(57)【要約】【課題】サーモトロピック液晶ポリマーと延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を構成要素に含み、構造制御および物性制御が容易な液晶ポリマー複合体と、その製造方法を提供する。【解決手段】延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の空孔の一部または全部が、サーモトロピック液晶ポリマーで充填されてなるものであることを特徴とする液晶ポリマー複合体である。本発明の液晶ポリマー複合体は、サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体に含浸させ、前記溶媒を除去することで製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の空孔の一部または全部が、サーモトロピック液晶ポリマーで充填されてなるものであることを特徴とする液晶ポリマー複合体。
【請求項２】
サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体に含浸させ、前記溶媒を除去してなるものである請求項１に記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項３】
さらに延伸が施されたものである請求項１または２に記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項４】
上記さらなる延伸によって空孔が形成されたものである請求項３に記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項５】
上記液晶ポリマー組成物は、所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度において、該液晶ポリマー組成物を上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体へ含浸する際に採用される温度で測定される粘度が、０．１〜１００万ｍＰａ・ｓである請求項２〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項６】
上記サーモトロピック液晶ポリマーが、ポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項７】
上記溶媒は、下式（１）で表される塩素置換フェノール化合物を少なくとも５質量％含有するものである請求項２〜６のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体。
【化１】
2004124003.tif 000014
［式（１）中、Ａは、同一または異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を、ｉは０〜４の整数値を表す。］
【請求項８】
上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体は、シート状体である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項９】
上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体は、チューブ状体である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体に、他の素材からなる層を積層してなるものであることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とする絶縁シート。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とするガスバリアシート。
【請求項１５】
請求項１〜７、９のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とする燃料用チューブ。
【請求項１６】
請求項１〜７、９のいずれかに記載の液晶ポリマー複合体を用いたものであることを特徴とする容器。
【請求項１７】
サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体に含浸させ、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリマー複合体の製造方法。
【請求項１８】
さらに延伸を施す請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記さらなる延伸によって空孔を形成させる請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記液晶ポリマー組成物は、所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度において、該液晶ポリマー組成物を上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体へ含浸する際に採用される温度で測定される粘度が、０．１〜１００万ｍＰａ・ｓである請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
上記液晶ポリマー組成物は、溶媒１００質量％に対し、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１〜３０質量％含有するものである請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーと多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を構成要素に含む複合体、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、溶液状態あるいは溶融状態で液晶性を示すポリマーである。溶液状態で液晶性を示すポリマーは、レオトロピック液晶ポリマーと呼ばれ、他方、溶融状態で液晶性を示すポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと称されている。
【０００３】
液晶ポリマー、特にサーモトロピック液晶ポリマーは、高強度、高耐熱性、低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高ガスバリア性などの優れた特性を有しており、例えば、射出成形製品や繊維製品として、既に実用化されている。また、液晶ポリマーを用いたシート（フィルム）についても、例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の絶縁層、食品や薬品などの包装材、といった用途が期待されている。
【０００４】
ところで、サーモトロピック液晶ポリマーをシート状（フィルム状）とするために、サーモトロピック液晶ポリマーをダイスから溶融押出すると、この押出方向に液晶ポリマー分子が著しく配向してしまう。このようにして得られた液晶ポリマーシートは、ＭＤ方向（シートの押出方向、シート長手方向）に沿って裂け易く、また、ＭＤ方向とＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向、シート幅方向）で、引張強度、引張伸度、引張弾性率などの諸物性の異方性が大きくなる。
【０００５】
液晶ポリマーシートのＭＤ方向／ＴＤ方向の異方性が大きいと、該シートの用途によっては、適用が困難または不可能となる場合があるため、こうした異方性を緩和する手法が検討されている（例えば、特許文献１など）。
【０００６】
しかし、上記の異方性が低減された液晶ポリマーシートには、以下の点で未だ改善の余地があった。サーモトロピック液晶ポリマーを溶融押出する場合、押出装置内の流路において、該樹脂には、装置壁面との接触界面と装置中心近傍とでは、流速差が生じるため、シートの表層部分と中心部分では、分子の配向状態が異なってしまう。液晶性を有するポリマーの分子鎖は、一般に剛直な直鎖状で屈曲性に乏しく、通常の熱可塑性樹脂分子のような所謂エンタングルメント（分子鎖同士の絡み合い）が少ない。よって、シートの厚み方向に上記の如き配向状態の異なる界面が存在すると、該界面で隔てられた層間ではエンタングルメントによる一体化が生じ難い。これにより、シートの上記界面において、層間剥離が生じる場合があり、液晶ポリマーシートの用途によっては、この現象が問題となることもある。
【０００７】
液晶ポリマーシートにおける上記の層間剥離を抑制すべく、液晶ポリマーを他の素材と複合してシート化（フィルム化）する検討もなされている。例えば、液晶ポリマーに、ガラス繊維や無機フィラー、他の合成樹脂などの第２成分を混合することで、液晶ポリマーシートの厚み方向の配向差を無くし、上記の層間剥離を抑制する方法がある。しかし、液晶ポリマーと、第２成分との親和性が悪い場合、シートの機械的強度などが損なわれることがある。また、液晶ポリマーとの親和性が良好な第２成分であっても、該第２成分の存在自体によって、液晶ポリマーの優れた諸物性（耐熱性、耐薬品性など）が損なわれる場合も多い。
【０００８】
他方、特許文献２には、液晶ポリマーを、合成樹脂多孔体フィルムに含浸し、これを延伸してなる複合フィルムが提案されている。この複合フィルムでは、合成樹脂多孔体フィルムが、支持体としての役割を果たすため、上記の如きフィルムの厚み方向での層間剥離が生じることはない。また、この複合フィルムでは、延伸によって液晶ポリマーの分子配向を制御できるため、該フィルムの物性向上を図ることが可能である。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２に開示の技術は、以下の点において未だ改善の余地を残していた。
【００１０】
合成樹脂多孔体フィルムに含浸するに当たっては、液晶ポリマーを溶融状態または溶液状態で用いる必要がある。従来は、上記含浸に用い得る濃度の溶液にできるサーモトロピック液晶ポリマーが存在しなかったため、該ポリマーを溶融して粘度を低下させ、合成樹脂多孔体フィルムに含浸させる必要があった。しかし、サーモトロピック液晶ポリマーを溶融させても、これを合成樹脂多孔体フィルムに含浸させるには、液晶転移温度以上の高温加工が必要な上に、さらにその温度領域においても粘度が高すぎるため、特に空孔サイズの小さな合成樹脂多孔体フィルムの空孔内に、サーモトロピック液晶ポリマーを完全に充填させることは、極めて困難であった。また、液晶ポリマーフィルムの用途によっては、合成樹脂多孔体フィルムの空孔の充填度合いを調整し、一部空孔を残した状態とすることが好ましい場合もあるが、サーモトロピック液晶ポリマーの溶融物を含浸させる場合では、該溶融物の粘度調整が困難であるため、こうした微妙な充填度合いの制御は、実質的に不可能であった。
【００１１】
他方、レオトロピック液晶ポリマーは、溶液とすることができるため、溶液濃度を調節することで粘度調整が容易であり、サーモトロピック液晶ポリマーを用いた場合に発生する上記の問題を回避できる。しかし、レオトロピック液晶ポリマーは溶液状態で液晶性を示すものであるため、該ポリマーの分子の配向状態を制御して、フィルムの物性を高めることは、極めて困難である。すなわち、レオトロピック液晶ポリマーの配向を制御するには、該ポリマーの溶液を合成樹脂多孔体フィルムに含浸させた後、該ポリマーを溶液状態のままで延伸し、さらにこの状態を維持しながら固化・乾燥させる必要がある。そのため、連続的にこの操作を実施するには装置が非常に大掛かりとなることから、コストが高くなり、実用性が低い。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２５１４３８号公報
【特許文献２】
特開平７−３２３５０６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情の下でなされたものであり、その目的は、サーモトロピック液晶ポリマーと延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を構成要素に含み、構造制御および物性制御が容易な液晶ポリマー複合体と、その製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の液晶ポリマー複合体は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体（以下、「延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体」と称す）の空孔の一部または全部が、サーモトロピック液晶ポリマーで充填されてなるものであるところに要旨を有するものである。
【００１５】
本発明の液晶ポリマー複合体は、サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させ、前記溶媒を除去してなるものであることが推奨される。また、上記の液晶ポリマー複合体に、さらに延伸が施されたものも、本発明の好ましい態様である。この場合、さらなる延伸によって形成された空孔が実質的に存在しない態様と、該さらなる延伸によって、空孔が形成された態様がある。
【００１６】
本発明の液晶ポリマー複合体に用いる液晶ポリマー組成物としては、所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度において、該液晶ポリマー組成物を上記延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体へ含浸する際に採用される温度で測定される粘度が、０．１〜１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１７】
上記サーモトロピック液晶ポリマーとしては、ポリエステル（全芳香族ポリエステルが代表的であるが、サーモトロピック液晶性を示すものであれば、分子中に、脂肪族化合物由来の部分が含まれるポリエステルであってもよい）が挙げられる。また、上記溶媒としては、下式（１）で表される塩素置換フェノール化合物を少なくとも５質量％含有するものが好ましい。
【００１８】
【化２】
2004124003.tif 000002
【００１９】
［式（１）中、Ａは、同一または異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を、ｉは０〜４の整数値を表す。］
本発明の液晶ポリマー複合体に用いる延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の形状は、特に限定されないが、シート状体やチューブ状体が一般的である。なお、上記「シート状」は、フィルム状のものも含む意味である。
【００２０】
また、本発明の液晶ポリマー複合体に、他の素材からなる層を積層してなる積層体も、本発明に包含される。
【００２１】
本発明の液晶ポリマー複合体（および積層体）は、シート状体の場合、絶縁シート、プリント配線板、半導体パッケージ、ガスバリアシートなどに好適である。また、チューブ状体の場合は、その形状を活かして燃料用チューブとして用い得る他、例えば、蓋を装着するなどによって、片端を封止して容器としても用い得る。
【００２２】
本発明の液晶ポリマー複合体は、サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させ、前記溶媒を除去することで製造できる。なお、液晶ポリマー複合体に、さらに延伸を施してもよい。この延伸は、液晶ポリマー複合体に空孔を形成させない程度に行ってもよく、この延伸によって空孔を形成させても構わない。以下、上記延伸によって新たな空孔を形成させた液晶ポリマー複合体を「延伸多孔質液晶ポリマー複合体」と称する場合がある。
【００２３】
また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させる液晶ポリマー組成物の濃度を比較的低くしておくと、溶媒を除去した後に、空孔全体を液晶ポリマーが充填することなく、複合材料全体としては空孔が残存した状態に成形することもできる。この態様の複合体を「多孔質液晶ポリマー複合体」と称する場合がある。
【００２４】
本発明の液晶ポリマー複合体を製造する際に使用する上記の液晶ポリマー組成物は、上記の通り、所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度において、該液晶ポリマー組成物を上記延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体へ含浸する際に採用される温度で測定される粘度が、０．１〜１００万ｍＰａ・ｓであることが望ましい。また、この液晶ポリマー組成物は、溶媒１００質量％に対し、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１〜３０質量％含有するものを使用することが推奨される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶ポリマー複合体は、サーモトロピック液晶ポリマーと延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を、構成要素に含むものである。具体的には、サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含有する液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させ、前記溶媒を除去して得ることができる。
【００２６】
本発明者等は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体と液晶ポリマーとを複合化させ、両者の特性を有効に活用し得る液晶ポリマー複合体の開発とその用途に関する検討を鋭意進めてきたが、上述の液晶ポリマー組成物を採用することで、熱延伸によって物性制御（配向制御）が可能なサーモトロピック液晶ポリマーを、その充填度合いを容易に制御しつつ延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体と複合化することが可能であることを見出した。さらに、得られた液晶ポリマー複合体について、所定条件での延伸を施すことで、液晶ポリマー充填部での空孔形成が可能であり、こうして得られる延伸多孔質液晶ポリマー複合体は、単に液晶ポリマーが適用される分野に留まらず、多孔質フッ素樹脂成形体の適用分野において、高強度多孔質材として極めて有用であるといった新たな知見を獲得し、本発明を完成させた。以下、本発明の液晶ポリマー複合体について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の液晶ポリマー複合体で用いる延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体としては、例えば、特公昭５１−１８９９１５号、特開平７−１９６８３１号、特開平１１−８０７０号などに開示のものが挙げられる。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダー（結晶化度９０％以上）を成形助剤と混合して得られるペーストを、シート状（フィルム状）やチューブ状などに成形し、この成形体から成形助剤を除去した後、高温［ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）未満の温度、例えば３００℃程度］高速度で延伸、さらに必要に応じて焼成することにより得られるものである。
【００２８】
上記延伸は、成形体の形状にもよるが、ＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれか一方について行う一軸延伸でもよく、ＭＤ・ＴＤ両方向について行う二軸延伸でもよい。ただし、シート状の場合は、液晶ポリマー複合体の用途によっては機械的特性や電気的特性の異方性が小さいか、またはこれらの特性が等方的であることが好ましい。この場合、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体としても、二軸延伸したものが好適である。なお、液晶ポリマー複合体の上記特性の異方性が小さいこと（等方的であることを含む）が要求される場合であって、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の状態で、各特性の異方性が大きいような場合であっても、液晶ポリマー組成物を含浸した後に、延伸加工などを行うことで、この異方性を緩和または解消して、各特性の均一性を確保することができる。この詳細については、後述する。
【００２９】
例えば、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥシートでは、フィブリル（折り畳み結晶が延伸により解けて引き出された直鎖状の分子束）が放射状に広がり、フィブリルを繋ぐノード（折り畳み結晶）が島状に点在していて、フィブリルとノードとで画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている。二軸延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体（シート状体）の断面模式図を図１に示す。図１中、２がフィブリル、３がノード、４が空孔である。なお、図１では、シートの形状の理解を容易にするために、シート表面と空間を仕切る線を引いているが、実際の延伸多孔質ＰＴＦＥシートの表面は、フィブリルやノードが形成する。よって、延伸多孔質ＰＴＦＥシート表面のうち、フィブリルやノードの存在しない箇所は、開口となっている。
【００３０】
延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体では、その空孔率を、例えば１％以上９９％以下とし得るが、本発明で用いる延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔率は５％以上９８％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以上９５％以下である。
【００３１】
空孔率が小さ過ぎると、充填されるサーモトロピック液晶ポリマーの絶対量が少なくなるため、このポリマーを使用することによる各種効果が不十分となる傾向にある。また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔に、サーモトロピック液晶ポリマーを充填して液晶ポリマー複合体とした後、さらに延伸する場合もあるが（後述する）、延伸倍率が比較的低い条件でも、該複合体内部で開裂が生じてしまう。このような液晶ポリマー複合体の場合、空孔が実質的に存在しないことが要求される用途には、適用できなくなる。
【００３２】
他方、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔率が大き過ぎると、該成形体の機械的強度が著しく低下してしまい、これに液晶ポリマーを含浸させ、シート化する行程に於けるハンドリング性（取り扱い性）が不十分となってしまう。
【００３３】
なお、上記空孔率は、ＪＩＳ　Ｋ　６８８５の見掛け密度測定に準拠して測定される見掛け密度（ρ）から、下式を用いて算出される値である（以下同じ）。ここで、下式の「２．２」はＰＴＦＥの密度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。
空孔率（％）＝（２．２−ρ）／２．２×１００
また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の最大細孔径は０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。最大細孔径が上記範囲を下回る場合は、液晶ポリマーを延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体へ含浸させることが困難となる。他方、最大細孔径が上記範囲を超える場合は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の機械的強度が著しく低下してしまい、これに液晶ポリマーを含浸させ、シート化する工程におけるハンドリング性（取り扱い性）が不十分となってしまう。なお、ここでいう最大細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ−３１６の規定に準拠して測定した値である（以下同じ）。
【００３４】
また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の好適な厚みは、液晶ポリマー複合体の用途に応じて適宜異なるが、０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが一般的である。より好ましくは０．００３ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。なお、ここでいう延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、テクノロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージ）で測定した平均厚さ（本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した値）である（以下同じ）。
【００３５】
ところで、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体は撥水性が非常に高いため、極性の大きな溶剤では、十分な濡れ性が得られない場合がある。本発明で使用する液晶ポリマー組成物では、比較的極性の大きな溶媒を採用するため（後述する）、該液晶ポリマー組成物の含浸性が不十分となるような場合には、予め延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に撥水性低下のための措置を施すことが推奨される。撥水性低下のための措置としては、例えば、以下のものが採用できる。
【００３６】
（１）物理化学的手法
延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に、プラズマ、紫外線、電子線などを照射したり、コロナ放電処理を行って、表面を酸化あるいはラジカル化して、撥水性を低下させる手法である。
【００３７】
（２）化学的手法
ＰＴＦＥよりも撥水性の小さな化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含有させ、該化合物の作用によって撥水性を低下させる手法である。このような性質の化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に対して濡れ性を有する溶媒に溶解させ、これを延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させた後、溶媒のみを除去して、該化合物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含有させることができる。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール−テトラフルオロエチレンブロック共重合体などの有機ポリマー類の他、アルコキシシランなどからゾルゲル反応によって得られる無機系のポリマーなどが使用できる。
【００３８】
（３）上記（１）と（２）の組み合わせ
特定の波長を吸収することで活性化する化合物を、（１）のような手法と併用する方法である。例えば、２，７−２ナトリウムアントラキノン２−スルホン酸塩のような光官能性の還元剤を金属塩、ハロゲンイオン源、界面活性剤などと混合し、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させた後に乾燥させ、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して金属イオンを還元し、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体表面に固定させ、この固定金属の作用によって撥水性を低下させることができる。
【００３９】
本発明の液晶ポリマー複合体では、サーモトロピック液晶ポリマーと溶媒を含む液晶ポリマー組成物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させることで、液晶ポリマーと延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の複合化を図る。すなわち、本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を有する特性を備えつつ、特定の溶媒に溶解し得るものである。
【００４０】
本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶性を示すポリエステル（以下、「サーモトロピック液晶ポリエステル」という場合がある）が挙げられる。なお、ここでいう「サーモトロピック液晶性」とは、例えば４００℃以下の温度で、異方性を示す溶融体を形成し得る性質を意味する。
【００４１】
サーモトロピック液晶ポリエステルとしては、上記の通り、サーモトロピック液晶性と、特定の溶媒に対する溶解性を有するものであれば、その化学構造は特に限定されず、本発明の液晶ポリマー複合体で要求される機械的性質などの諸物性や、液晶ポリマー複合体の製造の容易さなどに応じて、種々の化学構造を有するサーモトロピック液晶ポリエステルが選択可能である。代表的には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールから得られるポリエステル；異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル；芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル；といった所謂「全芳香族ポリエステル」が挙げられるが、この他にも、分子中に脂肪族系化合物由来の部分を有する芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの脂肪族化合物由来の部分を有する芳香族ポリエステルに、芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなど）であってもよい。
【００４２】
こうしたサーモトロピック液晶ポリエステルの合成原料には、上記の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸に代えて、これらのエステル形成性誘導体が用いられることもある。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、酸無水物や酸塩化物などのように、カルボキシル基が、反応活性が高く、ポリエステル生成反応を促進するような官能基に変性されているもの；カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコールなどとエステル結合を形成しており、エステル交換反応によってポリエステルを形成するもの；などが挙げられる。また、芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステル結合を形成しており、エステル交換反応によってポリエステルを形成するものなどが挙げられる。
【００４３】
なお、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸は、エステル形成性を阻害しない範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などで置換されていても構わない。
【００４４】
上記サーモトロピック液晶ポリエステルの繰り返し単位としては、例えば、下記のものが例示できる。芳香族ヒドロキシカルボン酸（またはその誘導体）に由来の構造単位（繰り返し単位）としては、下式（２）〜（６）のものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
2004124003.tif 000003
【００４６】
芳香族ジカルボン酸（またはその誘導体）に由来の構造単位としては、下式（７）〜（１４）のものが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2004124003.tif 000004
【００４８】
芳香族ジオール（またはその誘導体）に由来の構造単位としては、下式（１５）〜（２４）のものが例示できる。
【００４９】
【化５】
2004124003.tif 000005
【００５０】
上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸（またはその誘導体）に由来の構造単位、芳香族ジカルボン酸（またはその誘導体）に由来の構造単位、芳香族ジオール（またはその誘導体）に由来の構造単位は、夫々、芳香環上にハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）などの置換基を有していても構わない。
【００５１】
具体的な組成としては、例えば、サーモトロピック液晶ポリエステルの耐熱性や機械的特性確保の観点からは、上記式（２）の構造単位を、少なくとも３０モル％含有することが望ましい。さらに、構造単位の組み合わせとしては、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）のものが推奨される。
（ｉ）：式（２），式（７）または式（７）と式（８），式（２０）
（ｉｉ）：（ｉ）の組み合わせにおいて、式（２０）の一部または全部を式（１５）に置き換えたもの
（ｉｉｉ）：（ｉ）の組み合わせにおいて、式（２０）の一部または全部を式（１６）に置き換えたもの
（ｉｖ）：（ｉ）の組み合わせにおいて、式（２０）の一部または全部を式（２３）に置き換えたもの
（ｖ）：（ｉ）の組み合わせにおいて、式（２０）の一部または全部を、式（２３）と式（２４）に置き換えたもの
（ｖｉ）：（ｉ）の組み合わせにおいて、式（２）の一部を式（４）に置き換えたもの。
【００５２】
また、サーモトロピック液晶ポリエステルの液晶性発現の観点からは、ｎ−ヒドロキシ安息香酸に由来の構造単位［式（２）］３０〜８０モル％；ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳよりなる群から選択される１種以上の化合物に由来の構造単位［順に、式（１５）、式（１６）、式（２０）、式（２３）、式（２４）］１０〜３５モル％；テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸よりなる群から選択される１種以上の化合物に由来の構造単位［順に、式（７）、式（８）、式（９）］１０〜３５モル％；から、実質的に構成されることが望ましい。
【００５３】
さらに、サーモトロピック液晶ポリエステルの溶解性向上の観点からは、上記組成のうち、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸よりなる群から選択される１種以上の化合物に由来の構造単位の合計モル数を１としたとき、イソフタル酸に由来する構造単位が０．５モル以上であることが好ましく、０．８モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記例示のサーモトロピック液晶ポリエステルの合成には、例えば、特公昭４７−４７８７０号、特公昭６３−３８８８号などに記載されているような、従来公知の方法が採用できる。
【００５５】
本発明で用いる液晶ポリマー組成物に係る溶媒としては、上記の液晶ポリマー組成物を溶解することができ、好ましくは後述の範囲の粘度の液晶ポリマー組成物を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される塩素置換フェノール化合物を含むものが好適である。この化合物を溶媒として用いると、常温または加熱下で、上記の液晶ポリマー（サーモトロピック液晶ポリエステル）を溶解することができる。
【００５６】
なお、式（１）中、Ａは、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し、ｉは０〜４の整数値を表す。ｉが２以上の場合、すなわち、Ａが複数ある場合、これらは同一であってもよく、異なっていても構わない。
【００５７】
ｉが０の場合、すなわち、Ａが存在しない場合の塩素置換フェノール化合物は、４−クロロフェノールである。
【００５８】
Ａがアルキル基の場合、通常、炭素数は１〜４程度である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。Ａがアルキル基の塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロｍ−クレゾール、４−クロロｏ−クレゾールなどが例示できる。
【００５９】
Ａがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよいが、溶解性の点ではフッ素原子または塩素原子が好ましく、さらにコストと溶解性のバランスを考慮すると塩素原子が特に好ましい。Ａが塩素原子の塩素置換フェノール化合物としては、２，４−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられる。Ａがフッ素原子の塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロ２−フルオロフェノール、４−クロロ３−フルオロフェノールなどが挙げられる。Ａが臭素原子の塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロ２−ブロモフェノールなどが挙げられる。また、Ａがヨウ素原子の塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロ２−ヨードフェノールなどが挙げられる。
【００６０】
Ａがハロゲン化アルキル基の場合、通常、炭素数は１〜４程度である。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基の１以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基である。具体的には、モノハロゲン化メチル基、ジハロゲン化メチル基、トリハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基などが挙げられ、中でも、トリハロゲン化メチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。Ａがトリフルオロメチル基の塩素置換フェノール化合物は入手が容易であるからである。Ａがハロゲン化アルキル基の塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロ２−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロ２−ペンタフルオロエチルフェノールなどが挙げられる。
【００６１】
また、２種以上の異なる置換基Ａを有する塩素置換フェノール化合物としては、４−クロロ−３−フルオロ−２−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００６２】
上記例示の塩素置換フェノール化合物の中でも、上記式（１）のＡが全て塩素原子であるか、Ａが無いもの（ｉが０のもの）が、入手が容易であり、価格も安い点で推奨される。具体的には、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールが挙げられ、４−クロロフェノールが特に好適である。
【００６３】
液晶ポリマー組成物には、上述の塩素置換フェノール以外の溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、塩素置換フェノールと相溶性を有するものが選択される。例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが好ましい。このように、複数の溶媒を混合して用いることで、液晶ポリマー組成物の表面張力を制御できるため、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の表面撥水性が高い場合にも、液晶ポリマー組成物の濡れ性を高め、均一に含浸させることが可能となる。
【００６４】
ただし、液晶ポリマー組成物に用いる全溶媒１００質量％中、上述の塩素置換フェノール化合物を５〜１００質量％使用することが望ましい。溶媒をこのような組成とすることで、上記の芳香族ポリエステルを、常温または加熱下で溶解することができる。液晶ポリマー組成物の全溶媒１００質量％中の、上記塩素置換フェノール化合物量は、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００６５】
液晶ポリマー組成物中の好適なサーモトロピック液晶ポリマー濃度については、後述する。
【００６６】
次に、本発明の液晶ポリマー複合体の構造と製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の液晶ポリマー複合体は、上述の延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に、上記液晶ポリマー組成物を含浸させ、該液晶ポリマー組成物中の溶媒を除去することで、製造できる。この操作によって、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔がサーモトロピック液晶ポリマーで充填される。
【００６８】
延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に液晶ポリマー組成物を含浸する方法としては、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を、液晶ポリマー組成物を満たした槽内へ浸漬する方法が採用できる。この際、浸漬槽を密閉空間中に置き、該密閉空間を減圧あるいは加圧したり、浸漬槽に超音波振動を付与したりすることで、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔中への液晶ポリマー組成物の浸透速度を高めることが可能である。また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体表面の一部または全部に、液晶ポリマー組成物を、所定厚さの層を形成しながら塗工する方法を採用してもよい。延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体がチューブ状体の場合には、チューブ内腔へ液晶ポリマー組成物が浸入しない条件で、上述の浸漬槽へ浸漬したり、一旦チューブ内腔まで液晶ポリマー組成物で満たした後、これを排出するなどの方法を採用しても構わない。
【００６９】
また、液晶ポリマー組成物を平板上にキャスティングし、これに延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を重ね合わせる方法で、含浸を行うこともできる。
【００７０】
液晶ポリマー組成物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させた後、液晶ポリマー組成物に含有される溶媒を、例えば該溶媒の沸点付近の温度で乾燥させて除去し、本発明の液晶ポリマー複合体が得られる。なお、この乾燥は減圧下で行ってもよく、この場合、より低温での乾燥が可能となる。
【００７１】
このようにして得られる本発明の液晶ポリマー複合体の一例を図２に示す。図２に示した液晶ポリマー複合体５は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体１の空孔の全てが、サーモトロピック液晶ポリマー６で充填された構成である。なお、図２では、サーモトロピック液晶ポリマーで充填された部分をハッチングで表している。後述の図３、図４においても、同様である。
【００７２】
本発明の液晶ポリマー複合体には、図２で示すような、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔の全部がサーモトロピック液晶ポリマーで充填されている構成の他、その用途に応じて、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔の一部のみがサーモトロピック液晶ポリマーで充填されている構成も含まれる。こうした空孔の充填の程度は、例えば、上述の含浸工程において調節することができる。
【００７３】
具体的には、上述の延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体への撥水性低下措置による該成形体表面の撥水性制御と、液晶ポリマー組成物の溶媒組成の選択による極性制御を組み合わせることによって、該成形体の空孔の充填の程度を調節することができる。その例を以下に示す。
【００７４】
（Ｉ）延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の撥水性制御は行わず、液晶ポリマー組成物の溶媒組成を、比較的極性が高くなるようにする。この液晶ポリマー組成物を、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の一面に塗工すれば、該組成物は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の表面近傍までしか含浸せず、塗工面の裏面側は空孔が残存した状態となる。このような含浸方法を採用して得られる液晶ポリマー複合体の例を図３（ａ）に示す。
【００７５】
（ＩＩ）延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の撥水性を低下させ、液晶ポリマー組成物の溶媒組成を、極性が低くなるようにする。このような組み合わせで液晶ポリマー組成物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体に含浸させれば、該成形体の全ての空孔に液晶ポリマー組成物を浸透させることができ、結果として、図２に示すような液晶ポリマー複合体を得ることができる。
【００７６】
なお、（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれの場合においても、液晶ポリマー組成物中のサーモトロピック液晶ポリマー濃度や、該液晶ポリマー組成物の含浸方法を上記の塗工法とし、その塗工量を調節するなどすることで、さらに延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔の充填の程度を調整することができる。すなわち、例えば、図３（ｂ）に示すように延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体１の中心部分近傍のみをサーモトロピック液晶ポリマー６で充填した液晶ポリマー複合体としたり、図３（ｃ）に示すように、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体１の全ての空孔をサーモトロピック液晶ポリマー６で充填すると共に、該成形体の表面上に、実質的にサーモトロピック液晶ポリマー６のみからなる層を有する液晶ポリマー複合体としたりすることも可能である。また、液晶ポリマーを層状に存在させるだけでなく、延伸多孔質ＰＴＦＥのノードおよびフィブリル構造の表面を覆うように複合化させることも可能であり、この場合、複合化させる液晶ポリマーの量が少なくなるほど元々存在していた空孔構造が残存することになる。
【００７７】
また、例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥシートにサーモトロピック液晶ポリマーを充填させた後、その表面および／または裏面に、サーモトロピック液晶ポリマーを充填していない多孔質ＰＴＦＥシートを積層して、液晶ポリマー複合体としてもよい。延伸多孔質ＰＴＦＥシートの積層には、例えば液晶ポリマー組成物を接着剤として使用する方法を採用してもよいし、サーモトロピック液晶ポリマーを充填させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと、サーモトロピック液晶ポリマーを充填していない多孔質ＰＴＦＥシートを重ね合わせた後、焼結させる方法を採用してもよい。さらにこの手法はチューブ状の液晶ポリマー複合体に対しても採用可能である。例えば、得られたチューブ状複合体の外側または内側に、液晶ポリマーを含浸させていない延伸多孔質ＰＴＦＥチューブをかぶせるか、または挿入し、その後これを焼結させても良い。
【００７８】
また、図４に、本発明の液晶ポリマー複合体がチューブ状体である場合の、チューブ長さ方向に直交する断面の模式図を示した。図４（ａ）は、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブ８の空孔の全てがサーモトロピック液晶ポリマー６で充填された液晶ポリマー複合体の例である。また、図４（ｂ）は、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブ８の外側表面から所定の厚みまでの空孔がサーモトロピック液晶ポリマー６で充填されており、チューブ内側（内腔側）は空孔が残存している液晶ポリマー複合体の例である。さらに図４（ｃ）は、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブ８の内側表面から所定の厚みまでの空孔がサーモトロピック液晶ポリマー６で充填されており、チューブ外側は空孔が残存している液晶ポリマー複合体の例である。このように、本発明の液晶ポリマー複合体では、チューブ状体の場合であっても、その用途に応じて、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブの空孔の充填度合いを、種々変更した態様をとり得る。
【００７９】
本発明で使用する液晶ポリマー組成物は、所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度において、該液晶ポリマー組成物を上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体へ含浸する際に採用される温度で測定される粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上５万ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８０】
本発明の液晶ポリマー複合体は、上記の通り、液状の液晶ポリマー組成物を延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔中に含浸させて製造されるが、かかる含浸が実施される温度（以下、「含浸温度」と言う場合がある）において、液晶ポリマー組成物の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００万ｍＰａ・ｓ以下であると、該液晶ポリマー組成物の含浸が良好に達成される。なお、上記含浸温度は、常温〜１００℃であることが一般的であるため、液晶ポリマー組成物は、かかる範囲内の任意の温度において、その粘度が上記範囲を満足することが望ましい。
【００８１】
すなわち、上記含浸温度における液晶ポリマー組成物の粘度が上記範囲を下回る場合には、一般に該組成物中のサーモトロピック液晶ポリマー量が少ないため、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔の充填が不十分となる場合がある。他方、上記含浸温度における液晶ポリマー組成物の粘度が上記範囲を超える場合には、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔への含浸性が低下する傾向にある。
【００８２】
なお、液晶ポリマー組成物の粘度は、所望の液晶ポリマー複合体の態様に応じて、その好適な範囲も移動する。例えば、図２に示すように、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔の全部が、サーモトロピック液晶ポリマーで充填されている液晶ポリマー複合体を製造する場合は、液晶ポリマー組成物の粘度は比較的低いことが望ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上１万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが推奨される。他方、例えば、図３（ａ）に示すように、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の表面近傍の空孔のみが、サーモトロピック液晶ポリマーで充填されている液晶ポリマー複合体を製造する場合には、液晶ポリマー組成物の粘度は比較的高いことが望ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１００万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５万ｍＰａ・ｓ以下であることが推奨される。
【００８３】
液晶ポリマー組成物の粘度は、該組成物に用いるサーモトロピック液晶ポリマーの構造・分子量、溶媒の種類・組成などにも影響される。よって、液晶ポリマー組成物の粘度は、これらの条件を適宜選択して調整することができる。一般には、液晶ポリマー組成物の粘度は、該組成物中のサーモトロピック液晶ポリマー量（濃度）に大きく影響されるため、該濃度の調節が、最も容易に粘度を制御する手段である。上述の、液晶ポリマー組成物の粘度の好ましい範囲を定めるに当たり「所定のサーモトロピック液晶ポリマー濃度」としたのは、選択したサーモトロピック液晶ポリマーの種類や溶媒の種類に応じて、液晶ポリマー組成物が好適な粘度となり得るサーモトロピック液晶ポリマー濃度を、適宜選択すればよい、という趣旨である。
【００８４】
なお、液晶ポリマー組成物の粘度を、上記範囲とするためには、通常、溶媒１００質量％に対し、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが、より好ましい。
【００８５】
ところで、本発明で使用し得る液晶ポリマー組成物を、例えば、平板上にキャスティングし、溶媒を乾燥除去して、液晶ポリマー単独のシートとすることも可能である。しかし、この場合、溶媒の乾燥除去の際に、平板上にキャスティングした液晶ポリマーを水平に、且つ波打ちなどが生じないように保持する必要がある。これに対し、本発明の液晶ポリマー複合体では、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔へ充填する樹脂量を、液晶ポリマー組成物の濃度と含浸量の制御によって精密に設定した後は、特別な保持操作などは要求されず、容易に溶媒の除去を行うことができる。また、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体がサーモトロピック液晶ポリマーの支持体として作用するため、例えば数μｍ程度の非常に厚みの薄い液晶ポリマー複合体であっても、破れなどが生じ難くハンドリング性に優れている。
【００８６】
他方、液晶ポリマー組成物のキャスティングによって、厚みの大きな液晶ポリマーシートを製造する場合では、溶媒除去工程（乾燥工程）において、シートの収縮が大きいため、均一且つ平滑なシートとすることが困難である。これに対し、本発明の液晶ポリマー複合体では、延伸多孔質ＰＴＦＥシートがサーモトロピック液晶ポリマーの支持体として作用することから、上記の如き収縮を抑制することもできる。
【００８７】
上述の液晶ポリマー組成物の含浸、および溶媒除去の各工程を経て得られた液晶ポリマー複合体には、さらに延伸を施してもよい。この延伸工程を設けることで、液晶ポリマー複合体中のサーモトロピック液晶ポリマー分子の配向度合いを制御して、液晶ポリマー複合体の物性を高めたり、ＭＤ方向とＴＤ方向での物性の異方性を低減または解消したりすることができる。また、この延伸工程において、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体自体の物性に異方性があるような場合でも、この異方性も含めて低減または解消することができる。勿論、液晶ポリマー複合体の用途によって異方性が要求されるような場合には、この延伸工程で異方性を持たせることも可能である。
【００８８】
さらに、条件の選択によっては、液晶ポリマー複合体のサーモトロピック液晶ポリマー充填部において、この延伸工程によって、新たに空孔を形成させることが可能である。
【００８９】
液晶ポリマー複合体の延伸は、充填されているサーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移温度以上の温度で、一軸または二軸方向に施す。その後は、液晶転移温度以下の温度で冷却する。この際の延伸条件、延伸温度、延伸倍率、および延伸速度の選択によって、液晶ポリマー複合体の構造や物性を制御することが可能である。
【００９０】
延伸温度は、サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移温度（Ｔｍ、℃）〜Ｔｍ＋５０℃とすることが好ましい。より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋２０℃であり、さらに好ましくはＴｍ＋５℃〜Ｔｍ＋１５℃である。
【００９１】
延伸倍率は、通常、１倍超１５倍以下の範囲、好ましくは１．０５倍以上８倍以下の範囲で選択する。このとき、比較的低倍率での延伸によって、液晶ポリマー複合体中のサーモトロピック液晶ポリマー充填部に新たに空孔を形成せずに、該液晶ポリマー分子の配向度合いや、液晶ポリマー複合体の異方性度合いの制御を行うことができる。他方、高倍率での延伸によって、液晶ポリマー複合体中のサーモトロピック液晶ポリマー充填部に新たに空孔を形成した延伸多孔質液晶ポリマー複合体を得ることができる。
【００９２】
延伸工程の際に、液晶ポリマー複合体中のサーモトロピック液晶ポリマー充填部に新たに空孔を形成させない場合の延伸倍率は、通常、１倍超３倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３倍以下の範囲で選択する。他方、延伸工程によって、新たな空孔を形成させる場合は、２１／２倍以上、より好ましくは３１／２以上であって、上記上限以下の範囲で、所望の空孔率となるような延伸倍率を選択することが推奨される。なお、前者と後者で、好適な延伸倍率が重複しているが、これは、使用する延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔率や、サーモトロピック液晶ポリマーの充填率などに応じて、夫々好適な延伸倍率が移動するからである。ここでいう「延伸倍率」は、液晶ポリマー複合体の延伸する軸方向における延伸前後での寸法比率で表したものである。
【００９３】
また、延伸速度は、１％／秒以上、好ましくは５％／秒以上であって、３００％／秒以下、好ましくは１００％／秒以下、さらに好ましくは５０％／秒以下とすることが推奨される。なお、ここでいう「延伸速度（％／秒）」は、相対するピンフレームを離反させることにより延伸する場合において延伸前のフレーム間距離に対するフレームの離反速度の割合をいい、速度の異なる相対する１対のロール間で延伸する場合においてはロール間距離に対するロールの回転速度差の割合をいう。
【００９４】
上述の延伸多孔質液晶ポリマー複合体とする場合、好適な空孔率は用途によって異なるが、一般的には、０．０１以上９５以下である。なお、延伸多孔質液晶ポリマー複合体の空孔率は、上記延伸条件の他、用いた延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体の空孔率、延伸前のサーモトロピック液晶ポリマーの充填量（充填率）などにも影響される。
【００９５】
また、本発明の液晶ポリマー複合体は、他の素材からなる層を積層して、本発明の積層体とすることもできる。積層に用い得る他の素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂、などの熱可塑性樹脂；エポキシ、ポリイミド、ポリアミドなどの熱硬化性樹脂；アルミナ、マイカ、アスベスト、ガラス、その他のセラミックスなどの無機材料；銅、アルミ、銀などの金属材料［金属箔や金属ペースト（導電性ペースト）など］；などが挙げられる。また、シリコーン系接着剤や、アクリル系接着剤などの公知の接着剤を、上記他の素材として用いてもよい。
【００９６】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上記他の素材がシート形状の場合には、このシートと液晶ポリマー複合体を重ね合わせて、熱プレスする方法や、上記他の素材が溶液状態（ワニス）やペースト状態の場合には、液晶ポリマー複合体上にこの溶液を塗布・乾燥するなどの方法が採用できる。液晶ポリマー複合体がチューブ状である場合、溶液状態の素材が入った槽内に、複合体チューブをディッピングしたり、内腔に溶液を流し込むなどした後にこれを乾燥させる方法を採り得る。その他、熱可塑性樹脂、例えばＦＥＰ、ＰＦＡなどの熱収縮チューブを液晶ポリマー複合材料チューブの外側にかぶせ、これを加熱収縮させて一体化したり、あるいは熱可塑性樹脂のテープを液晶ポリマー複合体チューブの外側にシガレットラッピングまたはスパイラルラッピングして、これを熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、外層の熱可塑性樹脂を溶融一体化させることも可能である。
【００９７】
なお、こうした他の素材からなる層を積層するに当たっては、サーモトロピック液晶ポリマーの充填度合いを制御して、液晶ポリマー複合体の表面のうち、他の素材からなる層を積層する面の空孔を残存させておくか、上記の延伸によって、延伸多孔質液晶ポリマー複合体としておくことも好ましい。この場合、他の素材の一部が、液晶ポリマー複合体の積層面の空孔に浸入してアンカー効果が発現するため、液晶ポリマー複合体と他の素材からなる層との界面の密着強度が向上する。特に、溶液状の素材（例えば熱可塑性樹脂溶液や熱硬化性樹脂溶液）を用いて積層体を製造する場合に、粘度の低い溶液を用いれば、液晶ポリマー複合体表面の空孔に浸入し易いため、より良好にアンカー効果を発揮させることができる。
【００９８】
また、他の素材からなる層を積層するに先立ち、液晶ポリマー複合体の表面に、カップリング剤などによる化学修飾処理、プライマー処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理などを施すことも好ましく、これらの表面処理によって、液晶ポリマー複合体と他の素材からなる層との界面の密着強度を高めることも可能である。また、液晶ポリマー複合体の表面に、上述のように空孔を残存または形成させておき、さらに上記表面処理を行った場合は、上記のアンカー効果との複合効果によって、より密着強度を高めることができる。
【００９９】
本発明の液晶ポリマー複合体、および積層体の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて種々の形状を取り得るが、上述のシート状やチューブ状の延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を使用することが一般的である、よって、液晶ポリマー複合体および積層体の形状も、シート状やチューブ状が通常の形状となる。ただし、用途に応じては、シート状やチューブ状以外の形状の延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を使用してもよいし、また、シート状の液晶ポリマー複合体や積層体とした後に、さらに箱体、筒体などの形状に成形してもよい。また、チューブ状の液晶ポリマー複合体では、一方を開放端とし、他方を閉鎖端として、容器などに用いることもできる（後述する）。
【０１００】
本発明の液晶ポリマー複合体および積層体は、従来液晶ポリマー（液晶ポリエステル）が用いられていた種々の分野において、適用することができる。すなわち、液晶ポリマーの高耐熱性、高強度、低吸水性、寸法安定性、ガスバリア性などの特性を活かして適用されていた分野である。
【０１０１】
例えば、液晶ポリエステル樹脂は、低誘電率、低誘電正接の材料として知られており、このような特性を活かして、プリント配線板や、半導体パッケージに用いられる電子材料としての用途が知られているが、本発明の液晶ポリマー複合体および積層体も、こうした用途に好適である。
【０１０２】
電子機器・装置向けのプリント配線板においては、電子回路中の信号伝播速度を速めて、高速作動をさせるために、基板材料の誘電率が小さいことが要求される。また、プリント配線板の誘電率が小さいほど、信号線間の静電容量が小さくなるため、同一のインピーダンスで信号線間を狭くすることが可能であり、結果として回路の小型化も可能となる。さらに、回路中における信号の誘電損失を低減し、伝送効率を高める観点から、プリント配線板には誘電正接が小さいことが望まれる。また、誘電正接が小さいほど、デジタル信号の立ち上がり時間（ライズタイム）が短縮されるため、信号波形の劣化が抑制され、より高いクロック数（周波数）にも対応することが可能となる。
【０１０３】
このような理由から、液晶ポリエステルは、プリント配線板として好適であるが、本発明の液晶ポリマー複合体は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体とサーモトロピック液晶ポリマーを複合したものであり、従来の液晶ポリエステルのみからなるプリント配線板よりも、優れたものである。延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体は、液晶ポリマー（液晶ポリエステル）以上に低誘電率且つ低誘電正接の材料であるため、本発明の液晶ポリマー複合体も、従来の液晶ポリエステルよりも低誘電率且つ低誘電正接となる。さらに、本発明の液晶ポリマー複合体は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を構成要素とするため、液晶ポリエステルフィルムに比べて、低弾性率（低ヤング率）の材料である。この点からも、本発明の液晶ポリマー複合体は、従来の液晶ポリエステルフィルムに比べて、プリント配線板（ＦＰＣ）として優れている。
【０１０４】
例えば、本発明の液晶ポリマー複合体（シート状体）の片面に銅箔などの金属箔を積層して本発明の積層体とし、フォトレジスト法などの公知のパターン形成方法によって回路パターンを形成して、低弾性率且つ高周波対応型のプリント配線板とすることができる。
【０１０５】
また、本発明の液晶ポリマー複合体（シート状体）の片面または両面にエポキシ樹脂層を形成させた本発明の積層体は、例えば、半導体パッケージにおける接着性絶縁シート（半導体チップと金属製導電性材料との間などの絶縁接着を行うためのシート、所謂プリプレグ）として使用できる。この場合、本発明の積層体のエポキシ樹脂層を半硬化（Ｂステージ化）させておき、半導体チップなどの所定の部品、または基板を接着させる。例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥシートにエポキシ樹脂を含浸させた絶縁層形成用材料が知られているが、液晶ポリマー複合体にエポキシ樹脂層を設けた本発明の積層体は、この材料と比較して、低誘電率化が図られているため、より高周波向きの半導体パッケージにも適用可能である。
【０１０６】
こうした本発明の液晶ポリマー複合体および積層体を用いたプリント配線板、並びに該プリント配線板や本発明の液晶ポリマー複合体および積層体を絶縁シートとして用いた半導体パッケージは、電気的特性に加えて、耐熱性、寸法安定性などにも優れており、使用安定性に優れた高品質のものである。
【０１０７】
また、上述の、本発明の液晶ポリマー複合体に銅箔を積層した本発明の積層体は、上記のプリント配線板に限られず、広く電子材料分野において、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ）材料として用い得る。従来のＲＣＣ材料は、そのほとんどが樹脂基材にポリイミドを採用しているが、長期の使用に際し、ポリイミドの吸湿性（数％程度）に由来する電気的特性の変動が問題となる場合があった。これに対し、本発明で採用するサーモトロピック液晶ポリマーと延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体は、いずれも吸水率が０．２％未満と非常に少ないため、本発明の液晶ポリマー複合体を用いたＲＣＣ材料では、上記の如き電気的特性の変動を抑制することが可能である。
【０１０８】
さらに、本発明の液晶ポリマー複合体は、その優れた耐電圧特性・絶縁特性を活かして、低誘電率絶縁テープにも用い得る。例えば、液晶ポリマー複合体（シート状体）の片面に、常温でタック性を有する熱または湿度硬化型のシリコーン樹脂接着剤層を設けた積層体とすることで、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）テープとすることができる。
【０１０９】
この他、本発明の液晶ポリマー複合体および積層体は、ガスバリアシートとしても好適である。例えば、本発明の液晶ポリマー複合体の片面または両面に、ポリエチレンなどの熱融着性の樹脂層を設けた積層体は、ガスバリア性を有する熱融着型の壁紙などとして用いることができる。
【０１１０】
また、チューブ状の液晶ポリマー複合体および積層体の場合は、例えば、耐熱性の燃料（ガソリン、軽油など）用チューブなどとしての用途の他、一端に蓋を設けるなどして、容器などに用いることもできる。このような用途に適用する場合、燃料用チューブの接続部や、容器の蓋としては、金属層や樹脂層を設けた本発明の積層体から得られるものを適用することも好ましい。
【０１１１】
また、延伸工程において、サーモトロピック液晶ポリマーの充填部に新たに空孔を形成させた本発明の延伸多孔質液晶ポリマー複合体は、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体をはじめとする従来の多孔質フッ素樹脂成形体が適用されていた各種用途に適用することができる。従来の多孔質フッ素樹脂成形体は、引張強度が必ずしも十分ではなく、また、低温においても、長期間に亘って応力を与えつづけた場合に、クリープ現象によって寸法が変化してしまうことが知られている。
【０１１２】
これに対し、上記延伸多孔質液晶ポリマー複合体では、サーモトロピック液晶ポリマーの存在、さらにはその分子配向の制御によって、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体を高いレベルで補強することが可能であり、且つ、サーモトロピック液晶ポリマー自体が耐熱性や耐薬品性などに優れるため、複合体全体としても、耐熱性、耐薬品性などが維持され得る。従って、上記延伸多孔質液晶ポリマー複合体は、従来の多孔質フッ素樹脂成形体が有していた多孔質構造、高耐熱性、高耐薬品性などに加えて、引張強度やクリープ特性などの機械的特性を改善することができ、寸法安定性にも優れたものとなる。よって、上記延伸多孔質液晶ポリマー複合体は、従来の多孔質フッ素樹脂成形体の用途のうち、特に、多孔質フッ素樹脂成形体の強度や寸法安定性の向上が要求されていた用途［例えば、耐クラッシュ性（耐つぶれ性）に優れたフィルター材料や、防水透湿性を高めるために超薄膜化が要求されるファブリックス（衣料）用途において、耐引き裂き強度に優れた材料など］にも、好ましく適用できる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１４】
＜液晶ポリマー組成物の調製＞
住友化学工業株式会社製の全芳香族ポリエステル樹脂（サーモトロピック液晶ポリマー）「ＤＩＰ５０Ｗ」を、１２０℃の還流条件下で８時間撹拌しながら、４−クロロフェノールに溶解させ（液晶ポリマー濃度：５質量％）、液晶ポリマー組成物（Ａ）を得た。
【０１１５】
さらに、延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体表面での液晶ポリマー組成物の濡れ性向上を目的として、液晶ポリマー組成物（Ａ）にクロロホルムを添加して、液晶ポリマー組成物（Ｂ）〜（Ｄ）を調製した。なお、液晶ポリマー組成物（Ｂ）〜（Ｄ）中の液晶ポリマー濃度は、（Ｂ）：２．０質量％、（Ｃ）：０．５質量％、（Ｄ）：１．５質量％とした。４５℃に調整した恒温チャンバーを装備したＥ型粘度計（東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ」）を用いて測定した液晶ポリマー組成物の粘度は、（Ａ）：６２６６．９ｍＰａ・ｓ、（Ｂ）：６９．６ｍＰａ・ｓ、（Ｃ）：５ｍＰａ・ｓ、（Ｄ）：２６．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
＜延伸多孔質ＰＴＦＥシートの調製＞
ジャパンゴアテックス株式会社製「ゴアテックス」（厚み：４０μｍ、空孔率：８０％、最大細孔径０．５μｍ）を用いた。これをシート（Ａ）と称す。
【０１１７】
また、シート（Ａ）について、濡れ性改質のために表面処理を行ったもの［シート（Ｂ）］も用いた。表面処理は、以下のようにして行った。テトラエトキシシラン、１％塩酸（酸触媒）、およびエタノールを、モル比１：６：５で混合し、冷却管を備えた反応容器を用いて、６０℃にて８時間重合させて無機ポリマー溶液を得た。これをエタノールで３倍希釈した溶液中に、シート（Ａ）を浸漬した。これを引き上げた後、４０℃の温水中に１分間浸漬して、無機ポリマーに残存しているアルコキシル基を加水分解して水酸基とすることで、表面の濡れ性が改質されたシート（Ｂ）を得た。
【０１１８】
また、ジャパンゴアテックス株式会社製「ゴアテックス（登録商標）」［厚み：６０μｍ、空孔率：８０％、最大細孔径０．５μｍ、シート（Ｃ）と称す］について、シート（Ｂ）と同じ手順で表面処理を行い、濡れ性が改質されたシート（Ｄ）を得た。
【０１１９】
実験１＜シート（Ａ）および（Ｂ）への液晶ポリマー組成物の含浸性評価＞
液晶ポリマー組成物（Ａ）〜（Ｄ）、および液晶ポリマー組成物（Ａ）に表１に示す濃度となるように４−クロロフェノールを添加した組成物について、シート（Ａ）および（Ｂ）に対する含浸性を評価した。シート（Ａ）または（Ｂ）をシワのない状態で金属枠に固定し、予め４５℃に加温した液晶ポリマー組成物の溶液０．５ｍｌを滴下し、該溶液がシートに染込む度合いを、次の基準で評価した。結果を、各液晶ポリマー組成物について上記と同じ方法で測定した４５℃での粘度と併せて、表１に示す。
○（含浸性良好）：滴下後、瞬時に染込む、
△（含浸性やや良）：滴下から放置後１分以内に染込む、
×（含浸性不良）：滴下から１分放置しても染込まない。
【０１２０】
【表１】
2004124003.tif 000006
【０１２１】
表１に示す通り、常圧下でシート（Ａ）に液晶ポリマー複合体を浸透させるためには、非常に低い粘度のものが必要となるが、その場合、液晶ポリマーの濃度がかなり低くなる。そのため、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔を完全に充填する目的の場合は不十分となるため、シート（Ｂ）の如く延伸多孔質ＰＴＦＥシートの表面撥水性を低下させることが好ましい。
【０１２２】
ただし、表１において、含浸性が「△」や「×」であった液晶ポリマー複合体と延伸多孔質ＰＴＦＥシートとの組み合わせであっても、減圧下（例えば−０．０９ＭＰａ）でシートに液晶ポリマー複合体を含浸させ、その後該シートを加圧下（例えば０．６ＭＰａ）に置く工程を１サイクルとし、該工程を３回繰り返すことで、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔を、液晶ポリマー組成物で完全に含浸することができた。
【０１２３】
実験２＜液晶ポリマー複合体および積層体（シート状体）の評価＞
実施例１
シート（Ａ）をガラス板上に固定し、液晶ポリマー組成物（Ｂ）を、バーコーターを用いて塗布し、含浸させた。なお、バーコーターによる塗布厚さは６０μｍとした。その後、１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥させ、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１を得た。
【０１２４】
得られた液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１は、液晶ポリマー組成物（Ｂ）の塗布面側では、空孔がサーモトロピック液晶ポリマーで充填されており、該塗布面の反対面側では、空孔が残存している構造であった。
【０１２５】
実施例２
シート（Ｂ）を、液晶ポリマー組成物（Ｂ）を満たした槽中に３０秒浸漬し、垂直に引き上げた後、１分間保持して表面に付着している液晶ポリマー組成物（Ｂ）を滴下させた。その後、このシートを金属製の枠に固定し、１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥させ、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２を得た。乾燥後の液晶ポリマーの含浸量（目付量）は、１０．６ｇ／ｍ２であった。
【０１２６】
得られた液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２は、シート（Ｂ）の空孔の全てが、サーモトロピック液晶ポリマーで斑なく充填された構造であった。この実施例２と実施例１（さらに後述の実施例３，６，７）の結果から、本発明の液晶ポリマー複合体は、その構造を容易に制御し得るものであることが分かる。
【０１２７】
さらに、この液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２に、表２に示す１，２の各条件で同時二軸延伸を施し、後述の各試験に供した。なお、この延伸を施した液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２では、表２の１，２の延伸条件を採用した場合、延伸前の上記構造（空孔の全てがサーモトロピック液晶ポリマーで充填された構造）が維持されていた。
【０１２８】
【表２】
2004124003.tif 000007
【０１２９】
実施例３
シート（Ｄ）を液晶ポリマー組成物（Ｂ）を満たした槽中に３０秒間浸漬し、垂直に引き上げた後、１分間保持して表面に付着している組成物（溶液）を滴下させた。その後、このシートを金属製の枠に固定し、１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥させ、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３を得た。得られた液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３は、シート（Ｃ）の空孔全てが、サーモトロピック液晶ポリマーで斑なく充填された構造であった。乾燥後の液晶ポリマーの含浸量（目付量）は、１２．９ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
さらに、この液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３に、表２に示す１〜１１の各条件で同時二軸延伸を施し、後述の各試験に供した。なお、この延伸を施した液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３では、表２の１、６〜１０の延伸条件を採用した場合、延伸前の上記構造（空孔の全てがサーモトロピック液晶ポリマーで充填された構造）が維持されていた。他方、表２の２〜５、１１の延伸条件を採用した場合、延伸後の複合体は多孔質構造となった。
【０１３１】
比較例１
液晶ポリマー組成物（Ａ）を、ブレードコーターを用いてガラス板上に塗布した。ブレードコーターによる塗布厚さは５００μｍとした。これを１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥させて、液晶ポリマーシートを得た（比較例シートＮｏ．１）。この比較例シートＮｏ．１は、黄褐色半透明であり、実質的に空孔が存在しない構造であった。
【０１３２】
比較例２
ジャパンゴアテックス株式会社製「ＢＩＡＣ（登録商標）」（厚さ：５０μｍ）を比較例シートＮｏ．２とした。このシートは、Ｉ型液晶ポリマー（全芳香族ポリエステル）が溶融押出され、延伸が施されて分子の配向が制御されたものである。この比較例シートＮｏ．２は、黄白色不透明であり、実質的に空孔が存在しない構造であった。
【０１３３】
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２、および比較例シートＮｏ．１、Ｎｏ．２について、下記の試験・測定を行った。液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２については、延伸を施していないものを用いた。結果を表３に示す。
【０１３４】
［シート厚］
ＪＩＳ　Ｃ　２１０７の規定に従い、テクノロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージを用い、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した。
【０１３５】
［誘電特性］
共振法により、誘電率および誘電正接を測定した（測定波長：１２ＧＨｚ）。
【０１３６】
［層状剥離性］
シート端を引き裂き、層状の剥離面が形成されるか否かを確認した。
【０１３７】
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２、比較例シートＮｏ．１、および比較例シートＮｏ．２について測定したシート厚、誘電特性および層状剥離性の結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2004124003.tif 000008
【０１３９】
表３から、本発明の要件を満足する液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２では、液晶ポリマーのみからなる比較例シートＮｏ．１，Ｎｏ．２と比較して、誘電率および誘電正接が小さく、電子材料分野において、より高周波向けの用途に好適であることが分かる。また、液晶ポリマーシートに特有の問題であった層状剥離が、本発明の液晶ポリマー複合体では抑制されていることも分かる。
【０１４０】
また、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３について、次の方法で線膨張率を測定した。熱機械分析装置を用い、各シートから切り出した試験片を２００℃まで加熱し（昇温速度：１００℃／分）、その後、冷却（降温速度５０℃／分）した際の１００℃〜７５℃における試験片の寸法変化量を測定し、平均線膨張率を算出した。
【０１４１】
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３の線膨張率測定の結果を図５に示した。図５は、縦軸に液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３の線膨張率を、横軸に液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３の延伸倍率を示しており、図中「●」は延伸速度を５％／秒とした場合のデータ、「□」は２０％／秒とした場合のデータである。
【０１４２】
図５を見ると、延伸速度５％／秒で延伸を施した液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３では、延伸倍率の増加と共に線膨張率が減少しており、概ね２倍程度の延伸倍率で、線膨張率がほぼ一定、且つ極めて低線膨張率になっている。また、延伸速度２０％／秒で延伸を施したものでは、高延伸倍率でのデータは測定していないが、延伸速度５％／秒の場合と、ほぼ同じ傾向を示している。このように、本発明の液晶ポリマー複合体では、延伸倍率の選択によって、容易にその線膨張率を制御できることが分かる。
【０１４３】
また、表２の各条件で延伸した液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３について、ガーレー数を測定して、多孔質か否かを調べた。ガーレー数測定は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６−６−２７に規定の方法に従った。すなわち、ガーレー数とは、１００ｃｍ３の空気が１ｉｎｃｈ２当たりの面積を１２．４ｃｍＨ２Ｏの圧力で流れるのに要する時間である（単位：秒）。なお、測定装置には、王研式透気度測定器を使用した。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
2004124003.tif 000009
【０１４５】
王研式透気度測定器でガーレー数を測定した場合、無孔質フィルム（実質的に孔を含有しないフィルム）では、値が１４０００を超える。よって、表４に示した各液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３延伸物のうち、１４０００を超えているものは、実質的に孔を含有しない構造である。
【０１４６】
実施例４
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２（延伸を施していないもの）に、厚み：１８μｍの銅箔（　三井金属社製「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」）を重ね、２００℃、２ＭＰａ、５分の条件で熱プレスを行い、積層体Ｎｏ．１を得た。この積層体Ｎｏ．１では、液晶ポリマー複合体が銅箔と斑なく積層されていた。また、液晶ポリマー複合体側への反りが発生した。
【０１４７】
実施例５
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２（３５０℃において、延伸速度５％／秒、２１／２倍延伸したもの）に、実施例４で用いたものと同じ銅箔（厚み：１８μｍ）を重ね、２００℃、２ＭＰａ、５分の条件で熱プレスを行い、積層体Ｎｏ．２を得た。この積層体Ｎｏ．２では、液晶ポリマー複合体が銅箔と斑なく積層されていた。また、反りは発生しなかった。
【０１４８】
比較例３
実施例４で用いたものと同じ銅箔（厚み：１８μｍ）をガラス板上に固定し、この上に液晶ポリマー組成物（Ｂ）を、バーコーターを用いて塗布した。塗布量は、乾燥後の塗布厚で０．２５ｍｍとした。これを１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥し、比較積層体を得た。この比較積層体は、液晶ポリマーシートが銅箔と斑なく積層されていたが、液晶ポリマーシート側へ大きくカーリングしていた。
【０１４９】
得られた積層体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２および比較積層体について、銅箔ピール強度を測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１の８．１「銅はくの引きはがし強さ」の方法Ｂの規定に従って行った。試験片幅は５ｍｍとし、試験機には東洋精機製「ストログラフＲ−３」を、補強板には２ｍｍ厚のベークライト板を用いた。結果を表５に示す。
【０１５０】
【表５】
2004124003.tif 000010
【０１５１】
表５を見ると、積層体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２の銅箔ピール強度は、比較積層体とほぼ同等であり、非常に優れていることが分かる。積層体Ｎｏ．１では、上記の通り、比較積層体に比べて、反りの発生が小さく、さらに、延伸によって線膨張率を小さくした積層体Ｎｏ．２では全く反りが見られなかった。加えて、基体となる液晶ポリマー複合体の誘電特性が、比較積層体の基体である液晶ポリマーシートよりも優れている（表３）。よって、積層体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２は、比較積層体よりも、高周波に対応できる電子材料となり得る。
【０１５２】
実際に積層体Ｎｏ．１を用いてプリント配線板を作製したところ、耐久性・耐熱性・使用安定性に優れたプリント配線板であった。また、このプリント配線板を用い、さらに、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２（３５０℃において、延伸速度５％／秒、２１／２倍延伸したもの）の片面にエポキシ樹脂をコーティングした後に溶剤を除去して（所謂Ｂステージ化）、接着性絶縁シートとし、これを半導体チップ−リード間の絶縁接着に用い、封止樹脂を用いてトランスファー成形して得られた半導体パッケージは、耐久性・耐熱性・使用安定性に優れたものであった。
【０１５３】
実施例６
液晶ポリマー組成物（Ｂ）に代えて、液晶ポリマー組成物（Ｃ）を用いた他は、実施例３と同様にして、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．４を得た。乾燥後の液晶ポリマーの含浸量（目付量）は１．２８ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
実施例７
液晶ポリマー組成物（Ｂ）に代えて、液晶ポリマー組成物（Ｄ）を用いた他は、実施例３と同様にして、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．５を得た。乾燥後の液晶ポリマーの含浸量（目付量）は５．４６ｇ／ｍ２であった。
【０１５５】
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．４およびＮｏ．５は、白色ないし淡黄白色の外観を示し、試みにエタノールを滴下したところ、容易に染込んで半透明化したため、ガーレー数を測定するまでもなく、多孔質であることが判明した。これらの液晶ポリマー複合体に、表２に示す１，２の各条件で同時二軸延伸を施し、後述の引張試験に供した。また、液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３についても、引張試験を行った。
【０１５６】
比較例４
上記シート（Ｄ）を比較例シートＮｏ．３とした。この比較例シートＮｏ．３に、表２に示す１，２の各条件で同時二軸延伸を施し、後述の引張試験に供した。
【０１５７】
液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３，４，５および比較例シートＮｏ．３の引張試験は、ＪＩＳ　Ｃ　２１０７の規定に従って実施し、ＭＤ方向の引張強度および破断伸びを測定した。また、この結果から、ＭＤ方向の初期弾性率を計算により求めた。結果を表６〜表８に示す。
【０１５８】
【表６】
2004124003.tif 000011
【０１５９】
【表７】
2004124003.tif 000012
【０１６０】
【表８】
2004124003.tif 000013
【０１６１】
なお、表６〜表８において、「多」は、液晶ポリマー複合体や比較例シートが多孔質構造であることを意味し、「充」は充実構造（実質的に空孔が存在しない構造、無孔質構造）を意味する。
【０１６２】
表６〜表８より、液晶ポリマー組成物の濃度を調整することで、乾燥後の液晶ポリマーの充填量を容易にコントロールできることがわかる。また、それによって、例えば実施例３の液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３のように充実構造とするだけでなく液晶ポリマー複合体Ｎｏ．４、Ｎｏ．５のように多孔質構造とすることも容易である。しかも、これらを延伸して得られる材料は、引張強度・破断伸び・初期弾性率といった機械的強度を示す指標で、いずれも延伸多孔質ＰＴＦＥ成形体（比較例シートＮｏ．３）の特性を上回っており、高強度多孔質材料として好適に利用できるものである。
【０１６３】
実験３＜液晶ポリマー複合体（チューブ状体）の評価＞
＜延伸多孔質ＰＴＦＥチューブの調製＞
ジャパンゴアテックス株式会社製「ゴアテックス」（内径：５ｍｍ、外径：６ｍｍ、空孔率：５０％）を用いた。これをチューブ（Ａ）と称す。
【０１６４】
また、チューブ（Ａ）について、上記シート（Ｂ）と同じ手順で表面処理を行い、濡れ性が改質されたチューブ（Ｂ）を得た。
【０１６５】
実施例８
クランプを用いて片端を封止したチューブ（Ａ）の内腔に、液晶ポリマー組成物（Ｂ）を注入し、３０秒放置後、開放端を下に向けた状態で１分維持して、含浸しなかった液晶ポリマー組成物（Ｂ）を滴下させた。その後、このチューブ（Ａ）を金属製の枠に固定し、１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥して、チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１を得た。
【０１６６】
チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１では、チューブ（Ａ）の内側表面近傍の空孔がサーモトロピック液晶ポリマーで充填されていると共に、該内側表面上に、サーモトロピック液晶ポリマーの層が形成されており、チューブ（Ａ）の外側は空孔が残存している構造であった。
【０１６７】
実施例９
クランプを用いて片端を封止したチューブ（Ｂ）の内腔に、液晶ポリマー組成物（Ｂ）を注入し、３０秒放置後、開放端を下に向けた状態で１分維持して、含浸しなかった液晶ポリマー組成物（Ｂ）を滴下させた。その後、このチューブ（Ｂ）を金属製の枠に固定し、１００℃で３０分、続いて２００℃で１５分乾燥して、チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２を得た。
【０１６８】
チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．２では、チューブ（Ｂ）の空孔の全てが、サーモトロピック液晶ポリマーで斑なく充填された構造であった。この実施例８と実施例９の結果からも、本発明の液晶ポリマー複合体は、その構造を容易に制御し得るものであることが分かる。
【０１６９】
チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２について、片端をクランプを用いて封止し、開放端を上に向けてトルエンを注入した。そのまま１０分放置し、チューブ外側でのトルエンの漏れの有無を、目視により確認した。結果は、チューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２のいずれにおいても、トルエンの漏れは生じていなかった。よって、本発明の液晶ポリマー複合体（チューブ状体）は、例えば、有機溶媒などの配管用フレキシブルチューブとして好適であることが判明した。
【０１７０】
上記のようにして作製したチューブ状液晶ポリマー複合体Ｎｏ．１の両端に、株式会社潤工社製ジュンロン継ぎ手（ＳＵＳ材料）を取り付け、片端はブラインドとし、他方端には株式会社大阪バルブフィッティング製のボールバルブを取り付けて、チューブ状容器を作成した。この容器は、チューブ長を変更することで容易に内容量を増減することができることに加え、フレキシブルであるので、保管場所に応じてスパイラル状に手で整えてコンパクトな収納が可能である。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明は、サーモトロピック液晶ポリマーと延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を構成要素に含む液晶ポリマー複合体であり、製造条件の変更によって、その構造や物性を容易に制御し得るものである。また、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体が支持体としての役割を果たすため、従来の液晶ポリマーシートにおいて問題となっていた層状剥離を抑制することができる。
【０１７２】
さらに、上記の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体による支持体としての作用によって、液晶ポリマー組成物を含浸させた延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を、乾燥工程において、水平静置の必要なしに液晶ポリマー複合体を製造することができる。このことは、従来から広く一般に用いられている縦型乾燥炉を備えた塗布／含浸装置をそのまま流用できることを意味しており、大掛かりな水平流動床付き乾燥炉を用いる必要がないため、設備コストを低くすることができる。よって、製造コストも非常に低く抑えることが可能である。
【０１７３】
本発明の液晶ポリマー複合体は、電気特性に優れた（低誘電率・低誘電正接）材料を複合化しているため、こうした特性を活かして、電子材料分野への応用が可能である他，ガスバリア性にも優れることから、包装材料分野への適用も推奨される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用い得る延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の断面模式図である。
【図２】延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の空孔の全てが充填された本発明の液晶ポリマー複合体の断面模式図である。
【図３】本発明の液晶ポリマー複合体の他の例を示した断面模式図である。
【図４】本発明の液晶ポリマー複合体（チューブ状体）の断面模式図である。
【図５】実施例３で作製した液晶ポリマー複合体Ｎｏ．３の線膨張率と延伸倍率の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１　延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体
２　フィブリル
３　ノード
４　空孔
５，５ａ〜５ｃ　液晶ポリマー複合体
６　サーモトロピック液晶ポリマー
７ａ〜７ｃ　チューブ状液晶ポリマー複合体
８　延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ
【図１】
2004124003.tif 000015
【図２】
2004124003.tif 000016
【図３】
2004124003.tif 000017
【図４】
2004124003.tif 000018
【図５】
2004124003.tif 000019