(57)【要約】【課題】無溶剤下で、エポキシ樹脂中に少量の固形ゴムを均一に分散させるプリプレグ用樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】固形アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に、融点または軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂５０〜４００質量部を、無溶剤かつ該固形エポキシ樹脂の融点または軟化点未満の条件下で混合してプレ混合物とし、さらにこれに融点または軟化点が４０℃未満の液状エポキシ樹脂５００〜７０００質量部と、芳香族アミン系硬化剤をエポキシ基に対して０．６〜１．１当量とを混合することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に、融点または軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂５０〜４００質量部を、無溶剤かつ該固形エポキシ樹脂の融点または軟化点未満の条件下で混合してプレ混合物とし、さらにこれに融点または軟化点が４０℃未満の液状エポキシ樹脂５００〜７０００質量部と、芳香族アミン系硬化剤をエポキシ基に対して、０．６〜１．１当量とを混合することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記固形エポキシ樹脂が、ナフタレン環、ジシクロペンタジエニル基、ビフェニル基およびフルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１記載のプリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機、自動車等の構造材料等に用いられるプリプレグ用樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリプレグは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させ、シート状にした成形用中間材料であり、航空機、自動車等の構造材料等に用いられており、マトリックス樹脂としては、力学的特性、耐熱性に優れることからエポキシ樹脂が多く使用されている。
特に炭素繊維強化プラスチックは、従来から航空機構造材料に使用されているが、航空機の軽量化の観点からハニカムサンドイッチパネル構造に成形される場合が多い。この場合、プリプレグには、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接着を同時に行うコキュア性が要求される。また、飛行中の障害物等に対する耐衝撃性をもたせるため、適度な強靭性を有することが要求される。さらに、プリプレグ成形に際し、曲面を形成させる場合には、適度なドレープ性が要求される。
このような要求を満足させるプリプレグとしては、低粘度のエポキシ樹脂に１〜１０質量％程度の固形ゴムを均一分散させることが有用である。しかし、このようなエポキシ樹脂と固形ゴムとでは粘度が極端に異なり、せん断応力がかからないため非常に混ぜ難い。これらを混合するために、溶剤を用いたり、加熱して固形ゴムの粘度を下げて混合する方法もあるが、地球環境保全の観点からは溶剤を用いずに混合できることが好ましく、作業性の観点からは通常作業環境下で混合できることが好ましい。
【０００３】
特開平５−２３９３１７号公報には、エポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤と、弱架橋性固形アクリロニトリルブタジエンゴムとを含み、異なる振動周波数で測定した複素粘性率が一定の関係を満たすエポキシ樹脂組成物が開示されている。
同公報では、溶剤を用いずに固形ゴムをエポキシ樹脂中に分散させるために、ニーダーを利用して、一度に弱架橋性固形アクリロニトリルブタジエンゴムを混合しており、弱架橋性固形アクリロニトリルブタジエンゴムが、エポキシ樹脂中で膨潤、微分散して均一な樹脂組成物が得られることが記載されている。
しかし、相溶性のきわめて良いゴムの場合以外は、長時間の混合時間が必要となる。また、充分に固形ゴムを微分散できない場合が生じるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無溶剤下、エポキシ樹脂中に少量の固形ゴム成分を均一分散することのできる、プリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固形アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に、融点または軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂５０〜４００質量部を、無溶剤かつ該固形エポキシ樹脂の融点または軟化点未満の条件下で混合してプレ混合物とし、さらにこれに融点または軟化点が４０℃未満の液状エポキシ樹脂５００〜７０００質量部と、芳香族アミン系硬化剤をエポキシ基に対して、０．６〜１．１当量とを混合することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
上記製造方法において、前記固形アクリロニトリルブタジエンゴムは、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性水素化アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００７】
また、前記固形エポキシ樹脂は、ナフタレン環、ジシクロペンタジエニル基、ビフェニル基およびフルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００８】
さらに、前記液状エポキシ樹脂は、Ｎ−グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００９】
加えて、前記芳香族アミン系硬化剤は、分子内に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミン系化合物であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、固形アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に、融点または軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂５０〜４００質量部を、無溶剤かつ該固形エポキシ樹脂の融点または軟化点未満の条件下で混合してプレ混合物とし、さらにこれに融点または軟化点が４０℃未満の液状エポキシ樹脂５００〜７０００質量部と、芳香族アミン系硬化剤をエポキシ基に対して、０．６〜１．１当量とを混合することを特徴としている。
【００１１】
本発明では、液状のエポキシ樹脂と固形ゴムとでは粘度が極端に異なり混ざり難いため、固形ゴムを、まず適量の固形エポキシ樹脂とせん断応力をかけてプレ混合する。
プレ混合温度は、固形エポキシ樹脂の融点または軟化点未満、すなわち４０℃以下である。また、混合装置の種類にもよるが、あまりに長時間をかけて混合すると、ゴムの劣化、エポキシ樹脂との反応が、引き起こされたり、吸水しやすくなることから、下限は１０℃とするのがよい。この範囲であると、適度なせん断応力をかけて短時間に混合することができる。
このようにすることでプレ混合物の粘度は、固形アクリロニトリルブタジエンゴムよりも低粘度にできるので、通常作業雰囲気下（２０〜７０℃）での液状エポキシ樹脂との混合を容易にすることができる。
【００１２】
固形アクリロニトリルブタジエンゴムとプレ混合する固形エポキシ樹脂の粘度は、混合温度において、その粘度比（エポキシ／ゴム）が１以下であることが好ましい。
これらを混合してなるプレ混合物の６０℃における粘度は、配合比または原料の種類等によって、１０３　〜１０５　Ｐａ・ｓに調整されるのが好ましい。これは、液状エポキシ樹脂との混合をより短時間で行うためである。
配合量は、固形アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対し、固形エポキシ樹脂を５０〜４００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。
プレ混合する際に用いられる混合装置は、ロール、ニーダー、ペイントロール、トリミックス装置、連続混合型ロール、二軸型連続混合装置等が挙げられ、これらの混合装置を用いて、固形ゴム成分と固形エポキシ樹脂とが均一分散するまで混合してプレ混合物を製造する。
【００１３】
つぎに、このようにして得られたプレ混合物に、融点または軟化点が４０℃未満の液状エポキシ樹脂５００〜７０００質量部と、芳香族アミン系硬化剤をエポキシ基に対して０．６〜１．１当量とを混合する。
混合は、通常作業雰囲気下で行うこともできるが、加熱により混合時間を短縮することもできる。この際の加熱温度は、５０〜７０℃が好ましい。特に固形エポキシ樹脂の融点または軟化点以上に加熱すると、プレ混合物の粘度が急激に低下するため、混合時間をさらに短縮できる。
【００１４】
液状エポキシ樹脂の５０℃における粘度は０．５〜１００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。この範囲であると、プリプレグのドレープ性のバランスを調整しやすい。より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。
上記プレ混合物に対する液状エポキシ樹脂の配合量は、５００〜７０００質量部である。
【００１５】
芳香族アミン系硬化剤は、液状エポキシ樹脂と同時に添加してもよく、液状エポキシ樹脂を添加する前、または後に別途添加してもよい。芳香族アミン系硬化剤を添加することで、航空機等の構造材料としても十分な耐熱性を付与することができる。芳香族アミン系硬化剤は、硬化開始温度が高いので硬化剤を含有した本発明の組成物を強化繊維に含浸させる。
上記プレ混合物に対する芳香族アミン系硬化剤の配合量は、配合重量中にあるエポキシ基に対して、０．６〜１．１当量である。
【００１６】
さらに、本発明の目的を損わない範囲で、芳香族アミン系硬化剤以外のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒として一般的に用いられるものを添加することもできる。例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イミダゾールの各種誘導体、三フッ化ホウ素アミン塩、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。他の硬化剤を含有する本発明の組成物もすぐに硬化を開始するわけではないので強化繊維に含浸させることが出来る。
【００１７】
最終的に得られるプリプレグ用樹脂組成物の６０℃における粘度は、液状エポキシ樹脂の配合量等によって１０〜１０３　Ｐａ・ｓとなるように調整するのが好ましい。この範囲であると、強化繊維に対する含浸が良好となるからである。
また、得られたプリプレグ用樹脂組成物の硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）は、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤の配合量等によって、１７０〜１９０℃となるように調整するのが好ましい。この範囲であれば、航空機等の構造材料として十分な耐熱性を有するからである。
【００１８】
プレ混合物と、液状エポキシ樹脂とを混合する際に用いられる装置は、ゴムとエポキシの間に、充分なせん断力を与えることのできる混合装置であることが好ましく、例えばトリミックス混合装置、二軸混合装置、コンティニアスニーダー、連続混合型ロール等が挙げられる。また本発明では、プレ混合物をペレタイズ化することができるので、二軸混合装置、コンティニアスニーダー、連続混合型ロール等の連続混合装置を使用することもできる。
これらの混合装置を用いてエポキシ樹脂中に、固形アクリロニトリルブタジエンゴムが均一分散するまで混合する。
以下、本発明に用いられる原料について説明する。
【００１９】
本発明に用いられる固形アクリロニトリルブタジエンゴムは、水素化されているもの、水素化されていないもののいずれか一方、あるいは両方を用いてもよい。水素化されているものを用いると、得られるプリプレグ用樹脂組成物の耐候性、耐熱性が優れている。
また、エポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応しうる官能基、例えばカルボキシル基、エポキシ基を有することが好ましく、特にカルボキシル基を有するカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを用いるのが好ましい。カルボキシ変性（水素化）アクリルニトリルブタジエンゴムは、相溶性が優れることから、ニトリル量が２０〜４０質量％、カルボキシル量が０．５〜１０質量％であることが好ましい。
このような固形アクリロニトリルブタジエンゴムは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられる液状エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のオキシラン環を含み、融点または軟化点が４０℃未満の化合物である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物；さらに、
フェノールノボラック型；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のＮ−グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂；
【００２１】
【化１】
2004043796.tif 000002
下記式（２）で表わされるエポキシ樹脂が例示できる。
【化２】
2004043796.tif 000003
【００２２】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは液状ＮＢＲを含有するゴム変性液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、耐水性に特に優れていることから、Ｎ−グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を必須成分（液状エポキシ樹脂中１０〜７０質量％）として含んでいることが好ましい。
Ｎ−グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂としては、市販品を使用することもでき、例えば、住友化学社製のＥＬＭ−４３４、同社のＥＬＭ−１００等を使用することができる。
【００２４】
また、粘度を調整する目的で、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８（軟化点約５℃）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる固形エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のオキシラン環を含み、融点または軟化点が４０℃以上の化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは融点または軟化点が５０℃以上の化合物である。
例えば、臭素化ビスフェノールＡ型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型の固体物などがある。また特に、ジシクロペンタジエン基を有するエポキシ樹脂としては、市販品を使用することもでき、例えば大日本インキ社製のＨＰ７２００（軟化点６０℃）が挙げられる。
また、液状エポキシ樹脂で例示した化合物の構造の中で分子量が大きく、融点または軟化点が４０℃以上、好ましくは５０℃以上のものを、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ナフタレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基およびフルオレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する固形エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
また、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、市販品を使用することもでき、例えば大日本インキ社製のＨＰ４０３２Ｄ（融点８０℃）が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に制限なく使用できる。具体的には、下記式（３）で表されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンが挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
【化３】
2004043796.tif 000004
【００２８】
これらの芳香族アミン系硬化剤の中でも、耐熱性が優れることから、分子内に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミン系化合物が好ましい。具体的には、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）等が挙げられる。特に優れた耐熱性が得られることから、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の各種異性体を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明の方法により得られたプリプレグ用樹脂組成物は、強化繊維に含浸させてプリプレグに製造される。含浸させる際は、ホットメルト法を用いることができる。
もし、ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、上述のようにして得られたプリプレグ用樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。ワニス調製時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、プリプレグ用樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが、乾燥工程の最適化を行うのに好ましい。
【００３０】
含浸させる強化繊維としては、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が挙げられる。具体例としては、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、およびＴ−７００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレード等が挙げられ、繊維目付量は１４０〜２００ｇ／ｍ２　であるのが好ましい。
このようなプリプレグはＵＤ（ユニディレクショナル）マシーン等の装置を用いて製造することができる。補強材料の質量は繊維の材質・織り構造により大きく異なるため、樹脂組成物の含浸率は用途に合わせて調整すればよい。
【００３１】
本発明方法により製造されたプリプレグ用樹脂組成物を用いてなるプリプレグは、エポキシ樹脂中に、固形ゴム成分が均一分散しているため、強靱性を有すると共に、存在する溶剤等の低揮発成分がないので、ボイドを生じることがなく、安定したプリプレグ用樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明方法により得られたプリプレグ用樹脂組成物はプリプレグのマトリックス樹脂であるとともに、ハニカムとの接着剤ともなりうる。そのため、ハニカムとプリプレグとの間に接着剤シートを使用する必要がなく、ハニカムとプリプレグとの構造体の製造が容易になる。また、接着剤シート、離型紙等の副資材の使用量を減じることができ、地球環境保全に貢献する。
【００３３】
ハニカムの材質は、樹脂、紙等の非金属のハニカムであれば、どのような組成のものを使用することもできるが、例えばノーメックスにフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムが航空機への応用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用できるが、ハニカムセルの長さが１／８〜３／８インチのものを用いるのが、強度、軽量化の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の方法により得られたプリプレグ用樹脂組成物は、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接着を同時に行うコキュア性を有する。接着方法としては、蜂の巣状の構造を示すハニカムの末端の一方または両方の端面に該プリプレグ用樹脂組成物を含浸させたプリプレグを接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加熱硬化させる方法が例示される。
ハニカムとプリプレグとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２　で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５で１〜２時間放置し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる等の方法が例示される。
このようにして得られるプリプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性に優れ、プリプレグとハニカムとの接着も十分であるので、航空機、自動車等の構造材料として好適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、明確な軟化点がない場合は、粘度が約１０００Ｐを下廻る時の温度を軟化点とした。
＜実施例１＞
固形アクリロニトリルブタジエンゴムＡ（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ１０７２」）１ｋｇに、固形エポキシ樹脂Ａ（大日本インキ社製「ＨＰ７２００」、軟化点６０℃）３ｋｇを、２本ロールにて常温で　（温度の上昇をおさえるためロールを冷却して）混合した。混合は、薄く延ばして目視で固形ゴム粒子が確認できなかった場合に完了したものとする。
つぎに、得られたプレ混合物４ｋｇに、液状エポキシ樹脂Ａ（住友化学社製「ＥＬＭ４３４」軟化点３０℃）５ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂ（東都化成社製「ＹＤ−１２８」軟化点約５℃）２ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ａ（化合物名４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、和歌山精化社製「セイカキュアＳ」）をエポキシ基に対して０．７当量添加して、トリミックス混合装置（井上製作所製「トリミックス」）にて混合した。
混合物には、固形ゴム粒子は確認されなかった。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１で得られたプレ混合物４ｋｇを約４ｍｍにペレタイズ化し、これを用いて、コンティニアスニーダー（栗本鉄工所社製「コンティニアスニーダー」）にて、液状エポキシ樹脂Ａの５ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂの２ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ｂ（化合物名３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン）をエポキシ基に対して１．０当量添加して、連続混合した。
混合物には、固形ゴム粒子は確認されなかった。
【００３７】
＜実施例３＞
固形アクリロニトリルブタジエンゴムＢ（日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＤＮ６３１」）１ｋｇに、固形エポキシ樹脂Ｂ（大日本インキ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、融点８０℃）２ｋｇを、ニーダー（（株）モリヤマ社製「Ｍ−５」）にて常温で（温度を保つため冷却しながら）混合した。
つぎに、このプレ混合物３ｋｇに、液状エポキシ樹脂Ａの４ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂの２ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｃ（住友化学社製「ＥＬＭ１００」軟化点−２５℃）１ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ｃ（化合物名ジアミノジフェニルメタン）をエポキシ基に対して１．０当量添加して、トリミックス混合装置（上記と同じもの）にて混合した。
混合物には、固形ゴム粒子は確認されなかった。
【００３８】
＜比較例１＞
固形アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ１０４１」）１ｋｇに、固形エポキシ樹脂Ａの３ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ａの５ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂの２ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ａ（化合物名４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、和歌山精化社製「セイカキュアＳ」）をエポキシ基に対して０．７当量添加して、ニーダー（上記と同じもの）にて一括混合した。
混合物には、１ｍｍ程度の固形ゴム粒子が確認された。
【００３９】
＜比較例２＞
固形アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ１００１）の１ｋｇ、固形エポキシ樹脂Ｂの２ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ａの４ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂの２ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｃの１ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ｅ（化合物名３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン）をエポキシ基に対して１．０当量添加して、トリミックス混合装置（上記と同じもの）にて混合した。
混合物には、１．５ｍｍ程度の固形ゴム粒子が確認された。
【００４０】
＜比較例３＞
固形アクリロニトリルブタジエンゴムＡの１ｋｇに、液状エポキシ樹脂Ｂの１ｋｇを添加してニーダー（上記と同じもの）にて混合した。
つぎに、得られたプレ混合物２ｋｇに、固形エポキシ樹脂Ａの３ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ａの５ｋｇ、液状エポキシ樹脂Ｂの１ｋｇを添加し、さらに芳香族アミン系硬化剤Ｆ（化合物名ジアミノジフェニルメタン）をエポキシ基に対して１．０当量添加して、トリミックス混合装置（上記と同じもの）にて混合したところ、混合物が装置の周辺にへばりつき混合できない部分が認められた。
【００４１】
（実施例４）
実施例１で得られた混合物を炭素繊維　（東レＴ−３００　１２Ｋ）に対して樹脂含有量が４０ｗｔ％となるように含浸させてプリプレグとし、昭和飛行機製のアラミド基材ハニカムコア　（種類ＳＡＨ−１／８インチ−８．０、厚み１２．７ｍｍ）と接着したところ、コキュア性を有し、耐熱性に優れたハニカム構造体が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、固形ゴムと固形エポキシ樹脂とをせん断応力をかけて混合するので、溶剤を用いずに、通常作業雰囲気下、短時間でエポキシ樹脂中にゴム成分を均一分散することができる。
また、固形ゴムと固形エポキシ樹脂との混合物は、ペレタイズ化できるため、２軸混合装置、コンティニアスニーダーなどの連続混合装置での製造が可能である。