(57)【要約】【課題】ホール輸送層の膜厚分布を向上させ、発光効率のよい有機電界発光素子を提供する。【解決手段】第１の電極１２と第２の電極１６との間に、少なくともホール輸送層１４と有機発光層（電子輸送性発光層）１５とが積層された有機層が形成され、その有機層を絶縁層１３の開口部を介して第１の電極１２に接続させる。そして、絶縁層１３が親水性の材料で形成され、かつホール輸送層１４と接するように形成する。【選択図】        図１
2004342468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に、発光領域を有する有機層が設けられ、
前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子であって、
前記絶縁層が親水性の材料で形成され、かつ前記有機層を構成する層の一つであるホール輸送層と接していることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
第１の電極と第２の電極との間に、発光領域を有する有機層が設けられ、
前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子であって、
前記絶縁層は、その表面の疎水性が抑制され、かつ前記有機層を構成する層の一つであるホール輸送層と接していることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
第１の電極と第２の電極との間に、少なくともホール輸送層と有機発光層とが積層された有機層が形成され、前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
前記開口部を有する絶縁層を前記第１の電極上に形成する工程と、
前記絶縁層表面をプラズマ処理する工程と、
前記絶縁層上にホール輸送層を形成する工程と、
を備えてなることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、第１の電極と第２の電極との間に、少なくともホール輸送層と有機発光層とが積層された有機層が形成され、その有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有し、絶縁層がホール輸送層と接している有機電界発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、軽量・薄型のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が注目を集めている。このＥＬＤは、有機ＥＬＤと無機ＥＬＤとに分けられ、前者は発光材料として有機化合物を用いた有機電界発光素子からなり、応答速度が速く、視野角依存性がないフラットパネルディスプレイが実現できるものである。
【０００３】
有機電界発光素子には下面発光型と上面発光型とがあるが、例えば前者の場合、ガラスなどの絶縁性の基板上に、光透過性の第１の電極、開口部を有する絶縁層、ホール輸送層と有機発光層などからなる有機層、光反射性の第２の電極をこの順に積層してなる。
【０００４】
なお、有機層はこの絶縁層の開口部を覆うように形成されている。カラー表示用には、Ｒ（レッド）・Ｇ（グリーン）・Ｂ（ブルー）の各発光色を有する有機発光層を絶縁層の開口部に適宜配置する。
そして、発光領域層で発光した光は、光透過性の第１の電極を透過して有機電界発光素子の外部に向かってそれぞれの色を発光する。
【０００５】
しかし、このような有機電界発光素子においては、図４に示すように、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの有機発光層で発光したスペクトルのピーク幅が広く、またブルーとグリーンの光のスペクトルのピーク波長がかなりずれてしまう。このため、この有機電界発光素子を用いてカラー表示装置を構成した場合、例えばテレビ画像を表示するのに十分な色再現性を得ることが困難であった。
【０００６】
そこで、光反射性の第１の電極と第２の電極との間にホール輸送層や有機発光層などからなる有機層を挟み、この有機層を共振部として有機発光層で発生した光を共振部両端で反射させる共振器構造を構成することが提案されている。この共振器構造を備えた上面発光型の有機電界発光素子は、有機発光層で発光した光が第１の電極と第２の電極との間で反射を繰り返すことによって共振した一定波長の光のみが増幅されて第２の電極側から外部に放出されるので、放出された光のスペクトルはピーク輝度が高く、かつ幅が狭くなり、カラー表示装置に適用したときに十分な色再現性を得ることができるようになった。
【０００７】
上記したような共振器構造を有効に機能させて一定波長の光を増幅させるには、正確な共振長を形成する必要がある。そのためには、共振器構造を構成している有機発光層を正確な膜厚で形成することが重要となる。
しかし、従来用いられているインクジェット法による有機発光層の形成では、膜厚制御が不十分であり、共振器構造を有効に機能させるためには不向きである。そこで、有機発光層を凸版反転オフセット印刷で形成する技術が開発され（例えば特許文献１）、膜厚を±３ｎｍ程度の公差で形成することができるようになった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００３−１７２６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機発光層に先立って形成するホール輸送層は、一般に水系のホール輸送性材料を用いて形成されているので、その膜厚分布は下面に形成されている絶縁層の材料特性によって大きく変化することがわかった。
そこで、この発明の目的は、ホール輸送層の膜厚分布を向上させ、発光効率の良好な有機電界発光素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１に記載の発明は、発光領域を有する有機層が設けられ、
、前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子であって、
前記絶縁層が親水性の材料で形成され、かつ前記有機層を構成する層の一つであるホール輸送層と接していることを特徴とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、ホール輸送層が一般に水系の材料で形成されているため、親水性材料で形成された絶縁層になじみやすくなり、ホール輸送層が均一な膜厚で形成される。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、第１の電極と第２の電極との間に、発光領域を有する有機層が設けられ、
前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子であって、
前記絶縁層は、その表面の疎水性が抑制され、かつ前記有機層を構成する層の一つであるホール輸送層と接していることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、絶縁層の材質が疎水性であってもその表面の疎水性が抑制されるため、一般に水系の材料で形成されているホール輸送層が絶縁層の表面になじみやすくなり、ホール輸送層が均一な膜厚で形成される。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、第１の電極と第２の電極との間に、少なくともホール輸送層と有機発光層とが積層された有機層が形成され、前記有機層が絶縁層の開口部を介して前記第１の電極に接続した構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
前記開口部を有する絶縁層を前記第１の電極上に形成する工程と、
前記絶縁層表面をプラズマ処理する工程と、
前記絶縁層上にホール輸送層を形成する工程と、
を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、絶縁層の表面をプラズマ処理するので、絶縁層の表面の疎水性を容易に抑制して、一般に水系の材料で形成されているホール輸送層を絶縁層の表面になじみやすくし、ホール輸送層を均一な膜質で形成する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機電界発光素子では、「有機層」として例えば以下のものが挙げられる。
（１）ホール輸送層、有機発光層の２層型
（２）ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層の３層型
（３）ホール注入層、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層の５層型
【００１７】
また、本発明に係る有機電界発光素子では、絶縁層を形成する「親水性の材料」を構成する材料として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ケトン基、スルホ基などを含んだ材料が挙げられ、例えば東レ社のフォトニースシリーズ、日本ゼオン社のＺＰＮ２０００シリーズ（ＥＬＸシリーズ）等がある。
また、本発明に係る有機電界発光素子では、絶縁層の表面の「疎水性が抑制される」とは、疎水性の絶縁層の表面が親水化され、あるいは活性化されている状態を指す。そのための方法としては、例えばプラズマ照射が挙げられる。
【００１８】
第１の実施の形態
図１はこの発明の有機電界発光素子の一例として上面発光型の有機電界発光素子を示す概略断面図である。上面発光型有機電界発光素子とは、後述する第２の電極側から光を取り出すものである。
【００１９】
この有機電界発光素子１０は、ＴＦＴ基板１１上に、光反射性の第１の電極（陽極）１２が形成され、その第１の電極１２の上面の両端に絶縁層１３が形成されている。さらに、ホール輸送層１４、電子輸送層を兼ねた有機発光層である電子輸送性発光層１５がこの順に形成される。電子輸送性発光層１５の上には光透過性の第２の電極（陰極）１６が形成されてなる。そして、第１の電極１２、第２の電極１６に直流電源を接続してなる。
【００２０】
第１の電極１２は、微細加工が容易でかつ可視光領域で反射率の略一定したものとして、例えばＣｒ，Ａｌ，Ａｇなどが用いられる。
絶縁層１３は、親水性の材料から形成されている。また、ホール輸送層１４は、例えば、後述するＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン〕の水溶液などの水系材料で形成されている。
【００２１】
電子輸送性発光層１５は、例えば後述する電子輸送性ポリマー有機溶剤溶液で形成されている。第２の電極１６は、Ｃａ蒸着層／Ｍｇ−Ａｇ共蒸着層／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層の積層構造で形成されている。
【００２２】
次に、上記有機電界発光素子１０の製造方法について図２を用いて説明する。
まず、ＴＦＴ基板１１上にポジ型感光性のポリイミド膜などの平坦化絶縁膜１９をスピンコートなどにより形成し、フォトリソグラフィでパターニングして、ＴＦＴ基板１１と有機電界発光素子を電気的に接合させるコンタクトホールを形成する。
【００２３】
次に、ポリイミドをイミド化させるためにクリーンベーク炉で焼成する。その上に、Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇなどを成膜して、フォトリソグラフィとエッチングにより光反射性の第１の電極１２を形成する。この第１の電極１２上にポジ型感光性の絶縁層１３をスピンコートなどにより形成し、フォトリソグラフィで絶縁層１３の開口部であるウインドウ１７を形成し、第１の電極１２を露呈させる（図２（ａ））。なお、エッチングは、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれでもよい。
【００２４】
次いで、ウインドウ１７を覆うようにＰＥＤＯＴの水溶液をスピンコート法で成膜した後、減圧オーブンで焼成してホール輸送層１４を形成する（図２（ｂ））。ホール輸送層１４は絶縁層１３と接し、かつウインドウ１７を介して第１の電極１２に接続する。ここで、絶縁層１３は、親水性の材料で形成されているので、絶縁層１３の表面１３ｓにＰＥＤＯＴの水溶液がなじみやすく、ホール輸送層１４の膜厚は均一に形成される。
【００２５】
次いで、ホール輸送層１４上にＵＶオゾンを照射した後、凸版反転オフセット印刷により、ホール輸送層１４上に電子輸送性発光層１５を形成し、電子輸送性発光層１５上に第２の電極１６を形成する。そして、その上には、不図示の透明誘電体からなるパッシベーション膜を積層し、さらにこのパッシベーション膜をエポキシ樹脂とガラスにより封止する（図略）ことで、完全固体封止構造の有機電界発光素子１０が完成する。なお、電子輸送性発光層１５の形成方法は、凸版反転オフセット印刷に限定されず、スピンコートで成膜後焼成して形成してもよい。
【００２６】
第２の実施の形態
この実施の形態は、前述の第１の実施の形態と比べて、絶縁層１３の構成が異なる。それ以外の概略構成は同一であるので説明を省略する。
図１において、有機電界発光素子２０は、ＴＦＴ基板１１上に第１の電極１２が形成され、その第１の電極１２の上面の両端に絶縁層１８が形成されている。
【００２７】
上記絶縁層１８は、表面に酸素プラズマを照射されて疎水性が抑制されている。また、ホール輸送層１４は、例えば、後述するＰＥＤＯＴの水溶液などの水系材料で形成されている。
【００２８】
次に、図１の有機電界発光素子２０の製造方法について図２を用いて説明する。
まず、ＴＦＴ基板１１上にポリイミド膜などの平坦化絶縁膜１９をスピンコート法などにより形成し、フォトリソグラフィでパターニングして、ＴＦＴ基板１１と有機電界発光素子を電気的に接合させるコンタクトホールを形成する。
【００２９】
次に、ポリイミドをイミド化させるためにクリーンベーク炉で焼成する。その上に、Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇなどを成膜して、フォトリソグラフィとエッチングにより光反射性の第１の電極１２を形成する。この第１の電極１２上にポジ型感光性の絶縁層１３を疎水性の材料をスピンコートなどにより形成し、フォトリソグラフィで有機電界発光素子の発光部分にある第１の電極１２が露出するように絶縁層１８の開口部であるウインドウ１７を形成する（図２（ａ））。なお、エッチングは、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれでもよい。
【００３０】
次いで、絶縁層１８の表面１８ｓに酸素プラズマを照射し、疎水性を抑制して改質する。そして、ウインドウ１７を覆うようにホール輸送層１４をＰＥＤＯＴの水溶液をスピンコートで成膜した後、減圧オーブンで焼成してホール輸送層１４を形成する（図２（ｂ））。
【００３１】
したがって、ホール輸送層１４が絶縁層１３と接し、かつウインドウ１７を介して第１の電極１２に接続する。ここで、絶縁層１８の表面１８ｓは、プラズマ処理によって疎水性を抑制して改質されているので、ＰＥＤＯＴの水溶液がなじみなすく、ホール輸送層１４の膜厚は均一に形成される。
【００３２】
次いで、ホール輸送層１４上にＵＶオゾンを照射した後、凸版反転オフセット印刷により、ホール輸送層１４上に電子輸送性発光層１５を形成し、次いで電子輸送性発光層１５上に第２の電極１６を形成する。そして、その上には、不図示の透明誘電体からなるパッシベーション膜を積層し、さらにこのパッシベーション膜をエポキシ樹脂とガラスにより封止する（図略）ことで、完全固体封止構造の有機電界発光素子２０が完成する。なお、電子輸送性発光層１５の形成方法は、凸版反転オフセット印刷に限定されず、スピンコートで成膜後焼成して形成してもよい。
【００３３】
【実施例】
実施例１
次に、図１に示す有機電界発光素子を作製する方法の一例について説明する。
まず、一辺の長さが３０ｍｍの正方形のＴＦＴ基板１１上に平坦化絶縁膜１９としてのポリイミド膜をスピンコート法などにより形成し、フォトリソグラフィでパターニングして、ＴＦＴ基板１１と有機電界発光素子を電気的に接合させるコンタクトホールを形成する。
【００３４】
次に、ポリイミドをイミド化させるためにクリーンベーク炉にて３２０℃で１時間焼成する。その上に、Ｃｒをスパッタ法で膜厚８０ｎｍに成膜して、フォトリソグラフィとエッチングで所定の形状にし、光反射性の第１の電極１２を形成する。なお、スパッタ条件は、ＤＣ１．０ｋｗ、Ａｒ：５ｓｃｃｍで行い、エッチングは混酸を用いてウエットエッチングを行う。
【００３５】
次に、第１の電極１２上に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ケトン基、スルホ基等のいずれかの親水性基を含んだポリイミド系材料を用いてポジ型感光性の絶縁層１３を層厚２μｍにスピンコートで成膜する。そしてフォトリソグラフィによって有機電界発光素子の発光部分となる領域の第１の電極１２が露出するように絶縁層１３のウインドウ１７をパターニングする（図２（ａ））。
【００３６】
次いで、ウインドウ１７より大きめの開口部分を持つメタルマスクを用いて、ウインドウ１７を覆うようにＰＥＤＯＴの水溶液でスピンコートにより層厚２０ｎｍに成膜した後、減圧オーブンで１２０℃で１時間焼成してホール輸送層１４を形成する。なお、上述のスピンコートは６００ｒｐｍ，２ｓｅｃで行った後、３０００ｒｐｍ，５８ｓｅｃで行う（図２（ｂ））。
【００３７】
なお、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン〕は、構造式が下記［化１］で示されるホール輸送性の有機高分子化合物である。
【００３８】
【化１】
2004342468.tif 000003
【００３９】
次いで、ホール輸送層１４上にＵＶオゾンを照射した後、凸版反転オフセット印刷により、電子輸送性発光層１５を層厚７０ｎｍで形成する。
なお、電子輸送性発光層１５は、例えば、以下（Ａ）〜（Ｃ）に示す電子輸送性ポリマーの有機溶剤溶液を用いる。
（Ａ）有機溶剤溶液１
・構造式が下記［化２］で表されるＭＥＨ−ＰＰＶ    １．５重量部
・メシチレン                                    ３９．０重量部
・テトラリン                                    ６０．０重量部
（Ｂ）有機溶剤溶液２
・構造式が下記［化３］で表されるＰＰＶ            １．５重量部
・メシチレン                                    ４９．０重量部
・テトラリン                                    ５０．０重量部
（Ｃ）有機溶剤溶液３
・構造式が下記［化４］で表されるＣＮ−ＰＰＶ      １．５重量部
・メシチレン                                    ４４．０重量部
・テトラリン                                    ５５．０重量部
【００４０】
【化２】
2004342468.tif 000004
【００４１】
【化３】
2004342468.tif 000005
【００４２】
【化４】
2004342468.tif 000006
【００４３】
なお、ＭＥＨ−ＰＰＶは発光色がオレンジ色で蛍光波長が５００ｎｍ、ＰＰＶは発光色が緑色で蛍光波長が５２５ｎｍ、ＣＮ−ＰＰＶは発光色が青色で蛍光波長が４３０ｎｍである。
【００４４】
さらに、電子輸送性発光層１５上にＣａ蒸着層／Ｍｇ−Ａｇ共蒸着層／ＩＴＯ層からなる第２の電極１６を形成する。この第２の電極１６は、電子輸送性発光層１５上に蒸着によりＣａ層１６ａを形成し、その上に共蒸着によるＭｇ−Ａｇ層１６ｂを形成し、さらにその上に真空蒸着などによりＩＴＯ層１６ｃを形成してなる。Ｃａ層１６ａの層厚は３〜３０ｎｍ、Ｃａ層１６ａとＭｇ−Ａｇ層１６ｂを合わせた層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍ、ＩＴＯ層１６ｃの層厚は３０ｎｍに設定される。そして第２の電極１６の上には、パッシベーション膜を膜厚５００ｎｍで形成して不図示の透明誘電体層とし、有機電界発光素子１０が完成する。
【００４５】
なお、ホール輸送層１４は膜厚２０〜２５ｎｍ、電子輸送性発光層１５は膜厚７０〜７５ｎｍ、Ｃａ層１６ａは３〜３０ｎｍ、さらに第２の電極１６は膜厚３０〜１０００ｎｍの範囲であればよい。
また、透明誘電体層は第２の電極１６を構成する材料と同程度の屈折率を有する、ＳｉＯ２、ＳｉＮなどで５００〜１０００ｎｍに形成するものとする。
【００４６】
このようにして作製された有機電界発光素子１０について、発光効率および発光強度の評価を行った結果を下記表１に示す。
【００４７】
実施例２
次に、図１に示す有機電界発光素子２０を作製する方法について説明する。
第１の電極１２の形成までは実施例１と同様である。
【００４８】
第１の電極１２上に、ポジ型感光性のポリイミド（疎水性材料）からなる絶縁層１８を層厚２μｍにスピンコートで成膜し、フォトリソグラフィによって有機電界発光素子の発光部分となる領域の第１の電極１２が露出するように絶縁層１８のウインドウ１７をパターニングする（図２（ａ））。
【００４９】
次いで、真空チャンバー内において絶縁層１８の表面１８ｓに酸素プラズマを１５分間照射して疎水性を抑制し、絶縁層１３の表面１８ｓを改質する。酸素プラズマの照射条件は、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、Ｂｉａｓ：２０００Ｗである。
【００５０】
次いで、ウインドウ１７より大きめの開口部分を持つメタルマスクを用いて、ウインドウ１７を覆うようにＰＥＤＯＴの水溶液でスピンコートにより層厚２０ｎｍに成膜した後、減圧オーブンで１２０℃で１時間焼成してホール輸送層１４を形成する。なお、上述のスピンコートは６００ｒｐｍ，２ｓｅｃで行った後、３０００ｒｐｍ，５８ｓｅｃで行う（図２（ｂ））。
【００５１】
以後は、実施例１と同様にして有機電界発光素子２０を完成させる。
このようにして作製された有機電界発光素子２０について、発光効率および発光強度の評価を行った結果を下記表１に示す。
【００５２】
比較例
実施例２においてプラズマ処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
このようにして作製された有機電界発光素子について、発光効率および発光強度の評価を行った結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004342468.tif 000007
【００５４】
なお、上述の２つの実施例では、上面発光型の有機電界発光素子について説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、第１の電極側から光を取り出す下面発光型の有機電界発光素子についても適用しうる。
【００５５】
下面発光型の有機電界発光素子は、図３に示すようにガラス基板３１上に、ＩＴＯなどの光透過性の第１の電極（陽極）３２が形成され、その第１の電極３２の上面の両端に親水性の材料からなる絶縁層１３（または、疎水性の材料からなり表面１８ｓを酸素プラズマ処理された絶縁層１８）が形成されている。
【００５６】
さらに、その上にホール輸送層１４、電子輸送層を兼ねた有機発光層である電子輸送性発光層１５がこの順に形成される。電子輸送性発光層１５の上には光反射性の第２の電極（陰極）３６が形成されてなる。
【００５７】
第２の電極３６は、Ｃａ層３６ａとＡｌ層３６ｂとからなる。このＡｌ層３６ｂ上に、保護およびボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層を形成し、側部をエポキシ樹脂等によって封止することで、有機電界発光素子３０が完成する。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の発明によれば、ホール輸送層が一般に水系の材料で形成されているため、絶縁層を親水性材料で形成することでなじみやすくなり、ホール輸送層が均一な膜厚で形成されるので、ホール輸送層の膜厚分布を向上させ、発光効率のよい有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００５９】
請求項２記載の発明によれば、絶縁層の材質が疎水性であってもその表面の疎水性が抑制されるため、一般に水系の材料で形成されているホール輸送層が絶縁層になじみやすくなり、ホール輸送層が均一な膜厚で形成されるので、ホール輸送層の膜厚分布を向上させ、発光効率のよい有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００６０】
請求項３記載の発明によれば、絶縁層の表面をプラズマ処理するので、一般に水系の材料で形成されているホール輸送層を絶縁層の表面になじみやすくし、ホール輸送層が均一な膜質で形成されるので、ホール輸送層の膜厚分布を向上させ、発光効率のよい有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の有機電界発光素子の概略断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、図１の有機電界発光素子の構造説明図である。
【図３】この発明の別の有機電界発光素子の概略断面図である。
【図４】従来の有機電界発光素子のＲＧＢスペクトルを示した図である。
【符号の説明】
１０，２０    有機電界発光素子（上面発光型）
１１    基板
１２，３２    第１の電極
１３，１８    絶縁層
１３ｓ，１８ｓ    表面
１４    ホール輸送層
１５    電子輸送性発光層
１６，３６    第２の電極
１７    ウインドウ（開口部）
３１    ガラス基板
３６ａ    カルシウム層
３６ｂ    アルミニウム層
【図１】
2004342468.tif 000008
【図２】
2004342468.tif 000009
【図３】
2004342468.tif 000010
【図４】
2004342468.tif 000011