(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、放電容量の低下が抑制され、特に高率放電時においても高い容量を保持する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質として、六方晶構造を有する、組成式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ここで、０．０５≦ａ≦１．２０、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．１５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であって、タップ密度が１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にあることを特徴とするリチウムを含む複合酸化物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶構造を有する、組成式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ここで、０．０５≦ａ≦１．２０、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．１５）で表され、タップ密度が１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にあるリチウムを含む複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを含む複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の小型・軽量化は目覚しく、それに伴い電源となる二次電池に対する小型・軽量化の要望も非常に大きくなっている。このような要求を満足するために種々の二次電池が開発されているが、現在、正極に層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池が、高い作動電圧、高いエネルギー密度を有するため、前記用途に好適であり、広く使われるようになってきている。
【０００３】
さらに、現在では、リチウムコバルト複合酸化物は資源的に乏しく、高価なため、これに代わる正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物あるいはリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルに伴う容量減少が大きいという問題がある。また、リチウムニッケル複合酸化物は、最も高い理論容量密度を有するが、サイクル特性に劣るという問題がある。
【０００５】
ここで、リチウムのモル比が完全に化学量論比になっていないリチウムニッケル複合酸化物の場合、Ｌｉ層サイトにＮｉ元素が混入した不完全な六方晶構造を取り易くなり、粒子が破壊されて酸化物粒子同士あるいは導電助剤との接触が失われて、サイクル特性の低下を引き起こしやすい。
【０００６】
そこで、高容量を実現し、高温環境下での保存特性に優れた非水電解質電池を提供するために、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９８）で表され、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上である正極活物質を用いることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２６６８７６号公報
しかしながら、上記特許文献１では、非水電解質電池の充放電サイクル特性や効率放電特性については記載されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、非水電解質二次電池の正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、エネルギー密度が高く、放電容量の低下が抑制され、特に高率放電時においても高い容量を保持する非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として、六方晶構造を有する、組成式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ここで、０．０５≦ａ≦１．２０、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．１５）で表され、タップ密度が１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にあるリチウムを含む複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００１０】
請求項１の発明によれば、充放電の繰り返しによる放電容量低下の抑制、特に高率放電時においても高い容量を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとを含む複合酸化物を用い、その組成比と物性値を特定することで、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同等の１５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度と優れたサイクル特性を有し、電池の安全性を大きく向上させたものである。さらに、リチウムコバルト複合酸化物に比して、コバルト含有量を少なくしているため、低コストの非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１２】
すなわち、本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として、組成式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ここで、０．０５≦ａ≦１．２０、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．１５）で表され、タップ密度が１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にある六方晶構造のリチウムを含む複合酸化物を用いるものである。
【００１３】
上記組成式において、ｂはこの正極活物質の結晶構造を安定化させるために必要な添加量であり、ｂが０．０５よりも小さいと結晶構造を安定化させることができず、０．３５よりも大きいと正極活物質のコストが高くなる。ｃおよびｄは正極活物質の熱安定性を確保するために必要な添加量であり、ｃが０．０１より小さい場合およびｄが０．０１より小さい場合には正極活物質の熱安定性を確保することができなくなり、ｃが０．３５より大きい場合およびｄが０．１５より大きい場合には、正極の容量が小さくなる。
【００１４】
また、本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物のタップ密度を１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲とすることにより、充放電の繰り返しによる放電容量低下の抑制、特に高率放電時においても高い容量を保持することを両立させることができる。
【００１５】
タップ密度が１．６ｇ／ｍｌ以下であるとリチウムニッケル複合酸化物粒子内に多くの空孔が存在するために、サイクル時に粒子が破壊されてしまうと、直ちに酸化物粒子同士、あるいは導電助剤との接触割合が低下し、その結果、充放電サイクル特性の著しい低下をもたらすからである。また、タップ密度が３．０ｇ／ｍｌ以上になると、リチウムニッケル複合酸化物粒子が緻密すぎるために電解液の粒子内部への十分に浸透しなくなるために、電極反応が阻害されるからである。つまり、放電時のリチウムイオンの濃度分極が大きくなり、高率放電特性が低下するからである。
【００１６】
リチウムニッケル複合酸化物のタップ密度は、セイシン企業製のＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−３０００を用いて測定した。測定方法は、タップ密度測定用の１００ｍｌシリンダにサンプルを入れ、重量を測定し、その後３３０回タップし、タップ後の体積とサンプルの重量を用いて、タップ密度を計算した。タップ密度は、粒子同士のつまり具合、つまりどれだけ緻密であるかを計る指標となる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な種々の炭素質材料、または金属リチウムやリチウム合金が使用できる。また、遷移金属酸化物や窒化物を使用しても良い。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであっても良い。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
【００２０】
これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００２２】
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００２３】
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。
【００２５】
［実施例１〜５、比較例１、２］
＜実施例１＞
正極活物質の出発原料として、組成式Ｎｉ０．５８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２５Ｃ０３の混合炭酸塩と混合炭酸塩に対して３ｍｏｌ％の水酸化アルニウム、混合炭酸塩に対して１．０８ｍｏｌ％の水酸化リチウムを混合し、酸素雰囲気下、８００℃で１２時間焼成した。得られたリチウムを含む複合酸化物の組成式はＬｉＮｉ０．５６Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であった。このリチウムを含む複合酸化物のタップ密度測定したところ１．６ｇ／ｍｌであった。
【００２６】
上記リチウムを含む複合酸化物８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン８重量％を混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを添加し、粘性体を調整した。この粘性体を多孔度９０％の発泡アルミニウムに充填し、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドンを完全に揮発させ、加圧成形した。
【００２７】
加圧成形された電極面積２．２５ｃｍ２の正極と、リチウム金属からなる対極および参照極をガラス製セル容器に入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４を溶解させた非水電解液を満たして、試験電池を作製し、これを試験電池Ａとした。
【００２８】
＜実施例２＞
正極活物質として、８５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が１．９ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｂを作製した。
【００２９】
＜実施例３＞
正極活物質として、９００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｃを作製した。
【００３０】
＜実施例４＞
正極活物質として、９５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が２．７ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｄを作製した。
【００３１】
＜実施例５＞
正極活物質として、１０００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が３．０ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｅを作製した。
【００３２】
＜比較例１＞
正極活物質として、７５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｆを作製した。
【００３３】
＜比較例２＞
正極活物質として、１０５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が３．１ｇ／ｍｌのリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｇを作製した。
【００３４】
実施例１〜５および比較例１、２の試験電池Ａ〜Ｇを、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖ（対リチウム金属）まで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ２および１０．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖ（対リチウム金属）まで放電した時の、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を測定した。また、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖ（対リチウム金属）まで充電し、その後１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖ（対リチウム金属）まで放電し、これを１サイクルとして５０サイクルの充放電を行い、放電容量保持率を測定した。ここで「放電容量保持率」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）と定義する。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１からつぎのようなことが明らかとなった。タップ密度と放電容量の関係は、１．０ｍＡ／ｃｍ２の低電流で放電させた際の放電容量に明確な差はみられなかったが、１０．０ｍＡ／ｃｍ２の高電流で放電させた際の放電容量は、タップ密度が大きくなるほど減少し、比較例２の試験電池Ｇの場合が最も小さかった。また、５０サイクル後の容量保持率は、タップ密度が大きいものほど高い値を示した。
【００３７】
これらの結果から実施例１〜５のタップ密度１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にあるリチウムを含む複合酸化物を正極活物質に使用した場合には、高率放電性能と優れたサイクル性能とが両立していることを示した。
【００３８】
［比較例３〜５］
＜比較例３＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．６３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２で、タップ密度が２．５ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｈを作製した。
【００３９】
＜比較例４＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．４６Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３６Ａｌ０．０３Ｏ２で、タップ密度が１．９ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｉを作製した。
【００４０】
＜比較例５＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．４９Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０Ａｌ０．１６Ｏ２で、タップ密度が２．２ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｊを作製した。
【００４１】
比較例３〜５の試験電池Ｈ〜Ｊを、実施例１と同じ条件で、１．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量および１０．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量、５０サイクル充放電後の放電容量保持率を測定した。その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２の結果からつぎのようなことが明らかとなった。比較例３〜５の正極活物質に用いたリチウムを含む複合酸化物のタップ密度はいずれも１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にあるが、比較例３のように、リチウムを含む複合酸化物中のコバルトの添加量が０．０５よりも少ない場合には、結晶構造が安定せず、その結果、放電容量保持率が非常に小さい値となり、充放電サイクル特性が劣ることがわかった。
【００４４】
また、比較例４のように、リチウムを含む複合酸化物中のマンガンの添加量が０．３５よりも多い場合、および、比較例５のように、リチウムを含む複合酸化物中のアルミニウムの添加量が０．１５よりも多い場合には、１．０ｍＡ／ｃｍ２での低率放電の容量が小さくなった。
【００４５】
このように、本願発明のリチウムを含む複合酸化物において、コバルトの添加量ｂが０．０５≦ｂ≦０．３５の範囲であり、マンガンの添加量ｃが０．０１≦ｃ≦０．３５の範囲であり、アルミニウムの添加量ｄが０．０１≦ｄ≦０．１５の範囲である場合には、高率放電性能と優れたサイクル性能とが両立していることを示された。
【００４６】
［実施例６〜１０、比較例６、７］
＜実施例６＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２で、６５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が１．６ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｋを作製した。
【００４７】
＜実施例７＞
正極活物質として、７００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｌを作製した。
【００４８】
＜実施例８＞
正極活物質として、７５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が２．４ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｍを作製した。
【００４９】
＜実施例９＞
正極活物質として、８００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が２．８ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｎを作製した。
【００５０】
＜実施例１０＞
正極活物質として、８５０℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が２．９ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｏを作製した。
【００５１】
＜比較例６＞
正極活物質として、６００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が１．４ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｐを作製した。
【００５２】
＜比較例７＞
正極活物質として、９００℃で１２時間焼成して得た、タップ密度が３．１ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例６と同様にして、試験電池Ｑを作製した。
【００５３】
実施例６〜１０および比較例６、７の試験電池Ｋ〜Ｑを、実施例１と同じ条件で、１．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量および１０．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量、５０サイクル充放電後の放電容量保持率を測定した。その結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３からつぎのようなことが明らかとなった。タップ密度と放電容量の関係は、１．０ｍＡ／ｃｍ２の低電流で放電させた際の放電容量に明確な差はみられなかったが、１０．０ｍＡ／ｃｍ２の高電流で放電させた際の放電容量は、タップ密度が大きくなるほど減少し、比較例７の試験電池Ｑの場合が最も小さかった。また、５０サイクル後の容量保持率は、タップ密度が大きいものほど高い値を示し、比較例６の試験電池Ｐの場合には７２％と小さい値となった。
【００５６】
これらの結果から実施例６〜１０のタップ密度１．６〜３．０ｇ／ｍｌの範囲にある、組成式ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２のリチウムを含む複合酸化物を正極活物質に使用した場合には、高率放電性能と優れたサイクル性能とが両立していることを示された。
【００５７】
［実施例１１〜１３］
＜実施例１１＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．５６Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で、８００℃で１２時間焼成した粒子を粉砕し、比表面積を２．１ｍ２／ｇに調整し、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｒを作製した。
【００５８】
＜実施例１２＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．５６Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で、８００℃で１２時間焼成した粒子を粉砕し、比表面積を２．１ｍ２／ｇに調整し、タップ密度が２．５ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｓを作製した。
【００５９】
＜実施例１２＞
正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ０．５６Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で、８００℃で１２時間焼成した粒子を粉砕し、比表面積を２．１ｍ２／ｇに調整し、タップ密度が２．８ｇ／ｍｌであるリチウムを含む複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験電池Ｔを作製した。
【００６０】
実施例１１〜１３の試験電池Ｒ〜Ｔを、実施例１と同じ条件で、１．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量および１０．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量、５０サイクル充放電後の放電容量保持率を測定した。その結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
表４から、正極活物質として、本願発明の範囲内の組成式のリチウムを含む複合酸化物を用いた場合、比表面積が変化した場合においても、高率放電性能と優れたサイクル性能とが両立していることを示された。
【００６３】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のリチウムを含む複合酸化物は、高率放電性能、およびサイクル特性に優れている。したがって、本発明のリチウムを含む複合酸化物を正極活物質として用いることにより、エネルギー密度が高く、寿命も長い優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。さらに、現在多く用いられているリチウムコバルト複合酸化物に比べて、高価なコバルトの含有量が少なく、コスト低減に繋がり、その利用価値は極めて高いものといえる。