(57)【要約】【課題】露光部と非露光部の発色性の差が大きいモノシートの感光感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｂと、同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃと、光重合開始剤Ｄとを含有する感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料、および感光感熱記録層を複数設けた多色の感光感熱記録材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｂと、同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃと、光重合開始剤Ｄとを含有する感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料。
【請求項２】
前記化合物Ｃが、分子内に芳香環および／または縮合環を持つことを特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録材料。
【請求項３】
光重合開始剤Ｄとして分光増感色素と有機ホウ素系化合物を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光感熱記録材料。
【請求項４】
中心波長λ１の光に感光する第１の感光感熱記録層、中心波長λ２の光に感光し、第１の感光感熱記録層と異なる色に発色する第２の感光感熱感光層……、中心波長λｎの光に感光し、第１、第２……、及び第（ｎ−１）の感光感熱記録層と異なる色に発色する第ｎの感光感熱記録層の順に積層された多層構造を有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外〜赤外領域にある各種光源の利用が可能な単色又は多色の感光感熱記録材料に関し、詳しくは、分画性に優れた感光感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合性組成物を利用した画像形成法として、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光性マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案されている。例えば、特開昭５７−１２４３４３号、特開昭５７−１７９８３６号、特開昭５７−１９７５３８号の各公報には、ビニル化合物及び光重合開始剤よりなる光重合性組成物と色素を含むマイクロカプセルを塗設した発色シートを露光後受像シートと重ねて全体に圧力を加えることによる色素画像の形成方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平３−８７８２７号公報には、電子供与性無色染料を含むマイクロカプセル、及び、電子受容性基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と光重合開始剤を含む光硬化性組成物を含有する感光・感熱層を設けた感光感熱発色記録材料が記載され、特開平４−２１１２５２号公報には、電子供与性の無色染料を内包するマイクロカプセル、及び、電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を含有する感光・感熱層を設けた感光感熱記録材料が例示されている。
これらの記録材料は現像液等を用いることなく完全ドライ方式で画像記録が可能であり、廃棄物の発生がない点で、環境上、非常に好ましいものである。
【０００４】
さらに特開２０００−１９９９５２号公報には、青ないし赤色レーザー、赤外レーザー等を用いかつ完全ドライ方式で画像記録が可能な、高感度で高コントラストの感光感熱記録材料として、熱応答性マイクロカプセルに内包させた発色成分と、熱応答性マイクロカプセル外部に、同一分子内に重合性基と発色成分と反応して発色させる部位とを有する化合物と、光重合開始剤を存在させた、非露光部が発色するいわゆるポジタイプの記録材料が記載されている。
【０００５】
しかし、前記記録材料で用いる同一分子内に重合性基と発色成分と反応して発色させる部位とを有する化合物は、マイクロカプセル内への透過性能は十分でディスクリミネーションも十分であるものの、化合物の分子設計においては、同一分子内に重合性基と発色部位を持たせなければならないことに加えマイクロカプセル内への充分な透過性能も考慮しなければならない、という分子設計上の制約が大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、露光部と非露光部の発色性の差が大きく、かつ製品設計が容易なモノシートの感光感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の感光感熱記録材料を提供することにより解決される。
（１）支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｂと、同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃと、光重合開始剤Ｄとを含有する感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料。
（２）前記化合物Ｃが、分子内に芳香環および／または縮合環を持つことを特徴とする前記（１）に記載の感光感熱記録材料。
（３）光重合開始剤Ｄとして分光増感色素と有機ホウ素系化合物を用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感光感熱記録材料。
（４）中心波長λ１の光に感光する第１の感光感熱記録層、中心波長λ２の光に感光し、第１の感光感熱記録層と異なる色に発色する第２の感光感熱感光層……、中心波長λｎの光に感光し、第１、第２……、及び第（ｎ−１）の感光感熱記録層と異なる色に発色する第ｎの感光感熱記録層の順に積層された多層構造を有する前記（１）または（２）に記載の感光感熱記録材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［感光感熱記録材料］
本発明の感光感熱記録材料は、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、熱応答性マイクロカプセル外部に、少なくとも、前記発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｂと、同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃと、光重合開始剤Ｄとを含有する感光感熱記録層を設けたもので、特に、熱応答性マイクロカプセルへの透過性を有する化合物Ｃの構造が同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有していることにより、この感光感熱記録材料を用いて画像形成すると、露光部と非露光部の発色性の差が大きい（分画性が大きい）という特徴を有し、かつ従来技術における分子設計上の制約であった、同一化合物内に重合性基と発色部位を持たせかつ該化合物にマイクロカプセル透過性という性質を付与しなければならないという点が回避できる。
以下に、本発明の感光感熱記録材料の感光感光感熱記録層に含ませる各成分について順次説明する。
【０００９】
１．発色成分Ａ（括弧内は、発色成分Ａを発色させる化合物Ｂを示す。）
（ア）電子供与性染料前駆体（電子受容性化合物）
（イ）ジアゾニウム塩化合物またはジアゾニオ基をもたないジアゾ化合物（以下これを総称して「ジアゾ化合物」ということがある。）（カプラー化合物）
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩（プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤）
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩（タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類）
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩（硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物、又は前記有機酸重金属塩に対しｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤）
【００１０】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩（ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物）
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩（３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物）
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩（ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物）
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩（チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体）
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩（エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体）
【００１１】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩（ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛）
（シ）レゾルシン（ニトロソ化合物などオキサジン染料を形成するもの）
（ス）ホルマザン化合物（還元剤および／又は金属塩）
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサ（脱保護剤）
（ソ）酸化型発色剤（酸化剤）
（タ）フタロニトリル類（ジイミノイソインドリン類などフタロシアニンが生成するもの）
（チ）イソシアナート類（ジイミノイソインドリン類など着色顔料が生成するもの）
（ツ）顔料プレカーサー（酸または塩基など顔料が形成されるもの）
【００１２】
本発明の感光感熱記録材料のマイクロカプセルに内包させる発色成分Ａとしては、前述のものの中でも、特に、実質的に無色の電子供与性染料前駆体（以下、「電子供与性無色染料」という。）またはジアゾ化合物が好ましい。以下において、電子供与性無色染料およびジアゾ化合物について説明する。
【００１３】
（１）電子供与性無色染料
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００１４】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００１５】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００１６】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００１７】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００１８】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００１９】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００２０】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００２１】
フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の感光感熱記録材料をフルカラー感光感熱記録材料として用いる場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用する。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。
さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【００２３】
前記電子供与性無色染料の使用量は、十分な発色濃度と塗布適性を得るために、感光感熱記録層中に、０．０１〜３ｇ／ｍ２含ませること　が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２　がより好ましい。
多層記録層の場合には、前記使用量の電子供与性無色染料を含有する記録層を複数積層して構成することもできるし、後述の使用量のジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を組み合わせて構成することもでき、また、用いる発色色素の種類・タイプは１つに限定されず、ハイブリッドも可能である。
【００２４】
（２）ジアゾニウム塩化合物
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Ａｒ−Ｎ２　＋　Ｘ−　
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ−　は酸アニオンを表す。〕
【００２５】
このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００２６】
前記式において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００２７】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００２８】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００２９】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘ　としては、効果の点から４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、発色効率や露光感度の観点から、用いる記録光源の発光波長とは異なることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、炭素数１２以上で、水に対する溶解度が１％以下かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上のジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の感光感熱記録材料に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例としては特開２０００−１９９９５２号の段落７０〜７５に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【００３３】
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量は、十分な発色性と、感度および定着時間を適切なものにするために、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ２　含ませることが好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ２　がより好ましい。
多層記録層の場合には、前記使用量の電子供与性無色染料を含有する記録層を複数積層して構成することもできるし、前述の使用量のジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を組み合わせて構成することもでき、また、用いる発色色素の種類・タイプは１つに限定されず、ハイブリッドも可能である。
【００３４】
（３）ジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物
本発明において、「ジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物」のジアゾニオ基とは、−Ｎ２＋で示される基である。ジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表わされる部分骨格を含む化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化１】
2004058316.tif 000002
【００３６】
前記式中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。
また、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2004058316.tif 000003
【００３８】
前記式中、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｂは電子吸引性基を表す。ベンゼン環Ｚ１は、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ１及びそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００３９】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＧ＋等が挙げられる。Ｂは電子吸引性基を表わす。電子吸引性基とはハメットのシグマ値が正の値になる置換基のことを表わす。例えば、Ｂとしては、以下のごとき基や、芳香族基および複素環式基を表わす。
【００４０】
【化３】
2004058316.tif 000004
【００４１】
前記ｍは、１または２の整数を示す。
Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ＯＲ１１またはＮ（Ｒ１２）Ｒ１３を表わす。前記Ｒ１１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ＣＯＲ１４またはＳＯ２Ｒ１５を表す。また、前記Ｒ１４およびＲ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表す。
ＸはＯまたはＳを表す。
Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、Ｏ−Ｒ１６、Ｓ−Ｒ１７、Ｎ（Ｒ１８）Ｒ１９、ＣＯＲ２０またはＣＯ２Ｒ２１を表す。前記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０およびＲ２１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表す。また、前記Ｒ１８およびＲ１９は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ＣＯＲ１４、ＳＯ２Ｒ１５を表す。
Ｒ３およびＲ４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環式基またはＯＲ２２を表す。前記Ｒ２２は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表す。
Ｂの中で好ましいのは、カプラー化合物との反応性の点で、ＳＯ２Ｒ１およびＣＯＲ２である。特にＳＯ２Ｒ１が好ましい。
【００４２】
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ２２における脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００４３】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換アルキル基の置換基としては、前記ベンゼン環Ｚ１及びその縮合環の置換基として挙げられた置換基が同様に挙げられる。
【００４５】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。
前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４６】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。
置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４７】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。
置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ２２における芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００４９】
また、前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ２２における複素環式基としては、Ｎ、Ｏ又はＳを含む複素環式基、たとえば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。これら複素環式基は置換基を有していてもよい。置換基は、前記ベンゼン環Ｚ１及びそれらの縮合環の置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。
【００５０】
前記Ｂで示される電子吸引性基のスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基、シアノベンゼンスルホニル基、アセチルアミノベンゼンスルホニル基、ブトキシカルボニルベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、パーフルオロブタンスルホニル基、カンファースルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、２−オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホニル基、３−オクタデシルオキシカルボニルベンゼンスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンゼンスルホニル基、４−ドデシルベンゼンスルホニル基、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホニル基、４−フェノキシベンゼンスルホニル基、４−ブトキシベンゼンスルホニル基、ピリジン−３−スルホニル基、２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−６−スルホニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、前記電子吸引性基であるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、フェニルスルホニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、トリフルオロアセチル基、メチルベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、ジフルオロベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
また、ホスホリル基としては、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基などがあげられる。
【００５２】
本発明におけるジアゾ化合物の具体例としては、特開平９−２８６７８２号公報の段落０００８〜００３４、および特開平９−２８６７８３号公報の段落０００９〜００３３に記載の化合物、特開２０００−２３９２６３号公報の段落００３９〜００４６に記載の化合物の他、以下に記載のごとき化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2004058316.tif 000005
【００５４】
【化５】
2004058316.tif 000006
【００５５】
【化６】
2004058316.tif 000007
【００５６】
【化７】
2004058316.tif 000008
【００５７】
【化８】
2004058316.tif 000009
【００５８】
本発明におけるジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物は、ほとんど無色ないしわずかに黄色の化合物であることが、記録材料の白色度向上の点で好ましい。前記ジアゾ化合物の極大吸収波長は、４５０ｎｍ以下が好ましく、特に４００ｎｍ以下が好ましい。また、発色効率や露光感度の観点から、記録に用いる光源波長に吸収をほとんどもたないことが好ましい。
但し、前記ジアゾ化合物がわずかに色がついていても、本発明の記録材料で画像を出した後、後露光することにより、未反応のジアゾ化合物を光分解させ、無色化することも可能である。
感光感熱記録層中におけるジアゾ化合物の含有量は、十分な発色性と、感度および定着時間を適切なものにするために、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５９】
２．発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｂ
（１）電子供与性無色染料を発色させる電子受容性化合物
電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【００６０】
上記のうち、具体的には、下記化合物を挙げることができる。
フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００６１】
サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００６２】
電子受容性化合物の使用量は、電子供与性無色染料に対し、５〜１０００質量％が好ましい。
【００６３】
（２）ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラー化合物
カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用することができる。
【００６４】
前記カプラーとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００６５】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００６６】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６７】
カプラーの詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等の公報に記載されている。さらに特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−２０３４７２号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載したものも参照できる。
【００６８】
感光感熱記録層中における、前記カプラー化合物の含有量は、発色性および塗布適性の観点から、０．０２〜５ｇ／ｍ２　が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００６９】
（３）ジアゾニオ基を持たないジアゾ化合物を発色させるカプラー化合物
カプラー化合物としては、ハロゲン化銀写真材料やジアゾ感熱記録材料において公知のカプラー化合物が使用できる。さらに、熱転写材料用色素やインクジェット色素の原料となるカプラー化合物が使用可能である。カプラー化合物の例としては以下の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）で表されるものが挙げられる。
これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。
【００７０】
【化９】
2004058316.tif 000010
【００７１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１４は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。
【００７２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒ１１５は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表す。一般式（Ｃ−４）においてＲ１１６は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、Ｎ−ピロリジニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基（無置換アミノ基、脂肪族基、芳香族基などで置換されたアミノ基、例えばメチルアミノ、フェニルアミノ）、カルバモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたカルバモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したカルバモイル基、例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、
【００７３】
スルファモイル基（脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などで置換されたスルファモイル基、及び窒素原子同士が連結して環を形成したスルファモイル基、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、モルホリノスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル、ベンゾイル、アルキルベンゾイル）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド、ジエチルアミノカルボンアミド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド、ブトキシカルボンアミド）又は、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）等が挙げられる。
【００７４】
前記置換基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基と同様である。前記置換基（更に置換基を有していてもよい）の炭素数は０〜約３６が好ましく、中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましい。
【００７５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、Ｙは水素原子またはジアゾ化合物とのカップリング反応により離脱可能な基である。Ｙの具体例としては、水素原子、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、Ｎ置換ヘテロ環基等が挙げられる。これらの中でも、特に離脱原子として、水素原子、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｏ原子を有する離脱基が特に好ましい。
【００７６】
また、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、Ｒ１１４とＲ１１５、Ｒ１１４とＲ１１６とは互いに結合して環を形成しても良い。
【００７７】
一般式（Ｃ−５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１７はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ１１８はフェニル基、またはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルアミノ基から選ばれる原子または基の少なくとも１個で置換されたフェニル基を表す。一般式（Ｃ−５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ１１７がアリール基またはアシル基、Ｒ１１８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【００７８】
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ１１７はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【００７９】
Ｒ１１８は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００８０】
一般式（Ｃ−６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１１９は水素原子または置換基を表す。Ｑ３は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。一般式（Ｃ−６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【００８１】
置換基Ｒ１１９、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載される分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号公報に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００８２】
一般式（Ｃ−７）および（Ｃ−８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ１２０は水素原子または−ＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＳＯ２ＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＮＨＣＯＲ１２２、−ＮＨＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３、−ＮＨＳＯ２ＮＲ１２２Ｒ１２３から選ばれる基を表す。Ｒ１２２、Ｒ１２３は水素原子または置換基を表す。一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）において、Ｒ１２１は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ１２１はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ１２１〜Ｒ１２３の置換基としてはＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有してもよい置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
【００８３】
一般式（Ｃ−７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００８４】
一般式（Ｃ−８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００８５】
一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４の置換基としてはＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６が有してもよい置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ１３２、Ｒ１３３の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００８６】
その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００８７】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特詐第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシ−ピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００８８】
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジシン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００８９】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５、０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されるカプラーも使用できる。
【００９０】
カプラー化合物としてはさらに、特開２００１−１１３３０号、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−０３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号に記載されたカプラーも使用できる。
【００９１】
カプラー化合物は、塩基性雰囲気、酸性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。
カプラー化合物の具体例としては、特開２００１−６３２２２号の［００６０］〜［００９３］、特開２００１−１１３３０号の［００３５］〜［００５０］、特開２０００−２３９２６３号の［００５３］〜［００６４］の化合物等が挙げられる。
【００９２】
感光感熱記録層中における、前記カプラー化合物の含有量は、発色性および塗布適性の観点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ２　が好ましく、０．０２〜１０ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００９３】
３．同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃ
化合物Ｃは、さらに分子内に芳香環および／または縮合環を有することが好ましい。
化合物Ｃの具体例としては以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１０】
2004058316.tif 000011
【００９５】
感光感熱記録層中における化合物Ｃの含有量は、発色性および塗布適性の観点から、０．０５〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．１０〜５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９６】
５．光重合開始剤Ｄ
光重合開始剤Ｄは、公知のものの中から適宜選択することができ、中でも、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素と、該分光増感色素と相互作用してラジカルを発生しうる化合物を含有するものが好ましい。
但し、前記分光増感色素と相互作用する化合物が、その構造内に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する色素部とボレート部との両構造を併せ持つ化合物であれば、前記分光増感色素を用いなくてもよい。
（分光増感色素）
本発明の記録層には、色素、特に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素を添加して、光重合感度を向上させることが好ましい。また、感光感熱記録材料に画像様に露光するために、可視領域のレーザー光を用いる場合には、可視領域に最大吸収波長を有する分光増感色素を用いる。後述のラジカル発生剤は、前記分光吸収波長領域の光に効率よく感応するため、高効率にラジカルが発生し高感度化が図られる。
前記分光増感色素は、用いる露光光源に適合するように、上記波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素を任意に選択することができる。露光光源には、青色、緑色、赤色、赤外の半導体レーザーやＬＥＤ等を用いることができる。
従って、例えば、それぞれ異なる色相に発色する感光感熱記録層を積層した多色感光感熱記録材料からカラー画像を形成する場合には、それぞれの感光感熱記録層中に互いに異なる最大吸収波長を有する分光増感色素を存在させる。そして、その吸収波長に適合した光源を用いることにより、各層の所定の領域に高感度で、かつ高鮮鋭な発色領域を形成するので、多層感光感熱記録材料であっても、優れたカラー画像を作製することができる。
また、感光感熱記録材料の白色度を向上させるため、分光増感色素を消色させる場合には、光照射または加熱によって発生させたラジカル、塩基、求核剤による消色が可能である。
【００９７】
前記分光増感色素としては、公知のカチオン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することができる。
前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ　ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものが挙げられる。
【００９８】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【００９９】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【０１００】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０１０１】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明の記録層に用いる光重合開始剤の分光感度を、紫外〜赤外域に得ることができる。
上記各種の分光増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分光増感色素の含有量は、後述するラジカル発生剤１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【０１０２】
（ラジカル発生剤）
本発明の感光感熱記録層には、前記分光増感色素と相互作用してラジカルを発生しうるラジカル発生剤を含有させることが好ましい。ラジカル発生剤は、前記分光増感色素と共存することにより、その分光吸収波長領域の光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生させるので、高感度化が図れ、かつ可視光〜赤外光領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
前記ラジカル発生剤は、記録層に含有される重合可能な化合物の重合を開始し得るラジカル発生剤の中から、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１０３】
前記ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、カンファーキノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド類、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ等のアシルホスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン類、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類、ジアルコキシアセトフェノン類等の芳香族ケトン類；
【０１０４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二量体、その他米国特許第３７８４５５７号、同４２５２８８７号、同４３１１７８３号、同４４５９３４９号、同４４１０６２１号、同４６２２２８６号等に記載の化合物；
【０１０５】
四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０１０６】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１０７】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０１０８】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩；有機ホウ素化合物；フェニルグリオキサル酸メチルエステル等のフェニルグリオキサル酸エステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン類；η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェイト（１−）等の鉄アレン錯体；ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩類等が挙げられる。
【０１０９】
上記ラジカル発生剤のより詳細な化合物例、及びその他別の種類のラジカル発生剤の例としては、特開平１０−４５８１６号公報の段落［００６７］〜［０１３２］に記載のものを挙げることができる。
【０１１０】
また、前記ラジカル発生剤としては、二種以上の化合物の組合わせからなるものを使用することもできる。例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、特開昭５７−２３６０２号公報に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、特開昭５９−７８３３９号公報に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との三種組合わせ、等が挙げられる。
【０１１１】
上記ラジカル発生剤のうち、露光領域に、色素と相互作用し効果的にラジカルを発生させることができ、より高感度化しうる点で、有機ホウ素化合物、ジアリールヨードニウム塩、鉄アレン錯体、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物、チタノセン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、又はアジニウム塩化合物が好ましく、有機ホウ素化合物及び２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は特に好ましい。該有機ホウ素化合物は、分光増感色素を使用した場合でも、光照射して画像定着する際に共存する分光増感色素を良好に消色できる点で好ましい。また、該有機ホウ素化合物は、前述のラジカル発生剤と併用してもよい。前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、４００ｎｍ付近の露光領域で高感度になる点で好ましい。
【０１１２】
有機ホウ素化合物としては、後述の一般式（Ａ）で表される化合物、及び「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載のカチオン性色素をカチオン部として構造内に有する分光増感色素系有機ホウ素化合物も挙げられる。この分光増感色素系有機ホウ素化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
前記分光増感色素系有機ホウ素化合物のカチオン部を構成している色素としては、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン性色素を用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアゾメチン色素がより好ましい。
【０１１４】
前記ラジカル発生剤の中でも下記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。
【０１１５】
【化１１】
2004058316.tif 000012
【０１１６】
〔一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、夫々独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基、又はＳｉ（Ｒａ５）（Ｒａ６）−Ｒａ７を表し、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。Ｇ＋は、陽イオンを形成し得る基を表す。〕
Ｒａ１〜Ｒａ４が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【０１１７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。また、該アルキル基は、置換基を有する置換アルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよく、置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【０１１９】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＧ＋等が挙げられる。
【０１２０】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。
前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２１】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有するアルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。
置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２２】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有するアラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。
置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２３】
前記Ｒａ１〜Ｒａ４が芳香族基アルキル基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒａ１〜Ｒａ４が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、Ｒａ１〜Ｒａ４が置換アリール基を表す場合に例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。
中でも、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す複素環基としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環等の窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子を含む複素環基が好ましい。
【０１２５】
Ｒａ１〜Ｒａ４が−Ｓｉ（Ｒａ５）（Ｒａ６）−Ｒａ７を表す場合、Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表す。該脂肪族基、芳香族基は、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す前記脂肪族基、芳香族基と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２６】
前記一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの２以上が直接又は置換基を介して連結し、環を形成していてもよい。環を形成している場合、該環としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の環より選ばれるいずれかの環が好ましく、中でも、（Ｃ２）の環が好ましい。
【０１２７】
【化１２】
2004058316.tif 000013
【０１２８】
前記（Ｃ１）における環において、Ｒｂは、以下に示す２価の基を表す。
【化１３】
2004058316.tif 000014
【０１２９】
前記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物の中でも、そのＲａ１〜Ｒａ４の少なくとも１つがアルキル基であるものが好ましく、高感度化と保存性の向上の観点から、１つがアルキル基であり、他の３つがアリール基であるトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が更に好ましい。
感光感熱記録材料中に酸性物質が存在する場合は、有機ホウ素化合物の分解防止の点で、特に、アリール基に電子吸引性基が置換したトリアリールアルキル型の有機ホウ素化合物が好ましく、中でも、３つのアリール基上の置換基（電子吸引性基）のＨａｍｍｅｔ（σ）値の合計が＋０．３６〜＋２．５８のものがより好ましい。
前記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【０１３０】
電子吸引性基が置換したアリール基としては、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−４−メチルフェニル基、５−クロロ−２−メチルフェニル基、５−クロロ−４−メチルフェニル基等が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（Ａ）のアニオン部としては、例えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレート、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、トリ−ｍ−クロロフェニル−ｎ−ヘキシルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート、トリ（２−メチルフェニル）へキシルボレート、トリ（２−メチルフェニル）ベンジルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、トリフェニルベンジルボレート、テトラ−ｍ−フルオロベンジルボレート、トリフェニルフェネチルボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレート、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナフチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ボレート、ジフェニルジヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルヘキシルボレート、トリ（５−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート、トリ−ｍ−フルオロフェニルシクロヘキシルボレート、トリ−（５−フルオロ−２−メチルフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（Ａ）中、Ｇ＋は陽イオンを形成し得る基を表す。中でも、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、１／２Ｃａ２＋等）が好ましい。
前記有機カチオン性化合物としては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、色素カチオン等が挙げられる。
【０１３３】
前記４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン）、テトラアリールアンモニウムカチオン（例えば、テトラフェニルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。前記４級ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アリールピリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルピリジニウムカチオン）、Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオン（例えば、４−フェニル−Ｎ−メトキシ−ピリジニウムカチオン）、Ｎ−ベンゾイルピリジニウムカチオン等が挙げられる。前記４級キノリニウムカチオンとしては、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチルキノリニウムカチオン）、Ｎ−アリールキノリニウムカチオン（例えば、Ｎ−フェニルキノリニウムカチオン）等が挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとしては、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムカチオン）等が挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオン（例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン）等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン（例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン）等が挙げられる。
【０１３４】
更に、前記Ｇ＋の具体的な例として、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等も挙げることができる。
【０１３５】
上記に例示した各カチオン性化合物（例示化合物）において、そのアルキル基としては、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の無置換アルキル基や、Ｒａ１〜Ｒａ４が表す前記置換アルキル基が好ましい。中でも特に、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
また、上記に例示した各カチオン性化合物において、そのアリール基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）置換フェニル基、アルキル（例えば、メチル基）置換フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ基）置換フェニル基が好ましい。
【０１３６】
前記一般式（Ａ）で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、米国特許第３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特公平８−９６４３号公報、特開平１１−２６９２１０号公報に記載されている化合物、及び以下に例示する化合物が挙げられる。有機ホウ素化合物は、後述のラジカル発生剤と併用してもよい。但し、本発明に用いられる前記有機ホウ素化合物は、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化１４】
2004058316.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
2004058316.tif 000016
【０１３９】
【化１６】
2004058316.tif 000017
【０１４０】
【化１７】
2004058316.tif 000018
【０１４１】
【化１８】
2004058316.tif 000019
【０１４２】
ラジカル発生剤の含有量は、感度や消色性をより向上させるために、重合可能な化合物（化合物Ｃ）の含有量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。但し、この好ましい範囲は、併用する「重合可能な化合物」の種類に応じて変動するので、これに限定されるものではない。
【０１４３】
（他の成分）
本発明の感光感熱記録材料においては、効果を害しない範囲内で、目的に応じてその他の成分として適宜選択した公知の添加剤等を含有してもよい。
前記その他の成分としては、例えば、顔料、ワックス、導電剤、帯電防止剤、消泡剤、酸素除去剤、熱重合阻害剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等、及びこれらのプレカーサー等が挙げられ、これらは、記録層の全質量基準で、０．０１〜２０質量％添加されるのが好ましく、０．２〜１５質量％添加されるのがより好ましく、０．５〜１０質量％添加されるのが特に好ましい。
【０１４４】
前記連鎖移動剤や酸化防止剤等の添加剤の具体例としては、特開平１０−４５８１６号公報の段落［０１３５］〜［０１４１］、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００８７］〜［００９６］、特開平１０−１８２６２１号公報の段落［００７９］〜［０１１８］、特開平９−９５４８７号公報の段落［００８０］〜［００８９］等が挙げられ、更に特開平１−１３１４０号、同１−１３１４１号、同１−１３１４３号、同１−１３１４４号、同１−１７０４８号、同１−２２９００３号、同１−２９８３４８号、同１０−１３８６３８号、同１１−２６９２１０号、同２−１８７７６２号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明の感光感熱記録材料における感光感熱記録層、および後述の中間層、保護層等の各層にバインダを含有することもできる。
前記バインダの含有量としては、総固形分含有量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が最も好ましい。
前記バインダは、適用分野及びその分野のために必要とされる特性、例えば、水系若しくは有機溶媒系における保存安定性付与、画像堅牢性向上、基材への接着及び酸素への感度等に依存して使用される。
【０１４６】
前記バインダとしては、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーが望ましい。例えば、アクリレート及びメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステル又はセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【０１４７】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【０１４８】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン、ビニルスルホン化合物等が挙げられる。
【０１４９】
不飽和化合物も、非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、及び／又は、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。
また、重合性基を有するバインダも使用可能である。
【０１５０】
その他、添加剤の例としては、特開平１１−２６９２１０号公報に記載のものを挙げることができる。
顔料を含有させる場合、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
本発明の感光感熱記録材料には生成したアゾ色素の堅牢性、色相を改良するため、金属塩を添加し、キレート色素化することも可能である。金属イオンの例としては、特開２０００−２４７０４１号公報の［０１０９〜０１１１］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１５１】
［感光感熱記録材料の作製］
（感光感熱記録層の形成）
感光感熱記録層はそのための塗布液を支持体に塗布することにより形成される。前述の成分のうち、発色成分Ａをマイクロカプセル液として、他の成分は乳化分散液として感光感熱記録層塗布液に添加する。また、場合によっては、化合物Ｂをマイクロカプセルに内包させ、その他の成分をマイクロカプセル外成分とすることもできる。
マイクロカプセル化および乳化分散液の調製は公知の方法により行うことができる。
【０１５２】
前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、およびこれらの混合系を挙げることができる。
【０１５３】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、およびリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１５４】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【０１５５】
次に、発色成分Ａ内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法の例を挙げて、マイクロカプセルの製造例を説明する。
まず、発色成分Ａは、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１５６】
前記油相の調製に際し、発色成分Ａを溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００℃以上の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよいし、常温で固体またはポリマー、オリゴマーであってもよい。
【０１５７】
カプセル化しようとする発色成分Ａの前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いる発色成分Ａの溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１５８】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１５９】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１６０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１６１】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１６２】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が挙げられ、さらに、特開２０００−２２１６７３号公報に記載のラジカル重合性基を有する化合物でもよい。
【０１６３】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１６４】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１６５】
水相中または油相の疎水性溶媒中に、更にポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１６６】
これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１６７】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１６８】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１６９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１７０】
次に、本発明に用いる化合物Ｂ、化合物Ｃ、および光重合開始剤Ｄは、好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄおよび光重合開始剤Ｅ、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１７１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。あるいは前記重合可能な化合物から選択してもよい。上記オイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【０１７２】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１７３】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１７４】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１７５】
（支持体）
前記支持体としては、通常の感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙、銀塩写真などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体には、本発明の記録材料中に添加してもよい添加剤が添加可能である。
【０１７６】
（その他の層）
本発明の感光感熱記録材料は、前記感光感熱記録層の他に、必要に応じて下引き層、中間層、紫外線吸収層、保護層、バックコート層等の他の層を有していてもよい。
該中間層は多色の感光感熱記録材料とした場合、相互の記録層の混色を防ぐ等の目的で設置してもよく、各記録層間に中間層を設ける。
該保護層は全面加熱時の耐熱性付与、酸素遮断、紫外線吸収層との積層化等の目的で設置してもよい。
これらの中間層、保護層などは、顔料、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【０１７７】
更に、必要に応じて、支持体と感光感熱記録層との間、あるいは、支持体の感光感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着層などを設けることもできる。アンチハレーション層を設ける場合には、光照射、加熱、求核剤等により消色可能なアンチハレーション層を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感光感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
本発明の感光感熱記録材料の基本的な構成態様としては、特に制限されるものではなく適宜目的に応じて構成することができる。
【０１７８】
（多色感光感熱記録材料）
多色の記録材料の場合、支持体上に単色の感光感熱記録層を複数積層し、各記録層にそれぞれ発色色相の異なる発色成分Ａ１ないしＡｎ（マイクロカプセルに内包）と、前記各発色成分Ａ１ないしＡｎとそれぞれ反応して発色させる化合物Ｂ１ないしＢｎとを含有させ、それぞれ異なる波長の光に感光し潜像形成するように、それぞれ異なる最大吸収波長を有する分光増感色素を使用することにより、多色の感光感熱記録材料とすることができる。この場合、各単色の記録層間に中間層を設けることが好ましい。
【０１７９】
本発明の多色の多層記録材料の記録層は、例えば、以下のようにして形成することができる。
シアン発色する発色成分ＡＣを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＣを発色させる発色成分ＢＣを含有し、光源中心波長λ１に感光し潜像形成する光重合系とした第１の感光感熱記録層を支持体上に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分ＡＭを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＭを発色させる発色成分ＢＭを含有し、光源中心波長λ２に感光し潜像形成する光重合系とした第２の感光感熱記録層を設け、さらにその層上に、イエロー発色する発色成分ＡＹを内包するマイクロカプセルと、発色成分ＡＹを発色させる発色成分ＢＹを含有し、光源中心波長λ３に感光し潜像形成する光重合系とした第３の感光感熱記録層を設けて積層構造とした多層記録層α、さらに必要に応じて、この多層記録層αの各層間に中間層を設けた記録層β等により構成される。この例では、支持体上に、シアン発色層、マゼンタ発色層およびイエロー発色層の順で設けたが、この順番に限定されるものではない。
支持体上に感光感熱記録層を設ける際は、塗布するのが好ましく、塗布方法は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の各感光感熱記録層の乾燥塗布量としては、１ｇ〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１８０】
前記多色の多層記録層を有する感光感熱記録材料を用いて画像形成する場合、画像様に露光する過程で、各感光感熱記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する感光感熱記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成するため、多色画像を高感度、かつ高鮮鋭に形成することができ、さらに感光感熱記録層表面全面を光照射することにより、層内に残存する分光増感色素をはじめとする光重合系による地肌部の着色を消色することができ、コントラストの高い高画質な多色画像を形成することができる。
【０１８１】
（画像形成）
本発明の感光感熱記録材料は、画像様に露光して潜像を形成した後、前記の露光した感光感熱記録材料の全面を加熱して潜像に対応した画像を形成し、次いで画像形成した感光感熱記録材料の全面を露光して定着することにより画像を形成することができる。
【０１８２】
露光工程において、画像形成用に用いる光源としては、紫外〜赤外領域に光源波長を有する、公知の光源の中から適宜選択することができる。具体的には、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源が好ましく、中でも、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で、青色、緑色、赤色等のレーザー光源又はＬＥＤがより好ましい。
加熱（現像）処理する際の加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、一般に、その加熱温度としては、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱時間としては、０．１秒〜５分が好ましく、３秒〜１分がより好ましい。加熱には、熱ローラー、サーマルヘッド、赤外線ランプ、熱板等が使用可能である。
【０１８３】
加熱現像処理後、感光感熱記録層全面に光照射することにより、未重合であった領域も重合させて形成画像を定着させるとともに、地肌部の白色性を低下させる残存分光増感色素等を分解、消色、失活させることが好ましい。
定着工程で使用可能な光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。
中でも、感光感熱記録層中に用いる光重合開始剤の吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１８４】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
実施例１
（熱応答性マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル１３．１部に、下記ジアゾ化合物（ａ）４．４部とフタル酸ジフェニル１０．０部を溶解し、さらにカプセル化剤として、「タケネートＤ−１１０Ｎ」（武田薬品工業（株）製）１０．５部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ａ）を得た。
別途、８％フタル化ゼラチン６０．０部にイオン交換水１６．６部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）（日本精化（株）製）０．４部を添加し、さらに上記により得られたジアゾ化合物（ａ）の混合液（Ａ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて４０℃にて７０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２０．０部とジエチレントリアミン０．２５部を加え、攪拌しながら４０℃で１時間加温し、さらにイオン交換水を３０．０部添加後、攪拌しながら６０℃にて３時間２０分加温した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）５．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１１．０部を加え、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過して除去し、カプセル液の固形分濃度が３０．０％になるように濃度調整し、平均粒径１．７μｍのジアゾ化合物内包マイクロカプセル液を得た。
【０１８５】
【化１９】
2004058316.tif 000020
【０１８６】
（マイクロカプセル外の乳化液（光重合性組成物の乳化液）の調製）
カプラー化合物（ｂ）１．０部と、分子内に水酸基と重合性基を有する化合物（ｃ−１）５．０４部と、下記熱重合禁止剤０．０２部とを、酢酸イソプロピル６．３部中で７５℃にて溶解した。さらに、下記分光増感色素（ノニオン性有機色素）０．０５部、下記有機ホウ素化合物０．３部とを添加し、４２℃にて溶解し混合液（Ｂ）を得た。
別途、１５％ゼラチン水溶液８．３部と、下記構造式で示す界面活性剤（１）の１０％水溶液７．０部と、２０％ジュリマーＡＣ１０ＬＡ（ポリアクリル酸；日本純薬（株）製）０．６２部と、イオン交換水０．９部とからなる混合液を調製し、上記により得られた混合液（Ｂ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて４０℃にて１００００ｒｐｍで５分間乳化分散した。その後、４０℃にて３時間脱溶媒処理を行った後、固形分が３０．０％になるように濃度調製し、マイクロカプセル外の乳化液を得た。
【０１８７】
【化２０】
2004058316.tif 000021
【０１８８】
（感光感熱記録層用塗布液の調製）
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液２．０部と、光重合性組成物の乳化液６．６部と、１５％ゼラチン水溶液０．９部とを混合し、さらにイオン交換水４．５部を加え、感光感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１８９】
（保護層用塗布液の調製）
１８％ゼラチン水溶液８．８部と、蒸留水７．０部と、下記構造式で示される界面活性剤（２）の２％水溶液を０．４部と、下記構造式で示される界面活性剤（３）の２％水溶液を１．２部と、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液８．８部と、２０％ジュリマーＡＣ１０ＬＡ（ポリアクリル酸；日本純薬（株）製）１．８部とを混合し、保護層用塗布液を調製した。
【０１９０】
【化２１】
2004058316.tif 000022
【０１９１】
（感光感熱記録材料の作製）
厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、コーティングバーを用いて、前記感光感熱記録層用塗布液を塗布層全体の乾燥質量が、２．７ｇ／ｍ２になるように、塗布、乾燥して感光感熱記録層を形成した。
この感光感熱記録層上に、コーティングバーを用いて、前記保護層用塗布液を塗布層の乾燥質量が８．０ｇ／ｍ２になるように、積層塗布し、乾燥して、本発明の感光感熱記録材料を得た。
【０１９２】
実施例２
実施例１における分子内に水酸基と重合性基を有する化合物（ｃ−１）に代え、以下の構造式で示される化合物（ｃ−２）に変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
【化２２】
2004058316.tif 000023
【０１９４】
実施例３
実施例１における分子内に水酸基と重合性基を有する化合物（ｃ−１）に代え、以下の構造式で示される化合物（ｃ−３）に変更する他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
【化２３】
2004058316.tif 000024
【０１９６】
比較例１
実施例１における分子内に水酸基と重合性基を有する化合物（ｃ−１）に代え、以下の構造式で示されるモノマーを用いる他は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を作製した。
【０１９７】
【化２４】
2004058316.tif 000025
【０１９８】
［感光感熱記録材料の評価］
＜露光した感光感熱記録材料の発色試験＞
実施例１〜３および比較例１において得られた感光感熱記録材料に対して、その保護層側からキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）（２００００ｌｕｘ）を用いて１分間露光し、モノマーを重合させた後、１２連自動静発色試験機（新東科学（株）製）を用いて、８５〜１４０℃（５℃間隔）で各１０秒間加熱し、印可温度に応じて発色させた。最後に、３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射器を用いて感光感熱記録層の表面全体を３０分間光照射し定着した。得られた画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ‐Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
＜未露光の感光感熱記録材料の発色試験＞
実施例１〜３および比較例１において得られた感光感熱記録材料に対し、キセノンランプによる光照射を行わずに、前記１２連自動静発色試験機によって、同様な温度間隔で同様に加熱して発色させ、最後に同様にして定着した。得られた画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ‐Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
＜分画性の評価＞
未露光の感光感熱記録材料における最大濃度と、未露光の感光感熱記録材料が最大濃度に到達する温度における露光した感光感熱記録材料の濃度（地肌濃度）との差（ΔＯＤ）と、未露光の感光感熱記録材料を加熱した際に最大濃度に達する温度と、露光した感光感熱記録材料を加熱した際に発色し始める温度の差（ΔＴｅｍｐ．）を算出した。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2004058316.tif 000026
【０２００】
表１が示すように、本発明の特定のモノマーを用いる実施例１〜３では、ΔＯＤが大きいことに加え、ΔＴｅｍｐ．が十分大きく、露光により潜像を形成した後、感光感熱記録材料の全面をその最大濃度に達する温度に加熱しても、露光部ではその温度では発色せず、露光部が発色するまでには十分な温度差が存在することが示されている。したがって、前記ΔＯＤおよびΔＴｅｍｐ．は、本発明の感光感熱記録材料の露光部と非露光部の発色性の差が大きい（分画性が大きい）ことを実証している。
これに対し、比較例１によるものは全く発色しなかった。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明の感光感熱記録材料は、その感光感熱記録層のマイクロカプセル外に、同一分子内に重合性基と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ以上有し熱応答性マイクロカプセル内への透過性を有する化合物Ｃを含ませたため、この感光感熱記録材料を用いて画像形成すると、露光部と非露光部の発色性の差が大きい（分画性が大きい）。