(57)【要約】【課題】赤外線光を用いるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原板における従来技術の問題点を克服し、平版印刷版用原板の耐傷性、耐刷性能を改善できる手段を提供すること。【解決手段】水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷版用原板を製造する工程において、画像記録層塗布液の塗布乾燥後５分以内に合紙を画像記録層表面に重ね合わせる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷版用原板を製造する工程において、画像記録層塗布液の塗布乾燥後５分以内に合紙を画像記録層表面に重ね合わせる平版印刷版用原板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原板の製造方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原板の製造方法に関し、更に詳細には耐傷性及び耐刷性能に優れた平版印刷版用原板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等から出力されるディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
この直接製版用の赤外線レーザ用平版印刷版材料では、その画像記録層は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（以下、ＩＲ染料と呼ぶことがある）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解するので画像部が像様に分布して残存し、平版印刷版が形成される。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用平版印刷版材料では、様々な使用条件における画像記録層の未露光部（画像部）の現像液に対する溶解耐性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰（画像部も溶け出して画像膜が薄くなる膜減り現象）や現像不良（非画像部が溶解し切れないで残る残膜現象）が起きやすいという問題があった。また、画像記録層の強度が低いので、取扱い時に表面に触れる等によっても微細な傷が生じるなど、画像記録層の表面状態が変動しやすく、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、その周辺の溶解性が増大してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用平版印刷版材料とＵＶ露光により製版する平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版する平版印刷版材料の画像記録層では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用平版印刷版材料の画像記録層におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すために、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用すれば、膜減り（耐現像性の劣化）を起こしたり、耐傷性を低下させたり、現像前の状態が不安定となるなどの問題を抱えている。一方、未露光部を強くするためバインダー樹脂の溶解性を低くすれば感度の低下が引き起こされる。したがって、画像部と非画像部との識別性を維持できる現像条件の範囲（現像ラチチュードという）が制約される。
【０００７】
このため、露光部では溶解抑制がなくなり、未露光部では溶解抑制が維持されるといった選択的な溶解抑制剤の開発が種々検討されており、これまで、特開平７−２８５２７５号公報等に、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料の画像記録層に、光熱変換剤と、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質とを添加することによって、該層の溶解性を阻害し耐傷性を向上させる一方で、露光部では、光熱変換剤により変換された熱により該物質が分解されて、アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制作用を失い、感度を向上させ得る技術が開示されている。
しかしながら、この技術においても未露光部の溶解抑制効果と、露光部の溶解促進効果が十分とはいえず、十分満足できる画像記録層の膜物性（耐傷性、耐刷性能等）の向上効果が得られるには至ってなく、更なる改善が必要な状況にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、赤外線光を用いた、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原板における上記した従来技術の問題点を克服し、平版印刷版用原板の耐傷性及び耐刷性能を改善できる手段を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐傷性、耐刷性能に代表される上記の解決課題が従来から使用素材面から検討されてきているにも拘らず、未だに充分な解決に至っていないことに鑑みて、平版印刷版用原板の製造工程に着目して鋭意検討を行ったところ、画像記録層塗布液の塗布乾燥後に、所定時間内に画像記録層表面に合紙を重ね合わせることによって、得られる平版印刷版用原板の耐傷性及び耐刷性能が向上することを見出し、この発見に基づいて本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の平版印刷版用原板の製造方法を提供する。
【００１０】
（１）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷版用原板を製造する工程において、画像記録層塗布液の塗布乾燥後５分以内に合紙を感光層表面に重ね合わせる平版印刷版用原板の製造方法。
【００１１】
本発明の方法により平版印刷版用原板の耐傷性及び耐刷性能が向上するメカニズムはまだ定かではないが、次のように推定している。即ち、画像記録層塗布液を塗布乾燥した直後は、画像記録層中に残留溶剤がまだ存在し、画像記録層中のバインダーが完全に固まっていない状態であり、この残留溶剤は抜けやすい状態で存在している。この状態で、画像記録層表面に合紙と重ね合わせておくと、得られた平版印刷版用原板同士を重ね合わせても、平版印刷版用原板同士の間にスペースが空き、かつ溶剤蒸気を吸収しやすい紙があることで、画像記録層中から溶剤がスムーズに抜けるようになっている。この残留溶剤がスムーズに抜けることで、バインダーの再配向が促進され、バインダーの相互作用が強められ、その結果耐傷性、耐刷性能が向上さると推定している。
また、得られた平版印刷版用原板が温かく（好ましくは３０℃以上）、一層バインダーが再配向しやすい状態の内に、溶剤蒸気を吸収しやすい合紙と重ね合わせれば、上記効果は一層顕著となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用原板］
本発明方法が適用される平版印刷版用原板は、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む画像記録層を支持体上に設けた平版印刷版用原板である。
先ず、この本発明方法が適用される平版印刷版用原板の各要部について説明するが、その中でも先ず、画像記録層の構成成分から説明する。
【００１３】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
上記本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層に含有されるアルカリ可溶性樹脂（高分子化合物）について説明する。
この平版印刷版用原板の画像記録層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子又はアルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アルカリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、この画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００１４】
アルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２０】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマー成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２２】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
尚、アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、アルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像記録層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２７】
〔赤外線吸収剤〕
本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層に含有される赤外線吸収剤（以下、赤外線吸収染料と呼ぶこともある。）は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限されるものではなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２８】
この赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２９】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３１】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板において赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を超えると各層の均一性が失われ、各層の耐久性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
〔溶解性阻害化合物〕
本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、種々のインヒビターを含有させることができる。
このインヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００３４】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％以下では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０％以上添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００３５】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００３７】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００３８】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００４０】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００４１】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2004037502.tif 000002
【００４３】
【化２】
2004037502.tif 000003
【００４４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００４５】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００４６】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
2004037502.tif 000004
【００４８】
【化４】
2004037502.tif 000005
【００４９】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましくは、１〜３０％がより好ましい。０．１％以下では効果が少なく、５０％以上添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００５０】
また、本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００５１】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特願平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号，　同３，９０２，１１４　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同１６１，８１１　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６　号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００５２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。上記物質の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００５３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０　号及び同第３，１８８，２１０　号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００５４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。これらのｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が、１質量％未満だと画像の記録性が悪化し、また、５０質量％を越えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【００５５】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、各層において異なる赤外線吸収剤であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【００５６】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【００５７】
〔その他の成分〕
前記画像記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、所期の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００５８】
例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物は、重層の場合には上側層、下側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５９】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、重層構成の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００６１】
また、本発明方法が適用される平版印刷版用原板の画像記録層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６３】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【００６４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
さらに、画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【００６８】
更に画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６９】
本明細書において、下層は支持体上に重層構成で設けられた層の支持体に近い層を指している。したがって、画像記録層の下側層が下層であることも含んでいる。また、画像記録機能を有しない層が画像記録層と支持体の間に設けられていてこれを下層とよぶこともある。前者の場合、誤解の恐れのない場合は、画像記録層の上側層を単に画像記録層と呼び、下側層を下層と記すこともある。後者の下層は、赤外線吸収剤を含有していなくてもよいことを除けば、画像記録層の構成成分として前記した各成分を含有することができ、その含有量も画像記録層に対して構成固形成分に対する添加量として前記した含有量範囲で含有させることができる。ただし、下層の溶解性を上層よりも高く設定するという観点から、溶解性阻害性化合物、溶解性促進化合物、現像感度向上作用のある化合物の添加量の調節や新たな添加が行なわれる。
【００７０】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板は、画像記録層あるいは下層を構成する上記各成分を溶媒に溶かして塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。画像記録層及び下層の溶媒の組成は、それぞれの構成成分に応じて選択することができる。画像記録層及び下層は、それぞれの層の構成成分を別々に溶媒に溶かして、それぞれの層の塗布液を調製し、これらの塗布液を順次支持体上に塗布することによって形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００７１】
下層を塗布した後、それに隣接して画像記録層を塗布する際、その塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる効果が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このため、画像記録層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７２】
また、画像記録層が重層構成の場合には、上側層及び下側層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上側層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下側層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上側層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、上側層及び下側層の皮膜特性は低下する。
【００７３】
支持体上の下層及び画像記録層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
画像記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７４】
下層が支持体上に塗布された後、及び画像記録層がその上に塗布された後、それぞれ乾燥が行なわれる。乾燥方法としては、公知の一般的な方法を用いて行なわれる。例えば、塗布が行なわれた支持体に熱風を吹き付けて乾燥する対流加熱方法、特開昭６０−１４９８７１号公報に記載の支持体の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する放射加熱方式、特開昭６０−２１３３４号公報や特開昭６０−６２７７８号公報に記載のローラー内部に熱媒体を導通し、支持体をこのローラーに接触させてローラー表面からの熱伝導により乾燥させる伝熱加熱方式などを用いることができる。
本発明方法においては、画像記録層の乾燥終了後５分以内に画像記録層表面に合紙が重ね合わされる。画像記録層が２層以上の重層構成である場合は最上層の画像記録層の乾燥終了後５分以内に最上層の画像記録層表面に合紙が重ね合わされる。この合紙の重ね合わせが、乾燥終了後５分以内に行われない場合は、得られる平版印刷版用原板の所期の耐傷性及び耐刷性能の向上を達成できない。画像記録層への合紙の重ね合わせ方法の好ましい実施態様例を、本発明方法の実施に際して好適に採用できる平版印刷版用原板の製造工程の実施態様例と共に後記する。
【００７５】
平版印刷版用原板の画像記録層の現像性に関しては、これらの乾燥条件が過酷であれば、画像形成可能な現像液の電導度が高くなり（現像性が低くなり）、緩やかであれば、画像形成可能な現像液の電導度が低くなる（現像性が高くなる）傾向にある。所望の乾燥条件の選択は、送風温度、送風量、送風方向、接触熱媒体の温度と材質などの条件の調整によって行なわれる。
画像記録層塗布直前の下層中の残留溶剤が少ないことが好ましい。好ましくは、８０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｍ２以下であることがよい。
【００７６】
〔支持体〕
本発明方法が適用される平版印刷版用原板に使用できる支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７７】
上記各種の支持体材料の中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
支持体として用いるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。支持体として用いるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７８】
アルミニウム板は、一般に表面を粗面化して支持体として用いられるが、表面を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明方法が適用される平版印刷版用原板の支持体に施される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８０】
本発明方法が適用される平版印刷版用原板は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【００８２】
【化５】
2004037502.tif 000006
【００８３】
Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００８４】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板等の支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００８５】
［合紙］
次に、本発明方法で用いられる合紙について説明する。
従来から、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原板は、一般に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、原板相互の間に合紙が挿入された状態で，保存、保管、運搬などが行われており、各種の合紙が知られている。本発明方法では、従来から，保存、保管、運搬などの際に用いられている各種合紙を適宜選択して用いることができる。
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。具体的には、漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙重量の０．１％、紙力剤を０．２％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをＰＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄造した紙であり、その坪量が２９〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ２（ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に規定された測定方法による）で、厚みが４２〜８０μｍ、好ましくは４５〜５５μｍ２、より好ましくは、４０〜５０μｍ２（いずれもＪＩＳ　Ｐ　８１１８に規定された測定方法による）であり、化学的要件としては、試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後北川式ガス検知管（２０ｐｐｍ用）にてＮＨ３ガスを測定するＮＨ３ガス検出方法で、ＮＨ３ガスが検出されることが無く、かつ６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入れその中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し塩化物の白濁の有無を観察する塩化物検出方法で、白濁が認められることのないような合紙が好ましい。さらに、機械的，強度的特性についても、合紙として好ましい要件は、上記した充填度や化学的要件と共に表１に示したが、これに限定されるものではない。
例えば，上記の硫酸アルミニウムをフィラーとしてそれに見合うロジン系サイズ剤を用いる代わりに炭酸カルシウムフィラーとアルキルケテンダイマー系のサイズ剤を組み合わせた中性紙を合紙とすることもできる。
本発明方法で用いる合紙は、画像記録層中の残留溶剤を吸収するために、画像記録層と接する面はポリマー等でラミネートされてないものが好ましい。
【００８６】
【表１】
2004037502.tif 000007
【００８７】
表１の注記は、下記の通りである．
（注１）１枚のシートの任意の位置の厚みをＪＩＳ　Ｐ　８１１８に従って測定　した最大値と最小値の差。
（注２）１１０℃で１時間乾燥させた寸法（Ａ）と、その後２０℃６５％ＲＨで３時間放置した寸法（Ｂ）とした場合、「伸縮度（率）＝（Ｂ・Ａ）／Ａ×１００」で表される伸縮率。
（注３）合紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメ一夕ー（ＭＭＡＩ・１７及びＰ−６０１）によって体積抵抗値（Ｒｖ）を測定し、この体積抵抗値（Ｒｖ）と測定機の電極面積（１９．６２ｃｍ２）の積から合紙厚み（ｔ）を除してρｖ＝１９．６２／ｔ×Ｒｖの関係から求めた体積固有抵抗値（ρｖ）。
（注４）台紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに切断し、このシートを温度２０℃で湿度６５％ＲＨの環境下で３時間以上放置したのち、同じ環境下で川口電気製作所製の高感度振動容量型ユニバーサル・エレクトロメーター（ＭＭＡＩＩ・１７及びＰ・６０１）によって表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値（Ｒｓ）と測定機の電極面積から算出される係数（１８．７）の積からρｓ＝１８．７×Ｒｓによって求められる表面固有抵抗値（ρｓ）。
（注５）平版印刷版の画像形成面との静摩擦係数。
（注６）試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後、北川式ガス検知管（２０ｐｐｍ用）にて測定した値。
（注７）６ｍｌの蒸留水中に３ｍｌの合紙試料を入れ、その中に１％の硝酸銀溶液を２滴滴下し白濁の有無を目視により判定。
【００８８】
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３のものである。また、残留よう剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【００８９】
［平版印刷版用原板の製造工程例］
本発明の実施に際して好適に採用できる平版印刷版用原板の製造工程の実施態様例の概略を、好適に採用できる画像記録層への合紙の重ね合わせ方法の実施態様例の概略を含めて図１に示す。
図１の態様では、画像記録層の塗布部Ａと、乾燥部Ｂと、合紙積層部Ｃからなる。塗布部Ａでは、支持体のロールから繰り出される支持体Ｐが、ローラー搬送によって画像記録層の塗布装置１２に送られる。塗布装置１２は、本実施態様では、ディップ塗布方式であって、支持体Ｐは塗り付けローラー１４によって画像記録層塗布液１３が塗りつけられる。塗布厚みは搬送速度、塗布液温度、塗布液固形物濃度及び塗布液粘度によって制御される。
【００９０】
本態様では、ディップ塗布方式が用いられているが、ホッパーコート方式をはじめ前記した任意の方法をとることもできる。画像記録層の塗り付けを終わった支持体Ｐは、乾燥部Ｂの乾燥装置１５に搬送される。本態様の乾燥装置１５は、第１乾燥セクション１６、第２乾燥セクション１７、第３乾燥セクション１８の３つの乾燥チャンバー、及び冷却セクション１９からなる。各乾燥チャンバーには乾燥用温風取り入れ口ｂと乾燥用温風排出口ａとが設けられており、吸排気量は、それぞれの吸気ダクトの温風取り入れ口付近に設けられた吸排気調節装置（図示省略）で制御される。各チャンバーの吸気口ｂ、排気口ａの流量は搬送物の各チャンバーの入り口と出口から不都合な空気の流入や排出がないように調節され、また乾燥空気量と温度とを独立に変更可能としてある。乾燥装置１５の各乾燥セクションを経て第３乾燥セクション１８から搬出された画像記録層塗設済み支持体Ｐは、冷却セクション１９の、冷風吹き込み口ｄと冷風排出口ｃを備えた冷却チャンバーへ搬送される。冷却風の温度は、５０℃以下が好ましい。さらに好ましくは３０℃以下，最も好ましい温度は１０℃以下である。冷却セクション１９においては、画像記録層塗設済み支持体Ｐを１０〜５０℃に冷却することが好ましい。
【００９１】
次いで、冷却セクション１９から搬出され、乾燥が終了した画像記録層が塗設された支持体Ｐは、冷却セクション１９から搬出後直ちに、少なくとも５分以内に、合紙積層部Ｃに搬送されて、その画像記録層表面に、合紙のロールから繰り出される合紙Ｑが重ね合わされ、合紙との積層体とされる。この積層体は、ロール状に巻き取ることもできるし、所定の長さにカットしてシート状にすることもできる。本態様では、カッター２０によって所定の長さのシート状にカットされる。
【００９２】
［製版・印刷］
合紙が除かれた平版印刷版用原板には、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【００９３】
現像処理に用いられる現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液が一般に用いられる。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記のアルカリ水溶液の内、一つの好ましい現像液は、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００９５】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００９６】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、一層好ましい。この現像液を用いて、現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がゆるやかとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【００９７】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いることができる。なお、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖も好適に使用することができる。
【００９８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００９９】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１００】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０１】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１０２】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１０３】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　等に記載されているものから選択できる。
【０１０４】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１０５】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１０６】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０８】
本発明方法により得られた印刷版用原板においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０９】
以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
【０１１１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例１〜６、比較例１〜３
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１４】
〔下塗り液〕
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１１５】
【化６】
2004037502.tif 000008
【０１１６】
〔画像記録層の形成〕
上記の通り作成された基板上に、下記処方の画像記録層１〜３を設けた。
画像記録層１
下記組成の画像記録層処方１塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布した後、後記のように乾燥を行い、しかる後合紙を画像記録層表面に重ね合わせて平版印刷版用原板を得た。
【０１１７】
（画像記録層処方１塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／　２．３７０ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量５００００）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．４７４ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　０．１０９ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　０．０３０ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　０．０３５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　０．０３５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８ｇ
【０１１８】
【化７】
2004037502.tif 000009
【０１１９】
画像記録層２
下記組成の画像記録層処方２塗布液を１．８ｇ／ｍ２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布した後、後記のように乾燥を行い、しかる後合紙を画像記録層表面に重ね合わせて平版印刷版用原板を得た。
【０１２０】
（画像記録層処方２塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　１．０００ｇ
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）
・下記共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　０．１００ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　０．０５０ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　０．０５０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　０．０２０ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　０．０１０ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　０．０１５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　０．０３５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０ｇ
【０１２１】
（共重合体１の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２２】
画像記録層３
下記組成の下層塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布した後、乾燥した。次いで該下層の上に下記組成の画像記録層処方３塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布した後、後記のように乾燥を行い、しかる後合紙を画像記録層表面に重ね合わせて平版印刷版用原板を得た。
【０１２３】
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド／　　　２．１３３ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：質量平均分子量５０００）のバインダー
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　０．１０９ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン　　　　　０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン　　　　　　　０．０３ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　０．０３５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８ｇ
【０１２４】
（画像記録層処方３塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　０．３４８ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　　０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　０．０３５ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６ｇ
【０１２５】
上記各画像記録層の乾燥は、１６０℃の熱風を５０秒間吹きつけ、その後２０℃の冷風にて冷却することにより行い、乾燥操作終了後表２に示す時間が経過したときに合紙を画像記録層表面に重ね合わせた。合紙の重ね合わせを行った際の各画像記録層の温度は表２に示すとおりであった。また、合紙には、広葉樹系の漂白クラフトパルプ１００％の原料から同じサイズ剤と固定剤を用いて抄造した、坪量３０ｇ／ｍ２、密度０．８ｇ／ｃｍ３、水分４．５％、べック平滑度約５００秒、ＰＨ５．５の合紙を使用した。
【０１２６】
［平版印刷版用原板の評価］
得られた印刷版用原板の各試料に対して、耐傷性試験及び耐刷性能の評価を行った。結果は下記表２に示した。
なお、各評価試験において用いる現像液として、画像記録層１及び３を有するものについては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を用い、画像記録層２を有するものについては下記組成のアルカリ現像液Ａを用いた。
【０１２７】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＫＯＨ（４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　ｇ
・ソルビトール（６５％）　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・ソルビトール・エチレンオキサイド付加物（３０ユニット付加）１．０ｇ
・ＤＱ−２０６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０　ｇ
ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホン酸モノナトリウム　　　　　１．０　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，０００ｇ
【０１２８】
〔耐傷性試験〕
得られた平版印刷版用原板をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐傷性に優れていると評価する。
【０１２９】
〔耐刷性能の評価〕
Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ２で、テストパターンを画像状に描き込みを行った平版印刷版用原板を、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）を用いて現像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製の印刷装置ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士写真フイルム（株）製、プレートクリーナーＣＬ２）で版面を拭きながら印刷した。その際の最終印刷枚数の多寡で評価する。ここで、最終印刷枚数とは、平版印刷版の画像記録層画像部が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数である。
【０１３０】
【表２】
2004037502.tif 000010
【０１３１】
表２に結果を示す。表２から明らかなように、印刷用原板の製造過程で塗布後の乾燥と冷却の終了後５分以内に原板を合紙と重ね合わせた場合はいすれも耐刷性と耐傷性が実用的に問題がないレヘ゛ルであった（実施例１〜６）が、１０分経過後に合紙を挟みこんだ場合は、いずれの原板も耐刷性と耐傷性がきわめて不十分であった（比較例１〜３）。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、画像記録層塗布液の塗布乾燥後５分以内に合紙を画像記録層表面に重ね合わせるという簡便な操作にて、耐傷性、耐刷性能が向上した平版印刷版用原板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る平版印刷版用原板の製造方法の一態様の概略を示す図である。
【符号の説明】
Ａ　　塗布部
Ｂ　　乾燥部
Ｃ　　合紙積層部
Ｐ　　支持体
Ｑ　　合紙
１２　画像記録層塗布装置
１３　画像記録層塗布液
１４　塗付けローラー
１５　乾燥装置
１６　第１乾燥セクション
１７　第２乾燥セクション
１８　第３乾燥セクション
１９　冷却セクション
ａ、ｃ　排気口
ｂ、ｄ　吸気口
【図１】
2004037502.tif 000011