(57)【要約】【課題】硫化鉄等の添加剤を加え、水銀含有廃棄物から水銀成分を除去した後の処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制するための水銀溶出抑制方法を提供する。【解決手段】水銀含有廃棄物を２００℃乃至６００℃に加熱することにより金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀を気体化させ、前記気体を冷却凝縮して前記水銀を分離することで、前記水銀含有廃棄物中から前記水銀を除去し、前記水銀を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制する方法であって、前記加熱前、加熱中、或いは、加熱後のいずれかの時点において、前記水銀含有廃棄物に、硫化鉄、或いは、硫化鉄及び還元鉄を主成分とする第１添加剤を混合し、前記第１添加剤の存在下において、さらに、２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤を混合する水銀溶出抑制方法とした。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀含有廃棄物を２００℃乃至６００℃に加熱することにより金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀を気体化させ、
前記気体を冷却凝縮して前記水銀を分離することで、前記水銀含有廃棄物中から前記水銀を除去し、前記水銀を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制する方法であって、
前記加熱前、加熱中、或いは、加熱後のいずれかの時点において、
前記水銀含有廃棄物に、硫化第一鉄、或いは、硫化第一鉄及び還元鉄を主成分とする第１添加剤を混合し、
前記第１添加剤の存在下において、さらに、２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤を混合することを特徴とする水銀溶出抑制方法。
【請求項２】
前記第１添加剤と第２添加剤は、それぞれ、前記水銀含有廃棄物の１重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の割合で混合することを特徴とする請求項１に記載の水銀溶出抑制方法。
【請求項３】
水銀含有廃棄物を２００℃乃至６００℃に加熱することにより金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀を気体化させ、
前記気体を冷却凝縮して前記水銀を分離することで、前記水銀含有廃棄物中から前記水銀を除去し、前記水銀を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制する方法であって、
前記加熱前又は加熱中において、前記水銀含有廃棄物に、硫化第一鉄、或いは、硫化第一鉄及び還元鉄を主成分とする第１添加剤を混合し、
前記第１添加剤の存在下において、さらに、２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤を混合するとともに、
加熱後における前記水銀成分を除去した処理廃棄物に、前記第２添加剤の水溶液又は水を添加することを特徴とする水銀溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水銀含有廃棄物（金属水銀、或いは水銀化合物を含有する廃棄物）中に含まれる水銀成分（金属水銀、或いは水銀化合物）を除去し、かつ、前記水銀成分を除去した後の水銀含有廃棄物（以下、「処理廃棄物」という場合がある）から水銀成分の溶出を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者は、廃蛍光管などの水銀含有廃棄物（以下、「処理対象物」という場合がある）に含まれる水銀成分を効率的に除去する方法として、処理対象物に硫化第一鉄（ＦｅＳ）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）等の二価の鉄化合物を添加して混合撹拌するとともに、２００℃〜４００℃程度に加熱して当該処理対象物に含まれる水銀化合物を分解し、金属水銀として蒸発させて急激に冷却凝縮することにより回収する方法（以下、「従来提案法」という）を提案した（特開２００１−２３９２２９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来提案法は、一般的な水銀含有廃棄物中の水銀成分を土壌環境基準の含有量参考値以下にまで除去できる点では、非常に優れた方法である。
しかし、前記従来提案法を使用して廃蛍光管の処理を行った場合には、残留した硫化水銀（ＨｇＳ）の粒子が小さく当該廃蛍光管のガラス材に吸着され難いため、現行の公定法による溶出試験法では、この硫化水銀の一部が見かけ上、溶出値として測定されてしまう場合があるという問題点を有していた。
【０００４】
なお、重金属を含む廃液の処理方法として、当該廃液に硫酸第一鉄を添加した後にアルカリを加え、さらに、酸素を吹き込むことによりフェライトを生成させて、前記重金属を不溶化する方法が存在している。
しかし、この方法は、砒素等の重金属に対しては有効な方法であるが、水銀は反応性に乏しいため、充分な効果が期待できなかった。また、前記方法はあくまで排液の処理方法であることから、固形物の処理に適用することは難しかった。
【０００５】
本発明は、前記各問題点を解決するためになされたものであり、水銀含有廃棄物から水銀成分を効率的かつ効果的に除去し、処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制するための水銀溶出抑制方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の水銀溶出抑制方法は、水銀含有廃棄物を２００℃乃至６００℃に加熱することにより金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀を気体化させ、前記気体を冷却凝縮して前記水銀を分離することで、前記水銀含有廃棄物中から前記水銀を除去し、前記水銀を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制する方法であって、前記加熱前、加熱中、或いは、加熱後のいずれかの時点において、前記水銀含有廃棄物に、硫化第一鉄、或いは、硫化第一鉄及び還元鉄を主成分とする第１添加剤を混合し、前記第１添加剤の存在下において、さらに、２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤を混合することを特徴としている。
【０００７】
ここで、第２添加剤は、硫酸第一鉄や硝酸第一鉄等の２価の鉄塩を主成分とする物質である必要がある。
また、前記第１添加剤と第２添加剤の混合量は、それぞれ、前記水銀含有廃棄物の１重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の割合の範囲内で添加することが好ましい。
また、第２添加剤は、第１添加剤の存在下において混合することにより、金属水銀と当該第１添加剤との反応により生じた硫化水銀を主とする難溶性の水銀化合物を安定化させ、処理廃棄物からの水銀成分の溶出を抑制するために加えるものである。この第２添加剤の混合時期は、第１添加剤の混合時以降であれば任意の時点でよく、両添加剤を同時に混合するものであってもよい。
さらに、第１添加剤及び第２添加剤は、前記構成材料を主成分として含む材料であればよく、各種試薬レベルから工業材料等までの幅広い材料を使用することができる。また、その添加形態としては、粉末状或いは所定濃度の水溶液として、これらを単独または混合して添加することができる。
【０００８】
本発明によれば、水銀含有廃棄物に第１添加剤を混合することで、７００℃より低温で、水銀含有廃棄物中から金属水銀等として水銀成分を除去することができる。また、水銀含有廃棄物に第２添加剤を混合することにより、水銀含有廃棄物と第１添加剤との反応において生成した不溶化物質である硫化水銀を主とする難溶性の水銀化合物を安定化させることができるため、処理廃棄物から水銀成分が溶出することを効果的に防止することができる。
【０００９】
また、本発明の水銀溶出抑制方法は、水銀含有廃棄物を２００℃乃至６００℃に加熱することにより金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀を気体化させ、前記気体を冷却凝縮して前記水銀を分離することで、前記水銀含有廃棄物中から前記水銀を除去し、前記水銀を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制する方法であって、前記加熱前又は加熱中において、前記水銀含有廃棄物に、硫化第一鉄、或いは、硫化第一鉄及び還元鉄を主成分とする第１添加剤を混合し、前記第１添加剤の存在下において、さらに、２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤を混合するとともに、加熱後における前記水銀成分を除去した処理廃棄物に、前記第２添加剤の水溶液又は水を添加することを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、処理廃棄物に、第２添加剤の水溶液又は水を添加して補充することにより、何らかの原因により、第２添加剤が水銀含有廃棄物から剥離等した場合であっても、処理廃棄物から水銀成分が溶出することを、さらに効果的に防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について詳細に説明する。
なお、以下の水銀溶出抑制方法の処理対象である水銀含有廃棄物は、各添加剤を混合しやすいように所定の大きさに破砕されているものとする。
【００１２】
［水銀溶出抑制方法］
本発明の水銀溶出抑制方法は、（１）添加剤混合工程、（２）加熱工程、（３）冷却凝縮工程、（４）水溶液添加工程の各工程から構成されている。
【００１３】
（１）添加剤混合工程
本工程は、水銀含有廃棄物の加熱前において、当該水銀含有廃棄物に、硫化第一鉄単体、或いは、硫化第一鉄及び還元鉄の混合物を主成分とする第１添加剤と、硫酸第一鉄、或いは硝酸第一鉄等の２価の鉄塩を主成分とする第２添加剤とを加えて混合（好ましくは混合撹拌）する工程である。
【００１４】
ここで、第１添加剤及び第２添加剤の混合量は、それぞれ、水銀含有廃棄物の１重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部（より好ましくは、０．０５重量部〜０．０２重量部）の範囲内における適切な割合で添加する必要がある。この各添加剤の混合量は、水銀含有廃棄物中の水銀成分量に依存して定める必要があるが、混合量が少なすぎると均一な混合を行うことができず、混合量が多すぎると、水銀成分の除去効率が減少することが各種実験から実証されるに至った。そのため、本発明者は、この知見に基づき、試行錯誤の結果、前記好適な混合量の範囲を見いだすことに成功したものである。
【００１５】
また、前記第１添加剤及び第２添加剤の混合方法は、当該各添加剤をほぼ均一に混合させ、水銀含有廃棄物と各添加剤との反応を良好に行わせることができる方法であれば、任意の方法を用いることができる。
例えば、後記加熱工程において、加熱手段としてロータリキルンを用いる場合には、水銀含有廃棄物を当該ロータリキルンに投入するためのスクリューコンベヤの中途部に各添加剤の供給装置を設け、前記水銀含有廃棄物に散布することにより、混合しながらロータリキルン内に投入する方法を用いることができる。
【００１６】
（２）加熱工程
本工程は、前記各添加剤を混合した後の水銀含有廃棄物を２００℃〜６００℃（好ましくは、２００℃〜４００℃、さらに好ましくは、２５０℃〜３５０℃）の範囲内における適切な温度に加熱することにより、金属水銀、或いは、水銀化合物を分解させることにより生じた水銀（以下、「金属水銀等」という場合がある）として気体化させる工程である。
【００１７】
なお、加熱手段は、水銀含有廃棄物をほぼ均一に加熱する手段であれば、どのような手段を用いてもよく、例えば、前記ロータリキルンを使用することができる。
また、加熱時間は、加熱温度と密接な関係を有するが、一例として、３０分〜１２０分程度で行うことができる。
【００１８】
（３）冷却凝縮工程
本工程は、前記金属水銀等を含む気体を冷却凝縮して、前記水銀を分離する工程であり、公知の方法を採用することができる。
【００１９】
（４）水溶液添加工程
本工程は、処理廃棄物に対し、前記第２添加剤の所定濃度の水溶液を添加することによって、前記処理廃棄物から水銀成分が溶出することをさらに抑制するための工程である。なお、本工程は省略しても、前記水銀成分の溶出を抑制する効果は期待できる。
【００２０】
本工程は、特に、水銀含有廃棄物が、廃蛍光管や水銀灯等のガラスを含んでいる場合において、第２添加剤が前記水銀含有廃棄物から分離しやすくなることから、当該第２添加剤の水溶液を添加することで、剥離を防ぐことを目的として行うものである。
従って、冷却凝縮工程以前に必要量以上の第２添加剤が混合されている場合には、前記水溶液の替わりに水のみを添加して剥離を防止してもよい。
【００２１】
また、前記水溶液を添加する方法は、処理後の水銀含有廃棄物にほぼ均一となるように水溶液が添加される方法であれば任意の方法を用いることができる。例えば、水溶液を霧状にして散布又は噴霧することが好適である。
さらに、前記水溶液の添加量は、少量すぎると効果がなく、逆に、大量すぎると水銀含有廃棄物に付着している各添加剤を洗い流してしまうため、水銀含有廃棄物の１重量部に対して、０．０１重量部〜０．２重量部（より好ましくは、０．０２〜０．０５重量部）とすることが好適である。
【００２２】
なお、前記添加剤混合工程は、加熱工程より前に行う場合以外にも、加熱工程中、或いは、加熱工程後に行うものであってもよい。
このとき、加熱工程中に各添加剤を添加する場合において、加熱手段としてロータリキルンを用いる場合には、水銀含有廃棄物と各添加剤を別々にロータリキルンに投入し、予め当該ロータリキルン内に設けた撹拌手段によって、加熱中、継続して、混合撹拌を行うことができる。
【００２３】
また、第１添加剤と第２添加剤を別々の時点で混合するものであってもよいが、その場合には、第２添加剤は、第１添加剤の存在下でしか作用しないため、必ず、第１添加剤を添加した後に混合する必要がある。
【００２４】
［水銀溶出抑制方法のメカニズム］
次に、本発明の水銀溶出抑制方法のメカニズムを説明する。
第１添加剤と第２添加剤を混合した後（添加剤混合工程）に、水銀含有廃棄物を加熱する（加熱工程）と、当該水銀含有廃棄物中の水銀化合物が分解し、金属水銀等として気体化する。そして、第１添加剤中の硫化第一鉄と気体化した金属水銀等が反応することにより硫化水銀を生じさせる正反応と、硫化第一鉄と硫化水銀が反応することにより当該硫化水銀が分解して金属水銀等として蒸発する逆反応の両反応が同時に行われる可逆反応状態となる。
この状態で、前記金属水銀等を含む気体を冷却凝縮器により冷却凝縮し、水銀分離器を通過させることにより、当該気体から重力により水銀成分が除去される（冷却凝縮工程）。
さらに、添加剤混合工程及び水溶液添加工程により混合等された第２添加剤は、前記反応において生成された不溶性物質である硫化水銀を主とする、難溶性の水銀化合物を安定化させて、処理廃棄物から水銀成分が溶出することを防止することができる。
【００２５】
このように、本発明によれば、水銀含有廃棄物に第１添加剤を混合することで、７００℃より低温かつ短時間で、水銀含有廃棄物中から水銀成分を除去することができる。また、水銀含有廃棄物に第２添加剤を混合することにより、水銀含有廃棄物と第１添加剤との反応において生成した不溶性物質である硫化水銀を主とする、難溶性の水銀化合物安定化させることができるため、処理廃棄物から水銀成分が溶出することを防止することができる。従って、安価な処理コストで、効果的に水銀成分の溶出を抑制することができる。
また、第１添加剤及び第２添加剤は、自然界に鉱物として広く存在する鉄の化合物であるため、添加混合したことによる二次的な危険性がなく、水銀含有廃棄物の無害化処理を行うにあたり、人的安全性を向上させることができる。
【００２６】
以上、本発明について、好適な実施形態の一例を説明した。しかし、本発明は、前記実施形態に限られず、前記の各構成要素については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜設計変更が可能である。
特に、本発明は、廃蛍光管、水銀電池、体温計、血圧計、水銀灯或いはそれらの処理物等に含まれている水銀成分の溶出を抑制するために非常に好適であるが、それ以外の各種水銀含有廃棄物についても適用可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
［第１実施例］
以下の表１に示す処理条件により、本発明の水銀溶出抑制方法の実施を行った。
この結果は表２に示す通りになり、本発明の水銀溶出抑制方法の実施によって、実施前後における水銀含有廃棄物中における水銀成分の含有量及び水銀含有廃棄物からの水銀成分の溶出量が、劇的に減少することが明らかとなった。
【００２８】
【表１】
2004041980.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004041980.tif 000003
【００３０】
［第２実施例］
以下の表３に示す処理条件により、本発明の水銀溶出抑制方法の実施を行った。第１実施例と異なるのは、第２添加剤の形態と、その添加時期である。
この結果は、表４に示す通りになり、本発明の水銀溶出抑制方法の実施によって、実施前後における水銀含有廃棄物中における水銀成分の含有量及び水銀含有廃棄物からの水銀成分の溶出量が、劇的に減少することが明らかとなった。
一方、第２添加剤の形態の相違と、添加時期の相違は、本発明の効果には大きな影響を及ぼさないことが明らかとなった。
【００３１】
【表３】
2004041980.tif 000004
【００３２】
【表４】
2004041980.tif 000005
【００３３】
［第３実施例］
本発明の水銀溶出抑制方法における加熱温度に与える影響を検討するために、以下の表５に示す処理条件により、その実施を行った。
この結果は、表６に示す通りになり、２００℃と比較して、３００℃及び４００℃で良好な結果が得られることが明らかとなった。
【００３４】
【表５】
2004041980.tif 000006
【００３５】
【表６】
2004041980.tif 000007
【００３６】
［第４実施例］
本発明の水銀溶出抑制方法（前記第１実施例における表１及び表２参照）と前記従来提案法（段落番号［０００２］参照）の実施を行った（処理条件は表７参照）。
この結果は、表８に示す通りになり、本発明の水銀溶出抑制方法の実施によって、従来提案法と比較して、水銀含有廃棄物中における水銀含有量はやや多くなるものの（但し、参考基準値以下である）、水銀含有廃棄物中における水銀含有廃棄物からの水銀成分の溶出が劇的に減少することとが明らかとなった。
【００３７】
【表７】
2004041980.tif 000008
【００３８】
【表８】
2004041980.tif 000009
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、水銀含有廃棄物から水銀成分を効率的かつ効果的に除去し、当該水銀成分を除去した処理廃棄物から水銀成分の溶出を抑制するための水銀溶出抑制方法を提供することができる。