(57)【要約】【課題】基材に対する被膜の密着性、被膜の硬度及び透明度が向上し、保存安定性が向上した低温硬化性含フッ素被膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ヒドロキシル基または／およびカルボキシル基を有する含フッ素共重合体、（ｂ）オルガノシロキサン類、アルミニウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、それらの部分縮合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、（ｃ）アルミニウム錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の金属錯体及び（ｄ）前記（ａ）含フッ素共重合体を溶解可能な有機溶媒を含有する含フッ素被膜形成用組成物。前記含フッ素被膜形成用組成物からなる被膜。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル基または／およびカルボキシル基を有する含フッ素共重合体、
（ｂ）オルガノシロキサン類、アルミニウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、それらの部分縮合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、
（ｃ）錯体
及び
（ｄ）前記（ａ）含フッ素共重合体を溶解可能な有機溶媒
を含有する含フッ素被膜形成用組成物において、
前記（ｃ）錯体が、アルミニウム錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の金属錯体であることを特徴とする含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記オルガノシロキサン類、アルミニウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類及びそれらの部分縮合物が、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメルカプト基から成る群から選ばれる置換基を有する化合物である請求項１記載の含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記オルガノシロキサン類が、一般式（１）
【化１】
2004043585.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１〜４つは、それぞれ独立的に、（ａ）水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基から成るＡ群から選ばれる基を表わし、残りは、（ｂ）水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、一部の水素原子がハロゲン原子、芳香族基、脂環基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群から選ばれる基で置換されたアルキル基の部分の炭素原子数が１〜８のアルキル基からなるＢ群から選ばれる基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記アルミニウムアルコキシド類が一般式（２）
【化２】
2004043585.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記チタンアルコキシド類又は前記ジルコニウムアルコキシド類が一般式（３）
【化３】
2004043585.tif 000015
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。Ｍは、チタン又はジルコニウムを表わす。）
で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）成分が請求項３に記載の一般式（１）で表わされる化合物と、請求項４に記載の一般式（２）で表わされる化合物及び／又は請求項５に記載の一般式（３）で表わされる化合物とを含有する請求項１に記載の含フッ素被膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載された含フッ素被膜形成用組成物からなることを特徴とする被膜。
【請求項８】
反射防止膜である請求項７記載の被膜。
【請求項９】
光触媒膜である請求項７記載の被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜、光触媒膜として有用な被膜を形成可能な含フッ素被膜形成用組成物に関し、更に詳しくは、透明性、基材に対する密着性、硬度、耐劣化性に優れた被膜を形成可能な含フッ素被膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素共重合体とオルガノシラン類または／および金属アルコキシド類を主成分とする被膜形成用組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れるため、建材、車両等の外装用塗料のベースとして、広く使用されてきた。例えば、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開平４−２７５３７９号公報、特開平８−１２９２３号公報、特開平８−１２０２１３号公報には、含フッ素共重合体と、オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物とを主成分とする、あるいはヒドロキシ基を有する含フッ素共重合体と、アルコキシシランまたは金属アルコキシド類とを主成分とする被膜形成用組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの組成物は、通常、形成被膜の密着性、硬度を出すために、公知の硬化触媒である塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシチタニウム等の金属アルコキシド類を添加することが必要、あるいは１００〜２５０℃の加熱処理が必要とされる。また、これらの組成物は、構成成分の配合後の保存安定性も充分でなく、一般には、使用の直前に配合して使用する場合、あるいは２液タイプで使用される場合が多い。さらに形成被膜の透明度、硬度においても、最近の光学用途向けにおける高い要求には、不適で、より一層の改良が求められている。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、含フッ素共重合体とオルガノシラン類または／および金属アルコキシド類を主成分とする被膜形成用組成物に関して、従来から多用されてきた外装用塗装剤の塗膜、防湿コート膜に加えて、最近開発が進む光学フイルター用ハードコート膜、反射防止コート膜、制電コート膜あるいは光触媒用マトリックス膜およびその中間層バリヤー膜への適用が可能で、基材に対する被膜の密着性、被膜の硬度及び透明度が向上し、保存安定性が向上した低温硬化性含フッ素被膜形成用組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（ａ）ヒドロキシル基または／およびカルボキシル基を有する含フッ素共重合体、（ｂ）オルガノシロキサン類、アルミニウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、それらの部分縮合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、（ｃ）錯体及び（ｄ）前記（ａ）含フッ素共重合体を溶解可能な有機溶媒を含有する含フッ素被膜形成用組成物において、前記（ｃ）錯体が、アルミニウム錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の金属錯体である含フッ素被膜形成用組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の含フッ素被膜形成用組成物を構成する主要成分について説明する。
【０００７】
＜（ａ）成分＞
本発明で用いられる成分（ａ）は、後述する有機溶媒（ｄ）に可溶性で、かつ、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を有する含フッ素共重合体であれば特に制限はない。そのような含フッ素共重合体としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８−１３６６６２号公報、特開昭６３−２３０４号公報、特開平１−２６８７０６号公報、特開平２−５８５５５号公報、特開平２−２３２２２１号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平３−２３１９０６号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報などに記載されているものが挙げられる。
【０００８】
これらの溶剤可溶性のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する含フッ素共重合体は、例えば、フルオロ基と重合性ビニル基とを有する単量体と、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と重合性ビニル基とを有する単量体と、必要に応じて、その他の重合性ビニル基を有する単量体とを共重合させる方法、などによって製造することができる。
【０００９】
フルオロ基と重合性ビニル基とを有する単量体としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、などが挙げられる。
【００１０】
ヒドロキシル基と重合性ビニル基とを有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニル類；ヒドロキシブチルアリルエーテルの如きヒドロキシアルキルアリルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの如きアルキレングリコールモノアリルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルの如きアルキレングリコールモノビニルエーテル類、などが挙げられる。
【００１１】
カルボキシル基と重合性ビニル基とを有する単量体としては、例えば、９−ヘンデセン酸、１０−ヘンデセン酸、１１−ドデセン酸、１４−ペンタデセン酸の如き不飽和脂肪酸、などが挙げられる。
【００１２】
ヒドロキシル基およびカルボキシル基と重合性ビニル基とを有する単量体としては、例えば、クロトン酸ヒドロキシエチルの如き不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、などが挙げられる。
【００１３】
これらの単量体以外に、含フッ素共重合体の溶剤可溶性を上げる目的で、上記した単量体以外の重合性ビニル基を有する単量体を併用して共重合させることが望ましい。そのような単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルの如きアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセンの如きオレフィン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランの如きビニルシラン類；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する含フッ素共重合体の市販品としては、例えば、「ルミフロン」（旭硝子社製）、「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、「ゼッフル」（ダイキン工業社製）、「ザフロン」（東亞合成社製）、「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、「フローレン」（日本合成ゴム社製）、などが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する含フッ素共重合体の数平均分子量は、硬化性、塗工適性の面から１０００〜２０００００の範囲が好ましく、１５００〜３００００の範囲が特に好ましい。また、本発明で使用するヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体の水酸価は、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。さらに、本発明で使用するカルボキシル基を有する含フッ素共重合体の酸価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
本発明で使用する（ｂ）成分は、オルガノシロキサン類、アルミニウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、それらの部分縮合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる化合物を単独で、あるいは２種類以上を併用して用いられる。これらの化合物の中でも、オルガノシロキサン類としては、一般式（１）
【００１７】
【化４】
2004043585.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１〜４つは、それぞれ独立的に、（ａ）水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基から成るＡ群から選ばれる基を表わし、残りは、（ｂ）水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、一部の水素原子がハロゲン原子、芳香族基、脂環基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群から選ばれる基で置換されたアルキル基の部分の炭素原子数が１〜８のアルキル基からなるＢ群から選ばれる基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、アルミニウムアルコキシド類としては、一般式（２）
【００１９】
【化５】
2004043585.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましく、さらに、チタンアルコキシド類及びジルコニウムアルコキシド類としては、一般式（３）
【００２１】
【化６】
2004043585.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。Ｍは、チタン又はジルコニウムを表わす。）
で表わされる化合物が好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）におけるＡ群に属する基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基の如きアルコキシル基；フェノキシ基の如きアリールオキシ基；アセチルオキシ基の如きアシルオキシ基、などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）におけるＢ群に属する基としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如きアルキル基；フェニル基、トリル基の如きアリール基；ビニル基、アリル基の如きアルケニル基；γ−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン原子で置換されたアルキル基；β−フェニルエチル基の如き芳香族基で置換されたアルキル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き脂環基で置換されたアルキル基；γ−グリシドキシプロピル基の如きエポキシ基で置換されたアルキル基；γ−メタクリロキシプロピル基の如きビニル基で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピル基の如きメルカプト基で置換されたアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基の如きアミノ基で置換されたアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメルカプト基から成る群から選ばれる置換基を有するアルキル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、前記一般式（３）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、水素；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如きアルキル基；フェニル基の如きアリール基；アセチル基の如きアシル基、などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）で表わされる化合物の如きオルガノシロキサン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランの如きテトラアルコキシシラン類；テトラフェノキシシランの如きテトラアリールシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランの如きアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランの如きアルケニルトリアルコキシシラン類；ビニルトリアセトキシシランの如きアルケニルトリアシロキシシラン類；
【００２７】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランの如きアリールトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン類；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランの如きトリアリールモノアルコキシシラン類；
【００２８】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの如き（メタ）クリロキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの如き（メタ）クリロキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの如きシクロアルキルアルキルトリアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシランの如きグリコキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシランの如きグリコキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類；
【００２９】
γ−クロロプロピルトリメトキシシランの如きハロゲノアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如きメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの如きメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシシラン類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如きアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン類；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシシラン類；
【００３０】
パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシランの如きパーフルオルアルキルトリアルコキシシラン類；３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシシランの如きの如きパーフルオルアルコキシアルキルトリアルコキシシラン類；ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、などが挙げられる。
【００３１】
また、オルガノシロキサン類の部分縮合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン類の部分縮合物、アルキルアルコキシシラン類の部分縮合物、などが挙げられる。
【００３２】
テトラアルコキシシラン類の部分縮合物の市販品としては、例えば、コルコート社製の「エチルシリケート４０」、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５６」、多摩化学工業社製の「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」、などが挙げられる。これらの部分縮合物はテトラアルコキシシラン類の多量体であり、２〜１０多量体のものが好ましい。
【００３３】
また、アルキルアルコキシシラン類の部分縮合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＣ８９」、「ＫＲ５００」、「ＫＲ２１３」、東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ３０３７」、「ＳＲ２４０２」、東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１４５」、などが挙げられる。これらの部分縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものが特に好ましい。
【００３４】
オルガノシロキサン類の加水分解物の市販品としては、例えば、コルコート社製の「ＨＡＳ１」、「ＨＡＳ６」、「ＨＡＳ１０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ６−２２３０」、「ＳＨ６０１８」、などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表わされる化合物の如き金属アルコキシド類としては、例えば、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシドアルミニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシドジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシドチタン、などが挙げられる。
【００３６】
また、金属アルコキシド類の部分縮合物の市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ＴＢＴ（Ｂ−６）」、「ＴＢＴ（Ｂ−１０）」、などが挙げられる。
【００３７】
＜（ｃ）成分＞
本発明で使用する（ｃ）成分の金属錯体は、アルミニウム錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の金属錯体であれば、特に制限なく、用いることができる。
【００３８】
前記金属錯体のキレート（配位子）となる材料としては、例えば、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸の如きα−又はβ−ケトン酸類及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；グルコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸の如きα−又はβ−オキシ酸類のエステル類；ジアセトンアルコール、アセトインの如きα−又はβ−オキシケトン類；グリコールアルデヒド、アルドールの如きα−又はβ−オキシアルデヒド類；グリシン、アラニンの如きα−アミノ酢酸；アミノエチルアルコールの如きα−又はβ−アミノアルコール類、などが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００３９】
前記金属錯体のキレート（配位子）となる材料としては、例えば、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ビルピル酸、ベンゾイル蟻酸の如きα−又はβ−ケトン酸類及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；グルコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸の如きα−又はβ−オキシ酸類のエステル類；ジアセトンアルコール、アセトインの如きα−又はβ−オキシケトン類；グリコールアルデヒド、アルドールの如きα−又はβ−オキシアルデヒド類；グリシン、アラニンの如きα−アミノ酢酸；アミノエチルアルコールの如きα−又はβ−アミノアルコール類、などが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００４０】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、などが挙げられる。
【００４１】
チタン錯体としては、例えば、ジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）（エチルアセトアセテート）チタン、などが挙げられる。
【００４２】
ジルコニウム錯体としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、などが挙げられる。
【００４３】
これらの錯体は、金属成分とキレート（配位子）となる成分とを別けて添加し、混合時にキレート化してもよい。
【００４４】
＜（ｄ）成分＞
本発明で使用する（ｄ）成分は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に対する溶解性に優れた有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、等が挙げられる。（ｄ）成分は、これらの溶媒の中から単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００４５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
【００４６】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、などが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、などが挙げられる。
のケトン系溶媒、
【００４８】
アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４９】
芳香族系炭化水素溶媒あるいは脂肪族系炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００５０】
これらの溶媒の中でも、低温硬化性をより有利にするため、沸点が１５０℃以下、できれば１２０℃以下の溶媒が好ましく、そのような溶媒としては、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、酢酸ブチル、等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
＜その他の添加物＞
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物には、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などの界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、各種カップリング剤などの接着助剤、染顔料、体質顔料などの着色剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイダル微粒子、酸化チタン、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物ゾル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、など各種の添加剤を添加することができる。
【００５２】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を均一に混合することによって得られる。混合の仕方は、（ｄ）成分中に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を順次に溶かし込んで行く方法が一般的である。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比率は、使用目的に応じて、適宜選択されるが、質量比で、１：９９〜９５：５の範囲が好ましい。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合比率は、（ｂ）成分１モルに対して、（ｃ）成分が０．００５〜１モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．３モルの範囲が特に好ましい。（ｂ）成分１モルに対する（ｃ）成分の混合割合が１モルよりも多い場合、（ｄ）成分への溶解が充分でなかったり、得られた皮膜が脆くなる傾向にあるので、好ましくない。また、（ｂ）成分１モルに対する（ｃ）成分の混合割合が０．００５モルよりも少ない場合、硬化が不足する傾向にあるので、好ましくない。本発明の形成方法で使用する組成物中の（ｄ）成分の割合は、組成物の全固形分濃度が、２〜４０重量％の範囲となる割合が好ましく、２〜２５重量％の範囲となる割合が特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物は、各種基材に、好ましくは、溶媒乾燥後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように塗布した後、溶媒を蒸発させることによって、反射防止膜、光触媒膜などの被膜を形成することができる。
【００５４】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物を各種基材に塗布する方法は、例えば、ディッピング、スピン、スプレー、スクリーン、ロール、フローなどの公知の塗布方法のほか、グラビアフレキソ、スクリーン、グラビア、オフセットなどの印刷方法であっても良い。
【００５５】
溶媒の蒸発方法としては、常温で乾燥させる方法でも良いが、５０〜１５０℃で、５〜３０分間加熱乾燥させる方法が好ましい。
【００５６】
本発明の形成方法で使用する基材としては、ステンレス、アルミニウムの如き金属類；セラミックス、ガラス、セメントの如き無機質材；プラスチック類、紙・繊維類、などが挙げられる。これらの基材の形状は、板状、曲面状、球状など、組成物を塗布可能な形状であれば、特に制限はない。
【００５７】
本発明の含フッ素被膜形成用組成物が、保存安定性に優れ、低温、短時間で、強靱な被膜を形成する過程はつまびらかではないが、含フッ素共重合体（ａ）とオルガノシラン類または／および金属アルコキシド類とそれぞれの部分縮合物、加水分解物（ｂ）を主成分とする組成物に、第３成分として金属錯体（ｃ）を含有させることにより、成分（ａ）と成分（ｂ）の相溶性が増し、加えて硬化成分として機能し、被膜の強度アップに寄与しているものと思われる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００５９】
＜実施例１＞
溶媒ｎ−ブタノール７６．５部に含フッ素共重合体（旭硝子社製の「ＬＦ２００」）７．５部を溶解し、この溶液に、テトラメトキシシランの部分縮合物（コルコート社製の「ＭＳ５１」）８．８重量部及びジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム（川研ファインケミカル社製の「Ｓ７５Ｐ」）７．２重量部を添加し、混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００６０】
このようにして得た組成物をガラス板（１０×１０ｃｍ）上にスピンコーター（５００ｒｐｍで、２０秒間）を用いて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間熱板上で硬化させることによって透明な被膜を得た。
【００６１】
このようにして作成した組成物及び被膜は、１昼夜放置した後、以下の性能試験方法に従って、評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
＜性能試験及び評価基準＞
液の保存安定性：
組成物を、密閉し、２５℃で保管して、保管後の液の状態によって判定した。７日以内に増粘又は異物が発生したものを×、１４日間で変化がないものを○、６０日間経過しても変化のないものを◎とした。
【００６３】
外観：
ガラス板（１０×１０ｃｍ）上に組成物を垂して、スピンコート（５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ）し、１１０℃で、５分間乾燥させた後、膜の状態によって判定した。
膜が透明（ヘイズが０．５以下）なものを○、少し曇っているもの（ヘイズが５％以下）を△、全体的に白濁しているもの（ヘイズが５％以上）を×とした。
【００６４】
膜硬度：
鉛筆引っかき値（手かき法；ＪＩＳ　Ｋ５４００）により膜の破れを鉛筆の硬度で評価した。
【００６５】
膜表面強度：
膜の表面を消しゴムで５０往復擦り、膜の状態によって判定した。膜が破れたものを×、膜に擦れ傷のついたもの△、膜に変化のないものを○とした。
【００６６】
耐擦傷性：
膜の表面を手指爪先で引っかくことによって判定した。膜に引っかき傷のついたものを×、膜に変化のないものを○とした。
【００６７】
温水耐水性：
膜を８０℃の温水中に１日間浸せきした後、膜の状態によって判定した。全く変化のないものを○、僅かに白化するものを△、白化し、ブリスター発生のきざしがあるものを×とした。
【００６８】
耐候性：
曝露（オープンフレームカーボンアークランプ法；ＪＩＳ　Ｋ７３５０）により１０００時間曝露後の膜の状態で、判定した。変化のないものを○、僅かに白化するものを△、白化又は剥離傾向のあるものを×とした。
【００６９】
＜実施例２〜１６＞
実施例１において、成分（ａ）の含フッ素共重合体、成分（ｂ）のオルガノシラン類およびその部分縮合物、加水分解物、成分（ｃ）の金属錯体、成分（ｄ）の有機溶媒をそれぞれ表１〜４に示した配合に代えた以外は、実施例１と同様にして、有効成分１０％の組成物を得た。このようにして得た各組成物について、実施例１と同様にして被膜を形成した。
【００７０】
各実施例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１〜４にまとめて示した。
【００７１】
【表１】
2004043585.tif 000005
【００７２】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＬＦ４００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ４００」
ＧＫ５１０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５１０」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＴＣ４０１　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセトアセトナート）チタン
ＺＣ１５０　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７３】
【表２】
2004043585.tif 000006
【００７４】
上表における略号は次のとおりである。
ＧＫ５００　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５００」
ＧＫ５５０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５５０」
Ｋ７００　　＝大日本インキ化学工業社製の含弗素系共重合体「フルオネートＫ７００」
Ｋ７０４　　＝大日本インキ化学工業社製の含弗素系共重合体「フルオネートＫ７０４」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＨＡＳ１　　＝コルコート社製のＥＳ４０の部分加水分解物
ＳＺ６０７０＝東レダウコーニイング社製のメチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ２２　＝信越化学工業社製のジメチルジメトキシシラン
ＴＣ１００　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン
ＺＣ５４０　＝松本製薬工業社製のトリ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム
ＴＣ７５０　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
キレートＤ　＝川研ファインケミカル社製の（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７５】
【表３】
2004043585.tif 000007
【００７６】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＥＳ４０　　＝コルコート社製テトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＣ８９　　＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシシランの部分縮合物
ＡＭＤ　　　＝川研ファインケミカル社製のｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム
ＡＳＢＤ　　＝川研ファインケミカル社製のトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７７】
【表４】
2004043585.tif 000008
【００７８】
上表における略号は次のとおりである。
ＧＫ５１０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５１０」
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＢＭ７８０３　　＝信越化学工業社製のパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ７１０３　　＝信越化学工業社製の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＺＣ１５０　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７９】
実施例１で得た組成物は、２５℃で６０日間保存しても増粘したり、異物の発生もなく、良好な保存安定性を有していた。また、実施例１で得た被膜は、膜硬度が鉛筆硬度４Ｈで、温水耐水性テストによる白化もなかった。又消しゴムによる膜表面の摩耗テストでも表面状態に変化はなく、良好な膜物性を有していた。さらに、実施例２〜１６で得た各組成物及び被膜も、実施例１と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有していた。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、表５に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８１】
比較例１で得た組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表５に示した。
【００８２】
＜比較例２〜３＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、それぞれ硬化触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレートを用い、表５に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８３】
各比較例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表５にまとめて示した。
【００８４】
【表５】
2004043585.tif 000009
【００８５】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＨＡＳ１　　＝コルコート社製のＥＳ４０の部分加水分解物
ＰＴＳ　　　＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＢＴＬＡ　　＝ジブチル錫ジラウレート
【００８６】
表５に示した結果から、比較例１で得た組成物は、保存安定性が満足できるものではなく、また被膜は、やや曇っており、僅かに亀裂も見られた。とくに膜の表面強度が弱く、脆いものであった。また、比較例２で得た組成物は、保存安定性が充分でなく、被膜の透明度も満足するものでなかった。成分（ａ）と成分（ｂ）の混ざりが悪いため形成被膜の表面強度も劣っていた。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、硬化触媒として、ポリイソシアネート（ＴＰ７０３；日本ポリウレタン工業社製）を用い、表６に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８８】
比較例４で得た組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６にまとめて示した。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１において、成分（ｂ）のオルガノシラン類を添加しないで、表６に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００９０】
比較例５で得た各組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６に示した。
【００９１】
＜比較例６、７＞
実施例１において、成分（ａ）の含フッ素共重合体を添加しないで、表６に示した配合により成分（ｄ）に成分（ｂ）のオルガノシラン類と水を加え、０．１Ｎの塩酸を添加して、液のｐＨを５に調整し、６０℃で、３時間保温することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００９２】
各比較例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６にまとめて示した。
【００９３】
【表６】
2004043585.tif 000010
【００９４】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＣ８９　　＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシシランの部分縮合物
ＴＣ１００　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン
ＴＰ７０３　＝日本ポリウレタン工業社製のポリイソシアネート
【００９５】
表６に示した結果から、比較例４で得た組成物は、保存性がなく、ＴＰ７０３は使用時に添加する必要があった。また、比較例４で得た被膜は、表面強度が弱く、脆いものであった。比較例５で得た組成物は、保存安定性は良好であったが、得られた被膜の表面強度が弱く、硬度の割には、脆いものであった。比較例６及び７で得た組成物は、増粘傾向にあり、保存安定性が不良であった。さらに、比較例６及び７で得た被膜の温水耐水性も満足するものではなかった。また、比較例６及び７で得た皮膜の表面強度も１１０℃のキュアーでは不充分で、１６０℃以上でのキュアーが必要であった。
【００９６】
＜実施例１７＞
三酢酸セルロース製のフィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、溶媒酢酸ブチルで１０％に調製されたウレタンアクリル樹脂（１７−８０６；大日本インキ化学工業社製）液（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製、０．０５％含有）を、硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布した後、３５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して重合・硬化させて、アンダーコート層を形成した。
【００９７】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、４％のルチル型チタニアの微分散体（ｉｓｏ−プロパノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１６部と４％の上記ウレタンアクリル樹脂４部を混合した液を、硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、３５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して重合・硬化させて、高屈折率層を形成した。
【００９８】
さらに、前記高屈折率層上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１５で調製した組成物にエタノールを加えて有効成分の濃度を４％に調整した組成物を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させて、低屈折率層を形成して、本発明の反射防止膜を形成した。
【００９９】
このようにして得た反射防止膜は、その表面を消ゴムを用いた耐摩耗試験によっても、擦傷が生じることもなく、良好な膜強度を有し、また、手指爪による耐擦傷性試験によっても、傷はなく、良好な膜物性を示した。
【０１００】
＜実施例１８＞
実施例１７において、実施例１５で調製した組成物に代えて、実施例１６で調製した組成物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明の反射防止膜を形成した。このようにして得た反射防止膜について、実施例１７と同様に評価した結果、耐摩耗試験によっても擦傷がなく、良好な膜強度を有し、また、耐擦傷性試験によっても、傷がなく、良好な膜物性を示した。
【０１０１】
＜比較例８〜９＞
実施例１７において、実施例１５で調製した組成物に代えて、比較例６および７で調製した組成物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明の反射防止膜を形成した。このようにして得た反射防止膜について、実施例１７と同様に評価した結果、耐摩耗試験及び耐擦傷性試験において、実施例１７で得た反射防止膜よりも、劣っていた。
【０１０２】
【表７】
2004043585.tif 000011
【０１０３】
＜実施例１９＞
ポリエステル製のフィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１で調製した組成物を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させて、アンダーコート層を形成した。
【０１０４】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、１０％のアナタース型チタニアの微分散体（ｎ−ブタノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１２部及び比較例６で調製した組成物８部を混合した混合液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１４０℃で２分間乾燥させて、本発明の光触媒シートを形成した。
【０１０５】
このようにして得た光触媒シートは、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験（曝露１０００時間）においても白化することなく、また、クラックの発生もなかった。以上の結果から、実施例１で調製した組成物は、光触媒シートの中間層形成用材料として有用であることが理解できる。
【０１０６】
＜比較例１０＞
実施例１９において、実施例１で調製した組成物に代えて、比較例２で調製した組成物を用いた以外は、実施例１９と、同様の操作により光触媒シートを形成した。このようにして得た光触媒シートは耐候性テストにおいて、白化の傾向があった。
【０１０７】
＜実施例２０〜２１＞
ポリエステル製フィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１および実施例３で調製した組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１４０℃で２分間乾燥させて、アンダーコート層を形成した。
【０１０８】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、１０％のアナタース型チタニアの微分散体（ｎ−ブタノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１２部及び実施例１３で調製した組成物８部を混合した混合液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、８０℃で１０分間乾燥させて、本発明の光触媒シートを形成した。
【０１０９】
このようにして得た光触媒シートは、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験（曝露１０００時間）においても白化することなく、また、クラックの発生もなかった。以上の結果から、実施例１３で調製した組成物は、光触媒シートの光触媒層形成用材料として有用であることが理解できる。
【０１１０】
＜比較例１１＞
実施例２０において、実施例１３で調製した組成物に代えて、比較例７で調製した組成物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、光触媒シートを形成した。これらの光触媒シートは耐候性テストで、白化の傾向があった。
【０１１１】
【表８】
2004043585.tif 000012
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素被膜形成用組成物は、保存安定性に優れ、低温、短時間の熱処理によって表面強度、温水耐水性の良好な被膜を形成することができるので、非耐熱素材であるプラスチック類への加工が容易で、耐擦傷性に優れた反射防止膜あるいは耐候性に優れた光触媒膜を提供することができる。