(57)【要約】【課題】不飽和植物油及び動物油に基づきそして従来技術と比較して向上された酸化安定性を有すると共に、低硫黄鉱油及び鉱油蒸留物に対し潤滑性添加剤として高められた効果を有する、燃料油及び添加剤を提供すること。【解決手段】Ａ）　８〜３０個の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸と一価Ｃ１−Ｃ５−アルコールとの少なくとも一種のエステル、この際、その脂肪酸基の少なくとも５０％は少なくとも一つの二重結合を有し、及びＢ）　次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニル基を有する少なくとも一種のアルキルフェノール、及び（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトンを２〜５０個のアルキルフェノール単位の縮合度まで縮合することによって得ることができる、少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂、を含む油状液体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）　８〜３０個の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸と一価Ｃ１−Ｃ５−アルコールとの少なくとも一種のエステル、この際、その脂肪酸基の少なくとも５０％は少なくとも一つの二重結合を有し、及び
Ｂ）　次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち
（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニル基を有する少なくとも一種のアルキルフェノール、及び
（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトン
を２〜５０個のアルキルフェノール単位の縮合度まで縮合することによって得ることができる、少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂、
を含む油状液体。
【請求項２】
成分Ａ）のヨウ素価が、エステル１００　ｇ当たりヨウ素５０ｇを超える値である、請求項１の組成物。
【請求項３】
成分Ａ）の構成要素の一つである脂肪酸が１０〜２６個の炭素原子を含む、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
脂肪酸エステルＡ）が、一つまたは二つ以上の二重結合を有する脂肪酸を少なくとも７５重量％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
脂肪酸混合物が一種または二種以上のジカルボン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
成分Ａ）の誘導元の一つのアルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
成分Ａ）が、飽和脂肪酸を２０重量％までの割合で含む脂肪酸混合物から誘導される、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
少なくとも一種の含窒素パラフィン分散剤を追加的に含む、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
少なくとも一種のエチレン系コポリマーを追加的に含む、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
少なくとも一種の櫛状ポリマーを追加的に含む、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の一種または二種以上の組成物を燃料油を基準にして０．００１　〜０．５　重量％の割合で含む、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油。
【請求項１２】
多くとも０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるために、燃料油を基準にして０．００１　〜０．５　重量％の量で請求項１〜１０に記載の一種または二種以上の組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、脂肪酸エステル及びアルキルフェノール樹脂からなる、向上された酸化安定性を有する油、並びにそれを燃料油として使用する方法及び脱硫された中間留分の潤滑性を向上するために使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
減少する世界的な石油埋蔵量や、化石燃料及び鉱物燃料の消費が環境破壊に繋がることが問題となっていることなどから、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源が重要視されている。これには、特に、植物または動物起源の天然油脂などがある。これらは、一般的に、慣用の燃料油と同等の熱量を有する上に、生分解性及び環境適合性と分類される、１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸のトリグリセリドである。
【０００３】
動物または植物材料から得られる油は、主として、モノカルボン酸のトリグリセリドを含む代謝生成物であり、このような酸の例は、下記式
【０００４】
【化１】
2004043800.tif 000002
［　式中、Ｒ　は１０〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基でありそして飽和でも不飽和でもよい］
に相当する１０〜２５個の炭素原子を有する酸である。
【０００５】
一般的に、このような油は、それの起源によって変動する数及び種類の一連の酸のグリセリドを含み、また追加的にホスフォグリセリドも含み得る。このような油は従来技術方法によって得ることができる。
【０００６】
このトリグリセリドの物理的性質はしばしば不満足なことがあるため、工業的には、天然に発生したトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに転化することに力が注がれている。
【０００７】
燃料として直接使用することに加え、脂肪酸アルキルエステルは、例えば鉱油及び鉱油蒸留物用の添加剤としても使用される。特に５００ｐｐｍ未満にまで硫黄含有率が低められた燃料油は、潤滑性添加剤を配合する必要がある程に摩擦及び摩耗減少特性に劣る。このような添加剤は、特に、不飽和脂肪酸と低級アルコールとのエステルに基づく（バイオディーゼル）。
【０００８】
燃料油及び添加剤として工業的に使用される油状液体は、主として、ナタネ、ヒマワリ、大豆及び類似の油料種子などの天然の源からの油に基づく。これらは、不飽和脂肪酸を５０％以上、好ましくは８０％以上の高い割合で含み、これが、特に寒冷条件下に、満足なレオロジー特性を与える。
【０００９】
例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０６３５５５８　号は、飽和及び不飽和の直鎖状Ｃ１２−Ｃ２２　脂肪酸のＣ１−Ｃ５−アルキルエステルに基づくバイオディーゼルを、硫黄及び芳香族化合物の含有量が低い軽油用の潤滑性向上剤として使用する方法を開示している。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０９３５６４５　号は、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキルフェノール樹脂を低硫黄ディーゼル用の潤滑性添加剤として使用する方法を開示している。例としては、Ｃ１８−及びＣ２４−アルキルフェノール樹脂が挙げられている。
【００１１】
国際公開第９９／６１５６２号は、アルキルフェノール樹脂、窒素化合物及びエチレン系コポリマーからなる混合物を、低硫黄ディーゼル用の低温及び潤滑性添加剤として開示している。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第１０１１１８５７号は、主として飽和非分枝状の脂肪モノ酸と、Ｃ１−Ｃ４−モノアルコール及びメチル化されたモノ−　及び／またはジヒドロキシベンゼンの混合物とのエステルを、硫黄不含鉱物性ディーゼル燃料用の添加剤として開示している。上記ヒドロキシベンゼンは、中でも、添加剤の酸化安定性を向上させる。
【００１３】
不飽和脂肪酸のエステルに基づく油状液体は、それらのレオロジー特性の点で飽和脂肪酸に基づくエステルよりも好ましいが、高められた温度下においては特に、長期貯蔵の間に樹脂化して、限られた油溶性しか持たない製品を与える恐れがある。これにより、貯蔵容器並びに添加物が配合された燃料中で粘性の分離物及び堆積物が形成することがある。またこれは、エンジン中、特に弁及び噴射ノズルに堆積物を発生させる場合もある。
【００１４】
加えて、農業生産において多量にかつ安価に得ることができる油料種子に基づく脂肪酸エステルの潤滑性添加剤としての効果は比較的低い。その結果、実施において十分な効果を達成するためには、１０００ｐｐｍ　以上の多量の投入量が必要であり、そのため多大な物流量が必要となる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題の一つは、不飽和植物油及び動物油に基づきそして従来技術と比較して向上された酸化安定性を有すると共に、低硫黄鉱油及び鉱油蒸留物に対し潤滑性添加剤として高められた効果を有する、燃料油及び添加剤を見出すことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、不飽和脂肪酸エステルとアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂との組み合わせが、明らかに向上された酸化安定性を有することが見出された。加えて、この組み合わせは、低硫黄燃料油中で個々の成分よりも優れた潤滑性を発揮する。
【００１７】
それゆえ、本発明は、
Ａ）　炭素原子数８〜３０の炭素鎖長を有する脂肪酸と一価Ｃ１−Ｃ５−アルコールとの少なくとも一種のエステル、但し、この際、その脂肪酸基の少なくとも５０％は少なくとも一つの二重結合を有し、及び
Ｂ）　次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち
（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニルを有する少なくとも一種のアルキルフェノールと
（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトンとを２〜５０個のアルキルフェノール単位の縮合度まで縮合することによって得ることができる少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂、を含む油状液体に関する。
【００１８】
上に定義した油状液体は、以下、添加剤とも言う。
【００１９】
更に本発明は、上に定義した油状液体を燃料油として使用する方法に関する。
【００２０】
更に本発明は、本発明の添加剤を含む、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油を提供する。
【００２１】
更に本発明は、多くとも０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるために本発明の添加剤を使用する方法に関する。
【００２２】
更に本発明は、本発明の添加剤を燃料油に添加することによって、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上する方法にも関する。
【００２３】
上記エステルＡ）の構成分の一つである好ましい脂肪酸は、炭素原子数が１０〜２６、特に１２〜２２のものである。脂肪酸のアルキルもしくはアルケニル基は、実質的に炭素及び水素から構成される。しかし、これらは、支配的な炭化水素の性質が損なわれることがなければ、更に別の置換基、例えばヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはニトロ基を有していてもよい。脂肪酸は、好ましくは、少なくとも一つの二重結合を含む。これらは複数の二重結合、例えば二つまたは三つの二重結合を含むことができ、また天然起源のものまたは合成して得られたものでもよい。複不飽和カルボン酸の場合は、それらの二重結合はそれぞれ独立していてもよいし、また共役していてもよい。好ましいものは、１０〜２６個の炭素原子を有する二種または三種以上の不飽和脂肪酸の混合物である。特に好ましい脂肪酸混合物では、その脂肪酸の少なくとも７５重量％、特に少なくとも９０重量％が一つまたは二つ以上の二重結合を含む。本発明に従い使用されるエステルの母体脂肪酸または脂肪酸混合物のヨウ素価は、好ましくは脂肪酸または脂肪酸混合物１００　ｇ当たりヨウ素５０ｇを超える値、より好ましくは１００　〜１９０　ｇ、特に１１０　〜１８０　ｇ、とりわけ１２０　〜１８０　ｇである。
【００２４】
適当な不飽和脂肪酸の例としては、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃａｃｉｄ）、アラキドン酸及び／またはシリノール酸が挙げられる。本発明では、好ましくは、天然油脂から得られる適当なヨウ素価を有する脂肪酸混合物及び画分、例えばピーナッツ油脂肪酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、リシノール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、コルザ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸及びトール油脂肪酸が使用される。
【００２５】
また、二量化された脂肪酸及びＣ８−Ｃ５０−　アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ４０−　、特にＣ１２−Ｃ２２−アルキル基を有するアルキル−　並びにアルケニルコハク酸などのジカルボン酸も脂肪酸として好適である。そのアルキル基は、線状または分枝状（オリゴマー化されたアルケン類、ポリイソブチレン）の飽和または不飽和の基であることができる。ジカルボン酸の割合は、成分Ａ）を基準として、好ましくは１０重量％まで、特に５重量％未満である。
【００２６】
加えて、使用される脂肪酸混合物は、飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸を少量、即ち２０重量％までの割合、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、とりわけ２重量％未満の割合で含むことができる。
【００２７】
また上記脂肪酸は、樹脂酸を１〜４０重量％、特に１〜２５重量％、とりわけ１〜５重量％の割合で含んでいてもよい。
【００２８】
適当なアルコールは１〜５個の炭素原子を含む。特に好適なアルコールは、メタノール及びエタノール、特にメタノールである。
【００２９】
上記エステルは、アルコール及び脂肪酸を公知方法でエステル化することによって製造することができる。好ましくは、天然に生ずる油脂を低級アルコール、特にメタノールでエステル交換し、グリセロールを副生させる。好ましいものは、脂肪酸混合物から製造することができるエステルである。
【００３０】
本発明の添加剤中に存在するアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂（Ｂ）　は原則的に公知であり、例えば、リンプ・ヘミー・レキシコン、第９版、ティーメ出版、１９８８〜９２、第４巻、第３３５１頁以降に記載されている。そのアルキルフェノールのアルキルまたはアルケニル基は、６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有する。これらの基は線状でも分枝状でもよく、そしてその分枝鎖は第二構造及び第三構造を含んでいてもよい。これらは、好ましくは、ｎ−及びイソヘキシル、ｎ−及びイソオクチル、ｎ−及びイソノニル、ｎ−及びイソデシル、ｎ−及びイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル並びにトリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びＣ２４　までのポリイソブテニルである。このアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂は、フェノール単位及び／または短鎖アルキルを有するアルキルフェノール、例えばブチルフェノールを２０モル％までの割合で含んでいてもよい。このアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂には、同一のまたは異なるアルキルフェノールを使用することができる。
【００３１】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂中のアルデヒドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、そして更に別の官能基を有していてもよい。これは好ましくは脂肪族アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００３２】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは３５０　〜１０，０００ｇ／モル、特に４００　〜５０００ｇ／モルである。これは、好ましくは３〜４０、特に４〜２０の縮合度ｎに相当する。この樹脂が油溶性であることが前提条件の一つである。
【００３３】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらのアルキルフェノール−　ホルムアルデヒド樹脂は、次式
【００３４】
【化２】
2004043800.tif 000003
［　式中、Ｒ　Ａ　はＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたは−　アルケニルであり、そしてｎは２〜５０の数である］
で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーであるものである。
【００３５】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂は、公知の方法において、塩基性触媒によってレゾールタイプの縮合生成物とするか、または酸性触媒によってノボラックタイプの縮合生成物とすることによって製造される。
【００３６】
この双方の方法で得られる縮合物はどちらも本発明の組成物に使用するのに適している。但し、好ましくは、縮合は酸性触媒の存在下に行われる。
【００３７】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂を製造するためには、アルキル基当たり６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはこれらの混合物を、アルキルフェノール化合物１モル当たり約０．５　〜２モル、好ましくは０．７　〜１．３　モル、特に当モル量のアルデヒドを用いて、少なくとも一種のアルデヒドと反応させる。
【００３８】
適当なアルキルフェノールは、特に、ｎ−及びイソヘキシルフェノール、ｎ−及びイソオクチルフェノール、ｎ−及びイソノニルフェノール、ｎ−及びイソデシルフェノール、ｎ−及びイソドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノール及びＣ２４　までのポリ（　イソブテニル）　フェノールである。
【００３９】
アルキルフェノールは好ましくはパラ置換されている。またアルキルフェノールは一つまたは二つ以上のアルキル基を有することができる。二つ以上のアルキル基によって置換されている割合は、好ましくは多くとも５モル％、特に多くとも２０モル％、とりわけ多くとも４０モル％である。使用するアルキルフェノールの多くとも４０モル％、特に多くとも２０モル％が好ましくはオルト位にアルキル基を有する。特に、アルキルフェノールは、ヒドロキシル基に対しオルト位においては第三アルキル基によって置換されていない。
【００４０】
アルデヒドは、モノ−　またはジアルデヒドであることができ、そして更に別の官能基、例えば−ＣＯＯＨ　を有していてもよい。特に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルジアルデヒド及びグリオキサル酸、好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドの形でまたはホルマリン水溶液（好ましくは２０〜４０重量％濃度）の形で使用することができる。対応する量のトリオキサンを使用することもできる。
【００４１】
アルキルフェノールは、慣用的に、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルキルアミンの存在下に、または酸性触媒、例えば無機もしくは有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、スルファミド酸もしくはハロ酢酸の存在下にアルデヒドと反応させる。縮合反応は、好ましくは、溶剤を使わずに９０〜２００　℃、好ましくは１００　〜１６０　℃で行われる。更に別の好ましい態様の一つでは、反応は、水を共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級の芳香族化合物またはこれらの混合物の存在下で行われる。反応混合物は９０〜２００　℃の温度、好ましくは１００　〜１６０　℃の温度に加熱し、そして生成する反応水を、共沸蒸留によって反応中に除去する。縮合条件下にプロトンを発生しない溶剤は、縮合反応後に生成物中に残留し得る。得られた樹脂は、直接または触媒の中和後に、更に場合によっては脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合物、例えば石油留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンで、あるいは（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔｈａ　（ソルベントナフサ）　、（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（　シェルゾル）ＡＢ　、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（　ソルベッソ）１５０、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００、（Ｒ）　Ｅｘｘｓｏｌ（　エクスゾル）　、（Ｒ）　ＩＳＯＰＡＲ（　アイソパー）　及び（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｄタイプなどの溶剤で溶液を希釈した後に使用することができる。
【００４２】
本発明の添加剤中での成分Ａ）及びＢ）の重量割合は、用途に応じて幅広い範囲で変化し得る。重量割合は、好ましくは、１０〜９９．９９９重量％の成分Ａ）：９０〜０．００１　重量％の成分Ｂ）、特に２０〜９９．９９５重量％の成分Ａ）：８０〜０．００５　重量％の成分Ｂ）の割合である。脂肪酸エステルを安定化させるためには、成分Ｂ　を０．００１　〜２０重量％、好ましくは０．００５　〜１０重量％の割合で少なめに使用することが好ましく、一方、潤滑性を最適化するには、成分Ｂ　を例えば５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に１５〜７５重量％の割合で多めに使用する。
【００４３】
また、驚くべきことに、本発明の混合物を含窒素パラフィン分散剤と共に使用した場合に潤滑性添加剤としての更なる効果向上が達成されることも見出された。パラフィン分散剤は、油の冷却時に析出するパラフィン結晶の大きさを小さくし、その上、パラフィン粒子が堆積することを防ぎ、その代わりに、これらのパラフィン粒子を、明らかに低減された沈降傾向をもってコロイド状に分散された状態に維持する添加剤である。
【００４４】
パラフィン分散剤は、好ましくは、イオン性または極性基を有する低分子量もしくはポリマー性の油溶性化合物、例えば、アミン塩、イミド及び／またはアミドである。特に好ましいパラフィン分散剤は、８〜３６個の炭素原子を有する第二脂肪アミン、特にジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びジステアリルアミンの反応生成物を含む。脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族または芳香族モノ−　、ジ−　、トリ−　またはテトラカルボン酸あるいはこれらの無水物と反応させることによって得られるもの（　米国特許第４　２１１　５３４　号参照）が特に有用なパラフィン分散剤であることが判明した。他のパラフィン分散剤としては、無水マレイン酸とα，　β−　不飽和化合物からなるコポリマー（このコポリマーは場合によっては第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させることができる）（ヨーロッパ特許出願公開第０　１５４　１７７　号参照）、アルケニル−　スピロ−　ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０　４１３　２７９　号参照）並びに、ヨーロッパ特許出願公開第０　６０６　０５５　号による、α，　β−　不飽和ジカルボン酸無水物、α，　β−　不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物が挙げられる。
【００４５】
特に好ましいパラフィン分散剤は、アシル基を有する化合物とアミンとを反応させることによって製造される。このアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８　の化合物であり、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８−Ｃ３６−　アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−　シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−　アルケニル、特にＣ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロへキシルであり、そして他の基は水素、Ｃ１−Ｃ３６−　アルキル、Ｃ２−Ｃ３６−　アルケニル、シクロへキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ　−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ　−ＮＹＺの基のいずれかであり、ここでＡはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−　シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−　アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺはそれぞれ独立してＨ、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ　である。ここでアシル基という用語は、以下の式
＞Ｃ＝Ｏ
で表される官能基を意味する。
【００４６】
上記のパラフィン分散剤は、本発明の添加剤に加えてもよいし、または本発明の添加剤を配合するべき中間留分に別に加えてもよい。バラフィン分散剤と本発明の添加剤との比率は５：１　〜１：５　、好ましくは３：１　〜１：３　である。
【００４７】
各種問題に対する特定の解決策としての添加剤パッケージを調製するためには、本発明の添加剤を、単独でも原油、潤滑油または燃料油の潤滑性及び／または低温流動特性を向上させる一種または二種以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、酢酸ビニルを含むエチレン系コポリマーもしくはターポリマー、櫛状ポリマー及び油溶性両親媒性物質である。
【００４８】
例えば、酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％を含むコポリマーと本発明の添加剤との混合物が極めて好適であることが判明した。本発明の更に別の態様の一つでは、本発明の添加剤は、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルターポリマー及び／またはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルターポリマーとの混合物として使用し、鉱油または鉱油蒸留物の流動性及び潤滑性を同時に向上させる。２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルの上記ターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜３５重量％及び特定の長鎖ビニルエステル１〜２５重量％を含む。更に別の好ましいコポリマーは、エチレン及び１０〜３５重量％の割合のビニルエステルの他、３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、４−メチルペンテンまたはノルボルネンも０．５　〜２０重量％の割合で含む。
【００４９】
最後に、本発明の更に別の態様では、本発明の添加剤は櫛状ポリマーと一緒に使用される。櫛状ポリマーとは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー主鎖に結合しているポリマーのことである。これらは、好ましくは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル側鎖を持つホモポリマーである。コポリマーの場合は、モノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が側鎖を有する（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；　Ｎ．Ａ．　Ｐｌａｔｅ　ａｎｄ　Ｖ．Ｐ．　Ｓｈｉｂａｅｖ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｓ．　１９７４，　８，　１７７ｆｆ参照）　。適当な櫛状ポリマーの例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０　１５３　７６号参照）、Ｃ６−Ｃ２４−　α−　オレフィンとＮ−Ｃ６−Ｃ２２−　アルキルマレイミドとのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０　３２０　７６６　号参照）、及びエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−　オレフィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸のエステル化されたコポリマーである。
【００５０】
櫛状ポリマーは、例えば、次式
【００５１】
【化３】
2004043800.tif 000004
で表すことができる。
【００５２】
この式中、
Ａ　は、Ｒ’、ＣＯＯＲ’　、ＯＣＯＲ’　、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’　であり、
Ｄ　は、Ｈ　、ＣＨ３　、Ａ　またはＲ　であり、
Ｅ　は、Ｈ　またはＡ　であり、
Ｇ　は、Ｈ　、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍ　は、Ｈ　、ＣＯＯＲ”　、ＯＣＯＲ”　、ＯＲ”　またはＣＯＯＨであり、
Ｎ　は、Ｈ　、Ｒ”、ＣＯＯＲ”　、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、８〜１５０　個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
ｍ　は、０．４　〜１．０　の数であり、そして
ｎ　は、０　〜０．６　の数である。
【００５３】
本発明の添加剤と、エチレン系コポリマーまたは櫛状ポリマーとの混合比（重量部）は各々の場合において１：１０〜２０：１、好ましくは１：１　〜１０：１である。
【００５４】
本発明の油状液体は、ディーゼルエンジンの燃料油として使用するのに特に適している。
【００５５】
本発明の油状液体は、０．００１　〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５　重量％、特に０．０２〜２　重量％の量で油に添加剤として加えられる。これらはそのままであるいは溶剤中に溶解させて使用することができる。このような溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素及び／または芳香族炭化水素、または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、ディーゼル、灯油または商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、（Ｒ）　ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢ　、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１５０、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００、（Ｒ）　Ｅｘｘｓｏｌ、（Ｒ）　Ｉｓｏｐａｒ及び（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｄタイプ、並びに極性溶剤、例えばアルコール、グリコール及びエステルなどが挙げられる。本発明の添加剤は、好ましくは、７０重量％まで、特に５〜６０重量％、とりわけ１０〜４０重量％の割合で溶剤を含むことができる。特に好ましくは、更に溶剤を加えずに本発明の添加剤を使用する。
【００５６】
本発明の油状液体は、高められた温度下に長期間、経時的影響なく貯蔵することができ、この際、エージングの種々の兆候、例えば樹脂化及び貯蔵容器中及び／またはエンジン部品において不溶性構造物または堆積物は発生しない。加えて、これらは、これらが配合された油の酸化安定性を向上させる。このことは、分解プロセスからの油を比較的多量に含む油に対して特に有利である。
【００５７】
加えて、本発明の油状液体は、個々の成分と比較してより一層高い中間留分の潤滑性の向上をもたらす。これにより規格の設定に必要な投与量が減少される。
【００５８】
本発明の油状液体の更なる利点は、従来技術において潤滑性添加剤として使用されている脂肪酸エステルと比較して低い結晶温度である。例えば、これらは、例えば０℃〜−２０℃の低温及び時には更に低い温度においても問題なく使用することができる。
【００５９】
本発明の油状液体は、中間留分中に添加剤として使用するのに特に好適である。中間留分とは、特に、原油の蒸留によって得られる１２０　〜４５０　℃の範囲で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用油である。これらの油はメタノール及び／またはエタノールなどのアルコールを含むかまたはアルコールのみから構成されることができる。本発明の添加剤は、好ましくは、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、または特殊な場合では硫黄を５０ｐｐｍ　未満または１０ｐｐｍ　未満の量で含む中間留分に使用される。これらは、一般的に、水素化条件下に精製に付された中間留分であり、それゆえ、自然な潤滑性をそれらにもたらすポリ芳香族化合物及び極性化合物は少量しか含まない。また本発明の添加剤は、３７０　℃未満、特に３５０　℃未満または特殊な場合には３３０　℃未満の９５％蒸留点を有するような中間留分にも好ましく使用される。本発明の添加剤は、同じように潤滑性の低い合成燃料、例えばフィッシャー・トロプシュ法で製造されるような合成燃料での使用にも同様に好適である。向上された潤滑性を有する本発明による油は、ＨＦＲＲ試験で測定して好ましくは４６０　μｍ未満、特に４５０　μｍ未満の摩耗痕径（Ｗｅａｒ　Ｓｃａｒ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。本発明の油状液体は、潤滑油中の成分としても使用できる。
【００６０】
該油状液体は、単独でも使用できるしまたは他の添加剤、例えば流動点降下剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、伝導性向上剤、潤滑性添加剤、及び曇り点を下げるための添加剤と一緒に使用することができる。また該油状液体は、添加剤パッケージ、特に、公知の無灰分散剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、曇り除去剤、解乳化剤及び腐蝕防止剤を含む添加剤パッケージとも首尾良く使用される。
【００６１】
本発明の油状液体の利点を以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００６２】
【実施例】
使用する油状液体の成分の特性を以下に記載する。
【００６３】
ヨウ素価は、カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎｎ）に従い測定する。この方法では、試料を定義された量のメタノール性臭素溶液と混合する。この際、二重結合の含有量に等しい量の臭素が二重結合に付加する。臭素の過剰量をチオ硫酸ナトリウムを用いて逆滴定する。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
2004043800.tif 000006
添加剤の酸化安定性
試験する脂肪酸混合物１０ｇ及び表３に記載の量の樹脂を計り取り、これを５００ｍｌ　容積のエルレンマイヤーフラスコに入れる。このフラスコを乾燥室中９０℃の温度で三日間保管し、そしてこの際、添加剤上の気体を空気流を流すことによって毎日入れ替える。
【００６６】
上記コンディショニング操作の後、この混合物を室温まで１時間放冷する。次いで、この混合物をディーゼル燃料（　試験油１）５００ｍｌと混合しそして激しく混合する。二時間放置した後、この混合物を堆積物、曇り、不溶性画分などの酸化的変化の印となる項目について目視検査する（目視検査）。次いで、この混合物を８００ｍｂａｒ　の差圧で０．８　μｍ　フィルターを通して濾過する。その全量が２分以内で濾過できるべきであり、そうでない場合は、２分後に濾過された体積を記録する。
【００６７】
【表３】
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中間留分における潤滑性
該添加物の潤滑性を、添加剤が配合された油について、ＰＣＳ　インストルメンツ社のＨＦＲＲ器を用いて６０℃で試験した。このＨＦＲＲ試験（ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ　ｒｉｇ　ｔｅｓｔ）　はディ・バイ、エッチ・スパイクス、ウェア，第１１１　巻、第２号、第２１７　頁、１９８６年（Ｄ．　Ｗｅｉ，　Ｈ．　Ｓｐｉｋｅｓ，　Ｗｅａｒ，　Ｖｏｌ．１１１，　Ｎｏ．２，　ｐ．２１７，　１９８６）　に記載されている。結果は、摩擦係数及び摩耗痕（ＷＳ　１．４）として示される。小さい摩耗痕及び低い摩擦係数は良好な潤滑性を示す。４６０　μｍ未満の摩耗痕値は十分な潤滑性を示すものであるが、実地では４００　μｍ未満の値が求められる。表６に示す投入量は、添加された活性成分の量である。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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