(57)【要約】【課題】ＦＩＢ加工時間短縮、イオンビームによる変質防止、被エッチング物低減、汚染物発生減少、真空度低下防止、エッチング精度低下防止可能の、微粒子試料加工保持材、その加工方法および加工装置の提供。【解決手段】多孔質の包埋材に微粒子試料を保持させた微粒子試料加工保持材。多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡体基材で構成されてい前記微粒子試料加工保持材。多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡性微粒子で構成されている前記微粒子試料加工保持材。発泡性微粒子の少なくとも一部が内部に気体または液体を封入した微粒子で構成されている前記微粒子試料加工保持材。前記各微粒子試料加工保持材にＦＩＢ（集束イオンビーム）加工する試料加工方法。紫外光を併用する試料加工方法。前記の微粒子試料加工保持材の固定部、微粒子試料加工保持材にＦＩＢを照射するＦＩＢ照射系および真空減圧系を備えた加工室を具備した試料加工装置。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の包埋材に微粒子試料を保持させた微粒子試料加工保持材。
【請求項２】
多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡体基材で構成されている請求項１に記載の微粒子試料加工保持材。
【請求項３】
多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡性微粒子で構成されている請求項１に記載の微粒子試料加工保持材。
【請求項４】
多孔質の包埋材が発泡体基材および発泡性微粒子で構成されている請求項１に記載の微粒子試料加工保持材。
【請求項５】
発泡性微粒子の少なくとも一部が内部に有機又は無機気体または液体を封入した微粒子で構成されている請求項３または４に記載の微粒子試料加工保持材。
【請求項６】
さらに添加剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の微粒子試料加工保持材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子試料加工保持材にイオンエッチング加工する試料加工方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子試料加工保持材にエネルギー線を照射しながらイオンエッチング加工する試料加工方法。
【請求項９】
エネルギー線が紫外光である請求項８に記載の試料加工方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の微粒子試料加工保持材の固定部、微粒子試料加工保持材にＦＩＢ（集束イオンビーム）を照射するＦＩＢ照射系および真空減圧系を備えた加工室を具備した試料加工装置。
【請求項１１】
さらに微粒子試料加工保持材にエネルギー線を照射するエネルギー線照射系を具備した請求項１０に記載の試料加工装置。
【請求項１２】
エネルギー線が紫外光である請求項１１に記載の試料加工装置。
【請求項１３】
さらにデポジションガス供給系を具備した請求項９〜１２のいずれかに記載の試料加工装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料の微小領域の構造評価を行う電子顕微鏡等に用いる微粒子試料の保持材に関し、特に、微粒子の薄膜化過程（ＦＩＢなどのイオンエッチング加工時、オージェ電子分光法やＸ線光電子分光法でのイオンエッチング加工処理時）により微粒子の断面を露出させて、断面状態をＳＥＭ観察等に供するための微粒子試料加工保持材、その微粒子試料保持材の加工方法およびその加工装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子材料を加工、成形し、製品とする数多くの技術分野が存在する。したがって、原材料である微粒子材料の構造を電子顕微鏡により解析する必要がある。
【０００３】
従来、微粒子試料用の透過電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用試料として用いる試料保持具として、有機薄膜を有するシートメッシュ上に微粒子試料を分散固定したものが知られている。ところが、この試料保持具の場合、粉末試料の粒径が微小であるか、あるいは電子線が透過可能な粉末粒子端部の薄い部分に限り、構造解析が可能であるという分析微粒子試料に制約があり、また微粒子試料加工保持材の製作手順が煩雑で時間を要するものであった。
【０００４】
また、電子顕微鏡などの試料作成に当って、Ｇａイオンの集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＢＩ）照射により分析対象物の任意部分の薄膜化が可能となり、試料作成に有効な手段として利用されている。
【０００５】
そこで、前記の如き微粒子試料加工保持材の改良として、メッシュ状の板状基盤の最端部に、前記板状基盤の板厚方向にわたって開口した微粒子試料加工用保持材の保持用の凹部を設け、該凹部を含む面に、試薬微粒子を含む樹脂溶液を塗布して、微粒子が凹部に保持された状態で、その塗布面に対して、ＦＢＩ加工を施して、メッシュの網部分と溶融樹脂との表面張力作用により、微粒子を包埋する樹脂分を減少させて、ＦＩＢ加工に要する時間を短縮する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この微粒子試料加工保持材を用いた電子顕微鏡用微粒子試料の製作方法は、微粒子試料加工保持材の製作手順が煩雑で時間を要するものであった。
【０００６】
その他に、試料用微粒子を樹脂に混合して、微粒子試料加工用保持材（微粒子試料包埋材）板体を製造し、その板体に対してＦＢＩ加工を施して、電子顕微鏡用微粒子試料を製作する方法も知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、微粒子試料加工用保持材板体を製造する際には、複雑な手順を要しないが、樹脂の形態がバルク状態であるから、ＦＢＩ加工時に長時間を要する欠点があり、またその結果、加工したい試料がイオンビームにさらされる時間が長くなり、ダメージを受けやすく、だれなどの変質が起こりやすい。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３０５７５号公報
【特許文献２】
特開平９−２００７７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の有する前記問題点を解消して、加工されにくい（加工速度が小さい）材料でも、エッチングされや易いこと、ＦＩＢ加工時間を大幅に短縮できること、微粒子試料がイオンビームにさらされる時間を短くできること、イオンビームによってダメージを受けやすい材料でも変質を防止できること、エッチングで発生する被エッチング物を低減できること、汚染物発生を減少でき、真空度低下を防止できること、またエッチング精度低下が防げ得ること等の多くの改善点を有する、微粒子試料加工保持材、その加工方法および加工装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため１番目の発明によれば、多孔質の包埋材に微粒子試料を保持させた微粒子試料加工保持材が提供される。
【００１０】
２番目の発明によれば、上記１番目の発明において、多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡体基材で構成されている。
【００１１】
３番目の発明によれば、上記１番目の発明において、多孔質の包埋材の少なくとも一部が発泡性微粒子で構成されている。
【００１２】
４番目の発明によれば、上記１番目の発明において、多孔質の包埋材が発泡体基材および発泡性微粒子で構成されている。
【００１３】
５番目の発明によれば、上記３番目または４番目の発明において、発泡性微粒子の少なくとも一部が内部に有機又は無機気体または液体を封入した微粒子で構成されている。
【００１４】
６番目の発明によれば、上記１番目〜５番目のいずれかの発明において、さらに添加剤を含む。
【００１５】
７番目の発明によれば、上記１番目〜６番目のいずれかの発明の微粒子試料加工保持材にＦＩＢ（集束イオンビーム）加工する試料加工方法が提供される。
【００１６】
８番目の発明によれば、上記１番目〜６番目のいずれかの発明の微粒子試料加工保持材にエネルギー線を照射しながらＦＩＢ加工する試料加工方法が提供される。
【００１７】
９番目の発明によれば、上記８番目の発明において、エネルギー線が紫外光である。
【００１８】
１０番目の発明によれば、上記１番目〜６番目のいずれかの発明の微粒子試料加工保持材の固定部、微粒子試料加工保持材にＦＩＢを照射するＦＩＢ照射系および真空減圧系を備えた加工室を具備した試料加工装置が提供される。
【００１９】
１１番目の発明によれば、１０番目の発明の試料加工装置において、さらに微粒子試料加工保持材にエネルギー線を照射するエネルギー線照射系を具備している。
【００２０】
１２番目の発明によれば、１１番目の発明の試料加工装置において、エネルギー線が紫外光である。
【００２１】
１３番目の発明によれば、９番目〜１２番目の発明のいずれかの試料加工装置において、さらにデポジションガス供給系を具備している。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明の微粒子試料加工保持材は、多孔質の包埋材に、分析対象となる微粒子の試料を保持したものである。そして、その後、ＦＩＢ加工室内で、ＦＩＢの照射により、微粒子の分析されるべき形状、構造、組織等が表出するようにエッチング加工されるものである。そして、例えば微粒子の切断面が鮮明に現れた状態の加工された試料は、切断面にデポジションガスの蒸着等の必要な処理を行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により、分析に提供される。
【００２３】
以下に具体的態様を参照して、特にＦＩＢ加工を用いる場合について、その微粒子試料加工保持材の形態、その加工方法および加工装置の概容を説明する。
【００２４】
図１は、粉末等の微粒子試料１を微細な空孔（図１には表示されていない。図４参照）を多孔質の包埋材２で固定した状態を表す、微粒子試料加工保持材（Ａ）の概略説明図である。図１において、分析対象となる微粒子試料１は、多孔質体（発泡体基材または発泡性微粒子を含むもの）である包埋材２中に一体に成形されている。図１中には発泡性微粒子を図示していない。
【００２５】
図２は、図１に示す微粒子試料加工保持材（Ａ）をＦＩＢ加工（図中矢印の方向からＧａ等のイオン照射をする。）に供して、図中凹部で示された部分をエッチングして微粒子試料断面３を露出させた状態の微粒子試料加工保持材を表す、ＦＩＢ加工後の微粒子試料加工保持材（Ａ’）の概略説明図である。
【００２６】
図３は、エネルギー線源としての紫外線光源４、Ｇａ等のイオンのＦＩＢイオン源５、試料台６、その上に載置した微粒子試料加工保持材（Ａ）を加工室（真空チャンバー）（Ｂ）を具備した微粒子試料加工保持材加工装置（Ｃ）とその使用形態を説明する概略説明図である。この加工装置（Ｃ）を用いた実施形態では、試料台６上の微粒子試料加工保持材（Ａ）にＦＩＢイオン源よりＧａ等のイオンＦＩＢイオン照射して、エッチングによりに微粒子試料断面３を露出させるに当って、紫外光線源４より紫外線を同時に照射することにより、保持材（Ａ）を構成する包埋材の化学結合等を弱化させて、エッチング効率を向上させるものである。加工に当っては、真空吸引系（図示せず）により真空状態（１０−３〜１０−５Ｐａ程度）に維持する。また、加工室には、デポジットガス供給系を設置して、エッチングにより露出された試料断面を保護処理することも可能とすることができる。
【００２７】
上記の使用目的から明らかなとおり、微粒子試料加工保持材は、加工前、加工中、加工後（分析中を含む）を通して微粒子試料を確実に保持するものでなければならない。さらに、分析用試料の加工が容易である等、前記本件発明の各課題を解決すべきものである必要がある。以下に、さらに具体的に各構成について説明する。
【００２８】
本発明に係る分析対象となる「微粒子試料」用の微粒子には、無機微粒子、例えば金属粒子、合金粒子、無機酸化物粒子、それらの混合物など、有機微粒子、例えば低分子有機化合物粒子、高分子化合物粒子、それらの混合物粒子等が含まれる。その粒度は、１〜５０μｍ程度のものが考えられる。その微粒子の利用分野は様々であるが、半導体材料、超伝導材料、各種素材等様々である。
【００２９】
また、本発明に係る微粒子を分析試料の加工時、加工中および加工後（分析時を含む）を通して確実に保持する「多孔質の包埋材」は、「微粒子試料」を包埋して、ＦＢＩ加工中および加工後（分析中を含め）を通して保持する機能を果たし、多孔質である材料であってＦＢＩ加工により容易にエッチングされて除去、消散するものであれば、どのような材料でも採用できるが、取扱い性、利用簡便性、加工性、適用範囲が広いこと等により、高分子系材料を用いるのが適切である。
【００３０】
多孔質の形態は、包埋材自体が発泡性材料（例えば、発泡性エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂）から形成された発泡性基材であっても、それら発泡性材料と他の包埋材材料である非発泡性材料との混合物から構成されたものであっても良い。
【００３１】
また、多孔質の包埋材を構成する場合、包埋材の少なくとも一部として発泡性微粒子が含まれていても良い。その発泡性微粒子には、シラスバルーン、高分子材料から生成されたマイクロバルーンが含まれる。
【００３２】
包埋材用材料として、好ましいものは、各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、例示すればエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等、通常に知られた各種樹脂が使用され得るが、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂であり、特にエポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等が、ホモポリマー、コポリマー或いはブレンドの形態で使用できる。先に述べたとおり、この包埋材材料自体として発泡性のものを選択する、発泡剤を混入するか、あるいは、例えば発泡性微粒子を混入するか等の選択は、分析対象となる微粒子試料、加工保持材の加工条件等に応じてなし得る。
【００３３】
また内部に気体または液体を封入する材料は、上記包埋材として例示したものと同様のものが選択できる。勿論、封入される気体または液体をＦＢＩ加工等が行われるまでは確実に保持し、ＦＢＩ加工に当って内包する気体または液体を包埋材内に開放して、包埋材の化学結合等に作用して、結合を弱化して、エッチングを促進させ得るものから選択され得る。
【００３４】
その気体または液体としては、有機または無機のものがあり、有機溶剤が好ましい。その作用は、上記のとおり包埋材の化学結合等に作用して、結合を弱化して、エッチングを促進させることにあるから、包埋材との関連で選択されるべきである。例えば、包埋材としてエポキシ樹脂を選択する場合は、ジメチルホルムアミドが好ましい。この発泡性微粒子には、気体または液体を封入することができる。この封入された気体または液体として、例えば、ＦＩＢ加工に当って、包埋材のエッチングが容易に行えるように、包埋材の構成材料である高分子材料に対して攻撃性（分解促進性）を有するものを用いることができる。
【００３５】
これらの気体および液体として攻撃性のものを選択した場合、それを封入する材料自体を攻撃するものでなく、ＦＩＢ加工によって封入が解かれたときに、包埋材を攻撃し、分解を促進するものが、各材料との関係において選択されねばならない。
【００３６】
この気体または液体としてはベンゼン、トルエン等の有機性ガスが好ましいが、特に、エポキシ樹脂を包埋材素材として用いる場合は、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３７】
この多孔質包埋材の気孔率、すなわち包埋材中に占める気孔の割合は５０〜７０体積％であることが好ましい。また、包埋材中の微粒子試料の含有率は７０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３８】
その他、微粒子試料加工保持材には、上記の本件発明の趣旨に反しない限り、樹脂組成物に添加される各種のもの、充填材、強化剤、着色剤、保存剤等を添加することができる。
【００３９】
ＦＩＢ加工装置において、エネルギー線として利用可能なものは、電子線、紫外線等があるが、簡便性を考慮すると、紫外線が好ましい。その他の付属装置、真空吸引系、蒸着系等は、従来公知の装置において使用されているものを具備することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明について、実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
エポキシ樹脂（２液混合型硬化性樹脂、すなわちエポキシ樹脂＋硬化剤）に発泡剤としてアジゾカルボンアミド（Ｃ２Ｈ４Ｎ４Ｏ２）をエポキシ樹脂に対して２〜５ｗｔ％部添加して高速で撹拌して温度１２０〜１３０℃で発泡させた。そこへＡｕ−Ｃｕ合金微粒子（粒径２〜３μｍ：エポキシ樹脂に対して７０〜８０ｗｔ％）を添加して撹拌したのち、型に流し込んで硬化させ、サイズ約１０×５×２ｍｍの包埋試料を得た（図１）。この微粒子試料加工保持材の包埋材の空孔径は３〜１０μｍ、空孔率は約６０％であった（図４）。この空孔率は、包埋試料の単位容積（かさ）中に合金粒子が上記比較例と同様の存在量を確保できる率である。
【００４１】
これを図３に示すような加工装置を用いて（但し、紫外線光源は使用しない）ＦＩＢ（集束イオンビーム）にて厚さ方向で約３０μｍ、幅約８０μｍ、奥行き２０μｍのサイズに加工（図２）した結果、Ａｕ−Ｃｕ合金微粒子が脱落することなく、微粒子断面を露出させることができた。加工時間は約２時間であった。ＳＥＭ観察の結果、合金粒子の断面露出状態は良好であり、粒子の脱落やイオン照射による変質（だれなど）は見られず、合金中の１００ｎｍレベルの気孔を観察できた。また、この実施形態により、樹脂容積が低減されたため、エッチングで発生する樹脂成分が少ないため、装置内のコンタミネーションが低減され、真空度が下がるのを防止できた。
【００４２】
比較例（従来法）
比較例として、実施例１において、エポキシ樹脂を発泡させないでバルク状態で包埋試料を作製した他は、同じ手順により微粒子試料加工保持材を作成し、加工し、その加工後の微粒子試料に基づいてＳＥＭ観察を行った。この結果、加工時間に４時間要した。また合金中の１００ｎｍレベルの気孔を観察できないくらい断面はだれが見られた。
【００４３】
実施例１の結果と比較例の結果を対比すると、実施例１では加工に要する時間が１／２になり大きく短縮されたことが確認された。これは、樹脂は合金粒子に比べてエッチングレートが小さいため、樹脂が律速となっていたが、空孔形成により樹脂容積を低減した効果であると考えられる。
【００４４】
実施例２
ジメチルホルムアミドを封入したポリビニルアルコール製ビーズ（外径３〜１０μｍ、肉厚１〜３μｍ）を、実施例１と同様のエポキシ樹脂液体に、樹脂液体の体積比５０〜７０％添加し、そこへＡｕ−Ｃｕ合金微粒子（粒径２〜３μｍ）を添加して撹拌したのち、硬化剤（５〜１０Ｖｏｌ％、樹脂１００質量部に対して）を添加し、型に流し込んで硬化させ、サイズ約１０×５×２ｍｍの包埋試料を得た（図１）。
【００４５】
これを図３に示すような加工装置を用いて（但し、紫外線光源は使用しない）ＦＩＢにて厚さ方向で約３０μｍ、幅約８０μｍ、奥行き２０μｍのサイズに加エした結果、セラミックス微粒子が脱落することなく、微粒子断面を露出させることができた（図５）。このとき加工時間は約１．５時間であり、前出の比較例の４時間と比べ、約６０％時間が短縮された。
【００４６】
ＳＥＭ観察の結果、合金粒子の断面露出状態は良好であり、粒子の脱落やイオン照射による変質（だれなど）は見られず、合金中の１００ｎｍレベルの気孔を観察できた。
【００４７】
実施例３
エポキシ樹脂で包埋したＡｕ−Ｃｕ合金微粒子（粒径２〜３μｍ）試料（サイズ約１０×５×２ｍｍ）を図３に示すＦＩＢ装置の加工室に導入し、紫外光発生装置にて紫外光（出力１０〜１００Ｗ）を照射しながらＦＩＢ加工を行った。約３０μｍ、幅約８０μｍ、奥行き２０μｍのサイズに加工した結果、Ａｕ−Ｃｕ合金微粒子が脱落することなく、微粒子断面を露出させることができた。加工時間は約２時間要した。したがって前記比較例と比べると加工時間が約５０％短縮され、大幅な効果が確認できた。これは、紫外光により、樹脂の結合状態が分子レベルで弱くなり、エッチングされやすくなったためと考えられる。
【００４８】
ＳＥＭ観察の結果、合金粒子の断面露出状態は良好であり、粒子の脱落やイオン照射による変質（だれなど）は見られず、合金中の１００ｎｍレベルの気孔を観察できた。
【００４９】
実施例４
実施例１に準じて作製した微粒子試料を、実施例３の紫外光照射法にて同様の条件でＦＩＢ加工した結果、加工時間は約１．３時間であり、従来法より約７０％の大幅な時間短縮が確認出来た。これは、ＦＩＢと紫外光線とを併用した相乗効果によるものであると考えられる。
【００５０】
実施例５
実施例２に準じて作製した微粒子試料を、実施例３の紫外光照射法にて同様の条件でＦＩＢ加工した結果、加工時間は約１．０時間であり、従来法より約７５％の大幅な時間短縮が確認出来た。これは、ＦＩＢと紫外光線とを併用した相乗効果によるものであると考えられる。
【００５１】
実施例６
実施例１〜５ともＦＩＢだけでなく、オージェ電子分光法やＸ線光電子分光法でのイオンエッチングを用いた深さ方向分析においても、エッチング速度が増すため同様の効果がある。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなとおり、本発明は前記説明のとおりの各構成を有することにより、従来技術の有する前記問題点を解消して、加工されにくい（加工速度小）材料でも、エッチングされや易いこと、ＦＩＢ加工時間を大幅に短縮できること、微粒子試料がイオンビームにさらされる時間を短くできること、イオンビームによってダメージを受けやすい材料でも、変質を防止できること、エッチングで発生する被エッチング物を低減でき、汚染物発生を減少できること、真空度低下を防止できこと、またエッチング精度低下が防げ得ること等の多くの改善点を有する、微粒子試料加工保持材、その加工方法および加工装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末等の微粒子試料１を微細な空孔を持つ多孔質の包埋材２で固定した状態を表す、微粒子試料加工保持材（Ａ）の概略説明図である。
【図２】図１に示す微粒子試料加工保持材（Ａ）をＦＩＢ加工（図中矢印の方向からＧａ等のイオン照射をする。）に供して、図中凹部で示された部分をエッチングして微粒子試料断面３を露出させた状態の微粒子試料加工保持材を表す、ＦＩＢ加工後の微粒子試料加工保持材（Ａ’）の概略説明図である。
【図３】エネルギー線源としての紫外線光源４、Ｇａ等のイオンのＦＩＢイオン源５、試料台６、その上に載置した微粒子試料加工保持材（Ａ）を加工室（真空チャンバー）（Ｂ）を具備した微粒子試料加工保持材加工装置と、その装置を使用した、紫外線を照射しながらＦＩＢ加工する方法の概略説明図である。
【図４】実施例１に基づいて製作したＦＩＢ加工後の微粒子試料の断面図である。
【図５】実施例２に基づいて製作したＦＩＢ加工後の微粒子試料の断面図である。
【符号の説明】
１…微粒子試料
２…包埋材
３…微粒子試料断面
４…紫外線光源
５…ＦＩＢイオン源
６…試料台
７…包埋材中の空孔
８…内部に有機気体または液体を封入したビーズ
Ａ…微粒子試料加工保持材
Ａ’…ＦＩＢ加工後の微粒子試料加工保持材
Ｂ…ＦＩＢ加工室
Ｃ…微粒子試料加工保持材加工装置
【図１】
2004347400.tif 000003
【図２】
2004347400.tif 000004
【図３】
2004347400.tif 000005
【図４】
2004347400.tif 000006
【図５】
2004347400.tif 000007