(57)【要約】【課題】ナノダイヤモンド表面処理方法において、熱硝酸、次亜塩素酸等の強酸を使用することなく、ナノダイヤモンドの表面に付着したオニオン層やグラファイト層等の付着物を除去すること。【解決手段】水とナノダイヤモンドを封入した金製カプセル１１を、水を満たした圧力反応容器１２に収めてある。圧力反応容器１２の開口部には、密封用栓１４をはめ、キャップ１３によって密封用栓１４を締め付けてある。この状態で電気炉１６を加熱し、圧力反応容器１２内の水の温度を８００℃、圧力を２００ＭＰａに所定時間（８時間）保持して、圧力反応容器１２と金製カプセル１１内の水を超臨界水状態にして、金製カプセル１１内のナノダイヤモンドを酸化処理する。所定時間後金製カプセル１１を開いて、表面処理されたナノダイヤモンドを取り出す。【選択図】　　　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力反応容器に水とナノダイヤモンドを入れ、その圧力反応容器を加熱してその圧力反応容器内の水を超臨界水状態にし、その超臨界水状態を一定時間保持してナノダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とするナノダイヤモンドの表面処理方法。
【請求項２】
水とナノダイヤモンドを封入したカプセルを、水を満たした圧力反応容器に収め、その圧力反応容器を加熱してその圧力反応容器内の水及び前記カプセル内の水を超臨界水状態にし、その超臨界水状態を一定時間保持してナノダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とするナノダイヤモンドの表面処理方法。
【請求項３】
容器に少なくとも水とダイヤモンドを入れ、その水を超臨界水状態にし、その超臨界水により前記ダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とするダイヤモンドの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、超臨界水反応を利用して、ダイヤモンド、特にナノダイヤモンドの表面に付着しているアモルファスカーボン、オニオン層（球状黒鉛層）、グラファイト層等の付着物を除去するダイヤモンドの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来トリニトロトルエンやヘキソーゲン等の炭素原子を含む爆薬を、Ｈｅ，ＣＯ２，Ａｒ等の不活性媒体中で、酸素の欠如下で爆発させ、その爆発による衝撃圧縮によりナノサイズの人造ダイヤモンドを製造している。そしてそのナノダイヤモンドは、研磨剤、潤滑剤、薄膜ダイヤモンドの成長促進剤、ダイヤモンド工具融着素材、多層フラーレンの原料、工業用ダイヤモンド等に利用されている。
【０００３】
この衝撃圧縮法により製造される人造ダイヤモンドは、密封容器内において短寿命の高温高圧下で結晶が形成されるため、ナノサイズのダイヤモンドが多く形成される。密封容器内の温度圧力は、ナノダイヤモンドの結晶が形成された後更に低下するため、ナノダイヤモンドの核の周囲及び近辺に、より低温低圧で生成するオニオン層やグラファイト層が形成される。加えてナノダイヤモンドの周辺には、グラファイト小片やアモルファスカーボンも生成し、それらの集合体として粗ナノダイヤモンド（付着物が付着したままのナノダイヤモンド）が得られる。
そのため人造ナノダイヤモンドの表面には、一般に図７の概念図に示すように付着物が付着している。例えば、ナノダイヤモンド粒子ＮＤの表面をオニオン層（球状黒鉛層）Ｃ２，アモルファス層Ｃ３が被覆し、さらにそれらの周囲にアモルファスカーボンＣ１、グラファイト小片Ｃ４等が付着している。なお付着物の発生状況や付着状況は、人造ナノダイヤモンドの製造条件によって変わるため、常に図７のようになるとは限らない。
【０００４】
ナノダイヤモンドは、前記した用途に利用する場合、表面の付着物によりナノダイヤモンド本来の特性（或いは性能）を十分に発揮することができない。これは、ナノ粒子は、表面積／体積比が大きいために、その性質が表面の状態によって大きく影響され、例えば表面をオニオン層が覆っていると、ナノダイヤモンドの性質は、オニオン層によって著しく阻害される。そこで従来熱硝酸、次亜塩素酸、過酸化マンガン、王水等の強酸によって、ナノダイヤモンドの表面を酸化処理して付着物を除去しているが、強酸は、作業に危険を伴い、また酸化処理の過程で有毒ガスを発生したり、廃液により環境を汚染したりする問題がある。その上強酸の酸化処理によって付着物の相当部分は、除去できるが、オニオン層は除去されずに残ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、前記従来の強酸による酸化処理の問題点に鑑み、作業の危険性が低く、有毒ガスの発生や環境汚染がなく、かつオニオン層も除去できるダイヤモンド、特にナノダイヤモンドの表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のナノダイヤモンドの表面処理方法は、圧力反応容器に水とナノダイヤモンドを入れ、その圧力反応容器を加熱してその圧力反応容器内の水を超臨界水状態にし、その超臨界水状態を一定時間保持してナノダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とする。
請求項２に記載のナノダイヤモンドの表面処理方法は、水とナノダイヤモンドを封入したカプセルを、水を満たした圧力反応容器に収め、その圧力反応容器を加熱してその圧力反応容器内の水及び前記カプセル内の水を超臨界水状態にし、その超臨界水状態を一定時間保持してナノダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とする。
請求項３に記載のナノダイヤモンドの表面処理方法は、容器に少なくとも水とダイヤモンドを入れ、その水を超臨界水状態にし、その超臨界水により前記ダイヤモンドの付着物を除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１〜図５を参照して、本願発明の実施の形態に係るナノダイヤモンドの表面処理方法を説明する。
【０００８】
図１は、本願発明のナノダイヤモンドの表面処理方法に使用する装置の概要を示す。
図１において、１１は金製カプセル、１２は圧力反応容器（オートクレーブ）、１６は電気炉、１３は圧力反応容器のキャップ、１４は密封用栓、１５は管部、２１は電気炉制御装置、３１は圧力反応容器の圧力制御装置である。
【０００９】
金製カプセル１１は、外径５ｍｍ、内径４．７ｍｍ、長さ５ｃｍである。圧力反応容器１２は、ハステアロイ（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、商品名）、ｒｅｎｅ合金（Ｎｉ基超合金）等からなり、容積約６ｍｌである。キャップ１３は、圧力反応容器１２の開口部周囲のねじ部にねじ込む構造になっている。キャップ１３を圧力反応容器１２の開口部にねじ込むと、密封用栓１４は、圧力反応容器１２の開口部を密封する。電気炉制御装置２１は、電気炉１６の温度を所定の温度に制御・保持し、圧力制御装置３１は、圧力反応容器１２の圧力を所定の圧力に制御・保持する。
【００１０】
金製カプセル１１は、金製パイプを切断し、その切断した金製パイプに水（純水、蒸留水等）０．２ｍｌと未処理のナノダイヤモンド（平均粒径４〜５ｎｍ）５ｍｇを入れ、両端を溶接してある。未処理のナノダイヤモンドには、後述するオニオン層やグラファイト層が確認できる材料を用いた。金製カプセル１１は、図１のように、水を満たした圧力反応容器１２に収めてある。なお未処理のナノダイヤモンドは、合成されたままで付着物が除去されていないもの、或いは強酸によって処理され一部の付着物が除去されたもの（オニオン層等が残っているもの）である。
【００１１】
この状態において電気炉１６を加熱して圧力反応容器１２を加熱し、圧力反応容器１２の圧力を昇圧する。本実施の形態は、圧力反応容器１２内の水の温度を８００℃、圧力を１９０〜２００ＭＰａに所定時間保持してナノダイヤモンドの表面処理を行った。その保持時間は、１時間、３時間、８時間の３種類に設定した。この場合、金製カプセル１１は、圧力反応容器１２の圧力によって圧縮されるとともに、圧力反応容器１２の熱によって加熱されるため、金製カプセル１１内の水の温度と圧力は、圧力反応容器１２と同じになる。圧力反応容器１２及び金製カプセル１１は、前記状態を所定時間保持した後室温まで徐冷し、金製カプセル１１を開いて、ガス出しを行い、更に水を除去した後ナノダイヤモンドを取り出す。
【００１２】
金製カプセル１１内のナノダイヤモンドは、圧力反応容器１２の温度と圧力を前記条件で８時間保持すると、オニオン層やグラファイト層が除去される。
圧力反応容器１２及び金製カプセル１１内の水は、温度８００℃、圧力１９０〜２００ＭＰａに保持されているから、いわゆる超臨界水（温度３７４℃以上、圧力２２ＭＰａ以上）の状態に保持されている。したがって未処理のナノダイヤモンドの表面のオニオン層やグラファイト層は、超臨界水反応によって除去される。これは、超臨界水が酸化作用をもつことにより起こる。その際オニオン層やグラファイト層と超臨界水との反応によって、炭素等が分解されてＣＯ２，ＣＨ４，Ｈ２のガスが発生するが、これらのガスは、クリーンなガスであるから、従来の強酸による酸化処理のように有毒なガスは発生しない。
なおこの際、ナノダイヤモンドの表面は、
２Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋ＣＨ４　及び／又は　Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２
の反応により酸化されているものと考えられる。
【００１３】
図１の金製カプセル１１は、金に限らず、他の貴金属（例えばＰｔ等）のカプセルであってもよく、耐食性（超臨界水に腐食されない、或いは腐食されにくい）があり、耐熱性があり、ナノダイヤモンドに不純物が混入しにくい金属であればよい。なお不純物の分離が可能な場合、或いはナノダイヤモンドの用途が不純物が混入していてもよい場合には、不純物の問題は考慮しなくてもよい。また図１の場合、圧力反応容器１２内に金製カプセル１１を収めているが、圧力反応容器１２の内面に貴金属を内張りして、圧力反応容器１２を金製カプセル１１の代わりに使用することにより金製カプセル１１を省略することもできる。
【００１４】
図２は、図１の装置により表面処理したナノダイヤモンドと未処理のナノダイヤモンドのラマンスペクトルを示す。
励起波長は、３６３．７８ｎｍに設定した。
ナノダイヤモンドの表面処理は、圧力反応容器１２の温度を８００℃に、圧力を２００ＭＰａに８時間保持して行った。
【００１５】
未処理のナノダイヤモンドの場合、ラマン強度は、全ラマン波数においてほぼ一定であるが、超臨界水により処理したナノダイヤモンドの場合には、ラマン波１３３３ｃｍ−１にラマン強度のピーク（矢印）がある。このピークは、ダイヤモンドを表している。なお超臨界水により処理したナノダイヤモンドの場合、ラマン波１００〜３００ｃｍ−１付近にピークがあるが、このピークはノイズである。未処理のナノダイヤモンドの場合には、ナノダイヤモンドの周囲にオニオン層やグラファイト層が存在するため、ナノダイヤモンドによるラマン散乱は発生しないが、超臨界水により処理したナノダイヤモンドの場合には、ナノダイヤモンドの表面が露出するためラマン散乱が発生する。図２から、ナノダイヤモンドの表面に付着したオニオン層やグラファイト層は、超臨界水反応によって除去されたことが分かる。
【００１６】
次に図３〜図５のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真について説明する。図３と図４は、未処理のナノダイヤモンドのＴＥＭ写真を、また図５は、温度８００℃、圧力２００ＭＰａの超臨界水状態を８時間保持して表面処理したナノダイヤモンドのＴＥＭ写真を示す。
【００１７】
まず図３のＴＥＭ写真について、円及び楕円で囲んだ部分は、細かな線が平行に並んでダイヤモンド格子を形成している部分である。一方四角でんだ部分は、線の間隔が広く、微小グラファイト層が発達している部分である。
次に図４のＴＥＭ写真について、小さい円及び楕円で囲んだ部分は、ダイヤモンド格子を形成している部分で、大きい２つの円で囲んだ部分は、オニオン層の部分である。
【００１８】
ＴＥＭ写真は、透過写真であるためナノダイヤモンドと付着物が重なってしまい、見にくいところがあるが、図３と図４により未処理のナノダイヤモンドに付着したオニオン層やグラファイト層の存在を知ることができる。
【００１９】
次に図５の写真を見ると、図３と図４に見られたオニオン層やグラファイト層の存在はなく、円及び楕円で囲んだ部分は、全てダイヤモンド格子の部分である。したがって超臨界水反応によりオニオン層やグラファイト層が除去されたことが分かる。
【００２０】
次に本願発明の表面処理方法によって未処理ナノダイヤモンド（粗ナノダイヤモンド）の表面を処理した場合の回収率について説明する。粗ナノダイヤモンドは、表面処理により付着物が除去され、その除去された分重量が減少する。したがって表面処理後の残ったナノダイヤモンドと粗ナノダイヤモンドの重量比（回収率と呼ぶ）により、付着物がどの程度除去されたかを知ることができる。
【００２１】
回収率は、粗ナノダイヤモンド５ｍｇ、水０．２ｍｌを用いて、処理温度、処理圧力及び処理時間を変えて行った。その回収率は、次の通りである。
温度（℃）　　圧力（ＭＰａ）　時間（ｈ）　回収率（％）
８００　　　　２００　　　　　１　　　　　６０
８００　　　　２００　　　　　３　　　　　４５
８００　　　　２００　　　　　８　　　　　２０
８００　　　　２００　　　　　２４　　　　＜１
７００　　　　２００　　　　　８　　　　　７４
７００　　　　２００　　　　　２４　　　　６２
６００　　　　２００　　　　　８　　　　　８１
６００　　　　２００　　　　　２４　　　　７３
５００　　　　２００　　　　　８　　　　　８９
８００　　　　１００　　　　　８　　　　　２１
７００　　　　１００　　　　　８　　　　　７３
６００　　　　１００　　　　　８　　　　　７９
【００２２】
処理温度８００℃、処理圧力２００ＭＰａ及び処理時間８ｈのときの回収率は、２０％になるが、この処理条件は、図２及び図５と同じである。したがって回収率が２０％の場合には、付着物は除去されていることが分かる。本願発明の表面処理方法は、回収率の面から見ても有効であることが分かる。
また処理温度８００℃、処理圧力１００ＭＰａ及び処理時間８ｈのときの回収率は、２１％になるが、この回収率は、処理温度８００℃、処理圧力２００ＭＰａ及び処理時間８ｈのときの回収率とほぼ同じになる。したがって回収率は、圧力よりも温度の影響が大きい。
【００２３】
回収率が同じ場合、処理時間は、処理温度或いは処理圧力が低くなるほど長くなるが、処理温度或いは処理圧力が低くなると、電気炉等の加熱装置やその装置の制御装置、反応容器や反応容器の圧力制御装置等が簡単になる。したがって処理温度或いは処理圧力は、それらの点を考慮して選定すればよい。
なお処理時間、反応容器の寿命、反応制御の容易さ等のバランスを考慮すると、処理温度は、６００〜８５０℃、特に７００〜８００℃が好ましい。
【００２４】
次に本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドと粗ナノダイヤモンド（ロシア製市販ナノダイヤモンドを用いた）の元素分析結果について説明する。
元素分析結果（Ｗｔ％）は、次の通りである。
元素　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　Ｈ　　　　Ｎ　　　　Ｏ
粗ナノダイヤモンド　　　　８１．９　　１．２　　２．６　　１２．７
処理したナノダイヤモンド　９０．９　　１．３　　１．９　　４．６
元素分析結果によると、本願発明の表面処理方法を施すことにより炭素元素の濃度が約１０％高くなり、酸素元素が約８％低くなる。このことからも、本願発明の表面処理方法を施すことにより、カーボン、グラファイト等が効率よく除去され、かつナノダイヤモンドの酸化は低減することが分かる。
【００２５】
次に図６により、本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドと粗ナノダイヤモンドの熱重量分析結果について説明する。熱重量分析は、試料の両ナノダイヤモンドを大気中で加熱し、加熱温度の変化に伴う試料の重量残量率（％）を測定した。
図６によると、粗ナノダイヤモンドの残存量は、加熱温度が約３００℃から減少し始め、約５７０℃で０％になるのに対して、本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドの残存量は、加熱温度が約５００℃から減少し始め、約６５０℃で０％になる。このことから、本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドは、耐熱性が向上することが分かる。即ち、本願発明は、耐熱性の優れたナノダイヤモンドを形成することができる。
前記実施の形態は、ナノダイヤモンドの表面処理について説明したが、マイクロサイズのダイヤモンド等の表面処理にも適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本願発明は、超臨界水、即ち水を使用するのみで、従来のように強酸は使用しないから、作業の危険性は低く、有毒なガスを発生したり、環境を汚染したりすることがない。その上従来の強酸による酸化処理では除去することが困難であったオニオン層やグラファイト層を除去することができる。したがって本願発明によって表面処理されたダイヤモンド、特にナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド本来の特性（或いは性能）を十分に発揮することができ、研磨剤等としての工業的価値を一層高めることができる。
本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドは、炭素濃度が向上し、かつ耐熱性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のナノダイヤモンドの表面処理方法に使用する装置の概要を示す図である。
【図２】図１の装置により表面処理したナノダイヤモンドと未処理のナノダイヤモンドのラマンスペクトルを示す図である。
【図３】未処理のナノダイヤモンドのグラファイト層の存在を示すＴＥＭ写真である。
【図４】未処理のナノダイヤモンドのオニオン層の存在を示すＴＥＭ写真である。
【図５】本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドのＴＥＭ写真である。
【図６】本願発明の表面処理を施したナノダイヤモンドと未処理ナノダイヤモンドの熱重量分析の結果を示す図である。
【図７】ナノダイヤモンドに付着した付着物の概念を説明する図である。
【符号の説明】
１１　　金製カプセル
１２　　圧力反応容器
１３　　キャップ
１４　　密封用栓
１５　　管部
１６　　電気炉
２１　　電気炉制御装置
３１　　圧力制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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