(57)【要約】【課題】硫酸　および“湿式処理”リン酸に対し従来の合金よりも高い複合された耐食性を有する新しい鍛造可能な合金を提供すること。【解決手段】重量％で、クロムを３０．０〜３５．０％、モリブデンを５．０〜７．６％、銅を１．６〜２．９％、マンガンを最大１．０％、アルミニウムを最大０．４％、シリコンを最大０．６％、炭素を最大０．０６％、窒素を最大０．１３％、鉄を最大５．１％、コバルトを最大５．０％、残部としてニッケルおよび不純物を含有する硫酸および湿式処理リン酸に対して耐食性を有するニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、重量で、
クロム：３０．０〜３５．０％、
モリブデン：５．０〜７．６％、
銅：１．６〜２．９％、
マンガン：最大１．０％、
アルミニウム：最大０．４％、
シリコン：最大０．６％、
炭素：最大０．０６％、
窒素：最大０．１３％、
鉄：最大５．１％、
コバルト：最大５．０％、
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる、硫酸と“湿式処理”リン酸とに対する耐食性を有するニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項２】
実質的に、重量で、
クロム：３２．３〜３５．０％、
モリブデン：５．０〜６．６％、
銅：１．６〜２．９％、
マンガン：０．２２〜０．２９％、
アルミニウム：０．２０〜０．３２％、
シリコン：最大０．６％、
炭素：最大０．０６％、
窒素：最大０．１３％、
鉄：最大５．１％、
残部としてのニッケルおよび不純物
からなる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項３】
コバルトが最大１．７５重量％含有される請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項４】
不純物として、タングステンが最大０．６重量％含まれる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項５】
不純物として、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、硫黄、リン、酸素、マグネシウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種が含まれる請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項６】
薄板、板、棒、線、管、パイプおよび鍛造品からなる群から選択された加工形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項７】
鋳造形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【請求項８】
粉末冶金成品形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン−銅合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い意味で言えば、非鉄金属合金組成に係り、より詳しくは硫酸に対する耐食性と通称“湿式処理”リン酸に対する耐食性との有用な組合せを提供するニッケル−クロム−モリブデン−銅合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
肥料製造における１段階のとして、“湿式処理”リン酸を製造するために、リン鉱岩と硫酸とを反応させる工程が含まれる。この反応段階において、硫酸と“湿式処理”リン酸の両方に対して耐食性のある材料が必要である。このような用途に利用できると現在考えられる合金には、オーステナイト系ステンレス鋼および約２８〜３０重量％の範囲の高クロムを含有するニッケル−鉄合金等がある。これらの合金には、Ｇ−３０合金（米国特許第４４１０４８９号）、合金３１（米国特許第４８７６０６５号）、および合金２８がある。しかし、これらの２つの酸に対してさらに高い複合された耐食性を有する合金が求められている。
【０００３】
“湿式処理”リン酸に対する鉄−ニッケルおよびニッケル−鉄合金の耐食性には、クロムが有効であることが知られている。同様に、これらの合金系の硫酸に対する耐食性に銅が有効であること、およびニッケル合金の耐食性にモリブデンが一般に有効であることが知られている。しかし、これらの合金添加物の使用は、熱的安定性を考慮すると制約される。言い換えれば、これらの元素が相当量余分に溶解された場合、微細組織内の有害な金属間化合物相の析出を避けることは困難である。これらは鍛造製品の製造に影響を及ぼすことがあり、溶接物の特性を損なう可能性がある。
【０００４】
クロム、モリブデンおよび銅が、鉄よりもニッケルに、より多く固溶できることを前提とすると、これらの元素の含有量をより大きくすることは、鉄含有量の低いニッケル合金において可能となる。したがって、クロム含有量が大きく、かつモリブデンを含有するニッケル合金が存在することは驚くべきことではない。米国特許第５４２４０２９号は、このような一連の合金を開示しているが、これらの合金は１〜４重量％の範囲のタングステンの添加を必要とし、銅を必要としない。米国特許第５４２４０２９号には、このような合金が様々な媒体に対し優れた耐食性を有すると記載されているが、これらの合金は純粋な硫酸中でも、“湿式処理”リン酸中でも試験されなかった。注目すべきことに、米国特許第５４２４０２９号には、タングステンが含まれないと腐食速度が相当大きくなると記載されている。同様に注目すべきことに、この特許には、銅の含有量が１．５％以上になると耐食性が相当悪化すると記載されている。
【０００５】
クロム含有量が高くかつモリブデンを含有する高耐食性のニッケル合金を開示している他の特許は、米国特許第５５２９６４２号であるが、好適なクロム範囲は１７〜２２重量％であり、またすべての組成物は１．１〜８重量％の範囲のタンタル添加を必要とする。米国特許第５５２９６４２号の合金では、銅の添加は任意であり、最大４重量％である。
【０００６】
さらに２つの米国特許第４７７８５７６号および第４７８９４４９号は、広範囲のクロム（５〜３０重量％）およびモリブデン（３〜２５重量％）の成分を有しており、電気化学的電池の陽極として使用するためのニッケル合金を開示している。両方の特許の特許請求の範囲には、１６重量％のクロムおよび１６重量％のモリブデンを含むが、銅を含まない、好ましくはＣ−２７６合金から製造される陽極が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４４１０４８９号
【特許文献２】
米国特許第４８７６０６５号
【特許文献３】
米国特許第５４２４０２９号
【特許文献４】
米国特許第５５２９６４２号
【特許文献５】
米国特許第４７７８５７６号
【特許文献６】
米国特許第４７８９４４９号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、硫酸および“湿式処理”リン酸に対し従来の合金よりも高い複合された耐食性を有する加工可能な新しい合金を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、ある好適な範囲内で、溶解時に硫黄および酸素を制御するために必要とされる元素および不可避の不純物と共に、クロム、モリブデンおよび銅をニッケルに加えることによって達成可能であることが確認されている。とりわけ、好適な範囲は、重量％で、クロム：３０．０〜３５．０％、モリブデン：５．０〜７．６％および銅：１．６〜２．９％である。最も好適な範囲は、重量％で、クロム：３２．３〜３５．０％、モリブデン：５．０〜６．６％および銅：１．６〜２．９％である。
【００１０】
アルゴン・酸素脱炭の間の硫黄および酸素の制御のために、最大１．０重量％のマンガンおよび最大０．４重量％のアルミニウムが好ましい。前記目的のために最も好適な範囲は、０．２２〜０．２９％のマンガンおよび０．２０〜０．３２％のアルミニウムである。シリコンと炭素も同様に、アルゴン・酸素脱炭の間に必要な成分であり、それぞれ最大０．６重量％および最大０．０６重量％の含有量が好ましい。窒素と鉄は必須の成分でないが、望ましい少量の添加物である。最大０．１３重量％の窒素の含有が好ましく、最大５．１重量％の鉄の含有が好ましい。可能性のある不純物に関して、最大０．６重量％のタングステンを許容できる。最大５重量％のコバルトをニッケルの代わりに使用できる。ニオブ、バナジウムおよびチタンのような少量の他の不純物は、これらの材料の一般的な特性に殆どまたは全く影響しないと予想される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以上に規定した組成範囲の発見は、広範囲の組成、すなわち、クロム、モリブデンおよび銅の様々な含有量の研究を含んでいた。これらの組成を表１に示す。表１には、クロム含有量が増加する順序で組成物を示しているが、モリブデン含有量の高い合金ＥＮ７１０１は最終行に示す。比較のため、この表には銅を含まない合金ＥＮ２１０１を含んでいる。試験の結果分かったことは、５．０〜７．６重量％の範囲のモリブデン含有量では、“湿式処理”リン酸に対して既存の最善の合金を改良するために、２９．９重量％を超えるクロム含有量が必要であることである。驚いたことに、３２．３重量％以上のクロム含有量では、クロムの増加による効果は無視できる。また、試験結果から分かったことは、硫酸に対する既存の最善の合金の耐食性を改良するために、３２．３重量％以上のクロムおよび５．０〜７．３重量％の範囲のモリブデンでは、１．６重量％の銅の添加で十分であることであった。硫酸に対する許容可能な耐食性は７．６重量％のモリブデンで獲得された。驚いたことに、それ以上の銅添加量の増加による効果の増大は僅かであった。
【００１２】
【表１】
2004019005.tif 000002
【００１３】
比較のため、Ｇ−３０合金、合金３１、合金２８およびＣ−２７６合金についても試験を行った。米国特許第５４２４０２９号（合金Ａ）と第５５２９６４２号（合金１３）の好適な合金および米国特許第５５２９６４２号に最も近い合金（合金３７）を溶解し、可能な範囲で試験に供した。これらの従来合金の組成を表２に示す。
【００１４】
【表２】
2004019005.tif 000003
【００１５】
実験用合金および米国特許第５４２４０２９号と第５５２９６４２号の従来合金を、２２．６５ｋｇ（５０ポンド）の分量で真空誘導溶解し、次に、エレクトロ・スラグ再溶解した。このように製造されたインゴットを均熱処理し、次に１２０４℃で鍛造および圧延を行った。驚くべきことに、米国特許第５５２９６４２号の合金１３と合金３７は鍛造および圧延中にそれぞれ厚さ５０．８ｍｍ（２インチ）と厚さ３０．４８ｍｍ（１．２インチ）でひどく割れたので、それらを廃棄しなければならなかった。同様に、ＥＮ６０２とＥＮ７１０１も鍛造中にひどく割れたので、それぞれ２５．４ｍｍ（１インチ）と５０．８ｍｍ（２インチ）の厚さで廃棄しなければならなかった。必要な供試厚さ３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）まで首尾よく圧延された合金について、最適な焼鈍処理条件を決定するために、焼鈍試験を行った。すべての合金で、最適な焼鈍条件は、１１４９℃で１５分間行い、その後水冷するものであった。Ｇ−３０合金、合金３１、合金２８およびＣ−２７６合金の全ては、製造業者によって販売されている条件、いわゆる“ミル焼鈍”条件で試験を行った。
【００１６】
実験用の合金と従来合金を試験する前に、５４重量％の濃度が、１３５℃において、“湿式処理”リン酸（Ｐ２Ｏ５）の腐食性が強くなる濃度であることを確かめた。したがって、厚さ３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の薄板にまで首尾よく圧延された全ての合金は、同じ厚さの市販合金の薄板と共にこの環境で試験を行った。これらの試験は、中断なしに連続９６時間オートクレーブで実施された。硫酸に対する合金の耐食性を評価するために、９３℃で５０重量％の濃度の硫酸溶液中で、同様に中断なしに連続９６時間の試験を行った。すべての試料の表面を試験前に手研磨してミル仕上の影響を除去した。
【００１７】
試験結果を表３に示す。本質的に、本発明合金は、最も耐食性の高い従来材料であるＣ−２７６合金よりも、硫酸に対して同等以上の耐食性を有し、また最も耐食性の高い従来材料である米国特許第５４２４０２９号の合金Ａよりも、“湿式処理”リン酸に対してより高い耐食性を有する。“湿式処理”リン酸に対するＣ−２７６合金の耐食性は比較的劣っており、また硫酸に対する合金Ａの耐食性は比較的劣っているので、硫酸および“湿式処理”リン酸に対する耐食性を有するという本発明合金の特性は、顕著で驚くべき改良である。さらに、この特性は、米国特許第５４２４０２９号と第５５２９６４２において必須の添加と見なされるタングステンおよびタンタルを使用することなく達成された。同様に、米国特許第５４２４０２９号に耐食性に悪影響を与えると記載されている銅含有量で達成された。モリブデンは、全面腐食に対するニッケル合金の耐食性に寄与することが知られているが、試験結果は、この系において、モリブデンが６．６重量％から７．６重量％に増加すると、硫酸に対する耐食性が減少することを示している。８％を超えるモリブデンを有する合金は試験片を作製できなかった。
【００１８】
本発明合金の多くは、２．７よりも大きな電子空孔数を有しており、それによってホットバンディング、すなわち効率的に冷間圧延可能な６．３５ｍｍ（０．２５インチ）厚さのコイルを製造するように設計された圧延工程に適応しにくい可能性があることが示唆される。それにもかかわらず、実験作業の過程で、米国特許第５５２９６４２の合金１３と合金３７とは異なり、本発明合金が、従来の熱間鍛造および熱間圧延に適応できることが示されている。
【００１９】
【表３】
2004019005.tif 000004
合金元素の一般的な影響について、複数の観察を以下に示す。
【００２０】
クロム（Ｃｒ）は主要な合金元素である。クロムは“湿式処理”リン酸に対して高耐食性を付与する。好適なクロムの範囲は３０．０〜３５．０重量％である。３０．０重量％未満では、合金は“湿式処理”リン酸に対して十分な耐食性を持たず、３５．０重量％を超えると、合金は、従来手段の熱間鍛造および熱間圧延により加工製品を製造することができない。最も好適なクロムの範囲は３２．３〜３５．０重量％である。
【００２１】
モリブデン（Ｍｏ）も主要な合金元素である。モリブデンは、ニッケル合金の一般的な耐食性を高めることが知られている。好適なモリブデンの範囲は５．０〜７．６重量％である。５．０重量％未満では、合金は全面腐食に対して十分な耐食性を持たず、７．６重量％を超えると、合金は硫酸に対して十分な耐食性を持たない。最も好適なモリブデンの範囲は、５．０〜６．６重量％である。
【００２２】
銅（Ｃｕ）も主要な合金元素である。銅は硫酸に対する合金の耐食性を著しく強める。好適な銅の範囲は、１．６〜２．９重量％である。１．６重量％未満では、合金は硫酸に対して十分な耐食性を持たず、２．９重量％を超えると、合金は熱的不安定性を生じ、したがって加工が制限され、溶接物の特性が損われる。
【００２３】
マンガン（Ｍｎ）は硫黄の制御に使用される。その好適な含有量は最大１．０重量％である。より好ましくは、電気アーク溶解し、その後アルゴン・酸素脱炭して、０．２２〜０．２９重量％にすることである。１．０重量％を超えると、マンガンは熱的不安定性を生じさせる。マンガン含有量が非常に低い許容可能な合金は、真空溶解により製造可能である。
【００２４】
アルミニウム（Ａｌ）は、アルゴン・酸素脱炭中の酸素、溶解金属浴の温度、およびクロム含有量の制御のために使用される。好適な範囲は最大０．４重量％であり、より好ましくは、電気アーク溶解し、その後アルゴン・酸素脱炭して０．２０〜０．３２重量％にすることである。０．４重量％を超えると、アルミニウムは熱的安定性の問題を生じる。アルミニウム含有量が非常に低い許容可能な合金は、真空溶解により製造可能である。
【００２５】
シリコン（Ｓｉ）は、アルゴン・酸素脱炭中の基本的な制御に必要である。好適な範囲は最大０．６重量％である。シリコン含有量が０．６重量％を超えると、熱的不安定性となり鍛造ができなくなる。シリコン含有量が非常に低い許容可能な合金は、真空溶解により製造可能である。
【００２６】
炭素（Ｃ）も基本的な制御に必要であるが、アルゴン・酸素脱炭中に可能な限り低減される。好適な炭素の範囲は最大０．０６重量％であり、これを超えると、微細組織中の炭化物の形成が促進され熱的不安定性を生じる。炭素含有量が非常に低い許容可能な合金は、真空溶解と高純度の投入材料により製造可能である。
【００２７】
窒素（Ｎ）は必須成分ではないが、少量の添加が望ましい。クロム含有量の高い合金への溶解度が大きいため、大気溶解材料内に通常存在する。好適な窒素の範囲は最大０．１３重量％であり、これを超えると、熱的不安定性を生じる。
【００２８】
鉄（Ｆｅ）は必須成分ではないが、少量の添加が望ましい。これは、回収材料の大部分が残留した鉄を含有しているので、鉄の添加を許容していると回収材料の使用が可能となり、経済的であるからである。最大５．１重量％の鉄が本発明合金に許容でき、これを超えると、熱的不安定性を生じさせる。特に真空溶解技術を使用する場合、炉の新しい内張りおよび高純度の投入材料を使用して、鉄を含有しない許容可能な合金が製造可能である。
【００２９】
前記に、普通の不純物を許容できることを示した。とりわけ、最大０．６重量％のタングステンを許容できることを示した。ニッケルの代わりに、最大５．０重量％のコバルトを使用できるが、好適な含有量は最大１．７５重量％である。ニオブ、チタン、バナジウムおよびタンタルのような元素は、窒化物および他の第２相の形成を促進するので、例えば０．２重量％未満の低含有量に保持すべきである。低含有量で存在し得る他の不純物としては、硫黄、リン、酸素、マグネシウムおよびカルシウムが含まれる（最後の２つは脱酸と関係している）。
【００３０】
試験した試料は、すべて加工された薄板であったが、合金は、他の加工形態（例えば、板、棒、管、パイプおよび線）および鋳造形態と粉末冶金成品形態において同様の特性を示すはずである。したがって、本発明は、合金組成のすべての形態を包含している。
【００３１】
本発明合金のある好適な実施形態を開示してきたが、本発明はそれらに限定されず、特許請求の範囲内で様々に具体化し得ることを明確に理解すべきである。