(57)【要約】【課題】非生分解性印刷インキに代わる、袋状等の生分解性フィルムや紙の印刷物の生分解を阻害しない印刷インキを提供すること。【解決手段】顔料と有機溶剤と樹脂からなり、樹脂が有機溶剤可溶の生分解性樹脂であることを特徴とする印刷インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と有機溶剤と樹脂からなり、樹脂が有機溶剤可溶の生分解性樹脂であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
生分解性樹脂が澱粉脂肪酸エステルである請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
澱粉脂肪酸エステルは、脂肪酸によるエステル化が４０％以上である請求項２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
有機溶剤が、エステル類、ケトン類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類およびアルコール類から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項５】
印刷される基材が生分解性プラスチックおよび紙である請求項１に記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷された生分解性プラスチックおよび紙の生分解を阻害しない生分解性樹脂を用いた印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性プラスチックフィルムは従来から大いに注目され、活発に研究開発がされている。しかし、生分解性印刷インキの開発は行われておらず、非分解性印刷インキを使用して印刷されているのが実情である。従来技術の調査を行ったが、生分解性印刷インキに関する特許文献および非特許文献は見当たらなかった。
生分解性印刷インキの開発が遅れている理由として、印刷皮膜は薄く、紙やプラスチックフィルム等の印刷対象基材と比べて問題にならない重量比率であることから関心を引かないことや生分解性のある樹脂で印刷インキに適した樹脂が少ないことも挙げられる。
【０００３】
ところで、生分解性プラスチックに非生分解性印刷インキを使用した印刷物は、印刷面からの生分解は進まないことが本発明者の実験で判明した。
この事実は、生分解は微生物の酵素によって物質が分解される反応であり、微生物との接触がないと分解は進まないことを意味する。
【０００４】
包装材料は片面に印刷されるのが大半であり、例えば、図２に示すように包装の工程では印刷されたフィルムが印刷面を外側にして重ねられ、周縁部をヒートシール（熱融着）して袋の形状に加工される。また、包装内容物を取り出す際は袋の端をカットして取り出すのが一般的であり、使用後の廃棄される状態でも袋の形状は維持されている。袋の形状を維持した状態では生分解は微生物と接触が可能な外層からのみとなる。このことは使用済の製品が廃棄→自然界での分解、あるいは回収→コンポスト化（堆肥化）して有効再利用される過程での生分解の障害となり、生分解性素材を使用しながら生分解が進まないことは大きな問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は従来の非生分解性印刷インキに代わる、袋状等の生分解性フィルムや紙の印刷物の生分解を阻害しない印刷インキを開発すべく印刷インキの中で溶剤の選択自由度の大きい溶剤型グラビアインキおよびフレキソインキに着目し、天然樹脂、生分解性のある天然樹脂の変性物、生分解性のある合成樹脂などから有機溶剤に溶解する樹脂を選定してインキ化を試みた結果、なかでも澱粉脂肪酸エステルの使用により生分解性プラスチックフィルムおよび紙に対する接着性に優れたグラビアインキおよびフレキソインキが得られることを見出した。また、澱粉脂肪酸エステルを使用した印刷インキは生分解性があり、耐熱性、耐油性に優れ、印刷インキに要求される多くの特性を有し、非生分解性印刷インキの代替が可能であり満足できる結果を得、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、顔料と有機溶剤と樹脂からなり、樹脂が有機溶剤可溶の生分解性樹脂であることを特徴とする印刷インキが提供される。
【０００７】
本発明により、印刷インキに使用する樹脂を生分解性樹脂にすることで、自然界での印刷インキが原因となる紙や生分解性プラスチックの生分解遅れや未分解によるこれらの素材の残存がなくなる。また、心なしに廃棄されたゴミは自然界で自然分解し、回収物は埋め立て後、分解により減量され、埋立地の有効利用になり、コンポストによる堆肥化において未分解による残存がなくなり、良質品な肥料が得られる。これらは結果として環境負荷低減に繋がる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の印刷インキは、それを構成する樹脂（ビヒクル樹脂）として有機溶剤可溶性の生分解性樹脂を使用することが特徴である。
【０００９】
本発明で使用する生分解性樹脂は、澱粉脂肪酸エステルが特に好ましいが、印刷適性を有する生分解性樹脂はいずれも使用可能である。
澱粉脂肪酸エステルは、澱粉構造中の水酸基に脂肪酸を反応させた澱粉の変性物である。脂肪酸としては、炭素数が２〜１４程度の直鎖または分岐のある飽和および不飽和脂肪酸が挙げられる。澱分の変性度（水酸基のエステル化率）は、澱粉脂肪酸エステルが有機溶剤に可溶であれば特に限定されない。変性度が高くなるほどエステル類、ケトン類溶剤への溶解性が上がり、低い場合はアルコール類への溶解度が上がる。変性度４０％以上がグラビアインキ、フレキソインキに適した樹脂組成である。
【００１０】
本発明の印刷インキは、顔料、澱分脂肪酸エステル、有機溶剤からなり、さらに印刷インキにおいて従来から使用されている各種添加剤が適宜添加される。澱分脂肪酸エステルは、通常、有機溶剤に１０〜４０重量％の濃度となるように溶解される。この溶液に顔料やその他の添加剤が溶解あるいは分散される。
【００１１】
本発明で使用する有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類およびアルコール類の１種または２種以上が使用される。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどが、グリコールエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが、グリコールエステル類としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、溶解、乾燥調整や粘度調整などのために炭化水素系溶剤を一部併用することができる。また、本発明の印刷インキ中に有機金属キレート化合物が含まれる場合には、その反応抑制剤としてアルコール類、グリコールエステル類およびグリコールエーテル類の少なくとも１種が印刷インキ中に０．１〜２０重量％を占める量で含まれることが望ましい。
【００１２】
本発明で使用する顔料は、通常印刷インキで使用されているインキ用顔料がいずれも使用でき、特に限定されない。但し、重金属を含む顔料については印刷物のなかでの使用制限があり、意匠性表現においては留意することが必要である。その他、一般の印刷インキ以上に安全性に不安がある顔料は使用を避ける心がけが必要である。
【００１３】
本発明で必要に応じて使用する添加剤としては、従来から印刷インキで使用されている架橋剤（印刷物に耐熱性、耐油性、耐水性や耐汚染性を付与するために使用する。）、ブロッキング防止剤、ロジン類（顔料の分散助剤および印刷物の接着性の改良のために使用する。）、可塑剤（生分解性樹脂の柔軟性改良および印刷物の接着性の改良のために使用する。）、スリップ剤などが使用される。
【００１４】
架橋剤としては、例えば、有機金属キレート化合物、アルコキシレート化合物、ポリイソシアネート化合物などが使用される。
有機金属キレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートがある。アルコキシレート化合物としては、例えば、トリエタノールアミンチタネートなどがあり、これらの架橋剤は印刷インキ製造時に添加しても印刷インキの保存安定性があり一液使用できる。これらの架橋剤の添加量は、樹脂固形分に対して、通常、１〜２０重量％である。
【００１５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（２，４または２，６−トルエンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（水添ＭＤＩ）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト、トリマー、ビュレットなどが使用できる。使用法は塗布作業の直前に添加する２液仕様である。これらの使用量が樹脂に対して３重量％以下であれば、印刷インキの生分解速度は遅くなるが、障害にはならない。
【００１６】
ブロッキング防止剤としては、例えば、二酸化ケイ素顔料、脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど）、シリコーン（エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなど）が用いられる。スリップ剤としては、例えば、低分子ポリエチレンワックス、低分子弗化ポリエチレンワックス、クリスタルワックス、カルナバワックスなどが用いられる。
【００１７】
ロジン類としては、例えば、未変性ロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、アルコール変性ロジン、マレイン酸変性ロジンが使用可能である。可塑剤としては、生分解性のある２塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ＡＴＢＣ（アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート）などが使用できる。
【００１８】
その他、必要に応じて印刷インキ、塗料添加剤である静電防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、消泡剤などが使用される。
各種添加剤のなかで非生分解性添加剤類は、それぞれ生分解性樹脂に対して１重量％以下、総量を５重量％未満に抑えることで環境負荷は最小に抑えられる。
【００１９】
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、凸版（フレキソ）印刷およびグラビアオフセット印刷に好適である。また、印刷基材は、各種生分解性プラスチックおよび紙が用いられる。印刷インキの使用量は、通常印刷インキ層の乾燥厚さが０．１〜１０μｍとなる量である。
本発明の生分解性樹脂を使用した印刷インキは、生分解性プラスチックや紙と同等以上の生分解性があり、生分解性印刷基材が生分解する前に消失するが、非生分解性樹脂使用印刷インキは、非印刷部分の生分解性印刷基材の分解後も形態を保持する。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２１】
実施例１
炭素数４の飽和直鎖脂肪酸を澱粉の全水酸基の４０％と反応させて得た澱粉脂肪酸エステル変性物の３０％メタノール溶液を作製し、顔料分散によりインキ化を行った。
印刷インキの組成は、カーボンブラック１０部／澱粉脂肪酸エステル溶液５０部／エタノール４０部である。作製した印刷インキをフレキソ印刷方式で晒しクラフト紙（坪量８０ｇ）に両面印刷を行った。塗布（印刷）量は、片面３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）である。
【００２２】
実施例２
実施例１の印刷インキ１００部に微分散ポリエチレン（平均粒径３μｍ）を０．１５部を加えて印刷インキを得、実施例１と同様にして印刷紙を作製した。
【００２３】
実施例３
実施例２の印刷インキ１００部にジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート（架橋剤）の７５％イソプロピルアルコール溶液を０．２部加えて印刷インキを得、実施例１と同様にして印刷紙を作製した。
【００２４】
実施例４
炭素数４の飽和直鎖脂肪酸と炭素数１２の脂肪酸の１対１（重量比）混合物を澱粉中の全水酸基の６０％と反応させた澱粉脂肪酸エステル変性物の３０％酢酸エチル溶液を作製し、顔料分散によりインキ化を行った。
印刷インキの組成は、酸化チタン３０部／澱粉エステル溶液５０部／イソプロピルアルコール２０部である。作製した印刷インキをグラビア印刷方式でサクシネート系生分解性プラスチックフィルムの片面に印刷を行い、熱融着により袋を作製した。袋の形体は図２に示すものと同じである。印刷厚みは２μｍである。
【００２５】
実施例５
炭素数４の飽和直鎖脂肪酸と炭素数１２の脂肪酸の１対１（重量比）混合物を澱分中の全水酸基の９０％と反応させた澱粉脂肪酸エステル変性物の３０％酢酸エチル溶解溶液を作製し、顔料分散によりインキ化を行った。
印刷インキの組成は、酸化チタン３０部／澱粉エステル溶解溶液５０部／イソプロピルアルコール２０部である。得られた印刷インキを用い、実施例４と同様にして袋の作製を行った。
【００２６】
実施例６
実施例５の澱粉脂肪酸エステル変性物の２０％酢酸エチル溶液、水添ロジンの４０％エチルシクロヘキサン溶液を作製し、顔料分散によりインキ化を行った。
印刷インキの組成は、紺青２０部／水添ロジン溶液２０部／澱粉脂肪酸エステル溶液４０部／酢酸ノルマルプロピル１０部である。澱粉脂肪酸エステル溶液への紺青分散が不可であることから、紺青分散は水添ロジン溶液で行い、分散後に他成分を加えた。得られた印刷インキを用い、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００２７】
実施例７
実施例４の印刷インキ１００部にサクシネートと１，３ブタンジオールからなる分子量５００の末端に水酸基を有する化合物（以後ポリエステル系可塑剤という）を４部加えて印刷インキを得、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００２８】
実施例８
実施例５の印刷インキ１００部にポリエステル系可塑剤を４部加えて印刷インキを得、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００２９】
実施例９
実施例６の印刷インキ１００部にポリエステル系可塑剤を４部加えて印刷インキを得、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００３０】
実施例１０
実施例９の印刷インキ１００部にヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトの７５％酢酸エチル溶液を０．６部加えて印刷インキを得、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００３１】
実施例１１
実施例１０の印刷インキ１００部にステアリン酸アミド０．１部加えて印刷インキを得、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００３２】
比較例１
硝化綿ＳＳ１／４の固形分２５部を、酢酸エチル２５部／イソプロピルアルコール５０部に溶解した溶液を作製し、酸化チタンの分散を行い印刷インキを作製した。
印刷インキの組成は、酸化チタン３０部／硝化綿溶液５０部／エタノール２０部である。得られた印刷インキを用い、実施例１と同様にして印刷紙を作製した。
【００３３】
比較例２
印刷インキ用ポリアミド樹脂３０部をトルエン５０部／イソプロピルアルコール２０部に溶解した溶液と比較例１の硝化綿溶解溶液の３対１（重量比）の混合液を作製し、顔料分散によりインキ化を行った。
印刷インキの組成は、酸化チタン３０部／硝化綿・ポリアミド混合液５０部／トルエン１０部／酢酸エチル１０部である。得られた印刷インキを用い、実施例４と同様にして袋を作製した。
【００３４】
以上の各実施例および比較例の印刷インキの性能を下記の方法で評価した。結果を表１および表２に示す。
〔１〕実施例１〜３、比較例１の印刷インキ
（ｉ）生分解性試験
水田に雑草防止水田マルチとして印刷紙を敷いた。５月上旬に施工し、経過を観察した。施工方法を図１に示す。
（ｉｉ）色落ち
学振型摩擦試験機で金巾をセットし、加重２００ｇ×５０回の摩擦後の色落ちを観察した。
（ｉｉｉ）耐熱性
テスター製ヒートシーラーを使用し、温度を変化させて、３ｋｇ／ｍ２の荷重で、１秒間、印刷紙を圧したときのヒートシールバーへの印刷インキの付着より評価を行った。結果を印刷インキが付着したときの温度で示す。
【００３５】
〔２〕実施例４〜１１、比較例２の印刷インキ
（ｉ）生分解性試験
製袋物を家庭用コンポストに入れ、４０〜５０℃の条件を保ち、４０日間放置後、製袋物を取り出し、水洗し重量変化を測定した。
（ｉｉ）接着性
印刷面に１２ｍｍ巾のセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、９０度の角度で剥した時の印刷インキ層の剥離の有無を確認し、結果を以下のように表示する。
○：剥離なし
△：５０％剥離した
【００３６】
2004168798.tif 000002
【００３７】
2004168798.tif 000003
【００３８】
印刷面が表層ではなく、積層された中間層にある場合においても、生分解性印刷インキの使用は有効である。製袋された積層物では外層の生分解性素材より生分解が進み、印刷インキ層が生分解性である場合は印刷インキ層の生分解後、内層の生分解素材の生分解が進むが印刷インキ層が非生分解性である場合には印刷インキ層が障害となり生分解は進まない。図３に積層構成での生分解の進行過程を示す。
【００３９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば生分解性プラスチックシートや紙に印刷したものの生分解を阻害しない印刷インキが提供される。
従って、自然界での印刷インキが原因となる紙や生分解性プラスチックの生分解遅れや未分解によるこれらの素材の残存がなくなる。また、心なしに廃棄されたゴミは自然界で自然分解し、回収物は埋め立て後、分解により減量され、埋立地の有効利用になり、コンポストによる堆肥化において未分解による残存がなくなり、良質品な肥料が得られる。これらは結果として環境負荷低減に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】生分解性の試験方法を説明する（１）概略断面図、（２）斜視図である。
【図２】生分解性の試験に用いる製袋物の（１）、（２）概略断面図、（３）正面図である。
【図３】積層物の生分解過程を説明する概略断面図である。
【図１】
2004168798.tif 000004
【図２】
2004168798.tif 000005
【図３】
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