(57)【要約】【課題】これまで何ら検討されていなかった重金属吸着用の微粉体状の樹脂を提供すること、特に、微粉体状の樹脂中に重金属吸着能を有するアミドキシム基および／またはカルボキシル基を存在させた重金属吸着材の提供。【解決手段】カルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂からなる、平均粒経０．５〜３ｍｍの樹脂粉体であることを特徴とする重金属吸着材料であり、樹脂粉体が非球形状で複数の突起を有し、特に、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォーム、ポリウレタンエラストマー樹脂、オレフィン系樹脂を、ヒドロキシルアミン塩の存在もしくは非存在下にアルカリ水溶液中で加水分解されたものである。【選択図】　　　　　図１
2004041874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂からなる、平均粒経０．５〜３ｍｍの樹脂粉体であることを特徴とする重金属吸着材料。
【請求項２】
樹脂粉体が、非球形状で複数の突起を有することを特徴とする請求項１に記載の重金属吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中、特に海水、河川、工場廃水等に溶存する金属類、例えば、クロム、ニッケル、水銀、バナジウム、ウラン、コバルト等の重金属を効率良く吸着することができ得る重金属吸着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業廃水の浄化や再利用、あるいは有用物質の回収などのために、水溶液中に微量に存在する重金属の分離・回収が行われている。また、金属資源の乏しいわが国においては、海水、河川、用水、鉱業廃水などに存在している有用稀少重金属を分離・回収する技術が開発されてきており、そのための分離・回収においては、その金属類と錯体を形成させる化合物を用いた吸着・分離方法が応用されている。
【０００３】
例えば、海水には１ｍ３中に３．３ｍｇ程度のウランが、三炭酸ウラニルイオン（ＵＯ２（ＣＯ３）３４−）という錯イオンの形態で溶解しており、ウラン資源に乏しいわが国において、この海水中に存在するウランの採取技術の開発が積極的に行われてきている。この場合のウランの採取技術として、アミドキシム基を有する樹脂または不織布が、海水中に溶存するウランの吸着材料として良好な吸着能を発揮することが知られている。
【０００４】
アミドキシム基を導入した不織布を用いたウラン等の重金属の吸着・回収にあたっては、複数枚の不織布を重ね合わせて使用しなければ、目的とする重金属等を効率良く吸着することはできない。したがって、複数枚の不織布を重ね合わせて吸着材とし、海水と接触させているが、不織布を構成する繊維は、そのほとんどが平面方向に平行な状態で存在しているため、重ね合わせた不織布における水の透水性は、極めて一方向性の強いものとなり、不織布内における水の等方向透過性は必然的に妨げられている。
【０００５】
一方これら不織布の有する欠点を改良するものとして、本発明者は先に、アミドキシム基を導入した樹脂フォームからなる重金属吸着材が提案している（特願２０００−３２０６５１）。この樹脂フォームからなる重金属吸着材は、透過性の良いフォームの形態を採っていることから、海水との接触量が多いこと、さらに吸着材内部を海水が速やかに透過し、吸着材内部に等方向透過性が確保できることより、重金属を効果的に吸着し得るものである。
【０００６】
今回本発明者は、重金属吸着材についてさらに検討を進めた結果、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂粉体を開発することに成功し、このものがきわめて良好な重金属吸着能を有することを確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明者は重金属吸着能を有する樹脂として、樹脂中にアミドキシム基のみならずカルボキシル基を存在させた場合であっても、当該カルボキシル基が溶液中に存在する重金属イオンとキレート結合を生じ、重金属吸着能を発揮することを確認し、さらにこのような重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂を、平均粒径が０．５〜３．０ｍｍを有する粉体状として得ることができることを見出したのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、これまで何ら検討されていなかった、重金属吸着用の微粉体状の樹脂を提供すること、特に、微粉体状の樹脂中に重金属吸着能を有するアミドキシム基および／またはカルボキシル基を存在させた重金属吸着材を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための請求項１に記載の本発明は、カルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂からなる、平均粒経０．５〜３ｍｍの樹脂粉体であることを特徴とする重金属吸着材料である。
【００１０】
また請求項２に記載の本発明は、上記請求項１に記載の発明において、樹脂粉体が、非球形状で複数の突起を有することを特徴とする重金属吸着材料である。
【００１１】
すなわち、本発明が提供する重金属吸着材料は、例えば、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂紛体を、ヒドロキシルアミン塩の存在もしくは非存在下にアルカリ加水分解を行い、樹脂中のニトリル基をカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換すると共に、ポリウレタン樹脂紛体を加水分解させ、微粉体状の樹脂に微細化することにより容易に得ることができる。かくして得られた粉体状の樹脂は粒子として複数（多数）の突起を有しており、その形状は球形状ではないものの、平均粒経０．５〜３ｍｍの樹脂粉体であり、表面積が極めて大きなものであった。
【００１２】
上記するように、本発明が提供する重金属吸着材料は、粉体状の樹脂の形態をとること、さらに、かかる粉体状の樹脂が重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有していることを基本とする。
【００１３】
これまでに種々の重金属吸着能を有する材料が提供されてはいるものの、いずれも不織布状の材料、あるいは樹脂フォームの形態を保持した材料であり、微粉体状の形態を有するものは全く存在しなかった。その点で、本発明が提供する重金属吸着材料は極めて特異的なものであり、また、重金属吸着能も効果的なものであるといえる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明が提供する重金属吸着材料は、重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂からなることを基本とする。このようなカルボキシル基および／またはアミドキシム基を有する樹脂は、ニトリル基を有する樹脂をヒドロキシルアミン塩の存在もしくは非存在下にアルカリ加水分解を行い、当該ニトリル基をカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換することで得ることができる。
【００１５】
そのようなニトリル基を有する樹脂としては、ニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォーム、ポリウレタンエラストマー樹脂、オレフィン系樹脂等をあげることができ、そのなかでもニトリル基を有するポリウレタン樹脂フォームを使用するのが特に好ましい。
【００１６】
これらの樹脂は、樹脂中にニトリル基を有するものであり、ヒドロキシルアミン塩の存在もしくは非存在下にアルカリ水溶液で加水分解を行うと、当該ニトリル基はアルカリによりカルボキシル基に置換される。置換されたカルボキシル基は、次いで反応系にヒドロキシルアミンが存在する場合には当該ヒドロキシルアミンとの反応によりアミドキシム基に置換され、その結果、樹脂中にカルボキシル基および／またはアミドキシム基が存在することとなる。
【００１７】
アルカリ水溶液による加水分解において存在させるヒドロキシルアミン塩としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンを挙げることができる。そのヒドロキシルアミン塩の添加量は、一概に限定し得ない。すなわち、加水分解される樹脂中のニトリル基の含有量と等量ないしやや多目のヒドロキシルアミン塩を存在されれば、理論的には樹脂中のニトリル基は、すべてアミドキシム基に置換されることとなる。また、ヒドロキシルアミン塩を存在させないでアルカリ加水分解を行えば、樹脂中のニトリル基は、すべてカルボキシル基に置換されたままとなる。
【００１８】
したがってヒドロキシルアミン塩の添加量は、目的とする重金属吸着材料である樹脂中に存在させるカルボキシル基および／またはアミドキシム基の置換度によって種々選択しうることとなる。
【００１９】
一方、アルカリ水溶液の加水分解を行う場合のアルカリ量としては、添加するヒドロキシルアミン塩を遊離のヒドロキシルアミンとするのに必要なアルカリ当量以上に過剰量のアルカリを存在させ、水溶液中で行うのが好ましい。例えばヒドロキシアミン塩として硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンを使用した場合には、当該硫酸塩あるいは塩酸塩を遊離のヒドロキシアミンに変換するに必要なアルカリ量の１０〜１００％増しの量を添加して加水分解するのが好ましい。
【００２０】
当該アルカリ水溶液による加水分解は、例えばアルカリとして水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を使用し、加熱、攪拌・粉砕させることにより行われる。かかる操作により、樹脂中に存在するニトリル基がカルボキシル基および／またはアミドキシム基に置換される。それと共に樹脂もアルカリ加水分解されて、その結果微細化し、粉体状の樹脂として存在することになる。
【００２１】
そのためには、本発明者の検討によれば、例えばアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合には、その濃度は１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ程度のアルカリ水溶液を使用するのがよい。その場合のアルカリの量としては、例えばニトリル基をカルボキシル基に変換するに必要なアルカリ量の１０〜１００％増しの量を添加して加水分解するのが好ましい。
【００２２】
この加水分解反応は、加熱条件下に攪拌・粉砕して行うのがよいことが判明した。具体的には、例えば６０〜１４０℃程度の加熱条件下に、２ないし４時間程度加水分解反応を行うのがよい。あまり長時間の加水分解は、樹脂に変性をきたし好ましいものではない。
【００２３】
なお加水分解にあたっては、アルカリ水溶液を樹脂中に効率よく浸透させるために、界面活性剤を併用することもできる。そのような界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム［例えば、ペレクッスＯＴＰ（花王株式会社製）；サンモリンＯＴ７０（三洋化成株式会社製）］等が挙げられ、その濃度として、０．３〜３ｇ／Ｌ程度併用するのがよい。また、加水分解の反応温度等にもよるが、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコールを加え、浸透性を改善させることもできる。
【００２４】
当該アルカリ加水分解にあたっては、樹脂の微粉体化を助長するために、攪拌翼のある攪拌機を用い、樹脂を攪拌翼と衝突させる湿式粉砕で微粉体化するのがよい。すなわち、攪拌に際して、攪拌翼の剪断力の効果により樹脂の微粉体化が助長され、それに加えて樹脂の加水分解が生じ、微粉体状物に形成されるのである。
【００２５】
この場合アルカリ加水分解に供される樹脂の硬度の程度は、特に問われるものではない。すなわち軟質樹脂であっても、また硬質樹脂であってもよい。軟質樹脂の場合には、好ましくは軟質樹脂フォームの形態にあるのが好ましい。この軟質樹脂フォームの場合には、前もってフォーム自体を１０ｍｍ厚の薄板状に切出しておくことにより効率よくアルカリ加水分解反応を行うことができる。また、硬質樹脂フォームの場合には、１０ｍｍ程度のサイコロ状物に切出しておくことにより、また効率よくアルカリ加水分解を行うことができる。
さらにエラストマー等の非発砲樹脂の場合においても、あらかじめ粉砕しておいたものをアルカリ加水分解することにより微紛体状物とすることができる。
【００２６】
なお、加水分解が終了した時点では、樹脂は微粉体状物として微細分化されており、目視によると、その外観はほとんど微細粉体〜微粒子状粉体と同程度のものと認識される。したがって、その状態でよく水洗を行い、乾燥することにより、目的とする本発明の樹脂粉体である重金属吸着材料を得ることができる。
【００２７】
かくして製造された本発明の樹脂粉体である重金属吸着材料は、例えば顕微鏡写真による観察では、５００μｍ以下の小片に微粉砕された粉体状物であり、複数（多数）の突起を有し、個々の小片の表面積は極めて大きなものとなっている。したがって、微細粉体状物として重金属含有の水との接触面積が大きなものであり、さらにアミドキシム基および／またはカルボキシル基が樹脂中に規則的に配列している、いわゆるポリカルボキシル基あるいはポリアミドキシム基構造をとり、その結果隣接する基により、重金属陽イオンとキレート的な環状結合を形成させ、重金属を捕集し得るものとなり、金属の吸着能が極めてよいことが判明した。
【００２８】
本発明が提供する樹脂粉体である重金属吸着材料を使用する場合の形態は特に限定されない。例えば、海水等が浸透しやすいカートリッジに本発明の重金属吸着材料を充填し、かかるカートリッジを海中等に沈めておき、重金属の捕集に使用することができる。また、適当な口径を有するカートリッジカラムに本発明の重金属吸着材料を充填し、このカートリッジカラム内を、例えば稀少金属を含有する溶液を展開させることにより、当該稀少金属を捕集することができる。
【００２９】
また、本発明が提供する樹脂粉体である重金属吸着材料は、微粒子状でありながら水中での沈降速度が極めて迅速であるため、一般的な凝集沈殿法排水処理装置におけるシックナーとして重金属を捕集し、固液分離を行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定する意図を有するものではない。
【００３１】
実施例１：ポリウレタンフォームの製造
アクリロニトリルを２１％含有する水酸基価５６．１のグリセリンベースポリプロピレンオキサイド系ポリマーポリオール（Ａ）と、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０でグリセリンに付加した水酸基価５６．１のポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の混合ポリオールを、トルエンジイソシナネートと、常法に従い反応させ、密度０．０２９のポリウレタンフォームを得た。次いで、この得られたフォームを、水素：酸素＝２．２：１の混合気体を用いて、爆発法によりセル膜を除去し、無膜化されたポリウレタンフォームとした。
【００３２】
実施例２：重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物の製造
上記実施例１で得られたポリウレタンフォーム３０ｇを厚さ１０ｍｍ程度の薄板状に切出し（１０ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）、ポリウレタンフォーム中のニトリル基のアミドキシム化ならびに加水分解を行った。
切出したポリウレタンフォームをパイレックス（登録商標）製ガラスビーカーに入れ、硫酸ヒドロキシルアミンを１５０ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇおよび活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３ｇをイオン交換水３０００ｇ中に溶解した液に入れた。ポリウレタンフォームが浸漬された段階で、全体を８０℃に加熱し、攪拌翼（４枚羽根）により攪拌（６００ｒｐｍ）を行い、ポリウレタンフォームと攪拌翼との衝突粉砕を加えながら、窒素ガス雰囲気下にアミドキシム化および加水分解を４時間行った。
加水分解終了時点では、ポリウレタンフォームは、目視では微細な粉体状物として反応容器内に存在した。得られた粉体状物をフィルター濾取し、水洗後、減圧乾燥し、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物を得た。
【００３３】
得られた微細分化された本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂微粉体状物は、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、アミドキシム基に起因する吸収が認められ、樹脂中にアミドキシム基が存在するものであった。また、その電子顕微鏡写真（×８０倍）を図１として示す。
図として示した電子顕微鏡写真からも明らかなように、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物は、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆる複数の突起を有する、いわゆるテトラポット型状の微細粉体状物として存在するものであることがよく理解される。
【００３４】
実施例３：重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物の製造
実施例１で得られたポリウレタンフォームを１０ｍｍの角状に切出し、ポリウレタンフォーム中のニトリル基のカルボキシル化ならびに加水分解を行った。
すなわち、ポリウレタンフォームの６０ｇを、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、活性剤として０．５ｇ／Ｌのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液を含む３Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下ポリウレタンフォームが浸漬された段階で、全体を８０℃に加熱し、攪拌翼（４枚羽根）により攪拌（３５０ｒｐｍ）を行い、ポリウレタンフォームと攪拌翼との衝突粉砕を加えながら、加水分解を進行させた。
反応開始後およそ１時間経過後から褐色に着色し、およそ２時間後からフォームの微細粉砕化が認められた。そのままさらに３０分間攪拌を継続し、フォームの微細粉砕化を完全に行った。加水分解終了時点では、ポリウレタンフォームは、目視では微細な粉体状物として反応容器内に存在した。得られた粉体状物をフィルター濾取し、イオン交換水にてよく水洗後、水洗液がイオン交換水のｐＨになった段階で１１０℃にて通風乾燥し、本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物を得た。
【００３５】
得られた微細分化された本発明の重金属吸着用ポリウレタン樹脂微粉体状物について、そのＩＲスペクトルの結果はニトリル基に基づく吸収が消失し、新たにカルボキシル基に基づく吸収が見られた。したがって、樹脂中のニトリル基がカルボキシル基に変換されていることが確認された。またその電子顕微鏡写真（×８０倍）の観察では、平均長さ２００μｍ程度を有するいわゆるテトラポット型状の微細粉体状物として存在するものであることが判明した。
【００３６】
実施例４：金属捕集試験
以上のようにして製造されたポリウレタン樹脂粉体状物を用い、重金属捕集試験を以下のようにして行った。
すなわち、上記実施例２で製造された樹脂中にアミドキシム基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物、実施例３で得られた樹脂中にカルボキシル基を有する重金属吸着用ポリウレタン樹脂粉体状物のそれぞれ０．２５ｇを、試験液として重金属含有溶解液（標準液）１００ｍＬを含む容量２００ｍＬのポリエチレン製ビン中に投入し、３０分間振盪を行い、振盪後の水相中の金属含有量を測定し、試験液中の重金属のポリウレタン樹脂粉体状物への吸着率を求めた。
なお試験に供した金属含有溶解液（標準液）として、銅含有溶解液、パラジウム含有溶解液および水銀含有溶解液を使用し、それぞれの試験液は、硫酸銅・５水塩水溶液（関東化学製：試薬特級）、塩化パラジウム（関東化学製：試薬特級）、塩化水銀（関東化学製：試薬特級）をイオン交換水に溶解させた液を使用した。
その結果を下記表１に示した。
【００３７】
【表１】
2004041874.tif 000003
【００３８】
表中の結果からも明らかなように、本発明の樹脂粉体からなる重金属吸着材料は、極めて良好に重金属を捕集していることが理解される。
【００３９】
【発明の効果】
以上記載したように、本発明が提供する重金属吸着材料は、樹脂の粉体状物であり、樹脂中に重金属吸着能を有するカルボキシル基および／またはアミドキシム基を存在させたものである。したがって、いわゆる微細粉体物として表面積が極めて大きなものであり、例えば海水との接触が良好に行われ、海水中に存在する稀少金属の捕集に十分な機能を発揮する利点を有する。
【００４０】
したがって、本発明の重金属吸着材料である樹脂粉体を海水中に存在させた場合には、海水との接触量が多くなり、例えば、カートリッジに充填した樹脂粉体を海水が速やかに透過する。したがって、従来の不織布を重ね合わせた金属捕集材、あるいはフォーム材に比較し、例えば、海水中に存在する稀少金属の捕集に十分な機能を発揮し得る利点を有する。
【００４１】
さらに、本発明の重金属吸着材料を工場排水用の吸着剤として使用する場合には、いわゆる液体キレート剤のチオカルバメート系の高含水率沈殿物とは異なり、極めて固液分離しやすい吸着材料を提供することができる。しかも、吸着材として硫黄を含有していないものであるから、焼却処分に際しても有害な硫黄酸化物を発生することがなく、環境対策としても極めて効果的なものである利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２で得られた重金属吸着材料であるウレタン樹脂粉体の電子顕微鏡写真（×８０倍）である。
【図１】
2004041874.tif 000004