(57)【要約】【課題】ナノメートルサイズの結晶粒子と非晶質相とからなる薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による薄膜は、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散していることを特徴とする。従って、薄膜の構造及び／又は組成を制御することにより、特性の飛躍的向上や新規特性の発現を期待することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散していることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
前記非晶質相中に前記結晶粒子が実質的に均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
前記非晶質相中に分散している前記結晶粒子の体積割合が０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜。
【請求項４】
堆積基板上に薄膜を形成する方法であって、
酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有するターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
堆積基板上に薄膜を形成する方法であって、
酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する材料と元素Ｍからなる材料とからなり且つ前記元素Ｍの配合割合が０．９８５以下である複合材料からなるターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光としてパルスレーザーを用いると共に、レーザーフルエンスを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜６Ｊ／ｃｍ２としたことを特徴とする請求項４又は５に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記真空容器内の真空度を１０−１Ｔｏｒｒ以下としたことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
酸窒化物を表す前記一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散している薄膜を形成することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記非晶質相中に前記結晶粒子が実質的に均一に分散している薄膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質相中に分散している前記結晶粒子の体積割合が０．０５〜０．９５である薄膜を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメートルサイズの結晶粒子と非晶質相とからなる薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子を形成する方法としては、Ｓｉターゲットを用いて高真空中でレーザーアブレーションする方法、Ｓｉを用いて蒸著する方法、或いはＣＶＤ法等により形成したＳｉの非晶質相を高温で熱処理する方法等が提案されている．また、Ｓｉターゲットを用い、所定圧力以上のＨｅ等の不活性ガス雰囲気下でレーザーアブレーションを実施する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、窒化ケイ素をターゲットとしたレーザーアブレーションにより、窒化ケイ素薄膜を形成する方法や（例えば、非特許文献１参照。）、或いは、Ｓｉターゲットを用いて、アンモニア或いはＮ２雰囲気下でのレーザーアブレーションにより、窒化ケイ素薄膜或いはＳｉＯｘＮｙ薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２５７３６８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｂｙｓ．８４（１９９８〉５２９６−５３０５
【非特許文献２】
Ｊ・Ａｐｐｌ・Ｐｂｙｓ．８６（１９９９）７１２３−７１２８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、例えば、ナノメートルサイズの金属、無機或いは半導体結晶粒子膜は、不活性ガス雰囲気下での金属或いは非金属ターゲットを用いたレーザーアブレーションにより形成することが可能であるが、ガス分圧が高いことにより、膜質が悪い、結晶粒子の数密度が低い、結晶粒子径の制御が困難である等、種々の問題がある。また、非晶質の金属、無機或いは半導体の膜を熱処理することにより結晶粒子を析出させる方法においては、工程数が増加する、高温とすることが必要となる、析出結晶粒子の数密度が低い、析出結晶粒子の粒子径の制御が困難である等、種々の問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した問題点に鑑み、ナノメートルサイズの結晶粒子と非晶質相とからなる薄膜及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、請求項１に記載の薄膜は、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散していることを特徴とする。
【０００８】
従って、薄膜に含まれるナノメートルサイズの元素Ｍからなる結晶粒子が、電気的特性及び光学的特性に優れており、さらに、非晶質相である窒化物又は酸窒化物が、電気的特性、光学的特性及び機械的特性に優れているので、薄膜の構造及び／又は組成を制御することにより、特性の飛躍的向上や新規特性の発現を期待することができる。
【０００９】
また、請求項２に記載の薄膜は、前記非晶質相中に前記結晶粒子が実質的に均一に分散していることを特徴とする。
【００１０】
従って、薄膜全体において実質的に均一な電気的特性、光学的特性又は機械的特性を得ることができる。
【００１１】
また、請求項３に記載の薄膜は、前記非晶質相中に分散している前記結晶粒子の体積割合が０．０５〜０．９５であることを特徴とする。
【００１２】
従って、非晶質相中に分散している結晶粒子の体積割合を０．０５〜０．９５の範囲で制御することにより、所望の電気的特性及び／又は光学的特性を得ることができる。
【００１３】
また、請求項４に記載の薄膜製造方法は、堆積基板上に薄膜を形成する方法であって、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有するターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
ここで、主な窒化物又は酸窒化物の室温での標準生成自由エネルギーは−１５００００ｃａｌ／ｍｏｌＮ２であり、酸化物の室温での標準生成自由エネルギーに比べて小さく、温度上昇と共に標準生成自由エネルギーは連続的に低下して２０００℃以上では正になる。従って、一般式ＭａＮ１−ｘＯｙで表される窒化物又は酸窒化物のターゲット材にレーザー光が照射されると、高温のために窒化物又は酸窒化物が分解して窒素、酸素と金属原子又は半導体原子若しくはそれらのイオン、クラスターに分解するアブレーションを生ずる。そして、分解した原子やイオンの一部は、衝突を繰り返して再び窒化物又は酸窒化物の形成や金属或いは半導体のクラスターさらには微小粒子の形成が行われると共に、アブレーションによって脱離・射出した物質が堆積基板に到達して捕集され且つ堆積することにより、一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に元素Ｍからなるナノメートルサイズの結晶粒子が分散した薄膜が確実に形成される。尚、非晶質相の組成は、窒素或いは酸素の一部が揮散することにより、ターゲット材の組成とは一致しない。
【００１５】
また、請求項５に記載の薄膜製造方法は、堆積基板上に薄膜を形成する方法であって、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する材料と元素Ｍからなる材料とからなり且つ前記元素Ｍの配合割合が０．９８５以下である複合材料からなるターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６に記載の薄膜製造方法は、前記レーザー光としてパルスレーザーを用いると共に、レーザーフルエンスを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜６Ｊ／ｃｍ２としたことを特徴とする。
【００１７】
従って、レーザフルエンスを６Ｊ／ｃｍ２以下とすることで粗大粒子の発生を抑制して膜質の悪化を防止することができると共に、レーザーフルエンスを０．０１Ｊ／ｃｍ２以上とすることで、成膜速度の著しい低下を防止することができる。
【００１８】
また、請求項７に記載の薄膜製造方法は、前記真空容器内の真空度を１０−１Ｔｏｒｒ以下としたことを特徴とする。
【００１９】
従って、真空容器内の真空度を１０−１Ｔｏｒｒ以下とすることにより、膜質の悪化を防止すると共に、膜の緻密性を高く保つことができる。
【００２０】
また、請求項８に記載の薄膜製造方法は、酸窒化物を表す前記一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散している薄膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
従って、本製造方法により製造された薄膜によれば、請求項１に記載の薄膜と同様の効果が奏される。
【００２２】
また、請求項９に記載の薄膜製造方法は、前記非晶質相中に前記結晶粒子が実質的に均一に分散している薄膜を形成することを特徴とする。
【００２３】
従って、本製造方法により製造された薄膜によれば、請求項２に記載の薄膜と同様の効果が奏される。
【００２４】
また、請求項１０に記載の薄膜製造方法は、前記非晶質相中に分散している前記結晶粒子の体積割合が０．０５〜０．９５である薄膜を形成することを特徴とする。
【００２５】
従って、本製造方法により製造された薄膜によれば、請求項３に記載の薄膜と同様の効果が奏される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の薄膜及びその製造方法を具体化した一実施形態について説明する。
【００２７】
本発明の実施形態の薄膜は、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの元素Ｍからなる結晶粒子が分散していることを特徴とする。
【００２８】
従って、薄膜に含まれるナノメートルサイズの元素Ｍからなる結晶粒子が、電気的特性及び光学的特性に優れており、さらに、非晶質相である窒化物又は酸窒化物が、電気的特性、光学的特性及び機械的特性に優れているので、薄膜の構造及び／又は組成を制御することにより、特性の飛躍的向上や新規特性の発現を期待することができる。
【００２９】
また、本実施形態の薄膜において、非晶質相中に結晶粒子が実質的に均一に分散していることが好ましい。これにより、薄膜全体において実質的に均一な電気的特性、光学的特性又は機械的特性を得ることができる。さらに、非晶質相中に分散している結晶粒子の体積割合は、０．０５〜０．９５であることが好ましい。すなわち、非晶質相中に分散している結晶粒子の体積割合を０．０５〜０．９５の範囲で制御することにより、所望の電気的特性及び／又は光学的特性を得ることができる。
【００３０】
次に、本実施形態の薄膜の第一の製造方法及び第二の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施形態の薄膜の第一の製造方法は、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有するターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする。
【００３２】
ここで、主な窒化物又は酸窒化物の室温での標準生成自由エネルギーは−１５００００ｃａｌ／ｍｏｌＮ２であり、酸化物の室温での標準生成自由エネルギーに比べて小さく、温度上昇と共に標準生成自由エネルギーは連続的に低下して２０００℃以上では正になる。従って、一般式ＭａＮ１−ｘＯｙで表される窒化物又は酸窒化物のターゲット材にレーザー光が照射されると、高温のために窒化物又は酸窒化物が分解して窒素と金属原子又は半導体原子若しくはそれらのイオンに分解するアブレーションが発生する。そして、分解した原子やイオンの一部は、衝突を繰り返して再び窒化物又は酸窒化物の形成や金属或いは半導体のクラスターさらには微小粒子の形成が行われると共に、アブレーションによって脱離・射出した物質（アブレーター）が堆積基板に到達して捕集され且つ堆積することにより、一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に元素Ｍからなるナノメートルサイズの結晶粒子が分散した薄膜が確実に形成される。
【００３３】
また、本実施形態の薄膜の第二の製造方法は、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する材料と元素Ｍからなる材料とからなり且つ前記元素Ｍの配合割合が０．９８５以下である複合材料からなるターゲット材と堆積基板とを真空容器内に配置し、前記ターゲット材にレーザー光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーションを発生させ、そのアブレーションによって脱離・射出した物質を前記堆積基板上にて捕集・堆積させることにより薄膜を形成することを特徴とする。
【００３４】
従って、複合物のターゲット材にレーザー光が照射されると、高温のために窒化物又は酸窒化物が分解して窒素と金属原子又は半導体原子若しくはそれらのイオンに分解するアブレーションが発生する。そして、分解した原子やイオンの一部は、衝突を繰り返して再び窒化物又は酸窒化物の形成や金属或いは半導体のクラスターさらには微小粒子の形成が行われると共に、アブレーションによって脱離・射出した物質（アブレーター）が堆積基板に到達して捕集され且つ堆積することにより、一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に元素Ｍからなるナノメートルサイズの結晶粒子が分散した薄膜が確実に形成される。
【００３５】
また、上述した第一又は第二の製造方法において、前記レーザー光としてパルスレーザーを用いると共に、レーザーフルエンスを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜６Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましい。すなわち、レーザフルエンスを６Ｊ／ｃｍ２以下とすることで粗大粒子の発生を抑制して膜質の悪化を防止することができると共に、レーザーフルエンスを０．０１Ｊ／ｃｍ２以上とすることで、成膜速度の著しい低下を防止することができる。
【００３６】
また、第一又は第二の製造方法において、前記真空容器内の真空度を１０−１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。すなわち、真空容器内の真空度を１０−１Ｔｏｒｒ以下とすることにより、膜質の悪化を防止すると共に、膜の緻密性を高く保つことができる。
【００３７】
尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を施すことが可能であることは云うまでもない。
【００３８】
【実施例】
次に、上述した実施形態に基づいて実験を行った各実施例について、図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
最初に、各実施例において使用したレーザーアブレーション装置１の全体構成について、図１を参照しつつ説明する。
【００４０】
レーザーアブレーション装置１は、図１に示すように、ＹＡＧレーザー装置２と、堆積基板Ｓとターゲット材Ｔとが内部に設置される真空容器３とから構成されている。
【００４１】
ＹＡＧレーザー装置２は、パルスＹＡＧレーザー光を発生する公知のレーザー光発生装置であり、真空容器３内のターゲット材Ｔに向かってレーザー光を照射するように配置される。
【００４２】
真空容器３は、内部が真空に保たれた容器である。堆積基板Ｓとターゲット材Ｔとは真空容器３内に設置され、堆積基板Ｓはターゲット材Ｔのレーザー光照射面側に配置されている。また、真空容器３外部に配置されたＹＡＧレーザー装置２から発生したレーザー光が真空容器３内部に入射可能となるように、真空容器３にはガラス等の透明材料からなる図示しない窓が設けられている。
【００４３】
堆積基板Ｓは、レーザーアブレーションにより発生するターゲット材Ｔのアブレーターを捕集し、表面に堆積させて薄膜を形成するための基板であり、例えば、Ｓｉ基板、石英ガラス基板等が好適に用いられる。
【００４４】
ターゲット材Ｔは、レーザー光の照射によってアブレーターを発生させるための材料であり、上述した実施形態に示す通りのターゲット材が用いられる。ターゲット材Ｔは回転軸に固定されており、図示しないモータによって回転軸が回転駆動されることにより、ターゲット材Ｔが真空容器３内において所定の回転数（例えば、１２ｒｐｍ）で回転するように構成されている。
【００４５】
そして、上述した構成を有するレーザーアブレーション装置１において、ＹＡＧレーザー装置２からパルスＹＡＧレーザー光が発生されると、レーザー光は真空容器３内に入射する。レーザー光がターゲット材Ｔに照射されると、ターゲット材Ｔの脱離・射出を生じるアブレーションが発生し、そのアブレーションによって脱離・射出したアブレーターを堆積基板Ｓ上にて捕集・堆積させることにより薄膜が形成される。
【００４６】
以下、レーザーアブレーション装置１を使用して実験を行った実施例１〜３について説明する。
（実施例１）ＩＶｂ族元素のナノメートルサイズ結晶粒子からなる薄膜
ターゲット材Ｔとして窒化ケイ素（Ｓｉ３／４Ｎ〉焼結体（純度９９％）を用い、１２ｒｐｍで回転するターゲット材Ｔにパルスレーザーを照射し、生じたアブレーターを堆積基板ＳとしてのＳｉ基板或いは石英ガラス基板に捕集して成膜した。ここで、基板温度は室温とした。また、レーザーはパルスＹＡＧレーザーを使用して、波長５３２ｎｍ、パルス幅７ｎｓｅｃ、繰り返し数１０Ｈｚとした。レーザーフルエンスは０．００１から１５Ｊ／ｃｍ２まで変えた。真空度は５＊１０−１から５＊１０−８Ｔｏｒｒまで変えた。
【００４７】
真空度５＊１０−５Ｔｏｒｒ、レーザーフルエンス２Ｊ／ｃｍ２、２０分間のレーザーアブレーションにより、石英ガラス基板上に１００ｎｍの薄膜を得た。図２は、この薄膜のラマン散乱スペクトルを表すグラフであり、結晶Ｓｉに対応する５２０ｃｍ−１にピークが存在したことと、その波形の解析とにより、４ｎｍの結晶Ｓｉ粒子が形成されていることが明らかとなった。また、この薄膜の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記する）観察に依れば、ラマン散乱スペクトルから算出した４ｎｍの結晶シリコン粒子が高い密度で存在していた（図３に示すＴＥＭ写真参照）。尚、Ｓｉをターゲットにして室温の堆積基板上に薄膜を形成しても、ナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子は形成されずに非晶質相が形成されるだけであるので、本実施例によって室温でナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子が形成されることは大きな利点である。
【００４８】
上記薄膜のＡＥＳによる組成分析では、Ｓｉ、ＮとＯとが検出された。検出された酸素は、雰囲気中の不純物酸素と窒化ケイ素ターゲット中の不純物酸素とに起因すると推定された。上記組成、ＴＥＭ、ラマン散乱の結果より、薄膜はナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子と非晶質相とからなり、非晶質相はＳｉ，ＮとＯとからなる酸窒化物と考えられる。
【００４９】
窒化ケイ素ターゲットによるナノメートルの結晶Ｓｉ粒子形成は、レーザーアブレーション時の真空度とレーザーの強度を表す指標の一つであるレーザーフルエンスとに強く依存した。即ち、ナノメートルの結晶Ｓｉ粒子が形成される条件は、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下、レーザーフルエンスは６Ｊ／ｃｍ２以下０．０１Ｊ／ｃｍ２以上である。真空度が０．１Ｔｏｒｒ以上では、膜質が悪くなり、また、膜の緻密性も悪くなるため、機能膜としては利用できない。また、レーザーフルエンスが６Ｊ／ｃｍ２以上では粗大粒子が数多く発生して膜質が悪化し、０．２Ｊ／ｃｍ２以下では成膜速度が著しく低下するので好ましくない。
【００５０】
次に、ターゲット材として、構造用に開発された焼結助剤として５ｗ％Ａ１２Ｏ３と５ｗ％Ｙ２Ｏ３を含む窒化ケイ素焼結体を用いて上記と同様なレーザーアブレーションを行い薄膜を得た。解析したところ、組成に関しては酸素が増加し、不純物として助剤成分であるＡｌとＹとが検出されたが、ナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子は高純度ターゲットを用いた場合と同様に生成しており、助剤として添加した酸化物は、ナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子の生成に影響していないことが明らかとなった。結局、この薄膜は、ナノメートルサイズの結晶Ｓｉ粒子と酸窒化物非晶質相とからなる構造を有していた。
【００５１】
次に、ターゲット材として、窒化ケイ素とＳｉとからなる複合材料を、粉末を出発原料としてホットプレス法で製作した。このターゲット材を用いて、上記と同様な条件でレーザーアブレーションを実施した。その結果、平均が５ｎｍの結晶Ｓｉ粒子と酸窒化物非晶質相とからなる緻密な膜が得られた。
【００５２】
窒化ゲルマニウム（Ｇｅ３／４Ｎ）に関しても、同様に、ナノメートルサイズの結晶Ｇｅ粒子と非晶質の窒化ゲルマニウム或いは酸窒化ゲルマニウムからなる緻密な薄膜を得た。
【００５３】
ＩＶｂ族元素は半導体であることから、これら元素のナノメートルサイズの半導体である結晶粒子と絶縁体である酸窒化物非晶質相からなる構造を有する薄膜は、光機能材、電気・電子機能材としての応用が期待される。
（実施例２）ＩＩＩａ族元素のナノメートルサイズ結晶粒子からなる薄膜
ターゲットとしてＡｌＮ焼結体（純度９９％）を用い、上記Ｓｉの場合と同様な条件でレーザーアブレーションを行った。厚み１２０ｎｍの膜は、平均４ｎｍの結晶Ａｌ粒子とＡｌＮの非晶質相とからなっていることが、ラマン分光とＴＥＭとにより明らかとなった。この薄膜の電気抵抗は無限大であった。これは、比抵抗の高いＡｌＮが良伝導体のＡｌの周囲を覆っていることによる。
【００５４】
レーザーアブレーションにおけるフルエンスを変えたところ、フルエンスが６Ｊ／ｃｍ２以下、０．０１Ｊ／ｃｍ２以上で、ナノ結晶Ａｌ粒子と非晶質ＡｌＮ相からなる緻密で質の良い薄膜が得られた。これらの薄膜の抵抗はフルエンスの低下に従って、無限大から５０Ωｃｍまで変化した。これは、フルエンスの低下に従って結晶Ａｌ粒子の生成比が高くなり、電気抵抗が低下したことによる。
【００５５】
真空度を上記条件より悪くしたところ、ナノメートルサイズの結晶Ａｌ粒子は生成していたが、非晶質相は酸素量が増加してＡｌの酸窒化物となった。
【００５６】
５ｗ％のＣａＯを含むＡｌＮ焼結体をターゲットとして用い、同様にレーザーアブレーションを行った。この場合も、非晶質相はＡｌの酸窒化物となった。
【００５７】
ターゲット材として、ＡｌＮと３０ｗ％Ａｌとからなる複合材料を粉末冶金手法により作製し、これを使って上記と同じ条件でレーザーアブレーションを行った。得られた薄膜は、平均５ｎｍの結晶Ａｌ粒子とＡｌＮの非晶質相とからなっていた。
【００５８】
次に、同じＩＩＩａ族元素であるボロンについても同様なターゲットおよびレーザーアブレーションを行い、同様な結果を得た。
（実施例３）ＩＶａ族元素  ナノメートルサイズの結晶Ｔｉ粒子膜
ターゲット材としてＴｉＮ焼結体を用い、上記Ｓｉの場合と同様な条件でレーザーアブレーションを行った。厚み１００ｎｍの膜は、平均３ｎｍの結晶Ｔｉ粒子とＴｉＮの非晶質相とからなっていることが、ラマン分光とＴＥＭとにより明らかとなった。
【００５９】
レーザーアブレーションにおけるフルエンスを変えたところ、フルエンスが６Ｊ／ｃｍ２以下、０．２Ｊ／ｃｍ２以上で、ナノ結晶Ｔｉ粒子と非晶質ＴｉＮ相とからなる緻密で質の良い薄膜が得られた。
【００６０】
真空度を上記条件より悪くしたところ、ナノメートルサイズの結晶Ｔｉ粒子は生成していたが、非晶質相は酸素量が増加してＴｉの酸窒化物となった。
【００６１】
次に、５ｗ％のＴｉＯ２を含むＴｉＮ焼結体をターゲット材として用い、同様にレーザーアブレーションを行った。この場合も、非晶質相はＴｉの酸窒化物となった。
【００６２】
ターゲット材として、ＴｉＮと３０ｗ％Ｔｉとからなる複合材料をホットプレス法により作製し、これを使って上記と同じ条件でレーザーアブレーションを行った。得られた薄膜は平均５ｎｍの結晶Ｔｉ粒子とＴｉＮの非晶質相とからなっていた。同じＩＶａ族元素であるＺｒ及びＨｆに関しても同様な結果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の薄膜によれば、薄膜に含まれるナノメートルサイズの元素Ｍ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素）からなる結晶粒子が、電気的特性及び光学的特性に優れており、さらに、非晶質相である窒化物又は酸窒化物が、電気的特性、光学的特性及び機械的特性に優れているので、薄膜の構造及び／又は組成を制御することにより、特性の飛躍的向上や新規特性の発現を期待することができる。
【００６４】
また、本発明の薄膜製造方法によれば、酸窒化物を表す一般式ＭａＮ１−ｘＯｙ（ここで、Ｍは周期律表ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族又はＶＩｂ族の元素、ａは３／４、１／２又は１のいずれか、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．９８５）で表される組成を有する非晶質相中に、元素Ｍからなるナノメートルサイズの結晶粒子が分散した薄膜を室温の堆積基板上に確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜製造方法に用いられるレーザーアブレーション装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図２】窒化ケイ素ターゲットのレーザーアブレーションにより室温の石英ガラス基板上に形成した薄膜のラマン散乱スペクトルを表すグラフである（実施例１）。
【図３】窒化ケイ素ターゲットのレーザーアブレーションにより室温の石英ガラス基板上に形成した薄膜のＴＥＭ像写真である（実施例１）。
【符号の説明】
１…レーザーアブレーション装置、２…ＹＡＧレーザー装置、３…真空容器、Ｓ…堆積基板、Ｔ…ターゲット材。
【図１】
2004342962.tif 000002
【図２】
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【図３】
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