(57)【要約】【課題】イソシアネート基を含有した化合物からなる吸湿剤層により浸入する水分を除湿する有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子内に容易に設置でき、且つ吸湿能力に優れた吸湿剤層を備え、長期にわたり、安定した発光特性を維持する有機ＥＬ素子を得ること。【解決手段】イソシアネート化合物の粒子と前記イソシアネート化合物の融点より低い温度で硬化する付加重合型シリコーン樹脂のバインダー層とからなる吸湿剤層を形成し、この吸湿剤層を、有機発光材料層を封止する封止体の陰極と対向する内面の少なくとも一部に設ける。【選択図】          図１
2004335211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板に形成された陽極と、前記陽極に形成された有機発光材料層と、前記有機発光材料層の陽極と接する面と対向する面に形成された陰極と、前記基板に接着され且つ前記有機発光材料層を封止する封止体を備えた有機ＥＬ素子であって、イソシアネート化合物の粒子と前記イソシアネート化合物の融点より低い温度で硬化する付加重合型シリコーン樹脂のバインダー層とからなる吸湿剤層が、前記封止体の前記陰極と対向する内面の少なくとも一部に設けられた有機ＥＬ素子。
【請求項２】
基板と、前記基板に形成された陽極と、前記陽極に形成された有機発光材料層と、前記有機発光材料層の陽極と接する面と対向する面に形成された陰極と、前記基板に接着され且つ前記有機発光材料層を封止する封止体を備えた有機ＥＬ素子であって、イソシアネート化合物の粒子と前記イソシアネート化合物の融点より低い温度で硬化する付加重合型シリコーン樹脂のバインダー層とからなる吸湿剤層が、前記陰極の一部に設けられた有機ＥＬ素子。
【請求項３】
陽極が透明な電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
陰極が透明な電極であり、且つ封止体が透明であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
イソシアネート化合物の融点が８０℃より高いことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
吸湿剤層におけるイソシアネート化合物の粒子の含有率が３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種情報機器の表示装置に用いられる有機ＥＬ（電界発光）素子に関するものであり、特に長期に安定した発光特性を有する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持され、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより、有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。
しかし、有機ＥＬ素子は、一定期間駆動すると、ダークスポットと呼ばれる非発光部の発生と成長が起こり、発光特性が劣化するという欠点がある。このようなダークスポットが発生する原因としては、水分が有機発光材料層中に浸入し、有機発光材料層と陰極との間の剥離をまねき、その結果、通電しなくなることにより発光しない部位が発生するためである。
【０００３】
そこで、有機ＥＬ素子は、そのパッケージ内に、外部から進入する水分や、内部から発生する水分を、吸着や吸湿により除去する吸湿剤層が設けられている。
吸湿剤層としては、化学的に水分を吸湿するイソシアネート基を含有した化合物からなり、且つ吸水後も固体状態を維持するものが用いられている。イソシアネート基を含有した化合物は、次の反応式に示すように、イソシアネート基が水分と反応することにより、水分を吸湿する。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯ２
イソシアネート基を含有した化合物からなる吸湿剤層としては、イソシアネート化合物の蒸着膜、イソシアネート化合物の粉末を通気性の袋に入れたもの、熱硬化性樹脂にイソシアネート化合物を混入したものが提案されている（例えば、文献特許１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１３４２６９号公報（第５−６頁）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、イソシアネート化合物の蒸着膜からなる吸湿剤層は、有機ＥＬ素子内の水分と接触する面積が平面であり、吸湿面積を大きくすると有機ＥＬ素子が大きくなるとの問題があり、また、蒸着膜は膜厚が薄いので長期間にわたって吸湿能力を維持することが困難であるとの問題もあった。また、通気性の袋にイソシアネート化合物の粉末を入れた構成の吸湿剤層は、水分と接触する面積が大きく吸湿能力は高いが、吸湿剤層を設置する工程が複雑となるとの問題があった。また、熱硬化性樹脂にイソシアネート化合物を混入した吸湿剤層は、設置は容易であるが、一般に熱硬化性樹脂は水分の透湿速度が小さく、吸湿剤層の吸湿能力が低いとの問題があった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、イソシアネート基を含有した化合物からなる吸湿剤層により浸入する水分を除湿する有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子内に容易に設置でき、且つ吸湿能力に優れた吸湿剤層を備え、長期間にわたり安定した発光特性を維持する有機ＥＬ素子を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板に形成された陽極と、前記陽極に形成された有機発光材料層と、前記有機発光材料層の陽極と接する面と対向する面に形成された陰極と、前記基板に接着され且つ前記有機発光材料層を封止する封止体を備えた有機ＥＬ素子であって、イソシアネート化合物の粒子と前記イソシアネート化合物の融点より低い温度で硬化する付加重合型シリコーン樹脂のバインダー層とからなる吸湿剤層が、前記封止体の前記陰極と対向する内面の少なくとも一部に設けられたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。この図に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１の表面に陽極２を形成し、この陽極２の表面に有機発光材料層３が積層され、さらに、有機発光材料層３の表面上に陰極４が形成されている。有機発光材料層３は、正孔輸送層と有機発光層と電子輸送層とが積層された構成となっており、正孔輸送層側が陽極２と接し、電子輸送層側が陰極４と接している。また、基板１上に、陽極２、有機発光材料層３、陰極４とを覆う封止体６が設けられている。そして、封止体６の陰極４と対向する内面の少なくとも一部に吸湿剤層５が設けられている。
【０００８】
本実施の形態では、有機発光材料層３で発光した光を陽極２側より出射させるので、基板１としては、透明ガラスや透明樹脂などの透明材料を用いられ、陽極２には透明電極が用いられる。
陽極２は、有機発光材料層３に正孔を注入する電極なので、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物を用いるのが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上の電極材料を用いることが特に好ましい。陽極材料の具体例としては、金などの金属、ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料を挙げることができる。
透明な陽極２は、上記導電性材料を用いスパッタリング法により成膜して作製する。
【０００９】
有機発光材料層３は、トリフェニルジアミンやナフチルフェニルジアミンなどの正孔輸送層とアルミキノリノールのホスト発光材料に色素をドープした有機発光層とアルミキノリノールの電子輸送層とからなり、これらの層は真空蒸着法により連続成膜して作製する。
【００１０】
陰極４は、有機発光材料層３に電子を注入する電極なので、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物を用いるのが好ましく、陰極４用材料の具体例としては、Ｍｇ−Ａｇ合金やＭｇ−Ａｌ合金が挙げられる。陰極４は、これらの合金を有機発光材料層３に真空蒸着することにより作製する。
【００１１】
封止体６は、水分を遮蔽する材料なら、金属、有機材料、無機材料など特に限定されず、例えば、プラスチック材料で作製しても良く、封止体６は基板１に接着剤で接着して設けられる。
【００１２】
図２は、吸湿剤層の構成を示す図である。吸湿剤層５は、イソシアネート化合物の粒子７がシリコーン樹脂のバインダー層８に保持されたものである。図２では、イソシアネート化合物の粒子７の形態が球状であるが、球状に限定されものではない。
本実施の形態の吸湿剤層５は、吸湿剤としてイソシアネート化合物の粒子７を用いているので吸湿剤の吸湿面積が広く、例え多くの水分が浸入しても短時間に除湿でき、吸湿効率が高い。
吸湿剤層５のバインダー層８がシリコーン樹脂であるので、透湿性が高く発生した水分を素早く吸湿剤に到達させ、有機ＥＬ素子内に水分が滞留する時間を短くできる。吸湿剤層５の形成は、液状シリコーン樹脂のバインダー層８にイソシアネート化合物の粒子７を混合したものを塗布して行うので、吸湿剤層５が容易に形成できる。
【００１３】
本実施の形態では、イソシアネート化合物としては、融点が８０℃より高く、吸湿後も固形状態を維持するものが用いられ、例えば１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）カーボネート、３，６−ジニトラザ−１，８−オクタンジイソシアネート、３，６，９−トリニトラザ−１，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，５−トリニトラザ−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，５−ジメチルナフタリン−ω，ω’−ジイソシアネート、アントラセン−９，１０−ビスメチルイソシアネート、ジヒドロキシアントラセン−９，１０−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）テレフタレート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
イソシアネート化合物の粒子７の粒径は、特に限定されないが、１〜１０００μｍのものが好ましく、５〜３００μｍのものが特に好ましい。
この粒径が１μｍより小さいと、シリコーン樹脂のバインダー層８と混合しにくくなり、この粒径が１０００μｍより大きいと、吸湿剤層５中における吸湿剤の表面積の合計が小さくなり、吸湿能力が低下するとともに、吸湿剤層５の厚さが厚くなり、有機ＥＬ素子１０が大きくなりすぎる。特に、粒径が５〜３００μｍのイソシアネート化合物の粒子８を用いた吸湿剤層５は、形成が容易であるとともに、吸湿能力が優れている。
吸湿剤層５における、イソシアネート化合物の粒子８の含有率は、３０〜９０重量％であることが好ましい。この含有率が３０重量％より小さいと、吸湿剤層５の吸湿能力を長期間にわたって維持することが難しくなる。また、この含有率が９０％より大きいと、シリコーン樹脂のバインダー層８との混合が十分にできず、吸湿剤層５を形成することができない。
【００１５】
バインダー層８に用いるシリコーン樹脂は、最初、液状で粘度が低くく、付加重合反応により硬化して固形になるものであり、その硬化温度がイソシアネート化合物の融点より低い、例えば、硬化温度が８０℃以下であるト−レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製のＳＥ１７４０、ＳＥ１８５５、ＳＥ１８８５Ｍなどが用いられる。
シリコーン樹脂が付加重合型のシリコーン樹脂であるので、硬化時に副生成物が発生せず、イソシアネート化合物の吸湿能力に悪影響を及ぼさない。
また、バインダー層８のシリコーン樹脂の硬化温度が、吸湿剤に用いるイソシアネート化合物の融点より低いので、バインダー層８の硬化時にイソシアネート化合物の粒子７が溶融して粒子同士が一体化することがない。そのため、イソシアネート化合物の表面積の減少がおこらず、吸湿剤層５の吸湿能力が低下することがない。
【００１６】
本実施の形態の吸湿剤層５は、例えば、次のような工程で作製する。
まず、粉砕法などで調製したイソシアネート化合物の粒子７と液状のシリコーン樹脂とを所定の割合で混合する。この混合物を、封止体６の吸湿剤層５を設ける部分に塗布し、イソシアネート化合物の融点未満の硬化温度で、液状シリコーン樹脂を硬化し、吸湿剤層５を形成する。
【００１７】
本実施の形態では、吸湿剤層５が封止体６の陰極４と対向する内面の少なくとも一部に設けられているが、封止体６の内面でスペースがあれば、吸湿剤層５を設ける部位は限定されない。
本実施の形態では、基板１の表面に陽極２を形成し、この陽極２の表面に有機発光材料層３が積層され、さらに、有機発光材料層３の表面上に陰極４が形成されているが、基板１上に透明な陰極４が形成し、この陰極４の表面に有機発光材料層３を積層し、さらに有機発光材料層３の表面上に陽極２を形成しても良い。
【００１８】
実施の形態２．
本実施の形態の有機ＥＬ素子１０は、有機発光材料層３上に、電子注入層を介して透明な陰極４を設けるとともに、封止体６を透明とした以外、実施の形態１と同様である。
本実施の形態において、電子注入層としてはＬｉＦやＬｉＯ２が挙げられ、陰極用材料としてはＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、封止体６の材料してはガラスや透明なプラスチックが用いられる。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、実施の形態１の有機ＥＬ素子と同様な効果を有するとともに、陽極側と陰極側との両方に光を出射できる。それと、陰極側にも光を出射するので、基板にＳｉなどの不透明な材料を用いることができる。
【００１９】
実施の形態３．
図３は、本発明の実施の形態２における有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、吸湿剤層５を陰極４の表面に設けた以外、実施の形態１と同様である。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、実施の形態１の有機ＥＬ素子と同様な効果を有するとともに、有機ＥＬ素子を小形化できる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例にて本発明の有機ＥＬ素子を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１．
吸湿剤である粒径が５０μｍの１，４−フェニレンジイソシアネートの粒子６０重量部と、バインダー層となる液状シリコーン樹脂｛ＳＥ１８８５：ト−レ・ダウコーニングシリコーン（株）社｝の４０重量部とを混合する。
この混合物を、有機ＥＬ素子における、金属製の封止体６の陰極４と対向する内面に塗布する。次に、本実施例に用いた１，４−フェニレンジイソシアネートの融点が９４℃であるので、この温度より低い７０℃で３０分の加熱によりシリコーン樹脂を硬化し、厚さ１ｍｍの吸湿剤層５を形成する。
【００２２】
表面にＩＴＯ膜の陽極２が設けられた厚さが０．７ｍｍのガラス基板１を容易する。この基板１上の陽極２表面に、トリフェニルジアミンの正孔輸送層とキナクリドンのゲスト色素をドープしたアルミキノリロールの有機発光層とアルミキノリロールの電子輸送層とを真空蒸着法により連続成膜して、有機発光材料層３とする。さらにこの有機発光材料層３の表面に真空蒸着法でＭｇ−Ａｇ合金の陰極４を形成する。
次に、陽極２と有機発光材料層３と陰極４とが設けられた基板１に、上記吸湿剤層５が設けられた封止体６を接着剤により取り付け、図１に示すような有機ＥＬ素子１０とした。
【００２３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に５Ｖの直流電圧を印可し、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して駆動状態とする。この駆動状態の有機ＥＬ素子を、４０℃、９０％ＲＨの恒温高湿環境に１０００時間暴露して、促進環境劣化試験を行い、ダークスポットの有無を確認する。吸湿剤層の構成と促進環境劣化試験後のダークスポット発生の有無とを表１に示した。
本実施例の有機ＥＬ素子には、ダークスポットの発生は認められなかった。
【００２４】
実施例２〜６．
吸湿剤層の構成を表１に示すものとした以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表１に示した。
【００２５】
実施例７．
バインダー層となる硬化温度が８０℃の液状シリコーン樹脂｛ＳＥ１７４０：ト−レ・ダウコーニングシリコーン（株）社｝を用い、８０℃で３０分の加熱によりシリコーン樹脂を硬化し吸湿剤層を形成した以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表１に示した。
【００２６】
実施例８．
吸湿剤層５を陰極４の表面に設けた以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表１に示した。
【００２７】
実施例９．
有機発光材料層３の表面に、真空蒸着法でＬｉＦ電子注入層を設け、さらにＳｎＯ２の透明な陰極を形成する。
次に、陽極２と有機発光材料層３と陰極４とが設けられた基板１に、上記吸湿剤層５が設けられたガラス製の封止体６を接着剤により取り付け、図１に示すような有機ＥＬ素子１０とした。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表２に示した。
【００２８】
比較例１〜５．
吸湿剤層の構成を表１に示すものとした以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表２に示した。
【００２９】
比較例６．
バインダー層８のシリコーン樹脂に、縮重合型のシリコーン樹脂｛ＫＥ４１：信越シリコーン（株）社｝を用い、２５℃で硬化して吸水剤層５を形成した以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表２に示した。
【００３０】
比較例７．
バインダー層８に、２−エチル−４−メチルイミダゾール触媒を添加したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛エピコート８０７：ジャパンエポキシレジン（株）社｝を用い、８０℃で硬化して吸水剤層５を形成した以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製する。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様な促進環境劣化試験を行い、促進環境劣化試験のダークスポットの有無を表１に示した。
【００３１】
実施例１〜９と比較例１〜７との結果から、バインダー層が付加重合型のシリコーン樹脂であり、吸水剤がバインダー層のシリコーン樹脂の硬化温度より高い融点を有するイソシアネート化合物の粒子であり、イソシアネート化合物の粒子の含有率が吸水剤層中で３０〜９０重量％であり、イソシアネート化合物の粒子の粒径が１〜１０００μｍである吸水剤層を用いた有機ＥＬ素子は、促進環境劣化試験後もダークスポットの発生がなく、長期間にわたり、安定した発光特性を維持することが明らかになった。
比較例３と比較例４との有機ＥＬ素子では吸湿剤層を形成できなかった。
【００３２】
【表１】
2004335211.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004335211.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板に形成された陽極と、前記陽極に形成された有機発光材料層と、前記有機発光材料層の陽極と接する面と対向する面に形成された陰極と、前記基板に接着され且つ前記有機発光材料層を封止する封止体を備えた有機ＥＬ素子であって、イソシアネート化合物の粒子と前記イソシアネート化合物の融点より低い温度で硬化する付加重合型シリコーン樹脂のバインダー層とからなる吸湿剤層が、前記封止体における前記陰極と対向する内面の少なくとも一部に設けられたものであり、有機ＥＬ素子内に容易に設置でき、且つ吸湿能力に優れた吸湿剤層を備え、長期間にわたり、安定した発光特性を維持する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
【図２】吸湿剤層の構成を示す図である。
【図３】実施の形態２の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板、２  陽極、３  有機発光材料層、４  陰極、５  吸湿材層、６  封止体、７  イソシアネート化合物の粒子、８  バインダー層、１０  有機ＥＬ素子。
【図１】
2004335211.tif 000005
【図２】
2004335211.tif 000006
【図３】
2004335211.tif 000007