(57)【要約】【課題】ＤＰＦの流入側端面へのＰＭの堆積を抑制するとともに、ＰＭの浄化活性を向上させる。【解決手段】触媒層１３をもつウォールフローハニカム構造部１の排ガス上流側に、上流側ストレートフローハニカム構造部２を一体に形成する。排ガスの流入側端面の開口面積が大きいので、ＰＭの堆積が抑制される。また熱伝導性が向上し排ガスの熱がウォールフローハニカム構造部１に円滑に伝わるため、ウォールフローハニカム構造部１が早期に昇温され、触媒層１３の活性が向上する。【選択図】　図１
2004019498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されたパティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒であって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、該フィルタ隔壁の表面及び／又は該フィルタ隔壁の細孔の表面に形成された触媒層とからなるウォールフローハニカム構造部の排ガス上流側に、排ガスが直流する上流側ストレートセルと該上流側ストレートセルどうしを区画する上流側セル隔壁とからなる上流側ストレートフローハニカム構造部を該ウォールフローハニカム構造部と一体に有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項２】
前記上流側セル隔壁の表面に酸化触媒層が形成されている請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項３】
前記上流側ストレートセルは前記フィルタ隔壁の端面に対向し、前記上流側ストレートセルから前記流入側セルに至る排ガス流路には、前記上流側セル隔壁から傾斜して延び前記上流側セル隔壁と前記フィルタ隔壁を連結して排ガスを前記流出側セルへ案内する傾斜部を有する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項４】
前記傾斜部は前記フィルタ隔壁の変形により形成された前記流出側セルの目詰め部である請求項３に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項５】
前記ウォールフローハニカム構造部の排ガス下流側には、前記ウォールフローハニカム構造部と一体であり排ガスが直流する下流側ストレートセルと該下流側ストレートセルどうしを区画する下流側セル隔壁とからなる下流側ストレートフローハニカム構造部をさらに備え、該下流側セル隔壁にはＮＯｘ　吸蔵還元触媒層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁とよりなり、フィルタ隔壁の細孔で排ガスを濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのフィルタ隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平９−２２０４２３号公報には、フィルタ隔壁の気孔率が４０〜６５％で、平均細孔径が５〜３５μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物はフィルタ隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが９０ｗｔ％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、フィルタ隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００７】
また特開平６−１５９０３７号公報には、上記コート層にさらにＮＯｘ　吸蔵材を担持した連続再生式ＤＰＦが記載されている。このようにすればＮＯｘ　吸蔵材にＮＯｘ　を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで吸蔵されたＮＯｘ　を還元して浄化することが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＤＰＦの流入側端面には、流入側セルの開口と流出側セルの目詰め部とが隣接して存在している。したがって開口率が５０％以下と小さく、目詰め部などにＰＭやアッシュが堆積しやすいという欠点がある。そして入りガス温度が低い条件が連続した場合、あるいはコート層に吸蔵されたＮＯｘ　を還元するための還元剤の噴霧が続いた場合などには、目詰め部から流入側セルの開口部にまで堆積層が成長し、堆積したＰＭによって流入側セルの開口部が閉塞され、背圧上昇によってエンジンの出力が低下する場合があった。特に軽油などの還元剤を噴霧した場合には、液状粒子が流入側端面に直接衝突するため、さらに閉塞しやすい。
【０００９】
また連続再生式ＤＰＦにおいては、圧損との兼ね合いからコート量が制約され、触媒金属の担持量を多くすることができず活性に制約があるという問題がある。薄いコート層に多くの触媒金属を担持すると、触媒金属の担持密度が大きくなり高温時の粒成長によって耐久性が低下するからである。
【００１０】
そこで例えば特開平９−０３２５３９号公報に記載されているように、ＤＰＦの上流側にストレートフロー型の酸化触媒を配置することが考えられる。このようにすれば、酸化触媒によってガス状の炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）あるいは液状の可溶性有機成分（　ＳＯＦ）が酸化され、またＮＯがＮＯ２　となってＮＯｘ　吸蔵材に吸蔵され、排ガス温度も上昇するので、ＰＭ及びＮＯｘ　の浄化率が向上する。またＤＰＦにおける還元剤は酸化触媒でガス化されるので、液状粒子がＤＰＦの流入側端面に直接衝突することがない。したがってＤＰＦの流入側セルの開口閉塞を防止することができる。
【００１１】
しかしながら、ＰＭはほとんどが酸化触媒をそのまま通過するため、ＤＰＦの流入側端面へのＰＭの堆積が少なからず生じ、この問題を根本的に解決することはできない。またケーシングの長さに制約がある場合には、酸化触媒又はＤＰＦの長さを短くする必要がある。しかし長さが短い酸化触媒又はＤＰＦは、ケーシングの組付精度が確保できず、強度の信頼性が低いという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＤＰＦの流入側端面へのＰＭの堆積を抑制するとともに、浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の特徴は、内燃機関から排出されたＰＭを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒であって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、フィルタ隔壁の表面及び／又はフィルタ隔壁の細孔の表面に形成された触媒層とからなるウォールフローハニカム構造部の排ガス上流側に、排ガスが直流する上流側ストレートセルと上流側ストレートセルどうしを区画する上流側セル隔壁とからなる上流側ストレートフローハニカム構造部をウォールフローハニカム構造部と一体に有することにある。
【００１４】
上流側セル隔壁の表面には、酸化触媒層が形成されていることが望ましい。また上流側ストレートセルはフィルタ隔壁の端面に対向し、上流側ストレートセルから流入側セルに至る排ガス流路には、上流側セル隔壁から傾斜して延び上流側セル隔壁とフィルタ隔壁を連結して排ガスを流出側セルへ案内する傾斜部を有することが望ましく、傾斜部はフィルタ隔壁の変形により形成された流出側セルの目詰め部であることが望ましい。
【００１５】
そしてウォールフローハニカム構造部の排ガス下流側には、ウォールフローハニカム構造部と一体であり排ガスが直流する下流側ストレートセルと下流側ストレートセルどうしを区画する下流側セル隔壁とからなる下流側ストレートフローハニカム構造部をさらに備え、下流側セル隔壁にはＮＯｘ　吸蔵還元触媒層が形成されていることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化フィルタ触媒では、ウォールフローハニカム構造部の排ガス上流側に上流側ストレートフローハニカム構造部を一体に有している。ウォールフローハニカム構造部と上流側ストレートフローハニカム構造部が別体のものにおいては、両者の間に隙間が生じることが避けられず、その部分から排ガスの熱が逃げてしまう。しかし本発明ではウォールフローハニカム構造部と上流側ストレートフローハニカム構造部とが一体であるので、熱伝導性が向上し排ガスの熱がウォールフローハニカム構造部に円滑に伝わる。したがってウォールフローハニカム構造部が早期に昇温され、触媒層の活性が早期に発現される。
【００１７】
また例えば上流側ストレートセルと流入側セルとを同軸的に一致させれば、上流側ストレートセルを直流する排ガスはそのまま流入側セルに流入する。したがって流入側セルの開口にＰＭが堆積するのが抑制され、圧損の増大が抑制される。また入りガス温度が低下し流入側セルにＰＭが堆積したとしても、一体であることによりウォールフローハニカム構造部の保温性が高いため堆積したＰＭを燃焼することができ、流入側セルの開口の閉塞を防止することができる。なおこの場合は、流出側セルの目詰め部にも上流側ストレートセルが対向することになり、その部分へのＰＭの堆積が避けられないが、高温の排ガスを流通させることで堆積したＰＭを燃焼することが可能である。そして上記したようにウォールフローハニカム構造部が昇温されやすく保温性が高いので、ＰＭの燃焼も容易に行うことができる。
【００１８】
さらに、ウォールフローハニカム構造部の流出側セルの目詰め部が端面に表出していると、取り扱い時あるいは振動によって目詰め部が破損する場合があり、そうなるとその破損部から流入した排ガスはそのまま流出側セルから外部へ排出されるためＰＭを除去することが困難である。しかし本発明ではウォールフローハニカム構造部の上流側に上流側ストレートフローハニカム構造部が一体に連続しているので、流出側セルの目詰め部が表出することがなく、その破損によるＰＭ浄化能の低下を確実に防止することができる。
【００１９】
上流側ストレートセルはフィルタ隔壁の端面に対向し、上流側ストレートセルから流入側セルに至る排ガス流路には、上流側セル隔壁から傾斜して延び上流側セル隔壁とフィルタ隔壁を連結して排ガスを流出側セルへ案内する傾斜部を有することが望ましい。このように構成することで、上流側ストレートセルに流入した排ガスを流入側セルへ円滑に案内することができ、流出側セルの目詰め部へのＰＭの堆積を抑制することができる。
【００２０】
この傾斜部は、フィルタ隔壁の変形により形成された流出側セルの目詰め部であることが望ましい。フィルタ隔壁の変形により形成された目詰め部であれば、排ガスの流通が可能であり傾斜部でもＰＭを濾過することができる。そして目詰め部といえども、その傾斜部の熱容量はフィルタ隔壁と同等であり従来の目詰め栓に比べて小さい。したがって昇温特性が向上し、傾斜部に堆積するＰＭの酸化浄化活性が向上する。
【００２１】
上流側セル隔壁の表面には、酸化触媒層が形成されていることがさらに望ましい。これにより上流側ストレートセルを直流する排ガス中のＨＣ，ＣＯなどを酸化浄化することができ、その発熱によってウォールフローハニカム構造部の昇温がさらに促進される。そしてウォールフローハニカム構造部の触媒層にＮＯｘ　吸蔵材を担持しておけば、酸化触媒層における酸化によって生成したＮＯ２　をＮＯｘ　吸蔵材に吸蔵できるので、ＮＯｘ　の浄化活性がさらに向上する。そして軽油などの還元剤を噴霧する場合には、上流側ストレートセルで還元剤が気化してウォールフローハニカム構造部に流入し、しかもウォールフローハニカム構造部は昇温されやすく保温性が高いので、ウォールフローハニカム構造部におけるＮＯｘ　の還元活性が向上する。
【００２２】
ウォールフローハニカム構造部の排ガス下流側には、ウォールフローハニカム構造部と一体であり排ガスが直流する下流側ストレートセルと下流側ストレートセルどうしを区画する下流側セル隔壁とからなる下流側ストレートフローハニカム構造部をさらに備えることもできる。この場合、下流側セル隔壁にはＮＯｘ　吸蔵還元触媒層が形成されていることが望ましい。軽油などの還元剤を噴霧した場合には、還元剤がウォールフローハニカム構造部の触媒層で反応して生成した、活性な改質ＨＣが下流側ストレートセルに流入する。また触媒層における反応熱によって、下流側ストレートセルに流入する排ガスの温度がさらに上昇する。したがってＮＯｘ　吸蔵還元触媒層におけるＮＯｘ　還元活性が向上する。また下流側ストレートセルでは、ＮＯｘ　吸蔵還元触媒層を増量しても圧損はさほど増大しないので、これにより貴金属及びＮＯｘ　吸蔵材の担持密度を低くすることができ、耐久性が向上する。
【００２３】
ウォールフローハニカム構造部と上流側ストレートフローハニカム構造部あるいは下流側ストレートフローハニカム構造部は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。そして両者を一体に構成するには、先ずストレートハニカム形状の構造体を押出成形により形成し、一端面から内部へ入った位置に目詰めを施して流出側セルを形成し、反対側の端面に目詰めして流入側セルを形成し、その後に焼成すればよい。あるいはＤＰＦ用に目詰めしたハニカム構造体とストレートハニカム構造体のグリーン成形体を互いに突き合わせた状態で焼成して結合することもできる。
【００２４】
少なくともウォールフローハニカム構造部のフィルタ隔壁は、気孔率が４０〜８０％であり平均細孔径が１０〜４０μｍの範囲が好ましく、気孔率が６０〜７５％、平均細孔径が２２〜３５μｍであることが特に望ましい。これによりＰＭを効率よく捕集できるとともに、触媒層を　１００〜　２００ｇ／Ｌ形成しても圧損の増大を抑制することができる。フィルタ隔壁に細孔を形成するには、コーディエライト粉末など主成分とするスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、ポリマーなどの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができる。またフィルタ隔壁の気孔率及び平均細孔径を調整するには、可燃物粉末の粒径と量を調整することで行うことができる。
【００２５】
フィルタ隔壁に形成される触媒層は、多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものであり、多孔質酸化物としては　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
この触媒層は、フィルタ隔壁の表面ばかりでなく、可燃物粉末の消失によって形成された細孔内の表面にも形成されていることが望ましい。
【００２７】
このフィルタ隔壁に形成されている触媒層は、　１００〜　２００ｇ／Ｌのコート量とされる。コート量が　１００ｇ／Ｌ未満ではＮＯｘ　吸蔵能の耐久性の低下が避けられず、　２００ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００２８】
触媒層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをフィルタ隔壁に付着させた後に焼成すればよい。スラリーをフィルタ隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２９】
触媒層に担持される触媒金属としては、触媒反応によってＮＯｘ　を還元でき、かつＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが好ましい。そしてさらにＮＯｘ　吸蔵材を担持することも好ましい。貴金属の担持量は、ウォールフローハニカム構造部の体積１リットルあたり２〜８ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００３０】
また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによって酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末からなるコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００３１】
触媒層に担持されるＮＯｘ　吸蔵材としては、Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、あるいはＳｃ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもＮＯｘ　吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００３２】
このＮＯｘ　吸蔵材の担持量は、ウォールフローハニカム構造部の体積１リットルあたり０．２５〜０．４５モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。
【００３３】
またＮＯｘ　吸蔵材を担持するには、酢酸塩、硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸水担持法などによってコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予めＮＯｘ　吸蔵材を担持しておき、その粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００３４】
上流側ストレートフローハニカム構造部及び下流側ストレートフローハニカム構造部は、ウォールフローハニカム構造部と同様にコーディエライトなどの耐熱性セラミックスから形成することができる。ウォールフローハニカム構造部との一体性を高めるためには、ウォールフローハニカム構造部と同材質とすることが望ましい。
【００３５】
上流側ストレートフローハニカム構造部及び下流側ストレートフローハニカム構造部の上流側セル隔壁及び下流側セル隔壁は、ＰＭを捕集する必要がないため細孔を形成する必要はないが、フィルタ隔壁と同様の細孔分布を有していても構わない。
【００３６】
上流側セル隔壁の表面に形成される酸化触媒層は、多孔質酸化物に少なくとも貴金属を担持してなるものであり、上流側ストレートフローハニカム構造部の体積１リットルあたり　１００〜　３００ｇの範囲で形成することが好ましい。多孔質酸化物としては　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。また貴金属としては、ＰＭの酸化反応を促進するものであれば用いることができるが、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが好ましい。貴金属の担持量は、上流側ストレートフローハニカム構造部の体積１リットルあたり　０．１〜１０ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。なお、酸化触媒層にさらにＮＯｘ　吸蔵材を担持することも構わない。
【００３７】
下流側セル隔壁の表面に形成されるＮＯｘ　吸蔵還元触媒層は、多孔質酸化物に貴金属とＮＯｘ　吸蔵材を担持してなるものであり、上流側ストレートフローハニカム構造部の体積１リットルあたり　２００〜　３００ｇの範囲で形成することが好ましい。多孔質酸化物としては　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。なお貴金属及びＮＯｘ　吸蔵材の担持は、フィルタ隔壁に触媒層を形成する場合と同様に行うことができる。
【００３８】
貴金属としては、ＮＯｘ　の還元反応を促進するものであれば用いることができるが、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが好ましい。貴金属の担持量は、下流側ストレートフローハニカム構造部の体積１リットルあたり　０．１〜１０ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００３９】
ＮＯｘ　吸蔵還元触媒層に担持されるＮＯｘ　吸蔵材としては、Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、あるいはＳｃ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもＮＯｘ　吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００４０】
このＮＯｘ　吸蔵材の担持量は、下流側ストレートフローハニカム構造部の体積１リットルあたり０．２５〜０．４５モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。
【００４１】
上流側ストレートフローハニカム構造部及び下流側ストレートフローハニカム構造部のセル数は、ウォールフローハニカム構造部のセル数と同じでもよいし異なっていてもよいが、ウォールフローハニカム構造部のセル数より多くすることが望ましい。セル数を多くすることで、酸化触媒層又はＮＯｘ　吸蔵還元触媒層の表面積を大きくすることができ、活性が向上する。また貴金属の担持密度が低くなるので、貴金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。さらに、セル数を多くしても、ストレートフローであるので圧損の増大はほとんど生じない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、ウォールフローハニカム構造部１と、ウォールフローハニカム構造部１の排ガス上流側に一体に形成された上流側ストレートフローハニカム構造部２とから構成されている。
【００４４】
ウォールフローハニカム構造部１は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル１０と、流入側セル１０に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル１１と、流入側セル１０と流出側セル１１を区画するフィルタ隔壁１２と、フィルタ隔壁１２の表面に形成された触媒層１３とから構成されている。また上流側ストレートフローハニカム構造部２は、上流側ストレートセル２０と上流側ストレートセル２０どうしを区画する上流側セル隔壁２１と、触媒層１３とから構成されている。
【００４５】
以下、この排ガス浄化フィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４６】
直径　１２９ｍｍ，長さ　１６０ｍｍ，体積約２１００ｃｃ，セル数　３００セル／ｉｎｃｈ２　の、四角形セルをもつストレートハニカム形状の基材を用意した。基材の気孔率は６５％、平均細孔径は３０μｍである。
【００４７】
次にアルミナ，タルク，カオリン，シリカからなるコーディエライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水を混合し、安定した保形性のあるクリーム状のペーストを調製する。このペーストを用い、所定長さのパイプをもつペースト注入機（ディスペンサ）を用いて、基材の上流側端面から１０ｍｍ入った位置に、一舛ずつ交互に目詰めして中間栓１４を形成した。一方、基材の下流側端面では、中間栓１４をもたないセルを目詰めして端面栓１５を形成した。その後１４００℃で焼成し、流入側セル１０と流出側セル１１を形成した。
【００４８】
続いてアルミナ粉末を主とするスラリーをウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成してコート層を形成した。コート層は基材１リットルあたり　１５０ｇ形成され、全フィルタ隔壁１２及び全上流側セル隔壁２１の表面及び細孔の表面に形成された。次いで含浸担持法によりＰｔ，Ｌｉ，Ｂａ及びＫをそれぞれ担持して、全コート層に触媒層１３を形成した。基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが２ｇ、Ｌｉが　０．２モル、Ｂａが　０．１モル、Ｋが０．０５モルである。
【００４９】
上記した本実施例の排ガス浄化フィルタでは、排ガスは先ず上流側ストレートセル２０全部に流入する。したがって開口面積が大きいので、上流側端面におけるＰＭの堆積が生じにくくなり、セル閉塞が起こり難くなる。また排ガス中のＨＣ，ＣＯなどのガス成分は、上流側ストレートセル２０の触媒層１３によって酸化浄化される。
【００５０】
次いで排ガスは流入側セル１０に流入し、フィルタ隔壁１２を通過して流出側セル１１から排出される。この際、排ガス中のＰＭはフィルタ隔壁１２に捕集される。中間栓１４をもつ上流側ストレートセル２０に流入した排ガスは、上流側セル隔壁２１を通過して流入側セル１０に流入するが、この際にＰＭは中間栓１４表面及び上流側セル隔壁２１に捕集される。そして捕集されたＰＭは、触媒層１３に担持されているＰｔによって酸化燃焼される。
【００５１】
上流側ストレートフローハニカム構造部２における酸化反応の発熱は、排ガス及びセル隔壁を介してウォールフローハニカム構造部１に伝導され、中間栓１４の保温性及びウォールフローハニカム構造部１の昇温性が向上する。したがって中間栓１４及び上流側セル隔壁２１に堆積したＰＭの燃焼が促進され、上流側ストレートセル２０の閉塞が防止される。またウォールフローハニカム構造部１におけるＰＭの酸化活性が向上する。なお本実施例の排ガス浄化フィルタでは、実際のエンジン排気系に装着し、昇温により堆積したＰＭを燃焼して排ガス浄化フィルタを再生する際に、中間栓１４の位置の温度は上流側ストレートフローハニカム構造部２の端面の温度より５０℃以上高くなることが確認されている。
【００５２】
（実施例２）
上流側ストレートフローハニカム構造部２の触媒層１３に、上流側ストレートフローハニカム構造部２の体積１リットルあたり５ｇのＰｔを担持し、Ｌｉ，Ｂａ及びＫを担持しなかったこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００５３】
本実施例では、上流側ストレートフローハニカム構造部２における酸化活性が実施例１に比べて大きく向上している。したがって中間栓１４の保温性及びウォールフローハニカム構造部１の昇温性がさらに向上する。
【００５４】
（実施例３）
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の流入側端面の正面図を図２に、その要部断面図を図３に示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、上流側セル隔壁２１を一つおきに中間栓１４の位置まで切り取ったこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００５５】
本実施例では、上流側ストレートフローハニカム構造部２における反応により昇温された排ガスが中間栓１４の表面に接触しやすくなり、かつ中間栓１４の上流側が大きく開口するため、中間栓１４の表面へのＰＭの堆積がさらに起こりにくくなる。したがって上流側ストレートセル２０の閉塞をさらに抑制することができる。
【００５６】
なお本実施例では実施例１と同様にして中間栓１４を形成しているが、後述の実施例５と同様にして、上流側セル隔壁２１を押し込んで一つのセルを塞ぐことで中間栓１４を形成することもできる。
【００５７】
（実施例４）
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を図４に示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、中間栓１４の排ガス流入側の端面を隣接する流入側セル１０へ向かって傾斜するテーパ形状としたこと以外は実施例３と同様の構成である。
【００５８】
本実施例では、中間栓１４に衝突した排ガスがテーパ面に案内されて流入側セル１０へ流れやすくなるので、上流側ストレートセル２０の閉塞をさらに抑制でき、かつ圧損を低減することができる。
【００５９】
（実施例５）
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の流入側端面の要部正面図を図５に、その要部断面図を図６に示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、実施例１と同様にウォールフローハニカム構造部１と、ウォールフローハニカム構造部１の排ガス上流側に一体に形成された上流側ストレートフローハニカム構造部２とから構成されている。
【００６０】
上流側ストレートセル２０は流入側セル１０と同軸的に連通し、上流側ストレートセル２０の径は流入側セル１０より大きくなっている。また上流側ストレートセル２０は中間栓１４にも対向し、中間栓１４はフィルタ隔壁１２及び上流側セル隔壁２１と同材質から形成され、流入側セル１０に向かって傾斜するテーパ形状に形成されている。他の構成は実施例１と同様である。なお上流側ストレートフローハニカム構造部２の長さは１２ｍｍであり、ウォールフローハニカム構造部１の長さは　１３８ｍｍである。
【００６１】
アルミナ，タルク，カオリン，シリカからなるコーディエライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水及びカーボン粉末を混合したペーストを用い、図７に示すように、直径　１３０ｍｍ，長さ　１５０ｍｍ，セル数　３００セル／ｉｎｃｈ２　の、四角形セル３０をもつストレートハニカム形状のグリーン基材３を、押出成形により形成した。
【００６２】
一方、図７に示す押圧治具４を用意した。この押圧治具４はヒータ部４０と、ヒータ部４０から突出する複数の針４１とよりなる剣山状をなし、複数の針４１はヒータ部４０によって加熱可能となっている。また複数の針４１は、断面正方形で長さ１２ｍｍのストレート部４２と、ストレート部４２の先端に形成された高さ３ｍｍのピラミッド形状の先端部４３とから構成され、ストレート部４２の断面の一辺及び先端部４３の底辺の長さは、グリーン基材３のセル開口の一辺のルート２倍となっている。
【００６３】
そしてヒータ部４０によって複数の針４１を加熱した状態で、図７に示すようにグリーン基材３のセル内へ深さ１５ｍｍ挿入した。これによりグリーン基材３のセルの排ガス流入側が変形し、これを焼成することで、大径の上流側ストレートセル２０及び中間栓１４が形成された。なお形成された基材の気孔率は６０％、平均細孔径は３０μｍである。その後実施例１と同様にして端面栓１５を形成するとともに触媒層１３を形成し、図６に示す本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒が製造された。
【００６４】
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒では、テーパ形状の中間栓１４によって流入側セル１０に流入する際の排ガスへの抵抗が小さいため、圧力損失を抑制することができる。また中間栓１４はフィルタ隔壁１２と同様にガス透過可能な多孔質でありかつ体積も小さいので、熱容量が小さく早期に昇温され中間栓１４へのＰＭの堆積をさらに抑制することができる。
【００６５】
（実施例６）
図８に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、上流側ストレートセル２０の径が小さくその数が多いこと以外は実施例６と同様の構成である。
【００６６】
この排ガス浄化フィルタ触媒を製造するには、実施例５と同様の治具を用い、挿入深さを３ｍｍとすることで、上流側ストレートセル２０をもたないウォールフローハニカム構造部１のグリーン基材を形成する。一方、押出成形により上流側ストレートフローハニカム構造部２となるグリーン基材を形成する。そして両基材を圧着して接合した後に焼成し、その後は実施例１と同様に端面栓１５と触媒層１３を形成する。
【００６７】
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒では、実施例５に比べて上流側ストレートフローハニカム構造部２の表面積が大きいので、上流側ストレートフローハニカム構造部２における反応が高まり、その反応熱によってウォールフローハニカム構造部１の昇温性が向上する。したがってＰＭの酸化性能がさらに向上する。
【００６８】
（実施例７）
図９に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、ウォールフローハニカム構造部１の下流側に、下流側ストレートセル５０と下流側ストレートセル５０どうしを区画する下流側セル隔壁５１とからなる下流側ストレートフローハニカム構造部５をさらに備えている。
【００６９】
ウォールフローハニカム構造部１及び上流側ストレートフローハニカム構造部２のフィルタ隔壁１２及び上流側セル隔壁２１には、　Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２にＰｔを担持してなる触媒層１６が　１５０ｇ／Ｌ形成され、下流側ストレートフローハニカム構造部５の下流側セル隔壁５１には、　Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２にＰｔを担持してなる触媒層５２が　２７０ｇ／Ｌ形成されている。さらにフィルタ隔壁１２及び下流側セル隔壁５１の触媒層１６，５２には、Ｌｉ，Ｂａ及びＫのＮＯｘ　吸蔵材が担持されている。Ｐｔの担持量はそれぞれ２ｇ／Ｌであり、Ｌｉは　０．２モル／Ｌ、Ｂａは　０．１モル／Ｌ、Ｋは０．０５モル／Ｌそれぞれ担持されている。
【００７０】
この排ガス浄化フィルタ触媒を製造するには、ウォールフローハニカム構造部１を形成するグリーン基材の両端面から実施例６と同様にして押圧治具４を押圧し、その後に上流側ストレートフローハニカム構造部２及び下流側ストレートフローハニカム構造部５となるグリーン基材を接合して焼成する。その後、フィルタ隔壁１２及び上流側セル隔壁２１と中間栓１４及び端面栓１５に　Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなるコート層を形成し、下流側セル隔壁５１に　Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２からなるコート層をそれぞれ形成する。そして全コート層にＰｔを担持し、次いでフィルタ隔壁１２及び下流側セル隔壁５１に形成されているコート層にＮＯｘ　吸蔵材を担持する。
【００７１】
本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒では、上流側ストレートフローハニカム構造部２においてＨＣ，ＣＯ及び　ＳＯＦが酸化浄化され、ウォールフローハニカム構造部１においてＰＭが酸化浄化され、かつ下流側ストレートフローハニカム構造部５においてＮＯｘ　が吸蔵還元される。
【００７２】
また中間栓１４はガスが透過可能であり、かつその厚さもさほど厚くないので熱容量が小さい。したがって特に軽油などの高沸点ＨＣを還元剤として排ガス中に供給してＮＯｘ　を還元する場合には、上流側ストレートフローハニカム構造部２における反応熱によってウォールフローハニカム構造部１の温度が上昇し、ＰＭの酸化活性が向上する。またそれによって生成した高活性なＨＣが下流側ストレートフローハニカム構造部５に流入するため、下流側ストレートフローハニカム構造部５におけるＮＯｘ　の還元活性が向上する。そして下流側ストレートフローハニカム構造部５の表面積を大きくすることで、ＮＯｘ　浄化性能の耐久性も向上する。
【００７３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、流入側端面におけるＰＭの堆積が抑制され圧損の増大が抑制される。またウォールフローハニカム構造部の昇温性に優れているため、ＰＭの酸化活性も向上する。さらに上流側ストレートフローハニカム構造部は開口面積が大きいので、セル径を小さくして表面積を大きくすることができる。この場合には排ガスとの接触面積が増大するため活性が向上するとともに、貴金属の担持密度が低くなるため高温時の粒成長が抑制され耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【図２】本発明の第３の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の排ガス流入側端面の正面図である。
【図３】本発明の第３の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【図４】本発明の第４の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【図５】本発明の第５の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の排ガス流入側端面の要部正面図である。
【図６】本発明の第５の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【図７】本発明の第５の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒を製造する方法を示す説明図である。
【図８】本発明の第６の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【図９】本発明の第７の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部断面図である。
【符号の説明】
１：ウォールフローハニカム構造部　２：上流側ストレートフローハニカム構造部
１０：流入側セル　　　　　　１１：流出側セル　　　　　１２：フィルタ隔壁
１３：触媒層　　　　　　　　１４：中間栓　　　　　　　１５：端面栓
２０：上流側ストレートセル　２１：上流側セル隔壁
【図１】
2004019498.tif 000003
【図２】
2004019498.tif 000004
【図３】
2004019498.tif 000005
【図４】
2004019498.tif 000006
【図５】
2004019498.tif 000007
【図６】
2004019498.tif 000008
【図７】
2004019498.tif 000009
【図８】
2004019498.tif 000010
【図９】
2004019498.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月12日(2003.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されたパティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒であって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、該フィルタ隔壁の表面及び／又は該フィルタ隔壁の細孔の表面に形成された触媒層とからなるウォールフローハニカム構造部の排ガス上流側に、排ガスが直流する上流側ストレートセルと該上流側ストレートセルどうしを区画する上流側セル隔壁とからなる上流側ストレートフローハニカム構造部を該ウォールフローハニカム構造部と一体に有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項２】
前記上流側セル隔壁の表面に酸化触媒層が形成されている請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項３】
前記上流側ストレートセルは前記フィルタ隔壁の端面に対向し、前記上流側ストレートセルから前記流入側セルに至る排ガス流路には、前記上流側セル隔壁から傾斜して延び前記上流側セル隔壁と前記フィルタ隔壁を連結して排ガスを前記流入側セルへ案内する傾斜部を有する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項４】
前記傾斜部は前記フィルタ隔壁の変形により形成された前記流出側セルの目詰め部である請求項３に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項５】
前記ウォールフローハニカム構造部の排ガス下流側には、前記ウォールフローハニカム構造部と一体であり排ガスが直流する下流側ストレートセルと該下流側ストレートセルどうしを区画する下流側セル隔壁とからなる下流側ストレートフローハニカム構造部をさらに備え、該下流側セル隔壁にはＮＯｘ　吸蔵還元触媒層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上流側セル隔壁の表面には、酸化触媒層が形成されていることが望ましい。また上流側ストレートセルはフィルタ隔壁の端面に対向し、上流側ストレートセルから流入側セルに至る排ガス流路には、上流側セル隔壁から傾斜して延び上流側セル隔壁とフィルタ隔壁を連結して排ガスを流入側セルへ案内する傾斜部を有することが望ましく、傾斜部はフィルタ隔壁の変形により形成された流出側セルの目詰め部であることが望ましい。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上流側ストレートセルはフィルタ隔壁の端面に対向し、上流側ストレートセルから流入側セルに至る排ガス流路には、上流側セル隔壁から傾斜して延び上流側セル隔壁とフィルタ隔壁を連結して排ガスを流入側セルへ案内する傾斜部を有することが望ましい。このように構成することで、上流側ストレートセルに流入した排ガスを流入側セルへ円滑に案内することができ、流出側セルの目詰め部へのＰＭの堆積を抑制することができる。