(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コストの増大を防ぐ。【解決手段】取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子を提供する。具体てきには、陰極電極２６と電気的に実質接している有機化合物層２５が少なくとも有機化合物と金属炭酸塩とから構成され、前記金属炭酸塩が炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。【選択図】      図３
2004335142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物と金属炭酸塩とから構成され、前記金属炭酸塩が炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極と陰極間に少なくとも一層の有機化合物層を備える有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は一般的な有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は電子注入層、７は陰極をそれぞれ表している。このような有機発光素子の電子注入効率を向上させるために、電子注入層６に、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献１参照）。また同じ目的で、電子注入層６に、金属酸化物あるいは金属塩をドーパントとして有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７０１７１号（第２頁、第９−１３行、第１図）
【特許文献２】
特開平１０−２７０１７２号（第２頁、第２−７行、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の有機発光素子では、電子注入効率を向上させるために、電子注入層に仕事関数が小さい金属や、それら金属を含む金属酸化物、金属塩を前記ドーパントとして用いることが望ましい。しかし仕事関数が小さい金属は一般的に反応性が高く、取り扱いが困難である。また、そのような金属を含む金属酸化物や金属塩にも大気中での取り扱いが困難なものが多い。仕事関数が小さい金属を含む金属酸化物や金属塩の中には一部大気中での取り扱いが可能なものもあるが、その安定性のために、電子注入層のドーパントとして有機層中に導入することが難しい場合がある。以上のように、これら化合物のドーパントとしての取り扱いの難しさが、有機発光素子の製造において歩留まり低下や製造コストの増大の原因となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
よって前記課題の解決のため、本発明は、取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子を提供する。
【０００６】
具体的には、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物と金属炭酸塩とから構成され、前記金属炭酸塩が炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、陰極に接する有機層中にドープする材料として、容易に入手可能で、大気中で簡便に取り扱うことができ、抵抗加熱等の一般的な手法により製膜することが可能で、かつ有機発光素子の電子注入効率を向上させる作用を有する材料を見出した。すなわちそれは炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの中から少なくとも１つ選択される金属炭酸塩である。
【０００８】
そして本発明は陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に備えられている有機化合物層とから少なくとも構成されている有機発光素子であって、上記陰極電極と電気的に実質接している前記有機化合物層が少なくとも有機化合物と金属炭酸塩とから構成され、前記金属炭酸塩が炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００９】
以下、そのような材料を使用してなされる本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
図２は本実施形態に係る有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１０は基板、１１は陽極、１２は正孔輸送層、１３は発光層、１４は有機化合物層、１５は陰極をそれぞれ表している。本実施形態ではこの有機化合物層１４に金属炭酸塩が含まれている。
【００１１】
そのため本実施形態に係る有機発光素子は、取り扱い容易なドーパントとしての金属炭酸塩である炭酸ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの少なくとも１つを利用することができる。そのため有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コストの増大を防ぐことができる。
【００１２】
また本発明では前記有機化合物層の膜厚を２０ｎｍ以上の厚さにすることが望ましい。これは、前記有機化合物層が薄すぎると陰極製膜時（特にスパッタなどによる透明陰極製膜時）に発光層などが光化学的影響、化学的影響などの悪影響を受ける可能性や、膜の凹凸などにより電子注入が不均一になる可能性があるためである。
【００１３】
（実施例１）
以下、本実施形態の具体的な実施例として、炭酸ルビジウムをドーパントとして用いた素子の構造と作製手順、測定した素子特性を示す。図２は実施例１および比較例１、比較例２に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１０は基板、１１は陽極、１２は正孔輸送層、１３は発光層、１４は有機化合物層、１５は陰極をそれぞれ表している。次に実施例１の有機発光素子作製手順を示す。
【００１４】
透明基板１０上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で製膜し陽極１１とした。その後陽極１１をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄した。
【００１５】
続いて真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製）に洗浄済みの基板と材料を取り付け、１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した後、陽極１１上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を３５ｎｍの膜厚となるように製膜して正孔輸送層１２を形成し、さらにその上にトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（アルミキノリン）を１５ｎｍの膜厚となるように製膜して発光層１３を形成した。次に、前記発光層１３の上に、Ａｌｑ３と炭酸ルビジウムを体積比９：１の割合で混合されるように各々の蒸着速度を調節して３５ｎｍの厚さに製膜し有機化合物層１４とした。最後に、前記有機化合物層１４の上に陰極１５としてアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着した。
【００１６】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ３．５Ｖと１１ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は４．１ｌｍ／Ｗであった。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同様な条件にて、陽極電極１１であるＩＴＯ上にまず正孔輸送層１２としてα−ＮＰＤを３５ｎｍの膜厚で成膜し、その上に、発光層１３としてＡｌｑ３を１５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、有機化合物層１４としてＡｌｑ３とルビジウム（Ｒｂ）を膜厚比９：１の割合で混合されるように試みたが、反応性の高い金属ルビジウムを大気環境下で成膜装置へ投入することができず、成膜が行えなかった。そのため、有機化合物層１４にルビジウム等のアルカリ金属を導入した素子を製作するためには、大気や水分と接触しない環境下でアルカリ金属を取り扱い、成膜するような特殊な作業環境が必要となる。そのような作業環境の構築には、コストがかかるとともに、素子作製にかかる時間は、通常環境下に比べ長く、素子作製のスループットは低くなる。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同様な条件にて、有機化合物層１４のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりにフッ化リチウムを用いたことを除いては実施例１と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００１９】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ１１Ｖと６０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．２４ｌｍ／Ｗであった。
【００２０】
（実施例２）
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
【００２１】
図３は実施例２および比較例３に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、２０は陽極側の基板であり、２１は正孔注入用の陽極であり、反射電極であるクロム（Ｃｒ）を示し、２２は正孔輸送層、２３は発光層、２４は電子輸送層、２５は有機化合物層、２６は発光取り出し用の透明電極であるＩＴＯを示している。
【００２２】
基板２０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極電極２１を得た。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。続いて、実施例１と同様な条件にて、陽極電極２１であるクロム（Ｃｒ）の上にまず正孔輸送層２２としてα―ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜し、その上に発光層２３として、下記化学式１：
【００２３】
【化１】
2004335142.tif 000003
で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とＡｌｑ３の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、電子輸送層２４として、化学式２：
【００２４】
【化２】
2004335142.tif 000004
で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。そして、有機化合物層２５として、化学式２で表されるフェナントロリン化合物と炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して４０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、有機化合物層２５まで成膜した基板を、別のスパッタ装置（大阪真空製）へ移動させ、前記有機化合物層２５上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜し、透明な発光取り出し陰極電極２６を得た。
【００２５】
このようにして、基板２０上に、陽極電極２１、正孔輸送層２２、発光層２３、電子輸送層２４、有機化合物層２５、および陰極電極２６を設け、発光素子を得た。本実施例において、電子注入層２４は、ホールブロッキング層としての機能も兼ね備えている。
【００２６】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ４．０Ｖと２２ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．８ｌｍ／Ｗであった。
【００２７】
（実施例３）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸カリウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００２８】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ５．１Ｖと２７ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．１ｌｍ／Ｗであった。
【００２９】
（実施例４）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３０】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ５．５Ｖと２５ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．１ｌｍ／Ｗであった。
【００３１】
（実施例５）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸バリウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３２】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ５．５Ｖと２７ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．１ｌｍ／Ｗであった。
【００３３】
（実施例６）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３４】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ６．３Ｖと３５ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．７１ｌｍ／Ｗであった。
【００３５】
（実施例７）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３６】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ６．１Ｖと２８ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．９２ｌｍ／Ｗであった。
【００３７】
（実施例８）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５のドーパントとして炭酸ルビジウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３８】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ６．４Ｖと３０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．８２ｌｍ／Ｗであった。
【００３９】
以上のように、本発明の炭酸塩を含有する有機化合物層は、トップエミッション型素子へも好適に用いることができる。
【００４０】
（比較例３）
実施例２と同様な条件にて、有機化合物層２５にドーパントを混合せず、化学式２で表されるフェナントロリン化合物のみで製膜することを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００４１】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ１５Ｖと２３ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．４６ｌｍ／Ｗであった。
【００４２】
上記本発明の実施例および比較例の結果を［表１］にまとめた。本発明の有機発光素子で使用するドーパントは取り扱いが容易だった。また本発明の有機発光素子は、光取り出し電極が陽極である素子構成と陰極である素子構成の両方の構成において高効率であり、本発明で使用される炭酸塩が発光素子の電子注入効率を向上させることが示された。
【００４３】
ただし実施例４の炭酸ナトリウムは蒸着時に蒸着槽内圧力の上昇が見られた。また、実施例５の炭酸バリウムは大気中で化学的に安定であるが、急性毒性物質なので取り扱いに注意を要する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
なお、本発明の有機発光素子は真空蒸着法以外の、例えばインクジェット法やスピンコート法などの製膜方法によって作製することも可能である。また、本発明の有機発光素子で使用される炭酸塩は他のドーパントと組み合わせて使用することも可能であり、組み合わせて使用されるドーパントは本発明で使用される他の炭酸塩でもよく、本発明で使用される炭酸塩ではなくてもよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子により、有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コスト増大を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図３】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
１０  透明基板
１１  陽極透明電極（ＩＴＯ）
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  有機化合物層
１５  陰極（アルミニウム）
２０  基板
２１  陽極（クロム）
２２  正孔輸送層
２３  発光層
２４  電子輸送層
２５  有機化合物層
２６  陰極透明電極（ＩＴＯ）
【図１】
2004335142.tif 000006
【図２】
2004335142.tif 000007
【図３】
2004335142.tif 000008