(57)【要約】【課題】家庭用冷蔵庫における透明氷を製造できる透明氷製氷装置を提供すること。【解決手段】冷凍空間と、前記冷凍空間に配置され、上部より底部の方が低温に保たれた容器１と、容器１の上部より給水する給水手段とを備え、製氷速度が５μｍ／ｓ以下の速度で製氷し、容器１の液層部分２のうち大気に接する部分は、製氷が完了するまでは凍結せず、前記製氷が完了するまでは液層部全体２が過冷却にならず、容器１の液層部分２に含まれる空気の濃度は過剰空気濃度以下である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷凍空間と、
前記冷凍空間に配置され、上部より底部の方が低温に保たれた容器と、
前記容器に給水する給水手段とを備え、
５μｍ／ｓ以下の製氷速度で製氷し、
前記容器の液層部分のうち大気に接する部分は、製氷が完了するまでは凍結せず、
前記容器の液層部分の厚さは、所定の厚さ以下である透明氷製造装置。
【請求項２】
前記所定の厚さ以下とは、実質上気泡が形成されない厚さである請求項１記載の透明氷製造装置。
【請求項３】
前記製氷速度は２μｍ／ｓ以上の速度である請求項１または２に記載の透明氷製造装置。
【請求項４】
前記給水手段は、前記容器の上部より間欠的に給水する請求項１〜３のいずれかに記載の透明氷製造装置。
【請求項５】
前記給水手段は、現在給水した水の表面が凍結する前に次回の給水を行い、製氷される氷が所定の厚さになるまで前記給水を繰り返し、
前記給水を停止した際、前記容器内の液層部が凍結するまでは前記容器内の前記液層部の大気に接する部分が凍結しない請求項４記載の透明氷製造装置。
【請求項６】
前記給水手段が給水する間隔は、前記容器内の液層部全体が過冷却にならないような間隔である請求項４または５に記載の透明氷製造装置。
【請求項７】
前記容器の側面温度は底面温度より高い請求項１〜６のいずれかに記載の透明氷製造装置。
【請求項８】
冷凍空間と、前記冷凍空間に配置され、上部より底部の方が低温に保たれた容器と、前記容器に給水する給水手段とを備えた透明氷製造装置を用いて透明氷を製造する透明氷製造方法であって、
５μｍ／ｓ以下の製氷速度で製氷し、
前記容器の液層部分のうち大気に接する部分は、製氷が完了するまでは凍結させず、
前記容器の液層部分の厚さは、所定の厚さ以下である透明氷製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は家庭用冷蔵庫における透明氷を製造する透明氷製造装置、及び透明氷製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家庭用冷蔵庫における透明氷の製氷は、製氷皿に給水後、製氷皿を振動させて、凍結に伴い発生した気泡が氷の中に混入するのを防いだり、製氷する前に空気などの溶存ガスを脱気した水を用いて製氷する方法が採られていた。
【０００３】
また、業務用製氷庫では、水を凍結させるための製氷皿を下に向けて噴水上に給水し、製氷皿の側面から徐々に凍らせていく方法が採られていた。更に天然の氷筍に倣って単結晶氷の育成方法などがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明氷を製氷する場合の大きな課題は、凍結時に発生する気泡を如何に氷の中に取り込まれないようにするかである。また、硬度の高い井戸水やミネラル水などに存在する硬度イオン成分そのものの析出や硬度イオン成分などの不純物が核となって発生する気泡を防ぐことである。
【０００５】
一般の水道水には、硬度イオン成分が１５〜３０ｐｐｍ、溶存ガスが２０ｐｐｍ程度含まれている。水が結晶化して氷となる場合には、水が結晶化する速度と結晶化した氷から不純物を排出しようとする速度の兼ね合いによって、透明氷になったり、不透明氷になったりする。
【０００６】
特に、溶存空気による不透明氷の生成には、水中における空気の拡散が大きく関わっており、氷と水の界面移動速度が速い場合に、溶存空気が氷内に閉じこめられる。しかし、界面移動速度が遅い場合には、氷内に入り込めない空気分子が、界面近傍の水内に溜まり、空気分子濃度の過剰な領域が形成される。このような過剰空気分子量は、氷の成長とともに次第に多くなり、ある限界を越えると巨視的な空気の泡となり、最終的に進行してきた氷内に閉じこめられる。
【０００７】
製氷皿に物理的に振動を与えて、水が結晶化する際に発生した気泡が氷内に閉じ込まれるのを防ぐ方法は、ある程度の透明度はあるが、発生した気泡が小さい場合には、氷と水の界面から気泡が離れず氷内に閉じ込まれるという課題があった。
【０００８】
また、結晶化する前に予め脱気してガス成分を除去する方法は、透明氷を作成する上で有効であるが、装置が大がかりになり大幅なコストアップに繋がるだけでなく、製氷に時間がかかると脱気水に再び空気が溶け込み、結晶化するときに気泡が発生して、透明度の高い氷は得られない課題があった。
【０００９】
更に、容器のない平坦な部分に水滴を落下させて透明度の高い単結晶氷を製氷する方法があるが、家庭用冷蔵庫や業務用冷凍庫では容器内に製氷する必要があり、氷筍のようにならない課題があった。
【００１０】
このように、透明度の高い氷を得ることは困難であるという課題がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を考慮し、透明度の高い氷を得ることが出来る透明氷製造装置、及び透明氷製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、冷凍空間と、
前記冷凍空間に配置され、上部より底部の方が低温に保たれた容器と、
前記容器に給水する給水手段とを備え、
５μｍ／ｓ以下の製氷速度で製氷し、
前記容器の液層部分のうち大気に接する部分は、製氷が完了するまでは凍結せず、
前記容器の液層部分の厚さは、所定の厚さ以下である透明氷製造装置である。
【００１３】
また、第２の本発明は、前記所定の厚さ以下とは、実質上気泡が形成されない厚さである第１の本発明の透明氷製造装置である。
【００１４】
また、第３の本発明は、前記製氷速度は２μｍ／ｓ以上の速度である第１または２の本発明の透明氷製造装置である。
【００１５】
また、第４の本発明は、前記給水手段は、前記容器の上部より間欠的に給水する第１〜３の本発明のいずれかの透明氷製造装置である。
【００１６】
また、第５の本発明は、前記給水手段は、現在給水した水の表面が凍結する前に次回の給水を行い、製氷される氷が所定の厚さになるまで前記給水を繰り返し、
前記給水を停止した際、前記容器内の液層部が凍結するまでは前記容器内の前記液層部の大気に接する部分が凍結しない第４の本発明の透明氷製造装置である。
【００１７】
また、第６の本発明は、前記給水手段が給水する間隔は、前記容器内の液層部全体が過冷却にならないような間隔である第４または５の本発明の透明氷製造装置である。
【００１８】
また、第７の本発明は、前記容器の側面温度は底面温度より高い第１〜６の本発明のいずれかの透明氷製造装置である。
【００１９】
また、第８の本発明は、冷凍空間と、前記冷凍空間に配置され、上部より底部の方が低温に保たれた容器と、前記容器に給水する給水手段とを備えた透明氷製造装置を用いて透明氷を製造する透明氷製造方法であって、
５μｍ／ｓ以下の製氷速度で製氷し、
前記容器の液層部分のうち大気に接する部分は、製氷が完了するまでは凍結させず、
前記容器の液層部分の厚さは、所定の厚さ以下である透明氷製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の構成をその動作とともに図面を参照して説明する。
【００２１】
従来の透明氷の製氷では、水道水や井戸水などに含まれる硬度イオン成分や溶存空気などを如何にして氷の中に入ることなく透明にするかがポイントであるが、本実施の形態は、溶存空気（０℃、１気圧で、約４０ｐｐｍ存在する）を氷の中に取り込まれないようにすると共に液層中で気泡核を発生させないようにして効率よく脱気すると同時に、硬度イオン成分などの不純物を除去することなく、粒界などの氷の中に閉じ込めて、透明な氷を製氷するものである。
【００２２】
まず、図示していない給水手段により間欠給水すると気泡の発生を効率よく抑制できるメカニズムについて説明する。
【００２３】
図１は、製氷容器１に入れた水が、一部は凍結して氷３となり、一部は水２のまま残っている様子を示す。図１では示していないが、製氷容器１の底部を低温に保つために、冷風を多く当てたり、冷却板を配置し、また製氷容器１の上部を高温に保つためにヒータもしくは断熱材を配置して、製氷容器１の底部温度を例えば−１０℃、上部温度を０℃になるようにする。そして、給水手段は、製氷容器１の上部より間欠給水している。
【００２４】
製氷速度が非常に速いと氷と水との固液界面で気泡が発生し、白濁の原因となるが、製氷速度が５μｍ／ｓ以下にすると氷３に取り込まれずに水に押し出された溶存空気４は、気泡とならずに水３の中に溶け込み、更に大気中に放出される。
【００２５】
図２に示すように、固液界面の水側には氷から押し出された空気分子が、直ちに液層全体に拡散するのではなく、過剰に存在する領域ができる。製氷速度が速いと、過剰領域の溶存空気分子が限界濃度を超えて気泡核を形成し、周辺に存在する空気分子が流れ込んで一気に気泡となるが、凍結速度が５μｍ／ｓ以下であると、過剰領域の溶存空気濃度が限界濃度以下となって気泡が発生しない。
【００２６】
以下に、気泡核を発生しない理由について説明する。過剰領域で、何らかの原因で溶存空気分子が集合して、直径ｂの小さな気泡核を形成したとする。気泡が出来る瞬間に水は界面を形成し、初発分子は内部エネルギーを放出して一気に膨張し、気泡内部圧力Ｐは、静水圧＋表面張力とバランスするところまで低下するので次の数１が成立する。
【００２７】
【数１】
Ｐ＝Ｐｏ　＋　Λ
ここで、Ｐｏ：静水圧（大気圧＋水の重さ≒１気圧）
Λ＝４γ／ｂ　（γ：表面張力　７１ｄｙｎ／ｃｍ）
直径ｂ、表面積ｓの気泡核が出来た直後に、周囲から微量の分子δｎモルが追加流入され、気泡内圧力はＰに維持されたままで、分子数が、δｎモル増加した分、気泡径が僅かδｂだけ大きくなったとした場合、系のエネルギーの変化量δＧは、以下のようにして求めることが出来る。
【００２８】
すなわち、流入分子のエネルギ解放量及び水の表面エネルギー増加量は次の数２で表される。
【００２９】
【数２】
流入分子のエネルギー解放量＝−（δｎ）ＲＴ｛ｌｎ（Ψ／Ｐ）｝
水の表面エネルギー増加量　＝（δｓ）γ
気泡内の状態方程式は、ＰＶ＝ｎＲＴ、気泡の容積はＶ＝πｂ／６、気泡の表面積はｓ＝πｂであり、それぞれの変分は、次の数３で表される。
【００３０】
【数３】
δｎ＝（δＶ）Ｐ／ＲＴ＝（δｂ）πｂＰ／２ＲＴ
δｓ＝２πｂ（δｂ）
従って、系のエネルギーの変化量δＧは、次の数４となる。
【００３１】
【数４】
δＧ＝−（δｂ）π（ｂ／２）ＰＩｎ（Ψ／Ｐ）＋２πｂγ（δｂ）
δＧ／δｂ＝π（ｂ／２）［−ＰＩｎ（Ψ／Ｐ）＋４γ／ｂ］
気泡が成長するためには、気泡径の増大に伴ってエネルギーが減少することである。すなわち、数５が成立することである。
【００３２】
【数５】
δＧ／δｂ≦０
従って、次の数６が成立する。
【００３３】
【数６】
ＰＩｎ（Ψ／Ｐ）≧４γ／ｂ＝Λ
気泡内部の最小圧力Ψｍｉｎは数７のようになる。
【００３４】
【数７】
Ψｍｉｎ＝Ｐｅｘｐ｛Λ／Ｐ｝
図３に、気泡径ｂと気泡内の圧力Ψｍｉｎの関係を示す。図３は、何らかの原因（溶存シリカや硬度イオン成分など）で、気泡径１μｍ程度の気泡が発生するためには、気泡内圧力を７．９気圧程度にするための過剰空気分子が必要であることを示す。
【００３５】
即ち、飽和空気分子濃度（約１気圧）の約８倍の空気分子濃度が必要である。しかし、一度気泡核が発生すると、気泡核内に空気分子が流れ込み一気に気泡内圧力を下げてしまい、安定な気泡として液層内に存在することを意味している。
【００３６】
従って、気泡による白濁化を防止するためには、製氷速度が、出来る限り遅い方がよいが、あまり遅いと夏場のように欲しいときに製氷ができない問題を生じる。そこで、検討した結果、製氷速度が、２〜５μｍ／ｓなら、体積が１０ｍｌの透明氷を１〜２時間で製氷できることを見出した。
【００３７】
すなわち、図６に製氷速度と透明度との関係を示す。図６は、製氷開始から所定の時間経過後に製氷された氷の厚みを計測し、その計測された氷の厚みを所定の時間でわり算することによって製氷速度を求めた。そして、製氷された氷の透明度を計測し、製氷速度と製氷された氷の透明度との関係をグラフに示したものである。図６からは、製氷速度が５μｍ／ｓ以下である場合には製氷された氷の透明度は９０％以上であることがわかる。
【００３８】
また、製氷された氷を目視し、どの程度の透明感が得られるかを試験してみた。その結果、次のことが判明した。すなわち、透明度が９０％以上の氷を目視した場合にはすぐれた透明感が得られた。これに対して、製氷された氷の透明度が９０％より低下していくと、急激に目視による透明感が低下していくことがわかった。
【００３９】
従って、製氷速度が５μｍ／ｓ以下である場合には透明感のある氷を製氷することが出来ると言える。
【００４０】
図１に示すように、氷３から押し出された溶存空気が水２の中に過剰な空気として存在するが、一回の給水量がたとえば０．２〜１ｍｌ程度とすると水２の厚さは０．１〜０．５ｍｍ程度と非常に薄く、過剰な空気は水２から更に大気へと放出され、気泡が発生するために必要な過剰空気濃度（飽和空気濃度に対して約８倍）には達しない。
【００４１】
すなわち、水２の厚さが厚い場合、空気が水２の中を移動する場合に時間を要するので、水２の空気濃度がかなり上昇し気泡が発生する場合がある。これに対して水２の厚さを０．１〜０．５ｍｍ程度と非常に薄くすると、空気が気泡になる前に大気中に放出される。
【００４２】
しかし、一回の給水量がこのように少ないと、給水した水全体が過冷却に成りやすくなるので、水２の全体が過冷却となる前に、次の給水を行うことで、固液界面近傍の水２は過冷却のままに保ちつつ、水２の上部は給水した水によって温度が上昇し、水２全体が過冷却となって一瞬にシャーベット状の氷になることを防止している。
【００４３】
また、間欠的に給水することによって、常に液層の上部に大気と接する液層面が存在するので過剰空気分子は、気泡核に成らずに液層を伝って大気中に放出される。気泡によって白濁化する主な要因に製氷セル内の水の上部が凍結して過剰空気分子が大気中に放出されないことがあるが、本実施の形態によって、上部の一部は常に液層即ち水であるので、過剰空気分子が氷内に閉じ込められることはない。
【００４４】
次に、気泡による白濁化の他に硬度イオン成分の析出による白濁化があるが、水道水や井戸水に含まれる硬度イオン成分などの不純物の析出を防止して透明氷を製氷する方法について説明する。一般に、水道水には、水（Ｈ２Ｏ）から発生する水素イオン（Ｈ＋）と水酸イオン（ＯＨ−）の他に、溶存空気（Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２など）やＣＯ２の溶解で発生する炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、更にナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、次亜塩素イオン（ＯＣｌ−）、ケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−）など多数存在する。
【００４５】
純氷はＨ２Ｏの水素結合のみからなり不純物を含まない純度の高い結晶であるが、前述の如く水道水には多くの不純物が存在し、カチオンや一部のアニオンは特別な水処理をしない限り除去できず、水が凍結することによって未凍結水の中に排出されて濃縮され、沈殿物となって凝集すると氷の中に析出物として白濁化する。
【００４６】
そこで、一回の給水量を例えば０．２〜１ｍｌ程度として、製氷速度を２〜５μｍ／ｓの範囲にすると、不純物イオンを未凍結水中に押し出すことなく、一部はイオンの状態で、また一部は析出するが氷の中に閉じ込められて、透明度が９０％以上の氷が製氷できることを見出した。即ち、氷の中に不純物が存在しても例えば大きさが１μｍ以下で且つ凝集しなければ、光の透過率は減少するが、目視できず透明な氷となる。
【００４７】
また、図４に示すように製氷容器１の側面温度が、底面温度より少し高いと、不純物は製氷容器側面方向に広く拡散するので、水道水や井戸水に不純物が含まれていても、透明氷が製氷できる。
【００４８】
これまでの製氷では、製氷セル内の水を６方向から冷やすことによって凍結させていたため、不純物は氷の中心方向に拡散して氷の中心で析出して透明度を下げていたが、本発明では、ほとんどの不純物は氷の表面方向に拡散するので析出しても目立たなくなり、透明度の高い氷が得られる。
【００４９】
図５に、使用する水の硬度と透明度の関係を示す。本発明によると硬度が８０ぐらいまで、透明度が９０％である氷が得られることが分かる。
【００５０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、次のような効果を得ることができる。
【００５１】
すなわち、家庭用冷蔵庫を用いて製氷した場合、透明度が９０％以上の氷を製氷しようとすると４時間以上必要としていたものが、本発明では給水から離氷までの時間は、１〜２時間となり、大幅な時間短縮が可能となった。また、硬度が８０ぐらいまで、９０％以上の透明度を確保できるので、特別な地域を除き、透明な氷が家庭で手軽に出来るようになった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したところから明らかなように、本発明は、透明度の高い氷を得ることが出来る透明氷製造装置、及び透明氷製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における製氷容器内での製氷の様子を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態における空気分子濃度の変化を示すグラフを示す図
【図３】本発明の実施の形態における気泡径と気泡内圧力の関係を示すグラフを示す図
【図４】本発明の実施の形態における不純物の拡散を示す断面図
【図５】本発明の実施の形態における硬度と透明度の関係を示すグラフを示す図
【図６】本発明の実施の形態における製氷速度と透明度との関係を示す図
【符号の説明】
１　製氷容器
２　水
３　氷
４　押し出された溶存空気
５　大気中に放出された溶存空気
４１　不純物拡散方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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