(57)【要約】【課題】取り扱いが簡便で、本来必要な波長域の感度を下げずにセーフライト安全性に優れた映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、親水性コロイド層中にて５７０〜６１０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ長波側の半値半幅が４０ｎｍ以下である水溶性染料と、親水性コロイド層中にて７４０ｎｍ以上に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が１００ｎｍ以下である水溶性染料を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、親水性コロイド層中にて５７０〜６１０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ長波側の半値半幅が４０ｎｍ以下である水溶性染料と、親水性コロイド層中にて７４０ｎｍ以上に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が１００ｎｍ以下である水溶性染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記親水性コロイド層中にて６５０〜７４０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が８０ｎｍ以内である水溶性染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において５９０ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＳと８００ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＩの関係が下記数式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【数１】
2004037534.tif 000060
【請求項４】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料においてシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度が６５０〜７００ｎｍの範囲に極大値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
【請求項５】
前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）において、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【請求項６】
前記染料が下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｍ−Ｑ
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｍは０、１または２を表す。ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物は分子内にカルボン酸基を１〜７個有する。
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｎ−Ａ２
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ１およびＡ２は各々独立に酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｎは１または２を表す。ただし、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子内に解離性水素を有する基としてカルボン酸基を１〜７個有する。
【請求項７】
前記染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て調製されたものであることを特徴とする請求項５または６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性および処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真の応用である映画は、１秒間に２４枚の緻密な静止画を順次投影し、動画像を得る方法であり、他の動画像を再生する方法に比べ圧倒的な高画質を有している。しかしながら最近の急速な電子技術および情報処理技術の発達は、テキサスインスツルメンツ社のＤＭＤディバイスを用いたプロジェクターやヒューズ−ＪＶＣ社のＩＬＡプロジェクター等の映画に迫る画質を有する、より簡便な動画再生手段を提案できるまでに至った。従って、映画に対しても、本来の高画質を維持しつつ簡便性の付与、特に露光、現像といった現像所における作業の簡便化や時間短縮が求められている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の取り扱いを難しくしている要因の一つに現像処理前の材料は暗所で扱う必要があることが挙げられる。人間の視覚と同等な特性を有する必要がある撮影用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、原理的に暗所で取り扱う必要があるが、撮影用ハロゲン化銀写真感光材料に記録された情報を元に、観賞用の画像を作製するプリント用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は必ずしも暗所で扱う必要はない。実際に市販されているプリント用ハロゲン化銀写真感光材料の多くは、特定波長域の感度を低下させることで、その波長域の光（以下セーフライトと称する）の下での作業を可能としている。例えば、映画映写用ハロゲン化銀写真感光材料（富士写真フイルム（株）製フジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰ（商品名）等）の場合は、緑感光性乳剤層と赤感光性乳剤層の感光波長間である波長５９０ｎｍ付近の光に対する感度を低下させており、この付近の光を発する光源（例えば低圧ナトリウム灯）をセーフライトとして用いることが出来る。しかしながら、この波長領域には、わずかではあるが赤感光性乳剤層が感度を持っている。その為、セーフライトの明るさが明るすぎる場合や、長時間セーフライトに曝された場合、赤感光性乳剤層の感光により、シアンかぶりが発生し、好ましくない画像が得られることになる。従って、作業性の観点から、より明るい光源に曝しても、より長時間セーフライトに曝してもシアンかぶりを起こしにくい材料、すなわち、セーフライト波長範囲の感度がより低いハロゲン化銀写真感光材料が求められている。
【０００４】
上記暗所における作業性（以下セーフライト安全性と称する）を改良する手段としては、目的とする波長付近に吸収を有する着色剤を感光材料中に導入することがある。このような目的で用いられる着色剤は下記のような性能を満足することが要求される。すなわち、以下の３点が挙げられる。
（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。すなわち、目的とする波長範囲に吸収を有し、感光材料が本来必要な波長域に吸収を有さない（感度低下がない）こと。
（２）感光材料中のハロゲン化銀乳剤層に対し、化学的に悪影響を与えないこと、例えば感度変化やカブリ等を与えないこと。
（３）写真感光材料上に有害な着色を残さないために、写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光材料中から溶出しやすいこと。
【０００５】
特に、感光材料の感度の問題は、現像所における露光作業の観点で重要である。感光材料の感度を下げれば、それにつれてセーフライト安全性は向上する。しかし、感度を下げれば、露光に必要な時間が増加することになり、結果的に作業性の低下を来す。従って、望まれる態様は、感光材料が本来必要な波長域の感度を下げずに、セーフライトに対する感度のみを下げることである。
【０００６】
これら着色剤の導入方法の一つとして、水溶性の染料を感光性乳剤層、または非感光性水溶性コロイド層に導入する方法がある。この様な方法で用いられる染料の例としては、米国特許第４，０７８，９３３号等に記載されたオキソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン染料、アリリーデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられる。
【０００７】
別の導入方法としては、赤感光性乳剤層の上下に存在する非感光性親水性コロイド層に微粒子のコロイド銀を含有させる方法が知られており、一方、特願２０００−３６４９１１号では、赤感光性乳剤層の上下に存在する非感光性親水性コロイド層に現像処理時に除去可能な染料の固体微粒子分散物を含有させる方法が提案されている。特に現像処理時に除去可能な染料の固体微粒子分散物を用いる方法は、着色層の色調の制御が可能であり、セーフライト波長域の感度低下と露光に必要な波長域における感度維持の両立がなし得、かつ現像により生成した銀でサウンドトラックを形成する映画用ポジフィルムに適用可能な優れた方法である。
【０００８】
一方、取り扱いの簡便化の観点で行われている研究として、上記セーフライト安全性と別の観点で行われている代表的なものは、現像処理の簡易迅速化の研究である。現像処理の迅速化に対し、感光材料からのアプローチとしては種々の方法が提案されているが、主なものは以下の２点に集約できる。
１）現像速度を速くする。
２）不要成分の除去を早くする。
前者の代表的な研究例は、高塩化銀乳剤の開発やカプラーの高活性化などであり、後者においては、漂白・定着速度の向上や、脱色しやすい染料の開発である。
【０００９】
しかし、上記セーフライト安全性の為に必要な量の水溶性染料あるいは染料の固体微粒子分散物を添加する場合、写真処理時における染料の溶出速度の低下が避けられず、セーフライト安全性の改良と白地着色の低減の両立は困難であった。従って、より少ない染料の使用で効果の高いサーフライト安全性の改良方法の開発が求められてきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を克服し、取り扱いの簡便なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。特に、本発明は感度に負荷をかけずにセーフライト安全性に優れた映画用ハロゲン化銀カラープリント材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題は下記手段で解決できることを見い出した。特に、セーフライト安全性の改良においてセーフライトと同じ波長域に吸収を有する染料の添加による改良は容易に予想できるが、これに長波長域の染料を併用することで、セーフライト安全性を高められることは予想外の知見である。本発明はこの知見に基づきなされるに到ったものである。
すなわち、
＜１＞　透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、親水性コロイド層中にて５７０〜６１０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ長波側の半値半幅が４０ｎｍ以下である水溶性染料と、親水性コロイド層中にて７４０ｎｍ以上に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が１００ｎｍ以下である水溶性染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜２＞　前記親水性コロイド層中にて６５０〜７４０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が８０ｎｍ以内である水溶性染料を含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜３＞　前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において５９０ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＳと８００ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＩの関係が下記数式で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【数２】
2004037534.tif 000002
【００１３】
＜４＞　前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料においてシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度が６５０〜７００ｎｍの範囲に極大値を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
＜５＞　前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）において、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
＜６＞　前記染料が下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする＜５＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｍ−Ｑ
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｍは０、１または２を表す。ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物は分子内にカルボン酸基を１〜７個有する。
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｎ−Ａ２
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ１およびＡ２は各々独立に酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｎは１または２を表す。ただし、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子内に解離性水素を有する基としてカルボン酸基を１〜７個有する。
＜７＞前記染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て調製されたものであることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
本発明は、透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、親水性コロイド層中にて５７０〜６１０ｎｍの範囲に極大吸収を有し、かつ長波側の半値半幅が４０ｎｍ以下である水溶性染料と、親水性コロイド層中にて７４０ｎｍ以上に極大吸収を有し、かつ短波側の半値半幅が１００ｎｍ以下である水溶性染料を含有するものである。
まず、本発明で用いられる染料について解説する。
【００１５】
本発明に用いられる染料は、上記の要件を満たす染料ならば、いかなる構造を持つ染料でも良い。ただし、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層に対し、化学的に悪影響を与えず、写真感光材料上に有害な着色を残さないために、写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光材料中から溶出しやすいものであることは言うまでもない。染料には有機化合物と無機化合物が含まれるが、上記の観点から有機化合物であることが好ましい。
【００１６】
７４０ｎｍ以上に極大吸収を有する染料において、極大吸収波長の位置は７４０〜１２００ｎｍにあることが好ましく、７４０〜１１００ｎｍにあることがより好ましい。このような化合物としては、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物、メチン化合物が挙げられる。また、色材、６１［４］２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６年５月）にも記載がある。好ましい化合物としてはジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許第５，３８０，６３５号および特開平１０−３６６９５号記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号、同９−９６８９１号、欧州特許０４３０２４４号記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号、および欧州特許０３７７９６１号記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許第５，００９，９８９号記載）、ナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号）、金属キレート化合物が挙げられ、この中でもシアニン染料、ポリメチン染料、オキソノール染料、アントラキノン染料、金属キレート化合物がより好ましく、シアニン染料、オキソノール染料、アントラキノン染料が特に好ましい。
【００１７】
５７０〜６１０ｎｍの範囲に極大吸収を持つ染料としては、米国特許第４，０７８，９３３号等記載のオキソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン染料、アリリーデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等で極大吸収波長および半値半幅が本発明の範囲に入るものが挙げられる。その中でもアゾ染料、オキソノール染料が好ましく、オキソノール染料、特にピリドンオキソノール染料、バルビツール酸オキソノール染料がより好ましく、特開２０００−２４１９３６号記載のピリドンオキソノール染料が特に好ましい。
【００１８】
６５０〜７４０ｎｍの範囲に極大吸収を有する染料としては、前述の５７０〜６００ｎｍの範囲に極大吸収を持つ染料と同様な化合物群から選ばれる染料で吸収極大波長および半値半幅が本発明の範囲に入るものが挙げられる。その中でもアゾ染料、オキソノール染料、アントラキノン染料、金属錯体染料が好ましく、アントラキノン染料、オキソノール染料がより好ましい。
【００１９】
染料の親水性コロイド膜中での存在状態としては、希薄溶液状態で測定される吸収波形とほとんど変わらない波形を示す分子分散状態、希薄溶液の結果と異なる吸収波形を与える会合状態などがある。本発明の態様としては本発明の吸収波長を発現する限りにおいて、いかなる状態であってもかまわないが、分子分散状態で存在せしめることが本発明の効果において好ましい。
【００２０】
本発明における染料の吸収波形は、石灰処理ゼラチン水溶液に目的とする染料を溶解し、染料が１ｍ２あたり３０μｍｏｌ塗布された塗布膜を作製し、この膜をＪＩＳ　Ｚ　８７２２号記載の条件ｆの幾何学的条件を満たす積分球を用いた分光光度計にて吸収波形を測定することにより測定される。
得られた吸収波形の吸収極大の波長をλ０、λ０の濃度の１／２の濃度に相当する短波側での波長をλ１、λ０の濃度の１／２の濃度に相当する長波側での波長をλ２とし、λ０−λ１を短波側半値半幅、λ２−λ０を長波側半値半幅としてそれぞれ定義する。
【００２１】
本発明における染料の吸収波形は、半値半幅が本発明の範囲内であることが必要である。より好ましくは、半値半幅が小さく狭い波長域に吸収を持つ波形である。半値半幅が広く、ブロードな吸収波形を有する染料を用いた場合、その染料の吸収の一部が、露光に必要な感度域に入ることで、必要な感度の低下を来たし、露光作業において不利な感光材料となる。
【００２２】
本発明において、同一波長範囲の染料を２種以上併用しても良い。本発明におけるこれら染料は水に溶解して、感光性ハロゲン化銀乳剤層または、非感光性親水性コロイド層の塗布液に添加することが出来る。
【００２３】
本発明の染料の添加量は、本発明の効果を奏する任意の添加量で添加することが可能であるが、何れの波長範囲の染料においても、感光材料中での極大波長の吸収濃度が０．０５〜２．０の範囲となるように添加することが好ましく、０．１〜１．５の範囲となるように添加することがより好ましく、０．２〜１．０の範囲となるように添加することが特に好ましい。
【００２４】
さらに、５９０ｎｍにおける吸収濃度（以下ＡＳとする）と８００ｎｍにおける吸収濃度（以下ＡＩとする）の比率（ＡＩ／ＡＳ）は任意の値を取れるが、本発明による効果に対する好ましい範囲は、０．３以上である。より好ましくは０．３〜３．０の範囲であり、最も好ましくは０．３５〜２．０である。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。具体的には、これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００２６】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−等を挙げることができる。
【００２７】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００２８】
ｙの好ましい範囲は１〜５、特に好ましい範囲は１〜３である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｍ−Ｑ
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（ＩＩ）で表される化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１＝Ｌ１−（Ｌ２＝Ｌ３）ｎ−Ａ２
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基（好ましくはカルボン酸基）を１〜７個有する。
【００３０】
以下、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。Ａ１及びＡ２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００３１】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ１ＣＨ２Ｚ２と表すことができる。ここにＺ１及びＺ２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＮＨＲ１２、−ＳＯ２ＮＨＲ１２又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）２〕Ｒ１１を表す。Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ１２は水素原子又はＲ１１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００３４】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物をｐＨ５〜７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００３５】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【００３６】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３７】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）などが挙げられる。
【００３８】
また一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。この一般式（ＩＶ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００３９】
【化１】
2004037534.tif 000003
【００４０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ２４又はＳＯ２Ｒ２４を表し、Ｒ２３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ２Ｒ２４、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６、−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６、−ＮＲ２５ＣＯＲ２４、−ＮＲ２５ＳＯ２Ｒ２４、又はＮＲ２５ＣＯＮＲ２５Ｒ２６（ここで、Ｒ２４はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６は各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立にメチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００４１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２１のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２２のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ２４としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ２Ｒ２４としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ２１がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００４４】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2004037534.tif 000004
【００４６】
【化３】
2004037534.tif 000005
【００４７】
【化４】
2004037534.tif 000006
【００４８】
【化５】
2004037534.tif 000007
【００４９】
【化６】
2004037534.tif 000008
【００５０】
【化７】
2004037534.tif 000009
【００５１】
【化８】
2004037534.tif 000010
【００５２】
【化９】
2004037534.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2004037534.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2004037534.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2004037534.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2004037534.tif 000015
【００５７】
【化１４】
2004037534.tif 000016
【００５８】
【化１５】
2004037534.tif 000017
【００５９】
【表１】
2004037534.tif 000018
【００６０】
【表２】
2004037534.tif 000019
【００６１】
【表３】
2004037534.tif 000020
【００６２】
【表４】
2004037534.tif 000021
【００６３】
【表５】
2004037534.tif 000022
【００６４】
【表６】
2004037534.tif 000023
【００６５】
【表７】
2004037534.tif 000024
【００６６】
本発明に用いられる染料は、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００６７】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、常法により調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、任意の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２〜０．３ｍｍ、より好ましくは１〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００６８】
また米国特許第２，８７０，０１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【００６９】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられるが、下記一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【００７０】
【化１６】
2004037534.tif 000025
【００７１】
一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５〜５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００７２】
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は質量比で好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９、更に好ましくは０．８〜０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）としては、好ましくは７〜３０、より好ましくは１２〜３０、更に好ましくは１８〜３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００７３】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）等がある。
【００７４】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載する。
【００７５】
【表８】
2004037534.tif 000026
【００７６】
【表９】
2004037534.tif 000027
【００７７】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式（ＶＩ）で表される化合物を共存させることが特に好ましい。
【００７８】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理される。
【００７９】
本発明による染料は感光材料中に組み込む前に４０℃以上（好ましくは６０℃以上）の熱処理を行うことにより、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００８１】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００８２】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０〜２００℃が適当であり、好ましくは５０〜１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０〜９０℃が適当であり、好ましくは５０〜９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０〜１００℃が適当であり、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【００８３】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００８４】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００８５】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間〜４日であることが好ましい。
【００８６】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００８７】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【００８８】
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００８９】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられることが好ましい。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【００９０】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００９１】
本発明においては、固体微粒子分散物とともに下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式（ＶＩ）
Ｐ−（（Ｓ）ｍ−Ｒ）ｎ
一般式（ＶＩ）中、Ｒは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは１又は０を表す。
【００９２】
【化１７】
2004037534.tif 000028
【００９３】
ここで、Ｒ３１は−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３２は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３３は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、Ｒ３４はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表し、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ２を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＯＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−を表す。
【００９４】
本発明で好ましく使用される一般式（ＶＩ）で表される化合物の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等）は特開平１１−９５３７１号公報の２４頁４６欄２７行目〜３３頁６３欄２行目（段落番号００９０〜０１２８）に記載されており、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常行われている現像処理によって処理される。
特に、映画用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、映画用ポジ感光材料は、従来より用いられてきた下記処理工程で処理できる。また、本発明の映画用ポジ感光材料の場合は、レジンバック層除去のための、（１）プレバス浴及び（２）水洗浴の各工程を削減できる。また、このような短縮された処理工程は処理簡易化に好ましい。
また、サウンドトラックを色素画像で形成する場合、（６）第一定着浴（７）水洗浴（１１）サウンド現像及び（１２）水洗、の各工程を削除でき、処理簡略化に極めて好ましい態様となる。本発明のハロゲン化銀感光材料は、このような処理工程においても、優れた性能を発現できる。
【００９６】
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）プレバス浴
（２）水洗浴
（３）発色現像浴
（４）停止浴
（５）水洗浴
（６）第一定着浴
（７）水洗浴
（８）漂白促進浴
（９）漂白浴
（１０）水洗浴
（１１）サウンド現像（塗り付け現像）
（１２）水洗
（１３）第二定着浴
（１４）水洗浴
（１５）安定浴
【００９７】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（３）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合に、本発明の効果が著しく、好ましい。
【００９８】
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。
特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【００９９】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
【０１００】
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
典型的な層順の例としては、支持体から順に本発明の染料の固体微粒子分散物を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【０１０１】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同５，０６１，６１７号、同５，３２０，９３８号、同５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。
【０１０３】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明の乳剤と同じく塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１０４】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、本発明の乳剤と同様に立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは、０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【０１０５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），　２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），　６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０６】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１０７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１０８】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上使用される。
【０１１１】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５〜５．０×１０−２モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１１２】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ５Ｈ１１（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。
これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１１３】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
2004037534.tif 000029
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，　１９（カラム１７），　ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１１５】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），　Ｌ−６８（１２頁右下），　Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号のＡ−４−６３（１３４頁），　Ａ−４−７３，　−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号のＭ−４，　−６（２６頁），　Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，　特開平５−２０４１０６号の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，　３，　４，　５，　１１，　１２，　１４，　１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，　１０（３５頁），　３４，　３５（３７頁），　（Ｉ−１），　（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１，　Ｐ−５（１１頁）。
サウンドトラック形成用赤外カプラー：特開昭６３−１４３５４６号及び該公報に引用されている公報に記載のカプラー。
【０１１６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式（ＣＩ），　（ＣＩＩ），　（ＣＩＩＩ），　（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許公報に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１１７】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），　Ｔ−１０４（３１頁），　Ｔ−１１３（３６頁），　Ｔ−１３１（４５頁），　Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１１８】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，　５，　１６，　１９，　２５，　３０，　４２，　４９，　５４，　５５，　６６，　８１，　８５，　８６，　９３　（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号の４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，　７２，　ＩＩＩ−１，　２７　（２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号のＡ−６，　７，　２０，　２１，　２３，　２４，　２５，　２６，　３０，　３７，　４０，　４２，　４８，　６３，　９０，　９２，　９４，　１６４（６９〜１１８頁），　米国特許第５，１２２，４４４号のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，　特にＩＩＩ−１０，　欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，　米国特許第５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，　特にＡ−３９，　４２；発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，　特にＳＣＶ−８；
【０１１９】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，　４，　６，　８，　１４，　米国特許第４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，　米国特許第３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，　３７，　３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物，　特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，　特にＩＩ−１，　９，　１０，１８，　ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），　特にＩ−１，　６０，　（２），（１３），　米国特許第４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，　特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，　特開平５−４０３２４号の化合物５０；併用し得る染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，　特にａ−１，　１２，　１８，　２７，　３５，　３６，　ｂ−５，　２７〜２９頁のＶ−１〜２３，　特にＶ−１，　欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，　Ｆ−ＩＩ−８，　欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，　特にＩＩＩ−１，　３，　国際公開ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，　欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号の６〜１１頁の化合物１〜２２，　特に化合物１，　欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号の式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），　米国特許第４，２６８，６２２号の式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０），　米国特許第４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），　１０１〜４２７（６〜９頁），　欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号の式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁），　欧州特許ＥＰ５２１８２３号の式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。なかでも、特願２００１−３０８８５５号に記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
また、膜膨潤速度Ｔ１／２は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング　（Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ），　１９巻、２，　１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１２２】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。
ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、
膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００
と定義される。
前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０１２３】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。
前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【０１２５】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。
透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【０１２６】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。
（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【０１２７】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【０１２８】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。
上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０１２９】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３及びＶ２Ｏ５及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０１３０】
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＶ２Ｏ５が好ましく、さらにＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５が好ましく、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、及びＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０１３１】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。
体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０１３２】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１３３】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０１３４】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０１３５】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。
アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【０１３６】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０１３７】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【０１３８】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０１３９】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。
上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０１４０】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。
上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１４１】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ　Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。
水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０１４４】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。
マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。
【０１４５】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；　及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【０１４６】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【０１４７】
前記表面層の材料としては、▲１▼エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、▲２▼上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、▲３▼１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、▲４▼１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、▲５▼１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０１４８】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０１４９】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【０１５０】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【０１５１】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０１５３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、
（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【０１５４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ２）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【０１５５】
【化１８】
2004037534.tif 000030
【０１５６】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．７１μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０−５モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；１．９×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．８×１０−５モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５７】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０−５モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０−５モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０１５８】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：８．５×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０−４モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０−５モル／モル銀
【０１５９】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．２×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．１×１０−５モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０−４モル添加した。
【０１６０】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０−５モル／モル銀
【０１６１】
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０−５モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０−５モル／モル銀
【０１６２】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０−７モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０−４モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０１６３】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０−４モル／モル銀
【０１６４】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０−４モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０−４モル／モル銀
【０１６５】
【化１９】
2004037534.tif 000031
【０１６６】
【化２０】
2004037534.tif 000032
【０１６７】
【化２１】
2004037534.tif 000033
【０１６８】
【化２２】
2004037534.tif 000034
【０１６９】
［染料固体微粒子分散物の調製］
化合物（ＩＶ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として化合物（Ｖ−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製、商品名）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７Ｌ充填し、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。このようにして得られた分散物を９０℃で１０時間加熱処理（分散物を撹拌しながら加熱する）を行い、その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。さらに、同様な方法で化合物（ＩＩ−４）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０１７０】
【化２３】
2004037534.tif 000035
【０１７１】
［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１７２】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１７３】
支持体
・ポリエチレンテレフタレートフィルム
【０１７４】
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
2004037534.tif 000036
【０１７５】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
2004037534.tif 000037
【０１７６】
第３層（混色防止層）
2004037534.tif 000038
【０１７７】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
2004037534.tif 000039
【０１７８】
第５層（混色防止層）
2004037534.tif 000040
【０１７９】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
2004037534.tif 000041
【０１８０】
第７層（保護層）
2004037534.tif 000042
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１８１】
【化２４】
2004037534.tif 000043
【０１８２】
【化２５】
2004037534.tif 000044
【０１８３】
【化２６】
2004037534.tif 000045
【０１８４】
【化２７】
2004037534.tif 000046
【０１８５】
【化２８】
2004037534.tif 000047
【０１８６】
【化２９】
2004037534.tif 000048
【０１８７】
【化３０】
2004037534.tif 000049
【０１８８】
【化３１】
2004037534.tif 000050
【０１８９】
【化３２】
2004037534.tif 000051
【０１９０】
以上のように試料１０１を作製した。
【０１９１】
［試料１０２〜１２１の作製］
次に、下記化合物を添加した試料１０２〜１２１を作製した。なお、下記化合物は第３層と第５層に分割添加した。これら化合物の添加量および各試料の内容については、評価結果と共に表１０に示した。
【０１９２】
【化３３】
2004037534.tif 000052
【０１９３】
【化３４】
2004037534.tif 000053
【０１９４】
【化３５】
2004037534.tif 000054
【０１９５】
［処理液の準備］
映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、サウンド現像工程を除いた処理を基本とする下記プロセスを準備した。次にランニング平衡にある現像処理状態を作る目的で、作製した全試料について、塗布銀量の約３０％が現像されるような画像を露光し、露光の終了した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。
【０１９６】
ＥＣＰ−２プロセス（サウンド現像工程を除いたもの）
＜工程＞
2004037534.tif 000055
【０１９７】
＜処理液処方＞
１リットル当たりの組成を示す。
2004037534.tif 000056
2004037534.tif 000057
なお、上記において、リンス工程で使用するＤｅａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
【０１９８】
［試料および評価］
前記試料１０１〜１２１を作製後、室温で２週間経時し、以下の評価試験を行った。
＜赤色光に対する感度の評価＞
各試料について、感光計（富士写真フイルム製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、光学濃度が５ｍｍあたり０．２変化する光学楔を介し、赤色光にてセンシトメトリー露光を行った。露光の終了した試料は、前記ランニングテスト終了後の処理液にて発色現像処理を行った。得られた処理後試料について、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０濃測機（Ｘｒｉｔｅ社製、商品名）にて、ＳｔａｔｕｓＡ濃度を測定し、露光量の対数値に対する濃度値をプロットし、いわゆるセンシトメトリーカーブを作製した。
このセンシトメトリー感度で濃度１．０を与える点に対する露光量の対数値について試料１０１の値から各試料の値を引いた値をそれぞれ感度値とした。結果を表１０に示す。なお、符号が正のものは試料１０１に対して高感、負のものは低感であることを表す。この値が大きいほど試料の感度は高く好ましい試料といえる。
＜緑色光に対する感度の評価＞
上記と同様な条件で緑色光にてセンシトメトリー評価を行った。試料の処理および、感度の評価方法は赤色光に対する感度評価と同じである。結果を表１０に示す。
＜セーフライトに対する感度の評価＞
低圧ナトリウムランプを光源として使用し、そこからの光を均一に、試料の乳剤面側から１０分間、照射したのち、前述の処理を行ない、そのシアン色像の光学濃度をＸ−ｒｉｒｅ３１０濃測機にて測定した。試料１０１の光学濃度が０．４０となる条件にて、他の試料も照射し、シアン色像の光学濃度を求め、セーフライト感度として評価した。結果を表１０に示す。この値が小さいほど、セーフライト安全性が高く、取り扱いやすい試料といえる。
＜透過吸収濃度比率の評価＞
５９０ｎｍと８００ｎｍにおける各試料の透過吸収濃度について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ３４１０型（商品名）を用い測定し、５９０ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＳと８００ｎｍにおける透過吸収濃度ＡＩとの比率を表１０に示した。なお、表１０には前記セーフライト感度との関連性を議論する目的で低圧ナトリウムランプの発光波長である５９０ｎｍの吸収濃度も併記した。
【０１９９】
【表１０】
2004037534.tif 000058
【０２００】
［評価結果］
表１０の結果から明らかなように、半値半幅が広い吸収波形を有する化合物を用いた試料１０１及び１０２は、セーフライト安全性を比較的高くできるが、試料の感度そのものが低下した。試料１０３〜１０９のように、７４０ｎｍ以上に極大吸収を用いる化合物、５７０〜６１０ｎｍに極大吸収を有する化合物、６５０〜７４０ｎｍに極大吸収を用いる化合物を単独、あるいは本発明外の組み合わせで用いた場合、セーフライト安全性が改良されない。これに対し、これら化合物を本発明に従って組み合わせた試料１１０〜１２１は、感度とセーフライト安全性の両立がなされていることが分かる。
また、表１０の結果より、本発明においてセーフライト安全性と５９０ｎｍの吸収濃度は無関係であることがわかる。これは、本発明が波長範囲の吸収濃度を変化させることによる感度操作とは異なる機構によりなされていることを示しているものである。
さらに、本発明の組み合わせの中でも、６５０〜７４０ｎｍに極大吸収を用いる化合物を組み合わせた場合（試料１１４、１１６、１１７、１２０、１２１）や、５９０ｎｍと８００ｎｍの透過吸収濃度比が０．３以上の場合（試料１１０、１１２、１１４〜１２１）がより高い効果を得られることが分かる。
【０２０１】
実施例２
実施例１の試料１０１〜１２１の作製時におけるＥＣＰ−２処理プロセスに対し、第１工程である前浴工程とそれに続く水洗工程を除いた処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして試料２０１〜２２１を作製し、これらの試料について実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、かつ工程の除去により予測される着色化合物の感光材料からの溶出不良による不要な着色（ステイン）は見られなかった。従って、本発明のカラー写真感光材料は簡略化した処理工程でも性能を発揮できることが分かる。
【０２０２】
実施例３
実施例１で作製した試料１０１〜１２１に対し、第７層に導入したＣｐｄ−５５を以下の化合物（ＳＦ−１）に変更した試料３０１〜３２１を作製した。これらの試料に対し、実施例１と同様な試験を実施し、同様な結果を得た。
【０２０３】
【化３６】
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【０２０４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本来必要な波長域の感度を下げずにセーフライト安全性を確保することができる。また、簡略化した現像処理工程にも対応でき取り扱い性に優れる。したがって、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は映画用カラー写真感光材料として特に好適である。