(57)【要約】【課題】低誘電率で、金属膜への密着が良く、ＣＭＰ処理においても変質、変形がない、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法を提供する。【解決手段】層間絶縁膜１２としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、前記ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路ウエハの製造方法。前記ＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する工程は、紫外線または酸化性の気体もしくは液体２０を供給することにより行なうことができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、前記ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路ウエハの製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を、紫外線の照射または酸化性の気体もしくは液体による処理により行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体集積回路ウエハの製造方法。
【請求項３】
層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、基板、層間絶縁膜および金属膜、または半導体膜の表面上にＳｉＯＣ膜を形成する第一工程と、前記ＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する第二工程を少なくとも１回づつ含むことを特徴とする半導体集積回路ウエハの製造方法。
【請求項４】
ＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する第二工程を、紫外線の照射または酸化性の気体もしくは液体による処理により行なうことを特徴とする請求項３に記載の半導体集積回路ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法に関し、詳しくは、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化、高速化に伴い、配線と半導体基板間や上層と下層の配線間だけでなく、隣接する水平方向の配線間の容量も、信号の伝搬速度低下や消費電力増加などの要因となり、配線を取り囲む層間絶縁膜の低誘電率化が要望されている。
【０００３】
無機系低誘電体膜の代表例としてＳｉＯＣ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜が挙げられる。ＳｉＯＣは、主鎖が熱的に安定な−Ｓｉ−Ｏ−結合からなり、Ｓｉ原子の主鎖以外の結合手に、側鎖の炭素含有官能基として、たとえばメチル（ＣＨ３）基などが結合した構造であるため、ＳｉＯＣ膜中に含まれる酸素原子の数が少なく、メチル基などの炭素含有官能基のかさ高さにより膜の密度を下げるため、低誘電率が実現される。ＳｉＯＣ膜は、たとえば、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を原料として酸化雰囲気下でＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法で形成され、比誘電率が３．２程度の膜が得られる。
【０００４】
このＳｉＯＣ膜を用いた半導体素子の配線の微細化および層間絶縁膜の平坦化を簡便なプロセスにより実現することができる方法として、いわゆる溝配線技術が検討されている。この溝配線技術とは、あらかじめ層間絶縁膜に所定の配線溝を形成し、この配線溝の内部に配線材料としてＡｌ合金やＣｕなどの金属材料を埋め込みながら金属膜を形成し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ：化学機械研磨）法により研磨を行って配線溝以外の部分に堆積した不要部分の金属膜を除去して配線溝内にのみ金属膜を残し、これを配線とする方法である（たとえば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
ここで、ＣＭＰ法による金属膜の除去は、シリカ粒子やアルミナ粒子などを研磨粒子として用い、研磨布との接触によって機械的に、また研磨液によって化学的に金属膜をエッチングすることにより行なわれる。したがって、ＣＭＰ法により金属膜の不要部分を除去する際に金属膜に強い応力がかかるため、層間絶縁膜と金属膜がよい密着性を持つことが必要となる。また、ＣＭＰ法による不要部分の金属膜除去後に素子表面に残留する数１０万個にのぼる研磨粒子や、Ｃｕなどの金属膜を研磨することにより発生する金属不純物を、素子表面にダメージを与えることなく完全に除去することが求められる。
【０００６】
【非特許文献１】
吉江、「第４節  ダマシン配線形成技術」、２０００年半導体テクノロジー大全、電子ジャーナル、２０００年１月２０日、ｐ．３８９−３９２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の要求事項に対して、次世代の層間絶縁膜として期待されるＳｉＯＣ膜は、Ｃｕなどの金属配線材料との密着性が従来のＳｉＯ２膜に比べて悪いため、上記ＣＭＰ処理時に膜はがれや変形を起こすという問題があった。また、その強い疎水性のためにＣＭＰ処理の際に供給する研磨液中の有機成分や研磨粒子を多量に吸着する問題があった。さらに、ＳｉＯＣ膜はそれ自体が細孔を多数もち、膜中に有機成分などの不純物を取り込むために、層間絶縁膜が変質などを起こすというＣＭＰ処理上の問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するため、低誘電率で、金属膜への密着が良く、ＣＭＰ処理においても変質、変形がない、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる半導体集積回路ウエハの製造方法は、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、前記ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本発明にかかる半導体集積回路ウエハの一の製造方法は、図１を参照して、層間絶縁膜１２としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、前記ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する工程を含む。
【００１１】
図１に基づいて、本発明にかかる半導体集積回路ウエハの製造方法を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上にＣＶＤ法などにより層間絶縁膜１２を形成する際に、紫外線または酸化性の気体もしくは液体２０を供給することにより、層間絶縁膜１２の表面に改質層１３を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンにエッチング処理３０を行なう。エッチング処理３０はプラズマエッチング、スパッタエッチングまたはイオンビームエッチングなどのドライエッチングの他、ウエットエッチングにより行なうことができる。次いで、図１（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１２および改質層１３のパターンに金属膜１４を蒸着法またはスパッタ法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）法などにより埋め込む。さらに、図１（ｄ）に示すように、金属膜１４の不要部分をＣＭＰ処理により除去して、半導体集積回路ウエハを製造する。
【００１２】
本発明者は、ＳｉＯＣ膜を層間絶縁膜１２とした半導体集積回路ウエハの製造方法についての検討を行う過程において、ＳｉＯＣ膜の表面の化学的性質が、金属膜の成膜性や、ＣＭＰ処理後の洗浄性に強い影響を及ぼすことを見出した。すなわち、ＳｉＯＣ膜を低誘電率の層間絶縁膜１２として用いた場合、金属の成膜性やＣＭＰ処理後の洗浄性の低下原因は、メチル基などの炭素含有官能基の導入による表面の疎水化および細孔の増加にあることがわかった。
【００１３】
したがって、従来の製造方法に、さらに膜全体の誘電率に影響を与えない程度、いわゆる最表面のみを改質させる処理を加え改質層１３を形成することによって、上記課題を解決可能なことがわかった。そのためには、Ｓｉの側鎖としてＳｉに結合しているたとえばメチル基のＳｉ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合を切断しうるエネルギーをＳｉＯＣ膜に与えればよい。これは紫外線の照射によっても行なうことができ、酸化性の気体または液体による処理によっても行なうことができる。また、紫外線の照射と酸化性の気体または液体による処理を併用することもできる。さらに、その他の改質層を形成するための処理としては、プラズマ処理またはイオンビーム処理も可能である。
【００１４】
ＳｉＯＣ膜の表面を紫外線照射または酸化性の気体または液体による処理などの表面改質処理を行なうことにより、Ｓｉに結合しているメチル基が酸化され、ＳｉＯＣ膜の表面がＳｉ−ＯＨ末端、Ｓｉ＝Ｏ末端など（その他、Ｓｉ−ＣＨ２Ｏ末端、Ｓｉ−ＣＨＯ２末端なども含まれ得る）となり親水性の改質層が形成される。
【００１５】
かかる表面改質処理によるもう１つの効果として、それは酸素が取り込まれることで起こる膜の体積膨張が挙げられる。これによって、層間絶縁膜表面の細孔を小さくさせる効果が得られ、汚染物を侵入し難くしたり、洗浄性を向上させることが可能となる。
【００１６】
層間絶縁膜の表面に形成される改質層の厚さは、本発明の目的に反さない限り薄い方がよく、好ましくは０．５ｎｍ〜３０ｎｍである。０．５ｎｍ未満であると表面改質の効果が小さくなり、３０ｎｍを超えると層間絶縁膜であるＳｉＯＣ膜の低誘電率を保つことが困難になる。かかる観点から、改質層の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
図１に示すように、層間絶縁膜１２であるＳｉＯＣ膜の表面のみに改質層１３を形成させるためには、通常のＳｉＯＣ成膜工程における最終段階のみにおいて紫外線照射または酸化性の気体または液体による処理などの改質処理を行なうことが望ましい。
【００１８】
ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を紫外線の照射に行なうとは、通常のＳｉＯＣ膜の成膜工程中において形成中のＳｉＯＣ表面に紫外線を照射することを意味する。紫外線照射の条件としては、本発明の目的に反しない限り特に制限はないが、紫外線の波長は１２０ｎｍ〜４００ｎｍ、照射時間は５秒〜６００秒であることが好ましい。
【００１９】
ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を酸化性の気体または液体による処理により行なうとは、通常のＳｉＯＣ膜の成膜工程中において形成中のＳｉＯＣ表面に酸化性の気体または液体を供給、接触させることを意味する。酸化性の気体としては、特に制限はないが、効果的な酸化を行なう観点からＯ３（オゾン）、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２などの気体が好ましい。このなかで、Ｏ３がより好ましい。これらの気体の濃度は１０ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍ（０．００１質量％〜２０質量％）、処理時間は５秒〜６００秒であることが好ましい。酸化性の液体としては、特に制限はないが、効果的な酸化を行なう観点からオゾンガスを水に溶かしたオゾン水、硝酸水溶液、硫酸水溶液などの液体が好ましい。この中で、オゾン水がより好ましい。オゾン水中の溶存Ｏ３（オゾン）濃度は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、処理温度は１０℃〜４０℃、処理時間は１５秒〜６００秒であることが好ましい。
【００２０】
ここで、基板１１を形成する材料には、特に制限はなく、ＳｉＯ２、Ｓｉなどを用いることができる。層間絶縁膜１２は、上記のようにＳｉＯＣ膜を用いる。また、金属膜１４を形成する材料には、Ｃｕ、Ａｌ合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）の他、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＣｏＳｉ２などを用いることができる。
【００２１】
（実施形態２）
また、本発明にかかる半導体集積回路ウエハの別の製造方法は、図２または図３を参照して、層間絶縁膜１２としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造方法であって、基板１１、絶縁膜または半導体膜の表面上にＳｉＯＣ膜を形成する第一工程と、前記ＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する第二工程を少なくとも１回づつ含むことを特徴とする。
【００２２】
図２は、図２（ａ）に示すように基板１１上に層間絶縁膜１２を形成した後、図２（ｂ）に示すように紫外線または酸化性の気体もしくは液体２０を供給することにより層間絶縁膜１２の表面に改質層１３を形成し、さらにその後図２（ｃ）に示すようにエッチング処理３０により所定のパターンを形成する場合の製造方法を示す。これに対し、図３は、図３（ａ）に示すように基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、次いで図３（ｂ）に示すようにエッチング処理３０により所定のパターンを形成した後、図３（ｃ）に示すように紫外線または酸化性の気体もしくは液体２０を供給することにより層間絶縁膜１２の表面に改質層１３を形成する場合の製造方法を示す。本発明にかかる半導体集積回路ウエハの製造方法は、上記図２および図３いずれの場合にも適用できる。すなわち、層間絶縁膜１２であるＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する第二工程は、基板１１、層間絶縁膜１２および金属膜１４、または半導体膜（図示せず）の表面上にＳｉＯＣ膜を形成する第一工程の後で、かつ金属膜１４の埋め込み工程の前であれば、エッチング処理３０の工程の前後を問わず実施できる。
【００２３】
上記第一工程と第二工程を２回以上繰り返すことにより、多層の配線構造を形成することが可能となる。２回目以上の繰り返しにおいては、既に形成された層間絶縁膜および金属膜、または半導体膜の上に、第一工程における層間絶縁膜が形成されることになる。
【００２４】
なお、図１〜図３における層間絶縁膜１２であるＳｉＯＣ膜の表面に改質層１３を形成する工程において、紫外線照射と酸化性の気体または液体の供給との両方を行なうこともできる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
実施形態１における図１（ａ）の層間絶縁膜の表面に改質層を形成する工程を、１７２ｎｍの紫外線を１０Ｗ／ｃｍ２の強度で照射することにより行った場合の紫外線の照射時間と接触角との関係を図４にまとめた。
【００２６】
紫外線の照射とともに半導体集積回路ウエハ表面の接触角が小さくなり、親水性が大きくなっていることがわかる。特に、上記条件の紫外線の１８０秒間照射により、接触角が１０°以下の高度の親水性が付与された。これは、紫外線の照射により層間絶縁膜の表面に改質層が形成されたことによるものと理解できる。
【００２７】
（実施例２、３および比較例１）
実施形態１における図１（ａ）に示す層間絶縁膜の表面に改質層を形成する工程において、１７２ｎｍの紫外線を１０Ｗ／ｃｍ２の強度で６０秒間（実施例２）または１８０秒間（実施例３）照射するしたものについて、図１（ｄ）のＣＭＰ処理工程において、研磨スラリーをアルミナ系研磨スラリーであるＣＨＳ３０００ＥＭ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、滴下スラリー量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、半導体集積回路ウエハの回転数を９１ｒｐｍ、研磨パッドの回転数を５０ｒｐｍとして約９０秒間（終点検出システムを用いた自動終点検出により研磨を終了したため）研磨した。このとき、実施例２および実施例３においては半導体集積回路ウエハに膜はがれや変形は認められなかった。また、このときの半導体集積回路ウエハ上に残留した直径０．２７μｍ以上のスラリー粒子数を、電子顕微鏡（日立電子社製ＬＳ５０００）を用いて計測した。また、図１（ａ）において、紫外線を照射しなかったもの（比較例１）についても、上記と同様にしてＣＭＰ処理を行ない、ウエハ上の残留粒子数を計測した。この結果を図５に示した。
【００２８】
図５に示すように、層間絶縁膜の表面に改質層を形成することにより、ウエハ上の残留粒子数が急激に少なくなった。これは、、層間絶縁会の表面に改質層が形成されることにより、親水性が向上したためと理解できる。
【００２９】
（実施例４，５および比較例２）
実施形態２における図２（ｂ）に示す層間絶縁膜の表面に改質層を形成する第二工程において、１７２ｎｍの紫外線を１０Ｗ／ｃｍ２の強度で６０秒間（実施例４）または１８０秒間（実施例５）照射するしたものについて、実施例２と同様にしてＣＭＰ処理を行なった。このとき、実施例４および実施例５においては半導体集積回路ウエハに膜はがれや変形は認められなかった。また、ＣＭＰ処理後のウエハ上の残存粒子数を計測した。また、図２（ｂ）において、紫外線を照射しなかったもの（比較例２）についても、上記と同様にしてＣＭＰ処理を行ない、ウエハ上の残留粒子数を計測した。この結果を図６に示した。
【００３０】
図６に示すように、層間絶縁膜の表面に改質層を形成することにより、ウエハ上の残留粒子数が急激に少なくなった。これは、層間絶縁膜の表面に改質層が形成されることにより、親水性が向上したためと理解できる。
【００３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００３２】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハの製造をする際に、前記ＳｉＯＣ膜を形成するとともにＳｉＯＣ膜の表面に改質層を形成する工程を含むことにより、低誘電率で、金属膜への密着が良く、ＣＭＰ処理においても変質、変形がない、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体集積回路ウエハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる半導体集積回路ウエハの一の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明にかかる半導体集積回路ウエハの別の製造方法を説明する図である。
【図３】本発明にかかる半導体集積回路ウエハのさらに別の製造方法を説明する図である。
【図４】層間絶縁膜の表面に改質層を形成する工程における紫外線照射時間と半導体集積回路ウエハ表面の接触角との関係を示す図である。
【図５】半導体集積回路ウエハの本発明にかかる一の製造方法および従来の製造方法におけるＣＭＰ処理後のウエハ上の残留粒子数を示す図である。
【図６】半導体集積回路ウエハの本発明にかかる別の製造方法および従来の製造方法におけるＣＭＰ処理後のウエハ上の残留粒子数を示す図である。
【符号の説明】
１１  基板、１２  層間絶縁膜、１３  改質層、１４  金属膜、２０  紫外線または酸化性の気体もしくは液体、３０  エッチング処理。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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