(57)【要約】      （修正有）【課題】マグネシウムをベースする負極活物質を用い、高容量でかつ安全性の高い非水電解質電池を提供する。【解決手段】硫黄を活物質として含む正極と、マグネシウム金属、マグネシウム合金、マグネシウム酸化物、珪素、炭素、遷移金属硫化物の少なくとも一つを活物質として含む負極と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム又はトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム等のマグネシウ塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄Ｓを活物質として含む正極と、
マグネシウムを活物質とする負極と、
マグネシウム塩を含む非水電解質とを具備したことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記マグネシウム塩が、イミド塩およびスルホン酸塩の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記イミド塩が、アルキルスルホニルイミド塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記アルキルスルホニルイミド塩が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２］２であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記アルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウムＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極の活物質が、マグネシウム金属、マグネシウム合金、マグネシウム酸化物、珪素、炭素、遷移金属の硫化物の少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するもので、特に正極の活物質として硫黄を含むようにしたことを特徴とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００３】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、イオン伝導媒体としてリチウムイオンを用いたものが提案されている。これらは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表され、これらの非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化が期待されている。
【０００４】
また、硫黄を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水系の電解質とを用いた電池も提案されている（特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−７５４４６号公報
【０００６】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【０００７】
イオン伝導媒体として、リチウムイオンに代えてマグネシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であると共に、安定であるため安全性に優れるという利点がある。
【０００８】
マグネシウムは、標準電極電位が−２．３７５Ｖ（ｖｓＮＨＥ）と低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富であるなどの利点により電池の負極としてすぐれた材料である。
【０００９】
マグネシウムを負極に用いた電池は、水溶液系の電池としてＭｇ−ＭｎＯ２電池、Ｍｇ注水電池、Ｍｇ−空気電池などがあり、安価で長期保存性が良いなどの利点がある。しかしながらいったん使用をはじめると保存特性が著しく悪化することや、電池電圧が低く高容量が期待できないため、現在はほとんど使われていない。
【００１０】
一方、高電圧が期待できる非水系のマグネシウム電池は、イオン解離するマグネシウム塩が数少ないこと、高容量の正極が見出されていないことなどの理由からほとんど実用化されていない。
【００１１】
また、非水溶媒に溶解するマグネシウム塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣｌ２程度しかなく、ＭｇＣｌ２は不溶性の溶媒も多く存在する上、高電位正極を使った場合にはＣｌ２が発生する可能性がある。また、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２は過酸化物であるので、安全性に問題がある場合もあった。
【００１２】
また、非水系マグネシウム電池の可能性が示されている（非特許文献１参照）が、このとき用いた正極の容量は１２２ｍＡｈ／ｇ程度と小さく、電池容量がリチウム電池に劣る。また、この例では、電解質に、グリニヤール試薬を用いている。グリニヤール試薬は、塩ではなく有機金属化合物であり、爆発の危険もあり、安全性に問題があった。
このため非水系マグネシウム電池としては、更なる高容量化、高安全性が求められている。
【００１３】
【非特許文献１】
充電可能なマグネシウム電池のためのプロトタイプシステム：Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ．Ｎａｔｕｒｅ４０７（２０００）７２４
【発明が解決しようとする課題】
このようにマグネシウムを活物質として用いた電池も提案されているものの、従来の非水電解質電池では、正極の容量が小さく、また電解質として、過塩素酸マグネシウムや、グリニヤール試薬などを用いているため、酸素を発生し易く、反応性が高く、安全性に問題があった。
このため非水系マグネシウム電池としては、更なる高容量化、高安全性が求められている。
【００１４】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、その目的の第１は、高容量の非水電解質電池を提供することにある。
またその目的の第２は、安全性の高い非水電解質電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質電池は、硫黄を活物質として含む正極と、マグネシウムを活物質とする負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを具備したことを特徴とする。
マグネシウム電池の正極として硫黄を用いた場合、硫黄はマグネシウムイオンと以下のような反応をする。
Ｓ＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−⇔ＭｇＳ
理論容量は、９５０ｍＡｈ／ｇと大きく、この硫黄を正極に用いることで大容量のマグネシウム電池を期待することができる。
ここで正極を構成する材料の組成としては、硫黄が少量でも含有されていればよいものとする。ただし硫黄は導電性が十分でないため、導電性を高めて充放電特性を向上させるためには、正極に導電剤を添加させることが好ましく、このような導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料などを用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させるにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない。一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。このため導電剤としての炭素材料を全体の５〜８４質量％好ましくは５〜５４質量％、さらに好ましくは、５〜２０質量％の範囲になるようにする。
望ましくは、前記マグネシウム塩が、イミド塩およびスルホン酸塩の少なくとも一方を含む。
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、過塩素酸マグネシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性の高いものであるため、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
【００１６】
なお、本発明の非水電解質電池では、非水電解質としてマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を有機溶媒に溶解した形態、あるいはまたこれにさらに室温溶融塩を添加した形態であるのが望ましいが、マグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩からなる固体電解質の形態であってもよい。
【００１７】
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、グリニヤール試薬や過塩素酸マグネシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性が高い。従って、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
また、合成が容易で、入手し易いことから、前記イミド塩として、アルキルスルホニルイミド塩を用いるのが望ましい。
【００１８】
ここで有効に用いられるイミド塩としては、アルキルスルホニルイミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）２］２  ｘ＝１〜８があり、中でも特にｘ＝１、２のものが合成し易く望ましい。
また、前記アルキルスルホニルイミド塩として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を用いるのが望ましい。この塩は導電率が高いため、高出力、高容量の電池を提供することが可能となる。
【００１９】
また、前記アルキルスルホニルイミド塩としては、上述したＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２のほかＭｇ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］２、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）］２、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］２、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］２、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］２、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）  ２］２、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）  ２］２、Ｍｇ［Ｎ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）  ２］２、Ｍｇ［Ｎ（（ＣＦ３）  ２ＣＨＯＳＯ２）  ２］２などが適用可能である。
【００２０】
また、望ましくは、前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩である。
ここで有効に用いられるスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸マグネシウムＭｇ［（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ３）２］２  ｘ＝１〜８が有効である。
なかでも、前記アルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウムＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２が望ましい。この塩は、合成もし易く、高出力高容量の電池を提供することが可能となる。
ここで、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウムＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２の導電率は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２の導電率の１０分の１程度であり、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２がより望ましい。
またこの他、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２なども適用可能である。
さらにまた、他、Ｍｇ（ＣＨ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｆ５ＳＯ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）２なども安全性が高い。
【００２１】
また非水電解質で用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどがあげられ、これらの水素基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどがあげられ、これらの水素基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γブチロラクトンなどがあげられる。上記の環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。ニトリル類としては、アセトニトリル類、アミド類としてはジメチルホルムアミドなどである。また、これらを２種以上混合した混合溶媒も有効である。
【００２２】
さらに、上記電解質溶液には、以下に示すような、融点６０℃以下の室温溶融塩を含有するのが望ましい。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ６−）から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００２３】
また、マグネシウムを活物質とする負極すなわちマグネシウムを吸蔵または放出可能な負極材料としては、マグネシウム金属、マグネシウム合金、マグネシウム酸化物、珪素、炭素、遷移金属の硫化物のいずれか１種を含む材料を用いるのが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
この非水電解質電池では、正極に硫黄、負極にマグネシウム金属を用いたことを特徴とするものである。電解質としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をジメトキシエタンに溶解させて調製した電解液を用いた。
【００２５】
（実施例１）
１．正極の作製
活物質としての硫黄（Ｓ）５０質量％、導電剤としてのケッチェンブラック４５質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム４質量％、増粘剤としてカルボキシ−メチル−セルロ−スが１質量％となるように混合し、合剤とし、これに水を加えスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において５０℃で乾燥し、ＮＭＰを蒸散させ、正極（硫黄を活物質として含む正極）を形成した。
【００２６】
２．負極の作製
マグネシウム金属板を所定の大きさにカットし、マグネシウム金属からなる対極としての負極（マグネシウムを活物質とする負極）とした。
一方リチウム金属板を所定の大きさにカットし、リチウム金属からなる参照極を用意した。
【００２７】
３．非水電解質の調整
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウムＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液を作成した。
【００２８】
４．試験セルの作製
上述のようにして作製した正極にリードを取り付け、作用極としての正極１２ａとし、上述のようにして作製された負極にリードを取り付け、対極としての負極１１とし、上述のように作製されたリチウム金属にリードをとりつけて参照極１３とし、上記電解液１４を試験セル容器１０内に注液して図１に示すような試験セルを形成した。１５はセパレータである。
【００２９】
５．試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温雰囲気で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１時間にわたり１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
このときの放電特性を図２に示す。この放電曲線から、硫黄の放電容量は、４８０ｍＡｈ／ｇと大きかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、硫黄を正極活物質として用いることにより、イオン伝導媒体としてマグネシウムを用いた、安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図２】本発明実施例の試験セルの放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル容器
１１  負極
１２ａ  正極
１３  参照極
１４  非水電解質
１５  セパレータ
【図１】
2004265675.tif 000003
【図２】
2004265675.tif 000004