(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】酸化化合物が均一に分散したコロイド溶液を乾固させて前記酸化化合物からなる酸化化合物粉体を作製する。次いで、熱可塑性樹脂と前記酸化化合物粉体とを超臨界流体の存在下において混練させて、前記熱可塑性樹脂に前記酸化化合物が均一に分散した樹脂組成物を作製する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化化合物が均一に分散したコロイド溶液を乾固させて前記酸化化合物からなる酸化化合物粉体を作製する工程と、
熱可塑性樹脂と前記酸化化合物粉体とを超臨界流体の存在下において混練させて、前記熱可塑性樹脂に前記酸化化合物が均一に分散した樹脂組成物を作製する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸化化合物はシリカであって、前記コロイド溶液はコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド溶液の乾固は、前記コロイド溶液の溶媒の大気圧下での沸点をＴｂｐとした場合において、（Ｔｂｐ−１０）℃〜（Ｔｂｐ＋１００）℃の温度において行なうことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記コロイド溶液の乾固は、４００℃未満で行なうことを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記コロイド溶液の乾固は、減圧雰囲気下で行なうことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記コロイド溶液の乾固は、前記コロイド溶液の乾固雰囲気に対する接触面積を増大させるようにして実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化化合物の長径は３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化化合物の少なくとも一辺は１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、エステル結合を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記混練は、前記熱可塑性樹脂の溶融温度をＴｍｔとし、前記熱可塑性樹脂の分解開始温度をＴｒｔとした場合において、（Ｔｍｔ−５０）℃〜Ｔｒｔの温度において行なうことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記超臨界流体は、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化化合物に対して極性基及び疎水基の少なくとも一方を付与することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは車両用の内外装部品や外板の用途として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂組成物の剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダレベルの充填材を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、豊田中研の「複合材料及びその製造方法」（特許第２５１９０４５号）や宇部興産他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号）」、昭和電工の「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号）」などが挙げられる。これらの技術においては、前記充填材としてナノオーダレベルの層状クレーを用いている。
【０００３】
上記のようなナノオーダレベルの充填材を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な充填材の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、充填材の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００４】
このような例のひとつとして、豊田中研の「高分子組成物の製造方法（特開２０００−２３９３９７号）」が挙げられる。この技術においては、層状クレーを極性溶媒に分散しておき、これを樹脂組成物に対して溶融状態で接触させる方法であり、いくつかの樹脂系で物性向上が得られている。これは、極性溶媒により層状クレーが膨潤して層間距離が拡がり、更に溶媒が高温のポリマーに接触する際に急激に膨張するため、前記層状クレーの層間剥離が十分に行なわれた結果、均一に分散するためと考えられる。
【０００５】
もうひとつの例として、東レの「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１号）」が挙げられる。この技術においては、混練する際に充填材とポリマーに超臨界流体を接触させる方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−２３９３９７号に開示された技術においては、前記極性溶媒として水を用いてコロイダル状の層状フィラーを作製し、これをエステル結合を有する溶融状態のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に接触させようとすると、前記樹脂は前記極性溶媒である水によって加水分解され、分子量の低下による物性の低下が生じて、本来得られるべきナノコンポジット化の効果が減少してしまう。
【０００７】
例えば、ポリカーボネート樹脂が特に耐衝撃性に優れることは周知であり、これを期待して用いられる場合も多いが、本製造方法によれば加水分解による分子量低下により、耐衝撃性が大きく低下するものと思われる。また、水の代りに有機溶媒を用いることで加水分解はかなり抑えられるものの、防爆構造を有する混練機や溶媒の回収装置、排気装置などの設備投資が必要となりコスト的に不利であり、また作業環境上も好ましくない。
【０００８】
ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂は代表的なエンジニアリングプラスチックであり、高性能を要求される用途に多用されているが、特開２０００−２３９３９７号に開示された技術は、これらエステル結合を有するポリマーのコンポジット化には十分効果的であるとは言い難い。
【０００９】
また、特開２０００−５３８７１号に開示された技術においても、超臨界流体のみで層状クレーを完全に層間剥離させ均一分散させることは非常に難しく、このため十分な物性向上が達成されていないものと思われる。また、水などの極性溶媒を用いていないため、エステル結合を有するポリマーを用いた場合でも、前述の例に比較して加水分解による物性低下の程度は減少すると思われるが、本技術においては、充填材などに含まれる水分の影響については考慮されていない。
【００１０】
上述のように、ポリマーナノコンポジットの製造方法について多くの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されていない。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
酸化化合物が均一に分散したコロイド溶液を乾固させて前記酸化化合物からなる酸化化合物粉体を作製する工程と、
熱可塑性樹脂と前記酸化化合物粉体とを超臨界流体の存在下において混練させて、前記熱可塑性樹脂に前記酸化化合物が均一に分散した樹脂組成物を作製する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１３】
ポリマーナノコンポジットにおいては、樹脂中に含有させる充填材が微小なほど、また充填材が樹脂中により均一に分散するほど、物性が向上する。しかしながら、充填材として気相法で得られた酸化化合物を用いた場合、これらは高温条件下で合成されるため、合成段階で一次粒子間の表面融着が生じ、二次粒子が生成する。前記表面融着による結合は非常に強固であり、現実的に再分散は不可能である。
【００１４】
一方、所定の溶媒中に充填材を分散させてコロイダル状としたものを用いれば、一部存在する二次粒子も相互作用は弱く再分散も可能であることから、樹脂中に一次粒子である微小な充填材を均一に分散できるようになる。しかしながら、前述したように、前記溶媒として水を用いた場合においては、前記コロイダル状の充填材をポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などのエステル結合を有する熱可塑性樹脂に適用した場合、前記樹脂の加水分解を生じ、分子量の低下による物性の低下が生じてしまう。
【００１５】
これに対して本願発明は、充填材としての酸化化合物を所定の溶媒中に分散させてコロイダル状の酸化化合物（コロイド溶液）を作製し、次いで、前記コロイド溶液を乾固することによって、酸化化合物粉体を得るようにしている。前記コロイド溶液中には、前記酸化化合物の一次粒子が分散しており、前記乾固によって前記一次粒子は凝集して二次粒子を形成するが、その凝集力はコロイド溶液中に存在している場合に近く、表面融着による結合に比べ格段に弱いため、比較的容易に分離することができる。
【００１６】
また、本発明においては、所定の熱可塑性樹脂と前記酸化化合物粉体とを超臨界流体の存在下において混練させるので、乾固時に凝集した酸化化合物を前記熱可塑性樹脂中に一次粒子として容易かつ均一に再分散させることができる。また、水などの極性溶媒を用いないため、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などのエステル結合を有する樹脂に対しても、加水分解などを生じることなく、前記酸化化合物粉体を均一に加えることができるようになる。また、混練に際して、有機溶媒なども用いることがないため、防爆構造を有する混練機や溶媒の回収装置、排気装置などの設備投資が不必要となりコスト的にも有利となるとともに、また作業環境上も好ましい。
本発明の詳細及びその他の特徴については以下において詳述する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（コロイド溶液の作製）
本願発明においては、最初に、酸化化合物を所定の溶媒中に分散させてコロイド溶液を作製する。
【００１８】
前記酸化化合物は、特に限定されるものではないが、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの酸化化合物、または例えばチタニアの表面をアルミナで処理した複合酸化化合物を挙げることができる。本発明においては、前掲した酸化化合物のいずれを用いてもよいが、コロイド溶液作製の容易さ、コスト、表面処理のし易さなどを考慮すると、特にシリカを用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記溶媒は、水などの他、水とアルコール類の混合溶媒、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶媒などを用いることができる。これら溶媒の種類は使用する酸化化合物に応じて適宜に選択する。
【００２０】
（酸化化合物粉体の作製）
本発明においては、上述したようにしてコロイド溶液を作製した後、前記コロイド溶液を乾固させて前記酸化化合物からなる酸化化合物粉体を作製する。
【００２１】
前記コロイド溶液の乾固は、前記コロイド溶液を乾固させることができる条件を適宜設定して行なう。具体的には、前記コロイド溶液を構成する溶媒の沸点をＴｂｐとした場合において、（Ｔｂｐ−１０）℃〜（Ｔｂｐ＋１００）℃の温度で行なうことが好ましい。（Ｔｂｐ−１０）℃未満においては、乾燥に時間がかかるためコスト的に不利であるとともに、前記コロイド溶液中の前記酸化化合物表面に吸着した溶媒の残存量が増大してしまう場合がある。一方、Ｔｂｐ＋１００）℃を超えると、コロイド溶液中における一次粒子の大きさの前記酸化化合物が互いに比較的強い相互作用によって結合して二次粒子を生成し、後に詳述する混練において熱可塑性樹脂中に前記酸化化合物が再分散することなく、二次粒子の大きさのまま混合されて、所望の物性が得られなくなる場合がある。
【００２２】
また、前記コロイド溶液の乾固は４００℃未満で行なうことが好ましい。４００℃を超えて乾固すると、前記酸化化合物を構成する一次粒子同士が互いに強い相互作用に基づいて結合することによって二次粒子となり、前記酸化化合物を微細な粒子として熱可塑性樹脂中に均一分散させることができなくなる場合がある。例えば、水分散のコロイダルシリカを乾燥させていくと、含水ゲルを経て徐々に乾燥ゲルとなり、更に温度を上げていくと４００℃付近から一次粒子間での結合（表面シラノール基間の脱水縮合）が生じ始め、約８００℃を超えると気相法シリカと同様、粒子間の表面融着が生ずる。本発明で用いるのは粒子間の結合が生ずる前の段階のものであるので、上述の通り乾固は４００℃未満で行なうことが好ましいのである。
【００２３】
さらに、前記コロイド溶液の乾固は、減圧雰囲気下で行なうことが好ましい。乾燥時間が長くなると、酸化化合物を構成する一次粒子が比較的大きな相互作用の下に強固に結合して、再分散させることができない二次粒子となる場合がある。この結果、熱可塑性樹脂中に前記酸化化合物を微細な粒子として分散させることができなくなる場合があるとともに、コスト的にも不利となる場合がある。したがって、上述した減圧雰囲気下で乾固を行なうことにより、乾燥時間を短縮することができ、上述した不都合を回避できるようになる。
【００２４】
また、前記コロイド溶液の乾固は、前記乾固を行なう乾燥機内において、前記コロイド溶液の乾固雰囲気と接触する面積を増大させて行なうことが好ましい。これによって、上記同様に乾燥時間を短縮化することができ、上述した不都合を回避できるようになる。
【００２５】
なお、コロイド溶液の乾固は、乾燥機の外周側に設けられた冷却器によって揮発蒸気をトラップし、液量の増加が認められなくなるまで行なえばよい。
【００２６】
以上のような乾固を経ることにより、前記酸化化合物の酸化化合物粉体を得ることができる。前述したように、前記酸化化合物粉体は、後の混練を経て熱可塑性樹脂中に一次粒子として容易に再分散させることができるので、ｎｍオーダの酸化化合物を前記熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができるようになり、目的とする樹脂塑性物を作製した場合において、前記樹脂塑性物の剛性及び耐衝撃性などの諸物性値を向上させることができるようになる。
【００２７】
酸化化合物の形状は、その製造方法などに応じて、球状や直方体あるいは板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状などのいずれの形状をも有することができる。
【００２８】
前記酸化化合物の大きさは３８０ｎｍ以下であることが好ましい。可視光域は３８０ｎｍ以上であるので、前記酸化化合物の大きさを上述した範囲に設定することにより、前記酸化化合物を熱可塑性樹脂中に含有させて目的とする樹脂組成物を作製した場合においても、前記樹脂組成物の透明性を十分に確保することができる。したがって、前記樹脂組成物は、樹脂ガラスやコンパクトディスクなどの透明性が要求される用途に対して広く適用することができるようになる。
【００２９】
なお、この場合においては、前記酸化化合物の少なくとも長径部分が３８０ｎｍ以下となるようにする。したがって、前記酸化化合物が略球状を呈する場合は、その直径が３８０ｎｍ以下となるように設定する。また、前記酸化化合物が直方体や板状を呈する場合は、最長辺の長さが３８０ｎｍ以下となるようにする。さらに、前記酸化化合物が、繊維のような直線形状や枝分かれした分岐形状を呈する場合は、最長線分の長さが３８０ｎｍ以下となるようにする。
【００３０】
さらに、前記酸化化合物の大きさは１〜２００ｎｍ、特には１〜１００ｎｍであることが好ましい。これによって、前記酸化化合物を以下に詳述する混練を経て熱可塑性樹脂に含有させて、目的とする樹脂組成物を作製した場合に、前記樹脂組成物の剛性や耐衝撃性、さらには耐熱性などの諸物性を十分に向上させることができるようになる。
【００３１】
なお、この場合においては、前記酸化化合物の少なくとも短径部分が１〜２００ｎｍとなるようにする。したがって、前記酸化化合物が略球状を呈する場合は、その直径が１〜２００ｎｍとなるように設定する。また、前記酸化化合物が直方体や板状を呈する場合は、最短辺の長さが１〜２００ｎｍとなるようにする。さらに、前記酸化化合物が、繊維のような直線形状や枝分かれした分岐形状を呈する場合は、その太さ断面の少なくとも短径が１〜２００ｎｍとなるようにする。
【００３２】
（熱可塑性樹脂と酸化化合物粉体との混練）
本発明においては、前述のようにして酸化化合物粉体を作製した後、前記酸化化合物粉体と熱可塑性樹脂とを超臨界流体の存在下において混練する。
【００３３】
超臨界流体とは、物質ごとに特有の臨界圧力：Ｐｃおよび臨界温度：Ｔｃを越えた領域で存在する、気体や液体と異なる、もしくは双方の性質を併せ持つ分子集合体である。特徴のひとつとして、高拡散性、高可塑性が挙げられ、また両親媒性的な挙動を示すため、前記酸化化合物粉体の再分散性が向上するとともに、前記熱可塑性樹脂及び前記酸化化合物間の相溶性を向上させることができ、前記熱可塑性樹脂中に前記酸化化合物をより均一に簡易に分散させることができるようになる。
【００３４】
前記混練は、前記酸化化合物が前記熱可塑性樹脂中に均一に分散するように適宜条件を設定して行なう。具体的には、前記熱可塑性樹脂の溶融温度をＴｍｔとし、分解開始温度をＴｒｔとした場合において、（Ｔｍｔ−５０）℃）〜Ｔｒｔの温度で行なうことが好ましい。このような温度範囲で混練を行なうことにより、前記熱可塑性樹脂はその分子量を保持した状態で溶融するため、前記酸化化合物を前記熱可塑性樹脂中により簡易に均一分散させることができるようになる。
【００３５】
混練に用いる装置は特に限定されず、単軸や二軸の押出機やオートクレーブを用いることができるが、酸化化合物の均一分散性を考慮すると、二軸押出機を用いることが好ましく、さらに超臨界流体の添加と除去が行なえるよう、シリンダに加圧添加口及びベントを備えたものが好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂及び酸化化合物粉体を超臨界流体に接触させる順序は特に限定されない。熱可塑性樹脂及び酸化化合物粉体をブレンダーなどを用いて予め混合しておき、これをホッパーから混練機に投入した後、シリンダ内に超臨界流体を添加してもよいし、熱可塑性樹脂及び酸化化合物粉体を別々のホッパーから順次投入した後、シリンダ内に超臨界流体を添加してもよい。また、熱可塑性樹脂をホッパーから投入した後、超臨界流体と酸化化合物粉体とを予め混合したものをシリンダ内に添加してもよい。
【００３７】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフイン樹脂、ＡＢＳ樹脂などを例示することができる。特に混練時に水分の存在により物性低下が懸念される熱可塑性樹脂に効果的であり、エステル結合を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂などに対して特に好ましく用いることができる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂には多数の種類があるが、４，４’−ジオキシジアリール−アルカンを原料とした芳香族ポリカーボネートが代表的であり、ビスフェノールＡを原料としたものが最も一般的である。ポリエステル樹脂にも多数の種類があるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが代表的なものとして挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいが、他の樹脂とブレンドして用いてもよい。また、後述する酸化化合物との相互作用を向上させるため、一部変性して用いることもできる。
【００３９】
また、前記超臨界流体は種々の物質から得ることができ、具体的には、二酸化炭素、水、窒素、窒素酸化物、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジメチルブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化水素類等の超臨界流体を例示することができる。しかしながら、臨界温度が前述したような熱可塑性樹脂の溶融温度や分解開始温度より低く、臨界状態の生成をより簡易に行なうことができるとともに、上述した混練時における脱気の際において周辺環境に害を与えることなく、さらには低コストであることなどの理由から超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００４０】
目的とする樹脂組成物の剛性や耐衝撃性、並びに耐熱性などの諸物性値を向上させるためには、上述したようにｎｍオーダの微細な酸化化合物を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる必要があるが、上述した諸物性値を向上させるためには、前記均一分散性に加えて前記熱可塑性樹脂と前記酸化化合物との相互作用を向上させることも重要な課題の一つである。相互作用が大きいほど、機械的物性や熱的物性は向上する。また、前記熱可塑性樹脂と前記酸化化合物との相互作用が低いと、目的とする樹脂組成物を作製し、これを最終製品への加工段階で加熱・溶融させる際に、前記酸化化合物が再凝集する場合が生じる。したがって、最終製品を構成する樹脂組成物中の酸化化合物の分散性が不均一となり、前記最終製品の剛性及び耐衝撃性などの諸物性値が低下してしまう場合がある。
【００４１】
具体的には、前記酸化化合物に対して極性基及び疎水基の少なくとも一方を付与することによって、前記熱可塑性樹脂と前記酸化化合物との相互作用を向上させることができる。前記極性基としてはアミノ基、カルボキシル基、アミド基、カルボニル基、エポキシ基などを挙げることができる。前記酸化化合物に対して前述したような極性基を付与することにより、前記熱可塑性樹脂との相互作用をより向上させることができるようになる。
【００４２】
また、前記疎水基としてはアルキル基を例示することができる。このような疎水基を用いても熱可塑性樹脂と酸化化合物との親和性を直接的に向上させることはできないが、前記熱可塑性樹脂は疎水性を呈する場合が多く、前記酸化化合物が前述したような疎水基を有することにより、前記熱可塑性樹脂と前記酸化化合物との相互作用を間接的に向上させることができる。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂と前記酸化化合物との相互作用をより効果的に向上させるためには、上述した内容から明らかなように、前記酸化化合物に対して極性基と疎水基との双方を付加することが好ましい。
【００４４】
なお、前記極性基及び前記疎水基は酸化化合物に付加する代わりに、熱可塑性樹脂に付加することもでき、さらには双方に付加することもできる。
【００４５】
シリカに前記極性基などを付加する際には、前記極性基などを有するアルコキシシラン系化合物やクロロシラン系化合物などを、前記シリカのシラノール基と反応させることによって、前記シリカの表面に前記極性基などを付加させることができる。
【００４６】
なお、上述した極性基などを付加することによって酸化化合物の表面改質や熱可塑性樹脂のポリマー変性ができないような場合は、界面活性剤を用いることもできる。しかしながら、界面活性剤は低分子化合物から構成されているために、最終的に得た樹脂組成物の、特に熱的物性や機械的物性を劣化させてしまう場合がある。
【００４７】
なお、本発明の製造方法によって製造される樹脂組成物には、必要に応じて様々な添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色剤などを添加してもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例について基づいて詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として以下に示す市販のポリカーボネート樹脂を用いるとともに、コロイド溶液として以下に示す市販のコロイダルシリカを用いた。前記コロイダルシリカは、以下に示す成分表示からも明らかなように、水溶媒中にシリカ粒子を分散させて作製したものである。
熱可塑性樹脂：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製：ユーピロンＳ−２０００）
コロイド溶液：コロイダルシリカ（旭電化工業（株）製：アデライトＡＴ−４０、平均粒子径１５〜１８ｎｍ、シリカ濃度４０ｗｔ％、水溶媒）
【００５０】
まず、真空乾燥機を用いて、温度１５０℃、真空度３０ｍｍＨｇでコロイダルシリカの乾固を行なった。真空ポンプに冷却器を設け排気蒸気をトラップし、その液量に増加が認められなくなるまで乾燥し、次いでボールミルで粉砕することによってシリカ粉体を得た。次いで、前記シリカ粉体を前述した条件で再度乾燥した後、デシケータ中で室温まで冷却した。
【００５１】
次いで、十分乾燥したポリカーボネート８０重量部と、上記のシリカ粉体２０重量部をブレンダーを用い混合し、予備混合物を得た。この予備混合物を直ちに二軸混練機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ改造機）を用いて１０ｋｇ／ｈの混練速度で溶融混練し、シリンダ途中から超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるよう添加し、さらに混練した。得られた樹脂組成物を実施例１とする。
【００５２】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として以下に示す市販のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いるとともに、コロイド溶液として以下に示す実施例１と同じ市販のコロイダルシリカを用いた。
熱可塑性樹脂：ポリプチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業（株）製：プラナックＢＴ−１０００）
コロイド溶液：コロイダルシリカ（旭電化工業（株）製：アデライトＡＴ−４０、平均粒子径１５〜１８ｎｍ、シリカ濃度４０ｗｔ％、水溶媒）
【００５３】
実施例１と同様にしてシリカ粉体を得た後、十分乾燥したポリプチレンテレフタレート８０重量部と、前記シリカ粉体２０重量部をブレンダーを用い混合し、予備混合物を得た。次いで、この予備混合物を直ちに実施例１と同じ二軸混練機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ改造機）を用いて１０ｋｇ／ｈの混練速度で溶融混練し、シリンダ途中から超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるよう添加し、さらに混練した。得られた樹脂組成物を実施例２とする。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同じポリカーボネート樹脂とコロイダルシリカとを用い、前記コロイダルシリカの乾固を行なうことなく、実施例１と同じ二軸混練機を用いて、１０ｋｇ／ｈの混練速度で十分乾燥した前記ポリカーボネート樹脂を溶融混練し、シリンダ途中からプランジャポンプを用いて前記コロイダルシリカを添加・混練し、続けて超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるようさらに添加・混練した。なお、コロイダルシリカの添加量は得られる樹脂組成物中のシリカ濃度が２０ｗｔ％になるよう調整した。得られた樹脂組成物を比較例１とする。
【００５５】
（比較例２）
熱可塑性樹脂として実施例１と同じ市販のポリカーボネート樹脂を用いるとともに、コロイド溶液を用いることなく、以下に示すような市販の気相法シリカを酸化化合物粉体として直接的に用いた。
酸化化合物粉体：気相法シリカ（日本アェロジル（株）製：アエロジル１３０、平均一次粒子径約１６ｎｍ）
【００５６】
十分乾燥したポリカーボネート８０重量部と、気相法シリカ２０重量部をブレンダーを用い混合し、予備混合物を得た。この予備混合物を直ちに実施例１と同じ二軸混練機を用いて１０ｋｇ／ｈの混練速度で溶融混練し、シリンダ途中から超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるよう添加し、さらに混練した。得られた樹脂組成物を比較例２とする。
【００５７】
（比較例３）
実施例２と同じポリブチレンテレフタレート樹脂とコロイダルシリカとを用い、前記コロイダルシリカの乾固を行なうことなく、実施例１と同じ二軸混練機を用いて、１０ｋｇ／ｈの混練速度で十分乾燥した前記ポリカーボネート樹脂を溶融混練し、シリンダ途中からプランジャポンプを用いて前記コロイダルシリカを添加・混練し、続けて超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるようさらに添加・混練した。なお、コロイダルシリカの添加量は得られる樹脂組成物中のシリカ濃度が２０ｗｔ％になるよう調整した。得られた樹脂組成物を比較例３とする。
【００５８】
（比較例４）
熱可塑性樹脂として実施例２と同じ市販のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いるとともに、コロイド溶液を用いることなく、比較例２と同じ市販の気相法シリカを酸化化合物粉体として直接的に用いた。十分乾燥したポリカーボネート８０重量部と、気相法シリカ２０重量部をブレンダーを用い混合し、予備混合物を得た。この予備混合物を直ちに実施例１と同じ二軸混練機を用いて１０ｋｇ／ｈの混練速度で溶融混練し、シリンダ途中から超臨界二酸化炭素を樹脂量の１０ｗｔ％程度となるよう添加し、さらに混練した。得られた樹脂組成物を比較例４とする。
【００５９】
（評価）
続いて、上記の各樹脂組成物を射出成形にて試験片に成形し、各試験片について以下の物性評価を行なった。評価結果を表１にまとめる。（全光線透過率はポリカーボネートのみ評価。）
・曲げ弾性率：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１９９１に準拠する。
・荷重たわみ温度（０．４５Ｍｐａ）：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１９８８に準拠する。
・アイゾット衝撃値（ノッチ付）：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ２５６−１９９０に準拠する。
・全光線透過率（厚さ３ｍ）：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１９９２に準拠する。
【００６０】
【表１】
2004168910.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、本発明の方法に従って作製した実施例１の樹脂組成物及び実施例２の樹脂組成物は、それぞれ本発明と異なる方法に従って作製した比較例１及び２の樹脂組成物、及び比較例３及び４の樹脂組成物と比較して、樹脂組成物の成分組成が同じであるにも拘わらず、剛性、耐熱性、及び耐衝撃性の向上が認められる。また、比較例１及び比較例３における耐熱性及び耐衝撃性の劣化は実施例１及び実施例２と比較して著しくなっている。これは、コロイダルシリカを直接的に用いて混練を実施したため、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートの分子量が加水分解によって低下したためと考えられる。
【００６２】
また、実施例１における樹脂組成物の全光線透過率と比較して、比較例１及び２における樹脂組成物の全光線透過率は劣化しており、比較例１及び比較例２における樹脂組成物中におけるシリカの分散は、実施例１における樹脂組成物中にシリカと比較して不十分であることが推察される。
【００６３】
すなわち、本発明によれば、十分な透明性を維持しながら剛性、耐熱性、及び耐衝撃性などの諸物性値が向上した樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００６４】
以上、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記の内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物を提供することができ、車両用の内外装部品や外板の用途などに好適に用いることができる。