(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　亜鉛を電解採取するための、容易に酸化されて表面に安定な酸化フィルムを形成するアノードを提供する。【解決手段】　アノードは鉛およびカルシウムのマトリックス中に、均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含む。キャスト鉛−銀合金を十分に高い温度で圧延、または冷間圧延−熱処理することにより、圧延方向に配向されない微細な粒界を有する、微細粒子化した再結晶構造が作製される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を電解採取するためのアノードであって、該アノードは、鉛およびカルシウムのマトリックス中に、均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含む、圧延された鉛−銀合金を備え、該合金が圧延方向に配向されていなく、そして該アノードの使用の間に、容易に酸化されて安定な酸化フィルムを形成する細かい粒界を有する、アノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、特に亜鉛電解採取用の改良された電解採取用アノードに関するものである。そのアノードは、制御された表面粒子構造を有する圧延された鉛−銀合金、好ましくは鉛−カルシウム−銀合金からなる。その表面粒子構造はアノード化学、圧延および加熱、好ましくはホワイル（ｗｈｉｌｅ）圧延の組み合わせによって形成される。亜鉛電解採取電解槽に配置される場合、アノード表面は接着性酸化物コーティングで急速に被覆される。
【背景技術】
【０００２】
　亜鉛電解採取タンクハウス（ｔａｎｋｈｏｕｓｅ）は、キャスト鉛−銀合金アノードを使用する。銀は使用の際にアノードの腐食速度を減少させるために電解採取用の鉛アノードに添加される。亜鉛電解採取において使用される鉛アノードは、一般的に０．５〜１．０重量％の銀を含む。
【０００３】
　良質の亜鉛を作製するために、電解採取電解槽のカソードは１０ｐｐｍより少ない鉛を含まなければならない。カソードの鉛混合を減少させるために、鉛アノードはＰｂＯ２／ＭｎＯ２の保護層で被覆されなければならない。アノードに存在する銀は、アノード表面の初期酸化速度を減少させ、安定な酸化フィルムが作製される前の期間延長を導く。表面上にＰｂＯ２／ＭｎＯ２層を展開することによって新しいアノードを調整するのに通常数週間を要する。この層の完全な形成は６０〜９０日程度の期間を要し得る。アノードが完全に調整されるまで、電解採取電解槽中の亜鉛カソードは高い鉛含有量、多数のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）および低電流効率を有する。さらに、アノードの砕かれたＭｎＯ２がカソードで還元されてＭｎＳＯ４を産生するので、マンガンイオンがアノードとカソードの間を再循環する場合、亜鉛作製物は実質的に減少する。新しい調整していないアノードを含む電解槽からの亜鉛の作製は対応する調整した電解槽の１／３より少ない程度の亜鉛を作製し得る。
【０００４】
　一旦、ＰｂＯ２／ＭｎＯ２の安定層がアノード上に形成されると、亜鉛電解採取工程の電流効率は劇的に増加し、そして得られたカソードの鉛混合はまた劇的に減少する。アノードの予備処理を介する安定なＰｂＯ２またはＰｂＯ２／ＭｎＯ２層の作製は、Ｅｃｇｅｔｔら米国特許第３，８８０，７３３号、Ｇａｕｎｃｅら米国特許第３，３９２，０９４号、Ｆｏｕｎｔａｉｎら米国特許第３，７５５，１１２号、およびＲ．Ｈ．Ｆａｒｍｅｒ「Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ」Ｈ．Ｂａｋｅｒ編１９６９に記載される。これらに記載されるように、安定なＰｂＯ２／ＭｎＯ２層は、予備調整された溶液へのアノードの浸漬によって代表的に形成され、この溶液中でアノードが電気分解し、腐食された層を作製する。いくつかの場合にアノードは最初に水または水および空気の中に浸漬され、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）２またはＰｂＣＯ３フィルムを作製し、それは、通常のキャストまたは圧延された表面よりも、より急速に保護性ＰｂＯ２層へ酸化される。ＲｏｄｒｉｇｕｅｓとＭｅｙｅｒは、「ＥＰＤ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　１９９６」Ｇ．Ｗａｒｒｅｎ編において、アノードの予備調整を助けるためのサンドブラストの使用を記載する。
【０００５】
　鉛−銀合金アノードは、比較的弱い。使用の際、このアノードは歪みおよび曲がり得、アノードとカソードの間の短絡、低い電流効率、およびその短絡の領域におけるカソードの鉛混合につながる。鉛−銀アノードの機械的特性を改良するために、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびその他のような合金化要素が、機械的特性を改良させるためにアノードに添加された。例えば、英国特許出願ＧＢ２１４９４２４Ａ（Ｍ．Ｊ．Ｔｈｏｍ）に０．４〜１．０重量％Ａｇ、０．０５〜０．１５重量％Ｃａ／Ｓｒ、０．０００２重量％より少ないアンチモンおよび必要に応じてバリウムを含んだ合金は、再融解の間のカルシウムの損失を減少することが教示される。
【０００６】
　キャスト鉛−銀または鉛−銀−カルシウムアノードの作製はしばしばアノード表面に多くの孔、空隙またはラップ（ｌａｐ）を結果として形成する。使用において、これらは、アノードを弱くしそして歪みを引き起こし得る、局在化した領域において内部腐食を起こし得る。アノードが接着したＭｎＯ２沈着物を定期的に掃除される場合、内部腐食は、不十分なアノードの破損を導き得るクラッキングを引き起こし得る。
【０００７】
　内部空隙またはラップの存在を減少させるために、鉛−銀または鉛−カルシウム−銀合金がシート状に圧延された。これらのシートは種々の手段、だが主に、銅バスバーの周りにキャストされる鉛に圧延されたシートを溶接することによって、銅バスバーに結合された。一般的に圧延されたシートは、平滑な表面を有し、この表面上でＰｂＯ２／ＭｎＯ２腐食作製物から接着性フィルムを作製するのはより困難である。さらに、粒子構造は、圧延方向へ配向され、酸化フィルムの腐食および付着に対して利用可能である粒界をほとんど有さない粒子構造を作製する。
【０００８】
　ＷＯ９９０７９１１Ａは、亜鉛を含む種々の金属を電解採取するために使用される耐食鉛電極および耐食鉛合金電極を作製するためのプロセスを取り扱う。参照アノードはまた、０．１％の銀を含む。
【０００９】
　この特許は、５０％を超える高密度の「特殊粒界」の作製による、鉛合金の耐食性の増加を教示する。
【００１０】
　ＥＰ−Ａ−００６０７９１は、材料をチタンまたはジルコニウムメッシュに結合させるための熱間圧延を教示する。この特許は、１００℃と２５０℃との間の温度で鉛をスクリーン上に圧延することによって、鉛をチタンスクリーンまたはジルコニウムスクリーンに結合させる工程を取り扱う。鉛が高温でこの物体上に圧延される場合、鉛は、鉛自体および他の材料に結合し得る。
【００１１】
　ＥＰ−Ａ−００３４３９１において教示されるような合金は、ＰｂＯ２／ＭｎＯ２の安定層を作製せず、調整させるのに長時間かかる。
【００１２】
　ＤＡＴＡＢＡＳＥ　ＷＰＩ　ＸＰ００２１３８５１５は、キャストし、かつ熱処理される０．２〜２重量％のカルシウムおよび０．２〜２重量％の銀の組成物を開示する。これらの高いレベルにおいて、実質的に全てのカルシウムは、主にＰｂ３Ｃａ粒子として融成物中に沈殿する。
【００１３】
　本発明により教示される改良は、十分高い温度での圧延の間または後の鉛−銀合金のキャストビレットの圧延およびこの合金の処理であり、これよりＰｂＯ２／ＭｎＯ２層がより容易に接着する表面を作製する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
　本発明は、鉛およびカルシウムのマトリックス中に均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含む、キャスト鉛−銀合金を圧延することにより形成される鉛−銀アノードに関する。この合金は、十分高い温度での圧延の間または後のいずれかに熱処理され、これより合金の再結晶を引き起こし、かつ合金に存在する任意のカルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウムのほとんどまたはすべてが溶液から沈殿することを防止する。この手順を介して形成されたアノードにおいて、細かく分断された銀粒子が凝固の間に形成され、そして著しい粒子構造の成長を防止し、それと同時に高温により、多くの粒界を有する再結晶された粒子構造を備えた物質を生じ、これらの粒子は、アノードの使用の間に安定な酸化フィルムを形成するように、圧延方向に配向されない。その物質はまた圧延により誘導されるストレスを有さない。約１００℃より高い温度および好ましくは約１５０℃を超える温度が、適切な粒子構造を作製するために代表的に要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
　本発明は、亜鉛を電解採取するためのアノードであって、このアノードは、鉛およびカルシウムのマトリックス中に、均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含む、圧延された鉛−銀合金を備え、この合金が圧延方向に配向されていなく、そしてこのアノードの使用の間に、容易に酸化されて安定な酸化フィルムを形成する細かい粒界を有する、アノードである。
【００１６】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、１００℃より高い温度で上記合金を圧延することにより形成される。
【００１７】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記合金が１５０℃より高い温度で圧延される。
【００１８】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記合金が１５０℃より低い温度で圧延され、そして１５０℃より高い温度で熱処理され、それにより細かく粒子化した再結晶構造が形成される。
【００１９】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記銀含有量が０．３から０．５重量％の間である。
【００２０】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記圧延されたシートのカルシウム含有量が０．０４から０．０７重量％の間であり、そして上記銀含有量が０．３から０．４重量％の間である。
【００２１】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記カルシウム含有量が約０．０６重量％であり、そして上記銀含有量が約０．３５重量％である。
【００２２】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記圧延された合金が銅バスバーに装着される。
【００２３】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記合金がバリウムを含む。
【００２４】
　好適な実施形態において、上記のアノードは、上記合金がストロンチウムを含む。
【００２５】
　本発明はまた、亜鉛を電解採取するためのアノードを作製する方法であって、この方法は、少なくとも０．３重量％の銀を含むキャスト鉛−銀合金を作製し、圧延方向に配向されていない細かい粒界（ランダムに配向された粒界）を有する細かく粒子化された再結晶構造が形成されるまで、１００℃より高い温度で、キャスト合金を圧延し、かつ加熱処理する工程を包含する、方法である。
【発明の効果】
【００２６】
　本発明に従って、亜鉛を電解採取するための鉛−銀アノードは、鉛およびカルシウムのマトリックス中に均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含む、圧延された鉛−銀合金を含む。このアノードは、１００℃より高い温度で圧延され、かつ熱処理され、圧延方向に配向されない微細な粒界を有する、微細粒子化した再結晶構造を作製し、そしてアノードの使用の間、容易に酸化され、安定な酸化フィルムを形成する。
【００２７】
　多くの粒界を有する微細粒子の配向を備える、本発明に従って形成される合金シートの粒子は、全ての表面領域において、大きな粒界表面積を提示する。圧延された合金を取り込むアノードを酸化して、ＰｂＯ２／ＭｎＯ２層を作製する場合、この酸化は、粒界に対して優先的であり、そしてこのＰｂＯ２／ＭｎＯ２作製物は、この作製物自体をこれらの粒界に付着させ、隣接面を急速に被覆する。
【００２８】
　この合金を再結晶させるのに十分高い温度で熱処理する間、この合金は、圧延される。この温度はまた、圧延プロセスの間、任意の合金化要素（例えばバリウム、カルシウムまたはストロンチウム）の沈殿を防止するのに十分高い。
【００２９】
　好ましくは、この温度は、１５０℃より高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
　本発明の実際の使用に適切な鉛合金は、約０．３０〜０．４５重量％程度の少量の銀を含み得る。より好ましい合金は、約０．０４〜０．０７重量％のカルシウムおよび約０．３〜０．５重量％の銀、最も好ましくは、約０．０６重量％のカルシウムおよび約０．３５重量％の銀を含む。この合金は、他の合金化要素（バリウム、ストロンチウムおよびアノードの機械的特性を向上させる他の物質を含む）を含み得る。この合金はまた、反応性合金化要素の酸化を減少するために、少量のアルミニウムを含み得る。
【００３１】
　本発明のアノードを作製するために用いられる鉛合金の銀含有量が大変低い場合、熱圧延工程の間に粒子の成長を制限するのに銀粒子は不十分である。銀含有量が大変高い場合、合金のコストは高価である。
【００３２】
　鉛合金のカルシウム含有量が大変低い場合、カルシウムに起因する改良された機械的特性は達成されない。本発明のカルシウム含有量が約０．０８重量％より高い場合、凝固工程の間、主にＰｂ３Ｃａ粒子が溶液から沈殿し得、そしてビレットの表面へ浮上する。これは、結果としてシートの残りと比較して、圧延されたアノードシートの一端にカルシウムを濃縮させる。使用の間、カルシウムが濃縮された側は腐食し、歪み、短絡、減少した電流効率およびカソードの鉛混合を優先的に引き起こす。アノードのカルシウム含有量が約０．０８重量％より高くなればなるほど、表面の間の腐食の差速は高くなり、そしてこれらの圧延されたアノードで歪みがより多く起こるようである。
【００３３】
　ビレットが、０．０８重量％より高いカルシウム含有量を含む合金から圧延する前にブックモールドにキャストされる場合、主にＰｂ３Ｃａ粒子は中心線の近くに層を形成する。圧延の間、粒子の層は、シートの中央にカルシウム濃厚粒子の濃縮されたシームを形成する。シートが切断されそしてアノードに構築される場合、高いカルシウム含有量の中央領域は腐食し、優先的にアノードシートの末端の層間剥離およびファニング（ｆａｎｎｉｎｇ）を引き起こす。これらの欠損は短絡およびカソードの鉛混入を引き起こし得る。
【００３４】
　約０．０３から０．０８重量％の間のカルシウム含有量で、凝固工程の間、すべてのカルシウムは溶液に残っており、そしてビレットは全体にわたって均一なカルシウム含有量を有する。好ましい温度でこの物質を圧延することにより、鉛およびカルシウムのマトリックスにおける銀粒子からなる均一な粒子構造が作製される。
【００３５】
　本発明のアノードを形成する代わりの方法はキャスト合金を冷間圧延する工程からなる。冷間圧延されたアノードは約１５０℃またはそれより上の温度まで加熱処理される。加熱することにより冷間圧延の効果は除去され、そして安定な酸化フィルムが急速に形成される粒子構造を作製する。カルシウムを含むアノードシートが１００℃より下で圧延される場合（冷間圧延）、いくらかのカルシウムは圧延操作の間に沈殿し得る。アノードの銀含有物と組み合わされる場合、この沈殿によりシートの加工硬化を生じる。タンクハウス温度でいくつかの冷間加工が除去される場合、硬化したシートは歪み得る。アノードシートを使用前に１５０℃より高い温度まで加熱することは、カルシウム沈殿の効果と冷間圧延の効果とを逆転させる。
【００３６】
　本発明に従って形成された合金シートの粒子は、圧延方向に配向される代わりにランダムに配向されている。この多くの粒界を有する微小粒子のランダムな配向により、表面の全領域に大きな粒界表面積が与えられる。圧延された合金を組み込んでいるアノードが酸化されてＰｂＯ２／ＭｎＯ２層を作製する場合、この酸化により優先的に粒界となり、そしてＰｂＯ２／ＭｎＯ２作製物はそれ自体をこれらの粒界に付着し、そして急速に隣接表面を被覆する。
【００３７】
　亜鉛を電解採取するためのアノードを作製するための方法は、少なくとも０．３重量％の銀を含むキャスト鉛−銀合金を作製し、不規則に配向された境界を有する微細粒子化された再結晶構造が形成されるまで、１００℃より高い温度でキャスト合金を圧延し、かつ熱処理する工程を包含する。
【００３８】
　この方法によって、この材料を変形させ、銀のキャストイン（ｃａｓｔ−ｉｎ）偏析を粉砕し、そして「特殊低角境界（ｌｏｗ　ａｎｇｌｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）」でなく、規則的な高角結晶化境界を作製し、これにより、より速く腐食させ、その結果、ＰｂＯ２／ＭｎＯ２腐食作製物をこの表面に付着させる。
【００３９】
　１回の圧延段階（加工中に再結晶化するのに十分高い温度）において、特殊な境界が排除され、そして表面粒子構造が完全に再結晶化される。これと同じ効果が、加工後に構造を再結晶化することによって達成される。
【実施例】
【００４０】
　鉛０．０６重量％　Ｃａ０．３５重量％　Ａｇ合金ビレットを、圧延工程の間キャストビレットの温度を１５０℃より上に保ったままにするような方法で熱間圧延した。シートを、米国特許第５，１７２，８５０号に記載される工程を介して銅バスバーに装着した。得られたアノードを、完全電解槽として亜鉛電解採取タンクハウスへ添加した。そのアノードは、２日以内でＰｂＯ２／ＭｎＯ２の接着層を展開し、そして操作の第１週目から高い電流効率および低いカソード鉛含有物を作製した。