(57)【要約】【課題】色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）、一般式（Ｍ−２）もしくは一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。2004138834.tif 0000312004138834.tif 000032一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）において、Ｒ１は置換基、Ｒ２は水素原子または置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表し、また、Ｒ７とＲ８はＲ７とＲ８とが結合して環を形成するものであってもよい。Ｌは炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004138834.tif 000026
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２で表される置換基は複数存在してもよく、置換基が複数存在する場合はそれぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ７とＲ８はＲ７とＲ８とが結合して環を形成するものであってもよい。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項２】
支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−２）もしくは一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2004138834.tif 000027
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２で表される置換基は複数存在してもよく、置換基が複数存在する場合はそれぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ７とＲ８はＲ７とＲ８とが結合して環を形成するものであってもよい。Ｌは炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項３】
下記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2004138834.tif 000028
〔式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または
【化４】
2004138834.tif 000029
（式中、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃはそれぞれ一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ水素原子、ベンゼン環に置換可能な基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成するものであってもよい。〕
【化５】
2004138834.tif 000030
〔式中、Ｒ３１は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性及び発色性が優れ、更に、光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）において、一般的には、開鎖ケトメチレン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラー等が用いられている。
また、従来より、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン化合物がよく使用されている。
特許文献１、特許文献２、特許文献３等にピラゾロンマゼンタカプラーが記載されている。しかし、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に記載されているように、ピラゾロンマゼンタカプラーより形成される色素には好ましくない副吸収があり、その改良が望まれている。
先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には副吸収がなく、このカプラーが良好なカプラーであることは、先の文献に、また、特許文献４、特許文献５、特許文献６等にも記載されている。
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであった。
従来から光に対する堅牢性を改良するための研究が行われてきた。例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０にはピラゾロアゾール系マゼンタカプラーにフェノール系化合物又はフェニルエーテル化合物を併用し堅牢性を改良する技術が、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４にはアミン系化合物を併用し堅牢性を改良する技術がそれぞれ開示されている。更に、特許文献１５には、ウレイド基を有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが提案されている。
しかし、上記技術においても、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，５１９，４２９号明細書（第７頁第５行）
【特許文献２】
特開昭４９−１１１６３１号公報（第４頁第２３行）
【特許文献３】
特開昭５７−３５８５８号公報（第５頁第１４行）
【特許文献４】
米国特許第３，７２５，０６７号明細書（第２７頁第３３行）
【特許文献５】
米国特許第３，７５８，３０９号明細書（第１８頁第６７行）
【特許文献６】
米国特許第３，８１０，７６１号明細書（第１９頁第２０行）
【特許文献７】
特開昭５９−１２５７３２号公報（第６頁第２４行）
【特許文献８】
特開昭６１−２８２８４５号公報（第１１頁第１５行）
【特許文献９】
特開昭６１−２９２６３９号公報（第３１頁第１行）
【特許文献１０】
特開昭６１−２７９８５５号公報（第２７頁第１行）
【特許文献１１】
特開昭６１−７２２４６号公報（第７頁第６行）
【特許文献１２】
特開昭６２−２０８０４８号公報（第２８頁第２３行）
【特許文献１３】
特開昭６２−１５７０３１号公報（第２７頁第１行）
【特許文献１４】
特開昭６３−１６３３５１号公報（第１０頁第２０行）
【特許文献１５】
特開２００１−２４２６０６号公報（第４３頁第２５行）
【非特許文献１】
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁
【非特許文献２】
ファインケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８〜４１頁
【非特許文献３】
日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要旨集，１０８〜１１０頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
によって達成される。
（１）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
【化６】
2004138834.tif 000002
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２で表される置換基は複数存在してもよく、置換基が複数存在する場合はそれぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ７とＲ８はＲ７とＲ８とが結合して環を形成するものであってもよい。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。〕
（２）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−２）もしくは一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化７】
2004138834.tif 000003
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２で表される置換基は複数存在してもよく、置換基が複数存在する場合はそれぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。また、Ｒ７とＲ８はＲ７とＲ８とが結合して環を形成するものであってもよい。Ｌは炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。〕
（３）下記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する層を設けたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化８】
2004138834.tif 000004
〔式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または
【０００９】
【化９】
2004138834.tif 000005
（式中、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２１ｃはそれぞれ一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ水素原子、ベンゼン環に置換可能な基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成するものであってもよい。〕
【００１０】
【化１０】
2004138834.tif 000006
〔式中、Ｒ３１は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の一般式（Ｍ−１）〜一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーについて説明する。
Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環残基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、ペンタデシルウレイド基、オクタデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらのうちでＲ１で表される置換基として好ましいのはアルキル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１２】
Ｒ２で表される置換基としては、先に説明したＲ１で表される置換基と同様の基が挙げられる。これらのうちで好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、ハロゲン原子である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４として好ましいものは水素原子である。
Ｒ５及びＲ６として好ましいものは水素原子、アルキル基である。
Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基のうちで好ましいものは、炭素数１から１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ベンジル基である。
Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基としては、炭素数３から８のアルキル基が好ましく、例えば、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００１３】
Ｌで表される炭素数２以上のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基等の基が挙げられる。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
以上説明した基は、いずれも更に置換基を有してもよく、これら置換基としては、先に説明したＲ１で表される置換基と同様の基が挙げられる。
一般式（Ｍ−１）において、ウレイド基（−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−）のベンゼン環上の置換位置はピラゾロトリアゾール環のベンゼン環上の置換位置に対してメタ位であることが好ましい。
以下に、本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明で用いることができるマゼンタカプラーはこれら具体例の記載によって限定されるものではない。
【００１４】
【化１１】
2004138834.tif 000007
【００１５】
【化１２】
2004138834.tif 000008
【００１６】
【化１３】
2004138834.tif 000009
【００１７】
【化１４】
2004138834.tif 000010
【００１８】
【化１５】
2004138834.tif 000011
【００１９】
一般式（Ｍ−１）〜一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許第３，７２５，０６７号明細書、特開昭５９−９９４３７号公報、同５８−４２０４５号公報、同５９−１６２５４８号公報、同５９−１７１９５６号公報、同６０−３３５５２号公報、同６０−４３６５９号公報、同６０−１７２９８２号公報、同６０−１９０７７９号公報、同６１−１８９５３９号公報、同６１−２４１７５４号公報、同６３−１６３３５１号公報、同６２−１５７０３１号公報、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号公報、英国特許第１，４１０，８４６号明細書、新実験化学講座１４−ＩＩＩ巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ巻，３９５頁（１９４３）、特開２０００−５３６４８等の記載を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
【００２０】
以下に、一般式（Ｍ−１）〜一般式（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラー（本発明のマゼンタカプラー）の代表的な合成例を示す。
―合成例１（例示カプラーＭ−１−３３）―
【００２１】
【化１６】
2004138834.tif 000012
【００２２】
化合物（Ｅ）の合成
無水フタル酸１６．３ｇに２−アミノオクタン酸１７．５ｇを加え、水を除去しながら１２０〜１３０℃で３時間加熱した。反応物を冷却し、５０℃でヘキサン５０ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、白色結晶の化合物（Ｃ）２８．９ｇを得た。これに、塩化チオニル２５ｍｌを加えて３時間に還流した。次いで、減圧下に濃縮し、残留物にトルエン３０ｍｌを加え、さらに減圧下で濃縮した。別の容器に酢酸エチル１２０ｍｌ、トリエチルアミン１０．１ｇ及びジブチルアミン１３．０ｇを投入し、水冷下に前述の酸クロライドを１０分で滴下し、さらに１時間攪拌した。水６０ｍｌを加えて酢酸エチル層を水洗し、減圧下で濃縮した。これに、エタノール１５０ｍｌ、ヒドラジン１水和物１０．０ｇを加えて３時間加熱還流した。３６％塩酸２０．０ｇを加えて室温で２０分攪拌し、析出した固体を除去した後、濾液を減圧下で濃縮した。残留物にトルエン１５０ｍｌを加え炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１０とした後、トルエン層を濃縮し、化合物（Ｅ）２６．８ｇ（収率９０．０％）を得た。
例示カプラーＭ−１−３３の合成
化合物（Ａ）４．５８ｇ、トリエチルアミン１．９９ｇ、酢酸エチル１５ｍｌ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍｌを投入し、酸クロライド２．９６ｇを５分で滴下し、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｅ）５．８１ｇを投入し、３時間加熱還流した。室温まで冷却し、ＤＣＤＭＨ２．２３ｇを３０分で加え１時間攪拌した。次に、亜硫酸ソーダ２．１８ｇを井水１０ｍｌに溶解したものを投入し、３０〜３５℃で３時間攪拌した。水を加えて水洗し、酢酸エチル層を濃縮した。アセトニトリル３０ｍｌを加えて再結晶し、例示カプラーＭ−１−３３を８．３０ｇ得た。収率７８．９％。
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示カプラーＭ−１−３３であることを確認した。
―合成例２（例示カプラーＭ−２−１２）―
【００２３】
【化１７】
2004138834.tif 000013
【００２４】
化合物（Ｅ）の合成
無水フタル酸１６．３ｇに６−アミノヘキサン酸１４．５ｇを加え、水を除去しながら１２０〜１３０℃で３時間加熱した。反応物を冷却し、５０℃でヘキサン５０ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、白色結晶の化合物（Ｃ）２６．０ｇを得た。これに、塩化チオニル２５ｍｌを加えて３時間還流した。次いで減圧下に濃縮し、残留物にトルエン３０ｍｌを加え、さらに減圧下で濃縮した。別の容器に酢酸エチル１２０ｍｌ、トリエチルアミン１０．１ｇ及びジブチルアミン１３．０ｇを投入し、水冷下に前述の酸クロライドを１０分で滴下し、さらに１時間攪拌した。水６０ｍｌを加えて酢酸エチル層を水洗し、減圧下で濃縮した。これに、エタノール１５０ｍｌ、ヒドラジン１水和物１０．０ｇを加えて３時間加熱還流した。３６％塩酸２０．０ｇを加えて室温で２０分攪拌し、析出した固体を除去した後、濾液を減圧下で濃縮した。残留物にトルエン１５０ｍｌを加え炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１０とした後、トルエン層を濃縮し、化合物（Ｅ）２２．８ｇ（８５．５％）を得た。
例示カプラーＭ−２−１２の合成
化合物（Ａ）４．５８ｇ、トリエチルアミン１．９９ｇ、酢酸エチル１５ｍｌ、ＤＭＦ　３ｍｌを投入し、酸クロライド２．９６ｇを５分で滴下し、１時間攪拌した。これに、化合物（Ｅ）５．２０ｇを投入し、３時間加熱還流した。室温まで冷却し、ＤＣＤＭＨ２．２３ｇを３０分で加え１時間攪拌した。次に、亜硫酸ソーダ２．１８ｇを井水１０ｍｌに溶解したものを投入し３０〜３５℃で３時間攪拌した。水を加えて水洗し、酢酸エチル層を濃縮した。アセトニトリル３０ｍｌを加えて再結晶し、例示カプラーＭ−２−１２を７．６０ｇを得た。収率７５．８％。
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示カプラーＭ−２−１２であることを確認した。
【００２５】
本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当たり１×１０−３ｍｏｌ〜８×１０−１ｍｏｌ、好ましくは１×１０−２ｍｏｌ〜８×１０−１ｍｏｌの範囲で用いることができる。
本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することができる。
本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来の方法、例えば、一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーをそれぞれ単独であるいは併用してジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒に、必要に応じて、酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒を用い、あるいは、低沸点溶媒のみに溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで、高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。また、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加することもできる。
高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１０ｇであり、更に好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。
【００２６】
本発明においては、前記一般式〔Ａ〕で表される化合物及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する層を設けることが好ましい。
以下、一般式〔Ａ〕で表される化合物について説明する。
一般式〔Ａ〕において、Ｒ２１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のアルキル基が好ましく、アルキル基は直鎖のアルキル基でも、分岐のアルキル基でもよい。
Ｒ２１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ２１で表される複素環基は、５〜７員の複素環基が好ましく、具体的には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ及びＲ２１ｃで表される一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１としては水素原子、アルキル基が好ましい。
Ｒ２２〜Ｒ２６でそれぞれ表されるベンゼン環に置換可能な基は、特に制限はなく、代表的には、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、この他に、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アシルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６としては、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ２４としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
また、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成するものであってもよいが、例えば、Ｒ２１とＲ２２は互いに閉環し５員または６員環を形成してもよく、この場合、Ｒ２４はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましい。また、Ｒ２３とＲ２４が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、この場合、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。更に、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成する例としては、Ｒ２１とＲ２２が閉環しメチレンジオキシ環を形成する例が挙げられる。
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式〔Ａ〕で表される化合物はこれら具体例の記載によって限定されるものではない。
【００２７】
【化１８】
2004138834.tif 000014
【００２８】
以上の具体例の他に、本発明で用いることができる一般式〔Ａ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′〜８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩ′−１〜ＩＩ′−２１、ＩＩＩ−８〜ＩＩＩ−１４、ＩＶ−１〜ＩＶ−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−３３等を挙げることができる。
次に、一般式〔Ｂ〕で表される化合物について説明する。
一般式〔Ｂ〕において、Ｒ３１は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。
Ｙと窒素原子により形成される複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
以下に、一般式〔Ｂ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式〔Ｂ〕で表される化合物はこれら具体例の記載によって限定されるものではない。
【００２９】
【化１９】
2004138834.tif 000015
【００３０】
以上の具体例の他に、本発明で用いることができる一般式〔Ｂ〕で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４頁〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物は２種以上を併用することもできる。
本発明において一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物は、本発明のマゼンタカプラーに対して５〜５００モル％用いることが好まし、より好ましくは２０〜２００モル％である。
一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物は一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーを含有する層に含有させることが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に含有させてもよい。
このようにすることにより、一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物は色素画像安定化剤として作用する。
一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、前記本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーと同様に溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液乳化分散させて添加することができる。
一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、本発明の一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーと別個に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加させうることができるが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加することが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤としては通常のハロゲン化銀乳剤のうち任意のものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができる。また、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料にはカプラーが用いられる。
更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色素画像の劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用いることができる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことにより色素画像を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写真感光材料試料１００を作製した。
【００３３】
【表１】
2004138834.tif 000016
【００３４】
【表２】
2004138834.tif 000017
【００３５】
塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様に調製した。
なお、第２層及び第４層に硬膜剤（ＨＨ−１）を、第７層に硬膜剤（ＨＨ−２）を添加した。また、塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し表面張力を調整した。
以下に前述の各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【００３６】
【化２０】
2004138834.tif 000018
【００３７】
【化２１】
2004138834.tif 000019
【００３８】
【化２２】
2004138834.tif 000020
【００３９】
【化２３】
2004138834.tif 000021
【００４０】
第１層、第３層、第５層に使用したハロゲン化銀乳剤は以下の通りである。
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ―１　　　　　　　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ―１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＢＳ―２　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ―１　　　　　　　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＧＳ―１　　　　　　　　　　　４×１０−４モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＴＡＢ―１　　　　　　　　　　６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素　ＲＳ―１　　　　　　　　　　　１×１０−４モル／モルＡｇＸ
なお、各乳剤で使用した化学増感剤及び安定剤を以下に示す。
【００４１】
【化２４】
2004138834.tif 000022
【００４２】
次に、試料１００の第３層のマゼンタカプラーＥＭ−１をＥＭ−１と等モル量の表３に記載のマゼンタカプラーに替え、また、色素画像安定化剤を表３記載のように添加した以外は試料１００と同様にして試料１０１〜１２３を作製した。
【００４３】
得られた各試料を、常法に従って緑色光によってウエッジ露光した後、下記の処理工程に従って処理を行った。
処理工程　　　　　　　　　温　度　　　　　　　時　間
発色現像　　　　　　３５．０±０．３℃　　　　４５秒
漂白定着　　　　　　３５．０±０．５℃　　　　４５秒
安定化　　　　　　　　３０〜３４℃　　　　　　９０秒
乾　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０秒
処理液の組成を以下に示す。なお、各処理液の補充量はカラー写真感光材料１ｍ２当たり８０ｍｌとした。
2004138834.tif 000023
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
【００４４】
漂白定着液（タンク液と補充液は同一）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩　　　　　　　６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
安定化液（タンク液と補充液は同一）
５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　１．０ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【００４５】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
《Ｄｍａｘ》
最大発色濃度を測定した。
《耐光性》
露光、現像処理した試料を太陽光に１８日間照射し、初濃度１．０の個所における色素画像の残存率（％）を求めた。
《色再現性》
カラーネガフィルム（コニカカラーＬＶ−４００：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦＴ−１　ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いてカラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コニカ株式会社製）を用いて上記試料Ｎｏ．１００〜１２３に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料ごとに設定を行った。
得られた実技プリントについて、色再現性を２０人により目視で五段階評価した。評価の点数は以下の通りである：
評価５：２０人中、１８〜２０人の人間が色再現性を良好と評価した場合
評価４：２０人中、１４〜１７人の人間が色再現性を良好と評価した場合
評価３：２０人中、１０〜１３人の人間が色再現性を良好と評価した場合
評価２：２０人中、６〜９人の人間が色再現性を良好と評価した場合
評価１：２０人中、０〜５人の人間が色再現性を良好と評価した場合
得られた結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2004138834.tif 000024
【００４７】
【化２５】
2004138834.tif 000025
表３から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー（一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラー）を用いた試料１０２〜１１４は、比較カプラーを用いた試料１００、１０１に比して発色性、耐光性及び色再現性に優れていることがわかる。
また、本発明の一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表される化合物（色素画像安定化剤）を併用した場合において、本発明のマゼンタカプラーから得られる画像は、さらに優れた耐光性が得られることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良され、優れた効果を有する。