(57)【要約】【課題】GaN系の化合物半導体の発光ダイオードの青色の発光強度を向上させるのに有用なGaN系の化合物半導体の製造方法。【解決手段】濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、電子濃度が１×１０17〜１×１０19／cm3 の範囲内の値に制御されたｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層を形成する。こののち必要なｐ層等を形成する。この製造方法を適用して製造された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は青色の発光強度が向上する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、電子濃度を１×１０17〜１×１０19／cm3の範囲内の値に制御したｎ型の窒化ガリウム(GaN)半導体の製造方法。
【請求項２】
濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、電子濃度が１×１０17〜１×１０19／cm3 の範囲内の値に制御されたｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層を形成し、
ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項３】
濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む) から成る高キャリア濃度層を形成し、
電子濃度が１×１０14〜１×１０17／cm3 のｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は青色発光の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を形成するのに適した窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、青色の発光ダイオードとしてGaN 系の化合物半導体を用いたものが知られている。そのGaN 系の化合物半導体は直接遷移であることから発光効率が高いこと、光の３原色の１つである青色を発光色とすること等から注目されている。
【０００３】
このようなGaN 系の化合物半導体を用いた発光ダイオードは、サファイア基板上に直接又は窒化アルミニウムから成るバッファ層を介在させて、ｎ導電型のGaN 系の化合物半導体から成るｎ層を成長させ、そのｎ層の上にｐ型不純物を添加してｉ型のGaN 系の化合物半導体から成るｉ層を成長させた構造をとっている。
【特許文献１】特開昭６２−１１９１９６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかし、上記構造の発光ダイオードの発光強度は未だ十分ではない。又、ｐｎ接合でないため、駆動電圧がバラツキ、しかも高くなることがある。これらの改良が望まれている。
【０００５】
　そこで、本発明の目的は、GaN 系の化合物半導体の発光ダイオードの青色の発光強度を向上させること及び駆動電圧を安定させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明の構成は、濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、電子濃度を１×１０17〜１×１０19／cm3の範囲内の値に制御したｎ型の窒化ガリウム(GaN)半導体の製造方法である。また、他の構成は、濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、電子濃度が１×１０17〜１×１０19／cm3 の範囲内の値に制御されたｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層を形成し、ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することを特徴とする半導体の製造方法である。また、他の構成は、濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給し、ドナーとして作用するシリコン(Si)を添加して電子濃度を増加させることにより、ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層を形成し、電子濃度が１×１０14〜１×１０17／cm3 のｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することを特徴とする半導体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
　濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給することで、シリコン(Si)を添加して電子濃度が１×１０17〜１×１０19／cm3 の範囲内の値にしたｎ型のGaN から成る高キャリア濃度層を設けることが可能となり、発光ダイオードの青色の発光強度を増加させることができた。更に、同様にしてｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層を形成し、その上に電子濃度が１×１０14〜１×１０17／cm3 の範囲のｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することにより、発光ダイオードの青色の発光強度を増加させることができた。
【０００８】
　即ち、濃度比率の制御されたシリコンを含むガスを他の原料ガスに対して所定割合で供給することで、シリコンを添加して電子濃度が１×１０17〜１×１０19／cm3 の範囲内の値にしたｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る高キャリア濃度層の製造方法が確立された。この製造方法によれば、電気抵抗を小さくでき、発光ダイオードの直列抵抗が下がり、発光ダイオードの発熱を抑えることができる。又、高キャリア濃度層の上に電子濃度が１×１０14〜１×１０17／cm3 の範囲のｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体(AlXGa1-XN, X=0を含む)から成る低キャリア濃度層を形成することで、 AlGaNを高純度化でき結晶歪みの少ないものとすることができる。このように、本発明により製造される発光素子の青色の発光強度が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００１０】
　図１において、発光ダイオード１０は、サファイア基板１を有しており、そのサファイア基板１に500 ÅのAlN のバッファ層２が形成されている。そのバッファ層２の上には、順に、膜厚約2.2μmのGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３と膜厚約1.5μmのGaN から成る低キャリア濃度ｎ層４が形成されており、更に、低キャリア濃度ｎ層４の上に膜厚約0.2μmのGaN から成るｐ層５が形成されている。そして、ｐ層５に接続するアルミニウムで形成された電極７と高キャリア濃度ｎ+ 層３に接続するアルミニウムで形成された電極８とが形成されている。
【００１１】
　次に、この構造の発光ダイオード１０の製造方法について説明する。
【００１２】
　上記発光ダイオード１０は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により製造された。
【００１３】
　用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す) とシラン(SiH4)とシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2)(以下、「CP2Mg 」と記す) である。
【００１４】
　まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とする単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速2 liter/分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００１５】
　次に、温度を 400℃まで低下させて、H2を20 liter/ 分、NH3 を10 liter/ 分、TMA を 1.8×10-5モル／分で供給してAlN のバッファ層２が約 500Åの厚さに形成された。
【００１６】
　次に、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20 liter/ 分、NH3 を10 liter/ 分、TMG を 1.7×10-4モル／分、H2で0.86ppm まで希釈したシラン(SiH4)を 200ml／分の割合で30分間供給し、膜厚約2.2μm、キャリア濃度 1.5×1018/ cm3 のGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３を形成した。
【００１７】
　続いて、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20 liter/ 分、NH3 を10 liter/ 分、TMG を1.7 ×10-4モル／分の割合で20分間供給し、膜厚約1.5μm、キャリア濃度 1×1015/ cm3 のGaN から成る低キャリア濃度ｎ層４を形成した。
【００１８】
　次に、サファイア基板１を 900℃にして、Ｈ2 を20 liter/ 分、NH3 を10 liter/ 分、TMG を 1.7×10-4モル／分、CP2Mg を 3×10-6モル／分の割合で 3分間供給して、膜厚0.2μmのGaN から成るｉ層５を形成した。この状態では、ｉ層５は絶縁体である。
【００１９】
　次に、反射電子線回析装置を用いて、このｉ層５に一様に電子線を照射した。電子線の照射条件は、加速電圧10KV、試料電流 1μA 、ビームの移動速度0.2mm/sec、ビーム径60μmφ、真空度2.1 ×10-5Torrである。この電子線の照射により、ｉ層５は抵抗率は108 Ωcm以上の絶縁体から抵抗率40Ωcmのｐ導電型半導体となった。このようにして、ｐ導電型を示すｐ層５が得られる。
【００２０】
　このようにして、図２に示すような多層構造のウエハが得られた。
【００２１】
　以下に述べられる図３から図７、図９から図１２は、ウエハ上の１つの素子のみを示す断面図であり、実際は、この素子が連続的に繰り返されたウエハについて、処理が行われ、その後、各素子毎に切断される。
【００２２】
　図３に示すように、ｐ層５の上に、スパッタリングによりSiO2層１１を2000Åの厚さに形成した。次に、そのSiO2層１１上にフォトレジスト１２を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１２を高キャリア濃度ｎ+ 層３に対する電極形成部位Ａとその電極形成部をｐ層５に対する電極と絶縁分離する溝を形成する部位Ｂのフォトレジストを除去したパターンに形成した。
　次に、図４に示すように、フォトレジスト１２によって覆われていないSiO2層１１をフッ化水素酸系エッチング液で除去した。
【００２３】
　次に、図５に示すように、フォトレジスト１２及びSiO2層１１によって覆われていない部位のｐ層５とその下の低キャリア濃度ｎ層４と高キャリア濃度ｎ+ 層３の上面一部を、真空度0.04Torr、高周波電力0.44W/cm2 、CCl2F2ガスを10ml/ 分の割合で供給しドライエッチングした後、Arでドライエッチングした。
【００２４】
　次に、図６に示すように、ｐ層５上に残っているSiO2層１１をフッ化水素酸で除去した。
【００２５】
　次に、図７に示すように、試料の上全面に、Al層１３を蒸着により形成した。そして、そのAl層１３の上にフォトレジスト１４を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１４が高キャリア濃度ｎ+ 層３及びｐ層５に対する電極部が残るように、所定形状にパターン形成した。
【００２６】
　次に、図７に示すようにそのフォトレジスト１４をマスクとして下層のAl層１３の露出部を硝酸系エッチング液でエッチングし、フォトレジスト１４をアセトンで除去し、高キャリア濃度ｎ+ 層３の電極８、ｐ層５の電極７を形成した。
【００２７】
　その後、上記の如く処理されたウエハは、各素子毎に切断され、図１に示すｐｎ構造の窒化ガリウム系発光素子を得た。
【００２８】
　このようにして製造された発光ダイオード１０の発光強度を測定したところ10mcd であった。これは、単純にｉ層とキャリア濃度 5×1017/ cm3 、厚さ4μmのｎ層とを接続した従来の発光ダイオードに比べて、発光強度が10倍に向上した。
【００２９】
　さらに、i 層を使用したときの駆動電圧(10mA)が10〜15V ばらついたのが、ｐ層の導入により駆動電圧は7V程度と低くなりばらつきも少なくなった。
【００３０】
　又、発光面を観察した所、発光点の数が増加していることも観察された。
【００３１】
　尚、比較のために、低キャリア濃度ｎ層４のキャリア濃度を各種変化させた上記試料を製造して、発光強度及び発光スペクトラムを測定した。その結果を、図８に示す。
【００３２】
　キャリア濃度が増加するに連れて、発光強度が減少し、且つ、発光波長が赤色側に変位することが分かる。このことは、ドーピング元素のシリコンがｐ層５に不純物元素として拡散または混入するためであると思われる。
【００３３】
　又、発光ダイオード１０は、次のようにして製造することもできる。
【００３４】
　上述したのと同様な方法で、図２に示すように各層を積層させる。ただし、ｐ層５に代えてｉ層５０（図９）が積層されている。即ち、ｉ層５０には電子線が照射されていない。従って、この積層状態では、ｉ層５０は絶縁体（ｉ型）である。
【００３５】
　次に、この積層されたウエハにおいて、図９に示すように、高キャリア濃度ｎ+ 層３に対する電極形成部位Ａだけに、エッチングにより溝が形成された。
【００３６】
　次に、図１０に示すように、ｉ層５０の一部にのみ、電子線を照射して、ｐ導電型半導体のｐ層５が形成された。この時、ｐ層５以外の部分、即ち、電子線の照射されなかった部分は、絶縁体のｉ層５０のままである。従って、ｐ層５は、縦方向に対しては、低キャリア濃度ｎ層４とｐｎ接合を形成するが、横方向には、ｐ層５は、周囲に対して、ｉ層５０により電気的に絶縁分離される。
【００３７】
　次に、図１１に示すように、ｐ層５とｉ層５０と高キャリア濃度ｎ+ 層３に対する電極形成部位Ａの上全面に、Al層２０が蒸着により形成された。そして、そのAl層２０の上にフォトレジスト２１を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト２１が高キャリア濃度ｎ+ 層３及びｐ層５に対する電極部が残るように、所定形状にパターン形成した。
【００３８】
　次に、そのフォトレジスト２１をマスクとして下層のAl層２０の露出部を硝酸系エッチング液でエッチングし、フォトレジスト２１をアセトンで除去し、図１２に示すように、高キャリア濃度ｎ+ 層３の電極５２、ｐ層５の電極５１を形成した。
【００３９】
　その後、上述のように形成されたウエハが各素子毎に切断された。
【００４０】
　尚、マグネシウムMgのドーピングガスは、上述のガスの他、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムMg((C5H5)CH3)2を用いても良い。
【００４１】
　又、上記実施例では、ｐ層のドーピング元素は、マグネシウム(Mg)である。Mgを単にドーピングした場合には、ｉ型（絶縁）となる。このｉ型の層に電子線を照射することで、ｐ導電型に変化させることができる。電子線の照射条件としては、加速電圧１KV〜50KV、試料電流0.1 μA 〜1mA が望ましい。
【００４２】
　又、上記低キャリア濃度ｎ層のキャリア濃度は1 ×1014〜 1×1017／cm3 で膜厚は 0.5〜2μmが望ましい。キャリア濃度が 1×1017／cm3 以上となると発光強度が低下するので望ましくなく、 1×1014／cm3 以下となると発光素子の直列抵抗が高くなりすぎ電流を流すと発熱するので望ましくない。又、膜厚が2μm以上となると発光素子の直列抵抗が高くなりすぎ電流を流すと発熱するので望ましくなく、膜厚が0.5μm以下となると発光強度が低下するので望ましくない。
【００４３】
　更に、高キャリア濃度ｎ+ 層のキャリア濃度は 1×1017〜 1×1019／cm3 で膜厚は2〜10μmが望ましい。キャリア濃度が 1×1019／cm3 以上となると結晶性が悪化するので望ましくなく、 1×1017／cm3 以下となると発光素子の直列抵抗が高くなりすぎ電流を流すと発熱するので望ましくない。又、膜厚が10μm 以上となると基板が湾曲するので望ましくなく、膜厚が 2μm 以下となると発光素子の直列抵抗が高くなりすぎ電流を流すと発熱するので望ましくない。
　上記のように、低キャリア濃度ｎ層と高キャリア濃度ｎ+ 層との２重層構造とすることで、発光ダイオードの青色の発光強度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る発光ダイオードの構成を示した構成図。
【図２】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図３】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図４】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図５】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図６】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図７】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図８】低キャリア濃度ｎ層のキャリア濃度と発光強度及び発光波長との関係を示した測定図。
【図９】他の製造方法による発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１０】他の製造方法による発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１１】他の製造方法による発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図１２】他の製造方法による発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【符号の説明】
【００４５】
　１０：発光ダイオード
　１：サファイア基板
　２：バッファ層
　３：高キャリア濃度ｎ+ 層
　４：低キャリア濃度ｎ層
　５：ｐ層
　５０：ｉ層
　７，８，５１，５２：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004080047.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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