(57)【要約】【課題】 超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材及びその製造方法の提供。【解決手段】固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等を存在させてなるものである。　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼粉末を製造した後、同オーステナイト鋼粉末を放電プラズマ焼結、圧延等で固化成形処理してオーステナイト鋼バルク材となす。【選択図】　　図９
2004137600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項２】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項３】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項４】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項５】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項６】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の酸化物、（２）金属又は半金属の窒化物、（３）金属又は半金属の炭化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の（１）〜（５）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項７】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材が、その構成組織中にフェライトナノ結晶粒子を５０％未満含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項８】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項９】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０％（質量）含有したものであることを特徴とする請求項１、６又は７のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１０】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素化合物を１〜３０％（質量）含有したものであることを特徴とする請求項２，６、７又は８のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１１】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、その固化成形過程での脱窒を防ぐための、窒素との化学的親和力が鉄より大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロムなどの窒素親和性金属元素を含有してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１２】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１３】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．０１〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１４】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１５】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１６】
　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１７】
　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１８】
　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径７５〜５００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項１９】
　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【請求項２０】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）、（６）冷間プレス成形、（７）ホットプレス、（８）鍛造、又は（９）スエージングの（１）〜（９）から選択される１又は２以上の組合せによる固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２１】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を、空気中又は酸化抑制雰囲気中あるいは真空中で（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）ホットプレス、（６）鍛造、又は（７）スエージングの（１）〜（７）から選択される１又は２以上の組合せによる熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、その後急冷することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２２】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２３】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形し、次いで圧延加工処理し、急冷することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２４】
　請求項２０又は２２に記載の固化成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以内の時間で焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２５】
　請求項２１又は２３に記載の急冷された成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以内の時間焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２６】
　窒素源となる物質が、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２７】
　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２８】
　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ２ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２７のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項２９】
　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ２ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３０】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、１〜１０体積％のＡｌＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ2Ｎなどの金属窒化物又は０．５〜１０％（質量）の鉄より窒素との化学的親和力の大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロム、タングステン、モリブデンなどの窒素親和性金属あるいはコバルトを、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか、前記金属元素又はその窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜２９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３１】
　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮなどの金属窒化物からなる粒子分散剤１〜１０体積％を、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制し、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜３０のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３２】
　鉄とマンガン及び炭素を主体とする高マンガン−炭素鋼タイプのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源としての窒化鉄等の金属窒化物微粉末とともに混合し、
アルゴンガスなどの不活性ガスあるいは真空または真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気のもとで、
メカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３．０〜１０．０％（質量）、残部Ｆｅからなるナノ結晶オーステナイト鋼粉末を製造した後、同オーステナイト鋼粉末をシース圧延、放電プラズマ焼結、押出成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜２９又は３１のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３３】
　オーステナイト鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであり、
固化成形の温度が６００〜１２５０℃であることを特微とする請求項２０〜３２のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３４】
　メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時に処理容器、硬質鋼ボール等から高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末に混入する酸素の量を０．０１〜１．０％（質量）に調整し、その酸素の化合物である金属又は半金属の酸化物により、メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制することを特微とする請求項２０〜３１のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【請求項３５】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された高力ボルト、ナット等の機械的締結材料。
【請求項３６】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された防弾鋼板、防弾チョッキ等の耐弾材料。
【請求項３７】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたダイス、ドリル、スプリング、歯車、軸受け等の機械工具・機械部材。
【請求項３８】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された人工骨、人工関節、人工歯根等の人工医科・歯科材料。
【請求項３９】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された注射針、手術用メス等の医療用機械器具。
【請求項４０】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された金型。
【請求項４１】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された水素貯蔵タンク。
【請求項４２】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された包丁、剃刀、鋏等の利器。
【請求項４３】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたタービンフィン、タービンブレード等のタービン部材。
【請求項４４】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された防衛用兵器。
【請求項４５】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたスケート部材、そり部材等のスポーツ材料。
【請求項４６】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された配管、タンク、バルブ等の化学プラント材料。
【請求項４７】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたロケット、ジェット機等の飛行物体部材。
【請求項４８】
　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された自動車、船舶、磁気浮上列車等の移送装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属、特に超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　金属材料の強さ、硬さはホール・ペッチの関係式が示すように、結晶粒径Ｄが小さくなるほど増大し、このような強さの粒径依存は、ナノサイズレベルの結晶粒径なっても、Ｄが５０〜１００ｎｍ付近までは同様に成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料を強化する最も重要な手段の一つになっている。またＤが数ｎｍ程度まで超微細化されると、超塑性が現れるようになることも専門誌で示唆されている。
　さらにまた、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性元素では、結晶粒径Ｄがミクロンのオーダの範囲にある場合とは逆に、ナノオーダの粒径範囲ではＤが小になるほど、保磁力が低下し、軟磁性特性が向上するという報告もみられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかし、溶解法で製造されている多くの金属材料の結晶粒径Ｄは、通常数ミクロン〜数十ミクロンであり、後処理によってもＤをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μm程度である。従って、このような通常の方法では、ナノサイズレベルまでに粒径を微細化した材料は得られない。
　例えば、耐熱材料、超硬材料として有用なＮｉ3Ａｌ、Ｃｏ3Ｔｉ、Ｎｉ3（Ｓｉ、Ｔｉ）、ＴｉＡｌなどの金属間化合物やＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＮ、ＴｉＢ2などの酸化物系又は非酸化物系セラミックスでは、いずれもその脆さのため、常温では一般にはその塑性加工が困難であり、比較的高い温度域での超塑性を利用した成形加工が極めて重要となる。
　しかし、超塑性を発現させるためには、その結晶粒径をナノサイズ又はこれに近いオーダまで微細化することが必要であるが、このような成形加工に応えられる満足し得る超微細粉末の提供はなされていない。
【０００４】
　代表的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４相当組成のクロム−ニッケル系ステンレス鋼に窒素（Ｎ）を例えば０．９％（質量）ほど添加すると、そのような高窒素濃度のステンレス鋼は、その耐力（降伏強さ）がＳＵＳ３０４ステンレス鋼の約３倍にあたるまで増加し、しかもこれには破壊靱性の減少が伴わない上、耐食性の面でも耐孔食性を大きく向上させ、応力腐食割れ感受性も著しく低下させる。さらにまた、窒素は極めて強力なオーステナイト安定化元素であるため、オーステナイト鋼としての前記の強度特性や耐食性を損なうことなく高価なニッケルを代替できるばかりでなく、強い冷間加工のもとでも加工誘起マルテンサイト変態を抑制をするなどの優れた特性を示す。
　こうしたＮの効果は、クロム−マンガン系オーステナイト鋼にも同様にみられる。このようなことから、高Ｎ濃度のクロム−ニッケル系及びクロム−マンガン系オーステナイト鋼は、次世代の有望な新素材として近年になって大きな注目を集めている。
【０００５】
　従来、０．１〜２％（質量）程度までＮを含む高Ｎオーステナイト鋼は、通常窒素ガス雰囲気中での溶解・凝固法や窒素ガス雰囲気中での高温固体拡散・焼結法などによって製造されてきている。しかし、これらの方法では目標とする窒素濃度の高いものほど雰囲気の窒素ガス圧を上げなければならないので、高温高圧という作業上及び安全上の難点があった。
オーステナイト鋼も含め、一般の鉄鋼材料では、他の金属と同様、結晶粒微細化による強度（硬さ）の増加の効果が極めて大きく、高Ｎオーステナイト鋼についても、結晶粒微細化のため種々改善研究が進められてきている。しかしそうした方法では、ナノサイズレベルまでの結晶粒の微細化は非常に難しく、数十μｍ程度の結晶粒組織の高Ｎオーステナイト鋼は得られているが、満足し得る結晶粒の超微細化材料の提供はなされていない。
　一方、次世代の大型技術（磁気浮上列車、超電導応用機器などの周辺技術）を支える鋼種として大きく注目されている高マンガンオーステナイトにおいても、クロム−ニッケル系、クロム−マンガン系オーステナイト鋼の場合と同様、ナノオーダの結晶粒組織をもつ材料の提供はなされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明は上記課題を解決するもので、下記の発明である。
　本発明は基本的には、元素状の金属粉末単体、又はこれに他元素等を添加した混合粉末のボールミル等を用いたメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理と、それにより得られたナノ結晶微粉末の固化成形処理により、結晶粒径をナノサイズのレベルにまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）をもつバルク材を提供し、さらに鉄、コバルト、ニッケルなどの磁性元素については、その結晶粒をナノサイズのレベルにまで微細化することによって、より優れた軟磁性を示す新規な材料を提供することである。
【０００７】
　まず、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などとの元素状混合粉末を、Ｎ源となる物質とともに、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理をし、それにより得られたナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を固化成形処理により、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）、好ましくは０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９．０％（質量）、含有する超硬質で強靱かつ優れた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性な高Ｎナノ結晶オーステナイト鋼材料の新規な製造方法を提供するものである。
　また、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術を適用することによって、そのナノオーダの結晶組織をもつ材料を提供するものである。
【０００８】
　すなわち本発明は、下記構成のオーステナイト鋼バルク材及びその製造方法あるいは用途である。
　　（１）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（２）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（３）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（４）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【０００９】
　　（５）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（６）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の酸化物、（２）金属又は半金属の窒化物、（３）金属又は半金属の炭化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の（１）〜（５）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（７）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材が、その構成組織中にフェライトナノ結晶粒子を５０％未満含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（８）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【００１０】
　以上においてナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が窒素を０．１〜５．０質量％含有することの意義について説明すると、窒素が０．１％未満の含有量では同バルク材の硬さはあまり大きく上昇しないが窒素の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲内では、その硬さは窒素含有量の増加とともに上昇する。
　しかし、窒素の含有量が５．０％を越えると、バルク材の硬さの大きな増加は見られなくなり、その靭性も大きく低下するようになる。
　また、ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子が、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有することの優位性について説明すると、固溶型窒素濃度（含有量）が０．１〜２．０質量％の範囲内では
窒素の多くはオーステナイト結晶のマトリックス（地）に効果的に固溶し、窒素濃度の増加とともに同バルク材の硬さや強さが大きく増大するばかりでなく、特に後記の窒素濃度が０．４〜０．９％（質量）のものでは極めて靭性に富む状態のナノ結晶オーステナイト鋼バルクが得られる。
　　（９）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０％（質量）含有したものであることを特徴とする前記（１）、（６）又は（７）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１０）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素化合物を１〜３０％（質量）含有したものであることを特徴とする前記（２）、（６）、（７）又は（８）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【００１１】
　　（１１）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、その固化成形過程での脱窒を防ぐための、窒素との化学的親和力が鉄より大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロムなどの窒素親和性金属元素を含有してなることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１２）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１３）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．０１〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【００１２】
　　（１４）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１５）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１６）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１７）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
【００１３】
　　（１８）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径７５〜５００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１９）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　なお、以上においてナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子が、好ましくは固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有することの優位性について説明すると、固溶型窒素が０．３％未満の含有量では同バルク材の硬度を大きく増加させることができず、また１．０％を越えると同バルク材の硬度は上昇するものの靭性の面での向上はみられず、０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９％（質量）の含有量において非常に高い硬度と高い靭性を具備することができるのである。
　また、ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子の結晶粒径が、５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍにすることの意義について説明すると、５０ｎｍより小さいと、ナノ結晶粒内において、塑性変形を進める媒体となる転位の密度が極端に小さくなり、同バルク材の塑性加工が行いにくくなるという実用材料としての問題が生じる。一方、１０００ｎｍを超えると、転位密度が大きく増加し同バルク材の塑性加工はしやすくなるが耐力（強さ）の低下は避けられないこととなる。バルク材におけるオーステナイト結晶粒が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７５〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであれば、高耐力（高強度）で塑性加工を行いやすい理想的なオーステナイト鋼バルク材となる。
　なお、特に極端に高い強度を要求しないのであれば、固化成形後のバルク材の焼なまし温度を１２００℃〜１２５０℃程度にまで上げると、より短い時間で、溶解法ではその製造が難しい５０００ｎｍ（５μｍ）程度までの又はそれ以上の大きい結晶粒を有するオーステナイト鋼バルク材を製造することも容易にできる。
【００１４】
　　（２０）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）、（６）冷間プレス成形、（７）ホットプレス、（８）鍛造、又は（９）スエージングの（１）〜（９）から選択される１又は２以上の組合せによる固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００１５】
　　（２１）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を、空気中又は酸化抑制雰囲気中あるいは真空中で（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）ホットプレス、（６）鍛造、又は（７）スエージングの（１）〜（７）から選択される１又は２以上の組合せによる熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、その後急冷することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２２）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、より好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００１６】
　　（２３）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形し、次いで圧延加工処理し、急冷することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、より好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの）のオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２４）　前記（２０）又は（２２）に記載の固化成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以下焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２５）　前記（２１）又は（２３）に記載の急冷された成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以下焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００１７】
　　（２６）　窒素源となる物質が、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする前記（２０）〜（２５）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２７）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２８）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２７）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２９）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ２ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００１８】
　　（３０）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、１〜１０体積％のＡｌＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ2Ｎなどの金属窒化物又は０．５〜１０％（質量）の鉄より窒素との化学的親和力の大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロム、タングステン、モリブデンなどの窒素親和性金属あるいはコバルトを、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか、前記金属元素又はその窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（２９）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３１）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮなどの金属窒化物からなる粒子分散剤１〜１０体積％を、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制し、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（３０）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００１９】
　　（３２）　鉄とマンガン及び炭素を主体とする高マンガン−炭素鋼タイプのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源としての窒化鉄等の金属窒化物微粉末とともに混合し、
アルゴンガスなどの不活性ガスあるいは真空または真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気のもとで、
メカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３．０〜１０．０％（質量）、残部Ｆｅからなるナノ結晶オーステナイト鋼粉末を製造した後、同オーステナイト鋼粉末を放電プラズマ焼結、シース圧延、押出成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（２９）又は（３１）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３３）　オーステナイト鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであり、
固化成形の温度が６００〜１２５０℃であることを特微とする前記（２０）〜（３２）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
【００２０】
　　（３４）　メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時に処理容器、硬質鋼ボール等から高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末に混入する酸素の量を０．０１〜１．０％（質量）に調整し、その酸素の化合物である金属又は半金の酸化物により、メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制することを特微とする前記（２０）〜（３１）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３５）　前記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された、高張力ボルト、ナット等の機械的締結材料、防弾鋼板、防弾チョッキ等の耐弾材料、ダイス、ドリル、スプリング、歯車等の機械工具・機械部材、人工骨、人工関節、人工歯根等の人工医療材料、注射針、手術用メス、カテーテル等の医療用機械器具、金型、水素貯蔵タンク（特に耐水素性に優れているため）、包丁、剃刀、鋏等の利器、タービンフィン、タービンブレード等のタービン部材、要塞、防弾壁、銃砲、戦車等の防衛用兵器、スケート部材、そり部材等のスポーツ材料、配管、タンク、バルブ、海水の淡水化装置等の化学プラント材料、化学反応容器、原子力発電装置用部材、ロケット、ジェット機、宇宙ステーション等の飛行物体部材、パソコン、アタッシュケース等の軽量ハウジング材料、又は自動車、船舶、磁気浮上列車、深海艇等の移送装置用部材、その他耐寒性部材、船舶用リフト、サッシュ、構造材、トラップ等。
【発明の効果】
【００２１】
　本発明によれば、金属単体の粉末材料をメカニカルミリング（ＭＭ）あるいはメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、いずれも超微細結晶粒組織をもつ粉末となり、同粉末の９００〜１０００℃付近の温度での固化成形により、そのバルク材の製造をより容易に達成できる。
　鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの実用金属単体の粉末に炭素、ニオブ、チタンなどを添加した混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、より超微細な結晶粒組織となり、前記のような固化成形により、容易にナノ結晶粒組織をもつバルク材となって、その強さ、硬さは溶解法よるものに比べ、はるかに高い値を示す。
【００２２】
　また、鉄、コバルトなどの磁性元素では、ＭＭ処理により、ナノオーダレベルの結晶粒径になると、粒径が小さくなるほどその軟磁性特性が向上する。
　また、本発明によれば、鉄とクロム、ニッケル、マンガン、炭素などとからなる例えば、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末等とともにメカニカルアロイング(ＭＡ）処理すると、溶解過程を経ないで、原料粉末中の成分元素同士が機械的に合金化（オーステナイト化）して、溶解法のような従来の技術では達成できないナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化されたオーステナイト鋼粉末となり、次のオーステナイト鋼粉末の固化成形過程においても、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に存在する若干量の金属又は半金属の酸化物などのオーステナイト結晶粒界のピン止め効果により、ある程度の結晶粒の成長はあるもののナノ結晶組織が保持されることから、前記の窒素による固溶強化と結晶粒微細化強化の相乗効果に加え、オーステナイト相特有の強靱な特性によって超硬質・超強度で強靱かつ優れた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（ナノ結晶オーステナイトステンレス鋼）材料を容易に製造することができる。
　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用により、ナノ結晶粒組織を有する高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　本発明では、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末をボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施す。
　ＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、約１５〜２５ｎｍの結晶粒径まで容易に微細化される。
　次いで、そのようなＭＡ処理粉末を約７ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを８００〜１０００℃付近の温度にて圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
　さらにまた、鉄、コバルト、ニッケル各元素の単体の粉末をボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施すと、ナノオーダまで超微細化されたこれらのＭＭ処理粉末では、いずれも２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄの減少とともに保磁力が減少するので、このことを利用することによって、より優れた軟磁性材料を製造することができる。
【００２４】
　本発明では、鉄、クロム、ニッケル、マンガンなどの元素状粉末と窒素（Ｎ）源となる窒化鉄などの粉末とを目標組成となるように調合した例えばクロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系材料の混合粉末に、ボールミルを用いてアルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング(ＭＡ）処理を施す。
　すると、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理された粉末はボールミルなどによって付加された機械的エネルギーにより、溶解過程を経ないで機械的に合金化し、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理された合金粉末は数ｎｍ〜数十ｎｍのレベルまで超微細化して、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末となる。
　次いで、このようなオーステナイト鋼粉末を７ｍｍ程度の内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを例えば９００℃にて圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、３０〜８０ｎｍ程度の結晶粒からなるナノ結晶組織をもつ厚さ１．５ｍｍ程度の高Ｎオーステナイト鋼シートを容易に製造することができる。
【００２５】
　また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に通常、ＭＡ処理過程で金属又は半金属の酸化物の形態で必然的に混入する酸素の量を０．５％（質量）程度までに調整し、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。このような抑制効果を高めるため、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末にＡｌＮ、ＮｂＮなどの粒子分散剤を１〜１０体積％、特に３〜５体積％添加することはより好ましい。
【００２６】
　前項に記載の鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などの元素状混合粉末に、例えば窒素（Ｎ）源としての窒化鉄を添加し、さらにこの混合粉末に鉄よりＮとの化学的親和力の大きい金属元素ニオブ、タンタル、クロム、マンガンなどを１０％（質量）までの範囲で適宜、新規に添加するか又は増量してメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、ＭＡ過程での結晶粒の微細化が一層促進され、さらにまた、固化成形過程においては、これらの金属元素はマトリックス（オーステナイト）中へのＮの溶解度を増加させかつＮの拡散係数を著しく低下させるので、固化成形温度・時間等の調整により、マトリックス相からの脱窒をほとんど完全に防ぐことができる。なお、ニオブ、タンタルなどの高融点元素を添加すると、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する効果も現れる。
　しかしながら、前記の金属元素の添加ないし増量においては、マンガン以外の金属元素はフェライト安定化元素であるため、オーステナイト母相の安定性を損なわない範囲内での添加ないし増量でないとその効果は生じない。
【００２７】
　また、本発明では、２０〜３０％（質量）前後のマンガンを含む高マンガンオーステナイト鋼組成の鉄、マンガン、炭素からなる元素状混合粉末を、ボールミルを用いてアルゴンガス雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施す。
　すると、ＭＡ処理された合金粉末は、数ｎｍから数十ｎｍオーダの高マンガンナノ結晶オーステナイト鋼微粉末となる。次いで、前項と同様の固化成形により、５０〜７０ｎｍ程度のナノ結晶粒組織を有する厚さ１．５ｍｍ程度の高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。
　本高マンガン鋼においても、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有させると、その固溶硬化の効果は、顕著に現れる。
【００２８】
　本発明では、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などからなる例えばクロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素（Ｎ）源物質としての窒化鉄粉末とともメカニカルアロイング（ＭＡ）処理し、原料粉末中の成分元素同士を機械的に合金化（オーステナイト化）させて、ナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化された高窒素濃度のオーステナイト鋼粉末を製造し、これにシース圧延、押出加工などの固化成形を施すと、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理過程で必然的に生成する若干量の金属又は半金属の酸化物を、酸素量として０．５％（質量）程度まで調整することによって、その酸化物などの結晶粒界に対するピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）により、結晶粒の粗大化が抑制されて、高Ｎ濃度のナノ結晶オーステナイト鋼材料の製造をより効果的に行うことができる。
　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用によって、ナノ結晶粒組織をもつ高マンガンオーステナイト鋼をより効果的に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
　以下、本発明の実施例について、添付図面を参照しながら説明する。
実施例１：
　図１は、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の粉末に他元素（Ａ）として炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）など（図中、窒素Ｎのデータは鉄のみに関するもの）を１５原子％加えたＭ85Ａ15（原子％）（Ｍ＝鉄、コバルト又はニッケル）組成の元素状混合粉末を５０ｈ（時間）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの、処理済みの鉄、コバルト、ニッケルの各元素の平均結晶粒径の変化を示すものである。
　ここでＤFe、ＤCo、ＤNiはそれぞれ処理済みの鉄、コバルト、ニッケルの平均結晶粒径（ｎｍ）である。本図より、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の結晶粒微細化は、炭素、ニオブ、タンタル、チタンなどを添加してメカニカルアロイング処理を行うことによって、より効果的に促進され、三元素とも数ナノオーダの粒径まで微細化されることが解る。
　また、銅、アルミニウム、チタンの場合も、他元素添加により、結晶粒の微細化が促進され、これらの元素においては、とくに炭素、リン、ホウ素の効果が大きかった。
【００３０】
実施例２：
　図２は、メカニカルミリング（ＭＭ）処理した窒素無添加の鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）と保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）との関係を示したものである。
　これより、鉄、コバルトいずれの場合も、２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄが減少するとともに保磁力Ｈｃが減少し、その軟磁性特性が向上することが解る。
【００３１】
実施例３：
　図３は、窒素無添加ＴｉＣ単体の粉末試料２（ａ）、（ｂ）について行った１０００℃での押出成形加工（押出圧力：９８ＭＰａ）の説明図である。
　ここで１００ｈＭＭ処理を施した試料（ａ）とＭＭ処理を施していない試料（ｂ）を比較すると、試料（ａ）の場合はダイス１の開孔口から成形試料が押出されている部分の長さは約１２ｍｍほどであるのに対して、試料（ｂ）の場合のそれは１〜２ｍｍ程度であった。このような両試料における成形挙動の違いは、ＭＭ処理によりその結晶粒が超微細化されている試料（ａ）にみられる超塑性によるものと解釈される。なお、図において１は押出ダイス、２は試料、３はダミーブロック、４は容器（材質はダイス鋼ＳＫＤ１１である）、５はラムである。
【００３２】
実施例４：
　図４は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの元素状粉末とＦｅ−Ｎ合金（５．８５％（質量）含有Ｎ）粉末とから目標組成となるように調合したクロム−ニッケル系の粉末試料（ａ）Ｆｅ81-yＣｒ19Ｎｉy（質量％）（ただしｙ＝８〜１７）及び（ｂ）Ｆｅ80.1-yＣｒ19ＮｉyＮ0.9（質量％）（ただしｙ＝４〜１１）を、アルゴン雰囲気中にて、硬質鋼製円筒状試料容器（内径７５ｍｍ×高さ９０ｍｍ）に充填して、汎用の遊星型ボールミル（試料容器４個取付け）を用いて室温にて７２０ｋｓ（２００ｈ）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理した後、これらのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理済み粉末における生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線：コバルトＫα線（波長λ＝０．１７９０２１ｎｍ））によって調べた結果を示している。ここで試料容器の回転速度は３８５ｒｐｍ、試料の全質量は１００ｇ（１個の試料容器につき２５ｇ装填）、クロム鋼ボールの質量対粉末試料質量の比は１１．２７対１とした。
　図中○印は生成相がオーステナイト（γ）であることを示し、●印はＭＡ処理過程での強加工によって誘起生成したマルテンサイト（α’）であることを示している。
　図４より窒素（Ｎ）を含まない場合（ａ）は、オーステナイト単相とするにはニッケル（ｙ）の含有量を１４％（質量）以上であることが必要である（同図（ａ））が、窒素（Ｎ）を０．９％（質量）添加すると、ニッケルの含有量が６％（質量）以上ではほとんどオーステナイトとなっていることが解る。このことは、そのオーステナイト化が著しく促進され（同図（ｂ））、メカニカルアロイング（ＭＡ）生成物をオーステナイト単相にするための高価なニッケルの添加量を大きく低減できることを示している。
【００３３】
　図５は、クロム−マンガン系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）試料について、クロム−ニッケル系試料（図４）の場合と同様のメカニカルアロイング（ＭＡ）実験（ＭＡ処理時間：２００ｈ、Ｘ線：コバルトＫα線（λ＝０．１７９０２１nm））を行い、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料のオーストテナイトに対する窒素の効果を示したものである。
　また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってオーステナイト（図中、○印はオーステナイト（γ））であることが同定されたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末については、その磁気特性（オーステナイト相が示す非磁性）の面からも調べ、その結果を図６に示した。
【００３４】
　図６は、振動試料型磁気分析計（ＶＳＭ）を用いて測定したＦｅ69.1Ｃｒ19Ｎｉ11Ｎ0.9及びＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）の両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料の室温における磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間ｔ（ｋｓ）の関数として示したものである（磁場：１５ｋＯｅ）。
　本図より両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料とも、ｔが５４０ｋｓ（１５０ｈ）付近でＭｍａｘが急激に低下しオーステナイト（非磁性）となっていくことが示される。
【００３５】
　以上の実施例４及び図４〜図５からみて、本発明によれば、Ｎ濃度０．９質量％程度の高Ｎオーステナイト鋼粉末を製造するには、鉄とクロム、ニッケル、マンガンなどの混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末とともに１５０〜２００ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すればよいことが解る。
　また本法と同様にして、Ｆｅ−Ｎ合金粉末の添加量を増量することにより、５質量％Ｎ濃度程度の高窒素オーステナイト鋼粉末を容易に製造することができた。
　なお、後記実施例５以降の固化成形用メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料としては、各試料ともＸＲＤ及びＶＳＭにより、オーステナイト単相であることを確認したものを用いた。
【００３６】
実施例５：
　図７は、汎用の放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）機（電源：ＤＣ３±１Ｖ、６００±１００Ａ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの説明図である。
　内径１０ｍｍ×外径４０ｍｍ×高さ４０ｍｍの黒鉛製ダイスに、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状成形体が得られるように、約３〜５ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を装填して、これに上下から４９ＭＰａの成形圧力（σ）をかけ、真空中でその固化成形を実施した。固化成形の温度（Ｔ）は６５０〜１０００℃（９２３〜１２７３Ｋ）の間の温度とし、各成形温度での保持時間（ｔ）は３００ｓ（５分）とした。
【００３７】
実施例６：
図８は、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ、ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。
　約１０ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末を内径約７ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼チューブ（Ｓｈｅａｔｈ）に真空封入し、これを圧延機を用いて、６５０〜１０００℃の温度（Ｔ）にてその固化成形を実施した。
　なお、シース圧延温度：６５０〜１０００℃、
　第１回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：９００Ｓ（１５分）、
　第２回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：３００Ｓ（５分）とした。
【００３８】
実施例７：
図９は、Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前と成形後のＸＲＤ（ Ｘ線：コバルトＫα線（λ ＝０．１７９０２１ｎｍ））図形である。これより同試料は、ＳＰＳ成形後もオーステナイト（γ）単相のままであることが示される。なお、図において（ａｓ　ＭＡｅｄ）はＳＰＳ成形前のもの、（ａｓ　ＳＰＳｅｄ）はＳＰＳ成形後のものを示す。
　図１０は前記試料のＳＰＳによる成形体断面の走査電顕による観察図（ＳＥＭ図）である。
【００３９】
Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前後の平均結晶粒経（Ｄ）については表１のとおりである。
【００４０】
【表１】
2004137600.tif 000003
【００４１】
（Ｄの値は、図９のＸ線図形からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した）
　成形後の値は図１０のＳＥＭ図から観察される粒径ともほぼ対応するものである。
　以上の実施例７、図９及び表１からみて、本発明によれば、ＳＰＳ固化成形過程でかなりの結晶粒の成長はみられるが成形後もそのナノ組織は保持できることが解った。
【００４２】
実施例８：
　図１１は、下記（ａ）〜（ｇ）の種々のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を９００℃にてＳＰＳ成形したものの、成形後の窒素の残存率Ｒｅ（％）を示したグラフ図である。
（ａ）Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）
（ｂ）Ｆｅ60.6Ｃｒ18Ｍｎ17.5Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）
（ｃ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）
（ｄ）Ｆｅ72.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｎ0.9（質量％）
（ｅ）Ｆｅ67.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎ0.9（質量％）
（ｆ）Ｆｅ68.1Ｃｒ23Ｎｉ8Ｎ0.9（質量％）
（ｇ）Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）
Ｒｅ（％）：（Ｎｓ／Ｎｍ）×１００
Ｎｍ：ＭＡ処理のままの試料中の窒素含有量（質量％）
Ｎｓ：ＳＰＳ成形後の試料中の窒素含有量（質量％）
　同図よりクロム−マンガン系の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ではＲｅが１００％であるのに対して、クロム−ニッケル系の試料（ｄ）（ＳＵＳ３０４鋼相当組成の高窒素ステンレス鋼）ではＲｅが約８５％であり、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料中に含まれている窒素の約１５％がＳＰＳ成形過程で消失していることが示される。しかし、窒素の残存率Ｒｅは、試料（ｄ）にマンガンを添加したもの（試料（ｅ））又はそのクロムを増量したもの（試料（ｆ））では大きく向上し、さらにまたＲｅを増加させる元素マンガン、クロム、ニオブを複合添加すると、試料（ｇ）のように、そのＲｅは１００％まで向上し、成形過程での脱窒は完全に抑制することができた。
【００４３】
　図１２は、ＳＰＳ成形した図１１の試料（ｄ）及び（ｇ）のＸ線回折（Ｘ線：銅Ｋα線（λ＝０．１５４０５１ｎｍ）結果を示している。これより試料（ｄ）では、ＳＰＳ成形によりオーステナイト（γ）相の地にフェライト（α）相，Ｃｒ2Ｎ相が析出した組織となっているのに対して、試料（ｇ）ではＳＰＳ成形後もそのオーステナイト単相組織が保持されていることが解る。
【００４４】
実施例９：
　Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＰＳ又はＳＲ成形による固化成形体（固化成形温度：９００℃）及び同ＳＲ成形後、焼なまし（１１５０℃×１５分間）を施した試験片（ＳＲ＋焼なまし片）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及び酸素・窒素分析値は、表２のとおりである。
【００４５】
【表２】
2004137600.tif 000004
【００４６】
実施例１０：
（ａ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）、及び（ｂ）Ｆｅ65.55Ｃｒ25Ｎｉ5Ｍｏ4Ｎ0.45（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形及びＳＲ成形後焼なましした固化成形体の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及び酸素・窒素分析値（ＳＲ成形温度:９００℃、焼なまし温度１１５０℃、焼なまし温度保持時間１５分間）は表３のとおりである。（ａ）、（ｂ）はそれぞれオーステナイト鋼試料及びオーステナイト・フェライト鋼試料である。
【００４７】
【表３】
2004137600.tif 000005
【００４８】
実施例１１
　（ａ）Ｆｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）、（ｂ）Ｆｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及び（ｃ）Ｆｅ64.2Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形又はＳＲ成形＋焼なまし（１１５０℃×１５分間）を施した各試験片（固化成形温度：９００℃）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、伸びδ、引張り強さσＢ及び酸素・窒素分析値は表４のとおりである。
【００４９】
【表４】
2004137600.tif 000006
【００５０】
　 以上の実施例９及び表２からみて、本発明によれば、ＳＵＳ３０４相当組成の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼(窒素濃度：０．９質量％）では、シース圧延（ＳＲ）による固化成形によると、溶解法で製造したＳＵＳ３０４ステンレス鋼に比べ、硬さがその約４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその約６倍（超高張力鋼級の値）という極めて高い値を示し、その焼なましにより、伸びもかなり高いものが製造できることが解った。
　また、表２からみて、ＭＡの際、窒素源としてＮ2ガスを用いても、窒化鉄を用いる場合とほとんど同様の引張特性を示す固化成形体を製造できることが解った。
　実施例１０及び表３（試料ａの結果）からみて、高窒素Ｃｒ−Ｍｎ系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）材料においても、そのＳＲ＋焼なまし材は表２に示された高窒素Ｃｒ−Ｎｉ系材料の場合と同様、高強度で延性に富む材料が製造できることが判明した。
　また、表３（試料ｂの結果）からみて、オーステナイト・フェライト系材料（フェライト相：約４０％）では、オーステナイト系材料（試料ａ）に比べてＳＲ成形過程での結晶粒成長が著しく抑制され、その硬さ、強さ（σ０．２及びσＢ）などの機械的性質もオーステナイト系材料とほぼ同様のものが製造できることが解った。
　また、実施例１１、表４からみて、高マンガン−炭素系のＦｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）及びＦｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2　Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）オーステナイト鋼粉末の固化成形体でも、溶解法で製造された高マンガンオーステナイト鋼（例えばＳＣＭｎＨ３鋼、Ｍｎ：１１〜１４％（質量）、Ｃ：０．９〜１．２％（質量））（１０００℃からの水焼入れ材）に比べて、硬さがその約４倍という極めて高い値を示す上、高強度で延性に富むものを容易に製造できることが解った。
【００５１】
実施例１２：
　Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）粉末試料について、９００℃でのＳＰＳ成形、押出成形、鍛造、熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、ホットプレス又は常温での冷間プレスを施した後、更に９００℃にて熱間圧延加工を加え、これを焼なまし（１１５０℃×１５分間）してから、急冷（水中）処理をして得られた固化成形体試料（ａ）〜（ｇ）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及びシャルピー衝撃値Ｅは、表５のとおりである。
　なお、前記の固化成形処理は試料ｂの圧延を除いて、すべて真空雰囲気中にて行われている。また、引張り試験には、ＪＩＳ６号試験片（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、またシャルピー衝撃試験片にはＶノッチ試験片（幅５ｍｍ、高さ５ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を用いた。
【００５２】
【表５】
2004137600.tif 000007
　実施例１２、表５の試料ａの結果を実施例９、表２の「ＳＲ＋焼なまし」材のそれと比較すると、ＳＰＳ成形加工したものに更に圧延処理を施すとその機械的特性がかなり大きく向上するうえ、高い靭性（高い衝撃値）を示し、圧延加工の効果は明らかである。
　表５の試料ｃ，ｄのように圧延加工を加える前に、押出し、鍛造のような剪断変形を伴う成形過程が加わると、その効果は一層顕著なものになっている。
　以上の実施例１２，表５からみて、本願発明によれば同表に示すような固化成形処理によっても、その固化成形体における結晶組織は９０〜２００ｎｍ程度のナノサイズのレベルにとどまり、特に試料ｃ及びｄで用いた固化成形処理法によると、高窒素濃度の高硬質・高強度で強靱なナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を容易に製造できることが解った。
【００５３】
実施例１３：
　図１３は以下の遅れ破壊試験に用いられた中央部に環状の切欠き部を有する直径５ｍｍの柱状の試験体の斜視図を示し、該試験はその両端側から持続的に引張荷重をかけることによって行われた。
　すなわち、前記試験体は、Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）試料を、９００℃で押出加工した後、焼なまし処理（１１５０℃×１５分間／水冷）して得た直径５ｍｍの固化成形体（耐力σ０．２：１６９０ＭＰａ、引張り強さσＢ：２８８０ＭＰａ、伸びδ：３４％）である。
　本試験では、同試験体に水中（２３℃）にて１６００ＭＰａの引張り荷重を１００ｈ負荷し続けたが、その結果、遅れ破壊は見られなかった。
【００５４】
実施例１４：
　高窒素オーステナイト鋼[Ｆｅ65-xＣｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎx（質量％、ｘ＝０．４５，０．７，０．９]メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形による固化成形体の窒素濃度（含有量）ｘとビッカース硬さＨｖの関係は表６のとおりである。
【００５５】
【表６】
2004137600.tif 000008
【００５６】
実施例１５：
　オーステナイト鋼の窒素含有量とビッカース硬さＨｖの関係（窒素固溶の効果）は表７に示すとおりである。
【００５７】
【表７】
2004137600.tif 000009
【００５８】
実施例１６：
　オーステナイト鋼の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖの関係（ＭＡによる結晶粒微細化の効果）は表８に示すとおりである。
【００５９】
【表８】
2004137600.tif 000010
【００６０】
　実施例１５（表７）及び１６（表８）からみて、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したオーステナイト系材料では、窒素濃度を０．９質量％まで高めると、その硬さはＳＵＳ３０４溶製シートの約８倍程度まで増大しているが、これには
窒素固溶の効果に加えて、ＭＡによる結晶粒微細化の効果も大きく寄与していることが解った。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
　次に前記本発明で得られたオーステナイト鋼バルク材の用途例について紹介する。
−高窒素オーステナイト鋼について：
　高窒素オーステナイト鋼に共通した性質は、超強度で靱性かつ耐孔食性を示し非磁性であることに加え、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような昇温時の２００〜３００℃付近の温度から急激な軟化を示さず、室温付近以下の温度での低温脆性を起こしにくいことである。
　そしてまた注目すべき重要なことは、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼相当組成の０．９％（質量）程度の窒素を含む本願発明の一例の高窒素ナノ結晶ステンレス鋼では、硬さが同３０４ステンレス鋼の約４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその６倍（超高張力鋼級の値）という非常に高い値を示す（表２、表５参照）上、このような極端に高い耐力をもつものでも、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような遅れ破壊（ｄｅｌａｙ　ｆａｉｌｕｒｅ）を起こさないことである。
　従って本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼材料は、以上のようなその特性から、高張力ボルトや防弾材料をはじめ、例えば次のような機械類の部品や熱間加工用の各種の超硬工具類などの材料として好適に広く用いることができる。
【００６２】
（１）高張力ボルト、ナット類（機械的締結材料）
　高張力ボルト、ナット類には通常、マルテンサイト系又はフェライト系の鉄鋼材料が多く用いられているが、このようなマルテンサイト系又はフェライト系材料ではその引張り強さが７０〜８０ｋｇ／ｍｍ2以上になると、降伏点（耐力）より低い静的引張り力のもとでも遅れ破壊を起こす性質をもっているので、現在７０〜８０ｋｇ／ｍｍ2以上の引張り強さをもつ鋼の高張力ボルト、ナット類への使用はなされていない。
　しかし、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、極端に大きい強度を有している上、その組織がオーステナイト相から構成されているので、前記のような遅れ破壊を起こすことがない。従って、このようなナノ結晶オーステナイト鋼の特性からみて、本発明のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材は前記の高張力ボルト類の材料としてはもとより、ますますその軽量化が求められている航空機、自動車などの構成部材としてその需要は計り知れないものであると言える。
（２）防弾鋼板、防弾チョッキ類
　例えば、現在、軍用等に使われている防弾チョッキの重量は、有事のときに着用されるものは、１人分で４０〜５０ｋｇにも及ぶと言われている。しかもその材料特性としては、引張り強さが２５０ｋｇ／ｍｍ2、伸びが５〜１０％という極めて高性能のものが求められているが、現在これに対応できる材料は未だ開発されるまでに至っていない。
　本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材は、前記のような高いレベルの性能に十分応えられるだけでなく、本発明のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材をこれに用いると非常に大きな軽量化をはかることができる。
（３）ベアリング（軸受）類
　軸受材料に用いられている多くの鉄鋼材料では、その摩擦・摩耗部分のマトリックス（相組織）をマルテンサイト組織にしているため、そのマルテンサイトという不安定相の性質上、使用温度範囲が比較的せまい範囲に限定されるが、本発明による高窒素オーステナイト鋼は、例えば高温域においても約６００℃付近の温度まで強さや硬さの急激な低下を起こさないので、より広い温度域で用いることができる。
　とくに、本発明による高窒素オーステナイト鋼を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
【００６３】
（４）歯車類
　歯車の材料に多く用いられている鉄鋼材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼もどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有する高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
　また、高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼を歯車類に用いる場合は歯面部がマンテンサイト（不安定相）組織をもった通常のものより、より広い温度域で使用することができる。
【００６４】
（５）熱間加工用工具、押出工具類
　例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼もどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼もどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
　また、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出工具などにも、より効果的に用いることができる。
【００６５】
（６）医療器具類その他
　クロム−ニッケル系のＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼は、使用時にごく微量に溶出されるニッケルイオンが人体に皮膚炎をひき起こすなどの問題があるため、欧米では人体にかかわるものにはその使用が禁止される方向にある。こうした背景から、ニッケルを含まないオーステナイト系ステンレス鋼として注目されているのが、高窒素クロム−マンガン系のオーステナイトステンレス鋼である。
　本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、超硬質かつ強靱で優れた耐食性（耐孔食性）を有している上、オーステナイト相の性質上、極低温でも脆化しない特長をもっている。
　高窒素クロム−マンガン系オーステナイト鋼の以上のような特性からみて、本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、例えば、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、ハサミ等の利器、ドリル等の工具類の材料としても有望といえる。
【００６６】
実施例１’：
　図１４は、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の粉末に他元素（Ａ）として炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）など（図中、窒素Ｎのデータは鉄のみに関するもの）を１５原子％加えたＭ８５Ａ１５（原子％）（Ｍ＝鉄、コバルト又はニッケル）組成の元素状混合粉末を５０ｈ（時間）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの鉄、コバルト、ニッケルの各元素の平均結晶粒径の変化を示すものである。
　ここでＤFe、ＤCo、ＤNiはそれぞれ鉄、コバルト、ニッケルの平均結晶粒径（ｎｍ）である。本図より、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の結晶粒微細化は、炭素、ニオブ、タンタル、チタンなどによって、より効果的に促進され、三元素とも数ナノオーダの粒径まで微細化されることが解る。
　また、銅、アルミニウム、チタンの場合も、他元素添加により、結晶粒の微細化が促進され、これらの元素においては、とくに炭素、リン、ホウ素の効果が大きかった。
【００６７】
実施例２’：
　図１５は、メカニカルミリング（ＭＭ）処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）と保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）との関係を示したものである。
　これより、鉄、コバルトいずれの場合も、２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄが減少するとともに保磁力Ｈｃが減少し、その軟磁性特性が向上することが解る。
【００６８】
実施例３’：
　図１６は、ＴｉＣ単体の粉末試料（ａ）、（ｂ）について行った１０００℃での押出成形加工（押出圧力：９８ＭＰａ）の説明図である。
　ここで１００ｈＭＭ処理を施した試料（ａ）とＭＭ処理を施していない試料（ｂ）を比較すると、試料（ａ）の場合はダイス開孔口から成形試料が押出されている部分の長さは約１２ｍｍほどであるのに対して、試料（ｂ）の場合のそれは１〜２ｍｍ程度である。このような両試料における成形挙動の違いは、ＭＭ処理によりその結晶粒が超微細化されている試料（ａ）にみられる超塑性によるものと解釈される。
【００６９】
実施例４’：
　図１７は、元素状粉末とＦｅ−Ｎ合金（５．８５質量％Ｎ）粉末とから目標組成となるように調合したクロム−ニッケル系の粉末試料（ａ）Ｆｅ81-yＣｒ19Ｎｉy（質量％）（ただしｙ＝８〜１７）及び（ｂ）Ｆｅ80.1−ｙＣｒ19ＮｉyＮ0.9（質量％）（ただしｙ＝４〜１１）を、アルゴン雰囲気中にて、硬質鋼製円筒状試料容器（内径７５ｍｍ×高さ９０ｍｍ）に充填して、汎用の遊星型ボールミル（試料容器４個取付け）を用いて室温にて７２０ｋｓ（２００ｈ）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理し、これらのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末における生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線：コバルトＫα線（波長λ＝０．１７９０２１ｎｍ））によって調べた結果を示している。ここで試料容器の回転速度は３８５ｒｐｍ、試料の全質量は１００ｇ（１個の試料容器につき２５ｇ装填）、クロム鋼ボールの質量対粉末試料質量の比は１１．２７対１とした。
　図中○印は生成相がオーステナイト（γ）であることを示し、●印はＭＡ処理過程での強加工によって誘起生成したマルテンサイト（α’）であることを示している。
　図１７より窒素（Ｎ）を含まない場合（ａ）は、オーステナイト単相とするにはニッケルの含有量を１４質量％以上であることが必要である（同図（ａ））が、窒素（Ｎ）を０．９質量％添加すると、ニッケルの含有量が６質量％以上ではほとんどオーステナイトとなって、そのオーステナイト化が著しく促進され（同図（ｂ））、メカニカルアロイング（ＭＡ）生成物をオーステナイト単相にするための高価なニッケルの添加量を大きく低減できることが解る。
【００７０】
　図１８は、クロム−マンガン系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）試料について、クロム−ニッケル系試料（図１４）の場合と同様のメカニカルアロイング（ＭＡ）実験（ＭＡ処理時間：２００ｈ、Ｘ線：コバルトＫα線（λ＝０．１７９０２１ｎｍ））を行い、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料のオーストテナイトに対する窒素の効果を示したものである。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってオーステナイト（図中、○印はオーステナイト（γ））であることが同定されたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末については、その磁気特性（オーステナイト相が示す非磁性）の面からも調べた。
【００７１】
　図１９は、振動試料型磁気分析計（ＶＳＭ）を用いて測定したＦｅ69.1Ｃｒ19Ｎｉ11Ｎ0.9及びＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）の両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料の室温における磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間ｔ（ｋｓ）の関数として示したものである（磁場：１５ｋＯｅ）。
　本図より両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料とも、ｔが５４０ｋｓ（１５０ｈ）付近でＭｍａｘが急激に低下しオーステナイト（非磁性）となっていくことが示される。
【００７２】
　以上の実施例４’及び図１７〜図１８からみて、本発明によれば、Ｎ濃度０．９質量％程度の高Ｎオーステナイト鋼粉末は、鉄とクロム、ニッケル、マンガンなどとから元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末とともに１５０〜２００ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、容易に製造することができることが解った。
　また本法によれば、Ｆｅ−Ｎ合金粉末の増量により５質量％Ｎ濃度程度の高窒素オーステナイト鋼粉末を製造することも容易であった。
　なお、後記の固化成形用メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料としては、各試料ともＸＲＤ及びＶＳＭにより、オーステナイト単相であることを確認したものを用いた。
【００７３】
実施例５’：
　図２０は、汎用のスパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）機（電源：ＤＣ３±１Ｖ、６００±１００Ａ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの模式図である。
　内径１０ｍｍ×外径４０ｍｍ×高さ４０ｍｍの黒鉛製ダイスに、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状成形体が得られるように、約３〜５ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を装填して、これに上下から４９ＭＰａの成形圧力（σ）をかけ、真空中でその固化成形を実施した。固化成形の温度（Ｔ）は６５０〜１０００℃の間の温度とし、各成形温度での保持時間（ｔ）は３００ｓ（５分）とした。
【００７４】
実施例６’：
図２１は、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ、ＳＲ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの模式図である。
　約１０ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末を内径約７ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼チューブ（Ｓｈｅａｔｈ）に真空封入し、これを圧延機を用いて、６５０〜１０００℃の温度（Ｔ）にてその固化成形を実施した。
　なお、シース圧延温度：６５０〜１０００℃、
　第１回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：９００Ｓ（１５分）、
　第２回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：３００Ｓ（５分）とした。
【００７５】
実施例７’：
図２２は、Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前（ａｓ　ＭＡｅｄ）と後（ａｓ　ＳＰＳｅｄ）のＸＲＤ（　Ｘ線：コバルトＫα線（λ　＝０．１７９０２１ｎｍ））図形であり、これより同試料は、ＳＰＳ成形後もオーステナイト（γ）単相のままであることが示される。
　図２３は前記試料の成形体断面の走査電顕による観察図（ＳＥＭ図）である。
【００７６】
Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前後の平均結晶粒経（Ｄ）については表１のとおりである。
【表９】
2004137600.tif 000011
（Ｄの値は、図２２のＸ線図形からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した）
　成形後の値は図２３のＳＥＭ図から観察される粒径ともほぼ対応するものである。
以上の実施例７’、図２２及び表９からみて、本発明によれば、ＳＰＳ固化成形過程でかなりの結晶粒の成長はみられるが成形後もそのナノ組織は保持できることが解った。
【００７７】
実施例８’：
図２４は、下記（ａ）〜（ｇ）の種々のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を９００℃にてＳＰＳ成形したものの、成形後の窒素の残存率Ｒｅ（％）を示したグラフ図である。
（ａ）Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）
（ｂ）Ｆｅ60.6Ｃｒ18Ｍｎ17.5Ｍｏ3Ｎ0.9
（ｃ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9
（ｄ）Ｆｅ72.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｎ0.9
（ｅ）Ｆｅ67.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎ0.9
（ｆ）Ｆｅ68.1Ｃｒ23Ｎｉ8Ｎ0.9
（ｇ）Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9
Ｒｅ（％）：（Ｎｓ／Ｎｍ）×１００
Ｎｍ：ＭＡ処理のままの試料中の窒素含有量（質量％）
Ｎｓ：ＳＰＳ成形後の試料中の窒素含有量（質量％）
　同図よりクロム−マンガン系の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ではＲｅが１００％であるのに対して、クロム−ニッケル系の試料（ｄ）（ＳＵＳ３０４鋼相当組成の高窒素ステンレス鋼）ではＲｅが約８５％であり、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料中に含まれている窒素の約１５％がＳＰＳ成形過程で消失していることが示される。しかし、窒素の残存率Ｒｅは、試料（ｄ）にマンガンを添加したもの（試料（ｅ））又はそのクロムを増量したもの（試料（ｆ））では大きく向上し、さらにまたＲｅを増加させる元素マンガン、クロム、ニオブを複合添加すると、試料（ｇ）のように、そのＲｅは１００％まで向上し、成形過程での脱窒は完全に抑制することができた。
【００７８】
　図２５は、ＳＰＳ成形した図２４の試料（ｄ）及び（ｇ）のＸ線回折（Ｘ線：銅Ｋα線（λ＝０．１５４０５１ｎｍ）結果を示している。これより試料（ｄ）では、ＳＰＳ成形によりオーステナイト（γ）相の地にフェライト（α）相，Ｃｒ2Ｎ相が析出した組織となっているのに対して、試料（ｇ）ではＳＰＳ成形後もそのオーステナイト単相組織が保持されていることが解る。
【００７９】
実施例９’：
Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＰＳ又はＳＲ成形による固化成形体
（固化成形温度：９００℃）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ、伸びδ及び酸素・窒素分析値は、表２のとおりである。
【表１０】
2004137600.tif 000012
【００８０】
実施例１０’：
Ｆｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）、Ｆｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2Ｍｎ30Ａl5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形による固化成形体の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ及び酸素・窒素分析値、（ただし固化成形温度：９００℃）は表３のとおりである。
【表１１】
2004137600.tif 000013
【００８１】
　　以上の実施例９’及び表１０からみて、本発明によれば、ＳＵＳ３０４相当組成の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（窒素濃度：０．９質量％）では、シース圧延（ＳＲ）による固化成形によると、溶解法で製造したＳＵＳ３０４ステンレス鋼に比べ、硬さがその約３．５〜４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその約１０倍（超高張力鋼級の値）という極めて高い値を示すものが製造できることが解った。
　また、実施例１０’、表１１からみて、高マンガン−炭素系のＦｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）及びＦｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2　Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）オーステナイト鋼粉末の固化成形体でも、溶解法で製造された高マンガンオーステナイト鋼（ＳＣＭｎＨ３鋼、Ｍｎ：１１〜１４質量％、Ｃ：０．９〜１．２質量％）（１０００℃からの水焼入れ材）に比べて、硬さがその約４倍のものを容易に製造できることが解った。
【００８２】
実施例１１’：
Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形シート（厚さ：１．３ｍｍ）の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖは、表１２のとおりである。
【表１２】
2004137600.tif 000014
【００８３】
実施例１２’：
　オーステナイト鋼の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖの関係（ＭＡによる結晶粒微細化の効果）は、表１３のとおりである。
【表１３】
2004137600.tif 000015
【００８４】
実施例１３’：
オーステナイト鋼の窒素含有量とビッカース硬さＨｖの関係（窒素固溶の効果）は表６のとおりである。
【表１４】
2004137600.tif 000016
【００８５】
　実施例１２’（表１３）及び１３’（表１４）から、オーステナイト系材料をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すれば、オーステナイト結晶粒はナノサイズのレベルにまで超微細化されて、硬さは２倍以上にも増大し（ＭＡによる結晶粒微細化硬化）、その硬さの増加は窒素の添加によってさらに倍近く、大きなものになる（窒素による固溶硬化）ことが解った。
【００８６】
　その他、本発明で得られたオーステナイト鋼バルク材の用途例について紹介する。
−高窒素オーステナイト鋼について
　高窒素オーステナイト鋼に共通した性質は、超強度で靱性かつ耐孔食性を示し非磁性であることに加え、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような昇温時の２００〜３００℃付近の温度から急激な軟化や室温付近以下の温度での低温脆性を示さないことである。
そしてまた注目すべきことは、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼相当組成の０．９質量％程度の窒素を含む高窒素ナノ結晶ステンレス鋼では、硬さが同３０４ステンレス鋼の約３．５〜４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその１０倍（超高張力鋼級の値）という非常に高い値を示すことである。
　従って本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼材料は、以上のようなその特性から、例えば次のような機械類の部品や熱間加工用の各種の超硬工具類などの材料として広く用いることができる。
【００８７】
（１）ベアリング（軸受）類
　軸受材料に用いられている多くの鉄鋼材料では、その摩擦・摩耗部分のマトリックス（相組織）をマルテンサイト組織にしているため、そのマルテンサイトという不安定相の性質上、使用温度範囲が比較的せまい範囲に限定されるが、本発明による高窒素オーステナイト鋼は、例えば高温域においても約６００℃付近の温度まで強さや硬さの急激な低下を起こさないので、より広い温度域で用いることができる。
　とくに、本発明による高窒素オーステナイト鋼を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。
【００８８】
（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている鉄鋼材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有する高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
　また、高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼を歯車類に用いる場合は歯面部がマンテンサイト（不安定相）組織をもった通常のものより、より広い温度域で使用することができる。
【００８９】
（３）熱間加工用工具、押出工具類
　例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
　また、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出工具などにも、より効果的に用いることができる。
【００９０】
（４）医療器具類その他
クロム−ニッケル系のＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼は、使用時にごく微量に溶出されるニッケルイオンが人体に皮膚炎をひき起こすなどの問題があるため、欧米では人体にかかわるものにはその使用が禁止される方向にある。こうした背景から、ニッケルを含まないオーステナイト系
ステンレス鋼として注目されているのが、高窒素クロム−マンガン系のオーステナイトステンレス鋼である。
　本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、超硬質かつ強靱で優れた耐食性（耐孔食性）を有している上、オーステナイト相の性質上、極低温でも脆化しない特長をもっている。
　高窒素クロム−マンガン系オーステナイト鋼の以上のような特性からみて、本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、例えば、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。
【００９１】
　以上述べたとおり、本発明によれば、金属単体の粉末材料をメカニカルミリング（ＭＭ）あるいはメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、いずれも超微細結晶粒組織をもつ粉末となり、同粉末の９００〜１０００℃付近の温度での固化成形により、そのバルク材の製造をより容易に達成できる。
　鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの実用金属単体の粉末に炭素、ニオブ、チタンなどを添加した混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、より超微細な結晶粒組織となり、前記のような固化成形により、容易にナノ結晶粒組織をもつバルク材となって、その強さ、硬さは溶解法よるものに比べ、はるかに高い値を示す。
【００９２】
　また、鉄、コバルトなどの磁性元素では、ＭＭ処理により、ナノオーダレベルの結晶粒径になると、粒径が小さくなるほどその軟磁性特性が向上する。
　また、本発明によれば、鉄とクロム、ニッケル、マンガン、炭素などとからなる例えば、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末等とともにメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、溶解過程を経ないで、原料粉末中の成分元素同士が機械的に合金化（オーステナイト化）して、溶解法のような従来の技術では達成できないナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化されたオーステナイト鋼粉末となり、次のオーステナイト鋼粉末の固化成形過程においても、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に存在する若干量の酸化鉄などのオーステナイト結晶粒界のピン止め効果により、ある程度の結晶粒の成長はあるもののナノ結晶組織が保持されることから、前記の窒素による固溶強化と結晶粒微細化強化の相乗効果に加え、オーステナイト相特有の強靱な特性によって超硬質・超強度で強靱かつすぐれた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（ナノ結晶オーステナイトステンレス鋼）材料を容易に製造することができる。
【００９３】
　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用により、ナノ結晶粒組織を有する高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明実施例で用いられる鉄、コバルト、ニッケル各元素の粉末に他元素（Ａ）を１５原子％添加して５０ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの各元素の平均結晶粒径である。
【図２】本発明実施例で用いられるメカニカルミリング(ＭＭ)処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）による保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）の変化を示す図である。
【図３】本発明実施例で用いられる粉末試料の押出成形加工の説明図である。
【図４】本発明実施例で用いられるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図５】本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末のＸＲＤ図である。
【図６】本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末試料のオーステナイト化（非磁性化）の状況をＭＡ処理時間（ｔ）による磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）の変化により示したものである。
【図７】本発明実施例で用いられる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）による固化成形プロセスの説明図である。
【図８】本発明実施例で用いられるシース圧延（ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。
【図９】本発明実施例で用いられる９００℃でのＳＰＳ固化成形前後のＭＡ試料のＸＲＤ図である。
【図１０】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料成形体（約５ｍｍ厚さ）の断面の走査電顕写真である。
【図１１】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料における窒素の残存率Ｒｅ（％）を示すグラフ図である。
【図１２】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料のＸＲＤ図である。
【図１３】遅れ破壊試験に用いられた中央部に環状の切り欠き部を有する柱状の試験体の斜視図である。
【図１４】本発明実施例で用いられる鉄、コバルト、ニッケル各元素の粉末に他元素（Ａ）を１５原子％添加して５０ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの各元素の平均結晶粒径である。
【図１５】本発明実施例で用いられるメカニカルミリング（ＭＭ）処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）による保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）の変化を示す図である。
【図１６】本発明実施例で用いられる粉末試料の押出成形加工の説明図である。
【図１７】本発明実施例で用いられるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図１８】本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末のＸＲＤ図である。
【図１９】本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末試料のオーステナイト化（非磁性化）の状況をＭＡ処理時間（ｔ）による磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）の変化により示したものである。
【図２０】本発明実施例で用いられるスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）による固化成形プロセスの説明図である。
【図２１】本発明実施例で用いられるシース圧延（ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。
【図２２】本発明実施例で用いられる９００℃でのＳＰＳ固化成形前後のＭＡ試料のＸＲＤ図である。
【図２３】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料成形体（約５ｍｍ厚さ）の断面の走査電顕写真である。
【図２４】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料における窒素の残存率Ｒｅ（％）を示すグラフ図である。
【図２５】本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料のＸＲＤ図である。
【符号の説明】
【００９５】
　　１：押出ダイス
　　２：試料
　　３：ダミーブロック
　　４：容器
　　５：ラム
　　Ｔ：成形温度
　　ｔ：成形時間
【図１】
2004137600.tif 000017
【図２】
2004137600.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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