(57)【要約】【目的】極めて優れた耐光堅牢度を有し、自動車の内装、カーテン、戸外での用途に適し、長時間日光に晒されても鮮やかな色を保ち、色褪せしない耐光堅牢度が改良されたポリエステル繊維の製造方法を提供する。【構成】ジカルボン酸、二価アルコールおよび酸成分全体の０．０５モル％以上の下記式（１）構造のエステル形成性単体を共重合させて形成した共ポリエステルを、紡糸、延伸して繊維にし染色した後において、極めて優れた耐光堅牢度を有する。Ｒ２ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＲ３　……（１）（Ｒ１はナフタリン環、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、Ｒ２とＲ３は互いに独立しており、同じであってもまたは同じでなくてもよく、式中の該エステル形成性単体のナフタリン環上の置換基の位置は、−２，３−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−とする）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸、二価アルコールと酸成分全体の０．０５モル％以上の下記式（１）から構成されるエステル形成性単体を共重合させて共ポリエステルを形成させ、紡糸、延伸して繊維にする耐光堅牢度が改良されたポリエステル繊維の製造方法。
Ｒ２ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＲ３　……（１）
（Ｒ１はナフタリン環、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、Ｒ２とＲ３は相互に独立しており同じであっても同じでなくてもよく、式（１）の該エステル形成性単体のナフタリン環上の置換基の位置は、−２，３−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−としてよい）
【請求項２】
前記式（１）構造のエステル形成性単体の含量は、酸成分全体に対して０．０５〜２０モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（１）構造のエステル形成性単体の含量は、酸成分全体に対して８０〜１００モル％である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性堅牢度が改良されたポリエステル繊維の製造方法に係るもので、詳しくはポリエステルにナフタリン環構造を含むエステル形成性単体を加えて共重合させ、形成された共ポリエステルを紡糸、延伸して繊維にし染色した後において、極めて優れた耐光堅牢度を備え、紫外線による劣化現象を防止でき、自動車の内装、カーテンや戸外での用途に適した、長時間日光に晒されても鮮やかな色を保ち、色褪せしないものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは特異な物性を備えているため、繊維、フイルム、エンジニアリングプラスチックなど各種用途に広く使用されている。なかでも繊維は衣料用として使用されているほか、家庭用装飾、自動車の内装、工業繊維などにも用いられる。しかし、自動車の内装について言えば、最終製品は日光に直接照らされて高温や紫外線の影響により繊維中の染料分子が分解、劣化し、色褪せが起こりやすい。
ポリエステル繊維の耐光堅牢度を改良するためにすでにいくつかの方法が提案されている。例えば、米国特許公報第４，７８９，３８２号は染浴にベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系の紫外線吸収剤を加えて染色を行い、耐光堅牢度を改良する方法を開示している。また米国特許公報第４，１１０，３０１号はポリエステル繊維の耐光堅牢度を改善できる光転位（ｐｈｏｔｏ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）化合物を開示しており、該光転位化合物は染浴中に加えるかまたは紡糸段階で加えることができる。日本特許公開公報特開平２−４１４６８号では染浴中にベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）系の紫外線吸収剤を加えて染色を行い、耐光堅牢度を改善している。また特開平４−３３９８８５号では染浴中にベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を同時に加えて染色を行って、耐光堅牢度を改善している。さらに特開昭６２−２７６０１８号では紡糸段階でベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、テトラメチルピペリジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）系化合物および脂肪族ポリエステルポリオールの３つの成分を添加しポリエステル繊維の耐光堅牢度を改善している。特開平４−２４０２１２号では、ポリエステル重合の後期において２−水酸基−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ　ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）構造を含むアクリル酸エステル共重合物（ａｃｒｙｌｉｃ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を紫外線吸収剤として添加して耐光堅牢度を改良する方法を開示している。米国特許公報第４，１８９，４７６号では、１０〜２３モル％の２，６−ジオキシナフタリン（２，６−ｄｉｏｘｙ　ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）単位の芳香族ポリエステルを用いて、高伸長率および高モジュラスの熔融ポリエステル繊維を作製している。用いられた２，６−ジオキシナフタリン単位類のナフタリン環構造を含むエステル形成性単体の用量は１０〜２３モル％にも及び、且つ高伸長率と高モジュラスの熔融ポリエステル繊維となる。しかし上記の方法はいずれも効果が優れているとは言えないため、さらなる改良が必要であった。
【０００３】
上記特開昭６２−２７６０１８号では、テトラメチルピペリジン系化合物をベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤に配合し、且つ脂肪族ポリエステルポリオール成分を配合して、耐光堅牢度を改良している。しかし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の昇華堅牢度が劣るという問題は改善されておらず、また添加する脂肪族ポリエステルポリオール成分は低分子量の物質であるので、繊維物性を低下させるという欠点が引き起こされていた。
【０００４】
上記特開平４−２４０２１２号では２−水酸基−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン構造を含むアクリル酸エステル系共重合物の紫外線吸収剤を添加しているが、該化合物は耐熱性が悪く、重合末期において重合物中に加えると、色彩が黄色に変色し、繊維の色彩を黄ばませる。また重合末期に粉末状の紫外線吸収剤を加えることも生産操作上困難である。
【０００５】
染浴中にベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加する方法については、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の昇華堅牢度が劣り、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤のポリエステル繊維に対する親和性が優れず、効果的に吸収できない。さらに、上記で使用したベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は黄色の粉末であって、作製した繊維が薄黄色になり、染色した色が劣るという結果をもたらす。また添加する紫外線吸収剤は小分子量の物質であり、重合物とは結合しないため、後加工や使用の過程で繊維表面に移行し、汚染を生じたり、何度も使用し水洗いするとその有効成分が減少したり、或いは長期的に日光に晒されると徐々に分解して効果が低下するという結果が生じていた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、紫外線吸収剤が繊維表面に移行して有効成分を減少させたり汚染を発生させるという問題が発生せず、また作製した繊維は白色で、染色が鮮やかであり、紫外線吸収剤によって黄色に変色したり染色後に移行したりしない繊維の耐光堅牢度を効果的に向上させる方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、優れた耐光堅牢度を有するとともに、永久性を保ち、外観が白色で染色した色が鮮やかな、自動車の内装、戸外の用途に適したポリエステル繊維を提供することである。
【０００８】
【本発明の構成】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ね、下記式（１）の構造をもつエステル形成性単体をポリエステルと共重合させると、形成された共重合エステルから作製された繊維は極めて優れた耐光堅牢度を備えていることを発見した。
Ｒ２ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＲ３　……（１）
（Ｒ１はナフタリン環、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基から選択し、Ｒ２とＲ３は互いに独立しており、同じであってもまたは同じでなくてもよい。式中の該エステル形成性単体のナフタリン環上の置換基の位置は、−２，３−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−とする）。
【０００９】
共重合方式でポリエステル分子中に結合するため、繊維表面に移行して汚染を引き起こしたり、昇華堅牢度が劣るという問題が発生しない。また共重合エステルを形成するため、作製された繊維物性が極めてよく、加えた脂肪族ポリエステルポリオールの低分子物質が通常引き起こす繊維の物性が低下するということもない。取得された共重合エステルは優れた白色を有し、一般的な紫外線吸収剤による黄色化の問題がなく、作製された繊維は鮮やかな色に染色され、染色によって色調が変わるという欠点がない。
【００１０】
本発明で用いる式（１）のエステル形成性単体の具体例は、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート、２，６−ジエチルナフタリンジカルボキシレート、２，６−ジブロピルナフタリンジカルボキシレート、２，６−ジブチルナフタリンジカルボキシレート、２，５−ナフタリンジカルボン酸、２，５−ジメチルナフタリンジカルボキシレート、２，５−ジエチルナフタリンジカルボキシレート、２，５−ジブロピルナフタリンジカルボキシレート、２，５−ジブチルナフタリンジカルボキシレートなどである。
【００１１】
本発明において式（１）のエステル形成性単体の添加量は、ジカルボン酸成分全体の０．０５〜１００モル％で、添加量が０．０５モル％以下の場合は、作製したポリエステル繊維は優れた耐光堅牢度が得られず、自動車用としてのニーズを満たせない。添加量は多くなればそれだけ効果もより優れたものとなる。実質的な添加量はニーズによって定めるが、基本的な添加量は必ず０．０５モル％以上ないと、十分な効果が得られない。さらに式（１）のエステル形成性単体の含量は２０モル％以上８０モル％以下のときには、形成された共重合エステルは無定形となり、結晶、乾燥が順当に行えない。従って実用的観点から式（１）のエステル形成性単体の含量は０．０５〜２０モル％および８０〜１００モル％が好ましい。
【００１２】
上記のナフタリン環構造をもつエステル形成性単体の添加方法は、公知のポリエステル製造工程を用いて行うことができる。例えば、ナフタリン環構造をもつジカルボン酸単体とテレフタル酸、エチレングリコールを同時にエステル化反応させ、続けて公知のアンチモンまたはゲルマニウム系の重合触媒を添加して重合反応を行い、共ポリエステルが得られる。或いはナフタリン環構造を有するジカルボン酸のエステル類とジメチルテレフタレート、エチレングリコールを同時にエステル交換反応させ、続けて安定剤、アンチモン系またはゲルマニウム系の重合触媒を加え、重合反応を行わせ、共ポリエステルが得られる。またテレフタル酸とエチレングリコールからエステル化反応を行い、エステル化率が８５％以上に達した時点でナフタリン環構造を備えたジカルボン酸のエステル類を加え、続けてエステル化率が９６％以上に達するまで反応させて、重合触媒を添加して重合反応を行い、本発明の共ポリエステルが得られる。
【００１３】
本発明中のポリエステル系はジカルボン酸またはそのエステル類と二価アルコールを反応させて形成する。ジカルボン酸およびそのエステル類の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルフォン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルフォン酸テトラブチルホスフィンイソフタル酸、５−スルフォン酸エチルトリブチルホスフィンイソフタル酸など芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸、および上記ジカルボン酸の低級エステル類などがある。二価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、イソアミレングリコールなど脂肪族二価アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど脂肪族二価アルコール、パラヒドロオキシベンゼン、２，２’−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロオキシフェニル）ナフタリンなど芳香族二価アルコール、およびそのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールプロパンジオール重合物、ポリブタンジオールなどポリ多価アルコール、が挙げられる。上記ジカルボン酸および二価アルコールは１種または２種または２種以上のいずれを選んでもよい。用途のニーズにより、つや消し剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、抗菌剤、脱臭剤、帯電防止剤、難燃剤、遠赤外線セラミック粉末など添加剤を添加することもできる。
【００１４】
次に本発明に関連する分析方法を簡単に説明する。
ＩＶ（固有粘度）：
フェノールおよび１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶剤（重量比３：２）中において温度３０℃で測定する。
色彩：
日本東京電色（ＴＯＫＹＯ　ＤＥＮＳＨＯＫＵ）の色差計（型番ＴＣ−１８００ＭＫ２）でＬ値およびｂ値を測定する。
融点：
ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社のＤＳＣ（差動走査熱量計）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定する。
耐光堅牢度：
日本工業規格ＪＩＳＬ−０８４２に基づき、温度８３℃で、カーボンアーク灯を３４９時間照射する。ＪＩＳＬ−０８０４規格のグレイスケール（ｇｒａｙ　ｓｃａｌｅ）を用いて、耐光堅牢度を判定する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし本発明が示す実施例は本発明をさらに説明したものであって、本発明の範囲はこれに限定されない。
【００１６】
実施例１
ジメチルテレフタレート１９３．８１部、２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート０．２４４部（酸成分全体の０．１モル％）、エチレングリコール１２４部および酢酸マンガン０．０７８部を反応器中に加え、１６５〜２３０℃でエステル交換反応を行う。蒸留物が理論量に達したら、トリメチル燐酸エステル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．０１９２部、酢酸アンチモン０．０８６４部、つや消し剤０．４重量％（全ポリエステルに対して）を加えて、続けて反応系を２８０℃まで昇温させるとともに１ｔｏｒｒ以下まで徐々に減圧して、重合反応を行う。撹拌器のねじり力が所定値に達したとき、反応を停止させ、重合物を窒素を用いて水中に圧して冷却し、チップに切ると、ＩＶ０．０６４０、融点２５３．５℃、Ｌ値７８、ｂ値２．５の共ポリエステルが得られる。該共ポリエステルチップを押出機で熔融し紡糸して、紡糸温度２９０℃、巻取り速度３２００ｍ／分で、１２５デニール／３６本の一部延伸糸を得、続けて延伸して７５デニール／３６本のフラットヤーンを作製する。該フラットヤーンを平織布にして染色してから、その耐光堅牢度を測定すると３級となる。
染色条件
染料　ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ　ＹＥＬＬＯＷ　ＳＥ−３ＧＬ　２％　ｏ．ｗ．ｆ．
浴比　１：５０
染色温度　１３０℃
染色時間　６０分間
【００１７】
実施例２
実施例１における２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの添加量を０．５モル％にするほかは、実施例１のステップに基づいて行うと、耐光堅牢度は３級となる。
【００１８】
実施例３
実施例１における２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの添加量を１．０モル％にするほかは、実施例１のステップに基づいて行うと、耐光堅牢度は３〜４級となる。
【００１９】
比較例１
２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートを添加せず、ジメチルテレフタレートの添加量を１９４にするほかは、実施例１と同じである。取得されるポリエステルのＬ値は７８、ｂ値は２．０となり、耐光堅牢度は２級となる。
【００２０】
実施例４
２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの添加量を１０．０モル％にするほかは、実施例１のステップと同じであり、取得されたＩＶ０．６１５の共ポリエステルは、融点２２８℃、Ｌ値７８、ｂ値３．０となる。該共ポリエステル１と２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートを含まない未改質ポリエステル９部をチップ混合方式で均一に混合する（最終の２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの含量は１．０モル％）。続けて実施例１のステップに従い紡糸、延伸、織布、染色する。得られるポリエステルの耐光堅牢度は３〜４級となる。
【００２１】
実施例５
実施例４と同様に２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート含量が１０．０モル％の共ポリエステルを製造する。該共ポリエステル１と２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートを含まない未改質ポリエステル１部とをチップ混合方式で均一に混合する（最終の２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート含量は５．０モル％）。その他は実施例４のステップ通りに行うと、取得されるポリエステルの耐光堅牢度は４級となる。
【００２２】
実施例６
実施例４の２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの含量が１０．０モル％の共ポリエステルを直接紡糸するほかは、実施例４のステップに従って行い、得られるポリエステルの耐光堅牢度は４〜５級となる。
【００２３】
実施例７
実施例１中の酸成分を２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート２４４．２１に変え、即ち２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの含量を１００モル％にするほかは、実施例１のステップと同じである。ＩＶ０．０４８５、融点２６５℃、Ｌ値７７、ｂ値２．２となり、得られるポリエステルの耐光堅牢度は５級となる。
【００２４】
実施例８
実施例７中の酸成分を２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレート９２モル％に変え、ジメチルテレフタレートを８モル％にするほかは、実施例７のステップと同じである。ＩＶ０．５１２、融点２５１℃、Ｌ値７７、ｂ値１．６となり、得られるポリエステルの耐光堅牢度は５級となる。
【００２５】
比較例２
実施例６中の２，６−ジメチルナフタリンジカルボキシレートの添加量を２１モル％にすると、生成された共ポリエステルは無定形となり、結晶、乾燥が容易でなく、繊維になりにくい。
【００２６】
比較例３
ポリエステルの合成末期において２−水酸基−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン構造を含むアクリル酸系共重合物の紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ　ＵＶＡ６３５Ｌ）１．５重量％を加えると、得られるポリエステルの色彩は明らかに黄色みを帯び、そのＬ値は６５、ｂ値は１３となる。