(57)【要約】【課題】鉄、炭素、酸素等が多く含有される金属原料から、金属含有溶液を用いて電解する簡便な方法を提供するものであり、同原料から純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上若しくは５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度金属を効率的に製造する技術を提供する。【解決手段】電解液として金属含有溶液を用いて電解する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して溶媒抽出槽に導入し、該溶媒抽出槽にて鉄等の不純物を除去した高純度金属電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入することを特徴とする高純度金属の製造方法。【選択図】　　　　　　図１
2004043946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液として高純度化用金属を含有する溶液を用いて電解する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して溶媒抽出槽に導入して、該溶媒抽出槽にて不純物を除去し、この不純物除去後の高純度金属電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入することを特徴とする高純度金属の製造方法。
【請求項２】
単一の電解槽内において、金属原料の溶解と金属の採取を同時に行ない、かつイオン交換膜で分離されていることを特徴とする請求項１記載の高純度金属の製造方法。
【請求項３】
溶媒抽出槽にて不純物を除去した高純度金属電解液を一時的に貯留し、高純度金属電解液をカソード側に間歇的又は連続的に導入することを特徴とする請求項１又は２記載の高純度金属の製造方法。
【請求項４】
アノライト及びカソライトの液を循環させることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の高純度金属の製造方法。
【請求項５】
電解による高純度金属の製造装置であって、金属原料を入れたアノードバスケット、アノードとカソードを仕切る陰イオン交換膜、高純度金属を析出させるカソード、金属溶解液（アノライト）から不純物を除去する溶媒抽出槽、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して溶媒抽出槽に導入する装置及び溶媒抽出によって得られた高純度金属電解液をカソード側に間歇的又は連続的に導入する装置からなることを特徴とする高純度金属の製造装置。
【請求項６】
金属原料の溶解と金属の採取が単一の電解槽内であり、かつイオン交換膜で分離されていることを特徴とする請求項５記載の高純度金属の製造装置。
【請求項７】
溶媒抽出槽にて不純物を除去した高純度金属電解液を一時的に貯留する電解液貯槽を備えていることを特徴とする請求項５又は６記載の高純度金属の製造装置。
【請求項８】
アノライト及びカソライトの液を循環させる装置を備えていることを特徴とする請求項５〜７のそれぞれに記載の高純度金属の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、単一の電解槽を用いて原料金属の溶解と採取を行うことのできる電解採取による高純度金属の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ニッケル、コバルト、鉄、インジウム、銅等の高純度金属は、アルカリ金属、放射性元素、遷移金属元素、ガス成分を極力減少させることが要求されており、ＶＬＳＩの電極及び配線の形成、化合物半導体用あるいは磁性薄膜を形成するための、特にスパッタリングターゲット材として広範囲に使用されている。
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素は、放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となる。
一方、ニッケル、コバルト、銅等の材料が半導体の配線材料等として使用する場合、すなわち使用される場所によっては、Ｆｅ等の遷移金属元素が界面接合部のトラブルの原因となる場合もある。
さらに、炭素、酸素などのガス成分も、スパッタリングの際のパーティクル発生原因となるため好ましくないと云われている。
【０００３】
一般に、５Ｎレベルのニッケル、コバルト、鉄、インジウム、銅等の高純度金属を製造する場合には、イオン交換や溶媒抽出等で溶液を精製し、これをさらに電解採取又は電解精製によって高純度化を行うことが普通であるが、このように溶媒抽出工程を先行させる方法は、工程が複雑であり、また特殊な溶媒を必要とすることから効率的でないという問題があった。
また、５Ｎレベルのニッケル、コバルト、鉄、インジウム、銅等の高純度金属を製造する場合に、これらの金属含有溶液を用いて電解により製造するのが、比較的簡単な方法と考えられるのであるが、例えば高純度ニッケルを電解により製造しようとした場合、電解液中に他の金属元素（主に鉄）が多量に含有され分離が難しく、必ずしも効率的とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、他の金属元素、炭素、酸素等が多く含有されるニッケル、コバルト、鉄、インジウム、銅等の金属原料から、該金属含有溶液を用いて電解する簡便な方法を提供するものであり、同原料から純度５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度金属を効率的に製造する技術を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、金属含有溶液のアノライトから他の金属元素、その他の不純物を溶媒抽出により除去し、除去後の液をカソライトとして使用することにより、効率良く高純度金属を製造できるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１．電解液として高純度化用金属を含有する溶液を用いて電解する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して溶媒抽出槽に導入して、該溶媒抽出槽にて不純物を除去し、この不純物除去後の高純度金属電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入することを特徴とする高純度金属の製造方法
２．単一の電解槽内において、金属原料の溶解と金属の採取を同時に行ない、かつイオン交換膜で分離されていることを特徴とする上記１記載の高純度金属の製造方法
３．溶媒抽出槽にて不純物を除去した高純度金属電解液を一時的に貯留し、高純度金属電解液をカソード側に間歇的又は連続的に導入することを特徴とする上記１又は２記載の高純度金属の製造方法
４．アノライト及びカソライトの液を循環させることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の高純度金属の製造方法
を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、
５．電解による高純度金属の製造装置であって、金属原料を入れたアノードバスケット、アノードとカソードを仕切る陰イオン交換膜、高純度金属を析出させるカソード、金属溶解液（アノライト）から不純物を除去する溶媒抽出槽、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して溶媒抽出槽に導入する装置及び溶媒抽出によって得られた高純度金属電解液をカソード側に間歇的又は連続的に導入する装置からなることを特徴とする高純度金属の製造装置
６．金属原料の溶解と金属の採取が単一の電解槽内であり、かつイオン交換膜で分離されていることを特徴とする上記５記載の高純度金属の製造装置
７．溶媒抽出槽にて不純物を除去した高純度金属電解液を一時的に貯留する電解液貯槽を備えていることを特徴とする上記５又は６記載の高純度金属の製造装置８．アノライト及びカソライトの液を循環させる装置を備えていることを特徴とする上記５〜７のそれぞれに記載の高純度金属の製造装置
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１に示す電解槽１を用い、４Ｎレベルの塊状の金属原料２をアノードバスケット３に入れてアノード５とし、カソード４に高純度化金属と同種の金属又はその他の金属材料を使用して電解を行う。金属原料には、高純度化する以外の金属元素、炭素、酸素等の不純物が多く含有されている。
電解に際しては、電解する金属によって異なるが、概ね浴温１０〜７０°Ｃ、金属濃度２０〜１２０ｇ／Ｌ、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２で実施する。電流密度が低い場合、例えば０．１Ａ／ｄｍ２未満では生産性が悪くなり、また高すぎると、例えば１０Ａ／ｄｍ２を超える場合にはノジュールが発生し易くなるという傾向がある。したがって、通常電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲とするのが望ましい。
しかし、上記のように電解する金属によって、その条件を変えることができるので、必ずしも上記の範囲に制限する必要はない。
【０００８】
前記アノード５とカソード４は陰イオン交換膜６で仕切り、アノライト７を循環させながら間歇的又は連続的に抜き出す。カソライトは、陰イオン交換膜６を介して外側の液（アノライト）と分離している。抜き出したアノライト７は、溶媒抽出槽８に導入する。
溶媒抽出槽８において、電解液中の他の金属元素やその他の不純物を除去する。これによって、電解液中の他の金属元素濃度を概ね１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【０００９】
溶媒抽出後の高純度化された金属電解液は、カソード側に間歇的又は連続的に導入し、カソライト９として使用し、電解採取する。
溶媒抽出後の高純度化された金属電解液は、必要に応じて活性炭等のフィルター（図示せず）にかけても良い。
活性炭のフィルターは、有機溶媒又はイオン交換膜に由来する有機物からの不純物を除去する効果がある。
また、溶媒抽出槽にて他の金属元素等の不純物を除去した高純度金属電解液を一時的に貯留する電解液貯槽９を設け、循環させる。この場合、溶媒抽出後の高純度化された金属電解液は、一旦電解液貯槽９に貯留させ、そこからカソード側に間歇的又は連続的に導入し、カソライト９として使用し、電解採取する。
【００１０】
電流効率は８０〜１００％となる。以上によって、純度５Ｎ以上の電析金属（カソードに析出）が得られる。すなわち、ガス成分を除き４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上、材料によっては５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：１００ｗｔｐｐｍ以下（材料によってはＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下）、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｈをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
さらに、電解によって得られた電析金属を電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことができる。この真空溶解によって、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やその他の揮発性不純物及びガス成分を効果的に除去できる。
【００１１】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１２】
（実施例１）
図１に示すような電解槽を用い、３Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのニッケル板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。ニッケル原料には、主として鉄、炭素、酸素等が多く含有されている。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液を使用し、ｐＨ２、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。電解当初、アノード側のＮｉ濃度は２０ｇ／Ｌである。電解後、Ｎｉ濃度１００ｇ／Ｌとして抜き出す。
【００１３】
抜き出したアノライトを溶媒抽出槽に導入した。さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の鉄の濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解採取した。カソード側のＮｉ濃度は１００ｇ／Ｌであるが、電解後Ｎｉ濃度は２０ｇ／Ｌとなる。
電析ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：３０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表１に示す。
【００１４】
【表１】
2004043946.tif 000003
【００１５】
（比較例１）
図１に示すような電解槽を用いた。但し、陰イオン交換膜を使用せず、また溶媒抽出も実施しなかった。
そして、３Ｎレベルの塊状のニッケル原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのニッケル板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液を使用し、ニッケル濃度６０ｇ／Ｌ、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。
液のｐＨを２は調節した。この時、アノライトを抜き出さず、そのまま電解を続けた。そして、電析ニッケル（カソードに析出）約１ｋｇを得た。
以上の結果を、同様に表１に示す。
【００１６】
表１に示すように、実施例１では、原料の鉄５０ｗｔｐｐｍを２ｗｔｐｐｍに、酸素２００ｗｔｐｐｍを１０ｗｔｐｐｍ未満に、炭素５０ｗｔｐｐｍを１０ｗｔｐｐｍ未満に、その他Ｎ１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓ１ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満とすることができた。
これに対し、比較例１では、Ｃ，Ｎをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ未満に、Ｓ１ｗｔｐｐｍ未満、Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満とすることができたが、鉄５０ｗｔｐｐｍ、コバルト２０ｗｔｐｐｍ、酸素６０ｗｔｐｐｍで、実施例１に比べ精製効果が劣り、特に鉄とコバルトの除去が困難であった。
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示すような電解槽を用い、９０ｗｔ％レベルの純度のコバルトスクラップ原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのコバルト板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表２に示す。コバルト原料には、主としてタングステン、チタン、鉄、炭素、酸素等が多く含有されていた。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液を使用し、ｐＨ２、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。電解当初、アノード側のＣｏ濃度は２０ｇ／Ｌである。電解後、Ｃｏ濃度１００ｇ／Ｌとして抜き出す。
【００１８】
抜き出したアノライトを溶媒抽出槽に導入した。さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の鉄、タングステン等の金属元素不純物濃度をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解採取した。カソード側のＣｏ濃度は１００ｇ／Ｌであるが、電解後Ｃｏ濃度はそれぞれ２０ｇ／Ｌ以下となった。
電析コバルト（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓもそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表２に示す。
【００１９】
【表２】
2004043946.tif 000004
【００２０】
（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示すような電解槽を用い、２Ｎレベルの塊状鉄原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルの鉄板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表３に示す。鉄原料には、主としてアルミニウム、砒素、硼素、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、炭素、酸素等が多く含有されていた。
浴温５０°Ｃ、硫酸系電解液を使用し、ｐＨ２、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。電解当初、アノード側の鉄濃度は２０ｇ／Ｌである。電解後、鉄濃度１００ｇ／Ｌとして抜き出す。
【００２１】
抜き出したアノライトを溶媒抽出槽に導入した。さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中のニッケル、コバルト等の金属元素不純物濃度をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解採取した。カソード側の鉄濃度は１００ｇ／Ｌであるが、電解後鉄濃度はそれぞれ２０ｇ／Ｌ以下となった。
電析鉄（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は５Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ，Ｎ，Ｓもそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表３に示す。
【００２２】
【表３】
2004043946.tif 000005
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様に、図１に示すような電解槽を用い、９０ｗｔ％レベルの純度のインジウムスクラップ原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルのインジウム板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表４に示す。インジウム原料には、主としてビスマス、アンチモン、鉛、鉄、亜鉛、銀、銅、アルミニウム、炭素、酸素等が多く含有されていた。
浴温５０°Ｃ、塩酸系電解液を使用し、ｐＨ２、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。電解当初、アノード側のインジウム濃度は２０ｇ／Ｌである。電解後、インジウム濃度１００ｇ／Ｌとして抜き出す。
【００２４】
抜き出したアノライトを溶媒抽出槽に導入した。さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の金属元素不純物の濃度をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解採取した。カソード側のインジウム濃度は１００ｇ／Ｌであるが、電解後インジウム濃度はそれぞれ２０ｇ／Ｌ以下となった。
電析インジウム（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は４Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ，Ｎ，Ｓもそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表４に示す。
【００２５】
【表４】
2004043946.tif 000006
【００２６】
（実施例５）
実施例１と同様に、図１に示すような電解槽を用い、４Ｎレベルの純度の銅原料１ｋｇをアノードとし、カソードに２Ｎレベルの銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表５に示す。銅原料には、主として鉄、クロム、ニッケル、銀、アルミニウム、アンチモン、セレン、シリコン、硫黄、酸素等が多く含有されていた。
浴温５０°Ｃ、硝酸系電解液を使用し、ｐＨ２、電流密度２Ａ／ｄｍ２で実施した。電解当初、アノード側の銅濃度は２０ｇ／Ｌである。電解後、銅濃度１００ｇ／Ｌとして抜き出す。
【００２７】
抜き出したアノライトを溶媒抽出槽に導入した。さらに、この沈殿物等の不純物を、活性炭フィルターを使用して除去した。以上によって、電解液中の金属元素不純物の濃度をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
不純物の除去後、この液をカソード側に間歇的に導入し、カソライトとして使用して電解採取した。カソード側の銅濃度は１００ｇ／Ｌであるが、電解後銅濃度はそれぞれ２０ｇ／Ｌ以下となった。
電析銅（カソードに析出）約１ｋｇを得た。純度は６Ｎを達成した。すなわち、ガス成分を除き６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）以上であり、不純物としてＯ，Ｓ：１ｗｔｐｐｍ以下、Ｃ，Ｎ，Ｓもそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができた。以上の結果を原料と対比して、表５に示す。
【００２８】
【表５】
2004043946.tif 000007
【００２９】
以上から、本発明の、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、該アノライトを間歇的又は連続的に抜き出し、これを有機溶媒にて金属元素等の不純物を除去し、さらにフィルターを使用して不純物を除去し、除去後の液をカソード側に間歇的又は連続的に入れて電解採取することは、金属元素等の不純物を効果的に除去し、高純度金属を得る上で、簡便な方法であり、かつ極めて有効であることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
以上に示すように、電解液として高純度化用金属含有溶液を用い、他の金属元素、非金属、炭素、酸素等が多く含有される金属原料から、電解用金属含有溶液を用いて電解採取する簡便な方法を提供するものであり、簡単な製造工程の改良により、同原料から純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上若しくは５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上の高純度金属を効率的に製造できるという著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解工程の概要を示す図である。
【符号の説明】
１　電解槽
２　塊状の金属原料
３　アノードバスケット
４　カソード
５　アノード
６　陰イオン交換膜
７　アノライト
８　溶媒抽出槽
９　カソライト
【図１】
2004043946.tif 000008