(57)【要約】【課題】流動保持性に優れ、且つ凝結遅延が抑制されたポゾラン物質を含むセメントと用いた水硬性組成物を提供する。【解決手段】高性能減水剤と、オキシカルボン酸と、ポゾラン物質を特定比率で含むセメントとを含有する水硬性組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高性能減水剤と、オキシカルボン酸又はその塩と、ポゾラン物質を１０重量％以上９５重量％以下で含むセメントとを含有する水硬性組成物。
【請求項２】
ポゾラン物質が天然ポゾランである請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
オキシカルボン酸又はその塩が、炭素数が２〜２０で、且つカルボキシル基を１〜８個有する請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
オキシカルボン酸又はその塩の含有量がセメント１００重量部に対して０．０５重量部以上０．５重量部未満である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物。
【請求項５】
高性能減水剤が、アルキレンオキサイドのグラフト鎖を有するポリカルボン酸系減水剤である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性組成物に関する。更に詳しくは、流動性の保持性や凝結遅延の抑制効果に優れる、ポゾラン物質を含むセメントを用いた水硬性組成物用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生コンクリートでは作業性の観点から所定の流動性を６０〜９０分間保持させることが好ましく、普通セメントにおいては様々な流動保持技術が開示されており、現在広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、欧州で使用されているようなポゾラン物質を含むセメントについては流動保持技術が依然として確立しておらず、現場での流動性低下、つまりスランプロスの問題があり、品質の良い生コンクリートを得る事が困難な状況となっている。ポゾラン物質を含むセメントは、普通セメントに比べて廃棄物の有効利用や経済性、コンクリートの耐久性の点で有利であると考えられるが、このような問題のため、広く普及するには至っていない。
【０００４】
ポゾラン物質とは水の存在下でＣａ（ＯＨ）２またはＣａイオンと反応して新たな水和物を生成する特性を有するＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３に富む組成物を言い、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、籾殻灰などの人工ポゾランと、シラスや白土、火山灰に起因する天然ポゾランが挙げられる。
【０００５】
ポゾラン物質を含むセメントは、セメントクリンカー以外にポゾラン物質の粉末を含有するセメントであって、日本の分類では高炉セメント、フライアッシュセメントが挙げられる。欧州の分類ではＥＮＶ１９７でいうＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ（２１〜３５％のセメント以外の粉末を含有）、ＣＥＭ　ＩＩＩ（３５％以上の高炉スラグ粉末を含有）、ＣＥＭ　ＩＶ（シリカフューム、天然ポゾラン、インダストリアルポゾラン、フライアッシュから選ばれるポゾラン物質を含有）、ＣＥＭ　Ｖ（天然ポゾラン、インダストリアルポゾラン、フライアッシュから選ばれるポゾラン物質を含有）が挙げられる。
【０００６】
これらのセメントで特に問題となっているのは、ＣＥＭ　ＩＩ／Ａ−Ｐ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ−Ｐ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ａ−Ｑ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ−Ｑ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ａ−Ｍ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ−Ｍ、ＣＥＭ　ＩＩＩ、ＣＥＭ　ＩＶ及びＣＥＭ　Ｖ等のセメントで、中でも天然ポゾランを多量に含むＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ−Ｐ、ＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ−Ｍ、　ＣＥＭ
ＩＶ及びＣＥＭ　Ｖについては特に流動保持が困難である。
【０００７】
ポゾラン物質を含むセメントのスランプロスの問題が生じる理由は、ポゾラン物質粉末は一般的にセメント分散剤の吸着性が高く、ポゾラン物質含有のセメントを用いて、コンクリートやモルタルを製造した場合、ポゾラン物質が液相に残存する分散剤を吸着してしまうため、セメントスラリーの分散が不安定となり、凝集速度が速くなるためであると考えられる。更に天然ポゾランの場合は多孔質で比表面積が極めて大きいために、分散剤の吸着量は更に大きくなり、分散安定化が困難となる。
【０００８】
特開平９−２８６６４５号公報には、スランプ保持性に優れたセメント混和剤として、短鎖と長鎖のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを用いた共重合体が開示されているが、該共重合体を用いても、前述の理由のために、ポゾラン物質含有セメントを含む水硬性組成物の流動保持性を得るための方策としては不十分である。
【０００９】
一方、コンクリート等の硬化遅延剤として、特開平１０−７４４５号公報には、オキシカルボン酸が用いられている。しかし、これは初期スランプを１〜５日間維持する（凝結させない）技術であり、凝結遅延の抑制とは方向性が異なる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動保持性に優れ、且つ凝結遅延が抑制された、例えば、１日以内に凝結できる、ポゾラン物質含有のセメントを用いた水硬性組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高性能減水剤と、オキシカルボン酸又はその塩（以下、単にオキシカルボン酸ということもある）と、ポゾラン物質を１０重量％以上９５重量％以下で含むセメントとを含有する水硬性組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水硬性組成物は、ポゾラン物質を含むセメントを用いてもコンクリートやモルタルの製造直後はオキシカルボン酸と高性能減水剤の効果により優れた流動性を示し、その後はオキシカルボン酸の効果により優れた流動保持性を示すと考えられる。また、コンクリートやモルタル製造直後から、オキシカルボン酸と高性能減水剤の両方がセメント物質の表面に吸着することで、オキシカルボン酸の吸着量が低減され、オキシカルボン酸による凝結遅延を起こさないと考えられる。
【００１３】
本発明の水硬性組成物に用いられる高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系のものが挙げられる。アルキレンオキサイドのグラフト鎖を有するポリカルボン酸系が好ましく、更に好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の平均付加モル数が３〜３００であり、凝結の点から、好ましくは１００〜３００であるアルキレンオキサイドのグラフト鎖を有するポリカルボン酸系である。また、アルキレンオキサイドのグラフト鎖を有するポリカルボン酸系を２種以上併用し、且つその少なくとも１種がＥＯの平均付加モル数が１００〜３００のアルキレンオキサイドのグラフト鎖を有するポリカルボン酸系であることも好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるオキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１０のものが好ましく、また、カルボキシル基は１〜８個、特に１〜３個のものが好ましい。オキシカルボン酸は塩を用いることができる。例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、ガラクトン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ラクトビオン酸及びこれらの塩が挙げられ、塩としてはナトリウム塩やカリウム塩などの無機塩、もしくは有機塩が挙げられる。セメント分散性の点から、特に好ましくはグルコン酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩（なかでもナトリウム塩）である。
【００１５】
オキシカルボン酸又はその塩の含有量は、セメント１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部未満が好ましく、０．０５重量部以上０．３重量部未満がより好ましく、更に０．０８重量部以上０．２５重量部未満、特に０．１重量部以上０．２重量部未満であることが、凝結時間の短縮及び流動保持性の両立の点で好ましい。
【００１６】
また、高性能減水剤とオキシカルボン酸の有効分の重量比は、（高性能減水剤）／（オキシカルボン酸又はその塩）＝１０／９０〜９５／５、更に２０／８０〜９０／１０、特に３０／７０〜８５／１５であることが、流動保持性と凝結時間の短縮の両立の点で、好ましい。
【００１７】
高性能減水剤とオキシカルボン酸の合計量は、コンクリートの配合条件によって異なるが、スランプ保持性、凝結遅延、硬化不良等のバランスを考慮すると、セメント１００重量部に対して有効分換算で０．０５〜３重量部、更に０．１〜１重量部であることが好ましい。
【００１８】
高性能減水剤やオキシカルボン酸の混合方法は、一般の水硬性組成物と同様であり、コンクリート混練り時に直接添加してもよく、又は混練り水にあらかじめ希釈させておき添加してもよい。
【００１９】
高性能減水剤とオキシカルボン酸は作業性の観点から、予め両者を混合した一液型の組成物として用いる事が好ましい。このような態様において、特にポリカルボン酸系の減水剤を混合する場合、該組成物の安定性の観点から、オキシカルボン酸を酸型で配合する場合は、該組成物中の有効分（特に高性能減水剤とオキシカルボン酸の合計）濃度は４０重量％以下が好ましく、オキシカルボン酸を中和型、すなわち塩で配合する場合は有効分（特に高性能減水剤とオキシカルボン酸の合計）濃度は３０重量％以下が好ましい（残部は好ましくは水）。
【００２０】
本発明の水硬性組成物に含有されるポゾラン物質を含むセメントは、日本の分類では高炉セメントやフライアッシュセメントが挙げられる。欧州の分類ではＥＮＶ１９７でいうＣＥＭ　ＩＩ／Ｂ（２１〜３５％のポゾラン物質を含有するもの）、ＣＥＭ　ＩＩＩ（３５％以上の高炉スラグ粉末を含有するもの）、ＣＥＭ　ＩＶ（シリカフューム、天然ポゾラン、インダストリアルポゾラン、フライアッシュから選ばれるポゾラン物質を含有するもの）、ＣＥＭ　Ｖ（天然ポゾラン、インダストリアルポゾラン、フライアッシュから選ばれるポゾラン物質を含有するもの）が挙げられる。中でもポゾラン物質として天然ポゾランを含有するものが挙げられる。
【００２１】
ポゾラン物質は、セメント中に１０重量％以上９５重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以上７０重量％以下で含有される。
【００２２】
また、本発明の水硬性組成物には、その他のセメント減水剤（分散剤）、空気連行剤、消泡剤、防腐剤等も用途によって配合される。
【００２３】
本発明の水硬性組成物は優れた流動性と流動保持性が得られる。これは、オキシカルボン酸がポゾラン物質の表面に吸着することで、高性能減水剤の吸着を制御し、高性能減水剤の効果充分に発揮できるためと考えられる。
【００２４】
【実施例】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素同入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５００重量部（以下、部で表す）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトシキポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝５）２４０部、メタクリル酸１２０部、水４３．２部、および連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール３．３部を混合したモノマー水溶液ならびに、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃を維持し、重合反応を完結させ、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算、以下同様）３８０００の共重合体の水溶液からなるポリカルボン酸系減水剤▲１▼を得た。このポリカルボン酸系減水剤▲１▼は有効分５重量％水溶液のｐＨが６．０（２０℃）であった。
【００２５】
＜製造例２＞
（１）単量体
単量体として下記のものを用い、下記製造方法により、共重合体を製造した。・Ａ−１：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝９、重量平均分子量４９６）
・Ａ−２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝１２０、重量平均分子量５３８０）
・Ｂ−１：メタクリル酸
（２）共重合体（分散剤ｂ−７）の製造
ガラス製反応容器に水１１０７重量部（以下、部で表す）を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、単量体Ａ−１を１７９部、単量体Ａ−２を３４３部、単量体Ｂ−１を１０１部、水を２８１部混合した単量体混合液（１）と１０重量％２−メルカプトエタノール水溶液４１．０部と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液３６．５部の３液を同時に５５分間滴下し共重合反応を行い、ついで、この反応系に単量体Ａ−１を７６部、単量体Ａ−２を１２４部、単量体Ｂ−１を２５．７部、水を１０３部混合した単量体混合液（２）と１０重量％２−メルカプトエタノール水溶液１２．０部と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０．８部の３液を同時に２０分間滴下し共重合反応を行い、更に、単量体Ａ−１を６２部、単量体Ａ−２を９４部、単量体Ｂ−１を１５部、水を７８部混合した単量体混合液（３）と１０重量％２−メルカプトエタノール水溶液１８部と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液７．２部の３液を同時に１５分間滴下し共重合反応を行い、合計９０分間の反応を行った。滴下終了後、同温で１時間熟成し、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．３部を１０分間かけて滴下した後、７０℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５９部を加えて中和し、共重合体を得た。これをポリカルボン酸系減水剤▲６▼とした。
【００２６】
＜実施例＞
〔配合成分〕
・ナフタレン系減水剤：Ｍｉｇｈｔｙ１５０（花王株式会社）
・ポリカルボン酸系減水剤▲１▼：製造例１で得られた共重合体
・ポリカルボン酸系減水剤▲２▼：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１３０）／メタクリル酸＝１５／８５（モル比）の共重合体（重量平均分子量５５０００）、ＮａＯＨ中和品
・ポリカルボン酸系減水剤▲３▼：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１３０）／メタクリル酸／アクリル酸メチル＝５／２５／７０（モル比）の共重合体（重量平均分子量４８０００）、ＮａＯＨ中和品
・ポリカルボン酸系減水剤▲４▼：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数２５）／メタクリル酸＝３０／７０（モル比）の共重合体（重量平均分子量３８０００）、ＮａＯＨ中和品
・ポリカルボン酸系減水剤▲５▼：アリルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数３５）／無水マレイン酸＝３５／６５（モル比）の共重合体（重量平均分子量３２０００）、ＮａＯＨ中和品
・ポリカルボン酸系減水剤▲６▼：製造例２で得られた共重合体
なお、上記共重合体のｐＨ（中和後）は、いずれも６〜７（２０℃）であった。
【００２７】
〔コンクリート試験〕
下記表１に示すコンクリート配合に対して、表２に示す高性能減水剤とオキシカルボン酸を表２の量で添加しコンクリート試験を行なった。なお、高性能減水剤とオキシカルボン酸はこれらを含有する水溶液で用いた。コンクリートの練り混ぜは、６０リットル強制二軸ミキサー（ＩＨＩ社）を使用した。粗骨材、細骨材、セメント、及び高性能減水剤とオキシカルボン酸の水溶液を含んだ混練り水を加え、９０秒練り混ぜを行ない、排出してフレッシュコンクリートを製造した。
【００２８】
フレッシュコンクリートの試験のスランプは、日本工業規格（スランプ：ＪＩＳ　Ａ　１１０１）に従って行なった。試験は２０℃に温度管理された実験室で行なった。その際、スランプは２１ｃｍ±０．５ｃｍとなるように高性能減水剤とオキシカルボン酸の添加量を調整した。調製０分後（直後）、３０分後、６０分後のスランプを測定した。６０分後のスランプは、１０ｃｍ以上が最低限必要なレベルであり、１５ｃｍ以上あれば良好であるといえ、１８ｃｍ以上あれば極めて良好であるといえる。また、水和発熱ピークは次の方法で測定した。製造したフレッシュコンクリートから、目開き５ｍｍのメッシュを用いてモルタルを採取し、水和発熱挙動を調査した（カロリーメーター：東京機工ＴＣＣ２−６）。主にＣ３Ｓの水和反応に由来する第二水和発熱ピークの時間について各種コンクリート中のモルタルで比較した。これは、凝結時間の指標となり、１５００分以下が最低限必要なレベルであり、１２００分以下であれば良好であるといえ、９００分以下であれば極めて良好であるといえる。これらの評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2004043238.tif 000002
【００３０】
表中の記号は、
Ｗ：水
Ｃ：セメント
Ｓ：山砂（君津産丘砂）
Ｇ：砕石（茨木産砕石）
であり、セメントとしては、
１：ＣＥＭ　ＩＶ３２，５Ｒ　Ｂ（天然ポゾラン約４０重量％含有）
２：ＣＥＭ　ＩＶ３２，５Ｒ　Ａ（天然ポゾラン約２０重量％含有）
３：ＣＥＭ　ＩＩＩ４２，５Ｎ　Ａ（高炉スラグ約６５重量％含有）
４：ＣＥＭ　Ｉ４２，５Ｒ（普通ポルトランドセメント／ポラゾン物質を含有せず）
を、表２のように用いた。
【００３１】
【表２】
2004043238.tif 000003
【００３２】
＊表２中の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分量である。