(57)【要約】【課題】高い氷上摩擦力を長期にわたって維持することができるゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分を含むゴムマトリックス並びに（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子５〜５０重量部を内包せしめてなる熱膨張性複合樹脂を、前記ゴム成分１００重量部当り、２〜２０重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分を含むゴムマトリックス並びに（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子５〜５０重量部を内包せしめてなる熱膨張性複合樹脂を、前記ゴム成分１００重量部当り、２〜２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が１００℃以上で加硫最高温度以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性複合樹脂が短冊状又は繊維状である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫して得られ、前記熱可塑性樹脂に含まれる熱膨張性熱可塑性樹脂粒子が膨張して大きな空洞部が形成されている加硫ゴム。
【請求項５】
少なくともタイヤトレッドが請求項４に記載の加硫ゴムから構成される空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは加硫時の熱により加硫ゴム中に独立空洞部を形成させることができるゴム組成物並びにそれから得られる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤの氷上摩擦力を向上させるために、タイヤトレッドに独立した空洞部を多数形成させたり、走行により離脱しやすい材料をタイヤトレッドに配合して凹部を形成させたり、硬質粒子をタイヤトレッドに配合して引っ掻き効果を狙ったりすることが提案されている。しかしながら、タイヤトレッドに独立した凹部を形成させたタイヤは滑りの原因である氷上の水膜除去効果はあるものの、凹部にトラップされた水が逃げにくいのでその水膜除去作用が飽和しやすいという問題がある。硬質粒子による引っ掻き効果を発現させるためにはタイヤトレッドへの硬質粒子の配合量をかなり多くする必要があり、結果的にゴムが硬くなり、ミクロに見た場合の接地面積の低下が避けられないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い氷上摩擦力を長期にわたって維持することができるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分を含むゴムマトリックス並びに（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子５〜５０重量部を内包せしめてなる熱膨張性複合樹脂を、前記ゴム成分１００重量部当り、２〜２０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、加硫時の熱により加硫ゴム中に独立した空洞部を形成させることが可能な熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、混合時の熱では融解せず加硫時には軟化する熱可塑性樹脂に内包した短冊状又は繊維状の熱膨張性複合樹脂をゴムに配合することによって、加硫ゴム中に複数個の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を連鎖状に膨張させることが可能となり、独立した空洞部だけでは十分でなかった氷上の水膜除去効果を大幅に改善させることを可能にしたものである。
【０００６】
本発明に従ったゴム組成物にマトリックスとして配合する天然ゴム及びジエン系合成ゴムは従来からゴム組成物、特に空気入りタイヤに汎用されている任意のゴムとすることができ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのゴム及び天然ゴム（ＮＲ）は、単独又は混合物として用いられる。特にタイヤトレッドとして使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用することが好ましく、更に好ましいＴｇは平均値で−６０〜−１００℃である。
【０００７】
本発明のゴム組成物に配合する熱膨張性複合樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を内包せしめてなる。熱膨張性熱可塑性樹脂の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐摩耗性が著るしく悪化するので好ましくない。かかる熱膨張性複合樹脂は、例えば２枚の熱可塑性樹脂フィルムの間に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子をはさみ込んだ上で、加圧下にフィルムを熱融着させた後、裁断することによって製造することができる。
【０００８】
本発明において使用する熱可塑性樹脂は軟化点が１００℃以上で加硫最高温度（通常は１５０〜１８０℃）以下のものであるのが好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどをあげることができる。これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。
【０００９】
本発明において使用する熱膨張性熱可塑性樹脂粒子は、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した、熱膨張開始温度が７０℃以上１２０℃未満でかつゴムの加硫に耐える耐熱性を有する熱可塑性樹脂からなる熱膨張性熱可塑性樹脂粒子で、膨張開始温度以上の温度、通常１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張する。本発明では、例えば２枚の熱可塑性樹脂フィルムの間に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子をはさみ込んだ上で、加圧下にフィルムを熱融着させた後、裁断することによって、熱可塑性樹脂からなる外殻中に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を内包させて、好ましくは短冊状又は繊維状の熱膨張性複合樹脂を得ることができる。熱膨張性熱可塑性樹脂粒子は膨張前の平均粒径が２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜５０μｍである。
【００１０】
本発明に従った加硫ゴム中の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の中空状部分がゴムに占める体積比率は、好ましくは２〜４０％、更に好ましくは５〜３５％、特に好ましくは１０〜３０％、最も好ましくは１０〜２５％である。この体積比率が小さ過ぎると、氷上摩擦力が十分に向上しない。逆に大き過ぎると耐摩耗性が著しく悪化し、実用性に欠くおそれがあるので好ましくない。
【００１１】
前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（膨張性粒子）としては、例えば松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーＦ−８５等やエクスパンセル社製のエクスパンセル０９２ＤＵ１２０などの市販品を用いることができる。
【００１２】
前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂は、その膨張開始温度が７０℃以上１２０℃未満でかつゴムの加硫に耐える耐熱性を有するものが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１３】
前記の熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物に配合する前記熱膨張性複合樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部当り２〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この配合量が少な過ぎても多過ぎても所望の効果が得られず、また多過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記熱膨張性複合樹脂に加えて、前記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（膨張性粒子）を併用するのが好ましい。その配合量はゴム成分１００重量部に対し、３〜２０重量部であり、５〜１０重量部が更に好ましい。
【００１６】
本発明に従ったゴム組成物は加硫時の熱により加硫ゴム中に独立した空洞部を形成させることが可能な熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、混合時の熱で融解せず加硫時には軟化する熱可塑性樹脂に内包した短冊状又は繊維状の熱膨張性複合樹脂をゴムに配合することで、加硫ゴム中に複数個の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を連鎖状に膨張させることが可能となり、独立した空洞部との相剰効果により氷上の水膜除去効果を大幅に改善することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分以外に、常法に従って、カーボンブラックなどの補強剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、充填剤などの一般的な配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物はその特性を生かして各種ゴム製品用として使用することができ、特に空気入りタイヤのタイヤトレッド用として使用するのに好適である。なお、タイヤ等として使用する際の加工製造方法は従来の方法によることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜３及び比較例１〜５
サンプルの調製
３リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、表Ｉに示す配合（重量部）で、加硫剤、硫黄、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子及び熱膨張性複合樹脂を除く、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、マスターバッチを作製した。このマスターバッチを室温まで冷却した後、このマスターバッチと残りの配合剤を３リットルの密閉式バンバリーミキサーで混合し、ゴム温度が１１５℃に達した時点で放出した。次にこのゴム組成物を室温まで冷却した後、厚さ５ｍｍのシート状に１８０℃で１０分間加硫した。この加硫シートを厚さ２ｍｍにスライスして、スライスした面について氷上摩擦試験を行い摩擦係数を求めた。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表Ｉ脚注
＊１：ＮＩＰＯＬ　ＢＲＸ５０００（日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム）
＊２：シースト７ＨＴ（東海カーボン（株）製カーボンブラック）（Ｎ２　ＳＡ：１２４（１０３　ｍ２　／ｋｇ））
＊３：シーストＫＨ（東海カーボン（株）製カーボンブラック）（Ｎ２　ＳＡ：９０（１０３　ｍ２　／ｋｇ））
＊４：ＺＥＯＳＩＬ　１６５ＧＲ（ローディア社製シリカ）
＊５：ノクラック６Ｃ（大内新興化学（株）製アミン系老化防止剤）
＊６：アンチゲンＲＤ−Ｇ（住友化学工業（株）製アミン系老化防止剤）
＊７：マイクロスフェアーＦ８５（松本油脂製薬（株）製熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）
【００２３】
＊８：熱可塑性樹脂（ポリエチレン）１００重量部に上記熱膨張性熱可塑性樹脂粒子１５重量部を含有せしめた短冊状（幅２５０μｍ×長さ１ｍｍ）の熱膨張性複合樹脂（配合表中の数字は膨張性複合樹脂の配合量で、（　）　内はその配合量の内の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の配合量を示す。）
【００２４】
＊９：氷上μ指数測定方法：温度制御された恒温室内に設定した回転ドラム内面に形成された氷路面上を一定スリップ比（８０％）で円柱状ゴムサンプルを滑り速度２０ｋｍ／ｈｒで１０秒間滑らせた時の摩擦力により摩擦係数を求め、比較例２の値を１００として示した指数値で、この値が大きいほど摩擦係数が大きいことを示す。なお、路面温度は−１．５℃で接地圧力は０．３ＭＰａ　とした。
【００２５】
上で得られた加硫シートのうち、実施例２及び比較例２のシートの内部構造を示す電子顕微鏡写真の結果をそれぞれ図１及び図２に示す。これらの結果から、明らかなように、熱膨張性複合樹脂は細長い大きな空洞部を形成するのに対し、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子単独配合は独立した空洞部を形成している。更に図１に示されるように、複合樹脂はアスペクト比を持つことから加工時の流動方向に配向して形成されている。
【００２６】
【発明の効果】
表Ｉの結果から明らかなように、熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を配合した比較例２及び３のゴム組成物はこれを配合していない比較例１のゴム組成物に比較して高い氷上摩擦力を示すが、その１部を本発明に従って熱膨張性複合樹脂を配合した実施例１〜３のゴム組成物は比較例２及び３に比較して一層高い氷上摩耗力を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の加硫ゴムシートの断面構造を示す図面に代る光学顕微鏡写真（倍率４０倍）である。
【図２】比較例２の加硫ゴムシートの断面構造を示す図面に代る光学顕微鏡写真（倍率４０倍）である。
【図１】
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【図２】
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