(57)【要約】【課題】積層体のある特定層に発生したクラックを検出するために、その下部層を溶解して空洞部を形成し、その空洞部上に存在するその特定層を窪ませることでクラックを顕在化させて観察し易くする方法が提案されている。しかし、その特定層が厚い時など、十分な機械強度を有する場合は窪まないので顕在化できない場合がある。【解決手段】特定層は溶解しないでその下部層のみを溶解する溶解液をクラックより浸透させて、下部層を溶解させて空洞部を形成した後、その空洞部上の特定層に流体を衝突させて、その特定層を破壊し剥離することでクラックを顕在化する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上に第１の層と第２の層を積層した積層体に発生したクラックの検出方法であって、第１の層を溶解できる溶解液を第２の層に発生したクラックから浸透させ、第１の層を溶解させ、基板と第２の層の間に第２の層側の積層体表面から見えない空洞部を形成した後、積層体に流体を衝突させ、該空洞部上の第２の層を剥離させることによりクラックを顕在化させることを特徴とする積層体に発生したクラックの検出方法。
【請求項２】
前記第１の層は電極層で、前記第２の層は半導体層であることを特徴とする請求項１記載のクラック検出方法。
【請求項３】
前記第２の層は厚さ２μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１乃至２記載のクラック検出方法。
【請求項４】
前記半導体は光起電力素子である微結晶シリコン層であることを特徴とする請求項２乃至３に記載のクラック検出方法。
【請求項５】
前記電極層は金属酸化物であることを特徴とする請求項２記載のクラック検出方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項５記載のクラック検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも基板上に第１の層と第２の層を有した積層体に発生したクラックの検出方法に関し、特に高倍率で観察しないと検出できないような微小なクラックの検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも下部層である第１の層と上部層である第２の層を有した積層体のクラック検出方法については、特開平１１−２１１６７５号公報に提案されているものがある。本技術は、上部層である第２の層は溶解しないがその下部に存在する第１の層を溶解する溶解液をクラックより浸透させて、この下部層である第１の層を溶解させて空洞部を形成することで、上部層である第２の層を窪ませるものである。
【０００３】
図３を参照して簡単に説明すると以下のようである。図中、３は上部層である第２の層、４は下部層である第１の層、５は基板である。第２の層３に発生したクラック２より溶解液を第１の層４に浸透させることで空洞部６を形成する。これにより、下部を支持してくれる物を失った第２の層３は窪んでしまう。この窪み部８は黒帯状に観察することができる。そして、この黒帯状の窪み部８は実際のクラック幅より非常に大きいので、顕微鏡等により低倍率で観察することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記技術は有用なクラック検出方法であるが、厚みの厚い上部層である第２の層を有する積層体に対しては有用でない場合がある。例えば、上部層である第２の層が２μｍ以上ある場合には、その第２の層の下部に存在する第１の層を溶解して空洞部を形成したとしても、上部層である第２の層は窪んでくれない。厚みが２μｍ以上あることで、その下部が空洞となって、支持してくれる物がない状態でも窪むことなくそのままの形状を維持するだけの十分な機械強度を有しているためである。
【０００５】
そのため、上記のような黒帯状の窪み部は表面を観察しても発見することができない。
【０００６】
よって、例えば上部層である第２の層が２μｍ以上ある場合には、顕微鏡等により高倍率にして観察する必要があるため、多くの観察時間が必要となり効率的では無い、という課題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、次のようなクラック検出方法が最良であることを見いだした。すなわち本発明は、少なくとも基板上に第１の層と第２の層を積層した積層体に発生したクラックの検出方法であって、第１の層を溶解できる溶解液を第２の層に発生したクラックから浸透させ、第１の層を溶解させ、基板と第２の層の間に第２の層側の積層体表面から見えない空洞部を形成した後、積層体に流体を衝突させ、該空洞部上の第２の層を剥離させることによりクラックを顕在化させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は第１の層及び第２の層を有した積層体にクラックが発生した様子を示す模式図である。図１（ａ）は上から見た平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）においてＡＡ’で切断した所の断面図を示す。図中、３は第２の層、４は第１の層、５は基板であり、これらが積層された積層体１にクラック２が発生している。
【０００９】
この積層体１に対して、第２の層３は溶解しないが第１の層４は溶解する溶解液をクラック２より浸透させる。このように溶解液を浸透させたことで、第１の層４には空洞部６が形成される。しかし、本実施の形態例においては第２の層３の厚みが２μｍと厚いので、第１の層４が溶解して空洞部６を形成しているにも係わらず、第２の層３は窪まない。そのため、表面から観察した時にクラック２だけしか観察できない。なおここで、点線で示すのは次工程で第２の層３が破壊されて剥離されてしまうであろうと考えられる領域を示す。
【００１０】
次に上記積層体１の第２の層３に対して流体を衝突させる。本実施の形態例においては、純水を先端直径３ｍｍのノズルより突出させて積層体１に衝突させる。これにより、図２に示すように第２の層３が大きく破壊されて剥離されてしまう。ここで図２は、上記図１と同様に図２（ａ）は上から見た平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）においてＡＡ’で切断した所の断面図を示す。
【００１１】
以上簡単に説明した工程を行うことにより、図１（ａ）で示されるクラック２が図２（ａ）で示される第２の層３の剥離領域７として非常に大きく顕在化できる。このような剥離領域７はルーペ等で容易に観察することができる。
【００１２】
本発明の検出方法の対象となる積層体１は、基板上に第１の層４と第２の層３を有している他は特に限定されるものではない。ただ、本発明のクラック検出方法を用いてクラック発生の有無を調べることを求められるのは、多くの場合ＩＣや光起電力素子等の積層体であり、これら積層体の多くは基板上に第１の層として電極層、第２の層として半導体層が形成されて構成されていることが多い。これら第１の層である電極層と第２の層である半導体層を有した積層体の、第２の層である半導体層にクラック２が発生した場合、このクラック２に導電性物質が埋まることがあれば、半導体層の上層端と下層端を電気的に短絡してしまうこととなり、機能低下が甚だ大きい。
【００１３】
また、この積層体が光起電力素子である場合には、上記同様にクラック２に導電性物質が埋まることがあれば、半導体層の上層端と下層端を電気的に短絡してしまうこととなり、光起電力素子の発電性能を大きく低下させてしまうことがある。よって第２の層３が半導体層であり、積層体１が光起電力素子の場合に、クラックを検出することが非常に重要な技術となり、本発明のクラック検出法により、光起電力素子の折り曲げ加工等の条件だし等で、その有用性を発揮する。
【００１４】
なお、第２の層は厚さ２μｍ以上を有する場合に、本発明は特に有効である。種々の積層体に対して本発明の検出方法を試みた結果、厚さ２μｍ以下の第２の層を用いた場合には、その下部に空洞部が形成されると窪み部を形成するので、従来の検出方法でもクラックの顕在化が十分に可能であった。しかしながら、厚さが２μｍ以上の場合には、第２の層は下部を支持してくれるものが無い状態で、窪むことなくそのままの形状を維持するため、本発明が有効となる。
【００１５】
また、検出対象となる積層体の第２の層は厚さ１００μｍ以下である場合に、本発明は特に有効となる。厚さが厚くなれば、それだけ機械強度が強くなる。本発明の検出方法は、流体を衝突させることで層を破壊し剥離するため、層の機械強度が強くなれば、剥離が困難となる。層の機械強度が強くなれば、流体をより強い力で積層体に衝突させる等の必要が発生する。しかしながら、流体を衝突させる力を増加させるために装置が大型化する。また、積層体の中で剥離させたい層以外の物も損傷させてしまう。半導体層が厚さ１００μｍ以下である場合には、流体を衝突させて層を破壊し剥離する工程が特別な困難も無く実施することが出来、本発明は特に有効となる。
【００１６】
またさらには、第２の層が薄膜微結晶シリコン層である場合、本発明は特に有効である。薄膜微結晶シリコンを用いて光起電力素子を作製する時は、光吸収率、製造工程での困難が無い事、コスト安であること等を考慮した設計上の制約から２μｍ以上、かつ、１００μｍ以下の厚みで作製される場合が多い。この２μｍ以上の厚みを有している薄膜微結晶シリコン層は十分な機械的強度を有しており、上記したように第１の層４に空洞部が形成されたとしても第２の層３が窪むことを期待できないので、本発明の検出方法でなければ、クラックの検出ができない。
【００１７】
またここで、この第２の層３は積層体１の最表面層として形成されていなくとも良い。第２の層３の上部にさらに他の機能層が形成されていても良い。この機能層が形成されている場合、次の二つの場合が考えられる。機能層が第１の層４を溶解するにあたって障害とならない時は、この機能層が存在している状態そのままで溶解処理を行えばよい。また、機能層が第１の層４を溶解するにあたって障害となる場合には、該機能層を剥離して、或いは溶解処理に用いる溶解液によって溶解除去して、該第１の層４が露出するようにすれば良い。
【００１８】
第１の層４は、上記したように電極層である場合、本発明は特に有効であり、さらには、金属酸化物である場合がより有効である。これは、金属酸化物は半導体に比べて溶解し易いことが多く、溶解液の選択が容易であるためである。
【００１９】
さらに金属酸化物の中でも酸化亜鉛である場合、特に有効で、これは、酸化亜鉛は酸にもアルカリにも溶解することから溶解液の選択がより容易であり、かつ、溶解し易いことで溶解させるための時間が短いため、検査に時間を要しないためである。
【００２０】
加えて、酸化亜鉛は電析法で形成されたものである場合、特に有効である。酸化亜鉛を電析法で形成した場合には、他の方法で形成した時より、表面の凹凸が大きいために表面積が大きく形成されることが多い。表面積が大きい場合は、溶解液で溶解される時間はより短くなり、作業時間を短縮することが出来る。
【００２１】
本発明に係わる溶解処理に用いられる溶解液は、少なくとも第１の層を溶解し、第２の層を溶解しないものである。例えば上記したように第１の層が電極層であり金属酸化物で形成されている場合は、酸性水溶液、例えば希硝酸等が好ましい。他にも希塩酸、フェノール酸が挙げられる。また、第１の層と第２の層の材料によっては酸性水溶液に限らず、アルカリ水溶液、有機溶剤なども考えられる。
【００２２】
本発明に係わる流体を衝突させる方法は、圧力を加えた空気、水等の流体をノズル等の先端から突出させて積層体に衝突させる方法、もしくは、水等の流体中に積層体を浸漬した後、該水等の流体に超音波等の振動を加えて流体を積層体に衝突させる方法、などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１）
本実施例の積層体９は光起電力素子である。図４を参照して、まずその構成について説明する。図４は、本実施例の積層体９にクラックが発生した断面を模式的に表した図である。基板５は厚さ０．１５ｍｍのステンレス基板であり、第１の層４は電極層であり厚さ２μｍの酸化亜鉛、第２の層３は半導体層であり厚さ２μｍの薄膜微結晶シリコン、そして、この薄膜微結晶シリコンで形成された第２の層３のさらに上部には厚さ０．０７μｍの透明電極層１０として酸化インジウム層が形成されている。
【００２５】
この予めクラックが存在する試験片に対して、以下のクラック検出方法を実施した。第２の層３の薄膜微結晶シリコンは溶解しないで、第１の層４の酸化亜鉛を溶解する溶解液を積層体９の光受光面側表面に滴下する。本実施例においては、溶解液として３％硝酸を用い、滴下後３分間放置させた後洗浄する。この処理により、図５に示すように透明電極層１０は溶解し、かつ、第２の層である薄膜微結晶シリコン３のクラック下部にある第１の層の酸化亜鉛４が溶解し、空洞部６が形成された。しかし、クラックの幅は数百〜数千Åであるため、この処理のみでは、本実施例の積層体９のクラックを確認することはできない。
【００２６】
次にこの積層体９の表面に圧縮空気を当てる。本実施例においては、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２に圧縮された空気をエアーガンから突出させて積層体９の表面に当てた。これにより、図６に示すように第１の層の酸化亜鉛４の空洞部上に存在する第２の層の薄膜微結晶シリコン３は破壊されて剥離された。
【００２７】
このとき、薄膜微結晶シリコン３は線状に剥離されるのであるが、その幅が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度に広がるため、ルーペで１０〜２０倍の倍率で観察することで容易に確認できた。
【００２８】
（実施例２）
本実施例は、溶解処理後に流体を積層体９に衝突させる方法を以下の方法とすることが特徴である他は、実施例１と同様である。
【００２９】
本実施例では、溶解処理が済んだ積層体９に超音波振動を加えた純水を衝突させるものである。具体的には、超音波洗浄器の浴槽に純水を貯め、純水中に前記硝酸を滴下して３分間放置した積層体９を沈めた後、超音波洗浄器を起動させ、純水に３８ｋＨｚの周波数で振動を加える。前記超音波振動を１５秒間加えた後、積層体９を取り出し観察すると、実施例１と同様に第２の層のである薄膜微結晶シリコン３が剥離しており、ルーペで１０〜２０倍の倍率で観察することで容易に確認できた。
【００３０】
（実施例３）
本実施例は、第１の層である酸化亜鉛を電析法で形成したことが特徴である他は、実施例１と同様である。
【００３１】
実施例１では、酸化亜鉛をスパッタリング法で形成するのに対して、本実施例においては電析法で形成する。その形成方法は、例えば特開平１０−１９５６９３号公報に記載されている方法で形成することができる。
【００３２】
電析法で形成された酸化亜鉛を有する本実施例の積層体９に、溶解液である３％硝酸を滴下する。滴下後の放置時間は、実施例１では３分間であるに対して本実施例においては１分間とした。表面積が大きく溶解されやすい電析法による酸化亜鉛は、実施例１の酸化亜鉛と同程度の空洞部を放置時間３分の１で設けることができる。よって、より早くクラックの顕在化を行なうことができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ある特定層の微細なクラックを、この特定層の大きな剥離として顕在化することができるので、ルーペ等の簡単な装置を用いて低倍率の観察で安易にクラックを検出することができる。
【００３４】
よって、従来のクラック検出方法に比べて大幅に作業時間の短縮を図ることができる。また、低倍率で観察できるので、観察対象とする試験片を広範囲の領域にわたって観察することが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態における積層体にクラックが発生した様子を示す模式図である。
【図２】発明の実施の形態における積層体の第２の層を剥離した様子を示す模式図である。
【図３】従来のクラック検出方法を実施している様子を示す模式図である。
【図４】実施例１における積層体にクラックが発生した様子を示す模式図である。
【図５】実施例１における溶解処理後の積層体の様子を示す模式図である。
【図６】実施例１におけるシリコン剥離後の積層体の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１、９  積層体
２  クラック
３  第１の層
４  第２の層
５  基板
６  空洞部
７  剥離領域
８  窪み部
１０  透明導電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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