(57)【要約】【課題】消石灰、水酸化アルミニウム、石膏及び水を原料とし、常温常圧の簡易な手段でカルシウムアルミネートモノサルフェートを製造する方法を提供すること。【解決手段】原料のひとつである水酸化アルミニウムに摩砕処理を施し、結晶構造を不整化することで、消石灰及び石膏との相互の反応が進行し、常温常圧の水中でカルシウムアルミネートモノサルフェートが合成される。この際、反応開始時に高速剪断混合処理を行うと、反応時間の促進とともに一次粒子の微細化と良好な分散化が図られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰と水酸化アルミニウムと石膏を水の存在下で反応させ、カルシウムアルミネートモノサルフェートを製造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムであることを特徴とするカルシウムアルミネートモノサルフェートの製造方法。
【請求項２】
消石灰と水酸化アルミニウムと石膏を水の存在下で反応させ、カルシウムアルミネートモノサルフェートを製造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムであり、反応開始時に高速剪断混合処理を行うことを特徴とするカルシウムアルミネートモノサルフェートの製造方法。
【請求項３】
摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムが粉末Ｘ線回折法において（００２）面の結晶ピークの半価幅が０．３ラジアン以上である請求項１または２に記載のカルシウムアルミネートモノサルフェートの製造方法。
【請求項４】
石膏が無水石膏、又は半水石膏、又は二水石膏、又はそれらの二種以上の混合物である請求項１または２に記載のカルシウムアルミネートモノサルフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムアルミネートモノサルフェート（以下、モノサルフェートという）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏを、消石灰、水酸化アルミニウム、石膏及び水で構成される何れも安価な原料により、常温で製造する方法に関するものである。六角板状粒子が簡易に製造されるため、紙塗工用顔料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
モノサルフェートは、エトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏとともにセメント硬化体中に生成する物質として知られており、どちらもカルシウムアルミネートのサルフェート化合物であるため、化学的性質は共通する点が多い。しかしながら単体物質としては、エトリンガイトが製紙産業において「サチンホワイト」と呼ばれる高光沢性・高白色度の塗工用顔料として１００年以上の長い歴史を築いてきたのに対して、モノサルフェートが工業的に製造されることは全くなかった。
【０００３】
サチンホワイトの高光沢性は、粒子の形状と結晶水の熱的挙動に由来するものである。サチンホワイトの粒子は針状であるため、紙面上で平坦に配向しやすく、また、多量に含有する結晶水は数十度の熱で容易に放出されるため、その水蒸気が塗工層を柔らかくし、カレンダー効果を出やすくしている。
【０００４】
モノサルフェートの粒子の形状は、サチンホワイトとは異なり基本的に六角板状である。六角板状という形状は、紙塗工用顔料の第一成分であるクレーと同じ形であり、針状粒子よりも更に被覆性に優れた理想的な形状である。結晶水の挙動については、モノサルフェートにも共通する性質であり、他の塗工用顔料にはない特徴的な部分である。
【０００５】
このように優れた機能が期待されるモノサルフェートが、工業的に製造されていないのは、適当な原料と製造方法がないためである。アルミニウムイオンと硫酸イオンを２：３のモル比で供給する硫酸バンドＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏは、サチンホワイトの原料としては大変都合がよいが、モノサルフェートの原料とするには、過剰の硫酸イオンに見合うアルミニウムイオンを別の原料で補う必要がある。
【０００６】
アルミニウム源として、硫酸バンドとともに水酸化アルミニウムを用いたモノサルフェートの合成方法が、Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ／Ｎｏ．２４９（１９９４）の坂本らによって報告されている。それによると消石灰、水酸化アルミニウム、硫酸バンドをそれぞれ１２：４：１のモル比で混合し、６０〜１００℃で加温しながら撹拌を続けることによって、４〜１６８時間程度かけて粒子径２〜１０μｍのモノサルフェートを得ている。反応式を化１に示す。
【０００７】
【化１】
１２Ｃａ（ＯＨ）２＋４Ａｌ（ＯＨ）３＋Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ→３［３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ］
【０００８】
このように、水酸化アルミニウムを用いたモノサルフェートの合成は、原料コスト的には妥当な選択であるが、硫酸バンドと併用すると、双方のアルミニウムイオンの溶出速度が大きく異なるため、反応の複雑化を招くことになる。
【０００９】
すなわち、化１に示したモノサルフェートの合成反応は、実際は大部分が化２（硫酸バンドの消費によるエトリンガイトの生成反応）と、化３（水酸化アルミニウムとエトリンガイトによるモノサルフェートへの転移反応）の二段階反応によるものであり、紙塗工用顔料に求められる厳密な粒径制御を行うには反応が複雑過ぎて適当でない。
【００１０】
【化２】
６Ｃａ（ＯＨ）２＋Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ＋８Ｈ２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ
【００１１】
【化３】
６Ｃａ（ＯＨ）２＋４Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ→３［３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ］＋８Ｈ２Ｏ
【００１２】
硫酸バンドを使用せず、水酸化アルミニウムのみをアルミニウム源とすれば、反応はシンプルになるが、水酸化アルミニウムの反応性が非常に低いため、かなりの長時間を要するようになり、やはり適当でない。
【００１３】
この他、１３００℃以上でカルシウムアルミネートを焼成後、石膏とともに水和反応させる方法、水熱反応による方法などが知られていが、いずれにしてもモノサルフェートを合成するには、長時間か高温高圧を必要とすることから、工業的な製造には至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
モノサルフェートを工業的に合成するための最大の課題は、安価なアルミニウム源の調達にある。ところで水酸化アルミニウムというと通常、安価な結晶質の水酸化アルミニウムをいうが、医薬用では制酸薬として使われる水酸化アルミニウムゲルと呼ばれる非晶質のものが製造されている。
【００１５】
水酸化アルミニウムゲルは、反応性に富む理想的なアルミニウム源であるが、アルミニウム塩と炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムとの複分解反応によって合成されるため、原料・工程・収率などコスト高になる要素が多く、結晶質水酸化アルミニウムの約２０倍の価格で流通する非常に高価な材料である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このような事情により、本発明者らは高温高圧を使用せずともモノサルフェートを安価に製造する方法を鋭意検討した結果、結晶質の水酸化アルミニウムであっても摩砕処理等により結晶構造を不整化することで、目的が達成されることを見いだし、しかも結晶構造の不整化の度合いが水酸化アルミニウムゲルのように完全な非晶質でなくてもよいことがわかり、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は消石灰と水酸化アルミニウムと石膏を水の存在下で反応させ、モノサルフェートを製造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理等により結晶構造が不整化されたものであることを第一の特徴とし、反応初期に高速剪断混合を行うことを第二の特徴とし、摩砕処理等により結晶構造が不整化された水酸化アルミニウムの、粉末Ｘ線回折法における（００２）面の結晶ピークの半価幅が、０．３ラジアン以上であることを第三の特徴とし、更に石膏が無水石膏、又は半水石膏、又は二水石膏、又はそれらの二種以上の混合物であることを第四の特徴とするモノサルフェートの製造方法を提供することにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の目的物質であるモノサルフェートは通常３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの組成で示される六角板状結晶を有するものである。モノサルフェートはスラリーの状態では前述した組成をとるが、粉末の状態では５０℃以上の加熱により結晶水が離脱し易く、約１５０℃では３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・５〜８Ｈ２Ｏまで結晶水が減少する。本発明のモノサルフェートは用途に応じて、スラリー状、粉末状のいずれでも使用可能であるが、本発明において結晶水の分子数は特に限定しない。
【００１９】
本発明のモノサルフェートの製造方法は、摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムと消石灰と石膏を水中で反応させるものである。従って消石灰の替わりに生石灰を使用することももちろん可能であるが、実質的な反応は消石灰との反応であり、反応温度の制御性、及び品質が安定することから、消石灰を使用することが好ましい。
【００２０】
請求項１に記載したように、本発明では原料として摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムを用いることを必須条件とする。結晶構造が不整化された水酸化アルミニウムは活性度が高いため、２０〜３０℃程度の常温域においても水中で消石灰と短時間に反応し、化４の反応式に示すようなカルシウムアルミネート水和物を生成する。しかも、このようにして生成するカルシウムアルミネート水和物もまた非晶質で高い活性度をもつため、化５に示すように石膏と容易に反応してモノサルフェートを生成する。
【００２１】
【化４】
３Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ａｌ（ＯＨ）３→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ
【００２２】
【化５】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ
【００２３】
摩砕処理等を施す原料水酸化アルミニウムについては特に制限するものではないが、工業的に製造される平均粒子径１〜１００μｍの結晶質水酸化アルミニウムを使用することができる。
【００２４】
ところで、水酸化アルミニウムに限らず、一般的に無機化合物は摩砕処理によって結晶構造が不整化されると言われており、中でも金属水酸化物は不整化され易く、特に水酸化アルミニウムが摩砕処理によって結晶構造の不整化を生じ易いことは公知となっている。しかしながら、このような処理には通常の粉砕の数倍〜数十倍のエネルギーコストとコンタミネーション等、課題が多いため工業的利用には至っていなかった。
【００２５】
摩砕処理に用いる装置は、水酸化アルミニウムの結晶構造を不整化できるものであれば特に限定されないが、例えば振動ボールミル、振動ロッドミル等のバイブレーションミルの他、コニカルミル、ポットミル、チューブミル、遠心ミル、遊星ボールミル、撹拌ミル、ピンミル、シェーキングミル、スタンプミル、ディスクミル、グラインダー、ジェットミル等が挙げられる。
【００２６】
請求項２に記載した高速剪断混合処理は、反応開始時に実施されることで最大の効果を発揮する。高速剪断混合処理によりモノサルフェートの種結晶は微粒化分散されるとともに、反応時間の大幅な短縮を図ることができる。高速剪断混合処理を行わない場合、粒径不均一で凝集したモノサルフェートが生成するが、陰イオン捕集剤等のような化学的組成のみが必要な用途であれば特に支障無く利用される。
【００２７】
紙塗工用顔料としてのモノサルフェートの最適な粒子径は明確ではないが、他の顔料との混合性や光学的特性から、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト等と同様、０．５〜１．０μｍ程度が最適と考えられ、しかも一次粒子がよく分散していることが重要である。
【００２８】
高速剪断混合処理に用いる装置はオープンインペラー型の高速撹拌機や、ジェネレーター型のホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、メディアミル等、湿式で高剪断力を発生する装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
高速剪断混合処理を行う時間については、原料濃度や混合装置により剪断力が異なるため、特に規定されるものではないが、連続式ホモジナイザーのごとき装置であれば瞬時であるし、バッチ式ホモジナイザーでは通常１〜１０分程度で目的は達成される。
【００３０】
請求項３に記載した半価幅とは、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線ピークの高さの半分の高さＩｐ／２に対応する回折Ｘ線曲線上の２点間の距離（横軸方向の回折角の幅）β１／２をいい、この幅は通常ラジアンで表示される。
【００３１】
結晶構造が不整化された水酸化アルミニウムは、粉末Ｘ線回折法により得られる回折ピークのうち、２θ値で１８．３ラジアン付近に現れる（００２）面のピークの半価幅が０．３ラジアン以上であることが必要である。半価幅が０．３ラジアン未満の場合は、反応性が不足するため本発明を達成できない。半価幅の上限に関しては特定する必要がなく、水酸化アルミニウムが完全に非晶質化してβ１／２が算出できない状態であっても本発明の目的を果たすことができる。
【００３２】
請求項４に記載した石膏については、無水石膏、又は半水石膏、又は二水石膏、又はそれらの二種以上の混合物のいずれも使用可能である。
【００３３】
反応系内の温度に関しては特に限定はしないが、温度が高いほど反応速度が速くなるだけでなく、局部的に生成するエトリンガイトの分解も促進されるため、５０℃以上に加熱された状態を経由して反応を完結することが望ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）水酸化アルミニウムの摩砕処理装置として、ユーラステクノ社製ＹＡＭＰ型バイブロポットを用いた。同装置に装着する容器は内容積３０００ｍｌで、容器・摩砕媒体ともステンレス製、ミルの運転条件は９５０回転／分、振幅は１６ｍｍ、１回当たりの水酸化アルミニウムの処理量は２００ｇ、処理時間は６０分で実施した。水酸化アルミニウムは住友化学工業製Ｃ−３１を使用した。
【００３６】
摩砕処理により得られた粉末のＸ線回折チャートを図１に、摩砕処理を行う前の水酸化アルミニウムのＸ線回折チャートを図２に示す。図２の各ピークは摩砕処理によってかなりブロードに変化しており、結晶構造が大きく不整化していることがわかる。図１において、（００２）面が示すピークの半価幅は０．８ラジアンであった。
【００３７】
次に、摩砕処理した水酸化アルミニウム１１．５ｇ、消石灰（自社製）１６．２ｇ、二水石膏（関東化学製：試薬特級）１２．５ｇ、及び水４４０ｇを５００ｍｌの蓋付きガラス容器に入れ、８０℃で反応を行わせ約９０分間の撹拌（４００回転／分）により生成物を得た。
【００３８】
このようにして造られたスラリーを吸引濾過及びアセトン洗浄した後、５０℃で減圧乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）を用いた分析により、幅０．５〜２μｍの六角板状のモノサルフェートであり、やや凝集傾向が見られた。図３にＳＥＭ写真を示す。
【００３９】
（実施例２）実施例１と同様の条件で摩砕処理した水酸化アルミニウム１４．２ｇ、消石灰２０．２ｇ、二水石膏１５．５ｇ、及び２１℃の水２００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、１８ｍｍのジェネレーターを装着したホモジナイザーにより５分間高速剪断混合処理（１５０００回転／分）を行った。次に、この混合スラリー２００ｇと水２８０ｇを５００ｍｌの蓋付きガラス容器に入れ、７５℃で反応を行わせ、約４５分間の撹拌（５００回転／分）により生成物を得た。生成物はＳＥＭ及びＸＲＤを用いた分析により、幅０．５〜１μｍの六角板状のモノサルフェートであり、分散状態は良好であった。図４にＳＥＭ写真を示す。
【００４０】
（実施例３）水酸化アルミニウムを摩砕時間１５分の処理により半価幅０．３ラジアンのものに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、約９時間の撹拌により生成物を得た。生成物はＳＥＭ及びＸＲＤを用いた分析により、幅０．５〜５μｍの六角板状のモノサルフェートであり、強く凝集していた。
【００４１】
（実施例４）５００ｍｌの容器と直径５０ｍｍのインペラーを装着する高速撹拌機に、実施例１と同様の条件で摩砕処理した水酸化アルミニウム１４．２ｇ、消石灰２０．２ｇ、二水石膏１５．５ｇ、及び２１℃の水１５０ｇを加え、５分間の高速剪断混合処理（５０００回転／分）を行った。次に、この混合スラリー１６０ｇと水３２０ｇを５００ｍｌの蓋付きガラス容器に入れ、７５℃で反応を行わせ、約４５分間の撹拌（５００回転／分）により生成物を得た。生成物はＳＥＭ及びＸＲＤを用いた分析により、幅０．５〜１．５μｍの六角板状のモノサルフェートであり、分散状態は良好であった。
【００４２】
（実施例５）二水石膏を半水石膏（関東化学製：試薬１級）の１２．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、約４０分間の撹拌により生成物を得た。生成物はＳＥＭ及びＸＲＤを用いた分析により、幅１〜４μｍの六角板状のモノサルフェートであり、分散状態は良好であった。
【００４３】
（実施例６）二水石膏を無水石膏の１１．９ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、約４０分間の撹拌により生成物を得た。無水石膏は二水石膏を２００℃で加熱したものを用いた。生成物はＳＥＭ及びＸＲＤを用いた分析により、幅１〜４μｍの六角板状のモノサルフェートであり、分散状態は良好であった。
【００４４】
（比較例１）水酸化アルミニウムの摩砕処理を省略した以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかしながら、４８時間の撹拌によっても反応は終了せず、この時回収した白色粉末は５〜１０μｍのモノサルフェートの他、５μｍ前後のエトリンガイト、１μｍ以下の微細な不定形粒子が強く凝集したものであった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると消石灰、水酸化アルミニウム、石膏といった安価な原料により、常温常圧で簡単にモノサルフェートが製造されるため、様々な分野で用途を検討することが可能となる。中でも紙塗工用顔料としては、何れも高光沢顔料として実績のある、サチンホワイトとクレーの特徴を兼ね備えていることから、優れた光沢性能が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で摩砕処理を施した水酸化アルミニウムのＸ線回折ピーク
【図２】摩砕処理する前の水酸化アルミニウムのＸ線回折ピーク
【図３】実施例１によるモノサルフェートの電子顕微鏡写真（×１００００）
【図４】実施例２によるモノサルフェートの電子顕微鏡写真（×１００００）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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