(57)【要約】【課題】透明性と誘電特性に優れ、しかも機械的性能にも優れたフィルムを与える芳香族ポリサルホン樹脂を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される構造単位と下記式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂。2004137449.tif 000016（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１及びＲ２が複数ある場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。）2004137449.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘは脂環式ビスフェノール類に由来する２価の基を表す。）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される構造単位と下記式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂。
2004137449.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１及びＲ２が複数ある場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
2004137449.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘは脂環式ビスフェノール類に由来する２価の基を表す。）
【請求項２】
脂環式ビスフェノール類が、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオール、１，３−ジメチル−１，３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のビスフェノール類である請求項１記載の芳香族ポリサルホン樹脂。
【請求項３】
芳香族ポリサルホン樹脂の還元粘度が５０〜１００ｃｍ３／ｇである請求項１または２記載の芳香族ポリサルホン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリサルホン樹脂および溶媒を含有する溶液組成物。
【請求項５】
溶液組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部の芳香族ポリスルホン樹脂を含有する請求項４に記載の溶液組成物。
【請求項６】
溶媒がアミド系溶媒及び／又はケトン系溶媒である請求項４又は５に記載の溶液組成物。
【請求項７】
請求項４〜６に記載の溶液組成物を流延し、溶媒を除去して得られる芳香族ポリスルホン樹脂フィルム。
【請求項８】
導線に請求項４〜６に記載の溶液組成物を被覆してなるエナメル線。
【請求項９】
請求項７に記載のフィルムからなる第一層と該層よりガラス転移温度が低く光学的に透明な材料からなる第二層とを積層してなるプラスチック基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリサルホン樹脂、該樹脂を含有する溶液組成物、該組成物を被覆してなるエナメル線および該樹脂から得られるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従前から、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとから得られる芳香族ポリサルホン樹脂のフィルムは、耐薬品性、難燃性などに優れたフィルムとして使用されている。しかしながら、半田リフロー時に該フィルムの透明性が低下するとともに変形が起こったり、該フィルムの誘電率（ε）が３．３以上であり回路基板用途に用いた場合など信号伝達速度が低下するため、エレクトロニクス分野への適用が制限されるという問題もあった。
このような問題を解決するために、特許文献１には、ビスフェノールフルオレン類に由来する構造単位を含有した芳香族ポリサルホン樹脂を用いた流延フィルムが提案され、該フィルムは透明性に優れ、誘電率が低く誘電特性にも優れていることも同文献に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−１２０７３２公報（実施例１および２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが検討したところ、上記流延フィルムは機械的性能に劣るため、取り扱いが困難であることが明らかになった。
本発明の目的は、透明性と誘電特性に優れ、しかも機械的性能にも優れたフィルムを与える芳香族ポリサルホン樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールフルオレン類に由来する構造単位および脂環式ビスフェノール類に由来する構造単位を含有してなる芳香族ポリサルホン樹脂が、透明性及び誘電特性に優れ、しかも機械的性能にも優れるフィルムを与えることを見出した。
また、該樹脂と溶媒とを含有する溶液組成物は、該フィルムを製造するのに好適であり、導線に該組成物を被覆すれば、耐熱性、透明性および機械的強度に優れ、高周波数帯での誘電率や誘電損失が小さく、しかも吸水率の低いエナメル線となることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で示される構造単位と下記式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂である。
2004137449.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
2004137449.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘは脂環式ビスフェノール類に由来する２価の基を表す。）
【０００７】
該樹脂の構造単位（ＩＩ）を与える脂環式ビスフェノール類としては、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオール、１，３−ジメチル−１，３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のビスフェノール類が好適である。
【０００８】
また、該樹脂の還元粘度が５０〜１００ｃｍ３／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂が好適である。
【０００９】
本発明の溶液組成物は上記樹脂及び溶媒を含有し、該組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部の芳香族ポリスルホン樹脂を含有するものが好適である。尚、溶媒としては、アミド系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好適である。
また、本発明のエナメル線は、導線に該組成物を被覆してなるものである。
【００１０】
本発明の芳香族ポリスルホン樹脂フィルムは、該組成物を流延し、溶媒を除去して得られるフィルムである。
また、本発明のプラスチック基板は、該フィルムからなる第一層と該層よりガラス転移温度が低く光学的に透明な材料からなる第二層とを積層してなるプラスチック基板である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂は、上記式（Ｉ）で示される構造単位と上記式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂である。式（Ｉ）で示される構造単位と式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂を用いて得られるフィルムは、Ｔｇが２６０℃以上、誘電率が３．０以下であり、透明性、耐熱性及び機械的性能にも優れ、吸水率が低く（水蒸気のバリアー性が高く）、しかも高周波帯での誘電率や誘電損失が小さいという特性を有する。
脂環式ビスフェノール類に由来する構造単位を含まない芳香族ポリサルホン樹脂を成形して得られるフィルムは、脆弱で破損するなど機械的性能が低い。
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、中でも水素原子が好適である。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、中でもｐおよびｑがいずれも０であることが好ましい。
【００１３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、エチニル基、ｉｓｏ−プロペニル基などが挙げられる。
【００１４】
式（ＩＩ）中、Ｘは、脂環式ビスフェノール類に由来する構造単位を表す。該構造単位は、脂環式ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基を脱離した２価の基を意味する。
ここで、脂環式ビスフェノール類としては、例えば、４−［１−［４−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（下記式（１））、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（下記式（２））、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（下記式（３））、１，３−ジメチル−１，３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（下記式（４））、
2004137449.tif 000004
【００１５】
１，６−ジアザスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオン，１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ジシクロペンタジエニルビスフェノール、２，５−ノルボルナジエニルビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、６，６−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−１，２，２−スピロビスクロマン、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルサンテン、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール（下記式（５））、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオール（下記式（６））、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−イソプロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（シクロドデシリデン）ビスフェノール、４，４’−（シクロペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ビスフェノール、４，４’−［３−（１，１−ジメチルエチル）−シクロヘキシル］ビスフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン、８，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−（メチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］などが挙げられる。
【００１６】
2004137449.tif 000005
【００１７】
これらの中で、１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール（式（５））、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［インダン］−６，６’−ジオール（式（６））、１，３−ジメチル−１，３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（式（４））、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（式（３））が好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂は、式（Ｉ）で示される構造単位と式（ＩＩ）で示される構造単位に加えて、さらに式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含んでいてもよい。該樹脂中における構造単位の配列は特に限定されず、該樹脂がランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってもよい。
【００１９】
2004137449.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。ｒ及びｓは０〜４の整数を表し、好ましくは０である。
Ｙは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、カルボニル基、または炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、２価の脂肪族炭化水素基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、具体的には、イソプロピリデン基、エチリデン基、メチレン基などのアルキレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基などのパーフルオアルキリデン基、エチニレン基などのアルキニリデン基などが例示される。
構造単位（ＩＩＩ）は、対応するビスフェノールとジハロゲノジフェニルスルホンとを縮重合することによって与えられる。
【００２０】
2004137449.tif 000007
式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。ｔは０〜４の整数を表し、好ましくは０である。
ａは１〜５の整数を表し、中でも１または２が好ましく、とりわけ２が好適である。構造単位（ＩＶ）は、ジヒドロキシフェノールなどの対応するフェノール性水酸基を有する化合物とジハロゲノジフェニルスルホンとを縮重合することによって与えられる。
【００２１】
2004137449.tif 000008
式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す。
Ａｒは下記式（７）で表わされる構造単位を除く芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよい。
2004137449.tif 000009
式（７）中、Ｒ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を表す。
構造単位（Ｖ）は、対応するビスフェノールとジハロゲノジフェニルスルホンとを縮重合することによって与えられる。
【００２２】
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフェンフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基、ペンタレン基、インデン基、ナフタレン基、アズレン基、ヘプタレン基、ａｓ−インダセン基、ｓ−インダセン基、アセナフチレン基、フルオランセン基、アセフェナンスリレン基、アセアンスリレン基、トリフェニレン基、ピレン基、クライゼン基、ナフタセン基、ピセン基、キシリレン基などが挙げられる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂は、式（Ｉ）で示される構造単位および式（ＩＩ）で示される構造単位を含むことが必要であるが、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉ）、式（ＩＩ）で示される構造単位の合計とのモル比（Ｉ／Ｉ＋ＩＩ）は、通常、０．１〜１．０であり、好ましくは０．５〜０．９である。
【００２４】
本発明の樹脂中に式（ＩＩＩ）で示される構造単位を含む場合、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で示される構造単位の合計とのモル比（Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。
【００２５】
式（ＩＶ）で示される構造単位を含む場合、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＶ）で示される構造単位の合計とのモル比（Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。
【００２６】
式（Ｖ）で示される構造単位を含む場合、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）で示される構造単位の合計との比（Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＋Ｖ）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。
【００２７】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）で示される構造単位を含む場合、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）で示される構造単位の合計との比（Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。
【００２８】
芳香族ポリサルホン樹脂の還元粘度としては、５０〜１００ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは５０〜７５ｃｍ３／ｇである。還元粘度が５０ｃｍ３／ｇ以上の樹脂を用いると、得られる被覆層の機械的強度が向上し、取り扱い性が向上する傾向がある。また、１００ｃｍ３／ｇを以下であると溶液を均一に調製しやすく、濾過や脱泡が容易となり、フィルムの外観に優れる傾向がある。
ここで、還元粘度とは、１００ｃｍ３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に芳香族ポリサルホンを１ｇ溶解させた後、この溶液の粘度をオストワルド粘度管を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００２９】
芳香族ポリサルホン樹脂の製造方法は、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルカリ金属塩と、脂環式ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、必要に応じて式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）などの構造単位を与える対応するビスフェノール類のアルカリ金属塩と、ジハロゲノジフェニルスルホンとを重合溶媒中で加熱して重合せしめる方法などを挙げられる。
ここで、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。該アルカリ金属塩は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と脂環式ビスフェノール類との合計のヒドロキシル基のモル数と等モルのアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を重合溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００３０】
また、ジハロゲノジフェニルスルホンとは、下記式（８）で表される化合物であり、具体的には、４，４’−ジクロロジフェニスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが例示される。
2004137449.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表わす。）
【００３１】
重合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系極性溶媒；スルホラン、ジメチルスルホンなどのスルホン系極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系極性溶媒などが挙げられる。
これらの中で、アミド系極性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの溶解性に優れているため好ましい。
【００３２】
また、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、脂環式ビスフェノール類と、他のビスフェノールと、ジハロゲノジフェニルスルホンと、アルカリ金属の炭酸塩とを適当な重合溶媒中で反応させて重合せしめることによっても製造することもできる。
ここで、アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は無水であることが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩は、用いられる式（Ｉ）〜（Ｖ）などのビスフェノール類の合計に対して、１．０〜１．５倍モルとなるように添加することが好ましい。等モルより少ないとビスフェノール類のフェノラート化が不完全となり、重合反応が完結しない傾向がある。また、１．５倍モルを超えると、ポリマーや溶媒が分解する原因となる傾向がある。
ジハロゲノジフェニルスルホンは、式（Ｉ）〜（Ｖ）のビスフェノール類の合計に対して、実質的に等倍モルを用いることが好ましい。ジハロゲノジフェニルスルホンが過剰であったり、不足していると、高重合度の目的物を得ることができない傾向がある。
重合溶媒としては、前記の重合溶媒と同じものが挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属の炭酸塩を用いる上記の反応は、二段階で反応が逐次進行するものと考えられる。一段階目で、式（Ｉ）〜（Ｖ）などのビスフェノール類のアルカリ金属塩とが生成し、続いて二段階目で、該アルカリ金属塩とジハロゲノジフェニルスルホンとの重縮合反応が進行する。一段階目の反応は、脱水をともなう平衡反応であるため、副生する水を系外に取り出すことにより、より有利に反応を進めることができる。このためには、水と共沸する有機溶媒を共存させ、副生する水を除去することが好ましい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンなどの公知の溶媒を挙げることができる。この反応は、まず一段階目で、共沸溶媒と水が共沸する温度、即ち、７０〜２００℃程度の温度で水が共沸しなくなるまで反応させ、続いて二段階目で、より高い温度で重合反応が行われる。重合反応は、反応温度が高いほど、より有利に進行するが、実質的には、重合溶媒の還流温度で反応させることが好ましい。
所望の分子量に到達した時点で反応を停止する。反応の停止は、温度を下げる、あるいはメチルクロライドのようなハロゲン化アルキル（ＲＡ３）を加えて、未反応のフェノラート末端を封止することにより行われる。ここでＲとは、炭素数１〜３程度のアルキル基を表し、Ａ３は塩素、臭素などのハロゲン原子を表す。
尚、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂は、必要に応じて、濾過、遠心分離などの方法によって副生塩を除去したのち、噴霧乾燥する、貧溶媒または非溶媒により再沈するなどの方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
かくして得られた樹脂の末端構造は、特に限定されないが、末端構造としては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは前記ＲＡ３のＲと同じ意味を表す。）などを挙げることができる。
【００３４】
次に、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムについて説明する。
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムは、例えば、溶液流延法、溶融押出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などの方法により製造することができるが、フィルムの表面性状や厚み精度、熱劣化影響を考慮すると、溶液流延法により製造することが好ましい。
【００３５】
溶液流延法としては、例えば、前記式（Ｉ）で示される構造単位と前記式（ＩＩ）で示される構造単位とを含有する芳香族ポリサルホン樹脂および溶媒を含有してなる溶液組成物を製造し、該組成物を支持体上などに流延して、溶媒を含む流延フィルムを形成させ（以下、流延工程ということがある）、次いで、該流延フィルムから溶媒を除去する（以下、溶媒除去工程ということがある）ことにより、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを得る方法などが挙げられる。
【００３６】
ここで、用いる溶媒は、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂を溶解可能な溶媒であり、アミド系溶媒およびケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む溶媒であることが好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが好ましく使用される。
【００３７】
溶液組成物における溶媒の含有量としては、該組成物１００重量部に対し、芳香族ポリサルホン樹脂１０〜５０重量部程度である。含有量が、１０重量部以上であれば、実効濃度が高く経済的であり、また該溶液組成物の粘度が高いため、該組成物から製造されるフィルムにオレンジピールやワキなどの欠陥の生成を抑制する傾向がある。また、含有量が、５０重量部以下であると、該溶液組成物の粘度が低くなり、濾過性が向上する傾向があり、また、該組成物から製造されるフィルムにブツの生成が抑制される傾向があることから好ましい。
【００３８】
溶液組成物の調製方法としては、例えば、本発明の樹脂に溶媒を添加する方法、溶媒に樹脂を添加する方法、樹脂を製造して得られる溶液をそのまま用いる方法などが挙げられる。前記２つの方法において、溶解速度を上げるため、粉末の樹脂を用いたり、溶液を加熱する方法なども推奨される。
後述するエナメル線や、エレクトロニクス分野などに本発明の溶液を用いる場合、導線の腐蝕を抑制する観点から、溶液組成物中の遊離塩素イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。遊離塩素イオン濃度が５０ｐｐｍを超えると、導線が腐蝕される傾向があるため、溶液組成物の調整段階に脱イオン工程を入れることが好ましい。
【００３９】
また、溶液組成物には、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤などの各種添加剤を配合してもよい。
レベリング剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、フッ素系のポリマーやオリゴマーが挙げられる。
可塑剤としては、芳香族ポリサルホン樹脂との相溶性がよく、相分離やブリードアウトを生じないもので、かつ着色の生じないものが好ましく、例えば、フタル酸系、リン酸系、アジピン酸系、クエン酸系、グリコール酸系などの可塑剤が挙げられ、フタル酸ブチルベンジル、リン酸トリクレジル、メチルフタリルエチルグリコレートなどが好ましく用いられる。
【００４０】
溶液流延法により本発明の芳香族ポリスルホン樹脂フィルムを製造する方法について、さらに詳しく説明すると、該溶液組成物は、支持体上などに流延されて、溶媒を含む流延フィルムが形成される（流延工程）。この工程では、溶液組成物をコンマコーター、リップコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等を用いて、エンドレスバンドまたはドラムなどの支持体上などに流延する方法が一般的である。
また、溶液の安定性が向上するとともに粘度が低下し、より固形分の高い溶液組成物を塗工することが可能となるため、流延時に溶液組成物を５０℃以上とすることが好ましい。
支持体は、特に限定されないが、鏡面処理を施したステンレスなどの金属、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、ガラスなどを用いることが好ましい。
【００４１】
このようにして形成された流延フィルムから溶媒が除去されて、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムが形成される（溶媒除去工程）。溶媒の除去方法としては、例えば、溶媒を蒸発させて乾燥させる方法などが挙げられる。溶媒の蒸発は、蒸発の効率を向上させるため、加熱により行うことが好ましい。加熱は一定温度で行ってもよいが、加熱温度を数段以上にわたって変化させることが経済性やフィルムの表面の平滑性の観点からより好ましい。残存溶媒量をさらに減らすために、減圧下で加熱することがさらに好ましい。
【００４２】
溶媒を全く含まない芳香族ポリサルホン樹脂フィルムのガラス転移温度と実質的に同等のガラス転移温度を有する芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを効率よく製造するためには、溶媒除去工程の後に、芳香族ポリサルホン樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱処理、延伸、圧延などの後加工を行うことが好ましい。特に熱処理を施す場合は、２８０℃以上５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【００４３】
溶媒を除去した後のフィルム中の残存溶媒量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残存溶媒量が５重量％以下であると、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムのガラス転移温度が低下し、後加工で熱を加えても、寸法変化やカールを引き起こしたり、吸湿を引き起こすことが抑制される傾向があり、さらに、エレクトロニクス製品などに実用される際に、該フィルムの周辺にあるエレクトロニクス部品に与える悪影響を抑制する傾向もあることから好ましい。
【００４４】
形成された芳香族ポリサルホン樹脂フィルムは、通常、支持体から剥離して使用される。剥離の方法は、例えば、長尺の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを得るために支持体から連続的に剥離する方法、短尺の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを得るためにシート状の支持体を用いてバッチ法で剥離する方法などが挙げられる。
【００４５】
得られたフィルムは複数枚を貼合して用いてもよい。貼合の方法としては、例えば、種々の方法による接着などを挙げることができる。接着方法としては、該フィルムの良溶媒を用いて接着する方法、粘着剤または接着剤を用いて接着する方法などが挙げられる。
【００４６】
このようにして製造された芳香族ポリサルホン樹脂フィルムは、その優れた特性から、例えば、電気絶縁分野では、Ｈ種クラスの電気機器、モータや発電機のスロットライナ、層間絶縁などの絶縁材料、接着剤や粘着剤を塗工しテープ状に加工した変圧器や電線向けのラッピング材、プラスチックフィルムコンデンサーなどに用いられる誘電体膜、チューブ状絶縁材料などに、エレクトロニクス関連分野では、フレキシブルプリント回路基板やその補強板、耐熱スペーサー、ＰＣＢラミネートなど、音響関連分野では、スピーカーの振動板や振動補強板など、情報関連分野では、寸法安定性が要求される記録用テープ、ディスク、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用パネルのガラス基板代替用のプラスチック基板、延伸加工を施すことで位相差フィルムや光ファイバーの接続部など、食品・医療分野では、医療用殺菌機器、電子レンジ・オーブンレンジ用の加熱パックなどに好適に使用することができる。
【００４７】
ここで、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムが誘電体膜として用いられた場合について詳しく説明する。誘電体膜は、前記の溶液流延法、押出し法などのよって製造することができるが、中でも溶液流延法によって得られる芳香族ポリサルホン樹脂フィルムを誘電体膜として用いると、ダイラインなどのスジがフィルムに発生することなく、かつフィルムの厚み精度に優れており、さらにフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向で物性に異方性がないため好適である。
【００４８】
プラスチックフィルムコンデンサを小型で高性能なコンデンサとするためには、用いられる誘電体膜の膜厚は、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また、誘電体膜の厚み精度は、平均膜厚の±１０％以内であることが好ましく、より好ましくは±５％以内である。厚み精度が±１０％を超えると、小型化のほか、静電容量、耐電圧、誘電率など重要な特性にバラツキが生じる傾向がある。ここで、厚み精度は下記式により求めることができる。
厚み精度（％）＝（誘電体膜の厚み−平均膜厚）／（平均膜厚）×１００
誘電体膜の形状や大きさは、特に限定されず、例えば、形状としては、帯状、板状など目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
このようにして得られる誘電体膜の１（ｋＨｚ）での誘電率は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．７以下である。誘電率が３．０を超えると、信号伝達速度が低下する傾向がある。
【００５０】
プラスチックフィルムコンデンサは、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムである誘電体膜と金属薄膜とを交互に巻回したあと、金属薄膜の端面にメタリコンを施して電極を設ける巻回法や、金属を蒸着した芳香族ポリサルホン樹脂からなる誘電体膜を巻回したあと、蒸着部端面にメタリコンを施して電極を設ける方法などによりフィルムコンデンサーとすることができる。
金属薄膜に用いられる金属としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、ニッケルまたはこれらの合金などが挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。金属薄膜の厚みは、通常、２００〜３０００Åであるが、４００〜２０００Åであることが好ましい。また、金属薄膜の大きさ、形状も特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
蒸着される金属としては、前記した金属薄膜に用いられる金属と同じものが挙げられる。
かくして得られたプラスチックフィルムコンデンサーは、耐熱性に優れ、誘電率が低いことから、小型で高性能な電子機器などに好適に用いられる。
【００５１】
次にプラスチック基板について詳しく説明する。プラスチック基板は、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂フィルムをベースフィルムとして用い、必要に応じて、この上にさら平滑層、ハードコート層、ガスバリアー層、透明導電性層などを形成させて得られる。
ベースフィルムは、芳香族ポリサルホン樹脂フィルム単独であってもよく、また、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂からなる第一層と該層よりガラス転移温度が低くかつ光学的に透明な材料からなる第二層とを積層した積層フィルムであってもよく、さらに、第一層と第二層と本発明の芳香族ポリサルホン樹脂からなる第三層とを、この順に積層した積層フィルムであってもよい。
【００５２】
ベースフィルムとして積層フィルムを用いる場合について説明する。
本発明の芳香族ポリサルホン樹脂からなる第一層は、該層よりもガラス転移温度が低い第二層の片面または両面に積層される。第二層の片面または両面に第一層を積層して得られる積層フィルムは、第二層単独の場合に比べて、高温に加熱した際に発生する熱変形が防止できるという優れた性能を有する。第一層の膜厚は、積層フィルム全体の膜厚や要求される耐熱形状安定性により異なるが、積層フィルムの２０〜８０％であることが好ましい。
【００５３】
また、該積層フィルムを液晶ディスプレーなどの各種ディスプレー用途として用いる場合、積層フィルムにはリタデーションが低いことが要求される。リタデーションの値は、ディスプレーの種類によっても異なるが、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００５４】
さらに積層フィルムに位相差機能を付与する場合は、積層する少なくとも一つの層に予め所定のリタデーションを付与した後、積層することにより容易に位相差機能を付与することができる。この場合、リタデーションの値は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上である。特に第一層を形成する材料の中で耐熱性が最も高いものにリタデーションを付与することが、得られる位相差フィルムの熱安定性の観点から好ましい。
リタデーションは、フィルムの膜厚と高分子鎖の配向度により決定され、高分子鎖の配向は延伸条件の大きな影響を受けるため、第一層に所定のリタデーションを付与するには、上述した耐熱性が最も高い材料に由来するフィルムを１軸または２軸に延伸することが好ましい。また、リタデーションを厳密に制御するためには、第一層の膜厚を比較的薄くすることが好ましい。このため、第一層の膜厚は１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。
尚、延伸前のフィルムは公知のフィルム化技術により得ることができるが、厚み精度、表面平滑性、光学的特性などの観点から、流延法により製造されたフィルムを使用することが特に好ましい。
【００５５】
第二層として用いられる材料としては、複屈折が小さく、厚膜化が容易なこと、さらには耐熱性が第一層より低い材料が好ましく使用される。
第二層を構成する材料のガラス転移温度は、要求される耐熱性の程度に依存するが、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。さらに第二層を構成する材料のガラス転移温度は、第一層を構成する材料中で最も低いガラス転移温度より２０℃以上低いことが好ましく、４０℃以上低いことがより好ましい。
また、積層工程において加熱融着する場合、第二層はガラス転移温度以上に加熟する必要があるため、光学的な初期特性は大幅に緩和される。このため、複屈折の大きい材料を第二層に用いることもできる。
このような第二層に用いられる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアミド、ポリエーテルイミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。中でもポリサルホンは第一層と高い親和性を有しているため、第二層の材料として特に好ましい。尚、第二層は単層又は複数層からなっていてもよい。
【００５６】
第二層は、主として積層フィルム全体に剛性などの機械的強度を付与しているため、第二層を構成する材料には、第一層との接着性に優れることの他に機械的強度が要求される。また、該積層フィルムを第二層のガラス転移温度以上の温度に加熱しても、その片面または両面に存在するガラス転移温度の高い第一層の保護を受け、流動・変形することなく元の形状を保持することができる。尚、第二層の膜厚は、第一層の膜厚と同様に、積層フィルムに要求される特性により決定されるが、積層フィルム全体の膜厚の８０〜２０％であることが好ましい。
【００５７】
上記した積層フィルムは、各層を構成する樹脂を溶融共押出しする方法、各層を単独で溶融押出法や流延法を用いてフィルムを製造した後、ラミネートする方法、各層を接着剤を用いて貼合する方法などにより容易に製造することができる。接着剤を用いる場合、積層フィルムの耐熱性を損なうことのないように接着剤を選択することが好ましい。
【００５８】
上記したプラスチック基板をディスプレーとして利用するため、さらに透明導電層の形成など２次加工を施してもよい。また、酸素や水蒸気などに対するバリアー性能を向上させるため、プラスチック基板には、必要に応じて、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデンなどの有機系ガスバリアー加工や、シリカ、アルミナ等からなる無機系ガスバリアー加工を行ってもよい。また、このようなプラスチック基板の膜厚は、ディスプレー製造時の取り扱いの観点から、０．１〜５ｍｍが好適であり、０．２〜２ｍｍが特に好ましい。
【００５９】
該プラスチック基板は、耐熱性と光学特性の観点からガラスと共用または互換可能であり、ディスプレーなどのオプトエレクトロニクス素子用の基板として有用である。さらにガラスと異なり、耐衝撃性に優れ、軽量であることに加え、薄膜化が可能なため、液晶ディスプレー、ＥＬディスプレー、電子ペーパーなどの表示装置用パネルのガラス基板代替フィルムとして、特に有用である。
【００６０】
最後に、本発明のエナメル線について説明する。エナメル線は、導線上に本発明の芳香族ポリサルホン樹脂溶液組成物を塗布し、焼き付けて被覆層を形成せしめることにより製造することができる。
導線の材質は、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
焼き付け温度は、通常、１００℃〜５００℃である。
被覆層は、本発明の芳香族ポリサルホン樹脂溶液組成物からなる層を単層で使用してもよいし、他の絶縁層と組み合わせて複層としてもよい。
複層とする方法としては、例えば、溶液組成物からなる層上に他の樹脂層を被覆する方法、他の樹脂で被覆された導線に溶液組成物を上引きして被覆する方法などが挙げられる。
ここで、他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。
【００６１】
被覆層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。被覆層の厚みが１００μｍを超えると、厚くなるにつれて絶縁破壊電圧などは上昇するが、エナメル線をコイル状に加工する場合に嵩張るため，最近の電子機器の小型化の動向に対応しにくい傾向がある。
【００６２】
このようにして得られたエナメル線は、コイル状に加工して電子機器などに使用することができる。
本発明の溶液組成物を用いることにより、耐熱性に優れ、高周波数帯での誘電率や誘電損失が小さく、吸水率が低く、しかも機械強度優れたエナメル線、該エナメル線を用いて得られるコイル、該コイルを用いて得られる電子機器を製造することが可能となる。
【００６３】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。
【００６４】
〔溶媒を含まない芳香族ポリサルホン樹脂のガラス転移温度の測定〕
セイコー電子工業製熱分析システムＳＳＣ／５２００を用いて、試料を１００℃／分で２５℃から３３０℃まで昇温して同温度で３０分間放置し、溶媒を完全に留去した。次に、室温まで冷却した後、１０℃／分で２５℃から３５０℃まで昇温してガラス転移温度を測定した。
【００６５】
〔芳香族ポリサルホン樹脂の溶解性試験〕
芳香族ポリサルホン樹脂を０．５ｇ秤取り、４．５ｇの溶媒に溶解させて１０重量％溶液を調整した。ここで検討した溶媒は、塩化メチレン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランの１１種類である。これらの溶液を室温で一晩放置した後、目視で白濁やゲル化の有無を評価した。
【００６６】
〔芳香族ポリサルホン樹脂の還元粘度の測定〕
還元粘度は、１．０ｇの香族ポリサルホン樹脂を１００ｃｍ３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、２５℃でオストワルド型粘度管を使用して溶液の流出速度を測定した。得られた値から、下記式を用いてＲＶ値を算出した。
ＲＶ＝（１／Ｃ）×（ｔ−ｔ０）／ｔ０
ここで、ｔは重合体溶液の流出時間（秒）、ｔ０は純溶媒の流出時間（秒）、Ｃは重合体の溶媒の濃度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００６７】
〔芳香族ポリサルホン樹脂のＧＰＣによる分子量の測定〕
重量平均分子量は、溶離液である０．１ｍｏｌ／１０００ｃｍ３の臭化リチウムを含む１０ｃｍ３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１０ｍｇの芳香族ポリサルホン樹脂を溶解した後、該溶液を東ソー製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ　Ｍ−Ｍ、カラム温度４０℃）を用いて分析した。尚、得られた分子量は標準ポリスチレンを用いて換算した。
【００６８】
〔フィルムの乾燥条件〕
芳香族ポリサルホン樹脂溶液をアプリケータにてガラス板に塗工した後、下記条件で乾燥を行った。尚、予備乾燥はガラス板に塗工した状態で、本乾燥はガラス板から剥離した状態で行った。
・予備乾燥（ホットプレート上）
８０℃×３０分＋１００℃×３０分＋１３０℃×３０分
・本乾燥（熱風オーブン中）
１５０℃×１．５時間＋１９０℃×１．５時間
＋２３０℃×２時間＋２５０℃×２時間＋２７０℃×２時間
【００６９】
〔フィルムのガラス転移温度の測定〕
セイコー電子工業製熱分析装置　ＥＸＴＲＡ　ＴＭＡ６１００を用いて、芳香族ポリサルホン樹脂フィルムに５ｇｆの荷重をかけながら、５℃／分で２５℃から３００℃まで昇温し、該フィルムの伸びを測定した。得られたチャートの変曲点をＴｇとした。尚、測定は窒素気流下で行った。
【００７０】
〔フィルムの誘電率の測定〕
安藤電機（株）製誘電体損測定装置　ＴＲ−１０Ｃを用いて、フィルムの誘電率を測定した。測定はＡＳＴＭ　Ｄ１５０に準拠して行った。尚、試験環境は２３℃±２℃・５０±５％ＲＨである。
【００７１】
〔フィルムの機械的強度の測定〕
ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠してフィルムの引張り強度と伸びを、ＪＩＳ　Ｋ７１２８に準拠して引き裂き強度を測定した。
【００７２】
（製造例１）
窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコンデンサーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽に２８．７２ｇのビス（４−クロロフェニル）スルホン、２８．０２ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、５．３７ｇの１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オールを仕込んだ後、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと１２０ｍｌのトルエンを加え乾燥窒素にて３０分間パージした。続いて、この混合物を油浴中で１時間かけて１００℃まで上昇させ、１４．３７ｇの炭酸カリウムを添加して１３５℃で共沸脱水を行った後、１８０℃まで昇温し、そのまま１８０℃で１３時間ホールドした。ここで得られた粘調な重合混合物を室温まで冷却した後、メタノール中に注ぎ再沈・回収した。さらにこの沈殿物を水、メタノール、アセトンを用いて洗浄した後、１５０℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は、６８ｃｍ３／ｇであり、重量平均分子量は１８０，０００まで上昇した。ガラス転移温度は２７６℃であった。また、溶解性試験を行ったところ、該ポリマーは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。
なお、製造例１で得られた芳香族ポリサルホン樹脂は、下記構造単位を含有するものである。
2004137449.tif 000011
【００７３】
（製造例２）
２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホンと３５．０４ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを３５４．５ｇのジフェニルスルホンとともに、窒素入口、パドル型ステンレス攪拌翼及びコンデンサーを装着した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽に仕込んだ後、乾燥窒素にて３０分パージした。この混合物を油浴中で１８０℃にて溶融した後、１４．３７ｇの炭酸カリウムを添加した。続いて、この混合物を窒素でパージしながら１８０℃で１時間反応させた後、約１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま６時間ホールドし、粘調な重合混合物を得た。この後、重合混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却、固化させた。この重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱水、アセトン、メタノールを用いて洗浄した。洗浄後、得られた芳香族ポリサルホン樹脂組成物を１５０℃にて一晩乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は、４１ｃｍ３／ｇであり、ガラス転移温度は２８５℃であった。また、溶解性試験を行ったところ、該ポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。
なお、製造例２で得られた芳香族ポリサルホン樹脂は、下記構造単位のみを含有するものである。
2004137449.tif 000012
【００７４】
（実施例１）
製造例１で得た、還元粘度が６８ｃｍ３／ｇの芳香族ポリサルホン樹脂の２３重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調整した。この溶液を２００μｍのクリアランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガラス板上に塗工し、前記の条件で乾燥した。
このフィルムのガラス転移温度は２７０℃、誘電率（＠１ｋＨｚ）は２．７、水蒸気透過率は３９９（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、優れた耐熱性と誘電特性を有していた。さらに、引張り強度は８．４（ｋｇｆ／ｍｍ２）、引き裂き強度は８．５（ｋｇｆ／ｍｍ）であり、機械的性能には問題なかった。尚、芳香族ポリサルホン樹脂の２３重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は、白濁やゲル化することなく、室温で１週間以上安定であった。
【００７５】
（比較例１）
製造例２で得られた還元粘度が４１ｃｍ３／ｇの芳香族ポリサルホン樹脂の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調整した。この溶液を１８０μｍのクリアランスのアプリケータ（塗工幅１５０ｍｍ）を用いてガラス板上に塗工し、前記の条件での乾燥を行った。しかしながら、該フィルムは非常に脆弱であり、予備乾燥から本乾燥に移行する段階でガラス板から剥離する際、多くのフィルムが簡単に破損した。前記条件に従って本乾燥まで終了したフィルムの誘電率を測定したところ、２．５であった。尚、該芳香族ポリサルホン樹脂の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は室温で数時間以内に白濁・ゲル化した。
【００７６】
（比較例２）
クリアランスが２００μｍのナイフコータを設置したマルチテストコータＮＣＲ２３０（（株）廉井精機製）を用いて、商品名住化エクセルＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学工業（株）製、ポリエーテルスルホン、還元粘度７６ｃｍ３／ｇ）の２０％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストした。この際、ライン速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉内の温度は１００℃であった。さらに、この連続フィルムをＡ４サイズに切り出し、２００℃の通風オーブン中で２時間乾燥させ、支持体から剥がし評価用のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムとした。このフィルムのＴｇは２２３℃、誘電率（＠１ｋＨｚ）は３．３、水蒸気透過率は５２６（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）であった。
なお、比較例２で得られた芳香族ポリサルホン樹脂は、下記構造単位のみを含有するものである。
2004137449.tif 000013
【００７７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリスルホン樹脂は、透明性及び誘電特性に優れ、しかも機械的性能にも優れるフィルムを与える。
また、該樹脂と溶媒とを含有する溶液組成物は、該フィルムを製造するのに好適であり、この組成物を用いて導線に被覆されれば、耐熱性、透明性および機械的強度に優れ、高周波数帯での誘電率や誘電損失が小さく、しかも吸水率の低いエナメル線を与える。