(57)【要約】【課題】低コストでかつ内部短絡による故障が起こる可能性の少ない、２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続された色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも一方が光透過性を有する第１支持体１および第２支持体２の間に、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層３、キャリア輸送層５、導電層か４らなる色素増感太陽電池セルが複数個直列接続された色素増感太陽電池モジュールであって、前記導電層４が、隣接する色素増感太陽電池セルの一方のセルにおける前記光電変換層３に接触して集電電極４１を構成するとともに、他方のセルに延設されて、該他方のセルにおける対極４２を構成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールにより、上記の課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が光透過性を有する第１支持体および第２支持体の間に、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、導電層からなる色素増感太陽電池セルが複数個直列接続された色素増感太陽電池モジュールであって、前記導電層が、隣接する色素増感太陽電池セルの一方のセルにおける前記光電変換層に接触して集電電極を構成するとともに、他方のセルに延設されて、該他方のセルにおける対極を構成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
【請求項２】
導電層が、集電電極として光電変換層中または第１支持体表面に配設されている光電変換層の第２支持体側の表面上に配設されている請求項１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項３】
導電層が、板状体に孔を有する材料、細線状の材料、網目状の材料またはストライプ状の材料により構成されてなる請求項１または２に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項４】
導電層が、金属からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項５】
導電層が、対極部分において白金で覆われてなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池モジュール
【請求項６】
導電層が、対極部分以外の部分において金属酸化物で覆われてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項７】
導電層が、白金からなる請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池は、多結晶またはアモルファスのシリコンをセルとするものが主流であるが、このような太陽電池においては、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが未だ高い。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献１）、特許第２６６４１９４号公報（特許文献２）および国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献３）参照）。これらの湿式太陽電池は、多孔性半導体電極、対極およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成されてなる。この湿式太陽電池は、光電変換材料である多孔性半導体電極の表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素を吸着させている。
このような太陽電池の多孔性半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、電子は透明導電膜から外部電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電解質中の酸化還元体によって運ばれ、多孔性半導体電極に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。
これらの太陽電池は、特性を向上させるために、内部抵抗を減少させることがきわめて重要である。
【０００４】
そこで、透明導電膜による抵抗損失の問題を解決することを目的とし、多孔性半導体に有孔集電電極を配設する技術が提案されている（例えば、特開２００１−２８３９４１号公報（特許文献４）参照）。
しかし、この太陽電池から、大きな電圧を得ようとすると、多くの太陽電池を直列につなぐ必要がある。そのため、発生した電子を集める電極（集電電極）と、外部回路を通って運ばれてきた電子を電解質中の酸化還元体に渡す対極とを導電性の物質からなる導電層で繋ぐプロセスが必要になるが、このプロセスは、製造工程を増加させ、製造コストの増大を招く。
【０００５】
これに対して、対極を集電電極と接触させる技術が提案されている（例えば、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４４，  （１９９６）  ｐｐ９９−１１７（非特許文献１）参照）。
しかし、この技術では、モジュール中の単一セルを構成している集電電極を、他の単一セルを構成している集電電極と電気的に絶縁する必要がある。このため、あらかじめ構成されている集電電極を、レーザースクライブあるいはダイシングするか、集電電極をマスクによりパターニングし、隣接する単一セルの集電電極間が導通しないようにしなければならない。レーザースクライブは、装置が高価で、かつ基板上に凹凸があると、完全に絶縁をとることができない場合がある。また、ダイシングでも、完全に絶縁することが困難である。さらに、光電変換に寄与しない集電電極が存在しない部分をできるだけ小さくするには、フォトリソグラフィを使用するプロセスが必要となる。しかし、フォトリソグラフィはプロセスコストが高価となり、製造コストの上昇を招く。
【０００６】
本発明は、低コストでかつ内部短絡による故障が起こる可能性の少ない、２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続された色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【０００７】
【特許文献１】
特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−２８３９４１号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４４，  （１９９６）  ｐｐ９９−１１７
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも一方が光透過性を有する第１支持体および第２支持体の間に、多孔質半導体層に色素を吸着させた光電変換層、キャリア輸送層、導電層からなる色素増感太陽電池セルが複数個直列接続された色素増感太陽電池モジュールであって、前記導電層が、隣接する色素増感太陽電池セルの一方のセルにおける前記光電変換層に接触して集電電極を構成するとともに、他方のセルに延設されて、該他方のセルにおける対極を構成することを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。
このような構成により、プロセスコストが低く、内部短絡に起因する光電変換効率の減少を最小限に抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、主として、第１支持体、第２支持体、光電変換層、キャリア輸送層、導電層からなる太陽電池セルが複数個直列接続されて構成される。
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける第１支持体および第２支持体は、一般的に色素増感太陽電池の支持体として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ガラス、ＰＥＴフィルムなどを用いることができる。なお、第１支持体および第２支持体のいずれか一方は、光透過性を有することが必要である。ただし、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有することは要求されない。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池における光電変換層は、第１支持体上に形成された多孔質半導体層に色素（光増感色素）が吸着されてなる。一般に色素増感太陽電池の光電変換層に用いられる材料で構成されていれば特に限定されない。
【００１２】
多孔質半導体層の構成材料としては、無機系半導体および有機系半導体が挙げられる。無機系半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。なお、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系半導体としては、例えば、ポルフィン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体などが挙げられる。
【００１３】
多孔質半導体層は、より多くの色素を吸着するために、比表面積が大きく、多孔質膜状であるのが好ましい。その比表面積は、例えば１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。また、多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１４】
第１支持体上に多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。
具体的には、
（１）電極層上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法、
（２）所定の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法、
（３）固体原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、
（４）ゾルゲル法
などが挙げられる。
多孔性半導体層の形成は、上記の方法の組み合わせによっても可能であるが、製造工程の単純化および製造コスト低減の観点から、単一の方法（単一工程）で行うのが好ましい。
【００１５】
上記の多孔質半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を電極層上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層が得られる。乾燥・焼成においては、使用する支持体、電極、半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００１６】
半導体粒子としては、１〜２０００ｎｍ程度の範囲の平均粒径を有する市販の適当な単体または化合物の半導体粒子を用いることができる。この半導体粒子を懸濁させる適当な溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなクライム系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンのような混合溶媒、水などが挙げられる。
【００１７】
多孔質半導体層の形成方法（２）で使用される原料ガスとしては、半導体を構成する元素を含有する単一ガスまたは２種類以上の混合ガスが挙げられる。
多孔質半導体層の形成方法（３）で使用される原料固体としては、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体などが挙げられる。
【００１８】
多孔質半導体層の表面に吸着される色素は、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるための分光増感剤として機能する。特に、多孔質半導体層として金属酸化物のような無機系半導体を用いる場合には、光に対する感度を高めるために色素を吸着させるのが好ましい。
色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【００１９】
上記の色素としては、例えば、ルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、多孔質半導体層を形成した後に、色素を吸着させることが適当である。多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
上記の溶液に使用される溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２１】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類、色素吸着工程の条件などに応じて適宜設定することができ、例えば１×１０−５モル／リットル以上が好ましく、４×１０−４モル／リットル程度が適量の色素が吸着される点で特に好ましい。
上記の浸漬工程における温度、圧力および浸漬時間などの条件は適宜設定することができる。また、浸漬は１回、複数回のいずれでもよく、浸漬後、乾燥を行うのが好ましい。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池におけるキャリア輸送層は、光電変換層の細孔中および光電変換層上に形成され、色素の酸化体を迅速に還元するために、対極表面に存在する電子を色素に輸送する機能を担う。キャリア輸送層は電解液、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などから構成される。
キャリア輸送層に電解液を使用する場合、少なくとも電解液は電解質と溶媒から構成されるのが好ましい。
【００２３】
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが開放電圧の改善の点で好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
【００２５】
電解液中の電解質濃度は、色素の還元がすばやく行われるという点で０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、電解質にヨウ素を添加する場合の添加濃度は、色素の還元がすばやく行われるという点で０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２６】
固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００２８】
溶融塩ゲル電解質としては、ゲル電解質材料に常温型溶融塩を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００２９】
固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いたキャリア輸送層を形成する際には、多孔質半導体層中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。
【００３０】
本発明における導電層は、隣接するセルの一方のセルを構成する光電変換層に接触して集電電極を構成するとともに、他方のセルに延設されて、他方のセルにおける対極を構成する。導電層において、集電電極を構成する部分と、対極を構成する部分とは、光電変換層の材料、大きさ、得ようとする太陽電池モジュールの特性などを考慮して適宜調整することができる。
【００３１】
導電層の形状は、特に限定されるものではないが、通常四角形または略四角形であることが適当である。導電層は、板状体に孔を有する材料、細線状の材料、網目状の材料またはストライプ状の材料により構成されていることが適当である。つまり、導電層の対極部分でキャリア輸送層中の酸化還元体が受け取った電子を色素に渡すとき、酸化還元体は対極部分から色素に向かって移動する。酸化還元体の移動を妨げないようにするために、少なくとも集電電極部分は、孔を有する構造が好ましい。孔を通して電解質溶液中に含まれる酸化還元体の移動が可能な構造であれば特に限定されないが、例えば、板に孔を開けた構造、薄片を格子状に並べたような構造、細線を網目状にした構造、細線をストライプ状にした構造などが挙げられる。
【００３２】
導電層が、網目状電極の場合には、加工が容易で、表面積に対して細孔が大きい点で好ましい。網目状電極の目の粗さ自体は特に限定されない。キャリア輸送層中に含まれる酸化還元体の移動を可能にするのに必要十分な目の粗さを有すればよい。一般的に、このような網目状電極の目の粗さが２０メッシュから５００メッシュの範囲内であればよい。網目状電極の目の粗さが５００メッシュ超の場合、電解質溶液中に含まれる酸化還元体の移動が阻害される恐れがある。一方、網目状電極の目の粗さが２０メッシュ未満の場合、色素から多孔質半導体層に注入される電子が網目状集電電極に到達するまでの移動距離が長くなり、多孔質半導体層内の電子の寿命による並列抵抗の減少や、抵抗損失による直列抵抗の増加などの問題が生じるので好ましくない。
【００３３】
導電層が、複数の細線電極を並行したストライプ状電極である場合、隣り合う細線電極間距離自体は特に限定されない。電解液中の酸化還元体の移動を可能にするのに必要十分な隙間があればよい。一般的に、このようなストライプ状電極であれば、隣り合う細線電極間距離が０．１μｍ〜１ｃｍの範囲内であればよい。隣り合う細線電極間距離が０．１μｍ未満になると、電解液中の酸化還元体の移動を阻害する可能性がある。一方、隣り合う細線電極間距離が１ｃｍを超えると、光電変換層で発生した電子が集電電極部分に到達するまでの移動距離が長くなり、多孔質半導体層内の電子の寿命による並列抵抗の減少や、抵抗損失による直列抵抗の増加などの問題があるが生じるので好ましくない。
【００３４】
導電層の集電電極部分は第１支持体上部に配設されている光電変換層の第２支持体側表面上もしくは光電変換層の内部に配設することが好ましい。光電変換層と導電層の集電電極部分との接触が十分取れていないと、光電変換層で発生した電子を効率よく集電電極部分に集めて外部回路に取り出すことを阻害する可能性がある。そこで、導電層の集電電極部分は第１支持体上部に配設されている光電変換層の第２支持体側表面上もしくは光電変換層の内部に配設すると、光電変換層と導電層の集電電極部分との接触が十分とることができ、光電変換中に発生した電子を効率よく外部回路に取り出すことができる。
【００３５】
導電層の材料は金属であることが好ましい。それは、金属は一般に導電率が高いため、抵抗損が少なく、加工が容易で強度があり、ある形状に加工すると、その形状を保持することができるからである。
なお、キャリア輸送層に電解液を使用する場合、対極部分から電解液中の酸化還元体に電子が受け渡される還元反応速度は対極部分表面の触媒能に影響される。導電層の対極部分表面に用いる材料の触媒能が低いと、対極部分表面での還元反応が遅く、色素増感太陽電池の性能を下げる可能性がある。そこで、対極部分表面での還元反応を速くするために導電層の対極部分の表面を触媒能の高い材料で被覆することができる。触媒能の高い材料とは、少なくとも集電電極部分に用いる材料よりも触媒能が高ければ特に限定されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃであることが特に好ましい。導電層の対極部分表面に前記材料をコートする方法としては、電着法、無電解メッキ法、デイップコート法、スパッター法、ＣＶＤ法などがあり、電着法、無電解メッキ法が好ましい。また、作製工程が簡単であるという観点からは、触媒能が高い材料そのものを対極部分に用いることが好ましい。このような導電層材料としては、一般的に触媒能が高い材料であれば特に限定されないが、Ｐｔであることが好ましい。
【００３６】
導電層中の集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分には集電電極で集められた電子が通っており、導電層がキャリア輸送層内に形成されているため、その電子が電解液中の酸化還元体に奪われると、色素増感太陽電池内部で短絡を起こす可能性がある。
このような短絡を防ぐために、導電層の集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分が半導体または絶縁体で覆われていることが好ましく、より好ましくは、金属酸化物で覆われていることである。例えば、酸化チタンを金属酸化物とする場合、ＴｉＣｌ４水溶液への浸漬、電解メッキ、無電解メッキ、液相堆積法、ゾルゲル法などの方法を使用することができる。導電層を被覆するための半導体としては、酸化チタンの他、五酸化タングステン、ストロンチウムタングステン酸、五酸化ニオビウム、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化インジウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性や環境対応性の点から酸化チタンが好ましい。
【００３７】
本発明の色素増感太陽電池モジュールにおける封止層および分離層を形成する材料としては、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオマー樹脂フィルム、液状のＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂混合物フィルム上のＥＶＡなど、耐候性付与・電気絶縁性付与・集光効率向上セルの保護性（耐衝撃性）向上などの目的に応じて様々な素材が使用可能である。
【００３８】
以下に、本発明の色素増感太陽電池モジュールの実施の形態について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池モジュールの概略断面図であり、複数の太陽電池セルによって構成されており、各太陽電池セルは、第１支持体１と第２支持体２との間であって、モジュールの外周に形成された封止層７と、各太陽電池セルを分離するための分離層６とを挟持し、これら封止層７および分離層６または分離層６間であって、第１支持体１の表面に多孔性半導体表面に色素を吸着させた光電変換層３が配置され、その周辺および光電変換層内部にキャリア輸送層５が配置されて構成されている。導電層４は、隣接する太陽電池セルの一方のセルにおける光電変換層３に接触して、光電変換層３で発生した電子を集める集電電極４１を構成するとともに、隣接する太陽電池セルの他方のセルの第２支持体上に延設されて、電子をキャリア輸送層５中の酸化還元体に渡す対極４２を構成している。また、この太陽電池モジュールは、第２支持体上に配置し、セル内から封止層７より外側に延設された取り出し電極４３を正極、導電層４における対極４２が封止層７より外側に延設された部分４４を負極として備える。
【００３９】
なお、キャリア輸送層５は、第２支持体２に形成された注入口（図示せず）から、例えば、電解液を、第１支持体１、第２支持体２、分離層６および封止層７で囲まれた部分に注入する方法により形成する。あるいは、光電変換層３の上に、例えば、ゲル電解質を形成する方法により、形成することができる。後者の場合には、キャリア輸送層５の上に、第２支持体２が形成される。
また、第１支持体１に光透過性の材料を用いることにより、第１支持体１側からの光入射が可能な色素増感太陽電池が得られる。
このような構造により、容易に多くの太陽電池セルを直列につなぐことができ、大きな電圧を取り出すことができる太陽電池モジュールを安価に得ることが可能になる。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、太陽電池モジュールを作製し、評価した。
【００４１】
（実施例１）
金メッシュ電極（２００メッシュ）を用いて導電層を作製した。導電層１４は、図２に示すように網状の導電層を階段状に折り曲げた形状であり、ａおよびｃの長さをそれぞれ１．５ｃｍ、２．５ｃｍ、ｂの長さを０．５ｃｍ、ｄおよびｅの長さを３ｃｍとした。この導電層１４の集電電極１４１部分と対極１４２部分との高低差を２０μｍとなるように折り曲げた。
【００４２】
まず、図３に示すように、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ  ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、酸化チタン膜８を第１支持体１０の表面に形成した。図３において、ｆの長さを２．５ｃｍ、ｇの長さを３ｃｍ、ｈの長さを２ｃｍとし、酸化チタン膜８は１ｃｍ×３ｃｍのパターンで、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製  コード番号７０５９  形状７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に塗布した。酸化チタン膜８の内部に集電電極１４１部分を設置し、これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜８の膜厚は２０μｍであった。これを試料１Ａとする。
【００４３】
式（Ｉ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／リットルになるように溶解して光増感色素溶液を調製した。
得られた溶液に試料１Ａを浸漬し、溶液を１時間還流させることにより、試料１Ａに色素を吸着させた。これを試料１Ｂとする。
【００４４】
【化１】
2004319383.tif 000003
【００４５】
図４および図５に示すように、熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名：ハイミラン１６５２、厚み５０μｍ、幅０．５ｃｍ）１２を、ｉが１ｃｍ、ｊが１．５ｃｍとなるように試料１Ｂの周囲に配設した。また、酸化チタン膜８の間であって、隣り合う酸化チタン膜８からの距離が１．２５ｃｍとなるところを中心として、幅０．５ｃｍ、厚み５２μｍのエポキシ樹脂１３を配設した。なお、図４においては導電層１４を省略している（図５参照）。
【００４６】
図６に示すように、あらかじめ熱融着フィルム１２とエポキシ樹脂１３で囲まれた１つの区画につき、２つの穴を開けておいたガラス板１１（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製  コード番号７０５９  形状７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）に、ガラス板の短い辺を一辺とし、２つの長い辺からの距離が等しくなるよう、縦３ｃｍ、横４ｃｍの部分に金を５０ｎｍコートして取り出し電極１５を形成した。このガラス板１１を熱融着フィルム１２上に設置した。試料１Ｂのガラス板と穴の開いたガラス板１１をクリップで挟み、８０℃で加熱し、熱融着フィルム１２を融着させ、その外側を、エポキシ樹脂１３で封止した。得られた試料１Ｂのガラス板１１に開いた穴の１つから電解液１７を注入し、それら穴にガラスビーズ１６を詰め、エポキシ樹脂を注入して、封止した。この試料を１Ｃとする。
【００４７】
得られた試料１Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．８Ｖであった。
【００４８】
（実施例２）
金の細線（φ０．０５ｍｍ）を用いて導電層を作製した。導電層１４は、図７に示すように、金の細線２４を折り曲げた形状であり、ａおよびｃの長さをそれぞれ１．５ｃｍ、２．５ｃｍ、ｂの長さを０．５ｃｍとした。この細線２４の集電電極２４１部分と対極２４２部分の高低差を２０μｍとなるように折り曲げた。これらを導電層２Ａとする。
【００４９】
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ  ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、図３のようなパターンで、ガラス板に塗布した。酸化チタン膜８の内部に集電電極２４１部分を、細線２４の間隔が１００μｍ程度になるように導電層２Ａを、図８に示すように、ストライプ状に設置し、これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜８の膜厚は２０μｍであった。これを試料２Ａとする。
【００５０】
得られた試料２Ａに実施例１と同様の方法で色素を吸着させた（これを試料２Ｂとする）。さらに、得られた試料２Ｂに実施例１と同様の方法で電解液１７を注入し、封止した。これを試料２Ｃとする。
【００５１】
得られた試料２Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．７Ｖであった。
【００５２】
（実施例３）
チタニウムノルマルテトラブトキシド（ＴＢＯＴ、キシダ化学株式会社製）８．５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合し、１５分間撹拌することにより溶液３Ａを得た。次に、１．２ｍｏｌ／リットルの塩酸０．２２５ｍｌとエタノール（ＥｔＯＨ）２１．８７ｍｌを秤量し、これらを混合することにより溶液３Ｂを得た。得られた溶液３Ａと溶液３Ｂとを混合し、さらに一時間撹拌した。このようにして得られた溶液を、ディップコート法により、導電層３Ａの集電電極部分および集電電極部分と対極部分の間の部分にコートし、５０℃で３０分間、予備乾燥すること以外は、実施例１に準じて、試料３Ｃを作製した。
【００５３】
得られた試料３Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．０Ｖであった。
【００５４】
（実施例４）
電解メッキを用いて、対極部分を完全にＰｔで被覆すること以外は、実施例３に準じて試料４Ｃを作製した。
得られた試料４Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．１Ｖであった。
【００５５】
（実施例５）
導電層材料にＰｔメッシュ（２００メッシュ）用いる以外は、実施例３に準じて、試料５Ｃを作製した。
得られた試料５Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は３．２Ｖであった。
【００５６】
（比較例１）
図９に示すような試料を得るために、まず、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｓ  ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、図３に示したように、ｆの長さを２．５ｃｍ、ｇの長さを３ｃｍ、ｈの長さを２ｃｍとし、酸化チタン膜３８を、１ｃｍ×３ｃｍのパターンで、酸化スズ電極３７付きガラス板３０（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ２膜付きガラス、ＳｎＯ２膜厚：５００ｎｍ：ガラス基板形状：７ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に塗布した。これを１２０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、製品名：ＫＤＦ−ＥＳ７２）を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の酸化チタン膜３８の膜厚は２０μｍであった。これを試料Ｈ１Ａとする。
【００５７】
レーザースクライブ装置を用いて、試料Ｈ１Ａの隣り合う酸化チタン膜３８の間にある酸化スズ電極３７の一部を除去した。
まず、酸化アルミニウム粒子（直径５００μｍ）を用意し、これに界面活性剤（キシダ化学社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）、ジルコニアビーズ（直径３ｍｍ）およびジエチレングリコールモノメチルエーテルを混合し、ペイントシェーカーにより２時間分散させることで酸化アルミニウムペーストを調製した。ペーストは、重量混合比で酸化アルミニウム濃度３０％、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ濃度１％になるように調製した。また、ジルコニアビーズを溶液４０ｍｌに対して１００ｇ加えた。このペーストを用い、図９の酸化チタン膜３８と同様に、酸化アルミニウム膜３５を作製した。
【００５８】
対極の材料としては、カーボンを用いた。まず、カーボン粒子を用意し、バインダーとしてＰＶＤＦ系ポリマー、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、その中にカーボン粒子を入れ、混煉機で２時間分散させることによりカーボンペーストを調製した。カーボンペーストは、重量混合比でカーボン濃度５０％、バインダー濃度１０％になるように調製した。このカーボンペーストを対極としてのカーボン膜３９を作製した。その後、４５０℃の空気中で焼成することにより各層を焼結し、図９に示す試料を作製した。
【００５９】
式（Ｉ）で表される光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５：バンドギャップ約１．７ｅＶ）をエタノール（キシダ化学株式会社製）に、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／リットルになるように溶解して光増感色素溶液を調製した。
得られた溶液に試料Ｈ１Ａを浸漬し、溶液を１時間還流させることにより、試料Ｈ１Ａに色素を吸着させた。これを試料Ｈ１Ｂとする。
試料Ｈ１Ｂに電解液を注入し、透明導電膜付きガラスの外周にエポキシ樹脂を配設し、ガラス板を上部に配設して封止した。これを試料Ｈ１Ｃとする。
【００６０】
得られた試料Ｈ１Ｃに、ソーラーシミュレーター（ワコム社製）を用いて、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して、ＩＶ測定を行ったところ、開放電圧は２．５Ｖであった。
【００６１】
実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の色素増感太陽電池モジュールは、高い電圧を有し、集電電極を除去する工程がないため、製造コストを減少させることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、その構造上、導電層が集電電極と対電極とを兼ね、一体的に形成されているために、集電電極同士の短絡が確実に防止され、極めて信頼性が高い。しかも、製造工程において、集電電極を除去する工程が不要であるために、安価な色素増感太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図２】網状の導電層を階段状に折り曲げた図である。
【図３】ガラス基板上に配設した酸化チタン膜のパターンを示す図である。
【図４】ガラス基板上に配設した封止材料のパターンを示す図である。
【図５】図４の概略断面図である。
【図６】本発明の色素増感太陽電池モジュール（実施例１）の概略断面図である。
【図７】細線を階段状に折り曲げた図である。
【図８】折り曲げた細線を導電層として、酸化チタン膜に配設した状態を示す斜視図である。
【図９】比較例を説明するための色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【符号の説明】
１、１０  第１支持体
２  第２支持体
３  光電変換層
４、１４  導電層
５  キャリア輸送層
６  分離層
７  封止層
８、３８  酸化チタン膜
１１、３０  ガラス板
１２  熱融着フィルム
１３  エポキシ樹脂
１５、４３  取り出し電極
１６  ガラスビーズ
１７  電解液
２４  細線
３５  酸化アルミニウム膜
３７  酸化スズ電極
３９  カーボン膜
４１、１４１、２４１  集電電極
４２，１４２、２４２  対極
４４  導電層の外側に延設された部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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