(57)【要約】【課題】優れた耐酸化性、耐硫化腐食性、　耐浸炭性および表面亀裂抵抗性を同時に具備する冷却管を鋳包み、冷却能に優れ、かつ鋳物表面に発生した亀裂が冷却管に伝播しない熱交換体鋳物を提供する。【解決手段】気孔を含み、質量％で、Ｃｒ：１０〜３０％、Ｎｉ：１０〜５０％を含み、さらにＡｌ：２０％以下およびＹ：２％以下のうちの少なくとも１種を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金からなり、かつ表面および気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填されてなる被覆層を外表面に備えた冷却管を鋳包む。被覆層の気孔率は、５〜２５％とすることが好ましい。【選択図】　図１
2004043922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面に被覆層を備えた金属製冷却管を鋳包んでなる熱交換体鋳物であって、前記被覆層が、気孔を含み、質量％で、Ｃｒ：１０〜３０％、Ｎｉ：１０〜５０％を含み、さらにＡｌ：２０％以下およびＹ：２％以下のうちの少なくとも１種を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金からなり、かつ前記被覆層の表面および前記気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填されてなることを特徴とする冷却能に優れた熱交換体鋳物。
【請求項２】
前記被覆層の気孔率が、体積率で　５〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載の冷却能に優れた熱交換体鋳物。
【請求項３】
前記被覆層の厚みが、５０〜４００　μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の冷却能に優れた熱交換体鋳物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉用ステーブクーラー等に好適な熱交換体鋳物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉の炉壁内面には、炉体の冷却用として鋳物製ステーブクーラーが設置されている。高炉のステーブクーラーとして利用される鋳物（熱交換体鋳物）は、鋳物母材に冷却媒体の通路となる冷却管を鋳包んで構成されている。高炉のステーブクーラーとして長時間使用されるに伴い、熱交換体鋳物は、熱亀裂、折損、溶損、摩耗等により次第に損耗する。しかし、熱交換体鋳物自体の冷却能が高くなればなるほど熱負荷が緩和されるため、この損耗が軽減される。また、熱交換体鋳物の冷却能が高くなるほど、高炉を安定して操業でき、高炉の炉寿命が長くなる。このようなことから、冷却能を向上させるために、熱交換体鋳物には、冷却管と母材との密着性がよく伝熱性に優れることが要求されている。
【０００３】
また、熱交換体鋳物には、使用中に熱疲労や熱衝撃等により、上記したように鋳物母材表面に亀裂が発生する。この鋳物表面に発生した亀裂が進展し、鋳物内部に鋳包まれた冷却管まで伝播すると、水蒸気爆発等の大きな事故に繋がるため、熱交換体鋳物には、鋳物表面に発生した亀裂が冷却管に伝播しないことが要求されている。
【０００４】
このような要求に対応する方法として、例えば、特公昭５４−４４６５０号公報、特公昭５４−４１９６６号公報には、耐火物を冷却管表面に被覆、または炎溶射して鋳包む方法が提案されている。また、特公昭５８−４９６０７号公報には、冷却管を二重管として鋳包む方法が提案されている。
しかしながら、特公昭５４−４４６５０号公報、特公昭５４−４１９６６号公報、特公昭５８−４９６０７号公報に記載された技術では、冷却管への亀裂の伝播を防止できるが、冷却管表面に耐火物や空隙が存在するため、冷却管と鋳物母材間の伝熱性が大幅に阻害され、熱交換体鋳物の冷却能が大幅に低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題に対し、例えば、特公平７−７１７３１　号公報、特公平７−７１７３２　号公報、特公平７−７１７３３　号公報、特公平７−７１７３４　号公報には、外表面に金属被覆層を備えた金属製冷却管を鋳包んでなる熱交換体鋳物が提案されている。特公平７−７１７３１　号公報に記載された技術では、この金属被覆層を、Ｍｏと不可避的不純物からなるか、またはＮｉを５０ｗｔ％以下を含み残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなる合金とするとともに、気孔を有し、金属被覆層の表面および気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填された被覆層としている。また、特公平７−７１７３２　号公報に記載された技術では、この金属被覆層を、Ｎｉと不可避的不純物からなる、あるいはＣｒを７０ｗｔ％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる合金とする、とともに気孔を有し、金属被覆層の表面および気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填された被覆層としている。また、特公平７−７１７３３　号公報に記載された技術では、この金属被覆層を、Ｃｒを１０〜７０ｗｔ％含有し、残部がＣｏと不可避的不純物からなる合金、あるいはＣｒを１０〜７０ｗｔ％含有し、２０ｗｔ％以下のＡｌと２ｗｔ　％以下のＹの少なくとも一種を含有し、残部がＣｏと不可避的不純物からなる合金とするとともに気孔を有し、金属被覆層の表面および気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填された被覆層としている。また、特公平７−７１７３４　号公報に記載された技術では、この金属被覆層を、Ｎｉを１５〜６０ｗｔ％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金とするとともに気孔を有し、金属被覆層の表面および気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填された被覆層としている。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
高炉用ステーブクーラーとして使用される熱交換体鋳物では、使用中に熱疲労、熱衝撃等により鋳物表面で亀裂が発生し、それら亀裂が進展し亀裂同士が交絡することにより鋳物が部分的に脱落したりする場合があり、このとき鋳物内部に鋳包まれている冷却管に曲げ応力が作用し冷却管に亀裂が発生したり、折損したりする事故や、冷却管が炉内雰囲気に直接晒されるという事態が生じる。
【０００７】
高炉の炉内雰囲気は、炉内位置や状況の変化により、酸化性、硫化腐食性、浸炭性等の各種雰囲気となる。高炉寿命を一層向上させるために冷却管には、このような雰囲気に直接晒される場合を考慮して、耐酸化性、耐硫化腐食性、耐浸炭性をも具備することが、また、使用中に鋳物が脱落する際に曲げ応力が作用する場合を考慮して、曲げ応力が作用しても冷却管表面に亀裂が生じない、優れた表面亀裂抵抗性を具備することが要望されている。
【０００８】
しかしながら、特公平７−７１７３１　号公報、特公平７−７１７３２　号公報、特公平７−７１７３３　号公報、特公平７−７１７３４　号公報に記載された技術では、上記したような特性を同時に満足するまでには至っていない。例えば、特公平７−７１７３１　号公報に記載された熱交換体鋳物に使用された冷却管では、耐酸化性が不足し、特公平７−７１７３２　号公報に記載された冷却管では、耐硫化腐食性が劣り、また、特公平７−７１７３３　号公報に記載された冷却管では、耐酸化性、耐浸炭性が不足しまた表面亀裂抵抗性も不足し、また、特公平７−７１７３４　号公報に記載された冷却管では、耐酸化性が不足し、また鋳物母材にＣｕが浸入し鋳物母材の熱劣化が増加するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、優れた耐酸化性、耐硫化腐食性、　耐浸炭性および表面亀裂抵抗性を同時に具備する冷却管を有し、冷却能に優れ、かつ鋳物表面に発生した亀裂が冷却管に伝播しない熱交換体鋳物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、冷却管の外表面に形成する被覆層を合金製とし、その好ましい組成について鋭意検討した。その結果、被覆層を形成する合金を、Ｎｉを１０〜５０質量％、Ｃｒを１０〜３０質量％含有し、さらに２０質量％以下のＡｌと２質量％以下のＹのうちの少なくとも１種を含有するＣｏ基合金とすることにより、冷却管の耐酸化性、耐硫化腐食性、耐浸炭性、および表面亀裂抵抗性が顕著に向上することを知見した。
【００１１】
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
高温配管用炭素鋼管（Ｃ：０．１２質量％、外径：６５ｍｍφ、肉厚：７．３　ｍｍ）の外表面にプラズマ溶射法により１０質量％Ｃｒ−０　〜８０質量％Ｎｉ−３質量％Ａｌ−０．４　質量％Ｙ−残部Ｃｏ組成の合金を２００　μｍ厚さ被覆し冷却管とした。この被覆層の表面および気孔の一部にクロム酸水溶液をスプレーで塗布し含浸させたのち、大気雰囲気中の５５０　℃で２ｈ加熱した。これにより、被覆層表面に酸化クロムの被膜が０．５　μｍ形成され、気孔の８０％以上が酸化クロムで充填された。
【００１２】
得られた冷却管から、　試験片を採取し、高炉ガス雰囲気中における耐浸炭性、耐食性、　および表面亀裂抵抗性を調査した。
耐浸炭性、耐食性試験は、高炉ガス雰囲気とし、温度：８００　℃とした腐食試験装置に試験片（寸法：φ７５ｍｍ×１００ｍｍ　）を装入し、暴露時間：５０００ｈ保持したのち、表面から深さ方向にＣ分析を行い、浸炭深さを求め、　耐浸炭性を評価した。なお、浸炭深さは、Ｃ量が０．１５％以下となるまでの表面からの深さとした。また、暴露後の試験片について、　腐食減量を求め、耐食性を評価した。
【００１３】
表面亀裂抵抗性は曲げ試験で評価した。冷却管から短冊状試験片（１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ　長さ）を採取し、３点曲げ試験を実施し、被覆層に亀裂が発生するまでの曲げ角を測定し、表面亀裂抵抗性を評価した。
得られた結果を、　被覆層中のＮｉ含有量との関係で図１に示す。
図１から、被覆層中のＮｉ含有量を１０〜５０質量％の範囲（←→の範囲）とすることにより、浸炭深さ、腐食減量が少なくなり、しかも、曲げ角度も大きく、高炉ガス雰囲気での耐浸炭性、および耐食性、　並びに表面亀裂抵抗性がともに優れた冷却管（被膜層）となることがわかった。
【００１４】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明は、外表面に被覆層を備えた金属製冷却管を鋳包んでなる熱交換体鋳物であって、前記被覆層が、気孔を含み、質量％で、Ｃｒ：１０〜３０％、Ｎｉ：１０〜５０％を含み、さらにＡｌ：２０％以下およびＹ：２％以下のうちの少なくとも１種を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金からなり、かつ前記被覆層の表面および前記気孔の一部または全部が酸化クロムにより被覆かつ充填されてなることを特徴とする冷却能に優れた熱交換体鋳物であり、本発明では、前記被覆層の気孔率が、体積率で５〜２５％であることが好ましく、また、本発明では、前記被覆層の厚みが、５０〜４００　μｍであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱交換体鋳物は、金属製冷却管を内部（鋳物母材）に鋳包んでなる鋳物である。鋳包まれる冷却管は、外表面に被覆層を有する。被覆層は、母材溶湯と冷却管とが直接溶着しないために設けられるが、本発明では冷却管の伝熱性を向上させるために熱伝導性のよい合金を用いる。
【００１６】
本発明における被覆層は、質量％で、Ｃｒ：１０〜３０％、Ｎｉ：１０〜５０％を含み、さらにＡｌ：２０％以下およびＹ：２％以下のうちの少なくとも１種を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる組成を有するＣｏ基合金を用いて構成される。
Ｃｏ基合金は、耐熱性に優れ溶湯鋳込み時の熱衝撃に対し抵抗性を有する。本発明では、耐熱性、耐酸化性を向上させるために、Ｃｏ基合金にＣｒを１０〜３０質量％含有する。Ｃｒ含有量が１０質量％未満では、耐熱性が不十分となり鋳物母材との溶着が発生しやすくなる。一方、Ｃｒを３０質量％を超えて含有すると、耐熱衝撃性が低下し、鋳込み時に亀裂や剥離を発生しやすくなる。このため、Ｃｒは１０〜３０質量％の範囲に限定した。
【００１７】
さらに、本発明は、極めて優れた耐酸化性、耐硫化腐食性、　耐浸炭性並びに曲げ応力発生時の優れた表面亀裂抵抗性を同時に具備する被覆層とするために、被覆層にＮｉを１０〜５０質量％含有することを特徴とする。図１に示すように、Ｎｉが１０質量％未満では、耐浸炭性および表面亀裂抵抗性が低下する。一方、Ｎｉを５０質量％を超えて含有すると、耐硫化腐食性が低下する。なお、Ｎｉが１０〜５０質量％であれば優れた表面亀裂抵抗性を確保できる。このため、Ｎｉは１０〜５０質量％の範囲に限定した。
【００１８】
また、本発明では、被覆層に、Ａｌ：２０％以下およびＹ：２％以下のうちの少なくとも１種を含有する。Ａｌ、Ｙはともに、酸化物形成傾向が強く、熱処理時に被覆層表面、あるいは気孔内面に酸化物を形成し、後述する酸化クロムの作用を助長する効果を有している。Ａｌを２０質量％を超えて含有すると、上記した効果が飽和するうえ、合金の融点が低下する。このため、Ａｌは２０質量％以下に限定した。なお、Ａｌは２〜１５質量％とすることが好ましい。また、２質量％を超えてＹを含有すると、上記した効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できず、Ｙが高価な元素であるため経済的に不利となる。このため、Ｙは２質量％以下に限定した。なお、Ｙは０．２　〜１．５　質量％とすることが好ましい。
【００１９】
上記した成分以外の残部はＣｏおよび不可避的不純物である。
しかし、被覆層が合金のみでは冷却管と母材　（鋳物）との溶着性がよく母材に生じた亀裂が冷却管へ伝播するのを阻止できない。このため、本発明では被覆層を、気孔を含む上記した組成の合金で構成するとともに、被覆層の表面および気孔の少なくとも一部に酸化クロムを被覆しかつ充填する。
【００２０】
酸化クロムは化学的に安定であり溶融母材（溶湯）と濡れにくいことから鋳物母材と被覆層との完全な溶着　（合金化）を防止でき、亀裂の冷却管への伝播を防止できる。酸化クロムの存在により被覆層と鋳物母材とは部分的に軽度な拡散接合部を形成しており、鋳物母材からの亀裂伝播を防止しつつ、冷却管と鋳物母材との十分な伝熱性を維持することができる。さらに、被覆層の気孔には酸化クロムが充填されることにより、気孔の存在による保熱効果を低下でき、被覆層の熱伝導性が向上し、冷却管と鋳物母材との伝熱性を向上できる。また、酸化クロムを充填された気孔は、鋳物母材で発生した亀裂の先端応力を分散、開放する作用を有し、鋳物母材で発生した亀裂が冷却管へ伝播するのを防止できる。
【００２１】
なお、被覆層の気孔率は、体積率で５〜２５％とすることが好ましい。被覆層の気孔率が５体積％未満では、十分なクラック伝播阻止効果を得ることができない。一方、２５体積％を超えて多くなると、十分な伝熱性を確保できなくなる。
上記したような構成を有する被覆層の厚みは、５０〜４００　μｍとすることが好ましい。被覆層の厚みが５０μｍ未満では、十分な亀裂伝播防止効果を得ることができない。一方、４００　μｍを超えて厚くなると、冷却管と鋳物母材と間の伝熱性が、また表面亀裂抵抗性が低下する。このため、被覆層の厚みは、５０〜４００　μｍの範囲に限定することが好ましい。
【００２２】
冷却管の外表面に上記した合金組成を有し気孔を含む被覆層を形成する方法としては、溶射法、とくに上記した組成のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｙ−Ｃｏ　合金粉末を溶射材料とするプラズマ溶射法が好ましい。これにより、気泡を含む合金からなる被覆層を容易に形成することができる。なお、気孔率を上記した範囲内に調整するために、合金粉末粒度を１０〜７５μｍとすることが好ましい。
【００２３】
また、被覆層の表面および気孔の少なくとも一部に酸化クロムを被覆かつ充填する方法としては、無水クロム酸、塩化クロム、クロム酸アンモニウム等の可溶性クロム化合物の溶液を減圧雰囲気あるいは大気雰囲気下で、被覆層に塗布または浸漬し、溶液を気孔に含浸させたのち、大気雰囲気等酸化雰囲気中で熱処理し、クロム化合物を酸化クロムに変化させる方法が好ましい。これにより、被覆層の少なくとも一部の表面に酸化クロム被膜を形成でき、さらに気孔内に酸化クロムを充填できる。可溶性クロム化合物の濃度は１５〜６５ｖｏｌ　％とすることが好ましい。また塗布、　浸漬後の熱処理は、クロム化合物を酸化クロムとすることができる、２５０　〜６００　℃の温度範囲内の温度で０．５　〜２ｈとすることが好ましい。この熱処理により、被覆層表面に０．１　〜５μｍの酸化クロム被膜を形成できる。酸化クロム被膜の厚さが５μｍを超えると、被膜剥離という問題があり、また、０．１　μｍ未満では金属融着防止の効果が認められない。
【００２４】
【実施例】
高温配管用炭素鋼管（Ｃ：０．１２質量％、外径：６５ｍｍφ、肉厚：７．３ｍｍ　）の外表面に、プラズマ溶射法により表１に示す組成の合金からなる被覆層を、表１に示す厚みとなるように形成した。この被覆層は気孔を含み、表１に示す値の気孔率を有していた。なお、被覆層の気孔率は断面組織を４００　倍の顕微鏡で撮影し、気孔の面積率を測定した。
【００２５】
ついで、この被覆層の表面および気孔の一部にクロム酸水溶液をスプレーで塗布し含浸させたのち、大気中の５５０　℃で２ｈ加熱する熱処理を施した。この熱処理により、被覆層表面に酸化クロムの被膜が０．５　μｍ形成され、気孔の８０％以上が酸化クロムで充填された。なお、酸化クロムの被膜厚さは試料を切断し断面を顕微鏡観察することにより測定した。
【００２６】
【表１】
2004043922.tif 000003
【００２７】
これら被覆層を備えた各鋼管を冷却管として、球状黒鉛鋳鉄溶湯で鋳包み、厚さ３００　ｍｍの熱交換体鋳物を製造した。なお、球状黒鉛鋳鉄溶湯の鋳込み温度は１２８０℃とした。得られた熱交換体鋳物から、鋳包まれた各鋼管１本ごとに外径１２０ｍｍ　φの円筒状試料を採取した。
得られた円筒状試料を用いて伝熱特性を調査した。
【００２８】
鋳包まれた鋼管の内面を６００　℃に加熱保持し、鋳鉄内部の温度分布を測定した。測温結果から、鋼管内面から被覆層を介し鋳鉄内部に２．５ｍｍ　入った位置までの見掛けの熱伝導率を計算した。計算結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2004043922.tif 000004
【００３０】
本発明例は、いずれも高い見掛けの熱伝導率を有しており、冷却能の優れた熱交換体鋳物となっている。本発明の範囲を外れる従来例（Ｎｏ．　３）では、見掛けの熱伝導率は低い値となっている。また、いずれの冷却管も鋳物母材から容易に剥離でき、亀裂伝播に繋がる強固な溶着はみられなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、冷却管と鋳物母材との高い伝熱性を有し、冷却能に優れ、かつ鋳物表面に発生した亀裂が冷却管に伝播しない熱交換体鋳物を、　安定して安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、冷却管が耐酸化性、耐硫化腐食性、　耐浸炭性を有し、更に冷却管表面の被覆層が優れた表面亀裂抵抗性を具備し、熱交換体鋳物の寿命延長を達成できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却管外表面に形成される被覆層の、耐浸炭性、耐食性および表面亀裂抵抗性に及ぼすＮｉ含有量の影響を示すグラフである。
【図１】
2004043922.tif 000005