(57)【要約】　　　（修正有）【課題】繊維材料特にセルロース繊維材料を染色および捺染させるのに有用で、吸・固着率が優れ、光堅牢度および湿式処理に対する堅牢度がたいへん優れている繊維反応性染料およびその製造方法の提供。詳しくは、高い固定率かつ繊維・染料結合の高い安定性を有しながら、同時に繊維に固定されない染料が容易に洗浄でき、光および水分に対する堅牢度などの優れている繊維反応性染料およびその製造方法の提供。【解決手段】下記の化学式１の構造を持つことを特徴とする繊維反応性染料にて提供。2004124053.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１の構造を持つことを特徴とする繊維反応性染料。
【化１】
2004124053.tif 000030
前記の式１で、
Ｂは、Ｃ１−Ｃ４の低級アルキル基で；
Ｄは、モノアゾ発色母体であって、下記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａまたは３ｂから選ばれ；
Ｒ０は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基で、前記アルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、カルボニル、スルホ基で置換されているかされていない状態で；
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノアミン、３−カルボキシピリジン−１−イル、４−カルボキシピリジン−１−イル、３−カーバモイルピリジン−１−イル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されているかされていないアミノ基、またはヘテロ原子を追加に含有できるＮ−ヘテロ環基で；
Ｚは、下記化学式４の基である。
【化２】
2004124053.tif 000031
【化３】
2004124053.tif 000032
【化４】
2004124053.tif 000033
前記の式２ａ〜２ｃで、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ１およびＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基で；
Ｒ２は、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルアルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｒ４は、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルアルコキシ、−ＮＨＣＯＮＨ２、または−ＮＨＣＯＴ基で（ここでＴは、メチル、エチル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基である）；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【化５】
2004124053.tif 000034
【化６】
2004124053.tif 000035
前記の式３ａおよび３ｂで、
ｎは、０〜２の定数で；
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシル、カルボニル、スルホ、または−ＳＯ２Ｕ基で（ここでＵは、前記で定義した通り）；
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはカルボキシル基で；
Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で；
Ｒ９は、水素、カーボアミド、スルホメチル、メチルスルホン基である。
【化７】
2004124053.tif 000036
前記の式４で、
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ１０は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｕ１は、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【請求項２】
前記式中、Ｒ０は水素で、Ｂはエチルで、Ｘはフッ素または塩素であることを特徴とする請求項１に記載の繊維反応性染料。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、下記化学式５ないし８の化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の繊維反応性染料。
【化８】
2004124053.tif 000037
前記の式５で、
Ａは、アンモニアまたはＣ１−Ｃ３アルキル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｍは、０ないし３の定数である。
【化９】
2004124053.tif 000038
前記の式６で、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ２は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【化１０】
2004124053.tif 000039
前記の式７で、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ２は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【化１１】
2004124053.tif 000040
前記の式８で、
Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基であって、前記アルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、カルボニル、スルホ基に置換されているかされていない状態で；
Ｒ９は、水素、カーボアミド、スルホメチル、メチルスルホン基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦである。
【請求項４】
下記（Ａ）ないし（Ｃ）の方法から選ばれるいずれかの方法により請求項１〜３のいずれかに記載の繊維反応性染料を製造する方法。
方法　（Ａ）：
Ａ−１）化学式１１の化合物にＨＮＲ−Ｄ１を縮合反応した後、化学式９の化合物を２次縮合して、化学式１２の化合物を製造する段階；および
Ａ−２）化学式Ｈ２Ｎ−Ｚの化合物をジアゾした後、化学式１２の化合物とカップリング反応を行い、化学式１３の化合物を製造する段階で構成された方法。
方法　（Ｂ）：
Ｂ−１）化学式９の化合物とＨ２Ｎ−Ｚのジアゾ化合物との反応によって、化学式１０の化合物を製造する段階；および
Ｂ−２）化学式１１の化合物に化学式１０の化合物を縮合反応した後、化学式ＨＮＲ−Ｄ１を２次縮合して、化学式１３の化合物を製造する段階で構成された方法。
方法　（Ｃ）：
Ｃ−１）化学式１１の化合物に化学式９の化合物を縮合反応した後、ＨＮＲ−Ｄ１を２次縮合して、化学式１２の化合物を製造する段階；および
Ｃ−２）化学式Ｈ２Ｎ−Ｚの化合物をジアゾ化した後、化学式１２の化合物とカップリング反応を行い、化学式１３の化合物を製造する段階で構成された方法。
【化１２】
2004124053.tif 000041
【化１３】
2004124053.tif 000042
【化１４】
2004124053.tif 000043
【化１５】
2004124053.tif 000044
【化１６】
2004124053.tif 000045
前記化学式１２および１３で、
Ｄ１ＲＮは、化学式１でのＤに相応し（ここでＤ１は、モノアゾ発色母体である）；
Ｒは、置換または非置換されたＣ１−Ｃ４アルキルである。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維反応性染料の製造に使用される下記化学式９の化合物。
【化１７】
2004124053.tif 000046
前記の式９で、
Ｒ０およびＢは、化学式１での定義と同様である。
【請求項６】
前記式中、Ｂがエチル基であることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
２、４−ジアミノベンゼン−１スルホン酸の２個のアミノ基のうち４番位置のアミノ基をアシル化した後、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルアルコールで置換し、これを加水分解することを特徴とする請求項５に記載の化合物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維反応性染料でセルロース繊維を染色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、異種のモノアゾ染料ラジカル成分２個を同時に含んでいる繊維反応性染料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノアゾ染料ラジカル成分２個を含んでいる繊維反応性染料は、ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏ．５，４８４，８９９とＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｏ．５，５４８，０７１に開示されている。
本発明に係る染料の特長は、従来の染料に比べて染色力が優れ、湿潤および光堅牢度が優秀であるという点である。
【０００３】
したがって、本発明に係る染料は、従来のモノクロロトリアジン系の反応性染料である下記のシー・アイ・リアクティブ１２０（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０）化合物とシー・アイ・リアクティブ・イエロー８４（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　８４）化合物、および二官能型反応性染料である下記のシー・アイ・リアクティブ・レッド１９５（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１９５）化合物とシー・アイ・リアクティブ・イエロー１４５（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４５）化合物の高濃度染色時に生じる問題点を解決することができる。
【０００４】
【化１８】
2004124053.tif 000002
【化１９】
2004124053.tif 000003
【化２０】
2004124053.tif 000004
【化２１】
2004124053.tif 000005
【０００５】
一方、反応性染料を使用した染色は、染色物の質と染色工程の収益性側面から見ると、より経済的な方法が求められている。これによって、染色作業時に十分な直接性を持つと同時に固定されていない染料の洗浄がたいへん容易な反応性染料を必要としている。結果的にこうした条件を満たし、かつ光または洗濯に対する高い堅牢度を有する新規反応性染料の必要性が非常に高い実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、このような従来の技術の問題点と過去から求められてきた技術的な課題を、一挙に解決することを目的としている。
即ち、本発明の目的は、高い固定率かつ繊維・染料結合の高い安定性を有しながら、同時に繊維に固定されない染料が容易に洗浄でき、光および水分に対する堅牢度などの優れている反応性染料を提供することである。また、異種または同種のモノアゾ部分（ｍｏｉｅｔｙ）２種を繋いだ従来の染料に比べて溶解度が優れており、浸染法および連染法での再現性が非常に優れている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、後述する化学式１のような新しい染料化合物が、従来のモノクロロトリアジン系化合物や異種官能系化合物に比べて、染色時、湿潤選択および光堅牢度が優れているだけでなく、蓄積性（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）に優れ、吸・固着で残液が少ないため廃水処理に手間がかからないなど、上述した目的をほぼ解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
こうした目的に応じた本発明の繊維反応性染料は、化学式１の構造を有している。
【０００９】
【化２２】
2004124053.tif 000006
【００１０】
前記の式１で、
Ｂは、Ｃ１−Ｃ４の低級アルキル基で；
Ｄは、モノアゾ発色母体であって、下記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａまたは３ｂから選ばれ；
Ｒ０は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基で、前記アルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、カルボニル、スルホ基で置換されているかされていない状態で；
Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノアミン、３−カルボキシピリジン−１−イル、４−カルボキシピリジン−１−イル、３−カーバモイルピリジン−１−イル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されているかされていないアミノ基、またはヘテロ原子を追加に含有できるＮ−ヘテロ環基で；
Ｚは、下記化学式４の基である。
【００１１】
【化２３】
2004124053.tif 000007
【化２４】
2004124053.tif 000008
【化２５】
2004124053.tif 000009
【００１２】
前記の式２ａ〜２ｃで、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ１およびＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基で；
Ｒ２は、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルアルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｒ４は、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルアルコキシ、−ＮＨＣＯＮＨ２、または−ＮＨＣＯＴ基で（ここでＴは、メチル、エチル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基である）；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【００１３】
【化２６】
2004124053.tif 000010
【化２７】
2004124053.tif 000011
【００１４】
前記の式３ａおよび３ｂで、
ｎは、０〜２の定数で；
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシル、カルボニル、スルホ、または−ＳＯ２Ｕ基で（ここでＵは、前記で定義した通り）；
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはカルボキシル基で；
Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で；
Ｒ９は、水素、カーボアミド、スルホメチル、メチルスルホン基である。
【００１５】
【化２８】
2004124053.tif 000012
【００１６】
前記の式４で、
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ１０は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｕ１は、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【００１７】
本発明に係る化学式１の反応性染料は、従来のモノクロロトリアジン系化合物およびビニルスルホン系化合物に比べて、高い反応性、優れた固着力および非常に優れた蓄積性（ｂｕｉｌｄ　ｕｐ）能力などを持つ。
その際、好ましくは、前記式中、Ｒ０は水素、Ｂはエチル、Ｘはフッ素または塩素である。
前記の化学式１の化合物のうち、特に好ましい繊維反応性染料は、下記の化学式５ないし８の化合物である。
【００１８】
【化２９】
2004124053.tif 000013
【００１９】
前記の式５で、
Ａは、アンモニアまたはＣ１−Ｃ３アルキル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｍは、０ないし３の定数である。
【００２０】
【化３０】
2004124053.tif 000014
【００２１】
前記の式６で、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ２は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【００２２】
【化３１】
2004124053.tif 000015
【００２３】
前記の式７で、
ｌは、０または１で；
ｍは、０〜３の定数で；
Ｒ２は、スルホ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたはカルボキシル基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦで；
Ｕは、ビニル基または一般式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基である（ここでＱは、アルカリ条件下で除去できるリビンググループである）。
【００２４】
【化３２】
2004124053.tif 000016
【００２５】
前記の式８で、
Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基であって、前記アルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、カルボニル、スルホ基に置換されているかされていない状態で；
Ｒ９は、水素、カーボアミド、スルホメチル、メチルスルホン基で；
Ｘ１は、ＣｌまたはＦである。
【００２６】
化学式１の化合物の製造方法を説明すると、次の通りである。以下、化学式９ないし１３でのＢ、Ｄ、Ｒ０、ＸおよびＺは別途の説明がない限り、化学式１で定義したものと同一である。説明を簡単にするため、化学式９ないし１３を先に表すと次の通りである。
【００２７】
【化３３】
2004124053.tif 000017
【化３４】
2004124053.tif 000018
【化３５】
2004124053.tif 000019
【化３６】
2004124053.tif 000020
【化３７】
2004124053.tif 000021
【００２８】
前記の化学式１２および１３で、Ｄ１ＲＮは化学式１でのＤに相応し、ここでＤ１はモノアゾ発色母体で；Ｒは置換または非置換されたＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００２９】
化学式１の化合物に相応する化学式１３化合物を製造する方法は、下記の３つの方法を好ましい例として上げることができる。
【００３０】
化学式１３の化合物を製造する第１の方法（Ａ）は、
Ａ−１）化学式１１の化合物にＨＮＲ−Ｄ１を縮合反応した後、化学式９の化合物を２次縮合して、化学式１２の化合物を製造する段階；および
Ａ−２）化学式Ｈ２Ｎ−Ｚの化合物をジアゾ化した後、化学式１２の化合物とカップリング反応を行い、化学式１３の化合物を製造する段階で構成されている。
【００３１】
化学式１３の化合物を製造する第２の方法（Ｂ）は、
Ｂ−１）化学式９の化合物とＨ２Ｎ−Ｚのジアゾ化した化合物との反応により、化学式１０の化合物を製造する段階；および
Ｂ−２）化学式１１の化合物に化学式１０の化合物を縮合反応した後、化学式ＨＮＲ−Ｄ１を２次縮合して、化学式１３の化合物を製造する段階で構成されている。
【００３２】
化学式１３の化合物を製造する第３の方法（Ｃ）は、
Ｃ−１）化学式１１の化合物に化学式９の化合物を縮合反応した後、ＨＮＲ−Ｄ１を２次縮合して、化学式１２の化合物を製造する段階；および
Ｃ−２）化学式Ｈ２Ｎ−Ｚの化合物をジアゾ化した後、化学式１２の化合物とカップリング反応を行い、化学式１３の化合物を製造する段階で構成されている。
【００３３】
前記製造段階のジアゾ化／カップリング反応は、化学式Ｈ２Ｎ−Ｚの化合物を−５〜１５℃およびｐＨ０．５〜２で亜硝酸によりジアゾ化した後、化学式１２または化学式９の化合物を−５〜１５℃およびｐＨ４〜１０で水性媒体中の酸結合剤によりカップリングを行うことができる。
【００３４】
前記製造段階での第１および２の縮合反応は、有機媒体、水性媒体、または水性・有機媒体中で行うことができ、好ましい例としては、水性媒体中で酸結合剤の存在下で行う。前記酸結合剤の好ましい例としては、アルカリ金属のカーボネイト、バイカーボネイト、ヒドロキシド、アルカリ土類金属のカーボネイト、バイカーボネイト、ヒドロキシド、アルカリ金属のアセテート、これらの２以上の混合物、３級アミンなどを上げることができる。前期アルカリ金属およびアルカリ土類金属の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを上げることができ、前記３級アミンの好ましい例としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリンなどを上げることができる。第１縮合反応は、−１０〜４０℃で行い、より好ましくは０〜１０℃およびｐＨ１．０〜６．８で行う。
第２縮合反応の好ましい例としては、水性媒体中で酸結合剤の存在下で１０〜７０℃およびｐＨ２．０〜９．０で行い、より好ましくは２０〜６０℃および２．０〜８．０で行うことが出来る。
【００３５】
本発明は、また、化学式１の染料を製造するための前記方法から使用される新規反応物である下記化学式９の化合物に関するものである。
【００３６】
【化３８】
2004124053.tif 000022
【００３７】
前記の式９で、
Ｒ０およびＢは、化学式１での定義と同一で、好ましくはＢがエチルである。
前記の化学式９の中間体化合物を製造する方法は、次の通りである。
２、４−ジアミノベンゼン−１スルホン酸を通常的な方法で、２個のアミノ基のうち４番位置のアミノ基をアシル化した後、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキルアルコールを使用して置換反応を行う。置換された反応物を通常的な方法で加水分解して化学式９の化合物を得る。
【００３８】
本発明は、また、化学式１の染料化合物を使用したセルロース繊維材料の染色方法を提供する。
本発明に係る化学式１の染料化合物は、すべての類型のセルロース繊維材料を染色したり捺染したりする染料として適合する。こうしたセルロース繊維材料としては、例えば、綿、亜麻、大麻などの天然セルロース繊維、パルプおよび再生セルロースなどがあり、特に綿の染色に適合する。本発明に係る化学式１の染料化合物は、セルロース混紡織物、例えば、綿・ポリエステル、綿・ナイロン混紡織物などを染色または捺染するのにも適合する。
染料液のうち、化学式１の化合物のような反応性染料の量は、目的とする着色度によって変化することができる。本発明に係る染料化合物は、染色する織物を基準に、０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．０１ないし６重量％で使えられる。
本発明に係る化学式１の染料化合物は、特に吸着法（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）による染色に適合する。
吸着法による染色は、一般的に水性媒質の中で、染料対比水の重量比が１：２ないし１：６０、好ましくは１：５ないし１：２０で、２０ないし１０５℃、好ましくは３０ないし９０℃、より好ましくは４０ないし８０℃の温度で行われる。
【００３９】
別の適合した染色方法としては、パッド染色法があるが、織物を一般的に水性液、食塩水、染溶液などで含浸させる。このとき、ピックアップ（ｐｉｃｋ−ｕｐ）は染色する繊維素材の重量基準で、２０ないし１５０％、特に４０ないし１２０％、好ましくは５０ないし１００％である。場合によっては、水性液はすでに固着アルカリを含んだり、含浸後に繊維素材を固着アルカリで処理する。適合したアルカリ金属は、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、硼酸ナトリウム、水性アンモニア、三クロロアセト酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウム溶液の混合物である。好ましくはアルカリ水酸化物および／またはアルカリ炭酸炎、特に水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムである。固着（ｆｉｘａｔｉｏｎ）は、含浸された繊維素材を、例えば、１００ないし１２０℃の温度でスチーム処理、特に飽和スチ−ムのような熱作用を通じて行える。いわゆる冷却パッド・バッチ・メソッド（ｃｏｌｄ　ｐａｄ−ｂａｔｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ）にしたがって、染料をアルカリと共にパッダ（ｐａｄｄｅｒ）に入れ、数時間、例えば、３ないし４０時間実温で保存して固着させる。固着後、染色物または捺染物を必要に応じて分散剤を付加し、徹底して洗浄する。
【００４０】
本発明に係る収得された染色物および捺染物は、蓄積性（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）および均染性（ｌｅｖｅｌｎｅｓｓ）が優れている。また、固着性が高く、非固着された染料は簡単に洗浄・除去でき、吸着度および固着性間の差異、すなわち石鹸の損失が少ない。さらに収得された染色物および捺染物は着色度が優れ、繊維・染料結合安定性が高く、洗濯、海水、クロス染色（ｃｒｏｓｓ−ｄｙｅｉｎｇ）および発汗などに対する堅牢度のような優れた水分堅牢度、シワ、アイロンかけおよび摩擦に対する堅牢度のみならず日光堅牢度も優れている。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を参照し、本発明の具体的な内容を詳述するが、本発明の範囲がそれに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
４−アミノベンゼン−１、３−ジスルホン酸を通常的な方法でジアゾ化した後、３−ウレイドアミノアニリンとカップリング反応させ製造されたモノアゾ化合物４１．５４ｇを溶けた水溶液１０００ｇに、クロロシアヌル１９．３２ｇと添加し、５℃およびｐＨ５で３時間縮合反応させた。反応終了後、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン−４−スルホン酸２３．２６ｇを添加した後、３０℃およびｐＨ５で３時間縮合反応させた。この溶液に４−スルフェイトエチルスルホン−１−アミノベンゼン２８．１３ｇのジアゾ溶液を加えた後、１０℃およびｐＨ５．５で３時間カップリング反応を行った。この反応液を、濾過過程を経て不溶分を除去した後、乾燥して下記化学式（λｍａｘ＝４２１ｎｍ）の茶色の化合物１０５．１４ｇを得た。
【００４３】
【化３９】
2004124053.tif 000023
【００４４】
この染料は、セルロース繊維を黄色で染色させ、高い光堅牢度および洗濯堅牢度を示した。洗濯堅牢度を確認するための染色方法１、染色方法２および捺染方法は下記の通りである。
【００４５】
（染色方法１）
前記から収得された染料２ｇを水４００ｇに溶解させた。この溶液を塩化ナトリウム５３ｇ／１ｌを含む溶液１５００ｇに付加し、染浴を製造した。綿織物１００ｇを４０℃で前記染浴内で加え、４５分後、水酸化ナトリウム１６ｇ／１ｌおよび塑性炭酸ナトリウム２０ｇを含む溶液１００ｇを付加した。さらに４５分間染浴の温度を４０℃に維持させた。その次に、染色された織物を洗浄し、非イオン性洗剤を使用して、沸騰時２５分間石鹸で洗い、もう一度洗浄して乾燥させた。
【００４６】
（染色方法２）
前記から収得された染料２ｇを水４００ｇに溶解させた。この溶液に塩化ナトリウム５３ｇ／１ｌを含む溶液１５００ｇに付加し、染浴を製造した。綿織物１００ｇを３５℃で前記染浴（ｄｙｅｂａｔｈ）内で加え、２０分後、水酸化ナトリウム１６ｇ／１ｌおよび塑性炭酸ナトリウム２０ｇを含む溶液１００ｇを付加した。さらに、１５分間染浴の温度を３５℃に維持させた。その次に、温度を２０分間に渡って６０℃に昇温させ、さらに３５分間前記温度に維持させた。染色された織物を洗浄し、非イオン性洗剤を使用して、沸騰時２５分間石鹸で洗い、もう一度洗浄して乾燥させた。
【００４７】
（捺染方法）
前記から収得された染料３ｇを激しく攪拌しながら、アルギン酸ナトリウム増粘剤５０ｇ、水２７．８ｇ、ウレア２０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを含むストック増粘剤（ｓｔｏｃｋ　ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）１００ｇに散在させた。綿織物を前記収得された捺染ペ−ストで捺染して乾燥させた。捺染された綿織物は飽和蒸気の中で１０２℃に２分間スチームさせてから洗浄し、場合によって沸騰時に石鹸で洗い、もう一度洗浄して乾燥させた。
【００４８】
［実施例２］
４−アミノベンゼン−１、３−ジスルホン酸を通常的な方法でジアゾ化した後、３−ウレイドアミノアニリンとカップリング反応させ製造されたモノアゾ化合物４１．５４ｇを溶けた水溶液１０００ｇにフッ化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃｆｌｕｏｒｉｄｅ）１３．９１ｇを添加し、０℃およびｐＨ５で３時間縮合反応させた。反応終了後、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン−４−スルホン酸２３．２６ｇを添加した後、３０℃およびｐＨ５で３時間縮合反応させた。この溶液に４−ソルペートエチルスルホン−１−アミノベンゼン２８．１３ｇのジアゾ溶液を加えた後、１０℃およびｐＨ５．５で３時間カップリング反応を行った。この反応液を濾過過程を経て不溶分を除去した後、乾燥して下記化学式（λｍａｘ＝４２０ｎｍ）の茶色の化合物１０３．５ｇを得た。
【００４９】
【化４０】
2004124053.tif 000024
【００５０】
この染料は、セルロース繊維を黄色に染色させ、高い光堅牢度および洗濯堅牢度を見せた。洗濯堅牢度を確認するための染色方法などは実施例１と同一である。
【００５１】
［実施例３］
クロロシアヌル１９．３２ｇを０℃以下で３０分間分散させ、ここに６−アミノ−１−ナフトル−３−スルホン酸２３．９３ｇの溶解液を加えた後、ｐＨ３および５℃で反応が完結されるまで維持した。
２−アミノ−ナフタレン−１、５−ジスルホン酸３０．３１ｇを通常的な方法でジアゾ化した後、前記反応液に投入し、ｐＨ８および１０℃で反応を完結させた。
この溶液に１−アミノ−３−（Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン−４−スルホン酸２３．２６ｇを投入し、ｐＨ５および５０℃で３時間維持し、反応を完結させた後、４−ソルペートエチルスルホン−１−アミノベンゼン２８．１３ｇに該当するジアゾ化合物を投入した。ｐＨ７および１０℃で反応を終了した後、濾過過程を経て不溶分を除去した後乾燥して下記化学式（λｍａｘ＝４８０ｎｍ）のこげ茶色の染料化合物１１９ｇを得た。
【００５２】
【化４１】
2004124053.tif 000025
【００５３】
この染料は、セルロース繊維を濃いオレンジ色に染色され、高い光堅牢度および洗濯堅牢度を見せた。洗濯堅牢度を確認するための染色方法などは実施例１と同一である。
【００５４】
［実施例４］
４−ソルペートエチルスルホン−１−アミノベンゼン２８．１３ｇを通常的な方法でジアゾした後、１−アミノ−３−（Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン−４−スルホン酸２３．２６ｇが溶けている溶解液とカップリング反応させ作られたモノアゾ化合物５２．４６ｇを溶けた水溶液１００ｇに、クロロシアヌル１９．３２ｇを添加して５℃およびｐＨ５で３時間維持させた。反応終了後、８−アミノ−１−ナフトル−３、６−ジスルホン酸３１．９３ｇを溶けた水溶液を添加した後、３０℃およびｐＨ５で３時間維持させた。この溶液に２−アミノ−ナフタレン−１、５−ジスルホン酸３０．３１ｇの該当するジアゾ溶液を加えた後、ｐＨ５．５および１０℃で３時間維持させ、反応を完了した。この反応液を濾過過程を経て不溶分を除去した後、乾燥して下記化学式（λｍａｘ＝５１４ｎｍ）の赤黒色の染料化合物１２６．９６ｇを得た。
【００５５】
【化４２】
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【００５６】
この染料は、セルロース繊維に濃い赤色に染色され、高い光堅牢度および洗濯堅牢度を見せた。洗濯堅牢度を確認するための染色方法などは実施例１と同一である。
【００５７】
［実施例５〜２４］
前記実施例に基づいて、下記表１および表２に記載されている化合物ら（Ｂ＝ＣＨ２ＣＨ２）を合成することができ、これらの具体的な製造方法は生成物の化学的構造に基づき、前記実施例を通じて十分に予想できるため、それについての詳細な説明は省略する。
また、これら化合物は、非常に優れた繊維・反応性特性を持つ染料で、繊維・反応性染料分野で通常使用される固着法により、特にセルロース繊維材料を染色および捺染させ、優れた吸・固着率を持ち、光堅牢度および湿式処理に対する堅牢度が非常に優れていることが確認された。
【００５８】
【表１】
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【表２】
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【００５９】
比較例１、２
実施例８および２４の染料と、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ８４染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ１２０染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ１４５染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１９５染料などに対して、染色方法１に示した方法を使用、同一条件下で染色して比較し、前記条件で染色された被染物でグレタグマクベス（Ｇｒｅｔａｇ　Ｍａｃｂｅｔｈ）社の色差計を用いて相対染色強度を測定し、染色前と染色後の染浴の色度をＵＶ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いてその比率で固着率を測定・比較した。その結果を図１および図２に示した。
図１および図２で示したように、本発明に係る実施例８と実施例２４の染料は、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ８４染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ１２０染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ１４５染料、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ１９５染料より優れた固着率と相対染色強度を表すことと確認された。
【００６０】
比較例３
当業界では周知の化合物である下記化学式１４の化合物と、本発明に係る実施例２４の化合物の溶解度を浸染および連染条件で各々測定した。浸染条件の溶解度は炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、６０℃で３０分間溶解維持される最大染料濃度を測定し、連染条件は２５％水酸化ナトリウム２６ｍＬ、硫酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、３０℃で１２０分間溶解維持される最大濃度を記録した。その結果は、図３で示した。
【００６１】
【化４３】
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【００６２】
図３で見るように、本発明に係る実施例２４の染料は、周知の染料である化学式１０の染料化合物に比べ、浸染と連染のいずれの条件下においてもはるかに高い溶解度を示す。
【００６３】
本発明が属する分野で通常の知識を持っている者なら、前記内容に基づいて、本発明の範囲内で様々な応用および変形を加えることが可能であろう。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る新規化合物は、繊維反応性染料として、通常使用される固着法によって繊維材料、特に、セルロース繊維材料を染色および捺染させ、優れた吸・固着率を持ち、光堅牢度および湿式処理に対する堅牢度が非常に優れている。また、従来の染料化合物と比べ、浸染と連染のいずれの条件下においてもはるかに高い溶解度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例８および実施例２４の染料と、Ｃ．Ｉ．　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０染料およびＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ
１９５染料の固着率を比較したグラフである。
【図２】本発明に係る実施例８および実施例２４の染料と、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０染料およびＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１９５染料の相対染色強度を比較したグラフである。
【図３】先行技術の染料と本発明に係る実施例２４の染料の、浸染条件と連染条件での溶解度を比べたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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