(57)【要約】【課題】プロセスレス印刷版において、優れた露光可視画性を有し、しかも材料として長期保存性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供すること。【解決手段】基材上に親水性層と画像形成層を有する印刷版材料において、有機銀塩を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層と画像形成層を有する印刷版材料において、有機銀塩を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
有機銀塩の現像剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
親水性層が多孔質であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
有機銀塩又は有機銀塩の現像剤の少なくとも一方が固体分散状態で含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
有機銀塩又は有機銀塩の現像剤の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
親水性層と画像形成層の固形分量に対する有機銀塩の量の割合が０．１〜３０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
画像形成層が熱溶融性素材微粒子または熱融着性素材微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項９】
基材が陽極酸化層を有したアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１０】
基材が粗面化されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料および印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料および印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力であるのが、赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。しかし、親水性支持体としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては支持体上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００６】
また、熱溶融転写タイプとしては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
このように、赤外線レーザー記録用のプロセスレス印刷版としては、いずれのタイプの記録原理ではあっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いるのがほとんどである。
【０００８】
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり露光可視画性が良いことが好ましい。前記のプロセスレス印刷版は露光可視画性が劣っていた。
【０００９】
また、印刷材料中に色素等を添加して露光可視画性を付与することは考えられるが、プロセスレス印刷版のように画像記録した後に現像液等での処理なしに印刷機ですぐに印刷する場合においては、従来の技術では印刷機を汚染する等の問題があった。
【００１０】
更に、このような従来技術では印刷性能、特に耐刷性が不十分な性能であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しやすいという欠点も有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はプロセスレス印刷版において、優れた露光可視画性を有し、しかも材料として長期保存性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１３】
１）基材上に親水性層と画像形成層を有する印刷版材料において、有機銀塩を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１４】
２）有機銀塩の現像剤を更に含有することを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００１５】
３）親水性層が多孔質であることを特徴とする前記１）または２）に記載の印刷版材料。
【００１６】
４）基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１７】
５）有機銀塩又は有機銀塩の現像剤の少なくとも一方が固体分散状態で含有されていることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１８】
６）有機銀塩又は有機銀塩の現像剤の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００１９】
７）親水性層と画像形成層の固形分量に対する有機銀塩の量の割合が０．１〜３０％であることを特徴とする前記１）〜６）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２０】
８）画像形成層が熱溶融性素材微粒子または熱融着性素材微粒子を含有することを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２１】
９）基材が陽極酸化層を有したアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２２】
１０）基材が粗面化されていることを特徴とする前記１）〜９）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２３】
１１）前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【００２４】
１２）前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００２５】
以下、本発明について詳述する。
本発明の係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらの中でも、白色で光に対して安定であること、耐湿性に優れることなどの観点から、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀及びその混合物が好ましい。
【００２６】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２７】
本発明においては、有機銀塩は基材上のいずれの層に添加してもよい。
有機銀塩の添加量は基材上の親水性層と画像形成層の固形分量の合計に対する割合が、０．１〜３０％であり、３０％を超えると印刷材料としての物性、特にひび割れが劣化しやすい。
【００２８】
本発明に係る好適な有機銀塩の現像剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、具体的には次のものが挙げられる。
【００２９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール現像剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい現像剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2004058382.tif 000002
【００３１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００３２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００３３】
【化２】
2004058382.tif 000003
【００３４】
【化３】
2004058382.tif 000004
【００３５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする現像剤の使用量は、好ましくは有機銀塩１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００３６】
なお、本発明においては、画像形成後の露光可視画性は印刷されるまで続くことが好ましい。画像形成から印刷するまでの時間が長くても露光可視画性が安定して持続させる観点から、現像促進剤（色調剤）を構成層中に含有させることが好ましい。使用量は有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好ましくは約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。有効な現像促進剤は使用する有機銀塩及び現像剤によって変動するが、最も一般的な現像促進剤としては、少なくとも２つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であって、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在するものである。
【００３７】
これらは、例えば、米国特許第３，０８０，２５４号に記載されている。このような現像促進剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラジノン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、２−フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７１３２号に記載されているような置換フタラジノンが挙げられ、これらは本発明に好ましく使用される。他の有効な現像促進剤の例としては、特開昭４６−６０７７号に記載されているような、ピラゾリン−５−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウムフタルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。またフタラジノン類も現像促進剤として有効である。
【００３８】
他の有効な現像促進剤としては、特開昭４９−５０１９号、同４９−５０２０号に記載されているようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開昭５０−２５４２号に記載されているようなオキサジンジオン類、同５０−６７６４１号に記載されているようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７号に記載されているようなウラシル類、米国特許第３，７８２，９４１号に記載されているようなＮ−ヒドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公開第２，１４０，４０６号、同２，１４１，０６３号及び同２，２２０，５９７号に記載されているような置換フタルイミド類、西独特許出願公開第２，２２０，６１８号に記載されているようなフタラジノン誘導体も同様に使用できる。
【００３９】
本発明の印刷版材料においては、更に熱かぶり防止や画像形成後のバックグラウンドの安定化の観点から、以下の方策を取ることが好ましい。先ず第１に、水銀化合物が熱カブリ防止や画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これらを使用することは好ましくないので、本発明においては、特開昭４９−１０７２４号、同４８−２８４２号、同４８−８１９４号に記載されているようなＮ−ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾトリアゾール、及びＮ−ハロゲノベンズイミダゾールのようなＮ−ハロゲノ化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
また、米国特許第３，６４５，７３９号、特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７２０号、同５０−５７６１９号、同５０−３９２６４号等に記載されている高級脂肪酸；テトラハロゲノフタル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸塩；ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ラウリン酸リチウム等の高級脂肪酸リチウム塩等を酸安定剤として用いることができる。
【００４１】
他の酸安定剤としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラクロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のアルキル置換安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジクエン酸、５，５′−メチレンビスサリチル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等も有効である。これらの酸安定剤は、熱かぶりを防止するだけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバックグラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを改良する効果もある。
【００４２】
その他の熱かぶり防止及び光変色防止に有効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、テトラゾール及びその誘導体、チオウラシル類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメルカプト化合物、特開昭４７−３１８号に示されるアゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾールチオン類、米国特許第３，７００，４５７号に示されるテトラゾリルチオ化合物、同３，７０７，３７７号及び同４，１０８，４５５号に示される感光性ハロゲノ有機酸化剤、同３，８７４，９４６号に示される２，４−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ポリブロモアルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機化合物、同４，５４６，０７５号に示されるトリハロメチルテトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダゾール及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾチアゾール対応物、特開昭５９−５７２３４号に開示されたＲａ−ＣＸ２−Ｒｂ（Ｘはハロゲン：Ｒａ及びＲｂはアシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基等の基を表す）で表される化合物、米国特許第４，４６５，７６１号に示される有機ハロゲン化合物、同４，４５２，８８５号に示される２−トリハロメチルオキサゾール誘導体、同４，７５６，９９９号に示されるトリハロメチル基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ特許第６２２，６６６号に開示されている化合物が有効である。
【００４３】
本発明において、有機銀塩または有機銀塩の現像剤を固体分散する方法としては、例えば、有機銀塩とポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物、及び必要に応じて色調剤、かぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせて、ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散する。現像剤は、同様にして固体分散するか又はポリビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解する。このようにして得られた各液をブレンドして固体分散塗液を調製し、支持体上に塗布して印刷材料を得る。
【００４４】
また、本発明においては、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。有機銀塩及び有機銀塩の現像剤のいずれか一方のみをマイクロカプセル化する場合には、他方を固体分散させて使用したり、ポリビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解したり、有機溶媒に溶解せしめて油相とした後、これを水溶性高分子を含む水相と混合し乳化分散した分散物の形で使用することができる。また、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の双方をマイクロカプセル化する場合には、これらを別個のマイクロカプセル内に内包させることが好ましいが、水系の塗布液を得ることのみを目的とすれば、同一のマイクロカプセルに内包させてもよい。
【００４５】
本発明に使用可能なマイクロカプセルは、常温において内包されている物質を隔離すると共に、加熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロカプセルの壁が物質透過性となる熱応答性マイクロカプセルである。このようなマイクロカプセルを製造する方法としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の公知の製造方法を採用することができるが、特に有機銀塩又は有機銀塩の現像剤を有機溶剤に溶解又は分散せしめた芯物質に、カプセル壁材（高分子物質）を添加してなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に前記カプセル壁材の重合体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００４６】
上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のカルボン酸エステル、トルエン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以下の非水溶媒を使用することが好ましい。前記カプセル壁材を形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。カプセル壁材の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミック酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましいカプセル壁材はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、破損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及びポリウレアが好ましい。これら高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００４７】
前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、（ａ）ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナートと、（ｂ）ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等あるいは水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻密であるので好ましい。
【００４８】
また、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁又はポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド又はポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号に記載されている。ポリアミック酸からなるカプセルは、例えば、ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるものである。なお、本発明の印刷材料に用いられるマイクロカプセルの特に好ましい壁材として、以下のイソシアネート系化合物を挙げることができる。
【００４９】
ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体の（１）ウレタン変性体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジイミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート等の変性体、及び（７）ポリメリックＭＤＩ、即ち４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の直鎖状重合体、から選択される。変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれらに限定されるものではない。これらは、例えば、「最新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」（技術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載されている。
【００５０】
【化４】
2004058382.tif 000005
【００５１】
これらのイソシアネート単量体は、毒性等の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソシアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性体について説明する。（１）ウレタン変性体とはイソシアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量のポリオールで変性したものである。（２）アロファネート変性体はウレタン基にイソシアネート基が付加して生成される。（３）イソシアヌレート変性体はイソシアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上する傾向がある。（４）ビュレット変性体はウレア結合にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイミド変性体は２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガス反応により、カルボジイミド結合が生成する。更に、イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成した後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共存する。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネート基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を反応させて得られ、ブロック剤としてはフェノール、キシレノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物等が挙げられる。
【００５２】
本発明の印刷材料のカプセル壁材として、具体的には、安全性、入手の容易性から、下記式（ａ）〜（ｋ）で表されるイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2004058382.tif 000006
【００５４】
【化６】
2004058382.tif 000007
【００５５】
カプセル壁材を形成するリアクタントは乳化、分散後に加温することが好ましい。加温の条件としては、３０〜８０℃で３０分間〜４時間であることが好ましく、３０℃未満であると、反応に長時間を要し、また反応が不完全にしか進まず、８０℃を超えると反応の制御が困難となり、いずれも好ましくない。例えば、イソシアネート化合物をカプセル壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有機溶剤中に分散させた分散液に、更にイソシアネート化合物の少なくとも１種を添加した油相成分を、ゼラチン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した後、攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散液を得て、分散系全体を、例えば、４０〜９０℃程度に加温してマイクロカプセルの壁材を形成させることができる。
【００５６】
このとき、得られるマイクロカプセルの平均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。
【００５７】
次に、本発明の印刷版材料を構成する主要な構成因子、画像形成方法について説明する。
【００５８】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は、下記のようなものが挙げられる。
【００５９】
親水性層を形成する素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００６０】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００６１】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６２】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層の多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く、特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６５】
本発明において、親水性層の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６７】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００６８】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６９】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど固体酸点が多いと考えられるため極性が高く、従って親水性も高いといえる。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００７０】
本発明で使用するゼオライト微粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７１】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は、層状鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７２】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００７４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが、無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７７】
また、本発明においては水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００７８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８０】
本発明において、親水性層に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよく、例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８１】
また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８２】
また、本発明に係る親水性層にはリン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８３】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００８４】
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００８５】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８６】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８７】
無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましく、粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００８８】
本発明においては支持体と親水層の間に下層を設けることができる。下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。但し、下層は多孔質であることの利点が少なく、又より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった観点から、親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００８９】
下層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９０】
本発明に係る親水性層、下層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することができる。光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
【００９１】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
顔料としてはカーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９３】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９５】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００９６】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００９７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９８】
これらの複合金属酸化物は着色しているので、上述のように親水性層に含有させることが好ましい。その含有量としては親水性層全体に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００９９】
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、以下のような素材を含有させることができる。
【０１００】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０１】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１０２】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０３】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０４】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０５】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１０６】
本発明で用いることもできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０８】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１０９】
また、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子はいずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１１０】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１１】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１２】
構成層中の熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１３】
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、更に水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１１４】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１１５】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明においてオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１１６】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、また多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【０１１７】
【表１】
2004058382.tif 000008
【０１１８】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１１９】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１２０】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１２１】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１２３】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウムとする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１２４】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。前述のように、アルミニウムに陽極酸化層を設けた基材は、陽極酸化層の表面処理を適切に行うことによって、陽極酸化層を本発明の親水性層として用いることも可能である。
【０１２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。プラスチックフィルムの表面を粗面化した基材も用いることができる。
【０１２６】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１２７】
本発明においては、粗面化し陽極酸化したアルミニウム板を基材として用いることが特に好ましい。
【０１２８】
本発明は、また請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供するものである。
【０１２９】
本発明の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３０】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１３１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１３２】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１３３】
本発明に関しては、特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１３４】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１３５】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１３６】
本発明の印刷方法における別の態様は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法である。
【０１３７】
サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０１３８】
オフラインのサーマルセッターで画像を形成した後、印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けて印刷を行う場合には、露光終了後から印刷開始（ローラーとの接触）までに少なくとも数分は経過するため、その間の自然乾燥で画像強度の差は問題ないレベルにまで縮めることができるが、この間に強制的に風乾（室温〜５０℃程度）させてもよく、減圧乾燥を行ってもよい。
【０１３９】
特にＤＩ印刷機で用いる場合には、露光と並行して画像形成部を風乾（室温〜５０℃程度）させる方法が好ましい。この際にわずかではあるが溶剤が揮発するため、露光ユニット内を減圧して揮発溶剤を除去することもできる。もちろん、オフラインのサーマルセッターでの画像形成時にも露光と並行した風乾や、露光装置内の減圧／揮発溶剤の除去を行うことができる。
【０１４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
〔基材１〕
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が８５℃で１．３倍に、後段延伸は８５℃で２．６倍に縦延伸した。
【０１４２】
次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。その縦延伸の際に、図１に示したように縦延伸ゾーンの両面（５、６両方使用）に補助加熱源として赤外ヒータを設置した。その赤外ヒータ５の出力を１０ｋＷに、赤外ヒータ６の出力を１０ｋＷにした。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４０℃に冷却後、４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。前記の方法で製膜カールを測定したところ０ｍｍであった。その片面に下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。
【０１４３】
《第一下塗り層》
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、ワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１４４】
2004058382.tif 000009
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１４５】
《第二下塗り層》
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下で、エアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。更に、基材１に対し張力０．００８ｋｇ／ｍｍ２で１８０℃、３０秒間、低張力熱処理を実施した。
【０１４６】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１４７】
【化７】
2004058382.tif 000010
【０１４８】
〔基材２〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１４９】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１５０】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１５１】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２のＲａは４５０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ　Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１５２】
〔基材３〕
電解粗面化処理の条件を、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ２、処理電気量（陽極時）が５００Ｃ／ｄｍ２の一回処理にした以外は、基材２と同様にして基材３を得た。同様にＲａは６００ｎｍであった。
【０１５３】
《酸処理層状粘土鉱物スラリーの作製》
層状粘土鉱物粒子、モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）と純水とをホモジナイザーで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとした。この水膨潤ゲル２０００ｇに９７質量％の硫酸１６０ｇを加え、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。次いで吸引濾過を行った後、再度２０００ｇの純水と９７質量％の硫酸１６０ｇを加えて、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。
【０１５４】
これを濾過水洗した後、純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、ビーズを取り除いて１５質量％のスラリーを得た。得られたスラリー５００ｇを８０℃に保って攪拌しながら、１ｍｏｌ％の塩化マグネシウム水溶液５００ｇを少量ずつ滴下した。３０分かけて滴下した後、更に３０分攪拌をした。
【０１５５】
次いで、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、ｐＨ９．２になるまで滴下を続け、その後更に３０分攪拌をした。これを濾過水洗した後、１１０℃で乾燥した。次いで、衝撃粉砕し、粗大粒子を分級して除去して微粉体とした。得られた微粉体に純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、濾過して１０質量％の酸処理層状粘土鉱物スラリーを得た。
【０１５６】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま５分間攪拌した。
【０１５７】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩Ａを得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒータで加熱したものを使用した。また、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１５８】
《粉末有機銀塩Ａ／フタラジン共分散物（固体微粒子分散体）の調製》
粉末有機銀塩Ａから４ｇを秤取し、これにフタラジン０．７ｇ、４−メチルフタル酸０．７ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）５２．８ｇ及びイオン交換水１０３ｇを加えて、ペイントシェーカにて３時間分散して、平均粒径が０．６μｍ以下の粉末有機銀塩Ａ／フタラジン共分散物（固体微粒子分散体）を得た。
【０１５９】
《現像剤Ａ−４の固体微粒子分散物の調製》
現像剤Ａ−４、１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、現像剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。
【０１６０】
《有機銀塩Ａを内包するカプセル液の調製》
調製済の粉末有機銀塩Ａから５ｇを秤取し、これにポリビニルブチラール１．１０ｇ、酢酸イソアミル１１０ｇを加え、ペイントシェーカーにて３時間分散し、更にモーターミルにかけて分散し、平均粒径０．４μｍの有機銀塩分散液を得た。得られた分散液１０ｇに、カプセル壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（商品名、武田薬品社製：前記式（ａ）の構造を有するイソシアネート化合物）６ｇを添加したものを油相成分とした。これを、１０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｅ、クラレ（株）製）水溶液３２ｇと水８０ｇを混合した溶液（水相）に添加し、ホモジナイザー（日本精機製、エースホモジナイザー）を用いて８，０００ｒｐｍで更に１０分間微細乳化した。得られた微細乳化分散液を、攪拌しながら６５℃に加熱し、３時間保持してカプセル化反応を行わせた。得られた液は、有機銀塩を内包する平均粒径が０．８μｍのマイクロカプセル液である。
【０１６１】
《現像剤を内包するカプセルの作製》
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）１０ｇを純水１６５ｇに溶解した水溶液を作製した。次に、油相成分としてヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇ、ジエチレントリアミン２ｇ、現像剤Ａ−４、１０ｇを、ｄ−リモネン８５ｇに溶解した。
【０１６２】
水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、更にホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１６３】
《親水性層１、２、３塗布液の作製》
表２の組成の素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１、２、３の塗布液を作製した。以下、表２〜４中の単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１６４】
【表２】
2004058382.tif 000011
【０１６５】
《親水性下層塗布液の作製》
表３の組成の素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層の塗布液を作製した。
【０１６６】
【表３】
2004058382.tif 000012
【０１６７】
《画像形成層塗布液の作製》
表４の組成を十分に混合攪拌した後、濾過して画像形成層１〜４用塗布液を作製した。
【０１６８】
【表４】
2004058382.tif 000013
【０１６９】
実施例１
〔印刷版材料の作製〕
表５に示した基材と塗布液とを組み合わせ、各層をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０１７０】
親水性下層、親水性層の乾燥条件は８０℃、３分間で行い、親水性層まで形成した段階で６０℃、２４時間のエイジングを行った。画像形成層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、更に５５℃、２４時間のエイジングを行った。
【０１７１】
〔画像形成〕
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて，露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１７２】
〔露光可視画性の評価〕
露光済の印刷版材料の未露光部とベタ露光部との反射濃度を測定し、Δｄ（ベタ露光部の濃度−未露光部の濃度）を求めた。測定は露光終了後１０分の時点で行った。結果を表５に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１７３】
◎：Δｄが０．７以上　　　　　　　　○：Δｄが０．５以上、０．７未満
△：Δｄが０．２以上、０．５未満　　×：Δｄが０．２未満
〔保存性の評価方法〕
上記で作製した試料を５０℃、８０％の条件で３日間保管した。その試料について下記の印刷試験を行い、性能を評価した。
【０１７４】
〔印刷方法〕
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る材料の非画像部は除去されていた。
【０１７５】
〔刷り出し性評価〕
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、即ち画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、且つ画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１７６】
〔耐刷性評価〕
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は５万枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０１７７】
その結果、本発明の１０１は刷り出し性は１０枚で、耐刷性は５万枚以上の優れた性能であった。
【０１７８】
【表５】
2004058382.tif 000014
【０１７９】
実施例２
〔印刷版材料の作製〕
表６に示した基材と塗布液とを組み合わせ、各層をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０１８０】
親水性層を塗布した試料は、親水性層の乾燥条件は８０℃、３分間で行い、親水性層まで形成した段階で６０℃、２４時間のエイジングを行った。画像形成層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、更に５５℃、２４時間のエイジングを行った。
【０１８１】
〔画像形成〕
露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１８２】
〔露光可視画性の評価〕
実施例１と同様にして行い、結果を表６に示した。
【０１８３】
〔保存性の評価方法〕
上記で作製した試料を５０℃、７０％の条件で５日間保管した。その試料を上記と同じ印刷試験を行い、耐刷性評価を１０万枚まで行った以外は、実施例１と同様にして性能を評価した。
【０１８４】
その結果、本発明の２０１と２０２は刷り出し性は８枚で、耐刷性は１０万枚以上の優れた性能であった。
【０１８５】
【表６】
2004058382.tif 000015
【０１８６】
実施例３
本発明２０１の印刷版材料を同様に露光し、露光後、表７記載のタイミングで現像インクを用いて画像形成の状態をルーペを用いて評価した。結果を表７に示すが、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度が安定することが分かる。
【０１８７】
【表７】
2004058382.tif 000016
【０１８８】
実施例４
本発明２０１の印刷版材料を同様に露光し、版表面を印刷に用いた湿し水を用いて濡らし、その前後での非画像部の汚れを見た。結果として、湿し水に濡らした非画像部の汚れがないことが確認された。これにより、本発明による露光可視画性付与は印刷機汚染の懸念が少ないことは明らかである。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明によって、プロセスレス印刷版において、印刷機汚染の懸念が少ない優れた露光可視画性を有し、しかも材料として長期保存性に優れた印刷版材料及び印刷方法を提供することができた。更に、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度を安定させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦延伸ゾーンの側面図である。
【符号の説明】
１　フィルム
２　縦延伸ローラ
３　縦延伸ローラ
４　冷却ローラ
５　赤外ヒータ
６　赤外ヒータ
【図１】
2004058382.tif 000017