(57)【要約】【課題】垂直および斜めからの入射光に対する非膜面反射色調が赤みや黄色みを帯びず、淡緑から淡青色の外観色調を有し、高可視光透過性、低放射性と熱線反射性とを有し、耐久性に優れる積層体と該積層体を有する構造体の提供。【解決手段】透明基体の片面に、透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる第１、３および５層、赤外線反射層である第２および４層を含む低放射性と熱線反射性を有する膜を有し、第３層の光学的膜厚が１５６〜２００ｎｍ、第１層の光学的膜厚が８２〜１６０ｎｍ、第２層／第４層の膜厚の比が０．８を超え１．２未満である積層体と、該積層体を有する構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、該透明基体上に、基体側から、
第１層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層、
第２層：赤外反射層、
第３層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層、
第４層：赤外反射層、
第５層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層
の順で積層されてなる５層を含み、第３層の光学的膜厚が１５６〜２００ｎｍ、第１層の光学的膜厚が８２〜１６０ｎｍであり、第２層／第４層の膜厚の比が０．８を超え１．２未満である積層体。
【請求項２】
第１層／第３層の光学的膜厚の比が０．４５〜１．９である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
第１層／第３層の光学的膜厚の比が０．４５〜０．９である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
第５層の光学的膜厚が３９〜８５ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
第４層の膜厚が８．５〜１４ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
第１層、第３層および第５層から選ばれる少なくとも１層が、下記の（ａ）酸化物、（ｂ）窒化物および（ｃ）酸窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、
（ｂ）ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物、
（ｃ）Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸窒化物
【請求項７】
第１層、第３層および第５層から選ばれる少なくとも１層が、Ｚｎの酸化物を含む層である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
第１層、第３層および第５層から選ばれる少なくとも１層が、Ｚｎと、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物層である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
第２層および第４層が、Ａｇを含む層である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
第２層および第４層が、Ａｇと、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有する層である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体と、透明基体とを、第１層〜第５層が形成された面が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体と、透明基体とを、第１層〜第５層が形成された面が内側になるように中間膜を介して貼り合わせてなる構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体および構造体に関し、特に、垂直入射光および斜めからの入射光に対する非膜面反射色調が良好であるため、優れた外観色調を有するとともに、高可視光透過性、低放射性および熱線反射性を有し、耐久性に優れる積層体および構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビル、住宅等の建築物、自動車、電車等の車両の窓ガラスには、寒冷時には室内から室外への熱放射を遮断し、あるいは暑熱時には室外から室内への太陽光による加熱を遮断して、室内の保温性の向上、冷・暖房効率の向上、省エネルギーを図るため、低放射性と熱線反射性とを有する膜を有するガラス積層体が用いられつつある。例えば、寒冷地ほどの室内の暖房を必要としない、温暖な地方で用いられる窓ガラスにおいては、室外から室内への熱の流入を遮断するとともに、室外からの太陽光による室内雰囲気の加熱を抑制し、冷房効率を向上させることが求められている。また、ビル用、住宅用等の窓ガラスだけでなく、自動車、電車等の車両用窓ガラスにおいても、外観、車室内の居住性、外部視認性等の向上を目的として、大面積化する傾向にあるため、同様に、室内雰囲気の加熱を抑制することが求められている。
【０００３】
そこで、周縁部を密封して断熱層を形成するように２枚のガラス基板を複層し、室外側のガラス基板として、断熱層の側に低放射性と熱線反射性とを有する膜を有するガラス積層体を用いる複層ガラスが普及されつつある。また、車両の運転席前面の窓ガラスとして用いられる合わせガラスにおいても、低放射性と熱線反射性とを有する膜を含む積層体と、透明基体とを、該膜が内側になるように中間膜を介して貼り合わせたものが用いられつつある。
【０００４】
これらの複層ガラスまたは合わせガラスに用いられるガラス積層体として、ガラス基体上に、高い赤外反射特性を有する層と、高い可視光線透過率を有する透明誘電体層とを、順次積層して形成した各種のものが提案されている。
【０００５】
前記の積層体は、低放射性と高透過性とを両立させるため、極薄いＡｇを主成分とする金属層を積層することが一般的である。しかし、一般的に、Ａｇは高湿度下でマイグレーションを起こしやすく、耐久性に難があり、この欠点は、Ａｇの膜厚が薄いほど顕著である。そこで、Ａｇを主成分とする金属層は、可能な限り膜厚を厚くする必要がある。
【０００６】
また、ビルや住宅用の窓などに利用される場合には、穏やかな外観色調を有し、かつその外観色調が入射角度を変えても黄色みや赤みを帯びず、ニュートラル、もしくは淡緑から淡青色を示すことが望ましい。遮熱性能を重視する地域では、積層体の非膜面側が室外側に配置されるため、外観の点から、非膜面側の反射色調が重視され、ニュートラル、もしくは淡緑から淡青色を示すことが望ましい。
【０００７】
しかし、前記のガラス積層体は、光の干渉効果によって色調が発現するため、反射光の色調が、入射角度によって大きく変化し、非膜面の反射色調が黄色みを帯びていたり、斜めから見た反射色調が赤みを帯びていた。
【０００８】
こうしたガラス積層体の非膜面反射色調を改善するため、いくつかの提案がなされている。例えば、特開平７−１６５４４２号公報には、第１誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第１層、第２誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第２層、および第３誘電物質層を連続して堆積させた透明な基材であって、金属を基にした第１層の厚さを、金属を基にした第２層の厚さの約５０〜８０％とする透明な基材が提案されている。しかし、この公報に記載の基材は、２つの金属を基にした第１層と第２層に膜厚差を設けるものであるため、一方の層が薄くなり、耐久性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００９】
また、特表平８−５０００６１号公報には、約２７５Åを超えない厚さで基材の表面に塗布された抗−反射性金属酸化物からなるベースコートと、該ベースコートの上に、反射性金属層、抗−反射性金属酸化物からなる層の順に順次塗布された５層を有する、広範囲の入射角、例えば、４５度までの角度において無彩透過の際の色調が垂直入射のみならず、４５度入射においても透過光が無彩色である塗布基材が提案されている。しかし、この公報に記載の塗布基材に関して、可視光透過性については検討されているが、反射色調については全く記載されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、垂直入射光および斜めからの入射光に対する非膜面反射色調が赤みや黄色みを帯びず、淡緑から淡青色の外観色調を有するとともに、高透過性、低放射性および熱線反射性を有し、耐久性に優れる積層体と該積層体を有する構造体の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基体と、該透明基体上に、基体側から、
第１層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層、
第２層：赤外反射層、
第３層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層、
第４層：赤外反射層、
第５層：透明な酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層
の順で積層されてなる５層を含み、第３層の光学的膜厚が１５６〜２００ｎｍ、第１層の光学的膜厚が８２〜１６０ｎｍであり、第２層／第４層の膜厚の比が０．８を超え１．２未満である積層体を提供する。
【００１２】
本発明の積層体は、入射角度０〜６０度の入射光に対する非膜面反射色調が、主波長４７４ｎｍ〜５３０ｎｍ（ＣＩＥＸＹＺ表示系色度図）の範囲にあり、かつ、色刺激値２２％以下であれば、非膜面反射色調が赤みおよび黄色みを帯びず、淡緑から淡青色の色調を示すため、好ましい。
ここで、主波長は色を示す波長を意味し、人の視感では、一般に主波長４７４ｎｍ未満では経験的に赤みを帯びた色調に感じられ、主波長５３０ｎｍを超えると経験的に黄色みを帯びた色調に感じられる。また、色刺激値とは、色の濃さを示す値であり、色刺激値２２％を超えると濃い色調に感じられる。
主波長が上記範囲外であっても色刺激値５％以下、好ましくは色刺激値２％以下であれば、非膜面反射色調がニュートラルに近い色調を示すため好ましい。
また、本発明の積層体は、積層体の透明性を確保する点から、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記積層体と、透明基体とを、低放射性と熱線反射性を有する膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体を提供する。
さらに、本発明は、前記積層体と、透明基体とを、低放射性と熱線反射性を有する膜が内側になるように中間膜を介して貼り合わせてなる構造体を提供する。
【００１４】
本発明において、　「非膜面反射色調」とは、積層体の低放射性と熱線反射性を有する膜を有しない側における反射光の色調をいう。また、「膜面反射色調」とは、積層体の低放射性と熱線反射性を有する膜を有する側における反射光の色調をいう。
また、本明細書において、特に断りのない限り、「膜厚」は幾何学的膜厚をいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体において、透明基体は特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。透明基体は、意匠性のためあるいは遮熱性能向上のために着色したガラス、プラスチック等を用いても良い。また、本発明の積層体を建築用や車両用の窓ガラス用途に用いる場合は、透明基体としては、ソ−ダライムガラスが一般的に用いられる。
【００１６】
第１層、第３層および第５層から選ばれる少なくとも１層は、実質的に透明な金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のいずれか、あるいはそれらの混合物等を成分とする層である。例えば、第１層、第３層および第５層は、下記の（ａ）酸化物、（ｂ）窒化物および（ｃ）酸窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる層であることが好ましい。
（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、
（ｂ）ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物、
（ｃ）Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸窒化物
【００１７】
また、前記酸化物、窒化物、酸窒化物、それらの混合物には、微量の添加元素が含まれていてもよい。可視光透過率を高くするため、屈折率の高い材料が特に好ましい。微量の添加元素としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ等が挙げられる。第１層、第３層および第５層の具体例として、これらの層から選ばれる少なくとも１層が酸化亜鉛を含む層であることが好ましく、特に、第１層または第３層の上層に形成される第２層または第４層がＡｇを含む金属からなる層である場合には、その第２層または第４層が安定的に形成される点、および高い結晶性を有する第２層または第４層が形成される点から、第１層および第３層が酸化亜鉛を含む層であることが好ましい。
【００１８】
Ｚｎの酸化物を含む層としては、層内の内部応力が低下し、基体および赤外反射層との密着性の良好な層が得られることから、ＺｎＯと、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含む層が好ましい。特に、第２層または第４層がＡｇを含む金属からなる層である場合には、耐久性の向上の観点から、ＺｎＯを主成分として含み、ＺｎＯとＡｌを含む層、ＺｎＯとＳｎを含む層、ＺｎＯとＴｉを含む層、またはＺｎＯとＳｉを含む層であることが好ましい。さらに、ＺｎＯとＡｌを含む層は、Ａｌが安価な材料であり、かつ層の成膜速度が大きいため、有用である。また、Ｓｎは比較的安価な材料である点で、好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｚｎの酸化物からなる層が、ＺｎＯと前記の元素を含む層である場合、前記の元素の含有割合が多すぎると、各層の上層に形成される第２層または第４層の安定化に必要なＺｎの酸化物の結晶性が低下する傾向にある。通常、前記元素の含有割合は、０．５〜３０原子％（以下、「ａｔ％」という）程度である。
【００２０】
本発明の積層体において、第１層、第３層および第５層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第１層、第３層、および第５層のそれぞれの層は、全体を単一の膜で構成されていてもよいし、複数の異なる組成からなる膜が積層された構造のものであってもよい。例えば、第１層が、ＺｎＯとＳｎＯ２　からなる多層構造の層、またはＺｎＯとＳｉＮＸ　からなる多層構造の層などであってもよい。また、全ての層を同じ材料で形成することは、インライン型スパッタリング装置を用いて、マルチパス法によって、各層を形成する場合に、ターゲット数を節約できること等の点で有利である。
【００２１】
本発明の積層体においては、第３層の光学的膜厚は１５６ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１６５〜２００ｎｍであり、かつ第１層の光学的膜厚は８２〜１６０ｎｍである。さらに第１層／第３層の光学的膜厚の比は０．４５〜１．９であることが好ましく、特に０．４５〜０．９であることが好ましい。第３層の光学的膜厚が１５６ｎｍ未満であると、斜めから見た反射色調が赤みを帯び、２００ｎｍを超えると垂直入射光に対する非膜面反射色調が赤みを帯びたり、透過率が低下するおそれがある。また、後述するようなバリア層を設けた場合、前記バリア層が実質的に透明な層と実質的に同一となるときは、バリア層の膜厚は、実質的に透明な層の膜厚に含め、前記バリア層が実質的に透明な層と実質的に同一とならないときも同様とする。第１層の光学的膜厚が８２ｎｍ未満であると、垂直入射光に対する非膜面反射色調が黄色みを帯び、１６０ｎｍを超えると、透過率が低下したり、垂直入射光および斜めからの入射光に対する非膜面反射色調が、濃青色を帯びる。さらに、第１層の光学的膜厚が８２ｎｍ未満であると、耐久性が劣化する。これは、Ａｇの結晶性が悪くなるためと考えられる。また、第１層／第３層の光学的膜厚の比が０．４５未満の場合、垂直入射光に対する非膜面反射色調が黄色みを帯び、１．９０を超える場合、透過率が低下するおそれがある。
【００２２】
また、第５層の光学的膜厚は３９ｎｍ〜８５ｎｍ程度であることが好ましい。第５層の光学的膜厚が３９ｎｍ未満であると、第４層がＡｇを主成分とする層である場合、耐湿性が悪化するおそれがあり、８５ｎｍを超えると、非膜面反射色調が赤みを呈し所望の外観を得ることができないおそれがある。
【００２３】
本発明において、第１層および第３層の光学的膜厚が従来よりも厚いため、第１層および第３層が酸化亜鉛を主成分とする場合、紫外線透過率が低くなり、例えば、人体への悪影響や室内におかれた家具の耐食を防ぐという点で好ましい。
【００２４】
第２層および第４層の赤外線反射層は、銀、パラジウム、金、白金、Ｎｉなどの金属やその合金を成分とする層であることが好ましい。特に、銀を主成分とする金属からなる層とすると、赤外線反射性能が高く、可視光の吸収がないことから、好ましい。
【００２５】
第２層または第４層が、Ａｇと他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素との総量に対して１０ａｔ％以下（すなわち、Ａｇの含有割合が９０ａｔ％以上）であることが好ましい。他の金属元素が１０ａｔ％以上であるとＡｇの安定化の効果が低下する。特に、本発明において、第２層または第４層が、他の金属元素として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の他の金属元素を含む層であると、化学的耐久性に優れた層を形成することができるため、好ましい。これらの他の金属元素を含有すると、Ａｇ原子の不動化、すなわちＡｇのマイグレーションの低減を図ることができる。このＡｇと他の金属元素とからなる層において、他の金属元素の添加量が多くなると、可視光透過率が低下し、逆に放射率が上昇して好ましくないものとなる。そのため、他の金属元素の添加量は、５．０ａｔ％以下が適当であり、特に、０．５〜２．０ａｔ％程度の範囲が適正である。
【００２６】
本発明の積層体において、第２層および第４層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第２層および第４層のそれぞれの層は、それぞれ全体を単一の膜で構成されていてもよいし、複数の異なる組成からなる金属膜が積層された構造の層であってもよい。例えば、第２層は、Ａｇからなる層とＰｄを含むＡｇ層、あるいはＡｇからなる層とＡｕを含むＡｇ層からなる多層構造であってもよい。
【００２７】
本発明において、第２層／第４層の膜厚の比は０．８を超え１．２未満である。膜厚の比が０．８以下の場合、第２層の膜厚が極端に薄くなり、耐久性に影響を及ぼすおそれがあり、１．２以上の場合、非膜面反射色調が黄色みを帯びる。
【００２８】
通常、第４層の膜厚は、８．５〜１４ｎｍであり、好ましくは１０〜１２ｎｍである。第４層の膜厚が１４ｎｍを超えると高透過率を得るために、第２層の膜厚を薄くしなければならず、耐久性に影響を及ぼす可能性がある。また、８．５ｎｍ未満であると、第４層が薄く、耐久性に影響を及ぼす可能性がある。第２層の膜厚は、通常、８．５〜１４ｎｍ、好ましくは９〜１２ｎｍである。
【００２９】
本発明の積層体において、第２層の赤外線反射層を保護し、その上の層を酸化（窒化）性ガス雰囲気で形成する際に赤外線反射層が酸化（窒化）されることを防ぐ目的で、第２層と第３層との間に薄い金属層あるいは金属酸化物層あるいは金属窒化物層からなるバリア層を積層してもよい。同様に、第４層と第５層の間に薄い金属層あるいは金属酸化物層からなるバリア層を積層してもよい。これらのバリア層として、金属、金属酸化物、金属窒化物を用いることができ、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒなどの金属や金属酸化物や金属窒化物を使用することができる。バリア層は、第３層および第５層の積層の際に酸化あるいは窒化され、実質的に透明になる材料が好ましい。さらに、バリア層の上層に積層される実質的に透明な層に含まれる金属と同種の金属の単体あるいは酸化物あるいは窒化物であることが、被膜間の密着性の面から特に好ましい。特に、第２層または第４層を銀を含む層とする場合、その銀を含む層の上に、酸化物からなる第３層または第５層を酸素を含む雰囲気中で積層する際に、雰囲気中の酸素により、Ａｇを含む金属からなる層が酸化されることを防止できる点で、有効である。バリア層の膜厚は０．５〜７ｎｍ程度であり、０．５ｎｍ未満であると下層のＡｇの酸化を十分に防止できないおそれがあり、７ｎｍを超えると可視光透過率が低くなりすぎるおそれがある。
【００３０】
また、本発明の積層体において、低放射性と熱線反射性とを有する膜の耐久性を向上させるために、第５層の上に、さらに保護層を積層してもよい。保護層としては、Ｓｉを含有するＳｎＯ２　層が形成されることが好ましい。Ｓｉを含有するＳｎＯ２　層は、ＺｎＯを主成分とする層との相性がよく、耐擦傷性が著しく改善されるため、有効である。
【００３１】
本発明の積層体の製造は、表面を清浄化処理した透明基体に、金属、合金、化合物等からなる層を形成するための常用の方法に従って、第１層から第５層、また、必要に応じてバリア層、保護層等を、順次、形成することによって行うことができる。これらの層の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いることができる。特に、窓ガラス等の大面積の基体に対しては、膜厚の均一性を比較的よく、生産性にも優れるという点で、スパッタリング法が好ましい。
【００３２】
また、本発明は、前記本発明の積層体と、透明基体とを、低放射性と熱線反射性とを有する膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体を提供するものである。この構造体は、本発明の積層体が室外側になるように配置され、低放射性と熱線反射性とを有する膜を有する面を断熱層の側になるように配置される。本発明の積層体と、透明基体とは、周縁部に配したスペーサを介して貼り合わせられて形成される空間に断熱層を密封して構成される。透明基体としては、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。断熱層は、不活性ガス、空気または窒素等を充填してなる層、または真空層で構成される。
【００３３】
この構造体は、本発明の積層体の低放射性と熱線反射性によって、寒冷時には室内から室外への熱放射を遮断し、あるいは暑熱時には室外から室内への太陽光による加熱を遮断して、室内の保温性の向上、冷・暖房効率の向上、省エネルギー化に有効な高断熱性を有するとともに、さらに、淡緑から淡青色を示す穏やかな室外反射色調を有し、高可視光透過性、耐久性にも優れるため、建築物、車両等の窓ガラスとして好適である。
【００３４】
さらに、本発明は、本発明の積層体と、透明基体とを、低放射性と熱線反射性を有する膜が内側になるように中間膜を介して貼り合わせてなる構造体を提供する。
中間膜としては、　ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が用いられる。貼り合わせられる透明基体は、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００３５】
この構造体は、本発明の積層体の熱線反射性によって、暑熱時に室外から室内への太陽光による加熱を遮断して、冷房効率の向上、省エネルギー化に有効な特性を有するとともに、さらに、非膜面反射色調が垂直入射光および斜めからの入射光に対して良好であるため、優れた外観色調を有し、さらに、高可視光透過性、耐久性に優れ、車両の窓ガラスとして好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
真空槽内に金属Ｚｎ、金属Ａｇをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１×１０−５Ｔｏｒｒまで排気した。真空槽内に設置した厚み３ｍｍのフロートガラス（透明基体）１の表面上に、下記のようにして、図１に模式断面図を示すとおり、順次、第１層：透明酸化物層２、第２層：赤外線反射層３、第１のバリア層４、第３層：透明酸化物層５、第４層：赤外線反射層６、第２のバリア層７および第５層：透明酸化物層８を積層した構成の低放射性と熱線反射性を有する膜を形成してガラス積層体９を製造した。
【００３８】
＜第１層＞
放電ガスとして酸素を真空槽内に導入し、Ｚｎの反応性ＤＣマグネトロンスパッタにより、幾何学的膜厚が５１ｎｍの酸化亜鉛からなる第１層を形成した。このとき、真空槽内の圧力は０．８８Ｐａであった。
【００３９】
＜第２層＞
次に、放電ガスとしてアルゴンを真空槽内に導入し、ＡｇのＤＣマグネトロンスパッタにより、幾何学的膜厚が１０ｎｍの金属銀からなる第２層を形成した。このとき真空槽内の圧力は０．８Ｐａとした。
【００４０】
＜バリア層＞
放電ガスとしてアルゴンを真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を０．８ＰａとしてＺｎのＤＣマグネトロンスパッタにより、第１のバリア層として、極めて薄い亜鉛膜を形成した。
【００４１】
＜第３層＞
次いで、放電ガスとして酸素を真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を０．６７Ｐａとして、Ｚｎの反応性ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸化亜鉛からなる第３層を形成した。このとき、バリア層として第２層上に成膜した亜鉛膜は、第３層が成膜される過程で酸化され酸化亜鉛になり、第３層と一体化した。第１のバリア層と第３層を合わせた総幾何学的膜厚は８９ｎｍであった。
【００４２】
＜第４層＞
さらに、放電ガスとしてアルゴンを真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を０．８５Ｐａとし、ＡｇのＤＣマグネトロンスパッタにより、幾何学的膜厚が１１ｎｍの金属銀からなる第４層を形成した。
【００４３】
＜バリア層＞
放電ガスとしてアルゴンを真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を０．８５Ｐａとし、ＺｎのＤＣマグネトロンスパッタにより、第２のバリア層として極めて薄い亜鉛膜を形成した。
【００４４】
＜第５層＞
放電ガスとして酸素を真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を０．６７Ｐａとして、Ｚｎの反応性ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸化亜鉛からなる第５層を形成した。このとき、バリア層として第４層上に成膜した亜鉛膜は、第５層が成膜される過程で酸化され酸化亜鉛になり、第５層と一体化した。第２のバリア層と第５層を合わせた総幾何学的膜厚は３５ｎｍであった。
【００４５】
（実施例２〜４、比較例１〜７）
実施例１と同様にして、表１に示す構成の第１層〜第５層を形成し、ガラス積層体を製造した。
【００４６】
（実施例５）
図４に示すように、実施例１で得られたガラス積層体９と、厚さ３ｍｍのフロートガラス１０とを、低放射性と熱線反射性とを有する膜１１を有する面を断熱空気層１２の側になるように配置して、周縁部に配したスペーサ１３を介して貼り合わせ、断熱空気層（厚さ６ｍｍ）を密封して、複層ガラス１４を製造した。
【００４７】
ガラス積層体および複層ガラスの光学特性の評価
実施例１〜４および比較例１〜７で得られたガラス積層体、および実施例５で得られた複層ガラスについて、次の（１）〜（８）の光学特性の評価を行った。透過光および反射光の分光透過率および分光反射率を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３１００Ｐ）により測定し、（１）、（２）、（６）、（７）および（８）の可視光透過率・反射率、日射透過率・反射率および垂直放射率の算出は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）に準じ、（３）および（４）の反射色調はＪＩＳ　Ｚ８７０１（１９９９年）に準じ、光源はＤ６５光源、１０度視野角とした。（５）の測定には、ＩＳＯ９０５０に準じてＤ６５光源を使用した。なお、主波長が存在しない場合は主波長のかわりに主波長の補色（補色主波長）を測定した。
【００４８】
（１）入射角度０度で入射した可視光透過率（％）（Ｔｖ）
（２）入射角度５度で非膜面側から入射した光に対する可視光反射率（Ｙ）
（３）入射角度５度で非膜面側から入射した可視光に対する反射色調（５度非膜面反射色調：ｘ，ｙ，主波長，色刺激値）
（４）入射角度６０度で非膜面側から入射した可視光に対する反射色調（６０度非膜面反射色調：ｘ、ｙ、主波長、色刺激値）
（５）紫外線透過率（％）（Ｔｕｖ）
（６）入射角度０度で入射した日射透過率（％）（Ｔｅ）
（７）入射角度５度で非膜面から入射した光に対する日射反射率（％）（Ｒｅ）
（８）垂直放射率
【００４９】
耐久性試験
ガラス積層体を恒温恒湿槽にて、温度６０℃、湿度９５％で、４０時間保持した。その結果、膜表面に現れた白点（０．１φ以上）の数を測定し、耐久性の指標とした。
なお、実施例５の複層ガラスについては、膜面が表面に表れていないため耐久性試験は行わなかった。また、比較例４、６および７のガラス積層体については、非膜面反射色調が好ましくないため、行わなかった。
【００５０】
【表１】
2004058592.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004058592.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004058592.tif 000004
【００５３】
ＴｅおよびＲｅの結果から、これらのガラス積層体および複層ガラスは、すべて良好な熱線反射特性を示している。また、これらのガラス積層体および複層ガラスは、Ｔｕｖの測定結果から、紫外線透過率が低く、また、垂直放射率の結果から放射率が低く、良好な放射特性を有している。
【００５４】
表２および３に示すとおり、実施例１〜４においては、非膜面反射色調が５度入射および６０度入射において主波長４７４ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内である。また、白点の数は８０個以下となった。
【００５５】
一方、第２層のＡｇの膜厚が薄い比較例１および２については、非膜面反射色調が、主波長４７４〜５３０ｎｍの範囲に近い色調を示したが、白点の数は多かった。また、第１層および第３層の膜厚が薄く、第２層のＡｇの膜厚が薄い比較例３については、非膜面反射色調が赤みを帯びており、白点の数も多かった。
【００５６】
第３層の膜厚が薄い比較例４については、非膜面反射色調が、５度入射においては、主波長４７４ｎｍから５３０ｎｍの範囲の色調を示すが、６０度入射においては、赤みを帯びていた。
【００５７】
また、第１層の膜厚が薄い比較例５では、５度入射非膜面反射色調が黄色みを帯びていた。また、比較例１〜３のとおり、Ａｇの膜厚が薄いと、耐久性が劣るが、比較例５では膜厚が薄いＡｇの膜は存在しないが、白点が多かった。これは、第１層のＺｎＯの膜厚が薄いために第２層のＡｇの結晶性が悪く、白点が多くなったと考えられる。
第１層の膜厚が厚い比較例６では、透過率が低下し、さらに非膜面反射色調が５度入射においても６０度入射においても濃青色となった。
第３層の膜厚が厚い比較例７については、透過率が低下した。
【００５８】
実施例１のガラス積層体を用いて構成した複層ガラスの例である実施例５においては、非膜面反射色調（図４において、ガラス積層体側の反射色調）が５度入射および６０度入射において主波長４７４〜５３０ｎｍの範囲内にあり、所望の反射色調となった。
【００５９】
これらの実施例１〜４および比較例１〜７のガラス積層体、ならびに実施例５の複層ガラスについて測定された５度入射光および６０度入射光に対する非膜面反射色調（ｘ，ｙ）を、それぞれ図２および図３に示す。
この図２および３において、主波長４７４の線と５３０ｎｍの線とで囲まれる部分が、主波長４７４〜５３０ｎｍの範囲にある好ましい色調を有することになる。
これらの実施例および比較例の結果から、ＺｎＯの総膜厚が厚い構成において、紫外線透過率が低下していることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、垂直入射光および斜めからの入射光に対する非膜面反射色調が赤みや黄色みを帯びず、淡緑から淡青色の外観色調を有するとともに、高可視光透過性、低放射性および高い熱線反射性を有し、耐久性に優れる。そのため、本発明の積層体は、建造物や車両に適した淡緑から淡青色の色調を有する。
本発明の構造体は、前記本発明の積層体を構成部材とするため、建造物や車両の窓ガラス等に適した淡緑から淡青色の色調を有し、良好な外観を保つことができるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の層構成例を示す模式断面図である。
【図２】実施例および比較例で得られた積層体または構造体の５度入射光に対する非膜面反射色調を示す図である。
【図３】実施例および比較例で得られた積層体または構造体の６０度入射光に対する非膜面反射色調を示す図である。
【図４】実施例５で得られた複層ガラスの模式断面図である。
【符号の説明】
１　フロートガラス
２　第１層
３　第２層
４　第１のバリア層
５　第３層
６　第４層
７　第２のバリア層
８　第５層
９　ガラス積層体
１０　フロートガラス
１１　低放射性と熱線反射性とを有する膜
１２　断熱空気層
１３　スペーサ
１４　複層ガラス
【図１】
2004058592.tif 000005
【図２】
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【図３】
2004058592.tif 000007
【図４】
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