(57)【要約】      （修正有）【課題】カルシウムを負極活物質とした高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供する。【解決手段】フッ化炭素を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム等のカルシウムのイミド塩又はトリフルオロメタンスルホン酸カルシウム等のカルシウムのスルホン酸塩をエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等の有機溶媒に溶解した非水電解液を用いた非水電解質電池。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化炭素を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む電解質とを具備したことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記カルシウムのイミド塩が、カルシウムのスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記カルシウムのスルホニルイミド塩が、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記電解質が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記カルシウムのスルホン酸塩が、カルシウムのアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記カルシウムのアルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池にかかり、特にカルシウムを活物質とする非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）
【０００５】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００６】
イオン伝導媒体としてリチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であるという利点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４８−２５５６６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにカルシウムイオンを活物質として用いた電池も提案されているものの、実際に実現されているカルシウムイオンを活物質として用いた電池は、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）などの過塩素酸塩を電解質として用いたものであった。
【０００９】
しかし過塩素酸カルシウムは過酸化物の塩であり、化学的に不安定であって酸素を放出し易い性質をもっているため、実際に電解質として用いるには危険性が高く、このようなカルシウムの過酸化物塩を電解質として用いた非水電解質電池は、実用に供し得る程度のものではなかった。
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池は、フッ化炭素を活物質として含む正極と、カルシウムを活物質とする負極と、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む電解質とを具備したことを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、電解質として、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を用いているため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。なお、非水電解質としてカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を有機溶媒に溶解した形態であるのが望ましいが、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩からなる固体電解質の形態であってもよい。
【００１３】
カルシウムイオンの酸化還元電位は、以下に示すように、標準水素電極基準（Ｎｏｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，  ＮＨＥ）に対して−２．８６６Ｖと低い。またＣａイオン１モルの酸化あるいは還元に対して電子は２モル移動するため高エネルギー密度が期待できるイオン種である。
Ｃａ２＋＋２ｅ−⇔Ｃａ      −２．８６６Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ
活物質として用いられるフッ化炭素は、ＣｘＦ（ｘ＝１〜９）を用いることにより活物質の利用効率が高く、電位が平坦性に優れた高容量の正極活物質である。例えば正極にＣＦ（ｘ＝１）を用いると、理論容量密度で約８６５ｍＡｈ／ｇの高容量を期待することができる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記電解質が、カルシウムのスルホニルイミド塩を含むものを含み、これにより、安全かつ高容量の電池を実現することができる。
【００１５】
前記カルシウムのスルホニルイミド塩としては、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩が望ましい。
【００１６】
また、このカルシウムのアルキルスルホニルイミド塩としては、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、Ｃａ［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］  ２、Ｃａ［（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）  （ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２］２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００１７】
さらにまた、前記電解質としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を含むものが特に望ましい。
【００１８】
また、前記スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩が望ましい。
【００１９】
また、このアルキルスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ３）２、Ｃａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）２から選択される少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００２０】
また、前記電解質が、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２を含むものがさらに望ましい。
【００２１】
ここで、カルシウムのイミド塩あるいはスルホン酸塩は、一種類で使用してもよいが、また二種類以上を組み合わせて使用してもよい。なおこの電解質は有機溶媒に０．１から１．５Ｍ，好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
この濃度を用いることにより、実験結果から安定で高容量の電池を提供できることがわかっている。
【００２２】
非水電解質で用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチルラクトンなどがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル類、アミド類としてはジメチルホルムアミドなどである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２３】
また、カルシウムを活物質とする負極すなわちカルシウムを吸蔵または放出可能な負極材料としては、炭素、珪素、カルシウム金属、カルシウム合金のうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ―ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
一方、同様に、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ３ＳＯ２）２についても、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（γ―ＢＬ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に溶解させた非水電解質の導電率を測定した。
【００２６】
この結果を次表１に示す。この結果カルシウムのイミド塩であるＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２は、カルシウムのスルホン酸塩であるＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２に比べ導電率が高く、前者の方が優れている。
【００２７】
【表１】
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これらの実験結果から、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２  よりも、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２のほうが、導電率が高い。従って本発明の電池には，カルシウムのスルホン酸塩よりも、カルシウムのイミド塩が好適である。
【００２８】
（実施例１）
１．正極の作製
活物質としてのフッ化炭素（ＣＦ）、導電剤としての炭素、結着剤としてのポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ重量比９０：５：５で混合し、合剤とし、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーを調製した。
【００２９】
次いで、このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、ＮＭＰを蒸散させ、正極（フッ化炭素を活物質として含む正極）を形成した。
【００３０】
２．負極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさにカットし、カルシウム金属（Ｃａ）からなる対極としての負極（カルシウムを活物質とする負極）を作成した。
また、リチウム金属板を所定の大きさにカットし、リチウム金属からなる参照極を用意した。
【００３１】
３．非水電解質の調製
トリフルオロプロピレンカーボネート溶媒に、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２（カルシウムのイミド塩）を溶かして非水電解質を調製した。
【００３２】
４．試験セルの作製
上述のようにして作製した正極にリードを取り付け、作用極としての正極１２ａとし、上述のようにして作製された負極にリードを取り付け、対極としての負極１１とし、上述のようにして作製された参照極１３とし、上記非水電解質１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００３３】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で参照極１３に対する正極１２ａの電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電を行った。
このときの放電曲線を図２に示す。この放電曲線から、２０ｍＡｈ／ｇ程度までは安定した放電電位を得ることが可能であることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
次に本発明の第２の実施例として、トリフルオロプロピレンカーボネートに代えて、γ−ブチルラクトン溶媒に、電解質として１モル／リットルの、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムＣａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を溶かして非水電解質を調製した他は、前記実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
【００３５】
そして他は前記実施例１と同様にしてセルを組み立てた。
電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ／Ｌｉ＋電位に対して０．５Ｖまで定電流放電を行った。その放電曲線を図３に示す。この放電曲線から、３００ｍＡｈ／ｇ程度までは安定した放電電位を得ることが可能であることがわかる。
【００３６】
また、前記実施の形態では、非水電解質として、室温溶融塩および有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解質を用いた非水電解質電池に適用した例について説明したが、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用することも可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、イミド系あるいはスルホン酸系の電解質を用いることにより安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】本発明実施例１の試験セルの放電曲線を示す図である。
【図３】本発明実施例２の試験セルの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル容器
１１  負極
１２ａ  正極
１３  参照極
１４  非水電解質
１５  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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