(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性に優れ、更に射出成形や押出し成形に適した溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも環状アセタール骨格を一定量含むジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単位を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する工程を含み、かつ高分子量化工程の開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を５〜６０モル％含むジオール構成単位を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、かつ高分子量化工程（工程Ｂ）の開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）または（２）で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【化１】
2004043717.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化２】
2004043717.tif 000011
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が一般式（３）または（４）で表されるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【化３】
2004043717.tif 000012
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
【化４】
2004043717.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は前記と同様である。）
【請求項４】
ポリエステル樹脂が成形材料用ポリエステル樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造原料のモノマー成分として少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを一定割合以上有するモノマーを使用して重縮合して得られる、溶融強度が小さく、射出成形、押出し成形などに好適に用いることの出来るポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
一方、一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上することが知られている。
例えば、米国特許２，９４５，００８号公報では、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。また、日本特許（以下、単に「特許」という）第２９７１９４２号公報では、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、環状アセタール骨格を有するグリコールからなる透明性及び耐熱性に優れた共重合ポリエステル容器及びその製造方法が開示されている。特許第１９７９８３０号公報では、耐熱性及び透明性に優れたポリエステルとして実施例中に環状アセタール骨格を有するジオールを用いたポリエステルを挙げている。
【０００３】
一方、アセタール結合に由来した接着性を利用した例としては特許第１８４３８９２号公報、特許第１８５５２２６号公報、特許第１９０２１２８号公報、特開平４−８８０７８号公報で環状アセタール骨格を有するジオールやジカルボン酸を用いたポリエステル系の接着剤、接着性組成物やコーティング剤が開示されている。
また、その他にも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを用いたポリエステルとしてポリエステル収縮差混織糸（特開平３−１３０４２５号公報）、改質ポリエステルフィルム（特開平８−１０４７４２号公報）、生分解性ポリエステル（特開平９−４０７６２号公報）、静電荷現像用トナー（特許第１６５２３８２号公報）、難燃性樹脂組成物（特開平２０００−３４４９３９号公報）等が開示されている。しかしながら、これらの特許公報には重合方法や、溶融強度などのレオロジー特性、更に、重合方法とレオロジー特性の関係に関する具体的な記述は一切なく、各用途に適した成形性を有する溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法は未だ開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性に優れ、射出成形や押出し成形に適した溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する際に、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを一定割合以上含むモノマーを使用し、当該製造工程において、まず４０ｋＰａ以上の圧力条件下でエステル化及び／又はエステル交換反応により、水及び／又はモノアルコールを留出させてジカルボン酸成分の８５モル％以上をエステル化して、主にオリゴマーを製造する工程（工程Ａ）と、次いで後４０ｋＰａ未満の圧力条件下でエステル交換反応して主にジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する高分子量化工程（工程Ｂ）を含み、高分子化量工程（工程Ｂ）の開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすると、当該製造方法で得られたポリエステル樹脂が耐熱性、透明性に優れ、また溶融強度が小さく射出成形や押出し成形などに適したポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本願発明は、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を５〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を５〜６０モル％含むジオール構成単位を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、かつ高分子量化工程（工程Ｂ）の開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法に関する発明である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを含むモノマー成分を一定の条件下で重合するものである。
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオールは特に限定されるものではないが、一般式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【０００８】
【化５】
2004043717.tif 000002
【０００９】
【化６】
2004043717.tif 000003
【００１０】
一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を示す。
【００１１】
また、本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸は特に限定されるものではないが、一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。具体例として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【００１２】
【化７】
2004043717.tif 000004
【００１３】
【化８】
2004043717.tif 000005
【００１４】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ３は前記と同様であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂の構成単位中に、少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオール単位を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上含む必要がある。上記割合とすることでポリエステル樹脂に耐熱性を付与することができる。また、本発明におけるポリエステル樹脂の構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールの割合は６０モル％以下が好ましい。６０モル％を超えると、衝撃強度が劣ることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】
本発明で用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールや安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記の様なモノマー成分を４０ｋＰａ以上の圧力で、主に水及び／又はモノアルコールを留出させながら少なくともジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換させ、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応により主にジオールを留出させながら主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、工程Ｂの開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とすることを特徴とする。このように反応物の温度を制御することにより、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以下と小さくなり、このポリエステル樹脂は射出成形や押出し成形などに好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることができる。
工程Ａは、エステル化反応及び／又はエステル交換反応により、主に水及び／又はモノアルコールを留出させ、ジカルボン酸成分のジオールエステル（オリゴマー）を生成する反応である。工程Ａはジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％以上、好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上となるまで反応を行う。ジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％未満では、工程Ｂの反応速度が著しく遅くなったり、十分に分子量の大きなポリマーが得られないことがあり好ましくない。工程Ａにおけるジカルボン酸成分に対するジオール成分の使用モル比は１．０１〜１０である。工程Ａの反応物の温度は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、通常は２４０℃未満であり、好ましくは８０〜２３５℃、より好ましくは１００〜２３０℃である。工程Ａにおける反応系の圧力は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、大気圧以上でも大気圧未満でも良く、通常は４０ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である。
また、エステル化反応及び／又はエステル交換反応の原料であるモノマー成分は反応開始前に一括で仕込んでも良いし、一部を反応途中に仕込んでもよい。
【００２０】
工程Ａは反応を無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸に対して０．０００１〜５モル％のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒を用いても良い。エステル化触媒及び／又はエステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。
【００２１】
工程Ｂは、工程Ａで得られたオリゴマーを４０ｋＰａ以下の圧力で、主にエステル交換反応により生成するジオールを留出させて高分子量化し、ポリマーを製造する工程である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では工程Ａを含め、工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間を１０分以内とする必要がある。工程Ａを含め、工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間が１０分以上である場合、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以上と大きくなり、射出成形や押出し成形に好適な樹脂とならない。工程Ｂの開始時以前の反応物の温度が２４０℃以上である時間が１０分以内であることで、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度を３ｃＮ以下と小さくすることができ、射出成形や押出し成形に好適な物性を有する樹脂を得ることができる。
【００２２】
工程Ｂは４０ｋＰａ未満の圧力で行う。工程Ｂにおける圧力は、更に徐々に下げられ、最終的には０．１〜１００Ｐａ程度まで下げることが好ましい。工程Ｂにおける最終的な圧力を１００Ｐａ以下とすると、エステル交換反応の反応速度を十分に大きくすることが可能となる。工程Ｂにおける反応物の温度は徐々に上げられ、好ましくは１９０〜３００℃の間で行われる。工程Ｂにおける反応系の温度が３００℃以上とすると反応物の熱分解などの好ましくない副反応が起こるおそれがあり好ましくない。
工程Ｂでは、反応は無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸に対して０．０００１〜５モル％のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒を用いても良い。エステル化触媒及び／又はエステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではなく、上記工程Ａで示した化合物を用いることができる。触媒は工程Ａで使用したものをそのまま用いても良いし、新たに添加しても良い。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、工程Ａと工程Ｂ以外に過剰のジオールを留出させる工程などの他の工程を含んでよい。但し、該工程が工程Ｂ以前に行われる場合、その工程での反応物の温度が２４０℃を越える時間が１０分以上であってはならない。
【００２３】
本発明は、溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂の製造方法に関する発明である。ポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以下であることにより、押出し成形時の流れむらによる厚みむらや、射出成形時の流動性不足による成形不良などを起こすことなく、良好な押出し成形体や、射出成形体を得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮ以上であると、シート成形体の厚みの標準偏差が０．３以上となることがあり好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、エーテル化防止剤、熱安定剤の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エーテル化防止剤としてアミン化合物等を、また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等を挙げることができる。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法、及びシートの評価方法は、次の通りである。
【００２６】
〔樹脂の評価〕
（１）ジカルボン酸成分の反応転化率
ジカルボン酸成分の反応転化率は、工程Ａでの留出物の留出量（ｇ）と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた留出物中のメタノール含有濃度（重量％）、メタノールの理論留出量（ｇ）から算出した。ＧＣはＧＬサイエンス（株）製、カラムＴＣ１７を接続したＧＬサイエンス（株）製、ＧＣ３５３を用いて測定した。
ジカルボン酸成分の反応転化率（モル％）＝〔留出物の留出量（ｇ）×留出物中のメタノール含有濃度（重量％）／メタノールの理論留出量（ｇ）〕×１００
（２）溶融粘度
溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ（Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ）１Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ−１である。
（３）溶融強度
溶融強度は、（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ　１Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は上記溶融粘度が１．４ｋＰａ・ｓとなる温度で、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｍ／ｍｉｎ、予熱時間３分である。
【００２７】
〔シートの評価〕
（１）成形性
１．６ｍｍ厚のシートの厚みを幅方向に１ｃｍ間隔で測定し、標準偏差を算出し、以下の基準により評価した。
○：標準偏差０．１未満
△：標準偏差０．１以上０．３未満
×：標準偏差０．３以上
【００２８】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍのシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）曇価（ヘイズ）
曇価は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍ厚のシートを測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００２９】
（４）耐熱性
０．２ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率を測定し、以下の評価基準により評価した。収縮率（％）＝〔（加熱前寸法（ｍｍ）−加熱後寸法（ｍｍ））／加熱前寸法（ｍｍ）〕×１００
○：収縮率が５％未満
×：収縮率が５％以上
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１〜３に記載の原料モノマーを所定量、及びジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加し、常圧、窒素雰囲気下で昇温を開始した。なお、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の使用モル比は２．５とした。反応物の温度が１５０〜１６０℃に達するとメタノールが生成しはじめた。メタノールを主成分とする留出物を留出させながら２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールを主成分とする留出物の留出が始まってから２〜５時間でメタノールの留出量から算出したジカルボン酸成分の反応転化率が表１〜３に示す値となった（工程Ａ）。
ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、徐々に減圧しながら表１〜３記載の最高温度まで昇温した。工程Ｂ開始時以前の２４０℃以上である時間を表１〜３記載の時間とした後、４０ｋＰａ未満の圧力となった時点で工程Ｂを開始した。昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
次に、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ１．６ｍｍと０．２ｍｍのシートを作製した。
本実施例等で得られたポリエステル樹脂、およびシートの評価結果を表１〜３に示す。
【００３１】
比較例４、５
比較例４、５では、下記のポリエチレンテレフタレート及び１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートを用いポリエステル樹脂を調製した。、
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレードＲＴ５５３Ｃ
（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）：イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ　ＰＥＴＧ６７６３
次に、実施例１〜６、比較例１〜３で記載したと同様の方法により、厚さ１．６ｍｍと０．２ｍｍのシートを作製した。　本比較例で得られたポリエステル樹脂、およびシートの評価結果を表４に示す。
【００３２】
尚、表中、ジメチルテレフタレートを「ＤＭＴ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記する。
【００３３】
2004043717.tif 000006
【００３４】
2004043717.tif 000007
【００３５】
2004043717.tif 000008
【００３６】
2004043717.tif 000009
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ポリエステル樹脂の構成単位中に少なくとも環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを５〜６０モル％含む、溶融強度が３ｃＮ以下のポリエステル樹脂が得られ、当該樹脂は、耐熱性、及び透明性に優れ、更に出成形や押出し成形等に適するものであり、本発明の工業的意義は大きい。