(57)【要約】　　　（修正有）【課題】触媒金属および不活性微粒子の凝集に起因する析出異物の抑制性に優れた、磁気記録媒体ベースフィルムに好適なポリエステル組成物の製造方法の提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを反応させてポリエステル組成物を製造する方法において、不活性微粒子を含むエチレングリコールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応までに添加し、触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物および一般式Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２（式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基））で表わされるホスホネート化合物を使用し、生成するポリエステル組成物中のチタンとリン濃度、不活性粒子スラリーの添加量、スラリー中の金属濃度を制御することによって、触媒および不活性粒子の析出を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールを反応させてポリエステル組成物を製造する方法において、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を含むエチレングリコールスラリーをエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応前までに添加し、（Ａ）主触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物および（Ｂ）リン化合物として下記式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を用い、かつ（Ｃ）ポリエステル中の該チタン化合物と該リン化合物とを、下記式（１）（２）ともに満足する量を用いることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
2004043539.tif 000004
（ここで、式中の、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【数１】
2004043539.tif 000005
【数２】
2004043539.tif 000006
（ここで、式（１）（２）中の、Ｔｉは組成物中のポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｐは組成物中のリン化合物のリン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｓは不活性粒子スラリーの分離液中に含まれる総金属元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｗはポリエステル組成物を基準とした不活性粒子スラリーの添加量（単位：重量％）をそれぞれ示す。）
【請求項２】
ポリエステルが、ポリエステルの全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクよりなる群から選ばれる不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であって、得られるポリエステル組成物に対して合計で０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールを反応させて得られるポリエステル組成物において、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を含み、（Ａ）主触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物および（Ｂ）リン化合物として下記式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を用い、かつ（Ｃ）ポリエステル中の該チタン化合物と該リン化合物とが、下記式（１）（２）ともに満足する製造方法によって得られたことを特徴とするポリエステル組成物。
【化２】
2004043539.tif 000007
（ここで、式中の、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【数３】
2004043539.tif 000008
【数４】
2004043539.tif 000009
（ここで、式（１）（２）中の、Ｔｉは組成物中のポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｐは組成物中のリン化合物のリン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｓは不活性粒子スラリーの分離液に含まれる総金属元素の濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｗはポリエステル組成物を基準とした不活性粒子スラリーの添加量（単位：重量％）をそれぞれ示す。）
【請求項５】
ポリエステルが、ポリエステルの全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であって、得られるポリエステル組成物に対して合計で０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物からなり、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融状態でシート状に押出し、得られたシート状物を直交する２方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物１〜９９重量％と、他のポリエステル組成物９９〜１重量％とを溶融状態で混練してからシート状に押出し、得られたシート状物を直交する２方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物およびこの組成物からなるフィルムならびにそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、フィルム製造時の触媒金属および不活性微粒子の凝集に起因する析出異物抑制性に優れ、熱安定性に優れた磁気記録媒体ベースフィルムに好適なポリエステル組成物およびこの組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた物理的または化学的特性を有することから、磁気記録媒体用ベースフィルムなどのフィルムに好適に用いられている。磁気用テープにおいては、ベースフィルム表面上の欠点（粗大突起）やフィルム耐熱性が電磁変換特性や走行性に影響を与える為、粗大突起のない高平坦性および耐熱性が要求されている。フィルム表面に粗大突起が形成される原因としては、第一にフィルムを得る製膜工程やその後の加工工程において、フィルムの取扱い性を高めるためにポリエステル中に添加している不活性粒子が凝集し、粗大凝集粒子を形成することが挙げられる。また、第二にポリエステルの製造時に添加する触媒が、得られたポリエステル組成物ならびにフィルム中で析出し、その析出によって粒径の大きな粗大析出粒子を形成することが挙げられる。特に後者の粗大析出粒子は、他の触媒に比べ、重合速度が速く、優れた熱安定性を有するポリエステルが得られることから汎用されているアンチモン化合物で発生しやすい。これらの粗大凝集粒子や粗大析出粒子といった粗大粒子が例えば磁気テープ用のベースフィルム中に存在すると、得られる磁気テープの重要なフィルム品質（例えば電磁変換特性やドロップアウト）を損なうことになる。
【０００３】
不活性粒子の凝集を抑制する方法としては、特許第２０５６０１４号公報において凝集しにくい不活性粒子の採用、例えば特定の比表面積および細孔容積を持つ多孔質シリカの採用や特開２００１−４８９６９号公報において粒子表面ゼータ電位をもつ不活性粒子の採用が開示されており、また特開平２−１８５５２２号公報において添加する不活性粒子中の粗大粒子を減らす方法、例えば不活性粒子をスラリーに分散し、スラリー中に存在する粗大粒子を減らしてから、ポリエステルに添加する方法が開示されている。
【０００４】
また、触媒の析出を抑制する方法としては、例えば特開平６−３４０７３４号公報にカルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物およびリン化合物を触媒および安定剤として用い、その含有量および比率を特定の範囲とすることが開示されている。
【０００５】
これらの方法によれば、従来のポリエステル組成物に比べ、粗大突起数の比較的少ないフィルムが得られることが報告されている。しかし、これらの触媒を使用した場合、触媒および安定剤の比率に対するポリマー熱安定領域が狭く、またアルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の不活性微粒子を添加する系においては、溶融時に溶出する金属イオン成分に起因する重縮合反応速度の遅延や、得られたポリマーを乾燥・溶融した際にポリマー劣化が大きくなる現象が確認されている。この現象を抑制するには、リン化合物に代表される酸化防止剤を多量に添加する必要があるが、同時に粗大凝集粒子が増加してしまう問題があり改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を添加するポリエステル組成物において、触媒および不活性粒子の析出・凝集粒子の発生を抑制し、優れた熱安定性を有するポリエステル組成物の製造方法およびこの組成物からなるフィルムならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル製造時の触媒および酸化防止剤の種類と含有比率を特定化する製造方法により、触媒の析出および不活性粒子の凝集を抑制し、優れた熱安定性を有するポリエステル組成物およびポリエステルフィルムが得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールを反応させてポリエステル組成物を製造する方法において、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を含むエチレングリコールスラリーをエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応前までに添加し、（Ａ）主触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物および（Ｂ）リン化合物として下記式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を用い、かつ（Ｃ）ポリエステル中の該チタン化合物と該リン化合物とを、下記式（１）（２）ともに満足する量を用いることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。
【０００９】
【化３】
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２　　　　　　・・・（Ｉ）
（ここで、式中の、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１０】
【数５】
２＜Ｐ−Ｔｉ≦１２０　　　　　　　　　・・・（１）
【００１１】
【数６】
０．０２≦Ｓ＊Ｗ／（Ｐ−Ｔｉ）≦０．２　　　　　　　・・・（２）
（ここで、式（１）（２）中の、Ｔｉは組成物中のポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｐは組成物中のリン化合物のリン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｓは不活性粒子スラリーの分離液中に含まれる総金属元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｗはポリエステル組成物を基準とした不活性粒子スラリーの添加量（単位：重量％）をそれぞれ示す。）
また、本発明は、前記製造方法によって得られるポリエステル組成物である。さらに、本発明は好ましい態様として、さらに、ポリエステルの全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分、またはアルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であって、得られるポリエステル組成物に対して合計で０．０１〜１０重量％の含有量であるポリエステル組成物およびその製造方法も包含する。
【００１２】
また、本発明は、上述のポリエステル組成物からなり、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルムであり、上述のポリエステル組成物を溶融状態でシート状に押出し、得られたシート状物を直交する２方向に延伸する、または上述のポリエステル組成物１〜９９重量％と他のポリエステル組成物９９〜１重量％とを溶融状態で混練してからシート状に押出し、得られたシート状物を直交する２方向に延伸する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状で、フィルム形成性を有するものであれば特に制限はされないが、溶融成形によるフィルム形成性を有するものが好ましい。ポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中でもテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、ポリエステルを形成する脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールを挙げることができ、これらの中でもエチレングリコールが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する具体的なポリエステルとしては、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）または全繰返し単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート成分からなるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を特に好ましく挙げることができる。
本発明におけるポリエステルは、表面平坦性や乾熱劣化性を損なわない範囲、例えば全繰返し単位の２０モル％未満をエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレート以外の成分に置き換えた共重合体であってもよい。具体的にはテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸の一部を、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などのうち、主たる構成成分以外の成分により形成される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸としてもよい。また、エチレングリコールの一部をハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンなどの芳香環を有するジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）などとしてもよい。さらにまた、繰返し単位であるエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートの一部を、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸または−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸に由来する成分としてもよい。さらに、本発明におけるポリエステルは、分子鎖が実質的に線状であるかぎり、全酸成分に対し２モル％以下の量で、例えばトリメリット酸やペンタエリスリトールといった３官能以上のポリカルボン酸やポリヒドロキシ化合物を共重合したものであってもよい。
【００１５】
また、本発明で使用するポリエステルは、ο−クロロフェノールを溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．５ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに０．５５ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に０．６０ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足しやすい。他方、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げなくてはならず、製造工程が煩雑になりやすい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物は、平均粒径が２．０μｍ以下のアルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を、ポリエステル組成物を基準として合計で０．０１〜１０重量％含有することが必要である。不活性粒子の含有量が０．０１重量％未満だと、本発明におけるチタン化合物やリン化合物の効果が発現しにくくなり、またフィルムの滑り性が乏しいことから、フィルムの製膜工程あるいはその後のフィルムの加工工程での取り扱い性が極めて悪くなる。一方、不活性粒子の含有量が１０重量％を超えると、ポリマー製造時の効率が悪くなり、また不活性粒子の凝集を抑制することが極めて困難となる。
【００１７】
不活性粒子の平均粒径の上限は２．０μｍ、好ましくは１．５μｍ以下である。一方、不活性粒子の平均粒径の下限は特に制限されないが、平均粒径が小さくなると不活性粒子が凝集しやすくなるので、０．０１μｍ以上、さらには０．０５μｍ以上であることが好ましい。不活性粒子の平均粒径が２．０μｍを超えると、フィルムの表面平坦性が低下し、磁気テープ用としてフィルム品質に問題が生じる。ここで、平均粒径とは、各粒径の不活性粒子とその存在量との積算曲線から、５０体積％に相当する「等価球直径」を指す。
【００１８】
本発明で用いられる不活性粒子としては、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、ジルコニアなどの無機粒子が挙げられる。これらの中でも、その表面にポリマー親和性がある水酸基を持つ不活性無機粒子としてアルミナ、カオリナイトおよびチタニアからなる群より得られる少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、本発明において、ポリエステル組成物中に含有される不活性粒子は、１種類に限られず、２種類以上であっても良い。
【００１９】
本発明におけるポリエステル組成物には、ポリエステル製造時の触媒として、少量でも高い重合活性を有し、かつポリエステルに可溶なチタン化合物を使用することが必要である。ここでポリエステルに可溶なチタン化合物とは、有機チタン化合物を意味し、具体的にはチタニウムテトラブトキシド、トリメリット酸チタン、テトラエトキシチタン、硫酸チタン、塩化チタンを好ましく例示することができる。これらの中でも、特にチタニウムテトラブトキシドおよびトリメリット酸チタンが好ましい。
【００２０】
本発明におけるチタン化合物の添加量は、ポリエステル組成物の重量を基準として、チタン元素換算で５〜２５ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜２２ｐｐｍの範囲、特に好ましくは８〜２０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の添加量が５ｐｐｍに満たない場合、ポリエステル製造時の生産性が遅延し、一方２５ｐｐｍを超えると、フィルム乾燥時または溶融時の熱劣化が激しく、目標とするフィルム品質を得られない。すなわち、本発明の特徴の１つは、触媒量を重合反応を維持できる範囲で、極微量に限定することにある。なお、チタン化合物以外の触媒化合物、例えばアンチモン化合物，ゲルマニウム化合物等をチタン化合物と併用してもよいが、触媒析出や滑剤凝集が発生しやすくなることから、極力避けるべきである。ポリエステルに可溶なチタン化合物以外の触媒を併用する場合は、その含有量をポリエステル組成物の重量を基準として、５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の特徴の１つは、ポリエステルの酸化防止剤として特定のリン化合物を特定量用いることにあり、以下に詳述する。従来の酸化防止剤を用いた場合、重合反応速度の遅延や乾燥・溶融時のポリマー劣化、滑剤粒子の凝集を同時に抑制することが困難であったが、本発明では下記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を使用することで、これらの問題を解消するに至った。
【００２２】
【化４】
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２　　　　　　・・・（Ｉ）
（ここで、式中の、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物の中でも、アルキルホスホネート化合物が好ましく例示され、これらの中でも特にトリエチルホスホノ酢酸が好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物におけるリン化合物の添加量は、ポリエステル組成物の重量を基準として７〜１４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。リン化合物の添加量が７ｐｐｍに満たない場合、触媒の失活が不十分なため、フィルム乾燥時や溶融時の熱劣化が生じる。また、リン化合物の添加量が１４５ｐｐｍを超える場合、リン化合物自体が粗大凝集粒子となり、フィルム表面の平坦性が低下するといった問題が生じる。
【００２４】
本発明の最大の特徴は、ポリエステル組成物中に含まれるリン化合物とチタン化合物との含有量差（Ｐ−Ｔｉ）、および総金属元素含有量と、リン化合物とチタン化合物との含有量差との比（Ｓ＊Ｗ／（Ｐ−Ｔｉ））を下記式（１）（２）で表されるように特定範囲化することである。
【００２５】
【数７】
２＜Ｐ−Ｔｉ≦１２０　　　　　　　　　・・・（１）
【００２６】
【数８】
０．０２≦Ｓ＊Ｗ／（Ｐ−Ｔｉ）≦０．２　　　　　　　・・・（２）
（ここで、式（１）（２）中の、Ｔｉは組成物中のポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｐは組成物中のリン化合物のリン元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｓは不活性粒子スラリーの分離液中に含まれる総金属元素としての濃度（単位：ｐｐｍ）、Ｗはポリエステル組成物を基準とした不活性粒子スラリーの添加量（単位：重量％）をそれぞれ示す。）
また、ここで、不活性粒子スラリーの分離液とは、遠心分離処理により、不活性粒子を含むエチレングリコールスラリーから不活性粒子を除いた液を指し、不活性粒子スラリーの分離液中に含まれる総金属元素とは、分離液に溶出した金属イオンを指す。
リン化合物とチタン化合物との含有量差（Ｐ−Ｔｉ）が式（１）を満たすことによって、リン化合物が本来の触媒失活効果を最大限に発揮しつつ、過剰なリン化合物によってフィルム特性の低下を抑制することが可能となる。すなわち、リン化合物とチタン化合物との含有量差（Ｐ−Ｔｉ）が２ｐｐｍ以下の場合は、チタン化合物の触媒活性を十分に失活することができず、フィルム乾燥時や溶融時の熱劣化が生じる。また、リン化合物とチタン化合物との含有量差（Ｐ−Ｔｉ）が１２０ｐｐｍを超える場合、過剰なリン化合物が粗大凝集粒子となり、フィルム表面の平坦性が低下するといった問題が生じる。
【００２７】
また、詳細な機構はまだ解明されていないが、不活性粒子スラリー中に含まれる金属量によって、得られるポリエステルの熱劣化性が変化する事が確認されており、総金属元素含有量と、リン化合物とチタン化合物との含有量差との比（Ｓ＊Ｗ／（Ｐ−Ｔｉ））が式（２）を満たすことによって、チタン触媒を失活させた残りのリン化合物が、溶出金属イオンを補足し、ポリエステルの熱劣化を抑制することが可能となる。すなわち、総金属元素含有量と、リン化合物とチタン化合物との含有量差との比（Ｓ＊Ｗ／（Ｐ−Ｔｉ））が０．２を超えると、不活性粒子スラリーに含まれる金属によってポリエステルの熱劣化が生じる。
【００２８】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルム、あるいは前述のポリエステル組成物１〜９９重量％と他のポリエステル組成物９９〜１重量％とのブレンドフィルムのいずれも包含される。本発明におけるブレンドフィルムは、前述のポリエステル組成物３０〜９９重量％と他のポリエステル組成物７０〜１重量％とのブレンドであることがさらに好ましい。また、一方の表面が前述のポリエステル組成物、別の表面が他のポリエステル組成物となるように積層した２層以上の積層フィルムなども本発明に包含される。
【００２９】
ここで、他のポリエステル組成物とは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状で、フィルム形成性を有するものであれば特に制限はされないが、溶融成形によるフィルム形成性を有するものが好ましい。また、不活性粒子の凝集を抑えやすいことから、前述のポリエステル組成物と同様にポリエステルに可溶なチタン化合物を主触媒として用いていること、および／または不活性粒子を含まないポリエステル組成物であることが好ましい。
【００３０】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、前述の粗大粒子の少ないポリエステル組成物で少なくとも一方の表面が形成されており、該ポリエステルフィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が１０個を超える場合は、フィルム表面の平坦性が低下し、ベースフィルムに特に平坦な表面を要求する磁気記録媒体に好適に使用することができない。ここで、長径とは粗大突起の粒子径の最大値を指す。
【００３１】
次に、本発明のポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について以下に詳述する。
【００３２】
本発明におけるポリエステル組成物は、従来より公知のポリエステルを製造する方法で製造できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸エステルまたはテレフタル酸エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合反応を行う方法、または、ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸とエチレングリコールとを脱水反応、いわゆる直接エステル化反応させた後、重縮合反応を行う方法を採用すればよい。
【００３３】
本発明におけるチタン化合物の添加時期は、製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間であり、通常、エステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応前までの間である。エステル交換反応を経由して重縮合反応を行うエステル交換法では、エステル交換反応の開始前に、エステル交換反応触媒として添加してもよい。なお、エステル交換反応触媒としてチタン化合物を添加する場合は、反応を加圧下で行うことが、チタン化合物の添加量を少なくできる点から好ましい。
【００３４】
本発明におけるリン化合物の添加時期は、特に指定は無く、重縮合反応開始前の任意の段階で、添加することができる。また添加方法は一度に添加しても複数回に分けて添加しても良い。
【００３５】
本発明における不活性粒子の添加時期は、不活性粒子の凝集抑制や熱分解による形状変化を抑制する為に、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であって、重縮合反応開始前までに添加することが好ましい。
【００３６】
以下に、一例としてポリエステル組成物の製造方法について説明する。まず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよびエステル交換反応触媒をエステル交換反応槽（以下、ＥＩ槽と称すことがある）に仕込み１４０〜２５０℃まで加熱する。この反応は常圧下でも加圧下で行っても良い。次いで必要に応じて溶液又はスラリー形態のリン化合物、不活性粒子、チタン化合物を添加する。この後、重合反応槽（以下、ＰＡ槽と称すことがある）に移し、減圧下で２５０〜３００℃まで加熱し、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエステル組成物（以下、ペレットと称する事がある）を得ることができる。
【００３７】
次に、フィルムを製造するために、上述のポリエステル組成物を乾燥した上で、混練押出機に供給し、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（ここで、Ｔｍはポリエステルの融点（℃）を指す）の温度範囲で溶融混練した後、回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムまたはシートを得る。次いで、該未延伸フィルムを縦方向（フィルムの製膜方向）に延伸した後、横方向（フィルムの製膜方向および厚み方向に直交する方向で、フィルムの巾方向と称することもある。）に延伸する、いわゆる、縦・横逐次二軸延伸法（ただし、縦方向と横方向の延伸の順序は逆でもよく、また、さらに縦方向または横方向に再度延伸するものでもよい。）、または、縦方向と横方向に同時に延伸する、いわゆる、同時二軸延伸法で延伸する。この際の延伸温度は７０〜１８０℃の範囲が好ましく、また、延伸倍率は面積延伸倍率で９〜３５倍の範囲が好ましい。
【００３８】
また、乾燥したポリエステル組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃の温度範囲で溶融混練し、回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出する際に、該ポリエステル組成物が、本発明で得られるポリエステル組成物と他のポリエステル組成物との混合物であっても良い。ブレンドにより、不活性粒子の含有量が異なる二軸配向ポリエステルフィルムを何種類か製造する際に、不活性粒子の含有量を変えたポリエステル組成物をそれぞれ重縮合する必要がなくなる。
【００３９】
このようにして、フィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数が１０個／ｃｍ２以下である、厚みが５〜２０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムが得られ、磁気フィルムなどに好適に使用される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、特に断らない限り実施例および比較例における「部」、「ｐｐｍ」および「％（ｗｔ．％）」はそれぞれ重量分率を示す。本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定または定義される。
【００４１】
（１）ポリエステルの固有粘度（表中、ＩＶと略記）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した値から求める。
【００４２】
（２）ポリエステル組成物中のチタン化合物およびリン化合物を構成する各金属の元素としての濃度
ポリエステルペレット５ｇを３００℃に加熱溶融して、４０ｍｍφ、厚み５ｍｍの円形ディスクを作成し、理学電機工業（株）製　蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、組成物中の触媒金属を構成するチタン化合物のチタン元素濃度および酸化防止剤を構成するリン化合物のリン元素濃度を定量した。
【００４３】
（３）不活性粒子スラリー中の金属元素としての濃度
不活性粒子スラリー（エチレングリコール分散体）を（株）日立製作所製　超遠心分離機（５５Ｐ−７）を用い３万回転で３時間処理し、スラリーから不活性粒子を分離したエチレングリコール液（以下、分離液と呼ぶことがある）を得た。その後、理学電機工業（株）製　蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて分離液中に含有される金属元素全ての元素としての濃度を定量した。
【００４４】
（４）ジエチレングリコール量
ポリエステルペレットをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、（株）日立製作所製　核磁気共鳴装置（Ｒ−１９００）１Ｈ−ＮＭＲにてジエチレングリコール濃度を測定した。
【００４５】
（５）不活性微粒子の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル　パーティクル　サイズ　アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定した。得られた遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とした（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４６】
（６）ポリエステル組成物のガラス転移点（表中Ｔｇと略記）および融点（表中Ｔｍと略記）
ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＤＳＣ２２００　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。なお、サンプル量は２０ｍｇとした。
【００４７】
（７）ポリエステルペレットの乾燥劣化評価
ポリエステルペレットを予め１６０℃に予熱された熱風乾燥機に入れ、Ａｉｒ雰囲気下で４時間処理した後、上述（１）の方法で固有粘度を測定した。評価は下記の基準で行い、○以上を合格とした。
◎：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００３以下
○：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００６以下
△：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００９以下
×：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．０１２以上
（８）ポリエステルペレットの溶融劣化評価
【００４８】
上述（６）で乾燥処理されたポリエステルペレットをガラスフラスコに入れ、予め３００℃に昇温したソルトバスに浸漬する。ペレットがフラスコ内で溶融した後、溶融ポリマーを窒素流入下で３０分攪拌保持し、上述（１）の方法で固有粘度を測定した。評価は下記の基準で行い、○以上を合格とした。
◎：乾熱処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００２以下
○：乾熱処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００４以下
△：乾熱処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００６以下
×：乾熱処理ペレットに対し、固有粘度の低下が０．００８以上
【００４９】
（９）ポリエステルフィルム中の不活性粒子の分散率
ポリエステルフィルムを走査型電子顕徴鏡用試料台に固定し、エイコーエンジニアリング（株）製スパッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いて概フィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５１０−２Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．４５ｋＶ、電流５ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ２１５０）にて１０００倍の倍率のもと、０．０１ｍｍ２範囲の不活性粒子の分散状態を観察し、測定面積内の全粒子に対する凝集粒子数が３０％未満を合格とした。
【００５０】
（１０）ポリエステルフィルム表面の粗大突起数
５ｍ厚みに白金蒸着処理を施したポリエステルフィルム表面を、株式会社ニコン（ＮＩＫＯＮ　ＣＯＲＰ．）製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ」を用いて、微分干渉法により倍率２００倍にて１ｃｍ５ｃｍの範囲を観察し、１ｃｍ２当たりに存在する長径１０ｍ以上の粗大突起数を測定した。尚、粗大突起数が１０個／ｃｍ２以下を合格とした。
【００５１】
［実施例１］
テレフタル酸（以下、ＴＡと称することがある。）９０部、エチレングリコール（以下、ＥＧと称する。）６０部をＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２５０℃に昇温しながらエステル化反応させた後、触媒としてトリメリット酸チタンを、また酸化防止剤としてトリエチルホスホノアセテートを表１に示す元素濃度となるように添加し、また、平均粒径が０．５ｍのアルミナ粒子を表１に示す量となるように仕込んだ。反応混合物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温した後、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート組成物を得た。なお、トリエチルホスホノアセテートを添加してから重縮合で減圧を開始するまでの時間は２０分間で、この間の温度は２４０℃〜２６５℃で行った。
【００５２】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物のキャスティングドラムとは異なる側の位置に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティングドラムに密着させた。このシート状物を１３５℃で縦方向に３．６倍、１５５℃で横方向に３．９倍に延伸し、その後２３０℃で５秒間熱固定処理して厚み１４μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５３】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５４】
［実施例２］
酸化防止剤であるリン系化合物の含有量、ならびに不活性粒子の種類および平均粒径を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５５】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと称することがある。）１００部、エチレングリコール６０部、チタン化合物としてテトラブトキシチタンを表１に示す元素濃度となるようにＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン化合物としてトリエチルホスホノアセテートを表１に示す元素濃度となるように添加し、また平均粒径が０．７ｍのカオリナイト粒子を表１に示す量となるように仕込んだ。重縮合反応および二軸延伸フィルムの製造は実施例１と同じ方法で行った。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５６】
［実施例４、５］
触媒であるチタン化合物の種類および含有量、ならびに不活性粒子の種類および平均粒径を表１の通りに変更した以外は、実施例３と同じ方法でポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５７】
［比較例１、２］
触媒として、チタン化合物を用いずに、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をそれぞれポリエステル組成物を基準として１８０ｐｐｍならびに１００ｐｐｍずつ用い、酸化防止剤であるリン化合物の添加量、ならびに不活性粒子の含有量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５８】
［比較例３〜６］
触媒金属化合物、酸化防止剤の種類および含有量、不活性粒子の種類、平均粒径ならびに含有量を表１の通りに変更した以外は、実施例３と同じ方法でポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。尚、三酸化アンチモンの添加量は比較例１に従った。酢酸マンガンと酢酸マグネシウムはエステル交換反応の前にそれぞれポリエステル組成物を基準として６０ｐｐｍ並びに８０ｐｐｍずつ添加した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００５９】
［比較例７〜１０］
酸化防止剤であるリン化合物の種類および含有量、ならびに不活性粒子の含有量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2004043539.tif 000002
【００６１】
ここで、表１中の記号は、以下の化合物または元素を意味する。
【００６２】
ＴＡ：テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＴＭＴ：トリメリット酸チタン
ＴＢＴ：テトラブトキシチタン
Ｓｂ２Ｏ３：三酸化アンチモン
ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
酢酸Ｍｎ：酢酸マンガン
酢酸Ｍｇ：酢酸マグネシウム
ＴＥＰＡ：トリエチルホスホノ酢酸
ＰＡ：正リン酸
Ｔｉ：チタン元素
Ｓｂ：アンチモン元素
Ｇｅ：ゲルマニウム元素
Ｍｎ：マンガン元素
Ｍｇ：マグネシウム元素
【００６３】
【表２】
2004043539.tif 000003
【００６４】
ここで、表２中の記号は、以下の化合物を意味する。
【００６５】
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
表２に示すように、触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物および特定のホスホネート化合物を適量用い、また不活性粒子中に含まれる金属濃度とチタン触媒を失活させた残りのリン元素濃度とが適切な範囲であることによって、実施例１〜５に示す通り、乾燥劣化性や溶融劣化性といった熱安定性に優れたポリエステル組成物が得られ、フィルムに製膜した場合、不活性粒子の凝集が抑制され、粗大突起数も少ない表面の平坦性に優れたポリエステルフィルムが得られた。一方、比較例１〜３の場合、触媒としてチタン化合物以外の化合物を用いた結果、熱安定性には優れるものの、触媒に起因して凝集粒子が増大し、それに伴い粗大突起数も増加した。また、比較例４〜６に示すように、触媒としてポリエステル化合物に可溶なチタン化合物とともにチタン化合物以外の化合物を用いた場合、溶融劣化性が低下し、また、チタン化合物以外の触媒のイオン性性質が、不活性粒子表面の電位を変化させたりすることに起因して凝集粒子が増大し、粗大突起数も増加した。また、比較例７および９に示すように、式（２）を満たさない場合、熱安定性に乏しく、また不活性粒子に含まれる金属に起因して凝集粒子が増大し、粗大突起数も増加した。比較例８に示すように、式（１）を満たさない場合、過剰なリン化合物が得られたポリエステル組成物の熱安定性を低下させた。また、比較例１０に示すように、リン化合物として特定のホスホネート化合物を用いなかった場合、溶融時の熱安定性に乏しく、粗大突起数も増加した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウムおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性粒子を添加するポリエステル組成物において、ポリエステル製造時の触媒および酸化防止剤の種類と含有比率を特定化する製造方法により、ポリエステルフィルム中の触媒および不活性粒子の析出・凝集粒子の発生を抑制し、優れた熱安定性および不活性粒子の分散性に優れた磁気記録媒体用フィルムに好適なポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを効率よく製造することができる。