(57)【要約】【課題】原料の調合工程における不純物混入量が極めて少ないセラミックスラリーの製造方法並びにこのスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシート及びこのグリーンシートを焼成して得られる高純度の焼結体を提供する。【解決手段】表面粗さが１μｍ以下であり、且つセラミック焼結体（例えば、アルミナ、ジルコニア等）からなる球石を備えるボールミルにより、セラミック原料粉末（アルミナ粉末、ジルコニア粉末等）を含有するセラミックスラリーを得る。本発明のグリーンシートはこのセラミックスラリーを用いて製造することにより得られる。特に、このセラミックグリーンシートを焼成することにより、純度が９９．９質量％以上であるセラミック焼結体が得られる。このセラミック焼結体はガスセンサ素子等を構成する基板などとして有用である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さが１μｍ以下であり、且つセラミック焼結体からなる球石を備えるボールミルにより、セラミック原料粉末を含有するセラミックスラリーを得ることを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
上記セラミック焼結体の純度が９５．０質量％以上である請求項１記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
上記球石の磨耗により生じる磨耗粉の上記セラミックスラリーへの混入量が、上記セラミック原料粉末を１００質量部とした場合に、０．１質量部以下である請求項１又は２に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナ、ジルコニア又は窒化珪素である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
上記セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナであり、且つ上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナである請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
上記セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアであり、且つ上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアである請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法により製造される上記セラミックスラリーを用いて製造されることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項８】
請求項７記載の上記セラミックグリーンシートを焼成して得られ、且つ純度が９９．９質量％以上であることを特徴とするセラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスラリーの製造方法並びにセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体に関する。更に詳しくは、原料の調合工程における不純物混入量が極めて少ないセラミックスラリーの製造方法並びにこのスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシート及びこのセラミックグリーンシートを焼成して得られる高純度のセラミック焼結体に関する。本発明は、セラミックヒータ等の絶縁体、積層型ガスセンサ素子等の絶縁体及び固体電解質体などの形成に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックスラリーは、球石を備えるボールミルにより原料の分散、混合が行われ製造されている。このようにして製造されるセラミックスラリーにおいては、ボールミルによる分散、混合時に、球石が磨耗されることにより生じる不定量の磨耗粉が不純物として混入してしまっていた。そのため、毎回所望の組成割合のセラミック原料粉末を含有するセラミックスラリーとすることが難しかった。
また、このようなスラリーを乾燥してセラミックグリーンシートとし、焼成した場合、焼成むらが生じるなどして、均質な焼結体を得ることができなかった。更に、高純度のセラミック原料粉末を用いても、焼結体におけるセラミック成分の純度が９９．９質量％以上の高純度なものを得ることができないことがあった。
そのため、セラミックスラリーを製造する際の分散、混合時間を短縮したり、或いは不純物の含有量が少ない樹脂製の球石を用いたりして、不純物の混入を抑制しているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、混合時間を短縮した場合は、その分だけ不純物の混入量を減らすことはできるが、セラミック原料粉末、可塑剤、バインダ等の分散、混合が不十分となり、均質なセラミックスラリーが得られなくなってしまう。
また、樹脂製の球石を使用した場合、樹脂磨耗粉がセラミックスラリーへ混入し、焼成むらが生じ、緻密な焼結体とすることができないことがあった。
更に、原料が均一に分散していないセラミックスラリーを用いたグリーンシートを焼成した場合は、焼成むらが生じるなどして、純度が高く、且つ緻密な焼結体を得ることができないことがあった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、原料の調合工程における不純物混入量が極めて少ないセラミックスラリーの製造方法並びにこのセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシート及びこのセラミックグリーンシートを焼成して得られる高純度のセラミック焼結体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックスラリーの製造方法は、表面粗さが１μｍ以下であり、且つセラミック焼結体からなる球石を備えるボールミルにより、セラミック原料粉末を含有するセラミックスラリーを得ることを特徴とする。
また、上記セラミック焼結体の純度が９５．０質量％以上であるセラミックスラリーの製造方法とすることができる。
更に、上記球石の磨耗により生じる磨耗粉の上記セラミックスラリーへの混入量が、上記セラミック原料粉末を１００質量部とした場合に、０．１質量部以下であるセラミックスラリーの製造方法とすることができる。
また、上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナ、ジルコニア又は窒化珪素であるセラミックスラリーの製造方法とすることができる。
更に、上記セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナであり、且つ上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナであるセラミックスラリーの製造方法とすることができる。
また、上記セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアであり、且つ上記セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアであるセラミックスラリーの製造方法とすることができる。
本発明のセラミックグリーンシートは、上記セラミックスラリーを用いて製造されることを特徴とする。
本発明のセラミック焼結体は、上記セラミックグリーンシートを焼成して得られ、且つ純度が９９．９質量％以上であることを特徴とする。
尚、本発明における「ジルコニア」は、通常、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等により安定化された安定化ジルコニア、又は部分安定化ジルコニアである。
【０００５】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリーの製造方法によれば、特定の表面粗さであり、且つセラミック焼結体からなる球石を備えるボールミルにより、分散、混合を行うため、原料の調合工程における不純物混入量が極めて少ないセラミックスラリーを容易に得ることができる。
また、球石を構成するセラミック焼結体の純度が９５．０質量％以上である球石を使用する場合は、より不純物混入量の少ないセラミックスラリーを得ることができる。
更に、セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種の材質と、球石の材質とを同一とする場合は、組成にばらつきのないセラミックスラリーを得ることができる。
本発明のセラミックグリーンシートは、不純物混入量の少ないセラミックスラリーを用いるので、セラミック成分の純度が高いものとすることができる。
本発明のセラミック焼結体は、セラミック成分の純度が高いセラミックグリーシートを用いるので、高純度のものとすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「球石」は、表面粗さが１μｍ以下であり、この表面粗さは０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。この表面粗さが１μｍを超える場合、ボールミルによる原料の分散、混合の際、球石から磨耗粉が発生し易く、原料への不純物の混入量が多くなる。尚、この表面粗さとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年版）に準じて、真円度計にて算出した算術平均粗さ（Ｒａ）を意味する。
また、球石はセラミック焼結体からなり、このセラミック焼結体としては、耐溶剤性、耐摩耗性及び機械的強度に優れるものが用いられる。このようなセラミック焼結体としては、アルミナ、ジルコニア、及び窒化珪素等の焼結体が使用されることが多い。また、セラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種が、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等であることが好ましく、特にアルミナ又はジルコニアであることが好ましい。ここで、セラミック焼結体の主成分とは、セラミック焼結体の合計を１００質量％とした場合、含有量が５０質量％以上のものを意味する。尚、５０質量％以上の含有量となるものがない場合は、含有量の多い順に２つ以上足し合わせ、その合計が５０質量％以上となるものを主成分とする。
【０００７】
更に、セラミック焼結体の純度は９５．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７．０質量％以上、更に好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。セラミック焼結体の純度が９５．０質量％以上であれば、球石が僅かに磨耗し、セラミックスラリーに混入しても、グリーンシートを製造し、焼結体とした場合、焼成むら等の発生をより低減させることができ、均質な焼結体とすることができる。尚、セラミック焼結体が複数の種類のセラミックからなっている場合は、少なくとも主成分のセラミックの純度が、上記範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるセラミックスラリーにおいて、球石の磨耗により生じる磨耗粉のセラミックスラリーへの混入量は、セラミック原料粉末を１００質量部とした場合に、０．１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下である。磨耗粉の混入量が０．１質量部以下であれば、グリーンシートを製造して、焼結体とした場合、焼成むら等の発生がより低減し、均質な焼結体を得ることができる。
【０００９】
また、原料の分散、混合を行うボールミルは、耐溶剤性、耐摩耗性及び機械的強度に優れているものであれば、材質は特に限定されないが、少なくともセラミックスラリーの原料、及び球石と接触するボールミルの内側が、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等のセラミック、又はポリアミド等の樹脂などからなっていることが好ましい。なかでも、耐磨耗性に優れるポリアミド樹脂、或いは、球石に用いられる緻密質で耐磨耗性に優れるセラミック焼結体と同材質のセラミックからなっていることが好ましい。
【００１０】
上記「セラミック原料粉末」は、特に限定されず種々用いることができる。例えば、酸化物系セラミック粉末、窒化物系セラミック粉末及び炭化物系セラミック粉末等が挙げられる。なかでも、酸化物系セラミック粉末、窒化物系セラミック粉末が多く用いられる。酸化物系セラミック粉末としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、マグネシア及びムライト等の粉末が挙げられる。窒化物系セラミック粉末としては、窒化珪素等の粉末が挙げられる。炭化物系セラミック粉末としては、炭化珪素等の粉末が挙げられる。尚、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、本発明のセラミックスラリーが、セラミックヒータ、各種ガスセンサ素子等の絶縁体などに用いられる場合は、アルミナ粉末等が使用されることが多い。また、スラリーが各種ガスセンサ素子等の固体電解質体などに用いられる場合は、ジルコニア粉末等が使用されることが多い。尚、セラミック原料粉末とは、スラリー製造時に任意に使用するセラミック粉末を意味しており、目的とするセラミック原料粉末の他、焼結助剤等のセラミック粉末も含む。
これらのセラミック原料粉末の純度は９５．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．０質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
【００１１】
また、球石を構成する主成分のうちの少なくとも１種のセラミックの材質が、セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種と同材質であることが好ましい。更に、球石を構成する全ての主成分が、セラミック原料粉末の全ての主成分と同材質であることが好ましい。このような場合、セラミックスラリー、セラミックグリーンシート、或いはセラミック焼結体におけるセラミック成分の組成のばらつきを低減できる。
また、球石の主成分であり、各々セラミック原料粉末の主成分と同材質であるそれぞれの主成分の含有割合は、セラミック原料粉末の各々の主成分の含有量の、それぞれ±５０％以内であることが好ましく、より好ましくは±４０％以内、更に好ましくは±３０％以内である。特に好ましくは、それぞれの主成分の含有割合が同一であり、それに加えて、主成分以外の構成成分が同じであること、更にはそれらの含有量も同じであることが好ましい。
ここで、主成分とは、セラミック原料粉末の合計を１００質量％とした場合、配合量が５０質量％以上のものを意味する。尚、５０質量％以上の配合量となるものがない場合は、配合量の多い順に２つ以上足し合わせ、その合計が５０質量％以上となるものを主成分とする。
【００１２】
また、セラミック原料粉末の主成分と、球石を構成するセラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種とが同材質である場合、同材質である各々のセラミック焼結体の純度は、セラミック原料粉末の各々の主成分の純度の９５％以上であることが好ましく、特に９７％以上の純度、更には９９％以上の純度であることがより好ましい。尚、セラミック焼結体の主成分の純度がセラミック原料粉末の主成分の純度を上回っていてもよい。更に、セラミック焼結体の全ての主成分のそれぞれが、セラミック原料粉末の全ての主成分の各々と同材質であることが好ましい。セラミック焼結体の純度がセラミック原料粉末のセラミックの純度の９５％以上の純度であれば、組成のばらつきがほとんどない、安定したセラミックスラリー、セラミックグリーンシート、或いはセラミック焼結体を得ることができる。
【００１３】
更に、セラミック原料粉末の主成分と同材質であり、球石を構成しているセラミック焼結体の各々の主成分の含有割合は、セラミック原料粉末の各々の主成分の各含有量の、それぞれ±５０％以内であり、且つ球石を構成するセラミック焼結体の主成分の純度は、セラミック原料粉末の主成分の各セラミックの純度の９５％以上の純度であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、このセラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナであり、且つセラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がアルミナとすることができる。
また、このセラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアであり、且つセラミック焼結体の主成分のうちの少なくとも１種がジルコニアとすることもできる。
【００１５】
セラミックスラリーの製造には、通常、前記セラミック原料粉末の他に、溶剤、バインダ、可塑剤、分散剤及び焼結助剤等が原料として用いられる。
溶剤は、特に限定されず種々用いることができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール及び水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダは、セラミック原料粉末に成形性を付与するものであれば特に限定されず種々用いることができる。例えば、ポリビニルブチラール樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。これらのうち、特にポリビニルブチラール樹脂が、分解除去され易く、使用できる温度範囲も広く、且つ不純物の混入量が少ないため好ましい。
可塑剤は、バインダに対して可塑性を付与するものであれば特に限定されず種々用いることができ、例えば、ジブチルフタル酸エステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。これらの中でも、特にＤＢＰ、ＤＯＰ等は、揮発性が低く、沸点が高いため好ましい。
【００１６】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、前記セラミックスラリーを用いて製造されるものであり、例えば、前記セラミックスラリーを乾燥し、実質的に溶剤を全量除去することにより得られる。セラミックグリーンシートの形状は特に限定されず、通常、キャリアフィルム上にスリップキャスティング法やドクターブレード法等により形成される。
【００１７】
更に、本発明のセラミック焼結体は、前記グリーンシートを焼成することにより得られる。焼成条件等は特に限定されず、適宜調整することができる。
特に、本発明においては、球石からの磨耗粉の混入量が少ないため、高純度（９９．９９質量％以上）のセラミック原料粉末を用いれば、セラミック焼結体の純度が９９．９質量％以上、特に９９．９５質量％以上、更には９９．９９質量％以上であり、且つ緻密な焼結体を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［１］セラミックスラリーの製造及びその評価
（１）セラミックスラリーの製造
実施例１〜３及び比較例１、２
アルミナ製の内張りからなるボールミルに、表１に示す各球石をボールミル内容積の１／２量まで充填し、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９質量％以上、平均粒径０．５μｍ）９８質量％、及び５Ｙ−ＺｒＯ２粉末（イットリア部分安定化ジルコニア、Ｙ２Ｏ３含有量５ｍｏｌ％、純度９９．９質量％以上、平均粒径０．８μｍ）２質量％［以下の他の成分の配合量は、各々のセラミック粉末の合計を１００質量部（以下、「部」という。）とした場合の値である。］に、分散剤（ソルビタンモノラウレート）０．７５部、及び有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）６８部を投入し、臨界回転数の１／２の回転速度で２０時間湿式混合した。その後、有機バインダ（ポリビニルブチラール）１６部、可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）６部、及び有機溶剤（質量比でメチルエチルケトン：トルエン＝３：２）５３部を加え、更に２０時間、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを製造した。
【００１９】
（２）スラリーへ混入した磨耗粉の混入量
各セラミックスラリーを製造するのに用いた球石の使用後の質量を測定し、予め測定しておいた使用前の球石の質量との差によりセラミックスラリーへの磨耗粉の混入量を算出し、この値からセラミック原料粉末１００質量部に対する割合を求めた。その結果を表１に併記する。
【００２０】
（３）焼結体の製造及びその評価
上記で得られた各々のセラミックスラリーを用いて、スリップキャスティング法でキャリアフィルム上に厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。その後、乾燥させ、セラミックグリーンシートを製造し、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持して脱脂処理を行い、次いで、大気雰囲気において、１５５０℃で１時間保持して焼成した。また、この温度で緻密化できなかった場合は、再びシートを作製し、同様にして脱脂した後、１５００℃で、更には１５５０℃で１時間保持して焼成した。
そして、得られたセラミック焼結体の純度を、全量（１００％）から化学分析により定量された不純物量を差し引いた値として算出し、その結果を表１に併記する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（４）実施例の効果
表１の結果によれば、比較例１は、表面粗さが１．２μｍと大きいアルミナ製（純度９３質量％）の球石により原料の分散、混合を行ったため、セラミックスラリーには、０．５質量部の磨耗粉が混入してしまった。また、このスラリーを用いた焼結体の純度は、９９．４質量％と低く、組成がばらつき、更には焼成むらが生じ、均質な焼結体とすることができなかった。
また、比較例２は、表面粗さが０．３μｍと小さいナイロン製の球石により原料の分散、混合を行ったが、ボールミル内壁及びセラミックスラリーとの磨耗により、セラミックスラリーに０．１５質量部の磨耗粉が混入した。このスラリーを用いた焼結体は、不純物検出はされず１００質量％であったものの、樹脂磨耗片の混入跡に焼成むらが生じ、緻密な焼結体とすることができなかった。
【００２３】
これに対して、実施例１は、表面粗さが０．４μｍと小さいアルミナ製（純度９９．９質量％）の球石により原料の分散、混合を行ったため、セラミックスラリーには、０．００１質量部以下の磨耗粉しか混入しなかった。また、このスラリーを用いた焼結体の純度は、１００質量％であり、組成がばらつかず、焼成むらのない緻密な焼結体とすることができた。
また、実施例２は、表面粗さが０．３μｍと小さいイットリア部分安定化ジルコニア製（純度９９．９質量％）の球石により原料の分散、混合を行ったため、セラミックスラリーには、０．００１質量部以下の磨耗粉しか混入しなかった。また、このスラリーを用いた焼結体の純度は、１００質量％であり、組成がばらつかず、焼成むらのない緻密な焼結体とすることができた。
更に、実施例３は、表面粗さが０．６μｍと小さいアルミナ製（純度９７質量％）の球石により原料の分散、混合を行ったため、セラミックスラリーには、０．０６質量部の磨耗粉しか混入しなかった。また、このスラリーを用いた焼結体の純度は、９９．９質量％であり、組成がばらつかず、焼成むらの少ない緻密な焼結体とすることができた。
【００２４】
［２］セラミックヒータを備えるガスセンサ素子の製造
［１］で使用された球石を用いて各ペーストを調製し、且つ［１］で製造されたセラミックスラリーをアルミナグリーンシートの作製に用いてセラミックヒータを作製し、このヒータを備えるガスセンサ素子を製造した。このガスセンサ素子を分解して示す斜視図（図１）を用いて、ヒータ及び素子の構成と共に説明する。
以下の製造方法では、解かり易さのために、図１を用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷し、積層するかのように説明するが、実際の工程においては、複数個の素子を製造することができる大きさのグリーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、素子形状の未焼成積層体を切り出した。尚、以下の説明においては分かり易さのため焼成前後で同符号を付す。
【００２５】
（１）アルミナグリーンシートの作製（焼成後、アルミナ基焼結体となる。）
［１］の実施例１で製造されたセラミックスラリーを用いて、スリップキャスティング法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの４枚のグリーンシートを作製した。第１及び第４グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリーンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。
【００２６】
（２）ヒータパターンの形成
Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３μｍ）４部と、白金粉末（純度９９．９質量％以上、平均粒径０．５μｍ）１００部とを配合した導電層用ペーストを、焼成後、基体の下半分（１１；第１基体）となる第１グリーンシートの一方の面に印刷した。その後、乾燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを形成し、焼成後、発熱体１３（発熱部１３１とヒータリード部１３２により構成される。）となるヒータパターンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近に発熱体の導通をとるためのスルーホール（導通孔１１１となる。）を形成した。その後、裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２１となるヒータパッドパターンを形成した。次いで、ヒータパターン上から、焼成後、基体の上半分（１２；第２基体）となる第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。
【００２７】
（３）緩衝層パターンの形成
（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシート上に、Ａｌ２Ｏ３粉末８０部と５Ｙ−ＺｒＯ２粉末（純度９９．９質量％以上、平均粒径０．８μｍ）２０部とを配合した緩衝層用ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、緩衝層１４となる４０±１０μｍの厚さの緩衝層パターンを形成した。
【００２８】
（４）参照電極パターンの形成
（３）で形成した緩衝層パターン上に、５Ｙ−ＺｒＯ２粉末１５部と、白金粉末８５部とを配合した電極ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、参照電極１５１（参照電極部１５１１及び参照電極リード部１５１２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パターンの平面形状は、図１の参照電極１５１が形成されるような形状にした。
【００２９】
（５）第１固体電解質体パターンの形成
５Ｙ−ＺｒＯ２粉末９６．９５質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３質量％、及びＳｉＯ２粉末（純度９８質量％以上、平均粒径０．５μｍ）０．０５質量％（以下の他の成分の配合量は、５Ｙ−ＺｒＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末の合計を１００部とした場合の値である。）と、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール３３．３部、ジブチルフタル酸エステル８部、分散剤０．５部及びバインダ２０部とに、所要量のメチルエチルケトンを加えて、［１］の実施例２において用いた球石を備えるボールミルにより４時間湿式混合した。その後、メチルエチルケトンを蒸発させて、固体電解質用ペーストを調合し、このペーストを、参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の本体部の一部を構成する第１固体電解質体１６１となる第１固体電解質パターンを形成した。
【００３０】
（６）第１絶縁層パターンの形成
（１）と同じＡｌ２Ｏ３原料に、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール５０部と所要量のメチルエチルケトンとを加えて、４時間混合した。その後、メチルエチルケトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調製し、このペーストを、緩衝層パターン上であり、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分に印刷した。次いで、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部である第１絶縁層１７１となる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁層パターンを形成した。
【００３１】
（７）第２固体電解質体パターンの形成
（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２５±１０μｍの厚さに印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、固体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１６２となる第２固体電解質パターンを形成した。このように、固体電解質パターンは、焼成後、本体部を構成する目標厚さ５０μｍの部分と、焼成後、この本体部に延設される目標厚さ２５μｍの部分とを備える。
【００３２】
（８）第２絶縁層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質層パターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、絶縁層の一部を構成する第２絶縁層１７２、特に、第１固体電解質パターン上では、焼成後、このパターンに一部が積層される絶縁層（第２絶縁層１７２の一部であり、第２固体電解質体１６２の一部に積層される部分）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターンの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（それぞれ導通孔１７１１及び１７２１となる。）を形成した。
【００３３】
（９）検知電極パターンの形成
（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと第２絶縁層パターンの上に、（４）と同じ電極ペーストを印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、検知電極１５２（検知電極部１５２１及び検知電極リード部１５２２により構成される。）となる２０±１０μｍの厚さの検知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平面形状は、図１の検知電極１５２が形成されるような形状にした。
【００３４】
（１０）多孔質層パターンの形成
（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの樹脂粉末を混合し、多孔質層用ペーストを調製し、第２固体電解質体パターン上に印刷した。その後、乾燥させ、焼成後、多孔質層１８となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。
【００３５】
（１１）第３及び第４グリーンシートの積層
（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆うように、焼成後、第１保護層１９１となる第３グリーンシート、及び焼成後、第２保護層１９２となる第４グリーンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシートの基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスルーホール（導通孔１９１１及び１９２１となる。）を形成し、第４グリーンシートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成後、端子を接続するための電極パッド２２となるヒータパッドパターンを形成した。
【００３６】
（１２）脱脂及び焼成
（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気において、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１５００℃で１時間保持して焼成し、ガスセンサ素子を得た。
【００３７】
このガスセンサ素子においては、アルミナグリーンシート、及び固体電解質体パターンを特定の球石を用いて調製されたペーストにより形成した。そのため、組成のばらつきがない、均質なアルミナ基焼結体、及び固体電解質体とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガスセンサ素子を分解して示す斜視図である。
【符号の説明】
１；基体、１１；第１基体、１２；第２基体、１１１；導通孔、１３；発熱抵抗体、１３１；発熱部、１３２；ヒータリード部、１４；緩衝層、１５１；参照電極、１５１１；参照電極部、１５１２；参照電極リード部、１５２；検知電極、１５２１；検知電極部、１５２２；検知電極リード部、１６１；第１固体電解質体、１６２；第２固体電解質体、１７１；第１絶縁層、１７２；第２絶縁層、１７１１、１７２１；導通孔、１８；多孔質層、１９１；第１保護層、１９２；第２保護層、１９１１、１９２１；導通孔、２１、２２；電極パッド。
【図１】
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