(57)【要約】【課題】湿式粉砕により特定の比表面積を有した炭酸カルシウムを顔料として用い、高速操業性、白色度、白紙光沢度、表面強度に優れた印刷用塗工紙を提供する。【解決手段】原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を有する印刷用塗工紙において、顔料として湿式粉砕によってＢＥＴ比表面積が１６〜３０　ｍ２／ｇに調整された軽質炭酸カルシウムを全顔料中に３０〜１００重量％配合することを特徴とする印刷用塗工紙の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を有する印刷用塗工紙において、湿式粉砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積が１６〜３０　ｍ２／ｇに調整された軽質炭酸カルシウムを顔料として全顔料中に３０〜１００重量％配合することを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムがアラゴナイト結晶系であることを特徴とする請求項１記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
軽質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が２０〜２８　ｍ２／ｇに調整されたことを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料として特定の比表面積を有した軽質炭酸カルシウムを配合して高速操業性、白色度、白紙光沢度、表面強度に優れた印刷用塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物のビジュアル化、カラー化及び高級化に伴い、特に印刷用塗工紙の高白紙光沢度、高白色度が望まれている。それらに対応するため、印刷用塗工紙の塗工組成物に超微粒子重質炭酸カルシウム、微細立方形軽質炭酸カルシウム、デラミカオリン、微粒カオリン等の微粒顔料を使用する方法が提案されている。この他に有機顔料であるプラスチックピグメントを使用する方法も提案されている。これらの顔料のうち、炭酸カルシウム系は製造コストが安く、白色度向上には適しているが、白紙光沢度を向上させるには困難があった。さらに白紙光沢度を向上させるために微細な粒子を用いると表面強度が低下する欠点があった。また、カオリン系を配合すれば高い白紙光沢度を得ることはできるものの、白色度やインクの受理性に問題があった。さらに微粒のカオリンを高配合させた場合、その塗料は高せん断力下での粘度が高く、例えばブレード方式の塗工装置で塗料を原紙に塗工する時に、塗工速度を高くしすぎるとブレード刃先にスタラクタイト（ブレード刃先に塗工液が乾燥状態で鍾乳石上に堆積する現象）やブリーディング（ブレード刃先に塗料の凝集物が付着する現象）が発生し、紙面上にストリーク等の欠陥を発生させるため、塗工速度を低下させなければならず、生産性低下などを招いてしまうのが現状である。
【０００３】
一方、塗工紙市場においては塗工紙の薄物化などに代表されるようにユーザーのコストダウン指向が明瞭になっており、塗工紙には高白紙光沢度・高白色度・高不透明度が要求され、かつ低コストであることが必要となってきている。そのため上記に示したプラスチックピグメント等は高価であるため、これを多量に使用すると塗工紙の製造原価が高くなり、ユーザーの求めるものとはならない。また、紙のコストダウンをするには生産性も重要であり、高せん断下で粘度が高い塗料は塗工速度を低下させなければならず、このような高速操業性に劣る塗料を用いた塗工紙も製造コストが高くなり、ユーザーの求めるものとはならない。
【０００４】
これまで塗工紙の白紙光沢度、白色度等の高品質化とコストダウンの相反する課題を解決するには特定に粒子径および比表面積を有した紡錘状炭酸カルシウムを使用する方法（特開平６−１１６８９７号公報）、板状の炭酸カルシウムを使用する方法（特開２０００−３５５８９７号公報）、アラゴナイト形柱状炭酸カルシウムおよび板状塩基性炭酸マグネシウムを用いる方法（特開平５−５９６９１号公報）、特定の条件を有した沈降性炭酸カルシウムを配合する方法（特開平２−５３９９５号公報）などがある。しかし、特開２０００−３５５８９７号公報、特開平５−５９６９１号公報に記載されているような板状の粒子は合成するのが難しく、そのため製造コストが高くなってしまい、結果として安価な塗工紙を製造することができない。また、特開平６−１１６８９７や特開平２−５３９９号公報にあるような炭酸カルシウム粒子は炭酸ガス法で非常に微細に合成するため、固液分離が難しい粒子であり、塗工顔料として使用するためには濃縮工程での負荷が大きく、結果として製造コストが高くなる。また、分散剤との混合をコーレスミキサーなどの一般的な分散機を用いているため、分散剤が充分に粒子全体を覆うことはできず、高せん断下での粘度が高く、塗料の高速操業性は必ずしも良好ではなかった。また、特開平６−１１６８９７号公報では紡錘状炭酸カルシウムの比表面積が規定されいるが、流動性が悪化する（高速操業性が悪化する）等の問題があった。
【０００５】
また、特開平２００１−２６２４９２号公報には、いがぐり状軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する方法が開示されている。しかしながら、更に白紙光沢度が高く、表面強度を十分に維持することは不十分であった（比較例６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１１６８９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５５８９７号公報
【特許文献３】
特開平５−５９６９１号公報
【特許文献４】
特開平２−５３９９５号公報
【特許文献５】
特開平２００１−２６２４９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、湿式粉砕により特定の比表面積を有した炭酸カルシウムを顔料として用い、白色度、白紙光沢度、表面強度、高速操業性に優れた印刷用塗工紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、湿式粉砕処理を行うことによってＢＥＴ式比表面積で１６〜３０ｍ２／ｇに調整された軽質炭酸カルシウムを全顔料中に３０〜１００重量％配合することによって塗料に高速塗工適性があり、この塗料を用いると低コストで白紙光沢度、白色度、表面強度に優れた光沢塗工紙が製造できることを見出し、本発明にをなすに至った。
以下に本発明の詳細を示す。
【０００９】
本発明において使用する軽質炭酸カルシウムの比表面積は１６〜３０　ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜２８　ｍ２／ｇである必要がある。ここで炭酸カルシウムの物性として、これまで顔料の平均粒子径を規定した特許は多く見られる。しかし、平均粒子径は測定装置の種類や使用する分散剤によって大きく異なり、また、測定する粒子の形状によっても異なることが知られている。さらに本発明で用いる炭酸カルシウムは一般的に使用されている粒子径測定装置では適切な値が出ないため、平均粒子径は粒子の大きさを示す適切な指標とはならない。そこで本発明者らは別の方法について検討した結果、上記の炭酸カルシウムの物性としてＢＥＴ比表面積が最も塗料の高速操業性および印刷用塗工紙の品質、特に白紙光沢度に相関することを見出した。
【００１０】
本発明において使用する炭酸カルシウムの比表面積は通常使用されている塗工顔料の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムに比べて比表面積は大きいものであり、白紙光沢度は高くなる。一般的には顔料の比表面積が大きい方が接着部分が多くなるため、表面強度が低下する傾向にある。しかし、本発明では、比表面積が大きいと言われる部分でもある一定の範囲即ち、比表面積が１６〜３０ｍ２／ｇのものを使用すれば、それよりも比表面積が小さいものよりも表面強度が高くなり、ある程度比表面積が大きくなる３０ｍ２／ｇまでは、表面強度が維持されるものである。この原因は、明らかではないが、粉砕処理により比表面積がある範囲を保つことにより、粒度分布が狭く、適度な範囲になり、このような現象が起こるものと考えられる。また、軽質炭酸カルシウムの粉砕を長時間行うことによっても、高速操業性は良好であった。これは、湿式粉砕によって比表面積が調整された炭酸カルシウムの方が、分散剤が均一に混合され、粒子表面を適度に覆われるため、高速操業性に優れるようになると考えられる。特に白紙光沢度を向上させるために、針状・柱状の形態を有する炭酸カルシウムの結晶多形であるアラゴナイト結晶を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、白色度、白紙光沢度が高く、表面強度に優れ、高速操業性に優れ、バランスのとれた印刷用塗工紙を得ることができるものでる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、湿式粉砕した特定量の比表面積をもつ顔料を配合した塗料を原紙に塗工して、乾燥後カレンダー処理して印刷用塗工紙が得られるものである。
【００１３】
塗工層の顔料としては、湿式粉砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積が１６〜３０ｍ２／ｇに調整された軽質炭酸カルシウムを全顔料中に３０〜１００重量％配合することが必要であり、好ましくは、５０〜１００重量％配合することである。比表面積が１６　ｍ２／ｇ未満であると白紙光沢度をあまり高くすることはできない。また比表面積が３０　ｍ２／ｇより大きいと顔料の比表面積が過度に増大し、接着剤不足を起こす結果、印刷表面強度が低下するなど印刷時に問題が発生する。表面強度を改善するにはラテックス等の接着剤を増加させる方法が考えられるが、接着剤量が多くなると白紙光沢度は低下してしまい、求めるような高白紙光沢度の印刷用塗工紙とはならない。
【００１４】
全顔料中の上記炭酸カルシウムの配合が３０重量％未満では他に使用する顔料の影響を大きく受けるが、白色度と白紙光沢度を同時に向上させることはできない。
【００１５】
また、上記範囲の比表面積を有した炭酸カルシウムはビーズミルなどの粉砕機で湿式粉砕を行うことが必要である。これについては詳細には不明であるが、湿式粉砕によって比表面積が調整された炭酸カルシウムの方が、分散剤が均一に混合され、粒子表面を適度に覆われるため、高速操業性に優れるようになると考えられる。
【００１６】
また、上記の比表面積を有する炭酸カルシウムを製造するのに使用する炭酸カルシウムは短時間で上記範囲の比表面積にし、表面強度を向上させるには軽質炭酸カルシウムを用いる必要がある。軽質炭酸カルシウムは一般的に微細な粒子からできているため、湿式粉砕によって比表面積を増加させることが容易であり、これにより重質炭酸カルシウムより省エネルギーで塗工顔料を調製でき、結果として低コストで印刷用塗工紙が製造できるようになる。また、一般的に重質炭酸カルシウムより軽質炭酸カルシウムの方が顔料自体の白色度が高く、塗工紙の白色度の向上にもつながる。さらに軽質炭酸カルシウムは微細な一次粒子からできているため、粉砕後でも粒度分布が比較的狭いため、表面強度が高くなると考えられる。
【００１７】
さらに、上記軽質炭酸カルシウムは針状・柱状の形態を有する炭酸カルシウムの結晶多形であるアラゴナイト結晶であることが好ましい。針状・柱状粒子は白紙光沢度を向上させるのに適しており、これを粉砕して上記範囲の比表面積にすればカルサイト結晶形のものよりもさらに白紙光沢度を向上させることができる。さらに針状・柱状のように異方性の高い粒子は比表面積が大きく、比較的短時間の粉砕処理で特定の比表面積に調整するのが容易であり、粉砕による製造コストの上昇を抑制することができる。
【００１８】
本発明ではＢＥＴ比表面積で１６〜３０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを調製するのに湿式粉砕を行うが、粉砕機としては製紙用顔料の湿式粉砕にごく一般に使用されるアトライター、振動ミル、ボールミル、竪型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル等が挙げられる。また、粉砕メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、粒子径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。粉砕効率を考慮すると、メディアの充填率はできる限り高い方が好ましいが、充填率が高すぎる場合は粉砕室内でのメディアの動きが制限され、逆に粉砕効率を低下させることもあり、使用する粉砕機に応じて適宜調節する。
【００１９】
また、本発明で使用するＢＥＴ比表面積で１６〜３０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム以外に使用する顔料については特に規定するものではないが、一般的に印刷用塗工紙に使用される重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン等を１　種以上使用する。
【００２０】
本発明で使用する接着剤としては一般的な塗被紙の製造に用いられるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを用いる。その組成はスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル共重合体あるいはその変性物が使用され、モノマーとしてはスチレン、ブタジエンの他、メチルメタアクリレート他ビニル系不飽和カルボン酸エステル化合物や、アクリロニトリル等その他ビニル化合物、あるいはアクリル酸、フマル酸等ビニル系不飽和カルボン酸を用いるのが好ましい。本発明においては、特に塗工速度１１００ｍ／分以上の高速操業性を向上するために、ラテックスの平均粒子径５０〜１００ｎｍのものを使用することが好ましい。
【００２１】
また、ラテックス以外に塗料の保水性を維持し、原紙の内部結合強度を高めるために、酸化デンプン、エステル化あるいはエーテル化デンプン、酵素変性デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン、カゼイン等の天然系接着剤、ポリビニルアルコール等の合成系接着剤を併用しても良い。これらの接着剤は顔料１００重量％に対して８〜３０重量％使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の塗料には分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等通常の塗工紙用組成物に配合される各種助剤を適宜使用しても良い。
かくして調製された塗工組成物は一般の塗工紙製造に用いられているブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、スプレーコータ等の塗工装置を設けたオンマシンあるいはオフマシンコータによって原紙上に単層あるいは多層塗被される。その際、塗料固形分濃度は４０〜６８％であることが好ましい。また、原紙としては一般の印刷用塗工紙に用いられる坪量３０〜２００ｇ／ｍ２の原紙が好ましく、必要に応じて上質紙、中質紙を選択して使用する。塗料の塗工量は、原紙片面当たり、固形分で７〜２０ｇ／ｍ２の範囲で塗工するのが好ましい。また白紙光沢度、平滑度を上げるためにスーパーカレンダ、ソフトカレンダで等の仕上げ装置で処理をする。
【００２３】
本発明においては、特に白紙光沢度が７５％以上で、白色度８３％以上の印刷用塗工紙が得られるものである。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
［品質評価方法］
（１）比表面積測定：ＢＥＴ式比表面積測定装置（島津製作所製　ＧＥＭＩＮＩ）を用いて測定した。
（２）白色度：デジタルハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｐ−８１２３に準じて測定した。
（３）白紙光沢度：ＪＩＳ　Ｐ８１４２に準じ、村上色彩研究所製の光沢度計を用い、７５°光沢度を測定した。
（４）表面強度：ＲＩ−ＩＩ型印刷機（明製作所製）を用い、東洋インキ製ＴＶ−２４を
使用し、インキ量０．３ｍｌ一定で印刷し、印刷面のピッキングの程度を目視で相対的に評価した。
◎全く発生しない、○ほとんど発生しない、△少し発生する、×発生が著しい
（５）高速操業性：塗工時にスタラクタイト、ブリーディングの発生状況を目視で観察した。
◎全く発生しない、○ほとんど発生しない、△発生する、×発生が著しい
［実施例１］
特願平１１−７１７７７で記載されているイガグリ状の針状軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアクリル酸ソーダ系分散剤を１部添加して得られた濃度７０％のスラリーをビーズ径０．６〜０．８ｍｍであるガラスビーズ（東洋バローティーニ社製）を充填率８０％になるように充填した横型サンドグラインダーを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後のＢＥＴ比表面積は２０．２　ｍ２／ｇであった。
【００２５】
このようにして得られた粉砕後の軽質炭酸カルシウ５０部に微粒カオリン（アマゾンプラス：ＣＡＤＡＭ社製）５０部、接着剤として全顔料に対してスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス１１部（平均粒子径９５ｎｍ）、さらにリン酸エステル化デンプン４部を添加して固形分濃度で６５％の塗料を調製した。かくして調製された塗料を坪量８０ｇ／ｍ２の上質原紙にブレードコータで塗工量片面あたり１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度１２００ｍ／分で両面塗工した。さらにスーパーカレンダで処理温度６５℃、処理線圧２００ｋｇ／ｃｍ、４ニップの条件で表面処理して印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
軽質炭酸カルシウムとしてＴＰ−１２３（奥多摩工業社製）を粉砕し、比表面積２１．１ｍ２／ｇの軽質炭酸カルシウムを調製し、これを７０部、微粒カオリン３０部配合した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
軽質炭酸カルシウムとしてＴＮＣ　　Ｃ−１０（東洋電化社製）を粉砕し、比表面積２１．５ｍ２／ｇの軽質炭酸カルシウムを調製し、これを６０部、微粒カオリンを４０部配合した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
粉砕によりＢＥＴ比表面積を１４．３ｍ２／ｇにした軽質炭酸カルシウムを６０部、微粒カオリンを４０部配合した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
軽質炭酸カルシウムの代わりに市販の重質炭酸カルシウム（ＦＭＴ−９７：ファイマテック社製、１５．７　ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
軽質炭酸カルシウムとしてＴＰ−１２１−６Ｓ（奥多摩工業社製）を粉砕し、比表面積１０．５　ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを調製し、これを６０部、微粒カオリンを４０部配合した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
軽質炭酸カルシウムの代わりに市販の重質炭酸カルシウム（ＦＭＴ−９０：ファイマテック社製、比表面積　１１．７　ｍ２／ｇ）を用い、これを３０部、微粒カオリンを７０部使用した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
軽質炭酸カルシウムとしてＴＰ−１２１（奥多摩工業社製）を粉砕し、粉砕後の比表面積４８．２ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを調製し、これを５０部、微粒カオリン５０部配合した以外は実施例１と同様に行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例６］
苛性化法で製造された短径０．２９μｍ、長径１．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径５．３μｍのイガグリ状軽質炭酸カルシウム１００部に、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤を０．５部添加して得られた濃度７０％の粗スラリーを、実施例１と同様に粉砕した。粉砕後の比表面積は１３．８ｍ２／ｇであった。このようにして得られた粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部に、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部、接着剤として全顔料に対して平均粒子径６０ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを１２部、さらに保水剤としてカルボキシメチル基の置換度が０．７であるカルボキシメチルセルロースを全顔料に対して固形分で０．２部添加して、固形分濃度６８％の塗工液を調製した。かくして調製された塗料を坪量８０ｇ／ｍ２の上質原紙にブレードコータで塗工量片面あたり１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度１２００ｍ／分で両面塗工した。さらにスーパーカレンダで処理温度６５℃、処理線圧２００ｋｇ／ｃｍ、４ニップの条件で表面処理して印刷用塗工紙を得た。
【００２６】
以上の結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2004137629.tif 000002
【００２８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３は塗料の高速操業性が良好であり、印刷用塗工紙の白色度、白紙光沢度、表面強度に優れている。これに対し、比較例１は白紙光沢度、表面強度に劣り、比較例２は白色度・白紙光沢度に劣る。比較例３は白紙光沢度に劣り、比較例４は白色度に劣る。比較例５は表面強度、高速操業性に劣る。比較例６は、白紙光沢度、表面強度に劣る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、塗料は高速操業性に優れ、白紙光沢度、白色度、表面強度に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。