(57)【要約】【課題】希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材の表面又は表面下に局所的に結晶化を起こさせた局所結晶化ガラスであって、結晶化部位が通常の光の下では視認を許さず、励起用レーザ光を照射によるアップコンバージョン蛍光でのみ識別できるようにしたものを提供すること。【解決手段】希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材と、該ガラス基材の該表面を被覆した、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である皮膜とを含んでなることを特徴とする、被覆局所結晶化ガラス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材と、該ガラス基材の該表面を被覆した、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である皮膜とを含んでなることを特徴とする、被覆局所結晶化ガラス。
【請求項２】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材と、該ガラス基材の該表面を被覆した、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である被覆層と、該被覆層を覆って密着した透明プレートとを含んでなることを特徴とする、被覆局所結晶化ガラス。
【請求項３】
該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、請求項１又は２の被覆局所結晶化ガラス。
【請求項４】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる皮膜で被覆することを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる被覆層及び該被覆層上の透明プレートで覆うことを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、請求項４又は５の製造方法。
【請求項７】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することにより該ガラス基材の表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させて結晶化ガラスを局所的に生成させ、次いで該ガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる皮膜で被覆することを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することによりガラス基材の表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させて結晶化ガラスを局所的に生成させ、次いで、該ガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる被覆層及び該被覆層上の透明プレートで覆うことを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、請求項７又は８の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含むハロゲン化物結晶の析出により局所的に結晶化ガラスを生成させたガラス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスに関しては、希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することによって希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８００ｎｍ、９８０ｎｍ等の長波長光を照射してアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。すなわち、例えば、５０ＳｉＯ２・５０ＰｂＦ２・ｘＥｒＦ３（ｘ＝３、４及び５）の組成の希土類元素とハロゲン化物を含有するガラスを第１結晶化温度で加熱処理することにより、竈−ＰｂＦ２：Ｅｒ３＋結晶を析出させた透明結晶化ガラスに、８００ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたこと（非特許文献１参照）、及び、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＦ２−ＣｄＦ２−ＬｎＦ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８０２ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたこと（非特許文献２参照）が、報告されている。
【０００３】
また、ＳｉＯ２−ＡｌＯ１．５−ＧａＯ１．５−ＰｂＦ２−ＣｄＦ２−ＧｅＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＲｅＦ３又はＲｅＯ１．５（Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｐｒ等）の組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオンを包容したフッ化物結晶を選択的に析出させた透明ガラスセラミックス組成物並びにその製造方法の記載があり、これに９８０ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ、６６０ｎｍ等の波長の蛍光を発生させたことが報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
これら従来の方法で得られる結晶化ガラスは、熱処理の結果、ガラス全体に結晶化を起こしている。希土類元素を含むハロゲン化物を析出させた結晶化ガラスは、フルカラーディスプレー、赤外光センサー、短波長固体レーザその他の素材として用い得るが、個々の用途においては、素材の全体が結晶化したものでなく、例えば、表面の１部のみが結晶化しているものや、ガラスの内部に結晶化ガラスの薄層の存在するもの等、ガラスの特定の部分のみ結晶化させたものが好ましい場合がある。また、種々の素材よりなる成形体において、所望の特定部位をアップコンバージョン蛍光を発生し得る部位とすることができれば、やはりディスプレー等における種々の用途開発の可能性が広がる。
【０００５】
このような背景において、本発明者等は既に、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスを基材として用い、これにレーザ光を照射することによって、ガラス基材内の照射部位に、瞬時に結晶化を起こさせることができること、及び、レーザ光のオンオフや走査パターン、集光させる場合はその焦点の深さ等を所望の仕方で操作することにより、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材中に結晶化ガラスを局所的に生成させて、点、線、面、立体、パターンその他の図形や文字等を、任意に描くことができることを見出し、この方法で作製した結晶化ガラス生成部分を有するガラス基材（局所結晶化ガラス）に対し、含有される希土類成分につき知られている特有の吸収波長のレーザ光を励起光として照射することにより、該結晶化ガラスにおいて発生するアップコンバージョン蛍光を利用して、該結晶化ガラス部分を、入射光より短波長の発光によって表示させることができることも確認している（特願２００２−１９４１１５）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−６９６７３号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ３３，  ６３  （１９９８）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  １０７，  １１７５  （１９９９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラス基材にレーザ光を照射してガラス基材の表面又は表面下に局所的（例えば直径２００μｍの点状）に結晶化を起こさせた場合、その部位のガラス基材表面がごく僅かではあるが、なだらかな隆起等の形状変化を生じ、これに基づく基材ガラスの表面の乱れや肉厚の局所的な微小変動により、見る角度によっては結晶化部位が肉眼的に視認できる場合があり、また微分干渉顕微鏡等による顕微鏡観察で、結晶化部位やその形状が視認できるようになる場合がある。上記局所結晶化ガラスは、アップコンバージョン蛍光を発したときにガラス基材中に点、線その他の図形等を表示できるようにすることを意図したものであり、結晶化ガラスによってガラス基材中に記録された図形等の情報は、通常は肉眼や顕微鏡により視認される虞が無く、励起用レーザ光の照射でアップコンバージョン蛍光を発生させて初めて視認・識別が可能となるものであることが望ましい。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材の表面又は表面下に局所的に結晶化を起こさせた局所結晶化ガラスであって、結晶化部位が通常の光のもとでは肉眼や顕微鏡による視認が実質的に不可能で、励起用レーザ光を照射したときのみアップコンバージョン蛍光で結晶化部位が識別できるようにしたものを提供することである。なお、本明細書において、「表面下」とは、局所結晶化によりガラス基材表面の形状（平滑性等）に影響を及ぼし得る、表面近傍の領域をいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面又は表面下に局所的に結晶化を起こさせることにより僅かに隆起等したガラス基材の表面を、該ガラス基材との屈折率の差の絶対値が小さく且つ励起用レーザ光及び発生するアップコンバージョン蛍光を透過する皮膜（被覆層）で覆うことによって、上記目的を達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は：
（１）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材と、該ガラス基材の該表面を被覆した、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である皮膜とを含んでなることを特徴とする、被覆局所結晶化ガラス、
（２）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材と、該ガラス基材の該表面を被覆した、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である被覆層と、該被覆層を覆って密着した透明プレートとを含んでなることを特徴とする、被覆局所結晶化ガラス、
（３）該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、上記（１）又は（２）の被覆局所結晶化ガラス、
（４）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる皮膜で被覆することを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法、
（５）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材であってその表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる被覆層及び該被覆層上の透明プレートで覆うことを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法、
（６）該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、上記（４）又は（５）の製造方法、
（７）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することにより該ガラス基材の表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させて結晶化ガラスを局所的に生成させ、次いで該ガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる皮膜で被覆することを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法、
（８）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することによりガラス基材の表面又は表面下に希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させて結晶化ガラスを局所的に生成させ、次いで、該ガラス基材の該表面を、該ガラス基材との波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率の差の絶対値が０．５以下である材料よりなる被覆層及び該被覆層上の透明プレートで覆うことを特徴とする、被覆局所結晶化ガラスの製造方法、
（９）該皮膜又は該被覆層が、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなるものである、請求項７又は８の製造方法、
を提供するものである。
【００１１】
【作用】
上記構成になる各本発明により、結晶化ガラス生成部位のガラス基材面に僅かな隆起が形成されていても、通常の光の下での該部位の視認性が実質的に無く、励起用レーザ光を照射したときのみアップコンバージョン蛍光で識別できる、という性能を有する被覆局所結晶化ガラスが得られる。特に、上記（２）、（５）及び（８）に記載の、ガラス基材を被覆層及び透明プレートで覆うという構成によれば、目的とする通常に光の下での結晶化ガラス生成部位の非視認性が、非常に簡便な工程で達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書において「希土類元素」とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕよりなる群より選ばれるランタノイド元素である。
【００１３】
本発明において、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材中に結晶化ガラスを生成させるためには、レーザ光を用いることができる。結晶化用のレーザ光としては例えば、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、種々の半導体レーザ光、又は色素レーザ光その他、照射を受けるガラス基材と熱的相互作用をなし得る適宜のレーザ光を用いればよい。酸化フッ化物ガラスの場合、炭酸ガスレーザ光は、基材ガラスの表面で吸収されるため、これら表面ないし表面下に選択的に結晶化ガラスを生成させることができ、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、色素レーザ光は、ガラス基材の表面および内部領域に結晶化ガラスを生成させることができる。
【００１４】
本発明において用いる希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスは、好ましくはハロゲン化物としてフッ化物を含むものであり、更に好ましくは、次の組成を有する希土類元素含有酸化フッ化物ガラスである。
ＳｉＯ２・・・・２０〜７０モル％
ＡｌＯ１．５  ・・・０〜５０モル％
ＰｂＦ２・・・・１０〜７０モル％
ＣｄＦ２・・・・・０〜６０モル％
ＬｎＦ３・・・・１０モル％以下
（ここに、Ｌｎは、Ｅｒ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる）
また、上記組成において、ＬｎＦ３の量は、好ましくは０モル％＜ＬｎＦ３≦１０モル％であり、より好ましくは、０．１〜１０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％、尚も更に好ましくは、１〜５モル％である。
【００１５】
本発明におけるガラス基材は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスをプレート状、薄片状、薄膜状、棒状、ブロック状、ファイバー状その他、用途に応じて所望の形状のものを用いればよく、その表面又は表面下の領域に加えて、深部に局所的結晶化領域を更に有していてもよい。ガラス基材は、単層構造であっても多層構造でもよく、多層構造のものとする場合、構成要素である各層につき、別々に結晶化用レーザ光を照射して結晶化を起させた後にそれらを重ねて一体としてもよく、各層を順次積層しながら結晶化用レーザ光の照射による結晶ガラス生成を行ってもよい。また、各層にそれぞれ順次焦点を合わせた結晶化用レーザ光を照射することによって、各層にそれぞれ結晶化ガラスを生成させてもよい。これらの場合、例えば、希土類組成を層毎に異なったものとしておくことにより、層毎に生成した結晶化ガラスに相互に異なった波長の発光特性を与えることができ、多色ディスプレー等が可能となる。各層間の接着は、結晶化用レーザ光（積層した後で結晶化レーザを照射する場合）、生成した結晶にアップコンバージョン蛍光を発生させるために照射されるレーザ光（励起用レーザ光）、及びアップコンバージョン蛍光に対して実質的に透明な無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機複合ポリマー等（例えば、後述の被覆層について例示した材料）によって行えばよい。
【００１６】
結晶化用レーザ光を操作することにより、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス基材の所望の部位に結晶化ガラスを局所的に生成させることができ、それにより所望の点、線、面、立体、それらの所望の集合体又は組合せからなるパターン又は図形を描き出すことができる。
【００１７】
結晶化用レーザ光の操作方法としては、既知の任意の方法を適宜採用でき、何ら特定の方法に限定されない。例えば、マスクを用いた露光、レーザ光の走査（レーザ光とガラス基材の何れを動かすことによってもよい）、レーザ光の強度を変えながらの走査等の方法を採用することができる。また、結晶化用レーザ光をレンズ等で集光させその焦点を変えながら、すなわち例えば、ガラス基材の深部から表面へと、焦点を連続的に移動させながら結晶化用レーザ光を照射することにより、該基材の深部から表面へと向う領域に結晶化ガラスを生成させることができる。また、例えば、該基材の深部に焦点を合わせた結晶化用レーザ光を該基材の表面と平行に走査し、次いで、より浅い部位に焦点を合わせて同じ範囲を同じ方向に走査することにより表面から異なった深さに複数の図形を描き出すことができる。同様にして、焦点を３次元的に移動させながら結晶化用レーザ光を照射することによって、ガラス基材中に、立体図形を描き出すこともできる。結晶化用レーザ光の集光は、レンズを用いて行うことができるほか、複数の細く絞ったレーザ光を目標とする一点に向けて同時照射することによって行ってもよい。
【００１８】
上記における結晶化用レーザ光の位置的操作は、レーザ光の光路自身を空間内で操作することによって行ってもよく、また、固定したレーザ光路に対して、レーザ光の照射を受けるガラス基材を移動や回転させることにより行っても、また、これらを組合わせて行ってもよい。
【００１９】
希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス基材を、第１結晶化温度未満の温度に加熱しておくことは、結晶化用レーザ光照射時のハロゲン化物結晶析出の制御の容易さを増進する点で有益である。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度以上且つ第１結晶化温度未満に設定される。より好ましくは、加熱温度はガラス転移温度付近に設定される。
【００２０】
本発明によって得られる、結晶化ガラスの生成した領域を有するガラスに対して、含有されるそれぞれの希土類元素につき知られている特有の吸収波長の光を入射光として照射することにより、結晶化ガラスにおいて起るアップコンバージョン蛍光を利用して、入射光より短波長で、該ガラスに予め形成された結晶化ガラス生成領域の形態に応じ、１又は２以上の点、線、面、立体によって種々の平面図形、立体図形、反復パターンその他、所望の形態を発光によって表示させることができる。
【００２１】
表面又は表面下において希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを局所的に生成させてあるガラス基材の表面を被覆する皮膜（被覆層）は、その屈折率（ｎＣ）とガラス基材の屈折率（ｎＧ）との差の絶対値｜ｎＣ−ｎＧ｜が、０．５以下のものである。これは、ガラス基材との屈折率の差が０．５以下であれば、ガラス基材の結晶化部分の非視認性が実用上十分だからであり、徹底した確実性を追求するならば、屈折率差は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。ここにおいて、「屈折率」は、波長６３２．８ｎｍの光（Ｈｅ−Ｎｅレーザにより得られる）で測定したときのものをいう。
【００２２】
なお本明細書において、ガラス基材の表面を「被覆」するとは、結晶化ガラスを生成させてある側のガラス基材表面の全域を被覆する場合に限らず、ガラス基材表面の結晶化ガラス生成部分を含んだ一部領域を被覆する場合も含む。
【００２３】
上記皮膜は、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなり、所定の屈折率範囲を有する、透明性のある材料を適宜用いることができる。無機材料の例としては、例えば、金属酸化物ガラスや金属ハロゲン化物等のガラス、結晶化ガラス、金属酸化物や金属ハロゲン化物等の無機物結晶（単結晶、多結晶）、セラミックス、ガラスセラミックス、有機基を有しないポリシロキサン、金属酸化物又は金属ハロゲン化物含有ポリシロキサン等であって透明なものが挙げられるがこれらに限定されない。金属酸化物及び金属ハロゲン化物の例としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＰｂＯ、ＰｂＦ２、ＣａＦ２等が挙げられる。ポリ（オルガノ）シロキサンの生成材料としては、例えば、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等）、トリアルコキシシラン（メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、及びジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等）を使用することができる。有機材料の例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。有機無機複合材料の例としては、有機基を有するポリシロキサン〔ポリオルガノシロキサン：−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−；Ｒ１、Ｒ２は、有機基又は水素を表し、但し同時に水素を表すことはない〕、オルガノシロキサンと有機基を有しないシロキサンとの共重合で得られる共重合体ポリオルガノシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】
上記皮膜は、選んだ材料にそれぞれ適した方法で形成すればよく、例えば、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル・ゲル法、樹脂フィルムのラミネート、塗布した樹脂の乾燥、ＵＶ硬化、熱硬化その他の適宜の方法により形成することができる。ゾル、ポリマー液、液状のモノマーやプレポリマー等の塗布には、浸漬法、スピンコート法、スプレー法等の公知の方法を適宜用いればよい。例えば、ゾル・ゲル法により作製されるポリ（オルガノ）シロキサンを皮膜として用いるときは、ガラス基材表面に塗布して室温又は加温下（例えば４０℃）で固化させた後に、適宜の温度（但し、第１結晶化温度より低い温度）に加熱することにより更に硬化させてもよい。
【００２５】
透明プレートを備える場合、透明プレートとガラス基材との間に設けられる被覆層の材料としては、無機材料、有機材料又は有機無機複合材料よりなり、所定の屈折率範囲を有する、透明性のある材料を適宜用いることができる。無機材料の例としては、有機基を有しないポリシロキサン、金属酸化物又は金属ハロゲン化物含有ポリシロキサンが挙げられるがこれら限定されない。有機材料の例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。有機無機複合材料の例としては、有機基を有するポリシロキサン〔ポリオルガノシロキサン：−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−；ここにＲ１、Ｒ２は、有機基又は水素を表し、但し同時に水素を表すことはない〕、オルガノシロキサンと有機基を有しないシロキサンとの共重合で得られる共重合体ポリオルガノシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。被覆層は、例えば、それらのもととなるゾルやモノマー等をガラス基材の表面に塗布してその上に透明プレートを押し当てた状態で硬化させるか、又は、ゾルやモノマーを下面に塗布した透明プレートをガラス基材の表面に押し当て、その状態で硬化させる等の方法によりガラス基材及び透明プレートと一体として作成することができる。例えば、ゾル・ゲル法により作製されるポリ（オルガノ）シロキサン又は金属酸化物若しくは金属ハロゲン化物含有ポリシロキサンを被覆層として用いるときは、ガラス基材表面において室温又は加温下（例えば４０℃）で固化させた後に、適宜の温度（但し、第１結晶化温度より低い温度）に加熱することにより更に硬化させてもよい。
【００２６】
透明プレートを設けるのは、それにより均一な被覆層の作製が簡便化するためであるから、透明プレートの材質としては、透明であること以外に特段の限定はなく、例えば、各種のガラス、有機ポリマー、有機無機複合ポリマー等によるプレートを適宜用いることができる。透明プレートの材料として、被覆層と同一又はこれに近い材質のもの用いてもよいが、それ以外の材料を用いることも差し支えない。
【００２７】
励起用レーザ光としては、ガラス基材に含まれている希土類元素及びハロゲン化物に応じて生成してくる希土類元素を含むハロゲン化物について知られている特有の吸収波長のレーザ光を用いればよく、例えば、半導体レーザ光、チタンサファイアレーザ光又は色素レーザ光等から適宜選択すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下代表的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００２９】
〔参考例１〜１０〕
ガラス原料として、シリカ、アルミナ、フッ化鉛、フッ化カドミウム、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ネオジム、フッ化ホルミウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウムを用い、表１に示したガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて９００℃で１０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行ってガラスを得た。得られたガラスを３００℃に加熱し、これに波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光（強度０．１Ｗ）を３０ｍｓ照射した。放冷後、原子間力顕微鏡でガラス表面を観察したところ、直径５０μｍの円形の範囲内に、数１００ｎｍの微結晶が観察された。これらのガラスの結晶化部位を狙って８００ｎｍの半導体赤外線レーザ光（５００ｍＷ）を照射したところ、結晶化した部位に５０μｍ径の、表１に示した色の蛍光が見られた。
【００３０】
【表１】
2004168576.tif 000002
【００３１】
〔実施例１〕
５０ＳｉＯ２−５０ＰｂＦ２−０．１ＮｄＦ３−１ＹｂＦ３−０．１ＨｏＦ３−３．８ＧｄＦ３組成（モル比）のガラス基板（厚さ約１ｍｍ）を２５０℃に加熱し、これに波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光（強度０．２Ｗ）を照射（３００ｍｓ）し、直径約２００μｍの結晶化部分をガラス基板表面に形成した。形成された結晶化部分は、高さ約０．３μｍ隆起し、その位置は斜めからの反射光の乱れによって肉眼的に僅かに視認でき、且つ、微分干渉顕微鏡でその形状を観察することができた。ガラス基板の屈折率は１．９０（波長６３２．８ｎｍ、室温）であった。
【００３２】
ゾル・ゲル法による皮膜の作製のため、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５２ｇに、エタノール３．３４ｇ、水０．２６ｇ及び１Ｎ塩酸０．０２６ｇの混合液を調製し、室温で１時間撹拌して溶液（Ａ）を作製した。別に、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）１０．０ｇに、エタノール１３．３ｇ、水０．５３ｇ及び１Ｎ塩酸０．１１ｇの混合液を少量ずつ撹拌しながら混合し、１時間撹拌して溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ｂ）に溶液（Ａ）を少量ずつ撹拌しながら混合して、塗布溶液（Ｃ）を作製した。
【００３３】
結晶化部分を形成しておいた前記ガラス基板を、上記塗布溶液（Ｃ）に浸漬し、取り出した後、乾燥し、３８０℃で１時間加熱することにより、ガラス基板上に皮膜（厚さ０．４μｍ）を作製した。皮膜の屈折率は１．９２であり（波長６３２．８ｎｍ、室温）、ガラス基板上に形成された結晶化部分は、肉眼的にもまた微分干渉顕微鏡によっても視認できなくなった。また、結晶化部分を波長８００ｎｍのチタンサファイアレーザ光で照射し励起することにより、緑色のアップコンバージョン蛍光を観察することができた。
【００３４】
〔実施例２〕
３０ＳｉＯ２−１５ＡｌＯ１．５−２８ＰｂＦ２−２２ＣｄＦ２−５ＥｒＦ３組成（モル比）のガラス板（厚さ約１ｍｍ）を３５０℃に加熱し、これに波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光（強度０．３Ｗ）を照射（３００ｍｓ）し、直径約２００μｍの結晶化部分をガラス基板表面に形成した。形成された結晶化部分は、高さ約０．５μｍ隆起し、その位置は斜めからの反射光の乱れによって肉眼的に僅かに視認でき、且つ、微分干渉顕微鏡でその形状を観察することができた。ガラス基板の屈折率は１．７７（波長６３２．８ｎｍ、室温）であった。
【００３５】
結晶化部分を形成したこのガラス基板の表面に、高周波マグネトロンスパッタ法により４０ＳｉＯ２−６０ＴｉＯ２（モル比）ターゲットを用いて、高周波電力５０Ｗ、アルゴンガス分圧０．７２Ｐａ、酸素分圧０．０８Ｐａの条件で、基板は加熱せずに皮膜を作製し、アモルファス状の薄膜を得た（厚さ３μｍ）。皮膜の屈折率は１．７９（波長６３２．８ｎｍ、室温）であり、ガラス基板に形成された結晶化部分は、肉眼的にもまた微分干渉顕微鏡によっても視認できなくなった。また、結晶化部分を波長８００ｎｍのチタンサファイアレーザ光で照射し励起することにより、橙色のアップコンバージョン蛍光を観察することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させて結晶化ガラスを局所的に生成させたガラス基材において、結晶化ガラスの生成により表面が隆起などの形状変化を生じていても外観上視認不能となり、励起用レーザ光照射でアップコンバージョン蛍光を発生させたときのみ視認可能であるため、記録された図形等の秘密性を高めた局所結晶化ガラスが得られる。