(57)【要約】【課題】本発明は、線状のＰＡＳを短時間に効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させる重合工程を経てポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法および上記重合工程において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が３０モル％以上になった段階で重合系内の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７以上２．０モル以下にし、更に重合を継続することを特徴とする上記ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させる重合工程を経てポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
全重合工程のうちの少なくとも一部をアルカリ金属カルボン酸塩存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
該重合工程において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が３０モル％以上になった段階で重合系内の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７以上２．０モル以下にし、更に重合を継続することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記する場合もある）の製造方法に関し、詳しくは、線状のＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＳの製造方法として、特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを有機アミド溶媒中で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、重合系内に水をアルカリ金属硫化物１モル当たり０．１から０．８モル共存させ、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度が２．５〜５モル／リットルで、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させる方法が開示されている。この方法は、無水のアルカリ金属硫化物を用いるため、系内水分量等のコントロールが容易であることが期待できる。しかしながら該公報では無水のアルカリ金属硫化物を用いることが必須となっており、これを得る際には多大なエネルギーを要し、また長時間が必要であり商業生産上充分なものとは言えなかった。また、該公報記載の方法を用いても得られるＰＡＳの重合度も十分高いといえるものではなかった。これは、無水のアルカリ金属硫化物は潮解性や被酸化性が大きく、安定性に欠けるため、酸化物等の不純物が多く含まれやすく、このような無水のアルカリ金属硫化物をＰＡＳの製造に用いた場合、高重合度化が阻害される結果溶融粘度の低いＰＡＳしか得ることができないためと考えられる。
【０００５】
一方、特許文献３には反応系中の水分含有量をイオウ源あたり０．３〜０．９５モル残存させた状態でポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の製造を行う方法が開示されている。該公報における方法は有機アミド溶媒中で含水イオウ源を蒸留するという方法で含水イオウ源の脱水を行うため、反応系中の水分量がなお多く、また高分子量化に長時間が必要であり、本発明の目的とする短時間に効率よくＰＡＳを得るという観点で十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】
特開平４−１４５１２７号公報
【特許文献３】
特開昭５９−９８１３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。従って本発明は、線状のＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させる重合工程を経てポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合溶媒、アルカリ金属カルボン酸塩、重合安定剤、重合工程、回収工程、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００１０】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１１】
【化１】
2004137466.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−　の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2004137466.tif 000003
【００１４】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１５】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度２００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００１６】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１７】
【化３】
2004137466.tif 000004
【００１８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００１９】
（２）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。ここで、アルカリ金属硫化物として水和物または水性混合物はイオウ成分１モル当たりの水の含有量が０．１モル以上０．６モル以下であることが必要であり、０．１５モル以上０．６モル以下が好ましく、０．３モル以上０．６モル以下が更に好ましく、０．３モル以上０．５５モル以下がよりいっそう好ましい。このような水分量を有するアルカリ金属硫化物は、例えば、イオウ成分１モル当たりの水の含有量が０．６モル以上のアルカリ金属硫化物の水和物または水性混合物を、加熱撹拌し脱水する方法により得ることができる。この脱水は常圧・減圧の何れの状態で行っても差し障り無く、また必要に応じて共沸試薬を加えて行ってもよい。
【００２１】
アルカリ金属硫化物としてイオウ成分１モルあたりの水の含有量が０．１モル未満のアルカリ金属硫化物の水和物もしくは水性混合物を用いる場合、ジハロゲン化芳香族化合物を接触させる前に、水を添加してイオウ成分１モル当たりの水の含有量が０．１モル以上０．６モル以下のアルカリ金属硫化物を調製することが必要であり、好ましくは０．１５モル以上０．６モル以下にすることが望ましく、０．３モル以上０．６モル以下にすることが更に望ましく、０．３モル以上０．５５モル以下がよりいっそう望ましい。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５〜１．２０モル、好ましくは１．００〜１．１５モル、更に好ましくは１．００５〜１．１００モルの範囲が例示できる。この方法によるアルカリ金属硫化物を用いるにあたり、イオウ成分１モル当たりの水の含有量が０．６モルを越える場合は、ジハロゲン化芳香族化合物と接触させる前に、系内の余分な水を除去することで、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりの水の含有量を０．１モル以上０．６モル以下にすることが必要であり、好ましくは０．１５モル以上０．６モル以下にすることが望ましく、０．３モル以上０．６モル以下にすることが更に望ましく、０．３モル以上０．５５モル以下にすることがよりいっそう望ましい。この水の除去の具体的な方法としては、蒸留により除去を行うことを例示できる。この蒸留は加圧・常圧・減圧の何れの状態で行っても差し障り無く、また必要に応じて共沸試薬を加えて行ってもよい。
【００２３】
本発明において、反応系内に存在するスルフィド化剤（以下、仕込みスルフィド化剤という）の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２４】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２５】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、更に好ましくは１．００５〜１．２モルの範囲が例示できる。
【００２６】
（４）分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００２７】
（５）重合溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いることが必要であり、好ましくは有機アミド溶媒を用いることが望ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明における重合溶媒の使用量は、特に制限はないが、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示でき、好ましくは１．０〜５．５モル、より好ましくは１．５〜４．０モル、更に好ましくは１．５〜３．５モル、よりいっそう好ましくは１．５〜３．０モルが好ましい範囲として例示できる。一般に、重合触媒の使用量が少ない方が、単位体積あたりのポリマー生産量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にある。更に、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。ここで反応系の有機アミド溶媒量は、反応系内に導入した有機アミド溶媒量から、反応系外に除去された有機アミド溶媒量を差し引いた量である。
【００２９】
（６）アルカリ金属カルボン酸塩
本発明においては、ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部をアルカリ金属カルボン酸塩存在下で行うことが好ましい。このアルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ　（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましく挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ金属カルボン酸塩を用いる際は、反応系内に存在するスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０１モル以上０．７モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．５モル以下、より好ましくは０．０５モル以上０．４５モル以下のアルカリ金属カルボン酸塩を反応系内に存在させることが、短時間でＰＡＳを得るために望ましい。上記の範囲未満では、反応促進効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の反応促進効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる場合がある。
【００３０】
（７）重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述したアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００３１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３２】
（８）重合工程
本発明で製造するポリアリーレンスルフィドは、通常、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させる際に、スルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることにより得られるものである。
【００３３】
本発明による重合は、上記諸成分からなる反応混合物を通常１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なうことが好ましい。この反応温度が１２０℃未満では反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなるだけでなく、重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、重合初期の激しい反応を抑制するために１２０〜２４０℃である程度反応を行った後、更に２４０〜３００℃で重合を行う方法が好ましい。
【００３４】
また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では本発明の目的である短時間でＰＡＳを得るということに反する。
【００３５】
本発明の重合工程の反応においては、重合缶に極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を仕込み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法；重合缶に極性溶媒、スルフィド化剤を仕込み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、重合させる方法；重合缶中に極性溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込み、重合缶中で充分に攪拌し、重合温度まで昇温した後、スルフィド化剤固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加えて重合させる方法；などを例示できる。
【００３６】
また、反応系内の水分量は反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下が好ましい。従って、スルフィド化剤以外の諸成分が水を含む場合、反応前に諸成分の脱水を行い、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合、水を添加しても差し障り無いが、ＤＨＡの転化率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上になるまでは、反応系内の水分量は反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下が好ましい。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００３７】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
また、本発明ではＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部をアルカリ金属カルボン酸塩存在下で行うことが好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩の添加時期に特に制限はなく、重合工程の開始前、重合工程開始時、重合工程の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加するアルカリ金属カルボン酸塩が水を含む場合で、かつ、ＤＨＡの転化率が８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下の時点で添加する場合は、アルカリ金属カルボン酸塩を添加した段階における反応系内の水分量を反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下にすることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の該重合工程において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が３０モル％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上になった段階で、重合系内の水分量がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７以上２．０モル以下になるように調整し、更に重合を継続することが好ましく、これは重合度の高いＰＡＳを短時間で得るために有効である。水の量が上記範囲以下では、高重合度化が不十分になる傾向にあり、一方、上記範囲以上では重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有した重合釜が必要となる。重合系内の水分量を調整する際の方法に特に制限はないが、例えば不足分の水を反応系内に圧入する方法が例示できる。
【００３９】
この重合には、バッチ方式、連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。
【００４０】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００４１】
（９）回収工程
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳ樹脂成分及び溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。本発明では、重合工程後に得られた固形物を、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００４２】
ＰＡＳ樹脂を含む固形物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００４４】
有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００４５】
ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４６】
またＰＡＳ樹脂を含む固形物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４７】
ポリアリーレンスルフィドを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００４８】
水または温水でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００４９】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００５０】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５１】
（１０）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００５２】
（１１）生成ＰＡＳ
本発明の方法により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【００５３】
また、本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００５４】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００５５】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳ樹脂フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳ樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５６】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００５７】
本発明により得られるＰＡＳを用いたポリアリーレンスルフィド樹脂繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるポリアリーレンスルフィド樹脂チップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５８】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂のモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００６０】
（１）ポリマー収率
ＰＡＳの収率は、重合開始前の反応器中のイオウを１当量含むスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とした。スルフィド化剤がジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でもスルフィド化剤の量を基準として考えることとする。
【００６１】
（２）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を行ない、せん断速度２００／ｓの溶融粘度を比較した。
【００６２】
［参考例１］含水硫化ナトリウムの調製方法
結晶硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬（株）製品）をロータリーエバポレーターを用いて減圧下５０〜１５０℃の温度範囲で所望の含水率になるまで加熱撹拌して調製した。これを実施例１〜５、比較例１〜３及び５に供した。なお、調製した含水硫化ナトリウムの純度は電位差滴定により求めた。
【００６３】
［実施例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９１．６ｗｔ％の含水硫化ナトリウム８５．２ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水７．２ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．４０モルであった。
【００６４】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水１１ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷した。
【００６５】
内容物を取り出し、１リットルの温水で希釈後、固形物を濾別した。得られた固形物を再度１リットルの温水で３回洗浄、濾別した。得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はＰＰＳであることがわかった。また、ポリマー収率は９８％、ポリマーの溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８８％であった。
【００６７】
［実施例２］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９３．５ｗｔ％の含水硫化ナトリウム８３．４ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水５．４ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．３０モルであった。
【００６８】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水１３ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００６９】
得られたポリマーの収率は９８％、ポリマー溶融粘度は５１Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８５％であった。
【００７１】
［実施例３］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度８８．７ｗｔ％の含水硫化ナトリウム８７．９ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水９．９ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．５５モルであった。
【００７２】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水８ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００７３】
得られたポリマーの収率は９７％、ポリマー溶融粘度は３８Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８１％であった。
【００７５】
後述する比較例１〜３との対比からわかるように、本発明でスルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることにより反応速度を高め、短時間で溶融粘度の高いＰＡＳを得ることができる。
【００７６】
［比較例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９８．９ｗｔ％の含水硫化ナトリウム７８．９ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水０．９ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．０５モルであった。
【００７７】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水１８ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００７８】
得られたポリマーの収率は９１％、ポリマー溶融粘度は極めて低粘度（５Ｐａ・ｓ以下）で測定ができなかった。
【００７９】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６６％であった。
【００８０】
スルフィド化剤の含む水が少なすぎると、反応が進行し難く、溶融粘度の高いＰＡＳを得ることができないことが分かる。
【００８１】
［比較例２］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度８５．３ｗｔ％の含水硫化ナトリウム９１．５ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水１３．５ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．７５モルであった。
【００８２】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水５ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００８３】
得られたポリマーの収率は９４％、ポリマー溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は５７％であった。
【００８５】
スルフィド化剤の含む水が多すぎると、反応が進行し難く、溶融粘度が高いＰＡＳを得ることができないことが分かる。
【００８６】
［比較例３］
スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９８．９ｗｔ％の含水硫化ナトリウム９１．５ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水０．９ｇ）を用いて、スルフィド化剤の仕込み時に水を６．３ｇ加え、重合開始段階での仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量を０．４モルに調整したこと以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００８７】
得られたポリマーの収率は９３％、ポリマー溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７５％であった。
【００８９】
スルフィド化剤の水が少なすぎる場合、水を添加して反応系内の水量を調整しても、反応が進行し難く、溶融粘度が高いのＰＡＳを得ることができないことが分かる。
【００９０】
［比較例４］
攪拌機付き１リットルオートクレーブに結晶硫化ナトリウム・９水和物２４０ｇ（硫化ナトリウム７８ｇ（１モル），水１６２ｇ（９モル））、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ１６４ｇ（１．６５モル）を仕込んだ。常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、脱水を行い、留出液１４３ｇを得た。またこの留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水１４１ｇ、ＮＭＰが２ｇであり、系内に２１ｇ（１．１７モル）の水が残存していることが分かった。
【００９１】
有機アミド溶媒中で含水硫化ナトリウムの脱水を行う上記方法では、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存し、本発明で必要なイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤が得られなかった。
【００９２】
［実施例４］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９５．５ｗｔ％の含水硫化ナトリウム８１．７ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水３．７ｇ）、９６％水酸化ナトリウム１．６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３ｇ、無水酢酸ナトリウム１８．９ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン１５０ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．２０モルであった。
【００９３】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１４０分反応を行った後、１０分かけて水１８ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．２モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で９０分反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００９４】
得られたポリマーの収率は９７％、ポリマー溶融粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８２％であった。
【００９６】
［実施例５］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９２．３ｗｔ％の含水硫化ナトリウム８４．５ｇ（硫化ナトリウム７８．０ｇ，水６．５ｇ）、９６％水酸化ナトリウム１．６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３．５ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン１５０ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．３６モルであった。
【００９７】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２３５℃まで昇温し、２３５℃で１４０分反応を行った後、１０分かけて水２４ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．７モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で９０分反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、室温近傍まで急冷したのち、実施例１と同様にしてポリマーを回収した。
【００９８】
得られたポリマーの収率は９７％、ポリマー溶融粘度は３６Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８１％であった。
【０１００】
実施例４及び５と、後述する比較例５との対比からわかるように、本発明でスルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．６モル以下の水を含むスルフィド化剤を用いることにより、反応に用いる有機アミド溶媒量が少ない反応条件においても、反応速度を高め、短時間で溶融粘度の高いＰＡＳを得ることができる。
【０１０１】
［比較例５］
スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度８５．３ｗｔ％の含水硫化ナトリウム９１．５ｇ（硫化ナトリウム７８ｇ，水１３．５ｇ）を用いて、重合開始段階の硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量を０．７５モルとして反応を行い、反応途中で添加する水の量を８ｇとして、水添加後の仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量を１．７モルとした以外は実施例４と同様に行った。
【０１０２】
得られたポリマーの収率は９２％、ポリマー溶融粘度は極めて低粘度（５Ｐａ・ｓ以下）で測定ができなかった。
【０１０３】
また、水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は３８％であった。
【０１０４】
スルフィド化剤の含む水が多すぎると、反応が進行し難く、溶融粘度が高いのＰＡＳを得ることができないことが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、線状のＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法を提供できる。したがって、本発明のＰＡＳの製造方法は、工業的規模でＰＡＳを安全かつ経済的に製造する方法として好適である。