(57)【要約】【課題】家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能で、加熱後の耐食性に優れ、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出がゼロであるめっき鋼材を安価に提供する。【解決手段】部分還元クロム酸、りん酸化合物、硝酸化合物を必須成分とし、かつ、部分還元クロム酸のクロム還元率（Ｘ）と各成分の浴中濃度の間に、下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の関係を有する組成物をめっき鋼材に塗布、乾燥する。８５（％）　　≦　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）Ｙ　＝　（ＨＮＯ３／ＣｒＯ３）　＋　（Ｈ３ＰＯ４／ＣｒＯ３）　としたときＹ≦　　１．　９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｙ≧　４．５　−　　Ｘ／２５　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）【選択図】　　　　図１
2004060051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分還元クロム酸、りん酸化合物、硝酸化合物を必須成分とし、かつ、部分還元クロム酸のクロム還元率（Ｘ，　％）、部分還元クロム酸の浴中濃度（ＣｒＯ３換算）、りん酸化合物の浴中濃度（Ｈ３ＰＯ４　換算）、硝酸化合物の浴中濃度（ＨＮＯ３換算）の間に、下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の関係を有する加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
８５（％）　　≦　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
Ｙ　＝　（ＨＮＯ３／ＣｒＯ３）　＋　（Ｈ３ＰＯ４／ＣｒＯ３）　としたとき
Ｙ≦　　１．　９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
Ｙ≧　４．５　−　　Ｘ／２５　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
【請求項２】
浴中にさらに無機分散体を含有する請求項１記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
【請求項３】
浴中にさらに潤滑剤を含有する請求項１または２記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の表面処理用組成物をめっき鋼材に塗布し、乾燥することを特徴とする加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項５】
めっき鋼材の表面に、Ｃｒ，　Ｐ，　Ｎを必須成分として含有し、かつ、Ｃｒ付着量（Ｃｒ，　ｍｇ／ｍ２）、Ｐ付着量（Ｐ，ｍｇ／ｍ２）、Ｎ付着量（Ｎ，　ｍｇ／ｍ２）および６価クロム溶出量（Ｄ，ｐｐｍ）が下式（ＩＶ）、（Ｖ）の関係を満足する皮膜をＣｒ付着量として１０〜３００ｍｇ／ｍ２　有することを特徴とする加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
（Ｐ／Ｃｒ）＋　（Ｎ／Ｃｒ）≦　１．　２　　（ＩＶ）
Ｄ　　＝　　０　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
【請求項６】
皮膜中に更に無機分散体を含有することを特徴とする請求項５記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
【請求項７】
皮膜中にさらに潤滑剤を含有することを特徴とする請求項５または６記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能であって、加熱後の耐食性に優れ、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出がゼロであるめっき鋼材と、該めっき鋼材の製造方法、ならびに、これらに用いる加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平０６−１７９９８１号公報
【特許文献２】特開平０７−２１３９９４号公報
【特許文献３】特開平０８−３３７８８４号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９９７６号公報
【０００３】
家電・建材製品や自動車部材用のめっき鋼材においては、防錆性の向上を目的としてクロメート処理が施される場合がある。これらのうち、加工時や使用時に高温にさらされるもの、例えば、自動車マフラー、暖房機器、ブラウン管ヒートシュリンクバンドなどに用いられる素材については、さらに耐熱性、加熱後耐食性が要求される。一方、昨今の環境問題への関心の高まりや国内外の法規制、自主規制により、素材からの６価クロムの溶出をなくすことが要求されている。これらの要求に答えるためには、
（Ａ）クロメートと同等の耐食性、耐熱性を有する３価クロム処理
（Ｂ）クロメートと同等の耐食性、耐熱性を有する非クロム処理
の少なくともいずれかを、できるだけ安価に提供する必要がある。
【０００４】
クロメート処理はそれ自体、めっき鋼板の耐食性、耐熱性を高度に達成しうるものである。しかしそれ以外にも、めっきの種類や用途に応じて、耐熱、耐食に関する従来技術が複数あり、例えば、特開平０６−１７９９８１号公報、特開平０７−２１３９９４号公報、特開平０８−３３７８８４号公報、特開２０００−２１９９７６号公報などが例示できる。このうち特開平０６−１７９９８１号公報には、めっき鋼板にクロメート処理を行い、このうえにシリカとアルカリ金属酸化物からなるセラミック皮膜を設けた耐熱、耐食性鋼板が開示されている。特開平０７−２１３９９４号公報には、Ａｌ−Ｚｎ　合金めっきまたはＡｌめっき鋼板の表面に、化成処理層を介して、ストロンチウムクロメートを含有するＰＥＳ　などの樹脂層を設けた塗装鋼板が開示されている。また、特開平０８−３３７８８４号公報には、Ａｌ−Ｚｎ　合金めっきまたはＡｌめっき鋼板を、クロム還元率が３０〜７０％の部分還元クロム酸と、りん酸、シリカ、ホスホン酸からなる組成物で表面処理して得られる耐食性、耐熱性に優れたクロメート処理鋼板が開示されている。特開２０００−２１９９７６号公報では、亜鉛合金めっき鋼板の表面に、クロメートを含有せず、チオカルボニル基含有化合物等を含有する水ガラスの皮膜層を設けた、非クロム型耐熱鋼板が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術には課題がある。
まず特開平０６−１７９９８１号公報、およびこれに類する技術においては、クロメート処理として塗布型クロメートを使用すると６価Ｃｒの溶出が避けられず、電解型クロメートを使用すると、加熱後耐食性が塗布型クロメート処理に及ばない。また、２層皮膜処理であるため、製造上の制約もある。特開平０７−２１３９９４号公報の技術においては、３層皮膜処理であるうえ、高価な耐熱性樹脂を厚膜で塗布する必要があることから、きわめてコストが高く、汎用に適さない。また、ストロンチウムクロメートを含有するため６価Ｃｒの溶出も見られる。特開平０８−３３７８８４号公報の技術は、クロム還元率が３０〜７０％であるため、加熱後耐食性には優れるものの、６価Ｃｒの溶出は避けられない。特開２０００−２１９９７６号公報の技術は、クロムを含有しないため６価Ｃｒ溶出の問題は無いが、加熱後耐食性がクロメートには及ばず、また水ガラスはクロメートほどは安価でない。
【０００６】
すなわち、従来技術においては、加熱後耐食性を確保しつつ６価クロムの溶出が無く、しかも製造が容易で皮膜コストも安いものは見られない。
本発明の目的は、家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能であって、加熱後の耐食性に優れ、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出がゼロであるめっき鋼材として、上記でのべた
（Ａ）クロメートと同等の耐食性、耐熱性を有する３価クロム処理
を施しためっき鋼材を安価に提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。この結果、まず６価クロムの溶出ゼロに関しては、クロム還元率が８５％以上であるような部分還元クロム酸を用いたうえ、浴中にりん酸化合物および硝酸化合物を、クロム酸の還元率および添加量に応じた特定割合だけ添加した組成物を作成する。これをめっき鋼板に塗布し、乾燥することにより、めっき表面をエッジングさせつつ残存６価クロムを還元し、オール３価クロムの皮膜として成膜させるという手段で解決出来る目処を得た。
【０００８】
また、加熱後耐食性については、上記組成物に添加するりん酸化合物および硝酸化合物の合計添加量に上限を設けること、組成物にさらに無機分散体を添加することにより、６価クロメート同等以上の性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（７）より成る。
（１）　　部分還元クロム酸、りん酸化合物、硝酸化合物を必須成分とし、かつ、部分還元クロム酸のクロム還元率（Ｘ，　％）、部分還元クロム酸の浴中濃度（ＣｒＯ３換算）、りん酸化合物の浴中濃度（Ｈ３ＰＯ４　換算）、硝酸化合物の浴中濃度（ＨＮＯ３換算）の間に、下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の関係を有する加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
８５（％）　　≦　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
Ｙ　＝　（ＨＮＯ３／ＣｒＯ３）　＋　（Ｈ３ＰＯ４／ＣｒＯ３）　としたとき
Ｙ≦　　１．　９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
Ｙ≧　４．５　−　　Ｘ／２５　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（２）　　浴中にさらに無機分散体を含有する前記（１）記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
（３）　　浴中にさらに潤滑剤を含有する前記（１）または（２）記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材用表面処理組成物。
（４）　　前記（１）〜（３）記載の表面処理用組成物をめっき鋼材に塗布し、乾燥することを特徴とする加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材の製造方法。
（５）　　めっき鋼材の表面に、Ｃｒ，　Ｐ，　Ｎを必須成分として含有し、かつ、Ｃｒ付着量（Ｃｒ，　ｍｇ／ｍ２）、Ｐ付着量（Ｐ，　ｍｇ／ｍ２）、Ｎ付着量（Ｎ，　ｍｇ／ｍ２）および６価クロム溶出量（Ｄ，ｐｐｍ）が下式（ＩＶ）、（Ｖ）の関係を満足する皮膜を　Ｃｒ　付着量として１０〜３００ｍｇ／ｍ２　有することを特徴とする加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
（Ｐ／Ｃｒ）＋　（Ｎ／Ｃｒ）≦　１．　２　　（ＩＶ）
Ｄ　　＝　　０　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
（６）　　皮膜中に更に無機分散体を含有することを特徴とする前記（５）記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
（７）　　皮膜中にさらに潤滑剤を含有することを特徴とする前記（５）または（６）記載の加熱後耐食性、環境適合性に優れためっき鋼材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
まず、前記（１）は本発明のめっき鋼材の製造に用いる表面処理組成物を規定したものである。（Ｉ）式は必須成分である部分還元クロム酸のクロム還元率の範囲を規定したものである。クロム還元率が８５％未満では、６価クロムの溶出が見られる。
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）式は、組成物中の硝酸化合物、りん酸化合物と部分還元クロム酸の比率を規定している。（ＩＩ）式が満足されないと、加熱後耐食性が不良となる。一方、（ＩＩＩ）式が満足されないと、６価Ｃｒ　の溶出が見られる。以上、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の関係を図示したのが図１である。本発明の組成物は、図１の太線で示した範囲内の浴組成のものである。
【００１１】
前記（２）は、組成物への添加により、めっき鋼板の性能をさらに高度なものとすることができる浴中添加物として、無機分散体を規定している。無機分散体としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系ゾルが例示でき、特に、シリカの添加は耐食性の向上に効果がある。無機分散体の粒子径は膜厚に比べて小さく、かつ浴中で容易に凝集しない程度に大きければ良いが、通常５〜３００ｎｍ程度である。耐食性向上の観点からは小さいほうが好ましい。またその形状は、球形ではなく、扁平なものであっても良い。
組成物中への無機分散体の添加量は特に規定しないが、耐食性向上の目的であれば、無機物／全皮膜　　の重量比率で０．２　以上の添加が望ましく、一方、成膜性を阻害しない上限を考慮すると、無機物／全皮膜　　の重量比率で　０．６　　以下の添加が望ましい。
【００１２】
前記（３）は、組成物への添加により、めっき鋼板の性能をさらに高度なものとすることができる浴中添加物として、潤滑剤を規定している。潤滑剤としては、有機潤滑剤、例えばポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フルオロカーボン類、モンタンワックス、カルナバワックス、ステアリン酸およびその化合物、あるいは、無機潤滑剤、例えばグラファイト、ＭｏＳ，ＢＮなどが使用可能である。潤滑剤の粒径は膜厚に比べてやや大きくても良く、通常、０．０５〜１ミクロン程度のものが適する。潤滑剤を部分還元クロム酸水溶液中に安定に分散させるには、粒子表面を界面活性剤や保護コロイドで被覆することが有効であり、特にノニオン系もしくはアニオン系の界面活性剤や保護コロイドが有効である。例をあげれば、ポリアルキレングリコール系活性剤、アルキルフェノール系活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、脂肪酸石鹸、スルフォン酸系活性剤、りん酸系活性剤などがある。組成物中への潤滑剤の添加量は特に規定しないが、潤滑性を有意に改善するには、潤滑剤／全皮膜　　の重量比率で０．０２以上の添加が望ましく、一方、成膜性を阻害しない上限を考慮すると、無機物／全皮膜の重量比率で０．３　以下の添加が望ましい。
【００１３】
前記（４）は、本発明のめっき鋼材の製造方法を規定したものである。具体的には、前記（１）〜（３）の組成物を、めっき鋼材に塗布、乾燥することによるものである。組成物の濃度や塗布方式、乾燥方式は、めっき鋼材の形態や種類、望む付着量に合わせて適宜選択することが可能である。たとえばコイルへの塗布においては、ロールコーターによる塗布、スプレー＋リンガーロールによる塗布、浸漬＋　エアナイフ絞りによる塗布などが例示できる。また、乾燥はブロアー乾燥、熱風炉や直火炉による乾燥、誘導加熱方式による乾燥などが例示できる。乾燥では水分が十分蒸散して成膜がすすめばよく、乾燥板温としてはおおよそ６０℃程度以上であれば良い。乾燥時間も数秒あれば十分である。
【００１４】
前記（５）は、前記（４）の方法で製造されためっき鋼材の表面皮膜構造および皮膜性能を規定したものである。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ２　未満では耐食性が不十分であり、３００ｍｇ／ｍ２超では飽和する。
（ＩＶ）式は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の浴組成範囲の組成物を塗布、乾燥することにより製造された表面処理めっき鋼材の、表面皮膜の組成範囲を規定している。以下に、（ＩＶ）式に用いるＣｒ、Ｐ、Ｎ付着量の測定方法について述べる。
【００１５】
供試材のＣｒ、Ｐ付着量は、重量法により検量線を作成したのち、蛍光Ｘ線により測定した。その手順は以下の通りである。板厚０．８ｍｍ　の亜鉛めっき鋼板を１４０ｍｍ　×１４０ｍｍ　に切断したもの１０枚程度準備し、それぞれ重量を化学天秤で０．１ｍｇ　のオーダーまで正確に測定する。つぎに、本発明組成物のうち表１に示すＬと、コロイダルシリカとを、ＣｒＯ３：　ＳｉＯ２　＝１：３となるように混合した組成物を準備する。すなわち、混合後の組成物の構成比は全体として、
ＣｒＯ３：ＨＮＯ３：Ｈ３ＰＯ４　：ＳｉＯ２　　＝　１．００　：０．３５：１．００：３．００　　　　　　（Ａ）
となる。これを重量測定済みの上記亜鉛めっき鋼板の片面に均一塗布する。この際、組成物の水希釈率や塗布条件等を変えて、付着量が０．２　〜３ｇ／ｍ２程度の範囲で異なる４〜７水準のもの（以下、各サンプルとよぶ）を作成する。塗布、乾燥後の亜鉛めっき鋼板の重量を再び化学天秤で測定し、重量増から組成物の全付着量（ｇ／ｍ２）を各サンプルごとに算出する。
【００１６】
ここで、組成物の構成比が標記（Ａ）であることから、全付着量に対するＣｒ，　Ｐの重量比率（ｗｔ％）は以下のように算出される。
Ｃｒ＝　９．７２　（ｗｔ％）　　　Ｐ＝　５．９１　（ｗｔ％）　　　　　　　（Ｂ）
この値を上記で求めた各サンプルごとの全付着量（ｇ／ｍ２）に乗じることにより、各サンプルにおけるＣｒ，　Ｐ　の付着量（ｍｇ／ｍ２）が算出される。
【００１７】
つぎに、各サンプルを３５ｍｍ×３５ｍｍに切断し、各１６枚の小片サンプルとする。これを蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製、ＲＩＸ２０００）で分析する。Ｘ線管のターゲットはＲｈ、印加条件は５０ｋＶ，５０ｍＡ、測定面積は２０ｍｍφとした。測定元素はＣｒ，　Ｐとし、それぞれのＸ線強度（ｋｃｐｓ）を測定する。小片サンプル１６枚の平均値をもって、各サンプルのＣｒ，　Ｐ　の強度（ｋｃｐｓ）とした。
【００１８】
最後に、上記で求めた各サンプルのＣｒ，　Ｐの強度（ｋｃｐｓ）と、さきに算出した各サンプルごとのＣｒ，　Ｐの付着量（ｍｇ／ｍ２）とを相関させて直線近似することにより、蛍光Ｘ線におけるＣｒ，　Ｐの検量線とする。以後はこの検量線を用いて、未知サンプルのＣｒ，　Ｐの蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）から換算して、それぞれのＣｒ，　Ｐ付着量（ｍｇ／ｍ２）を求めた。
【００１９】
一方、Ｎ付着量については、蛍光Ｘ線の感度が低く正確な定量ができないことから、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＮ／Ｃｒの比率を求め、先に求めたＣｒ付着量とかけあわせてＮ付着量を算出する。ＸＰＳによりＮ／Ｃｒの元素比率を求める時には、アルゴンスパッタリングを行いながら測定を行い（いわゆる深さ分析）、汚染物質であるＣが減少して組成が安定するところを起点、めっき金属が現れて皮膜成分であるＣｒ、Ｎの強度がノイズレベルまで減少するところを終点として、その間のＣｒ、Ｎの元素比率（ａｔｍ％）を積算することにより求める。
【００２０】
（Ｖ）式は、上記表面皮膜の６価クロム溶出率がゼロであることを規定している。６価クロム溶出率（Ｄ，ｐｐｍ）は以下の手順で求めた。表裏両面に皮膜処理されためっき鋼板から５０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルをｎ数＝５枚ずつ切り出す。すなわち、サンプル総表面積が３００ｃｍ２となるようにする。これを沸騰状態にある水５００ｃｃ　中に、サンプルどうしが重ならないよう注意しながら浸漬し、３０分後に取り出す。抽出液が常温に戻ってから、希硫酸とジフェニルカルバジド水溶液を少量添加したのち、比色分析により溶出６価Ｃｒの濃度を定量する。いわゆるジフェニルカルバジド法による分析である。
【００２１】
前記（６）、（７）はそれぞれ、前記（２）、（３）の組成物を用いて製造した、さらに高度な性能を有するめっき鋼材である。
【００２２】
次に本発明に使用可能な原料、材料について述べる。
部分還元クロム酸　　としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニウム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩を出発物質としてデンプン、アルコール、過酸化水素等で部分還元したクロム酸を用いることができる。
本発明におけるりん酸化合物としては、正りん酸、ポリリン酸、硝酸化合物としては硝酸が好ましい。
【００２３】
本発明に使用する組成物は、必須成分および添加物を所定の割合で混合するだけで得られる。混合の順序は特に規定するものではないが、大スケールで安定的に組成物を得るためには、部分還元クロム酸とりん酸化合物、硝酸化合物をあらかじめ混合して保管し、必要時にこれを、無機分散体や潤滑剤と混ぜ合わせても良い。
【００２４】
本発明が適用可能なめっき鋼材としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき、無電解めっき、溶融塩電解めっき等の方法により作成された各種めっき鋼材があげられる。たとえば、亜鉛めっき鋼材、アルミニウムめっき鋼材、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルト、錫、鉛などの１種または２種以上の金属との合金めっき鋼材さらにこれらのめっき層に他の金属および／またはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物、および／または有機化合物を意図的に含有させた、もしくは不純物として含有するめっき鋼材、さらには、上述の２種類以上のめっきを複層有するめっき鋼材などがある。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて非限定的に説明する。
実施例１
（１）供試した鋼材
下記のめっき鋼板を用いた。
ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板）：板厚０．８ｍｍ　の軟鋼板に片面あたり２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっきを電析させた鋼板
（２）組成物
表１に示す浴記号Ａ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＥの部分還元クロム酸を用いて、組成物を作成した。この際、添加物としてコロイダルシリカを、部分還元クロム酸に対して重量比が、ＣｒＯ３：ＳｉＯ２　＝１：３となるように添加した。
（３）表面処理
上記（２）の組成物をロールコーターで供試板両面に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温９０℃となるよう乾燥した。乾燥皮膜のＣｒ付着量は蛍光Ｘ線で測定した。
（４）性能評価試験
（４−１）溶出６価Ｃｒ（ｐｐｍ）の測定
表裏両面に皮膜処理された供試板から５０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルをｎ数＝５枚ずつ切り出した。これを沸騰状態にある水５００ｃｃ　中に、サンプルどうしが重ならないよう注意しながら浸漬し、３０分後に取り出した。抽出液が常温に戻ってから、その４０ｃｃに対して、希硫酸８ｃｃとジフェニルカルバジド水溶液２ｃｃを添加したのち、比色分析により溶出６価Ｃｒの濃度を定量した。
（４−２）　Ｃｒ　、Ｐ、Ｎ付着量
供試材のＣｒ、Ｐ付着量は、重量法により検量線を作成したのち、蛍光Ｘ線により測定した。Ｎ付着量は、Ｘ線光電子分光法によりＮ／　Ｃｒ比率を求めた後、上記で求めたＣｒ付着量を用いて算出した。いずれも手順は既述の通りである。
（４−３）　　加熱後耐食性
供試板を誘導加熱方式により、５０℃／ｓｅｃで６００℃まで加熱したのち、約２分間で常温まで空冷した。均熱部分から１５０ｍｍ　×７０ｍｍのサイズのサンプルを切り出して、その端面と裏面をテープシールしたのち、塩水噴霧試験（５％　ＮａＣｌ，　３５　℃）を７２時間行い、白錆発生面積率を測定した。
【００２６】
結果を表２に示す。前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式を満たす本発明の組成物を用いると、それにより得られためっき鋼板は６価Ｃｒの溶出が無く、しかも優れた加熱後耐食性を有することがわかる。また、その皮膜組成は、前式（ＩＶ）を満足することがわかる。
【００２７】
実施例２
（１）供試しためっき鋼材
以下のめっき鋼板を用いた。
ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板）：板厚０．８ｍｍ　の軟鋼板に片面あたり６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっきを施した鋼板。
ＺＬ（電気亜鉛−　ニッケル合金めっき鋼板）：板厚１．０ｍｍ　の軟鋼板に片面あたり２０ｇ／ｍ２の亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉ１０ｗｔ％）　を電析させた鋼板。
ＡＬ（溶融アルミニウムめっき鋼板）：板厚１．６ｍｍ　の軟鋼板に片面あたり５０ｇ／ｍ２の溶融アルミニウムめっきを施した鋼板。
なお、めっき中には合金元素としてシリコンを８ｗｔ％含有している。
ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板）：板厚０．８ｍｍ　の軟鋼板に片面あたり２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっきを電析させた鋼板
（２）組成物
表１に示す浴記号Ｌ、Ｍ，Ｑ，Ｙ、Ｚ、ＡＡの部分還元クロム酸を用いて、組成物を作成した。添加物として「シリカ」と記載されたものは、コロイダルシリカを、部分還元クロム酸に対して重量比がＣｒＯ３：ＳｉＯ２　＝１：５となるように添加した。「潤滑剤」と記載のものは、ポリエチレンワックスを、部分還元クロム酸に対して重量比が、ＣｒＯ３：ワックス＝１：０．１　となるように添加した。
（３）表面処理
上記（２）の組成物をロールコーターで供試板両面に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温９０　℃となるよう乾燥した。乾燥皮膜のＣｒ付着量は蛍光Ｘ線で測定した。（４）性能評価試験
（４−１）溶出６価Ｃｒ（ｐｐｍ）の測定
（４−２）　Ｃｒ　、Ｐ、Ｎ付着量
（４−３）　　加熱後耐食性
いずれも実施例１と同様に評価した。
（４−４）　　動摩擦係数
動摩擦係数の測定はいわゆる平板摺動試験により行った。すなわち、供試材を幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ　に切り出し、表面が平滑なＣｒめっき鋼製の平面圧子（接触面積３０ｍｍ×２０ｍｍ）　により、両面を押さえ圧　５ｋｇｆ／ｃｍ２（油圧シリンダ径５０ｍｍのため押さえ荷重Ｐに換算して９８ｋｇｆ）で押さえ、引き抜き速度２０ｍｍ／ｍｉｎで供試材の中央部分８０ｍｍを引き抜いた時の平均引き抜き荷重（Ｆ）を測定して、動摩擦係数をμ＝Ｆ／２Ｐとして算出した。測定は供試材を毎回変更して３回行い、その平均値を求めた。
（４−５）　　一次防錆性
１５０ｍｍ　×７０ｍｍのサイズのサンプルを切り出して、その端面と裏面をテープシールしたのち、塩水噴霧試験（５％　ＮａＣｌ，　３５℃）　を７２時間行い、白錆発生面積率を測定した。
【００２８】
結果を表３に示す。前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式を満たす本発明の組成物を用いると、各種めっき鋼板は６価Ｃｒの溶出が無く、しかも優れた加熱後耐食性を有することがわかる。また、その皮膜組成は、前式（ＩＶ）を満足する。無機分散体としてシリカを添加したものは、無添加のものより、一次防錆性に優れる。潤滑剤を添加したものについては、動摩擦係数が低く、優れた潤滑性を示す。
【００２９】
【表１】
2004060051.tif 000003
【００３０】
【表２】
2004060051.tif 000004
【００３１】
【表３】
2004060051.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、家電・建材・自動車等の用途に広く適用可能であって、加熱後の耐食性に優れ、かつ環境負荷物質である６価クロムの溶出がゼロであるめっき鋼材を安価に提供することができる。したがって、工業的にきわめて価値が高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物のクロム還元率と組成の範囲を示す図である。
【図１】
2004060051.tif 000006