(57)【要約】【課題】熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム及び対抗ローラーから選ばれる少なくとも１方の最外表面が金属及びフッ素化樹脂の金属複合体であることを特徴とする熱現像装置。【選択図】　　　　図１
2004037993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム及び対抗ローラーから選ばれる少なくとも１方の最外表面が金属及びフッ素化樹脂の金属複合体であることを特徴とする熱現像装置。
【請求項２】
金属複合体の金属がニッケル、コバルト、クロム、銅、金及びニッケル−コバルトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項３】
金属複合体のフッ素化樹脂が、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体、フッ化グラファイト及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像装置。
【請求項４】
金属複合体により形成される熱ドラム又は対抗ローラーが電気メッキ法により製造されたことを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項５】
金属複合体の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【請求項６】
フッ素化樹脂が、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであるフッ素化樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【請求項７】
フッ素化樹脂微粒子を加熱処理によりキュアーすることを特徴とする請求項６に記載の熱現像装置。
【請求項８】
金属複合体中のフッ素化樹脂微粒子の存在割合が０．１〜４０容量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料を処理する熱現像装置に関するもので、特に熱現像材料を長期間に亘って多量に迅速でしかも均一高画質に現像する熱現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で熱現像材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。熱現像は８０℃〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。これらが熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等の現象が極少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物が熱現像材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムは耐熱性の他に異物の付着を避けるために特開２００１−２７２７５１明細書に記載の如くフッ素原子を含む活性剤を熱現像材料に使用し、熱ドラムをシリコーンゴムで被覆した方法が開示されているが長期間に亘る汚れを完全に防止できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供すること、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００５】
１．支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム及び対抗ローラーから選ばれる少なくとも１方の最外表面が金属及びフッ素化樹脂の金属複合体であることを特徴とする熱現像装置。
【０００６】
２．金属複合体の金属がニッケル、コバルト、クロム、銅、金及びニッケル−コバルトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【０００７】
３．金属複合体のフッ素化樹脂が、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体、フッ化グラファイト及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像装置。
【０００８】
４．金属複合体により形成される熱ドラム又は対抗ローラーが電気メッキ法により製造されたことを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【０００９】
５．金属複合体の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍの厚みを有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００１０】
６．フッ素化樹脂が、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであるフッ素化樹脂微粒子であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像装置。
【００１１】
７．フッ素化樹脂微粒子を加熱処理によりキュアーすることを特徴とする前記６に記載の熱現像装置。
【００１２】
８．金属複合体中のフッ素化樹脂微粒子の存在割合が０．１〜４０容量％であることを特徴とする前記６又は７に記載の熱現像装置。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。
〈熱現像装置と熱ドラム〉
本発明に使用する熱現像装置の熱現像部を図１に示す。熱現像部では、熱ドラムの外周を対抗ローラーで加圧と加熱を同時にしながら現像する。熱現像材料は挿入口７から挿入ローラー５で熱ドラム４に導かれ、芯金属上にフッ素化樹脂の金属複合体又は撥水性樹脂で被覆された熱ドラム４と金属、フッ素化樹脂或いはフッ素化樹脂と金属の複合体で被覆された対抗ローラー群２の間隙を走行し、排出ローラー６で排出される。熱ドラムに与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体１は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。対抗ローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は、温度を検出するサーミスターを取り付け温度を現像温度、８０℃〜２００℃に維持する。
【００１４】
熱ドラムは、強度的に８０℃から２００℃に耐える必要があることから芯金属はステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等が好ましい。同様に対抗ローラーも上記金属が選択される。現像を均一にするには、熱ドラムと対抗ローラーの少なくとも一方が金属とフッ素化樹脂の複合体で被覆される。被覆するフッ素化樹脂金属複合体の最も好ましい態様は、金属とフッ素化樹脂の分散液を使用する複合メッキである。この方法は金属メッキ溶液中にフッ素系樹脂、例えば四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）等の微粒子を分散配合してメッキを施し、金属メッキ層の中にフッ素系微粒子を析出させる。
【００１５】
四フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂は、汚れ難く、摩耗性に優れ、滑りが良く、耐水性に優れるという特性を有しており、ポリ四フッ化エチレンの微粒子を含む金属メッキにより形成されるメッキ層は上記のようなフッ素系樹脂の特性を持つことになる。このため、熱現像材料用の熱現像装置の熱ドラム又は対抗ローラーの少なくとも一方の表面にこのようなメッキ層を形成することにより、フッ素系樹脂の特性をそのまま持たせることができる。
【００１６】
最も重要な特性としては、このフッ素化樹脂の金属メッキにより形成されるメッキ層が金属の如く強度を有し、フッ素樹脂の汚れ難さを兼ね備えていることである。そのためフッ素化樹脂で被覆したのでは、耐傷性を上げることができなかったのであるが、フッ素化樹脂の金属複合体のメッキを施すことにより金属の導電性、強度、熱伝導性に近い特性を得つつ、汚れにくい熱ドラム又は対抗ローラーに仕上げることを可能にしたものである。
【００１７】
フッ素化樹脂金属複合体の被覆の好ましい具体的例としては、アルミニウム芯軸体にニッケルメッキ、クロムメッキ、コバルト、銅又はニッケル−コバルトメッキを前処理として施した後、ポリ四フッ化エチレンニッケルメッキを施す。フッ素化樹脂微粒子の析出割合の好ましい値は０．１〜４０容量％であり、特に好ましい割合は１〜３０容量％である。上記フッ素化樹脂の微粒子の平均粒子径は、フッ素化樹脂がテフロン（Ｒ）にかぎられるわけではないが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、特に２０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。１０ｎｍ未満になるとフッ素樹脂の撥水性効果が減じるし、１００μｍを越えると、金属複合体の膜の摩耗性が劣化する。
【００１８】
フッ素化樹脂と金属複合体による被覆層を加熱処理を施して、複合体の表面に析出したフッ素化樹脂微粒子をキュアーし、メッキ層の表面全体を覆う樹脂層を形成することで、膜強度を上げ、ムラのない滑らかな表面を得ることができる。加熱処理によるキュアーは１４０〜４００℃の範囲で０．１秒〜６時間行うことが好ましい。１４０℃より低いとキュアー効果が得にくいし、４００℃を越えるとフッ素化樹脂が破壊されてしまい、膜が平滑にすることができなくなる。
【００１９】
フッ素化樹脂は、撥水性の高い樹脂が好ましく、樹脂の表面の水滴の接触角が９０度から２７０度までの値であるポリ四フッ化エチレン（テフロン（Ｒ））、ポリ六フッ化エチレン、四フッ化エチレンと六フッ化エチレンの共重合体、フッ化グラファイト（（ＣＦ２）ｎ）、ビニリデン、ポリフッ化ブチルビニルエーテル樹脂等を挙げることができる。中でもポリ四フッ化エチレンは、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、帯電防止特性等を備えるように調製されるが、特に耐熱性と耐薬品性を高めた高重合度のポリ四フッ化エチレンが好ましい。
【００２０】
本発明の電気メッキは金属塩の水溶液から金属を陰極表面に析出させる方法であり、荷電した微粒子を水溶液中に分散させておくと、金属が基材表面に析出すると同時に、微粒子も析出する現象が確認されている。その報告例としては、松村宗順・大高徹雄等により電気化学５３巻（１９８５年発行）５７ページに記載されている。フッ素化樹脂はメッキ溶液中で分散状態を保つために平均粒子径１０ｎｍ〜１００μｍ程度の微粒子で、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍの大きさで且つ電解質水溶液中で正に帯電させる物質の存在が必要である。正に帯電させるための物質としてはカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できる。電解質水溶液により金属複合体を通電により析出させるための電解浴の電流密度は金属複合体中のフッ素化樹脂共析量によって変えるものであるが、０．０１〜１００Ａ／ｍ２が好ましく、特に０．１〜３０Ａ／ｍ２が好ましい。０．０１Ａ／ｍ２未満では、析出速度が遅く経済的に不利であり、１００Ａ／ｍ２を越えると、析出が粗になり不均一で好ましくない。析出の均一性においてフッ素化樹脂の微粒子は、球形でも不定形でもよいが、粒子径の揃ったものが好ましい。形成する金属複合体の厚さは任意であるが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。１０ｎｍ未満の厚さでは、フッ素化樹脂の特性が得られず１００μｍを越える析出は、処理時間が長くなるので経済的にも不利になる。
【００２１】
〈熱現像材料〉
本発明に係る熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にアンチハレーション層（ＡＨ層）、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００２２】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００２３】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００２４】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００２５】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００２６】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００２７】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００２９】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのは、フェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００３０】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０分〜９０分が好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３２】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００３３】
本発明においては、感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００３４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００３５】
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００３６】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００３７】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００３８】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用いてもよい。
【００４０】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４２】
実施例１
（熱ドラムの作製）
外形１００ｍｍ、長さ４５ｃｍ、肉厚８ｍｍのアルミニウム製の円筒形シリンダーを以下に示す比較用の組成ＥＬ−Ａ及び本発明の組成ＥＬ−１〜ＥＬ−７の２５℃の電解浴中に浸漬し、電流密度０．９６Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さが表１記載になるようにシリンダー上に金属複合体を電解析出させた。
【００４３】
電解浴組成ＥＬ−Ａ（比較用）
スルファミン酸ニッケル　Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　　　３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇ／Ｌ
パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．６ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−１
スルファミン酸ニッケル　Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　　　３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　５２ｇ／Ｌ
パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．６ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−２
スルファミン酸コバルト　Ｃｏ（ＮＨ２ＳＯ３）３・４Ｈ２Ｏ　　　３７０ｇ／Ｌ
塩化コバルト　ＣｏＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　３２ｇ／Ｌ
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．７ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−３
スルファミン酸クロム　Ｃｒ（ＮＨ２ＳＯ３）２　　　　　　　　　３２０ｇ／Ｌ
塩化クロム　ＣｒＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．７ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−４
スルファミン酸銅　Ｃｕ（ＮＨ２ＳＯ３）２・２Ｈ２Ｏ　　　　　　３２０ｇ／Ｌ
塩化銅　ＣｕＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　６２ｇ／Ｌ
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．７ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−５
スルファミン酸金　Ａｕ（ＮＨ２ＳＯ３）３・２Ｈ２Ｏ　　　　　　３６０ｇ／Ｌ
塩化金　ＡｕＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．７ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−６
スルファミン酸ニッケル　Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　　　３６０ｇ／Ｌ
塩化コバルト　ＣｏＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／Ｌ
ポリ四フッ化エチレン　１００ｎｍφ　　　　　　　　　　　　　７２ｇ／Ｌ
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．７ｇ／Ｌ
電解浴組成ＥＬ−７
スルファミン酸ニッケル　Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　　　３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ／Ｌ
ホウ酸　Ｈ３ＢＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇ／Ｌ
四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体　１０μｍφ　　　４２ｇ／Ｌ
パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　１．６ｇ／Ｌ
（対抗ローラーの作製）
外形３０ｍｍ、長さ４５ｃｍ、肉厚５ｍｍのステンレス製の円筒形シリンダーを上述した電解浴組成ＥＬ−１〜ＥＬ−７の２５℃の電解浴中に浸漬し、電流密度０．９６Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さが表１記載になるようにシリンダー上に金属複合体を電解析出させた。尚、比較用のシリコーンゴム被覆熱ドラム及び対抗ローラーは下記組成のシリコーンゴムを被覆した。
【００４４】
シリコーンゴムの被覆：エチレン基を６モル％含むポリメチルシロキサン２６０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン３８ｇ、重合開始剤としてブトキシパーオキサイド３ｇ、触媒塩化白金１０ｍｇ、平均粒子径６μｍシリカ５６ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃で１時間反応させた後、熱ドラム及び対抗ローラーに厚さ４ｍｍ被覆し、１９６℃で６０分キュアーをした。
【００４５】
熱現像材料の作製
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００４６】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）　　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる
＜ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製＞
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００４７】
（分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００４８】
バック面側塗布
バック層およびバック層保護層は、以下の組成物をメチルエチルケトン溶液中に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように上述した下引き済みの下引上層Ｂ−２の上に減圧押し出し同時重層塗布して作製した。
【００４９】
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１３ｍｇ／ｍ２
バック層保護膜（第２層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸　　　０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン　０．０２ｇ／ｍ２
感光層面側塗布
上述した下引き済みの下引上層Ａ−２の上に下記ＡＨ層、感光層、表面保護層を塗布した。
【００５０】
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
感光層（第２層）
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００５１】
銀量（ハロゲン化銀＋有機銀）　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６ｇ／ｍ２
分光増感色素：Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤１：２−メルカプトベンツイミダゾール　　０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤３：２−トリブロモメチルスルホニルピリジン１２０ｍｇ／ｍ２
現像剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル−３，５，５−トリメチル）ヘキサン　　　　　　　　　　　　３．３ミリモル／ｍ２
表面保護層（第３層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
【００５２】
【化１】
2004037993.tif 000003
【００５３】
上記の組成物を上記付き量で減圧押し出し塗布機を用い塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃、５６秒で乾燥した。
【００５４】
上記作製した熱ドラムの汚れ評価は、濃度１．５に仕上がるように露光した上記作製試料を４つ切りサイズにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間処理後、各々の表面の汚れを目視評価した。最も良いレベルを５、最も悪いレベルを１とした。３は中間で実用的には問題ないレベルである。上記テストの評価結果の平均値を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2004037993.tif 000004
【００５６】
熱ドラム又は対抗ローラーにフッ素化樹脂の金属複合体面のある熱現像装置による現像処理では汚れが付かないことがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像装置の熱現像部の断面図である。
【符号の説明】
１　遮蔽体
２　対抗ローラー群
３　熱源
４　熱ドラム
５　挿入ローラー
６　排出ローラー
７　挿入口
８　排出口
【図１】
2004037993.tif 000005