(57)【要約】【課題】本発明の目的は、太陽光輻射エネルギースペクトル分布の長波長領域において光の透過率の高い透明導電性材料を用いることにより、太陽電池を高効率化する手段を提供することである。【解決手段】少なくとも基板上にｐ型半導体、ｉ型半導体及びｎ型半導体で構成された単位セルが１個以上形成されており、かつ単位セルの少なくとも片面上に電極層、もう一方の面に対向電極層が形成された薄膜シリコン太陽電池において、該電極層の光の透過率が７８０ｎｍの波長において７５％以上であることを特徴とする薄膜シリコン太陽電池を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にｐ型半導体、ｉ型半導体及びｎ型半導体で構成された単位セルが１個以上形成されており、かつ単位セルの少なくとも片面上に電極層、もう一方の面に対向電極層が形成された薄膜シリコン太陽電池において、該電極層の光の透過率が７８０ｎｍの波長において７５％以上であることを特徴とする薄膜シリコン太陽電池。
【請求項２】
前記電極層が、アルミニウムを添加した酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の薄膜シリコン太陽電池。
【請求項３】
前記ｉ型半導体にゲルマニウムあるいは錫を含むシリコンの薄膜を用いることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にｐ型、ｉ型及びｎ型半導体で構成された単位セルが順次複数個積層してある薄膜シリコン太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、薄膜シリコン太陽電池の太陽光入射側の電極には錫を添加した酸化インジウム、あるいは酸化錫の透明導電性酸化物材料が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
光の入射側での透明電極層の役割は表面反射による光エネルギー損失の低減、光電流の収集、及び入射光を太陽電池素子内に閉じ込めることである。一方、裏面に透明電極を使用する場合は金属電極の金属が半導体層へ拡散するのを抑止することが目的である。
【０００３】
光入射側の透明電極は太陽光輻射エネルギースペクトル分布の全領域で高い透過率をもつものが理想である。透明電極層での光の反射・吸収を抑えて、可能な限り光を光電変換層に届けるためである。
【０００４】
しかし、錫を添加した酸化インジウム、あるいは酸化錫は波長７００ｎｍ付近から波長が大きくなるにつれて光の透過率が単調に減少を始め、波長９００ｎｍ付近では透過率がおよそ６０％に低下する。
【０００５】
そのため、従来の錫を添加した酸化インジウム、あるいは酸化錫等からなる電極を用いても、長波長領域の光を有効に用いることができない。長波長光が有効に利用できるようになると半導体の光電変換層に届く一次入射光の量が増加する。加えて、光電変換層を通過した一次入射光は裏面の金属電極層で反射され、再び光電変換層と相互作用することが可能になるため、結果として太陽電池の光電流を増大させることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３３２１３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を鑑みて次の課題を解決することを目的とする。即ち、太陽光輻射エネルギースペクトル分布の長波長領域において光の透過率の高い透明導電性材料を用いることにより、太陽電池を高効率化する手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、少なくとも基板上にｐ型半導体、ｉ型半導体及びｎ型半導体で構成された単位セルが１個以上形成されており、かつ単位セルの少なくとも片面上に電極層、もう一方の面に対向電極層が形成された薄膜シリコン太陽電池において、該電極層の光の透過率が７８０ｎｍの波長において７５％以上であることを特徴とする薄膜シリコン太陽電池である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記電極層が、アルミニウムを添加した酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の薄膜シリコン太陽電池である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記ｉ型半導体にゲルマニウムあるいは錫を含むシリコンの薄膜を用いることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜シリコン太陽電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いる基板は、光が透過する透明な材料であれば特に制限するものではない。
例えば無機材料として、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＬｉＦ及びＣａＦ２等が挙げられる。
また、プラスチック材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスルフォン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂等である。プラスチック材料は折り曲げ、巻き取りが可能であるため、好ましく使用できる。
【００１２】
本発明で用いる電極層は透明であり、かつ光の透過率が７８０ｎｍの波長において７５％以上、好ましくは８０％以上であれば、公知の電極材料を用いることができる。
例えば、このような電極層として、アルミニウムを添加した酸化亜鉛を用いることができる。アルミニウムを添加した酸化亜鉛は、アルミニウムの添加量により光線透過の特性が変化するものであるが、光の透過率が７８０ｎｍの波長において７５％以上、好ましくは８０％以上になるようなものであればよい。
【００１３】
図１にアルミニウムを添加した酸化亜鉛及び錫を添加した酸化インジウムの光の波長と透過率の関係を示す。アルミニウムを添加した酸化亜鉛の光の透過率曲線は３６０ｎｍの紫外領域から立ち上がり、赤外領域まで伸びている。波長が７８０ｎｍの光に対する透過率は７５％以上である。
【００１４】
一方、錫を添加した酸化インジウムの透過率については、短波長側ではアルミニウムを添加した酸化亜鉛とほぼ同等の特性を示すが、長波長領域では７５０ｎｍ付近から単調に減少し始め、波長７８０ｎｍでの透過率はおよそ７０％に低下する。
【００１５】
アルミニウムを添加した酸化亜鉛は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの化合物を高密度に焼結したものである。アルミニウムを添加した酸化亜鉛の膜は、１０２１ｃｍ−３以上の高い自由電子濃度を有し、その結果、２×１０−４〜５×１０−４Ω・ｃｍという低抵抗率を実現できる。これは錫を添加した酸化インジウムの抵抗率に匹敵する低抗特性である。バンドギャップは３．４〜３．９ｅＶと広い。従って、可視光領域及び赤外領域の光と相互作用しないため透明性が高い。光の屈折率は１．９である。得られる膜質は結晶である。アルミニウムを添加した酸化亜鉛の膜は耐プラズマ特性に優れるため高温での半導体の作製に好適である。
【００１６】
電極層は、スプレー法、抵抗加熱蒸着法、電子衝撃蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法及びグロー放電法等の方法を用いて５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成することができる。
【００１７】
本発明におけるｐ型、ｉ型、ｎ型の各半導体層（以下それぞれｐ層、ｉ層、ｎ層とする）は、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、グロー放電法及びヘリコン波プラズマ法等の方法を用いて形成する。
【００１８】
例えば、グロー放電を用いた方法について詳細に説明する。
ｉ層を成膜する場合、５０〜４００℃に加熱した基板を真空容器内の基板ホルダーに密着固定する。真空容器内にはモノシラン、ジシラン、４フッ化シランあるいはジクロロシラン等のシリコン系材料ガスとともに水素を所定の流量導入し、１０〜２００Ｐａの圧力に保持する。基板ホルダーを一方の電極とし、対向する電極との間に励起周波数１３．５６ＭＨｚあるいはこれの倍数の高周波を印加して電力を供給すると、シリコン系材料ガスはグロー放電によるプラズマ電子と相互作用して分解、励起され、分解生成物が基板上に堆積する。必要ならば水素を導入してもよい。当該層が非晶質シリコンになるようにモノシラン、ジシラン、４フッ化シランあるいはジクロロシランの導入量、水素導入量、基板温度及び供給電力を調整する。
【００１９】
ｉ層には、ゲルマニウムまたは錫を含むシリコン薄膜を好適に用いることができる。ゲルマニウムまたは錫を含むシリコン薄膜の紫外可視吸収スペクトルにおいて、７８０ｎｍ付近に吸収の肩を有しており、本願の電極と組み合わせることにより、可視光領域の長波長成分を有効に使うことができ、変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【００２０】
ｐ層を成膜する場合は、モノシラン、ジシラン、４フッ化シランあるいはジクロロシラン等のシリコン系材料ガスに加えてジボラン等の硼素系ドーパントガスを真空容器内に導入する。これらのガスを１０〜２００Ｐａの一定圧力に保持したままグロー放電により分解、励起する。分解生成物は一定の温度に保たれた基板上に堆積し、結果として、ｐ型の半導体層が形成される。必要ならば水素を導入してやる。
【００２１】
ｎ層を成膜する場合は、モノシラン、ジシラン、４フッ化シランあるいはジクロロシラン等のシリコン系材料ガスと共にフォスフィン等の燐系ドーパントガスを使用して作製する。必要に応じて水素を導入しても良い。
【００２２】
本発明に用いる対向電極層としては、公知の金属酸化物や金属などの電極材料を用いることができる。反射率の高い金属を用いれば、単位セル内に光を閉じこめることができ好ましい。
金属は、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、モリブデン及びタングステン等を用いることができる。これらの材料は抵抗加熱蒸着法、電子衝撃蒸着法あるいはスパッタリング法を用いて形成することができる。
【００２３】
以下に太陽電池１００の構成を述べる。基板側から光を入射する場合は、初めに基板１０１上に電極層１０２を形成する。電極層の上に半導体層を形成する。半導体層の構成は図２のように単位セル１０６を１つ、あるいは図３のように単位セル２０６を複数個積層したものを用いることができる。単位セル中の半導体層は、入射光側からｐ層１０３、ｉ層１０４、ｎ層１０５の順に積層する。
図３のように複数単位セル２０６を積層する場合、各単位セルのｉ層２０４、２０８については、光の入射側に近い方からエネルギーギャップが大きくなるように配置することが好ましい。さらに、各単位セルのｉ層は、入射光量が等しくなるように光の入射側に近い方のｉ層から順に厚くすることが好ましい。
基板２０１と逆側から光を入射する場合は、初めに対向電極層２１１を基板上に設け、その上に半導体層及び電極層２０２を順次形成する。この場合、対向電極層と半導体層の間に電極層を挟み、半導体層の上に更に電極層を形成しても良い。
【００２４】
【実施例】
＜実施例＞
本発明にはガラス基板を用いた。半導体層は図３のように単位セルを２つ積層した構造とした。半導体層の単位セルの構造は常に光の入射側から順にｐ層、ｉ層及びｎ層となるように作製した。基板の温度はいずれの半導体層を作製する場合も２００℃とした。
【００２５】
前記基板上にアルミニウムを添加した酸化亜鉛の透明電極層を高周波マグネトロンスパッタリング法により１５０ｎｍの厚さで形成した。アルミニウムを添加した酸化亜鉛の組成は、酸化アルミニウムを３原子パーセントとした。
【００２６】
光の入射側に近い方の単位セルを次のように作製した。透明電極層が形成された基板を真空容器内の基板ホルダーに固定した。基板をヒーターにより加熱し、温度が安定した後、真空容器内にモノシラン、ジボラン及び水素の混合ガスを導入した。動作圧力は１５Ｐａに保持した。ここに励起周波数５４．２４ＭＨｚの高周波電力を１０Ｗ印可してグロー放電を発生させ、ｐ層を厚さ２０ｎｍ形成した。次に、モノシラン及び水素を真空容器内に導入し、励起周波数５４．２４ＭＨｚで高周波電力を１０Ｗ印可してグロー放電によりｉ層を形成した。ｉ層は、非晶質シリコンにするためモノシラン導入量、水素導入量、動作圧力及び印加電力を調整した。続いて、真空容器内にモノシラン、ホスフィン及び水素の混合ガスを導入し、励起周波数１３．５６ＭＨｚで高周波電力を１０Ｗ印可してグロー放電によりｎ層を４０ｎｍ形成した。上記ｐ型、ｉ型及びｎ型半導体を１組の単位セルとした。
【００２７】
更に、光の入射側から遠い方の単位セルを以下のように作製した。ｐ層及びｎ層はいずれも光の入射側に近い方の単位セルと厚さ以外は同様に作製した。ｐ層及びｎ層の厚さは光の入射側に近い単位セルに比べて厚く形成した。次に、ｉ層に関しては、基板を加熱し、基板温度が安定した後、真空容器内にモノシラン、モノゲルマン及び水素を導入し、励起周波数５４．２４ＭＨｚで高周波電力を２０Ｗ印加してグロー放電により非晶質シリコンを堆積させた。水素希釈量は２５、動作圧力は５０Ｐａに設定した。右記水素希釈量とは、モノシランと水素の混合ガス中に占めるモノシランの割合の逆数である。ここに励起周波数５４．２４ＭＨｚで高周波電力を２０Ｗ印加してグロー放電を発生させ、ガスの分解成分を堆積させた。このとき、光の入射側に近い方の単位セルのｉ層の膜よりも膜を厚く形成した。上記ｐ型、ｉ型及びｎ型半導体をもう１組の単位セルとした。
【００２８】
半導体層の上には３ｃｍ×３ｃｍ角のマスクを用いて電子ビーム蒸着法により銀の電極を形成し、最終的に太陽電池を完成させた。
【００２９】
＜比較例＞
実施例の電極層を、アルミニウムを添加した酸化亜鉛ではなく錫を添加した酸化インジウムに換えただけで、その他は同じ構成の太陽電池を作製した。当該電極層は１５０ｎｍの厚さに形成した。
【００３０】
表１にＡｉｒＭａｓｓ＝１．５及び１００ｍＷ／ｃｍ２に設定したソーラーシミュレーター下での実施例及び比較例の短絡光電流密度、解放電圧、曲線因子及び光電変換効率を示す。実施例及び比較例の光電変換効率はそれぞれ１２．３％及び１０．６％であり、本発明の太陽電池の性能が優れていることが分かった。
これは、以下のようなことが理由と考えられる。
１）長波長領域で光の透過率の高い材料からなる透明電極を用いたことにより、長波長領域の光が半導体層（特に入射光側から遠いほう）まで届き、この領域の光を有効に使うことができた。
２）長波長領域で光吸収計数の大きい材料からなる半導体層を用いたことにより、透過してきた長波長領域の光を有効に使うことができた。図４に実施例及び比較例の太陽電池に用いた光電変換層の材料における光スペクトル感度を示す。波長７８０ｎｍの光スペクトル感度に関して、実施例は比較例と比べて１０倍以上の感度を持っている。
３）光の入射側とは反対側の対向電極層に光の反射率の高い金属材料を用いたことにより、半導体層で相互作用しなかった光を反射し、再び半導体層の光電流の生成に寄与した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、長波長領域で光の透過率の高い材料からなる電極を用いたことにより、可視光領域の長波長成分が半導体層（特に入射光側から遠いほう）まで届き、その結果この領域の光を有効に使うことができ高い変換効率を有する太陽電池とすることができる。また、半導体材料としてより長波長領域の吸収係数の高い材料を用いることにより、高い変換効率を有する太陽電池とすることができる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の透明電極層に用いたアルミニウムを添加した酸化亜鉛と錫を添加した酸化インジウムにおける光の透過率の図である。
【図２】本発明の太陽電池を説明するための概念的模式図である。
【図３】本発明の太陽電池を説明するための概念的模式図である。
【図４】実施例及び比較例の太陽電池に用いた光電変換層の材料における光スペクトル感度を示すスペクトル図である。
【符号の説明】
１００  太陽電池
１０１  基板
１０２  透明電極層
１０３  ｐ層
１０４  ｉ層
１０５  ｎ層
１０６  単位セル
１０７  対向電極
２００  太陽電池
２０１  基板
２０２  透明電極層
２０３  ｐ層
２０４  ｉ層
２０５  ｎ層
２０６  単位セル
２０７  ｐ層
２０８  ｉ層
２０９  ｎ層
２１０  単位セル
２１１  対向電極
【図１】
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【図２】
2004319733.tif 000005
【図３】
2004319733.tif 000006
【図４】
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