(57)【要約】【課題】画像形成層の塗布性制御の困難さから発生する熱現像後の画像の濃度ムラの発生が改良され、かつ、膜付き性、断裁性に優れた熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に少なくとも１層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、該下引き層の厚さの最大値と最小値との差が０〜０．０４μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に少なくとも１層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、該下引き層の厚さの最大値と最小値との差が０〜０．０４μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に１層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、該下引き層が平均粒径１５０ｎｍ以上のラテックス粒子を５０〜１００質量％含有し、かつ平均乾燥膜厚が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項３】
ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に少なくとも２層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、このうち、支持体に隣接した下引き層が平均粒径１５０ｎｍ以上のラテックス粒子を５０〜１００質量％含有し、かつ平均乾燥膜厚が０．１〜０．３μｍであり、それ以外の下引き層の平均乾燥膜厚が０．０１〜０．０５μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料に関し、詳しくは、露光ムラの良好な熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の環境に対する配慮を求められる社会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写真感光材料は、廃液などの課題を克服しつつ現在に至っている。例えば、排水を極力少なくするように補充液を低減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクルしたりして上記課題を解決して来た。このような環境下において、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開発されて来ている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂肪酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真感光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないということで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分野で使用されようとしている。
【０００３】
このような熱現像写真感光材料は露光後８０〜１５０℃という熱を加えることで現像され、その後にはほとんど何の処理を施さなくてもよい、環境に優しいハロゲン化銀写真感光材料である。
【０００４】
しかしながら、熱現像写真感光材料には分子量の大きな有機酸銀およびバインダーが必要であることから、所望の光学濃度を得ようとすると、画像形成層の膜厚が従来型の写真感光材料に比べて格段に厚くなってしまう。このため画像形成層の塗布性制御が困難であり、熱現像後に画像の濃度ムラが発生するといった問題（例えば、特許文献１参照）が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３７２７６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、画像形成層の塗布性制御の困難さから発生する熱現像後の画像の濃度ムラの発生が改良され、かつ、膜付き性、断裁性に優れた熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
１．ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に少なくとも１層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、該下引き層の厚さの最大値と最小値との差が０〜０．０４μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】
２．ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に１層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、該下引き層が平均粒径１５０ｎｍ以上のラテックス粒子を５０〜１００質量％含有し、かつ平均乾燥膜厚が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１０】
３．ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、支持体と画像形成層の間に少なくとも２層の水系塗布液より塗設された下引き層を有し、このうち、支持体に隣接した下引き層が平均粒径１５０ｎｍ以上のラテックス粒子を５０〜１００質量％含有し、かつ平均乾燥膜厚が０．１〜０．３μｍであり、それ以外の下引き層の平均乾燥膜厚が０．０１〜０．０５μｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１の発明の熱現像写真感光材料において、
下引き層の厚さの最大値と最小値との差が０〜０．０４μｍである。０〜０．０３μｍであることが好ましく、０〜０．０２μｍであることがより好ましい。下引き層の厚さの最大値と最小値との差が０．０４μｍを越えると、下引き層の上に塗設された画像形成層の膜厚変動が大きくなり、その結果、露光ムラが目立ち易くなる。
【００１２】
本発明の請求項２、請求項３の発明の熱現像写真感光材料において、
ラテックス粒子の平均粒径は１５０ｎｍ以上である。１５０〜３００であることが好ましく、１５０〜２００であることがより好ましい。ラテックス粒子の平均粒径が３００ｎｍを越えると、ラテックス粒子の造膜性が低下し、膜付きが劣化することがある。また、１５０ｎｍ未満では、塗布液乾燥過程で表面に膜が張りやすく、結果として下引き表面に微細なしわが生じるばあいがある。このしわは、画像形成層の膜厚変動の原因となり、その結果、露光ムラが目立ち易くなるため好ましくない。
【００１３】
また、ラテックス粒子を該下引き層が５０〜１００質量％含有する。７０〜１００質量％含有することが好ましく、９０〜１００質量％含有することがより好ましい。ラテックス粒子の含有量が５０質量％未満では、該ラテックス粒子の添加効果を充分に発揮できなくなることがある。
【００１４】
また、下引き層の平均乾燥膜厚が０．１〜０．３μｍである。０．１〜０．２μｍであることが好ましい。下引き層の平均乾燥膜厚が０．１μｍ未満ではラテックス（粒子）の充填が不充分となり、所望の膜強度が得られず、結果として膜付きが劣化する場合がある。また、下引き層の平均乾燥膜厚が０．３μｍを越えると、塗布液の乾燥負荷が大きくなるため、ラテックスのの乾燥が充分に進行しないことがある。この場合にも、所望の膜強度が得られず、結果として膜付きが劣化する場合がある。
【００１５】
本発明の熱現像写真感光材料（単に、感光材料ともいう）は、ポリエステル支持体の少なくとも一方の面に本発明の特定の下引き層を有するものである。このような下引き層を設けることによって、画像の濃度ムラの発生が改良され、かつ、膜付き性、断裁性に優れた熱現像写真感光材料を得ることができる。
【００１６】
本発明において下引き層とは、支持体と画像形成層との間の層のうち、水系塗布液より塗設されたすべての層を指す。
【００１７】
なお、本発明でいう水系塗布液とは、塗布液に用いた溶媒の８０％以上が水であるものを指す。
【００１８】
本発明は、下引き層の表面凹凸を小さくすることで、その上に塗説される画像形成層の塗布性が改良され、画像の濃度ムラが改良されることを見出したものである。
【００１９】
下引き層の表面凹凸の評価法としては、下引き層の断面ＴＥＭ写真から下引き層の膜厚を求めることができ、下引き層の膜厚の最大値と最小値は、ランダムに撮った５０点以上の断面ＴＥＭ写真から求めることができる。
【００２０】
本発明の下引き層に用いることができるバインダーは、当業界で使用されている下引層用の樹脂ならば制限なく用いることができる。例えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、活性メチレンを有する単量体類（例えば米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物）、２官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることができる。
【００２１】
また、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用することができる。その他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリピロールの如き有機半導体を使用することもできる。これらのバインダーは、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明の下引き層に用いることができるアクリル系重合体または共重合体であるアクリル系のラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２３】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物｛例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等｝又はこれらのＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組合せたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００２４】
分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００２５】
上記のアクリル系のラテックスは、下記アクリル系モノマー単独で、あるいは、下記アクリル系モノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以下、コモノマーという）を用いて製造することができる。
【００２６】
アクリル系のモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００２７】
コモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩））；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００２８】
本発明の下引き層に使用されるバインダーにおいて、疎水性共重合体（バインダー）としては、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、塩化ビニル類等のいわゆるビニル単量体から共重合した疎水性共重合体を挙げることができる。
【００２９】
本発明の下引き層には、必要に応じて界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、かぶり防止剤、防腐剤等を加えてもよい。膨潤剤には、フェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は本発明の下引き層の塗布液１リットル当たり１〜１０ｇが好ましい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。
【００３０】
本発明の下引き層の塗布液の塗布量は、固形分体積で１ｍ２あたり０．０１〜１０ｍｌ、特に０．１〜３ｍｌであることが特に好ましい。
【００３１】
乾燥条件は一般的に１２０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
本発明の下引き層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。
【００３２】
本発明に使用されるポリエステル支持体のポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとしてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
【００３３】
もちろん、これらのポリエステルはホモポリエステルであってもコポリエステルであっても構わない。共重合成分としてはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、ポリエステル支持体には、炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。これらの添加量はポリエステル組成物１００質量部に対して０．０００５〜２５質量部とするのが好ましい。またこのような微粒子以外にもポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えばカルシウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又はカルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を挙げることができる。これらの粒子のポリエステル中の含有量はポリエステル１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル支持体には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、染料等が添加されてもよい。
【００３６】
なお、ポリエステル支持体の厚さは、１０〜２５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１５〜２００μｍである。これより薄いとフィルムとしての機械的強度が足りず、これより厚いと走行性が悪くなり好ましくない。
【００３７】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００３８】
ポリエステル支持体は、必要に応じて接着性を向上させるために公知の表面処理、薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１６号記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号、同５５−５１０４号記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号記載）、火災処理（特公昭４０−１２３８４号、特開昭４８−８５１２６号記載）、紫外線処理（特公昭３６−１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７２６号記載）、高周波処理（特公昭４９−１０６８７号記載）、グロー放電（特公昭３７−１７６８２号記載）、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理などを行ってもよい。これらの処理により特公昭５７−４８７号記載のように、支持体表面と水との接触角を５８°以下にすることが好ましい。
【００３９】
またポリエステル支持体は透明でも、不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。
【００４０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀粒子ともいう）は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００４１】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４３】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００４４】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４６】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００４７】
一般式      〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００４８】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００４９】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５２】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び第２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００５３】
還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モルであり、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００５４】
本発明においては、還元剤は直接バインダー中に含有させてもよいが、還元剤が樹脂との水分散性複合微粒子の形でバインダー中に含有されていてもよい。
【００５５】
この場合使用する樹脂は水不溶性のコポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類などが挙げられる。水分散性複合微粒子の作製方法は、樹脂中に還元剤が存在していれば特に限定されないが、例えば、これらの樹脂が溶解している溶液に還元剤を溶解しこれを界面活性剤や分散剤を含む水中に分散することによって製造できる。界面活性剤の例としては、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステルなどがある。分散安定剤としては、ゼラチン等の親水性コロイド、もしくは、親水性基を有するモノマーを共重合したポリマー分散剤を挙げることができ、親水性基を有するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンオキサイド基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いるバインダーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物を挙げることができる。親水性保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性保護コロイドを併用することもできる。たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。樹脂の水分散物としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール変性物、セルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類等を挙げることができる。これらの樹脂の分散物は、樹脂を水中に分散したものでも、モノマーを水中で重合して得たものでも、どちらでも使用できる。
【００５７】
これらバインダーは単独で使用しても複数の種類を併用してもよいが、ゼラチンが全バインダーの５質量％以上を占めるのが好ましい。
【００５８】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．０〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。
【００５９】
本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【００６０】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【００６１】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００６２】
本発明において用いることができるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６３】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６４】
本発明に用いることができるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００６５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００（％）
本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは本発明の下引き層、感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６６】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写真感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀粒子に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６８】
本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に少なくとも一層の画像形成層（感光層ともいう）を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、米国特許４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００７０】
感光性層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【００７１】
本発明の熱現像写真感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラゾン、フタラゾン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラゾン、６−クロロフタラゾン、５，７−ジメチルオキシフタラゾン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラゾンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラゾン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラゾン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７３】
本発明の熱現像写真感光材料中には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７４】
本発明においてメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるもの（メルカプト置換複素芳香族化合物）が好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、キナゾリノン等である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
本発明の熱現像写真感光材料中にはかぶり防止剤が含まれてよい。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７６】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲンでＸ３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９，２２１，３８３．４号、同第９，３００，１４７．７号、同第９，３１１，７９０．１号に開示されている。
【００７７】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７８】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明の熱現像材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８１】
実施例１
［下引き済み支持体１の作製］
二軸延伸済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バックコート面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて下記《バックコート面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体１を作製した。
【００８２】
2004347673.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００８３】
2004347673.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００８４】
【化１】
2004347673.tif 000004
【００８５】
《変性水性ポリエステルＡの溶液（固形分濃度が１８質量％）の調製》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００８６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記変性水性ポリエステルＡの前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【００８７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液（変性水性ポリエステルＡ：（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０））を調製した。
【００８８】
《変性水性ポリエステルＢの溶液（固形分濃度が１８質量％）の調製》
変性水性ポリエステルＡの溶液（固形分濃度が１８質量％）の調製において、ポリエステル成分／アクリル成分の比率を６８／３２に変更した以外は同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液（固形分濃度が１８質量％）を調製した。
【００８９】
2004347673.tif 000005
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９０】
［熱現像写真感光材料１０１の作製］
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【００９２】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤Ａの調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【００９３】
（感光性乳剤Ａの調製）
出来上がったプレフォーム乳剤Ａにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｒｐｓで分散させた。これを感光性乳剤Ａとする。
【００９４】
《バックコート面側塗布》
（バックコート層）
以下の組成の液を下記乾燥時塗布量になるように塗布した。尚、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。
【００９５】
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【００９６】
【化２】
2004347673.tif 000007
【００９７】
《画像形成面側塗布》
（画像形成層）
以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【００９８】
2004347673.tif 000008
【００９９】
【化３】
2004347673.tif 000009
【０１００】
（画像形成面保護層）
以下の組成の液を画像形成層の上に下記乾燥時塗布量になるように塗布して熱現像写真感光材料１０１（本発明）を作製した。
【０１０１】
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［熱現像写真感光材料１０２、１０３、１０９の作製］
熱現像写真感光材料１０１に用いた下引き済み支持体１の《画像形成面側下引き下層用塗布液》に使用するバインダー及び乾燥膜厚を表１記載のように変更した他は下引き済み支持体１と同様にして作製した下引き済み支持体２、３、９を、下引き済み支持体１の代わりに用いた以外は熱現像写真感光材料１０１と同様にして熱現像写真感光材料１０２（本発明）、１０３（本発明）、１０９（比較）を作製した。
【０１０２】
［下引き済み支持体４の作製］
二軸延伸済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に前記《バックコート面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて前記《バックコート面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０４μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体４を作製した。
【０１０３】
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以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１０４】
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以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１０５】
［熱現像写真感光材料１０４の作製］
下引き済み支持体１を上記下引き済み支持体４に代えた他は実施例１の熱現像写真感光材料１０１と同様にして熱現像写真感光材料１０４（本発明）を作製した。
【０１０６】
［熱現像写真感光材料１０５〜１０７、１１０〜１１３の作製］
熱現像写真感光材料１０４に用いた下引き済み支持体４の《画像形成面側下引き下層用塗布液》、《画像形成面側下引き上層用塗布液》に使用するバインダー及び乾燥膜厚を表１記載のように変更した他は下引き済み支持体４と同様にして作製した下引き済み支持体５〜７、１０〜１３を、下引き済み支持体４の代わりに用いた以外は熱現像写真感光材料１０４と同様にして熱現像写真感光材料１０５〜１０７（本発明）、１１０〜１１３（比較）を作製した。
【０１０７】
［熱現像写真感光材料１０８の作製］
熱現像写真感光材料１０１の《画像形成面側下引き下層用塗布液》を塗布しなかった以外は熱現像写真感光材料１０１と同様にして熱現像写真感光材料１０８（比較）を作製した。
【０１０８】
［評価方法］
以上の熱現像写真感光材料について下記方法により評価した。
【０１０９】
露光及び現像処理
熱現像写真感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１１０】
（膜付き性）
熱現像処理後の試料の画像形成面側に、セロテープ（Ｒ）を圧着し、急激に引き剥がし画像形成層の剥離面積を求め、下記の評価基準に従って膜付き性を評価した。
【０１１１】
１：接着力は非常に弱く、画像形成層は完全に剥離される
２：剥離面積が５０％以上１００％未満である
３：剥離面積が２０％以上５０％未満である
４：接着力は強く、剥離面積は５％以上２０％未満である
５：接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である
評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いと見なせる。
【０１１２】
（断裁性）
熱現像写真感光材料の断裁性をアツギプレス社製ＡＰ油圧卓上プレス機（型式ＡＰ−５ＬＨ）を用いて次のようにして評価した。プレス機に６０°の上刃、９０°の下刃を両刃の間隔を３０μｍになるようにして取り付けた後、乳剤塗布面が上刃に当たるように試料を置き、上刃の下降速度を６ｍ／分で断裁した。
【０１１３】
断裁した試料において、上刃の反ミネが当たった部分を光学顕微鏡で観察し、乳剤層の剥がれた長さを計測した。乳剤層の剥がれが０．２０ｍｍ以下であれば、実用上、支障の無いレベルである。
【０１１４】
（画像の濃度ムラ）
熱現像写真感光材料を１８ｃｍ×３０ｃｍに断裁した試料を、コニカ（株）製レーザーイメージャーＤＲＹＰＲＯ７２２を用いて濃度１．２になるように均一露光、処理温度１２６℃で現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し、下記の評価基準に従って露光ムラを評価した。
【０１１５】
Ａ：画像の濃度ムラがない
Ｂ：画像の濃度ムラが僅かにあるが目立たない
Ｃ：画像の濃度ムラがあるが、実用許容レベル
Ｄ：画像の濃度ムラが目立ち、実用不可能
結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
（＊１）：クラレ（株）製、エクセバールＲＳ−２１１７
アクリルラテックスＡ：スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／２０／４０
アクリルラテックスＢ：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート＝２７／１０／３５／２８
アクリルラテックスＣ：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝２０／４０／４０
アクリルラテックスＤ：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート＝２７／１０／３５／２８
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
表１、２から、本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像後の画像の濃度ムラの発生が改良され、かつ、膜付き性、断裁性に優れていることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、画像形成層の塗布性制御の困難さから発生する熱現像後の画像の濃度ムラの発生が改良され、かつ、膜付き性、断裁性に優れた熱現像写真感光材料を提供できた。
【０１２１】
本発明により、露光ムラの良好な熱現像写真感光材料を提供できた。