(57)【要約】【課題】広い排気ガス温領域に亘って高いＮＯＸ　浄化率を得る。【解決手段】担体上にＮＯＸ　吸収剤を担持せず、貴金属を担持したＮＯＸ　浄化触媒１２と、担体上にＮＯＸ　吸収剤および貴金属を担持したＮＯＸ　吸蔵触媒１１とを機関排気通路内に直列に配置する。排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒１２によって浄化されているときにはＮＯＸ　浄化触媒１２の貴金属の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒１１によって浄化されているときにはＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前に排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる。【選択図】　　　図１
2004138033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯＸ　を排気通路内において浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、表面上に塩基点の存在する担体を用いると共に担体表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させたＮＯＸ　浄化触媒と、担体表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層を形成すると共に貴金属触媒を分散して担持させたＮＯＸ　吸蔵触媒とを機関排気通路内に直列に配置し、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒によって浄化されているときにはＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に担持された貴金属触媒の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒によって浄化されているときにはＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前にＮＯＸ　吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
ＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあるときに排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒によって浄化され、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が該第１の温度領域よりも高温側の第２の温度領域にあるときに排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒によって浄化される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
ＮＯＸ　浄化触媒の温度およびＮＯＸ　吸蔵触媒の温度を代表する代表温度が予め定められた設定温度よりも低いときにはＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあると判断されると共に該代表温度が予め定められた設定温度よりも高いときにはＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が第２の温度領域にあると判断され、ＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあると判断されたときにはＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に担持された貴金属触媒の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が第２の温度領域にあると判断されたときにはＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前にＮＯＸ　吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
ＮＯＸ　浄化触媒の担体がアルミナからなり、ＮＯＸ　浄化触媒に担持された貴金属触媒が白金からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
ＮＯＸ　浄化触媒の担体の内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類を含有せしめ、それによって触媒担体表面上の塩基点の数を増大するか又は塩基点における塩基性を強めるようにした請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
ＮＯＸ　吸蔵触媒の担体表面上に担持されたＮＯＸ　吸収剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒を継続的に解消するために排気ガスの空燃比がリーンからリッチに繰返し切換えられ、このときのリーン時間に対するリッチ時間の割合は、排気浄化触媒の温度が２００℃から２５０℃のときにＮＯＸ　浄化率が９０パーセント以上となる割合に設定されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量を算出するための手段を具備し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量を推定するための手段を具備し、推定された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガス中のＮＯＸ　濃度を検出するためのＮＯＸ　濃度センサを具備し、ＮＯＸ　濃度センサにより検出されたＮＯＸ　濃度が設定値を越えたときにＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量が許容値を越えたと判断される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたか否かを判断する手段を具備し、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサを具備し、ＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比がリッチになったときにＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断される請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
排気ガス中に含まれるＮＯＸ　およびＳＯＸ　はＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒により酸化された後にＮＯＸ　浄化触媒の担体上に保持される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒を解消すべくＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられたときにＮＯＸ　浄化触媒の担体上に保持されているＮＯＸ　がＮＯＸ　浄化触媒の担体上から放出され還元される請求項１３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１５】
ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面の塩基性の強さを、ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上にＳＯＸ　が硫酸イオンの形で保持される強さに設定した請求項１３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１６】
ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に保持されたＳＯＸ　をＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上から放出させる際にはＮＯＸ　浄化触媒の温度がＳＯＸ　放出温度まで上昇せしめられた後、ＮＯＸ　浄化触媒の温度をＳＯＸ　放出温度に維持しつつ排気ガスの空燃比がリッチとされ、該ＳＯＸ　放出温度がほぼ５００℃〜５５０℃である請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１７】
排気ガス中に含まれるＮＯＸ　およびＳＯＸ　はリーン空燃比のもとで、ＮＯＸ　吸蔵触媒の担体表面上に担持されたＮＯＸ　吸収剤に吸収される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１８】
ＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＮＯＸ　吸収量を算出するための手段を具備し、算出されたＮＯＸ　吸収量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１９】
ＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＮＯＸ　吸収量を推定するための手段を具備し、推定されたＮＯＸ　吸収量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２０】
ＮＯＸ　吸蔵触媒から流出する排気ガス中のＮＯＸ　濃度を検出するためのＮＯＸ　濃度センサを具備し、ＮＯＸ　濃度センサにより検出されたＮＯＸ　濃度が設定値を越えたときにＮＯＸ　吸収剤のＮＯＸ　吸収量が許容値を越えたと判断される請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２１】
ＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＳＯＸ　をＮＯＸ　吸収剤から放出させる際にはＮＯＸ　吸蔵触媒の温度がＳＯＸ　放出温度まで上昇せしめられた後、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度をＳＯＸ　放出温度に維持しつつ排気ガスの空燃比がリッチとされ、該ＳＯＸ　放出温度がほぼ６００℃以上である請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２２】
ＮＯＸ　浄化触媒とＮＯＸ　吸蔵触媒の配列順序が触媒の塩基性の強さに応じて決定され、塩基性の強い方の触媒が塩基性の弱い方の触媒よりも上流側に配置される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２３】
ＮＯＸ　吸蔵触媒がＮＯＸ　浄化触媒の上流側に配置される請求項２２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２４】
ＮＯＸ　吸蔵触媒の上流側に酸性質の触媒を配置した請求項２３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２５】
ＮＯＸ　浄化触媒の上流にＮＯＸ　吸蔵触媒を配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２６】
ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる請求項２５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２７】
ＮＯＸ　浄化触媒の下流にＮＯＸ　吸蔵触媒を配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２８】
ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる請求項２７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２９】
ＮＯＸ　吸蔵触媒の上流および下流に夫々ＮＯＸ　浄化触媒を配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３０】
ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる請求項２９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３１】
機関排気通路内に還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにするようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３２】
機関が、再循環排気ガス量を増大していくと煤の発生量が次第に増大してピークに達し、再循環排気ガス量を更に増大すると煤がほとんど発生しなくなる機関からなり、再循環排気ガス量を煤の発生量がピークとなる量よりも増大した状態で燃焼室内における空燃比をリッチにすることにより排気ガスの空燃比をリッチにするようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３３】
機関が、再循環排気ガス量を増大していくと煤の発生量が次第に増大してピークに達し、再循環排気ガス量を更に増大すると煤がほとんど発生しなくなる機関からなり、排気浄化触媒の温度を上昇すべきときには再循環排気ガス量を煤の発生量がピークとなる量よりも増大させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯＸ　を浄化するための触媒として、アルミナからなる担体の表面上にアルカリ金属或いはアルカリ土類からなるＮＯＸ　吸収剤の層を形成し、更に白金のような貴金属触媒を担体表面上に担持した触媒が公知である（例えば特許文献１参照）。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸ　は白金により酸化されて硝酸塩の形でＮＯＸ　吸収剤内に吸収される。次いで排気ガスの空燃比が短時間リッチにされるとこの間にＮＯＸ　吸収剤に吸収されていたＮＯＸ　が放出されると共に還元され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯＸ　吸収剤へのＮＯＸ　の吸収作用が開始される。
【０００３】
一方、排気ガス中にはＳＯＸ　も含まれており、ＮＯＸ　吸収剤にはＮＯＸ　に加えてＳＯＸ　も吸収される。この場合ＳＯＸ　は硫酸塩の形で吸収される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯＸ　吸収剤内にはＳＯＸ　の吸収量が次第に増大し、それに伴なってＮＯＸ　を吸収しえなくなる。従ってこのようなＮＯＸ　吸収剤を用いた場合には時折ＳＯＸ　を放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が６００℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯＸ　吸収剤からＳＯＸ　が放出される。従ってこのようなＮＯＸ　吸収剤を用いた場合においてＮＯＸ　吸収剤からＳＯＸ　を放出させるときには触媒の温度が６００℃以上に維持されかつ排気ガスの空燃比がリッチに維持される。
【０００４】
さて、このようなＮＯＸ　吸収剤の層を設けるとＮＯＸ　に加えて必ずＳＯＸ　も吸収されるのでＳＯＸ　が吸収されるのを阻止するためにはこのようなＮＯＸ　吸収剤の層を設けないようにすればよいことになる。そこでアルミナからなる担体上に白金のみを担持するようにした触媒が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２にはアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合でも空燃比がリーンのときに触媒にＮＯＸ　が捕獲され、空燃比を交互にリーンとリッチに切換えればＮＯＸ　を浄化しうることが記載されている。
【０００５】
また、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯＸ　を浄化しうる触媒として、ゼオライト上に遷移金属或いは貴金属を担持したリーンＮＯＸ　触媒が知られている。このリーンＮＯＸ　触媒は排気ガス中のＨＣとＮＯＸ　を吸収してＮＯＸ　を還元する機能を有するが酸素が吸着するとＮＯＸ　の浄化性能が著しく低下する。そこでこの吸着酸素を離脱させるためにリーンＮＯＸ　触媒に流入する排気ガスの空燃比を周期的にリッチにするようにした内燃機関が公知である（特許文献３参照）。このリーンＮＯＸ　触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときであってもＮＯＸ　を還元することができるという特徴を有するが、排気ガス中にＮＯＸ　還元用のＨＣを供給する必要があり、耐熱性が低く、５０パーセント以下の浄化率しか得られないという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８５６２４号公報
【特許文献３】
特許第３１５４１１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
さて、上述したようにアルミナからなる担体の表面上にＮＯＸ　吸収剤の層を形成すると排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中に含まれるＮＯＸ　がＮＯＸ　吸収剤に吸収され、斯くしてＮＯＸ　が大気中に放出するのを抑制することができる。しかしながらＮＯＸ　吸収剤によるＮＯＸ　の吸収作用はＮＯＸ　吸収剤の温度が或る程度以上高くならないと良好に行われず、ＮＯＸ　吸収剤の温度がほぼ２５０℃よりも低くなるにつれてＮＯＸ　吸収剤のＮＯＸ　吸収能力は次第に低下する。
【０００８】
一方、本発明者等は担体上にＮＯＸ　吸収剤の層を形成した触媒の研究を進める一方で、担体上にＮＯＸ　吸収剤の層を有していない触媒についても研究を進めてきた。その結果、担体上にＮＯＸ　吸収剤の層を有しない触媒、例えばアルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにすると触媒温度が２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯＸ　浄化率が得られることが判明したのである。従ってこの触媒とＮＯＸ　吸収剤を担持した触媒とを組合せて用いると触媒の温度が２５０℃以下の低温領域から触媒の温度が２５０℃以上の高温領域まで広い温度領域に亘ってＮＯＸ　を浄化することができる。
【０００９】
そこで本願発明者等は、アルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒を用いると低温時に高いＮＯＸ　浄化率を得ることができる理由について種々の角度から検討し、その結果、次のような結論に達した。即ち、概略的に言うと白金は本来的に低温での活性を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯＸ　は白金の表面上において直接分解され、或いは選択的に還元される。また、アルミナからなる担体の表面には塩基点が存在し、白金の表面上で酸化されたＮＯＸ　がＮＯ２　の形で担体表面上に吸着し、或いは硝酸イオンＮＯ３−の形で担体表面上の塩基点上に保持される。ＮＯＸ　の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られる。
【００１０】
ところで、アルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯＸ　浄化率が次第に低下していく。これは白金の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金表面でのＮＯＸ　直接分解やＮＯＸ　の選択還元が生じにくくなったことに基因している。事実、このとき空燃比を一時的にリッチにすると白金表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金表面の酸素被毒が解消され、次いで空燃比がリーンに戻されると再びＮＯＸ　の直接分解やＮＯＸ　の選択還元が良好に行われる。
【００１１】
一方、白金表面が酸素原子によって覆われるとＮＯＸ　は白金表面上において酸化されやすくなり、従って担体上に吸着され、或いは保持されるＮＯＸ　の量は増大する。それにもかかわらずＮＯＸ　浄化率が低下するということは、ＮＯＸ　の浄化作用に対してはＮＯＸ　の直接分解或いはＮＯＸ　の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合には白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００１２】
なお、排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると担体上に吸着しているＮＯＸ　或いは担体上に保持されている硝酸イオンＮＯ３−はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、白金表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると担体上に吸着され或いは保持されているＮＯＸ　は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯＸ　の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ３−の保持作用が開始される。
【００１３】
上述したようにアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合にＮＯＸ　の高い浄化率を確保するには白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが必要である。しかしながら特許文献２および３のいずれもこのことに関して何ら示唆していない。即ち、特許文献２は、ＮＯＸ　が浄化されるのは全てＮＯＸ　の吸着作用に基因しているとの前提に立って検討した結果を示しており、白金の酸素被毒がＮＯＸ　の浄化率を支配することに気付いていない。従って当然のことながら特許文献２は２５０℃以下の低温でもって高い浄化率を得られることについては何ら示唆していない。
【００１４】
また、引用文献３はゼオライトからなるリーンＮＯＸ　触媒を対象としており、このリーンＮＯＸ　触媒への酸素の吸着がＮＯＸ　浄化率に影響を与えることを開示しているものの、白金表面の酸素被毒がＮＯＸ　浄化率を支配することについては何ら示唆していない。このゼオライトには塩基点が存在しないためにアルミナを用いたときとはＮＯＸ　の浄化の仕方が異なっているばかりでなく５０パーセント以上のＮＯＸ　浄化率を得ることは困難であり、従って特許文献３は２５０℃以下で９０パーセント以上の高い浄化率を得られることを示唆する文献とはなり得ない。
【００１５】
本発明は、白金表面、即ち貴金属表面の酸素被毒がＮＯＸ　の浄化率を支配することをつきとめ、これに基づいて高いＮＯＸ　浄化率を確保するようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、１番目の発明では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯＸ　を排気通路内において浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、表面上に塩基点の存在する担体を用いると共に担体表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させたＮＯＸ　浄化触媒と、担体表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層を形成すると共に貴金属触媒を分散して担持させたＮＯＸ　吸蔵触媒とを機関排気通路内に直列に配置し、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒によって浄化されているときにはＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に担持された貴金属触媒の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒によって浄化されているときにはＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前にＮＯＸ　吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる。
【００１７】
２番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあるときに排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒によって浄化され、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が第１の温度領域よりも高温側の第２の温度領域にあるときに排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒によって浄化される。
【００１８】
３番目の発明では２番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の温度およびＮＯＸ　吸蔵触媒の温度を代表する代表温度が予め定められた設定温度よりも低いときにはＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあると判断されると共にこの代表温度が予め定められた設定温度よりも高いときにはＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が第２の温度領域にあると判断され、ＮＯＸ　浄化触媒の温度が第１の温度領域にあると判断されたときにはＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に担持された貴金属触媒の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度が第２の温度領域にあると判断されたときにはＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前にＮＯＸ　吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる。
【００１９】
４番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の担体がアルミナからなり、ＮＯＸ　浄化触媒に担持された貴金属触媒が白金からなる。
【００２０】
５番目の発明では４番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の担体の内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類を含有せしめ、それによって触媒担体表面上の塩基点の数を増大するか又は塩基点における塩基性を強めるようにしている。
【００２１】
６番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒の担体表面上に担持されたＮＯＸ　吸収剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類からなる。
【００２２】
７番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒を継続的に解消するために排気ガスの空燃比がリーンからリッチに繰返し切換えられ、このときのリーン時間に対するリッチ時間の割合は、排気浄化触媒の温度が２００℃から２５０℃のときにＮＯＸ　浄化率が９０パーセント以上となる割合に設定されている。
【００２３】
８番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量を算出するための手段を具備し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【００２４】
９番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量を推定するための手段を具備し、推定された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【００２５】
１０番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガス中のＮＯＸ　濃度を検出するためのＮＯＸ　濃度センサを具備し、ＮＯＸ　濃度センサにより検出されたＮＯＸ　濃度が設定値を越えたときにＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒量が許容値を越えたと判断される。
【００２６】
１１番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたか否かを判断する手段を具備し、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【００２７】
１２番目の発明では１１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサを具備し、ＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯＸ　浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比がリッチになったときにＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断される。
【００２８】
１３番目の発明では１番目の発明において、排気ガス中に含まれるＮＯＸ　およびＳＯＸ　はＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒により酸化された後にＮＯＸ　浄化触媒の担体上に保持される。
【００２９】
１４番目の発明では１３番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒上に担持された貴金属触媒の酸素被毒を解消すべくＮＯＸ　浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられたときにＮＯＸ　浄化触媒の担体上に保持されているＮＯＸ　がＮＯＸ　浄化触媒の担体上から放出され還元される。
【００３０】
１５番目の発明では１３番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面の塩基性の強さを、ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上にＳＯＸ　が硫酸イオンの形で保持される強さに設定している。
【００３１】
１６番目の発明では１５番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上に保持されたＳＯＸ　をＮＯＸ　浄化触媒の担体表面上から放出させる際にはＮＯＸ　浄化触媒の温度がＳＯＸ　放出温度まで上昇せしめられた後、ＮＯＸ　浄化触媒の温度をＳＯＸ　放出温度に維持しつつ排気ガスの空燃比がリッチとされ、ＳＯＸ　放出温度がほぼ５００℃〜５５０℃である。
【００３２】
１７番目の発明では１番目の発明において、排気ガス中に含まれるＮＯＸ　およびＳＯＸ　はリーン空燃比のもとで、ＮＯＸ　吸蔵触媒の担体表面上に担持されたＮＯＸ　吸収剤に吸収される。
【００３３】
１８番目の発明では１７番目の発明において、ＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＮＯＸ　吸収量を算出するための手段を具備し、算出されたＮＯＸ　吸収量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【００３４】
１９番目の発明では１７番目の発明において、ＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＮＯＸ　吸収量を推定するための手段を具備し、推定されたＮＯＸ　吸収量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【００３５】
２０番目の発明では１７番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒から流出する排気ガス中のＮＯＸ　濃度を検出するためのＮＯＸ　濃度センサを具備し、ＮＯＸ　濃度センサにより検出されたＮＯＸ　濃度が設定値を越えたときにＮＯＸ　吸収剤のＮＯＸ　吸収量が許容値を越えたと判断される。
【００３６】
２１番目の発明では１７番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒のＮＯＸ　吸収剤に吸収されたＳＯＸ　をＮＯＸ　吸収剤から放出させる際にはＮＯＸ　吸蔵触媒の温度がＳＯＸ　放出温度まで上昇せしめられた後、ＮＯＸ　吸蔵触媒の温度をＳＯＸ　放出温度に維持しつつ排気ガスの空燃比がリッチとされ、ＳＯＸ　放出温度がほぼ６００℃以上である。
【００３７】
２２番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒とＮＯＸ　吸蔵触媒の配列順序が触媒の塩基性の強さに応じて決定され、塩基性の強い方の触媒が塩基性の弱い方の触媒よりも上流側に配置される。
【００３８】
２３番目の発明では２２番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒がＮＯＸ　浄化触媒の上流側に配置される。
【００３９】
２４番目の発明では２３番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒の上流側に酸性質の触媒を配置している。
【００４０】
２５番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の上流にＮＯＸ　吸蔵触媒を配置している。
【００４１】
２６番目の発明では２５番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる。
【００４２】
２７番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　浄化触媒の下流にＮＯＸ　吸蔵触媒を配置している。
【００４３】
２８番目の発明では２７番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる。
【００４４】
２９番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒の上流および下流に夫々ＮＯＸ　浄化触媒を配置している。
【００４５】
３０番目の発明では２９番目の発明において、ＮＯＸ　吸蔵触媒がパティキュレートフィルタからなる。
【００４６】
３１番目の発明では１番目の発明において、機関排気通路内に還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。
【００４７】
３２番目の発明では１番目の発明において、機関が、再循環排気ガス量を増大していくと煤の発生量が次第に増大してピークに達し、再循環排気ガス量を更に増大すると煤がほとんど発生しなくなる機関からなり、再循環排気ガス量を煤の発生量がピークとなる量よりも増大した状態で燃焼室内における空燃比をリッチにすることにより排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。
【００４８】
３３番目の発明では１番目の発明において、機関が、再循環排気ガス量を増大していくと煤の発生量が次第に増大してピークに達し、再循環排気ガス量を更に増大すると煤がほとんど発生しなくなる機関からなり、排気浄化触媒の温度を上昇すべきときには再循環排気ガス量を煤の発生量がピークとなる量よりも増大させる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は火花点火式内燃機関にも適用することもできる。
【００５０】
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口はＮＯＸ　吸蔵触媒１１の入口に連結される。また、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の出口はＮＯＸ　浄化触媒１２に連結される。排気マニホルド５の集合部出口には排気マニホルド５内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１３が配置される。
【００５１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１４を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１４内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１５が配置される。また、ＥＧＲ通路１４周りにはＥＧＲ通路１４内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１６内に導びかれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１７を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール１８に連結される。このコモンレール１８内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ１９から燃料が供給され、コモンレール１８内に供給された燃料は各燃料供給管１７を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００５２】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＮＯＸ　吸蔵触媒１１にはＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度を検出するための温度センサ２０が取付けられ、ＮＯＸ　浄化触媒１２にはＮＯＸ　浄化触媒１２の温度を検出するための温度センサ２１が取付けられ、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の出口とＮＯＸ　浄化触媒１２の入口を連結する排気管２３内にはこれら触媒１１，１２内を流れる排気ガス温を検出するための温度センサ２２が配置される。これら温度センサ２０，２１，２２の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。なお、実際にはこれら温度センサ２０，２１，２２のうちの少くとも一つが取付けられる。
【００５３】
また、ＮＯＸ　浄化触媒１２の出口に連結された排気管２４内には必要に応じて各種のセンサ２５が配置される。アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１５、および燃料ポンプ１９に接続される。
【００５４】
図１に示すＮＯＸ　吸蔵触媒１１はモノリス触媒からなり、このＮＯＸ　吸蔵触媒１１の基体上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されている。図２はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図２に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯＸ　吸収剤４７の層が形成されている。
【００５５】
本発明による実施例では貴金属触媒４６として白金が用いられており、ＮＯＸ　吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少くとも一つが用いられている。
【００５６】
機関吸気通路、燃焼室２およびＮＯＸ　吸蔵触媒１１上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称するとＮＯＸ　吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸ　を吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯＸ　を放出するＮＯＸ　の吸放出作用を行う。なお、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１上流の排気通路内に燃料（炭化水素）或いは空気が供給されない場合には排気ガスの空燃比は燃焼室２内に供給される混合気の空燃比に一致し、従ってこの場合にはＮＯＸ　吸収剤４７は燃焼室２内に供給される混合気の空燃比がリーンのときにはＮＯＸ　を吸収し、燃焼室２内に供給される混合気中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯＸ　を放出することになる。
【００５７】
即ち、ＮＯＸ　吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図２に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ２　となり、次いでＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯＸ　吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯＸ　がＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ２　が生成され、ＮＯＸ　吸収剤４７のＮＯＸ　吸収能力が飽和しない限りＮＯ２　がＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ３−が生成される。
【００５８】
これに対し、燃焼室２内における空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすることによって、又は還元剤供給弁１３から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸化濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２　）に進み、斯くしてＮＯＸ　吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ３−がＮＯ２　の形でＮＯＸ　吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯＸ　は排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【００５９】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯＸ　がＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯＸ　吸収剤４７のＮＯＸ　吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯＸ　吸収剤４７によりＮＯＸ　を吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では図３に示されるようにＮＯＸ　吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁１３から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　を放出させるようにしている。
【００６０】
ところで白金Ｐｔ４６は本来的に低温での活性を有している。しかしながらＮＯＸ　吸収剤４７の塩基性はかなり強く、そのために白金Ｐｔ４６の低温での活性、即ち酸化性が弱められてしまう。その結果、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣが低下するとＮＯの酸化作用が弱まり、図６の実線Ａで示されるようにＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣが低下するとＮＯＸ　浄化率が低下する。本発明による実施例では図６からわかるようにＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣがほぼ２５０℃よりも低くなるとＮＯＸ　浄化率は急速に低下する。
【００６１】
一方、排気ガス中にはＳＯ２　も含まれており、このＳＯ２　は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ３　となる。次いでこのＳＯ３　はＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ４２−　の形でＮＯＸ　吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ４　を生成する。しかしながらＮＯＸ　吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ４　は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ４　は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯＸ　吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ４　が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯＸ　吸収剤４７が吸収しうるＮＯＸ　量が低下することになる。
【００６２】
ところが、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度を６００℃以上まで上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯＸ　吸収剤４７からＳＯＸ　が放出される。従って本発明による実施例ではＮＯＸ　吸収剤４７に吸収されているＳＯＸ　量が増大したときにはＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度を６００℃以上まで上昇させて排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。
【００６３】
一方、図１に示すＮＯＸ　浄化触媒１２もモノリス触媒からなり、このＮＯＸ　浄化触媒１２の基体上には触媒担体が担持されている。図４はこの触媒担体５０の表面部分の断面を図解的に示している。図４に示されるように触媒担体５０の表面上には貴金属触媒５１が分散して担持されている。本発明では触媒担体５０として担体５０の表面上に塩基性を示す塩基点の存在する担体が用いられており、本発明による実施例では触媒担体５０としてアルミナが用いられている。また、本発明による実施例では貴金属触媒５１として白金が用いられている。
【００６４】
このように本発明による実施例ではアルミナからなる触媒担体５０の表面上には白金Ｐｔ５１のみが担持されており、アルカリ金属やアルカリ土類からなるＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層が形成されていない。このようにアルミナからなる触媒担体５０の表面上に白金Ｐｔ５１のみを担持したＮＯＸ　浄化触媒１２について検討した結果、このＮＯＸ　浄化触媒１２ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにするとＮＯＸ　浄化触媒１２の温度がほぼ２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯＸ　浄化率が得られることが判明したのである。
【００６５】
その理由について種々の角度から検討した結果、ＮＯＸ　浄化触媒１２は塩基性が弱いために白金Ｐｔの酸化性が強く、その結果ＮＯＸ　の浄化が行われる際には、白金Ｐｔ５１の表面におけるＮＯＸ　の直接分解作用或いはＮＯＸ　の選択還元作用や、触媒担体５０上へのＮＯＸ　の吸着作用或いは触媒担体５０上におけるＮＯＸ　の保持作用が同時並列的に生じており、これら作用が同時並列的に生じることによって９０パーセント以上の高いＮＯＸ　浄化率が得られるとの結論に達したのである。
【００６６】
即ち、前述したように白金Ｐｔ５１は本来的に低温での活性を有しており、ＮＯＸ　の浄化が行われる際に生じている第１の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯＸ　が白金Ｐｔ５１の表面においてＮとＯとに解離された状態で白金Ｐｔ５１の表面上に吸着され、解離されたＮがＮ２　となって白金Ｐｔ５１の表面から脱離する作用、即ちＮＯＸ　の直接分解作用である。この直接分解作用によって一部のＮＯＸ　の浄化作用が行われている。
【００６７】
ＮＯＸ　の浄化が行われる際に生じている第２の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに白金Ｐｔ５１の表面上に吸着したＮＯが排気ガス中のＨＣ又は触媒担体５０上に吸着しているＨＣによって選択的に還元される作用である。このＮＯＸ　選択還元作用によって一部のＮＯＸ　の浄化作用が行われている。
【００６８】
一方、排気ガス中のＮＯＸ　、即ちＮＯは白金Ｐｔ５１の表面で酸化されてＮＯ２　となり、更に酸化されると硝酸イオンＮＯ３−となる。ＮＯＸ　の浄化が行われる際に生じている第３の作用はＮＯ２　が触媒担体５０上に吸着する作用である。この吸着作用によって一部のＮＯＸ　の浄化作用が行われる。また、アルミナからなる触媒担体５０の表面上には塩基点が存在し、ＮＯＸ　の浄化が行われる際に生じている第４の作用は硝酸イオンＮＯ３−が触媒担体５０の表面上の塩基点において保持される作用である。この保持作用によって一部のＮＯＸ　の浄化作用が行われる。
【００６９】
このようにＮＯＸ　の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られることになる。
【００７０】
ところで、アルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した排気浄化触媒１２をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯＸ　浄化率が次第に低下していく。これは白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金ｐｔ５１の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金Ｐｔ５１の表面におけるＮＯＸ　の直接分解やＮＯＸ　の選択還元が生じにくくなったことに基因している。即ち、白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子で覆われると排気ガス中のＮＯが白金Ｐｔ５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯＸ　の直接分解は生じにくくなり、白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子で覆われるとＮＯが白金Ｐｔ５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯＸ　の選択還元が生じにくくなる。
【００７１】
ところがこのとき空燃比を一時的にリッチにすると白金Ｐｔ５１の表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金Ｐｔ５１の表面の酸素被毒が解消され、従って空燃比がリーンに戻されると再びＮＯＸ　の直接分解やＮＯＸ　の選択還元が良好に行われるようになる。
【００７２】
ところで白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子によって覆われるとＮＯＸ　は白金Ｐｔ５１の表面上において酸化されやすくなり、従って触媒担体５０上に吸着され、或いは保持されるＮＯＸ　の量は増大する。それにもかかわらずＮＯＸ　浄化率が低下するということは、ＮＯＸ　の浄化作用に対してはＮＯＸ　の直接分解或いはＮＯＸ　の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した場合には白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００７３】
次にこのことについて実験結果を参照しつつ説明する。
【００７４】
図５は還元剤供給弁１３から還元剤をｔ２時間の時間間隔をおいてｔ１時間だけ噴射し、それによってＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がｔ２時間だけリーンに維持された後ｔ１時間だけリッチにされる場合を示している。
【００７５】
図６の実線Ｂは、アルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持したＮＯＸ　浄化触媒１２において白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに図５に示すｔ１時間だけ一時的に切換えるようにしたときのＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣ（℃）とＮＯＸ　浄化率（％）との関係を示している。なお、図６の実線Ｂはアルミナからなる触媒担体５０のコーティング量が１５０（ｇ）であり、白金Ｐｔ５１の担持量が３（ｇ）の場合を示している。
【００７６】
図６からＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣがほぼ２５０℃以下の低温で９０パーセント以上のほぼ１００パーセントに近いＮＯＸ　浄化率が得られることがわかる。なお、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが２００℃以下になるとＮＯＸ　浄化率は若干低下するがＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが１５０℃まで低下してもＮＯＸ　浄化率は８０パーセント以上であり、依然として高いことがわかる。また、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが２５０℃よりも高くなるとＮＯＸ　浄化率は徐々に低下する。即ち、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが高くなるとＮＯが白金Ｐｔ５１の表面上に吸着しずらくなり、その結果ＮＯＸ　の直接分解作用が生じずらくなるばかりでなくＮＯＸ　の選択還元作用も生じずらくなるためにＮＯＸ　浄化率は徐々に低下する。
【００７７】
なお、白金Ｐｔ５１の担持量が３（ｇ）を越えていくら増やしてもＮＯＸ　浄化率はほとんど増大しないが白金Ｐｔ５１の担持量は３（ｇ）よりも少くするとＮＯＸ　浄化率が低下する。
【００７８】
また、図６の実線Ｂは図５において排気ガスの空燃比がリーンであるリーン期間ｔ２を６０秒とし、排気ガスの空燃比がリッチとされるリッチ時間ｔ１を３秒とした場合を示している。この場合、リッチ時間ｔ１として３秒あれば白金Ｐｔ５１の表面の酸素被毒を完全に解消することができるので酸素被毒を解消するという点からみるとリッチ時間ｔ１を３秒以上にしても意味がない。これに対し、リッチ時間ｔ１を３秒より短くするとＮＯＸ　浄化率は次第に低下する。
【００７９】
また、貴金属触媒５１としては白金に加えてロジウムを用いることもできる。この場合には、図６においてＮＯＸ　浄化率が９０パーセント以上になる温度ＴＣ（℃）の領域が高温側に広がり、高温側におけるＮＯＸ　浄化率が高くなる。
【００８０】
このように貴金属触媒５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると９０パーセント以上のＮＯＸ　浄化率を得ることができる。なお、このように排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると触媒担体５０上に吸着しているＮＯ２　或いは触媒担体５０上に保持されている硝酸イオンＮＯ３−はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、貴金属触媒５１の表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると触媒担体５０上に吸着され或いは保持されているＮＯＸ　は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯ２　の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ３−の保持作用が開始される。
【００８１】
前述したようにアルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した場合には、ＮＯＸ　の浄化率に対してＮＯＸ　の直接分解およびＮＯＸ　の選択還元が支配的となる。しかしながら触媒担体５０へのＮＯ２　の吸着作用および触媒担体５０上における硝酸イオンＮＯ３−の保持作用もＮＯＸ　の浄化に寄与している。ところで従来より排気ガス中にＮＯ２　が存在すればいかなる触媒であっても多かれ少なかれＮＯ２　が触媒に吸着することが知られている。本願発明による実施例では前述したように排気ガス中のＮＯは白金Ｐｔ５１において酸化されてＮＯ２　が生成され、斯くしてＮＯ２　がＮＯＸ　浄化触媒１２上に吸着されることになる。
【００８２】
これに対して硝酸イオンＮＯ３−はいかなる触媒であっても保持されるわけではなく、硝酸イオンＮＯ３−を触媒上に保持させるには触媒の表面が塩基性を呈することが必要となる。本願発明による実施例では前述したように触媒担体５０がアルミナからなるために触媒担体５０の表面上に塩基性を有する塩基点が存在し、斯くして硝酸イオンＮＯ３−は触媒担体５０の表面に存在する塩基点において保持されることになる。
【００８３】
ところでアルミナからなる触媒担体５０の表面に存在する塩基点の塩基性はそれほど強くなく、従って硝酸イオンＮＯ３−に対する保持力もさほど強くない。従ってＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇するとＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されているＮＯＸ　はＮＯＸ　浄化触媒１２から脱離せしめられる。図６に示されるようにＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇するにつれてＮＯＸ　浄化率が次第に低下するのはこのようなＮＯＸ　の脱離作用が存在しているからでもある。
【００８４】
一方、触媒担体５０の表面上の塩基点の塩基性が高くなるほど硝酸イオンＮＯ３−の形で保持されるＮＯＸ　量が増大する。従ってＮＯＸ　浄化触媒１２上に保持されるＮＯＸ　量を増大させるには塩基点の数を増大するか、或いは塩基点の塩基性を高くすればよいことになる。この場合、図４において符号５２で示されるようにアルミナからなる触媒担体５０の内部に、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ、ルビジウムＲｂのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少くとも一つを添加すれば塩基点の数を増大させることができるか、或いは塩基点の塩基性を高めることができる。この場合、これらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２は構造安定化のためにアルミナの結晶構造の一部を構成するように触媒担体５０の内部に添加することもできるし、アルミナと添加物５２とで塩を形成するように触媒担体５０の内部に添加することもできる。なお、当然のことながらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２の量を増大すれば排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されるＮＯＸ　量は増大する。
【００８５】
一方、このように塩基点の塩基性を高めると硝酸イオンＮＯ３−に対する保持力が強くなる。従って硝酸イオンＮＯ３−はＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇しても離脱しずらくなり、従って塩基点の塩基性を高めると図６において高温側におけるＮＯＸ　浄化率が高くなる。
【００８６】
ところで前述したように排気ガス中にはＳＯ２　も含まれており、このＳＯ２　は白金Ｐｔ５１において酸化されてＳＯ３　となる。次いでこのＳＯ３　は白金Ｐｔ５１上において更に酸化されて硫酸イオンＳＯ４２−　となる。触媒が塩基性を有すると硫酸イオンＳＯ４２−　は触媒上に保持され、しかもこの硫酸イオンＳＯ４２−　は硝酸イオンＮＯ３−に比べて触媒上に保持されやすい。従って硝酸イオンＮＯ３−が触媒上に保持されれば硫酸イオンＳＯ４２−　も必ず触媒上に保持される。本発明による実施例では硝酸イオンＮＯ３−が触媒担体５０上に保持され、従って本発明による実施例では硫酸イオンＳＯ４２−　も触媒担体５０上に保持されることになる。
【００８７】
一方、前述したように触媒担体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなるＮＯＸ　吸収剤の層を形成するとＳＯＸ　はＮＯＸ　吸収剤の層内で硫酸塩を形成する。ところがこの硫酸塩は分解しずらく、触媒の温度を６００℃以上に上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにしないとＳＯＸ　を触媒から放出させることができない。
【００８８】
しかしながら本願発明の実施例において、ＮＯＸ　浄化触媒１２の触媒担体５０の表面上に存在する塩基点の塩基性はＮＯＸ　吸収剤の塩基性に比べて極めて低く、従ってＳＯＸ　は触媒担体５０の表面上の塩基点において硫酸塩の形ではなく、硫酸イオンＳＯ４２−　の形で保持される。しかもこの場合、硫酸イオンＳＯ４２−　に対する保持力はかなり小さい。
【００８９】
このように硫酸イオンＳＯ４２−　に対する保持力が小さいと硫酸イオンＳＯ４２−　は低い温度で分解し、離脱するようになる。事実、本発明による実施例ではＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣをほぼ５００℃まで上昇させ、排気ガスの空燃比をリッチにすればＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されたＳＯＸ　をＮＯＸ　浄化触媒１２から放出させることができる。
【００９０】
なお、ＮＯＸ　浄化触媒１２の触媒担体５０としてはアルミナばかりでなく、触媒担体表面に塩基点が存在する担体であれば従来より知られている種々の担体を用いることができる。
【００９１】
以上の説明からわかるように、本発明では表面上に塩基点の存在する担体５０を用いると共に担体５０の表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒５１を分散して担持させたＮＯＸ　浄化触媒１２と、担体４５の表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯＸ　を吸収しうるＮＯＸ　吸収剤４７の層を形成すると共に貴金属触媒４６を分散して担持させたＮＯＸ　吸蔵触媒１１とが機関排気通路内に直列に配置され、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒１２によって浄化されているときにはＮＯＸ　浄化触媒１２の担体５０の表面上に担持された貴金属触媒５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒１１によって浄化されているときにはＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸蔵能力が飽和する前にＮＯＸ　吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる。
【００９２】
なお、この場合、図６からわかるようにＮＯＸ　浄化触媒１２の温度が設定温度Ｔｓよりも低い第１の温度領域にあるときには排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　浄化触媒１２によって浄化され、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度が第１の温度領域よりも高温側の、即ち設定温度Ｔｓよりも高い第２の温度領域にあるときには排気ガス中のＮＯＸ　が主にＮＯＸ　吸蔵触媒１１によって浄化される。図６に示す例ではこの設定温度Ｔｓはほぼ２５０℃である。
【００９３】
また、図６における触媒の温度ＴＣとしては、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度およびＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度を代表する代表温度が用いられ、この代表温度ＴＣとしては温度センサ２０により検出されたＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度、或いは温度センサ２１により検出されたＮＯＸ　浄化触媒１２の温度、或いは温度センサ２２により検出された排気ガス温が用いられる。この場合、代表温度ＴＣが予め定められた設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも低いときにはＮＯＸ　浄化触媒１２の温度が第１の温度領域にあると判断され、代表温度ＴＣが予め定められた設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも高いときにはＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度が第２の温度領域にあると判断される。
【００９４】
次にＮＯＸ　およびＳＯＸ　の処理について具体的な実施例に基づいて説明する。
【００９５】
まず初めに、ＮＯＸ　浄化触媒１２において主にＮＯＸ　が浄化されているときにＮＯＸ　浄化触媒１２の貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒量を算出し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換え、それによって白金Ｐｔ５１の酸素被毒を解消するようにした第１実施例について説明する。
【００９６】
図７（Ａ）に示されるように単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗは排気ガス中の酸素濃度に比例する。また、図７（Ｂ）に示されるように単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量ＷはＮＯＸ　浄化触媒１２の温度が高くなるほど増大する。ここで排気ガス中の酸素濃度およびＮＯＸ　浄化触媒１２の温度は機関の運転状態から定まり、即ちこれらは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数であり、従って単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数となる。第１実施例では燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎに応じた単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗが予め実験により求められており、この酸素被毒量Ｗが燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図７（Ｃ）に示すようにマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００９７】
図１８はＮＯＸ　およびＳＯＸ　の放出制御のタイムチャートを示している。図８に示されるように酸素被毒量Ｗの積算値ΣＷが許容値ＷＸを越える毎に還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、ＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに一時的に切換えられる。このとき白金Ｐｔ５１の酸素被毒は解消され、触媒担体５０上に吸着又は保持されているＮＯＸ　が触媒担体５０から放出され、還元される。
【００９８】
一方、ＮＯＸ　浄化触媒１２上に保持されているＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ１も算出されており、このＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えるとＮＯＸ　浄化触媒１２からのＳＯＸ　放出作用が行われる。即ち、まず初めにＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ１に達するまで上昇せしめられる。このＳＯＸ　放出温度ＴＸ１は触媒担体５１に添加剤５２が添加されていないときにはほぼ５００℃であり、触媒担体５１に添加剤５２が添加されているときには添加剤５２の添加量に応じたほぼ５００℃から５５０℃の間の温度である。
【００９９】
ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ１に達するとＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、ＮＯＸ　浄化触媒１２からのＳＯＸ　の放出が開始される。ＳＯＸ　が放出されている間、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣはＳＯＸ　放出温度ＴＸ１以上に保持され、排気ガスの空燃比はリッチに維持される。次いでＳＯＸ　放出作用が完了するとＮＯＸ　浄化触媒１２の昇温作用は停止され、排気ガスの空燃比がリーンに戻される。
【０１００】
上述したようにＮＯＸ　浄化触媒１２からＳＯＸ　を放出すべきときにはＮＯＸ　浄化触媒１２の温度がＮＯＸ　放出温度ＴＸ１に達するまで上昇せしめられる。次にこのようにＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させる方法について図９を参照しつつ説明する。
【０１０１】
ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるのに有効な方法の一つは燃料噴射時期を圧縮上死点以降まで遅角させる方法である。即ち、通常主燃料Ｑｍ　は図９において、（Ｉ）に示されるように圧縮上死点付近で噴射される。この場合、図９の（ＩＩ）に示されるように主燃料Ｑｍ　の噴射時期が遅角されると後燃え期間が長くなり、斯くして排気ガス温が上昇する。排気ガス温が高くなるとそれに伴ってＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇する。
【０１０２】
また、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるために図９の（ＩＩＩ　）に示されるように主燃料Ｑｍ　に加え、吸気上死点付近において補助燃料Ｑｖ　を噴射することもできる。このように補助燃料Ｑｖ　を追加的に噴射すると補助燃料Ｑｖ　分だけ燃焼せしめられる燃料が増えるために排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇する。
【０１０３】
一方、このように吸気上死点付近において補助燃料Ｑｖ　を噴射すると圧縮行程中に圧縮熱によってこの補助燃料Ｑｖ　からアルデヒド、ケトン、パーオキサイド、一酸化炭素等の中間生成物が生成され、これら中間生成物によって主燃料Ｑｍ　の反応が加速される。従ってこの場合には図９の（ＩＩＩ　）に示されるように主燃料Ｑｍ　の噴射時期を大巾に遅らせても失火を生ずることなく良好な燃焼が得られる。即ち、このように主燃料Ｑｍ　の噴射時期を大巾に遅らせることができるので排気ガス温はかなり高くなり、斯くしてＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣをすみやかに上昇させることができる。
【０１０４】
また、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるために図９の（ＩＶ）に示されるように主燃料Ｑｍ　に加え、膨張行程中又は排気行程中に補助燃料Ｑｐ　を噴射することもできる。即ち、この場合、大部分の補助燃料Ｑｐ　は燃焼することなく未燃ＨＣの形で排気通路内に排出される。この未燃ＨＣはＮＯＸ　浄化触媒１２上において過剰酸素により酸化され、このとき発生する酸化反応熱によってＮＯＸ　浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇せしめられる。
【０１０５】
また、この第１実施例では、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１において主にＮＯＸ　の浄化が行われているときにＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４７に吸収された吸収ＮＯＸ　量を算出し、算出された吸収ＮＯＸ　量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換え、それによってＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　が放出せしめられる。
【０１０６】
単位時間当りに機関から排出されるＮＯＸ　量は燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数であり、従って単位時間当りにＮＯＸ　吸収剤４７に吸収されるＮＯＸ　吸収量ＮＯＸＡは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数となる。この実施例では燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎに応じた単位時間当りのＮＯＸ　吸収量ＮＯＸＡが予め実験により求められており、このＮＯＸ　吸収量ＮＯＸＡが燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図１０（Ａ）に示すようにマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【０１０７】
一方、図１０（Ｂ）はＮＯＸ　吸収剤４７へのＮＯＸ　吸収率ＫＮとＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣとの関係を示している。このＮＯＸ　吸収率ＫＮはＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣに対して図６の実線Ａで示されるＮＯＸ　吸収率と同様な傾向を有しており、ＮＯＸ　吸収剤４５への実際のＮＯＸ　吸収量はＮＯＸＡとＫＮとの積で表わされる。
【０１０８】
図１１はＮＯＸ　およびＳＯＸ　の放出制御のタイムチャートを示している。図１１に示されるようにＮＯＸ　吸収量ＮＯＸＡ・ＫＮの積算値ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越える毎に還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに一時的に切換えられる。このときＮＯＸ　がＮＯＸ　吸収剤４７から放出され、還元される。
【０１０９】
一方、ＮＯＸ　吸収剤４７に吸収されているＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ２も算出されており、このＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えるとＮＯＸ　吸収剤４７からのＳＯＸ　放出作用が行われる。即ち、まず初めに図９の（ＩＩ）〜（ＩＶ）に示す方法によってＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ２に達するまで上昇せしめられる。このＳＯＸ　放出温度ＴＸ２は６００℃以上である。
【０１１０】
ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ２に達するとＮＯＸ　吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、ＮＯＸ　吸収剤４７からのＳＯＸ　の放出が開始される。ＳＯＸ　が放出されている間、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度ＴＣはＳＯＸ　放出温度ＴＸ２以上に保持され、排気ガスの空燃比はリッチに維持される。次いでＳＯＸ　放出作用が完了するとＮＯＸ　吸蔵触媒１１の昇温作用は停止され、排気ガスの空燃比がリーンに戻される。
【０１１１】
なお、図１１に示すｔｏ　と図８に示すｔｏ　とは同一時間を表わしており、従ってＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　を放出させるときのリッチの間隔およびＮＯＸ　吸収剤４５からＳＯＸ　を放出させるときのリッチ時間はＮＯＸ　浄化触媒１２における酸素被毒解消のためのリッチの間隔およびＳＯＸ　放出のためのリッチ時間に比べて夫々かなり長くなる。
【０１１２】
図１２は還元剤供給弁１３からの還元剤の供給制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
【０１１３】
図１２を参照するとまず初めにステップ１００において、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１およびＮＯＸ　浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣが設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも低いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔｓのときにはステップ１０１に進んで図７（Ｃ）に示されるマップから単位時間当りの酸素被毒量Ｗが算出される。次いでステップ１０２では酸素被毒量ＷをΣＷに加算することによって酸素被毒量の積算値ΣＷが算出される。次いでステップ１０３では酸素被毒量の積算値ΣＷが許容値ＷＸを越えたか否か、即ち白金５１の表面全体が酸素被毒を受ける少し前であるか否かが判別される。ΣＷ≦ＷＸのときにはステップ１０５にジャンプする。これに対してΣＷ＞ＷＸのときにはステップ１０４に進んで被毒解消処理が行われ、次いでステップ１０５に進む。
【０１１４】
ステップ１０５では燃料噴射量Ｑに定数ｋ１を乗算した値ｋ１・ＱがΣＳＯＸ１に加算される。燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されるＳＯＸ　量はｋ１・Ｑで表わすことができる。従ってｋ１・ＱにΣＳＯＸ１を加算することによって得られるΣＳＯＸ１はＮＯＸ　浄化触媒１２上に保持されたＳＯＸ　量の積算値を表わしている。次いでステップ１０６ではＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ１≦ＳＸ１のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ１＞ＳＸ１になるとステップ１０７に進んでＳＯＸ　放出処理Ｉが行われる。
【０１１５】
一方、ステップ１００においてＴＣ≧Ｔｓであると判別されたときにはステップ１０８に進んで図１０（Ａ）に示されるマップから単位時間当りのＮＯＸ　吸収量ＮＯＸＡと、図１０（Ｂ）に示されるＮＯＸ　吸収率ＫＮが算出される。次いでステップ１０９では実際のＮＯＸ　吸収量ＫＮ・ＮＯＸＡをΣＮＯＸに加算することによってＮＯＸ　吸収量の積算値ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ１０９ではＮＯＸ　吸収量の積算値ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ≦ＮＸのときにはステップ１１２にジャンプする。これに対してΣＮＯＸ＞ＮＸのときにはステップ１１１に進んでＮＯＸ　放出処理が行われ、次いでステップ１１２に進む。
【０１１６】
ステップ１１２では燃料噴射量Ｑに定数ｋ２を乗算した値ｋ２・ＱがΣＳＯＸ２に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４５に吸収されるＳＯＸ　量はｋ２・Ｑで表わすことができる。従ってｋ２・ＱにΣＳＯＸ２を加算することによって得られるΣＳＯＸ２はＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収されたＳＯＸ　量の積算値を表わしている。次いでステップ１１３ではＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ２≦ＳＸ２のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２になるとステップ１１４に進んでＳＯＸ　放出処理ＩＩが行われる。
【０１１７】
図１３は図１２のステップ１０４で実行される被毒解消処理ルーチンを示している。
【０１１８】
図１３を参照すると、まず初めにステップ１２０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１２１では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ１２２では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１２３ではステップ１２１において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときには再びステップ１２３に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ち白金５１の酸素被毒が解消されたときにはステップ１２４に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ１２５に進んでΣＷがクリアされる。次いで図１２のステップ１０５に進む。
【０１１９】
図１４は図１２のステップ１０７で実行されるＳＯＸ　放出処理Ｉの処理ルーチンを示している。
【０１２０】
図１４を参照すると、まず初めにステップ１３０においてＮＯＸ　浄化触媒１２の昇温制御が行われる。即ち、燃料噴射弁３からの燃料噴射パターンが図９の（ＩＩ）から（ＩＶ）に示すいずれかの噴射パターンに変更される。燃料噴射パターンが図９の（ＩＩ）から（ＩＶ）に示すいずれかの噴射パターンに変更されると排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯＸ　浄化触媒１２の温度が上昇する。次いでステップ１３１に進み、ＮＯＸ　浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ１以上になったか否かが判別される。ＴＣ＜ＴＸ１のときには再びステップ１３１に戻る。これに対してＴＣ≧ＴＸ１になるとステップ１３２に進んで排気ガスの空燃比を例えば１４程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１３３では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は数分程度である。次いでステップ１３４では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１３５ではステップ１３３において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１３５に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１４程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されているＳＯＸ　の放出が完了したときにはステップ１３６に進んで還元剤の供給が停止される。次いでステップ１３７ではＮＯＸ　浄化触媒１２の昇温作用が停止され、次いでステップ１３８に進んでΣＳＯＸ１およびΣＷがクリアされる。
【０１２１】
図１５は図１２のステップ１１１で実行されるＮＯＸ　放出処理ルーチンを示している。
【０１２２】
図１５を参照すると、まず初めにステップ１４０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１４１では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ１４２では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１４３ではステップ１４１において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１４３に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯＸ　吸収剤４７からのＮＯＸ　放出作用が完了したときにはステップ１４４に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ１４５に進んでΣＮＯＸがクリアされる。次いで図１２のステップ１１２に進む。
【０１２３】
図１６は図１２のステップ１１４において実行されるＳＯＸ　放出処理ＩＩの処理ルーチンを示している。
【０１２４】
図１６を参照すると、まず初めにステップ１５０においてＮＯＸ　吸蔵触媒１１の昇温制御が行われる。即ち、燃料噴射弁３からの燃料噴射パターンが図９の（ＩＩ）から（ＩＶ）に示すいずれかの噴射パターンに変更される。燃料噴射パターンが図９の（ＩＩ）から（ＩＶ）に示すいずれかの噴射パターンに変更されると排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度が上昇する。次いでステップ１５１に進み、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の温度を代表する代表温度ＴＣがＳＯＸ　放出温度ＴＸ２以上になったか否かが判別される。ＴＣ＜ＴＸ２のときにはステップ１５１に戻る。これに対してＴＣ≧ＴＸ２になるとステップ１５２に進んで排気ガスの空燃比を例えば１４程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１５３では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は１０分前後である。次いでステップ１５４では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１５５ではステップ１５３において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１５５に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１４程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯＸ　吸収剤４７に吸収されているＳＯＸ　の放出が完了したときにはステップ１５６に進んで還元剤の供給が停止される。次いでステップ１５７ではＮＯＸ　吸蔵触媒１１の昇温作用が停止され、次いでステップ１５８に進んでΣＳＯＸ２およびΣＮＯＸがクリアされる。
【０１２５】
図１７および図１８に第２実施例を示す。この第２実施例では排気管２４内に配置されたセンサ２５として、排気ガス中のＮＯＸ　濃度を検出することのできるＮＯＸ　濃度センサが用いられる。このＮＯＸ　濃度センサ２５は図１７（Ｂ）に示されるようにＮＯＸ　濃度に比例した出力電圧Ｖを発生する。
【０１２６】
ＮＯＸ　浄化触媒１２では白金Ｐｔ５１の酸素被毒が進むとＮＯＸ　の浄化率が次第に低下し、その結果排気ガス中のＮＯＸ　濃度が次第に増大する。従って貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒量は排気ガス中のＮＯＸ　濃度から推定することができる。この第２実施例では排気ガス中のＮＯＸ　濃度から推定された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたとき、即ち図１７（Ａ）に示されるようにＮＯＸ　濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ１を超えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【０１２７】
また、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１ではＮＯＸ　吸収剤４７のＮＯＸ　吸収量が飽和に近づくとＮＯＸ　の浄化率が次第に低下し、その結果排気ガス中のＮＯＸ　濃度が次第に増大する。従ってＮＯＸ　吸収剤４７の吸収ＮＯＸ　量は排気ガス中のＮＯＸ　濃度から推定することができる。この第２実施例では排気ガス中のＮＯＸ　濃度から推定された吸収ＮＯＸ　量が予め定められた許容値を越えたとき、即ちＮＯＸ　濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ２を超えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【０１２８】
図１８はこの第２実施例における還元剤供給弁１３からの還元剤の供給制御ルルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
【０１２９】
図１８を参照するとまず初めにステップ２００において、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１およびＮＯＸ　浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣが設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも低いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔｓのときにはステップ２０１に進んでＮＯＸ　濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ１を越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸ１のときにはステップ２０３にジャンプする。これに対してＶ＞ＶＸ１になるとステップ２０２に進んで図１３に示す被毒解消処理ルーチンが実行される。次いでステップ２０３に進む。
【０１３０】
ステップ２０３では燃料噴射量Ｑに定数ｋ１を乗算した値ｋ１・ＱがΣＳＯＸ１に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯＸ　浄化触媒１２に保持されるＳＯＸ　量はｋ１・Ｑで表わすことができる。従ってｋ１・ＱにΣＳＯＸ１を加算することによって得られるΣＳＯＸ１はＮＯＸ　浄化触媒１２上に保持されたＳＯＸ　量の積算値を表わしている。次いでステップ２０４ではＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ１≦ＳＸ１のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ１＞ＳＸ１になるとステップ２０５に進んで図１４に示すＳＯＸ　放出処理Ｉが行われる。
【０１３１】
一方、ステップ２００においてＴＣ≧Ｔｓであると判別されたときにはステップ２０６に進んでＮＯＸ　濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ２を越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸ２のときにはステップ２０８にジャンプする。これに対してＶ＞ＶＸ２になるとステップ２０７に進んで図１５に示すＮＯＸ　放出処理が実行される。次いでステップ２０８に進む。
【０１３２】
ステップ２０８では燃料噴射量Ｑに定数ｋ２を乗算した値ｋ２・ＱがΣＳＯＸ２に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４７に吸収されるＳＯＸ　量はｋ２・Ｑで表わすことができる。従ってｋ２・ＱにΣＳＯＸ２を加算することによって得られるΣＳＯＸ２はＮＯＸ　吸収剤４７内に吸収されたＳＯＸ　量の積算値を表わしている。次いでステップ２０９ではＳＯＸ　量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ２≦ＳＸ２のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２になるとステップ２１０に進んで図１６に示すＳＯＸ　放出処理ＩＩが行われる。
【０１３３】
図１９から図２１に第３実施例を示す。この第３実施例ではＮＯＸ　浄化触媒１２における貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒を解消するために排気ガスの空燃比がリッチにされたときに白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたか否かを判断し、白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【０１３４】
具体的に言うとこの第３実施例では排気管２４内に配置されたセンサ２５として排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサが用いられる。図１９に示されるようにＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられると、即ち還元剤供給弁１３から還元剤が供給されると還元剤、即ち炭化水素は白金Ｐｔ５１上の酸素によって酸化され、白金Ｐｔ５１上に酸素が存在する間、ＮＯＸ　浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはほぼ理論空燃比に維持される。次いで白金Ｐｔ５１上の酸素がなくなると炭化水素はＮＯＸ　浄化触媒１２を通り抜けるのでＮＯＸ　浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはリッチになる。従ってＮＯＸ　浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯＸ　浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったときに白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたと判断することができる。
【０１３５】
また、この第３実施例ではＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　を放出するために排気ガスの空燃比がリッチにされたときにＮＯＸ　吸収剤４７からのＮＯＸ　の放出作用が完了したか否かを判断し、ＮＯＸ　吸収剤４７からのＮＯＸ　の放出作用が完了したと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【０１３６】
具体的に言うとこの場合でも図１９に示されるようにＮＯＸ　吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられると、即ち還元剤供給弁１３から還元剤が供給されると還元剤、即ち炭化水素はＮＯＸ　吸収剤４７から放出されるＮＯＸ　を還元するために使用され、ＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　が放出され続けている間、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはほぼ理論空燃比或いはややリーンに維持される。次いでＮＯＸ　吸収剤４７からＮＯＸ　が放出しなくなると炭化水素はＮＯＸ　吸蔵触媒１１を通り抜けるのでＮＯＸ　吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはリッチになる。従ってＮＯＸ　吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったときにＮＯＸ　吸収剤４７からのＮＯＸ　放出作用が完了したと判断することができる。
【０１３７】
この第３実施例における還元剤の供給制御は図１２に示すルーチンを用いて行われる。ただし、図１２のステップ１０４における被毒解消処理は図２０に示すルーチンが使用され、図１２のステップ１１１におけるＮＯＸ　放出処理は図２１に示すルーチンが使用される。
【０１３８】
図２０に示される被毒解消処理ルーチンを参照すると、まず初めにステップ３００において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ３０１に進んで還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ３０２では空燃比センサ２５により検出された排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったか否かが判別される。空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチでないときにはステップ３０２に戻る。これに対して空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになると、即ち白金５１の酸素被毒が解消されるとステップ３０３に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ３０４に進んでΣＷがクリアされる。次いで図１２のステップ１０４に進む。
【０１３９】
一方、図２１に示されるＮＯＸ　放出処理ルーチンを参照すると、まず初めにステップ３１０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ３１１に進んで還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ３１２では空燃比センサ２５により検出された排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったか否かが判別される。空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチでないときにはステップ３１２に戻る。これに対して空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになると、即ちＮＯＸ　吸収剤４７からのＮＯＸ　の放出作用が完了するとステップ３１３に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ３１４に進んでΣＮＯＸがクリアされる。次いで図１２のステップ１１２に進む。
【０１４０】
図２２および図２３は本発明を別の角度から捉えた第４実施例を示している。
【０１４１】
図２２に示されるようにこの実施例でも図１に示される実施例と同様に機関排気通路の上流側にＮＯＸ　吸蔵触媒１１が配置されており、機間排気通路の下流側にＮＯＸ　浄化触媒１２が配置されている。ただし、この第４実施例ではＮＯＸ　吸蔵触媒１１の上流側に酸化触媒のような酸性質の触媒２６が配置されている。また、図２２には、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１又はＮＯＸ　浄化触媒１２からＳＯＸ　を放出させるべく昇温制御を行ったときの排気ガス温の変化と、各触媒２６，１１，１２の塩基性の強さ、即ち塩基性度が示されている。
【０１４２】
前述したようにＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４７の塩基性はかなり強く、ＮＯＸ　浄化触媒１２の塩基性は弱い。云い換えると、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の塩基性度はＮＯＸ　浄化触媒１２の塩基性度に比べてかなり高い。この場合、前述したように触媒の塩基性度が高くなるとそれに伴なってＳＯＸ　の保持力が強くなり、ＳＯＸ　の保持力が強くなると触媒の温度を上昇させてもＳＯＸ　が容易に放出しなくなる。即ち、図２３に示されるようにＳＯＸ　の放出温度は触媒の塩基性度が高くなるにつれて高くなる。
【０１４３】
一方、ＳＯＸ　を放出すべく昇温制御を行ったときの排気ガス温は上流側に位置する触媒の方が下流側に位置する触媒よりも高くなる。従ってＳＯＸ　を放出させるという観点からみるとＮＯＸ　放出温度の高い触媒、即ち塩基性度の高い触媒を上流側に配置することが好ましい。即ち、ＳＯＸ　を放出させるという観点からみると、昇温制御時に触媒床温の高くなる触媒ほど塩基性度を高くすることが好ましいと言える。図１および図２２に示される実施例ではこのような観点からみるとＮＯＸ　浄化触媒１２とＮＯＸ　吸蔵触媒１１の配列順序が触媒の塩基性の強さに応じて決定されており、塩基性の強い方の触媒、即ちＮＯＸ　吸蔵触媒１１が塩基性の弱い方の触媒、即ちＮＯＸ　浄化触媒１２よりも上流側に配置されている。
【０１４４】
なお、排気ガスの昇温作用は排気ガス中の未燃ＨＣの酸化反応熱によるものが最も強力である。従って図２２に示す実施例ではそのためにＮＯＸ　吸蔵触媒１１の上流側に酸性質の触媒２６が配置されている。
【０１４５】
次に図１および図２２に示されるＮＯＸ　吸蔵触媒１１がパティキュレートフィルタからなる場合について説明する。
【０１４６】
図２４（Ａ）および（Ｂ）にこのパティキュレートフィルタ１１の構造を示す。なお、図２４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１１の正面図を示しており、図２４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１１の側面断面図を示している。図２４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１１はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図２４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【０１４７】
パティキュレートフィルタ１１は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図２４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。
【０１４８】
このようにＮＯＸ　吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合には、各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上にはアルミナからなる触媒担体の層が形成されており、図２に示される如くこの触媒担体４５上には貴金属触媒４６とＮＯＸ　吸収剤４７とが担持されている。なお、この場合も貴金属触媒として白金Ｐｔが用いられている。このようにＮＯＸ　吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合でも排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯＸ　吸収剤４７にＮＯＸ　およびＳＯＸ　が吸収され、従ってこの場合には第１実施例に示すＮＯＸ　吸蔵触媒１１に対するＮＯＸ　およびＳＯＸ　放出制御と同様のＮＯＸ　およびＳＯＸ　放出制御が行われる。
【０１４９】
また、ＮＯＸ　吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合には、排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１上に推積した場合には噴射パターンが図９の噴射パターン（ＩＩ）から（ＩＶ）のいずれかに切換えられ、或いは還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、それによって排気ガス温が上昇せしめられて推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。
【０１５０】
図２５から図２８にＮＯＸ　吸蔵触媒１１とＮＯＸ　浄化触媒１２の種々の配列例を示す。
【０１５１】
図２５に示す例ではＮＯＸ　浄化触媒１２がＮＯＸ　吸蔵触媒１１の上流側に配置される。この場合には排気ガス温が低いときであってもＮＯＸ　浄化触媒１２によってＮＯＸ　を浄化することが可能となる。また、排気ガスがリーンのときにはＮＯＸ　浄化触媒１２において排気ガス中に含まれるＮＯの一部はＮＯ２　に変換され、このＮＯ２　は容易にＮＯＸ　吸蔵触媒１１に吸蔵される。一方、排気ガスの空燃比をリッチにするために還元剤供給弁１３から還元剤が供給されたとき、この還元剤はＮＯＸ　浄化触媒１２において低分子量の炭化水素に改質される。従ってＮＯＸ　吸蔵触媒１１のＮＯＸ　吸収剤４７から放出されたＮＯＸ　を良好に還元することができる。
【０１５２】
一方、図２５に示す例においてＮＯＸ　吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することもできる。この場合にはＮＯＸ　浄化触媒１２において生成されたＮＯ２　によってパティキュレートフィルタ１１上に堆積したパティキュレートの酸化が促進される（ＮＯ２　＋Ｃ→ＣＯ２　＋Ｎ２　）。
【０１５３】
図２６に示す例ではＮＯＸ　吸蔵触媒１１の上流および下流に夫々ＮＯＸ　浄化触媒１２が配置されている。この場合、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５４】
図２７に示す例ではＮＯＸ　吸蔵触媒１１の下流にＮＯＸ　浄化触媒１２が配置され、ＮＯＸ　吸蔵触媒１１の上流にモノリス触媒７０が配置される。このモノリス触媒７０の上流側半分がＮＯＸ　浄化触媒１２からなり、下流側半分がＮＯＸ　吸蔵触媒１１からなる。この例においてもＮＯＸ　吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５５】
図２８に示す例では機関排気通路内にモノリス触媒７１が配置される。このモノリス触媒７１の中央部はＮＯＸ　吸蔵触媒１１からなり、上流部および下流部はＮＯＸ　浄化触媒１２からなる。この例においてもＮＯＸ　吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５６】
次にＮＯＸ　吸蔵触媒１１およびＮＯＸ　浄化触媒１２を昇温し、排気ガスの空燃比をリッチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。
【０１５７】
図１等に示される圧縮着火式内燃機関ではＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（ＥＧＲガス量＋吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更にＥＧＲ率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについてＥＧＲガスの冷却度合を変えたときのＥＧＲ率とスモークとの関係を示す図２９を参照しつつ説明する。なお、図２９において曲線ＡはＥＧＲガスを強力に冷却してＥＧＲガス温をほぼ９０℃に維持した場合を示しており、曲線Ｂは小型の冷却装置でＥＧＲガスを冷却した場合を示しており、曲線ＣはＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合を示している。
【０１５８】
図２９の曲線Ａで示されるようにＥＧＲガスを強力に冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ５５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図２９の曲線Ｂで示されるようにＥＧＲガスを少し冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ６５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図２９の曲線Ｃで示されるようにＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合にはＥＧＲ率が５５パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ７０パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。
【０１５９】
このようにＥＧＲガス率を５５パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、ＥＧＲガスの吸熱作用によって燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。
【０１６０】
この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつＮＯＸ　の発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このときＮＯＸ　も極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、ＮＯＸ　も極めて少量しか発生しない。
【０１６１】
一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図３０（Ａ），（Ｂ）を参照しつつ説明する。
【０１６２】
図３０（Ａ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示しており、図３０（Ａ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示している。また、図３０（Ｂ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示しており、図３０（Ｂ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示している。
【０１６３】
低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べてＥＧＲガス量が多く、従って図３０（Ａ）に示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮工程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温Ｔｇのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温Ｔｇよりも高くなっている。なお、このとき図３０（Ｂ）に示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは平均ガス温Ｔｇとほぼ同じ温度になっている。
【０１６４】
次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図３０（Ｂ）の実線で示されるようにＥＧＲガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温Ｔｆはさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図３０（Ｂ）の破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比べて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなっており、従って図３０（Ａ）に示されるように圧縮上死点付近における燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図３０（Ａ）に示されるように燃焼が完了した後の燃焼室２内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。
【０１６５】
ところで機関の要求トルクＴＱが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。図３１において領域Ｉは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室２の不活性ガス量が多い第１の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域ＩＩは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室２内の不活性ガス量が少ない第２の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。
【０１６６】
図３２は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の目標空燃比Ａ／Ｆを示しており、図３３は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の要求トルクＴＱに応じたスロットル弁９の開度、ＥＧＲ制御弁１５の開度、ＥＧＲ率、空燃比、噴射開始時期θＳ、噴射完了時期θＥ、噴射量を示している。なお、図３３には運転領域ＩＩにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁９の開度等も合わせて示している。
【０１６７】
図３２および図３３から運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときにはＥＧＲ率が５５パーセント以上とされ、空燃比Ａ／Ｆが１５．５から１８程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときには空燃比をリッチにしてもスモークはほとんど発生しない。
【０１６８】
このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従って酸素被毒の解消或いはＳＯＸ　の放出のために排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。
【０１６９】
また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従ってＳＯＸ　の放出のため或いは推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。
【０１７０】
【発明の効果】
高いＮＯＸ　浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】ＮＯＸ　吸蔵触媒の担体表面部分の断面を図解的に示す図である。
【図３】還元剤供給による排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図４】ＮＯＸ　浄化触媒の担体表面部分の断面を図解的に示す図である。
【図５】還元剤供給による排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図６】ＮＯＸ　浄化率を示す図である。
【図７】単位時間当りの酸素被毒量を示す図である。
【図８】ＮＯＸ　およびＳＯＸ　放出制御のタイムチャートを示す図である。
【図９】燃料の種々の噴射パターンを示す図である。
【図１０】単位時間当りのＮＯＸ　吸収量を説明するための図である。
【図１１】ＮＯＸ　およびＳＯＸ　放出制御のタイムチャートを示す図である。
【図１２】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１３】被毒解消処理を行うためのフローチャートである。
【図１４】ＳＯＸ　放出処理Ｉを行うためのフローチャートである。
【図１５】ＮＯＸ　放出処理を行うためのフローチャートである。
【図１６】ＳＯＸ　放出処理ＩＩを行うためのフローチャートである。
【図１７】排気ガスの空燃比制御を説明するための図である。
【図１８】還元剤の供給制御を行うためのフローチャートである。
【図１９】排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図２０】被毒解消処理を行うためのフローチャートである。
【図２１】ＮＯＸ　放出処理を行うためのフローチャートである。
【図２２】ＮＯＸ　放出時の排気ガス温と触媒塩基性度を示す図である。
【図２３】ＳＯＸ　放出温度と触媒塩基性度との関係を示す図である。
【図２４】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図２５】圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図２６】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２７】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２８】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２９】スモークの発生量を示す図である。
【図３０】燃焼室内のガス温等を示す図である。
【図３１】運転領域Ｉ，ＩＩを示す図である。
【図３２】空燃比Ａ／Ｆを示す図である。
【図３３】スロットル弁開度等の変化を示す図である。
【符号の説明】
３…燃料噴射弁
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１１…ＮＯＸ　吸蔵触媒
１２…ＮＯＸ　浄化触媒
１３…還元剤供給弁
【図１】
2004138033.tif 000003
【図２】
2004138033.tif 000004
【図３】
2004138033.tif 000005
【図４】
2004138033.tif 000006
【図５】
2004138033.tif 000007
【図６】
2004138033.tif 000008
【図７】
2004138033.tif 000009
【図８】
2004138033.tif 000010
【図９】
2004138033.tif 000011
【図１０】
2004138033.tif 000012
【図１１】
2004138033.tif 000013
【図１２】
2004138033.tif 000014
【図１３】
2004138033.tif 000015
【図１４】
2004138033.tif 000016
【図１５】
2004138033.tif 000017
【図１６】
2004138033.tif 000018
【図１７】
2004138033.tif 000019
【図１８】
2004138033.tif 000020
【図１９】
2004138033.tif 000021
【図２０】
2004138033.tif 000022
【図２１】
2004138033.tif 000023
【図２２】
2004138033.tif 000024
【図２３】
2004138033.tif 000025
【図２４】
2004138033.tif 000026
【図２５】
2004138033.tif 000027
【図２６】
2004138033.tif 000028
【図２７】
2004138033.tif 000029
【図２８】
2004138033.tif 000030
【図２９】
2004138033.tif 000031
【図３０】
2004138033.tif 000032
【図３１】
2004138033.tif 000033
【図３２】
2004138033.tif 000034
【図３３】
2004138033.tif 000035