(57)【要約】【課題】低濃度の有害な揮発性有機物質を含む排ガスを低エネルギーで効率的に無害化処理する分解方法及びその分解処理を効率的かつ簡易に行うことができる小型の分解装置を提供する。【解決手段】排ガス中に含まれる低濃度の揮発性有機物質を無害な物質に分解させる方法において、該揮発性有機物質を放電または電気加熱と酸化触媒による自己燃焼反応とを組み合わせて分解させる排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解方法である。この揮発性有機物質の分解は、内部に吸着剤と酸化触媒又は酸化機能を持つ吸着剤を配置している反応器中で行うことが好ましい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含まれる低濃度の揮発性有機物質を無害な物質に分解させる方法において、該揮発性有機物質を放電または電気加熱と酸化触媒による自己燃焼反応とを組み合わせて分解させることを特徴とする排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解方法。
【請求項２】
低濃度の揮発性有機物質が、２〜２０００ｐｐｍの希薄濃度であることを特徴とする請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
揮発性有機物質の分解が、内部に吸着剤と酸化触媒、または酸化機能を持つ吸着剤を配置している反応器中で行われる請求項１または２に記載の分解方法。
【請求項４】
放電が、低温プラズマ法による沿面放電を利用するものである請求項１に記載の分解方法。
【請求項５】
酸化機能を持つ吸着剤が、酸化活性金属種を担持した無機系吸着剤である請求項３に記載の分解方法。
【請求項６】
吸着剤が、反応器内で触媒の自己燃焼反応により再生される請求項３に記載の分解方法。
【請求項７】
両端が開口された絶縁体からなる容器の内面に、内部電極または電気加熱ヒーターを設置し、その容器の内部には、酸化触媒と吸着剤または酸化機能を持つ吸着剤を配備し、前記電極またはヒーターに電圧を印加する手段を設けて、前記容器内を通過する排ガス中の低濃度揮発性有機物質を無害な物質に分解させる分解装置。
【請求項８】
排ガスの導管によって並列に連結された請求項５に記載の分解装置を複数配置し、それぞれの分解装置における排ガス中の低濃度揮発性有機物質の吸着、濃縮、燃焼及び吸着剤の再生を行う各操作段階を順次変更する手段を設けて、排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解を連続的に行う分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低濃度の揮発性有機物質を含む排ガスを無害化処理する揮発性有機物質の分解方法及びその方法に用いる分解装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、排ガス中の揮発性有機物質を除去する技術としては、（１）直接燃焼装置、（２）蓄熱式燃焼装置、（３）触媒燃焼装置、（４）固定床式回収装置、（５）流動式回収装置、（６）ハニカム式濃縮装置及び（７）交換式吸着装置を用いる方法等が知られている。ところが、これらの技術は、装置の設置面積が大規模になることや、数ｐｐｍから数百ｐｐｍ以下の低濃度条件においては分解に要するエネルギー効率の低下等の理由から、設置可能な条件が限られている。
これらの問題を解決する方法として、低温プラズマを利用した希薄濃度の揮発性有機物質の分解法が報告されている。特に、２つの電極間に強誘電体物質を充填した低温プラズマリアクターを用いた除去法は、室温および大気圧下で操作でき、種々の低濃度揮発性有害物質を高い効率で分解できることが知られている。しかし、この方法は、分解後の望ましい最終生成物であるＣＯ２への変換率が低いという問題がある。
【０００３】
一方、触媒を用いた燃焼法では、反応に必要な温度を維持させるために、常に高濃度のＶＯＣｓを含むガスを反応器に吹き込むことが必須であり、数ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の低濃度では触媒活性を維持できない。このため別途外部にヒーターを設置して常時加熱する必要がある。
さらに、吸着剤を用いた吸着法では、吸着剤の再生に水蒸気を用いる脱離法が採用されているが、後段でＶＯＣｓを含む水の廃水処理が問題となり、また、吸着剤を再生しない方法では吸着剤そのものの定期的な交換が必要であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低濃度の有害な揮発性有機物質を含む排ガスを低エネルギーで効率的に無害化処理する分解方法及びその分解処理を効率的かつ簡易に行うことができる小型の分解装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明における排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解方法は、排ガス中に含まれる低濃度の揮発性有機物質を無害な物質に分解させる方法であって、該揮発性有機物質を放電または電気加熱と酸化触媒による自己燃焼反応とを組み合わせて分解させることを特徴とする。この分解方法に被処理ガスとして用いる排ガス中の揮発性有機物質は、２〜２０００ｐｐｍの希薄濃度であることが好ましい。上記した揮発性有機物質の分解は、内部に吸着剤と酸化触媒、または酸化機能を持つ吸着剤を配置している反応器中で行うことが好ましい。
【０００６】
本発明の排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解装置は、両端が開口された絶縁体からなる容器の内面に、内部電極または電気加熱ヒーターを設置し、その容器の内部には、酸化触媒と吸着剤または酸化機能を持つ吸着剤を配備し、前記電極またはヒーターに電圧を印加する手段を設けて、前記容器内を通過する排ガス中の低濃度揮発性有機物質を無害な物質に分解させるものである。
また、本発明は、上記の分解装置を排ガスの導管により並列に連結した複数台配置し、それぞれの分解装置における排ガス中の低濃度揮発性有機物質の吸着、濃縮、燃焼及び吸着剤の再生を行う各操作段階を順次変更する手段を設けて、排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解を連続的に行う分解装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、低濃度の揮発性有機物質（ＶＯＣｓ）を含む排ガスの無害化処理として、ＶＯＣｓを主として炭酸ガス等の無害な物質に分解除去する方法及びその装置であって、無機材料系吸着剤による吸着及び濃縮と燃焼開始時（イグニッション）のみに低温プラズマ或いは電気加熱を利用した持続的触媒燃焼反応とを組合せて、排ガス中のＶＯＣｓを効率的に分解無害化でき、同時に吸着剤の再生を可能とするものであり、触媒燃焼法と吸着除去法の利点を最大限活用して、ＶＯＣｓの高効率な分解除去システムの構築を図るものである。
【０００８】
本発明においては、排ガス中に希薄濃度で含まれるＶＯＣｓを吸着剤に吸着させ、高濃度に濃縮されたＶＯＣｓを、低温プラズマ等による放電または電気加熱を触媒燃焼反応のイグニッションに用い、定常的には自己燃焼熱で触媒燃焼反応を維持させて無害な物質に分解させることを特徴とする高機能な触媒分解法である。
【０００９】
本発明の分解方法に用いられる被処理ガスとしては、低濃度の揮発性有機物質（ＶＯＣｓ）を含む各種の排ガスであって、例えば、製品塗装施設、溶剤使用施設、印刷施設、自動車塗装、ガソリンスタンド、及び中小事業所等から排出される希薄濃度の排ガスが挙げられる。　その排ガス中に含まれる希薄ＶＯＣｓの濃度については、特に制限されないが２〜２，０００ｐｐｍの範囲のものであるが、吸着剤の吸着容量及び吸着時間を維持するために２０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１０】
また、本発明において分解の対象とする有機物質としては、大気汚染を引き起こす揮発性の有機物質であれば特に制限されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の炭化水素類、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ギ酸、酢酸等の有機酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、その他にエチルアセテート、ブチルアセテート等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるＶＯＣｓの分解除去は、高いエネルギー効率で無害なＣＯ２への変換率を高くするために、ＶＯＣｓの吸着剤による吸着及び濃縮と燃焼反応の開始時のみに低温プラズマや電気加熱を用いて触媒燃焼反応を持続させるものであって、吸着剤と酸化触媒との組合せ、または酸化機能を持つ吸着剤を用いて行う。
その吸着剤としては、ゼオライト、シリカアルミナ、メタルシリケート等の無機材料が用いられるが、なかでも比表面積の大きな多孔質材料が望ましく、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のＨＹ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、Ｈ型モルデナイト等が好ましい。
【００１２】
また、酸化触媒としては、ＶＯＣｓが酸化燃焼反応により分解されて二酸化炭素及び水などの無害な物質を生成し、除去できる耐久性の触媒であれば良く、通常、金属担持触媒が用いられる。具体的には、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の一般的な触媒担体（アルミナ、コージェライト等）に５重量％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｒｈ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒が挙げられる。
【００１３】
さらに、酸化機能を持つ吸着剤（酸化機能付加吸着剤）としては、吸着能の大きい多孔質無機系吸着材料であれば使用可能であって、例えば、比表面積１０〜７５０ｍ２／ｇを持つシリカアルミナ、ゼオライト、シリカゲル、ジルコニア、チタニア等の無機系吸着剤に５重量％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属を担持或いはイオン交換により有するものが挙げられる。
【００１４】
これら吸着剤、酸化触媒及び酸化機能付加吸着剤は、如何なる形状でも使用可能であるが、ガスとの接触面積の多い形状で用いることが好ましく、網状、ハニカム構造、ペレット状などが挙げられる。また、吸着剤と酸化触媒とを併用する場合には、反応器中で酸化触媒と吸着剤を物理的に混合したもの、あるいはガスの流れ方法に酸化触媒と吸着剤を交互に配したものを用いることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明においてＶＯＣｓの酸化燃焼反応に用いる放電または電気加熱について説明する。
低温プラズマを用いる放電の場合、沿面放電を利用し、装填された吸着剤と酸化触媒、あるいは酸化機能付加吸着剤の外表面で酸化分解反応を誘起させ、そこで生じる燃焼熱を利用して触媒酸化反応を維持させる。そこで、平板誘電体上でプラズマを発生させるために、内部電極はストライプ状に配置することが好ましい。また、円筒形誘電体内表面上にプラズマを発生させる場合、内壁に沿った電極は流れ方向にストライプ状あるいはコイル状に配置する。
【００１６】
平板上及び円筒形誘電体内表面上の内部電極のストライプの幅は、反応器の大きさにより異なるが、０．５〜２０．０ｍｍが好ましく、効率の低下及び電極の劣化を抑制するには１．０〜１０．０ｍｍがより好ましい。また、ストライプの間隔は、印加する電圧によって異なるが、１．０〜３０．０ｍｍが好ましく、コーキングなどによる短絡を防ぐためには３．０〜２０．０ｍｍがより好ましい。円筒形誘電体内表面のコイル状内部電極の巻き数は、反応器の大きさにより異なるが、２巻／１０ｃｍ〜１００巻／１０ｃｍが好ましく、効率の低下及び電極の劣化を抑制するには１０巻／１０ｃｍ〜５０巻／１０ｃｍがより好ましい。
【００１７】
電気加熱を利用する場合、上記の形状で装填された吸着剤と酸化触媒、あるいは酸化機能付加吸着剤の外表面で酸化分解反応を誘起させ、そこで生じる燃焼熱を利用して触媒全体の酸化反応を維持させる。そこで、　電気加熱では、平板誘電体上、または円筒形誘電体内表面上で瞬時に２００℃以上まで加熱可能なものが好ましく、起動時の分解率を高めるため６０秒以内に昇温可能であることがより好ましい。また、装填する酸化機能付加吸着剤、吸着剤及び酸化触媒は、誘電体表面の内部電極あるいは電気加熱ヒーターに密着させた状態にすることが好ましい。また、反応器内に設置された吸着剤は、酸化触媒の自己燃焼反応により、再生させることができる。
【００１８】
次に、本発明の実施に好適なプラズマを用いる分解装置について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の排ガス中の低濃度揮発性有機物質の燃焼反応に用いる一例の平板誘電体型触媒分解装置の縦断面図である。図１において、１は内部電極、２は外部電極であり、平板状の誘電体を挟んで沿面放電を起こす場合には、３の誘電体表面にストライプ状に貼り付けられた内部電極の上に、４の酸化機能付加吸着剤が置かれている。また、図２は、図１において、内部電極１が分解装置内の上端と下端に設けられた他の一例の平板誘電体型触媒分解装置の縦断面図である。
【００１９】
図３は、本発明の排ガス中の低濃度揮発性有機物質の燃焼反応に用いる一例の円筒型触媒分解装置の縦断面図である。図３において、１はコイル状の内部電極またはガスの流れ方向に沿ったストライプ電極を、誘電体管３の内面に貼り付け、その中心部に酸化機能付加吸着剤４を密着するように設置されている。また、図４は、図３において触媒機能と吸着機能を分離して用いる場合を示す一例の装置であり、５は吸着剤、６は酸化触媒であり、７は両電極１、２の間に高電圧を印加する電源である。さらに、図５は、図３において両電極１、２をガスの流れ方向の出口部のみに配置した場合の一例を示す装置である。
これらの分解装置を実際に使用するには、高機能酸化触媒反応器の単独使用も可能であるが、燃焼・再生を行う場合、上流からのＶＯＣｓの吸着による吸着剤の再生効率の低下を防ぐため、図６に示すように高機能酸化触媒反応を用いる分解装置を並列に複数配置し、適当なタイミングで切り替える操作法がより好ましい。
【００２０】
図６は、本発明の触媒燃焼反応を連続的に行う一例の分解装置を示すものであって、排ガスの導管により並列に連結した複数台の分解装置を配置し、各分解装置における排ガス中の低濃度揮発性有機物質の吸着、濃縮、燃焼及び吸着剤の再生を、それぞれの分解装置のガス流入側に設けられた開閉弁を操作することにより、各操作段階を順次変更して、排ガス中の低濃度揮発性有機物質の分解を連続的に行うものである。
【００２１】
図１〜６において、電気加熱をイグニッションに用いる場合も構造的には同じであるが、図において、１は電気加熱ヒーター、２は保温剤であり、平板上に１の電気加熱ヒーターを設置する場合（図２）には、この上に４の酸化機能付加吸着剤が置かれている。円筒形の磁性管を用いる場合（図３〜５）には、１の電気加熱ヒーターを管内面に貼り付け、その中心部に４の酸化機能付加吸着剤を密着するように設置されている。触媒機能と吸着機能を分離して用いる場合、５は吸着剤であり、６は酸化触媒である。７は両電極１、２の間に高電圧を印加する電源である。
【００２２】
図において、矢印ａは排ガスの流入経路を示し、矢印ｂは浄化ガスの流出方向を示す。この分解装置に導入された排ガスは矢印ａの流路で、酸化機能付加吸着剤あるいは吸着剤上でＶＯＣｓを吸着除去並びに濃縮を行い、飽和吸着に達する直前に酸化機能付加吸着剤あるいは酸化触媒に対し、沿面放電あるいは電気加熱を分解反応のイグニッションに用い、酸化機能付加吸着剤あるいは吸着剤の吸着能力の再生とＶＯＣｓの完全酸化分解を行った後、浄化ガスが出口側から矢印ｂで示す流れとして排出される。
【００２３】
本発明方法において、イグニッションの時間と吸着に要する時間の割合は、対象とするＶＯＣｓの種類、濃度、流速、吸着剤の吸着容量等によって大きく変わるが、イグニッションと吸着時間の割合は通常１／３以下、効率を向上させるためには１／６以下がより好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
図２に示す装置を用いて、沿面放電電極の上部に、Ａ型ゼオライト吸着剤に１重量％のＰｄを担持した酸化機能付加吸着剤（Ｐｄ／ＭＳ３Ａ）を反応器内に装填し、３０分間の吸着操作と１０分間のプラズマ放電を繰り返す実験を行った。外部電極の長さ１５ｃｍ、内部放電電極距離０．５ｃｍ、酸化機能付加吸着剤の容積は３１．４ｃｍ３である。テスト用ガスには、ベンゼン（２００ｐｐｍ　Ｃ６Ｈ６）、０．５％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む空気を２００ｃｍ３／ｍｉｎで流通し、電極間に０から５ｋＶの電圧（１２Ｗ）を印加した。
また、比較のため、酸化機能付加吸着剤を用いない反応器での分解も行った。その結果を図７に示した。図７（Ａ）は吸着剤を用いない場合の、（Ｂ）は吸着剤を用いた場合のベンゼン分解反応で生成するＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）を示す。本発明の高機能触媒分解反応装置では吸着したＶＯＣｓの分解効率が３倍以上に向上することが明らかになった。
また、他の型のプラズマ反応器及び電気加熱反応器と他の型の無機系吸着剤あるいは酸化機能付加吸着剤を用いた実験でも同様の結果が得られた。
【００２５】
実施例２
ＶＯＣｓ吸着時間が１時間の吸着状態で電気加熱を行ったときの反応器内温度とＣＯ２発生量の関係を図８に示す。燃焼熱による反応器内温度の上昇に伴い、ＣＯ２発生量が上昇することがわかる。さらに、２５０℃を超えると自己燃焼により、外部からエネルギーを与えることなく、ベンゼンをほぼ１００％ＣＯ２に完全酸化できることが明らかになった。
これは電気加熱の代わりに平板型及び円筒型円面放電形式で反応をイグニッションした場合も同様の結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、２０００ｐｐｍ未満のＶＯＣｓを空気気流下で吸着剤上に吸着させて除去できる吸着法の利点、プラズマあるいは電気加熱による酸化分解反応を熱触媒酸化反応のイグニッションとするため連続的なエネルギー消費を抑制できる利点、並びに吸着性能を水蒸気などの再生手段を使うことなく再生できる利点を持った反応器及びその操作法によって、有害副生成物の発生を完全に抑えられ、かつＶＯＣｓを完全酸化分解できるから、排ガス中の低濃度揮発性有機物質の浄化に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化機能付加吸着剤に濃縮された有機物質を、平板誘電体上の沿面放電あるいは電気加熱を利用して除去する一例の分解装置の断面構成図である。
【図２】本発明の酸化機能付加吸着剤に濃縮された有機物質を、円筒状誘電体内面内表面上に沿面放電あるいは電気加熱を利用して除去する他の一例の分解装置の断面構成図である。
【図３】本発明の多段に装填された酸化機能付加吸着剤を用いて、有機物質を円筒状誘電体内面上の沿面放電あるいは電気加熱を利用して除去する他の一例の分解装置の断面構成図である。
【図４】本発明の酸化触媒と吸着剤を分離して反応器内に装填し、有機物質を円筒状誘電体内面上の沿面放電あるいは電気加熱を利用して除去する他の一例の分解装置の断面構成図である。
【図５】本発明の円筒状誘電体内面の下流部のみに沿面放電部あるいは電気加熱部を備え、有機物質を除去する他の一例の分解装置の断面構成図である。
【図６】本発明において、複数の反応器を並列に配置し、開閉弁により操作過程別に流路を切り替えて連続的にＶＯＣｓを除去する一例の分解装置の断面構成図である。
【図７】ベンゼン分解反応で生成するＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度と反応時間との関係を示すグラフである。
【図８】ベンゼンの分解反応の反応器内温度とＣＯ２発生量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・内部電極または電気加熱ヒーター
２・・・外部電極または保温材
３・・・誘電体（ガラスなど）
４・・・酸化機能付与吸着剤
５・・・吸着剤
６・・・酸化触媒
７・・・電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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