(57)【要約】【課題】電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められており、半導体材料に吸着構造を設けた仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を提供すること。【解決手段】所定の密度で原子ステップ１０１が形成されたシリコン基板上の平坦部１０２上にセシウム吸着領域１０３が形成されている構成とすることで、原子ステップ１０１と吸着構造の相乗効果によって、仕事関数が著しく低下した安定な電子放出材料が得られる。【選択図】  図１
2004319203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦部と所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料。
【請求項２】
上記半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
半導体構成元素以外の原子が、アルカリ金属のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，アルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料。
【請求項５】
電子放出領域として、請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された導電性引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電子放出素子を構成する半導体からなる電子放出材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、テレビのブラウン管で用いられている電子源は、高融点金属上に金属酸化物、例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物を付着させた構成であり、その金属酸化物の仕事関数は、約１．５ｅＶである。この熱電子源においては、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を得るためには、６７０℃程度まで昇温することが必要である。
【０００３】
一方、半導体表面を用いた電子放出材料では、半導体表面に半導体構成元素以外の原子との吸着構造を形成することにより仕事関数を低下させる方法が用いられている。半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値が変化する。すなわち、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。非特許文献１では、平坦なＧａＮ（０００１）面上におけるＣｓ原子の蒸着量と仕事関数の関係が報告されている。仕事関数の値は、蒸着量の増加に伴って、清浄なＧａＮ表面の値から急激に減少し、最小値に達した後、緩やかにＣｓの仕事関数の値に漸近する。すなわち、最小値においては、基板および吸着層を構成する物質が単独で示す仕事関数よりも小さくなるので、仕事関数が小さい電子放出材料を形成する方法として期待されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  ｖｏｌ．  １６，  ２２２４  （１９９８）．
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ｖｏｌ．  １１７／１１８  ２０  （１９９７）．
【非特許文献３】
Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ｖｏｌ．  ７７    ３３０  （１９９６）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められているが、熱電子源においては、電流密度、温度、仕事関数がリチャードソン・ダッシュマンの式によって関係付けられるため、高性能化するための唯一の方法は、仕事関数を低下させることである。
【０００６】
リチャードソン・ダッシュマンの式とは、以下の式である。
【０００７】
Ｊ＝ＡＴ２ｅｘｐ（−ｑφ／ｋＢＴ）
ここで、Ｊは仕事、Ａは定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｑは定数、φは仕事関数、ｋＢはボルツマン定数である。
【０００８】
低仕事関数を有する金属酸化物電子放出材料の開発は長期間にわたり行われているが、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物に勝る性能は得られていない。
【０００９】
一方、半導体表面を用いた低仕事関数材料の場合、半導体表面の吸着構造は熱に弱いため、実用的な熱電子源として供するためには、金属酸化物電子放出材料の仕事関数（約１．５ｅＶ）よりもかなり小さい値であることが求められるが、この要求を満たす低仕事関数材料は見いだされていない。また、ｐ型ＧａＡｓ表面にＣｓ酸化物を付着させることにより、負の電子親和力を示すことが報告されているが、急速に性能が劣化するなど電子源としては実用上に大きな課題がある。
【００１０】
前述のように、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。しかしながら、従来の技術では、吸着物質や蒸着量を変化させることで吸着構造を制御することが主に行われているが、半導体表面を制御に関しては、（００１）面、（１１１）面、（０００１）面などの様々な低指数の平坦面が用いられているだけである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための本発明は、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。これにより、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を実現できる。
【００１２】
本発明の請求項１に記載の発明は、平坦部と所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。
【００１３】
この発明においては、平坦部における吸着構造と所定密度の原子ステップからの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。ここで、半導体構成元素には、キャリア濃度を制御するために添加される不純物元素も含むものとする。
【００１４】
半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値は、半導体構成元素、または、半導体構成元素以外の原子が単独で示す値よりも小さくなる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、上記半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、特定の面指数の平坦部に半導体構成元素以外の原子を吸着させることにより、大きな電気双極子を有する吸着構造を形成できるという作用を有する。また、上記平坦部の間に存在する原子ステップは大きな電気双極子を誘起するという作用も有する。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、半導体構成元素以外の原子が、アルカリ金属のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，アルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１から２に記載の発明が有する作用に加え、上記の金属が基板に吸着することにより、電気双極子を誘起して表面電子状態を変化させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料であり、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることにより、電気双極子の大きさが増大するという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、電子放出領域として、請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子である。請求項１〜４のいずれかに記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域と引出電極間に電圧を印加することで、電子放出領域から電流を取り出すことができる。この構成によれば、低仕事関数材料で電子放出部が構成されているので、加熱温度が低くても高電流密度が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電子放出材料の断面図である。（１１１）面から［−１，−１，２］方向に１．７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、アルカリ金属のＣｓを２／３原子層形成した構成である。高さ０．３１ｎｍの原子ステップ１０１の間に存在する（１１１）面の平坦部１０２の幅は約１０ｎｍであり、ステップ密度は１０８個／ｍである。
【００２１】
この平坦部１０２の表面にセシウム吸着領域１０４が形成されている。この蒸着量におけるセシウム吸着構造は６ｘ１構造であり、テラス（すなわち、平坦部１０２）上には約３０個の単位格子が含まれていた。
【００２２】
なお、「Ｃｓを２／３原子層形成した」とは、平面視において未結合手に代表される吸着サイトが基板表面に３ｎ個あった場合、そのうち２ｎ個の吸着サイトにＣｓが吸着することを意味する。
【００２３】
図４はこの図１の階段状構造を詳細に示している。この図４に示すように、原子ステップ４０１に位置する原子と平坦部４０２に含まれる原子では、再近接原子数が違うために、未結合手（ダングリングボンド）４０３の数や方向が異なる。すなわち、原子ステップ４０１周辺では、電荷分布に偏りが生じているために、原子ステップ４０１に沿って（紙面に垂直方向）、電気双極子の列が形成される。電気双極子が形成されると表面近傍の電子状態が変化するので、原子ステップ４０１が存在することによって、仕事関数の値を小さくできる。なお、図４において大きい黒丸により示される原子は図面手前側に位置する原子を、小さい白丸により示される原子は図面奥側に位置する原子を意味している。
【００２４】
半導体では、キャリヤによる電場遮蔽効果が小さいため、電気双極子によって生じた電場の影響は、典型的には数ナノメートルの範囲に及ぶ。よって、平坦部４０２および原子ステップにおける電場は、独立ではなく、原子ステップ４０１の密度（平坦部４０２の幅）に依存して、お互いに影響を受けることとなる。従って、平坦部４０２における吸着構造と所定密度の原子ステップ４０１からの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。
【００２５】
このような表面構造は、以下の工程によって形成した。
【００２６】
真空度１ｘ１０−１０Ｔｏｒｒの超高真空チャンバー内で、ボロンをドープした比抵抗１ｋΩｃｍ程度以下のシリコン基板の表面温度を通電加熱によって１２００℃まで数回上昇させることにより、清浄な表面を作製した後に、基板温度を５４０℃に設定し、サエスゲッタ製のＣｓ蒸着源に対向させることによりＣｓの蒸着を行った。この時の真空度は５ｘ１０−１０Ｔｏｒｒであり、Ｃｓの蒸着量は、低速電子回折装置を用いて、回折パターンを実時間観察することによって決定し、原子ステップ４０１の密度は、走査トンネル顕微鏡を用いた表面観察に結果から算出した。
【００２７】
また、シリコンの清浄表面およびＣｓ吸着表面の表面状態解析には、走査トンネル顕微鏡とＸ線光電子分光法を併用し、仕事関数の値の測定には、ケルビンプローブ法と電子放出特性の温度特性を測定した。
【００２８】
この表面の真空チャンバー内で移動させ、仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであった。仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値（２．０ｅＶ）に比べてさらに小さくなっている。従って、原子ステップと吸着構造の相乗効果によって、仕事関数が低下していることが確認された。
【００２９】
また、同一試料を加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．３ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は１００℃程度も低下した。また、電流の変動を基板温度５００℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における電子放出材料は、清浄化した（１１１）面から［１，１，−２］方向に７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、６００℃でアルカリ金属のセシウムを２  ／  ３原子層吸着させた後、分圧１ｘ１０−８Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中に５分間暴露することによって形成した。
【００３１】
シリコン基板の清浄化およびＣｓの蒸着は、実施の形態１と同様の方法で行い、酸素は、バリアブルリークバルブを用いて導入した。なお、基板温度が高い時に酸素を導入すると、シリコン基板がエッチングされ、ステップ形状が変化するので、室温で酸素を導入した後に昇温を行った。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、（１１１）面から［１，１，−２］方向に傾斜したシリコン基板は、実施の形態１で用いた［−１，−１，２］方向に傾斜した基板と異なり、原子ステップが密集した部分（ステップバンチ２０１）と（１１１）の広い平坦部２０２で構成されていた。
【００３３】
走査トンネル顕微鏡で実時間観察しながら６００℃でセシウムをこのシリコン基板に吸着させると、まず、セシウムは平坦部２０２ではなく、ステップバンチ２０１の部分に選択的に吸着し、これによりセシウムは［１，１，−２］方向に成長し、最終的に図２（ｂ）のように、図１とほぼ同様の電子放出材料することができた。なお、このとき、原子ステップ２０３の密度であるステップ密度は４ｘ１０８個／ｍであった。Ｘ線光電子分光測定によると、Ｃｓの３ｄ５／２のピークの位置が低エネルギー側にシフトしており、酸素とセシウムが結合していることが分かった。
【００３４】
この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．１ｅＶであり、この仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値２．０ｅＶに比べてさらに小さくなっていることが確認された。
【００３５】
また、真空内で加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．１ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は２３０℃程度低下した。電流の変動を基板温度４５０℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３６】
なお、半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部２０２の幅は、吸着構造の単位格子と同程度以上であることが望ましいが、平坦部２０２の幅が、１００ｎｍを超える場合にはほとんど仕事関数に変化がなかった。これは、原子ステップ２０３に形成される電気双極子によって変化を受ける平坦部２０２の電子状態の変化は、ほぼ数ｎｍであり、原子ステップ２０３の間隔が大きくなることにより、変化を受ける領域の密度が小さくなるからであると考えられる。一方、平坦部２０２の幅が吸着構造の単位格子と同程度より小さくなった場合、平坦部２０２には幅に対応した吸着構造が形成されるため、誘起される電気双極子の大きさも変化した。
【００３７】
また、本実施の形態では、シリコンの（１１１）面を用いたが、下記の条件を満足する（ｈｋｌ）面でも同様の効果が得られた（０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、  但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数）。
【００３８】
また、本実施の形態では、［−１，−１，２］方向に傾斜したＰ型シリコンの（１１１）面を用いたが、伝導型や傾斜方向を変えても同様の効果が得られた。特に、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向を変えることで、吸着構造のドメインの大きさや方向、吸着構造の種類を制御することができた。例えば、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向をほぼ一致させることで、特定の吸着構造のみを選択的に形成することができた。
【００３９】
また、本実施の形態では、半導体構成元素以外の原子としてＣｓを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、または、それらの原子に酸素が結合したもののうちの少なくとも１つ以上を用いることでも同様の効果が得られた。また、Ｓｉ基板を、Ｇｅ、Ｃなどの単体元素半導体、あるいは化合物半導体であるＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板に変えても、同様の効果が得られた。
【００４０】
本発明の実施の形態１および２では、傾斜した基板を用いているが、所定の面指数の平坦部および所定の原子ステップ密度が存在すれば、物理または化学的手法によるエッチングや成長、堆積によって表面構造が形成されていても効果は変わらなかった。
【００４１】
また、半導体構成する微量元素であるリン（非特許文献２参照）や硼素（非特許文献３参照）を表面近傍に偏析させることによって、原子ステップによる櫛形を形成する方法によっても所定の原子ステップ密度を実現できた。また、本実施の形態では、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔に等しい場合について説明したが、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔の整数倍時も同様の効果を得ることができた。
【００４２】
また、本発明の電子放出材料は、単結晶基板上に作成したが、基板を微粉末にして無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなく、単結晶基板と同様の結果が得られた。
【００４３】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における電子放出素子３０１は、実施の形態２における電子放出材料を、電子放出領域として用い、電子放出領域と絶縁された１００メッシュの網目状の引出電極を２ｍｍの距離に配置した構成である。電子放出領域の温度を４４０℃に保持したところ、１Ａ／ｃｍ２電流密度が得られ、実用化されている金属酸化物電子放出材料と比較して、２３０℃も低温化することができた。また、経時変化も小さかった。
【００４４】
さらに、本実施の形態では、電子放出素子から引き出された電子の照射により発光する蛍光面を配置することにより、蛍光面に用いられる蛍光体材料としては、加速される放射電子が持つエネルギー値に対応したＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すれば良く、本実施の形態では、加速電極である透明導電膜（ＩＴＯ）上に蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布した。
【００４５】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、図３に示すように、引出電極３０２と電子放出素子３０１間に電圧を印加して電子を取り出し、加速電極３０３と電界放出素子３０１のゲート電極間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体発光輝度を測定し、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。発光強度は、蛍光体層３０４に照射される電流量を引出電極３０２−電子放出素子３０１の間の電圧によって調整するか、蛍光体層３０４に照射される電子のエネルギーを加速電極３０３−引出電極３０２の間の電圧によって調整することができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることで、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料および電子放出素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の電子放出材料の断面図
【図２】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図３】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図４】原子ステップと平坦面および未結合手の関係の模式図
【符号の説明】
１０１  原子ステップ
１０２  平坦部
１０４  セシウム吸着領域
２０１  ステップバンチ
２０２  平坦部
２０３  原子ステップ
２０４  セシウム吸着領域
３０１  電子放出素子
３０２  引出電極
３０３  加速電極
３０４  蛍光体層
４０１  原子ステップ
４０２  平坦部
４０３  未結合手
【図１】
2004319203.tif 000003
【図２】
2004319203.tif 000004
【図３】
2004319203.tif 000005
【図４】
2004319203.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月28日(2003.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】平坦部と所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料。
【請求項２】上記半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】半導体構成元素以外の原子が、アルカリ金属のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，アルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料。
【請求項４】請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料。
【請求項５】電子放出領域として、請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された導電性引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電子放出素子を構成する半導体からなる電子放出材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、テレビのブラウン管で用いられている電子源は、高融点金属上に金属酸化物、例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物を付着させた構成であり、その金属酸化物の仕事関数は、約１．５ｅＶである。この熱電子源においては、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を得るためには、６７０℃程度まで昇温することが必要である。
【０００３】
一方、半導体表面を用いた電子放出材料では、半導体表面に半導体構成元素以外の原子との吸着構造を形成することにより仕事関数を低下させる方法が用いられている。半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値が変化する。すなわち、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。非特許文献１では、平坦なＧａＮ（０００１）面上におけるＣｓ原子の蒸着量と仕事関数の関係が報告されている。仕事関数の値は、蒸着量の増加に伴って、清浄なＧａＮ表面の値から急激に減少し、最小値に達した後、緩やかにＣｓの仕事関数の値に漸近する。すなわち、最小値においては、基板および吸着層を構成する物質が単独で示す仕事関数よりも小さくなるので、仕事関数が小さい電子放出材料を形成する方法として期待されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  ｖｏｌ．  １６，  ２２２４  （１９９８）．
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ｖｏｌ．  １１７／１１８  ２０  （１９９７）．
【非特許文献３】
Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ｖｏｌ．  ７７    ３３０  （１９９６）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子源の高性能化（高電流密度化、低消費電力化）が求められているが、熱電子源においては、電流密度、温度、仕事関数がリチャードソン・ダッシュマンの式によって関係付けられるため、高性能化するための唯一の方法は、仕事関数を低下させることである。
【０００６】
リチャードソン・ダッシュマンの式とは、以下の式である。
【０００７】
Ｊ＝ＡＴ２ｅｘｐ（−ｑφ／ｋＢＴ）
ここで、Ｊは仕事、Ａは定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｑは定数、φは仕事関数、ｋＢはボルツマン定数である。
【０００８】
低仕事関数を有する金属酸化物電子放出材料の開発は長期間にわたり行われているが、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムの混合物に勝る性能は得られていない。
【０００９】
一方、半導体表面を用いた低仕事関数材料の場合、半導体表面の吸着構造は熱に弱いため、実用的な熱電子源として供するためには、金属酸化物電子放出材料の仕事関数（約１．５ｅＶ）よりもかなり小さい値であることが求められるが、この要求を満たす低仕事関数材料は見いだされていない。また、ｐ型ＧａＡｓ表面にＣｓ酸化物を付着させることにより、負の電子親和力を示すことが報告されているが、急速に性能が劣化するなど電子源としては実用上に大きな課題がある。
【００１０】
前述のように、半導体表面を用いた電子放出材料の開発では、吸着構造と半導体表面の相互作用を制御することが重要である。しかしながら、従来の技術では、吸着物質や蒸着量を変化させることで吸着構造を制御することが主に行われているが、半導体表面を制御に関しては、（００１）面、（１１１）面、（０００１）面などの様々な低指数の平坦面が用いられているだけである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための本発明は、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。これにより、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料を実現できる。
【００１２】
本発明の請求項１に記載の発明は、平坦部と所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることを特徴とする電子放出材料である。
【００１３】
この発明においては、平坦部における吸着構造と所定密度の原子ステップからの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。ここで、半導体構成元素には、キャリア濃度を制御するために添加される不純物元素も含むものとする。
【００１４】
半導体構成元素以外の原子が基板表面に吸着した場合、電気陰性度や電子親和力の値が異なるため、表面に電気双極子が形成され、表面近傍に強電場が誘起される。その結果、表面近傍の電子状態が変化して、仕事関数の値は、半導体構成元素、または、半導体構成元素以外の原子が単独で示す値よりも小さくなる。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、上記半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数で記述できることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、特定の面指数の平坦部に半導体構成元素以外の原子を吸着させることにより、大きな電気双極子を有する吸着構造を形成できるという作用を有する。また、上記平坦部の間に存在する原子ステップは大きな電気双極子を誘起するという作用も有する。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、半導体構成元素以外の原子が、アルカリ金属のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，アルカリ土類金属のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、またはＳｃのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１から２に記載の電子放出材料であり、本発明の請求項１から２に記載の発明が有する作用に加え、上記の金属が基板に吸着することにより、電気双極子を誘起して表面電子状態を変化させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることを特徴とする電子放出材料であり、請求項３に記載の半導体構成元素以外の原子が酸素と結合していることにより、電気双極子の大きさが増大するという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、電子放出領域として、請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料を配置し、前記電子放出領域と絶縁された引出電極が設けられていることを特徴とする電子放出素子である。請求項１〜４のいずれかに記載の発明が有する作用に加え、電子放出領域と引出電極間に電圧を印加することで、電子放出領域から電流を取り出すことができる。この構成によれば、低仕事関数材料で電子放出部が構成されているので、加熱温度が低くても高電流密度が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電子放出材料の断面図である。（１１１）面から［−１，−１，２］方向に１．７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、アルカリ金属のＣｓを２／３原子層形成した構成である。高さ０．３１ｎｍの原子ステップ１０１の間に存在する（１１１）面の平坦部１０２の幅は約１０ｎｍであり、ステップ密度は１０８個／ｍである。
【００２１】
この平坦部１０２の表面にセシウム吸着領域１０４が形成されている。この蒸着量におけるセシウム吸着構造は６ｘ１構造であり、テラス（すなわち、平坦部１０２）上には約３０個の単位格子が含まれていた。
【００２２】
なお、「Ｃｓを２／３原子層形成した」とは、平面視において未結合手に代表される吸着サイトが基板表面に３ｎ個あった場合、そのうち２ｎ個の吸着サイトにＣｓが吸着することを意味する。
【００２３】
図４はこの図１の階段状構造を詳細に示している。この図４に示すように、原子ステップ４０１に位置する原子と平坦部４０２に含まれる原子では、再近接原子数が違うために、未結合手（ダングリングボンド）４０３の数や方向が異なる。すなわち、原子ステップ４０１周辺では、電荷分布に偏りが生じているために、原子ステップ４０１に沿って（紙面に垂直方向）、電気双極子の列が形成される。電気双極子が形成されると表面近傍の電子状態が変化するので、原子ステップ４０１が存在することによって、仕事関数の値を小さくできる。なお、図４において大きい黒丸により示される原子は図面手前側に位置する原子を、小さい白丸により示される原子は図面奥側に位置する原子を意味している。
【００２４】
半導体では、キャリヤによる電場遮蔽効果が小さいため、電気双極子によって生じた電場の影響は、典型的には数ナノメートルの範囲に及ぶ。よって、平坦部４０２および原子ステップにおける電場は、独立ではなく、原子ステップ４０１の密度（平坦部４０２の幅）に依存して、お互いに影響を受けることとなる。従って、平坦部４０２における吸着構造と所定密度の原子ステップ４０１からの効果が相乗することによって、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料が実現する。
【００２５】
このような表面構造は、以下の工程によって形成した。
【００２６】
真空度１ｘ１０−１０Ｔｏｒｒの超高真空チャンバー内で、ボロンをドープした比抵抗１ｋΩｃｍ程度以下のシリコン基板の表面温度を通電加熱によって１２００℃まで数回上昇させることにより、清浄な表面を作製した後に、基板温度を５４０℃に設定し、サエスゲッタ製のＣｓ蒸着源に対向させることによりＣｓの蒸着を行った。この時の真空度は５ｘ１０−１０Ｔｏｒｒであり、Ｃｓの蒸着量は、低速電子回折装置を用いて、回折パターンを実時間観察することによって決定し、原子ステップ４０１の密度は、走査トンネル顕微鏡を用いた表面観察に結果から算出した。
【００２７】
また、シリコンの清浄表面およびＣｓ吸着表面の表面状態解析には、走査トンネル顕微鏡とＸ線光電子分光法を併用し、仕事関数の値の測定には、ケルビンプローブ法と電子放出特性の温度特性を測定した。
【００２８】
この表面の真空チャンバー内で移動させ、仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．３ｅＶであった。仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値（２．０ｅＶ）に比べてさらに小さくなっている。従って、原子ステップと吸着構造の相乗効果によって、仕事関数が低下していることが確認された。
【００２９】
また、同一試料を加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．３ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は１００℃程度も低下した。また、電流の変動を基板温度５００℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における電子放出材料は、清浄化した（１１１）面から［１，１，−２］方向に７°傾斜したＰ型シリコン基板上に、６００℃でアルカリ金属のセシウムを２  ／  ３原子層吸着させた後、分圧１ｘ１０−８Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中に５分間暴露することによって形成した。
【００３１】
シリコン基板の清浄化およびＣｓの蒸着は、実施の形態１と同様の方法で行い、酸素は、バリアブルリークバルブを用いて導入した。なお、基板温度が高い時に酸素を導入すると、シリコン基板がエッチングされ、ステップ形状が変化するので、室温で酸素を導入した後に昇温を行った。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、（１１１）面から［１，１，−２］方向に傾斜したシリコン基板は、実施の形態１で用いた［−１，−１，２］方向に傾斜した基板と異なり、原子ステップが密集した部分（ステップバンチ２０１）と（１１１）の広い平坦部２０２で構成されていた。
【００３３】
走査トンネル顕微鏡で実時間観察しながら６００℃でセシウムをこのシリコン基板に吸着させると、まず、セシウムは平坦部２０２ではなく、ステップバンチ２０１の部分に選択的に吸着し、これによりセシウムは［１，１，−２］方向に成長し、最終的に図２（ｂ）のように、図１とほぼ同様の電子放出材料することができた。なお、このとき、原子ステップ２０３の密度であるステップ密度は４ｘ１０８個／ｍであった。Ｘ線光電子分光測定によると、Ｃｓの３ｄ５／２のピークの位置が低エネルギー側にシフトしており、酸素とセシウムが結合していることが分かった。
【００３４】
この表面の仕事関数をケルビンプローブ法で計測したところ、１．１ｅＶであり、この仕事関数の値は、セシウムを吸着させる前よりも低下しており、また、原子ステップがほとんど存在しない場合の値２．０ｅＶに比べてさらに小さくなっていることが確認された。
【００３５】
また、真空内で加熱台に移動させ、表面の２ｍｍ上方に直径１５０ミクロンの球形状の金電極を対向させて、温度−電流特性を測定した。その結果は、リチャードソン・ダッシュマンの関係式に従っており、この関係式からも仕事関数は、１．１ｅＶであることが確認された。この値は、実用化されている金属酸化物電子放出材料の値よりも小さく、同じ電流密度を得る基板温度は２３０℃程度低下した。電流の変動を基板温度４５０℃において１００００時間測定したが、経時変化も非常に少なかった。
【００３６】
なお、半導体構成元素以外の原子が吸着した平坦部２０２の幅は、吸着構造の単位格子と同程度以上であることが望ましいが、平坦部２０２の幅が、１００ｎｍを超える場合にはほとんど仕事関数に変化がなかった。これは、原子ステップ２０３に形成される電気双極子によって変化を受ける平坦部２０２の電子状態の変化は、ほぼ数ｎｍであり、原子ステップ２０３の間隔が大きくなることにより、変化を受ける領域の密度が小さくなるからであると考えられる。一方、平坦部２０２の幅が吸着構造の単位格子と同程度より小さくなった場合、平坦部２０２には幅に対応した吸着構造が形成されるため、誘起される電気双極子の大きさも変化した。
【００３７】
また、本実施の形態では、シリコンの（１１１）面を用いたが、下記の条件を満足する（ｈｋｌ）面でも同様の効果が得られた（０≦ｈ、ｋ，ｌ≦３、  但し、ｈ、ｋ，ｌが同時に０でない整数）。
【００３８】
また、本実施の形態では、［−１，−１，２］方向に傾斜したＰ型シリコンの（１１１）面を用いたが、伝導型や傾斜方向を変えても同様の効果が得られた。特に、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向を変えることで、吸着構造のドメインの大きさや方向、吸着構造の種類を制御することができた。例えば、原子ステップ２０３の進行方向と吸着構造の単位格子の基本ベクトル方向をほぼ一致させることで、特定の吸着構造のみを選択的に形成することができた。
【００３９】
また、本実施の形態では、半導体構成元素以外の原子としてＣｓを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、または、それらの原子に酸素が結合したもののうちの少なくとも１つ以上を用いることでも同様の効果が得られた。また、Ｓｉ基板を、Ｇｅ、Ｃなどの単体元素半導体、あるいは化合物半導体であるＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板に変えても、同様の効果が得られた。
【００４０】
本発明の実施の形態１および２では、傾斜した基板を用いているが、所定の面指数の平坦部および所定の原子ステップ密度が存在すれば、物理または化学的手法によるエッチングや成長、堆積によって表面構造が形成されていても効果は変わらなかった。
【００４１】
また、半導体構成する微量元素であるリン（非特許文献２参照）や硼素（非特許文献３参照）を表面近傍に偏析させることによって、原子ステップによる櫛形を形成する方法によっても所定の原子ステップ密度を実現できた。また、本実施の形態では、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔に等しい場合について説明したが、原子ステップの高さが、平坦面の面間隔の整数倍時も同様の効果を得ることができた。
【００４２】
また、本発明の電子放出材料は、単結晶基板上に作成したが、基板を微粉末にして無機および有機系のバインダーに混合して塗布し、所定の熱処理を行った領域からの電子放出特性にバインダーや熱処理の影響はなく、単結晶基板と同様の結果が得られた。
【００４３】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における電子放出素子３０１は、実施の形態２における電子放出材料を、電子放出領域として用い、電子放出領域と絶縁された１００メッシュの網目状の引出電極を２ｍｍの距離に配置した構成である。電子放出領域の温度を４４０℃に保持したところ、１Ａ／ｃｍ２電流密度が得られ、実用化されている金属酸化物電子放出材料と比較して、２３０℃も低温化することができた。また、経時変化も小さかった。
【００４４】
さらに、本実施の形態では、電子放出素子から引き出された電子の照射により発光する蛍光面を配置することにより、蛍光面に用いられる蛍光体材料としては、加速される放射電子が持つエネルギー値に対応したＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すれば良く、本実施の形態では、加速電極である透明導電膜（ＩＴＯ）上に蛍光体層としてＺｎＳ系蛍光体を塗布した。
【００４５】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、図３に示すように、引出電極３０２と電子放出素子３０１間に電圧を印加して電子を取り出し、加速電極３０３と電界放出素子３０１のゲート電極間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体発光輝度を測定し、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。発光強度は、蛍光体層３０４に照射される電流量を引出電極３０２−電子放出素子３０１の間の電圧によって調整するか、蛍光体層３０４に照射される電子のエネルギーを加速電極３０３−引出電極３０２の間の電圧によって調整することができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、所定密度の原子ステップを有する半導体表面に、半導体構成元素以外の原子を吸着させることで、仕事関数が小さく、安定な電子放出材料および電子放出素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の電子放出材料の断面図
【図２】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図３】本発明の実施の形態２の電子放出材料の断面図
【図４】原子ステップと平坦面および未結合手の関係の模式図
【符号の説明】
１０１  原子ステップ
１０２  平坦部
１０４  セシウム吸着領域
２０１  ステップバンチ
２０２  平坦部
２０３  原子ステップ
２０４  セシウム吸着領域
３０１  電子放出素子
３０２  引出電極
３０３  加速電極
３０４  蛍光体層
４０１  原子ステップ
４０２  平坦部