(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性および高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極材料を提供する。【解決手段】固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ａは、Ｓｉと、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢとを含む非晶質合金相であり、固相Ｂは、Ｓｉと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む結晶質合金相である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ａは、Ｓｉと、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢとを含む非晶質合金相であり、
固相Ｂは、Ｓｉと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む結晶質合金相である非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
固相ＡのＳｉ含有率が、９５〜９９．９９９重量％である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記核粒子と前記被覆層との重量比が、５：９５〜４０：６０である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
固相Ｂは、ＳｉとＴｉとの結晶質合金相からなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記ＳｉとＴｉとの結晶質合金相が、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料として備えた非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質を具備する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された非水電解質二次電池用負極材料に関し、特に、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極材料に関する。本発明の非水電解質二次電池用負極材料を備えた非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
高起電力、高エネルギー密度などの特長を持つ非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、従来から用いられている。負極材料としては、リチウム金属または黒鉛が主に用いられており、特に、リチウム金属を用いる場合には、最も高いエネルギー密度を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、リチウム金属を負極材料とするリチウム二次電池には、充電時に負極に析出したデンドライトが、充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通し、内部短絡を引き起こすという欠点がある。また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池には、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）が、リチウム金属の理論容量よりも１０％程度小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、新たな負極材料として、ケイ素（Ｓｉ）を用いることが検討されている。ケイ素は、理論上、リチウムイオンを、ケイ素原子５個あたり最大２２個まで、すなわち、Ｌｉ２２Ｓｉ５の組成になるまで吸蔵することが可能である。ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量よりも遙かに大きい。また、ケイ素を負極材料として用いた場合、通常の充電では、金属リチウムが負極の表面に析出することがないので、デンドライトの成長による内部短絡の虞もない。
【０００５】
このようなケイ素を用いた負極材料は、これまで数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。特許文献１では、固相Ａからなる核粒子、および前記核粒子の表面の全部または一部を覆う固相Ｂの被覆層からなる複合粒子が負極材料として提案されている。固相Ａには、ケイ素またはケイ素を含む固溶体もしくは金属間化合物が用いられている。固相Ｂには、固相Ａとは組成が異なるように、ケイ素またはケイ素を含む固溶体もしくは金属間化合物が用いられている。また、特許文献１には明記されていないが、合金溶湯を電気炉内で冷却することにより前記複合粒子を得ていることから、固相Ａも固相Ｂも結晶質相である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３０７０３号公報（第４頁、〔００１８〕）
【特許文献２】
特開２０００−２４３３８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−８３８１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ素は、リチウムと反応すると体積が約４倍に膨張する。このため、ケイ素を負極材料とするリチウム二次電池の充放電を繰り返すと、ケイ素粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化しやすいという問題がある。このような微粉化は、電池の充放電サイクル特性の低下につながる。
【０００８】
特許文献１で提案されているように、ケイ素を他元素と合金化することにより、粒子の微粉化をある程度抑制することは可能である。
しかしながら、固相Ａも固相Ｂも結晶質相からなる場合、微粉化を充分に抑制することは困難である。
【０００９】
本発明は、上記を鑑みたものであり、ケイ素の微粉化を充分に抑制することにより、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ａは、Ｓｉと、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢとを含む非晶質合金相であり、固相Ｂは、Ｓｉと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む結晶質合金相である非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【００１１】
固相ＡのＳｉ含有率は、９５〜９９．９９９重量％であることが好ましい。
前記核粒子と前記被覆層との重量比は、５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００１２】
固相Ｂは、ＳｉとＴｉとの結晶質合金相からなることが好ましく、特に組成式がＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相からなることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、上記の非水電解質二次電池用負極材料を、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料として備えた非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１４】
本発明は、また、前記非水電解質二次電池用負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層が形成された複合粒子からなり、固相Ａは、Ｓｉと、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢとを含む非晶質合金相であり、固相Ｂは、Ｓｉと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む結晶質合金相である。
つまり、固相Ａと固相Ｂは、組成および結晶状態が異なる。
【００１６】
本発明において、非晶質合金相とは、広角Ｘ線回折法により得られる回折パターンにおいて、その合金相の結晶面に帰属されるピークが存在しないことをいう。また、結晶質合金相とは、広角Ｘ線回折法により得られる回折パターンにおいて、その合金相の結晶面に帰属されるピークが存在することをいう。「ピークが存在しない」とは、アニール（５００℃で１時間保持）後の結晶子サイズが１００ｎｍ以下、または非晶質相であることをいう。
【００１７】
ＳｉをＰ、ＳｂまたはＢと非晶質合金化することにより、ケイ素とリチウムとの反応による固相Ａの体積膨張を抑制できる。また、Ｐ、ＳｂまたはＢをＳｉにドープすることにより（以下、Ｐ、ＳｂおよびＢをドープ元素ともいう。）、メカニカルアロイング法などの固相反応により、固相Ａを非晶質化するのに必要な時間を短縮することができる。また、その結果、固相Ａと固相Ｂからなる複合粒子を製造する段階で、固相Ｂの非晶質化を防止することもできる。
【００１８】
固相Ａからなる核粒子の表面の一部または全部に、固相Ｂからなる被覆層を形成することにより、核粒子の微粉化が抑制されるとともに、負極材料の電子伝導性が向上する。固相Ｂが結晶質合金相でなければならないのは、結晶粒界が多い非晶質相であると、クラックが生じて電子伝導性が低下し、高率放電特性の低下を招くからである。
【００１９】
固相ＡのＳｉ含有率は、９５〜９９．９９９重量％が好ましく、９８〜９９．９９重量％がより好ましい。固相ＡのＳｉ含有率が９５重量％未満の場合、すなわちドープ元素の含有率が５重量％を超える場合、得られる負極材料の容量が減少する。また、ドープ元素を５重量％より多くドープしても、固相Ａの非晶質化に要する時間はほとんど短縮されない。一方、固相ＡのＳｉ含有率が、９９．９９９重量％を超える場合、すなわちドープ元素の含有率が０．００１重量％未満の場合は、固相反応による製造工程において、固相Ａの非晶質化が進行しにくくなるため、負極材料を得るのに長時間を要するのみならず、固相Ｂの非晶質化を招く虞がある。
【００２０】
固相Ｂとしては、高率放電特性を改善する上で、電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。ＳｉとＴｉとの結晶質合金相からなる粒子には、固相反応により、固相Ａからなる核粒子と複合粒子化することが容易であるという製造上の利点もある。
固相Ｂが固溶体の場合、二元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１との重量比が１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、また、三元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との重量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の重量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の重量比は任意）であることが好ましい。
【００２１】
核粒子と被覆層との重量比は、５：９５〜４０：６０が好ましい。核粒子の割合が過少な場合は、初期放電容量が減少する。一方、被覆層の割合が過少な場合は、核粒子の被覆が充分でないためにＳｉとＬｉとの反応による固相Ａの膨張を有効に抑えることができなくなり、充放電サイクル特性が低下する。さらに、電子伝導性の低下により、高率放電特性も低下する。
【００２２】
なお、固相Ａについては０．００１重量％以下の量、また、固相Ｂについては０．１重量％以下の量であれば、それぞれ上記した各構成元素以外の元素、例えばＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌなどの不純物を含んでいても構わない。
【００２３】
以下に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。
まず、固相Ａを構成する各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を得、この合金溶湯を急冷凝固させて第一の合金塊を製造する。また、固相Ｂを構成すべき各元素を所定の割合で溶解槽にて加熱溶融させて合金溶湯を得、この合金溶湯を急冷凝固させて第二の合金塊を製造する。それぞれの合金溶湯を得る際に溶融させる各構成元素は、単体の形態で溶解槽に投入してもよく、固溶体、金属間化合物などの合金の形態で溶解槽に投入してもよい。なお、溶融の方法としては、高周波溶解法、アーク溶解法などの従来公知の方法を用いることができる。また、急冷凝固させる方法としては、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法などの従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを、ボールミルを用いて、機械的に攪拌、混合し、合金粉末を作製するいわゆるメカニカルアロイングを行う。このメカニカルアロイングを適宜の時間実施することにより、非晶質合金相である固相Ａからなる核粒子の表面に、結晶質合金相である固相Ｂからなる被覆層を形成することができる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上述した負極材料をリチウムイオンを吸蔵および放出する材料として用いた電極である。例えば、本発明の負極材料を、導電剤および結着剤溶液とともに混練してスラリー状の負極合剤を調製し、この負極合剤を、厚み１〜５００μｍ程度の銅箔などからなる集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することにより、負極板を作製することができる。上記の負極合剤に代えて、本発明の負極材料の粒子表面に導電剤層を形成した後、これと結着剤溶液とを混練して得たスラリー状の負極合剤を用いてもよい。導電剤としては、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの無定形炭素が例示される。導電剤の一般的な添加量は、負極材料１００重量部に対して１〜５０重量部であるが、導電剤の添加量が過多になると容量減少が顕著になるので、導電剤は、負極材料１００重量部に対して３０重量部を超えないことが好ましい。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。集電体材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示される。なかでも電子伝導性が極めて良好な銅および銅合金が好ましい。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
［実験１］
本発明の負極材料および比較のための負極材料を作製し、各負極材料の固相Ａの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。
【００２８】
《実施例１》
固相Ａには、ＳｉとＰを用い、これらを重量比１９．９：０．１の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、核粒子の前駆体である第一の合金塊を得た。
また、固相Ｂには、ＣｏとＳｉを用い、これらを原子比１：２の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、組成式ＣｏＳｉ２で表される金属間化合物からなる被覆層の前駆体である第二の合金塊を得た。
次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを重量比２０：８０で混合した混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍに設定してメカニカルアロイングを１時間行った。これにより、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ａ１を作製した。
【００２９】
《実施例２〜８８》
Ｓｉと混合するドープ元素の種類およびＳｉとドープ元素との重量比を表１または２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、第一の合金塊を作製した。
固相Ｂには、表１または２に示す金属間化合物または固溶体からなる第二の合金塊を用いた。
次いで、第一の合金塊と、第二の合金塊とを重量比２０：８０で混合した混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍに設定してメカニカルアロイングを１時間行った。これにより、核粒子の表面に金属間化合物相または固溶体相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ａ２〜Ａ８８を作製した。
なお、被覆層を形成する固相Ｂが固溶体である負極材料Ａ４５〜Ａ８８については、第二の合金塊を作製するにあたり、二元合金についてはＳｉと合金化元素Ｍ１との原子比が９９：１の混合物を使用し、また三元合金についてはＳｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との原子比が９９：０．５：０．５の混合物を使用した。
【００３０】
【表１】
2004335272.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004335272.tif 000003
【００３２】
《比較例１》
メカニカルアロイングの時間を、１時間に代えて、３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。この複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｘ１を作製した。
【００３３】
《比較例２〜２２》
第二の合金塊として、組成式ＣｏＳｉ２で表される金属間化合物からなる合金塊に代えて、表３に示す固相Ｂの金属間化合物または固溶体からなる合金塊を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、核粒子の表面に金属間化合物または固溶体からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｘ２〜Ｘ２２を作製した。なお、被覆層を形成する固相Ｂが固溶体である負極材料Ｘ１２〜Ｘ２２については、二元合金として第二の合金塊を作製するにあたり、Ｓｉと合金化元素Ｍ１との原子比が９９：１の混合物を使用した。
【００３４】
【表３】
2004335272.tif 000004
【００３５】
（ｉ）正極板の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部との混合物を、ＮＭＰ（脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に、片面あたり１５０μｍ厚に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を作製した。
【００３６】
（ｉｉ）負極板の作製
上記の実施例または比較例で作製した各負極材料７５重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック２０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ５重量部との混合物を、ＮＭＰに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１４μｍの銅箔からなる負極集電体上に、片面あたり５０μｍ厚に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を作製した。
【００３７】
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶かして非水電解液を調製した。
【００３８】
（ｉｖ）非水電解質二次電池の作製
上記の正極板、負極板および非水電解液を用いて、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ８８、Ｘ１〜Ｘ２２（電池の符号は、用いた負極材料の符号に対応する）を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。
【００３９】
図２は作製した非水電解質二次電池の縦断面図であり、その内部構造の一部を分解斜視図で示してある。非水電解質二次電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、絶縁板４、電池ケース５、ガスケット７、安全弁を備える封口板８、正極リード６などからなる。正極１および負極２は、セパレータ３を間に配して渦巻き状に巻き取られた状態で電池ケース５内に収容されており、正極１は正極リード６を介して封口板８に、負極２は負極リード（図示せず）を介して電池ケース５の底部に、それぞれ接続されて、充放電可能な構成となっている。
【００４０】
［固相Ａの結晶状態］
各負極材料中の固相Ａの結晶状態を評価するために、波長１．５４０５ｎｍのＣｕＫα線を線源とする広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用い、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。固相Ａの結晶面に帰属されるピークの有無を調べた。結果を表４〜６に示す。表中のピークの有無において、「無」は固相Ａの結晶面に帰属されるピークが存在せず、固相Ａが非晶質相であったことを示し、「有」は上記ピークが存在し、固相Ａが結晶質相であったことを示す。一例として、負極材料Ａ３およびＸ３の回折パターンを図１に示す。
図１において、横軸は、固相Ａおよび固相Ｂの回折角２θ（度）であり、縦軸は、回折強度である。図中◎は固相Ａの結晶面に帰属されるピークを示し、●は、固相Ｂの結晶面に帰属されるピークを示す。
【００４１】
［粉体抵抗率］
各負極材料を２ｇ秤取し、２つの電流端子と２つの電圧端子の合計４つの測定点を有するセルの中に投入し、４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で、電流と電圧を同時に測定して、各負極材料の粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した（４端子法）。粉体抵抗率の低い負極材料ほど、電子伝導性が良い負極材料である。結果を表４〜６に示す。
【００４２】
［初期放電容量および高率放電特性］
各電池を、２０°Ｃに保持した恒温槽に入れ、１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた（初期放電容量）。次いで、それらの各電池を、１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、１０００ｍＡで２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求めた。放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を下式（１）に基づいて算出して、各電池の高率放電特性Ｐを評価した。Ｐの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。結果を表４〜６に示す。
【００４３】
Ｐ（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００                （１）
【００４４】
［充放電サイクル特性］
また、各電池を、２０°Ｃに保持した恒温槽に入れ、１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．５Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の放電容量Ｃ３に対する１００サイクル目の放電容量Ｃ４の容量維持率Ｑ（％）を下式（２）に基づいて算出して、充放電サイクル特性Ｑを評価した。Ｑの値が大きい電池ほど、充放電サイクル特性が良い電池である。結果を表４〜６に示す。
【００４５】
Ｑ（％）＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００                （２）
【００４６】
【表４】
2004335272.tif 000005
【００４７】
【表５】
2004335272.tif 000006
【００４８】
【表６】
2004335272.tif 000007
【００４９】
（ｖ）電池の評価
表４〜６に示すように、負極材料Ａ１〜Ａ８８の粉体抵抗率は、１×１０−１〜９×１０−１Ω・ｃｍと低い値を得たのに対して、負極材料Ｘ１〜Ｘ２２の粉体抵抗率は５×１００〜９．５×１００Ω・ｃｍと高い値であった。このことから、負極材料Ａ１〜Ａ８８は負極材料Ｘ１〜Ｘ２２に比べて電子伝導性が良いことが分かった。
【００５０】
また、図１の負極材料Ｘ３の回折パターンに見られるように、比較例の負極材料Ｘ１〜Ｘ２２については、固相Ａの結晶面に帰属される回折角（２θ＝２８°および４８°）付近にピークが認められたが、負極材料Ａ３の回折パターンに見られるように、実施例の負極材料Ａ１〜Ａ８８については、それらの回折角付近にピークが認められなかった。このことから、負極材料Ａ１〜Ａ８８は、その固相Ａが非晶質相であるのに対して、負極材料Ｘ１〜Ｘ２２は、その固相Ａが結晶質相であることが分かった。また、図１より、負極材料Ａ３の固相Ｂと、負極材料Ｘ３の固相Ｂとは、同程度の結晶性を有していることも分かった。
【００５１】
さらに、表４〜６に示すように、電池Ａ１〜Ａ８８の高率放電特性Ｐの値が９０％以上と大きいことから、これらの負極材料を用いることにより高率放電特性の良い非水電解質二次電池を得ることが分かった。
【００５２】
さらにまた、表４〜６に示すように、電池Ａ１〜Ａ８８の充放電サイクル特性Ｑの値が９０％以上であり、電池Ｘ１〜Ｘ２２の充放電サイクル特性Ｑの値が７８％以下であることから、負極材料Ａ１〜Ａ８８を用いることにより充放電サイクル特性の良い非水電解質二次電池を得ることが分かった。
【００５３】
［実験２］
固相ＡのＳｉ含有率と高率放電特性との関係を調べた。
第一の合金塊の作製において、ＳｉとＰとの重量比１９．９：０．１の混合物に代えて、表７に示す固相Ａの各Ｓｉ含有率を有する混合物を用いるとともに、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を２１：７９としたこと以外は、実施例１と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｂ１〜Ｂ１３を作製した。
【００５４】
【表７】
2004335272.tif 000008
【００５５】
また、第一の合金塊の作製において、ＳｉとＰとの重量比１９．９：０．１の混合物に代えて、表８に示す固相Ａの各Ｓｉ含有率を有する混合物を用いるとともに、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を２１：７９としたこと以外は、実施例４５と同様にして、核粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｂ１４〜Ｂ２６を作製した。
【００５６】
【表８】
2004335272.tif 000009
【００５７】
上記各負極材料（Ｂ１〜Ｂ２６）の固相Ａの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、上記各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表９および１０に示す。
【００５８】
【表９】
2004335272.tif 000010
【００５９】
【表１０】
2004335272.tif 000011
【００６０】
負極材料Ｂ１〜Ｂ２６のいずれの回折パターンにも、固相Ａの結晶面に帰属されるピークが認められなかった。このことから、それらの固相Ａが全て非晶質相であることが分かった。また、表９および１０より、固相ＡのＳｉ含有率が低くなるにつれて高率放電特性Ｐは向上するものの、初期放電容量は減少することが分かった。初期放電容量と高率放電特性との特性バランスを考慮すると、電池Ｂ４〜Ｂ１１および電池Ｂ１７〜Ｂ２４が特に優れていた。このことから、固相ＡのＳｉ含有率として、９５〜９９．９９９重量％が好ましいことが分かった。なお、表９および１０には示さなかったが、電池Ｂ１〜Ｂ２６の容量維持率Ｑは８６％〜９３％であった。
【００６１】
［実験３］
核粒子と被覆層との重量比と高率放電特性との関係を調べた。
第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を、表１１に示す重量比としたこと以外は、実施例２と同様にして、基体粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｄ１〜Ｄ１０を作製した。
【００６２】
【表１１】
2004335272.tif 000012
【００６３】
また、第一の合金塊と第二の合金塊との重量比を、表１２に示す重量比としたこと以外は、実施例４６と同様にして、基体粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの各複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｄ１１〜Ｄ１９を作製した。
【００６４】
【表１２】
2004335272.tif 000013
【００６５】
上記各負極材料Ｄ１〜Ｄ１９の固相Ａの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表１３および１４に示す。
【００６６】
【表１３】
2004335272.tif 000014
【００６７】
【表１４】
2004335272.tif 000015
【００６８】
負極材料Ｄ１〜Ｄ１９のいずれの回折パターンにも、固相Ａの結晶面に帰属されるピークは認められなかった。このことから、それらの固相Ａが全て非晶質相であることが分かった。また、表１３および１４より、核粒子に対する被覆層の割合が大きくなるにつれて高率放電特性Ｐは向上するものの、初期放電容量は減少することが分かった。初期放電容量と高率放電特性との特性バランスを考慮すると、電池Ｄ３〜Ｄ７および電池Ｄ１２〜Ｄ１６が特に優れていた。このことから、基体粒子と被覆層との重量比は、５：９５〜４０：６０が好ましいことが分かった。なお、表１３および１４には示さなかったが、電池Ｄ１〜Ｄ１９の容量維持率Ｑは８６％〜９３％であった。
【００６９】
［実験４］
固相Ｂの種類と高率放電特性との関係を調べた。
実施例１と同様にして、第一の合金塊を得た。この第一の合金塊と表１５に示す固相Ｂの第二の合金塊との重量比２２：７８の混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍに設定してメカニカルアロイングを１時間行い、核粒子の表面に金属間化合物相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｅ１〜Ｅ１１を作製した。
【００７０】
【表１５】
2004335272.tif 000016
【００７１】
実施例４５と同様にして、第一の合金塊を得た。この第一の合金塊と表１６に示す固相Ｂの第二の合金塊との重量比２２：７８の混合物を、遊星ボールミルの容器内に投入し、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍに設定してメカニカルアロイングを１時間行い、核粒子の表面に固溶体相からなる被覆層が形成された複合粒子粉末を得た。これらの複合粒子粉末を篩で分級して、平均粒径４５μｍの負極材料Ｅ１２〜Ｅ２２を作製した。
【００７２】
【表１６】
2004335272.tif 000017
【００７３】
各負極材料の固相Ａの結晶状態および粉体抵抗率を調べた。また、各負極材料を用いて非水電解質二次電池を作製し、各電池の高率放電特性および充放電サイクル特性を調べた。結果を表１７および１８に示す。
【００７４】
【表１７】
2004335272.tif 000018
【００７５】
【表１８】
2004335272.tif 000019
【００７６】
負極材料Ｅ１〜Ｅ２２のいずれの回折パターンにも、固相Ａの結晶面に帰属されるピークが認められなかった。このことから、これらの固相Ａが全て非晶質相であることが分かった。また、表１７および１８に示すように、電池Ｅ８およびＥ１９の初期放電容量が特に大きく、また高率放電特性の値が特に良かった。このことから、固相ＢがＴｉとＳｉとの結晶質合金相である場合、特に固相Ｂが組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相である場合に、高率放電特性が極めて良く、しかも初期放電容量の大きい非水電解質二次電池が得られることが分かった。なお、表１７および１８には示さなかったが、電池Ｅ１〜Ｅ２２の容量維持率Ｑは８６％〜９３％であった。
【００７７】
上記実施例では、負極材料を円筒形の非水電解質二次電池の負極材料として用いる場合について述べたが、本発明負極材料は、円筒形のほか、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型など、種々の形状の非水電解質二次電池の負極材料として用いることができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉと、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢとを含む核粒子の表面の一部または全部に、Ｓｉと、金属元素とを含む被覆層が形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料を作製し、これを非水電解質二次電池に備えることにより、優れた充放電サイクル特性および高率放電特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で作製した負極材料のＸ線回折によるパターン図である。
【図２】実施例で作製した円筒形の非水電解質二次電池の縦断面図であり、その内部構造の一部を分解斜視図で示したものである。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  絶縁板
５  電池ケース
６  正極リード
７  ガスケット
８  封口板
【図１】
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【図２】
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