(57)【要約】【目的】炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質を部分的に破壊するための新規な方法を提供する。【構成】炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質に電解溶液中で間欠的に電位を与え、その活性部位を選択的に破壊する。例えば、カーボンナノチューブに電解溶液中で１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の電位を与えて、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することによりそのキャップを除去し、もってカーボンナノチューブにオープンエンドを作成する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質に電解溶液中で間欠的に電位を与え、該ナノサイズ物質の中の活性部位を選択的に破壊する、ナノサイズ物質の処理方法。
【請求項２】
前記ナノサイズ物質は、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーンから選ばれる１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ物質の処理方法。
【請求項３】
前記ナノサイズ物質は前記炭素の網目構造の外殻により実質的に閉じられた空間を有し、前記活性部位を破壊することにより当該空間が開放される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記炭素の網目構造は六員環構造を主体とし、前記活性部位として５員環構造又は７員環構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の酸化電位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の酸化電位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質の処理方法に関し、例えばカーボンナノチューブのキャップを除去するのに好適な処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として例えば立体構造を有する炭素材料であるカーボンナノチューブに関する開発が盛んであり、該カーボンナノチューブはアーク放電法やレーザー蒸発法等の周知の方法で形成される。
また、その特異な構造に加えて金属的挙動や半導体的挙動を示すなどの電気的特性、軽く強度が優れている機械的特性が注目され、多くの研究成果が導かれている。それらの特性を利用して、水素、メタンの吸着材料、圧力スイング法（ＰＳＡ）等のガス分離に用いる選択的吸着材料、燃料電池の電極材料、スーパーキャパシターの電極材料、高機能リチウム電池の負極材料、ナノデバイス、軽量高強度の構造材用複合材といった幅広い応用が期待されている。事実、電子部品を乗せるトレイや自動車外装部品に使用する樹脂への添加といった実用がすでに始まっており、上記に述べた応用例が実現する可能性はきわめて高い。
【０００３】
このカーボンナノチューブには、一層の炭素層構造を有する単層カーボンナノチューブと、二層以上の炭素層構造を有する多層カーボンナノチューブとが存在する。
前記単層カーボンナノチューブは、その終端がキャップと呼ばれるフラーレンの半球で閉じた状態で形成され、該単層カーボンナノチューブ内部の中空に何らかの物質を内包させる場合には、このキャップを取り除く必要が生じる。
このキャップを取ることを別名で、オープンエンド＝Ｏｐｅｎ　ｅｎｄ、キャップ除去、キャップを除去する、・・様々な名称があり、本発明でいうところの「オープンエンド」はすべてに当てはまる概念である。
【０００４】
前述した終端のキャップを除去する方法としては、従来より、硝酸や混酸等の酸化性の酸の水溶液を用いてカーボンナノチューブと反応させる方法（酸化反応を主とする様々な化学反応がカーボンナノチューブの先端部分で選択的に起こり、その結果キャップが除去される。この方法の原理としてはカーボンナノチューブを構成する５員環と６員環の分子レベルでの化学反応性の違い・・５員環は６員環と比較して化学反応性が高いとの事実・・に基づくと考えられている。）や、さらに反応性を高めるため超音波を照射する方法（超音波振動を与えることでカーボンナノチューブの先端部分が選択的に破壊される）、乾燥した空気中にて４００℃程度で酸化処理する手法が採られてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの手法では、キャップを除去するだけでなく広範囲にナノチューブの酸化（燃焼）がおこり、収率の悪化、あるいは特異なナノチューブ構造が破壊される懸念もある。即ち、キャップの除去には、精密に酸化反応を制御する必要があるが、従来の手法ではその精密制御が困難であった。
なお、カーボンナノチューブ個別に処理してそのキャップを除去することは工業的には採算が合わない。従って、この明細書の発明ではカーボンナノチューブを集合体として取り扱い、当該集合体を構成する各カーボンナノチューブからキャップを除去しようとするものである。このキャップ除去とは、カーボンナノチューブの側面部分よりも先端部分の方が構造上の歪みが大きく、酸化に対する反応性が高いため、選択的に先端部分が酸化されることをいう。
更に敷衍して、この発明では炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質中の特定部分を破壊して、そのナノサイズ物質の特性を変化させ、また新規用途の開発を図ろうとするものである。
【０００６】
酸化条件が強い場合（酸化条件は、酸の濃度や反応時間、加熱時の温度等に依存する）に、ナノチューブ自身の破壊を伴い、ナノチューブ内部の特異な細孔を十分に生かせない可能性が有る。
例えば熱処理を行う場合、試料中の温度勾配（試料中に温度分布が生じるため十分に酸化している部分とそうでない部分が生じる可能性がある）に加え、微視的には酸化反応に寄与する酸素分子の活性は本質的に分布を伴うことから、ナノチューブ集合体の全体に渡り、なおかつナノレベルで均一な酸化条件を実現するのは難しい。
【０００７】
そこで、より選択的に酸化処理を行いカーボンナノチューブにおいてキャップのみを除去する目的から、この発明では電気化学的に処理することとした。
所定の電位で電気化学的に酸化処理することで、カーボンナノチューブのキャップを選択的に酸化除去しオープンエンドのカーボンナノチューブを得ることができる。その理由としては欠陥の無い、フラーレンの半球で閉じた状態の理想的に直線状の単層ナノチューブの場合、図１にその構造を示すように、チューブの両端には計１２個の５員環が存在する。この５員環の炭素は６員環のそれと比較して、ｓｐ２混成軌道（同一平面内で互いに１２０°をなす結合角をもつ）からのひずみが大きくエネルギー的に不利で、化学反応に対し活性が高く５員環の方が酸化されやすいためである。
【０００８】
さらに実際のカーボンナノチューブには７員環も含まれると考えられ、該７員環も５員環と同様の理由で酸化されやすい（６員環と比較して）。このため印加する電位を細かく制御することで５員環もしくは７員環のみを選択して酸化することができるのである。そしてポテンシオスタットを用いることによりこの印加電位の高精度の制御が可能である。
【０００９】
またカーボンナノチューブの集合体（電極）の抵抗が小さい（１Ω以下）ことからカーボンナノチューブ集合体全体の電位分布も小さく、当該集合体全体に均一に電位がかかるのでそこでの酸化反応が均一に起こり、集合体において均一なキャップ除去が可能となる。これにより従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での均一な酸化処理を実現することができる。
以上より、カーボンナノチューブ集合体からキャップ除去のため必須である精密な反応制御が可能となった。
【００１０】
カーボンナノチューブを還元するように電位を与えても、上記酸化の場合と同様の理由から、キャップ部分を選択的に還元してこれを破壊若しくは除去することが可能である。
【００１１】
キャップ除去のための装置構成は、例えばカーボンナノチューブ集合体自身を電極に形成し、白金を対極として用いる。ナノチューブ電極へ酸化電位として１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ：平衡水素電極を基準とした電位、この明細書において「ＲＨＥ」の記載を省略することがある）の範囲における、ある特定の電位をパルス状に印加し、カーボンナノチューブの一部を酸化してキャップ除去を行う。より好ましい酸化電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。
また逆にカーボンナノチューブの一部を還元する場合、その還元電位は−０．５〜−１．５Ｖの範囲で行う。
使用する電位領域のため、電解質溶液に触れる配線には電気化学的に安定な金線、グラッシーカーボン等を用いる必要がある。酸化処理後のカーボンナノチューブは、セルから取り出し水、有機溶媒（トルエン等）で容易に分離回収できる。
また、電解質溶液の温度は２０℃とした。
【００１２】
以上に鑑みて、この発明の第１の局面によれば、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質に電解溶液中で間欠的に電位を与え、該ナノサイズ物質の中の活性部位を選択的に破壊する。これにより、例えばナノサイズ物質としてのカーボンナノチューブからキャップを除去することができる。
このような電気化学的処理は、ポテンシオスタット等の電位供給手段により各電極に印加する電圧を高精度に制御可能である。また、ナノサイズ物質自体の抵抗が小さい（１Ω以下）ことから、ナノサイズ物質の集合体へ均一に電位がかかり、もってナノサイズ物質の集合体全体において反応条件が均一になる。よって、従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での処理を実現し、ナノサイズ物質の活性部位を選択的に破壊するため必須である精密な反応制御が可能となる。
【００１３】
電位を間欠的に印加することにより活性部位破壊の効率が向上する。換言すれば、連続して電位を印加すると反応が進むにつれナノサイズ物質表面に吸着した水が消費され反応が進行しなくなり、その結果電流が流れなくなる。他方、処理電位を絶つと水分子がナノサイズ物質表面へ拡散しもって水が補給される。そして電位を再び印加すると電流が流れる。これらを繰り返すことで処理時間を短縮することができる。
また電位を絶つことにより、水分子の拡散によって補給されやすい領域とされ難い領域での水分布の差異を小さくし、本来の目的である、ナノチューブ集合体全体に対し均一に処理することが達成される。
水分子の拡散が確保されるのであれば、間欠的な電位の印加態様は特に限定されるものではなく、例えば、パルス状に電位を印加することが可能である。また、最大振幅を上記酸化電位とした正弦波のように電位を印加することもできる。間欠的な印加態様において、電位を印加していないときは、０Ｖ（ＲＨＥ）である必要はなく、上記の酸化電位（１．０Ｖ（ＲＨＥ））未満であればよい。更には、還元電位側（マイナス電位）へ振れることも可能である。
【００１４】
本発明の第２の局面として、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、またはこれらの変形種から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
この発明で注目するカーボンナノチューブとは、単原子層のグラファイト、すなわちグラフェンが円筒状に丸まって、継ぎ目なく閉じた、直径がナノメートルオーダーの極微の中空チューブである単層カーボンナノチューブと、２から数十層のグラフェンが積み重なってできたチューブで、直径は２ｎｍから５０ｎｍの範囲にある多層カーボンナノチューブを指す。
【００１５】
この発明の第３の局面として、ナノサイズ物質として上記カーボンナノチューブのように炭素の網目構造の外殻により実質的に閉じられた空間を有するものの処理を対象とする。当該物質の外殻を部分的に破壊することにより、閉じられた空間がオープンエンドとなり、その空間（ナノサイズの空間）を利用できることとなる。
【００１６】
この発明の第４の局面によれば、ナノサイズ物質において炭素網目構造の活性部位を５員環又は７員環とした。例えばカーボンナノチューブの管状部分は炭素の６員環で形成されており、キャップ部分または折れ曲がり部分には５員環構造又は７員環構造が存在する。５員環及び７員環は６員環に比べて化学反応性（活性）が高いので、カーボンナノチューブへ電位差を与えることにより当該部分が選択的に破壊され、もってキャップが除去されることとなる。
【００１７】
この発明の第５の局面によれば、上記酸化電位を１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）とした。この電位を印加することにより、ナノサイズ物質の活性部位が選択的に破壊されることとなる。印加電位が１．００Ｖ（ＲＨＥ）に満たないと反応性に乏しく、また、１．６０Ｖ（ＲＨＥ）を超えると６員環の酸化が進行するおそれがある。なお、更に好ましい印加電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。更に更に好ましい印加電位は１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１８】
還元によりナノサイズ物質の炭素網目構造の活性部位を選択的に破壊することもできる。この場合の好ましい還元電位は−０．５〜−１．５Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１９】
上記電気化学的な処理と並行して、若しくはその前後に、化学的・物理的な環境を調整することにより、活性部位の破壊を促進することができる。
例えば、化学的な処理として、薄い酸溶液で前処理をしておくことができる。また、使用する電解質溶液に過酸化水素水、硝酸、混酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤やアルコール、アルデヒド、ヒドラジンといった還元剤を添加することができる。これらの酸化剤あるいは還元剤を使用することで酸化反応あるいは還元反応を促進することが可能となる。また、反応温度を上げるために加熱することもできる。
一方、物理的な処理として、電位を印加するとともに超音波及び／又は磁場を印加することができる。
また、酸化剤や還元剤を添加した場合、印加する電位が変更する場合もありうることは当業者であれば容易に推測できることである。
【００２０】
【実施例】
炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質としてカーボンナノチューブを例にとり、この発明の実施例について説明する。
図２に今回の実施例の電気化学的な酸化処理装置１の一例を示す。この酸化処理装置１は作用電極室１０、対極室２０、平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０及び制御部４０から構成される。作用電極室１０と対極室２０とは管により連通され、また作用電極室１０と平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０との間も管により連通され、各室には電解質溶液７として硫酸水溶液（１．０Ｍ）が満たされている。また電解質溶液７にはその他通常の酸溶液、アルカリ溶液、中性塩溶液を使用できる。
また、電解質溶液７の温度であるが、今回は室温（２０℃）として実験を行った。
【００２１】
作用電極室１０には作用電極１１が浸漬されている。２ｃｍ３角のＡｕ網（１００ｍｅｓｈ）に、純度が９０％の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製ＨｉＰＣＯ）をトルエンに分散、塗布後、乾燥処理してナノチューブ電極を作製した。１８〜２０ｍｇのカーボンナノチューブが電極に含まれる電気化学的キャップ除去の際の電解質溶液は１．０ＭＨ２ＳＯ４水溶液を使用した。印加する電位はパルス状とし、繰り返し酸化処理を実施した。
【００２２】
図３に実施例のパルスシーケンスを示す。印加する電位（処理電位）として、１．３５、１．５０　Ｖの２つの条件で酸化処理を実施した。処理パルスの立下りの際に、２００　ｍＶ程度まで電位を下げる、これより低電位では対極での水素発生が著しく適切ではない。
印加する電位は、上限を１．５０Ｖまたは１．３５Ｖとし下限を０．２Ｖ（２００ｍＶ）とし、上限電圧を６０秒与え次に下限電圧を３０秒与え、これを２時間繰り返した（今回は同時にサイクリックボルタモグラフを取ったためこの時間となったが、酸化のみする場合は３０分もしくは１時間程度で酸化処理は完了する）。またパルスにする理由は連続で電位を与えると反応が進むにつれ電解質溶液が消費されてその量が少なくなり電流が流れなくなるのを防ぐためである。
またアルゴンガスを流す理由は、電解質溶液中の溶存酸素による影響を防止するためである。これにより、得られるデータの精度、品質が向上する。
【００２３】
図４には、他の例のパルスシーケンスを示す。
図４の例は、カーボンナノチューブに還元電位を与えてそのキャップを除去しようとするものであり、その処理電位は−０．５０〜−１．５０Ｖ（ＲＨＥ）とすることが好ましい。
【００２４】
印加する電位としては、ＮＭＲ分析を行なった結果、電解質溶液が室温（２０℃）の条件で、その上限の電位を１．２〜１．６Ｖ（ＲＨＥ）の間とすることが好適であった。更に好ましくは、１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
なお、電解質溶液の温度で印加する電位が上下するかもしれないという推測は当業者ならば容易に予測できる範囲である。
【００２５】
図５は酸化処理を行なった後の電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行なった結果である。
図５の（Ａ）に１．３５Ｖで、同（Ｂ）に１．５０Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタモグラフム（ＣＶ波）を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
１．３５Ｖで処理した試料の場合、酸化処理前はおよそグラフ横軸の１．００Ｖ付近から急激に電流量が増えていることが解り（この部分がサイクリックボルタモグラムにて酸化されてることの証拠である）、この電流量の増加は１．６０Ｖ付近まで認められる。ここで走査する電位を１．６０Ｖ付近まで上げたのは、パルス電位の上限、図５（Ａ）では１．３５Ｖ、付近の電流の状態を比較したいがためである。
【００２６】
そして点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ１．２０Ｖ付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えない。
矢印部分は、パルスで印加した上限電位１．３５Ｖを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがうまく酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れにくくなっている。
【００２７】
同様に、１．５０Ｖで処理した試料の場合、点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ１．２０Ｖ付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えなくまた１．３５Ｖと比較しても電流が流れ難くなっている。矢印部分は、パルスで印加した上限電位１．５０Ｖを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがより酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れ難くなっている。また１．３５Ｖと比較して電位の高い１．５０Ｖの方がより電流が流れ難くなっているので電位が大きい方が酸化力は大きいと推測することができる。さらに補足すると酸化処理後の試料で電位１．０Ｖ以下で電流値が大きくなっている部分があるが、カーボン（活性炭では確認済み）の酸化は１．０Ｖ以下では起こり得ないのでカーボンナノチューブが酸化された訳ではなく、電気２重層の形成に起因する電流が観測されたと考えられる。
【００２８】
図５の結果、カーボンナノチューブが電気化学的に酸化されたことが証明された。しかも電流値がゼロでは無いことよりカーボンナノチューブ内の５員環もしくは７員環が選択的に酸化され６員環の部分は残っていると推測される。
また、１．３５　Ｖで処理した試料について図５（Ａ）で示すが、印加した積算酸化電荷量は３９Ｃ（ナノチューブ量２０．３ｍｇ）であった。また１．５０　Ｖで処理した場合図５（Ｂ）、積算電荷量は１７６　Ｃ（２１．０　ｍｇ）であった。印加した電位領域（矢印で示す）における酸化電流は、処理の前後で減少しており非可逆的な酸化反応が進行したことを示している。
【００２９】
図３のパルス条件で処理した、１．３５Ｖと１．５０Ｖ処理サンプルと処理を施していないサンプルを、キャップ除去効果確認のために１２９ＸｅＮＭＲ測定を実施した。当測定法により、サンプル中に存在する細孔（ｄ　＜　５　ｎｍ）について、Ｘｅの化学シフト値から情報を得ることができる。
１２９Ｘｅ　ＮＭＲにおいて、Ｘｅガス圧力が高いほど低磁場へシフトする圧力依存性を示すため化学シフト値の圧力依存性を測定し、０気圧へ補外した値から細孔を評価する。
つまり、その化学シフト値が低磁場側ほど細孔は小さく、高磁場ほど大きい。これまで、細孔分布の狭い活性炭、ゼオライト、ポリマーの細孔と化学シフト値のデータがある。これと同様に、カーボンナノチューブに対する電気化学的な酸化処理の前後でのＸｅ化学シフト値と、報告されているデータと比較、検討することで、キャップ除去の確認が可能になる。その模式図を図６に示した。
【００３０】
１２９Ｘｅ　ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製ＭＳＬ−２００型分光器を用い、シングルパルス（９０°パルス）照射後のＦＩＤを積算して、スペクトルを得た。測定条件について、１２９ＸｅＮＭＲ共鳴周波数は５５．５７　ＭＨｚ、９０°パルスは３μｓ、スペクトル幅は６０ｋＨｚを用いた。ＮＭＲ測定の際にＸｅガス圧力を変化させて圧力依存性を測定するが、測定は０．０５〜５．３０ＭＰａの圧力範囲で行った。測定時の試料温度は２９８Ｋに保った。
サンプルは４０ｍｇ程度をφ５ｍｍ、長さ２５ｍｍのＮＭＲ管に入れ、石英ウールで固定する。２００℃、１時間真空脱気させた後、高圧ＸｅＮＭＲ専用プローブにセットする（Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　３４０　（２００１）　４７３．）。試料は２９８Ｋにて１時間真空脱気し、Ｘｅガスを所望の圧力にした後、１２９ＸｅＮＭＲ測定を行った。測定は必要に応じてＸｅガスを配管を通じてプローブに導入し、ＮＭＲスペクトルの圧力依存性を調べた。
【００３１】
１．３５Ｖで処理したサンプルの測定結果を図７に、処理前のサンプルについては図８に示す。１．３５Ｖで処理したサンプルでは、低磁場側にミクロ細孔に吸着したＸｅと考えられるピーク（※印で示す）が観測され、圧力の増加とともに低磁場側へと変化した。この圧力依存性は単一のミクロあるいはメソ細孔がサンプル中に存在する際に観測され、ＸｅＮＭＲに見られる特徴的な圧力依存性である。この測定では、繰り返し時間は１ｓに設定したが、吸着Ｘｅのピーク強度は５ｓの時と比較してほぼ同程度であった、縦緩和時間Ｔ１は１ｓ程度より短いと考えられる。また、０ｐｐｍ付近のシャープなピークは、ガス状態のフリーＸｅに帰属される。
【００３２】
一方、処理前のサンプルでは図７で示されるような圧力依存性を見せず、かつ吸着Ｘｅのピークは処理したサンプルの場合よりブロードであるため均一な細孔は存在しないと考えられる。観測されたピークはナノチューブバンドル（束）間あるいはナノチューブ間の隙間に吸着したＸｅと考えられる。処理前のサンプルの比表面積が７００ｍ２程度と大きいことは、前述の隙間が多数存在していることに起因している。
【００３３】
図７に示されている吸着Ｘｅピークについて、圧力に対する化学シフト値の変化を図９の●印で示す。圧力が０．１〜１．０ＭＰａの領域で低磁場側へ変化するが、それより高い圧力領域で変化は小さい。近年上田らの研究により、活性炭素繊維（ＡＣＦ）の細孔に吸着された系でのＸｅＮＭＲ化学シフト値の圧力依存性を詳細に調べ、吸着量をＬａｎｇｍｕｉｒ型で表すことで解析できることがわかった。すなわち、化学シフト値δ（Ｐ）が、Ｘｅと　細孔壁間相互作用の項δＸｅ−ｗａｌｌ、細孔中のＸｅ−Ｘｅ間相互作用の項δＸｅ−Ｘｅｍａｘ、吸着する相互作用の強さを表すＫによって、次式で関係付けられる。
【式１】
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【００３４】
１．３５Ｖ処理サンプルの結果（三角印）について、δＸｅ−ｗａｌｌ＝８７ｐｐｍ、δＸｅ−Ｘｅｍａｘ＝８０　ｐｐｍ、Ｋ＝２．５　ＭＰａ−１でシミュレーションした結果を図９の直線で示す。また、　１．５０Ｖで処理したサンプルの結果については点線で示す。このとき、δＸｅ−ｗａｌｌ＝１１０ｐｐｍ、δＸｅ−Ｘｅｍａｘ＝９０　ｐｐｍ、Ｋ＝２．７　ＭＰａ−１であった。０気圧へ補外した値のδＸｅ−ｗａｌｌは、吸着されている細孔のサイズに対応する。上田らの結果では、細孔が１ｎｍの場合、　δＸｅ−ｗａｌｌ＝９５　ｐｐｍ、１．５　ｎｍでは８０　ｐｐｍ、２．０　ｎｍでは７１　ｐｐｍであった。ＸｅＮＭＲ化学シフト値は、細孔径（ｄ）に対して、反比例することが経験的に確認されている（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　１３６，　（１９８７）　３１４．）。
【００３５】
図１０にＡＣＦの結果について、細孔径に対しδの逆数でプロットした。示した細孔径の領域で非常に良い線形性を示し、１次回帰曲線をとると図１０の実線の様になる。本実施例のδＸｅ−ｗａｌｌの値から細孔径を求めると、１．２ｎｍ（１．３５　Ｖ）と０．６　ｎｍ（１．５０　Ｖ）であった。サンプル中に含まれるカーボンナノチューブの純度が９０％程度あり、その直径が１．１〜１．４　ｎｍで分布していることから、Ｘｅの吸着サイトはナノチューブの内部であると結論付けられる。
実施例２の結果、カーボンナノチューブ内に入ったキセノンのピークが見られたので、　実際にキャップ除去ができたことが確認された。
【００３６】
精密かつ均一な処理が可能な電気化学的手法を新規に導入して、カーボンナノチューブの円筒型構造を保ちながら、キャップ除去を実現した。これにより、オープンエンドのカーボンナノチューブの収率が向上し、もってその製造コストを低減することができる。
カーボンナノチューブの内部空間を利用することで、水素、メタン等を大量に物理吸着するガス吸着材料、圧力スイング法（ＰＳＡ）に用いるガス分離材料、リチウムイオン電池の新規負極材料、電解質を内部に導入することで大容量のウルトラキャパシターを実現する電極材料といった、新規機能材料を提供することが可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、電気化学的な方法によりナノサイズ物質の炭素網目構造における活性部位を選択的に破壊するので、その精密な反応制御が可能になる。よって、処理の収率が向上し、コストパフォーマンスが改善される。特に、本発明においては電位を間欠的に印加するので、活性部位の破壊が促進され、処理の効率が向上する。
【００３８】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３９】
以下、次ぎの事項を開示する。
１　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
２　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造を有することを特徴とする１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
３　前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
４　前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
６　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造を有することを特徴とする５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１〜６の何れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８　カーボンナノチューブに電解液中で１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の電位を与え、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
９　電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
１０　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする９に記載のカーボンナノチューブ。
１１　前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１２　前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１３　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする９〜１２の何れかに記載のカーボンナノチューブ。
１４　少なくともカーボンナノチューブで構成される作用電極と、この作用電極に対する対電極と、前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、これらの各電極を電解質溶液中に設置し、前記各電極に対し電位を与えて、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
１５　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与えて、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法。
１６　少なくともカーボンナノチューブを担持可能な作用電極と、
この作用電極に対する対電極と、
前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、
これらの各電極に対して電位を与える電位印加手段とを有し、
該電位印加手段は、前記カーボンナノチューブの中の活性部位が選択的に酸化又は還元され該カーボンナノチューブにオープンエンドが作成されるように、前記各電極に対し電位を与える、ことを特徴とするオープンエンドのカーボンナノチューブの製造装置。
【００４０】
１７　電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする５に記載の製造方法。
２１　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする１４に記載の製造方法。
２２　前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２３　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２４　前記酸化電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１０、２１、２２又は２３に記載の製造方法。
３１　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする１５に記載の加工方法。
３２　前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１５又３１に記載の加工方法。
３３　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又３１に記載の加工方法。
３４　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１１、３１、３２又は３３に記載の加工方法。
４１　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１６記載の製造装置。
４２　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１６又は４１に記載の製造装置。
５１　電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
５２　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする５１に記載のカーボンナノチューブ。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はカーボンナノチューブの構造を示す模式図である。
【図２】図２は実施例の電気化学的処理装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの例を示す。
【図４】図４はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの他の例を示す。
【図５】図５の（Ａ）に１．３５Ｖで、同（Ｂ）に１．５０Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
【図６】図６はＸｅＮＭＲによる細孔分布推定原理を示す図である。
【図７】図７は１．３５Ｖで処理したサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図８】図８は未処理のサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図９】図９は電圧に対する化学シフト値の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は細孔径に対しδの逆数でプロットした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１　電気化学処理装置
１１　作用電極
２１　対極電極
３１　平衡水素電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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