(57)【要約】【課題】高率放電特性の良い非水電解質二次電池を与える負極活物質を短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】（ａ）Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープする工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたＳｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを混合し、混合物にせん断力をかけて合金粉末を作製する工程とを備えるものとした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープする工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたＳｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを混合し、混合物にせん断力をかけて合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）は、ボールミルを用いて前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが５０ｎｍ以下になるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）で、１ｃｍ３あたりのＳｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子を１×１０１４〜１×１０２１個ドープする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
（ａ）Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープする工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたＳｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを一緒に溶融し、冷却凝固させて合金塊を作製する工程と、
（ｃ）前記合金塊を粉砕し、粉砕合金にせん断力をかけて、合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
工程（ｃ）は、ボールミルを用いて前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項７記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
工程（ｃ）が、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項８記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項８記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが５０ｎｍ以下になるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項８記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
工程（ａ）で、１ｃｍ３あたりのＳｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子を１×１０１４〜１×１０２１個ドープする請求項７記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関し、特に、高率放電特性の優れた非水電解質二次電池を与える負極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、従来、リチウム金属や黒鉛粉末を負極材料とする非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が汎用されている。リチウム二次電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などの従前のアルカリ蓄電池に比べて、高起電力、高エネルギー密度を有する。
【０００３】
しかしながら、リチウム金属を負極材料とするリチウム二次電池には、充電時に負極に析出したデンドライトが、充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通し、内部短絡を引き起こす虞れがあり、それゆえ電池寿命が短いという欠点がある。また、黒鉛粉末を負極材料とするリチウム二次電池には、黒鉛粉末の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）が、リチウム金属単体の理論容量よりも１０％程度小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、新たな負極材料として、理論容量が黒鉛粉末のそれに比べて遙かに大きいケイ素粉末（理論容量：４１９９ｍＡｈ／ｇ）を用いることが検討されている。
【０００５】
しかしながら、ケイ素粉末は、充放電を繰り返すと微粉化し易いため、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難であるという問題がある。この問題を低減するには、ケイ素を他の元素と合金化して安定化させることが有効であると報告されている。
【０００６】
例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｎからなる金属Ｍとケイ素とを所定のモル比（１−Ｘ：Ｘ）で混合し、大気中にて高周波溶解炉で溶融し、その溶融合金を単ロール法などで急冷凝固させることにより、Ｍ１−ＸＳｉＸ合金塊が得られる。その合金塊をジェットミルを用いて微粉砕したものを負極材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、浮遊型高周波溶解装置を用いて、Ｎｉ−Ｓｉ合金を作製し、得られたＮｉ−Ｓｉ合金塊を粉砕し、分級したものを負極材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２９４１１２号公報（第４頁、〔００１６〕、〔００１７〕）
【特許文献２】
特開平１１−８６８５３号公報（第５頁、〔００３０〕）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２に記載の負極材料では、充放電サイクル特性については改善されるものの、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を得ることは困難である。
なお、特許文献１の合金粉末を負極活物質として用いても、高率放電特性の優れた電池が得られないのは、そのＸ線回折図および顕微鏡組織写真から判断されるように、合金粉末の最大結晶子サイズが１０００ｎｍ以上と大きいためであると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記を鑑みたものであり、充放電サイクル特性はもとより、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池を与える負極活物質を短時間で製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープする工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたＳｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを混合し、混合物にせん断力をかけて合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。以下、この製造方法を第一方法ともいう。
第一方法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する、いわゆるメカニカルアロイングを利用している。
【００１２】
第一方法においては、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、合金粉末のメカニカルアロイングを行うことが好ましい。第一方法においては、前記合金粉末の最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下になるまで、メカニカルアロイングを行うことが好ましい。
工程（ａ）では、１ｃｍ３あたりのＳｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子を１×１０１４〜１×１０２１個ドープすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、（ａ）Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープする工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたＳｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを一緒に溶融し、冷却凝固させて合金塊を作製する工程と、（ｃ）前記合金塊を粉砕し、粉砕合金にせん断力をかけて、合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。以下、この製造方法を第二方法ともいう。
第二方法は、合金塊を粉砕し、ボールミルを用いて粉砕合金を、機械的に撹拌、混合し、粉砕合金にエネルギーを与えて合金粉末の結晶子サイズを減少させる、いわゆるメカニカルグライディングを利用している。合金塊は、溶融合金を冷却凝固させる溶解冷却法により作製される。
【００１４】
第二方法においては、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、粉砕合金のメカニカルグライディングを行うことが好ましい。第二方法においては、前記合金粉末の最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下になるまで、メカニカルグライディングを行うことが好ましい。
工程（ａ）では、１ｃｍ３あたりのＳｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子を１×１０１４〜１×１０２１個ドープすることが好ましい。
【００１５】
本発明では、単結晶とみなせる微結晶を結晶子といい、結晶子サイズとは、この結晶子を透過型電子顕微鏡で観察した際の最大の長さのことをいう。
また、本発明では、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを行うことが好ましいが、本発明でいう「回折ピークが存在しない」とは、Ｓｉの結晶子サイズが１０ｎｍ以下、またはＳｉが非晶質相であることをいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
合金粉末を負極活物質とする非水電解質二次電池を充電すると、Ｌｉ（リチウム）イオンは、まず、結晶粒界を経路として合金粒子の表面からその内部へと拡散し、次いで、結晶粒界から結晶子の内部へと拡散する。放電時には、充電時と逆の経路を辿ってＬｉイオンが拡散する。
【００１７】
高率放電特性を改善するためには、Ｌｉイオンの拡散経路が多く、結晶子内部でのＬｉイオンの拡散距離が短い合金を用いる必要がある。Ｌｉイオンの拡散経路となる結晶粒界は、結晶子サイズが小さくなるほど、増加する。また、結晶子内部でのＬｉイオンの拡散距離も、結晶子サイズが小さくなるほど、短くなる。したがって、結晶子サイズの小さい合金粉末を用いれば、高率放電特性を改善することができるものと考えられる。特に、Ｌｉイオンを主に吸蔵・放出するＳｉの結晶子サイズが小さい合金粉末が望ましい。
【００１８】
上記知見を背景として、本発明の好ましい態様においては、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下の所定のサイズになるまで、合金粉末のメカニカルアロイングもしくはメカニカルグライディングを行うこととしている。特に、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の最大結晶子サイズが５０ｎｍ以下になるまで行うと、高率放電特性に極めて優れた非水電解質二次電池を与える合金粉末を得ることができる。
【００１９】
第一方法では、所定のＸ線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末がメカニカルアロイングという一つの工程で得られる。メカニカルアロイングに用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライタが例示される。
【００２０】
第二方法では、溶融合金を冷却凝固させることにより合金塊を予め作製し、次いで、その合金塊にメカニカルグライディングを施すことにより所定のＸ線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末が得られる。第二方法は、予め合金塊を作製する点が、第一方法と異なる。溶融合金を得るための溶解法としては、高周波溶解法、アーク溶解法が例示され、合金塊を作製するための冷却凝固法としては、自然冷却法、ロール法またはアトマイズ法が例示される。メカニカルグライディングに用いるボールミルとしては、先に挙げたメカニカルアロイングに用いるボールミルと同様のものを用いることができる。合金塊は、それを、直接、メカニカルグライディングしてもよく、必要に応じて、前処理としての荒粉砕を行った後に、メカニカルグライディングしてもよい。荒粉砕に用いるミルとしては、スタンプミル、ハンマーミルが例示される。
【００２１】
本発明の製造方法においては、Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子をドープさせて得たＳｉ材料を用いる。ドープ法としては、半導体分野において従来公知の母合金ドープ法、芯ドープ、ガスドープ法、熱拡散法、イオン注入法などを用いることができる。Ｓｉに、これらの元素を予めドープしておくのは、後のメカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングの時間を短縮させるためである。ドープ量は、Ｓｉの１ｃｍ３あたり、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素の原子が１×１０１４〜１×１０２１個であることが好ましい。より好ましくは１×１０１７〜１×１０２０個である。ドープ量が１×１０１４個未満では、所定のＸ線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末を作製するのに長時間を要する。一方、ドープ量が１×１０２１個より多くなると、得られる合金粉末の容量が減少する。なお、用いるドープしたＳｉは単結晶、多結晶、非晶質いずれでもよい。
【００２２】
本発明において、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを合金化させるのは、負極活物質を安定化させ、充放電の繰り返しによる微粉化を抑制するためである。なお、Ｓｉと合金化させる元素の割合が多くなると、得られる合金粉末の容量が減少するので、必要以上にＳｉと合金化させる元素の割合を多くすることは好ましくない。黒鉛よりも高容量の合金粉末を得るためには、合金化させる元素Ｍ（ＣｕとＭｇを除く）とＳｉとの原子比（Ｍ／Ｓｉ）を０．５以下、Ｃｕ／Ｓｉを３以下、Ｍｇ／Ｓｉを２以下とする必要がある。
【００２３】
本発明の製造方法は、その全工程を、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。酸化性雰囲気中で行うと、電子伝導度の低い酸化物が生成し、それが合金粉末の粒子内部に取り込まれ、負極活物質の電子伝導度が低下する。その結果、本発明が企図する高率放電特性の改善効果を充分に達成することができなくなる虞れがある。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の広角Ｘ線回折法で得られるＳｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下の所定のサイズになるまで行うこととしているので、高率放電特性のよい非水電解質二次電池を与える合金粉末を得ることが可能になる。さらに、Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またはＢ元素を予めドープすることにより、広角Ｘ線回折法により得られるＳｉの（１１１）面の回折ピークが存在しない、または２００ｎｍ以下の所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末を、短時間で製造することができる。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２６】
《実施例１》
表１のＡ１〜Ａ４４に、実施例１で用いたＳｉと合金化させた元素（合金化元素）と、Ｓｉにドープした元素（ドープ元素）の一覧を示す。表１に示す各元素を用いて、第一方法により、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。以下に、Ａ１の負極活物質の製造方法を例に挙げて説明する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＳｂ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。この粉末１．５ｋｇと、平均粒径５００μｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍに、それぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
【００２９】
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであった。合金粉末の平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。
【００３０】
以下に説明する実施例および比較例で求めた最大結晶子サイズも、全てＴＥＭを用いて求めたものである。
【００３１】
Ａ２〜Ａ４４に示す合金化元素およびドープ元素を用いたこと以外、Ａ１と同様にして、上述した方法を用いて、負極活物質としての合金粉末を作製した。Ｓｉへのドープ元素のドープ量はＳｉの１ｃｍ３あたり、１×１０１８個で統一した。なお、Ｓｉにドープする元素として、ＳｂおよびＰを併用したＡ３４〜Ａ４４では、熱拡散法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＳｂ原子を０．５×１０１８個、Ｐ原子を０．５×１０１８個ドープしたＳｉを用いた。いずれの負極活物質も、広角Ｘ線回折法により得たＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークは存在せず、また、その最大結晶子サイズは４５ｎｍ以下であった。
【００３２】
《実施例２》
表２のＡ４５〜Ａ８８に、実施例２で用いた合金化元素とドープ元素の一覧を示す。表２に示す各元素を用いて、第二方法により、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。以下に、Ａ４５の負極活物質の製造方法を例に挙げて説明する。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＳｂ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。この粉末１．５ｋｇと、平均粒径５００μｍのＴｉ粉末１ｋｇとを、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解法により溶融させた後、自然冷却して、合金塊を作製した。次いで、その合金塊をＡｒ雰囲気中でスタンプミルにて平均粒径１ｍｍの合金粉末に粉砕した。この合金粉末の最大結晶子サイズは３０μｍであった。この合金粉末２．５ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍに、それぞれ設定して、１５時間メカニカルグライディングを行い、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。合金粉末の最大結晶子サイズは４５ｎｍであり、平均結晶子サイズは１５ｎｍであった。
【００３５】
Ａ４６〜Ａ８８に示す合金化元素およびドープ元素を用いたこと以外、Ａ４５と同様にして、上述した方法を用いて、負極活物質としての合金粉末を作製した。Ｓｉへのドープ元素のドープ量はＳｉの１ｃｍ３あたり、１×１０１８個で統一した。なお、Ｓｉにドープする元素として、ＳｂおよびＰを併用したＡ７８〜Ａ８８では、熱拡散法によりＳｉ１ｃｍ３あたりＳｂ原子を０．５×１０１８個、Ｐ原子を０．５×１０１８個ドープしたＳｉを用いた。いずれの負極活物質も、広角Ｘ線回折法により得たＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークは存在せず、また、その最大結晶子サイズは４５ｎｍ以下であった。
【００３６】
《比較例１》
表３のＸ１に、比較例１で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
何もドープしていないＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末を作製した。ＳｂをドープしたＳｉ粉末に代えて、この何もドープしていないＳｉ粉末１．５ｋｇを用いたこと以外は、Ａ１と同様にして、負極活物質としての合金粉末を作製した。広角Ｘ線回折法により得られたＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在し、また、その最大結晶子サイズは４００ｎｍであった。
【００３９】
《比較例２》
表３のＸ２に、比較例２で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
何もドープしていないＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末を作製した。ＳｂをドープしたＳｉ粉末に代えて、この何もドープしていないＳｉ粉末１．５ｋｇを用いたこと以外は、Ａ４５と同様にして、負極活物質としての合金粉末を作製した。広角Ｘ線回折法により得られたＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在し、また、その最大結晶子サイズは４５０ｎｍであった。
【００４０】
《比較例３》
表３のＸ３に、比較例３で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
何もドープしていないＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とし、この何もドープしていない粉末１．５ｋｇと、平均粒径５００μｍのＴｉ粉末１ｋｇとを、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ａｒ雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。広角Ｘ線回折法により得られたＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークは存在し、また、その最大結晶子サイズは１０００ｎｍであった。
【００４１】
《比較例４》
表３のＸ４に、比較例４で用いた合金化元素とドープ元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
熱拡散法により１ｃｍ３あたりのＳｉに、Ｓｂ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とし、この粉末１．５ｋｇと、平均粒径５００μｍのＴｉ粉末１ｋｇとを、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ａｒ雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。広角Ｘ線回折法により得られたＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークは存在し、また、その最大結晶子サイズは７００ｎｍであった。
【００４２】
［実験１］非水電解質二次電池の高率放電特性
負極活物質として上記の実施例１、２および比較例１〜４で作製した各合金粉末を用いて円筒型の非水電解質二次電池を作製し、それぞれの電池の高率放電特性を調べた。
【００４３】
（ｉ）正極板の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部との混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を作製した。
【００４４】
（ｉｉ）負極板の作製
上記の実施例又は比較例で作製した各合金粉末７５重量部と、導電剤としての炭素粉末２０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ５重量部との混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を作製した。
【００４５】
（ｉｉｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かして非水電解質を調製した。
【００４６】
（ｉｖ）円筒型電池の製造
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回して、電極体を作製した。この電極体を、電池ケース７内に収納した。正極板１からは正極リード４を引き出して、正極端子１０に導通した封口板６の裏面に接続した。また、負極板２からは負極リード５を引き出して、電池ケース７の底部に接続した。電極体の上部には絶縁板８を、下部には絶縁板９をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース７内に注液し、封口板６を用いて電池ケース７の開口部を密封した。
非水電解質二次電池の組立は、露点が−５０°Ｃ以下に調節された乾燥空気の雰囲気下で行った。
【００４７】
［高率放電特性の評価］
各電池を、充放電温度２０°Ｃにて、０．６Ａで４．２Ｖまで充電した後、０．４Ａで２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ１を求めた。次いで、０．６Ａで４．２Ｖまで充電した後、４Ａで２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ２を求めた。放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を下式に基づいて算出し、各電池の高率放電特性を評価した。Ｐの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。結果を表１〜３に示す。
【００４８】
Ｐ（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００４９】
表１および表２に示すように、本発明の製造方法による負極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ８８の比率Ｐは、最も低い値で９１．４％（電池Ａ８６）、最も高い値で９６．８％（電池Ａ５）であり、いずれの電池も高率充放電特性が優れていることが分かった。これは、先に述べたように、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、合金粉末の最大結晶子サイズが充分に小さくなるまで行ったからである。
【００５０】
一方、表３に示すように、電池Ｘ１、Ｘ２の比率Ｐは、それぞれ８４．１％、８３．２％であり、いずれの電池も、実施例の電池と比べると、高率放電特性が良くなかった。これは、何もドープしていないＳｉを用いたために、２０時間のメカニカルアロイング（Ｘ１）や１５時間のメカニカルグライディング（Ｘ２）では、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在し、また、最大結晶子サイズを充分に小さくすることができなかったからである。
【００５１】
また、表３に示すように、電池Ｘ３、Ｘ４の比率Ｐは、それぞれ７９．５％、８２．３％であり、いずれの電池も高率放電特性が極めて良くなかった。これは、電池Ｘ３では、最大結晶子サイズが１０００ｎｍと極めて大きい球状合金粉末を、負極活物質として用いたからである。また、電池Ｘ４の高率放電特性は、ＳｉにＳｂ原子をドープしたために、電池Ｘ３の比率Ｐよりも若干高い値を得たものの、電池Ａ１〜Ａ８８の比率Ｐに比べると、極めて低い値であった。これは、電池Ｘ４では、最大結晶子サイズが７００ｎｍとかなり大きい球状合金粉末を、負極活物質として用いたからである。
【００５２】
表４に、ドープ量が異なるときの高率放電特性を示す。Ｃ１、Ｃ２は、ドープ量が異なること以外、Ａ１と同様にして作製した電池の高率放電特性を評価したものである。また、Ｃ３、Ｃ４は、ドープ量が異なること以外、Ａ４５と同様にして作製した電池の高率放電特性を評価したものである。表４より、ドープ量が１×１０１４〜１×１０２１個の場合でも、比率Ｐは、９０％以上の値を得ることができ、いずれの電池も、高率放電特性が優れていることが分かった。
【００５３】
【表４】
2004335271.tif 000005
【００５４】
［実験２］
最大結晶子サイズと高率放電特性の関係について調べた。
振動ボールミルによるメカニカルアロイングの時間を、２０時間に代えて、０．５時間、１時間、３時間、１０時間、５０時間としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして負極活物質を作製した（Ｂ１〜Ｂ５）。このとき、各電池の最大結晶子サイズは、順に、４００ｎｍ、２００ｎｍ、８０ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍであった。
【００５５】
上記の各合金粉末を負極活物質として用いたこと以外は上記方法と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（Ｂ１〜Ｂ５）を組み立て、それぞれの電池の比率Ｐを求めた。その結果を表５および図２に示す。図２は、最大結晶子サイズと高率放電特性の関係を示したグラフである。縦軸は、放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）であり、横軸は、使用した負極活物質の最大結晶子サイズ（ｎｍ）である。表５および図２には、電池Ａ１についての結果も表１より転記してある。
【００５６】
【表５】
2004335271.tif 000006
【００５７】
表５に示すように、メカニカルアロイングを長時間行うほど、最大結晶子サイズの小さい負極活物質が得られた。さらに、図２に示すように高率放電特性が極めてよい非水電解質二次電池を与える合金粉末を得るためには、最大結晶子サイズが５０ｎｍ以下になるまでメカニカルアロイングを行うことが好ましいことが分かった。
最大結晶子サイズが２００ｎｍを超えると比率Ｐは極めて低い値であった。最大結晶子サイズが４００ｎｍでは、比率Ｐが７９．５％であり、この値は、比較例の電池（Ｘ１〜Ｘ４）よりも低い値であった。
従って、最大結晶子サイズは２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが分かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉに、ＳｂおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＢ元素をドープし、Ｓｂ、ＰもしくはＢがドープされたＳｉと、金属元素とを混合して合金粉末を作製する非水電解質二次電池用負極活物質において、前記合金粉末の広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、前記合金粉末の最大結晶子サイズが充分に小さくなるまで、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを行うことから、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を与える負極活物質を短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２】負極活物質の最大結晶子サイズと高率放電特性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  封口板
７  電池ケース
８、９  絶縁板
１０  正極端子
【図１】
2004335271.tif 000007
【図２】
2004335271.tif 000008