(57)【要約】【課題】リチウムイオンの伝導が高く、安全性が高く、優れた電池性能を得ることができるリチウムイオン電池の電解質膜及びその製造方法。【解決手段】ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させ、該流体を微小孔から電極表面に噴射することにより得られるポリエーテル微粒子の集合体からなる膜層で構成されるリチウムイオン電池の電解質薄膜であり、前記ポリエーテル微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜２０μｍ、正極と負極の電極間５〜２０ｎｍ隔離することができるものであることが好ましい。さらに、前記電解質薄膜は極性溶媒を含浸さることによりさらにイオン伝導性を向上させることができる。また、超臨界流体または亜臨界流体にさらにアルコールなどの有機溶媒を添加して噴射することがこのましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させ、該流体を微小孔から電極表面に噴射することにより得られるポリエーテル微粒子の集合体からなる膜層で構成されることを特徴とするリチウムイオン電池の電解質薄膜。
【請求項２】
前記ポリエーテル微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜２０μｍであり、正極と負極の電極間を５〜２０μｍ隔離させることができる請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質薄膜。
【請求項３】
前記電解質薄膜が、極性溶媒を含浸さることにより当該極性溶媒で膨潤されている請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質薄膜。
【請求項４】
ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させた流体にさらに有機溶媒を添加して噴射することにより得られるポリエーテル微粒子の集合体からなる膜層で構成される請求項１に記載のリチウムイオン電池の電解質薄膜。
【請求項５】
前記超臨界流体または亜臨界流体が二酸化炭素であり、前記有機溶媒が炭素数２〜４のアルコールである請求項４に記載のリチウムイオン電池の電解質薄膜。
【請求項６】
ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させ、該流体を微小孔から電極表面に噴射して、電極表面にポリエーテル微粒子の集合体からなる膜層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の電解質薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池の正極と負極を隔離し、かつリチウムイオンを伝導する電解質薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、そのエネルギー密度が高いことから携帯用電子機器などの電源に使用されている。一般的に、リチウムイオン電池は正極と負極とそれらを隔離するセパレーターから構成されている。正極はリチウムイオンを可逆的に収納・脱離させることができるリチウム含有金属酸化物であり、負極は前記正極材料からリチウムイオンを発電時に収納し充電時に脱離することができるものであり、主にカーボンが用いられる。また、セパレーターはポリプロピレンの極細繊維が絡み合った構造で、その空孔率を２０〜８０％として、リチウムイオンを伝導することができる溶媒を含浸させて使用する。通常、溶媒はエチレンカーボネート等の有機溶剤に電解質であるＬｉＰＦ６等を溶かしたものを使用する。
【０００３】
金属リチウムは水と接触すると激しく反応する特性があるため、また、電圧が高いと電解液が電気分解するため水溶液は使用できず、リチウムイオン電池に使用される電解液は有機溶媒でなければならず、好ましくは非プロトン性極性溶媒が使用される。このため、リチウムイオン電池の収納ケースが破損すると中から引火性の有機溶媒が漏洩してしまい、安全性に問題がある。
【０００４】
そこで、安全性の高いリチウムイオン電池を得るために、有機溶媒を使わずにリチウムイオンを伝導させることができるポリマー、いわゆる「ポリマー電解質」を使用するリチウムポリマー電池が提案された。このポリマーはリチウムイオンを伝導することができるものであり、素材としてはポリエチレンオキシドようなポリエーテルが知られている。しかし、低温時のリチウムイオンの伝導性が低いという欠点があるので、ポリマー電解質は実用化に至っていない。
【０００５】
ポリマー電解質のリチウムイオン伝導性を改良する方法として、ポリマー中に前記有機溶媒を含浸させた「ゲル状ポリマー」がある。このゲル状ポリマーは、ゼリーや羊羹が多量の水を含むのと同じ原理で、各ポリマーのそれぞれの物理的・化学的な特性により多量の有機溶媒をポリマーの中に取り込むものである。そのためリチウムイオン伝導性が良好であり、かつ破損時も有機溶媒が漏洩しにくいものである。
【０００６】
しかも、ゲル状ポリマーを使用した場合、デンドライトを解消することが知られている。デンドライトとは充放電時に負極の表面に針状に金属リチウムが析出して、セパレーターを突き破って負極と正極を電気的に短絡させる現象である。
【０００７】
ゲル状ポリマーの例として、粒径１μｍ以下のポリフッ化ビニリデン微粒子を集合させ多孔質状に形成しそれに極性溶媒を含浸させたゲル状ポリマーがよく知られている。他の例として、ポリエーテル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどのポリマー分子の編み目状構造の中に極性溶媒を取り込んで膨潤させたゲル状ポリマーもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記ゲル状ポリマーは極性溶媒を中に含んでいるのでイオン伝導性はポリマー電解質と比べてはるかに良好である。しかし、ポリフッ化ビニリデンは多孔質状と言っても空孔が小さいので、極性溶媒を含浸させる行程で極めて長い時間にわたって極性溶媒に浸しておく必要があり、また、完全に含浸させることは困難である。また、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルは極性溶媒を分子内に取り込む量が十分でないので、高いイオン伝導性が得られない。
【０００９】
ポリエーテルは極性溶媒を分子内に多量に取り込む性質があるが、極性溶媒により膨潤して体積が増大する。よって、リチウムイオン電池の薄型化に対して問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明はポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させ、該流体を微小孔から多孔質の電極表面に噴射することにより得られるポリエーテル微粒子の集合体からなる膜層で構成されるリチウムイオン電池の電解質薄膜とその製造方法を趣旨とするものである。
【００１１】
また、本発明は前記ポリエーテル微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜２０μｍであり、正極と負極との電極間を５〜２０μｍ隔離することができること、電解質膜が、リチウムイオンを溶解させることができる極性溶媒で粒子と粒子との微細な空孔を含浸させ、ポリエーテル微粒子を当該極性溶媒で膨潤させたものであること、ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させたものにさらに有機溶媒を添加すること、前記超臨界流体または亜臨界流体が二酸化炭素であり、前記有機溶媒が炭素数２〜４のアルコールであってもよい。また本発明は上記方法において、溶液組成、使用圧力、ノズル径のうち少なくとも１つを制御することにより、生成される膜厚を制御するところにもある。
【００１２】
本発明で使用することのできるリチウムイオン電池の正極、負極は従来から使用・検討されてきたものが使用できる。たとえば、正極材料として主にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが使用できる。負極としては黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素などのリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を用いることができる。
【００１３】
本発明の電解質薄膜は電極表面にポリエーテルの薄膜を形成するのだが、簡単に言うと、ポリエーテルを超臨界流体または亜臨界流体に溶解させ微小孔から噴射することによりポリエーテルの微粉末を得ることができ、電極表面で積層される。このとき、電極表面間近では微粒子同士が密接に重なり合い均一な膜層となる。
【００１４】
その原理を説明すると、気体は、臨界等温線以上の温度では、非凝集性となり、臨界点付近の気体密度は液体密度に類似するが、粘度は通常の気体の数倍程度である。一方、拡散計数は、液体の１００倍程度大きくなる。超臨界流体とは、臨界温度Ｔｃ以上のガスあるいはＴｃ以下で圧力もＰｃを超えているガスをいい、僅かな圧力変化によって密度が急変するという特徴を有する。従って、臨界温度Ｔｃを僅かに超えた超臨界ガスに対して、圧力を加えていくと気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。逆に、圧力を減少させることで溶解度を急激に低下させることができる。これにより、減圧操作のみで溶質と抽出媒体（超臨界ガス）の分離が可能となる。この方法はＲＥＳＳ−Ｎ法としてすでに公知であり発明者等によって公表されている（特開１１−１９７４９４）。
【００１５】
本発明で使用される超臨界流体または亜臨界流体としては二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、酢酸、水、メタノール、エタノール及びアンモニアなどの低分子量の化学物質が使用可能である。この中でも、比較的穏和な条件で超臨界状態または亜臨界状態となり、無害であることから二酸化炭素が特に好適に用いられる。
【００１６】
本発明は超臨界流体または亜臨界流体にポリエーテルを溶解させるのだが、このとき共溶媒として超臨界流体または亜臨界流体にアルコール、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸などを添加することが好ましい。これらを添加することにより、ポリエーテルの超臨界流体または亜臨界流体への溶解度が激しく向上する。また、噴射時にはこれら有機溶剤も一緒に噴射され、揮散されるのだが、この有機溶剤の揮散によりポリエーテル粒子の重なりが強固になり均一な膜となりやすい。この中でも、本発明の電解質膜に適する共溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールが好ましい。
【００１７】
本発明の電解質薄膜を得る装置としてはＲＥＳＳ−Ｎ法の公知の装置を使用できる。図１は本発明を実施する際に用いる装置例の概略図である。ボンベ１から供給された超臨界または亜臨界流体となるべきガスは高圧ポンプ２によって昇圧され、保圧弁３により一定圧力を維持された状態で、ポリエーテルが入れられた溶解槽４に送られる。溶解槽４は恒温層（図示せず）によって所定温度に維持されているので、ここでガスは超臨界、または亜臨界の状態となり、ポリエーテルを溶解する。溶解槽４内の圧力は圧力計５によってモニターされている。バルブ６を開くと、加圧状態にある溶解槽４内の流体が、微細孔を有するノズル７から噴射される。溶解槽４からバルブ６を経てノズル７に至る経路や各部品、高圧ポンプ２から溶解槽４に至る経路についても、必要に応じてヒーターによって加熱できる。一般に溶解槽の温度、圧力を変えると超臨界または亜臨界流体の物質溶解能力は変化するので、用いる物質に応じて温度、圧力は適当に設定すればよい。溶解槽４に入れる物質の量は必要な塗布膜厚に応じて調整すればよく、厚く塗布する必要がある時には多く、薄い塗布膜が必要な時には少なくする。
【００１８】
また、超臨界流体または亜臨界流体にさらに有機溶剤を添加する場合は、有機溶剤はタンク１ａに蓄えられ、昇圧用ポンプ２ａにより昇圧され、溶解層４で混合される。
【００１９】
高圧、高密度の超臨界または亜臨界流体は物質溶解能力が高く、ポリエーテルを溶解することができる。これを微小孔から噴射すると、急激な膨張とそれに伴う圧力低下が起こり、流体の物質溶解能力が急減するので、溶解されていたポリエーテルが微小粒子として析出し、電極板に付着する。析出する粒子は極めて微細で、高速の流体の流れに乗って吹き付けられるので、電極表面の微細な隙間ににまで入り込み、均一な膜を形成することができる。溶媒として働いていた流体は噴射と同時に気化、飛散するので、電極板には純粋なポリエーテルのみとなり、ピンホールのない均一で薄膜のポリエーテル膜が形成できる。
【００２０】
ポリマーの微粒子を製造する一般的な製造方法は乳化重合であるが、乳化重合で得られる微粒子表面は乳化剤が付着している。一方、このＲＥＳＳ−Ｎ法で作るポリマー微粒子は、乳化剤が付着しておらずピュアのポリマー微粒子なので、洗浄することなく電解質とそのまま利用できる。なぜなら、乳化剤はイオン伝導性の低下や電極でのリチウムイオンの収納・脱離の低下につながるからである。
【００２１】
さらに、ポリエーテルを二酸化炭素の超臨界流体に溶解することにより、二酸化炭素がポリエーテルの塩解離を促進して、ポリエーテルのリチウムイオン伝導性が１００倍以上向上することも本発明の特徴である。従って、本発明のポリエーテル微粒子の集合体からなる薄層は二酸化炭素の作用により通常のポリエーテルに比べてイオン伝導性が優れており、電池性能が向上する。
【００２２】
本発明では、二酸化炭素の超臨界流体にポリエーテルを溶解させた溶液に有機溶媒、好ましくはアルコール溶媒を添加する。ポリエーテルはアルコール溶媒にはほとんど溶解しないが、ポリエーテル溶液を電極に噴霧して超臨界流体の二酸化炭素が揮発した後に、負極表面に残存するアルコールが揮散するときにポリエーテル粒子の表面同士を密接に接合して均一な膜となって、負極表面を覆うことができる。さらに、噴射条件を変化させることによりポリエーテルを粒子のまま形成させることができる。ポリエーテルの均一膜の上に粒子状物を形成するとスペーサーとして機能させることができ、かつ、電解液を保持させやすくなる。
【００２３】
本発明の電解質薄膜は正極電極表面、負極電極表面のどちらに形成してもよい。しかし、負極電極表面に形成するとデンドライトを確実に防止することができるため負極に形成する方が好ましい。
【００２４】
本発明の電解質薄膜の膜厚は厚くなるとリチウムイオンの伝導性が低下するので、膜厚は薄い方がよく、好ましくは電極間が５〜２０μｍで隔離される膜層が好ましい。この膜層は微粒子の集合体であって均質な膜、多孔質膜、エンボス状の凹凸膜、粉体の凝集した膜の形態をとることができる。
【００２５】
本発明では、電解質膜はポリエーテルの微粒子で構成されていることを特徴とする。粒子間の空隙にリチウムイオン伝導性を有する非水系の極性溶媒を充填すると、ポリエーテルはこの極性溶媒を吸収して膨潤する特性がある。この粒子間の空隙は、ポリエーテルの膨潤による体積膨張を吸収しても所定の電極間の膜厚を維持する効果がある。
【００２６】
ポリエーテルの微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。一般にリチウムイオン電池のセパレーターの膜厚は１０〜３０μｍであるが、リチウム電池の発電力をアップするにはこの電極間を薄くする必要がある。このため、電極間の距離が５〜２０μｍ程度を確保できる膜層であればよく、負極表面に付着した状態では、均質な膜、多孔質な膜、エンボス状の凹凸膜、粉体の凝集した膜の形態をとることが好ましい。
【００２７】
本発明では、極性溶媒を特に限定しない。リチウムイオン電池に使用される通常の極性溶媒であればよく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチルラクトン、ジエチルエーテル、ジメチルホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒がある。
【００２８】
本発明のポリエーテルは、室温状態で固体でなければならない。なぜなら、本発明の電解質膜は、超臨界流体の二酸化炭素が揮散したあとに粒径の形状を保持する必要があるからである。ここで、ポリエーテルとは主骨格がポリエチレンエーテルまたはポリプロピレンエーテル等のポリアルキレンエーテル結合の化合物を言う。また、末端または側鎖に架橋する基、例えばアクリル基、ビニル基、グリシジル基などが存在していてもよい。
【００２９】
さらに、本発明のポリエーテルには、ポリエーテルとポリオレフィンの共重合体、ポリエーテルとポリエステル共重合体などのリチウムイオンの伝導性を有するポリエーテル共重合体もんでいる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
【実施例】
図１の装置を使用した。溶解層にポリエチレングリコール６０００（平均分子量６０００）１０重量部とエチルアルコール１００重量部を入れ、４０℃で２０ＭＰａの二酸化炭素を導入し、温度、圧力を一定にしたまま１時間撹拌し、混合流体を調整した。
【００３１】
一方、リチウムイオン電池の正極としてＬｉＣｏＯ２をアルミニウム箔に塗布しプレス加工した正極と、グラファイトを銅箔に塗布しプレス加工した負極とを準備し、負極表面に内径０．１ｍｍの細ノズルを通して１０ｃｍの距離から混合流体を噴射した。
【００３２】
噴射後、５分放置してメチルアルコールを揮散させた後正極と負極を合わせ、らせん状にまいて有底円筒状の電池缶に装着した。この両電極間に１ＭのＬｉＢＦ４を溶解したプロピオンカーボネートと１，２ジメトキシエタンからなる混合有機溶剤を低圧化で含浸させた。これを窒素ガス雰囲気下で封口しリチウムイオン電池を得た。
【００３３】
得られた電池のサイクル寿命を測定した。０．２Ｃ（３６０ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、１．０Ｃ（３６０ｍＡ）の電流値で２．７５Ｖまで放電をおこない、この１サイクル目の放電容量を１００％とし３００サイクル後の容量維持率を測定したところ８９％であった。
【００３４】
また、負極表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図２に示す。図２から負極表面には均一なポリエーテル膜が形成され、かつその上にポリエーテルが粒子状となって形成されていることが確認される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池の電解質膜は簡単な方法で得ることができ、リチウムイオン伝導が高く優れた電池性能を得ることができる。また、薄膜に形成可能なので電解質による膨潤が少なく、かつ、電解質が少量で良いので破損時にも電解質が漏洩する可能性が低く、安全性が高い。また、特に、超臨界流体として二酸化炭素を使用したときにはリチウムイオン伝導性が極めて高くなり、非常に高性能のリチウムイオン電池を得ることができる。さらに電解質膜を負極に形成することによりデンドライトを防止することができ信頼性を向上させることができる。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置例
【図２】負極表面のＳＥＭ像
【符号の説明】
１  ボンベ
２  高圧ポンプ
３  保圧弁
４  溶解槽
５  圧力計
６  バルブ
７  ノズル
【図１】
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【図２】
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