(57)【要約】【課題】ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜のＣＶＤ法による製造に適した化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。【化１】2004137223.tif 000008【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2004137223.tif 000007
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基であり、ｎが３〜６の整数である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基であり、ｎが５である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【請求項５】
請求項４記載の化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料に有用な新規化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該ＣＶＤ用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有するセラミックス薄膜又はガラス薄膜は、特異な電気特性及び光学特性を有するので、半導体等の電子部品、光通信回路等の光学部品に有用である。特に、半導体のキャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア層や、光通信用回路の光導波路、レーザ発信器、光ファイバ、光増幅器等への応用が期待されている。
【０００３】
金属原子を含有する薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ用原料としては、一般的に各種アルコキシド化合物が用いられており、例えば、ハフニウムを含有するＣＶＤ用原料としては、特許文献１にテトラプロポキシドが報告されている。アルミニウムを含有するＣＶＤ用原料としては、一般的にトリイソプロポキシアルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウムが用いられており、その他に、特許文献２にβ−ケトエステル及び／又はアルコールを配位子とするアルミニウム化合物が報告されている。
【０００５】
上記のＣＶＤ用原料を用いて、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有するセラミックス又はガラスをＣＶＤ法により製造するには、成分毎の多系列の供給系を用いる方法、金属源化合物である各成分を混合して１系列の供給系を用いる方法があるが、いずれの方法においても、各成分の蒸気圧及び膜堆積反応が異なるので、得られる薄膜の組成の制御が困難である。
【０００６】
上記の組成制御性を改善する方法として、ストロンチウム−タンタル系化合物については、ダブルアルコキシドに代表される複合アルコキシドを用いる方法が特許文献３等に記載されている。また、ハフニウム−アルミニウムのダブルアルコキシドが、非特許文献１に報告されているが、このハフニウム−アルミニウムのダブルアルコキシドは、蒸気圧が低く、ＣＶＤ用原料としての使用は困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜のＣＶＤ法による製造に適した化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−６０４０６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１４２６８号公報
【特許文献３】
特開平８−２７７１９７号公報
【非特許文献１】
Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ｈａｆｎｉｕｍ．Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　（１９７２），　１２０３−１２０４
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、充分な蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による薄膜の製造における組成制御性に優れることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【化２】
2004137223.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の構造は、下記化学式（１）で表され、下記化学式（１）におけるＲａ〜Ｒｇで表されるアルキル基の中で、ｎ個のアルキル基がＲ１であり、残りの７−ｎ個がＲ２である。本発明の化合物は、ｎ個のＲ１の位置により区別されるものではない。
【００１５】
【化３】
2004137223.tif 000003
【００１６】
本発明の化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜１６が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2004137223.tif 000004
【００１８】
【化５】
2004137223.tif 000005
【００１９】
本発明の化合物は、ＣＶＤ用原料に有用なものである。ＣＶＤ用原料としては、室温で液体であるか又は融点のより低いものが操作性に優れる。本発明の化合物の中でも、Ｒ１がイソプロピル基であるものは、室温で液体であるか又は融点が低いので、ＣＶＤ用原料に特に好適である。また、Ｒ１がイソプロピル基の場合は、ｎが小さいと立体障害が大きくなり、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物が、熱により、ハフニウムアルコキシド化合物とアルミニウムアルコキシド化合物とに解離し易くなるので、ｎは３〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
【００２０】
従って、上記に例示した化合物Ｎｏ．１〜１６の中でも、ＣＶＤ用原料に特に好適なものは、化合物Ｎｏ．９〜１６である。
【００２１】
本発明の化合物は、その製造方法によって、何ら制限を受けることはない。製造方法としては、塩化物、臭化物等の金属塩化合物と配位子化合物である該当する２種類のアルコール化合物とをナトリウム、アンモニア、有機アミン化合物等の塩基の存在下で反応させる方法；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の低級金属アルコキシドと配位子化合物である該当する第三ブチルアルコールや第三アミルアルコールとの交換反応による方法等が挙げられる。これらの反応は、ハフニウムとアルミニウムとを同一系内で一括で行ってもよく、ハフニウムとアルミニウムとを別の系で各々行ってもよい。別の系で行った場合は、得られたハフニウムのアルコキシド化合物とアルミニウムのアルコキシド化合物とを混合、加熱して反応させ、本発明の化合物を合成する。
【００２２】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２３】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２４】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、各成分を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他の成分の金属源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２５】
上記のＣＶＤ用原料に使用される有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物の合計量が、０．００５〜１．０モル／リットル、特に０．０５〜０．７５モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２６】
また、多成分系のＣＶＤ法において本発明の化合物と共に用いられる他の成分の金属源化合物としては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般の金属源化合物を用いることができ、その使用量は、所望の薄膜組成を与える量を選択することができる。上記の他の成分の金属源化合物としては、珪素化合物、硼素化合物、リン化合物、珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物、ゲルマニウム化合物、珪素−ゲルマニウム化合物、珪素−チタニウム化合物、希土類元素化合物、有機配位化合物と金属との化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。上記硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられる。上記リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられる。上記珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。上記ゲルマニウム化合物としては、ゲルマン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム等が挙げられる。上記珪素−ゲルマニウム化合物としては、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマネート等が挙げられる。上記珪素−チタニウム化合物としてはテトラキス（トリメチルシリル）チタネート等が挙げられる。
【００２８】
上記希土類元素化合物としては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムのβ−ジケトネート化合物やアルコキシド化合物等が挙げられる。有機配位化合物と金属との化合物としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物及びシクロペンタジエン化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられ、該金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の二価金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス、アンチモン等の三価金属；チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の四価の金属；タンタル、ニオブ等の五価の金属及び鉛が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のＣＶＤ用原料は、必要に応じて、本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物に安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、本発明の化合物及び他の成分の金属源化合物の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。
【００３０】
本発明の薄膜の製造方法は、上述した本発明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００３１】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。
【００３２】
また、上記の輸送供給方法としては、上述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度は、本発明の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力等によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
【００３６】
本発明のＣＶＤ用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分の金属源化合物、反応性ガス、製造条件等を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、酸化物セラミックスを利用するものとしては、ハードディスク用ＭＲヘッド、半導体用キャパシタ膜、半導体用ゲート絶縁膜等が挙げられ、窒化物セラミックスを利用するものとしては、半導体用バリア層が挙げられ、ガラスを利用するものとしては、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラスが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１及び２は、本発明の化合物の実施例を示すものであり、下記評価例においては、製造例１及び２それぞれにおいて得られた本発明の化合物並びに比較化合物の揮発特性を評価した。また、下記実施例１〜４は、本発明のＣＶＤ用原料及び本発明の薄膜の製造方法の実施例を示すものである。
【００３８】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１１の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン８０ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、第三ブチルアルコール０．１８モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、５０〜６０Ｐａ、塔頂温度１３８〜１４５℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率６８％で得た。得られた液体について、１Ｈ−ＮＭＲ分析（重ベンゼン溶媒）、元素分析（炭素、水素；ＣＨＮアナライザー、金属；塩酸水溶液溶解液のＩＣＰ分析）、示差熱分析（アルゴン１００ｍｌ／分気流下、昇温速度１０℃／分）を行った。これらの分析の結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１１であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００３９】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．０８〜１．７６；ｍ；４８）（４．２５〜４．８６；ｍ；５）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４２．２（理論値４２．７）、水素８．２４（理論値８．２６）、ハフニウム２７．２（理論値２７．６）、アルミニウム４．１３（理論値４．１７）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２３６℃
【００４０】
［製造例２］化合物Ｎｏ．１５の合成
乾燥アルゴン置換した３００ｍｌ反応用フラスコに、乾燥トルエン１００ｍｌ、ＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７０．０９モル、ｔ−アミルアルコール０．１８モルを仕込み、これをアルゴン気流下、１２０℃で、生成する２−プロパノールを留去しながら５時間反応させた。この際、原材料の仕込みは乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。溶媒及び低沸分を留去した後、減圧蒸留を行い、６０〜７０Ｐａ、塔頂温度１１５〜１２６℃の留出分を分取し、無色透明液体を収率８８％で得た。得られた液体について、製造例１と同様に分析を行った結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１５であると同定された。分析結果を以下に示す。
【００４１】
（分析結果）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９０〜１．１５；ｍ；６）（１．２０〜１．８０；ｍ；４６）
（４．１５〜４．８５；ｍ；５）
・元素分析（単位；質量％）
炭素４４．４（理論値４４．５）、水素８．４９（理論値８．５１）、ハフニウム２６．１（理論値２６．４）、アルミニウム３．９７（理論値４．００）
・示差熱分析
５０％質量減少温度；２３７℃
【００４２】
［評価例］
上記製造例１及び２でそれぞれ得られた化合物Ｎｏ．１１及び１５並びに比較化合物としてのＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１５０℃における蒸気圧を算出した。結果を下記表１に示す。下記表１から明らかなように、本発明の化合物は、１５０℃における蒸気圧がＨｆＡｌ（ＯｉＰｒ）７に比べ高く、ＣＶＤ用原料として好ましい高い蒸気圧を有することが確認された。
【００４３】
【表１】
2004137223.tif 000006
【００４４】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成比の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、組成比については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定した。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００４５】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１１、原料温度：１５０℃、キャリアガス：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素２０ｓｃｃｍ、反応圧力：３００〜４００Ｐａ、反応温度：４５０℃、成膜時間：６分
（測定結果）
膜厚：４０ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０６
【００４６】
［実施例２］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００４７】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１５、原料温度：１５０℃、キャリアガス：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素２０ｓｃｃｍ、反応圧力：３００〜４００Ｐａ、反応温度：４５０℃、成膜時間：１０分
（測定結果）
膜厚：７８ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０３
【００４８】
［実施例３］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００４９】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１５、気化室温度：１７０℃、原料流量：４ｍｇ／分、キャリアガス：アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、反応圧力：４００〜５００Ｐａ、反応時間：２０分、基板温度：４５０℃
（測定結果）
膜厚：１２４ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／１．０２
【００５０】
［実施例４］
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の反応条件で、酸化ハフニウムアルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、実施例１と同様に膜厚及び組成比の測定を行った。反応条件及び測定結果を以下に示す。
【００５１】
（反応条件）
原料：化合物Ｎｏ．１１；０．００７５モル、テトラ（第三ブトキシ）ハフニウム；０．０６７５モル、及び水分含有量１ｐｐｍ以下のジグライム；１０００ｍｌからなる溶液、気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、キャリアガス：アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、反応圧力：４００〜５００Ｐａ、反応時間：３分、基板温度：４５０℃
（測定結果）
膜厚：１６ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ａｌ＝１．００／０．１０４
【００５２】
上記実施例１〜４において、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有してなるＣＶＤ用原料を用いて本発明の薄膜の製造方法によって薄膜を製造したところ、組成制御性が良好であり、所望の組成を有する薄膜が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ハフニウム原子及びアルミニウム原子を含有する薄膜のＣＶＤ法による製造に適した化合物、該化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及び該原料を用いたＣＶＤ法による薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法において用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法において用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図１】
2004137223.tif 000009
【図２】
2004137223.tif 000010