(57)【要約】【課題】ニトロキシドラジカルによるリビングポリマー末端の変性に際し、ニトロキシドラジカルとカルボアニオンとの反応に基づく副反応を抑制する。【解決手段】炭化水素系モノマーをアニオン重合させて生じたリビングアニオン末端と、式Ｉ：【化１】2004137368.tif 000008（式中、Ｒ１　及びＲ２　は独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す）で表される化合物でキャップし、続いてニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基とを同一分子内に有する化合物を反応させる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法。【選択図】　　　図１
2004137368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系モノマーをアニオン重合させて生じたリビングアニオン末端と、式Ｉ：
【化１】
2004137368.tif 000006
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す）
で表される化合物でキャップし、続いてニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基とを同一分子内に有する化合物を反応させる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
炭化水素系モノマーをアニオン重合させて生じたリビングアニオン末端を、重合中又は重合後に添加した極性化合物からなるランダム化及びビニル化剤の存在下に、式ＩＩ：
【化２】
2004137368.tif 000007
（式中、Ｒ３　は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４　は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す）
で表される化合物でキャップし、続いてニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基を同一分子内に有する化合物と反応させる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
ニトロキシドラジカルがテトラメチルピペリジニルオキシラジカルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
カルボアニオンと反応性の官能基がオキシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭化水素系モノマーが共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法に関し、更に詳しくはポリマー分子の末端にニトロキシドラジカルを導入する際の副反応を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーを製造する方法としては、例えばカチオン重合によりポリ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のポリマー末端に（非特許文献１参照）、アニオン重合によりポリε−カプロラクトンのポリマー末端に（非特許文献２参照）、そしてアニオン重合によりポリエチレングリコールのポリマー末端に（非特許文献３参照）、それぞれ、ニトロキシドラジカルを導入する方法が挙げられているが、これらの従来方法は電子移動が併発しない温和な条件下での末端変性に限られていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６，２９，６４２２−６４２６
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８，３１，１４４６−１４５３
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ２００１，４２，１３６１−１３６８
【０００４】
しかしながら、ニトロキシドラジカルは、ブチルリチウムやグリニャール試薬のような強力な塩基と容易に反応し、アルコキシアミンを生成する性質を有し、反応系内に例えばルイス塩基が存在する場合には、その傾向はさらに顕著となる。このため、例えば三級アミン、エーテル、金属アルコキシドなどの特定の極性化合物の存在下に、ブチルリチウムを重合開始剤としてブタジエンやスチレンなどの炭化水素系モノマーをリビングアニオン重合し、そのリビング末端にニトロキシドラジカルを導入しようとする場合、ニトロキシドラジカル及びカルボアニオンと反応性の官能基を有する化合物を末端変性剤として用いると、カルボアニオンがニトロキシドラジカルと前記官能基の双方と反応して分子量が初期ポリマーの２倍程度のものを生成する副反応が生じ、所望のニトロキシドラジカルの導入量が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記したポリマー末端へのニトロキシドラジカルの導入における問題を解消して、前記したような好ましくない副反応を抑制することができる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、炭化水素系モノマーをアニオン重合させて生じたリビングアニオン末端と、式Ｉ：
【化３】
2004137368.tif 000003
（式中、Ｒ１　及びＲ２　は独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す）
で表される化合物でキャップし、続いてニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基を同一分子内に有する化合物を反応させる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、炭化水素系モノマーをアニオン重合させて生じたリビングアニオン末端を、重合中又は重合後に添加した極性化合物からなるランダム化及びビニル化剤の存在下に、式ＩＩ：
【化４】
2004137368.tif 000004
（式中、Ｒ３　は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４　は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を示す）
で表される化合物でキャップし、続いてニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基とを同一分子内に有する化合物と反応させる、分子末端にニトロキシドラジカルを有するポリマーの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記問題を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、炭化水素系モノマーのニトロキシドラジカルによる変性前にジフェニルエチレンを添加することにより前記した好ましくない副反応を効果的に抑制することができることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明方法によって変性されるリビングアニオン末端を有するポリマーは特に限定されないが、例えば、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーを１種もしくは２種以上用いて、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの開始剤を用いてアニオン重合することにより得られるリビングアニオン末端を有するポリマーである。
【００１０】
本発明によれば、前記ポリマーのリビングアニオン末端を前記式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１　およびＲ２　は独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示す）でキャップする。この化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ペンチルスチレン、α−ヘプチルスチレン、α−オクチルスチレン、α−ノニルスチレン、ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。その中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレンによるキャップが好ましい。（Ｉ）式の化合物の添加量は、リビングアニオン末端のモル数に対して、１．０〜１０当量であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜３．０当量である。この添加量が少なすぎると副反応の抑制効果が発揮されず、逆に多すぎると、リビングアニオン末端が失活する割合が大きくなる可能性があり好ましくない。
【００１１】
本発明によれば、次に、式（Ｉ）の化合物でリビングアニオン末端をキャップしたポリマーをニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基を同一分子内に有する化合物で変性する。カルボアニオンと反応性の官能基としては例えばオキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなどをあげることができる。ニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の官能基を同一分子内に有する化合物の添加量は、特に限定されないが、例えばリビングアニオン末端のモル数を基準に、０．０１〜５．０当量で変性を実施することができる。
【００１２】
本発明の反応は有機溶剤（例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなど）中で実施することができ、反応温度及び圧力については特に限定はなく、例えば−８０〜１５０℃及び０〜２．０ＭＰａ　で実施することができる。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、前記リビング末端アニオンを有するポリマーを極性化合物をランダム化及びビニル化剤として使用してニトロキシドラジカル化合物で変性する。本発明においてランダム化及びビニル化剤として使用する極性化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリエチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシルアセタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノメタン、ジピペリジノエタン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシバリウム等をあげることができる。この極性化合物はリビング末端アニオンを有するポリマーの重合中に、又は重合後に、系内に添加することができる。
【００１４】
本発明のこの態様ではニトロキシドラジカルとカルボアニオンと反応性の前述の官能基を同一分子内に有する化合物でポリマーを変性する前に式（ＩＩ）の化合物でアニオン末端をキャップする。式（ＩＩ）において、Ｒ３　は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４　はこれらの他に水素を示す。この化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ペンチルスチレン、α−ヘプチルスチレン、α−オクチルスチレン、α−ノニルスチレン、ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。その中でも、ジフェニルエチレンによるキャップが好ましい。本発明のこの態様の反応も前記した態様と同様に行うことができる。（ＩＩ）式の化合物の添加量は、リビングアニオン末端のモル数に対して、１．０〜１０当量であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜３．０当量である。この添加量が少なすぎると副反応の抑制効果が発揮されず、逆に多すぎると、リビングアニオン末端が失活する割合が大きくなる可能性があり好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
各例において使用した化学物質（試薬）は以下の通りである。
１）シクロヘキサン、イソプレン及びスチレンは関東化学（株）製の市販物質を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
２）ブタジエンは日本石油化学（株）製の純度９９．３％市販品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
３）ｎ−ブチルリチウムは、関東化学（株）製のｎ−ヘキサン溶液１．６　ｍｏｌ／Ｌの市販品を用いた。
４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、メルク（株）より市販の試薬をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
５）１，１−ジフェニルエチレンはＳＩＧＭＡ（株）製の市販品を、水素化カルシウム存在下、３日間程度脱水し、蒸留して用いた。
６）トルエンは関東化学（株）製の市販品を、ナトリウム存在下に１週間還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
【００１７】
実施例１
内容量８０ｍＬのシール栓付き耐圧容器を、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムで洗浄し、窒素気流下乾燥した。シクロヘキサン２０．０ｍＬ、イソプレン４．０６ｇ（０．０５９６ｍｏｌ　）、ＴＭＥＤＡ０．０４６８ｇ（０．４０３ｍｍｏｌ）をシリンジで注入した。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム０．１７８ｇ（０．４１７ｍｍｏｌ）をシリンジにて添加し、６０℃にて１２時間攪拌した。次に、１，１−ジフェニルエチレン０．０７１７ｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）を添加し６０℃にて１時間攪拌した後、４−ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ）グリシジルエーテルの１８．４重量％トルエン溶液０．４９８ｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）を添加して６０℃にて２．５時間攪拌した。続いてメタノール０．２５ｍＬを添加し、３０分攪拌した後、容器内からポリマー溶液を大過剰のメタノールに注ぎポリマーを沈殿させ、トルエン−メタノールで再沈殿した。最後に６０℃にて減圧乾燥することにより、液状のポリマーを得た。
【００１８】
生成変性ポリマーのＧＰＣ測定結果を図１に示す。尚、平均分子量は、標準ポリスチレンから換算し、溶離液はＴＨＦを用いた。測定は４０℃にて行った。
【００１９】
比較例１
内容量８０ｍＬのシール栓付き耐圧容器を窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムで洗浄し、窒素気流下乾燥した。シクロヘキサン２０．０ｍＬ、イソプレン４．０９ｇ（０．０６００ｍｏｌ　）、ＴＭＥＤＡ０．０４６３ｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）をシリンジで注入した。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム０．１８０ｇ（０．４２２ｍｍｏｌ）をシリンジにて添加し、６０℃にて１３時間攪拌した。４−ＴＥＭＰＯグリシジルエーテルの１８．４重量％トルエン溶液０．４７０ｇ（０．３７９ｍｍｏｌ）を添加して６０℃にて２．５時間攪拌した。続いてメタノール０．２５ｍＬを添加し、３０分攪拌した後、容器内からポリマー溶液を大過剰のエタノールに注ぎポリマーを沈殿させ、トルエン−メタノールで再沈殿した。最後に６０℃にて減圧乾燥することにより、液状のポリマーを得た。
【００２０】
生成変性ポリマーを実施例１と同様にしてＧＰＣの測定を行ない、得られた結果を図１に示す。図１の結果から明きらかなように、実施例１の方が、高分子量側のピークが減少しており、副反応による高分子量化が抑制されたことがわかる。
【００２１】
実施例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０ｍｏｌ　）、ブタジエン４４２．０ｇ（８．１７２ｍｏｌ　）及びＴＭＥＤＡ０．１３０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム２．０４５ｍＬ（３．２１１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、１，１−ジフェニルエチレン０．０７７５ｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃にて１時間攪拌した。次に、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの１８．４重量％トルエン溶液０．４６２ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５ｍＬを添加して１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
【００２２】
比較例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３９ｇ、スチレン１１８．３ｇ（１．１３６ｍｏｌ　）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４ｍｏｌ　）及びＴＭＥＤＡ０．５２９ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０８２ｍＬ（４．８３８ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの１８．４重量％トルエン溶液２．７３７ｇ（２．３６２６ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５ｍＬを添加して１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
【００２３】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を以下の表に纏める。
【００２４】
【表１】
2004137368.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明に従えば、ニトロキシドラジカルをポリマー分子末端に導入する際の副反応を著るしく抑制することができ、工業的製法として極めて有用な方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた変性ポリマーのＧＰＣ曲線を示すグラフ図である。
【図１】
2004137368.tif 000009