(57)【要約】【課題】生成水の排水が効率良く行え、耐久性を向上できる燃料電池の電極と、生成水がフラッディングすることなく電圧低下の少ない燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池の電極１０は、燃料電池の単セル１の電解質膜２とガス流路２２との間に配置され、電解質膜２に接触して配置される触媒層１１と、ガス流路側に位置する拡散層１３と、触媒層１１と拡散層１３との間に位置する導電性の中空体層１２とを備える。中空体層１２は、貫通孔１５ａを有する中空繊維としてカーボンチューブ１５を平行状態に整列して構成したフィルム状であり、貫通孔１５ａの内径が２〜１０μｍでフィルム面と直角方向に開口するように配向される。前記の電極を触媒層が対向するように２つ配置し、触媒層間に電解質膜を接触して配置し、ガス流路の一方に水素を、他方に酸素を供給し燃料電池の単セルを構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質膜とガス流路との間に配置される電極であって、前記電解質膜に接触して配置される触媒層と、前記ガス流路側に位置する拡散層と、前記触媒層と拡散層との間に位置し該触媒層と拡散層とを連通する貫通孔が層面に対して垂直配向状態で形成された導電性の中空体層とを備えることを特徴とする燃料電池の電極。
【請求項２】
前記中空体層は、前記貫通孔を有する中空繊維を平行状態に整列して構成したフィルム状であり、該貫通孔の内径が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極。
【請求項３】
前記中空繊維は、カーボンチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極を前記触媒層が対向するように２つ配置し、該触媒層間に前記電解質膜を接触して配置し、前記拡散層の一方側のガス流路に水素含有ガスを供給すると共に、その他方側のガス流路に酸素含有ガスを供給するように構成したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型の燃料電池に使用する電極に係り、特に、触媒層で反応時に生成される生成水の排水を効率良く行える燃料電池の電極と、この電極を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体高分子型の燃料電池用電極基体は、電極基体の表面に電極触媒層が設けられ、この電極触媒層は固体高分子からなる電解質膜に被着され、電極基体は中空繊維がクロス状に編みこまれて構成されている。そして、中空繊維は表面に導電性が付与された高分子材料からなる外筒部の内部に、中空繊維を長さ方向に貫通する、数μｍ〜数百μｍ程度の径の中空部を有している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化物との固溶体相を含有する基体と、この基体上に析出された前記遷移金属から成長させたカーボンナノファイバーとからなるカーボンナノファイバー複合体がある。このカーボンナノファイバー複合体を例えば燃料電池に使用すると、燃料電池を高出力化することが可能となるものである（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１５１２３号公報（図１）
【特許文献２】
特開２００２−１１０１７６号公報（図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記の特許文献１に記載の燃料電池用電極基体は、中空繊維の内径が大きく、中空繊維がランダムに配列されているため排水性が良好ではなく、高負荷運転時には生成水が溢れて耐久性を損なう問題点があった。また、特許文献２に記載のカーボンナノファイバー複合体は、基体表面にカーボンナノファイバーを高密度に成長させることができるが、反応生成水の排水については考慮されていない。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、反応時に触媒層で生成される生成水の排水が効率良く行え、耐久性を向上できる燃料電池の電極を提供することにある。また、前記の電極を用い、反応による生成水がフラッディングすることなく、電圧低下が少なく耐久性を向上できる燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明に係る燃料電池の電極は、燃料電池の電解質膜とガス流路との間に配置される電極であって、電解質膜に接触して配置される触媒層と、ガス流路側に位置する拡散層と、触媒層と拡散層との間に位置し該触媒層と拡散層とを連通する貫通孔が層面に対して垂直配向状態で形成された導電性の中空体層とを備えることを特徴とする。導電性の中空体層としては、貫通孔を有するカーボンチューブを、貫通孔が層面と直交する方向に配向したカーボンフィルムが好適であり、貫通孔は平行状態に整列し一端は触媒層側に開口し、他端は拡散層側に開口している。
【０００８】
前記のごとく構成された本発明の燃料電池の電極は、カソード側に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素がアノード側から移動してきた水素イオン及び電子と反応して起電力が生じると共に、水素と酸素から生成水が生成される。この反応生成水は中空体層の貫通孔を通過し、さらに拡散層を通過して効率良く排出されるため、高負荷運転時でも生成水が溢れることがない。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池の電極の好ましい具体的な態様としては、前記中空体層は、貫通孔を有する中空繊維を平行状態に整列して構成したフィルム状であり、該貫通孔の内径が２〜１０μｍであることを特徴としている。中空繊維としては貫通孔を有するカーボンチューブが好適である。この構成によれば、貫通孔はフィルム面と直角方向に開口するように配向されて整列され、反応による生成水を効率良く排水できるため電圧低下を低減でき、燃料電池の耐久性を向上できる。
【００１０】
さらに、本発明に係る燃料電池は、前記の電極を、触媒層が対向するように２つ配置し、該触媒層間に電解質膜を接触して配置し、拡散層の一方側のガス流路に水素含有ガスを供給すると共に、その他方側のガス流路に酸素含有ガスを供給するように構成したことを特徴としている。前記のように構成される燃料電池の単セルを並設することにより、燃料電池が構成される。
【００１１】
このように構成された本発明の燃料電池は、アノード側の電極のガス流路から供給された水素と、カソード側の電極のガス流路から供給された酸素が反応して起電力が生じると共に生成水が生成されるが、生成水は中空体層の貫通孔を通って効率良く排水されるため、高負荷運転時でも生成水が溢れることがなくフラッディングを防止でき、電圧低下を防止して耐久性を向上することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１ａは、本実施形態に係る固体高分子型の燃料電池の電極の要部断面図、図１ｂは、図１ａの中空体層部分の拡大断面図、図１ｃは、図１ｂの中空繊維の斜視図、図２は、図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図である。
【００１３】
図１，２において、本実施形態の電極１０は、基本的には燃料電池の単セル１に２枚使用されるものであり、一方がアノード側の電極１０Ａであり、他方がカソード側の電極１０Ｂとして使用され、電解質膜２の両側に触媒層が接触して配置される。図１ａにおいて、電極１０は右方より触媒層１１と、中空体層１２と、拡散層１３と、集電極を構成するセパレータ１４から構成され、触媒層１１と拡散層１３との間に中空体層１２が位置していることが特徴となっており、例えば拡散層１３と中空体層１２とを一体化したあと触媒層１１を製膜することにより形成される。
【００１４】
触媒層１１は電解質膜２に接触するものであり、電極１０のベース（基材シート）となる拡散層１３の一方の面に、中空体層１２を介して例えば触媒インクを塗布することにより形成されている。拡散層１３は、例えばカーボン繊維を織ったカーボンクロスから構成される。カーボンクロスの厚さは、１５０〜３００μｍ程度が好ましい。拡散層１３のカーボンクロスは、例えば表面を撥水処理した炭素繊維と、表面処理していない炭素繊維とを織り込むと、拡散層の表面全体が水で覆われることなく、良好なガス透過性を有するものとなる。撥水処理としては、表面をポリ４フッ化エチレンでコーティングしたものが好適である。
【００１５】
本発明の電極１０は、触媒層１１と拡散層１３との間に位置する中空体層１２を備えることを特徴としており、この中空体層１２は厚さが３０μｍ程度のフィルム状であり、内径が２〜１０μｍの貫通孔１５ａを有するカーボンチューブ１５が、貫通孔１５ａとフィルム面とが直角になるように密着して垂直配向されている。このように、フィルム面と直角に無数の貫通孔１５ａが形成されているため、酸化剤ガス２１や燃料ガス２０が容易に通過することができると共に、生成水が効率良く排水可能となっている。
【００１６】
前記の中空体層１２の拡散層１３上への作製は、例えば以下のように行われる。先ず、拡散層１３の表面に触媒を分散し、温度をかけながらベンゼン等の炭化水素ガスを流すと、カーボンチューブが拡散層１３と垂直に成長する。そして、成長したカーボンチューブの上部を切断することにより、開口したカーボンチューブが拡散層上に垂直配向して形成される。
【００１７】
また、中空体層１２の他の作製方法としては、アルミナを陽極酸化したもの（直貫孔が厚さ方向に生成している）に高温中でベンゼン等の炭化水素ガスを流すと、直貫孔表面にカーボン層が生成する。このカーボンチューブ配向層を酸処理してアルミナを溶出させ、拡散層表面に配置して拡散層１３と一体化するために焼結を行う。焼結時は拡散層表面にフェノール樹脂を予め塗工し、その上にカーボンチューブ配向層を載せて焼結し一体化する。なお、中空体層の作製は、前記の方法に限られるものではない。
【００１８】
触媒層１１は、触媒として白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子を、例えば２０重量パーセント担持した触媒担持カーボンを高分子電解質に分散させた触媒インクより形成した、厚さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜１０μｍのシート状の電極であり、拡散層１３と中空体層１２とを一体化したあと、中空体層側に触媒インクを塗布して形成される。白金や合金の粒子の直径は平均的には約１ｎｍ程度が好ましく、触媒担持カーボン粒子の直径は平均的には２０ｎｍ程度が好ましい。なお、触媒の微粒子の重量パーセントは前記に限られるものでない。
【００１９】
セパレータ１４は、例えばカーボンを圧縮して緻密化し、ガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、拡散層１３と接触する面には平行に配置された複数のリブ１４ａが形成されている。このリブ１４ａは、拡散層１３との間に多数の溝を形成し、酸素を含有する空気等の酸化剤ガス２１（例えば空気等）、又は水素を含有する燃料ガス２０（例えばメタノール改質ガス等）の流路２２を形成する。
【００２０】
前記の構成の電極１０は、触媒層１１が対向するように２枚を平行に配置され、触媒層１１，１１間に電解質膜２を接触して配置し、拡散層１３の一方側のガス流路２２に水素含有ガスとして燃料ガス２０を供給すると共に、その他方側のガス流路２２に酸素含有ガスとして酸化剤ガス２１を供給するように積層して固体高分子型の燃料電池の単セル１を構成する。燃料ガス２０、及び酸化剤ガス２１は、それぞれ図示を省略した水素供給手段、及び酸素供給手段から供給される。
【００２１】
電解質膜２は高分子材料、例えばフッ素系樹脂より形成された厚さ５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を有している。電解質膜２としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜を使用すると好適である。
【００２２】
前記の如く構成された本実施形態の電極１０，１０を用いた燃料電池の単セル１の動作について以下に説明する。
カソード側の電極１０Ｂのガス流路２２に供給された酸化剤ガス２１に含まれる酸素が、アノード側の電極１０Ａのガス流路２２に供給された燃料ガス２０の水素イオン及び電子と反応して起電力が生じると共に、水素と酸素とから反応生成水が生成される。この生成水はカソード電極１０Ｂ及びアノード電極１０Ａ内の拡散層１３を通過して外部に排出される。
【００２３】
本実施形態の燃料電池の単セル１は、アノード電極１０Ａ及びカソード電極１０Ｂは中空体層１２を備えており、この中空体層１２にはカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａが垂直配向され、内径が２〜１０μｍの貫通孔１５ａが、ばらつきなく平行状態に整然と並んでいるため、生成水は貫通孔１５ａを通して効率良く排水される。このように水素と酸素の反応時に生じる生成水が中空体層１２と拡散層１３を通して効率良く排水できるため、フラッディングを防止して高電流密度域での性能向上を達成できる。
【００２４】
前記のように、垂直配向され整然と配列された内径が２〜１０μｍの貫通孔１５ａを有するフィルム状の中空体層１２を備えると、反応によって生じる生成水が効率良く排水できる点について考察する。触媒層１１で水素と酸素が反応して生成された水は、反応を継続するためにセパレータ１４側に排水する必要があり、生成水は例えば毛細管現象で吸引される。毛細管現象による吸い上げ高さＨは、以下の式（１）から得られる。
Ｈ＝（２Ｔｃｏｓθ／ρｇＲ）…（１）
ここで、Ｔは表面張力、θは接触角、ρは液体の密度、ｇは重力加速度、Ｒは貫通孔１５ａの半径である。
【００２５】
前記の式（１）からカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａの半径Ｒが小さいほど吸い上げ高さＨが高くなることが分かる。しかし、排水される生成水の体積は、半径Ｒに基づく断面積に比例する。これらの点から吸い上げる高さが高く、吸い上げる水の量を多くするためにはカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａの内径が２〜１０μｍであることが最適であると考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本実施形態を説明する。
［実施例１］
中空体層１２として、カーボン層中に内径が２μｍのカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａを触媒層１１に対して垂直方向に配向した。
［実施例２］
中空体層１２として、カーボン層中に内径が１０μｍのカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａを触媒層１１に対して垂直方向に配向した。
【００２７】
［比較例１］
中空体層１２として、カーボン層中に内径が０．５μｍのカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａを触媒層１１に対して垂直方向に配向した。
［比較例２］
中空体層１２として、カーボン層中に内径が１２μｍのカーボンチューブ１５の貫通孔１５ａを触媒層１１に対して垂直方向に配向した。
［比較例３］
中空体層１２として、カーボン層中に内径が２μｍのカーボンチューブ１５をランダムに配置した。
【００２８】
前記の実施例１，２と比較例１〜３に関して、セル温度７０℃、活物質ガスはフル加湿条件として、１．５Ａ／ｃｍ２  の電流密度で放電した時のアノード電極１０Ａ、カソード電極１０Ｂ間の電圧を測定した実験結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示されるように、実施例１，２では出力電圧が高く、電圧低下が低減されているが、比較例１〜３では生成水の排水が効率良く行われず、出力電圧の電圧低下が大きいことが明らかである。この結果、実施例１，２では高負荷運転を行なっても生成水が溢れることがなくフラッディングを防止して、燃料電池の耐久性を向上することができる。
【００３１】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、触媒層、拡散層は例示したものに限られるものでなく、その機能を有するものであれば他の構成でもよい。
【００３２】
また、中空体層を構成する中空繊維として、カーボンチューブの例を示したが、高分子材料からなる中空繊維を用いることもできる。さらに、燃料電池を構成する電解質膜は、前記の構成に限られるものでない。前記の電極は、燃料電池のアノード電極とカソード電極の両方に使用した例を示したが、例えばカソード側の電極だけ使用するようにしてもよい。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池の電極は、水素と酸素が反応して生じた生成水を効率良く排水できるためフラッディングを防止できると共に、電圧低下を低減できる。また、この電極を使用した燃料電池は電圧低下を低減でき、高負荷運転時でもフラッディングを防止でき耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を示す要部断面図、（ｂ）は図１ａの中空体層部分の拡大断面図、（ｃ）は中空繊維の斜視図。
【図２】図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図。
【符号の説明】
１…燃料電池の単セル、２…電解質膜、１０…燃料電池の電極、１０Ａ…アノード側電極、１０Ｂ…カソード側電極、１１…触媒層、１２…中空体層、１３…拡散層、１４…セパレータ（集電極）、１５…カーボンチューブ、１５ａ…貫通孔、２０…燃料ガス、２１…酸化剤ガス、２２…ガス流路
【図１】
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【図２】
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