(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の簡便な製造方法、並びに、流動性が高く、バリ量の少ないポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体及びその樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーを重縮合させる際に、電子吸引基を有する全芳香族ポリエーテルを加えて、前記原料モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドと、前記全芳香族ポリエーテルとを重縮合させることを含むポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法。この製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体１００重量部、シランカップリング剤０．０１〜１０重量部、及び無機繊維１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーを重縮合させる際に、電子吸引基を有する全芳香族ポリエーテルを加えて、前記原料モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドと、前記全芳香族ポリエーテルとを重縮合させることを含むポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーが、ｐ−ジクロロベンゼンであり、前記電子吸引基を有する全芳香族ポリエーテルが、ポリサルフォンである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体。
【請求項４】
請求項３記載のポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体１００重量部、シランカップリング剤０．０１〜１０重量部、及び無機繊維１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、比較的安価であることから、電気・電子分野、自動車分野を中心に需要を伸ばしている。しかし、このポリアリーレンスルフィドは、成形時にバリが発生する等、いくつかの問題点が指摘されている。
【０００３】
一方、芳香族ポリエーテルは、各種の構造が知られているが、とりわけ、主鎖にカルボニル基、スルフォン基、シアノ基等の電子吸引基を有する芳香族ポリエーテルは、耐熱性、機械的性質に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている（特許文献１参照）。しかし、これら芳香族ポリエーテルは、高価格であることから、大きな市場を持つに至っていない。
このような背景から、ポリアリーレンスルフィドと芳香族ポリエーテルの両者の欠点を改良すべく、これらのブロック共重合体の検討が行われている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４２−７７９９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２２５２１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２４７７５５号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２０５１５７号公報
【０００５】
従来のブロック共重合体の合成法は、まず、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと芳香族ポリエーテルオリゴマーとをそれぞれ合成し、それらを再度反応させて合成するというものである。しかし、このような合成法の場合、重縮合の原則から、十分な分子量を持つブロック共重合体を得るためには、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの末端部分をアルカリ金属末端等に、また、芳香族ポリエーテルオリゴマーの末端部分をハロゲン末端等にそれぞれ調整するステップが必要となる。
このように、従来の合成法は、原料オリゴマーを別途合成し、さらに、それぞれの末端部分を調整するという煩雑なステップが必要とされるため、ブロック共重合体の効率的な合成という点からは、あまり現実的な方法とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の簡便な製造方法、並びに、流動性が高く、バリ量の少ないポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体及びその樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィドの重合場に芳香族ポリエーテルを添加することで、ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーを重縮合させる際に、電子吸引基を有する全芳香族ポリエーテルを加えて、原料モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドと、全芳香族ポリエーテルとを重縮合させることを含むポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、上記の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、上記のポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体１００重量部、シランカップリング剤０．０１〜１０重量部、及び無機繊維１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーを重縮合させる際に、電子吸引基を有する全芳香族ポリエーテルを加えて、原料モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドと、全芳香族ポリエーテルとを重縮合させる。
【００１１】
本発明では、好ましくは、ポリアリーレンスルフィドに転化可能な原料モノマーとして、ジハロゲン化芳香族化合物及び硫黄源を用いる。
ジハロゲン化芳香族化合物については特に制限されないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物、例えば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン（例えば、ｐ−ジクロロベンゼン）等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアルキル置換ジハロゲンベンゼン類又はシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類等が好適に使用される。
【００１２】
これらのジハロゲン化芳香族化合物における二個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００１３】
また、硫黄源についても特に制限されないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物、例えば、硫化ナトリウム、硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物や、水硫化ナトリウム、水硫化リチウム等のアルカリ金属水硫化物等が好適に使用される。本発明では、より好ましくは、硫化リチウムを使用する。
【００１４】
本発明では、上記原料モノマーを重縮合させる際に、溶媒を用いることができる。溶媒については特に制限されないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等のアミド化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等のラクタム化合物；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等の尿素化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン等の有機イオウ化合物；１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等の環式有機リン化合物等のような非プロトン性極性溶媒が好適に使用される。これらの非プロトン性極性溶媒は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。さらに、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合し、その混合溶媒を非プロトン性有機溶媒として使用してもよい。
【００１５】
ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄源に対するモル比が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となる量を使用する。モル比がこの範囲外では、高分子量のポリアリーレンスルフィド部位を含むブロック共重合体が製造できない場合がある。
【００１６】
本発明では、上記原料モノマー以外に、アルカリ金属水酸化物、Ｎ−メチルアミノ酪酸のアルカリ金属塩等を添加することができる。これらの添加物は、硫黄源に対するモル比が、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜０．６となる量を使用する。
【００１７】
また、本発明では、必要に応じて、反応助剤として反応系に水を添加することができる。水は、硫黄源に対するモル比が、好ましくは０．０５〜４．０、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．１５〜２．５となる量を使用する。モル比が０．０５未満になると、添加効果が認められない場合がある。一方、４．０を超えると、高分子量のポリアリーレンスルフィド部位を含むブロック共重合体が得られない場合がある。
さらに、本発明では、必要に応じて、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知のコモノマー、分岐剤、末端停止剤等を併用することができる。これらの使用量は、原料モノマーの重縮合条件等に応じて、適宜調節することができる。
【００１８】
本発明で用いる全芳香族ポリエーテルとしては、隣接する繰り返し単位を連結するジアリールエーテル構造の少なくとも一方のアリーレン基に、エーテル結合の位置に対して、電子吸引基がオルト位又はパラ位に結合又は置換しているものであれば特に制限されない。
具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルが好適に使用される。
【００１９】
【化１】
2004168834.tif 000002
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、下記式（２）〜（１２）で表されるアリーレン基であり、その少なくとも一方は、下記式（７）〜（１２）で表されるアリーレン基である。
【化２】
2004168834.tif 000003
【００２０】
添加する芳香族ポリエーテルの重量平均分子量は、通常、１，０００〜５０万程度であり、５，０００〜１０万がより好ましい。分子量が低すぎると、ポリマーとしての発現しない場合がある。一方、分子量が高すぎると、流動性が低下する場合がある。
【００２１】
全芳香族ポリエーテルの添加量は特に制限されず、目的とするブロック共重合体の種類や物性に応じて、適宜調節することができる。
【００２２】
全芳香族ポリエーテルの添加時期は特に制限されず、目的とする共重合体のブロック構造のシーケンス長が、所望の長さになるように適宜調節することができる。本発明では、ポリアリーレンスルフィドの重合において、原料として用いる硫黄源（例えば、硫化リチウム）の反応率が、好ましくは５０％以上の時点、さらに好ましくは９０％以上の時点で全芳香族ポリエーテルを添加した方が、ブロック共重合体が本来持つ優位な特徴を発現し易い。
【００２３】
尚、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族ポリエーテルとがエーテル交換反応によりブロック化される原理から、本発明では、全芳香族ポリエーテルの添加時期は、得られる共重合体のブロック構造のシーケンス長に密接に影響する。即ち、全芳香族ポリエーテルの添加時期が、ポリアリーレンスルフィドの重合反応の後半であればあるほど、ポリアリーレンスルフィド部位及びポリエーテル部位のシーケンス長は長くなる。
【００２４】
全芳香族ポリエーテルの添加温度は特に制限されないが、ポリアリーレンスルフィドの重合反応が進行し、かつ、エーテル交換反応が進行する温度が好ましい。添加温度は、通常、１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、さらに好ましくは２００℃〜２６０℃である。１００℃未満になると、反応速度が遅くなる場合がある。一方、３８０℃を超えると、ブロック共重合体の分解反応が無視できなくなる場合がある。
【００２５】
このように、本発明の製造方法では、全芳香族ポリエーテルを、ポリアリーレンスルフィドの重合場に直接添加することが可能であり、このとき、各成分の末端部分を調整する必要がないため、ブロック共重合体をより簡便に製造することができる。
【００２６】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体１００重量部、シランカップリング剤０．０１〜１０重量部、及び無機繊維１０〜２５０重量部を含む。
【００２７】
シランカップリング剤としては特に制限されず、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等を用いることができる。本発明では、好ましくは、エポキシシラン化合物を用いる。エポキシシラン化合物とは、分子中に１個以上のエポキシ基を有するアルコキシシランであり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用することもできる。
シランカップリング剤の添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満になると、添加効果が発現しない。一方、１０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が著しく損なわれる。
【００２８】
無機繊維としては特に制限されないが、好ましくは、ガラス繊維を用いる。ガラス繊維としては、例えば、直径５〜１５μｍの通常市販のプラスチック強化用ガラス繊維、チョップドストランド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用することもできる。
無機繊維の添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対し、１０〜２５０重量部、特に、２０〜６０重量部が好ましい。１０重量部未満になると、組成物の機械強度が不充分となる。一方、２５０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が損なわれる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、粉粒状充填材、有機質充填材等の添加剤を添加することができる。粉粒状充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；タルク；クレー；マイカ；チタニア；ジルコニア；フェライト；ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩；鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属類等が挙げられる。また、有機質充填材としては、例えば、炭素繊維、グラファイト、木粉、ヤシ殻粉、コルク粉末等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、例えば、ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体、シランカップリング剤及び無機繊維をブレンドして、溶融混練することにより製造することができる。また、この樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の各種成形法により成形することができる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体及びその樹脂組成物は、流動性が高く、成形性に優れている。また、これらは、成形時におけるバリ量が少ない。これらの成形体は、電気・電子分野、自動車分野等において好適に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
［ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）／ポリサルフォンブロック共重合体の製造］
添加ポット付き容積１０リットルのオートクレーブに、硫化リチウム１０．０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９．７モル（１，４２５．９ｇ）水酸化リチウム一水和物０．５モル（２０．９８ｇ）、水２．５モル（４５ｇ）及びＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）４．２リットルを入れ、２１０℃で３時間反応させた。その後、２６０℃に昇温し、１０分間反応を継続した後、ポリサルフォン（商品名：ユーデル、ソルベイアドバンスポリマー社製）４６３ｇを溶かしたＮＭＰ溶液を添加した。添加後、３０分間反応を行った。その後、８０℃まで冷却した後に液相を分離し、沈殿したポリマーを回収した。このポリマーを再び容積１０リットルのオートクレーブに入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｍｌを加え、１５０℃で１時間洗浄、精製した。その後、ポリマーを取出し、水洗を繰り返した後、１２０℃で一昼夜真空乾燥してサンプルを得た。収量は１，３８９ｇであった。
【００３４】
比較例１
［ＰＰＳの製造］
実施例１において、ポリサルフォンを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、サンプルを得た。
【００３５】
［分析］
得られたサンプルについて、固有粘度測定、熱分析、ＦＴ−ＩＲ解析、モルフォロジー観察を行い、これらの構造を分析した。
【００３６】
１．固有粘度測定
各サンプル０．０４±０．００１ｇを、α−クロロナフタレン１０ｍｌ中に２３５℃、１５分間溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度と、ポリマーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度を測定し、固有粘度（ηｉｎｈ）を、次式により計算して求めた。
ηｉｎｈ＝１ｎ（相対粘度）／ポリマー濃度（ｄｌ／ｇ）
その結果、実施例１のサンプルではηｉｎｈ＝０．２４、比較例１のサンプルではηｉｎｈ＝０．２２であった。
【００３７】
２．熱分析
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製熱分析装置を用いて分析を行った。具体的には、各サンプルを３２０℃、５分間保持した後、５０℃まで２０℃／分で降温し、その後、３２０℃まで２０℃／分で昇温して、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2004168834.tif 000004
その結果、実施例１のサンプルには、ＰＰＳ、ポリサルフォン双方に由来するガラス転移点が観測された。また、このサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、融点が低く、融解エンタルピーも２５％ほど低下していた。
【００３８】
３．ＦＴ−ＩＲ解析
各サンプルにつき、ＦＴ−ＩＲスペクトルの構造解析を実施したところ、実施例１のサンプルには、ＰＰＳ、ポリスルフォン双方の構造に由来するピークが観察された。
【００３９】
４．モルフォロジー観察
実施例１のサンプルを３２０℃、３分間の条件で熱プレス後、急冷してフィルムを成形した。得られたフィルムは透明であり、このフィルムの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）からそのモルフォロジーを観察したところ、明確な構造は見られなかった。
これらの分析結果より、実施例１のサンプルは、ＰＰＳ／ポリサルフォンブロック共重合体であることが明らかになった。
【００４０】
実施例２
［樹脂組成物の調製］
実施例１で得られたブロック共重合体６０重量部、ガラス繊維（旭ファイバーガラス（株）製、ＪＡＦ５９１）４０重量部及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ６０４０）０．６重量部をドライブレンドし、３２０℃で押出し、樹脂組成物をペレット化した。
【００４１】
比較例２
［樹脂組成物の調製］
実施例２において、シランカップリング剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物をペレット化した。
【００４２】
比較例３
［樹脂組成物の調製］
実施例２において、実施例１で得られたブロック共重合体の代わりに、比較例１で得られたＰＰＳを用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物をペレット化した。
【００４３】
［品質評価］
得られた樹脂組成物ペレットについて、スパイラルフロー長さ及びバリ量を以下の条件で測定し、これらの品質を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
１．スパイラルフロー長さ
東芝機械（株）製ＩＳ３０ＥＰＮ：３０トン成形機で、厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて、射出圧力１００ＭＰａ（設定４９％）、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃、射出時間１０秒の成形条件で樹脂組成物を成形し、流動末端までの長さをスパイラルフロー長さとした。
【００４５】
２．バリ量
（株）日本製鋼所製Ｊ５０ＥＰ：５０トン射出成形機で、バリ評価用金型（この金型は、キャビティーがＵＬ燃焼試験片形状をしており、サイズは１２７×１２．７×３．１８ｍｍであり、流動末端に厚み１０μｍのガス抜き溝が設けてある）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で樹脂組成物を充填し、バリのない成形体を得るまでは速度制御、その後、保圧制御（設定圧力２０％）する成形条件で樹脂組成物を成形し、その際にガス抜き溝に流出したバリ長さの平均値をバリ量とした。
【００４６】
【表２】
2004168834.tif 000005
【００４７】
表２から、実施例２の樹脂組成物は、比較例２及び３の樹脂組成物と同様の流動性を有しているにもかかわらず、バリ量が著しく低下していることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体の簡便な製造方法、並びに、流動性が高く、バリ量の少ないポリアリーレンスルフィド／ポリエーテルブロック共重合体及びその樹脂組成物を提供することができる。