(57)【要約】【課題】優れたマゼンタ系色を有する色相画像を有し、画像部耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該カプラーとして下記一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004142376.tif 000029（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルボキシル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
該カプラーとして下記一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004142376.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルボキシル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004142376.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ６とＲ７とは窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004142376.tif 000028
（一般式（３）中、Ｒ８はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【請求項４】
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ化合物とカプラーの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に、記録後の発色色相及び画像部耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用して、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる化合物と、隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存ができる。（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
このような感熱記録材料に於いて、近年記録後の画像部の耐光性の性能向上が望まれている。
例えば赤〜マゼンタ画像を得る為に、環状１，３−ジケトン化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、これらの方法では前記性能が十分でないという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３５０８４２号公報（第１−１０頁）
【特許文献２】
特開平７−２７６８１０号公報（第１−１４頁）
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社出版、１９８２年、ｐ．８９−１１７、ｐ．１８２−２０１
【非特許文献２】
佐藤弘次ら著　画像電子学会誌　第１１巻　第４号、１９８２年、ｐ．２９０−２９６
【非特許文献３】
宇佐美智正ら著　電子写真学会誌　第２６巻　第２号、１９８７年、ｐ．１１５−１２５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、優れたマゼンタ系色を有する色相画像を有し、画像部耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、マゼンタカプラーとしてピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物を使用することにより、良好な結果を得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、
【００１０】
＜１＞　支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
該カプラーとして下記一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化４】
2004142376.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルボキシル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【００１３】
＜２＞　前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
【化５】
2004142376.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ６とＲ７とは窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【００１６】
＜３＞　前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化６】
2004142376.tif 000004
【００１８】
（一般式（３）中、Ｒ８はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【００１９】
＜４＞　前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料を説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物と、カプラーとを含有する感熱記録層を設け、該カプラーとして下記一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００２１】
【化７】
2004142376.tif 000005
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。更にこれらのアルキル基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、アルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル基、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００２４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、アリール基を表すとき、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基、ベンゾイル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）ブタノイル基、フェノキシアセチル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるカルバモイル基は、置換又は無置換のカルバモイル基を意味し、例えば、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−アルコキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。
【００２７】
前記置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−ベンゾイルカルバモイル基、Ｎ−メトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−エトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−ブトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−フェノキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−メチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−エチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−オクチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メチルフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］スルホニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（１）中、Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基又は２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロピル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアラルキル基としては、炭素原子数６〜３８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、ピリジルメチル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ４で表されるアリール基としては、既述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基と同様の基が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物の好適な具体例（例示化合物：１〜４８）を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2004142376.tif 000006
【００３５】
【化９】
2004142376.tif 000007
【００３６】
【化１０】
2004142376.tif 000008
【００３７】
【化１１】
2004142376.tif 000009
【００３８】
【化１２】
2004142376.tif 000010
【００３９】
【化１３】
2004142376.tif 000011
【００４０】
【化１４】
2004142376.tif 000012
【００４１】
次に、本発明の感熱記録材料において、前記カプラーと組み合わせて使用されるジアゾ化合物について説明する。
【００４２】
本発明において用いられるジアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
2004142376.tif 000013
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７とＲ８は窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表される基としては炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数７〜２１のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が更に置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、オリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の合計の炭素原子数の総和は油溶性の点から１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。
【００４８】
一般式（２）中、Ｘ−で表される酸アニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
【００４９】
炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
なお、本発明においては、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物を安定化させてもよい。
【００５０】
前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、画像耐光性の点から下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物がより好ましい。
【００５１】
【化１６】
2004142376.tif 000014
【００５２】
一般式（３）中、Ｒ８はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００５３】
一般式（３）の好ましいものとしては、Ａ１及びＡ２の少なくともひとつがアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基であるものが挙げられる。
【００５４】
本発明で使用するジアゾ化合物は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ２　の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２　の範囲で含有させることが好ましい。
以下に、前記した一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５７】
【化１７】
2004142376.tif 000015
【００５８】
【化１８】
2004142376.tif 000016
【００５９】
【化１９】
2004142376.tif 000017
【００６０】
【化２０】
2004142376.tif 000018
【００６１】
【化２１】
2004142376.tif 000019
【００６２】
【化２２】
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【００６３】
一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも出来る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）又は（３）で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来るが、一般式（２）又は（３）で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましい。併用するジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げる。
【００６４】
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼンなど。
【００６５】
本発明においては、一般式（１）で表されるカプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできるが、使用する全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表されるカプラーであることが好ましい。
一般式（１）で表されるカプラーと併用することのできる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。
【００６６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなど。
【００６７】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。
【００６８】
本発明においては、特に、後記にするような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００６９】
先ず、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００７０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００７１】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００７２】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい〔岩田敬治　編　ポリウレタンハンドブック
日刊工業新聞社（１９８７）〕。
【００７３】
前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００７５】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００７６】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７７】
このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００７９】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００８０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００８１】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加える。これらの塩基性物質は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；
【００８３】
Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの塩基性物質は１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対するカプラー成分及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であることが好ましい。
本発明においては、上記した塩基性物質の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００８５】
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラー成分や塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【００８６】
本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００８７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００８８】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。
【００９１】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９２】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。
好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【００９４】
また同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物が挙げられる。
【００９５】
ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００９６】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調整し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２　の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【００９７】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３　以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００９８】
また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【００９９】
本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設けることが好ましい。
【０１００】
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。
【０１０１】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。
【０１０２】
本発明のジアゾ感熱記録材料は多色の感熱記録材料とすることもできる。
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１０３】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明のジアゾ感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明の記録材料を多色感熱記録材料とした場合には、感熱記録層相互の混色を防止するために、中間層を設けることができる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜、各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ２　が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ２　が好ましい。また、その膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
＜実施例１＞
（１）記録紙の作成
（ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製）：酢酸エチル１９ｇにジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）２．８ｇ、トリクレジルフォスフェート１０ｇを添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１ｇ、水１７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２ｇを加え、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．４μｍであった。
【０１０６】
（カプラー乳化分散液Ｂの調製）：酢酸エチル８ｇに一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）４ｇ、トリフェニルグアニジン２ｇ、トリクレジルフォスフェート０．６４ｇ、マレイン酸ジエチルエステル０．３２ｇを溶かしＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液５ｇ、水３０ｇを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて室温、９０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水により補い、カップリング成分／塩基乳化液Ｂを得た。
【０１０７】
（塗布液Ｃの調液）：カプセル液Ａ６ｇ、水４．４ｇ、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９ｇを４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化液Ｂ８．３ｇを添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調液）：ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２ｇ、水３６ｇを均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１０８】
（塗布）：上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ２、１．０５ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
（２）画像記録
（熱記録）：京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２　となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た。
（光定着）：熱記録後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。
【０１１０】
（３）記録紙の性能試験
（画像の色相）：色相評価を分光光度計（反射）による極大吸収波長（ｎｍ）の測定と目視により行った。極大吸収波長が５３０〜５４０ｎｍの領域によるものはマゼンタとして良好な色相であると判断した。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
【０１１１】
（耐光性試験）：画像記録した試料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機で７２時間連続で光照射し画像部の褪色試験を行った。反射濃度測定はＸ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて、初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べ、（光照射後の濃度／光照射前の濃度）×１００（％）を画像残存率（％）として表した。その結果を表１に示す。この値が大きいほど画像部の耐光性に優れる。
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：１１）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：２０）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例４＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：２５）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例５＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：２７）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例６＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：３２）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：３８）に、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−４）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜実施例８＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：３）に、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−５）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例９＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：３５）に、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−６）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例１０＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：４２）に、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−２３）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
＜比較例１＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を下記化合物Ａに変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
【化２３】
2004142376.tif 000021
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を下記化合物Ｂに変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【化２４】
2004142376.tif 000022
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を前記化合物Ａに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−４）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例４＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を前記化合物Ｂに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−４）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例５＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を前記化合物Ａに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−２３）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
＜比較例６＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を前記化合物Ｂに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−２３）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例７＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を下記化合物Ｃに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−２６）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
【化２５】
2004142376.tif 000023
【０１３１】
＜比較例８＞
実施例１における「カプラー乳化分散液Ｂの調製」で用いた一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物（例示化合物：８）を下記化合物Ｄに、「ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製」で用いたジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−３）をジアゾ化合物（例示化合物：Ａ−２６）に変更した以外、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【化２６】
2004142376.tif 000024
【０１３３】
【表１】
2004142376.tif 000025
【０１３４】
表１の結果より、一般式（１）で表されるピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジンジオン化合物をカプラーとして用いた実施例は、何れも優れたマゼンタ系の発色色相を有する画像が得られ、画像部の耐光性に優れることがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明は、優れたマゼンタ系色を有する相画像を有し、画像部耐光性に優れた感熱記録材料を提供できる。