(57)【要約】【課題】サージ耐量及び課電寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体を提供することが困難であった。【解決手段】サージ耐量及び課電寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体を得るために、主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、０．０５〜３．０原子％のＰｒと、０．１〜５．０原子％のＣｏと、０．０１〜０．５原子％のＭｏとＶとのいずれか一方又は両方と、０．００１〜０．０２原子％のＡｌと、０．００１〜０．５原子％のＳｉと、０．０１〜０．５原子％のＭｇとＣａとのいずれか一方又は両面とからなる副成分が添加されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛に対して、
０．０５〜３．０原子％のＰｒと、
０．１〜５．０原子％のＣｏと、
０．０１〜０．５原子％のＭｏとＶとのいずれか一方又は両方と、
０．００１〜０．０２原子％のＡｌと、
０．００１〜０．５原子％のＳｉと、
０．０１〜０．５原子％のＭｇとＣａとのいずれか一方又は両面と
が添加された焼結体から成る電圧非直線性抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過電圧保護素子に好適な酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線性抵抗体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１−２５２０５号公報
【特許文献２】特開平９−３２６３０５号公報
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電圧非直線性抵抗体は、制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいという特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流耐量の小さなものを含む機器の過電圧保護を目的とするバリスタとして広く用いられている。電圧非直線性抵抗体は、主成分としてのＺｎＯと、特性改善用の副成分とから成る。例えば、前記特許文献１には、主成分としてのＺｎＯに対して、副成分として
少なくとも１種類の希土類元素を総量で  ０．０８〜５．０ａｔ％
Ｃｏを                                  ０．１〜１０．０ａｔ％
Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種類を          ０．０１〜５．０ａｔ％
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂの少なくとも１種を総量で    ０．０１〜１．０ａｔ％
Ｃｒを                                ０．０１〜１．０ａｔ％
Ｂを                                  ０．０００５〜０．１ａｔ％
Ａｌ，ＧＡ，Ｉｎの少なくとも１種を総量で  ０．０００１〜０．０５ａｔ％
を添加した組成物、及び更にＢ（ホウ素）を添加した組成物が開示されている。
なお、ａｔ％は原子％を示す。
【０００３】
前記特許文献２には、主成分としてのＺｎＯに対して副成分として
少なくとも１種の希土類元素を総量で  ０．０８〜５．０ａｔ％
Ｃｏを                              ０．１〜１０．０ａｔ％
Ｃａを                              ０．１〜０．５ａｔ％
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂのうち少なくとも１種を    ０．０１〜１．０ａｔ％
Ｃｒを                              ０．１〜０．６ａｔ％
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも１種を総量で０．０００４〜０．０３ａｔ％
を添加することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記特許文献１及び２等のようにＫ及びＢを含む電圧非直線性抵抗体を製造する時に、Ｋ及びＢはこれ等の酸化物で添加されるか、又は焼成過程で酸化物になる化合物で添加される。しかし、Ｋ及びＢの酸化物の融点が低いので、Ｋ及びＢは焼成時に飛散し易い。このため、同一特性の電圧非直線性抵抗体を歩留良く量産することが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、飛散し易い添加成分を含まないにも拘らず、要求されたサージ耐量及び課電寿命特性を得ることができる電圧非直線性抵抗体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、上記目的を達成するための本発明は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、
０．０５〜３．０原子％のＰｒ（プラセオジム）と、
０．１〜５．０原子％のＣｏ（コバルト）と、
０．０１〜０．５原子％のＭｏ（モリブデン）とＶ（バナジウム）とのいずれか一方又は両方と、
０．００１〜０．０２原子％のＡｌ（アルミニウム）と、
０．００１〜０．５原子％のＳｉ（シリコン）と、
０．０１〜０．５原子％のＭｇ（マグネシウム）とＣａ（カルシウム）とのいずれか一方又は両面と
が添加された焼結体から成る電圧非直線性抵抗に係わるものである。
【０００７】
【発明の作用及び効果】
本発明においては、Ｐｒと、Ｃａ及びＭｇの一方又は両方と、Ｍｏ及びＶの一方又は両方とが併用されている。これ等はサージ耐量及び課電寿命特性の向上に寄与し、信頼性の高い非直線性抵抗体を提供することができる。本発明で使用されるＰｒ，Ｃｏ，ＭｏとＶとの一方又は両方、Ａｌ，Ｓｉ，ＭｇとＣａとの一方又は両方から成る副成分が、サージ耐量及び課電寿命特性の向上に寄与するメカニズムは正確には分っていない。しかし、Ｐｒ，Ｃｏ，Ｍｏ／Ｖ，Ｓｉ，Ｍｇ／Ｃａの焼結体の３重点における偏析が認められている。従って、これ等の元素は粒内に入り難い元素であると考えられる。これ等の元素が粒界近傍に存在すると、格子間Ｚｎイオンのマイグレーションが抑制され、サージ耐量及び課電寿命特性が向上するものと考えられる。
また、本発明に従う電圧非直線性抵抗体には、Ｂ及びＫのように飛散し易い副成分が添加されないので、焼成雰囲気の変動による特性のバラツキが生じ難く、電圧非直線性抵抗体の歩留を向上させることができる。
【０００８】
【実施形態】
本発明に従う実施例及び比較例の電圧非直線性抵抗体即ちバリスタとしての試料を製造するために、主成分としてのＺｎＯの粉末を用意すると共に、副成分としてのＰｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇを得るためのＰｒ６Ｏ１１，Ｃｏ３Ｏ４，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＯを用意した。次に、Ｐｒ６Ｏ１１，Ｃｏ３Ｏ４，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＯを、表１の原子％即ちａｔ％で示す副成分（Ｐｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ）を得ることができる割合に秤量し、これを主成分としてＺｎＯに加え、更に、有機バインダー，有機溶剤及び有機可塑剤を加え、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを作成した。
なお、表１及び表２の最も左側のＮｏ．は試料番号を示している。また、表１において各副成分は原子％（ａｔ％）で示されている。また、表１には主成分としてのＺｎＯが示されていないが、各試料には残部としてＺｎＯが含まれている。従って、主成分と各副成分との合計の原子％は１００％となる。また、＊印の付いた試料Ｎｏ．は本発明の範囲外の比較例を示す。
【０００９】
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【００１０】
次に、各試料のスラリーを使用してドクターブレード法により厚さ３０μｍのセラミックグリーンシート即ち磁器生シートを作成した。次に、各セラミックグリーンシートを所望寸法に切断し、複数枚のグリーンシートを得た。複数枚のグリーンシートの１枚に図１の第１の内部電極２ａを得るための例えばパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷で塗布し、別のグリーンシートの１枚に第２の内部電極２ｂを得るための例えばパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷で塗布した。
【００１１】
次に、導電性ペーストが塗布された２枚のグリーンシートを積層し、更にこれ等の上下にダミーのグリーンシートを重ね、これ等を加熱，圧着して所定のチップ形状に切断してグリーンチップを得た。
【００１２】
次に、このグリーンチップを３００℃で３時間の条件で脱バインダーを行った後に１２５０℃で２時間焼成して図１に示す構成の焼結体１を得た。図１の焼結体１では、電圧非直線性抵抗体としてのセラミック層１ａの上下に第１及び第２の内部電極２ａ，２ｂが配置され、第２の内部電極２ｂの下側にセラミック層１ｂが配置され、第１の内部電極２ａの上側にセラミック層１ｃが配置されている。
【００１３】
次に、焼結体１の両端面にＡｇを主成分とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けて第１及び第２の外部端子電極３，４を形成し、積層型バリスタを完成させた。なお、第１の外部電極３は第１の内部電極２ａに接続され、第２の外部電極４は第２の内部電極２ｂに接続されている。
【００１４】
各試料の積層型バリスタの非直線係数α、サージ耐量（Ａ）、及び課電寿命特性を次のように測定した。
非直線係数αは、図１に示すように形成された各試料のバリスタに、１ｍＡを流した時のセラミック層１ａの１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ［Ｖ／ｍｍ］と、１０ｍＡを流した時のセラミック層１ａの１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ１０ｍＡ［Ｖ／ｍｍ］とを求め、これを使用して、次式により計算した。
α＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ１０ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）
【００１５】
サージ耐量は、図１のバリスタに５分間隔で２回、８／１０μｓｅｃの衝撃電流を印加し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが±１０％変化しない限界電流値（Ａ）を測定した。
【００１６】
課電寿命特性は、通電前後の正方向１ｍＡにおけるバリスタ電圧の変化率＋△Ｖ１ｍＡ（％）と、負方向１ｍＡにおけるバリスタ電圧の変化率−△Ｖ１ｍＡ（％） とを求めることによって判定した。なお、正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ１ｍＡ（％）は、１ｍＡのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡの９０％にあたる直流定電圧を８５℃の乾燥空気中に置かれたバリスタに５００時間印加（通電）する前及び後においてバリスタに対して正方向１μＡの電流を流した時の電極２ａ，２ｂ間電圧を求め、通電前の電極間電圧をＶ１ｍＡと通電後の電極間電圧Ｖ１ｍＡ´とから、次式によって求めた。
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負方向電流時のバリスタ電圧変化率−△Ｖ１ｍＡ（％）は、１ｍＡの電流の方向を負方向に変更した他は正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ１ｍＡ（％）と同様な方法で求めた。
【００１７】
表２は、試料Ｎｏ．１〜３９の１ｍＡのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ（Ｖ／ｍｍ）、非直線係数α、サージ耐量（Ａ）、課電寿命特性を示す正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ１ｍＡ（％）及び負方向電流時のバリスタ電圧変化率−△Ｖ１ｍＡ（％）を示す。
【００１８】
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【００１９】
本実施形態では、非直線係数αの値が１０以上、サージ耐量が１０Ａ以上、バリスタ電圧変化率＋△Ｖ１ｍＡ及び−△Ｖ１ｍＡの絶対値が１０以下のものを良品とした。
表１及び表２の試料Ｎｏ．２〜４から明らかなように、Ｐｒが０．０５〜３．０ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．７，８から明らかなように、Ｃｏが０．１〜５．０ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．１１，１２から明らかなように、Ｍｏが０．０１〜０．５ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．１５，１６から明らかなように、Ｖが０．０１〜０．５ａｔ％のバリスタは良品である。
なお、試料Ｎｏ．１１，１２，１５，１６，１８，１９，２０から明らかなように、ＭｏとＶとのいずれか一方又は両方を０．０１〜０．５ａｔ％の範囲内で添加しても良品が得られる。
また、試料Ｎｏ．２２，２３から明らかなように、Ａｌが０．００１〜０．０２ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．２６，２７から明らかなように、Ｓｉが０．００１〜０．５ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．３０，３１から明らかなように、Ｃａが０．０１〜０．５ａｔ％のバリスタは良品である。
また、試料Ｎｏ．３４，３５から明らかなように、Ｍｇが０．０１〜０．５ａｔ％のバリスタは良品である。
なお、試料Ｎｏ．３０，３１，３４，３５，３７，３８，３９から明らかなように、ＣａとＭｇとのいずれか一方又は両方を０．０１〜０．５ａｔ％の範囲内で添加しても良品が得られる。
【００２０】
本発明の範囲に属する同一の試料番号のバリスタを多数個作り、同一試料内の表２の特性のバラツキを調べたところ、従来の副成分としてＫ又はＢを含むバリスタよりはバラツキが小さかった。即ち、本発明に従う副成分には焼成時に飛散し易いＫ及びＢが含まれていないので、量産時における特性バラツキが少なくなり、歩留が高くなる。
また、本実施形態によれば、バリスタの諸電気的特性を低下させずに、サージ耐量が大きく、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化の変化が少なく非対称劣化の小さいバリスタを提供することができる。
【００２１】
【変形例】
本発明は上述の実施形態に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）  主成分を予め仮焼し、また複数の副成分の混合物も予め仮焼し、仮焼した主成分に仮焼した副成分を添加することができる。
（２）  副成分としてのＰｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇをこれ等の酸化物又は炭酸化物で添加する代りに、副成分の各元素又は他の化合物で添加することができる。
（３）  焼成温度を焼結可能な範囲内で変えることができる。
（４）  積層型セラミックバリスタを複数の第１及び第２の内部電極２ａ，２ｂを有する構成にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に従うバリスタの断面図である。
【符号の説明】
１                焼結体
１ａ，１ｂ，１ｃ  セラミック層
２ａ，２ｂ        第１及び第２の内部電極
３，４            第１及び第２の外部端子電極
【図１】
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