(57)【要約】【課題】向上された酸化安定性を持つと同時に、従来技術による物と比較して潤滑性添加剤として向上された効果を有する、脱硫された燃料油用の潤滑性向上添加剤を見出すこと。【解決手段】最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるための添加剤であって、Ａ）二価もしくは多価アルコールと不飽和脂肪酸及び場合によっては飽和脂肪酸との少なくとも一種の部分エステル、この際、前記脂肪酸の炭素鎖長は８〜３０個の炭素原子であり、そして脂肪酸基の少なくとも６０％は少なくとも一つの二重結合を有し、及びＢ）次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニル基を有する少なくとも一種のアルキルフェノール、及び（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトンを２〜５０個のアルキルフェノール単位の縮合度まで縮合することによって得ることができる少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂、を含む上記添加剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるための添加剤であって、
Ａ）二価もしくは多価アルコールと不飽和脂肪酸及び場合によっては飽和脂肪酸との少なくとも一種の部分エステル、この際、前記脂肪酸の炭素鎖長は８〜３０個の炭素原子であり、そして脂肪酸基の少なくとも６０％は少なくとも一つの二重結合を有し、及び
Ｂ）次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち
（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニル基を有する少なくとも一種のアルキルフェノール、及び
（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトンを２〜５０個のアルキルフェノール単位の縮合度まで縮合することによって得ることができる少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂、を含む上記添加剤。
【請求項２】
成分Ａ）のヨウ素価が、エステル１００　ｇ当たりヨウ素５０ｇを超える値である、請求項１の添加剤。
【請求項３】
成分Ａ）のＯＨ価が、エステル１ｇ当たりＫＯＨ　１０〜２００ｍｇ　の値である、請求項１または２の添加剤。
【請求項４】
脂肪酸混合物の一成分である脂肪酸が１０〜２６個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一つの添加剤。
【請求項５】
脂肪酸混合物が、飽和脂肪酸を２０重量％までの割合で含む、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
【請求項６】
脂肪酸混合物が、一種または二種以上のジカルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれか一つの添加剤。
【請求項７】
アルコールが２〜６個の炭素原子を含む、請求項１〜６のいずれか一つの添加剤。
【請求項８】
アルコールが２〜５個のヒドロキシル基を含むが、但し最大数は炭素原子一つ当たり一つのヒドロキシル基である、請求項１〜７のいずれか一つの添加剤。
【請求項９】
少なくとも一種の含窒素パラフィン分散剤を追加的に含む、請求項１〜８のいずれか一つの添加剤。
【請求項１０】
少なくとも一種のエチレン系コポリマーを追加的に含む、請求項１〜９のいずれか一つの添加剤。
【請求項１１】
少なくとも一種の櫛状ポリマーを追加的に含む、請求項１〜１０のいずれか一つの添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の一種または二種以上の添加剤を燃料油を基準にして０．００１　〜０．５　重量％の量で含む、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油。
【請求項１３】
最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるために、請求項１〜１１に記載の一種または二種以上の添加剤を燃料油を基準にして０．００１　〜０．５　重量％の量で使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリオールと脂肪酸混合物とのエステル及びアルキルフェノール樹脂からなる、酸化安定性が向上された添加剤、並びにそれを、高度に脱硫された燃料油の潤滑性を向上させるために使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料油として使用される鉱油及び鉱油蒸留物は、一般的に、０．５　重量％以上の割合で硫黄を含み、そのため燃焼時に二酸化硫黄が生成する。発生する環境汚染を少なくするために、燃料油の硫黄含有量は一層減少されつつある。欧州においては、ディーゼル燃料に関するＥＮ５９０　規格が、１９９９年の１１月以降、最大限度として３５０ｐｐｍの硫黄含有率を規定している。パイプラインでは硫黄含有率は更に減少されている。スカンジナビアでは、硫黄を５０ｐｐｍ　未満の量で、または特殊なケースでは硫黄を１０ｐｐｍ　未満の量で含む燃料油の使用が既に始まっている。一般的に、これらの燃料油は、原油を蒸留して得られた留分を水素化条件下に精製することによって生産される。しかし、燃料油に自然な潤滑性をもたらしていた他の物質までもが脱硫処理によって除去されてしまう。このような物質は、とりわけ、ポリ芳香族化合物及び極性化合物などである。
【０００３】
しかし、脱硫の程度が高まるにつれて、燃料油の摩耗及び摩損減少特性が劣化することが判明している。これらの特性は、燃料によって潤滑された材料、例えばディーゼルエンジンの分配型噴射ポンプが短時間のうちにさえ腐蝕されることを予期しなければならない程にしばしば不十分である。２０００年以降にＥＮ５９０　によって９５％蒸留点について規定されている３６０　℃の最大値、並びにスカンジナビアで当座始まっている９５％蒸留点を３５０　℃未満、場合によっては３３０　℃未満にまで低下させる動きにより、これらの問題が益々難題となっている。
【０００４】
それゆえ、従来技術には、この問題に対する解決策を供することを意図した試みが開示されている（潤滑性添加剤）。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０　６８０　５０６　号は、脂肪酸エステルが、高度に脱硫された燃料油に向上された潤滑性を与えることを開示している。グリセリルモノオレエート及びジイソデシルアジペートが具体的に挙げられている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０　７３９　９７０　号は、低硫黄燃料油の潤滑性を向上させるのにはグリセロールエステル混合物が適切であることを開示している。様々なエステル化度のポリオール及び様々な飽和度の脂肪酸を含む各種組成物が開示されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０　８３９　１７４　号は、ポリエステルと不飽和脂肪酸との混合物を含んでなる、向上された潤滑性を有する低硫黄燃料油を開示している。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９６１４７２２号は、向上された低温安定性を有する、高不飽和度の脂肪酸と種々のポリオールとの部分エステルの混合物を開示している。これらは特に、低硫黄ディーゼル油に潤滑剤として加えることができる。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０７４３９７２　号は、潤滑性向上剤及び窒素化合物を含む、向上された潤滑性を有する燃料油を開示している。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第０９３５６４５　号は、低硫黄ディーゼル用の潤滑性添加剤としてＣ１−３０　アルキルフェノール樹脂を使用することを開示している。例として、Ｃ１８−及びＣ２４−アルキルフェノール樹脂が挙げられている。
【００１１】
国際公開第９９／６１５６２号は、低硫黄ディーゼル用の低温及び潤滑性添加剤として、アルキルフェノール樹脂、窒素化合物及びエチレン系コポリマーを含む混合物を開示している。
【００１２】
国際公開第０１／１９９４１号は、向上された低温安定性を有する潤滑性添加剤として、多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステル（トール油脂肪酸でエステル化されたペンタエリトリトール）を開示している。
【００１３】
不飽和脂肪酸及びそれらの誘導体に基づく潤滑性添加剤は、それの長期貯蔵もしくはそれを配合した油の長期貯蔵の間に特に高められた温度下において樹脂化して、限られた油溶性しかもたない生成物を与える恐れがある。これは、添加剤の貯蔵容器中もしくは燃料油中またはエンジン中において分離した粘性の層及び堆積物の形成を招く場合がある。例えばグリセロールの燃焼及び凝縮生成物は、高過給型エンジンの噴射ノズルに生ずるコークス状残渣及び堆積物の原因であることが疑われている。
【００１４】
現在使用されている潤滑性添加剤の効果はしばしば満足のいくものではなく、非常に多量に使用するかまたは相乗剤を使用しなければならない。
【００１５】
従来技術の商業的な脂肪酸混合物に基づく脂肪酸エステルは、更に、それらが配合された燃料油中で乳化する傾向が高い。これはすなわち、このような燃料油と水とが接触した際に、水が燃料油中に乳化することを意味する。特に油相／水性相境界に確認されるこれらのエマルションは、たとえ除去できたとしてもその除去作業には多大な困難が伴う。これらのエマルションはそのままでは燃料油としては直接使用することができないため、これらは製品の価値を減じる。この問題は、天然脂肪酸混合物に基づくエステルが使用された場合に特に顕著に現れる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の一つは、向上された酸化安定性を持つと同時に、従来技術による物と比較して潤滑性添加剤として向上された効果を有する、脱硫された燃料油用の潤滑性向上添加剤を見出すことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、不飽和脂肪酸及びポリオールの部分エステルとアルキルフェノールアルデヒド樹脂との組み合わせが、明らかに向上された酸化安定性を有し、そしてヒドロキシル価とヨウ素価との選択された組み合わせにおいて、格別低い乳化性を有することがここに見出された。更に、これらは、低硫黄燃料油において個々の成分よりも優れた潤滑性を発揮する。
【００１８】
それ故、本発明は、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるための添加剤であって、
Ａ）　二価もしくは多価アルコールと不飽和脂肪酸及び場合によっては飽和脂肪酸からなる少なくとも一種の部分エステル、この際、前記脂肪酸は、炭素原子数８〜３０の炭素鎖長を有し、そして脂肪酸基の少なくとも６０％は少なくとも
一つの二重結合を有し、及び
ｂ）　次の（ｉ）　及び（ｉｉ）、すなわち
（ｉ）　少なくとも一つのＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはＣ６−Ｃ２４−　アルケニル基を有する少なくとも一種のアルキルフェノール、及び
（ｉｉ）　少なくとも一種のアルデヒドまたはケトンを、アルキルフェノール単位２〜５０個の縮合度まで縮合することによって得ることができる少なくとも一種のアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂を含む、上記添加剤を提供する。
【００１９】
更に本発明は、本発明の上記添加剤を含む、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油を提供する。
【００２０】
更に本発明は、本発明の添加剤を、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させるために使用する方法を提供する。
【００２１】
更に本発明は、本発明の添加剤を燃料油に加えることによって、最大で０．０３５　重量％の硫黄含有率を有する燃料油の潤滑性を向上させる方法に関する。
【００２２】
上記エステルＡ）の構成分の一つである好ましい脂肪酸は、炭素原子数が１０〜２６、特に１２〜２２のものである。脂肪酸のアルキルもしくはアルケニル基は、実質的に炭素及び水素から構成される。しかし、これらは、支配的な炭化水素の性質が損なわれることがなければ、更に別の置換基、例えばヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはニトロ基を有していてもよい。脂肪酸は、好ましくは、少なくとも一つの二重結合を含む。これらは複数の二重結合、例えば二つまたは三つの二重結合を含むことができ、また天然起源のものまたは合成して得られたものでもよい。複不飽和カルボン酸の場合は、それらの二重結合はそれぞれ独立していてもよいし、また共役していてもよい。好ましいものは、１０〜２６個の炭素原子を有する二種または三種以上の不飽和脂肪酸の混合物である。特に好ましい脂肪酸混合物では、その脂肪酸の少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、とりわけ少なくとも９０重量％が一つまたは二つ以上の二重結合を含む。本発明に従い使用されるエステルの母体脂肪酸または脂肪酸混合物のヨウ素価は、好ましくは脂肪酸または脂肪酸混合物１００　ｇ当たりヨウ素１００　ｇ以上、より好ましくは１０５　〜１９０　ｇ、特に１１０　〜１８０　ｇ、とりわけ１２０　〜１８０　ｇである。
【００２３】
適当な不飽和脂肪酸の例としては、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃａｃｉｄ）、アラキドン酸及び／またはシリノール酸が挙げられる。本発明では、好ましくは、天然油脂から得られる適当なヨウ素価を有する脂肪酸混合物及び画分、例えばピーナッツ油脂肪酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、リシノール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、コルザ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸及びトール油脂肪酸が使用される。
【００２４】
また、二量化された脂肪酸及びＣ８−Ｃ５０−　アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ４０−　、特にＣ１２−Ｃ２２−アルキル基を有するアルキル−　並びにアルケニルコハク酸などのジカルボン酸も脂肪酸として好適である。そのアルキル基は、線状または分枝状（オリゴマー化されたアルケン類、ポリイソブチレン）の飽和または不飽和の基であることができる。これらのジカルボン酸は、そのままでもしくはモノカルボン酸との混合物として使用することができ、このような混合物中のジカルボン酸の割合は、好ましくは１０重量％まで、特に５重量％未満である。
【００２５】
加えて、脂肪酸混合物は、飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸を少量、即ち２０重量％までの割合、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、とりわけ２重量％未満の割合で含むことができる。
【００２６】
また上記脂肪酸は、樹脂酸を１〜４０重量％、特に１〜２５重量％、とりわけ１〜５重量％の割合で含んでいてもよい。
【００２７】
適当なアルコールは、好ましくは２〜６個、特に３〜４個の炭素原子及び好ましくは２〜５個、特に３〜４個のヒドロキシル基を有するが、但し炭素原子一つ当たりのヒドロキシル基の最大数は一つである。特に好適なアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトール、並びにこれらを縮合することによって得ることができる２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールである。
【００２８】
上記部分エステルは、アルコール及び脂肪酸を公知方法でエステル化することによって製造することができる。またその代わりとして、天然の油脂を部分的に加水分解することもできる。本発明のエステルは、二価もしくは多価アルコールと脂肪酸もしくは脂肪酸混合物から製造することができるものである。これらには、例えば、一種のアルコールと種々の脂肪酸とのモノ−　、ジ−　及び／またはトリエステルもしくは場合によってはより高級なエステルの混合物、種々のアルコールと種々の脂肪酸とのモノ−　、ジ−　及び／またはトリエステルもしくは場合によってはより高級なエステルの混合物、あるいは一種または二種以上のアルコールと種々の脂肪酸とのモノ−　、ジ−　及び／またはトリエステルもしくはより高級なエステルの混合物が包含される。好ましいものは、脂肪酸混合物から製造することができるエステルである。
【００２９】
本発明のエステルは、エステル１００　ｇ当たりヨウ素５０ｇを超えるヨウ素価、より好ましくはエステル１００　ｇ当たりヨウ素９０〜２００　ｇ、特に１００　〜１８０　ｇ、とりわけ１１０　〜１５０　ｇのヨウ素価を有する。このヨウ素価は、化学量論的にエステル化に使用された母体脂肪酸混合物及びアルコールのヨウ素価に相当する。
【００３０】
また同様に、ＯＨ価がエステル１ｇ当たりＫＯＨ　１０〜２００ｍｇ　、より好ましくは１００　〜２００ｍｇ　、特に１１０　〜１９５ｍｇ　、特に１３０　〜１９０ｍｇ　の部分エステルも好ましい。一般的に、これらは、種々のエステルの混合物、例えばモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドの混合物、及びポリオールのエステル化の結果生ずる混合物である。
【００３１】
ＯＨ価が、１１０　〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇエステルの部分エステルは、特にアルキルフェノール樹脂Ｂ）との組み合わせにおいて、乳化傾向が非常に低い点で優れている。このＯＨ価によって限定された添加剤のＨＬＢ　範囲は、おそらく、両親媒性活性成分の水に対する親和性を低減させ、そしてそれと同時に、ヨウ素価によって特徴付けられるアルキル基中の二重結合数によって界面活性のミセル構造の形成が、妨げられる。
【００３２】
本発明の添加剤中に存在するアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂（Ｂ）　は原則的に公知であり、例えば、リンプ・ヘミー・レキシコン、第９版、ティーメ出版１９８８−９２　、第４巻、第３３５１頁以降に記載されている。そのアルキルフェノールのアルキルまたはアルケニル基は、６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有する。これらの基は線状でも分枝状でもよく、そしてその分枝鎖は第二構造及び第三構造を含んでいてもよい。これらは、好ましくは、ｎ−及びイソヘキシル、ｎ−及びイソオクチル、ｎ−及びイソノニル、ｎ−及びイソデシル、ｎ−及びイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル並びにトリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びＣ２４　までのポリイソブテニルである。これに関連して、“イソ”という接頭語は、そのアルキル鎖が一つまたは二つ以上の第二分枝鎖を有することを意味する。このアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂は、フェノール単位及び／または短鎖アルキルを有するアルキルフェノール、例えばブチルフェノールを２０モル％までの割合で含んでいてもよい。このアルキルフェノール−　アルデヒド樹脂には、同一のまたは異なるアルキルフェノールを使用することができる。
【００３３】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂中のアルデヒドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、そして更に別の官能基を有していてもよい。これは好ましくは脂肪族アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００３４】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは３５０　〜１０，０００ｇ／モル、特に４００　〜５０００ｇ／モルである。これは、好ましくは３〜４０、特に４〜２０の縮合度ｎに相当する。この樹脂が油溶性であることが前提条件の一つである。
【００３５】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらのアルキルフェノール−　ホルムアルデヒド樹脂は、次式
【００３６】
【化１】
2004043801.tif 000002
［　式中、Ｒ　Ａ　はＣ６−Ｃ２４−　アルキルまたはアルケニルであり、そしてｎは２〜５０の数である］
で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーであるものである。
【００３７】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂は、公知の方法において、塩基性触媒によってレゾールタイプの縮合生成物とするか、または酸性触媒によってノボラックタイプの縮合生成物とすることによって製造される。
【００３８】
この双方の方法で得られる縮合物はどちらも本発明の組成物に使用するのに適している。但し、好ましくは、縮合は酸性触媒の存在下に行われる。
【００３９】
アルキルフェノール−　アルデヒド樹脂を製造するためには、アルキル基当たり６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはこれらの混合物を、アルキルフェノール化合物１モル当たり約０．５　〜２モル、好ましくは０．７　〜１．３　モル、特に当モル量のアルデヒドを用いて、少なくとも一種のアルデヒドと反応させる。
【００４０】
適当なアルキルフェノールは、特に、ｎ−及びイソヘキシルフェノール、ｎ−及びイソオクチルフェノール、ｎ−及びイソノニルフェノール、ｎ−及びイソデシルフェノール、ｎ−及びイソドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノール及びＣ２４　までのポリ（　イソブテニル）　フェノールである。
【００４１】
アルキルフェノールは好ましくはパラ置換されている。またアルキルフェノールは一つまたは二つ以上のアルキル基を有することができる。二つ以上のアルキル基によって置換されている割合は、好ましくは多くとも５モル％、特に多くとも２０モル％、とりわけ多くとも４０モル％である。使用するアルキルフェノールの多くとも４０モル％、特に多くとも２０モル％が好ましくはオルト位にアルキル基を有する。特に、アルキルフェノールは、ヒドロキシル基に対しオルト位においては第三アルキル基によって置換されていない。
【００４２】
アルデヒドは、モノ−　またはジアルデヒドであることができ、そして更に別の官能基、例えば−ＣＯＯＨ　を有していてもよい。特に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルジアルデヒド及びグリオキサル酸、好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドの形でまたはホルマリン水溶液（好ましくは２０〜４０重量％濃度）の形で使用することができる。対応する量のトリオキサンを使用することもできる。
【００４３】
アルキルフェノールは、慣用的に、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルキルアミンの存在下に、または酸性触媒、例えば無機もしくは有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、スルファミド酸もしくはハロ酢酸の存在下にアルデヒドと反応させる。縮合反応は、好ましくは、溶剤を使わずに９０〜２００　℃、好ましくは１００　〜１６０　℃で行われる。更に別の好ましい態様の一つでは、反応は、水と共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級の芳香族化合物またはこれらの混合物の存在下で行われる。反応混合物は９０〜２００　℃の温度、好ましくは１００　〜１６０　℃の温度に加熱し、そして生成する反応水を、共沸蒸留によって反応中に除去する。縮合条件下にプロトンを発生しない溶剤は、縮合反応後に生成物中に残留し得る。得られた樹脂は、直接または触媒の中和後に、更に場合によっては脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合物、例えば石油留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンで、あるいは（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔｈａ　（ソルベントナフサ）　、（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（　シェルゾル）ＡＢ　、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（　ソルベッソ）１５０、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００、（Ｒ）　Ｅｘｘｓｏｌ（　エクスゾル）　、（Ｒ）　ＩＳＯＰＡＲ（　アイソパー）　及び（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｄタイプなどの溶剤で溶液を希釈した後に使用することができる。
【００４４】
本発明の添加剤中での成分Ａ）及びＢ）の重量割合は、用途に応じて幅広い範囲で変化し得る。重量割合は、好ましくは、１０〜９９．９９９重量％の成分Ａ）：９０〜０．００１　重量％の成分Ｂ）、特に２０〜９９．９９５重量％の成分Ａ）：８０〜０．００５　重量％の成分Ｂ）の割合である。脂肪酸を安定化させるためには、成分Ｂ）を０．００１　〜１０重量％、好ましくは０．００５　〜５重量％の割合で少なめに使用することが好ましく、一方、潤滑性を最適化するには、成分Ｂ　を例えば５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に２５〜７５重量％の割合で多めに使用する。
【００４５】
また、驚くべきことに、本発明の混合物を含窒素パラフィン分散剤と共に使用した場合に潤滑性添加剤としての更なる効果向上が達成されることが見出された。パラフィン分散剤は、油の冷却時に析出するパラフィン結晶の大きさを小さくし、その上、パラフィン粒子が堆積することを防ぎ、その代わり、これらのパラフィン粒子を、明らかに低減された沈降傾向をもってコロイド状に分散された状態に維持する添加剤である。
【００４６】
含窒素パラフィン分散剤は、好ましくは、低分子量もしくはポリマー性の油溶性窒素化合物、例えば、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族または芳香族モノ−　、ジ−　、トリ−　、テトラ−　及び／またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と反応させることによって得られるアミン塩、イミド及び／またはアミドである。特に好ましいパラフィン分散剤は、８〜３６個の炭素原子を有する第二脂肪アミン、特にジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びジステアリルアミンの反応生成物を含む。他のパラフィン分散剤としては、無水マレイン酸とα，　β−　不飽和化合物からなるコポリマー（このコポリマーは場合によっては第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させることができる）、アルケニル−　スピロ−　ビスラクトンとアミンとの反応生成物、並びにα，　β−　不飽和ジカルボン酸無水物、α，　β−　不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキルエーテルに基づくターポリマーとアミン及び／またはアルコールとの反応生成物が挙げられる。幾つかの適当なパラフィン分散剤を以下に記載する。
【００４７】
以下に記載のパラフィン分散剤の幾つかは、アシル基を有する化合物とアミンとを反応させることによって製造される。このアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８　の化合物であり、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８−Ｃ３６−　アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−　シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−　アルケニル、特にＣ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロへキシルであり、そして他の基は水素、Ｃ１−Ｃ３６−　アルキル、Ｃ２−Ｃ３６−　アルケニル、シクロへキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ　−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ　−ＮＹＺの基のいずれかであり、ここでＡはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−　シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−　アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺはそれぞれ独立してＨ、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ　である。ここでアシル基という用語は、以下の式
＞Ｃ＝Ｏ
で表される官能基を意味する。
１．以下の式
【００４８】
【化２】
2004043801.tif 000003
［　式中、各ＲはＣ８−Ｃ２００−アルケニルである］
で表されるアルケニル−　スピロ−　ビスラクトンと、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８　のアミンとの反応生成物。
【００４９】
適当な反応生成物はヨーロッパ特許出願公開第０　４１３　２７９　号に記載されている。反応条件に依存して、上記式の化合物とアミンとの反応はアミドまたはアミドアンモニウム塩を与える。
２．以下の式で表される、アミノアルキレンポリカルボン酸と第二アミンとのアミドまたはアンモニウム塩：
【００５０】
【化３】
2004043801.tif 000004
式中、
Ｒ１０　は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であるか、または以下の式で表される基であり、
【００５１】
【化４】
2004043801.tif 000005
式中、Ｒ６及びＲ７は、特に、１０〜３０個、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして上記のアミド構造の全てまたはその一部は、以下の式で表されるアンモニウム塩構造の形であることもできる。
【００５２】
【化５】
2004043801.tif 000006
上記アミドまたはアミドアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはプロピレン−１，２−　ジアミンテトラ酢酸のアミドまたはアミドアンモニウム塩もしくはアンモニウム塩は、これらの酸を、カルボキシル基当たり０．５　〜１．５　モルのアミン、好ましくは０．８　〜１．２　モルのアミンと反応させることによって得られる。反応温度は約８０〜２００　℃であり、そしてアミドを生成するためには生ずる反応水を連続的に除去することが必要である。しかし、アミドへの転化は完結させる必要はなく、その代わりに使用するアミンの０〜１００　モル％はアンモニウム塩の形であることができる。類似の条件下に、Ｂ１）　に挙げる化合物も製造できる。
【００５３】
次式
【００５４】
【化６】
2004043801.tif 000007
の適当なアミンは、特に、Ｒ６及びＲ７が１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であるジアルキルアミンである。具体的なものとしては、例えばジオレイルアミン、ジパルミチルアミン、ジココナッツ脂肪アミン及びジベヘニルアミン及び好ましくはジタロー脂肪アミンが挙げられる。
３．次式
＋　ＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ１１Ｘ　−　
で表される第四アンモニウム塩。
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上に定義した通りであり、そしてＲ１１　はＣ１−Ｃ３０−　アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２２−　アルキル、Ｃ１−Ｃ３０−　アルケニル、好ましくはＣ１−Ｃ２２−　アルケニル、ベンジルまたは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ　−Ｒ１２の基であり、ここでＲ１２　は、水素または式Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３（Ｒ１３はＣ６−Ｃ４０−　アルケニルである）の脂肪酸残基であり、ｎは１〜３０の数であり、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素、またはメトスルフェートである。
【００５５】
この種の第四アンモニウム塩の例としては、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−　もしくはトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸及び脂肪酸混合物、例えばココナッツ脂肪酸、タロー脂肪酸、水素化タロー脂肪酸及びトール油脂肪酸）とのエステルの四級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルメトスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジオレイルエステルクロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリラウリルエステルメトスルフェート、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムトリステアリルエステルメトスルフェート及びこれらの混合物が挙げられる。
４．次式
【００５６】
【化７】
2004043801.tif 000008
で表される化合物。
式中、Ｒ１４　はＣＯＮＲ６Ｒ７　またはＣＯ２　−＋Ｈ２ＮＲ６Ｒ７　であり、Ｒ１５　及びＲ１６　は、各々、Ｈ、ＣＯＮＲ１７２　、ＣＯ２Ｒ１７もしくはＯＣＯＲ１７、−ＯＲ１７　、−Ｒ１７または−ＮＣＯＲ１７　であり、そしてＲ１７　はアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、そして少なくとも１０個の炭素原子を有する。
【００５７】
好ましいカルボン酸または酸誘導体は、フタル酸（無水物）、トリメリト酸（無水物）及びピロメリト酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）及びアルケニルコハク酸（無水物）である。“（無水物）”という語句は、上記の酸の無水物もまた好ましい酸誘導体であることを意味する。上記式の化合物がアミドまたはアミン塩である場合は、これらは、好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する水素及び炭素含有基を含む第二アミンから得られる。
【００５８】
Ｒ１７　は、好ましくは１０〜３０個、特に１０〜２２個、例えば１４〜２０個の炭素原子を含み、そして好ましくは直鎖状かまたは１または２位で分枝している。他の水素及び炭素含有基はより短鎖であることができ、例えば６個未満の炭素原子を含むか、または必要ならば少なくとも１０個の炭素原子を有することができる。適当なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、エイコシル及びドコシル（　ベヘニル）　などが挙げられる。
【００５９】
また、ポリマー骨格に直接結合した少なくとも一つのアミドまたはアンモニウム基を含むポリマーも好適であり、この際、前記アミドまたはアンモニウム基は、少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基を窒素原子上に有する。この種のポリマーは様々な方法で製造することができる。その方法の一つは、複数のカルボキシルまたは無水カルボン酸基を含むポリマーを使用し、そしてこのポリマーを式ＮＨＲ６Ｒ７のアミンと反応させて所望のポリマーを得る方法である。
【００６０】
この目的に適したポリマーは、一般的に、不飽和エステル、例えばＣ１−Ｃ４０−　アルキル（　メタ）　アクリレート、ジ（Ｃ１−Ｃ４０−アルキル）　フマレート、Ｃ１−Ｃ４０−　アルキルビニルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０−　アルキルビニルエステルまたはＣ２−Ｃ４０−　オレフィン（　線状、分枝状または芳香族系）と、不飽和カルボン酸またはこれらの反応性誘導体、例えばカルボン酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸）とのコポリマーである。
【００６１】
カルボン酸は、好ましくは、酸基当たり０．１　〜１．５　モル、特に０．５　〜１．２　モルのアミンと反応させ、一方、無水カルボン酸は、好ましくは、酸無水物基当たり０．１　〜２．５　モル、特に０．５　〜２．２　モルのアミンと反応させる。この際、反応条件に依存して、アミド、アンモニウム塩、アミドアンモニウム塩またはイミドが生成する。例えば、不飽和カルボン酸無水物を含むコポリマーを第二アミンと反応させる場合には、酸無水物基との反応の故に、それらの半分はアミドを与えそして残りの半分はアミン塩を与える。加熱することによって水を除去しジアミドとすることができる。
【００６２】
本発明において使用するのに特に好適なアミド基含有ポリマーの例は次のものである。
５．フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと無水マレイン酸とのコポリマー（ａ）　、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマー（ｂ）　、またはフマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと無水マレイン酸及び酢酸ビニルとのコポリマー（ｃ）　。
【００６３】
これらのポリマーの特に好適な例としては、フマル酸ジドデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；　フマル酸ジテトラデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；　フマル酸ジヘキサデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなるコポリマー；　またはフマル酸エステルの代わりにイタコン酸エステルが使用された対応するコポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
上に挙げた適当なポリマーの例において、所望のアミドは、酸無水物基を含むポリマーと式ＨＮＲ６Ｒ７の第二アミンとの反応によって得られる（エステルアミドを生成する場合は、場合によりアルコールとも反応させる）。酸無水物基を有するポリマーを反応させる場合は、生ずるアミノ基はアンモニウム塩とアミドになる。この種のポリマーは、少なくとも二つのアミド基を含むことを条件に使用することができる。
【００６５】
少なくとも二つのアミド基を有するポリマーが、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基を含むことが重要である。この長鎖基は、直鎖状でも分枝状でもよく、アミド基の窒素原子を介して結合することができる。
【００６６】
この目的に適したアミンは、Ｒ６Ｒ７ＮＨの式で表すことができ、ポリアミンはＲ６ＮＨ［Ｒ１９ＮＨ］　ｘ　Ｒ７で表すことができる。この際、Ｒ１９　は、二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基もしくは炭化水素が置換したアルキレン基であり、そしてｘは整数、好ましくは１〜３０の整数である。基Ｒ６及びＲ７の一方または双方とも、好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子、例えば１０〜２０個の炭素原子を有し、例えばドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
【００６７】
適当な第二アミンの例は、ジオクチルアミン及び少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を含むもの、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジココナッツアミン（すなわち、混合Ｃ１２−Ｃ１４−アミン）　、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオクタデシルアミン、ジ（　水素化タロー）　アミン（ｎ−Ｃ１４−　アルキル約４重量％、ｎ−Ｃ１０−アルキル約３０重量％、ｎ−Ｃ１８−アルキル約６０重量％、残りは不飽和）である。
【００６８】
適当なポリアミンの例は、Ｎ−オクタデシルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジオクタデシルプロパンジアミン、Ｎ−テトラデシルブタンジアミン及びＮ，Ｎ’−　ジヘキサデシルヘキサンジアミン、Ｎ−（　ココナッツ）　プロピレンジアミン（Ｃ１２／Ｃ１４−　アルキルプロピレンジアミン）　、Ｎ−（　タロー）　プロピレンジアミン（Ｃ１６／Ｃ１８−　アルキルプロピレンジアミン）　である。
【００６９】
アミド含有ポリマーは、典型的には、１０００〜５００，０００　の数平均分子量、例えば１０，０００〜１００，０００　の数平均分子量を有する。
６．スチレン、それの誘導体または２〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン、及び式ＨＮＲ６Ｒ７のアミンと反応させたオレフィン性不飽和カルボン酸または無水カルボン酸からなるコポリマー。この反応は、重合の前または後に行うことができる。
【００７０】
詳しくは、上記コポリマーの構造単位は、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。これらは、それらのホモポリマーの形またはコポリマーの形のいずれかで使用することができる。適当なコモノマーとしては、スチレン及びアルキルスチレン、２〜４０個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝状オレフィン、並びにこれらの混合物などが挙げられる。これの例としては、スチレン、α−　メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−　エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−　ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン及びオクタデセンなどが挙げられる。好ましいものは、スチレン及びイソブテン、特に好ましいものはスチレンである。
【００７１】
具体的なポリマーの例としては、ポリマレイン酸、交互構造を有する当モル比のスチレン−　マレイン酸コポリマー、ランダム構造を有する１０：９０　の比率のスチレン−　マレイン酸コポリマー、及びマレイン酸とイソブテンの交互ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーの分子量は、一般的に５００ｇ／　モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは７００　〜２０００ｇ／モルである。
【００７２】
上記ポリマーまたはコポリマーは、５０〜２００　℃の温度で０．３　〜３０時間、アミンと反応させる。この際、アミンは、共重合されるジカルボン酸無水物１モル当たりおおよそ１モルの量、すなわち約０．９　〜１．１　モル／モルの量で使用される。より多量にまたはより少量使用することも可能であるが、特に利点はない。１モルより多く使用すると、第二アミン基の形成はより高い反応温度、より長い滞留時間及び水の分離を必要とするので、アンモニウム塩が部分的に得られる。１モルより少ない量で使用すると、モノアミドへの転化が完全に起こらず、相応して作用が減じられる。
【００７３】
無水ジカルボン酸の形のカルボキシル基を次いでアミンと反応させて対応するアミドとする代わりに、モノマーをモノアミドに転化しそしてこれらを重合中に直接共重合させることが有利な場合もある。しかし、モノマー性モノ−　及びジカルボン酸の二重結合にアミンが付加する恐れがあり、そうなるともはや共重合することができなくなるので、通常は、この方法は技術的により煩雑である。
７．Ｃ１−Ｃ２６−　アルキル鎖を有する一種または二種以上のアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート１０〜９５モル％、及び一種または二種以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはこれの無水物５〜９０モル％からなり、そして一種または二種以上の第一または第二アミンと実質的に反応させてジカルボン酸をモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩としたコポリマー。
【００７４】
上記コポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート１０〜９５モル％、好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％、及びオレフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体５〜９０モル％、好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％からなる。上記アルキル（　メタ）　アクリレートのアルキル基は、１〜２６個、好ましくは４〜２２個、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む。これらは好ましくは直鎖状または分枝状である。しかし、環状成分及び／または分枝状成分が２０重量％までの割合で存在していてもよい。
【００７５】
特に好ましいアルキル（　メタ）　アクリレートの例は、ｎ−オクチル（　メタ）　アクリレート、ｎ−デシル（　メタ）　アクリレート、ｎ−ドデシル（　メタ）　アクリレート、ｎ−テトラデシル（　メタ）　アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（　メタ）　アクリレート及びｎ−オクタデシル（　メタ）　アクリレート、並びにこれらの混合物である。
【００７６】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸及びイタコン酸、及びこれらの無水物、並びにフマル酸である。中でも好ましいものは、無水マレイン酸である。好適なアミンは、式ＨＮＲ６Ｒ７の化合物である。
【００７７】
無水物は一般的に（　メタ）　アクリレートとより良好に共重合するので、無水物の形態であることが可能ならばジカルボン酸を無水物の形で共重合で使用することが一般的に有利であり、このような無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。次いで、これらのコポリマーの酸無水物基はアミンと直接反応させることができる。
【００７８】
上記ポリマーは、５０〜２００　℃の温度で０．３　〜３０時間、アミンと反応させる。この際、アミンは、共重合されるジカルボン酸無水物１モル当たり約１〜２モルの量で、すなわち約０．９　〜２．１　モル／モルの量で使用される。より多量にまたはより少量使用することも可能であるが、特に利点はない。２モルより多く使用すると、遊離のアミンが存在する。１モルより少ない量で使用すると、モノアミドへの転化が完全に起こらず、応じて作用が減じられる。
【００７９】
場合によっては、二種の異なるアミンからアミド／アンモニウム塩構造を形成することが有利であり得る。例えば、アクリル酸ラウリルと無水マレイン酸とのコポリマーを、先ず、水素化されたジタロー脂肪アミンなどの第二アミンと反応させてアミドを生成し、その後、酸無水物に由来する遊離のカルボキシル基を他のアミン、例えば２−エチルヘキシルアミンを用いて中和してアンモニウム塩とすることができる。手順を逆にすることも同等にでき、すなわち最初はエチルヘキシルアミンと反応させてモノアミドとし、次いでジタロー脂肪アミンと反応させてアンモニウム塩とすることもできる。この際、１６個を超える炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖状または分枝状アルキル基を有する少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。ここで、このアミンがアミド構造の形成に関わるのかまたはジカルボン酸のアンモニウム塩として存在するのかは重要ではない。
【００８０】
カルボキシル基または無水ジカルボン酸を次いでアミンと反応させて対応するアミドまたはアミド／アンモニウム塩とする代わりに、モノマーをモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩に転化し、次いでこれらを重合中に直接共重合させることが有利である場合がある。しかし、モノマー性ジカルボン酸の二重結合にアミンが付加する恐れがあり、そうなるともはや共重合ができなくなるので、上記の方法は通常は技術的により煩雑である。
８．α，　β−　不飽和ジカルボン酸無水物、α，　β−　不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマー。このターポリマーは、以下の式１及び／または３及び場合によっては未反応酸無水物基に由来する式２：
【００８１】
【化８】
2004043801.tif 000009
【００８２】
【化９】
2004043801.tif 000010
［　式中、
Ｒ２２　及びＲ２３　はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
ａ及びｂは０または１であるが、但しａ＋ｂは１であり、
Ｒ２４　及びＲ２５　は同一かまたは異なり、それぞれ−ＮＨＲ６　、Ｎ（Ｒ６）２及び／または−ＯＲ２７　基であり、Ｒ２７　は式Ｈ２Ｎ（Ｒ６）２またはＨ３ＮＲ６　で表されるカチオンである］
の二価の構造単位を２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％、以下の式４
【００８３】
【化１０】
2004043801.tif 000011
［　式中、
Ｒ２８　は水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、そして
Ｒ２９　はＣ６−Ｃ６０−　アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−　アリールである］
の二価の構造単位１９〜８０モル％、好ましくは３９〜６０モル％、及び以下の式５
【００８４】
【化１１】
2004043801.tif 000012
［　式中、
Ｒ３０　は水素またはメチルであり、
Ｒ３１　は水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３３　はＣ１−Ｃ４−アルキレンであり、
ｍは１〜１００　の数であり、
Ｒ３２　はＣ１−Ｃ２４−　アルキル、Ｃ５−Ｃ２０−　シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１８−　アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３４　であり、ここでＲ３４　はＣ１−Ｃ４０−　アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−　シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ１８−　アリールである］
の二価の構造単位１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％を含んでなる。
【００８５】
上記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は置換されていてもまたは置換されていなくともよい。このアルキル基及びアリール基の好適な置換基は、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素、及び（Ｃ１−Ｃ６）　アルコキシである。
【００８６】
ここでアルキルとは、直鎖状または分枝状の炭化水素残基である。それの具体的な例としては、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−　ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル及びエイコサニル、あるいは混合物、例えばココナッツアルキル、タロー脂肪アルキル及びベヘニルなどが挙げられる。
【００８７】
またここでシクロアルキルとは、５〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族基である。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル及びシクロへキシルである。
【００８８】
アリールとは、６〜１８個の炭素原子を有する置換されているかまたは置換されていない芳香族環系である。
【００８９】
上記ターポリマーは、式１及び３並びに４及び５の二価の構造単位、更に場合によっては式２の二価の構造単位から構成される。更にこのターポリマーは、それ自体公知のように、開始、抑制及び連鎖停止によって重合中に生ずる末端基のみを追加的に含む。
【００９０】
詳しくは、式１〜３の構造単位は、以下の式６及び７
【００９１】
【化１２】
2004043801.tif 000013
で表されるα，　β−　不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。
【００９２】
式４の構造単位は、以下の式８
【００９３】
【化１３】
2004043801.tif 000014
で表されるα，　β−　不飽和化合物から誘導される。
【００９４】
これの例としては、以下のα，　β−　不飽和オレフィン、すなわちスチレン、α−　メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−　エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−　ブチルスチレン、ジイソブチレン、及びα−　オレフィン類、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ２０−α−　オレフィン、Ｃ２４−α−　オレフィン、Ｃ３０−α−　オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましいものは、１０〜２４個の炭素原子を有するα−　オレフィン及びスチレン、特に好ましいものは１２〜２０個の炭素原子を有するα−　オレフィンである。
【００９５】
式５の構造単位は、以下の式９
【００９６】
【化１４】
2004043801.tif 000015
で表される、低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導される。
【００９７】
式９のモノマーは、ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ３２＝Ｈ）　のエーテル化生成物（Ｒ３２＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ３４）　またはエステル化生成物（Ｒ３２＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ３４）　である。
【００９８】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ３２＝Ｈ）　は、それ自体公知の方法によって製造することができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドなどのα−　オレフィンオキシドを、以下の式１０
【００９９】
【化１５】
2004043801.tif 000016
で表される重合性の低級不飽和アルコールに付加し、次いでエステル化もしくはエーテル化することによって製造することができる。この種の重合性低級不飽和アルコールの例としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール類、例えば３−ブテン−１−　オール及び１−ブテン−３−　オール、またはメチルブテノール類、例えば２−メチル−３−　ブテン−１−　オール、２−メチル−３−　ブテン−２−　オール及び３−メチル−３−　ブテン−１−　オールなどが挙げられる。好ましいものは、アリルアルコールのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの付加生成物である。
【０１００】
上記ターポリマーの製造に好適な第一アミンの例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロへキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０１】
上記ターポリマーの製造に好適な第二アミンの例には、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０２】
このターポリマーは、８〜１００　、好ましくは８〜５０のＫ値（トルエン中５重量％濃度溶液を用いて２５℃でウベローデ法により測定した値）を有し、これは約５００　〜１００，０００　の平均分子量（Ｍｗ　）　に相当する。適当な例がヨーロッパ特許出願公開第６０６　０５５　号明細書に記載されている。
９．アルカノールアミン及び／またはポリエーテルアミンと、ジカルボン酸無水物基を含むポリマーとの反応生成物。この生成物は、以下の式１３及び１５、及び場合によっては式１４
【０１０３】
【化１６】
2004043801.tif 000017
【０１０４】
【化１７】
2004043801.tif 000018
［　式中、
Ｒ２２　及びＲ２３　は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ａ及びｂは０または１であるが、但しａ＋ｂは１であり、
Ｒ３７　は、−ＯＨ　、−Ｏ−［Ｃ１−Ｃ３０−　アルキル］　、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＳ　Ｎ　ｒ　Ｒ６Ｒ７Ｈ２であり、
Ｒ３８　は、Ｒ３７　またはＮＲ６Ｒ３９であり、
Ｒ３９　は、−（Ａ−Ｏ）ｘ　−Ｅであり、
ここで、
Ａは、エチレンまたはプロピレン基であり、
ｘは１〜５０の数であり、
ＥはＨ、Ｃ１−Ｃ３０−　アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−　シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−　アリールである］
で表される二価の構造単位２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％、及び上記式４の二価の構造単位８０〜２０モル％、好ましくは６０〜４０モル％を含む。
【０１０５】
詳しくは、式１３、１４及び１５の構造単位は、上記式６及び／または７のα，　β−　不飽和ジカルボン酸無水物から誘導される。
【０１０６】
式４の構造単位は、上記式８のα，　β−　不飽和オレフィンから誘導される。上記のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、８に記載の意味と同じ意味を有する。
【０１０７】
式１３中の基Ｒ３７　及びＲ３８　並びに式１５中のＲ３９　は、以下の式１６ａ）及びｂ）のポリエーテル−　アミンまたはアルカノールアミン、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８　のアミン及び場合によっては１〜３０個の炭素原子を有するアルコールから誘導される。
【０１０８】
【化１８】
2004043801.tif 000019
これらの式において、
Ｒ５３　は、水素、Ｃ６−Ｃ４０−　アルキル、または
【０１０９】
【化１９】
2004043801.tif 000020
であり、
Ｒ５４　は、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ５５　は、水素、Ｃ１−　〜Ｃ４−　アルキル、Ｃ５−　〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６−　〜Ｃ３０−アリールであり、
Ｒ５６　及びＲ５７　は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−　〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−　〜Ｃ２２−アルケニルまたはＺ−ＯＨであり、
Ｚは、Ｃ２−　〜Ｃ４−　アルキレンであり、
ｎは１〜１０００の数である。
【０１１０】
式６及び７の構造単位は、好ましくは、式ＨＮＲ６Ｒ７Ｒ８のアルキルアミン少なくとも５０重量％及び式１６ａ）及びｂ）のポリエーテルアミンまたはアルカノールアミン多くとも５０重量％を含む混合物を用いて誘導体化されている。
【０１１１】
式６及び７の構造単位の誘導体化のための更に別の方法は、ポリエーテルアミンの代わりに式１６ａ）または１６ｂ）のアルカノールアミンを用い、次いでこれをオキシアルキル化に付すことを含む。
【０１１２】
酸無水物１モル当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルのアルカノールアミンを使用する。反応温度は５０〜１００　℃である（　アミド形成）　。第一アミンの場合は、反応は１００　℃を超える温度で行われる（イミド形成）。
【０１１３】
上記オキシアルキル化は、典型的には、ＮａＯＨまたはＮａＯＣＨ３などの塩基による触媒作用の下、気体状アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を導入することによって、７０〜１７０　℃の温度で行われる。ヒドロキシル基１モル当たり、１〜５００　モル、好ましくは１〜１００　モルのアルキレンオキシドが通常加えられる。
【０１１４】
適当なアルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−　プロパノール、イソプロパノール、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−　メチルプロパノール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１５】
第一アミンの例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロへキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１６】
第二アミンの例としては、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１７】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−　ブタノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、タロー脂肪アルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物などが挙げられる、好適な例は、ヨーロッパ特許出願公開第６８８　７９６　号明細書に記載されている。
１０．　　Ｎ−Ｃ６−Ｃ２４−　アルキルマレイミドと、Ｃ１−Ｃ３０−　ビニルエステル、ビニルエーテル及び／または１〜３０個の炭素原子を有するオレフィン、例えばスチレンまたはα−　オレフィンからなるコポリマー及びターポリマー。これらは、酸無水物基を有するポリマーを式Ｈ２ＮＲ６　で表されるアミンと反応させるか、またはジカルボン酸をイミド化し、次いで共重合することによって得ることができる。この際、好ましいジカルボン酸は、マレイン酸または無水マレイン酸である。好ましいものは、Ｃ６−Ｃ２４−　α−　オレフィン１０〜９０重量％及びＮ−Ｃ６−Ｃ２２−　アルキルマレイミド９０〜１０重量％からなるコポリマーである。
【０１１８】
上記の極性含窒素パラフィン分散剤は、本発明の添加剤に加えてもよいし、または本発明の添加剤が配合された中間留分に別に加えてもよい。パラフィン分散剤と本発明の添加剤との比率は５：１　〜１：５　、好ましくは３：１　〜１：３　である。
【０１１９】
各種問題に対する特定の解決策としての添加剤パッケージを調製するためには、本発明の添加剤を、単独でも原油、潤滑油または燃料油の潤滑性及び／または低温流動特性を向上させる一種または二種以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、酢酸ビニルを含むエチレン系コポリマーもしくはターポリマー、櫛状ポリマー及び油溶性両親媒性物質である。
【０１２０】
例えば、酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％を含むコポリマーと本発明の添加剤との混合物が極めて好適であることが判明した。本発明の更に別の態様の一つでは、本発明の添加剤は、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルターポリマー及び／またはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルターポリマーとの混合物として使用し、鉱油または鉱油蒸留物の流動性及び潤滑性を同時に向上させる。２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルの上記ターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜３５重量％及び特定の長鎖ビニルエステル１〜２５重量％を含む。更に別の好ましいコポリマーは、エチレン及び１０〜３５重量％の割合のビニルエステルの他、３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、４−メチルペンテンまたはノルボルネンも０．５　〜２０重量％の割合で含む。
【０１２１】
最後に、本発明の更に別の態様では、本発明の添加剤は櫛状ポリマーと一緒に使用される。櫛状ポリマーとは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素残基がポリマー主鎖に結合しているポリマーのことである。これらは、好ましくは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル側鎖を持つホモポリマーである。コポリマーの場合は、モノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が側鎖を有する（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；　Ｎ．Ａ．　Ｐｌａｔｅ　ａｎｄ　Ｖ．Ｐ．　Ｓｈｉｂａｅｖ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｓ．　１９７４，　８，　１１７頁以降参照）　。適当な櫛状ポリマーの例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０　１５３　７６号参照）、Ｃ６−Ｃ２４−　α−　オレフィンとＮ−Ｃ６−Ｃ２２−　アルキルマレイミドとのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０　３２０　７６６　号参照）、及びエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−　オレフィンのポリマー及びコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸のエステル化されたコポリマーである。
【０１２２】
櫛状ポリマーは、例えば、次式
【０１２３】
【化２０】
2004043801.tif 000021
で表すことができる。
【０１２４】
この式中、
Ａ　は、Ｒ’、ＣＯＯＲ’　、ＯＣＯＲ’　、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’　であり、
Ｄ　は、Ｈ　、ＣＨ３　、ＡまたはＲであり、
Ｅ　は、Ｈ　またはＡ　であり、
Ｇ　は、Ｈ　、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍ　は、Ｈ　、ＣＯＯＲ”　、ＯＣＯＲ”　、ＯＲ”　またはＣＯＯＨであり、
Ｎ　は、Ｈ　、Ｒ”、ＣＯＯＲ”　、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、８〜１５０　個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
ｍ　は、０．４　〜１．０　の数であり、そして
ｎ　は、０　〜０．６　の数である。
【０１２５】
本発明の添加剤と、エチレン系コポリマーまたは櫛状ポリマーとの混合比（重量部）は各々の場合において１：１０〜２０：１、好ましくは１：１　〜１０：１である。
【０１２６】
本発明の添加剤は、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１　〜０．１　重量％、特に０．００２　〜０．０５重量％の量で油に加えられる。これらはそのままであるいは溶剤中に溶解させて使用することができる。このような溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素及び／または芳香族炭化水素、または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、ディーゼル、灯油または商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ　、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１５０、（Ｒ）　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　２００及び（Ｒ）　Ｅｘｘｓｏｌ、（Ｒ）　Ｉｓｏｐａｒ及び（Ｒ）　Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　Ｄタイプ、並びに極性溶剤、例えばアルコール、グリコール及びエステル、例えば脂肪酸アルキルエステル及び特にナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）　などが挙げられる。本発明の添加剤は、好ましくは、７０重量％まで、特に５〜６０重量％、とりわけ１０〜４０重量％の割合で溶剤を含む。
【０１２７】
本発明の添加剤は、高められた温度下に長期間、経時的影響なく貯蔵することができ、この際、エージングの種々の兆候、例えば樹脂化並びに貯蔵容器中及び／またはエンジン部品において不溶性構造物または堆積物は発生しない。加えて、これらは、乳化する傾向が低減されると共に、これらが配合された油の酸化安定性を向上させる。このことは、分解プロセスからの油を比較的多量に含む油に対して特に有利である。
【０１２８】
加えて、本発明の添加剤は、個々の成分と比較してより一層高い中間留分の潤滑性の向上をもたらす。これにより規格の設定に必要な投入量が減少される。
【０１２９】
本発明の添加剤の更なる利点は、従来技術において潤滑性添加剤として使用されている脂肪酸エステルと比較して低い結晶化温度である。例えば、これらは、例えば０℃〜−２０℃の低温及び時には更に低い温度においても問題なく使用することができる。
【０１３０】
本発明の添加剤は、中間留分中に使用するのに特に好適である。中間留分とは、特に、原油の蒸留によって得られる１２０　〜４５０　℃の範囲で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用油である。これらの油はメタノール及び／またはエタノールなどのアルコールを含むかまたはアルコールのみから構成されることができる。本発明の添加剤は、好ましくは、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、または特殊な場合では硫黄を５０ｐｐｍ　未満または１０ｐｐｍ　未満で含む中間留分に使用される。これらは、一般的に、水素化条件下に精製に付された中間留分であり、それゆえ、自然な潤滑性をそれらにもたらすポリ芳香族化合物及び極性化合物は少量でしか含まない。また本発明の添加剤は、３７０　℃未満、特に３５０　℃未満または特殊な場合には３３０　℃未満の９５％蒸留点を有する中間留分にも好ましく使用される。本発明の添加剤は、同じく潤滑性の低い合成燃料、例えばフィッシャー・トロプシュ法で製造されるような合成燃料での使用にも同様に好適である。向上された潤滑性を有する油は、ＨＦＲＲ試験で測定して好ましくは４６０　μｍ未満、特に４５０　μｍ未満の摩耗痕径（Ｗｅａｒ　Ｓｃａｒ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。本発明の添加剤は、潤滑油中の成分としても使用できる。
【０１３１】
該混合物は、単独でも使用できるしまたは他の添加剤、例えば流動点降下剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、伝導性向上剤、潤滑性添加剤、及び曇り点を下げるための添加剤と一緒に使用することもできる。また該混合物は、添加剤パッケージ、特に、公知の無灰分散剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、曇り除去剤、解乳化剤及び腐蝕防止剤を含む添加剤パッケージとも首尾良く使用される。
【０１３２】
本発明の添加剤の利点を以下の実施例によってより詳細に説明する。
【０１３３】
【実施例】
【０１３４】
【表１】
2004043801.tif 000022
使用した添加剤の特性は以下に記載する。ＯＨ価は、定義された量の過剰の無水酢酸と反応させ、次いで生成した酢酸を滴定することによってＤＩＮ　５３２４０　に従い測定した。
【０１３５】
ヨウ素価は、カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎｎ）に従い測定する。この方法では、試料を定義された量のメタノール性臭素溶液と混合する。この際、二重結合の含有量に等しい量の臭素が二重結合に付加する。臭素の過剰量をチオ硫酸ナトリウムを用いて逆滴定する。
【０１３６】
【表２】
2004043801.tif 000023
【０１３７】
【表３】
2004043801.tif 000024
【０１３８】
【表４】
2004043801.tif 000025
添加剤の酸化安定性
試験する添加剤（混合物）を秤量して１０ｇ計り取り、これを５００ｍｌ　容積のエルレンマイヤーフラスコに入れる。このフラスコを乾燥室中９０℃の温度で三日間保管し、そしてこの際、添加剤上の気体を空気流を流すことによって毎日入れ替える。
【０１３９】
上記コンディショニング操作の後、この混合物を室温まで１時間放冷する。次いで、この混合物をディーゼル燃料（　試験油３）５００ｍｌと混合しそして激しく混合する。二時間放置した後、この混合物を堆積物、曇り、不溶性画分などの酸化的変化の印となる項目について目視検査する（目視検査）。次いで、この混合物を８００ｍｂａｒ　の差圧で０．８　μｍ　フィルターを通して濾過する。その全量が２分以内で濾過できるべきであり、そうでない場合は、２分後に濾過された体積を記録する。
【０１４０】
【表５】
2004043801.tif 000026
例２１
９ｇのＡ７、１ｇのＢ１及び２ｇのＣ２を含む混合物は、９０℃で三日間保管し、次いで５００ｍｌ　の試験油３で希釈すると、濾過時間６５秒の透明溶液を与えた。
添加剤の低温安定性
種々のエステルを、１５℃、＋５℃及び−５℃でそれぞれ五日間保管し、そして流動性及び堆積物もしくは曇りの程度について三日後または五日後に目視検査した。評価記号は以下の意味を有する。
【０１４１】
＋　流動性かつ透明。
【０１４２】
○　流動性、ただし曇りがあるかまたは堆積物がある。
【０１４３】
−　固形物。
【０１４４】
【表６】
2004043801.tif 000027
中間留分における潤滑性
該添加物の潤滑性を、添加剤が配合された油について、ＰＣＳ　インストルメンツ社のＨＦＲＲ器を用いて６０℃で試験した。このＨＦＲＲ試験（ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ　ｒｉｇ　ｔｅｓｔ）　はディ・バイ、エッチ・スパイクス、ウェア，第１１１　巻、第２号、第２１７　頁、１９８６年（Ｄ．　Ｗｅｉ，　Ｈ．　Ｓｐｉｋｅｓ，　Ｗｅａｒ，　Ｖｏｌ．１１１，　Ｎｏ．２，　ｐ．２１７，　１９８６）　に記載されている。結果は、摩擦係数及び摩耗痕（ＷＳ　１．４）として示される。小さい摩耗痕及び低い摩擦係数は良好な潤滑性を示す。４６０　μｍ未満の摩耗痕値は十分な潤滑性を示すものであるが、実地では４００　μｍ未満の値が求められる。表７に示す投入量は、添加された活性成分の量である。
【０１４５】
【表７】
2004043801.tif 000028
【０１４６】
【表８】
2004043801.tif 000029