(57)【要約】【課題】簡略な製造プロセスにより得られ、かつ大面積化が容易で着消色特性に優れるエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック調光素子であって、一方の透明導電性基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置されており、所望によりさらにその上に酸化ジルコニウム膜が配置されており、他方の透明導電性基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されており、前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、支持電解質および溶媒を含有してなるイオン伝導性シートからなるエレクトロクロミック調光素子。【選択図】　　　　図１
2004062030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック調光素子であって、
一方の透明導電性基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置されており、
他方の透明導電性基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されており、
前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、支持電解質および溶媒を含有してなるイオン伝導性シートからなることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
【請求項２】
２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック調光素子であって、
一方の透明導電性基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置され、さらにその上に酸化ジルコニウム層が積層配置されており、
他方の透明導電性基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されており、
前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、支持電解質および溶媒を含有してなるイオン伝導性シートからなることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種調光窓などに用いられるエレクトロクロミック調光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種調光素子や表示素子等に応用されるエレクトロクロミック素子としては、種々のものが提案されている。例えば、透明導電性基板（透明導電膜付透明基板）、酸化発色型（または還元発色型）エレクトロクロミック膜、電解質、対極基板が順次設けらた構成の素子や、透明導電性基板、エレクトロクロミック化合物を含有する電解質、対極基板が順次設けられている素子などが代表的な構成として挙げられる。
エレクトロクロミック素子を作製する場合は、特開昭６３−１３９３２１号公報や特開平２−１５５１７３号公報などに開示されている公知の方法で作製することができる。具体的には、２枚の電極層付基板を均一な間隔で保持したセルを作製し、セルに設けられた注入口より電解液または電解質前駆体液を注入したのち、電解質部分を固体化することによりエレクトロクロミック素子を製造する方法が挙げられる。
しかしながら、これらの製造方法では、エレクトロクロミック素子が極めて大型化、即ち大面積化した場合、均一な基板間隔を有するセルを工業的に効率よく製造することは難しく、また、その結果として大面積にわたり均質な着消色特性を発現するエレクトロクロミック素子を工業的に製造することは難しいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑み成されたものであり、簡略な製造プロセスにより得られ、かつ大面積化が容易で着消色特性に優れるエレクトロクロミック調光素子の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなるエレクトロクロミック調光素子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック調光素子であって、
一方の透明導電性基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置されており、
他方の透明導電性基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されており、
前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、支持電解質および溶媒を含有してなるイオン伝導性シートからなることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子に関する。
【０００５】
また、本発明は、２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック調光素子であって、
一方の透明導電性基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置され、さらにその上に酸化ジルコニウム層が積層配置されており、
他方の透明導電性基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されており、
前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、支持電解質および溶媒を含有してなるイオン伝導性シートからなることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、イオン伝導性シートについて説明する。
本発明におけるイオン伝導性シートは、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に支持電解質および溶媒のイオン伝導性物質を含有してなるものである。
本発明におけるイオン伝導性シートにおいては、支持電解質と溶媒のイオン伝導性物質、あるいはさらに所望により添加する他の成分が、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態が形成される。
【０００７】
本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができるが、ヘキサフロロプロピレンが特に好ましい。
【０００８】
これらの共重合性モノマーは、フッ化ビニリデン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で使用することができる。
本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５重量部％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体をイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【０００９】
本発明において用いられる溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピルなどを用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。なお、本発明においてはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を溶解する作用のある溶媒を用いることが特に好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性シート中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００１０】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１１】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
またイオン伝導性シート中に、上限値として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限値としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
次に、イオン伝導性シートを製造する方法について説明する。
本発明におけるイオン伝導性シートは、支持電解質および溶媒からなるイオン伝導性物質、および所望により紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりシートに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、高分子マトリックスとイオン伝導性物質を混合し、過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、高分子マトリックスとイオン伝導性物質を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、コータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、キャスト法に通常用いられるコータを使用することができる。具体的には、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
【００１３】
本発明におけるイオン伝導性シートは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
イオン伝導性シートの厚さは、用途により適宜選択され、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００１４】
イオン伝導性シートは、エレクトロクロミック調光素子の製造をより容易にする観点から、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０４Ｎ／ｍ２以上、好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２以上、最も好ましくは５×１０５Ｎ／ｍ２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
また、イオン伝導性シートを透明導電性基板との密着性を改善するため、シート面をエンボス状に加工してもよい。なお、本発明のイオン伝導性シートは、透明度が高いほど方が好ましい。
【００１５】
次に、透明導電性基板について説明する。
本発明のエレクトロクロミック調光素子においては、エレクトロクロミック層を有する２枚の透明導電性基板をエレクトロクロミック層を内側になるように配置し、当該基板によりイオン伝導シートが挟持されているものである。前記透明導電性基板うちの一方の基板には、導電性面上にニッケル酸化物のエレクトロクロミック層が配置されており、前記透明導電性基板のうちの他方の基板には、導電性面上に酸化タングステンのエレクトロクロミック層が配置されている。
【００１６】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極膜を形成させて製造される。透明基板としては、特に限定されるものではなく、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜９０％の可視光線透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００１７】
また、透明電極層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＳｎＯ２：Ｆ、酸化錫、酸化亜鉛、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯなど、あるいはそれらの積層膜が用いられる。
膜厚は通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００１８】
透明電極膜の形成法としては、特に限定されず、導電層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法を選択使用することができ、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００１９】
次にエレクトロクロミック層について説明する。
本発明のエレクトロクロミック調光素子においては、対向する２枚の透明導電性基板の一方には、酸化発色型エレクトロクロミック層として酸化ニッケル層が、他方には、還元発色型エレクトロクロミック層として酸化タングステン層が配置されている。また、酸化ニッケル上には、所望により更に酸化ジルコニウム層からなるオーバーコート層が積層配置される。
これらの酸化ニッケル層、酸化タングステン層、酸化ジルコニウム層の製造方法は特に限定されなく、公知の成膜方法により製造することができる。成膜方法としてはゾルゲル法、電気化学的方法などの湿式法、抵抗加熱蒸着法や電子蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジションなどの真空成膜方式を用いることができる。
【００２０】
本発明におけるエレクトロクロミック層の厚さは、素子構成により適宜選択されるところであるが、酸化タングステン層は通常０．２〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍ程度が望ましい。一方、酸化ニッケル層は通常０．５〜２μｍ、好ましくは０．７〜１．４μｍが望ましい。また、酸化ジルコニウム層は通常０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０７μｍが望ましい。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミック調光素子の例としては、例えば、図１に示す断面を有するエレクトロクロミック調光素子を好ましく挙げることができる。この調光素子は、透明基板１上に透明導電膜４及び該透明導電膜４上に形成した酸化ニッケル層５からなるエレクトロクロミック層と酸化ジルコニウム層７を備えた基板Ａと、対向電極基板として、透明基板２上に透明導電膜３及び該透明導電膜３上に形成した酸化タングステン層６からなるエレクトロクロミック層を備えた基板Ｂを有している。そして、両者の間にはイオン伝導性シート８が配置され、周辺がシール材９で密封され、透明導電膜（３，４）はリード線により電源１０に接続されている。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック調光素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板Ａとイオン伝導性シートと基板Ｂを積層し、周辺部を公知のシール部材によりシールし、イオン伝導層とセルの外界とを遮断することにより容易に製造することができる。
基板Ａ、基板Ｂおよびイオン伝導性シートの積層方法としては、公知の方法が挙げられ特に限定されないが、例えば、基板Ａ、イオン伝導性シート、基板Ｂの順序に重ね合わせ、基板Ａおよび基板Ｂ間を機械的手段により加圧する方法、また、重ね合わせたのち減圧し、大気圧により圧着する方法などが好適な方法として挙げることができる。
また、積層方法における温度は、使用するイオン伝導性シートの材質、構成成分の種類、成分組成、形状により適宜選択されるところであり、常温でも、加熱下でもよいが、好ましくは５０〜１５０℃程度の加熱下で行うことが望ましい。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、エレクトロクロミック素子を簡便なプロセスで製造することができ、かつ大面積化を容易に図ることができる。また本発明のエレクトロクロミック素子は、応答速度、着色深度、繰り返し特性などの着消色特性にも優れ、調光窓、間仕切りなどの各種建材用途や車両用途に好適に適用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ）２００ｇと１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４のリン酸トリエチル溶液を５００ｇ添加し、アセトンで希釈した後、加熱して均一溶液を得た。この均一溶液を８０ｃｍ角ポリテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、２００μｍ厚の均一な無色透明なイオン伝導性シートを得た。このシートにおけるリン酸トリエチル溶液の含有率はシート質量基準で約５０質量％であった。
シート抵抗値２２Ω／ｓｑのＳｎＯ２を成膜した８０×４０ｃｍ角の無色透明ガラス基板のＳｎＯ２膜上に、スパッタリング法により酸化タングステン層（０．６μｍ厚）で成膜し基板Ａ１を製造した。
シート抵抗値２２Ω／ｓｑのＳｎＯ２を成膜した８０×４０ｃｍ角の無色透明ガラス基板のＳｎＯ２膜上に、電子蒸着法（ＥＢ法）により酸化ニッケル層（０．８μｍ厚）を成膜したのち、当該酸化ニッケル層上に、ＥＢ法により酸化ジルコニウム層（０．６μｍ厚）を成膜し基板Ｂ１を得た。
【００２６】
基板Ａ１と基板Ｂ１を各成膜面が対向するように配置し、これらの基板の間に７７ｃｍ×３７ｃｍ角に切り出した前記イオン伝導性シートを挟み、真空パック内に挿入し、減圧脱気を行なった。さらに、１００℃のオーブンに１０分間放置し、溶融圧着を行なった。対向するＳｎＯ２基板からリード線を取り出し、セルの周囲をブチルゴムシール材（テーパ化工株式会社製、ＰＩＢ−５２１）によりシールすることによりエレクトロクロミック調光素子を作製した。
次に、１．５Ｖの電圧を酸化タングステン側が負極となるように印加すると速やかに着色をした。一方、酸化タングステン側が正極となるように１．０Ｖを印加すると初期の無色透明な状態へ戻り、繰り返し性の良好なエレクトロクロミック特性を示した。
【００２７】
［実施例２］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２００ｇに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４のリン酸トリエチル溶液を５００ｇ添加し、アセトンで希釈した後、加熱して均一溶液を得た。この均一溶液を８０ｃｍ角ポリテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、２００μｍ厚の均一な無色透明なイオン伝導性シートを得た。このシートにおけるリン酸トリエチル溶液の含有率はシート質量基準で約５０質量％であった。
実施例１で得られた基板Ａ１と基板Ｂ１を用い、基板Ａ１と基板Ｂ１を各成膜面が対向するように配置し、これらの基板の間に７７ｃｍ×３７ｃｍ角に切り出した前記イオン伝導性シートを挟み、真空パック内に挿入し、減圧脱気を行なった。さらに、１００℃のオーブンに１０分間放置し、溶融圧着を行なった。対向するＳｎＯ２基板からリード線を取り出し、セルの周囲を実施例１で使用したブチルゴムシール材によりシールすることによりエレクトロクロミック調光素子を作製した。セルの周囲をエポキシシールし、エレクトロクロミック調光素子を作製した。
次に、１．５Ｖの電圧を酸化タングステン側が負極となるように印加すると速やかに着色をした。一方、酸化タングステン側が正極となるように１．０Ｖを印加すると初期の無色透明な状態へ戻り、繰り返し性の良好なエレクトロクロミック特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】エレクトロクロミック調光素子の断面を示す一例である。
【符号の説明】
１、２　透明基板
３、４　透明導電膜
５　酸化ニッケル層
６　酸化タングステン層
７　酸化ジルコニウム層
８　イオン伝導性シート
９　シール材
１０　電源
【図１】
2004062030.tif 000003