(57)【要約】　　　（修正有）スメクティック液晶、カイラルスメクティック液晶、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、カイラルネマティック液晶などの液晶を用いた液晶表示素子において、上下基板の内側に設けられた上下一対の液晶分子配向層の液晶分子配向能力に差を与えることにより、高いコントラスト比を与える無欠陥なカイラル性液晶の配向を実現する。ここに、上下配向層の液晶分子配向能力に差を与える方法として▲１▼上下基板の配向膜の配向処理法に差異を与える。例えば片方を光配向処理として、他方をラビング処理又はイオン照射とする。この場合光配向はもっとも弱い配向能力となる、そしてラビング処理などは強い配向能力となる。▲２▼強い配向能力を与えようとする側の配向膜にやや強い極性分子をつけ液晶分子の濡れ性すなわち吸着性を強くする。そして、▲３▼強い配向能力を与えようとする側の配向膜にカイラル基をつけるか又はカイラル性分子を母体液晶に添加して基板に母体液晶と同じ符号のカイラル性を持たせるようにする。この方法を用いることにより得られる顕著な例を二つ挙げる。１）スメクティック（Ｓｍ）Ａ相を持たない強誘電性液晶において、カイラルスメクティック（Ｓｍ＊）相において、液晶分子の方向は一方向に揃っていても、層構造の方向が二つ存在する（これを縮退と呼ぶ）。このとき、液晶セルを等方相まで一旦加熱し、除冷するだけで、一つの層方向だけを選択的に持たせるようにできる。在来法では、この縮退を除くために、冷却時に直流電圧を印加する必要がある。また、このようにして、従来法で得られた強誘電液晶の層構造が、温度サイクルで毀れ安定な層構造が得られず、そのため光漏れが生じ高いコントラスト比が得られない。２）また、もう一つの例としては、従来表面安定型と呼ばれる強誘電性液晶を表示素子では双安定的なメモリ効果を得られることを特徴としているが、従来の製造方法では十分高いメモリ効果が得られない、本発明の方法はこのメモリ率向上にも役立つことができる。本発明はこれらの困難な課題を解決し、高いコントラスト比を示す無欠陥液晶表示素子の製造方法を提示している。【課題】カイラル性液晶である強誘電性液晶表示素子においては、１）無欠陥で高いコントラスト比が得られる、２）連続階調表示ができる、３）温度サイクルに対して液晶分子の配向が安定で信頼性がある、４）自発分極の値が大きすぎず薄膜トランジスタでの駆動が容易であること、などの条件を同時に満足するような表示素子を作製することは原稿技術ではかなり困難である。強誘電性液晶において発生するジグ−ザグ欠陥の除去の方法については特許申請小林駿介（特願２００１−８６３９８、平成１３年２月１６日出願）で述べてある。強誘電性液晶において、液晶分子の傾き角と層方向との関係を制御し、異なった方向をもつ二つの層を一つの方向にする方法が求められている。従来法は直流電圧印加という方法であるがその方法で得られた表示素子は温度サイクルに対する安定性が欠けている。このような直流電圧を印加せずに層方向が選択できる方法の発明が求められている。【解決策】強誘電性液晶において発生するジグ−ザグ欠陥は光漏れを起こし、コントラスト比の低下を招く、このジグ−ザグ欠陥の除去の方法��特許申請小林駿介（特願２００１−８６３９８、平成１３年２月１６日出願）に述べられている。本特許はさらに、強誘電性液晶において生じる液晶分子が持つ層の方向に対する傾き角を制御する方法を提示している。その方法とは表示素子における一対の基板の内側の配向膜における配向能力に差違をつけるようにすることである。配向能力の差とは１）アンカリングの強さの差違、２）配向膜の表面エネルギー（極性）変えて液晶分子に対する吸差の差違、３）配向膜の表面にカイラル性を持たせるか持たせないかの差違である。１）アンカリングに差違を与える最も直接的な方法は片方の配向膜はたとえば高分子膜を用いて光配向処理を施す、光配向により１×１０−５Ｊ／ｍ２〜１×１０−６Ｊ／ｍ２のアンカリングの強さを与えることができる、そしてもう片方の配向膜はたとえば高分子配向をラビング処理またはイオンビーム斜方照射する、または無機物を斜方蒸着する、このような方法で強いアンカリング１×１０−３Ｊ／ｍ２〜１×１０−４Ｊ／ｍ２を得ることができる。２）の配向膜の表面エネルギーは高い場合たとえば６×１０−２Ｊ／ｍ２はよく吸着し、低い場合たとえば４×１０−２Ｊ／ｍ２ではよく吸着しない、よく吸着する側と強いアンカリングを与える側と一致させる。３）配向膜表面にカイラル分子をつけるには吸着法、塗布法、折出法などを用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カイラルネマティック液晶、カイラルスメクティック液晶、強誘電性液晶、反強誘電性液晶などカイラル性を持つ液晶を用いた液晶表示素子、および液晶電気光学素子において、これら液晶分子を積極的に配向構造を有する一対の透明性基板または一方が透明基板となる一対の基板とその間に挟まれた液晶層とを有し、特にカイラル性を持つ液晶の配向に欠陥が生じないようにした液晶表示素子。
【請求項２】
前記積極的配向構造は一対の高分子配向膜または無機配向膜であり、一対の配向膜のうち片方には弱い配向能力を与える。もう一方には強いアンカリング力を与える。この弱い配向能力は光配向処理で与えることができる、光配向処理により１×１０−５Ｊ／ｍ２〜１×１０−６Ｊ／ｍ２程度にアンカリング力を低く抑えることができる。そして、もう一方の強い配向能力は、ラビング処理、イオン斜方照射またはＳｉＯ２など無機物の斜方蒸着により実現できる、そのとき１×１０−３Ｊ／ｍ２〜１×１０−４Ｊ／ｍ２程度の強いアンカリング力を与えることができる。
【請求項３】
上下一対の基板における配向層において、強いアンカリング力を与える側の配向膜の極性をもう一方のそれより高くして、液晶分子に対する濡れ性を高め液晶分子に対する吸着性を高める。極性が高い側は表面エネルギーが高く６×１０−２Ｊ／ｍ２ぐらいであり、また低い側のそれは４×１０−２Ｊ／ｍ２程度となるような材料を選ぶ。
【請求項４】
上下一対の基板における配向膜において、強いアンカリング力を与える側の配向膜に母体液晶と同じ符号のカイラリティを持つカイラル性分子を含ませる、そしてそれらカイラル分子を表面に折出吸着させるか、または配向膜表面にカイラル性分子を付着させる。
【請求項５】
上記の請求項１〜５の条件下で、スメクティックＡ相を持たない強誘電性液晶において、カイラルスメクティック層において生じる層構造の縮退（二つの層構造の共存）を除き一つのみの層構造とし、無欠陥液晶配向を実現する。またメモリ性を持つ強誘電性液晶においてはメモリ率を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶電気光学素子または表示素子において高いコントラスト比を実現するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｌａｒｋ（クラーク）及びＬａｇｅｒｗａｌｌ（ラガワール）により提案された強誘電製液晶表示素子（特開昭５６−１０７２１６号公報）は表面安定型と呼ばれ、双安定性を示し、かつ高速応答であるため動画画像用液晶表示素子として期待されてきた。しかし、ジグ−ザグ欠陥という欠陥が生じやすく、そのため光漏れが生じ高いコントラスト比を実現するのが難しかった。この点に関しては、Ｆｕｒｕｅら、およびＫｕｒｉｈａｒａらが、無欠陥強誘電性液晶表示（ＦＬＣＤ）セル作製のための実験的方法を開発し実用化した、そして理論的裏づけも与えた（ラビング法、Ｈ．Ｆｕｒｕｅ　ｅｔ　ａｌ：　Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．３２８　１９３−２００（１９９９）；光配向法、Ｒ．Ｋｕｒｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ：　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０　Ｐｔ．１，４６２２−４６２５（２００１））。さらに、小林駿介による特許出願がなされた（特願２００１−８６３９８、平成１３年２月１６日出願）。一方、特にスメクティック（Ｓｍ）Ａ相を持たない強誘電性液晶（ＦＬＣ）物質はカイラルスメクティック（Ｓｃ＊）層で、印加電圧の符号に対して非対称な電気光学特性、いわゆるｈａｌｆ　Ｖ字形（Ｈ−Ｖ　ｍｏｄｅ）スウィッチング特性を示す（Ｙ．Ａｓａｏ　ｅｔ　ａｌ：　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８　５９７７−５９８３（１９９９））。このＨ−Ｖ　ｍｏｄｅ　ＦＬＣＤは連続階調表示という魅力的な特性を示す。しかし、この種のＦＬＣでは何も措置をとらないと、ＳＣ＊相で方向が異なる二つの層構造が共存してしまう（層構造の縮退）。この欠陥のため光漏れの原因となり高いコントラスト比が得られない。この縮退を解く（除く）ために、在来法では直流電圧の印加が必要である。そして、このようにして直流印加により得られた層構造は高温と室温との間の温度サイクルに耐えられず毀れてしまう。そうすると、欠陥が生じ不規則な光漏れが生じて、高いコントラスト比および良好な中間調表示が得られない。このような理由から、温度変化に対して信頼性が高く、かつ高コントラスト比を示すＨ−Ｖ　ｍｏｄｅＦＬＣＤを作製するためには新規なＦＬＣ分子配向技術の発明が望まれる。また、この発明は広くカイラル性を持つ液晶を用いた表示素子および電気光学素子を無欠陥で高コントラスト比および連続中間調を得るために適用できる。また、さらに表面安定型強誘電性液晶表示素子のメモリ率向上にも役立つ。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
カイラル性を持つ液晶を用いた表示素子または電気光学素子の作成において、これら素子の上下一対の基板の内面に設けられた液晶分子配向膜の液晶分子配向能力に差異を与えることにより無欠陥で一様なカイラル性液晶配向を得ることが課題である。顕著な例としてはスメクティックＡ相を持たない強誘電性液晶（ＦＬＣ）がある。この液晶を用いて連続中間調表示可能なＨ−Ｖ　ｍｏｄｅ　ＦＬＣＤが可能である。しかしこのＦＬＣ物質ではカイラルスメクティック層において、ＦＬＣ分子はすべて平行でも、二つの層方向が存在する（これを層の縮退と呼ぶ）、その結果高いコントラスト比が得られない。この層構造の縮退を解いて、一種類の層構造にするには、在来法として直流電圧を印加しなければならない。この直流印加法では高温（９０℃）と室温との間の温度サイクルに対して層構造の安定が得られない。直流印加法に代わる方法を発明し温度信頼性が高く、中間調表示を示し、かつまた無欠陥で高コントラスト比を示す液晶ディスプレイを実現しなければならない。
これが本発明が解決しようとする課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために広くかつ深く研究を進めた、その結果本課題を解決するための手段は次の方法の同時に組み合わせることが必要であることが分かった。すなわち、液晶デバイスセルにおける一対の基板の内側に設けられた一対の液晶分子配向膜のうち、一方ともう一つの別の配向膜に液晶分子に対する配向能力に差異を与える、具体的に、液晶分子に対する配向能力の差とは、１）アンカリング力の差、２）液晶分子に対する濡れ性、すなわち分子吸着性の差、および３）配向膜の表面にカイラル性分子をつけるかつけないかの差である。
１）のアンカリング力の差の根源は異方的ファンデルワールス力の差（液晶および配向膜の異方的紫外線吸収係数の積）および配向膜表面の微視的な構造の差ととらえられる。この場合、弱いアンカリング力を与えるには光配向法（Ｒ．Ｋｕｒｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ：　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０　Ｐｔ．１４６２２−４６２５（２００１））、また強いアンカリング力を与えるには高分子配向膜に対してラビング法（Ｈ．Ｆｕｒｕｅ　ｅｔ　ａｌ：　Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．３２８　１９３−２００（１９９９））、およびイオン斜方照射法、または無機物質の斜方蒸着法などを用いる。弱いアンカリング力とは、その値が１０−５Ｊ／ｍ２〜１０−６Ｊ／ｍ２、また強いアンカリングとは１０−３Ｊ／ｍ２〜１０−４Ｊ／ｍ２程度である。この際、弱い配向アンカリングを与える側はＴＦＴなど薄膜駆動素子を設置する側とするのが望ましい。
２）の分子吸着力の差は配向膜の極性の差に由来する表面エネルギーの差となり液晶分子に対して著しい分子吸着の差を生じさせる強い吸着を与えるためには配向膜の表面エネルギーが６×１０−２Ｊ／ｍ２、また、弱い分子吸着を与えるにはそれが４×１０−２Ｊ／ｍ２程度であるような配向膜を用いる。強い液晶分子吸着性はアンカリングの増加としても表れる。
３）カイラル性液晶と同じ符号のカイラリティ（掌性）をもった分子を配向膜の表面に付ける。その方法としては、▲１▼カイラル分子を配向膜物質に添加する、▲２▼カイラル分子を含む配向膜分子を化学合成して用いる、▲３▼カイラル性分子を配向膜表面に塗布吸着させる、あるいは▲４▼母体液晶にカイラル性分子を添加し、表面（界面）に折出させ配向膜の表面に吸着させるなどの方法を用いる。
これら１）、２）、３）の方法は請求項１〜５に述べられており、これらを同時的に組み合わせて用いることが望ましい。
なお、無欠陥強誘電性液晶表示素子作製のため本特許申請の前提として、無欠陥強誘電性液晶作成の方法、特許申請、小林駿介（特願２００１−８６３９８、平成１３年２月１６日出願）の方法を併せて用いる必要がある。
【０００５】
図１に相系列においてスメクティック（Ｓｍ）Ａ相を含む場合（図１（ａ））と含まない場合（図１（ｂ））についてデバイスセルの上面から見たとき、ＦＬＣ分子の配列と層の配列の差を示す。そして図１（ｂ）の場合、（ｂ−１）と（ｂ−２）が混在する。しかし直流電圧の印加によりその符号の＋−により（ｂ−１）または（ｂ−２）のいずれか一つの層構造配列を得ることができる。これは
在来法である。本発明の方法を用いれば上記
【０００４】に述べた方法で、直流電界を印加せずに、等方相（８０℃）から室温まで除冷するだけで自然にひとつの方向の層構造が得ることができる。
【実施例】
【０００６】
強誘電性液晶ディスプレイセルの断面図を図２に示す。液晶セルは２枚の偏光板６ａ、６ｂに挟まれている。下方の基板には薄膜トランジスタＱ（ＴＦＴ）７と画素電極ＰＸ３ａ配置された例を示している。上下基板それぞれに液晶配向膜４ａ、４ｂが塗布されている。
【０００７】
配向膜４ａ、４ｂは日産化学工業（株）製のポリイミドＲＮ１１９９またはＲＮ１４１１を用いた。下方のＴＦＴを配置した方の配向膜４ａは紫外線斜方照射により光配向処理を行った。紫外光の照射条件は波長３４０ｎｍ、照射エネルギーは１００〜２００Ｊ／ｍ２である。このような照射でプレティルト角約１．５°〜２°を持った一様な強誘電性液晶の配向が得られる。光配向処理で得られるアンカリングの強さは１×１０−５Ｊ／ｍ２〜１×１０−６Ｊ／ｍ２である。また上方の配向膜はラビング処理され、方位角アンカリング強度１×１０−３Ｊ／ｍ２〜１×１０−５程度の強い配向を得ることができる。
このようなハイブリッド型の配向処理をすることにより安定した強誘電性液晶の層構造を作り出すことができる。さらに、それに加えて、光配向の長所を生かすことができる。その長所は、▲１▼静電気の発生がなくＴＦＴの破壊がない、▲２▼塵の発生がなく工程の管理が容易である。
【０００８】
十数種類の強誘電性液晶を用いて試験研究を行った。それらのうち特に、本発明にかかわる、スメクティックＡ相を持たない強誘電性液晶として、クラリアントジャパン社製Ｒ２３０１シリーズを用いた。また通常の強誘電性液晶としてクラリアントジャパン社製ＦＥＬＩＸＭ−４８５１−１００を用いた。またカイラル材としては、コレステリック液晶分子、ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ社）を用いた。
【発明の形態】
本発明の実施の形態の例を図面を参照に説明する。
【０００９】
図２に示すようにこの発明の形態に係わる液晶表示素子は一対の透明基板（たとえばガラス基板）１ａ、１ｂで液晶セルを構成し、その内部に液晶層２にの場合は強誘電性液晶スメクティックＣ＊相）を保持する。上下の基板には透明電極３ａ（ＰＸ）、３ｂを配置し液晶に電圧を印加する。透明導電膜として通常ＩＴＯを用いる。
【００１０】
液晶セルの内面壁には液晶配向膜４ａ、４ｂが塗布されている。
【００１１】
配向膜４ａ、４ｂに対しては平滑性の確保にあらかじめ十分注意を払わなければならない。そのため必要に応じて透明導電膜３ａ、３ｂ、カラーフィルター５に平滑処理を施した。
【００１２】
カラー表示のためカラーフィルター５を用いる。フィールドシークェンシャル方式ではカラーフィルターは不要である。アクティヴマトリクス表示では薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）Ｑ（７）、ピクセル電極ＰＸ（３ａ）、ブラックストライプＢ５が用いられる。ＴＦＴの代りに結晶シリコントランジスタなどを用いてもよい。液晶表示として用いるための２枚の基板と液晶よりなるセルを２枚の偏光板６ａ、６ｂに挟んだ形で用いられる。反射型で用いるときは下側の基板１ａの上に光反射板を配し、偏光板は一枚でよい。
図３に本発明の方法で作成した、Ｈａｌｆ−Ｖ　ｍｏｄｅ　ＦＬＣＤの電気光学特性を示す。極めて良好な連続階調および低電圧動作の特性が得られている。得られたコントラスト比は２００：１である。
また図４に応答時間のデータを示す。応答時間は２５０μｓ〜４００μｓである。
同一物質を用い、そしてほかの作製方法（たとえば両面ともラビング処理）で得た場合と比較して、動作電圧、応答時間とも４０％ぐらい良好な値が得られている。
【符号の説明】
図２
１　基板
２　液晶
３ａ、３ｂ　透明導電膜
４ａ、４ｂ　液晶配向膜
５　カラーフィルター
６ａ、６ｂ　偏光板
Ｑ（７）　トランジスタ
ＰＸ（３ａ）　電極
ＢＳ　ブラックストライプ
【図１】
2004086116.tif 000002
【図２】
2004086116.tif 000003
【図３】
2004086116.tif 000004
【図４】
2004086116.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月25日(2002.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｍＡ相を相系列に含む材料の場合図−１（ａ）と含まない場合図−１（ｂ）において、配向処理を受けたセルに注
入された液晶分子の配向と層構造を示した図である。
【図２】本発明に係わる液晶セルの構造を示す図である。
【図３】本発明に係わる液晶素子の電気光学効果、すなわち印加電
圧対光透過率を示す。
【図４】本発明に係わる液晶素子の電気光学応答時間を表す図である。◆印は立上り、▲黒四角▼印は立下りのデータを表し
ている。
【符号の説明】
【図２】１　基板
２　液晶
３ａ、３ｂ　透明導電膜
４ａ、４ｂ　液晶配向膜
５　カラーフィルター
６ａ、６ｂ　偏光板
Ｑ（７）　トランジスタ
ＰＸ（３ａ）　電極
ＢＳ　ブラックストライプ