(57)【要約】【課題】誘電体膜のマスクを形成し、化学的エッチング方法により単結晶及び多結晶ウェハの表面に効果的な凹凸を形成し、光の吸収率の高い太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１上に誘電体膜２を形成する第１の工程と、誘電体膜２にランダムな配置の複数の貫通孔３を形成する第２の工程と、誘電体膜２に形成された貫通孔３を通してエッチング液により下地の半導体基板１をエッチングする第３の工程と、貫通孔３の形成された誘電体膜２を半導体基板１から除去する第４の工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に誘電体膜を形成する第１の工程と、前記誘電体膜にランダムな配置の複数の貫通孔を形成する第２の工程と、前記誘電体膜に形成された前記貫通孔を通してエッチング液により下地の前記半導体基板をエッチングする第３の工程と、前記貫通孔の形成された前記誘電体膜を前記半導体基板から除去する第４の工程と、を有する太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体膜がシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記誘電体膜が、プラズマＣＶＤにより製膜されることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記誘電体膜をエッチング液でエッチングすることにより、前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、前記誘電体膜を熱処理することにより、前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程は、前記第２の工程と同じエッチング液を用いて、前記第２の工程に連続して、或いは、前記第２の工程を継続しながら実行することを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において使用するエッチング液は、硝酸とフッ酸の混合液であることを特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第４の工程において、前記誘電体膜をＨＦにより除去することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板の反射率を低減し、太陽電池の短絡電流を向上させる為の半導体基板表面の凹凸形成方法、及び、太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の特性向上には、基板表面での反射を抑え、光を効率良く基板内部に吸収することが重要である。その方法として、透明で光の干渉を利用した反射防止膜を基板表面に形成する方法と、多重反射と光路長増大を利用する為に基板表面に凹凸を形成する方法がある。
【０００３】
基板表面に凹凸を形成する場合、単結晶シリコンでは、シリコン基板にアルカリ溶液を用いた異方性エッチングを行い、シリコン基板の表面に微細なピラミッドまたは逆ピラミッド構造を形成する方法を利用している。多結晶シリコン基板の場合、様々な面方位を持つ結晶粒が含まれる為、上記異方性エッチングでは、表面反射を低減できる微細なピラミッド構造が形成されないという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解決する方法として、例えば、下記の特許文献１には機械的にシリコン基板の表面を加工する方法、特許文献２にはレーザを用いてシリコン基板の表面を加工する方法、特許文献３にはマスク形成用ガスおよびエッチングガスを用いてドライエッチングを行う方法、特許文献４には酸水溶液を用いてウエットエッチングを行う方法等がそれぞれ開示されている。また、特許文献５には、プロテクタを用いた化学的エッチングを行う方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１４８６０３号公報
【特許文献２】
特開平３−８９５１８号公報
【特許文献３】
特開平９−１０２６２５号公報
【特許文献４】
特開平９−１６７８５０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２１７４３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基板表面の凹凸形成には上記のように様々な方法がある。その中で、異方性エッチングは高価な単結晶には有効であるが、多結晶の基板では様々な面方位を持つため有効な方法ではない。
【０００７】
多結晶シリコン基板の凹凸形成方法のうち、機械的な加工方法、レーザを用いた加工方法、ドライエッチング方法は、作業時間が長く、高価な装備が必要である。更に、酸水溶液を用いたウエットエッチング方法では、多重反射しにくく、光の吸収率が低下し、有効な方法ではない。更に、上記プロテクタを用いたエッチングの場合、プロテクタの形成に乾燥工程を要し、またプロテクタの除去に作業時間がかかる。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、誘電体膜のマスクを形成し、化学的エッチング方法により単結晶及び多結晶ウェハの表面に効果的な凹凸を形成し、光の吸収率の高い太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板上に誘電体膜を形成する第１の工程と、前記誘電体膜にランダムな配置の複数の貫通孔を形成する第２の工程と、前記誘電体膜に形成された前記貫通孔を通してエッチング液により下地の前記半導体基板をエッチングする第３の工程と、前記貫通孔の形成された前記誘電体膜を前記半導体基板から除去する第４の工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、半導体基板には単結晶シリコン及び多結晶シリコン基板を用いることが好ましい。また、誘電体膜はプラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン窒化膜であることが好ましい。更に、誘電体膜をエッチング液でエッチングすることにより、膜厚を薄くして貫通孔を形成するのが好ましい。また、エッチング溶液はフッ酸と硝酸の混合物であることが好ましい。更に好ましくは、第３の工程は、第２の工程と同じエッチング液を用いて、第２の工程に連続して、或いは、第２の工程を継続しながら実行するのがよい。尚、第２の工程において、誘電体膜を熱処理して貫通孔を形成してもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る太陽電池の製造方法（以下、適宜「本発明方法」という。）の一実施の形態につき、図面に基づいて説明する。図１は、本発明方法の一実施の形態について概略的に示した工程図である。これを参照して、基板表面の凹凸形成方法を詳細に説明する。
【００１２】
先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に誘電体膜２を形成する。この誘電体膜２は、シリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法により形成する（第１の工程）。半導体基板１には単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板を用いる。尚、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、分解ガス中の水素原子によってシリコン基板の表面、界面が不活性化され、特に多結晶シリコン太陽電池の特性が向上する。
【００１３】
次に、シリコン窒化膜２をマスクとして基板１のエッチングを行うが、プラズマＣＶＤ法で製膜したままのシリコン窒化膜２では基板１のエッチング用のマスクとして利用することができない。そこで、シリコン窒化膜２をフッ酸またはフッ酸と硝酸の混合液でエッチングすると、図１（ｂ）に示すように、シリコン窒化膜２の膜厚が薄くなり、応力によりシリコン窒化膜にランダムな配置で貫通孔３が開く（第２の工程）。この貫通孔３の形成されたシリコン窒化膜２をエッチング用のマスクとして利用する。つまり、この貫通孔３を通して下地の基板１をエッチングする。
【００１４】
シリコン窒化膜２をマスクとしてエッチングを行う際のエッチング溶液は、フッ酸と硝酸の混合液を用いる。これにより、図１（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜２の貫通孔３を通して下地の基板１のエッチングが進行し、基板１の表面に凹凸を形成することができる（第３の工程）。この場合、フッ酸と硝酸との混合液により基板１の裏面もエッチングされ、裏面の凹凸がなくなり太陽電池を作製した際、裏面の表面積が減り、裏面での再結合が抑制され太陽電池の特性が向上するという利点がある。また、フッ酸と硝酸との混合液は、シリコン窒化膜２もエッチングするので、シリコン窒化膜２にランダムな配置で貫通孔３を開けることができるので、前記第２の工程のシリコン窒化膜２のエッチングと、第３の工程の基板１のエッチングを同時に行うことができる。
【００１５】
シリコン窒化膜２はフッ酸で簡単に除去できるため、図１（ｄ）に示すように、第３の工程でマスクとして使用したシリコン窒化膜２を除去すれば、表面に凹凸の形成された半導体基板１が得られる。
【００１６】
【実施例】
〈実施例１〉
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。その後、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成し、その基板をフッ酸と硝酸を１：１０の比率で混合した溶液に８分間浸漬しエッチングを行う。その後、５％のフッ酸溶液に１５分浸漬し残ったシリコン窒化膜を取り除くことで、表面に凹凸を形成した多結晶基板が得られた。波長６２８ｎｍの光の反射率は２５．４％であった。
【００１７】
〈比較例１〉
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。この基板の波長６２８ｎｍの光の反射率は３１．５％であった。
【００１８】
〈実施例２〉
実施例１で作製した多結晶シリコン基板に、熱拡散法を用い、リンをドーピングし、ＰＮ接合を形成する。次に、シランとアンモニアとの混合ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法で、窒化シリコン膜よりなる反射防止膜を形成する。次に、基板裏面に裏面電極としてアルミペースト及び銀ペーストをスクリーン印刷により形成、基板表面の反射防止膜上に表面電極を銀ペーストでスクリーン印刷し、焼成して電極を形成する。さらに、全面にフラックスを塗布した後、融解した半田が満たされている半田槽に太陽電池を浸漬し、表面電極及び裏面の銀電極に半田を付け引き上げる。これにより、太陽電池が完成する。この太陽電池にＡＭ−１．５の光を照射した場合の光電流密度は、３２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００１９】
〈比較例２〉
比較例１の基板を用い、実施例２と同様の工程により、太陽電池を作製した。この太陽電池にＡＭ−１．５の光を照射した場合の光電流密度は、３１．９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００２０】
〈実施例３〉
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。その後、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成し、ベルト炉で７００℃の熱処理を加えた。熱処理により、シリコン窒化膜に貫通孔が観察され、その基板をフッ酸と硝酸を１：１０の比率で混合した溶液に８分間浸漬しエッチングを行ったところ、貫通孔から基板へのエッチングが進行することが観察された。また熱処理を加えたことで、シリコン窒化膜のエッチング耐性が強くなり、表面の凹凸の制御ができることが分かった。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明方法によれば、簡単な方法で基板エッチング用のマスクを形成し、化学的エッチングを行うことで、表面に凹凸のある基板を得ることができ、その基板を用いて作製した太陽電池の短絡電流を向上することができる。
【００２２】
また、本発明方法を行うことで、プラズマＣＶＤ法での製膜時に分解ガス中の水素原子によってシリコン基板の表面、界面が不活性化され、特に多結晶シリコン太陽電池の特性が向上する。更に、基板の裏面のエッチングにより基板の裏面の凹凸がなくなり太陽電池を作製した際、裏面の表面積が減り、裏面での再結合が抑制され太陽電池の特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施の形態における基板表面の凹凸形成工程を概略的に示した工程図
【符号の説明】
１：  半導体基板（多結晶または単結晶のシリコン基板）
２：  誘電体膜（シリコン窒化膜）
３：  貫通孔
【図１】
2004319802.tif 000003