(57)【要約】【課題】オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法において、最終製品中の残存触媒残渣が低減し、製品の色相が良好となるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法。【解決手段】オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法であって、重合槽への主触媒の供給位置とモノマーの供給位置との直線距離が下記式（１）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法。Ｌ　≧　Ｄ　×　２０　　　　　　（１）但し、Ｌは主触媒が重合槽に供給される位置とモノマーが重合槽に供給される位置との距離のうち最短直線距離（ｍｍ）であり、Ｄはモノマーが供給される配管の断面の最長幅（ｍｍ）を示す。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法であって、重合槽への主触媒の供給位置とモノマーの供給位置との直線距離が下記式（１）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法。
Ｌ　≧　Ｄ　×　２０　　　　　　（１）
但し、Ｌは主触媒が重合槽に供給される位置とモノマーが重合槽に供給される位置との距離のうち最短直線距離（ｍｍ）であり、Ｄはモノマーが供給される配管の断面の最長幅（ｍｍ）を示す。
【請求項２】
オレフィン重合触媒が、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物を必須構成成分とする請求項１記載のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法であって、最終製品中の残存触媒残渣が低減し、製品の色相が良好となるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、ＥＰＭまたはＥＰＤＭとして知られるゴム材料であり、各種樹脂の改質材、電線被膜材、防水シート材、ベルトや各種ホース、さらには自動車部品材料として広範に用いられているものである。さらに必要な場合例えばイオウ、過酸化物等により加硫してゴム特性を増し使用される。
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるいわゆるチーグラー触媒を用いて、エチレン及びα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン化合物を共重合する方法は公知である。このチーグラー触媒に用いられるバナジウム化合物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重合に不可欠の触媒成分である。通常、バナジウム化合物は不活性炭化水素溶媒に溶解して用いられ、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム等のハロゲン化バナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム等がよく用いられる。このバナジウム化合物は、それ自体が着色しており重合体の中に局在すると重合体の着色原因となるため極力少なくすることが望まれており、重合反応混合物の精製方法等について種々の提案が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、目的とする組成や分子量、重合時のポリマー濃度によっては、微量の溶媒不溶成分の生成が増加し、後工程での触媒残留成分の洗浄除去が不十分となることに起因する製品の着色という問題は依然として残っていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２１６８０３号公報（第１頁−第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法であって、最終製品中の残存触媒残渣が低減し、製品の色相が良好となるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法であって、重合槽への主触媒の供給位置とモノマーの供給位置との直線距離が下記式（１）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法に係るものである。
Ｌ　≧　Ｄ　×　２０　　　　　　（１）
但し、Ｌは主触媒が重合槽に供給される位置とモノマーが重合槽に供給される位置との距離のうち最短直線距離（ｍｍ）であり、Ｄはモノマーが供給される配管の断面の最長幅（ｍｍ）を示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン及びα−オレフィンからなる共重合体ゴム又はエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン化合物からなる共重合体ゴムである。
【０００７】
本発明は、いわゆる溶液重合法に適用できる。用いる重合溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物をあげることができる。
【０００８】
モノマーとしては、エチレン、α−オレフィンおよび必要に応じて非共役ジエンを用いる。
【０００９】
α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテンなどをあげることができる。　また、非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどをあげることができる。なお、これらの非共役ジエンは、その一種を単独で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。
【００１０】
共重合体ゴム中におけるエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン化合物の量比は、特に制限はないが、たとえばエチレン４０〜９５モル％、α−オレフィン５〜６０モル％、非共役ジエン化合物０〜１０モル％をあげることができる。なお、本発明が対象とする共重合体が十分なゴム弾性を具備するためには、エチレン４５〜８０モル％、α−オレフィン２０〜５５モル％、非共役ジエン化合物０〜５モル％とすることが好ましい。　オレフィン重合触媒としては、主触媒と一種またはそれ以上の助触媒が用いられる。　主触媒としては、不活性有機溶剤に可溶な３〜５価のバナジウム化合物が用いられる。このバナジウム化合物としては、バナジウムのハライド、オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸エステルが好ましい。これらの具体的化合物としては、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジン酸トリエトキサイド、バナジン酸ジエトキシクロライド、バナジン酸エトキシジクロライド、バナジン酸トリブトキサイド、バナジン酸ジブトキシクロライド、バナジン酸ジクロライドなどをあげることができる。これらを適当な溶媒、たとえば前記の重合媒体としてあげた溶媒に溶解して用いられる。
【００１１】
また、バナジウム化合物を変性させて用いることもできる。たとえば、上記バナジウム化合物に、アルコールを反応させてアルコキシ基を含むバナジウム化合物を合成して用いることができる。合成は重合に用いる前にあらかじめ実施してもよいし、供給ライン中で混合させてもよい。アルコールとしてはたとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ドデシルアルコールなどをあげることができる。また、ジオール、ポリオールも使用可能であり、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールなどをあげることができる。
【００１２】
助触媒のうち一種は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、たとえば、一般式ＡｌＲ１ｍ　Ｃｌ３−ｍ　（ここで、Ｒ１　は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは１〜３の実数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物をあげることができ、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどを例示することができる。これらを適当な溶媒、たとえば前記の重合媒体としてあげた溶媒に溶解して用いられる。
【００１３】
助触媒としては、上記有機アルミ化合物に加えて、必要に応じて他の化合物を使用することができる。たとえば、エステル化合物、エーテル化合物、アミン化合物などのルイス塩基や、ハロゲン化炭化水素などを用いても良い。尚、上記供給成分に加えて、必要に応じて分子量調節剤としての水素を用いることもできる。
【００１４】
本発明に用いられる重合槽としては、特に制限はなく、各種公知の装置が使用できる。撹拌機を備えた縦型重合槽、撹拌機を備えた横型重合槽などが例示できる。
【００１５】
重合槽は、満液方式、液面上部に気相部を有する方式のいずれでもよく、単一重合槽、あるいは二段以上の複数の重合槽を有するものであって良い。これらの重合槽は、通常、溶媒とモノマー、主触媒を含む流体、助触媒を含む流体が連続的に重合槽に供給されると共に、重合した溶液が連続的に抜き出される。また、重合槽中の気相部を外部の圧縮機、凝縮器で液化し、この凝縮液を重合槽にリサイクルすることによって重合熱を除去する装置が付加されていてもよい。
【００１６】
本発明最大の特徴は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重合槽内におけるモノマーの供給位置と主触媒の供給位置との関係である。すなわち、主触媒はモノマーの供給位置から充分に離れた距離に設けたノズルから供給されなければならない。具体的には、主触媒が重合槽に供給される位置とモノマーが重合槽に供給される位置との距離のうち最短直線距離（ｍｍ）Ｌと、　モノマーが供給される配管の断面の最長幅（ｍｍ）Ｄは、下記に定義されるＬとＤの関係式（１）を満たす必要がある。
Ｌ　≧　Ｄ　×　２０　　　　　　　　　　　（１）
【００１７】
このような条件でモノマーと主触媒を重合槽に供給することにより、最終製品中の残存触媒残渣が低減し、製品の色相が良好となるという優れた特徴を出すことができる。
【００１８】
上記供給される位置とは、供給配管を接続するための重合槽のノズル用開口部のことであり、一般的には円形または楕円形であるが、他の形であってもよい。距離とは、それぞれの開口部と開口部の間の最も短い直線距離を言う。配管の断面とは、その配管の重合槽に最も近い部分の断面のことを言う。断面の最長幅とは、断面の図形の最大幅のことであり、たとえば円では直径、楕円では長径、長方形では対角線の長さを言う。主触媒が重合槽に供給される位置とモノマーが重合槽に供給される位置との距離が複数ある場合には、その距離のうち一番短い直線距離をＬとし、その距離に関わるモノマー供給ノズル配管の断面の最長幅をＤとする。
【００１９】
以下、図１を参照してより具体的に説明する。図１は重合槽のノズルの位置関係を示す概略図である。それぞれの記号は、モノマー、溶媒、分子量調節剤等を供給するモノマー供給ノズルＮ０１、主触媒供給ノズルＮ１２およびＮ２３、助触媒供給ノズルＮ３４、ノズルＮ１とノズルＮ０間の最短直線距離Ｌ１５、ノズルＮ２とノズルＮ０間の最短直線距離Ｌ２６を示している。重合槽へのモノマーの供給は、単独または２種以上を合流させ供給されるが、主触媒を除く他の供給成分、例えば、重合溶媒と合流させて供給しても良い。また、供給に際しては、全量を１箇所より供給するか、あるいは２箇所以上に分割供給してもよいが、図１には、モノマー、溶媒、分子量調節剤を合流させてＮ０より供給する例を示した。図１において、Ｌ１とＬ２および式（１）との関係は、概念的にＬ１≧Ｄ×２０＞Ｌ２となることを示しており、Ｌ２は主触媒の供給位置としては不適切であることがわかる。
【００２０】
その他の重合条件としては、特に制限はないが、たとえば重合温度−５０〜１００℃、重合圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ２　をあげることができる。共重合の方法の具体例を示すと、次のとおりである。すなわち、ヘキサン又はヘプタンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用い、エチレン、α−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンを重合槽に導入し、重合槽内の温度を−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃の所定の重合温度に保持し、助触媒、主触媒を重合槽に供給して重合を行う。なお、重合時の圧力は、通常大気圧〜２０気圧である。また重合に際しては、必要に応じて、分子量調節剤である水素を使用してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって具体的に本発明を説明する。もとより、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実験に用いた重合槽および重合物の分析は以下のとおりである。
（１）重合槽：図１に示す、断面最長幅Ｄが２５ｍｍのモノマー供給ノズルＮ０、主触媒供給ノズルＮ１とモノマー供給ノズルＮ０の開口部間の直線距離Ｌ１が５８８ｍｍ、他の主触媒供給ノズルＮ２とモノマー供給ノズルＮ０の開口部間の直線距離Ｌ２が１１０ｍｍであり、攪拌機を備えた１０６リットルのステンレス製オートクレーブを用いた。
（２）イエローインデックス：スガ試験機株式会社製「ＳＭカラーコンピューター　ＳＭ−７−ＣＨ」にて測定した。
（３）残存バナジウム成分は、蛍光Ｘ線分析により定量し、Ｖ２Ｏ５質量換算で算出した。
【００２３】
実施例１、比較例１
実施例１は、主触媒供給ノズルＮ１から主触媒の供給を行った。モノマー供給ノズルＮ０との最短直線距離Ｌ１は５８８ｍｍであり、式（１）Ｌ１≧Ｄ×２０を満たしている。
比較例２は、主触媒供給ノズルＮ２から主触媒の供給を行った。モノマー供給ノズルＮ０との最短直線距離Ｌ２は１１０ｍｍであり、Ｄ×２０＞Ｌ２であった。
その他の重合条件は、実施例１、比較例１共に以下のごとく行った。
モノマー供給ノズルＮ０に、毎時ヘキサンを２２．７ｋｇ、エチレンを３．８ｋｇ、ブテンを８．５ｋｇ、水素を標準状態換算で毎時２０リットルで供給した。助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライドを毎時１３．８ｇの速度で助触媒供給ノズルＮ３より連続的に供給し、また主触媒としてオキシ三塩化バナジウム、エチルアルコールを各々毎時１．２８ｇ及び０．６１５ｇの速度で主触媒供給ノズルＮ１またはノズルＮ２より供給した。重合温度は５１℃であった。反応液は連続的に抜きだし、重合停止剤を添加した後、水酸化ナトリウムにてｐＨを約１２に調整した温水で反応液を洗浄分離し、さらに空気で飽和させた温水にて洗浄分離後、スチームストリッピングにより共重合体ゴムを析出させ、乾燥した。
実験結果をまとめて表１に示す。
【００２４】
表１に示したごとく、ＬをＤの２０倍を超える距離に設定して重合した実施例１では、残存バナジウム成分およびイエローインデックスが低く、製品の色相が白色であり良好である。一方、ＬをＤの２０倍に満たない距離に設定して重合した比較例では、残存バナジウム成分およびイエローインデックスが高く、製品の色相が黄色であり好ましくない。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン重合触媒を用いた連続溶液重合によるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法において、最終製品中の残存触媒残渣が低減し、製品の色相が良好となるという優れた特徴を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合槽のノズルの位置関係を示す概略図である。
【符号の説明】
１　モノマー供給ノズルＮ０
２　主触媒供給ノズルＮ１
３　主触媒供給ノズルＮ２
４　助触媒供給ノズルＮ３
５　ノズルＮ１とノズルＮ０間の最短直線距離Ｌ１
６　ノズルＮ２とノズルＮ０間の最短直線距離Ｌ２
【図１】
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