(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上に、接合性の良い特性の安定したヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けるようにする。【解決手段】裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物の粉体を光吸収層上に撒積して、またはｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物を溶媒に溶解させた溶液を光吸収層上に塗って、それを加熱溶融することによってバッファ層を形成する。【選択図】　　　図１
2004015041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物の粉体を光吸収層上に撒積して、加熱溶融することによってバッファ層を形成したことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物を溶媒に溶解させた溶液を光吸収層上に塗って、加熱溶融することによってバッファ層を形成したことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物が、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
溶媒がトルエン、アセトンまたはエタノール等の有機溶媒であることを特徴とする請求項２の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
加熱溶融後に、エッチングによる表面処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が成膜され、そのＭｏ電極２上にｐ型の光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層６を介して透明電極（マイナス電極）７が成膜されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層５としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、この種の化合物薄膜太陽電池におけるバッファ層として、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法によって、溶液から化学的にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＳ膜を成長させることにより、ＣＩＳ光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている（米国特許第４６１１０９１号明細書参照）。
【０００５】
また、従来、有害物質であるＣｄを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファ層として、ＣＢＤ法によってＺｎＳ膜を形成させるようにしたものがある（特開平８−３３０６１４号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、従来の化合物薄膜太陽電池の製造方法では、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させるに際して、溶液に光吸収層を浸すと光吸収層へのＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層の結晶性やその表面状態によって特性のバラツキを生じやすいものになってしまうという問題がある。
【０００７】
また、ＣＢＤ法によるのでは、形成されるバッファ層に不純物が混入して品質が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
そして、ＣＢＤ法によるのでは、溶液槽の内部や基材を搬送するキャリアにもＺｎＳが付着して無駄に消費されてしまうとともに、多量の廃液が生じてしまういう問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ＣＢＤ法によることなく、接合性の良い特性の安定した高品質なｐｎ接合を容易に得ることができるようにするべく、ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物の粉体を光吸収層上に撒積して、またはｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物を溶媒に溶解させた溶液を光吸収層上に塗って、加熱溶融することによってバッファ層を形成するようにしている。
【００１０】
【実施例】
図２および図３は、化合物薄膜太陽電池の製造過程を示している。
【００１１】
まず、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極としてのＭｏ電極２をスパッタリングにより成膜する。次いで、そのＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、先にＩｎ単体ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層３２を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜して、Ｉｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３を形成する。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製する。
【００１２】
このように、Ｍｏ電極２上にＩｎ層３２を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を設けて積層プリカーサ３を形成するようにしているので、Ｍｏ電極２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
【００１３】
したがって、Ｍｏ電極２との界面に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が偏析するようなことがなくなり、Ｍｏ電極２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもセル間でリークをきたして電池特性が劣化することのない品質の良い光吸収層を得ることができるようになる。
【００１４】
次に、図３に示すように、ｐ型の光吸収層５とのヘテロ接合をとるためにｎ型のバッファ層６を形成する。そして、そのバッファ層６上にＺｎＯ：Ａｌ，ＩＴＯなどからなる透明電極７をスパッタリングにより成膜する。
【００１５】
図４および図５は、化合物薄膜太陽電池の他の製造過程を示している。
【００１６】
この場合には、積層プリカーサ３のセレン化の熱処理時に、Ｎａ成分が光吸収層５に拡散して光電変換効率を向上させることができるように、Ｍｏ電極２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層８を設けるようにしている。
【００１７】
そのアルカリ層８は、例えばＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中１５０℃で６０分間のベーク処理を行うことによって形成する。
【００１８】
そして、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極２との間に、ＳＬＧ基板１に含まれるＮａ成分が光吸収層５に拡散するのを制御するＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散制御層９をＣＶＤ法またはスパッタ法によって形成するようにしている。
【００１９】
本発明は、このような構成による化合物薄膜太陽電池にあって、特にバッファ層６を形成するに際して、図６に示すように、ｎ型ドーパント元素Ｚｎ（またはＣｄ）を含むＳ化合物の粉体１０を光吸収層５上に撒積して、それを加熱溶融することによってバッファ層６を形成するようにしている。
【００２０】
ｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛〔（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＳ２〕２Ｚｎ、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛〔（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２〕２Ｚｎまたはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛〔（ＣＨ３）２ＮＣＳ２〕２Ｚｎが用いられる。
【００２１】
加熱処理としては、使用するｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の融点以上で、光吸収層５を形成する際の積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化するときの加熱温度（例えば５００℃）以下の範囲内の温度で、３０〜３００分間加熱する。
【００２２】
ｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の粉体１０を光吸収層５上に撒積する代わりに、ｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物を溶媒に溶かした液を光吸収層５上に塗って、それを加熱溶融することによってバッファ層６を形成するようにしてもよい。
【００２３】
ｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の溶液を塗る方法としては、さじ等で光吸収層５の表面に直接溶液をたらすようにする。その他、ディップ、噴霧、スピンコート、スクリーン印刷などが広く適用される。
【００２４】
溶媒としては、トルエン、アセトンまたはエタノール等の有機溶媒が用いられる。その溶媒は、加熱することによって蒸発する。
【００２５】
形成されるバッファ層６の膜厚は、光吸収層５上に撒積するｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の粉体１０の質量によって、または溶媒に溶かすｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の濃度および塗布の方法などによって調整される。
【００２６】
また、光吸収層５へのＺｎ成分の拡散量は、加熱温度および加熱時間によって制御される。
【００２７】
具体的には、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛をアセトンまたはエタノールに溶かした０．４〜０．５ｇ／ｃｃの溶液を塗布したものを、２５０℃で３時間加熱することによって品質の良いバッファ層６が得られた。
【００２８】
加熱処理終了後に、必要に応じて、バッファ層６の表面の余分な付着物を除去するべく、塩酸などを用いたエッチングによる表面処理を行う。
【００２９】
このように、本発明によれば、何らＣＢＤ法によることなく、ｎ型ドーパント元素Ｚｎ（またはＣｄ）を含むＳ化合物による単一の物質を光吸収層５の表面に設けて、それを加熱溶融することによってＺｎＳ（またはＣｄＳ）の層を形成するようにしているので、不純物が混入することなく、純度の高いバッファ層６を形成することができるようになる。したがって、光吸収層５に対して接合性の良い特性の安定した高品質なｐｎ接合を得ることができるようになる。そして、透明電極７との間の障壁をなくして、再結合による性能劣化を防止することができるようになる。
【００３０】
【効果】
以上、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物の粉体を光吸収層上に撒積して、またはｎ型ドーパント元素を含むＳ化合物を溶媒に溶解させた溶液を光吸収層上に塗って、それを加熱溶融することによってバッファ層を形成するようにしたもので、光吸収層に対して接合性の良い特性の安定した高品質なｐｎ接合を容易に得ることができるとともに、透明電極との間の障壁をなくして再結合による性能劣化を防止することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】ＳＬＧ基板上に裏面電極および光吸収層を形成するまでの製造過程の一例を示す図である。
【図３】光吸収層上にバッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図４】ＳＬＧ基板上に拡散制御層、裏面電極、アルカリ層および積層プリカーサを形成するまでの製造過程を示す図である。
【図５】ＳＬＧ基板上に拡散制御層を介して光吸収層、バッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図６】本発明によって光吸収層上にバッファ層を形成するまでの製造過程を示す図である。
【符号の説明】
１　ＳＬＧ基板
２　Ｍｏ電極
５　光吸収層
６　バッファ層
７　透明電極
１０　ｎ型ドーパント元素Ｚｎを含むＳ化合物の粉体
【図１】
2004015041.tif 000003
【図２】
2004015041.tif 000004
【図３】
2004015041.tif 000005
【図４】
2004015041.tif 000006
【図５】
2004015041.tif 000007
【図６】
2004015041.tif 000008