(57)【要約】【課題】成型用積層シートに用いる密着性、成型加工性、耐電子レンジ適性に優れる水性グラビアインキを提供する。【解決手段】顔料、水性バインダー樹脂、水から主として構成される水性グラビアインキにおいて、バインダー樹脂成分が、平均粒子径１．０μｍ以下、酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水分散性ポリオレフィン樹脂及び又は酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水溶性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする水性グラビアインキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性バインダー樹脂、水から主として構成される水性グラビアインキにおいて、バインダー樹脂成分が、平均粒子径１．０μｍ以下、酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水分散性ポリオレフィン樹脂及び又は酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水溶性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記した水性バインダー樹脂を固形分として５〜５０質量％有する請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【請求項３】
無延伸ポリプロピレンフィルム層、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキ印刷層及びポリプロピレン系シート層をこの順に有することを特徴とする成型用積層シート。
【請求項４】
無延伸ポリプロピレンフィルムに、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキを印刷する工程、該印刷面に、ポリプロピレン系樹脂を押し出しでラミネート加工する工程を有することを特徴とする成型用積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性グラビアインキであって、特に成型用積層シートの印刷インキ層を構成する成型加工に適した水性グラビアインキに関する。更に本発明は、該インキの印刷層を有する成型用積層シート及び該積層シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成型用積層シートに用いられるグラビアインキとして従来から溶剤系インキが使用されてきているが、溶剤系インキは、残留溶剤量、耐油性の低下等の問題点がある。昨今、環境対応で水性化が期待され始め、残留溶剤量を低減できる水性グラビアインキの検討が始まった。水性グラビアインキとしては、バインダー樹脂に水性ポリウレタン樹脂を使用したインキがある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、成型性が未だ充分と言えない。又、昨今食品の加熱に電子レンジが用いられるようになり、耐電子レンジ適性に充分な水性グラビアインキが得られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０５６０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成型用積層シートに用いる密着性、成型加工性、耐油性、耐水性、電子レンジ適性に優れる水性グラビアインキ、該インキ層を有する成型用積層シート及び該積層シートの製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のアクリル酸系樹脂を用いる事により、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、顔料、水性バインダー樹脂、水から主として構成される水性グラビアインキにおいて、バインダー樹脂成分が、平均粒子径１．０μｍ以下、酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水分散性ポリオレフィン樹脂及び又は酸価１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ガラス転移点１０〜１００℃の水溶性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。
【０００７】
本発明は第二に、成型用積層シートであって、無延伸ポリプロピレンフィルム層、前記した水性グラビアインキ印刷層及びポリプロピレン系シート層をこの順に有することを特徴とする成型用積層シートを提供する。
【０００８】
本発明は第三に、前記成型用積層シートの製造方法であって、無延伸ポリプロピレンフィルムに、前記した水性グラビアインキを印刷する工程、該印刷面に、ポリプロピレン系樹脂を押し出しでラミネート加工する工程を有することを特徴とする成型用積層シートの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の、水性グラビアインキについて以下に詳述する。
【００１０】
本発明の水性グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、水分散性及び又は水溶性オレフィン−アクリル酸共重合体アルカリ中和物で構成される。特徴として、水分散性の場合は、平均粒子径は１．０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。ガラス転移点は１０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜５０℃である。ガラス転移点が１００℃を越えると、ラミネート、成型加工後にインキ乾燥皮膜／ポリプロピレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下し実用上問題となる。酸価範囲は１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、より好ましくは１０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えると、インキ乾燥皮膜の耐水性を保持する上で好ましくない。水溶性の場合も平均粒子径以外について同様である。水分散性樹脂、水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００１１】
本発明の水性グラビアインキ中でのバインダー樹脂の配合比率は、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水性グラビアインキに用いる顔料ベース成分としては、アゾ系、ジアゾ系、フタロシアニン系等の顔料を分散剤であるアクリル酸樹脂、溶剤イソプロピルアルコール、水とで練肉した高濃度顔料ベースが好ましく用いられる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は、４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを併用することが出来る。配合比は、水：アルコールで１００：０〜３０：７０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水性グラビアインキには、必要に応じて、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、有機溶剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキは、通常グラビア用印刷インキに使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速印刷機等で練肉され所定の粘度になるように調整する事により製造される。得られた水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、主として、プラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、または１種類を用いることができる。
【００１６】
本発明の水性グラビアインキは主として成型用積層シートの印刷層を構成するために用いられる。
【００１７】
本発明の成型用積層シートでは、基材フィルムとしては、無延伸のポリプロピレンフィルムが用いられる。フィルムの厚さは、２０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。フィルムの表面は、放電コロナ処理が施されていることが好ましい。
【００１８】
成型用積層シートの印刷層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５．０μｍ程度になるように印刷又は塗工することが望ましい。より好ましくは、０．１〜２．０μｍ程度である。
【００１９】
印刷乃至は塗工方式としては、従来公知の、正転乃至はリバースグラビア印刷方式が適用できる。グラビアコーターとしては、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があり、正転グラビアコーター方式が好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の成型用積層シートは、無延伸ポリプロピレンフィルム層、前記した本発明の水性グラビアインキ印刷層及びポリプロピレン系シート層をこの順に有することを特徴としている。基材フィルムである無延伸ポリプロピレンフィルムに本発明の水性グラビアインキの印刷層を設けた後、ポロプロピレン系樹脂シートと熱ラミネート方式で積奏する方法、ポリプロピレン系樹脂を押し出しラミネート方式で印刷面に積層する方法等が採られる。印刷層を介したフィルム相互の密着性の観点で、押し出しラミネート方式での積層がより好ましい。
【００２１】
ラミネートするポリプロピレン系樹脂としては、軟化点が４０〜１００℃であるポリプロピレン樹脂が用いられる。ポリプロピレン樹脂中に数％のポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂を併用してもよい。
【００２２】
熱ラミネートの条件は、１５０〜１９０℃、ニップ圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ラミネート速度５０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。押し出しラミネートの場合条件としては、押し出し温度１５０〜２３０℃が好ましい。より好ましくは、１６０〜１８０℃程度である。押し出した後の積層シートの厚みは、１００〜２００μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の成型用積層シートは、例えば、食品用トレー、弁当箱等に用いられる形状に成型される。成型方法としては主として真空成型法が用いられる。真空成型の中でも詳しくは、ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、プラグアシスト法等が好ましく用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００２５】
（実施例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径８０ｎｍ、酸価２５、ガラス転移点１５℃、固形分４０％に調整したスチレン−アクリル酸エマルジョン樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例１インキを得た。この実施例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物を厚さ１００μｍのポリプロピレンシートと１８０℃の熱を掛けて熱ラミネートして積層体を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１に使用している印刷物にポリプロピレン系樹脂を１８０℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
【００２７】
（実施例３）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径４００ｎｍ、酸価３０、ガラス転移点２０℃、固形分４０％に調整したスチレン−アクリル酸エマルジョン樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し、実施例３インキを作成した。この実施例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００２８】
（実施例４）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径１００ｎｍ、酸価７０、ガラス転移点４０℃、固形分２５％に調整した水溶性スチレン−アクリル酸樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し実施例４インキを作成した。この実施例４インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００２９】
（実施例５）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径２００ｎｍ、酸価９０、ガラス転移点１００℃、固形分４０％に調整したスチレン−アクリル酸エマルジョン樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し実施例５インキを作成した。この実施例５インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３０】
（比較例１）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径１００ｎｍ、酸価９０、ガラス転移点１６０℃、固形分４０％に調整したスチレン−アクリル酸エマルジョン樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し比較例１インキを作成した。この比較例１インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３１】
（比較例２）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径１００ｎｍ、酸価１９０、ガラス転移点１４０℃、固形分４０％に調整した水性スチレン−アクリル酸樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し比較例２インキを作成した。この比較例２インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３２】
（比較例３）
ステンレスタンクに水性藍顔料ベースを４０部、平均粒子径１００ｎｍ、酸価３５０、ガラス転移点１００℃、固形分４０％に調整した水性スチレン−アクリル酸樹脂５２部、消泡剤０．１部、ワックス２部、イソプロピルアルコール２部、水２．９部を加え、３０分攪拌し比較例３インキを作成した。この比較例３インキ１００部を、水／エタノール＝４／６の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３３】
（比較例４）
実施例１に使用している印刷物にポリエチレン系樹脂を１８０℃の温度で押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３４】
（比較例５）
ステンレスタンクに溶剤型藍顔料ベースを３０部、塩素化ＰＰ変性樹脂５０部、消泡剤０．１部、ワックス２部、トルエン１０部、メチルエチルケトン７．９部を加え、３０分攪拌し比較例５インキを作成した。この比較例５インキ１００部を、トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２の混合溶剤で希釈し、インキ粘度をザーンカップ＃３で１５〜１６秒に調整した。この調整インキを、コロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムにグラビア印刷し、この印刷物をポリプロピレン系樹脂で１８０℃の温度をかけて押し出しラミネートした積層体を得た。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜５の積層体につき、成型加工性、電子レンジ耐性、耐油性、耐水性、密着性、印刷物の残留溶剤量を評価した結果を表１に示す。
尚、評価方法及びその判定基準は以下のとおりである。
【００３６】
成型加工性：積層体を真空成型機のドレープ法で成型した時の割れ、接着不良を評価。
割れ      ；目視判定        良（○）          不良（×）
ラミネート接着性  ；セロハン粘着テープ２５ｍｍを印刷フィルム面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷フィルム面より素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたフィルムの割合を調べる。
（◎）：フィルム取られ無し。
（○）：フィルムが全体の１０％以内取られる。
（△）：フィルムが全体の１０％〜３０％取られる。
（×）：フィルムが全体の５０％以上取られる。
【００３７】
耐水性：室温（２５℃）の水中に積層体を２日間及び１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィ
ルムとの浮きを目視確認。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（×）：ブリスター有り
【００３８】
耐油性：室温（２５℃）のサラダ油中に積層体を２日間及び１週間浸漬し、成型品の印刷部とポリプロピレンフィルムとの浮きを目視確認する。
（◎）：１週間浮き無し
（○）：２日間浮き無し
（×）：ブリスター有り
【００３９】
電子レンジ耐性：積層体を成型しておわん型にし、水／油＝１／１の割合で２０ＣＣ入れる。業務用電子レンジに入れ、６００Ｗ、３０秒間、２分間及び５分間レンジする。インキ面が発泡または剥離を目視確認する。
（◎）：５分間  発泡、剥離無し。
（○）：２分間発泡、剥離無し。
（×）：２分間で発泡、剥離あり。
（××）：１分間で発泡
【００４０】
密着性：セロハン粘着テープ２５ｍｍを印刷インキ面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを印刷インキ面より素早く剥離さす。この時セロハン粘着テープに取られたインキ塗膜の割合を調べる。
（○）：インキ取られ無し。
（△）：インキが全体の２５％以内取られる
（×）：フィルムが全体の２５％以上取られる
【００４１】
残留溶剤：無延伸のポリプロピレンフィルムにグラビア印刷機で請求項１に該当するインキをベタし、巻き取った後にガスクロマトグラフィーで残留溶剤量を確認する。残留溶剤量の単位は、ｍｇ／ｍ２で表示する。
【００４２】
【表１】
2004168859.tif 000002
【００４３】
上記の実験結果から、本発明の水性グラビアインキは成型用積層シートに用いたときに、優れた成型加工適性を示し、電子レンジ中での成型品の発泡も無い。
更に成型状態の環境下において、優れた耐油性、耐水性、及び低残留溶剤量を有していることが示される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、成型性、電子レンジ適性に優れる成型用積層シート及びそれら用いられる水性グラビアインキを得ることが出来る。