(57)【要約】【課題】共役ジエン系重合体、とくに、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルの共重合体の炭素−炭素二重結合をラテックス状態で水素化する簡略化された製造プロセスであって、品質面、経済性面から工業的実用化が可能な製造プロセスを提供すること。【解決手段】共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解又は分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程（Ａ）；前記白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成する工程（Ｂ）；前記水不溶性錯体を複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過して水素化反応混合物から分離する工程（Ｃ）；を少なくとも含む方法により水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解又は分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程（Ａ）；前記白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成する工程（Ｂ）；前記水不溶性錯体を複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過して水素化反応混合物から分離する工程（Ｃ）；を少なくとも含むことを特徴とする水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
筒状又は中空の円盤状であるフィルタエレメントが、密閉可能なハウジング内に収納されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ろ過装置が、フンダバックフィルタ又はリーフフィルタである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フィルタエレメントにろ過助剤をプレコートしてろ過を行う請求項１〜３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、例えば、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のように、重合体の炭素−炭素不飽和結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法がしばしば採用されている。
かかる水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）原料重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に水素化触媒を担持させた担持型（不均一系）触媒を用いて水素化する工程、（３）水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。
【０００３】
しかし、上記プロセスは、共役ジエン系重合体のラテックスから一旦回収した原料重合体を再び有機溶媒に溶解し、水素化反応に使用した有機溶媒を反応後に留去するという操作を要する。また、例えば接着剤などの用途にラテックス状態の水素化共役ジエン系重合体を使用することもあるが、上記プロセスでは、そのような状態の水素化重合体を直接製造できない。
【０００４】
そこで、共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化するプロセスの開発が強く要請されており、種々の検討がなされている（例えば米国特許第３，８９８，２０８号公報、特開平２−１７８３０５号公報など）。
【０００５】
かかるプロセスにより水素化を行う場合は、水系媒体に溶解又は分散する非担持型触媒を用いると、ラテックス中の重合体と水素化触媒の接触効率が上がり水添活性が向上するが、反応終了後の触媒の分離が極めて困難であり、触媒を回収して再使用できないために触媒コストが著しく上昇するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、共役ジエン系重合体の炭素−炭素不飽和結合をラテックス状態で水素化する簡略化された水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法、とりわけ水素化反応に使用した触媒を効率よく分離する工業的な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン系重合体ラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解又は分散させて、該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する製造方法において、白金族元素と水不溶性錯体を形成する錯化剤を水素化反応混合物に加えることにより白金族元素を析出させた。そして、この析出物を特定のろ過装置を用いて分離することにより、工業的規模で水素化触媒を効率的に回収して、残存触媒量が少ない水素化共役ジエン系重合体ラテックスが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解又は分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程（Ａ）；前記白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成する工程（Ｂ）；前記水不溶性錯体を複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過して水素化反応混合物から分離する工程（Ｃ）；を少なくとも含むことを特徴とする。筒状又は中空の円盤状であるフィルタエレメントが、密閉可能なハウジング内に収納されているのが好ましく、ろ過装置が、フンダバックフィルタ又はリーフフィルタであるのが好ましい。また、フィルタエレメントにはろ過助剤をプレコートしてろ過を行うのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法について詳述する。
【００１０】
本発明の製造方法は、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解又は分散させて該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程（Ａ）；前記白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成する工程（Ｂ）；前記水不溶性錯体を複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過して水素化反応混合物から分離する工程（Ｃ）；を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
本方法が適用される共役ジエン系重合体のラテックスは、一般的には、共役ジエン単量体の１種以上、又は共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の１種以上を該共役ジエン単量体の１種以上と組み合わせて、乳化重合することにより得ることができる。ラテックスは溶液重合に次ぐ転相法により得ることもできる。
【００１２】
共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１３】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボンアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００１４】
これらの単量体の中でも、本発明における水素化反応が進行しやすいという観点から、電子吸引性官能基を有する単量体が好ましく、α，β−不飽和ニトリル単量体とりわけアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１５】
乳化重合は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００１６】
共役ジエン系重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体９５〜０重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体９０〜１０重量％である。また、重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算で計算したもの）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００１７】
このような共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。
【００１８】
本発明における、共役ジエン系重合体のラテックス中で該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する工程（Ａ）は以下のように行われる。
【００１９】
工程（Ａ）で使用される、白金族元素を含有する水素化触媒は、水溶性又は水分散性の白金族元素化合物であり、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物である。そのような水素化触媒を担体に担持することなく、前記のラテックス中に溶解又は分散させて水素化反応に供する。水素化触媒としては、パラジウムまたはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００２０】
パラジウム化合物は、水溶性又は水分散性であり、好ましくは水溶性であり、水素化触媒活性を有するものであれば特に限定されない。通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
【００２１】
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００２２】
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
【００２３】
このような白金族元素の化合物は市販のものを入手し、または公知の方法で調製して使用することができる。また、白金族元素の化合物をラテックスに溶解又は分散させる方法も特に限定されず、該化合物を直接ラテックスに添加する方法、該化合物を水に溶解または分散した状態で加える方法などが挙げられる。後者の方法では、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。
【００２４】
本発明の製造方法は、上記したような水素化触媒を共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解又は分散させて用いることにより、ラテックス状態での水素化反応を効率よく進行させるものであるが、該反応を塩基性条件下で行うと、反応効率が一層向上し、触媒使用量を低減できる。かかる塩基性条件としては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（ラテックス）のｐＨが７超であれば特に限定されず、好ましくは７．２〜１３、より好ましくは７．５〜１２．５、さらに好ましくは８．０〜１２の範囲である。
【００２５】
水素化反応液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００２６】
アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物である。
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物及び炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、より好ましくは水酸化物である。
アンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物を水素化反応液に添加する方法や時機もとくに制限されず、例えば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ラテックス中での白金族元素化合物の安定性を維持する目的で、触媒安定剤を使用することも可能である。触媒安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、プロタルビン酸、リサルビン酸などがあげられる。これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こる場合があるので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
水素の圧力は、通常、０．１Ｍｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１Ｍｐａ〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１Ｍｐａ〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００３０】
本発明の製造方法、とくに塩基性条件下の水素化反応によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応が速やかに進行する。得られる水素化共役ジエン重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。
【００３１】
本発明における、白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成する工程（Ｂ）は以下のように行われる。
【００３２】
工程（Ｂ）においては、水素化反応終了後の共役ジエン系重合体のラテックスの、水系媒体中又は重合体粒子中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化して水不溶性の錯体を形成する。錯体は、ラテックス中に析出物として生成する。
【００３３】
錯化剤は、粉体、溶液及び分散液などの状態で、水素化反応終了後のラテックスに添加するのが好ましい。具体的には錯化剤と白金族元素化合物とを、攪拌、混合等により接触させて錯体を形成させる。該錯体は、ラテックス中に析出するが、重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させる又は凝集させるには、加温状態での攪拌とそれに続く静置、そして冷却というステップを踏むことが好ましい。また、錯体形成時のラテックスｐＨは、８〜１０．５程度に調整することが好ましい。
【００３４】
錯化剤は、白金族元素と水不溶性の錯体を形成するものであれば、とくに制限されないが、凝集性の強い水不溶性錯体を形成するものが好ましい。具体的には、たとえばオキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β−アルカンジオンジオキシムがより好ましい。なかでも、ジメチルグリオキシムが最も好ましい。錯化剤の使用量は、通常、使用した触媒中に含まれる白金族元素に対し、通常１倍〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００３５】
本発明においては、工程（Ｂ）の前にまたは同時に、水素化反応終了後の系内にある還元状態の触媒を酸化剤と接触させることにより酸化処理することが好ましい。酸化処理を行うことにより、工程（Ｂ）において錯体がより生成しやすくなる。
【００３６】
酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、空気（酸素）；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などが挙げられ、好ましくは空気、過酸化水素、より好ましくは過酸化水素である。
これらの酸化剤の使用量は特に限定されず、水素化反応に使用した触媒中に含まれる白金族元素に対して１〜１００倍モル、好ましくは３〜５０倍モルである。接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。接触時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
触媒と酸化剤との接触方法は、酸化剤の種類により一様ではないが、酸化剤として空気を用いる場合、開放状態にある反応混合物中へ空気を連続的に吹き込む方法；開放または密閉状態にある反応混合物容器の気相部雰囲気を空気にして、反応混合物を攪拌する方法；などが挙げられる。過酸化水素を使用する場合は、反応混合物へ添加して攪拌すればよい。
【００３７】
本発明における、白金族元素の水不溶性錯体を分離する工程（Ｃ）は以下のように行われる。すなわち、工程（Ｂ）でラテックス中に析出生成した白金族元素の不溶性錯体を含む反応混合物を、複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過することにより、該不溶性錯体を反応混合物から分離する。
【００３８】
工程（Ｃ）で使用するろ過装置は、複数のフィルタエレメントが密閉可能なハウジング内に収納されてなるものである。なお、「フィルタエレメント」とは、ろ材のみの場合、又はろ材及びろ過板からなる場合など、ろ過装置の「ろ過」機能を担う部材全体を指すものである。
【００３９】
上記ろ過装置は、フィルタエレメントが筒状又は中空の円盤状であるものが好ましく、その数は好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上である。フィルタエレメントの形状が筒状又は円盤状であり、ろ過装置が該フィルタエレメントを上記個数有すると、ろ過面積が増大し、ろ過速度が向上する。
【００４０】
本発明に用いるろ過装置のフィルタエレメントは、工程（Ｂ）の反応混合物の、水素化された共役ジエン系重合体のラテックスを通過させるが、水不溶性錯体を通過させない構造を有する。具体的には、そのような大きさの細孔を有するろ材が用いられる。材料は天然繊維、合成繊維、金属、合成樹脂、セラミックなどが挙げられる。これらろ材は組み合わせて用いてもよい。
フィルタエレメントのろ過板は、強度等の観点から、金属製や合成樹脂製であるものが好ましい。金属はステンレスが、合成樹脂は強化ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。
【００４１】
ろ過装置のハウジングは、被ろ過物質を導入するため、及びろ液をとり出すためのハウジング孔のみで外部に開口しているものが好ましい。ハウジング孔にはハウジング外部からの配管等が直結しているのが好ましい。
上記ろ過装置においては、被ろ過物質である反応混合物が、配管を通してハウジング孔からハウジング内部に充填される。ハウジング内は反応混合物の充填により加圧状態になり、反応混合物はフィルタエレメントを通過する際にろ過されて、ろ液（ラテックス）は外部にとり出される。そして白金族元素の水不溶性錯体は、フィルタエレメント上に捕捉される。
【００４２】
以上のようなろ過装置としては、フンダバックフィルタやリーフフィルタなどの、加圧式フィルタとして一般的に知られているろ過装置が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、目詰まりなく効率よくろ過を行うために、珪藻土等のろ過助剤でフィルタエレメントをプレコートしておくことが好ましい。具体的には、被ろ過物質の供給の前にろ過助剤の懸濁液をハウジング内に充填させ、該懸濁液をろ過することでフィルタエレメント上にろ過助剤のプレコート層を形成する。
【００４４】
フィルタエレメント上に捕捉された白金族元素の不溶性錯体は、フィルタエレメントにろ過方向と逆方向でエアー等を通過させることによりフィルタエレメント上から払い落とされ、ろ過助剤とともに回収することができる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、特に前述のような白金族元素を含有する水素化触媒の分離工程（Ｃ）を採用する結果、白金族元素化合物が殆ど除去された水素化共役ジエン系重合体のラテックスを得ることができる。白金族元素の回収率は、水素化反応に使用した白金族元素に対し、９０％以上、条件を選択すれば９５％以上とすることができる。ラテックス中の白金族元素の含有量（残存量）は、通常２００ｐｐｍ以下である。また、塩基性条件下の反応等で触媒量を減少させれば、重合体当りの白金族元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である水素化共役ジエン系重合体ラテックスを得ることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法により得られた水素化共役ジエン系重合体ラテックスから、水素化重合体ゴムを分離してゴム製品とするには、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体ラテックスに硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの凝固剤を加えてクラムを得、必要に応じて水洗をした後、水切り、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て、水素化共役ジエン系重合体ゴムを得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４８】
水素化共役ジエン系重合体の水素化率は、プロトンＮＭＲにより測定した。また、水素化共役ジエン系重合体ゴム中のパラジウム量は、該水素化重合体ゴムの一部を６００℃で炭化／灰化後、硫酸に溶解して、原子吸光分析法により測定した。なお、パラジウム量を測定した水素化重合体ゴムは、ロータリーエバポレーターを用いて、水素化重合体ラテックスの全量を濃縮・乾固したものであるから、重合体ラテックスおよびゴムに含まれるパラジウム量は同一である。
【００４９】
実施例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合して重合させた。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、水素化反応に供するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを得た。
【００５０】
酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／前記ＮＢＲの比で８００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム触媒酸性水溶液３００Ｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
【００５１】
全固形分濃度を３０％に調整した前記ＮＢＲラテックス４００Ｌ（固形分１２０ｋｇ）と触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化ＮＢＲ反応混合物を得た。
【００５２】
上記ラテックス状態の反応混合物へ３０％過酸化水素水２４Ｌを加え、８０℃で２時間攪拌（酸化処理）した。次に、上記反応混合物（ラテックス）のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。
【００５３】
上記の不溶物を含む反応混合物を、フンダバックフィルタ（石川島播磨重工業社製、商品名：ＦＵＮＤＡＢＡＣ、図１参照）を用いてろ過した。フンダバックフィルタは、密閉可能なハウジング２内に筒状のフィルタエレメント１を多数本（型式により１６〜２１８本）有する。個々のフィルタエレメント１は、筒状のろ過板がろ布７で覆われており、筒状ろ過板は、ろ液を通すキャンドルピース５とろ液が集まる中心部のライザパイプ６からなっている（図２参照）。
なお、ラジオライト（珪藻土）懸濁液により、フィルタエレメントにラジオライトをプレコートした後に加圧ろ過を行った。
得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形の水素化ＮＢＲを得た。水素化ＮＢＲの水素化率は９３％であった。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は４０ｐｐｍであった。また、ろ過時のリークやハウジング壁面への付着等によりロスしたパラジウムは水素化反応に用いた量の僅か１％であった。
【００５４】
実施例２
ろ過装置として、リーフフィルタ（石川島播磨重工業社製）を用いてろ過したこと以外は実施例１同様に操作を行った。リーフフィルタは、円盤状のフィルタエレメントを１２枚有し、これらは中央部を通る筒状コアに取り付けられている。筒状コアは、一端が閉塞され、他端がハウジング壁面を貫通して外部へ開放されており、フィルタエレメント取り付け部分にはそれぞれ少なくとも１つのコア孔があって、フィルタエレメントでろ過されたろ液を集めて、外部に取り出せる構造となっている。なお、個々のフィルタエレメントはろ材がステンレス製金網である。ラジオライトによるプレコートも実施例１同様に行った。実施例１と同量のろ液を得るのに要した時間は、実施例１と同様であった。
得られた水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は４０ｐｐｍであった。また、ろ過時のリークやハウジング壁面への付着等によりロスしたパラジウムは水素化反応に用いた量の３％であった。
【００５５】
比較例１
ろ過装置として、ポリテトラフルオロエチレンの膜で覆われたフィルタエレメントを１個のみ有するメンブランフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過したこと以外は実施例１同様に操作を行った。ラジオライトによるプレコートは行わなかった。
得られた水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は４０ｐｐｍであったが、ろ過中に目詰まりが発生したため、フィルタエレメントを一度交換した。また、実施例１と同量のろ液を得るのに要した時間は、実施例１の２倍であった。その結果、ロスしたパラジウムは水素化反応に用いた量の１５％であった。
【００５６】
実施例１〜２および比較例１より明らかなように、フィルタエレメントを１個しか有さないメンブランフィルタを用いてろ過を行うと、ろ過スピードが低下し、目詰まりも発生し、触媒のロスも大きい。これに対し、複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を用いてろ過を行うと、使用した触媒をロスなく効率よく分離でき、パラジウム残留量も少ないポリマーが得られることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法によれば、水中に溶解又は分散した非担持型（均一系）水素化触媒を用いるために、ラテックス中の共役ジエン系重合体への触媒の接触あるいは取り込みが容易となって水素化反応が速やかに進行する。そして、使用した触媒は水不溶性錯体とし、これを複数のフィルタエレメントを有するろ過装置を使用することによって効率的なろ過回収ができて、工業的に実用的価値の高い製造プロセスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用できる一つのろ過装置の概観図である。
【図２】図１のろ過装置のフィルタエレメントの拡大概観図である。
【符号の説明】
１　フィルタエレメント
２　ハウジング
３　原液入口
４　ろ液出口
５　キャンドルピース
６　ライザパイプ
７　ろ布
８　プレコート層
【図１】
2004043600.tif 000002
【図２】
2004043600.tif 000003