(57)【要約】【課題】  低温の結晶化により良好な特性を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の強誘電体膜の製造方法は、第１の原料液と、第２の原料液とを含む強誘電体の原料液を結晶化することにより、強誘電体膜を形成する工程を含み、前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、前記第２の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ３系酸化物を生成するための原料液である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト層と、Ｂｉ−Ｏ層とが交互に積層されたＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜であって、
前記ペロブスカイト層中に、Ｐｂを含むペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３系酸化物が含まれている、強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｐｂを含むＡＢＯ３系酸化物は、チタン酸鉛である、強誘電体膜。
【請求項３】
第１の原料液と、第２の原料液とを含む強誘電体の原料液を結晶化することにより、強誘電体膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物を生成するための原料液である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記結晶化は、第２の原料液が結晶化されて生じた結晶を、第１の原料液の初期結晶核として用いる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、
前記第１原料液は、チタン酸ビスマスである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかにおいて、
前記第２原料液は、チタン酸鉛である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかにおいて、
前記第２の原料液は、ゾルゲル溶液である、強誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の強誘電体膜の製造方法により製造された強誘電体膜。
【請求項９】
請求項８に記載の強誘電体膜を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜およびその製造方法ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ＰＺＴ系材料やＳＢＴ系材料が代表的に用いられている。ＰＺＴ系材料は、低温で結晶化できるという利点を有する。一方、ＳＢＴ系材料では、飽和特性や疲労特性において良好な特性を有するという利点を有する。しかし、ＳＢＴ系材料では、良好な特性を得るためには、結晶化に約８００℃での加熱が必要であり、シリコン半導体層に与えるダメージを考慮すると、半導体装置への適用については困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、良好な特性を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を低温での結晶化により製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜の製造方法により得られた強誘電体膜を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜が適用された、半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（強誘電体膜）
本発明の強誘電体膜は、ペロブスカイト層と、Ｂｉ−Ｏ層とが交互に積層されたＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜であって、
前記ペロブスカイト層中に、Ｐｂを含むペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３系酸化物が含まれている。
【０００５】
本発明の強誘電体膜によれば、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体において、Ｂｉ−Ｏ層の相互間に挟まれているペロブスカイト層中に、Ｐｂを含むペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３系酸化物が含まれた、新規なＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を提供することができる。この強誘電体膜は、飽和特性および疲労特性の良好な膜であるため、たとえば、強誘電体メモリなどの半導体装置に好適に用いることができる。
【０００６】
（強誘電体膜の製造方法）
本発明の強誘電体膜は、第１の原料液と、第２の原料液とを含む強誘電体の原料液を結晶化することにより、強誘電体膜を形成する工程を含み、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物を生成するための原料液である。
【０００７】
本発明の強誘電体膜の製造方法によれば、第２の原料液は、第１の原料液と比して低温で結晶化する。そのため、先に生じた第２の原料液の結晶を、第１の原料液のための初期結晶核として用いることができる。よって、第１原料液の結晶化温度が第２原料液の結晶化温度と比して高い原料であっても、膜全体の結晶化温度を低くすることができる。
【０００８】
本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記第２の原料液は、ゾルゲル溶液であることができる。この態様によれば、ゾルゲル溶液は、微小な結晶を形成し易いので、第２原料液の結晶化の際、良好な初期結晶核としての役割を果すことができる。
【０００９】
本発明の強誘電体膜は、上述の強誘電体膜の製造方法により製造されたものであるため、低温で結晶化され、かつ特性が良好な強誘電体膜を提供することができる。
【００１０】
本発明の半導体装置は、上述の強誘電体膜を有するため、性能の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
【００１２】
１．強誘電体膜の製造方法
以下、本実施の形態に係る強誘電体膜の製造方法を説明する。図１は、本実施の形態に係る強誘電体膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００１３】
（１）図１（Ａ）に示すように、基体１０の上に、原材料体３０ａを形成する。原材料体３０ａの形成方法としては、たとえば、塗布方法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。
【００１４】
本実施の形態にかかる強誘電体の原料液は、第１の原料液と第２の原料液とを混合した原料液を用いる。第１の原料液と、第２の原料液とは、互いに結晶化温度が異なる原料を用いる。
【００１５】
以下、第１の原料液と第２の原料液とを具体的に説明する。
【００１６】
第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液である。
【００１７】
Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体は、一般化学式ＡｍＢｉ２Ｂｍ−１Ｏ３ｍ＋３（ｍ＝１，２，３，４，５，…）で表され、例えばＢｉＶＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ2ＶＯ5.5）、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）、例えばＳｒＢｉＮｂＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9）、例えばＣａＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）、例えばＣａＢｉＮｂＯ系の強誘電体（たとえばＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9）、例えばＰｂＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）、例えばＰｂＢｉＮｂＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9）、ＢｉＴｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3ＴｉＴａＯ9）、ＢｉＴｉＮｂＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3ＴｉＮｂＯ9）、ＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12）、ＢｉＬａＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3.25Ｌａ0.75Ｔｉ3Ｏ12），ＢｉＮｄＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3.5Ｎｄ0.5Ｔｉ3Ｏ12）、ＳｒＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、Ｓｒ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、Ｓｒ3Ｂｉ4Ｔｉ6Ｏ21）、ＣａＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、Ｃａ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、Ｃａ3Ｂｉ4Ｔｉ6Ｏ21）、ＰｂＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、Ｐｂ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、Ｐｂ3Ｂｉ4Ｔｉ6Ｏ21）などを挙げることができる。またＢｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体は、複数のＢｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体の固溶体であってもよい。
【００１８】
第１の原料液の具体例としては、ＢｉＴｉＯ系の強誘電体の場合、２−メトキシエタノール中に、ビスマスのアルコキシド、チタンのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。
【００１９】
第２原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ3系ペロブスカイト型酸化物を生成するための原料液であり、第１原料液と比して低温で結晶化することができる原料を用いる。ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ3系ペロブスカイト型酸化物としては、例えばＰｂＴｉＯ系の酸化物（ＰｂＴｉＯ３）、ＰｂＺｒＴｉＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰｂＺｒＯ系の酸化物（ＰｂＺｒＯ３）、などに代表される強誘電体あるいは反強誘電体を挙げることができる。  また、ＡサイトがＰｂでありＢサイトが複数の元素から成るＡＢＯ3ペロブスカイト型酸化物としては、ＰｂＭｇＮｂＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３）、ＰｂＺｎＮｂＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３）、ＰｂＮｉＮｂＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３）、ＰｂＳｃＮｂＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ３）、ＰｂＦｅＷＯ系の酸化物（Ｐｂ（Ｆｅ2/3Ｗ1/3）Ｏ３）などに代表される緩和型強誘電体も挙げることができる。なお、これらのＰｂをＡサイトに含むＡＢＯ3系酸化物のＡサイトあるいはＢサイトに添加物元素を加えることもできる。また、ＡＢＯ3系酸化物は、強誘電体、反強誘電体、常誘電体いずれの形態であってもよい。
【００２０】
第１原料液は、ゾルゲル原料またはＭＯＤ原料のいずれでもよく、より好ましくはゾルゲル原料である。第２原料液は、ゾルゲル原料を用いることが好ましい。この利点については後述する。
【００２１】
ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調製することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ…の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合構造は、強誘電体の結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｐｂ）であり、Ｏは酸素を示す。金属元素および金属元素の比率は、得たい強誘電体に合わせて選択されて決定される。ＢｉＬａＴｉＯ系（以下「ＢＬＴ」という）の強誘電体を例に挙げると、Ｂｉ3.25Ｌａ0.75Ｔｉ3ＯXの比率となる。なお、Ｏは、最終的に得る値ではないため、Ｘとしている。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調製することができる。
【００２２】
ＭＯＤ原料としては、たとえばセラミックスの構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｐｂである。ＭＯＤ原料（多核金属錯体原料）においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合には成っておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００２３】
次に、必要に応じて、原材料体３０ａを乾燥させる。
【００２４】
（２）次に、図１（Ｂ）に示すように、原材料体３０ａを熱処理することにより、原材料体３０ａを結晶化させて強誘電体膜３０を形成する  熱処理の方法としては、たとえば、ＲＴＡおよびＦＡ（ファーネス）によりアニールする方法を挙げることができる。
【００２５】
より具体的な原材料体の結晶化の条件は、まず、ＲＴＡを用いて４５０〜７００℃の温度で、５〜６００秒と短時間のアニールを行い、先ず第２原材料体の結晶核が生成され、次いで原材料体全体の結晶化が行われる。ＲＴＡによる結晶化で不十分な場合には、引き続いてＦＡを用いて４５０〜７００℃で１０〜１２０分間のアニールを行い、結晶化をさらに促進させることによって、強誘電体膜３０が得られる。またＲＴＡの工程は省略しても良い。
【００２６】
以下に、本実施の形態にかかる第１原料液と第２原料液の好適な組み合わせについてその一例を説明する。
【００２７】
第１原料液としては得られる結晶の結晶構造がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の原料（以下「ＢＩＴ原料」という）と、第２原料液としては得られる結晶の結晶構造がＰｂＴｉＯ3の原料（以下「ＰＴＯ原料」という）とを用いることができる。この場合、ＰｂＴｉＯ3はテトラゴナル構造のペロブスカイト型酸化物である。また、ＰＴＯ原料における結晶核の形成は、比較的低温で、かつ、容易に生成される。そのため、第１原料液の初期結晶核として好適に用いることができる。
【００２８】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液（第１原料液）に、第１原料液の結晶化温度より低い温度で結晶化することができる強誘電体の原料液（第２原料液）が添加されている。そのため、結晶化の工程では、第２原料液が最初に結晶化され、第２原料液の結晶を第１原料液の結晶核として結晶成長させることができる。第１原料液のみでは結晶化に高温（約８００℃）の加熱処理が必要とされるが、低温で結晶化できる第２原料液が添加されていることで、強誘電体膜３０の結晶化工程を低温化することができる。すなわち、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造の強誘電体膜を低温の結晶化により形成することができる。
【００２９】
本発明の強誘電体膜の製造方法により得られる強誘電体膜は、次のような構造をとると考えられる。一般に、Ｂｉ層状ペロブスカイト層は、次の式（１）のように表される。
【００３０】
【数１】
2004319995.tif 000003
【００３１】
この式（１）において、（ｉ）の部分は、Ｂｉ−Ｏ層を示し、（ii）の部分はペロブスカイト層を示す。そして、式（１）より分かるように、ペロブスカイト層には、単純ペロブスカイト構造が内包されている。この単純ペロブスカイト構造の位置において、第２原料として添加されるＡサイトがＰｂである単純ペロブスカイト構造を有する複合酸化物が一部置換され、新規に強誘電体膜が作りこまれると考えられる。たとえば、上述したように第１原料液としてＢＩＴ原料を用い、第２原料液としてＰＴＯ原料を用いる場合には、得られた強誘電体膜中に、局所的に多様なｍ値を有するチタン酸ビスマス鉛が形成されていると考えられる。
【００３２】
（参考実験）
本実施の形態の効果を確認するための参考実験として、以下のような実験を行なった。以下の実験では、本実施の形態にかかる原料液を用いて形成した強誘電体膜と、第１原料液のみを用いて形成した強誘電体膜とについて、Ｘ線回折パターンにより、結晶化の様子を比較した。
【００３３】
（実施例１）
第１原料液としてチタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を用い、第２原料液としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を用いた原料液を用意した。なお、この混合原料液は、チタン酸ビスマスとチタン酸鉛とのモル比が１：１になるように調整されたものである。この原料液をＰｔ／Ｔｉ０Ｘ／ＳｌＯ２／Ｓｌ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥、３００℃で仮焼成を行った。ついで、ＲＴＡにて５５０℃〜７００℃の間でそれぞれ結晶化した。これにより得られた強誘電体膜のＸ線回折パターンを図２（Ａ）に示す。
【００３４】
（比較例）
また、比較例として、第１原料液のみを用いて強誘電体膜を形成した。原料液が異なる以外は、実施例と同様にした。得られた強誘電体膜のＸ線回折パターンを図２（Ｂ）に示す。
【００３５】
図２（Ａ）（Ｂ）から分かるように、図２（Ｂ）では、５５０〜７００℃のいずれの温度においても層状ペロブスカイト相が確認されなかった。一方、図２（Ａ）から明らかなように、５５０℃での結晶化においても、層状ペロブスカイト相を確認することができ、結晶化していることが確認された。以上のことより、本実施の形態のように、第２原料液としてチタン酸鉛を添加することで、低温でのＢｉ層状ペロブスカイト構造を形成できることが確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様に、第１原料液としてチタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を用い、第２原料液としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を用いた原料液を用意した。なお、ここでの混合原料液は、チタン酸ビスマスとチタン酸鉛とのモル比を様々に変えている。この原料液をＰｔ／Ｔｉ０ｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥、３００℃で仮焼成を行った。ついで、ＲＴＡにて５５０℃〜７５０℃の間でそれぞれ結晶化した。得られた強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図を図３に示す。
【００３７】
図３から分かるように、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に対するＰｂＴｉＯ３の添加量（モル比）が５％以下の領域では、いずれの結晶化温度においてもパイロクロア相が支配的であった。Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に対するＰｂＴｉＯ３の添加量（モル比）が５％から２０％の間ではパイロクロア相と同時にビスマス層状ペロブスカイト相が現れはじめる。Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に対するＰｂＴｉＯ３の添加量（モル比）が２０％以上の領域では、５５０℃という低温領域でも完全にビスマス層状ペロブスカイト相に結晶化している。
【００３８】
以上のことより、本実施の形態のように、第２原料液としてチタン酸鉛を添加することで、低温でのＢｉ層状ペロブスカイト構造を形成できることが確認された。
【００３９】
（実施例３）
第１原料液としてタンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）を用い、第２原料液としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を用いた原料液を用意した。この原料液をＰｔ／Ｔｉ０Ｘ／ＳｌＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥、３００℃で仮焼成を行った。ついで、ＲＴＡにて５５０℃〜７５０℃の間でそれぞれ結晶化した。得られた強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図を図４に示す。
【００４０】
図４から分かるように、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に対するＰｂＴｉＯ３の添加比率（モル比）が５％以下の領域で、ｍ＝２の単相ビスマス層状ペロブスカイト構造が確認された。以上のことより、本実施の形態のように、第２原料液としてチタン酸鉛を添加することで、低温でのＢｉ層状ペロブスカイト構造を形成できることが確認された。
【００４１】
（実施例４）
第１原料液としてチタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２）を用い、第２原料液としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を用いた原料液を用意した。この原料液をＰｔ／Ｔｉ０Ｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、１５０℃で乾燥、３００℃で仮焼成を行った。ついで、ＲＴＡにて５５０℃〜７５０℃の間でそれぞれ結晶化した。得られた強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図を図５に示す。
【００４２】
図５から分かるように、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２に対するＰｂＴｉＯ３の添加比率（モル比）が増加するに伴い結晶化温度が下がっていくことが分かる。
【００４３】
とりわけ、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２に対するＰｂＴｉＯ３の添加量（モル比）２％から６％の間で、６３８℃でもｍ＝３の単相ビスマス層状ペロブスカイト構造が確認された。ＰｂＴｉＯ３を４．６％添加した（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２のヒステリシスカーブを図６に示す。図６からわかるように非常に良好な強誘電性が確認できる。本実施の形態のように、第２原料液としてチタン酸鉛を添加することで、低温でのＢｉ層状ペロブスカイト構造を形成できることが確認された。
【００４４】
２．半導体装置
本実施の形態にかかる半導体装置の一例として強誘電体メモリを挙げることができ、以下に、本実施の形態にかかる強誘電体メモリについて説明する。
【００４５】
２．１  第１の強誘電体メモリ
図７は、第１の強誘電体メモリ１０００を模式的に示す断面図である。この強誘電体メモリ装置１０００は、強誘電体メモリの制御を行うトランジスタ形成領域を有する。このトランジスタ形成領域が第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【００４６】
基体１００は、半導体基板１０にトランジスタ１２を有する。トランジスタ１２は、公知の構成を適用でき、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいはＭＯＳＦＥＴを用いることができる。図示の例ではＭＯＳＦＥＴを用いており、トランジスタ１２は、ドレインおよびソース１４、１６と、ゲート電極１８とを有する。ドレインおよびソースの一方１４には電極１５が形成され、ドレインおよびソースの他方１６にはプラグ電極２６が形成されている。プラグ電極２６は、必要に応じてバリア層を介して強誘電体キャパシタＣ１００の第１電極２０に接続されている。そして、各メモリセルは、ＬＯＣＯＳあるいはトレンチアイソレーションなどの素子分離領域１７によって分離されている。トランジスタ１２などが形成された半導体基板１０上には、酸化シリコンなどの絶縁物からなる層間絶縁膜１９が形成されている。
【００４７】
以上の構成において、強誘電体キャパシタＣ１００より下の構造体が基体１００であるトランジスタ形成領域を構成している。このトランジスタ形成領域は、具体的には、半導体基板１０に形成されたトランジスタ１２、電極１５，２６、層間絶縁層１９などを有する構造体からなる。このような基体１００上に、第１の実施の形態の製造方法により製造された強誘電体キャパシタＣ１００が形成されている。
【００４８】
この強誘電体メモリ１０００は、ＤＲＡＭセルと同様に、蓄積容量に情報としての電荷をため込む構造を有する。すなわち、メモリセルは、図８および図９に示すように、トランジスタと強誘電体キャパシタにより構成される。
【００４９】
図８は、メモリセルが１つのトランジスタ１２と１つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる１Ｔ１Ｃセル方式を示す。このメモリセルは、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に位置し、強誘電体キャパシタＣ１００の一端は、ビット線ＢＬとの接続をオン・オフするトランジスタ１２を介してビット線に接続される。また、強誘電体キャパシタＣ１００の他端は、プレート線ＰＬと接続されている。そして、トランジスタ１２のゲートはワード線ＷＬに接続されている。ビット線ＢＬは、信号電荷を増幅するセンスアンプ２００に接続されている。
【００５０】
以下に、１Ｔ１Ｃセルにおける動作の例を簡単に説明する。
【００５１】
読み出し動作においては、ビット線ＢＬを０Ｖに固定した後、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオンする。その後、プレート線ＰＬを０Ｖから電源電圧ＶCC程度まで印加することにより、強誘電体キャパシタＣ１００に記憶した情報に対応した分極電荷量がビット線ＢＬに伝達される。この分極電荷量によって生じた微少電位変化を差動式センスアンプ２００で増幅することにより、記憶情報をＶCCまたは０Ｖの２つの情報として読み出すことができる。
【００５２】
書き込み動作においては、ワード線ＷＬに電圧を印加し、トランジスタ１２をオン状態にした後、ビット線ＢＬ−プレート線ＰＬ間に電圧を印加し、強誘電体キャパシタＣ１００の分極状態を変更し決定する。
【００５３】
図９は、２つのトランジスタ１２と２つの強誘電体キャパシタＣ１００とを有する、いわゆる２Ｔ２Ｃセルを示す図である。この２Ｔ２Ｃセルは、前述した１Ｔ１Ｃセルを２個組み合わせて、相補型の情報を保持する構造を有する。すなわち、２Ｔ２Ｃセルでは、センスアンプ２００への２つの差動入力として、相補型にデータを書き込んだ２つのメモリセルから相補信号を入力し、データを検出する。このため、２Ｔ２Ｃセル内の２つの強誘電体キャパシタＣ１００，Ｃ１００は同じ回数の書き込みが行われるため、強誘電体キャパシタＣ１００の強誘電体膜の劣化状態が等しくなり、安定な動作が可能となる。
【００５４】
２．２  第２の強誘電体メモリ
図１０および図１１は、ＭＩＳトランジスタ型メモリセルを有する強誘電体メモリ２０００を示す。この強誘電体メモリ２０００は、ゲート絶縁層１３に強誘電体キャパシタＣ１００を直接接続する構造を有する。具体的には、半導体基板１０にソースおよびドレイン１４，１６が形成され、さらに、ゲート絶縁層１３上には、フローティングゲート電極（第１電極）２０、本発明に係る強誘電体膜３０およびゲート電極（第２電極）２２が積層された強誘電体キャパシタＣ１００が接続されている。強誘電体膜３０は、第１の実施の形態の製造方法を適用して形成されたものを用いる。この強誘電体メモリ２０００においては、半導体基板１０、ソース，ドレイン１４，１６およびゲート絶縁層１３が、第１の実施の形態で述べた基体１００に相当する。
【００５５】
また、この強誘電体メモリ２０００は、図１１に示すように、ワード線ＷＬは各セルのゲート電極２２に接続され、ドレインはビット線ＢＬに接続されている。この強誘電体メモリにおいては、データの書き込み動作は、選択するセルのワード線ＷＬとウェル（ソース）間に電界を印加することによって行われる。また、読み出し動作は、選択セルに対応するワード線ＷＬを選択し、選択セルのビット線ＢＬに接続したセンスアンプ２００によって各トランジスタを流れる電流量を検出することで行われる。
【００５６】
２．３  第３の強誘電体メモリ
図１２は、第３の強誘電体メモリを模式的に示す図であり、図１３は、メモリセルアレイの一部を拡大して示す平面図であり、図１４は、図１２のＡ−Ａ線に沿った断面図である。平面図において、（  ）内の数字は最上層より下の層を示す。
【００５７】
この例の強誘電体メモリ３０００は、図１２に示すように、メモリセル１２０が単純マトリクス状に配列されたメモリセルアレイ１００Ａと、メモリセル（強誘電体キャパシタＣ１００）１２０に対して選択的に情報の書き込みもしくは読み出しを行うための各種回路、例えば、第１信号電極（第１電極）２０を選択的に制御するための第１駆動回路１５０と、第２信号電極（第２電極）２２を選択的に制御するための第２駆動回路１５２と、センスアンプなどの信号検出回路（図示せず）とを含む。
【００５８】
メモリセルアレイ１００Ａは、行選択のための第１信号電極（ワード線）２０と、列選択のための第２信号電極（ビット線）２２とが直交するように配列されている。すなわち、Ｘ方向に沿って第１信号電極２０が所定ピッチで配列され、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って第２信号電極２２が所定ピッチで配列されている。なお、信号電極は、上記の逆でもよく、第１信号電極がビット線、第２信号電極がワード線でもよい。
【００５９】
本実施の形態に係るメモリセルアレイ１００Ａは、図１３および図１４に示すように、絶縁性の基体１００上に、第１信号電極２０、本発明に係る強誘電体膜３０および第２信号電極２２が積層され、第１信号電極２０，第１の実施の形態の製造方法を適用して形成された強誘電体層３０および第２信号電極２２によって強誘電体キャパシタ１２０が構成される。すなわち、第１信号電極２０と第２信号電極２２との交差領域において、それぞれ強誘電体キャパシタ１２０からなるメモリセルが構成されている。
【００６０】
また、強誘電体膜３０と第２信号電極２２とからなる積層体の相互には、基体１００および第１信号電極２０の露出面を覆うように、誘電体層３８が形成されている。この誘電体層３８は、強誘電体膜３０に比べて小さい誘電率を有することが望ましい。このように強誘電体膜３０および第２信号電極２２からなる積層体の相互間に、強誘電体膜３０より誘電率の小さい誘電体層３８を介在させることにより、第１，第２信号電極２０，２２の浮遊容量を小さくすることができる。その結果、強誘電体メモリ３０００における書き込みおよび読み出しの動作をより高速に行うことが可能となる。
【００６１】
次に、強誘電体メモリ３０００における書き込み，読み出し動作の一例について述べる。
【００６２】
まず、読み出し動作においては、選択セルのキャパシタに読み出し電圧「Ｖ0」が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流またはビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。さらにこのとき、非選択セルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００６３】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに「−Ｖ0」の電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択セルのキャパシタに、該選択セルの分極を反転させない電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択セルのキャパシタには、書き込み時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００６４】
以上に述べた強誘電体メモリは、良好な結晶構造を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を含む強誘電体キャパシタを有している。そのため、本実施の形態では、信頼性の高い強誘電体メモリを提供することができる。
【００６５】
以上、蓄積容量型、ＭＩＳトランジスタ型および単純マトリクス型の強誘電体メモリの例について述べたが、本発明の強誘電体メモリはこれらに限定されず、他のタイプのメモリトランジスタにも適用できる。なお、本実施の形態の強誘電体キャパシタは、上述の強誘電体メモリの他に、焦電型センサー、バイモルフ型圧電アクチュエーターに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施の形態にかかる強誘電体膜の製造工程を示す図。
【図２】（Ａ）は、実施例１にかかる強誘電体膜のＸ線回折パターンを示し、（Ｂ）は比較例にかかる膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例２にかかる強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図。
【図４】実施例３にかかる強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図。
【図５】実施例４にかかる強誘電体膜のＸ線回折パターンから得られる結晶相図。
【図６】実施例４においてＰｂＴｉＯ３を４．６％添加した添加して得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。
【図７】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図８】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図９】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図１０】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図１１】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図１２】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図１３】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【図１４】本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１０…基体、  ３０…強誘電体膜、  ３０ａ…原材料体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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