(57)【要約】【課題】転位密度の低い安定した組成の化合物単結晶を製造できる化合物原料と製造方法を提供する。【解決手段】るつぼに投入されて化合物単結晶を成長させるための，予め合成された化合物原料であって，溶融前の化合物原料の表面積が，結晶成長を終了した化合物単結晶の表面積の５倍以下である。この化合物原料は，化合物単結晶を結晶成長させるるつぼ，もしくは，高さ以外は結晶成長させるるつぼと内部形状が同じである合成用のるつぼに，化合物原料を合成させる複数の原料と必要に応じてドーパントを投入し，それらを溶融し，固化させて合成することにより製造することができる。【選択図】　図１
2004137096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼに投入されて化合物単結晶を成長させるための，予め合成された化合物原料であって，
溶融前の化合物原料の表面積が，結晶成長を終了した化合物単結晶の表面積の５倍以下であることを特徴とする，化合物原料。
【請求項２】
前記るつぼは，縦型ボート法に利用されるるつぼであり，
前記化合物原料は，るつぼの内径以下の直径を有する円柱部と，該円柱部の下端に配置されて，るつぼ下部の円錐部内に入る円錐台部からなることを特徴とする，請求項１に記載の化合物原料。
【請求項３】
前記化合物原料は，るつぼ内の下部に実質的に隙間の無い状態で投入されることを特徴とする，請求項２に記載の化合物原料。
【請求項４】
前記化合物原料は，一体もしくは複数の化合物原料片からなることを特徴とする，請求項１，２又は３に記載の化合物原料。
【請求項５】
予め合成された化合物原料と必要に応じてドーパントをるつぼに投入し，溶融後，固化させることにより，種結晶を用いて化合物単結晶を成長させる製造方法であって，
るつぼに投入される溶融前の化合物原料の表面積が，結晶成長させた化合物単結晶の表面積の５倍以下であることを特徴とする，化合物単結晶の製造方法。
【請求項６】
縦型ボート法による化合物単結晶の製造方法であり，
結晶成長させるるつぼ，もしくは，高さ以外は結晶成長させるるつぼと内部形状が同じである合成用のるつぼに，化合物原料を合成させる複数の原料と必要に応じてドーパントを投入し，それらを合成した化合物原料を用いることを特徴とする，請求項５に記載の化合物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記合成した化合物原料を粉砕することなく用いることを特徴とする，請求項６に記載の化合物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記化合物原料を合成するに際し，前記るつぼもしくは合成用のるつぼの種結晶部にスペーサを配置しておくことを特徴とする，請求項６又は７に記載の化合物単結晶の製造方法。
【請求項９】
転位密度が，最大値で２００個／ｃｍ２以下，平均で１０個／ｃｍ２である，化合物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，例えばＧａＡｓ単結晶などの化合物単結晶を製造するための化合物原料と化合物単結晶，その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
受発光素子，高速演算素子，マイクロ波素子等の素材やホール素子などの素材として用いられるｎ型導電性ないし半絶縁性ＧａＡｓ単結晶は，結晶中の転位密度を小さくするために横型ボート法や縦型ボート法を用いて製造される。特に縦型ボート法においては（１００）方位の結晶成長が育成可能であるばかりでなく，円形で大口径の結晶が得られる利点があり，縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や，縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）による結晶成長が行われている。
【０００３】
一般に，縦型ボート法にてＧａＡｓ結晶成長させる場合，縦型ボート（以降「るつぼ」と表現する）の下部の種結晶部に種結晶を配置するが，直接ＧａとＡｓをるつぼに直接投入すると，純Ｇａ及び純Ａｓの融点の低さにより，種結晶を融解させてしまう。このため，予め合成炉などを用いて，純Ｇａ原料と純Ａｓ原料を溶融，合成しておき，ＧａＡｓ化合物原料を準備する必要がある。このように予め合成したＧａＡｓ化合物原料をるつぼに投入する場合，従来は原料を破砕し，適当な粒度に調整していた（例えば特開２０００−１０９４００号公報）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０９４００号公報（例えば図４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来のように破砕したＧａＡｓ化合物原料をるつぼに投入した場合，破砕原料礫の粒子径が一定でなく，各粒ごとに表面積が異なるため，ＧａＡｓ化合物原料を加熱し，溶融させるときに揮発するＡｓ量も，各粒ごとに異なってしまう。このため，結晶成長させた後のＧａ／Ａｓ比率が，狙いの組成に対してずれやすくなる。また，このＧａ／Ａｓ比率のずれは，単結晶内の原子構造中に空孔欠陥を生じさせ，転位密度を高める要因となる。半導体レーザチップの作製において，転位密度の高いＧａＡｓ単結晶から作製された半導体レーザ用基板を使用した場合に，レーザの出力低下が発生し，転位密度の増加に伴って不良率が増加することが問題となる。一方，破砕原料礫の粒子径を揃えてるつぼに投入するのは主に人手での作業となり，作業員に対して負荷を強いることとなる。
【０００６】
また，原料を破砕した際に発生した粒子径の小さいＧａＡｓ原料粒子が，原料投入時に下部に落下して種結晶の上面に付着し，単結晶育成を阻害することとなり，多結晶化してしまうという問題が生ずる。このような問題を解決するためには，原料を破砕後，一定の粒子径以下の原料粒子を除外することが必要となり，原料歩留の低下，製造効率の悪化などをもたらす。
【０００７】
また，原料を破砕する際に，破砕設備から発生する不純物の混入といった問題が生ずる。このため，破砕後，破砕礫について不純物の除去処理が必要となり，また，処理が十分でない場合は，結晶成長の際，混入した不純物が転位発生の核となり，転位密度を増大させる結果をまねき，電気的特性にも影響を及ぼす。
【０００８】
また，破砕した原料粒子はかさ密度が大きいため，るつぼに投入してＧａＡｓ単結晶を成長させた場合，製造された単結晶の高さは，るつぼに投入した原料粒子の高さの１／２から１／３程度となる。このため，長い単結晶を製造する場合は，相当に高さのあるるつぼが必要となり，設備コストやランニングコストが増大する。
【０００９】
従って本発明の目的は，転位密度の低い安定した組成の化合物単結晶を製造できる手段を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
この目的を達成するために，本発明にあっては，るつぼに投入されて化合物単結晶を成長させるための，予め合成された化合物原料であって，溶融前の化合物原料の表面積が，結晶成長を終了した化合物単結晶の表面積の５倍以下であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の化合物原料において，前記るつぼは，例えば，縦型ボート法に利用されるるつぼであり，前記化合物原料は，例えば，るつぼの内径以下の直径を有する円柱部と，該円柱部の下端面に配置されて，るつぼ下部の円錐部内に入る円錐台部からなる。また，前記化合物原料は，例えば，るつぼ内の下部に実質的に隙間の無い状態で投入される。前記化合物原料は，一体もしくは複数の化合物原料片からなる。
【００１２】
また，本発明にあっては，予め合成された化合物原料と必要に応じてドーパントをるつぼに投入し，溶融後，固化させることにより，種結晶を用いて化合物単結晶を成長させる化合物単結晶の製造方法であって，るつぼに投入される溶融前の化合物原料の表面積が，結晶成長させた化合物単結晶の表面積の５倍以下であることを特徴としている。
【００１３】
この製造方法は，例えば，縦型ボート法による化合物単結晶の製造方法であり，結晶成長させるるつぼ，もしくは，高さ以外は結晶成長させるるつぼと内部形状が同じである合成用のるつぼに，化合物原料を合成させる複数の原料と必要に応じてドーパントを投入し，それらを合成した化合物原料を用いる。この場合，前記合成した化合物原料を粉砕することなく用いることが好ましい。また，前記化合物原料を得るに際し，例えば，前記るつぼもしくは合成用のるつぼの種結晶部にスペーサを配置しておく。
【００１４】
こうして製造された化合物原料は，例えばＧａＡｓ単結晶である。本発明によって，例えば転位密度が，最大値で２００個／ｃｍ２以下，平均で１０個／ｃｍ２である，低転位密度の化合物原料を製造することも可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の好ましい実施の形態を，化合物単結晶の一例としてＧａＡｓ単結晶を製造する場合について，図面を参照にして説明する。図１は，結晶成長装置１の概略的な構成を示す縦断面図である。図２は，るつぼ１１の縦断面図である。結晶成長装置１は，縦型ボート法の一つである縦型温度傾斜法によってＧａＡｓ単結晶を製造するものである。
【００１６】
図１に示すように，気密容器１０の内部中央には，るつぼ１１が配置される。図２に示すように，るつぼ１１は，上端が開口した円柱部１２と，この円柱部１２の下部を塞ぐように接続された円錐部１３を備え，円錐部１３の頂点部分（るつぼ１１の最下部）には，種結晶を挿入するための種結晶部１４が形成されている。種結晶部１４は，キャップ５０によって塞がれている。
【００１７】
図１に示すように，るつぼ１１は，底面が塞がれた円筒形状のるつぼ収納容器２０に収納されている。るつぼ収納容器２０は，ロッド２１の上端に支持されている。ロッド２１の下端は，気密容器１０の下面に装着されたシールリング２２を介して，気密容器１０の下方に突出しており，そこには回転昇降機構２３が接続してある。そして，この回転昇降機構２３の稼動により，ロッド２１を介して，るつぼ収納容器２０及びるつぼ１１を一体的に回転及び昇降させることができる。なお，シールリング２２によって，気密容器１０の内部は気密に保持されている。
【００１８】
気密容器１０内において，るつぼ収納容器２０の周囲を囲むように，複数のヒータ２５が各高さに配置されている。各高さのヒータ２５は，それぞれ独立して温度制御でき，気密容器１０内において上下方向に所望の温度勾配や温度分布を形成できる。ヒータ２５の外側は断熱材２６で囲んであり，ヒータ２５の熱が効果的にるつぼ収納容器２０に伝達されるようになっている。
【００１９】
このように構成される結晶成長装置１において，るつぼ１１の種結晶部１４に種結晶３０を挿入後，キャップ５で種結晶部１４を塞ぎ，更に，予め合成されたＧａＡｓ化合物原料３１及びＢ２Ｏ３などの液体封止剤３２と，必要に応じてドーパントをるつぼ１１内に投入する。
【００２０】
そして，投入済のるつぼ１１をるつぼ収納容器２０内にセットし，気密容器１０の内部を所定の圧力に昇圧後，ヒータ２５で加熱することにより，ＧａＡｓ化合物原料３１全体を加熱溶融し，融液となったＧａＡｓ化合物原料３１の上部に液体封止材３２が配置されるようにする。次に，各ヒータ２５の温度制御により，るつぼ１１内にて融液となったＧａＡｓ化合物原料３１中に温度勾配を形成させ，縦型温度傾斜法に従って原料融液を冷却し，種結晶３０に接触している最下部からＧａＡｓ化合物原料３１を徐々に冷却して固化させ，ＧａＡｓ単結晶３３を成長させていく。この場合，必要に応じて回転昇降機構２３の稼動によりるつぼ１１を回転及び昇降させながら，ＧａＡｓ単結晶３３を成長させても良い。
【００２１】
こうして，ＧａＡｓ化合物原料３１全体が固化してＧａＡｓ単結晶３３に変化した後，ＧａＡｓ単結晶３３を冷却し，るつぼ１１内からＧａＡｓ単結晶３３を取り出す。
【００２２】
ここで図３は，以上のようなＧａＡｓ単結晶３３の成長を行うに際して，るつぼ１１内に投入されるＧａＡｓ化合物原料３１の斜視図である。このＧａＡｓ化合物原料３１は，円柱部３５と，円柱部３５の下端に配置された円錐台部３６からなっている。円柱部３５の直径ｄは，るつぼ１１の円柱部１２の内径以下であり，円柱部３５の高さｈは，るつぼ１１の円柱部１２の高さ以下に設定されている。円錐台部３６は，るつぼ１１の円錐部１３の内部に丁度入る傾斜角度を有している。
【００２３】
このようなＧａＡｓ化合物原料３１は，例えば次のようにして製造される。即ち，図４に示すように，高さ以外についてはるつぼ１１と内部形状が同じである合成用のるつぼ４０の内部に，ＧａＡｓ化合物原料３１を合成させる原料であるＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と，Ｂ２Ｏ３などの液体封止剤３２を投入（チャージ）する。この場合，例えばＧａ原料４１は融液状，Ａｓ原料４２は固体（粒状）である。るつぼ４０の高さは，るつぼ１１と同じか，もしくはそれ以上であることが望ましい。るつぼ４０の材質は，必要な耐熱性を有し，原料融液との反応性に乏しい材料，例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。この場合，必要に応じてドーパントもるつぼ４０内に投入する。なお，このようにＧａＡｓ化合物原料３１を合成させるるつぼ４０は，結晶成長装置１において結晶成長させるるつぼ１１そのものを用いても良い。
【００２４】
また，このようにＧａＡｓ化合物原料３１を合成する際には，るつぼ４０の種結晶部４５に，種結晶３０の代りに，スペーサ４６を配置しておく。このスペーサ４６の材質も，必要な耐熱性を有し，原料融液との反応性に乏しい材料，例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。スペーサ４６は，製造されたＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１に投入した際に，円錐台部３６の下端が，るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げないように，円錐台部３６の下端の高さを調整する役割をはたす。図示のように，下端が開口しているるつぼ４０を用いた場合は，スペーサ４６をるつぼ４０の下方から挿入して，るつぼ４０下端の開口部を塞ぐことができる。
【００２５】
そして，るつぼ４０内に投入したＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と液体封止剤３２等を加熱して溶融し，その後，固化させて合成する。こうして，図３に示した如きＧａＡｓ化合物原料３１を得ることができる。このようにＧａＡｓ化合物原料３１を製造する場合は，加熱及び冷却は必ずしもＧａＡｓ単結晶３３を製造する場合と同一の条件でなくても良い。例えば生産性を考慮し，早い速度で冷却してＧａＡｓ化合物原料３１を合成し，多結晶固化させても構わない。但し，溶融，固化工程で発生する酸化物や，原料中の不純物を効果的に除去するためには，ＧａＡｓ単結晶３３を製造する場合と同様に縦型温度傾斜法を用い，るつぼ４０の下部から上部に向かって一方向に固化させていくことが望ましい。
【００２６】
こうして製造されたＧａＡｓ化合物原料３１は，このＧａＡｓ化合物原料３１を用いて製造されるＧａＡｓ単結晶３３とほぼ同形状となり，その溶融前におけるＧａＡｓ化合物原料３１の表面積は，このＧａＡｓ化合物原料３１を用いて製造されるＧａＡｓ単結晶３３（結晶成長を終了したＧａＡｓ単結晶３３）の表面積の５倍以下である。また，るつぼ４０内に液体封止剤３２も投入しているので，ＧａＡｓ単結晶３３の上面には，液体封止剤３２が凝固した状態で配置された状態となる。
【００２７】
そして，このように合成されたＧａＡｓ化合物原料３１を，るつぼ４０内から取り出し，図５に示すように，ＧａＡｓ化合物原料３１を粉砕することなく，そのまま結晶成長装置１のるつぼ１１に投入する。また，るつぼ１１の種結晶部１４には種結晶３０を挿入する。この場合，図５に示すような下部が開口したるつぼ１１であれば，下方から種結晶３０を挿入して，開口部をキャップ５０で塞げば良い。これにより，容易に種結晶部１４に種結晶３０を配置することができる。
【００２８】
こうして，ＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１内に実質的に隙間の無い状態で投入することができる。なお，るつぼ４０内でＧａＡｓ化合物原料３１を固化させる際に，るつぼ４０の種結晶部４５にスペーサ４６を配置していたことにより，円錐台部３６の下端の高さが調整され，ＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１に投入した際に，円錐台部３６の下端が，るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げる心配がない。
【００２９】
なお，ＧａＡｓ化合物原料３１を合成させるにあたり，るつぼ４０として結晶成長装置１において結晶成長させるるつぼ１１そのものを用いた場合は，ＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１から一旦出す必要はない。その場合は，合成させたＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１内で冷却固化させた後，るつぼ１１下部の開口部からスペーサ４６を外し，下方から種結晶部１４に種結晶３０を挿入して，開口部をキャップ５０で塞げば良い。
【００３０】
そして，このようにＧａＡｓ化合物原料３１をるつぼ１１内に投入し，種結晶部１４に種結晶３０を挿入した状態で，先に図１で説明した結晶成長装置１において，ＧａＡｓ化合物原料３１全体を加熱溶融し，各ヒータ２５の温度制御により，縦型温度傾斜法に従って種結晶３０に接触している最下部からＧａＡｓ化合物原料３１を徐々に冷却して固化させ，ＧａＡｓ単結晶３３を製造する。
【００３１】
以上のように，ＧａＡｓ単結晶３３とほぼ同形状のＧａＡｓ化合物原料３１を用いてＧａＡｓ単結晶３３を製造することにより，溶融時に揮発するＡｓ量を低減でき，Ｇａ／Ａｓ比率が狙い通りの，転位密度の低いＧａＡｓ単結晶３３を安定して得ることが可能となる。こうして製造されたＧａＡｓ単結晶３３は，例えば転位密度が，最大値で２００個／ｃｍ２以下，平均で１０個／ｃｍ２の低転位密度となる。なお，ＧａＡｓ化合物原料３１の形状は，必ずしも結晶成長後のＧａＡｓ単結晶３３と同一の形状でなくても良いが，溶融前（結晶成長装置１においてＧａＡｓ化合物原料３１を加熱溶融させる前）におけるＧａＡｓ化合物原料３１の表面積が，そのＧａＡｓ化合物原料３１を用いて製造されるＧａＡｓ単結晶３３（結晶成長を終了したＧａＡｓ単結晶３３）の表面積の５倍以下であるのが良い。溶融前のＧａＡｓ化合物原料３１の表面積が，それから製造されるＧａＡｓ単結晶３３の表面積の５倍を超えると，Ｇａ／Ａｓ比率の変動を抑えることができず，成長させたＧａＡｓ単結晶３３内の転位発生率が急激に高くなり，低転位密度のＧａＡｓ単結晶３３を安定して製造することが困難になる。また，るつぼ１１に対する単位体積あたりの投入量も下がり，製造効率も低下してしまう。なお，Ｇａ／Ａｓ比率がより安定した，より低転位密度のＧａＡｓ単結晶３３を得るためには，溶融前のＧａＡｓ化合物原料３１の表面積が，それから製造されるＧａＡｓ単結晶３３の表面積の２倍以下が望まく，１．５倍以下が更に望ましい。
【００３２】
また，合成されたＧａＡｓ化合物原料３１を粉砕することなくそのまま結晶成長装置１のるつぼ１１に投入することにより，破砕時に発生する不純物の混入や，小径粒子の発生を回避でき，単結晶成長安定性の向上がはかれ，工程の短縮，負荷低減にも寄与する。
【００３３】
また，るつぼ４０として結晶成長装置１において結晶成長させるるつぼ１１そのものを用いてＧａＡｓ化合物原料３１を合成すれば，ＧａＡｓ化合物原料３１を製造するための別のるつぼ４０が不要となり，設備コストを低減でき，スペースも省略できる。
【００３４】
図６は，本発明の別の実施の形態を示しており，ＧａＡｓ単結晶３３を成長させるるつぼ１１内に，円盤形状や円錐台形状をなす複数の化合物原料片６０から構成されるＧａＡｓ化合物原料３１を投入した状態を示している。ＧａＡｓ化合物原料３１の上面には液体封止剤３２を投入し，るつぼ１１下部の種結晶部１４に種結晶３０を挿入して，開口部をキャップ５０で塞いでいる。
【００３５】
るつぼ１１内に投入されるＧａＡｓ化合物原料３１は，先に図５に示した如き一体のものに限らず，この図６に示すような複数の化合物原料片６０で構成されても良い。いずれにしても，つぼ１１内に投入されて組合された状態において，溶融前のＧａＡｓ化合物原料３１の表面積が，それから製造されるＧａＡｓ単結晶３３の表面積の５倍以下であるのが良い。なお，結晶成長装置１の製造を安定させるためには，るつぼ１１内に対して常に同じ状態でＧａＡｓ化合物原料３１を投入することが好ましい。このように，複数の化合物原料片６０で構成されるＧａＡｓ化合物原料３１を用いても，一体のＧａＡｓ化合物原料３１を用いた場合と同様の利点を享受できる。
【００３６】
以上，本発明の好ましい実施の形態を説明したが，本発明はここに例示した形態に限定されない。例えば，結晶成長装置１は，縦型温度傾斜法に限らず，縦型ブリッジマン法など，他の方法を利用するものでも良い。また，縦型ボート法に限らず，横型ボート法においても，本発明を適用しえる。また，本発明は，ＧａＡｓ単結晶以外の他の化合物単結晶の製造にも適用できる。
【００３７】
【実施例】
以下，本発明の実施例を示す。
（実施例１）
ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉（るつぼ）で合成した。合成したＧａＡｓ化合物原料の表面積を，そのＧａＡｓ化合物原料を用いてその後に結晶成長させたＧａＡｓ単結晶の表面積で割った値は１．０５である。合成したＧａＡｓ化合物原料を６ｋｇとなるように切断調整し，単結晶成長装置のるつぼに種結晶を挿入した後に投入した。なお，切断した残りの原料は別の原料として利用したため，原料ロスは，切断によるきりしろ分の０．２％であった。また，液体封止剤として無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を３６５ｇ，ドーパントとしてＳｉを２８０ｗｔｐｐｍ投入した。このようにして準備されたるつぼを単結晶成長装置のるつぼ収納容器にセットし，ヒータにより原料を溶融後，液体封止剤を原料融液の上部に配置させた状態で，縦型温度傾斜法により融液を固化，結晶成長させた。その際の融液と固化結晶との界面における温度勾配は３℃／ｃｍ，融液と固化結晶との界面の上昇速度は３ｍｍ／ｈｒとした。
【００３８】
こうして得られたＧａＡｓ単結晶のＧａ／Ａｓ原子比率は１．０１０となり，結晶成長前のＧａＡｓ化合物原料と比べ，１．０％増加した。製造したＧａＡｓ単結晶を成長方向と垂直にスライス研磨し，３００℃のＫＯＨに浸漬することによって転位密度を計測した。転位密度は，最大値で１５０個／ｃｍ２，平均値で５個／ｃｍ２という低い転位密度であった。また，ＳＩＭＳ分析装置によって不純物分析をした結果，特に異常は認められなかった。
【００３９】
同様の条件でＧａＡｓ単結晶を１０回繰り返し製造したが，すべてにおいて単結晶を製造できた。また，各結晶の転位密度の評価をしたところ，いずれも最大値は２００個／ｃｍ２以下で，平均値も１０個／ｃｍ２以下であった。
【００４０】
（実施例２）
ＧａＡｓ単結晶成長に用いる種結晶部が開口しているるつぼを用意し，るつぼ下部の種結晶配置部にＢＮ製のスペーサを挿入した。るつぼ壁面とスペーサとの間には隙間ができないようにした。次に純Ｇａ原料を３．０ｋｇ，純Ａｓ原料を３．３ｋｇるつぼに投入し，さらに液体封止剤３６５ｇ，ドーパントとしてＳｉを２８０ｗｔｐｐｍ投入した。原料投入されたるつぼを単結晶成長装置のるつぼ収納容器に収め，ヒータにより原料を溶融後，縦型温度傾斜法によりるつぼ下部より固化結晶を成長させた。この際の原料融液と固化結晶の界面における温度勾配は１０℃／ｃｍ，原料融液と固化結晶の界面の上昇速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。こうしてＧａＡｓ化合物原料を得た後，るつぼの下部のスペーサをはずし，種結晶を挿入した後，キャップをして封止し，再度るつぼ収納容器にるつぼを収めた。その後，実施例１と同一の条件にて単結晶成長させた。ＧａＡｓ化合物原料の表面積をそのＧａＡｓ化合物原料を用いて成長させたＧａＡｓ単結晶の表面積で割った値は１．００である。得られたＧａＡｓ単結晶のＧａ／Ａｓ原子比率は１．００９であり，Ｇａ／Ａｓ比率は０．９％増加した。また，転位密度を測定した結果，最大値で１８０個／ｃｍ２，平均で８個／ｃｍ２であり，低転位密度を有するＧａＡｓ単結晶であることが判明した。この様に，従来よりも更に低い転位密度を有したＧａＡｓ単結晶をレーザ用半導体基板に用いれば，より不良チップの発生を抑え，歩留りを良くし，生産性の向上を図ることができる。
【００４１】
（比較例）
実施例１と同様に予め別の合成炉でＧａＡｓ化合物原料を生成した。次に，このＧａＡｓ化合物原料をステンレス製のハンマーを用い，破砕した。得られた破砕塊を目開き１ｍｍのふるいで分級し，１ｍｍφ以上の原料破砕塊だけを抽出した。その際，ふるい分けされることによる原料ロスは４．３％であった。単結晶成長装置のるつぼ下部に種結晶を配置し，その上から，分級したＧａＡｓ化合物原料（破砕礫）を６Ｋｇ投入し，さらにドーパントとしてＳｉを２８０ｗｔｐｐｍ，液体封止剤として無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）３６５ｇを投入した。この際のＧａＡｓ化合物原料の表面積をそのＧａＡｓ化合物原料を用いて成長させたＧａＡｓ単結晶の表面積で割った値は，破砕礫の平均粒径より求めると２２．２であった。原料投入されたるつぼをるつぼ収納容器にセットし，加熱溶融後，縦型温度勾配法を用いて結晶成長させた。その際の温度条件，成長条件などは実施例１と同様である。こうして得られたＧａＡｓ単結晶を同様に分析した結果，Ｇａ／Ａｓ原子比率は１．０２２となり，化合物原料に比べＧａ／Ａｓ比率が２．２％も増加した。また，結晶成長方向に垂直にスライスして，転位密度を測定した結果，最大で８００個／ｃｍ２，平均で３０個／ｃｍ２となり，本発明の実施例より転位密度が増えた。また，ＳＩＭＳ分析により不純物分析をした結果，Ｆｅ及びＣｒが２×１０１５個／ｃｍ３以上検出され，破砕時に使用したステンレス製ハンマーからの不純物混入が判明した。
【００４２】
同様の条件でＧａＡｓ単結晶を１０回製造した結果，多結晶成長が１回発生した。また，転位密度を測定した結果，最大値の平均は１５００個／ｃｍ２，平均値の平均は８０個／ｃｍ２であり，うち４回についてＳＩＭＳ分析によりＦｅ及びＣｒが２×１０１５個／ｃｍ３以上検出された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば，転位密度の低い安定した組成の化合物単結晶を製造することができる。また，原料ロスの低減，安定した単結晶成長を実現でき，作業効率及び工程短縮による生産性の向上もはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶成長装置の概略的な構成を示す縦断面図である。
【図２】るつぼの縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるＧａＡｓ化合物原料の斜視図である。
【図４】ＧａＡｓ化合物原料の製造工程の説明図である。
【図５】本発明の実施の形態にかかるＧａＡｓ化合物原料をるつぼに投入した状態の説明図である。
【図６】るつぼ内に複数の化合物原料片から構成されるＧａＡｓ化合物原料を投入した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　　結晶成長装置
１０　気密容器
１１　るつぼ
１２　円柱部
１３　円錐部
１４　種結晶部
２０　るつぼ収納容器
２１　ロッド
２２　シールリング
２３　回転昇降機構
２５　ヒータ
２６　断熱材
３９　種結晶
３１　ＧａＡｓ化合物原料
３２　液体封止剤
３３　ＧａＡｓ単結晶
３５　円柱部
３６　円錐台部
４０　るつぼ
４１　Ｇａ原料
４２　Ａｓ原料
４５　種結晶部
４６　スペーサ
５０　キャップ
６０　化合物原料片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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