配管１３を介して冷却水が循環されて、冷却され、ターゲットの過熱，融解を防いでいる。陰極１８の前面には、表面上にイオンを衝突させてスパッタリングするターゲット２０が保持される。
【００１５】
陰極１８とその前面のターゲット２０の周囲は円筒形のシールドカバー２で覆われており、このシールドカバー２の前面はターゲット２０の中心に向けて迫り出し、その内周縁部が陰極１８とターゲット２０の外周側をカバーしている。これにより、陰極１８とターゲット電極２０は、ターゲット電極２０から飛び出した原子，分子が後述する基板３２に向けて発射する経路を除いてシールドカバー２で覆われている。
【００１６】
図２に示すように、このシールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間に間隙δが形成され、この間隙δは０．３ｍｍ程度に設定されている。これらシールドカバー２とその周囲の部材は、フッ素系樹脂等の耐高圧の絶縁被膜、例えば商品名「テフロン（登録商標）」等でコーティングしておくと良い。
【００１７】
図１及び図２に示すように、前記トランスファーロッド２１の内部に希ガス導入用の配管１１が配置され、この配管１１が前記シールドカバー２の内周部分に接続されている。さらにこのシールドカバー２の内周部分は、同シールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間隙δに通じている。マスフローコントローラー１２により流量制御しながら、前記配管１１から希ガスとしてＡｒガスを導入すると、このＡｒガスは、前記シールドカバー２の内側を通ってシールドカバー２の前面部分とターゲット２０との間隙δからスパッタ室２２内に流れる。
【００１８】
真空チャンバー１の前記トランスファーロッド２１のシーリングガイド１０が設けられたのと反対側の端部に成膜室３５が形成されている。この成膜室３５の中には、試料ホルダー３１が配置され、この試料ホルダー３１に基板３２が保持される。試料ホルダー３１は、トランスファーロッド３０により成膜室３５の径方向に移動できるようになっており、図１に示すように、基板３２が成膜室３５の中心に配置されたとき、この基板３２と前記ターゲット２０とが対向する。
試料ホルダー３１の背後には膜厚計３３が配置され、基板３２上に堆積されるクラスターの重量を監視する。この成膜室３５には、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ９が接続され、クラスター堆積中も１０−７Ｔｏｒｒ程度の高い真空度に維持される。
【００１９】
前記ターゲット２０側のスパッタ室２２と前記基板３２側の成膜室３５との間は、隔壁によって複数の部屋２３，２４，２５に区画されている。ターゲット２０と基板３２とを結ぶ直線の経路上にノズル２６，２７，２８，２９が配置され、前記スパッタ室２２と成膜室３５とを含む隣接する複数の部屋２３，２４，２５は、これらノズル２６，２７，２８，２９を介してのみ通じている。また、ターゲット２０と基板３２とは、ノズル２６，２７，２８，２９を通して対向する。
【００２０】
前述のように、スパッタ室２２は、配管１１，１４を通してＡｒ，Ｈｅ等の希ガスが導入されるとともに、部屋２３をメカニカルブースターポンプで排気しているので、ノズル２６を介して同時に排気され、１〜１０Ｔｏｒｒ程度の真空度に維持される。また、前記の成膜室３５は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ９が接続され、１０−７Ｔｏｒｒ台の真空度に維持される。そして、これらスパッタ室２２から成膜室３５に至る部屋２３，２４，２５には、それぞれ１０−２Ｔｏｒｒ，１０−４Ｔｏｒｒ，１０−６Ｔｏｒｒ台の真空度に維持される。すなわち、スパッタ室２２から成膜室３５に近くなるに従って、部屋２３，２４，２５の真空度が段階的に高く（ガス圧が低く）なるように維持される。部屋２３には真空計１７が取り付けられ、その部分の真空度が計測される。
【００２１】
このような構成からなる高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を利用して、ＦｅあるいはＣｏからなるターゲット２０をスパッタリングし、発生したターゲット原子，分子を合体、凝縮して、直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製し、これを基板３２上に堆積させることができる。
【００２２】
なお、本実施例では、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：以下ＩＴＯと略称する）を媒体（マトリックス）として、ＦｅあるいはＣｏクラスターを基板３２上に堆積させるのである。
即ち、本実施例では、サイズの揃った（約１０ｎｍ）強磁性ナノクラスターとして遷移金属であるＦｅ微粒子を用い、ワイドギャップ半導体として可視光に対して良好な透過率（９０％以上）を持ち、金属に近い電気伝導度（１０−４Ω・ｃｍ台）を示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を用いた。
【００２３】
なお、サイズ約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製して、これを基板３２上に堆積させる過程と、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）をマトリックス（媒体）として基板上に堆積させる過程とを前記装置中で同時に行うか、あるいはＦｅあるいはＣｏクラスターを作製する過程と、基板３２上に上記錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を堆積させる過程とを交互に行うことができる。
なお、サイズの揃った直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを用いるのは、それより小さいサイズのクラスターが室温で常磁性に挙う（超常磁性となる）ことを防ぎつつ、光透過性を確保するためである。
【００２４】
なお、ＦｅあるいはＣｏのナノ微粒子と、錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）の半導体薄膜の堆積過程を操作することによって、クラスターとマトリックスの配合状態の均一性、光透過率、電気伝導度、強磁性の何れの性質をも制御することができる。
なお、スパッタリング装置により作製されたＩＴＯ薄膜は、その電気特性、光学特性はＳｎ量、基板温度、熱処理により、膜の配向、比抵抗、透過率が大きく変化する。
【００２５】
特に比抵抗、透過率は成膜中の基板温度および、膜の熱処理によって大きく変化する。一般的に、基板温度が高いほど比抵抗値は下がり透過率は増加する。これはＩＴＯ膜の結晶化、再結晶と密接に関係する。結晶化したＩＴＯ薄膜を得るには２００℃以上の基板温度で成膜しなければならない。より高温の３５０℃〜４００℃での熱処理により、ＩＴＯ膜の再結晶化が起こるので、熱処理により比抵抗が減少することが今回の試料においても見られた。
なお、これらの熱処理に際しては、真空中熱処理により、電気伝導に重要な寄与をする（伝導キャリアー濃度を支配する）酸素欠損濃度を制御することが不可欠である（大気中熱処理では、膜の酸化が促進され、酸素欠損が減少し、伝導キャリアー濃度の低下、電気伝導度の低下をもたらす）。また、Ｆｅクラスターを堆積させ、粗い表面である試料上に薄膜を蒸着させると、膜の均一性等が悪化するので、薄膜の平滑性を高めることが重要となる。
【００２６】
このようにＩＴＯ膜の電気伝導度や光透過率を高めるには、成膜後３５０℃以上で熱処理を施すことが望ましいが、Ｆｅクラスターのサイズが融合・粗大化し、電気伝導性、光透過性を劣化させることになるので、３５０℃以下の温度を抑える必要がある。したがって、電気伝導性、光透過性、強磁性の３つの機能を満たす熱処理条件としては、温度２００−３５０℃での真空中熱処理が適当である。即ち、Ｆｅクラスターのサイズを維持し、ＩＴＯの電気伝導性、光透過率を最適にするには、２００ー３５０℃での真空中熱処理が適当である。
【００２７】
図３は、成膜中の基板温度による比抵抗変化を示すものであり、図４は、膜の真空中熱処理による比抵抗変化を示す実験結果であるが、これらから比抵抗の特性が、また図５に示す基板温度による透過率変化が、さらに図６，７，８に示す条件を変えた実験結果を示す表から明らかなように、透過率、電気伝導度は、成形膜の基板温度、膜成形後の熱処理温度によって大きく変化し、成膜温度，熱処理温度が高いほど膜の比抵抗値は下がり、透過率は増加した。これはＩＴＯ膜の結晶性が良くなるためであると考えられる。
また、Ｆｅクラスターを堆積させて表面が粗い状態であるものに錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を蒸着させた場合には、低比抵抗を得るためには最終的に熱処理を行うことが必要である。
【００２８】
Ｆｅクラスター導入試料は、ＩＴＯ膜１００ｎｍ堆積させた上に、Ｆｅクラスターを１０〜３０ｎｍ堆積させ、その上に、更にＩＴＯ膜を１００ｎｍ堆積させた（図９に、ＦｅクラスターとＩＴＯ膜の関係を示す。）。
【００２９】
図４の結果より、低比抵抗を得るには熱処理が必要であることが分かる。本実験により、比抵抗値は６．１×１０−４Ω・ｃｍである。
また、光透過性はクラスター量が２０，３０ｎｍと増えていくに従って低下するが、１０ｎｍ堆積させた試料ではＩＴＯ単体膜とほぼ変わらず可視光領域において、ほぼ９０％の値が得られた。
【００３０】
また、図１０，図１１に示すクラスター導入試料の磁化曲線のグラフから分かるように、室温の磁化曲線には、強磁性特有のヒステリシス曲線が室温でも観測され、導入したＦｅクラスターの強磁性体維持されている。クラスターを有効膜厚１０ｎｍ導入した試料でも、保磁力は約４５０Ｏｅと、実用上充分な大きさであった。
【００３１】
なお、クラスターと媒体の配合状態の均一性、光透過性、電気伝導度、強磁性の何れの性質を強調させるかにより適切な条件が選べる。
サイズの揃った金属クラスターが作製可能なプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製して、基板上に堆積させる過程と、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）をマトリックス（媒体）として基板上に堆積させる過程とを、同時に行う場合と、上記両過程を交互に行う場合において、後者である交互に行う方が、作製した膜の厚さや組成の均一性が向上するが、作製時間が長くなることが欠点として挙げられる。従って、利用するものや工程により、夫々適応するものを選択すると良い。
【００３２】
このように、クラスター作製方法と薄膜作成法を組み合わせて、ナノスケールでの材料の構造、組織制御することにより、光透過性、電気伝導性、強磁性を兼備した新しい複合材料を提供できる。また、これらの特性が室温で同時実現可能なため、デバイス材料が小型化するばかりでなく安価な提供も期待できるものである。
また、作製した透明電気伝導性強磁性複合膜は室温で十分強い強磁性を示すことから、ファラデー効果も大きく、磁場によって光の偏光性を制御できる。
【００３３】
従来の集積回路（電子集積回路、ＩＣ）は少しずつ進歩が見られるものの、その情報処理能力に限界があり、将来の情報の大容量化に絶えられないと予想される。それに代わるものとして、光情報処理技術をＩＣに導入した、いわゆる光・電子集積回路（ＯＥＩＣ）が有望であると言われている。そのために、強力で広い波長（周波数）領域でのレーザー発振が可能なダイオードおよび光導波路用材料として、無欠陥化合物半導体（ＧａＡｓ／など）や透明度の高い光ファイバーの作製が重要な課題である。
それと同時に、光の進行方向や偏光面を制御するアイソレーター（光の戻りを遮断して干渉ノイズを低減させる）、サーキュレーター（光の透過方向を制御する）が不可欠である。外部磁場により大きな磁気光学ファラデー効果を示す上記複合膜は、この目的に適していると考えられる。また、この複合膜は磁場により電気抵抗が変化する、いわゆる磁気抵抗効果も顕著であり、磁場により光回路と電気回路を同時に制御できる可能性を有している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の透明電気伝導性強磁性複合膜は、光の波長に比べて十分小さくサイズの揃った直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）中に分散させたことにより、光透過性、電気伝導性、強磁性という３つの性質を兼備し、これらの特性が室温で実現される効果を有する。
【００３５】
また、透明電気伝導性強磁性複合膜の作製方法は、サイズの揃った金属クラスターが作製可能なプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置を用いて、直径約１０ｎｍのＦｅあるいはＣｏクラスターを作製して、基板上に堆積させる第１の過程と、可視光に対して９０％以上の透明度を示し、電気伝導度が１０−４Ωｃｍオーダーを示す錫ドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を基板上に堆積させる第２の過程からなることにより、光透過性、電気伝導性、強磁性を兼備した新しい複合材料を、小型の装置により安価に提供できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に利用する高効率プラズマガス中凝縮クラスター堆積装置の全体の概要図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】基板温度による比抵抗変化を示すグラフである。
【図４】熱処理による比抵抗変化を示すグラフである。
【図５】基板温度による透過率変化を示すグラフである。
【図６】条件を変えた比抵抗の変化を示す表図である。
【図７】条件を変えた比抵抗の変化を示す表図である。
【図８】条件を変えた比抵抗の変化を示す表図である。
【図９】Ｆｅクラスターと試料の関係を示す模式図である。
【図１０】クラスター導入試料の磁化曲線を示すグラフである。（クラスターを有効膜厚１０ｎｍ導入）
【図１１】クラスター導入試料の磁化曲線を示すグラフである。（クラスターを有効膜厚２０ｎｍ導入）
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  シールドカバー
３  クーリングケース
４  冷却配管
５  ターボ分子ポンプ
９  真空ポンプ
１３  冷却配管
１６，１７  真空計
１８  陰極
２０  ターゲット
２１  トランスファーロッド
２２  スパッタ室
２３，２４，２５  部屋
２６，２７，２８  ノズル
３１  ホルダー
３２  基板
３３  膜厚計
３４  磁石
３５  成膜室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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