(57)【要約】    【課題】有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物、（ｄ）３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大をもたず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物、（ｄ）３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大をもたず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記キノンジアジド化合物が、エステル化されたキノンジアジド化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の組成物。
フェノール樹脂
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体
【請求項４】
（ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする請求項１又は２記載の組成物。
【化１】
2004326094.tif 000020
（式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑは０から４までの整数、ｒおよびｓはそれぞれ０から２までの整数である。ｐ+ｑ＞０である。）
【請求項５】
（ａ）成分が、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を有する樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2004326094.tif 000021
（式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、または炭素数１から２０までの有機基、Ｒ5は２価の有機基、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基から選ばれる有機基を１つ以上含有する炭素数１から１０までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれた１つ以上の置換基を有する有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｍは０から１０までの整数、ｐおよびｑは０から４までの整数、ｒおよびｓはそれぞれ０から２までの整数である。ｐ+ｑ＞０である。)
【請求項６】
上記一般式（２）ないし（５）において、ｓが０である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分が、加熱により発色し３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（ｃ）成分が、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
熱処理後に得られる硬化膜の光学濃度が０．５以上である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱処理後に得られる硬化膜の光学濃度が、光照射下５００時間経過後に５０％以上保持される請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の感光性樹脂組成物を支持基板に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理をする工程を含むパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法により得られるパターン化樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物から得られるパターンを有する有機電界発光表示装置。
【請求項１４】
請求項１２記載のパターンを有する有機電界発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイである有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして非発光型である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及しているが、自発光型ディスプレイとして有機電界発光装置は高輝度が得られ、フルカラーディスプレイが可能なことで研究開発が盛んである。
【０００３】
有機電界発光素子は、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで動作するものである。この際、曲率半径の小さい電極のエッジ部分には電界が集中しやすいため、エッジ部分では絶縁破壊やリーク電流の発生など、望ましくない現象が起きやすい。
【０００４】
これらの現象を抑制するために、第一電極のエッジ部分を絶縁層（セパレーターとも言う）で覆うことが知られている（特許文献１参照）。この技術によって、電極のエッジ部分における電界集中を緩和することが可能となる。さらに、絶縁層の形成後に成膜される有機絶縁層や第二電極がスムーズに堆積されるように、第一電極上の露出した境界部分における絶縁層の厚さが、境界から離れるに従って徐々に厚くなる、すなわち断面を順テーパー形状にすることにより、電極のエッジ部分における電界集中を抑制することが可能となる。最近は、有機電界発光素子におけるコントラストを高める目的で、非感光性ポリイミド樹脂にカーボンブラックを添加し、絶縁膜および／または素子分離構造体に遮光性を持たせる試みがなされている（特許文献２参照）。また具体的なブラックマトリクス材料は、フェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性メチロール化メラミン化合物、光酸発生剤、特定の分散剤および黒色顔料からなるネガ型感光性材料（特許文献３参照）、ポリイミド前駆体ビヒクルと溶媒、光吸収染料またはその混合物、カーボンブラック顔料または非カーボンブラック系金属酸化物顔料およびニュートン分散剤からなる非感光性材料（特許文献４、５参照）が知られている。
【０００５】
一般に、ディスプレイの絶縁層はポリイミド、ノボラック、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂には非感光性、ネガ型感光性、ポジ型感光性があるが、電極のエッジ部分における電界集中を抑制するためには、絶縁層はポジ型感光性樹脂が好ましい。通常、露光における塗膜内部への放射線有効強度は、塗膜表面から底部に向かって次第に小さくなる。そのため露光部が溶解し除去されるポジ型感光性樹脂は、ネガ型や非感光に比べて、露光部の形状が順テーパーになりやすく、順テーパー形状を容易に形成できる。
【０００６】
ＬＣＤのブラックマトリクス用ポジ型感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂やビニル重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と黒色顔料を添加する方法（特許文献６参照）が、また有機ＥＬ素子の遮光性絶縁膜としては、ノボラック樹脂やラジカル重合性モノマーの重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と着色剤を添加する方法（特許文献７参照）がある。
【０００７】
しかしながら上記の樹脂組成物に着色剤を添加して調製された遮光性ポジ型感光性樹脂は、十分な遮光性を持たせるために、露光光源として一般的に用いられる水銀灯の露光波長領域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有するため、露光感度を悪化させる問題がある。
【０００８】
これに対しノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系の感光剤を含み、露光または／および加熱処理を行うことにより、その塗膜の光透過率を可視領域（４００〜７００ｎｍ）で約１０％以下に低下させることができるブラックマトリックス用フォトレジストに顔料を添加する方法（特許文献８参照）がある。この方法では露光、加熱処理を行うことにより、その塗膜の光透過率を可視領域（４００〜７００ｎｍ）で約１０％以下に低下させることができ、着色手段としてクレゾールノボラック系樹脂およびナフトキノンジアジド系の感光剤を含むフォトレジストを使用する。
【０００９】
また、絶縁層に遮光性を付与する具体的手法として、ジアゾキノン−ノボラック樹脂系のポジ型レジストに感熱性材料と顕色剤を添加する方法（特許文献９参照）がある。この方法では、熱を加えることにより黒色に発色する感熱性材料と顕色剤を予め内添したポジ型感光性樹脂を用いるので、露光前は感熱性材料が未反応の状態にあり黒色にはなっていないため、感光性樹脂は遮光性を有さず露光感度を悪化させることはない。しかしながら、顕色剤と発色剤とからなる一般的な感熱性材料は発色温度が１００〜１８０℃であり、パターン加工後の最終熱処理温度（一般には、２００℃以上）における耐熱性に問題がある。そのため、熱発色した感熱性材料は最終熱処理により退色し、十分な遮光性が得られなくなる。また、顕色剤と発色剤とからなる一般的な感熱性材料群を用いて黒色化すると、最終熱処理後において、耐光性に問題があり長時間の可視光−紫外光照射により退色することが多く、表示装置のブラックマトリクスとして使用し続けることは困難である。
【特許文献１】特開平１１−９７１８２号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平１１−２７３８７０号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２０００−４７３７８号公報
【特許文献４】特開平１０−２３２３０２号公報、
【特許文献５】特開２００１−５２５５６１号公報
【特許文献６】特開平６−２３０２１５号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２００２−１１６５３６号公報（第１−３頁）
【特許文献８】特開平８−１３７０９８号公報（第２−３頁）
【特許文献９】特開平１０−１７０７１５号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した問題点に鑑み、有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した遮光性と耐光性を有するキュア膜を得ることができる感光性樹脂組成物である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）キノンジアジド化合物と、（ｃ）加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物と、（ｄ）３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大をもたず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含む感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型を形成し得るだけでなく、有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、光学濃度が０．３以上の遮光性と光照射下５００時間経過後の光学濃度保持率が５０％以上の耐光性を有するキュア膜を得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物を遮光性セパレーターやブラックマトリクスに用いると、高品質な有機電界発光装置や液晶表示素子を供給できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要である。アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられるが、これに限定されない。前記ポリマーは分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましい。本発明におけるポリマーの種類は耐熱性に優れ、有機電界発光素子のセパレーターとして優れた特性を示すため、熱処理後、２００℃以上の高温下における脱ガス量が少ないものが好ましく、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がある。
【００１４】
上記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いることができるフェノール樹脂としては、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【００１６】
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００１７】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２，０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。
【００１９】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体を合成するには、以下のモノマーが挙げられる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１,４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが好ましい。
【００２０】
これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパターニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００２１】
また、その他のラジカル重合性モノマーは、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（慣用名：「ジシクロペンタニル」）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００２２】
これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルの各エステル物が、パタ−ニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。  アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、その他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは１０〜８０重量％である。これらのラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場合がある。
【００２３】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の製造に用いられる溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２４】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の製造に用いられる重合開始剤は、例えば２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２５】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。重量平均分子量が１００，０００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２，０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。
【００２６】
これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
【００２７】
【化１】
2004326094.tif 000002
【００２８】
式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ5は２価の有機基、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基から選ばれる有機基を１つ以上含有する炭素数１から１０までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれた１つ以上の置換基を有する有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｍは０から１０までの整数、ｐおよびｑは０から４までの整数、ｒおよびｓはそれぞれ０から２までの整数である。ｐ+ｑ＞０である。
【００２９】
本発明における上記一般式（１）〜（５）で表される構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する耐熱性樹脂前駆体でもある。
【００３０】
上記一般式（１）〜（５）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性の点より、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がより好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）〜（５）中の各々に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。従って、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（５）のジカルボン酸単位に含まれるＲ1は酸二無水物の構造成分を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示し、この酸二無水物は芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、水酸基を０個〜２個有した、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。Ｒ1は芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、水酸基を０個〜２個有した、炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。
【００３２】
具体的な酸二無水物は、水酸基を有しない場合、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び「ＴＤＡ１００、リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。
【００３３】
水酸基を有する場合、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化２】
2004326094.tif 000003
【００３５】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
上記一般式（１）〜（５）のジアミン単位に含まれるＲ2は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示す。Ｒ2は芳香族環または脂肪族環を含有した炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。水酸基を有しないジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００３７】
水酸基を有する場合、フッ素原子を有した、２，２−ビス〔４−（アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）などの化合物や一般式（１）〜（５）のＲ2が下記に示したような構造のものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
【化３】
2004326094.tif 000004
【００３９】
【化４】
2004326094.tif 000005
【００４０】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
本発明の一般式（１）〜（５）で表される耐熱性樹脂前駆体は、例えば、室温から８０℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を１時間〜８時間反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンを添加し、その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を加えて−３０℃から室温で１時間〜８時間反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンを添加し、−３０℃から室温で１時間〜８時間反応させる方法などの公知の方法を利用して合成することができる。これら公知の方法において用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）〜（５）のＲ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、または一般式（６）〜（７）で示され、これらは炭素数１〜２０のアルキル基を表している。
【００４３】
【化５】
2004326094.tif 000006
【００４４】
αは０〜１９までの整数であり、好ましくは０〜３である。βは０〜１６までの整数であり、好ましくは０〜２である。
【００４５】
得られるポジ型感光性樹脂溶液の安定性からは、Ｒ3およびＲ4はアルキル基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3およびＲ4の水素とアルキル基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3およびＲ4の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3およびＲ4の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3およびＲ4は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４６】
一般式（２）及び一般式（３）内の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ5）ｍ−Ｘは、下記一般式（８）で示され、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００４７】
【化６】
2004326094.tif 000007
【００４８】
また、一般式（４）及び一般式（５）内の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ5）ｍ−Ｙは、下記一般式（９）および／または下記一般式（１０）で示され、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。
【００４９】
【化７】
2004326094.tif 000008
【００５０】
一般式（８）〜（１０）にあるＲ5は２価の有機基を示し、−ＣＲ11Ｒ12−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＳＯ2−が好ましい。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ9、Ｒ10は水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいはＲ9とＲ10が直接結合することを示す０価の基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。また、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を１つ以上含有する炭素数１から１０までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる。Ａ1〜Ａ3はそれぞれ炭素原子または、窒素原子である。ｍは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｋ、ｔ、ｕは０または１である。
【００５１】
一般式（８）に示される末端封止剤である１級モノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５３】
一般式（９）及び一般式（１０）に示される末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれる化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５５】
一般式（８）で表されるモノアミン成分の導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。  一般式（９）及び一般式（１０）で表される酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる成分の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５６】
一般式（１）〜（５）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００５７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  Ｒ1、Ｒ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどがあげられる。
【００５８】
本発明の一般式（１）〜（５）で表されるポリマーは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用できる。
【００５９】
また、ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することが可能である。
【００６０】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はフェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、および一般式（１）〜（５）で表される各々の構造単位のみからなるものであっても良いし、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、および一般式（１）〜（５）で表される各々の構造単位から選ばれる１種以上の重合体との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。また、共重合体あるいはブレンド体の場合、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、一般式（１）〜（５）で表される各々の構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００６１】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を添加しても良い。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フルオレン基含有エポキシ化合物などが使用できる。一方、硬化剤としてはアルコール、フェノール、アミン、酸無水物、カルボン酸、活性水素を有する化合物などの通常のものが使用できる。また、オニウム塩などのカチオン系硬化触媒を使用しても良い。
【００６２】
（ｂ）のキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−ＴＰＡ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましい。またアミノ基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸が結合したスルホンアミド化合物も使用出来る。これら以外の化合物を使用することもできる。
【００６３】
フェノール性水酸基を有する化合物の構造を具体例として以下に示す。
【００６４】
【化８】
2004326094.tif 000009
【００６５】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００を超えると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。従って、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００６６】
また、必要に応じて感光性前駆体組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま用いても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加すると、樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６７】
（ｃ）成分は、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱により発色し３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物である。（ｃ）成分が３５０ｎｍより低波長側、あるいは７００ｎｍより長波長側に加熱により発色し吸収極大を示す熱発色性化合物では、パターン加工後に行う最終熱処理後に可視光波長領域に吸収を持たないため、黒色化することは困難である。
【００６８】
本発明の（ｃ）成分は、１２０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、より好ましくは１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
【００６９】
本発明の（ｃ）成分は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２”−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、一般式（１１）〜（１２）で表されるトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が好ましい。
【００７１】
【化９】
2004326094.tif 000010
【００７２】
Ｒ13〜Ｒ28は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜８の環状脂肪族基、炭素数６〜１５の芳香族環を有する炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる１価の基を示す。ｌは０または１であり、好ましくは０である。γは０〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｗ１〜Ｗ２３は０〜４までの整数である。Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＞０、Ｗ１０＋Ｗ１１＋Ｗ１２＋Ｗ１３＞０である。
【００７３】
具体的には２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
【００７４】
本発明で用いる（ｃ）熱発色性化合物の使用量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部の使用が好ましい。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対する（ｃ）熱発色性化合物の使用量が３００重量部より大きくなると、樹脂比率が少なくなり、感光性樹脂被膜と基板の密着強度が低下する。
【００７５】
本発明の（ｄ）成分は３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大をもたず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物である。前記化合物は、染料および／または有機顔料を使用することが好ましい。（ｄ）成分は少なくとも１種であればよく、例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられ、本発明では５００〜７５０ｎｍに吸収極大を持つような方法が好ましく選択される。
【００７６】
（ｄ）成分の化合物として用いられる染料は前記（a）アルカリ可溶性樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。好ましい染料は例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）Zapon、 Neozapon、 Neptune、 Acidol染料（BASF（株）製）Kayaset、 Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【００７７】
本発明の（ｄ）成分の化合物として用いられる有機顔料は、耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【００７８】
本発明に用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、などが挙げられる。これら以外の顔料を用いることもできる。
【００７９】
本発明で用いる（ｄ）化合物の使用量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部の使用が好ましい。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対する（ｄ）化合物の使用量が３００重量部より大きくなると、樹脂比率が少なくなり、感光性樹脂被膜と基板の密着強度が低下する。
【００８０】
本発明において、有機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【００８１】
本発明の感光性組成物を基板上に塗布するために、上記した各成分を溶媒中に溶解し又は分散させることにより、液状組成物（ワニス）を調整する。用いる溶媒の好ましい例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコールなどのような、本発明の（a）成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解する有機溶媒を挙げることができるがこれに限定はされない。有機溶媒は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても構わない。ワニス中の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、組成物の全量に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００８２】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合して用いても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００８３】
さらにシリコンウエハやＩＴＯ基板、ＳｉＯ2などの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．００５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８４】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．００５から１０重量％添加する。
【００８５】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８７】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上である。塗布方法はスリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわないが、本発明の感光性樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリットダイコート法である。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１００μｍになるように塗布される。
【００８８】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【００８９】
ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接被加熱体を保持する、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００×３５０×０．７ｍｍ3のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【００９０】
加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００９１】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００９２】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。現像液のｐＨの範囲は通常１０以上１４以下に調整される。また、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９３】
現像後、空気もしくは窒素雰囲気中１３０℃から３５０℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換するが、本発明の感光性樹脂組成物に特に適している熱処理雰囲気は空気雰囲気である。空気雰囲気中の加熱処理では酸素の存在により酸化反応がおこり、酸化反応によって熱発色性化合物の発色を促進させることが多い。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけてまたは、３５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られる耐熱性樹脂被膜の厚さ１．０μｍにおける光学濃度（Ｏ．Ｄ値）が、０．３以上であることが好ましい。０．５以上であることがより好ましい。光学濃度が０．３より小さいと、それを用いて作製したディスプレイの発光エリアと非発光エリアのコントラストが向上しない。従って、有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスとしての機能を得ることが難しい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理して変換した耐熱性樹脂被膜は、キセノンフェードメーターを用いて５００時間光照射後における光学濃度の保持率が照射前の５０％以上になる。仮に（ｃ）熱発色性化合物のみを用いて作成した樹脂被膜は、光学濃度の保持率が５０％より小さくなる。その場合、耐光性は不十分となり、長時間の使用により絶縁層の光学濃度が、その初期の光学濃度から低下することによってディスプレイの品位低下が顕著になりやすく、有機電界発光素子や液晶表示素子の遮光性セパレーターやブラックマトリクスとしての機能を得ることが難しい。そのため、光学濃度の保持率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明では光学濃度は次の条件で求めたものとする。キセノンアークランプ光源下、７２０００ルクスの照度で透過率４５％の偏光フィルターを通して５００時間被膜に照射する。照射前後の光学濃度をそれぞれＯ．Ｄ1、Ｏ．Ｄ2とし、光学濃度保持率をｒとして次式により求めた。
ｒ（％）＝  Ｏ．Ｄ2／Ｏ．Ｄ1×１００
本発明では、図１に示すように、基板５上に形成された第一電極４の露出した境界における絶縁層３の断面が順テーパー形状であることが好ましい。ここでテーパー形状とは図中の角度θが９０°未満であることを示す。絶縁層の断面形状は６０°以下、より好ましくは４５°以下、さらに３０°以下であることが好ましい。断面形状が６０°より大きくなると、絶縁層の境界部分では薄膜層２や第二電極１が薄くなる傾向にあり、発光領域内で輝度ムラが発生しやすい。また駆動時間の増加に伴い、絶縁層と第二電極の界面から水分や微量のガスが進入すること等により、ダークエリア拡大の原因になりやすい。また、電極のエッジ部分に電界集中が起こりやすく、絶縁破壊やリーク電流の発生など望ましくない現象が起こりやすい。
【実施例】
【００９６】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の光学濃度の評価、耐光性の評価、断面形状、発光特性評価は以下の方法で行った。
（１）光学濃度の評価
光学濃度（Ｏ．Ｄ）は顕微分光器（大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ２０００」）を用いて、波長４３０〜６４０ｎｍの可視領域における入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとして次式により求めた。
【００９７】
Ｏ．Ｄ＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（２）耐光性の評価
加熱処理により無アルカリガラス上に作製された耐熱性樹脂被膜についてキセノンロングライフフェードメーター（スガ試験器（（株））製）を用いて、キセノンアークランプ光源下、７２０００ルクスの照度で透過率４５％の偏光フィルターを通して５００時間保持前後での光学濃度をそれぞれＯ．Ｄ１、Ｏ．Ｄ２とし、光学濃度保持率をｒとして次式により求めた。
ｒ（％）＝  Ｏ．Ｄ２／Ｏ．Ｄ１×１００
（３）断面形状の評価
加熱処理により得られた耐熱性樹脂被膜の２０μｍパターンラインについて、断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、「Ｓ−４８００型」）を用いて観察し、図１におけるθ値を計測した。
（４）発光の耐久性評価
単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作製し、有効発光領域面積をＳ１とし、湿度８５％で２５０時間保持した耐久性試験後の発光領域面積をＳ２とし、耐久性試験後の有効発光面積率をＳとして次式により求めた。
【００９８】
Ｓ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
合成例１  水酸基含有酸無水物（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（Ａ）を得た。
【００９９】
【化１０】
2004326094.tif 000011
【０１００】
合成例２  水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに２，２−ビス（４−ベンゾイルクロリド）プロパン１７．８ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１０１】
この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮
した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１０２】
【化１１】
2004326094.tif 000012
【０１０３】
合成例３  水酸基含有ジアミン化合物（Ｃ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０４】
得られた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（Ｃ）を得た。得られた固体を反応に使用した。
【０１０５】
【化１２】
2004326094.tif 000013
【０１０６】
合成例４  水酸基含有ジアミン化合物（Ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１０７】
【化１３】
2004326094.tif 000014
【０１０８】
合成例５  ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇ（０．８モル）を９５℃で６時間攪拌反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１０９】
合成例６  キノンジアジド化合物（Ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（Ｆ）を得た。
【０１１０】
【化１４】
2004326094.tif 000015
【０１１１】
合成例７  キノンジアジド化合物（Ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例６と同様にしてを用い、キノンジアジド化合物（Ｇ）を得た。
【０１１２】
【化１５】
2004326094.tif 000016
【０１１３】
合成例８  キノンジアジド化合物（Ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例６と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｈ）を得た。
【０１１４】
【化１６】
2004326094.tif 000017
【０１１５】
合成例９  活性エステル化合物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（Ｉ）を得た。
【０１１６】
【化１７】
2004326094.tif 000018
【０１１７】
合成例１０  アルカリ可溶性ポリマー（Ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ａ）９．６１ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン（Ｂ）１２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として無水マレイン酸０．７８ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｊ）を得た。
【０１１８】
合成例１１  アルカリ可溶性ポリマー（Ｋ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン（Ｃ）４．８４ｇ（０．００８モル）と水酸基含有ジアミン（Ｄ）１．９４ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｋ）を得た。
【０１１９】
合成例１２  アルカリ可溶性ポリマー（Ｌ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有ジアミン化合物（Ｃ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｌ）を得た。
【０１２０】
合成例１３  アルカリ可溶性ポリマー（Ｍ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加えて、４０℃で１時間反応させた。次いで水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）４．２３ｇ（０．００７モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．６ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ１０ｇと加えてさらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｍ）を得た。
【０１２１】
合成例１４  アルカリ可溶性ポリマー（Ｎ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．６８ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として活性エステル化合物（Ｉ）９．６２ｇ（０．０３４モル）ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、反応系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｎ）を得た。
【０１２２】
合成例１５  アルカリ可溶性ポリマー（Ｐ）の合成
乾燥窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸７．７５ｇ（０．０５１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール１．９６ｇ（０．０１８モル）、ピリジン１２．６６ｇ（０．１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、反応系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｐ）を得た。
【０１２３】
実施例１
メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウサン二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）をメチルイソブチルケトン２６４ｇに溶解させ、反応液を還流させながら攪拌下４時間重縮合を行った。ついで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０００〜６６６６Ｐａまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂分を室温まで冷却して回収した。この樹脂を樹脂成分が３０％になるように酢酸エチルに溶解した後、溶液重量の１．３倍量のメタノールと、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。ついで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、ノボラック樹脂を得た。
【０１２４】
このノボラック樹脂１００重量部に４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物３０重量部、熱発色性化合物の４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン（吸収極大６００ｎｍ）２５重量部、（ｄ）成分のピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）３５重量部、さらにウレタン系分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）を２重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が２５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡ１を得た。
【０１２５】
３００×３５０×０．７ｍｍ3の無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された３００×３５０ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１２６】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にワニスＡ１をスリットダイコーティング法を用いてソフトベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。スピンコート法を用いた場合、ソフトベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように回転数を調整して塗布した。その後ホットプレート（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５ｍｍに保持して９０℃で３分間加熱することにより、ポジ型感光性樹脂塗布膜を得た。このワニスＡ１の塗布膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム）水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られた樹脂パターンをクリーンオーブン中の空気雰囲下で２２０℃で６０分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部によって第一電極の中央部が露出した、しかも、第一電極の端部を覆うような形状の感光性ノボラック樹脂からなる遮光性絶縁層を形成した。絶縁層のＯ．Ｄは０．５であった。絶縁層の境界部分の断面は図１に示したような順テーパー形状であり、テーパー角度θは約６０°であった。
【０１２７】
同様にして無アルカリガラス上に遮光性絶縁層を形成し、耐光性評価を行った結果、光学濃度保持率ｒは６０％であった。
【０１２８】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１２９】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせ、封止した。ＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜された。発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは７０％であった。
【０１３０】
実施例２
ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０．１モル）およびアゾビスイソブチロニトリル５．８ｇ（０．０４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌに加えて溶解させ、７５℃で４時間反応させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｍｌを加えて溶剤置換を行い、アルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）溶液を得た。
【０１３１】
このアルカリ可溶性樹脂溶液（ポリヒドロキシスチレン１００重量部（固形分）に相当）と、キノンジアジド化合物（Ｈ）３０重量部、熱発色性化合物の４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大４４０ｎｍ）２５重量部、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）３０重量部、ピグメントバイオレット１９（キナクリドンレッド、吸収極大５１０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ）１０重量部、ガラスビーズ１００重量部を混合し、固形分濃度が２５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、ポジ型感放射線性樹脂組成物のワニスＢ１を得た。
【０１３２】
このワニスＢ１を用いて前記基板上にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．２μｍの塗膜を形成した。クリーンオーブン中の空気雰囲気下で２２０℃で６０分加熱した以外は実施例１と同様に評価を行い表示パネルを作製した。
【０１３３】
実施例３
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶かした溶液に、スチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部および、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌した。溶液の温度を５時間保持しアクリル樹脂溶液を得た。
【０１３４】
このアクリル樹脂溶液（アクリル樹脂１００重量部（固形分）に相当）と、キノンジアジド化合物（Ｇ）２５重量部、熱発色性化合物である４，４’，４”−メチリデントリスフェノール（吸収極大４６０ｎｍ）２５重量部、色素であるピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）２５重量部、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）１５重量部、ウレタン系分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）を２重量部、ガラスビーズ１００重量部を混合し、固形分濃度が２５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し，ポジ型感放射線性樹脂組成物のワニスＣ１を得た。このワニスＣ１を用いて、実施例１と同様に評価を行い表示パネルを作製した。
【０１３５】
実施例４
（ｄ）成分であるピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）２．５ｇ、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）１．５ｇに、γ−ブチロラクトン３６ｇを加えガラスビーズ５０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、濃度１０重量％の有機顔料分散液を得た。分散液３２ｇにアルカリ可溶性ポリマー（Ｊ）５ｇ、熱発色性化合物の４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン（吸収極大６００ｎｍ）１．２５ｇ、キノンジアジド化合物（Ｈ）２ｇ、乳酸エチル９．７５ｇの混合溶液を添加してポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤ１を得た。
【０１３６】
ワニスＤ１を用いて前記基板上にスリットダイコーティング法を用いて塗布し、１２０℃、５分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．５μｍの塗布膜を形成した。その後クリーンオーブン中の空気雰囲気下で２５０℃で３０分間キュアする以外は実施例１と同様に評価を行い表示装置を作製した。
【０１３７】
実施例５
（ｄ）成分であるピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）２ｇに、アルカリ可溶性ポリマー（Ｋ）１０ｇ、γ−ブチロラクトン３７ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート４４ｇを加え、ガラスビーズ５０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここにキノンジアジド化合物（Ｈ）３ｇ、熱発色性化合物の４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］２−メトキシフェノール（吸収極大４７０ｎｍ）４ｇを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥ１を得た。ワニスＥ１を用いた以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１３８】
実施例６
アルカリ可溶性ポリマー（Ｌ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（Ｆ）２．２ｇ、熱発色性化合物の４，４’，４”−メチリデントリスフェノール（吸収極大４６０ｎｍ）２．４ｇ、ビニルメトキシシラン０．０５ｇをγ−ブチロラクトン３９．９５ｇと乳酸エチル４０ｇの混合溶媒に加え、ここに（ｄ）成分としてアゾクロム錯塩系染料のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ１８０７（吸収極大５８０ｎｍ）３．０ｇ、フタロシアニン系染料のＶａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ２６２０（吸収極大６８０ｎｍ）２．４ｇ（オリエント化学工業（株）製、２００２．２カタログ記載）を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦ１を得た。ワニスＦ１を用い、キュア条件をクリーンオーブン中空気雰囲気下で２３０℃で３０分加熱した以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１３９】
実施例７
（ｄ）成分であるピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）５ｇ、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）５ｇに、アルカリ可溶性ポリマー（Ｍ）２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１１０ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここにキノンジアジド化合物（Ｈ）７ｇ、熱発色性化合物である４，４’，４”−メチリデントリスフェノール（吸収極大４６０ｎｍ）３ｇを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧ１を得た。ワニスＧ１を用い、キュア条件をクリーンオーブン中空気雰囲気下２８０℃、３０分加熱した以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４０】
実施例８
（ｄ）成分であるピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）６ｇ、ピグメントバイオレット１９（キナクリドンレッド、吸収極大５１０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ）２ｇをγ−ブチロラクトン２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２ｇ、ガラスビーズ５０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、濃度１０重量％の有機顔料分散液を得た。分散液４０ｇにアルカリ可溶性ポリマー（Ｎ）４ｇ、キノンジアジド化合物（Ｈ）１ｇ、熱発色性化合物である４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大４４０ｎｍ）１ｇとγ−ブチロラクトン３ｇの混合溶液を添加してポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨ１を得た。ワニスＨ１を用い、キュア条件をクリーンオーブン中空気雰囲気下で１７０℃で３０分加熱し続けて３２０℃６０分加熱した以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４１】
実施例９
（ｄ）成分であるピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）７ｇ、熱発色性化合物である４，４’，４”−メチリデントリスフェノール（吸収極大４６０ｎｍ）２ｇ、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大４４０ｎｍ）３ｇアルカリ可溶性ポリマー（Ｐ）２０ｇ、キノンジアジド化合物（Ｇ）６．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート７３．５ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。こうしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪ１を得た。ワニスＪ１を用い、キュア条件をクリーンオーブン中空気雰囲気下で１７０℃で３０分加熱し、続けて３５０℃３０分加熱した以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４２】
比較例１
実施例１のピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）３５重量部を用いなかった以外は実施例１と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４３】
比較例２
実施例２のピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）３０重量部、ピグメントバイオレット１９（キナクリドンレッド、吸収極大５１０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ）１０重量部を用いる代わりに、「ＮＫ−２６１２」（林原生物化学研究所（株）製、吸収極大７９０ｎｍ）４０重量部を用いた以外は実施例２と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４４】
比較例３
実施例３のピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）を用いなかった以外は実施例３と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４５】
比較例４
実施例４の４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン（吸収極大６００ｎｍ）１．２５ｇを用いなかった以外は実施例４と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４６】
比較例５
実施例５の４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］２−メトキシフェノール（吸収極大４７０ｎｍ）を用いなかった以外は実施例５と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４７】
比較例６
実施例６のアゾクロム錯塩系染料のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ１８０７（吸収極大５８０ｎｍ）３ｇ、フタロシアニン系染料のＶａｌｉｆａｓｔ  ｂｌｕｅ２６２０（吸収極大６８０ｎｍ）２．４ｇ（オリエント化学工業（株）製、２００２．２カタログ記載）を用いる代わりに、ピグメントイエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ、吸収極大４２０ｎｍ）５．４ｇを用いた以外は実施例６と同様に評価を行い表示装置を作成した。
【０１４８】
比較例７
乾燥窒素気流下、γ−ブチロラクトン（２７４ｇ）溶媒中で、ピロメリット酸二無水物１０．７ｇ（０．０４９モル）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン６．２ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４ｇ（０．０７モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸０．２ｇ（０．００２モル）を添加し、更に６０℃１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミド酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【０１４９】
熱発色性化合物である４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大４４０ｎｍ）２．５ｇ、色素のピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）３ｇ、ピグメントバイオレット１９（キナクリドンレッド、吸収極大５１０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ）１ｇ、前記ポリアミド酸溶液６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４．５ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、非感光性樹脂組成物のワニスＱ１を得た。
【０１５０】
ワニスＱ１を用いて前記基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体膜を形成した。塗布膜の上にポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。この被膜にフォトマスクを介して紫外線露光した後、アルカリ現像に浸漬し、フォトレジスト被膜の現像、ポリイミド前駆体膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト被膜をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体膜をクリーンオーブンを用いて空気雰囲気下２９０℃６０分加熱してポリイミド絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のＯ．Ｄは１．８であった。絶縁層の境界部分の断面は順テーパー形状であり、テーパー角度θは約８５°であった。
【０１５１】
ワニスＱ１を用いて無アルカリガラス上に遮光性絶縁層を形成し、耐光性評価を行った結果、光学濃度保持率ｒは９５％であった。
【０１５２】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型有機電界発光装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面がテーパー角度約８５°の順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなる傾向にあり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは８０％となった。
【０１５３】
比較例８
ネガ型感光性ポリイミド前駆体ワニス（東レ（株）製、ＵＲ−３１００）１００ｇに熱発色性化合物の４，４’，４”−メチリデントリスフェノール（吸収極大４６０ｎｍ）１０ｇ、色素のピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ、吸収極大６７０ｎｍ）１０ｇ、ピグメントブルー６０（インダンスロンブルー、吸収極大５７０ｎｍ、７２０ｎｍ）６ｇを添加して、ネガ型感光性樹脂組成物のワニスＲ１を得た。このワニスＲ１を用い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で８０℃・１時間プリベークした。この塗布膜にフォトマスクを介して露光した後、現像液（東レ（株）製、ＤＶ−５０５）で非露光部のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。その後クリーンオーブン中の空気雰囲気下で１８０℃で３０分、さらに２２０℃で３０分加熱して絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のＯ．Ｄは０．９であった。絶縁層の境界部分の断面は矩形形状であり、テーパー角度θは約９０°であった。
【０１５４】
同様にして無アルカリガラス上に遮光性絶縁層を形成し、耐光性評価を行った結果、光学濃度保持率ｒは９０％であった。
【０１５５】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型有機電界発光装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面が矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは７０％であった。
【０１５６】
比較例９
アルカリ可溶性のフォトレジストであるＶ２５９−ＰＡ（商品名、新日鐵化学（株）製）を用い、該光硬化性樹脂中に予め添加させる、熱を加えると黒色になる感熱性材料は、熱可塑性樹脂中に、発色剤であるクリスタルバイオレットラクトン（吸収極大６１０ｎｍ）を２０〜３０％含有させたものと、顕色剤として油溶性フェノール樹脂を２０〜３０％含有させたものを用いた。この際に使用する熱可塑性樹脂としては、透明のポリエチレンテレフタレートを用いた。感光性樹脂中の、発色剤又は顕色剤を内包させた感熱性材料の濃度としては、感光性樹脂：発色剤内包感熱性材料：顕色剤内包感熱材料＝２：１：１となる様に調整し、更に種々の材料が感光性樹脂中に十分に分散されるようにしてワニスＳ１を調整した。
【０１５７】
このワニスＳ１を用い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で８０℃・３分間プリベークした。次いでフォトマスクを介して露光し、炭酸ナトリウム水溶液にて現像処理し、純水でリンスした。その後ホットプレートを用いて２００℃で３０分加熱を行い、光硬化性樹脂層中に添加されている感熱性マイクロカプセルを溶解させて、内包されている発色剤と顕色剤とを反応させて光硬化性樹脂を黒色化して、樹脂ブラックマトリクス絶縁層を形成した。得られた絶縁層のＯ．Ｄは２．０であった。絶縁層の境界部分の断面は矩形形状であり、テーパー角度θは約９０°であった。
【０１５８】
同様にして無アルカリガラス上に遮光性絶縁層を形成し、耐光性評価を行った結果、光学濃度保持率ｒは２０％であった。
【０１５９】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型有機電界発光装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面が矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは７０％であった。
【０１６０】
実施例１〜９、比較例１〜９の評価結果については表１に示した。
【０１６１】
【表１】
2004326094.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】絶縁層の境界部分を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  基板
２  第一電極
３  絶縁層
【図１】
2004326094.tif 000022