(57)【要約】【課題】燃焼ガスが連続的に導入される状況下においてアニオン包接結晶を酸化触媒として利用可能にする。【解決手段】燃焼ガスを排気する排気通路２にアニオン包接結晶を含む触媒６を設け、この触媒６の温度を温度制御手段１０，１２，１４によって制御して、アニオン包接結晶の結晶格子中から活性酸素が放出される放出温度域と、アニオン包接結晶の結晶格子中に活性酸素が再生される上記放出温度域よりも低温の再生温度域との間を交互に移行させる。【選択図】　　　　図１
2004137930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガスを排気する排気通路に設けられた、アニオン包接結晶を含む触媒と、
上記触媒の温度を制御して、上記アニオン包接結晶の結晶格子中から活性酸素が放出される放出温度域と、上記放出温度域よりも低温で上記結晶格子中に活性酸素が再生される再生温度域との間を交互に移行させる温度制御手段とを備えたことを特徴とする、排気浄化装置。
【請求項２】
上記温度制御手段は、上記排気通路内に新気を導入し、上記新気によって上記触媒を冷却して上記再生温度域まで上記触媒の温度を低下させる新気導入手段を含むことを特徴とする、請求項１記載の排気浄化装置。
【請求項３】
上記温度制御手段は、上記触媒に導入される上記燃焼ガス或いは上記触媒自体を加熱し、上記触媒の温度を上記放出温度域まで昇温させる加熱手段を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電装置、船舶、車両等の動力源に用いられるエンジンや、発電プラント、産業プラント等に装備されるボイラ等（以下、エンジン等という）から排気される燃焼ガスを浄化する排気浄化装置に関し、特に、活性酸素種（Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカル、以下、単に活性酸素という）を高濃度に包接するアニオン包接結晶（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）を触媒として排気浄化装置に利用するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、活性酸素を極めて大量に発生させることが可能なアニオン包接結晶が注目されている。アニオン包接結晶はＣａとＡｌとＯとで構成されたカゴ状の結晶格子構造（ケージ）を有しており、この結晶格子中に活性酸素を包み込んでいる。そして、アニオン包接結晶には、６５０℃以上の温度域や電荷を与えられた状態では結晶格子中に包み込んでいる活性酸素を放出し、５００℃付近の温度域では逆に結晶格子中に活性酸素を再生するという特性がある。
【０００３】
特許文献１には、このような特性を有するアニオン包接結晶の製造方法が開示されるとともに、その好適な用途についても言及されている。特許文献１で示されたアニオン包接結晶の用途の一つに酸化触媒があり、これは活性酸素の酸化作用を利用したものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３２１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、確かにアニオン包接結晶は優れた酸化触媒としての機能を有するものの、アニオン包接結晶をエンジン等で発生する燃焼ガスの浄化のための排気浄化装置に利用する場合、排気通路にそのままアニオン包接結晶を配置するだけでは十分な効果を得ることはできない。エンジン等では燃焼ガスは連続して排気されるため、その排気浄化装置には連続的な浄化能力が要求される。ところが、アニオン包接結晶は結晶格子中に包み込んでいた活性酸素を放出することで、燃焼ガス中の有害物質〔ＣＯ，ＨＣ，ＰＭ（粒子状物質）等〕を酸化させるものであるため、結晶格子中の活性酸素が全て放出されたときには酸化能力を失い、もはや排気浄化装置として機能しなくなってしまうのである。
【０００６】
したがって、エンジン等の排気通路に設けられる排気浄化装置のように、燃焼ガスが連続的に導入される状況下においては、アニオン包接結晶の酸化触媒としての機能を維持或いは回復するための何らかの工夫が必要となる。
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、燃焼ガスが連続的に導入される状況下においてアニオン包接結晶を酸化触媒として利用可能にした、排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排気浄化装置は、燃焼ガスを排気する排気通路にアニオン包接結晶を含む触媒を設けるとともに、この触媒の温度を温度制御手段によって制御して、アニオン包接結晶の結晶格子中から活性酸素が放出される放出温度域と、アニオン包接結晶の結晶格子中に活性酸素が再生される上記放出温度域よりも低温の再生温度域との間を交互に移行させるようにしたことを特徴としている。
【０００８】
これによれば、放出が進み結晶格子内の活性酸素が減少してきたときには、放出温度域から再生温度域へ触媒温度が移行することで結晶格子内に活性酸素を再生することでき、活性酸素の再生後は、再生温度域から放出温度域へ触媒温度が移行することで結晶格子内から活性酸素を放出して燃焼ガスを浄化することができるので、燃焼ガスが連続的に導入される状況下においてもアニオン包接結晶の酸化触媒としての機能を失わせることなく連続して利用することができる。また、アニオン包接結晶そのものだけではなくアニオン包接結晶を含む触媒を用いることで、アニオン包接結晶が活性酸素の再生中は触媒の他の組成に燃焼ガスの浄化を担わせることができるので、燃焼ガスの浄化を連続して行うことができる。
【０００９】
温度制御手段としては、燃焼ガスの温度が高く自然状態で触媒が放出温度域に保たれる場合には、触媒温度を再生温度域まで強制的に低下させる手段を設ければよい。逆に燃焼ガスの温度が低く自然状態で触媒が放出温度域に満たない場合には、温度制御手段として、触媒温度を放出温度域まで強制的に昇温する手段を設ければよい。
【００１０】
触媒温度を強制的に低下させる手段としては、排気通路内に新気を導入し、新気によって触媒を冷却して再生温度域まで触媒の温度を低下させる新気導入手段が好ましい。新気の導入によって燃焼ガスの温度を低下させて触媒を冷却することができる。また、燃焼ガス中の水蒸気は活性酸素との反応によってＯＨ−を形成し遊離酸素を減少させるため、アニオン包接結晶内での活性酸素の再生を妨げるが、新気は燃焼ガスに比較して水蒸気量が少ないので、新気の導入によって水蒸気分圧を減少させてアニオン包接結晶内での活性酸素の再生を促進することできる。
【００１１】
触媒温度を強制的に昇温する手段としては、触媒に導入される燃焼ガスを加熱し、触媒の温度を放出温度域まで昇温させる加熱手段や、触媒自体を加熱し、触媒の温度を放出温度域まで昇温させる加熱手段が好ましい。このような加熱手段を設けることで、燃焼ガスの温度が低い場合でも、アニオン包接結晶の酸化触媒として機能させることができる。より好ましくは、上記の加熱手段を設けるとともに、触媒を断熱材で囲んで保温するようにする。
【００１２】
また、燃焼ガスの温度が高く自然状態で触媒が放出温度域に保たれる場合であっても、より好ましくは、触媒温度を強制的に低下させる手段とともに上記の加熱手段を設けるようにする。これによれば、自然に触媒温度が上昇するのを待つまでもなく、再生温度域から放出温度域まで速やかに昇温されるので、活性酸素が再生されてから放出されるようになるまでの時間を短縮することができ、アニオン包接結晶の酸化触媒としての効率を高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
（Ａ）第１実施形態
図１は、本発明の第１実施形態にかかる排気浄化装置のシステム構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態にかかる排気浄化装置は、排気管２に配置された触媒装置４を備えている。排気管２は、エンジン等の図示しない排気ポートに接続され、エンジン等から排気された高温の燃焼ガス（以下、排気ガスという）の通路（排気通路）になっている。触媒装置４は、この排気管２の途中に介装されて両端を排気管２に接続された円筒形のケース８と、ケース８内に収容された触媒６とから構成されている。触媒６は酸化触媒であり、その一成分としてアニオン包接結晶（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）を含んでいる。なお、本実施形態では、排気管２から触媒装置４内に導入される排気ガスの温度は、アニオン包接結晶が活性酸素を放出する温度域である６５０℃以上になっているものとする。
【００１４】
排気管２の触媒装置４の上流側には、二次エア導入管１６が取り付けられている。二次エア導入管１６は、その先端部が排気管２の内部で開口しており、後端部はコンプレッサ１２に接続されている。コンプレッサ１２は新気（外気）を取り込んで圧縮し、二次エアとして二次エア導入管１６に送り出すようになっている。また、二次エア導入管１６の途中には電磁弁１４が介装されており、電磁弁１４のデューティ制御によってコンプレッサ１２から排気管２内へ導入される二次エアの導入量を制御できるようになっている。これらのコンプレッサ１２，電磁弁１４，及び二次エア導入管１６は、本発明にかかる新気導入手段を構成している。
【００１５】
二次エア導入管１６から排気管２内に導入された二次エアは、排気ガスと混合して触媒装置４に導入される。このとき、高温の燃焼ガスである排気ガスに対して新気である二次エアは低温であるので、その混合ガスの温度は排気ガスそのものの温度よりも低くなる。そして、排気ガスよりも低温の混合ガスは、排気ガスにより加温されていた触媒６を冷却する冷却空気として作用する。混合ガスの排気ガスに対する温度低下幅は二次エアの導入量によって制御することができ、これは電磁弁１４のデューティ比によって制御することができる。
【００１６】
電磁弁１４の制御は、本実施形態にかかる排気浄化装置を構成する制御装置１０が行う。図２（ａ）は制御装置１０による電磁弁１４の制御内容をタイムチャートで示したものである。図２（ａ）に示すように、制御装置１０は、一定のデューティ比で電磁弁１４を開く制御（ＯＮ）と、デューティ比をゼロにして電磁弁１４を閉じる制御（ＯＦＦ）とを交互に繰り返し行っている。
【００１７】
図２（ｂ）は電磁弁１４のＯＮ／ＯＦＦに伴う触媒６の温度変化を示すグラフである。電磁弁１４がＯＮとなることにより触媒装置４内に低温の二次エアが導入され、排気ガスによって６５０〜７００℃に加温されていた触媒６は、導入された二次エアによって冷却される。制御装置１０は、二次エアの導入によって触媒６の温度が５００℃付近になるように電磁弁１４のデューティ比を制御している。
【００１８】
このような二次エアの導入制御を行ったとき、触媒６に含有されるアニオン包接結晶は次のような反応を示す。図３はアニオン包接結晶が示す反応を模式的に示す図である。まず、初期状態として、アニオン包接結晶は結晶格子（ケージ）内に活性酸素（Ｏ２−）を包み込んでいる。このアニオン包接結晶が排気ガスによって６５０〜７００℃に加温されると、アニオン包接結晶は結晶格子内に包み込んでいた活性酸素を外部に放出する。放出された活性酸素は排気ガス中の有害物質（ＣＯ，ＨＣ，ＰＭ等）と反応する。例えばＰＭと反応する場合にはＰＭを酸化して燃焼させ、ＣＯｘに変換する。或いは、燃焼で発生した排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２を生成し、このＮＯ２を酸化剤として間接的に有害物質と反応する。活性酸素の放出によりアニオン包接結晶に含まれる活性酸素量は減少していくが、やがて、二次エアの導入によってアニオン包接結晶が５００℃付近に冷却されると、アニオン包接結晶は外部から酸素を取り込み、結晶格子内に活性酸素を再生していく。
【００１９】
したがって、図２（ａ）に示すように二次エア導入のＯＮ／ＯＦＦが繰り返されることにより、アニオン包接結晶を含む触媒６の温度は、図２（ｂ）に示すように、アニオン包接結晶の結晶格子中から活性酸素が放出される６５０〜７００℃の温度域（放出温度域）と、結晶格子中に活性酸素が再生される５００℃付近の温度域（再生温度域）との間を交互に移行することになる。これにより、アニオン包接結晶からの活性酸素の放出とアニオン包接結晶内での活性酸素の再生とが交互に繰り返される。
【００２０】
なお、触媒６に含まれるアニオン包接結晶の結晶格子数は有限であるので、５００℃付近の再生温度域に触媒６の温度が維持されると、アニオン包接結晶中の活性酸素はやがて飽和状態になる。同様に、６５０〜７００℃の放出温度域に触媒６の温度が維持されると、アニオン包接結晶中の活性酸素はやがて失われることになる。そこで、制御装置１０が電磁弁を開くＯＮ時間Ｔ２は、活性酸素が失われている状態で二次エアを導入してからアニオン包接結晶中の活性酸素が飽和状態になるまでの時間を考慮して設定されている。また、制御装置１０による電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ制御の周期Ｔ１は、二次エアの導入の停止によって触媒６の温度が上昇し、アニオン包接結晶からの活性酸素の放出が開始され、やがてアニオン包接結晶中の活性酸素が失われるまでの時間を考慮して設定されている。
【００２１】
以上のような構成により、本実施形態にかかる排気浄化装置によれば、アニオン包接結晶からの活性酸素の放出とアニオン包接結晶内での活性酸素の再生が交互に繰り返し行われるので、排気ガスが連続的に導入される状況下においてもアニオン包接結晶の酸化触媒としての機能を失わせることなく連続して利用することができる。また、アニオン包接結晶を一成分として含む触媒６を用いることで、アニオン包接結晶が活性酸素の再生中は触媒６の他の組成に排気ガスの浄化を担わせることができるので、アニオン包接結晶の放出／再生状態にかかわらず排気ガスの浄化を連続して行うことができる。
【００２２】
さらに、排気ガス中には多量の水蒸気が含まれるが、水蒸気は活性酸素との反応によってＯＨ−を形成し、アニオン包接結晶内での活性酸素の再生に必要な遊離酸素を減少させてしまう。したがって、単に触媒６の温度を再生温度域に下げても排気ガス雰囲気中では活性酸素の再生が進まない虞がある。このような虞に対し、本実施形態にかかる排気浄化装置によれば、冷却用の二次エアとして排気ガスに比較して水蒸気量が少ない新気（外気）を導入するので、新気の導入によって触媒６の周囲雰囲気中の水蒸気分圧を減少させることができ、アニオン包接結晶内での活性酸素の再生を促進することできる。
【００２３】
（Ｂ）第２実施形態
図４は、本発明の第２実施形態にかかる排気浄化装置のシステム構成を示す図である。図４に示すように、本実施形態にかかる排気浄化装置は、触媒装置５の内部に触媒６を加熱するためのヒーター７が設けられるとともに、ケース８の周囲が断熱材９で覆われている。なお、図４において第１実施形態と同一の部位については同一の符号を付して示している。
【００２４】
触媒装置５のヒーター７は、次のような目的で設けられている。
まず、第１実施形態では、排気管２から触媒６に流れ込む排気ガスの温度は、アニオン包接結晶が活性酸素を放出する温度域である６５０℃以上になっているものとしたが、エンジン等の種類によっては燃焼温度が低く、排気ガスの温度が６５０℃以上に達しない場合がある。また、燃焼温度は高温であっても排気ガスが排気管２を流れる間に温度が低下してしまい、触媒６に流れ込んだときには６５０℃に満たない場合もある。第１実施形態にかかる触媒装置４は排気ガスの熱により触媒６を加熱するようになっているため、排気ガスが６５０℃に満たない場合には、触媒６中のアニオン包接結晶は結晶格子中から活性酸素が放出される放出温度域に達せず、酸化触媒として機能することができない。
【００２５】
そこで、本実施形態にかかる触媒装置５では、触媒装置５内にヒーター７を設けることで、排気ガスの熱に頼らず触媒６を加熱できるようにしている。ヒーター７は制御装置１０に接続されており、制御装置１０は、電磁弁１４が閉じられて二次エア導入管１６から二次エアが導入されていない状態において、触媒６の温度が６５０〜７００℃に維持されるようにヒーター７の温度制御を行っている。これにより、排気管２を通る排気ガスが低温であっても、触媒６を６５０〜７００℃の放出温度域まで昇温させることができ、触媒６中のアニオン包接結晶を酸化触媒として機能させることができる。なお、ケース８の周囲を覆う断熱材９は、ケース８を介しての放熱を抑制して触媒６の温度低下を抑えるとともに、触媒６内で温度勾配が生じるのを抑えている。
【００２６】
また、本実施形態にかかる触媒装置５でも、第１実施形態と同様、電磁弁１４を開いて二次エア導入管１６から排気管２内に二次エアを導入することで、触媒６に流れ込む排気ガスの温度を低下させ、触媒６を冷却することができる。そして、制御装置１０によって電磁弁１４のデューティ比を制御し、触媒６の温度が５００℃付近の再生温度域になるように二次エアを導入することで、触媒６中のアニオン包接結晶の結晶格子内に活性酸素を再生させることができる。
【００２７】
一方、排気管２から触媒６に流れ込む排気ガスの温度が６５０℃以上ある場合でも、ヒーター７を備えることにより次のような利点がある。
制御装置１０は、図５（ａ）に示すように電磁弁１４を所定時間開いて排気管２内に二次エアを導入し（図中のＯＮ区間）、触媒６を冷却してアニオン包接結晶の結晶格子内に活性酸素を再生させた後、電磁弁１４を閉じて二次エアの導入を停止する（図中のＯＦＦ区間）。二次エアの導入が停止されることにより、触媒６に流れ込む排気ガスの温度は再び６５０℃以上の温度まで上昇する。ヒーター７が備えられていない場合、この高温の排気ガスの熱によって加熱されることで触媒６の温度は放出温度域まで上昇し、アニオン包接結晶の結晶格子内から活性酸素を放出して再び排気ガスを浄化できるようになる。したがって、触媒６内での活性酸素の再生が完了してから活性酸素が放出されるまでには、触媒６の昇温のための待ち時間（図中に放出可と示す期間）を要し、この時間が長いと触媒６の平均浄化効率を低下させてしまう。
【００２８】
触媒装置５にヒーター７を備えた場合には、図５（ｂ）の実線に示すように上記の待ち時間を短縮することができる。つまり、触媒６は高温の排気ガスによって加熱されるとともにヒーター７によっても加熱されるため、図５（ｂ）の破線に示すヒーター７を備えない場合に比較して、より早期に放出温度域まで触媒６の温度を昇温させることができるのである。したがって、本実施形態にかかる排気浄化装置によれば、触媒６中のアニオン包接結晶が酸化触媒として機能しない期間を短縮して、触媒６の平均浄化効率を高めることができる。
【００２９】
（Ｃ）その他
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施しうるものである。
例えば、上述の実施形態において排気ガスの温度が放出温度域よりも格段に高温の場合には、活性酸素の放出時にも電磁弁１４を開き、そのデューティ比を制御装置１０によって適宜に制御して二次エア導入管１６からの二次エアの供給量を調整し、触媒６に流れ込む排気ガスの温度を６５０〜７００℃程度に調整することも可能である。
【００３０】
また、第２実施形態の構成において、排気ガスの温度が５００℃付近である場合には、二次エア導入管１６を設けずにヒーター７のみを設けてもよい。そして、ヒーター７をＯＮ／ＯＦＦ制御することによって、触媒６の温度を放出温度域と再生温度域との間で交互に移行させるようにしてもよい。排気ガスの温度が５００℃に満たない場合には、常時ヒーター７をＯＮにして加熱温度を少なくとも２段階で変化させ、触媒６の温度を放出温度域と再生温度域との間で交互に移行させるようにしてもよい。
【００３１】
また、触媒６の温度を昇温させる手段としては、第２実施形態に示すようなヒーター７に限定されない。例えば、触媒６の上流側に排気ガスを加熱する手段を設けて、排気ガスの温度が６５０℃に満たない場合には、排気ガス自体を加熱して６５０℃以上に昇温させてもよい。排気ガスを加熱する手段としては、排気ガス中の残存燃料を再燃焼させてもよく、さらに必要に応じてヒーターで排気ガスを加熱してもよい。また、追加燃料を触媒６の上流に設けられた酸化触媒上で燃焼させることによって触媒６を加熱し、触媒６の温度を上昇させるようにしてもよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の排気浄化装置によれば、アニオン包接結晶の結晶格子内の活性酸素が減少してきたときには、放出温度域から再生温度域へ触媒温度が移行することで結晶格子内に活性酸素を再生することでき、活性酸素の再生後は、再生温度域から放出温度域へ触媒温度が移行することで結晶格子内から活性酸素を放出して燃焼ガスを浄化することができるので、燃焼ガスが連続的に導入される状況下においてもアニオン包接結晶の酸化触媒としての機能を失わせることなく連続して利用することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる排気浄化装置のシステム構成を示す図である。
【図２】（ａ）は図１の制御装置による電磁弁の制御内容をタイムチャートで示したものであり、（ｂ）は電磁弁のＯＮ／ＯＦＦに伴う触媒の温度変化を示すグラフである。
【図３】アニオン包接結晶が示す反応を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態にかかる排気浄化装置のシステム構成を示す図である。
【図５】（ａ）は図４の制御装置による電磁弁の制御内容をタイムチャートで示したものであり、（ｂ）は電磁弁のＯＮ／ＯＦＦに伴う触媒の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
２　排気管
４，５　触媒装置
６　アニオン包接結晶を含む触媒
７　ヒーター
８　ケース
９　断熱材
１０　制御装置
１２　コンプレッサ
１４　電磁弁
１６　二次エア導入管
【図１】
2004137930.tif 000003
【図２】
2004137930.tif 000004
【図３】
2004137930.tif 000005
【図４】
2004137930.tif 000006
【図５】
2004137930.tif 000007