(57)【要約】　　　（修正有）【課題】プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）：Ｍｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物のうちの一部をＶ　５＋化合物とともに水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（イ）と、残余のＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（ロ）の一部または全量とを混合する工程。工程（２）：工程（１）で得られた混合水性液に、下記金属Ａを含有する化合物を添加するかまたは該化合物の添加と同時もしくはその後に工程（１）で使用しなかった水性液（ロ）の一部を添加する工程。工程（３）：工程（２）で得られた水性液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。上記工程により下記金属酸化物が得られる。ＭｏＶｉＳｂｊＡｋＯｙ（式中、ＡはＮｂ，Ｔａ等，ｉ及びｊは０．１５〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１．０，ｋは０．００１〜３．０でｙは他の元素の酸化状態で決定する数）【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）および工程（３）を含む方法を採用することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：Ｍｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物のうちの一部をＶ　５＋化合物とともに水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（イ）と、残余のＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（ロ）の一部または全量とを混合する工程。
工程（２）：上記工程（１）で得られた混合水性液に、下記金属Ａを含有する化合物を添加するかまたは該化合物の添加と同時もしくはその後に工程（１）で使用しなかった水性液（ロ）の一部を添加する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた水性液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式；　ＭｏＶｉ　Ｓｂｊ　Ａｋ　Ｏｙ　
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【請求項２】
使用されるＭｏ６＋の全量を基準として、実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱されるＭｏ６＋の割合が５〜９５モル％であり、かつ使用されるＳｂ３＋の全量を基準として、実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱されるＳｂ３＋の割合が１〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス　　ツディー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ１２Ｖ５Ｎｂ０．５ＳｂＫＯｎ（ＵＳＰ第５１９８５８０号）、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特開平６ー２７９３５１号公報）および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特開平９−３１６０２３号）触媒等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記の触媒では、目的とするアクリル酸の収率が不十分であったり、また触媒自体の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特開平６−２７９３５１号公報で提案されている〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒によれば、高収率でアクリル酸が得られるが、Ｔｅが蒸散し易いため触媒の活性が経時的に損なわれ易い。
他方、〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒の調製方法としては、モリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を水性媒体中で７０℃以上の温度で反応させる方法（特開平１０−１３７５８５号公報）、モリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を水性媒体中で７０℃以上の温度で反応させながら、酸素を含むガスを吹き込む方法（特開平１０−２３０１６４号公報）、または、モリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を７０℃以上の温度で反応させる間、または、反応終了後に過酸化水素を添加する方法（特開平１１−２８５６３６号公報）等が　提案されている。しかし、上記の方法によって調製された触媒は製造バッチ間のバラツキが大きい、すなわち調製方法の再現性に劣るという問題があった。さらにまた、触媒充填スペースの単位容積、単位時間当りのアクリル酸の収量を現す空時収量が例えば０．２０〜０．３０ｇ／ｍｌ・ｈｒのように低くかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特開平１０−１３７５８５号公報に記載の触媒調製方法、すなわちモリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を水性媒体中で７０℃以上の温度で反応させることを骨子とする〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒の調製方法において、モリブデンおよびアンチモンを２つに分割し、その一方を実質的にバナジウムの非存在下に水性媒体中で加熱し他方をバナジウムの存在下に水性媒体中で加熱した後、両者を合わせるという技術手段を採用した結果、アクリル酸の空時収量の高い触媒が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）および工程（３）を含む方法を採用することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
工程（１）：Ｍｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物のうちの一部をＶ　５＋化合物とともに水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（イ）と、残余のＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱して得られる水性液（ロ）の一部または全量とを混合する工程。
工程（２）：上記工程（１）で得られた混合水性液に、下記金属Ａを含有する化合物を添加するかまたは該化合物の添加と同時もしくはその後に工程（１）で使用しなかった水性液（ロ）の一部を添加する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた水性液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式；　ＭｏＶｉ　Ｓｂｊ　Ａｋ　Ｏｙ　
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【０００６】
さらには、本発明における第２発明は、使用されるＭｏ６＋の全量を基準として、実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱されるＭｏ６＋の割合が５〜９５モル％であり、かつ使用されるＳｂ３＋の全量を基準として、実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に水性媒体中で７０℃以上に加熱されるＳｂ３＋の割合が１〜７０モル％である前記アクリル酸製造用触媒の製造方法である。なお、本発明において「実質的にＶ　５＋化合物の非存在下に」とは、少量のＶ　５＋化合物、具体的には全Ｖ　５＋化合物の２〜３％程度のＶ　５＋化合物が存在する場合も包含するものとする。
本発明によれば、アクリル酸の空時収量が０．４〜０．５ｇ／ｍｌ・ｈｒと高い触媒を製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における工程（１）における水性液（イ）（以下スラリーｘという）の加熱によれば、Ｍｏ６＋、Ｖ　５＋およびＳｂ３＋の３者間で以下の反応が起こり、その際主反応は反応式（１）で表される反応である。主反応（１）の進行とともに水に難溶なＳｂ３＋化合物例えば三酸化アンチモンが減少して、反応系が全体として均一な水性分散液を形成する。
Ｖ　５＋　＋　Ｓｂ３＋　　─→　　Ｖ　３＋　＋　　Ｓｂ５＋　　　（１）
Ｖ　３＋　＋　Ｍｏ６＋　　─→　　Ｖ　４＋　＋　　Ｍｏ５＋　　　（２）
Ｖ　５＋　＋　Ｖ　３＋　　─→　　２Ｖ　４＋　　　　　　　　（３）
また、水性液（ロ）（以下スラリーｙという）の加熱により、Ｍｏ６＋とＳｂ３＋の間で上記（１）〜（３）とは異なる反応が起きていると推測される。理由は定かではないが、上記（１）〜（３）およびその他の反応によって生じる特定の原子価の金属の酸化物が、プロパンからアクリル酸を製造する気相接触反応の優れた触媒として作用する。
【０００８】
スラリーｘにおいて、Ｍｏ６＋とＳｂ３＋の使用割合は、目的とする金属酸化物すなわち下記組成式で表される組成を有する金属酸化物におけるＭｏとＳｂの割合と概略一致していることが好ましい。スラリーｘにおけるＭｏ６＋とＳｂ３＋の使用割合が、下記組成式のＭｏとＳｂの割合から外れている場合には、スラリーｙにおけるＭｏ６＋とＳｂ３＋の使用割合を変動させることにより、全体として下記の組成式で示されるＭｏとＳｂの割合に一致させる必要がある。
組成式；　ＭｏＶｉ　Ｓｂｊ　Ａｋ　Ｏｙ　
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【０００９】
スラリーｘおよびスラリーｙの加熱は、それぞれ別個の容器において行われ、加熱温度はいずれも７０℃〜水性媒体の沸点の範囲であることが好ましい。さらに加熱時間としては、スラリーｘおよびスラリーｙともに１時間以上であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５時間である。
【００１０】
触媒の製造のために使用するＭｏ６＋とＳｂ３＋のうち、スラリーｙの側に使用するＭｏ６＋とＳｂ３＋とスラリーｘの側に使用するそれらの割合としては、以下の割合が好ましい。
すなわち、Ｍｏ６＋に関しては、スラリーｙの調製のために全Ｍｏ６＋の５〜９５モル％を使用し、残りをスラリーｘの調製のために使用することが好ましく、さらにはスラリーｙの調製のために全Ｍｏ６＋の１０〜８０モル％を使用することがより好ましい。スラリーｙにおけるＭｏ６＋の割合が５モル％未満であると、スラリーｙの加熱中に起こる反応の進行が遅くなり易い。スラリーｙにおけるＭｏ６＋の割合が９５モル％を越えると、スラリーｘにおけるＭｏ６＋の割合が過少となる。また、Ｓｂ３＋に関しては、スラリーｙの調製のために全Ｓｂ３＋の１〜７０モル％を使用し、残りをスラリーｘの調製のために使用することが好ましく、さらにはスラリーｙの調製のために全Ｓｂ３＋の１０〜６０モル％を使用することがより好ましい。スラリーｘにおけるＳｂ３＋の量の限定理由も、Ｍｏ６＋の限定理由と同様である。
【００１１】
スラリーｘおよびスラリーｙの濃度に関して、水１００質量部あたり、金属化合物の合計重量３〜３０質量部の割合であることが好ましい。金属化合物の合計重量が３０質量部を越えると、Ｍｏ６＋化合物またはＶ　５＋化合物の一部が水に不溶解となり反応が不完全になり易い。加熱により水分が反応系外に蒸散しないように蒸発した水を冷却器により還流させることが好ましく、また必要により水の補充をすることも好ましい。また、上記加熱は攪拌下に行うことが好ましい。
【００１２】
スラリーｘおよびスラリーｙの製造のために使用される金属化合物としては下記のものが挙げられる。
Ｖ５＋化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ３＋化合物としては、三酸化アンチモンが好ましく、またＭｏ６＋化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムである。
Ｍｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物としてモリブデン酸アンモニウムおよび三酸化アンチモンを使用した場合には、スラリーｙの加熱時に組成式Ｓｂ４Ｍｏ１０Ｏ３１　で表される化合物が生成することが確認されている。かかる化合物の生成により、本発明によって得られる触媒が高性能なものになると推測される。
【００１３】
スラリーｘおよびスラリーｙを加熱した後、それらを合わせて１液とする。混合に際してはスラリーｘを加熱下に攪拌しておき、その状態のスラリーｘ中にスラリーｙを少しずつ滴下することが好ましい。両液を混合するための好ましい所要時間は１０分から３時間程度である。混合時の両者の好ましい液温は７０℃以上であり、両者は直前まで所定の温度に加熱されていたものを加熱状態のまま混合することが好ましい。
【００１４】
なお、スラリーｙの調製においては、２種類のスラリーｙを調製することもできる。すなわち、所定量のＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を添加した水性分散液を９／１から１／９の範囲内の割合で２分割し、それらを前記の条件で加熱した後、そのうちの一方を工程（１）において上記のようにスラリーｘと混合し、他方を後記する工程（２）で使用することもできる。その場合、工程（２）で使用するスラリーｙ〔以下スラリーｙ（２）ということがある〕としては、過酸化水素の存在下にＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を含む水性分散液を加熱して得られるスラリー（以下スラリーｚという）を用いることが好ましい。スラリーｚに添加される過酸化水素の好ましい量は、スラリーｚ中のＳｂ３＋に対してモル比で０．５〜２．０となる量である。
スラリーｙの一部を上記のようにスラリーｚとして使用する場合、スラリーｚとスラリーｙの好ましい量比は、スラリーｚ５〜５０％対スラリーｙ９５〜５０％である。
【００１５】
上記各スラリーの混合後、攪拌下に混合液を１０℃〜室温にまで冷却した後、工程（２）の操作に移る。
工程（２）においては、上記工程（１）で得られた混合水性液に、金属Ａを含有する化合物（以下Ａ成分化合物という）を添加する。この操作により、反応液には微細な沈澱が形成される。金属Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
Ａ成分化合物はできる限り短時間のうちに、工程（１）で得られた混合水性液に添加され、かつ直ちに均一に混合されることが好ましい。Ａ成分化合物の添加に要する時間は３分以下が好ましく、さらに好ましくは１分以下である。Ａ成分化合物は水溶液の状態で添加されることが好ましく、それが添加される水性反応液は、その添加の際には強力に攪拌されていることが好ましい。
さらに工程（２）においては、工程（１）で得られた混合水性液にＡ成分化合物を添加すると同時またはその添加後に、前記工程（１）で使用しなかったスラリーｙの一部またはスラリーｚを該混合水性液に添加する。勿論、所定量のＭｏ６＋化合物およびＳｂ３＋化合物を添加した水性分散液の全量を、工程（１）において前記スラリーｘと混合させた場合には、工程（２）におけるスラリーｙ（２）またはスラリーｚの添加は必要ない。
【００１６　】
Ａ成分化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が使用できる。Ａ成分化合物は水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した水溶液の形で用いることがさらに好ましい。Ａ成分化合物の使用量は、得られる金属酸化物触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、Ａが０．００１〜３．０となる量である。同触媒におけるＭｏを１としたときのＡの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転化率に劣る。
工程（２）においてＡ成分化合物を加えて得られる反応液に、硝酸または硝酸アンモニウムを添加すると、最終的に得られる金属酸化物触媒の物理的強度が向上する。硝酸または硝酸アンモニウムは、前記スラリーｙ（２）またはスラリーｚと同時に添加してもよい。硝酸または硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、Ｓｂに対しモル比で０．７〜２．１であり、さらに好ましくは、０．５〜１．７である。
【００１７】
上記工程（２）が終了後、得られる水性液は、蒸発乾固され、得られる固形物は乾燥後、焼成される。蒸発乾固および乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。蒸発乾固の際に、窒素や空気などの不活性ガスを吹き付けるのは効率的である。蒸発乾固の温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましい。
上記操作によって得れる乾燥固形物は、まず酸素存在下で温度２８０〜３３０℃で２〜２０時間焼成した後、さらに酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で１〜３時間焼成することにより、目的とする金属酸化物を得ることができる。
なお、上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１８】
上記方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、そのままでも使用可能であるが、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることがさらに好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類などが挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１９】
次に、気相酸化反応方法について説明する。アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
反応器の出口から得られる未反応の原料であるプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料として使うこともできるが、生成物の中の他の成分と分離させてから反応器へ導入して再利用することもできる。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、１０００〜８０００ｈｒ−１が適当である。
本発明によって得られる金属酸化物はアクロレインやプロピレンの酸化によるアクリル酸の合成に適用しても優れた効果を奏するものと推測される。
【００２０】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、各例で得られた触媒は、その２．０ｇ（約１．５ｍｌ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４００℃に加温し、そこにプロパン７．４容積％、酸素８．１容積％、窒素３０．５容積％および水蒸気５４．１容積％の混合ガスを４６１６／　ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は後記の表１に記載した。プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝（プロパン転化率×アクリル酸選択率）／１００
【００２１】
【実施例１】
５００ｍｌのガラス製フラスコに、蒸留水８０ｍｌ、三酸化アンチモン０．２９ｇ、モリブデン酸アンモニウム２４．７２ｇを加え、大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した後、上記の混合液を５００回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、水の沸点温度下、リフラックスさせながら、２．５時間加熱処理させる（スラリーｙ）。
別に、５００ｍｌのガラス製フラスコに、蒸留水７０ｍｌ、三酸化アンチモン５．５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム６．１８ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した後、上記の混合液を５００回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、水の沸点温度下、リフラックスさせながら、２．５時間加熱処理させる（スラリーｘ）。
２．５時間後、スラリーｘを前記の攪拌、加熱条件を維持しながら、スラリーｙを一定の速度で２５分をかけてスラリーｘに連続に添加し、青いコロイド分散液状のスラリーとして得られた。攪拌を続け、さらに、このスラリーを入れたフラスコを氷水で１０℃までに冷却する。
１０℃に冷却したスラリーに、蓚酸８．８２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激しく攪拌した後、硝酸アンモニウム５．０ｇ添加して均一させ、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を空気中３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス流通中において６００℃で２時間焼成することにより特定な結晶系の触媒を得た。得られた触媒を触媒と同量の水を加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥、打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８であった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。なお、表１中、ＡＡはアクリル酸、Ｐ　はプロパン、ＰＰはプロピレンである。
【００２２】
【実施例２】
スラリーｙに仕込む三酸化アンチモンの量を０．８８ｇとし、スラリーｘに仕込む三酸化アンチモンの量を４．９１ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。以下の各例により得られた触媒を使用するアクリル酸合成試験の結果も、すべて表１に記載した。
【００２３】
【実施例３】
スラリーｙに仕込む三酸化アンチモンの量を１．７６ｇとし、スラリーｘに仕込む三酸化アンチモンの量を４．１１ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造した。
【００２４】
【実施例４】
スラリーｙに仕込む三酸化アンチモンの量を２．９４ｇとし、スラリーｘに仕込む三酸化アンチモンの量を２．９４ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造した。
【００２５】
【実施例５】
スラリーｙに仕込む三酸化アンチモンの量を３．５２ｇとし、スラリーｘに仕込む三酸化アンチモンの量を２．３５ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造した。
【００２６】
【実施例６】
スラリーｙに仕込む三酸化アンチモンの量を４．１１ｇとし、スラリーｘに仕込む三酸化アンチモンの量を１．７６ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造した。
【００２７】
【実施例７】
スラリーｙ、ｘに仕込むモリブデン酸アンモニウムの量を、それぞれ２７．８０ｇ、３．１０ｇにする以外は実施例４と同じ条件で触媒を製造した。
【００２８】
【実施例８】
スラリーｙ、ｘに仕込むモリブデン酸アンモニウムの量を、それぞれ２９．４０ｇ、１．５０ｇにする以外は実施例４と同じ条件で触媒を製造した。
【００２９】
【実施例９】
スラリーｙの加熱時間を１時間にする以外は実施例４と同じ条件で触媒を製造した。
【００３０】
【実施例１０】
スラリーｙの加熱時間を９．５時間にする以外は実施例４と同じ条件で触媒を製造した。
【００３１】
【比較例１】
実施例１において、スラリーｘとスラリーｙとに分けることなく、すなわち三酸化アンチモン、モリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムの全量を合わせて水性媒体中で３時間加熱処理すること以外はすべて実施例１と同じ条件で触媒を製造した。
【００３２】
【比較例２】
工程（１）の操作に関しては、比較例１と同様に、三酸化アンチモン、モリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムの全量を合わせて水性媒体中で１６時間加熱した後、１．５４重量％濃度の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。それ以後は実施例１と同様な操作により触媒を製造した。
【００３３】
【表１】
2004041880.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に適用でき、アクリル酸の空時収量の高い触媒を再現性よく製造できる。