(57)【要約】【課題】本発明は、安価なフェライト系耐熱鋼をベースとして耐酸化性と高温強度の両者をバランスよく高め、これらの特性が必要とされる火力発電プラント等に適用することにより製造コストを低減することを課題とする。【解決手段】重量％（以下、重量％を単に％とする）で炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％（以下、重量％を単に％と記述する）で炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼。
【請求項２】
炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、さらにニオブ：０．００５〜０．１５％およびタンタル：０．００５〜０．１５％のうちから選ばれたいずれか一種以上を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼。
【請求項３】
鉄の一部をチタン：０．００５〜０．５％、ジルコニウム：０．００５〜０．３％、ハフニウム：０．００１〜０．１％のうちから選ばれたいずれか一種以上で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１もしくは請求項２いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼。
【請求項４】
鉄の一部をホウ素：０．０００５〜０．０１０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼。
【請求項５】
鉄の一部をアルミニウム：０．２〜３．０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼。
【請求項６】
炭化物、窒化物あるいは炭窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼
【請求項７】
請求項１乃至請求項６いずれかに示す組成を有する高Ｃｒ耐熱鋼の製造において、素材を９５０℃以上１３５０℃以下に加熱保持した後、加熱保持温度あるいは加熱温度からの冷却過程における６００℃以上の温度において、熱間加工を施す工程を含むことを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法。
【請求項８】
次式で示す熱間加工の圧下比が３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法。
圧下比（％）＝｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００
【請求項９】
炭化物、窒化物あるいは炭窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項７もしくは請求項８いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高Ｃｒ耐熱鋼およびその製造方法に関するものであり、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位での使用に適した高Ｃｒ耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の耐食性・耐酸化性はＣｒ含有量の増加とともに向上し、一般的にＣｒ含有量が約１１％以上の鋼をステンレス鋼と呼んでいる。特に溶融塩等による厳しい腐食や高温での大気酸化、水蒸気酸化に対しては、さらにＣｒ添加量を増やすことで対応することが可能である。国内外の規格では、特に高温での使用を前提とした高Ｃｒ鋼については、ステンレス鋼と分けて耐熱鋼として分類している。例えば、ＪＩＳ規格では、ステンレス鋼を示す記号としてＳＵＳを用いるのに対して、ＳＵＳ鋼と成分的にはオーバーラップする鋼でも耐熱鋼として使用されるものについてはＳＵＨの記号を用いている。ＳＵＨ鋼は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に大別される。
【０００３】
オーステナイト系は優れた高温強度特性を示す鋼種であるが、例えば代表鋼種であるＳＵＨ３１０（２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ−０．１％Ｃ−残Ｆｅ）の成分からも判るようにＮｉを多く含むため高価である。また、フェライト系、マルテンサイト系に比べると熱膨張係数（線膨張係数）が１．５倍大きいため、大型構造物に用いた場合、加熱冷却に伴い大きな熱応力が発生して金属疲労を起こす場合がある。
【０００４】
フェライト系は基本的にはＮｉを含まないため（鋼種によっては数％のＮｉを含有するものもある）、安価である。しかしながら、耐熱強度が低いため、大きな荷重が加わる部分には使用が難しい。また、溶接性が低いという欠点も有している。近年、フェライト系は安価であること、熱膨張係数が低いこと等が重視されて、その高温耐酸化性をさらに伸ばす方向での研究開発が活発化している（特開平７−１１３９４号、特開平８−２６０１１０号、特開平１０−８８２８５号、特開平１１−２５６２８７号、特開２０００−１７８６９３号など）。しかし、これらの研究開発は高温耐酸化性の改善を重視するあまり、クリープ強度をはじめとする高温強度特性には配慮がなされていないのが現状である。
【０００５】
マルテンサイト系はフェライト系と同様に基本的にはＮｉを含まないため（鋼種によっては数％のＮｉを含有するものもある）、安価である。特にＣｒ量が１２％程度の鋼種では高温強度に優れるため、例えば特開昭６２−１０３３４５号に示される高温タービンロータ材のように、大型構造部材としての研究・開発も盛んに行われている。一方、この系で耐食性や耐酸化性を重視してＣｒ量を２０％程度まで高めると、ＳＵＨ４（２０％Ｃｒ−１．５％Ｎｉ−２％Ｓｉ−０．８％Ｃ−残Ｆｅ）に示されるように必然的に高炭素となるため、延性・靭性が極端に低下する。また、実質的に溶接も不可能となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１３９４号（段落［０００９］〜［００１３］）
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２６０１１０号（段落［００１１］〜［００１４］）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−８８２８５号（段落［０００４］〜［０００６］）
【０００９】
【特許文献４】
特開平１１−２５６２８７号（段落［０００９］〜［００１４］）
【００１０】
【特許文献５】
特開２０００−１７８６９３号（段落［０００６］，［０００７］）
【００１１】
【特許文献６】
特開昭６２−１０３３４５号（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
既存の耐熱鋼は以上のような状況であるため、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位では、高価なオーステナイト系の採用や耐熱、耐酸化表面処理の実施、あるいは高温部を冷却するような設計や厳しい温度管理を実施して対応しているのが現状であり、プラントや装置の高コスト化を招く一因となっている。
【００１３】
本発明の主目的は、安価なフェライト系耐熱鋼をベースとして耐酸化性と高温強度の両者をバランスよく高めた新しい耐熱鋼を開発し、これらの特性が必要とされる上記のプラントや装置の重要部分に適用することによって、製造コスト低減に資することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１５〜３０％のＣｒを含有するフェライト系鋼種の高温強度を高めることに成功した。その結果、良好な高温耐酸化性と高温強度特性を有し、かつ溶接も可能な新しいフェライト系耐熱鋼が得られ、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位への適用が可能となって、これらのプラント、装置の製造コストの低減を可能とした。
【００１５】
以下に、上記目的を達成するために採用した技術手段を説明する。
まず、良好な高温耐酸化性を確保するためにＣｒ含有量を１５％以上に規定した。また、Ｃｒ量が３０％を越えると高Ｃｒ鋼特有のσ脆性が顕在化するため、Ｃｒ量の上限値を３０％とした。
【００１６】
つづいて、高温強度を高める対策として以下を考案・実施した。
（１）金属組織中に炭化物，窒化物あるいは炭窒化物（以下、炭・窒化物と呼ぶ）として微細析出し、変形を阻止する元素の添加（析出強化）：
微細に析出する炭・窒化物としてＶ系炭・窒化物を第一に選定し、多くの試験溶解材を用いた検討によりＶ，Ｃ，Ｎの適切な添加量の範囲を限定した。さらに、Ｎｂ，Ｔａについても炭・窒化物を形成する元素として多くの試験溶解材を用いた検討を行ない、Ｖ系炭・窒化物との複合効果も考慮して適切な添加量の範囲を限定した。耐熱鋼に添加する侵入型元素としてはＣが一般的であるが、本発明ではＣに加えてＮも同時に添加することに特徴がある。Ｃに加えて適切量のＮの添加量を行なうことで、フェライト結晶の粒内に析出物を微細分散させることを可能とした。
【００１７】
次に、多くの試験溶解材を用いた検討結果に基づいて、炭窒化物をさらに微細に分散させて高温強度を高める効果がある元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを見出し、適切な添加量を限定した。
【００１８】
以上は、炭・窒化物微細分散のための材料成分面からの検討に基づく対策であるが、発明材料の製造工程において、適切な加工と熱処理を組み合わせることによっても微細分散が促進されることを明らかにした。即ち、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａを一旦、固溶させるために９５０℃以上１３５０℃以下の温度に加熱保持した後、加熱保持温度あるいは加熱温度からの冷却過程における６００℃以上の温度において、素材に熱間加工を施すことで炭・窒化物が微細に分散することを見出した。これは加工のエネルギーによって炭・窒化物析出の駆動力が大きくなるとともに、加工によって導入される転位が炭・窒化物の析出サイトとして作用するためである。
【００１９】
種々の試験の結果、有効な効果を得るためには圧下率３０％以上が必要なことが明らかとなった。より望ましくは圧下率４０％以上である。ここでの熱間加工方法としては、例えば圧延、鍛造、押出し、引抜き、製管加工等に代表される既知の手法であれば、いずれも選択することが可能であり、さらに、これらを組み合わせて実施することも許容される。
【００２０】
基地にＶ，Ｎｂ，Ｔａを固溶させるためには、加熱温度は高い方が有利であるが、１３５０℃を越える加熱はエネルギーコストがかさむため実質的には採用し難い。また、高温になるほど結晶粒が粗大化して靭性も低下（同時に溶接性が低下）する傾向にある。一方、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａを固溶させるためには最低でも９５０℃以上の温度に加熱する必要がある。以上より加熱保持温度としては、９５０℃〜１３５０℃を選定した。望ましい加熱保持温度は９８０℃以上１３００℃以下、より望ましくは１０３０℃以上１２５０℃以下である。
【００２１】
上記の加熱保持によって固溶したＶ，Ｎｂ，Ｔａは、水冷等の急速冷却を行わない限り加工の有無にかかわらず冷却中に析出してしまう。少なくとも６００℃以下の温度では析出が完了するため、冷却中これより低い温度で加工しても炭・窒化物の微細分散の観点からは意味をなさない。このような理由から加工を施す温度は、加熱保持温度（９５０℃〜１３５０℃）から６００℃の間に限定している。望ましい加工温度は加熱保持温度から７５０℃の間、より望ましくは過熱保持温度から８５０℃の間である。
【００２２】
なお、既に述べたように、耐熱鋼に添加する侵入型元素としてはＣが一般的であるが、本発明ではＣに加えてＮも同時に添加することに特徴がある。Ｃに加えて適切量のＮの添加量を行なうことで、加熱保持温度においてはＶ，Ｎｂ，Ｔａ等がフェライト結晶に固溶し、続く冷却中あるいは加工時にはこれらがフェライト結晶粒の内部に析出物として微細分散し、クリープ強度を高めることを可能とした。
【００２３】
（２）鉄のマトリックス中に溶け込んで高温強度を高める効果が強い元素の添加（固溶強化）：
固溶強化元素としてＷに着目し、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。同様に固溶強化効果が高いＭｏについても合せて検討し、両者の相乗効果も考慮した上で適切な添加量の範囲を見出した。
【００２４】
また、ＷやＭｏの添加量にあたっては、上述した炭・窒化物の微細分散効果についても同時に配慮しており、高温強度特性の向上に対して析出強化、固溶強化がバランスよく作用するように適正範囲を決定している。
【００２５】
（３）高温での変形の起点となりやすい結晶粒界を強化する元素の添加（粒界強化）：
鉄鋼材料では、室温では結晶粒界は変形を阻止する場所として作用するが、クリープ変形が生じるような高温においては、逆に変形が生じやすい場所になる。従って、結晶粒界を強化することができれば、高温強度特性を高めることが可能となる。
結晶粒界を強化元素としてＢに着目し、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。
【００２６】
以上のように（１）〜（３）の対策を施した結果、既存のフェライト系耐熱鋼と同等以上の高温耐酸化性を保ちながら、高温強度は従来材を大きく上回ることが可能となった。
【００２７】
さらに、以上の対策を施した新しいフェライト系耐熱鋼に対して、Ａｌの添加を行なうことで耐酸化性の有意義な向上があることを明らかにし、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。当然のことではあるが、適正量の決定にあたっては、高温強度を高めるために実施した上記の（１）〜（３）の対策とのバランスも考慮し、弊害が生じないよう配慮している。
【００２８】
通常のフェライト鋼は上記のような高温に加熱すると結晶粒が急速に粗大化するが、本発明のフェライト鋼は各種の炭・窒化物が析出するため結晶粒の成長を抑制する傾向にあり、その結果、従来材に比べると靭性が高く割れが生じにくいため、溶接がより容易である利点もある。また、本発明のフェライト鋼は、室温において３０体積％以下のマルテンサイト組織を含有することを許容しており、マルテンサイト組織は高温加熱時にはオーステナイト相となるため、これも結晶粒粗大化の抑制に寄与している。特に溶接時の熱影響部でも結晶粒の成長が抑制されるため、溶接構造物としても十分に使用可能である。
【００２９】
しかしながら、マルテンサイトの量が増えすぎると、フェライト基地中の炭・窒化物量が減少して高温強度が低下するとともに、耐酸化性がフェライト相より劣るマルテンサイトが増えることで全体としての耐酸化性も低下する。さらには、過剰なマルテンサイトが存在することによって、溶接加熱後の冷却時に変態歪が生じる等、かえって溶接性が低下する。以上の事を考慮して、マルテンサイト量の上限を３０体積％に規定した。望ましい上限値は２０体積％である。
【００３０】
本発明をまとめると次のようになる。
即ち、請求項１の発明は、重量％（以下、重量％を単に％と記述する）で炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、Ｃｒによって耐酸化性を確保するとともに、Ｖ系の炭・窒化物の析出強化およびＷやＭｏの固溶強化によって高温強度を高めている。
【００３１】
請求項２の発明は、炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、さらにニオブ：０．００５〜０．１５％およびタンタル：０．００５〜０．１５％のうちから選ばれたいずれか一種以上を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。簡略化して言えば、請求項２の発明は、請求項１において、さらにニオブ：０．００５〜０．１５％およびタンタル：０．００５〜０．１５％のうちから選ばれたいずれか一種以上を含んだことを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。
【００３２】
これは、Ｃｒによって耐酸化性を確保するとともに、Ｖ系の炭・窒化物の析出強化に加えてＮｂ系および／またはＴａ系の炭・窒化物の析出強化およびＷやＭｏの固溶強化によって高温強度を高めている。
【００３３】
請求項３の発明は、鉄の一部をチタン：０．００５〜０．５％、ジルコニウム：０．００５〜０．３％、ハフニウム：０．００１〜０．１％のうちから選ばれたいずれか一種以上で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１もしくは請求項２いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加によって各種の炭・窒化物の分散をより微細にし、高温強度をさらに高めたものである。
【００３４】
請求項４の発明は、鉄の一部をホウ素：０．０００５〜０．０１０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは結晶粒界強化元素であるＢによって、高温変形の起点となりやすい結晶粒界を強化し、高温強度をさらに高めたものである。
【００３５】
請求項５の発明は、鉄の一部をアルミニウム：０．２〜３．０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、高温強度特性を同程度に保ったままＡｌの添加によって耐酸化性を向上させたものである。
【００３６】
請求項６の発明は、炭・窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、本発明合金を材料組織の観点から規定したものである。
【００３７】
請求項７の発明は、素材を９５０℃以上１３５０℃以下に加熱保持した後、加熱保持温度あるいは加熱温度からの冷却過程における６００℃以上の温度において、熱間加工を施す工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法である。
【００３８】
これは、高温強度に大きな影響を及ぼす炭・窒化物の分散に関して、より微細に分散させるための加工と熱処理の温度条件を規定したものである。なお、ここで規定する製造工程の前後に任意の加工や熱処理を施すことを否定するものではないことを特記しておく。一例を挙げれば、３０体積％以下のマルテンサイト組織を含むような本発明合金においては、ここで規定する製造工程の後、マルテンサイトを焼戻すための加熱処理を実施することとなる。
【００３９】
請求項８の発明は、
圧下比（％）＝　｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００
で示す熱間加工の圧下比が３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法である。
これは、高温強度に大きな影響を及ぼす炭・窒化物の分散に関して、より微細に分散させるために有効な加工程度を、圧下比を用いて規定したものである。
【００４０】
請求項９の発明は、炭・窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項７もしくは８いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼のｎ製造方法である。
これは、本発明合金を材料組織の観点から規定したものである。
【００４１】
次に、本発明で使用する合金における各成分範囲の限定理由を説明する。まず、請求項１に示す各成分の限定理由を示す。
【００４２】
炭素（Ｃ）：
炭素は炭化物や炭窒化物を形成して高温におけるクリープ破断強度の向上に寄与する。また、オーステナイト相を安定化させる元素であるため、適切量の添加により高温加熱時にフェライト相中に部分的にオーステナイト相を出させる作用があり、その結果、加熱時の結晶粒の粗大化を抑制できる。本合金系では０．００５％未満の含有量では炭化物や炭窒化物の量が不足して材料強度が十分でないので、下限値を０．００５％とする。
【００４３】
一方、炭素の含有量が多すぎると、靱性が低下するとともに、高温で使用中に炭化物及び／または炭窒化物が凝集して粗大化し、クリープ破断強度の低下の原因となる。また、炭素量の増加とともに加熱時のオーステナイト相（室温ではマルテンサイト組織）が増し、他の元素との兼ね合いによっては上限値の３０体積％を越える。以上より炭素含有量の上限は０．１２％とする。高温強度、耐酸化性および靱性を兼ね備えるために好ましい範囲は０．０１〜０．０８％、より望ましい範囲は０．０１５〜０．０５％である。
【００４４】
珪素（Ｓｉ）：
珪素は脱酸材としての効果や耐酸化性を向上させる効果がある反面、成分偏析を助長させたり、基地を脆化させたりする悪影響もある。また、珪素は製鋼原料から入って来るものであり、極端に珪素を低くするためには原料の厳選が必要となり、コスト高を招く。本発明材では、クロムを耐酸化性を確保するための主要元素として位置付けており、珪素に関してはクロムを補助する程度の効果で十分である。場合によっては、珪素による耐酸化性向上効果は期待しなくても耐酸化性を確保することができる。
【００４５】
また、脱酸に関しても、他の元素で代替したり、製鋼時に真空カーボン脱酸等を採用したりすることによって対応することも可能である。以上の事を総合的に判断して、コストの上昇に繋がらない程度の量である０．０５〜１．５％を珪素の添加範囲とする。好ましい含有量は０．１５〜１．２％、より望ましくは０．２５〜０．７％である。
【００４６】
マンガン（Ｍｎ）：
マンガンは脱酸材として作用するとともに熱間加工時の熱間割れを防止する効果を有する。しかし、マンガン含有量が多くなるとクリープ破断強度が劣化するとともに、他の元素との兼ね合いによってはマルテンサイトが上限値の３０体積％を越えるため、最大量を１．５％とした。
ただし、マンガン含有量を０．０１％未満に抑えるには原料の厳選と過度の精錬工程が必要となり、コスト高を招くので最低量は０．０１％とする。したがって、マンガンの含有量の範囲は０．０１〜１．５％、好ましくは０．１５〜１．２％、より望ましくは０．３〜１．０％である。
【００４７】
ニッケル（Ｎｉ）：
ニッケルは、耐熱鋼の相バランスを取る上で重要な役割をなす元素であるため、添加量にある程度の幅を持たせることが望ましい。材質に対しては、靱性を高める効果がある一方でクリープ破断強度を低下させる傾向がある。また、高価な元素であるため多量の添加は素材コストの上昇を招くとともに他の元素との兼ね合いによってはマルテンサイトが上限値の３０体積％を越える。
これらの点を考慮して、ニッケル含有量の上限を３．０％に抑えることとした。下限値を０．０１％にしたのは、この値以下にするためには原料の厳選等が必要でコストが上昇するためである。したがって、ニッケルの含有量の範囲は０．０１〜３．０％である。好ましくは０．０５〜１．５％、より望ましくは０．０８〜０．５％である。
【００４８】
クロム（Ｃｒ）：
クロムは、ニッケルと同様に耐熱鋼の相バランスを取る上で重要な役割をなす元素であるため、添加量にある程度の幅を持たせることが望ましい。材質に関しては、マトリックス中に溶け込んで耐酸化性を改善する効果があり、さらにマトリックス自体を強化してクリープ破断強度を向上させる。
本発明が対象とする厳しい環境における耐酸化性を確保するためには、クロム含有量は１５．０％未満では効果が十分でなく、逆に３０．０％を越える量を含有すると、高クロム鋼に特有のσ脆化が顕在化する。以上よりクロムの含有量の範囲は１５．０〜３０．０％に限定した。好ましくは１７．０〜２７．０％、より望ましくは１８．０〜２５．０％である。
【００４９】
モリブデン（Ｍｏ）：
モリブデンは、マトリックス中や炭・窒化物中に固溶してクリープ破断強度を向上させる。含有量が０．００１％未満では効果が十分認められず、１．５％を越えて添加してもかえって靱性が低下し、コスト高にもなる。したがってモリブデンの含有量は０．００１〜１．５％に限定した。好ましくは０．００３〜１．３％、より望ましくは０．１〜１．１％である。
【００５０】
タングステン（Ｗ）：
タングステンはマトリックス中や炭・化物中に固溶してクリープ破断強度を改善する。含有量が０．５％未満では十分な効果が得られない。また４．０％を越えて添加すると偏析する恐れが有り、さらに靭性も低下する。従って、タングステンの含有量は０．５〜４．０％に限定した。好ましくは１．０〜３．５％、より望ましくは１．５〜２．５％である。
【００５１】
バナジウム（Ｖ）：
バナジウムは炭・窒化物となってクリープ破断強度を改善する。含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られない。また０．５％を越えて添加するとクリープ破断強度がむしろ低下するとともに靭性も低下する。したがって、バナジウムの含有量は０．０５〜０．５％に限定した。好ましくは０．１０〜０．３５％、より望ましくは０．１２〜０．２５％である。
【００５２】
窒素（Ｎ）：
窒素は炭素とともに合金元素と結合して窒化物及び／または炭窒化物を形成して、クリープ破断強度の向上に寄与する。また、オーステナイト相を安定化させる元素であるため、適切量の添加により高温加熱時にフェライト相中に部分的にオーステナイト相を出させる作用があり、その結果、加熱時の結晶粒の粗大化を抑制できる。本合金系では０．００３％未満の含有量では窒化物及び／またはや炭窒化物の量が不足して材料強度が十分でないので、下限値を０．００３％とする。
【００５３】
一方、窒素の含有量が多すぎると靱性が低下するとともに、高温度で使用中に窒化物及び／または炭窒化物が凝集して粗大化し、クリープ破断強度の低下の原因となる。また、窒素量の増加とともに加熱時のオーステナイト相（室温ではマルテンサイト組織）が増し、他の元素との兼ね合いによっては上限値の３０体積％を越える。さらには凝固時に気体として分離され、素材中にポア性の欠陥を形成する危険性もある。以上より窒素含有量の上限は０．１０％とする。高温強度、耐酸化性および靱性を兼ね備えるために好ましい範囲は０．０２〜０．０８％、より望ましい範囲は０．０４〜０．０６％である。
【００５４】
次に、有害な不純物である燐、硫黄、銅について説明する。鋼材の機械的性質にとってこれらの不純物は低い方が好ましいことは論を待たない。しかし、これらの含有量を極端に低く押えようとすると、特殊な精錬や原材料の厳選等が必要となりコストの上昇を招く。これらを考慮して、燐（Ｐ）の許容量を０．０４％以下、硫黄（Ｓ）の許容量を０．０３％以下、銅（Ｃｕ）の許容量を０．５％以下に既定している。
【００５５】
次に、請求項２に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、ニオブおよびタンタルの成分限定理由を説明する。なお、本発明合金においては、ニオブとタンタルは同様の役割をなす元素であるため、いずれか一種以上を選んで添加することができる。
【００５６】
ニオブ（Ｎｂ）：
ニオブは炭・窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させる。また、高温加熱時の結晶粒の成長を抑制し、組織の微細均質化に寄与する。添加量が０．００５％未満ではその効果は認められず、また、０．１５％を越えると靱性の低下を招く。したがってニオブの含有許容量は０．０１％〜０．１５％とした。好ましくは０．０２〜０．１０％、より望ましくは０．０３〜０．０８％の範囲である。
【００５７】
タンタル（Ｔａ）：
タンタルもニオブと同様に炭・窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させるとともに、高温加熱時の結晶粒の成長を抑制し、組織の微細均質化にも寄与する。添加量が０．００５％未満ではその効果は認められず、また、０．１５％を越えると靱性の低下を招く。したがってタンタルの含有許容量は０．０１％〜０．１５％とした。好ましくは０．０２〜０．１０％、より望ましくは０．０３〜０．０８％の範囲である。
【００５８】
次に、請求項３に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１および請求項２に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの成分限定理由を説明する。なお、本発明合金においては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムは同様の役割をなす元素であるため、いずれか一種以上を選んで添加することができる。
【００５９】
チタン（Ｔｉ）：
チタンは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、チタン系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
添加量が０．００５％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．５％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００５〜０．５％とした。好ましくは０．０１〜０．２％、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。
【００６０】
ジルコニウム（Ｚｒ）：
ジルコニウムは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、ジルコニウム系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
添加量が０．００５％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．３％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００５〜０．３％とした。好ましくは０．０１〜０．１５％、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。
【００６１】
ハフニウム（Ｈｆ）：
ハフニウムは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、ハフニウム系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
【００６２】
添加量が０．００１％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．１％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００１〜０．１％とした。好ましくは０．００３〜０．０５％、より好ましくは０．００５〜０．０２％である。
【００６３】
次に、請求項４に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１〜請求項３に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、ホウ素の成分限定理由を説明する。
【００６４】
ホウ素（Ｂ）：
ホウ素は結晶粒界に偏析しやすい元素であり、粒界強度を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。添加量が０．０００５％未満ではその効果は認められず、また、０．０１０％を越えるとかえって粒界強度が低下する。したがって硼素の含有許容量は０．０００５％〜０．０１０％とした。好ましくは０．００１〜０．００８％、より好ましくは０．００２〜０．００６％である。
【００６５】
次に、請求項５に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１〜請求項４に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、アルミニウムの成分限定理由を説明する。
【００６６】
アルミニウム（Ａｌ）：
アルミニウムは主として製鋼工程の脱酸材からもたらされるものであり、鋼材中で酸化物系の介在物を形成して靭性の低下を招く。また、クリープ強度を低下させる傾向もある。一方、その添加によって素材表面に形成される酸化皮膜（Ｃｒ系酸化皮膜）がより緻密堅固になり、高温耐酸化性が改善される。添加量が０．２％未満では耐酸化性向上効果が明確には現われないため、下限値を０．２％とする。また、３．０％以上の添加ではクリープ強度や靭性の低下が顕在化するため、上限値を３．０％とした。したがって、アルミニウムの含有許容量は０．２〜３．０％である。好ましくは０．４〜２．５％、より望ましくは０．８〜１．６％である。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
各実施例において、全ての供試材は５０ｋｇ真空溶解炉にて溶製し、加熱温度１２００℃にて鍛造を行い、断面が６５×６５ｍｍの角棒形状に仕上げた。この後、本発明で規定する熱処理や加工処理に供した。組織中にマルテンサイトを含まないものについてはこのまま使用しても問題ないが、マルテンサイトを含むものについては部分的に硬質領域ができて、一部の材料特性を低下させる可能性がある。これらを考慮して材料特性の比較条件を統一するため、全ての供試材について、加工後室温まで冷却した後、５５０℃にて１ｈｒの焼鈍処理を施して材料特性の評価に供した。
【００６８】
材料特性は、０．２％耐力、引張強さ、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間、酸化増量について調査した。０．２％耐力、引張強さ、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）については、ＪＩＳ規格に従い試験を行った。クリープ破断特性については、６００℃において５８．８ＭＰａの応力を負荷させた場合の破断時間を求めた。酸化増量は、９００℃にて１００ｈｒ保持した場合の、単位表面積当たりの重量増加を求めた。
特に室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）については、溶接性を示す指標として試験を実施している。
【００６９】
火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における使用条件を考慮して、各特性の目標値を、０．２％耐力：４００ＭＰａ以上、引張強さ５００ＭＰａ以上、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）：１２０Ｊ以上、クリープ破断時間：１３００ｈｒ以上、酸化増量：４５ｍｇ／ｃｍ２以下に設定した。
【００７０】
（実施例１：請求項６に対応）
実施例１にて用いた合金の化学成分を下記表１に示す。試料Ｎｏ．０１は本発明材のうち請求項１に示す範囲に相当する代表的成分であり、試料Ｎｏ．０２は比較材（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０に相当する成分）である。
【００７１】
まず、材料特性に及ぼす加熱温度と加工温度の影響を調査した。加熱は７００℃、１０００℃、１１５０℃、１３００℃で行い、加工は５００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃で行なった。加工は、各加熱温度より素材を炉中にて冷却し、上記の予定温度に達したのち炉から取り出して熱間圧延機を用いて実施した。このとき、圧下比は５０％一定とした。なお、圧下比は、以下に従い求めた。
【００７２】
圧下比（％）＝　｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００　下記表２に結果を示す。表中には参考のため引張試験の伸びの結果も示している。まず、本発明の成分である試料Ｎｏ．０１を、１０００℃、１１５０℃、１３００℃に加熱後、９００℃、１０００℃、１０５０℃で加工したものについては、材料特性は全て目標値を満足する。加熱温度が本発明の範囲外である７００℃の試料や、加熱温度が本発明の範囲内であっても、加工温度が本発明の範囲外である５００℃の試料では、０．２％耐力、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間が目標値に達していない。
【００７３】
一方、本発明の成分範囲外の試料Ｎｏ．０２では、本発明の規定外の加熱と加工を施した場合はもちろんのこと、本発明で規定する範囲内の加熱と加工を実施しても、０．２％耐力、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間が目標値に達していない。
【００７４】
【表１】
2004124188.tif 000002
【００７５】
【表２】
2004124188.tif 000003
【００７６】
（実施例２：請求項７に対応）
実施例２は、熱間加工における圧下比の影響を調査したものである。供試材としては、実施例１にて用いた試料Ｎｏ．０１を用い、これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で所定の圧下比の加工を施した。
【００７７】
加工条件と材料試験の結果を下記表３に示す。本発明の範囲外の圧下比：０．１で加工した試料では、０．２％耐力、衝撃吸収エネルギー、クリープ破断時間が目標値に達しない。同じく本発明の範囲外の圧下比：０．２５で加工した試料では、衝撃吸収エネルギー、クリープ破断時間が目標値に達していない。一方、本発明で規定する範囲の圧下比：０．４、０．５、０．６７で加工した試料では、材料特性は全て目標値を満足している。
【００７８】
【表３】
2004124188.tif 000004
【００７９】
（実施例３：請求項１に対応）
実施例３にて用いた合金の化学成分を下記表４に示す。試料Ｎｏ．０３〜試料Ｎｏ．０８は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材であり、試料Ｎｏ．０９〜試料Ｎｏ．１２は比較材である。
【００８０】
これらの合金を１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表５に示す。試料Ｎｏ．０１を圧下比：０．５で加工した試料のデータ（前掲の表３に示している）も含めて、本発明の請求項１で規定する範囲の化学成分を有する試料（試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．０３〜試料Ｎｏ．０８）の材料特性は全て目標値を満足している。一方、化学成分が規定範囲から外れる比較材（試料Ｎｏ．０９〜試料Ｎｏ．１２）には、材料特性の目標値を全て満足するものは無く、特に衝撃吸収エネルギーとクリープ破断時間はいずれの比較材でも目標値を下回っている。
【００８１】
【表４】
2004124188.tif 000005
【００８２】
【表５】
2004124188.tif 000006
【００８３】
（実施例４：請求項２に対応）
実施例４にて用いた合金（試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１５）の化学成分を下記表６に示す。これらの合金は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料として、ニオブおよび／またはタンタルの添加を行なったものである。
【００８４】
これらの合金を１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表７に示す。表７には試料Ｎｏ．０１を圧下比：０．５で加工した試料のデータも比較のために併記している。
【００８５】
試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１５の材料特性は全て目標値を満足し、特に衝撃吸収エネルギーとクリープ破断時間は、ベース材料の試料Ｎｏ．０１より確実に向上している。このことは、ニオブおよび／またはタンタルの添加によって、これらの特性がより高まることを示している。
【００８６】
【表６】
2004124188.tif 000007
【００８７】
【表７】
2004124188.tif 000008
【００８８】
（実施例５：請求項３に対応）
実施例５にて用いた合金（試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８）の化学成分を下記表８に示す。試料Ｎｏ．１６は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料としてチタンの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．１７は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてチタンおよびジルコニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．１８は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてチタンおよびハフニウムの添加を行なったものである。
【００８９】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表９に示す。表９には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１および試料Ｎｏ．１３のデータも比較のために併記している。
【００９０】
試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８の材料特性は全て目標値を満足し、特にクリープ破断時間は、それぞれのベース材料より確実に向上している。これは、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムの添加によって、本発明材のクリープ破断強度がより高まることを示している。
【００９１】
【表８】
2004124188.tif 000009
【００９２】
【表９】
2004124188.tif 000010
【００９３】
（実施例６：請求項４に対応）
実施例６にて用いた合金（試料Ｎｏ．１９〜試料Ｎｏ．２１）の化学成分を下記表１０に示す。試料Ｎｏ．１９は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料として硼素の添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２０は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料として硼素の添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２１は、請求項３に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１７をベース材料として硼素の添加を行なったものである。
【００９４】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表１１に示す。表１１には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１７のデータも比較のために比較のために併記している。
【００９５】
試料Ｎｏ．１９〜試料Ｎｏ．２１の材料特性は全て目標値を満足し、特にクリープ破断時間は、それぞれのベース材料より確実に向上している。これは、硼素の添加によって、本発明材のクリープ破断強度がより高まることを示している。
【００９６】
【表１０】
2004124188.tif 000011
【００９７】
【表１１】
2004124188.tif 000012
【００９８】
（実施例７：請求項５に対応）
実施例７にて用いた合金（試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２５）の化学成分を下記表１２に示す。試料Ｎｏ．２２は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２３は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２４は、請求項３に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１７をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２５は、請求項４に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．２１をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったものである。
【００９９】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表１３に示す。表１１には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１７および試料Ｎｏ．２１のデータも比較のために併記している。
【０１００】
試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２５の材料特性は全て目標値を満足している。それぞれのベース材料と比較すると、クリープ破断時間は低下する傾向にあるが、ある程度のレベルは維持し、酸化増量の値は、ベース材料の値より大幅に低下している。これは、アルミニウムの添加によって、本発明材の耐酸化性がより高まることを示しており、特に耐酸化性が重要視される場合にはアルミニウムの添加が有効であることを示している。
【０１０１】
【表１２】
2004124188.tif 000013
【０１０２】
【表１３】
2004124188.tif 000014
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒ耐熱鋼は、クリープ強度特性に代表される高温強度特性と高温耐酸化性のきわめて優れたバランスを備え、かつ溶接も可能な材料であるため、火力発電プラント、化学プラント、環境装置等の過酷な使用条件環境下に適用可能である。これまで高級材料を用いていたり、複雑な冷却構造の採用や厳しい雰囲気管理を行なっていた部位に対して、比較的安価な本発明材料を適応することによって、上記のプラントや装置のコストが低減し、エネルギーや化学製品の安定した供給、低コスト化に寄与する。また、環境装置等の普及も促進し、地域環境の改善に寄与するとともに、そのためのコストも低減することができる。
【０１０４】
さらには、これまで低級鋼を用いていた部位に本発明材料を適用することによって、プラントや装置の運転信頼性が高まるとともに、装置寿命や、定期点検間隔の長期化への寄与も期待できる。