(57)【要約】【課題】プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性および伸びが良好となる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の提供。【解決手段】トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と下記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。【化１】2004168957.tif 000011（式中のＲｌ  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。ｎは０〜２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と下記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、
ウレタンプレポリマーと
を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【化１】
2004168957.tif 000010
（式中のＲｌ  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記イソシアネートシラン化合物が、前記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と前記２級アミノシランとを、イソシアネート基／アミノ基が１．  ５／１〜３／１となる当量比で反応させて得られた反応物であることを特徴とする請求項１記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記イソシアネートシラン化合物を０．２〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくはプライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性および伸びが良好となる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン組成物は、シーリング材、接着剤等として広く利用されている。このようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物とインシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
【０００３】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物について、例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のアルコキシシリル基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが記載されており、特許文献２には、アルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安全上問題があり、構造部材としての物性も不十分であった。
また、特許文献３には、ウレア基、チオウレタン基、ウレタン基を有するイソシアネートシランを含むポリウレタン樹脂や、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体やビウレット体あるいはペンタエリスリトール付加反応物にメルカプトシランを反応させたイソシアネートシラン等をウレタン樹脂に配合した組成物が記載されている。しかし、これらの官能基はいずれも反応性が低いため、イソシアネートシラン合成時に触媒や加熱を必要とした。そのため、生成したイソシアネートシラン同士がさらに反応して高官能化や安定性低下が起こる恐れがあり、また、ＨＤＩのペンタエリスリトール付加反応物の場合には官能基数が高すぎ、多量に配合すると硬化物物性が脆くなるという問題があった。
さらに、特許文献４には、２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントはガラスに対する接着性は良好であるが、塗料などに対する初期接着性が不十分であるという問題があった。
また、特許文献５には、外壁材のタイル貼り化粧方法が記載され、その中に、３官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーにアミノ系およびグリシジル系シランカップリング剤等を配合した１液湿気硬化型ウレタン系接着剤が記載されている。
【０００４】
一方、１液湿気硬化型のウレタン組成物は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしまうという問題を有していることが知られている。特に高温多湿の条件下においては、より発泡し易く、硬化段階で高温多湿下に曝される用途（例えば、シーリング材、自動車用シーラント等）ではその使用が困難になるという問題があった。
【０００５】
そのため、上述した種々の問題を解決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタンシーラントの実現が望まれていた。
そこで、プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属等への接着性に優れ、さらに伸び、硬化性、耐発泡性も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物として、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるシラン化合物（Ｂ−１）  、およびイソシアネート基を２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−２）  からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が本出願人により提案されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，３７４，２３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，６８７，５３３号明細書
【特許文献３】
特開平６−２１２１４１号公報
【特許文献４】
米国特許第５，６２３，０４４号明細書
【特許文献５】
特開平９−３２２３９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１２８９４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記特開２０００−１２８９４９号公報に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の難接着性塗板等に対する接着性について鋭意検討を行ったところ改善する余地を見出した。
そのため、本発明の目的は、プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性および伸びが良好となる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のポリイソシアネートおよび２級アミノシランの反応物と、ウレタンプレポリマーとを含有する１液型ポリウレタン組成物が、プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性および伸びが良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物およびそれを含有するシーリング材を提供する。
【０００９】
（１）トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と下記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、
ウレタンプレポリマーと
を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【化２】
2004168957.tif 000002
（式中のＲｌ  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。ｎは０〜２の整数である。）
【００１０】
（２）上記イソシアネートシラン化合物が、上記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と上記２級アミノシランとを、イソシアネート基／アミノ基が１．  ５／１〜３／１となる当量比で反応させて得られた反応物であることを特徴とする上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１１】
（３）上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、上記イソシアネートシラン化合物を０．２〜２０質量部含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を含有するシーリング材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、本発明のポリウレタン組成物という）について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン組成物は、トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と下記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、
ウレタンプレポリマーと
を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
【化３】
2004168957.tif 000003
（式中のＲｌ  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。ｎは０〜２の整数である。）
【００１４】
以下に、本発明のポリウレタン組成物に用いる各成分について説明する。
＜イソシアネートシラン化合物＞
上記イソシアネートシラン化合物は、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰともいう）およびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と上記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物である。
ここで、上記ジイソシアネート化合物は、１分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されない。このジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６  ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；上記各ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート等が挙げられ、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ＨＤＩおよびＸＤＩを用いることが、得られる本発明のポリウレタン組成物の接着性が優れるため好ましい。
【００１５】
上記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物は、ＴＭＰと上記ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物である。
このＴＭＰと上記ジイソシアネート化合物との反応は、該ジイソシアネート化合物とＴＭＰとを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、ＮＣＯ／ＯＨという）が、２．  ０〜２．５、好ましくは２．  ０〜２．４となる当量比で混合させて行う。該当量比がこの範囲であれば、得られるイソシアネートシラン化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有する本発明のポリウレタン組成物の接着性、架橋密度が良好となり、硬化物が脆くならないため好ましい。
また、このイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物の製造は、通常のウレタンプレポリマーの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＴＭＰとジイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１６】
上記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物は、イソシアネート基を１分子中に４個有していても５個有していてもよい。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、該ＮＣＯ％は、１０％以上、好ましくは１２％以上である。ここで、ＮＣＯ％とは、イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物の全重量に対するイソシアネート基の重量％を表す。
イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物のＮＣＯ％がこの範囲であれば、得られる本発明のポリウレタン組成物の硬化物が脆くならないため好ましい。
【００１７】
このようなイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物としては、具体的には、ＴＭＰとＨＤＩを反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＰとＸＤＩを反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体等が好適に例示される。ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体の構造式を下記式（２）に示す。
上記付加体としては、市販されているものを用いることもでき、具体的には、例えば、ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体として武田薬品社製のＤ１６０Ｎ、ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体として武田薬品社製のＤ１１０Ｎ等が挙げられる。
また、上記付加体は、水酸基とイソシアネート基とが完全に反応した完全付加体でなくてもよく、未反応原料を含んでいてもよい。
【００１８】
【化４】
2004168957.tif 000004
【００１９】
次に、２級アミノシランについて説明する。
上記２級アミノシランは、下記式（１）で表される構造を有し、置換基に少なくとも、２級のアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物である。
【００２０】
【化５】
2004168957.tif 000005
【００２１】
上記式（１）中のＲｌ  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖状のものでもよく、分岐状のものでもよい。ｎは０〜２の整数であって、０または１であることが好ましい。
ここで、炭素数１〜８の分岐してもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ１  としてはｎ−ブチル基であることが、得られる本発明のポリウレタン組成物の接着性が優れる理由から好ましく、Ｒ２  およびＲ３  としてはメチル基であることが同様の理由から好ましい。
【００２２】
上記式（１）を満足する２級アミノシランとしては、具体的には、下記式（３）で表される３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｉｎａｓｉｌａｎｅ１１８９、デグサヒュルス社製）が、以下に示す理由から好適に例示される。
２級アミノシランとして下記式（３）で表される３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランを用いれば、得られる本発明のポリウレタン組成物が、屈曲なアルキル基を構造に有し、硬化後の硬化物が柔軟性を保持し、接着界面での剥離を抑制することができ、さらに、アクリル塗料等を塗布した難接着性塗板に対して高い接着性を示すことから好ましい。
【００２３】
【化６】
2004168957.tif 000006
【００２４】
本発明のポリウレタン組成物に用いるイソシアネートシラン化合物は、上記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と上記式（１）で表される構造を有する２級アミノシランとの反応物であり、
上記イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と上記２級アミノシランとを、イソシアネート基／アミノ基（アミノ基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、ＮＣＯ／ＮＨという）が１．  ５／１〜３／１、好ましくは２．０／１〜３．０／１となる当量比で反応させて得られた反応物であることが好ましい。
また、上記イソシアネートシラン化合物の製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比の２級アミノシランとイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物とを、２０〜４０℃、例えば３０℃で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２５】
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、水酸基に対して過剰のイソシアネート基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００２６】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のものが使用でき、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６  ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることができる。これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、塗装表面においてブリードが起こりにくくなるため好ましい。
【００２８】
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００２９】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリウレタン組成物に用いるウレタンプレポリマーは、上述のポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。
上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応は、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨが、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４となる当量比で混合させて行う。該当量比がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。また、このウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００３１】
上記ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子当たり平均で２．０個以上有していることが好ましく、２．１個以上有していることがより好ましく、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、該ＮＣＯ％は、０．３％以上、好ましくは０．５％以上である。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全重量に対するイソシアネート基の重量％を表す。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％がこの範囲であれば、得られる本発明のポリウレタン組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が良好となる理由から好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタン組成物は、上記イソシアネートシラン化合物と上記ウレタンプレポリマーとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、該ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、該イソシアネートシラン化合物を０．２〜２０質量部含有していることが好ましく、０．２〜７質量部含有していることがより好ましい。上記イソシアネートシラン化合物の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明のポリウレタン組成物が接着性と物性のバランスが良好な組成物となる理由から好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤およびその他の添加剤を含有してもよい。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
また、本発明のポリウレタン組成物に充填剤を含有させる場合、該充填剤の含有量は、分散性の観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００３４】
上記可塑剤は、イソシアネート基に不活性で、ブリードしない相溶性のよい可塑剤であれば特に限定されない。上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
また、本発明のポリウレタン組成物に可塑剤を含有させる場合、該可塑剤の含有量は、作業性および硬化性の観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３５】
上記充填剤および可塑剤が本発明のポリウレタン組成物に含有していれば、本発明のポリウレタン組成物を含有してなるシーリング材が、ガラス、難接着性塗板、アルミ板、モルタル、金属、プラスチック、塗装鋼板等のシーラントとして使用することが可能になるため好ましい。
【００３６】
上記その他の添加剤としては、具体的には、例えば、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
【００３７】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【００３８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。
【００３９】
本発明のポリウレタン組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記イソシアネートシラン化合物および上記ウレタンプレポリマー、所望により添加する充填剤、可塑剤、その他の添加剤等を混合し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【００４０】
このような構成を有する本発明のポリウレタン組成物は、硬化性、耐発泡性および伸び等の物性を損なわず、プライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れた組成物となるため有用である。
この接着性が優れる理由は、ガラスやシリコーン系の基体などの表面にあるシリル基に対してはシリル基が高い接着性を示し、また、アクリル系塗料表面にある水酸基に対してはイソシアネート基が高い接着性を示すためであり、シリル基およびイソシアネート基を有する本発明のポリウレタン組成物は、いずれの材料に対しても、接着性が非常に優れている。このため、例えば、ガラスの一部が難接着性のアクリル系塗料で塗布されている場合においても、本発明のポリウレタン組成物を使用することが可能となる。
また、イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物が、上述したようにＴＭＰとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物であるため、同じようにイソシアネート基を３個有するビウレット体、イソシアヌレート体よりも極性が高く、難接着性塗板に対しても親和性を有するため接着性が優れると考えられる。
さらに、上記２級アミノシランの構造においては、上記式（１）に示すＲ１  が屈曲可能なアルキル基であるため、硬化後の硬化物が柔軟性を保持しており、接着界面での剥離を抑制する理由から、アクリル塗料等を塗布した難接着性塗板に対して高い接着性を示すと考えられる。
これらは、後述する実施例から明らかになるように、特開２０００−１２８９４９号公報に記載されている化合物（下記式（４）および（５）で示される化合物）では同様の効果が得られないことからも、本発明のポリウレタン組成物が優れていることが分かる。
【００４１】
【化７】
2004168957.tif 000007
【００４２】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
ウレタンプレポリマーは、重量平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール５００ｇおよび重量平均分子量が５０００であるポリオキシプロピレントリオール７５０ｇの混合物に対して、ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．  ８となるように２１４ｇ添加し、可塑剤であるフクル酸ジオクチル１４６０ｇとともに混合し、窒素気流中、８０℃で反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するポリマーとして得た。
【００４３】
＜付加体１〜１０の合成＞
イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物を付加体ともいい、下記に示す付加体１〜１０を実施例および比較例で用いた。得られた付加体１〜１０を下記表１に示す。なお、下記表１中、イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物のことを表す。
【００４４】
ａ）付加体１（Ｄ１６０Ｎ／ＤＳ１１８９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１６０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１２．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｉｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（以下、ＤＳ１１８９と略す）、デグサヒュルス社製）２３．  ９ｇを滴下しながら反応させることで付加体１（付加体濃度８０％）を得た。
【００４５】
ｂ）付加体２（Ｄ１１０Ｎ／ＤＳ１１８９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１１０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１１．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＳ１１８９、デグサヒュルス社製）２２．  ０ｇを滴下しながら反応させることで付加体２（付加体濃度８０％）を得た。
【００４６】
Ｃ）付加体３（Ｄ１６０Ｎ／Ａ１８９反応物（ＮＣＯ／ＳＨ＝３／１））
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１６０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１２．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＳＨ（水酸基１個あたりのチオール基の基数）の値が３／１となるように、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）１９９ｇを加え、さらにオクチル酸第一錫０．  ０１ｇを添加した後に、８０℃、８時間反応させることで付加体３（付加体濃度７９％）を得た。
【００４７】
ｄ）付加体４（Ｄ１６０Ｎ／Ｙ９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１６０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１２．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ９６６９、日本ユニカー社製）２５．  ９ｇを滴下しながら反応させることで付加体４（付加体濃度８０％）を得た。
【００４８】
ｅ）付加体５（Ｄ１６０Ｎ／Ａ１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１６０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１２．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａｌ１７０、日本ユニカー社製）３４．  ６ｇを滴下しながら反応させることで付加体５（付加体濃度８１％）を得た。
【００４９】
ｆ）付加体６（Ｄ１６５Ｎ／Ａ１８９反応物（ＮＣＯ／ＳＨ＝３／１））
ＨＤＩビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：２３．  ４％）７５ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解させた溶液に、ＮＣＯ／ＳＨの値が３／１となるように、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）４７．  ５ｇを滴下しながら反応させることで付加体６（付加体濃度８３％）を得た。
【００５０】
ｇ）付加体７（Ｄ１７０Ｎ／ＤＳ１１８９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：２１．  ０％）７５ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解させた溶液に、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＳ１１８９、デグサヒュルス社製）３２．  ７ｇを滴下しながら反応させることで付加体７（付加体濃度８１％）を得た。
【００５１】
ｈ）付加体８（Ｄ１７０Ｎ／Ａ１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：２１．  ０％）７５０ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解させた溶液に、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａｌ１７０、日本ユニカー社製）２５４ｇを加え、さらにオクチル酸第一錫０．  ０１ｇを添加した後に、８０℃、８時間反応させることで付加体８（付加体濃度８０％）を得た。
【００５２】
ｉ）付加体９（Ｄ１１０Ｎ／Ａ１１７０反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１））
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ１１０Ｎ、武田薬品社製、ＮＣＯ％：１１．  ８％）１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａｌ１７０、日本ユニカー社製）３１．  ９ｇを滴下しながら反応させることで付加体９（付加体濃度８１％）を得た。
【００５３】
ｊ）付加体１０（ＨＤＩ−ペンタエリスリトール変成体／ＤＳ１１８９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝２／１）
ペンタエリスリトール１３６ｇを酢酸エチル２７０ｇに溶解させた溶液に、ＨＤＩ６７２ｇを添加した後に、８０℃、２４時間反応させて、末端にＮＣＯ基を有するＨＤＩ−ペンタエリスリトール変成体（ＮＣＯ％：１４．  ５％）を得た。得られた変成体１００ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値が２／１となるように、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＳ１１８９、デグサヒュルス社製）４０．  ６ｇを滴下しながら反応させることで付加体１０（付加体濃度８２％）を得た。
【００５４】
【表１】
2004168957.tif 000008
【００５５】
（実施例１、２、比較例１〜８）
上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、下記表２に示す組成成分（質量部）で、カーボンブラック、ジオクチル錫ジラウレート、フタル酸ジイソノニル、および上記付加体１〜１０を添加して、実施例１、２、比較例１〜８のポリウレタン組成物とした。得られた各ポリウレタン組成物の、難接着性塗板との接着性、破断強度ＴＢ  （ＭＰａ）、および破断伸びＥＢ  （％）を調べた。結果を下記表２に示す。
【００５６】
＜接着性＞
実施例１、２および比較例１〜８のポリウレタン組成物の接着性を以下に示す方法で測定した。
被着体は、アクリル系熱硬化型塗料を塗布し乾燥して得られた塗板（難接着性塗板）を用い、接着性を示す値として、シーラントの擬集破壊ＣＦ（数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％））を用いた。
また、測定は、被測定体を、２０℃６５％ＲＨ３日間、４０℃温水１０日間、および、５０％ウィンドウウォツシャ液１０日間のそれぞれの条件に曝した後に、ナイフカットによる剥離試験により行った。
【００５７】
＜硬化物物性（破断強度ＴＢ  、破断伸びＥＢ  ）＞
実施例１、２および比較例１〜８のポリウレタン組成物を、厚さ１ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、破断強度ＴＢ  （ＭＰａ）および破断伸びＥＢ  （％）を測定した。
【００５８】
【表２】
2004168957.tif 000009
【００５９】
表２に示す結果より、実施例１および２のポリウレタン組成物は、難接着性塗板との接着性に関して、いずれの場合も比較例より良好な接着性を示し、破断強度ＴＢ  および破断伸びＥＢ  も比較例より優れた結果となることが分かった。また、耐発泡性および伸び等の物性についても比較例と同等以上となることが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明のポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック、特に難接着性塗装鋼板等との接着性に優れ、さらに硬化物物性（破断強度、破断伸び）にも優れている。また、このような特性を保持したまま耐発泡性、伸びを良くすることも容易である。従って、本発明のポリウレタン組成物は、自動車用シーリング材、建築用コーティング材等のシーリング材等として非常に有用である。