(57)【要約】【課題】電子材料に求められる高度な難燃性を実現できるだけでなく、耐熱性や耐湿性等の各種物性も優れており、さらに、ハロゲンを含有しない感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらを用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を提供する。【解決手段】難燃剤として、水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを混合させてなる有機リン系組成物か、または、これら化合物を反応させることにより得られる化合物を用いる。これによって、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの諸物性に対する影響を回避しつつ優れた難燃性を実現することが可能となり、特に、ＦＰＣの製造に好適に用いることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤および光反応開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
上記難燃剤として、水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを混合させてなる有機リン系組成物か、または、これら化合物を反応させることにより得られる化合物を含有する有機リン系組成物が用いられることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ホスフィンオキサイド化合物として、次に示す式（１）
【化１】
2004157188.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、かつ、これらＲ１、Ｒ２およびＲ３で示される有機基のうち、少なくとも１つの有機基に水酸基が１つ以上含まれる。）
で表される化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性二重結合を有するエポキシ化合物として、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基から選択される少なくとも１種の有機基を含むエポキシ化合物が用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、アルカリ溶液に可溶な樹脂を含有していることを特徴とする請求項１、２または３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記アルカリ溶液に可溶な樹脂として、ポリイミド系樹脂が用いられることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項７】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されているカバーレイフィルムを備えていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして用いてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルムとして好適に用いられる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストと、これらを用いたフレキシブルプリント配線板とに関するものであり、特に、通常の露光機により露光可能であって、優れた難燃性を発揮することのできる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストと、これらを用いたフレキシブルプリント配線板とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可撓性を有するフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）は、銅貼積層板（ＣＣＬ）を用いて製造されるものが主流であるが、このようなＣＣＬを用いたＦＰＣの表面（導体面）には、所定のパターンに形成された銅製の回路（以下、銅パターン回路と称する）が露出している。この銅パターン回路はそのままでは変質する場合があるので、その表面に、カバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）を積層するようになっている。また、このカバーレイフィルムには、屈曲特性を向上させる機能もある。
【０００３】
ＣＣＬの表面にカバーレイフィルムを積層する方法としては、一般的に、次の各方法が用いられている。なお、カバーレイフィルムとしては、ポリイミドからなるフィルムが好適に用いられる。
【０００４】
（１）片面に接着剤層の形成されたカバーレイフィルムを所定の形状に加工し、その片面に接着剤層を形成する。このカバーレイフィルムをＣＣＬに重ねて位置合わせをした後、プレス等により熱圧着する。
【０００５】
（２）片面に接着剤層の形成されたカバーレイフィルムを、ＣＣＬの表面に熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフィルムの所定の位置にのみに穴や窓等を形成する。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法では、積層前のカバーレイフィルムを所定形状に加工する場合、銅パターン回路の端子部や各種部品との接合部に一致するような穴や窓を形成する必要がある。薄いカバーレイフィルムに穴等を開けることは困難なだけでなく、カバーレイフィルムの穴等をＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせも、ほとんど手作業に近いため、カバーレイフィルムをＦＰＣに積層する作業性が低下するとともに、位置精度も低下し、さらに歩留まりが悪いという問題点を生じている。また、上記（２）の方法では、（１）の方法よりも、位置精度を向上させることができるものの、穴や窓の形成に時間がかかり、加工装置や製造コストが上昇するという問題点が生じる。
【０００７】
そこで、上記問題点を改善するための技術として、感光性樹脂組成物を用いる技術が知られている。具体的には、（１）感光性樹脂組成物をＦＰＣの表面に塗布して樹脂層を形成し、これをカバーレイ層とする技術、または、（２）予め感光性樹脂組成物をフィルム状に作製し、これをＦＰＣの表面に積層してから、フォトマスクパターンを用いて露光・現像することによって樹脂層を形成し、これをカバーレイ層とする技術が挙げられる。
【０００８】
このような感光性樹脂組成物を用いる技術では、回路が形成されたＣＣＬの表面に積層された上記樹脂層を露光して現像した場合、フォトレジストとして利用することが可能になり、ＣＣＬの所定の位置に精度良く穴や窓等を形成することができる。さらにその後、上記樹脂層を必要に応じて熱硬化させることでカバーレイフィルムとすることができる。
【０００９】
特に、ドライフィルムタイプの感光性カバーレイフィルムを用いると、感光性樹脂組成物を塗布する方法に比べて、塗布・乾燥の手間と時間が省けるとともに、現像により多数の穴あけを一度に行うことができるという利点がある。そのため、ＦＰＣの製造をより迅速に進めることができる。
【００１０】
一般に、電子部品を実装する配線板の分野で用いられる感光性フィルムの用途としては、主として、（１）銅箔をエッチングして銅回路を形成する際に用いるレジストフィルムとしての用途と、（２）回路の絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）としての用途が挙げられる。本明細書においては、これら双方の用途を満たす感光性フィルムを、感光性ドライフィルムレジストと称する。
【００１１】
すなわち、感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる感光性ドライフィルムレジストは、絶縁保護フィルム（カバーレイフィルム）としてだけでなく、フィルム状フォトレジストとして利用することができる。そのため、作業性を向上したり位置精度を向上したりすることが可能となる。
【００１２】
上記感光性ドライフィルムレジストとしては、（メタ）アクリル系樹脂を用いたものが最近、市販されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら感光性ドライフィルムレジストは、半田耐熱性、吸湿性、電気絶縁性等が実用上十分ではなく、さらには、難燃性に欠けるため、諸物性の改善が望まれている。
【００１３】
特に、難燃性に関しては、感光性ドライフィルムレジストを電気・電子機器等の分野に利用する場合、高度なレベルを要求されることが多い。具体的には、火災に対する安全性を確保するために、電子材料等として使用する樹脂に対しては、ＵＬ−９４Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に適合するような高度な難燃性が要求されることが多い。
【００１４】
それゆえ、電子材料等として使用する樹脂は、その製造時や、当該樹脂を用いた成形品の製造時等に、難燃剤を添加することにより、難燃性を実現する方法が広く採用されている。
【００１５】
上記難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、有機窒素化合物、無機化合物など、ハロゲン系、リン系、無機系等など多くのものが用いられている。中でも、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物（まとめてハロゲン含有化合物と称する）は優れた難燃効果を発揮できることが知られている。また、最近では、新規の難燃剤が種々開発されており、例えば、水酸基を含有する有機リン酸エステル類が報告されている（特許文献５参照）。
【００１６】
【特許文献１】
特開平７−２７８４９２号公報（平成７（１９９５）年１０月２４日公開）
【００１７】
【特許文献２】
特開平７−２５３６６７号公報（平成７（１９９５）年１０月３日公開）
【００１８】
【特許文献３】
特開平１０−２５４１３２号公報（平成１０（１９９８）年９月２５日公開）
【００１９】
【特許文献４】
特開平１０−１１５９１９号公報（平成１０（１９９８）年５月６日公開）
【００２０】
【特許文献５】
特開平８−１６５３７３号公報（平成８（１９９６）年６月２５日公開）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の難燃剤を感光性ドライフィルムレジストに用いても、当該感光性ドライフィルムレジストが有する各種物性と難燃性とを十分に両立させることは困難であるという問題点が生じている。
【００２２】
まず、難燃効果に優れる上記ハロゲン含有化合物は、樹脂を成形する際に熱分解しやすく、ハロゲン化水素を発生しやすい。ハロゲン化水素は各種金属を腐食させるおそれがあり、さらに、樹脂そのものを劣化させたり着色させたりするおそれもある。しかも、最近では、ヨーロッパを中心として環境問題の関心が高まりつつあり、ハロゲンを使用した樹脂は燃焼時にダイオキシンの発生源になる可能性がある等の理由から使用が困難になってきている。
【００２３】
また、ハロゲンを含まない各種難燃剤については、次に示すような問題点がある。
【００２４】
（１）無機化合物の難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム等が用いられるが、これら無機系化合物は難燃効果が低いことから、十分な効果を得るために樹脂に大量に添加する必要が生じる。この場合、大量添加によって樹脂の諸物性、例えば、機械特性等が損なわれてしまう。
【００２５】
（２）リン系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムを用いる技術も提案されている。しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは加水分解を受けやすい不安定な化合物であるため、配合した樹脂（または樹脂組成物）における難燃効果の安定性が低下してしまう。また、高温多湿条件下では樹脂（または樹脂組成物）からポリリン酸アンモニウムが溶出またはブリードアウトしてしまう。
【００２６】
（３）リン系難燃剤には、リン酸エステル構造を有する場合が多いが、リン酸エステル構造は、吸湿性が高く耐熱性が低い。そのため、リン酸エステル構造を有する化合物を難燃剤として配合すると、配合した樹脂（または樹脂組成物）の耐熱性や耐湿性が低下してしまう。
【００２７】
（４）上述した新規難燃剤である、水酸基を含有する有機リン酸エステル類は、低揮発性で、熱変形温度の低下を抑えた化合物であるが、これもリン酸エステル構造を含むため吸湿性が高く、耐湿性の低下を伴うことになる。しかも、この化合物のエステル構造は加水分解等によって分解されやすく、配合した樹脂（または樹脂組成物）における難燃効果の安定性が低下してしまう。
【００２８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、その目的は、電子材料に求められる高度な難燃性を実現できるだけでなく、耐熱性や耐湿性等の各種物性も優れており、さらに、ハロゲンを含有しない感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストと、これらを用いたＦＰＣとを提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、難燃剤として特定の方法で合成された化合物を含む有機リン系組成物を用いることで、他の物性に対する影響を回避しつつ感光性ドライフィルムレジストに優れた難燃性を実現することが可能となり、特に、ＦＰＣの製造に好適に用いることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち本発明にかかる感光性樹脂組成物は、難燃剤および光反応開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、上記難燃剤として、水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを混合させてなる有機リン系組成物か、または、これら化合物を反応させることにより得られる化合物を含有する有機リン系組成物が用いられることを特徴としている。
【００３１】
上記ホスフィンオキサイド化合物としては、次に示す式（１）
【００３２】
【化２】
2004157188.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、かつ、これらＲ１、Ｒ２およびＲ３で示される有機基のうち、少なくとも１つの有機基に水酸基が１つ以上含まれる。）
で表される化合物が用いられることが特に好ましく、上記反応性二重結合を有するエポキシ化合物として、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基から選択される少なくとも１種の有機基を含むエポキシ化合物が用いられることが特に好ましい。
【００３４】
上記感光性樹脂組成物においては、さらに、アルカリ溶液に可溶な樹脂を含有していることが好ましく、このアルカリ溶液に可溶な樹脂として、ポリイミド系樹脂が用いられることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物を用いて得られることを特徴としており、さらに、本発明にかかる府歴史ぶりプリント配線板（ＦＰＣ）は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されているカバーレイフィルムを備えているか、上記感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして用いてなっている。
【００３６】
上記構成によれば、上述した有機リン系組成物を難燃剤として用いるため、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストに対して、電子材料に求められる高度な難燃性を実現できるだけでなく、耐熱性や耐湿性等の各種物性も優れており、さらに、ハロゲンフリーとなっている。それゆえ、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣ製造用の感光性カバーレイフィルムに好適に用いることができるのほか、パソコンのハードディスク装置ヘッド用の感光性カバーレイフィルムとしても用いることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも難燃剤および光反応開始剤を含有してなっており、上記難燃剤として、水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを反応させることにより得られる化合物を含有する有機リン系組成物が用いられている。また、本発明にかかる感光性樹脂組成物に含有されている樹脂は、アルカリ溶液に可溶な樹脂であればよいが、特に、可溶性ポリイミド等のポリイミド系樹脂が好ましい。
【００３９】
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物を用いて得られるものであり、本発明にかかるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されているカバーレイフィルムとして備えているか、上記感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして備えているものである。
【００４０】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも、樹脂成分と、上記難燃剤および光反応開始剤とを含有しておればよいが、好ましくは、上述したアルカリ溶液に可溶な樹脂として含有しており、より好ましくは、炭素間二重結合を１個以上含む化合物を含有している。
【００４１】
一般に、感光性樹脂組成物は、ポリマー成分とオリゴマー成分を含有しているが、ポリマー成分としては複数のポリマー（樹脂）が含有されている場合がある。そこで、当該感光性樹脂組成物の中で含有率の一番高いポリマー成分をベースポリマーと称すれば、本発明では、上記アルカリ溶液に可溶な樹脂が（Ａ）ベースポリマーに相当し、上記炭素間二重結合を１個以上含む化合物が（Ｂ）オリゴマー成分に相当する。なお、上記（Ａ）・（Ｂ）に合わせて、上述した各必須成分をそれぞれ（Ｃ）光反応開始剤および（Ｄ）難燃剤とする。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外の成分を（Ｅ）その他の成分とし、（Ａ）ベースポリマー以外の樹脂はその他の成分に含有されるものと見なす。
【００４２】
＜（Ａ）ベースポリマー＞
本発明において用いられる（Ａ）ベースポリマーは、上記のように、アルカリ溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されるものではない。ここで、上記アルカリ溶液に可溶な樹脂とは、塩基性化合物を含む水溶液または有機溶媒溶液に溶解できる樹脂を指す。特に、後述するように、現像液として好適に用いられるアルカリ水溶液に溶解できる樹脂であることが好ましい。なお、樹脂がアルカリ溶液に溶解する程度については特に限定されるものではない。
【００４３】
上記アルカリ溶液に可溶な樹脂としては、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられ、中でも、可溶性ポリイミドがより好ましく用いられる。ここで、上記ポリイミド系樹脂とは、主鎖にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００４４】
また、上記可溶性ポリイミドとは、本実施の形態では、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド；γ−ブチロラクトン；などの溶媒１００ｇに、２０〜５０℃の温度範囲で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００４５】
上記可溶性ポリイミドとしては、２０〜５０℃の温度範囲の溶媒１００ｇに対して５ｇ以上溶解するものであることが好ましく、１０ｇ以上溶解するものであることがより好ましい。上記有機溶媒に対する溶解性が低すぎると、所望の厚みを有する感光性ドライフィルムレジストを作製することが困難になるおそれがある。
【００４６】
＜可溶性ポリイミド＞
上記可溶性ポリイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、酸二無水物およびジアミン化合物をモノマー成分（原料）として用いて、前駆体であるポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸をイミド化することによって製造する方法を好ましく用いることができる。
【００４７】
上記製造方法によって得られるポリイミド系樹脂を、可溶性ポリイミドとするためには、すなわち有機溶媒に対する溶解性を向上するためには、モノマー成分である酸二無水物およびジアミン化合物の構造を選定する必要がある。これら各モノマー成分の選定においては、次に示す要件（１）を満たしていることが好ましく、さらにジアミン化合物については、要件（２）または（３）を満たしているとより好ましい。
（１）エーテル結合、カルボニル基、スルフォン、スルフィド等の屈曲性を有する構造を有することにより、得られるポリイミド樹脂に溶解性を発揮させ得る。
（２）ジアミン化合物については、芳香環を含んでおり、かつ、メタ位またはオルト位にアミノ基を有するか、側鎖を有することにより、得られるポリイミド樹脂の溶解性を向上させ得る。
（３）ジアミン化合物については、シロキサン結合を含むシリコンジアミンを併用することで、得られるポリイミド樹脂の溶解性を向上させ得る。
【００４８】
また、上記要件（１）を満たしていなくても、すなわち屈曲性を有する構造を含んでいなくても、非対称形の構造を有する化合物を選択することによって、溶解性を向上させることが可能である。このような化合物としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらジアミン化合物および酸二無水物の具体的な例については後述する。
【００４９】
なお、本発明にかかる可溶性ポリイミドは、溶媒に対する可溶性として、（１）前述した有機溶媒に対する溶解性と、（２）後述するアルカリ溶液（特にアルカリ水溶液）に対する溶解性との２つの特性を有していることが非常に好ましい。それゆえ、以下の説明では、上記（１）・（２）の可溶性（溶解性）の違いを明確とするために、便宜上、（１）の有機溶媒に対する溶解性については、「溶媒可溶性」と称し、（２）のアルカリ溶液に対する溶解性については、「アルカリ可溶性」と称する。
【００５０】
可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成（製造）方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、有機溶媒中、上記ジアミン化合物と酸二無水物とを反応させることにより得られる。より具体的には、まず、ジアミン化合物を有機溶媒中に溶解させるか、またはスラリー状に懸濁（分散）させる。このようにして得られたジアミン化合物の溶液または懸濁液に対して、酸二無水物を加えて反応させる。これによって、ポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液と称する）を得ることができる。
【００５１】
上記酸二無水物の添加方法は特に限定されるものではなく、ジアミン化合物と同様に、酸二無水物を有機溶媒に溶解させた溶液か、スラリー状に懸濁させた懸濁液を調製し、これをジアミン化合物の溶液または懸濁液に添加してもよいし、酸二無水物を固体の状態で添加してもよい。
【００５２】
上記ジアミン化合物および酸二無水物の配合量は、それぞれ実質的に等モルであればよい。したがって、ジアミン化合物および酸二無水物として、何れも１種類の化合物を用いた場合には、酸二無水物由来の構造（酸構造と称する）とジアミン化合物由来の構造（ジアミン構造と称する）とを１種類ずつ含むポリアミド酸となる。
【００５３】
また、ジアミン化合物および酸二無水物のうち、少なくとも一方として、２種類以上の化合物を用いた場合には、酸二無水物の全量とジアミン化合物の全量を実質的に等モルに合わせれば、得られるポリアミド酸は、酸構造およびジアミン構造のうちの少なくとも一方を複数種類含む構造、すなわちポリアミド酸共重合体となる。より具体的には、例えば、ジアミン化合物を２種類（それぞれジアミン１・ジアミン２と称する）用い、酸二無水物を１種類用いる場合を例に挙げると、ジアミン１およびジアミン２の全量と、酸二無水物の全量とを等モルに合わせておけばよい。したがって、得られる感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストの用途や積層対象物の種類等に応じて、所望の物性を実現させるために、ジアミン化合物および酸二無水物の少なくとも一方を複数種類選択することで、任意のポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００５４】
また、ジアミン化合物および酸二無水物の少なくとも一方を複数種類用いる場合の合成方法は特に限定されるものではない。例えば、上記の例と同様に、ジアミン化合物を２種類用いる場合には、ジアミン１およびジアミン２を有機溶媒中に先に加え、ついで酸二無水物を加えて反応させることにより、ジアミン構造が２種類含まれるポリアミド酸の溶液を得ることができる。
【００５５】
あるいは、ジアミン１を有機溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物を加え、しばらく攪拌してから、さらにジアミン２を加えて反応させ、ポリアミド酸溶液を得てもよい。さらに、ジアミン化合物を３種類用いる場合（ジアミン１／ジアミン２・ジアミン３と称する）には、例えば、酸二無水物を有機溶媒中に先に加えておき、ついでジアミン１を加え、しばらく攪拌してからジアミン２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン３を加えて反応させ、ポリアミド酸溶液を得てもよい。
【００５６】
上記ジアミン化合物と酸二無水物との反応条件は特に限定されるものではないが、反応温度としては、−２０℃〜９０℃の範囲内が好ましく、反応時間としては、３０分〜２４時間程度の範囲内が好ましい。また、反応時の雰囲気としては、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００５７】
得られるポリアミド酸の平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、最終的に得られる可溶性ポリイミドの分子量が小さくなり、当該可溶性ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物を用いてフィルムを成形しても、得られるフィルムが脆くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると得られるポリアミド酸溶液の粘度が高くなる傾向にあり、その取扱性が低下する場合がある。
【００５８】
上記ポリアミド酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解することができる有機極性溶媒であれば特に限定されるものでない。具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド；γ−ブチロラクトン；等を挙げることができる。
これら有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。さらに、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を併用してもよい。後に、上記有機極性溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【００５９】
得られたポリアミド酸をイミド化することによって可溶性ポリイミドを得ることができる。ここで、ポリアミド酸のイミド化に際しては、水が生成し、この生成した水はポリアミド酸を容易に加水分解して分子量の低下を引き起こす。そこで、ポリアミド酸のイミド化では、生成した水を除去しながらイミド化反応を進行させることが非常に好ましい。
【００６０】
生成した水を除去しながらポリアミド酸をイミド化する方法としては、次に示す３つの方法を挙げることができる。本発明では、上記何れの方法でポリアミド酸をイミド化してもよい。
（１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法
（２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の第３級アミンを加える化学的イミド化法
（３）減圧下に加熱してイミド化する方法
上記イミド化に際しての加熱条件は特に限定されるものではないが、８０〜４００℃の範囲内であることが好ましい。特に、その下限値は１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。１００℃以上であれば、イミド化を効率的に実施することができるとともに、生成した水も効率的に除去することができる。一方、イミド化に際しての最高温度は、得られる可溶性ポリイミドの熱分解温度以下に設定すればよく、通常、２５０〜３５０℃の範囲内程度に設定することが好ましい。このイミド化はほぼ完了するため、最高温度はこの温度範囲内程度に設定すればよい。
【００６１】
上記（３）の方法において、減圧する条件については特に限定されるものではなく、生成した水を除去できる程度に小さい圧力であればよいが、上記加熱条件において生成した水を効率よく除去できる圧力であることがより好ましい。具体的には、加熱しながら減圧する際の圧力は０．０００１〜０．０９ＭＰａの範囲内であればよく、０．０００１〜０．０８ＭＰａの範囲内が好ましく、０．０００１〜０．０７ＭＰａの範囲内がより好ましい。
【００６２】
上記（３）の方法のより具体的な方法は、減圧下で加熱乾燥できる方法であれば特に限定されるものではないが、バッチ式であれば、真空オーブンを用いて実施できる。また、連続式であれば、例えば減圧装置を備える押出機を用いて実施できる。上記押出機は、２軸または３軸の押出機が好ましい。これらの方式は生産量により選択される。
【００６３】
なお、上記「減圧装置を備える押出機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な、例えば２軸または３軸溶融押出機に、減圧して溶媒を除去する装置を備えた装置であればよい。このような装置は、従来の溶融押出機に減圧装置を付け加えてもよいし新たに減圧機能を組み込んだ装置を製造してもよい。この装置により、ポリアミド酸溶液が押出機により混練されながら、ポリアミド酸がイミド化される。そのため、溶媒およびイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
【００６４】
＜酸二無水物＞
上記可溶性ポリイミドに用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、前述した各モノマー成分の選定の要件（１）を満たすことが好ましく、さらに、芳香環を１〜４個有する酸二無水物か、または脂環式構造を有する酸二無水物を用いることが好ましい。芳香環を有するか脂環式構造を有する酸二無水物であれば、耐熱性を優れたものとできる。また、芳香環を有する酸二無水物は反応性が高いため、十分な分子量を有する高分子量の可溶性ポリイミドを合成しやすいため特に好ましい。
【００６５】
具体的な酸二無水物としては、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の多環式芳香族系テトラカルボン酸二無水物；等を挙げることができる。
【００６６】
特に、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストに対して、耐熱性および機械特性を高いレベルで付与するためには、次に示す式（２）で表される構造を有する酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６７】
【化３】
2004157188.tif 000003
【００６８】
ただし、上記式中Ｒ４は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示し、Ｒ５は２価の有機基を示す。
【００６９】
また、有機溶媒に対する溶解性の高い可溶性ポリイミドを得るためには、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次に示す式（３）で表されるエステル酸二無水物、または次に示す式（４）で表される酸二無水物を一部用いることが好ましい。
【００７０】
【化４】
2004157188.tif 000004
【００７１】
【化５】
2004157188.tif 000005
【００７２】
なお、上記式（３）および（４）中、Ｒ６は、それぞれ独立して２価の有機基を示し、特に、−ＣｑＨ２ｑ−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または、次に示す群（５）から選択される構造であることが好ましい。また、上記ｑは１〜２０の何れかの整数を示す。
【００７３】
【化６】
2004157188.tif 000006
【００７４】
なお、上記群（５）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００７５】
特に、上記式（３）および（４）に示す酸二無水物においては、上記で示される２価の有機基としては、上記−ＣｑＨ２ｑ−か、または、群（５）のうちの−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−であることが好ましい。
【００７６】
上記テトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
＜ジアミン化合物＞
上記可溶性ポリイミドに用いられるジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、前述した各モノマー成分の選定の要件（１）を満たすことが好ましく、要件（２）または（３）を満たすことがより好ましい。
【００７８】
具体的には、次に示す式（６）で表される構造を有する芳香族系ジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化７】
2004157188.tif 000007
【００８０】
ただし、上記式中Ｒ８は、２価の有機基を示し、特に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または、次に示す群（７）から選択される構造であることが好ましい。また、上記Ｒ９は、水酸基またはカルボキシル基を示し、ｓは０〜４の何れかの整数を示し、ｔはそれぞれ独立して０〜４の何れかの整数を示す。
【００８１】
【化８】
2004157188.tif 000008
【００８２】
なお、上記群（７）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示す。
【００８３】
このような芳香族系ジアミン化合物を用いることで、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストにおける耐熱性と溶媒可溶性とのバランスを良好なものとすることができる。特に、アミノ基がメタ位またはオルト位に存在すれば、前記要件（２）を満たすため好ましい。さらに、上記芳香族系ジアミン化合物は、上記Ｒ１０として、水酸基および／またはカルボキシル基を有しているため、可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。そのため、溶媒可溶性だけでなくアルカリ可溶性も向上することが可能となり、アルカリ溶液を現像液として用いることができる。
【００８４】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を複数有するジアミン化合物としては、具体的には、例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタンといったカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；等を挙げることができる。
【００８５】
また、上記水酸基および／またはカルボキシル基を複数有するジアミン化合物に加えて、水酸基またはカルボキシル基を１個有するジアミン化合物を用いることもできる。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタンといったヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；等を挙げることができる。
【００８６】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有する芳香族系ジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有する芳香族系ジアミン化合物は、ポリアミド酸の合成に用いられるジアミン化合物の全量中、５〜９５モル％の範囲内で用いることが好ましく、１０〜７０モル％の範囲内で用いることがより好ましい。この範囲内で上記芳香族ジアミン化合物を用いることにより、得られる可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができるので、可溶性ポリイミドのアルカリ可溶性をより向上することができる。
【００８８】
さらに、得られる感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を向上させることができるという点から、ポリアミド酸の合成に用いられるジアミン化合物の一部として、次に示す式（８）で表される構造を有するシロキサンジアミン化合物（シリコンジアミン化合物）を用いることが好ましい。これによって前記要件（３）が満たされる。
【００８９】
【化９】
2004157188.tif 000009
【００９０】
ただし、上記式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基、フェニル基、またはメトキシ基を示し、ｉはそれぞれ独立して１〜５の何れかの整数であり、ｊは１〜２０の何れかの整数を示す。
【００９１】
上記シロキサンジアミン化合物は、ポリアミド酸の合成に用いられるジアミン化合物の全量中、５〜５０モル％の範囲内で用いることが好ましい。この範囲内で上記シロキサンジアミン化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの弾性率を下げ、柔軟性を向上させることができる。なお、５モル％未満であると添加による効果が十分に得られず、５０モル％を超えると、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
【００９２】
さらに、本発明にかかる可溶性ポリイミドの合成（前駆体であるポリアミド酸の合成）には、上記芳香族系ジアミン化合物およびシロキサンジアミン化合物以外のジアミン化合物を用いてもよい。
【００９３】
このような他のジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；等を挙げることができる。これらその他のジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜変性ポリイミド＞
上記のようにして得られる可溶性ポリイミドに対して、さらに反応性・硬化性を付与するためには、変性ポリイミドとすることが好ましい。この変性ポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより得られる。この変性ポリイミドは、後述の各種の官能基を導入しているため、反応性や硬化性に優れる。
【００９５】
ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上含んでいることが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる感光性樹脂組成物または感光性フィルムに、良好な硬化性や接着性を付与することができる。
【００９６】
上記変性ポリイミドは、具体的には、次に示す式（９）で表される構造を有するポリイミドを指す。
【００９７】
【化１０】
2004157188.tif 000010
【００９８】
ただし、上記式中、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、Ｒ１２は４価の有機基を示し、Ｒ１３は２価の有機基を示し、Ｒ１４は３価の有機基を示し、Ｒ１５は次に示す群（１０）で表される１価の有機基を示す。
【００９９】
【化１１】
2004157188.tif 000011
【０１００】
なお、上記群（１０）中、Ｒ１６は、それぞれ独立して、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基を示す。
【０１０１】
上記変性ポリイミドは、前述した水酸基および／またはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶解し、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより得られる。ここで、上記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二個以上有する化合物が好ましい。
【０１０２】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（商品名、油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（商品名、日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（何れも商品名、三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
また、エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１０５】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解し、エポキシ基を有する化合物と反応させる際に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／またはカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを溶解するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン；キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。後に、有機溶媒の除去を行うので、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【０１０６】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解し、エポキシ基を有する化合物と反応させる際の反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基とが反応する４０〜１３０℃の範囲内の温度で行うことが望ましい。特に、エポキシ基と二重結合または三重結合とを有する化合物については、二重結合または三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０〜１００℃の範囲内が好ましく、５０〜８０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、下限が１時間程度であり上限が１５時間程度であればよいが、特に限定されるものではない。
【０１０７】
上述した方法により変性ポリイミドの溶液を得ることができる。また、積層対象物が銅箔である場合、銅箔との接着性や現像性を向上するために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【０１０８】
＜（Ｂ）オリゴマー成分＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、（Ｂ）オリゴマー成分として、炭素間二重結合を１個以上有する化合物が用いられることが好ましい。この化合物をオリゴマー成分として感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストに、熱圧着時の流動性を付与することができるとともに、露光・現像時に高い解像度を付与することができる。なお、説明の便宜上、上記炭素間二重結合を１個以上有する化合物を、二重結合化合物と称する。
【０１０９】
上記二重結合化合物は、分子内に炭素間二重結合を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されるものではないが、特に、一分子中に−（ＣＨＲ１７ＣＨ２−Ｏ）−で示す繰り返し単位（ただし、Ｒ１７は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）を１個以上４０個以下有する構造の化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化前のモノマー成分が現像液であるアルカリ水溶液への溶解しやすくなる。そのため、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液により速やかに溶解除去されやすくなり、短時間で良好な解像度を付与することができる。
【０１１０】
具体的には、次に示す群（１１）
【０１１１】
【化１２】
2004157188.tif 000012
【０１１２】
で表される、芳香環を二つ有するジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも何れか一方であることが好ましい。ただし、上記群（１１）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、Ｒ１９は２価の有機基を示し、ｐおよびｒは２〜２０の何れかの整数を示す。
【０１１３】
なお、上記群（１１）中、ｐおよびｒが０または１であると、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストのアルカリ可溶性が劣り、良好な現像性を持つことができなくなる傾向にあり好ましくない。また、ｐおよびｒが２１以上のものは材料の入手が困難であること、および、アルカリ可溶性が良好であるものの作製した感光性ドライフィルムレジストが吸湿し易くなる傾向があり好ましくない。
【０１１４】
市販されている上記二重結合化合物としては、具体的には、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（何れも商品名、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（何れも商品名、新中村化学社製）等のビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート；アロニックスＭ−２０８（商品名、東亞合成社製）等のビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（商品名、ナガセ化成社製）、ビスコート＃５４０（商品名、大阪有機化学工業製）等のビスフェノールＡ  ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−７２１（商品名、ナガセ化成社製）等のフタル酸ＰＯ変性ジアクリレート；等を挙げることができる。
【０１１５】
さらに芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５（商品名、東亞合成社製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、アロニックスＭ−３１５（商品名、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−９３００（商品名、新中村化学社製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等のアクリレートを含有していてもよい。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【０１１６】
上記二重結合化合物は、（Ａ）ベースポリマーとして用いられる可溶性ポリイミドを１００重量部とした場合、１〜３００重量部の範囲内で配合されることが好ましく、２０〜２００重量部の範囲内で配合されることがより好ましく、４０〜１５０重量％の範囲内で配合されることがさらに好ましい。
【０１１７】
上記二重結合化合物の配合量が、可溶性ポリイミド１００重量部に対して１重量部より少ないと、得られる感光性ドライフィルムレジストの圧着可能温度（後述）が高くなり、かつ、露光・現像時の解像度が低下する傾向にある。一方、上記二重結合化合物の配合量が、可溶性ポリイミド１００重量部に対して３００重量部より多いと、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストにベタツキが見られ、熱圧着時に可溶性ポリイミド等の樹脂がしみ出しやすくなり、さらには、硬化後の感光性ドライフィルムレジストが脆くなり過ぎる傾向にある。
【０１１８】
本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストでは、上述した（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）オリゴマー成分の混合（配合）比率を変化させることにより、その耐熱性やガラス転移温度Ｔｇを調整することができる。
【０１１９】
＜（Ｃ）光反応開始剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、（Ｃ）光反応開始剤が必須成分の一つとして含有されている。この光反応開始剤を含有させることで、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストでは、露光した部位が硬化し、露光していない部位は現像液により速やかに溶解除去される。それゆえ、露光・現像により所望のパターンを有効に描くことができる。
【０１２０】
本発明で用いられる光反応開始剤としては、可視光または紫外光によりラジカルを発生するタイプ（ラジカル発生型）の化合物が好適に用いられる。このようなラジカル発生型の化合物の一例としては、次に示す式（１２）または（１３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化１３】
2004157188.tif 000013
【０１２２】
ただし、上記式（１２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−、Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−、（ＣＨ３）３Ｃ−、またはＣ６Ｈ３Ｃｌ２−を示し、上記式（１３）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、Ｃ６Ｈ５−、メトキシ基、エトキシ基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−、またはＣ６Ｈ２（ＣＨ３）３−を示す。
【０１２３】
上記光反応開始剤より発生したラジカルは、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストに含有される、炭素−炭素二重結合を有する反応基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）と反応し、架橋・重合を促進する。上記各化合物のうち、式（１２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物は２個のラジカルを発生し、式（１３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物はα開裂により４個のラジカルを発生する。それゆえ、式（１２）および式（１３）のアシルホスフィンオキサイド化合物のうち、式（１３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることがより好ましい。
例えば、後述の実施例では、光反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを用いている。
【０１２４】
さらに、本発明においては、光反応開始剤として、上記アシルホスフィンオキサイド化合物に代えて、種々のパーオキサイドを組み合わせて用いることができる。パーオキサイドとしては、具体的に特に限定されるものではなく、従来公知の化合物を好適に用いることができるが、特に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと色素（増感剤）との組み合わせが特に好ましく用いられる。
【０１２５】
上記３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと組み合わせて用いられる色素（増感剤）としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
中でも、特に好ましい色素（増感剤）としては、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のビス−４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン誘導体、あるいは３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン誘導体を挙げることができる。
【０１２７】
（Ｃ）光反応開始剤の配合量（ここでは、光反応開始剤および増感剤の組み合わせも含む）は、感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００１〜５重量％の範囲内で配合することが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲内で配合することがより好ましい。０．００１〜５重量％の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤や増感剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【０１２８】
＜（Ｄ）光反応開始剤＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物には、（Ｄ）難燃剤が必須成分の一つとして含有されている。この難燃剤を含有させれば、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルレジストに対して、ハロゲンフリーでありながら電子材料に求められる高度な難燃性を付与することができるとともに、難燃性と、耐熱性や耐湿性等の各種物性とを両立させることが可能となる。
【０１２９】
本発明で用いられる難燃剤は、（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを混合してなる有機リン系組成物か、またはこれら化合物を反応させることにより得られる化合物を含有する有機リン系組成物となっている。
【０１３０】
まず、（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物としては、次に示す式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【０１３１】
【化１４】
2004157188.tif 000014
【０１３２】
ただし、上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、かつ、これらＲ１、Ｒ２およびＲ３で示される有機基のうち、少なくとも１つの有機基に水酸基が１つ以上含まれている。
【０１３３】
ホスフィンオキサイド構造には、全てＰ−Ｃ結合が含まれているので、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン酸エステル構造に比べて、耐湿性、耐熱性、耐加水分解性を向上することができる。そのため、上記式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を難燃剤として用いれば、リン系化合物を難燃剤として添加する場合に比べて、感光性樹脂組成物が有する耐湿性や耐熱性等の諸物性を損ないにくい。その結果、優れた難燃性と、他の諸物性とを有効に両立させることができる。
【０１３４】
なお、上記式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物では、有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は１〜２０の範囲内であればよいが、炭素数が１〜１０の範囲内であることが好ましく、炭素数が２〜６の範囲内であることがより好ましい。炭素数が大きくなりすぎると、化合物中のリン含有率が低下して難燃性の低下を引き起こすため好ましくない。一方、炭素数が２に満たないと水酸基による酸性度がやや高くなり、耐湿性等の諸物性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【０１３５】
上記式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチルビス（ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド、エチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを好ましく用いることができる。
【０１３６】
本発明において用いられる難燃剤は、上記（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物に対して、（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物を混合および／または反応させることにより得られる有機リン系組成物となっている。上記エポキシ化合物が有する反応性二重結合とは、紫外光、可視光、または電子線等の照射や、化学的硬化剤の使用、あるいは加熱等により反応して硬化する官能基のことを指す。この反応性二重結合を有する基としては、特に限定されるものではなく、公知の各種有機基等を挙げることができるが、特に、アクリルロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基から選択される少なくとも１種の有機基を含む官能基が好ましい。
【０１３７】
上記（Ｄ−２）上記反応性二重結合を有するエポキシ化合物には、エポキシ基と、上記反応性二重結合とが同一分子内に含まれていれば特に限定されるものではないが、具体的には、グリシジルアクリレート（アクリル酸グリシジル）、グリシジルメタクレート（メタクリル酸グリシジル）、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、安価で容易に入手できること、また良好な硬化性を有することから、特に、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【０１３８】
本発明にかかる有機リン系組成物は、上記（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物に、（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物を、少なくとも混合させることにより得ることができるが、より好ましくは、上記各化合物を反応させる。すなわち、本発明にかかる難燃剤としては、上記各化合物を混合させた混合型の有機リン系組成物であってもよいし、上記各化合物を反応させた化合物を含有する反応型の有機リン系組成物であってもよいが、反応型の有機リン系組成物をより好ましく用いることができる。
【０１３９】
上記反応型の有機リン系組成物を用いることにより、混合型の有機リン系組成物に比較して、次のような有利な特性を付与することができる。
（１）より良好な硬化性の付与
（２）（Ａ）ベースポリマー等の各種合成樹脂に対するより優れた親和性の付与（３）ブリードアウトを回避することが可能なより大きな分子量の付与
（４）より優れた耐加水分解性の付与
（５）より優れた耐熱分解性の付与
もちろん、混合型の有機リン系組成物でも、上記（１）〜（５）の特性を有しているが、反応型の有機リン系組成物とすることにより、上記（１）〜（５）の特性をより一層向上させることが可能となる。
【０１４０】
特に、本発明にかかる上記有機リン系組成物は、反応性二重結合を含むため、単に、樹脂（または樹脂組成物）が有する諸物性の低下を回避して難燃性を付与するだけでなく、難燃性や上記諸物性を向上させることも可能となる。具体的には、各種熱硬化性樹脂や感光性樹脂（光硬化性樹脂）等に配合した場合、上記有機リン系組成物に含まれる反応性二重結合の存在により、熱硬化または光硬化させた際に、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と共重合する。その結果、配合された各樹脂の難燃性および耐熱性を付与できるとともに、有機リン系組成物のブリードアウトも防止することが可能となる。
【０１４１】
本発明にかかる難燃剤として、（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物に（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させた、反応型の有機リン系組成物を用いる場合、その反応条件は、上記各化合物を好ましい混合比で混合し、不活性溶媒に溶解または分散させ、触媒の存在下で好ましい反応温度・反応時間で反応させればよい。
【０１４２】
上記各化合物の好ましい混合比としては、上述した各特性を発揮できるような混合比であればよく特に限定されるものではない。しかしながら、（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物が有する水酸基の当量をａとし、（Ｄ−２）エポキシ化合物が有するエポキシ基の当量をｂとした場合に、これらの当量比ｂ／ａが、３．０〜１．０の範囲内となるような混合比であることが好ましく、２．０〜０．５の範囲内となるような混合比であることがより好ましく、１．２〜０．８の範囲内となるような混合比であることがさらに好ましい。上記範囲内となるように上記各化合物を混合することにより、得られる有機リン系組成物の諸特性をより向上させることができる。
【０１４３】
上記各化合物を溶解または分散させる不活性溶媒としては、エポキシ基と反応せず、上記各化合物を溶解または分散できる溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド：γ−ブチロラクトン；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；等を用いることが可能である。
【０１４４】
これら溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。後に、上記不活性溶媒は除去するため、なるべく沸点の低いものを選択すると工程上有利となる。
【０１４５】
上記各化合物を反応させるために用いられる触媒としては、上記各化合物の反応を促進する効果のある触媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。これら触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
上記各化合物の反応温度としては特に限定されるものではないが、エポキシ基および水酸基を反応させ得る４０〜１３０℃の範囲内の温度で反応させることが好ましい。特に、（Ｄ−２）エポキシ化合物に含まれる反応性二重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることがより好ましい。このようなより好ましい温度範囲としては、具体的には、４０〜１００℃の範囲内を挙げることができ、さらに望ましくは、５０〜８０℃の範囲内を挙げることができる。
【０１４７】
上記各化合物の反応時間も特に限定されるものではないが、好ましくは、１時間程度から２０時間程度の範囲内であればよい。
【０１４８】
本発明にかかる反応型の有機リン系化合物は、上記各化合物の反応を終了させた後、溶液状態のまま難燃剤として用いてもよいし、エバポレーションや乾燥等により不活性溶媒を除去して用いてもよい。また、本発明にかかる有機リン系化合物は、混合型であっても反応型であってもよいので、反応型の有機リン系化合物中に、未反応の（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物および／または（Ｄ−２）エポキシ化合物が残存しても構わない。もちろん、必要に応じて、従来公知の精製手法により精製を行ってもよい。
【０１４９】
また、本発明にかかる有機リン系化合物には、上記（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物、（Ｄ−２）エポキシ化合物、およびこれらを反応させた化合物以外に、必要に応じて他の成分を添加してもよい。
【０１５０】
上記有機リン系組成物は、少量で十分な効果を得ることができる上に、感光性樹脂組成物と共重合するため、非常に安定なものとなっている。そのため、感光性樹脂組成物の諸物性（機械特性、耐熱性、耐湿性等）を損なうことがなく、安定した難燃効果を発揮できるとともに、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストからブリードアウトすることを回避することができる。
【０１５１】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストには、前記（Ａ）ベースポリマー、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）難燃剤を少なくとも含有していればよく、（Ｂ）オリゴマー成分を含有していればより好ましいが、さらに、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの用途等に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有していてもよい。
【０１５２】
例えば、本発明にかかる感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストには、各種の有機添加剤、無機のフィラー類、または各種の強化材を配合してもよい。
【０１５３】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣの製造に非常に好適に用いられるため、銅パターン回路が形成されたＣＣＬを積層対象物とすることになる。そこで、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストにおいては、特に、ＣＣＬの表面に形成されている銅パターン回路すなわち銅箔への接着強度を向上させることが非常に好ましい。そこで、本発明にかかる感光性樹脂組成物には、接着剤としてエポキシ樹脂を添加してもよい。
【０１５４】
上記接着剤としてのエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜３０重量％の範囲内で添加すればよい。添加量が３０重量％より多いと、硬化後の感光性ドライフィルムレジストが硬くなりすぎて脆くなる傾向があるので好ましくない。添加量が１重量％未満であれば、有効な接着効果を発揮できないため好ましくない。
【０１５５】
上記接着剤として用いることができるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、前記＜変性ポリイミド＞の項で説明した、可溶性ポリイミドの変性に用いたエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【０１５６】
具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（商品名、油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成社製）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学社製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（商品名、日本化薬社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂等を挙げることができる。
【０１５７】
また、上記エポキシ樹脂に加えて、エポキシ硬化剤を加えると、エポキシ樹脂の硬化を効率液に進めることができるため好ましい。このエポキシ硬化剤の添加量は、１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。エポキシ硬化剤としては、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、イミダゾール、酸二無水物、フェノール樹脂等が一般的に用いられるが特に限定されるものではない。
【０１５８】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、適当な有機溶媒を含んだ溶液状であると好ましい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、後述する感光性フィルムを製造する際、特に塗布乾燥する際に便利である。
【０１５９】
本発明にかかる感光性樹脂組成物に用いられる上記有機溶媒としては、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を良好に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒等を挙げることができる。
これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合した混合物として用いてもよい。
【０１６０】
上記有機溶媒は、前記可溶性ポリイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。
【０１６１】
溶液状の感光性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではなく、上記有機溶媒に、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、並びにその他の成分（Ｅ）を添加し、攪拌・混合することにより、これら各成分を均一に溶解または分散させればよい。
【０１６２】
＜感光性ドライフィルムレジスト＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上述した感光性樹脂組成物を用いて得られるものである。この感光性ドライフィルムレジストの製造方法は特に限定されるものではないが、溶液状の感光性樹脂組成物を用いてフィルム状に成形する方法が好ましい。具体的には、上記溶液状の感光性樹脂組成物を金属やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の支持体の上に均一に塗布し塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して溶媒を除去することによって得られる。
【０１６３】
上記支持体としては、特に限定されるものではないが、ＰＥＴフィルム等の支持体フィルム（ベースフィルム）を用いる例を挙げることができる。本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱っても良いが、支持体としてＰＥＴフィルム等を用いれば、感光性ドライフィルムレジストを支持体フィルム上に積層したままの状態で用いることもできる。
【０１６４】
上記支持体フィルムとしては、特に限定されるものではなく、通常市販されている各種フィルムを用いることができる。具体的には、ＰＥＴフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができるが、ある程度の耐熱性を有し、かつ安価であることから、上記の中でもＰＥＴフィルムをより好ましく用いることができる。また、上記支持体フィルムにおける感光性樹脂組成物を塗布する表面には、乾燥した塗布膜、すなわち感光性ドライフィルムレジストを後で剥離しやすいように、表面処理することが好ましい。なお、表面処理の方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。
【０１６５】
上記溶液状の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の塗布方法を用いればよい。塗布条件も特に限定されるものではなく、塗布膜の乾燥後の厚みが、後述する感光性ドライフィルムレジストの好ましい厚みとなるように塗布すればよい。
【０１６６】
上記塗布膜を乾燥させる方法は特に限定されるものでなく、塗布膜から溶媒を除去できるような温度に加熱できればよい。具体的には、塗布膜および支持体を公知の加熱手段により加熱する方法や、塗布膜に熱風を吹き付ける方法、さらにはこれら方法を組み合わせた方法（加熱および熱風吹き付けの併用）等を用いることができる。
【０１６７】
このようにして得られた本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、通常の感光性ドライフィルムレジストと同じく、前記感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保持したフィルムとなっている。このような感光性ドライフィルムレジストは、熱プレスまたはラミネート加工時には流動性を有し、積層対象物であるＣＣＬの表面に形成されている銅パターン回路の凸凹に追従して密着する。そして、その後の露光時における光架橋反応、プレス加工時における加熱、およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
【０１６８】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの厚みは、少なくとも１０〜５０μｍの範囲内であればよく、２０〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。
感光性ドライフィルムレジストの厚みが小さすぎると、特に、ＦＰＣの製造に用いる場合、（１）ＣＣＬの表面に貼り合わせたときに、銅パターン回路とＦＰＣの基板であるポリイミドフィルムとの段差（凸凹）を埋め込むことができないこと、および、（２）貼り合わせた後の表面の平坦性を維持することができないことから好ましくない。また、厚みが大きすぎると、（１）露光・現像時に微細なパターンを現像しにくいこと、および（２）得られるＦＰＣに反りが発生しやすいことから好ましくない。
【０１６９】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの粘着強度は、５Ｐａ・ｍ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｍ以上であることがより好ましい。粘着強度が５Ｐａ・ｍ未満であれば、特に、ＦＰＣの製造に用いる場合、ＣＣＬの表面に貼り合わせても容易に剥離する可能性があるため好ましくない。
【０１７０】
具体的には、ＦＰＣの製造では、銅パターン回路が形成されたＣＣＬの表面に感光性ドライフィルムレジストを圧着して貼りあわせ、その後、露光・現像により所望のパターンを描くことになる。ここで、現像工程では、現像液をシャワーリングすることにより未露光部を溶解するため、感光性ドライフィルムレジストの粘着性が低ければ、現像工程中に剥離してしまう。そこで、特に、現像工程での剥離を回避するためにも、感光性ドライフィルムレジストの粘着強度の下限は、少なくとも５Ｐａ・ｍであることが好ましい。
【０１７１】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、積層対象物の種類に応じて圧着可能温度が適切な温度範囲に設定されていることが好ましい。この圧着可能温度とは、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを、積層対象物に圧着する際に必要な温度を指し、積層対象物の材質によって好ましい温度範囲が異なる。本発明のように、特にＦＰＣの製造に好ましく用いるためには、圧着可能温度は、２０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。この温度範囲から外れると、ＦＰＣの製造等に用いる場合、様々な問題点が生じるおそれがある。
【０１７２】
具体的には、圧着可能温度が１５０℃を超えると、感光性ドライフィルムレジストにて生じる各種硬化反応のうち、本来は光の照射により進むべき硬化反応が熱により進んでしまったり、圧着温度と常温との温度差が大きくなりすぎたりする。そのため、冷却後、感光性ドライフィルムレジストと積層対象物との熱膨張係数の差により、反りやカールが発生するおそれがある。また、圧着可能温度が２０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストを冷却することが必要となり、各工程の温度差によって表面が結露する可能性が高くなる。この結露により生じた水は、感光性ドライフィルムレジストの特性を損ねるおそれがある。
【０１７３】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも、前記感光性樹脂組成物をＢステージ状態のままフィルム状に成形した感光性フィルムであればよいが、上述したように、支持体フィルムと積層してなる２層構造シート（感光性フィルム／支持体フィルム）となっていてもよい。また、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト側の表面に保護フィルムを積層して３層構造シート（保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルム）となっていてもよい。すなわち、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは感光性フィルムを含む積層体となっていてもよい。
【０１７４】
上記保護フィルムを積層することで、感光性ドライフィルムレジストの表面、すなわち積層対象物への接着面に、空気中のゴミやチリが付着することを防止できるとともに、感光性ドライフィルムレジストが乾燥することによる品質の劣化を防止することができる。
【０１７５】
上記保護フィルムとしては特に限定されるものではなく、例えば、市販のポリエチレンフィルム等を好適に用いることができる。また、保護フィルムの積層方法も特に限定されるものではなく、保護フィルムの種類等に応じて適切な方法を採用すればよい。例えば、支持体フィルムの上に形成された感光性ドライフィルムレジストの上に、上記保護フィルムを室温でラミネートすればよい。これにより保護フィルムを感光性ドライフィルムレジストに密着させることができる。
【０１７６】
＜フレキシブルプリント配線板＞
本発明にかかるＦＰＣは、前記感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストを用いてなるカバーレイフィルムを備えているものである。ＦＰＣは、ＦＰＣ用のベースフィルムと導体層とカバーレイフィルムとがこの順で積層されてなる３層構造を含んでいるプリント配線板である。その製造方法は、ＦＰＣ用のベースフィルムに導体層を積層し、この導体層を所定のパターンに描いてパターン回路を形成し、このパターン回路にカバーレイフィルムを積層する。
【０１７７】
一般的なＦＰＣにおいては、ＦＰＣ用のベースフィルムとしてポリイミドフィルムが好ましく用いられ、導体層としては銅箔が好ましく用いられる。それゆえ、本実施の形態においても、ポリイミドフィルムおよび銅箔を有するＦＰＣを例に挙げて説明する。また、上記ポリイミドフィルムに銅箔を形成したものとして、前記銅貼積層板（ＣＣＬ）を好適に用いることができるので、このＣＣＬを積層対象物として例に挙げて本発明を詳細に説明する。
【０１７８】
上記カバーレイフィルムとしては、（１）前記感光性樹脂組成物を用いて形成されているカバーレイフィルムか、または（２）上記感光性ドライフィルムレジストそのものを挙げることができる。
【０１７９】
本発明にかかるＦＰＣが（１）前記感光性樹脂組成物を用いて形成されているカバーレイフィルムを備えている構成の場合、上記＜感光性ドライフィルムレジスト＞の項で説明したように、溶液状の感光性樹脂組成物を、銅パターン回路が形成されたＣＣＬの表面に直接塗布して乾燥することによって、硬化前のカバーレイフィルムを形成することができる。塗布や乾燥の方法・条件等については特に限定されるものではない。
【０１８０】
本発明にかかるＦＰＣが（２）上記感光性ドライフィルムレジストをカバーレイフィルムとして備えている構成の場合は、銅パターン回路の形成されたＣＣＬの表面に、上記感光性ドライフィルムレジストを積層すればよい。
【０１８１】
具体的には、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストが、保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルムの３層構造シートとなっている場合には、まず、保護フィルムを剥離して除去した後、銅パターン回路を形成したＣＣＬの表面に重ね、ＣＣＬおよび感光性フィルムを加熱しながらラミネートするにより積層する。一方、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストが、感光性フィルム／支持体フィルムの２層構造シートとなっている場合には、そのまま銅パターン回路を形成したＣＣＬの表面に重ね、ＣＣＬおよび感光性フィルムを加熱しながらラミネートするにより積層する。これによって、感光性ドライフィルムレジストで密着被覆されたＦＰＣを製造することができる。
【０１８２】
感光性ドライフィルムレジスト（感光性フィルム）をＣＣＬの表面に加熱しながらラミネートする方法は特に限定されるものではないが、積層時の加熱温度は比較的低いほうが好ましい。具体的な加熱温度としては、６０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が高すぎると、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応部位が架橋して硬化してしまい、カバーレイフィルムとしての機能を失ってしまうおそれがある。また、加熱温度が低すぎると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が悪くなるため、ＣＣＬ上の微細な銅パターン回路を被覆することが困難となり、また、密着性も悪くなる傾向がある。
【０１８３】
上記２層構造シートまたは３層構造シートを用いた場合に得られるＦＰＣは、ＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルムの順に積層された状態となる。支持体フィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点から見れば、フォトマスクを載せて露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。
【０１８４】
ＦＰＣに積層された感光性ドライフィルムレジスト（感光性フィルム）は、露光・現像することにより、所望のパターンに形成することができる。特に、露光・現像により、感光性ドライフィルムレジストの所望の位置に穴や窓を形成することができる。
【０１８５】
例えば、ＦＰＣの基板上には、図１に示すような、例えば、微細な２つの櫛型回路１０・２０が互いに対向して組み合わさった形状（櫛型パターン）の銅パターン回路が形成されている。図１に示す例では、櫛型回路１０・２０は電極端子１１・２１と櫛型のライン１２・１３・２２・２３を有している。なお、ライン１２・１３・２２・２３については、説明の便宜上、櫛の背に相当するライン１２・２２を「幹ライン」と称し、櫛の歯に相当するライン１３・２３を「枝ライン」と称する。
【０１８６】
幹ライン１２または２２は、電極端子１１または２１につながり、櫛型回路１０・２０の対向する方向に直行する方向に沿って形成されており、さらに、この幹ライン１２または２２から、櫛の歯に相当する枝ライン１３または２３が複数突出するように形成されている。これら複数の枝ライン１３または２３は、互いの櫛型回路２０または１０に対向する方向に延びており、各枝ライン１３・２３が交互に配置するようになっている。
【０１８７】
上記櫛型回路１０・２０のサイズとしては、例えば、電極端子１１または２１の大きさを７ｍｍ×４ｍｍ、枝ライン１３または２３の長さを１００ｍｍ、各枝ライン１３・２３については、ライン／スペースの幅をそれぞれ４０μｍ／４０μｍ、枝ライン１３または２３の先端と、対向する幹ライン２２または１２との間隔を５００μｍとなるように形成する例が挙げられる。
【０１８８】
上記のような櫛型の銅パターン回路を、カバーレイフィルムで被覆した場合、電極端子１１・２１に相当する部位に穴または窓を形成する必要がある。本発明では、上記のような小さな電極端子１１・２１に対応するパターンが描かれたフォトマスクを用いて露光・現像することにより、感光性ドライフィルムレジストに容易かつ精密に穴または窓を形成することができる。
【０１８９】
上記露光・現像工程について具体的に説明すると、まず、所望のパターンが描かれたフォトマスクを感光性ドライフィルムレジスト上に載置する。なお、支持体フィルムを剥離しない場合には、支持体フィルムを解してフォトマスクを載置する。そして、フォトマスクの上から露光する。
【０１９０】
露光時に照射される光としては、４００〜４５０ｎｍの範囲内の波長を有する光であればよい。したがって、露光時に用いられる光源は上記光を有効に照射できる光源を用いればよい。これは、本発明にかかる感光性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収するためである。
【０１９１】
現像時に用いられる現像液としては、塩基性を有する溶液（アルカリ溶液）を用いればよい。このアルカリ溶液としては、水溶液でもよいし有機溶媒溶液でもよい。すなわち、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。環境への影響を考慮すれば、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい。
【０１９２】
また、アルカリ水溶液を現像液として用いる場合には、本発明にかかる感光性樹脂組成物には可溶性ポリイミドが含有されているため、可溶性ポリイミドの溶解性を改善するため、水溶性有機溶媒をさらに含有させてもよい。アルカリ水溶液に含有させてもよい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等これら水溶性有機溶媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１９３】
アルカリ溶液に用いられる塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などを挙げることができる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常、０．１〜１０重量％の範囲内であればよいが、０．１〜５重量％の範囲内がより好ましい。アルカリ溶液における塩基性化合物の濃度がこの範囲内であると、感光性ドライフィルムレジストに対する現像時の影響を低減することが可能である。
【０１９４】
現像後の積層体に対して加熱処理を行うことで、感光性ドライフィルムレジストを加熱キュアして硬化させる。これによって、感光性ドライフィルムレジストを銅パターン回路のカバーレイフィルムとすることができる。これによってＦＰＣが完成する。なお、加熱キュアの条件は特に限定されるものではなく、感光性フィルム層の組成に応じて、適切な温度や時間を設定したり、適切な加熱方法を選択したりすればよい。
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようにして行った。
【０１９６】
〔感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの物性の評価〕
＜現像性＞
（１）感光性樹脂組成物の場合
溶液状の感光性樹脂組成物を電解銅箔（三井金属製商品名３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の粗面に２５μｍ厚みになるように塗布し、８５℃で１０分間乾燥して、感光性樹脂組成物層／電解銅箔からなる積層体サンプルを得た。その後、感光性樹脂組成物層の上にフォトマスクを載置して、４００ｎｍの光で４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このとき用いたフォトマスクとしては、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴、およびライン／スペースの幅が、５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍとなっているラインを有するパターンが描かれているものを用いた。
【０１９７】
その後、現像液（アルカリ水溶液）として、１％水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を用い、３分間現像した。現像後、蒸留水により洗浄して現像液を除去（リンス）し、露光後の感光性樹脂組成物の層を顕微鏡で観察した。少なくとも、５００μｍφの穴および５００μｍ／５００μｍのラインが現像できていれば合格とした。
【０１９８】
（２）感光性ドライフィルムレジストの場合
２層構造シートとしての感光性ドライフィルムレジストにおいて、感光性フィルム側の面を電解銅箔（三井金属製商品名３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の粗面に重ね合わせ、遮光しながらラミネートした。このときのラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これによって、支持体フィルム／感光性フィルム／電解銅箔からなる積層体サンプルを得た。この積層体サンプルにおける支持体フィルム側の面に上記（１）で用いたフォトマスクを載置して、上記（１）と同一の条件で露光した。
【０１９９】
この積層体サンプルから支持体フィルムを剥離した後は、上記（１）と同一の条件で現像・リンスし、露光後の感光性樹脂組成物の層を顕微鏡で観察した。上記（１）と同じく、少なくとも、５００μｍφの穴および５００μｍ／５００μｍのラインが現像できていれば合格とした。
【０２００】
＜接着強度＞
（１）感光性樹脂組成物の場合
溶液状の感光性樹脂組成物を電解銅箔（三井金属製商品名３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の輝面に２５μｍ厚みになるように塗布し、８５℃で１０分間乾燥して、感光性樹脂組成物層／電解銅箔からなる積層体サンプルを得た。この積層体サンプルを、４００ｎｍの光で４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した後、１８０度で１時間加熱して硬化させた。硬化後の積層体サンプルにおけるピール接着強度を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて測定した。ただし、幅は１ｃｍ幅で測定した。
【０２０１】
（２）感光性ドライフィルムレジストの場合
２層構造シートとしての感光性ドライフィルムレジストにおいて、感光性フィルム側の面を電解銅箔（三井金属製商品名３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の輝面に重ね合わせ、遮光しながらラミネートした。このときのラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これによって、支持体フィルム／感光性フィルム／電解銅箔からなる積層体サンプルを得た。その後は、上記（１）と同様の条件で露光および加熱し、硬化後の積層体サンプルにおけるピール接着強度を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて測定した。ただし、幅は１ｃｍ幅で測定した。
【０２０２】
＜弾性率＞
（１）感光性樹脂組成物の場合
上記＜接着強度＞の（１）と全く同一にして積層体サンプルを作製し、感光性樹脂組成物層を露光・加熱して硬化させた。その後、電解銅箔をエッチングにより除去して、水で洗浄した後乾燥することで、感光性樹脂組成物の単層シートサンプルを作製した。この単層シートサンプルについて、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準拠して弾性率を測定した。
【０２０３】
（２）感光性ドライフィルムレジストの場合
上記＜接着強度＞の（２）と全く同一にして積層体サンプルを作製し、感光性フィルム層を露光・加熱して硬化させた。その後、電解銅箔をエッチングにより除去して、水で洗浄した後乾燥することで、感光性フィルムの単層シートサンプルを作製した。この単層シートサンプルについて、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準拠して弾性率を測定した。
【０２０４】
＜熱膨張係数・ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記＜弾性率＞と全く同一にして得られた各単層シートについて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ装置（商品番号１２０Ｃ）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０／分の条件で、−５０℃〜２５０℃の温度範囲の熱膨張を測定し、室温〜２００℃の範囲内における平均熱膨張係数を熱膨張係数とした。また、上記熱膨張係数を測定した際に得られたチャートの変曲点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０５】
＜吸水率＞
上記＜弾性率＞と全く同一にして得られた各単層シートを、１００℃で１時間乾燥した後に、吸水前の重量Ｗａを測定した。次いで、この単層シートを２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、単層シートを引き上げて表面の水をふき取り、吸水後の重量Ｗｂを測定した。得られた吸水前後の重量ＷａおよびＷｂを用いて、次の式から吸水率を算出した。
【０２０６】
吸水率（％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ×１００
＜耐イオンマイグレーション性＞
（１）感光性樹脂組成物の場合
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成している両面銅貼積層板）商品名ＳＣ１８−２５−００ＷＥの片面のみをエッチングにより銅箔を除去し、片面のフレキシブル銅貼積層板（便宜上、片面ＣＣＬと称する）とした。この片面ＣＣＬに対して、図１に示すライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍの櫛型回路（銅パターン回路）１０・２０を形成した。
【０２０７】
この櫛型回路１０・２０の上に、溶液状の感光性樹脂組成物を２５μｍ厚みになるように塗布し、８５℃で１０分間乾燥した。これにより、感光性樹脂組成物層を有する片面ＣＣＬサンプルを得た。この片面ＣＣＬサンプルにおける感光性樹脂組成物層の面に、波長４００ｎｍの光を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した後、１８０度で１時間加熱して硬化させた。
【０２０８】
硬化後の上記片面ＣＣＬサンプルを、８５℃・８５％ＲＨの環境試験機中に置き、図１に示す櫛型回路１０・２０の電極端子１１・２１に１００Ｖの直流電流を印加した。そして、感光性樹脂組成物層の抵抗値の変化と、イオンのマイグレーションの有無とを１，０００時間まで観察した。なお、マイグレーションの有無は、銅製の櫛型回路１０・２０に変色等の外観の変化が生じたか否かで評価した。
【０２０９】
（２）感光性ドライフィルムレジストの場合
上記（１）と全く同様にして、図１に示す櫛型回路１０・２０を形成した片面ＣＣＬを得た。そして、櫛型回路１０・２０の上に、感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせて遮光しながらラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これにより、支持体フィルム／感光性フィルムの順で積層された片面ＣＣＬサンプルを得た。
【０２１０】
上記片面ＣＣＬサンプルにおける感光性ドライフィルムレジスト側の面に、波長４００ｎｍの光を用いて１，８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した後、１８０度で１時間加熱して硬化させた。硬化後の上記片面ＣＣＬサンプルを、８５℃・８５％ＲＨの環境試験機中に置き、図１に示す櫛型回路１０・２０の電極端子１１・２１に１００Ｖの直流電圧を印加した。そして、感光性ドライフィルムレジストの抵抗値の変化と、イオンのマイグレーションの有無とを１，０００時間まで観察した。なお、マイグレーションの有無は、銅製の櫛型回路１０・２０に変色等の外観の変化が生じたか否かで評価した。
【０２１１】
＜反り＞
２層構造シートとしての感光性ドライフィルムレジストにおいて、感光性フィルム側の面をポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名アピカルＮＰＩ、２５μｍ厚み）に重ね合わせて、遮光しながらラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これにより、支持体フィルム／感光性フィルム／ポリイミドフィルムからなる積層体サンプルを得た。
【０２１２】
この積層体サンプルを、４００ｎｍの光で４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した後、１０ｃｍ×１０ｃｍ（１０ｃｍ角）の大きさにカットした。そして、支持体フィルムを剥離した後、１８０度で１時間加熱して硬化させた。硬化後の積層体サンプルを平らな面に置き、平らな面から浮き上がっている距離の最大値（ｍｍ）を反り量として測定した。感光性フィルム側を上にして平らな面に置いた場合に、浮き上がる場合を＋、ポリイミドフィルムを上にして平らな面に置いた場合に、浮き上がる場合を−とした。
【０２１３】
＜絶縁抵抗＞
形成した櫛型回路１０・２０のライン／スペースの幅を１００μｍ／１００μｍとした以外は、上記＜耐イオンマイグレーション性＞の（２）と同様にして、硬化後の片面ＣＣＬサンプルを得た。この片面ＣＣＬサンプルを、２０℃・８５％ＲＨにて２４時間調湿し、２０℃・６５％ＲＨの雰囲気下で線間絶縁抵抗を測定した。
【０２１４】
測定機器としては、アドバンテスト製デジタル超抵抗器、商品名Ｒ８３４０Ａを用いた。また、測定条件としては、資料箱（アドバンテスト製、商品名テストフィクチャＲ１２７０６Ａ）の中に調湿した片面ＣＣＬサンプルの電極端子１１・２１がテストソケットの端子に固定されるように取り付け、資料箱の蓋を閉じ、５００Ｖの直流電圧を印加した。直流電圧を印加してから１分後の抵抗値を線間絶縁抵抗とした。
【０２１５】
この線間絶縁抵抗は、感光性ドライフィルムレジストの電気絶縁性を見るための指標であり、抵抗値が高ければ高いほど、電気絶縁性が良好であることを示すが、本実施例では、１．０×１０１２Ω以上を合格とした。
【０２１６】
＜半田耐熱性＞
感光性ドライフィルムレジストを厚み３５μｍの電解銅箔の光沢面に重ねてラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これにより積層体サンプルを得た。この積層体サンプルにおける感光性ドライフィルムレジスト側の面に、波長４００ｎｍの光で１，８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。その後、感光性ドライフィルムレジストから支持体フィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して硬化させた。
【０２１７】
この積層体サンプルを、２５ｍｍ×２５ｍｍ（２５ｍｍ角）のサイズにカットし、３５℃・８５％ＲＨの条件で２４時間調湿した後、３００℃の溶融半田に１分間浸漬してから引き上げた。積層体サンプルに膨れや剥がれなど異常がないか観察し、異常がなければ合格とした。
【０２１８】
＜難燃性試験＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４Ｖ−０に従い、次のようにして難燃性試験を行った。
【０２１９】
まず、２層構造シートの感光性ドライフィルムレジストにおいて、感光性フィルム側の面を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名２５ＡＨフィルム）に、遮光しながらラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、ニップ圧２０，０００Ｐａ・ｍの条件とした。これにより、支持体フィルム／感光性フィルム／ポリイミドフィルムからなる積層体サンプルを得た。この積層体サンプルにおける感光性ドライフィルムレジスト側の面に、波長４００ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。その後、感光性ドライフィルムレジストから支持体フィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して硬化させた。
【０２２０】
硬化後の積層体サンプルを、幅１．２７ｃｍ×長さ１２．７ｃｍ×厚み５０μｍ（ポリイミドフィルムの厚みを含む）のサイズにカットした短冊状サンプルを２０本用意した。そのうち１０本は、▲１▼２３℃／５０％ＲＨの条件にて４８時間調湿し、残りの１０本は、▲２▼７０℃で１６８時間処理した後に、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。
【０２２１】
これらの短冊状サンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、短冊状サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、短冊状サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。
上記▲１▼・▲２▼の各条件について、短冊状サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格とした。また、１本でも１０秒以内に消火しないものが含まれていたり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼したものが含まれていたりする場合は不合格とした。
【０２２２】
〔有機リン系組成物の合成例〕
本発明にかかる難燃剤として、（Ｄ−１）水酸基を有するホスフィンオキサイド化合物と、（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物とを反応させて、本発明にかかる有機リン系組成物を合成した例を次に示す。なお、次に示す各合成例では、（Ｄ−２）エポキシ化合物としては、反応性二重結合としてメタクリロイル基を有する化合物を用いた。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉを使用し、２５℃で測定した。
【０２２３】
〔合成例１〕
還流管をとりつけた三つ口フラスコに、（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物としてｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド（日本化学工業社製）２３．６８９ｇ（１０６．５８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬社製）５０．００８ｇを仕込み、攪拌・混合して完全に溶解させた。さらに、（Ｄ−２）エポキシ化合物としてグリシジルメタクリレート（和光純薬社製）３３．３８１ｇ（２３４．８３ｍｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン（和光純薬社製）１．１８６ｇ（１１．７２１ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら７０℃に加熱し８時間攪拌して反応させた。
【０２２４】
得られた反応溶液を濃縮した後、ヘキサン（和光純薬社製）に投入して、デカンテーションすることにより生成物を分離した。その後、一晩真空乾燥することにより、メタクリロイル基を有する有機リン系組成物（１）を得た。得られた有機リン系組成物（１）の構造を次の式（１０１）に示す。また、得られたＮＭＲの結果も次に示す。
【０２２５】
【化１５】
2004157188.tif 000015
【０２２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ０．８（３Ｈ，ｔ），１．３〜１．８（１４Ｈ，ｍ），１．９（６Ｈ，ｓ），３．３〜３．５（８Ｈ，ｍ），３．６（２Ｈ，ｄｄ），４．１（４Ｈ，ｔ），５．７（２Ｈ，ｓ），６．０（２Ｈ，ｓ）
〔合成例２〕
還流管をとりつけた三つ口フラスコに、（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物としてｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド２３．６８９ｇ（１０６．５８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００８ｇを仕込み、攪拌・混合して完全に溶解させた。さらに、（Ｄ−２）エポキシ化合物として次に示す式（１０２）で表されるＮＫ−オリゴ  ＥＡ−１０１０（新中村化学社製、分子量４４８、２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）プロパンとアクリル酸との１：１の反応物）
【０２２７】
【化１６】
2004157188.tif 000016
【０２２８】
（ただし、式中ｗは１．００〜１．２０の数を示す。）
１０５．０５ｇ（２３４．４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１８６ｇ（１１．７２１ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら７０℃に加熱し８時間攪拌して反応させた。
【０２２９】
得られた反応溶液をエバポレーションして揮発成分を除去した後、一晩真空乾燥することにより、メタクリロイル基を有する有機リン系組成物（２）を得た。
得られた有機リン系組成物（２）の構造を次の式（１０３）に示す。
【０２３０】
【化１７】
2004157188.tif 000017
【０２３１】
ただし、上記式（１０３）におけるＲ３０は、次に示す構造で表される。なお、式中ｗは上記式（１０２）と同じである。）
【０２３２】
【化１８】
2004157188.tif 000018
【０２３３】
〔合成例３〕
還流管をとりつけた三つ口フラスコに、（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物としてｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド２３．６８９ｇ（１０６．５８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００８ｇを仕込み、攪拌・混合して完全に溶解させた。さらに、（Ｄ−２）エポキシ化合物としてエポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名ＥＡＭ−２１６０、分子量６５０）１５２．４１ｇ（２３４．４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１８６ｇ（１１．７２１ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら７０℃に加熱し８時間攪拌して反応させた。
【０２３４】
得られた反応溶液をエバポレーションして揮発成分を除去した後、一晩真空乾燥することにより、メタクリロイル基を有する有機リン系組成物（３）を得た。
【０２３５】
次に、上記有機リン系組成物（１）〜（３）を用いて本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを製造した実施例および比較例を示す。なお、可溶性ポリイミドの原料または溶媒として用いた各化合物の名称は次に示すように省略して記載する。
ＥＳＤＡ：（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
〔実施例１〕
＜可溶性ポリイミドの合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＥＳＤＡ１７．３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、ジアミン化合物であるＭＢＡＡ（和歌山精化社製）５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ９ｇに溶解したものを加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン社製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌した。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌することによりポリアミド酸を合成した。
【０２３６】
得られたポリアミド酸の溶液を、フッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５，０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥してイミド化し、２６．４０ｇの可溶性ポリイミドを得た。
【０２３７】
＜変性ポリイミドの合成＞
上記可溶性ポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノール０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液に、グリシジルメタクリレート３．７５ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解したものを加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し、６０℃で６時間加熱しながら攪拌することによって変性ポリイミドを合成した。
【０２３８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られた上記変性ポリイミドをジオキソランに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％の変性ポリイミド溶液を調製した。そして、この変性ポリイミド溶液に対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記変性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・・・・・・・・・・１００重量部
（Ｂ）オリゴマー成分（二重結合化合物）：
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・１５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒１０）ジアクリレート（新中村化学工業社製商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）・・・・・・・・・・・・１５重量部
（Ｃ）光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
（Ｄ）難燃剤：
前記合成例１で得られた式（１０１）で表される有機リン系組成物（１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７０重量部
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記感光性樹脂組成物を、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶媒を除去した。これによって、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジスト（感光性フィルム層／ＰＥＴフィルムからなる２層構造シート）を作製した。さらに感光性フィルム層の上に保護フィルムをラミネートして、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２３９】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており合格。
弾性率：２５０ＭＰａ。
接着強度：６５０Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：２５０ｐｐｍ。
Ｔｇ：０℃。
吸水率：１．４％。
耐マイグレーション性：１，０００時間経過後も抵抗値の変化無し。
反り：０ｍｍ。
絶縁抵抗：３×１０１３Ω。
半田耐熱性：合格。
難燃性：合格。
【０２４０】
〔実施例２〕
＜可溶性ポリイミドの合成＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコ、ジアミン化合物ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）６．０１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、ＢＰＡＤＡ７．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびａ−ＢＰＤＡ２．６５ｇ（０．００９ｍｏｌ）を粉体のまま一気に加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シロキサンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｇに溶かしたものを加え、１時間程度攪拌した。最後に、ＢＴＤＡ１．９３ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌することによりポリアミド酸を合成した。
【０２４１】
得られたポリアミド酸の溶液に、β−ピコリン０．５６ｇ（０．００６ｍｏｌ）、無水酢酸７．１４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して反応させた。反応溶液をメタノール１，０００ｍｌに投入し、白色樹脂を汗既出させた。この樹脂をフッ素樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１００℃、５，０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥してイミド化し、２４．３ｇの可溶性ポリイミドを得た。
【０２４２】
＜変性ポリイミドの合成＞
上記可溶性ポリイミド２０．６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をジオキソラン４０ｇに溶解し、４−メトキシフェノール０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液に、グリシジルメタクリレート３．９８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解したものを加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し、６０℃で６時間加熱しながら攪拌し、最後に、ＮＫ−オリゴ  ＥＡ−１０１０（商品名、新中村化学社製、前記式（１０２）参照）２．１３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間加熱しながら撹拌することによって変性ポリイミドを合成した。
【０２４３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られた上記変性ポリイミドをジオキソランに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％の変性ポリイミド溶液を調製した。そして、この変性ポリイミド溶液に対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記変性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・・・・・・・・・・・５０重量部
（Ｂ）オリゴマー成分（二重結合化合物）：
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・１５重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒１０）ジアクリレート（新中村化学工業社製商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）・・・・・・・・・・・・１５重量部
（Ｃ）光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
（Ｄ）難燃剤：
前記合成例２で得られた式（１０３）で表される有機リン系化合物（２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７０重量部
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
前記実施例１と同様にして、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジスト（２層構造シート）を作製し、さらに保護フィルムをラミネートして、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２４４】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており合格。
弾性率：２００ＭＰａ。
接着強度：６５０Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：３９０ｐｐｍ。
Ｔｇ：２０℃。
吸水率：１．３％。
耐マイグレーション性：１，０００時間経過後も抵抗値の変化無し。
反り：０ｍｍ。
絶縁抵抗：６×１０１３Ω。
半田耐熱性：合格。
難燃性：合格。
【０２４５】
〔実施例３〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
前記実施例１で得られた変性ポリイミドをジオキソランに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％の変性ポリイミド溶液を調製した。そして、この変性ポリイミド溶液に対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。（Ａ）ベースポリマー：
前記実施例１で合成した変性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・・５０重量部
（Ｂ）オリゴマー成分（二重結合化合物）：
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・１０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
（Ｄ）難燃剤：
前記合成例３で得られた有機リン系化合物（３）・・・・・・・・・・４０重量部
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
前記実施例１と同様にして、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジスト（２層構造シート）を作製し、さらに保護フィルムをラミネートして、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２４６】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき合格。
弾性率：３５０ＭＰａ。
接着強度：７００Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：４５０ｐｐｍ。
Ｔｇ：２０℃。
吸水率：１．２％。
耐マイグレーション性：１，０００時間経過後も抵抗値の変化無し。
反り：０ｍｍ。
絶縁抵抗：７×１０１３Ω。
半田耐熱性：合格。
難燃性：合格。
【０２４７】
〔実施例４〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
前記実施例１で得られた変性ポリイミドをジオキソランに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％の変性ポリイミド溶液を調製した。そして、この変性ポリイミド溶液に対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。（Ａ）ベースポリマー：
前記実施例１で合成した変性ポリイミド（固形分重量で換算）・・・１００重量部
（Ｂ）オリゴマー成分（二重結合化合物）：
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・２０重量部
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製、商品名アロニックスＭ−２１５）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２重量部（Ｄ）難燃剤：
（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物として、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・６０重量部
（Ｄ−２）反応性二重結合を有するエポキシ化合物として、グリシジルメタクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
前記実施例１と同様にして、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジスト（２層構造シート）を作製し、さらに保護フィルムをラミネートして、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２４８】
＜物性の評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき合格。
弾性率：３５０ＭＰａ。
接着強度：５５０Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：３３０ｐｐｍ。
Ｔｇ：２０℃。
吸水率：１．８％。
耐マイグレーション性：１，０００時間経過後も抵抗値の変化無し。
反り：３ｍｍ。
絶縁抵抗：４×１０１３Ω。
半田耐熱性：合格。
難燃性：合格。
【０２４９】
本発明では、前記実施例１〜３の結果から明らかなように、有機リン系組成物として、（Ｄ−１）ホスフィンオキサイド化合物と、（Ｄ−２）エポキシ化合物とを反応させたものを用いても十分な効果が得られるだけでなく、上記実施例４の結果から明らかなように、上記各化合物を混合させてなるものであっても十分な効果が得られることが分かる。
【０２５０】
〔比較例１〕
＜（Ａ）ベースポリマーの合成＞
原料として、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、メタクリル酸、およびブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）のモノマーを用いた。これらモノマー成分を、公知の方法を用いて共重合し、（Ａ）ベースポリマーとしてのメタクリル酸三元共重合体を得た。このときの各モノマー成分の重合比は、メチルメタクリレート５７重量％、メタクリル酸２３重量％、ブチルアクリレート１０重量％とした。また、上記メタクリル酸三元共重合体の重量平均分子量は８５，０００であった。
【０２５１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
得られた上記変性ポリイミドをジオキソランに溶解させ、固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％の変性ポリイミド溶液を調製した。そして、この変性ポリイミド溶液に対して、次に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）ベースポリマー：
上記メタクリル酸三元共重合体・・・・・・・・・・・・・・・・・６０重量部
（Ｂ）オリゴマー成分（二重結合化合物）
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）・・・・・・・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成社製、商品名アロニックスＭ−２０８）・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
前記実施例１と同様にして、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム上にＢステージの比較感光性ドライフィルムレジスト（２層構造シート）を作製し、さらに保護フィルムをラミネートして、比較感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２５２】
＜物性の評価＞
得られた比較感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍ角の微細な穴が現像でき合格（但し、この際の現像液は１％炭酸ナトリウム水溶液で行った）。
弾性率：２５００ＭＰａ。
接着強度：４００Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：５５０ｐｐｍ。
Ｔｇ：６０℃。
吸水率：４％。
耐マイグレーション性：２００時間経過後、抵抗値が低下しショートした。
反り：１５ｍｍ。
絶縁抵抗：常態２×１０１１Ω。
半田耐熱性：膨れが観察され不合格。
難燃性：炎をあげて燃焼し、規格ＵＬ−９４Ｖ−０に不合格。
【０２５３】
このように、本発明にかかる有機リン系組成物を難燃剤として加えない比較感光性ドライフィルムレジストでは、難燃性が不合格となっただけでなく、耐マイグレーション性、半田耐熱性等の物性についても不合格となった。
【０２５４】
〔比較例２〕
（Ｄ）難燃剤として、前記合成例１で得られた式（１０１）で表される有機リン系組成物（１）７０重量部に代えて、トリフェニルホスフェート７０重量部を配合した以外は、前記実施例１と全く同様にして、支持体フィルムであるＰＥＴフィルム上にＢステージの比較感光性ドライフィルムレジスト（２層構造シート）を作製し、さらに保護フィルムをラミネートして、比較感光性ドライフィルムレジストを含む３層構造シートを得た。
【０２５５】
＜物性の評価＞
得られた比較感光性ドライフィルムレジストにおける物性の評価は、次のようになった。
現像性：１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できず不合格。
弾性率：２５０ＭＰａ。
接着強度：４５０Ｐａ・ｍ。
熱膨張係数：６８０ｐｐｍ。
Ｔｇ：２０℃。
吸水率：５．８％。
耐マイグレーション性：約２００時間で短絡。
反り：５ｍｍ。
絶縁抵抗：４×１０１１Ω。
半田耐熱性：不合格。
難燃性：合格。
【０２５６】
このように、本発明にかかる有機リン系組成物に代えて従来の難燃剤を用いた比較感光性ドライフィルムレジストでは、難燃性については合格であったものの、現像性、耐マイグレーション性、半田耐熱性が不合格となり、さらに、耐湿性耐熱性等の諸物性も劣っていた。
【０２５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストは、ポリイミド系樹脂を主成分とするため、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有しており、かつ、光反応開始剤を含有することにより、短時間で良好な解像度を発揮することができる。しかも、前述した有機リン系組成物を難燃剤として含有するため、次のような効果を奏する。
【０２５８】
（１）少量で十分な効果を得ることができる。そのため、大量添加によっても、上述した感光性樹脂組成物の諸物性を損なうことがない。
【０２５９】
（２）感光性樹脂組成物と共重合するので非常に安定である。そのため、難燃効果を安定させることができるとともに、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストからブリードアウトすることがない。
【０２６０】
（３）吸湿性は低く耐熱性も有しているため、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストの耐熱性や耐湿性の低下を回避することができる。
【０２６１】
それゆえ、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストは、前述したように、ＦＰＣ製造用の感光性カバーレイフィルムに好適に用いることができるのほか、パソコンのハードディスク装置ヘッド用の感光性カバーレイフィルムとしても用いることができる。特に、本発明にかかるＦＰＣは、本発明にかかる感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを用いているため、従来よりも優れたものとなっている。
【０２６２】
したがって、本発明にかかる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムレジストは、単に、樹脂産業の分野や化学産業の分野だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの積層対象物の一例である、ＦＰＣに形成されている櫛型の銅パターン回路の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１０・２０    櫛型回路
１１・２１    電極端子
１２・２２    幹ライン
１３・２３    枝ライン
【図１】
2004157188.tif 000020