(57)【要約】【課題】　水溶性有機溶剤との適合性が改善され、インクジェット組成物中での安定性が改善された着色剤粒子分散物を提供し、さらに画像安定性が大きく改善された画像を提供するインク組成物を提供する。【解決手段】　水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクであって、前記ポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有するポリマー相、およびポリマー相を含み、前記粒子が補助安定剤と関連付けられており、前記補助安定剤が水分散性ポリマー材料であるインクジェットインク。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクであって、前記ポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有するポリマー相、およびポリマー相を含み、前記粒子が補助安定剤と関連付けられており、前記補助安定剤が水分散性ポリマー材料であるインクジェットインク。
【請求項２】
　Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意し、
　Ｂ）前記プリンターに画像受容要素を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填し、
　Ｃ）前記プリンターに、水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクであって、前記ポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有するポリマー相およびポリマー相を含み、前記粒子が水分散性ポリマー補助安定剤と関連付けられているインクジェットインクを装填し、そして
　Ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインク組成物を用いて、前記画像受容層に印刷する
各工程を含んでなるインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ポリマー色素粒子を調製するのに用いられる補助安定剤を含んでなるインクジェットインク組成物に関する。本発明はさらにそのようなインクジェットインク組成物を用いる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
　インクジェット印刷はデジタル信号に応答して基体（紙、透明フィルム、織物等）の上にインク小滴が付着することによって画像を生成する非インパクト方法である。インクジェットプリンターは、工業用ラベリングから事務文書の少量印刷およびピクトリアル画像形成の範囲のマーケットにわたる広範囲の用途を有している。
【０００３】
　インクジェット記録方法では、使用するインクが種々の性能要件に合致することが必要である。そのような性能要件は、一般的に、他の液体インク用途、例えば、筆記具（万年筆、フェルトペン等）の場合よりも厳しい。インクジェット印刷法に用いられるインクの場合、特に、次の条件が一般的に求められる。
【０００４】
　（１）インクは、印刷装置の吐出条件（例えば、ピエゾ素子振動子の駆動電圧および駆動周波数、プリントヘッドオリフィスの形状および材料、オリフィスの直径等）に適合する粘性、表面張力、および電気伝導度等の物性を有するのがよい。
　（２）インクは、使用の際にプリントヘッドオリフィスの目詰まりを起こさないで、長期間保存できることがよい。
　（３）インクは、生成したインクドットの外形がなめらかであって、ドットインクの吸い取りが最小限であるように、記録媒体（例えば、紙、フィルム）上に急速に定着されるのがよい。
【０００５】
　（４）印刷された画像が、クリアな色調、高濃度、高光沢および高色域等を有する高画質となるのがよい。
　（５）印刷された画像が、優れた水堅牢性（耐水性）および光堅牢性（耐光性）を示すのがよい。
　（６）印刷された（インク）画像が、画像受容要素の表面に対し良好な付着性を有するのがよく、また耐久性並びに物理的および機械的スクラッチまたは損傷に対して高耐性となるのがよい。
【０００６】
　（７）インクは、周囲材料、例えば、インク貯蔵容器、プリントヘッド部品、オリフィス等を攻撃、腐食または侵食しないのがよい。
　（８）インクは、不快な臭いを有しないのがよく、また毒性または引火性を有しないのがよい。
　（９）インクは、低発泡で、高ｐＨ安定特性を示すのがよい。
【０００７】
　種々のインクジェットプリンターに用いられるインクは、一般的に、色素系もしくは顔料系に分類される。顔料系インクは、いくつかの欠点がある。例えば、顔料系インクは、例えば、オーバーヘッドプロジェクターに用いる透明フィルム、並びに高品質グラフィックスおよびピクトリアル出力に用いる光沢紙および不透明白色フィルムのような、特別にコートされた紙およびフィルム対して異なって相互作用するということである。これによって、ドライおよびウェット付着特性が悪く、汚れやすい画像を生じる。
【０００８】
　顔料系インクのもっているもう一つの欠点は、水混和性有機溶媒が存在することによるその劣った保存安定性である。水混和性有機溶媒は、インクレオロジーを調節するため、インク発射能（firability）および再運転能（re-runability）を最大にするために用いられる。これらの溶媒は、インクがプリントヘッド内で乾燥するのを防止し、インク表面張力を下げてインク配合物の空気閉じ込めの作用を最小にする。そのような空気閉じこめによって、ヘッド性能に重大に影響を与える気泡が生じる。残念なことに、これらの水混和性有機溶媒はまた、インク配合物中の顔料粒子のコロイド安定性に関するマイナスの影響も有している。
【０００９】
　色素は、キャリヤ媒体によって分子分散または溶媒和させられる着色剤である。キャリヤ媒体は、室温において液体または固体であってよい。周知のインクジェット用インクは一般に水溶性色素を含む。この水溶性色素は、インク・ビヒクル、例えば水、または水と公知の水溶性有機溶剤または水混和性有機溶剤とを含む混合物中に可溶である。これらの水溶性色素を含むインクは、普通紙上での低光学濃度、不良耐水性、不良耐光性、溶媒蒸発の結果として生じるジェット・チャネルの目詰まり、色素の溶解度の変化、色素結晶化、およびインクのにじみといった多くの問題点を示す場合がある。耐水性色素系インクを開発し、現行のインクを改良する必要がある。より具体的には、普通紙を含む多種多様の記録媒体上で高品質印刷物を提供するインクを開発する必要がある。特に、受容体上の高い光学濃度を有し、また優れた耐光性および色堅牢性を有する、色素系インクを開発する必要が大いにある。これらの要求およびその他の要求は本発明の態様において達成することができる。
【００１０】
　これらの要件を達成するために、油溶性（水不溶性）色素が研究されている。いくつかのインクは有機溶剤を用いるが、しかしこのようなインクは、環境上の問題を有する。水系の油溶性色素は、低公害、低価格および高品質という利点を有する。しかし、水媒体中に油溶性色素の安定な分散物を形成することは難しい。国際公開９８／１４５２４号パンフレットおよび米国特許出願第０９／５１０，８７９号明細書（２０００年２月２３日出願）に開示された油溶性着色剤は、有機溶剤中に溶解させられ、攪拌しながらゆっくりと水性ポリマーラテックスに添加される。混合後、有機溶剤を蒸発させ、着色剤はポリマー粒子に加えられる。この混合物を用い、水と保湿剤といくつかの他の添加剤とを添加することにより、インクジェット用インクを配合する。米国特許第５，９５８，９９８号明細書には、油溶性着色剤を含有するインク組成物が開示されている。この組成物は、約２．５〜２０モル％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエステル樹脂中に顔料をフラッシングし、約４０℃〜９５℃の温度で水中に顔料を含有するポリエステル樹脂を分散させ、次いで分離して混合することにより製造される。分散は、１００〜５０００の回転数の速度で操作する剪断装置によって行われる。剪断装置は、約５〜約１５０ナノメーターというサブミクロンサイズから成る安定的な顔料含有粒子をもたらす。しかし、ポリマー中に加えることができる着色剤の量は限られる。
【００１１】
　特開２０００−２９７１２６号公報に開示された、インク組成物の製造方法の場合、着色剤、モノマーおよび開始剤を採用するバッチ・乳化重合法を用いて、ポリマー−着色剤粒子が製造される。しかしこの方法は、より多くのミセル粒子核形成を必要とし、ポリマー粒子が生成される。遊離ポリマー（ポリマー粒子および水溶性ポリマーの双方）の存在は、インクジェット用インク中に配合されると、インク粘性を著しく増大させ、インキ保存安定性を低下させ、早期にプリントヘッドを故障させ、画像の不具合を引き起こすおそれがある。
【００１２】
　米国公開特許第２００３０１１９８４号および同第２００３１１９９３８号明細書は、水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクの製造法であって、このポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有する着色剤相、およびポリマー相を含み、この粒子が補助安定剤と関連付けられている製造法を開示する。しかし、多孔質受容体におけるこのインクのオゾン安定性は依然として最適ではない。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，６９８，６５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６０５，７５０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２３，２１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８９，０７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９５８，９９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９９７，６２２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，００１，１６１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４６８，３３８号明細書
【特許文献９】ヨーロッパ特許公開第０８１３９７８号明細書
【特許文献１０】国際公開９８／１４５２４号パンフレット
【特許文献１１】特開２０００−２９７２３６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２９７１２６号公報
【特許文献１３】米国公開特許第２００３０１１９８４号明細書
【特許文献１４】米国公開特許第２００３１１９９３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
　水溶性有機溶剤との適合性が改善され、インクジェット組成物中での安定性が改善された着色剤粒子分散物が依然として求められている。また、印刷時に、インクジェット記録要素の表面上に、画質が改善され、引掻き抵抗や汚れ抵抗のような物理的な耐久性および色堅牢性や耐水性のような画像安定性が大きく改善された画像を提供するインク組成物も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
　本発明は、水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクであって、前記ポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有するポリマー相、およびポリマー相を含み、前記粒子が補助安定剤と関連付けられており、前記補助安定剤が水分散性ポリマー材料であるインクジェットインクを提供する。
【００１６】
　１つの態様では、前記ポリマー色素粒子を、順に、
　I)水不溶性色素および少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含有する有機媒体を含む着色剤混合物を形成し、
　II)前記着色剤混合物と、界面活性剤および水分散性補助安定剤を含む水性混合物とを混合して着色剤混合物／水性混合物を形成し、
　III)前記着色剤混合物／水性混合物を強力に攪拌することにより安定な水性液滴混合物を形成させ、そして
　IV)重合を開始し、着色剤相およびポリマー相を含む複合ポリマー−色素粒子を形成させる、この際、付加重合開始剤を重合開始の前に添加する
各工程を含む方法によって製造する。
【００１７】
　本発明はさらに、
　Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意し、
　Ｂ）前記プリンターに画像受容要素を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填し、
　Ｃ）前記プリンターに、水、保湿剤、およびポリマー−色素粒子を含んでなるインクジェットインクであって、前記ポリマー−色素粒子が水不溶性色素を含有するポリマー相およびポリマー相を含み、前記粒子が水分散性ポリマー補助安定剤と関連付けられているインクジェットインクを装填し、そして
　Ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクジェットインク組成物を用いて、前記画像受容層に印刷する
各工程を含んでなるインクジェット印刷方法も提供する。
【発明の効果】
【００１８】
　本発明の方法により製造された最終複合ポリマー−色素粒子は、従来技術により製造された粒子よりも、良好な安定性を有する。これら粒子はまた、製造プロセス中においても、より安定的である。このような粒子を配合されたインクは、オゾン安定性およびコロイド安定性が改善され、良好な摩擦抵抗を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明によれば、水不溶性色素およびエチレン系不飽和モノマーを含有する有機媒体を含む着色剤混合物が形成される。一般には、着色剤混合物を形成するために、水不溶性色素を、エチレン系不飽和モノマーを含有する有機媒体中に室温で溶解して着色剤混合物を形成させる。
【００２０】
　本発明には、広範囲の水不溶性色素、例えばCiba-Geigy Orasol Red G、Ciba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol PinkおよびCiba-Geigy Orasol Yellowのような、油性色素、分散色素または溶剤色素を使用することができる。好ましい水不溶性色素は、キサンテン色素、メチン色素、ポリメチン色素、アントロキノン色素、メロシアニン色素、アザメチン色素、アジン色素、キノフタロン色素、チアジン色素、オキサジン色素、フタロシアニン色素、モノアゾ色素またはポリアゾ色素、および、金属錯体色素となることができる。より好ましくは、水不溶性色素は、２０００年１０月１２日付の米国特許出願第０９／６８９，１８４号明細書において開示されたピラゾールアゾインドール色素の水不溶性類似物、および、米国特許第４，６９８，６５１号明細書に開示されたアリールアゾイソチアゾール色素のようなアゾ色素であるか、または、米国特許第５，９９７，６２２号明細書および同第６，００１，１６１号明細書に記載された色素、すなわち８−ヘテロシクリルアゾ−５−ヒドロキシキノリンの遷移金属錯体の水不溶性類似物のような金属錯体色素となることができる。本発明で使用する水不溶性色素の溶解度は、水１Ｌ中１ｇ未満であるのが好ましく、より好ましくは水１Ｌ中０．５ｇ未満である。
【００２１】
　本発明で使用できるエチレン系不飽和モノマーの一例としては、例えば、以下のモノマーおよびそれらの混合物が挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルへキシルアクリレート、６−フェニルへキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート、
【００２２】
ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、ビニルブチルケトン、シクロヘキシルアクリレート、３−メタクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
【００２３】
ピペリジノ−Ｎ−エチルアクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルブチルエーテルおよびビニルプロピルエーテルエチレン、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルスチレン、ビニルビフェニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピレン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルピリジン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルフェニルアクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニル−フタルイミド、およびＮ−ビニルマレイミドポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル４−メチルピロリドン、ビニル４−フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル４−メチルイミダゾール、ビニル４−フェニルイミダゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリールオキシピペリジン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドアクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、
【００２４】
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニル−ピリジンヒドロクロリド、ナトリウムビニルホスホネートおよびナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニル−スルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート、ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネートおよびナトリウムビニルモルホリンスルホネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレート；ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン；不飽和モノカルボン酸と飽和グリコールまたはジオールとのエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；および、多官能価芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン等。
【００２５】
　エチレン系不飽和モノマーによって形成されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたは架橋ポリマーであってよい。好ましくは、得られるポリマーは水不溶性である。本発明の１つの態様では、形成されるポリマーは架橋ポリマーであり、採用可能なエチレン系不飽和モノマーは、ａ）実質的に水不溶性のホモポリマーを形成するために、イオン電荷基を含有せず、付加重合可能なエチレン系不飽和モノマーと、ｂ）架橋剤となることができるエチレン系不飽和モノマーと、を含むモノマーの混合物である。別の態様では、実質的に水溶性のホモポリマーを形成するために付加重合可能なエチレン系不飽和モノマーを付加的に利用して、コポリマーまたは架橋ポリマーを形成することができる。１つの好適な態様の場合、エチレン系不飽和モノマーと架橋モノマーとの比が、約９７：３〜約５０：５０である。
【００２６】
　イオン電荷基を含有しないエチレン系不飽和モノマーは、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエンまたはイソプレンを含んでなることができる。
【００２７】
　水溶性のエチレン系不飽和モノマーは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、アンモニウムメタクリレート、アクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロパン−トリエチルアンモニウムクロリド、ビニル−ピリジンヒドロクロリド、ナトリウムビニルホスホネートおよびナトリウム１−メチルビニルホスホネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム１−メチルビニルスルホネート、またはナトリウムスチレンスルホネートを含んでなることができる。
【００２８】
　架橋エチレン系不飽和モノマーは、例えば、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレート；ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン；不飽和モノカルボン酸と飽和グリコールまたはジオールとのエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート；および、多官能価芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン等を含んでよい。好ましいモノマーのタイプはアクリレート、スチレン系等である。
【００２９】
　有機媒体はエチレン系不飽和モノマーだけを含んでもよく、あるいは、色素が、当該モノマー単独においては所要の溶解度を有さない場合には、付加的な溶剤を含有してもよい。使用される付加的な溶剤は、ほとんどの有機溶剤、例えばエーテル、アルコール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、エチルアセテート、トルエン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等から選択することができる。溶剤を用いる場合は、この溶剤を重合工程後に除去することが好ましい。
【００３０】
　本発明の次のステップでは、着色剤混合物は、界面活性剤と補助安定剤とを含む水性混合物と組み合わされて着色剤混合物／水性混合物を形成する。本発明によれば、使用される補助安定剤は、例えば、ホモポリマーおよびコポリマーを含めたいずれの水分散性ポリマーにもなることができる。
【００３１】
　本発明に用いられる好ましいポリマー補助安定剤は、Eastman AQ（商標）ポリエステル（Eastman Chemical 社製）等の水性分散性ポリエステルとなることができる。３種類のポリエステル、Eastman AQ 29、AQ 38、およびAQ 55は、種々の量の、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから構成される。これらの熱可塑性、アモルファス、イオンポリエステルは、高温かつ低圧時の溶融相縮重合によって調製され、この溶融生成物を小ペレットに押し出す。この固体ポリマーは、最小限の撹拌で７０℃で容易に分散して、界面活性剤または溶剤を含有しないで、半透明、低粘度分散物になる。イオン性モノマー、即ち、スルホイソフタル酸の量を変えることにより、粒径をコントロールできる。
【００３２】
　補助安定剤の粒径は好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは、５０ｎｍ未満である。使用される補助安定剤の量は、使用する界面活性剤に対して、０．１：１〜１０：１、より好ましくは、１：１〜１０：１となることができる。この工程は通常、室温で行われる。
【００３３】
　本発明で使用可能な界面活性剤には、例えば、スルフェート、スルホネート、陽イオン化合物、反応性界面活性剤、両性化合物および高分子保護コロイドが挙げられる。「マカッチャンの乳化剤および洗剤(MuCutcheon's Emulsifiers and Detergents): 1995, North American Editor」に具体例が記載されており、このような例は当業者には良く知られている。
【００３４】
　本発明によれば、着色剤混合物／水性混合物は、例えば音波処理、均質化、または微流動化によって、強力に機械的な攪拌を行うことにより混合されて、安定な水性液滴混合物を形成する。混合の持続時間はモノマー、着色剤および界面活性剤のタイプに依存する。攪拌は通常、１分〜４０分で停止することができる。このプロセスおよび安定剤に関する詳細な情報は、「乳化重合および乳化ポリマー(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)」(P. A. Lovell, M.S. El-Aasser, John Wiley & Sons Ltd., England, 1997)に見出すことができる。この文献を引用することにより本明細書の内容とする。
【００３５】
　重合の前ならばいつでも、好ましくは着色剤混合物／水性混合物の形成後に、付加重合開始剤が導入される。水性液滴混合物の形成後に重合が開始されて、着色剤相とポリマー相とを含むポリマー−色素粒子を形成する。本発明によれば、付加重合開始剤の添加によってフリーラジカルを形成させる好ましい方法では、熱を用いる。使用される開始剤のタイプに応じて、反応温度を約３０℃〜約９０℃の間で変えることができる。反応温度は少なくとも４０℃であることが好ましく、少なくとも５０℃であることが最も好ましい。遊離モノマーが存在しないことを確実にするために、通常、反応はモノマー付加後、一定の時間にわたって続けられる。また、より多くの開始剤が、反応転化率を増大させるために、反応の最終段階実施中にスカベンジャとして添加されることが必要となる場合がある。
【００３６】
　本発明の実施に有用な付加重合開始剤には、例えば、アゾおよびジアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）およびジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、または過酸化化合物、例えば過酸化ブチル、過酸化プロピル、過酸化ブチリル、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、および過酸化ベンゾイル、または、水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム、またはあらゆる酸化還元開始剤が挙げられる。好ましい開始剤は油溶性開始剤である。特に好適な開始剤の例は、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸開始剤および酸化還元開始剤である。開始剤は、モノマー総質量の約０．２〜４質量％またはそれより高いの量で使用することができる。形成されるポリマーの性質を制御するのに、ブチルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
　「複合」という用語は、本発明の方法により製造された着色剤粒子が、少なくとも２つの物理的な相、すなわち、溶剤を含まない着色剤相と、ポリマー相とを含むことを意味する。層の領域は互いに離れて分離されているのではなく、これらの相の間には結合または界面が存在する。複合ポリマー−色素粒子は好ましくは１μｍ未満の粒径を有し、より好ましくは２００ｎｍ未満の粒径を有し、最も好ましくは１００ｎｍ未満の粒径を有する。ポリマー相は約５０００を上回る分子量を有することが好ましく、１０，０００を上回る分子量がより好ましい。１つの好適な態様の場合、複合ポリマー−色素粒子は、約２００ｎｍ未満の平均粒径を有し、それぞれの粒子のポリマー相は、約５０００を上回る分子量を有する。着色剤相とポリマー相との比は好ましくは約１０：９０〜約９０：１０であり、より好ましくは約２０：８０〜約５０：５０である。補助安定剤は、複合ポリマー−色素粒子と関連付けられて残ることになる。一般に、補助安定剤は、ポリマー−色素粒子の表面上に位置し、粒子を安定化するように作用する。
【００３８】
　本明細書中に記載した本発明の方法により製造されたポリマー−色素粒子は、インクジェット用インクに用いるものとして例示するが、これらの粒子は、塗料、筆記ペン用インク、マーカー、化粧品等、他の用途にも利用される。
　インクジェット用インクの形成では、ポリマー−色素粒子を濃縮物の形で製造することが望ましい。この濃縮物は次いで適当な溶剤で稀釈され、特定の用途に対する粘度、色彩、色相、飽和濃度および印刷域被覆量にとって最良の濃度にされる。このようなインキの許容可能な粘度は、ブルックフィールド装置および関連の方法を用いて測定して、一般には２０センチポアズ以下であり、好ましくは約１〜１５センチポアズの範囲にある。
【００３９】
　本発明の方法により製造されたポリマー−色素粒子は、インクジェット用インクの最大約３０質量％、好ましくは約０．０５〜１５質量％を構成することができる。プリントヘッドのオリフィス内でインクが乾ききったり、かさぶた状になったりすることを防ぐ補助となるように、補助溶剤または保湿剤をインクに添加することもできる。採用可能な補助溶剤および保湿剤の種類の一例としては、約１０個を上回る炭素原子の炭素鎖を有する一価アルコール、例えばデカノール、ドデカノール、オレオイルアルコール、ステアロイルアルコール、ヘキサデカノール、エイコサノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、アルコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびチオグリコール；アルキレングリコールから誘導された低級アルキルモノ−エーテルまたはジ−エーテル、例えば、エチレングリコールモノ−メチルエーテルまたはモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルエーテルまたはモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルまたはモノ−エチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチルエーテルまたはモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−メチルエーテルまたはジ−エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）；窒素含有化合物、例えば尿素、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；および硫黄含有化合物、例えばジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
　インクジェット用インクの場合、ポリマー相組成物は、配合物に使用される複合粒子と有機溶剤との適合性を最大にするように、また、インクが塗布される支持体との相互作用を最大化にするように選択することができる。有機溶剤との適合性を最大にすることにより、長期間の保存安定性がもたらされ、支持体との相互作用を最大化することにより、画像域の付着性または汚れ抵抗が改善される。
【００４１】
　本発明の方法により製造されたポリマー−色素粒子を使用して製造されたインクに、ポリマーバインダを添加して、乾燥時に着色剤をカプセル封入する膜を形成することにより、支持体に対する着色剤の付着性を改善することもできる。使用可能なポリマーの例としては、ポリエステル、ポリスチレン／アクリレート、スルホン化ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。ポリマーは、インク中の成分総量に基づいて、約０．０１〜約１５質量％、より好ましくは、約０．０１〜約５質量％の量で存在することができる。
【００４２】
　水性インク中の微生物、例えばカビ、菌類等の成長を抑制するために、インクジェット用インク組成物に殺生剤を添加してもよい。インク組成物のための好ましい殺生剤は、０．０００１〜０．５質量％の最終濃度のＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ (Zeneca Specialties Co.)である。インクジェット用インク組成物中に任意に存在してよい付加的な添加剤の一例としては、増粘剤、導電性増強剤、コーゲーション防止剤、乾燥剤、防水剤、色素可溶化剤、キレート剤、バインダー、光安定剤、粘性付与剤、緩衝剤、カビ防止剤、カール防止剤、安定剤および脱泡剤が挙げられる。
【００４３】
　本発明の方法により製造されたポリマー−色素粒子を使用して形成されたインクジェット用インクを、インクジェット印刷に用いる。この場合、インクジェット・プリンタのプリントヘッドに設けられた多数のノズルまたはオリフィスからインク液滴を射出することにより、液状インク液滴は制御された状態で、インク受容支持体に塗布される。
【００４４】
　商業的に入手可能なインクジェット・プリンタは、インク液滴の付着を制御するためにいくつかの異なる方法を利用する。このような方法は一般に２つのタイプ、すなわち連続流およびドロップ・オン・デマンドである。
【００４５】
　ドロップ・オン・デマンド・システムの場合、デジタルデータ信号に基づいて制御された圧電素子、音響素子または熱プロセスによって形成された圧力によって、インク液滴がオリフィスから直接にインク受容層上の位置に射出される。必要でない場合には、インク液滴は生成せず、プリントヘッドのオリフィスを通して射出されることはない。インクジェット印刷法および関連するプリンタは商業的に入手可能であり、ここで詳しく説明する必要はないであろう。
【００４６】
　インクジェット印刷に有用なインク受容支持体は、当業者に周知である。このような支持体の代表例は、米国特許第５，６０５，７５０号明細書；同第５，７８９，０７０号明細書および欧州特許公開公報第８１３９７８号明細書に開示されている。引用することによりこれらの明細書の内容を本明細書の内容とする。以下の例により、本発明の有用性を説明する。
【実施例】
【００４７】
　以下の色素を本発明において使用した。
【００４８】
【化１】
2004124098.tif 000002
【００４９】
　ポリマー−色素粒子分散物の調製
　本発明のポリマー−色素粒子分散物（分散物Ｉ）
　４００ｍｌのビーカーに、１ｇの色素−１を加え、さらに、２．４ｇのスチレン、２．４ｇのブチルメタクリレート、１．２ｇのジビニルベンゼン、および２．０ｇのエチルアセテートを加えた。添加後、その混合物を良く攪拌した。別のビーカーに、５０ｇの脱イオン化水、０．６ｇのナトリウムドデシルスルホネート界面活性剤、および１．０ｇのＡＱ５５を加え、良く攪拌した。有機相とを水性相とを、２０分を上回る時間にわたって、音波処理または微流動化により強力に攪拌した。この有機水性混合物を反応器に加え、次いで１ｇのトルエン中０．０９ｇの開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を反応器に加えた。さらに４時間にわたって反応を続けさせ、その後、反応器を室温にまで冷却した。有機溶剤を減圧下で除去した。調製されたポリマー−色素粒子分散物をガラス繊維を通してろ過して凝塊を除去した。形成された粒子は約５０質量％の着色剤相と、約５０質量％のポリマー相とを含有する。音波処理または微流動化の前に開始剤を添加した。マイクロトラック超微粒子アナライザ (Microtrac Ultra Fine Particle Analyzer) (Leeds and Northrup)によって、５０％中央値で粒径を測定した。これらのポリマー−色素粒子をポリマー−色素粒子分散物１（分散物Ｉ）と呼ぶ。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
　比較ポリマー−色素粒子分散物１（分散物Ｃ）
　４００ｍｌのビーカーに、１ｇの色素−１を加え、さらに、２．４ｇのスチレン、２．４ｇのブチルメタクリレート、１．２ｇのジビニルベンゼン、および２．０ｇのエチルアセテートを加えた。添加後、その混合物を良く攪拌した。別のビーカーに、５０ｇの脱イオン化水、０．６ｇのナトリウムドデシルスルホネート界面活性剤および１．８ｇのヘキサデカンを加え、良く攪拌した。この有機水性混合物を反応器に加え、次いで１ｇのトルエン中０．０９ｇの開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を反応器に加えた。さらに４時間にわたって反応を続けさせ、その後、反応器を室温にまで冷却した。調製されたポリマー−色素粒子分散物をガラス繊維を通してろ過して凝塊を除去した。形成された粒子は約５０質量％の着色剤相と、約５０質量％のポリマー相とを含有する。これらのポリマー−色素粒子を比較ポリマー−色素粒子分散物（分散物Ｃ）と呼ぶ。マイクロトラック超微粒子アナライザ (Leeds and Northrup)によって、５０％中央値で粒径を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
　比較ポリマー−色素粒子分散物を製造するのに用いられる手順は、ポリマー補助安定剤を反応容器に添加しなかったという点で、本発明のポリマー−色素粒子分散物を製造するのに用いられる手順と比べて、明らかに異なる。
【００５２】
【表１】
2004124098.tif 000003
【００５３】
　インク調製
　比較インク１（インクＣ−１）（水溶性色素／インクにポリマー無し）
　比較インクジェット用インクを調製するために、０．６ｇの対照色素１（１０％活性）、０．０５ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５(Air Products Inc.)、１．２ｇのジエチレングリコール、１．０ｇのグリセロール、および０．３ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ）を蒸留水に加え、最終インクが１０．０ｇになるようにした。最終インクは、０．６％の対照色素−１、０．５０％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５、１２％のジエチレングリコール、１０％のグリセロール、および３％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含有した。
【００５４】
　比較インク２（インクＣ−２）（水不溶性色素／ポリマー補助安定剤無し）
　対象色素１の代わりにポリマー−色素粒子分散物Ｃ（分散物Ｃ）を用いた以外は、このインクを比較インク１（インクＣ−１）と同じように調製した。このインクを調製するために、５．０ｇのポリマー−色素粒子分散物Ｃ、０．０５ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５(Air Products Inc.)、１．２ｇのジエチレングリコール、０．６ｇのグリセロール、および０．３ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ）を蒸留水に加え、最終インクが１０．０ｇになるようにした。最終インクは、５０％のポリマー−色素粒子分散物Ｃ（約１０％活性）、０．５０％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４６５、１２．０％のジエチレングリコール、６％のグリセロール、および３％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含有した。
【００５５】
　比較インク３（インクＣ−３）（水不溶性色素／インク添加物としてＡＱ５５）
　０．３２ｇのＡＱ５５（３０．９％活性）も他の成分に追加してインクに添加した以外は、このインクを比較インク２（インクＣ−２）と同じように調製した。最終インクは追加のＡＱ５５を１％含有した。
【００５６】
　本発明のインク（インクＩ）（水不溶性色素／補助安定剤としてＡＱ５５）
　比較ポリマー−色素粒子分散物（分散物Ｃ）の代わりに本発明のポリマー−色素粒子分散物（分散物Ｉ）を用いた以外は、比較インク２（インクＣ−２）と同じように調製した。
【００５７】
　本発明に用いた要素
　比較要素１（Ｃ−１）（水溶性色素／インクにポリマー無し）
　比較インク１（インクＣ−１）を１μｍポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、Ｅｐｓｏｎ ６６０の空のカートリッジに充填した。このインクをＥｐｓｏｎ ６６０プリンタで使用して、ほぼ１５×１３ｍｍサイズの一連のパッチから成る５％〜１００％のドット被覆率範囲のテスト画像を、市販のエプソン高品位光沢紙（Epson Premium Glossy Paper)品番SO41286上に印刷した。この試料を周囲温度および湿度で２４時間乾燥させた。
【００５８】
　比較要素２（Ｃ−２）（水溶性色素／インクにポリマー無し）
　エプソン高品位光沢紙の代わりに、市販の用紙、コダックインスタントドライ写真光沢媒体（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media、品番8103137）を用いた以外は、比較要素１と同じように比較要素２を調製した。
【００５９】
　比較要素３（Ｃ−３）（水不溶性色素／ポリマー補助安定剤無し）
　比較インク１（インクＣ−１）の代わりに、比較インク２（インクＣ−２）を用いた以外は、比較要素１と同じように比較要素３を調製した。
【００６０】
　比較要素４（Ｃ−４）（水不溶性色素／ポリマー補助安定剤無し）
　エプソン高品位光沢紙の代わりに、市販の用紙、コダックインスタントドライ写真光沢媒体（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media、品番8103137）を用いた以外は、比較要素３と同じように比較要素４を調製した。
【００６１】
　比較要素５（Ｃ−５）（水不溶性色素／インク添加物としてＡＱ５５）
　比較インク１（インクＣ−１）の代わりに、比較インク３（インクＣ−３）を用いた以外は、比較要素１と同じように比較要素５を調製した。
【００６２】
　比較要素６（Ｃ−６）（水不溶性色素／インク添加物としてＡＱ５５）
　エプソン高品位光沢紙の代わりに、市販の用紙、コダックインスタントドライ写真光沢媒体（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media、品番8103137）を用いた以外は、比較要素５と同じように比較要素６を調製した。
【００６３】
　本発明の要素１（Ｉ−１）（水不溶性色素／補助安定剤としてＡＱ５５）
　比較インク１（インクＣ−１）の代わりに、本発明インクＩ（インクＩ）を用いた以外は、比較要素１と同じように本発明の要素を調製した。
【００６４】
　本発明の要素２（Ｉ−２）（水不溶性色素／補助安定剤としてＡＱ５５）
　エプソン高品位光沢紙の代わりに、市販の用紙、コダックインスタントドライ写真光沢媒体（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media、品番8103137）を用いた以外は、本発明の要素１と同じように本発明の要素２を調製した。
【００６５】
　安定性試験
　上述の各要素を光退色試験およびオゾン試験にかけた。５０Ｋルクスの高照度デーライトに各試料を１週間暴露させて光退色試験を行った。オゾン・チャンバ（〜５ｐｐｍのオゾン・レベル、５０％の相対湿度）内に各要素を２４時間置くことによって、オゾン安定性試験を行った。各要素の最大濃度パッチのステータスＡ反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）４１４デンシトメータを用いて、このオゾン退色試験の前後で測定した。１００％ドット被覆率のパッチに関して保持されたステータスＡ濃度の百分率を計算した。これを表２に表す。
【００６６】
【表２】
2004124098.tif 000004
【００６７】
　上記結果は、水溶性色素で調製されたインクと比較して、ポリマー補助安定剤無しに調製された粒子から配合されたインクを用いても、光およびオゾンに対する画像安定性がいくらか改善されるが、ポリマー補助安定剤無しに調製された粒子から配合されたインク、並びにインク添加物として単に補助安定剤ポリマーを用いたインクと比較した場合、光およびオゾンに対するさらに大きな画像安定性の改善が、本発明のインクを用いて達成されたことを示している。
　好ましい実施態様を具体的に参照しながら、本発明を詳細に説明してきたが、本発明の思想および範囲内で変更や改変を加えることできることは容易に理解されよう。