(57)【要約】【課題】表面硬化層を有するレジストを短時間で容易に、しかも他の層に損傷を与えたり、塵埃を生じることなしに除去する方法を提供すること。【解決手段】レジスト３の表面上に超短パルスレーザー光２０を照射して、表面硬化層９の少なくとも一部をアブレーションで除去するか、或いは、表面硬化層９の上方に超短パルスレーザー光２０を入射して集光することにより雰囲気を絶縁破壊し、生じた衝撃波により表面硬化層９にクラック２１を生じさせ、更にこれによって露出したレジスト９をアッシング又は超臨界流体中のレジスト剥離液で除去する、レジストの剥離方法と、これを用いた半導体装置の製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面硬化層のあるレジストを剥離する方法において、
前記レジストの表面上にレーザー光を照射して、前記表面硬化層の少なくとも一部をアブレーションで除去する工程と、
露出した前記レジストを除去する工程と
を有することを特徴とする、レジストの剥離方法。
【請求項２】
前記レーザー光として、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光を用いる、請求項１に記載したレジストの剥離方法。
【請求項３】
前記超短パルスレーザー光の波長を０．３５〜３μｍ、エネルギーを１μＪ以下、パルス幅を０．００５〜１００ｐｓとする、請求項２に記載したレジストの剥離方法。
【請求項４】
前記表面硬化層の除去後に、前記レジストを非液状のレジスト除去手段によって除去する、請求項１に記載したレジストの剥離方法。
【請求項５】
前記非液状のレジスト除去手段として、アッシング又は超臨界流体を使用する、請求項４に記載したレジストの剥離方法。
【請求項６】
被加工層のエッチング加工用のマスクとして用いられた前記レジストを剥離する、請求項１に記載したレジストの剥離方法。
【請求項７】
前記被加工層が、低誘電率層を有している、請求項６に記載したレジストの剥離方法。
【請求項８】
イオン注入、プラズマ処理等のマスクとして使用することによって前記表面硬化層が生じた前記レジストを剥離する、請求項１又は６又は７に記載したレジストの剥離方法。
【請求項９】
表面硬化層のあるレジストを剥離する方法において、
前記表面硬化層の上方にレーザー光を入射して集光することにより雰囲気を絶縁破壊し、生じた衝撃波により前記表面硬化層に亀裂を生じさせる工程と、
前記亀裂を介して前記レジストにレジスト除去剤を作用させる工程と
を有することを特徴とする、レジストの剥離方法。
【請求項１０】
前記レーザー光として、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光を用いる、請求項９に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１１】
波長０．３５〜３μｍ、パルス幅１０ｎｓ以下の超短パルスレーザー光を前記表面硬化層の上方に平行に入射し、前記表面硬化層の上方５ｍｍ以内の高さ位置に、光強度密度が１０７Ｗ／ｃｍ２より大きくなるように集光する、請求項１０に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１２】
前記表面硬化層の前記亀裂を介して前記レジストを非液状のレジスト除去手段によって除去する、請求項９に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１３】
前記非液状のレジスト除去手段として、アッシング又は超臨界流体を使用する、請求項１２に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１４】
被加工層のエッチング加工用のマスクとして用いられた前記レジストを剥離する、請求項９に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１５】
前記被加工層が、低誘電率層を有している、請求項１４に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１６】
イオン注入、プラズマ処理等のマスクとして使用することによって前記表面硬化層が生じた前記レジストを剥離する、請求項９又は１４又は１５に記載したレジストの剥離方法。
【請求項１７】
半導体基体上に設けたレジストをマスクとしてその下層を処理し、この処理時に表面硬化層が生じた前記レジストを剥離する、半導体装置の製造方法において、
前記処理後に前記レジストの表面上にレーザー光を照射して、前記表面硬化層の少なくとも一部をアブレーションで除去する工程と、
露出した前記レジストを除去する工程と
を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項２〜８のいずれか１項に記載したレジストの剥離方法を適用する、請求項１７に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
半導体基体上に設けたレジストをマスクとしてその下層を処理し、この処理時に表面硬化層が生じた前記レジストを剥離する、半導体装置の製造方法において、
前記処理後に前記レジストの表面上方にレーザー光を入射して集光することにより雰囲気を絶縁破壊し、生じた衝撃波により前記表面硬化層に亀裂を生じさせる工程と、
前記亀裂を介して前記レジストにレジスト除去剤を作用させる工程と
を有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載したレジストの剥離方法を適用する、請求項１９に記載した半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬化層のあるレジストの剥離方法、及びこの剥離方法を用いる半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の半導体装置の製造において、例えば図８（Ａ）に示すように、シリコン等の半導体基板（ウェハ）１上に、エッチング加工されるべきＳｉＯ２等の絶縁層やＡｌ等の配線材料層の如き被加工層２Ａを形成し、所定パターンに露光、現像されたフォトレジスト又は電子線レジストの如き有機レジストマスク３を用いて被加工層２Ａを所定パターン２にエッチングし、更にイオン注入４によって半導体基板１の表面にセルフアライン（自己整合的）にイオン注入層５を形成するプロセスが一般に行われている。
【０００３】
こうしたプロセスは、図９（Ａ）に示すように、被加工層２Ａが例えばＳｉＯ２等の絶縁層６Ａ及び７Ａ間に有機のｌｏｗ−ｋ（低誘電率）層８Ａが設けられた積層構造からなる場合にも、同様に行われ、これによって絶縁層６、８、７からなる所定パターン２の積層構造を形成し、更にはイオン注入層５を形成している。
【０００４】
図８（Ａ）及び図９（Ａ）のいずれの場合も、イオン注入プロセスを経過した有機レジストマスク３には、その表面に熱的及び化学的に安定な硬化層９が生成する。この表面硬化層９は、イオン注入時にレジスト構成材料中の分子（レジスト分子）が発熱すること、及びドーパントによりレジスト分子が架橋されることによって生成する。レジスト分子の発熱はイオン衝撃に伴なって生じ、この温度上昇によってレジストの温度がレジスト分子のガラス転移温度を超えると、硬化層が生じる。また、注入されるドーパントはレジスト分子を架橋し、例えばノボラック樹脂をベース樹脂とするレジスト材料層にリン原子が注入された場合、注入線量であるドーズ量が１０１４〜１０１５ｃｍ−２に至ると、主鎖中のメチレン基がリン原子に置換され、そのリン原子が他の主鎖のフェノール基に結合する。
【０００５】
上記したイオン注入プロセス後にレジスト３を剥離するプロセスは、従来、溶液による洗浄、溶液を含む超臨界流体、或いはアッシングにより行なわれてきた。
【０００６】
溶液によるレジスト除去は、発煙硝酸や硫酸過水（硫酸−過酸化水素水）、或いはアミン系洗浄液やフッ化物系洗浄液を用いたウェット・エッチングで行われる。しかしながら、半導体デバイスの集積度が向上して高密度化し、デバイスの設計寸法が１００ｎｍよりも小さくなってきたため、この手法は用いることが困難になっている。即ち、図８（Ｂ）に示すように、基板表面に回路寸法が１００ｎｍ以下のパターン構造物２が作製される場合、構造物間に侵入した洗浄液１０が気−液（薬液）界面を発生した際に薬液や水の表面張力が作用して、構造物２が倒壊する現象が生じるからである。
【０００７】
このため、集積度が向上する半導体デバイスの製造におけるレジスト除去プロセスは、超臨界流体又はアッシングによって実行されるものと考えられる。
【０００８】
溶液を含む超臨界流体によるレジスト除去では、助剤を添加することにより超臨界流体中へ溶解させたレジスト剥離液を使用する。超臨界流体は高温、高圧の条件下で生じる状態であり、表面張力が気体程度、密度が液体程度といった特徴を有し、具体的に今後使用が検討されている超臨界流体はＣＯ２であり、温度３１℃、圧力７４ａｔｍ以上で超臨界流体の状態になる。
【０００９】
アッシングによるレジスト除去は、Ｏ２プラズマを用いたドライ・エッチングで行うことができる。これは、Ｏ２プラズマ中で発生するＯ＊（酸素原子ラジカル）やＯｘ＋（酸素分子イオン）などの核種により、レジスト中の有機高分子材料を燃焼させてレジストを除去するものであり、燃焼したレジスト中の有機高分子はＣＯ２やＨ２Ｏとして除去される。
【００１０】
また、液体を用いないでドライ雰囲気中において、パルスレーザー光等のレーザー光を照射することによってレジストをその上面の薄膜と共にリフトオフする方法も提案されている（例えば、後記の特許文献１及び特許文献２）。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３２２２３２６号（第３〜４頁、図１）
【特許文献２】
特開２０００−２２３３４６号公報（第４〜５頁、図１〜７）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した表面硬化層９はレジスト剥離液に溶解しないので、超臨界流体を用いる従来の手法においては、図８（Ｃ）に示すように、表面硬化層９と加工したパターン２との間に存在する隙間からレジスト剥離液を徐々に侵入させ、表面硬化層９に包まれたレジスト部分を溶解して溶出させ、これによって機械的な強度を失った中空状のレジストをレジスト剥離液やリンス液によって除去する。
【００１３】
アッシングによるレジスト剥離方法においても、表面硬化層９は酸化しにくいため、表面硬化層９に生じているわずかなクラックや、表面硬化層９と加工パターン２との間に存在する隙間から酸素ラジカル等を侵入させ、レジスト内部を積極的に燃焼する。
【００１４】
しかしながら、従来のレジスト剥離方法の問題点としては、レジスト除去に要するプロセス時間が長いために、基板１の表面上の薄膜２に対して予想外の損傷を与えることや、製造工程全体のスループット低下が生じることが挙げられる。
【００１５】
具体的には、図９（Ａ）に示したように、薄膜化が可能な有機ｌｏｗ−ｋ材料を用いた薄膜８Ａもパターニングした場合、図９（Ｂ）に示すように、レジストのアッシング除去に伴って有機ｌｏｗ−ｋ層８が加工面からオーバーエッチングされてしまう現象が挙げられる。
【００１６】
こうした問題点の原因は、レジスト３の表面に、薬液を添加した超臨界流体やアッシングによる除去が困難な硬化層９が存在することである。
【００１７】
上記した特許文献１及び２に示されたレジスト剥離方法は、レーザー光によってレジストを光化学又は熱化学反応で分解、気化させるものであるが、これを図８や図９に示したように表面硬化層９が存在する場合に適用するときには、レーザー光のエネルギーを大きくしてレジスト内部に有効に作用させる必要がある。しかしながら、表面硬化層９に包まれたレジスト部分がレーザー光によって加熱されて突沸し、気化したレジスト部分の圧力によって表面硬化層９が破片となって周辺部へ分散され、半導体基板上等に付着して支障をきたす塵埃を生じることがある。
【００１８】
本発明の目的は、表面硬化層を有するレジストを短時間で容易に、しかも他の層に損傷を与えたり、塵埃を生じることなしに除去する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、表面硬化層のあるレジストを剥離する方法において、
前記レジストの表面上にレーザー光を照射して、前記表面硬化層の少なくとも一部をアブレーションで除去する工程と、
露出した前記レジストを除去する工程と
を有することを特徴とする、レジストの剥離方法（以下、本発明の第１の剥離方法と称する。）に係るものである。
【００２０】
本発明の第１の剥離方法によれば、表面硬化層のあるレジストを除去するに際し、レーザー光をレジスト表面上に照射することによって、表面硬化層を全面的に或いは部分的にアブレーション除去しているので、表面硬化層の除去領域において、イオン注入等による硬化が起きていないレジスト部分に対し効果的にレジスト除去剤を接触させて、レジストの除去を速やかにかつ容易に行うことができ、また他の薄膜等に損傷を与えることもない。しかも、表面硬化層の除去後にその内部のレジストを除去しているために、表面硬化層による不所望な塵埃の発生もない。
【００２１】
こうして、レジスト表面硬化層のみをレーザーアブレーションで除去することにより、その後のレジスト剥離を速やかに行えるため、プロセスのスループットが向上し、半導体デバイスの製造工程におけるレジスト除去作業の負荷を低減することが可能となる。このことは、半導体デバイスの製造時間の短縮化に貢献すると共に、製造機械の作動時間の短縮によってもたらされるランニングコストの削減が期待され、ひいては工場稼動に必要なエネルギー消費量が削減されて、温暖化現象が懸念される地球の環境問題への対策の一つになると考えられる。
【００２２】
また、本発明は、表面硬化層のあるレジストを剥離する方法において、
前記表面硬化層の上方にレーザー光を入射して集光することにより雰囲気を絶縁破壊し、生じた衝撃波により前記表面硬化層に亀裂を生じさせる工程と、
前記亀裂を介して前記レジストにレジスト除去剤を作用させる工程と
を有することを特徴とする、レジストの剥離方法（以下、本発明の第２の剥離方法と称する。）を提供するものである。
【００２３】
本発明の第２の剥離方法によれば、レーザー光を表面硬化層の上方で集光させて雰囲気を絶縁破壊（レーザーブレイクダウン）することによって生じる衝撃波でレジストの表面硬化層に亀裂（クラック）を生じさせているので、この亀裂から、イオン注入等による硬化が起きていないレジスト部分に対し効果的にレジスト除去剤を侵入させて、レジストの除去を速やかにかつ容易に行うことができ、また上記の衝撃波は気体中を伝搬するために、これによって作用する力は液体の表面張力よりも十分小さく、従って微細な構造物が破壊されることもない。しかも、表面硬化層に生じさせた亀裂からその内部のレジストを除去しているために、表面硬化層による不所望な塵埃の発生もない。
【００２４】
こうして、レジスト除去の前にレジスト表面硬化層にクラックを生成させ、このクラックを介してレジスト表面硬化層に包まれているレジスト部分へ効果的にレジスト剥離剤を接触させることができるので、クラックが存在しない場合と比較して、レジスト剥離液がレジスト内部に接触する効率が高くなり、レジスト除去プロセスの時間が短縮される。これによって、プロセスのスループットが向上し、半導体デバイスの製造工程におけるレジスト除去作業の負荷を低減することが可能となる。このことは、半導体デバイスの製造時間の短縮化に貢献すると共に、製造機械の作動時間の短縮によってもたらされるランニングコストの削減が期待され、ひいては工場稼動に必要なエネルギー消費量が削減されて、温暖化現象が懸念される地球の環境問題への対策の一つになると考えられる。
【００２５】
本発明はまた、半導体基体上に設けたレジストをマスクとしてその下層を処理し、この処理時に表面硬化層が生じた前記レジストを本発明の第１の剥離方法又は第２の剥離方法によって剥離するようにした、半導体装置の製造方法も提供するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の剥離方法、及びこの剥離方法を適用した半導体装置の製造方法においては、前記レーザー光として、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光を用い、特にその波長を０．３５〜３μｍ、エネルギーを１μＪ以下、パルス幅を０．００５〜１００ｐｓとするのが望ましい。これらの値は、除去対象となるレジスト表面硬化層の除去に適した値に設定する。
【００２７】
このようなレーザー光は、前記表面硬化層に包まれた（若しくは囲まれた）レジスト部分には照射による光及び熱の影響を与えないため、前記表面硬化層をレーザーアブレーションで除去した後も、表面硬化層に包まれたレジスト部分はレジスト除去剤に可溶である。
【００２８】
この赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光は、表面硬化層に囲まれた部分のレジストを感光せずに、表面硬化層を全面的或いは部分的に除去する。また、この超短パルスレーザー光のエネルギーは１μＪ以下であるため、表面硬化層以外のレジスト内部に対して発熱による化学反応を生じさせない。即ち、照射されるレーザー光は赤外域又は可視域であるため、レーザー光の光子エネルギーが低く、表面硬化層以外のレジスト内部に対して光化学反応を与えない。
【００２９】
このように、可視域又は赤外域の超短パルスレーザー光を用いることにより、レジスト表面硬化層に包まれている除去が容易なレジスト層を感光せず、レジスト表面硬化層のみが除去されることにより、その後のレジスト除去を速やかに行える。これによって、プロセスのスループットが向上し、半導体デバイスの製造工程におけるレジスト除去作業の負荷を低減することが可能となる。このことは半導体デバイスの製造時間の短縮化に貢献すると共に、製造機械の作動時間の短縮によってもたらされるランニングコストの削減が期待され、ひいては工場稼動に必要なエネルギー消費量が削減されて、温暖化現象が懸念される地球の環境問題への対策の一つになると考えられる。
【００３０】
ここで、使用するレーザー光の波長が０．３５μｍ未満であると、紫外域となるために表面硬化層が更に硬化して除去し難くなり、また波長は０．３５μｍ以上であればよいが、３μｍを超えるものは現実には実在しないため、レーザー光の波長は０．３５〜３μｍとするのが望ましく、０．５〜０．８μｍが更に望ましい（以下、同様）。
【００３１】
このレーザー光のパルス幅が０．００５ｐｓ未満であると、レーザー光の強度が大きくはなるが多光子吸収過程が生じ易くなってエネルギーが低下しすぎ、また１００ｐｓを超えると、レーザー光の強度が低下しかつエネルギーが大きくなりすぎて表面硬化層のアブレーションが不十分となり、表面硬化層下のレジストが変質し易くなって除去し難くなるので、レーザー光強度を十分にして表面硬化層のみを効率良くアブレーションすると共にエネルギーを小さくして内部のレジストを熱及び光により硬化させないためには、レーザー光のパルス幅を０．００５〜１００ｐｓとするのが望ましく、０．２ｐｓ以下が更に望ましい（以下、同様）。
【００３２】
従って、こうした超短パルスレーザー光の照射によって、熱及び光による化学反応を伴わずに表面硬化層をアブレーション除去するため、表面硬化層以外のレジスト内部を硬化することなく、表面硬化層を全面的に或いは部分的に除去することができる。そして、このアブレーション除去後に、イオン注入等による硬化が起きていないレジストに効果的にレジスト除去剤を接触させ、レジスト除去プロセスを速やかに行うことができる。しかも、表面硬化層のアブレーション除去後にその内部のレジストを除去しているので、既述した如き表面硬化層の破片の分散による不所望な塵埃の発生もない。
【００３３】
本発明の第２の剥離方法、及びこの剥離方法を適用した半導体装置の製造方法においては、前記レーザー光として、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光を用い、特に波長０．３５〜３μｍ、パルス幅１０ｎｓ以下、更には１ｎｓ以下（特に０．００５〜１００ｐｓ）の超短パルスレーザー光を前記レジストの表面硬化層の上方に平行に入射し、前記表面上方５ｍｍ以内の高さ位置に、光強度密度が１０７Ｗ／ｃｍ２より大きくなるように集光することが望ましい。
【００３４】
このように、表面硬化層の上方でレーザー光を集光させ、雰囲気を絶縁破壊（レーザーブレイクダウン）を生じさせる。このレーザーブレイクダウンとは、パルス幅が１ｎｓ以下であるような短パルスレーザー光がレンズによって集光されることにより、レーザー光の焦点にある物質が絶縁破壊される現象を言う（“ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ”Ｖｏｌｕｍｅ  ８９，  Ｎｕｍｂｅｒ１１，  １  Ｊｕｎｅ  ２００１，  Ｐ６４９９−６５００参照）が、このブレイクダウン時に発生する衝撃波が減衰しないうちにレジスト表面硬化層に到達し、表面硬化層にクラックを生成する。このとき、レーザー光の焦点とレジスト表面（表面硬化層）との距離は、ブレイクダウンによって発生した衝撃波が雰囲気中で減衰しない長さに設定されるが、具体的には５ｍｍ以内とするのがよい。
【００３５】
この距離が５ｍｍを超えると、衝撃波が減衰し易いので、５ｍｍ以内とするのがよいが、あまり短いと、微細なパターン構造物が破壊されることがあるので、その下限を３ｍｍとするのがよい。
【００３６】
また、使用するレーザー光は、上記したと同様に、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光とすれば、表面硬化層を更に硬化させることなしに、衝撃波を有効に作用させることができる。レーザー光のパルス幅を１ｎｓ以下とすれば、レーザー光強度が十分となり、パルスレーザー光も作り易くなる。また、積極的にレーザーブレイクダウンが発生するためには、レーザー光強度密度は１０１７Ｗ／ｃｍ２となるように集光する必要がある（“ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ”  Ｖｏｌｕｍｅ  ７０，  Ｎｕｍｂｅｒ  ５，  １  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９１，  Ｐ２８９０−２８９２参照）。
【００３７】
このレーザーブレイクダウンによって生じる衝撃波は気体中を伝搬するために、これによって作用する力は液体の表面張力よりも十分小さい。従って、レーザーブレイクダウンによって生じる衝撃波が微細なパターン構造物を破壊することもない。そして、衝撃波による処理であることから、レーザー光を照射する場合に比べてレジスト自体のダメージも小さくなる。
【００３８】
また、レーザーブレイクダウンは、雰囲気の気種に依存しない現象であるため、特定の雰囲気を用いる必要がなく、通常の雰囲気下で行うことが可能である。
【００３９】
そして、表面硬化層に生じたクラックから、レジスト除去剤が、イオン注入等による硬化が起きていないレジスト表面へ効果的に侵入し、レジスト除去プロセスが速やかに行われることになる。しかも、このレジストの除去で表面硬化層も剥離するので、既述した如き表面硬化層の破片の分散による不所望な塵埃の発生もない。
【００４０】
本発明の第１又は第２の剥離方法、及びこれらを適用した半導体装置の製造方法において、表面硬化層のアブレーション除去又は表面硬化層へのクラックの生成後に、内部のレジストを除去するには、非液状のレジスト除去手段を用いるのがよく、例えばＯ２、Ｏ３によるアッシング又はＣＯ２等の超臨界流体を使用することが望ましい。
【００４１】
また、レジストは、半導体基板上の絶縁層や配線パターン等を形成するためのエッチング加工用のマスクとして用いられてよく、膜厚を小さくできる低誘電率層、例えば有機のｌｏｗ−ｋ材料層を有する絶縁層のエッチング用のマスクとして用いることができる。この場合は、レジスト除去プロセスにおいて低誘電率層のオーバーエッチングが生じることがなく、目的のパターン精度で加工することができる。
【００４２】
また、レジストをイオン注入、プラズマ処理等のマスクとして使用することによって、レジスト表面に生成した前記表面硬化層を除去する工程を経てレジストを剥離することができる。この場合、レジストは上記のエッチング用のマスクとして使用してもよいが、イオン注入、プラズマ処理等のマスクとしてのみ使用してもよい。
【００４３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。
【００４４】
＜実施の形態１＞
図１は、レーザー光照射によるレジスト表面硬化層のアブレーション除去を伴うレジスト剥離プロセスを示すものである。
【００４５】
図８（Ａ）で述べたように、半導体基板１上に形成した絶縁層等の被加工層をレジストマスクで所定パターンにエッチングし、更にイオン注入を行うことにより、レジスト３の表面に表面硬化層９が生じる。この表面硬化層９に対し、図１に示すように、レーザー光２０を照射することによって、表面硬化層９を全面的或いは部分的にアブレーションで除去する。
【００４６】
ここでレーザー光２０として、波長が０．３５〜３μｍ、パルス幅が０．００５〜１００ｐｓといった、赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光を用いる。このレーザー光２０は、表面硬化層９に囲まれたレジスト部分３に対してはレーザー光照射により光及び熱の影響を与えないため、表面硬化層９を除去した後も、レジスト部分３はレジスト除去剤に可溶である。
【００４７】
照射された赤外域又は可視域の超短パルスレーザー光２０は、表面硬化層９に囲まれたレジスト３を感光せずに、表面硬化層９を全面的に或いは部分的に除去する。また、超短パルスレーザー光２０のエネルギーは１μＪよりも小さいため、表面硬化層９以外のレジスト内部に対して発熱による化学反応を与えず、かつ照射されるレーザー光２０は赤外域又は可視域であるため、レーザー光の光子エネルギーが低く、表面硬化層９以外のレジスト内部に対して光化学反応も与えない。
【００４８】
このように、照射された超短パルスレーザー光２０は、熱及び光による化学反応を伴わずに表面硬化層９をアブレーション除去するため、表面硬化層９以外のレジスト内部３を硬化することなく、表面硬化層９を全面的に或いは部分的に除去する。
【００４９】
そして、レーザー光２０の照射によるレジスト表面硬化層９のアブレーション除去後は、イオン注入による硬化が起きていないレジスト３の表面にＯ２、Ｏ３等のプラズマ、又はＣＯ２等の超臨界流体中のレジスト剥離剤、又は通常のレジスト剥離液等のレジスト除去剤を効果的に接触させ、レジスト３を残存する表面硬化層９と共にアッシング又は溶解によって速やかに除去する。
【００５０】
＜実施の形態２＞
図２は、図９（Ａ）に示した工程を経て図９（Ｂ）に示した有機低誘電率層８を有する積層膜を加工パターン２に形成した状態において、レーザー光照射によるレジスト表面硬化層の除去を伴うレジスト剥離プロセスを示すものである。
【００５１】
この実施の形態では、上記の実施の形態１と同様に、超短パルスレーザー光２０の照射によってレジスト表面硬化層９をアブレーション除去し、しかる後に露出したレジスト３の表面にレジスト除去剤を接触させてレジスト３を除去する。
【００５２】
従って、上記の実施の形態１で述べたように、内部のレジスト３に光及び熱の影響を与えないで表面硬化層９を効果的に除去し、レジスト３を速やかに除去することができると共に、層間絶縁層の低誘電率層８をオーバーエッチングすることなしにレジスト３を除去することができる。
【００５３】
＜実施の形態３＞
図３は、レーザーブレイクダウンによるレジスト表面硬化層のクラック発生を伴うレジスト剥離プロセスを示すものである。
【００５４】
図８（Ａ）で述べたように、半導体基板１上に形成した絶縁層等の被加工層をレジストマスクで所定パターンにエッチングし、更にイオン注入を行うことにより、レジスト３の表面に表面硬化層９が生じる。この表面硬化層９に対し、図３に示すように、超短パルスレーザー光２０を基板１の上方で集光させて雰囲気をブレイクダウン（絶縁破壊）し、発生した衝撃波により表面硬化層９にクラック（亀裂）２１を生じさせ、表面硬化層９を部分的に除去する。
【００５５】
このように部分的に表面硬化層９を除去するためのレーザーブレイクダウンは、パルス幅が１ｎｓ以下の短パルスレーザー光２０を基板１と平行に入射し、レンズによって基板１の上方で集光させることにより、レーザー光２０の焦点２２にある雰囲気中の物質を絶縁破壊させる現象である。このブレイクダウン時に発生する衝撃波が減衰しないうちにレジスト表面硬化層９に到達し、表面硬化層９にクラック２１を生成する。この場合、レーザー光２０の焦点２２とレジスト表面硬化層９との距離ｄは、ブレイクダウンによって発生した衝撃波が雰囲気中で減衰しない長さに設定されるが、具体的には５ｍｍ以内とする。
【００５６】
このレーザーブレイクダウンによって得られる衝撃波でレジスト表面硬化層９にクラックを生じさせる際、この衝撃波は気体中を伝搬するため、それが作用する力は液体の表面張力よりも十分に小さい。従って、レーザーブレイクダウンによって生じる衝撃波が表面の微細構造物を破壊することはない。
【００５７】
また、この手法は通常の雰囲気下で行うことが可能である。レーザーブレイクダウンは雰囲気の気種に依存しない現象であるため、特定の雰囲気を用いる必要がない。
【００５８】
次に、表面硬化層９に生じたクラック２１から、イオン注入による硬化が起きていないレジスト３の表面に、Ｏ２、Ｏ３等のプラズマ、又はＣＯ２等の超臨界流体中のレジスト剥離剤、又は通常のレジスト剥離液等のレジスト除去剤を効果的に侵入させて接触させ、レジスト３を残存する表面硬化層９と共にアッシング又は溶解によって速やかに除去する。
【００５９】
＜実施の形態４＞
図４は、図９（Ａ）に示した工程を経て図９（Ｂ）に示した有機低誘電率層８を有する積層膜を加工パターン２に形成した状態において、レーザーブレイクダウンによるレジスト表面硬化層のクラック発生を伴うレジスト剥離プロセスを示すものである。
【００６０】
この実施の形態では、上記の実施の形態３と同様に、超短パルスレーザー光２０によるブレイクダウンでレジスト表面硬化層９にクラック２１を発生させ、しかる後にこのクラック２１を介してレジスト３の表面にレジスト除去剤を侵入させて接触させ、レジスト３を除去する。
【００６１】
従って、上記の実施の形態３で述べたように、表面の微細構造物を破壊することなしに通常の雰囲気下で内部のレジスト３を速やかに除去することができると共に、層間絶縁層の低誘電率層８をオーバーエッチングすることなしにレジスト３を除去することができる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を図面参照下に説明する。
【００６３】
実施例１
図５（１）に示すように、光学窓３０を持つチャンバー３１内へ洗浄対象であるウェーハ（図１又は図２の状態の半導体基板）１を導入し、ｘｙステージ４０上に保持した。チャンバー３１へは、図５（２）に示すように、ウェーハ搬入ポート３２からウェーハローディング部３３、搬入口３８を介してウェーハ１を搬入し、次の条件下でレジスト表面硬化層のレーザーアブレーションを行った。
【００６４】
光学窓３０を通して、波長が０．３５〜３μｍ（例えば０．６５μｍ）、パルス幅が０．００５〜１００ｐｓ（例えば０．１３ｐｓ）の超短パルスレーザー光２０をウェーハ表面へ照射した。このレーザー光は、レンズ３４などの光学部品によって、基板表面で適切なエネルギー密度となるように調整されたが、そのエネルギーは例えば１μＪ以下とした。これらの値は、除去対象となるレジスト表面硬化層の除去に適した値が選ばれた。
【００６５】
レーザー光２０は、超短パルスレーザー３５から出射させ、レンズ３４、走査用ミラー３６などの光学部品を介してチャンバー３１内へ導入した。この場合、ミラー３６の調整によって、ウェーハ１の全面に対して走査しながら照射した。
【００６６】
チャンバー３１内の雰囲気は循環され、レーザーアブレーションで除去されたレジスト表面硬化層の構成物質を排出口３７からチャンバー外へ排出した。超短パルスレーザー光２０によるアブレーションでレジストの表面硬化層は原子又は分子状態で解離されるため、ポッピング残渣は発生しなかった（ポッピング残渣とは、表面硬化層に包まれたレジスト部分が加熱されて突沸し、気化したレジスト部分の圧力で表面硬化層が破片となって周辺部へ分散されることにより発生する塵埃のことである）。
【００６７】
また、導入口３９からチャンバー３１内に導入される雰囲気は酸素や窒素といった特定の気体を用いる必要がなく、通常の空気を用いても差し支えなかった。
【００６８】
チャンバー３１内、即ちレーザーアブレーション部４１でウェーハ全面にレーザー光を照射してレジスト表面硬化層をアブレーション除去した後、図５（２）に示すように、チャンバー外へウェーハを搬出し、ローディング部３３を通して、オゾンアッシング又はレジスト剥離剤含有のＣＯ２超臨界流体によるレジスト洗浄部４２へ搬入した。
【００６９】
こうしてレジストを洗浄、除去したウェーハをローディング部３３から搬出ポート４３に送り、ここから搬出した。なお、図５（２）に示した装置（クラスター）は、後述する他の例でも採用可能である。
【００７０】
実施例２
図６に示すように、チャンバー５１内へウェーハ１を搬入し、実施例１と同様に処理したが、このチャンバー５１は、レーザー光２０の反射・散乱光が装置周辺の壁面を損傷したり、作業員へ障害を与えることを防止するための光学的な保護が可能な材質で構成した。
【００７１】
チャンバー５１内へウェーハ１を導入してｘステージ５０上に保持し、レーザー光２０の照射位置をウェーハ導入の方向と直交方向にカルバノミラー３６等で線走査しながら、レーザー光２０を照射した。この場合、超短パルスレーザー光源３５から得られた超短パルスレーザー光２０は、レンズ３４などの光学部品によって、ウェーハ表面で適切なエネルギー密度になるように調整した。また、レーザー光２０の照射によってアブレーション除去されたレジスト表面硬化層の構成物質を雰囲気排出口３７から排出した。
【００７２】
こうしてレジスト表面硬化層をアブレーション除去したウェーハを搬出口５２から、実施例１と同様にオゾンアッシング又は超臨界流体によるレジスト洗浄部４２へ導入し、レジストを除去した。
【００７３】
実施例３
図７に示すように、光学窓６０を持つチャンバー６１内へ洗浄対象であるウェーハ１を導入し、ｘｙステージ７０上に保持した。
【００７４】
そして、光学窓６０を通して、パルス幅が０．００５〜１００ｐｓ（例えば０．１３ｐｓ）、波長が０．３５〜３μｍ（例えば０．６５μｍ）である超短パルスレーザー光２０をチャンバー６１内に導入し、ウェーハ表面から５ｍｍ以内の高さでウェーハ表面に平行に照射した。このレーザー光が短パルスである理由は、レーザー光の進行方向におけるエネルギー密度が高いためであり、また可視域から赤外域の波長である理由は、レジストに不必要な光化学反応をもたらさないためである。
【００７５】
超短パルスレーザー光源３５から得られた超短パルスレーザー光２０は、レンズ３４、６４などの光学部品によって、ウェーハ表面から５ｍｍ以内の高さで焦点を結び、焦点付近の雰囲気をブレイクダウンさせた。即ち、レーザー光２０をミラー３６などの光学部品によってチャンバー６１内へ導入し、レンズ６４の位置をｘステージ８０で制御し、ブレイクダウンが発生する位置を走査した。レーザー光２０は、光学窓６２を通して終端器６３に入射させた。
【００７６】
チャンバー６１内の雰囲気は循環され、除去されたレジスト表面硬化層の構成物質をチャンバー６１外へ排出した。雰囲気は酸素や窒素といった特定の気体を用いる必要がなく、通常の空気を用いても差し支えなかった。
【００７７】
ウェーハ１の全面をレーザーブレイクダウンで処理してレジスト表面硬化層にクラックを生成した後、チャンバー６１外へウェーハ１を搬出し、更に実施例１と同様にオゾンアッシング又は超臨界流体によってレジストを除去した。
【００７８】
以上に述べた本発明の実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００７９】
例えば、レジストの表面硬化層は、レジストをマスクとした半導体基板へのイオン注入によって生じるだけでなく、プラズマ処理（ドライエッチング等）によっても生じるものであるので、除去すべきレジスト表面硬化層は、上述した下層のエッチング後のイオン注入により生じたものだけでなく、プラズマを用いたドライエッチングで下層を所定パターンに加工する際に生じたもの、又は／及び、イオン注入により生じたものであってよい。
【００８０】
また、剥離すべきレジストは、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよく、フォトレジスト、電子線レジスト等であってよい。そして、レジストをマスクとして半導体基板上に形成される絶縁層、誘電体膜やコンタクトホール、ビアホールを有する層間絶縁層、種々のパターンの配線層等、更には半導体基板や半導体層に形成されるイオン注入層等、半導体装置に対し本発明を広範囲に適用することができる。
【００８１】
【発明の作用効果】
本発明は、上述したように、表面硬化層のあるレジストを除去するに際し、レーザー光をレジスト表面上に照射することによって、表面硬化層を全面的に或いは部分的にアブレーション除去しているので、表面硬化層の除去領域において、イオン注入等による硬化が起きていないレジスト部分に対し効果的にレジスト除去剤を接触させて、レジストの除去を速やかにかつ容易に行うことができ、また他の薄膜等に損傷を与えることもない。しかも、表面硬化層の除去後にその内部のレジストを除去しているために、表面硬化層による不所望な塵埃の発生もない。
【００８２】
また、レーザー光を表面硬化層の上方で集光させて雰囲気を絶縁破壊（レーザーブレイクダウン）することによって生じる衝撃波でレジストの表面硬化層に亀裂（クラック）を生じさせているので、この亀裂から、イオン注入等による硬化が起きていないレジスト部分に対し効果的にレジスト除去剤を侵入させて、レジストの除去を速やかにかつ容易に行うことができ、また上記の衝撃波は気体中を伝搬するために、これによって作用する力は液体の表面張力よりも十分小さく、従って微細な構造物が破壊されることもない。しかも、表面硬化層に生じさせた亀裂からその内部のレジストを除去しているために、表面硬化層による不所望な塵埃の発生もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１によるレジスト剥離プロセスの要部断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２によるレジスト剥離プロセスの要部断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３によるレジスト剥離プロセスの要部断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４によるレジスト剥離プロセスの要部断面図である。
【図５】本発明の実施例１によるレジスト剥離プロセスのレーザーアブレーション装置の概略断面図（１）、及びレジスト剥離プロセスに用いる装置全体の概略平面図（２）である。
【図６】本発明の実施例２によるレジスト剥離プロセスに用いる装置の主要部概略断面図である。
【図７】本発明の実施例３によるレジスト剥離プロセスにおいてレーザーブレイクダウンを行う装置の概略平面図である。
【図８】従来例１によるレジストマスクを用いたエッチング及びイオン注入時の要部断面図（Ａ）、レジストを溶液で剥離するときの問題点を説明するための要部断面図（Ｂ）、レジスト剥離プロセスの要部断面図（Ｃ）である。
【図９】従来例２によるレジストマスクを用いたエッチング及びイオン注入時の要部断面図（Ａ）、レジスト剥離時の問題点を説明するための要部断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…加工パターン、３…レジスト（マスク）、
４…注入イオン、５…イオン注入層、６、７…絶縁層、８…有機ｌｏｗ−ｋ層、
９…表面硬化層、２０…超短パルスレーザー光、２１…クラック（亀裂）、
２２…焦点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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