(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ベンジルアルコール化合物もしくはベンジルエーテル化合物を酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法の提供。【解決手段】式（１）2004043317.tif 000008（式中、Ｒは水素原子等を示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、置換基を有しても良いフェニル基等を示す。）で表されるベンジル化合物と、式（２）2004043317.tif 000009（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる式（３）2004043317.tif 000010（式中、Ｒ’、ｎは前記と同じ意味を示す。）で表される芳香族アルデヒド化合物の製造方法。【効果】原料として、入手容易な式（１）で表されるベンジル化合物を用い、高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、芳香族アルデヒド化合物を高選択的に、簡便な操作で製造できる。更に、遷移金属等に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004043317.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ’は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
で表されるベンジル化合物と、一般式（２）
【化２】
2004043317.tif 000006
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【化３】
2004043317.tif 000007
（式中、Ｒ’、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるベンジル化合物が、Ｒ’が全て水素原子であるか又はＲ’のうち少なくとも一つが電子吸引性基であるものである、請求項１記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるベンジル化合物が、Ｒ’が全て水素原子であるか又はＲ’のうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロロ基、ヒドロキシメチル基のいずれかであるものである、請求項１記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項５】
酸触媒が、有機カルボン酸である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンジルアルコール化合物もしくはベンジルエーテル化合物を酸化して対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンジルアルコール化合物を酸化することにより対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法として、種々の酸化反応、例えばクロム酸による酸化、活性二酸化マンガンによる酸化、スワン酸化に代表されるジメチルスルホキシドによる酸化、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ，フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのオキソアンモニウム塩化合物による酸化、ルテニウムなどの遷移金属触媒による酸化が知られていた。〔日本化学会編、実験化学講座、有機合成ＩＩＩ−アルデヒド・ケトン・キノン−、第４版、丸善（株）、１９９１、２１巻、１−２０頁〕。しかし、クロム酸や活性二酸化マンガンによる酸化では、反応終了後、残留する有害な金属化合物を処理する必要がある。ジメチルスルホキシドによる酸化では、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、酸塩化物などの活性化剤が当量以上必要である。オキソアンモニウム塩化合物による酸化、遷移金属触媒による酸化では高価な触媒を用いる必要がある。
【０００３】
また、触媒量のタングステン酸ナトリウム存在下、過酸化水素水を用いた酸化も知られている〔テトラへドロンレター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．），３９巻，７５４９頁（１９９８）〕。しかし、ニトロ基などの置換基を持つ化合物に関しては反応性が良くないという点が解決されぬままであった。
【０００４】
さらに、アセトニトリル−水混合溶媒中、１．５当量の塩化アンモニウム存在下、１当量の臭素酸ナトリウムを用いる方法も知られている［ジャーナル　オブケミカルリサーチ（ズ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ｓ）〕，１００頁（１９９８）］。しかし、化学量論的に３倍量の酸化剤を用いること、さらに１当量分の臭化ナトリウムを廃棄物として処理しなければならないことは、工業的実施において望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、新しい、ベンジルアルコール化合物もしくはベンジルエーテル化合物を酸化して対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者がベンジルアルコール化合物もしくはベンジルエーテル化合物を酸化して対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、酸触媒存在下、化学量論量程度の少量の（場合によっては化学量論量に満たない少量）の臭素酸化物と反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、下記〔１〕乃至〔１１〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
【０００９】
〔１〕一般式（１）
【００１０】
【化４】
2004043317.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ’は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
【００１２】
で表されるベンジル化合物と、一般式（２）
【００１３】
【化５】
2004043317.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【００１６】
【化６】
2004043317.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ’、ｎは前記と同じ意味を示す。）
【００１８】
で表される芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００１９】
〔２〕一般式（１）で表されるベンジル化合物が、Ｒ’が全て水素原子であるか又はＲ’のうち少なくとも一つが電子吸引性基であるものである、〔１〕記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２０】
〔３〕一般式（１）で表されるベンジル化合物が、Ｒ’が全て水素原子であるか又はＲ’のうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロロ基、ヒドロキシメチル基のいずれかであるものである、〔１〕記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２１】
〔４〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２２】
〔５〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩である〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２３】
〔６〕酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２４】
〔７〕酸触媒が酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２５】
〔８〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２６】
〔９〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２７】
〔１０〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２８】
〔１１〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明方法は、一般式（１）で表されるベンジル化合物と、一般式（２）で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）で表される芳香族アルデヒド化合物の製造方法である。
【００３１】
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表されるベンジル化合物（以下、単に「原料ベンジル体」と記載することがある。）について説明する。
【００３２】
一般式（１）中のＲは、水素原子；又は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す。
【００３３】
また、一般式（１）中のＲ’は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、炭素数１乃至６（以下、炭素数については、例えば炭素数が１乃至６である場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ６」の様に略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基（該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。）を示す。反応性等の観点からは、好ましくは水素原子；或いは、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の電子吸引性基を挙げられ、中でも水素原子、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基を良いものとして挙げることができ、特には水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を良いものとして挙げらることができ、具体的には、水素原子やニトロ基、クロロ、ヒドロキシメチル基等である場合に好結果を示す場合が多い。
【００３４】
一般式（１）中のｎは１乃至６の整数を示す。本発明方法には、原料の入手性や反応性の点からは、ｎは１乃至３のものの使用が好ましい。
【００３５】
当反応に使用できる一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）としては、具体的には例えば、ベンジルアルコール、メトキシメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシメチルトルエン、ｍ−ヒドロキシメチルトルエン、ｐ−ヒドロキシメチルトルエン、ｏ−メトキシメチルトルエン、ｍ−メトキシメチルトルエン、ｐ−メトキシメチルトルエン、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、ｍ−ヒドロキシメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−メトキシメチルフェノール、ｍ−メトキシメチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｍ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｐ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｏ−フルオロメチルベンジルアルコール、ｍ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｐ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｏ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｍ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｐ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｏ−メトキシメチル安息香酸、ｍ−メトキシメチル安息香酸、ｐ−メトキシメチル安息香酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｏ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｍ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｐ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｍ−クロロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｏ−クロロベンジルメチルエーテル、ｍ−クロロベンジルメチルエーテル、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｍ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｐ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、ｏ−メトキシメチルアニリン、ｍ−メトキシメチルアニリン、ｐ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−メトキシメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｍ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｏ−メトキシメチルアセトアニリド、ｍ−メトキシメチルアセトアニリド、ｐ−メトキシメチルアセトアニリド、ｏ−シアノベンジルアルコール、ｍ−シアノベンジルアルコール、ｐ−シアノベンジルアルコール、ｏ−シアノベンジルメチルエーテル、ｍ−シアノベンジルメチルエーテル、ｐ−シアノベンジルメチルエーテル、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｏ−メトキシメチルアセトフェノン、ｍ−メトキシメチルアセトフェノン、ｐ−メトキシメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）は公知の化合物であるか、あるいは、例えば対応する塩化ベンジル化合物を原料として水中で加水分解する方法か、または対応する塩化ベンジル化合物を、適当な有機溶媒中、ナトリウムアルコキシド等の金属アルコキシドと反応させる方法などにより製造することができる化合物である。
【００３７】
続いて、一般式（２）で表される臭素酸化物について説明する。
【００３８】
一般式（２）中のＭは水素原子；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属原子を示す。
【００３９】
また、一般式（２）中のｍは１〜３の整数を示す。
【００４０】
従って、当反応に使用できる一般式（２）で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、臭素酸；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸カルシウム等の臭素酸金属塩に代表される臭素酸塩；亜臭素酸；亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等の亜臭素酸金属塩に代表される亜臭素酸塩；次亜臭素酸；次亜臭素酸塩等を挙げることができ、これらは水和物として用いることも可能である。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸、臭素酸塩、亜臭素酸塩の使用が好ましく、臭素酸塩の使用が特に好ましい。
【００４１】
これらの一般式（２）で表される臭素酸化物は公知化合物である。
【００４２】
当反応における、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比は、一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）１モルに対して、一般式（２）で表される臭素酸化物が、一般式（２）中のｍが３の場合では、通常０．３〜０．５モル、好ましくは０．３３〜０．４モルの範囲を、一般式（１）中のｍが２の場合では、通常０．４５〜０．７５モル、好ましくは０．５〜０．６モルの範囲を、一般式（１）中のｍが１の場合では、通常０．９〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルの範囲を例示できる。
【００４３】
但し、一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）が、複数の基−ＣＨ２ＯＲ（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基）を有し（即ち、原料ベンジル体が、一般式（１）中のｎが２〜６である化合物や、基−ＣＨ２ＯＲが置換しているフェニル基をＲ’として有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基−ＣＨ２ＯＲをホルミル基に変換したい場合には、上記臭素酸化物の使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比の臭素酸化物を用いる必要がある。
【００４４】
また、原料ベンジル体が、前記のように複数の基−ＣＨ２ＯＲを持つような場合において、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比を制御することにより、複数の基−ＣＨ２ＯＲの一部のみをホルミル基に変換することもできる。
【００４５】
当反応は酸触媒を用いて行う。当反応に用いうる酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、乳酸、アミノ酸等のカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等有機スルホン酸に代表される有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３−ＴＨＦ錯体）、ポリリン酸等のルイス酸；その他、固体酸等を例示することができるが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸を用いて行うのがよい。
【００４６】
当反応における酸触媒の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）１モルに対して０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１０モルの範囲を例示できる。しかし、使用量はこの例示範囲に限定されることなく、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。
【００４７】
当反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないしないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；水；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは酸化剤の溶解性、反応性の観点から酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸もしくは水を用いるのが良く、カルボン酸を溶媒として用いるとこれが酸触媒を兼ねるので特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００４８】
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）１モルに対して通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。溶媒の極性を余り低くしすぎることは、酸化剤の溶解度が減少するために反応が進みにくくなる場合があるので望ましくない。
【００４９】
当反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲が良い。
【００５０】
当反応を、高い温度条件下で実施すると、反応スケールにもよるが、反応の急激な進行に伴って激しい発熱が生じる場合があるため、注意深く低めの温度条件を設定したり、原料ベンジル体を滴下することにより反応系に加える等の手法を採用することが有利な場合がある。
【００５１】
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
【００５２】
当反応では、反応の進行に伴って系内で生ずる臭化物イオン（Ｂｒ−）と、臭素酸化物が一部反応する事によって、臭素が少量発生する場合があるが、この臭素は、系内で生成した目的の芳香族アルデヒド化合物と反応して、対応するカルボン酸にまで酸化を進める様な副反応を引き起こす可能性があるため、好ましくは、臭素がなるべく発生しないように穏やかな反応条件を設定し、反応させるのが好ましい。
【００５３】
反応終了後、目的とする芳香族アルデヒド化合物は、反応混合物を蒸留、場合によっては必要に応じ精留する方法や、或いは場合によっては固体として生成した目的物を濾過し、必要に応じ再結晶する方法等の、慣用の方法で取り出すことができる。
【００５４】
当反応によれば、生成物の酸化段階がカルボン酸化合物まで進む過剰な酸化反応が少なく、高選択的に一般式（３）で表される芳香族アルデヒド化合物が生成する。得られる一般式（３）で表される芳香族アルデヒド化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明方法により、芳香族アルデヒド化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易な一般式（１）で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体）を用いることが可能で、高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、目的とする芳香族アルデヒド化合物を高選択的に、しかも簡便な操作で製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、ベンジルアルコール４．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）、水１０ｍｌを加え、室温下、２４時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は３０℃まで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失し、この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、ベンズアルデヒド９１．７％、ベンジルアルコール５．１％であった。さらに内部標準物質としてｎ−トリデカンを用い、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、この反応の目的物たるベンズアルデヒドの収率は８７．６％であった。
【００５８】
実施例２（〔１〕項記載の発明）：ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造
メカニカルスターラー、還流冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、ｏ−ニトロベンジルアルコール６１．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム２０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌ（１．７４ｍｏｌ）、水５０ｍｌを加え、５０℃で３時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は６８℃まで上昇した。さらに９０℃で１時間攪拌した後、臭素酸ナトリウム１０ｇ（６８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間、９０℃で１時間攪拌した。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｏ−ニトロベンズアルデヒドが８２．２％生成していた。原料ベンジル体がＲ’として、ニトロ基の如き電子吸引性基を有しているものでも、本発明方法により反応が円滑に進行することが確認された。
【００５９】
実施例３（〔１〕項記載の発明）：ｍ−メトキシベンズアルデヒドの製造
マグネチックスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５５ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１．５時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成したが、反応終了後には臭素は完全に消失し、この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｍ−メトキシベンズアルデヒド３５．２％が生成しており、原料のｍ−メトキシベンジルアルコールは１１．７％残存していた。Ｒ’としてメトキシ基の如き電子供与性基を有している原料ベンジル体を用いても、本発明方法により反応が進行することが確認された。
【００６０】
実施例４（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウムに替えて亜臭素酸ナトリウム三水和物０．３９ｇ（２ｍｍｏｌ）、５０℃で４時間攪拌したほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒドが９３．５％生成していた。
【００６１】
実施例５（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸に替えてプロピオン酸２ｍｌ（２６．８ｍｍｏｌ）、８０℃で２．５時間攪拌したほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的物たるベンズアルデヒドが９０．０％生成していた。
【００６２】
実施例６（〔１〕項記載の発明）：ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてｏ−ニトロベンジルメチルエーテル０．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｏ−ニトロベンズアルデヒド５３．６％生成していた。また、原料のｏ−ニトロベンジルメチルエーテルが３８．６％残存していた。
【００６３】
実施例７（〔１〕項記載の発明）：ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてｏ−ニトロベンジルアルコール０．６１ｇ（４ｍｍｏｌ）に、酢酸２ｍｌに替えて水２ｍｌ、４７％臭素酸１滴を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｏ−ニトロベンズアルデヒドが７５．２％生成していた。また、原料のｏ−ニトロベンジルアルコールが２４．２％残存していた。
【００６４】
実施例８（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えて酢酸１ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド９２．６％生成していた。
【００６５】
実施例９（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
、ジメチルホルムアミド２ｍｌに替えてプロピレンカーボネート２ｍｌを用いたほかは実施例８と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド９３．４％生成していた。
【００６６】
実施例１０（〔１〕項記載の発明）：ｐ−クロロベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてｐ−クロロベンジルメチルエーテル０．６３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｐ−クロロベンズアルデヒド９１．０％生成していた。
【００６７】
実施例１１（〔１〕項記載の発明）：４，４’−ビスホルミルビフェニルの製造ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてビスメトキシメチルビフェニル０．５３ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、４，４’−ビスホルミルビフェニル９３．３％生成していた。原料のビスメトキシメチルビフェニル６．７％残存していた。
【００６８】
実施例１２（〔１〕項記載の発明）：ｏ−フタルアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてｏ−キシリレングリコールジエチルエーテル０．３９ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｏ−フタルアルデヒド３２．０％、中間段階の生成物（原料１分子中に２つ存するエトキシメチル基の内１つのみがホルミル基に変換された化合物）であるｏ−エトキシメチルベンズアルデヒド３０．１％が生成していた。
【００６９】
実施例１３（〔１〕項記載の発明）：ｐ−フタルアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてｐ−キシリレングリコール０．５５ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えて酢酸１ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）、水１ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｐ−フタルアルデヒド５６．０％、中間段階の生成物（原料１分子中に２つ存するヒドロキシメチル基の内１つのみがホルミル基に変換された化合物）であるｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド２８．６％が生成していた。
【００７０】
実施例１４（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウムに替えて臭素酸カリウム０．２３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド９０．０％生成していた。
【００７１】
実施例１５（〔１〕項記載の発明）：ベンズアルデヒドの製造
マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、ベンジルアルコール２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム１０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍｌ（３４８ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で８時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は８０℃まで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失した。反応液を室温まで冷却し、水１００ｍｌを加え、氷浴で冷却下、ｐＨが１１以上となるまで、２４％水酸化ナトリウム水溶液を液温が上がらないように少しずつ加えた。エーテル１００ｍｌ、次いで５０ｍｌで抽出し、エーテル相を飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、１９．１ｇのオイルを得た。このオイル中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒドが８９．４％生成していた。このオイルを減圧蒸留〔１１２〜１１５℃／１３．３３ＫＰａ（１００ｍｍＨｇ）〕により精製し、ベンズアルデヒド１３．６ｇを得た。単離収率６４％。
【００７２】
実施例１６（〔１〕項記載の発明）：ｐ−クロロベンズアルデヒドの製造
マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌの四口フラスコに、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル３１．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム１０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌ（６９６ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で８時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は８０℃まで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失した。反応液を、減圧下、酢酸を２８ｍｌ回収した後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加え、氷浴下ｐＨが１１以上となるまで２４％水酸化ナトリウム水溶液を液温が上がらないように少しずつ加えた。酢酸エチル１００ｍｌで二回抽出し、酢酸エチル相を飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、２９．０ｇの固体を得た。この固体中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のｐ−クロロベンズアルデヒドが８９．２％生成していた。
【００７３】
比較例１：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えてジメチルホルムアミド２ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド１．３％、原料ベンジルアルコールが９８．７％であった。
【００７４】
比較例２：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えてトルエン１．８ｍｌ、酢酸０．２ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド２．２％、原料のベンジルアルコール９６．５％であった。
【００７５】
比較例３：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えて水２ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド１．４％、ベンジルアルコール９７．９％であった。
【００７６】
比較例４：ベンズアルデヒドの製造
ｍ−メトキシベンジルアルコールに替えてベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌに替えて酢酸１ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）、水１ｍｌ、臭素酸ナトリウムに替えて塩素酸ナトリウム０．１４ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド１．６％、ベンジルアルコール７７．９％、酢酸ベンジル２０．５％であった。
【００７７】
比較例５：ベンズアルデヒドの製造［ジャーナルオブケミカルリサーチ（ズ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ｓ）〕，１００頁（１９９８）記載の方法］
マグネチックスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム０．３２ｇ（６ｍｍｏｌ）アセトニトリル５．６ｍｌ、水２．４ｍｌを加え、８０℃で１時間攪拌した。２０分後には突沸が起こり、激しく臭素が生成した。反応終了後には臭素は完全に消失し、この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド１２．２％、原料ベンジルアルコール３６．１％、安息香酸３６．２％であった。