(57)【要約】【課題】１，４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとするポリエステルの製造に際し、副生するＴＨＦを資源として有効に使用できる純度で、エネルギー的に有利な方法で回収する工程を有するポリエステルの製造方法を提供する【解決手段】（工程Ｃ）重縮合工程で副生し、ホットウェルタンクに凝集したテトラヒドロフランを回収する工程、（工程Ｄ）工程Ｃで回収したテトラヒドロフラン中に含まれるジヒドロフランを、テトラヒドロフランに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にする工程、を有するポリエステルの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有するポリエステルの製造方法。
（工程Ａ）ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とをエステル化又はエステル交換反応させてオリゴマーを作製する工程、
（工程Ｂ）脱気装置としてスチームエゼクタ、スチームエゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた重縮合反応器を少なくとも１個有する重縮合反応装置を用いて、工程Ａで得られたオリゴマーを重縮合してポリエステルを製造する工程、
（工程Ｃ）重縮合工程で副生し、ホットウェルタンクに凝縮したテトラヒドロフランを回収する工程、
（工程Ｄ）工程Ｃで回収したテトラヒドロフラン中に含まれるジヒドロフランを、テトラヒドロフランに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にする工程。
【請求項２】
工程Ａで副生するテトラヒドロフランと、工程Ｃで回収したテトラヒドロフランとを、同一の蒸留精製装置を用いて精製する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
工程Ｃで回収したテトラヒドロフラン中のジヒドロフランを水和反応させ、テトラヒドロフランに含まれるジヒドロフランを、テトラヒドロフランに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
工程Ａで副生するテトラヒドロフランと工程Ｃで回収したテトラヒドロフランを同一の水和反応装置を用いて水和反応させることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ジヒドロフランの水和反応を行うに際し、陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオールをジオール成分として含有するポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、１，４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとするポリエステルの製造に際し、副生するＴＨＦを、エネルギーを無駄にすることなく、余すことなく有効に回収する工程を有するポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、繊維、成形部品、フィルム等様々な分野で用いられている。
中でもテレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるポリブチレンテレフタレートは、金属材料を代替可能な機械的物性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックスの１つとして、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられており、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ポリエステルは、一般的にエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常１０ｋＰａ以下の減圧下、生成する水、ジオール等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。
この時、反応器を減圧にするために脱気装置が必要であり、例えば、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクタ、等、種々の形態のものが知られており、これらを複数組み合わせて、性能の最大化を図る方法も多数実施されている。
【０００４】
中でもスチームエゼクタとコンデンサの組み合わせは、装置が単純で、トラブルを起こしやすい機械的駆動部がなく、所望の高真空が得られるため、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクタでは、吸引ガス中に含まれる有機成分等がコンデンサで捕集された水中に凝縮し、ひいてはホットウェルタンク廃水のＣＯＤ上昇を招き、環境へ対する負荷が上昇するという問題があった。
特に、１，４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとするポリエステルの製造においては、他のジオールを原料とする場合に比べ、低沸点の有機成分、特には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の副生量が著しく多く、中でもエステル化またはエステル交換反応での生成量が多いため、エステル化またはエステル交換反応の工程で副生するＴＨＦを回収することが行われている（例えば特許文献１参照）。ところが、副生ＴＨＦは、量は少ないとは言え重縮合工程においても発生し、前記のように脱気装置としてスチームエゼクタを使用した場合には、該ＴＨＦがエゼクタを経由してエゼクタ蒸気のコンデンサ内で水中に凝縮し、最終的にはホットウェルタンクからの廃水の汚染を引き起こすだけではなく、資源の有効活用という観点からも好ましいことではなかった。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、ホットウェルタンクを加温し、ホットウェルタンクの封液中に含まれる副生ＴＨＦを気化させ回収させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、副生ＴＨＦ中に含まれる不純物のジヒドロフラン等がＴＨＦの品質に悪影響を及ぼすという問題があり、実際には例えばポリテトラメチレングリコール用のモノマー等の商品価値のあるＴＨＦとしては回収されず、不純物を含んだ状態で焼却処分や要求品質の低い溶剤等に利用されることも多く、資源の有効活用という観点からは十分ではなかった。
一方、これを回避するために、ホットウェルタンクに凝縮する副生ＴＨＦ中の不純物を、蒸留塔等の精製装置を用いて除去する方法もあるが、副生ＴＨＦ中に含まれているジヒドロフランはＴＨＦと沸点が近く、副生ＴＨＦをジヒドロフラン含有量の少ない商品価値のあるＴＨＦとして蒸留精製しようとすると、装置が過大になり、エネルギー的に不利になるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４７５８６５０号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１３５８２８号公報
【非特許文献１】
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男編、日刊工業新聞社）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１，４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとするポリエステルの製造に際し、副生するＴＨＦを資源として有効に使用できる純度で、エネルギー的に有利な方法で回収する工程を有するポリエステルの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとするポリエステルの製造に際し、脱気装置としてスチームエゼクタ、スチームエゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた重縮合反応器を少なくとも１個有する重縮合反応装置を用いて重縮合を行い、重縮合工程で副生したテトラヒドロフランに含まれるジヒドロフランを、テトラヒドロフランに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にすることで、エネルギーの無駄を無くし、副生するＴＨＦを資源として有効に使用できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、
（工程Ａ）ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とをエステル化又はエステル交換反応させてオリゴマーを作製する工程、
（工程Ｂ）脱気装置としてスチームエゼクタ、スチームエゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた重縮合反応器を少なくとも１個有する重縮合反応装置を用いて、工程Ａで得られたオリゴマーを重縮合してポリエステルを製造する工程、
（工程Ｃ）重縮合工程で副生し、ホットウェルタンクに凝縮したテトラヒドロフランを回収する工程、
（工程Ｄ）回収ＴＨＦ中に含まれるジヒドロフランを、テトラヒドロフランに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にする工程、
を有するポリエステルの製造方法であって、上記従来技術の欠点を解決するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１１】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１２】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができるが、本発明においては、ジオール成分として１，４−ブタンジオール単位が含まれていることが必須であり、中でもジオール単位の内、５０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリエステルにおいて本発明の改良効果が著しい。
【００１３】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１４】
中でも、ジカルボン酸単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るポリブチレンテレフタレートにおいては、反応中のＴＨＦ発生量が多いため本発明における改良効果が大きい。
【００１５】
ポリエステルの製造方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリエステルを得るいわゆる連続法が好ましい。
【００１６】
（工程Ａ）
直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とを、１段または多段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１１０〜２８０℃の温度、また、通常１０〜２００ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００１７】
一方、エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジエステル成分と１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とを、１段または多段のエステル交換反応槽内で、エステル交換触媒の存在下に、通常１１０〜２８０℃の温度、また、通常１０〜２００ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００１８】
（工程Ｂ）
エステル化反応またはエステル交換反応で得られたオリゴマーは、続いて重縮合反応槽に移送し、１段または多段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常１５０〜２８０℃の温度で、好ましくは攪拌下に１〜１２時間、２０ｋＰａ以下の減圧状態で、重縮合反応させる。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００１９】
この時、本発明では反応器内を減圧にするために用いられる脱気装置として、水蒸気を用いるスチームエゼクタとエゼクタから排出する水蒸気を主とする蒸気をコンデンサで凝縮させて、反応器を減圧にする装置を少なくとも１組有することが必要である。
また、本発明においては減圧を維持するために、該コンデンサの下部に大気脚を経由してホットウェルタンクが装備されていることが必須であり、この時に用いられるコンデンサはサーフェィスタイプの他、バロメトリックコンデンサ等のダイレクトコンタクトタイプ等を用いることができるが、中でも過大な設備を要さず、飛沫同伴されてくるオリゴマー成分や添加剤成分等の閉塞を起こしにくいダイレクトコンタクトタイプが好ましい。
【００２０】
これらエゼクタ下流側に設置されるコンデンサに接続されたホットウェルタンクの封液の主成分は水であるが、その他に反応器から留出するＴＨＦ、アルコール等を含んでいる。ホットウェルタンク封液中のＴＨＦ濃度は、エゼクタからの排出蒸気量や反応条件、生産量にも依存するが通常０．０１〜５％程度である。
【００２１】
（工程Ｃ）
工程Ｂで副生したＴＨＦの一部は、ホットウェルタンクの封液に凝縮し、本発明においては該凝縮ＴＨＦを回収することを必須とする。この回収ＴＨＦ中にはＴＨＦ以外の種々の有機成分が含まれているが、中でもジヒドロフランは量も多く、通常ＴＨＦに対する重量比で１０００ｐｐｍ以上含まれている。ところが、ＴＨＦ中のジヒドロフランの含有量が多いと種々の問題を生じ、例えば、ジヒドロフランを含んだＴＨＦをポリテトラメチレングリコールの原料として用いると、ポリテトラメチレングリコールが着色する等の問題を生じるため、本発明においては、該回収ＴＨＦに対し、ジヒドロフランの含有量が回収ＴＨＦに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にする工程（工程Ｄ）を有することを必須とし、中でも１００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下、最適には１０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２２】
工程Ｄにおけるジヒドロフランの低減方法は、吸着、蒸留等が挙げられ、該低沸点成分を吸着塔や蒸留塔で処理することにより分離させることができるが、ジヒドロフランの沸点はＴＨＦと近いため、これらを蒸留分離することは容易ではなく、理論段数の大きい蒸留設備を必要とし、エネルギー的にも有利ではない。そこで本発明においては、回収したＴＨＦ中に含まれるジヒドロフランを水和反応させ、ヒドロキシテトラヒドロフランに変換することによってジヒドロフランをＴＨＦに対する重量比で５００ｐｐｍ以下にしてやることが推奨される。
【００２３】
ヒドロキシテトラヒドロフランはＴＨＦに比べ沸点が高いため、ジヒドロフランに比べ蒸留で容易にＴＨＦと分離できるという利点もある。
水和反応は一般的に酸や塩基を触媒として行われるが、中でもＴＨＦへの汚染が少ない固定床型の触媒、特には陽イオン交換樹脂、さらにはスルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂を用いて水和反応させる方法が好ましい。
また直接重合法、エステル交換法何れの場合も、初期のエステル化反応、エステル交換反応（工程Ａ）においては、１，４−ブタンジオール、副生ＴＨＦ、水、アルコール等が留出するが、本発明においては、エネルギー的、設備的な有利さの観点から、工程Ａにおける留出分と、重縮合反応工程（工程Ｂ）で副生しホットウェルタンク封液中に凝縮したＴＨＦを同一の蒸留精製装置を用いて精製することが好ましい。
【００２４】
これら２種類の副生ＴＨＦは、それぞれ独立にジヒドロフラン含有量をＴＨＦに対して５００ｐｐｍ以下にする操作を行った後、蒸留精製してもよいし、あらかじめ混合してから、ジヒドロフラン含有量をＴＨＦに対して５００ｐｐｍ以下にする操作を行い、蒸留精製してもよいが、設備が過大になるのを防ぐためには、あらかじめ混合してた後にジヒドロフラン含有量をＴＨＦに対して５００ｐｐｍ以下にする操作を行うことが好ましい。
【００２５】
工程Ａの副生ＴＨＦを含む留出分を、蒸留精製装置に送るに際しては、通常、米国特許第４７５８６５０号公報等に開示されているように、工程Ａからの留出物を精留塔で低沸点成分と高沸点成分に分離し、精留塔の塔頂から得られるＴＨＦを含む低沸点成分を、工程Ｂで副生しホットウェルタンク封液中に凝縮したＴＨＦと同一の蒸留精製装置を用いて精製することが好ましい。こうすることにより、工程Ａから蒸留精製装置に送られる液中のＴＨＦ含有量を予め高くすることができる。
【００２６】
工程Ｂで副生したＴＨＦは、ホットウェルタンクの封液に凝縮するが、この封液は回分的または連続的に抜き出され、ラインやタンク等で工程Ａで副生したＴＨＦと混合され蒸留精製装置に送られる場合もあるし、蒸留精製を回分的に行っている場合には、工程Ａで副生したＴＨＦの蒸留精製が終了した後、回分的に該蒸留精製装置に送られる場合もある。
また、一般的には工程Ａで副生するＴＨＦ量に比べホットウェルタンクの封液中に凝集するＴＨＦ量が少ないため、ホットウェルタンクから回収される液のＴＨＦ濃度が低く、例えば送液量が多くなり不都合を生じる場合には、あらかじめ水分の一部を取り除いて、ＴＨＦ成分を濃縮することもできる。濃縮は公知の方法で行うことができ、特開昭５７−１３５８２８号公報に示されている濃縮法もその１つである。
【００２７】
以下、本発明におけるポリエステルの製造方法の実施態様を、ポリブチレンテレフタレートの場合を例として示す。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリブチレンテレフタレートを得るいわゆる連続法が好ましい。
【００２８】
直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００２９】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル交換反応槽内で、エステル交換触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００３０】
次に、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１段または多段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、特に好ましくは２３０〜２４５℃の温度で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で、中でも重縮合の最終段は通常１ｋＰａ以下の圧力で重縮合反応させる。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
【００３１】
図１に本発明の副生ＴＨＦの回収方法の好ましい実施態様を、ポリブチレンテレフタレート直接連続重合法の場合を例として示す。
図１において、Ａはエステル化反応槽、Ｂは第１重縮合反応槽、Ｃは横型の第２重縮合反応槽、Ｊ１、Ｊ２は第１重縮合反応槽Ｂを脱気するためのスチームエゼクタ、Ｊ３〜Ｊ７は第２重縮合反応槽Ｃを脱気するためのスチームエゼクタ、Ｆ１はＪ１下流部に設置されたコンデンサ、Ｆ２、Ｆ３はそれぞれＪ３〜Ｊ５、Ｊ６下流部に設置されたコンデンサ、Ｈはホットウェルタンク、Ｄ１はエステル化反応槽からの留出物を低沸点成分と高沸点成分に分離する精留塔、Ｄ２はホットウェルタンクの封液からＴＨＦ成分を濃縮するためのボイラ、Ｄ３は集められた副生ＴＨＦから高沸点成分を分離する蒸留精製装置、Ｄ４はＤ３で高沸点物質が分離された副生ＴＨＦから低沸点成分を分離する蒸留精製装置、Ｅ１は精留塔Ｄ１からの低沸点成分を凝縮するためのコンデンサ、Ｅ２、Ｅ３はそれぞれ、第１重縮合反応槽および第２重縮合反応槽からの留出ガスを凝縮するためのコンデンサ、Ｇ１〜Ｇ３はギヤポンプ、Ｋ１はジヒドロフランの水和反応装置である。
【００３２】
図１において、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールから成る原料スラリーはラインＰ１を通じてエステル化反応槽Ａに連続的に送られる。スラリーの１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比は特に限定されないが、通常１．１〜６．０であり、１，４−ブタンジオールを過剰に供給することが多い。この時ラインＰ２からは原料供給量に応じた量の触媒が添加される。触媒は取扱いの容易さから１，４−ブタンジオールの溶液の状態で添加される場合が多い。
【００３３】
エステル化反応槽Ａで留出した蒸気はライン１ａを通じて精留塔Ｄ１に導入され、高沸点成分と低沸点成分に分離される。直接重合法の場合には、高沸点成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸点成分の主成分は水とＴＨＦである。大部分が１，４−ブタンジオールである高沸点成分は、４ａから抜き出され、その一部または全部は、直接的、または一旦タンクや蒸留設備等に送られた後間接的に、ライン２ａを通じてエステル化反応槽Ａに戻される。４ａからは全て系外に抜出し、２ａから新鮮な１，４−ブタンジオールや他のプロセスからの１，４−ブタンジオールを供給することも可能である。精留塔Ｄ１で分離された低沸点成分はコンデンサＥ１で凝縮された後、ライン５ａを通じてタンクＴ１に集められ、ライン７ａを通じて副生ＴＨＦタンクＴ２に送られる。反応条件にもよるが、タンクＴ１に凝縮した液の水とＴＨＦの重量比率は、通常１対９〜９対１程度である。また、タンクＴ１とＴ２を兼用しても構わない。
【００３４】
エステル化反応槽Ａでテレフタル酸はエステル化され、通常数平均分子量で３００〜３０００のオリゴマーの形でラインＰ３を通じて第１重縮合反応槽Ｂに連続的に送られる。第１重縮合反応槽Ｂで発生したガスは、ライン１ｂを通じてコンデンサＥ２に導かれ、凝縮した成分はライン３ｂから払い出され、特開昭５１−８１８９７号公報に示されているように未精製のまま原料として使用しても良いし、ＴＨＦや水等の低沸点成分と１，４−ブタンジオール等の高沸点成分を蒸留等で分離した後、例えば低沸点成分は後述のホットウェルタンクとＴＨＦと同様の操作で精製したり、高沸点成分は原料として用いるということも可能である。一方、凝縮しない成分はライン２ｂを通じてスチームエゼクタＪ１に送られる。エゼクタの駆動蒸気は１ｓから導入され、ライン４ｂを通じてコンデンサＦ１で凝縮する。反応器からの留出成分の一部はコンデンサＦ１で蒸気とともに凝縮され、大気脚６ｂを通じてホットウェルタンクＨに集められる。コンデンサＦ１で凝縮しなかった成分は５ｂを通じて２段目のエゼクタＪ２に送られる。Ｊ２の駆動蒸気はライン２ｓから供給される。エゼクタＪ２から排出される反応器からの留出成分を含む蒸気の凝縮物は７ｂを通じてホットウェルタンクＨに集められる。
【００３５】
一方、第１重縮合反応槽Ｂで重縮合反応したプレポリマーはラインＰ４を通じて連続的に第２重縮合反応槽Ｃに送られ、さらに重縮合反応を進めた後、ラインＰ５を通じて連続的にポリマーとして払い出される。第２重縮合反応槽Ｃで発生したガスは、ライン１ｃを通じてコンデンサＥ３に導かれ、凝縮した成分はライン３ｃから払い出され、ライン３ｂから払い出される成分と同様の方法で扱うことができる。一方、凝縮しない成分はライン２ｃを通じてスチームエゼクタＪ３に送られ、Ｊ３から排出した蒸気は次段のエゼクタＪ４、Ｊ５にライン４ｃ、５ｃを通じて順次送られれる。それぞれのエゼクタの駆動蒸気は３ｓ、４ｓ、５ｓである。エゼクタＪ５から排出される反応器からの留出成分を含む蒸気はコンデンサＦ２で凝縮され、大気脚９ｃを通じてホットウェルタンクＨに集められる。コンデンサＦ２で凝縮しなかった成分は７ｃを通じてエゼクタＪ６に送られる。Ｊ６の駆動蒸気はライン６ｓから供給される。エゼクタＪ６から排出される反応器からの留出成分を含む蒸気の凝縮物はコンデンサＦ３で凝縮され、大気脚１０ｃを通じてホットウェルタンクＨに集められる。さらにコンデンサＦ３で凝縮しなかった成分はライン８ｃを通じてエゼクタＪ７に送られエゼクタＪ７からの排出蒸気の凝縮成分はホットウェルタンクＨに集められる。
【００３６】
このように重縮合反応槽から留出し、コンデンサＥ２、Ｅ３で捕集されなかった副生ＴＨＦは水溶液の形としてホットウェルタンクＨに集められ、ライン１ｈを通じてＴＨＦ濃縮ボイラＤ２に送られる。Ｄ２では通常５０℃〜２００℃の温度で塔頂からＴＨＦを留出させ、コンデンサＥ４で凝縮させてライン３ｈを経て副生ＴＨＦタンクＴ２に集められる。一方、分離した水はライン３ｈから抜き出す。
ホットウェルタンクに集められたＴＨＦ水溶液はＴＨＦ濃度が低いため、図１ではボイラＤ２で濃縮する場合を示したが、タンクＴ２にそのまま濃縮しない形で送ることも可能である。
【００３７】
副生ＴＨＦタンクＴ２には、エステル化反応槽Ａで副生したＴＨＦがライン７ａを経て集められ、重縮合反応槽ＢおよびＣで副生したＴＨＦがライン３ｈを経て集められる。この副生ＴＨＦはライン１ｋを通じてジヒドロフランの水和反応器Ｋ１に送られる。該副生ＴＨＦ中のジヒドロフランは、エステル化反応や重縮合反応の条件にもよるが、通常ＴＨＦに対する重量比で６００〜１００００ｐｐｍである。  水和反応装置Ｋ１は好ましくはスルホン酸型陽イオン交換樹脂が充填された反応器であり、通常２０〜１００℃、液空間速度０．０１〜５ｈｒ−１で通液することにより反応させる。反応後のジヒドロフランは、初期濃度にもよるが、ＴＨＦに対する重量比で５００ｐｐｍ、中でも１００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下、最適には１０ｐｐｍ以下になるように、Ｋ１の大きさや反応条件を設定することが好ましい。
【００３８】
副生ＴＨＦ中に含まれるジヒドロフランをヒドロキシフランに転換した液は、ライン２ｋを通じて蒸留精製装置Ｄ３、Ｄ４に送られる。Ｄ３は高沸点成分を分離する蒸留塔であり、理論段数１０〜５０、好ましくは２０〜４０段、塔底温度８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度で、通常、還流比０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜３．０の条件で蒸留させ、ＴＨＦを主成分とする低沸点成分は蒸留塔Ｄ３の塔頂から抜出し、ライン３ｋを通じて次の蒸留塔Ｄ４に送る。また、水を主成分とする高沸点成分はライン４ｋより抜き出す。
【００３９】
蒸留塔Ｄ４に送る前に、ジヒドロフランをさらに水和反応させ低減させたい場合には図３に示すように、ライン３ｋに水和反応装置Ｋ２を追加しても良い。
蒸留塔Ｄ４は、好ましくは理論段数１０〜６０段の蒸留塔であり、好ましくは塔底温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の温度で、通常、還流比１〜３００、好ましくは１００以上の条件で蒸留させ、炭素数３以下のアルデヒド化合物等の低沸点成分を蒸留塔Ｄ４の塔頂から抜出して分離し、低沸点成分が分離された副生ＴＨＦはライン５ｋを通じて抜出す。該副生ＴＨＦは重量比で０．１〜１０％の水を含んでいることがあるため、さらに別の設備で水を分離することが好ましい。
【００４０】
図２は図１の態様を一部変更した本発明の好ましい態様の１つであり、ホットウェルタンクＨの封液からＴＨＦを濃縮した成分をライン２ｈを通じて、エステル化反応槽Ａからの留出蒸気（ライン１ａ）と一緒にして、精留塔Ｄ１に導入した場合を示す。精留塔Ｄ１にはリボイラＥ５が具備されており、精留塔Ｄ１の塔頂からの成分は、図１で示される態様と同様にライン７ａを通じて副生ＴＨＦタンクＴ２に送られる。
これら副生ＴＨＦの精製設備には、本発明の論旨を逸脱しない範囲において、熱交換器、コンデンサ、タンク、エゼクタ、ポンプ等を適宜、追加、省略、統合したり、順番を入れ替えたりすることができる。
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお文中記載の％およびｐｐｍはいずれも重量％、重量ｐｐｍを表す。
（１）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
（酸価）
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
（ケン化価）
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００４２】
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。
［η］＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
但し、  ηｓｐ＝η／η０−１    であり、
ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００４３】
（３）ＴＨＦ、ジヒドロフラン、ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度
ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００４４】
【実施例】
図３の装置を用いて、ラインＰ１からテレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルから成るスラリーを連続的に供給し、Ｐ２から６％の１，４−ブタンジオール溶液としてテトラブチルチタネートをポリマー理論収量に対してチタン濃度として１００ｐｐｍになるようエステル化反応槽Ａに連続的に供給した。エステル化反応槽Ａは、内温２３０℃、圧力７８．５ｋＰａ、平均滞留時間３ｈｒになるよう調整し、エステル化率９６．５％のオリゴマーを得た。
【００４５】
エステル化反応槽Ａから留出した蒸気は精留塔Ｄ１で１，４−ブタンジオールを主とする高沸点成分と水、ＴＨＦを主とする低沸点成分に分離し、低沸点成分はコンデンサＥ１で凝縮させタンクＴ１、ライン７ａを経てタンクＴ２に送った。
オリゴマーはラインＰ３を通じて連続的に第１重縮合反応槽Ｂに送り、内温２４０℃、圧力２．６ｋＰａ、平均滞留時間２．５ｈｒで反応させた。第１重縮合反応槽Ｂは、スチームエゼクタＪ１、Ｊ２を用いて減圧にし、ライン１ｂからの蒸気はコンデンサＥ２で凝縮させ、該コンデンサで凝縮しなかったＴＨＦ等の成分はライン２ｂを通じてスチームエゼクタＪ１を経由し、最終的には大気脚６ｂ、７ｂを通じてホットウェルタンクＨに導いた。
【００４６】
第１重縮合反応槽Ｂから抜き出したプレポリマーはラインＰ４を通じて連続的に第２重縮合反応槽に送り、内温２４０℃、圧力０．１３ｋＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒでさらに重縮合を進めた。この時ラインＰ５から抜き出したポリマーの固有粘度は０．８５であった。第２重縮合反応槽Ｃも第１重縮合反応槽Ｂと同様にスチームエゼクタＪ３〜Ｊ７を用いて減圧にし、コンデンサＥ３で凝縮しない成分は最終的に大気脚９ｃ、１０ｃ、１１ｃを通じてホットウェルタンクＨに集めた。
【００４７】
ホットウェルタンクＨの封液はライン１ｈを通じて濃縮ボイラＤ２に送り、水分を低減した後、ライン３ｈを経てタンクＴ２に集めた。
タンクＴ２のＴＨＦ水溶液中のＴＨＦ濃度は２８．０％、ジヒドロフラン濃度は２６００ｐｐｍ、ヒドロキシテトラヒドロフランは２５００ｐｐｍであった。
これをスルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）を充填した水和反応器Ｋ１に５０℃、２００ｋＰａ、液空塔速度０．２ｈｒ−１で通液し、ジヒドロフランをヒドロキシテトラヒドロフランに転化させた。水和反応器Ｋ１出口の液のＴＨＦ濃度は２７．７％、ジヒドロフラン濃度は２６ｐｐｍ、ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度は５８００ｐｐｍであった。
【００４８】
Ｄ３は理論段数３０段の蒸留塔であり、塔底温度１００℃、還流比２．９で塔頂からＴＨＦの実質的全量を留出させた。留出した含水ＴＨＦ中のＴＨＦ濃度は９４．７％であり、ジヒドロフラン濃度は４２ｐｐｍであった。塔底からは水を主体とし、ヒドロキシテトラヒドロフランその他の高沸点不純物を含む水溶液を排出した。
次に、ダイヤイオンＳＫ１Ｂを充填した第２水和反応器Ｋ２に５０℃、２００ｋＰａ、液空塔速度０．２ｈｒ−１で通液し、さらにジヒドロフランを水和させた。水和反応器Ｋ２出口の液のジヒドロフラン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
Ｄ４は、理論段数４０段の蒸留塔であり、塔底温度６８℃、還流比１５０で塔頂から軽沸成分、塔底からＴＨＦ濃度９４．７％の含水ＴＨＦを得た。塔頂留出液と塔底留出液との重量比は１：５３であった。該含水ＴＨＦ中のジヒドロフランの含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【００４９】
【比較例】
水和反応器Ｋ１、Ｋ２を用いなかった以外は実施例と同様に行った。蒸留塔Ｄ４の塔底から得られた含水ＴＨＦ中のジヒドロフラン濃度は６０００ｐｐｍであった。
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一実施態様の概念図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる製造装置の好ましい別の一実施態様の概念図である。
【図３】実施例に用いられた製造装置の概念図である。
【符号の説明】
Ａ    エステル化反応槽
Ｂ    第１重縮合反応槽
Ｃ    横型の第２重縮合反応槽
Ｄ１  精留塔
Ｄ２  ＴＨＦ濃縮ボイラ
Ｄ３  高沸点成分分離蒸留塔
Ｄ４  低沸点成分分離蒸留塔
Ｅ１〜Ｅ４    コンデンサ
Ｅ５  リボイラ
Ｆ１〜Ｆ３  エゼクタ蒸気コンデンサ
Ｇ１〜Ｇ３    ギヤポンプ
Ｈ    ホットウェルタンク
Ｊ１〜Ｊ７    スチームエゼクタ
Ｋ１〜Ｋ２    水和反応器
Ｔ１〜Ｔ２    タンク
Ｐ１  原料スラリー供給ライン
Ｐ２  触媒供給ライン
Ｐ３  オリゴマー移送ライン
Ｐ４  プレポリマー移送ライン
Ｐ５  ポリマー抜出ライン
１ａ  エステル化反応槽からの蒸気ライン
２ａ  １，４−ブタンジオールの供給ライン
３ａ  精留塔の塔頂抜き出しライン
４ａ  精留塔の塔底抜き出しライン
５ａ  コンデンサの凝縮液ライン
６ａ  ベントライン
７ａ  エステル化反応槽からの副生ＴＨＦ供給ライン
１ｂ  第１重縮合反応槽からの蒸気ライン
２ｂ  第１重縮合反応槽の脱気ライン
３ｂ  第１重縮合反応槽発生蒸気の凝縮液ライン
４ｂ  第１重縮合反応槽の１段目エゼクタからの蒸気排出ライン
５ｂ  第１重縮合反応槽の１段目エゼクタのコンデンサからのガスライン
６ｂ、７ｂ  大気脚
１ｃ  第２重縮合反応槽からの蒸気ライン
２ｃ  第２重縮合反応槽の脱気ライン
３ｃ  第２重縮合反応槽発生蒸気の凝縮液ライン
４ｃ  第２重縮合反応槽の１段目エゼクタからの蒸気排出ライン
５ｃ  第２重縮合反応槽の２段目エゼクタからの蒸気排出ライン
６ｃ  第２重縮合反応槽の３段目エゼクタからの蒸気排出ライン
７ｃ  第２重縮合反応槽の３段目エゼクタのコンデンサからのガスライン
８ｃ  第２重縮合反応槽の４段目エゼクタのコンデンサからのガスライン
９ｃ、１０ｃ、１１ｃ  大気脚
１ｈ  ホットウェルタンク封液の抜き出しライン
２ｈ  濃縮ＴＨＦ蒸気のライン
３ｈ  濃縮ＴＨＦのライン
４ｈ  ベントライン
１ｋ  副生ＴＨＦの供給ライン
２ｋ  水和反応器からの吐出ライン
３ｋ  高沸点成分分離蒸留塔の塔頂抜出ライン
４ｋ  高沸点成分分離蒸留塔の塔底抜出ライン
５ｋ  高沸点成分分離蒸留塔の塔低抜出ライン
６ｋ  高沸点成分分離蒸留塔の塔頂抜出ライン
１ｓ〜７ｓ  エゼクタへの蒸気供給ライン
【図１】
2004168978.tif 000003
【図２】
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【図３】
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