(57)【要約】【課題】長期間にわたりかつ高いめっき速度で、良好なニッケル析出を生成する、ニッケルめっき溶液を提供すること。【解決手段】本発明は、無電解ニッケルめっき水溶液を提供し、この溶液は、以下：（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、この浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、を含有し、ここで、この溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき水溶液であって、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、該浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有し、ここで、該溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない、溶液。
【請求項２】
前記アルキルスルホン酸が、以下の式：
【化１】
2004019004.tif 000010
によって特徴付けられる、請求項１に記載の溶液であって、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である、
溶液。
【請求項３】
前記アルキルスルホン酸が、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である、請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記低級アルキルＲ、Ｒ’およびＲ”の各々が、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む、請求項２に記載の溶液。
【請求項５】
前記アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
１種以上の緩衝剤、安定剤、錯化剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する、請求項１に記載の溶液。
【請求項７】
無機多価陰イオンのニッケル塩もまた含まない、請求項１に記載の溶液。
【請求項８】
無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない、請求項１に記載の溶液。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき水溶液であって、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、該浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
から調製され、ここで、該溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない、溶液。
【請求項１０】
前記アルキルスルホン酸が、以下の式：
【化２】
2004019004.tif 000011
によって特徴付けられる、請求項９に記載の溶液であって、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である、
溶液。
【請求項１１】
前記アルキルスルホン酸が、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である、請求項９に記載の溶液。
【請求項１２】
前記低級アルキル基のＲ、Ｒ’およびＲ”の各々が、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む、請求項１０に記載の溶液。
【請求項１３】
前記アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である、請求項９に記載の溶液。
【請求項１４】
１種以上の緩衝剤、安定剤、キレート剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する、請求項９に記載の溶液。
【請求項１５】
無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない、請求項９に記載の溶液。
【請求項１６】
ニッケルめっき溶液から基材上へのニッケルの無電解析出のためのプロセスであって、該プロセスは、該基材を、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、該浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有する溶液と接触させる工程を包含し、
ここで、該溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない、プロセス。
【請求項１７】
前記アルキルスルホン酸が、以下の式：
【化３】
2004019004.tif 000012
によって特徴付けられる、請求項１６に記載のプロセスであって、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、該低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である、
プロセス。
【請求項１８】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”の前記低級アルキル基の各々が、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アルキルスルホン酸が、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記溶液が、１種以上の緩衝剤、安定剤、キレート剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記溶液が、無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２３】
ニッケルめっき溶液を用いる、基材上へのニッケルの無電解析出のためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）ニッケルめっき溶液を調製する工程であって、該溶液は、以下：
（ｉ）メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸のニッケル塩、ならびに（ｉｉ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、該浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有し、ここで、該ニッケルめっき溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない、工程、ならびに
（Ｂ）該基材を、（Ａ）において調製された該めっき溶液と接触させる工程、を包含する、プロセス。
【請求項２４】
（ｉ）がメタンスルホン酸のニッケル塩である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
（Ａ）において調製される前記溶液が、チオウレアを含まない、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
（Ａ）において調製される前記めっき溶液が、二価陰イオンのニッケル塩を含まない、請求項２３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解ニッケルめっき水溶液に関し、そしてより詳細には、ニッケルイオンの供給源としてのアルキルスルホン酸のニッケル塩に基づく、ニッケルめっき溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解ニッケルめっきは、広範に利用されるめっきプロセスであり、このプロセスは、外部電気めっき電流を必要とすることなく、金属基材または非金属基材上にニッケル金属またはニッケル／合金コーティングの連続的な析出を提供する。無電解めっきは、金属を析出させるための制御された自触媒化学還元プロセスとして記載されている。このプロセスは、適切な無電解めっき条件下における適切なニッケルめっき浴中での基材の浸漬による、基材上でのニッケルコーティングの連続的なビルドアップを含む。めっき浴は、一般的に、無電解ニッケル塩および還元剤を含む。いくつかの無電解ニッケル浴は、還元剤として次亜リン酸イオンを使用し、そしてこのプロセスの間に、次亜リン酸イオンはオルト亜リン酸イオンに酸化され、そしてめっき浴中のニッケルカチオンは還元されて、所望の基材表面上に析出物としてニッケルリン合金を形成する。反応が進むにつれ、浴の中のオルト亜リン酸イオンレベルが上昇し、そしてオルト亜リン酸イオンは、しばしば、不溶性オルト亜リン酸金属として、めっき溶液から沈澱する。めっき溶液からの不溶性オルト亜リン酸塩の沈澱は、めっきされた物品上を「粗く」し得る。代表的に、先行技術において記載される無電解めっき浴中のニッケルイオンの供給源としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、およびアルキルスルホン酸ニッケルが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期間にわたりかつ高いめっき速度で、良好なニッケル析出を生成する、ニッケルめっき溶液を提供することである。詳細には、硫酸ニッケルに基づく従来の無電解ニッケル電解質よりも、より長いめっき寿命およびより速いめっき速度を示す、めっき浴を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無電解ニッケルめっき水溶液を提供し、この溶液は、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、この浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有し、ここで、この溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない。
【０００５】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、以下の式：
【０００６】
【化４】
2004019004.tif 000002
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である。
【０００７】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である。
【０００８】
１つの実施形態において、上記低級アルキルＲ、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む。
【０００９】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である。
【００１０】
１つの実施形態において、上記溶液は、１種以上の緩衝剤、安定剤、錯化剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する。
【００１１】
１つの実施形態において、上記溶液は、無機多価陰イオンのニッケル塩もまた含まない。
【００１２】
１つの実施形態において、上記溶液は、無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない。
【００１３】
別の局面において、本発明は、無電解ニッケルめっき水溶液を提供し、この溶液は、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、この浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
から調製され、ここで、この溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない。
【００１４】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、以下の式：
【００１５】
【化５】
2004019004.tif 000003
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である。
【００１６】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である。
【００１７】
１つの実施形態において、上記低級アルキル基のＲ、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む。
【００１８】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である。
【００１９】
１つの実施形態において、上記溶液は、１種以上の緩衝剤、安定剤、キレート剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する。
【００２０】
１つの実施形態において、上記溶液は、無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない。
【００２１】
別の局面において、本発明は、ニッケルめっき溶液から基材上へのニッケルの無電解析出のためのプロセスを提供し、このプロセスは、この基材を、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（Ｂ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、この浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有する溶液と接触させる工程を包含し、
ここで、この溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない。
【００２２】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、以下の式：
【００２３】
【化６】
2004019004.tif 000004
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ”は、水素あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、あるいは低級アルキル基であり、この低級アルキル基は、非置換であるか、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換されており；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計が４である。
【００２４】
１つの実施形態において、Ｒ、Ｒ’およびＲ”の上記低級アルキル基の各々は、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む。
【００２５】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸である。
【００２６】
１つの実施形態において、上記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸である。
【００２７】
１つの実施形態において、上記溶液が、１種以上の緩衝剤、安定剤、キレート剤、促進剤、抑制剤または光沢剤をさらに含有する。
【００２８】
１つの実施形態において、上記溶液が、無機二価陰イオンのニッケル塩もまた含まない。
【００２９】
別の局面において、本発明は、ニッケルめっき溶液を用いる、基材上へのニッケルの無電解析出のためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下：
（Ａ）ニッケルめっき溶液を調製する工程であって、この溶液は、以下：
（ｉ）メタンスルホン酸またはメタンジスルホン酸のニッケル塩、ならびに
（ｉｉ）次亜リン酸またはその浴可溶性の塩であって、この浴可溶性の塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される塩である、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩、
を含有し、ここで、このニッケルめっき溶液には、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まれない、工程、ならびに
（Ｂ）この基材を、（Ａ）において調製されたこのめっき溶液と接触させる工程、
を包含する。
【００３０】
１つの実施形態において、（ｉ）は、メタンスルホン酸のニッケル塩である。
【００３１】
１つの実施形態において、（Ａ）において調製される上記溶液は、チオウレアを含まない。
【００３２】
１つの実施形態において、（Ａ）において調製される上記めっき溶液は、二価陰イオンのニッケル塩を含まない。
【００３３】
（発明の要旨）
本発明は、アルキルスルホン酸のニッケル塩を利用する無電解ニッケルめっき溶液、および本発明の無電解ニッケルめっき溶液を利用して基材をめっきする方法に関する。本発明のニッケルめっき溶液は、長期間にわたりかつ高いめっき速度で、良好なニッケル析出を生成する。詳細には、本発明のめっき浴は、硫酸ニッケルに基づく従来の無電解ニッケル電解質よりも、より長いめっき寿命およびより速いめっき速度を示す。
【００３４】
１つの実施形態において、本発明の無電解ニッケルめっき水溶液は、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、および
（Ｂ）次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される次亜リン酸の浴可溶性塩、
を含み、ここで、この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含まず、そして不溶性オルト亜リン酸を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない。
【００３５】
なお別の実施形態において、本発明の無電解ニッケルめっき水溶液は、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、および
（Ｂ）次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される次亜リン酸の浴可溶性塩、
から調製され、ここで、この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含まず、そして不溶性オルト亜リン酸を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない。
【００３６】
なお別の実施形態において、本発明は、ニッケルめっき溶液からの基材上でのニッケルの無電解析出のためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、および
（Ｂ）次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される次亜リン酸の浴可溶性塩、
を含む溶液（ここで、この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含まず、そして不溶性オルト亜リン酸を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない）と、基材とを接触させる工程を包含する。
【００３７】
別の実施形態において、本発明は、ニッケルめっき溶液を用いた基材上でのニッケルの無電解析出のためのプロセスに関し、このプロセスは、以下：
（Ａ）以下：
（ｉ）式
【００３８】
【化７】
2004019004.tif 000005
によって特徴付けられるアルキルスルホン酸のニッケル塩であって、ここで、Ｒ”は、水素、非置換の低級アルキル基、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換された低級アルキル基であり、ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、非置換の低級アルキル基、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換された低級アルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計は４である、アルキルスルホン酸のニッケル塩、
（ｉｉ）次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される次亜リン酸の浴可溶性塩、
を含むニッケルめっき溶液を調製する工程であって、ここで、このニッケルめっき溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含まず、そして不溶性オルト亜リン酸を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない、工程、ならびに
（Ｂ）基材を（Ａ）で調製されためっき溶液と接触させる工程、
を包含する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
１つの実施形態において、本発明の無電解ニッケルめっき水溶液は、以下：
（Ａ）アルキルスルホン酸のニッケル塩、および
（Ｂ）次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される浴可溶性塩、
を含み、ここで、この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含まず、そして不溶性オルト亜リン酸を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない。
【００４０】
１つの実施形態において、アルキルスルホン酸のニッケル塩は、式
【００４１】
【化８】
2004019004.tif 000006
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ”は、水素、非置換の低級アルキル基、または酸素、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、ＣＦ３もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換された低級アルキル基であり、ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、非置換の低級アルキル基、または酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、もしくは−ＳＯ３Ｈによって置換された低級アルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、各々独立して、０〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｙの合計は４である。
【００４２】
１実施形態において、このアルキルスルホン酸は、アルキルモノスルホン酸またはアルキルジスルホン酸（すなわち、ｙ＝１または２）である。別の実施形態において、低級アルキル基Ｒ、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、１〜約４個の炭素原子を含む。
【００４３】
代表的なスルホン酸として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸のようなアルキルモノスルホン酸、ならびにメタンジスルホン酸、モノクロロメタンジスルホン酸、ジクロロメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロロ−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロロ−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロロ−１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸および１，３−プロピレンジスルホン酸のようなアルキルポリスルホン酸が挙げられる。
【００４４】
有用性のために、好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびメタンジスルホン酸（ＭＤＳＡ）である。本発明の１実施形態において、無電解ニッケルめっき浴の全ニッケルイオン内容物は、アルキルスルホン酸塩の形態で供給され得る。
【００４５】
本発明の無電解ニッケル溶液において、作動ニッケルイオン濃度は、代表的に、約１〜約１８ｇ／ｌである。幾つかの実施形態において、約３〜約９ｇ／ｌの濃度が使用される。言い換えれば、ニッケルカチオンの濃度は、０．０２〜約０．３モル／ｌの範囲であるか、または別の実施形態において、約０．０５〜約０．１５モル／ｌの範囲内である。
【００４６】
本発明のめっき溶液中のニッケルカチオンの供給源として利用されるアルキルスルホン酸ニッケルは、当業者に公知の方法によって調製され得る。１方法において、メタンスルホン酸ニッケルのようなアルキルスルホン酸ニッケルの飽和溶液は、室温でＭＳＡに炭酸ニッケルを溶解することによって調製され得る。この反応は、以下：
【００４７】
【化９】
2004019004.tif 000007
のように進行する。
【００４８】
アルキルスルホン酸ニッケルを調製するための別の化学プロセスは、ニッケルの、例えばＭＳＡとの反応を包含する。この反応は、以下：
【００４９】
【化１０】
2004019004.tif 000008
のように進行する。
【００５０】
メタンスルホン酸ニッケルのようなアルキルスルホン酸ニッケルはまた、電気化学的経路によって生成され得る。この電気化学経路は、以下：
【００５１】
【化１１】
2004019004.tif 000009
のように表され得る。
【００５２】
ニッケル粉末から化学的手順によるメタンスルホン酸ニッケルの調製は、以下に例示される。混合物は、２３６重量部のＭＳＡを２０８重量部の脱イオン水に加えることによって調製され、この混合物は５０℃まで加熱される。ニッケル粉末（６０重量部）は、この混合物に加えられ、この混合物は僅かに発熱反応が起こる６０℃で維持される。従って、このニッケル粉末は、あまり急速に加えられるべきではない。ニッケル粉末の全てが加えられ、発熱反応がおさまった後、この反応を維持し、この反応の終点でｐＨを上昇するために酸素が溶液を通してバブリングされる。この反応混合物のｐＨは、過剰のニッケルおよび酸素によって上昇される。この反応が完了した後、ｐＨはミキサー内で４〜５の間であり、酸素の流れが絶たれる。この混合物は冷却され、その結果、過剰のニッケル粉末が反応器の底に沈殿する。一晩沈殿させた後、任意のさらなる微細なニッケル材料を除去するために、この溶液を１ミクロンのフィルターに通して濾過し、その後、この混合物を、６時間、新しい１ミクロンフィルターを通して循環する。磁気フィルターを使用して溶液からニッケル微細物を除去することが可能であり、この回収されたニッケル微細物は、別の反応に使用され得る。
【００５３】
幾つかの実施形態において、ニッケル塩の調製の際に精製したＭＳＡを使用することが所望され得る。市販されるＭＳＡは、過酸化水素で処理することによって精製され得る。例えば、４５ガロンの７０％ＭＳＡおよび１７０ｇの５０％過酸化水素の混合物は、６０℃で１時間加熱される。次いで、この混合物は、活性炭素を通して濾過され、この濾液は所望の精製されたＭＳＡである。
【００５４】
本発明のニッケルめっき溶液はまた、還元剤として、次亜リン酸またはそれらの浴可溶性の塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウム）から誘導される次亜リン酸イオンを含む。
【００５５】
めっき浴において使用される還元剤の量は、ニッケル金属を取り除くため、無電解ニッケル反応におけるニッケルカチオンを化学量論的に減少させるのに少なくとも十分であり、このような濃度は、通常、約０．０５〜約１．０モル／ｌの範囲内である。言い換えれば、次亜リン酸還元性イオンは、約２〜約４０ｇ／ｌ、または約１２〜２５ｇ／ｌまたは約１５〜約２０ｇ／ｌでさえの次亜リン酸イオン濃度を提供するために導入される。従来の実施のように、この還元剤は、反応の間、補充される。
【００５６】
次亜リン酸ニッケルは、ニッケルおよび次亜リン酸塩の両方が消費されるので、ニッケルおよび次亜リン酸塩を無電解ニッケルめっき浴に導入するための効率的な方法であり、副生成物のオルト亜リン酸塩が、例えば、水酸化カルシウムまたは次亜リン酸カルシウムの添加によって除去され得ることは、当該分野で示唆されてきている。しかし、次亜リン酸ニッケルは、本発明のめっき溶液の調製に使用されるべきではない。なぜなら、このめっき溶液が、次亜リン酸ニッケルを含まず、そしてオルト亜リン酸カルシウムのような不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得る、アルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まないことが所望されるためである。従って、本発明のニッケルめっき溶液は、次亜リン酸ニッケルを含まず、そして任意の加えられた次亜リン酸ニッケルを含まないと特徴付けられ得る。また、記載されるように、本発明のめっき溶液は、不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも含まない。このような金属イオンの例として、リチウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオンおよびストロンチウムイオンが挙げられる。本発明の文脈において、用語「含まない」とは、これらの材料がめっき溶液または析出したニッケルめっきに悪影響を及ぼさない非常に少量で存在し得るので、めっき溶液が示された材料を実質的に含まないことを意味することを意図する。例えば、このような材料は、めっき浴またはニッケル析出物に悪影響を及ぼすことなく、０．５ｇ／ｌもしくは５００ｐｐｍ未満、または０．１ｇ／ｌもしくは１００ｐｐｍ未満の量でさえ存在し得る。従って、上記のように、１実施形態において、次亜リン酸ニッケルは、本発明のニッケルめっき溶液の調製に利用もされず、次亜リン酸ニッケルは、本発明のめっき溶液に加えられもしない。また、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンは、不溶性のオルト亜リン酸塩を形成し得るめっき溶液に全く加えられないか、または意図的に含まれない。
【００５７】
本発明の１実施形態において、このめっき溶液はまた、多価無機アニオンのニッケル塩を含まず、特に、無機の二価アニオンのニッケル塩を含まない。このようなニッケル塩の例として、硫酸ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、およびスルファミン酸ニッケルが挙げられる。別の実施形態において、本発明のめっき溶液はまた、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルのような一価の無機アニオンのニッケル塩を含まない。
【００５８】
ニッケルおよびリン還元剤（例えば、次亜リン酸塩またはそのナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩）を含む本発明のめっき溶液は、金属基材または非金属基材上のニッケル−リン合金コーティングの連続性析出物を提供する。本発明のプロセスによって生成される、リン含有無電解ニッケル合金析出物は、腐食耐性および硬度のような所望の特性を有する有益な工業用コーティング析出物である。高いレベルのリン（一般に、１０重量％より高く、約１４重量％まで）が、しばしば、アルミニウム記憶ディスクのような多くの工業用適用のために所望される。このような高いリンレベルは、約３〜約５の間のｐＨでのめっき操作を実施することによって得られ得る。別の実施形態において、このめっき操作は、高いリン含量を有する合金析出物を提供するために、約４．３〜４．８のｐＨで実施される。
【００５９】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスによって得られるニッケル−リン合金析出物はまた、中間含有量（ｍｅｄｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ）リン合金として特徴付けられる。中間含有量リン合金は、約４重量％〜約９重量％、より頻繁には約６重量％〜約９重量％のリン濃度を有する。中間リン含有量合金は、当該分野で周知のように、溶液組成を調節することによって得られ得る。例えば、中間リン含有ニッケル析出物は、特定の酸および安定剤をめっき溶液に添加することによって得られ得る。１つの実施形態において、硫黄ベースの安定剤（例えば、チオウレア）の存在は、中間リン含有量合金析出物を生じる。
【００６０】
緩衝剤、キレート剤、錯化剤、湿潤剤、促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、抑制剤、光沢剤などの他の材料が、本発明のニッケルめっき溶液中に含まれ得る。これらの材料は、当該分野において公知である。
【００６１】
従って、１つの実施形態において、錯化剤および錯化剤の混合物が、本発明のめっき溶液中に含まれ得る。錯化剤は、当該分野において、キレート剤とも呼ばれている。錯化剤は、めっき溶液中に存在するニッケルイオンを錯体化し、そしてさらに、めっきプロセスの間に形成される次亜リン酸分解生成物を可溶化するのに十分な量で、このめっき溶液中に含まれるべきである。錯化剤は、一般的に、ニッケルイオンとのより安定なニッケル錯体を形成することによって、亜リン酸塩のような不溶性の塩としてめっき溶液からニッケルイオンを沈殿することを遅らせる。一般的に、錯化剤は、約２００ｇ／ｌまでの量で使用され、約１５ｇ／ｌ〜７５ｇ／ｌの量がより代表的である。別の実施形態において、錯化剤は、約２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの量で存在する。
【００６２】
１つの実施形態において、カルボン酸、ポリアミンまたはスルホン酸、あるいはこれらの混合物は、ニッケル錯化剤またはキレート剤として使用され得る。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、種々の置換基部分（例えば、ヒドロキシ基またはアミノ基）で置換され得、そしてこの酸は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩として、めっき溶液中に導入され得る。例えば、酢酸のようないくつかの錯化剤はまた、緩衝化剤として作用し得、そしてこのような添加成分の適切な濃度は、それらの二重の機能を考慮した後に、任意のめっき溶液について最適化され得る。
【００６３】
本発明の溶液中のニッケル錯化剤またはキレート剤として有用なこのようなカルボン酸の例としては、酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロパン酸（アラニン）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）のようなモノカルボン酸；コハク酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、酒石酸のようなジカルボン酸；２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）のようなトリカルボン酸；およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなテトラカルボン酸が挙げられる。１つの実施形態において、上記錯化剤／キレート剤の２つ以上の混合物が、本発明のニッケルめっき溶液中で使用される。
【００６４】
本発明の無電解ニッケルめっき浴中の錯化剤またはキレート剤として利用され得るポリアミンの例としては、例えば、グアニジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−ジメチルアミノ−１−プロパン、およびＮ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミンが挙げられる。錯化剤として有用なスルホン酸の例としては、タウリン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、スルファミン酸などが挙げられる。
【００６５】
本発明の水性無電解ニッケルめっき浴は、約４〜約１０のような幅広いｐＨ範囲にわたって操作され得る。酸性浴について、ｐＨは、一般的に、約４〜約７の範囲であり得る。１つの実施形態において、この溶液のｐＨは、約４〜約６の範囲である。アルカリ性浴について、ｐＨは、約７〜約１０の範囲であり得るか、または約８〜約９の範囲であり得る。めっき溶液は、水素イオンの形成に起因して、その操作の間、より酸性になる傾向を有し、ｐＨは、浴溶解性でかつ浴適合性のアルカリ性物質（例えば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩）を添加することよって周期的にまたは連続的に調節され得る。本発明のめっき溶液の操作ｐＨの安定性は、約３０ｇ／ｌまでの量（約２ｇ／ｌ〜約１０ｇ／ｌの量が代表的である）での種々の緩衝化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸など）の添加によって改善され得る。上記のように、緩衝化合物のうちのいくつか（例えば、酢酸およびプロピオン酸）はまた、錯化剤として機能し得る。
【００６６】
本発明の無電解ニッケルめっき溶液はまた、以前に当該分野において公知の型の有機および／または無機の安定剤を含み得、これには、鉛イオン、カドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオンおよび亜鉛イオンが挙げられ、これらは、酢酸塩などのような浴可溶性でかつ適合性の塩の形態で、好都合に導入され得る。本発明の無電解めっき溶液に有用な有機安定剤としては、例えば、チオウレア、メルカプタン、スルホネート、チオシアネートなどのようなイオウ含有化合物が挙げられる。安定剤は、溶液の０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍのような少量で、より頻繁には、約０．５ｐｐｍ〜２ｐｐｍまたは３ｐｐｍの量で使用される。
【００６７】
本発明のめっき溶液は、必要に応じて、他の浴構成物質に可溶性でありかつ適合性である、以前に公知の種々の型のいずれかの１種以上の湿潤剤を使用し得る。１つの実施形態において、このような湿潤剤の使用は、ニッケル合金析出物のピッチングを妨げるかまたは妨害し、そしてこの湿潤剤は、約１ｇ／ｌまでの量で使用され得る。
【００６８】
本発明のプロセスに従って、めっきされる基材は、少なくとも約４０℃〜その溶液の沸点までの温度でめっき溶液と接触される。酸性型の無電解ニッケルめっき浴は、１つの実施形態において、約７０℃〜約９５℃の温度で、より頻繁には、約８０℃〜約９０℃の温度で使用される。アルカリ性側の無電解ニッケルめっき浴は、一般的に、幅広い操作範囲内であるが、一般的に、酸性無電解めっき溶液よりも低い温度で操作される。
【００６９】
無電解ニッケル溶液とめっきされる基材との接触の期間は、ニッケル−リン合金の所望の厚さに依存した関数である。代表的には、接触時間は、約１分の短さ〜数時間または数日の範囲であり得る。好都合には、約０．２ミル〜約１．５ミルのめっき析出が、多くの市販の適用について通常の厚みである。耐摩耗性が望ましい場合、より厚い析出物が、約５ミルまでで適用され得る。
【００７０】
ニッケル合金の析出の間、穏やかな攪拌が一般的に使用され、そしてその攪拌は、穏やかな空気の攪拌、機械的攪拌、ポンピングによる浴循環、バレルめっきについてのバレルの回転などであり得る。めっき溶液はまた、中の混入物のレベルを減少させるために、周期的または連続的濾過処理に供され得る。浴の構成成分の補充はまた、いくつかの実施形態において、構成物質の濃度（特に、ニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの濃度）ならびにｐＨレベルを所望の限界内に維持するために、周期的基準または連続的基準で実行され得る。
【００７１】
以下の実施例は、本発明の無電解ニッケルめっき溶液を説明する。以下の実施例において他に示されない限り、記載された明細書および特許請求の範囲において、全ての部および割合（％）は、重量であり、温度は、摂氏温度であり、そして圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【００７２】
【実施例】
実施例１
ニッケルメタンスルホネートとしてのニッケル　　６ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ
チオウレア　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ
実施例２
ニッケルメタンスルホネートとしてのニッケル　　６ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ／ｌ
リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｌ
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ
本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、金属基材または非金属基材であり得る種々の基材上にニッケル合金を析出させることによって使用され得る。金属基材の例としては、アルミニウム、銅または鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）の合金が挙げられ、非金属基材の例としては、プラスチックボードおよび回路基板が挙げられる。
【００７３】
本発明がその好ましい実施形態に関連して説明されているものの、その種々の改変は、明細書を読んで、当業者に明らかになると理解されるべきである。従って、本明細書中に開示される本発明が、添付の特許請求の範囲内のような改変を網羅することが理解されるべきである。
【００７４】
本発明は、無電解ニッケルめっき水溶液に関し、そしてより具体的には、ニッケルイオンの供給源としてアルキルスルホン酸のニッケル塩に基づく、ニッケルめっき溶液に関する。このめっき溶液は、還元剤として、次亜リン酸またはその浴可溶性の塩を利用し、この塩は次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムから選択される。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、次亜リン酸ニッケルが添加されておらず、そして不溶性オルト亜リン酸塩を形成し得るアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含まない。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間にわたりかつ高いめっき速度で、良好なニッケル析出を生成する、ニッケルめっき溶液が提供される。詳細には、硫酸ニッケルに基づく従来の無電解ニッケル電解質よりも、より長いめっき寿命およびより速いめっき速度を示す、めっき浴が提供される。