(57)【要約】【課題】有機トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子用の薄膜として有用な新規な高分子薄膜を提供する【解決手段】液晶性を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、かつ電子移動度またはホール移動度が１０−５ｃｍ３／Ｖｓ以上である高分子を含み、膜厚が１ｎｍから１００μｍの範囲にある高分子薄膜。上記高分子薄膜は、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、電子写真感光体、空間変調素子、フォトリフラクティブ素子など種々の高分子薄膜素子に用いることができる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、かつ電子移動度またはホール移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である高分子を含み、膜厚が１ｎｍから１００μｍの範囲にあることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項２】
高分子が、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子薄膜。
2004043544.tif 000012
〔式中、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を表す。〕
【請求項３】
Ｘが、Ｓ、Ｏ、またはＳｉＲＲ’であることを特徴とする請求項２記載の高分子薄膜。〔式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基または１価の複素環基を示す。〕
【請求項４】
スピンコート法、インクジェット印刷法またはフレキソ印刷法を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
ラビング法またはシェアリング法により、高分子を配向させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする高分子薄膜素子。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする光センサ。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とする空間光変調素子。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子薄膜を含むことを特徴とするフォトリフラクティブ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子薄膜とその高分子薄膜を用いた高分子薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子輸送性またはホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子への応用が期待され、種々検討されている。このような薄膜として、電子輸送性またはホール輸送性の分子構造を主鎖に持つ高分子化合物からなる薄膜が検討されており、その例としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などからなる高分子薄膜が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子用の薄膜として有用な新規な高分子薄膜を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、かつ電子移動度またはホール移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である高分子を含み、膜厚が１ｎｍから１００μｍの範囲にある高分子薄膜が、薄膜素子用の薄膜として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子薄膜に用いられる高分子は液晶性を有するものであることを要する。ここに、液晶性を有するとは、高分子が、液晶相を示すことである。液晶相を示すことは、偏光顕微鏡観察および示差走査熱量測定、Ｘ線回折測定などにより確認できる。
中でも、１００℃以上の温度で液晶性を有するものが好ましく、１５０℃以上の温度で液晶性を有するものがより好ましい。
【０００６】
本発明の高分子薄膜に用いられる高分子の、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、好ましくは１０４〜１０６である。
【０００７】
また、該高分子は、電子移動度またはホール移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。電子移動度およびホール移動度は、タイムオブフライト法、電界効果トランジスタ法等で測定することができる。
【０００８】
本発明に用いる高分子の中では、ヘテロ原子を含む５員環構造を主鎖に有する高分子が、好ましく、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位（以下、ヘテロ原子縮合環単位ということがある）を含むものがより好ましい。
2004043544.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む２価の基を表す。
ヘテロ原子を含む２価の基において、該基が含むヘテロ原子の１個は、本繰り返し単位のＡ〜Ｇ環に隣接する５員環に含まれることを要する。
Ｘとしては、ヘテロ原子であるＳ，Ｏ、ヘテロ原子を含む２価の基であるＳｉＲＲ’が好ましく、より好ましくはＳである。
ＳｉＲＲ’におけるＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、または１価の複素環基を表す。
【００１０】
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を表す。該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環があげられる。
【００１１】
該芳香環は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
ヘテロ原子縮合環単位は、溶解性、液晶性、電子またはホール輸送特性等の観点から、上記の置換基を１つ以上有していることが好ましい。
【００１３】
ここに、上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００１４】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’における１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００１５】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、　ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などがあげられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１６】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、　ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などがあげられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１７】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、　ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、　ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などがあげられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１８】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００１９】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００２０】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリールチオ基としては、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００２１】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２２】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００２３】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’におけるアリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が好ましい。
【００２４】
上記置換基におけるアリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００２５】
上記置換基におけるアリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００２６】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’における置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示される。
【００２７】
上記置換基における置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００２８】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００２９】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００３０】
イミノ基は、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
2004043544.tif 000003
【００３１】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００３２】
イミド基は通常炭素数２〜６０程度であり、具体的には以下に示す基が例示される。
2004043544.tif 000004
【００３３】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などがあげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００３４】
上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、上記置換基およびＳｉＲＲ’のＲ、Ｒ’の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３５】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位のなかでは、（１−１）または（１−４）が好ましく、（１−４）がさらに好ましい。
中でも、下記式（２）から選ばれる繰り返し単位を含む高分子がさらに好ましい。
式（２）
2004043544.tif 000005
2004043544.tif 000006
2004043544.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃは０または１を示す。ｄは０〜３の整数を示す。　ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。ａが２以上の場合複数のＲ１　　は同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合複数のＲ２　　は同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上の場合複数のＲ４　は同一でも異なっていてもよい。ｅが２以上の場合複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｆが２以上の場合複数のＲ６　は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｈが２以上の場合複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｉが２以上の場合複数のＲ９　は同一でも異なっていてもよい。ｊが２以上の場合複数のＲ１０　は同一でも異なっていてもよい。ｋが２以上の場合複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合複数のＲ１２　　は同一でも異なっていてもよい。
ａ＋ｂは１以上であることが好ましい。ｃ＋ｄは１以上であることが好ましい。
ｅ＋ｆは１以上であることが好ましい。ｇ＋ｈは１以上であることが好ましい。
ｉ＋ｊは１以上であることが好ましい。ｋ＋ｌは１以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるヘテロ原子縮合環単位を含む高分子において、ヘテロ原子縮合環単位の量は通常全繰り返し単位の１０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。
本発明に用いるヘテロ原子縮合環単位を含む高分子において、該高分子が含むことができる、ヘテロ原子縮合環単位以外の繰り返し単位のなかで、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ１−　　　　　　　（３）
2004043544.tif 000008
−Ａｒ４−Ｘ２−　　　　　（５）
−Ｘ３−　　　　　　　　　　（６）
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に−ＣＲ１３＝ＣＲ１４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ１５）−、または−（ＳｉＲ１６Ｒ１７）ｍ−を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を示す。ｆｆは０〜２の整数を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。
【００３７】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基、トリフェニレン基、スチルベン−ジイル，　ジスチルベン−ジイル、縮合環化合物基などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００３８】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００３９】
２価の複素環基としては、例えば以下のものがあげられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、などがあげられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基。ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基があげられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基があげられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基があげられる。ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基があげられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基があげられる。
【００４０】
本発明において、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などがあげられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどがあげられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などがあげられる。
【００４１】
なお、本発明の高分子薄膜に用いられる高分子は、電子またはホール輸送特性を損なわない範囲で、ヘテロ原子縮合環単位および式（３）〜式（６）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2004043544.tif 000009
【００４２】
また、本発明の高分子薄膜に用いられる高分子は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００４３】
また、本発明の高分子薄膜に用いられる高分子の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基などが例示される。
【００４４】
本発明の高分子薄膜は、上記高分子の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記高分子２種類以上を含むものであってもよい。また、高分子薄膜の電子またはホール輸送性を高めるため、上記高分子以外に電子またはホール輸送性を有した低分子化合物または高分子化合物を混合して用いることもできる。該ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレンもしくはその誘導体、またはポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体などが例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
【００４５】
さらに、本発明の高分子薄膜は、高分子薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物およびその誘導体、ジアゾ化合物およびその誘導体、無金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、ペリレン化合物およびその誘導体、多環キノン系化合物およびその誘導体、スクアリリウム化合物およびその誘導体、アズレニウム化合物およびその誘導体、チアピリリウム化合物およびその誘導体、Ｃ６０などのフラーレン類およびその誘導体が例示される。
【００４６】
またさらに、高分子薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、フォトリフラクティブ効果を得るための２次または３次の非線形光学効果を示す材料、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤などが例示される。
【００４７】
本発明の高分子薄膜は、機械的特性を高めるため、上記高分子以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子またはホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【００４８】
本発明の高分子薄膜の膜厚としては、１ｎｍから１００μｍの範囲であり、好ましくは２ｎｍから５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５ｎｍから２００ｎｍの範囲である。
【００４９】
本発明の高分子薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、前記高分子、必要に応じて混合する電子またはホール輸送材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、該高分子および混合する電子またはホール輸送材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
本発明の高分子薄膜に用いられる高分子に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。
【００５１】
本発明の高分子薄膜を製造する工程には、高分子を配向させる工程が含まれていてもよい。
この工程により高分子を配向させた高分子薄膜は、主鎖分子または側鎖分子が一方向に並ぶので、電子またはホール移動度が向上する傾向にある。
高分子を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」（松本正一、角田市良共著、工業調査会１９９１年）第５章、「強誘電性液晶の構造と物性」（福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、１９９０年）第７章、「液晶」第３巻第１号（１９９９年）３〜１６頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
ラビング法とは、基板表面を布などで軽く擦る方法である。基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。基板を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また基板上に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロンなどがあげられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
光配向法とは、基板上に配向膜を形成し、偏光ＵＶ光照射あるいはＵＶ光を斜入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどがあげられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、上記記載の処理を施した基板間に配向させた高分子材料を挟むことにより、配向させることができる。このとき、基板を材料が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。温度設定を行うのは、高分子材料を基板に挟む前でも、挟んだあとでもよい。また、該高分子材料を配向処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。高分子の塗布は、高分子を基板上にのせてＴｇ以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
シェアリング法とは、基板上にのせた高分子材料の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。このとき基板は、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
引き上げ塗布法とは、基板を高分子溶液に浸し、引き上げる手法である。高分子溶液に用いる有機溶剤や、基板引き上げ速度は特に限定はされないが、高分子の配向度にあわせて選択、調整することができる。
高分子を配向させる工程はラビング法、シェアリング法などのように、高分子を薄膜にする工程の後に行う場合、引き上げ塗布法などのように高分子を薄膜にする工程と同時に行う場合がある。また、高分子を薄膜にする工程の前に配向膜を作成する工程が含まれていてもよい。
【００５２】
本発明の高分子薄膜は、電子またはホール輸送性を有することから、電極から注入された電子またはホール、または光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、電子写真感光体、空間変調素子、フォトリフラクティブ素子など種々の高分子薄膜素子に用いることができる。該高分子薄膜をこれらの高分子薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子またはホール輸送性が向上する傾向にあり好ましい。
【００５３】
図１，２は、本発明の高分子薄膜の有機トランジスタへの応用を代表例として説明する図である。高分子薄膜（２）に接してソース電極（５）、ドレイン電極（６）を形成し、さらに両電極の間に絶縁膜（３）を介してゲート電極（４）を配置した構造で用いられる。各電極材料としては導電性が高い材料であればよく、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。絶縁膜としては電気の絶縁性が高い材料であればよく、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ポリイミドなどを用いることができる。基材（１）としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを用いることができる。
【００５４】
図３は、本発明の高分子薄膜の太陽電池への応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極（７）間に高分子薄膜（２）を配置した構造で用いられる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材（１）としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを用いることができる。
【００５５】
図４〜６は、本発明の高分子薄膜の光センサへの応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極（７）間に高分子薄膜（２）を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（８）を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材（１）としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを用いることができる。
【００５６】
図７〜９は、本発明の高分子薄膜の電子写真感光体への応用を代表例として説明する図である。電極（７）の上に高分子薄膜（２）を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（８）を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスティック基板などを用いることができ、アルミニウムなどの金属を用い基材と電極をかねることもできる。
【００５７】
図１０は、本発明の高分子薄膜の空間光変調素子への応用を代表例として説明する図である。一対の透明または半透明電極（７）の間に高分子薄膜（２）、誘電体層ミラー（１０）、液晶層（９）を配置した構造で用いられる。誘電体層ミラーは、誘電体の多層膜からなることが好ましく、低反射率な波長域と高反射率な波長域を有し、その境界が急峻に立ち上がるよう設計する。液晶層には各種液晶材料を用いることができるが、強誘電性液晶を用いることが好ましい。電極材料としては導電性が高い、アルミニウム、金、銀、銅などの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。基材としては、ガラス基板、プラスティック基板などの透明または半透明の材料を用いることができる。
【００５８】
図１１は、本発明の高分子薄膜のフォトリフラクティブ素子への応用を代表例として説明する図である。一対の透明または半透明電極（７）の間に高分子薄膜（２）を配置した構造で用いられる。高分子薄膜中には、非線形光学効果を示す２次または３次の非線形光学材料を混合し、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。電極材料としては導電性が高い、アルミニウム、金、銀、銅などの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。基材としては、ガラス基板、プラスティック基板などの透明または半透明の材料を用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００６０】
参考例１
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン７ｇとＴＨＦ　２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸　１３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸　１００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水　５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体　４．４３ｇを得た。これを化合物Ａという。
【００６１】
不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに、化合物Ａ　４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル　２５．１ｇ、および炭酸カリウム　１２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン　５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇの化合物Ｂを得た。
【００６２】
１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ　６．６７ｇと酢酸　４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水　１３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇの化合物Ｃを得た。
【００６３】
不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ　３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液　１５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素　６．０２ｇを上記の溶媒　３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇの化合物Ｄを得た。
【００６４】
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ　３．９ｇとジエチルエーテル　５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム　１．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸　５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇの化合物Ｅを得た。
2004043544.tif 000010
化合物Ｅ
【００６５】
上記化合物Ｂの合成において臭化ｎ−オクチルの代わりに臭化ｉ−ペンチルとを用いた点以外は、上記と同じ方法を用いて、ｎ−オクチルオキシ基をｉ−ペンチルオキシ基に代えた化合物Ｆを得た。
【００６６】
化合物Ｅ　２９９ｍｇ、化合物Ｆ　２５９ｍｇおよび２，２’−ビピリジル　３１２ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝　５５０ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は１５５ｍｇであった。
この重合体を高分子１とよぶ。
高分子１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝９．０×１０４、Ｍｗ＝２．０×１０５であった。
【００６７】
高分子１を、配向処理を施した２枚のガラス基板間にはさんだ後温度制御装置内にセットした。偏光顕微鏡でこれを観察しながら室温より昇温したところ、１９０℃付近で液晶相を示した。またクロスニコル下で試料を回転したところ、観察像が明暗の変化を示し、液晶が配向していることを確認した。
なお、基板の配向処理は、洗浄したガラス基板上に日産化学社製配向膜ＳＥ５２９１をスピンコートで塗布、焼成した後、レーヨンで一方向にラビングすることにより行った。
【００６８】
参考例２
不活性雰囲気下３−ブロモフェノール９０ｇをエタノール６００ｍｌに溶解した。さらに水酸化カリウム３９ｇを加えて７０℃に昇温して溶解した。滴下ロートから３，７−ジメチルブロモオクタン１２６ｇを１５分で滴下した。滴下収量後、８４℃に昇温して約２２時間加熱攪拌した。加熱終了後室温まで放冷却した。反応液を２分割し、それぞれ水５００ｍｌに加えてた後、エバポレータにてエタノールを留去した。エタノールを留去後の溶液を合わせて３分割し、それぞれ酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液し、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層を合わせてエバポレータで溶媒を留去した後、ロータリーポンプで真空下９０℃で５時間加熱乾燥した。オイル状の生成物として３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ブロモベンゼン約１５０ｇを得た。
不活性雰囲気下、３つ口フラスコに乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌにマグネシウム７．５ｇ、ヨウ素少量を仕込んだ。滴下ロートを用いて上記３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ブロモベンゼン９０ｇを５０分かけて滴下した。滴下収量後、乾燥テトラヒドフラン２００ｍｌを加えて還流下２時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。加熱収量後、室温まで放冷した。
上記とは別の３つ口フラスコにトリメチルホウ酸３８ｇと乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、フラスコをドライアイス−アセトン浴で冷却した。滴下ロートを用いて上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液を３５分かけて滴下した。滴下終了後反応液を室温まで昇温した。
反応液を希硫酸（１２ｍｌ硫酸／水３６０ｍｌ）に加えて攪拌した後２分割して、それぞれ酢酸エチル１５０ｍｌ、１００ｍｌで抽出した。有機層を合わせた後３分割して、それぞれ水１００ｍｌで洗浄した。洗浄後の有機層を合わせてエバポレータ−にて溶媒を留去した後、ヘキサン１００ｍｌを加えて固形分を懸濁させた状態でろ過した。さらに１００ｍｌのヘキサンで洗浄した。白色の固体の３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニルホウ酸６３ｇを得た。
不活性雰囲気下３つ口フラスコに上記３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−ブロモベンゼン６０ｇ、トルエン２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、炭酸カリウム６２ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体１．２ｇを仕込んだ。２０分アルゴンで溶液をバブリングし酸素を脱気した後、上記３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−フェニルホウ酸６３ｇを加えて９０℃に昇温し、そのまま８時間加熱攪拌した。加熱終了後室温まで放冷した。トルエン層を分液した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて着色成分を除いた。溶媒を留去してオイル状の生成物を９８ｇ得た。これを化合物Ｇとよぶ。
【００６９】
上記化合物Ｇ　２０ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解した。氷冷下でＮ−ブロモスクシンイミド１５．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ溶液を滴下した。９０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して一夜攪拌した。
溶媒を留去した後トルエン２００ｍｌに溶解し、水２００ｍｌで３回洗浄した後溶媒を留去し、オイル状生成物２６ｇを得た。これを化合物Ｈとよぶ。
【００７０】
２００ｍｌ　４口フラスコをアルゴン置換し、化合物Ｈ　５．００ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水エーテルに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム１１ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ、１．６Ｍへキサン溶液）を滴下し、３．５時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却した四塩化ケイ素２５．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液５００ｍｌに滴下した。１時間攪拌した後、室温まで昇温し、１５時間攪拌した。反応液をアルゴン下でろ過し、ろ液を濃縮したところ、４．５２ｇの粗生成物を得た。
上記で得られた粗生成物をアルゴン置換した５００ｍｌ　３口フラスコに取り、９０ｍｌの脱水エーテルに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にフェニルリチウム２３ｍｌ（２４ｍｍｏｌ、１．０６Ｍシクロペンタン／エーテル溶液）を滴下した。２０分間攪拌後、室温に昇温し、４時間攪拌した。水を加え、分液し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸水素ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、粗生成物を６．６６ｇ得た。これを化合物Ｉとよぶ。
【００７１】
アルゴン置換した３００ｍｌ三口フラスコに化合物Ｉ　５．００ｇ（純度８５．１％、６．６ｍｍｏｌ）を取り、脱水ＤＭＦ６５ｍｌに溶解した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド　２．４５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。室温にて５時間攪拌した後、グローブボックス中で８０ｍｌ×５のヘキサンで抽出した。溶媒を留去したところ、１４．０２ｇ（ＬＣ面百１９．９％、ＤＭＦ含む）の粗生成物を得た。逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル：トルエン＝２０：１）で分離後、フラクションをヘキサンで抽出し（アセトニトリル中の微量の酢酸を除くため）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、０．３０ｇの化合物Ｊを得た。
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化合物Ｊ
【００７２】
化合物Ｊ　５０４ｍｇと２，２’―ビピリジル３２０ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を６００ｍｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は９０ｍｇであった。この重合体を高分子２とよぶ。
この高分子２のポリスチレン換算数平均分子量は、４．４×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、１．０×１０５であった。
【００７３】
高分子２を、実施例１記載と同様の方法で偏光顕微鏡観察を行ったところ、１２０℃付近で液晶相に転移し、配向性を示した。
【００７４】
＜移動度評価用素子の作成およびホール移動度の評価＞
高分子２を０．０１５ｇ秤量し、トルエンを加えて１ｇとし、高分子２のトルエン溶液を調整した。
ガラス上に形成した透明導電膜（ＩＴＯ）の上に上記で得られた高分子２のトルエン溶液をキャスト法により膜厚４．１μｍの薄膜を得た。さらに、高分子１の薄膜上に真空蒸着法によりＡｌ電極を蒸着し、タイムオブフライト測定用の試料とした。この試料に、Ａｌ電極に対して透明電極に正電圧を印加し、透明電極側から、窒素レーザーを用いてフラッシュ光（波長：３３７ｎｍ、フラッシュ時問：１ｎｓｅｃ）を当て、ホールの過渡光電流を測定した。時間−過渡光電流のｌｏｇ−ｌｏｇプロットにおける屈曲点からホール移動度を算出した。その結果、測定温度２７℃、印加電圧２００Ｖ（電界強度：〜０．５ＭＶ／ｃｍ）において、ホール移動度６×１０−４ｃｍ２／Ｖ／ｓが得られた。
【００７５】
実施例１
＜高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００゜Ｃ、１０分間乾燥した。その後、高分子１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いて室温で、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで高分子薄膜を成膜した。さらに、これを減圧下６０℃で１時間乾燥した後、電極として、フッ化リチウムを約０．２ｎｍ相当、次いでカルシウムを５ｎｍ、さらにアルミニウムを１８０ｎｍ蒸着して、高分子１を用いた高分子薄膜素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−４Ｐａ以下であった。得られた薄膜素子にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流３０μＡ／ｃｍ２、開放電圧１．８Ｖの太陽電池特性を得た。
【００７６】
実施例２
＜高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価＞
高分子１の代わりに高分子２を用いて、実施例１と同様にして高分子薄膜素子を作製した。得られた高分子薄膜素子にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流２５μＡ／ｃｍ２、開放電圧１．１Ｖを得た。
【００７７】
実施例３
＜光センサ特性の評価＞
実施例１で作成した高分子１を用いた高分子薄膜素子を用いて、光センサとしての特性を評価した。キセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、印加電圧３．６Ｖで、９７ｍＡ／ｃｍ２の光電流が流れた。また、キセノンランプを照射しないで測定したところ、印加電圧３．６Ｖで、２６ｍＡ／ｃｍ２の暗電流が流れた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の高分子薄膜は有機トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子用の薄膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る逆スタガ型有機トランジスタの概略断面図。
【図２】本発明に係る順スタガ型有機トランジスタの概略断面図。
【図３】本発明に係る太陽電池の概略断面図。
【図４】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図５】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図６】本発明に係る単層型光センサの概略断面図。
【図７】本発明に係る単層型電子写真感光体の概略断面図。
【図８】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図９】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図１０】本発明に係る空間光変調素子の概略断面図。
【図１１】本発明に係るフォトリフラクティブ素子の概略断面図。
【符号の説明】
１、基材
２、高分子薄膜
３、絶縁膜
４、ゲート電極
５、ソース電極
６、ドレイン電極
７、電極
８、電荷発生層
９、液晶層
１０、誘電体ミラー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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