(57)【要約】【課題】特にＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対する感度、解像度が優れ、パターン形状等にも優れる新規な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑止能を有する酸解離性基で置換され、該酸解離性基が解離したときアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂、および（Ｂ１）１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等で代表されるスルホニウム塩と（Ｂ２）トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等で代表されるスルホニウム塩とを含む感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑止能を有する酸解離性基で置換され、放射線の照射により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離してアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物と（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004062154.tif 000034
〔一般式（１）において、各Ｒ１　は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０または１であり、Ｒ２　およびＲ３　は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ２　とＲ３　とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、Ｘ−　は置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンまたは下記式（ｉ）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンを示す。
【化２】
2004062154.tif 000035
（式中、各Ｒ４　は相互に独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基を示す。）〕
【化３】
2004062154.tif 000036
〔一般式（２）において、各Ｒ５　は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｙ−　は置換基を有してもよい炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンを示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分が、少なくとも（Ａ−１）酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位と（Ａ−２）ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とを有する共重合体を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分における酸解離性が下記一般式（３）で表される基である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2004062154.tif 000037
〔一般式（３）において、各Ｒ６　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ６　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ６　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【請求項４】
（Ａ）成分における酸解離性が下記式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基の群から選ばれる基である、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2004062154.tif 000038
【化６】
2004062154.tif 000039
【化７】
2004062154.tif 000040
【請求項５】
（Ａ）成分における（Ａ−２）ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が下記式（９）〜（１３）で表される化合物に由来する繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項２〜４の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2004062154.tif 000041
【化９】
2004062154.tif 000042
〔式（９）〜（１３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項６】
（Ｂ１）成分が、請求項１に記載の一般式（１）における
Ｒ２　とＲ３　とが相互に結合して式中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成している化合物からなる、請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ１）成分が、一般式（１）におけるＸ−　が
Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　またはＣ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　である化合物からなる、請求項１〜６の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ２）成分が、一般式（２）におけるＹ−　が
Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　またはＣ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　である化合物からなる、請求項１〜７の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ２）成分の含有割合が（Ｂ１）成分に対して５〜３０重量％の範囲である、請求項１〜８の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいては、感放射線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、放射線の照射による酸発生の量子収率が高く、感度が比較的高いなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの感放射線性酸発生剤として広く使用されている。
感放射線性酸発生剤として使用されるオニウム塩化合物は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとで構成されており、その構造については既に幅広い検討がなされてきており、特にオニウムカチオンが、露光時の酸発生の量子効率を支配するのみならず、オニウム塩化合物の性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、酸拡散制御剤等の種々のレジスト用添加剤に対する化学的安定性、レジストの樹脂成分との親和性などを左右し、化学増幅型レジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
そして、オニウムカチオンが４−ヒドロキシフェニルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシナフチルスルホニウムカチオンやそれらの誘導体等からなるオニウム塩は、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線領域での吸収が小さいため、解像度高く矩形性のよいレジストパターンが得られるが、感度が低いという問題がある。また、オニウムカチオンがトリフェニルスルホニウムカチオンやその誘導体等からなるオニウム塩は高感度であるが、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線領域での吸収が大きく、解像度が低下しやすいという問題がある。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、特にＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に適応可能であり、レジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の開発が重要な課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対する感度、解像度が優れるとともに、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れる新規な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明は、
（Ａ）ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑止能を有する酸解離性基で置換され、放射線の照射により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離してアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物と（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物
からなる。
【０００７】
【化１０】
2004062154.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）において、各Ｒ１　は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０または１であり、Ｒ２　およびＲ３　は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいはＲ２　とＲ３　とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、Ｘ−　は置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンまたは下記式（ｉ）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンを示す。
【０００９】
【化１１】
2004062154.tif 000003
（式中、各Ｒ４　は相互に独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基を示す。）〕
【００１０】
【化１２】
2004062154.tif 000004
〔一般式（２）において、各Ｒ５　は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｙ−　は置換基を有してもよい炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンを示す。〕
【００１１】
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑止能を有する酸解離性基（以下、単に「酸解離性基」という。）で置換され、放射線の照射により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離してアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
樹脂（Ａ）において、その水素原子が酸解離性基で置換されるヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基でもフェノール性ヒドロキシル基でもよい。
樹脂（Ａ）の構造は、前述した要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、開環重合系樹脂等の何れでもよいが、好ましくは付加重合系樹脂である。
【００１２】
樹脂（Ａ）における酸解離性基としては、カルボキシル基の水素原子を置換した酸解離性基が好ましい。以下では、酸解離性基がカルボニルオキシ基に結合しているとき、その「−ＣＯＯ−酸解離性基」全体を「酸解離性エステル基」という。
本発明における好ましい酸解離性エステル基としては、例えば、下記一般式（３）で表される基（以下、「酸解離性エステル基（Ｉ）」という。）、下記一般式（４）で表される基（以下、「酸解離性エステル基（ＩＩ）」という。）等を挙げることができる。
【００１３】
【化１３】
2004062154.tif 000005
〔一般式（３）において、各Ｒ６　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ６　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ６　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【００１４】
【化１４】
2004062154.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ７　は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を示す。〕
【００１５】
酸解離性エステル基（Ｉ）においては、そのカルボニルオキシ基と
−Ｃ（Ｒ６）３　基との間が酸の存在下で解離し、また酸解離性エステル基（ＩＩ）においては、そのｔ−ブトキシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ−ブチル基との間が酸の存在下で解離する。
【００１６】
一般式（３）において、Ｒ６　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ６　の脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基（以下、「１価の脂環式炭化水素基」という。）、および何れか２つのＲ６　が相互に結合して形成した脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１８】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１９】
次に、一般式（４）において、Ｒ７　の主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ７　の脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基（ｉｉ）　」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基（ｉｉ）　のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２０】
酸解離性エステル基（Ｉ）の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ−１）　〜（Ｉ−４９）で表される基等を挙げることができる。
【００２１】
【化１５】
2004062154.tif 000007
【００２２】
【化１６】
2004062154.tif 000008
【００２３】
【化１７】
2004062154.tif 000009
【００２４】
【化１８】
2004062154.tif 000010
【００２５】
【化１９】
2004062154.tif 000011
【００２６】
【化２０】
2004062154.tif 000012
【００２７】
【化２１】
2004062154.tif 000013
【００２８】
【化２２】
2004062154.tif 000014
【００２９】
【化２３】
2004062154.tif 000015
【００３０】
【化２４】
2004062154.tif 000016
【００３１】
【化２５】
2004062154.tif 000017
【００３２】
【化２６】
2004062154.tif 000018
【００３３】
【化２７】
2004062154.tif 000019
【００３４】
【化２８】
2004062154.tif 000020
【００３５】
【化２９】
2004062154.tif 000021
【００３６】
【化３０】
2004062154.tif 000022
【００３７】
これらの酸解離性基（Ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基等が好ましく、特に、式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基が好ましい。
【００３８】
酸解離性エステル基（Ｉ）　および酸解離性エステル基（ＩＩ）　の群から選ばれる酸解離性エステル基を有する好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（５）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）」という。）、下記一般式（６）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）」という。）および下記一般式（７）で表される単位（以下、「ノルボルネン系繰り返し単位（７）」という。）の群から選ばれる繰り返し単位を１種以上有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を挙げることができる。
【００３９】
【化３１】
2004062154.tif 000023
〔一般式（５）において、Ｒ６　は一般式（３）のＲ６　と同義であり、Ｒ８　は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００４０】
【化３２】
2004062154.tif 000024
〔一般式（６）において、Ｒ７　は一般式（４）のＲ７　と同義であり、Ｒ９　は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００４１】
【化３３】
2004062154.tif 000025
〔一般式（７）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸解離性エステル基（Ｉ）　および酸解離性エステル基（ＩＩ）　の群から選ばれる酸解離性エステル基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性エステル基であり、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【００４２】
一般式（７）において、ＡおよびＢの酸解離性エステル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、前記式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基等が好ましい。
【００４３】
また、ＤおよびＥの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（７）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ１）において、（メタ）アクリル系繰返し単位（５）、（メタ）アクリル系繰返し単位（６）およびノルボルネン系繰返し単位（７）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができ、また（メタ）アクリル系繰返し単位（５）、（メタ）アクリル系繰返し単位（６）およびノルボルネン系繰返し単位（７）の群の２種以上が存在することができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系繰返し単位（５）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性エステル基（Ｉ）に変換した化合物である。
また、（メタ）アクリル系繰返し単位（６）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性エステル基（ＩＩ）に変換した化合物である。
さらに、ノルボルネン系繰返し単位（７）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「酸解離性基含有ノルボルネン誘導体」という。）を挙げることができる。
【００４６】
【化３４】
2004062154.tif 000026
〔一般式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｍは一般式（７）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｍと同義である。〕
【００４７】
酸解離性基含有ノルボルネン誘導体としては、例えば、
Ａが式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｍが０である化合物や、
【００４８】
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
【００４９】
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、
【００５０】
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン
等のビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン誘導体類；
【００５１】
Ａが式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｍが１である化合物や、
【００５２】
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．
１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５３】
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５４】
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン
等のテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【００５５】
これらの酸解離性基含有ノルボルネン誘導体のうち、
Ａが式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｍが０である化合物や、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン、
【００５６】
Ａが式（Ｉ−１）　、式（Ｉ−２）　、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３７）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４０）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４３）、式（Ｉ−４４）、式（Ｉ−４６）、式（Ｉ−４７）、式（Ｉ−４８）または式（Ｉ−４９）で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｍが１である化合物や、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン
等が好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ１）は、（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）、（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）およびノルボルネン系繰り返し単位（７）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸４−オキソ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５８】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物
【００５９】
【化３５】
2004062154.tif 000027
【００６０】
【化３６】
2004062154.tif 000028
【００６１】
〔式（９）〜（１３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
等のラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６２】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００６３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６４】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ［　２．２．１］　ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ジフルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ［　２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
【００６５】
５，５，６−トリフルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６，７−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［　２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−２−エン、
【００６６】
テトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００６７】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．
１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．
１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．
１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００６８】
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．
１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０　］ドデカ−３−エン
等のノルボルネンまたはその誘導体；
【００６９】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［　５．２．１．０２，６　］　デカ−８−エン、トリシクロ［　５．２．１．０２，６　］　デカ−３−エン、トリシクロ［　４．４．０．１２，５　］　ウンデカ−３−エン、トリシクロ［　６．２．１．０１，８　］　ウンデカ−９−エン、トリシクロ［　６．２．１．０１，８　］　ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０．０１，６　］　ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０．０１，６　］　ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１２　］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［　４．４．０．１２，５　．１７，１０．０１，６　］　ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［　６．５．１．１３，６　．０２，７　．０９，１３　］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［　７．４．０．１２，５　．１９，１２．０８，１３　］ペンタデカ−３−エン等の他の付加重合性脂環式化合物；
【００７０】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体や、
【００７１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００７２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００７３】
これらの他の繰り返し単位を与える単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。
【００７４】
本発明における樹脂（Ａ１）としては、酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の群から選ばれる少なくとも１種とラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種とを有し、場合により他の繰り返し単位を少なくとも１種有する共重合体であり、特に好ましくは（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の群から選ばれる少なくとも１種とラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種と有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種とを有する共重合体である。
【００７５】
樹脂（Ａ１）において、（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）、（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）およびノルボルネン系繰り返し単位（７）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、現像性が低下して、スカム（現像残り）が発生しやすくなる傾向がある。
【００７６】
また、樹脂（Ａ１）が（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の群から選ばれる少なくとも１種とラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種とを有し、場合により他の繰り返し単位を少なくとも１種有する場合の各繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の合計含有率が、通常、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の含有率が、通常、５〜７５モル％、好ましくは８〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％であり、他の繰り返し単位の含有率が、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００７７】
さらに、樹脂（Ａ１）が（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の群から選ばれる少なくとも１種とラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種と有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の少なくとも１種とを有する場合の各繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系繰り返し単位（５）および（メタ）アクリル系繰り返し単位（６）の合計含有率が、通常、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の含有率が、通常、５〜７５モル％、好ましくは８〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％であり、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位の含有率が、通常、１〜５０モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、前記以外の他の繰り返し単位の含有率が、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００７８】
樹脂（Ａ１）は、例えば、その各繰り返し単位を与える単量体（混合物）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で（共）重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７９】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００８０】
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）前記一般式（１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）と（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを含み、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解度を増大させることにより、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００８２】
一般式（１）において、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００８３】
一般式（１）におけるＲ１　としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００８４】
また、Ｒ２　とＲ３　とが相互に結合して形成した３〜６員の環状構造としては、５員または６員の環状構造好ましく、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）である。
【００８５】
一般式（１）におけるＲ２　およびＲ３　としては、特に、相互に結合してテトラヒドロチオフェン環構造を形成するものが好ましい。
【００８６】
一般式（１）において、Ｘ−　の置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンにおける置換基としては、１価の環状炭化水素基、好ましくは１価の脂環式炭化水素基が望ましい。
該フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としては、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　、
Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　や、これらのアニオン中の１個以上のフッ素原子を１価の環状炭化水素基で置換され、かつ１個以上のフッ素原子が存在するアニオン等を挙げることができ、特に好ましくはＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　である。
【００８７】
また、Ｘ−　の前記式（ｉ）で表されるジスルホニルイミド酸アニオン（以下、「ジスルホニルイミド酸アニオン（ｉ）」という。）において、各Ｒ４　の置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基における置換基としては、１価の環状炭化水素基、好ましくは１価の脂環式炭化水素基が望ましい。
ジスルホニルイミド酸アニオン（ｉ）において、各Ｒ４　の置換基を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基や、該パーフルオロアルキル基中の１個以上のフッ素原子が１価の環状炭化水素基で置換され、かつ１個以上のフッ素原子が存在する基等が好ましく、特に好ましくはノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基である。
【００８８】
酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８９】
４−メトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９０】
４−エトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシフェニルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシフェニルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシフェニルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９１】
４−ｎ−ブトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシフェニルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９２】
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９３】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９４】
１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、
【００９５】
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート
等を挙げることができる。
【００９７】
これらの酸発生剤（Ｂ１）のうち、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
次に、一般式（２）において、Ｒ５　のヒドロキシル基の誘導体としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−ｉ−プロポキシエトキシ基、２−シクロペンチルオキシエトキシ基、２−シクロヘキシルオキシエトキシ基等の炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルコキシル基；
ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ基、３−ヒドロキシシクロペンチルオキシ基、４−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルコキシル基
等を挙げることができる。
これらの誘導体のうち、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００９９】
また、Ｒ５　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
一般式（２）におけるＲ５　としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
【０１００】
また、Ｙ−　の置換基を有してもよい炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキルスルホン酸アニオンにおける置換基としては、１価の環状炭化水素基、好ましくは１価の脂環式炭化水素基が望ましい。
該フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としては、Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　や、これらのアニオン中の１個以上のフッ素原子を１価の環状炭化水素基で置換され、かつ１個以上のフッ素原子が存在するアニオン等を挙げることができ、特に好ましくはＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　である。
【０１０１】
酸発生剤（Ｂ２）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０２】
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０３】
４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０４】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの酸発生剤（Ｂ２）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
また、本発明においては、酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）と共に、他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、下記のものを挙げることができる。
【０１０７】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０８】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０９】
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１１０】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［　２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［　２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ１）に対する酸発生剤（Ｂ２）の使用割合（酸発生剤（Ｂ２）×１００／酸発生剤（Ｂ１））は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
さらに、他の酸発生剤の使用割合は、全酸発生剤に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【０１１３】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１４）
【０１１４】
【化３７】
2004062154.tif 000029
〔一般式（１４）において、各Ｒ２０は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１１５】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１１７】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２４】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０１２７】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離してヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を生じ、その結果レジスト被膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解度が増大し、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１２８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献１等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献２等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２９】
【特許文献１】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献２】
特開平５−１８８５９８号公報
【０１３０】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１３１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度：
基板として、表面に膜厚８２ｎｍのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハーを用い、各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、１３０℃のホットプレート上にて９０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後１３０℃のホットプレート上にて９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき設計線幅０．１８μｍ（ピッチ０．３６μｍ）のライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状：
線幅０．１８μｍ（ピッチ０．３６μｍ）のライン・アンド・スペースパターンの断面形状の上辺寸法Ｌａ　と下辺寸法Ｌｂ　とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ　／Ｌｂ　≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合をパターン形状が“良好”であるとし、０．８５＞Ｌａ　／Ｌｂ　の場合をパターン形状が“テーパー状”とし、１＜Ｌａ　／Ｌｂ　の場合をパターン形状が“逆テーパー状”とした。
【０１３３】
〔樹脂（Ａ）の製造〕
合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇ（２５モル％）、下記式（１５）の化合物（以下、「メタクリル酸エステル（α）」という。）２３．９７ｇ（２５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル３．９７ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を準備する。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した容量１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、攪拌しながら８０℃に加熱し、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合反応を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別された白色粉末をメタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行ったのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
【０１３４】
【化３８】
2004062154.tif 000030
【０１３５】
この樹脂はＭｗが１０，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（α）に由来する各繰り返し単位の含有率が４５．３：２５．１：２９．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１３６】
合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．８５ｇ（５０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．３９ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（α）３３．７６ｇ（３５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル４．００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７１ｇ（収率７１重量％）を得た。この樹脂はＭｗが１０，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（α）に由来する各繰り返し単位の含有率が４６．２：１５．６：３８．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）　とする。
【０１３７】
合成例３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ（４０モル％）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（α）４３．６４ｇ（４５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル４．０２ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。この樹脂はＭｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（α）に由来する各繰り返し単位の含有率が３６．２：１５．２：４８．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）　とする。
【０１３８】
合成例４
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇ（４５モル％）、メタクリル酸エステル（α）５２．２４ｇ（５５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル３．９３ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解したモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６２ｇ（収率６２重量％）を得た。この樹脂はＭｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸エステル（α）に由来する各繰り返し単位の含有率が３９．８：６０．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）　とする。
【０１３９】
〔酸発生剤（Ｂ１）の製造〕
合成例５
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込んだのち、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド１．８８ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド１０．４４ｇ、炭酸リチウム０．６７ｇおよびイオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したリチウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート水溶液を室温にて加え、２５℃で５時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（１６）で表される１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート５．５４ｇを得た。この化合物を、酸発生剤（Ｂ１−４）とする。
【０１４０】
【化３９】
2004062154.tif 000031
【０１４１】
実施例１〜１０および比較例１〜４
表１に示す成分からなる各組成物溶液について各種評価を行った。
評価結果を表２に示す。
表１における樹脂（Ａ−１）　、樹脂（Ａ−２）　および酸発生剤（Ｂ１−４）以外の成分は、下記の通りである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１−１：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ１−２：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ１−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ１−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ２−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ３−１：ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ３−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１４２】
酸拡散制御剤
Ｑ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｑ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｑ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
Ｌ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｓ−１：２−ヘプタノン／γ−ブチロラクトン＝９／１（重量比）
Ｓ−２：２−ヘブタノン
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５（重量比）
【０１４３】
【表１】
2004062154.tif 000032
【０１４４】
【表２】
2004062154.tif 000033
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に対して、感度、解像度が優れるとともに、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れており、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。