(57)【要約】【課題】内燃機関始動時の低温域において排出されるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効率良く浄化する排気浄化装置を提供すること。【解決手段】ＮＯｘトラップ触媒が排気ガス温度常温〜２００℃で排気ガス中のＮＯｘをトラップし、水分率制御手段が排気ガス中の水分を一時的にトラップしＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中の水分率を制御する排気浄化装置である。水分率制御手段が排気ガス中の水分を一時的にトラップしてＣＯ浄化触媒に流通する排気ガス中の水分率を０．２５〜３％の範囲に制御し、ＨＣトラップ触媒が排気ガス温度、常温〜２００℃でＨＣをトラップし、ＮＯｘトラップ触媒が排気ガス温度、常温〜２００℃でＮＯｘをトラップする排気浄化装置である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段及びＮＯｘトラップ触媒を直列且つこの順に配設して成る排気浄化装置であって、
上記ＮＯｘトラップ触媒はＮＯｘトラップ触媒の入口近傍の排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに排気ガス中のＮＯｘをトラップし、
上記水分率制御手段は、排気ガス中の水分を一時的にトラップし、上記ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中の水分率を制御することを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
上記水分率制御手段が、上記ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中のの水分率を０．２５〜３％に制御可能であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
上記ＮＯｘトラップ触媒の下流側の排気通路上に、又は上記ＮＯｘトラップ触媒と一体にＮＯｘ浄化触媒を配設し、
上記ＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘトラップ触媒を流通する排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘをトラップし、リッチのときにトラップしたＮＯｘを脱離・浄化することを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段と、この下流側に配設されたＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒とを有し、
上記水分率制御手段は、排気ガス中の水分を一時的にトラップして、上記ＣＯ浄化触媒に流通する排気ガス中の水分率を０．２５〜３％の範囲に制御し、
上記ＨＣトラップ触媒は排気ガス温度が常温〜２００℃であるときにＨＣをトラップし、上記ＮＯｘトラップ触媒は排気ガス温度が常温〜２００℃であるときにＮＯｘをトラップすることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項５】
上記排気通路上の上流側から、上記水分率制御手段、ＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒をこの順番で配設して成ることを特徴とする請求項４に記載の排気浄化装置。
【請求項６】
上記水トラップ材、ＨＣトラップ触媒及びＮＯｘトラップ触媒の相乗効果により、ＣＯ浄化触媒の入口近傍を流通する排気ガスのＮＯｘ濃度が３０ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気浄化装置。
【請求項７】
上記水トラップ材、ＨＣトラップ触媒及びＮＯｘトラップ触媒の相乗効果により、ＣＯ浄化触媒の入口近傍を流通する排気ガスのＨＣ濃度が１０００ｐｐｍ以下となることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項８】
上記水分率制御手段が少なくとも１種の水分トラップ材を含んで成り、この水分トラップ材は、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに一時的に水分をトラップし、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときにトラップした水分を脱離放出することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項９】
上記水分トラップ材が、水分率が３％以下のときに吸湿し易い多孔質材料と３％以上のときに吸湿し易い多孔質材料とを含んで成ることを特徴とする請求項１〜８記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気浄化装置に係り、特に自動車等の内燃機関の始動時に排出される排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを効率良く浄化する排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関からの排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ、これらは排出規制成分である。将来は、これらの排出量の規制はますます強化される。
【０００３】
排気ガス中のこれらの有害物質は、従来から三元触媒を用いて浄化されている。
従来の理論空燃比近傍で運転される内燃機関の排気ガスは三元触媒で浄化することができる。三元触媒は流入する排気の空燃比が理論空燃比のときにＨＣ、ＣＯ成分の酸化とＮＯｘの還元とを同時に行うものであり、リーン空燃比で運転し燃費を向上させるいわゆるリーンバーンエンジンの排気浄化には適しない。
【０００４】
このようなリーンバーンエンジンの場合、流入する排気の空燃比がリーンである場合にＮＯｘをトラップし、流入する排気の空燃比がリッチである場合にトラップしたＮＯｘを放出、浄化処理するＮＯｘトラップ触媒などを用いる。但し、これらの触媒は、内燃機関の始動直後等の低温状態においては浄化が十分に行えない。
【０００５】
一方、特開平１−１５５９３４号公報には、道路トンネルにおける換気ガスの浄化（ＮＯｘ除去）のため、ゼオライトの吸着能を使用し、トンネル中に排出されたＮＯｘをゼオライトに吸着、浄化する技術が提案されている。この技術はＮＯｘを比較的低温（常温）でゼオライトに吸着させ、その再生、即ちＮＯｘの脱離のためにゼオライトを１５０℃以上の高温にさらすというものである。また、ゼオライトヘのＮＯｘの吸着を促進するために、その上流部にてシリカゲル等により水分を除去するものとしている。即ち、予め乾燥させたガス中のＮＯｘを、ゼオライトにより低温時に吸着処理させ、高温時にこのＮＯｘを脱離させるとともに、還元剤により浄化するものである。
【０００６】
また、排気ガス中からＨＣを浄化する技術として、特開平５−３１３５９号公報にはゼオライトを担体とするＨＣ酸化触媒を用いる技術、更に特開平６−１８５３４３号公報や特開平８−６１１９９号公報には排気ガス中の酸素濃度を高める技術が提案されている。
更に、特表平１０−５０４３７０号公報には、Ｈ２Ｏをトラップ装置を設けて排気ガスを乾燥状態にすることにより、ＣＯやＨＣの酸化活性開始温度を早期化するもの提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のＮＯｘの浄化技術を、内燃機関の排気系において始動後の低温時に適用する場合には、乾燥させた排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘトラップ触媒によりトラップすることはできるが、比較的低温（例えば２００℃以下）ではトラップしたＮＯｘが脱離してしまい、例えば貴金属を含む触媒を併用しても、２００℃以下では触媒活性が低いため、ＮＯｘが浄化されずに放出されるという問題点があった。
また、上述のＨＣ酸化触媒などには、低温度域での浄化能力が低く、エンジン始動直後等の低温状態においては浄化が十分に行えないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内燃機関始動時の低温域において排出されるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効率良く浄化する排気浄化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘトラップ触媒を用いた低温時のＮＯｘ浄化条件において排気ガス中の水分率を制御すること、又はＣＯ浄化触媒を用いた低温時のＣＯ浄化条件において排気ガス中の水分率、ＮＯｘ量及びＨＣ量を効率的に制御すること、により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段及びＮＯｘトラップ触媒を直列且つこの順に配設し、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに排気ガス中のＮＯｘを該ＮＯｘトラップ触媒でトラップし、また、該水分率制御手段で排気ガス中の水分を一時的にトラップし、ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中の水分率を制御する。
【００１１】
また、本発明の他の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段と、この下流側に配設されたＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒とを有し、該水分率制御手段で排気ガス中の水分を一時的にトラップしてＣＯ浄化触媒に流通する排気ガス中の水分率を０．２５〜３％の範囲に制御し、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに該ＨＣトラップ触媒でＨＣをトラップし、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに該ＮＯｘトラップ触媒でＮＯｘをトラップする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気浄化装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。また、「トラップ材」又は「トラップ触媒」は、一定条件下で特定性分を吸着し、また一定条件下で当該特定性分を脱離・放出する機能を有する。
【００１３】
本発明の第１の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段及びＮＯｘトラップ触媒を直列且つこの順に配設して成る。
また、この装置は、内燃機関などの排気ガスを以下のように浄化し得る。即ち、ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍の排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに、上記ＮＯｘトラップ触媒が排気ガス中のＮＯｘをトラップ（吸着）し、また、上記水分率制御手段が排気ガス中の水分を一時的にトラップし、ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中の水分率を制御することにより浄化する。
【００１４】
このように、低温時にＮＯｘトラップ触媒にＮＯｘをトラップさせる場合に、内燃機関から排出される水分量を減少させることで、ＮＯｘのトラップ量を増加させ得る。
なお、ＮＯｘトラップ触媒へ供給する排気ガス中の水分率の制御方法としては、水トラップ材を配設したラインと水トラップ材を配設しないラインとを設け、これらラインからの供給ガス量のバランスにより水分量を制御する方法が考えられるが、本発明のように、水分率制御手段の下流側にＮＯｘトラップ触媒を直列に配設することにより、装置のコスト低減が可能となる。
【００１５】
また、ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中の水分率は、完全に除湿されるのではなく、ある程度の水分が残された状態であることが好ましく、この水分と共にＮＯｘをトラップさせることにより、ＮＯｘのトラップ能力を維持しつつ、特に２００℃程度までの温度上昇に伴うＮＯｘの脱離が大幅に抑制され得る。
具体的には、上記水分率制御手段が、上記ＮＯｘトラップ触媒の入口近傍を流通する排気ガス中のの水分率を０．２５〜３％に制御することが好適である。
【００１６】
即ち、一般に内燃機関から排出される排気ガス中の水分率は、空燃比（Ａ／Ｆ）によって変化し、代表的にはＡ／Ｆ＝４０程度で５％程度、理論空燃比（ストイキ）近傍で１２％程度である。かかる水分率を０．２５〜３％の範囲に制御することにより、ＮＯｘの脱離を低温時、特に２００℃程度以下で大幅に抑制することが可能となり、この温度域でのＮＯｘ放出を低減できる。また、水分率は１％程度であることが特に好適である。
【００１７】
一方、ＮＯｘ吸着期間における内燃機関の空燃比が基本的にほぼ固定されている場合がある。例えば、内燃機関の常温始動からの所定期間が標準的な空燃比としてＡ／Ｆ＝４０に設定されている場合は、排気ガス中の水分率は約５％である。このときの温度を２５℃とすると、２５℃でのＨ２Ｏの飽和蒸気圧は約３％なので、２％分のＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ分圧が高いところで有効な水トラップ材に高濃度のＨ２Ｏガスとして（又は結露させて）吸着させ得る。また、Ｈ２Ｏ分圧が低いところで有効な水トラップ材により、更に２％分の水をトラップさせることで、水分率を比較的精度良く約１％に制御できる。
即ち、ＮＯｘ吸着期間中の標準空燃比が基本的にほぼ固定されている場合は、Ｈ２Ｏ分圧が高いところで吸着しやすい水トラップ材とＨ２Ｏ分圧が低いところで吸着しやすい水トラップ材の量の割合をそれに応じて設定することで、上記低温時の未浄化ＮＯｘ放出の低減をより効果的に行うことができる。
【００１８】
ＮＯｘトラップ触媒としては、代表的には、ゼオライトなどを例示できる。ここで、ゼオライトとしては、例えば、ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイト及びフェリエライトを使用でき、これらのゼオライトをハニカム担体にコーティングした構成で使用できる。
【００１９】
また、上記ＮＯｘトラップ触媒の下流側の排気通路上に、又は上記ＮＯｘトラップ触媒と一体に、ＮＯｘ浄化触媒を配設できる。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属を含む触媒が挙げられる。この場合は、２００℃以下で抑制されていたＮＯｘが更なる昇温に伴って脱離する場合に、上記貴金属を含むＮＯｘ浄化触媒が活性し、排気中の還元成分をＮＯｘと反応させて還元浄化できるため、低温時にトラップしたＮＯｘを浄化せずに放出するのを防止できる。
更に、上記ＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘトラップ触媒を流通する排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘをトラップし、リッチのときにトラップしたＮＯｘを脱離・浄化することが好適である。例えば、ＮＯｘトラップ触媒の温度を直接的又は間接的に検出する手段を設けることができる。このときは、低温からの内燃機関始動後に所定温度以上となった場合に、空燃比を所定期間リッチ化することにより、２００℃以下で抑制されていたＮＯｘが更なる昇温に伴って脱離する場合に、還元剤を十分に供給することができるため、より効率的にＮＯｘの還元浄化を行うことができる。
【００２０】
次に、本発明の第２の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路上に、水分率制御手段と、この下流側に配設されたＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒とを有して成る。言い換えれば、本排気浄化装置は、更にＨＣトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒を配設して成る以外は、上述した第１の排気浄化装置と同様の構成を有する。
このような構成により、上記水分率制御手段が排気ガス中の水分を一時的にトラップして、ＣＯ浄化触媒に流通する排気ガス中の水分率を０．２５〜３％の範囲に制御し、また、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに上記ＨＣトラップ触媒がＨＣをトラップし、排気ガス温度が常温〜２００℃であるときに上記ＮＯｘトラップ触媒がＮＯｘをトラップすることができ、上述した排気ガス中の水分率が変化する場合及び水分率が固定されている場合に、ＣＯの浄化開始温度を大きく低減させ得る。
【００２１】
ここで、上記ＨＣトラップ触媒としては、例えばＺＳＭ−５、モルデナイト及びβ−ゼオライト、又はこれらの任意に組合わせた触媒などが挙げられ、ＣＯ浄化触媒としては、例えばＰｄ−Ｐｔ−Ｃｅ　、Ｐｄ／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３及びＡｕ／ＴｉＯ２、又はこれらの任意に組合わせた触媒などが挙げられる。
【００２２】
また、かかる排気浄化装置は、上記排気通路上の上流側から、上記水分率制御手段、ＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒及びＣＯ浄化触媒をこの順番で配設して成ることが好適である。
この場合は、まず、水分率制御手段にＨ２Ｏがトラップされることにより下流側のＨＣトラップ触媒でのＨＣトラップ率が向上する。更に、その下流側のＮＯｘトラップ触媒には、Ｈ２Ｏ及びＨＣの濃度が低減された状態の排気ガスが流入することとなるため、多くのＮＯｘがトラップされ得る。従って、これらより更に下流側に配設したＣＯ浄化触媒には、Ｈ２Ｏ、ＨＣ及びＮＯｘの濃度が低減されたガスが流入することとになり、活性開始温度がより低温化され得る。
【００２３】
このような、水トラップ材、ＨＣトラップ触媒及びＮＯｘトラップ触媒の相乗効果により、ＣＯ浄化触媒の入口近傍を流通する排気ガス中のＮＯｘ濃度を、３０ｐｐｍ以下とすることができる。現時点では、メカニズムの詳細が明らかでない部分もあるが、ＮＯｘが上記濃度で存在することによりＣＯ吸着やＯ２吸着が阻害されにくくなると推察できるので、有効である。
また、同様の相乗効果により、ＣＯ浄化触媒の入口近傍を流通する排気ガスのＨＣ濃度を、１０００ｐｐｍ以下とすることができる。現時点では、メカニズムの詳細が明らかでない部分もあるが、ＨＣが上記濃度で存在することによりＣＯ吸着やＯ２吸着が阻害されにくくなると推察でき、また、ＨＣと反応する吸着酸素が増えるため、ＣＯの酸化活性が低下し易いと推察できる。
【００２４】
上述した本発明の２つの排気浄化装置に設けた水分率制御手段は、少なくとも１種の水分トラップ材を含んで成ることが好適である。かかる水分トラップ材としては、シリカゲル、活性炭、一部のゼオライト又はアルミナ、及びこれらの任意の組合せに係るものなどを例示できるが、排気系での耐久性を考慮すると、一部のゼオライト又はアルミナを使用することが有効である。
【００２５】
上記水分トラップ材は、水分率が３％以下のとき（低水分率時）に吸湿し易い多孔質材料と３％以上のとき（高水分率時）に吸湿し易い多孔質材料とを含むことが好適である。このように、水分率に対する水の吸着特性が異なる水分トラップ材を併用することにより、水分率が低いときから比較的多くの水分をトラップでき、また、水分率を効率良く制御できる。
即ち、排気ガス中の水分率が低いときは、低水分率時用の多孔質材料により、水分率を制御できる。このとき、高水分率時用の多孔質材料は、水分率が低いため水分を殆ど吸着できない。一方、排気ガス中の水分率が高いときは、高水分率時用の多孔質材料により、排気ガス中の水分をトラップできる。このとき、トラップしきれずに通過してしまう水分は、低水分率時用の多孔質材料により微調整することができる。
なお、上記水分トラップ材は、例えばハニカム担体に担持させることができる。このとき、低水分率時用の多孔質材料及び高水分率時用の多孔質材料は、同一担体に被覆されてもよいし、また、別個の担体に被覆されてもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜４は本発明の第１の排気浄化装置の一実施形態であり、実施例５〜９は本発明の第２の排気浄化装置の一実施形態である。また、実施例１及び３で得た排気浄化装置の構成を図２に、実施例５〜８で得た排気浄化装置の構成を図４に示す。
【００２７】
（実施例１）
＜水分トラップ＞
水分率が高い場合に吸湿しやすい多孔質材料として、メソポーラスシリカをハニカム担体にコーティングし、水分トラップ１を得た。水分率が低い状態から吸湿する多孔質材料としてＡ型ゼオライトをハニカム担体にコーティングし、水分トラップ２を得た。
【００２８】
＜ＮＯｘ触媒＞
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。次に硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ　４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これにＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２５０ｇ／Ｌの触媒３を得た。
【００２９】
＜配置＞
図２に示すように、排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１及び水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。このＮＯｘトラップ触媒入口近傍のＨ２Ｏ濃度は１％であった。
【００３０】
（実施例２）
＜水分トラップ＞
水分率が高い場合に吸湿しやすい多孔質材料として、シリカゲルを使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、水分トラップ１を得た。また、実施例１と同様な操作を繰り返して、水分トラップ２を得た。
【００３１】
＜ＮＯｘ触媒＞
実施例１と同様な操作を繰り返して、触媒３を得た。
【００３２】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１及び水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。このＮＯｘトラップ触媒入口近傍のＨ２Ｏ濃度は１％であった。
【００３３】
（実施例３）
＜水分トラップ＞
実施例１と同様な操作を繰り返して、水分トラップ１及び水分トラップ２を得た。
【００３４】
＜ＮＯｘ触媒＞
Ｐｔ担持したＮｉ／アルミナ粉末（粉末Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、触媒３を得た。
【００３５】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１及び水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。このＮＯｘトラップ触媒入口近傍のＨ２Ｏ濃度は１．５％であった。
【００３６】
（実施例４）
＜水分トラップ＞
実施例１と同様な操作を繰り返して、水分トラップ１及び水分トラップ２を得た。
【００３７】
＜ＮＯｘ触媒＞
実施例１と同様な操作を繰り返して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）及びＲｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。
βゼオライト粉末をスラリー状にし、コージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒４を得た。
【００３８】
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを触媒４に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層３５０ｇ／Ｌの触媒５を得た。
【００３９】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１及び水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒５をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。このＮＯｘトラップ触媒入口近傍のＨ２Ｏ濃度は１％であった。
【００４０】
（比較例１）
＜水分トラップ＞
メソポーラスシリカのみをハニカム担体にコーティングした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、水分トラップ１を得た。
【００４１】
＜ＮＯｘ触媒＞
実施例１と同様な操作を繰り返して、触媒３を得た。
【００４２】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１及び水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。このＮＯｘトラップ触媒入口近傍のＨ２Ｏ濃度は７％であった。
【００４３】
図１に示すＮＯｘ脱離率と水分率（Ｈ２Ｏ濃度）との関係より、ＮＯｘトラップ触媒の温度が２００℃以下（低温時）の場合において、ＮＯｘ吸着期間中（ＮＯｘトラップ触媒が低温の期間）の水分率が０％（完全除湿の状態）のときはＮＯｘ脱離率が４０％程度と高く、また、水分率が増加すると、ＮＯｘ脱離率は急激に減少し、概略１％で最も低くなり、その後は次第に高くなることがわかる。ここで、「ＮＯｘ脱離率」とは、始動時からＮＯｘ触媒入口温度が２００℃になるまでのＮＯｘ吸着量に対する脱離量の割合である。
【００４４】
従って、実施例１〜４の排気浄化装置では、ＮＯｘトラップ触媒が、触媒温度が１００℃以下というような低い条件でもＮＯｘをトラップすることができる。また、この触媒が昇温するにつれて、低温時にトラップしたＮＯｘを脱離するが、上述したように、ＮＯｘ吸着期間中（２００℃以下の低温時）の排気ガス中の水分率が１％程度に制御されることにより、低温時のＮＯｘ脱離を大幅に抑制できることがわかる。一方、比較例１の排気浄化装置では、５０％以上が脱離してしまう。
【００４５】
（実施例５）
＜水分トラップ＞
水分率が高い場合に吸湿しやすい多孔質材料（以下、「高水分率時用多孔質材料」という）として、メソポーラスシリカを使用し、ハニカム担体にコーティングし、水分トラップ１を得た。
また、水分率が低い状態から吸湿する多孔質材料（以下、「低水分率時多孔質材料」という）として、Ａ型ゼオライトを使用し、ハニカム担体にコーティングし、水分トラップ２を得た。
【００４６】
＜ＮＯｘトラップ触媒＞
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。次に硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これにＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２５０ｇ／Ｌの触媒３を得た。
【００４７】
＜ＨＣトラップ触媒＞
Ｓｉ／２Ａｌ比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇ、シリカゾルを１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（３００セル／６ミル、触媒容量０．７５Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、５０℃の空気流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００４８】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸中又は高速撹拌中に噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸中又は高速撹拌中に噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。
【００４９】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸中又は高速撹拌中に噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸中又は高速撹拌中に噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、触媒４を得た。触媒４の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００５０】
＜ＣＯ浄化触媒＞
４％Ｐｄを含む硝酸Ｐｄ溶液２６．０４ｇと２０％Ｐｔを含む塩化白金酸０．６３８ｇと硝酸セリウム１２．６ｇを５００ｍｌの蒸留水に混ぜた。ＮａＯＨ水溶液を加熱し、そこにＰｄ−Ｐｔ−Ｃｅの混合溶液を入れた。
１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｐｄ−ＣｅＯｘ粉末を得た。この粉末を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。コージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＣＯ浄化触媒Ａを得た。
【００５１】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分率制御手段として水分トラップ１と水分トラップ２、ＨＣトラップ触媒４、ＮＯｘトラップ触媒３及びＣＯ浄化触媒Ａをこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：２％、ＨＣ：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００５２】
（実施例６）
＜水分トラップ＞
メソポーラスシリカ及びＡ型ゼオライトを混合してハニカム担体にコーティングした以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップを得た。
【００５３】
＜ＮＯｘトラップ触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、触媒３、触媒４及びＣＯ浄化触媒Ａを得た。
【００５４】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分トラップ、ＨＣトラップ触媒４、ＮＯｘトラップ触媒３、ＣＯ浄化触媒Ａをこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：２％、ＨＣ：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００５５】
（実施例７）
＜水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ１、水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３、ＨＣトラップ触媒４及びＣＯ浄化触媒Ａを得た。
【００５６】
＜配置＞
水分トラップ１及び水分トラップ２の配置位置を入れ換えて逆にした以外は、実施例５と同様にＨＣトラップ触媒４、ＮＯｘトラップ触媒３及びＣＯ浄化触媒Ａを配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：１％、ＨＣ：５００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００５７】
（実施例８）
＜水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ１、水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３、ＨＣトラップ触媒４及びＣＯ浄化触媒Ａを得た。
【００５８】
＜配置＞
水分トラップ１及び水分トラップ２の配置位置を入れ換えて逆にし、ＣＯ浄化触媒Ａの後段に更にＨＣトラップ触媒４を配置した以外は、実施例５と同様にＨＣトラップ触媒４、ＮＯｘトラップ触媒３及びＣＯ浄化触媒Ａを配置した。
【００５９】
（実施例９）
＜水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
水分率が高い場合に吸湿しやすい多孔質材料としてシリカゲルを使用した以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ１を得た。また、実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ２、ＮＯｘトラップ触媒３、ＨＣトラップ触媒４及びＣＯ浄化触媒Ａを得た。
【００６０】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分トラップ１、ＨＣトラップ触媒４、ＮＯｘトラップ触媒３、ＣＯ浄化触媒Ａをこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：２％、ＨＣ：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００６１】
（比較例２）
＜水分トラップ＞
水分トラップとして、メソポーラスシリカのみをハニカム担体にコーティングし、水分トラップを得た。
【００６２】
＜ＮＯｘトラップ触媒、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、ＮＯｘトラップ触媒、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒を得た。
【００６３】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分トラップ、ＨＣトラップ触媒、ＮＯｘトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：５％、ＨＣ：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００６４】
（比較例３）
＜水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒を得た。
【００６５】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分トラップ、ＮＯｘトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：５％、ＨＣ：２０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：５ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例４）
＜水分トラップ、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒＞
実施例５と同様の操作を繰り返して、水分トラップ、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒を得た。
【００６７】
＜配置＞
排気通路の上流側から、水分トラップ、ＨＣトラップ触媒、ＣＯ浄化触媒をこの順に配設して、排気浄化装置を得た。また、このＣＯ浄化触媒入口近傍では、Ｈ２Ｏ：２％、ＨＣ：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯｘ：４０ｐｐｍであった。
【００６８】
図３に、実施例５及び比較例２〜４における、Ｈ２Ｏ濃度、ＨＣ濃度又はＮＯｘ濃度（横軸）と、ＣＯのＴ５０（ＣＯ転化率５０％）に至るまでの時間（縦軸）との関係を示す。
図３より、排気ガス中のＨ２Ｏ濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度を調整することにより、ＣＯの浄化開始時間が短縮できることが明らかである。
【００６９】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、水分率制御手段として上記トラップ材とともに外部から乾燥空気などを供給できる装置を併用することもできる。また、更にＨＣトラップ触媒やＮＯｘ浄化触媒などを配設して、より排気浄化率を高めることができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＮＯｘトラップ触媒を用いた低温時のＮＯｘ浄化条件において排気ガス中の水分率を制御すること、又はＣＯ浄化触媒を用いた低温時のＣＯ浄化条件において排気ガス中の水分率、ＮＯｘ量及びＨＣ量を効率的に制御することとしたため、内燃機関始動時の低温域において排出されるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効率良く浄化する排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯｘ脱離率と水分率（Ｈ２Ｏ濃度）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の排気浄化装置の一例を示す概略図である。
【図３】Ｈ２Ｏ濃度、ＨＣ濃度又はＮＯｘ濃度と、ＣＯ転化率が５０％に至るまでの時間との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排気浄化装置の一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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