(57)【要約】【課題】　いわゆる液状ゴムからなり、加工性に優れ、各種の諸特性を兼ね備え、かつ力学特性にも優れた射出成形用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】　（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３００００以下である硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリカ微粉末を必須成分としてなる射出成型用硬化性組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる射出成形用硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３００００以下である硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末
【請求項２】
　該硬化性組成物の粘度が剪断速度１０００　１／秒において２００〜２０，０００ポイズである請求項１記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項３】
　（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請求項１または２記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項４】
　（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１、２または３記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項５】
　（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を少なくとも２個有する有機系硬化剤である請求項１、２または３記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項６】
　（Ｂ）成分の硬化剤が分子中にポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤である請求項１、２または３記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項７】
　さらに保存安定性改良剤を、必須（Ｅ）成分として含有する請求項４、５または６記載の射出成形用硬化性組成物。
【請求項８】
　さらに可塑剤を、必須（Ｆ）成分として含有する請求項７記載の射出成形用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物であって、射出成形によって硬化物を成形する組成物に関し、更に詳しくは
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３００００以下である硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シリカ微粉末
を必須成分としてなる射出成形用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来より硬化によりゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。例えば、特許文献１で開示されたヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物は、速硬化性のものであり、かつ深部硬化性に優れていることが知られている。しかしながら、
【０００３】
【特許文献１】特開平３−９５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　一方、射出成型用硬化組成物としては、コピー定着ロール等のゴムロール類、キャップ類、医療機器、ゴム栓、耐熱性キャップ、またパッキングやＯリング類等の様々な用途が考えられる。これらの用途に応じて射出成型用材料としては、（１）耐候性、（２）耐熱性、（３）経時安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐吸水性、（６）低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収性、（８）絶縁性等の諸特性が要求される。しかしながら、従来から使用されている射出成型用材料では、これらの諸特性を合わせ持つ材料は無く、さらに（９）一液安定性、の特性をも考慮した材料は無かった。
【０００５】
　例えば、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物の射出成形としてシリコーン樹脂が既に知られているが、（１）、（２）、（３）、（４）、（８）場合によっては（９）の諸特性を満足しているが、（５）あるいは（６）の特性が無い。
　また、特開平６−２５６６３６号公報に記載されているポリオキシプロピレン系重合体を主鎖とする材料においても、主鎖にエーテル結合を含むため、（１）、（５）、（６）の特性に欠けている。
【０００６】
　本発明の目的は、いわゆる液状ゴムからなり、加工性に優れ、（１）〜（９）の諸特性を兼ね備え、かつ力学特性にも優れた射出成型用組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソブチレンを代表とする飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系へ適用することにより、加工性に優れ、前記（１）〜（９）の諸特性を満足し、幅広い用途に使用でき得る射出成形用硬化性組成物を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
　すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３００００以下である硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｄ）シリカ微粉末
を必須成分としてなる射出成型用硬化性組成物に関するものであり、
　さらに一液性付与を目的とする場合には、保存安定性改良剤を必須（Ｅ）成分として、また流動特性を調製するため可塑剤を必須（Ｆ）成分として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と併せて使用してなる射出成型用硬化性組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
　実施例からも明らかなように、本発明の組成物は、高温で速硬化し十分な機械的特性を有する硬化物を与える。さらに、この硬化物は飽和炭化水素系重合体を用いることにより低気体／水蒸気透過性に優れ（透湿係数：１×１０-11 ｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度）、１３０℃で３００日という厳しい条件下でも表面に溶融が見られないといった優れた耐熱性を有している。また、耐候性や耐薬品性、振動吸収性、絶縁性といった様々な特性をも有しており、射出成型用材料として幅広い用途に利用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する分子量１０００００以下の飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、アルケニル基とは、炭素−炭素二重結合が１個ある基を指す。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。
【００１１】
　（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【００１２】
　前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
　このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
　前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
　また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１４】
　前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
　アルケニル基を（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００１５】
　重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（１）
【００１６】
　ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ1 −Ｙ （１）
【００１７】
〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ1 は−Ｒ2 −、−Ｒ2 −ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる）で示される２価の有機基で、
【００１８】
【化１】
2004137509.tif 000002
【００１９】
（Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基が特に好ましい。〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が製造される。
　末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ3 のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
　前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
【００２１】
　前記一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００２２】
　また、共有結合Ｃｌ基を有するイソブチレン系ポリマーにアルケニル基を導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、種々のアルケニルフェニルエーテル類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行う方法、アリルトリメチルシラン等とＣｌ基とをルイス酸存在下、置換反応を行う方法、および種々のフェノール類とＣｌ基のフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが、挙げられる。
【００２３】
　重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物および／またはハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用しかつ、触媒としてルイス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるにあたり、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによるアリル末端を有するイソブチレン系ポリマー製造法や、同じく、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類、またはｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによるアルケニル基を主鎖あるいは側鎖の末端に有するイソブチレン系ポリマーの製造法が挙げられる。
【００２４】
　尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるルイス酸は、ＭＸ′ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子）で表されるもの、例えばＢＣｌ3 、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 などが好ましく、更に好ましいものとしてＴｉＣｌ4 が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
【００２５】
　本発明の（Ｂ）成分である分子量が３００００以下である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。
　（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つに挙げられ、その構造について具体的に示すと、
【００２６】
【化２】
2004137509.tif 000003
【００２７】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
　また、（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００２８】
　Ｒ4 Ｘａ （２）
【００２９】
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基、Ｒ4 は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ばれる整数。）
　式（２）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基を表すが、具体的に例示するならば、
【００３０】
【化３】
2004137509.tif 000004
【００３１】
等で示される鎖状、環状のものが挙げられる。
　上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分等の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点を考慮すれば、特に下記のものが好ましい。
【００３２】
【化４】
2004137509.tif 000005
【００３３】
　また、式（２）中、Ｒ4 は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であり、制限はないが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
　また、（Ｂ）成分としては分子中にポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（３）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００３４】
　Ｒ5 Ｘｂ （３）
【００３５】
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の基、Ｒ4 は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ｂは化合物（３）中のヒドロシリル基が２個以上となるように１〜４から選ばれる整数。）
　式（３）中のＸを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、
−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n 、（ｎ＝１〜３）
−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【００３６】
【化５】
2004137509.tif 000006
【００３７】
などのケイ素原子２個以上含む基などが挙げられる。
　式（３）中、Ｒ5 は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であり、制限はないが、各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
【００３８】
　式（２）、（３）中に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００３９】
　本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の製造方法については、特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対してヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示される。
【００４０】
　上記の方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し、分子量が増大する場合があるが、このような炭化水素系化合物を（Ｂ）成分もしくは併用し得る硬化剤として用いても何ら差し支えない。
【００４１】
　上記の如くして製造された（Ｂ）成分のヒドロシリル基と（Ａ）成分のアルケニル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不十分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
【００４２】
　本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
　具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；
白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、
　Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）n
　Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；
白金−ホスフィン錯体｛例えば、
　Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、
　Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3 〕4
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００４３】
　また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方がよい。
【００４４】
　本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、ケイ酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素あるいは有機ケイ素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、モンサント社のＳａｎｔｏｃｅｌ　ＦＲＣ、Ｓａｎｔｏｃｅｌ　ＣＳ、ＰＰＧ　Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ　２３３、Ｈｉ−ＳｉｌＸ−３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ　Ｆ−２０等が挙げられる。
【００４５】
　無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、Ｃｏｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＭＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＨＳ−７等が挙げられる。
【００４６】
　これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎水処理したもの（例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２等）が好ましい。
　シリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると十分な強度が得られなくなるおそれがある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、良好な硬化物が得られなくなるおそれがある。
【００４７】
　本発明の（Ｅ）成分である保存安定性改良剤は、本組成物の保存安定性を改良するために添加するものであり、（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤で、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。保存安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対して、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いることが好ましい。この量が１０-6未満では（Ｂ）成分の保存安定性が十分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。保存安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
　本発明の（Ｆ）成分である可塑剤は、本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００４９】
　さらに本発明の組成物等をガスケット材料等の各種用途に用いるには、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５０】
　本発明の組成物の粘度は、剪断速度１０００　１／秒において、通常、２００〜２０，０００ポイズ、好ましくは、５００〜１０，０００ポイズ、より好ましくは１，０００〜８，０００ポイズに調整される。ここで、粘度は高化式フローにより測定される。粘度の制御は、特に（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、他の充填剤などの量、種類を選定することにより行うことができる。
【００５１】
　本発明の組成物は、付加型硬化系による優れた深部硬化性をはじめとし、飽和炭化水素系重合体を用いることによる（１）高耐候性、（２）高耐熱性、（３）経時安定性、（４）耐化学薬品性、（５）耐吸水性、（６）低気体／水蒸気透過性、（７）振動吸収性、（８）絶縁性等の諸特性を有し、さらに保存安定性改良剤を用いることにより（９）一液安定性を兼ね備えた、非常に優れた射出成型用材料を提供する。
【００５２】
　前記諸特性のうち、例えば低水蒸気透過性に関しては、透湿係数が１×１０-11 ｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度という優れた特性を示している。また、耐熱性に関しては１３０℃で３００日というような厳しい条件でも表面に溶融が見られないという優れた特性を、さらに絶縁性に関しては、２．４４程度という優れた誘電率を示している。
【実施例】
【００５３】
　以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
製造例１
　１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００５４】
　その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌｅを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。
【００５５】
　次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
【００５６】
　次に、ＴｉＣｌ4 ７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマーを得た。
【００５７】
　尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りである。
【００５８】
【化６】
2004137509.tif 000007
【００５９】
製造例２
　１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００６０】
　その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン２０４ｍＬ、ｎ−ヘキサン３３６ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）５．０ｍｍｏｌｅを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン１．０ｍｍｏｌを添加した。
【００６１】
　次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが３７．５ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
【００６２】
　次に、ＴｉＣｌ4 １３．７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン１９．９ｇ（１４４ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに６時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマーを得た。
【００６３】
製造例３
　３Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００６４】
　その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ（下記化合物Ａ）１５ｍｍｏｌｅを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
【００６５】
　次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
【００６６】
　次に、ＴｉＣｌ4 １４．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく攪拌した後静置し、ポリマーを沈殿分離させた。
【００６７】
　このようにして得られたポリマーを再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。
　製造例１、２、３で得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ　1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、及びポリマー末端由来のビニルプロトン：４．５〜５．９ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004137509.tif 000008
【００６９】
製造例４
　両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）３００ｇにトルエン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入した。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、３０分間室温で攪拌した。ろ過精製により約２５０ｇのアリール末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体として得た。３００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認された。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
【００７０】
　　＊エポールの代表的物性値（技術資料より）
　水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　　０．９０
　粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）　　　　７００
　平均分子量（ＶＰＯ測定）　　　　２５００
【００７１】
製造例５
　攪拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．０×１０-7ｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。十分な攪拌を加えながら１，９−デカジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で攪拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物Ｂが主生成物であることが解った。また、既述の各種分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９６７ｍｏｌ／１００ｇであることがわかった。
【００７２】
【化７】
2004137509.tif 000009
【００７３】
実施例１〜５、比較例
　製造例１、２、３で得た（Ａ）成分及び製造例４で得た（Ｂ）成分である化合物Ｂ、あるいは下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、
【００７４】
【化８】
2004137509.tif 000010
【００７５】
　さらにシリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、及び触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）、保存安定性改良剤（ジメチルマレエート）、さらに可塑剤（パラフィン系プロセスオイル）を表２に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。
【００７６】
【表２】
2004137509.tif 000011
【００７７】
　名機製作所製の射出成型機（Ｍ−３２型）を使用し、金型はＪＩＳ　Ｋ６３０１ダンベル３号型のものを用いた。スクリューの回転速度は５０ｒｐｍとし、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０℃として１０分間ホールドで成形物を得た。得られた成型物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた）、硬さ（測定はＪＩＳ　Ａ型に準じた）を測定した。また、硬化前のサンプルの流動特性に関し高化式フローにより剪断速度１０００　１／秒（ｓｅｃ-1）における粘度を測定した。これらの結果は、表３に示す通りである。
【００７８】
【表３】
2004137509.tif 000012
【００７９】
実施例６
　実施例１の硬化性組成物を硬化してなる硬化物をＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠し、透湿率を測定し、同硬化物をＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準拠し、透過係数を測定した。また、同硬化物を１３０℃、３００日以上保持し、表面溶融の有無を観察し、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。
【００８０】
実施例７
　実施例２の硬化性組成物を用いた他は、実施例６と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８１】
【表４】
2004137509.tif 000013
【００８２】
１）：ｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ×１０11
２）：ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ａｔｍ×１０9
【００８３】
　表４に示す通り、この硬化物は、飽和炭化水素系重合体を用いることにより、低気体／水蒸気透過性に優れ、耐熱性にも優れていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
　射出成型用材料として幅広い用途に利用されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
　前記一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン残基以外の基、Ｒ5は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ｂは化合物（３）中のヒドロシリル基が２個以上となるように１〜４から選ばれる整数。）
　式（３）中のＸを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）n（ＣＨ3）3-n、−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ2Ｈ5）3-n、
−Ｓｉ（Ｈ）n（Ｃ6Ｈ5）3-n、（ｎ＝１〜３）
−ＳｉＨ2（Ｃ6Ｈ13）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
製造例４
　両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）３００ｇにトルエン５０ｍＬを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解したものを注入した。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｍＬを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、３０分間室温で攪拌した。ろ過精製により約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘潮な液体として得た。３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９２％にアリル基が導入されていることが確認された。また、Ｅ型粘度計による粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例１〜４、比較例
　製造例１、２、３で得た（Ａ）成分及び製造例５で得た（Ｂ）成分である化合物Ｂ、あるいは下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｃ、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
　さらにシリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、及び触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）、保存安定性改良剤（ジメチルマレエート）、酸化防止剤、さらに可塑剤（パラフィン系プロセスオイル）を表２に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。