(57)【要約】【課題】温湿度の大幅な変化の影響でかさ密度の変化が大きくなり、トナーの飛散や白地カブリといった不具合を引き起こす可能性のあることを踏まえ、充分な耐久性と環境変化に充分順応した電子写真用二成分現像剤を提供すること。【解決手段】キャリアにおけるコート量をコア材重量に対して５重量％以上にすると共に、絶対湿度が７．８７×１０−３（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ１（ｇ／ｃｍ３）、絶対湿度が３．０８×１０−２（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２を満たすものとした。【選択図】　　　　図２
2004037857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材をコート材で被覆して構成される磁性粉粒体状のキャリアと、着色剤で着色された合成樹脂で構成される非磁性粉粒体状のトナーとを適度な混合比で混合してなる電子写真用二成分現像剤において、
前記のキャリアにおけるコート量をコア材重量に対して５重量％以上にすると共に、絶対湿度が７．８７×１０−３（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ１（ｇ／ｃｍ３）、絶対湿度が３．０８×１０−２（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２
を満たすことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項２】
前記トナーに無機微粒子が外添してあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用二成分現像剤。
【請求項３】
前記無機微粒子は、導電性微粉体と非導電性微粉体からなることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用二成分現像剤。
【請求項４】
前記導電性微粉体は、トナー中に０．３重量％以上２．０重量％以下含有するよう外添せしめたことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用二成分現像剤。
【請求項５】
前記導電性微粉体の粒径が０．３０μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等の実施にあたって静電潜像の現像に用いられるキャリアとトナーの二成分からなる二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いた画像形成方法には、カールソンプロセスの応用による電子写真方式が広く用いられている。カールソンプロセスを採用した装置は、一般的に表面に感光層を有する感光体ドラムの周囲に、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、定着装置、クリーナー、および除電装置を順次設けた構成である。ここで、カールソンプロセスについて説明するに、該プロセスでは、まず、暗所において、感光体ドラムの表面が、帯電装置により均一に帯電される。次に露光装置によって、感光体ドラム表面に原稿像を投射することにより、光の当たった部分の帯電が除去されて感光体ドラム表面に静電潜像が形成される。
【０００３】
次いでこの静電潜像に、感光体ドラム上の帯電電界と逆極性に帯電させた現像装置内のトナーが付着することにより、トナーによる可視画像が形成される。その後、紙等の記録材をこの可視画像に重ね、記録材の裏面より転写装置でコロナ放電を行って、トナーと逆極性の電荷を与えることにより、トナー像が記録材に転写される。転写後、トナー像は、定着装置の熱や圧力により記録材に定着され、永久像となる。
【０００４】
一方、記録材に転写されずに感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーナーにより除去される。また、感光体ドラム上の静電潜像は、除電装置により除電される。この後、再度、感光体ドラムの帯電から始まる上述の工程が繰り返されることにより、連続的な画像形成が行われる。
【０００５】
従来のトナーとしては、例えば、熱可塑性樹脂に対して着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックス等を溶融混練した後、冷却により固化させ、次いで、粉砕および分級することによりトナー粒子を得る粉砕法によって製造されたトナーや懸濁重合法、乳化重合法などに代表される重合法によって製造されたトナーなどが知られている。
【０００６】
一方、現像剤がトナーとキャリアからなる二成分系の現像方式の場合、現像装置内でトナーを安定に帯電させるためには、キャリアのコア材やコート材の種類、コート量の最適化等のキャリア開発が、トナー開発とともに重要なファクターとなる。
【０００７】
複写機、プリンターがますます高速化、多様化していく中、現像剤の耐久性や環境安定性がますます要求され、耐久性と環境安定性に優れた現像剤の開発はこの種技術に携わる技術者にとって急務であると言える。
【０００８】
このため、特開平４−１７７３６９号公報に開示された従来技術として、上記特性、すなわち耐久性と環境安定性に優れた二成分系カラー現像剤が提案されている。しかしながら、近年、高速化、小型化が進んでいる複写機等の場合、現像剤に与えられるストレスはより大きく、よりいっそうの耐久性が要求される。上記公開公報に開示の従来技術においては、キャリアにおけるコート量がコア材重量に対して０．１重量％〜５重量％と定義されているが、その範囲内で高速化、小型化された複写機等に使用した場合、必らずしも充分な耐久性が得られないということが知見されるようになった。すなわち、ライフ後半でコート剥がれによるコア材の表面露呈化によって、キャリア特性が初期状態とは大きく異なるようになって、結果的に画像濃度の低下等の問題を引き起こすことがわかってきた。
【０００９】
また近年、複写機、プリンターがますます多様化、国際化していく中、使用環境イコール空調の効いたオフィスという図式は成り立たなくなっており、現像剤の環境安定性に対する要求がますます高まってきている実状にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記した特開平４−１７７３６９号公報に開示の従来技術を含め、環境安定性に優れた二成分系現像剤は数多く提案されているものの、その多くが低温低湿または高温高湿同一環境下のみでの評価結果を基に条件が提示されている。しかしながら、空調の効いていない環境下で複写機およびプリンターをユーザーが使用する場合、日々使用環境が異なり、環境変化に順応できるだけの現像剤とは言えないことが知見されている。また、現像剤のみではそういった環境変化に対応していくことが不可能である場合、複写機またはプリンターに湿度センサーや温度センサーを取り入れ現像剤の環境変化を補う手法も採られている。しかし、湿度センサーや温度センサーの導入は本体側のコストアップにつながるため、現像剤のみで環境変化に充分順応したものが常に要求されるようになってきている。
【００１１】
本発明は、上記した実状に鑑みてなされたもので、その目的は、充分な耐久性と環境変化に充分順応した二成分現像剤を提供することにある。二成分現像剤のトナー濃度を透磁率センサー等で制御する場合、現像剤のかさ密度変化は透磁率の変化となり、現像剤中のキャリアとトナーとの混合比すなわちトナー濃度が正常に推移しなくなることが知見されるようになった。例えば、複写機およびプリンターの使用環境が気温２５℃湿度４０％から翌日には気温３０℃湿度７０％に変わった時、このような温湿度変化の影響で現像剤のかさ密度は、程度の差はあるものの大きくなる。このため、透磁率が大きく検知され正常なトナー濃度であるにもかかわらずトナー補給されることになる。特にかさ密度の変化が大きい場合、トナー補給はより多くなり、その結果、トナー飛散や白地カブリといった不具合を引き起こす可能性がでてくる。
【００１２】
本発明者らによると、絶対湿度が７．８７×１０−３（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ１（ｇ／ｃｍ３）、絶対湿度が３．０８×１０−２（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２
を満たす時、良好な環境特性を維持できるという知見が得られたのである。
【００１３】
本発明は、上記した知見に基づいて開発されたもので、その目的は、充分な耐久性を兼ね備えた現像剤であって、高温高湿下でもトナー濃度を安定推移させ、高温高湿下におけるトナー飛散や白地カブリ等の問題を引き起こすことのない電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による電子写真用二成分現像剤の構成は、（１）として、コア材をコート材で被覆して構成される磁性粉粒体状のキャリアと、着色剤で着色された合成樹脂で構成される非磁性粉粒体状のトナーとを適度な混合比で混合してなる電子写真用二成分現像剤において、前記のキャリアにおけるコート量をコア材重量に対して５重量％以上にすると共に、絶対湿度が７．８７×１０−３（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ１（ｇ／ｃｍ３）、絶対湿度が３．０８×１０−２（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
同じく、本発明による電子写真用二成分現像剤の構成は、上記（１）の特徴に加えて（２）として、前記トナーに無機微粒子が外添してあることを特徴とする。
【００１６】
同じく、本発明による電子写真用二成分現像剤の構成は、上記（１）及び（２）の特徴に加えて、（３）として、前記無機微粒子は、導電性微粉体と非導電性微粉体からなることを特徴とする。
【００１７】
同じく、本発明による電子写真用二成分現像剤の構成は、上記（１）ないし（３）の特徴に加えて、（４）として、前記導電性微粉体は、トナー中に０．３重量％以上２．０重量％以下含有することを特徴とする。
【００１８】
同じく、本発明による電子写真用二成分現像剤の構成は、上記（１）ないし（４）の特徴に加えて、（５）として、前記導電性微粉体の粒径が０．３０μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る電子写真用二成分現像剤は、従来技術によるそれと同様に、コア材をコート材で被覆して構成される磁性粉粒体状のキャリアと、着色剤で着色された合成樹脂で構成される非磁性粉粒体状のトナーとを適度な混合比（トナー濃度）で混合してなるものであることを前提にした上で、前記キャリアにおけるコート量をコア材重量に対して５重量％以上にすることをもって一つの特徴とし、さらに、絶対湿度が７．８７×１０−３（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ１（ｇ／ｃｍ３）、絶対湿度が３．０８×１０−２（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾き空気）のときの現像剤のかさ密度をＸ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２
を満たすことをもってもう一つの特徴とするものである。
【００２０】
次に、本発明に用いられるトナーの製造方法について説明するに、該製造方法は、結着樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤、必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分混合し、得られた混合物を二軸混練機によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機にて粉砕後分級し、体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍ程度の粉粒体状のトナーを得ることができた。さらに、該トナーに無機微粒子を添加し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により付着、均一分散させるものとした。
【００２１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が単独あるいは混合物で使用できるほか、ブロック重合体、グラフト重合体として使用することができる。また、これらの結着樹脂は１山あるいは２山分布のものなどトナー用として公知の分子量分布を有するものがすべて使用可能である。
【００２２】
また、結着樹脂の熱的特性としては、ガラス転移点Ｔｇが４０℃〜７０℃であるものがよい。４０℃以下のガラス転移点を有するものでは、機内温度が上昇した場合に、溶融し、トナー同士の凝集が発生してしまう可能性が高い。また７０℃以上のガラス転移点を有するものでは、定着性能が劣り、実使用上に耐えない。
着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、合金アゾ染料、その他各種の油溶性染料・顔料等を用いることができ、これらの着色剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜１０重量部添加するのが望ましい。
【００２３】
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリオレフィン系ワックス群から選ばれる少なくとも１種類を樹脂成分１００重量部に対して、１〜１０部含有するのが望ましい。
【００２４】
帯電制御剤には、正帯電制御用と負帯電制御用の２種類があり、例えば、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物、ニグロシン系染料等を用いることができ、これらの帯電制御剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部添加するのが望ましい。
【００２５】
トナーに外添する無機微粒子としては、シリカ、チタン、アルミナ、マグネタイト、フェライトなどの金属酸化物微粒子、チッ化けい素、チッ化ホウ素などの金属チッ化物微粒子などの微粉末が挙げられ、さらにこれらの微粉末表面をジメチルジクロルシラン、アミロシラン等のシランカップリング処理やシリコーンオイル処理を施したもの、フッ素含有成分などを付与したものなどが使用でき、これらのうちの１種あるいは複数種を添加すればよい。
【００２６】
本発明の目的を達成するための実施態様における添加無機微粒子として導電性無機微粒子、特にマグネタイトが望ましい。
【００２７】
以下、具体的な実験結果について説明するが、以下に記載するトナーの製造例及び表中のトナーは一例であり、本発明に用いられるトナーは、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（トナーの製造例）
樹脂１００重量部に対し、ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製：ＰＥ１３０）１．０部、ポリプロピレン（三井化学社製：ＮＰ−５０５）１．５部、帯電制御剤（保土ケ谷化学工業社製：Ｓ−３４）を１部、マグネタイト（関東電化社製：ＫＢＣ−１００）を１．５部、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製：３３０Ｒ）を５部加え、スーパーミキサー（川田社製：Ｖ−２０）で充分混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）にて粉砕後分級し、体積平均粒径で７．５μｍ程度のトナーを得た。シリカ微粒子（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を０．３部外添し、製造を完了する
【００２９】
上記トナーと混合して電子写真用二成分現像剤を構成するキャリアは、粉体特性、電気特性、磁気特性といった要素があり、現像システムに合わせた性能が要求される。近年では、摩擦帯電性、環境安定性、耐久性向上のためにコア材を樹脂でコートしたキャリアが広く使用されるようになっている。本発明には一般的なキャリアのコア材である、鉄粉、フェライト等が使用可能であり、形状も不定形から球形まで、平均粒子径は１０μｍから１ｍｍくらいのものまで幅広く用いることができる。またコート材には、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂などすべて用いることができ、噴霧法や浸漬法といった方法によりコア材表面に被覆される。また、鉄粉キャリアは製造方法により還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、窒化鉄粉などに分けられ、還元鉄粉や窒化鉄粉は不定形であるため、球形化処理を行いしばしば用いる。フェライトキャリアには銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウムなどのフェライト粉末を用い、球形で流動性がよく化学的にも安定なことから、一般的に高画質化、長寿命化に適しているといえる。以下に現像剤の製造例について述べるが、本発明に用いられるキャリアは、上記説明に係るキャリアに限定されるものではない。
【００３０】
（現像剤の製造例）
上記製造方法にて得られたトナーとシリコン系樹脂でコートしたフェライトキャリアをトナー濃度が５％になるようにナウターミキサーにて２０分間攪拌し、製造を完了する。
図１は、コア材に対するキャリアコート量と画像濃度の関係を表１として表したものである。
上記製造法によって得られたトナー及びコート量の違うシリコン系樹脂でコートしたフェライトキャリアから成る現像剤を使用し、市販のモノクロ複写機ＡＲ−４５０（シャープ製）を用いて行い、初期の画像濃度と印字率５％原稿を５枚間欠で１００Ｋ枚通紙後の画像濃度を比較した。
【００３１】
それによれば、キャリアコート量が５重量％未満の場合、１００Ｋ枚通紙後の画像濃度が大きく低下し、これはシリコン系樹脂でコートしたフェライトキャリアのコート剥がれによるものと推察される。一方、キャリアコート量が５重量％以上の場合、１００Ｋ枚通紙後も安定した画像濃度を保っており、非常に高い耐久性を示したと言える。
【００３２】
（現像剤のかさ密度測定）
現像剤のかさ密度測定はＪＩＳ　Ｚ　２５０４（金属粉の見掛密度試験方法）に準ずる。
【００３３】
（実施例１）
樹脂１００重量部に対し、ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製：ＰＥ１３０）１．０部、ポリプロピレン（三井化学社製：ＮＰ−５０５）１．５部、帯電制御剤（保土ケ谷化学工業社製：Ｓ−３４）を１部、マグネタイト（関東電化社製：ＫＢＣ−１００）を１．５部、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製：３３０Ｒ）を５部加え、スーパーミキサー（川田社製：Ｖ−２０）で充分混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）にて粉砕後分級し、体積平均粒径で７．５μｍ程度のトナーを得た。シリカ微粒子（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を０．３部、マグネタイト（チタン工業社製：粒径＝０．１３μｍ）を０．３部外添し、製造を完了する。
（実施例２）
マグネタイト外添量を０．５部にした実施例１のトナー
（実施例３）
マグネタイト外添量を１．０部にした実施例１のトナー
（実施例４）
マグネタイト外添量を２．０部にした実施例１のトナー
（実施例５）
外添するマグネタイトの粒径を０．３μｍ（関東電化工業社製）にした実施例１のトナー
（実施例６）
マグネタイト外添量を０．５部にした実施例５のトナー
（実施例７）
マグネタイト外添量を２．０部にした実施例５のトナー
【００３４】
（比較例１）
製造例記載のトナー
（比較例２）
マグネタイト外添量を０．１部にした実施例１のトナー
（比較例３）
マグネタイト外添量を０．２部にした実施例１のトナー
（比較例４）
マグネタイト外添量を２．１部にした実施例１のトナー
（比較例５）
マグネタイト外添量を０．２部にした実施例５のトナー
【００３５】
図２は、トナー外添による環境特性向上に関し、実施例及び比較例を表２として表したものである。図２の表２における比較例１のように、外添剤がシリカ微粒子０．３部のみでは、環境特性が悪く、環境特性をトナー組成で向上させることが必要である。そこで、トナー外添剤として、無機微粒子特に導電性微粉体を添加し、環境特性の向上策を検討した。
上記製造法によって得られたトナーから成る現像剤を使用し、市販のモノクロ複写機ＡＲ−４５０（シャープ製）を用いて行い、高温高湿環境下（３５℃、８５％）において現像剤初期設定後、１７時間放置した時のトナー補給時間の計測と放置後に印字した画像の白地カブリを測定した。
【００３６】
その結果、導電性微粉体を０．３重量％以上添加すると、環境特性の改善が見られた。しかしながら、２．０重量％以上になると、感光体の膜べり増加が顕著となり、２．０重量％以下が望ましい。また、実施例５〜７のように、導電性微粒子の粒径が０．３μｍ以上の大粒径導電性微粒子の場合、小粒径導電性微粒子に比べ、少ない添加量で環境特性の向上に大きな効果があった。
【００３７】
（表中の評価方法）
画像濃度…初期の画像濃度と印字率５％原稿を５枚間欠で１００Ｋ枚通紙後の画像濃度を比較した。画像濃度はマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製：ＲＤ−９１４）によって測定し、１００Ｋ枚通紙後の画像濃度が１．３未満を×、１．３〜１．３２を○、１．３３以上を◎とした。
環境特性…現像剤初期設定後、１７時間放置した時のトナー補給時間の計測と放置後に印字した画像の白地カブリを測定（日本電色工業社製：ハンター白度計）した。白地カブリの値が０．５未満を◎、０．５〜１．０未満を○、１．０〜１．５未満を△、１．５以上を×とした。総合評価は上記判定に加え、感光体ドラム膜べり量（フィッシャー社製：フィッシャースコープ　ＭＭＳ）を考慮し判定を行った。
【００３８】
【発明の効果】
本発明による電子写真用二成分現像剤の構成によれば、現像剤の耐久性向上策としてキャリアコート量をコア材重量に対して５重量％以上添加せしめた現像剤の場合、絶対湿度変化に対するかさ密度変化が大きくなる傾向にあり、環境安定性という面での疑問が生じる。そこで、キャリアコート量がコア材重量に対して５重量％以上である現像剤を使いこなしていくため、絶対湿度変化に対するキャリアにおける現像剤のかさ密度がさきに説明した式　（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１≦３．９０×１０−２を満たすように設計すれば、耐久性と環境安定性が両立でき、高温高湿下でもトナー濃度を安定推移させることが可能となる。
【００３９】
また、現像剤中のトナーに無機微粒子を外添することで、前記の効果に加えて現像剤のかさ密度変化を軽減し、環境に左右されない安定した画像濃度を維持させることができる。
【００４０】
さらに、無機微粒子として特に導電性微紛体を用いることで、現像剤のかさ密度変化は軽減され、高温高湿下でもトナー濃度を安定推移させることが可能となる。
【００４１】
上記導電性微粉体を０．３重量％以上外添すれば、環境特性を向上させ、高温高湿下でもトナー濃度を安定推移させることが可能となる。
しかしながら、２．０重量％以上になると、感光体の膜べり増加やフィルミングの発生等の問題を引き起こす可能性が高く、２．０重量％以下が望ましい。
【００４２】
０．３μｍ以上の導電性微粉体を用いた場合、少ない添加量で環境特性の向上に大きな効果がある。しかしながら、１．０μｍを超えるような大粒経の導電性微粉体を用いた場合、感光体表面上を傷付け、極度に感光体の劣化を招く恐れがあるため、１．０μｍ以下が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアコート量と画像濃度の関係を表１として示す図。
【図２】トナー外添による環境特性向上に関し、実施例及び比較例を表２として示す図。
【図１】
2004037857.tif 000003
【図２】
2004037857.tif 000004