(57)【要約】【課題】  耐熱性およびリサイクル性に優れ、各層が良好に密着した複合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂層または熱可塑性エラストマー層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中でシリコーンゴム組成物を加硫して得られるシリコーン変性熱可塑性エラストマー層から構成されることを特徴とする複合体およびその製造方法。【選択図】                    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂層または熱可塑性エラストマー層と、
（Ｂ）熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中でシリコーンゴム組成物を加硫して得られるシリコーン変性熱可塑性エラストマー層から構成されることを特徴とする複合体。
【請求項２】
（Ｂ）層中の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーからなる群から選択され、シリコーンゴム組成物が付加反応硬化性シリコーンゴム組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
（Ｂ）層中のシリコーンゴム組成物が、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ウィリアムス可塑度が少なくとも３０であるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、
（ｄ）ヒュームドシリカ
を主成分とする付加反応硬化性シリコーンゴム組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
（Ａ）層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーから選ばれる熱可塑性樹脂層または熱可塑性エラストマー層であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
ホース用である、請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
コネクタ用である、請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
シート用である、請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーを加熱溶融して同時に成形することを特徴とする、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーのどちらか一方を加熱溶融して成形した後、その表面に、もう一方を加熱溶融して成形することを特徴とする、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度および寸法安定性に優れる熱可塑性樹脂と、柔軟性および弾力性に優れるエラストマーとを組み合わせることにより、両者の特徴を有する複合体が得られることは知られている。このような複合体は、ホース、コネクタ、シート、チューブ、コード、ケーブル等の様々な形態で使用されており、その用途としては、自動車の内装部品や外装部品、エンジン周りの部品などの自動車用途、建築・建設用途、電気・電子機器用途などが挙げられる。例えば、特許文献１には、フッ素樹脂製ホースの外層を、熱可塑性樹脂層と熱可塑性エラストマー層で被覆した燃料ホースが提案されている。しかしながら、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの複合体は熱可塑性エラストマー部分の耐熱性が不十分であり、高温下で長時間使用できないという問題点があった。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムを一体成形した自動車用防水コネクタが提案されている。しかしながらシリコーンゴムは加熱再溶融できないため、リサイクル使用が不可能であるという欠点があった。また、複合体の製造方法として、熱可塑性樹脂層とエラストマー層を接着剤やプライマー等を用いて接着させる方法があるが、この方法では作業が煩雑であるという欠点があった。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でシリコーンゴム組成物を加硫させて得られるシリコーン変性熱可塑性エラストマーは知られている（特許文献３、特許文献４参照）。このようなシリコーン変性熱可塑性エラストマーは、ブレーキホース、燃料ホース、水ホース等の各種ホース・チューブ類；コントロールケーブル、ハイテンションコード等のケーブル被覆材料；コネクター、グロメット等のシール部品；エアダクト等のダクト類；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、マクファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバー等のブーツ類；Ｏリング、パッキン、水ポンプパッキン、タイミングベルトカバーシール、オイルパンシ−ル、エンジンヘッドカバーパッキン、エンジンヘッドカバーマウント、ガスケット等のシール類；タイミングベルト等のベルトまたはその被覆材料；リーフスプリングブッシュ、ドアラッチストライカー、安全ベルトラチェット、窓ガラス振れ止めロール、アブソーバーロール、ボールジョイントリテナー等のブッシュ、防振部品；キャップ類；ハンドル、グリップ、トリム、コンソールボックス、インスツメンタルパネル、シート等の内装材料；グラスランチャンネル、ドアシール、トランクシール等のウェザーストリップといった自動車の内装部品、外装部品、エンジン周りの部品の材料として検討されている。また、電線ケーブル、光ケーブル、ワイヤー、コード、ロープ等の被覆材料；ウィンドーシール、ガスケット等のシール材料；防水シート、プラスチック床材等のシート材料のような建築・建設用材料や、ケーブル、コード等の被覆材料；プリンタインクホース、洗濯機吸水・排水チューブ等のホース・チューブ類などの電気・電子部品材料や、ハンドル、ソフトグリップ等の工具用材用、ボール、シューズ等のスポーツ用品材料などの一般用途への適用も検討されている。しかしながら、このシリコーン変性熱可塑性エラストマーがシリコーンゴム組成物を大量に含有すると機械的強度が低下して、用途によっては使用できないという欠点があった。
【特許文献１】特開２０００−５５２４８号公報
【特許文献２】特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９６９６号公報
【特許文献４】特公表２００２−５０３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性およびリサイクル性に優れ、各層が良好に密着した複合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂層または熱可塑性エラストマー層と、
（Ｂ）熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中でシリコーンゴム組成物を加硫して得られるシリコーン変性熱可塑性エラストマー層から構成されることを特徴とする複合体に関する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーを加熱溶融して同時に成形することを特徴とする該複合体の製造方法、および、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーのどちらか一方を加熱溶融して成形した後、その表面に、もう一方を加熱溶融して成形することを特徴とする該複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複合体はシリコーン変性熱可塑性エラストマー層を有するので、耐熱性、リサイクル性に優れ、ホース、コネクタ、シートに好適であるという特徴を有する。また、本発明の製造方法によれば、各層が良好に密着した複合体を生産性よく製造できるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
最初に、本発明の複合体について説明する。
本発明の複合体は、（Ａ）熱可塑性樹脂層または熱可塑性エラストマー層と（Ｂ）シリコーン変性熱可塑性エラストマー層から構成される積層体であり、二層構造でも多層構造でもよい。各層の厚さは用途や形態によって異なり特に限定されないが、０．０１〜１０ｃｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５ｃｍがより好ましく、０．０５〜２ｃｍが特に好ましい。また、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚さは同じでも異なっていてもよい。なお、（Ａ）層の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）層に使用される熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとは同一でも異なるものでもよいが、（Ａ）層と（Ｂ）層の密着性や接着性の点で同一あるいは同種のものが好ましい。もっとも、ポリウレタン系エラストマーとナイロンや、ポリウレタン系エラストマーとポリカーボネート樹脂のように異種のものでも密着性が良好な組合せがある。
【０００８】
（Ａ）層の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーは、加熱溶融によって成形可能であり、さらに成形後も加熱溶融により再可塑化が可能な有機樹脂である。本成分の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）樹脂、エチレンとプロピレン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オクテン−１，デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、プロピレンとブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オクテン−１，デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン樹脂（ＭＰＸ），エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンと酢酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂などのアクリル系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂などのスチレン系ビニル樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などビニル系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）等のポリオキシアルキレン樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）樹脂；ポリサルフォン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等のポリサルファイド系樹脂；ポリアレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂およびこれらの共重合体が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性ポリフッ素系エラストマー、熱可塑性ポリ塩化ビニル系エラストマーも使用できる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好��しい。
【０００９】
このような熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーには、成形性、表面潤滑性、離型性を向上させるために、有機系滑剤、フッ素系滑剤、非架橋性のシリコーンオイル、非架橋性のシリコーンガム等を配合してもよい。さらに、その他の各種添加剤やフィラーを配合することができる。滑剤以外の添加剤としては、例えば、強度改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、発泡剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電性付与剤、顔料や染料などの着色剤、相溶化剤、架橋剤、難燃剤、防カビ剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、防曇剤、ブルーミング剤、シランカップリング剤が挙げられる。フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスクロス、炭酸カルシウム、マイカ、タルクが例示される。
【００１０】
（Ｂ）層に使用される熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ）層で例示したものと同様のものが例示される。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂が例示される。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２樹脂が例示される。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が例示される。
【００１１】
（Ｂ）層に使用されるシリコーンゴム組成物としては、付加反応硬化性シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化性シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物、紫外線硬化性シリコーンゴム組成物などが挙げられる。これらの中でも付加反応硬化性シリコーンゴム組成物が好ましく、具体的には、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ウィリアムス可塑度が少なくとも３０であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（ｄ）ヒュームドシリカを主成分とする付加反応硬化性シリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００１２】
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の炭素原子数２〜２０のアルケニル基が例示される。これらの中でもビニル基またはヘキセニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖およびその両方が挙げられる。またその含有率は、（ａ）成分中の０. ００１〜３重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基は、通常、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素原子数１〜２０のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のような炭素原子数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基のような炭素原子数７〜２０のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピルおよびクロロメチル基のような炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基が例示される。これらの中から、（ａ）成分のガラス転移点または融点が室温より低く室温でエラストマー状となるように選択することが好ましく、メチル基が一般的である。特に、アルケニル基以外の有機基の８５モル％以上はメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。（ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝した直鎖状が挙げられるが、直鎖状であることが好ましい。またこのオルガノポリシロキサンは、アメリカ材料試験協会試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ９２６に規定される方法により測定したウィリアムス可塑度が３０以上になるような分子量を有する。即ちこの可塑度数とは、容積２ｃｍ２×高さ１０ｍｍの円柱状試験体を４９ニュートンの圧縮荷重で２５℃、３分間保持した後の、試験体の厚み（ｍｍ）を１００倍した数値である。これは、本成分のウィリアムス可塑度が３０未満であると、（Ｂ）層が不均一になりやすいためである。可塑度の上限は特に制限されないが、一般的な混合装置で加工できる範囲であることが好ましい。具体的には、３０〜２００の範囲であることが好ましく、１００〜２００の範囲がより好ましく、１２０〜１８５の範囲がさらに好ましい。このような（ａ）成分は、高ちょう度または生ゴム状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分として具体的には、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマーが挙げられる。また上記のシロキサンポリマーにおいて、少なくとも１個の末端がジメチルヒドロキシシロキシ基であるシロキサンポリマーも使用できる。これらのコポリマー中、ジメチルシロキサン単位の含有率は９０モル％以上であることが好ましい。中でも、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンや末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマーが好ましい。また、メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマーや、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマーは低温用途に好適である。（ａ）成分としては、このようなシロキサンポリマーを１種単独で使用してもよく、２種類以上の混合物としてもよい。
【００１４】
高ちょう度のアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方法は周知であり、例えば、環状または線状のジメチルシロキサンオリゴマーと環状または線状のメチルアルケニルシロキサンオリゴマーを、塩基性触媒の存在下に平衡化反応させることにより製造できる。
【００１５】
（ｂ）成分は（ａ）成分の架橋剤（硬化剤）であり、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、ケイ素原子結合水素原子の含有率は０．２〜２重量％であることが好ましく、０．５〜１．７重量％がより好ましい。ケイ素原子結合水素原子の位置は限定されず、分子鎖末端、側鎖およびその両方が挙げられる。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、（ａ）成分で例示した一価炭化水素基が挙げられる。中でもアルキル基、 フェニル基またはトリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。またその分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が挙げられるが、直鎖状のホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。また（ｂ）成分は（ａ）成分に対して相溶性を有することが好ましく、特に（ａ）成分が高ちょう度または生ゴム状である場合にはこれを溶解し得ることが好ましい。２５℃における粘度は、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ２Ｈ)４、ＰｈＳｉ(ＯＳｉＭｅ２Ｈ)３等の低分子量シロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位から構成されるシリコーン樹脂、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とＰｈＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位より構成されるシリコーン樹脂が例示される。式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。これらの中でも、トリメチルシロキシ基かジメチルハイドロジェンシロキシ基で末端が封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサンもしくはメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの多くは商業的に入手可能である。（ｂ）成分としては、上記したようなシロキサンを１種単独で使用してもよく、また２種以上を組合せてもよい。（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１〜５０となる量であることが好ましく、好ましくは３〜２０となる量であり、より好ましくは６〜１２となる量である。
【００１６】
（ｃ）成分はシリコーンゴム組成物の硬化を促進する触媒である。具体的には、白金黒、シリカ担持白金、炭素担持白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、二塩化白金、四塩化白金、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベータ−ジケトン錯体、 白金／ホスフィン錯体等のような白金系触媒；塩化ロジウムおよび塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体等のようなロジウム系触媒；炭素担持パラジウム、塩化パラジウム等のようなパラジウム系触媒が例示される。これらの中でも白金系触媒が好ましく、 白金／アルケニルシロキサン錯体としては、クロロ白金酸と、ジメチルビニルシロキシ基末端ジメチルシロキサンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させて得られる錯体（米国特許第３，４１９，５９３号参照）や、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体（米国特許第５，１７５，３２５号参照）が挙げられる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進して硬化させるのに十分な量であればよい。白金系触媒を使用する場合には、白金金属量がシリコーン変性熱可塑性エラストマーの０．１〜５００ｐｐｍ（重量）の範囲となる量が好ましく、０．２５〜５０ｐｐｍ（重量）となる量がより好ましい。
【００１７】
（ｄ）成分は補強性充填剤であり、硬化して生成するシリコーンゴムを強化する作用を有する。具体的には、比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇのヒュームドシリカが好ましく、５０〜４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカがより好ましく、２００〜３８０ｍ２／ｇのヒュームドシリカがさらに好ましい。このような（ｄ）成分は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化方法としては、例えば、ヒュームドシリカに、シラノール基を有する液状有機ケイ素化合物を反応させる方法が挙げられる。その他にも、シリコーンゴム分野で抗クレープ剤とか可塑剤などと称される化合物を（ｄ）成分の表面処理剤として使用することができる。このような化合物としては、低分子量の末端ヒドロキシ基封鎖ポリジオルガノシロキサン類、末端アルコキシ基封鎖ポリジオルガノシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、シクロジメチルシラザン類、ヘキサオルガノジシラザン類が例示される。これらの中でも、平均重合度が２〜１００の末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンが好ましく、平均重合度が２〜１０の末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーがより好ましい。例えば、（ａ）成分がビニル基含有ポリジメチルシロキサンまたはヘキセニル基含有ポリジメチルシロキサンである湯合には、表面処理剤として末端ヒドロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを使用するのが好ましい。表面処理剤の使用量は、ヒュームドシリカ１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１５０重量部の範囲がより好ましく、２０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
（Ｂ）層のシリコーン変性熱可塑性エラストマー中、シリコーンゴム組成物の含有率は２０重量％以上であることが好ましく、３０〜９０重量％の範囲がより好ましく、４０〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。尚、（Ｂ）層は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中でシリコーンゴム組成物を動的加硫させたものであり、ゴムの加硫と共に、ゴムと熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとの界面でも反応が進行する。シリコーンゴム組成物の加硫物は、通常、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中に微分散しており、その一部が反応していてもよい。
【００１９】
また、（Ｂ）層には、シリコーンゴム組成物の分散性の向上や機械的強度改良の目的で、不飽和エチレン基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、シラノール基、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール基、アルコキシ基、オイサゾリン基等を有するシラン化合物；エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、シラノール基、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール基、アルコキシ基、オイサゾリン基等を有するポリジオルガノポリシロキサン；ポリジオルガノシロキサン−ポリアミド共重合体、ポリジオルガノシロキサン−ポリエステル共重合体、ポリジオルガノシロキサン−ポリウレタン共重合体、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリジオルガノシロキサン−ポリウレア共重合体、ポリジオルガノシロキサン−ポリアクリレート共重合体等のコポリマーを添加してもよい。これらの配合量は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、シラン化合物は０．１〜５重量部が好ましく、ポリジオルガノポリシロキサンは０．１〜１０重量部が好ましく、コポリマーは０．１〜１０重量部が好ましい。さらに（Ｂ）層には、各種添加剤やフィラーを配合することができる。添加剤としては、例えば、滑剤、強度改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、発泡剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電性付与剤、顔料や染料などの着色剤、架橋剤、難燃剤、防カビ剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤、防曇剤、ブルーイング剤が挙げられる。フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスクロス、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、沈降シリカ、シリカエーロゲルの他、二酸化チタンのような超微細な熱安定性の鉱物材料が例示される。
【００２０】
（Ｂ）層のシリコーン変性熱可塑性エラストマーは、例えば、加熱溶融した熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中に、シリコーンゴム組成物、特には上記（ａ）成分〜（ｄ）成分を配合してこれらを加硫することにより得られる。混合順序は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｄ）成分を予め混合してシリコーンゴムベースを調製した後、これを熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中に分散させ、次いで、（ｂ）成分と（ｃ）成分を加えて加硫する方法や、（ａ）成分〜（ｄ）成分の混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを混合した後、加硫する方法が挙げられる。加硫前の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中に十分に分散している必要がある。混合装置は、上記成分を熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー中に均一に分散させることができるものであればよく、例えば、密閉式ミキサーや二軸スクリュー押出機が挙げられる。工業生産には後者の二軸スクリュー押出機が好適である。混合温度や混合時間は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの種類やシリコーンゴム組成物の組成によって異なり特に限定されないが、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが十分溶融し、かつ、分解しない程度の温度に加熱保持しながら、シリコーンゴム組成物を速やかに加硫させるのが好ましい。具体的には、１００〜３５０℃の温度条件下で６０分以内に混合加硫させるのが好ましく、１５０〜３００℃で３０分以内がより好ましい。このようなシリコーン変性熱可塑性エラストマーは、成形後も加熱により再可塑化して、ほぼ同等の物性を有する成形品が得られるという特徴を有する。
【００２１】
次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。
本発明の複合体の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーを加熱溶融して同時に一体成形する「コモールディング」法や、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーのどちらか一方を加熱溶融して成形した後、その表面にもう一方を加熱溶融して成形する「オーバーモールディング」法が挙げられる。成形方法としては、射出成形、押し出し成形、圧縮成形等が挙げられる。その他にも、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーと、シリコーン変性熱可塑性エラストマーを別々に加熱溶融して２つの成形品を作成し、その表面に接着剤やプライマーを塗布して接着させる方法や、得られた成形品の接触面付近を加熱して融着させる方法などが挙げられる。これらの中でも、作業性の点から、「コモールディング」法や「オーバーモールディング」法が好ましい。
【００２２】
以上のような本発明の複合体は優れた耐熱性を有し、また、成形後に加熱すると再び可塑化して再成形できるのでリサイクル性に優れるという特徴を有する。さらに本発明の複合体は、良好な機械的強度を有するという利点を有する。このため、本発明の複合体は、ブレーキホース、燃料ホース、水ホース等の各種ホース・チューブ類；コントロールケーブル、ハイテンションコード等のケーブル被覆材料；コネクター、グロメット等のシール部品；エアダクト等のダクト類；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、マクファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバー等のブーツ類；Ｏリング、パッキン、水ポンプパッキン、タイミングベルトカバーシール、オイルパンシ−ル、エンジンヘッドカバーパッキン、エンジンヘッドカバーマウント、ガスケット等のシール類；タイミングベルト等のベルトまたはその被覆材料；リーフスプリングブッシュ、ドアラッチストライカー、安全ベルトラチェット、窓ガラス振れ止めロール、アブソーバーロール、ボールジョイントリテナー等のブッシュ、防振部品；キャップ類；ハンドル、グリップ、トリム、コンソールボックス、インスツメンタルパネル、シート等の内装材料；グラスランチャンネル、ドアシール、トランクシール等のウェザーストリップといった自動車の内装部品、外装部品、エンジン周りの部品の材料として使用することができる。また、電線ケーブル、光ケーブル、ワイヤー、コード、ロープ等の被覆材料；ウィンドーシール、ガスケット等のシール材料；防水シート、プラスチック床材等のシート材料のような建築・建設用材料や、ケーブル、コード等の被覆材料；プリンタインクホース、洗濯機吸水・排水チューブ等のホース・チューブ類などの電気・電子部品材料にも好適である。その他一般用途として、ハンドル、ソフトグリップ等の工具用材用、ボール、シューズ等のスポーツ用品材料が挙げられる。
また、本発明の製造方法のうちコモールディング法やオーバーモールディング法は、シール材料を組み込む作業を省くことができるので、生産性および作業性に優れるという特徴を有する。さらに本発明の製造方法によれば、接着剤やプライマーを使用しなくても各層の密着性に優れた複合体が得られるという利点を有する。
【００２３】
本発明の複合体をホースに適用する場合に、内層と外層は特に限定されないが、ブレーキホース、燃料ホースの場合には、内側が（Ａ）層であり、外側が（Ｂ）層であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合体をコネクタとして使用する場合には、ハウジング部分（硬質部分）が（Ａ）層であり、シール部分（弾性体部分）を（Ｂ）層とするのが好ましい。本発明でいうコネクタとは、自動車、一般工業機械、電気電子機器、建築・建設用の電気配線等の接合部品であり、配線の集積、固定、接合部分における電子接点を保護する作用を併せ持つ。特に、自動車や建築・建設等の屋外に暴露される用途に使用する場合には、電子接点の保護と言う点から防水性が重要となる。このような本発明のコネクタは、（Ａ）層もしくは（Ｂ）層の一方を射出成形した後、その成形品表面に、もう一方を射出成形するオーバーモールディング方法によって、一体成形品を得ることができる。
【００２５】
本発明の複合体をシートとして使用する場合には、表層材が（Ｂ）層であり、下層の基材が（Ａ）層であることが好ましい。基材の厚さは、シートが十分な強度を維持し得る厚さであればよく、具体的には、０．０１〜１ｃｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｃｍがより好ましい。表層材の厚さは用途によって異なり特に限定されないが、０．０１〜１ｃｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｃｍがより好ましい。
【００２６】
［実施例］
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値である。尚、実施例で使用した原料は以下の通りである。ここで、ＰＢＴ樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂を表し、ＴＰＵエラストマーは熱可塑性ポリウレタンエラストマーを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表している。
○原料
ナイロン６樹脂−１：アリドリッチ  ケミカル社製試薬、融点２２８．５℃
ナイロン６樹脂−２：東レ（株）製、商品名アミラン、ＣＭ１０１７
ＰＢＴ樹脂−１：アリドリッチ  ケミカル社製試薬、融点２２７℃
ＰＢＴ樹脂−２：東レ（株）製、商品名東レＰＢＴ樹脂、１４００Ｘ０４
ＴＰＵエラストマー−１：Ｄｏｗ社製、商品名Ｐｅｌｌｅｔａｎｅ、２３５５−７５Ａ
ＴＰＵエラストマー−２：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）製、商品名エラストラン、Ｃ８０Ａ
熱可塑性エラストマー−１：東レ・デュポン（株）製、商品名ハイトレル、６３４７（ＰＢＴ樹脂とポリエーテルとの共重合体エラストマー）
熱可塑性エラストマー−２：ＡＥＳジャパン（株）製、商品名サントプレーン、２０１−６４（ポリプロピレン中でエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを動的加硫したエラストマー）
酸化防止剤：日本チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０
シリコーンゴムベース：Ｍｅ２ＳｉＯ単位９９．６７重量％、ＭｅＶｉＳｉＯ単位０．１６重量％、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２単位０．１７重量％からなる、可塑度１５０のジオルガノポリシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０．１０％）６８．８重量％、比表面積２５０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製；商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−７５）２５．８重量％、平均重合度４の末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５．４重量％、炭酸アンモニウム０．０２重量％からなるシリコーンゴムベース
架橋剤：ＭｅＨＳｉＯ単位６５．７重量％、Ｍｅ２ＳｉＯ単位３２．４重量％およびＭｅ３ＳｉＯ１／２単位１．９重量％からなる粘度３０ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．１％）
白金系触媒：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体１．５重量％、テトラメチルジビニルジシロキサン５．０重量％、末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９３％、重合度６〜１０のジメチルシクロポリシロキサン０．５重量％からなる液状混合物
【００２７】
また、引張り破断強度、破断伸び、ＪＩＳ硬度、反発弾性率は以下の方法に従って測定した。
○引張り破断強度
プラスチックの引張試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１１３−１９９５）に規定される方法に準じて、引張破壊強さを測定した。試験片は２号形試験片を使用した。
○破断伸び
ＪＩＳ−Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」（１９９５）に規定される方法に準じて、引張破壊伸びを測定した。試験片は２号形試験片を使用した。
○ＪＩＳ硬度
ＪＩＳ−Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」（１９９５）に規定される方法に準じて測定した。試験片の厚さは６ｍｍとした。
○反発弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６２５５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」（１９９６）に規定される方法に準じて測定した。試験方法はリュプケ式で行い、試験片の厚さは１２．５ｍｍとした。
【００２８】
［参考例１］
４０重量部のナイロン６樹脂−１と０．５重量部の酸化防止剤をバンバリーブレード付きの２５０ｍＬのラボプラストミル（東洋精機製作所製）に仕込み、２４０〜２６０℃の温度条件下１００ｒｐｍにて３分間加熱混練した。次いで、シリコーンゴムベース６０重量部を投入して同様に５分間加熱混練した後、架橋剤１．９重量部を加えて同様に５分間加熱混練した。最後に、白金系触媒の末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２００；ダウコーニングコーポレーション製、１０００ｍＰａ・ｓ）５重量％溶液を１重量部添加して同様に５分間加熱混練した。この混合物をミキサーから取り出して冷却して、淡黄白色塊状のシリコーン変性熱可塑性エラストマーＡを得た。
得られた熱可塑性エラストマーＡの塊状物の一部を熱プレス（小平製作所製、ＰＹ−５Ｅ）および冷プレス（東洋精機製作所製、ミニテストプレス−１０）を用いて２４０〜２６０℃にて加熱圧縮成形した。得られた試験片を用いて引張り破断強度、破断伸び、ＪＩＳ硬度、反発弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
また、熱可塑性エラストマーＡの塊状物の残りを単軸押出し機（（株）プラスチック工学研究所製「ＵＴ−２５−Ｔ」）を用いて再び可塑化して押出し、ペレットを得た。
【００２９】
［参考例２］
４０重量部のＰＢＴ樹脂−１と０．５重量部の酸化防止剤をバンバリーブレード付きの２５０ｍＬのラボプラストミル（東洋精機製作所製）に仕込み、２４０〜２６０℃の温度条件下１００ｒｐｍにて３分間加熱混練した。次いで、シリコーンゴムベース６０重量部を投入して同様に５分間加熱混練した後、架橋剤１．９重量部を加えて同様に５分間加熱混練した。最後に、白金系触媒の末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２００；ダウコーニングコーポレーション製、１０００ｍＰａ・ｓ）５重量％溶液を１重量部添加して同様に５分間加熱混練した。この混合物をミキサーから取り出して冷却して、淡黄白色塊状のシリコーン変性熱可塑性エラストマーＢを得た。
得られた熱可塑性エラストマーＢの塊状物の一部を熱プレス（小平製作所製、ＰＹ−５Ｅ）および冷プレス（東洋精機製作所製、ミニテストプレス−１０）を用いて２４０〜２６０℃にて加熱圧縮成形した。得られた試験片を用いて引張り破断強度、破断伸び、ＪＩＳ硬度、反発弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
また、熱可塑性エラストマーＢの塊状物の残りを、単軸押出し機（（株）プラスチック工学研究所製「ＵＴ−２５−Ｔ」）を用いて再び可塑化して押出し、ペレットを得た。
【００３０】
［参考例３］
５０重量部のＴＰＵエラストマー−１と０．５重量部の酸化防止剤をバンバリーブレード付きの２５０ｍＬのラボプラストミル（東洋精機製作所製）に仕込み、１８０〜２００℃の温度条件下１００ｒｐｍにて３分間加熱混練した。次いで、シリコーンゴムベース５０重量部を配合して同様に５分間加熱混練した後、架橋剤１．６重量部を加えて同様に５分間加熱混練した。最後に、白金系触媒の末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２００；ダウコーニングコーポレーション製、１０００ｍＰａ・ｓ）５重量％溶液を１重量部添加して、同様に５分間加熱混練した。この混合物をミキサーから取り出して冷却して、淡黄白色塊状のシリコーン変性熱可塑性エラストマーＣを得た。
得られた熱可塑性エラストマーＣの塊状物の一部を熱プレス（小平製作所製、ＰＹ−５Ｅ）及び冷プレス（東洋精機製作所製、ミニテストプレス−１０）を用いて１８０〜２００℃にて加熱圧縮成形した。得られた試験片を用いて引張り破断強度、破断伸び、ＪＩＳ硬度、反発弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
また、熱可塑性エラストマーＣの塊状物の残りを単軸押出し機（（株）プラスチック工学研究所製「ＵＴ−２５−Ｔ」）を用いて再び可塑化して押出し、ペレットを得た。
【００３１】
[表１]
2004168046.tif 000002
【実施例１】
【００３２】
小型手動射出成形機（ＣＳＩ社製、モデルＣＳ−１８３ＭＭＸ）を用いて、表２に示した熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形して、長さ３２ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形片（基材層）を成形した。成形温度は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーの種類に応じて２００℃〜２６０℃の範囲で選択した。次に、得られた成形片を別の金型に移して、その上に、接触面が長さ１０ｍｍ×幅１２ｍｍとなるように、参考例１〜３で得たシリコーン変性熱可塑性エラストマーＡ〜Ｃ（オーバーモールド層）のペレットを射出成形して、図１で示される接着強度測定用試験片（複合体１〜５）を得た。
【００３３】
このようにして得られた複合体１〜５の両端（非接触面）を、引張り試験機（東洋精機製作所製、ストログラフ、Ｍ５０）を用いて１８０度の角度で引張り、接着強度（破断までの強度）を測定した。このときの引張り速度は、複合体１と３は２０ｍｍ／分であり、複合体２、４、５は１００ｍｍ／分とした。また、測定後の破断面の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示した。これらの結果から、複合体４は、基材層とオーバーモールド層が極めて強固に密着していることが判明した。一方、複合体１，２，３，５のように、基材層とオーバーモールド層が良好に密着し、かつ、剥離時にきれいに分離できるものは、分別リサイクルが可能であるという利点を有している。
【００３４】
さらに、剥離したシリコーン変性熱可塑性エラストマーの成形片Ａ〜Ｃを鋏で細かく切断した後、小型手動射出成形機（ＣＳＩ社製、モデルＣＳ−１８３ＭＭＸ）を用いて再溶融して射出成形することにより、厚さ２ｍｍの小型ダンベルを成形した。成形温度は熱可塑性エラストマーの種類に応じて２００℃〜２６０℃の範囲で選択した。得られた小型ダンベルの引張り破断強度を測定した。その結果を表３に示した。また、参考例１〜３で測定した引張り破断強度およびリサイクル性を表３に併記した。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様にして、ＰＢＴ樹脂−２のペレットを射出成形して板状成形片を成形した。次いでこの上に、熱可塑性エラストマー−１のペレットを射出成形したところ、基材層に十分に密着せず、基材層とオーバーモールド層からなる複合体は得られなかった。
【００３６】
［表２］
2004168046.tif 000003
【００３７】
［表３］
2004168046.tif 000004
【実施例２】
【００３８】
小型手動射出成形機（ＣＳＩ社製、モデルＣＳ−１８３ＭＭＸ）を用いて、表４に示した熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形して、長さ３２ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形片（基材層）を成形した。成形温度は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーの種類に応じて２００℃〜２６０℃の範囲で選択した。次に、得られた成形片を別の金型に移して融点もしくは軟化点以上に加熱して再溶融させた後この上に、接触面が長さ１０ｍｍ×幅１２ｍｍとなるように、参考例１〜３で得たシリコーン変性熱可塑性エラストマーＡ〜Ｃ（コモールド層）のペレットを射出して一体成形して、図１で示される接着強度測定用試験片（複合体６〜８）を得た。
【００３９】
このようにして得られた複合体６〜８の両端（非接触面）を、引張り試験機（東洋精機製作所製、ストログラフ、Ｍ５０）を用いて１８０度の角度で引張り、接着強度（破断までの強度）を測定した。このときの引張り速度は、複合体６と７は２０ｍｍ／分であり、複合体８は１００ｍｍ／分とした。また、測定後の破断面の状態を目視にて観察した。その結果を表４に示した。
【００４０】
さらに、剥離したシリコーン変性熱可塑性エラストマーの成形片Ａ〜Ｃを、射出成形機（山城製作所製、ＳＳ−１５−１５）を用いて射出成形して、ＪＩＳ−２号ダンベル（Ｋ７１１３−１９８１）を成形した。成形温度はシリコーン変性熱可塑性エラストマーの種類に応じて２００℃〜２６０℃の範囲で選択した。このＪＩＳ−２号ダンベル成形片の引張り破断強度を、引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いて測定した。また、上記で得られたダンベル成形片を、１５７℃と１８０℃に設定された熱風循環式の２つのオーブン（ヤマト製；ＤＨ−４１型、タバイエイスペック社製；ＰＨ３００型）中に吊るし、所定時間後に取り出して冷却した後、上記と同様にして引張り破断強度を測定した。これらの測定値から、耐熱性を次式に従って算出した。その結果を表５に示した。尚、表５には、上記と同様にして測定した、熱可塑性エラストマー−１および熱可塑性エラストマー−２の耐熱性を併記した。
【００４１】
2004168046.tif 000005
【００４２】
さらに、剥離したシリコーン変性熱可塑性エラストマーの成形片Ａ〜Ｃを、熱プレス（小平製作所製、ＰＹ−５Ｅ）及び冷プレス（東洋精機製作所製、ミニテストプレス−１０）を用いて、厚さ１．６ｍｍの平板状成形片に成形した。４５０ｃｃのガラス丸瓶に、トルエンまたはイオン交換水を２００ｇ投入した後、固定治具を用いてガラス丸瓶の口を上記のシリコーン変性熱可塑性エラストマーの平板状成形片で蓋をした。ここで、ガラス丸瓶の開口部の面積は２８．３ｃｍ２とした。このガラス丸瓶を２３℃で１０日間放置した後、瓶の中のトルエンまたはイオン交換水を取り出して、その重量を測定した。その結果から、次式に従ってトルエンおよび水蒸気の透過性（％）を算出した。それらの結果を表６に示した。尚、表６には、上記と同様にして測定した、熱可塑性エラストマー−１および、シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、商品名ＤＹ３２−４１０６）のシート（厚さ１．６ｍｍ）の透過性を併記した。これらの結果から、シリコーン変性熱可塑性エラストマーＡ〜Ｃはシリコーンゴムを５０重量％以上と高濃度含有するにも関わらず、トルエンや水に対して優れたバリア性を有することが判明した。
【００４３】
2004168046.tif 000006
【００４４】
［比較例２］
実施例２と同様にして、ＰＢＴ樹脂−２（基材層）のペレットを射出成形して板状成形片を成形した後、加熱再溶融してその上に熱可塑性エラストマー−１（コモールド層）のペレットを射出して一体成形して、複合体９を得た。得られた複合体の接着強度を実施例２と同様にして、引張り速度２０ｍｍ／分で測定した。また、測定後の破断面の状態を目視にて観察した。これらの結果を表４に示した。
【００４５】
［表４］
2004168046.tif 000007
【００４６】
［表５］
2004168046.tif 000008
【００４７】
［表６］
2004168046.tif 000009
【実施例３】
【００４８】
単軸押し出し機（（株）プラスチック工学研究所製「ＵＴ−２５−Ｔ」）を用いてナイロン６樹脂−２とシリコーン変性熱可塑性エラストマーＡを共押し出して、図２で示される２層構造のホースを得た。このホースの直径は１０ｍｍであり、内層が厚さ１ｍｍのナイロン６樹脂−２であり、外層が厚さ１ｍｍのシリコーン変性熱可塑性エラストマーＡであった。成形温度は２４０℃〜２６０℃とした。得られたホースの触感を測定したところ、剛性感と表面のソフト感を併せ持ち、非常に良好な触感であった。また、２層間の接着状態を手で確認したところ、両層は強固に密着していた。
【実施例４】
【００４９】
射出成形機（山城製作所製ＳＳ−１５型）を用いて、直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ、厚さ１ｍｍのナイロン６樹脂−１の円筒状成形片を作成した。このときの成形温度は２４０℃〜２６０℃とした。次いでこの円筒状成形片の内側中心部に、直径１．０ｍｍの円柱状の金型を挿入した後、その金型とナイロン６樹脂−１の間にシリコーン変性熱可塑性エラストマーＢを射出成形して、図３で示される中心部に直径１．０ｍｍの穴を有するコネクタを得た。このときの成形温度は１８０〜２００℃とした。得られたコネクタの触感を測定したところ、剛性感と表面のソフト感とを併せ持ち、非常に良好な触感であった。また、２層間の接着状態を手で確認したところ、両者は強固に密着していた。さらに内層の中心部の穴に直径１．２ｍｍの電線を挿入してその密着性を手で確認したところ、コネクタの内層と電線は良好に密着していた。
【実施例５】
【００５０】
熱プレス（小平製作所製、ＰＹ−５Ｅ）及び冷プレス（東洋精機製作所製、ミニテストプレス−１０）を用いて、ＴＰＵエラストマー−２からなる厚さ２ｍｍのシートを作成した。さらにこのシート表面に、シリコーン変性熱可塑性エラストマーＣを圧縮成形して、厚さ０．２ｍｍの表面層を形成した。このようにして得られた厚さ約２．２ｍｍのシートは、表面の滑り性が非常に良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例１および実施例２で作成した本発明複合体の接着強度測定用試験片の斜視図である。
【図２】図２は、実施例３で得たホースの斜視図である。
【図３】図３は、実施例４で得たコネクタの斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  基材層
２  オーバーモールド層またはコモールド層
３  ナイロン６樹脂−２
４  シリコーン変性熱可塑性エラストマーＡ
５  ナイロン６樹脂−１
６  シリコーン変性熱可塑性エラストマーＢ
【図１】
2004168046.tif 000010
【図２】
2004168046.tif 000011
【図３】
2004168046.tif 000012