(57)【要約】【課題】明瞭な発消色、コントラストを有し、繰り返して記録と消去を行うことができる可逆性多色感熱記録媒体とこれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、記録層１１〜１３が積層形成された構成を有する可逆性多色記録媒体において、記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、呈色性化合物と、顕・減色剤とが含有されてなるものとし、顕・減色剤に関しての化学構造を特定し、優れた発色消特性、コントラスト、精細さを実現して記録感度の向上を図る。【選択図】図１
2004168024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、
上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【化１】
2004168024.tif 000089
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項２】
上記支持基板の面方向に、上記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されたことを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項３】
最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項４】
支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、
上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、
上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を、発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化２】
2004168024.tif 000090
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項５】
支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、
上記呈色性化合物と、上記顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層が発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化３】
2004168024.tif 000091
（但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。）
【請求項６】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【化４】
2004168024.tif 000092
（Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示す。）
【請求項７】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化５】
2004168024.tif 000093
（Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示す。）
【請求項８】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化６】
2004168024.tif 000094
（Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示す。）
【請求項９】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【化７】
2004168024.tif 000095
（Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基。）
【請求項１０】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化８】
2004168024.tif 000096
（Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基。）
【請求項１１】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化９】
2004168024.tif 000097
（Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基。）
【請求項１２】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされていることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【化１０】
2004168024.tif 000098
（Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数。）
【請求項１３】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化１１】
2004168024.tif 000099
（Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数。）
【請求項１４】
支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、
上記複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、
上記記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、
上記電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、
所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、
上記記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、上記画像情報の記録を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【化１２】
2004168024.tif 000100
（Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター等の用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。
【０００５】
一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００６】
上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００８】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。
【０００９】
また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【００１０】
また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２４参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
しかしながら、この可逆性感熱多色記録媒体においては、光−熱変換層が、記録層とは別個独立して設けられているため、構成層数が多くなり、製造プロセスが複雑化するという問題を有している。また、レーザー光照射により光−熱変換されたエネルギーが記録層に効率良く伝わらず、充分な発色が得られず、記録に要する時間が長くなる等の問題を有している。
さらには、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）が、バインダーを含有せず、有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成されているため、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有しているため、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度が悪化を招来するという問題も有している。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献１０】特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２４】特開２００１−１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように多色感熱記録への要望は大きく、従来においても種々の研究が盛んに行われているが、実用的に満足できる記録媒体、あるいは記録方式は未だ実現されていない。
【００１３】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上優れた画像安定性を実現でき、任意の色調を発色・消去可能な可逆性多色感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を提供する。
【００１５】
【化１３】
2004168024.tif 000003
【００１６】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００１７】
本発明の記録方法においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、それぞれ分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め上記記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００１８】
【化１４】
2004168024.tif 000004
【００１９】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００２０】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、少なくとも、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層が発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、  加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００２１】
【化１５】
2004168024.tif 000005
【００２２】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００２３】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を提供する。
【００２４】
【化１６】
2004168024.tif 000006
【００２５】
但し、Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示すものとする。
【００２６】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００２７】
【化１７】
2004168024.tif 000007
【００２８】
但し、Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示すものとする。
【００２９】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、上記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００３０】
【化１８】
2004168024.tif 000008
【００３１】
但し、Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示すものとする。
【００３２】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を提供する。
【００３３】
【化１９】
2004168024.tif 000009
【００３４】
但し、Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基であるものとする。
【００３５】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、  加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００３６】
【化２０】
2004168024.tif 000010
【００３７】
但し、Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基であるものとする。
【００３８】
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００３９】
【化２１】
2004168024.tif 000011
【００４０】
但し、Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基であるものとする。
【００４１】
また、本発明においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を提供する。
【００４２】
【化２２】
2004168024.tif 000012
【００４３】
但し、Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数であるものとする。
【００４４】
また、本発明の記録方法においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００４５】
【化２３】
2004168024.tif 000013
【００４６】
但し、Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数であるものとする。
【００４７】
また、本発明の記録方法においては、支持基板の面方向に、発色色調の異なる複数の可逆性感熱発色性組成物を、それぞれ含有する記録層が、分離・積層形成されてなり、複数の可逆性感熱発色性組成物は、それぞれ異なる波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有しており、記録層には、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、電子受容性を有する顕・減色剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表される化合物であり、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を発色あるいは消色の二状態に可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、加熱処理を施して予め上記記録層全体を発色状態にしておき、所望の画像情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域の赤外線を照射して露光を行い、記録層を発熱せしめ、選択的に消色化することにより、画像情報の記録を行うものとする。
【００４８】
【化２４】
2004168024.tif 000014
【００４９】
但し、Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数であるものとする。
【００５０】
本発明によれば、適用する顕・減色剤の化学式の構成を特定することにより、溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件の制御が可能となり、記録感度の向上が図られる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、記録層中に含有される顕・減色剤を、任意の化学構造を有するものに特定したことにより、波長選択した赤外線を照射した場合に任意の記録層を的確に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を、迅速かつ高精度に行うことができ、これによって繰り返して情報の記録、及び消去を行う際に、優れた発色性、コントラスト、精細さが得られ、極めて感度の高い可逆性多色記録媒体を得ることができた。
【００５２】
また本発明によれば、安定かつ鮮明な発消色、明瞭なコントラストが得られ、実用上充分な画像安定性を有し、更には高速記録・高速消去可能な記録方法が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
図１に本発明における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。
可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
【００５４】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００５５】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る材料を用いて形成する。
第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されている。また、  第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ可逆性感熱発色性組成物、すなわち電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなるものとし、これらを樹脂母材中に分散させた塗料を塗布することによって形成されたものとする。
【００５６】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じた所定のロイコ染料を適用する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において三原色を発色するようにすれば、この可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、例えば、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
【００５７】
本発明の可逆性多色記録媒体１０の記録層１１〜１３中に含有される、電子受容性を有する顕・減色剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を適用することができる。
【００５８】
【化２５】
2004168024.tif 000015
【００５９】
但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−のいずれかよりなり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数２〜２６の炭化水素基であり、かつＲ1、Ｒ2の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（ＣnＨ2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。
【００６０】
顕・減色剤の化学式を構成するＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2は、目的とする可逆性多色記録媒体１０に要求される記録・消去感度、すなわち溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件応じて適宜選定し、組み合わせるものとする。
例えば、電子受容性を有する顕・減色剤としては、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物を適用できる。
【００６１】
【化２６】
2004168024.tif 000016
【００６２】
但し、Ｒ3は炭素数８〜２４の炭化水素基を示すものとする。
【００６３】
【化２７】
2004168024.tif 000017
【００６４】
但し、Ｒ4は、炭素数８〜２４の炭化水素基であるものとする。
【００６５】
【化２８】
2004168024.tif 000018
【００６６】
但し、Ｒ5とＲ6とは、これらの炭素数の合計が８〜２６の炭化水素基、ｎは５以下の整数であるものとする。
【００６７】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ異なる波長域に吸収をもつ光−熱変換材料を含有しているものとする。
光−熱変換材料としては、例えば、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料が適用できる。
【００６８】
第１〜第３の記録層１１〜１３内に含有される光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。
さらには、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
【００６９】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００７０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記ロイコ染料、顕・減色剤よりなる可逆性感熱発色性組成物と、光−熱変換材料と、各種添加剤とを溶媒を用いて上記樹脂中に溶解させて調整された塗料を、それぞれの所定の形成面に塗布することによって形成することができる。このとき使用する溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものが好ましい。
【００７１】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、更には３〜１５μｍ程度が望ましい。これらの膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、２０μｍを超えた膜厚になると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、発色性や消色性が劣化するためである。
【００７２】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００７３】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層１４、１５は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００７４】
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００７５】
保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１６の膜厚が０．１μｍ未満であると充分な保護効果が得られず、一方、２０μｍを超えた膜厚にすると熱伝導性が悪化するという不都合を生じるためである。
【００７６】
次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。
【００７７】
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
【００７８】
次に、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させる。
上述したように、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００７９】
ところで、第１の記録層１１、あるいは第２の記録層１２を記録する際、それらの上層に形成されている記録層の透明性が、下層の記録層の記録感度に大きな影響を及ぼす。すなわち、所定の記録層の上層に形成されている記録層に使用されている顕・減色剤のポリマー中への溶解性が悪く、記録層が分散白濁しているような場合には、照射した赤外線が上層で反射、散乱されてしまうため、記録感度は著しく低下してしまう。このため、図１に示すような構成を有する積層型の可逆性多色記録媒体１０においては、記録層を形成するための溶媒あるいはポリマーへの溶解性が高い顕・減色剤を使用することが重要である。
【００８０】
また、上記のようにして発色させた所定の記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間で消色反応を起こさせることによって、記録の消去を行うことができる。
【００８１】
また、上述のようにして一部を着色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、その後上述したような操作を行うことにより繰り返し記録が可能である。
【００８２】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
先ず、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、各記録層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
【００８３】
次に、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００８４】
上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。
【００８５】
更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた可逆性多色記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。
【００８６】
本発明の可逆性多色記録媒体１０に対して、上記第１の原理、及び第２の原理に示した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は以下に示す例に限定されるものではない。
【００８８】
〔実験Ａ〕
〔実施例Ａ１〕
この例においては、図１に示したように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する可逆性多色記録媒体を作製する。
【００８９】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を使用した。
第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚５μｍに形成した。第１の記録層１１の波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００９０】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（５）に示す物質）：４重量部
【００９１】
【化２９】
2004168024.tif 000019
【００９２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク：９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９３】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００９４】
上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【００９５】
（組成物）
ロイコ染料（山田化学工業製、Ｈ−３０３５）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（５）に示す物質）：４重量部
【００９６】
【化３０】
2004168024.tif 000020
【００９７】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【００９８】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【００９９】
上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１００】
（組成物）
ロイコ染料（保土ヶ谷化学社製、Ｒｅｄ  ＤＣＦ）：２重量部
顕・減色剤（下記化学式（５）に示す物質）：４重量部
【０１０１】
【化３１】
2004168024.tif 000021
【０１０２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１０３】
上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。
【０１０４】
第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（５）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、4-Hydroxybenzoic Acidを１３．８ｇ、Stearic Hydrazideを２９．９ｇ、N,N’-Diisopropylcarbodiimideを１２．６ｇ、1-Hydroxybenzotriazoleを１３．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過した。ろ過した反応混合物をＩＰＡにて再結晶し、目的物を得た。収率は８５％で、目的物の融点は１５５℃であった。
【０１０５】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２及び第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【０１０６】
〔実施例Ａ２〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（６）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様とし、サンプルを作製した。
下記化学式（６）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（５）の顕・減色剤の合成方法における4-Hydroxybenzoic Acidを3-Hydroxybenzoic Acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１０７】
【化３２】
2004168024.tif 000022
【０１０８】
〔実施例Ａ３〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（７）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（７）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（５）の顕・減色剤の合成方法における4-Hydroxybenzoic Acidを3,5-Dihydroxybenzoic Acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１０９】
【化３３】
2004168024.tif 000023
【０１１０】
〔実施例Ａ４〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（８）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（５）の顕・減色剤の合成方法における、4-Hydroxybenzoic Acidを3,4-Dihydroxybenzoic Acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１１１】
【化３４】
2004168024.tif 000024
【０１１２】
〔実施例Ａ５〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（９）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（５）の顕・減色剤の合成方法における、4-Hydroxybenzoic Acidを3-Chloro-4-hydroxybenzoic Acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１１３】
【化３５】
2004168024.tif 000025
【０１１４】
〔実施例Ａ６〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１０）に示す化合物の合成方法を以下に示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、n-Octadecyl Isocyanateを２９．６ｇ、4-Amino-3-Chlorophenolを１４．４ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で５時間還流した。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過した。ろ過した反応混合物をＩＰＡにて再結晶し、目的物を得た。収率は９５％で、目的物の融点は１３３℃であった。
【０１１５】
【化３６】
2004168024.tif 000026
【０１１６】
〔実施例Ａ７〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１１）に示す化合物の合成方法を以下に示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、n-Octadecyl Isocyanateを２９．６ｇ、2,4-Dihydroxybenzoic acid hydradideを１６．８ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で５時間還流した。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過した。ろ過した反応混合物をＩＰＡにて再結晶し、目的物を得た。収率は９５％で、目的物の融点は２００℃であった。
【０１１７】
【化３７】
2004168024.tif 000027
【０１１８】
〔実施例Ａ８〕
上述した実施例Ａ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ａ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１２）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（１１）の顕・減色剤の合成方法における、2,4-Dihydroxybenzoic acid hydrazideを3,5-Dihydroxybenzoic acid hydrazideに変更した以外、他は同様とする。
【０１１９】
【化３８】
2004168024.tif 000028
【０１２０】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、記録層の透明性、及び消去特性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。
【０１２１】
（記録線幅測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、３００ｍｍ／ｓｅｃ速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
【０１２２】
（反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。なお、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍのレーザー光照射時のピーク波長は、それぞれ４９０ｎｍ、６６０ｎｍ、５３０ｎｍであった。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときのピーク波長での反射濃度を求めた。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの反射濃度を求めた。
【０１２３】
（記録層の透明性評価）
各記録層を単層膜厚６μｍで成膜し、目視にて透明性の良いものから、◎、○、△、×と４段階に評価した。
【０１２４】
（消去特性評価：消去後の反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２５０μｍの半導体レーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。
消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
（２）消去時に、半導体レーザー光のスキャン速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、記録部の消去を行った。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【０１２５】
（評価結果）
〔実施例Ａ１〜Ａ８〕の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて、ベタ画像の記録を行ったときの、記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度、及び記録層の透明性の評価結果を下記〔表１〕に示す。
また、出力１００ｍＷ、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表２〕に示す。
さらに、出力７０ｍＷ、スキャン速度１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表３〕に示す。
【０１２６】
【表１】
2004168024.tif 000029
【０１２７】
【表２】
2004168024.tif 000030
【０１２８】
【表３】
2004168024.tif 000031
【０１２９】
表１〜３に示すように、〔実施例Ａ１〜Ａ８〕の記録媒体において記録された線幅は、いずれの条件においても実用上充分に幅広で、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、ベタ画像の反射濃度についてもいずれの条件においても実用上充分に高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
また、〔実施例Ａ１〜Ａ８〕の記録媒体を構成する記録層は、透明性評価が極めて良好であった。このことから、本発明の記録媒体を構成する記録層は、溶媒及びポリマーに対し、顕・減色剤の溶解性が高く、かつ光−熱変換効率及び発色効率が高く、優れた記録感度を実現できたことがわかった。
【０１３０】
次に、〔実施例Ａ１〜Ａ８〕の記録媒体における、上記消去特性評価について、消去時の半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を２００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表４〕に示す。
また、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表５〕に示す。
【０１３１】
【表４】
2004168024.tif 000032
【０１３２】
【表５】
2004168024.tif 000033
【０１３３】
〔表４〕、〔表５〕に示すように、〔実施例Ａ１〜Ａ８〕の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長ともに０．１０以下で、ほぼ無色状態であった。これは、〔実施例Ａ１〜Ａ８〕に用いられた記録層の透明性が良好で、光−熱変換を効率良く行うことができたため、充分な消去を行うことが可能となったためである。
【０１３４】
〔実験Ｂ〕
〔実施例Ｂ１〕
この例においては、図１に示すように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する可逆性多色記録媒体を作製した。
【０１３５】
支持基板１としては、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１３６】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（１３）に示す物質）：４重量部
【０１３７】
【化３９】
2004168024.tif 000034
【０１３８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１３９】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【０１４０】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１４１】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５、下記化学式（１４）に示す物質）
【０１４２】
【化４０】
2004168024.tif 000035
【０１４３】
顕・減色剤（下記化学式（１３）に示す物質）：４重量部
【０１４４】
【化４１】
2004168024.tif 000036
【０１４５】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１４６】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【０１４７】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１４８】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記化学式（１５）に示す物質）
【０１４９】
【化４２】
2004168024.tif 000037
【０１５０】
顕・減色剤（下記化学式（１３）に示す物質）：４重量部
【０１５１】
【化４３】
2004168024.tif 000038
【０１５２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１５３】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。
【０１５４】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【０１５５】
次に、第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（１３）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、5-Aminosalicylic acidを１５．３ｇ、Stearic acidを２８．４ｇ、1-Hydroxybenzotriazoleを１３．５ｇ、N,N'-Diisopropylcarodiimide １２．６ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で５時間還流した。
反応終了後、反応混合物を濾過し、結晶を採取し、その後ＩＰＡにて再結晶し目的物を得た。収率は７０％であった。
【０１５６】
〔実施例Ｂ２〕
上述した実施例Ｂ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（１６）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様とし、サンプルを作製した。
下記化学式（１６）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（１３）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを、4-Aminosalicylic acidに変更した以外、同様とする。
【０１５７】
【化４４】
2004168024.tif 000039
【０１５８】
〔実施例Ｂ３〕
上述した実施例Ｂ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（１７）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１７）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（１３）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを、3-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１５９】
【化４５】
2004168024.tif 000040
【０１６０】
〔実施例Ｂ４〕
上述した実施例Ｂ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（１８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（１８）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（１３）の顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを、3-Hydroxy-4aminobenzoic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０１６１】
【化４６】
2004168024.tif 000041
【０１６２】
〔実施例Ｂ５〕
上述した実施例Ｂ１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【０１６３】
〔試験例Ｂ１〕
上述した実施例Ｂ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（１９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
【０１６４】
【化４７】
2004168024.tif 000042
【０１６５】
〔比較例Ｂ１〕
上述した実施例Ｂ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（２０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
【０１６６】
【化４８】
2004168024.tif 000043
【０１６７】
〔試験例Ｂ２〕
上述した実施例Ｂ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（２１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
【０１６８】
【化４９】
2004168024.tif 000044
【０１６９】
〔比較例Ｂ２〕
上述した実施例Ｂ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（２２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
【０１７０】
【化５０】
2004168024.tif 000045
【０１７１】
〔試験例Ｂ３〕
上述した実施例Ｂ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（２３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｂ１と同様としサンプルを作製した。
【０１７２】
【化５１】
2004168024.tif 000046
【０１７３】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、記録層の透明性、及び消去特性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。
【０１７４】
（記録線幅測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、３００ｍｍ／ｓｅｃ速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
【０１７５】
（反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。なお、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍのレーザー光照射時のピーク波長は、それぞれ４９０ｎｍ、６６０ｎｍ、５３０ｎｍであった。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときのピーク波長での反射濃度を求めた。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの反射濃度を求めた。
【０１７６】
（記録層の透明性評価）
各記録層を単層膜厚６μｍで成膜し、目視にて透明性の良いものから、◎、○、△、×と４段階に評価した。
【０１７７】
（消去特性評価：消去後の反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２５０μｍの半導体レーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。
消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
（２）消去時に、半導体レーザー光のスキャン速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、記録部の消去を行った。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【０１７８】
（評価結果）
〔実施例Ｂ１〜Ｂ４〕、〔試験例Ｂ１〜Ｂ３〕、〔比較例Ｂ１〕の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃにてベタ画像の記録を行ったときの、記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度、及び記録層の透明性の評価結果を下記〔表６〕に示す。
また、出力１００ｍＷ、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表７〕に示す。
さらに、出力７０ｍＷ、スキャン速度１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表８〕に示す。
【０１７９】
【表６】
2004168024.tif 000047
【０１８０】
【表７】
2004168024.tif 000048
【０１８１】
【表８】
2004168024.tif 000049
【０１８２】
表６〜８に示すように、〔実施例Ｂ１〜Ｂ４〕の記録媒体において記録された線幅は、いずれの条件においても〔試験例Ｂ１〜Ｂ３〕、〔比較例Ｂ１〕と比較して広く、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、ベタ画像の反射濃度についてもいずれの条件においても実用上充分に高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
また、〔実施例Ｂ１〜Ｂ４〕の記録媒体を構成する記録層は、透明性評価が極めて良好であった。このことから、本発明の記録媒体を構成する記録層は、溶媒及びポリマーに対し、顕・減色剤の溶解性が高く、かつ光−熱変換効率及び発色効率が高く、優れた記録感度を実現できたことがわかった。
【０１８３】
〔試験例Ｂ１〜Ｂ３〕の記録媒体においては、半導体レーザーの条件を、パワーを７０ｍＷとしスキャン速度を３００ｍｍ／ｓとした場合においては、表６に示すように、記録線幅が狭く、反射濃度が低くなり、充分な記録感度が得られなかったが、レーザーのパワーを１００ｍＷに上げた場合や、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓに遅くした場合には、〔実施例Ｂ１〜Ｂ４〕の記録媒体と同程度の記録線幅が得られ、かつ反射濃度についても良好であり、優れた記録感度が実現された。
【０１８４】
一方、〔比較例Ｂ１〕に示した顕・減色剤を用いた記録層は、ポリマー内での溶解性に劣り、分散白濁しており、透明性が劣化した。その結果、第３、第２、第１の記録層の順に、下層ほど記録線幅が狭くなり、感度が低下した。これは、上層の未溶解の顕・減色剤により、照射されたレーザー光が反射、散乱してしまい、光−熱変換の効率を低下させたためである。光書き込み型の感熱記録媒体において、記録層の透明性は記録感度に大きく影響を及ぼすことがわかった。
【０１８５】
次に、〔実施例Ｂ１〕、〔試験例Ｂ１、Ｂ３〕、〔比較例Ｂ２〕の各記録媒体における、上記消去特性評価について、消去時の半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を２００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表９〕に示す。
また、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表１０〕に示す。
【０１８６】
【表９】
2004168024.tif 000050
【０１８７】
【表１０】
2004168024.tif 000051
【０１８８】
表９、１０に示すように、〔実施例Ｂ１〕の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長とも０．０２以下で、ほぼ無色状態であった。これは、〔実施例Ｂ１〕に用いられた記録層の透明性が良好で、光−熱変換を効率良く行うことができたため、充分な消去を行うことが可能となったためである。
【０１８９】
一方において〔比較例Ｂ２〕では、顕・減色剤の化合物のアルキル鎖長が短く、分子間の凝集力が低下したため、消去特性が悪化した。
【０１９０】
また、〔試験例Ｂ１、Ｂ３〕においては、分子間の凝集力が増加し、溶解性が低減したため、光−熱変換効率が低下を招来し、半導体レーザーのスキャン速度を２００ｍｍ／ｓとした場合においては、表９に示すように消去特性が悪化したが、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１０に示すように、実用上充分な消去特性が得られた。
【０１９１】
また、溶媒、及びポリマーに対し、溶解性が高い顕・減色剤の化合物を使用し、光-熱変換効率の高い本発明に係る記録媒体は、優れた消去特性が得られることから、〔実施例Ｂ５〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、予め発色化させた状態とし、その後、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍそれぞれのレーザー光を照射し、記録部を消去することで、多色記録の記録画像を得ることが可能であることが確かめられた。
このようにして得られた画像は、〔実施例Ｂ１〕のように予め消色化させた状態から記録した多色記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示すことが確認された。
【０１９２】
〔実験Ｃ〕
〔実施例Ｃ１〕
この例においては、図１に示すように支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する可逆性多色記録媒体を作製した。
【０１９３】
支持基板１としては、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１９４】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（２４）に示す物質）：４重量部
【０１９５】
【化５２】
2004168024.tif 000052
【０１９６】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０１９７】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【０１９８】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０１９９】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記化学式（２５）に示す物質）
【０２００】
【化５３】
2004168024.tif 000053
【０２０１】
顕・減色剤（下記化学式（２４）に示す物質）：４重量部
【０２０２】
【化５４】
2004168024.tif 000054
【０２０３】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０２０４】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【０２０５】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０２０６】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記化学式（２６）に示す物質）
【０２０７】
【化５５】
2004168024.tif 000055
【０２０８】
顕・減色剤（下記化学式（２４）に示す物質）：４重量部
【０２０９】
【化５６】
2004168024.tif 000056
【０２１０】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０２１１】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。
【０２１２】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【０２１３】
次に、第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（２４）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、5-Aminosalicylic acidを１５．３ｇ、n-Octadecyl isocyanateを２９．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。
反応終了後、反応混合物を再結晶して目的物を得た。
収率は７５％で、目的物の融点は２１０℃であった。
【０２１４】
〔実施例Ｃ２〕
上述した実施例Ｃ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（２７）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様とし、サンプルを作製した。
下記化学式（２７）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（２４）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを4-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２１５】
【化５７】
2004168024.tif 000057
【０２１６】
〔実施例Ｃ３〕
上述した実施例Ｃ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（２８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（２８）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（２４）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを3-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２１７】
【化５８】
2004168024.tif 000058
【０２１８】
〔実施例Ｃ４〕
上述した実施例Ｃ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（２９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（２９）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（２４）の顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを3-Hydroxy-4aminobenzoic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２１９】
【化５９】
2004168024.tif 000059
【０２２０】
〔実施例Ｃ５〕
上述した実施例Ｃ１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、および第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【０２２１】
〔試験例Ｃ１〕
上述した実施例Ｃ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（３０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
【０２２２】
【化６０】
2004168024.tif 000060
【０２２３】
〔比較例Ｃ１〕
上述した実施例Ｃ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（３１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
【０２２４】
【化６１】
2004168024.tif 000061
【０２２５】
〔試験例Ｃ２〕
上述した実施例Ｃ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（３２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
【０２２６】
【化６２】
2004168024.tif 000062
【０２２７】
〔比較例Ｃ２〕
上述した実施例Ｃ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（３３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
【０２２８】
【化６３】
2004168024.tif 000063
【０２２９】
〔試験例Ｃ３〕
上述した実施例Ｃ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（３４）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｃ１と同様としサンプルを作製した。
【０２３０】
【化６４】
2004168024.tif 000064
【０２３１】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、記録層の透明性、及び消去特性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。
【０２３２】
（記録線幅測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、３００ｍｍ／ｓｅｃ速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
【０２３３】
（反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。なお、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍのレーザー光照射時のピーク波長は、それぞれ４９０ｎｍ、６６０ｎｍ、５３０ｎｍであった。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときのピーク波長での反射濃度を求めた。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの反射濃度を求めた。
【０２３４】
（記録層の透明性評価）
各記録層を単層膜厚６μｍで成膜し、目視にて透明性の良いものから、◎、○、△、×と４段階に評価した。
【０２３５】
（消去特性評価：消去後の反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２５０μｍの半導体レーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。
消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
（２）消去時に、半導体レーザー光のスキャン速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、記録部の消去を行った。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【０２３６】
（評価結果）
〔実施例Ｃ１〜Ｃ４〕、〔試験例Ｃ１〜Ｃ３〕、〔比較例Ｃ１〕の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃにてベタ画像の記録を行ったときの、記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度、及び記録層の透明性の評価結果を下記〔表１１〕に示す。
また、出力１００ｍＷ、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表１２〕に示す。
さらに、出力７０ｍＷ、スキャン速度１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表１３〕に示す。
【０２３７】
【表１１】
2004168024.tif 000065
【０２３８】
【表１２】
2004168024.tif 000066
【０２３９】
【表１３】
2004168024.tif 000067
【０２４０】
表１１〜１３に示すように、〔実施例Ｃ１〜Ｃ４〕の記録媒体において記録された線幅は、いずれの条件においても〔試験例Ｃ１〜Ｃ３〕、〔比較例Ｃ１〕と比較して広く、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、ベタ画像の反射濃度についてもいずれの条件においても実用上充分に高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
また、〔実施例Ｃ１〜Ｃ４〕の記録媒体を構成する記録層は、透明性評価が極めて良好であった。このことから、本発明の記録媒体を構成する記録層は、溶媒及びポリマーに対し、顕・減色剤の溶解性が高く、かつ光−熱変換効率及び発色効率が高く、優れた記録感度を実現できたことがわかった。
【０２４１】
〔試験例Ｃ１〜Ｃ３〕の記録媒体においては、半導体レーザーの条件を、パワーを７０ｍＷとしスキャン速度を３００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１１に示すように、記録線幅が狭く、反射濃度が低くなり、充分な記録感度が得られなかったが、レーザーのパワーを１００ｍＷに上げた場合や、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓに遅くした場合には、〔実施例Ｃ１〜Ｃ４〕の記録媒体と同程度の記録線幅が得られ、かつ反射濃度についても良好であり、優れた記録感度が実現された。
【０２４２】
一方、〔比較例Ｃ１〕に示した顕・減色剤を用いた記録層は、ポリマー内での溶解性に劣り、分散白濁しており、透明性が劣化した。その結果、第３、第２、第１の記録層の順に、下層ほど記録線幅が狭くなり、感度が低下した。これは、上層の未溶解の顕・減色剤により、照射されたレーザー光が反射、散乱してしまい、光−熱変換の効率を低下させたためである。光書き込み型の感熱記録媒体において、記録層の透明性は記録感度に大きく影響を及ぼすことがわかった。
【０２４３】
次に、〔実施例Ｃ１〕、〔試験例Ｃ１、Ｃ３〕、〔比較例Ｃ２〕の各記録媒体における、上記消去特性評価について、消去時の半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を２００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表１４〕に示す。
また、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表１５〕に示す。
【０２４４】
【表１４】
2004168024.tif 000068
【０２４５】
【表１５】
2004168024.tif 000069
【０２４６】
表１４、１５に示すように、〔実施例Ｃ１〕の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長とも０．０２以下で、ほぼ無色状態であった。これは、〔実施例Ｃ１〕に用いられた記録層の透明性が良好で、光−熱変換を効率良く行うことができ、充分な消去を行うことが可能となったためである。
【０２４７】
一方において〔比較例Ｃ２〕では、顕・減色剤の化合物のアルキル鎖長が短く、分子間の凝集力が低下したため、消去特性が悪化した。
【０２４８】
また、〔試験例Ｃ１、Ｃ３〕においては、顕・減色剤の化合物の分子間の凝集力が増加したため溶解性が低減してしまい、半導体レーザーのスキャン速度を２００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１４に示すように消去特性が悪化したが、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１５に示すように、実用上充分な消去特性が得られた。
【０２４９】
また、溶媒、及びポリマーに対し、溶解性が高い顕・減色剤の化合物を使用し、光-熱変換効率の高い本発明に係る記録媒体は、優れた消去特性が得られることから、〔実施例Ｃ５〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、予め発色化させた状態とし、その後、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍそれぞれのレーザー光を照射し、記録部を消去することで、多色記録の記録画像を得ることが可能であることが確かめられた。
このようにして得られた画像は、〔実施例Ｃ１〕のように予め消色化させた状態から記録した多色記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示すことが確認された。
【０２５０】
〔実験Ｄ〕
〔実施例Ｄ１〕
この例においては、図１に示すように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、いわゆる三層の記録層を有する可逆性多色記録媒体を作製する。
【０２５１】
支持基板１としては、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長９１５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０２５２】
（組成物）
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：１重量部
顕・減色剤（下記化学式（３５）に示す物質）：４重量部
【０２５３】
【化６５】
2004168024.tif 000070
【０２５４】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２０８１、記録層中での吸収波長ピーク９１０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０２５５】
上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【０２５６】
断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。このとき、波長８３０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０２５７】
（組成物）
ロイコ染料：１重量部
（山田化学工業製：Ｈ−３０３５（下記化学式（３６）に示す物質）
【０２５８】
【化６６】
2004168024.tif 000071
【０２５９】
顕・減色剤（下記化学式（３５）に示す物質）：４重量部
【０２６０】
【化６７】
2004168024.tif 000072
【０２６１】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（山本化成製、ＹＫＲ−２９００、記録層中での吸収波長ピーク８３０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０２６２】
上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。
【０２６３】
断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる層を膜厚６μｍに形成した。第３の記録層１３の波長７８５ｎｍの光における吸光度は１．０であった。
【０２６４】
（組成物）
ロイコ染料：２重量部
（保土ヶ谷化学社製：Ｒｅｄ  ＤＣＦ（下記化学式（３７）に示す物質）
【０２６５】
【化６８】
2004168024.tif 000073
【０２６６】
顕・減色剤（下記化学式（３５）に示す物質）：４重量部
【０２６７】
【化６９】
2004168024.tif 000074
【０２６８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９０ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部
【０２６９】
第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。
【０２７０】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を消色状態にしたものをサンプルとした。
【０２７１】
次に、第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（３５）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた１０００ｍｌのフラスコ内に、5-Aminosalicylic acid：１５．３ｇ、12-Hydroxystearic acid：３０．０ｇ、Diphenylphosphoryl azide：２７．５ｇ、Triethylamine：１０．１ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：５００ｍｌをそれぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過して得られた結晶物を、ＩＰＡにて再結晶して目的物を得た。収率は５５％であった。
【０２７２】
〔実施例Ｄ２〕
上述した実施例Ｄ１において適用した顕・減色剤を、下記化学式（３８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様とし、サンプルを作製した。
下記化学式（３８）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３５）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを4-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２７３】
【化７０】
2004168024.tif 000075
【０２７４】
〔実施例Ｄ３〕
上述した実施例Ｄ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（３９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（３９）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３５）に示した顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを3-Aminosalicylic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２７５】
【化７１】
2004168024.tif 000076
【０２７６】
〔実施例Ｄ４〕
上述した実施例Ｄ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（４０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
下記化学式（４０）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３５）の顕・減色剤の合成方法における5-Aminosalicylic acidを、3-Hydroxy-4aminobenzoic acidに変更した以外、他は同様とする。
【０２７７】
【化７２】
2004168024.tif 000077
【０２７８】
〔実施例Ｄ５〕
上述した実施例Ｄ１において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱、続いて冷却し、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３を、いずれも予め発色化させたものをサンプルとした。
【０２７９】
〔試験例Ｄ１〕
上述した実施例Ｄ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（４１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２８０】
【化７３】
2004168024.tif 000078
【０２８１】
〔比較例Ｄ１〕
上述した実施例Ｄ１において適用した顕・減色剤を、下記の化学式（４２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２８２】
【化７４】
2004168024.tif 000079
【０２８３】
〔試験例Ｄ２〕
上述した実施例Ｄ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（４３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２８４】
【化７５】
2004168024.tif 000080
【０２８５】
〔比較例Ｄ２〕
上述した実施例Ｄ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（４４）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２８６】
【化７６】
2004168024.tif 000081
【０２８７】
〔試験例Ｄ３〕
上述した実施例Ｄ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（４５）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２８８】
【化７７】
2004168024.tif 000082
【０２８９】
〔試験例Ｄ４〕
上述した実施例Ｄ１において、顕・減色剤を、下記の化学式（４６）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例Ｄ１と同様としサンプルを作製した。
【０２９０】
【化７８】
2004168024.tif 000083
【０２９１】
上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、記録層の透明性、及び消去特性について評価を行った。
評価方法、及び評価結果について下記に示す。
【０２９２】
（記録線幅測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、３００ｍｍ／ｓｅｃ速度でスキャンさせながら照射し、その記録線幅を測定した。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅を測定した。
【０２９３】
（反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。記録したサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。なお、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍのレーザー光照射時のピーク波長は、それぞれ４９０ｎｍ、６６０ｎｍ、５３０ｎｍであった。
（２）また、半導体レーザー光の出力を１００ｍＷとし、スキャン速度を３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの反射濃度を求めた。
（３）さらに、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷとし、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの反射濃度を求めた。
【０２９４】
（記録層の透明性評価）
各記録層を単層膜厚６μｍで成膜し、目視にて透明性の良いものから、◎、○、△、×と４段階に評価した。
【０２９５】
（消去特性評価：消去後の反射濃度測定）
（１）サンプルの任意の位置に、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍの半導体レーザー光を、スキャン速度３００ｍｍ／ｓの条件下、１０μｍ間隔で線を記録し、ベタ画像の記録を行った。
その後サンプルに、波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９１５ｎｍ、出力７０ｍＷ、スポット径２５０μｍの半導体レーザー光を、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射し、記録部を消去した。
消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
（２）消去時に、半導体レーザー光のスキャン速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、記録部の消去を行った。消去後のサンプルについて、積分球を装着した自記分光光度計で反射率を測定し、ピーク波長での反射濃度（反射率）を求めた。
【０２９６】
（評価結果）
〔実施例Ｄ１〜Ｄ４〕、〔試験例Ｄ１〜Ｄ３〕、〔比較例Ｄ１〕の記録媒体について、出力７０ｍＷ、スポット径８０μｍ、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍのレーザー光を用いて、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃにてベタ画像の記録を行ったときの、記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度、及び記録層の透明性の評価結果を下記〔表１６〕に示す。
また、出力１００ｍＷ、スキャン速度３００ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表１７〕に示す。
さらに、出力７０ｍＷ、スキャン速度１５０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの記録線幅、得られたピーク波長での反射濃度の測定結果を下記〔表１８〕に示す。
【０２９７】
【表１６】
2004168024.tif 000084
【０２９８】
【表１７】
2004168024.tif 000085
【０２９９】
【表１８】
2004168024.tif 000086
【０３００】
表１６〜１８に示すように、〔実施例Ｄ１〜Ｄ４〕の記録媒体において記録された線幅は、いずれの条件においても〔試験例Ｄ１〜Ｄ３〕、〔比較例Ｄ１〕と比較して広く、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、ベタ画像の反射濃度についても、いずれの条件においても実用上充分に高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。
また、〔実施例Ｄ１〜Ｄ４〕の記録媒体を構成する記録層は、透明性評価が極めて良好であった。このことから、本発明の記録媒体を構成する記録層は、溶媒及びポリマーに対し、顕・減色剤の溶解性が高く、かつ光−熱変換効率及び発色効率が高く、優れた記録感度を実現できたことがわかった。
【０３０１】
〔試験例Ｄ１〜Ｄ３〕の記録媒体においては、半導体レーザーの条件を、パワーを７０ｍＷとしスキャン速度を３００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１６に示すように、記録線幅が狭く、反射濃度が低くなり、充分な記録感度が得られなかったが、レーザーのパワーを１００ｍＷに上げた場合や、スキャン速度を１５０ｍｍ／ｓに遅くした場合には、〔実施例Ｄ１〜Ｄ４〕の記録媒体と同程度の記録線幅が得られ、かつ反射濃度についても実用上良好であった。
【０３０２】
一方、〔比較例Ｄ１〕に示した顕・減色剤を用いた記録層は、ポリマー内での溶解性に劣り、分散白濁しており、透明性が劣化した。その結果、第３、第２、第１の記録層の順に、下層ほど記録線幅が狭くなり、感度が低下した。これは、上層の未溶解の顕・減色剤により、照射されたレーザー光が反射、散乱してしまい、光−熱変換の効率を低下させたためである。光書き込み型の感熱記録媒体において、記録層の透明性は記録感度に大きく影響を及ぼすことがわかった。
【０３０３】
次に、〔実施例Ｄ１〕、〔試験例Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４〕、〔比較例Ｄ２〕の各記録媒体における、上記消去特性評価について、消去時の半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を２００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表１９〕に示す。
また、半導体レーザー光の出力を７０ｍＷ、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとしたときの測定結果を下記〔表２０〕に示す。
【０３０４】
【表１９】
2004168024.tif 000087
【０３０５】
【表２０】
2004168024.tif 000088
【０３０６】
表１９、表２０に示すように、〔実施例Ｄ１〕の記録媒体における消去後の反射濃度は、各波長とも０．０２以下で、ほぼ無色状態であった。これは、〔実施例Ｃ１〕に用いられた記録層の透明性が良好で、光−熱変換を効率良く行うことができ、充分な消去を行うことが可能となったためである。
【０３０７】
一方において〔比較例Ｄ２〕では、顕・減色剤の化合物のアルキル鎖長が短く、分子間の凝集力が低下したため、消去特性が悪化した。
【０３０８】
〔試験例Ｄ２、Ｄ３〕においては、顕・減色剤の化合物のアルキル鎖長が長く、分子間の凝集力が増加し、溶解性が低減したため、光−熱変換効率が低下を招来し、半導体レーザーのスキャン速度を２００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１９に示すように消去特性が悪化したが、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとした場合においては、表２０に示すように、実用上充分な消去特性が得られた。
また、〔試験例Ｄ４〕においては、顕・減色剤の化合物のアルキル鎖長が分岐構造を取っており、分子間の凝集力が低下したため消去特性の悪化を招来し、半導体レーザーのスキャン速度を２００ｍｍ／ｓとした場合においては、表１９に示すように消去特性が悪化したが、スキャン速度を１００ｍｍ／ｓとした場合においては、表２０に示すように、実用上充分な消去特性が得られた。
【０３０９】
また、溶媒、及びポリマーに対し、溶解性が高い顕・減色剤の化合物を使用し、光-熱変換効率の高い本発明に係る記録媒体は、優れた消去特性が得られることから、〔実施例Ｄ５〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１８０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、続いて冷却し、予め発色化させた状態とし、その後、波長９１５ｎｍ、８３０ｎｍ、７８５ｎｍそれぞれのレーザー光を照射し、記録部を消去することで、多色記録の記録画像を得ることが可能であることが確かめられた。
【０３１０】
このようにして得られた画像は、〔実施例Ｄ１〕のように予め消色化させた状態から記録した多色記録画像と同等の発色性、コントラスト、精細さを示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３１１】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０３１２】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層
【図１】
2004168024.tif 000101