(57)【要約】【課題】  セリウム化合物の焼成方法及びそれによって得られる酸化セリウム粒子に関する。酸化セリウム粉末から製造されたスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、ガラス製ハードディスク等の最終仕上げ用研磨剤として有用である。【解決手段】  セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、少なくとも２〜６０℃／時間の昇温速度からなる昇温段階を経る酸化セリウム粒子の製造方法。２〜６０℃／時間の昇温速度からなる段階が、常温から昇温して２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる第１段階目の昇温である製造方法。第１段階目の昇温の後、２〜２００℃／時間の第２段階目の昇温を行い、４００〜１２００℃の範囲まで加熱する製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、少なくとも２〜６０℃／時間の昇温速度からなる昇温段階を経る酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
２〜６０℃／時間の昇温速度からなる段階が、常温から昇温して２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる第１段階目の昇温である請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
第１段階目の昇温の後、２〜２００℃／時間の第２段階目の昇温を行い、４００〜１２００℃の範囲まで加熱する請求項２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
４００〜１２００℃の温度範囲に達した後、その温度で１０分〜２４０時間保持する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法に基づきセラミックス製容器中で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該容器内の粉末の表層部と内部との酸化セリウム粒子のガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の差が、該容器の全体の酸化セリウム粒子のＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対し２０％以内にある酸化セリウム粉末。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法に基づき複数のセラミックス製容器中で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該容器間の酸化セリウム粒子がガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の標準偏差と、ＢＥＴ法換算粒子径の平均値とが、〔（標準偏差）／（平均値）〕×１００の割合で３〜１０の範囲にある酸化セリウム粉末。
【請求項７】
シリカを主成分とする基板の研磨に使用される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化セリウム粉末から製造される水性酸化セリウムスラリー。
【請求項８】
シリカを主成分とする基板の研磨が、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板の研磨である請求項７に記載の水性酸化セリウムスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、セリウム化合物の焼成方法及びそれによって得られる酸化セリウム粒子に関するものである。本願発明により得られた酸化セリウム粉末から製造されたスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、ガラス製ハードディスク等の研磨剤として高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、最終仕上げ用研磨剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
セリウム化合物水和物を３５０℃以上５００℃以下の温度で焼成して得られた酸化セリウム化合物を、粉砕処理を施し６００℃以上の温度で焼成して得られる酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。そして、実施例では４００℃で２時間焼成したものをボールミルで粉砕した後、８００℃で２時間再焼成して一次粒子径が２００ｎｍで、粒子径がそろっているものが得られていると記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
一次粒子径の中央値が３０〜２５０ｎｍであり粒子径の中央値が１５０〜６００ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。炭酸セリウムを８００℃で２時間焼成することにより、一次粒子径の分布の中央値が１９０ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇの酸化セリウムが、また炭酸セリウムを７００℃で２時間焼成することにより、一次粒子径の分布の中央値が５０ｎｍ、比表面積が４０ｍ２／ｇの酸化セリウムが得られると記載されている。（例えば、特許文献２参照。）
炭酸セリウムを相対湿度８０％以上の高湿度下で、６０〜１００℃の温度範囲にて加湿加熱処理を行いモノオキシ炭酸セリウムにした後、焼成することを特徴とする酸化第二セリウムの製法が開示されている。比較例に、六角板状の炭酸セリウムを４００℃で２時間焼成して比表面積が１１２ｍ２／ｇの酸化セリウムが得られ、更に８００℃で５時間再焼成するにより２．７ｍ２／ｇの酸化セリウムが得られていることが記載されて
いる。（例えば、特許文献３参照。）
【特許文献１】特開平１０−１０６９９０号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献２】特開平１０−１５２６７３号公報（特許請求の範囲、実施例１及び実施例２）
【特許文献３】特開平７−８１９３２号公報（特許請求の範囲、比較例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
酸化セリウム粒子は、シリカを主成分とする基板の研磨剤として広く用いられているが、近年スクラッチなどの表面欠陥がない高品質の研磨面が得られる酸化セリウム研磨剤が強く求められている。一方では生産性を落とさないために研磨速度を維持することも求められている。このためスクラッチ発生の原因となる巨大な一次粒子及び、研磨速度低下の原因となる微細な一次粒子の数を極力減らした酸化セリウム粒子にしなければならない。即ち、酸化セリウム粒子の一次粒子径分布をより一層シャープに制御できる製造方法が求められている。
【０００４】
本願発明は、酸化セリウムの一次粒子径の分布として、ガス吸着法による比表面積値から換算したＢＥＴ法換算粒子径の分布を調べ、均一な酸化セリウム粒子が得られているのか判断した。
【０００５】
原料のセリウム化合物を実生産で焼成する場合、一般的には原料を充填したセラミックス製容器（こう鉢）を０．５ｍ３以上の電気炉またはガス焼成炉に仕込み、焼成を行っている。出来るだけ均一に焼成するため、小さなこう鉢を使用するため、焼成炉に仕込むこう鉢の数は、数１０個から数１００個に及ぶことがある。また大型焼成炉になればなる程、炉内温度分布が大きくなりやすい。このため、全てのこう鉢で均一な酸化セリウム粒子群（ここでは同じBET法換算粒子径を有する酸化セリウム群）を得ることは大変で、これを解決した焼成条件を見出せば、焼成工程での歩留まりが向上し、低コスト化にもつながる。更に、この様にして得られた酸化セリウム粒子群からなる酸化セリウム粉末は、一次粒子径の粒子径分布も狭いため、この酸化セリウム粉末から製造される水性酸化セリウムスラリーは、研磨剤として研磨速度を低下させることなく高品質の研磨面が得られるので、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。本願発明者は、鋭意検討の結果、室温から４００℃〜１２００℃までの昇温段階で、昇温速度を６０℃／時間以下とする段階を経ることにより、こう鉢内の酸化セリウム粉末の表層部と内部のBET換算粒子径の差が小さく、また複数のこう鉢から得られる酸化セリウム粒子のＢＥＴ法換算粒子径の標準偏差／平均値の割合が３〜１０以内であるなど、均一なBET法換算粒子径を有する酸化セリウム粉末が得られることが判明し、本願発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第１観点として、セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、少なくとも２〜６０℃／時間の昇温速度からなる昇温段階を経る酸化セリウム粒子の製造方法、
第２観点として、２〜６０℃／時間の昇温速度からなる段階が、常温から昇温して２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる第１段階目の昇温である第１観点に記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第３観点として、第１段階目の昇温の後、２〜２００℃／時間の第２段階目の昇温を行い、４００〜１２００℃の範囲まで加熱する第２観点に記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第４観点として、４００〜１２００℃の温度範囲に達した後、その温度で１０分〜２４０時間保持する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の方法に基づきセラミックス製容器中で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該容器内の粉末の表層部と内部との酸化セリウム粒子のガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の差が、該容器の全体の酸化セリウム粒子のＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対し２０％以内にある酸化セリウム粉末、
第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の方法に基づき複数のセラミックス製容器中で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該容器間の酸化セリウム粒子がガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の標準偏差と、ＢＥＴ法換算粒子径の平均値とが、〔（標準偏差）／（平均値）〕×１００の割合で３〜１０の範囲にある酸化セリウム粉末、
第７観点として、シリカを主成分とする基板の研磨に使用される第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の酸化セリウム粉末から製造される水性酸化セリウムスラリー、及び
第８観点として、シリカを主成分とする基板の研磨が、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板の研磨である第７観点に記載の水性酸化セリウムスラリーである。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明は、炭酸セリウム水和物の焼成方法及び得られる酸化セリウム粉末に関するものである。本願発明の酸化セリウム粒子から製造される水性酸化セリウムスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイス、ガラス製ハードディスクの研磨剤として高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、最終仕上げ研磨剤に有用である。
【０００８】
本願発明で得られる酸化セリウム粒子、及び酸化セリウムスラリーは、工業製品として供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面、特にＮｉが９０〜９２％とＰが８〜１０％からなる組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層の表面、酸化アルミニウム層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマイトの表面、半導体デバイスの、窒化膜、炭化膜、半導体多層配線基板の配線金属等の研磨及び、磁気ヘッド等の最終仕上げ研磨にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明はセリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、少なくとも２〜６０℃／時間の昇温速度からなる昇温段階を経る酸化セリウム粒子の製造方法である。
【００１０】
２〜６０℃／時間の昇温速度からなる段階は第１段目の昇温であり、常温から昇温して２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる。
【００１１】
常温とは通常、室温（２０℃）であり焼成炉内の温度と室温が等しいものであるが、繰り返し焼成炉を使用する際は、２０℃付近まで炉内を冷却させた後に昇温させることが好ましいが、繰り返し焼成炉を使用する実操業では炉内温度が４０〜５０℃付近から昇温させ本願発明を実施することも可能である。
【００１２】
本願発明で用いられるセリウム化合物は、レーザー回折法での平均粒子径が数μｍ〜数１０μｍを有する市販の六角板状の炭酸セリウム水和物を好ましく用いることができる。
【００１３】
本願発明において最初の昇温をゆっくり行う理由は、炭酸セリウム水和物を４００℃〜１２００℃で焼成する過程で、８０℃前後から脱水反応がゆっくり始まり、１４０℃〜１８０℃からは脱炭酸反応が始まり、脱炭酸反応と同時に酸化反応が起こり酸化セリウムになる。このため常温からの昇温速度が非常に速い場合、炭酸セリウム水和物の脱水反応が完全に終了しないうちに脱炭酸及び酸化反応が起こり始め、系内には原料である炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  ｎ＝６〜１０）に加え、無水炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３）、オキシ炭酸セリウム（Ｃｅ２Ｏ（ＣＯ３）２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）の４成分が混在する。特に炭酸セリウム水和物が、４００〜１２００℃の焼成時まで残存すると、局所的に脱水、脱炭酸及び酸化反応が急激に起こり、酸化セリウムの一次粒子径の異常成長を引き起こす原因になり、不均一な一次粒子径を有する酸化セリウムが得られる。そのため特に、常温から２００℃〜３５０℃まではゆっくり昇温することにより、炭酸セリウム水和物の脱水反応を完全に終了させ、３５０℃以上で炭酸セリウム水和物が残存しないようにすることが必要である。
【００１４】
ここで、ゆっくり昇温することは望ましいが、昇温速度が２℃／ｈｒより遅いと、昇温時間が余りにかかりすぎ実用的ではない。そのため実用的には、１０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒの昇温速度がより好ましいと言える。
【００１５】
第１段目の昇温で２００〜３５０℃の温度範囲に達した後、第２段目昇温に入る。第１段目の昇温で達した温度に１〜１００時間保持した後、第２段目の昇温を行う方法か、又は第１段目の昇温で達した温度から、連続的に第２段目の昇温に移ることも可能である。
【００１６】
第１段階目の昇温の後、２〜２００℃／時間の第２段階目の昇温を行い、４００〜１２００℃の範囲まで加熱するものである。第２段目の昇温は、第１段目の昇温に比べて同じ昇温速度かそれよりも高い昇温速度である。例えば、第１段目の昇温速度が３０℃／時間であれば、第２段目の昇温速度は４０℃／時間で行うことができる。第２段目の昇温速度は２〜２００℃／時間であるが、好ましくは３０〜１５０℃／時間である。
【００１７】
第２段目の昇温では４００〜１２００℃の範囲に達するまで加熱を行うが、通常は
６００〜１１００℃の範囲まで加熱を行う方法で目的の酸化セリウム粒子が得られる。
【００１８】
４００℃〜１２００℃焼成での保持時間が１０分〜２４０時間である。２４０時間以上でも差し支えないが、ゆっくり昇温させることで、最高温度での保持時間が６０時間以内で酸化セリウムの粒子成長がほぼ終了しているため、保持時間を２４０時間以上にしても効果は小さいと考えられる。
【００１９】
本願発明では上記のセリウム化合物をセラミック製容器（こう鉢）に入れ、焼成炉で焼成を行う。本願発明に用いられる焼成炉は、バッチ式や連続式の電気炉やガス焼成炉を用いる事ができる。
【００２０】
セラミックス製容器（こう鉢）の材質は、アルミナ質、ムライト質、ムライトコーディライト質、コーディライト質等が挙げられる。
【００２１】
上記製法に基づきセラミックス製容器（こう鉢）中で製造された酸化セリウム粉末は、該容器内の粉末の表層部と内部との酸化セリウム粒子のガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の差が、該容器の全体の酸化セリウム粒子のＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対し２０％以内にある。
【００２２】
セラミックス製容器（こう鉢）内で、酸化セリウム粉末の表層部とは該粉末の空気に接している表面から底部までの深さ方向を基準にして、その深さに対して表面から１／５〜１／４の深さを指す。
【００２３】
ＢＥＴ法換算粒子径の差がBET法換算粒子径の平均値の２０％を超える場合は、酸化セリウム粒子群のBET法換算粒子径の分布が大き過ぎるため好ましくない。
【００２４】
上記方法に基づき複数のセラミックス製容器（こう鉢）中で製造された酸化セリウム粉末は、該容器間の酸化セリウム粒子がガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の標準偏差と、ＢＥＴ法換算粒子径の平均値とが、〔（標準偏差）／（平均値）〕×１００の割合で３〜１０の範囲にある。
【００２５】
得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）の標準偏差と、ＢＥＴ法換算粒子径の平均値とが、〔（標準偏差）／（平均値）〕×１００の割合で１０を超えると酸化セリウム粒子群のBET法換算粒子径の分布が大きい過ぎるため好ましくない。なお、酸化セリウムのBET法換算粒子径の測定精度を考慮すると、複数のこう鉢から得られた酸化セリウム粒子の上記〔（標準偏差）／（平均値）〕×１００の割合が３未満は非現実的であると推定される。
【００２６】
上記焼成によって得られる酸化セリウム粒子は、ガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径は１０〜５００ｎｍであり、走査型電子顕微鏡の観察による一次粒子径は５〜８００ｎｍである。
【００２７】
本願発明では焼成によって得られた酸化セリウムを水性媒体に分散することによって水性の酸化セリウムスラリーを製造することができる。この分散はボールミル、サンドグラインダー、アトライター等の湿式粉砕装置を用いて行うことができる。
【００２８】
本願発明で得られる水性酸化セリウムスラリーは、レーザー回折法で測定される平均粒子径は５０〜６００ｎｍの範囲にある。この水性酸化セリウムスラリーは、本願発明で得られた酸化セリウム粉末を酸化セリウムとして１０〜６０重量％で含有するｐＨ３〜１１の水性媒体中で、１〜７２時間にわたり湿式粉砕することにより得られる。
この水性酸化セリウムスラリーは、酸性物質の添加によりｐＨ１〜６に調整することができる。これらの物質としては、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
また、水性酸化セリウムスラリーは、塩基性物質の添加によりｐＨ８〜１３に調整することができる。これらの塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの他にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
本願発明の水性酸化セリウムスラリーは、水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタアンモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量としては、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜３００重量部の割合で添加することができる。
【００２９】
上記の水性酸化セリウムスラリーは、シリカを主成分とする基板の研磨に使用することができる。この研磨としては、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板の研磨が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
本発明において採用した分析法は下記の通りである。
（１）ｐＨ測定
ｐＨ計（（株）東亜電波工業製ＨＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。
（２）電気伝導度の測定
電気伝導度計（（株）東亜電波工業製ＣＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。
（３）レーザー回折法による平均粒子径の測定
レーザー回折法粒子径測定装置ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて平均粒子径を測定した。
（４）ガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計（ＱＵＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＭＳ−１６型）を用いて比表面積の値を測定し、その測定値からＢＥＴ法換算粒子径を計算した。
（５）走査型電子顕微鏡による炭酸セリウム水和物及び酸化セリウムの一次粒子径の観察
試料を走査型電子顕微鏡（（株）日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４１００）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して一次粒子径を観察した。
（６）粉末Ｘ線回折の測定
粉末Ｘ線回折装置（（理学電機（株）製）を用いて、焼成して得られた化合物を同定した。また酸化セリウムのｈｋｌ（１１１）ピークの半値幅を測定し、デバイ・シュラー法によりX線結晶子径を求めた。
（７）小粒子量の測定方法
純水で固形分１７重量％に希釈した粉砕スラリー３７ｇを５０ｍｌの遠心管に仕込み３０００ｒｐｍ（G＝１０００）で１０分間遠心分離した後、上澄み液を２２．５ｇ採取し、１１０℃で乾燥して得られた粉末の重量を遠心前のスラリー中の固形分で割
り、小粒子量を求めた。この小粒子は、透過型電子顕微鏡で３０ｎｍより小さい粒子であった。
（８）大粒子のＢＥＴ径粒子径の測定および透過型電子顕微鏡観察
純水で固形分１５重量％に希釈した粉砕スラリー１１５ｇを１００ｍｌのガラス製沈降管に仕込み、１日後、底部から２ｍｌのスラリーを回収した。回収したスラリーを所定の条件で乾燥した後、（４）と同様に比表面積値を測定し、ＢＥＴ法換算粒子径を求めた。またスラリーを乾燥し、粒子の一次粒子径を走査型電子顕微鏡で観察した。
（９）０．２μｍ以上の残留パーティクル数の測定
研磨試験したウェハーを洗浄後、パーティクル測定装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ６４２０（Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いてウェハー１枚当りの面上に残留する０．２μｍ以上のパーティクル数及びスクラッチ数を測定した。
（１０）研磨試験後の残存酸化膜厚測定
研磨したウェハーの残存酸化膜厚さを酸化膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ  ＡＦＴ５１００（ＮＡＮＯＳＰＥＣ社製）で測定し、初期酸化膜厚さ（１００００Å）から研磨速度を計算した。
（研磨用組成物の調整）
実験例１
走査型電子顕微鏡観察で２〜１０μｍの板状粒子を有し、レーザー回折法の平均粒子径が３８μｍの炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％含有していた。）２０ｇを磁製ルツボに仕込み、蓋をした後、電気炉に仕込み、３０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後に、ルツボを電気炉から取り出し粉末（Ａ−１）が１０．２ｇ得られた。粉末（A−１）をＸ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、またX線結晶子径は９．６ｎｍであった。またこの粉末（Ａ−１）の比表面積は１６３ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から概算した粒子径（以後ＢＥＴ法換算粒子径と記す）は５．１ｎｍであった。
【００３１】
ルツボに炭酸セリウム水和物２０ｇを仕込み、同様に３０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後、７７０℃まで１２０℃／ｈｒで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−１）が１０ｇ得られた。粉末（Ｂ−１）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、またＸ線結晶子径は２５．８ｎｍであった。粉末（Ｂ−１）は、ルツボの表層部と内部では比表面積は異なり、表層部は１４．４ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は５８ｎｍであり、内部は１６．７ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は５０ｎｍであった。この２粉末のＢＥＴ法換算粒子径の平均値は、５４．０ｎｍ、表層部と内部のＢＥＴ法換算粒子径の差はＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対して１５％で、BET換算粒子径の分布がシャープな酸化セリウム粉末が得られた。
【００３２】
実験例２
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％を含有していた。）２０ｇを磁製ルツボに仕込み、蓋をした後、電気炉に仕込み、６０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後に、ルツボを電気炉から取り出し、粉末（Ａ−２）１１．６ｇが得られた。粉末（Ａ−２）を、Ｘ線回折装置で測定したところオキシ炭酸セリウムと酸化セリウムの混合物であった。
【００３３】
ルツボに炭酸セリウム水和物２０ｇを仕込み、同様に６０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後、７７０℃まで１２０℃／ｈｒで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−２）が１０ｇ得られた。粉末（Ｂ−２）を、粉末Ｘ線回折装置で測定したところ酸化セリウムであり、ルツボの表層部と内部では比表面積は異なり、表層部は１２．３ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は６８ｎｍであり、内部は１４．９ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は５６ｎｍであった。この２粉末のＢＥＴ法換算粒子径の平均値は、６２．０ｎｍ、表層部と内部のＢＥＴ法換算粒子径の差はＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対して１９％で、BET換算粒子径の分布がシャープな酸化セリウム粉末が得られた。
【００３４】
実験例３
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％を含有していた。）２０ｇを各々３個の磁製ルツボに仕込み、蓋をした後、電気炉に仕込み、３０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた後、３５０℃〜７７０℃まで１２０℃／ｈｒで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−３−１〜３）が８．６ｇ得られた。粉末（Ｂ−３−１〜３）を、粉末Ｘ線回折装置で測定したところ酸化セリウムであり、ルツボの表層部と内部では比表面積は異なり、表層部は各々１４．７、１４．１、及び１３．８ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は各々５７、５９、及び６１ｎｍであった。内部は各々１６．８、１６．３、及び１６．５ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は各々５０、５１、及び５１ｎｍであった。表層部と内部をそれぞれ３箇所を測定してその３箇所の平均値はそれぞれ、５３．５、５５．０、及び５６．０ｎｍであるから、上記３箇所について表層部と内部のＢＥＴ法換算粒子径の差はＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対して１３、１５、及び１８％であった。
【００３５】
表層部と内部をそれぞれ３箇所を測定して合計６箇所からなるＢＥＴ法換算粒子径の平均値は５４．６ｎｍ、標準偏差は４．０ｎｍであり、〔標準偏差／平均値〕×１００の割合は７で、ＢＥＴ換算粒子径の分布がシャープな酸化セリウム粉末が得られた。
【００３６】
比較例１
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％を含有していた。）２０ｇを磁製ルツボに仕込み、蓋をした後、電気炉に仕込み、１２０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後に、ルツボを電気炉から取り出し粉末（Ｃ−１）が１２．４ｇ得られた。粉末（Ｃ−１）を、粉末Ｘ線回折装置で測定したところオキシ炭酸セリウムと酸化セリウムに加え、微量の炭酸セリウム水和物が検出された。
【００３７】
ルツボに炭酸セリウム水和物２０ｇを仕込み、同様に１２０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後、７７０℃まで１２０℃／ｈｒで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｄ−１）が１０ｇ得られた。粉末（Ｄ−１）を、Ｘ線回折装置で測定したところ酸化セリウムであり、ルツボの表層部と内部の比表面積はかなり異なり、表層部は７．５ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は１１１ｎｍであり、内部は１３．７ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は６１ｎｍであった。この２粉末のＢＥＴ法換算粒子径の平均値は８６．０ｎｍ、表層部と内部のＢＥＴ法換算粒子径の差はＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対して５８％で、BET換算粒子径の分布がブロードな酸化セリウム粉末が得られた。
【００３８】
比較例２
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％を含有していた。）２０ｇを磁製ルツボに仕込み、蓋をした後、電気炉に仕込み、４８０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後に、ルツボを電気炉から取り出し粉末（Ｃ−２）が１４．６ｇ得られた。粉末（Ｃ−２）を、粉末Ｘ線回折装置で測定したところ炭酸セリウム水和物とオキシ炭酸セリウムと酸化セリウムの混合物であった。
【００３９】
ルツボに炭酸セリウム水和物２０ｇを仕込み、同様に４８０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた１０分後、７７０℃まで１２０℃／ｈｒで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉末（Ｄ−２）が５ｇ得られた。粉末（Ｄ−２）を、粉末Ｘ線回折装置で測定したところ酸化セリウムであり、ルツボの表層部と内部では比表面積はかなり異なり、表層部は５．４ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は１５４ｎｍであり、内部は１１．４ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は７３ｎｍであった。この２粉末のＢＥＴ法換算粒子径の平均値は、１１３．５ｎｍ、表層部と内部のＢＥＴ法換算粒子径の差はＢＥＴ法換算粒子径の平均値に対して７１％で、BET換算粒子径の分布がブロードな酸化セリウム粉末が得られた。
【００４０】
実験例４
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物を２８０ｍｍ×２３７ｍｍ×深さ９７ｍｍのアルミナ質容器２４個に各々３ｋｇ充填し、０．５ｍ３電気炉に仕込んだ後、６０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げ、３５０℃で５時間保持した。続けて７６４℃まで１２０℃／時間の昇温速度で上げ、７６４℃で１５時間保持した。２４個のアルナナ質容器から各々１．５ｋｇの粉末が得られ、粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、いずれも酸化セリウムであった。酸化セリウムの２４サンプルのＢＥＴ法換算粒子径を測定したところ、平均値は、５７．８ｎｍ、標準偏差は４．６ｎｍであり、〔標準偏差／平均値〕×１００の割合は８で、BET換算粒子径の分布がシャープな酸化セリウム粉末が得られた。この酸化セリウム粉末を査型電子顕微鏡観察したところ、２０〜４０ｎｍの一次粒子径を有する凝集粒子であった。
半径１５ｃｍ×長さ７３ｃｍのポリエチレンを内張りしたＳＵＳ製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ１３５ｋｇを仕込み、ここで得られた酸化セリウム粉末１３．５ｋｇ、純水２７ｋｇ及び１０％硝酸１８６ｇを仕込み、３５ｒｐｍで６時間粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度４７μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉のＢＥＴ法換算粒子径は３７ｎｍであった。またレーザー回折法の平均粒子径は１７５ｎｍであった。このスラリーの３０ｎｍより小さい小粒子の割合は１２．６％で、大粒子のＢＥＴ換算粒子径は４５．７ｎｍであった。
【００４１】
比較例３
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物を２８０ｍｍ×２３７ｍｍ×深さ９７ｍｍのアルミナ質容器６３個に各々３ｋｇ充填し、２ｍ３ガス焼成炉に仕込んだ後、１２０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げ、３５０℃で５時間保持した。続けて７５０℃まで１２０℃／時間の昇温速度で上げ、７５０℃で１５時間保持した。６３個のアルナ質容器から各々１．５ｋｇの粉末が得られ、いずれも酸化セリウムであった。６３サンプルの酸化セリウムのＢＥＴ法換算粒子径を測定したところ、平均値は、５８．５ｎｍ、標準偏差は１４．０ｎｍであり、〔標準偏差／平均値〕×１００の割合は２４で、BET換算粒子径の分布がブロードな酸化セリウム粒子群が得られた。この酸化セリウム粉末を走査型電子顕微鏡観察したところ、２０〜４０ｎｍの一次粒子径を有する凝集粒子以外に板状炭酸セリウム粒子の形骸粒子及び４００ｎｍ〜５００ｎｍの一次粒子も観察された。
半径１５ｃｍ×長さ７３ｃｍのポリエチレンを内張りしたＳＵＳ製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ１３５ｋｇを仕込み、ここで得られた酸化セリウム粉末１３．５ｋｇ、純水２７ｋｇ及び１０％硝酸１８６ｇを仕込み、３５ｒｐｍで６時間粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ４．５、電気伝導度８２μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉のＢＥＴ法換算粒子径は４０ｎｍであった。またレーザー回折法の平均粒子径は１８５ｎｍであった。このスラリーの３０ｎｍより小さい小粒子の割合は１３．９％であった。また大粒子のＢＥＴ換算粒子径は４４．８ｎｍであり、粒子を透過型電子顕微鏡観察したところ、実施例３で認められなかった１μｍ以上の粗大粒子が観察された。
【００４２】
実施例４及び比較例３で得られた水性酸化セリウムスラリーを純水で固形分濃度０．５重量％に希釈し、研磨液を作成した。
【００４３】
研磨試験は下記のように行った。
【００４４】
被加工物は、ＴＥＯＳ膜付き２００ｍｍシリコンウェハー（酸化膜１００００Å）を使用した。ラップマスター（株）製の片面研磨機の定盤に発砲ポリウレタン製研磨布（商品名ＩＣ−１０００溝付き）を貼り付け、これに基板の研磨面を対向させ２０ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００４５】
定盤回転数は、毎分５０回転であり、スラリー供給量は２００ｍｌ／分、９０秒間研磨した。
【００４６】
研磨の後、被加工物を取り出し洗浄した後、残留パーティクル数及び残存酸化膜厚さから研磨速度を測定した。
【００４７】
また実施例４及び比較例３の研磨試験における研磨速度、残存パーティクル数の結果を第１表に示す。
〔表１〕
第１表                                        
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
研磨速度            ０．２μｍ以上の      スクラッチ数
残存パーティクル数
（ｎｍ／分）         （個／ウェハー）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例４             ７６                   １１              少ない
比較例３             ７７                   ２１              多い    
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１表から、実施例４と比較例３を比較した場合、ＢＥＴ法換算粒子径が均一な酸化セリウム粒子から製造した実施例３の方が、残留パーティクル数及びスクラッチ数が少なく、優れた研磨特性が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明により得られた酸化セリウム粉末から製造されたスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、ガラス製ハードディスク等の研磨剤として高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、最終仕上げ用研磨剤として有用である。