(57)【要約】【課題】光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、特に柔軟性、耐薬品性が良好な特性を有するフレキシブルプリント基板等に有用な感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び／または有機溶剤、及び（Ｄ）熱硬化性樹脂として下記一般式（１）で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を配合して感光性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、その感光性熱硬化性樹脂組成物を含有するインク組成物、感光性ドライフィルム、絶縁保護被膜、その絶縁保護被膜を有するプリント配線基板、及びそれら製造方法。【化１】2004062057.tif 000008（式中の記号は明細書に記載の通り。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び／または有機溶剤、及び（Ｄ）熱硬化性樹脂として下記一般式（１）
【化１】
2004062057.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なってもよく、各々ビスフェノール骨格を含む有機基であり、Ｒ２は（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｍ）ｎ−で示されるポリサルファイド骨格（ただし、ｍは１〜３で、ポリサルファイド骨格中のＳの平均含有量を表し、ｎは１〜５０で、一分子中におけるポリサルファイド骨格の平均含有量を表す。）である。）
で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性プレポリマー（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのプレポリマーである請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性プレポリマー（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）である請求項２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させた反応生成物である請求項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物を反応させた反応生成物である請求項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性プレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）である請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性プレポリマー（Ａ）が、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを含む請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との質量比が（ａ）：（ｂ）＝９：１〜１：９である請求項７に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と、固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）とを含む、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる請求項６乃至８のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、少なくともヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）に由来する単位、ポリオール（ｉｉ）に由来する単位、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）に由来する単位からなる請求項６乃至９のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により製造されたものである請求項１０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物：
（イ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を一括混合して反応させる方法、
（ロ）ポリオール（ｉｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）とを反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）を反応させる方法、
（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとポリオール（ｉｉ）を反応させる方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（ｉｉ）が、ポリマーポリオール（ｉｉ−１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）に由来する単位からなる請求項１０または１１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーポリオール（ｉｉ−１）の数平均分子量が、２００〜２０００である請求項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）が、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有している請求項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）がジメチロールプロピオン酸及び／またはジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１４に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂（Ｄ）が、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に、不均一に分散している請求項１６に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
熱重合触媒（Ｅ）を含有する請求項１、１６または１７のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記熱重合触媒（Ｅ）が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ｃ）成分の希釈剤が、光重合性ビニル系モノマーである請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記光重合性ビニル系モノマーがヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートである請求項２０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記感光性プレポリマー（Ａ）、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部である請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
無機充填剤を含有する請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項２６】
請求項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有するインク組成物。
【請求項２７】
粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである請求項２６に記載のインク組成物。
【請求項２８】
請求項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【請求項２９】
支持体がポリエステルである請求項２８に記載の感光性ドライフィルム。
【請求項３０】
カバーフィルムを有する請求項２８または２９に記載の感光性ドライフィルム。
【請求項３１】
感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を乾燥する乾燥工程を含む請求項２８記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項３２】
前記塗工層の乾燥を、熱風及び／または遠赤外線により行う請求項３１に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項３３】
さらに乾燥した塗工層上に保護フィルムを貼合する工程を含む、請求項３１または３２に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項３４】
請求項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
【請求項３５】
請求項３４に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【請求項３６】
乾燥した塗工層上に画像状にエネルギー線を照射する照射工程、未露光部のレジスト層を現像により除去する現像工程及び照射部の塗工層を熱硬化する熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項３５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３７】
エネルギー線が可視光或は紫外線であり、厚み５〜７０のレジスト層を５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線の照射量で硬化する請求項３６に記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しく言えば、特にプリント配線基板用の絶縁保護被膜として有用な感光性熱硬化性樹脂組成物、その硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
回路基板の絶縁保護被膜として、ポリイミドもしくはポリエステルを被覆材料としたカバーフィルムが広く用いられている。このようなカバーフィルムは、該フィルムの片面に接着剤を塗布し、端子接続にあたる部分のみをパンチング等の方法で穴を開け、手作業により、該フィルムを被覆する回路基板の上に位置合わせしながら重ねた後、熱板プレス等により高温、高圧下で接着して、回路基板を被覆・保護する方法に用いられている。
【０００３】
このような被覆材料は、ある程度の可撓性を有し、回路保護の面からは有利な材料である。しかし、反面、回路基板上の配線端子をリードする時、予めカバーフィルムを打ち抜き、小穴を開ける必要があるため、用いる回路が複雑になると、該カバーフィルムと基板上の配線との位置合わせが難しくなるという欠点を有している。また、熱板プレス等の設備費が高く、接着剤を使用しなくてはならないため、打ち抜き加工の時にスミアが発生し易く、コスト高となる。さらに、プレス時に接着剤のにじみ出しが発生するという問題点をも有している。
【０００４】
このような問題点に対し、これを解決する為にフォトレジストインクを用いた印刷法により配線基板上に絶縁保護被膜を形成させる方法（以下、「フォトソルダーレジスト法」という。）が検討されている。しかしながら、フォトソルダーレジスト法を用いて得られる絶縁保護被膜は、可撓性、耐熱性、配線基板に対する密着性等に乏しく、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」という。）のような薄い配線基板に使用すると、配線基板と被膜との熱膨張率の差や絶縁保護被膜作成時の硬化収縮によりＦＰＣ基板が反り曲がってしまう（以下、「カール」という。）という現象が発生するという問題を有していた。
【０００５】
フォトソルダーレジストの例として、特開昭５５−１４５７１７号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる組成物が開示されている。しかし、これらより得られる被膜は、可撓性に乏しいという欠点があった。また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報には、スルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されているが、これにより得られる被膜は耐熱性が著しく劣るものであった。
【０００６】
また、特開昭６３−２２１１７２号公報には、ポリアミノビスマレイミド、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、特開平１−１２１３６４号公報には、ポリイミドを主成分とする組成物が、特開平１−２５６５１５号公報には、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、それぞれ開示されているが、これらは何れも硬化時の収縮率が大きいので、回路基板に対して、硬化被膜の収縮率が著しく大きくなるため、このような組成物を用いて、ＦＰＣ基板にカバーレーインク被膜を形成させたり、得られた成形物に高熱を与えたりした時に、著しいカールが生じる。カールの生じ難いフォトソルダーレジスト開発も多数試みられているが、硬化性、現像性等の被膜形成工程に係る特性と、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、表面平滑性等の回路基板用の被膜として必要な各物性面からの特性のすべてを満足するものでは無く、これらすべての特性を満足するものが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光感度、現像性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、密着性及び硬化物の硬度等に優れ、さらにＦＰＣ基板等に使用した時の耐カール性をも同時に向上させた感光性熱硬化性樹脂組成物、その硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）、及び熱硬化性樹脂としてポリサルファイド変性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物が、諸特性を同時に満足しうることを見出した。また、この組成物をＦＰＣ基板等の回路基板の被覆材料として使用することにより、求められる諸特性、特に耐薬品性及び柔軟性が向上し、従来にない極めて優れた特性を有する回路基板保護用の絶縁保護被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜３７に示される感光性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、その感光性熱硬化性樹脂組成物を含有するインク組成物、感光性ドライフィルムとその製造方法、絶縁保護被膜、その絶縁保護被膜を有するプリント配線基板とその製造方法に関する。
【０００９】
１．（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び／または有機溶剤、及び（Ｄ）熱硬化性樹脂として下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2004062057.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なってもよく、各々ビスフェノール骨格を含む有機基であり、Ｒ２は（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｍ）ｎ−で示されるポリサルファイド骨格（ただし、ｍは１〜３で、ポリサルファイド骨格中のＳの平均含有量を表し、ｎは１〜５０で、一分子中におけるポリサルファイド骨格の平均含有量を表す。）である。）
で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
２．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのプレポリマーである前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
３．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）である前項２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
４．前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させた反応生成物である前項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
５．前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物を反応させた反応生成物である前項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
６．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）である前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
７．前記感光性プレポリマー（Ａ）が、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを含む前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
８．前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との質量比が（ａ）：（ｂ）＝９：１〜１：９である前項７に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
９．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と、固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）とを含む、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる前項６乃至８のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
１０．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、少なくともヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）に由来する単位、ポリオール（ｉｉ）に由来する単位、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）に由来する単位からなる前項６乃至９のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
１１．前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法により製造されたものである前項１０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物：
（イ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を一括混合して反応させる方法、
（ロ）ポリオール（ｉｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）とを反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）を反応させる方法、
（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとポリオール（ｉｉ）を反応させる方法。
１２．前記ポリオール（ｉｉ）が、ポリマーポリオール（ｉｉ−１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）に由来する単位からなる前項１０または１１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１３．前記ポリマーポリオール（ｉｉ−１）の数平均分子量が、２００〜２０００である前項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１４．前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）が、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有している前項１２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
１５．前記カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）がジメチロールプロピオン酸及び／またはジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種である前項１４に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
１６．前記熱硬化性樹脂（Ｄ）が、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１７．前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に、不均一に分散している前項１６に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
１８．熱重合触媒（Ｅ）を含有する前項１、１６または１７のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
１９．前記熱重合触媒（Ｅ）が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、及び有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１８に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２０．前記（Ｃ）成分の希釈剤が光重合性ビニル系モノマーである前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２１．前記光重合性ビニル系モノマーがヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートである前項２０に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２２．前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記感光性プレポリマー（Ａ）、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部である前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
２３．無機充填剤を含有する前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２４．着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する前項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
２５．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
２６．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有するインク組成物。
２７．粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである前項２６に記載のインク組成物。
【００２１】
２８．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
２９．支持体がポリエステルである前項２８に記載の感光性ドライフィルム。
３０．カバーフィルムを有する前項２８または２９に記載の感光性ドライフィルム。
【００２２】
３１．感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を乾燥する乾燥工程を含む前項２８記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３２．前記塗工層の乾燥を、熱風及び／または遠赤外線により行う前項３１に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３３．さらに乾燥した塗工層上に保護フィルムを貼合する工程を含む、前項３１または３２に記載の感光性ドライフィルムの製造方法。
３４．前項１乃至２４のいずれかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
３５．前項３４に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
３６．乾燥した塗工層上に画像状にエネルギー線を照射する照射工程、未露光部のレジスト層を現像により除去する現像工程及び照射部の塗工層を熱硬化する熱硬化工程を含むことを特徴とする前項３５に記載のプリント配線基板の製造方法。
３７．エネルギー線が可視光或は紫外線であり、厚み５〜７０のレジスト層を５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線の照射量で硬化する前項３６に記載のプリント配線基板の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）感光性プレポリマー（Ａ）
本発明に用いられる感光性プレポリマー（Ａ）は、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ固体酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。好ましい具体例としてカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）及びカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸〔以下アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という。〕を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。特に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を酸無水物と反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）の固形分酸価（ＪＩＳ　Ｋ５４０７に準拠）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性熱硬化性樹脂組成物の構成する成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価（ＪＩＳＫ５４０７に準拠）が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００２９】
数平均分子量が１０００未満では伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり、可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ溶解性が悪くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする可能性がある。
【００３０】
本発明の感光性プレポリマー（Ａ）としては、上述した固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、数平均分子量が１０００〜４００００であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを同時に含むものを用いることもできる。かかる（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用することにより、耐熱性と柔軟性のバランスを調整できるという利点がある。
【００３１】
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用する場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比が（ａ）：（ｂ）＝９：１〜１：９、より好ましくは７：３〜２：８であることが望ましい。前記（ａ）成分の配合量が９０質量％を超えると回路被膜の硬度及び耐熱性が低下し、前記（ｂ）成分の配合量が９０質量％を超えるとＦＰＣの厚みによっては、そり変形を誘発する場合がある。
また、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）として、少なくとも２種類の固形分酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の固形分酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいが、このような範囲内でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるものの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の固形分酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、さらに優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００３３】
とりわけ、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）をそれぞれ少なくとも１種使用することが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が過剰であることが好ましい。より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）１００質量部中、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの：固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明の感光性プレポリマー（Ａ）として上述したエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）とウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを同時に含むものを用いる場合においても、該（ｂ）成分として、固形分酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と固形分酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ−２）とを併用することもできる。
【００３５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて得たものが好ましい。
【００３６】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の両末端を構成する化合物である。具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３８】
ポリオール（ｉｉ）は、ポリイソシアナート（ｉｉｉ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の繰り返し単位を構成する化合物であり、具体例としてポリマーポリオール（ｉｉ−１）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｉｉ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのポリマーポリオール（ｉｉ−１）はポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。また、ポリマーポリオールにカルボキシル基を持たせたものであっても構わない。これらのポリマーポリオール（ｉｉ−１）の数平均分子量としては可撓性の面から２００〜２０００であるものが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｉｉ−２）の範疇には、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基またはそれに由来する単位を有している分岐または直鎖のジヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはその誘導体を含み、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｉｉｉ）の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）に由来する単位から成り、その間の繰り返し単位は、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）がウレタン結合により連結されているものであり、−（ＯＲｂＯ−ＯＣＮＨＲｃＮＨＣＯ）ｎ−〔式中、ＯＲｂＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒｃはポリイソシアナート（ｉｉｉ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表されるが、繰り返し単位の繰り返し数を表すｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
【００４３】
また、前記繰り返し単位は、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、複数の種類を表すが、その繰り返し単位での、繰り返しの規則性は完全ランダム、ブロックまたは局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４４】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）から、本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法等が挙げられる。
【００４５】
（イ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）、及びポリイソシアナート（ｉｉｉ）を一括混合して反応させる方法、
（ロ）ポリオール（ｉｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）とを反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）を反応させる方法、
（ハ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）とポリイソシアナート（ｉｉｉ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとポリオール（ｉｉ）を反応させる方法。
【００４６】
（２）光重合開始剤（Ｂ）
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、９，１０フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００４７】
これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）及び後述する希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００４８】
（３）希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、感光性プレポリマー（Ａ）に加え、希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）が含有されている。この（Ｃ）成分は、感光性熱硬化性樹脂組成物の粘度の調整、硬化物としたときの耐熱性、可撓性をはじめとする物性の調整等の種々の目的で使用されるものである。
（Ｃ）成分として光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、前記（Ａ）成分として用いる感光性プレポリマーとは異なるエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。かかるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、低分子量の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
具体的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニルＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００５１】
エチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。
【００５２】
前記（Ｃ）成分として有機溶剤を用いる場合の具体例としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい有機溶剤としてはエチルメチルケトン、カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）の添加方法は特に限定されず、感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｄ）等の本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の各成分とは別に添加する方法、または、これら各成分のいずれかに混合して添加する方法など、いずれの方法でも構わない。
【００５４】
（４）熱硬化性樹脂（Ｄ）
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｄ）は、熱硬化成分として感光性熱硬化性樹脂組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱によりカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよいが、本発明においては、下記一般式（１）で示されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。
【００５５】
【化３】
2004062057.tif 000003
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ３は同一でも異なってもよく、各々ビスフェノール骨格を含む有機基である。上記ビスフェノール骨格を含む有機基としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと同様または類似の分子構造を含むものを挙げることができる。
【００５６】
また、上記一般式（１）中のＲ２は下記一般式（２）で示されるポリサルファイド骨格である。
【化４】
2004062057.tif 000004
上記一般式（２）中における、Ｓの平均含有量ｍの範囲は１〜３であり、好ましくは１．５〜２．５である。
さらにポリサルファイド骨格の平均含有量ｎの範囲は１〜５０であり、好ましくは２〜３０である。ポリサルファイド骨格の平均含有量ｎが１未満であると通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等になり、またｎが５０を超えると粘度が高くなり、使用しずらくなる。
【００５７】
このようなポリサルファイド変性エポキシ樹脂としては、２５℃における粘度が３０００ポイズ以下のものが好ましく、例えば、東レチオコール（株）製「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」等を挙げることができる。
なお、本発明においては上述したようなポリサルファイド変性エポキシ樹脂に、必要に応じて少量のビスフェノール型エポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【００５８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とともに、該ポリサルファイド変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５９】
かかるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は、単独でもよく、２種類以上組み合わせた混合物としてもよい。
【００６０】
また、好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に、完全に均一ではなく、不均一に分散しているものが、感光性熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。例えば、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が認められるものである。ここで、完全に均一でなく、不均一な分散とは、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物の全体が均一に透明ではないもの、すなわち少なくとも一部が不透明のものをいう。さらに、より好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性熱硬化性樹脂組成物中に認められる固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６１】
また、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入された化合物を難燃性付与の目的で使用してもよい。
さらに、本発明においては、熱硬化性樹脂（Ｄ）成分として、上述したエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を必要に応じて用いることもできる。使用可能なエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
熱硬化性樹脂（Ｄ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤及び／または有機溶剤（Ｃ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部、好ましくは３０質量部〜５０質量部である。１０質量部より少ないとはんだ耐熱性が十分でなく、１５０質量より多いと熱硬化後の収縮量が多くなり、ＦＰＣ基板のそり変形が増大する傾向がある。
【００６３】
また、熱可塑性樹脂（Ｄ）全量のうち、上記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の割合は、好ましくは、１〜９０質量％、より好ましくは、５〜７０質量％である。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の割合が少なすぎると柔軟性と耐熱性のバランスにおいて柔軟性が損なわれるというデメリットがあり、多すぎると逆に耐熱性が損なわれるというデメリットがある。
【００６４】
（５）熱重合触媒（Ｅ）
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、前記アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００６５】
アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００６６】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００６８】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類、トリアジン化合物類が挙げられる。
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００６９】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であり、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物としては、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、流動性の調整のため、流動調整剤を添加することができる。流動調整剤は、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物をインク組成物として使用する場合に特に有効である。流動調整剤としては、例えば、硬化性樹脂組成物をナイフコート、ブレードコート、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコート、スロットオリフィスコート、スプレーコート、ブラッシュコートなどで対象物に塗布する場合などに、硬化性樹脂組成物の流動性を適宜調節できるものが好ましい。流動調整剤の具体例としては、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。流動性調整剤の添加量は、組成物に必要な流動性が与えられるように適宜調節するのがよい。これらの流動性調整剤のうち無機充填剤は、密着性、硬度などの特性の改良にも寄与する点で好ましい。
【００７１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
ここで着色剤とは、着色できるものであれば種類を問わないが、典型的には顔料、染料、または色素の如き着色に用いられる化合物を意味する。顔料としては、無機鉱石、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。具体的には、「改訂新版顔料便覧」（１９８９年、日本顔料技術協会編）Ｐ７〜５０に記載の顔料等を使用することができる。また、染料としては直接染料、酸性染料、食品用染料、アゾ系染料、反応性染料およびそれらの類似化合物等が挙げられる。
【００７２】
例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）に記載されている染料で、直接染料として、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ（ダイレクトイエロー）１、４、７、８、９、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、５９、６２、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ（ダイレクトオレンジ）１、６、８、１０、２６、２９、３１、３９、４１、４９、５１、５７、１０２、１０７等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ（ダイレクトレッド）１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ（ダイレクトバイオレット）１、７、９、１２、２２、３５、４７、４８、５１、６３、９０、９４、９８等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ（ダイレクトブルー）１、２、６、８、１４、１５、２２、２５、４１、５３、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ（ダイレクトグリーン）１、６、８、２８、３０、３１、３３、３７、５９、６３、６４、７４等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ（ダイレクトブラウン）１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、５９、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７０、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等；Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ（ダイレクトブラック）１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６等が挙げられる。
【００７３】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ（アシッドイエロー）１、３、７、９、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５４、５９、６１、６５、７０、７２、７３、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１１２、１１４、１１６、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１３５、１４１、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１８６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ（アシッドオレンジ）１、５、６、７、８、１０、１２、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４３、４５、５１、５２、５６、６３、６４、６５、６７、７４、８０、８２、８５、８６、８７、８８、９５、１２２、１２３、１２４等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ（アシッドレッド）１、２、４、６、８、９、１３、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３２、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６０、６６、７３、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９１、９２、９４、９７、１０３、１０６、１１１、１１２、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５４、１５５、１５８、１６８、１７６、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、１９９、２０９、２１１、２１５、２１６、２１７、２１９、２４９、２５２、２５４、２５６、２５７、２６２、２６５、２６６、２７４、２７６、２８２、２８３、２８９、３０３、３１７、３１８、３２０、３２１、３２２等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ（アシッドバイオレット）５、７、９、１１、１５、１７、１９、３１、３４、３５、４１、４３、４７、４８、４９、５１、５４、６６、６８、７５、７８、９７、１０６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ（アシッドブルー）１、３、７、９、１５、２０、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１４７、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ（アシッドグリーン）１、３、５、７、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、３５、３６、４０、４１、４３、４４、４８、５０、５６、５７、６０、６１、６５、７３、７５、７６、７８、７９等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｒｏｗｎ（アシッドブラウン）２、４、１３、１４、１９、２０、２７、２８、３０、３１、３９、４４、４５、４６、４８、５３、９２、１００、１０１、１０３、１０４、１０６、１６０、１６１、１６５、１８８、２２４、２２５、２２６、２３１、２３２、２３６、２４７、２５６、２５７、２６６、２６８、２７６、２７７、２８２、２８９、２９４、２９５、２９６、２９７、２９９、３００、３０１、３０２等；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ（アシッドブラック）１、２、７、２４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１等が挙げられる。
【００７４】
反応性染料としては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ（リアクティブイエロー）１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ（リアクティブレッド）１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ（リアクティブブルー）１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ（リアクティブブラック）３，４，７，１１，１２，１７等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明においては、上記カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）に記載されていないものでも、アニオン性基を有し水に可溶の染料であれば、直接染料、酸性染料等の類似化合物として用いることが出来る。例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）に掲載されていないアゾ系染料としては、ＣＡＳ（ケミカルアブストラクツサービス）番号で、１０３５７１−３８−６　，１０３９７７−１１−３　，１０３９７７−１３−５　，１０４００８−６０−８　，１０６４１４−１４−６　，１１１９５３−７０−９　，１１１９５３−７１−０　，１１１９５３−７２−１　，１１１９５３−７３−２　，１１２３６３−２７−６　，１２１５３８−２２−５　，１２２３０２−９０−３　，１２３４５８−２０−８　，１２３４５８−２１−９　，１２３４５８−２６−４　，１２３４５８−２７−５　，１２４９５３−１５−７　，１２４９９８−４８−７　，１２４９９８−４９−８　，１２４９９８−５１−２　，１２５６０４−９３−５　，１２６４８８−４６−８　，１２６４８８−４８−０　，１２６５１４−１３−４　，１２６５６０−６９−８　，１２６８１７−１８−３　，１３５３２２−３３−７　，１３６８２１−１１−９　，１３６８２１−１２−０　，１３６９８７−８４−３　，１３６９８７−８５−４　，１４３７８４−３１−０　，１４５０８１−０６−７　，１４５２６８−４９−１　，１４９５９８−２６−５　，１４９５９８−２７−６　，１４９５９８−３０−１　，１４９５９８−３１−２　，１４９５９８−３４−５　，１４９６３２−２２−４　，１４９８７−８６−１，１５１４０７−６５−７　，１５１４０７−８２−８　，１６８０７５−４４−３　，１６９７６２−４８−５　，１７０３４４−６１−３　，１７３０６２−５８−３　，１７３０６２−６１−８　，１７３０６２−６４−１　，１７３０６２−６５−２　，１７３０６２−６６−３　，１７３３９８−８０−６　，１７３５８４−００−４　，１７３６５９−４２−２　，１７４３６６−１５−５　，１７４３６６−１６−６　，１７４３６６−１９−９　，１８３１３０−９６−３　，１８６７９５−５５−１　，１９０８５２−００−７　，１９０８５２−０１−８　，１９０８５２−０４−１　，２０１９８７−０２−２　，２０１９８７−０６−６　，２０５５８０−２３−０　，２０５５８０−２４−１　，２１１９３５−６３−６　，２１９８０６−５８−３　，２７６０１−２８−１，３７７９０−３１−１，３７７９０−３５−５，３７７９０−３７−７，３７７９０−４０−２，３７７９０−４１−３，３７７９０−５２−６，５２２３８−６７−２，６２３３１−５８−２，６２３３１−６０−６，７６５４４−０２−０，８３０４５−８９−０，８３７３８−９１−４，９０３７５−３７−４，９０３７５−４２−１，９０３７５−４７−６，９６３８４−７９−１，９６３８４−８５−９，９６８４１−１６−６，１０５９８５−３２−８　，１０５９８５−３３−９　，１０５９８５−３５−１　，１０５９８５−４８−６　，１０６２０６−１１−５　，１０６６１０−７２−４　，１０６６４３−９９−６　，１２１５３８−２７−０　，１４１０２８−１５−１　，１４１０２８−１６−２　，１４９５９８−２４−３　，１４９５９８−２５−４　，１４９５９８−２８−７　，１４９５９８−２９−８　，１４９５９８−３５−６　，１５１４０７−７９−３　，１５１４０７−８３−９　，１５１４０８−１３−８　，１５９６３７−５２−２　，１５９６３７−５４−４　，１５９６３７−５５−５　，１５９６３７−５９−９　，１６３９６６−０２−７　，１７３０６２−５９−４　，１７３０６２−６０−７　，１７３０６２−６２−９　，１７３０６２−６３−０　，１７９８６８−９６−３　，１７９８６８−９８−５　，１７９８６９−００−２　，１７９８６９−０１−３　，１８４８８９−９７−２　，１９０８５２−０３−０　，１９３４８６−８２−７　，１９５３２５−８９−４　，２００１３８−０９−６　，２００１３８−１０−９　，２０２３９４−６２−５　，２０２３９４−６３−６　，２１１９３５−６４−７　，２１１９３５−６６−９　，２１１９３５−６８−１　，２１１９３５−７０−５　，２１３３９９−５３−２　，２１３３９９−５４−３　，２１３３９９−５５−４　，２１３３９９−５６−５　，２１３３９９−５７−６　，２１３３９９−５８−７　，２１３３９９−５９−８　，２１３３９９−６０−１　，２１５４６２−７９−６　，２１８２８１−６１−９　，２２０６１１−１７−６　，２２０６１１−１９−８　，２２０６１１−２２−３　，２２０６２２−０３−７等が挙げられる。
【００７６】
さらに、色素の具体例としては、アクリジンオレンジなどのアクリジン色素；ジャヌスグリーンＢなどのアジン色素；ファストブルーＢＢ塩などのアゾイックジアゾ色素；ディスパースブルー３、アリザリンブルーブラックＢなどのアントラキノン色素；インジゴブルーなどのインジゴ色素；ルミクロームなどのオキサジン色素；カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウム−アルミニウムレーキなどのカルミン酸色素；フードオレンジ５などのカロテノイド色素；２，７−ジクロロ−フルレセインなどのキサンテン色素；７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン（４−メチルウンベリフェロン）などのクマリン色素；インドシアニングリーンなどのシアニン色素；ディスパースオレンジ１３などのジアゾ色素；ジアゾレッドＲＣなどのジアゾニウム塩色素；クレゾールレッドなどのスルホナフタレイン色素；メチレングリーンなどのチアジン色素；マラカイトグリーンなどのトリアリールメチル色素；ダイレクトブルー７１などのトリスアゾ色素；ルシファーイエローＣＨなどのナフタルイミド色素；ヘマトキシリンなどのパラキノイダル色素；ピグメントブルー１５などのフタロシアニン色素；ソルベントオレンジ５３またはディスパースイエロー９などのフェニレンジアミン色素；３，６−ジアミノアクリジンヘミスルフェートなどのプロフラビン色素；フルオレセインアミンなどのフルオレッセント色素；ビスベンゾイミドなどのベンゾイミダゾール色素；シアニンブラック、β−ナフトール及びビクトリアピュアーブルーＢなどのモノアゾ色素；藍Ａなどの藍色素等が挙げられる。
【００７７】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７８】
増粘剤としては、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられる。具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８０】
また、他の添加剤として、本発明の主旨を損ねない範囲において、例えば保存安定性のための紫外線防止剤、可塑剤等も添加することができる。
【００８１】
以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもかまわない。
【００８２】
具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。溶融温度としては６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、溶媒等で希釈され、室温での粘度がインク状にまで下げられた感光性熱硬化性樹脂組成物の場合には三本ロールやビーズミル等の公知の混練方法により製造することもできる。
【００８３】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理、乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、レジスト等の硬化物とすることができる。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に使用することができるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、耐熱性、柔軟性、可撓性及び外観に優れるため、プリント配線基板等の絶縁保護被膜としての使用に適している。
【００８４】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、レジストインク組成物としても好適に使用できる。その使用方法は、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートされてもよく、プリントされてもよい。またその場合に、粘度調節のために各種の有機溶媒を添加することができる。具体例として、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組合せた混合物として用いてもよい。有機溶媒の使用量は、感光性熱硬化性樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）　にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このように粘度調整されたものは、インク組成物としてより好適に使用することが可能となる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分０〜１．５質量倍が好ましい。１．５質量倍を越えると固形分濃度が低くなり、印刷用インクとして用いた場合一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になるおそれがある。
【００８５】
本発明による感光性熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、プリント配線基板等の基板上に１０〜１００μｍの厚みで、より好ましくは２０μｍ〜６０μｍの厚みで塗布後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で乾燥し、厚みを５〜７０μｍとした後、露光、現像、熱硬化して硬化させて使用する方法が挙げられる。また、予めキャリアーフィルム等の支持体上に塗布し、上記と同様の条件で乾燥したドライフィルム状のものをプリント基板上にラミネートした後、露光、現像、熱硬化の工程に供することができる。
【００８６】
この様にして得られた本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、現像性、密着性、耐熱性、硬度等に優れプリント配線基板の絶縁保護膜として好適に用いることができる。またさらに、本発明の絶縁保護膜を有するプリント配線基板は、はんだ耐熱性に優れるため有用である。特に、本発明の絶縁保護膜は可撓性に優れるため、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合には、カールが少なく取扱が容易であり有用である。
【００８７】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程及び乾燥工程により、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を感光層としたシェルフライフに優れた感光性ドライフィルムを得ることができる。ドライフィルムの支持体としては、重合体フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルムが用いられる。これらのうち好ましいのはポリエステル及び低密度ポリエチレンからなるフィルムである。これらの重合体フィルムは、後に感光層から容易に除去可能であるもの、すなわち、除去が不可能となるような表面処理が施されたものや、材質でないものが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。上記重合体フィルムは感光層の支持体用のフィルムとしてだけでなく、感光層の保護用のカバーフィルムを積層することにより、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することができる。その両面のフィルムの材質及び厚みは、同じでも異なっていても構わない。
【００８８】
絶縁保護被膜の形成を目的する場合には、例えば感光性熱硬化性樹脂組成物のインクを導電体によって回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５μｍ〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０分〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明において、露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｂ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合、活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｂ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００９０】
現像に用いる現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア及びアミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００９１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、感光性ドライフィルムの感光層または感熱性ドライフィルムの感熱層に使用することもできる。これらドライフィルムの支持体上の塗工層の厚みは１０〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００９２】
本発明において、感光性または感熱性ドライフィルムは、感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布することにより塗工層を得る工程及び加熱装置等により加熱した熱風及び／または遠赤外線により塗工層を乾燥する工程を実施することにより製造することができる。
また、形成された塗工層の上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、塗工層、カバーフィルムが順次積層され、塗工層の両面にフィルムを有するドライフィルムを製造することもできる。
【００９３】
これらカバーフィルムはドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に塗工層上にカバーフィルムが設けられることにより、塗工層を保護することができる。
本発明において用いるカバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用することができ、カバーフィルムと支持体と同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもかまわない。
【００９４】
上記ドライフィルムのうち、例えば感光性ドライフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて、４０℃〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。
【００９５】
次いで、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造することができる。
また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
【００９６】
なお、露光に用いられる活性光及び現像液には、上述した絶縁保護皮膜に用いるものを同様に使用することができる。
本発明の感光性ドライフィルムを回路基板に貼合する工程、露光工程、現像工程及び熱硬化させる工程により、柔軟性と耐熱性に優れたプリント配線基板を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、感光性プレポリマーの製造例、感光性熱硬化性樹脂組成物の実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００９８】
感光性プレポリマー（Ａ）：
感光性プレポリマー（Ａ）は以下の製造例１〜８で製造したものを使用した。
製造例１：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物）（ＥＡ−１）の合成
エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名“ＥＯＣＮ−１０４Ｓ”日本化薬株式会社製）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを２Ｌフラスコに仕込み、９０℃に加熱、撹拌して溶解した。一端、６０℃まで冷却し、メチルハイドロキノン１．３ｇ、トリフェニルフォスフィン４ｇ、アクリル酸２１６ｇを仕込み、再度１００℃に加熱し、１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。テトラヒドロ無水フタル酸２４１．７部を仕込み、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の樹脂（ＥＡ−１）を得た。
【００９９】
製造例２：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物）（ＥＡ−２）の合成
エポキシ当量４７０のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名“エピコート１００１”ジャパンエポキシレジン株式会社製）７０５ｇ、カルビトールアセテート３９２．４ｇ、及びソルベントナフサ１６８．２ｇを製造例１と同様に溶解し、メチルハイドロキノン１．４ｇ、トリフェニルフォスフィン４．２ｇ、アクリル酸１０８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５重量％のエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−２）を得た。
【０１００】
製造例３：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物）（ＰＵＡ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、合成溶媒としてカルビトールアセテートを６００ｇ、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５．０ｇ（＝０．３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０．２ｇ（＝０．３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート１５５．４ｇ（＝０．７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３．８ｇ（＝０．２ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．１ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．１６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＰＵＡ−１）を得た。
得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２５，０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％であった。
【０１０１】
製造例４：感光性プレポリマー（Ａ）（２種のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物）（ＰＵＡ−２）の合成
合成溶媒としてカルビトールアセテートを６００ｇ、ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８０．０ｇ（＝０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３．８ｇ（＝０．７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９．８ｇ（＝０．９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８ｇ（＝０．２ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例３の（ＰＵＡ−１）と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート（ＰＵＡ−２）の数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％であった。
【０１０２】
製造例５〜８：ドライフィルム製造用の感光性プレポリマー（Ａ）
上記製造例１〜４の各々について、合成溶媒をカルビトールアセテートからメチルエチルケトンに変えた同様の方法にて同等の性質を有する合成物ドライフィルム製造用の感光性プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１０３】
光重合開始剤（Ｂ）：
下記　（１）〜　（３）の光重合開始剤を使用した。
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、
（２）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、
（３）アミノアセトフェノン系イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）。
【０１０４】
希釈剤（Ｃ）：
下記　（１）及び　（２）の希釈剤を使用した。
（１）ウレタンアクリレート、ＥＢ−１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）、
（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「Ｍ４００」東亜合成株式会社製）。
【０１０５】
熱硬化性樹脂（Ｄ）：
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ＦＬＥＰ−６０）を使用した。また、同時に以下の　（１）及び　（２）のエポキシ樹脂を併用した。
（１）ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、
（２）フェノールメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）。
【０１０６】
熱重合触媒（Ｅ）：
メラミンＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）、及びイミダゾール化合物２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製）を使用した。
【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１〜４：感光性熱硬化性樹脂組成物の調製
上記の成分を表１に示す配合割合（グラム）で混合し、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜７）及び比較用の感光性熱硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）を調製した。
【０１０８】
【表１】
2004062057.tif 000005
【０１０９】
【試験例】
評価用基板として以下の基板１及び２を使用した。
基板１
銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）のプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ　ＳＲ１１２０、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液を用いて洗浄し、水洗後、空気流で乾燥した銅張積層板。そり変形量以外の評価にこの基板１を使用した。
【０１１０】
基板２
２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕。そり変化量の評価にこの基板２を使用した。
【０１１１】
試験例１：
実施例１〜７及び比較試験例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物を、評価用基板１及び２上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した後、７０℃、３０分で乾燥させた。感光層の膜厚は２０±２μｍであった。
【０１１２】
試験例２：
実施例１〜７及び比較試験例１〜４の感光性熱硬化性樹脂組成物を厚さ１６μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、２０分で乾燥した後、厚さ２５μｍポリエチレンフィルムを貼合してドライフィルムを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２５±１μｍであった。評価用基板１及び２を６０℃に加温して、その表面に感光層を７０℃に加熱しながら加圧ロールを具備したラミネーターにて貼合した。
【０１１３】
試験片の露光、現像、加熱処理：
メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い熱硬化させることにより硬化試験片を得た。なお、光感度及び現像性の評価試料では、ネガとして日立化成２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍ長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）のシャドー部を有するネガマスクを使用した。
【０１１４】
物性評価試験：
得られた評価試料の物性評価は以下のようにして実施した。
評価は、光感度、現像性、屈曲性、ヤング率、はんだ耐熱性、鉛筆硬度及び密着性について各々下記に示す方法により行った。
なお、下記物性評価において、「屈曲性」については、ポリイミド積層板について評価し、「光感度」、「現像性」、「はんだ耐熱性」、「鉛筆硬度」、「ヤング率」については銅張り積層板について評価し、「密着性」についてはポリイミド積層板と銅張り積層板について評価した。
【０１１５】
〔評価項目〕
光感度：
硬化試験片作成時に露光、現像した後、積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１１６】
現像性：
光感度評価用の硬化試験片作成の現像時に、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間現像せしめたのちの硬化膜の状態を目視判定した。
○：現像できたもの、
△：現像残りが若干あり、
×：現像残りがある。
【０１１７】
屈曲性評価：
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を内側にして１８０度に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
【０１１８】
ヤング率評価：
露光、現像、熱硬化過程を経た硬化性樹脂組成物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした試料片を作成し、引張試験機テンシロン（株式会社エーアンド・ディ社製）にて引張試験を行なった（チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分、歪速度０．０２／分、２３℃）。
【０１１９】
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の試験法に従って、それぞれの硬化試験片を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ１サイクル及び３サイクル、ハンダフロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの、
○：ほんの僅かに変化しているもの、
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの、
×：硬化膜が全面的に剥れたもの。
【０１２０】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の硬化試験片の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆株式会社製）である。
【０１２１】
密着性：
ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準拠し、銅張り積層板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの、
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの、
△：５０／１００〜９０／１００、
×：０／１００〜５０／１００。
上記の評価項目の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2004062057.tif 000006
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、特に柔軟性と耐熱性が良好であり、かつ硬化物をフレキシブルプリント基板等に使用した時の耐カール性も良好であるので、光硬化性のインク、絶縁保護膜等の幅広い分野に利用でき有用である。