(57)【要約】【課題】各種の形状の成形体を任意に製造することが可能であり、しかも該成形体と直接接触しなくても殺菌効果が発揮される抗菌性ゴム成形体並びにの製造方法を提供する。【解決手段】シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を原料ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する抗菌性ゴム成形体とする。抗菌性ゴム成形体は１１０℃以下の温度にて混合した未加硫ゴム組成物を１１０℃以下にて加硫する製造方法により製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を原料ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する抗菌性ゴム成形体。
【請求項２】
原料ゴム１００重量部に対して、少なくともシクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を０．５〜１０重量部及び加硫剤を添加して１１０℃以下の温度にて混合して未加硫ゴム組成物とし、該未加硫ゴム組成物を１１０℃以下にて加硫することを特徴とする抗菌性ゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記未加硫ゴム組成物は、さらに加硫促進剤を含むものであり、前記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性、消臭性を有する抗菌性ゴム成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性を有するゴム材料としては、抗菌、抗カビ剤を含む未加硫ゴム組成物を凹凸を有する非通気性フィルム当接させて加熱、加硫して得られる抗菌、抗カビ剤を表面に露出させた加硫ゴムシートが公知である（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０−２１７２６１号公報（特許請求の範囲）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載のゴムは、シートしか製造できず、様々な抗菌性、殺菌性を要求される製品に対応することはできないものである。また使用されている抗菌剤、抗カビ剤として開示されている化合物は、錫系抗菌剤などの抗菌剤、ベンズイミダゾール、バイナジン等の抗カビ剤であり、いずれもこれらの化合物を表面に露出させたゴムシートと菌が接触しなければ所定の殺菌ないし抗カビ効果が発揮されないものであった。
【０００４】
本発明の目的は、各種の形状の成形体を任意に製造することが可能であり、しかも該成形体と直接接触しなくても殺菌効果が発揮される抗菌性ゴム成形体並びにの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性ゴム成形体は、シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を原料ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することを特徴とする。
【０００６】
係る抗菌性ゴム成形体は、該成形体と直接接触しなくても殺菌効果が発揮されるものである。即ち、ヨウ素をシクロデキストリンの包接化合物とすることにより、僅かずつ持続的にヨウ素が気体として放出されるので、成形体と接触する場合には当然に、また直接接触することがなくても殺菌効果が発揮される。
【０００７】
ヨウ素をシクロデキストリンの包接化合物とすることにより、ゴムと混練可能な殺菌剤とすることが可能となり、しかも長期にわたってその殺菌効果が持続される。
【０００８】
シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、ヨウ素の含有率が３〜３０重量％程度であり、加硫ゴムに添加、分散した状態としてもヨウ素を徐々に放出することにより、上記の効果が得られるものである。
【０００９】
原料ゴム１００重量部に対するシクロデキストリン／ヨウ素包接化合物の添加量が０．５重量部未満の場合には、十分な殺菌効果が発揮されず、１０重量部を超えると殺菌効果は優れたものであるがコスト的に高くなり、実用性が低下する。
【００１０】
別の本発明は、シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を含有する抗菌性ゴム成形体の製造方法であり、原料ゴム１００重量部に対して、少なくともシクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を０．５〜１０重量部及び加硫剤を添加して１１０℃以下の温度にて混合して未加硫ゴム組成物とし、該未加硫ゴム組成物を１１０℃以下にて加硫することを特徴とする。
【００１１】
特に温度上昇が大きい加工工程である混合工程及び加硫工程におけるゴムの温度を１１０℃以下に維持することにより、シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物からヨウ素が急速に揮散して失われることがないので、長期にわたって殺菌効果が持続される加硫ゴム成形品を製造することができる。
【００１２】
混合工程における温度の下限は、原料ゴムと必要な添加剤、配合材料との混練が行えれば特に限定されず、使用するゴム原料の粘度に応じて適宜設定される。また、加硫工程の加熱温度も、未加硫ゴム組成物の架橋、加硫ができれば温度は限定されるものではなく、使用する加硫方法、加硫促進剤、成形サイクル等を考慮して設定される。加硫は、電子線加硫、加硫剤を使用した加硫等の公知の加硫方法が使用可能である。
【００１３】
上記の抗菌性ゴム成形体の製造方法においては、前記未加硫ゴム組成物は、さらに加硫促進剤を含むものであり、前記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤類から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
係る加硫促進剤の使用により、加熱温度が１１０℃以下で、実用的な加硫サイクルにてシクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を含有する抗菌性ゴム成形体を製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する原料ゴムとしては、公知の原料ゴムを限定なく使用することができる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等が例示される。これらのゴムは、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
残留する２重結合が多いと、ヨウ素がゴム中の２重結合に付加して消費される場合があるので、２重結合の少ないゴム、例えばＥＰＤＭ，ＥＰＭ，ＩＩＲ，水素添加ＮＢＲ、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムの使用が好ましい。
【００１７】
原料ゴムには、公知の材料が適宜選択して添加される。具体的には、熱可塑性樹脂、プロセスオイルないし可塑剤、充填剤、補強材、着色剤、加工助剤、安定剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤等が例示される。
【００１８】
シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、アルカリ性ではヨウ素がヨウ化アルカリになるかもしくは包接化合物自体が分解されるためと推測される理由により、所定の殺菌効果が得られない。従って、本発明の抗菌性ゴム成形体は、未加硫ゴム組成物も加硫後もｐＨ８以下であることが好ましい。抗菌性ゴム成形体ないし未加硫ゴム組成物のｐＨを８以下にするためには、原料ゴムをはじめとする充填剤等の配合材料のｐＨが８以下であり、加硫促進剤等の反応性成分も反応によりアルカリを生成しないものであることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ＮＢＲに添加されるポリ塩化ビニル等が例示される。充填剤ないし補強材としては、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ウィスカー、ナイロンやポリエステル等の有機短繊維等が例示される。補強材とてカーボンブラックを使用することも可能であるが、カーボンはヨウ素を吸着する作用があり、その使用は避けることが好ましい。
【００２０】
加硫剤を使用する場合においては、使用する加硫剤はイオウであっても過酸化物であってもよい。電子線加硫の場合には、多官能ビニル化合物を加硫剤（架橋剤）として使用してもよい。
【００２１】
加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤類から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２２】
チウラム系加硫促進剤としては、以下の化合物が例示される。
チウラム系加硫促進剤：テトラメチルチウラムモノサルファイド（サンセラーＴＳ，ＴＳ−Ｇ；三進化学）、テトラメチルチウラムジサルファイド（サンセラーＴＴ，ＴＴ−Ｇ；三進化学）、テトラエチルチウラムジサルファイド（サンセラーＴＥＴ−Ｇ；三進化学）、テトラブチルチウラムジサルファイド（サンセラーＴＢＴ−Ｐ；三進化学）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（サンセラーＴＲＡ；三進化学）等
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤：ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、エチルフェニルジチオカルバミン酸等のカルバミン酸類の亜鉛塩（サンセラーＰＺ，ＥＺ，ＢＺ，ＰＸ，Ｚ−ＢＥ等；三進化学）、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸のカルバミン酸類のテルル、銅、鉄、ナトリウム等の金属塩等
キサントゲン酸塩系加硫促進剤：ブチルキサントゲン酸亜鉛（ノクセラーＺＢＸ；大内新興化学工業）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ノクセラーＺＩＸ；大内新興化学工業）等。
【００２３】
着色剤、加工助剤、安定剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤としては、公知の化合物が限定なく使用可能である（例えば日本ゴム協会編「ゴム技術の基礎」参照）。
【００２４】
シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を使用してもよい。シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物の製造方法は、特開２００２−１９３７１９号公報に開示されており、市販品としては、ＢＣＤＩ，ＢＣＤＩＴＲ  ，ＭＣＴＣＤＩ，ＭＣＤＩ（日宝化学）等が例示され、限定なく使用可能である。シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、粉末状であってもよく、シクロデキストリンの種類の選択や添加剤を添加する方法により液状として使用してもよい。
【００２５】
原料ゴムと他の配合材料は、公知の方法により混練して加熱ないし電子線照射により架橋可能な未加硫ゴム組成物として成形に供される。
【００２６】
混練工程は、バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール等の公知の混練装置を使用して行う。一般的には、加硫剤、加硫促進剤等の反応性の成分を除く原料ゴムを含む成分をバンバリーミキサー、混練ロール等にて混練してマスターバッチとし、このマスターバッチをリボン化して冷却した後、混練ロールないしニーダーを使用して加硫剤、加硫促進剤等の反応性の成分を混練して未加硫ゴム組成物が製造される。
【００２７】
本発明の加硫ゴム成形品の製造方法においては、シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、未加硫ゴム組成物の製造工程におけるどの段階で添加混練してもよい。マスターバッチを製造する工程で添加する場合には、混練中に組成物の温度が１１０℃を超えないように混練速度、時間を調整し、あるいは冷却を行いつつ混練する。
【００２８】
シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物を、加硫剤、加硫促進剤等の反応性の成分と混練する場合にも、同様に混練中に組成物の温度が１１０℃を超えないように混練速度、時間を調整し、あるいは冷却を行いつつ混練する。
【００２９】
通常、加硫剤、加硫促進剤等の反応性の成分と混練する工程の方がゴム組成物の温度が低く設定されるので、シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物はこれらの反応性成分と共に混練することが好ましい態様である。
【００３０】
加硫成形工程は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の公知の方法で加熱温度が１１０℃を超えないようにして行う。また、未加硫ゴム組成物を所定形状に成形する際には、押出成形やカレンダー成形等により成形し、必要に応じてさらに目的形状に加工成形した後に、オーブン加硫、加硫缶加硫等により加硫してもよい。
【００３１】
本発明の抗菌性ゴム成形体の形態は特に限定されない。具体的には、靴底等の履物底材料、建物や家具のドアや窓のシール材料ないしクッション材料、建物の床材料、空調機の防振ゴムやシール材料、シート材料やマット材料、ゴム引き布、ゴムバンド等が例示される。本発明のゴム成形体は、優れた殺菌効果の他に消臭効果も有しており、ＭＲＳＡに対しても有効であるため、医療施設、養護施設、介護施設において使用するゴム部材や食品保存容器、設備に使用するゴム部材として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（実施例）
天然ゴム７０重量部とブタジエンゴム３０重量部（原料ゴム合計１００重量部）に対して、充填剤として白艶華ＣＣを３０重量部、炭酸カルシウム３５重量部、シリカ１０重量部、プロセスオイル２重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部を混練ロールにて混合してマスターバッチとした。
このマスターバッチを冷却した後に混練ロールを使用してイオウ２重量部、加硫促進剤としてサンセラーＥＺを１．２重量部とサンセラーＴＲＡを０．４重量部、並びにシクロデキストリン／ヨウ素包接化合物であるＭＣＤＩ（日宝化学）６重量部を、製造する未加硫ゴム組成物の温度が１０５℃となるように調節しながら混練して未加硫ゴム組成物のシートを得た。
【００３３】
得られた未加硫ゴム組成物シートを、１０５℃にて１５分オーブンにて加熱、加硫して、抗菌性ゴム成形体である厚さ５ｍｍ、ショアＡ硬度が６５の加硫ゴムシートを得た。
【００３４】
（評価）
上記加硫ゴムシートについて抗菌性を評価した。評価は、大腸菌を使用したフィルムカバー法により行った。即ち、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｌｉ  Ｆ１をＢＨＩ培地により２４時間培養し、この培養液を滅菌生理的食塩水により１×１０６  個／ｍＬに調整して調製菌液とし、その０．５ｍＬを実施例にて得られた塗末した。次いで４．５ｃｍ×４．５ｃｍのフィルムを被覆して温度３７℃、湿度９９％の環境下に２４時間放置した。加硫ゴムシートサンプルとフィルムとを２ｍＬの滅菌生理的食塩水にて洗浄し、洗液中の生菌を標準寒天培地に塗末して３７℃にて２０時間培養した後、生菌数をカウントした。対照には、シャーレに調製菌液を同量採取したものに対して同時に同様の操作を行ったものを使用した。測定は、それぞれ３回行った。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2004168857.tif 000002
以上の結果から、本発明の加硫ゴムシートに塗末した大腸菌は顕著に殺菌されていることが分かる。
また実施例にて得られた加硫ゴムシートはヨウ素の臭いがするものではなかった。