(57)【要約】【課題】本発明は、所望の形状、形態の細孔をより容易に設計可能な金属錯体の細孔構造体を提供することを目的とし、さらには、細孔内に触媒活性サイトを有する金属錯体の細孔構造体を提供することを目的とする。【解決手段】金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が前記配位子間の水素結合を介して連結され、又は金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が、異なる金属錯体間の金属イオンと有機配位子との配位子結合により複数連結されて集合体を形成し、該集合体が水素結合によりさらに連結され、所定の大きさの細孔が規則的に形成されていることを特徴とする。前記配位子はアミド結合を有し、該アミド結合間の水素結合により金属錯体を結合するのが好ましい。本発明の金属錯体の細孔構造体は、前記金属イオンが空配位座を有する構成とすることにより、基質選択性及び生成物選択性が可能な触媒として用いることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が該配位子間の水素結合を介して連結され、所定の大きさの細孔が規則的に形成されていることを特徴とする金属錯体の細孔構造体。
【請求項２】
金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が、異なる金属錯体間の金属イオンと有機配位子との配位子結合により複数連結されて集合体を形成し、該集合体が水素結合によりさらに連結され、所定の大きさの細孔が規則的に形成されていることを特徴とする金属錯体の細孔構造体。
【請求項３】
前記配位子はアミド結合を有し、該アミド結合間の水素結合を介して連結されていることを特徴と請求項１又は２に記載の金属錯体構造物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の細孔構造体において、前記金属イオンが空配位座を有する構成としたことを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノオーダの細孔を有する金属錯体の細孔構造体にかかり、特に、触媒作用を有する金属錯体の細孔構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
細孔を有する構造体は、ゼオライトやシリカ等の無機系多孔体が知られているが、近年、細孔の大きさ等の構造をより自由に設計可能となることから金属錯体の細孔構造体が注目され、メタンガスの貯蔵等の分野での応用研究が行われている。
【０００３】
従来の金属錯体の細孔構造体は、例えば、ジカルボン酸銅（ＩＩ）錯体の細孔構造体のように、Ｃｕ−Ｃｕの二核構造を格子点とし、ジカルボン酸で格子点を結んだ構造を有しており（以後、配位高分子錯体という）、例えばフマル酸、テレフタル酸等、カルボン酸の種類により、所望の大きさの細孔を設計することができる（特開２０００−８６６８３；特開２０００−１０９４８５；森和亮ら、触媒，Ｖｏｌ４２（１）、ｐ４０−４５（２０００）；高見澤、化学と工業、５３（２）、ｐ１３６−１３９（２０００）等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら配位高分子錯体は加水分解し易く、水に対して不安定であるという欠点があり、また、熱的にも１８０℃〜２５０℃程度が限界であるため、応用範囲が限定されるという問題があった。
【０００５】
さらに、これら配位高分子錯体は、金属イオンが配位飽和となるため触媒活性が得られず、触媒への応用ができないという問題があった。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、所望の形状、形態の細孔をより容易に設計可能な金属錯体の細孔構造体を提供することを目的とし、さらには、細孔内に触媒活性サイトを有する金属錯体の細孔構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属錯体の細孔構造体は、金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が前記配位子間の水素結合を介して連結され、所定の大きさの細孔が規則的に形成されていることを特徴とする。
【０００８】
配位子間の水素結合を介して金属錯体のネットワークを構築することにより、細孔設計の自由度が増加し、様々な目的、用途に適用可能なナノオーダーの細孔構造体を実現することができる。また、従来の配位高分子錯体と比べて熱的安定性が向上し、空気中、３００℃でも安定な細孔構造体を作製することができる。さらに、これらの細孔物質は溶媒に可溶であるため、再結晶によって繰り返し使用することができる。
【０００９】
また、水素結合によりネットワークを構築することにより、従来の配位高分子錯体とは異なり、金属イオンが空配位座を有する構成とすることが可能となる。即ち、触媒活性サイトを細孔中に露出させることができ、また、細孔の構造と細孔表面の極性等を調整することで基質（反応物）選択性及び生成物選択性を考慮した種々の反応を効率よく行わせることが可能となる。
【００１０】
特に、ゼオライトのような担持触媒とは異なり、構造体自体が触媒であるため、より厳密に反応を制御することが可能となる。例えば、モノエンやポリエン等のオレフィンの水素添加反応を穏和な条件下（低圧、低温）でも高い収率で進行させることができる。
【００１１】
前記配位子はアミド結合を有し、該アミド結合間の水素結合を介して金属錯体のネットワークを構築させるのが好ましい。アミド結合を含む系を用いることにより、水素雰囲気での安定性がより一層向上し、触媒作用をより安定して維持することが可能となる。例えば、ロジウムの酢酸錯体、安息香酸錯体は、それぞれ１００℃、１４０℃程度で金属ロジウムが析出してしまうが、アミド結合を含む系では１８０℃であっても金属ロジウムが析出することはなく、安定して触媒作用を維持させることができる。
なお、本発明の細孔構造体は、２種以上の配位子で構成してもよく、ネットワークを構築し細孔を形成する限りにおいて、全ての配位子が水素結合サイトを持つ必要はない。
【００１２】
また、本発明の細孔構造体は、金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が、異なる金属錯体間の金属イオンと有機配位子との結合により複数連結されて集合体を形成し、該集合体が水素結合によりさらに連結され、所定の大きさの細孔が規則的に形成されていることを特徴とする。
ここで、前記水素結合は、例えば、上述した前記有機配位子のアミド結合間の水素結合である。
即ち、配位結合と分子間水素結合とを併せ持つ構成とすることにより、細孔構造の制御及び構造の柔軟化等、細孔構造体の設計の自由度がさらに増加し、例えば動的な吸着挙動の制御を可能になることから、混合ガスから所望のガスを吸着分離することができる。
【００１３】
なお、本発明において、金属錯体の有機配位子は、カルボキシル基、アミド基、イミド基等、水素結合を形成可能な官能基を有するものであれは、どのような構造のものでも良く、細孔構造体の用途に応じて適宜選択される。また、金属としてはどのような金属でも適用可能であり、用途に応じて適宜選択されるが、Ｒｈ，Ｍｏ，Ｃｕ等遷移金属が好適に用いられる。触媒として用いる場合は、反応の種類、条件に応じて選択すればよい。
【００１４】
なお、以上の細孔構造体は、例えば、金属化合物とアミド基等を有する化合物とを混合し所定時間放置した後、析出した結晶を真空中で加熱して作製することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
まず、金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体が該配位子間の水素結合を介して連結された細孔構造体の具体例を説明する。
（実施例１）
１００ｍｇのＲｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）４・２Ｈ２Ｏと４００ｍｇのｐ−ｔＢｕＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ（ｔＢｕは３級ブチル）とを１０ｍｌのジグリム中で加熱還流下で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し得られる緑色組成生物をＴＨＦに溶かし、室温で再結晶した。得られた緑色結晶を１００℃で真空乾燥し、Ｒｈ２（ｐ−　Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４の緑色粉末結晶１６８ｍｇを得た（収率６８％）。
この粉末結晶について、８７．４Ｋにおけるアルゴンガスの等温吸着線を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１０８．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０４４７ｃｃ／ｇであることが分かった。
【００１６】
また、この結晶について、Ｘ線回折構造解析を行った結果を図１及び２に示す。図１は、配位子のアミド結合間の分子間水素結合を示す模式図であり，図２（Ａ）、（Ｂ）は、結晶中の分子配列を示す模式図である。
図２（Ａ）に示すように、配位子のアミド基間の水素結合を介して金属錯体は２次元的なネットワークに連結され、また、図２（Ｂ）に示すように、それぞれの２次元ネットワーク層はファンデルワールス力により結合され、安定な細孔構造体が形成されている。本実施例の細孔の大きさは、１ｎｍ以下である。
【００１７】
また、以上の細孔構造体は、配位高分子錯体に比べて安定であり、熱示差分析及び熱重量分析から、空気中で３００℃まで安定であることが分かった。
【００１８】
次に、以上の結晶を真空下で加熱乾燥して細孔性触媒を作製し、エチレンの水素化反応（ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２→ＣＨ３−ＣＨ３）における触媒作用を調べた。
Ｒｈ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４１０ｍｇを１００℃又は１４０℃に保ちながら、水素とエチレンの混合ガス（２：１）を９０ｔｏｒｒ、２５０ｃｃで循環流通させ、反応系内の圧力変化を測定した。
この実験を繰り返し行ったところ、触媒の充填の仕方により若干バラツキはあったものの、いずれの場合も同様の結果となった。その一例を図３（Ａ）に示す。図３（Ａ）から分かるように、反応温度が１００℃及び１４０℃の場合において、それぞれ５０分及び２５分で反応は完了し、原料ガスのエタンへの転換率はいずれの場合も１００％であった。
【００１９】
次に、ａを水素ガス初濃度、ｂをエチレン初濃度、ｘを時間ｔでのエタン濃度とし、ｆ（ｘ）＝（１／（ｂ−ａ））・ｌｎ｛（ａ（ｂ−ｘ）／ｂ（ａ−ｘ）｝を時間ｔに対しプロットした結果を図３（Ｂ）に示す。１００℃及び１４０℃のいずれの場合も直線上にのり、この触媒反応が２次反応で近似できることが分かった。このことは、エチレンの水素化反応において、異性化や重合、逆反応等が生じていないことを示し、理想的な触媒反応が進行していることを示している。図３（Ａ）の傾きから、触媒単位質量あたりの反応速度係数を求めたところ、１００℃及び１４０℃でそれぞれ、
ｋ（１００）＝１．５ｘ１０−３　ｔｏｒｒ−１・ｓ−１・ｇ−１
ｋ（１４０）＝１．０ｘ１０−２　ｔｏｒｒ−１・ｓ−１・ｇ−１
となることが分かった。
【００２０】
同様に、Ｒｈ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４１０ｍｇを１００℃に保ち、水素と１，３−ブタジエンの混合ガス（３：１）を９０ｔｏｒｒ、２５０ｃｃで循環流通させたところ、２時間で１００％ｎ−ブタンに転換した。
【００２１】
また、さらに、Ｒｈ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４１０ｍｇを１４０℃に保ち、水素と３，３−ジメチル−１−ブテンの混合ガス（２：１）を９０ｔｏｒｒ、２５０ｃｃで循環流通させたところ、２０時間で１００％３，３−ジメチルブタンに転換した。
エチレンとジメチルブテンの１４０℃における反応時間を比較すると、エチレンは２５分であるのに対し、ジメチルブテンは２０時間と４８倍の時間がかかることが分かった。即ち、本実施例の触媒を用いた場合には、分子サイズの大きなジメチルブテンは細孔中で反応が起こりにくくなることが分かる。逆に言うと、本発明の細孔触媒を選択することにより、混合ガス中の一部のガスのみ反応させることが可能となり、選択的に反応を起こさせることができる。
以上オレフィンの水素化反応における触媒の作用について述べてきたが、本発明の触媒はこれらに限らず、種々の反応に適用できることは言うまでもない。
【００２２】
（実施例２）
１００ｍｇのＲｕ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４Ｃｌと２５０ｍｇのｐ−ｔＢｕＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＯＯＨを５０％のイソプロパノール・水混合溶媒１００ｍｌのに溶かし、室温で静置した。１週間後褐色の結晶が得られた。１００℃で真空乾燥し、２４２ｍｇの褐色の細孔構造体Ｒｕ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４Ｃｌが得られた（収率９２％）。
得られた化合物のＸ線回折構造解析の結果を図４（Ａ）に簡略化して模式的に示す。なお、図４（Ａ）の直方体ブロックは図４（Ｂ）の分子構造を示すものであり、この配列は２つの構造をとることができる。本実施例の細孔構造体は、図が示すように、ＮＨ・・・Ｏ＝Ｃ水素結合ネットワークだけで、安定な細孔構造が形成されることが分かった。
なお、熱示差分析および熱重量分析から構造は２９０℃まで極めて安定であり、また、７７．４　Ｋにおける窒素ガスの等温吸着線測定の結果、ＢＥＴ比表面積は２４１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０９６ｃｃ／ｇであった。
【００２３】
以上の実施例で述べたＲｈ錯体とＲｕ錯体はそれぞれ水素化反応、ＣＯを用いた反応に特に好適に用いられるが、これらに限るものではなく、本発明は金属ないし金属クラスタを選択・制御することにより、種々の反応に用いることができる。即ち、Ｒｈ錯体では、外部から進入した分子が金属−金属結合軸に対して平行方向からロジウム金属に近づき、接触できる。また、上下のロジウム金属は０．７７ｎｍの原子間距離に位置し、空配座２つで基質分子を挟み込む。これは、触媒反応速度の上昇や反応制御に寄与できる構造である。一方、Ｒｕ錯体では、外部から進入した分子が金属−金属結合軸に対し垂直方向からルテニウム金属に近づき、空いた配座に接触できる。Ｒｕ錯体はＲｕ−Ｒｕ−Ｃｌの非対称構造を有し大きく分極しているため、極性分子と非極性分子の認識、及び気質分子の分極を誘起した反応制御が可能となる。
【００２４】
次に、金属イオンと有機配位子とからなる金属錯体を金属−配位子間の配位子結合により結合させて集合体とし、この集合体を水素結合によりさらに連結させた構造の細孔構造体について説明する。
（実施例３）
酢酸銅一水和物（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）と僅かに過剰なカルボン酸配位子（ｐ−ＨＯ２ＣＣ６Ｈ４ＣＯＮＨｔＢｕ）とをメタノールに溶かし、室温で静置した。６日後に析出した青色板状晶を集め、１００℃で１時間真空乾燥して、Ｃｕ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＣＯＮＨｔＢｕ）４　の細孔構造体が収率２１．３％で得られた。
得られた結晶の元素分析結果は、計算値　（Ｃ４８Ｈ６０Ｃｕ２Ｎ４Ｏ１４）Ｃ；５７．１９％、Ｈ；５．６０％、Ｎ；５．５６％に対し、Ｃ；５３．６０％、Ｈ；５．７２％、Ｎ；５．２３％であった。
【００２５】
Ｘ線回折構造解析により得られた分子配列を図５及び６に示す。金属錯体間で、Ｃｕ・・・Ｏ＝Ｃ（配位子）の配位結合によって二次元面が形成され、面内の分子配向が水素結合（−ＮＨ・・・Ｏ＝Ｃ−ＮＨ・・・Ｏ＝Ｃ）ｎの１次元鎖によって制御され、図５の様な平面構造が安定化されている。この二次元面が積層して、図６に示すような安定かつ柔軟な細孔構造が形成される。
なお、この結晶は、単斜晶系に属し、格子定数はａ＝１．２０５２ｎｍ、ｂ＝１．７３２９ｎｍ、ｃ＝１．４８２５ｎｍ、β＝１１２．１９０°、空間はＰ２１／ｃ　であり、また、細孔の大きさは１ｎｍ以下であった。
【００２６】
この結晶について、窒素ガスおよび炭酸ガスの等圧吸着線の測定を重量法を用いて行った。この結果を図７に示す。図が示すように、窒素ガスの吸着量は冷却してもほとんど変化しないが、炭酸ガスの場合は室温付近で吸着され始め、温度低下とともに吸着量が増大することが分かる。即ち、本実施例の細孔構造体を用いることにより、例えば、炭酸ガスと窒素ガスの混合ガスを分離・精製することができる。なお、グラフは１５０℃以下で負の吸着量を示しているが、これは測定誤差に帰因するものである。
以上のように、配位結合と分子間水素結合とを併せて用いることにより、細孔構造体の設計の自由度が拡大し、種々の用途に対応して適切な構造体を形成することが可能となる。
【００２７】
（実施例４）
酢酸銅一水和物（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）と僅かに過剰なカルボン酸配位子（ｐ−ＣＨ３ＣＯ−Ａｌａ−ＮＨＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ、Ａｌａ；ＣＯＣＨ３ＣＨＮＨ））とをメタノールに溶かし、室温で静置した。１日後に析出した青色板状晶を集め、１００℃で１時間真空乾燥した。このようにして、Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ｐ−ＣＨ３ＣＯ−Ａｌａ−ＮＨＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２　の細孔構造体が収率２５．０％で得られた。
【００２８】
得られた結晶についてＸ線回折構造解析を行ったところ、配位子末端のアセチル基のカルボニルが隣の銅二核に軸方向から配位して無限一次元鎖を形成し、さらに一次元鎖間でＮＨ・・Ｏ＝Ｃ型水素結合が形成されて、ネットワークが構築されていることが分かった。また、この結晶は、三斜晶系に属し、格子定数はａ＝０．７８８９ｎｍ、ｂ＝１．０３４０ｎｍ、ｃ＝１．１６７０ｎｍ、α＝９６．４５°、β＝９４．５８°、γ＝１０２．６２°、空間はＰ−１　であり、また、細孔の大きさは１ｎｍ以下であった。
なお、結晶の元素分析結果は、　計算値（Ｃ２８Ｈ３６Ｃｕ２Ｎ４Ｏ１４）　Ｃ；５７．００％、Ｈ；６．２１％、Ｎ；８．３１％に対し、Ｃ；５４．９６％、Ｈ；６．０９％、Ｎ；７．７８％であった。
実施例３と同様に、この結晶を用い、窒素ガスおよび炭酸ガスの等圧吸着線の測定を重量法を用いて行った結果を図８に示す。本実施例の場合も、窒素ガスの吸着量は冷却してもほとんど変化しないが、炭酸ガスは温度低下とともに吸着量が増大することが分かる。
【００２９】
以上のように、本発明は、配位子・金属の配置と極性、触媒反応性について、制御することができ、細孔構造・分子認識・反応中間体の構造制御・触媒反応制御などを厳密に行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、たとえば酸化還元触媒等の触媒能をもった構築分子を水素結合により、又は水素結合とファンデルワールス力などの分子間相互作用により構造化させた新しい細孔構造体が実現でき、細孔構造体の構造制御、その修飾について新しい技術の発展を促すことになる。
【００３１】
即ち、固体構造構築に弱い分子間相互作用を用いて驚くほど高い安定性をもつ細孔構造体が得られ、これによりペプチド及び核酸塩基など生体物質を用いた新規な多孔体へアプローチも可能となる。
また、構成元素および分子単位（無機から有機、生体物質まで）を自由に選び、様々な目的に合わせた構造・性質を有する細孔構造体を設計、構築することができる。また、これまでにない多元化による多重機能をもつ細孔構造体へと展開が可能になる。
さらに、細孔中で触媒反応が起こるので、基質選択性および生成物選択性が可能となり、さらには細孔によるストレスと活性金属の種類による厳密な反応制御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒｈ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４細孔構造体における水素結合網を示す模式図である（実施例１）。
【図２】Ｒｈ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４細孔構造体中の分子配列を示す模式図である（実施例１）。
【図３】実施例１の触媒を用いたエチレンの水素還元反応についての実験結果を示すグラフである。
【図４】Ｒｕ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＮＨＣＯｔＢｕ）４細孔構造体の構造を示す模式図である（実施例２）。
【図５】Ｃｕ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＣＯＮＨｔＢｕ）４　の細孔構造体の分子配列を示す模式図である（実施例３）。
【図６】Ｃｕ２（ｐ−Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＣＯＮＨｔＢｕ）４　の細孔構造体の分子配列を示す模式図である（実施例３）。
【図７】窒素ガスおよび炭酸ガスの等圧吸着線を示すグラフである（実施例３）。
【図８】窒素ガスおよび炭酸ガスの等圧吸着線を示すグラフである（実施例４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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