(57)【要約】【課題】水硬性セメント組成物の流動性を経時的に低下させることなく、該水硬性セメント組成物から得られる硬化体の強度特性を充分に向上できる水硬性セメント組成物用補強材及びその製造方法を提供する。【解決手段】水硬性セメント組成物用補強材として、特定の（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた合成繊維短繊維束を用いた。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた合成繊維短繊維束から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体：全構成単位中に、下記の式１で示される構成単位を３０〜７０モル％、下記の式２で示される構成単位を１０〜５０モル％及び下記の式３で示される構成単位を５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１０００〜１０００００の（メタ）アクリル酸共重合体
【式１】
2004137104.tif 000017
【式２】
2004137104.tif 000018
【式３】
2004137104.tif 000019
｛式１、式２、式３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ３：水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｂ：−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基、−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基、−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基、−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ３で示される有機基又は−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ４で示される有機基、
（但し、Ｒ５，Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜２００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜２００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン｝
【請求項２】
（メタ）アクリル酸共重合体が、式１で示される構成単位を３５〜６５モル％、式２で示される構成単位を１５〜４０モル％及び式３で示される構成単位を８〜３０モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００のものである請求項１記載の水硬性セメント組成物用補強材。
【請求項３】
式３で示される構成単位が、式３中のＢが−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基、−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基又は−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基である場合のものである請求項１又は２記載の水硬性セメント組成物用補強材。
【請求項４】
合成繊維短繊維束の合成繊維が、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維又はポリオレフィン繊維である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用補強材。
【請求項５】
合成繊維短繊維束が、（メタ）アクリル酸共重合体を１〜２０重量％含有するものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用補強材。
【請求項６】
合成繊維短繊維束が、繊維長５〜３５ｍｍのものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用補強材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の（メタ）アクリル酸共重合体をトウ状合成繊維束に付着して該トウ状合成繊維束を集束させた後、裁断して、合成繊維短繊維束とすることを特徴とする水硬性セメント組成物用補強材の製造方法。
【請求項８】
トウ状合成繊維束の合成繊維が、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維又はポリオレフィン繊維である請求項７記載の水硬性セメント組成物用補強材の製造方法。
【請求項９】
トウ状合成繊維束が、（メタ）アクリル酸共重合体を１〜２０重量％含有するものである請求項７又は８記載の水硬性セメント組成物用補強材の製造方法。
【請求項１０】
トウ状合成繊維束を集束させた後、繊維長５〜３５ｍｍに裁断する請求項７〜９のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用補強材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性セメント組成物用補強材及びその製造方法に関する。水硬性セメント組成物を硬化して得られる硬化体の強度特性を向上するため、水硬性セメント組成物に補強材として繊維集合体を加えることが行なわれる。本発明は、かかる補強材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のような水硬性セメント組成物用補強材として、複数本のポリビニルアルコール繊維を接着剤で一体化したもの（例えば、特許文献１及び２参照）、有機短繊維の表面に界面活性剤や樹脂を付着させて該有機短繊維の界面摩擦接着力を特定範囲内としたもの（例えば、特許文献３参照）、複数本の繊維を減水剤を含有する集束剤で集束させたもの（例えば、特許文献４〜６参照）等が知られている。ところが、これら従来の水硬性セメント組成物用補強材には、水硬性セメント組成物の流動性を経時的に低下させ、また得られる硬化体の強度特性を充分に向上できないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１８１５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９９７５５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３９３６１号公報
【特許文献４】
特開昭６０−９６５５４号公報
【特許文献５】
特開平２−２６７１３号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９２８９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水硬性セメント組成物の流動性を経時的に低下させることなく、得られる硬化体の強度特性を充分に向上できる水硬性セメント組成物用補強材及びその製造方法を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた合成繊維短繊維束が水硬性セメント組成物用補強材として正しく好適であり、またかかる水硬性セメント組成物用補強材の製造方法として、特定の（メタ）アクリル酸共重合体をトウ状合成繊維束に付着して該トウ状合成繊維束を集束させた後、裁断して、合成繊維短繊維束とすることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた合成繊維短繊維束から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用補強材に係る。また本発明は、下記の（メタ）アクリル酸共重合体をトウ状合成繊維に付着して該トウ状合成繊維束を集束させた後、裁断して、合成繊維短繊維束とすることを特徴とする水硬性セメント組成物用補強材の製造方法に係る。
【０００７】
（メタ）アクリル酸共重合体：全構成単位中に、下記の式１で示される構成単位を３０〜７０モル％、下記の式２で示される構成単位を１０〜５０モル％及び下記の式３で示される構成単位を５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１０００〜１０００００の（メタ）アクリル酸共重合体
【０００８】
【式１】
2004137104.tif 000002
【０００９】
【式２】
2004137104.tif 000003
【００１０】
【式３】
2004137104.tif 000004
【００１１】
式１、式２、式３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ３：水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基
Ｂ：−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基、−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基、−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基、−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ３で示される有機基又は−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ４で示される有機基、
（但し、Ｒ５，Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜２００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜２００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｍ１：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００１２】
先ず、本発明に係る水硬性セメント組成物用補強材（以下、単に本発明の補強材という）について説明する。本発明の補強材は特定の（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた合成繊維短繊維束から成るものであり、該（メタ）アクリル酸共重合体は式１で示される構成単位と式２で示される構成単位と式３で示される構成単位とで構成されて成るものである。かかる（メタ）アクリル酸共重合体は、各構成単位を形成することとなる単量体を共重合することにより得られる。
【００１３】
式１で示される構成単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｍ１は塩基である。かかる式１で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩が挙げられる。塩を形成する場合の塩基となる式１中のＭ１としては、１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、２）カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、３）アンモニウム、４）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。
【００１４】
式２で示される構成単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。またＡ１としては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられる。Ａ１は１）又は２）のどちらでもよく、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合又はこれらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。Ａ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は３〜２００とするが、４〜１００とするのが好ましく、５〜５０とするのがより好ましい。
【００１５】
式２で示される構成単位において、Ｒ３としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１６】
以上説明した式２で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、α−アクロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、α−アクロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクロイル−ω−アルキル−ポリオキシエチレン、α−アクロイル−ω−アルキル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクロイル−ω−シクロアルキル−ポリオキシエチレン、α−アクロイル−ω−シクロアルキル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アクロイル−ω−フェニル−ポリオキシエチレン、α−アクロイル−ω−フェニル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、α−メタクロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクロイル−ω−アルキル−ポリオキシエチレン、α−メタクロイル−ω−アルキル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクロイル−ω−シクロアルキル−ポリオキシエチレン、α−メタクロイル−ω−シクロアルキル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクロイル−ω−フェニル−ポリオキシエチレン、α−メタクロイル−ω−フェニル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１７】
式３で示される構成単位において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。またＢとしては、−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基、−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基、−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基、−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ３で示される有機基又は−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ４で示される有機基が挙げられる。これらの有機基において、Ｒ５，Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２はオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が３〜２００のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であって、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４は水素原子又は塩基である。Ｒ５，Ｒ６はＲ３について前記したことと同様であり、Ａ２はＡ１について前記したことと同様であって、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４はＭ１について前記したことと同様である。
【００１８】
式３中のＢが−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基である場合、式３で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンエチレン、α−アリル−ω−アルキル−ポリオキシアルキレン、α−メタリル−ω−アルキル−ポリオキシアルキレン等が挙げられる。
【００１９】
式３中のＢが−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基である場合、式３で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキル、２）（メタ）アクリル酸プロペニル、（メタ）アクリル酸ヘキセニル、（メタ）アクリル酸デセニル等の、アルケニル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルケニル、３）（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の、アラルキル基の炭素数が７〜１０の（メタ）アクリル酸アラルキル、４）（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の、シクロアルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、５）（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の、アリール基の炭素数が６〜１０の（メタ）アクリル酸アリールが挙げられる。
【００２０】
式３中のＢが−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基である場合、式３で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
式３中のＢが−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ３で示される有機基である場合、式３で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、ｐ−アリルオキシベンゼンスルホン酸塩、ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
式３中のＢが−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ４で示される有機基である場合、式３で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
以上、式３で示される構成単位について説明したが、式３で示される構成単位としては、式３中のＢが−ＣＨ２ＯＡ２ＯＲ５で示される有機基、−ＣＯ２Ｒ６で示される有機基又は−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ２で示される有機基である場合のものが好ましい。
【００２４】
本発明の補強材に供する（メタ）アクリル酸共重合体は、以上説明した式１で示される構成単位、式２で示される構成単位及び式３で示される構成単位から構成されており、且つ全構成単位中に式１で示される構成単位を３０〜７０モル％、式２で示される構成単位を１０〜５０モル％及び式３で示される構成単位を５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１０００〜１０００００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算、以下同じ）のものであるが、全構成単位中に式１で示される構成単位を３５〜６５モル％、式２で示される構成単位を１５〜４０モル％及び式３で示される構成単位を８〜３０モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましく、なかでも数平均分子量３０００〜２００００のものがより好ましい。
【００２５】
本発明の補強材に供する（メタ）アクリル酸共重合体それ自体は、公知の方法で合成できる。例えば、各構成単位を形成することとなる前記したような単量体を所定の共重合比率となるよう仕込み、これらを水系溶液中にてラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合することにより合成できる。
【００２６】
本発明の補強材に供する合成繊維としては、それ自体は公知の各種の合成繊維が挙げられるが、１）アラミド繊維、２）アクリロニトリル重合体やアクリロニトリル共重合体等から得られるポリアクリロニトリル繊維、３）ポリプロピレンやポリエチレン等から得られるポリオレフィン繊維が好ましい。
【００２７】
本発明の補強材である合成繊維短繊維束は、前記したような合成繊維の単繊維を複数本引き揃えた短繊維長の繊維集合体であって、且つ前記したような（メタ）アクリル酸共重合体で集束させた繊維集合体である。かかる合成繊維短繊維束において、それを構成する単繊維の繊度としては０．５〜４０００デシテックスが好ましく、１〜２０００デシテックスがより好ましい。またそれを構成する単繊維の数としては１０〜１００００本が好ましく、４０〜６０００本がより好ましい。更にそれを構成する単繊維の繊維長としては、３〜３５ｍｍが好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。
【００２８】
また本発明の補強材である合成繊維短繊維束は、（メタ）アクリル酸共重合体を１〜２０重量％含有するものが好ましく、３〜１０重量％含有するものがより好ましい。
【００２９】
以上、本発明の補強材について説明したが、本発明の補強材である前記したような合成繊維短繊維束は、外観上、貝柱状の短繊維集合体を呈し、これを水硬性セメント組成物の調製時に加えたとき、かかる貝柱状の短繊維集合体は単繊維状に分解されず、ほぼそのままの形で水硬性セメント組成物中に均一分散し、かかる水硬性セメント組成物の流動性の経時的な低下を抑え、また得られる硬化体の強度特性を充分に向上させる。
【００３０】
本発明の補強材を水硬性セメント組成物に加える方法としては、１）セメント及び骨材を空練りした後、本発明の補強材、セメント混和剤及び練り混ぜ水を投入して練り混ぜる方法、２）セメント、骨材及び本発明の補強材を空練りした後、セメント混和剤及び練り混ぜ水を投入して練り混ぜる方法等が挙げられる。本発明の補強材を水硬性セメント組成物に加えるときの割合は任意であるが、通常は水硬性セメント組成物中に０．１〜１０容量となるようにし、好ましくは０．２〜９容量％となるようにする。
【００３１】
本発明の補強材は、１）セメント瓦、厚形スレ−ト、波形スレ−ト、セメント板、２）コンクリ−トやモルタルのブロック、床パネル、壁パネル、間仕切り等の２次製品、３）外装材、内装材、野地板、エクステリア材、鉄骨下地、木造下地、一般道路、高速道路及び鉄道等の仕切材及び両側壁材等の騒音、安全壁装材等に広く利用できる。
【００３２】
次に、本発明に係る水硬性セメント組成物用補強材の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、前記のような（メタ）アクリル酸共重合体をトウ状合成繊維束に付着して該トウ状合成繊維束を集束させた後、裁断して、合成繊維短繊維束とする方法である。
【００３３】
本発明の製造方法に供するトウ状合成繊維束は、熱可塑性高分子から合成繊維単繊維（フィラメント糸条）を製造する公知の工程において、紡糸・延伸工程を経て得られる合成繊維単繊維の集合体である。かかるトウ状合成繊維束を構成する合成繊維は、本発明の補強材について前記したことと同様である。本発明の製造方法に供するトウ状合成繊維束において、それを構成する単繊維の繊度としては０．５〜４０００デシテックスが好ましく、１〜２０００デシテックスがより好ましい。またそれを構成する単繊維の数としては１０〜１００００本が好ましく、４０〜６０００本がより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法では、前記した（メタ）アクリル酸共重合体を以上説明したトウ状合成繊維束に付着して該トウ状合成繊維束を集束させる。（メタ）アクリル酸共重合体の付着量は、トウ状合成繊維束において１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、３〜１０重量％となるようにするのがより好ましい。トウ状合成繊維束に（メタ）アクリル酸共重合体を付着させる方法としては、いずれもそれ自体は公知の、浸漬法、ロ−ラタッチ法、スプレー法、シャワー法等が挙げられる。（メタ）アクリル酸共重合体をトウ状合成繊維束に付着する場合、（メタ）アクリル酸共重合体はその水溶液の形態で付着するのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの濃度の水溶液の形態で付着するのがより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法では、以上のように（メタ）アクリル酸共重合体を付着させて集束したトウ状合成繊維束を裁断して、合成繊維短繊維束を製造する。通常は、特に（メタ）アクリル酸共重合体を水溶液の形態で付着した場合は、かかる裁断の前又は後で、集束したトウ状合成繊維を乾燥する。裁断は、合成繊維短繊維束を構成する単繊維の繊維長が３〜３５ｍｍとなるようにするのが好ましく、５〜２０ｍｍとなるようにするのがより好ましい。かくして製造した合成繊維短繊維束は、本発明の補強材となる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の補強材の実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）下記の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）で繊度２デシテックスの合成繊維を集束させた、該（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）を５重量％含有する、繊維数２０００本及び繊維長１０ｍｍの合成繊維短繊維束から成る水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５０モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝１０、ｎはオキシエチレン単位の繰り返し数、以下同じ）メタクリレートから形成された構成単位を１５モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝３０）メタクリレートから形成された構成単位を１５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１０モル％及びアクリル酸メチルから形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１００００の（メタ）アクリル酸共重合体
【００３７】
２）下記の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−２）で繊度２デシテックスの合成繊維を集束させた、該（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−２）を５重量％含有する、繊維数２０００本及び繊維長１０ｍｍの合成繊維短繊維束から成る水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−２）：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６５モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝３０）メタクリレートから形成された構成単位を２０モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝５０）メタクリレートから形成された構成単位を５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を５モル％及びアクリル酸メチルから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１５０００の（メタ）アクリル酸共重合体
【００３８】
３）下記の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−３）で繊度２デシテックスの合成繊維を集束させた、該（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−３）を５重量％含有する、繊維数２０００本及び繊維長１０ｍｍの合成繊維短繊維束から成る水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−３）：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を４５モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝５０）メタクリレートから形成された構成単位を１０モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝８０）メタクリレートから形成された構成単位を２０モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１５モル％及びアクリル酸メチルから形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量８０００の（メタ）アクリル酸共重合体
【００３９】
４）下記の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−４）で繊度２デシテックスの合成繊維を集束させた、該（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−４）を８重量％含有する、繊維数２０００本及び繊維長１０ｍｍの合成繊維短繊維束から成る水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−４）：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５５モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝１０）メタクリレートから形成された構成単位を２０モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１０モル％、アクリル酸メチルから形成された構成単位を５モル％及びα−アリル―ω―ヒドロキシ−ポリプロポキシ（ｍ＝５、ｍはオキシプロピレン単位の繰り返し数、以下同じ）ポリエトキシ（ｎ＝２０）から形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量１２０００の（メタ）アクリル酸共重合体
【００４０】
５）下記の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−５）で繊度２デシテックスの合成繊維を集束させた、該（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−５）を３重量％含有する、繊維数２０００本及び繊維長１０ｍｍの合成繊維短繊維束から成る水硬性セメント組成物用補強材。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−５）：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５０モル％、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝８０）メタクリレートから形成された構成単位を２０モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１０モル％、アクリル酸メチルから形成された構成単位を５モル％及びα−アリル―ω―ヒドロキシ−ポリプロポキシ（ｍ＝１０）ポリエトキシ（ｎ＝４０）から形成された構成単位を１５モル％（合計１００モル％）の割合で有する数平均分子量９０００の（メタ）アクリル酸共重合体
【００４１】
また本発明の製造方法の実施形態としては、次の６）が挙げられる。
６）前記１）〜５）におけるいずれか一つの（メタ）アクリル酸共重合体を繊度２デシテックス及び繊維数２０００本のトウ状合成繊維束に３〜８重量％となるよう付着して該トウ状合成繊維束を集束させた後、繊維長１０ｍｍに裁断して、合成繊維短繊維束とする水硬性セメント組成物用補強材の製造方法。
【００４２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００４３】
【実施例】
試験区分１｛（メタ）アクリル酸共重合体の合成及びその水性液の調製｝
・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）の合成及びその水性液の調製
メタクリル酸ナトリウム５４ｇ（０．５モル）、アクリル酸メチル８．６ｇ（０．１モル）、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝１０）メタクリレート８１ｇ（０．１５モル）、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝３０）メタクリレート２１３ｇ（０．１５モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム１５．８ｇ（０．１モル）及び水７７７ｇを温度計、滴下ロート、窒素導入管及び撹拌機付きの四つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次いで、系の温度を温水浴にて６０℃に加温した。そして過硫酸アンモニウムの６％水溶液９３ｇを滴下し、５時間重合反応を行なって、重合体を水性液として得た。この重合体を分析したところ、式１で示される構成単位／式２で示される構成単位／式３で示される構成単位＝５０／３０／２０（モル％）の割合で有する数平均分子量１００００の（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）であった。（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）の水性液に更に水を加えて、固形分濃度１０％の水性液を調製した。
【００４４】
・（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）の合成並びにこれらの水性液の調製
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）と同様にして、（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を合成し、固形分濃度１０％の水性液をそれぞれ調製した。以上で合成した各（メタ）アクリル酸共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００４５】
【表１】
2004137104.tif 000005
【００４６】
表１において、
各構成単位の種類：各構成単位を形成することとなる単量体で表示した
Ａ−１：メタクリル酸ナトリウム
Ａ−２：アクリル酸ナトリウム
Ａ−３：メタクリル酸
Ｂ−１：メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝１０）メタクリレート
Ｂ−２：メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝３０）メタクリレート
Ｂ−３：メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝５０）メタクリレート
Ｂ−４：メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝８０）メタクリレート
Ｂ−５：フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝４５）メタクリレート
Ｂ−６：ベンジルオキシポリエトキシエチル（ｎ＝９５）メタクリレート
Ｑ−１；メタリルスルホン酸ナトリウム
Ｑ−２：メタリルスルホン酸
Ｑ−３：アクリル酸メチル
Ｑ−４：α−アリル―ω―ヒドロキシ−ポリプロポキシ（ｍ＝５）ポリエトキシ（ｎ＝２０）
Ｑ−５：α−メタリル―ω―ヒドロキシ−ポリプロポキシ（ｍ＝１０）ポリエトキシ（ｎ＝４０）
Ｑ−６：ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｑ−７：スチレンスルホン酸ナトリウム
【００４７】
試験区分２（水硬性セメント組成物用補強材の製造）
・実施例１｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）の製造｝
繊度２デシテックス及び繊維数（トータルフィラメント数）２０００本のトウ状アラミド繊維束に、試験区分１で合成及び調製した（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）の１０％水溶液を浸漬法により付着した後、絞りロールにより搾液し、１３０℃で乾燥した。乾燥したトウ状アラミド繊維束を繊維長１０ｍｍにギロチン式裁断機で裁断して、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）を得た。水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）における（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）の付着量は、メタノールを抽出溶媒とするソックスレー抽出法により測定した。水硬性セメント組成物用補強材における（メタ）アクリル酸共重合体の付着量は、以下同様にして測定した。
【００４８】
・実施例２〜１１及び比較例１〜１２｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の製造｝
実施例１の水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）と同様にして、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）を得た。以上で製造した各水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の内容を表２にまとめて示した。
【００４９】
【表２】
2004137104.tif 000006
【００５０】
表２において、
実施例１〜１１及び比較例１〜１２：使用した合成繊維はいずれもアラミド繊維
Ｐ−１〜Ｐ−１１及びＲ−１〜Ｒ−８：試験区分１に記載のもの
Ｒ−９：ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製の商品名アクアリックＤＬ−４０）
Ｒ−１０：イタコン酸変性ポリビニルアルコール系ポリマーのナトリウム塩（クラレ社製の商品名ＫＬ−５０６）
Ｒ−１１：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（クラレ社製の商品名イソバン１１０）
Ｒ−１２：
Ｐ−１〜Ｐ１１及びＲ−１〜Ｒ−１２については以下同じ
【００５１】
・実施例１２｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１２）の製造｝
トウ状アラミド繊維束を繊度２デシテックス及び繊維数（トータルフィラメント数）２０００本のトウ状ポリアクリロニトリル繊維束に代えたこと以外は実施例１の水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）の製造と同様にして、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１２）を得た。
【００５２】
・実施例１３〜２２及び比較例１３〜２４｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１３）〜（Ｔ−２２）及び（Ｃ−１３）〜（Ｃ−２４）の製造｝
実施例１２の水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１２）と同様にして、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１３）〜（Ｔ−２２）及び（Ｃ−１３）〜（Ｃ−２４）を得た。以上で製造した各水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１２）〜（Ｔ−２２）及び（Ｃ−１３）〜（Ｃ−２４）の内容を表３にまとめて示した。
【００５３】
【表３】
2004137104.tif 000007
【００５４】
表３において、
実施例１２〜２２及び比較例１３〜２４：使用した合成繊維はいずれもポリアクリロニトリル繊維
【００５５】
・実施例２３｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２３）の製造｝
トウ状アラミド繊維束を繊度２デシテックス及び繊維数（トータルフィラメント数）２０００本のトウ状ポリプロピレン繊維束に代えたこと以外は実施例１の水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−１）の製造と同様にして、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２３）を得た。
【００５６】
・実施例２４〜３３及び比較例２５〜３６｛水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２４）〜（Ｔ−３３）及び（Ｃ−２５）〜（Ｃ−３６）の製造｝
実施例２３の水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２３）と同様にして、水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２４）〜（Ｔ−３３）及び（Ｃ−２５）〜（Ｃ−３６）を得た。以上で製造した各水硬性セメント組成物用補強材（Ｔ−２３）〜（Ｔ−３３）及び（Ｃ−２５）〜（Ｃ−３６）の内容を表４にまとめて示した。
【００５７】
【表４】
2004137104.tif 000008
【００５８】
表４において、
実施例２３〜３３及び比較例２５〜３６：使用した合成繊維はいずれもポリプロピレン繊維
【００５９】
試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表５に示す調合条件で、２０℃×８０％ＲＨの調湿下、可傾式ミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系産砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りをした。次いで、試験区分２で調製した水硬性セメント組成物用補強材とセメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ、主成分はリグニンスルホン酸塩）とを練り混ぜ水と共に添加して３分間練り混ぜ、コンクリートを調製した。尚、水硬性セメント組成物用補強材の使用量は表６〜８に示した。また試験は同一処方を５回づつ行ない、その平均値で下記の評価を行なった。
【００６０】
【表５】
2004137104.tif 000009
【００６１】
表５において、
セメント分散剤の使用量：普通ポルトランドセメント１００重量部当たりの重量部
セメント分散剤の使用量は以下同じ
【００６２】
・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、経時的流動性及び強度向上率を次のように評価した。結果を表６〜８にまとめて示した。
経時的流動性：調製直後及び９０分後のスランプをＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定し、（９０分後のスランプ／調製直後のスランプ）×１００により算出したスランプ残存率（％）を下記の基準で評価した。
◎：スランプ残存率が９０％以上
○：スランプ残存率が８０％以上９０％未満
△：スランプ残存率が７０％以上８０％未満
×：スランプ残存率が７０％未満
強度向上率（％）：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した圧縮強度を用いて、強度向上率（％）＝（Ｔ／Ｂ）×１００の計算式により算出した値を、水硬性セメント組成物用補強材の製造に用いた合成繊維毎に、以下の基準で評価した。ここで、Ｔは水硬性セメント組成物用補強材を使用したコンクリートの硬化体の圧縮強度、Ｂは水硬性セメント組成物用補強材を使用していないコンクリートの硬化体の圧縮強度である。
【００６３】
アラミド繊維の場合（表２の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表６の場合）
◎：強度向上率が２００以上
○：強度向上率が１８０以上２００未満
△：強度向上率が１４０以上１８０未満
×：強度向上率が１４０未満
【００６４】
ポリアクリロニトリル繊維の場合（表３の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表７の場合）
◎：強度向上率が４００以上
○：強度向上率が２００以上４００未満
△：強度向上率が１５０以上２００未満
×：強度向上率が１５０未満
【００６５】
ポリプロンピレン繊維の場合（表４の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表８の場合）
◎：強度向上率が１３０以上
○：強度向上率が１２０以上１３０未満
△：強度向上率が１１０以上１２０未満
×：強度向上率が１１０未満
【００６６】
【表６】
2004137104.tif 000010
【００６７】
表６において、
使用量：水硬性セメント組成物中の容量％（以下同じ）
【００６８】
【表７】
2004137104.tif 000011
【００６９】
【表８】
2004137104.tif 000012
【００７０】
試験区分４（モルタルの調製及び評価）
・モルタルの調製
表９に示す調合条件で、２０℃×８０％ＲＨの調湿下、可傾式ミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）及び細骨材（大井川水系産砂、比重＝２．６３）を順次投入して１５秒間空練りをした。次いで、試験区分２で調製した水硬性セメント組成物用補強材とセメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ、主成分はリグニンスルホン酸塩）とを練り混ぜ水と共に添加して３分間練り混ぜ、モルタルを調製した。尚、水硬性セメント組成物用補強材の使用量は表１０〜１２に示した。また試験は同一処方を５回づつ行ない、その平均値で下記の評価を行なった。
【００７１】
【表９】
2004137104.tif 000013
【００７２】
・モルタルの評価
調製した各試験例のモルタルについて、経時的流動性及び強度向上率を次のように評価した。結果を表１０〜１２にまとめて示した。
経時的流動性：調製直後及び６０分後のスランプをＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定し、（６０分後のスランプ／調製直後のスランプ）×１００により算出したスランプ残存率（％）を下記の基準で評価した。
◎：スランプ残存率が９０％以上
○：スランプ残存率が８０％以上９０％未満
△：スランプ残存率が７０％以上８０％未満
×：スランプ残存率が７０％未満
強度向上率（％）：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した圧縮強度を用いて、強度向上率（％）＝（Ｔ／Ｂ）×１００の計算式により算出した値を、水硬性セメント組成物用補強材の製造に用いた合成繊維毎に、以下の基準で評価した。ここで、Ｔは水硬性セメント組成物用補強材を使用したモルタルの硬化体の圧縮強度、Ｂは水硬性セメント組成物用補強材を使用していないモルタルの硬化体の圧縮強度である。
【００７３】
アラミド繊維の場合（表２の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表１０の場合）
◎：強度向上率が３００以上
○：強度向上率が２５０以上３００未満
△：強度向上率が１５０以上２５０未満
×：強度向上率が１５０未満
【００７４】
ポリアクリロニトリル繊維の場合（表３の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表１１の場合）
◎：強度向上率が３００以上
○：強度向上率が２５０以上３００未満
△：強度向上率が１５０以上２５０未満
×：強度向上率が１５０未満
【００７５】
ポリプロンピレン繊維の場合（表４の水硬性セメント組成物用補強材を用いた表１２の場合）
◎：強度向上率が１２０以上
○：強度向上率が１１０以上１２０未満
△：強度向上率が１０５以上１１０未満
×：強度向上率が１０５未満
【００７６】
【表１０】
2004137104.tif 000014
【００７７】
【表１１】
2004137104.tif 000015
【００７８】
【表１２】
2004137104.tif 000016
【００７９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水硬性セメント組成物の流動性を経時的に低下させることなく、該水硬性セメント組成物から得られる硬化体の強度特性を充分に向上できるという効果がある。