(57)【要約】【課題】低温環境下でも大きな出力を取り出すことができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として基本構造がＬｉＮＯ２である層状岩塩型ニッケル酸リチウムを用い、この正極活物質を合材にした正極を有するリチウム二次電池において、前記合材の密度が１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であるリチウム二次電池。さらに、合材の密度は、１．７〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲内が望ましい。低温環境下でも電池の内部抵抗を低減して、電池の出力を向上すると共に、出力値の温度依存性が小さい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を合材にした正極を有するリチウム二次電池において、前記合材の密度が１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記合材の密度が１．７〜２．４ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
基本構造がＬｉＮＯ２である層状岩塩型ニッケル酸リチウムの合材からなる正極と、グラファイトの合材からなる負極と、ＬｉＰＦ６塩を含有する電解液とを有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池における吸蔵・脱離する物質としてリチウムを用いたリチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電源（民生用小型電池）として広く普及しているが、最近では、小型携帯機器だけでなはく、電気自動車などのパワーソースとしての用途も検討されている。
【０００３】
その際、課題となるのが、電池の出力特性である。始動時のような、低温環境下（電気自動車では−３０℃まで）での出力を確保する必要がある。その要求特性は、小型携帯機器用と比べて厳しい。また、電池を制御する際、抵抗値が温度によって大きく変化すると、電池を制御することが困難となり、出力値の温度依存性が小さい電池も要求されている。
【０００４】
このような電池を高エネルギー密度化する要求に対して、種々の提案がなされている。例えば、特開平１０−２６１４１５号公報では、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を用い、正極活物質の合材の密度を２．６ｇ／ｃｍ３以上としている。正極活物質の密度に換算すると２．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、特開平１１−２８８７１６号公報では、正極活物質の合材の密度を２．８ｇ／ｃｍ３以上、正極活物質の密度に換算すると２．３８ｇ／ｃｍ３以上としている。いずれも正極活物質の密度が比較的高いものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６１４１５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１１−２８８７１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術の電池では、内部抵抗が大きく、特に、−３０℃のような低温環境下での電極反応抵抗が大きいため、小さな出力値しか取り出すことができない。
【０００８】
これは、以下のような原因によるものと考えられる。
【０００９】
電池の抵抗は、活物質表面と電解液との界面におけるＬｉイオンの挿入・脱離に伴う抵抗、すなわち反応抵抗成分が大きな割合を占める。そのため、活物質を電極シートにした際、シート中の活物質密度が高いと、反応界面の面積を大きくとることができず、その結果、電池の抵抗が大きくなり、高い電池出力を取り出すことが難しい。特に、低温環境下で大きな出力を取り出すことができない。
【００１０】
本発明は、低温環境下でも大きな出力を取り出すことができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を合材にした正極を有するリチウム二次電池において、前記合材の密度が１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を合材にした正極を有するものである。この合材の密度が１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３とする。この範囲の密度とすることにより、低温環境下でも大きな出力を取り出すことができるのである。さらに、合材の密度が１．７〜２．４ｇ／ｃｍ３とするのが望ましい。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の正極は、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極合材の電気伝導性を確保するための導電助材と、正極活物質を結着するための結着剤とからなる正極合材を有する。
【００１４】
正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、その種類を限定するものではない。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４等、種々の組成で表されるものを用いることができる。なお、これらは、単独で用いることも、２種以上のものを混合して活物質とするものであってもよい。
【００１５】
４Ｖ級のリチウム二次電池を構成することができるという点を考慮すれば、基本組成をＬｉＣｏＯ２とする規則配列層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ２とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ２とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ２Ｏ４とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。なお、「基本組成」としたことは、上記それぞれの組成のものの他、結晶構造におけるそれぞれの遷移金属サイトの一部を基本となる遷移金属以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｌｉ等から選ばれる１種以上の元素の原子で置換したもの、リチウムサイトの一部をＫ、Ｎａ、Ｍｇ等のＬｉ以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類元素等から選ばれる１種以上の元素の原子で置換したもの、遷移金属サイトおよびリチウムサイトの両サイトを置換したもの、化学量論組成から若干外れる組成のもの等も、本リチウム遷移金属複合酸化物に含むことを意味するものである。
【００１６】
具体的に列挙した上記リチウム遷移金属複合酸化物の中にあっては、大容量であり、比較的安価であり、結晶構造が比較的安定しており、バランスのとれたリチウム二次電池を構成することが可能であるという点から、基本組成をＬｉＮｉＯ２とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を選択することが望ましい。
【００１７】
正極を形成する際、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に混合させる導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１８】
正極活物質を結着する結着剤は、既に公知の結着剤を用いることができ、その種類を特に限定するものではない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００１９】
正極合材は、上記正極活物質に上記導電助材と結着剤を混合して行う。混合の方法についても特に限定するものではなく、通常の正極合材の混合方法に従えばよい。例えば、攪拌機、混練機、ボールミル等の装置を用いて均一になるように行えばよい。
【００２０】
後に説明するように、例えば、正極合材は集電体に塗工されて形成される。この塗工の際の作業性の確保等を目的として、あるいは、結着剤中の活物質の均一な分散を目的として、正極合材の調製の際、結着剤が溶解する溶剤を添加するものであってもよい。この場合の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。ちなみに、この溶剤は、正極合材塗布後の乾燥工程において正極より蒸散する。
【００２１】
正極合材中における正極活物質と導電助材の配合比は、両者の合計を１００ｗｔ％とした場合に、導電助材が２ｗｔ％〜２０ｗｔ％となるようにすることが望ましい。導電助材の割合が多すぎる場合は、体積効率が減少することになり、また、割合が小さすぎる場合は、合材内の電子伝導性が低下することになり好ましくない。正極合材中における正極活物質と結着剤との配合比は、両者の合計を１００ｗｔ％とした場合に、結着剤が２ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるようにすることが望ましい。結着剤の割合が多すぎる場合は、正極合材中の活物質密度が小さくなり、リチウム二次電池のエネルギー密度が減少しすぎることになり、また、結着剤の割合が小さすぎる場合は、良好な正極の作製が困難となる。
【００２２】
正極の作製は、リチウム二次電池の形態に応じて行えばよい。一般的には、シート状の正極が用いられる。シート状の正極を形成する場合、薄い集電体の表面に、正極合材を層状に形成して行われる。この場合、集電体としては、正極が晒される反応電位において電気化学的に安定であることが要求され、例えば、アルミニウム等の箔を用いることができる。
【００２３】
集電体の表面への正極合材層の形成は、溶剤を添加したペースト状の上記正極合材を調製し、その正極合材を塗工機（コータ）等により集電体表面に塗布し、乾燥させて行えばよい。また、乾燥後、正極合材層を緊密化する、正極合材密度を高める等の目的で、形成された正極合材層をプレス等により圧縮することが望ましい。シート状の正極は、電池の仕様に応じた適切な大きさに裁断等して、電池の組付けに供すればよい。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、上記正極を用いて構成される。その構成は、一般のリチウム二次電池と異なるものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。例えば、上記正極とリチウムを吸蔵・脱離可能な負極と、非水電解液と、その正極と負極とを離隔し非水電解液を保持可能なセパレータとを備えて電池系を構成することができる。
【００２５】
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、デンドライトの析出の危険性を回避すべく、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・離脱できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥することで負極合材層を形成させて作製することが望ましい。この場合、正極同様、必要に応じて合材密度を高めるべくその負極合材層を圧縮してもよい。
【００２６】
その場合の負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
上記正極と負極とを積層して電極体を形成させるが、正極と負極との間には、正極と負極とを分離し電解液を保持する機能を果たすセパレータを挟装する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２８】
非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を用いることができる。
【００２９】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００３０】
以上の構成要素によって電池系が構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３２】
本実施例では、正極活物質としてニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、負極活物質として人造黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３３】
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、導電助材としてカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）を、バインダとしてポリふっ化ビニリデン（呉羽化学工業製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電助材／バインダを８５／１０／５ｗｔ％比で混合して、正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、正極シート電極を作製した。なお、電極密度は、プレス圧を変化させることによって調整した。正極シート電極サイズは５４ｍｍ×４５０ｍｍである。
【００３４】
次に、負極活物質としたグラファイト添加炭素繊維材（ペトカ製ＧＭＣＦ）を、バインダとしてポリふっ化ビニリデン（呉羽化学工業製ＫＦポリマ）を用い、それぞれ９５／５ｗｔ％で混合し、ＮＭＰで分散させた負極合材のペーストを、厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、負極シート電極を作製した。なお、負極の活物質密度は１．０ｇ／ｃｍ３、負極シート電極サイズは５６ｍｍ×５００ｍｍである。
【００３５】
電池の作製は、上記の正・負極シート電極をセパレータ（東燃タルピス製、ＰＥ製２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に巻回し、１８６５０電池缶に挿入し、電解液（富山薬品工業製、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ（溶媒：３／７ｖｏｌ比））を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉した。
【００３６】
〔電池性能〕
作製した電池の性能を測定した。負極に上記グラファイト添加炭素繊維材を用い、正極にはプレス圧を変化させて活物質密度を１．３〜２．１ｇ／ｃｍ３の範囲（本実施例組成では、合材密度で１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲）内で変化させた正極シートを用いた電池について、−３０℃で「電流−１０秒目電圧」を測定した。また、比較例として、活物質密度を２．２ｇ／ｃｍ３（合材密度で２．７ｇ／ｃｍ３）に調整した正極シートを用いた電池についても、同様に「電流−１０秒目電圧」を測定した。その結果を図２に示す。
【００３７】
図２の結果は、電池を２０℃環境下でＳＯＣ５０％に調整した後、所定の電流（±０．１２、０．４、１．２、１．８、２．４、４．８Ａ）を１０秒間通電し、その際の１０秒目電圧と通電した電流値との関係をプロットしたものである。図２より、比較例より低密度化した正極シートを用いた本実施例の方が、通電した電流値が同じでも電位降下が小さく、低抵抗化していることが分かる。
【００３８】
また、正極密度と出力Ｗ（＝２．５Ｖ×（２．５Ｖ時の電流値））との関係を図３に示す。比較例では３．７Ｗであるのに対し、本実施例では５．３Ｗ（最高値）の出力が得られることが分かる。
【００３９】
また、−３０℃で測定した出力と２０℃での出力との比（Ｗ（−３０℃）／Ｗ（２０℃））と、密度との関係を図４に示す。両者の比は、密度が小さい場合ほど大きく、出力値の温度依存性が小さいことが分かる。
【００４０】
以上のように、電極を低密度化することにより、大きな出力を取り出せると共に、出力値の温度依存性を小さくすることができる。しかし、背反として、電極を低密度化すると電池の体積が大きくなる問題が考えられる。そこで、図３の結果を基に、巻き電極の単位体積当たりの出力値（Ｗ／ｃｍ３）を計算し、密度との関係を調べた。その結果を図５に示す。図５より、例えば、密度を２．１ｇ／ｃｍ３から低くしていくと、単位体積当たりの出力値は増加していき、１．７ｇ／ｃｍ３前後で極大点が得られることが分かる。ただし、それ以上低くしていくと、単位体積当たりの出力値は低くなっていく。従って、電極密度は１．７±０．２ｇ／ｃｍ３程度、すなわち１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲が最も有効である。
【００４１】
（特性向上の要因解析）
電池の抵抗についての模式図を図１に示す。電池の抵抗は、主に（１）電解液２における電子移動に関わる抵抗成分（液抵抗：Ｒｓｏｌ）と、（２）電解液２と電極１との界面で電荷を交換する際に発生する抵抗成分（反応抵抗：Ｒｃｔ）とからなっている。室温では、両者の割合は同等であるが、低温環境下では、（２）反応抵抗の成分が大きくなる。これは、図６の抵抗成分の温度による違いより理解することができる。なお、図１において、Ｃ６Ｌｉはグラファイトの層間にＬｉイオンが挿入している状態を表し、Ｃ６はＬｉイオンが脱離している状態を表す。Ｄは拡散係数、Ｒｓｏｌは液抵抗、Ｒｃｔは反応抵抗、Ｃｄｌは電気二重層容量を示す。
【００４２】
低温環境下での出力向上について、シート電極の空隙を増やすこと、すなわち、低密度化することによって、（２）の電解液と電極との界面における有効反応面積を増大させ、反応抵抗成分を低減できる。低温環境下では、特に（２）反応抵抗の成分が増大するため、低密度化の効果が直接、出力特性の向上につながる。
【００４３】
また、温度依存性の低減について、電極を低密度化することにより、粒子間の結合は弱くなるため、（２）とは逆に、（１）の純抵抗成分が高くなる。図７に、活物質密度と純抵抗（液間抵抗）との関係を示す。そのため、常温では、（１）と（２）とが相殺されて、抵抗低減効果は小さい。しかし、低温では、反応抵抗成分の低減効果が大きく現れる。その結果、抵抗値の温度依存性が小さい電池、すなわち、常温と低温とで抵抗差の小さい電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極反応に伴う抵抗成分の模式図である。
【図２】実施例における電流と１０秒目電圧との関係を示す線図である。
【図３】実施例における電流と１０秒目電圧との関係を示す線図である。
【図４】実施例における出力値の温度依存性を示す線図である。
【図５】実施例における単位体積当たりの出力値を示す線図である。
【図６】抵抗成分の温度による違いを示す線図である。
【図７】活物質密度と純抵抗との関係を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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