(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜内における多重反射光の干渉によりもたらされるパターン寸法精度の低下を防止し、且つ化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミキシングなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンを形成することのできる反射防止コーティング用組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性フッ素系重合体、酸、アミン、およびこれらを溶解することのできる溶媒を含有し、ｐＨ７以下の反射防止コーティング用組成物。この組成物を化学増幅型フォトレジスト膜上に塗布し、反射防止膜とすることにより、反射防止機能によりフォトレジスト膜内の多重反射が防止できるとともに、露光後アルカリ現像液により現像する際フォトレジスト膜の膜減り量が増大し、矩形状のレジストパターンが形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系重合体、酸、アミン、およびこれらを溶解することのできる水性溶媒を含有し、ｐＨ７以下の組成物であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物。
【請求項２】
フッ素系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記一般式（Ｉ）で表される重合単位と下記一般式（ＩＩ）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
一般式（Ｉ）：
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］−
（式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）
一般式（ＩＩ）：
−［ＣＦ２ＣＦＸ］−
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す。）
【請求項３】
前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、ふっ化水素酸、臭化水素酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸および前記アルキル基の水素原子のすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたものからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項４】
前記アミンがＮＨ３　、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項５】
前記水性溶媒が水であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項６】
フォトレジスト膜上に請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止コーティング用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止コーティング用組成物およびこの反射防止コーティング用組成物を用いてのパターン形成方法に関する。詳しくは、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための干渉防止膜として機能するとともに、Ｔ−トップ、ラウンドトップなどの劣化のないレジストパターンを形成するために用いられる反射防止膜を形成することができる反射防止コーティング用組成物およびこの反射防止コーティング用組成物を用いてのパターン形成方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
半導体素子の製造においては、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
【０００３】
近年、ＬＳＩにおいてより高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。例えば、反射防止膜についてみると、これまで種々のものが提案され、特開昭６０−３８８２１号公報、特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開平５−７４７００号公報、特開平５−１８８５９８号公報、特開平６−１１８６３０号公報、特開平６−１４８８９６号公報、特開平８−３０５０３２号公報、特開平９−５０１２９号公報、特開平９−９０６１５号公報、特開平１１−１２４５３１号公報などには、レジスト層上に低屈折率の表面反射防止層を設け、これによりレジスト表面における反射を防止し、反射光によるレジストパターン形成への悪影響を防止することが記載されている。レジスト層上に反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなるという利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光或いは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。
【０００４】
露光方法については、高微細化に有効な短波長光源を用いるプロセス、すなわちＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線やさらにはＸ線、電子線を露光光源として用いる方法が提案され、一部実用化されつつある。このような短波長の光源を用いるリソグラフィープロセスにおいては、特開平２−２０９９７７号公報、特開平２−１９８４７号広報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平４−２１１２５８号公報、特開平５−２４９６８２号公報などで開示されているように、短波長のエネルギー線に対し高感度な化学増幅型レジストが提案されている。
【０００５】
ところで、一般に優れた反射防止性を得るためには、次の式１および式２の条件を満たすことが必要であるとされている。
【０００６】
［式１］
2004037887.tif 000002
（式中、ｎｔａｒｃは反射防止膜の屈折率、ｎｒｅｓｉｓｔはレジストの屈折率を示す。）
【０００７】
［式２］
ｄｔａｒｃ＝ｘ・λ／４ｎｔａｒｃ　　……（２）
（式中、ｄｔａｒｃは反射防止膜の膜厚、λはエネルギー線の波長、ｘは奇数の整数を示す。）
【０００８】
これらの式から明らかなように、反射防止性能は、目的とする光源の波長における反射防止膜の屈折率および膜厚およびレジストの屈折率により決定されることになるが、反射防止膜の屈折率は上記条件を満たすべくレジストの屈折率に比較し低屈折率であることが必要である。
【０００９】
一方、フッ素原子を含有する化合物は、フッ素原子の大きな分子容と小さな原子屈折を有するという特徴により低屈折率を示し、その屈折率の値は、化合物中のフッ素含有量にほぼ正比例することが知られている。このため、フッ素含有化合物は、反射防止性能を発揮させるうえで好ましい化合物である。これら低屈折率を有するフッ素含有化合物としてフッ素系重合体をレジスト層の反射防止膜材料として用いることも知られているが、低屈折率であることのほかに、反射防止膜材料にはさらに塗布性、被膜形成性、水性溶媒による現像性など種々の特性が要求される。例えば上記特開平９−５０１２９号公報や、特開平１１−１２４５３１号公報には、レジスト層上にアルカリ水溶液に可溶性で、低屈折率であるフッ素系重合体を含む表面反射防止膜を設け、これによりレジスト表面からの反射光によるレジストパターン形成への悪影響を防止し、またアルカリ現像液で現像する際、反射防止膜をレジスト膜とともに除去することが記載されている。一方、上記フッ素系重合体が欠如すると皮膜の屈折率が増大することになり、定在波効果、多重反射効果を十分に抑制することができず、結果としてレジストの寸法精度は低下する。
【００１０】
しかしながら、例えば化学増幅型フォトレジスト膜上に反射防止コーティング用組成物の塗布を行った場合、この組成物と化学増幅型フォトレジストとの相性によっては、エッチングプロセスにおいて支障をきたすラウンドトップ形状やＴ−トップ形状のレジストパターンが形成される恐れがある。例えば、上記特開平１１−１２４５３１号公報には、フォトレジスト膜上に塗布される反射防止コーティング用組成物として、フッ素系重合体を含有し、反射防止膜として適切な低屈折率を有するコーティング組成物が開示されている。しかしながら、露光光源として短波長光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用い、フォトレジストとして化学増幅型フォトレジストを用いるプロセスにおいて、現像後の化学増幅型フォトレジストのパターン形状に関して、ポジ型フォトレジストの場合にはレジストパターンの形状がＴ字型形状（Ｔ−トップ）になる傾向がある。
【００１１】
さらに近年では従来反射防止膜組成物に使用されてきたＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）について、人体への蓄積性の観点等から安全性に関し問題視されている。例えば米国ＥＰＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）のＳＮＵＲ（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　Ｎｅｗ　Ｕｓｅ　Ｒｕｌｅ，２００２年３月１１日付等）などでは輸入、製造時には制限を設けようとする動きもある。そのような環境下においてＰＦＡＳを使用しない、すなわちＰＦＡＳフリーの反射防止膜組成物が強く望まれているのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況に鑑み、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための干渉防止膜として機能するとともに、化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法およびこの方法に用いられるＰＦＡＳフリーである反射防止コーティング用組成物を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、基板上に形成された例えば化学増幅型フォトレジスト膜上に、フッ素系重合体を含有する反射防止コーティング用組成物を塗布して表面を親水化した後、露光、現像してレジストパターンを得る際に、前記反射防止コーティング用組成物の酸性度をｐＨ７以下にすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、フッ素系重合体、酸、アミン、およびこれらを溶解することのできる水性溶媒を含有するｐＨ７以下の組成物であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記フッ素系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記一般式（Ｉ）で表される重合単位と下記一般式（ＩＩ）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体であることを特徴とする上記反射防止コーティング用組成物に関する。
一般式（Ｉ）：
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］−
（式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）
一般式（ＩＩ）：
−［ＣＦ２ＣＦＸ］−
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す。）
【００１６】
さらに、本発明は、前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、ふっ化水素酸、臭化水素酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸および前記アルキル基の水素原子のすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたものからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記いずれかの反射防止コーティング用組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記アミンがＮＨ３　、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記いずれかの反射防止コーティング用組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記水性溶媒が水であることを特徴とする上記いずれかの反射防止コーティング用組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、フォトレジスト膜上に上記いずれかの反射防止コーティング用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法に関する。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における反射防止コーティング用組成物においては、フッ素系重合体、酸、アミン、およびこれらを溶解することのできる水性溶媒が含まれる。また、該反射防止コーティング用組成物の酸性状態は、ｐＨ７以下であることが必要とされる。特にフォトレジストがポジ型の化学増幅型フォトレジストである場合には、反射防止コーティング用組成物のｐＨ範囲は、好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．０〜４．０、更に好ましくはｐＨ１．６〜２．６である。
【００２１】
（フッ素系重合体）
本発明の反射防止コーティング用組成物の構成成分として用いられるフッ素系重合体としては、水性媒体に可溶性であるフッ素系樹脂であればいずれのものであってもよいが、重合体を構成する繰り返し単位の何れかにカルボン酸基を有するフッ素系重合体が好ましいものである。このような水性媒体に可溶性のフッ素系重合体としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表される重合単位を含むフッ素系重合体、あるいは上記一般式（Ｉ）と上記一般式（ＩＩ）で表される重合単位とを含むフッ素系重合体が好ましいものとして挙げられる。また、フッ素系重合体の分子量としては、ポリスチレン換算で数平均分子量が１×１０３〜３×１０４であるものが好ましい。これらフッ素系重合体は、溶媒への溶解性、組成物の塗布性、形成される膜厚などを考慮して、反射コーティング用組成物中、好ましくは０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜４重量％とされる。
【００２２】
（酸）
本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸のいずれでもよい。有機酸としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、または前記アルキル基の水素原子のすべて或いは一部がフッ素原子で置き換えられたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がＣ１〜Ｃ２０のものが好ましい。これらの有機酸は反射防止コーティング用組成物中、通常０．１重量％〜２．０重量％、好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の添加量で用いられる。
【００２３】
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましいものとして挙げられる。これらの無機酸は反射防止コーティング用組成物をｐＨ７以下とするために添加されるものであり、後述のアミンの量との関係で使用量は決定されるが、反射防止コーティング用組成物に対し通常０．０１重量％〜０．２重量％の量で用いられる。これら有機酸および無機酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
（アミン）
一方、本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられるアミンとしては、ＮＨ３　、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ、アルカノールアミン、アルキルアミン、芳香族アミンが好ましいものとして挙げられる。これらアミンは、フッ素系重合体と混ぜ合わされ、フッ素系重合体中の例えばカルボン酸と予め塩を形成させたアミン塩として、組成物中に導入されることが好ましい。また、フッ素系重合体とアミンとを例えば水溶液中で混合し、予めフッ素系重合体のアミン塩（本発明においては、アミン塩には、当然にアンモニウム塩も含まれる）水溶液とし、この水溶液を反射防止コーティング用組成物の製造材料として用いることで、アミンを反射防止コーティング用組成物に導入させてもよい。もちろん組成物の調製時に、フッ素系重合体および酸とともにアミンを添加含有せしめてもよい。このとき、上記フッ素系重合体の酸基例えばカルボン酸：アミンの比は、化学当量比で通常１：０．６〜１：１．２の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：０．７〜１：１．１である。
【００２５】
本発明の反射防止コーティング用組成物では、反射防止コーティング用組成物をフォトレジスト膜上に塗布して表面反射防止膜を形成することにより、従来と同様コーティング用組成物の反射防止機能に基づき、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくされ、また入射光と反射光或いは反射光同士の干渉による定在波（スタンディングウエーブ）を低減することなどにより、寸法精度の良好なレジストパターンを得ることができるが、これとともに、現像時におけるフォトレジスト膜の膜減り量を調整することができるものである。このとき、上記フッ素系重合体、アミンおよび酸の混合割合を調整し、使用するフォトレジスト、例えば化学増幅型フォトレジスト、あるいはプロセス条件を加味して組成物の酸性度などを調整することにより、現像時におけるフォトレジストの膜減り量を最適化することが好ましい。すなわち、本発明においては、反射防止コーティング用組成物の酸性度の調整により、現像時にフォトレジスト膜の表面層の意図的な厚みでの膜減りが可能となり、これによって、例えば反射防止膜とフォトレジスト膜との界面でのインターミキシングなどによる、Ｔ−トップあるいはラウンドトップなどの好ましくない形状の原因をなすと考えられるレジスト膜表面部分を最適厚さで現像時に除去することができ、現像後には矩形状の良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
このように、使用される化学増幅型フォトレジストなどのフォトレジスト、あるいはプロセス条件に応じ、これらフッ素系重合体、アミンおよび酸の混合割合を適宜調整し、これによりｐＨを適宜調整することによりレジストの現像時の膜減り量を調整して、最適の結果を得ることができる。本発明においては、フッ素系重合体とアミンとの混合により、フッ素系重合体のアミン塩とし、この塩と酸とを水溶液または水性溶媒溶液中で混合することによって組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストに適用される反射防止コーティング用組成物としては、上記フッ素系重合体のアミン塩と酸の比が、重量比で、通常１：０．０１〜１：０．５であることが好ましく、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．３である。この際、フッ素系重合体の酸基、例えばカルボン酸および添加する有機酸あるいは無機酸を合わせた酸とアミンとの化学当量比は、１：０．５〜１：１．０の範囲が好ましく、それによって組成物を前記の適正なｐＨの範囲にコントロールすることができる。
【００２７】
また、化学増幅型フォトレジストでは、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　ＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）の問題がある。すなわち、露光後ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、例えばポジ型フォトレジストの場合であると、大気中の塩基性化合物により、露光により発生したレジスト表面の酸の失活量が増大する。これにより化学増幅型レジストの保護基の分解が起こり難くなるためと考えられるが、パターンが形成された場合、ラインパターンがＴ−トップ形状となるという問題がある。しかし、本発明の反射防止コーティング用組成物の塗布により、このようなＰＥＤによるパターン形状の劣化も防止できる。すなわち、本発明の反射防止コーティング用組成物は、保護膜の機能をも有するものであり、本発明の反射防止コーティング用組成物は、保護膜として用いられる場合をも包含するものである。
【００２８】
（水性溶媒）
さらに、本発明の反射防止コーティング用組成物において用いられる水性溶媒としては、水が好ましいものである。用いられる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００２９】
なお、水性溶媒として水が用いられる際には、反射防止コーティング用組成物の塗布性の向上等を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。
【００３０】
（その他の成分）
本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で水溶性樹脂を配合することができる。本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリα−トリフルオロメチルアクリル酸、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−マレイン酸ジメチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−イタコン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−イタコン酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−無水イタコン酸）、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられ、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、フッ素化ポリエーテルなどが特に好ましいものである。
【００３１】
また、本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で水溶性樹脂以外の他の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、塗付特性の向上等を目的として添加される非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが、またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどがあげられる。
【００３２】
また、本発明においては、膜減り量の最適化は、反射防止コーティング用組成物による最適化の他に、フォトレジストおよび反射防止コーティング用組成物のベーク温度、ベーク時間などの調整により行なってもよい。フォトレジストのプリベーク温度は、その組成によって一般的に２系統がある。すなわち、一つは高エネルギーを必要とし、一般的に１００〜１５０℃程度の温度でベークする必要があるもの、これに対し前述のものに比べそれほどエネルギーが必要でない、１００℃以下でベークするものとがある。また、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度は、一般的には溶剤を乾燥するのに十分な温度である６０〜１００℃である。さらに、フォトレジストの露光後ベークは、一般的には１００〜１５０℃程度である。例えば、現像後パターン形状がＴ−トップになる場合、フォトレジストおよび反射防止コーティング用組成物のベーク温度の組み合わせとして、フォトレジストのプリベーク温度を低めに、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度を１００℃以上の高めにすることで実現できる場合がある。また、露光後必要に応じて、反射防止コーティング用組成物を剥離或いは溶解除去することによって、エッチングに不都合を来たすに至るほどの膜減りを低減することができる。
【００３３】
本発明における反射防止コーティング用組成物の膜厚は、該反射防止コーティング用組成物を適用しない場合に比べてフォトレジスト膜の現像時の膜減りが大きくなるように化学的作用が充分であり、また反射防止機能の面から上記式１および式２をでき得る限り満足する膜厚であることが好ましい。膜厚は、好ましくは８０〜１０，０００Å、更に好ましくは３３０〜９９０Åである。また、反射防止コーティング用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により行うことができる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、本発明の反射防止コーティング用組成物が塗布され、必要に応じ加熱する工程が付加される他は、従来のレジストパターンの形成方法と変わるものではない。その一例をポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いる場合を例として挙げ説明すると、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジストを塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行って基板上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜上に反射防止コーティング用組成物を塗布し、必要に応じ加熱して反射防止膜を形成する。これをステッパーなどの縮小投影露光機を用いて露光した後、必要に応じＰＥＢ（例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃）を行った後、現像し、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行い、レジストパターンが形成される。
【００３５】
本発明のパターン形成方法においては、フォトレジストとして従来知られたもののいずれをも用いることができるが、ポジ型化学増幅型フォトレジストが好ましいものである。本発明のパターン形成方法において好ましく用いられるポジ型化学増幅型レジストは、公知のポジ型化学増幅型フォトレジストであればいずれのものでもよい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンをｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるもの（Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３）参照）をはじめとし、特開平２−２７６６０号公報に記載された、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストなど種々のものが知られている。また、フォトレジスト膜の膜厚は現像後得られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、一般的には０．３〜１．０μｍ程度である。
【００３６】
また、本発明のパターン形成方法は、通常使用される６インチ前後の基板だけでなく、８インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。またフォトレジスト膜、反射防止膜がその上に形成される基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や金属酸化膜、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するもの、さらには、回路パターンあるいは半導体素子などが形成されたものであってもよい。基板自体の材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。
【００３７】
また、ポジ型化学増幅型フォトレジストの塗布、ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜および反射防止コーティング用組成物膜のベーク、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたもの或いは条件であればいずれのものであってもよい。例えば、フォトレジストの塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を採用することができる。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。現像剤としては、使用するフォトレジストを現像することのできるものであればいずれのものでもよく、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液からなる現像剤など任意のものが用いられる。さらに、現像方法は、パドル法、スプレー法など従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。なお、本発明の反射防止コーティング用組成物は、フォトレジスト膜を現像する際にアルカリ現像液に溶解し除去されるものが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００３９】
実施例１
ポリスチレン換算で数平均分子量が４７００、重量平均分子量が６３００である下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素系重合体２．９４重量部を、常温にて水９６重量部に分散させスラリー状にした後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．５６重量部を徐々に加え（フッ素系重合体のカルボン酸とＴＭＡＨが化学当量比で１：０．７に相当）、フッ素系重合体のＴＭＡＨ塩３．５重量部を含む水溶液を調製し、更にドデシルベンゼンスルホン酸０．５重量部を加えて総量１００重量部の均一水溶液とした。得られた均一水溶液を０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。この反射防止コーティング用組成物のｐＨは約２．４であった。
一般式（ＩＩＩ）：
−［ＣＦ２ＣＦ２］ｎ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ｍ−
（式中、ｎ：ｍ＝１：１）
【００４０】
アセタール系のポリマーからなるクラリアントジャパン社製ポジ型フォトレジスト　ＡＺ　ＤＸ３３０１Ｐ（「ＡＺ」は登録商標）を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Ｍａｒｋ８）にてシリコンウエハーに塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウエハー上に５１０ｎｍのレジスト膜を形成した。膜厚は、プロメトリック社製膜厚測定装置（ＳＭ３００）を用いて測定した。次いで、上記反射防止コーティング用組成物を上記と同じスピンコーターを用いてフォトレジスト膜上に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、フォトレジスト膜上に膜厚４５０Åの反射防止膜を形成した。次にキヤノン社製ＫｒＦ縮小投影露光装置（ＦＰＡ　３０００−ＥＸ５）を用い露光を行い、次いで、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間、ＰＥＢを行った後、クラリアント社製アルカリ現像液　ＡＺ　３００ＭＩＦデベロッパー（「ＡＺ」は登録商標、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下に１分間パドル現像し、レジストパターンを得た。また現像後のレジストの膜厚を上記と同じ膜厚測定装置を用いて測定した。現像前のレジストの膜厚と現像後のレジストの膜厚を差し引いた値を膜減り量とした。また、形成されたレジストの断面パターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。観察されたレジストの断面パターン形状、フォトレジスト膜の膜減り量、反射防止コーティング用組成物のｐＨ、２４８ｎｍの波長における反射防止膜の屈折率を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜４
用いるドデシルベンゼンスルホン酸の量（重量部）を表１のようにし、またドデシルベンゼンスルホン酸の増加量だけ水の量を減らすこと以外実施例１と同様にして、表１の結果を得た。
【００４２】
【表１】
2004037887.tif 000003
【００４３】
実施例５
実施例１で用いたフッ素系重合体のカルボン酸とアミンの化学当量比が１：１．１となり、かつフッ素系重合体のアミン塩が３．５重量部形成される量でフッ素系重合体とアミンとを混ぜ合わせること以外は実施例１と同様にし、表２の結果を得た。
【００４４】
実施例６
ドデシルベンゼンスルホン酸の量（重量部）を表２のようにし、またドデシルベンゼンスルホン酸の減少量だけ水の量を増加すること以外は実施例５と同様にして、表２の結果を得た。
【００４５】
【表２】
2004037887.tif 000004
【００４６】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸に替えて、硫酸を０．０７重量部、界面活性剤として川研ファインケミカル社製アセチレノールＥＬを０．０５重量部用いること以外は実施例１と同様にして、表３の結果を得た。
【００４７】
実施例８
硫酸を０．１４重量部用いること以外は実施例７と同様にし、表３の結果を得た。
【００４８】
【表３】
2004037887.tif 000005
【００４９】
比較例１
フッ素系重合体とＴＭＡＨとを、フッ素系重合体のカルボン酸とＴＭＡＨとの化学当量比が１：１．３となり、かつフッ素系重合体のテトラメチルアンモニウム塩が３．５重量部形成される量で混ぜ合わせること、水を９６．５重量部用いること、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いないこと以外実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を得た。この反射防止コーティング用組成物のｐＨは約１１．０であった。この反射防止コーティング用組成物を、実施例１と同様にしてレジスト膜上に塗布し、レジストパターンを形成した。実施例１と同様にしてレジスト膜厚、膜減り量、反射防止膜の屈折率の測定、およびパターン形状の観察を行い、表４の結果を得た。
【００５０】
【表４】
2004037887.tif 000006
【００５１】
上記表１および表２から明らかなように、フッ素系重合体、アミンおよび酸の混合量を適宜調整してｐＨを調節し酸性組成物として使用することにより、フォトレジスト膜の膜減り量をコントロールすることができ、形状が矩形のレジストパターンを得ることができる。またフォトレジスト材料より低屈折率を有する該反射防止コーティング用組成物を用いることにより、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン幅の変動）を防止することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の反射防止コーティング用組成物を用いることにより、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン幅の変動）を防止することができ、且つ化学増幅型フォトレジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンを形成することができる。また、本発明によりＰＦＡＳフリーの反射防止コーティング用組成物を提供することができる。