(57)【要約】【課題】熱膨張性マイクロカプセルに関する本発明の目的は、高温でマイクロカプセルか破裂したり収縮したりすることがない耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。また、発泡開始温度に達するといっせいに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。また、均一な大きさの熱膨張済みマイクロカプセルを与える熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。【解決手段】ニトリル系モノマー成分６０重量％以上、非ニトリル系モノマー成分４０重量％以下よりなり架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させ形成したシェルポリマーに、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合が１０重量％以下であって、発泡開始温度が１４０℃以上であり、１８０℃で１分間加熱したときの発泡倍率が６倍以上、２００℃で２分間加熱したときの発泡倍率が２倍以上である熱膨張性マイクロカプセル。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル系モノマー成分６０重量％以上、非ニトリル系モノマー成分４０重量％以下よりなり架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させ形成したシェルポリマーに、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合が１０重量％以下であって、発泡開始温度が１４０℃以上であり、１８０℃で１分間加熱したときの発泡倍率が６倍以上、２００℃で２分間加熱したときの発泡倍率が２倍以上であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
ニトリル系モノマー成分８０重量％以上、非ニトリル系モノマー成分２０重量％以下よりなり架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させ形成したシェルポリマーに、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合が１〜５重量％からなり、１６０℃で１分間加熱したときの発泡倍率が２倍以上であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡開始温度に達するといっせいに膨張を開始し、均一な大きさの熱膨張済みマイクロカプセルを与える熱膨張性マイクロカプセル、およびこれを含有する発泡性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が熱可塑性シェルポリマーの中に内包されている熱膨張性マイクロカプセルは特許文献１に記載のとおり既知である。
【０００３】
特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素などの揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合をおこなうことにより熱膨張性マイクロカプセルを製造することができることが開示されている。しかしながらこの方法では耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、８０〜１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温あるいは長時間加熱すると膨張したマイクロカプセルが破裂あるいは収縮してしまい発泡倍率が低下するといった欠点を有していた。
【０００４】
一方、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されている。また、特許文献３には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルであって、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ１４０℃以下では発泡しないと記載されているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであった。
【０００５】
また、耐熱性を得る目的で特許文献４には、α−メチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更にスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンから選ばれた１種または２種以上の単量体０〜７０重量％からなり、易揮発性発泡剤２〜１５重量％を含有してなる懸濁重合法により得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子が記載されている。しかしながら実際には易揮発性発泡剤を樹脂粒子に含浸させた含浸発泡粒子に最適な組成が開示されているにすぎず、マイクロカプセルに適用した場合はガスバリアー性が低く、高温あるいは長時間加熱すると膨張したマイクロカプセルが破裂あるいは収縮してしまい耐熱性は高くはなかった。
【０００６】
したがって、耐熱性が高く、発泡開始温度に達するといっせいに発泡を開始して均一な大きさの熱膨張済みマイクロカプセルを与える熱膨張性マイクロカプセルが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４２−２６５２４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公平５−１５４９９号公報
【０００９】
【特許文献３】
特許２８９４９９０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公平２−４９３３０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
熱膨張性マイクロカプセルに関する本発明の目的は、高温でマイクロカプセルか破裂したり収縮したりすることがない耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。また、発泡開始温度に達するといっせいに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。また、均一な大きさの熱膨張済みマイクロカプセルを与える熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。
【００１２】
熱膨張性マイクロカプセルを樹脂に含有させた発泡性樹脂組成物も広く利用されている。たとえば、発泡壁紙を製造する場合において発泡開始温度に達した樹脂中で熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張するが、加熱温度が高温であると耐熱性の低いマイクロカプセルは膨張中に破裂したりふたたび収縮してしまうことがあった。
【００１３】
したがって、得られる発泡体の発泡倍率が高まらず、また発泡倍率の不均一な発泡体となるといった問題点があった。さらに、発泡壁紙など樹脂表面に絵柄を印刷する場合は表面の美しさが重要となるが樹脂表面は特に高温にさらされるためか特に熱膨張済みマイクロカプセルが破裂したり収縮しやすく、発泡後の樹脂表面でありながら表面に微細で均一な凹凸模様が見られず比較的平滑な表面となってしまう。これにより樹脂表面で光が散乱されず樹脂表面の光沢が強くなりすぎるという問題点があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマー成分６０重量％以上、非ニトリル系モノマー成分４０重量％以下よりなり架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させ形成したシェルポリマーに、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合が１０重量％以下であって、発泡開始温度が１４０℃以上であり、１８０℃で１分間加熱したときの発泡倍率が６倍以上、２００℃で２分間加熱したときの発泡倍率が２倍以上である。
【００１５】
また、好ましくは上述の熱膨張性マイクロカプセルであって、ニトリル系モノマー成分８０重量％以上、非ニトリル系モノマー成分２０重量％以下よりなり架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させ形成したシェルポリマーに、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合が１〜５重量％からなり、１６０℃で１分間加熱したときの発泡倍率が２倍以上である。したがって、低温において速やかに熱膨張させることができ特に好ましい。
【００１６】
本発明に使用するニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等があげられるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。ビニル系モノマーに占めるニトリル系モノマーの割合は６０重量％以上である。より好ましくは８０重量％以上である。さらに好ましくは９０〜９７重量％である。６０重量％未満では、α−メチルスチレンの割合が高くとも耐溶剤性が低くまた高温で十分に熱膨張させることができない。
【００１７】
非ニトリル系モノマーは、少なくともα−メチルスチレンを含む。また、ビニル系モノマーに占めるα−メチルスチレンの割合は１０重量％以下である。好ましくは１〜５重量％である。より好ましくは１〜３重量％である。また、シェルポリマーの軟化点を調整するために酢酸ビニル等の他のモノマーを併用してもよい。
【００１８】
四官能以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。オリゴマー状の架橋剤としては数平均分子量２００〜６００のポリオキシエチレンジアクリレート、数平均分子量２００〜６００のポリオキシエチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
マイクロカプセルのシェルポリマーは架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させることにより得られる。なお、重合にあたって必要に応じて重合開始剤を配合してもよい。
重合開始剤としては特に限定されないが、ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤が特に好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００２０】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤はシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。例えば、エタン、エチレン、プパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣＬ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの二種以上の混合物が好ましい。また、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物であってもよい。
【００２１】
シェルポリマーに揮発性膨張剤を内包させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のように、ビニル系モノマーと架橋剤の混合物に揮発性膨張剤および重合開始剤を加えた油性混合液を、分散安定剤等を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合させる方法があげられる。
【００２２】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００２３】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調製する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境下で重合させる。
【００２４】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロイダルシリカの割合は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合が好ましい。縮合生成物は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合が好ましい。無機塩は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合が好ましい。
【００２５】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、たとえば、ビニル系モノマーに対するコロイダルシリカの割合を一定に保ち、ポリビニルピロリドンの割合を増減させることで調製することができる。
【００２７】
水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を加えてもよい。ビニル系モノマーおよび揮発性膨張剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に加える。重合開始剤は、予め上記油性混合液に加えてもよいが、水性分散媒体と油性混合液を重合反応容器内で攪拌混合した後加えてもよい。また、油性混合液と水性分散媒体をあらかじめ別々の容器で調製しておき、ついで別の容器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に加えても良い。
【００２８】
また、油性混合液を水系分散媒体に所定の粒子径で乳化分散させる方法としてはホモミキサー（例えば特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器などの静止型分散装置を通過させる方法などがあげられる。静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、あらかじめ攪拌しながら混合した分散液を供給してもよい。
【００２９】
【実施例】
実施例１
表１に示した配合によって調製した油性混合液と水性混合液をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した２０Ｌの加圧重合器内に入れ０．２ＭＰａに加圧しながら６０℃で２０時間反応させた。
ついで、ろ過と水洗いを繰り返したのち乾燥させて平均粒径が１８μｍの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをエチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョンに加えた発泡性樹脂組成物を紙基材に薄くコーティングしたあと、１４０℃に加熱して熱膨張済みマイクロカプセルによる樹脂表面の荒れが生じるか観察した。また、発泡開始温度以上の任意の温度で加熱し各加熱条件における発泡性樹脂組成物の発泡倍率（発泡前後の塗膜厚の増加倍率）を測定した。
結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は２０μｍであった。
評価結果は表１に示した。
【００３１】
実施例３
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は１７μｍであった。
評価結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は１９μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は２０μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は１８μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は２０μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４
表１に示した配合によって油性混合液を調整したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は２２μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３７】
比較例５
表１に示した配合によって油性混合液を調製したこと以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は２０μｍであった。評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004168790.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温にさらされた膨張済みマイクロカプセルが収縮しにくく耐熱性が高い。また、発泡開始温度付近まで加熱しても膨張せず、発泡開始温度に達するといっせいに発泡を開始する。また、均一な大きさの熱膨張済みマイクロカプセルが得られる。
【００４０】
また、本発明の発泡性樹脂組成物は、発泡させる温度が高温であっても熱膨張済みマイクロカプセルが破裂したり収縮したりすることがなく均一な発泡状態が維持され発泡セルが均一な発泡体が得られる。
【００４１】
また、本発明の発泡性樹脂組成物が発泡壁紙などである場合は、発泡温度を高温域まで高めることができ高倍率発泡が容易になる。また、高温に加熱されても絵柄が印刷された樹脂表面に強い光沢があらわれず美しさを維持できる。