(57)【要約】【課題】電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合における負極表面およびこれに接するセパレータ中での水酸化カドミウムの析出を抑制できるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極およびその製造方法、このカドミウム負極を備えるアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】ステップＳ２では、Ｃｄ負極前駆体２０を硝酸Ｎｉの含浸液に浸漬し（Ｓ２１）、乾燥させた（Ｓ２２）後に、アルカリ処理を施す（Ｓ２３）。また、アルカリ処理Ｓ２３では、硝酸Ｎｉ溶液に浸漬され、乾燥された後のＣｄ負極前駆体２０を、水酸化ナトリウムの溶液に浸漬する。これにより、Ｃｄ負極前駆体２０の表面に定着された硝酸Ｎｉは、水酸化Ｎｉへと変化する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に水酸化カドミウムが充填され、当該負極の表面における前記水酸化カドミウムがポリビニルアルコールで被覆されてなるアルカリ蓄電池用カドミウム負極であって、
当該負極の内部において、前記水酸化カドミウムの結晶外に位置する状態で、水酸化ニッケルの結晶が添加されている
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルは、ニッケル／カドミウムの質量比で、０．０１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満添加されている
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルは、Ｘ線回折による測定で（１０１）面の半価幅が０．７以上の結晶性を有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
多孔性焼結基板に対して、水酸化カドミウムを充填し、負極前駆体を作製するカドミウム充填ステップと、
前記多孔性焼結基板に対し、その厚み方向内方に水酸化ニッケルを充填するニッケル充填ステップと、
前記カドミウム充填ステップおよびニッケル充填ステップの後に、ポリビニルアルコールによって前記負極前駆体の表面における前記水酸化カドミウムを被覆する被覆ステップとを有し、
前記ニッケル充填ステップが、前記カドミウム充填ステップから独立した状態で実施される
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極およびその製造方法、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のポータブル機器の電源として、アルカリ蓄電池が用いられている。アルカリ蓄電池におけるカドミウム負極には、焼結式と非焼結式のものがあるが、この内、焼結式カドミウム負極は、非焼結式のものに比べて良好な導電性能を有し、また優れた機械的強度を有することから、電動工具用などに用いられる急速充放電性が必要とされるようなアルカリ蓄電池に対して多く用いられる。
【０００３】
焼結式カドミウム負極は、ニッケル焼結基板に対して活物質としての水酸化カドミウムを充填し、これを化成処理することにより得られる。
ところで、このような焼結式カドミウム負極では、アルカリ蓄電池の充放電サイクルを重ねていった際に、極板容量の低下を生じることが知られている。これは、充放電サイクル時に水酸化カドミウムから変化した金属カドミウムの表面に水酸化カドミウムの皮膜が形成されてしまい、放電に寄与しない金属カドミウムが増加するためである。
【０００４】
これを抑制するために、焼結式カドミウム負極における活物質（金属カドミウム）の表面をポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）で被覆するという技術が開発されている（特許文献１）。つまり、この技術では、活物質である水酸化カドミウムの表面をＰＶＡで被覆することにより、充放電サイクル時に水酸化カドミウムから変化した金属カドミウムの表面への水酸化カドミウムの皮膜形成が抑制され、充放電サイクルを重ねた際にも、極板容量の低下を抑制することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の技術を用いて作製した焼結式カドミウム負極では、この負極を備えるアルカリ蓄電池を高温下で微小放電させた際や、充電状態で高温中に放置し自己放電した際に、溶解析出反応による水酸化カドミウムが極板表面やセパレータ中に析出してしまう、所謂マイグレーションの発生という問題を生じてしまう。即ち、このアルカリ蓄電池では、高温下で微小放電させた際に、負極の表面やセパレータ中に水酸化カドミウムが析出してしまうので、焼結式カドミウム負極から活物質である水酸化カドミウムが減少し、極板容量の低下につながる。
【０００７】
また、場合によっては、析出した水酸化カドミウムがセパレータを貫通し、正極にまで達することも生じ得る。このようにセパレータ中に析出した水酸化カドミウムが正極にまで達した場合には、負極と正極との間での短絡を生じてしまう。
本発明は、このような課題を解決しようとなされたものであって、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合における負極表面および接するセパレータ中での水酸化カドミウムの析出を抑制できるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極およびその製造方法、このカドミウム負極を備えるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基板に水酸化カドミウムが充填され、当該負極の表面における水酸化カドミウムがポリビニルアルコールで被覆されてなるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極であって、当該負極の内部において、水酸化カドミウムの結晶外に位置する状態で水酸化ニッケルの結晶が添加されていることを特徴とする。
【０００９】
上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極では、極板の厚み方向内方において、水酸化カドミウムの結晶外に位置する状態で水酸化ニッケルの結晶が添加されているので、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合に、水酸化ニッケルを析出核として極板の厚み方向内方に水酸化カドミウムが多く析出される。よって、このアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極では、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にも、極板（負極）表面およびこれに接するセパレータ中における水酸化カドミウムの析出が少ない。
【００１０】
また、上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極は、その表面における水酸化カドミウムがＰＶＡで被覆されているので、充放電サイクルを重ねた際における極板容量の低下が少ない。
従って、本発明のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極は、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合におけるマイグレーションの発生が少ない。
【００１１】
なお、上記「水酸化カドミウムがポリビニルアルコールで被覆されている」とは、必ずしも水酸化カドミウムの粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、ピンホール状の非被覆部分があっても構わない。
上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極では、水酸化ニッケルを、ニッケル／カドミウムの質量比で、０．０１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％未満添加しておくことが、極板の利用率を考慮する上で好ましい。
【００１２】
また、上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極においては、Ｘ線回折による測定で（１０１）面の半価幅が０．７以上の低い結晶性を有する水酸化ニッケルを添加すれば、マイグレーションを抑制する効果が一層顕著となる。
また、上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を備えるアルカリ蓄電池では、高温下で微小放電を行った場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にも、負極の極板表面およびセパレータ中でのマイグレーションの発生が少なく、充放電サイクルを重ねた際の極板容量の低下が少ない。
【００１３】
さらに、本発明に係るアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法は、多孔性焼結基板に対して、水酸化カドミウムを充填し、負極前駆体を作製するカドミウム充填ステップと、多孔性焼結基板に対し、その厚み方向内方に水酸化ニッケルを充填するニッケル充填ステップと、カドミウム充填ステップおよびニッケル充填ステップの後に、ポリビニルアルコールによって負極前駆体の表面における水酸化カドミウムを被覆する被覆ステップとを有し、ニッケル充填ステップを、カドミウム充填ステップから独立した状態で実施することを特徴とする。
【００１４】
この製造方法では、水酸化カドミウムを充填するカドミウム充填ステップから独立した状態で、ニッケル充填ステップを実施しているので、水酸化カドミウムと共沈の形態をとらない（水酸化カドミウムの結晶外に位置する）水酸化ニッケルを高い効率で添加することができる。よって、この製造方法では、高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にも負極の表面およびこれに接するセパレータ中におけるマイグレーションの発生が少ないアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を得ることができる。
【００１５】
また、この製造方法では、水酸化ニッケルを充填した後に、極板前駆体の表面における水酸化カドミウムをＰＶＡで被覆するので、充放電サイクルを重ねた際に極板容量の低下の少ないアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を得ることができる。
従って、この製造方法では、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合に、負極表面および接するセパレータ中における水酸化カドミウムの析出が抑制されるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を得ることができる。
【００１６】
なお、上記製造方法においては、ニッケル充填ステップをカドミウム充填ステップの前後何れに実施しても上記効果を得ることができるが、特に、カドミウム充填ステップの後にニッケル充填ステップを実施する場合には、より高いマイグレーション抑制効果が得られるので望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（アルカリ蓄電池の全体構成）
本発明の実施の形態に係るアルカリ蓄電池について、図１を用いて説明する。図１に示すように、本実施の形態に係るアルカリ蓄電池は、ＳＣサイズ（公称容量；１７００ｍＡｈ）を有するものであって、焼結式ニッケル正極１と焼結式カドミウム負極２とが間にセパレータ３を介して配され、これが巻回されてなる渦巻状電極体４を有している。
【００１８】
渦巻状電極体４は、その上下端に集電板５、６が接合された状態で、有底円筒状の外装缶７に収納されている。外装缶７の内部空間には、電解液が注入されている。そして、外装缶７の開口部は封口蓋８が載置されカシメ加工により封止されている。
（焼結式カドミウム負極２の構成）
次に、本発明の実施の形態に係る上記図１のアルカリ蓄電池において、特徴部分である焼結式カドミウム負極（以下、「Ｃｄ負極」という。）２について、図２を用いて、その構成について説明する。図２は、Ｃｄ負極２の断面の模式図である。
【００１９】
図２に示すように、Ｃｄ負極２は、ニッケル鍍金された有孔薄鋼板を芯体２００として、ニッケルパウダーが焼結されてなる多孔質のＮｉ焼結基板２１０（図２では、符号を付していない。）の孔内に水酸化カドミウム（以下、「水酸化Ｃｄ」という。）が充填された内側層２０１と、その表面を覆う被覆層２０２とから構成されている。
【００２０】
図２の拡大部分の模式的に示すように、内側層２０１は、Ｎｉ焼結体と水酸化Ｃｄと水酸化Ｎｉとから構成されている。即ち、内側層２０１は、Ｎｉ焼結基板の孔内に、化学含浸法により粒子状の水酸化Ｃｄが充填され、その粒子表面に同じく化学含浸法を用いて粒子状の水酸化ニッケル（以下、「水酸化Ｎｉ」という。）が充填され構成されている。水酸化Ｎｉの充填量（添加量）は、Ｎｉ／Ｃｄの質量比で０．０１ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満、より望ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満に設定されている。
【００２１】
また、水酸化Ｎｉは、極板完成後において、Ｘ線回折による測定で（１０１）面の半価幅が０．７以上となっており、低い結晶性を有している。
水酸化Ｎｉの充填方法（含浸方法）については、後述するが、水酸化Ｃｄの含浸ステップとは完全に切り離された状態で形成され、その結晶が水酸化Ｃｄの結晶外に位置している。即ち、水酸化Ｎｉは、水酸化Ｃｄと共沈の形態をとっていない。
【００２２】
被覆層２０２は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）から構成されている。これについては、上記特許文献１に説明がなされているので、ここでの詳しい説明を省略する。
なお、図２において、芯体厚みは、例えば、０．０５〜０．１ｍｍ程度であり、極板厚みは、例えば、０．５〜１．０ｍｍ程度である。
（焼結式カドミウム負極２の製造方法）
Ｃｄ負極２は、上記構成を有しているが、以下では、その製造方法について、図３を用いて説明する。
【００２３】
図３に示すように、Ｃｄ負極２の製造過程は、水酸化Ｃｄ充填ステップ（Ｓ１）、水酸化Ｎｉ充填ステップ（Ｓ２）、化成処理ステップ（Ｓ３）、被覆層形成ステップ（Ｓ４）という大きく４つのステップから構成されている。
先ず、水酸化Ｃｄ充填ステップ（Ｓ１）は、芯体２００にニッケルパウダーを焼結してなるＮｉ焼結基板２１０を硝酸Ｃｄの含浸液に浸漬し（ステップＳ１１）、これを８０℃程度の熱風を用いて乾燥させた（ステップＳ１２）後、アルカリ溶液への浸漬をもってアルカリ処理を行う（ステップＳ１３）。ここで、アルカリ処理に用いるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムをベースとする溶液である。
【００２４】
この水酸化Ｃｄ充填ステップＳ１では、Ｎｉ焼結基板２１０の孔内に含浸された硝酸Ｃｄ溶液を乾燥ステップＳ１２で定着させ、アルカリ処理ステップＳ１３において水酸化Ｃｄへと変化させる。
本発明の実施の形態に係る製造方法では、上記ステップＳ１を６回繰り返して、水酸化Ｃｄの充填を行い、Ｃｄ負極前駆体２０を作製する。
【００２５】
次に、水酸化Ｎｉ充填ステップＳ２では、Ｃｄ負極前駆体２０を硝酸Ｎｉの含浸液に浸漬し（ステップＳ２１）、乾燥した（ステップＳ２２）後に、アルカリ処理を実施する（ステップＳ２３）。
上記ステップＳ２１では、Ｃｄ負極前駆体２０を１０％以上８０％未満の濃度の硝酸Ｎｉ溶液（常温〜８０℃）に対し、４０分間浸漬する。
【００２６】
ここで、浸漬に際しての上記温度は、Ｃｄの溶出を避けるためには常温が望ましが、硝酸Ｎｉの濃度を高くしようとする場合には高い温度に設定し、硝酸Ｎｉを溶融状態にしておくことが必要となる。
また、アルカリ処理Ｓ２３では、硝酸Ｎｉ溶液に浸漬され、乾燥された後のＣｄ負極前駆体２０を、処理液として８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に対して浸漬する。このときの処理温度は、略７０℃である。この処理により、Ｃｄ負極前駆体２０の表面に定着された硝酸Ｎｉは、水酸化Ｎｉへと変化する。よって、水酸化Ｎｉの充填が完了する。
【００２７】
なお、上記ステップＳ２で充填される水酸化Ｎｉは、ステップＳ１で充填された水酸化Ｃｄの粒子間に充填されることになる。即ち、水酸化Ｎｉは、その一部はＣｄ負極前駆体２０の外面にも形成されることになるが、大部分がＣｄ負極前駆体２０の厚み方向内方に充填される。
化成処理ステップＳ３は、上記ステップＳ２まで終えたＣｄ負極前駆体２０に対して、アルカリ溶液中で、低電流（例えば、０．２Ｉｔ）で完全充電と酸素発生電位までの完全放電を行う完全充放電ステップ（Ｓ３１）、または、焼成するステップ（Ｓ３２）と、アルカリ水溶液に浸漬するステップ（Ｓ３３）とから構成される。これによって、ステップＳ２後のＣｄ負極前駆体２０は、活物質としての水酸化Ｃｄが活性化されるとともに、Ｃｄ負極前駆体２０の内部に残留する硝酸根が除去される。
【００２８】
なお、上記化成処理ステップＳ３においては、ステップＳ３１あるいはステップＳ３２のどちらか一方の処理を実施するだけでよい。
最後に、被覆層形成ステップＳ４では、化成処理ステップ（Ｓ３）後のＣｄ負極前駆体２０をＰＶＡ溶液に浸漬し（ステップＳ４１）、これを乾燥させる（ステップＳ４２）。これによって、上記図２で示すＣｄ負極２が作製される。
（焼結式カドミウム負極２の優位性）
一般に、アルカリ蓄電池のＣｄ負極では、電池の放電時に、充電状態の金属Ｃｄが溶解してＣｄ中間体を形成し、水酸化Ｃｄを析出する（溶解析出反応）（充電状態：金属Ｃｄ→Ｃｄ中間体→放電状態：水酸化Ｃｄ）。そして、Ｃｄ負極において、極板の表面に形成されたＰＶＡからなる被覆層２０２は、充放電サイクル時に水酸化カドミウムから変化した金属カドミウムの表面への水酸化カドミウムの皮膜形成を抑制する機能を果し、充放電サイクルを重ねた際にも、極板容量の低下を抑制する働きをする。
【００２９】
しかし、その反面、ＰＶＡの被覆層２０２が形成されたＣｄ負極では、電池を放電（特に、高温下での微小放電）させた際にマイグレーションを発生し易くなる。これは、ＰＶＡの存在によって、放電時における電解液中のＣｄ中間体の濃度が高くなり、特に高温下での微小放電時に極板の表面にまでＣｄ中間体が拡散しているためであると考えられる。
【００３０】
これに対して、本発明の実施の形態に係るＣｄ負極２では、その厚み方向内方において、水酸化Ｃｄの結晶外に位置する状態で、水酸化Ｎｉを添加しているので、これを備えるアルカリ蓄電池を高温下で微小放電した場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にでも、極板内部に添加された水酸化Ｎｉが水酸化Ｃｄの析出核となる。即ち、このＣｄ負極２では、極板内部で比較的多くの水酸化Ｃｄが析出され、それに反比例するように極板表面およびこれに接するセパレータ３中での水酸化Ｃｄの析出が少なくなる。よって、本発明の実施の形態に係るＣｄ負極２は、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にもマイグレーションの発生が抑制される。そして、このようにマイグレーションの発生が抑制されたＣｄ負極２を備えるアルカリ蓄電池では、析出する水酸化Ｃｄがセパレータ３を貫通して焼結式Ｎｉ正極１にまで達し難く、内部ショートが発生し難い。
【００３１】
また、上記図３におけるＣｄ負極２の製造方法では、水酸化Ｎｉ充填ステップＳ２におけるアルカリ処理ステップＳ２３において、Ｃｄ負極前駆体２０を、８ｍｏｌ／ｌ、７０℃という条件にて水酸化ナトリウム溶液に浸漬しているので、添加された水酸化Ｎｉが、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．７以上という低い結晶性を有している。これにより、Ｃｄ負極２は、半価幅が０．７未満の高い結晶性を有する水酸化Ｎｉが添加された負極に比べて、高温下で微小放電時および自己放電時におけるマイグレーションの発生を抑制する効果が高い。
【００３２】
また、上記Ｃｄ負極２の製造においては、水酸化Ｎｉの添加量を、Ｎｉ／Ｃｄ質量比で０．０１ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満の範囲に設定しているので、極板の利用率の低下も抑制される。即ち、水酸化Ｎｉの添加量を増加させるということは、活物質である水酸化Ｃｄの量が減少するということであり、水酸化Ｎｉの添加量を３．０ｍａｓｓ％未満に設定したことで、マイグレーションの抑制と極板利用率の維持との両立を図ることができる。これについては、後述の実験にて確認している。
【００３３】
加えて、Ｃｄ負極２は、その表面における水酸化ＣｄがＰＶＡからなる被膜層２０２によって覆われているので、充放電サイクル時において水酸化Ｃｄから変化した金属Ｃｄ表面への水酸化Ｃｄの被膜形成が抑制される。よって、このＣｄ負極２では、アルカリ蓄電池に対して充放電サイクルを重ねた場合にも、極板内部の金属Ｃｄと電解液との接触が妨げられず、極板容量の低下が小さい。これについては、上記特許文献１と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００３４】
したがって、本発明の実施の形態に係るＣｄ負極２は、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合に、負極表面および接するセパレータ中における水酸化カドミウムの析出が抑制される、という優位性を有する。
【００３５】
また、このＣｄ負極２を備える本発明の実施の形態に係るアルカリ蓄電池では、充放電サイクルを重ねた場合、あるいは、高温下で微小放電をした場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合においても電池特性の低下が少ない。
なお、上記Ｃｄ負極２における水酸化Ｎｉの添加量、あるいは各処理の条件などは、一例であって、本発明がこれに限定を受けるものではない。
（確認実験）
上述のような効果を得る上で、水酸化Ｎｉの添加に関する最適な条件について、確認実験を行った。この実験について、以下で説明する。
【００３６】
Ｃｄ負極；実施例１〜６のＡ１〜Ａ６の５種類の負極サンプルと、比較例１〜３のＢ１〜Ｂ３の４種類の負極サンプルを作製した。その内容について、表１に示す。
Ｎｉ正極；化学含浸法を用いて作製した焼結式Ｎｉ正極
電池；ＳＣサイズ（公称容量；１７００ｍＡｈ）のＮｉ−Ｃｄ蓄電池であり、表記Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３のそれぞれのＣｄ負極と、上記Ｎｉ正極とを用いて作製した。
【００３７】
【表１】
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（実施例１）
上記図３のステップＳ２１では、Ｃｄ負極前駆体２０を、濃度が３０％の硝酸Ｎｉ含浸液に、常温で４０分浸漬した。
【００３８】
また、ステップ２３でのアルカリ処理では、処理液として８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を用い、７０℃の温度下で処理を実施した。
本実施例では、極板表面への被覆層（ＰＶＡ）２０２の形成も実施した。
このようなステップを経ることにより、水酸化Ｎｉの添加量が２．０ｍａｓｓ％（Ｎｉ／Ｃｄ質量比）であり、水酸化ＮｉのＸ線回折での（１０１）面半価幅が０．７５である負極サンプルＡ１を作製した。
（実施例２）
基本的に上記実施例１と同様の条件をもって、Ｃｄ負極を作製したが、硝酸Ｎｉ含浸液における硝酸Ｎｉの濃度を１０％とした。これによって、水酸化Ｎｉの添加量は、０．５ｍａｓｓ％（Ｎｉ／Ｃｄ質量比）となった。このようにして得たＣｄ負極をサンプルＡ２とした。
（実施例３）
硝酸Ｎｉ濃度が５０％の含浸液を用いて負極サンプルＡ３を作製した。この結果、負極サンプルＡ３中における水酸化Ｎｉの添加量は、３．０ｍａｓｓ％（Ｎｉ／Ｃｄ質量比）であった。硝酸Ｎｉ濃度以外の条件などについては、上記実施例１、２と同様である。
（実施例４）
硝酸Ｎｉ濃度が８０％で温度が８０℃の含浸液を用いて負極サンプルＡ４を作製した。この結果、負極サンプルＡ４中における水酸化Ｎｉの添加量は、５．０ｍａｓｓ％（Ｎｉ／Ｃｄ質量比）であった。硝酸Ｎｉ濃度、温度以外の条件などについては、実施例１〜３と同様である。
（実施例５）
本実施例では、硝酸Ｎｉ濃度を上記実施例１と同様に３０％とした。本実施例と上記実施例１との製造上の相違点は、ステップ２３でのアルカリ処理における処理温度が８０℃である点である。ステップＳ２３におけるアルカリ処理の処理温度を８０℃として作製した負極サンプルＡ５では、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．６５となり、上記実施例１に係る負極サンプルａ１よりも水酸化Ｎｉの結晶性を高くした。
（実施例６）
本実施例では、硝酸Ｎｉ濃度（水酸化Ｎｉ添加量）、アルカリ処理条件などは、上記実施例１と同様としたが、上記図３におけるステップＳ２とステップＳ３とを入れ替えた。即ち、本実施例では、Ｎｉ焼結基板２１０に対して水酸化Ｎｉの充填を行った後に、水酸化Ｃｄの充填を行うという手順で負極サンプルＡ６を作製した。
（比較例１）
先ず、本比較例では、水酸化Ｎｉを添加せず、極板表面にＰＶＡ被覆層２０２の形成のみを実施した。このようにして、負極サンプルＢ１を得た。
（比較例２）
本比較例では、水酸化Ｎｉの充填ステップを、６回繰り返す水酸化Ｃｄの充填ステップの最終回に重複させて実施し、負極サンプルＢ２を作製した。即ち、水酸化Ｃｄ充填ステップＳ１の最終回において、硝酸Ｎｉと硝酸Ｃｄとを１：１の比率で混合した含浸液を用いて、水酸化Ｎｉの充填を実施した。
【００３９】
硝酸Ｎｉと硝酸Ｃｄとの両方を含む含浸液を用いて水酸化Ｎｉの充填を実施した場合、水酸化Ｎｉは、極板中で水酸化Ｃｄと共沈の形態を有することになる。なお、表１に示すように、本比較例では、上述のステップの入れ替え以外、上記実施例１と同様の条件を用いた。
（比較例３）
本比較例では、水酸化Ｎｉを添加せず、且つＰＶＡ被覆層の形成も行わなかった。これより得られた負極サンプルをＢ３とした。
【００４０】
なお、上記実施例１〜６、比較例１〜３における水酸化Ｎｉの添加量（質量比）の測定は、極板中の活物質をマスプラット溶液を用いて抽出し、これを原子吸光によりＮｉ量とＣｄ量とをそれぞれ測定して求めた。
（評価１）
上記ａ１〜ａ６、ｂ１〜ｂ３の各々のＮｉ−Ｃｄ蓄電池に対して、次のような条件で充放電をした。
【００４１】
充電；１７００ｍＡ×１．５ｈｒ．
放電；６０℃の恒温槽中で、２４ｍＡで放電終止電圧が０．７Ｖになるまで放電。
上記充放電を実施した後、各々のＮｉ−Ｃｄ電池ａ１〜ａ６、ｂ１〜ｂ３を解体し、一定面積に切り取ったセパレータを塩酸に溶解させ、内部に含まれるＣｄ量を原子吸光により測定した。その結果を図４に示す。
【００４２】
図４に示すように、水酸化Ｎｉを添加していない電池サンプルｂ１とｂ３とを比較すると、ＰＶＡ被覆層が形成されていないサンプルｂ３が全サンプル中最も少ない０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＣｄしか測定されなかったのに対し、サンプルｂ１では、全サンプル中最も多い１．０５ｍｇ／ｃｍ２のＣｄを測定された。これよりＰＶＡ被覆層が電池の充放電サイクルを重ねた際の極板容量の低下を抑制する効果を有する反面、電池を高温下で微小放電（６０℃、２４ｍＡ）させた際にマイグレーション発生の要因となることが分かる。
【００４３】
次に、電池サンプルｂ１とａ１、ａ２、ａ３、ａ４とを比較すると、水酸化Ｎｉを添加していないサンプルｂ１に比べて、０．５ｍａｓｓ％の質量比で水酸化Ｎｉを添加したサンプルａ２では、マイグレーション発生が大きく抑制されている。その後、水酸化Ｎｉの添加量が２．０ｍａｓｓ％のサンプルａ１でマイグレーション量（セパレータ中のＣｄ量）が最小となり、３．０ｍａｓｓ％、５．０ｍａｓｓ％と増加させるに従い、マイグレーション量は、やや大きくなる傾向にある。図より明らかなように、マイグレーション量は、僅かな量（例えば、０．０１ｍａｓｓ％）の水酸化Ｎｉを添加しただけでも減少する。
【００４４】
従って、マイグレーションの発生を抑制するという観点から、水酸化Ｎｉの添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上とすることが望ましいことが分かる。
次に、水酸化Ｎｉの添加量が２．０ｍａｓｓ％である電池サンプルａ１、ａ５、ａ６、ｂ２を比較すると、サンプルａ１のマイグレーション量が最も小さく、次いでサンプルｂ２、ａ５、ａ６の順で大きくなった。具体的には、それぞれのマイグレーション量は、サンプルｂ２が０．５５、サンプルａ５が０．５８、サンプルａ６が０．６６であった。
【００４５】
サンプルｂ２のマイグレーション量がサンプルａ１よりも大きいのは、負極サンプルＢ２における水酸化Ｎｉが水酸化Ｃｄと共沈の形態をとって存在しているので、マイグレーションを抑制する効果が小さくなったためと考えられる。これより、マイグレーション抑制効果を高くするためには、水酸化Ｎｉを、水酸化Ｃｄに対して共沈の形態を有さず、その結晶が水酸化Ｃｄの結晶外に位置するような条件（アルカリ処理温度など）で添加することが望ましい。
【００４６】
また、電池サンプルａ５では、負極（サンプルＡ５）に添加された水酸化Ｎｉの半価幅が０．６５であり、負極サンプルＡ１に添加された水酸化Ｎｉよりも高い結晶性を有しており、このためにマイグレーションの発生抑制効果が小さいと考えられる。これより、添加される水酸化Ｎｉが、少なくとも０．７以上の（１０１）面半価幅を有する状態となるように含浸条件が設定されることが望ましい。
【００４７】
また、負極サンプルＡ６では、水酸化Ｎｉが水酸化Ｃｄに対して共沈の形態をとらないが、作製において水酸化Ｎｉを水酸化Ｃｄの充填よりも前の段階で充填しているので、図４からも明らかなようにマイグレーションの発生を抑制する効果が小さくなった。
以上、本評価の結果より、ＰＶＡ被覆層を有するＣｄ負極においては、水酸化Ｃｄの結晶外に位置する状態（水酸化Ｃｄと共沈の形態をとらない状態）で水酸化Ｎｉを添加し、且つその添加量がＮｉ／Ｃｄ質量比で０．０１ｍａｓｓ％以上とすることが効果を得る上で有効であることが分かる。
【００４８】
また、Ｃｄ負極の製造上においては、水酸化Ｃｄを充填した後に、工程上独立させた状態で水酸化Ｎｉを充填することが望ましい。
（評価２）
次に、負極サンプルＡ１〜Ａ４、Ｂ１の各々に対して、ＫＯＨ（比重：１．２３）溶液中で焼結式Ｎｉ正極を対極として、以下の条件で容量測定試験を行った。
【００４９】
充電；０．１３３Ｉｔ×１６ｈｒ．
放電；１／３Ｉｔ（放電終止電圧：Ｎｉ正極に対して−１．０Ｖ）
容量測定試験の後に、極板容量を測定し、これより次式に従って極板利用率を算出して図５に示す。
【００５０】
【数１】
2004265679.tif 000004
図５に示すように、極板利用率は、水酸化Ｎｉの添加量が０．５ｍａｓｓ％の負極サンプルＡ２が最も高く、水酸化Ｎｉの添加量を増加させるに従ってサンプルＡ１、Ａ３、Ａ４の順に低下している。水酸化Ｎｉの添加量が２．０ｍａｓｓ％のサンプルＡ３では、水酸化Ｎｉを添加していないサンプルＢ１と同等まで極板利用率が低下する。
【００５１】
従って、極板利用率という面から、水酸化Ｎｉの添加量は、３．０ｍａｓｓ％未満に設定しておくことが望ましい。
（考察）
上記評価１、２を考慮した場合、マイグレーションの発生を抑制するという効果を得るためには、水酸化Ｎｉを、極板中で水酸化Ｃｄと共沈の形態をとらず、その結晶が水酸化Ｃｄの結晶外に位置するように添加するようにしておけばよい。そして、水酸化Ｎｉの望ましい添加量は、Ｎｉ／Ｃｄ質量比で０．０１ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満が望ましく、０．５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％未満がより望ましい。
【００５２】
さらに、水酸化Ｎｉは、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．７以上である結晶性を有するように添加することが望ましい。
（その他の事項）
上記発明の実施の形態では、円筒形Ｎｉ−Ｃｄ蓄電池を一例に用いたが、Ｃｄ負極を備える蓄電池であれば、本発明は、上記形態に限定を受けるものではない。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極は、極板の厚み方向内方において、水酸化カドミウムの結晶外に位置する状態で水酸化ニッケルの結晶が添加されているので、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合に、水酸化ニッケルを析出核として極板の厚み方向内方に水酸化カドミウムが多く析出される。よって、このアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極では、電池を高温下で微小放電させた際にも、極板（負極）表面およびこれに接するセパレータ中における水酸化カドミウムの析出が少ない。
【００５４】
また、上記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極は、その表面における水酸化カドミウムがＰＶＡで被覆されているので、充放電サイクルを重ねた際における極板容量の低下が少ない。
従って、本発明のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極は、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合におけるマイグレーションの発生が少ない。
【００５５】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、上記負極を備えるので、充放電を重ねた際の極板容量が高く維持され、且つ高温下で微小放電した場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合のマイグレーションの発生が抑制される。
さらに、本発明に係るアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法では、水酸化カドミウムを充填するカドミウム充填ステップから独立した状態で、ニッケル充填ステップを実施しているので、水酸化ニッケルが水酸化カドミウムと共沈の形態をとらない（水酸化カドミウムの結晶外に位置する）水酸化ニッケルを高い効率で添加することができる。よって、この製造方法では、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合にも、負極の表面およびこれに接するセパレータ中におけるマイグレーションの発生が少ないアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を得ることができる。
【００５６】
また、この製造方法では、水酸化ニッケルを充填した後に、極板前駆体の表面における水酸化カドミウムをＰＶＡで被覆するので、充放電サイクルを重ねた際に極板容量の低下の少ないアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができる。
従って、この製造方法では、電池の充放電サイクルを重ねた場合に、高い極板容量が維持され、且つ、電池を高温下で微小放電させた場合および充電状態で高温中に放置し自己放電した場合における負極表面および接するセパレータ中での水酸化カドミウムの析出を抑制できるアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るアルカリ蓄電池の断面図である。
【図２】Ｃｄ負極２の構成を示す模式図である。
【図３】Ｃｄ負極２の製造方法の概略を示す工程図である。
【図４】確認実験における水酸化Ｎｉ添加量とマイグレーション量との関係を示す特性図である。
【図５】確認実験における水酸化Ｎｉ添加量と極板利用率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１．  焼結式ニッケル正極
２．  焼結式カドミウム負極
３．  セパレータ
２００．芯体
２０１．内側層
２０２．  被覆層
２１０．  Ｎｉ焼結基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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