(57)【要約】【課題】本発明の目的は、短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の無機酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。【解決手段】透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１、透明導電層および無機酸化物半導体多孔質層に、周波数１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を１Ｗ以上、かつ、特定出力以下で照射して発熱させる工程２、増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。【選択図】図５
2004265662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１、
透明導電層および無機酸化物半導体多孔質層に、周波数１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を１Ｗ以上、かつ、下記式の出力以下で照射して発熱させる工程２、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
式  ｙ  ＝  ２×１０−８  ｘ＋  ３００（式中、ｙは高周波出力（Ｗ）、ｘは高周波周波数（Ｈｚ）を表す。）
【請求項２】
透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１、
透明導電層および無機酸化物半導体多孔質層に周波数１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を照射して発熱させる工程であって、被照射体に放熱体を密着させながらマイクロ波を照射する工程４、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
さらに、無機酸化物半導体多孔質層にプレス処理する工程５を行うことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物半導体多孔質層に与えるプレス処理の圧力が０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項３記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
透明導電層が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、炭素の少なくとも１つを含む請求項１〜４いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
マイクロ波照射時に、マイクロ波の入射方向が透明基材面側からの照射することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
マイクロ波照射時に、マイクロ波照射によって被照射体を４０℃以上１０００℃以下に昇温させることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項８】
マイクロ波照射時に、マイクロ波照射によって被照射体を２００℃／分以下の速度で昇温させることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の光電変換用無機酸化物半導体電極と、電解質層と、導電性対極とを備えた光電変換用半導体セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸化物多孔質状の無機酸化物半導体電極を作成する製造工程、および、当該無機酸化物半導体電極を用いた光電変換用電極、光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された無機酸化物半導体多孔質を用いた光電変換用電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
また、酸化チタンペーストで成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質層に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
このような色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した酸化チタン粒子層に４００℃以上の温度を与えることによって粒子間にネッキングを生じさせることにより多孔質化させ、電子伝達性を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（非特許文献３参照）。低温で焼成する焼結方法は焼結時間も比較的長時間となり、この点からも量産時のプロセスとしては問題があった。
【０００６】
樹脂を基材とした場合の無機酸化物多孔質層の製造方法として無機酸化物粒子層に加圧する方法がある（非特許文献７および特許文献４参照）。しかし、プレス処理単独の場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ２と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きな方法であった。
【０００７】
無機酸化物を含むセラミクスの焼結にはマイクロ波が用いられることがある（非特許文献４および５参照）。
マイクロ波加熱の特徴の一つは、外部加熱と違い、マイクロ波エネルギーの吸収可能な誘電体が優先的に発熱する選択性を有することにある。基材に対してこれに製膜された無機酸化物粒子層を選択的に加熱することができれば樹脂基材を用いた光電変換セルのシート化に有効な手段として有用である。
【０００８】
色素増感型太陽電池の無機酸化物半導体電極処理におけるマイクロ波の適用としては、、様々なエネルギーや電磁波照射の列挙の一つとしてマイクロ波が登場するが、実施されたエネルギーおよび電磁波照射は加熱、紫外光、赤外光のみで、マイクロ波照射での実施例は無い上に、明細書中での説明も無い（特許文献２および３参照）。さらに透明電極、又はこれに酸化チタン粒子を塗布したものに一般的な家庭用電子レンジ（５００Ｗ、２．４５ＧＨｚ）でマイクロ波照射を行うと、数秒で基材や導電層の破壊に至ることから単純な電磁波処理では電極の処理が困難であることがわかる。
【０００９】
又、本発明を演者らが発表した学術会議（電気化学会  第７０回大会  ２００２年９月１２〜１３日  東京工芸大学厚木キャンパス）において、桐蔭横浜大学から電着法によって得られた一定の変換効率を既に有する酸化チタンの多孔質層に対しての効率向上効果として照射条件不明確ながら家庭用電子レンジでマイクロ波照射を行った例（５５０Ｗ、２．４５ＧＨｚ）が同時に発表された（非特許文献６参照）が、簡便で量産性の優れた塗布法によって得られた粒子層への応用で、粒子間のネッキングや透明導電層−粒子間の結着を生じさせた例は同発表においても無い。
同学術会議で演者らも家庭用電子レンジで酸化チタン粒子のみをマイクロ波処理した例を示したが、この条件では粒子径の収縮変化は無く、粒子間のネッキングを生じさせるような実質的な形態変化が確認できなかった（図２）。簡便で量産性の優れた塗布法によって製膜された酸化チタン粒子層から多孔質層を形成させるためのマイクロ波応用には条件検討が必要なことが示唆された。
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００１），Ｖｏｌ．１２３，ｐ．ｐ．１６１３−１６２４
【非特許文献３】ＥＣＮ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  １６ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎａｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，  Ｍａｙ  １−５，２０００  ａｂｓｔｒａｃｔ；  Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇ  ｅｔ．ａｌ，”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｎａｎｏｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”
【非特許文献４】「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、  Ｖｏｌ．３０  Ｎｏ．４（１９９５．１２）ｐ．２５  機能性セラミックスのマイクロ波焼結」
【非特許文献５】「セラミックスの高速焼結技術  セラミックス電磁プロセッシング、  株式会社ティー・アイ・シー  １９９８年  三宅正司編」
【特許文献２】特開２００１−３５７８９６号公報
【特許文献３】特開２００２‐１３４４３５号公報
【非特許文献６】電気化学会  第７０回大会  ２００２年９月１２〜１３日  東京工芸大学厚木キャンパス  ２Ｅ１９
【非特許文献７】Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，１，（２００１），ｐ．ｐ．９７‐１００，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｎ，ｅｔ．ａｌ．
【特許文献４】国際公開第００／７２３７３号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
色素増感型の光電変換セルの安価なプロセスを可能にするには、短時間の処理でかつ安価な樹脂基材を用いて高い変換効率有することのできる多孔質状の無機酸化物半導体層形成の技術が求められていた。
【００１２】
本発明の目的は、短時間の処理で、かつ樹脂基材を用いて高い変換効率を有した多孔質状の無機酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、マイクロ波を低出力で使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１、
透明導電層および無機酸化物半導体多孔質層に、周波数１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を１Ｗ以上、かつ、下記式の出力以下で照射して発熱させる工程２、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
式  ｙ  ＝  ２×１０−８  ｘ＋  ３００（式中、ｙは高周波出力（Ｗ）、ｘは高周波周波数（Ｈｚ）を表す。）
また、透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜して無機酸化物半導体多孔質層とする工程１、
透明導電層および無機酸化物半導体多孔質層に周波数１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を照射して発熱させる工程であって、被照射体に放熱体を密着させながらマイクロ波を照射する工程４、
増感色素を無機酸化物半導体多孔質層と接触させる工程３を含む工程により製造されることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、透明導電層を具えた透明基材と、無機酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法であって、
無機酸化物半導体多孔質層が、平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子を透明導電層上に塗布して製膜する工程１の後及び／又は前に、無機酸化物半導体多孔質層にプレス処理する工程５を行うことを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、無機酸化物半導体多孔質層に与えるプレス処理の圧力が０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、透明導電層が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、炭素の少なくとも１つを含む上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、マイクロ波照射時に、マイクロ波の入射方向が透明基材面側からの照射することを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、マイクロ波照射時に、マイクロ波照射によって被照射体を５０℃以上１０００℃以下に昇温させることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、マイクロ波照射時に、マイクロ波照射によって被照射体を２００℃／分以下の速度で昇温させることを特徴とする上記光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記光電変換用無機酸化物半導体電極と、電解質層と、導電性対極とを備えた光電変換用半導体セルに関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（マイクロ波処理による無機酸化物半導体多孔質層の形成方法  工程２）
本発明では、被照射体である透明電極の透明導電層上に塗布法によって製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子から成る無機酸化物半導体粒子層および透明導電層に照射し、エネルギー吸収によりこれらを発熱させる工程を経て粒子間のネッキングおよび粒子−透明電極間に結着を生じさせることができる。とりわけ優先的に発熱するのは誘電損率の高い酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、炭素などを含む透明導電層である。透明導電層に塗布された無機酸化物半導体粒子層は比較的誘電損率が低いので主として透明導電層から伝わる発熱により昇温し、粒子間のネッキングおよび粒子−透明導電層間に結着を生じる。図３は本発明のマイクロ波処理後の酸化チタン多孔質層の電子顕微鏡写真である。透明導電層の優先的な温度上昇の影響を受けた形で基材温度も上昇する。
【００２３】
表１は、予備試験として、（ａ）ガラス基材のみ、（ｂ）透明導電層（フッ素ドープ酸化スズ＝ＦＴＯ）付きガラス基材、（ｃ）酸化チタン粒子塗布層付きガラス基材、（ｄ）透明導電層付きガラス基材の透明導電層上に酸化チタン粒子塗布層を付けた物、の４種の被照射体に２８ＧＨｚ、５００Ｗのマイクロ波を５分間照射した後の被照射体温度である。マイクロ波照射に対して十分な発熱を得るには透明導電層の存在が必須であることがわかる。
【００２４】
表１  マイクロ波焼成の予備試験
周波数２８ＧＨｚ、５００Ｗのマイクロ波を５分間照射した後の被照射体温度。
透明導電層側にマイクロ波照射を行うことを表面照射と称する。
被照射体と熱電対やアルミナ台座との位置関係を表１（ｂ）裏面照射の場合を例として図４に示す。
【００２５】
【表１】
2004265662.tif 000003
【００２６】
被照射体である誘電体が体積あたりに吸収されるエネルギーＰ（Ｗ／ｃｍ３）は、Ｐ＝ε０ε”ωＥ２／２（ここで、ε０は真空の誘電率、ε”（＝εｒｔａｎδ）は誘電体の誘電損率［εｒは比誘電率、ｔａｎδは誘電正接］、ωは角周波数、Ｅは電界強度）であり、電磁波の周波数と電界強度の双方がエネルギーの吸収強度に寄与するので、特定の誘電損率を有する被照射体に対して目的の処理状態に必要な温度になるようにエネルギーを調節するには照射電磁波の電界強度を変化させる方法と周波数を変化させる方法の２つの方法が存在する。電界強度の寄与は２乗で効いてくるのでこれを高くすることによるエネルギー増大の寄与は大きい。又、周波数の高い電磁波を用いると、誘電体の誘電損率もこれに依存して一般的に増大し、効率的なエネルギー吸収に繋がる。
【００２７】
無機酸化物をはじめとするセラミックスのマイクロ波焼結においては、被照射体の昇温に伴う誘電損率の増大によって生じる熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎａｗａｙ）等に起因する局部的な過熱から生じる被照射体の破壊や歪み等がしばしば問題となる。被照射体が無機酸化物半導体電極である場合、照射条件が不適切であれば基材や導電層の破壊、クラック形成、部分的な溶解、変形等が生じる。
【００２８】
一般的な電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、高周波出力５００Ｗ程度）で導電性ガラス（フッ素ドープ酸化スズ導電層で被覆）あるいはこの導電層側に酸化チタン粒子層を塗布して電磁波照射を行うと、数秒で基材の破壊が起こる。これは導電層に用いられる酸化スズの昇温が加速度的に起こり基材との間に熱分布の差が大きくなり歪が生じる為である。基材の面積が大きくなる程基材の破壊等は起こりやすくなる。たとえば２．４５ＧＨｚ高周波出力５００Ｗ家庭用電子レンジにおける電磁波照射において２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．１ｍｍのＦＴＯガラスでは照射後３〜５秒で基材の破壊が起こり十分な昇温は得られない。基材を小さくカットしたり、照射面積を小さくするマスクを施したりすると破壊が起こるまでの照射時間を延長できるが、大面積を必要とする太陽電池の製造にとっては適切な方法ではない。塗布製膜された無機酸化物粒子層を有する導電層にマイクロ波照射を行って、焼成により粒子間のネッキングおよび粒子−透明導電層間に結着を生じさせるには適切な照射条件が必要である。
【００２９】
被照射体に温度差が生じた場合に熱暴走が生じないためには以下の条件を満足しなければならない。
Ｐｔ１−Ｐｔ２＜［（ｔ１−ｔ２）／ｌ］Ａ・Ｒ
（ここでＰｔ１−Ｐｔ２：温度ｔ１、ｔ２での吸収エネルギー、（ｔ１−ｔ２）／ｌ：温度勾配、Ａ：熱伝導断面積、Ｒ：熱伝導率  ；佐治他三郎、「セラミックスの高速焼成技術」（株）ティー・アイ・シー刊、第Ｉ部  第１章  第１節  ）
【００３０】
従って、熱伝導断面積が決まっている導電性基材に対して熱暴走を生じさせない対策は、高周波出力の比較的低い領域での連続照射を行うか、パルス状の高出力波を間欠的に照射する、熱伝導率の高い放熱板等の放熱体に密着させる等の放熱対策を行う、被照射体にプレヒートを行う等の均熱対策を行う等の熱分布を緩和するような工夫が必要となる。
又、高い周波数のマイクロ波を使用すると被照射体の誘電損率の温度依存性が小さくなり、式中Ｐｔ１−Ｐｔ２項を小さくすることに繋がるため効果的である。
【００３１】
２．４５ＧＨｚでのマイクロ波照射で、容易に入手可能な照射装置として家庭用電子レンジを用いる場合、同一のマグネトロンで可変出力を行おうとすると、汎用出力の５００Ｗ照射に比べて低出力の連続照射試験ではインバーターの周波数上昇に伴いフィラメント温度が低下しマグネトロンの発振が不安定となり、低出力領域での照射試験は行いづらいものがあった。入手可能な家庭用電子レンジでマグネトロンやインバーター回路を改良して１００Ｗ、２００Ｗの連続低出力照射の実験が可能なものは現在までに、２００１年発売の東芝社製ＥＲ−Ａ３０Ｓシリーズのみである（電波新聞２００１年５月２２日刊）。本発明での２．４５ＧＨｚ１００Ｗ照射は、当該装置を用いて照射試験を行った。その他の家庭用電子レンジでは解凍モード等で高周波出力の５００Ｗ付近の照射を間欠的に行うことで、１００Ｗ相当、２００Ｗ相当等と称している。周波数２．４５ＧＨｚでの低出力領域の試験検討が容易でなかったことがわかる。
【００３２】
さらに工業的な２．４５ＧＨｚのマイクロ波利用としては、木材の乾燥や冷凍品の加熱等の分野で出力１０００Ｗ以上の利用が先行し、医療や電子材料加工等の特殊途で１００Ｗ前後の低出力領域のマイクロ波が使われ始めたのは近年のことである。
【００３３】
（放熱体について  工程４）
マイクロ波照射処理時において、被照射体に放熱対策を行う場合はヒートシンクやシート状の放熱体および冷媒で冷却可能な放熱体等に酸化チタン電極を密着させる等の対策が挙げられる。密着面は被照射体の裏面でも表面でもかまわない。放熱体の材質は、使用温度での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、アルミ等の金属が好ましい。しかし、被照射体の急激な局部過熱を緩和する働きを行うものであれば、これに限らない。例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の材質であっても、材質内部に冷媒を通すことにより本発明の放熱体とすることができる。高い熱伝導率を有する金属以外の材質の一例としてはグラファイト、ベリリア、窒化アルミ、炭化ケイ素等が挙げられる。放熱体として材質内部に冷媒を通す場合、冷媒の温度コントロールを行い安定な放熱効果を得ることがさらに望ましい。被照射体の放熱体への密着方法は器具による固定、圧着、粘着、接着、接触、吸引等が挙げられるが密着状態を生じさせることができれば他の方法でもかまわない。被照射体の放熱体の間に例えば１０ミリ以内の距離があっても放熱効果を及ぼすことができる配置関係であればこれに該当する。被照射体に気体、液体状の冷却冷媒を放熱体として直接接触させることも該当する。
【００３４】
図５は放熱体としてアルミ製のヒートシンクとテープを密着させた実施例である。
被照射体に対してマイクロ波を照射する方法として、マイクロ波照射器に対してシート状の被照射体が連続的に移動し巻き取り作業を伴って処理する方法は安価に製造する方法として有用である。この際、被照射体が放熱体に密着を保ちながら連続的に位置関係を変化させゆく工夫をすることにより連続的な放熱効果を得ることもできる。
【００３５】
（プレス処理について  工程５）
マイクロ波照射前に、無機酸化物半導体多孔質層にプレス処理を行うことは高い変換効率を得るために効果的である。とりわけ透明導電層を有した基材が樹脂製である場合は強い圧力をかけても基材の破壊に至ることなく効果を得ることができる。プレス処理単独での効果はＮａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，１，（２００１），ｐ．ｐ．９７‐１００，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｎ，ｅｔ．ａｌ．および国際公開第００／７２３７３号パンフレットで述べられている。ただしプレス処理単独で処理を行う場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ２と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きな方法である。圧力として量産製造工程上の観点からは一般的な印刷工程用のロール厚力で可能な０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２  以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で予備加圧として圧力を付与し、その後にマイクロ波処理を行う方法が初めて量産性を有しかつ高い変換効率を得るために最も有効な製造方法となる。圧力を付与する方法は加圧ジャッキ等で数秒〜数分間圧力をかけても良いし、ロール間で連続して加圧しても良い。加圧時には圧力シリンダーで直接圧力をかけると、無機酸化物の一部が基材から剥がれてシリンダー側へ付着するので、間にポリエチレン等のフィルム等を入れておくことが望ましい。プレス処理をマイクロ波処理前に行うと、無機酸化物半導体多孔質層を構成する粒子間や粒子−透明導電層間の距離を狭めてマイクロ波処理を行うことができるのでネッキングが形成しやすくなり、変換効率の向上等に特に有効であるが、プレス処理をマイクロ波処理後に行っても変換効率向上の効果を得ることができる。プレス処理をマイクロ波処理後に行うと、プレス処理時に起こりやすい無機酸化物層の剥がれなどが起こりにくくなる。
【００３６】
高い周波数のマイクロ波として２０ＧＨｚ以上の領域をミリ波領域と呼ぶことがある。
この領域にあたる高い周波数のマイクロ波による処理では、（１）処理容器内に一様な電界強度分布を作りやすい、（２）処理開始温度（たとえば室温）での誘電損率が一般に大きくなるのでエネルギー吸収が効率的である、（３）誘電損率の温度依存性が小さくなり加熱途上でしばしば発生する熱暴走を避けやすい、（４）非熱的作用から焼結に必要な温度そのものを下げることができる（Ｈ．Ｄ．Ｋｉｍｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．、ＭＲＳ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，１８９（１９９１）ｐ．ｐ．２４３−２５５）等特徴的な性質を有した電磁波領域であり、大面積での無機酸化物半導体電極の製造に有利な点を多く持つ。
【００３７】
本発明における検討においては、高い周波数のマイクロ波の電磁波加熱焼結装置として、富士電波工業株式会社製  ＦＭＳ‐１０‐２８（発振周波数  ２８ＧＨｚ）を用いた。本装置では１０ＫＷ以下の範囲で高周波出力を変化させて無機酸化物粒子層に電磁波照射を行うことができる。
【００３８】
２８ＧＨｚをはじめとする高い周波数での試験検討については、試験機の商品開発そのものが近年であり（佐治他三郎、ニューセラミックス，８［５］（１９９５）ｐ．２１；  三宅正司、「セラミックスの高速焼成技術」（株）ティー・アイ・シー刊、総論  第１節  ）、工業的な利用としてはこれからの状況である。
本発明におけるマイクロ波照射の実施例は周波数２８Ｈｚおよび２．４５ＧＨｚの電磁波において行ったが、１ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ  以下の範囲であればこの周波数に限らない。この範囲での各周波数に対して、本発明で連続照射可能な高周波出力は、１Ｗ以上、ｙ  ＝２×１０−８  ｘ＋  ３００（式中、ｙは高周波出力（Ｗ）、ｘは高周波周波数（Ｈｚ）を表す。）以下である。同式においては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波使用時においては１Ｗ以上約３５０Ｗ以下、周波数２８ＧＨｚのマイクロ波使用時においては１Ｗ以上約８５０Ｗ以下の高周波出力を使用することに該当する。この範囲以上の高周波出力を被照射体に照射すると、無機酸化物粒子層の粒子間のネッキングや粒子−透明導電層間の結着を形成する前に、被照射体の局部過熱のために基材や透明導電層および無機酸化物半導体層等に破壊、変形、溶解、クラック形成等が起こり、光電変換用無機酸化物電極を製造することができない。本発明の範疇として、これ以上の高周波出力を使用する場合は被照射体に金属性の放熱体を密着させる、適切な電磁波遮蔽物を設ける、マイクロ波照射装置から被照射体を遠ざける、照射方法を１０秒以下で１回以上の間欠照射にする等により実質的に照射強度を低下させる処置を行い、熱暴走を抑制することで光電変換用無機酸化物電極を製造することができる。
【００３９】
本発明においては、マイクロ波の照射の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピルを含む無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被照射体の前処理、後処理を行っても良い。
【００４０】
（無機酸化物半導体粒子層  工程１）
本発明で用いられる平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物半導体粒子層の材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらがマイクロ波処理後、無機酸化物半導体多孔質層を形成し、光励起された状態での電子電導性を有しさらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体粒子の材質は複数種の無機酸化物同士の組合せ構成であってもかまわない。無機酸化物半導体多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物半導体多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径径５ｎｍ以上５００ｎｍの無機酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００４１】
無機酸化物半導体粒子層はたとえば溶剤中に無機酸化物半導体粒子を分散させたペーストを作成し、これを透明電極表面に塗布し、溶剤を蒸発させて形成する。ペースト作成時には必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤や有機物をペースト成分に混合しても良いが少量の使用が望ましい。無機酸化物半導体粒子層の製膜方法としては塗布法が簡便で量産性を有する方法として望ましい。スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷を用いた塗布法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、転写法、ローラー法等を用いることができる。製膜後、基材を痛めない温度で乾燥させて揮発成分を除去することが望ましい。特開２００２−１８４４７７に開示されたエアロゾル方式等のように溶剤を用いない吹き付けの製膜法および吹き付け時に加熱等のエネルギー付与を併用する方法によっても良い。
【００４２】
無機酸化物半導体粒子層の製膜後、被照射体にマイクロ波照射をする前あるいは後に製膜層に対して加圧、光照射、加電圧処理、プラズマ処理、化学処理、超音波処理、電子線処理、オゾン処理等の別の処理方法を併用することもできる。又、マイクロ波の照射の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピル等のような無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被照射体の前処理、後処理を行っても良い。
【００４３】
（透明導電層）
用いられる透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物や炭素が好適である。酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、炭素などはマイクロ波照射時の誘電損率が高い材料でありのエネルギーを効率的に吸収し優先的に発熱し、透明導電層上に形成された無機酸化物粒子層にこの熱を伝え、粒子間のネッキングや粒子−透明導電層間の結着を形成することができる。本発明においては透明電極層と無機酸化物粒子層との間に結着を促進したり、電子伝達を改善したり、逆電子過程を防止する等の目的で他の層を追加しても良い。
【００４４】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００４５】
（光電変換用電極  工程３）
本発明においてマイクロ波処理によって得られた無機多孔質の無機酸化物半導体電極は、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結置換基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に接触・結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
【００４６】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、無機酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４７】
透明基材の導電面上に形成される無機酸化物半導体多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と導電面との距離が増えるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
（
【００４８】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素としては、式１に示した構造のルテニウム錯体色素が代表的である。ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡなどがこれに該当する。
【００４９】
【化１】
2004265662.tif 000004
（式１）
【００５０】
さらに光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられるが光を吸収し無機酸化物半導体電極の伝導帯に励起電子を注入できる色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を１個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００５１】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換用電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００５２】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、ーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００５３】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００５４】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００５５】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００５６】
（導電性対極）
本発明で用いられる導電性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
（組み立て方）
前記の光電変換用電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
・酸化チタン粒子層の調整
メタチタン酸スラリー（テイカ社製  ＴＫＳ２０２）を原料として水熱／オートクレーブ処理をして粒子径３０ｎｍの単分散コロイド粒子を作り、バインダー無添加のまま透明電極上に４ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して製膜した。
・透明電極
導電膜を有した樹脂基材の透明電極として、日本板硝子社製ガラス基材透明電極（ＦＴＯ透明導電層）を使用した。
・放熱板の装着
透明電極基材を放熱板であるアルミ製ヒートシンクに貼り付けた。その際、透明導電膜側も酸化チタン粒子層以外の透明導電層の露出部分をアルミテープで覆った（図５）。
・電磁波照射処理（酸化チタン電極の作成）
高エネルギー照射用の電磁波加熱焼結装置として、富士電波工業株式会社製  ＦＭＳ‐１０‐２８（発振周波数  ２８ＧＨｚ、電磁波出力最大１０ＫＷ（出力可変））を用い、電磁波出力２ｋＷ、２分間の電磁波照射を行った。
【００５９】
・増感色素の吸着
増感色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡを用い、エタノール溶剤に溶解し色素溶液酸化チタン電極を浸して色素を吸着させた。着色した電極表面をエタノールで洗浄して乾燥させ、光電変換用電極を得た。
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒        メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                    ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ０．６Ｍ
【００６０】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板の導電層上にスパッタリング法により白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製  「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００６１】
・変換効率の測定方法
分光計器社製ソーラーシュミレーター（ハイパーキセノンエキサイター）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら  Ｉ‐Ｖカーブトレーサーを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した（図６）。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００６２】
【式１】
2004265662.tif 000005
【００６３】
・被照射体温度の測定
熱電対をマイクロ波照射側の反対側から被照射体に接するように配置して測定した。
【００６４】
・ネッキング形成の確認
ＳＥＭ観察を行ったところ粒子間のネッキング形成が確認された（図３）。
【００６５】
（実施例２）
導電性基板（日本板硝子社製）のみに対する２８ＧＨｚ電磁波の連続照射時における予備試験を行った上で焼成試験を行った。
・２８ＧＨｚ照射での予備試験
電磁波照射装置として富士電波工業株式会社製  ＦＭＳ‐１０‐２８を使用。透明電極を導電層上向きでアルミナ板上に置いた状態で、照射の高周波出力  ２００Ｗ、５００Ｗ、１０００Ｗ、２０００Ｗで基材への影響を調べた。照射時間に対する被照射体の温度変化を図７に示す。図にはＦＴＯ透明導電層のないガラス基材の温度変化も含めたが、これとの比較からも透明導電層がマイクロ波エネルギーを優先的に吸収して発熱に寄与していることが分かる。
【００６６】
【表２】
2004265662.tif 000006
【００６７】
以上の結果から２８ＧＨｚの連続照射の実施例として１０００Ｗ未満で５分間の照射条件を用いた。
・照射面の予備試験
導電層表面に酸化チタン粒子層を製膜した透明電極を、酸化チタン粒子層上向きでアルミナ板上に置いた状態で電磁波照射した場合と裏面から照射した場合での焼成電極のセル特性を比較した。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。裏面照射時の配置図を図８に示す。５００Ｗで５分間照射。
【００６８】
【表３】
2004265662.tif 000007
【００６９】
以上の結果から本実験条件では裏面からの照射の方がより好ましいことがわかる。
【００７０】
・１０００Ｗ未満の出力領域での連続照射試験
導電層表面に酸化チタン粒子層を製膜した透明電極を、裏面から２００Ｗ、５００Ｗ、７００Ｗで５分間マイクロ波照射した場合の焼成電極のセル特性を比較した。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。各高周波出力処理時の焼成電極を用いた場合の変換効率の変化を図９に示す。照射時間に対する被照射体の温度変化を図１０に示す。
【００７１】
【表４】
2004265662.tif 000008
【００７２】
（実施例３）
導電性基板（日本板硝子社製）のみに対する２．４５ＧＨｚ電磁波の連続照射時における予備試験を行った上で焼成試験を行った。
・２．４５ＧＨｚ照射での予備試験
電磁波照射装置として東芝社製ＥＲ−Ａ３０Ｓ１を使用。
透明電極を導電層上向きでアルミナ板上に置いた状態で、照射の高周波出力  １００Ｗ、２００Ｗ、５００Ｗ、１０００Ｗで基材への影響を調べた。
【００７３】
【表５】
2004265662.tif 000009
【００７４】
以上の結果から２．４５ＧＨｚの連続照射の実施例として２００Ｗ未満での連続照射条件を用いた。
【００７５】
・１００Ｗの出力領域での連続照射試験
導電層表面に酸化チタン粒子層を製膜した透明電極を、裏面から１００Ｗで照射した場合の焼成電極のセル特性を比較した。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００７６】
【表６】
2004265662.tif 000010
【００７７】
（実施例４）
樹脂製導電性基板（王子トービ社製）のみに対する２８ＧＨｚ電磁波の連続照射時における予備試験を行った上で焼成試験を行った。
・２８ＧＨｚ照射での予備試験
電磁波照射装置として富士電波工業株式会社製  ＦＭＳ‐１０‐２８を使用。透明電極を導電層上向きでアルミ製放熱体に密着させた状態で、照射の高周波出力  ２００Ｗ、５００Ｗ、１０００Ｗで基材への影響を調べた。
【００７８】
【表７】
2004265662.tif 000011
【００７９】
以上の結果から樹脂製導電性基板への２８ＧＨｚの連続照射の実施例として５００Ｗ未満で３０秒間の照射条件を用いた。
【００８０】
・２００Ｗの出力での連続照射試験
導電層表面に酸化チタン粒子層を製膜した樹脂製透明電極を、アルミ製放熱体に接触させた状態で表面から２００Ｗで照射した場合の焼成電極のセル特性を比較した。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００８１】
（実施例５）
樹脂製導電性基板（王子トービ社製）のみに対する２．４５ＧＨｚ電磁波の連続照射時における予備試験を行った上で焼成試験を行った。
・２．４５ＧＨｚ照射での予備試験
電磁波照射装置として東芝社製ＥＲ−Ａ３０Ｓ１を使用。
透明電極を導電層上向きで裏面にアルミ製放熱体（シート状）に粘着させた状態で、照射の高周波出力  １００Ｗ、２００Ｗ、５００Ｗ、１０００Ｗで基材への影響を調べた。
【００８２】
【表８】
2004265662.tif 000012
【００８３】
以上の結果から樹脂製導電性基板への２．４５ＧＨｚの連続照射の実施例として５００Ｗ未満で３０秒間の照射条件を用いた。
【００８４】
・２００Ｗの出力での連続照射試験
導電層表面に酸化チタン粒子層を製膜した樹脂製透明電極を、裏面にアルミ製放熱体（シート状；エッジ部を丸く加工）に粘着させた状態で表面から２００Ｗで照射した場合の焼成電極のセル特性を比較した。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００８５】
（実施例６）実施例５で用いた酸化チタン粒子層を酸化スズ（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ社製；平均粒子径約３０ｎｍを使用）粒子層に変更し同様の実験を行った。
【００８６】
（実施例７）実施例５で用いた酸化チタン粒子層を酸化亜鉛（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ社製；平均粒子径約３０ｎｍを使用）粒子層に変更し同様の実験を行った。
【００８７】
（実施例８）実施例５で用いた酸化チタン粒子層を酸化チタンＰ−２５（日本アエロジル社製；平均粒子径約２５ｎｍを使用）粒子層に変更し、マイクロ波照射前に油圧ジャッキで９０Ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス処理を行った以外は実施例５と同様の実験を行った。
【００８８】
（実施例９）実施例８で用いたマイクロ波を２８ＧＨｚ、２００Ｗに変えた以外は実施例８と同様の実験を行った。
【００８９】
（比較例１）実施例１で行った電磁波照射を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００９０】
（比較例２）実施例１で行った放熱板を装着せずに電磁波照射を行った以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行った。
【００９１】
（比較例３）実施例１で用いた電磁波照射装置を一般の家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、高周波出力５００Ｗ）に代えて行った以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行った。
【００９２】
（比較例４）実施例４で行った電磁波照射を行わなかった以外は実施例４と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００９３】
（比較例５）実施例４で行った電磁波照射を高周波出力２０００Ｗにした以外は実施例４と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００９４】
（比較例６）実施例５で使用した放熱シートを用いない以外は実施例５と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００９５】
（比較例７）実施例１で行った電磁波照射を電気炉加熱処理にした以外は実施例１と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
（比較例８）実施例８で行った油圧ジャッキでの９０Ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス処理を行った後、マイクロ波を行わなかった以外は実施例８と同様の実験を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様。
【００９６】
【表９】
2004265662.tif 000013
【００９７】
【発明の効果】
本発明において透明電極の無機酸化物半導体粒子層を製膜した透明導電層にマイクロ波照射を行うこと得られた発熱により、無機酸化物半導体多孔質層を形成し高い変換効率を得ることのできる無機酸化物半導体電極を作成することができた。低出力領域の照射を行う、高周波領域のマイクロ波照射を行う、放熱体を密着させながら照射を行う等の条件を取り入れることで、被照射体に生じる局部的な過熱に起因する基材や導電層の破壊、溶解、変形、クラック形成等を防ぎながら処理を行うことが可能となった。電気炉等を用いた外部加熱処理時に比べて処理時間を大幅に減じることができるため、バッチ処理によらない連続処理が可能となる。さらに基材として樹脂基材を用いることでコストを大幅に低減できる。当該製造方法をもちいることによりセルを安価に量産することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】光電変換セル試験サンプル。
【図２】酸化チタン粒子のみに対する家庭用電子レンジによるマイクロ波照射時の粒径測定結果（酸化チタン：石原産業社製ＳＴ−０１、粒径測定方法：ＸＲＤ法により測定）。
【図３】実施例１におけるマイクロ波照射後の酸化チタン多孔質層の電子顕微鏡写真。
【図４】表１におけるマイクロ波焼成の予備試験時、被照射体と熱電対やアルミナ台座との位置関係（（ｂ）裏面照射の場合）。
【図５】実施例１における放熱対策。
【図６】実施例１と比較例１におけるセルのＩ−Ｖカーブ特性比較。
【図７】実施例２における透明電極に対する予備照射試験でマイクロ波照射時間に対する被照射体の温度変化。
【図８】実施例２におけるマイクロ波裏面照射時の配置図。
【図９】実施例２における各高周波出力処理時の焼成電極を用いた変換効率の変化。
【図１０】実施例２におけるマイクロ波照射時間に対する被照射体の温度変化。
【図１１】比較例２におけるマイクロ波照射後の被照射体の様子。
【図１２】比較例５におけるマイクロ波照射後の被照射体の様子。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明導電層（ＩＴＯ又はＦＴＯ）
４．Ｐｔ電極層
５．ＰＥＴ基材、又はガラス基材
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004265662.tif 000014
【図２】
2004265662.tif 000015
【図３】
2004265662.tif 000016
【図４】
2004265662.tif 000017
【図５】
2004265662.tif 000018
【図６】
2004265662.tif 000019
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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