(57)【要約】【課題】貴金属めっきを施してステンレス鋼の接触抵抗を低減するが、薄い貴金属めっき厚でも十分な耐食性を備えた燃料電池用金属セパレータ及びその製造法を提供すること、およびそのためのステンレス鋼帯を提供すること。【解決手段】燃料電池用セパレータに用いるステンレス鋼帯であって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とするステンレス鋼帯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用セパレータに用いるステンレス鋼帯であって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とするステンレス鋼帯。
【請求項２】
ステンレス鋼に貴金属めっきを施してなる燃料電池用セパレータに用いるステンレス鋼帯であって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とする貴金属めっきを施したステンレス鋼帯。
【請求項３】
ステンレス鋼に貴金属めっきを施してなる燃料電池用セパレータであって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
ステンレス鋼が機械研磨、電解研磨、化学研磨等の研磨方法を用いることによってその微細介在物の存在比率を０．１％以下にされていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
ステンレス鋼がステンレス鋼の清浄性を高めることによってその微細介在物の存在比率を０．１％以下にされていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用セパレータ
【請求項６】
ステンレス鋼の表面微細介在物の面積比率を０．１％以下とし、次いで該表面に貴金属めっきを施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法、並びに該セパレータ用ステンレス鋼帯に関する。
【０００２】
【従来技術】
固体高分子電解質型燃料電池用金属セパレータは、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを構成する部材であって、十分なガス不透過性と、セル同士の導電をするための電気伝導性が必要である。さらには、電池反応に対して高い耐食性も要する。従来、このような燃料電池用ガスセパレータは、炭素材料あるいは金属材料が用いられてきた。特に金属材料は強度に優れているため、炭素材料を用いるより薄くできることから、近年広く検討されている。
【０００３】
特にステンレス鋼板は、耐食性が高く、安価であるため、チタンやハステロイの様な特殊耐食鋼等の高価な金属に比較して、セパレータ材として適している。しかし、ステンレスはその表面の酸化膜で耐食性を維持しているため、接触抵抗が高く、セル同士の電気抵抗が高くなる不具合がある。これを解決するために接触抵抗の低い貴金属でステンレスを被覆する方法が開発されている。
【０００４】
特開平１０−２２８９１４号（特許文献１）にはＳＵＳ３０４に０．０１〜０．０６μｍの厚さの金めっき層を形成した技術が紹介されている。
ただし、単に金めっきを施しただけでは酸化膜の影響で抵抗が高いため、酸化膜を除去して金めっきを施す技術が特開平１３−６７１３（特許文献２）に開示されている。
【０００５】
また、めっきではピンホールを代表とする微小欠陥が不可避であり、その部分の耐食性が低下する。前述の特許では問題ないとされているが、特開平１４−２６０６８１（特許文献３）では微小欠陥を減少するためにめっき後に圧延加工して微小欠陥をなくす技術が開示されている。
さらに、簡便に金を被覆する試みとして、特開平１４−２３７３１１（特許文献４）では超音波を利用して金箔を被覆する技術が開示されている。
【０００６】
一方、コネクタ等では、ステンレス鋼にめっきする場合、密着性を高めるためにストライクニッケルめっき後にニッケルめっきを施すことが多いが、前述のように燃料電池で用いられる様な薄い金めっきでは微小欠陥が不可避であるため、下地めっきのニッケルが腐食してしまう欠点があり、直接ステンレスに金めっきを施すダイレクト金めっきの必要があった。
【０００７】
これらのことから、ステンレスに金めっきをしただけでは、微小欠陥の問題から０．０１μｍ程度の薄い金めっきでは耐食性に問題があることが明らかである。
これを解決するためには、金めっき厚を厚くして微小欠陥を減少する必要があった。
事実、特開平１３−３４５１０９（特許文献５）では部分的に金めっき厚を厚くして耐食性を維持し、かつ接触抵抗を低減する技術が開示されている。しかし、厚い金めっき膜の形成は、当然コストに影響し、実用的ではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】
特開平１３−６７１３号公報
【特許文献３】
特開平１４−２６０６８１号公報
【特許文献４】
特開平１４−２３７３１１号公報
【特許文献５】
特開平１３−３４５１０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解消するためになされたものであり、貴金属めっきを施してステンレス鋼の接触抵抗を低減するが、薄い貴金属めっき厚でも十分な耐食性を備えた燃料電池用金属セパレータ及びその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は、該燃料電池用金属セパレータのためのステンレス鋼帯を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記貴金属めっきしたステンレス鋼の腐食の原因について鋭意検討した結果、以下に述べるように、この腐食にはステンレス鋼表面に析出している微小な介在物が関与していることを見出した。
【００１１】
ステンレス鋼では、溶解鋳造時の溶湯の脱酸を目的としてシリコンやアルミニウム等を添加する。これが、その後の圧延加工、焼鈍加工を経て板条材となった場合に表面に露出することがある。通常の用途では、これら表面介在物は大きな問題ではないが、燃料電池用セパレータの様にごく薄いダイレクト金めっきを施す場合には問題になることが調査の結果わかった。０．０２μｍすなわち２０ｎｍ前後の厚さの金めっきでは、この介在物を被覆することは不可能で、図１に示す様にめっき後の表面からＳＥＭ観察すると黒く見える直径１μｍ以下の微小な介在物が表面に露出しているのが観察された。この黒い部分をＡＥＳ分析するとシリコン酸化物であった。
【００１２】
そこで、めっき前素材を同様にＳＥＭ観察したところ直径１μｍ以下の微小な白い介在物が観察された（図２参照）。この部分もＡＥＳ分析の結果シリコン酸化物であった。従って、表面の介在物をＡｕめっきが覆いきれないために、表面にシリコン酸化物が露出するものと考えられる。非導電性のアルミ酸化物でも同様の結果となる。
この介在物は、その表面にめっき皮膜が形成できないため、めっきピンホールと同様の欠陥として働き、その大きさはピンホールが図１で観察できないことからピンホールより非常に大きいことが想定される。従って、この介在物を起点として腐食が進むものと考えられる。さらに、貴金属と介在物もしくは素材金属の間にはガルバニック電池が形成されるため、貴金属が無い場合よりもより腐食が激しくなるものと考えられる。
したがって、これを回避するためには、ステンレス鋼表面に露出している介在物を減少させることが有効であると考え、さらに検討を進めて本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）燃料電池用セパレータに用いるステンレス鋼帯であって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とするステンレス鋼帯、
（２）ステンレス鋼に貴金属めっきを施してなる燃料電池用セパレータに用いるステンレス鋼帯であって、該ステンレス鋼表面の微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とする貴金属めっきを施したステンレス鋼帯、
（３）ステンレス鋼に貴金属めっきを施してなる燃料電池用セパレータであって、該ステンレス鋼表面が微細介在物の存在比率が面積率で０．１％以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ、
（４）ステンレス鋼が機械研磨、電解研磨、化学研磨等の研磨方法を用いることによってその微細介在物の存在比率を０．１％以下にされていることを特徴とする前記（３）記載の燃料電池用セパレータ、
（５）ステンレス鋼がステンレス鋼の清浄性を高めることによってその微細介在物の存在比率を０．１％以下にされていることを特徴とする前記（１）記載の燃料電池用セパレータ、
（６）ステンレス鋼の表面微細介在物の面積比率を０．１％以下とし、次いで該表面に貴金属めっきを施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
なお、前記（１）のステンレス鋼帯は、これを貴金属めっきした後、成形加工及び切断加工して、あるいは、成形加工及び切断加工した後貴金属めっきして、また、前記（２）のステンレス鋼帯を成形加工及び切断加工して燃料電池用セパレータとすることができる。
【００１４】
【本発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
表面介在物が０．１％以下の面積率であるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌといったステンレス鋼を電解脱脂→水洗→電解酸洗→水洗の前処理の後、ダイレクト金めっきを施す。
本発明においては、貴金属めっきに先立ち、ステンレス鋼の表面に存在する微細介在物をその面積比率で０．１％以下に低減することが燃料電池セパレータの耐食性を確保するために重要である。さらに、０．０１％以下にすることが好ましい。ステンレス鋼の表面に介在物が面積比率で０．１％を超えて存在する場合には、貴金属めっきを施してもその厚さが０．０２μｍ程度の薄いめっき膜では介在物を被覆することはできないため、耐食性を向上することはできない。また、一般的な中間めっきであるニッケルめっき等を０．５μｍ以上施した場合では介在物を被覆することができるが、中間めっきの耐食性が低く、燃料電池用セパレータとしては使用できない。
【００１５】
本発明において、ステンレス鋼表面介在物の量を制御する方法は、特に制限されるものではない。たとえば、焼鈍等の熱処理で表面に濃化して介在物が存在する場合は、機械研磨や電解研磨、化学研磨等の手法で表層を取り除くことが効果的である。たとえば、砥粒を含んだ不織布いわゆるバフを用いたバフ研磨で表面を研磨する方法がある。このとき、砥粒が表面に残留しないようにバフ後の水洗等の洗浄工程を確実にすることは、本発明では重要なことである。もし、砥粒が残留すると、めっき前処理で取り除けない場合、表面介在物と同様に耐食性を低下させる要因になるからである。
【００１６】
また、電解研磨を用いる方法もある。電解研磨では、通電用の設備が必要なため、めっき前処理の一工程として組み合わせるのが設備コストが低くできるが、専用設備としてもかまわない。電解研磨の場合、機械研磨と異なって研磨工程で付着する粒子等がないことから機械研磨より処理後の洗浄に気を使わなくても良い利点がある。
【００１７】
酸洗を含む化学研磨はステンレス鋼の製造工程で広く用いられている。たとえばふっ酸と硝酸を混合した酸は塩酸で酸洗いしたとき発生する孔食の危険が少なく、良好な酸洗面が得られるため広く用いられている。また、特開平１１−１４０６９９では塩酸または硫酸で超音波振動とパルス電流を併用して酸化物や硬質物質を除去する方法が開示されている。
【００１８】
前記の化学研磨は、あくまでも表面介在物を取り除くのが目的であるので、特開平１３−６７１３で示されているような酸化膜を取り除くのが目的ではない。ただし、酸化膜を取り除く方法を用いると結果として表面介在物を取り除くことにもなるため、その方法を限定するものではなく、表面介在物の量を制御できればかまわない。さらに、表面介在物が存在せず、酸化膜だけが存在する場合は後述するように、めっきの前処理として一般的に行われる処理が必要なだけであり、あえて酸化膜を取り除く必要は無い。
【００１９】
また、溶解鋳造時の雰囲気を制御して介在物の量を最初から少なくすることも、可能である。たとえば特開２０００−２７３５８６では、ステンレス箔のエッチング性を向上することを目的として介在物を減少させる技術が開示されており、溶解鋳造時に不活性ガス吹き込みなどによる精錬後の介在物浮上の促進、鋼へのスラグ巻き込みの低減、精錬後鋳造までの時間調整による酸化物系大型介在物の生成抑制などの方法が挙げられている。この様に他の特性を高めるために清浄度を高めたステンレス鋼でも、表面介在物が少ない場合には燃料電池用として問題なく使用できる。
【００２０】
発明者は表面介在物の量をＡＥＳ分析装置でＡＥＳ分析と２次電子像観察により同定および面積率を測定したが、これと同様の精度で調査できる測定機器であればよく、測定方法を制限するものではない。
【００２１】
本発明において、表面の介在物を低減させたステンレス鋼の貴金属めっき方法については、基本的には制限されるものではなく、従来の方法により行うことができる。そのめっき厚は、０．０１〜０．０６μｍで十分である。
【００２２】
【実施例】
実施例にて本発明を説明する。
実施例１
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを以下の条件で電解研磨を施した。
電解研磨液
燐酸：  ６０％
硫酸：  ４０％
液温：  ６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
研磨時間  ：１０分
この条件で７μｍ研磨することができた。その表面を観察した結果、介在物は観察できなかった。
【００２３】
このＳＵＳ３１６Ｌを用いて、電解陽極脱脂→水洗→電解陰極酸洗→水洗の前処理を施した後、ダイレクト金めっきを施した。各前処理および金めっき条件は以下の通り。
電解脱脂
パクナＰ１０５：４０ｇ／Ｌ
温度：  ６０℃
電流密度：６Ａ／ｄｍ２
陽極電解
電解時間：３０秒
酸洗
硫酸：  ２００ｇ／Ｌ
温度：  常温
時間：  ３０秒
金めっき
添加剤：ダイレクト金めっき浴
金濃度：１〜４ｇ／Ｌ
浴温：  ２０〜４０℃
電流密度：６Ａ／ｄｍ２
めっき厚：２０ｎｍ、５０ｎｍ
この様にして作成したステンレス金めっき材の接触抵抗、アノード分極、硫酸浸漬後の鉄溶出量を以下の条件で調査した。
【００２４】
接触抵抗
山崎試験機製：電気接点シミレータ  ＣＲＳ−１
プローブ：  金
接圧：１０ｇｆ
測定数：４００点
【００２５】
硫酸浸漬試験
溶液：硫酸  ５％
温度：８０℃
液量：５ｃｃ
供試材  １０×５０ｍｍ  浸漬
浸漬時間  〜３０日
測定方法  ＩＣＰ分析にてＦｅイオンを定量
その結果、Ａｕめっき厚によらず、接触抵抗は２０ｍΩ以下の低い値を示した。
また、硫酸浸漬後の鉄の溶出量は表１に示すとおり、最大でも５ｐｐｍと低い値であった。
【００２６】
【表１】
2004265694.tif 000002
【００２７】
実施例２
実施例１で用いたＳＵＳ３１６を電解研磨の代わりに、バフ研磨を施した以外は同様に試験を行った。バフ研磨は砥粒がシリコンカーバイドのものを用いて行い、研磨量は１μｍとした。バフ研磨後はスプレー水洗を実施した。
研磨後の表面をＳＥＭ観察した結果、砥粒の残さは認められなかったが、介在物が面積率で０．０５％で存在していた。
この素材を用いて、実施例１と同様にめっき前処理及びＡｕめっきを施し、評価を実施した。
接触抵抗は、実施例１と同様に２０ｍΩ以下の値であった。
硫酸浸漬試験の結果、表１に示す様な溶出量であった。
【００２８】
比較例
実施例で使用したＳＵＳ３１６を研磨処理せずに、実施例１と同様にめっき前処理及びＡｕめっきを施し、評価を行った。表面をＳＥＭ観察したところ、シリコン酸化物の介在物が存在し、その面積率は１５．８％であった。
接触抵抗は実施例１および実施例２と同じく、２０ｍΩ以下であった。
しかし、硫酸浸漬試験では、表１に示す様に多量の鉄イオンが溶出し、３０日浸漬後には、Ａｕめっきはすべて剥離していた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、薄い貴金属めっきを施しただけで燃料電池用セパレータに要求される接触抵抗が低く、かつ耐食性を備えた該セパレータを得ることができる。また、本発明によれば、該セパレータのためのステンレス鋼帯を得ることができる。
【００３０】
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼を金めっきした表面のＳＥＭ像。
【図２】同金めっき前のステンレス鋼表面のＳＥＭ像。
【図１】
2004265694.tif 000003
【図２】
2004265694.tif 000004