(57)【要約】【課題】軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また、反応塔の増設を必要とすることもなく、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の超深度脱硫方法の提供。【解決手段】硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫に於いて、第一段目で軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物を脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して除去し、第二段目で前記第一段目の脱硫触媒よりも固体酸をアンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量で０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上多く有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して前記保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の硫黄化合物を除去することにより、軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫に於いて、第一段目で軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物を脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して除去し、第二段目で前記第一段目の脱硫触媒よりも固体酸をアンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量で０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上多く有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して前記保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の硫黄化合物を除去することにより、軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素の軽油留分の水素化脱硫方法に関し、更に詳しくは軽油留分を水素化脱硫して硫黄分を超深度脱硫する軽油の水素化脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
軽油を燃料とするディーゼルエンジンは高熱効率及び低燃費であり、ヨーロッパなどでは小型乗用車の約半数はディーゼルエンジンを搭載しているが、ディーゼルエンジンからの排出ガス中に存在する有害物質による大気汚染問題が深刻化してきており、大気環境改善のために軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。
軽油中の硫黄化合物の低減に関して、我が国では２００５年度より（一部都内では２００４年度より）軽油中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下に規制することが決定しており、既に多くの石油精製会社が該規制に対する対応を行っている。
しかしながらこの分野に関してはヨーロッパが最も進んでおり、ドイツ、オーストリア、北欧などでは軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する事を既に決定しその対応を進めている。また、アメリカでも軽油中の硫黄濃度を１５ｐｐｍ以下にする事を検討中であり２００６年から実施することが計画されている。この様な世界的な動向から見て、我が国においても今後更に規制値が厳しくなることが予測される。
【０００３】
前述のような事情から軽油の超深度脱硫について種々の方法が提案されており、例えば、特許文献１〜３などが例示される。
しかしながら、これらの文献における脱硫の程度は、それぞれ５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍまでであって、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する軽油の超深度脱硫方法については全く記載されていない。
また、特許文献１〜３においても脱硫を２段又は多段で行っているが、硫黄化合物を易脱硫性硫黄化合物と難脱硫性硫黄化合物に分け、両者の水素化脱硫を分けて行う目的で２段階脱硫を行うという本発明の技術思想については記載も示唆もされていない。
そして、従来の方法で軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減するためには、製油所において軽油の水素化脱硫処理量を低下させて低液空間速度〔ＬＨＳＶ（ｈｒ―１）〕で運転するか、または、現状の処理量を維持するためには反応塔の容量を大きくすることが必要であり、処理量低下又は設備投資によるコストアップを招くため問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２３０１７９号公報
【特許文献２】
特開２０００―１０９８５５号公報
【特許文献３】
特開２０００―１０９８６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解決して、軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また、反応塔の増設を必要とすることもなく、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の超深度脱硫方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決するため鋭意研究した結果、軽油中の硫黄化合物には容易に脱硫される易脱硫性硫黄化合物と脱硫が困難な難脱硫性硫黄化合物があり、これらの硫黄化合物をガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い易脱硫性硫黄化合物と該保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンより長い難脱硫性硫黄化合物に分け、そして、それらの硫黄化合物の水素化脱硫を分けて行うことにより、従来の水素化脱硫条件のままで軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、「硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫に於いて、第一段目で軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物を脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して除去し、第二段目で前記第一段目の脱硫触媒よりも固体酸をアンモニア昇温脱離法によるアンモニア吸着量で０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上多く有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して前記保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の硫黄化合物を除去することにより、軽油中の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。」である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明での原料油は、硫黄分（Ｓ）を数百ｐｐｍ〜３ｗｔ％程度含有する軽油であって、例えば、原油の常圧又は減圧蒸留により得られる直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）などの軽油留分、或いはこれらを混合したものが例示される。
【０００９】
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目で前述の軽油を脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物を全て除去し、保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の難脱硫性硫黄化合物だけを含有する生成油とする。第一段目の水素化脱硫では易脱硫性硫黄化合物の除去に加えて難脱硫性硫黄化合物の一部を除去しても良い。
なお、本発明におけるガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析での４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）の測定は、カラムにＨＰ−１ＭＳを用いたＧＣ−ＡＥＤで測定することができるが、４−ＭＤＢＴと他の硫黄化合物との分離が可能な検出器を備えたガスクロマトグラフであれば他のものでも使用可能である。
【００１０】
第一段目で使用される脱硫触媒としては、アルミナを主成分とする多孔性担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの活性金属成分を担持した、通常の軽油の水素化脱硫触媒が使用可能である。第一段目で使用される脱硫触媒は、軽油中に含まれるジベンゾチオフェンやベンゾチオフェンなどの易脱硫性硫黄化合物だけを除去すれば良いので水素化分解能は低い触媒が望ましい。
また、第一段目での水素化脱硫の処理条件としては、通常の軽油の水素化脱硫処理条件が採用可能であり、具体的には、反応温度は３２０〜３５０℃、水素圧力は３〜７Ｍｐａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜２．５ｈｒ―１、水素／油比は１００〜３００Ｎｍ３／ｋｌの範囲が例示される。
【００１１】
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、前述の第一段目で水素化脱硫されて、前述の保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の難脱硫性硫黄化合物だけを含有する生成油を、第二段目で、前述の第一段目の脱硫触媒よりも固体酸をアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）によるアンモニア吸着量で０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上多く有する脱硫触媒の存在下に水素化脱硫して軽油中の硫黄分（Ｓ）を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
該保持時間が４−メチルジベンゾチオフェン以上の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの難脱硫性硫黄化合物は、化合物の構造に起因する立体障害のため脱硫触媒の活性点と硫黄原子との接触が阻害される。この脱硫触媒の活性点と硫黄原子との接触を阻害する難脱硫性硫黄化合物の構造を変える上で、第二段目の脱硫触媒は高い水素化能と固体酸を有することが好ましい。第一段目と第二段目の脱硫触媒が有する固体酸の量の差が０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）よりも小さい場合には、所望の脱硫活性が得られないので好ましくない。第一段目と第二段目の脱硫触媒が有する固体酸の量の差は０．１０〜１．００（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲が好ましい。また、第二段目の脱硫触媒の固体酸は、強酸点の酸が多いと分解反応を併発することがあるので、弱酸点及び中酸点の酸が多い方が望ましい。
【００１２】
第二段目で使用される脱硫触媒は、前述の第一段目の脱硫触媒よりも固体酸を多く有する必要がある。このような第二段目の脱硫触媒としては、シリカーアルミナ、アルミナーボリア、アルミナーチタニア、アルミナージルコニア、シリカーアルミナーボリア、アルミナーチタニアーシリカ、アルミナーチタニアーボリア、アルミナーシリカーリン、ゼオライトーアルミナなどの固体酸を有する多孔性担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの活性金属成分を担持した触媒を用いることができる。
また、第二段目での水素化脱硫の処理条件は、通常の軽油の水素化脱硫処理条件が採用可能で、具体的には第一段目の処理条件が採用可能である。
【００１３】
本発明の軽油の水素化脱硫方法では、第一段目の脱硫触媒と第二段目の脱硫触媒をそれぞれ異なる反応塔に充填して行うこともできるし、また、一つの反応塔の前段側に第一段目の脱硫触媒を充填し、後段側に第二段目の脱硫触媒を充填して行うこともできる。第一段目の脱硫触媒充填量は、前述の軽油中に含有される硫黄化合物のうちガスクロマトグラフ分析での保持時間が４−メチルジベンゾチオフェンよりも短い硫黄化合物だけを全て除去することができる量あれば良い。本発明での第一段目の脱硫触媒と第二段目の脱硫触媒との充填割合（第一段目／第二段目）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０容積比、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０容積比の範囲であることが望ましい。
【００１４】
従来、軽油の超深度脱硫では、反応塔の前段での脱硫反応により生成した硫化水素が脱硫触媒を被毒して活性低下を来すので、反応塔の途中で硫化水素を分離除去すれば、その下流の反応ゾーンでの脱硫に有利であることが報告されている〔硫化水素分離プロセスによる軽油超深度脱硫（１）、石田勝昭ら、第３１回石油・石油化学討論会要旨集、Ｐ．２０６（２００１）〕。
本発明での第二段目の脱硫触媒は、この硫化水素の脱硫触媒被毒による活性低下を低減する上で固体酸を多く有することが重要である。硫化水素は脱硫触媒の水素化活性点に優先吸着して活性低下をもたらすが、該触媒に固体酸を多く付与することでこの硫化水素の吸着を抑制し、脱硫触媒の活性低下を抑制することができるのである。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１６】
＜製造例１＞
攪拌装置と加熱装置を備えた調合タンク内に２５％硫酸水溶液を１０ｋｇ入れて４０℃に加熱する。３号水ガラス２０．８ｋｇとイオン交換水３８．０ｋｇを別途タンクで混合し希釈水ガラス溶液を調製する。調合タンク内に定量ポンプで希釈水ガラス溶液を一定速度で添加して生成した水和ゲルを同温度で９０分熟成する。その後１５％アンモニア水溶液を用いて水和ゲルのｐＨを７．０まで上げ、その状態で更に１２０分熟成しシリカのヒドロゲルを得る。これに硫酸アルミニウム水溶液５．２ｋｇを加えて０．５時間熟成した後、アルミン酸ソーダ水溶液３．３ｋｇを加え０．５時間熟成してアモルファスシリカアルミナゲルを得る。得られたゲルを濾過洗浄したのち押し出し成形可能となる水分量まで加温可能なニーダーで練りながら濃縮する。濃縮したケーキを押し出し成型機で直径２．２ｍｍサイズのペレット状に成形する。ペレットは乾燥機にて乾燥させ５５０℃で焼成処理し担体とする。
一方、１Ｌ（リットル）容器に三酸化モリブデン２７８ｇ、塩基性炭酸ニッケル１７０ｇを入れ、イオン交換水６００ｍｌを加えて攪拌し懸濁する。この懸濁液を９５℃で５時間、溶液量が減少しないように適当な還流措置を施し熟成する。その後この懸濁溶液に８５％リン酸６７ｇを加え、更に濃硝酸７６ｇを加えて懸濁物を溶解し均一溶液とする。真空脱気可能な回転式ブレンダーに上記担体１ｋｇを入れ真空ポンプにて脱気しながら５分放置する。調製した含浸溶液を担体の吸水率に合うよう液量を調節し、ブレンダーを回転させながら添加する。溶液添加後、真空ポンプを停止して常圧下とし２０分回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにする。含浸されたサンプルを取り出し昇温プログラム付回転乾燥機に入れ、４０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温し乾燥させる。乾燥品は電気炉に入れ５５０℃で１時間焼成し触媒（Ａ）とする。得られた触媒（Ａ）の活性金属組成は重量比でＭｏＯ３：ＮｉＯ：Ｐ２Ｏ５＝２０：５：３である。触媒（Ａ）の性状を表１に示す。
【００１７】
＜製造例２＞
製造例１の塩基性炭酸ニッケル１７０ｇを炭酸コバルト１１６ｇに変更する点以外は製造例１と同様な方法により触媒（Ｂ）を調製した。触媒（Ｂ）の性状を表１に示す。
【００１８】
＜製造例３＞
攪拌装置と加熱装置を備えた調合タンク内にＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２％のアルミン酸ナトリウム水溶液８８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０ｋｇとする。この溶液の中に２６％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温する。５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとする。定量ポンプを用いてアルミン酸ナトリウム水溶液中に硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨ＝７．１〜７．３となるようにする。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成する。得られたゲルを濾過洗浄し９５℃で１０時間熟成したのち押し出し成形可能となる水分量までニーダーで練りながら濃縮する。濃縮したケーキを押し出し成型器で直径２．２ｍｍサイズのペレット状に成形する。ペレットは乾燥機にて乾燥させ５５０℃で焼成処理し担体とする。この担体に製造例１と同様な方法にて活性金属を含浸担持させ触媒（Ｃ）とした。触媒（Ｃ）の性状を表１に示す。
【００１９】
＜製造例４＞
攪拌装置と加熱装置を備えた調合タンク内にＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２％のアルミン酸ナトリウム水溶液８８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０ｋｇとする。この溶液の中に２６％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温する。５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈して４０ｋｇとする。定量ポンプを用いてアルミン酸ナトリウム水溶液中に硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨ＝７．１〜７．３となるようにする。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成する。得られたゲルを濾過洗浄し洗浄終了後のケーキ状スラリーにＳｉＯ２濃度として２０％のシリカゾルを１．８５ｋｇ加えた後、９５℃で１０時間熟成し、押し出し成形可能となる水分量までニーダーで練りながら濃縮する。濃縮したケーキを押し出し成型器で直径２．２ｍｍサイズのペレット状に成形する。ペレットは乾燥機にて乾燥させ５５０℃で焼成処理し担体とする。この担体に製造例１と同様な方法にて活性金属を含浸担持させ触媒（Ｄ）とした。触媒（Ｄ）の性状を表１に示す。
【００２０】
実施例１
第一段目として、容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例４の脱硫触媒（Ｄ）３０ｍｌを充填し、第二段目として、第一段目と同じ容量５０ｍｌの高圧流通式反応装置に製造例１の脱硫触媒（Ａ）３０ｍｌを充填して軽油の脱硫反応試験を行った。
脱硫反応の前処理として３％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス流通下、３３０℃で３時間硫化処理した。原料油としては硫黄濃度１．２％の直留軽油を用いた。第一段目、第二段目の反応条件は、それぞれ反応圧力５．５Ｍｐａ、水素純度９０％、水素／油比２５０Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度２．０ｈｒ−１、反応温度３４０℃の条件で行い、生成油中の硫黄分をＨＯＲＩＢＡ製硫黄・重金属分析機ＭＤＸ１０６０にて分析した。第一段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を測定したところ３５０ｐｐｍであり、ＨＰ社製ＧＣ−ＡＥＤ　ＨＰ６８９０／Ｇ２３５０Ａにて分析したところ、４−ＭＤＢＴより保持時間の短い硫黄化合物は確認されなかった。第二段目の高圧流通式反応装置出口の生成油の硫黄濃度を表１に示す。
また、第一段目の製造例４の脱硫触媒（Ｄ）と製造例１の脱硫触媒（Ａ）の固体酸量について、ＮＨ３−ＴＰＤ法によりＮＨ３吸着量を酸量の指標として測定し比較した。測定法は、測定セル中にサンプル０．０５ｍｇを入れ４００℃で６０分前処理を行ったのち室温まで冷却し、ＮＨ３ガスを導入して１分保持しＮＨ３を吸着させる。次いで、Ｈｅパージにより系内の余剰ＮＨ３を除去したのち昇温を開始し、温度及び脱離するＮＨ３の量を計測する。昇温は８００℃まで行い、その間に脱離したＮＨ３の総量をＮＨ３吸着量とみて固体酸量とした。ＮＨ３吸着量を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様にして、第一段目として製造例４の脱硫触媒（Ｄ）を使用し、第二段目として製造例２の脱硫触媒（Ｂ）を使用して脱硫反応試験を行った。
また、製造例２の脱硫触媒（Ｂ）の固体酸量について、実施例１と同様にしてＮＨ３−ＴＰＤ法によるＮＨ３吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において第二段目の製造例１の脱硫触媒（Ａ）の代わりに製造例３の脱硫触媒（Ｃ）を使用した点以外は、実施例１と同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。また、製造例３の脱硫触媒（Ｃ）の固体酸量を実施例１と同様にしてＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１において第二段目の製造例１の脱硫触媒（Ａ）の代わりに製造例４の脱硫触媒（Ｄ）を使用した点以外は、実施例１と同様にして軽油の脱硫反応試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004124009.tif 000002
なお、表中の「ＳＡ」は表面積、「ＰＶ」は細孔容積である。
【００２５】
上記表１から分るように、実施例１及び２の触媒は比較例に比べて何れも生成油硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができた。また、固体酸量が第一段目の触媒よりも低い比較例１では同じ脱硫触媒を使用した比較例２よりも硫黄濃度が高くなり本反応系には不適である。また、実施例１及び２の第二段目の脱硫触媒は、第一段目の脱硫触媒よりもＮＨ３吸着量が多く、それに伴い脱硫性能が向上していることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、軽油の水素化脱硫処理量を低下させることなく、また、反応塔の増設を必要とすることもなく、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能な軽油の超深度脱硫方法を提供できる。