(57)【要約】【課題】定着性、耐凝集性、保存性、耐久性のいずれにも優れ、かつ、電子写真感光体汚染を生じることなく、良好な画像特性を得られる電子写真用トナーの提供。【解決手段】電子写真用トナーは、結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする樹脂を含有する。非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドがテレフタル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とフマル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とを含有している。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、該電子写真感光体上に残存する未転写トナーをゴム状弾性ブレードを該電子写真感光体に当接させて取り除き、回収した未転写トナーを再び現像槽内に循環して再利用する画像形成システムで使用され、結着樹脂を含有する電子写真用トナーにおいて、
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドがテレフタル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とフマル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とを含有していることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
上記結着樹脂の主成分となる非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドは、テレフタル酸をモノマーとして縮重合させた縮重合体の含有率が５０％以下である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
上記結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１０００００である請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
上記結着樹脂の主成分となる結晶性ポリエステルの軟化点が１３０℃以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
上記結着樹脂における上記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する上記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
上記結着樹脂の残留未反応分が１０％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
上記結着樹脂におけるガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる未反応の低分子量成分の割合が３０％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
上記結着樹脂におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の割合が３０重量％以上である請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機やプリンターの高速化及び小型化に伴い、より一層定着可能温度域が広い電子写真用トナーの開発が望まれている。
しかしながら、定着性と耐凝集性、保存性、耐久性をすべて満足する電子写真用トナーは得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、定着性、耐凝集性、保存性、耐久性のいずれにも優れ、かつ、電子写真感光体汚染を生じることなく、良好な画像特性を得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真感光体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、該電子写真感光体上に残存する未転写トナーをゴム状弾性ブレードを該電子写真感光体に当接させて取り除き、回収した未転写トナーを再び現像槽内に循環して再利用する画像形成システムで使用され、結着樹脂を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドがテレフタル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とフマル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とを含有していることを特徴とするものである。
【０００５】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂の主成分となる非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが、テレフタル酸をモノマーとして縮重合させた縮重合体の含有率が５０％以下である。
【０００６】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１０００００である。
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂の主成分となる結晶性ポリエステルの軟化点が１３０℃以上である。
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂における上記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する上記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０である。
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂の残留未反応分が１０％以下である。
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂におけるガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる未反応の低分子量成分の割合が３０％以下である。
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、上記結着樹脂におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の割合が３０重量％以上である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有してなる。結着樹脂中の非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが、テレフタル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体と、フマル酸をモノマーとして縮重合させて得られる縮重合体とを含有している。
【００１３】
結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られるが、樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、アルコール成分には、炭素数２〜６のジオールを８０モル（ｍｏｌ）％以上、好ましくは９０〜１００モル（ｍｏｌ）％含有したものを用い、カルボン酸成分には、フマル酸を８０モル（ｍｏｌ）％以上、好ましくは８５〜１００モル（ｍｏｌ）％含有したものを用いる。
炭素数２〜６のジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルキレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００１４】
炭素数２〜６のジオール以外に用いられてもよい２価の多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの中では、炭素数７〜２０の脂肪族系ジオール、それらの縮合物及び炭素数２〜６のジオールの縮合物が好ましい。
【００１５】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では、樹脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好ましい。
【００１６】
また、フマル酸以外に用いられてもよい、好ましい２価の多価カルボン酸化合物は、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等である。
【００１７】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられ、これらの中では、樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましい。
【００１８】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括で仕込んだり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いても良い。
未反応の低分子量成分は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させ、トナーとしての耐久性、耐凝集性も低下するので、結着樹脂中の未反応の低分子量成分は１０％以下が望ましい。
【００１９】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）による融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることを言い、また、「非晶質」とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）による融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることを言う。
【００２０】
結晶性ポリエステルの軟化点が低いと、トナーの保存性が悪くなり、また、耐久性も劣ってくるので、結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、結晶性ポリエステルの融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２１】
結晶性ポリエステルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量は、耐凝集性及び溶融粘度の観点から、５００〜６０００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステル樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００２３】
結着樹脂のその他の構成成分としては、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが用いられるが、本発明の電子写真用トナーでは、定着性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステルは、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分を含有した単量体を用いて得られる。
【００２５】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００２６】
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
その中でもテレフタル酸を多価カルボン酸成分として用いる場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い縮重合体を得ることができる。
すなわち、このような縮重合体を結着樹脂として用いると、保存性、耐久性、耐凝集性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。
【００２７】
しかしながら、テレフタル酸をモノマーとして用いた場合、縮重合体の分子量を大きくすることができないので、定着性、特に、高温オフセット性が悪くなる。
そこで、結着樹脂としては、テレフタル酸をモノマーとして縮重合させた縮重合体の含有率を５０％以下にすることが望ましい。
【００２８】
また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が用いられ、これらの中では、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００２９】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することもできる。
【００３０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００３２】
【化１】
2004037738.tif 000002
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるアルコール成分としては、４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
また、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００３５】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００３６】
本発明では、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの単量体として、芳香族化合物を５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％含有したものを用いる。
これにより、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドの基本骨格が異なるため、トナー製造時の混練の際にも、互いに相溶することなく、結晶性ポリエステルの特性を維持することができる。
【００３７】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの原料モノマーとして好ましい芳香族化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの軟化点は７０〜１８０℃、融解熱の最大ピーク温度は５０〜８５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は４５〜８０℃であることが望ましい。
【００３９】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶である結着樹脂中のゲル分の含有率を表している。
ゲル分は結着樹脂の高分子量成分である。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率は、０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率が３０重量％以下の場合は、十分な高温オフセット性を確保することができず、また、５０重量％以上の場合は、低温オフセット性が不足するからである。
【００４０】
なお、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドであるのが望ましいが、定着性と耐凝集性の両立の点からは、軟化点が９５〜１８０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜８０℃の樹脂（樹脂ａ）と、軟化点が７０〜１２５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５〜６０℃の樹脂（樹脂ｂ）との混合物が好ましく、その配合比率（樹脂ａ／樹脂ｂ）は、重量比で、７０／３０〜９５／５が好ましい。
樹脂ｂが３０部以上になると、低温オフセット性は向上するが、トナーの耐久性、耐凝集性が著しく低下する。
【００４１】
非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕は、最低定着温度の観点から、１／９９以上、高温オフセット防止の観点から、５０／５０以下であり、好ましくは５／９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００４２】
本発明に用いられる結着樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜８０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは３〜１０であることが良い。
【００４３】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ず、消費エネルギー量も多くなる。
また、カーボンブラックの分散性が悪くなり、使用中の濃度変動が大きくなる傾向が見られる。
【００４４】
また、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００を超えない場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００を超えない場合には、ホットオフセット性が悪くなり、さらに、トナーの保存性、現像槽内の凝集が起こり易いなどの不具合を生じる。
【００４５】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものが挙げられる。
黒の着色剤としては、製法により分類されるが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００４６】
有彩色着色剤としては、有機顔料が挙げられる。
青系の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０等がある。
赤系の有機顔料としては、例えば、キナクリドン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　１２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１等がある。
黄系の有機顔料としては、例えば、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０等がある。
【００４７】
着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましい。
より好ましくは２〜１０質量部である。
【００４８】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。
これらの中には、オリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＨ」等がある。
【００４９】
カラートナーにおいては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸又はサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である、この様なものとしては、オリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。
【００５０】
さらに、必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散して用いることができる。
例えば、モンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用できる。
好適なワックス類としては、例えば、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得ることができるが、例えば、樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。
【００５２】
着色剤は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、或いは、樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
具体的には、例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すれば良く、その溶融混練の条件は、特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００５３】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
トナー粒子としては、平均粒子径５〜１０μｍのものが好ましい。
必要に応じてシリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができて実用上好適である。
【００５４】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。
例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ８０９、ＲＸ５０〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ−１０、ＳＳ−１５、ＳＳ−２０、ＳＳ−５０、ＳＳ−６０、ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ、ＳＳ−５０Ｆ、ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０、ＳＳ−７２Ｆ〔日本シリカ工業（株）〕
【００５５】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用しても良い。
シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
【００５６】
前記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、例えば、通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサー等や、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。
なお、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００５７】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００５８】
二成分現像用として用いる場合においては、このトナーを、ガラスビーズや酸化または未酸化の鉄粉、フェライト等の未被覆キャリア、または鉄、ニッケル、コバルト、フェライト等の磁性体をアクリル系重合体、フッ素樹脂系重合体、ポリエステル、変性シリコーン樹脂等の重合体で被覆した被覆キャリアと混合して現像剤とする。
上記キャリアは、一般に３０〜５００μｍの平均粒径を有しており、トナー濃度（Ｔ／Ｄ）は、１〜１５％であるのが望ましい。
【００５９】
このようにして得られた電子写真用トナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適用できる。
例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法等の磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法及びファーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されることによって現像部へ搬送され、現像される非磁性一成分現像法；電界カーテンにより現像部へ搬送されて現像される電界カーテン現像法等に用いられる。
また、トナージェット方式の画像形成方法にも用いることができる。
【００６０】
次に、各物性の測定方法について以下に説明する。
１）トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。
電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数各チャンネル毎に測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。
それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６２】
２）結着樹脂の分子量の測定方法
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器には、Ｒ１（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用するのが良い。
【００６３】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００６４】
試料は以下のようにして作製する。
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と良く混ぜ、更に１２時間以上静置する。この時、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製等が使用できる）を通過させたものを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の試料とする。
試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６５】
３）軟化点の測定方法
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００６６】
４）ガラス転移点の測定方法
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定を行う。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、前記測定でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６７】
（実施例）
以下、実施例、比較例をあげて本発明の粉体トナーをより詳細に説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
製造例１：結晶性ポリエステル（樹脂Ａ）
テレフタル酸　２．５モル部
イソフタル酸　２．５モル部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　４．８モル部
【００６８】
上記原料を、四つ口フラスコに入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計をセットして、窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。
得られた線状の結晶性ポリエステル（樹脂Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４１００であり、融点（軟化点）が１３５℃であった。
【００６９】
製造例２：結晶性ポリエステル（樹脂Ｂ）
製造例１の材料を用い、但し反応条件を変えて結晶性ポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。
得られた線状の結晶性ポリエステル（樹脂Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２８００であり、融点（軟化点）が１１０℃であった。
【００７０】
製造例３〜８：結着樹脂ａ〜ｆ
表１に示す原料及び酸化ジブチル錫４ｇを、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させた。
得られた結着樹脂ａ〜ｆ（非晶質ポリエステル）のガラス転移点（Ｔｇ）、残留未反応分率を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004037738.tif 000003
【００７２】
実施例１〜４及び比較例１〜７
結着樹脂として表２に示す結着樹脂の合計１００質量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボットコーポレーション社製）５質量部、ポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成社製、融点：１４０℃）２質量部及び荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリエント化学社製）１質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練した。
得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマティック社製）を用いて、質量平均粒径が８μｍとなるように、粉砕、分級した。
この着色剤含有粒子に一次粒子の平均粒子径が０．１μｍの市販シリカを１部混合分散し、実施例１〜４及び比較例１〜７の各トナー１〜１１を得た。
【００７３】
【表２】
2004037738.tif 000004
【００７４】
トナー１〜１１の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製　Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製　ＡＲ−４５０）を改造した装置に、得られた現像剤を実装し、下記に示す評価を行った。
【００７５】
定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次昇温させながら画像を形成し、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。
【００７６】
（１）最低定着温度
１Ｋｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着ローラーを通した画像を３往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計　ＲＤ−９１５（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
○：１６０℃未満
△：１６０℃以上１７５℃未満
×：１７５℃以上
【００７７】
（２）ホットオフセット発生温度
各温度で画像を形成し、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
○：２１０℃以上
△：１９０℃以上２１０℃未満
×：１９０℃未満
【００７８】
（３）耐凝集性
市販複写機（シャープ（株）製　ＡＲ−４５０）に各トナーを搭載し、５０万枚の耐久試験を行った。
耐久試験後の現像槽内を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎：全く凝集が見られない。
○：若干の凝集が見られる。
△：凝集はあるが、簡単にほぐれる。
×：激しく凝集している。
以上の評価結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2004037738.tif 000005
【００８０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の電子写真用トナーによれば、定着性、耐凝集性、保存性、耐久性のいずれにも優れ、かつ、電子写真感光体汚染を生じることなく、良好な画像特性をもった電子写真用トナーを得ることができる。