(57)【要約】【課題】結晶配向性を高め熱電性能指数を向上させる。【解決手段】成分調整工程Ｉにて、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成に対し過剰のＴｅを加えた金属混合物を調製する。次に、徐冷箔製造工程ＩＩにて、金属混合物を溶融させた後、周速が５ｍ／秒以下の冷却ロールの表面にて厚さが３０μｍ以上となるよう凝固させて、複合化合物半導体相中にＴｅリッチ相を微細に分散させ且つ大部分の結晶粒のＣ面の延びる方向が揃った板状の熱電半導体素材１０を製造する。次いで、固化成形工程ＩＩＩにて、熱電半導体素材１０を板厚方向に積層し、固化成形して成形体１２を形成した後、塑性変形工程ＩＶにて成形体１２を、熱電半導体素材１０の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が作用するように塑性変形させて、結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向と、Ｃ軸方向が共にほぼ揃った結晶配向性を有する熱電半導体材料１７を製造する。【選択図】        図１
2004335796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所要の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなることを特徴とする熱電半導体材料。
【請求項２】
所要の化合物熱電半導体の化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなることを特徴とする熱電半導体材料。
【請求項３】
所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加え、得られた原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなることを特徴とする熱電半導体材料。
【請求項４】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とした請求項２又は３記載の熱電半導体材料。
【請求項５】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とした請求項２又は３記載の熱電半導体材料。
【請求項６】
所要の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工して熱電半導体材料とし、該熱電半導体材料を、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工してなることを特徴とする熱電半導体素子。
【請求項７】
板状の熱電半導体素材を、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなるものとした請求項６記載の熱電半導体素子。
【請求項８】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とした請求項７記載の熱電半導体素子。
【請求項９】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とした請求項７記載の熱電半導体素子。
【請求項１０】
Ｐ型の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材と、Ｎ型の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、それぞれほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該Ｐ型とＮ型の熱電半導体組成を有する成形体を、それぞれ上記熱電半導体素材の主な積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してＰ型及びＮ型の熱電半導体材料とし、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体材料より、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるよう切り出し加工してそれぞれ形成してなるＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を、上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力の作用した方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を金属電極を介し接合して形成してなるＰＮ素子対を備えた構成を有することを特徴とする熱電モジュール。
【請求項１１】
Ｐ型及びＮ型の板状の各熱電半導体素材を、それぞれ所要の化合物熱電半導体の化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなるものとした請求項１０記載の熱電モジュール。
【請求項１２】
Ｐ型の化合物熱電半導体の化学量論組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とした請求項１１記載の熱電モジュール。
【請求項１３】
Ｎ型の化合物熱電半導体の化学量論組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とした請求項１１記載の熱電モジュール。
【請求項１４】
所要の熱電半導体の組成としてある原料合金を溶融させた後、該溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材とし、次に、該熱電半導体素材を板厚方向にほぼ平行に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工して熱電半導体材料を形成することを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１５】
原料合金の組成を、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項１４記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１６】
原料合金の組成を、７〜１０原子％のＢｉと、３０〜３３原子％のＳｂと、６０原子％のＴｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．１〜５％の過剰のＴｅを加えてなる組成とした請求項１５記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１７】
原料合金の組成を、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えてなる組成とした請求項１５記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１８】
熱電半導体素材の固化成形を、加圧すると共に素材温度を３８０℃以上５００℃以下となる温度に加熱することにより行わせるようにする請求項１５、１６又は１７記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項１９】
原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させる請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２０】
冷却部材として、該冷却部材表面に原料合金の溶融合金を供給して冷却、凝固させることにより形成される板状の熱電半導体素材の厚さが少なくとも３０μｍ以上となるような速度で回転させた回転ロールを用いるようにする請求項１４、１５、１６、１７又は１８記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２１】
熱電半導体素材を固化成形するときの加熱を多段加熱法により行うようにする請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２２】
塑性加工工程の途中に、一回以上の全方位静水圧工程を行うようにする請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１記載の熱電半導体材料の製造方法。
【請求項２３】
所要の熱電半導体の組成としてある原料合金を溶融させた後、該溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材とし、次に、該熱電半導体素材を板厚方向にほぼ平行に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工して熱電半導体材料を形成し、しかる後、該熱電半導体材料を、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工して熱電半導体素子を形成することを特徴とする熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２４】
原料合金の組成を、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項２３記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２５】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とする請求項２４記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２６】
原料合金の組成を、７〜１０原子％のＢｉと、３０〜３３原子％のＳｂと、６０原子％のＴｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．１〜５％の過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項２５記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２７】
化合物熱電半導体の化学量論組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とする請求項２４記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２８】
原料合金の組成を、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項２７記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項２９】
熱電半導体素材の固化成形を、加圧すると共に素材温度を３８０℃以上５００℃以下となる温度に加熱することにより行わせるようにする請求項２４、２５、２６、２７又は２８記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項３０】
原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させる請求項２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項３１】
冷却部材として、該冷却部材表面に原料合金の溶融合金を供給して冷却、凝固させることにより形成される板状の熱電半導体素材の厚さが少なくとも３０μｍ以上となるような速度で回転させた回転ロールを用いるようにする請求項２３、２４、２５、２６、２７、２８又は２９記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項３２】
熱電半導体素材を固化成形するときの加熱を多段加熱法により行うようにする請求項２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０又は３１記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項３３】
塑性加工工程の途中に、一回以上の全方位静水圧工程を行うようにする請求項２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１又は３２記載の熱電半導体素子の製造方法。
【請求項３４】
Ｐ型の熱電半導体の組成としてある原料合金と、Ｎ型の熱電半導体の組成としてある原料合金を、個別に溶融させた後、それぞれの溶融合金を冷却部材の表面にて徐冷してＰ型の熱電半導体組成を有する板状の熱電半導体素材とＮ型の熱電半導体組成を有する板状の熱電半導体素材を形成し、次に、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素材を、それぞれ板厚方向にほぼ平行に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該Ｐ型の熱電半導体の組成を有する成形体及びＮ型の熱電半導体組成を有する各成形体を、それぞれ上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工してＰ型とＮ型の熱電半導体材料をそれぞれ形成し、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体材料を、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるよう切り出し加工してＰ型とＮ型の各熱電半導体素子をそれぞれ形成させ、しかる後、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力を作用させた一軸方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を金属電極を介し接合してＰＮ素子対を形成することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項３５】
原料合金とするＰ型及びＮ型の各熱電半導体の組成を、それぞれ所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項３４記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３６】
Ｐ型の化合物熱電半導体の化学量論組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とする請求項３５記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３７】
Ｐ型熱電半導体の原料合金の組成を、７〜１０原子％のＢｉと、３０〜３３原子％のＳｂと、６０原子％のＴｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．１〜５％の過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項３６記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３８】
Ｎ型の化合物熱電半導体の化学量論組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とする請求項３５記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３９】
Ｎ型熱電半導体の原料合金の組成を、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えてなる組成とする請求項３８記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４０】
熱電半導体素材の固化成形を、加圧すると共に素材温度を３８０℃以上５００℃以下となる温度に加熱することにより行わせるようにする請求項３５、３６、３７、３８又は３９記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４１】
原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させる請求項３４、３５、３６、３７、３８、３９又は４０記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４２】
冷却部材として、該冷却部材表面に原料合金の溶融合金を供給して冷却、凝固させることにより形成される板状の熱電半導体素材の厚さが少なくとも３０μｍ以上となるような速度で回転させた回転ロールを用いるようにする請求項３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０又は４１記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４３】
熱電半導体素材を固化成形するときの加熱を多段加熱法により行うようにする請求項３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１又は４２記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４４】
塑性加工工程の途中に、一回以上の全方位静水圧工程を行うようにする請求項３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２又は４３記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電冷却、熱電加熱及び熱電発電等に使用する熱電半導体材料、熱電半導体素子、熱電モジュール及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電半導体の熱電特性を利用して上記熱電冷却、熱電加熱及び熱電発電を行わせる装置は、いずれもその基本構成として、図２７にその一例の概略を示す如く、Ｐ型の熱電半導体素子２と、Ｎ型の熱電半導体素子３とを金属電極４を介し接合してＰＮ素子対を形成してなる熱電モジュール１を、複数個直列に配列して接続した構成を備えている。
【０００３】
上記のような熱電半導体素子２及び３を形成させる熱電半導体の１種としては、５Ｂ族であるビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される１種又は２種の元素と、６Ｂ族であるテルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される１種又は２種の元素とからなる複合化合物を用いた熱電半導体があり、これは主に５Ｂ族（Ｂｉ及びＳｂ）の原子数と、６Ｂ族（Ｔｅ及びＳｅ）の原子数の比が２：３になる組成、すなわち、（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成の合金を材料としている。
【０００４】
ところで、上述した如き熱電半導体材料とする（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成を有する合金は、六方晶系の構造を有しており、この結晶構造に起因して、電気的、熱的に異方性を有し、上記結晶構造の〈１１０〉方向、すなわち、六方晶構造のＣ面の方向に沿って電気又は熱を作用させることにより、Ｃ軸方向に電気や熱を作用させる場合に比して良好な熱電性能が得られることが知られている。
【０００５】
このために、従来は、上記所要の組成となるように調製した原料合金を、加熱、溶融して溶融合金とした後、ゾーンメルト法等の一方向凝固法によって熱電性能の良好な方位へ結晶の成長方向を制御しながら単結晶或いは多結晶の溶製材を熱電半導体材料として製造し、この溶製材に対し、組成変動の少ない部分を切り出し加工する等、所要の加工を施すことで特性のよい素子を製造するようにしていた。
【０００６】
ところが、上記ゾーンメルト法により単結晶化したインゴットは、その結晶構造に起因して著しい劈開性を有するため、上記溶製材を熱電半導体材料として切出し加工等を実施することにより熱電半導体素子を製造しようとすると、機械的強度が足りず、割れや欠けが発生して歩留まりが悪くなるという問題が生じていた。そのため熱電半導体素子に加工する熱電半導体材料の強度を向上させつつ、熱電性能を向上させることが望まれている。
【０００７】
このように熱電半導体の強度及び熱電性能を向上させるために提案されている手法の一つとしては、上記と同様に一方向凝固法により製造した熱電半導体材料としての溶製材を、更に六方晶構造のＣ面方向に剪断力が加わるように押出し加工又は圧延加工することにより材料強度を高める手法がある（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
又、他の手法としては、一般に、多結晶体である金属材料にて各結晶粒の方位が分散分布していると、上記金属材料は等方性を示すが、塑性加工等の加工に伴って結晶粒が特定の方向に配列されると、個々の結晶粒の有する結晶異方性が巨視的な特性として現れ、金属材料が全体で異方性を示すようになること（たとえば、非特許文献１参照）に鑑みて、合金原料の溶製材を粉砕して一旦粉末化し、この粉末を焼結して焼結体を形成することによって材料強度の向上を図ると共に、上記粉末の焼結時に各粉末がそれぞれランダムな向きのまま一体化されることに伴って組織中における結晶方位の配向がランダムになって配向性が低下してしまっている上記焼結体を、一軸方向に圧延したり（たとえば、特許文献２参照）、押出し成形加工したり（たとえば、特許文献３、特許文献４参照）、或いは、据え込み鍛造することにより塑性変形させて（たとえば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）、組織内の結晶の配向度を向上させるようにする手法が従来提案されている。
【０００９】
すなわち、上記焼結体に押圧力を作用させて塑性変形を生じさせることにより、組織を構成する結晶を押圧力の作用する方向と直交する方向に扁平に塑性変形させて、劈開面が圧縮方向に垂直になるように配向させることができることを利用し、一軸加圧の圧延や鍛造では、六方晶構造のＣ面を圧縮方向（押圧方向）と垂直に配向させるようにし、押出し成形加工では、六方晶構造のＣ面を押出し方向（押圧方向）に沿って配向させるようにすることにより、熱電性能の良好な方向へ結晶を配向させた熱電半導体材料を調製するようにしてある。
【００１０】
ところで、一般に、熱電半導体の製造に用いる材料の熱電性能は、以下の式で評価される。
【００１１】
Ｚ＝α２・σ／κ＝α２／（ρ・κ）
ここで、Ｚ：性能指数、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗、である。
【００１２】
したがって、熱電半導体材料の熱電性能（性能指数：Ｚ）を向上させるためにはゼーベック係数（α）又は電気伝導率（σ）の値を増加させるか、熱伝導率（κ）を低下させた原料合金材料を使用すればよいことがわかる。
【００１３】
このことから、結晶粒径を小さくして熱伝導率（κ）を小さくすることにより、熱電性能（性能指数：Ｚ）を向上させることが考えられた。しかし、上述した如き原料合金の溶製材を粉砕してなる粉末を用いた手法では、いずれも粉末の大きさが結晶粒径であるため粉砕による結晶粒の微細化にも限界がある。
【００１４】
そこで、熱電半導体材料の強度と熱電性能を向上させる更に他の手法としては、原料合金を溶融させて溶融合金とした後、該溶融合金を回転させた回転ロールの表面へ噴射する回転ロール法、あるいは、上記溶融合金を所要のガスの気流中に噴射するガスアトマイズ法等の液体急冷法により薄帯、箔片又は粉体状にしてなる熱電半導体素材を形成し、この際、該熱電半導体素材の組織内に微細結晶粒を形成すると共に、組織の内部に高密度の歪み及び欠陥を導入させておき、該熱電半導体素材を粉砕して粉状とした後、該粉状の熱電半導体素材を熱処理してから固化成形して熱電半導体材料を製造することにより、熱処理したり固化成形させるときに上記欠陥による歪みを駆動力として再結晶粒を形成させて、粒界の存在により熱伝導率（κ）を低減させて熱電性能（性能指数：Ｚ）の向上を図るものが提案されている（たとえば、特許文献１１参照）。
【００１５】
上記の如く溶融合金を急冷することにより薄帯、箔片や粉体状の熱電半導体素材を形成させるときに用いる回転ロールの回転速度としては、従来は急冷による微細結晶の生成と熱流方向への結晶成長を効果的に行わせるために、周速を２〜８０ｍ／秒に設定することが提案されており（たとえば、特許文献１２参照）、この場合、上記回転ロールの周速が２ｍ／秒未満では急冷速度が十分に得られず、又、８０ｍ／秒以上でも急冷速度を十分に得られないとされている。
【００１６】
又、薄帯、箔片や粉体状の熱電半導体素材の固化成形を行うときの加熱条件としては、加圧しながら２００〜４００℃又は４００〜６００℃に、５〜１５０分保持させるようにすることが提案されている（たとえば、特許文献１３参照）。
【００１７】
更に、熱電半導体材料の熱電性能を向上させる他の手法としては、（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の原料合金の溶融合金を回転ロールにて急冷して形成させた薄帯、箔片又は粉体状の熱電半導体素材に、Ａｇを添加、混合した後、焼結して固化成形させることにより、結晶粒界にＡｇを分散させて比抵抗ρを低下させることにより熱電性能（性能指数：Ｚ）の向上を図るようにすることも提案されている（たとえば、特許文献１４参照）。
【００１８】
なお、上記液体急冷法のうち、回転ロール法では、回転ロールの表面に噴射された溶融合金は、回転ロールとの接触面側からロール外周方向へ向けて冷却されることに伴って、溶融合金の凝固が膜厚方向に起こり、その結果、結晶粒の六方晶構造の基底面であるＣ面が膜厚方向に起立した箔状の熱電半導体素材が得られることが知られている。
【００１９】
そこで、この回転ロール法により製造した熱電半導体素材の結晶配向を有効利用する手法として、上記熱電半導体素材を膜厚方向に層状に積層し、これを膜厚方向と平行に押圧して焼結することにより熱電半導体材料を製造する手法が提案されている（たとえば、特許文献１５参照）。
【００２０】
更に、上記と同様に、回転ロール法により製造した熱電半導体素材を、膜厚方向に層状に積層した後、積層方向に平行に押圧して一体化してなる積層体を、積層方向と直交する方向から押圧することにより、上記積層体を形成するべく積層方向と平行な方向から押圧するときに結晶配向が乱れてしまう各熱電半導体素材間の積層界面部分の結晶配向性を改善させるようにしたり（たとえば、特許文献１６参照）、上記と同様の箔状粉の如き熱電半導体素材を膜厚方向に層状に積層してなる積層体を、積層方向と直交する少なくとも３つの方向から押圧して、結晶配向性を高め、更に、上記押圧により結晶配向性の高められた積層体を、積層方向と平行な方向に押出し成形加工することにより、結晶配向性を更に向上させた熱電半導体材料を製造する手法も提案されている（たとえば、特許文献１７参照）。
【００２１】
なお、近年、熱電変換材料は、更なる高性能化と高信頼性が望まれ、性能の向上と共に機械的強度の向上と加工性の良好さも望まれている。すなわち、たとえば、レーザー発信器の冷却用に熱電半導体を用いる場合は、１ｍｍ以下の寸法を有するＮ型及びＰ型の熱電半導体素子をモジュール化して用いるようにしてあり、したがって、機械的強度としては、インゴット状の熱電半導体材料から１ｍｍ以下の寸法の熱電半導体素子を欠けなく切り出せるような強度が要求されるようになってきている。
【００２２】
【特許文献１】
特開平１１−１６３４２２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３８７８９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２４５１２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３４５４８７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１８２９９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１７８２１８号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５１７５１号公報
【特許文献８】
特開平１１−２６１１１９号公報
【特許文献９】
特開平１０−１７８２１９号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１１１０８６号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３６６２７号
【特許文献１２】
特開２０００−２８６４７１号
【特許文献１３】
特開２０００−３３２３０７号
【特許文献１４】
特開平８−１９９２８１号
【特許文献１５】
特許第２６５９３０９号公報
【特許文献１６】
特開２００１−５３３４４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−３５７８２１号公報
【非特許文献１】
加藤寛、吉川敬治，「柱状晶組織を有するＡｌ−Ｃｕ合金の弾性係数」，材料，昭和５６年４月，第３０巻，第３３１号，ｐ．８５
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１に示されたように、熱電半導体原料合金の溶製材を塑性変形させて熱電半導体材料を製造しても、該熱電半導体材料の機械的強度をあまり高めることができないという問題がある。
【００２４】
したがって、単結晶や一方向性凝固材のような溶製材は、材料の劈開面に沿って割れ易いという問題を克服することが難しく、又、結晶配向性が揃っているにも拘らず、製法が限られているため、更に性能を向上させる方法は少ないというのが現状である。
【００２５】
一方、多結晶体の熱電半導体材料を製造する手法のうち、特許文献２乃至特許文献１０に示されたように、合金原料の溶製材を粉砕してなる粉末を焼結した後、該焼結体に対し、圧延や押出し成形加工や据え込み鍛造により塑性変形を生じさせる手法では、熱電半導体材料の機械的強度を高いものとすることができると考えられるが、溶製材の粉末では、粉末の大きさが結晶粒径となっており、結晶粒の微細化に限界があることから熱伝導率（κ）の低減に不利であり、このため熱電性能をあまり高くすることができないと共に、粉末の焼結は、各粉末ごとに組織の配向性がランダムな配置となった状態で行なわれるため、この組織配向性が乱れた状態の焼結体を塑性変形させたとしても、得られる熱電半導体材料の組織内における結晶配向性をあまり高いものとすることができないという問題がある。
【００２６】
更に、特許文献１１に開示された手法では、粒内の欠陥除去のために熱処理や焼結をして電気伝導率（σ）を向上させ、結晶粒界のフォノンの散乱により熱伝導率（κ）を低減させるようにしてあるが、多結晶体であれば粒界は必ずあり、電気伝導率の向上と熱伝導率の低減効果の両立は困難であるというのが現状である。又、粒界付近は不純物が濃縮されて電気抵抗が低くなるが、主な体積成分である粒内は逆に半導体化して電気抵抗が増加するという問題がある。
【００２７】
なお、箔や粉体状の熱電半導体素材を製造するときの回転ロールの回転速度条件として、特許文献１２には、回転ロールの周速を２〜８０ｍ／秒に設定することが開示されているが、該特許文献１２には、このように周速が設定された回転ロールを使用して製造された箔や粉体状の熱電半導体素材を固化成形して熱電半導体材料を製造する場合の具体的な工程は何ら示されていない。
【００２８】
又、液体急冷法により製造した熱電半導体素材を焼結するときの加熱条件として、特許文献１３には２００〜６００℃の温度範囲に設定することが開示されているが、これは、上記熱電半導体素材内の組織内における結晶配向性を乱すことなく焼結できるようにするための温度条件を設定するものであって、後述する本発明の熱電半導体素材の固化成形時の設定温度のように、熱電半導体素材の固化成形時に低融点のＴｅリッチ相の偏析、分相脱落、液体析出等を完全に行わせないようにするための温度範囲とは全く異なるものである。
【００２９】
更に、特許文献１４にて提案されている如く、結晶粒界にＡｇを分散させて比抵抗（ρ）を低下させることにより熱電性能の向上を図る手法では、Ａｇは（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の熱電半導体におけるドーパントになるため、その添加量を厳密に調整しなければならないという問題と径時変化の問題がある。
【００３０】
上記特許文献１５に示されている手法では、回転ロール法により製造した箔状の熱電半導体素材を膜厚方向に積層して固化成形してあるために、膜厚方向と平行に押圧するときに、積層された熱電半導体素材の積層界面部分の結晶配向性が乱れるという問題がある。
【００３１】
又、回転ロール法により製造した箔状の熱電半導体素材を膜厚方向に積層した後、この積層体に対し、特許文献１６に示されているように、積層方向と直交する方向、あるいは、特許文献１７に示されているように、積層方向と直交する少なくとも３つの方向から押圧すれば、組織の結晶配向性を向上させることができると考えられるが、この場合における結晶配向性の向上は、六方晶構造のＣ面の方向を上記熱電半導体素材の積層方向に起立させることにより行なわれるものであって、各結晶粒の六方晶構造のＣ軸方向を揃えることができるものではなく、したがって、上記特許文献１７に示されているように、その後、積層方向に押圧して押出し成型加工を更に行なったとしても、上記結晶粒の六方晶構造のＣ軸の配向性を揃えることはできない。
【００３２】
なお、上記特許文献２乃至特許文献１７にて従来提案されている多結晶体の熱電半導体材料の製造方法では、固化成形して熱電半導体材料を製造するための素材となる溶製材の粉末や、液体急冷法による薄帯、箔片、粉体状の熱電半導体素材は、いずれも粒径が細かく、このため、比表面積が大きくて素材表面が酸化され易いという問題がある。又、表面酸化を防ぐべく、たとえ上記各素材を還元処理するようにしたとしても、焼結時に酸素に触れさせないようにしてモールド中に入れなければならないこと等、対処すべき操作が多く存在し、そのような対処をしたとしても、酸化の影響を低減させることが難しいという問題もある。
【００３３】
又、上記各素材は粒径が細かいために、焼結をするときに焼結後の密度が上がり難く、たとえば、回転ロール法等により製造した細かい箔状の熱電半導体素材を４７５℃で焼結しても密度を９８〜９９％までしか高めることができず、粉体を用いて焼結する場合には、粒径にもよるが９５％程度の密度しか得られず、電気伝導率の低下につながる虞が生じるという問題もある。
【００３４】
更に、一般のホットプレスでは焼結後の組織を緻密にするために細かい粉を用いており、粉体が細かいほど、空気分が増えて嵩密度は増えるが、加重を加えて緻密にすることができるということが広く知られていることから、特許文献１５乃至特許文献１７に示されたものでは、回転ロール法により製造した箔状の熱電半導体素材を層状に積層した後、固化成形する際、上記箔状の熱電半導体素材としては細かいものを用いるようにしているが、ホットプレスによる焼結後の組織の緻密化は、粉体の流動と、粉体自体の塑性変形の結果として生じる現象であることから、上記特許文献１５乃至特許文献１７に示されたように細かい箔状の熱電半導体素材を固化成形する場合には、各熱電半導体素材の塑性変形する部分が大きく、箔の有していた結晶配向性が崩れてしまう部分が多く存在するようになるため、Ｃ面配向が大きく崩れやすいという問題もある。
【００３５】
そこで、本発明は、組織中における結晶粒の配向性が高く、且つ含まれる酸素濃度を低減させることができて、熱電性能を更に向上させることができる熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電素子を用いた熱電モジュール、及び、これらの製造方法を提供しようとするものである。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、所要の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなる熱電半導体材料とする。
【００３７】
上記熱電半導体材料の製造時に、原料合金を冷却部材表面に接触させると、結晶粒の六方晶構造のＣ面が板厚方向にほぼ平行に延びるよう配向される熱電半導体素材が得られる。この熱電半導体素材を板厚方向にほぼ層状に積層して固化成形させると、形成される成形体中でも結晶粒のＣ面の延びる方向は積層方向に配向されたまま保持される。更に、上記成形体を、上記結晶粒のＣ面の延びる方向とほぼ一致する上記熱電半導体の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように押圧して塑性変形させると、上記結晶粒は剪断力の作用する方向に扁平化されて、Ｃ面の延びる方向は上記塑性変形時の剪断力の作用する方向に揃えられたまま保持されると同時に、結晶粒のＣ軸方向が上記塑性変形させるための押圧方向とほぼ平行に配向されるようになる。したがって、得られる熱電半導体材料は、組織中にて結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が共に揃えられた状態となるため、上記Ｃ面の延びる方向に電流や熱を作用させるよう設定すれば、高い熱電性能を得ることができる。
【００３８】
したがって、所要の熱電半導体の組成としてある原料合金を溶融させた後、該溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材とし、次に、該熱電半導体素材を板厚方向にほぼ平行に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工して熱電半導体材料を形成する熱電半導体材料の製造方法とすることにより、上記熱電性能のよい熱電半導体材料を得ることができる。
【００３９】
又、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなる熱電半導体材料とすると、該熱電半導体材料中には、結晶粒子の粒界が存在すると同時に、複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相の存在により結晶歪みを生成させることができて、この結晶歪みの導入により熱伝導率を低減できることから、この熱伝導率の低減により性能指数の向上を図ることができる。
【００４０】
更に、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加え、得られた原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなる熱電半導体材料とすると、上述した結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向がほぼ揃った高い結晶配向性を備えることができ、且つ上記複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相の存在により熱伝導率を低減させることができることから、性能指数の更なる向上を図ることが可能になる。
【００４１】
したがって、原料合金の組成を、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加えてなる組成とする熱電半導体材料の製造方法とすることにより、上記した高い結晶配向性と、複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相を共に有した性能指数の高い熱電半導体を得ることができる。
【００４２】
上記において、原料合金の組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の化学量論組成に過剰のＴｅを加えてなる組成、具体的には、原料合金の組成を、７〜１０原子％のＢｉと、３０〜３３原子％のＳｂと、６０原子％のＴｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．１〜５％の過剰のＴｅを加えてなる組成とすることにより、上述したような高い熱電性能を備えたＰ型の熱電半導体材料を得ることができる。
【００４３】
一方、原料合金の組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の化学量論組成に過剰のＴｅを加えてなる組成、具体的には、原料合金の組成を、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えてなる組成とすることにより、上述したような高い熱電性能を備えたＮ型の熱電半導体材料を得ることができる。
【００４４】
更に、熱電半導体素材の固化成形を、加圧すると共に素材温度を３８０℃以上５００℃以下となる温度に加熱することにより行わせるようにすることにより、熱電半導体素材中のＴｅリッチ相を液相とさせないか、あるいは、たとえ液相になったとしても少量に限定した状態で固化成形できるようになるため、Ｐ型やＮ型の複合化合物半導体の相に対して、該各組成に過剰のＴｅを含むＴｅリッチ相をそれぞれ微細に分散させた多相組織構造を保有するＰ型或いはＮ型の熱電半導体材料を形成できる。
【００４５】
更に又、原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させるようにする方法、具体的には、冷却部材として、該冷却部材表面に原料合金の溶融合金を供給して冷却、凝固させることにより形成される板状の熱電半導体素材の厚さが少なくとも３０μｍ以上となるような速度で回転させた回転ロールを用いるようにする方法とすることにより、原料合金の溶融合金の冷却部材に接触した側に微細な結晶核を形成し、そこから厚さ方向に大きな結晶粒が成形するようゆっくり凝固させることができて、熱電半導体素材を３０μｍ以上の厚さのものとして形成でき、この際、結晶粒を、その六方晶構造のＣ面が上記熱電半導体素材の厚さ方向のほぼ全長に亘って延びるように形成させることができると共に、原料合金の組成がＴｅを過剰に含んでなる組成としてある場合には、極微的には、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系のＰ型の複合化合物半導体の相又はＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系のＮ型の複合化合物半導体の相に対して、それぞれの組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相をアモルファス化させることなく分相させることができて、Ｔｅリッチ相が複合化合物半導体の結晶粒内や粒界に異相として析出又は異相核として生成して結晶歪みを内包した構造の熱電半導体素材を得ることができる。又、上記熱電半導体素材は原料合金の溶融合金がゆっくり冷却されて形成されることに伴って、厚みが厚いと同時に幅が広くなっているため、個々の熱電半導体素材の体積を大きくでき、このため比表面積を、サイズの小さい粉末等に比して小さくすることができるため、表面が酸化される虞を低減でき、このため熱電半導体素材の電気伝導率の低下を防止できる。
【００４６】
上記において、熱電半導体素材を固化成形するときの加熱を多段加熱法により行うようにする方法とすると、熱電半導体素材を固化成形すべく加熱するときに、加熱源の加熱位置に偏りがあったとしても、積層された熱電半導体素材を、全体を均等に上記固化成形時に所望される温度に達するよう昇温させることができる。そのため、熱電半導体素材の固化成形により形成される成形体を、全体に亘り均質なものとすることができることから、該成形体の塑性変形加工により製造される熱電半導体材料を、全体に亘り均質なものとすることができる。又、原料合金の組成がＴｅを過剰に含んでなる組成としてある場合には、上記過剰成分を粒界で溶かすことができて、粒界の接合を向上させることができる。
【００４７】
又、塑性加工工程の途中に、一回以上の全方位静水圧工程を行うようにする方法とすることにより、成形体を塑性変形させるときに、座屈の発生を防止できると共に、塑性変形時における変形速度を均一化することができ、このため上記塑性変形により形成される熱電半導体材料の組織を均一化することができる。
【００４８】
上記した如く、結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が共に揃った結晶配向性のよい熱電半導体材料を、該熱電半導体材料を形成すべく成形体を塑性変形加工するときに剪断力を作用させた一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工してなる熱電半導体素子とすることにより、電流や熱を上記結晶粒のＣ面の延びる方向にほぼ平行に作用させることができるようになるため、該熱電半導体素子の熱電性能を高いものとすることができる。
【００４９】
したがって、上述した如き熱電半導体材料を、成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工して熱電半導体素子を形成する熱電半導体素子の製造方法とすることにより、上記熱電性能の向上した熱電半導体素子を得ることができる。
【００５０】
上記した如き結晶配向性の整った熱電性能の高い熱電半導体素子として、Ｐ型の熱電半導体素子とＮ型の熱電半導体素子を形成し、該各Ｐ型とＮ型の熱電半導体素子を、熱電半導体材料を形成すべく成形体の塑性変形加工を行うときに押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力の作用した方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、該Ｐ型とＮ型の熱電半導体素子を金属電極を介し接合してなるＰＮ素子対を備えた構成を有する熱電モジュールとすると、該熱電モジュールの使用時に温度変化に伴って生じる上記金属電極の伸長、収縮変形による応力を、上記Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子に対し、それぞれの結晶粒の六方晶構造のＣ面に平行な方向に作用させることができるため、上記金属電極が伸長、収縮変形しても上記各熱電半導体素子の組織中にて結晶の層間剥離が生じる虞を防止できて、上記熱電モジュールの強度、耐久性を向上させることができる。
【００５１】
したがって、上述した如き熱電半導体素子としてＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を用意して、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力を作用させた一軸方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を金属電極を介し接合してＰＮ素子対を形成するようにする熱電モジュールの製造方法とすることにより、上記耐久性や強度の高められた熱電モジュールを得ることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００５３】
図１乃至図１８は本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の一形態を示すもので、図１にフローを示す如く、基本的には、熱電半導体の原料合金を構成する各金属を所要の割合で混合して合金仕込みをした後、溶融して溶融合金とし、該溶融合金を、後述する冷却法により形成される熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度でゆっくり冷却（徐冷）し、凝固させて熱電半導体素材となる薄い板状の箔（徐冷箔）を製造し、次に、該製造された熱電半導体素材としての徐冷箔を、モールド内にて板厚方向にほぼ平行に積層充填した後、後述する所要の加熱条件で固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断応力が掛かるように荷重を加えて押圧することにより塑性変形させて熱電半導体材料を製造するようにする。
【００５４】
具体的にＮ型の熱電半導体材料及びＮ型半導体素子の製造方法について述べると、先ず、成分調整工程Ｉにおいて、Ｎ型の熱電半導体の原料合金の化学量論組成を調製すべく、ＢｉとＳｅとＴｅを、それぞれＢｉ：４０原子％、Ｓｅ：１〜１０原子％、Ｔｅ：５０〜５９原子％の組成となるように秤量して、該各秤量された金属を混合することによりＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成とし、更に、上記Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成の全量に対して質量比で０．０１〜１０％のＴｅを過剰に加えて、Ｔｅ過剰の非化学量論の組成となるようにして合金仕込みをする。なお、この際、Ｎ型の熱電半導体を形成させるためのドーパント、たとえば、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕやハロゲン等のドーパントを所要量添加するようにしてもよい。
【００５５】
次に、徐冷箔製造工程ＩＩとして、図２に示す如く、上記成分調製工程Ｉにて混合して仕込んだ金属混合物を、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空等の低酸素濃度雰囲気を保持できるようにした容器５内に設置してある石英製の溶融るつぼ６内に入れ、加熱コイル７で加熱することにより溶融させて溶融合金８とした後、該溶融合金８を、冷却部材としての水冷ロール等の回転ロール９の表面に供給して凝固させることにより素材厚さが少なくとも３０μｍ以上となる熱電半導体素材１０としての徐冷箔が形成できるように、上記溶融るつぼ６の下端に設けた所要径、たとえば、直径０．５ｍｍのノズルから、上記溶融るつぼ６内の溶融合金８を、周速が５ｍ／秒以下の速度となるように低速で回転させた回転ロール９の表面に供給して凝固させ、これにより図３に示す如き薄い板状の熱電半導体素材１０としての徐冷箔を製造する。なお、上記回転ロール９の回転速度は、周速を２ｍ／秒以下に設定することが望ましい。これは、回転ロール９の周速を５ｍ／秒以下にすると、図４に示すグラフより明らかなように、製造される熱電半導体素材１０としての徐冷箔の厚さを３０μｍ以上に厚くすることができると共に、回転ロール９の表面にて溶融合金８を凝固させて熱電半導体素材１０を形成させるときに、該形成される熱電半導体素材１０の厚さの９０％以上が急冷にならないような速度で凝固させることができ、このため、図３に示す如く、該熱電半導体素材１０の組織中に形成される結晶粒１１を、熱電半導体素材１０としての徐冷箔の板厚方向のほぼ全長に亘る長さのものとすることができて、結晶配向性のよい熱電半導体素材１０を形成でき、更に、回転ロール９の周速を２ｍ／秒以下にすると、熱電半導体素材１０の厚さを約７０μｍ以上に効率よく増加させることができて、結晶粒１１の長さを更に長くし、結晶配向性の更なる向上を図ることができるためである。又、上記の如く、回転ロール９の回転速度を、周速が５ｍ／秒以下に設定することにより、図５に示すグラフより明らかなように、製造される熱電半導体素材１０としての徐冷箔の幅寸法も大とすることができるため、熱電半導体素材１０の一つずつの体積を増加させることができるようにしてある。
【００５６】
なお、図３では熱電半導体素材１０の組織中における結晶粒１１を模式的に六角形で示してあるが、この六角形は、上記結晶粒１１の六方晶構造の実際の結晶格子を示すものではなく、説明の便宜上、該六角形の面により結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の向きを概略的に示すと共に、又、上記六角形の扁平する方向により結晶粒１１の扁平する方向、すなわち、結晶粒１１の配向する方向性を概略的に示すようにしたものである。以降の図でも同様とする。
【００５７】
これにより、上記原料合金の溶融合金８は、回転ロール９上に供給されて徐冷されることによって回転ロール９との接触面側よりロール外周方向へ溶融合金８の厚み方向にゆっくりと順次冷却され、このため図３に示す如く、結晶粒１１の六方晶構造Ｃ面の延びる方向の大部分が板厚方向（図中矢印ｔで示す方向）に揃えられながら、Ｂｉ２Ｔｅ３及びＢｉ２Ｓｅ３の複合化合物半導体相の結晶構造がそれぞれ形成されて固化されると同時に、上記溶融合金８の組成中にはＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の化学量論組成に過剰となるようＴｅが加えてあるため、極微的にはＢｉ２Ｔｅ３又はＢｉ２Ｓｅ３の各複合化合物半導体相の結晶粒内や粒界に、Ｂｉ２Ｔｅ３又はＢｉ２Ｓｅ３の組成に対して過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相がアモルファス化することなく分相して、該Ｔｅリッチ相が微細に分散してなる構造、すなわち、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の複合化合物半導体等の結晶粒内や粒界に異相（Ｔｅリッチ相）を析出又は異相核を生成して結晶歪みを内包した構造を有すると考えられる熱電半導体素材１０が得られる。
【００５８】
図６（イ）（ロ）は上記徐冷箔製造工程ＩＩにて製造された熱電半導体素材１０における組織構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示すもので、図６（イ）は上記熱電半導体素材１０の断面を、回転ロール９との接触面側を上側として配置した状態で示し、又、図６（ロ）は上記熱電半導体素材１０の反回転ロール接触面側の表面構造を示すものである。上記図６（イ）より明らかなように、上記徐冷箔製造工程ＩＩでは、厚さ寸法が３０μｍ以上となる熱電半導体素材１０を形成させることができると共に、回転ロール９との接触面側では、該回転ロール９との接触により溶融合金８が急冷されることに伴って生じた小さい結晶粒が見られるが、この小さい結晶粒は、回転ロール９との接触面側の表層部にのみ形成されるものであって、該小さい結晶粒の存在する表層部以外の厚さ方向の９０％以上の領域では、上記熱電半導体素材１０の板圧寸法のほぼ全長に亘って板厚方向に配向する大きな結晶粒１１を形成させることができる。又、図６（ロ）より明らかなように、上記熱電半導体素材１０の組織構造としては、板圧方向に延びるように扁平して配向されるＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の複合化合物半導体等の結晶粒１１の結晶粒内や粒界に異相（Ｔｅリッチ相）の結晶粒１１ａが生成されている。
【００５９】
なお、上記徐冷箔製造工程ＩＩにて製造される熱電半導体素材１０は、以下に述べる固化成形工程ＩＩＩに送る前に、混入している粒径の小さい粉末を篩にかけて予め除去するようにしておいてもかまわない。
【００６０】
次いで、固化成形工程ＩＩＩとして、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は１０Ｐａ以下の真空等の低酸素濃度雰囲気を保持できるようにした容器（図示せず）内にて、上記徐冷箔製造工程ＩＩにて製造された熱電半導体素材１０の徐冷箔を、ほぼ平行に板厚方向（矢印ｔ方向）に積層配置するよう図示しないモールドに充填した後、焼結すると共に加圧することにより固化成形して所要形状、たとえば、図７（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、後述する塑性変形工程ＩＶにて使用する塑性加工装置１３における拘束部材１５間の幅と対応する所要の幅寸法を有する直方体状の成形体１２を製造する。なお、図７（ロ）は、成形体１２の構造の基本構成である熱電半導体素材１０としての徐冷箔の積層構造を模式的に示すものであり、図７（ハ）は上記図７（ロ）の熱電半導体素材１０の積層構造の一部を拡大して示すものである。
【００６１】
上記焼結のときの反応条件としては、所要の圧力、たとえば、１４．７ＭＰａ以上の圧力を付与しながら、上記徐冷箔製造工程ＩＩにて製造した熱電半導体素材６中に存在する４２０℃程度で液相化することがある低融点のＴｅリッチ相の偏析、分相脱落、液体析出等を完全に行わせないように、５００℃以下となる温度条件、好ましくは、４２０℃以上４５０℃以下の温度まで加熱して、該温度にて、短時間、たとえば、５秒から５分程度保持することにより焼結を行わせるようにする。なお、この焼結の際の温度条件範囲の下限は３８０℃以上とする。これは、焼結温度が３８０℃未満の場合には、成形体１２の密度が上がらないためである。
【００６２】
更に、上記焼結の際は、焼結対象物に温度分布の偏りを生じさせることなく焼結対象物を全体に亘りほぼ均一に上記所要の焼結温度条件に到達させることができるように、多段加熱を行うようにする。ここで、多段加熱とは、焼結対象物を図示しない所要の加熱源を用いて上記所要の焼結温度条件まで昇温させるときに、途中で１回以上、所要期間、たとえば、１０秒以上に亘り上記加熱源による加熱を一時停止させたり、加熱源による加熱量を低下させて焼結対象物の昇温速度を一時遅くなるよう変化させることにより、上記加熱停止期間あるいは昇温速度低下期間に焼結対象物自体の熱伝導を利用して該焼結対象物全体の温度の均一化を図り、このようにして昇温途中の温度で全体の温度を均一化させた後、焼結対象物を更に加熱するようにすることにより、焼結対象物をほぼ均一に最終到達温度である上記焼結温度条件まで昇温させるようにする手法である。したがって、途中で焼結対象の温度の均一化を図ることにより、加熱源による加熱個所に偏りがあったとしても焼結温度到達時における温度分布の偏在化を抑制できるようにしてある。この場合の焼結に用いる加熱装置（加熱炉）としては、通常のホットプレスや通電ホットプレス、パルス通電ホットプレス等を用いるようにしてもよい。又、上記加熱停止期間や、昇温速度低下期間は、１０秒以上に限定されるものではなく、加熱源の加熱能力や、焼結対象物の大きさ等に応じて任意に設定すればよい。
【００６３】
上記徐冷箔製造工程ＩＩにて形成される熱電半導体素材１０としての徐冷箔は幅と厚さが大きく、そのまま積層すると嵩が増えて積層物中には隙間が多く存在するようになるが、固化成形工程ＩＩＩにおいて上記熱電半導体素材１０を積層した後、加圧しながら焼結すると、上記各熱電半導体素材１０間の隙間を埋めるようにそれぞれの熱電半導体素材１０の原子が動き、この原子の動きに伴って、熱電半導体素材１０同士の隙間が埋められるよう各熱電半導体素材１０同士が接触するよう塑性変形され、この塑性変形されて接触された熱電半導体素材１０の界面同士が接合される。この際、熱電半導体素材１０の変形に伴い該熱電半導体素材１０の板厚方向にほぼ揃うように配向されていた結晶粒１１のＣ面の配向性が多少乱れるが、体積的には大部分が崩れることはなく、したがって、図７（ロ）に示すように、上記成形体１２を構成する各熱電半導体素材１０の徐冷箔中では、結晶粒１１の配向性が、図３に示した熱電半導体素材１０の単体の場合とほぼ同様な配向性（矢印ｔ方向）として保持される。そのため、従来の如く細かい熱電半導体素材を焼結していた場合のように、結晶粒のＣ面の配向性が大きく崩れる虞を防止できる。
【００６４】
又、上記成形体１２は、熱電半導体素材１０としての厚さが厚く且つ幅寸法の大きい徐冷箔を、板厚方向にほぼ平行に積層した後、固化成形しているため、熱電半導体素材１０同士の隙間を容易に低減させることができて、形成される成形体１２の密度を、同様の組成の複合化合物半導体を理想的な結晶構造とした場合の密度に比して９９．８％程度以上まで向上させることが可能になる。
【００６５】
更に、上記熱電半導体素材１０中のＴｅリッチ相は、焼結中に液相とならないか、あるいは、たとえ液相になったとしても少量に限られるため、上記Ｂｉ２Ｔｅ３及びＢｉ２Ｓｅ３の組成を有する複合化合物半導体の相と、これらの組成に対して過剰のＴｅを含むＴｅリッチ相を微細に分散させた組織構造を保有したまま成形体１２が形成されると共に、一部のＴｅリッチ相は、上記焼結時の加熱に伴って、熱電半導体素材１０としての徐冷箔同士の界面に存在するようになる。
【００６６】
その後、塑性変形工程ＩＶとして、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空等の低酸素濃度、たとえば、酸素分圧０．２Ｐａ以下の雰囲気を保持できるようにした図示しない密封容器内にて、図８（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、ベース１４上の左右位置に、ほぼ平行な対抗面部を備えた一対の板状の拘束部材１５を、上記成形体１２の幅方向の寸法（成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の主な積層方向に直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向の寸法）と対応する所要間隔を隔てて立設し、且つ該左右の拘束部材１５の内側に、パンチ１６を上下方向スライド自在に配置すると共に、該パンチ１６を図示しない昇降駆動装置により上記左右の拘束部材１５の上方位置から各拘束部材１５の内側における下部位置まで荷重を付加しながら下降させることができるようにし、更に、上記ベース１４、拘束部材１５、パンチ１６の所要位置に図示しない加熱装置を備えてなる構成の塑性加工装置１３を用意しておき、図８（イ）に示す如く、上記パンチ１６を、拘束部材１５の上部位置に引き上げた状態にて、該各拘束部材１５同士の内側における中央部に、上記固化成形工程ＩＩＩにて形成される成形体１２を、該成形体１２の長手方向が上下方向に沿って配置されると共に、該成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向（熱電半導体素材１０の板厚方向に同じ矢印ｔ方向）が左右の拘束部材１５と平行な配置となるようにし、且つ該成形体１２の幅方向両側面を上記左右の拘束部材１５の内側面に接触させるよう配置し、次に、加熱装置により上記成形体１２を４７０℃以下、好ましくは４５０℃以下の温度条件に加熱した状態にて、図８（イ）に二点鎖線で示す如く、昇降駆動装置により上記パンチ１６を下降させて上記成形体１２に対し上方より所要荷重の押圧力を作用させ、これにより、該成形体１２を、熱電半導体素材１０の積層方向に平行な一軸方向に展延させるよう塑性変形させて、図８（ハ）に示す如く、直方体状の熱電半導体材料１７を製造するようにする。
【００６７】
上記塑性加工装置１３にて、パンチ１６による押圧力を成形体１２に対し上方より作用させると、該成形体１２は、幅方向への変形が左右の拘束部材１５により拘束されているため、拘束部材１５と平行な方向、すなわち、成形体１２における熱電半導体素材１０の積層方向（矢印ｔ方向）への変形のみが許容され、このため該積層方向に平行な一軸方向に剪断力が作用させられ、これにより、上記塑性変形前の成形体１２を構成していた熱電半導体素材１０の徐冷箔は、積層界面が破壊されて隣接するもの同士が互いに一体化されると共に、上記成形体１２における熱電半導体素材１０の板厚方向と平行な方向に六方晶構造のＣ面が延びるよう配向されていた結晶粒１１は、上記剪断力が作用する方向に扁平に塑性変形されつつ、劈開面が押圧方向に垂直になるよう配向されてゆく。したがって、図９（イ）に示す如き上記成形体１２の塑性変形加工後に形成される熱電半導体材料１７の組織中では、図９（ロ）に結晶配向性を模式的に示すように各結晶粒１１は、その六方晶構造のＣ面が、成形体１２の展延方向、すなわち、変形前の成形体１２における熱電半導体素材１０の積層方向（矢印ｔ方向）に平行に延びるよう変形され、同時に大部分の結晶粒１１は、そのＣ軸方向が上記塑性加工時における圧縮方向（図中矢印ｐで示す方向）に揃うように配向させられる。なお図９（ロ）における六角形は結晶粒１１の配向性を示しているに過ぎず、実際の結晶粒１１の大きさを反映するものではない。
【００６８】
なお、上記塑性加工装置１３は、成形体１２の塑性変形加工時には左右の各拘束部材１５に外向きの大きな応力が作用するようになるため、図８（ニ）に示す如く、上記左右の拘束部材１５の外周側を取り囲むように、一連の位置固定用リング１５ａを設けた構成として、上記左右の拘束部材１５に作用する応力を、上記位置固定用リング１５ａに受けさせるようにしてもよい。
【００６９】
このように、上記本発明のＮ型の熱電半導体材料１７は、原料合金の溶融合金８を回転ロール９を用いて徐冷、凝固させることにより、結晶粒１１を板厚方向に配向させると共に、ほぼ板厚方向の全長に亘る長いものとさせて結晶配向性が向上され且つ結晶粒内あるいは粒界にＴｅリッチ相を低融点異相として析出させた構造を有してなる熱電半導体素材１０を、結晶配向性を維持させたままで且つＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の複合化合物半導体相に上記Ｔｅリッチ相を微細に分散させた組織構造を保持させたまま固化成形して成形体１２を形成して、該成形体１２を、熱電半導体素材１０の積層方向となる該熱電半導体素材１０の板厚方向にほぼ平行な一軸方向にのみ展延させてなる構造を有しているので、粒界の存在による効果と共に、粒内や粒界における異相の存在により結晶歪みを生成させることができて、この結晶歪みの生成により熱伝導率の低減を図ることができると共に、熱電半導体材料１７の全体に亘り、結晶粒１１を、その六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向をほぼ揃えることができることから、上記各結晶粒１１のＣ面の延びる方向に電流及び熱の流通方向を設定することにより、熱電性能（性能指数：Ｚ）の向上を図ることができる。
【００７０】
すなわち、図４にて説明した如く、３０μｍ以上の厚さを有する熱電半導体素材１０を得ることができるよう回転ロール９の周速を５ｍ／秒と低速に設定するようにしてあるため、図１０に示す如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔の製造時における回転ロール９の回転速度と、上記熱電半導体素材１０より上述の工程を経て製造される熱電半導体材料１７の熱伝導率（κ）との関係から明らかなように、回転ロール９の回転速度を上記のように遅くすることにより、製造される熱電半導体材料１７の熱伝導率（κ）を、回転ロール９の回転速度が速い場合の熱電半導体素材１０を用いて製造した場合に比して高めることができる。
【００７１】
又、図１１に示す如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔の製造時における回転ロール９の回転速度と、製造される熱電半導体材料１７の電気伝導率（σ）との関係から明らかなように、回転ロール９の回転速度を上記のように遅くすることにより、製造される熱電半導体材料１７の電気伝導率（σ）を、回転ロール９の回転速度が速い場合の熱電半導体素材１０を用いた場合に比して高めることができる。
【００７２】
更に、図１２に示した如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔の製造時における回転ロール９の回転速度と、製造される熱電半導体材料１７のゼーベック係数（α）との関係から明らかなように、回転ロール９の回転速度を遅くすることにより、製造される熱電半導体材料１７のゼーベック係数（α）を、回転ロール９の回転速度が速い場合の熱電半導体素材１０を用いた場合に比して高めることができる。
【００７３】
更に又、図１３に示した如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔の製造時における回転ロール９の回転速度と、製造される熱電半導体材料１７中のキャリア濃度との関係から明らかなように、回転ロール９の回転速度を遅くすることにより、製造される熱電半導体材料１７中のキャリア濃度を、回転ロール９の回転速度が速い場合の熱電半導体素材１０を用いた場合に比して高めることができる。
【００７４】
したがって、図１４に示した如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔の製造時における回転ロール９の回転速度と、製造される熱電半導体材料１７の性能指数（Ｚ）との関係から明らかなように、回転ロール９の回転速度を遅くして製造した熱電半導体素材１０より上述した手順を経て製造される熱電半導体材料１７の性能指数（Ｚ）を、回転ロール９の回転速度が速い場合の熱電半導体素材１０を用いた場合に比して高めることができる。
【００７５】
更に、上記本発明の熱電半導体材料１１では、図４にて示したように、回転ロール９の回転速度を遅くすることにより、製造される熱電半導体素材１０としての徐冷箔の厚さを厚くできることに伴って比表面積を低減でき、このため、図１５に示した熱電半導体素材１０としての徐冷箔の厚さと、赤外線吸収法により測定した該熱電半導体素材１０に含有される酸素濃度との関係から明らかなように、熱電半導体素材１０の酸化を抑制することができて、該熱電半導体素材１０より製造される熱電半導体材料１７中における酸素濃度の低減化を図ることができる。
【００７６】
又、図５にて示したように、回転ロール９の回転速度を遅くすることにより、製造される熱電半導体素材１０としての徐冷箔の幅寸法を大とすることができることに伴っても比表面積を低減でき、このため、図１６に示した熱電半導体素材１０としての徐冷箔の幅と、赤外線吸収法により測定した該熱電半導体素材１０に含有される酸素濃度との関係から明らかなように、上記と同様に熱電半導体素材１０の酸化を抑制することができて、製造される熱電半導体材料１７中における酸素濃度の低減化を図ることができる。
【００７７】
したがって、図１７に示す如き回転ロール９の回転速度と、熱電半導体材料１７中の酸素濃度との関係より明らかなように、上記回転ロール９の回転速度を遅くすることによって、製造される熱電半導体材料１７中に含まれる酸素濃度を低減させることができるため、酸化による電気伝導率（σ）の低下を防止することが可能になる。
【００７８】
よって、図１８にて示す如き熱電半導体素材１０としての徐冷箔中の酸素濃度と性能指数との関係からも明らかなように、製造される熱電半導体材料１７中に含まれる酸素濃度を低減させることにより、上記熱電半導体材料１７の熱電性能を向上させることができる。
【００７９】
なお、上記製造されるＮ型の熱電半導体材料１７の電気伝導率（σ）やゼーベック係数（α）は、Ｎ型熱電半導体の組成の基準となるＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成におけるＴｅとＳｅの比を調整することにより制御できる。
【００８０】
又、本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の他の形態としては、図１９にフローを示す如く、上記と同様の熱電半導体材料の製造手順における塑性変形工程ＩＶにおいて、成形体１２を押圧して熱電半導体素材１０の徐冷箔の積層方向と平行な一軸方向に剪断力を作用させて所要形状まで塑性変形させるときに、該塑性変形自体を行わせる一軸剪断力作用工程ＩＶ−１の途中、たとえば、低変形率のとき等に、一回以上の全方位静水圧工程ＩＶ−２を行うようにしてもよい。ここで、全方位静水圧工程ＩＶ−２とは、成形体１２の塑性変形時に、変形方向にある面に、上記変形途中の成形体１２を接触させて一時変形を拘束した状態で、一定時間圧力をかけ続ける工程のことをいう。
【００８１】
したがって、上記全方位静水圧工程ＩＶ−２を実施する場合は、図２０（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、図８（イ）（ロ）（ハ）に示した塑性加工装置１３と同様の構成において、左右の拘束部材１５の間における前後方向両側位置に、ほぼ平行な対向面部を備えた前後一対の拘束部材１８を所要間隔を隔てて設けて、上記左右の拘束部材１５の間の領域の前後両側をそれぞれ閉塞させた構成として、固化成形工程ＩＩＩにて形成される成形体１２を上記左右の拘束部材１５同士の内側における中央部に、上記成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向が左右の拘束部材１５の面と平行になるように配置するときに、上記成形体１２と前後の拘束部材１８との間に、上記成形体１２の変形代となる所要の隙間が形成されるようにしてあり、且つ上記左右及び前後の各拘束部材１５，１８に周囲を囲まれる空間に対応した平面形状を有するパンチ１６ａを、図示しない昇降駆動装置により上記空間内で上下方向に昇降移動できるように備え、更に、ベース１４、拘束部材１５，１８、パンチ１６ａの所要位置に図示しない加熱装置を備えてなる塑性加工装置１３ａを用意し、又、図８（イ）（ロ）（ハ）に示した塑性加工装置１３も共に用意しておく。
【００８２】
塑性加工工程ＩＶを行う場合は、先ず、図２０（イ）（ロ）に示す如く、固化成形工程ＩＩＩにて形成した成形体１２を、上記塑性加工装置１３ａの左右の拘束部材１５同士の間の中央部に配置した後、上述した塑性変形工程ＩＶと同様の温度条件、圧力条件となるようにしてパンチ１６ａを昇降駆動装置により下降させて、該下降するパンチ１６ａにより上記成形体１２に対し上方より押圧力を作用させると、図２０（イ）に二点鎖線で示す如く、上記成形体１２は、幅方向の両側が左右の拘束部材１５により拘束されているため、該成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行となる前後の一軸方向に剪断力が作用させられて前後方向に扁平するように塑性変形させられて一軸剪断力作用工程ＩＶ−１が行なわれ、その後、該前後方向への塑性変形が進行することにより、図２０（ハ）に示す如く、上記成形体１２の塑性変形物は前後の拘束部材１８に当接させられる。この状態において、上記パンチ１６ａにより上方から更に押圧力を作用させると、上記成形体１２の変形物は、幅方向両側が左右の拘束部材１５により拘束されると同時に、前後方向両側が前後の拘束部材１８により拘束されて変形が阻止されるため、上記パンチ１６ａより与えられる押圧力は、上記成形体１２の変形物に対して全方位に亘る静水圧として作用させられ、これにより全方位静水圧工程ＩＶ−２が行われるようになる。
【００８３】
しかる後、上記塑性加工装置１３ａより前後の拘束部材１８に突き当たるまで前後方向へ展延（塑性変形）された成形体１２の塑性変形物を取り出し、該成形体１２の塑性変形物を、図８（イ）（ロ）（ハ）にて説明したと同様にして、塑性加工装置１３の左右の拘束部材１５同士の間の中央部に配置した後、パンチ１６を下降させて上記成形体１２の塑性変形物を更に上方より押圧することにより、上記成形体１２の塑性変形物を、塑性変形前の成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行な一軸方向となる前後方向に剪断力を作用させて更に展延させて一軸剪断力作用工程ＩＶ−１を実施し、これにより熱電半導体材料１７を製造するようにする。
【００８４】
なお、上記全方位静水圧工程ＩＶ−２は、２回以上行ってもよく、この場合には、前後方向の拘束部材１８同士の間隔が段階的に広くなる複数の塑性加工装置１３ａを用意して、前後方向の拘束部材１８の間隔が狭いものから順に使用して、上記と同様にパンチ１６ａの下降させることにより固化成形工程ＩＩＩにて形成した成形物１２に対し押圧力を上方より作用させて熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて、初期状態からの変形量が順次大きくなるように塑性変形させた後、前後の拘束部材１８により変形を拘束した状態で全方位静水圧を作用させるようにし、最終的に前後方向の拘束部材１８のない塑性加工装置１３により前後方向へ展延させるよう塑性変形させるようにすればよい。
【００８５】
この場合、一軸剪断力作用工程ＩＶ−１にて塑性変形途中の成形体１２に対し、上記全方位静水圧工程ＩＶ−２を行うことで、上記塑性変形途中の成形体１２を稠密化できるため、塑性加工装置１３にて最終的に塑性変形加工される成形体１２に座屈が生じる虞を防止することができると共に、塑性変形方向の先端部となる前後方向両端部を前後の拘束部材１８に押し付けることにより、該成形体１２を、塑性変形途中の段階でその前後両端部の形状を整えることができることから、成形体１２の変形する変形速度を均一化することができ、このため製造される熱電半導体材料１７の組織の均一性を向上させることが可能になる。更に、上記全方位静水圧工程ＩＶ−２を行うと、前後の拘束部材１８に成形体１２の前後両端部が突き当たることで該成形体１２の前後両端部では、結晶粒１１のＣ面配向性が多少乱れる虞があるが、最終的に塑性加工装置１３にて、前後方向を拘束することなく成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向とほぼ平行な一軸方向へ剪断力を作用させながら展延させるようにしてあるので、製造される熱電半導体材料１７は、前後方向両端部においても結晶粒１１のＣ面方向及びＣ軸方向をほぼ揃えることが可能となる。
【００８６】
更に、本発明の熱電半導体材料の製造方法では、図１９に示す如く、上記塑性変形工程ＩＶの後工程として、応力歪み処理工程Ｖを設けて、該応力歪み処理工程Ｖにて、塑性変形工程ＩＶにて所要形状に塑性変形されて製造された熱電半導体材料１７を、たとえば、３５０℃〜５００℃、３０分〜２４時間等、所定温度に所定の時間に亘り保持することにより、結晶格子の転位や空孔等の熱処理による減少や再配列を行わせることにより、上記塑性変形工程ＩＶにおける塑性変形加工に伴って生じ、熱電半導体材料１７の組織中に残留する応力歪みを解消させるようにしてもよい。上記応力歪み処理工程Ｖは、上記温度条件を２４時間以上保持したとしても同様の効果を得られことは明らかである。
【００８７】
更に又、上記応力歪み処理工程ＶＩの後工程として、欠陥濃度制御工程ＶＩＩを設けて、該欠陥濃度制御工程ＶＩＩにて、上記応力歪み処理工程ＶＩにて残留応力歪みが除去された熱電半導体材料１７を、所定の時間、所定の温度に保持することにより、上記熱電半導体材料１７中における欠陥濃度を変化させ、これにより電気伝導率（σ）とゼーベック係数（α）を制御するようにしてもよい。
【００８８】
すなわち、上記塑性変形工程ＩＶにて製造される熱電半導体材料１７は、成形体１２を構成する熱電半導体素材１０が有していた構造、すなわち、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の複合化合物半導体等の結晶粒内や粒界に異相（Ｔｅリッチ相）を保持している。この過剰のＴｅは、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の熱電半導体の一成分であるために、上記熱電半導体材料１７を熱処理すると、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の主成分部分と反応し、主成分の欠陥を埋める効果が得られることとなる。Ａｇ等のドーパントが主成分部分にわずかに入ると、大きく性能変化が生じ、このようなドーパントは界面にあるだけでも大きな影響があり、高温での使用や熱処理で、主成分部分に拡散侵入すると、大きく性能変化が生じてしまう虞があるのに対し、上記過剰のＴｅによる熱電半導体材料１７中の欠陥濃度の変化は、ドーパントの効果を打ち消す、あるいは、助長する効果が得られると考えられる。
【００８９】
次に、本発明の熱電半導体素子の製造方法として、図１乃至図１８の実施の形態にて製造されたＮ型の熱電半導体材料１７を用いてＮ型熱電半導体素子３ａを製造する場合について説明する。
【００９０】
この場合、上記Ｎ型熱電半導体材料１７は、その組織構造の全体に亘り結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が揃ったものとしてあるので、上記配向性の整った結晶粒１１の配向性を考慮して、結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向に電流及び熱の流通方向を設定することができるように切り出し加工して熱電半導体素子３ａを形成するようにする。
【００９１】
具体的には、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７は、図９（ロ）に示した如く、各結晶粒の六方晶構造のＣ面が、成形体１２の塑性変形時の展延方向（矢印ｔ方向）に延び、且つＣ軸が上記塑性変形時の押圧方向（矢印ｐ方向）にほぼ揃った状態とされているものであるため、先ず、図２１（イ）に示す如く、上記熱電半導体材料１７を、成形体１２塑性変形時の展延方向（矢印ｔ方向）の所要間隔位置にて、該展延方向に垂直な面でスライスして、図２１（ロ）に示す如きウェハー１９を切り出す。
【００９２】
これにより、上記ウェハー１９では結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が厚さ方向に延びた状態で配向されるようになる。
【００９３】
したがって、次に、上記ウェハー１９の厚さ方向の両端面に、図示しないメッキ処理装置によるメッキ処理等を行うことにより導電材処理面２０を形成させた後、該導電材処理されたウェハー１９を、図２１（ロ）に二点鎖線で示す如く、上記熱電半導体材料１７製造時の成形体１２の押圧方向（矢印ｐ方向）に垂直な面と、上記押圧方向（矢印ｐ方向）及び熱電半導体材料１７製造時における展延方向（矢印ｔ方向）の二軸で規定される面にて切断し、図２１（ハ）に示す如き直方体形状に切り出す（ダイシングする）ことによりＮ型熱電半導体素子３ａを製造する。
【００９４】
これにより、上記Ｎ型熱電半導体素子３ａは、図２１（ハ）に示す如く、上記導電材処理したウェハー１９の導電材処理面２０に対応する導電材処理の行われた一組の対向面２０の方向（図中矢印ｔで示す熱電半導体材料１７製造時の展延方向と同じ方向）に結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が長く延び、且つ結晶粒１１のＣ軸が上記導電材処理面２０と直角な二軸方向のうち、上記熱電半導体材料１７製造時の押圧方向（図中矢印ｐ方向）に揃った結晶構造とされる。
【００９５】
したがって、上記導電材処理面２０に金属電極（図示せず）を取り付けることにより、六方晶構造のＣ面方向のみならずＣ軸方向にも配向性の整った結晶粒１１を備えた組織構造を有し、且つ上記結晶粒１１の六方晶構造のＣ面方向に電流や熱を作用させることができるものとして、熱電性能のよいＮ型熱電半導体素子３ａを得ることができる。
【００９６】
次に、Ｐ型の熱電半導体材料を製造する場合について説明する。この場合は、図１に示したフローの成分調整工程Ｉにおいて、Ｐ型の熱電半導体の原料合金の化学量論組成を調製すべく、ＢｉとＳｂとＴｅを、それぞれＢｉ：７〜１０原子％、Ｓｂ：３０〜３３原子％、Ｔｅ：６０原子％の組成となるように秤量して、該各秤量された金属を混合することにより（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成とし、更に、上記（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成の全量に対して質量比で０．１〜５％のＴｅを過剰に加えた組成となるようにして合金仕込みをする。なお、この際、Ｐ型の熱電半導体を形成させるためのドーパント、たとえば、Ａｇ、Ｐｂ等のドーパントを所要量添加するようにしてもよい。
【００９７】
次いで、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造する場合と同様に、徐冷箔製造工程ＩＩにて、図２に示した装置を用いて、上記成分調整工程Ｉにて混合した金属混合物の溶融合金８を、溶融るつぼ６の直径０．５ｍｍのノズルから、周速が５ｍ／秒以下、望ましくは周速２ｍ／秒以下で低速回転させた回転ロール９の表面に供給して、徐冷して凝固させることにより板状の熱電半導体素材１０（徐冷箔）を製造する。ここで回転ロール９の周速を５ｍ／秒以下、望ましくは２ｍ／秒以下に設定するのは、上記Ｎ型の熱電半導体素材１０を形成させる場合と同様に、生成する徐冷箔の厚さを３０μｍ以上と厚くし、望ましくは厚さ７０μｍ以上の徐冷箔を形成させて、結晶配向性がよく且つ板厚方向のほぼ全長に亘るよう結晶粒１１を大きくした熱電半導体素材１０を得ることができるようにすると共に、製造される熱電半導体素材１０として徐冷箔の幅寸法を大きくして、単一の熱電半導体素材１０の体積を増加させて、比表面積を低減できるようにするためである。
【００９８】
これにより、上記Ｐ型の熱電半導体素材１０は、上述したＮ型の熱電半導体素材１０と同様に、回転ロール９上にて冷却されるときに、板厚方向に結晶配向性が揃えられながら、Ｂｉ２Ｔｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３の複合化合物半導体相の結晶構造がそれぞれ形成されて固化されると同時に、極微的にはＢｉ２Ｔｅ３又はＳｂ２Ｔｅ３の各複合化合物半導体相の結晶粒内や粒界に、上記Ｂｉ２Ｔｅ３又はＳｂ２Ｔｅ３の組成に対して過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相がアモルファス化することなく分相して、該Ｔｅリッチ相が微細に分散してなる構造、すなわち、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の複合化合物半導体等の結晶粒内や粒界に異相（Ｔｅリッチ相）を析出又は異相核を生成して結晶歪みを内包した構造を有すると考えられる熱電半導体素材１０が得られ、且つ該熱電半導体素材１０では、図３に示したものと同様に、結晶粒１１がほぼ板厚方向に板厚の寸法に達するように長く延びた状態とされる。なお、上記熱電半導体素材１０は、後述する固化成形工程ＩＩＩの前に予め篩にかけて粉末を除去するようにしてもよい。
【００９９】
次いで、固化成形工程ＩＩＩとして、上記徐冷箔製造工程ＩＩにて製造されたＰ型の熱電半導体素材１０の徐冷箔を、板厚方向にほぼ平行に積層配置するようにして図示しないモールドに充填した後、上記Ｎ型の組成を有する成形体１２製造時と同様の圧力条件、温度条件、及び、多段加熱法を用いて焼結することにより、積層された各熱電半導体素材１０を、該各熱電半導体素材１０同士の隙間を埋めて互いに接するよう塑性加工しながら固化成形して、図７（イ）（ロ）（ハ）に示したものと同様の直方体状の成形体１２を製造する。
【０１００】
これにより、上記Ｐ型の熱電半導体素材１０中に形成されていたＴｅリッチ相は、焼結中に液相とならないか、あるいは、たとえ液相になったとしても少量に限られるため、上記Ｂｉ２Ｔｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３の組成を有する複合化合物半導体の相と、これらの組成に対して過剰のＴｅを含むＴｅリッチ相を微細に分散させた組織構造を保有したまま成形体１２が形成される。
【０１０１】
その後、塑性変形工程ＩＶとして、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造する場合と同様に、図８（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した如き塑性加工装置１３により、上記成形体１２を、５００℃以下、好ましくは３５０℃以下に加熱した状態にて、熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行な一軸方向にのみ展延させるように塑性変形させてＰ型の熱電半導体材料１７を製造するようにする。上記加熱温度条件は、Ｔｅの過剰量に依存して変化し、Ｔｅ過剰分が少ないほど高温で処理するようにする。
【０１０２】
これにより、熱電半導体素材１０の積層方向にのみ剪断力が作用させられることによって、図９（イ）（ロ）に示したものと同様に、成形体１２の内部にて、熱電半導体素材１０の板厚方向に配向されていた結晶粒１１は、上記剪断力が作用する一軸方向へ扁平に塑性変形されつつ、劈開面が押圧方向にほぼ垂直になるよう配向されて、各結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が展延方向（図９（イ）（ロ）における矢印ｔ方向）に延びるよう変形され、同時に大部分の結晶粒１１のＣ軸が上記塑性変形時における圧縮方向（図９（イ）（ロ）における矢印ｐ方向）に配向した状態のＰ型の熱電半導体材料１７が形成される。
【０１０３】
したがって、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７においても、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７と同様に、粒界の存在による効果と共に、粒内や粒界における異相の存在により結晶歪みを生成させ、この結晶歪みの生成により熱伝導率（κ）の低減を図ることができ、更に、各結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向、及び、Ｃ軸方向をほぼ揃えることができることから、上記結晶粒１１のＣ面の延びる方向に電流及び熱の作用する方向を設定することにより、熱電性能（性能指数：Ｚ）の向上を図ることができる。更に又、厚さ及び幅が大きくて、このため比表面積の小さいＰ型の熱電半導体素材１０を製造し、これを固化成形してＰ型の熱電半導体材料１７を製造するようにしてあるため、該熱電半導体材料１７中に含まれる酸素濃度を低減させることができて、酸化による電気伝導率（σ）の低下を防止でき、このためにも熱電半導体材料１７の熱電性能の向上化を図ることができる。
【０１０４】
なお、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７の電気伝導率（σ）やゼーベック係数（α）は、Ｐ型半導体の組成の基準となる（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成におけるＢｉとＳｂの比を調整することにより制御できる。又、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７を製造するときに、図１９に示した塑性変形工程ＩＶにおける全方位静水圧工程ＩＶ−２や、塑性変形工程ＩＶの後工程としての応力歪み処理工程Ｖ及び欠陥濃度制御工程ＶＩを実施するようにしてもよい。
【０１０５】
次に、上記方法により製造されるＰ型熱電半導体材料１７を用いてＰ型熱電半導体素子２ａを製造する場合について説明する。
【０１０６】
この場合、上記Ｐ型熱電半導体材料１７においても、図９（イ）（ロ）に示したＮ型熱電半導体材料１７と同様に、組織構造の全体に亘り大部分の結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が、成形体１２の塑性変形時の展延方向（図９（イ）（ロ）における矢印ｔ方向）に延び、且つＣ軸が上記塑性変形時の押圧方向（図９（イ）（ロ）における矢印ｐ方向）にほぼ揃った状態とされて形成されていることから、上記Ｐ型熱電半導体材料１７を、図２１（イ）（ロ）（ハ）に示したＮ型熱電半導体素子３ａの製造方法と同様に、先ず、図２１（イ）に示す如く、成形体１２の塑性変形時の展延方向（矢印ｔ方向）の所要間隔位置にて、該展延方向にほぼ垂直な面でスライスして、図２１（ロ）に示す如きウェハー１９として切り出した後、該ウェハー１９の厚さ方向の両端面に、導電材処理を行って導電材処理面２０を形成させ、次に、該ウェハー１９を切り出し加工することにより、図２１（ハ）に示す如きＮ型熱電半導体素子３ａと同様の直方体形状のＰ型熱電半導体素子２ａを製造する。
【０１０７】
これにより、上記Ｐ型熱電半導体素子２ａは、上述したＮ型熱電半導体素子３ａと同様に、導電材処理の行われた一組の対向面２０の方向に結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が長く延び、且つ結晶粒１１のＣ軸が上記導電材処理面２０と直角な二軸方向のうち、上記熱電半導体材料１７製造時の押圧方向（矢印ｐ方向）に揃った結晶構造とされることから、熱電性能のよいものとすることができる。
【０１０８】
更に、本発明の実施の更に他の形態として、上記本発明の方法により製造したＰ型及びＮ型熱電半導体素子２ａ及び３ａを用いた熱電モジュール及びその製造方法について説明する。
【０１０９】
図２２は本発明の熱電モジュール１ａを示すもので、図２７に示した従来の熱電モジュール１と同様にＰＮ素子対を形成するときに、上記本発明の製造方法によりそれぞれ製造された上記Ｐ型熱電半導体素子２ａとＮ型熱電半導体素子３ａを、結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向、及び、Ｃ軸方向に共に直交する方向に並べて配置し、該各熱電半導体素子２ａ，３ａの結晶粒１１のＣ面の延びる方向に対向する面に形成されている導電材処理面１９同士を金属電極４を介し接合するようにする。
【０１１０】
これにより、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、結晶粒１１のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が共にほぼ揃えられているＰ型熱電半導体素子２ａとＮ型熱電半導体素子３ａに対し、上記結晶粒１１のＣ面の延びる方向に電流や熱を作用させることができるため、熱電性能のよい熱電モジュール１ａを得ることができる。
【０１１１】
又、上記熱電モジュール１ａを用いて熱電冷却、熱電加熱、熱電発電等を行うときには、上記金属電極４が温度変化に伴って伸長、収縮するため、一つの金属電極４で接合された隣接するＰ型とＮ型の各熱伝半導体素子２ａと３ａの間には、近接、離反する方向の応力が作用するようになるが、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、ＰＮ素子対を形成するときに、図２２に示した如く、一つの金属電極４で接合される隣り合う熱電半導体素子２ａと３ａを、結晶粒１１のＣ面方向の同一面内に配置するようにしてあるため、上記金属電極４の伸長、収縮に伴う応力を、各結晶粒１１に対してＣ面と平行な方向にのみ作用させることができ、したがって、上記応力が作用したとしても、該各熱電半導体素子２ａ及び３ａの組織内にて、六方晶構造の結晶粒１１の層間が剥離される虞を防止できるため、上記熱電半導体素子２ａ及び３ａの劈開による損傷を防止できて、熱電モジュール１ａの強度及び耐久性を向上させることが可能になる。すなわち、比較例として図２３に示す如く、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子２ａと３ａを、結晶粒１１の六方晶構造のＣ軸方向に並べて配置した状態にて、該各熱電半導体素子２ａと３ａを金属電極４を介し接合してＰＮ素子対を形成させた場合には、上記金属電極４の温度変化に伴う伸長、収縮変形による応力は、上記各熱伝半導体素子２ａと３ａに対して結晶粒１１のＣ軸方向に沿って作用し、したがって、該結晶粒１１の六方晶構造の層間を剥離させるように作用するため、この場合には、熱電半導体素子２ａ及び３ａに容易に劈開による損傷が発生してしまうものと考えられるが、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、このような損傷の発生を防止できる。
【０１１２】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、熱電半導体材料の製造方法の固化成形工程ＩＩＩにおける熱電半導体素材１０の固化成形（焼結）するときの処理条件は、３８０℃以上５００℃以下、好ましくは、４２０℃以上４５０℃以下に５秒から５分保持するものとして示したが、４００℃以下で時間をかけながら焼結することも可能であり、更に、複合化合物半導体相中に分散させた低融点のＴｅリッチ相の偏析、分相脱落、液体析出等を完全に行わせないように温度条件及び加熱時間を設定すれば、プレス、圧延、押出しにより塑性変形を加えて成形体１２を形成させるようにすることも可能なこと、塑性変形工程ＩＶで用いる塑性加工装置１３としては、左右の拘束部材１５の内側にてパンチ１６を昇降可能に備えてなる構造として、上記左右の拘束部材１５の内側の中央部に成形体１２を配置して、該成形体１２をパンチ１６にて上方から押圧することにより、上記成形体１２を、熱電半導体素材１０の積層方向に平行な一軸方向となる前後両側へ展延させるものとして示したが、図２４（イ）（ロ）に示す如く、塑性加工装置１３を、ベース１４上における左右の拘束部材１５の間の一端側位置に、成形体１２の前後方向の一方への変形（展延）を拘束できるようにした拘束部材１５ｂを更に設けてなる構成として、成形体１２を塑性変形させるときに、最初に上記左右の拘束部材１５と上記拘束部材１５ｂに接するように成形体１２を配置し、その後、図２１（イ）に二点鎖線で示す如く、パンチ１６にて上記成形体１２を上方より押圧することで、該成形体１２を反拘束部材１５ｂ側となる一方向へのみ展延させるようにしてもよいこと、図２０（イ）（ロ）（ハ）に示した全方位静水圧工程ＩＶ−２で用いる塑性加工装置１３ａは、左右方向の拘束部材１５と前後方向の拘束部材１８の外周側に、図８（ニ）に示したと同様の位置固定用リング１５ａを設けて、成形体１２の塑性変形加工時に上記各拘束部材１５，１８に対して外向きに作用する応力を受けさせるようにしてもよく、又、全方位静水圧工程ＩＶ−２を二回以上実施する場合、前後方向の拘束部材１８の間隔の異なる複数基の塑性加工装置１３ａを用意することに代えて、前後方向の拘束部材１８を任意の間隔に調整可能な形式の塑性加工装置１３ａを用いるようにしてもよいこと、熱電半導体の原料合金の組成としては、Ｐ型、Ｎ型のいずれの場合も熱電半導体複合化合物の化学量論組成に、過剰のＴｅを添加してなるものとして示したが、Ｔｅに代えて、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかの元素を、熱電半導体複合化合物の化学量論組成に過剰に加えた組成としてもよいこと、又、過剰のＴｅを添加しない熱電半導体複合化合物の化学量論組成の原料合金に対し、本発明の熱電半導体材料、熱電半導体素子、熱電モジュールの製造方法を適用してもよく、この場合は、該熱電半導体材料１７の組織中における結晶粒１１の配向性の向上に伴う熱電性能の向上が期待できること、更に、上記においてはＮ型の熱電半導体の原料合金の化学量論組成としては、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の３元素系のものを示したが、Ｂｉ２Ｔｅ３系の２元素系、あるいは、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系に微量のＳｅを加えてなる４元素系の化学量論組成の原料合金に対し、本発明の熱電半導体材料、熱電半導体素子、熱電モジュールの製造方法を適用してもよく、又、Ｐ型の熱電半導体複合化合物の化学量論組成としては、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の３元素系の組成を示したが、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系に微量のＳｂを加えてなる４元素系の化学量論組成の原料合金に対し、本発明の熱電半導体材料、熱電半導体素子、熱電モジュールの製造方法を適用してもよいこと、熱電半導体素材１０の徐冷箔を板厚方向に積層し固化成形してなる成形体１２に対し、上記熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させることにより塑性変形させて熱電半導体材料１７を製造する場合には、塑性加工装置１３，１３ａを用いるものとして示したが、図２５（イ）に示す如く、互いに近接、離反する方向に移動可能な一対のダイ２２を備えた大圧下プレス装置２１や、図２５（ロ）に示す如く、圧延ロール２４を備えた圧延装置２３により、上記成形体１２を、熱電半導体素材１０の主な積層方向に進行させながら、該積層方向と直角な一軸方向より押圧するようにしてもよく、この場合は、上記熱電半導体素材１０の積層方向及び押圧方向に共に直角な方向には摩擦が作用するため広がらないか広がるとしてもわずかな変形量で抑えることができるため、特に拘束部材は必要としないこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【０１１３】
【実施例】
本発明の熱電半導体素子の製造方法に基づいて製造したＰ型とＮ型の熱電半導体素子２ａ，３ａによりＰＮ素子対を形成して熱電モジュール１ａを製造し、他の製造方法により製造した熱電モジュールと熱電性能を比較した。
【０１１４】
その結果、上記本発明により製造した熱電モジュール１ａの熱電性能は図２６に●及び○で示す如き性能指数が得られた。
【０１１５】
これは、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子を、いずれも従来法である熱電半導体素材のホットプレスのみにより製造した場合（図２６に△で示す）、及び、Ｎ型熱電半導体素子２ａは本発明の熱電半導体素子の製造方法に基づいて製造する一方、Ｐ型熱電半導体素子は熱電半導体素材のホットプレスのみにより製造した場合（図２６に◇及び◆で示す）に比して、高い熱電性能が得られることが判明した。
【０１１６】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば以下の如き優れた効果を発揮する。
（１）  所要の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなる熱電半導体材料としてあるので、板状の熱電半導体素材を固化成形物してなる成形体を更に押圧して塑性変形させることで強度を高めることができると共に、組織中の結晶粒を、その六方晶構造のＣ面の延びる方向のみならずＣ軸方向をも揃えることができて、結晶配向性の非常に高いものとすることができることから、上記各結晶粒のＣ面の延びる方向に電流及び熱の作用する方向を設定することにより、熱電性能の向上を図ることができる。
（２）  したがって、所要の熱電半導体の組成としてある原料合金を溶融させた後、該溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材とし、次に、該熱電半導体素材を板厚方向にほぼ平行に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工して熱電半導体材料を形成する熱電半導体材料の製造方法とすることにより、上記熱電性能のよい熱電半導体材料を得ることができる。
（３）  又、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成を有する複合化合物半導体相と、上記組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相とを複合した相を有してなる熱電半導体材料とすると、該熱電半導体材料中には、結晶粒子の粒界が存在すると同時に、複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相の存在により結晶歪みを生成させることができて、この結晶歪みの導入により熱伝導率を低減できることから、この熱伝導率の低減により性能指数の向上を図ることができる。
（４）  更に、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加え、得られた原料合金からなる板状の熱電半導体素材を、ほぼ層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記熱電半導体素材の積層方向に直角又は直角に近い一軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工してなる熱電半導体材料とすると、上述した結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向がほぼ揃った高い結晶配向性を備えることができ、且つ上記複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相の存在により熱伝導率を低減させることができることから、性能指数の更なる向上を図ることが可能になる。
（５）  したがって、原料合金の組成を、所要の化合物熱電半導体の化学量論組成に、過剰のＴｅを加えてなる組成とする熱電半導体材料の製造方法とすることにより、上記した高い結晶配向性と、複合化合物半導体相とＴｅリッチ相の複合した相を共に有した性能指数の高い熱電半導体を得ることができる。
（６）  上記において、原料合金の組成を、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の化学量論組成に過剰のＴｅを加えてなる組成、具体的には、原料合金の組成を、７〜１０原子％のＢｉと、３０〜３３原子％のＳｂと、６０原子％のＴｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．１〜５％の過剰のＴｅを加えてなる組成とすることにより、上述したような高い熱電性能を備えたＰ型の熱電半導体材料を得ることができる。
（７）  一方、原料合金の組成を、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の化学量論組成に過剰のＴｅを加えてなる組成、具体的には、原料合金の組成を、４０原子％のＢｉと、５０〜５９原子％のＴｅと、１〜１０原子％のＳｅとからなる化合物熱電半導体の化学量論組成に、０．０１〜１０％の過剰のＴｅを加えてなる組成とすることにより、上述したような高い熱電性能を備えたＮ型の熱電半導体材料を得ることができる。
（８）  更に、熱電半導体素材の固化成形を、加圧すると共に素材温度を３８０℃以上５００℃以下となる温度に加熱することにより行わせるようにすることにより、熱電半導体素材中のＴｅリッチ相を液相とさせないか、あるいは、たとえ液相になったとしても少量に限定した状態で固化成形できるようになるため、Ｐ型やＮ型の複合化合物半導体の相に対して、該各組成に過剰のＴｅを含むＴｅリッチ相をそれぞれ微細に分散させた多相組織構造を保有するＰ型或いはＮ型の熱電半導体材料を形成できる。
（９）  更に又、原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させるようにする方法、具体的には、冷却部材として、該冷却部材表面に原料合金の溶融合金を供給して冷却、凝固させることにより形成される板状の熱電半導体素材の厚さが少なくとも３０μｍ以上となるような速度で回転させた回転ロールを用いるようにする方法とすることにより、原料合金の溶融合金の冷却部材に接触した側に微細な結晶核を形成し、そこから厚さ方向に大きな結晶粒が成形するようゆっくり凝固させることができて、熱電半導体素材を３０μｍ以上の厚さのものとして形成でき、この際、結晶粒を、その六方晶構造のＣ面が上記熱電半導体素材の厚さ方向のほぼ全長に亘って延びるように形成させることができると共に、原料合金の組成がＴｅを過剰に含んでなる組成としてある場合には、極微的には、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系のＰ型の複合化合物半導体の相又はＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系のＮ型の複合化合物半導体の相に対して、それぞれの組成に過剰のＴｅを含んでなるＴｅリッチ相をアモルファス化させることなく分相させることができて、Ｔｅリッチ相が複合化合物半導体の結晶粒内や粒界に異相として析出又は異相核として生成して結晶歪みを内包した構造の熱電半導体素材を得ることができる。又、上記熱電半導体素材は原料合金の溶融合金がゆっくり冷却されて形成されることに伴って、厚みが厚いと同時に幅が広くなっているため、個々の熱電半導体素材の体積を大きくでき、このため比表面積を、サイズの小さい粉末等に比して小さくすることができるため、表面が酸化される虞を低減でき、このため熱電半導体素材の電気伝導率の低下を防止できる。
（１０）  上記において、熱電半導体素材を固化成形するときの加熱を多段加熱法により行うようにする方法とすると、熱電半導体素材を固化成形すべく加熱するときに、加熱源の加熱位置に偏りがあったとしても、積層された熱電半導体素材を、全体を均等に上記固化成形時に所望される温度に達するよう昇温させることができる。そのため、熱電半導体素材の固化成形により形成される成形体を、全体に亘り均質なものとすることができることから、該成形体の塑性変形加工により製造される熱電半導体材料を、全体に亘り均質なものとすることができる。又、原料合金の組成がＴｅを過剰に含んでなる組成としてある場合には、上記過剰成分を粒界で溶かすことができて、粒界の接合を向上させることができる。
（１１）  又、塑性加工工程の途中に、一回以上の全方位静水圧工程を行うようにする方法とすることにより、成形体を塑性変形させるときに、座屈の発生を防止できると共に、塑性変形時における変形速度を均一化することができ、このため上記塑性変形により形成される熱電半導体材料の組織を均一化することができる。
（１２）  上記した如く、結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が共に揃った結晶配向性のよい熱電半導体材料を、該熱電半導体材料を形成すべく成形体を塑性変形加工するときに剪断力を作用させた一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工してなる熱電半導体素子とすることにより、電流や熱を上記結晶粒のＣ面の延びる方向にほぼ平行に作用させることができるようになるため、該熱電半導体素子の熱電性能を高いものとすることができる。
（１３）  したがって、上述した如き熱電半導体材料を、成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向にほぼ垂直な面を電極接合面とすることができるように切り出し加工して熱電半導体素子を形成する熱電半導体素子の製造方法とすることにより、上記熱電性能の向上した熱電半導体素子を得ることができる。
（１４）  上記した如き結晶配向性の整った熱電性能の高い熱電半導体素子として、Ｐ型の熱電半導体素子とＮ型の熱電半導体素子を形成し、該各Ｐ型とＮ型の熱電半導体素子を、熱電半導体材料を形成すべく成形体の塑性変形加工を行うときに押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力の作用した方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、該Ｐ型とＮ型の熱電半導体素子を金属電極を介し接合してなるＰＮ素子対を備えた構成を有する熱電モジュールとすると、該熱電モジュールの使用時に温度変化に伴って生じる上記金属電極の伸長、収縮変形による応力を、上記Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子に対し、それぞれの結晶粒の六方晶構造のＣ面に平行な方向に作用させることができるため、上記金属電極が伸長、収縮変形しても上記各熱電半導体素子の組織中にて結晶の層間剥離が生じる虞を防止できて、上記熱電モジュールの強度、耐久性を向上させることができる。
（１５）  したがって、上述した如き熱電半導体素子としてＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を用意して、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた軸方向と、該押圧により剪断力を作用させた一軸方向に共にほぼ直交する方向に並べて配置すると共に、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を金属電極を介し接合してＰＮ素子対を形成するようにする熱電モジュールの製造方法とすることにより、上記耐久性や強度の高められた熱電モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の一形態におけるフローを示す図である。
【図２】図１の徐冷箔製造工程で用いる装置の概要を示す図である。
【図３】図１の徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を示す概略斜視図である。
【図４】図１の徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材の厚さと、冷却ロールの周速との相関性を示す図である。
【図５】図１の徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材の幅と、冷却ロールの周速との相関性を示す図である。
【図６】図１の固化成形工程にて形成された成形体の組織構造を示すもので、（イ）は断面を、（ロ）は反回転ロール接触面側の表面をそれぞれ示す図面代用写真である。
【図７】図１の固化成形工程にて形成される成形体を示すもので、（イ）は概略斜視図、（ロ）は熱電半導体素材の積層構造を模式的に示す斜視図、（ハ）は（ロ）の一部を切断して示す拡大斜視図である。
【図８】図１の塑性変形工程で用いる塑性加工装置を示すもので、（イ）は成形体の塑性変形前の初期状態を示す概略切断側面図、（ロ）は（イ）のＡ−Ａ方向矢視図、（ハ）は成形体の塑性変形による熱電半導体材料を形成した状態を示す概略切断側面図、（ニ）は位置固定用リングを備えた形式のものを示す（ロ）に対応する図である。
【図９】図１の塑性変形工程で形成される熱電半導体材料を示すもので、（イ）は概略斜視図、（ロ）は結晶粒の配向性を模式的に示す斜視図である。
【図１０】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を用いて図１の塑性変形工程にて形成される熱電半導体材料の熱伝導率との相関性を示す図である。
【図１１】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を用いて図１の塑性変形工程にて形成される熱電半導体材料の電気伝導率との相関性を示す図である。
【図１２】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を用いて図１の塑性変形工程にて形成される熱電半導体材料のゼーベック係数との相関性を示す図である。
【図１３】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を用いて図１の塑性変形工程にて形成される熱電半導体材料のキャリア濃度との相関性を示す図である。
【図１４】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材を用いて図１の塑性変形工程にて形成される熱電半導体材料の性能指数との相関性を示す図である。
【図１５】図１の徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材の厚さと酸素濃度との相関性を示す図である。
【図１６】図１の徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材の幅寸法と酸素濃度との相関性を示す図である。
【図１７】図１の徐冷箔製造工程における冷却ロールの周速と、該徐冷箔製造工程にて形成される熱電半導体素材の酸素濃度との相関性を示す図である。
【図１８】図１の徐冷箔製造工程にて製造される熱電半導体素材中の酸素濃度と、該熱電半導体素材を用いて形成される熱電半導体材料の性能指数との相関性を示す図である。
【図１９】本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の他の形態におけるフローを示す図である。
【図２０】図１９の全方位静水圧工程の実施に用いる塑性加工装置を示すもので、（イ）は成形体の塑性変形前の初期状態を示す概略切断側面図、（ロ）は（イ）のＢ−Ｂ方向矢視図、（ハ）は所要量の塑性変形させた成形体に対し全方位静水圧を作用させる状態を示す概略切断側面図である。
【図２１】本発明の熱電半導体素子の製造方法の手順を示すもので、（イ）は熱電半導体材料をスライスする状態を、（ロ）は（イ）でスライスされたウェハーを、（ハ）は（ロ）のウェハーより切り出された熱電半導体素子をそれぞれ示す概略斜視図である。
【図２２】本発明の熱電モジュールの実施の一形態を示す概略斜視図である。
【図２３】図２２の熱電モジュールの比較例を示す概略斜視図である。
【図２４】図１の塑性変形工程で用いる塑性加工装置の他の例を示すもので、（イ）は概略切断側面図、（ロ）は（イ）のＣ−Ｃ方向矢視図である。
【図２５】図１の塑性変形工程として、他の装置により行う例を示すもので、（イ）は大圧下プレス装置により、（ロ）は圧延装置によりそれぞれ成形体を塑性変形させる状態を示す概要図である。
【図２６】本発明の製造方法により製造した熱電モジュールの熱電性能を他の製造方法により製造した熱電モジュールと比較した結果を示す図である。
【図２７】熱電モジュールの一例の概略を示す斜視図である。
【符号の説明】
Ｉ  成分調製工程
ＩＩ  徐冷箔製造工程
ＩＩＩ  固化成形工程
ＩＶ  塑性変形工程
ＩＶ−１  一軸剪断力作用工程
ＩＶ−２  全方位静水圧工程
１，１ａ  熱電モジュール
２，２ａ  Ｐ型熱電半導体素子
３，３ａ  Ｎ型熱電半導体素子
４  金属電極
８  溶融合金
９  冷却ロール
１０  熱電半導体素材
１１  結晶粒
１２  成形体
１７  熱電半導体材料
【図１】
2004335796.tif 000003
【図２】
2004335796.tif 000004
【図３】
2004335796.tif 000005
【図４】
2004335796.tif 000006
【図５】
2004335796.tif 000007
【図６】
2004335796.tif 000008
【図７】
2004335796.tif 000009
【図８】
2004335796.tif 000010
【図９】
2004335796.tif 000011
【図１０】
2004335796.tif 000012
【図１１】
2004335796.tif 000013
【図１２】
2004335796.tif 000014
【図１３】
2004335796.tif 000015
【図１４】
2004335796.tif 000016
【図１５】
2004335796.tif 000017
【図１６】
2004335796.tif 000018
【図１７】
2004335796.tif 000019
【図１８】
2004335796.tif 000020
【図１９】
2004335796.tif 000021
【図２０】
2004335796.tif 000022
【図２１】
2004335796.tif 000023
【図２２】
2004335796.tif 000024
【図２３】
2004335796.tif 000025
【図２４】
2004335796.tif 000026
【図２５】
2004335796.tif 000027
【図２６】
2004335796.tif 000028
【図２７】
2004335796.tif 000029