(57)【要約】【課題】比較的短時間の加熱処理により速やかに硬化し、保存安定性に優れ、かつ各種基材に対する密着性や耐熱性に優れると共に、強度と柔軟性を併せ持ち、電気絶縁性、耐めっき性、耐薬品性等の諸特性にも優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に３個以上の酸無水物基を有する重量平均分子量１，０００〜２０，０００の酸無水物基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を含む硬化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に３個以上の酸無水物基を有する重量平均分子量１，０００〜２０，０００の酸無水物基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を含む硬化触媒を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジストなどとして有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（非特許文献１参照）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（非特許文献２参照）が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応（非特許文献３参照）や、ビスオキセタン類と酸無水物との重付加反応（特許文献１参照）が報告されている。また、オキセタン化合物は、熱硬化性化合物として一般に用いられているエポキシ化合物に比べて保存安定性に優れるという利点がある。
【０００３】
このようなオキセタン化合物の硬化反応の触媒としては、従来、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）や第四アンモニウム塩等の第四オニウム塩が用いられている。しかしながら、前記のような反応系において、ＴＰＰＢや第四級アンモニウム塩等を硬化触媒として重付加反応させた場合、反応速度が遅いため、長時間高温で反応させなければ充分に硬化しないという問題があった。
また、多官能オキセタン化合物と酸無水物との硬化反応においては、従来、低分子量の酸無水物が用いられているため、得られる硬化物の基材に対する密着性や耐熱性が悪いという問題もあった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｋａｚｕｙａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ６９７  （１９９２）
【非特許文献２】
Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，  Ａ．  Ｋａｍｅｙａｍａ，  Ａ．  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３７，  １９  （１９９８）
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，  Ａ．  Ｋａｍｅｙａｍａ，  Ｍ．  Ｉｔｏ，  Ｔ．  Ｎａｋａｊｉｍａ，  Ｈ．  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３７，  ｐｐ．  ２７８１−２７９０  （１９９８）
【特許文献１】
特開平１１−６０７０２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、比較的短時間の加熱処理により速やかに硬化し、保存安定性に優れ、かつ各種基材に対する密着性や耐熱性に優れると共に、強度と柔軟性を併せ持ち、電気絶縁性、耐めっき性、耐薬品性等の諸特性にも優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に３個以上の酸無水物基を有する重量平均分子量１，０００〜２０，０００の酸無水物基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を含む硬化触媒を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物と多官能オキセタン化合物の硬化反応系において、触媒として少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を含む硬化触媒（Ｃ）を用いている点、及び酸無水物として重量平均分子量１，０００〜２０，０００の比較的高分子量の酸無水物基含有樹脂（Ａ）を用いている点に特徴を有する。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基含有樹脂（Ａ）と多官能オキセタン化合物（Ｂ）の硬化反応において、硬化触媒（Ｃ）として少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を用いているため、比較的短時間の加熱処理により速やかに硬化する。また、多官能オキセタン化合物（Ｂ）のオキセタン環と酸無水物基含有樹脂（Ａ）の酸無水物基の重付加反応により熱安定性に優れるエステル結合が形成すると共に、オキセタン環の開環により第一級アルコールが側鎖にペンダント基として生成するので、各種基材に対する密着性に優れ、酸無水物として重量平均分子量１，０００〜２０，０００の比較的高分子量の酸無水物基含有樹脂を用いていることとも相俟って強度と柔軟性を併せ持ち、耐熱性、電気絶縁性、耐めっき性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。
【０００８】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、酸無水物基含有樹脂（Ａ）は、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物（ａ）を樹脂の必須の構成成分とし、必要に応じて他の重合性不飽和化合物を組み合わせ、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素等の公知、慣用の重合開始剤を用いて共重合させて得られる樹脂である。
【０００９】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物（ａ）としては、１分子中に酸無水物基と重合性不飽和基を併せ持つ化合物であればよく、特定の化合物に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸の他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物の二塩基酸無水物付加物や、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル等の酸無水物、下記式で示される化合物などが挙げられ、単独で又は任意に２種以上を組み合わせて使用できる。
【化１】
2004168921.tif 000002
（式中、ｎは０〜５の整数を表わす。）
【００１０】
これらの酸無水物基を有する重合性不飽和化合物（ａ）と共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、単独で又は任意に２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１１】
得られる酸無水物基含有樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。酸無水物基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００より低いと、基材との密着性や皮膜形成性に劣り、また得られる硬化物は耐熱性、強度、柔軟性に劣ったものとなり、一方、２０，０００より高い重量平均分子量では、硬化反応が進行し難くなり、また皮膜形成性にも劣ったものとなり易いので好ましくない。
【００１２】
前記多官能オキセタン化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するものであれば全て使用でき、特定の化合物に限定されるものではない。１分子中に２つのオキセタニル基を有する化合物の代表例としては、下記一般式（１）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化２】
2004168921.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。
【００１３】
【化３】
2004168921.tif 000004
式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００１４】
【化４】
2004168921.tif 000005
式中、ｍは１〜１２の整数を表わす。
【００１５】
【化５】
2004168921.tif 000006
【００１６】
１分子中に３つ以上のオキセタニル基を有する化合物の代表例としては、下記一般式（２）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型オキセタン樹脂、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【化６】
2004168921.tif 000007
上記一般式（２）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ６は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｘは残基Ｒ６に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００１７】
【化７】
2004168921.tif 000008
【００１８】
【化８】
2004168921.tif 000009
式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
【００１９】
前記したような多官能オキセタン化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多官能オキセタン化合物（Ｂ）は、前記酸無水物基含有樹脂（Ａ）の酸無水物１当量に対して、オキセタン１当量の割合となるように配合することが好ましい。
【００２０】
硬化触媒（Ｃ）としては、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ナフテン酸などの脂肪族もしくは芳香族有機酸の銅、鉛、錫、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウムなどとの金属塩などが挙げられ、単独で又は任意に２種以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化反応を向上させるために上記金属塩と組み合わせて他の硬化促進剤を配合できる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン類、三級アミン塩類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、イミダゾール類、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、ジシアンジアミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて併用することができる。
【００２１】
硬化触媒（Ｃ）の添加量（硬化促進剤を併用する場合にはそれらの合計量）については特に制限されるものではないが、前記酸無水物基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。硬化触媒の添加量が０．０１質量部未満であると、未硬化部位の増大や硬化に長時間を要し、一方、２５質量部を超えると、経時安定性や塗膜の特性低下を招く恐れがある。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない量的割合で、例えば多官能オキセタン化合物（Ｂ）の５０質量％以下の割合で、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を配合することができる。
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、さらには臭素化もしくはリン変性した上記エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート等の常温で固体のエポキシ樹脂を微紛化したものなどが挙げられる。さらに、場合によっては反応性希釈剤として、単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００２３】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム成分を配合することができる。このようなゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、及びそれらの架橋ゴム粒子等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム成分は、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させたり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００２４】
また必要に応じて、フェノキシ樹脂等、造膜効果を有する樹脂類などを配合することができる。これらフェノキシ樹脂は、公知慣用のもの及び２価フェノールと２価エポキシ化合物から公知の方法にて得られるものを用いてもよい。これらフェノキシ樹脂は、組成物の増膜性や得られる硬化物の柔軟性、強靭性を向上させるために、高分子量のものを用いるのが好ましい。このようなフェノキシ樹脂としては、ＹＰ−５０（東都化成社製）、ＹＸ−８１００（ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＣＡＲ  ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記ゴム成分やフェノキシ樹脂の添加量については特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物固形分全体量を１００質量部としたとき、０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。１００質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性や耐薬品性が劣化する恐れがあるためである。従って、表面粗化性や上記特性とのバランスを考慮すると、１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整し、印刷等をし易くするために、さらに希釈剤として公知慣用の有機溶剤を配合することができる。このような有機溶剤の種類は特に制限されるものではないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、リモネン等のテルペン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の配合量は、使用する塗布方法等に応じて適宜の量に設定できるが、酸無水物基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜３００質量部が適当である。
【００２７】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分の他に、公知慣用の添加剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、シリカ、タルク、クレー等の無機充填剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤を使用できる。
また必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色顔料を配合することができる。さらに、場合によっては難燃剤の如き添加助剤の配合も有用である。
【００２８】
以上のような各成分を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、ワニス（液状樹脂組成物）、ドライフィルム、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）等が挙げられる。例えば、ワニスの使用形態であれば、希釈剤等の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、デイップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、インクジェット法等の適宣の塗布方法によりプリント配線板等の基材上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。その後、約１００℃〜２００℃にて熱硬化反応を進行させる。この時、気泡の除去や硬化を充分に行なう目的で、２段階にて硬化させても問題はない。また、場合によっては不活性ガス雰囲気下での硬化を行なっても何ら問題はない。
【００２９】
また、ドライフィルムの使用形態については、前述したような本発明の熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、適当な支持体、例えば可撓性のベースフィルム上に塗布した後乾燥し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの乾燥皮膜とする。このようにしてベースフィルム上に形成された乾燥皮膜は、未使用時、この上にカバーフィルムを積層して保存することが好ましい。
【００３０】
ここで、ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニル等からなる厚さ１５〜１２５μｍの合成樹脂フィルムが使用できる。このベースフィルム上への塗膜の形成では、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレーコーター、スクリーンコーター等を用いた塗布方法が採用され、乾燥後の膜厚で１０〜１５０μｍの塗膜が形成される。
このようにして、ドライフィルム化された熱硬化性樹脂組成物は、回路形成された配線基板に加圧、加熱下条件でラミネートし、又はプレスにより積層することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示すものとする。
【００３２】
下記実施例１〜５及び比較例１、２で用いた原材料を表１に示す。
【表１】
2004168921.tif 000010
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１、２
表２に示す配合割合で各成分を配合し、ロールミルを用いて混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2004168921.tif 000011
【００３４】
性能評価：
（１）熱硬化性
前記実施例１〜５及び比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅張り積層板に５０μｍの膜厚になるようにアプリケーターで塗布し、８０℃にて２０分間乾燥した後、表３に示す条件にて熱硬化反応を行ない、硬化皮膜を作製した。得られた硬化皮膜の表面を、アセトンを染み込ませた脱脂綿にて５０回擦り、表面の曇りの状態を目視し、以下の判定基準で評価した。
○：全く変化のないもの
△：表面に曇りが生じたもの
×：皮膜が完全に溶解し、下地まで達したもの
【００３５】
（２）硬化皮膜の変色
前記実施例１〜５及び比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅張り積層板に５０μｍの膜厚になるようにアプリケーターで塗布し、８０℃にて２０分間乾燥した後、１８０℃にて６０分間熱硬化反応を行ない、硬化皮膜を作製した。この硬化皮膜の変色の程度を目視により評価した。
【００３６】
（３）はんだ耐熱性
前記実施例１〜５及び比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅張り積層板に５０μｍの膜厚になるようにパターン印刷を行ない、８０℃にて２０分間乾燥した後、１８０℃にて６０分間熱硬化反応を行ない、硬化皮膜を形成した評価基板を作製した。
評価は、ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に６０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、テープピーリングを行ない目視による膨れ、剥がれ、変色について評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：僅かに変化したもの
△：皮膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの
×：皮膜の膨れ、剥がれが２０％以上のもの
【００３７】
（４）密着性
前記（４）はんだ耐熱性の試験と同条件にて評価基板を作製し、ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験法に従ってそれぞれの基板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を以下の基準にて目視判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥がれたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００３８】
（５）皮膜形成性
前記実施例１〜５及び比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１８μｍの銅箔上に５０μｍの膜厚になるようにアプリケーターで塗布し、８０℃にて２０分間乾燥した後、１８０℃にて６０分間熱硬化反応を行ない、硬化皮膜を作製した。その後銅箔ごと９０°に折り曲げ、皮膜表面のクラックの観察を行なった。
○：クラックが全く入らなかったもの
△：折れ目のスジ及び僅かな割れが生じたもの
×：全面にクラックが生じてしまい、剥がれてしまったもの。
【００３９】
（６）皮膜の強靭性（破断強度、弾性率、伸び）
前記実施例１〜６及び比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１８μｍの銅箔上に５０μｍの膜厚になるようにアプリケーターで塗布し、８０℃にて２０分間乾燥した後、１８０℃にて６０分間熱硬化反応を行ない、硬化皮膜を作製した。その後銅箔のみエッチングを行ない硬化皮膜を１ｃｍ×７ｃｍの短冊を作製し、引張試験機（島津（株）製、オートグラフＡＧＳ  Ｎ−１０）にて試験を行ない、皮膜の破断強度、弾性率、伸びの評価を行なった。
【００４０】
得られた結果を下記表３及び表４に示す。
【表３】
2004168921.tif 000012
表３に示される結果から明らかなように、硬化触媒として脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩（オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛）を用いた実施例１〜５では比較的低温で速やかに硬化反応が進行したが、ＴＰＰＢを用いた比較例１では１７０℃以上の高温が必要であり、しかも６０分以上の加熱時間が必要であった。一方、比較例２では、硬化触媒として脂肪族有機酸金属塩（オクチル酸スズ）を用いているが、酸無水物として低分子量化合物を用いているため、硬化性は比較例１よりもよいが、実施例１〜５よりも劣っていた。
【００４１】
【表４】
2004168921.tif 000013
表４に示される結果から明らかなように、硬化触媒として脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩（オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛）を用い、かつ酸無水物として高分子量の酸無水物基含有樹脂を用いた実施例１〜５では、保存安定性、はんだ耐熱性、密着性、皮膜形成性に優れ、強度と柔軟性を併せ持つ硬化皮膜が得られたが、高分子量の酸無水物基含有樹脂を用いても硬化触媒としてＴＰＰＢを用いた比較例１では硬化皮膜の変色が著しく、またはんだ耐熱性や密着性も充分ではなかった。一方、硬化触媒として脂肪族有機酸金属塩（オクチル酸スズ）を用いた比較例２では、保存安定性は良好であるが、酸無水物として低分子量化合物を用いているため、はんだ耐熱性や密着性が悪く、また強度と柔軟性にも劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基含有樹脂と多官能オキセタン化合物の硬化反応において、硬化触媒として少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族有機酸金属塩を用いているため、比較的短時間の加熱処理により速やかに硬化し、また変色なく保存安定性にも優れている。また、多官能オキセタン化合物と硬化反応する酸無水物として、比較的高分子量の酸無水物基含有樹脂を用いているため、各種基材に対する密着性に優れると共に、強度と柔軟性を併せ持ち、耐熱性、電気絶縁性、耐めっき性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の技術分野において有用であり、特にプリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジストなどとして有用である。