(57)【要約】【課題】耐腐食性および焼結性に優れた希土類焼結磁石、および、その製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石である。主相におけるＲ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｒと、硼素の一部を置換した炭素とを必須元素として含有し、主相の炭素濃度は、粒界相の炭素濃度よりも高いことを特徴とする。【選択図】　図４
2004072082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石であって、
前記主相における前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｒと、硼素の一部を置換した炭素とを必須元素として含有し、
前記主相の炭素濃度は、粒界相の炭素濃度よりも高いことを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記粒界相は、粒界相全体の５０原子％以上９０原子％以下を占めるＣｏを含有している、請求項１に記載の希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記粒界相はＲ３Ｃｏ化合物を含んでいる、請求項２に記載の希土類焼結磁石。
【請求項４】
前記主相における前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｏを必須元素として含有している、請求項１から３のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
【請求項５】
Ｒの含有濃度は１２原子％以上１８原子％以下、
Ｔの含有濃度は６０原子％以上８８原子％以下、
Ｃｒの含有濃度は０．１原子％以上２．４原子％以下、
Ｂの含有濃度は０．５原子％以上１３原子％以下、
Ｃの含有濃度は０．４原子％以上４．５原子％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
【請求項６】
Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石であって、
前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の自然電極電位が−０．７５Ｖ以上であることを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項７】
前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の自然電極電位と前記粒界相の自然電極電位との差異が０．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項６に記載の希土類焼結磁石。
【請求項８】
Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物を全体の５０体積％以上含み、Ｃｒ、硼素、および炭素を必須元素として含有する主相用合金、ならびに、ＲおよびＣｏを含有する液相用合金の粉末を用意する工程と、
前記粉末を焼結し、それによって、前記主相の炭素濃度が前記粒界相の炭素濃度よりも高い希土類焼結磁石を作製する工程と、
を含む希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記主相用合金において、
Ｒの含有濃度は１１原子％以上１６原子％以下、
Ｔの含有濃度は６０原子％以上８７原子％以下、
Ｃｒの含有濃度は０．２原子％以上２．５原子％以下、
Ｂの含有濃度は１原子％以上１４原子％以下、
Ｃの含有濃度０．５原子％以上５．０原子％以下である、請求項８に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記主相用合金として、０．８質量％以上１．０質量％以下のＱを含有する第１合金と、１．２質量％以上１．４質量％以下のＱを含有する第２合金と用いる、請求項９に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記液相用合金において、
Ｒの含有濃度は６０原子％以上８０原子％以下、
Ｃｏの含有濃度２０原子％以上４０原子％以下である、請求項９に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記主相用合金および前記液相用合金の合計に対する前記液相用合金の比は、２体積％以上２０体積％以下の範囲内に設定される、請求項８から１１のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記主相用合金のための原料合金の溶湯を用意する工程と、
前記原料合金の溶湯を１００秒以上１００００℃／秒以下の速度で冷却し、凝固させる工程と、
を更に含む請求項８から１２のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類焼結磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類合金の焼結磁石（永久磁石）は、一般に、希土類合金の粉末をプレス成形し、得られた粉末の成形体を焼結し、時効処理することによって製造される。現在、希土類・コバルト系磁石と、希土類・鉄・硼素系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。なかでも、希土類・鉄・硼素系磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と称する。ＲはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂは硼素である。）は、種々の磁石の中で最も高い最大磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電子機器へ積極的に採用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、主にＲ２Ｆｅ１４Ｂの正方晶化合物からなる主相、Ｎｄ等からなるＲリッチ相、およびＢリッチ相から構成されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００４】
このような磁石となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を作製するために、従来はインゴット鋳造法が用いられてきた。一般的なインゴット鋳造法によると、出発原料である希土類金属、電解鉄およびフェロボロン合金を高周波溶解し、得られた溶湯を鋳型内で比較的ゆっくりと冷却することによって合金インゴットが作製される。
【０００５】
近年、合金の溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型の内面などと接触させることによって、比較的速く冷却し、合金溶湯から、インゴットよりも薄い凝固合金（「合金フレーク」と称することにする。）を作製するストリップキャスト法や遠心鋳造法に代表される急冷法が注目されている。このような急冷法によって作製された合金片の厚さは、一般に、約０．０３ｍｍ以上約１０ｍｍ以下の範囲にある。急冷法によると、合金溶湯は冷却ロールに接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。その結果、ストリップキャスト法などによって作製された急冷合金は、短軸方向のサイズが約０．１μｍ以上約１００μｍ以下で、長軸方向のサイズが約５μｍ以上約５００μｍ以下のＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶相と、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶相の粒界に分散して存在するＲリッチ相とを含有する組織を持つにいたる。Ｒリッチ相は希土類元素Ｒの濃度が比較的高い非磁性相であり、その厚さ（粒界の幅に相当する）は約１０μｍ以下になる。
【０００６】
急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して相対的に短い時間（冷却速度：１０２℃／秒以上、１０４℃／秒以下）で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さいという特徴を有している。また、粒界の面積が広く、Ｒリッチ相は粒界内に広く広がっているため、Ｒリッチ相の分散性にも優れるという利点がある。これらの特徴が故に、急冷合金を用いることによって、優れた磁気特性を有する磁石を製造することができる。
【０００７】
プレス成形に供される合金粉末は、上記方法などで作製された合金塊を、例えば水素吸蔵法および／または種々の機械的粉砕法（例えば、ディスクミルが用いられる）で粉砕し、得られた粗粉末（例えば、平均粒径１０μｍ〜５００μｍ）を例えばジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕することによって得られる。
【０００８】
プレス成形に供せられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の平均粒径は、磁気特性の観点から、１．５μｍ〜６μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、粉末の「平均粒径」は、特にことわらない限り、ここでは、質量中位径（ｍａｓｓ　ｍｅｄｉａｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ：ＭＭＤ）を指すことにする。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，７７０，７２３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，７９２，３６８号明細書
【特許文献３】
特開平４−２６８０５１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法で作製された希土類焼結磁石は、耐腐食性が悪く、非常に錆びやすいという問題を有している。耐腐食性を改善するため、めっきや蒸着によって焼結磁石の表面に保護膜を形成する必要がある。このような保護膜形成工程は、製造コストを増加させるという欠点を有しているため、磁石合金そのものの耐腐食性を向上させることが強く求められている。
【００１１】
本出願人は、主相にＣｒを導入することにより、希土類焼結磁石の耐腐食性が向上することを見いだし、特許文献３に開示している。しかし、耐腐食性を向上させるに足る充分な量のＣｒを添加した場合、磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘも低下するという問題がある。また、焼結磁石における粒界の耐腐食性は、Ｃｒの添加によって充分に向上しないという問題もある。
【００１２】
一方、炭素（Ｃ）を焼結磁石の粒界相に濃縮させ、Ｃ濃度の相対的に高い粒界相で主相を取り囲むことにより、耐腐食性を向上させることが提案されている（特許文献３）。この技術によれば、添加したＣは粒界でＮｄなどの希土類元素Ｒと結合しやすく、焼結性が低下するという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記の諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐腐食性および焼結性に優れた希土類焼結磁石とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石であって、前記主相における前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｒと、硼素の一部を置換した炭素とを必須元素として含有し、前記主相の炭素濃度は、粒界相の炭素濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記粒界相は、粒界相全体の５０原子％以上９０原子％以下を占めるＣｏを含有している。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記粒界相はＲ３Ｃｏ化合物を含んでいる。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記主相における前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｏを必須元素として含有している。
【００１８】
好ましい実施形態において、Ｒの含有濃度は１２原子％以上１８原子％以下、Ｔの含有濃度は６０原子％以上８８原子％以下、Ｃｒの含有濃度は０．１原子％以上２．４原子％以下、Ｂの含有濃度は０．５原子％以上１３原子％以下、Ｃの含有濃度は０．４原子％以上４．５原子％以下である。
【００１９】
本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石であって、前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の自然電極電位が−０．７５Ｖ以上であることを特徴とする。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の自然電極電位と前記粒界相の自然電極電位との差異が０．６Ｖ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明による希土類磁石の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、前記主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石の製造方法であって、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物を全体の５０体積％以上含み、Ｃｒ、硼素、および炭素を必須元素として含有する主相用合金、ならびに、ＲおよびＣｏを含有する液相用合金の粉末を用意する工程と、前記粉末を焼結し、それによって、前記主相の炭素濃度が前記粒界相の炭素濃度よりも高い希土類焼結磁石を作製する工程とを含む。
【００２２】
好ましい実施形態では、前記主相用合金におけるＲの含有濃度は１１原子％以上１６原子％以下、Ｔの含有濃度は６０原子％以上８７原子％以下、Ｃｒの含有濃度は０．２原子％以上２．５原子％以下、Ｂの含有濃度は１原子％以上１４原子％以下、Ｃの含有濃度は０．５原子％以上５．０原子％以下である。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記主相用合金として、０．８質量％以上１．０質量％以下のＱを含有する第１合金と、１．２質量％以上１．４質量％以下のＱを含有する第２合金とを用いる。また、第１合金と第２合金の重量比を３：１〜１：３の範囲に設定することが好ましい。
【００２４】
好ましい実施形態では、前記液相用合金におけるＲの含有濃度は６０原子％以上８０原子％以下、Ｃｏの含有濃度２０原子％以上４０原子％以下である。
【００２５】
好ましい実施形態では、前記主相用合金および前記液相用合金の合計に対する前記液相用合金の比は、２体積％以上２０体積％以下の範囲内に設定される。
【００２６】
好ましい実施形態では、前記主相用合金のため原料合金の溶湯を用意する工程と、前記原料合金の溶湯を１００℃／秒以上１００００℃／秒以下の速度で冷却し、凝固させる工程とを更に含む。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物（Ｒは少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とする少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑは硼素および／または炭素）の主相と、主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石である。ここで、希土類元素とは、Ｙ（イットリウム）を含むものとする。
【００２８】
本発明の主要な特徴は、主相におけるＲ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物が、Ｆｅの一部を置換したＣｒと、硼素（Ｂ）の一部を置換した炭素（Ｃ）とを必須元素として含有している点と、主相のＣ濃度が粒界相のＣ濃度よりも高い点にある。
【００２９】
なお、本明細書において、「Ｆｅの一部を置換したＣｒ」とは、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の結晶を構成するＦｅの存在するサイトと同種のサイトにＣｒが存在していることを意味し、必ずしも、特定のサイトにおいてＦｅ原子が実際にＣｒ原子によって置換される必要は無い。また、同様に、「Ｂの一部を置換したＣ」とは、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の結晶を構成するＢの存在するサイトと同種のサイトにＣｒが存在していることを意味し、必ずしも、特定のサイトにおいてＢ原子が実際にＣ原子によって置換される必要は無い。
【００３０】
このような構成を備えた本発明の焼結磁石によれば、磁石特性の大きな劣化を招かない程度にＣｒ添加量を抑え（例えば磁石全体の２原子％以下）、かつ、Ｃの同時添加による焼結性の低下も引き起こすことなく、耐腐食性を格段に高めることができる。
【００３１】
ＣｒおよびＣを添加し、かつ、主相中におけるＣｒおよびＣの濃度を粒界相中における濃度よりも高くするための好ましい方法については、のちに詳しく説明する。ここでは、まず、ＣｒおよびＣの添加によってＲ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の耐腐食性が向上するメカニズムを、実験結果に基づいて、詳細に説明する。
【００３２】
［耐腐食性と自然電極電位］
一般に金属の腐食は、その金属よりも貴となる電位の不純物金属が存在すると促進される。不純物金属が局部カソードとなり、電池反応が起こりやすくなるためである．このため、希土類磁石を構成する合金の自然電極電位を高めることが耐腐食性を高めるためには有効であると考えられる。一方、希土類焼結磁石の腐食は、主相と粒界相との間の電位差による電池反応によっても進行すると考えられる。
【００３３】
しかしながら、耐腐食性を向上させるために、どのような種類の添加元素をどの程度添加するべきかについては、定量的評価の可能な指針は存在していなかった。そこで、本発明者は、主相および粒界相を構成する各種合金の電位を分極曲線測定によって定量的に評価し、腐食しにくい（錆びにくい）希土類焼結磁石の構造を解析した。
【００３４】
図１は、各種金属または合金の自然電極電位測定に用いることができるポテンショスタット装置の概略構成を示している。図１は、試片（Ｓａｍｐｌｅ）をアノード電極として用いたときの電子（ｅ−）の経路を模式的に示している。
【００３５】
合金の自然電極電位測定は、図１に示す装置を用いた動電位法で行うことができる。具体的には、溶液中に試料合金電極（Ｓａｍｐｌｅ）とＰｔからなる基準電極（対極）と浸し、両電極間に印加する電圧を変化させる。印加電圧の上昇に伴って、試料合金電極を構成する合金の一部がイオン化し、電子を試料合金属電極内に放出する。この電子は、対極（Ｐｔからなる基準電極）に移動する。このとき、電流計を通過する電子数を電流密度として計測し、印加電圧に対する計測値をグラフにプロットしていくと、分極曲線が得られる。
【００３６】
本明細書における自然電極電位の測定値は、いずれも、以下の測定条件のもとで得たものである。
【００３７】
・試料表面積を１ｃｍ２、分極幅を２．０Ｖ、試料表面の平均粗度を０．０２μｍ以下に設定し、電圧の掃引速度を５ｍＶ／秒に設定する。
【００３８】
・照合電極としてはＨｇ２Ｃｌ２を用い、対極としてはＰｔ電極を用いる。
【００３９】
・溶存酸素によるカソード反応を抑制するため、測定前に溶液を１０分以上窒素でバブリングして溶存酸素を追い出す。測定中は大気中から溶液へ酸素が溶けることを防止するため、液面上で窒素ガスフローを行う。
【００４０】
・溶液として、２．５％Ｎａ２ＳＯ４（ｐＨ６．４）を用い、溶液の温度を２０℃に設定する。
【００４１】
このような測定条件のもとで得られた分極曲線の一例を図２に示す。図２は、Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２Ｂ６．０合金の分極曲線を示している。図２のグラフにおける縦軸は、ポテンショスタット装置における電極間の電流密度を示し、横軸は試料電極の電位を示している。試料電極の電位を低いレベルから高いレベルに上昇させていくと、電流密度は徐々に小さくなり、ある電位で分極曲線は極小値を示す。この電流密度が極小となるときの電位は「自然電極電位（腐食電位）」と称されている。自然電極電位が与えられているとき、図１に示す電極反応は平衡状態となる。
【００４２】
合金の自然電極電位が高いほど、電池反応が進行しにくくなる。自然電極電位よりも高いレベルに電位を上昇させてゆくと、再び電流密度が上昇する。自然電極電位よりも電位が低いとき、試料電極ではカソード反応が進行し、自然電極電位よりも電位が高くなると、試料電極ではアノード反応が進行するからである。
【００４３】
従来より、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の原料合金にＣｏを添加することにより、焼結磁石の耐腐食性が改善されることが知られている。しかしながら、その理由の詳細については、今まで明らかにはなっていなかった。
【００４４】
本発明者は、Ｃｏを添加したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石合金の分極曲線を実際に測定することにより、Ｃｏの添加が自然電極電位を上昇させることを確認した。図３は、Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２Ｂ６．０合金におけるＦｅの一部をＣｏで置換したＮｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０合金（ｘ＝０、５、１０、２０、５０）の分極曲線を示している。図３から明らかなように、Ｃｏ置換量（ｘ）の増加に伴い、Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０合金の自然電極電位が上昇している。この理由は、Ｆｅの標準酸化還元電位が−０．４４０Ｖであるのに対し、Ｃｏの標準酸化還元電位が−０．２７７Ｖであるため、ＦｅよりもＣｏの方が電気化学反応を生じさせにくく、Ｃｏ置換によってアノード反応そのものが抑制されるためであると考えられる。
【００４５】
希土類焼結磁石の原料合金にＣｏを添加した場合、希土類焼結磁石の粒界相にもＣｏが存在し、粒界相においてＣｏと希土類元素Ｒとが結合した各種金属間化合物が形成されていると考えられる。このような粒界相に存在する金属間化合物の自然電極電位と主相を構成する合金の自然電極電位との差が大きければ、主相合金の自然電極電位が高くとも、主相と粒界相との間で電池反応が進行するため、耐腐食性が劣化するおそれがある。
【００４６】
図４は、Ｃｏを原料合金に添加することによって最終的に得られる焼結磁石の粒界相に形成されると考えられる金属間化合物の自然電極電位と、ＣｏによってＦｅの一部が置換された主相合金（Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０）の自然電極電位とを示している。図４から、主相を構成する合金と粒界相を構成する合金について、個々の腐食しやすさを評価することができる。
【００４７】
まず、主相合金（Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０）の自然電極電位に着目する。図４からわかるように、Ｃｏ置換量ｘが５０原子％以下の領域では、Ｃｏ置換量ｘの増大に伴って自然電極電位が上昇している。
【００４８】
次に、図５を参照する。図５は、Ｆｅの一部をＣｏで置換した合金（Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０合金）について、高温高湿試験（温度８０℃、相対湿度９０％）における重量変化と自然電極電位との関係を示している。図５からわかるように、自然電極電位が上昇するにつれて、合金の重量変化が小さくなっている。この重量変化は、合金における腐食の程度を示しており、重量変化が小さいほど、腐食が少ないことを意味する。
【００４９】
以上のことから、Ｃｏ置換によって合金の自然電極電位が上昇するほど、腐食が進行しにくくなることがわかる。
【００５０】
次に、再び図４を参照しながら、粒界相に形成される金属間化合物の自然電極電位と主相合金の自然電極電位との関係を検討する。図５に示されるように、Ｎｄ金属（Ｎｄ−ｍｅｔａｌ）の自然電極電位は、−１．４０Ｖ程度と低いものであるのに対して、主相を構成するＮｄ１１．８Ｆｅ８２．２Ｂ６．０の自然電極電位は−０．８２Ｖ程度と相対的に高い。従って、主相合金がＮｄ１１．８Ｆｅ８２．２Ｂ６．０であり、粒界相合金がＮｄ金属であると単純に仮定すると、両者の自然電極電位差は約０．７Ｖと大きく、電池反応による腐食が生じやすい。一方、原料合金に約３０原子％のＣｏを添加した場合、主相合金はＮｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０となり、粒界相合金はＮｄ３Ｃｏ（自然電極電位：−０．６６Ｖ）を多く含むようになる。この場合、主相と粒界相との間の電位差は小さく、両者の間で電池反応に起因する腐食は生じにくくなる。
【００５１】
このように、Ｃｏを添加した場合、主相では、Ｆｅの一部がＣｏで置換され、それによって主相の自然電極電位が上昇するとともに、粒界相では、Ｎｄ金属よりも自然電極電位の高いＮｄ−Ｃｏ系化合物が生成されやすくなる。そして、両者の間で自然電極電位の差が小さいため、電池反応になる腐食が生じにくくなると考えられる。
【００５２】
以上の結果から、主相合金の自然電極電位を高くするともに、主相合金と粒界相合金との間における自然電極電位の差異を小さくすることにより、腐食抑制が可能になることがわかる。
【００５３】
本発明者は、以上の考察から、Ｃｏ以外の添加金属元素の組み合わせを適切に選択することにより、今まで以上に高い耐腐食性を示す希土類焼結磁石を得ることに成功した。より具体的に言えば、本発明者は、Ｃｒ、Ｎｉ、および／またはＡｌでのＦｅの一部を置換するとともにＢの一部をＣで置換した合金によって希土類焼結磁石の主相を構成すれば、耐腐食性が著しく向上することを見いだして、本発明を想到するに至った。以下、この点をより詳細に説明する。
【００５４】
まず、ベースとなる合金として、Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＭｘＢ６．０合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＡｌ）を作製し、得られた合金の自然電極電位を測定した。図６は、置換量ｘと自然電極電位との関係を示している。図６から、以下のことがわかる。
【００５５】
・置換量ｘの増加に伴って、自然電極電位が上昇する。
【００５６】
・置換量ｘが一定の場合、ＣｒでＦｅを置換した場合に最も高い自然電極電位を得ることができる。
【００５７】
・ＮｉでＦｅを置換した場合でも、置換量ｘが５原子％以上であれば、ＣｏでＦｅを置換した場合と同等の自然電極電位を得ることができる。
【００５８】
次に、Ｃｏなどの添加元素でＦｅの一部を置換するとともに、Ｂの一部をＣで置換することによって、自然電極電位が更に上昇することを説明する。
【００５９】
図７から図９は、それぞれ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒでＦｅを置換した合金Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＭｘＢ６．０合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＡｌ）の自然電極電位と、それらの置換に加えてＢの一部をＣで置換した合金Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＭｘＢ６．０−ｙＣｙ合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＡｌ）の自然電極電位を示している。図７から図９からわかるように、いずれの場合でも、ＣによるＢ置換が自然電極電位を更に大きく上昇させている。特に、ＣｒおよびＣを添加した場合に、すなわち、Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｒｘＢ６．０−ｙＣｙ合金の自然電極電位が最も高くなっている。
【００６０】
前述したように、Ｃｒを原料合金に多く添加した場合には、磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘも低下するという問題があった。しかし、Ｃで主相合金のＢの一部を置換すれば、耐腐食性を高いレベルに維持したまま、Ｃｒ添加量を低減することが可能になる。ただし、添加したＣが主相合金のＢ置換に有効に使用されず、焼結磁石の粒界相に多く存在することになると、前述のように、粒界相で希土類元素とＣと不純物でＯ２とが結合して焼結性が劣化するという問題がある。焼結性が低下すると、高温で長時間のあいだ焼結工程を行う必要があるため、焼結磁石の結晶粒が粗大化し、磁石特性が劣化してしまうことになる。このため、単にＣを原料合金へ添加しただけでは、従来技術の問題は解決しない。そこで、本発明では、粒界相ではなく主相にＣを高濃度に導入することによって、焼結性の低下を招かない構造を実現している。
【００６１】
（実施形態）
以下、本発明による希土類焼結磁石の製造方法について、好ましい実施形態を説明する。
【００６２】
［原料合金］
まず、主相用の原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、合金溶湯を形成する。このような主相用合金としては、以下の組成を有するものを用いることが好ましい。
【００６３】
Ｒの含有濃度は１１原子％以上１６原子％以下、
Ｔの含有濃度は６０原子％以上８８原子％以下、
Ｃｒの含有濃度は０．２原子％以上２．５原子％以下、
Ｂの含有濃度は１原子％以上１４原子％以下、
Ｃの含有濃度は０．５原子％以上５．０原子％以下。
【００６４】
本実施形態では、ＣｒおよびＣを主相中に濃縮するため、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の化学量論的組成に近い組成を有する合金にＣｒおよび炭素を添加した合金を主相用合金として用いる。
【００６５】
次に、この合金溶湯を１３５０℃に保持した後、単ロール法によって合金溶湯を急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。このときの急冷条件は、例えばロール周速度約１ｍ／秒、冷却速度５００℃／秒、過冷却２００℃とする。こうして作製した急冷合金鋳片を、次の水素粉砕前に、１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。このようにして、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物を全体の５０体積％以上含み、Ｃｒ、Ｂ、およびＣを必須元素として含有する主相用合金を用意することができる。
【００６６】
なお、主相用合金中におけるＣｒ濃度（主相用合金全体に占める質量比率）が０．２原子％を下回ると、耐腐食性の改善効果が現れないため、Ｃｒ濃度は０．２原子％以上であることが好ましい。逆に、Ｃｒの濃度が２．５原子％を超えると、焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下するため、Ｃｒ濃度は２．５原子％以下であることが好ましい。故に、Ｃｒ濃度の好ましい範囲は、０．２原子％以上２．５原子％以下であり、より好ましい範囲は０．３原子％以上２．０原子％以下である。
【００６７】
また、Ｃの濃度（主相用合金全体に占める質量比率）が０．５原子％を下回ると、耐腐食性の改善効果が現れないため、Ｃ濃度は０．５原子％以上であることが好ましい。逆に、Ｃの濃度が４．５原子％を超えると、焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下するため、Ｃ濃度は４．５原子％以下であることが好ましい。故に、Ｃ濃度の好ましい範囲は、０．５原子％以上４．５原子％以下であり、より好ましい範囲は１．０原子％以上４．０原子％以下である。
【００６８】
上記組成を有する主相用合金には、ＣｒおよびＣに加えて、０．１原子％以上１０原子％以下のＣｏ、Ｎｉ、および／またはＡｌ、Ｃｕを添加しても良い。特に、Ｃｏの添加は耐腐食性を更に向上させるために有効である。
【００６９】
なお、添加したＣが希土類下元素Ｒと結合すると好ましくないが、ストリップキャスト法などの急冷法によって作製すれば、Ｒ−Ｃ化合物の生成を抑制できる。具体的には、上記組成を有する原料合金の溶湯を１００℃／秒以上１００００℃／秒以下の速度で急冷・凝固すれば、添加Ｃは希土類元素Ｒと結合しにくくなり、Ｂと効率的に置換する。
【００７０】
なお、主相用合金は、組成が異なる複数の合金を含んでいても良い。例えば、ＢおよびＣの合計量（Ｑ含有量）が０．８質量％以上１．０質量％以下の第１合金と、ＢおよびＣの合計量（Ｑ含有量）が１．２質量％以上１．４質量％以下である第２合金とを、主相用合金として用いても良い。この場合、上記の第１合金および第２合金とを混合する工程が必要になるが、この混合は、主相用合金の微粉砕工程中に行ってもよいし、粗粉砕工程中に行ってもよい。
【００７１】
Ｑ含有量の異なる第１および第２合金を混合することにより、第１合金から生成されるＲ２Ｔ１７相が、第２合金に由来する余分な（ＢまたはＣ）と結合するため、添加したＣが主相内にとどまりやすくなる。そのため、主相用合金のＣが粒界相に流出した場合に生じるＮｄ−Ｏ−Ｃ化合物の生成を抑制し、磁気特性の低下を防ぐことができる。
【００７２】
また、Ｑ含有量が相対的に多い第２合金を第１合金に加えることにより、ＢおよびＣの組成比率が増加するため、Ｒ２Ｔ１７相がＲ２Ｔ１４Ｂ相に変化し、磁石特性（保磁力）が向上する効果も得られる。
【００７３】
本実施形態では、上記の主相用合金に加えて、Ｒの含有濃度が６０原子％以上８０原子％以下、Ｃｏの含有濃度が２０原子％以上４０原子％以下の液相用合金を用意する。液相用合金は、焼結工程で主相合金よりも早くに溶融し、液相焼結の進行に寄与する。液相用合金は、最終的には、焼結磁石の粒界相を構成することになる。
【００７４】
本発明は、ＣｒおよびＣ（特にＣ）を主相中に濃縮する一方で、粒界相のＣ濃度をできるだけ低く抑えることを特徴とする。粒界相のＣ濃度が高くなると、焼結性が低下してしまうためである。従って、液相用合金としては、Ｃを意図的には添加しない合金を用いることが好ましい。
【００７５】
また、本発明では、主相と粒界相との間における自然電極電位の差を小さくするため、希土類元素ＲとＣｏを主に含有するＲ−Ｃｏ合金を液相用合金として用いる。そうすることにより、最終的な焼結磁石の粒界相中に、自然電極電位が　−０．７０Ｖ以上の金属間化合物を粒界に生成しやすくなる。粒界相としては、Ｒ３Ｃｏを含むことが好ましく、液相用合金としては、Ｒ３Ｃｏを生成しやすい組成を有することが望ましい。このため、液相用合金に占める希土類元素Ｒの濃度は６０原子％以上８０原子％以下、Ｃｏの濃度は２０原子％以上４０原子％以下に設定することが好ましい。具体的には、Ｎｄ：６０原子％およびＣｏ：４０原子％を含有する合金を用いることができる。
【００７６】
液相合金中のＲは、液相の生成に重要な役割を果たし、Ｃｏは希土類元素Ｒと結合して、自然電極電位が主相に近い化合物の生成に寄与する。液相用合金中のＣｏが２０原子％を下回ると、最終的な粒界相の自然電極電位が充分に高くならず、主相と粒界相との間における自然電極電位差が大きくなるため、耐腐食性が充分に発現しなくなる。一方、液相用合金中のＣｏが４０原子％を超えて多くなりすぎると、最終的に得られる焼結磁石の粒界相に強磁性のＲＣＯ２が生成されやすくなるので磁石特性が劣化し、好ましくない。
【００７７】
上記の組成の液相用合金も、前述した主相用合金と同様に、ストリップキャスト法などの急冷法によって作製することができる。
【００７８】
なお、液相用合金中に希土類元素やＣｏ以外の元素（例えばＣ、Ｂ、Ｃｒなど）が存在していたとしても、その割合が液相合金全体の３０原子％以下であれば問題ない。
【００７９】
［第１粉砕工程］
上記の主相用合金および液相用合金のフレーク状に粗く粉砕された鋳片を複数の原料パック（例えばステンレス鋼製）に充填し、ラックに搭載する。この後、原料パックが搭載されたラックを水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の蓋体を閉じ、水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を開始する。水素粉砕処理は、例えば図１０に示す温度プロファイルに従って実行する。図１０の例では、まず真空引き過程Ｉを０．５時間実行した後、水素吸蔵過程ＩＩを２．５時間実行する。水素吸蔵過程ＩＩでは、炉内に水素ガスを供給し、炉内を水素雰囲気にする。そのときの水素圧力は、２００〜４００ｋＰａ程度が好ましい。
【００８０】
続いて、０〜３Ｐａ程度の減圧下で脱水素過程ＩＩＩを５．０時間実行した後、アルゴンガスを炉内に供給しつつ、原料合金の冷却過程ＩＶを５．０時間実行する。
【００８１】
冷却過程ＩＶにおいて炉内の雰囲気温度が比較的に高い段階（例えば、１００℃を超えるとき）では、常温の不活性ガスを水素炉の内部に供給し、冷却する。その後、原料合金温度が比較的低いレベルに低下した段階（例えば、１００℃以下のとき）で、常温よりも低い温度（例えば室温マイナス１０℃程度）に冷却した不活性ガスを水素炉１０内部に供給することが冷却効率の観点から好ましい。アルゴンガスの供給量は、１０〜１００Ｎｍ３／ｍｉｎ程度にすればよい。
【００８２】
原料合金の温度が２０〜２５℃程度にまで低下したら、ほぼ常温（室温よりも低いが、室温との差が５℃以下の範囲の温度）の不活性ガスを水素炉内部に送風し、原料の温度が常温レベルに達するのを待つことが好ましい。こうすることによって、水素炉の蓋体を開放した際に、炉内部で結露が生じる事態を避けることができる。結露によって炉内部に水分が存在していると、真空引き工程でその水分が凍結・気化するため、真空度を上昇させにくくなり、真空引き過程Ｉに要する時間が長くなってしまうので好ましくない。
【００８３】
水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。次に、粗粉砕された原料合金は複数の原料パックに充填され、ラックに搭載される。
【００８４】
水素粉砕によって、主相用合金および液相用合金は、いずれも、０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をロータリクーラ等の冷却装置によって、より細かく解砕するともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、ロータリクーラ等による冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００８５】
水素粉砕により作製した粗粉砕粉の表面には、Ｎｄが多く露出しており、非常に酸化されやすい状態にある。
【００８６】
なお、主相用合金および液相用合金の粗粉砕粉は、上述したように、主相用合金および液相用合金に対して同時に水素脆化処理を施すことによって作製してもよいが、主相用合金および液相用合金を別々に粗粉砕してもよい。
【００８７】
［第２粉砕工程］
第１粉砕工程で作製された主相用合金の粗粉砕粉および液相用合金の粗粉砕粉を混合した後、この混合粉末に対して、ジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。
【００８８】
ジェットミル粉砕装置は、第１粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。
【００８９】
以下、より詳細に説明する。
【００９０】
粉砕機内に導入された粗粉砕粉は、内部のノズルから高速噴射された不活性ガスによって粉砕機内に巻き上げられ、粉砕機内で高速気流とともに旋回する。そして、被粉砕物同士の相互衝突によって細かく粉砕される。
【００９１】
このようにして微粉砕された粉末粒子は上昇気流に乗って分級ロータに導かれて分級ロータで分級され、粗い粉体は再度粉砕されることになる。所定粒径以下に粉砕された粉体は、サイクロン分級機の分級機本体内に導入される。分級機本体内では、所定粒径以上の相対的に大きな粉末粒子が下部に設置された回収タンクに堆積されるが、超微粉は不活性ガス気流とともに排気パイプから外部に排出される。
【００９２】
本実施形態では、ジェットミル粉砕装置内に導入する不活性ガス中に僅かに酸素（２００００ｐｐｍ以下、例えば１００００ｐｐｍ程度）を混入する。これにより、微粉砕粉の表面を適度に酸化し、微粉砕粉が大気雰囲気と接触したときに急激な酸化・発熱が生じないようにしている。優れて磁石特性を得るためには、粉末中の酸素量が重量比率で２０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下の範囲内に調節することが好ましい。
【００９３】
粉末中の酸素量が８０００ｐｐｍを超えて多くなりすぎると、次の焼結工程で、希土類元素が酸化物の生成に消費されてしまうため、液相生成に寄与する希土類元素の量が減少してしまい、その結果、焼結性が低下したり、主相比率の減少によって磁石特性が劣化してしまうことになるので好ましくない。
【００９４】
本実施形態では、粉末の平均粒径（ＦＳＳＳ粒度）を１．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下（例えば３μｍ）に設定する。
【００９５】
なお、最終的な焼結磁石中に占める主相および粒界相の好ましい体積比率を考慮して、合金全体に対する液相用合金の体積比率は２％以上２０％以下の範囲内に設定されることが好ましい。
【００９６】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された混合粉末に対し、ロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。潤滑剤としては、脂肪酸エステルを石油系溶剤で希釈したものを用いることができる。本実施例では、脂肪酸エステルとしてカプロン酸メチルを用い、石油系溶剤としてはイソパラフィンを用いる。カプロン酸メチルとイソパラフィンの重量比は、例えば１：９とする。このような液体潤滑剤は、粉末粒子の表面を被覆し、粒子の酸化防止効果を発揮するとともに、プレス時の配向性および粉末成形性を向上させる機能（成形体の密度が均一となり、ワレ・ヒビなどの欠陥を無くすこと）を発揮する。
【００９７】
なお、潤滑剤の種類は上記のものに限定されるわけではない。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル以外に、例えば、カプリル酸メチル、ラウリル酸メチル、ラウリン酸メチルなどを用いても良い。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤等を用いることができる。潤滑剤添加のタイミングは任意であり、例えばジェットミル粉砕装置による微粉砕前、微粉砕中、微粉砕後のいずれであっても良い。液体潤滑剤に代えて、あるいは液体潤滑剤とともに、ステアリン酸亜鉛などの固体（乾式）潤滑剤を用いても良い。
【００９８】
次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する配向磁界の好ましい範囲は、０．５Ｔ以上８Ｔ以下（例えば１．１Ｔ）である。こうして、密度が例えば３．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下（例えば４．２ｇ／ｃｍ３）程度の成形体を作製する。
【００９９】
［焼結工程］
次に、この成形体を焼結する。焼結は、例えば、アルゴン雰囲気中において１０８０℃で４時間程度保持することによって行うことができる。このような条件で焼結工程を行う代わりに、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持した後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１１００℃）で焼結を更に進めるようにしてもよい（２段階焼結）。温度が６５０〜１０００℃のとき、液相用合金の粉末から優先的に溶融し、液相が生成されるため、２段階の焼結工程を行えば、焼結が効率的に進むため、高温処理時間を短縮でき、焼結工程中における粒成長を抑制できるからである。
【０１００】
このようにして得られた希土類焼結磁石（焼結密度：例えば７．６０ｇ／ｃｍ３）は、Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物の主相と、主相を取り囲む粒界相とを有する希土類焼結磁石であって、主相における前記Ｒ２Ｔ１４Ｑ型正方晶化合物は、Ｆｅの一部を置換したＣｒと、硼素の一部を置換した炭素とを必須元素として含有し、かつ、主相の炭素濃度は、粒界相の炭素濃度よりも高いという特徴を有している。このため、主相の自然電極電位は、−０．７５Ｖ以上に上昇し、主相自体の耐腐食性が向上している。
【０１０１】
また、上記希土類焼結磁石の粒界相は、粒界相全体の５０原子％以上９０原子％以下を占めるＣｏを含有しており、特にＲ３Ｃｏ化合物を含んでいる。その結果、粒界層の自然電極電位も−０．７５Ｖ以上に上昇し、かつ、主相および粒界相の間における自然電極電位の差が０．６Ｖ以下に抑えられている。このため、主相と粒界相との間で電池反応に起因する腐食が生じることも防止される。
【０１０２】
このように、主相および粒界相の自然電極電位が、いずれも、−０．７５Ｖ以上であり、かつ、主相および粒界相の間における自然電極電位の差が０．６Ｖ以下であるため、耐腐食性が著しく向上し、焼結磁石の表面を保護膜で覆わなくとも、長期の実用に耐える磁石か実現する。主相の自然電極電位は、−０．８２Ｖ以上であることが好ましく、−０．８Ｖ以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
また、粒界相にはＲとＣとが結合した化合物がほとんど生成されず、焼結も容易である。このため、焼結磁石中の結晶粒が粗大化せず、また、磁石特性を劣化させるような化合物の生成も抑制されているため、優れた磁石特性（例えば、残留磁束密度Ｂｒ：１．１Ｔ以上、保磁力ｉＨｃ：９００ｋＡ／ｍ以上）を実現できる。
【０１０４】
なお、以上説明してきた実施形態では、組成の異なる２種類の合金を用いる方法（２合金法）で焼結磁石を作製しているため、粒界相よりも主相にＣｒおよびＣを効率的に濃縮することが容易である。しかし、本発明の焼結磁石は、これに限定されず、他の方法によっても製造される。
【０１０５】
（実施例）
主相用合金として、Ｎｄ：１２．３５原子％、Ｆｅ：７５．９２原子％、Ｂ：３．２０原子％、Ｃ：３．２０原子％、Ｃｒ：２．１３原子％、Ｃｏ：３．２０原子％の組成を有するストリップキャスト合金Ａを用意し、液相用合金として、Ｎｄ：６０原子％、Ｃｏ：４０原子％の組成を有するストリップキャスト合金Ｂを用意した。
【０１０６】
上記合金ＡおよびＢを体積比率９：１の割合で混合し、水素脆化によって粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、平均粒径３．０μｍの微粉砕粉を作製した。
【０１０７】
次に、この微粉砕粉を１．１Ｔの配向磁界中で圧縮成形し、成形密度４．０ｇ／ｃｍ３の成形体を作製した。この成形体に対してアルゴン雰囲気中で１０７５℃で４時間の焼結工程を行った。得られた焼結体密度は７．５５ｇ／ｃｍ３であった。主相では、Ｆｅの一部がＣｒで置換され、硼素の一部がＣで置換され、主相のにおけるＣ濃度は、粒界相の炭素濃度よりも高かった。
【０１０８】
焼結磁石の磁石特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒは１．３Ｔ、保磁力ｉＨｃは１２８０ｋＡ／ｍだった。また、温度８０℃、相対湿度９０％、時間５００時間以上の高温高湿実験によっても、焼結磁石はほとんど腐食しなかった（錆びなかった）。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣｒおよびＣを主相に導入することによって主相合金の自然電極電位を上昇させるとともに、粒界相ではＲ−Ｃｏ化合物などの自然電極電位が主相の自然電極電位に近い化合物を形成することにより、焼結性と耐腐食性の両方に優れた焼結磁石を提供することができる。これにより、表面保護膜を形成しなくとも錆びない希土類焼結磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自然電極電位を測定するための装置（ボテンショスタット）の構成を示す図である。
【図２】Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２Ｂ６．０合金の分極曲線を示すグラフである。
【図３】Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０合金（ｘ＝０、５、１０、２０、５０）の分極曲線を示すグラフである。
【図４】ＣｏによってＦｅの一部が置換された主相合金（Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．２−ｘＣｏｘＢ６．０）および粒界相に含まれ得る金属間化合物の自然電極電位とＣｏ置換量との関係を示すグラフである。
【図５】腐食試験による重量変化量と自然電極電位との関係を示すグラフである。
【図６】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＡｌでＦｅを置換した主相合金における自然電極電位と置換量との関係を示すグラフである。
【図７】Ｃｏ置換合金およびＣｏ＋Ｃ置換合金における置換量と自然電極電位との関係を示すグラフである。
【図８】Ｎｉ置換合金およびＮｉ＋Ｃ置換合金における置換量と自然電極電位との関係を示すグラフである。
【図９】Ｃｒ置換合金およびＣｒ＋Ｃ置換合金における置換量と自然電極電位との関係を示すグラフである。
【図１０】水素粉砕処理（脆化処理）のプロセスを示すグラフである。
【図１】
2004072082.tif 000003
【図２】
2004072082.tif 000004
【図３】
2004072082.tif 000005
【図４】
2004072082.tif 000006
【図５】
2004072082.tif 000007
【図６】
2004072082.tif 000008
【図７】
2004072082.tif 000009
【図８】
2004072082.tif 000010
【図９】
2004072082.tif 000011
【図１０】
2004072082.tif 000012