(57)【要約】【課題】安価なポリサルファイド重合体を用いて、ゴムの転がり抵抗、ヒステリシスロスが少なく耐摩耗性を改善したゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、特定のイオウ含有化合物を０．２〜１５重量部配合する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、下記化合物（１）
（Ｒ１Ｏ）３−ａＲ２ａＳｉＲ３ＳＲ４Ｓｘ（Ｒ４Ｓｘ）ｎ（Ｒ４ＳＲ３ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ）ｍ　　（１）
（但し、ａは、０〜２、ｘは、平均１．５〜６、ｎは、１〜５０、ｍは、１〜６、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基，　炭素数４〜７のアルキレンエステル基，　Ｒ４は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基である。）を０．２〜１５重量部配合していることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
Ｒ４　が下記式（２）
Ｃ２Ｈ４ＯＣｐＨ２ｐＯＣ２Ｈ４　　　（２）
（但しｐは１又は２の整数）
及び／又は下記式（３）
ＣＨ２ＣＨＣＨ２　　　　　　　　（３）
である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
下記化合物（４）
（Ｒ１Ｏ）３−ａＲ２ａＳｉＲ５ＳｘＲ５ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ　　　　（４）
（但し、ａは、０〜２，　ｘは、平均１．５〜６、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基）
を併用する請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
加硫促進剤としてチアゾール系、スルフェンアミド系及び／又はチウラム系を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
下記、式（５）の化合物
ＨＳＲ４Ｓｙ（Ｒ４Ｓｙ）ｎ（Ｒ４ＳＨ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（但しｙは平均１．５〜２．５である。）
及び、下記式（６）
（Ｒ１Ｏ）３−ａＲ２ａＳｉＲ６ＣＸ＝ＣＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（但し，　Ｘは、水素基又はメチル基、Ｒ６は、炭素数０から６のアルキレン基、炭素数１から５のアルキレンエステル基である。）の化合物を付加した後、更に硫黄を添加して、請求項１〜４のいずれかに記載のポリサルファイド重合体を得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
式（５）の化合物と式（６）の化合物を付加するに当たり、ラジカル発生剤及び／又は３級アミンを添加する請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し単位の硫黄の平均結合数が１を越えて６以下の常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体とシリカと二重結合を有するポリマーを含むゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を有するゴムの補強剤として珪酸塩を用いることが産業分野で広く普及している。疎水性であるゴムに親水性である沈降性シリカを配合するとゴムとシリカのなじみが悪く、色々の問題点が派生する。この解決策の一つとしてゴムとシリカの結合剤となるシランカップリング剤、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが用いられている。これらを用いた加硫ゴムは、特開平７−１９６８５０記載の通り、タイヤを製造する場合、良好な湿潤滑り抵抗（ウエット　スキッド）と低い転がり抵抗と耐摩耗性を示す。しかし、本発明者らは特開平１０−２５１５１４、１０−１３９９３９においてシリル化ポリサルファイド重合体がより優れたゴム組成物になることを記載している。しかしながらポリサルファイド重合体にシリル基を導入するにはイソシアネートシラン、エポキシシラン等の高価なシランカップリング剤が使用されている。更に分子量が大きいとゴム混練時及び加硫工程内でシリカと十分反応しなかったり、加硫後のゴム物性が十分発現せず、目的の性能を発揮できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消して、ゴム組成物を製造する場合　安価なビニルシランをポリサルファイド重合体に付加反応させ、良好な湿潤滑り抵抗（ウエット　スキッド）を維持して、ヒシテリシスロスを少ない、転がり抵抗を更に小さくした優れたゴムを提供するものである。更に、例えば、適当な加硫促進剤や、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドと組み合わせることにより耐摩耗性の改善とゴムのヒシテリシスロスを少なく、転がり抵抗を小さくするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の課題は下記のように達成された。
【０００５】
架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、下記化合物（１）
（Ｒ１Ｏ）３−ａＲ２ａＳｉＲ３ＳＲ４Ｓｘ（Ｒ４Ｓｘ）ｎ（Ｒ４ＳＲ３ＳｉＲ２ａ（ＯＲ１）３−ａ）ｍ　　（１）
（但し、ａは、０〜２、ｘは、平均１．５〜６、ｎは、１〜５０、ｍは、１〜６，Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基，　Ｒ２は、炭素数１〜４の炭化水素基，　Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基，　炭素数４〜７のアルキレンエステル基，　Ｒ４は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基である。）を０．２〜１５重量部配合していることを特徴とするゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴムとシリカ系充填材及び繰り返し単位の硫黄の平均結合数が１を越えて６以下である常温で液体であるシリル化ポリサルフアィド重合体を用いたゴム組成物及びその製造法に関する。
【０００７】
本発明に使用する化合物（１）は、特開平１０−１２０７８８に記載された化合物等から選ばれる。
【０００８】
（５）の化合物にはＵＳＰ２４６６９６３に記載の末端チオール基を有する化合物等が上げられる。化合物（１）は、ゴム１００重量部当たり０．２〜１５重量部含有する。
【０００９】
化合物（６）には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が上げられる。
【００１０】
二重結合を有するゴムとしては、天然ゴム及びその化学的誘導体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム及びその変成ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及びその水添ゴム、ブチルゴム、イソプレン／イソブチレンのコポリマ、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系三元ポリマ、エポキシドゴム等が上げられる。
【００１１】
シリカ系充填材は、珪酸塩シリカが好ましく、珪酸塩シリカとはゴム組成物に導入可能な珪酸塩であり、沈降シリカ、合成シリカ、天然珪酸塩、例えば、カオリン、アスベスト、石英及びシリカゲルがあげられる。又ゾルゲル反応で製造したシリカも好ましい。ガラス繊維、ミクロガラス球、カーボンブラックを含有した珪酸塩も好ましい。特開平８−２７７３４７，　１０−３３８７７等，　ＡＣＳ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｍａｙ　６−９，　１９９７　発表論文　（Ｎｏ．２５）　に記載されているカーボン処理シリカも好ましい。シリカ系充填材は、ゴム１００重量部当たり１〜１２０重量部含有する。
【００１２】
充填材としてシリカ以外にゴム用カーボンブラックがゴム１００重量部に対して０〜１００重量部併用して使うことができる。カーボンブラックは熱分解によるサーマル法、ファーネス法にて製造されるカーボンブラック等が挙げられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法で好ましく使用されるラジカル発生剤には、カルボニル化合物、硫黄化合物、ラジカル開始剤、過酸化物が挙げられる。カルボニル化合物には、ベンゾフェノン、アントラキノン、アセトフェノン、トリフロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンヂルメチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。硫黄化合物にはチオフェノール、チオクレゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸メチル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジベンズチアゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィドが挙げられる。ラジカル開始剤には１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−３アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、２，２’（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、Ｎ，Ｎ’ジブチルエタノールアミン、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。過酸化物には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミールパーオキサイド、ｔ−ブチルクミールパーオキサイド、ｍトルオイルベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミールパーオキサイド等が挙げられる。これらラジカル発生剤は、化合物（５）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加する。一括添加しても良いし、数回に分割添加してもよい。反応温度は４０〜１２０℃、反応時間は０．５〜５０ｈｒが都合よい。
【００１４】
３級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどから選ばれるトリアルキルアミンが好ましい。これら３級アミンは　化合物（５）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加する。反応温度は５０〜１４０℃、反応時間は０．５〜２４ｈｒが都合よい。
【００１５】
化合物（４）は、特公昭５１−２８６２３に記載されたものを使用することができる。化合物（４）は化合物（１）に対して、０．１〜５．０の比で使用することができる。
【００１６】
本発明で好ましく用いられる加硫促進剤は、好ましくは、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、チオウレア系、及びそれらの混合物である。これらの加硫促進剤は、ゴム１００重量部に対して、０．０２〜１０．０重量部使われることが好ましい。又、加硫速度の調整に、フタルイミド系などのスコーチ防止剤を併用することができる。スルフェンアミド系にはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，　Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，　Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルビス（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イミド等が挙げられる。チアゾール系にはジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、２−（４’−モルホリンジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，　Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。グアニジン系には、Ｎ，　Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，　Ｎ’−ジ−Ｏ−トリルグアニジン、Ｏ−トリルビグアニジン等が挙げられる。チウラム系にはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系にはジアルキル、アルキルシクロアルキル及びアルキルアリルジチオカルバミン酸の誘導体、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。チオウレア系にはＮ，　Ｎ−ジフェニールチオウレア、ジメチルチオウレア、Ｎ，　Ｎ−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００１７】
加硫剤として硫黄が一般的に使用できるが、化合物（１）あるいは特開平１０−１２０７８８，　１１−３２２９３１のような高分子加硫剤、含硫黄有機化合物をゴム１００重量部に対して０．０２−１０重量部使われる。又過酸化物の併用も可能である。
【００１８】
更に老化防止剤、熱安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、軟化剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン　酸等を添加することができる。
【００１９】
シリカ系充填材の分散剤として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、高級アルキルアルコキシシラン（Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，　　ＡＣＳ，　Ａｐｒｉｌ，　２００１，　Ｎｏ．５９），　ポリオキシアルキレンシリコーン（特開平９−１１１０４４）、３級アミン及びその塩酸塩等を添加することは公知であり、本系にこれらを添加することで更に効果が発揮できる。
【００２０】
本発明のゴム組成物を製造するには、固形ゴムとシリカ系充填材と化合物（１）を温度を上げて混練することが通例である。混練装置はバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、ロールなどが適している。温度は４０℃から２００℃、好ましくは、７０℃から１８０℃が適している。混練時間は長いと混練時の発熱で温度が上昇しすぎて一部ゴムの切断、分解が生じて好ましくない。短すぎると混合が不十分でかつ、シリカとの化合物（１）の反応が不十分である。通常は２分から２０分、好ましくは３分から１０分が好ましい。発熱を抑えるために混練を数回に分けることは可能である。この混合物に更に温度を下げて、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系添加剤を投入して混練することが通例である。１００℃以下で混練することが好ましい。それ以上では混練中にゴムが一部加硫して著しく粘度が上昇してしまう恐れがある。次にこの混合物を取り出し加硫工程にて加硫させる。硫黄系の加硫系では１分から１２０分、好ましくは、５分から６０分、温度１００℃から２００℃、好ましくは温度１２０℃から１９０℃が都合が良い。温度が低すぎたり、時間が短いと加硫不足を生じ、温度が高すぎたり、時間が長すぎると加硫しすぎて分解を生じる。
【００２１】
本発明による加硫ゴム製品は工業的な応用分野は例えばケーブル外套、ホース、伝動ベルトである。Ｖベルト、ベルトコンベアー、ローラ被覆、ブランケット、パッキン、（自動）二輪車、自動車等、特に乗用車及びバス、トラックタイヤのトレッド並びにタイヤカーカス及びタイヤ側面壁、インナーライナー、チューブ、農業用等各種タイヤ用ゴム、靴底材料パッキンリング、干渉素子及びその他である。
【００２２】
以下に記載の方法で特性を測定した。
【００２３】
ムーニー粘度
ＪＩＳ　６３００　記載の方法で１００℃で測定した値である（ＭＬ　１＋４）。
【００２４】
摩耗試験
ＪＩＳ　Ｋ　６３６４記載の方法で、荷重４４．１Ｎ，　傾角１０度として、アクロン摩耗試験で測定した（ｃｃ）。
【００２５】
ｔａｎδ
振幅±１％、静歪み１０％、周波数２０Ｈｚの条件にて粘弾性測定装置によつた。
【００２６】
０℃　ｔａｎδは湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）性能を示し、この値が大きい程、滑り抵抗が大きく良好である。
【００２７】
６０℃ｔａｎδは転がり抵抗を示し、この値が小さい程、ヒシテリシスロスが小さく、車の燃費性能は良好である。
【００２８】
加硫試験
ＪＩＳ６３００の記載の方法で１６０℃，　振幅角度±１度，　振幅数　１．６７Ｈｚの条件にてキュラストメーターによって測定した。
【００２９】
物理特性
加硫ゴムの引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５１　記載　タ゛ンヘ゛ル３号，　硬度はＪＩＳ　Ｋ　６２５３記載によった。
【００３０】
合成例１
チオコール　ＬＰ３　（分子量１０００）　５０ク゛ラム，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　２２　ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加した。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９５％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１６ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。このものの粘度は３．６Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ濃度は０．０３ｗｔ％であった。収量は８４ク゛ラムであった。
【００３１】
合成例２
トリエチレンク゛リコールシ゛クロライト゛をＵＳＰ２４６６９６３又はＪ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ　７１，　５９（１９９９）　に従って多硫化ソーダ水溶液中に添加重合し、得られたラテックスを洗浄、液状化、洗浄後乾燥してトリエチレングリコール骨格の分子量１２４０の末端ＳＨ基のポリサルファイドポリマが得られた。このポリマ５０ク゛ラムに，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　１７．８ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃へ昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加する。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９５％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１５ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。このものの粘度は５．１Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ基は０．０２ｗｔ％であった。収量は８０ク゛ラムであった。
【００３２】
合成例３
チオコール　ＬＰ２３　（分子量２５００）５０ク゛ラム，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　１１ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加した。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９０％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１８ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄８ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去する。このものの粘度は、７０Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ基は０．０２ｗｔ％であった。収量は７０ク゛ラムであった。
【００３３】
次に加硫ゴムを作るに当たり、以下の市販カップリング剤、加硫促進剤及び老化防止剤を
2004043627.tif 000002
使用した。
【００３４】
その他の主原料、助剤は以下のものを
ＳＢＲ１５０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＪＳＲ
ＳＢＲ１５００　（Ｎｉｐｏｌ　１５００）　　　　　　　　　　日本ゼオン
ＨＦカーボン　　　　　　　　　　　　　　　　　　旭カーボン
湿式シリカ　　ＶＮ−３，　ＡＱ　　　　　　　日本シリカ
酸化亜鉛２種　　　　　　　　　　　　　　　　　三井金属工業
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　日本油脂
使用した。
【００３５】
加硫ゴムは、以下の通りに試作した。
【００３６】
シリカとゴム及カップリング剤を投与して４〜６分、１４０〜１５０℃に達するまで密閉式混合機（６００ｃｃ）で混練する。次にこの配合物を取り出し、これに酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤、老化防止剤を６０℃，　２本ロールにてＪＩＳ　Ｋ　６２９９に従って混練した。このものを１６０℃、２０分にてプレスして加硫させた。結果を表１，表２に示した。
【００３７】
【表１】
2004043627.tif 000003
実施例１〜３の低燃費の指標である６０℃　ｔａｎδはいずれも比較例１に比して低い値を示した。０℃　ｔａｎδは比較例、実施例とも変わっていない。耐摩耗性については実施例１は比較例１よりも悪化したが、実施例２，３は比較例１並であった。
【００３８】
【表２】
2004043627.tif 000004
実施例４〜７の低燃費の指標である６０℃ｔａｎδはいずれも比較例２、３、４に比して低い値を示した。０℃ｔａｎδは比較例、実施例とも変わっていない。加硫促進剤３を用いた実施例５〜７は加硫促進剤３を用いた比較例３、４に比して加硫時間、モシ゛ュラスの面で比較例３〜４に比して良好であった。耐摩耗性についても比較例と大差はなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明はポリサルファイド重合体を用いたシリカ充填材系ゴム組成物はゴムの転がり抵抗、ヒステリシスロスが少なく耐摩耗性を改善した性能のものが得られることが分かる。