(57)【要約】【課題】従来のｐ型およびｎ型材料一体型の熱電変換素子では、円柱状焼結体を焼結し、これを切断、研削加工して製造していた。しかしこれらの加工は難しく、加工に伴い欠けや割れなどが生じやすく、また、長時間を要し、高コストであった。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、素子の形状を円筒形にし、円筒の内と外で温度差をつけ、発電する方式をとる。そのため、焼結後、従来は必要であった切断等の加工を必要とせず、円筒形の焼結体がそのまま熱電変換素子となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きな中心穴と外径を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シートおよび小さな中心穴と外径を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シートの２種類のセラミックス繊維シートをｐ型熱電材料粉末層とｎ型熱電材料粉末層の間に交互に挿入する形で黒鉛等の円筒形の型内に積層充填した後、黒鉛等の上下パンチにより加圧しながら、ホットプレスあるいは放電焼結することにより製造することを特徴とするｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子。
【請求項２】
（請求項１）に記載の熱電変換素子において、使用される熱電材料が、Ｓｉが７０〜１００原子％、Ｇｅが０〜３０原子％、Ｂが０〜１原子％およびＰが０〜１原子％の化学組成を持ち、また電気絶縁された水冷パイプを素子の中心穴に通して、円筒内側を低温部とし、円筒の外周側を高温部としたことを特徴とする発電用のｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電変換素子に関する。より詳しくは粉末の焼結接合を利用して製造するｐ型およびｎ型材料一体型の熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子はｐ型およびｎ型熱電材料の一端を接合した構造をしており、素子の両端部に温度差を与えると起電力が生じ、回路で結ぶと電流が流れる。このように熱電変換素子は熱を直接電気に変換することが出来る。
【０００３】熱電変換素子においてｐ型およびｎ型熱電材料の接合には、一般に金属電極板を介して半田付けやロウ付けなどが行われているが、高温での接合耐久性が低い欠点があった。そのためｐ型およびｎ型熱電材料粉末成形体を焼結接合した熱電変換素子も開発されている。
【０００４】また難焼結性の熱電材料では、ｐ型およびｎ型熱電材料粉末を黒鉛等の型内に積層充填し、ホットプレスあるいは放電焼結することにより積層焼結体を作製した後、一部接合部を残してｐ型およびｎ型材料境界部を切り離す切れ込み加工を行い電気的に絶縁した熱電変換素子が開発されている。
【０００５】さらに（０００４）において切れ込み加工の代わりに絶縁層としてセラミックス粉末やセラミックスシートをｐ型およびｎ型材料粉末層の間に挟んでホットプレスあるいは放電焼結することにより製作する熱電変換素子も開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（０００５）に記載の熱電変換素子では、ホットプレスあるいは放電焼結に際し、加圧力を粉末に均一にかける、鋭い角は応力が集中し型が割れやすいので避けるなどの必要があり、焼結型は円柱形状が望ましい。そのため円柱状焼結体を焼結し、素子はこれを切断、研削加工して製造していた。しかしこれらの熱電材料は硬くまた脆いためこれらの加工が難しく、加工に伴い欠けや割れなどが生じやすい問題点があった。また、これらの加工には長時間を必要とし、高コストであるなどの問題点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換素子は、素子の形状を円筒形にし、円筒の内と外で温度差をつけ、発電する方式をとる。そのため円筒形の焼結体がそのまま熱電変換素子となるので、焼結後、（０００４）および（０００６）に記載の切断等の加工を必要としない。
【０００８】（請求項１）に記載のｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子の横断面図を図１に、上から見た図を図２に示す。本発明の円筒型多層熱電変換素子は図中番号３の大きな外径と中心穴を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シートおよび番号４の小さな外径と中心穴を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シートの２種類のセラミックス繊維シートをｐ型熱電材料粉末層とｎ型熱電材料粉末層の間に交互に挿入する形で黒鉛等の円筒形の型内に複数積層充填した後、黒鉛等の上下パンチにより加圧しながら、ホットプレスあるいは放電焼結することにより製造する。番号３および４のセラミックス繊維シートは積層焼結後、充分な電気絶縁性を持つものでなければならない。番号１のｐ型熱電材料層と番号２のｎ型熱電材料層は、焼結により円筒の外側と内側で数ｍｍの厚みで直接に接合する。円筒素子の頭部と底部にはニッケル板などにより番号６の電極をもうけることが望ましく、また番号７のリード線を繋ぎやすいよう突起等をもうける工夫も必要となる。
【０００９】（請求項２）に記載の円筒型多層熱電変換素子は、水冷却により発電性能の向上が図れるＳｉが７０〜１００原子％、Ｇｅが０〜３０原子％、Ｂが０〜１原子％およびＰが０〜１原子％の化学組成を持つＳｉＧｅ系熱電材料を用い、ステンレス鋼等の水冷パイプを素子の中心穴に通して、円筒内側を低温部とし、円筒の外周側を高温部とした発電用素子である。
【００１０】
【発明の実施の形態】実施例を挙げ、実施の形態を説明する。ｐ型熱電材料の原料粉末としてＢを０．３原子％添加した平均粒径約３０μｍのガスアトマイズＳｉ粉末、ｎ型熱電材料の原料粉末としてＰを０．３原子％添加した同様の粉末を１層につき６ｇ用い、また厚さ２ｍｍのセラミックス繊維シートから外径３４ｍｍ、内径１６ｍｍと外径３０ｍｍ、内径１２ｍｍの大小２種類の中心穴付き円形セラミックス繊維シートを切り出し、絶縁層とした。これらを順にｐ、ｎ、大セ、小セと略して記すると、ｐ／小セ／ｎ／大セ／ｐ／小セ／ｎ／大セ／ｐ／小セ／ｎの順番に計６層の熱電材料原料粉末を円筒形黒鉛型の中に積層した。
【００１１】焼結は放電プラズマ焼結機を用い、黒鉛パンチで２５ＭＰａの圧力で加圧しながら１２７０℃まで昇温して行った。焼結した円筒素子の頭部と底部には突起をつけて、これにリード線を繋げた。また外径９ｍｍのステンレス鋼の水冷パイプを素子の中心穴に通して、素子とステンレス鋼パイプとの間にはセラミックウールを詰めて電気絶縁した。
【００１２】このようにして作製した円筒型多層熱電変換素子についてガスバーナーによる加熱実験を行った結果、加熱と冷却の繰り返しに伴う素子の割れ等の異状は観察されなかった。また加熱時には相当量の電力が得られることを電圧、電流測定にて確認した。
【００１３】
【発明の効果】本発明のｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子では、ホットプレスあるいは放電焼結後の切れ込み加工や切断加工なしで直接、素子となるので、製造工程が短縮され、また加工に伴う欠けや割れがなくなり、製品歩留まりが大きく向上する。そのため製造コストは大幅に低減され、安価な熱電変換素子として提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子の横断面の概略図である。
【図２】ｐ型およびｎ型材料一体型の円筒型多層熱電変換素子を上から見た概略図である。
【符号の説明】
１  ｐ型熱電材料
２  ｎ型熱電材料
３  大きな中心穴と外径を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シート
４  小さな中心穴と外径を持つ中心穴付き円形セラミックス繊維シート
５  絶縁層
６  電極
７  リード線
８  水冷パイプ
９  冷却水
【図１】
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【図２】
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