(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物と、アリール基含有フェノール化合物とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、ビスマレイミド化合物とアリール基含有フェノール化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂は、ノボラックシアネート樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５０〜８０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスマレイミド化合物は、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパンである請求項１ないし３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビスマレイミド化合物は、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
アリール基含有フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2004137381.tif 000005
【請求項８】
前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜２５重量％である請求項１ないし７いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は、高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低い積層板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてシアネート樹脂が用いられる（例えば、特許文献１）。シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかし実際は樹脂硬化物のひずみのために未反応シアネート基が残存し高周波での誘電特性が劣る欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−８５０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、ビスマレイミド化合物とアリール基含有フェノール化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記シアネート樹脂は、ノボラックシアネート樹脂である第（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５０〜８０重量％である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ビスマレイミド化合物は、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパンである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記ビスマレイミド化合物は、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）アリール基含有フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである第（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2004137381.tif 000002
（８）前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜２５重量％である第（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）第（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）第（９）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物と、アリール基含有フェノール化合物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を用いる。これにより、誘電特性を向上することができる。
前記シアネート樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でもノボラックシアネート樹脂が好ましい。ノボラックシアネート樹脂は、高いガラス転移点を有し、かつ難燃性にも優れるからである。
【０００９】
また、前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明のシアネート樹脂に含まれるものである。
プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、例えば３量化率が２０〜５０％のものをいう。
前記３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、シアネート樹脂と前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。
【００１０】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５０〜８０重量％が好ましく、特に６０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると反応を制御するのが困難となり成形性が低下する場合が有る。
【００１１】
本発明の樹脂組成物では、ビスマレイミド化合物を含む。これにより、特に１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚのような高周波帯での誘電特性を向上することができる。
前記ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニルメタン）、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド等があげられる。これらの中でもビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニルメタン）または２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。これにより樹脂組成物の吸水性をより低下することができる。
【００１２】
前記ビスマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると密着性が低下する場合が有る。
【００１３】
本発明の樹脂組成物では、アリール基含有フェノール化合物を含む。これにより、密着性をより向上することができる。
前記アリール基含有フェノール化合物としては、例えば３−（２−ヒドロキシフェニル）プロペン、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）プロペン等を挙げることができる。これらの中でも、一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。これにより、ガラス転移点を高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。
【化３】
2004137381.tif 000003
【００１４】
前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜２５重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１５】
前述のようにシアネート樹脂は硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性が優れている。
しかし、シアネート樹脂（特にノボラックシアネート樹脂）は、架橋密度が高いため硬化時にひずみを生じ、未反応シアネート基が残存し高周波での誘電特性に劣る場合がある。
【００１６】
本発明ではこの問題を解決するためビスマレイミド化合物を併用する。ビスマレイミド化合物は、剛直な構造のため高周波での誘電特性に優れている。更にマレイミドの二重結合はシアネート基と反応するため、樹脂骨格中に取り込むことができ、未反応のシアネート基を反応させることができる。しかし、ビスマレイミド化合物は密着性が劣る場合があった。
【００１７】
本発明ではアリール基含有フェノール化合物を併用する。アリール基含有フェノール化合物は、水酸基を分子中にもちかつアリール基が柔軟な構造のため密着性に優れている。また、アリール基含有フェノール化合物は、アリール基部分がマレイミド基とエン反応をおこし、水酸基部分がシアネート基と反応するため、樹脂骨格中に取り込むことができ、シアネート樹脂、ビスマレイミド化合物の優れた誘電特性、耐熱性を低下させない。
従って、シアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物と、アリール基含有フェノール化合物との組合せにより、耐熱性、誘電特性、密着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物と、アリール基含有フェノール化合物とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
例えば難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込むことができるため、樹脂の特性を低下させずに難燃性を向上できるので好ましい。
【００１９】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性、誘電特性、密着性、低吸水性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維機材が好ましい。
【００２０】
前記樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば基材を樹脂ワニスに含浸する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに含浸する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２１】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなるものである。これにより、耐熱性および誘電特性（高周波帯での誘電特性）に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときはその上下もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグ２枚以上を積層することもできる。プリプレグ２枚以上を積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはキャリアフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等を重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加熱する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２２】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられる。
また、キャリアフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調整
フェノールノボラックシアネート樹脂（軟化点６０℃、ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
【００２４】
▲２▼プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００２５】
▲３▼積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ　、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２６】
（実施例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）６０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）３０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００２７】
（実施例３）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）６０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）２０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００２８】
（実施例４）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）５０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）３０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）２０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００２９】
（実施例５）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）８０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）１０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３０】
（実施例６）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−７０）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３１】
（実施例７）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３２】
（実施例８）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＦ（三井化学社製ＢＰＦ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３３】
（実施例９）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡシアネート樹脂（三量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）７０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）２０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３４】
（比較例１）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アリール基含有フェノール化合物を使用せずフェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）３０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３５】
（比較例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アリール基含有フェノール化合物を使用せずフェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）７０重量％、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）２０重量部、ビスフェノールＡ１０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３６】
（比較例３）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスマレイミド化合物を使用せずフェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）８０重量％、３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）２０重量％、コバルトアセチルアセトン錯体を樹脂成分１００重量部に対して０．０７重量部とした。
【００３７】
上述の実施例および比較例により、得られた積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
サンプルは１．２ｍｍの積層板を用いてガラス転移点はレオメトリックス製　ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。
【００３８】
▲２▼誘電特性
周波誘電率、誘電正接の測定は、１ＭＨｚでＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。また、周波数１ＧＨｚでの誘電率、誘電正接の測定は、アジレントテクノロジー製　ネットワークアナライザＨＰ８５１０を用いてトリプレート線路共振器法で測定した。
【００３９】
▲３▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。測定は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。
【００４０】
▲４▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
【００４１】
▲５▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
【００４２】
【表１】
2004137381.tif 000004
表の注
（１）フェノールノボラックシアネート（軟化点６０℃、ロンザ社製ＰＴ−６０）
（２）ビスフェノールＡシアネート樹脂（三量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）
（３）２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）
（４）ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−７０）
（５）Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ）
（６）３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）
（７）３，３’−ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＦ（三井化学社製ＢＰＦ−ＣＡ）
（８）コバルトアセチルアセトナート
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、半田耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率であった。
また、実施例１、２および５ないし８は、特にピール強度にも優れており、密着性が向上していることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することができる。
また、シアネート樹脂としてノボラックシアネート樹脂を用いる場合、難燃性にも優れることができる。
また、特定のアリール基含有フェノール化合物を用いる場合、特に密着性に優れることができる。