(57)【要約】【課題】低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、さらにその硬化物が低屈折率で透明性、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れる、主に光学用物品向けの樹脂組成物を開発する。【解決手段】フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成し、これとシランカップリング剤を配合し、必要に応じて、分子中に芳香族基を有しない（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤を配合して成る低屈折率樹脂組成物を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004168840.tif 000013
および／または、式（２）
【化２】
2004168840.tif 000014
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるジイソシアネート化合物と請求項１に記載の式（１）および／または式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
式（１）
【化３】
2004168840.tif 000015
および／または、式（２）
【化４】
2004168840.tif 000016
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化および接着が可能な低屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等への検討が盛んに行われている。なお、これらの光学用物品から構成される光関連部材において、接着剤は特に重要な役割を担っているものである。
一般に、接着剤用樹脂組成物は、特許文献１に記載されているように、これまで溶剤系または水系の接着剤が主に開発されて用いられてきた。ただし、従来の溶剤系接着剤の場合は、大量の有機溶剤を使用するため、その回収にコストを要したり、作業環境が悪化したり、さらには得られる製品の耐溶剤性の関係で、使用できるインキが限定されるという問題が生じる。水系接着剤の場合は乾燥に長時間を要し、さらに被接着物が熱に弱い材質の場合は、乾燥時の熱で被接着物が劣化し、寸法変化やカールが生じるという問題があった。また、溶剤系または水系の接着剤両方ともに、被接着物が有機溶剤あるいは水を通さない材質の場合はさらに乾燥の時間がかかることになり、最悪の場合は接着剤中に有機溶剤または水が含まれたまま接着しないことがある。このような問題を解決するために、紫外線のような活性エネルギー線を照射して硬化するタイプで、無溶剤でも硬化可能な接着剤用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。また、特許文献３には、特定のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物にジイソシアネート化合物を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートと、特定のニ官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物について記載がある。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−１１８８号公報
【特許文献２】
特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４０３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化するため、フィルム等の接着剤等に幅広く用いられている。例えば、特許文献２においては、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる接着剤樹脂組成物が提案されている。
最近では、接着剤用樹脂組成物が光学用物品に用いられることが多くなり、光関連部材が高度化していくにつれて、光透過性の観点から接着剤用樹脂組成物の硬化物にある定まった範囲の屈折率が要求されるようになり、とりわけ低屈折率化の要求が強くなってきている。ただし、前記特許文献２にある接着剤用樹脂組成物をはじめ、一般に（メタ）アクリル酸エステル系で構成される活性エネルギー線硬化型接着剤用樹脂組成物は、その硬化物の屈折率が１．５０近辺になるものがほとんどである。また、特許文献３には、シランカップリング剤を含む樹脂組成物について記載がない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを合成し、これにジイソシアネ−ト化合物を反応して得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートと、シランカップリング剤を含有し、必要に応じて、更に、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレートおよび／またはニ官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤、光重合開始剤を含有する樹脂組成物が、低屈折率であり、透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線で硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が低屈折率であって透明性に優れ、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕式（１）
【０００６】
【化５】
2004168840.tif 000002
【０００７】
および／または、式（２）
【０００８】
【化６】
2004168840.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物、
〔２〕分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔３〕ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるジイソシアネート化合物と〔１〕に記載の式（１）および／または式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔４〕光重合開始剤（Ｉ）を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔５〕〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物の硬化物、
〔６〕式（１）
【００１０】
【化７】
2004168840.tif 000004
【００１１】
および／または、式（２）
【００１２】
【化８】
2004168840.tif 000005
【００１３】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、
式（１）
【００１５】
【化９】
2004168840.tif 000006
【００１６】
および／または、式（２）
【００１７】
【化１０】
2004168840.tif 000007
【００１８】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される。式（１）及び式（２）において、Ｒ１としては、例えばＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）等が挙げられ、Ｒ２としては、例えばＨまたはＣＨ３等が挙げられる。
【００１９】
前記式（１）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子中に芳香族基を有しないものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール又は１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。前記式（１）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−アクリロリルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール又は１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール等が好ましい。
【００２０】
また、前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子中に芳香族基を有しないものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール又は２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−アクリロリルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール又は２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール等が好ましい。
【００２１】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化１１】
2004168840.tif 000008
【００２３】
（ただし、Ｒ１は前記式（１）および（２）と同じものを表す。）
【００２４】
前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物としては、分子中に芳香族基を有しないものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシブタン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物としては、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が好ましい。
【００２５】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成するために、前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込み量は、通常０．９０〜３．００モルであり、好ましくは１．００〜１．５０モルである。前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させる際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。
【００２６】
前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応を促進するために、触媒を用いることもできる。使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。反応時間は、通常３〜６０時間、好ましくは８〜２５時間である。
【００２７】
前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、あらかじめ重合禁止剤を添加しておくこともできる。このときに用いられる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を挙げることができる。これら重合禁止剤の添加量は、反応混合物全体の重量に対し、通常０．０１〜０．１重量％である。
【００２８】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素原子を有するアクリレート（Ａ）の混合物となる。この混合物における前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素原子を有するアクリレート（Ａ）の混合割合は、いかなる割合であっても良い。この反応で得られたフッ素原子を有するアクリレート（Ａ）は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後、水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を十分に留去すると、より純度の高い前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製あるいは分留されて用いられることもある。
【００２９】
本発明で用いるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、、例えば市販されている前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。また、前記式（３）で表されるフッ素原子を有するモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させ、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を得て、これとジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることもできる。
【００３０】
フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成するときに用いられるジイソシアネート化合物（Ｂ）は、得られるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の低屈折率を維持するために、分子構造中にベンゼン環等の芳香族基を有しないものが好ましい。フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成するときに用いられるジイソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３１】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する場合、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込み量は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２．００モルに対して、通常０．９０〜１．０５モルになるように仕込み、好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の末端水酸基とジイソシアネート化合物（Ｂ）の末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒はあらかじめ前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）に混合して用いてもよく、また、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の混合物へ発熱に注意しながら添加して用いてもよい。反応時間は、通常１〜１０時間である。また、反応温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３２】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する方法において、通常、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が液体の場合は、反応は無溶剤で行うことができる。ただし、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はエチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物に混合して使用できる分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の中で、水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤をして用いることもできる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物に含有されるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は単一化合物である必要は必ずしもなく、２種類以上のフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成して混合して使用してもよい。また、２種類以上の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と２種類以上のジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成して使用してもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、上記のフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）以外に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物では、基材に対する密着性、特にガラス等の無機材料に対する密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤（Ｄ）を添加して使用する。シランカップリング剤（Ｄ）としては、ある程度貯蔵安定性のよいものであれば特に制限なく用いることができるが、その具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド等を挙げることができる。これらシランカップリング剤（Ｄ）の配合比率は、重量比で本発明の樹脂組成物中に用いられるシランカップリング剤（Ｄ）：フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）＝１：１０〜４０が好ましい。本発明の樹脂組成物中に、必要に応じて、更に、後記するフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有する場合において、シランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、本発明の樹脂組成物中に用いられるフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、後記するフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の総量（重量）に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。また、シランカップリング剤（Ｄ）は必要により２種類以上任意の割合で混合して使用してもよいが、通常、用いられるシランカップリング剤（Ｄ）は１種類である。なお、上記したシランカップリング剤（Ｄ）は、市販品として入手することが可能である。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更に分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有することができる。
【００３７】
ここで分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−エトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−エトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基またはＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ８のアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、さらに分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ１５のアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
また、分子中に芳香族基を有しない二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１５のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、さらに分子中に芳香族基を有しない二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例としては、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等のフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ１５のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３９】
上記に例示した分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）は、どちらか一方を単独で一種類だけ使用してもよく、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）をそれぞれ数種類混合して使用してもよい。なお、分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）は、どのような割合で混合しても構わない。
【００４０】
さらに本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更にフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を含有することができる。フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）は、ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を十分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させることによって得ることができる。
【００４１】
フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を合成するときに用いられるジオール化合物（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の低分子量のジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類との反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリ−ε−カプロラクトン変性ポリオール類、ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を挙げることができる。
【００４２】
またジオール化合物（Ｇ）として、フッ素原子を有するジオール化合物を使用することもできる。この場合は、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の屈折率をさらに低くすることが期待できる。ここで用いられるフッ素原子を有するジオール化合物としては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−へキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等を挙げることができる。
【００４３】
ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を十分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させることによってフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を合成する方法において、ジオール化合物（Ｇ）の水酸基１．００化学当量当たりのジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込み量は、通常、イソシアネート基で１．１０〜２．００化学当量となるように仕込み、好ましくは１．６０〜２．００化学当量となるように仕込むのがよい。反応温度は、通常２０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。次に、このようにして得られた両末端にイソシアネート基を有するジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物に、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させる。前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物のイソシアネート基１．００化学当量に対して、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシル基が、通常０．９０〜１．１０化学当量となるように仕込み、好ましくは１．００〜１．０２化学当量となるように仕込んで反応させるのがよい。この反応では、ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物のイソシアネート基と前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシル基の反応を促進させるために、公知の触媒を添加して行うこともできる。このときに用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物等が挙げられる。その添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。反応時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜８時間であり、反応温度は、通常２０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。
【００４４】
上記のジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を十分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させることによってフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を合成する方法において、通常、反応は無溶剤で行うことができるが、ジオール化合物（Ｇ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物がワックス状あるいは固体である場合等、場合によってはイソシアネート基に不活性な溶剤を使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物に混合して使用することが可能な分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の中で、水酸基やカルボキシル基等のイソシアネート基に活性な置換基を含まないものを反応溶剤をして用いることもできる。
【００４５】
フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）は単一化合物である必要は必ずしもなく、２種類以上の化合物を合成して混合して使用してもよい。また、２種類以上の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、２種類以上のジイソシアネート化合物（Ｂ）、あるいは２種類以上のジオール化合物（Ｇ）を用いてフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を合成して用いてもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）とフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）を混合して用いる場合、それらの配合比率は、通常、重量比でフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）：フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）＝１：９９〜９９：１であり、好ましくは２０：８０〜９０：１０である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物では、上記したフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、またはフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）とフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の混合物に、単官能（メタ）アクリレート及び／又は二官能（メタ）アクリレートを粘度、屈折率等の調整を目的として混合して使用することができる。なお、ここで用いられる単官能（メタ）アクリレート及び／又は二官能（メタ）アクリレートは、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、またはフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）とフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の混合物との相溶性、および硬化膜について屈折率の制御がしやすい、高複屈折率になり難い等の観点から、分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）であることが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）あるいはフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の混合物と、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の使用割合は、本発明の樹脂組成物の所望の粘度および硬化物の屈折率に応じていかなる配合比率でも構わないが、塗工しやすい粘度に調整するためには、通常、重量比でフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）あるいはフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）およびフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の混合物：分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）＝７０：３０〜２０：８０である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は、光重合開始剤（Ｉ）を用いるのが好ましい。光重合開始剤（Ｉ）は、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤（Ｉ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤（Ｉ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｉ）の添加量は、本発明の樹脂組成物全体の重量に対して通常、０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｉ）を配合するときは、本発明の樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｉ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｉ）を溶解するときの加熱温度は、通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、必要に応じて、更に、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）、光重合開始剤（Ｉ）を、混合、攪拌、場合によっては加熱することにより得ることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、艶消し剤、消泡剤等を配合することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材の接着に用いることが可能であるが、通常の接着剤では接着が難しいとされるガラス基材の接着に効果的である。本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナ−コーティング法等を用いることができる。なお、前記の塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。なお、本発明の樹脂組成物を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また、本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。なお、本発明の樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化膜が容易に得られ、またその得られた硬化膜も低屈折率で透明性に優れていることから、光学用物品の接着剤として使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン  １０９５．５ｇ、アクリル酸  ２３５．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２５時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１２６４．３ｇを得た（収率９８．５％）。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定し（以下の合成例、実施例においても同様に、反応物等の屈折率は上記アッベ屈折率計で測定した）、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定した。なお、得られた反応物は、下記構造式（４）および（５）の混合物である。
【００５７】
【化１２】
2004168840.tif 000009
【００５８】
【化１３】
2004168840.tif 000010
【００５９】
合成例２：
３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン  １００７．２ｇ、アクリル酸  １９１．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ５．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１１５６．２ｇを得た（収率９９．７％）。得られた反応物は、２５℃まで冷却するとワックス状の白色の固体になった。なお得られた反応物は、下記構造式（６）および（７）の混合物である。
【００６０】
【化１４】
2004168840.tif 000011
【００６１】
【化１５】
2004168840.tif 000012
【００６２】
フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の合成例
合成例３：
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た前記式（４）および（５）で表されるフッ素原子を有するアクリレートを  ２５０．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．２ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、イソホロンジイソシアネート  ５６．４ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに７０〜８０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を重量％で表したもの）は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０９０であった。ＮＣＯ価は、ＤＩＮ  ５３  １８５、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３８に準拠して測定した（以下の合成例においても同様に、化合物のＮＣＯ価は、ＤＩＮ  ５３  １８５、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３８に準拠して測定した）。
【００６３】
合成例４：
５００ｍのセパラブルフラスコに、あらかじめ４０〜５０℃で溶融しておいた実施例２で得た前記式（６）および（７）で表されるフッ素原子を有するアクリレートを  ２６０．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．２ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量比で１：１の混合物  ４９．８ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに６０〜７０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９０３であった。
【００６４】
フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｈ）の合成例
合成例５：
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量比で１：１の混合物を  ２１０．４ｇ入れ、撹拌しながら８０℃まで加温した。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール  ５９．１ｇを８０〜９５℃で発熱に注意しながら滴下し、滴下後、そのまま８０〜８５℃で３時間反応させた。ここで得られた生成物のＮＣＯ価を測定したところ、１５．５ｗ％であった。次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得た前記式（４）および（５）で表されるフッ素原子を有するアクリレートを  ３７０．５ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．３ｇを添加して４５℃で撹拌した。この溶液に、先ほど反応して得た２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量比で１：１の混合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの反応物  ２００．０ｇを発熱に注意しながらゆっくりと１時間かけて滴下し、滴下後に８０〜９０℃で３時間撹拌して無色透明な高粘性の液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２８４であった。
【００６５】
樹脂組成物の実施例
実施例１：
合成例３で得たウレタンアクリレート  ５０．２ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ、ユニマテック（株）製）  ４０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０．２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）  １．０ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＬＳ−３３８０、信越化学工業（株）製）  １．５ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８９８であった。この樹脂組成物を石英ガラス板上におおよそ１５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、塗工面にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト）フィルムを乗せ、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、そのまま１００℃で３０分間加熱して無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４０７１であった。
【００６６】
実施例２：
合成例４で得たウレタンアクリレート  ５０．１ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート  ４０．０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート  １０．０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １．５ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８２１であった。この樹脂組成物を石英ガラス板上におおよそ１５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、塗工面にＰＥＴフィルムを乗せ、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、そのまま１００℃で３０分間加熱して無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．３９８９であった。
【００６７】
実施例３：
合成例３で得たウレタンアクリレート  ２０．０ｇ、実施例５で得たウレタンアクリレート３０．０ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート  ４５．０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート  ５．０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  １．５ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８９６であった。この樹脂組成物を石英ガラス板上におおよそ１５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、塗工面にＰＥＴフィルムを乗せ、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、そのまま１００℃で３０分間加熱して無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４０５５であった。
【００６８】
硬化物の評価の実施例
実施例４：ガラスに対する密着性試験
実施例１で調製した樹脂組成物を石英ガラス上にキャスティングし、その上から石英ガラスを重ね、高圧水銀灯で石英ガラス上から２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して１００℃で３０分間加熱した後、得られたサンプルピースの石英ガラスと石英ガラスの間に金属製ヘラを差し込み、木槌でヘラの柄の部分を軽くたたいて石英ガラス同士を剥離しようとしたところ、２枚のうちの片方の石英ガラス板が破壊した。同様の試験を実施例２および３で調製した樹脂組成物について実施したところ、実施例１で調製した樹脂組成物と同様の結果が得られた。
【００６９】
実施例５：耐溶剤性試験
実施例１〜３で得た硬化膜の表面を、メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで往復２０回摩擦し、硬化膜表面の状況を観察したところ、すべての硬化膜において表面にまったく変化が見られなかった。
【００７０】
実施例１〜３の結果より、本発明の樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の樹脂組成物の硬化物は透明性に優れる上に低屈折率であり、さらに実施例４および５の結果より、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れるという、本発明が目的とする樹脂組成物として好ましい結果が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率で透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化することが可能である。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、低屈折率であって透明性に優れ、実施例４の結果よりガラスに対する密着性が良好であり、実施例５の結果より耐溶剤性を有することから、特に材質がガラスである光学用物品向けの活性エネルギー線硬化型接着剤として好適に使用することができる。