(57)【要約】【課題】吸着剤、触媒担体、研磨剤、徐放剤などに利用ができる、水酸化アルミニウム含有粒状体表面を水酸化カルシウムと反応させた多孔質粒状体の製造方法を提供する。【解決手段】非晶質あるいは摩砕処理された水酸化アルミニウム含有物の造粒した水酸化アルミニウム含有粒状体に、水酸化カルシウムを反応させることにより、水酸化アルミニウム含有造粒物の表面にカルシウムアルミネート水和物を生成させた多孔質粒状体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウム含有物を造粒した水酸化アルミニウム含有粒状体と水酸化カルシウムとを水の共存下において反応させ、水酸化アルミニウム含有粒状体表面にカルシウムアルミネート水和物を生成させてなる多孔質粒状体の製造方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウム含有物の水酸化アルミニウムが、非晶質の水酸化アルミニウム、あるいは結晶質の水酸化アルミニウムを摩砕処理により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムである請求項１に記載の多孔質粒状体の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウム含有粒状体と水酸化カルシウムとの反応を行うに際し、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムのモル比が０．５以上で、反応温度を５０℃以下で行う請求項１に記載の多孔質粒状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化アルミニウム含有粒状体表面にカルシウムアルミネート水和物を生成させた多孔質粒状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、多孔質の無機粒状体を得る方法として、無機粉体に水や有機溶媒などのバインダーと混合して粒状体とさせたのち、乾燥させることによりバインダーの蒸発による孔を利用する方法が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法で多孔質粒状体を得ようとする場合、原料となる無機粉体の一次粒子が比較的小さいと、粒子間引力により容易に粒状化ができるが、一次粒子が大きくなると、粒子間引力が弱まるため粒状化が困難となるため、有機系の結合剤などを使用して粒状体としている。また、これらの方法で得られる多孔質の無機粒状体の孔の大きさは、原料となる無機粉体の一次粒子の大きさに依存しており、例えば１μｍオーダーの孔を得るためには、１０μｍ以上の一次粒子が必要とされる。触媒担体や徐放剤などの利用の際は、多孔質粒状体にこれらのものを坦持あるいは吸着させるに必要な孔の大きさとして、１００ｎｍあるいは１μｍ以上が最適ではないかと考えられる。
【０００４】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、水酸化アルミニウム含有粒状体に水酸化カルシウムを反応させることで、水酸化アルミニウム含有粒状体の表面にカルシウムアルミネート水和物が生成し、その表面が多孔質となることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明すると、本発明で使用する水酸化アルミニウム含有物として、Ｘ線回折測定において明確なピークが現れない、いわゆる非晶質の水酸化アルミニウムを含有するものであるか、または、結晶質の水酸化アルミニウム含有物を摩砕処理により結晶構造を不整化したものである必要がある。非晶質の水酸化アルミニウムとしては、水酸化アルミニウムゲルとして市販されているもの以外に、アルミニウム表面処理、例えばアルミニウムの陽極酸化皮膜処理などの際に副生する非晶質水酸化アルミニウムを使用しても差し支えない。また、市販の結晶質の水酸化アルミニウムやアルミニウム表面処理時などに副生される結晶質の水酸化アルミニウムをバイブロミル、ディスクミル、ビーズミル、ローラミル、ハンマーミル、ボールミルなどを用いて、結晶構造を不整化して本発明の原料として使用できる。これらの原料を１種あるいは２種以上で用いても何ら問題がない。
【０００６】
本発明では、上記の水酸化アルミニウムが粒状体である必要がある。その粒状体の製造方法については限定するものではないが、例えば、スプレードライ法などで製造された球状の水酸化アルミニウムであれば好適であり、粒状体でない場合は、パン型造粒機などによる造粒、一度スラリー化して乾燥後に粉砕して分級するなどの手段で水酸化アルミニウムの粒状体を得ることができる。
【０００７】
水酸化カルシウムとしては、水酸化カルシウムを含むアセチレン残渣や消石灰あるいは生石灰などの市販品などを使用することができる。水酸化カルシウムについても、１種あるいは２種以上を用いても何ら問題がない。
【０００８】
本発明の反応条件としては、上記の原料を水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が０．５以上で行う必要がある。水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比０．５未満だと、反応する水酸化カルシウム量が少ないため、水酸化アルミニウム粒状体表面が多孔質とならない。カルシウムとアルミニウムのモル比の上限についての規定はしないが、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が２を超えると、未反応の水酸化カルシウム量が増え、多孔質の粒状体以外に水酸化カルシウムの微粉末が残存し、余分に分級作業を必要とすることになるので、できれば水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が２を越えないようにすることが好ましい。
【０００９】
また、反応温度は５０℃以下にする必要があり、５０℃を超えて反応させると、多孔質の粒状体が生成されない。この原因については不明であるが、カルシウムアルミネート水和物の生成が水酸化アルミニウム表面で行われないか、水酸化アルミニウム表面でのカルシウムアルミネート水和物の生成反応が速く進行しすぎて粒状体が崩壊するためではないかと考えられる。
【００１０】
上記のように、本反応で得られる多孔質粒状体の表面は、カルシウムアルミネート水和物で構成されるものであるが、ここでいうカルシウムアルミネート水和物とは、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７・３Ｈ２Ｏなどに代表されるカルシウム、アルミニウム、酸素、水素の４元素を含む化合物、あるいはＣａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏ、Ｃａ８ＡｌＯ１４ＣＯ２・２４Ｈ２Ｏなどのようにカルシウム、アルミニウム、酸素、水素、炭素の５元素を含む化合物の総称である。
【００１１】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００１２】
（実施例１）
水酸化アルミニウムの有効成分として８０．３％の市販の造粒させた非晶質の水酸化アルミニウム（富田製薬製トミタＡＤ２００）１２．２５ｇに２５℃の水を加え、全量を２００ｍｌとした。これに、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が１となるように、水酸化カルシウム１１．７ｇを含有する２５℃の水酸化カルシウム水懸濁液２００ｍｌを添加して１時間攪拌したのち、この水懸濁液をろ過して１１０℃で１８時間乾燥した。得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００μｍ程度の球状表面に板状粒子が不規則に凝集しており、２〜３μｍの孔を有する多孔質粒状体であった。図１にこのものの走査型電子顕微鏡写真を示す。また、このものをＸ線回折装置で測定したところ、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２ＯのシャープなピークとＡｌ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００１３】
（実施例２）
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が１．５になるようにした以外は、実施例１と同様な操作を行った。実施例１と同様に得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同じように１００μｍ程度の球状表面に板状粒子が不規則に凝集し、２〜３μｍの孔を有する多孔質粒状体であった。また、このものをＸ線回折装置で測定したところ、やはりＣａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２ＯのシャープなピークとＡｌ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００１４】
（実施例３）
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が２になるようにした以外は、実施例１と同様な操作を行った。実施例１と同様に得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ１００μｍ程度の球状表面に板状粒子が不規則に凝集し、２〜３μｍの孔を有する多孔質粒状体であった。また、このものをＸ線回折装置で測定したところ、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７・３Ｈ２Ｏ、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが観測された。
【００１５】
（実施例４）
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムの反応温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様な操作を行った。実施例１と同様に得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００μｍ程度の球状表面に板状粒子が不規則に凝集しており、２〜３μｍの孔を有する多孔質粒状体であった。また、このものをＸ線回折装置で測定したところ、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の各シャープなピークとＡｌ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００１６】
（比較例１）
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムの反応温度を５５℃にした以外は、実施例１と同様な操作を行った。実施例１と同様に得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、３μｍ程度の板状粒子が観察されたが、凝集した多孔質粒状体は見られなかった。
【００１７】
（比較例２）
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比を０．２にした以外は、実施例１と同様な操作を行った。実施例１と同様に得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００μｍ程度の球状粒子は観察されたが、その表面は、水酸化アルミニウムの微粒子が緻密になっており、板状粒子は観察されなかった。
【００１８】
（実施例５）
市販の結晶質の水酸化アルミニウム（住友化学工業社製、Ｃ−３１）をシー・エム・ティ社製ＴＩ−１００型バッチ式バイブレーションミルで３０分摩砕処理した。次に、摩砕処理した水酸化アルミニウムを水に懸濁させ、ろ過して１１０℃で１８時間乾燥させた。得られた乾燥物を粉砕機で粉砕し、分級操作により、７５μｍから１５０μｍのものを採取した。採取した７５μｍから１５０μｍの粒状体９．８ｇに２５℃の水を加え、全量を２００ｍｌとした。これに、水酸カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が１となるように、水酸化カルシウム１１．７ｇを含有する２５℃の水酸化カルシウム水懸濁液２００ｍｌを添加して１時間攪拌したのち、この水懸濁液をろ過して１１０℃で１８時間乾燥させた。得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、７５μｍから１５０μｍ程度の粒状体表面に板状粒子が不規則に凝集しており、２μｍ程度の孔を有する多孔体であった。図２にこのものの走査型電子顕微鏡写真を示す。また、Ｘ線回折により、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の各シャープなピークとＡｌ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００１９】
（実施例６）
実施例５と同じようして得られた粒状体のサイズを１５０μｍから２５０μｍにした以外は、実施例５と同じ操作を行った。得られた乾燥物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１５０μｍから２５０μｍ程度の粒状体表面に板状粒子が不規則に凝集しており、２μｍ程度の孔を有する多孔体であった。また、Ｘ線回折により、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の各シャープなピークとＡｌ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
【００２０】
【作用】
以上の実施例および比較例からも明らかなように、水酸化アルミニウム含有物を造粒した水酸化アルミニウム含有粒状体と水酸化カルシウムとを水の共存下において反応させることにより、水酸化アルミニウム含有粒状体の表面に板状のカルシウムアルミネート水和物を不規則に生成させることにより、孔を有する多孔質粒状体を製造することができる。また、本発明によって得られた多孔質粒状体は、触媒の担持体や研磨剤、重金属や陰イオンなどの吸着剤、脱臭剤などの徐放体などに利用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による走査型電子顕微鏡写真
【図２】実施例５による走査型電子顕微鏡写真
【図１】
2004168602.tif 000002
【図２】
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