(57)【要約】【課題】メタノール水溶液を毛細管現象を利用して負極に供給し、空気を自然拡散または自然対流を利用して正極に供給する直接メタノール形燃料電池の特性を向上させる。【解決手段】プロトン導電性の高分子膜からなる電解質１を介して負極２と正極３とを接合した電極―膜接合体と、この電極―膜接合体の負極側に設けた負極側集電シート５と、正極側に設けた正極側集電シート６とを備えたセルの、負極２を、その負極基材の導電性多孔質材料の濡れ性を向上し、燃料としてのメタノール水溶液が取り入れられるようにし、正極３を、その正極基材の導電性多孔質材料に撥水処理を施し、酸化剤ガスとして空気が取り入れられるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性の高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを接合した電極―膜接合体と、この電極―膜接合体の負極側に設けた負極側集電シートと、正極側に設けた正極側集電シートとを備えたセルからなる直接メタノール形燃料電池において、前記負極は、燃料としてのメタノール水溶液を毛細管現象によって取り入れることができるように濡れ性を向上させた導電性多孔質材料を負極基材とし、その電解質側表面に負極触媒を担持したものであり、前記正極は、酸化剤ガスとして空気を自然拡散または自然対流によって取り入れることができるように撥水処理が施された導電性多孔質材料を正極基材とし、その電解質側表面に正極触媒を担持したものであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の直接メタノール形燃料電池において、負極基材および正極基材の導電性多孔質材料が、カーボンまたはグラファイト繊維を原料にした不織布またはペーパー状もしくはクロス状のシートであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池において、負極基材は、酸性水溶液中で、負極基材の導電性多孔質材料を陽極として電圧を印加することによって濡れ性が向上されたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【請求項４】
請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池において、正極基材は、フッ素系樹脂の分散液に、正極基材の導電性多孔質材料を浸漬し、乾燥、焼成することによって撥水処理が施されたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜４の少なくとも一項記載の直接メタノール形燃料電池において、電極―膜接合体、負極側集電シートおよび正極側集電シートを備えたセルが、負極側集電シートまたは正極側集電シートの少なくとも一方の表面に絶縁シートが配されて巻回されて円筒状にしたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質にプロトン導電性の高分子膜を用い、燃料にメタノール水溶液を、酸化剤ガスに空気を供給して発電する直接メタノール形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール形燃料電池は、燃料のメタノール水溶液をガス化または改質せずに直接供給して発電できるという特徴を持っているため、従来からの固体高分子形燃料電池と比べて、構造がシンプルであって、小型化、軽量化が容易であるということから、分散型電源やポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
このような直接メタノール形燃料電池は、電解質にプロトン導電性の高分子膜を用い、この電解質を介して負極と正極を接合し、負極の、電解質に接合されない側には負極側集電シートが設けられ、正極の、電解質に接合されない側には正極側集電シートが設けられた構造であり、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水が反応して二酸化炭素を生成するとともに水素イオンと電子を放出し、正極では電解質を通過してきた前記水素イオンと空気中の酸素と電子が反応して水を生成し、外部回路に電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
従来の直接メタノール形燃料電池では、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性炭素材料にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を含有させた分散液を含浸し、乾燥、焼成することによって撥水性を付与し、これを正極および負極の基材として用いていた。このようにするのは、負極側では反応生成物である二酸化炭素が円滑に排出でき、正極側では空気が円滑に供給できるようにするためであり、前記負極には、さらに負極側の集電と負極にメタノール水溶液を供給するための負極側セパレータを設け、前記正極には、さらに正極側の集電と正極に空気を供給するための正極側セパレータを設けている。
【０００５】
ところで、分散型電源やポータブル電源に直接メタノール形燃料電池を用いる場合、小型化することが不可欠であり、メタノール水溶液の供給はポンプ等を用いずに毛管現象を利用して燃料保持部から供給し、空気の供給も自然拡散または自然対流によって供給することが検討されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６６０６６号公報
【０００７】
上記特許文献１には、負極の集電側（基材側）の面に毛細管作用を示す材料を接触させ、かつ該材料の一端を液体燃料に接するように配置し、この材料を介して負極に液体燃料を供給する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特許文献１に開示されたものは、前述した負極側セパレータを設ける代わりに、負極の集電側（基材側）の面と負極側集電体との間の接触抵抗が小さく、かつ負極の集電側（基材側）の面と前述した毛細管作用を示す材料とが均一に接触するように、該材料の形状と負極側集電体の形状を櫛歯状にして、両者を互いに嵌合させて、これを負極の集電側（基材側）に設けていた。このため、ポンプ等を用いないで液体燃料を供給できる利点はあるものの、該材料の形状や負極側集電体の形状が複雑になるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決することを目的とし、その請求項１記載の直接メタノール形燃料電池は、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを接合した電極―膜接合体と、この電極―膜接合体の負極側に設けた負極側集電シートと、正極側に設けた正極側集電シートとを備えたセルからなる直接メタノール形燃料電池において、前記負極は、燃料としてのメタノール水溶液を毛細管現象によって取り入れることができるように濡れ性を向上させた導電性多孔質材料を負極基材とし、その電解質側表面に負極触媒を担持したものであり、前記正極は、酸化剤ガスとして空気を自然拡散または自然対流によって取り入れることができるように撥水処理が施された導電性多孔質材料を正極基材とし、その電解質側表面に正極触媒を担持したものであることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２記載の直接メタノール形燃料電池は、前記負極基材および正極基材の導電性多孔質材料が、カーボンまたはグラファイト繊維を原料にした不織布またはペーパー状もしくはクロス状のシートであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３記載の直接メタノール形燃料電池は、前記負極基材が、酸性水溶液中で、負極基材の導電性多孔質材料を陽極として電圧を印加することによって濡れ性が向上されたことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４記載の直接メタノール形燃料電池は、前記正極基材が、フッ素系樹脂の分散液に、正極基材の導電性多孔質材料を浸漬し、乾燥、焼成することによって撥水処理が施されたことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５記載の直接メタノール形燃料電池は、前記請求項１〜４の少なくとも一項記載のものにおいて、電極―膜接合体、負極側集電シートおよび正極側集電シートを備えたセルが、負極側集電シートまたは正極側集電シートの少なくとも一方の表面に絶縁シートが配されて巻回されて円筒状にしたことを特徴とする。
【００１４】
上記した直接メタノール形燃料電池によれば、負極基材の導電性多孔質材料の濡れ性を向上しているため、毛細管現象によってメタノール水溶液を円滑に取り入れて負極触媒に供給することができるとともに、負極の、電解質に接触しない外側面の全面に負極側集電シートを配することができるので、負極側集電シートの形状を複雑にしなくても負極と負極側集電シートとの間の接触抵抗を小さくすることができる。なお、濡れ性が向上したかどうかは、濡れ性向上の処理をした負極基材の導電性多孔質材料が未処理の同材料に対して、２５℃の蒸留水を吸水したかどうかで判定した。このように判定したのは、濡れ性向上のメカニズムは明らかでないが、この処理によって表面粗さを含めた表面形態や表面状態が変化することが考えられるからである。また、正極基材の導電性多孔質材料に撥水処理を施し、パンチングメタルのような貫通穴を有する正極側集電シートを設けると、この貫通穴を介して空気を自然拡散または自然対流によって円滑に取り入れて正極触媒に供給することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る直接メタノール形燃料電池の断面図である。
【００１７】
図１に示した直接メタノール形燃料電池は、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質１を介して負極２と正極３とを接合した電極−膜接合体と、この電極−膜接合体の負極側に設けた負極側集電シート５と、正極側に設けた正極側集電シート６とを備えたセルからなる。前記負極２は、メタノール水溶液を毛細管現象によって取り入れることができるように濡れ性を向上させた導電性多孔質材料を負極基材とし、その電解質側表面（電解質１に接触する面）に負極触媒（炭素粉末に担持された白金−ルテニウム粉末）を担持し、その一端が取り入れられたメタノール水溶液を前記負極触媒に供給できるように燃料保持部４に到達させている。前記正極３は、空気を自然拡散または自然対流によって取り入れることができるように撥水処理が施された導電性多孔質材料を正極基材とし、その電解質側表面（電解質１に接触する面）に正極触媒（炭素粉末に担持された白金粉末）を担持している。前記負極側集電シート５と正極側集電シート６にはステンレスなどの金属板や炭素板のような導電性を有するものが用いられるが、空気が自然拡散または自然対流によって取り入れられるように、正極側集電シート６には貫通穴を設けている。なお、図１において、負極基材に負極触媒を担持させる範囲は電解質１を介して正極３に対向する範囲とするのがよい。
【００１８】
前記負極基材は、酸性水溶液中で、その導電性多孔質材料を陽極として電圧を印加することによって濡れ性を向上させ、前記正極基材は、フッ素樹脂の分散液に、その導電性多孔質材料を浸漬した後、乾燥、焼成することによって撥水処理を施している。
【００１９】
その結果、濡れ性を向上させた負極基材は、その一端を燃料保持部４に到達させてメタノール水溶液を毛管現象によって取り入れることができるから、負極２にメタノール水溶液を円滑に供給することができる。また、負極側集電シート５を、負極２の、電解質１に接触しない外側面の全面で接触させるようにできるから、前述した特許文献１のように、その形状を複雑にしなくても、負極２と負極側集電シート５との間の接触抵抗を小さくすることができる。
【００２０】
また、撥水性を付与した正極基材は、空気を自然拡散または自然対流で円滑に取り入れることができる。
【００２１】
上記した実施の形態では、負極基材を介してメタノール水溶液を直接供給する方式としたが、負極２と接触する部材を別に設け、この部材の濡れ性を向上させて、この部材を介してメタノール水溶液を供給するようにしてもよい。
【００２２】
また、上記した実施の形態では、負極側セパレータを設けて、これにメタノール水溶液を供給するための溝加工をしたり、正極側セパレータを設けて、これに空気を供給するための溝加工をする必要がないから、コスト面でも有利である。
【００２３】
また、上記した実施の形態では、燃料保持部４を負極２の下方に設けた場合を示しているが、この位置関係はこれに限られるものではない。
【００２４】
なお、燃料保持部４に与えるメタノール水溶液としては、１〜２モル／リットル程度のものが用いられてきたが、このように毛管現象によってメタノール水溶液を供給する方式の場合には、負極基材に対する浸透性の向上、電池の温度上昇による出力特性の向上、エネルギー密度の向上の観点から、１０モル／リットル程度までその濃度を高くすることができるが、その濃度を１０モル／リットル以上にすると、電池の温度上昇が大きくなり過ぎること、正極側へのメタノール水溶液のクロスオーバー量の増加によって出力特性が低下すること、により好ましくない。
【００２５】
図２は上記した実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池を用いて組電池とした場合の斜視図である。
【００２６】
図２に示した組電池は、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質を介して負極と正極を接合した電極−膜接合体、負極側集電シートとしての箔材および正極側集電シートとしての箔材を備えたセルを、負極側集電シートまたは正極側集電シートの少なくとも一方の表面に絶縁シートを配して巻回して円筒状の巻回体９にし、この巻回体９を５個、負極基材が燃料保持シート１０に接触し、各々を端子板１１によって相互に直列に接続したことを特徴とする。
【００２７】
すなわち、図２に示した実施の形態によれば、濡れ性を向上させた負極基材を通じて燃料保持シート１０からメタノール水溶液を毛管現象によって取り入れ、それを負極と電解質との接触面に円滑に供給することができるとともに、撥水処理を施された正極の基材を通じて空気を自然拡散または自然対流によって取り入れ、それを正極と電解質との接触面に円滑に供給することができる。また、負極基材は濡れ性が向上され、正極基材は撥水処理が施されているため、巻回されることによって円周上で隣接するセル間に隔壁を設けなくとも、負極は空気中の酸素の影響を受けることはなく、正極はメタノール水溶液の影響を受けることはなく、電池の特性に影響することもない。そのため、電池の出力特性を低下させることなく、このような巻回体９からなる組電池をシンプルでかつコンパクトに構成することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例について説明する。
【００２９】
（実施例）
厚さが２００μｍのカーボンクロスを陽極、白金箔を陰極として２５℃の温度下で、１モル／リットルの硫酸水溶液中で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電し、取り出したカーボンクロスを湯洗、乾燥することによって濡れ性を向上した負極基材を得た。このカーボンクロスを前述した評価方法で評価したところ、濡れ性は７００であった。次に、同じカーボンクロスを濃度が５％のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬して、乾燥し、３６０℃の温度で焼成することによって撥水処理を施した正極基材を得た。前記カーボンクロスは厚さを２００μｍとしたが、１００〜５００μｍの間で適宜選択できる。そして、活性炭微粒子に白金−ルテニウムを担持させた負極触媒を、ＰＴＦＥとナフィオン（登録商標）を含む溶液中に分散させてペースト化し、このペーストを前述した負極基材に塗布して乾燥させて負極２とした。前記負極触媒の白金とルテニウムの合計含有量は４０重量％のものを使用したが、１０〜７０重量％の間で適宜選択でき、白金：ルテニウムの重量比は２：１のものを使用したが、５：１〜１：２の間で適宜選択できる。また、負極触媒、ＰＴＦＥおよびナフィオン（登録商標）の重量比は、負極触媒５５重量％、ＰＴＦＥ１５重量％およびナフィオン（登録商標）３０重量％としたが、これに限るものではない。一方、活性炭微粒子に白金を担持させた正極触媒を、ＰＴＦＥとナフィオン（登録商標）を含む溶液中に分散させてペースト化し、このペーストを前述した正極基材に塗布して乾燥させたものを正極３とした。前記正極触媒の白金の含有量は４０重量％のものを使用したが、１０〜７０重量％の間で適宜選択できる。また、正極触媒、ＰＴＦＥおよびナフィオン（登録商標）の重量比は、正極触媒６５重量％、ＰＴＦＥ１５重量％およびナフィオン（登録商標）２０重量％としたが、これに限るものではない。こうして得た負極２と正極３をナフィオン１１７（登録商標）からなる高分子膜からなる電解質１の両面に１５０℃の温度下でプレスし、図１のような負極側集電シート５と、正極側集電シート６とで挟持し、前述した負極基材の一端を燃料保持部４に浸漬して実施例に係るセルを作製した。前記電解質１は厚さを１８０μｍとしたが、２０〜２００μｍの間で適宜選択できる。
【００３０】
（比較例１）
上記した実施例に係るセルに対し、前記特許文献１の第２図のように、アノードの外側面（電解質に接触しない面）に、櫛状の燃料供給部材９とアノード側集電体５とを、両者が互いに嵌合するように配置したセルを作製し、これを比較例１とした。なお、前記アノードには実施例のカーボンクロスと同じもので、濡れ性を向上させていないものを使用した。
【００３１】
（比較例２）
上記した実施例に係るセルに対し、濡れ性を向上させていないカーボンクロスを負極基材とし、負極基材の外側面（電解質に接触しない面）の全面に負極側集電シートを配置したセルを作製し、これを比較例２とした。
【００３２】
（比較例３）
上記した実施例に係るセルに対し、カーボンクロスを濃度が５％のＰＴＦＥ分散液に浸漬、乾燥し、３６０℃の温度で焼成することによって撥水処理を施して負極基材とした以外は実施例と同じセルを作製し、これを比較例３とした。
【００３３】
（実験１）
上記した実施例、比較例１，２，３に係るセルを用い、室温（２５℃）下で、負極基材に１０モル／リットルのメタノール水溶液を与え、各セルの電流−電圧特性を測定し、結果を図３に示す。
【００３４】
図３から明らかなように、実施例に係るセルは比較例１，２，３のセルに比べて、電流−電圧特性が良好であることがわかる。
【００３５】
（実験２）
上記した実施例、比較例１，２，３に係るセルを用い、室温（２５℃）下で、負極基材に１０モル／リットルのメタノール水溶液を１ミリリットル与え、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で運転し、その電圧変化を調査し、結果を図４に示す。
【００３６】
図４から明らかなように、実施例に係るセルは比較例１，２，３のセルに比べて、電圧が安定していることがわかる。
【００３７】
上記実験１、２の結果は、実施例に係るセルでは、負極基材の濡れ性を向上させたことにより、メタノール水溶液の供給が円滑に行えるようになったためであることによるものと考えられる。特に、実施例に係るセルは、比較例２に係るセルに比べて、負極基材であるカーボンクロスに濡れ性を向上させる処理をしたことによって特性が大きく向上したことがわかる。このことは、実施例に係るセルと比較例１，３のセルとの間でも言えることである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料としてのメタノール水溶液を毛管現象によって取り入れることができるように濡れ性を向上させた負極基材を用いているから、負極側集電シートを負極の全面に接触させるようにできる。また、空気を自然拡散または自然対流によって取り入れることができるように撥水処理を施した正極基材を用いているから、空気を円滑に正極触媒に供給することができる。従って、負極と負極側集電シートとの間の抵抗を高くすることなく、メタノール水溶液や空気を取り入れるためのポンプ等を不要にできるから、直接メタノール形燃料電池の小型化に寄与することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、負極側セパレータを設け、これにメタノール水溶液を供給するための溝加工を施したり、正極側セパレータを設け、これに空気を供給するための溝加工を施す必要がないので、直接メタノール形燃料電池の小型化と低コスト化に寄与することができる。
【００４０】
また、負極基材は濡れ性を向上し、正極基材は撥水処理を施しているため、セルを巻回した場合、円周上で隣接するセル間に隔壁を設けなくとも、負極が空気中の酸素の影響を受けたり、正極がメタノール水溶液の影響を受けることはなく、電池の特性に影響することもない。そのため、電池の出力特性を低下させないで巻回体からなる組電池をシンプルでかつコンパクトに構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る直接メタノール形燃料電池の断面図である。
【図２】本発明に係る直接メタノール形燃料電池を用いた組電池の斜視図である。
【図３】電流−電圧特性を比較した図である。
【図４】定電流での運転時の電圧特性を比較した図である。
【符号の説明】
１  電解質
２  負極
３  正極
４  燃料保持部
５  負極側集電シート
６  正極側集電シート
９  巻回体
１０  燃料保持シート
１１  端子板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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