(57)【要約】　　　（修正有）【課題】超迅速処理を行なった場合にも高品質で常に安定した性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上にイエロー、マゼンタ又はシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層ずつ有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上であって、下記一般式（１）〜（４）の化合物で化学増感され、且つ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０〜０．２０μｍであるハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】2004037554.tif 000038（式中、ＣｈはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種で化学増感され、且つ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０〜０．２０μｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004037554.tif 000037
（一般式（１）〜（４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子またはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５〜Ｒ９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤がＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物（ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表す。）の少なくとも一種で化学増感され、且つ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０〜０．２０μｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が各々０．４０〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総ゼラチン塗設量が６．０〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総銀塗設量が０．５０〜０．２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【請求項７】
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−４から＋１までの整数を表す。）
【請求項８】
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、塩化銀含有率が９５モル％以上であって、ヨウ化銀含有率が０．０５モル％〜０．７５モル％および／または臭化銀含有率が０．０５モル％〜４．００モル％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは低被り、高感度、硬調で、高照度での相反則特性に優れ、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に、迅速処理において安定な性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙においては、高感度化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求が強まっており、低被り、高感度で硬調な乳剤、保存時の感度変動の少ない乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤、耐湿潤磨耗性に優れた乳剤が望まれている。一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照度露光適性も重要な性能の１つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。しかしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までにない非常に短時間（具体的には１０−６秒以下）かつ高照度での露光適性が要求される。
【０００３】
この様な要求に対し、化学増感法の果たす役割は大きいと考えられ、種々の貴金属増感法とカルコゲン増感法が提案されてきた。しかしその多くは、貴金属増感剤とカルコゲン増感剤とを併用するものであった。貴金族増感剤の改良は以下に金増感剤の例を示すように、ごく最近まで続けられている。
（金増感剤について）
金増感法は、高感度化や高照度露光適性を達成するために有効な手段となる。塩化金酸等のＡｕ（ＩＩＩ）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。
金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン金（Ｉ）化合物とも称す）が知られており、特開平４−２６７２４９号には高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている。しかし、特開平１１−２１８８７０号に開示されている様にメソイオン金（Ｉ）化合物は、溶液中での安定性に問題があることが知られている。溶液中での安定性は、品質の一定な乳剤の安定製造に欠かせない条件であること等から、改善が望まれていた。
この問題に対する解決策の一つとして、特開平１１−２１８８７０号にはメルカプト化合物の金（Ｉ）錯体を利用する方法が提案されている。この金増感剤は溶液安定性の点で改良されているものの、依然として分解が起こる化合物であり、十分な解決策とはなっていない。また、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境にあり、十分な解決策となっていない。また、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性を与える為、改善が望まれていた。
【０００４】
（カルコゲン増感剤について）
カルコゲン増感剤についても、硫黄増感に留まらず、セレン増感剤（例えば、特開平５−４０３２４号、同４−２５８３２号、同４−２７１３４１号、同４−１０９２４０号、同５−２２４３３２号、同６−４３５７６号、同６−１７５２５８号）、テルル増感剤（例えば、特開平４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同４−２０４６４０号）の開発が続けられている。
【０００５】
しかし、これらの多くは、貴金族増感剤、カルコゲン増感剤の改良であり、両者を併用して、貴金属カルコゲン増感（例えば、金硫黄増感、金セレン増感）を達成しようとするものであった。
すなわち、貴金属増感剤を用いて、貴金属原子をハロゲン化銀乳剤に導入し、さらにカルコゲン増感剤を用いて、カルコゲン原子をハロゲン化銀乳剤に導入することによって、この両者により、貴金族カルコゲン増感を達成するものであった。
【０００６】
一方、カルコゲン原子と金属原子とを含有する化合物による化学増感法として、以下の例が知られている。
特公昭４５−２９２７４号には、メルカプトグルコシド金（Ｉ）による金増感法が記載されているが、特定の異性体構造のメルカプトグルコシド金（Ｉ）は記載されておらず、加えて、カルコゲン原子−金属原子結合を持つ化合物の放出に関しては全く記載されていない。
また、古くから、ジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム（ハイポ金）が知られているが、特開平４−２６７２４９号に記載されている様に、「この金（Ｉ）化合物は金と結合している２つのチオ硫酸イオンを含有する。また、写真ハロゲン化銀乳剤中の金に加えて、これらのイオンが増感反応に関与するかもしれない。それゆえ、この金（Ｉ）化合物は、金とのモル比が２：１未満の硫黄の量が望ましい化学増感せしめるハロゲン化銀組成物に適さない。」なお、特開平４−２６７２４９号にはカルコゲン原子−金属原子結合を持つ化合物の放出に関する記載は全くない。
従ってこれまで、カルコゲン原子−金属原子結合を持つ化合物を放出する分子により、化学増感を行う方法は知られていなかった。
このように、従来の増感方法における上述の種々の写真性を満足し、上述の問題のない、具体的解決策が望まれていた。
【０００７】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これにより更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００８】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００９】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、１枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が検討されている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
また、生産性の向上と同時にカラープリントの品質の安定性も重要である。一般に迅速処理化に伴ないプリントの品質が変化するため、迅速処理に適したカラー印画紙を設計することが重要である。
【００１０】
前記デジタル露光方式は１画素当たり露光時間が短く露光照度が高いため、高照度露光下で塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤性能の改良が重要でる。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号、同２００１−９２０６６号および同２００２−３１８６６号には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【００１１】
米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０，９２８，９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。特開２０００−２５０１７８号実施例中には高塩化銀乳剤に周期律第ＶＩＩＩ族金属イオンを含有させゼラチン塗布量を減量したハロゲン化銀感光材料に短時間の発色現像を行うことで迅速処理性、残色及びシャープネスが良いことが開示されている。
【００１２】
本発明者が、上記の目的で従来のカラー印画紙を走査露光後の短い潜像時間での処理を検討したところ、すじ状のむらを生じた。すじ状のむらは乳剤粒子サイズを下げることで良化するが、得られるプリント画像濃度ばらつきの増大する場合があることが分かった。プリント画像濃度のばらつきは発色現像液に漂白定着液がわずかに混入することにより生じており、このような混入は実際のカラープリントラボでも起こり得ることであり改良が必要である。また、より短時間の発色現像処理を組み合わせて検討したところ、更に発色濃度の低下を生じることが分かり問題であった。
【００１３】
また、前記公知技術には本発明の短い潜像時間で、かつ短時間発色現像を行なった場合の、写真特性の改良については具体的に論じられていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低被り、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤磨耗性に優れ、高照度での相反則特性に優れ、超迅速処理を行なった場合にも高品質で常に安定した性能が得られ、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
＜１＞支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種で化学増感され、且つ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０〜０．２０μｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１６】
【化２】
2004037554.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）〜（４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子またはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５〜Ｒ９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１８】
＜２＞支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤がＡｕＩＣｈ−イオンを放出する化合物（ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表す。）の少なくとも一種で化学増感され、且つ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．７０〜０．２０μｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１９】
＜３＞前記マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が各々０．４０〜０．２０μｍであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
＜４＞前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総ゼラチン塗設量が６．０〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
＜５＞前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総銀塗設量が０．５０〜０．２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００２０】
＜６＞前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
＜７＞前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含有するハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上であることを特徴とする＜６＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００２１】
＜８＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＡはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００２２】
＜９＞前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢｎＬＩＢ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００２３】
＜１０＞前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＣ）で表される化合物であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該配位子の環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００２４】
＜１１＞前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＤ）で表される化合物であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤｎＬＩＤ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００２５】
＜１２＞前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の少なくとも１種を含有したハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−４から＋１までの整数を表す。）＜１３＞前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体を含有するハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率９０モル％以上であることを特徴とする＜１２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００２６】
＜１４＞前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする＜１２＞または＜１３＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡｎＬＩＩＡ（６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭＩＩＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＩＩＡはハロゲンイオンを表す。ＬＩＩＡはＭＩＩＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＩＩＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−４から＋１までの整数を表す。）
【００２７】
＜１５＞前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、塩化銀含有率が９５モル％以上であって、ヨウ化銀含有率が０．０５モル％〜０．７５モル％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
＜１６＞前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、塩化銀含有率が９５モル％以上であって、臭化銀含有率が０．０５モル％〜４．００モル％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び
＜１７＞前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、塩化銀含有率が９５モル％以上であって、ヨウ化銀含有率が０．０５モル％〜０．７５モル％でありかつ臭化銀含有率が０．０５モル％〜４．００モル％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず最初に本発明に用いる金−カルコゲン化合物について説明する。
本発明における金−カルコゲン化合物は、第一には前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物である。
【００２９】
ここで一般式（１）〜（４）の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００３０】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（１）〜（４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子もしくはＴｅ原子を表すが、本発明においてはＳ原子またはＳｅ原子が好ましく、Ｓ原子である場合が最も好ましい。
【００３２】
一般式（１）〜（４）において、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素数１〜３０の、１級、２級または３級のアルキルアミン、もしくはアリールアミン）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＣの組合せからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環が好ましく、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のＮ原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、
【００３３】
チオール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、ジスルフィド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、
【００３４】
チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同第４，０３１，１２７号、同第４，０８０，２０７号、同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号、同第４，２６６，０３１号、及び同第４，２７６，３６４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、
【００３５】
セレノール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルセレノール類、アリールセレノール類、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がＳｅ原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Ｓｅ原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳｅ原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、セレノアミド類（前述のチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、
【００３６】
テルロール類（前述のセレノール化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のチオアミド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、アルキルホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級もしくは３級のアルキルホスフィン類である。）、アリールホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアリールホスフィン類である。）等を表す。
【００３７】
Ｌ１は好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類、セレノアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。
【００３８】
ｎは０または１を表す。ｎは０が好ましい。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００４０】
Ｒ３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００４１】
Ｒ３はＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環が好ましい。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはＲ３がＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００４２】
本発明において、一般式（１）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１がＯ、ＳまたはＮＲ４であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ３が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ４が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す場合が好ましい。
【００４３】
より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１がＯまたはＳであり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す場合が好ましい。
【００４４】
さらに好ましくはＣｈがＳを表し、Ａ１がＯまたはＳを表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ３がアルキル基、アリール基であり、ｎが０のものである。
特に好ましくはＲ３がＲ１またはＲ２と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体（一般式（１）におけるＡ１がＯの場合）及びその硫黄類似体（一般式（１）におけるＡ１がＳの場合）の場合である。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。この場合、好ましい化合物としては例えばチオグルコース金（Ｉ）塩、チオマンノース金（Ｉ）塩、チオガラクトース金（Ｉ）塩、チオリキソース金（Ｉ）塩、セレノグルコース金（Ｉ）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩、テルログルコース金（Ｉ）塩が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）において、Ｘ１は好ましくはＯもしくはＳであり、より好ましくはＯである。
Ｙ１は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基）、ＯＲ６、ＳＲ７、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００４６】
一般式（２）において、Ｘ１とＹ１は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００４７】
一般式（２）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｘ１がＯまたはＳであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９であり、Ｒ６〜Ｒ９がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す。より好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ｘ１がＯであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｘ１がＯであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００４８】
一般式（３）において、Ｒ１０およびＲ１０’の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（３）において、Ｒ１０およびＲ１０’の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ１０はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１０’はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００５１】
一般式（３）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００５２】
また、一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ１０とＲ１０’が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１がチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類のものも好ましい。更に好ましくはＲ１０とＲ１０’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０とＲ１０’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００５３】
一般式（４）において、Ｗ１が表す電子求引性基は前述のＲ１０及びＲ１０’が表す電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００５５】
Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５６】
一般式（４）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。最も好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１が電子求引性基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００５７】
また、一般式（４）で表される化合物のうち、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１２がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものが好ましい。更に好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ここでｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものであり、最も好ましくはＣｈがＳを表し、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００５８】
一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（１）、（２）または（４）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（１）または（４）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（１）で表される化合物である。
【００５９】
次に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これによって本発明が限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００６０】
【化３】
2004037554.tif 000003
【００６１】
【化４】
2004037554.tif 000004
【００６２】
【化５】
2004037554.tif 000005
【００６３】
【化６】
2004037554.tif 000006
【００６４】
（Ｅｔ、Ａｃ、Ｂｎ、Ｐｈ、Ｂｕは、それぞれ、エチル、アセチル、ベンジル、フェニル、ブチルを示す。）
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【００６５】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる金−カルコゲン化合物として、第２に、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物について説明する。
【００６７】
ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物とは、該化合物を６０℃、３０分間、適切な溶媒中で加熱した際に、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を意味する。　ここでＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表し、これらの原子はマイナス２の電荷をもつ。
以下により具体的に、ある化合物が、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物であるかどうかを判別する方法を述べる。
【００６８】
（Ａ）ＡｕＳ−イオンを放出する化合物（ＣｈがＳである場合）かどうかを判定する方法。
化合物試料を適切な溶媒に溶解または分散させ、次いで判定したい化合物の大過剰の硝酸銀溶液加えた後、４０℃以上に加熱する。ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物の多くは、沈殿を生じるため、生じた沈殿を濾過して取出す。この沈殿を粉末Ｘ線回折にて分析し、ＡｇＡｕＳであることを確認する。または、蛍光Ｘ線やＩＣＰなどの手法を用いて元素分析を行い、ＡｇＡｕＳであることを確認する。次いで、得られた沈殿の収量、収率を求める。
本発明においては、化合物試料１モルに対し、０．５モル以上で（すなわち収率５０％以上で）ＡｇＡｕＳを与えた化合物を、「ＡｕＳ−イオンを放出する化合物」と判定する。
尚、化合物試料の溶解性が低い等の理由から、ＡｇＡｕＳが沈殿せずに、化合物試料自身が沈殿することもある。この場合は本発明で用いる、ＡｕＳ−イオンを放出する化合物ではない。
また、ＡｇＡｕＳが沈殿せずに、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合も、本発明で用いるＡｕＳ−イオンを放出する化合物ではない。
ＡｇＡｕＳが沈殿し、さらに、別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は、該化合物は本発明のＡｕＳ−イオンを放出する化合物である。
【００６９】
（Ｂ）ＡｕＳｅ−イオンを放出する化合物（ＣｈがＳｅである場合）またはＡｕＴｅ−イオンを放出する化合物（ＣｈがＴｅである場合）かどうかの判定方法。
これらの判定方法は、上記（Ａ）と同様に行う。
【００７０】
ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることのできる通常の溶媒であり、具体的には、水、アセトニトリル、メタノール、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合溶媒である。
【００７１】
本発明において、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物かどうかを判定する際、評価試料の１００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＣｈの沈殿の収率が５０％以上となる化合物が、ＡｕＣｈ−を放出する化合物として好ましい。
また、本発明において、好ましくは、ＡｕＳ−イオンを放出する化合物、及び／またはＡｕＳｅ−イオンを放出する化合物を用いることが好ましい。特に、ＡｕＳ−イオンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
以下に、上記判定方法を用いるに至った、本発明者の考え方を述べる。
そもそもＡｕＳ−イオンは、Ａｕ＋とＳ２−とに解離する反応や、もう１分子のＳ２−イオンやＨＳ−と結合する反応、さらには、Ａｕ２Ｓを形成してコロイド状分散物を形成する反応などを起こし得る、化学種である。その為、ＡｕＳ−イオンを純粋に取出すことは難しい。しかし、ＡｕＳ−イオンを安定な別の化学種に変換することで、ＡｕＳ−の放出を判定することは可能である。ＡｕＳ−イオンを銀イオンで捕獲し、安定なＡｕＳＡｇに変換することで、ＡｕＳ−イオンの放出が起こるか否か、調べることが可能となる。
【００７３】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物の中には、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物が多く包含されており、一般式（１）〜（４）で表される化合物の前記具体例の中には、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物が多く包含されている。
ＡｕＳ−イオンを放出する化合物としては、以下のものが挙げられる。
ＡｕＣｈ−１
α−チオグルコース金（Ｉ）
ＡｕＣｈ−２
α−パーアセチルチオグルコース金（Ｉ）
ＡｕＳｅ−イオンを放出する化合物としては、以下のものが挙げられる。
ＡｕＣｈ−３
α−パーアセチルセレノグルコース金（Ｉ）
以下にこれらの化学構造を示す。
【００７４】
【化７】
2004037554.tif 000007
【００７５】
なお、上記のＡｕＣｈ−１〜ＡｕＣｈ−３は、いずれも本発明の一般式（１）で表される化合物である。
次に本発明に用いるＡｕＳ−イオンを放出する化合物の合成方法を示す。
α−チオグルコース金（Ｉ）の合成方法。
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．３，ｐ４０５（２００１年刊）、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅｒｃｈ，Ｖｏｌ．２００，ｐ４９７（１９９０年刊）により、１−Ｔｈｉｏ−α−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅを合成し、次いで、メルカプト化合物からメルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って、α−チオグルコース金（Ｉ）を合成した。
【００７６】
本発明者は、本発明で用いるα−チオグルコース金（Ｉ）が、高感度な写真性を与えるという、驚くべき事実を見出した。更にα−チオグルコース金（Ｉ）はＡｕＳ−を放出する化合物であることを見出した。
ここでα−チオグルコース金（Ｉ）は、特公昭４５−２９２７４号に記載された一般式の化合物、メルカプトグルコシド金（Ｉ）塩類に包含される化合物である。しかし、特公昭４５−２９２７４号に記載の一般式のメルカプトグルコシド金（Ｉ）塩類は、複数の異性体を含む化合物群を指しており、特定の異性体であるα−チオグルコース金（Ｉ）を具体的に開示するに至っていない。
【００７７】
次に本発明に用いるＡｕＳｅ−イオンを放出する化合物の具体的合成例を示す。
（例示化合物ＡｕＣｈ−３の合成）
例示化合物ＡｕＣｈ−３は下記のスキーム１に従い合成した。
スキーム１
【００７８】
【化８】
2004037554.tif 000008
【００７９】
（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩撹拌した後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加えて分液した。水層を廃棄し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することで合成中間体１を１１ｇ得た。
（合成中間体２の合成）
アセトン１００ｍｌに合成中間体１を１０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体２を９ｇ得た。
（例示化合物ＡｕＣｈ−３の合成）
水８ｍｌに合成中間体２を０．８ｇ溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体４７４ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ取することで例示化合物ＡｕＣｈ−３を０．８ｇ得た。
【００８０】
他のＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物および一般式（１）〜（４）で表される化合物も上記方法に準じて容易に合成できる。
【００８１】
本発明に使用する一般式（１）〜（４）で表される化合物、ＡｕＣｈ−を放出する化合物（以下これらをまとめて本発明の金化合物とも称す）の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６〜１×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜１×１０−４モルである。
【００８２】
本発明の金化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００８３】
本発明の金化合物による増感法を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
本発明において、好ましくは、本発明の金化合物による増感剤単独による増感法、及び、硫黄増感やセレン増感との併用、及び、金増感との併用が好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料の少なくとも一層の画像形成層に含まれる乳剤として、以下のハロゲン化銀粒子を含むことが好ましい。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、全画像形成層のハロゲン化銀粒子が立方体、１４面体粒子あるいはアスペクト比３以上の平板状粒子のいずれかであることが更に好ましい。
【００８５】
本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。このハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。本発明において、このようなハロゲン化銀乳剤は前記一般式（１）〜（４）で表される化合物またはＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物で化学増感されることが好ましい。
臭化銀含有率は０．０５〜７モル％が好ましいが、本発明においては、臭化銀含有率は本発明の効果を効果的に奏すこと、硬調で潜像安定性に優れることから０．０５〜４．００モル％であることが好ましい。沃化銀含有率は０．０２〜１モル％であることが好ましが、本発明においては、本発明の効果を効果的に奏すること、および高照度露光で高感度かつ硬調であることから、０．０５〜０．７５モル％が好ましい。沃化銀含有率は、さらに好ましくは０．０５〜０．５０モル％であり、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
本発明で規定される特定のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。また、全画像形成層中のハロゲン化銀粒子が上記のハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成層に含まれるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００８８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００８９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相の更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９０】
本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９１】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９２】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００９３】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　−　ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００９４】
本明細書において、ハロゲン化銀乳剤粒子の球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが必要で、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、イエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。本発明において、ハロゲン化銀感光材料には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明において、迅速処理において発色濃度を維持すること及びすじ状のむらを良化するために、ハロゲン化銀感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、イエロー画像形成層中のハロゲン化銀粒子については０．７０μｍ〜０．２０μｍであることが必要で、０．７０μｍ〜０．３０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．６８μｍ〜０．３２μｍである。マゼンタ及びシアン画像形成層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．３８μｍ〜０．２２μｍであることが更に好ましい。
【００９６】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料はゼラチンの総塗設量が６．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料は総銀塗設量が０．５０ｇ／ｍ２〜０．２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．４６ｇ／ｍ２〜０．２４ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０−５秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０−４秒から１０秒の間が更に好ましく、１０−３秒から１秒の間が最も好ましい。
【００９９】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０−５秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０−４秒から１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０−３秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【０１００】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含有することが好ましい。
なお、本発明において、ｍは、例えばｍが−４のとき４−を意味するものであり、本明細書全体において表示する一般式（Ｉ）、（ＩＡ）〜（ＩＤ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）における金属錯体の一般式に適用される。
前記一般式（Ｉ）において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｍとして、好ましくは−４から＋１までの整数である。
【０１０１】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、前記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される金属錯体が好ましく、このうち一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
前記一般式（ＩＡ）において、ＸＩＡは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＡとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、またはカルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【０１０２】
前記一般式（ＩＢ）において、ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、前記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
前記一般式（ＩＣ）において、ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてアルキル基（好ましくはメチル、エチル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。
【０１０４】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、前記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
前記一般式（ＩＤ）において、ＸＩＤは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＤとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル）、アシル基（好ましくはアセチル、クロロホルミル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくはメチルチオ）、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミノ基（好ましくはメチルアミノ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素原子、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
【０１０５】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］　−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］　２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］　−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］　２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（チアゾール）］２−
［ＩｒＣｌ４（チアゾール）２］−
［ＩｒＣｌ３（チアゾール）３］０
［ＩｒＢｒ５（チアゾール）］２−
［ＩｒＢｒ４（チアゾール）２］−
［ＩｒＢｒ３（チアゾール）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−メチルチアゾール）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−メチルチアゾール）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−メチルチアゾール）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−メチルチアゾール）２］−
［ＩｒＣｌ５（５−クロロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−クロロチアジアゾール）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−クロロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−クロロチアジアゾール）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）２］−
［ＩｒＣｌ５（２−ブロモ−５−クロロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＣｌ４（２−ブロモ−５−クロロチアジアゾール）２］−
［ＩｒＢｒ５（２−ブロモ−５−クロロチアジアゾール）］２−
［ＩｒＢｒ４（２−ブロモ−５−クロロチアジアゾール）２］−
【０１０６】
また、本発明においては、ハロゲン化銀粒子に上記のイリジウム化合物以外のイリジウムを更に含有させることも出来る。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１０７】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明に用いることの出来るイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【０１０８】
本発明で好ましく用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体について説明する。
前記一般式（ＩＩ）において、ＸＩＩはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬＩＩとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
【０１０９】
一般式（ＩＩ）の金属錯体の中でも、前記一般式（ＩＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。前記一般式（ＩＩＡ）において、ＸＩＩＡは一般式（ＩＩ）のＸＩＩと同一である。
【０１１０】
以下に一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＲｅＣｌ６］２−
［ＲｅＣｌ５　（ＮＯ）　］２−
［ＲｕＣｌ６］２−
［ＲｕＣｌ６］３−
［ＲｕＣｌ５　（ＮＯ）　］２−
［ＲｕＣｌ５　（ＮＳ）　］２−
［ＲｕＢｒ５　（ＮＳ）　］２−
［ＯｓＣｌ６］４−
［ＯｓＣｌ５　（ＮＯ）　］２−
［ＯｓＢｒ５　（ＮＳ）　］２−
［ＲｈＣｌ６］３−
［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＲｈＢｒ６］３−
［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＰｄＣｌ６］２−
［ＰｔＣｌ６］２−
【０１１１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（ＩＩ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モル〜１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される金属錯体と一般式（ＩＩ）で表される金属錯体を併用することは、本発明の効果の点で好ましい。
【０１１２】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１１３】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、前記金属錯体以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープすることができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１１５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、これらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【０１１６】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１１８】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１１９】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］　社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２０】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１２２】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１２３】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１２４】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１２５】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１２６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１２７】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１２８】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１３０】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３１】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３２】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。本発明においてカラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが必要で、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１３４】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１３５】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１３６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１３７】
【表１】
2004037554.tif 000009
【０１３８】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１３９】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４０】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１４１】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４２】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１４３】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１４４】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１４５】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報等に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１４６】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報等に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１４７】
本発明において感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１４８】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１４９】
本発明において、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【０１５０】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１５１】
本発明の感光材料及びこれを用いる画像形成方法は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成する。
本発明の感光材料及び画像形成方法は、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１５２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１５３】
本発明の感光材料及び画像形成方法には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１５４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法には、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長　約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明の露光から発色現像までの時間及び発色現像時間の範囲で、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１５７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０１５８】
本発明の感光材料及び画像形成方法においてプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１５９】
本発明の感光材料及び画像形成方法の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料及び画像形成方法として適用される。発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１６１】
本発明の感光材料及び画像形成方法いおいて露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１６２】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１６３】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ　３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ３．５、ｐＣｌ１．５に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が２．５×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８２％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．３×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２５モル％になるように、及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１５０ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．９に調整した。得られた粒子は球相当径０．７３μｍ、変動係数８．５％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり１．９×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１６６】
【化９】
2004037554.tif 000010
【０１６７】
（乳剤Ｂ−２、Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１に対して、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変え、添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量及び脱塩処理後に添加する各種化合物の量を変更する以外は同様にして乳剤Ｂ−２、Ｂ−３を得た。乳剤Ｂ−２及びＢ−３は球相当径が各々０．６８μｍ及び０．１７μｍ、変動係数が各々８．３％及び１０．３％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１６８】
（乳剤Ｇ−１の調製）
乳剤Ｂ−１に対して、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度及び温度を変え、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を硝酸銀の添加が７５％の時点から９０％の時点にかけて添加するように変更し、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］水溶液を硝酸銀の添加が７７％の時点から８８％の時点にかけて添加するように変更し、更に添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量を変更し、４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１５０ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．９に調整した。得られた粒子は球相当径０．４４μｍ、変動係数９．３％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり７．２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり９×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１６９】
【化１０】
2004037554.tif 000011
【０１７０】
（乳剤Ｇ−２、Ｇ−３の調製）
乳剤Ｇ−１に対して、同時に添加する硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変え、添加するＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］及びＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］の量及び脱塩処理後に添加する各種化合物の量を変更する以外は同様にして乳剤Ｇ−２、Ｇ−３を得た。乳剤Ｇ−２及びＧ−３は球相当径が各々０．３８μｍ及び０．１９μｍ、変動係数が各々９．０％及び１１．０％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１７１】
（乳剤Ｒ−１〜Ｒ−３の調製）
乳剤Ｇ−１〜Ｇ−３に対して、増感色素の代わりに増感色素Ｈ及び化合物Ｉを用い、増感色素Ｈ及びＩの量を変更する以外は同様にして乳剤Ｒ−１〜Ｒ−３を得た。乳剤Ｒ−１〜Ｒ−３は球相当径が各々０．４４μｍ、０．３８μｍ及び０．１９μｍ、変動係数が各々９．７％、９．１％及び１２．５％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１７２】
【化１１】
2004037554.tif 000012
【０１７３】
【化１２】
2004037554.tif 000013
【０１７４】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１７５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１７６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１７７】
【化１３】
2004037554.tif 000014
【０１７８】
【化１４】
2004037554.tif 000015
【０１７９】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２および０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８０】
【化１５】
2004037554.tif 000016
【０１８１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（イエロー画像形成青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０８
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
【０１８２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
【０１８３】
第三層（マゼンタ画像形成緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４２
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
【０１８４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
【０１８５】
第五層（シアン画像形成赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　　　　０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）　　　　　　　　　　　　　　０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
【０１８６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　０．４５
化合物（Ｓ１−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
【０１８７】
【化１６】
2004037554.tif 000017
【０１８８】
【化１７】
2004037554.tif 000018
【０１８９】
【化１８】
2004037554.tif 000019
【０１９０】
【化１９】
2004037554.tif 000020
【０１９１】
【化２０】
2004037554.tif 000021
【０１９２】
【化２１】
2004037554.tif 000022
【０１９３】
【化２２】
2004037554.tif 000023
【０１９４】
【化２３】
2004037554.tif 000024
【０１９５】
【化２４】
2004037554.tif 000025
【０１９６】
【化２５】
2004037554.tif 000026
【０１９７】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１とはイエロー、マゼンタ及び／あるいはシアン画像形成層の乳剤をそれぞれ表２に示す乳剤に置き替えた試料も同様に作製し、表３に示す試料１０２から１０８とした。
【０１９８】
【表２】
2004037554.tif 000027
【０１９９】
【表３】
2004037554.tif 000028
【０２００】
これら試料のデジタル露光及び処理方式による迅速化適性を調べるために以下のような実験を行った。
デジタル露光装置の露光光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月　第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長　約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。この露光方式により、縦１２×横８．９ｃｍサイズの試料にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度がおおよそ同等になるようなグレー発色の階調露光を与えた後、試料を自動搬送して以下に示す発色現像処理Ａ及びＢを行った。
【０２０１】
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　　　　補充量＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　４５秒　　　　４５ミリリットル
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　　３５ミリリットル
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（３）　＊＊３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（４）　＊＊３８．０℃　　３０秒　　　１２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製　リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２０２】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004037554.tif 000029
【０２０３】
2004037554.tif 000030
【０２０４】
2004037554.tif 000031
【０２０５】
以下に処理工程Ｂを示す。
［処理Ｂ］
下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２０６】
処理工程　　　　　温度　　　　　　　　時間　　　　補充量＊
発色現像　　　　４２．０℃　　　　　２７秒　　　　４５ｍＬ
漂白定着工程以降は各工程の処理液の組成、温度時間及び補充量含めて処理Ａと同様
（注）＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２０７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　　　６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）　　　　　　４．０ｇ　　　　　　６．８ｇ
トリイソプロパノールアミン　　　　８．８ｇ　　　　　　８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　２０．０ｇ　　　　　２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　４．０ｇ　　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　　０．５０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　　　　　　−
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　０．５０ｇ　　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　８．５ｇ　　　　　　１４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　　７．５ｇ　　　　　１６．５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２６．３ｇ　　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５　　　　　１２．６
【０２０８】
【化２６】
2004037554.tif 000032
【０２０９】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。各試料を露光してから処理液に入るまでの時間を露光後の試料の搬送速度を調節することにより９秒後に設定した。
【０２１０】
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアン濃度を測定し、特性曲線を得た。発色濃度０．７を与える露光量（Ｅ１）を各試料について求めた。また、Ｅ１の１０倍の露光量（Ｅ２）における発色濃度（Ｄ２）を各試料について求めた。処理Ａ及びＢ各々の処理において、発色現像液１０００ｍＬ当たり漂白定着液を０．３ｍｌ添加して同様の露光及び処理を行い、先程求めた露光量（Ｅ１）に対応する発色濃度（Ｄ１）を求めた。発色現像液に漂白定着液が入った場合の濃度変化（（Ｄ１）―０．７）の値を求めた。この値が小さい程処理安定性が良いことを示す。
【０２１１】
次に、デジタルカメラで記録されたデジタル情報を用いて、各試料に前記デジタル露光装置による露光、前記処理Ａまたは処理Ｂを行いカラープリントを作成した。露光してから処理液に入るまでの時間を前記と同様にして６０秒後、９秒後、あるいは３秒後に設定した。各条件ごとにカラープリントを１０枚ずつ作成し、目視によりすじ状のむらを観察し、以下のように評価した。
Ａ　すじ状のむらはほとんどなく非常に良好
Ｂ　すじ状のむらがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
Ｃ　すじ状のむらがはっきりと目える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
Ｄ　ほとんどの試料にすじ状のむらがはっきりと目え、カラープリント品質として許容出来ない。
【０２１２】
次に、相反則性能を調べるために、各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。
露光後は、前述の発色現像処理Ａ及びＢを行った。
【０２１３】
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ、シアン発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、１０−４秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００とした相対値を相対感度とした。また、該感度点と濃度１．５での感度点との直線の傾きから階調を求めた。
【０２１４】
感度の露光湿度依存性を調べるために次の実験を行った。
各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％ＲＨ及び８０％ＲＨに設定した。前記の相反則特性を調べるために使用した感光計を用いて１／１０秒間露光後に処理ＡおよびＢを行い、各試料のイエロー、マゼンタ、シアン発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の感度を１００としたときの相対値を相対感度とした。湿度５５％ＲＨで露光した場合の相対感度から湿度８０％ＲＨで露光した場合の相対感度を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。
【０２１５】
実験結果をまとめて、表４に示した。
【０２１６】
【表４】
2004037554.tif 000033
【０２１７】
表４から、以下のことが判る。
本発明のＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を用いた乳剤は、従来のメソイオン金を用いた金硫黄増感乳剤よりも高感度である。１０−４秒露光（高照度露光）時も同様に高感度であり、相反則特性に優れる。かつまた、従来の金硫黄増感乳剤は、露光時の湿度変動によって感度変化し易い問題があったのに対し、本発明の乳剤は、感度変動が極めて小さい利点を有することが判った。　同じくＡｕＣｈ−イオンを放出しないメソイオン金では、以上のような効果は得られなかった。試料１０１に対して、その他の試料を使ったテスト結果から、すじ状のむらの抑制、処理安定性及び高濃度部の発色濃度を維持するためには、本発明のハロゲン化銀粒子サイズとすることが全項目を満足するために必要であることが分かる。なお、本発明の試料はいずれも１０−４秒露光においても硬調な階調であることを確認した。
【０２１８】
実施例２
試料１０６に対し、ゼラチン及び銀塗設量を表５のように変えた試料２０１及び２０２を作製した。
【０２１９】
【表５】
2004037554.tif 000034
【０２２０】
表５に示した試料について、処理工程を下記処理Ｃに変更する以外は露光方法、露光から発色現像までの時間及び評価方法を実施例１と同様にして実験を行った。
【０２２１】
以下に処理工程を示す。
［処理Ｃ］
下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで試料１０１を用いて連続処理を行った。
【０２２２】
処理工程　　　　　温度　　　　　　　　時間　　　　補充量＊
発色現像　　　　４５．０℃　　　　　１６秒　　　　４５ｍＬ
漂白定着　　　　４０．０℃　　　　　１６秒　　　　３５ｍＬ
リンス（１）　　４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（２）　　４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（３）＊＊４０．０℃　　　　　　８秒　　　　　−
リンス（４）＊＊３８．０℃　　　　　　８秒　　　　１２１ｍＬ
乾燥　　　　　　８０．０℃　　　　　１６秒
（注）＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２２３】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　　［補充液］
水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＬ　　　　　６００ｍＬ
蛍光増白剤（前記ＦＬ−１）　　　　５．０ｇ　　　　　　８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン　　　　８．８ｇ　　　　　　８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　２０．０ｇ　　　　　２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　４．０ｇ　　　　　　４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　　０．５０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　　−
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム　　０．５０ｇ　　　　　０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン　　　　８．５ｇ　　　　　　１４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード　１０．０ｇ　　　　　２２．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２６．３ｇ　　　　　２６．３ｇ
水を加えて全量　　　　　　　　　１０００ｍＬ　　　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５　　　　　１２．６
【０２２４】
2004037554.tif 000035
【０２２５】
［リンス液］　　　　　　　　　　　　［タンク液］　　　　　［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　０．０２ｇ　　　　　０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ　　　１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　６．５
【０２２６】
【表６】
2004037554.tif 000036
【０２２７】
表６の結果から明らかなように、本発明のＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を用い、且つ本発明の粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を含む試料１０６、２０１、２０２は更に発色現像時間の短い処理Ｃにおいても良好な性能であることが分かる。試料１０６、２０１、２０２の比較より、試料に塗設するゼラチン量及び銀量を減量した場合にも良好な性能であり、コストを低減できる点で有用である。また、含まれるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが本発明の範囲外である試料１０１においては前述の効果がなく、本発明の範囲で特異的に良好な性能となることが明らかである。
【０２２８】
実施例３
実施例１および２の試料１０６、２０１及び２０２において、ＡｕＣｈ−３を使用しているハロゲン化銀乳剤の全てに対し、ＡｕＣｈ−１に等モル置き換えた各試料、およびＡｕＣｈ−２に等モル置き換えた各試料をそれぞれ作成し、実施例１及び２と同様の評価を行った結果、いずれも優れた効果を確認した。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真カラー感光材料は、高品質な画像を形成することができ、処理安定性に優れ、迅速処理に好適であるという優れた効果を奏する。