(57)【要約】【課題】たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造において、デラミネーションの発生を抑制する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１を製造する場合、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートに含まれるセラミック原料粉末の真密度Ａと内部電極４，５を形成したセラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着することによって得られた内部電極４，５を除く積層体２の生の状態のものの密度Ｂとの比Ｂ／Ａが、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５となるように選ぶ。【選択図】        図１
2004319565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末およびバインダを用意する工程と、
前記セラミック原料粉末および前記バインダを含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に導体膜を形成する工程と、
前記導体膜を形成した前記セラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着することによって、積層体を得る工程と、
前記積層体を加熱することによって、前記バインダを除去する工程と、次いで、
前記積層体を焼成する工程と
を備え、
前記セラミック原料粉末の真密度Ａと前記導体膜を除く前記積層体の密度Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５に選ぶことを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記比Ｂ／Ａを、前記セラミック原料粉末の仮焼温度、前記セラミックグリーンシート中の前記バインダの量および種類ならびに前記セラミックグリーンシートの積層後の圧着時の圧力の少なくとも１種によって制御する工程を備える、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の製造にあたって遭遇し得るデラミネーションの問題の解決を図るための技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造するため、たとえば内部電極となるべき導体膜を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着することによって、積層体を作製し、この積層体を加熱することによって、脱バインダ工程を実施した後、積層体を焼成することが行なわれる。
【０００３】
このような方法によって積層セラミック電子部品が製造されるとき、焼成後の積層体において、デラミネーションの問題に少なからず、遭遇し得る。
【０００４】
デラミネーションの発生原因は多様である。したがって、これら発生原因のいずれかに着目して、これを抑制するための技術が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、デラミネーションの発生原因が積層体の内部の導体膜とセラミックグリーンシートとの密着力の不足であるとして、この密着力を高めるための技術が、たとえば特開平８−３１６０９２号公報（特許文献１）および特開２００１−１２６９５２号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
特許文献１では、セラミックグリーンシートの厚み方向においてバインダを偏析させ、セラミックグリーンシートにおけるバインダの含有率がより少ない側に導体膜を形成することが提案されている。また、特許文献２では、導体膜を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層し、次いでこれを圧着する際、この圧着に用いる加圧金型に凹凸形状を付与し、それによって、複数のセラミックグリーンシート相互間の密着性を高めることが記載されている。
【０００７】
また、導体膜を形成するため、たとえばニッケル粒子を含む導電性ペーストが用いられるとき、脱バインダ工程においてニッケルが酸化されて膨張することがデラミネーションの発生原因であることに注目して、このような酸化による膨張を生じにくくするための技術が、たとえば特開平１１−２８３４４１号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００８】
特許文献３では、導体膜を形成するための導電性ペーストに含まれるニッケル粒子の表面を予め酸化させておき、酸化ニッケルによって被覆されたニッケル粒子を導電性ペーストにおいて用いることにより、脱バインダ工程での新たな酸化を抑制し、それによる膨張を生じにくくした技術が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３１６０９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２６９５２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８３４４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１ないし３に記載される各技術では、デラミネーションの抑制について十分な効果を得ることができない場合がある。したがって、デラミネーションに対して、十分な抑制効果を安定して発揮し得る技術の実現が望まれる。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セラミック原料粉末およびバインダを用意する工程と、これらセラミック原料粉末およびバインダを含有するセラミックグリーンシートを作製する工程と、セラミックグリーンシート上に導体膜を形成する工程と、導体膜を形成したセラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着することによって、積層体を得る工程と、積層体を加熱することによって、バインダを除去する工程と、次いで、積層体を焼成する工程を備える、積層セラミック電子部品の製造方法に向けられるものである。
【００１３】
このような積層セラミック電子部品の製造方法において、この発明では、デラミネーションの発生を抑制するため、セラミック原料粉末の真密度Ａおよび導体膜を除く積層体の密度Ｂに着目される。
【００１４】
上述のセラミック原料粉末の真密度Ａは、セラミック原料粉末の材料系によって決まり、材料系が異なれば、セラミック原料粉末の真密度Ａも異なってくる。導体膜を除く積層体の密度Ｂは、セラミック原料粉末の真密度Ａによって影響されるが、一般に、積層体の密度Ｂが小さいほど、デラミネーションの発生率が低下する傾向がある。そこで、セラミック原料粉末の真密度Ａの違いによる影響をキャンセルするため、比Ｂ／Ａを算出したとき、Ａに影響されずにデラミネーション発生率を低下させ得る数値範囲が存在することを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１５】
すなわち、この発明では、セラミック原料粉末の真密度Ａと導体膜を除く積層体の密度Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５に選ぶことにより、デラミネーションの発生を抑制しようとすることを特徴としている。
【００１６】
上述した比Ｂ／Ａは、たとえば、セラミック原料粉末の仮焼温度、セラミックグリーンシート中のバインダ（可塑剤、残留有機溶剤等を含む。）の量および種類、ならびにセラミックグリーンシートの積層後の圧着時の圧力の少なくとも１種によって制御されることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１は、焼結体としての積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される導体膜としての複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００１９】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００２０】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００２１】
このような積層セラミックコンデンサ１に備える積層体２は、次のように製造される。
【００２２】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックとなるべきセラミック原料粉末が用意される。そして、セラミック原料粉末に、バインダ、溶剤、可塑剤およびその他の添加物を加えて混練することにより、セラミックスラリーが作製される。
【００２３】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法などを適用してシート状に成形することによって、セラミック原料粉末およびバインダ等を含有するセラミックグリーンシートが作製される。
【００２４】
次に、セラミックグリーンシート上に、たとえば、導電性金属粉末を含む導電性ペーストを印刷するなどして、導体膜としての内部電極４および５が形成される。
【００２５】
次に、内部電極４および５が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、次いで圧着されることによって、生の状態にある積層体２が作製される。
【００２６】
次に、生の積層体２は、必要に応じてカットされ、その後、これを加熱することによって、バインダを除去する工程すなわち脱バインダ工程が実施され、次いで、積層体２を焼成する工程が実施され、それによって、焼結後の積層体２が得られる。
【００２７】
このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法、特に積層体２の製造方法において、セラミック原料粉末の真密度Ａと内部電極４および５を除く生の積層体２の密度Ｂとの比Ｂ／Ａが、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５となるように制御されると、後述する実験例から明らかなように、焼成後の積層体２において、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００２８】
上述の比Ｂ／Ａは、セラミック原料粉末を得るために実施される仮焼工程において適用される温度を変えたり、セラミックグリーンシート中のバインダ量を変えたり、セラミックグリーンシートの積層後の圧着時の圧力を変えたりして制御されることができる。
【００２９】
次に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００３０】
（実験例１）
まず、セラミック原料粉末の出発原料として、各々純度９９％以上のＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  およびＭｇＯの各粉末を用意した。そして、これら出発原料粉末を、ＢａＣＯ３  が１０１モル、ＴｉＯ２  が１００モル、Ｇｄ２  Ｏ３  が１モル、ＭｇＯが１．５モルとなるように秤量した。次に、このように秤量された出発原料粉末を、水を媒体としてボールミルによって混合粉砕した。そして、この混合粉砕された分散スラリーの水分を除去し、乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末を、表１の「仮焼温度」の欄に示した各温度で仮焼した。
【００３１】
次に、ＭｎＣＯ３  およびＳｉＯ２  の各粉末を用意し、上述の仮焼済みのセラミック原料粉末におけるＴｉＯ２  １００モルに対して、ＭｎＣＯ３  が０．５モルおよびＳｉＯ２  が０．９モルとなるように秤量し、これらＭｎＣＯ３  およびＳｉＯ２  の各粉末を、仮焼済みのセラミック原料粉末に加えた。
【００３２】
次に、上述の混合粉末１００重量部に対して、３．１重量部のポリビニルブチラール系バインダ、２５重量部のエタノールおよび２７重量部のトルエンをそれぞれ加え、ボールミルにより２時間湿式混合した。さらに、５．０重量部のポリビニルブチラール系バインダ、３．５重量部の可塑剤、１３重量部のエタノールおよび１３重量部のトルエンを予め混合した溶液を、上記ボールミルに追加投入し、その後、５時間湿式混合し、セラミックスラリーを得た。
【００３３】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み２５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３４】
次に、このようにして得られた複数のセラミックグリーンシートを、厚み５ｍｍになるまで積層し、次いで圧着することによって、生の積層体を作製した。そして、この生の積層体について、その密度Ｂを測定した。
【００３５】
また、セラミックグリーンシートを４５０℃の温度に加熱することによって、バインダを燃焼させて除去し、セラミック原料粉末を取り出した。そして、このセラミック原料粉末の平均粒径Ｄ５０、比表面積および真密度Ａを測定した。
【００３６】
これら積層体密度Ｂならびに粉末のＤ５０、比表面積および真密度Ａが、表１に示されている。また、表１には、真密度Ａと密度Ｂとの比Ｂ／Ａも示されている。
【００３７】
他方、前述のようにして得られた厚み２５μｍのセラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストを印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように積層し、圧着することによって、生の積層体を得た。
【００３８】
次に、この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧１０−９〜１０−１２  ＭＰａのＨ２  −Ｎ２  −Ｈ２  Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００〜１３５０℃の範囲の任意の温度で２時間焼成し、積層体を焼結させた。
【００３９】
その後、焼結後の積層体の両端面に、銀を導電成分として含みかつＢ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系のガラスフリットを含む導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４０】
次に、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびホウ酸を含むニッケルめっき液を用意し、バレルめっき法によって、外部電極上にニッケルめっきを施した。そして、ＡＳ（アルカノールスルホン酸）浴からなる半田めっき液を用意し、バレルめっき法によって、ニッケルめっき膜上に半田めっきを施して、試料となる積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４１】
次に、超音波探傷機を用いて、得られた積層セラミックコンデンサ内部でのデラミネーションの有無について調査した。その結果が表１に示されている。
【００４２】
【表１】
2004319565.tif 000003
【００４３】
表１から、Ｂ／Ａとデラミネーションの有無との間には相関関係があることがわかる。
【００４４】
すなわち、試料１のように、Ｂ／Ａが０．７５より大きい場合には、デラミネーションが存在し、他方、試料６のように、Ｂ／Ａが０．５５より小さい場合にも、デラミネーションが存在することが確認された。
【００４５】
これらに対して、試料２〜５のように、Ｂ／Ａが０．５５〜０．７５の範囲に選ばれることにより、デラミネーションが確認されなかった。
【００４６】
（実験例２）
実験例１と比較して、仮焼済みのセラミック原料粉末を得るため、Ｇｄ２  Ｏ３  粉末の代わりに、Ｄｙ２  Ｏ３  およびＺｒＯ２  の各粉末を用意したこと、およびＢａＣＯ３  が１００．５モル、ＴｉＯ２  が１００モル、Ｄｙ２  Ｏ３  が１．１モル、ＭｇＯが１．６モルおよびＺｒＯ２  が３．５モルとなるように秤量したこと、ならびに、ＴｉＯ２  １００モルに対して、ＭｎＣＯ３  が０．５モルおよびＳｉＯ２  が１．６モルとなるように、仮焼済みのセラミック原料粉末に、ＭｎＣＯ３  およびＳｉＯ２  の各粉末を混合したことを除いて、実験例１と同様の条件にて試料を作製し、かつ同様の項目について測定または調査した。
【００４７】
その結果が表２に示されている。
【００４８】
【表２】
2004319565.tif 000004
【００４９】
表２を参照すれば、表１に示した評価結果と実質的に同様の評価結果が得られていることがわかる。
【００５０】
すわなち、試料１１のように、Ｂ／Ａが０．７５より大きい場合には、デラミネーションが存在することが確認され、他方、試料１７のように、Ｂ／Ａが０．５５より小さい場合にも、デラミネーションが存在することが確認された。
【００５１】
これらに対して、試料１２〜１６のように、Ｂ／Ａが０．５５〜０．７５の範囲では、デラミネーションが確認されなかった。
【００５２】
これら実験例１および２での評価結果から、セラミック原料粉末の材料系が異なることによって、セラミック原料粉末の真密度Ａが異なっていても、セラミック原料粉末の真密度Ａと積層体の密度Ｂとの比Ｂ／Ａについて、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の条件さえ満たしていれば、デラミネーションの発生を抑制できることがわかる。これは、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５となるように、積層体の密度Ｂを低くすれば、脱バインダ工程における約１５０〜２００℃の温度領域での昇温時に起こる膨張収縮に伴う応力を緩和できたためであると考えられる。
【００５３】
以上、この発明による実施形態および実験例を、積層セラミックコンデンサの製造方法に関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の圧電体フィルタ、インダクタンス素子、バリスタ素子等の積層セラミック電子部品の製造方法においても適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、セラミック原料粉末の真密度Ａと導体膜を除く積層体の密度Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．５５≦Ｂ／Ａ≦０．７５に選ぶことにより、積層セラミック電子部品の製造においてデラミネーションの発生を抑制することができる。
【００５５】
この発明において、上記比Ｂ／Ａを、セラミック原料粉末の仮焼温度、セラミックグリーンシート中のバインダの量および種類ならびにセラミックグリーンシートの積層後の圧着時の圧力の少なくとも１種によって制御するようにすれば、比Ｂ／Ａについて、前述したような数値範囲に容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による製造方法によって製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
【図１】
2004319565.tif 000005