(57)【要約】【課題】機械強度、熱寸法安定性に優れた二軸配向ＰＰＳフィルムを提供する。【解決手段】フィルム中に平均粒径が１〜１００ｎｍの遷移金属化合物粒子を０．５〜５０重量％含有し、かつ、３０℃〜２００℃における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム中に平均粒径が１〜１００ｎｍの遷移金属化合物粒子を０．５〜５０重量％含有し、かつ、３０℃〜２００℃における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド中に、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、液晶ポリマーの中から選ばれる少なくとも１種を１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
遷移金属化合物粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
遷移金属化合物粒子が、元素周期表第４周期の遷移元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
フィルムの長手方向および幅方向のそれぞれのヤング率が５〜１０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子分散性に優れ、特に熱寸法安定性、機械特性に優れた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに関するものである。本フィルムは磁気記録媒体用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして広く活用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気、電子分野の小型化、多機能化のニーズから熱寸法安定性、機械強度、耐熱性、吸湿特性、高周波特性、難燃性、耐薬品性等が高次元でバランスしたフィルムの要求が激しくなってきている。中でも上記の特性を兼ね備え、かつコスト的にも有利なポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略することがある。）フィルムが注目を浴びている。
【０００３】
従来のＰＰＳ未延伸フィルムや二軸配向フィルムは、次の問題点を有しており適用範囲が制限されていた。
【０００４】
ＰＰＳ未延伸フィルムは耐熱性が低いため、例えば２６０℃の半田浴に数秒間浮かべるとシートが軟化してしまう。この改良策として、結晶サイズをコントロールし、予め該フィルムを結晶化せしめ耐熱性を向上させることも提案されている（例えば特許文献１）が、耐熱性と機械強度のバランスが難しいという問題点がある。また、未延伸フィルムでは、熱膨張係数が大きく例えば回路基板などでフィルムの反りが発生する。
【０００５】
一方、ＰＰＳ二軸配向フィルムは、熱収縮率が大きく、熱膨張係数は未延伸フィルムと比較して低下するものの、ＰＰＳのガラス転移温度以上に加熱されると急激に増加し、例えば回路基板などで回路の精度が低下し、基板の平面性が悪化してしまう。この改良策として、アニール処理などで熱収縮率は低下することができるが、熱膨張係数は改良されず、フィルムの平面性と熱寸法安定性のバランスが難しいという問題点がある。また上記の未延伸または二軸配向フィルムは、溶融製膜性、該フィルムの二次加工性を付与するために無機また有機のフィラーを小量添加されているが、フィルムの易滑効果はあるものの熱寸法安定性の改良には至らない（特許文献２）。
【０００６】
また、耐熱性、熱寸法安定性を改良するためにＰＰＳ樹脂組成物に無機粒子を高濃度添加しシート、フィルムに成形することが提案されている（特許文献３）が、該フィルムはＰＰＳ未延伸フィルムや二軸配向フィルムにくらべると耐熱性、熱寸法安定性は向上するが、ＰＰＳ未延伸フィルムの場合、加熱によって結晶化しフィルムが脆くなってしまい、二軸配向フィルムの場合、粒子添加によって延伸倍率が低下し、機械的特性が低下してしまう。また、粒径１〜８μｍのマイカを大量添加したものは、従来の方法で粒子を添加すると樹脂組成物中での粒子分散性が悪く、機械強度と熱寸法安定性の向上効果が低かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２８６０６７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−３２０３８０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平７−４１６７４号公報
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解決すること、すなわちＰＰＳの諸特性を保持しつつ、熱寸法安定性および機械特性を格段に改良した二軸配向ＰＰＳフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため以下の構成を有する。すなわち、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、フィルム中に平均粒径が１〜１００ｎｍの遷移金属化合物粒子を０．５〜５０重量％含有し、かつ、３０℃〜２００℃における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態を例にとって詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）は、繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が式（１）で示される構成単位からなる重合体をいう。
式（１）
【００１４】
【化１】
2004142180.tif 000002
【００１５】
かかるＰＰＳ成分が７０モル％未満では、ポリマの結晶性と熱転移温度などが低く、ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。
【００１６】
繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。
【００１７】
また、ポリマの末端または末端近くに該ポリマの主要構成単位（式１）以外の構成単位が存在することはなんら差し支えない。該組成物中の残りの２０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマ、着色剤、紫外線吸収剤などの添加物を含むことも差し支えない。
【００１８】
本発明のＰＰＳは前記ＰＰＳ重合体に遷移金属化合物粒子が０．５〜５０重量％含有されたものである。本発明の遷移金属化合物粒子は、粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲である粒子をいう。粒子の粒径が１ｎｍより小さい場合や１００ｎｍより大きい場合は、粒子ポリマーの十分な相互作用が得られず、熱寸法安定性および機械特性などの特性向上が低下する。本発明で用いる粒子として、より好ましくは、３〜５０ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内である。
【００１９】
また、粒子の含有量は、０．５重量％未満の場合、ポリマーと相互作用する粒子成分が少なく、十分な特性向上が得られない。また、５０重量％を超えると、ポリマー中への粒子の混練が困難となり、また粒子凝集によってフィルム製膜時の破膜の原因となり生産性が悪化する。本発明の場合、粒子の含有量は、０．５〜５０重量％であることが必要であるが、より好ましくは１〜３０重量％であり、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００２０】
本発明の場合、遷移金属元素の酸化物がＰＰＳの熱寸法安定性、機械特性向上に優れるために好ましく用いることができるが、遷移金属元素の窒化物あるいは炭化物、硫化物などを用いてもよい。例えば窒化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどを用いることができる。なかでも、元素周期表第４周期の遷移酸化物粒子、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅粒子がＰＰＳの上記した特性向上において好ましく、特に好ましくは酸化銅粒子である。
【００２１】
本発明で用いる遷移金属化合物粒子は、必要に応じて基材樹脂との親和性を高めることや凝集をコントロールすることを目的として、例えばシランカップリング、チタンカップリング処理などによって粒子表面処理を行ってもよい。また、有機処理によって粒子表面をコートしてもよい。
【００２２】
また、フィルムの特性を損なわない範囲内であれば、本発明で用いる遷移金属化合物粒子とは異なる無機粒子、有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤や不活性粒子などを添加してもかまわない。無機粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは目的に応じて２種以上用いてもかまわない。有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの粒子の粒径、配合量、形状などは用途、目的に応じて選ぶことが可能であるが、通常は、平均粒子径としては０．０１μｍ以上、３μｍ以下さらに好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、配合量としては、０．００１重量％以上、５重量％以下が本発明の目的の面からも好ましい。
【００２３】
本発明のＰＰＳ中には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、液晶ポリマーの中から選ばれる少なくとも１種を含有することが粒子の分散性を向上させるために好ましい。粒子はあらかじめこれらのポリマー中に分散させ、粒子周りにポリマーを被覆させたマスターチップを作成し、そのマスターチップをＰＰＳ中に分散させることで粒子がＰＰＳ中に良好に分散する。該ポリマーの含有量は、１〜４０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１６重量％である。本発明の場合、粒子を被覆するポリマーとしては、ポリマー中に極性基を有するポリマー、あるいは、ＰＰＳとの相溶性に優れたポリマーが好ましく、本発明の場合、ポリマー中に極性基を有し、かつＰＰＳとの相溶性に優れたポリエーテルイミドが好ましい。ポリエーテルイミド樹脂は、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００２４】
本発明のＰＰＳは、二軸配向していることが必要であり、広角Ｘ線回折で２θ＝２０〜２１度の結晶ピークについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向およびＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．７、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向で０．６〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
フィルムの延伸方法としては、例えば縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法、縦延伸と横延伸とを順に行う逐次二軸延伸法のほか、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、縦方向を高強度化する、いわゆる再縦延伸法、さらに横方向にも強度を付与したい場合、上記の再縦延伸を行った後、再度横方向に延伸するという再縦再横延伸法、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続き、フィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が例示される。粒子を内包したフィルムを延伸すると、粒子と基材であるポリマーとの間にボイドが出来やすいので、一方向に延伸した後の任意の工程で、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で熱処理等を行いボイドを低減することが好ましいが、この限りではない。
【００２６】
本発明のＰＰＳフィルムにおいて、粒子含有フィルム中に存在するボイドの面積比率は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ボイドの面積比率が上記範囲より大きいと、フィルムの破断伸度、破断強度等の機械強度が低下するため好ましくない。また、製膜の延伸の際に破れの原因となるため生産性を悪化させることがある。
【００２７】
本発明のＰＰＳフィルムは、フィルム長手方向および幅方向のそれぞれヤング率が、５〜１０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは６〜９ＧＰａ、最も好ましくは７〜８ＧＰａである。
【００２８】
また、本発明のＰＰＳフィルムは、長手方向および／または幅方向の１００℃３０分間での熱収縮が、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．８％以下の範囲であり、最も好ましくは０．５％以下の範囲である。
【００２９】
また、本発明のＰＰＳフィルムは、３０℃〜２００℃までの熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることが必要である。好ましい下限値は０である。より好ましくは１０〜３０ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは１５〜２０ｐｐｍ／℃以下である。ここで、熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定され、昇降温速度２０℃／分、引っ張り荷重２ｇ重において、３０℃〜２００℃まで昇温させた後、降温させた際の降温時の熱変形曲線の傾きより求められる。熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃よりも大きい場合、回路基板として用いた際、基板製造工程において加熱されると回路部分との熱膨張係数の差によって基板フィルムが反り、また回路部分の精度が低下する。
【００３０】
本発明に係るフィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。得られた粒状ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤、未反応モノマー等を分離する。上記に得られたポリマーに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
【００３２】
次に、ポリエーテルイミドを用いた例について説明する。ポリエーテルイミドは、例えば“ＵＬＴＥＭ”を使用することができる。また、遷移金属化合物粒子としては、シーアイ化成社から“ナノテック”の商標名で販売している酸化銅粒子の粉末またはスラリーを使用することができる。
【００３３】
ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミド中に添加される酸化銅粒子は、樹脂製造工程における重合前、重合中、重合後のいずれの段階で添加してもよいが、粒子分散性を向上させるためにベント式の二軸混練押出機により粒子粉末またはスラリーの形を用いて重合後のポリマーと混練する方法が好ましく用いられる。使用する二軸混練押出機の有効長（Ｌ／Ｄ）は２５以上が好ましく、滞留時間を１０〜９０秒の範囲内とすることが好ましい。この時、凝集を防ぐために、公知の方法で粒子の表面処理してもよい。例えば、シランカップリング剤を用いて粒子を表面処理する方法が有効である。
【００３４】
フィルム中における粒子の分散性を向上させるために、上記方法で粒子をＰＰＳとポリエーテルイミド中に高濃度で含有するマスターペレットを作っておき、この高濃度の粒子を含むマスターペレットを、製膜時に粒子などを実質的に含有しないポリマーで希釈する方法を用いるのが好ましい。また、マスターペレット中に粒子を添加する際には、ポリエーテルイミド樹脂の含有量はＰＰＳ樹脂樹脂の含有量以上とすると、より分散性が向上するため好ましい。
【００３５】
これらの粒子を含有するペレットを必要に応じて十分に乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で樹脂組成物の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給し、口金より押し出し、表面温度が樹脂組成物のガラス転移点以下のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。また、溶融押出機中で異物や変質ポリマーを除去するために各種フィルター、例えば、燒結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの濾過精度は、使用する銅化合物粒子、および不活性粒子の粒径によって適宜選択することが好ましい。
【００３６】
また、フィルム表層に、球状の不活性粒子を含有した熱可塑性樹脂を積層する場合やそのほかの層を積層する場合は、それぞれのチップを十分乾燥させた後、２台以上の溶融押出機に別々に供給し、２または目的とする数の多層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて合流させ、口金より多層のシートとして押し出し、表面温度が−２０℃〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、合流断面が矩形の合流ブロックを用いて積層する方法が、各種不活性粒子を含有した熱可塑性樹脂を薄く均一に積層するのに有効である。また、これらのポリマー流路にスタティックミキサーまたはギヤポンプを設置する方法はフィルムの厚みムラを低減するのに有効である。
【００３７】
次に、この未延伸フィルムをフィルム長手方向および／または幅方向に延伸する。延伸方法としては、未延伸フィルムをロールやステンターを用い縦方向、横方向に逐次延伸する逐次二軸延伸法がある。また、未延伸フィルムをステンターを用い縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ工程が短くなるのでコストダウンにつながり、延伸破れやロール傷が発生しにくい為有効である。さらに、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸する、再縦延伸法は、縦方向を高強度化するのにきわめて有効である。上記再縦延伸法に続けて、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法は、横方向にもさらに強度を付与したい場合にきわめて有効である。また、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続きフィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が本発明においては特に有効である。
【００３８】
本発明において、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸の条件は特に限定されないが、延伸速度１０００〜５００００％／分の速度で、延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度＋５０℃）以下の範囲が好ましく、延伸倍率は２．５〜１０倍、さらには３．０〜５倍の範囲が好ましく、長手方向に延伸することにより一軸配向フィルムを得る。
【００３９】
ここで、樹脂組成物と酸化銅粒子との組み合わせ等によっては、ボイドが生じ易くなるので、上記による方法で得られた一軸配向フィルムをテンター入り口において、樹脂組成物の融点Ｔｍ以下、ガラス転移温度Ｔｇ以上で熱処理することがフィルム中のボイド量を減少させるために好ましく、より好ましい熱処理温度は（ガラス転移点Ｔｇ＋２０℃）以上（融点Ｔｍ−１００℃）以下である。
【００４０】
次に行う幅方向の延伸は、テンターを用いて、延伸温度を、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）以下の範囲とし、延伸倍率を２．０〜１０倍、より好ましくは２．５〜５倍の範囲として行えばよい。その際の延伸速度は特に限定されないが、１０００〜５００００％／分が好ましい。さらに、必要に応じてこの二軸配向フィルムを再度長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸を行ってもよい。この場合、再度行う縦延伸は延伸温度を樹脂組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度＋１２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１００℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．２倍〜２．５倍が好ましく、１．２倍〜１．７倍がより好ましい。また、その後に再度行う横延伸は、延伸温度を樹脂組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１５０℃）とすることが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１３０℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．０２倍〜２倍の範囲が好ましく、１．１倍〜１．５倍の範囲がより好ましい。
【００４１】
次に、ボイド面積比率の低減や熱収縮率の低減等のために、必要に応じて熱処理を行う。熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下のいずれかで、（熱可塑性樹脂の融点）〜（熱可塑性樹脂の融点−１００℃）の範囲で０．５〜６０秒間行うことが好適である。
【００４２】
また、同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。同時二軸延伸の温度としては、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸が出来なくなり、厚みむらやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ３〜１０倍とすればよい。延伸速度としては特に限定されないが、２０００〜５００００％／分が好ましい。
【００４３】
このようにそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。この時、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を低減するのに有効である。冷却温度としては、一段目が（熱処理温度−２０℃）〜（熱処理温度−８０℃）、二段目が（一段目の冷却温度−３０℃）〜（一段目の冷却温度−４０℃）の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明で用いた特性値の測定法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム中の粒子の平均粒径（Ｒ）：
フィルムからポリマーをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナラーザーで処理する。
【００４５】
観察箇所を変えて粒子数５０００個以上について、粒子の平均粒径（Ｒ）を求める。
【００４６】
（２）フィルム中のボイドの面積比率：
フィルムをミクロトームで厚み方向に切断した断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５００〜５０，０００倍に拡大観察した横断面写真を撮る。この横断面写真において、計１００個以上のボイド部分をマーキングし、そのボイド部分をハイビジョン画像解析装置ＰＩＡＳ−ＩＶ（（株）ピアス製）を用いて画像処理を行い、ボイドの面積の和が、顕微鏡で観察した断面写真の面積に占める割合を計算し、％で表示する。
【００４７】
（３）ヤング率および破断伸度：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張る。得られた張力−歪曲線の立上がりの接線の勾配からヤング率を求め、また、破断伸度を求める。測定は２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行う。
【００４８】
（４）熱収縮率：
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００４９】
（５）熱膨張係数
熱膨張係数は、セイコーインスツルメンツ（株）社製熱機械分析（ＴＭＡ）装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、供試サンプルに２ｇ重の引張荷重をかけ、３０℃〜２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したのち、再び３０℃まで２０℃／分の降温速度で戻したときの降温過程での寸法変化量（Ｂ）を初期長（Ａ）で割り下記式にて３０℃〜２００℃までの熱膨張係数（α）を求めた。
α（×１０−６／℃）＝Ｂ／Ａ×１／（２００−３０）
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
実施例１
オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称することがある）７６．２ｋｇを仕込み２０５℃で脱水した後、１，４−ジクロルベンゼン３７．１ｋｇ（２５５モル）、およびＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃で４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾燥して、ｐ−フェニレンスルフィドユニット１００モル％からなり、溶融粘度３１００ポイズのポリフェニレンスルフィドペレット（ポリマーＡ）２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。
【００５１】
エチレングリコール中に、平均粒径５０ｎｍの酸化銅粒子が１５重量％含有したスラリーを上記の方法により得られたＰＰＳのペレット（ポリマーＡ）（４０重量％）とポリエーテルイミド（ＰＥＩと略す、固有粘度＝０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量＝５．０当量／ｔｏｎ、アミノ末端基量＝０．４当量／ｔｏｎ（ＧＥプラスチック株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０））（ポリマーＢ）（４０重量％）に２箇所のベント孔を有する２軸押出機に酸化銅粒子が２０重量％となるように該スラリーを供給し、溶融混練後にベント孔よりエチレングリコールを除去したのち、ガット状に押出しペレットとして混合ペレット（ａ）を得た。
【００５２】
次いで、混合ペレット（ａ）４０重量％とＰＰＳペレット（ポリマーＡ）６０重量％をドライブレンドし、回転式真空乾燥機で、１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理し、結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給して、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイ型口金から吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ５５μｍの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフイルムの流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの流れと直行方向（ＴＤ）に３．８倍延伸し、さらに、このフィルムをロール式延伸機で長手方向に延伸温度１３５℃で１．５倍に再延伸し、さらにテンターを用いて幅方向に延伸温度１９０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で雰囲気温度２４０℃にて３秒間熱処理し、冷却ゾーンにてリラックス率５％にて１５０℃で１秒間、１００℃で３秒間徐冷し、酸化銅粒子が８ｗｔ％含有した、厚み６μｍの二軸配向ＰＰＳフイルムを得た。
得られたフィルムは延伸による破れはなく、フィルムの特性は、表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５３】
実施例２
平均粒径が８０ｎｍの酸化銅粒子を用いる以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。得られたフィルムは、延伸による破れはなく、フィルム特性は表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５４】
実施例３
実施例１で得られたＰＰＳペレット（ポリマーＡ）（６０重量％）とポリエーテルイミド（ポリマーＢ）（３０重量％）に、酸化銅粒子が１０重量％となるように該スラリーを供給し、溶融混練後にベント孔よりエチレングリコールを除去したのち、ガット状に押出しペレットとして混合ペレット（ａ）を得た。
【００５５】
次いで、混合ペレット（ａ）２０重量％とＰＰＳペレット（ポリマーＡ）８０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様にフィルムを製造し、酸化銅粒子が２重量％含有した二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。得られたフィルムは延伸による破れはなく、フィルム特性は表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５６】
実施例４
ポリマーＢとして液晶ポリマー（ＬＣＰ）を用いる以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。液晶ポリマーは、ポリプラスチック株式会社製“ベクトラ”を使用した。得られたフィルムは延伸による破れはなく、フィルム特性は表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５７】
実施例５
フィルム流れ方向（ＭＤ）に３．５倍に延伸したのち、フィルムの流れと直角方向（ＴＤ）に３．５倍に延伸する以外は実施例１と同様にフィルムを製造した得られたフィルムは延伸による破れはなく、フィルム特性は表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５８】
【表１】
2004142180.tif 000003
【００５９】
比較例１
実施例１で得られたポリマーＡのみを用いる以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。得られたフィルムは、表２に示したように機械特性、寸法安定性が実施例１と比較して劣っていた。
【００６０】
比較例２
実施例１で得られたＰＰＳペレット（ポリマーＡ）８４重量％と実施例１で用いたポリエーテルイミド（ポリマーＢ）１６重量％をドライブレンドする以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。得られたフィルムは、表２に示したように、機械特性、寸法安定性が実施例１と比較して劣っていた。
【００６１】
比較例３
平均粒径が２００ｎｍである酸化銅粒子を用いる以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。しかし、粒子凝集が激しく、フィルムの製膜性は不安定であり、フィルム破れが多発した。そこで、フィルム流れ方向（ＭＤ）に３．５倍に延伸したのち、フィルムの流れと直角方向（ＴＤ）に３．５倍延伸して得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは、機械特性、寸法安定性が実施例４と比較して劣っていた。
【００６２】
比較例４
平均粒径が５０ｎｍである酸化亜鉛粒子を使用する以外は、実施例１と同様にフィルムを製造した。得られたフィルムは、表２に示したように、機械特性、寸法安定性が実施例と比較して劣っていた。
【００６３】
【表２】
2004142180.tif 000004
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子分散性に優れ、機械特性、寸法安定性に優れた二軸配向ＰＰＳフィルムとすることができる。従って、本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムは、磁気記録媒体用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして広く活用が可能である。