(57)【要約】【課題】簡易な装置により、効率的に含水有機性物質から電気エネルギーを得る方法を提供する。【解決手段】本発明は、一対の電極の一方を、アノードとして、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させ、他方の電極を、カソードとして、少なくとも一部を構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、前記カソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させ、前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成することにより、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ、前記アノードにおいて前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させることを特徴とする発電方法に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の一方を、アノードとして、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させ、他方の電極を、カソードとして、少なくとも一部を構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、前記カソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させ、前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成することにより、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ、前記アノードにおいて前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させることを特徴とする発電方法。
【請求項２】
前記カソードは、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものであることを特徴とする請求項１に記載の発電方法。
【請求項３】
前記電解質膜は陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発電方法。
【請求項４】
前記アノード表面に微生物を付着させる工程を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の発電方法。
【請求項５】
前記有機性物質は有機性廃棄物であって、回分式又は流通式に前記有機性廃棄物を供給及び排出する請求項１乃至４のいずれかに記載の発電方法。
【請求項６】
電解質膜で画定される２種類の隔室を持ち；一方の隔室は、その中にアノードが配置され、有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給及び排出する機構を備えており；他方の隔室は、少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されるカソードが前記電解質膜に接するようにその中に配置され、酸素又は空気を供給及び排出する機構を備えており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【請求項７】
筒状のアノード、前記筒状のアノードの外側に接触して配置されている電解質膜、前記電解質膜の外側に接触して配置されている筒状のカソード、から構成される筒状体を具備し；前記カソードの少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されており；筒状のアノードの内部空間に、有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給及び排出する機構が備えられており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【請求項８】
アノード、電解質膜、カソードから構成される筒状体が複数個配置されている請求項７に記載の発電装置。
【請求項９】
アノード、電解質膜、カソードから構成される筒状体が外殻によって被包されて筒状体の外側の空気室が形成され、空気室に空気を供給及び排出する機構が備えられている請求項７又は８に記載の発電装置。
【請求項１０】
筒状のカソード、前記筒状のカソードの外側に接触して配置されている電解質膜、前記電解質膜の外側に接触して配置されている筒状のアノード、によって構成される筒状体を具備し；前記カソードの少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されており；筒状のカソードの内部空間に空気を供給及び排出する機構が備えられており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【請求項１１】
カソード、電解質膜、アノードから構成される筒状体が複数個配置されている請求項１０に記載の発電装置。
【請求項１２】
カソード、電解質膜、アノードから構成される筒状体が外殻によって被包されて筒状体の外側の溶液室が形成され、溶液室に有機性物質を含む溶液又は懸濁液を供給及び排出する機構が備えられている請求項１０又は１１に記載の発電装置。
【請求項１３】
前記カソードは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の発電装置。
【請求項１４】
前記電解質膜は、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の発電装置。
【請求項１５】
前記電解質膜で画定される２種類の隔室は、複数組積層したものであることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物、汚泥などの有機性物質またはその分解物を基質とし、その基質と空気中の酸素との酸化還元反応を、嫌気性微生物による酸化反応と、酸素の還元反応に分離することによって発電を行う技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物または汚泥（以下、「含水有機性物質」とする）を分解して利用可能なエネルギーを取り出す方法として、メタン発酵を始めとする嫌気発酵法によってメタン等を生産して、これを用いて発電を行う方法や、微生物の嫌気呼吸反応から直接電気を取り出す微生物電池法などが考案されている。
【０００３】
しかしながら、メタン発酵を始めとする嫌気発酵法によりメタン、エタノール、水素などを生産し、これらを用いて発電を行う方法は、微生物による物質生産過程と生産物を燃料とした発電過程の２段階のステップを必要とするため、エネルギー効率が悪く、装置も複雑になる問題がある。
【０００４】
一方、微生物を利用して、アノード周辺の電子供与体からの電子を、アノードとカソードを回路として導通することでカソード周辺の電子受容体（主に溶存酸素）に供与して電流を得る方法が報告されている（下記特許文献１、２、及び３）。これらの方法ではカソードを水中に設置するため、水中での溶存酸素の拡散速度が全体の反応を律速する可能性が高い。すなわち、水中での溶存酸素の還元反応は水中での酸素の拡散速度により律速されるため、無攪拌時の電極単位表面積当たりの電流量は過電圧に関わりなく２０μＡ／ｃｍ２が最大値となる。これは空気中の酸素を用いた場合の値（過電圧２００ｍＶで約３００ｍＡ／ｃｍ２）と比較して著しく小さいため、含水有機性物質の酸化及び発電を律速することが予想される。
【０００５】
また、別の例では微生物に電子メディエータを加えて、微生物を飢餓状態に維持することによって効率良く電子を取り出す方法が提案されており（特許文献４）、この文献中には、カソードとして酸素または空気極が使用できると記載されている。しかしながら当該文献中には、空気極を用いる場合の具体的な装置の構造などの記載および実施例はなく、問題を解決するための手段として他者が実施できるようには開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３３３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２００３２号公報
【特許文献４】米国特許４６５２５０１号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術の問題点を解決し、簡易な装置により、効率的に含水有機性物質から電気エネルギーを得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段として、本発明は、含水有機性物質を分解して電気エネルギーを得る方法であって、一対の電極の一方を、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させる酸化電極（アノード）として、前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させ；他方の電極を、少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成して空気と接触させる還元電極（カソード）とし、前記溶液又は懸濁液と電解質膜を介して離隔することで直接的に接触させないようにして、前記カソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させることを特徴とする発電方法並びにかかる発電方法を実施するための装置を提供する。
【０００９】
このようにアノード及びカソードを配置することにより、アノード周辺の溶存酸素の減少による反応速度の低下がなく、電子がアノードからカソードへ流れて空気中の酸素に受け渡されるような電気化学反応が円滑に進行する。この反応の進行により、含水有機性物質が酸化分解され、いわゆる微生物電池を効率化したものとして電気エネルギーを有効に取り出すことができる。
【００１０】
上記電極反応のうち、アノード側での反応、即ち有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応は、含水有機性物質中で嫌気性微生物（通性又は絶対嫌気性微生物）によって生化学的に触媒される。一方、カソード側での電極反応、即ち酸素を電子受容体とする還元反応は、単に電極を空気中に置いただけでは進行しない。かかる電極反応を促進させるために発明者らが鋭意研究を行った結果、後述するように、カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維材料で構成し、その空隙中に水／空気の接触界面、すなわち空気（酸素）と水とを隣接させる場を構築することにより、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることで、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できることが分かった。
【００１１】
例えば、微細孔を有する導電性の多孔質材料に樹脂バインダで導電性粒子（カーボン、不活性金属、金属酸化物など）を結着したものをカソードとして用いることで、毛細管現象及び表面の親水化等により水を効果的に吸い上げて、微細孔内部に水／空気の接触界面を形成させて、空気中の酸素と水とを効率良く接触させて酸素の還元反応を促進することができる。
【００１２】
更に、本発明者らの研究により、カソードに白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持することでも、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できることが分かった。即ち、本発明においては、カソードとして、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものを好ましく使用することができる。
【００１３】
ここで白金族元素とは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）を指し、いずれも電極触媒として有効である。また、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン酸化物をドープした銀粉末を担持したもの、ファーネスブラック又はコロイド状グラファイトに銀を担持したもの、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、フタロシアニン、ヘミン、ペロブスカイト、Ｍｎ４Ｎ、金属ポルフィリン、ＭｎＯ２、バナジン酸塩、またはＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたものについても電極触媒として好ましく用いることができる。
【００１４】
また、上記カソードと上記含水有機性物質に接触しているアノードとは、配線によって電気的に接続すると共に、両者間で電子交換を行って閉回路を形成する必要がある。その一方で、上記含水有機性物質の還元能を無駄なく電気エネルギーとして取り出すためには、上記含水有機性物質が酸化剤（被還元物質）、即ち空気中の酸素と接触して還元能を消費させないように、上記含水有機性物質と空気中の酸素が接触しないように両者を隔離する必要がある。これらの条件を同時に満たすためには、上記カソードと含水有機性物質とを電解質膜、例えば固体高分子電解質膜で隔てることが望ましい。このような構造をとることにより、カソードは空気中の酸素と容易に接触することができ、また上記電解質膜中に存在する水を介して水素イオンの受給または水酸化物イオンの排出を行うことができる。また、電解質膜はできるだけ空気中の酸素を透過しないものがよく、アノード側、即ち含水有機性物質に酸素が浸透して含水有機性物質の還元能を低下させることを防ぐことが望ましい。
【００１５】
このような電解質膜としては、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜（陽イオン交換膜）が好ましく用いられる。スルホン酸基は親水性があり、高い陽イオン交換能を持つ。また、より安価な電解質膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。このようなイオン交換膜としては、例えばＩＯＮＩＣＳ製ＮＥＰＴＯＮ  ＣＲ６１ＡＺＬ−３８９、トクヤマ製ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭ−１または同ＣＭＢ、旭硝子製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＣＳＶなどの市販製品を好ましく用いることができる。このように、含水有機性物質とカソードとを陽イオン交換膜で離隔した場合、アノードでの反応で発生した水素イオンが陽イオン交換膜を通してカソードに供給されて、カソードでの酸素の還元に用いられる。
【００１６】
上記のように、アノード側（微生物反応室）とカソード側（空気反応室）を画定するための隔膜が陽イオン交換膜である場合、カソードにおいて水素イオンを利用する還元反応は、水素イオン濃度条件によっては本発明の発電に関与する全体の反応速度を制限する場合がある。すなわちアノードでの酸化反応が微生物によるものであるため、極端な酸性条件は微生物の活性を阻害するという理由で好ましくない可能性もある。また、水素イオン濃度が低濃度である場合、例えば、ｐＨ５以上の条件でアノード側において水素イオンが発生し、該水素イオンが拡散により陽イオン交換膜を透過してカソード側に供給されることとなる。このとき、カソード側における水素イオン濃度は１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度またはそれ以下と見積もられる。このように水素イオン濃度が低濃度条件になるとカソード側における酸素還元反応の速度が低下することとなり、また、アノード側の水素イオンが効率的にカソード側へと移動しないことも予想される。すなわち、このような場合には電池を形成する支持電解質としての電気抵抗（内部抵抗）が大きくなる可能性がある。一方、この反応系の利点は、常にアノード側からカソード側へと水および水素イオンの供給が行われるためにカソード側への水分の供給が充分に行われ、カソード側の酸素が膜を介してアノード側へ透過してアノード側の還元能を消費してしまう、いわゆるクロスフローの問題が生じにくいことである。
【００１７】
また、カソードと含水有機性物質とを離隔するために用いる電解質膜としては、陰イオン交換膜を用いることもできる。かかる目的で使用することのできる陰イオン交換膜としては、アンモニウムヒドロキシド基（４級アンモニウム基）を有する水酸化物イオン（陰イオン）交換膜を好ましく用いることができる。このようなイオン交換膜としては、例えばＩＯＮＩＣＳ製ＮＥＰＴＯＮ  ＡＲ１０３ＰＺＬ、トクヤマ製ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＨＡ、旭硝子製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＳＶなどの市販製品を好ましく用いることができる。この場合、カソードにおいて水と酸素とが反応して水酸化物イオンが発生し、この水酸化物イオンが陰イオン交換膜を通して含水有機性物質中に移行する。このような系においては、カソード側はアノード側と比較して水の保持量が非常に小さいため、アノードでの水素イオン発生量と当量の水酸化物イオンをカソードにおいて発生させれば、カソード側のｐＨを非常に高くする、すなわち水酸化物イオン濃度を非常に高くすることができる。高濃度の水酸化物イオンは効率良く陰イオン交換膜を透過するので、支持電解質の電気抵抗（内部抵抗）を小さくすることができる。一方、この反応系は、常にカソード側からアノード側へのイオン移動が行われるためにカソード側への水供給が難しくなること、および上記イオン移動に伴ってカソード側の酸素が膜を介してアノード側へ透過してアノード側の還元能を消費してしまう、上述したクロスフローの問題が生じる可能性が有るという課題がある。すなわち、電解質膜として利用される陽イオン交換膜および陰イオン交換膜は、発電反応に関与する反応系を大きく変える効果を持ち、それぞれ長所と改善すべき課題を持つので、どちらを採用するかは装置の構造や用途、含水有機性物質の性質に応じて判断すべきである。
【００１８】
水素イオンまたは水酸化物イオンの移動効率を高めるためには、カソードと上記電解質膜との間の距離はなるべく短いほうが良く、装置構造上可能であれば両者は接合していることが望ましい。特に、電解質膜の一部がカソード電極の多孔質構造内部の空隙内に網目状に侵入して結合していると、多孔質構造中に含まれる空気と電解質膜に含まれる水とで形成される水／空気接触界面の面積が飛躍的に増大するので、空気中の酸素を還元する反応効率が増大して発電性能を高めることができる。
【００１９】
陽イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、カソード側の反応においては、空気中の酸素を消費して水が発生する。このため常に換気を行って酸素を補給するとともに、水分を除いてカソードが過度に濡れるのを防ぐ必要がある。ただし、このとき供給する空気の湿度及び流量によってカソード側の保水量が変化するため、乾燥−加湿の制御は適宜行うことが望ましい。空気の供給及び排出による換気の方法としては、開放系で自然に対流置換させる方法、カソードの周囲を外殻で被包して空気室を設けて、空気室内を通風機により強制換気する方法、同じく空気室を設けて、酸化還元反応により生じる熱で空気室内を暖め、対流を生じさせて空気と水蒸気を上昇させて換気する方法が考えられ、本発明の装置を設置する場所、規模等の条件に合わせて換気方法を採用することが好ましい。
【００２０】
また、陰イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、カソード側の反応においては、酸素とカソード表面の水が消費され、水酸化物イオンが発生する。このため、常に換気を行って酸素を補給するとともに、水分を補給してカソードが乾燥するのを防ぐ必要がある場合がある。特に、換気空気が乾燥している場合、アノード側からの浸透による水供給速度がカソードでの蒸発および還元反応による水消費速度を下回る場合には、該換気空気を加湿するか、水蒸気を添加することによりカソードへ水分を供給することが望ましい。
【００２１】
一方、アノード側での反応は、主に微生物の嫌気呼吸により、含水有機性物質由来の電子が微生物体内の電子伝達系を介して最終的にアノード電極に受け渡される。したがって、本発明に係る発電反応を効率よく進行させるためには、微生物の細胞膜内で電子伝達系を終結するものではなく、細胞膜外で電子をアノードで捕捉しやすい、アノードへの電子伝達を触媒するような微生物を利用することが望ましい。このようなアノードへの電子伝達を触媒する微生物としては、硫黄Ｓ（０）還元菌、三価鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）還元菌、二酸化マンガンＭｎＯ２還元菌、脱塩素菌などが好ましく用いられる。このような微生物として、例えばＤｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．、Ｄｅｓｕｌｆｉｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．、Ｇｅｏｂｉｖｒｉｏ  ｔｈｉｏｐｈｉｌｕｓ  ｓｐ．、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｉｒｅｄｕｃｅｎｓ  ｓｐ．、Ｔｈｅｒｍｏｔｅｒｒａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ  ｓｐ．、Ｇｅｏｔｈｒｉｘ  ｓｐ．、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．、Ｇｅｏｇｌｏｂｕｓ  ｓｐ．、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ  ｓｐ．などが特に好ましく用いられる。これらの微生物は、含水有機性物質中において主要な微生物ではないことが多いため、本発明の装置を立ち上げるにあたってはアノード側にこれらの微生物を植菌し、アノード表面にこれらの微生物が主に付着している状態を形成することが好ましい。これらの微生物が優先的に微生物反応室内で増殖するために、電極に電子を渡すことによる呼吸反応（電極呼吸）が酸発酵やメタン発酵よりもエネルギー的に有利である場の面積を大きくすべきであり、具体的には微生物反応室内のアノード表面積をなるべく大きくすることが好ましい。立ち上げ運転時には微生物反応室内にこれらの微生物の増殖に適当な培地を供給することが望ましく、さらにアノードの電位を高く維持することにより、アノード表面でのこれらの微生物の増殖を促すことがより望ましい。これらの微生物（群）を前培養もしくは微生物反応室内で培養するための方法として、スラリー状の硫黄、三価鉄、二酸化マンガンなどを電子受容体とする培地が各種報告されており、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｍｅｄｉａ  （Ａｔｌａｓら１９９７，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）に記載されているＡｎｃｙｌｏｂａｃｔｅｒ／Ｓｐｉｒｏｓｏｍａ培地、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ培地、Ｆｅ（ＩＩＩ）  Ｌａｃｔａｔｅ  Ｎｕｔｒｉｅｎｔ培地などが好ましく用いられる。
【００２２】
アノード側での微生物から電極への電子伝達反応を促進するため、アノードはなるべく広い面積を持ち、効率よく微生物と接触することが望ましい。しかしながら、含水有機性物質を長期間にわたって連続的に処理する装置の場合、含水有機性物質中及びアノード表面において嫌気性微生物が連続的に増殖することから、あまりにも細密な３次元網目構造状、細いチューブ状または隙間の狭い積層板状の構造のアノード電極を用いると、微生物菌体による流路の閉塞、片流れ、デッドゾーンの形成等により有機性物質の分解及び発電効率が低下することが考えられる。このため、アノードの形態は、金網状、多孔質または表面に凹凸または襞がある一次構造であって、３次元網目状、チューブ状または積層板状の空間（含水有機性物質が流入してくる流路）を持つ２次構造を形成しており、かつ上記流路は処理対象となる含水有機性物質の流動性に応じて数ｍｍから数ｃｍの開度を持つことが望ましい。また、使用用途に応じて、経時的に上記流路を水洗または空洗して余剰の微生物菌体及び菌体外分泌物を除去することが望ましい。この際、空洗に使用する気体に酸素が含まれると、微生物反応室である反応容器中の嫌気性微生物に悪影響を及ぼす可能性があるため、不活性ガスまたは反応容器中で発生した嫌気性のガスを利用することが望ましい。
【００２３】
アノードの素材としては、アノード反応による電極腐食、硫化水素等による硫化物腐食等に対する耐腐食性を持つものが好ましい。その中でも、チタンまたはチタン合金は電極に求められる導電性を持ちながら耐腐食性が高く、該酸化分解装置を長期間安定して運転することができるのでより好ましい。また、使用用途に応じて、電極に微生物が過剰に付着し導電性が低下するのを防ぐため、電極表面に銀、銅または亜鉛を蒸着するなどの抗菌化処理を行ってもよく、長期運転を安定化させる効果をあげる。さらに、アノード表面にキノン、ニュートラルレッド、チオニン、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持させることにより、微生物からアノードへの電子伝達効率を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明に係る反応容器の形態は、含水有機性物質や増殖した微生物菌体が滞留するようなデッドゾーンを形成しないように考慮すべきである。このための一つの手法として、撹拌もしくは循環水流を生じさせて含水有機性物質とアノード電極との接触効率を上げることができる。また、反応容器を気密な構造とする場合は、嫌気性ガスが容器内に蓄積して有効容積が低下することを防止するため、なんらかのガス抜きの機構を備えることが望ましい。もちろん、この嫌気性ガスは流路を空洗する方法に利用できることは上述したとおりである。
【００２５】
さらに、カソードの場合と同じく、アノードと上記電解質膜との距離も水素イオンまたは水酸化物イオンの移動を容易にし、電解液系の電気抵抗を小さくするためになるべく短くすることが望ましく、接触させるアノードと電解質膜とを接触させて配置することが好ましい。但し、この場合には、含水有機性物質が電解質膜と接触してその中の水が電解質膜に吸収されるようにするために、アノードは透水性を有する形態、例えば多孔質材料や網状材料で構成したり、或いは通水孔を有する形態、例えば格子状若しくは櫛状の形態とすることが必要である。また、アノードと電解質膜とを接触させて配置することが装置の構造上困難な場合は、例えば、撹拌または循環水流を生じさせてアノードと電解質膜との間を循環する水流を作るようにし、水素イオンまたは水酸化物イオンの移動を容易にすることが望ましい。
【００２６】
上記含水有機性物質の性状は、分子状酸素を嫌気的である反応容器（微生物反応室）内に持ち込まないために液体状または懸濁液、あるいは固形分の間隙が水で飽和している状態であることが望ましい。上記反応容器内での含水有機性物質の酸化反応は主に微生物による呼吸反応によって触媒されることから、反応容器内に投入される含水有機性物質は固形分の粒径が小さく、水中によく溶解または分散し、低分子であることが望ましく、また、微生物にとって易分解性の物質であることが望ましい。使用する含水有機性物質の種類によりこれらの条件が満たされない場合には、物理的、化学的または生物学的な前処理を行って含水有機性物質の微生物分解性を高めることができる。そのような方法としては、例えば、粉砕機による破砕、熱分解、超音波処理、オゾン処理、次亜塩素酸塩処理、過酸化水素処理、硫酸処理、微生物による加水分解、酸生成、低分子化処理が考えられる。これらの前処理に要するエネルギーは、前処理による主反応容器での発電エネルギーの向上とのバランスを考え、最適な前処理条件を選ぶことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る含水有機性物質を利用する発電装置の一具体例を説明する。以下の記載は、本発明の技術思想を具現化する幾つかの具体的形態を説明するもので、本発明はこの記載に限定されるものではない。
【００２８】
図１は本発明の一態様に係る発電ユニットの具体例である。含水有機性物質（以下、基質と記載する）の電子が効率良くアノードに受け渡されるためには、アノードの表面積を大きくすること、アノードが基質と効率良く接触し、基質の動かないデッドゾーンを作らないこと、アノードとカソードとの間でイオン交換が効率良く行われると同時にアノードとカソードが電気的には絶縁していることが必要である。そのために、例えばアノードを筒形、例えば円筒形としてその中を基質が流れる構造とし、アノードとカソードとを電解質膜を挟んで３層状に接触させるように装置を構成すると好ましい。例えば、図１に示す膜・電極構造体により構成される本発明の発電装置の一具体例は、アノード１、電解質膜２、および多孔質カソード３が三重の筒状体をなすことによって構成される。筒状体の内部空間４に基質を流し、筒状体の周囲５には空気を存在させることにより、アノード１とカソード３の間に電位差が生じる。この状態でアノード１とカソード３とを導線６によって電気的に接続することにより電位差電流が流れ、一方、電解質膜２を介してアノード１とカソード３との間でイオンが交換されることにより、閉回路が形成される。
【００２９】
筒状体の内径は、基質の流動性に応じ、数ｍｍから数ｃｍ、場合によっては数十ｃｍに設定することができる。図１に示すような発電ユニットは、適当な材料の支持層またはケーシングで保持することによりその物理的強度を増すことができる。また、この場合、筒状体を更に外殻で被包して外殻と筒状体との間の空間を空気室とし、空気室に空気を供給及び排出する手段を形成するようにしてもよい。なお、図１に示すように、電解質膜をアノードと接触させて配置する場合には、基質溶液がアノードを通して電解質膜と接触して、溶液中の水が電解質膜に吸収される必要があることは上記に説明した通りである。このためには、アノードは、透水性の形態、例えば、網状材料や多孔性材料などで形成するか、或いは格子状のような形態とすることが好ましい。
【００３０】
図１に示すような三層筒状体の本発明に係る発電装置においては、用途に応じてアノードを外側に、カソードを内側に配置し、カソードの内側空間に空気を流通させる手段を配して該装置を基質液中に設置することで、発電運転を行うことができる。また、この場合、筒状体を例えばＵ字型に形成し、両端を基質液の液面から出して、筒内部の空間に空気が流通できるようにしてもよい。このようにカソードを内筒とする構成の場合には、カソードの内筒の内径を数ｍｍ程度またはそれ以下に小さくしても閉塞の生じる心配がない点が有利である。更に、三層筒状体において、内側の筒状体１を多孔質カソード、２を電解質膜、外側の筒状体３をアノードとすると、カソード１に比較して外側のアノード２の表面積を大きくすることができるので有利である。さらにアノードの表面積を広くするため、アノードの表面に凹凸や襞をもたせることも可能である。一方、カソード側の内径は、反応効率も関係するが、空気が容易に流通するだけの径があれば良く、閉塞の危険性がほとんどないため、内径を数ｍｍ程度またはそれ以下まで小さくすることが可能である。この場合、筒状体を更に外殻で被包して筒状体の外側空間を基質の流れる微生物反応室とし、微生物反応室に基質を供給及び排出する手段を配置することによって装置を構成することができる。
【００３１】
また、図２は、上記に説明したような三層筒状体を複数個配列した本発明に係る発電装置の構成例を示す。図２（Ａ）は該装置の縦断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のａ−ａ’線に沿った横断面図、図２（Ｃ）は図２（Ｂ）のｂ部の拡大図である。図２に示す発電装置においては、図２（Ｃ）に示すようなアノードの内筒１、電解質膜２及びカソードの外筒３から構成される三層筒状体（発電ユニット）５０が複数本、外殻によって形成される空気室７の中に配置されている。基質は、流入ポンプ８により流入部９を介して複数配置された発電ユニット５０の内部４へ分配注入される。ここで酸化分解を受けた基質は、流出部１０を介して反応容器の外へ出た後、処理済み基質１１として系外へ排出される。また、基質の一部は循環ポンプ１２により再び流入部９へ戻される。この循環流によってアノード１と基質の接触が促進される。反応容器内に蓄積した微生物菌体及び汚泥は、経時的に余剰汚泥排出口１３を開くことにより排出される。また、同じく１３より、水、不活性ガス、嫌気ガスを注入することにより反応容器内を逆洗、空洗することができる。反応容器内で嫌気性ガスが発生した場合は、排気口１９から排出することができる。この嫌気性ガスを貯留して空洗に使用してもよいことは上述したとおりである。
【００３２】
一方、多孔質カソード３に酸素を供給するため、ブロワ１４を用いて空気室７へ通気を行うことができる。ただし用途に応じて強制換気が必要でない場合には、空気室７を取り外して、各発電ユニット５０の外筒であるカソード３が外気に触れるように装置を構成してもよい。通気された空気は、空気室７内の発電ユニットの間の空間５を流れ、カソード３と接触した後に、排気口１５から排出される。また、カソードでの還元反応により生成した水は、水蒸気として排気口１５から排出されるか、凝縮水として凝縮水ドレイン１６から排出される。
【００３３】
導線６は、アノードとの接続部１７により複数の発電ユニット５０の内筒１に、またカソードとの接続部１８により複数の発電ユニット５０の外筒３に電気的に接続される。この際、導線６は、周囲の環境と電気的に絶縁し、電気的短絡及び導線表面での酸化還元反応が起こらないようにすることが必要である。
【００３４】
なお、図２に示す装置についても、図１に関して上記に説明したのと同様に、カソードを内筒、アノードを外筒として各発電ユニットの筒状体５０を構成し、各筒状体５０内部空間へ空気を供給し、発電ユニット５０の筒状体の外側のアノードに基質を接触させるようにすることもできる。
【００３５】
カソード電極については、いかに効率良く電極上での酸素の還元反応を進行させるかが課題となる。このためには、カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、このカソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させることにより、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることが好ましい。
【００３６】
図３に本発明に係る装置において採用することのできるカソードの構造の一例を断面図で示す。図３（Ａ）は、電解質膜２及びカソード３の構造の断面を示したものであり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のｃ−ｃ’線に沿った断面図である。また、図３では、電解質膜２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図３に示すカソードは、多孔質のマトリックス２０に、好ましくは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒２１を担持する構造を有し（図３−Ａ）、空気室側５から見た場合網目状の構造を呈している（図３−Ｂ）。このような構成を取ることにより、カソードが、水面または電解質膜を経由する水を毛細管現象等で吸い上げつつ空気中の酸素と接触することができ、電極のミクロな構造中に空気ネットワーク２２と水溶液ネットワーク２３を持つことによって空気／水接触界面の面積を増大させ、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることができる。酸素と水素イオンが触媒２１上で反応することにより、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【００３７】
図４に、本発明に係る装置において採用することのできるカソード構造の別の一例を示す。図４においても、電解質膜２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図４に示すカソードは、電解質膜２と同じ材料からなる溶液を、多孔質のマトリックス２０の電解質膜２との接合面側に塗布して乾燥させることによって、電解質膜構造体の一部を多孔質マトリックス２０の微細孔内部に浸入させたものである。このような構成を取ることにより、イオン交換および触媒の利用率を向上させ、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【００３８】
本発明の各種実施態様は、以下の通りである。
１．一対の電極の一方を、アノードとして、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させ、他方の電極を、カソードとして、少なくとも一部を構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、前記カソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させ、前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成することにより、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ、前記アノードにおいて前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させることを特徴とする発電方法。
【００３９】
２．前記カソードは、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものであることを特徴とする上記第１項に記載の発電方法。
【００４０】
３．前記電解質膜は陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする上記第１項又は第２項に記載の発電方法。
【００４１】
４．前記アノード表面に微生物を付着させる工程を含む上記第１項〜第３項のいずれかに記載の発電方法。
【００４２】
５．前記有機性物質は有機性廃棄物であって、回分式又は流通式に前記有機性廃棄物を供給及び排出する上記第１項〜第４項のいずれかに記載の発電方法。
【００４３】
６．電解質膜で画定される２種類の隔室を持ち；一方の隔室は、その中にアノードが配置され、有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給及び排出する機構を備えており；他方の隔室は、少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されるカソードが前記電解質膜に接するようにその中に配置され、酸素又は空気を供給及び排出する機構を備えており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【００４４】
７．筒状のアノード、前記筒状のアノードの外側に接触して配置されている電解質膜、前記電解質膜の外側に接触して配置されている筒状のカソード、から構成される筒状体を具備し；前記カソードの少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されており；筒状のアノードの内部空間に、有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給及び排出する機構が備えられており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【００４５】
８．アノード、電解質膜、カソードから構成される筒状体が複数個配置されている上記第７項に記載の発電装置。
【００４６】
９．アノード、電解質膜、カソードから構成される筒状体が外殻によって被包されて筒状体の外側の空気室が形成され、空気室に空気を供給及び排出する機構が備えられている上記第７項又は第８項に記載の発電装置。
【００４７】
１０．筒状のカソード、前記筒状のカソードの外側に接触して配置されている電解質膜、前記電解質膜の外側に接触して配置されている筒状のアノード、によって構成される筒状体を具備し；前記カソードの少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成されており；筒状のカソードの内部空間に空気を供給及び排出する機構が備えられており；前記アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する手段を有する；ことを特徴とする発電装置。
【００４８】
１１．カソード、電解質膜、アノードから構成される筒状体が複数個配置されている上記第１０項に記載の発電装置。
【００４９】
１２．カソード、電解質膜、アノードから構成される筒状体が外殻によって被包されて筒状体の外側の溶液室が形成され、溶液室に有機性物質を含む溶液又は懸濁液を供給及び排出する機構が備えられている上記第１０項又は第１１項に記載の発電装置。
【００５０】
１３．前記カソードは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものであることを特徴とする上記第６項〜第１２項のいずれかに記載の発電装置。
【００５１】
１４．前記電解質膜は、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする上記第６項〜第第１３項のいずれかに記載の発電装置。
【００５２】
１５．前記電解質膜で画定される２種類の隔室は、複数組積層したものであることを特徴とする上記第６項〜第１４項のいずれかに記載の発電装置。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
【００５４】
図５に示す実験用の発電装置を用い、カソード側の電子受容体が水中の溶存酸素であった場合（比較例：従来の微生物電池に相当）と空気（酸素）であった場合（本発明の発電装置）の発電性能を比較した。
【００５５】
発電装置は、１辺の長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのセルフレーム３枚（２５、２６、２７）及び同寸のセパレータ２４を積層した構造とした。セパレーター２４に、セルフレーム２５を隣接して配置し、白金を担持したファーネスブラック粒子をＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））バインダで結着したものをアノード１として配置した。次いで陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ）製の電解質膜２を固定したセルフレーム２６を装着してアノード１と電解質膜２とを接触させて配置し、白金を担持したファーネスブラック粒子をＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））バインダで結着したものをカソード３として電解質膜２に接触させて配置し、セルフレーム２７、セパレーター２４’を配置した。このようにして、微生物反応室３５、空気反応室３７を形成した。この構造を、互い違いに３ユニット積層して装置を構成した。各セルフレームには基質液及び空気を流す流路を形成した。また、各アノード１及び各カソード３を導線（図示せず）により電気的に接続して、閉回路を形成した。注入口２８より、含水有機性物質のモデルとして０．２５ｍｏｌ／Ｌのグルコース水溶液を注入し、各微生物反応室３５、３５’、３５”を通過させた後、排出口２９より排出するようにした。また、注入口３０より空気を通気し、各空気反応室３７、３７’、３７”を通過させた後、排出口３１より排気するようにした。本装置の３つのユニットを合わせた有効容積は、微生物反応室、空気反応室ともに１０８ｍＬであり、滞留時間が、グルコース水溶液、空気ともに５分となるように供給及び排出速度を調整した。電極の総表面積は、アノード、カソードともに１０８ｃｍ２とした。微生物反応室３５、３５’、３５”には、運転開始前に消化槽汚泥を０．５ｇ添加した。運転開始から２日間は、微生物が微生物反応室内に付着するのを待つため通液を行わず、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｍｅｄｉａ  （Ａｔｌａｓら１９９７，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）に記載されているＤｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ培地を微生物反応室側に充填して硫黄還元菌の優占化を促した。その後８日間は、グルコース水溶液の滞留時間を２日間として予備運転を行い、予備運転開始の１０日後より滞留時間５分間での通常運転にして、アノード、カソード間の電流量及び電圧を測定した。
【００５６】
比較例として、空気反応室３７、３７’、３７”に酸素飽和させた水を、微生物反応室へのグルコース水溶液と同じ滞留時間で通水し、予備運転開始の後１０日後より滞留時間５分間の通常運転にして、アノード、カソード間の電流量及び電圧を測定した。上記実施例及び比較例においては、予備実験期間中を含めて、常にカソード・アノード間は電気的に接続した状態とした。
【００５７】
試験結果を表１に示した。発生した電位差（電圧）には大きな違いはなかったが、発生電流は、空気反応室に空気を通気した本発明の方法が、空気反応室に酸素飽和水を通水した比較例と比べて約１６００倍の高い電流量を発生した。いずれの系においても、発生電流量及び電圧はその後１週間の連続運転中ほぼ安定していた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物、汚泥などの有機性物質またはその分解物を効率的に酸化分解し、従来の微生物電池よりも多くの電気エネルギーを得ることが可能である。本発明は、含水有機性物質の酸化分解、および還元電位を利用した発電方法として広く利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜・電極構造体の構造の例を示す概念図である。
【図２】本発明による発電装置の構成例を示す概念図である。図２Ａは該装置の縦断面図、図２Ｂは図２Ａのａ−ａ’線に沿った断面図、図２Ｃは図２Ｂのｂ部分の拡大図である。
【図３】本発明のカソード電極の構造の一例を示す概念図である。図３Ａは縦断面図、図３Ｂは図３Ａのｃ−ｃ’線に沿った断面図である。
【図４】本発明のカソード電極の構造の他の例を示す概念図である。
【図５】実施例で用いた本発明の発電装置の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
１：アノード又はカソード
２：電解質膜
３：カソード又はアノード
４：内筒体内部
５：筒状体周囲の空間
６：導線
７：空気室
８：流入ポンプ
９：流入部
１０：流出部
１１：処理済み含水有機性物質排出部
１２：循環ポンプ
１３：余剰汚泥排出口
１４：空気ブロワ
１５：排気口
１６：凝縮水ドレイン
１７：アノードとの接続部
１８：カソードとの接続部
１９：排気口
２０：多孔質マトリックス
２１：触媒
２２：空気ネットワーク
２３：水溶液ネットワーク
２４，２４’：セパレーター
２５，２６，２７：セルフレーム
２８：含水有機性物質注入口
２９：分解廃液排出口
３０：空気注入口
３１：空気排出口
３５，３５’，３５”：微生物反応室
３７，３７’，３７”：空気反応室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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