(57)【要約】【課題】緻密な構造のセラミックス焼結体を効率よく得ることができるセラミックスの焼結方法を提供する。【解決手段】セラミックスの成形体をマイクロ波加熱により焼結する方法であって、無機セラミックス粉末からなる成形体を、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助としてＳｉＣ板を用いて焼結するセラミックスの焼結方法、電気抵抗値が１０２  ｃｍ・Ω〜１０８  ｃｍ・ΩのＳｉＣ板を用いる前記の焼結方法、試料を上下方向に挟むように、又は試料を取り囲むようにＳｉＣ板を配置する前記の焼結方法。【効果】本発明は、緻密なセラミックス焼結体の作製方法として、例えば、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等の焼結体の作製に有用である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスの成形体をマイクロ波加熱により焼結する方法であって、セラミックス粉末を成形してなる成形体を、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助材料としてＳｉＣ板を用いて焼結することを特徴とするセラミックスの焼結方法。
【請求項２】
電気抵抗値が１０２  ｃｍ・Ω〜１０８  ｃｍ・ΩのＳｉＣ板を用いる、請求項１に記載の焼結方法。
【請求項３】
成形体を上下方向に挟むように、又は成形体を取り囲むようにＳｉＣ板を配置する、請求項１に記載の焼結方法。
【請求項４】
成形体とＳｉＣ板の間に、該成形体及びＳｉＣとの反応性が乏しい材料からなるセッターを入れて焼結を行う、請求項１に記載の焼結方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスの焼結方法に関するものであり、更に詳しくは、緻密な構造のセラミックス焼結体を効率よく作製することができるセラミックス成形体のマイクロ波加熱による焼結方法に関するものである。
本発明は、通常の電気炉の焼結時間の１／３程度の短時間で、かつ通常の電気炉より１００℃以下の低温で、緻密なセラミックス焼結体を作製することを可能とする方法として、好適には、例えば、酸化亜鉛、アルミナ等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素等の非酸化物セラミックス等の焼結体の作製方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックスの成形体の焼結は、電気炉による放射熱を利用して行われている。放射熱も一種の電磁波であるが、その波長は、赤外領域が中心である。この放射熱によりセラミックスの成形体は、表面から加熱され、熱伝導により内部までゆっくり温度が上がっていくプロセスを経て、焼結されるが、従来、この焼結を完了するのに数時間から数十時間かかっていた。
【０００３】
これに対して、近年、マイクロ波帯やミリ波帯の電磁波を利用し、該電磁波を試料に照射してセラミックスを焼結する方法が行われている。この焼結方法では、物質内部まで直接マイクロ波が浸透し、材料の誘電損失によりエネルギーが吸収されて熱に変換されるため、この方法により、通常の電気炉等の外部加熱型に比べて、均一加熱、及び急速加熱が可能となった。更に、マイクロ波焼結では、幾つかのセラミックスで緻密化速度の促進効果が観察されている。その結果として、従来の抵抗加熱炉よりマイクロ波加熱炉の方が低温でセラミックスを焼結し得ることから、この方法は、セラミックス焼結体の機械的、及び電気的特性の改善に有益であると考えられている。
【０００４】
すなわち、マイクロ波やミリ波でセラミックスを焼結すると、通常の電気炉での焼成に比べて、短時間、かつ低温で処理でき、結晶粒の粗大化もあまり起こらず、緻密な焼結体が得られる。その原因については、色々な理由が考えられるが、それらを列挙すると、例えば、１）内部加熱、２）選択加熱、３）拡散促進、４）表面活性化、５）粘性低下、及び、６）温度測定誤差、等があげられる。これらのうち、上記３）及び６）を除けば、いずれも電磁波がセラミックスなどの絶縁体（誘電体）に与える効果として奏されるものである。しかし、セラミックスの種類によっても、得られる結果が異なる場合が多々あり、大きな原因として確定されたものは未だない。
【０００５】
セラミックスが電磁波により加熱されるとき、単位体積当たりに吸収される電磁波のパワーは、その電界強度の２乗ならびに周波数に比例する。すなわち、例えば、周波数２．４５ＧＨｚのセンチ波に比べて、周波数２８ＧＨｚ（波長１ｃｍ）や６０ＧＨｚ（波長５ｍｍ）のミリ波になると、同じ電界強度でも、セラミックスに吸収される電磁波の度合いは一桁以上良いことになる。更に、電磁波を収束するときには、波長が短いほど有利であり、それにより、電界強度も桁違いに大きくなり、エネルギー密度を高くすることができる。
【０００６】
一方、電界分布が一様なときには、任意形状のセラミックスを内部から加熱できるが、金属容器の加熱炉内部の電界強度分布を一様にするのに必要な容器寸法は、電磁波の波長の１００倍程度といわれている。したがって、前述の周波数６０ＧＨｚの場合は、５０ｃｍ程度の寸法であるのに対し、２．４５ＧＨｚでは１０ｍ以上の大きさが必要となる（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、材料の方から考えると、セラミックスに吸収されるパワーは、セラミックスの誘電損失εｒ  ｔａｎδ（＝ε”  ）に比例する。ここでεｒ  はセラミックスの比誘電率、ｔａｎδは誘電損失角である。εｒ  ならびにｔａｎδは、セラミックスの温度や電磁波の周波数により変化するが、特に、電磁波の周波数が小さいほどｔａｎδの温度依存性は大きくなる。逆に、波長が短いミリ波になると、高温になっても誘電損失ε”  が大きく変化しない。これにより、加熱途上にしばしば起こるいわゆるランナウェイ（急速な局部加熱）を避けることができる。
【０００８】
これらのことから、センチ波よりミリ波の方が加熱の制御ならびに加熱効率の点で有利である。そのため、近年、ジャイラトロンという名称のミリ波発振管を利用した研究が積極的に行われるようになっている。しかも、最近、安価で、安全で、取り扱いが容易で、高効率のジャイラトロンが開発され、その研究が盛んになっている。
【０００９】
【特許文献１】
特公平９−５１０９５０号公報
【非特許文献１】
セラミックスの高速焼結技術、（株）ティー・アイ・シー、１３頁、１９９８年１０月発行
【００１０】
しかしながら、前記したミリ波発振管のジャイラトロンは、その装置が大規模であるという問題があった。そこで、装置の大きさを小規模にした３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波帯を用いて焼結を行うことが切望されていた。ところが、これらの周波数では、セラミックスの誘電損率が低く、加熱効率が低く、また、波長が長いために、アプリケーター内でのマイクロ波の分布を均一にすることが困難であるという問題があった。
【００１１】
セラミックスをマイクロ波焼結するときに用いる加熱方法としては、電子レンジのように、多数の電磁界モードが存在するマルチモード共振器と、電磁界を一箇所に集中させたシングルモード共振器の２つのタイプがある。後者を用いた場合は、小さな電力で、高効率に加熱できるが、前者を用いた場合は、安定した加熱を得ることが困難であるという問題もあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、セラミックスからなる成形体を焼結するに際し、この成形体がマイクロ波を吸収するような工夫をすれば、前述の諸問題を抜本的に解決することができるものと考え、鋭意検討及び研究を積み重ねた結果、マイクロ波焼成時に、ある一定の温度まで成形体の補助加熱と焼成を同時的に行なう焼結方法を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、緻密なセラミックス焼結体を効率よく作製することを可能とするセラミックス成形体の新規焼結方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）セラミックスの成形体をマイクロ波加熱により焼結する方法であって、セラミックス粉末を成形してなる成形体を、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助材料としてＳｉＣ板を用いて焼結することを特徴とするセラミックスの焼結方法。
（２）電気抵抗値が１０２  ｃｍ・Ω〜１０８  ｃｍ・ΩのＳｉＣ板を用いる、前記（１）に記載の焼結方法。
（３）成形体を上下方向に挟むように、又は成形体を取り囲むようにＳｉＣ板を配置する、前記（１）に記載の焼結方法。
（４）成形体とＳｉＣ板の間に、該成形体及びＳｉＣとの反応性が乏しい材料からなるセッターを入れて焼結を行う、前記（１）に記載の焼結方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、セラミックスの成形体をマイクロ波加熱により焼結する方法であって、無機セラミックス粉末からなる成形体を、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助として、ＳｉＣ板を用いて焼結することを特徴とするものである。本発明は、セラミックスの緻密化プロセスに大きく貢献するものである。本発明で焼結の対象とするセラミックスとしては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物が例示され、具体的には、例えば、酸化亜鉛、アルミナ等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素等の非酸化物セラミックスが例示されるが、これらに制限されるものではなく、適宜のセラミックスを対象とすることができる。本発明の方法は、セラミックスの種類を問わず全てのセラミックスの成形体の焼結に適用することができる。
【００１５】
本発明では、対象とするセラミックスを、例えば、型ダイスに任意の形状を付与し、ＣＩＰ成形した成形体をＳｉＣ板で挟みマイクロ波を照射して焼結することにより、緻密な焼結体が得られる。この場合、成形手段及び方法は、特に制限されない。このように、本発明は、ＳｉＣ板により補助的に加熱することでマイクロ波を吸収しやすくし、短時間で、緻密な焼結体を得ることを可能とする方法であり、試料の種類、大きさ、及び厚さ等に何ら制約を受けないものである。
【００１６】
本発明で用いるマイクロ波は、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚである。これらの周波数のマイクロ波加熱装置としては、好適には、例えば、家庭用電子レンジに代表される、安価で小規模な装置が例示されるが、これらに制限されるものではなく、任意のマイクロ波加熱装置を使用することができる。したがって、本発明は、これらの装置を利用して容易にマイクロ波焼結が行えるという利点を有する。本発明では、セラミックスの成形体を上記マイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助手段としてＳｉＣ板を用いるが、このＳｉＣ板としては、好適には、例えば、相対密度が９０〜１００％、電気抵抗値が１０２  ｃｍ・Ω〜１０８  ｃｍ・ΩのＳｉＣ板があげられるが、これらに制限されるものではなく、ＳｉＣを構成要素として含む、上記と同効のものであれば同様に使用することができる。このＳｉＣは、他のセラミックス材料と比較して、低温からマイクロ波を吸収するとともに、発熱体としても作用する。また、このＳｉＣは、少なくとも相対密度が９０％以上あれば補助加熱材料としての機能を果たし、その相対密度が高くなるほど補助加熱材料として好適である。
【００１７】
本発明において、上記ＳｉＣ板は、いわゆる狭義の板状体に限らず、適宜の形状を採ることが可能であり、その形状は特に制限されない。また、上記ＳｉＣ板の配置方法としては、被焼結試料を覆う形が望ましく、試料が板状の場合、ＳｉＣ板は、上下方向から試料を挟む形でも十分機能を果たす。この場合、ＳｉＣ板の配置方法としては、図１のＡ〜Ｃに示すように、例えば、試料を上下に挟む方法（図１のＡ）、試料の側面を挟む方法（図１のＢ）、試料を取り囲むように配置する方法（図１のＣ）などが例示され、好ましくは、試料を上下方向から挟む方法、試料を取り囲むように配置する方法が用いられる。また、本発明では、焼結の過程で、試料とＳｉＣ板が反応しないように、試料とＳｉＣ板の間に、試料及びＳｉＣとの反応性が乏しい材料からなるセッターを入れることが好ましい。例えば、試料が酸化亜鉛のような酸化物の場合、アルミナのような、試料との反応性が乏しい酸化物セラミックスの薄板をセッターとして挟み込むことが望ましい。これにより、加熱されたＳｉＣと反応しやすいセラミックス材料でも十分に焼結可能となる。セッターの形態及び配置方法は特に制限されない。
【００１８】
上述のように、本発明は、加熱炉の中に、セラミックスからなる成形体とマイクロ波吸収率の大きい材料であるＳｉＣ板を同時に挿入し、ＳｉＣ板に効率よくマイクロ波を集めてこれを発熱体として使用することによって補助加熱を行うと同時に、セラミックスの誘電率の変化を誘起して、目的のセラミックスの焼結を同時に行なうことを特徴とするセラミックスの成形体の焼結方法である。また、本発明では、上記焼結の際に使用するＳｉＣ板は、電気抵抗値の高いものを使用すること、成形体を取り囲むようにＳｉＣ板を配置することが重要である。それにより、短時間、かつ低温（電気炉を用いる場合と比べて１００℃程度の低温）で、緻密な焼結体を作製することが可能となる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
微粒子の酸化亜鉛粉末（平均粒子径：０．０２μｍ）をペレット状に成形し、それをマイクロ波焼結用の試料とした。また、ＳｉＣ板として、密度が９８．２％、電気抵抗値が１０Ｍｃｍ・Ω、Ｂ４  Ｃを添加して焼結したグレードのものを用いた。上記試料をこのＳｉ板で図１のＡのように挟み、これにマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１６０Ｗ１０ｍｉｎの後、３２０Ｗ２０ｍｉｎ）を照射して焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定したところ、見かけ密度は５．４９ｇ／ｃｍ３  であった。理論密度が５．６７ｇ／ｃｍ３  であることを考慮すると、相対密度（見かけ密度／  理論密度）は９６．８％であった。
【００２０】
比較例として、ＳｉＣ板で試料を挟まないで上記と同様の条件で試料を処理したところ、試料は全く焼結されておらず、ペレットの大きさと重量から求めた密度は２．５０ｇ／ｃｍ３  であり、相対密度は４４．１％であった。
これらの結果から、ＳｉＣで試料を挟むことによって、試料がマイクロ波を吸収しやすくなり、マイクロ波の特徴である短時間、かつ低温の条件で、緻密な焼結体を作製できることが確認された。
【００２１】
実施例２
上記実施例１と同様に、微粒子の酸化亜鉛粉末をペレット状に成形した成形体と、実施例１で用いたＳｉＣ板と同じＳｉＣ板を使用し、このＳｉＣ板を、図１のＡのような上下方向、図１のＢのような側面方向、図１のＣのような試料を取り囲む方法により夫々配置し、試料にマイクロ波を照射し、その密度の変化を調べた。マイクロ波は２．４５ＧＨｚ、１６０Ｗ１０ｍｉｎの後、３２０Ｗ４０ｍｉｎ照射した。その結果、見かけ密度は、ＳｉＣ板の配置が上下方向では５．４８ｇ／ｃｍ３  、側面方向では５．４５ｇ／ｃｍ３  、取り囲む方法では５．４６ｇ／ｃｍ３  であった。理論密度が５．６７ｇ／ｃｍ３  であることを考慮すると、夫々の相対密度（見かけ密度／理論密度）は、上下方向では９６．７％、側面方向では９６．０％、取り囲む方法では９６．２％であった。
これらの結果から、ＳｉＣ板の配置方法は、図１のＡのような上下方向の配置が好ましいことがわかった。
【００２２】
実施例３
上記実施例１と同様に、微粒子の酸化亜鉛粉末をペレット状に成形した成形体を、２種類のＳｉＣ板（電気抵抗値１０７  ｃｍ・Ω、密度９８．２％、及び電気抵抗値２００ｃｍ・Ω、密度９０．６％）で、図１のＡのように挟んで、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１６０Ｗ１０ｍｉｎの後、３２０Ｗ４０ｍｉｎ）で焼結し、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した。その結果、ＳｉＣの電気抵抗値が高い場合には、見かけ密度は５．４９ｇ／ｃｍ３  、ＳｉＣの電気抵抗値が低い場合には、見かけ密度は５．３８ｇ／ｃｍ３  であり、夫々の相対密度は９６．８％と９４．９％であり、ＳｉＣの電気抵抗値が高い方が好ましいことがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、セラミックスの成形体をマイクロ波領域で焼結する際に、加熱補助としてＳｉＣ板を用いて焼結する方法に係るものであり、本発明により、１）周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波でセラミックスを焼結する際に、ＳｉＣ板で試料を挟むことにより、緻密なセラミックスの焼結体を得ることができる、２）電気抵抗値の高いＳｉＣ板を用いること、及び試料を取り囲むようにＳｉＣ板を配置することで、より緻密な焼結体を作製することが可能となる、３）ＳｉＣ板で挟むことによって、焼結に時間がかかっていた焼結体の焼結を短時間で行うこと可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】坩堝内の試料の配置の例を示す（Ａ：上下方向の配置、Ｂ：側面方向の配置、Ｃ：試料を取り囲む配置）。
【図１】
2004168575.tif 000002