(57)【要約】【課題】拡がり性に優れ、かつ単繊維切れが少ない高品質・高品位なアクリル繊維、そのアクリル繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維、およびその耐炎化繊維を炭化して得られる炭素繊維を提供すること。また、その製造方法を簡単かつ低コストで実現すること。【解決手段】紡糸後に採取した凝固繊維束において、任意に場所を選んだ長さ０．５ｍの凝固繊維束中、凝固繊維束の実質的な長手方向に対して２０°以上斜行する単繊維数が、全単繊維数に対して０．０４％以下となることを特徴とするアクリル繊維。【選択図】　図１
2004019054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固繊維束の実質的な長手方向に対して２０°以上斜行する斜行単繊維の数が全単繊維数中０．０４％以下である凝固繊維束から得ることを特徴とするアクリル系繊維束。
【請求項２】
紡糸後の凝固浴への浸漬時間が２０秒以下であることを特徴とするアクリル系繊維束の製造方法。
【請求項３】
紡糸後の凝固浴での凝固繊維張力が２．８×１０−３Ｎ／ｔｅｘ以下であることを特徴とするアクリル系繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のアクリル系繊維束を酸化性雰囲気中において、２００〜３００℃で加熱処理することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項５】
請求項２または３の製造方法により得られたアクリル系繊維束を酸化性雰囲気中において２００〜３００℃で耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法により得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気中３００℃以上２，０００℃未満で炭化処理する炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素繊維束を不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理する黒鉛繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質・品位の良好なアクリル系繊維束およびその製造方法に関し、さらにはそのアクリル系繊維束を耐炎化して得られる耐炎化繊維束、およびその耐炎化繊維を炭化して得られる炭素繊維束に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系繊維は、その独特の風合いや優れた発色性、染色堅牢度、耐候性などから衣料、建装、産資用として広く利用され、また炭素繊維の前駆体としても利用されている。その炭素繊維は、樹脂などのいわゆるマトリクス材料と複合体（コンポジット）を形成することによって高度な機械特性を発現することから、航空・宇宙関連から土木・建築関連やスポーツ・レジャー関連に至るまで幅広く利用されている。このようなことから、炭素繊維にはより品質・品位向上が要求され、その前駆体であるアクリル系繊維の高品質化・高品位化が重要な課題となってきている。
【０００３】
炭素繊維前駆体としてのアクリル系繊維を高品質化する手段のひとつとしては、拡がり性を向上させることが挙げられる。炭素繊維とマトリクス材料とで高性能なコンポジットを形成するためには、炭素繊維を薄く均一に拡げることが必要不可欠だからである。拡がり性を向上させる技術としては、従来、口金数を増加させてひとつの紡糸口金の孔数を減少させ、ひとつの口金から紡出される単繊維数を減少させる方法が知られている。
【０００４】
また、アクリル系繊維を高品位化する手段のひとつとしては、単繊維切れを防止し、毛羽・毛玉混入を減少させることが挙げられる。単繊維切れを防止する技術としては、従来、特開平５−３３２１２号公報に開示される方法がある。この方法では、凝固、熱水浴中延伸、乾燥緻密化した繊維を加圧スチーム中で２段階延伸することにより、毛羽・毛玉の減少を試みている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来のアクリル系繊維の製造方法には、以下に記載するような欠点があった。すなわち、ひとつの紡糸口金の孔数を減少させてひとつの口金から紡出される単繊維数を減少させる方法は、口金数が増加するため、設備費が高価になり製造コストがアップするものであった。また、後工程において加圧スチーム中で２段階延伸する方法は、凝固、熱水浴中延伸、乾燥緻密化といった前工程で発生する単繊維切れを何ら防止するものではなく、毛羽・毛玉を本質的に減少させるものではなかった。
【０００６】
本発明は、これら従来技術の欠点に鑑み、簡単かつ低コストで拡がり性を向上し、本質的に単繊維切れを防止することができるアクリル系繊維束の製造方法を提供するものであり、高品質な耐炎化繊維束あるいは炭素繊維束を提供するアクリル系繊維束を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、次のような手段を採用する。すなわち、凝固繊維束の実質的な長手方向に対して２０°以上斜行する斜行単繊維の数が全単繊維数中０．０４％以下である凝固繊維束から得ることを特徴とするアクリル系繊維束である。
【０００８】
また、本発明のアクリル系繊維束の製造方法は、紡糸後の凝固浴への浸漬時間が２０秒以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
さらには、本発明のアクリル系繊維束の製造方法は、紡糸後の凝固浴での凝固繊維張力が２．８×１０−３Ｎ／ｔｅｘ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、本発明の耐炎化繊維の製造方法は、上記アクリル系繊維束を酸化性雰囲気中において２００〜３００℃で耐炎化することを特徴とするものであり、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記耐炎化繊維を不活性雰囲気中３００℃以上２０００℃未満で炭化することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系繊維束は、凝固繊維束の実質的な長手方向に対して２０°以上斜行する斜行単繊維の数が全単繊維数中０．０４％以下である凝固繊維束から得ることを特徴とするアクリル系繊維束である。ここで凝固繊維束とは、紡糸原液を凝固浴中に導入して凝固せしめた繊維束のことであり、その凝固繊維束に後述するような水洗、延伸、乾燥などの工程を得てアクリル系繊維束を得る場合には、そのような工程に入る前の繊維束のことである。
【００１２】
ここで長手方向に対して２０°以上斜行する単繊維（以下、斜行単繊維と略す）とは、分度器で目視測定することにより確認できる。これは、凝固繊維束中長さ０．５ｍ程度の凝固繊維を採取し、拡大鏡などで拡大しながら確認できる。
【００１３】
また全単繊維数とは１糸条中の単繊維本数であり、紡糸口金数と口金孔数から決まるものである。かかる１糸条あたりの全単繊維数中に含まれる斜行単繊維の本数が０．０４％以下であることが重要である。
【００１４】
かかる斜行単繊維の含有率が０．０４％を超えると、糸条の拡がりが十分でなく、後述する炭素繊維等の品位が悪化したり、得られる炭素繊維が複合材料中で均一に繊維を拡げることができないことがある。斜行単繊維の含有率は小さいほど好ましいが、０．０４〜０．０１％であれば好ましく用いることができる。更に好ましくは０．０２％以下である。
【００１５】
凝固繊維束の引張伸度は高いほど好ましいが、少なくとも１５０％以上であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系繊維束１糸条あたりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良い。
【００１７】
かかるアクリル系繊維束のフィラメント数は高生産性という観点から１，０００以上であることが好ましいが、３，０００，０００を越えると後述する炭素繊維の拡がり性が十分でない場合がある。
【００１８】
アクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５６〜３．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．８〜２．２ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１．０〜１．７ｄｔｅｘであるのが良い。
【００１９】
アクリル系繊維の単繊維繊度は高生産性の観点から０．５６ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．０ｄｔｅｘを越えると単繊維内部まで後述する耐炎化処理できないことがある。　また、本発明のアクリル系繊維の単繊維は、その直径が８〜１４μｍであることが好ましく、１０〜１２μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明者らは、紡糸後の凝固浴中への浸漬時間を特定の範囲とすることで単繊維の整列は乱れることが少なくなり、拡がり性が向上することを見いだしたものである。
【００２１】
つまり本発明のアクリル系繊維束の製造方法は紡糸後の凝固浴への浸漬時間が２０秒以下であることを特徴とするアクリル系繊維束の製造方法である。
【００２２】
本発明のアクリル系繊維束の製造方法を図において更に詳細に説明する。図１は本発明のアクリル系繊維束の製造に用いる紡糸装置の１模式図である。紡糸口金１から紡出された繊維がガイドローラーａに到達するまでの浸漬時間を２０秒以下とすることで、発明の効果は達成される。好ましくは、かかる浸漬時間は３〜２０秒であり、さらに好ましくは３〜１５秒である。かかる浸漬時間が３秒未満であると、アクリル系重合体の凝固が十分に行われないことがあり、２０秒を超えるとアクリル系繊維束中の斜行単繊維が増加し、炭素繊維としたときに良好な拡がり性を得られないことがある。
【００２３】
浸漬時間は、紡出速度によりコントロールしても良く、紡糸口金１からガイドローラーａまでの水平距離によりコントロールしても良い。例えば、紡出速度が０．２ｍ／秒の場合は紡糸口金１からガイドローラーａまでの水平距離Ｌを４ｍ以下としてやればよい。好ましくは０．６〜４ｍであり、さらに好ましくは０．６〜３ｍである。紡出速度を変更する場合は、水平距離Ｌを適宜変更してやればよく、例えば紡出速度を０．４ｍ／秒とする場合は、水平距離Ｌを８ｍ以下としてやればよいが、好ましくは１．２〜８ｍであり、さらに好ましくは１．２〜６ｍである。
【００２４】
また、凝固浴中での凝固繊維張力を特定の範囲とすることで、単繊維切れが大幅に減少し、さらには凝固繊維の引張伸度が増加するため延伸能が向上し、後工程での単繊維切れをも減少することを見いだしたものである。
【００２５】
つまり、本発明のアクリル系繊維束の製造方法において、凝固浴での凝固繊維張力は２．８×１０−３Ｎ／ｔｅｘ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．４×１０−３〜２．７×１０−３Ｎ／ｔｅｘであり、特に好ましくは２．５×１０−３〜２．６×１０−３Ｎ／ｔｅｘである。ここでいう凝固繊維張力とは、図１におけるガイドローラーａとｂとの間の繊維束張力のことである。凝固繊維張力が２．８×１０−３Ｎ／ｔｅｘを越えると、単繊維切れが起こりやすくなり毛羽が増加することがある。ここで凝固繊維張力は張力計によって測定することができる。
【００２６】
本発明のアクリル系繊維束は、アクリル系共重合体からなるものが良く、かかるアクリル系共重合体は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９４モル％以上のアクリロニトリルと、いわゆる耐炎化促進成分が共重合された共重合体からなるものが良い。かかるアクリル系重合体は、特に方法は限定されないが、例えば乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法を用いて重合される。
【００２７】
耐炎化促進成分としては、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。
【００２８】
紡糸原液としては、上記アクリル系共重合体と共に溶媒として、有機、無機いずれの溶媒も使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２９】
上述したような、アクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を紡糸する方法としては、凝固浴液中に直接紡出する湿式紡糸法、空気中に一旦紡出した後凝固浴液中に浸漬させる乾湿式紡糸法を用いることができる。中でも湿式紡糸、乾湿式紡糸が好ましい。更に湿式紡糸法において、本発明の効果は特に大きい。　湿式紡糸法を用いる場合、紡糸速度は０．１〜０．５ｍ／秒が好ましく、０．２〜０．４ｍ／秒が更に好ましい。
【００３０】
その凝固浴液は、ジメチルアセトアミド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液等を用いることができる。凝固浴液温度は、３０〜６０℃、好ましくは３２〜４５℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲にあることがよい。
【００３１】
本発明の製造方法において用いるガイドローラーａおよびｂは自由回転ローラー、駆動ローラー、また回転しない固定ガイドなどを用いることができるが、中でも自由回転ローラーとするのが、安価であり、かつ単繊維切れを起こしにくいという点で好ましい。
【００３２】
また、該ガイドローラーの外周面粗度はＪＩＳ　Ｂ０６０１で測定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１．５のものが好ましい。さらに該ガイドローラーの外径は特に限定はされないがφ２５〜１００ｍｍが好ましく、φ５０〜７５ｍｍがさらに好ましい。かかるガイドローラーの材質は特に限定されないが、鋼材、ステンレスなどを好ましく用いることができる。
【００３３】
凝固浴中に前記紡糸原液を導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与等を経て、アクリル系繊維を得ることもできる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。
【００３４】
かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水洗浴液中の含有率および延伸浴液中の含有率は、凝固浴液における溶媒の含有率を上限とするのが良い。
【００３５】
浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００３６】
本発明の耐炎化繊維の製造方法は前記アクリル繊維束を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理するものである。
【００３７】
本発明の炭化繊維の製造方法は前記耐炎化繊維を不活性雰囲気中で３００℃以上２０００℃未満で炭化処理するものである。より好ましくは１，０００〜１，８００℃、さらに好ましくは１，２００〜１，８００℃で炭化処理することができる。
【００３８】
本発明の黒鉛化繊維の製造方法は前記炭素繊維を不活性雰囲気中で２０００℃以上３０００℃未満で黒鉛化処理するものである。
【００３９】
得られた炭素繊維、黒鉛繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛繊維により適宜選択することができる。
【００４０】
この後、得られる炭素繊維および黒鉛繊維に適度な集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００４１】
このようにして得られた耐炎化繊維、炭素繊維、および黒鉛繊維は、斜行単繊維および毛羽・毛玉が少なく、高品質・高品位なものとなる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００４３】
本実施例では、各物性値は以下の方法により測定した。
（１）斜行単繊維数
凝固繊維束を拡大観察し、繊維長０．５ｍ当たりに存在した斜行単繊維数を目視勘定により測定した。ここで、繊維束の長さ方向に対して２０°以上傾いた単繊維を、斜行単繊維とし、斜行単繊維数を確認し、糸条中のフィラメント数に対する斜行単繊維数の割合を求めた。
【００４４】
本実施例では分度器を用いて、拡大鏡により凝固繊維束の観察を実施した。
（２）凝固繊維張力
図１に示すガイドローラーａとｂとの間における繊維束の張力を、張力計を用いて測定した。
【００４５】
本実施例では、張力計としてエイコー測器株式会社製張力計（型番：ＨＳ−３０００）を使用した。
（３）凝固繊維束の引張伸度
温度２３℃、湿度６０％の雰囲気中において凝固繊維束の引張試験を実施した。試料長は５０ｍｍ、引張速度は８．３ｍｍ／秒とした。
【００４６】
本実施例では、引張試験機としてＴＯＹＯ　ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロン（登録商標）試験機（型番：ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００）を使用した。
（４）アクリル系繊維束の毛玉数
アクリル系繊維束を強制的に拡幅し、繊維束内部の毛羽も含めて、毛玉数の確認を行った。振動ガイドを有する開繊装置で、アクリル系繊維束の幅を１５００〜２０００ｔｅｘ／ｍｍになるまで拡げた後、アクリル系繊維束長１００ｍ当たりに存在した２ｍｍ以上の毛玉数を目視勘定により測定した。
【００４７】
ここで、振動数は２５Ｈｚとし、振動ガイドは表面が梨地状のものを用いた。（５）炭素繊維束の毛玉数
振動ガイドを有する開繊装置で、アクリル系繊維束を耐炎化、炭化して得られた炭素繊維幅を８００〜１１００ｔｅｘ／ｍｍになるまで拡げた後、本炭素繊維長１００ｍ当たりに存在した２ｍｍ以上の毛玉数を目視勘定により測定した。
【００４８】
開繊の条件は上記（４）項と同様にした。
（実施例１）
図１のような湿式紡糸法において、紡糸口金１は、孔径φ０．０５５ｍｍ、孔数５００００のものを用い、ガイドローラーａおよびｂは、外径φ５０ｍｍの自由回転ローラーで、外周面粗度がＪＩＳ　Ｂ０６０１で測定される中心線平均粗さＲａで０．５のものを用いた。また、アクリル系重合体は、アクリロニトリル９９．７ｍｏｌ％、イタコン酸０．３ｍｏｌ％で液温７０℃のものを用い、凝固浴液は、液温４５℃の５４〜５６％ジメチルスルホキシド水溶液を用いた。紡出速度は０．２ｍ／秒とした。そして、このようにして得られた凝固繊維束を約５倍に延伸して、単繊維繊度約０．１５ｔｅｘのアクリル繊維束を得た。
【００４９】
次に、このアクリル繊維束を、空気中において、２３０℃で３０分、さらに２５０℃で３０分耐炎化し、その後、窒素中において、１５００℃で炭化し、強度４０００ＭＰａ、弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維束を得た。
【００５０】
そして、以下に記載する測定を実施し、発明の効果を確認した。
【００５１】
図１において、紡糸口金１からガイドローラーａまでの水平距離Ｌを２ｍとし、浸漬時間を１０秒とした。結果、以下に記載するとおりとなった。
（１）斜行単繊維数：平均１３．３本（０．０２７％）
（２）凝固繊維張力：平均２．５２×１０−３Ｎ／ｔｅｘ
（３）凝固繊維の引張伸度：１６５．３％
（４）本アクリル繊維の毛玉数：平均１．０個
（５）本アクリル繊維から得られた炭素繊維の毛玉数：平均３．０個
（比較例１）
紡糸口金１からガイドローラーａまでの水平距離Ｌを６ｍとし、浸漬時間を３０秒とした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。結果、以下に記載するとおりとなった。
（１）斜行単繊維数：平均２３．０本（０．０４６％）
（２）凝固繊維張力：平均２．９４×１０−３Ｎ／ｔｅｘ
（３）凝固繊維の引張伸度：１４０．３％
（４）本アクリル繊維の毛玉数：平均２．３個
（５）本アクリル繊維から得られた炭素繊維の毛玉数：平均７．５個
【００５２】
【発明の効果】
本発明のアクリル繊維の製造方法によれば、簡単かつ低コストで、拡がり性に優れ、かつ単繊維切れの少ないアクリル繊維を得ることができる。また、そのアクリル繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維、その耐炎化繊維を炭化して得られる炭素繊維は、従来にない高品質・高品位なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示す側面図である。
【符号の説明】
１：紡糸口金
２：ガイドローラーａ
３：ガイドローラーｂ
４：凝固浴
５：凝固浴液
６：アクリル系重合体
７：繊維
【図１】
2004019054.tif 000003