(57)【要約】【課題】高固形分の状態での塗装を行うことができ、塗装効率を向上させることができるとともに、安定性にも優れる水性中塗り塗料組成物及びこれを用いてなる複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記樹脂成分は、ポリエステルを幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、
前記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒になるように希釈した水性塗料組成物の塗料固形分が、５５質量％以上である請求項１記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
グラフトポリマーは、水酸基を有するものであり、硬化剤は、メラミン樹脂及び／又はイソシアネート樹脂である請求項１又は２記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
グラフトポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体混合物との重合反応によって得られるものである請求項１、２又は３記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項５】
基材上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）によって得られた電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）及び前記工程（２）によって得られた中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（３）からなる複層塗膜の形成方法であって、
前記水性中塗り塗料組成物は、請求項１、２、３又は４記載の水性中塗り塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用塗料の分野においては、外観性、耐チッピング性、耐候性、防錆性等の性能を得るために、中塗り塗料が使用されている。このような中塗り塗料は、環境への負荷を低減する目的で水性化が図られ、ポリエステル樹脂を塗膜形成成分とした水性中塗り塗料が開発されつつある。
【０００３】
このような水性中塗り塗料において、塗装効率を向上させるために、塗料の高固形分化を図ることが望まれている。すなわち、水性中塗り塗料の高固形分化を図ることができれば、塗装後に溶媒が揮発することによって塗膜の縮みが生じる割合が小さい。そのため、塗布した塗料の量が同一であっても形成される塗膜の厚みが大きくなる。このため、同一の装置を使用して同一の吐出量で塗装を行っても、厚い塗膜を得ることができ、塗装効率が格段に向上する。
【０００４】
しかし、塗料を高固形分化すると、塗料自体の粘度が高くなるため、塗装を行うことが困難になる。このため、水性中塗り塗料に要求される各種物性を維持したままで、固形分が５５％を超えるような高固形分で塗装を行うことができる水性中塗り塗料を調製することは、困難であった。
【０００５】
また、水性中塗り塗料において水性ポリエステル樹脂を使用した場合は、ポリエステル樹脂のエステル結合が加水分解を受けることによって分解しやすく、塗料の安定性が悪い場合があった。このため、水性中塗り塗料中の樹脂の安定性を高めることが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高固形分の状態での塗装を行うことができ、塗装効率を向上させることができるとともに、安定性にも優れる水性中塗り塗料組成物及びこれを用いてなる複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることを特徴とする水性中塗り塗料組成物である。
【０００８】
上記水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒になるように希釈した水性塗料組成物の塗料固形分が、５５質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記グラフトポリマーは、水酸基を有するものであり、硬化剤は、メラミン樹脂及び／又はイソシアネート樹脂であることが好ましい。
上記グラフトポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体混合物との重合反応によって得られるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、基材上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）によって得られた電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）及び上記工程（２）によって得られた中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（３）からなる複層塗膜の形成方法であって、上記水性中塗り塗料組成物は、上述した水性中塗り塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜の形成方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、樹脂成分及び硬化剤からなるものであり、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーである。上記グラフトポリマーは、水性塗料組成物中に高濃度で含有しても塗料の粘度が上昇しにくいため、高固形分の状態で塗装を行うことができ、これによって塗装効率を格段に向上させることができるものである。また、ポリエステル樹脂を幹重合体、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーとすることによって、水性中塗り塗料中での樹脂の加水分解反応が低減され、水性中塗り塗料の安定性が改善される。更に、グラフトポリマーを形成するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、塗料における塗膜形成樹脂として一般に使用されているものであるから、塗膜物性にも優れた水性中塗り塗料組成物を得ることができる。
【００１２】
上記グラフトポリマーの製造方法としては特に限定されず、例えば、枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応により得られる重合体、幹重合体及び枝重合体の反応により得られる重合体、枝重合体及び幹重合体の共重合により得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応により得られる重合体を使用することが好ましい。
【００１３】
上記枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体混合物との反応により行う方法、グラフト重合を生じさせやすい性質を有する開始剤を使用してポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体組成物との反応を行う方法等を挙げることができる。高いグラフト率を効率よく得ることができる点から、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体混合物との反応により行う方法が好ましい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、塗料の分野において通常使用される多塩基酸、多価アルコール及び多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物の重合反応によって得られる酸基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
上記多塩基酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息香酸、及び、そのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル、無水物、酸ハロゲン化物）等を挙げることができる。この中で、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
【００１６】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビタンモノオレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。この中で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１７】
上記多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸、多価アルコール等の原料に加えて、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールを使用することによって得ることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂として、上記不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合、上記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールは、上記ポリエステル樹脂の原料モノマー全量中、下限０．１質量％、上限１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。
不飽和結合が０．１質量％未満であると、グラフト率が低下するおそれがあるため、水分散性が低下する場合がある。不飽和結合が１０．０質量％を超えると、高架橋密度になるため、高固形分化が困難になるおそれがある。
【００２０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールとしては特に限定されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸等を挙げることができる。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、上記多塩基酸と上記多価アルコールとを反応容器に所定量仕込み、常法により縮合反応させることにより製造することができる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、下限１、上限２０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは５であり、上記上限はより好ましくは１０である。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、下限１０、上限１５０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは６０である。水酸基価が１０未満であると、塗料の硬化性が不充分となる場合がある。水酸基価が１５０を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。
【００２４】
更に、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、下限１０００、上限３００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０００であることがより好ましく、上記上限は２００００であることがより好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合があり、数平均分子量が３００００を超えると、高濃度で樹脂を塗料中に配合することが困難になる場合がある。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂と反応させるエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとεカプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体混合物は、上記単量体を単独で使用するものであっても、２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。
【００２６】
上記グラフト反応においては、上記ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体組成物とを質量比で、ポリエステル樹脂／アクリル単量体組成物が９８／２〜５０／５０となるような割合で反応させることが好ましい。ポリエステル樹脂が５０／５０より少ない場合は、粘度が高くなり高固形分化が図れないという問題が生じ、アクリル単量体組成物が９８／２より少ない場合は、水分散安定性が低下する効果が充分に得られないため、好ましくない。
【００２７】
上記グラフト化反応は、上記ポリエステル樹脂として上記不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合は、反応方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合等の通常の重合方法によって行うことができる。
【００２８】
上記グラフト化反応においては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤は、上記アクリル単量体の合計量に対して、下限３質量％、上限３０質量％の割合で使用するのが好ましい。上記グラフト化反応には、添加剤として連鎖移動剤等を使用してもよい。
【００２９】
上記グラフト化反応は、上記ポリエステル樹脂として上記不飽和ポリエステル樹脂を使用しない場合は、ラジカル重合開始剤としてグラフト化反応を生じさせやすいものを使用することが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アルミパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。このような場合、上記ラジカル重合開始剤は、上記アクリル単量体の合計量に対して、下限３質量％、上限３０質量％の割合で使用するのが好ましい。
【００３０】
上記グラフトポリマーは、水酸基を有するものであることが好ましい。上記グラフトポリマーは、樹脂の水酸基価が、下限３０、上限１５０の範囲内であることがより好ましい。水酸基価が３０未満であると、塗料の硬化性が不充分となる場合がある。水酸基価が１５０を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。上記下限は、５０であることがより好ましく、６０であることが更に好ましい。上記上限は、１３０であることがより好ましく、１２０であることが更に好ましい。
【００３１】
上記水酸基は、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル単量体をグラフトさせることによって導入されたポリエステル樹脂由来のものであっても、水酸基含有アクリル単量体をグラフト重合の際に使用することによって導入されたアクリル由来のものであってもよい。
【００３２】
上記グラフトポリマーは、酸価が下限１０、上限１００の範囲内であることが好ましい。酸価が１０未満であると、水分散性又は水溶性が低下して安定性が損なわれ、これに伴い塗料のリサイクル性が低下することがある。一方、酸価が１００を超えると、樹脂の親水性が高くなりすぎて、塗膜の耐水性及び耐候性が低下することがある。上記下限は、１５であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。上記上限は、６０であることがより好ましく、５０であることが更に好ましい。
【００３３】
上記グラフトポリマーは、数平均分子量が、下限１０００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。分子量が１０００未満であると、塗料の耐水性、耐候性が低下し、１００００を超えると、高濃度で樹脂を水性中塗り塗料中に配合することが困難になる場合がある。上記下限は、２０００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。上記上限は、８０００であることがより好ましく、６０００であることが更に好ましい。
【００３４】
上記グラフトポリマーは、枝ポリマーの数平均分子量が、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。枝ポリマーの数平均分子量が５００未満であると、水分散性が低下する恐れがあり、１００００を超えると、高濃度で樹脂を水性中塗り塗料中に配合することが困難になる恐れがあることから好ましくない。
【００３５】
上記枝ポリマーの数平均分子量は、単一の枝ポリマーの分子量を表わすものであり、｛［（グラフトポリマーの数平均分子量）−（ポリエステル樹脂の数平均分子量）］／（一分子あたりのグラフト数）｝の一般式によって算出することができる。
【００３６】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記グラフトポリマーに加えて、水性塗料組成物に配合することができるその他のポリマーを併用して使用するものであってもよい。上記その他のポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。上記その他のポリマーは、上記グラフトポリマーに対して、質量比で５０％以下の割合で配合することが好ましい。５０％以上配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の水性中塗り樹脂組成物は、更に、硬化剤を含有するものである。硬化剤としては、上記グラフトポリマーと硬化反応を生じ、水性塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
上記メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との混合タイプとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００４０】
上記イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類等を挙げることができる。
【００４１】
上記ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００４２】
上記硬化剤は、グラフトポリマー／硬化剤の割合が、９／１〜５／５の割合となるように本発明の水性中塗り塗料組成物中に含有することが好ましい。
【００４３】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、顔料を含むことが好ましい。上記顔料は、通常塗料に使用されるものならば特に制限はないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００４４】
上記二酸化チタン以外の顔料としては、塗料調製の目的に合わせて例えば、酸化鉄、カーボンブラック等のような無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等のような有機顔料の適量、その他必要に応じてクレー、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の体質顔料を配合することもできる。上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系中塗り塗料組成物とすることもできるし、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせたいわゆるカラー中塗り塗料とすることもできる。
【００４５】
上記顔料は、上記水性中塗り塗料組成物中において、全顔料質量Ｐに対する全樹脂固形分成分の質量Ｖの比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜２／１の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。また、Ｐ／Ｖが２／１を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００４６】
上記顔料は、上記グラフトポリマーを用いて水性中塗り塗料組成物中に分散させることができる。また分散性を向上させるために、分散樹脂を使用して分散することもできる。
【００４７】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒になるように希釈した水性塗料組成物の塗料固形分が５５質量％以上であることが好ましい。上記希釈は水によって行うものである。このような粘度の数値を満たすときは、塗料固形分が５５質量％以上という高濃度で塗膜形成成分が含有されていても通常の方法によって塗装を行うことができる。塗料固形分は、水性中塗り塗料組成物中の、樹脂成分、硬化剤成分、顔料、その他の任意成分を含めた総ての塗料固形分の合計量である。本発明の水性中塗塗料組成物は、高固形分の状態でも通常の塗装装置によって塗装を行うことができるため、効率よく塗装を行うことができる。上記塗料固形分は、５８質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
上記水性中塗り塗料組成物は、水性であれば特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態を挙げることができる。
【００４９】
上記水性中塗り塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。
【００５０】
上記水性中塗り塗料によって形成される未硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは２５μｍである。上記膜厚の上限は５０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍであり、更に好ましくは３５μｍである。上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のワキなどの不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、外観及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）によって得られた電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）及び上記工程（２）によって得られた中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（３）からなる複層塗膜の形成方法であって、上記水性中塗り塗料組成物は、上述した水性中塗り塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【００５２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）として、被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する。上記カチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料を使用することができる。上記公知のカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。
【００５３】
上記カチオン性基体樹脂は、特に限定されず、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００５４】
上記カチオン電着塗料を塗装した後、上記水性中塗り塗料を塗装する。上記水性中塗り塗料の塗装は、上述した方法によって行うことができる。
塗装後、乾燥又は加熱することによって中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されず、例えば、温度は下限室温、上限１８０℃、時間は下限５分間、上限６０分間で適宜設定することができる。得られた塗膜が未硬化であっても、硬化していてもいずれでもよい。
【００５５】
上記複層塗膜形成方法における第３の工程は、上記工程（２）で得られた中塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して未硬化の上塗り塗膜を得る工程である。上記上塗り塗料は、被塗装物に対して美観と保護とを与えるものである。
【００５６】
上記上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料及び体質顔料等の顔料及び各種添加剤からなるものを挙げることができる。上記塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、各種添加剤としては、先の水性中塗り塗料組成物でそれぞれ述べたものを挙げることができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、上塗り塗料の調製方法についても、上記水性中塗り塗料において例示した方法を挙げることができる。
【００５７】
上塗り塗料中に含まれるすべての顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００５８】
上記上塗り塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれであってもよい。
上記上塗り塗料は、通常、乾燥膜厚として１５〜７０μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。
【００５９】
上記上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、上記水性中塗り塗料の塗装の際に例示した方法を挙げることができる。上記上塗り塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【００６０】
上記上塗り塗膜は、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなるものであってもよい。この場合、上記工程（３）は、例えば、ベース塗料を塗装してベース塗膜を得た後、更に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を得る工程である。上記ベース塗料としては、例えば、上記上塗り塗料を挙げることができる。
【００６１】
上記ベース塗料は、通常、乾燥膜厚として５〜３５μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が５μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３５μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。
上記ベース塗料の塗装方法としては、例えば、上記上塗り塗料の塗装方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６２】
上記クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、ベース塗膜を保護するために形成されるものである。
上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【００６３】
上記クリヤー塗料に使用される塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００６４】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
【００６５】
上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。
上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００６６】
上記上塗り塗料を塗装する際、上記水性中塗り塗料を塗布した後、未硬化塗膜上に上記ベース塗料を塗布し、更に未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗布した後、３層の塗膜層を一度に硬化させる方法によって行うこともできる。
【００６７】
上記加熱硬化させる温度としては、下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。上記温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、温度が１２０〜１６０℃である場合、例えば、１０〜６０分間である。
【００６８】
本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品を挙げることができる。
【００６９】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーを樹脂成分として含有するものであるため、高固形分であっても塗装可能な粘度とすることができる。また、上記グラフトポリマーは、耐加水分解性に優れるため、ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する水性中塗り塗料組成物よりも、安定性に優れている。
【００７０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７１】
製造例１　アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に無水フタル酸９．１４部、イソフタル酸１０．２５部、アジピン酸３５．０８部、無水マレイン酸１部、トリメチロールプロパン０．０９部、ネオペンチルグリコール４１．７７部、ジメチロールブタン酸２．６６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃を７時間ほど保持することで固形分酸価８．０、固形分水酸基価６０、数平均分子量３０００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００７２】
その後、不飽和ポリエステル樹脂８７．６９部を反応容器に仕込み１５０℃に加熱したところに、メタクリル酸２．０７部、メタクリル酸ラウリル３．８４部、スチレン３．８４部からなるモノマー溶液と、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
更に、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
脱イオン水９４．５４部及びジメチルアミノエタノール２．９０部を加えてアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）は不揮発分が５０．０％であり、固形分酸価＝３０、水酸基価５４数平均分子量３５００、中和率９０％であった。
【００７３】
製造例２　アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に無水フタル酸９．１４部、イソフタル酸１０．２５部、アジピン酸３６．０８部、トリメチロールプロパン０．０９部、ネオペンチルグリコール４１．７７部、ジメチロールブタン酸２．６６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃を７時間ほど保持することで固形分酸価８．０、水酸基価６０、数平均分子量３０００のポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
その後、ポリエステル樹脂８７．６９部を反応容器に仕込み１５０℃に加熱したところに、メタクリル酸２．０７部、メタクリル酸ラウリル３．８４部、スチレン３．８４部からなるモノマー溶液と、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。更に、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。脱イオン水９４．５４部及びジメチルアミノエタノール２．９０部を加えてアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）は不揮発分が５０．０％であり、固形分酸価３０、水酸基価５４、数平均分子量３５００、中和率９０％であった。
【００７５】
製造例３　水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部及びジブチルチンオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加え、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００の水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００７６】
実施例１
（水性中塗り塗料組成物１の調製）
製造例１で得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）を２６．４部、ＣＲ−９７（商品名、石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（商品名、堺化学社製沈降性硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製カーボンブラック）０．５部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペースト１を得た。このペースト６３．４部に対してアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）５７．６部、マイコート７２３（商品名、三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分１００質量％）１８部及びサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて攪拌混合し、水性中塗り塗料組成物１を得た。
【００７７】
（塗膜形成方法）
リン酸亜鉛処理した１５０×７０×０．７ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板に、パワートップＵ−５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け硬化させ電着基板を得た。
この電着基板に、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒となるように水で希釈した上記水性中塗り塗料組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚２５μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け硬化させた。なお、このとき希釈した上記水性中塗り塗料組成物の塗料固形分は６２質量％であった。更に、ＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製水性型ベース塗料、塗色：シルバー）を乾燥膜厚１５μｍとなるように２ステージにてスプレー塗装し、８０℃で５分間のプレヒート工程の後、室温になるまで冷却し、マックフローＯ−１８０１ｗ（商品名、日本ペイント社製有機溶剤型クリアー塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、１４０℃で３０分間焼き付け硬化させ、試験板を得た。
【００７８】
上記塗装において、実施例の水性中塗り塗料組成物は、塗料固形分６２質量％という高固形分であるにもかかわらず、通常の塗装装置によって問題なく塗装を行うことができた。また、複層塗膜を形成する過程においても、塗装上の問題を生じることはなかった。
【００７９】
実施例２
実施例１において、アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）に替えて、アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を使用して水性中塗り塗料組成物を調製した。
【００８０】
比較例
製造例３で得られた水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を３３部、ＣＲ−９７（商品名、石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（商品名、堺化学社製沈降製硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製カーボンブラック）０．５部をペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペーストを得た。このペースト７０部に対して、製造例３で得られた水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）７２部、マイコート７２３（商品名、三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分１００質量％）１８部及びサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調製剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて攪拌混合し、水性中塗り塗料組成物を得た。
【００８１】
上記方法によって調製した実施例及び比較例の水性中塗り塗料について、以下に示す方法によって物性を測定し、結果を表１に示した。
【００８２】
＜塗料固形分＞
実施例及び比較例の水性中塗り塗料組成物を、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒となるように水で希釈したときの塗料固形分を表わす。
【００８３】
＜安定性＞
上記塗料固形分の測定で用いたフォードカップＮｏ．４によって、２０℃で３０秒となるように希釈した各中塗り塗料組成物を、４０℃で１０日保管したときの、塗料の沈降を目視評価にて、粘度変化をフォードカップＮｏ．４によって、及び、ｐＨ変化をｐＨメーター（ＰＨ８１、横河電機社製、測定条件２５℃）にて測定した。評価基準は以下の通りとした。
（１）沈降
○：沈降が見られない
×：沈降が見られる
（２）粘度変化
１５秒以下の粘度変化を合格とした。
（３）ｐＨ変化
０．５以下の変化を合格とした。
【００８４】
【表１】
2004043524.tif 000002
【００８５】
実施例の結果から、本発明の水性中塗り塗料組成物は、高固形分状態で塗装を行うことができるものであり、塗装効率が良好な水性塗料組成物である。また、長期保存時の沈降、粘度上昇等の問題も生じることがなく、保存安定性に優れた水性中塗り塗料組成物である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることから、樹脂含有量が多量であっても、水性中塗り塗料の粘度があまり上昇しないため、高固形分の状態で塗装を行うことができ、これによって塗装効率が著しく向上する。また、上記グラフトポリマーは、水性ポリエステル樹脂に比べて加水分解されにくい性質を有するため、保存安定性においても優れるため、長期保存しても変質することがない。