(57)【要約】【課題】金属イオンの付着効率の低いガス成分、ガス成分同士の濃度差が大きいという試料ガスについて、精度良く検出を行い試料ガスの同定・定量を行えるイオン付着を利用する質量分析装置および質量分析方法を提供する。【解決手段】イオン付着質量分析装置は、金属イオン放出機構２１を有する反応室１１、試料ガス６１を導入するガス導入部６２、第２ガス６３を導入するガス導入部６４、イオン化領域１１ａと、質量分析部４０と、データ処理部１５を備える。希釈ガス１０２を導入するガス導入部１０３を備え、かつデータ処理部は、質量分析部から与えられる信号に基づき、第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討する比較検討部を有する。【選択図】      図１
2004265674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを発生する金属イオン放出機構を有する反応室と、この反応室へ被測定物質を含む第１ガスを導入する第１ガス導入手段と、前記反応室へ第２ガスを導入する第２ガス導入手段と、前記反応室内にて前記第２ガスの雰囲気で前記第１ガスに前記金属イオンを付着させるイオン化領域と、前記第１ガスに関する生成イオンを質量分析する質量分析部と、前記質量分析のデータを処理するデータ処理手段とを備えるイオン付着質量分析装置において、
前記第１ガスを希釈する物質を導入する希釈物質導入手段を備え、
前記データ処理手段は、前記質量分析部から与えられる信号に基づき、前記第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討する比較検討手段を有することを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項２】
金属イオンを発生する金属イオン放出機構を有する反応室と、この反応室へ被測定物質を含む第１ガスを導入する第１ガス導入手段と、前記反応室へ第２ガスを導入する第２ガス導入手段と、前記反応室内にて前記第２ガスの雰囲気で前記第１ガスに前記金属イオンを付着させるイオン化領域と、前記第１ガスに関する生成イオンを質量分析する質量分析部と、前記質量分析のデータを処理するデータ処理手段とを備えるイオン付着質量分析装置において、
前記第１ガスを希釈する物質を導入する希釈物質導入手段と、定量するための標準物質を導入する標準物質導入手段とを備え、
前記データ処理手段は、前記質量分析部から与えられる信号に基づき、前記第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討すると共に、希釈率を求めて前記ガス成分の各々の絶対値を算出する演算手段を有することを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項３】
前記第１ガスを希釈する希釈物質は前記反応室内にて化学的に安定なガスであることを特徴とする請求項１または２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項４】
前記第１ガスを希釈する希釈物質は前記第２ガスと同じ物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項５】
前記第１ガスを希釈する希釈物質として、前記第２ガス導入手段で導入される前記第２ガスが併用されることを特徴とする請求項４記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項６】
前記第１ガス導入手段の前段部分に、前記第１ガスを通過させて前記第１ガスに含まれる分析阻害成分を除去する除去手段を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項７】
金属イオンを発生する金属イオン放出機構を有する反応室と、この反応室へ被測定物質を含む第１ガスを導入する第１ガス導入手段と、前記反応室へ第２ガスを導入する第２ガス導入手段と、前記反応室内にて前記第２ガスの雰囲気で前記第１ガスに前記金属イオンを付着させるイオン化領域と、前記第１ガスに関する生成イオンを質量分析する質量分析部と、前記質量分析のデータを処理するデータ処理手段とを備えるイオン付着質量分析装置において、
前記第１ガス導入手段の前段部分に、前記第１ガスを通過させて前記第１ガスに含まれる分析阻害成分を除去する除去手段を設けることを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項８】
前記除去手段の充填材としてモレキュラーシーブを用いることを特徴とする請求項６または７記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項９】
前記除去手段の充填材として有機溶媒を用いることを特徴とする請求項６または７記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項１０】
前記第２ガスは、前記金属イオン放出機構の内部空間に直接に導入され、前記第１ガスは前記金属イオン放出機構の下流側に導入されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項１１】
金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、前記第２ガスの雰囲気で前記金属イオン放出体から放出された金属イオンを前記第１ガスに付着させ、前記被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析するイオン付着質量分析方法において、
前記被測定物質に係るガスに含まれるガス成分の各々が比例関係で増加するように、前記第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、
希釈率を演算するステップと、
前記希釈率から前記被測定物質の濃度を測定するステップと、
を含んで成ることを特徴とするイオン付着質量分析方法。
【請求項１２】
金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、前記第２ガスの雰囲気で前記金属イオン放出体から放出された金属イオンを前記第１ガスに付着させ、前記被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析するイオン付着質量分析方法において、
前記被測定物質に係るガスに含まれるガス成分の各々が比例関係で増加するように前記第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、
希釈率を演算するステップと、
前記希釈率から前記被測定物質の濃度を測定するステップと、
前記反応室に定量のための標準物質を導入するステップと、
前記標準物質のイオン強度と前記被測定物質のイオン強度との比を求めるステップと、
前記比を利用して前記被測定物質の定量を行うステップと、
を含んで成ることを特徴とするイオン付着質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン付着を利用した質量分析装置および質量分析方法に関し、特に、被測定ガスの分子に金属イオンを付着させて被測定ガスの同定・定量を行うとき、各成分ガスの分子での電気的偏りの差の大きい場合、または成分濃度差が大きい場合の被測定ガスの測定に適した質量分析の装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料（被測定物質）を同定・定量する方法として、ガス状試料またはガス化した試料をイオン化して荷電粒子を作り、この荷電粒子に電場または磁場を作用させ、当該荷電粒子における質量電荷比（ｍ／ｚ）の違いを利用して異なる荷電粒子を分離、検知、記録する質量分析法が知られている。
【０００３】
質量分析法を実施する装置は、導入された試料に含まれる被測定物質をイオン化しイオンを生成するイオン源部と、生成されたイオンをその質量電荷比によって分離する質量分析部と、分離されたイオンを検出する検出部とを備えている。
【０００４】
イオン源部における試料のイオン化法としては、従来、電子衝撃イオン化法、化学的イオン化法、電界イオン化法、電界脱離イオン化法などのいくつかのイオン化法が研究され、開発されている。これらのイオン化法は、測定対象である試料の性質に応じて使い分けられている。
【０００５】
例えば、一般的に行われている電子衝撃イオン化法では、７０ｅＶ程度の高エネルギの電子でイオン化が行われる。このため、一般に数ｅＶの結合エネルギをもつガス分子（親分子）は分解され、親分子より小さなイオンすなわちフラグメントとして検出される。その結果、試料ガスの測定は、親分子の試料ガスそのものの測定データを用いるのではなく、各成分のガスについての固有のフラグメントパターンを利用することにより試料ガスの同定および定量が行われる。
【０００６】
そのため、複数の成分からなる試料や、比較的大きな分子の成分および微量成分から成る試料では、各成分に起因するフラグメントが重なり合う場合があり、その分析精度を悪化する一因となっていた。
【０００７】
そこで上記の問題を解決するため、特許文献１や、本発明と同じ出願人によって出願された特許文献２によって、試料ガスを成分に分解することなく親分子の形のままで分析できるイオン付着イオン化法による質量分析装置および質量分析方法が提案される。このイオン化方法は、結合エネルギが数ｅＶのガス分子に対して１ｅＶ以下の低エネルギの金属イオンを付着させる方法である。これによって、親分子としてのガス分子と金属イオンの合計された質量数を分離・検出することができる。さらに本発明と同じ出願人によって出願された特許文献３では、正確かつ安定した定量分析を行うことができる発明が開示されている。
【０００８】
次に、図８を参照して、イオン付着イオン化法を利用した従来のイオン付着質量分析装置の基本的な構成と作用を説明し、併せて特定な成分を含む被測定ガスを分析する際の問題を説明する。
【０００９】
図８において、装置本体は、反応室１１と、第１の差動排気室１２と、第２の差動排気室１３と、分析室１４とから構成されている。分析室１４にはデータ処理部１５が接続されている。データ処理部１５は、コンピュータで構成される制御装置１８の機能の一部として当該制御装置１８内に含まれている。反応室１１はイオン付着を行うイオン化室であり、導入された試料ガスにイオンを付着させる反応が行われる。反応室１１には試料ガス等を導入するためのガス導入機構１６が設けられている。また、第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４に対して、複数の真空排気ポンプから成る排気機構１７が設けられる。排気機構１７において、第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４のそれぞれに対して真空排気ポンプが付設されている。
【００１０】
反応室１１の内部には、金属イオン放出機構２０と、金属イオン放出体（エミッタ）２１と、中央に開口２３が形成された隔壁（アパーチャ）２２が設けられる。金属イオン放出体２１は金属イオン放出機構２０内に含まれる。金属イオン放出機構２０において、金属イオン放出体２１を通電・加熱するワイヤ状の電圧印加部、リペラ電極、各種電源等の図示は省略されている。第１の差動排気室１２は、第２の差動排気室１３との間に、開口を有する第２の隔壁２４を備える。第２の差動排気室１３には集束レンズ３０が設けられる。分析室１４には分析部として例えば四重極型質量分析機構４０とイオン検出器４２が配置されている。イオン検出器４２から出力される検出信号がデータ処理部１５に与えられる。
【００１１】
また上記の排気機構１７には、第１の差動排気室用ポンプ５１、第２の差動排気室用ポンプ５２、分析室用ポンプ５３、補助ポンプ５４，５５が含まれる。なお排気機構１７において、装置構成によってはポンプを兼用する場合もある。
【００１２】
反応室１１、第１の差動排気室１２、第２の差動排気室１３、分析室１４の各々では、排気機構１７の排気作用に基づき所要の真空状態、すなわち大気以下の減圧雰囲気に保持される。排気機構１７によって、好ましくは、分析室１１は１００Ｐａに、第１と第２の差動排気室１２，１３は０．１Ｐａ以下に、分析室１４は１０−３（１Ｅ−３）Ｐａに、それぞれ減圧されている。排気機構１７の各真空ポンプによる排気動作は上記制御装置１８によって制御される。反応室１１では、金属酸化物で作られた金属イオン放出体２１を加熱し、例えばＬｉ＋などの正電荷の金属イオンを発生させ放出させる。
【００１３】
ガス導入機構１６は、試料ガス６１を反応室１１内に導入するための配管状のガス導入部６２と、Ｎ２等の第２ガス６３を反応室１１内に導入するための配管状のガス導入部６４を備える。試料ガス６１は被測定物質を含む。矢印６５は試料ガス６１の流れを示し、矢印６６は第２ガス６３の流れを示している。ガス導入部６４には１つの流量調整バルブＶ１が設けられ、ガス導入部６２には２つの流量調整バルブＶ２，Ｖ３が設けられている。バルブＶ１，Ｖ２は反応室１１内への各ガスの導入量を調整し、バルブＶ３は試料ガスの外への排出量を調整する。バルブＶ１〜Ｖ３の開閉動作は上記の制御装置１８によって所要の手順で行われる。
【００１４】
制御装置１８によるバルブＶ１〜Ｖ３の開閉動作の制御手順の一例は次の通りである。
【００１５】
反応室１１に配置した反応室内の減圧状態（真空度）を測定する真空計１９の測定信号に基づいて、先ず、被測定ガス（被測定物質）を含む試料ガス６１（ここでは被測定ガス６１ともいう）を導入するガス導入部６２のバルブＶ２，Ｖ３の開度を調節して被測定ガス６１を０．１Ｐａ導入した後、第２ガス６３を導入するガス導入部６４のバルブＶ１を調節して当該第２ガスを導入し、反応室１１での全圧を１００Ｐａにする。このような減圧状態で被測定ガスの分子に金属イオンを付着させ、装置の後段で測定が行われる。反応室１１内に示された斜線領域１１ａが、イオン付着が行われる領域である。その測定の一例は上記特許文献３により開示されている。
【００１６】
反応室１１には、ガス導入機構１６により、試料ガスすなわち被測定ガス６１と、その他のガス（Ｎ２等）である第２ガス６３が導入される。被測定ガス６１の分子の電荷の偏りのある場所に前述した金属イオンが穏やかに付着し、被測定ガス６１の分子全体が正電荷の状態にて帯電する。Ｌｉ＋等の金属イオンが付着した被測定ガスの分子（擬分子イオン）は、付着直後は余分のエネルギを持っているので（余剰エネルギ）、解離しやすい状態にある。そこで、上記の金属イオンが付着しにくいその他のガスすなわち上記の第２ガス（第三体ガス）６３を導入する。第２ガス６３を導入することにより反応室１１内の全圧を１００Ｐａ程度にする。これにより、被測定ガスの擬分子イオンは多数回の衝突を生じ、余剰エネルギが吸収され、安定した擬分子イオンとなる。
【００１７】
金属イオン放出体２１は＋１０Ｖの電圧が印加され、隔壁２２はアース電位に保持され、集束レンズ３０の両端は０Ｖおよびその中央には＋１０Ｖの電圧が印加されている。また四重極型質量分析機構４０の中心部の電位は０Ｖに保たれている。なお、図８の各部に対して所定電圧を印加する各種の電源の図示は省略されている。
【００１８】
金属イオンＬｉ＋が付着した被測定ガスの分子（擬分子イオン）は、隔壁２２および集束レンズ３０の左端円筒により形成される電界に引かれて、反応室１１から集束レンズ３０の方向に引き出され、集束レンズ３０に入ったイオン化された被測定ガス分子は、中央円筒のプラス電位により集束され、四重極型質量分析機構４０に入射される。四重極型質量分析機構４０によって被測定ガス分子は分解されることなく親分子の形で質量電荷比（ｍ／ｚ）に基づき分離され、検出される。
【００１９】
上記構成を有する従来のイオン付着質量分析装置において、試料ガス６１として、一般廃棄物や産業廃棄物を焼却することで生じる焼却ガス、金属精錬プロセスから排出されるガス、自動車等の排ガス、または大気中の汚染物質を対象する場合には、これらの試料ガス６１の中には、被測定物質の他に、本来的に測定対象としない水分等のガスも含まれている。これらの非測定対象である水分等のガスには電気的に電子の偏りの大きいガス成分が存在する。前述の通り、イオン付着質量分析法では、被測定ガス分子の電荷の偏りのある場所に金属イオンが穏やかに付着して形成された擬分子イオンを測定するものなので、被測定ガス中にそのような電気的に偏りの大きいガス成分が存在すると、前述の金属イオンは本来測定したいガス成分よりも先に付着する。すなわち本来の被測定ガス分子よりも、電気的に偏りの大きいガス成分に対する金属イオン付着効率が高くなる。さらに、このような電気的偏りの大きいガスは、ガス同士が電気的に複数付着し、多量体を形成しやすいという特性を有する。
【００２０】
【特許文献１】
特許第３２３６８７９号公報
【特許文献２】
特開平２００１−１７４４３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１５６８号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した構成を有する従来のイオン付着質量分析装置では、非測定対象でありながら付着効率の高いガス成分を含む被測定ガスを測定する場合、金属イオンが非測定対象のガス成分に付着してしまい、本来測定すべきガス成分に付着できないという状況が発生する。これは、金属イオン放出機構から放出できる金属イオンの量に制限があるということに起因する。
【００２２】
さらに、含まれるガス成分の間で成分濃度に著しい差がある試料ガスの場合には、濃度の高いガス成分に金属イオンが付着し、低濃度のガス成分には完全にまたは部分的に付着できない状況が発生する。この場合には、被測定物質に係るガス成分の実際の存在率を反映したマススペクトルを得ることは不可能となる。すなわち、特定のガス成分の実際の濃度とスペクトル強度との間のリニアリティ（線形性）が阻害される現象が発生し、ガス成分が微量である場合には、検出されない場合も生じる。
【００２３】
また非測定対象の付着効率の高いガス成分同士が多数付着した多量体は、被測定ピークに重なって干渉ピークとなる場合があり、このため、測定の精度を低下させるという問題を生じる。
【００２４】
本発明の目的は、上記各問題に鑑み、金属イオンの付着効率の低いガス成分またはガス成分同士の濃度差が大きいという特性を有する試料ガスについても、精度良く検出を行って試料ガスの同定または定量を行うことができるイオン付着を利用する質量分析装置および質量分析方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るイオン付着を利用した質量分析装置および質量分析方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【００２６】
イオン付着質量分析装置は、基本的な装置構成として、正電荷である金属イオンを発生する金属イオン放出機構を有する反応室（イオン化室）と、この反応室へ被測定物質を含む第１ガス（試料ガス）を導入する第１ガス導入部と、反応室へ第２ガス（第三体ガス）を導入する第２ガス導入部と、反応室内にて第２ガスの雰囲気で第１ガスに金属イオンを付着させるイオン化領域と、第１ガスに関する生成イオンを質量分析する質量分析部と、質量分析のデータを処理するデータ処理部とを備えている。
【００２７】
第１のイオン付着質量分析装置は、上記の基本的構成において、さらに、第１ガスを希釈する物質（希釈ガス）を導入する希釈物質導入部（希釈ガス導入部）を備え、さらにデータ処理部は、質量分析部から与えられる信号に基づき、第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討する比較検討部を有している。
【００２８】
第１のイオン付着質量分析装置では、試料ガスを導入する段階で、希釈ガスを導入することにより試料ガスを所定圧力で導入し、さらにその後で第２ガスを導入して反応室の全圧を所定値に設定し、その状態で測定を行い、データ処理部の比較検討部で測定データに関して第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討しながら、測定を繰り返す。測定の繰返しにおいて、今回の測定で得られた測定データと前回の測定データとを比較・検討し、かつそれらをグラフとしてプロットした時に描かれる測定データ特性曲線の傾斜が比例関係からある値以上外れたか否かを判定し、外れた場合には試料ガスのそれ以上の導入を停止し、測定を終了する。このようなイオン付着質量分析の構成によって、第１ガスすなわち試料ガスのうち最も濃度の薄いガス成分がその導入量に対して比例関係のスペクトル強度が検出されるように調整し、測定が行われる。上記の構成によって、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定性および定量（濃度）の測定を高感度で行うことが可能となる。
【００２９】
第２のイオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、前述の基本的構成において、さらに、第１ガスを希釈する物質を導入する希釈物質導入部と、定量するための標準物質を導入する標準物質導入部とを備え、データ処理部は、質量分析部から与えられる信号に基づき、第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討すると共に、希釈率を求めてガス成分の各々の絶対値を算出する演算部を有する。
【００３０】
第２のイオン付着質量分析装置では、標準物質に係るガスを利用することにより、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質（各ガス成分）の定量（絶対値）を感度良く計測することができる。
【００３１】
第３のイオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の第１または第２の構成において、好ましくは、第１ガスを希釈する希釈物質は反応室内にて化学的に安定なガスであることを特徴とする。この構成によって、希釈物質に対する金属イオンの付着効率は非常に低くなるので、測定が阻害されることを防止できる。
【００３２】
第４のイオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の各構成において、第１ガスを希釈する希釈物質は上記第２ガスと同じ物質であることを特徴とする。この構成によれば、装置構成を簡易化できる。
【００３３】
第５のイオン付着質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の構成において、好ましくは、第１ガスを希釈する希釈物質として、第２ガス導入部で導入される第２ガスが併用される。この構成によれば、従来の装置から大型化することなく、簡易な装置構成で精度の高い測定を行うことができる。
【００３４】
第６のイオン付着質量分析装置（請求項６に対応）は、上記の第１または第２等の構成において、好ましくは、第１ガス導入部の前段部分に、第１ガスを通過させて第１ガスに含まれる分析阻害成分を除去する除去部を設けることで特徴づけられる。この構成では、反応室に第１ガスを導入する以前に阻害成分を除去することができ、精密な測定が可能であり、金属イオン放出機構の寿命を長くすることができる。
【００３５】
第７のイオン付着質量分析装置（請求項７に対応）は、前述した基本的構成において、第１ガス導入部の前段部分に、第１ガスを通過させて第１ガスに含まれる分析阻害成分を除去する除去部を設けることで特徴づけられる。この構成では、反応室に第１ガスを導入する以前に阻害成分を除去することができ、精密な測定が可能であり、金属イオン放出機構の寿命を長くすることができる。
【００３６】
第８のイオン付着質量分析装置（請求項８に対応）は、上記の第６または第７の構成において、好ましくは、除去部の充填材としてモレキュラーシーブを用いることを特徴とする。これによって、水分等の阻害ガス成分を除去することができる。
【００３７】
第９のイオン付着質量分析装置（請求項９に対応）は、上記の第６または第７の構成において、好ましくは、除去部の充填材として有機溶媒を用いることを特徴とする。有機溶媒の種類を親水性または疎水性の選択を行うことにより、前者では水分除去、後者では自動車排気ガス中等の未反応の炭化水素を除去することが可能となる。
【００３８】
第１０のイオン付着質量分析装置（請求項１０に対応）は、上記の各構成において、上記第２ガスは、金属イオン放出機構の内部空間に直接に導入され、第１ガスは金属イオン放出機構の下流側に導入されることを特徴とする。この構成により、金属イオン放出機構は常に清浄な状態に保持され、第１ガスに含まれる例えば水分等のような測定阻害物質に晒されることがないので、希釈を正確に行うことができる。
【００３９】
第１のイオン付着質量分析方法（請求項１１に対応）は、  金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、第２ガスの雰囲気で金属イオン放出体から放出された金属イオンを第１ガスに付着させ、被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析する方法であり、被測定物質に係るガスに含まれるガス成分の各々が比例関係で増加するように、第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、希釈率を演算するステップと、希釈率から被測定物質の濃度を測定するステップと、を備える方法である。
【００４０】
第２のイオン付着質量分析方法（請求項１２に対応）は、金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、第２ガスの雰囲気で金属イオン放出体から放出された金属イオンを第１ガスに付着させ、被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析する方法であり、被測定物質に係るガスに含まれるガス成分の各々が比例関係で増加するように第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、希釈率を演算するステップと、希釈率から被測定物質の濃度を測定するステップと、反応室に定量のための標準物質を導入するステップと、標準物質のイオン強度と被測定物質のイオン強度との比を求めるステップと、比を利用して被測定物質の定量を行うステップと、を備える方法である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００４２】
本発明に係る第１の実施形態を図１を参照して説明する。図１に示された構成について、基本的な構成部分は、図８で説明した従来装置の構成と同じであるので、図８で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。以下、質量分析装置の構成を概説する。
【００４３】
図１において、装置本体は反応室１１と第１差動排気室１２と第２差動排気室１３と分析室１４から構成され、分析室１４にはデータ処理部１５が接続されている。データ処理部１５は、コンピュータで構成された制御装置１０１に含まれている。反応室１１にはガス導入機構１６が接続され、外部に真空計１９が付設されている。第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４に対して排気機構１７が設けられる。
【００４４】
反応室１１の内部には、金属イオン放出機構２０と、金属イオン放出体（エミッタ）２１と、イオン付着が行われるイオン化領域１１ａと、開口２３が形成された隔壁２２とが設けられる。第１差動排気室１２と第２差動排気室１３の間には第２隔壁２４が備えられ、第２差動排気室１３には集束レンズ３０が設けられ、分析室１４には四重極型質量分析機構４０とイオン検出器４２が配置される。イオン検出器４２から出力される検出信号はデータ処理部１５に与えられる。
【００４５】
排気機構１７は、第１の差動排気室用ポンプ５１と、第２の差動排気室用ポンプ５２と、分析室用ポンプ５３と、補助ポンプ５４，５５とから構成される。
【００４６】
上記のガス導入機構１６は、試料ガス６１を反応室１１内に導入するガス導入部６２、Ｎ２等の第２ガス６３を反応室１１内に導入するガス導入部６４を備える。矢印６５は試料ガス６１の流れを示し、矢印６６は第２ガス６３の流れを示す。試料ガス６１は少なくとも１種類の被測定物質を含む。第２ガスは、主に前述した余剰エネルギを奪い取る機能を有するいわゆる第三体ガスである。ガス導入部６４には流量調整バルブＶ１が設けられ、ガス導入部６２には流量調整バルブＶ２，Ｖ３が設けられている。
【００４７】
さらに本実施形態のガス導入機構１６では、ガス導入部６２には他の流量調整バルブＶ４が設けられると共に、希釈ガス１０２を、ガス導入部６２におけるバルブＶ４の下流側に導入するガス導入部１０３が設けられる。ガス導入部１０３には希釈ガスの導入量を調整する流量調整バルブＶ５が設けられる。
【００４８】
上記制御装置１０１には、データ処理部１５に加えて、バルブＶ１〜Ｖ５の流量を調整・制御するバルブ制御部１０４、排気機構１７の各真空ポンプの動作を制御する排気制御部１０５、およびメモリ１０６を有している。以下の説明において、バルブＶ１〜Ｖ５での流量調整動作はバルブ制御部１０４からの制御指令Ｓ１で行われ、排気機構１７による排気動作は排気制御部１０５からの制御指令Ｓ２で行われる。
【００４９】
また本実施形態に係るデータ処理部１５は、従来のイオン付着質量分析装置で実行されている通常のデータ処理および演算と、併せて、後述されるデータ処理および演算等が実行される。
【００５０】
図８に示した従来の装置では、前述の通り、反応室１１内の減圧状態を測定する真空計１９の測定信号に基づき、ガス導入部６２のバルブＶ２，Ｖ３を調節して反応室１１で試料ガス６１を０．１Ｐａ導入した後、ガス導入部６４のバルブＶ１を調節して第２ガス６３を導入し、全圧を１００Ｐａにして測定を行うようにしていた。
【００５１】
これに対して、第１実施形態による質量分析装置では、反応室１１に接続された真空計１９により反応室１１の内部の全圧を測定しながら、バルブＶ４とバルブＶ５を調整して試料ガス６１と希釈ガス１０２を混合し、バルブＶ２を開いてこの混合ガスを反応室１１に０．１Ｐａ導入する。その後にバルブＶ１を調整して第２ガス６３を導入し、反応室１１の内部の全圧が１００Ｐａになるように調整する。なお「全圧」とは、含まれている組成ガスのそれぞれの圧力（分圧）の合計を意味する。
【００５２】
次に、図２のフローチャートを参照して、希釈ガス１０２による試料ガス６１の希釈、および測定の手順の詳述する。
【００５３】
バルブＶ２を開いている状態で、例えば、通常の試料ガス導入量より少ない０．０１Ｐａ程度またはそれより小さい圧力Ｐ１による試料ガス６１をバルブＶ４の開度を調整して反応室１１に導入し（ステップＳＴ１）、その後、バルブＶ５を介して希釈ガス１０２を導入して反応室１１の全圧を好ましくは０．１Ｐａに調整する（ステップＳＴ２）。
【００５４】
希釈ガス１１の希釈物質は、好ましくは、反応室１１内にて化学的に安定な状態を保つ物質である。希釈ガス１１として、例えば、第２ガス（例えばＮ２）６３と同じガスを用いてもよい。
【００５５】
その後、バルブＶ１の開度を調整しながら第２ガス６３を導入して反応室１１内での全圧を好ましくは１００Ｐａにする（ステップＳＴ３）。その状態で、その後、このときの試料ガス６１に含まれる複数の被測定物質に係る成分の各々のスペクトル強度を希釈率を利用しながら測定し（ステップＳＴ４）、測定で得られたデータを制御装置１０１内のメモリ１０６に保存する（ステップＳＴ５）。なお図２では、以上のステップＳＴ３，ＳＴ４，ＳＴ５を１つのルーチンとしてまとめて処理ブロックＳＴ２０として示している。
【００５６】
その後、いったんバルブＶ１を閉めて第２ガス６３の導入を停止し（ステップＳＴ６）、試料ガス６１の導入を継続してその圧力Ｐ２が上記の圧力Ｐ１よりも大きくかつ０．１Ｐａよりも小さくなるようにし（ステップＳＴ７）、それに合わせて導入される希釈ガスをバルブＶ５で調整して導入することにより内部の全圧を好ましくは０．１Ｐａにする（ステップＳＴ８）。
【００５７】
第２ガス６３の導入をいったん停止する時、反応室１１の内部は排気機構１７によって排気される。なお、バルブＶ１等にマスフローコントローラを用いていれば、前述の排気動作は不要となる。
【００５８】
その後に第２ガス６３をバルブＶ１の開度を調整しながら導入し、反応室１１内の全圧を好ましくは１００Ｐａにする。このとき、再び、各成分のスペクトル強度を測定し、測定データを制御装置１０１のメモリ１０６に保存する。すなわち、前述の処理ブロックＳＴ２０が実行される。
【００５９】
今回の測定で得られた測定データと前回の測定データとを比較・検討し、かつそれらをグラフとしてプロットした時に描かれる測定データ特性曲線の傾斜が比例関係からある値以上外れたか否かが判定される（ステップＳＴ９）。判定ステップＳＴ７でＮＯであるときにはステップＳＴ６に戻り、ＹＥＳであるときには、試料ガス６１のそれ以上の導入を停止する（ステップＳＴ１０）。
【００６０】
判定ステップＳＴ７においてＮＯである限り、ステップＳＴ６および処理ブロックＳＴ２０における上記の「第２ガス６３の導入」、「測定」、「メモリ保存」を繰り返し、データ処理部１５において、導入量と、これら各成分ごとのスペクトル強度との関係を算出する。
【００６１】
上記の繰返しの測定動作において、繰り返される測定のそれぞれの時の測定値と前回の測定値とが比較・検討され、かつそれらをプロットした時の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合には、試料ガス６１のそれ以上の導入を停止する。すなわち、試料ガス６１のうち最も濃度の薄いガス成分がその導入量に対して比例関係のスペクトル強度が検出されるように、調整する。
【００６２】
上記のように測定動作を行うようにすれば、試料ガス６１が、例えば、金属イオンの付着しやすい非測定対象のガス成分である水分子等を含む場合、あるいは、含まれる各ガス成分の濃度差が非常に大きい場合であっても、金属イオン放出機構２０の金属イオン放出体２１から放出された金属イオンは、試料ガス６１に含まれる被測定物質の各成分に充分付着させて各成分の濃度に応じたスペクトルを得ることができる。
【００６３】
ここで、上記の「金属イオンの付着しやすい」とは「電気的偏りが強くて金属イオンが付着しやすい」または「付着効率が高い」という意味である。また「非測定対象のガス成分」とは「測定対象としないガス成分」または「測定阻害ガス成分」という意味である。
【００６４】
また、金属イオンに対して付着効率の高い電荷の偏りの大きい非測定対象ガス成分を適当に希釈できるので、それら同士が多量体を形成して干渉ピークとなることを避けることができる。
【００６５】
なお希釈率を利用することにおいて「希釈率」の演算が行われる。希釈率の演算については、試料ガス６１と希釈ガス１０２の分圧により算出される。希釈率を利用して被測定物質の濃度が測定される。また予め、標準物質（濃度既知の特定成分）の全圧依存データをデータ処理部１５に入力しかつメモリ１０６に保存しておくことにより、実際の測定成分の定量を算出することができる。
【００６６】
図３を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図３において、図１で説明した要素と同一の要素には同一の符合を付し、その説明を省略する。同一符合を付した構成部分の動作は、前述した第１実施形態と実質的に同じである。
【００６７】
第２実施形態の構成での特徴は、流量調整バルブＶ２の下流側の箇所に標準ガス１１１を標準ガス導入部１１２を介して導入するようにした点にある。標準ガス１１１としては、それぞれ濃度既知のガスを収容する複数のガスボンベを用意して各ガスを導入されるか、または既知濃度の混合ガスを予め用意して導入される。
【００６８】
第２実施形態では、第１実施形態の構成・作用において、標準ガス１１１を導入して検量線を作り、この検量線について測定したデータ（標準物質のイオン強度）を、被測定ガスのスペクトル強度（被測定物質のイオン強度）と比較し、または、希釈率から算出した各ガス成分のスペクトル強度と比較する。
【００６９】
第２実施形態のイオン付着質量分析法によれば、第１実施形態の場合に比較して正確な定量を行うことができる。第２実施形態において、標準ガス１１１の測定時期は、被測定ガスを測定する前、あるいは測定前と適当時期の複数回行えば、より正確な定量測定が可能である。
【００７０】
なお希釈ガス１０２は、反応室１１で金属イオン放出体２１から放出された金属イオンが付着しにくい、化学的に安定な物質ならよく、好適には第２ガス６３と同じであれば、装置構成を大型化する必要がなくなるのでさらによい。
【００７１】
図４に従って本発明の第３の実施形態を説明する。第３実施形態では、上記の第１実施形態の構成において、上記希釈ガス１０２の役割を第２ガス６３によって代替させるように構成した例である。装置構成的には、図１で示した第１実施形態の構成において、希釈ガス１０２に関する構成部分およびバルブＶ４がなくなり、その他の構成は図１に示した構成と実質的に同一である。第３実施形態の装置構成は、図８で説明した構成と類似する。
【００７２】
第３実施形態に係るイオン付着質量分析装置の特徴的な点としては、第２ガス６３を導入するためのガス導入部６４において、流量調整バルブＶ１の導入流量を調整するための制御動作が変更される。
【００７３】
第３実施形態でのガス導入機構１６でのガス導入の仕方は、反応室１１において、試料ガス６１を０．１Ｐａ以下に導入した後、バルブＶ１を調整して第２ガス６３を希釈ガスおよび第三対ガスとして導入して１００Ｐａにし各成分を測定する。次に、試料ガス（被測定物質を含むガス）６１を増加して、反応室１１での全圧が１００Ｐａなるように第２ガス６３を導入する。
【００７４】
上記のステップを繰り返しながら各ガス成分ごとのスペクトル強度と導入量との関係を算出し、プロットした各測定時の測定値と前回の測定値を比較検討し、各々の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合に被測定ガスのそれ以上の導入を停止する。基本的には第１実施形態と同様な測定手順が実行され、同様な効果で試料ガスを測定することができる。第３実施形態によれば、第２ガスで希釈ガスを代用させることができるので、装置構成を簡単化することができる。また従来のイオン付着質量分析装置に若干の変更を施すだけで実現することができるという利点がある。
【００７５】
図５に従って本発明の第４の実施形態を示す。第４実施形態は、第３実施形態の変形例であり、第３実施形態の構成において、第２実施形態で説明した標準ガス１１１を加える標準ガス導入部１１２の構成を付加している。第４実施形態では、第２実施形態の特徴的構成を第３実施形態の構成に組み合わせている。第４実施形態においても、上記希釈ガス２を第２ガス６３によって代替させている。
【００７６】
第４実施形態の構成によっても、被測定ガスを０．１Ｐａ以下導入した後、Ｖ１のバルブを調整して第２のガスを導入し、１００Ｐａにして各成分を測定する。次に被測定ガスを増加して、全圧が１００Ｐａなるように第２のガスを導入する。これを繰り返しながら各成分ごとのスペクトル強度と導入量との関係を算出し、プロットした各測定時の測定値と前回の測定値を比較検討し、各々の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合に被測定ガスのそれ以上の導入を停止する。
【００７７】
次に図６に従って本発明の第５の実施形態を説明する。図６において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。第５実施形態は、試料ガス６１を反応室１１へ導入するガス導入部６２の経路に非測定対象の測定阻害物質を吸収させる除外機構１２１が設けられている。この測定阻害物質を吸収する除外機構１２１は、例えば水分を吸収するためのモレキュラーシーブのような充填材が充填されている。使用経過により充填材の機能低下が見込まれる時期には、充填材を交換するか、または加熱機構を設けて、水分を除去しても良い。この場合には、バルブＶ３を開いて吸引ポンプ１２２で排気が行われる。
【００７８】
図７に従って本発明の第６の実施形態を説明する。図７において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。この第６実施形態では、前述した除外機構として、容器１３１に充填した有機溶媒１３２が用いられる。有機溶媒１３２は、除外成分が水分の場合には親水性の例えばグリーコール等のアルコール類であり、除外成分が燃焼未反応の炭化水素系物質の場合には疎水性の有機溶媒である。燃焼未反応の炭化水素計物質は例えば自動車排気ガス中に含まれる。これらの有機溶媒１３２の蒸気が、僅かに分析室１１へ導入されることがあるが、予め成分が分かっているので、測定スペクトルから被測定物質のスペクトルを区別することができる。
【００７９】
なお第５および第６の実施形態であっても、試料ガスを反応室１１に導入する場合に、例えば第２ガス６３を上記希釈ガスとして併用し、当該第２ガス６３を金属イオン放出機構２０に直接に導入する構成を採用することができる。この構成によれば、僅かに反応室１１に導入される除去用充填材に起因する物質や、除去用充填材の能力を超えて吸着されずに反応室１１に導入される阻害物質に基づく金属イオン放出体２１の表面の汚染を防止することができる。
【００８０】
なお、第１から第６の実施形態において、試料ガス６１を反応室１１に導入する場合に、希釈ガス１０２を金属イオン放出機構２０の内部に直接導入し、反応室１１のイオン化領域１１ａにおいて、試料ガス６１の被測定物質に係るガスが、希釈ガス１０２と共に押し出されてくる金属イオンと反応するような構成にすることもできる。この構成によれば、被測定ガスが金属イオン放出体２１に直接に触れることがないので、金属イオン放出体２１の表面をいつも清浄に保つことができ、希釈を正確に行うことができる。
【００８１】
本発明によるイオン付着質量分析装置またはイオン付着質量分析方法は、前述の各実施形態の構成を任意に組み合わせて構成することができる。また前述の各実施形態の説明において、図面にされた構成は本発明が理解できる程度に概略的に示されたものであって、物質および数値の限定は例示に過ぎない。従って、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載される技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な形態に適用することができるのは勿論である。
【００８２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、次のような効果を奏する。
【００８３】
本発明に係るイオン付着を利用した質量分析装置または質量分析方法は、被検出物質を含む試料ガスが、金属イオンの付着効率の低い低濃度のガス成分を含む場合、またはガス成分同士の濃度差が大きいという特性を有する場合であっても、試料ガスと共に希釈ガスを導入し、比例関係が保持される試料ガスの希釈状態で第２ガスを導入して測定を行い、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定性および定量（濃度）の計測を高感度で行うことができる。
【００８４】
標準物質を導入するように構成した本発明によれば、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定量を絶対濃度で高感度で計測することができる。
【００８５】
第２ガスで希釈ガスを代替させるように構成された本発明によれば、上記の効果に加え、従来装置を構成を利用し装置を大型化することなく、かつ複雑なガス導入機構を用いることなく、精度の高い測定を行うことができる。
【００８６】
分析阻害物質を除去する除去機構部を備えるように構成された本発明によれば、反応室に試料ガスを導入する以前に阻害成分を所京することができるので、精密な測定ができ、金属イオン放出機構の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第１実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図２】第１実施形態におけるイオン付着質量分析法での測定手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第２実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図４】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第３実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図５】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第４実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図６】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第５の実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図７】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第６実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図８】従来のイオン付着質量分析装置の構成を示す概略的な装置構成図である。
【符号の説明】
１１              反応室
１２              第１差動排気室
１３              第２差動排気室
１４              分析室
１５              データ処理部
１６              ガス導入機構
１７              排気機構
１９              真空計
２０              金属イオン放出機構
２１              金属イオン放出体
４０              四重極型質量分析部
６１              試料ガス
６３              第２ガス
１０１            制御装置
１０２            希釈ガス
１０３            希釈ガス導入部
１０４            バルブ制御部
１０５            排気制御部
１０６            メモリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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