(57)【要約】【課題】無色透明なホスホン酸ハロゲン化物を製造する方法を提供する。【解決手段】ホスホン酸ハロゲン化物を遷移金属共存下に蒸留する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるホスホン酸ハロゲン化物を遷移金属共存下に蒸留することを特徴とするホスホン酸ハロゲン化物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2004043364.tif 000004
（式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基からなる群から選ばれる炭化水素基、Ｘ’はハロゲン基、Ｙ’は酸素、硫黄もしくはセレンを表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるホスホン酸ハロゲン化物を遷移金属共存下に蒸留することを特徴とする黄色度（ＹＩ：イエロー・インデックス）値が１．０以下であるホスホン酸ハロゲン化物の製造方法。
一般式（１）
【化２】
2004043364.tif 000005
（式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基からなる群から選ばれる炭化水素基、Ｘ’はハロゲン基、Ｙ’は酸素、硫黄もしくはセレンを表す。）
【請求項３】
黄色度（ＹＩ：イエロー・インデックス）値が１．０以下である下記一般式（１）で示されるホスホン酸ハロゲン化物。
一般式（１）
【化３】
2004043364.tif 000006
（式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基からなる群から選ばれる炭化水素基、Ｘ’はハロゲン基、Ｙ’は酸素、硫黄もしくはセレンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製されたホスホン酸ハロゲン化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホン酸ハロゲン化物は、農薬、医薬等さまざまな分野の原料として用いられている。
【０００３】
ホスホン酸ハロゲン化物は、工業的にはチオホスホン酸から誘導して製造されているが、この反応の際に多硫化ハロゲン化物が発生し、着色の原因となっている。これらの多硫化ハロゲン化物の沸点は、温度範囲が広く、ホスホン酸ハロゲン化物の沸点と近いことがあり、蒸留等の公知の方法では着色成分との分離が困難であり、これまで有効な分離手段は無かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、精製された無色透明ホスホン酸ハロゲン化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。
【０００６】
下記一般式（１）で示される着色ホスホン酸ハロゲン化物を遷移金属共存下蒸留することにより、無色透明ホスホン酸ハロゲン化物を得ることを特徴とする精製方法により達成することができる。
一般式（１）
【０００７】
【化４】
2004043364.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基からなる群から選ばれる炭化水素基、Ｘ’はハロゲン基、Ｙ’は酸素、硫黄もしくはセレンを表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、無色透明ホスホン酸ハロゲン化物を得るため鋭意検討した結果、ホスホン酸ハロゲン化物の蒸留精製の際に遷移金属共存下で行うことによって、無色透明ホスホン酸ハロゲン化物が得られることを見いだした。
【００１０】
本発明に用いるホスホン酸ハロゲン化物とは、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１）
【００１１】
【化５】
2004043364.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基からなる群から選ばれる炭化水素基、Ｘ’はハロゲン基、Ｙ’は酸素、硫黄もしくはセレンを表す。）
一般式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒの具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。またこれら一般式（１）で表されるホスホン酸ハロゲン化物を構成するホスホン酸として具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ―ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１、２−ジクロロエチルホスホン酸、２―ブロモエチルホスホン酸、１、２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジクロロー１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３、４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３、４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１―メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４、５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４、５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３、４−ジクロロフェニルホスホン酸、３、５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３、４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１―ナフチルホスホン酸、２―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３、４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３、５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３、４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３、５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３、４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３、５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３、４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３、５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２―ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１―ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２―ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２―ホスホン酸、チオフェン−３―ホスホン酸、ジチアン−２―ホスホン酸、トリチアン−２―ホスホン酸、フラン−２―ホスホン酸、フラン−３―ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物いずれであってもよい。
【００１３】
かかるホスホン酸ハロゲン化物は、市販のものを用いても良いし、従来公知の合成法により合成されたものであって良い。
【００１４】
本発明はその精製の際に蒸留法を用い、そして、遷移金属の共存化に蒸留を実施する。本発明における遷移金属の作用は、着色の原因物質の一つである多硫化ハロゲン化物に配位あるいは化合してその沸点を変化せしめ、また共沸を妨げるものと推測され、遷移金属であれば程度の差はあるが係る作用を有し、本発明に用いることができる。好ましくは多硫化ハロゲン化物における硫黄−ハロゲン結合間に挿入することができるものである。また、遷移金属の状態としては、先述の作用を奏すれば、０価の状態であってもイオン状態であっても良い。本発明に好ましい具体的な元素を例示するとスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などが挙げられる。特に好ましくは金属銅である。
【００１５】
また、上記の遷移金属は蒸留直前に入れることでも効果があるが、より効果的な精製が可能、すなわち無色化ができるので、遷移金属を共存させた後、好ましく室温で１２時間以上撹拌して蒸留することが望ましい。
【００１６】
蒸留法としては、一般的なクライゼンヘッドを備えた減圧蒸留装置を用いることができる。精留管は用いても良いが用いなくても構わない。
【００１７】
本発明の精製法により得られるホスホン酸ハロゲン化物はその黄色度（イエロー・インデックス：ＹＩ）として１．０以下である。
【００１８】
ＹＩとは、国際照明委員会で定めた三刺激値をＸ，Ｙ，Ｚとしたとき、式（Ａ）で表される。
【００１９】
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ　　　　　　……（Ａ）
黄色度は試料の着色を示す指標として用いられており、この値が０に近いほど無色透明であることを示している。
【００２０】
かかる１．０以下のＹＩ値を有するホスホン酸ハロゲン化物は、先述の好ましい遷移金属を用いたり、あるいは、遷移金属を共存させた後、好ましく室温で１２時間以上撹拌して蒸留する方法にて得ることができる。
【００２１】
こうして得られたホスホン酸ハロゲン化物は、農薬、医薬、化学品、樹脂等さまざまな分野の原料として用いられる。
【００２２】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
窒素雰囲気下、１Ｌのナスフラスコにフェニルホスホン酸ジクロライド（黄色度２．５）８００ｍｌおよび銅粉１０ｇを入れ、１２時間室温で撹拌した。
【００２４】
次に減圧下蒸留を行い、無色透明フェニルホスホン酸ジクロライド（８８〜９１℃／１００Ｐａ、６５０ｍｌ）を得た。精製したフェニルホスホン酸ジクロライドを直径１ｃｍ長さ１０ｃｍの円筒石英セルに入れ、カラーコンピューター（ＳＭ−７−ＣＨ、スガ試験機株式会社）で黄色度を測定した。黄色度は０．５であった。
【００２５】
比較例１
銅粉を添加せず、実施例１と同様に蒸留を行って、黄色度を測定した。黄色度は２．０であった。
【００２６】
以上の例から、遷移金属共存下に蒸留することによって、無色透明なホスホン酸ハロゲン化物を得ることができることが判る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により無色透明なホスホン酸ハロゲン化物を提供できる。