(57)【要約】【課題】定着性、離型性が改善され、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、これら特性の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性に優れたトナーを提供する。【解決手段】ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を結着樹脂の構成成分として用い、温度１３０乃至１６０℃の範囲において、損失正接が１．０未満となる極小値を有するトナーを構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
該トナーの損失正接が、温度１３０乃至１６０℃の範囲に１．０未満となる極小値が存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの損失正接が、温度１３５乃至１５５℃の範囲で０．５乃至０．９５となる極小値が存在することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの損失正接が、温度１４０乃至１５０℃の範囲に０．６乃至０．９となる極小値が存在することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの損失正接が、温度１６５乃至２００℃の範囲に１．０以上となる極大値が存在することを特徴する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーの損失正接が、温度１７０乃至１９５℃の範囲に１．１乃至２．０となる極大値が存在することを特徴する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーの損失正接が、温度１７５乃至１９０℃の範囲に１．２乃至１．５となる極大値が存在することを特徴する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーの酸価が、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーの酸価が、５乃至１７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの酸価が、７乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該結着樹脂が、少なくとも、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を構成成分とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該結着樹脂が、少なくとも、ポリエステル及びハイブリッド樹脂を構成成分とすることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全樹脂成分を基準として５乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分を基準として１０乃至５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分基準で２０乃至４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該結着樹脂のＴＨＦ不溶分が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を含有していることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーが、有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物及び含イオウ樹脂から選択される荷電制御剤のうち少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該有機アルミニウム化合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ポリカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸のいずれかを配位している錯体または錯塩であることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度９０乃至１２５℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度９５乃至１２０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該ワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、及び下記式（１）で示される構造を有するワックスのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
ＣＨ３−ＣＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２）ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ    （１）
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項２２】
該ワックスが、ビニル系モノマーによって変性されたワックスであることを特徴とする請求項２１に記載のトナー。
【請求項２３】
該ワックスが、スチレン変性ワックスであることを特徴とする請求項２２に記載のトナー。
【請求項２４】
該ワックスが、１乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するマレイン酸モノブチルで変性されたポリエチレン系ワックス或いはプリプロピレン系ワックスであることを特徴とする請求項２２に記載のトナー。
【請求項２５】
該トナーは重量平均粒径が４乃至１０μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
該トナーは重量平均粒径が５乃至９μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
該トナーは重量平均粒径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７０％以上含有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７５乃至９０％含有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７７乃至８５％含有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項３１】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３２】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が６０乃至４００ｍ２／ｇの無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３４】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ２／ｇの表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３５】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のトナー。
【請求項３６】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のトナー。
【請求項３７】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３８】
該トナーが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属塩から選択される少なくとも一種を外添していることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
【請求項３９】
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーが結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
該トナーの損失正接が、温度１３０乃至１６０℃の範囲に１．０未満となる極小値が存在することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４０】
該トナーの損失正接が、温度１３５乃至１５５℃の範囲に０．５乃至０．９５となる極小値が存在することを特徴とする請求項３９に記載の画像形成方法。
【請求項４１】
該トナーの損失正接が、温度１４０乃至１５０℃の範囲に０．６乃至０．９となる極小値が存在することを特徴とする請求項３９に記載の画像形成方法。
【請求項４２】
該トナーの損失正接が、温度１６５乃至２００℃の範囲に１．０以上となる極大値が存在することを特徴する請求項３９乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】
該トナーの損失正接が、温度１７０乃至１９５℃の範囲に１．１乃至２．０となる極大値が存在することを特徴する請求項３９乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４４】
該トナーの損失正接が、温度１７５乃至１９０℃の範囲に１．２乃至１．５となる極大値が存在することを特徴する請求項３９乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】
該トナーの酸価が、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３９乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】
該トナーの酸価が、５乃至１７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３９乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】
該トナーの酸価が、７乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３９乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】
該トナーの結着樹脂が、少なくとも、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を構成成分とすることを特徴とする請求３９乃至４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４９】
該トナーの結着樹脂が、少なくとも、ポリエステル及びハイブリッド樹脂を構成成分とすることを特徴とする請求項４８に記載の画像形成方法。
【請求項５０】
該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分を基準として５乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項３９乃至４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】
該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分を基準として１０乃至５０質量％含有することを特徴とする請求項３９乃至４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５２】
該トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を全樹脂成分を基準として２０乃至４０質量％含有することを特徴とする請求項３９乃至４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５３】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項５０乃至５２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５４】
該トナーが、有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物及び含イオウ樹脂から選択される荷電制御剤のうち少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項３９乃至５３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５５】
該有機アルミニウム化合物が、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ポリカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸のいずれかを配位している錯体または錯塩であることを特徴とする請求項５４に記載の画像形成方法。
【請求項５６】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項３９乃至５５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５７】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度９０乃至１２５℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項３９乃至５５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５８】
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度９５乃至１２０℃の範囲に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項３９乃至５５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５９】
該トナーに含有されるワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス及び下記式（１）で示される構造を有するワックスのいずれかであることを特徴とする請求項３９乃至５８のいずれかに記載の画像形成方法。
ＣＨ３−ＣＨ２−（ＣＨ２−ＣＨ２）ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ    （１）
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
【請求項６０】
該ワックスが、ビニル系モノマーによって変性されたワックスであることを特徴とする請求項５９に記載の画像形成方法。
【請求項６１】
該ワックスが、スチレン変性ワックスであることを特徴とする請求項６０に記載の画像形成方法。
【請求項６２】
該ワックスが、１乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するマレイン酸モノブチルで変性されたポリエチレン系ワックス或いはプリプロピレン系ワックスであることを特徴とする請求項６０に記載の画像形成方法。
【請求項６３】
該トナーは重量平均粒径が４乃至１０μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％未満含有することを特徴とする請求項３９乃至６２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６４】
該トナーは重量平均粒径が５乃至９μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％以下含有することを特徴とする請求項３９乃至６２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６５】
該トナーは重量平均粒径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項３９乃至６２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６６】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７０％以上含有することを特徴とする請求項３９乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６７】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７５乃至９０％含有することを特徴とする請求項３９乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６８】
該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７７乃至８５％含有することを特徴とする請求項３９乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７０】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が６０乃至４００ｍ２／ｇの無機微粉体を外添していることを特徴とするである請求項３９乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７１】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ２／ｇで表面処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７５】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粉体を外添していることを特徴とする請求項３９乃至６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】
該トナーが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属塩から選択される少なくとも一種を外添していることを特徴とする請求項３９乃至７５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】
感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、該記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
前記トナーは、請求項１乃至３８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在、最も一般的な方法は加熱ローラーまたは加熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過させることによりトナー像の定着を行うものである。この方法は加熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかしながら、上記圧着加熱方式では、加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像が加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移することにより被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けないために、被定着シート上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことが可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となるために、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生し、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離跡が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂の分子量分布或いは低融点ワックスの添加による定着性向上とオフセット改良では限界があり、不十分である。
【０００９】
また、定着部材、クリーニング部材の離型性を向上してオフセットを改良する試みもトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００１０】
また、トナーに離型性を付与することを目的としてワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するためには、多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性、即ち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、さらにはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００１１】
また、トナーの離型性及び定着性の改良を目的として、トナー製造時にワックス類が添加されているが、トナー粒子にワックス類を均一に分散することは困難である。ワックスの分散が不充分であることはトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題は顕著となる。
【００１２】
従来、上記問題に対して、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、不飽和ポリエステル樹脂の共重合体を結着樹脂とし、不飽和ポリエステル樹脂を特定量含有する現像剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１３】
また、特定の分子量、ガラス転移温度を有するビニル系樹脂を特定量含有するポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有する現像剤も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、当該提案のトナーの定着性及び帯電安定性は改良されていない。
【００１４】
また、軟化点及びクロロホルム不溶分の含有量が異なる樹脂を混合して結着樹脂としたトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）が、当該提案では、トナーの帯電安定性が改良されていない。
【００１５】
さらに、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と特定の構造を有するビニル系ポリマーを反応することにより得られる樹脂からなるトナーバインダーが提案されている（例えば、特許文献４参照）が、当該提案では、トナーの定着性及び帯電安定性は改良されていない。
【００１６】
さらにまた、結着樹脂がハイブリッド樹脂成分を含有し、特定の溶媒に対して不溶分を特定量含有し、テトラヒドロフラン可溶成分が特定の分子量分布を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）が、高温高湿環境における帯電の立ち上がりには改善の余地がある。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５７−１７１３４５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１９５６８１号公報
【特許文献３】
特開平８−３２０５９３号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５３８８５号公報
【特許文献５】
特開２０００−５６５１１号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。より詳しくは、本発明の目的は、定着性及び離型性が改善されたトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１９】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
該トナーの損失正接が、温度１３０乃至１６０℃の範囲に１．０未満となる極小値が存在することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーが結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、
該トナーの損失正接が、温度１３０乃至１６０℃の範囲に１．０未満となる極小値が存在することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、感光体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、該記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
前記トナーは、前記本発明のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、トナーの損失正接が、温度１３０乃至１６０℃の範囲に１．０未満となる極小値が存在する場合に、低温定着性及び、良好な離型性を示すトナーを得ることができることを見い出した。
【００２４】
さらに、本発明者らは、上記トナーにおいて、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を使用する場合には、多量のワックスをトナーに添加しても良好なワックス分散性を示すことを見い出した。
【００２５】
本発明のトナーは、温度１３０乃至１６０℃の範囲に損失正接が１．０未満となる極小値を有するが、好ましくは温度１３５乃至１５５℃の範囲に損失正接が０．５乃至０．９５となる極小値をし、さらに好ましくは温度１４０乃至１５０℃の範囲に損失正接が０．６乃至０．９となる極小値を有する。トナーの損失正接が温度１３０乃至１６０℃の範囲に極小値を有さない場合、或いは当該温度範囲における損失正接の極小値が１以上となるいずれの場合においても、トナーの低温定着性またはトナーの離型性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明のトナーにおいて好ましくは、温度１６５乃至２００℃の範囲に損失正接が１．０以上となる極大値が存在するものである。好ましくは温度１７０乃至１９５℃の範囲に損失正接が１．１乃至２．０となる極大値が存在し、さらに好ましくは温度１７５乃至１９０℃の範囲に損失正接が１．２乃至１．５となる極大値が存在する。温度１６０乃至２００℃の範囲に損失正接が１．０以上となる極大値が存在しない場合には、トナーの離型性またはワックスの分散性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明のトナーの酸価は、好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、さらに好ましくは５乃至１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、望ましくは７乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、或いは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のいずれにおいても、特に高温高湿環境下での画像濃度低下または耐久による画像濃度低下等の画像濃度安定性に問題が生じる場合が有り好ましくない。
【００２８】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂がＴＨＦ不溶分を５乃至６０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０乃至５０質量％であり、望ましくは２０乃至４０質量％である。結着樹脂中に含有されるＴＨＦ不溶分が５質量％未満及び６０質量％超のいずれの場合でも、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が難しくなり好ましくない。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、ＴＨＦ不溶分は前記したポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を少なくとも構成成分とし、好ましくは該ハイブリッド樹脂をＴＨＦ不溶分中に５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、望ましくは７０質量％以上である。ＴＨＦ不溶分に含まれるハイブリッド樹脂の含有量が５０質量％未満の場合には、トナーの離型性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３０】
さらに、上記ＴＨＦ不溶分に含有されるハイブリッド樹脂は、不飽和ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとからなる重合体である場合が好ましく、さらに好ましくは不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを付加重合して生成した重合体であり、当該重合体をＴＨＦ不溶分に含有させることにより、トナー粒子におけるワックスの分散状態を本発明のトナーに好適な状態に保持することができる。
【００３１】
本発明のトナーにおいては、ＴＨＦ不溶分を１０乃至６０質量％含有するハイブリッド樹脂を４０質量％以上含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するハイブリッド樹脂を６０質量％以下含有する結着樹脂が好ましく用いられるが、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を２０乃至５５質量％含有するハイブリッド樹脂を５０乃至９０質量％含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するハイブリッド樹脂を１０乃至５０質量％含有する結着樹脂であり、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を３０乃至５０質量％含有するハイブリッド樹脂を６０乃至８０質量％含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するハイブリッド樹脂を２０乃至４０質量％含有する結着樹脂である。当該結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分を１０乃至６０質量％含有するハイブリッド樹脂を４０質量％未満しか含有しない場合には、トナーの離型性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３２】
また、本発明のトナーにおいては、他の好ましい結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分を１０乃至６０質量％含有するハイブリッド樹脂を５０質量％以上含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するポリエステルを５０質量％以下含有する結着樹脂を用いることもできる。より好ましくはＴＨＦ不溶分を２０乃至５５質量％含有するポリエステルを６０乃至９５質量％含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するポリエステルを５乃至４０質量％含有する結着樹脂であり、さらに好ましくはＴＨＦ不溶分を３０乃至５０質量％含有するハイブリッド樹脂を７０乃至８０質量％含有し、ＴＨＦ不溶分を１０質量％未満含有するハイブリッド樹脂を２０乃至３０質量％含有する結着樹脂である。当該結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分を１０乃至６０質量％含有するハイブリッド樹脂を５０質量％未満しか含有しない場合には、トナーの離型性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３３】
また、ポリエステルを含有する結着樹脂においては、ＴＨＦ可溶分がポリエステルを５０質量％以上含有することが好ましく、好ましくは６０質量％含有する場合であり、さらに好ましくは７０質量％以上含有する場合である。ポリエステルの含有量が５０質量％未満となる場合には、トナーの低温定着性が阻害される場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムは、分子量１０００乃至１５０００にピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５０乃至３００であればよいが、好ましくは分子量３０００乃至１２０００にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０となる場合であり、さらに好ましくは分子量４０００乃至１００００にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００乃至２００となる場合である。トナーのピーク分子量が１０００未満となり、Ｍｗ／Ｍｎが５０未満となる場合にはトナーの保存性が悪化し、ピーク分子量が１５０００超となり、Ｍｗ／Ｍｎが３００超なる場合にはトナーの低温定着性が悪化し好ましくない。
【００３５】
本発明のトナーの結着樹脂は、上記したように、好ましくはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を構成成分とするものである。ハイブリッド樹脂成分の存在は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーでは、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解したトナーを測定試料とし、測定することができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのままで測定試料とすることができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004157342.tif 000002
【００３７】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも温度８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであるが、好ましくは９０乃至１２５℃に吸熱ピークを有する場合であり、さらに好ましくは９５乃至１２０℃に吸熱ピーク温度を有する場合であり、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有してもよい。８５乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークを有さない場合には、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することばかりでなく、トナーの保存性が悪化するも有り好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク分子量（Ｍｐ）が３００乃至２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であれば良いが、好ましくはＭｐが５００乃至１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１８となる場合であり、さらに好ましくはＭｐが７００乃至１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２乃至１５となる場合である。Ｍｐが３００未満、或いはＭｗ／Ｍｎが１．０未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、或いはＭｗ／Ｍｎが２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、好ましくは、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックスといった炭化水素系ワックス、及び、下記式（１）で示される構造を有するワックスのいずれかから選択される。より好ましくはこれらのワックスをビニル系モノマーで変性したワックスであり、これらのワックスは結着樹脂製造時に添加されることが好ましい。
【００４０】
ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２）ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ    （１）
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す）
【００４１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のトナーにおいては、スチレンで変性されたワックスが好ましい。
【００４３】
またポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス等のポリオレフィンワックス類を添加する場合には、マレイン酸モノブチルで変性したワックスも好ましい。
【００４４】
本発明のトナーにおいて用いられるワックスは、ＴＨＦには室温ではほとんど溶解しないが、スチレンモノマーで変性したスチレン変性ワックスは有機溶媒に対する溶解性が向上し、ＴＨＦにも不完全ながらも溶解するようになり、例えば、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によるクロマトグラムにおいては、主に分子量１０００乃至１５００の範囲にピークとして観察され、変性の前後で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度は１乃至５℃程度シフトすることが観察される。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、スチレン変性ワックスを使用した場合には、ワックスの結着樹脂への分散性が改良され、トナー或いは中粉体に含有される遊離したワックスは確実に減少し、且つ従来の変性ワックスでしばしば観察されるトナーの流動性の悪化或いはトナーの保存性が悪化する現象も見られない。
【００４６】
尚、本発明のトナーにおいて、ワックスの変性量はワックスの変性に使用したビニル系モノマー量で定義する。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、ワックスがスチレン変性ワックスである場合には、スチレンモノマーの好ましい添加量はワックス１００質量部に対し、１０乃至１００質量部であり、より好ましくは２０乃至８０質量部であり、さらに好ましくは３０乃至５０質量部である。スチレンモノマーの添加量が１００質量部超となる場合には、トナーの低温定着性に悪影響する場合があり好ましくなく、１０質量部未満のスチレンモノマーで変性した場合ではワックスの分散が改良されず好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、ワックスがマレイン酸モノブチル変性ワックスである場合には、マレイン酸モノブチルは少なくとも一部は酸無水物として存在するものと推定される。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、ワックスがマレイン酸モノブチルで変性したポリエチレン系ワックス或いはポリプロピレンワックスである場合には、マレイン酸モノブチルの好ましい添加量はワックス１００質量部に対し１乃至２０質量部であり、より好ましくは２乃至１０質量部である。２０質量部超のマレイン酸モノブチルで変性した場合ではトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくなく、１質量部未満のマレイン酸モノブチルで変性した場合ではワックスの分散が改良されず好ましくない。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、マレイン酸モノブチルで変性したポリエチレン系ワックス及びポリプロピレン系ワックスの酸価は、１乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ワックスの結着樹脂への分散性は改良されず、ワックスの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはワックスの吸熱ピーク温度が低下し、トナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、上記ワックスの変性に使用できるスチレンモノマー、マレイン酸モノブチル以外のビニル系モノマーは、例えば、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。
【００５２】
本発明に係る変性ワックスにおいて、ワックスの変性に使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジシンナモイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられるが、好ましくは１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン或いはジシンナモイルパーオキサイドを使用する場合であり、これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、混合して使用しても良い。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散することもできるが、結着樹脂の製造工程で樹脂に添加する場合には、ワックスの均一分散がさらに容易になる点で好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、他のワックス添加法としては、ビニル系重合体ユニットを製造する重合反応を行う以前に未変性のワックスを添加し、トナーの混練工程で変性したワックスを添加する場合である。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物及び含イオウ重合体を添加することがでる。
【００５６】
本発明のトナーにおいて用いられる有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物を用いる場合には、トナー中に鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０５乃至１．５質量％、より好ましくは０．１乃至１質量％である。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる有機鉄化合物としては、下記式（２）で表されるモノアゾ化合物と鉄原子からなる化合物を用いることができる。
【００５８】
【化１】
2004157342.tif 000003
【００５９】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として用いられる有機アルミニウム化合物は、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のいずれかを有する錯体または錯塩であり、当該有機アルミニウム化合物は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とを反応させることにより得られる。好ましくは２モルの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物を用いる場合には、トナー中にアルミニウム元素として０．０２乃至２質量％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０５乃至１．５質量％、より好ましくは０．１乃至１質量％である。トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満である場合には、トナーの高温オフセットが悪化する場合があり、２質量％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６０】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂としては、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマー、芳香族ビニル系モノマー及び／または（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体が好ましい。当該共重合体を用いる場合、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーは０．１乃至２０質量％含有していれば良いが、好ましくは３乃至１５質量％であり、より好ましくは５乃至１０質量％である。２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーの含有量が０．１質量％未満では高湿環境での画像濃度が低下する場合があり、２０質量％超ではカブリが増加する傾向があり好ましくない。
【００６１】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０乃至１２０℃が好ましく、さらに好ましくは５０乃至１００℃、より好ましくは７５乃至９５℃である。Ｔｇが０℃未満、或いは１２０℃超のいずれの場合においても、結着樹脂における含イオウ樹脂の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００６２】
本発明のトナーにおいて用いられる含イオウ樹脂の酸価は、好ましくは５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、望ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。含イオウ樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では常温帯湿環境下でも帯電過剰となり濃度低下が起こる場合があり好ましくない。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００乃至２０万であり、より好ましくは１７０００乃至１０万であり、望ましくは２７０００乃至５万である。Ｍｗが２０００未満、或いは２０万超のいずれにおいても、結着樹脂における含イオウ樹脂の分散状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、下記式（３）で表される高分子化合物及び／またはこれらの高分子化合物とポリエステルとの反応生成物を含有することもできる。
【００６５】
Ｒ−Ｘ      （３）
〔式中、Ｒは芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーを（共）重合した高分子ブロックを示し、カルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーを構成成分として含有することもできる高分子ブロックを示す。〕
【００６６】
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物及び上記式（３）においてＲで示される高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましい。この場合には、スチレンモノマーを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーまたはアクリル酸ｎ−ブチルモノマーを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものであり、スチレンモノマーの含有量が６０質量％未満或いは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が２５質量％超となる場合、及び、スチレンモノマーの含有量が９０質量％超或いは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が５質量％未満となる場合のいずれにおいても、トナーの結着樹脂中の含イオウ樹脂を好適な状態に保つことが困難である。
【００６７】
また、上記式（３）において、Ｘで示される高分子ブロックは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー或いはカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として共重合することもできる。
【００６８】
上記式（３）において、カルボキシル基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、ビニル安息香酸或いは（メタ）アクリル酸のヒドロキシカルボン酸エステル類が好ましく、共重合成分として含有する場合には、２乃至２０質量％、好ましくは１０乃至１７質量、より好ましくは７乃至１５質量％含有するものである。カルボキシル基を有するモノマーの含有量が２質量％未満となる場合には、トナーに十分な摩擦帯電能を付与することが困難であり、２０質量％超となる場合には、結着樹脂への均一分散が困難であり好ましくない。さらには、Ｒで示される高分子ブロックにはＸで示される高分子ブロックで重合しているスルホン酸基或いはカルボキシル基を置換基として有するモノマーを５質量％以下であれば共重合することが可能である。
【００６９】
本発明において、上記式（３）で表される高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、例えば、不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基またはスルホン酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物及び／またはポリエステルの水酸基と含イオウ樹脂を構成する高分子化合物のカルボキシル基或いはスルホン酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、含イオウ樹脂を構成する高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物であり、含イオウ樹脂を構成する高分子化合物はこのポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて、式（３）で表される高分子化合物は、Ｒで示される高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表される高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で好ましくは９０：１０乃至３０：７０で重合して得られるものであるが、さらに好ましくは質量比で８５：１５乃至３５：６５で重合しているものであり、より好ましくは質量比で８０：２０乃至４０：６０で重合しているものである。Ｒで示される高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与することが困難であり、３０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一となる傾向があり好ましくない。
【００７１】
本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては溶液重合法で製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン等の溶媒を使用することができ、これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール及びトルエンを質量比で５：１乃至１：５で混合することが未反応の２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーの残留がなく好ましい。重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独或いは併用して使用できるが、好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を単独或いは併用して使用する���とであり、含イオウ樹脂の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点で好ましい。
【００７２】
また、式（３）で示される高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比或いは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または半減期温度の異なる過酸化物基を２個以上有する重合開始剤〔１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン等〕を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで示される高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＸで示される高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００７３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルをキシレン等の有機溶剤に溶解し、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー類及び重合開始剤を添加して付加重合を行うことにより製造される。不飽和ポリエステルが存在する場合には、不飽和ポリエステルに上記ビニル系モノマーが付加重合してなるハイブリッド樹脂（ｉ）が生成し、さらに飽和ポリエステルとビニル系重合体のエステル化により生成する重合体からなるハイブリッド樹脂（ｉｉ）或いは、ハイブリッド樹脂（ｉ）とビニル系重合体とのエステル化によるハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）が生成するが、ハイブリッド樹脂はトナーの定着性ばかりでなくトナーの現像性及びトナー粒子におけるワックスの分散性にも影響し、この観点からハイブリッド樹脂（ｉ）よりは、ハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）が相対的に多く存在するほうが好ましい。ハイブリッド樹脂（ｉ）はおもにＴＨＦ可溶分として存在するものと推定されるが、ハイブリッド樹脂（ｉｉｉ）はＴＨＦ不溶分として存在すると推定される。
【００７４】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルは、飽和ポリエステルを５０質量％以上含有するものであるが、好ましくは６０質量％以上含有する場合であり、さらに好ましくは７０質量％以上含有する場合であり、飽和ポリエステルが５０質量％未満となる場合にはトナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００７５】
上記ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルは不飽和、飽和にかかわらず１０乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨｖ）を有し、酸価（Ａｖ）と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）は０．１乃至２．０であることが好ましい。さらに好ましくはＯＨｖが１５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｖ／ＯＨｖが０．５乃至１．５であり、特に好ましくはＯＨｖが２０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇでＡｖ／ＯＨｖが０．７乃至１．２である。ＯＨｖが１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満となり、Ａｖ／ＯＨｖが２．０超となる場合には、ビニル系重合体或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットとのエステル化によるハイブリッド樹脂の生成が不十分であり、トナーとしては耐高温オフセット性が不十分であり、ＯＨｖが７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となり、Ａｖ／ＯＨｖが０．１未満となる場合には、上記ハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性は著しく阻害され好ましくない。
【００７６】
本発明に係るハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットは不飽和、飽和にかかわらずＴＨＦ不溶分を含有せず、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至１万であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至１０であるが、好ましくはＭｗが３０００乃至８０００でＭｗ／Ｍｎが２．５乃至７であり、特に好ましくはＭｗが４０００乃至７０００でＭｗ／Ｍｎが３乃至５である。Ｍｗが２０００未満でＭｗ／Ｍｎが２未満或いは１０超となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が不充分となり、Ｍｗが１万超でＭｗ／Ｍｎが２未満或いは１０超となる場合には、トナーの低温定着性が阻害され好ましくない。
【００７７】
本発明において、結着樹脂に用いられるポリエステル及び、ハイブリッド樹脂の製造に用いられるポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（４）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（５）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７８】
【化２】
2004157342.tif 000004
【００７９】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００８０】
【化３】
2004157342.tif 000005
【００８１】
（式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはｔｅｒｔ−ブチレン基を示す。）
【００８２】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００８３】
本発明に係るハイブリッド樹脂の製造に用いられるビニル系重合体を製造するためのモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００８４】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー及び、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もしくは２種以上を用いることもできる。
【００８５】
カルボン酸を有するビニル系モノマーとしてはマレイン酸モノブチルが、共重合するスチレン或いはアクリル酸エステルモノマーとの反応性、及び、有機溶剤を減圧留去する際に容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエステル化しハイブリッド樹脂を生成することから好ましい。
【００８６】
かかるビニル系重合体は、好ましくは酸価が５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリエステルとのハイブリッド樹脂の生成が不十分となり、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはポリエステルとのハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００８７】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットは、例えば三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールを有しているものであってもよく、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００８８】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有するモノマーを含有していてもよいが、この場合に用いられるモノマーは、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、日本化薬社製の「ＭＡＮＤＡ」（商品名）が挙げられる。
【００８９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００９１】
本発明にかかるハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは４乃至１０μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が５０体積％未満であるが、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を４０体積％以下含有する場合であり、特に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以下含有する場合である。トナーの重量平均粒径が４μｍ未満或いは１０μｍ超で、粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％以上含有する場合には、後述するトナーの円形度を本発明に好適な範囲にすることが困難となり好ましくない。
【００９３】
本発明のトナーは、３μｍ以上のトナー粒子において、好ましくは円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準の累積で７０％以上、より好ましくは７５〜９０％含有し、特に好ましくは７７〜８５％含有する。トナーの円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子の含有量が個数基準の累積で７０％未満となる場合には、本発明の目的であるトナーの転写性が改善されないことがある。
【００９４】
本発明においては、トナー磁性体を含有させて磁性トナーとすることが可能であり、かかる磁性トナーの構成に用いられる磁性体としては、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００９５】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を異種元素として含有する磁性酸化鉄である。中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が異種元素としては好ましく、特に好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される異種元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの異種元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物或いは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００９６】
上記異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることができる。
【００９７】
上記異種元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり、特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明に用いられる荷電制御樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、且つ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。本発明のトナーの好ましい重量平均粒径（Ｄ４）は４乃至１２μｍであるが、従来のトナー粒子に比較して小粒径化する傾向があり、帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が求められており、より重要視されている。この結果、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍのトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても好ましいものである。
【００９８】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよいが、好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには、０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記異種元素の含有効果がなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００９９】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、後述する元素分布の測定法による、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％質量であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【０１００】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。また、磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ２／ｇである。さらに、磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ２／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【０１０１】
磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析装置「ＳＹＳＴＥＭ３０８０」（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸またはフッ酸により溶解してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定により定量することにより知ることができる。
【０１０２】
磁性体の個数分布は、透過型電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用い、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものである。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１０３】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部添加する。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部添加する。
【０１０４】
本発明のトナーには流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等の無機微粉体及びこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施したものが挙げられる。特に、上記無機微粉体及びこれを表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１０５】
上記無機微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【０１０６】
上記流動性向上剤として好ましく用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素・水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１０７】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１０８】
この製造工程において、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１０】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０          Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１１１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー）が３０以上となる様にシリカ微粉体を処理したものが好ましく、５０以上となる様に処理したものが特に好ましい。尚、以下のシリカ微粉体の疎水化処理の方法は、シリカ微粉体以外の無機微粉体の疎水化処理にも適用される。
【０１１２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１３】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２乃至１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１４】
上記無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０乃至４００ｍ２／ｇである。また、上記表面処理を施した場合のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０乃至３００ｍ２／ｇである。
【０１１５】
また、本発明にかかる無機微粉体は、メタノールウエッタビリティーが３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ましい。特に本発明で好ましく用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粉体である。
【０１１６】
上記流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１７】
本発明のトナーにおいては、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等が挙げられる。
（２）滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等がある。
（３）荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等がある。
【０１１８】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１１９】
本発明のトナーが磁性トナーの場合には、上記（１）〜（３）に挙げられる添加剤のうち、２種以上の無機酸化物或いは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１２１】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業社製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業社製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましく、分級手段としては気流式分級機を使用することが好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、本発明のトナーと組み合わせて用いられるキャリアとしては、磁性材料からなるキャリアコアの表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが好ましく用いられ、その抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍに設定するのがよい。
【０１２３】
上記キャリアコア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂或いは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１２４】
また、キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１２５】
次に、本発明のトナーが好ましく用いられる本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２６】
図１及び図２を参照しながら、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説明する。当該装置は、トナーとして磁性トナーを用いた例である。一次帯電器２で静電潜像担持体（感光体）１表面を負極性または正極性に帯電し、アナログ露光またはレーザー光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１及びＳ２を有する磁石１９を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電潜像を反転現像または正規現像により現像する。現像領域において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、または、介さずに記録材Ｐへ転写される。記録材Ｐが搬送されて転写部にくると、転写帯電器３により記録材Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体１表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が記録材Ｐ上へ静電転写される。除電手段１８で除電後、感光体１から分離された記録材Ｐは、ヒーター１７を内包している加熱加圧ローラー定着器７により記録材Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０１２７】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１２８】
静電潜像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。トナー担持体４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１９が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等または間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。
【０１２９】
本発明のトナーにおいて、画像濃度とカブリをともに良好な状態にするために、交流バイアスは周波数（ｆ）が６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、このときにＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１３０】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に移行する。
【０１３１】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３２】
本発明の画像形成方法においては、感光体１として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、有機光導電体（ＯＰＣ）、セレン、その他の無機光導電体を用いることが可能であるが、潜像電位の耐久安定性の点でａ−ＳｉまたはＯＰＣを用いることが好ましく、上述した高速機においては、感光体１の耐久性が要求されることから、ａ−Ｓｉを用いることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明のプロセスカートリッジは、図１、図２に例示した画像形成装置において、感光体１と、該感光体１を帯電させる帯電手段（一次帯電器２）と、前記感光体１上に静電潜像を形成させる潜像形成手段（露光５）と、トナー像を記録材Ｐに転写させる転写手段（転写帯電器３）と、前記記録材Ｐにトナー像が転写された後に前記感光体１上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体１上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段（現像器９）と一体に支持されていることを特徴とする。
【０１３４】
図３は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９により静電潜像担持体としての感光ドラム２１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光３５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム２１上に形成される。次に、トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード３１を有し、多極永久磁石２５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ２８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー２３内の磁性トナー２４によって反転現像される。図３に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光ドラム２１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ２８にはバイアス印加手段２９により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。次に、記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段３３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段３４で帯電されることにより、感光ドラム２１の表面上に形成されているトナー画像が接触転写手段３３で記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム２１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器３７に搬送され、該定着器３７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【０１３５】
転写工程後の感光ドラム２１に残留する磁性トナー２４は、クリーニングブレード３８ａを有するクリーニング手段３８で除去される。残留する磁性トナー２４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム２１は、必要によりイレース露光３６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１３６】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像担持体）２１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ２８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム２１の表面と同方向に進む様に回転する。現像スリーブ２８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２５が回転しない様に配されている。現像剤容器２３内の磁性トナー２４は、現像スリーブ２８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ２８の表面との摩擦及び／または磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに、弾性規制ブレード３１は現像スリーブ２８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム２１と現像スリーブ２８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ２８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ２８の表面速度が感光ドラム２１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ２８に現像バイアス電圧として、交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス印加手段２９により印加してもよい。この交流バイアスは周波数（ｆ）が６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、このときにＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１３７】
現像領域Ｄにおける現像剤（磁性トナー）の移転に際し、感光ドラム２１の表面の静電気力、及び交流バイアスまたはパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０１３８】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンタに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図４はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１３９】
コントローラ４１は画像読取部４０とプリンタ４９を制御する。コントローラ４１の全体はＣＰＵ４７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路４３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路４２を通してプリンタ４９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ４８はプリンタ４９を制御している。４４は電話である。
【０１４０】
回線４５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路４２で復調された後、ＣＰＵ４７が画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ４６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ４６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ４７は、メモリ４６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ４８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ４８は、ＣＰＵ４７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ４９を制御する。
【０１４１】
尚、ＣＰＵ４７は、プリンタ４９による記録中に、次のページの受信を行っている。以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１４２】
以下に、本発明のトナーに係る物性の測定方法を列挙する。
【０１４３】
（１）トナー、結着樹脂及び含イオウ樹脂の酸価（Ａｖ）測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
測定操作：
▲１▼２００ｍｌのビーカーに試料を１．０ｇ精秤して入れる。試料の可溶成分の重さＷ（ｇ）とする。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液（試料溶液）とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調製しておく。
▲２▼０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲３▼次に、試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
▲４▼次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１４４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１４５】
（２）トナーのＴＨＦ可溶分及び含イオウ樹脂の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１４６】
試料は以下のようにして作製する。
【０１４７】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製「マイショリディスクＨ−２５−２」などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４８】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとする試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１４９】
【数１】
2004157342.tif 000006
【０１５０】
式中、Ｗ１は試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３は試料に含有される樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。
【０１５１】
（４）ワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５２】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの温度をもってワックスの吸熱ピーク温度とする。
【０１５３】
（５）結着樹脂及び含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５４】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線にメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが現れる前後のベースライン中間点の線とＤＳＣ曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１５５】
（６）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの吸熱ピーク温度及び結着樹脂のガラス転移温度測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からもワックスの吸熱ピーク温度及びトナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を知ることができる。
【０１５６】
（７）ワックスの分子量測定
ワックスの分子量分布はゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１５７】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１５８】
試料は、以下のように調製する。
【０１５９】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１６０】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１６１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１６２】
（９）水酸基価（ＯＨｖ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
【０１６３】
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。ガラス電極を用いて１／２モルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことにより水酸基価を求める。
【０１６４】
（１０）トナー粒子の円形度（ａ）の測定
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定し、３μｍ以上のトナー粒子における円形度を算出することにより求めることができる。
【０１６５】
（１１）無機微粉体のメタノールウェッタビリティーの測定
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは粉体濡れ性試験機（レスカ社製「ＷＥＴ−１００Ｐ」）を用いて測定することができる。１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、攪拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するのでこの時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウェッタビリティーとする。
【０１６６】
（１２）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーの定量含イオウ樹脂に含有される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーはキャピラリー電気泳動装置（ヒューレット・パッカード社製「ＨＰ３Ｄ」）により定量することができる。
【０１６７】
含イオウ樹脂を粉砕して重量平均粒径（Ｄ４）２０〜３０μｍの粒子にする。これを１００ｍｇ精秤し、３ｍｌのメタノールに添加して６０分間超音波分散した後に遠心分離機を用いて含イオウ樹脂を沈降させ、上澄み液をサンプリングして純水で２倍に希釈して試料溶液とし、紫外線吸収強度により定量する。
【０１６８】
（１３）トナーの損失正接の測定
トナーの損失正接は粘弾性測定装置（レオメトリックス社製「ＡＲＥＳ」）を用いて貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）として損失正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
【０１６９】
トナーを加圧成型して直径８ｍｍ、高さ２〜４ｍｍの円柱状サンプルにする。粘弾性測定装置に測定治具として直径８ｍｍのパラレルプレートを装着し、上記円柱状サンプルを固定する。測定周波数は６．２８ｒａｄ／秒とし、温度３０℃より２００℃まで１℃／分の昇温速度で３０秒毎に弾性率の測定を行う。
【０１７０】
【実施例】
〔変性ワックスの製造〕
［製造例１］
キシレン２００質量部に、表２に示したワックス（１）１００質量部を添加し、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。窒素を通気しながら、スチレンモノマーを３０質量部及び、重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を継続し、還流温度まで過熱した。その後、減圧下で溶媒であるキシレンを減圧留去することにより、スチレン変性ポリエチレンワックス（ａ）を得た。得られたワックス（ａ）は表３に示すように、ピーク分子量が７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、吸熱ピーク温度は１０６℃であった。
【０１７１】
［製造例２］
製造例１において、ワックス（１）のかわりにワックス（２）を用いた以外は同様にして、スチレン変性炭化水素系ワックス（ｂ）を得た。得られたワックス（ｂ）は表３に示すように、ピーク分子量が１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、吸熱ピーク温度は１０２℃であった。
【０１７２】
［製造例３］
製造例１において、スチレンモノマー３０質量部の代わりにマレイン酸モノブチル１０質量部及び重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．３質量部を用いた以外は同様にして、マレイン酸モノブチル変性ポリエチレンワックス（ｃ）を得た。得られたワックス（ｃ）は表３に示すように、ピーク分子量が７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、吸熱ピーク温度は８９℃であったが、ワックスの酸価は約３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ワックスの変性に使用したマレイン酸モノブチルの一部はマレイン酸もしくは無水マレイン酸として存在していると推定される。
【０１７３】
［製造例４］
製造例１において、ワックス（１）のかわりにワックス（４）を用いた以外は同様にして、スチレン変性ワックス（ｄ）を得た。得られたワックス（ｄ）は表３に示すように、ピーク分子量が８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、吸熱ピーク温度は９６℃であった。
【０１７４】
【表２】
2004157342.tif 000007
【０１７５】
【表３】
2004157342.tif 000008
【０１７６】
〔結着樹脂の製造〕
［製造例５］
テレフタル酸：３８モル％、フマル酸：４モル％、式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４、以下「ＥＯ−ＢＰＡ」と称す）：１８モル％、式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２、以下「ＰＯ−ＢＰＡ」と称す）：２７モル％、安息香酸酸：１３モル％からなる不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）（酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量５０００、Ｔｇ５２℃）２０質量部と、テレフタル酸：４２モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：３１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：２２モル％、トリメリット酸：５モル％からなる飽和ポリエステル（ＳＰ−１）（酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００、Ｔｇ５４℃）３８０質量部及びワックス（ａ）３６．４質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１７７】
次いで、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン８１質量部、アクリル酸ブチル１９質量部、マレイン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）を得た。該ハイブリッド樹脂のピーク分子量は１１２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約７質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０１７８】
［製造例６］
テレフタル酸：３５モル％、フマル酸：４モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：３７モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：７モル％、トリメリット酸：２モル％及び安息香酸酸１５モル％からなる不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）（酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量７０００、Ｔｇ５４℃）１００質量部、製造例５で用いた飽和ポリエステル（ＳＰ−１）３００質量部及びワックス（ａ）３６．４質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１７９】
次いで、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン７５質量部、アクリル酸ブチル２２質量部、マレイン酸モノブチル３質量部及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部からなるモノマー混合物を添加して８時間ラジカル重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（Ｈ−２）を得た。該樹脂の分子量は６９００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約１７質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０１８０】
［製造例７］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（１）２８質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−３）を得た。
【０１８１】
［製造例８］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（１）２８質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−４）を得た。
【０１８２】
［製造例９］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｂ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−５）を得た。
【０１８３】
［製造例１０］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｂ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−６）を得た。
【０１８４】
［製造例１１］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｃ）７．７質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−７）を得た。
【０１８５】
［製造例１２］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｃ）７．７質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にしてハイブリッド樹脂（Ｈ−８）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８６】
［製造例１３］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｄ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例５と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−９）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８７】
［製造例１４］
ワックス（ａ）３６．４質量部の代わりにワックス（ｄ）９．１質量部を添加してハイブリッド樹脂の製造を行った以外は製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂（Ｈ−１０）を得た。得られたハイブリッド樹脂は、分子量１０００乃至１５００の範囲にワックスに由来すると推定されるピークが存在していた。
【０１８８】
［製造例１５］
テレフタル酸：３０モル％、コハク酸誘導体（炭素数２０の直鎖アルキル基置換）：６モル％、無水トリメリット酸：６モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：４１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：１７モル％からなるクロロホルム不溶分を約３質量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂８０質量部、スチレン１６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７質量％含有する比較用低架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ａ）を得た。
【０１８９】
［製造例１６］
テレフタル酸：９モル％、コハク酸誘導体（炭素数２０の直鎖アルキル基置換）：１７モル％、無水トリメリット酸：１７モル％、ＰＯ−ＢＰＡ：４１モル％、ＥＯ−ＢＰＡ：１７モル％からなるクロロホルム不溶分を約２５質量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂８０質量部、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、ジビニルベンゼン０．０１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３質量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ｂ）を得た。
【０１９０】
［製造例１７］
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ａ）６０質量部、高架橋度樹脂組成物（Ｒ−Ｂ）３０質量部、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部及びジビニルベンゼン０．０１質量部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部を使用した以外は製造例５と同様にして低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、ＴＨＦ不溶分を約２３質量％含有する比較用結着樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０１９１】
得られた比較用樹脂（Ｒ−１）の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６５．２℃、ピーク分子量は４４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、ＴＨＦ不溶分を約３０質量％含有していた。
【０１９２】
〔含イオウ樹脂の製造〕
［製造例１８］
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に溶媒としてメタノール：２００質量部及びトルエン：１００質量部、モノマーとしてスチレン：７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：７質量部を添加して攪拌しながら還流するまで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２質量部をメタノール：２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間攪拌を継続し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２質量部をメタノール：２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下してさらに５時間攪拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１９３】
得られた含イオウ樹脂（Ｓ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、未反応の２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸モノマーは３ｐｐｍ以下であった。
【０１９４】
〔実施例１〕
ハイブリッド樹脂（Ｈ−５）        ４４質量部
ハイブリッド樹脂（Ｈ−６）        ６５質量部
磁性体                            ９０質量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ２／Ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ２／Ｋｇ）
含イオウ樹脂（Ｓ−１）              １質量部
有機アルミニウム化合物（Ａ−１）    ２質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる）
上記、原料混合物を１４０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ターボミル「Ｔ−２５０」（ターボ工業社製）で微粉砕したところ良好な粉砕性を示し、重量平均粒径（Ｄ）が７．２μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を７．６体積％有する微粉砕品を得た。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を７８％含有する磁性トナー粒子（１）を得た。
【０１９５】
この磁性トナー粒子（１）は、表５に示すように、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂中に３５質量％含有しており、ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク分子量７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６６であり、分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を６質量％含有し、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である損失正接（ｔａｎδ）は、図５に示すように、温度１４３℃にｔａｎδ＝０．９０となる極小値を有し、温度１７５℃にｔａｎδ＝１．３０となる極大値を有していた。尚、当該トナーの酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
この磁性トナー粒子（１）１００質量部に、疎水性乾式シリカ（メタノーウェッタビリティー：７０、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）１質量部をヘンシェルミキサーにより外添添加して画像特性評価用の磁性トナー（１）とした。
【０１９７】
このトナーを用いて、常温・常湿（気温２５℃、湿度５０％）環境でキヤノン社製デジタル複写機「ｉＲ−６０００」（プロセススピード２６５ｍｍ／秒、熱ロール定者）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加えて１０００枚の画像を複写し、画像特性、転写紙へのトナーのオフセットの有無及び定着器の部材（加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を観察し、評価したところ、表６に示す様に良好な結果が得られた。
【０１９８】
高温・高湿（気温３０℃、湿度８０％）環境で１００００枚の画像を複写する耐久試験を実施し、さらに高温・高湿環境にトナーを４８時間放置して画像濃度を測定することにより現像性を評価したところ、耐久初期と耐久終了時における画像濃度差がなく、且つ４８時間放置しても画像濃度の低下はわずかであり、良好な結果を示した。トナーの帯電の立ち上がりは、高温・高湿環境にトナーを４８時間放置後に１００枚の画像を複写して画像濃度が回復するかで判断したところ、耐久初期の画像濃度にまで回復し良好なものであった。
【０１９９】
尚、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）にＳＰＩフィルターを使用して直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２００】
次に、「ｉＲ−６０００」の定着器を取り外して外部駆動装置及び温度制御装置を装着して、複写機と同じ定着スピードに設定して定着温度を変えながら、画像濃度１．０となるようなトナーを現像した２０ｍｍ×２０ｍｍの定着テスト用の未定着画像を通紙して定着画像とし、トナーの定着性は４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重でダスパー（小津産業製）で摺擦したときに濃度低下率が１０％未満となった温度で示すが、良好な結果が得られた。
【０２０１】
トナーの耐ホットオフセット性は、ごく軽微なオフセットは観察されるが実用的には許容できるものであった。
【０２０２】
〔実施例２〕
実施例１において、粗粉砕物の微粉砕をジェットミルで行った以外は同様にして重量平均粒径７．７μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１２．２体積％有する微粉砕品を得た。微粉砕物を風力分級機で分級し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を７２％含有する磁性トナー粒子（２）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０３】
〔実施例３〕
実施例１において、荷電制御剤として式（２）で表されるモノアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物（Ｆ−１）を２質量部と実施例１で用いた有機アルミニウム化合物（Ａ−１）を０．５質量部用いた以外は同様にして磁性トナー（３）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０４】
〔実施例４〜１２〕
実施例１において、結着樹脂、ワックス及び荷電制御剤を表４に示すものを使用した以外は同様にして磁性トナー（４）〜（１２）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。
【０２０５】
〔比較例１〕
実施例２において、結着樹脂として比較用樹脂（Ｒ−１）、荷電制御剤として式（２）で表されるモノアゾ化合物２モルと鉄原子１モルからなる有機鉄化合物（Ｆ−１）２質量部及びワックス（２）５質量部を用いた以外は同様にして、比較用磁性トナー（１）を得た。得られたトナーの特性を表４及び表５に、実施例１と同様にして評価した結果を表６、損失正接を図６に示す。
【０２０６】
【表４】
2004157342.tif 000009
【０２０７】
【表５】
2004157342.tif 000010
【０２０８】
【表６】
2004157342.tif 000011
【０２０９】
〔トナーのワックス分散性のランク〕
トナーを偏光板に取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０から１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで，トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。
ランク５：偏光板を通して輝点なし
ランク４：１〜５個の輝点（実用上問題ない程度）
ランク３：６〜１０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
ランク２：１１〜２０個の輝点
ランク１：２１個以上の輝点
【０２１０】
〔定着部材へのトナー付着状態の評価基準〕
ランク５：全くトナー付着見られず。
ランク４：軽微な付着は有るが、実用的には許容できる。
ランク３：目視で容易に判別できる付着が見られる。
ランク２：顕著な付着が見られる。
ランク１：転写紙の表面、裏面等にトナーが付着する。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、高温・高湿低環境（３０℃，相対湿度８０％）でも良好な現像性と良好な帯電の立ち上がりを示し、且つ良好な低温定着性を示し、低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることがないため、本発明によれば、高品質な画像を環境に左右されることなく、安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置をファクシミリ装置のプリンタに適用する場合のブロック図である。
【図５】実施例１のトナーの損失正接を示す図である。
【図６】比較例１のトナーの損失正接を示す図である。
【符号の説明】
１  静電潜像担持体（感光体）
２  一次帯電器
３  転写帯電器
４  現像剤担持体（現像スリーブ）
５  露光
６  イレース露光
７  定着器
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ブレード
１２  バイアス印加手段
１３  磁性トナー
１５  感光層
１６  導電性基体
１７  ヒーター
１８  除電手段
１９  磁石
２１  感光ドラム
２３  現像剤容器
２４  磁性トナー
２５  多極永久磁石
２８  現像スリーブ
２９、３２  バイアス印加電圧
３１  弾性規制ブレード
３３  接触（ローラ）転写手段
３４  電圧印加手段
３５  露光
３６  イレース露光
３７  加熱加圧ローラ定着器
３８  クリーニング手段
３８ａ  クリーニングブレード
３９  接触（ローラ）帯電手段
４０  画像読取部
４１  コントローラ
４２  受信回路
４３  送信回路
４４  電話
４５  回線
４６  画像メモリ
４７  ＣＰＵ
４８  プリンタコントローラ
４９  プリンタ
【図１】
2004157342.tif 000012
【図２】
2004157342.tif 000013
【図３】
2004157342.tif 000014
【図４】
2004157342.tif 000015
【図５】
2004157342.tif 000016
【図６】
2004157342.tif 000017