(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の内部に内管が形成された構造を有する多重管（二重管等）ＣＮＴを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】フラーレンが連なったフラーレン集合物が単層ＣＮＴに収容されたフラーレン／ＣＮＴ複合体を用意する。その複合体を加熱した状態で電子線照射を行うことにより当該集合物から内管を生成させる。１００〜５００℃の温度で、加速電圧８０〜２５０ｋＶの電子線を照射することが好ましい。本発明の製造方法によると、フラーレン／ＣＮＴ複合体を単に高温条件下に保持する（電子線照射を行わない）場合に比べて、低温かつ短時間で欠陥の少ない多重管ＣＮＴを製造することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンが連なったフラーレン集合物がカーボンナノチューブに収容されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体を用意する工程と、
その複合体を加熱した状態で電子線照射を行うことにより当該集合物から内管を生成する工程とを包含する多重管カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記フラーレンはＣ６０である請求項１に記載の多重管カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記複合体を１００〜５００℃まで加熱した状態で電子線を照射する請求項１または２に記載の多重管カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記複合体に、加速電圧８０〜２５０ｋＶの電子線を照射する請求項１〜３のいずれか一項に記載の多重管カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記電子線照射時間は１５分以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多重管カーボンナノチューブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチューブに関し、詳しくは、カーボンを主体とする管状体がカーボンナノチューブに内包された多重管カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単層および多層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が知られており、各分野において有用な材料となり得るものと期待されている。また、ＣＮＴの内部（チューブ内）に種々の物質を内包させたＣＮＴも検討されている。例えば、下記特許文献１および特許文献２には、単層ＣＮＴのチューブ内にＣ６０等のフラーレンが鎖状に連なって内包された構造（ピーポッド構造ともいわれる。）を有するハイブリッド単層ＣＮＴが開示されている。
ピーポッド構造のＣＮＴに関する先行技術文献情報として以下のものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−９７００９号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７０１０号公報
【非特許文献１】
ブライアン・ダブリュ・スミス（Ｂｒｉａｎ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ），デビッド・イー・ルッツィ（Ｄａｖｉｄ．Ｅ．Ｌｕｚｚｉ）著，「ケミカル　フィジクス　レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　」，第３２１号，２０００年４月２１日，ｐ．１６９−１７４
【非特許文献２】
デビッド・イー・ルッツィ（Ｄａｖｉｄ．Ｅ．Ｌｕｚｚｉ），ブライアン・ダブリュ・スミス（Ｂｒｉａｎ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ）著，「カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）」，第３８号，２０００年，ｐ．１７５１−１７５６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記非特許文献１（Ｂｒｉａｎ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ，　Ｄａｖｉｄ．Ｅ．Ｌｕｚｚｉ，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３２１（２０００）１６９−１７４）には、ピーポッド構造を有する単層ＣＮＴ（以下、単にピーポッドともいう。）を１１００℃程度以上の高温に２４時間程度保持すると、内包されたＣ６０が融合（ｆｕｓｉｏｎ）して、入れ子になった（ｎｅｓｔｅｄ）チューブが生成することが知られている。
しかし、このように１０００℃を超える温度で１２時間以上という長時間をかけてピーポッドを処理する方法では、入れ子になったチューブの生産性が低い。また、この方法ではピーポッドの全体にほぼ同程度の熱エネルギーが与えられるので、ピーポッドの一部範囲のみで（すなわち位置選択的に）Ｃ６０を融合させるような加工を行うことはできない。
【０００５】
一方、上記非特許文献２（Ｄａｖｉｄ　Ｅ．　Ｌｕｚｚｉ，　Ｂｒｉａｎ　Ｗ．　Ｓｍｉｔｈ，　Ｃａｒｂｏｎ　３８（２０００）１７５１−１７５６）には、ピーポッドに加速エネルギー１００ｋｅＶ程度の電子線を１５分程度照射すると、内包されたＣ６０が融合してカプセルが生じることが報告されている。
しかし、このような電子線照射により生成したカプセルはＣ６０の融合の進行が不充分である。そのため欠陥（構造の乱れ等）が比較的多い。Ｃ６０の融合をさらに進行させるために電子線の照射時間を延ばすことも考えられるが、上記報告にも記載されているように、従来の条件で加速エネルギー１００ｋｅＶ程度の電子線の照射を継続する（例えば５分以上照射する）と、ピーポッドの外管を構成するＣＮＴに損傷（構造破壊）がみられるようになる。電子線の照射時間が長くなると外管の損傷の程度がさらに大きくなる傾向にある。また、照射時間を延ばすと製造効率やエネルギー効率が低下するため製造コストが増大する。
【０００６】
そこで、本発明の一つの目的は、欠陥の少ない多重管（典型的には二重管）構造のナノチューブを効率よく得ることのできる多重管ＣＮＴの製造方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、ＣＮＴに内包されたフラーレン集合物から位置選択的に内管を生成させることのできる多重管ＣＮＴの製造方法を提供することである。関連する一つの目的は、所定の（特に小径の）内管を内包する多重管ＣＮＴおよびその製造方法を提供することである。関連する他の一つの目的は、外管の内部に複数の内管が直列に収容された多重管ＣＮＴを提供することである。さらに、そのような多重管ＣＮＴを構成する内管の平均長さを制御可能な製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用および効果】本発明者は、ＣＮＴに収容されたフラーレン集合物から内管を生成する工程において、熱エネルギーと電子線照射によるエネルギーとを併せて供給することにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、多重管（典型的には二重管（ｄｏｕｂｌｅ−ｔｕｂｅ））ＣＮＴの製造方法に関する。その製造方法は、フラーレンが連なったフラーレン集合物がＣＮＴ（外管）に収容されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（以下、「ＣＮＴ複合体」ともいう。）を用意する工程と、そのＣＮＴ複合体を加熱した状態で電子線照射を行うことによりフラーレン集合物から内管を生成する工程とを包含する。
【０００９】
この製造方法では、フラーレン集合物から内管を生成する工程において、ＣＮＴ複合体に対し、熱エネルギーに加えて電子線によるエネルギーを供給する。これにより、実質的に熱エネルギーのみを供給する場合に比べて（例えば、１０００℃以上の高温下に１２時間以上保持するという従来の高温処理条件に比べて）、より低い温度域で、かつ短時間でフラーレン集合物から内管を形成させ得る。また、ＣＮＴ複合体を加熱した状態で電子線を照射するので、室温（典型的には２０〜２５℃）で電子線を照射する場合に比べて、電子線照射により生じたダメージの回復が促進される。このことによって、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを効率よく製造し得る。
なお、多重管ＣＮＴ（外管および／または内管）の有する欠陥の多少は、例えば、５０万倍の透過型電子顕微鏡による観察結果から判断することができる。また、内管生成の有無やその程度についても、同様に５０万倍の透過型電子顕微鏡観察等により判断することができる。欠陥の少ない多重管ＣＮＴでは、かかる観察条件において、その壁面が凹凸の少ない線状として観察される。
【００１０】
ＣＮＴ複合体の外壁（外管）を構成するＣＮＴは、通常は実質的に単層のＣＮＴである。また、そのフラーレン集合物から生成した内管は、典型的には単層のグラファイトを主体に構成されている。本発明の方法により製造される多重管ＣＮＴの典型例は、その少なくとも一部範囲に、外管を構成する単層グラファイトと内管を構成する単層グラファイトとが重なった多重構造の壁面（マルチウォール）を有する多重管ＣＮＴである。特に限定するものではないが、このようなマルチウォールを構成する壁面の間隔（外管の内側表面と内管の外側表面との間隔）は、周方向の平均値として、例えば０．０５〜１ｎｍ程度とすることができ、０．２〜０．６ｎｍ程度であることが好ましい。あるいは、外管の壁面と内管の壁面が実質的に隙間なく積層していてもよい。
【００１１】
フラーレン集合物から内管を生成させる工程は、以下の条件：
（１）．１００〜５００℃の温度下で電子線を照射する；
（２）．加速電圧８０〜２５０ｋＶの電子線を照射する；
の少なくとも一つを満たすように実施することが好ましい。かかる条件で上記工程を実施することにより、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを効率よく製造することができる。上記（１）．および（２）．の双方を満たすように上記工程を実施することによりさらに好ましい結果が得られる。
【００１２】
フラーレン集合物から内管を生成する工程において電子線を照射する時間は１５分以下とすることができる。本発明の製造方法によると、所定の温度域でフラーレン集合物に電子線を照射するので、このように短時間の電子線照射によって内管を生成させる（マルチウォール化を進行させる）場合にも欠陥の少ない多重管ＣＮＴを得ることができる。
【００１３】
本発明に用いられるＣＮＴ複合体としては、ＣＮＴ（典型的には単層ＣＮＴ）のチューブ内にＣ６０を主体に構成されたフラーレン集合物を備えるものが好ましい。このようなＣＮＴ複合体は製造または入手しやすい。また、フラーレン集合物を構成するフラーレンの形状の対称性が高いので、このフラーレン集合物から形状の均一性（直径等）の高い内管を容易に生成させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の製造方法に使用するＣＮＴ複合体は、ＣＮＴ（典型的には単層ＣＮＴ）と、そのＣＮＴのチューブ内に収容（充填）された複数のフラーレンとを含んで構成されている。これら複数のフラーレンは、ＣＮＴのチューブ内で鎖状に連なってフラーレン集合物を構成している。ここで「連なって」とは、複数のフラーレンが近接して並んでいることをいい、それらのフラーレン同士が物理的に接触している場合に限定されない。
【００１６】
ピーポッド構造を構成するフラーレン集合物としては、実質的にＣ６０から構成されたものが代表的である。本発明の製造方法においても、実質的にＣ６０から構成されたフラーレン集合物を有するＣＮＴ複合体が好ましく用いられる。本発明の方法は、Ｃ６０以外のフラーレン（例えばＣ７０，Ｃ８２等）を含んで構成されたフラーレン集合物を有するＣＮＴ複合体を用いた多重管ＣＮＴの製造にも適用することができる。このようなフラーレン集合物としては、Ｃ６０とＣ７０とを含むフラーレンから構成されたフラーレン集合物、Ｃ６０以外のフラーレン（例えばＣ７０）を主体とするフラーレン集合物等が例示される。また、このようなフラーレン集合物を構成するフラーレンの一部または全部が、その内部（殻内）に炭素以外の物質（金属原子等）を内包したフラーレンであってもよい。
なお、両末端の閉じたＣＮＴを一種のフラーレンとみることもできるが、本明細書中で「フラーレン」とは、球状もしくはほぼ球状のフラーレンを指すものとする。Ｃ１００以下のフラーレンが好ましい。
【００１７】
一本のＣＮＴの内部にある複数のフラーレンは、通常はそれらの大部分（典型的にはほぼ全部）が一つに連なって、一連のフラーレン集合物を構成する傾向にある。また、それら複数のフラーレンが一本のＣＮＴ中で二つ以上に分かれて連なって（二連以上のフラーレン集合物を構成して）いてもよい。あるいは、そのＣＮＴの内部にフラーレン集合物とは離れて収容された（独立した）フラーレンがあってもよい。一本のＣＮＴに二連以上のフラーレン集合物が収容されている場合、それらのフラーレン集合物は、ＣＮＴの軸方向に位置をずらして（直列に）収容されてもよく、径方向に位置をずらして（並列に）収容されてもよい。
【００１８】
このような構造のＣＮＴ複合体は、例えば以下のようにして作製することができる。
すなわち、まずチューブ内が空の単層ＣＮＴを用意する。この単層ＣＮＴとしては、従来公知のアーク放電法、パルスレーザ蒸着法、熱分解法等により得られたもの等を特に限定なく用いることができる。
その単層ＣＮＴの末端（先端）を開口させる。例えば、酸化雰囲気で加熱する（燃焼処理）、硝酸等の酸化性を有する酸を作用させる（酸処理）等の酸化処理を施すことによって、単層ＣＮＴの末端を選択的に開口させることができる。
【００１９】
末端の開口した単層ＣＮＴとフラーレンとを所定の条件で共存させる。これにより、単層ＣＮＴのチューブ内にフラーレンを挿入（充填）する。例えば、末端の開口した単層ＣＮＴとフラーレンとを３５０〜６００℃（好ましくは４００〜５００℃）の温度で１時間以上（典型的には１〜４８時間）共存させるとよい。チューブ内に収容されたフラーレンは、通常は連なってフラーレン集合物を構成する。このようにしてＣＮＴ複合体が作製される。あるいは、電子線照射等により末端および／または壁面にダメージを与えた単層ＣＮＴをフラーレンと共存させることによってもＣＮＴ複合体を得ることができる。
【００２０】
ＣＮＴ複合体を構成する単層ＣＮＴ（外管）は、その直径が概ね０．８〜２ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなサイズの単層ＣＮＴは製造または入手が容易である。直径が概ね１〜１．８ｎｍの範囲にある単層ＣＮＴが特に好ましい。この場合には、単層ＣＮＴの内部にフラーレン（特にＣ６０）が充填されやすいので、ＣＮＴ複合体の作製が容易である。また、後述する電子線照射工程において欠陥の少ない内管を生成しやすい。なお、ここでＣＮＴの「直径」とは、ＣＮＴの壁面の厚みの中央部分についての値をいう。かかる直径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明の製造方法では、ＣＮＴ複合体を加熱した状態で電子線を照射する。このように「加熱した状態」で電子線照射を行うと、室温で電子線を照射した場合に比べて、電子線から受けたダメージ（欠陥）の回復が促進され得る。これにより、電子線照射による外管の損傷を抑え（補修し）つつ、フラーレン集合物から内管を生成させる反応を促進させて、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを効率よく製造することができる。熱エネルギーと電子線によるエネルギーとを同時に供給することにより、ＣＮＴ複合体を単に（電子線を照射することなく）加熱した状態に保持する場合に比べて、フラーレン集合物からの内管の生成が明らかに促進される。その結果、熱エネルギーおよび電子線によるエネルギーのいずれか一方のみを供給した場合に比べて、より低い温度域で、かつ／またはより短時間で、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを製造することができる。
【００２２】
電子線照射時の温度（加熱の程度）は、常温を超える温度であって、例えば６０〜１０００℃の範囲とすることができ、好ましくは８０〜７００℃、より好ましくは１００〜５００℃の範囲である。電子線照射時の温度が上記範囲よりも高すぎる（例えば、１０００℃を超える高温域である）と、この高温によって、電子線照射により生じたダメージを回復させる効果よりもカーボンを拡散させる効果のほうが過剰に大きく発現することがある。その結果、上記温度範囲で電子線を照射した場合に比べて多重管ＣＮＴの製造効率が低くなりがちである。また、電子線照射時の温度を過剰に高くすることはエネルギー効率の点からも好ましくない。一方、電子線照射時の温度が上記範囲よりも低すぎると、内管の生成速度が低下したり、電子線照射により生じたダメージ（欠陥）を回復させる効果が少なくなったりする場合がある。
【００２３】
ＣＮＴ複合体に照射する電子線の加速電圧は、例えば８０ｋＶ以上（典型的には８０〜２５０ｋＶ）とすることができ、１００ｋＶ以上（典型的には１００〜２２５ｋＶ）とすることが好ましい。特に好ましい加速電圧は１００〜２００ｋＶの範囲である。加速電圧が低すぎると、フラーレン集合物から内管を生成させる効果が少なくなる。一方、加速電圧が高すぎると、電子線照射により与えられるダメージが、加熱した状態で照射することによるダメージ回復促進効果を超えて大きくなる虞がある。
ＣＮＴ複合体への電子線の照射量は、例えば１０〜２０００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲とすることができ、好ましい範囲は５０〜１０００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ、より好ましい範囲は１００〜５００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎである。かかる照射量で、例えば５秒〜２時間程度の電子線照射を行うとよい。好ましい照射時間は１５秒〜１時間の範囲であり、より好ましい範囲は３０秒〜３０分である。
【００２４】
ＣＮＴ複合体に電子線を照射する装置としては、例えば、日本電子製の機種名「ＪＥＭ−２０１０」等を用いことができる。
なお、一般に電子線照射装置から得られる線量はＤは次式（１）で表される。
Ｄ＝Ｋ×Ｉ／Ｖ　　　・・・（１）
ここで、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｉは全電子電流（Ａ）、Ｖは処理速度（ｍ／ｍｉｎ）、Ｋは装置に依存する定数である。電子線の照射条件としては、この式（１）等を用いて、装置間で相互に適宜換算した条件を用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法では、熱エネルギーと電子線によるエネルギーとをバランスよく供給することにより、それらのエネルギーの相乗効果によって、多重管ＣＮＴの製造効率およびその品質（欠陥の少なさ、形状の均一性等）を顕著に向上させることができる。そのような好ましいエネルギー供給条件の組み合わせとしては、電子線照射時の温度がほぼ８０〜７００℃（より好ましくはほぼ２００〜５００℃）の範囲であり、かつ、照射する電子線の電子線の加速電圧がほぼ８０〜２５０ｋＶ（より好ましくはほぼ１００〜２００ｋＶ）の範囲である組み合わせが例示される。このような温度条件および照射条件の組み合わせによると、１時間以下（より好ましい条件では３０分以下、さらに好ましい条件では１５分以下、典型的には約３〜１０分）の電子線照射によって、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを生成させることができる。すなわち、１０００℃を超える温度で１２時間以上（例えば１１００℃で２４時間）という従来の加熱処理方法に比べて著しく低温かつ短時間で、欠陥の少ない多重管ＣＮＴを製造することができる。
【００２６】
ＣＮＴ複合体は、少なくとも電子線の照射時には加熱された状態（例えば、上述した好ましい温度域まで加熱された状態）にある。電子線照射を開始する前からＣＮＴ複合体を加熱した状態に（典型的には、電子線を照射するときと同程度の温度に）保持しておくことが好ましい。例えば、電子線の照射を開始する１分以上（好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上前）前から、電子線照射時の温度として予定されている温度にＣＮＴ複合体を保持（予備加熱）しておくことができる。このような予備加熱を行うことによって、安定して効率よく多重管ＣＮＴを製造する（内管を生成させる）ことができる。また、電子線の照射を終了した後に、生成した多重管ＣＮＴを照射時と同程度の温度域に５分以上（好ましくは１０分以上）保持（後加熱）しておくことが好ましい。このような後加熱を行うことによって、さらに欠陥の少ない多重管ＣＮＴを得ることができる。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、チューブ内にフラーレンを導入してＣＮＴ複合体を生成する工程と、そのＣＮＴ複合体に電子線を照射して内管を生成する工程とを同程度の温度条件下で行うことができる。例えば、末端を開口させた単層ＣＮＴとフラーレン（典型的には、主としてＣ６０から構成されているフラーレン）とを３５０〜６００℃程度の温度域で共存させることによりＣＮＴ複合体を生成させる。その後、得られたＣＮＴ複合体を引き続き同温度域（３５０〜６００℃程度）に保持したまま、そのＣＮＴ複合体に電子線を照射して、ＣＮＴ複合体を構成するフラーレン集合物から内管を生成させることができる。かかる態様によると、ＣＮＴ複合体を生成させる工程と、そのＣＮＴ複合体に内管を生じさせる工程との間で、温度の調整を行う時間や手間を省略あるいは軽減することができる。したがって多重管ＣＮＴの製造効率がよい。
【００２８】
本発明は、単層ＣＮＴ（外管）のチューブ内に単層のグラファイトを主体に構成された内管が収容（配置）された二重管構造のＣＮＴを製造する方法として好適である。このような二重管ＣＮＴにおいて、一本の単層ＣＮＴ（外管）に収容されている内管の本数は一本でも二本以上でもよい。一本の外管の内部（チューブ内）に二本以上の内管が収容されている場合、それらの内管は外管内部において典型的には直列に配置している。あるいは、内管の一部または全部が並列に配置していてもよい。多重管ＣＮＴのうち内管を有する範囲は、外管のほぼ全長に亘っていてもよく、外管の長さのうち一部範囲（一箇所または二箇所以上）であってもよい。内管を有しない範囲では、外管の内部にフラーレンが（フラーレン集合物を構成して、あるいは独立したフラーレンとして）充填されていてもよく、炭素原子以外の物質（金属原子など）が充填されていてもよく、なにも充填されていなくてもよい。
【００２９】
多重管ＣＮＴを構成する内管の一端および他端は、それぞれ閉じていてもよく開口していてもよい。本発明の製造方法によると、フラーレン集合物から、通常はまず両端が閉じた形状の内管が生成する。その後、内管の端部に集中的に電子線を照射する等の手段により、その内管の一端または両端を開口させることも可能である。ここで、内管の端部を開口させるための電子線の照射は、常温で行ってもよく、加熱した状態で行ってもよい。あるいは、ＣＮＴの先端を開口させる場合と同様の酸化処理を行う等の方法によって内管の端部を開口させてもよい。本発明の製造方法を応用すれば、フラーレン集合物から生成した内管（第一の内管）の一端または両端を開口させた後、この第一の内管の内部にフラーレンを充填してフラーレン集合物（内管内フラーレン集合物）を構成させ、このように第一の内管に内管内フラーレン集合物が収容された多重管ＣＮＴを加熱した状態でこの多重管ＣＮＴに電子線を照射することにより、第一の内管の内部において内管内フラーレン集合物から第二の内管を生成させ得る。かかる方法によると、外管、第一の内管および第二の内管が入れ子になった（三重の壁面を有する）多重管ＣＮＴを製造することが可能である。
【００３０】
本発明の方法では、ＣＮＴ複合体を加熱した状態で電子線を照射することによりフラーレン集合物から内管を生成させる。このとき、熱エネルギーに比べて電子線のエネルギーはその供給範囲（照射範囲）を限定しやすいことを利用して、ＣＮＴ複合体に収容されたフラーレン集合体の任意の箇所で、位置選択的に内管を生成させることができる。その位置選択性の程度は電子線の照射面積によって調節可能である。例えば、直径約２０ｎｍ以下の範囲内で集中的に内管の生成（マルチウォール化）を促進することができ、さらに照射面積を絞ることによって、内管を生成させる範囲を例えば直径約１０ｎｍ（典型的には直径２〜６ｎｍ）以下の範囲内とすることができる。このように位置選択的に内管を生成させる場合には、電子線を照射すべき温度にＣＮＴ複合体をあらかじめ保持しておき、その後に電子線照射を開始することが特に好ましい。
なお、ＣＮＴ複合体に熱エネルギーを供給することにより（電子線を照射することなく）内管を生成させる従来の方法によっては、フラーレン集合物から位置選択的に内管を生成させることはできない。
【００３１】
本発明の方法によると、例えば、直径約１．２〜１．７ｎｍの単層ＣＮＴのチューブ内にＣ６０を主体とするフラーレン集合物が収容されたＣＮＴ複合体を使用し、このＣＮＴ複合体を加熱した状態で電子線を照射することによって、例えば、直径約１．２〜１．７ｎｍの単層ＣＮＴ（外管）の内部に直径約０．３〜０．７ｎｍの内管が収容された二重管ＣＮＴを製造することができる。ＣＮＴ複合体への電子線照射条件としては、このＣＮＴ複合体がほぼ８０〜７００℃（より好ましくはほぼ１００〜５００℃）まで加熱された状態で、加速電圧ほぼ８０〜２５０ｋＶ（より好ましくはほぼ１００〜２００ｋＶ）の電子線をほぼ３〜１５分間照射する、という条件を好ましく採用することができる。このとき好ましい電子線の照射量は概ね１００〜５００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲である。また、このとき好ましい電子線密度は概ね１〜８×１０−１１Ａ／ｃｍ２（より好ましくは概ね３〜５×１０−１１Ａ／ｃｍ２）の範囲である。
【００３２】
本発明によると、外管としての単層ＣＮＴ（典型的には、直径約１．２〜１．７ｎｍの単層ＣＮＴ）の内部に直径約０．４ｎｍ以下（典型的には、直径約０．３〜０．４ｎｍ）の内管が収容された二重管ＣＮＴを提供することが可能である。このように小さな直径の内管を備える二重管ＣＮＴは、上述した本発明の製造方法において、ＣＮＴ複合体がほぼ３５０〜５００℃（より好ましくはほぼ４００〜５００℃）まで加熱された状態で、加速電圧ほぼ８０〜１５０ｋＶ（より好ましくはほぼ１００〜１３０ｋＶ）の電子線を照射することにより好適に生成され得る。このとき、電子線の照射時間はほぼ３〜１０分間とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明によると、外管としての単層ＣＮＴ（典型的には、直径約１．２〜１．７ｎｍの単層ＣＮＴ）の内部に、比較的短い複数の内管が直列に（すなわち、外管の長手方向に列をなして）収容された形状の多重管ＣＮＴ（典型的には二重管ＣＮＴ）を提供することが可能である。
例えば、好ましい一つの条件では、それらの内管の長さの平均値が約３〜３．５ｎｍである多重管ＣＮＴを提供することができる。これは、各内管が凡そ３〜５個のＣ６０から形成された場合の長さに相当する。このとき、個々の内管の長さは概ね２．９〜４ｎｍの範囲にあることが好ましい。
他の好ましい条件では、それらの内管の長さの平均値が約１．８〜２．２ｎｍである多重管ＣＮＴを提供することができる。これは、各内管が凡そ２〜３個のＣ６０から形成された場合の長さに相当する。このとき、個々の内管の長さは概ね１．４〜２．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに他の好ましい条件では、それらの内管の長さの平均値が約１．０〜１．４ｎｍである多重管ＣＮＴを提供することができる。これは、各内管が凡そ１〜２個のＣ６０から形成された場合の長さに相当する。このとき、個々の内管の長さは概ね０．５〜１．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
このように比較的短い複数の内管が直列に収容された形状の二重管ＣＮＴは、上述した本発明の製造方法において、ＣＮＴ複合体がほぼ７０〜２５０℃（より好ましくはほぼ１００〜２００℃）まで加熱された状態で、加速電圧ほぼ８０〜１５０ｋＶ（より好ましくは１００〜１３０ｋＶ）の電子線を照射することにより好適に生成され得る。このときの電子線密度は０．５〜５×１０−１１Ａ／ｃｍ（より好ましくは１〜３×１０−１１Ａ／ｃｍ）の範囲とすることが好ましい。生成する内管の平均長さは、電子線の照射時間等によってを制御し得る。他の条件がほぼ同じであれば、照射時間を長くするにつれて、生成する内管の平均長さが大きくなる（個々の内管の生成に用いられるＣ６０の数がより多くなる）傾向にある。
【００３５】
【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる実験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
＜実験例１；ＣＮＴ複合体の作製＞
平均直径約１．５ｎｍの単層ＣＮＴ複合体に酸処理を施してその先端を開口させた。先端を開口させた単層ＣＮＴとＣ６０とを混合し、真空中（減圧度；１．０×１０−３Ｐａ）にて４５０℃に２４時間保持した。その結果物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で観察したところ、図１（ａ）に示すＴＥＭ写真のように、単層ＣＮＴの内部にＣ６０が充填されていた。それらのＣ６０は連なってフラーレン集合物を構成していた。このようにして、Ｃ６０を主体とするフラーレン集合物がＣＮＴに収容されたＣＮＴ複合体を作製した。
なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＴＥＭ写真に表れている構造を判りやすく説明するために、そのＴＥＭ写真の一部にその構造を示す白線を記入したものである。図１（ａ）および図１（ｂ）において楕円状の白線で囲まれている部分は同じ範囲である。
【００３７】
＜実験例２；ＣＮＴ複合体の加熱処理（１）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度の真空中にて４００℃に１時間保持した。この加熱処理物を上記条件のＴＥＭで観察した。その結果、図２（ａ）に示すＴＥＭ写真のように、フラーレン集合物からの内管の生成はみられなかった。すなわち、４００℃×１時間の処理（電子線照射を伴わない）によっては多重管ＣＮＴを得ることができなかった。
なお、図２（ｂ）は、図１（ｂ）と同様に、図２（ａ）に示すＴＥＭ写真に対し、そのＴＥＭ写真に表れている構造を示す白線を記入したものである。
【００３８】
＜実験例３；ＣＮＴ複合体の加熱処理（２）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、温度を４５０℃とした点以外は実験例２と同様の条件で加熱処理し、同様にＴＥＭによる観察を行った。その結果、図３（ａ）に示すＴＥＭ写真のように、フラーレン集合物からの内管の生成はみられなかった。すなわち、４５０℃×１時間の処理（電子線照射を伴わない）によっては多重管ＣＮＴを得ることができなかった。
なお、図３（ｂ）は、図１（ｂ）と同様に、図３（ａ）に示すＴＥＭ写真に対し、そのＴＥＭ写真に表れている構造を示す白線を記入したものである。
【００３９】
＜実験例４；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（１）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度（１．０×１０−３Ｐａ）の真空中にて４００℃に１時間保持（予備加熱）した後、同条件（温度および減圧度）にて加速電圧約１２０ｋＶの電子線を約５分間照射した（電子線の照射量；約２００〜２５０Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ）。電子線の照射範囲は直径約２０ｎｍの円形状とした。このときの電子線密度は約３〜５×１０−１１Ａ／ｃｍ２（ここでは約４×１０−１１Ａ／ｃｍ２）である。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察した。その結果、図４（ａ）に示すＴＥＭ写真のように、ＣＮＴ（外管）に内管が収容された構造の二重管ＣＮＴが形成されていることが判った。この二重管ＣＮＴの外管の直径は約１．３ｎｍであり、内管の直径は約０．３４ｎｍであった。また、図４（ａ）から判るように、この二重管ＣＮＴの外管および内管には目立った欠陥（顕著な凹凸等）はみられなかった。すなわち、本実験例によると、４００℃で約５分間の電子線照射処理（加速電圧；１２０ｋＶ）を施すことによって、欠陥の少ない二重管ＣＮＴを得ることができた。
なお、図４（ｂ）は、図１（ｂ）と同様に、図４（ａ）に示すＴＥＭ写真に対し、そのＴＥＭ写真に表れている構造を示す白線を記入したものである。
また、本実験例ならびに後述する実験例５〜１２および実験例１４〜１６において、電子線を照射する装置としては、日本電子製の機種名「ＪＥＭ−２０１０」を用いた。
【００４０】
＜実験例５；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（２）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度の真空中にて４５０℃に１時間保持（予備加熱）した後、同条件で実験例４と同様に加速電圧約１２０ｋＶの電子線を約５分間照射した。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察した。その結果、図５（ａ）に示すＴＥＭ写真のように、ＣＮＴ（外管）に内管が収容された構造の二重管ＣＮＴが形成されていることが判った。この二重管ＣＮＴの外管の直径は約１．４９ｎｍであり、内管の直径は約０．３７ｎｍであった。また、図５（ａ）から判るように、この二重管ＣＮＴの外管および内管には目立った欠陥はみられなかった。すなわち、本実験例によると、４５０℃で約５分間の電子線照射処理（加速電圧；１２０ｋＶ）を施すことによって、欠陥の少ない二重管ＣＮＴを得ることができた。
なお、図５（ｂ）は、図１（ｂ）と同様に、図５（ａ）に示すＴＥＭ写真に対し、そのＴＥＭ写真に表れている構造を示す白線を記入したものである。
【００４１】
＜実験例６；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（３）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度の真空中にて２００℃に１時間保持（予備加熱）した後、同条件で加速電圧約１２０ｋＶの電子線を約１０分間照射した。電子線の照射範囲は直径約２０ｎｍの円形状とした。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、図４（ａ）に示したものと同様の構造を有する二重管ＣＮＴが形成されていることが確認された。この二重管ＣＮＴの外管および内管には目立った欠陥はみられなかった。すなわち、本実験例によると、２００℃で約１０分間の電子線照射処理（加速電圧；１２０ｋＶ）を施すことによって、欠陥の少ない二重管ＣＮＴを得ることができた。
【００４２】
＜実験例７；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（４）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、電子線の照射量を約１３０〜２００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲とし、照射時間を２．５分間とした点以外は実験例４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。ＴＥＭ観察の結果、本実験例のように４００℃で約２．５分間の電子線照射処理（加速電圧；２００ｋＶ）を施すことによっても、図４（ａ）に示したものと同様の構造を有する二重管ＣＮＴが形成されることが確認された。
【００４３】
＜実験例８；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（５）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、電子線照射時の温度を２００℃とし、電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、電子線の照射量を約１３０〜２００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲とした点以外は実験例４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。ＴＥＭ観察の結果、本実験例のように２００℃で約５分間の電子線照射処理（加速電圧；２００ｋＶ）を施すことによっても、図４（ａ）に示したものと同様の構造を有する二重管ＣＮＴが形成されることが確認された。
【００４４】
＜実験例９；ＣＮＴ複合体の室温・電子線照射処理＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、上記減圧度の真空中で、室温（約２５℃）にて加速電圧約１２０ｋＶの電子線量を約５分間照射した（電子線の照射量；約２００〜２５０Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ）。電子線の照射範囲は直径約２０ｎｍの円形状とした。この室温・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、図６（ａ）に示すように、ＣＮＴ（外管）に収容されたＣ６０の一部が融合していた。しかしその融合物は、壁面に顕著な凹凸がみられることから判るように、欠陥の多いものであった。また、外管の壁面にも顕著な凹凸が生じており、電子線照射により大きなダメージを受けていることが判る。
なお、図６（ｂ）は、図１（ｂ）と同様に、図６（ａ）に示すＴＥＭ写真に対し、そのＴＥＭ写真に表れている構造を示す白線を記入したものである。
【００４５】
実験例２〜９について、その実験条件および内管生成の有無を表１にまとめて示す。この表１に示すように、約２００〜４５０℃の温度下で加速電圧約１２０〜２００ＫＶの電子線を約２．５〜１０分間照射した実験例４〜８では、いずれも欠陥の少ない二重管ＣＮＴを形成することができた。
【００４６】
【表１】
2004142967.tif 000002
【００４７】
＜実験例１０；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（６）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、電子線照射時の温度を２００℃とし、照射時間を約１２分間とした点以外は実験例４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の直径が約１．５ｎｍ、内管の直径が約０．４８ｎｍの二重管ＣＮＴが形成されていた。外管および内管に目立った欠陥はみられなかった。
【００４８】
＜実験例１１；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（７）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、電子線照射時の温度を２００℃とし、照射時間を約７分間とした点以外は実験例４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の直径が約１．５ｎｍ、内管の直径が約０．５２ｎｍの二重管ＣＮＴが形成されていた。外管および内管に目立った欠陥はみられなかった。
【００４９】
＜実験例１２；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（８）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体に対し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、照射時間を約３分間とした点以外は実験例４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の直径が約１．５ｎｍ、内管の直径が約０．５４ｎｍの二重管ＣＮＴが形成されていた。外管および内管に目立った欠陥はみられなかった。
【００５０】
＜実験例１３；ＣＮＴ複合体の加熱処理（３）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度の真空中にて１２００℃に１２時間保持した。この加熱処理物を上記条件のＴＥＭで観察した。その結果、外管の直径が約１．５ｎｍ、内管の直径が約０．６０ｎｍの二重管ＣＮＴが形成されていることが判った。
【００５１】
実験例１０〜１３および前述した実験例４，５について、その実験条件ならびに内管および外管の直径を表２にまとめて示す。この表２に示すように、１０００℃以上の高温（ここでは１２００℃）に長時間（ここでは１２時間）加熱することによって得られた実験例１３の二重管ＣＮＴに比べて、約４００〜４５０℃の温度下で、加速電圧ほぼ１００〜１３０ｋＶ（ここでは１２０ＫＶ）の電子線を３〜１０分間（ここでは５分間）することによって得られた実験例４および実験例５の二重管ＣＮＴでは、その内管の直径が約０．４ｎｍ以下と明らかに小さかった。このように小径のＣＮＴは、電荷の集中が起こりやすいことから、電子放出源として有用なものとなり得る。
【００５２】
【表２】
2004142967.tif 000003
【００５３】
＜実験例１４；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（９）＞
実験例１により作製したＣＮＴ複合体を、上記減圧度の真空中にて１９０℃に１時間保持（予備加熱）した後、同条件（温度および減圧度）にて加速電圧約１２０ｋＶの電子線を約２分間照射した。電子線の照射範囲は直径約２００ｎｍの円形状とした。このときの電子線密度は約１〜３×１０−１１Ａ／ｃｍ２（ここでは約２×１０−１１Ａ／ｃｍ２）である。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の内部に複数の内管が直列に収容された構造の二重管ＣＮＴが形成されていた。個々の内管の長さは概ね１〜１．４ｎｍの範囲にあり、それらの平均長さは約１．３ｎｍであった。この内管の長さは、ＣＮＴ複合体を構成するＣＮＴ集合体のうち隣接した１〜２個のＣ６０毎にそれぞれ内管が形成された場合の長さにほぼ相当する。
【００５４】
＜実験例１５；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（１０）＞
電子線の照射時間を約５分間とした点以外は実験例１４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の内部に複数の内管が直列に収容された構造の二重管ＣＮＴが形成されていた。個々の内管の長さは概ね１．８〜２．２ｎｍの範囲にあり、それらの平均長さは約２．１ｎｍであった。この内管の長さは、ＣＮＴ複合体を構成するＣＮＴ集合体のうち隣接した２〜３個のＣ６０毎にそれぞれ内管が形成された場合の長さにほぼ相当する。
【００５５】
＜実験例１６；ＣＮＴ複合体の加熱・電子線照射処理（１１）＞
電子線の照射時間を約１２分間とした点以外は実験例１４と同様にして加熱・電子線照射処理を行った。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察したところ、外管の内部に複数の内管が直列に収容された構造の二重管ＣＮＴが形成されていた。個々の内管の長さは概ね２．９〜４ｎｍの範囲にあり、それらの平均長さは約３．４ｎｍであった。この内管の長さは、ＣＮＴ複合体を構成するＣＮＴ集合体のうち隣接した３〜５個のＣ６０毎にそれぞれ内管が形成された場合の長さにほぼ相当する。
【００５６】
実験例１４〜１６について、その実験条件ならびに内管の平均長さを表３にまとめて示す。この表３に示すように、電子線の照射時間を調節することによって、生成する内管の平均長さを制御することができた。
【００５７】
【表３】
2004142967.tif 000004
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実験例１により作製したＣＮＴ複合体を示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図１（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図２】図２（ａ）はＣＮＴ複合体を実験例２により処理して得られた結果物を示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図２（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図３】図３（ａ）はＣＮＴ複合体を実験例３により処理して得られた結果物を示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図３（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図４】図４（ａ）は実験例４により得られた多重管ＣＮＴを示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図４（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図５】図５（ａ）は実験例５により得られた多重管ＣＮＴを示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図５（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図６】図６（ａ）はＣＮＴ複合体を実験例９により処理して得られた結果物を示すＴＥＭ写真（倍率；５０万倍）であり、図６（ｂ）はそのＴＥＭ写真に表れている構造を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004142967.tif 000009
【図６】
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