(57)【要約】【課題】　ノボラック型フェノール樹脂中に残存する酸性触媒、特に有機ホスホン酸触媒およびリン酸類触媒を短時間で効率的に水洗除去することができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】　ノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程と、（ｂ）上記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗する工程と、を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗する工程と、
を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記反応生成物は、軟化点が９０℃以上であるノボラック型フェノール樹脂を含有する請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程において、前記連続式混合装置内に、前記ノボラック型フェノール樹脂とともに、熱水と水蒸気とを同時に送り込む請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程において、前記連続式混合装置は、静止型ミキサーである請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）工程において、前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項１ないし４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
　　　　　Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２　　　　　　　　（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ 及び又は −ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【請求項７】
前記（ａ）工程において、前記酸性触媒がリン酸類水溶液であり、前記フェノール類１モルに対して前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１ないし４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸類が、リン酸である請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸、有機酸を触媒として反応させることで得られる。
　ここで、触媒に蓚酸、塩酸等を使用した場合は、反応後半の１８０℃程度までの脱水工程で、触媒も熱で分解し系外へ除去される。しかしながら、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を使用した場合では、これらの酸は１８０℃程度の熱では分解しないため、反応終了後に水洗、中和等の処理を行う必要がある。これは、酸成分がノボラック樹脂中に残存すると樹脂を高温下に長時間晒した場合などに分子の再配列が起き、ゲル化が起こりやすくなる為である。同様に、触媒に有機ホスホン酸、リン酸類水溶液を使用した場合も、反応終了後に水洗または中和等の処理が必要である。
　樹脂中の触媒を水洗する場合、一般的には、樹脂と同程度量の水を添加し、攪拌混合後、静置・分離という工程を繰り返して行う必要があり、多大な工数を必要としていた（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Andre Knop / Louis A. Pilato 著，「フェノール樹脂」，（株）プラスチックエージ，１９８０年６月２０日，ｐ．８３−８５
【非特許文献２】松本明博著，「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」，（株）アイピーシー，２０００年１月２０日，ｐ．８−１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明は、ノボラック型フェノール樹脂中に残存する酸性触媒、特に有機ホスホン酸触媒およびリン酸類水溶液触媒を短時間で効率的に水洗除去することができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　このような目的は、以下の本発明（１）〜（８）によって達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗する工程と、
を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記反応生成物は、軟化点が９０℃以上であるノボラック型フェノール樹脂を含有する上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記（ｂ）工程において、上記連続式混合装置内に、上記ノボラック型フェノール樹脂とともに、熱水と水蒸気とを同時に送り込む上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（ｂ）工程において、上記連続式混合装置は、静止型ミキサーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（ａ）工程において、上記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである上記（５）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
　　　　　Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２　　　　　　　　（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ 及び又は −ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
（７）上記（ａ）工程において、上記酸性触媒がリン酸類水溶液であり、上記フェノール類１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記リン酸類が、リン酸である上記（７）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程と、（ｂ）上記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗する工程と、を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、ノボラック型フェノール樹脂中に残存する酸性触媒、特に有機ホスホン酸触媒およびリン酸類触媒を短時間で効率的に水洗除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　以下、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
　本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程と、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗する工程と、
を有することを特徴とする。
【０００８】
　まず、本発明の製造方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程、について説明する。
　上記（ａ）工程において用いられるフェノール類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【０００９】
　また、上記（ａ）工程において用いられるアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１０】
　上記フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルである。反応の方法としては特に限定されないが、例えば、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類とを全量一括して仕込み、これに触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１１】
　上記（ａ）工程において用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸類、シュウ酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、あるいは、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、特に有機ホスホン酸および所定量のリン酸類水溶液を用いた場合には、分子量分布が狭く、溶融粘度が低いノボラック型フェノール樹脂が得られるので、本発明の製造方法によりノボラック型フェノール樹脂中に残存する触媒成分を除去するのに特に好適である。
【００１２】
　まず、有機ホスホン酸を用いる場合について説明する。
　上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)２　を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。
　　　　　Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２　　　　　　　　（Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【００１３】
　上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１４】
　有機ホスホン酸を酸性触媒として用いる場合、その添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えると、その効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１５】
　次に、リン酸類水溶液を用いる場合について説明する。
　ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
　これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１７】
　このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００１８】
　本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
　このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類を少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１９】
　このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２０】
　また、有機ホスホン酸や所定量のリン酸類水溶液を酸性触媒として用いる場合は、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸性触媒の併用は特に４核体以上の高分子領域での反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段と言える。
　このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が狭いため、溶融時の粘度が低く、後述する連続式混合装置での洗浄に適した樹脂である。
【００２１】
　本発明の製造方法においては特に限定されないが、通常、上記の反応後、得られた反応生成物から水相を分離除去してノボラック型フェノール樹脂を得る。この方法としては特に限定されないが、通常、遠心分離機または分離塔のような装置内で静置することにより行うことができる。
【００２２】
　次に、本発明の製造方法において、（ｂ）上記（ａ）工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある）を、連続式混合装置を用いて水洗する工程、について説明する。
　この工程は、上記（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程により得られた樹脂を、連続式混合装置を用いて洗浄し、樹脂中に残存する触媒成分を除去するものである。
【００２３】
　この方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂と水、樹脂と熱水、樹脂と水蒸気、あるいは、樹脂と熱水と水蒸気とを、連続式混合装置内に送り込み、装置内で樹脂と水等とを接触、混合させ、樹脂中に含有される酸性触媒成分を樹脂相から抽出して除去する方法が挙げられる。これらの中でも、連続式混合装置内に、樹脂とともに熱水と水蒸気とを同時に送り込む方法が好ましい。
　連続式混合装置内に、樹脂とともに水あるいは熱水のみを送り込んだ場合は、樹脂の性状によっては、樹脂と水あるいは熱水とが接触した時点で、樹脂の表面が固くなり、膜を張った状態になってしまうことがある。このような場合は、樹脂中の触媒残渣を洗浄することは事実上不可能となる。一方、水蒸気のみを用いた場合は、凝縮して液体となった場合の容積が小さいため、充分な洗浄を行うのが難しいことがある。これに対し、熱水と水蒸気とを併用すると、高温の水蒸気により樹脂を所定の溶融粘度以下に保持し、樹脂表面の膜張りを防ぐとともに、充分な容積の熱水により、樹脂中の触媒成分を効率よく抽出し、洗浄することが可能となる。
【００２４】
　上記連続式混合装置内に、樹脂とともに熱水と水蒸気とを同時に送り込む方法は、上記（ａ）工程における反応生成物が、軟化点が９０℃以上である樹脂を含有する場合に特に有効である。
　樹脂を洗浄する際に熱水のみを用いた場合には、洗浄を行う反応釜等の内温を１００℃以上にすることが困難であるため、軟化点が９０℃以上であるような樹脂を充分に洗浄することは難しかった。このため、従来このような樹脂の洗浄は、アセトン等の溶剤を用いて樹脂を溶解させて行っていたが、用いた溶剤を別途除去処理する必要があるという問題があった。
　本発明の製造方法では、このような樹脂についても、連続式混合装置内に樹脂とともに好ましくは熱水と水蒸気とを同時に送り込むことにより、軟化点の低い樹脂の洗浄を行う場合と同様に、効率よく洗浄を行うことができるものである。
【００２５】
　本発明の製造方法で用いられる連続式混合装置としては特に限定されないが、静止型ミキサー、駆動部を有するインラインミキサー等が挙げられる。これらはいずれも、樹脂とともに、水、熱水、水蒸気等の洗浄成分（以下、これらを「洗浄水」ということがある）を連続的に送り込むことにより、両者を装置内の入口側から出口側へ移送すると同時に、樹脂と洗浄水との接触、混合を行うことができるものである。
　これらの装置の中でも、特に静止型ミキサーが好ましい。これにより、樹脂の水洗工程において動力を必要とせず、簡易な装置構成で効率よく水洗を行うことができる。また、静止型ミキサーは、通常、耐圧構造となっているため、熱水のみを用いて内温を１００℃以上に上げることも可能である。
【００２６】
本発明の製造方法において用いられる静止型ミキサーは、駆動部を有さず、複数種類の流体の混合を行う装置であればよく特に限定されないが、例えば、混合作用を有するエレメントと、これを収納するハウジングにより構成されたものを用いることができる。エレメントの形状についても特に限定されないが、例えば長方形の板を１８０度捻ったスパイラル形状等があり、通常、これを連続的に複数個つなげたものが用いられる。
静止型ミキサーにおいては、被混合流体が互いに相溶性を有する場合は、エレメントが収納されたハウジング内を通過することにより、分割、転換、反転などの作用を受け均質化される。また、本発明の製造方法で用いられる樹脂と洗浄水のように、相溶性がない流体を送り込む場合でも、上記エレメントの作用により、両相がともに細分化され、互いに接触する面積、回数を充分に確保することができる。
【００２７】
　本発明の製造方法において、静止型ミキサーを用いる場合、静止型ミキサー中の樹脂等の通過速度（以下、「流速」という）については特に限定されないが、速いほうが好ましく、１ｍ／分以上が好ましい。特に好ましくは３ｍ／分以上である。これは、樹脂と洗浄水とは、基本的には混じり合わず不均一な状態で静止型ミキサー内を移動するため、流速が速いほど樹脂相と洗浄水相との接触する面積、回数が増加し、洗浄が効率的に進行するためである。
　用いる静止型ミキサーの長さは特に限定されない。これは、洗浄混合物などを通過させるときの流速および洗浄温度に依存するためである。一般的には、洗浄時間として１〜３分間確保できるものであればよい。一例を挙げると、洗浄混合物の流速を３ｍ／分とし、１００℃で洗浄を行う場合では、静止型ミキサーの長さは３〜９ｍとなる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、連続式混合装置は温調機構を有したものであることが好ましい。これにより、樹脂を所定の溶融粘度に維持することができ、樹脂中に残存する触媒残渣を効率的に洗浄することが可能となる。
　水洗時の連続式混合装置の保温温度は特に規定されないが、７０〜１８０℃が好ましい。最適の保温温度は水洗の対象とする樹脂の溶融粘度により異なる。例えば、１３０℃で溶融粘度１Ｐａ・ｓの樹脂を水洗しようとする場合、連続式混合装置の保温温度は１６０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
　なお、本発明の製造方法において、樹脂および洗浄水を連続式混合装置に投入する方法としては特に限定されないが、例えば、定量ポンプ等により各物質の所定量を投入する方法がある。
【００３０】
　連続式混合装置により洗浄された樹脂及び洗浄に使用された水は、遠心分離機、分離塔等により、樹脂相と水相に容易に分離することができる。これにより、触媒成分の含有量が非常に少ない樹脂を効率よく製造することができる。
　本発明の製造方法においては、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物中を、連続的混合装置により水洗することを特徴としている。これにより、従来のような、バッチ式の反応釜等を使用し、大量の洗浄水を用いて樹脂中の触媒成分を除去する方法と比較し、比較的少量の洗浄水を用いて短時間で洗浄できるとともに、エネルギーコストを低減できる。
　そして特に、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸あるいは所定量のリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が狭く、溶融粘度が低いため、本発明の製造方法を適用するのに好ましいものである。
【実施例】
【００３１】
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３２】
（フェノール樹脂Ａの合成）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）１０００部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０４部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、反応容器を静置し、樹脂相と触媒相に分離し、下層の触媒層を分離除去することにより、フェノール樹脂Ａ　１１８１部を得た。
　得られたフェノール樹脂Ａの軟化点は６３℃、溶融粘度は、８０℃で０．１Ｐａ・ｓであった。この樹脂を蛍光Ｘ線によりリン元素を測定したところ、４０００ｐｐｍであった。このリン元素は、触媒である有機ホスホン酸が残存しているものである。
【００３３】
（実施例１）
　フェノール樹脂Ａ１０００部を容器１へ挿入した。容器１の下部には、蒸気で温調できる構造の５ｍの長さの静止型ミキサーを開閉式のコックを介し接続した。容器内温は、８０℃に保温した。静止型ミキサーには、開閉式のコックを介し熱水を注入できるようにセットした。熱水は定量ポンプにより注入した。静止型ミキサーの出口は、分離塔２の上部に開閉式のコックを介し接続した。静止型ミキサーは１５０℃で保温した。９０℃の熱水を定量ポンプで６００ｍｌ／分の速度で静止型ミキサーへ注入しておき、容器１内を０．２ＭＰａまでエアーで加圧し、装置１の下部コックを全開にした。フェノール樹脂Ａを静止型ミキサー中で熱水と混合しながら分離塔２へ圧送した。この際、装置１内の圧力が０．２ＭＰａを保つようにエアー圧を調整した。また、上記混合物が静止型ミキサーを通過するのに所要する時間が２分間となるように分離塔２上部のコックの開度を調整した。フェノール樹脂Ａを全量移送後、１０分間静置し、下層の樹脂相を分離塔２より抜き出した。
　得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、１９０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は分離塔での静置時間も含め２０分間であった。
【００３４】
（比較例１）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール樹脂Ａ１０００部、水１０００部を添加し、１００℃に昇温し、１００℃で１時間還流させながら洗浄を行った。攪拌停止後１５分間静置し、下層の樹脂相を抜き出した。得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２００ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は昇温時間、静置時間も含め１００分間であった。
【００３５】
（比較例２）
　１００℃での還流・洗浄時間を１０分間とする以外は、比較例１と同様な方法で樹脂の洗浄を行った。洗浄に要した時間は、５０分間であった。得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、４８０ｐｐｍであった。
【００３６】
（フェノール樹脂Ｂの合成）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)製）１０００部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、反応容器を静置し、樹脂相と触媒相に分離し、下層の触媒層を分離除去することにより、フェノール樹脂Ｂ　１１９２部を得た。
　得られたフェノール樹脂Ｂの軟化点は９２℃、溶融粘度は、１３０℃で１Ｐａ・ｓであった。この樹脂を蛍光Ｘ線によりリン元素を測定したところ、４２００ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例２）
　フェノール樹脂Ｂ１０００部を容器１へ挿入した。容器１の下部には、蒸気で温調できる構造の５ｍの長さの静止型ミキサーを開閉式のコックを介し接続した。容器内温は、１３０℃に保温した。静止型ミキサーには、開閉式のコックを介し熱水および蒸気を注入できるようにセットした。熱水は定量ポンプにより注入した。蒸気は圧力調整弁により所定の圧力の蒸気を注入できるようにした。静止型ミキサーの出口は、分離塔２の上部に開閉式のコックを介し接続した。静止型ミキサーは１６５℃で保温した。９０℃の熱水を定量ポンプで６００ｍｌ／分の速度で静止型ミキサーへ注入し、さらに０．２ＭＰａの蒸気を注入しておき、容器１内を０．２ＭＰａまでエアーで加圧し、装置１の下部コックを全開にした。フェノール樹脂Ａを静止型ミキサー中で熱水と混合しながら分離塔２へ圧送した。この際、装置１内の圧力が０．２ＭＰａを保つようにエアー圧を調整した。また、上記混合物が静止型ミキサーを通過するのに所要する時間が２分間となるように分離塔２上部のコックの開度を調整した。フェノール樹脂Ｂを全量移送後、１０分間静置し、下層の樹脂相を分離塔より抜き出した。
　得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２００ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は分離塔での静置時間も含め２０分間であった。
【００３８】
（比較例３）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール樹脂Ｂ１０００部、水１０００部を添加し、１００℃に昇温し、１００℃で１時間還流させながら洗浄を行った。攪拌停止後１５分間静置し、下層の樹脂相を抜き出した。得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２８０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は昇温時間、静置時間も含め１００分間であった。
【００３９】
（比較例４）
　還流・洗浄時間を１０分間にする以外は、比較例３と同様の方法で行った。洗浄に要した時間は５０分間であり、得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、７６０ｐｐｍであった。
【００４０】
（フェノール樹脂Ｃの合成）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４７部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ、フェノール樹脂Ｃ　１６４８部を得た。この時点での樹脂は、未反応フェノール、水分等を含むため軟化点、溶融粘度の測定は行わなかった。この樹脂を蛍光Ｘ線によりイオウ元素を測定したところ、２００ｐｐｍであった。この後洗浄し、未反応フェノールを２％まで除去した樹脂の軟化点は１０５℃であった。
【００４１】
（実施例３）
　フェノール樹脂Ｃ１０００部を容器１へ挿入し、実施例２と同様な方法で樹脂を洗浄した。フェノール樹脂Ｃを全量移送後、１０分間静置し、下層の樹脂相を分離塔より抜き出した。
　得られた洗浄済みのフェノール樹脂のイオウ含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は分離塔での静置時間も含め２０分間であった。このイオウ元素は、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸が残存しているものである。
【００４２】
（比較例５）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール樹脂Ｃ１０００部、メチルエチルケトン５００部、水１０００部を添加し、８０℃に昇温し、８０℃で１５分間洗浄を行った。攪拌停止後１５分間静置し、下層の水相を抜き出した。この操作を３回繰り返し洗浄を行った。その後、フラスコ内の樹脂は、常圧脱水で溶剤を除去した。得られた洗浄済みのフェノール樹脂のイオウ含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は昇温時間、静置時間、脱溶剤時間も含め１８０分間であった。
【００４３】
（比較例６）
　洗浄回数を１回にする以外は、比較例５と同様の方法で行った。洗浄に要した時間は１１０分間であり、得られた洗浄済みのフェノール樹脂のイオウ含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、６０ｐｐｍであった。
【００４４】
（フェノール樹脂Ｄの合成）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０４部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、反応容器を静置し、樹脂相と触媒相に分離し、下層の触媒層を分離除去することにより、フェノール樹脂Ｄ　１１８３部を得た。
　得られたフェノール樹脂Ｄの軟化点は６４℃、溶融粘度は、８０℃で０．１Ｐａ・ｓであった。この樹脂を蛍光Ｘ線によりリン元素を測定したところ、５０００ｐｐｍであった。このリン元素は、触媒であるリン酸が残存しているものである。
【００４５】
（実施例４）
　フェノール樹脂Ｄ１０００部を容器１へ挿入した。容器１の下部には、蒸気で温調できる構造の５ｍの長さの静止型ミキサーを開閉式のコックを介し接続した。容器内温は、８０℃に保温した。静止型ミキサーには、開閉式のコックを介し熱水を注入できるようにセットした。熱水は定量ポンプにより注入した。静止型ミキサーの出口は、分離塔２の上部に開閉式のコックを介し接続した。静止型ミキサーは１５０℃で保温した。９０℃の熱水を定量ポンプで６００ｍｌ／分の速度で静止型ミキサーへ注入しておき、容器１内を０．２ＭＰａまでエアーで加圧し、装置１の下部コックを全開にした。フェノール樹脂Ｄを静止型ミキサー中で熱水と混合しながら分離塔２へ圧送した。この際、装置１内の圧力が０．２ＭＰａを保つようにエアー圧を調整した。また、上記混合物が静止型ミキサーを通過するのに所要する時間が２分間となるように分離塔２上部のコックの開度を調整した。フェノール樹脂Ｄを全量移送後、１０分間静置し、下層の樹脂相を分離塔より抜き出した。
　得られた洗浄済みのフェノール樹脂のリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２１０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は分離塔での静置時間も含め２０分間であった。
【００４６】
（比較例７）
　３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール樹脂Ｄ１０００部、水１０００部を添加し、１００℃に昇温し、１００℃で１時間還流させながら洗浄を行った。攪拌停止後１５分間静置し、下層の樹脂相を抜き出した。得られた洗浄済みのフェノール樹脂Ｄのリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、２５０ｐｐｍであった。洗浄に要した時間は昇温時間、静置時間も含め１００分間であった。
【００４７】
（比較例８）
　１００℃での還流・洗浄時間を１０分間とした以外は、比較例７と同様な方法で樹脂の洗浄を行った。洗浄に要した時間は、５０分間であった。得られた洗浄済みのフェノール樹脂Ｄのリン含有量は、蛍光Ｘ線による測定で、５００ｐｐｍであった。
【００４８】
　実施例１〜４と比較例１〜８で得られたフェノール樹脂について、残存触媒（リンまたはイオウ）量および洗浄時間について表１に示す。
【表１】
2004137470.tif 000002
【００４９】
（測定方法）
１．軟化点：ＪＩＳ　Ｋ　２５３１　に準じて測定した。
２．溶融粘度：コーンアンドプレートビスコメーターにより測定した。
３．蛍光Ｘ線：日本電子製、ＪＳＸ−３２１１エレメントアナライザーにより測定した。触媒量の定量は濃度既知の試料を測定し、ファンダメンタルパラメータ法により算出した。
【００５０】
　実施例１〜４は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて洗浄した本発明の製造方法であり、各々、従来の方法で洗浄を行った比較例と比べて、短時間で効率よく触媒残渣を洗浄できていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
　本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる工程で得られた反応生成物中のノボラック型フェノール樹脂を、連続式混合装置を用いて水洗することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、ノボラック型フェノール樹脂中に残存する酸性触媒、特に有機ホスホン酸触媒およびリン酸類触媒を短時間で効率的に水洗除去するのに好適な方法を提供するものである。