(57)【要約】【課題】湿度の変化により透明−不透明の状態が可逆的に変化する樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物による透明−不透明となる成型品あるいはゲル状物を提供する。【解決手段】主鎖が芳香族ポリマーの重合体であって、該主鎖中の少なくとも一部の芳香族環に側鎖を有し、該側鎖の末端に下記構造式１【化１】2004043712.tif 000010（式中、Ｒ１　は平均炭素数が２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の整数、Ｒ２　はアルキル基若しくはアルキルカルボニル基を表す）で表される基を有する重合体を６０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が芳香族ポリマーの重合体であって、該主鎖中の少なくとも一部の芳香族環に側鎖を有し、該側鎖の末端に下記構造式１
【化１】
2004043712.tif 000008
（式中、Ｒ１　は平均炭素数が２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の整数、Ｒ２　はアルキル基若しくはアルキルカルボニル基を表す）
で表される基を有する重合体を６０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
該重合体の主鎖が芳香族ポリエステルである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
該芳香族ポリエステル中の該側鎖を有する芳香族環部分が、下記構造式２
【化２】
2004043712.tif 000009
（式中、Ｘ１　は構造式１で表される基を有する側鎖であり、Ｘ２　は構造式１で表される基を有する側鎖若しくはＨを表す）
で表され、該芳香族環部分が該芳香族ポリエステル中で１０〜５０モル％の重合体である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
該重合体中の該側鎖を有する芳香族環と該側鎖との結合がエステル結合である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする成型品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物と溶媒からなることを特徴とするゲル状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリマーを含有する樹脂組成物に関し、さらに詳細には該樹脂組成物により成型されたフィルム等の成型品、及び該樹脂組成物と溶媒からなるゲル状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性が可逆的に変化する材料は表示素子、記録材料、あるいは保護フィルムなどとして広く利用されている。可逆的に透明性を変化させるための刺激としては、表示素子として最も一般的な液晶材料では主として電場を利用している。
【０００３】
また、アゾベンゼンなどのフォトクロミック材料を使用する場合には、透明性の変化の刺激として光が利用され（例えば特開平５−２４７０８４号公報、特開平６−８４３８０号公報）、エポキシ樹脂とシリコーンアルコキシドの組成物においては、温度により透明性が可逆的に変化することが知られている（例えば特開平８−８９７８７号公報）。
【０００４】
一方、湿度により透明性が変化する現象として、特開昭５０−１８５８６号公報では、多成分系の透明樹脂の場合、湿度によって各成分の含水率が変化することで各成分の屈折率に変化を生じ、透明性が低下する現象が開示されている。しかし、吸湿による屈折率変化の違いは通常大きなものではなく、透明−不透明の変化と認められるほどのものではない。しかも、透明性が大きく変化するような多成分系の樹脂の場合には各成分間の界面における密着性が低下するために、例えば成型品のような材料として使用すると強度の著しい低下をもたらしてしまうという問題があった。
【０００５】
ところで、脂肪族側鎖を有する芳香族ポリマーについて、芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミドに関する報告（Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２８巻、２５３頁、１９８９年、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、１５９５頁、１９９３年など）があり、芳香族ポリエステルでは、直鎖状のアルキル側鎖を芳香族環に結合させることで溶媒溶解性と溶融液晶性を併せ持つことが報告されている。
【０００６】
また、特開平９−３０９９４６号、特開平９−３１６３４５号公報では溶媒可溶性でサーモトロピック液晶性を示すアルキルシクロキサン側鎖や分岐脂肪族側鎖を持つ全芳香族ポリエステルとそれを含有する樹脂組成物について、表面自由エネルギーを低下することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記いずれの場合にも湿度を刺激として透明性を可逆的に変化させるものではなかった。
【０００８】
また、高分子ゲルの中にも、温度、溶媒組成、ｐＨ、電場、膨潤度等により透明性が変化するものが知られている。例えば、ｎ−イソプロピルアクリルアミドの水溶性ゲルは３０°Ｃ付近を境に膨潤度が変化し、高温度で不透明、低温度で透明となるが、高分子ゲルの場合はそれ自身が十分な強度を持つフィルムあるいは塗膜の状態を保持したまま透明性が変化するわけではなく、湿度により透明−不透明の可逆的変化を生ずるものでもなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、湿度の変化により透明−不透明の状態が可逆的に変化する樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物による透明−不透明となる成型品あるいはゲル状物を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの側鎖を持つ芳香族ポリエステルのフィルムが、フィルムの状態を維持したまま、湿度の変化により透明−不透明の状態が可逆的に変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、主鎖が芳香族ポリマーの重合体であって、該主鎖中の少なくとも一部の芳香族環に側鎖を有し、該側鎖の末端に下記構造式１
【００１２】
【化３】
2004043712.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１　は平均炭素数が２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の整数、Ｒ２　はアルキル基若しくはアルキルカルボニル基を表す）
【００１４】
で表される基を有する重合体を６０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、該樹脂組成物を含有することを特徴とする成型品を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、該樹脂組成物と溶媒とからなることを特徴とするゲル状物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、主鎖が芳香族ポリマーであって、該主鎖中の少なくとも一部の芳香族環に側鎖を有しており、該側鎖の末端に特定構造の基を有する重合体を、６０重量％以上含有するものである。
【００１８】
この樹脂組成物は、上記重合体を６０重量％以上含有するものであるが、湿度の変化に対する透明性の変化の点からは７０重量％以上含有することが好ましく、上記重合体を１００重量％、すなわち上記重合体のみからなる樹脂組成物であっても構わない。
【００１９】
上記重合体を６０重量％以上含有する場合、それ以外に含有する成分としては特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂や架橋硬化性樹脂、炭素繊維やアラミド繊維などの有機繊維物やガラス繊維などの無機繊維、シリカやチタニア、アルミナなどの無機分散剤、高分子用の添加剤として一般に使用される可塑剤、紫外線吸収剤や安定剤などの添加物など、各種成分を必要に応じて単独あるいは併用して使用することも可能である。
【００２０】
熱可塑性樹脂や架橋硬化性樹脂の場合、本発明の重合体と親和性の高い樹脂を選択することが透明性を得る上で特に好ましい。中でも特に、架橋硬化性樹脂として、活性エネルギー線硬化樹脂を使用する場合、透明性に優れた組成物が得られ易く好ましい。また、本発明において、アルミナなどの高輝性の無機物を使用する場合、透明な状態ではメタリック調、白濁した状態では非メタリック調の色調が得られる場合があり、湿度により色調を変化させることが可能となる。
【００２１】
このように上記重合体と各種成分とを混合する方法としては、公知慣用の樹脂混合方法を適用することができる。例えば、押出機やブラベンダーなどによる溶融混合方法や、溶液ブレンド法、あるいは粉末状にして分散混合する方法などを挙げることができる。
【００２２】
上記重合体の側鎖を有する芳香族環においては、芳香族環と側鎖の末端の構造式１で示される基との結合は特に制限はないが、樹脂組成物により成型品を得る場合、芳香族環と構造式１で示される基を有する側鎖との間の結合はエステル結合、エーテル結合、アミド結合などとすることが好ましく、湿度による透明−不透明の変化の点及び製造のし易さからはエステル結合とすることが好ましい。
【００２３】
なお、上記結合を得る場合は、公知慣用のエステル化、エーテル化、アミド化等の合成法により、特定構造の基を有する側鎖を芳香族環に結合させて側鎖を有する芳香族環を得れば良く、その後、公知慣用のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドの重合法で高分子化する方法により重合体を得ることができ、側鎖の数、側鎖を有する芳香族環の量などについては、仕込量などにより制御することができる。
【００２４】
該主鎖部分としては、芳香族環を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドなどを使用することができるが、湿度の変化に対する透明性の変化の点からはポリエステルが特に好ましい。
【００２５】
さらに、上記構造式１中のＲ１　は平均炭素数が２〜３のアルキレン基であって、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−の直鎖状に結合したものが好ましく、繰り返し数ｎは１〜５の整数であるが、該重合体を含有する樹脂組成物を成型する際には、成型品の強度の点からｎは１〜３の整数とすることが好ましい。
【００２６】
また、上記重合体においては、側鎖を有する部分の芳香族環は、下記構造式２で示される構造が好ましい。
【００２７】
【化４】
2004043712.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｘ１　は構造式１で表される基を有する側鎖であり、Ｘ２　は構造式１で表される基を有する側鎖若しくはＨを表す）
【００２９】
すなわち、親水性が過度となる場合は湿度の変化による透明−不透明の状態が顕著に発現しにくくなるため、側鎖を有する部分の芳香族環はフェニル環構造であることが好ましく、側鎖数は１〜２であることが好ましいのである。
【００３０】
さらに、上記芳香族ポリエステルにおいては、側鎖を有する芳香族環部分の割合として、モノマー単位で１０〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、特に２０〜５０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
なお、側鎖を有する芳香族環以外の構造については特に制限はなく、フェニル、ビフェニル、ナフタレンなど側鎖を有しない芳香族環やアルキルなどの各種脂肪族環とすることも可能であるが、成型品の強度や湿度変化による透明−不透明の状態変化を発現し易くする点から、側鎖を有する／有しないに拘わらず芳香族環としてモノマー単位５０モル％以上の構造とすることが好ましい。
【００３２】
また、上述したのと同様に側鎖を有する芳香族環において、芳香族環と構造式１で示される基を有する側鎖との結合部位については、エステル結合とすることが好ましい。
【００３３】
上述のように、重合体を６０重量％以上含有する樹脂組成物を成型品とするには公知慣用の手段を使用することができ、例えばフィルムとする場合には溶融プレス成型、押出成型、ブロー成型、キャスト法などの各種成型方法を挙げることができる。その他成型品とする場合にもプレス成形、押出成型、圧縮成型、注入法、キャスト法などを挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解あるいは分散させて塗料として使用することでも良く、塗膜として形成させることも可能である。
【００３４】
このように本発明の樹脂組成物をフィルム等にした場合、湿度の変化に応じて透明−不透明状態が可逆的に変化するフィルム等が得られるのである。
例えばフィルムを例に挙げると、湿度の変化による透明性の変化は光透過率や濁度などにより把握することができる。このフィルムを透明の窓ガラスに接着させて使用する場合には、膜厚の厚い場合（例えば、１００μｍ以上）では光透過率が７５〜８０％程度で不透明と視認され、８５％以上あるいは９０％以上で透明と視認されるが、膜厚が薄くなると（例えば、１００μｍ以下）光透過率が７０％程度であっても透明と視認され、不透明と視認できるには光透過率を５０％以下、特に３０〜５０％程度である。
【００３５】
また、湿度変化に応じて遮光度合が変化するようなフィルターとして使用する場合には、上述のように透明ガラスに密着させて使用する形態とは異なる用途としても使用することが可能である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の場合、透明−不透明の転移点となる湿度は、使用目的により異なるが、通常３０〜９５％の範囲にあり、湿度の変化に応じて所望の透明性の変化を得るためには、上記重合体を６０重量％以上含有する範囲内で、使用する重合体の構造、組成などを適宜選択して決定すれば良い。
【００３７】
この透明−不透明の可逆的変化については、芳香族環を有する疎水性の主鎖と親水性の側鎖を有することにより、一定の湿度以上となると親水性の部位が水分を取り込み、親水性部位と疎水性部位とが大きく分離することによるものと考えられる。
【００３８】
本来、不溶解性の樹脂に親水基などを含有させて溶解性を付与させた透明樹脂では、水溶性を発現させるように親水性の高い親水基を導入したり、あるいは量的に多量の親水基を導入するために、一度水分が吸着するとその水分を除去することが困難となり、吸湿により白濁化する問題を生じるばかりでなく、通常の環境下では湿度変化に対して透明−白濁の状態が可逆的ではないため、透明状態に戻すためには加熱乾燥や真空乾燥のように強制的に乾燥させる必要があるが、本発明による樹脂組成物のように、主鎖中の少なくとも一部の芳香族環に側鎖を有し、この側鎖の末端に特定の基を有する構造とした重合体により、透明−不透明の変化が可逆的に行われるものと考えられる。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物は水溶液や他の有機溶媒に対してゲルを形成し、ゲルの体積（膨潤度）が溶媒組成やｐＨにより変化することからインテリジェントゲルとしての性質を示す。
このゲル状物は、本発明の樹脂組成物によるフィルム等をゲル化溶媒に浸漬するか、あるいは接触させることによって得ることができる。
【００４０】
このゲル化溶媒としては、アンモニウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性や、塩酸、酢酸、硫酸などの酸性の各種溶液、アセトンや２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒等、単独の溶媒やこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４１】
本発明によるゲル状物は、使用する溶媒の種類や混合割合によって膨潤度が変化したり、水溶液中のｐＨに応じて変化する。例えば、溶媒応答性に関しては、水に対してはほとんど膨潤しないもののアセトンなどに対しては膨潤が顕著であり、また、ｐＨ応答性に関しては、通常ｐＨ７付近ではほとんど膨潤しないものの塩基性側あるいは酸性側において膨潤が顕著であることから、溶媒応答性ゲルやｐＨ応答性ゲルと使用することができるのである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を用い本発明を更に具体的に説明する。
【００４３】
（合成例１）
ピロメリット酸無水物（和光純薬株式会社　特級試薬）０．１モルとジエチレングリコールモノエチルエーテル０．２モルをアセトン中で加熱還流下に６時間撹拌した後、アセトンを減圧留去した。
得られたｐ−異性体（２，５−ジエステルテレフタル酸）とｍ−異性体（４，６−ジエステルイソフタル酸）の混合物から、両者のアセトンとヘキサンの混合溶剤への溶解性の差を利用して、ｐ−異性体を分離した。
ＮＭＲ測定により、ｐ−異性体／ｍ−異性体が９８／２（モル比）のｐ−ｒｉｃｈ（ｐ−異性体が多い）異性体であることが確認された。
得られたｐ−ｒｉｃｈ異性体０．０５モルに１０倍モルの塩化チオニルと１０ｍｌのテトラヒドロフランを加え、２０分間加熱還流させた後、テトラヒドロフランと過剰の塩化チオニルを除去し、ｐ−異性体の酸塩化物を得た。
４，４’−ビフェノール０．０２モルとトリエチルアミン０．０８モルを１０ｍｌのクロロホルム中で撹拌し、そこにｐ−異性体の酸塩化物０．０２モルの１０ｍｌクロロホルム溶液をゆっくりと滴下し、さらに撹拌を続けた。
溶液が粘性的になり反応が終了した後、該溶液を５００ｍｌのメタノール中に加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、再びメタノールで洗浄と濾過を行って乾燥して、下記構造式３で示される芳香族ポリマー１を得た。
【００４４】
【化５】
2004043712.tif 000004
【００４５】
なお、芳香族ポリマー１のクロロホルム溶液（濃度０．１ｇ／ｄｌ）中で測定したインヘレント粘度は０．４５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００４６】
（合成例２）
ピロメリット酸無水物（和光純薬株式会社　特級試薬）０．１モルとトリエチレングリコールモノエチルエーテル０．２モルをアセトン中で加熱還流下に６時間撹拌した後、アセトンを減圧留去した。
得られたｐ−異性体（２，５−ジエステルテレフタル酸）とｍ−異性体（４，６−ジエステルイソフタル酸）の混合物０．０５モルに１０倍モルの塩化チオニルと１０ｍｌのテトラヒドロフランを加え、２０分間加熱還流させた後、テトラヒドロフランと過剰の塩化チオニルを除去し、ｐ−異性体とｍ−異性体の酸塩化物の混合物を得た。
４，４’−ビフェノール０．０２モルとトリエチルアミン０．０８モルを１０ｍｌのクロロホルム中で撹拌し、そこにｐ−異性体とｍ−異性体の酸塩化物の混合物０．０２モルの１０ｍｌクロロホルム溶液をゆっくりと滴下し、さらに撹拌を続けた。
溶液が粘性的になり反応が終了した後、該溶液を５００ｍｌのメタノール中に加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、再びメタノールで洗浄と濾過を行って乾燥して、下記構造式４
【００４７】
【化６】
2004043712.tif 000005
【００４８】
で示されるユニットと、下記構造式５
【００４９】
【化７】
2004043712.tif 000006
【００５０】
で示されるユニットの１：１（モル比）のランダム共重合体である芳香族ポリマー２を得た。
【００５１】
なお、芳香族ポリマー２のクロロホルム溶液（濃度０．１ｇ／ｄｌ）中で測定したインヘレント粘度は０．２２（ｄｌ／ｇ）であった。
【００５２】
（実施例１）
合成例１で得られた芳香族ポリマー１をクロロホルムに溶解した。
溶液をガラス板上に塗布して、シャーレ内で溶媒を揮発させて得られた塗膜をガラス板より剥がして、厚さ１２０μｍのキャストフィルムを得た。
キャストフィルムは無色透明で平行光透過率は９１％であった。
このキャストフィルムを温度２５°Ｃ、湿度６０％の雰囲気に暴露したところ透明性に変化は見られなかったが、温度２５°Ｃ、湿度９０％の雰囲気に６０分間暴露させたところ白濁し、その透過率は２０％であった。
更に、白濁したキャストフィルムを温度２５°Ｃ、湿度６０％の雰囲気に３０分間暴露させたところ、再び透明となり、その透過率は９０％であった。
なお、透過率の測定には日本電色株式会社製の濁度計ＮＤＨ−３００Ａを使用した。
【００５３】
（実施例２）
合成例２で得られた芳香族ポリマー２をクロロホルムに溶解した。
溶液をガラス板上に塗布して、シャーレ内で溶媒を揮発させて得られた塗膜をガラス板より剥がして、厚さ１２０ミクロンの塗膜を得た。
塗膜は無色透明で平行光透過率は９０％であった。
この塗膜を温度２５°Ｃ、湿度５０％の雰囲気に暴露したところ透明性に変化は見られなかったが、温度２５°、湿度８０％の雰囲気に６０分間暴露させたところ白濁し、その透過率は１０％であった。
更に、白濁した塗膜を温度２５°Ｃ、湿度５０％の雰囲気に３０分間暴露させたところ、再び透明となり、その透過率は８９％であった。
【００５４】
（実施例３）
合成例１で得られた芳香族ポリマー１を溶媒組成の異なる溶液中と、ｐＨの異なる溶液中に浸漬させ、重量変化（ｗ／ｗ０）から膨潤度を測定した。
なお、ｗ０は浸漬前（膨潤前）の重量、ｗは浸漬後（膨潤後）の重量を示す。
溶液は、（ａ）蒸留水（ｐＨは約７）、（ｂ）水：メタノール（１：１重量比）の混合溶媒、（ｃ）酸性溶液として酢酸水溶液、（ｄ）アルカリ性溶液としてアンモニア水（ｐＨは約９）を用意した。
実験結果は以下の通りである。
【００５５】
【表１】
2004043712.tif 000007
【００５６】
表１より、芳香族ポリマー１を（ａ）蒸留水及び（ｃ）酢酸水溶液に浸漬しても膨潤度に変化は見られなかったものの、（ｂ）混合溶媒と（ｄ）アンモニア水に対しては膨潤度が顕著に変化し、溶媒組成応答性やｐＨ応答性のゲル状物となることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の樹脂組成物はフィルム等の成型品として使用する場合には、その成型品の透明性が湿度により変化するため、湿度応答性のシャッターや表示素子、センサー、湿度応答性の保護フィルム等に使用することができ、また、本発明の樹脂組成物と各種溶媒とのゲル状物においては、溶媒組成やｐＨにより膨潤度が変化するため、バルブ、被覆材などのインテリジェント材料に使用することが可能である。