(57)【要約】【課題】従来よりもサイクル特性を向上することができる非水二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極板２０１と負極板２０２とをセパレータ２０３を介して巻回した電極体２０に電解液を含む非水電解質を注入している非水二次電池において、負極板２０２もしくは電解液が有機チタネートを含み、かつ電解液がビニレンカーボネートを含むように構成する。これによって、非水二次電池においては、充放電を繰り返しても放電容量が減少することを抑制することができる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、電解液を含む非水電解質とを備える非水二次電池であって、
前記負極または前記電解液は、有機チタネートを含み、かつ前記電解液は、ビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記負極は、黒鉛を含み、
前記負極または前記電解液、あるいは前記負極および前記電解液に含まれる有機チタネートの含有量は、前記負極の黒鉛に対してチタン量換算で０．５〜１０質量％であり、
前記電解液に含まれるビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体、あるいはビニレンカーボネートおよびビニレンカーボネート誘導体の含有量は、０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記有機チタネートは、チタンラクテート、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウム２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）から選択される一つまたは複数の物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質を備える非水二次電池に関し、そのサイクル特性を向上する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水二次電池は、電解質としてゲル状電解質を採用することによってラミネートタイプなどの薄型電池として形成可能なため、携帯機器の電源などの用途に広く用いられている。上記ゲル状電解質においては、電解質として用いられるポリマーと相溶性のあるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどが電解液として混合されて用いられている。
【０００３】
ところが、これらの電解液を用いた場合には、初回充放電効率が充分得られにくく電池容量が小さくなるとともに、電池のサイクル特性が不十分となる傾向がある。
そこで、上記電解液に対してビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を所定割合混合することによって、非水二次電池のサイクル特性を向上する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術においてもサイクル特性が充分改善されているとはいえず、非水二次電池においてはさらにその特性を向上する技術が望まれている。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりもさらにサイクル特性を向上することができる非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る非水二次電池は、負極と、電解液を含む非水電解質とを備える非水二次電池であって、負極または電解液が、有機チタネートを含み、かつ電解液が、ビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を含むことを特徴としている。
【０００７】
充放電を繰り返すことによって放電容量が低下する理由の一つとしては、負極を保護していると考えられるＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）、すなわち電解液に含まれる有機物質が分解したものなどが負極に被覆されて形成される膜が、電池の充放電の繰り返しによって劣化し負極板が損傷していくことが考えられている。
【０００８】
本発明によれば、ビニレンカーボネートと有機チタネートをともに加える構成としているので、ＳＥＩ膜を従来よりも強固なものに形成することができると考えられ、そのため、非水二次電池のサイクル特性を従来よりも向上することができると考えられる。
具体的には、負極が、黒鉛を含み、負極または電解液、あるいは負極と電解液とに含まれる有機チタネートの含有量が、負極の黒鉛に対してチタン量換算で０．５〜１０質量％であり、電解液に含まれるビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体、あるいはビニレンカーボネートおよびビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．５〜５質量％である構成とすれば、初期充放電特性や自己放電特性を悪化させることなく非水二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【０００９】
有機チタネートとしては、チタンラクテート、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウム２−エチルヘキシルオキシド、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）から選択されるいずれか一つまたは複数の物質を用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水二次電池を、ラミネート型リチウム二次電池（以下、「電池」という。）に適用した場合における一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（１）電池の構成
図１は、本実施の形態に係る電池１の斜視図である。
【００１１】
同図に示すように、電池１は、アルミラミネートシート（アルミニウム箔をポリプロピレン層あるいはポリエチレン層などによって被覆したシート）を成型した外装体１０の内部に、電極体２０が収納された構成を有する。
外装体１０は、電極体２０を収納する凹部を成型した一枚の長方形のアルミラミネートシートがその凹部を覆うように折り返され、端辺１０ｔ，１０ｓが溶着されて形成される。
【００１２】
外装体１０の端辺１０ｔにおいては、電極体２０から延出された正極集電タブ２１ａおよび負極集電タブ２１ｂが外部に導出された状態で溶着されており、電池１は、これらの正極集電タブ２１ａ，負極集電タブ２１ｂを介して装着対象の機器に電力を供給する。
図２は、図１におけるＡ−Ａ´矢視断面図である。
【００１３】
同図に示すように、電極体２０は、帯状の正極板２０１と負極板２０２とが帯状のセパレータ２０３を介して巻回され、各極板およびその間にゲル状電解質（不図示）が注入されたものであり、巻回中心付近から正極集電タブ２１ａおよび負極集電タブ２１ｂ（不図示）が延出されている。
正極板２０１は、例えば、帯状のアルミ箔の表面上にコバルト酸リチウム、黒鉛、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）の混合物が被覆された電極を用いることができる。
【００１４】
負極板２０２は、帯状の銅箔の表面上に、活物質となる黒鉛粉末、結着材となるＰＶｄＦ、および有機チタネートを混合した混合物が被覆された電極板を用いることができる。負極板２０２に用いる黒鉛粉末としては、平均粒径が１０〜３５μｍの粒子径を有するものが好ましく、黒鉛粉末と結着材の混合比率は、例えば９０：１０とすることができる。有機チタネートの添加量としては、黒鉛粉末に対してチタン量に換算して０．５〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。その添加量が０．５質量％を下回ると電池の自己放電率が高まり、１０質量％を超えると電池の初期充放電効率が低下するためである。
【００１５】
有機チタネートとしては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウム−２−エチルエキシルオキシドなどのチタンアルコキシドや、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）、チタンラクテートなどのチタンキレート化合物から選択される一または複数の物質を用いることができる。なお、有機チタネートは、必ずしも負極板２０２に含まれるように形成する必要はなく、上記と同量の有機チタネートを電極体２０に含侵される電解質に含まれるようにしたり、負極板２０２と電解質の双方に含ませその双方に含まれる有機チタネートの合計量を同じにしたりしても同様の効果を得ることができる。
【００１６】
セパレータ２０３は、絶縁性のものであればよく、例えば帯状のポリエチレンフィルムを用いることができる。
電解質としては、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１０：１０：８０の質量比で混合させた溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた溶液（電解液）を作製し、さらにこの電解液に対してビニレンカーボネートを１０質量％以下加え、この溶液とエチレングリコールジアクリレートを９０：１０（質量比）となるようにして混合して作製したプレゲルを電池内においてゲル化させたものを用いることができる。ここで、電解液に加えるビニレンカーボネートの量は、電解液に対して０．５〜５質量％とすることが好ましい。０．５質量％を下回ると電池の初期充放電効率が低下し、５質量％を超えると自己放電率が高まるからである。ここで、電解液に加える物質としては、ビニレンカーボネート以外にもビニレンカーボネート誘導体を用いることができる。なお、上述したように、負極板２０２において有機チタネートが含まれていない場合には、上記と同量の有機チタネートを電解液に混合して電解質を作製するようにすればよい。
【００１７】
本発明者らは、上記のように電解液にビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネート誘導体を加え、かつ負極板２０２または電解液に有機チタネートを添加することによって、電池におけるサイクル特性を従来に比べて向上できることを見出した。このようにサイクル特性が向上する理由については解明できていないが、極板や電解液等に含まれる有機物が分解されることによって充放電初期に負極板２０２に被覆されるＳＥＩ膜が、従来に比べて強固に形成されたためではないかと考えられる。このＳＥＩ膜は、負極板２０２の保護の役目を果たす一方、充放電の繰り返しによって破壊されやすく、そのため従来においては負極板の界面抵抗が上昇して非水二次電池のサイクル特性が低下する原因となっていたと考えられる。
【００１８】
一方、本発明においては、上記構成によって形成されるＳＥＩ膜が従来よりも強固なものに形成されると考えられるため、充放電の繰り返しを行っても負極板の界面抵抗が上昇しにくくなり従来に比べてサイクル特性を高めることができる。
（２）実験
以下、上記実施の形態に基づく非水二次電池の実施例サンプルおよび比較例サンプルを作製し、各サンプルについてそのサイクル特性の評価実験を行い、実験結果を検討する。なお、各サンプルにおいては、負極板に加える有機チタネートの量と電解液に加えるビニレンカーボネートの量が表１に示すように異なっている。
【００１９】
〈実施例サンプル１〜９ならびに比較例サンプル１〜３の作製〉
（負極板の作製）
平均粒子径２５μｍの黒鉛粉末とＰＶｄＦとが質量比で９０：１０となるように均一に混合してスラリーを作製した。このスラリーに含まれる黒鉛の質量に対して、有機チタネートとしてチタンラクテートを用い、これをチタン量に換算して表１に示す各量となるようにはかり取り、スラリーに均一に混合した。このチタンラクテートが混合されたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥させた後圧延して、厚さ１２０μｍの負極板を作製した。
【００２０】
（正極板の作製）
コバルト酸リチウムと、黒鉛とＰＶｄＦとを９０：５：５の質量比となるように均一に混合し、厚み２０μｍのアルミ箔に塗布して乾燥した後圧延して厚さ１２５μｍの正極板を作製した。
（電解質の作製）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを質量比で１０：１０：８０の割合で混合した溶媒に対し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて電解液を調整した。この電解液に対してビニレンカーボネートを表１に示す各量を加え、この電解液とエチレングリコールジアクリレートを９０：１０の質量比となるように加え、電解質となるプレゲルを作製した。
【００２１】
（電池の組み立て）
上記作製した正極板と負極板とを厚み２０μｍのポリエチレンからなるセパレータを介して、各極板の幅方向の中心線を一致させながら積層した。これを巻き取り機を用いて巻回し、その最終端をテープ止めすることによって電極体を形成した。
【００２２】
次に、この電極体をアルミラミネートからなる外装体に挿入し、電極体から演出させた正極集電タブ、負極集電タブを外装体とともに溶着させた。最後に、プレゲルを注入し、外装体の開口部を封口した後、電池内においてプレゲルを重合してゲル化させ、電池の各実施例サンプル１〜９、各比較例サンプル１〜３を作製した。
【００２３】
〈評価実験〉
（サイクル特性）
上記各実施例サンプル１〜５および比較例サンプル１〜３に対して、１１００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖとなるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５５ｍＡ（Ｃ／２０）となるまで充電を行った。そして１０分間充電を休止した後、１１００ｍＡの定電流で２．７５Ｖとなるまで放電させた後１０分間休止した。ここまでの充放電期間を１サイクルとして、各サンプルに対して５００サイクル充放電を繰り返し、電池における初期の放電容量と、試験後の放電容量とを測定し、その比率を評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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表１に示すように、有機チタネートのみを添加した比較例サンプル３（５５．０％）においては、何も添加していない比較例サンプル１（６２．６％）よりも放電容量比が低下していることが分かる。また、従来技術のところにおいて説明した参考文献１のように、ビニレンカーボネートのみを添加した比較例サンプル３の場合、比較例サンプル１に比べ放電容量比が７２．２％に増加することが確認された。
【００２５】
一方、本発明にかかる実施例サンプル１〜５の放電容量比は、比較例サンプル２にくらべて６．３〜１２．４％も向上していることが確認された。
これにより、ビニレンカーボネートおよび有機チタネートの添加によって電池のサイクル特性が従来よりも向上することが確認された。
（初期充放電効率）
実施例サンプル１，３，４，６，７については、初期充放電効率の測定を行った。
【００２６】
初期充放電効率の測定は、サイクル特性の評価と同様の方法を用い、その１サイクル目の充電容量をＣ１、放電容量をＣ２とし、Ｃ２／Ｃ１×１００で表される値を初期充放電効率として測定した。その結果を表１に示す。
これより、実施例サンプル６のようにビニレンカーボネートの添加量が０．５％を下回った場合や、実施例サンプル７のように有機チタネートの添加量が１０％を超える場合には、初期充放電効率が他の実施例サンプルに比べて３％程度低下していることが確認された。したがって、ビニレンカーボネートの添加量は０．５％以上が好ましく、有機チタネートの添加量は１０％以下が好ましいことが分かる。
【００２７】
（自己放電率）
実施例サンプル１，２，５，８，９については、自己放電率の測定を行った。自己放電率の測定は、各サンプルの電池を組み立てた直後の２５℃における放電容量Ｄ１を測定するとともに、その後１１００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧を保ちつつ電流値が５５ｍＡ（Ｃ／２０）になるまで充電し８０℃の温度下で２０日間保存した後、２５℃で測定した放電容量Ｄ２を測定して行った。なお、表１に示す自己放電率（％）は、（１−Ｄ２／Ｄ１）×１００で表され、上記保存期間の経過に伴って自己放電を起こした割合を示す。
【００２８】
これより、実施例サンプル８のようにビニレンカーボネートの添加量が５％を超えた場合や、実施例サンプル９のように有機チタネートの添加量が０．５％を下回る場合には、自己放電率が他の実施例サンプルに比べて６％程度増加していることが確認された。したがって、ビニレンカーボネートの添加量は５％以下が好ましく、有機チタネートの添加量は０．５％以上が好ましいことが分かる
【００２９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る非水二次電池においては、負極板に有機チタネートを含むとともに、電解液にビニレンカーボネートを含む構成とすることによって、負極板に強固な皮膜が形成されると考えられ、従来よりも電池のサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラミネート型リチウム二次電池の概略斜視図である。
【図２】図１におけるラミネート型リチウム二次電池のＡ−Ａ´矢視断面図である。
【符号の説明】
１    電池
１０    外装体
１０ｔ，１０ｓ  端辺
２０    電極体
２１ａ  正極集電タブ
２１ｂ  負極集電タブ
２０１    正極板
２０２    負極板
２０３    セパレータ
【図１】
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【図２】
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