(57)【要約】【課題】ピンホールを生じることなく、基材への濡れ性が良好であり、連続印刷性に優れた水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法を得る。【解決手段】（Ａ）少なくとも１個以上のラジカル重合性基及びカルボキシル基を含有する樹脂（ａ）のカルボキシル基を塩基で中和した樹脂水溶液、（Ｂ）無機フィラー、及び（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォトソルダーレジスト組成物を塗布する方法であって、前記水性フォトソルダーレジスト組成物を、微細な水滴を発生する装置を用いて、スクリーン版上を相対湿度７０％以上に加湿しスクリーン塗布することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１個以上のラジカル重合性基及びカルボキシル基を含有する樹脂（ａ）のカルボキシル基を塩基で中和した樹脂水溶液、
（Ｂ）無機フィラー、及び
（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォトソルダーレジスト組成物を塗布する方法であって、
前記水性フォトソルダーレジスト組成物を、微細な水滴を発生する装置を用いて、スクリーン版上を相対湿度７０％以上に加湿しスクリーン塗布することを特徴とする水性フォトソルダーレジストの塗布方法。
【請求項２】
微細な水滴を発生する装置が超音波加湿器であることを特徴とする請求項１に記載の水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により水性フォトソルダーレジスト組成物を基材に塗布し、５０〜９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１４０〜１７０℃で加熱し、硬化して得られるソルダーレジスト皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像可能な水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の所定の箇所にはんだを付着させる方法として、プリント配線板の上にソルダーレジストパターンを形成する方法が一般に採用されている。ソルダーレジストは、そのパターンが形成されていない箇所にのみはんだを付着させ、そのパターンが形成されている箇所へのはんだの付着を防止するとともに、パターンが形成されている箇所の回路を保護するためのものである。
【０００３】
プリント配線板上への電子部品の実装は、近年高密度化しており、ソルダーレジストに対しても、パターンの微細化が必要となってきている。このため、フォトリソグラフィー法によりソルダーレジストをパターン化する方法が一般的となっており、この目的で、液状のフォトソルダーレジストが用いられている。
【０００４】
このようなフォトソルダーレジスト組成物として、例えば、特許文献１では、多官能エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、この反応で生成した水酸基に酸無水物を付加して得られる変性エポキシ樹脂や多官能アクリルモノマーなどを所定の溶剤に溶解した溶剤型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような溶剤型フォトソルダーレジスト組成物は、揮発する大量の溶剤のため作業環境が劣悪な状態となり、作業者の健康を著しく害する恐れが極めて大きい。
【０００６】
これに対し、特許文献２及び特許文献３においては、環境改善を目的として水性フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８６８１９０号公報
【特許文献２】
特開平５−３４３８３７号公報
【特許文献３】
特開平８−２３４４３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の水性フォトソルダーレジスト組成物をスクリーン塗布する場合、スクリーン塗布に用いる印刷版においてレジスト組成物が乾いたり、またはレジスト組成物からなるインクの表面が乾いたりするため、連続印刷性が悪いという問題があった。また、スクリーン塗布の際に生じたピンホールが抜けにくいという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、ピンホールを生じることなく、基材への濡れ性が良好であり、連続印刷性に優れた水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法は、（Ａ）少なくとも１個以上のラジカル重合性基及びカルボキシル基を含有する樹脂（ａ）のカルボキシル基を塩基で中和した樹脂水溶液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォトソルダーレジスト組成物を塗布する方法であって、水性フォトソルダーレジスト組成物を相対湿度７０％以上の環境下でスクリーン塗布することを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、ピンホールを生じにくく、基材への濡れ性が良好であり、連続印刷性に優れた塗布方法とすることができる。
本発明のソルダーレジスト皮膜は、本発明の塗布方法により水性フォトソルダーレジスト組成物を基材に塗布し、５０〜９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１４０〜１７０℃で加熱し、硬化して得られるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物の第１の成分である樹脂水溶液（Ａ）、第２の成分である無機フィラー（Ｂ）、及び第３の成分である光硬化性混合物（Ｃ）についてそれぞれ詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有する樹脂（ａ）の水溶液
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる第１の成分は、少なくとも１個以上のラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有する樹脂（ａ）の水溶液であり、樹脂（ａ）としては、たとえば多官能エポキシ化合物にアクリル酸のようなカルボキシル基含有アクリレートを反応させ、その反応によって生じた水酸基と、たとえばテトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物を反応させて得られるものが挙げられる。また、別の方法としては、カルボン酸を側鎖に持つビニル重合体を調製した後、たとえばグリシジルメタアクリレートを付加することによって得られるものが挙げられる。生産性、価格、貯蔵安定性などの点からアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、樹脂（ａ）に塩基を加え、カルボキシル基を中和することにより、樹脂（ａ）の水溶液（Ａ）として用いる。上記塩基は、特に限定されず、カルボキシル基の中和剤としてよく知られたもの、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機物やトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。上記塩基の量は、樹脂（ａ）の分子量及びカルボキシル基含有量に合わせて適宜決定され、水溶化することができる量であればよいが、たとえば、カルボキシル基の３０〜２００％（０．３〜２モル）を中和することができる量に設定することができる。
【００１５】
（Ｂ）無機フィラー
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる第２の成分は、無機フィラーである。無機フィラーは、レジストの耐熱性向上のために用いられるものであり、硫酸バリウム、微粉状炭化珪素、無定型シリカ、タルク、マイカなどの公知のものを用いることができる。なお、上記無機フィラーには公知の難燃剤も含まれる。なお、上記無機フィラーは、樹脂水溶液（Ａ）の存在下に公知の方法で分散させることが可能である。
【００１６】
（Ｃ）光硬化性混合物
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる第３の成分は、多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物である。
【００１７】
＜多官能性アクリルモノマー（ｃ１）＞
上記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、１分子内に２個以上の重合性基（例えばアクリロイル基またはメタクリロイル基）を有するものであればよく、この多官能性アクリルモノマー（ｃ１）を含有することにより、パターニングのための光硬化を行うことができる。
【００１８】
上記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート類などを挙げることができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
＜環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）＞
上記環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）は、加熱により、レジスト組成物中の（主に樹脂（ａ）中の）カルボキシル基と硬化反応するものである。環状エーテル基がグリシジル基であるものとしてはビスフェノール型、フェノールノボラック型、  クレゾールノボラック型などの公知のものが挙げられる。脂環式エポキシ基を有するものは、種々のものが市販されており、例えば、ダイセル化学工業社から販売されているセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、シクロマーシリーズ及びこれを重合したものなどを挙げることができる。また、オキセタン基を有するものについても、東亞合成社からアロンオキセタンシリーズとして販売されている。これらの中で、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基またはオキセタン基を持つものが好ましく、３個以上持つものが特に好ましい。
【００２０】
＜光重合開始剤（ｃ３）＞
上記光重合開始剤（ｃ３）としては、公知のものを用いることができる。具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４’  −ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにトリエタノールアミンなどの第３アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助剤を加えて用いることができる。
【００２１】
また、上記光硬化性混合物には、上記成分以外に、環状エーテル基と反応するジシアンジアミドのようなアミノ基を含む化合物や、メラミン、ブロックイソシアネート等を含めることができる。
【００２２】
水性フォトソルダーレジスト組成物
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、（Ａ）少なくとも１個以上のラジカル重合性基及びカルボキシル基を含有する樹脂（ａ）の水溶液、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含んでいる。
【００２３】
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、上記成分を、当業者によく知られた方法で混合することにより得られる。
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、上記成分を混合することにより得られるが、通常、まず、樹脂水溶液（Ａ）を製造し、これに無機フィラー（Ｂ）、及び必要に応じて着色顔料を加えて、分散を行ったものに、光硬化性混合物（Ｃ）の各成分及び必要に応じて内部溶剤を加えて均質化するのが一般的である。商品形態としては、樹脂水溶液（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の混合物と光硬化性混合物（Ｃ）とからなる２液混合型、及び樹脂水溶液（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び光硬化性混合物（Ｃ）の全てを含む１液型が可能である。
【００２４】
本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、本発明の塗布方法に従い基板などの基材に塗布され、通常５０〜９０℃で乾燥される。乾燥後、紫外線などの活性エネルギー線を露光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去して、さらに光硬化部分を例えば、１４０〜１７０℃で加熱することにより、熱硬化を進行させ、ソルダーレジスト皮膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の塗布方法においては、水性フォトソルダーレジスト組成物を、微細な水滴を発生する装置を用いて、スクリーン版上を相対湿度７０％以上に加湿しスクリーン塗布している。スクリーン塗布は、スクリーン印刷版を用いたスクリーン印刷の方法により行うことができる。相対湿度を制御する方法としては、霧などの微細な水滴を発生する装置を用い、微細な水滴を作業環境に発生させることにより制御することができる。微細な水滴を発生する装置としては、例えば、超音波加湿装置などが挙げられる。超音波加湿装置は、加湿の効率が高く、結露を生じないことから最も好ましい。加湿は、作業領域全体に施してもよいし、スクリーン版上の部分のみを局所的に加湿してもよい。本発明においては、スクリーン版上の相対湿度が、塗布の際に７０％以上に保たれていればよい。
【００２６】
本発明においては、スクリーン版上を相対湿度７０％以上に加湿しスクリーン塗布が行われる。相対湿度が７０％未満であると、インクの乾きや、スクリーン印刷版の目詰まりを起こすため、連続印刷性が低下する。本発明におけるさらに好ましい相対湿度は８０％以上である。また、作業者の健康の観点から、作業領域全体を加湿するより、スクリーン版上のみを局所的に加湿する方が好ましい。
【００２７】
【実施例】
（製造例１）：（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有する樹脂の製造
環流管、温度調節器、撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１２重量部、メチルイソブチルケトン２１２重量部を仕込み、温度を１１０℃に調節した。  ここに、イソボルニルメタアクリレート１９０重量部、メチルメタアクリレート９０重量部、スチレン４６重量部、メタクリル酸１７４重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０重量部、メチルイソブチルケトン５０重量部の混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。次いでメチルイソブチルケトン５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部の混合液を３０分かけて滴下しさらに１時間反応を継続し、温度１２０℃に上げて３時間保持した。温度を８０℃に下げた後、グリシジルメタアクリレート１１４重量部、トリエチルアミン２．２８重量部、ハイドロキノン０．６１重量部の混合物を添加し、８時間反応を継続した。重量平均分子量は、３１７００、酸価は８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、二重結合は１．０３×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００２８】
（製造例２）：（Ａ）水溶化樹脂の製造
製造例１の樹脂溶液２００ｇにトリエチルアミン２０ｇとイオン交換水６００ｇを加えて１時間攪拌し、次いで減圧によって溶剤と水の一部を除去し、固形分率３０．０重量％の水溶液を得た。
【００２９】
（製造例３）：（Ｃ）光硬化性混合物の製造
多官能アクリルモノマー（ｃ１）としてのトリメチロールプロパントリメタアクリレート１５０重量部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量部と、光重合開始剤（ｃ３）としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギー製光重合開始剤）２２．０重量部及びジエチルチオキサントン８．０重量部と、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）としてのＧＴ−４０１（ダイセル化学製多官能エポキシ化合物）１８０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部とを混合して、光硬化性混合物を調製した。
【００３０】
（製造例４）：顔料分散体の製造
製造例２の樹脂水溶液（固形分３０重量％）６００重量部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量部、フタロシアニンブルー２．０重量部、イオン交換水６０重量部をダイノーミルによって混和した。
【００３１】
（製造例５）：水性フォトソルダーレジスト組成物の製造
製造例３で得られた光硬化性混合物（Ｃ）の溶液５０重量部と、製造例４の顔料分散体３２０重量部を混合した。
【００３２】
（実施例１〜２及び比較例１）
製造例５で得られたフォトソルダーレジスト組成物を、膜厚が２５μｍ程度になるようにスクリーン印刷で銅箔基板に塗布した。この時、スクリーン印刷版上の相対湿度が、９４％（実施例１）、７２％（実施例２）、及び６０％（比較例１）となるように相対湿度を制御してフォトソルダーレジスト組成物を塗布した。なお、スクリーン印刷版上の相対湿度は、スクリーン印刷版の上に配置した湿度計により計測した。
【００３３】
図１及び図２は、実施例１及び実施例２において用いたスクリーン塗布装置を示す図である。図１は正面図であり、図２は平面図である。図１に示すように、基板１は、台４の上に載せられており、基板１の上にスクリーン印刷版２が載せられている。スクリーン印刷版２の上には、スキージ３が配置されており、スキージ３は、図２に示すようにスクリーン印刷版２の一方端から他方端に向かって移動するように設けられている。スキージ３の一方面３ａ側にインクとなるフォトソルダーレジスト組成物を配置しておくことにより、スキージ３をスクリーン印刷版２の一方端から他方端に移動させて、インクをスクリーン印刷版に形成されたパターンとなるように塗布することができる。
【００３４】
実施例１及び２においては、図１及び図２に示すように、超音波加湿装置５からの微細な水滴６を、スクリーン印刷版２の上に噴霧しながらスキージ３を移動させて、インクを塗布した。微細な水滴６は、超音波加湿装置５の上方に設けられたノズル５ａから、スクリーン印刷版２の上に噴霧した。これにより、スクリーン印刷版２の上の部分及びスキージ３の一方面３ａ側のインク溜まり部分の相対湿度を制御した。なお、比較例１においては、超音波加湿装置５から微細な水滴６を噴霧せずに塗布した。
【００３５】
以上のようにしてフォトソルダーレジスト組成物を塗布した銅箔基板について、下記の評価基準に基づき、連続印刷性の評価を行った。
連続印刷性：１０００枚を連続印刷して、何枚で印刷塗布外観に塗りムラなどの外観異常が生じるかを目視で観察した。１０００枚を連続印刷しても外観に異常が生じないものについては、「問題なし」とした。
【００３６】
評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004335788.tif 000003
【００３８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の塗布方法に従いフォトソルダーレジスト組成物を塗布した実施例１及び２は、連続印刷性において優れていることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、基材への濡れ性が良好であり、連続印刷性に優れた水性フォトソルダーレジスト組成物の塗布方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において用いたスクリーン塗布装置を示す正面図。
【図２】本発明に従う実施例において用いたスクリーン塗布装置を示す平面図。
【符号の説明】
１…基板
２…スクリーン印刷版
３…スキージ
４…台
５…超音波加湿装置
５ａ…ノズル
６…微細な水滴
【図１】
2004335788.tif 000004
【図２】
2004335788.tif 000005