(57)【要約】【解決手段】一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とする押出成形組成物用バインダー。【化１】2004043214.tif 000012（ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示されるポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは二価の有機基である。）【効果】本発明によれば、押出成形性を損なうことなく、良好な表面仕上がりとすることができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とする押出成形組成物用バインダー。
【化１】
2004043214.tif 000009
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれる二価の有機基である。
【化２】
2004043214.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ４は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ２基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ２基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ７は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ８及びＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ１０及びＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ１２は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【請求項２】
式（３），（４）で示される二価の有機基が、下記一般式（６），（７）で示される二価の有機基である請求項１記載の押出成形組成物用バインダー。
【化３】
2004043214.tif 000011
（式中、Ｒ１３は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ１６は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数４〜２１の一価炭化水素基で互いに同一である。Ｒ１９は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。）
【請求項３】
水溶性セルロースエーテルがアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２記載の押出成形組成物用バインダー。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載のバインダーを含むことを特徴とする押出成形組成物。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載のバインダーを含むことを特徴とする押出成形物硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形組成物用バインダー、押出成形組成物及び押出成形物硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、押出成形組成物において、成形助剤としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースや、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどが専ら用いられてきた。
【０００３】
その理由は、優れた可塑性と保水性能にあり、これらセルロースエーテルを使用することにより、アスベストを含有しない押出成形においても、容易に押出成形を行なうことが可能であった。
【０００４】
しかし、これらのセルロースエーテルの欠点としては、粘りが強く、押出成形時にダイス部との摩擦力が強くなり、押出成形物の表面性に劣るという欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記欠点を解消するためになされたもので、押出成形性を損なうことなく押出成形物の表面仕上がりを改善できる押出成形組成物用バインダー及び該バインダーを配合した押出成形組成物、押出成形物硬化体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特開２００１−３４８２５６号公報において開示されている新規モルタル用増粘剤を単独で使用すると、押出成形が困難であるものの、これに水溶性セルロースエーテルを併用することにより、押出成形性を損なうことなく、押出成形物の表面仕上がりを著しく改善可能なことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリアルキレンポリオール誘導体と、水溶性セルロースエーテルとを含むことを特徴とする押出成形組成物用バインダー、並びにこのバインダーを含む押出成形組成物及び押出成形物硬化体を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の押出成形組成物用バインダーの第１の必須成分は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有するポリアルキレンポリオール誘導体である。
【０００９】
【化４】
2004043214.tif 000002
［式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれる二価の有機基である。
【化５】
2004043214.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ４は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ２基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ２基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ７は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ８及びＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ１０及びＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ１２は炭素数２〜７のアルキレン基である。）］
【００１０】
この場合、式（３），（４）で示される二価の有機基としては、下記一般式（６），（７）で示される二価の有機基であることが好ましい。
【化６】
2004043214.tif 000004
（式中、Ｒ１３は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ１６は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数４〜２１の一価炭化水素基で互いに同一である。Ｒ１９は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。）
【００１１】
この場合、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であり、２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００１２】
このポリアルキレンポリオール誘導体として具体的には、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤が使用される。
【００１３】
一方、本発明のバインダーの第二の必須成分は、水溶性セルロースエーテルである。この水溶性セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどが使用される。この水溶性セルロースエーテルの粘度は、１％、２０℃水溶液粘度で１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用されるが、コストを考慮した場合、比較的高粘度のものを使用することが好ましく、１％、２０℃水溶液粘度で５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好適である。
【００１４】
水溶性セルロースエーテルと上記増粘剤（ポリアルキレンポリオール誘導体）の配合割合は、通常９９／１〜１／９９（重量比）の範囲で使用される。好ましくは水溶性セルロースエーテルと上記増粘剤が９５／５〜２０／８０（重量比）の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲である。
【００１５】
水溶性セルロースエーテルのみのときは、水溶性セルロースエーテルによる混練物の粘りが強すぎ、押出成形物の表面性が損なわれ、上記増粘剤のみの場合は、混練物の粘結力が著しく劣るため、押出成形物に亀裂が発生するといった支障が生ずる。
【００１６】
水溶性セルロースエーテルと上記増粘剤を押出成形組成物に添加する場合の合計添加量は、通常、後述する水硬性物質と骨材との合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で用いられるが、コスト等を考慮した場合、０．２〜２重量部の範囲が好ましい。これらは、押出成形の助剤として使用されるため、押出成形に必要な保水性や可塑性が備わる程度に使用すればよいものである。添加量が少なすぎると、必要な保水性が得られなかったり、可塑性が不足して押出成形が困難となる。逆に多すぎる場合は、コスト高になったり、その粘着力の増加のために押出成形圧力が不必要に高くなったりするといったことが起こる。
【００１７】
ここで、本発明の混和剤が配合される水硬性組成物に使用されるセメントは、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントなどが使用される。石膏系の場合は、二水石膏、半水石膏などが主に用いられる。セメントや石膏系の水硬性物質の使用量は、必要強度となるように使用すればよい。
【００１８】
また、本発明においては、必要に応じて骨材を添加することができる。具体的には、珪石粉等が主に使用される。また、軽量化を図る場合は、発泡パーライト、高吸水性樹脂、スチレンビーズ、無機質中空微小球、有機質中空微小球等も使用される。使用量は、上記水硬性物質と骨材との合計量１００重量部中、通常の骨材の場合であれば０〜９０重量部、特に１０〜９０重量部の範囲で使用され、軽量骨材については０〜４０重量部、特に１０〜３０重量部の範囲で使用される。
【００１９】
また、必要に応じて、セメントや石膏に対する凝結遅延剤、凝結促進剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等も用いられる。凝結遅延剤や凝結促進剤は、押出成形後に養生に入るまでの状態を勘案して使用量を決めればよいが、通常は水硬性物質と骨材との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。高性能減水剤やＡＥ減水剤などは、系の流動性を確保できる程度の使用量でよく、通常、水硬性物質と骨材との合計量１００重量部に対して０．０５〜６重量部の範囲で使用される。
【００２０】
なお、押出成形の場合、補強繊維を添加することが好ましく、従来より使用されてきたクリソタイル系鉱物繊維をはじめ、ワラストナイト、セピオライト、雲母なども使用され、その他パルプ繊維やビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維などが用いられる。この場合の使用量は、所望される曲げ強さや衝撃強さによって異なるが、一般には水硬性物質と骨材との合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で使用される。特に、使用量がこの範囲より少ない場合は、十分な補強効果が得られなかったり、多すぎる場合は、繊維の分散が十分に行われなくなるため、かえって強度低下を招いたりする場合がある。また、水硬性組成物には水が加えられるが、水の量は水硬性組成物の種類等に応じて選定され、常用量とすることができる。
【００２１】
また、従来、水溶性セルロースエーテルに併用されていた、ポバール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどの合成水溶性高分子、グアーガムなどの天然水溶性高分子、ウエランガムなどの微生物発酵多糖類なども水溶性セルロースエーテルが含まれていれば、添加することは差し支えない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例、比較例］
セメント系押出用組成物として以下の材料を使用し、表２〜４の配合の組成物を得た（表中の材料の数字は重量部で表した）。
（１）セメント：普通ポルトランドセメント
（２）珪石粉：珪石粉篩品
（３）パルプ：平均繊維長０．８ｍｍ
（４）パーライト：アサノパーライトＫＰ−１
（５）水溶性セルロースエーテル：
メトローズＳＨＶ−ＰＦ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
（２０℃，１重量％水溶液粘度：１３，８００ｍＰａ・ｓ，ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター，１２ｒｐｍで測定，信越化学工業社製）
メトローズＳＨＶ−ＷＦ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）
（２０℃，１重量％水溶液粘度：１２，６００ｍＰａ・ｓ，ＢＬ型粘度計Ｎｏ．４ローター，１２ｒｐｍで測定，信越化学工業社製）
メトローズＳＮＢ−６０Ｔ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）
（２０℃，１重量％水溶液粘度：４，６００ｍＰａ・ｓ，ＢＬ型粘度計Ｎｏ．３ローター，１２ｒｐｍで測定，信越化学工業社製）
（６）増粘剤：
櫛形ジオール製造には２−エチルヘキシルアミン（関東化学社製）、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化株式会社製、アデカグリシロールＥＤ５１８及びナガセ化成工業株式会社製、デナコールＥＸ−１２１）を使用し、特開２００１−３４８２５６号公報の実施例１及び２に基づいて製造した。
これにより得られた櫛形ジオール２種類を使用し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００三洋化成工業株式会社製）及びヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業株式会社製）を表１の割合で用いることにより、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されているそれぞれの実施例の方法で製造し、表１記載の５種類の増粘剤を得た。
【００２４】
【表１】
2004043214.tif 000005
（７）水：水道水
【００２５】
水以外の材料をヘンシェル型ミキサーにて３分間混合し、所定量の水を加えた後、１０Ｌのニーダールーダーにて５分間混練し、押出成形を行った。この場合、ダイス形状６×７５ｍｍを使用し、平板を作製後、表面状態を観察した。表面状態の測定は目視で行い、押出成形品が切れ（亀裂）なく表面がなめらかに成形されているか否かを観察した。
【００２６】
【表２】
2004043214.tif 000006
【００２７】
【表３】
2004043214.tif 000007
【００２８】
【表４】
2004043214.tif 000008
【００２９】
本結果より、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を使用した場合、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール単独で使用した場合よりも、押出成形性を損なうことなく、表面状態の優れた押出成形物が得られることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性セルロースエーテルとポリアルキレンポリオール誘導体を併用することにより、水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンポリオール誘導体を単独で使用した場合よりも押出成形性を損なうことなく、良好な表面仕上がりとすることができる。