(57)【要約】【課題】通常作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性はもとよりサイクル特性や耐熱性そして保存特性等電池としての機能が正常に作動する高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】通常作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されており、さらに正極活物質は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物からなり、正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にある非水電解質二次電池。【選択図】  図１
2004342500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質を主体とする活物質を持つ負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極とからなる非水電解質二次電池において、
通常作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されており、さらに前記正極の正極活物質は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物からなり、前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質として、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、さらに前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．５〜２．２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種）を用い、さらに前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質として、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを所定の混合比率で混合して用いたものであり、前記正極活物質ＡとしてＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、前記正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種）を用いており、前記正極中に含まれる活物質の総重量と前記負極中に含まれる活物質の重量との比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記混合比率が、正極活物質Ａ対正極活物質Ｂが重量比で９：１〜１：９である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極に、前記正極活物質以外にＭＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を含む請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池を用い、充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖに設定した電池充放電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に、好適な正極活物質により高電圧で作動する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等がある。これらの活物質はリチウム（Ｌｉ）に対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これらのリチウムイオンを利用したリチウムイオン二次電池では、電池の充電電圧を上げるとその分だけ容量があがるため、作動電圧の高電圧化が検討されている。
【０００４】
それらの中でも、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウムスピネル酸化物は高電位でも安定なため、充電上限電圧を４．０Ｖから４．５Ｖの範囲に設定する構成が提案されている。（例えば特許文献１参照）
また、主として使われているリチウム複合コバルト酸化物では、高容量で、サイクル特性や保存特性などの諸特性に優れているが、高電圧化における充放電の繰り返し劣化や、活物質の熱安定性に劣るため、従来行なわれている通常作動状態では、充電終止電圧は、せいぜい４．２Ｖ（制御回路の誤差を含めると４．２５Ｖ）であった。これ以上の電圧で作動させた場合には、特に安全性の問題があった。
【０００５】
充電終止電圧を、４．２Ｖに設定されていたときでも、事故等で過充電状態になったときは、電池電圧が上昇するため、過充電状態においても正極活物質の結晶構造を安定に維持するために、複合酸化物に特定の元素を固溶させる技術が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
また、特定の２種の活物質を混合することで、過充電時の電池の熱安定性の向上を目指したものも提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７７８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０３５５３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１９３９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、異常時の電池電圧の上昇ではなく、通常作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合は、正極の利用率、つまり容量が増加するのに対し、負極の負荷は一定のため従来使われている４．２Ｖ基準の電池設計をそのまま用いると電池容量のバランスが崩れてしまうという課題があった。
【０００８】
本発明はこの課題を解決し、通常作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性はもとよりサイクル特性や耐熱性そして保存特性等電池としての機能が正常に作動する高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
通常作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上の様々な値に設定した場合、正負極の重量が一定とすると、正極の利用率増加および負極の負荷一定の制限から、容量比が変化してしまう。そこで電池としての容量バランスを保つためには、正極の重量を減らし、負極の重量を増加させる必要がある。さらに、正負極の活物質は電池内での位置により、充放電に関与する具合が変わる。
【００１０】
本発明は、以上に鑑みてなされたものであり、負極がリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質を主体とする活物質を持つ非水電解質二次電池において、通常作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されており、さらに前記正極の正極活物質は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物からなり、前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあることを特徴としたものである。
【００１１】
本発明は、また、前記正極活物質として、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、さらに前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．５〜２．２の範囲にあるものに関する。
【００１２】
本発明は、また、前記正極活物質として、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種）を用い、さらに前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．０の範囲にあるものに関する。
【００１３】
本発明は、また、前記正極活物質として、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを所定の混合比率で混合して用いたものであり、前記正極活物質ＡとしてＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、前記正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種）を用いており、前記正極中に含まれる活物質の総重量と前記負極中に含まれる活物質の重量との比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあるものに関する。
【００１４】
この時、前記混合比率が、正極活物質Ａ対正極活物質Ｂが重量比で９：１〜１：９であるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、正極に、上述のいづれかの正極活物質以外にＭＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を含むものに関する。
【００１６】
本発明は、さらに、上述のいずれかに記載の非水電解質二次電池を用い、充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖに設定した電池充放電システムに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質を主体とする活物質を持つ負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしくはリチウムイオン導電性層と、正極からなる非水電解質二次電池において、通常作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されており、さらに前記正極の正極活物質は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物からなり、前記正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあるものである。
【００１８】
本発明のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質を主体とする負極としては、従来公知のものが使える。例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、特に黒鉛が好ましい。
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性の非水電解質としては、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、公知の材料及び添加剤を使用することができる。なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合系が好ましい。また、リチウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。このように本発明に用いる非水電解質二次電池の電解質としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。またこれらの電解質を２種類以上混合することも同様の効果を得ることが出来る。
【００２０】
本発明に用いられるセパレータもしくはリチウムイオン導電性層としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍのものを用いることができる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２１】
本発明の正極は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。異種金属が添加されていないリチウム複合酸化物、たとえばコバルト酸リチウムでは、非水電解質二次電池における電池電圧が４．２Ｖ付近（正極電位が金属Ｌｉに対して４．２５Ｖ付近）から４．４５Ｖとなる充電状態では、六方晶系から単斜晶系へと相転移する。さらに電池を充電することにより、複合酸化物は六方晶系へ相転移するが、４．６Ｖ付近から、再度、単斜晶系が出現する。これらの単斜晶系の結晶構造は、結晶全体が歪むことによって出現するものである。従って、単斜晶系の複合酸化物では、結晶構造を維持する中心的役割を担っている酸素イオンと、その周囲に存在する金属イオンとの結合力が低下し、複合酸化物の耐熱性は著しく低下することが知られている。
【００２２】
そこで本発明では、リチウム複合酸化物に対し、異種金属を少量添加することにより結晶の安定性を増し、高電圧に設定された電池においても正常に作動するようにしている。
【００２３】
本発明に係る好ましい異種金属が添加されたリチウム複合酸化物としては、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１）であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種であるものが挙げられる。なお、ｘの値は電池の充放電により変化する。
【００２４】
合成直後の一般式においては、ｘ値は、１．０≦ｘ≦１．０３を満たすことが好ましい。この場合、たとえ活物質原料の高温焼成を行ったとしても、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されるため、構造安定性の高い活物質を得ることが可能になる。ｘが１．０３を超えると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して電極形成時の安定性が損なわれ、また、Ａｌ芯材の腐蝕が起こる場合がある。合成直後の活物質のｘが１．０以上であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。
【００２５】
一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ３Ｏ４などの副生成物の含有率が高くなり、Ｃｏ３Ｏ４に起因する電池内部でのガス発生、容量低下などが起こる。
【００２６】
元素Ｍは、前述のように結晶の安定のために必要な元素である。Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを用いることが好ましい。元素Ｍの安定化の効果を得るには、少なくとも０．００５≦ｙを満たす必要があるが、０．１＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２７】
前述の正極活物質の中でも特に、ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｌｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０２、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０５）を正極活物質として用いたものが好ましい。リチウム電位で４．８Ｖになっても熱安定性は４．２Ｖとほとんど変わらない。
【００２８】
この詳細なメカニズムは現在まだ不明であるが、以下のように考えている。
【００２９】
マグネシウム（Ｍｇ）の好適な量の置換により、充電によりＬｉが抜けていったときの結晶の安定性が増し、酸素の脱離などが見られなくなる。別の観点では、本発明の正極活物質は電子伝導性が高いため、ある種の導電材としての効果により、正極極板内に均一な電位分布を形成し、その結果、局部的に周辺より高電圧状態となるＣｏが相対的に減少し、その結果熱安定性の低下を抑制するのではないかと考えている。
【００３０】
ここで、ｘが１未満になるとＣｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなり、サイクル時のガス発生などが起こり不適である。また、ａが１．０３を超えると活物質の塩基性が増し、芯材の腐食等が起こるため不適である。
【００３１】
また、Ｍｇの置換量であるｙが、０．００５未満であると本発明の効果がでなくなり、０．１を超えると容量の低下等が見られるようになる。
【００３２】
一方、Ａｌは、理由は定かではないが、構造安定化から耐熱性向上を実現するＭｇの働きをさらに強固にする効果が有る。しかし、置換量は少量である必要があり、０．０５以上では容量の低下等が見られるようになる。ただし、０．００１以上であれば本発明の効果が有る。
【００３３】
本発明に係る好ましい異種金属が添加されたリチウム複合酸化物としては、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１）であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種であるものが挙げられる。なお、ｘの値は電池の充放電により変化する。
【００３４】
合成直後の一般式においては、ｘ値は、１．０≦ｘ≦１．０３を満たすことが好ましい。この場合、たとえ活物質原料の高温焼成を行ったとしても、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されるため、構造安定性の高い活物質を得ることが可能になる。ｘが１．０３を超えると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して電極形成時の安定性が損なわれ、また、Ａｌ芯材の腐蝕が起こる場合がある。合成直後の活物質のｘが１．０以上であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。
【００３５】
一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれる副生成物の含有率が高くなり、電池内部でのガス発生、容量低下などが起こる。
【００３６】
また、Ｎｉ量示すｙとＭｎ量示すｚが、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１の範囲でのみ、結晶構造が六方晶系に属しているが、Ｘ線解析結果などから特異な挙動を示す特異点であり、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの添加により高電圧でも安定になるが、組成範囲は前述の範囲を満たす必要がある。
【００３７】
さらに、以上述べた二つの実施の形態である正極活物質、つまり前正極活物質Ａ：ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）と正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（１．０≦ｘ≦１．０３、０．３≦ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦１．１  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種）を混合しても、互いに阻害されることが無く好適である。
【００３８】
この時、前記混合比率が、正極活物質Ａ対正極活物質Ｂが重量比で９：１〜１：９であると正極活物質Ａの電子伝導性と正極活物質Ｂの高容量性が相補的効果を表すのでさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の非水電解質二次電池において、前記正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にあるのが好ましく、正極の負荷が大きい分、正極活物質の重量を少なくできるという作用がある。この作用効果からは、この重量比は容量比で表しても同じで有るが、電池を実際に製作する時は、活物質を重量で計り取り、規定の重量で製作するので、重量比で規定する方が、分かりやすくて明確である。
【００４０】
ここで、重量比Ｒが１．３未満であると実質的な負極重量が正極に対して非常に多くなり、電池が高温に置かれた場合に電池としての熱安定性が低下する。
また、前記正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝２．２を超えると正極負荷に対して負極負荷が大きすぎるため、サイクルを経過したときにリチウム金属が負極上に析出するなど電池の信頼性が低下する。
【００４１】
また、正極活物質Ａの時は、重量比Ｒが１．５〜２．２の範囲にあることがより好ましく、正極活物質Ｂの時は、重量比Ｒが１．３〜２．０の範囲にあることが好ましく、両者を混合した時は、重量比Ｒが１．３〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
正極活物質以外にＭＯｘ（０．４≦ｘ≦２．０、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの中から選ばれた少なくとも１種）を含むものも好適である。
【００４３】
また、本発明の電池充放電システムは、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定された充電器により、本発明の非水電解質二次電池を充電し、その充電された非水電解質二次電池を、携帯電話またはパーソナルコンピュータなどの使用機器に電源として配置し用いるものである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。
＜実施例１＞
（電池の作成）
図１に本実施例で用いた角型非水電解質二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示す。この図より明らかなように、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口８から注入する。最後に注入口８をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。
【００４５】
まず、正極の作成に関して、ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とした。
【００４６】
この正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。正極板に含まれる活物質の量は、アルミニウム芯材上の片面単位面積あたり２２．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。負極板に含まれる活物質の量は正極と対抗する銅芯材上の片面単位面積あたり１１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
なお、負極板は正極板より面積を大きくして正極と対抗させるのが一般的である。しかし、正極と対抗しない負極活物質は充放電反応に関与しないため、本願では正極板と対抗する単位面積あたりの正極、負極活物質について規定するものである。
【００４９】
そして、上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回した。この時の重量比Ｒは２．０であった。
【００５０】
非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：７０の割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓した。このようにして作製した電池を本発明の実施例１の電池６とした。
【００５１】
さらに正極および負極の活物質の重量を変えることにより重量比を（表１）のように変えた以外は電池６と同様にして電池１から５および７から９を作成した。
【００５２】
比較のために、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のみを使用した以外は電池６と同様にして電池を作成し、比較の電池Ａとした。
（実験評価）
前述のように作成した電池１から９および比較の電池Ａを環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２５Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖそれぞれでの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量に対する比率で評価を表した。
【００５３】
また、初期容量の確認が終わった電池を、充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖでそれぞれでの定電圧充電を２時間行った電池を温度槽にて５℃／ｍｉｎで昇温し、熱暴走に至る限界温度の測定を行った。  （熱暴走限界温度と表記）
（表１）に実施例および比較例の電池の正負極活物質の重量と重量比Ｒ、（表２）に各設定電圧での５００サイクル後容量維持率、（表３）に各電池の各設定電圧での加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度の評価結果を示す。
【００５４】
【表１】
2004342500.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004342500.tif 000004
【００５６】
【表３】
2004342500.tif 000005
【００５７】
（表２）からわかる通り、本実施例のＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質に用いた実施例の電池１〜９は、比較例の正極活物質に従来のＬｉＣｏＯ２を用いた電池に比べて、サイクル特性が良好で、特に充電電圧が高くなった場合においても高い容量維持率を維持している。
【００５８】
劣化した電池を分解し、観察を行った結果、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた比較例の電池においては、サイクル末期において正極のＸ線回折分析を行うと正極活物質の結晶構造が変化しており、高い電圧で充放電を繰り返すことにより正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。  これに対し、本発明のＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を用いた電池では、５００サイクルを経過した電池について正極のＸ線回折分析を行うと正極活物質の結晶構造は初期の構造を維持しており、高い電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が安定であることが確認された。
【００５９】
また、電池の正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝２．２以下の範囲にある電池１〜７は、充電電圧を上げた場合においてもサイクル特性は電池８、９の活物質の対抗する単位面積における重量比Ｒが２．２より大きい電池に比べて更に良好であった。同様に電池８、９の電池においてはＸ線回折による分析を行った結果、正極の結晶構造に変化はなく、正極の劣化は認められなかったが、活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝２．３以上と負極重量比が小さいため、充電時の負極負荷が大きく、負極電位が常に低い状態にあり、電解液の還元分解性生物が蓄積し、充放電反応を妨げていることが明らかとなった。
【００６０】
このため、リチウムイオンの移動抵抗が上昇しサイクルを重ねるとサイクル特性が低下したものと推定された。
【００６１】
以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた電池は充放電の電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧の使用領域においても高いサイクル特性を示しすことがわかった。特に対抗する単位面積における重量比Ｒが２．２より小さい電池では特に良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【００６２】
次に高い電圧に充電された電池の安全性を評価した。
（表３）からわかる通り、比較例の正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた電池では４．２Ｖの充電電圧では熱暴走限界温度が１６０℃と高い安定性を示すが、充電電圧を上げていくと顕著に熱暴走限界温度は低下し、電池としての安全性が低下していることがわかる。これに対し本実施例のＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質に用いた電池１〜９では充電電圧が４．５Ｖと非常に高い充電電圧であっても熱暴走限界温度は１５０℃以上を維持しており、極めて安全性が高く、正極活物質へのＭｇ，Ａｌ添加効果が明確に現れていることを確認した。
【００６３】
また、更に正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積におい１．５以上２．２以下の範囲にある電池４〜７は、充電電圧を４．５Ｖに上げた場合においても熱暴走限界温度が１７０℃以上と更に安定であり好ましい。
【００６４】
活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において１．４以下の電池では、正極に比べ負極の合材比率が極端に大きいため、負極と電解液との分解反応による発熱がセル全体の安全性を支配してしまったために安全性がやや低下したものと考えられた。特に、重量比Ｒが１．２の電池は良くなかった。
【００６５】
以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた電池は充放電の電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧の使用領域においても高い安全性を示すことがわかった。特に対抗する単位面積における重量比Ｒが１．５より大きい電池では特に良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【００６６】
以上の２つの試験結果から総合的に考えると正極および前記負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．３〜２．２の範囲にある電池および電池充放電システムを用いることにより、さらに高容量な電池が実現できる。
【００６７】
特に、正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において正極／負極＝１．５〜２．２の範囲にある電池は、充電電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧であってもサイクル特性と安全性が優れており、特に好ましいことがわかった。
【００６８】
なお、添加元素がＭｇ，Ａｌ以外の元素であるＴｉ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｎｉでも同様の結果が得られた。
＜実施例２＞
本発明の正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして（表４）に示した重量比により、電池１０から１８を作成し、実施例１と同様の実験評価を行なった。
【００６９】
（表５）に各設定電圧での５００サイクル後容量維持率、（表６）に各電池の各設定電圧での加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度の評価結果を示す。
【００７０】
【表４】
2004342500.tif 000006
【００７１】
【表５】
2004342500.tif 000007
【００７２】
【表６】
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【００７３】
（実験１）と同様に、本発明の正極活物質を使用した電池１１〜１６は、優れたサイクル特性と安全性を示した。
【００７４】
特に、正極および負極中に含まれる活物質の重量比Ｒが、対抗する単位面積において１．３〜２．０の範囲にある電池１１から１５は、充電電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧であってもサイクル特性と安全性が優れており、特に好ましいことがわかった。
【００７５】
なお、添加元素がＭｇ，Ｃｏ以外の元素であるＡｌ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃａでも同様の結果が得られた。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の非水電解液二次電池を使用すれば、通常作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性はもとよりサイクル特性や耐熱性そして保存特性等電池としての機能が正常に作動する高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例において作成した電池の斜視図（一部切り欠き図）
【符号の説明】
１    極板群
２    正極リード
３    負極リード
４    電池ケース
５    封口板
６    負極端子
７    注入口
【図１】
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