(57)【要約】【課題】炭素を含有する試料を精度良く定量分析することができるＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法および有機物含有成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置によって、従来測定困難だった炭素などの元素を測定し、その元素を多く含む測定試料の測定結果を補正することにより、測定試料中の測定元素を精度良く定量分析する。【選択図】  図２
2004347473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に試料が配置される試料室を有し前記試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、前記ＬＡ部でのレーザーアブレーションによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部とを備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意するステップと、
炭素及び測定元素を含む測定試料を準備するステップと、
前記測定試料に含まれた前記炭素及び前記測定元素を既知濃度で含む標準試料を前記試料室内に配置するステップと、
前記試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、前記標準試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、前記標準試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する標準試料測定ステップと、
前記標準試料測定ステップで測定された前記測定元素イオンのカウント数を前記炭素イオンのカウント数で割った値と前記標準試料における前記測定元素の濃度の既知の値との関係を示す検量データを作成するステップと、
前記測定試料を前記試料室内に配置するステップと、
前記試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、前記測定試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、前記測定試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する測定試料測定ステップと、
前記測定試料測定ステップで測定された前記測定元素イオンのカウント数を前記炭素イオンのカウント数で割った値と前記検量データとに基づいて前記測定試料中の前記測定元素の濃度を求めるステップと、を含むことを特徴とするＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
【請求項２】
前記標準試料の任意の含有元素における、既知濃度値と請求項１記載の方法により求められた濃度値との比を求め、
前記測定試料中の前記測定元素の求めた前記濃度を前記比に基づいて補正することを特徴とする請求項１記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法。
【請求項３】
内部に試料が配置される試料室を有し前記試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、前記ＬＡ部でのレーザーアブレーションによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部とを備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意するステップと、
測定試料を前記試料室内に配置するステップと、
前記試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、前記測定試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、前記測定試料から得られた測定元素イオンと前記測定試料から得られた炭素イオンを含む複数種の元素イオンとの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定するステップと、
前記測定試料に含まれる測定元素と前記測定試料に含まれる炭素を含む複数種の元素とのそれぞれのカウント数と濃度との比を示す感度係数を用い、式（１）によって前記測定試料中の前記測定元素の濃度を求めるステップとを含むことを特徴とするＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
Ｘ＝ＡＸｋＸ／（Ａ１ｋ１＋Ａ２ｋ２＋・・・＋Ａｎｋｎ）・・・（１）
Ｘ：測定元素の濃度
ＡＸ：測定元素イオンのカウント数
ｋＸ：測定元素の感度係数
Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎ：測定した元素イオンのカウント数
ｋ１、ｋ２、・・・、ｋｎ：測定した元素の感度係数
【請求項４】
前記測定試料に含まれた前記炭素及び前記測定元素を既知濃度で含む標準試料の任意の含有元素における、既知濃度値と請求項２に記載の方法により求められた濃度値との比を求め、
前記測定試料中の前記測定元素の求めた前記濃度を前記比に基づいて補正することを特徴とする請求項３記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法。
【請求項５】
有機物含有材料を成形してなる有機物含有成形体の製造方法であって、
前記有機物含有材料を生成した後、請求項１〜４いずれか一項記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法によって前記有機物含有材料の組成を分析し、その組成が所定の規格範囲に適合した前記有機物含有材料のみに基づいて有機物含有成形体を得ることを特徴とする有機物含有成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＡ（レーザーアブレーション）部とＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析）部とによって構成されるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法および有機物含有成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置は、ＬＡ部においてレーザ光の照射により測定対象の試料を気化若しくは霧化させ、この気化若しくは霧化された試料をＩＣＰ−ＭＳ部に導入して定量分析を行う。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、蛍光Ｘ線分析法や原子吸光光度法（ＡＡＳ；Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などと比べ、固体を高感度に分析でき、試料中の全元素を一度に分析できるなどのメリットがある。このようなＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置としては、例えば、特許文献１や非特許文献１に記載されたものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５１９０４号公報（第１−２頁、第１図）
【０００４】
【非特許文献１】
「Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＣＰ質量分析装置」（カタログ）横河アナリティカルシステムズ株式会社、２００１年２月２３日
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題が盛んに叫ばれ、有害金属等を定量分析するニーズが高まっているが、ＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置は、固体を高感度に分析でき、また、試料中の全元素を一度に分析できるという点から、有害金属の定量分析に好適である。しかしながら、従来のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置では、非特許文献１にも記載されているように炭素を測定できず、有機物のような炭素含有物中において有害金属などの測定対象物が含まれている場合は、正確に定量分析を行うことができなかった。従って、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて炭素含有物を精度良く定量分析することができれば、環境問題に貢献することが期待できる。
【０００６】
そこで、本発明は、炭素を含有する試料を精度良く定量分析することができるＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法および有機物含有成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、内部に試料が配置される試料室を有し試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、ＬＡ部でのレーザーアブレーションによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部とを備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意するステップと、炭素及び測定元素を含む測定試料を準備するステップと、測定試料に含まれた炭素及び測定元素を既知濃度で含む標準試料を試料室内に配置するステップと、試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、標準試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、標準試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する標準試料測定ステップと、標準試料測定ステップで測定された測定元素イオンのカウント数を炭素イオンのカウント数で割った値と標準試料における測定元素の濃度の既知の値との関係を示す検量データを作成するステップと、測定試料を試料室内に配置するステップと、試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、測定試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、測定試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する測定試料測定ステップと、測定試料測定ステップで測定された測定元素イオンのカウント数を炭素イオンのカウント数で割った値と検量データとに基づいて測定試料中の測定元素の濃度を求めるステップと、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明では、試料室をパージして内部の炭素量を減少させているので、測定の際のバックグランドを防止でき、測定試料の炭素を測定することができる。そして、測定された炭素を内標準物質として検量線を作成し、いわゆる内標準法によって測定試料の測定元素を測定する。これにより、炭素を含む試料であっても、ＩＣＰ−ＭＳ部への試料の導入効率のばらつきを補正することができるため、炭素を含む試料の定量分析を精度良く行うことができる。
【０００９】
また、標準試料の任意の含有元素における、既知濃度値と上記の方法により求められた濃度値との比を求め、測定試料中の測定元素の求めた濃度を比に基づいて補正するのが好ましい。これにより、例えば、測定する日毎や、電源を切る前と入れ直した後、メンテナンスの前後などにおいて生じるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の測定感度の微妙な違いを補正することができる。従って、測定試料をより精度良く定量分析することができる。
【００１０】
また、本発明のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、内部に試料が配置される試料室を有し試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、ＬＡ部でのレーザーアブレーションによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部とを備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意するステップと、測定試料を試料室内に配置するステップと、試料室をパージして内部の炭素量を減少させた後、測定試料にレーザーアブレーションを行い、その結果生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部へ誘導し、測定試料から得られた測定元素イオンと測定試料から得られた炭素イオンを含む複数種の元素イオンとの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定するステップと、測定試料に含まれる測定元素と測定試料に含まれる炭素を含む複数種の元素とのそれぞれのカウント数と濃度との比を示す感度係数を用い、式（１）によって測定試料中の測定元素の濃度を求めるステップとを含むことを特徴とするものである。
Ｘ＝ＡＸｋＸ／（Ａ１ｋ１＋Ａ２ｋ２＋・・・＋Ａｎｋｎ）・・・（１）
Ｘ：測定元素の濃度
ＡＸ：測定元素イオンのカウント数
ｋＸ：測定元素の感度係数
Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎ：測定した元素イオンのカウント数
ｋ１、ｋ２、・・・、ｋｎ：測定した元素の感度係数
【００１１】
このような本発明では、試料室をパージして内部の炭素量を減少させているので、測定の際のバックグランドを防止でき、測定試料の炭素を測定することができる。そして、測定試料から得られた測定元素のカウント数を炭素を含む複数の元素のカウント数の総和で割ることにより、測定元素の割合を求める。このとき、測定した元素のカウント数には元素ごとの感度係数を掛け合わせ、同じ濃度でも各元素によって異なるカウント数（ｃｐｓ）の補正を行う。以上により、炭素を含む試料であっても、ＩＣＰ−ＭＳ部への試料の導入効率のばらつきを補正することができるため、炭素を含む試料の定量分析を精度良く行うことができる。
【００１２】
また、測定試料に含まれた炭素及び測定元素を既知濃度で含む標準試料の任意の含有元素における、既知濃度値と上記の方法により求められた濃度値との比を求め、測定試料中の測定元素の求めた濃度を比に基づいて補正するのが好ましい。これにより、例えば、測定する日毎や、電源を切る前と入れ直した後、メンテナンスの前後などにおいて生じるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の測定感度の微妙な違いを補正することができる。従って、測定試料をより精度良く定量分析することができる。
【００１３】
本発明は、有機物含有材料を成形してなる有機物含有成形体の製造方法であって、有機物含有材料を生成した後、上記のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法によって有機物含有材料の組成を分析し、その組成が所定の規格範囲に適合した有機物含有材料のみに基づいて有機物含有成形体を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る有機物含有成形体の製造方法によれば、上記のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた測定試料の定量分析方法によって分析した有機物含有材料を用いるため、例えば、不純物を所望の範囲内の濃度で含有する有機物含有成形体を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る定量分析方法が適用されるレーザーアブレーション−ＩＣＰ質量分析装置（以下、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置という）１の一例を示す概略図である。同図において、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１は、分析対象の試料にレーザ光を照射してレーザーアブレーションを行うＬＡ部２と、このＬＡ部２から導入された試料をプラズマでイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部３とを備えている。
【００１７】
ＬＡ部２は、試料室４、レーザーユニット５、ＣＣＤカメラ６を主として備えている。試料室４内には試料台８が備えられており、この試料台８の上には、分析対象の試料９が配置される。
【００１８】
このようなＬＡ部２において、レーザーユニット５から所定の波長で出射されたレーザ光は、まず、ミラー１０，１１で反射され、波長変換素子１２へ入射する。波長変換素子１２で波長を半減されたレーザ光は、波長変換素子１３で更に波長を半減される。そして、ミラー１４，１５，１６で反射された後、レンズ１７を通り、最後にビームスプリッタ１８で反射されて試料室４内の試料９へと向かうようになっている。
【００１９】
レーザーユニット５は、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザを搭載している。そして、例えば、波長１０６４ｎｍのレーザ光を波長変換素子１２で波長５３２ｎｍ（２次高調波）に変換し、その後、波長変換素子１３で波長５３２ｎｍから波長２６６ｎｍ（３次高調波）に変換する。このように、レーザ光を短波長とすることにより、レーザ光のエネルギが高まり、より多くの物質に対してアブレーションを行うことができる。
【００２０】
一方、ＣＣＤカメラ６は、ビームスプリッタ１８を介して試料室４内に配置された試料９を観察できるようになっており、例えば、試料９の表面におけるレーザ光の照射位置を観察する。
【００２１】
試料室４には、アルゴンガス等のキャリアガスを試料室４内に導入する導入管１９と、試料室４外に導出する導出管２０とが接続されている。これら導入管１９及び導出管２０としては、例えばタイゴンチューブなどが用いられる。
【００２２】
一端が試料室４に接続された導出管２０は、他端がＩＣＰ−ＭＳ部３におけるプラズマトーチ２１の後端部に接続されている。そして、導入管１９によって試料室４内へ導入されたキャリアガスは、レーザ光の照射によって微粉体化若しくはガス化された試料９と共に、導出管２０を通ってＩＣＰ−ＭＳ部３へと向かうようになっている。
【００２３】
次に、ＩＣＰ−ＭＳ部３について説明する。
【００２４】
ＩＣＰ−ＭＳ部３は、導入管２２からキャリアガスと共に導入された試料９をイオン化するプラズマＰを発生させるプラズマトーチ２１と、このプラズマトーチ２１の先端部近傍に位置するイオン導入部２３を有する質量分析部２４とを備えている。
【００２５】
プラズマトーチ２１は、例えば３重管構造となっており、導入管２２からキャリアガスが導入され、管２６からプラズマＰ形成用のプラズマガスが導入され、管２７からプラズマトーチ２１の壁面を冷却するためのクーラントガスが導入されるようになっている。キャリアガス、プラズマガス及びクーラントガスとしては、例えば、アルゴンガスなどを用いる。
【００２６】
また、プラズマトーチ２１内には、キャリアガス、プラズマガス及びクーラントガスを合わせ、全体として約１５〜２０リットル／分の流量のガスが供給される。それぞれのガス導入量の一形態としては、キャリアガスが約１リットル／分、プラズマガスが約１リットル／分、クーラントガスが約１６リットル／分である。
【００２７】
そして、プラズマトーチ２１には、図示しない高周波電源に接続された高周波コイル２８が先端側に備えられており、この高周波コイル２８に印加電圧が加えられることにより、プラズマトーチ２１の先端側の内部にプラズマＰが形成される。
【００２８】
質量分析部２４のイオン導入部２３は、プラズマトーチ２１の先端に対向する導入孔２９を有している。そして、この導入孔２９を介して、プラズマＰからの光やイオンを筐体３０内に導入する。なお、導入孔２９の直径は、例えば１ｍｍ程度である。
【００２９】
筐体３０内は、真空ポンプ３１，３２によって、イオン導入部２３側（図１の左側）が低真空室、その奥（図１の右側）が高真空室というように、真空度が異なる２つの部屋に分かれている。そして、質量分析部２４は、筐体３０内において、プラズマＰからの光とイオンとをイオンレンズ３３で分離してイオンのみを通過させ、質量多重極部３４で特定のイオンのみを取り出して検出器３５で検出するようになっている。
【００３０】
本発明に係る実施形態では、以上のようなＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１を用いて測定試料の定量分析を行う。しかし、一般に、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置では、測定試料毎や、同じ試料でも照射位置によってレーザ光の吸収効率が異なるため、ＩＣＰ−ＭＳ部への試料の導入効率が一定ではなく、測定結果にばらつきが生じる。その結果、正確に定量分析を行うことができない。
【００３１】
このような測定結果のばらつきを解消させる方法として、内標準物質と標準試料との測定強度比および濃度によって検量線を作成して定量を行う内標準法が知られている。標準試料とは、構成元素の濃度が既知の試料をいう。
【００３２】
このような内標準法によれば、内標準物質を用いることによってＩＣＰ−ＭＳ部２４への試料の導入効率を補正することができるため、より正確に定量分析を行うことができる。内標準物質としては、対象試料中で含有量変化が少ないなどの理由から、例えば対象試料の主成分を用いる。ここでいう主成分は、一種類には限られない。
【００３３】
しかしながら、一般にＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置では、大気に起因する炭素、塩素、硫黄などがバックグランドとなり、それらの物質を測定することが困難であった。特に、炭素は分析が著しく困難であり、一般的には、測定不可能とされている。
【００３４】
図２は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて分析が可能な元素を示す図である。図２において、実線で囲まれた元素記号が分析可能な元素である。また、図３は、感度が悪いものの一応の分析が可能な元素を示す図である。図３においても、実線で囲まれた元素記号が一応の分析可能な元素を示している。図２，３に示すように、塩素と硫黄は、一応の分析が可能であるが感度が悪い元素に属しており、炭素に至っては、分析不可能な元素に属されている。
【００３５】
このように、内標準法を利用して定量分析を行おうとしても、有機物などに含まれる炭素、塩素、硫黄などの主成分を内標準物質にすることができない。従って、従来、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて有機物のような主に炭素を主成分とする物質を内標準法によって定量分析することはできなかった。そのため、現在のところ、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて有機物のような炭素を含む試料を精度良く定量分析することは不可能とされている。
【００３６】
以上のような状況下において、本発明者等は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置によって今まで分析困難であった炭素、塩素、硫黄などの物質を測定する方法を見出した。
【００３７】
その方法とは、測定試料にレーザーアブレーションを行う前に、試料室内に注入するパージガスの注入時間を長くし、試料室内のパージガス量を増やした状態でレーザーアブレーションを行うものである。
【００３８】
表１に試料室内のパージガス量とバックグランドとの関係を示す。表１は、パージガス量とバックグランド炭素との関係を示している。具体的には、試料室内に注入するパージガス量と、大気に起因した炭素（表中のバックグランド炭素）のＩＣＰ−ＭＳ部で単位時間当たりに検出されるカウント数（ｃｐｓ）と、ＩＣＰ−ＭＳ部で検出されるバックグランド炭素のカウント数および測定試料中の炭素（表中の試料炭素）のカウント数（ｃｐｓ）におけるバックグランド炭素のカウント数の割合（％）との対応関係を示している。なお、パージガスとしてはアルゴンガスを用いている。
【００３９】
【表１】
2004347473.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、パージガスが０．３（ｌ）のとき、バックグランド炭素の割合が約８０％となり、試料炭素を精度良く測定することはできない。従来では、試料室内に０．３（ｌ）程度しかパージガスを注入しないため、パージガス炭素の割合が多く、炭素、硫黄、塩素などを測定することは不可能となっていた。
【００４１】
しかし、パージガスの注入時間を長くし、試料室内のパージガス量を増やしていくと、表１に示すように、バックグランド炭素のカウント数が減少していき、バックグランド炭素の割合も低下していく。パージガス量が３（ｌ）のときでは、バックグランド炭素の割合が１０％を下回り、パージガス量が６（ｌ）を越えると、バックグランド炭素の割合が８％程度にまで低下した。バックグランド炭素の割合が１０％以下にまで低下すれば、測定試料中の炭素の測定が可能となる。
【００４２】
本発明者等は、以上のようにして炭素を測定できることを利用し、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて炭素を含有する試料を定量分析する方法を考案した。以下に、その定量分析方法について説明する。
【００４３】
［第１実施形態］
本実施形態に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、まず、ＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置１におけるＬＡ部２の試料室４内に標準物質を配置した後、試料室４内にパージガスを長時間注入して試料室４内の大気に起因する炭素量を減少させる。そして、この状態で、標準物質にレーザーアブレーションを行う。
【００４４】
標準物質は、測定試料中の炭素及び測定元素を既知濃度で含んでいることを要する。このような標準物質としては、例えば、ベルギーＢＣＲ標準物質のＢＣＲ−６８０、ＢＣＲ−６８１などを用いる。
【００４５】
その後、標準試料にレーザーアブレーションを行うことによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部３へ誘導し、標準試料における測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する（標準試料測定ステップ）。ここでいう測定元素とは、測定試料の測定しようとする測定元素と同じ元素のことをいう。
【００４６】
このような測定を、測定元素の濃度が異なる複数の標準試料について行い、測定元素イオンのカウント数を炭素イオンのカウント数で割った値と測定元素の濃度の既知の値との対応関係を示す検量線（検量データ）を作成する。こうして得られた検量線は、測定試料の主成分である炭素が内標準物質となっている。なお、炭素は質量数が１２のものと１３のものとがあるが、どちらを内標準物質として用いてもよい。
【００４７】
次に、測定試料を試料室４内に配置し、標準試料の場合と同様にパージガスを試料室４内に長時間注入して、試料室４内の大気に起因する炭素量を減少させる。この状態で、測定試料にレーザーアブレーションを行う。
【００４８】
その後、測定試料にレーザーアブレーションを行うことによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部３へ導入し、測定試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する（測定試料測定ステップ）。
【００４９】
そして、この測定試料の測定結果を元に、測定元素イオンのカウント数を炭素イオンのカウント数で割った値を算出し、その値を上述した検量線に基づいて測定試料中の測定元素の濃度を求める。
【００５０】
以上のような本実施形態に係る定量分析方法では、測定試料の主成分である炭素を内標準物質とすることにより、ＩＣＰ−ＭＳ部３への試料の導入量の補正を行う。これにより、測定試料毎や、同じ試料でも照射位置によってレーザ光の吸収効率が異なることによって生じるＩＣＰ−ＭＳ部３への試料の導入効率のばらつきを補正することができ、炭素を含有する測定試料の定量分析を精度良く行うことができる。
【００５１】
尚、標準試料を測定して検量線を作成する作業は、測定試料を測定した後であってもよい。
【００５２】
［第２実施形態］
本実施形態に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、まず、試料室４に測定試料を配置し、標準試料の場合と同様にパージガスを試料室４内に長時間注入して試料室４内の大気に起因する炭素量を減少させる。そして、この状態で、測定試料にレーザーアブレーションを行う。
【００５３】
その後、測定試料にレーザーアブレーションを行うことによって生じた微粉体物若しくはガス化物をイオン化してＩＣＰ−ＭＳ部３へ導入し、測定試料から得られた測定元素イオン及び炭素イオンを含む複数種の元素イオンの単位時間当たりに検出されるカウント数を測定する。
【００５４】
そして、下記の式（１）によって測定試料中の測定元素の濃度を求める。
Ｘ＝ＡＸｋＸ／（Ａ１ｋ１＋Ａ２ｋ２＋・・・＋Ａｎｋｎ）・・・（１）
式（１）において、Ｘは測定元素の濃度、ＡＸは測定元素イオンのカウント数、ｋＸは測定元素の感度係数、Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎは測定した元素イオンのカウント数、ｋ１、ｋ２、・・・、ｋｎは測定した元素の感度係数を示している。式（１）中のＡ１、Ａ２、・・・、Ａｎは、測定試料の全ての構成元素とするのが望ましいが、主成分のようにイオンのカウント数が多い元素だけであってもよい。
【００５５】
感度係数は、同じ濃度でも各元素によってＩＣＰ−ＭＳ部３で測定されるカウント数（ｃｐｓ）が異なるため、そのＩＣＰ−ＭＳ部３での元素ごとの感度の違いを補正するためのものである。
【００５６】
感度係数を求める場合は、例えば、ＮＩＳＴ６１０〜６１３などの固体標準試料をＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１で測定し、各構成元素の１ｐｐｍあたりのカウント数（ｃｐｓ）を算出する。そして、その逆数としたのが感度係数となる。
【００５７】
なお、式（１）により得られた濃度Ｘをｐｐｍに換算する場合は、１０６倍すればよい。
【００５８】
以上のような本実施形態に係る定量分析方法では、試料室４をパージして内部の炭素量を減少させているので炭素を測定することができるため、測定試料から得られた測定元素のカウント数を、炭素を含む複数の元素のカウント数の総和で割ることにより、測定元素の割合を求めることができる。従って、炭素を含む試料であっても、ＩＣＰ−ＭＳ部への試料の導入効率のばらつきを補正することができるため、炭素を含む試料の定量分析を精度良く行うことができる。
【００５９】
［第３実施形態］
本実施形態に係るＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、第２実施形態で求められた測定試料中の測定元素の濃度において、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１の日間変動などの測定誤差を補正するものである。具体的には、上述した第２実施形態の方法によって任意の標準試料の含有元素の濃度を求め、その値と含有元素の予め分かっている濃度との比を求める。この比を補正係数とする。そして、この補正係数を上記の方法で求めた測定試料中の測定元素の濃度に適用して濃度を求める。
【００６０】
例えば、標準試料の含有元素の測定濃度で既知濃度を割った値を補正係数とした場合は、測定試料中の測定元素の濃度に補正係数を掛け合わせることにより補正された濃度が求まる。逆に、標準試料の含有元素の既知濃度で測定濃度値を割った値を補正係数とした場合は、測定試料中の測定元素の濃度を補正係数で割ることにより補正された濃度が求まる。
【００６１】
このような補正は、例えば、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置における、測定する日毎や、電源を入れ直した時、メンテナンスの後などの測定感度に変化が生じやすいときに有効である。
【００６２】
以上により、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１における測定感度の微妙な違いを補正することができる。従って、上記第２実施形態で求められた測定試料中の測定元素の濃度値を更に誤差の少ない値とすることができるため、より精度良く定量分析を行うことができる。
【００６３】
次に、上述した本実施形態に係る定量分析方法を利用した、有機物含有成形体の製造方法について説明する。本実施形態では、有機物含有成形体を構成する有機物含有材料として塩化ビニルを用い、この塩化ビニルを成形して塩化ビニル成形体（有機物含有成形体）を製造する場合について説明する。
【００６４】
図４は、塩化ビニル成形体の製造工程を示すフローチャートである。ステップ（以下、「Ｓ」と略す）１０１において、塩化ビニルの原料の一つとなる石油を精製してナフサを得る。次に、Ｓ１０２において、ナフサを熱分解してエチレンを得る。また、その一方で、Ｓ１０３において、塩化ビニルのもう一つの原料となるＮａＣｌ（塩水）を電気分解して塩素を得る。そして、Ｓ１０２で得られたエチレンとＳ１０３で得られた塩素とを反応させて二塩化エチレンを得る（Ｓ１０４）。なお、Ｓ１０１からＳ１０２のエチレンを得る工程と、Ｓ１０３の塩素を得る工程とは、それぞれ別工程であるため、その順番は限定されず、どちらかを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００６５】
次に、Ｓ１０５において、二塩化エチレンを熱分解して、塩化ビニルモノマーと塩化水素を得る。そして、Ｓ１０６において、塩化ビニルモノマーに対し重合開始剤を添加して重合反応をさせ、ポリ塩化ビニルを得る。
【００６６】
次に、Ｓ１０７において、ポリ塩化ビニルの一部を取り出し、上述した本実施形態に係る定量分析方法によって分析を行う。この分析によって、不純物などの組成が所定の規格範囲に適合しているか否かを判定する。本実施形態では、例えば、有害金属の一つであるカドミウム（Ｃｄ）の濃度が５ｐｐｍより高いか低いかを判定し（Ｓ１０８）、５ｐｐｍ以内であれば規格範囲内とし、成形体の材料として使用する。なお、本実施形態では、不純物などの組成が所定の規格範囲に適合しているか否かを判定するようにしているが、有機物含有材料そのもの（本実施形態では、ポリ塩化ビニル）の組成が所定の規格範囲に適合しているか否かを判定するようにしてもよい。
【００６７】
Ｃｄの濃度が５ｐｐｍより高いと判定された場合は、規格範囲外とされたポリ塩化ビニルに規格範囲内であるポリ塩化ビニルを混ぜ合わせることによって不純物であるＣｄを希釈させる（Ｓ１０９）。そして、Ｓ１０７に戻って再び分析を行い、Ｓ１０８において再び判定を行う。このような一連の処理は、ポリ塩化ビニルが規格範囲内となるまで繰り返し、規格範囲内となったポリ塩化ビニルは、Ｓ１１０に移行して成形体の材料として使用する。なお、Ｓ１０８において、規格範囲外とされたポリ塩化ビニルは、廃棄するようにしてもよい。
【００６８】
Ｓ１０８において、Ｃｄの濃度が５ｐｐｍ以内と判定されたポリ塩化ビニルは、Ｓ１１０において、添加剤を添加して混練する。この添加剤は、例えば、可塑剤、安定剤、着色剤などから構成される。
【００６９】
Ｓ１１０において混練されたポリ塩化ビニルは、ゲル状となっており、この塩化ビニルをＳ１１１において成形することにより、塩化ビニル成形体（有機物含有成形体）を得る。この場合の成形方法としては、例えば、加熱溶融された材料を金型内に射出注入し、冷却・固化させることによって成形体を得る射出成形が挙げられる。
【００７０】
以上のような有機物含有成形体の製造方法では、上述した本実施形態に係る定量分析方法による分析工程を含んでいるため、有機物含有材料中の有害金属などをより正確に測定することができる。すなわち、従来の測定方法に比べ、有機物含有材料の組成や不純物が所定の規格範囲内となっているか否かをより正確に判定することができる。従って、本実施形態に係る製造方法によれば、不純物濃度などを所定の規格範囲内とする有機物含有成形体を得ることができる。
【００７１】
尚、本実施形態では、定量分析する工程（Ｓ１０７）を、添加剤を添加して混練するステップ（Ｓ１１０）の前に行っているが、このステップＳ１１０の後に行うようにしてもよい。
【００７２】
また、本実施形態では、塩化ビニルの成形体の製造方法に本発明に係る定量分析方法を適用したが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンなどの他の有機物を用いた成形体や、有機物と無機物との混合物などを用いた成形体の製造方法、あるいは、その製造過程における検査工程などにも適用可能である。
【００７３】
【実施例】
次に、上記第３実施形態に係る定量分析方法によって測定試料のＣｄ濃度を測定した実施例について説明する。
【００７４】
以下の実施例では、レーザーアブレーション装置（ＬＡ部）としてＮｅｗ  Ｗａｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ＬＵＶ２６６、ＩＣＰ−ＭＳ装置（ＩＣＰ−ＭＳ部）として横河アナリティカル社製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｓを使用した。
【００７５】
また、測定条件は、レーザ径を１００μｍ、データ積算時間を０．０５（秒）、質量数測定範囲を２〜２６０、測定時間を１試料４０（秒）、レーザ照射ポイントを２以上とした。
【００７６】
測定対象の試料１には、国家標準物質であるＢＣＲ６８１を用いた。また、試料２〜８には、本発明者等が他の方法によって求めたことによりＣｄ濃度が既知となっており、かつＢＣＲ６８１のＣｄ濃度と異なるＣｄ濃度を有する試料を用いた。
【００７７】
表２は、試料１〜８におけるＣｄの既知濃度（ｐｐｍ）と測定により求められたＣｄ濃度の測定値（ｐｐｍ）とを示している。試料２〜４のＣｄ濃度の測定値は、同じＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置で同日（１日目）に測定した値であり、試料５〜８のＣｄ濃度の測定値は、試料１〜４とは異なる日（２日目）に同じＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて測定した値である。また、試料１については、１日目と２日目の両日で測定し、表２ではその２つの測定値を示している。
【００７８】
【表２】
2004347473.tif 000004
【００７９】
本実施例では、国家標準物質である試料１に着目してそれぞれの日の補正係数を求めた。すなわち、１日目における試料１のＣｄの既知濃度値２１（ｐｐｍ）をＣｄ濃度の測定値１１（ｐｐｍ）で割って得られた値、１．９１を１日目の補正係数とし、２日目における試料１のＣｄの既知濃度値２１（ｐｐｍ）をＣｄ濃度の測定値１８（ｐｐｍ）で割って得られた値、１．１７を２日目の補正係数とした。
【００８０】
そして、１日目の補正係数を試料２〜４のＣｄ濃度の測定値に掛け合わせ、２日目の補正係数を試料５〜８のＣｄ濃度の測定値に掛け合わせた。その結果得られたＣｄ濃度の補正後の測定値を表３に示す。なお、Ｃｄ濃度の補正後の測定値は、小数第１位で四捨五入している。
【００８１】
【表３】
2004347473.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、補正係数を掛け合わせた測定値は、どの試料も概ね既知濃度値に近い値となり、良好な精度でＣｄの濃度を測定できることが分かる。
【００８３】
以上、本発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第３実施形態では、第２実施形態で求められた測定試料中の測定元素の濃度に補正係数を適用させているが、同様にして第１実施形態で求められた測定試料中の測定元素の濃度に補正係数を適用してもよい。この場合も、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１の日間変動などの測定誤差が補正されるため、測定試料をより精度良く定量分析することができる。なお、この場合の補正係数は、上述した第１実施形態の方法によって任意の標準試料の含有元素の濃度を求め、その値と既知濃度値との比を求めることによって決定する。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素を含有する試料を精度良く定量分析することができるＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法および有機物含有成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る定量分析方法が適用されるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示すＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて分析が可能な元素を示す図である。
【図３】図１に示すＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて感度が低いものの分析が可能な元素を示す図である。
【図４】塩化ビニル成形体の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置、４…試料室、５…レーザーユニット、６            カメラ、８…試料台、９…                試料、１０，１１…ミラー、１２、１３…波長変換素子、１４，１５，１６…ミラー、１７…レンズ、１８…ビームスプリッタ、１９…導入管、２０…導出管、２１…プラズマトーチ、２２…導入管、２３…イオン導入部、２４…質量分析部、２８…高周波コイル、２９…導入孔、３０…筐体、３１，３２…真空ポンプ、３３…イオンレンズ、３４…質量多重極部、３５…検出器、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2004347473.tif 000006
【図２】
2004347473.tif 000007
【図３】
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【図４】
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