(57)【要約】【課題】本発明は、膜厚が０．１〜５０μｍであって信頼性に優れ、かつ高誘電率であって静電容量の高い基板内蔵型キャパシタを得ることが可能な誘電体膜を提供することを目的とする。【解決手段】対向した電極によって挟まれて基板内蔵素子に用いられる誘電体膜であって、ポリイミド系化合物と無機粒子とを含有し、破断伸びが５％以上であり、誘電率が５以上であり、膜厚が０．１〜５０μｍであり、体積抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする誘電体膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向した電極によって挟まれて基板内蔵素子に用いられる誘電体膜であって、ポリイミド系化合物と無機粒子とを含有し、破断伸びが５％以上であり、誘電率が５以上であり、膜厚が０．１〜５０μｍであり、体積抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体膜を、電着法により製膜することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド系化合物を含む有機粒子と無機粒子とからなる固形分濃度が１〜５０重量％であり、電気伝導度が５０〜１０００μＳ／ｃｍであり、ｐＨが３〜９であって、分散媒中に５０重量％以上の水を含む水性分散液を用い、５〜１００Ｖの電圧を印加することにより、基板上に誘電体膜を電着法により製膜することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
有機粒子が（Ａ）有機溶媒可溶性であり、かつ反応性基（ａ）を有するポリイミドと、（Ｂ）該反応性基（ａ）と反応する反応性基（ｂ）を有する親水性ポリマーと、（Ｃ）疎水性化合物とを、反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）とが反応するようにして得られたものである請求項３に記載の誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実装基板に内蔵された電子部品に用いられる誘電体膜およびこのような誘電体膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、装置の小型化が進むに連れて実装基板の小型化、受動素子の基板内蔵化の検討が盛んになってきている。たとえば、多層プリント配線基板等に高誘電率の層を設け、この層をキャパシタに利用する技術が知られている。この高誘電率膜層は、たとえば熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液に高誘電率の無機粉末を添加したものを、熱硬化性樹脂の脆さを補うためにガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、この強化材を基板上に設けた後に溶剤を飛散させて硬化させる等の方法により作成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法には、繊維強化材を用いるため高誘電率膜層の厚みを薄く（たとえば５０μｍ以下）することができず、またＴｉＯ２等の無機粉末に比べて繊維強化材の比誘電率は比較的小さいことから、静電容量の高いキャパシタが得られないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するものとして、特開平９−１２７４２号公報には、フィルム形成能を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、上記構成から繊維強化材を不要とした高誘電率膜層が開示されている。この公報によれば、上記熱硬化性樹脂および高誘電率の無機粉末を含む樹脂ワニスを調整し、これを塗布、乾燥することによりフィルムを作製している。
【０００５】
しかし、高誘電率の無機粉末は一般に比重が大きく樹脂ワニス中において経時により沈降することがあり、この高誘電率の無機粉末を含有する樹脂ワニスは貯蔵安定性に劣るため、フィルム作製の直前に樹脂ワニスをその都度調製しなくてはならなかった。また、溶液の塗布乾燥によりフィルムを形成するので、得られるフィルムの膜厚精度を高くすることが困難であり、また基板上の特定の位置にのみフィルムを形成する場合等において操作性がよいとは言い難いものであった。
【０００６】
さらに、任意の配線上に選択的に高誘電率膜層を形成しようとする場合、従来の樹脂ワニスではフォトリソグラフィー、印刷法等を組み合わせて形成位置を規定する必要があった。しかし、フォトリソグラフィーを用いた形成方法では、コストが高く、工程が煩雑であるという問題があり、また印刷法では、加工精度が低いという問題があった。さらには、高誘電率膜層に用いられる熱硬化性樹脂の多くはエポキシ樹脂を主成分としており、力学物性特に破断延びが小さいことから、基板のヒートサイクル試験などの信頼性試験に対する耐性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、膜厚が０．１〜５０μｍであって信頼性に優れ、かつ高誘電率であって静電容量の高い基板内蔵型キャパシタを得ることが可能な誘電体膜を提供することを目的としている。また、このような誘電体膜を、高い膜厚精度で所望の位置にのみ選択的にかつ低コストで製膜できる製造法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、
（１）組成物中の樹脂成分としてポリイミド系重合体を含有させることによって、得られる誘電体膜の力学物性が破断伸びが５％以上となり、
（２）特定の無機粒子をこの組成物に分散させることによって、得られる誘電物性の誘電率が５以上となり、体積抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上となることを見出した。
（３）そして樹脂と無機粒子とを各々水に分散した粒子状とし、この水性分散液から電着によって誘電体膜を効率的に成膜しうることを見出し、
（４）上記のようにして形成された誘電体膜上に無電解ニッケルメッキにより電極形成シード層を形成しうることを見出した。
【０００９】
上記のような誘電体膜は、信頼性に優れ、かつ実用性に優れたものであり、さらには、（３）と（４）の技術を用いて素子を形成すれば、簡便かつ安価に基板内蔵型キャパシタを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
（１）誘電体膜形成用組成物
誘電体膜は、樹脂と無機粒子および分散媒からなる誘電体形成用組成物（以下誘電体組成物という）を成膜し、乾燥硬化することで得られる。誘電体組成物中の無機粒子と樹脂との混合割合（無機粒子／樹脂）は体積比で、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。無機粒子の割合が５体積％未満では、高誘電率のフィルムを得ることが困難である。一方、無機粒子の割合が８０体積％を超える場合には、フィルムの成膜性が不足することがある。
【００１２】
また、分散媒と固形分（樹脂と無機粒子の合計）の割合は基材に塗布する方式によって適する割合が異なる。
（ａ）印刷塗布させるペースト状組成物である場合；
固形分濃度は３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であり、この範囲を外れると印刷パターンからのはみ出しが大きく所望の印刷塗布ができなかったり、印刷パターンの目詰まりが問題となることがある。
（ｂ）回転、流延塗布させるワニス状組成物の場合；
固形分濃度は５〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であり、この範囲を外れると膜厚が所望の範囲に制御することがある。
（ｃ）電着成膜する水性分散体の場合；
固形分濃度は１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％であり、１％重量未満では塗膜形成が困難であり、３０重量％を越えると水性分散体の分散状態が不安定となるため好ましくない。
【００１３】
これら（ａ）〜（ｃ）の方法のうち、プロセスの簡便性、材料の利用効率の観点から（ａ）、（ｃ）の方法が好ましく、特に（ｃ）の電着方式が好ましい。
【００１４】
（１−１）樹脂
本発明で得られる絶縁において使用する誘電体組成物には、誘電体膜の破断伸びが５％以上となるように樹脂成分としてポリイミド化合物を含有する必要があり、このポリイミド化合物の組成物の割合は１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００１５】
ここに言うポリイミド系化合物とは、加熱などにより反応してポリイミドを形成する単量体、オリゴマー、ポリイミド系重合体、および前駆的重合体（たとえばポリアミック酸）などの化合物を意味する。
【００１６】
単量体とは以下に例示する酸無水物、ジアミン化合物などを指し、オリゴマーとはこれら単量体の調合比を制御することにより重合度を平均で３〜２０量体としたものである。
【００１７】
たとえば、酸無水物２モルに対してジアミンを３モル重縮合すれば両末端がアミン構造の５量体が、酸無水物２モルに対してジアミン１モル、モノアルキルアミン２モルを重縮合すれば両末端がアルキル構造の５量体を生成することができる。
【００１８】
［単量体（酸無水物）］
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；等を挙げることができ、単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、分散媒への溶解性の観点から脂環式テトラカルボン酸二無水物を少なくとも１種用いることが好ましい。
【００１９】
［単量体（ジアミン化合物）］
ジアミン化合物は特に限定されるものではなく、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；  ２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン；等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
ポリイミド系重合体とは、イミド結合で構造単位が結合されたポリイミド構造を有するいわゆるポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂と他の化合物と反応させて得られる変性ポリイミド樹脂、およびポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体であってポリイミド構造を有する変性ポリイミド樹脂などである。これらのうち、分散媒への分散が容易な点で、溶媒可溶性ポリイミドが好ましく、宇部興産（株）製商品名「ユピファインＳＴ」、（株）ピーアイ技研製商品名「Ｑ−ＰＩＬＯＮ  Ｑ−ＶＲ−３１９Ａ」、日産化学工業（株）製商品名「ＳＥ−８１２」、新日本理化（株）製商品名「リカコートＳＮ−２０、ＰＮ−２０」などの市販材料が用いられる。また、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得た後、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、合成したポリイミドも用いることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミド樹脂を合成することも可能である。
【００２１】
この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たとえば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００２２】
また、これらポリイミド系化合物と併用して用いることができる樹脂化合物としてエポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド等の熱硬化性樹脂化合物が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
（１−２）無機粒子
本発明において使用する無機粒子の誘電率は３０以上であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上である。このような無機粒子としては、金属酸化物からなるものが好ましく用いられ、特にチタン系金属酸化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいい、具体的には二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。なお、たとえば上記「二酸化チタン系」の金属酸化物とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系で、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。本発明においては、二酸化チタン系（ルチル構造のもの）またはチタン酸バリウム系の金属酸化物からなる無機粒子が特に好ましく用いられる。また、水性媒体への分散性を向上させるために、上記材料からなる粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いられる。
【００２４】
この無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、水性媒体に対する無機粒子の分散性が不足して十分な貯蔵安定性が得られないことがある。平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は０．０２μｍ以上である。
【００２５】
次に誘電体組成物がペースト状および水性分散液である場合について特に説明する。
【００２６】
（１−３）ペースト（誘電体組成物の一形態）
上記樹脂と無機粒子と分散媒とに、ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールなどを用いて機械的シェアを加えて、無機粒子塊を粉砕しながら樹脂および分散媒中に微分散することによって、誘電体組成物を調製する。
【００２７】
分散媒としては、分散加工および印刷・塗布時に揮発しにくい溶剤が好ましく、ジエチレングリコール系、プロピレングリコール系で沸点１５０℃から２５０℃の溶剤、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチルプロピレングリコールアセテートなどが好ましい例として挙げられる。
【００２８】
また、ペーストに光硬化性を付与するために必要な感光剤を加えてもよい。
【００２９】
これらペーストはスクリーン印刷、ダイコーターなどの塗布装置で塗布した後、分散剤を乾燥−留去して誘電体膜を形成し、誘電体膜の膜厚はペースト濃度、塗布条件で制御することができる。
【００３０】
（１−４）水性分散液（誘電体組成物の一形態）
５０重量％以上の水を含む分散媒中に、上記無機粒子および微粒子化したポリイミド系化合物を分散させた水性分散液を調製し、この水性分散体を用いて電着法により誘電体膜を形成することができる。
【００３１】
水性分散液に含まれる無機粒子と有機粒子との体積比は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。無機粒子の割合が５体積％未満では、高誘電率のフィルムを得ることが困難となることがあり、無機粒子の割合が８０体積％を超えると、フィルムの成膜性が不足することがある。
【００３２】
水性分散液のｐＨは３〜９（より好ましくは４〜７）であり、固形分濃度は１〜５０重量％（より好ましくは２〜２０重量％）であり、２０℃における伝導度は５０〜１０００μＳ／ｃｍである。ｐＨ、固形分濃度または伝導度が上記範囲を外れると、粒子の分散性等が低下して貯蔵安定性が不足したり、電着時の膜面均一性、電着効率が悪化することがある。
【００３３】
この水性分散液は、▲１▼無機粒子の水分散液と有機粒子の水分散液とを混合する、▲２▼有機粒子の水分散液中に無機粒子を添加混合するなどの方法により調製することができる。このうち▲１▼の方法を用いることが好ましい。また、有機粒子水分散液と混合する以前の無機粒子水分散液のｐＨは、混合時の安定性を向上させるために、イタコン酸、マレイン酸などの２価の有機酸、硫酸、水酸化カリウム等を用いてｐＨ３〜９に調製されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散液は、二層分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間が２０℃において１日間以上（より好ましくは２日間以上、さらに好ましくは５日間以上）であるような貯蔵安定性を有する。
【００３５】
（１−４−１）有機粒子
水性分散液に用いられる有機粒子の表面は、電着を可能とするために電荷を有することが好ましく、電着時の電極酸化を防止するためにはカチオン型であることがさらに好ましい。
【００３６】
分散媒中の水の濃度としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満の場合、有機粒子と無機粒子の分散安定性が経時的に悪化する場合がある。
【００３７】
なお、分散媒中の水以外の成分としては、たとえば上記ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類等を挙げることができる。
【００３８】
これら有機粒子は（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーと（Ｃ）疎水性化合物の混合物を自己乳化させて複合エマルジョン化することで製造することができる。
【００３９】
「（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミド」としては、上述のポリイミド系化合物のうち、有機溶剤に可溶な化合物を選択することができる。「（Ｂ）親水性ポリマー」としては、親水性基としてアミノ基を必須として含有し、４級アンモニウム塩としたときの水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上であり、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは０℃以下である親水性ポリマーからなる。（Ｂ）成分中には、前記（Ａ）成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、たとえば、分子内に共存するアミノ基との反応を抑制するために含有量や構造が調整されたエポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、アミノ基および反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合または共重合させるか、あるいはアミノ基を有するモノビニル単量体と反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００４０】
「（Ｃ）疎水性化合物」としては、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物であることが好ましい。この反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００４１】
このような疎水性化合物としては、たとえば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
この（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーと（Ｃ）疎水性化合物とを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および有機酸を、たとえば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させた後、得られた溶液と水性媒体とを混合することにより、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の水性媒体に対する親和性の違いから疎水性の（Ａ）（Ｃ）を（Ｂ）が被覆して自己乳化が起こり、結果として（Ｂ）のアミノ基がカチオン電荷を持ち、これが粒子の殻部となり、中に（Ａ），（Ｃ）を内包した有機粒子を形成する。
【００４３】
（２）誘電体膜層の電着形成について
上述の水性分散液は、そのまま、あるいはこれを希釈または濃縮して、また必要に応じて従来公知の添加剤を適宜配合して、誘電体膜層形成用の電着液として用いられる。この電着液に基板を浸し、通電することにより、水性分散液中の無機粒子および有機粒子を電極表面等に電着して誘電体膜層を製造することができる。
【００４４】
その際、電着時の電圧値は２〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２Ｖ未満では十分な膜厚に成膜困難となることがあり、１００Ｖを超えると塗膜中に気泡が多く生じることがある。本発明の誘電体膜層を製造するにあたっては、電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化の条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００℃〜４００℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、加熱時間は５分以上であり、より好ましくは１０分以上である。
【００４５】
上述のようなペースト、水性分散液を用いると、誘電率５以上（より好ましくは１０以上）の誘電体膜層を得ることができる。また、体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ以上（より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上）のものとすることができ、誘電体膜層の破断延びは５％（より好ましくは１０％以上）となる。また、この誘電体膜層の厚さは５０μｍ以下（より好ましくは３０μｍ以下）であることが好ましい。層の厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。
【００４６】
（３）基板内蔵膜素子について
前記の誘電体膜層を電極でサンドイッチ構造とすることで単層のキャパシタを作製することができる。たとえば、所望の容量に応じて設定した面積に銅貼り基板の銅層をパターン形成して下地電極パターンを形成し、その銅上に上述の誘電体膜層を電着法にて成膜すると、下地銅パターン上にのみ誘電体膜層が所望の膜厚で形成される。
【００４７】
次に誘電体膜層上に上部電極を形成することで、膜素子を作製することができる。
【００４８】
上部電極形成では、電極を５０μｍ以下の薄膜に密着性を高めた状態で形成することが重要であり、特に誘電体膜層と電極の界面付近にシード層を形成することが重要となる。
【００４９】
シード層の形成方法は、メッキなどの湿式法、スパッタなどの乾式法に大別されるが、プロセスの簡便性、コスト面からメッキ法が好ましい。
【００５０】
メッキ法では、通常下地面との密着性を高めるために、下地面の粗化−無電解メッキ−電解メッキの手順で構成される。本発明のような薄膜でしかも耐アルカリ性に乏しい下地膜の場合には、粗化条件、無電解メッキ条件の選定が重要となり、粗化処理液、無電解メッキ液のｐＨは３〜７の酸性〜中性であることが好ましく、この場合無電解メッキは無電解ニッケルメッキで実施されることが好ましい。
【００５１】
粗化工程は、活性酸素による親水化、表面処理が好ましく、ＵＶ、エキシマ光を照射するドライプロセスや、酸化チタンの光触媒機能を活用する方法が利用できる。
【００５２】
シード層の厚さは通常２μｍ以下であり、１μｍ以下である方が処理時間が短縮されるため好ましく、電解メッキ層も含めた電極層の厚みは高誘電率膜層の厚みの２倍以下であることが好ましい。また、高誘電率膜層形成−電極形成を繰り返して多層キャパシタとする際は、１０μｍ以下であることが膜素子の総厚を薄く抑える観点から好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００５４】
（１）無機粒子分散液の調製
（合成例１：酸化チタン水分散液ａ）
主としてルチル構造の二酸化チタンからなる酸化チタン粒子（堺化学株式会社製、商品名「ＳＴＲ−６０Ｃ」、平均粒子径０．１μｍ、誘電率１０５）２００ｇおよびイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、硝酸でｐＨ４に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のない酸化チタン水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【００５５】
（合成例２：酸化チタン水分散液ｂ）
主としてルチル構造の二酸化チタンからなる酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、商品名「ＴＴＯ−５５」、平均粒子径０．２μｍ、誘電率１１０）２００ｇおよびイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、硝酸でｐＨ３に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のない酸化チタン水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【００５６】
（合成例３：チタン酸バリウム水分散液）
チタン酸バリウム粒子（堺化学株式会社製、商品名「ＢＴ−０１」、平均粒子径０．１μｍ、誘電率２０００）２００ｇおよびサンノプコ社製、商品名「ＳＮスパース  ７０」５．５ｇ、イオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、イタコン酸でｐＨ６に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のないチタン酸バリウム水分散液（固形分濃度６０％）を得た。
【００５７】
（２）有機粒子エマルジョンの調製
（合成例４：ポリイミド系化合物エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２７．７９ｇおよび４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン７．４４ｇ、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６０．０１ｇおよびジアミノベンズアニリド３．７５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解して、室温で６時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３５ｇおよび無水酢酸４５ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。
【００５８】
トルエン１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８０℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート７９部、アミノ基含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート２０部、ブロックイソシアネート基含有モノマー；メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．０８部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。ガラス転移温度は−４０℃、マレイン酸でアミノ基を４級化処理したポリマーの水への溶解性は５ｇ／１００ｇであった。
【００５９】
ポリイミド溶液３０部（固形分）と、アクリルポリマー溶液４０部（固形分）と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）３０部と、マレイン酸５部と、シクロヘキサノン９０部と、Ｎ−メチルピロリドン１４０部とを混合し、７０℃の蒸留水７００部に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系化合物を主成分とするｐＨ５．２、固形分濃度１０％の有機粒子のカチオン性エマルジョンを得た。
【００６０】
（３）水性分散液の調製
（調製例１）
合成例１で得られた酸化チタン水分散液ａ２００部（固形分換算で４０部）と、合成例４で得られたポリイミド系化合物エマルジョン６００部（固形分換算で６０部）と、蒸留水７４０部と、シクロヘキサノン１１５部と、Ｎ−メチルピロリドン１８０部とを混合して水性分散液を調製した。（体積比で有機樹脂／無機粒子＝８６／１４）
分散液のｐＨは６．１であり、固形分濃度は５．４％であり、伝導度は１８０μＳ／ｃｍであった。
【００６１】
（調製例２）
合成例２で得られた酸化チタン水分散液ｂ２５０部（固形分換算で５０部）と、合成例４で得られたポリイミド系化合物エマルジョン５００部（固形分換算で５０部）と、蒸留水３７０部と、シクロヘキサノン５０部と、Ｎ−メチルピロリドン６０部とを混合して水性分散液を調製した。（体積比で有機樹脂／無機粒子＝８１／１９）
分散液のｐＨは５．５であり、固形分濃度は８．１％であり、伝導度は２５０μＳ／ｃｍであった。
【００６２】
（調製例３）
合成例３で得られたチタン酸バリウム水分散液７００部（固形分換算で７０部）と、合成例４で得られたポリイミド系化合物エマルジョン１５０部（固形分換算で３０部）と、蒸留水７００部と、シクロヘキサノン７０部と、Ｎ−メチルピロリドン１２０部とを混合して水性分散液を調製した。（体積比で有機樹脂／無機粒子＝７２／２８）
分散液のｐＨは５．５であり、固形分濃度は５．７％であり、伝導度は１５０μＳ／ｃｍであった。
【００６３】
（調製例４）
ポリイミド系樹脂ワニス（宇部興産株式会社製、商品名「ユピファインＳＴ」）２００部（固形分換算で２０部）中に、合成例３で用いたチタン酸バリウム粒子８０部を加え、３本ロールで分散混合してフィルム形成用のペーストを得た。（体積比で有機樹脂／無機粒子＝６０／４０）
（比較調製例１）
合成例１で得られた酸化チタン水分散液をそのまま水性分散液とした。
【００６４】
（４）フィルムの形成および性能評価
上記調製例１〜３および比較調製例１の水性分散液中に、それぞれ陰極としての銅板（電着面積＝３．５ｃｍ×５．５ｃｍ）および対向電極としてのＳＵＳ板（銅板と同じ大きさ）を配置し、１５ｍＡの一定電流を６０秒間連続印加する定電流法により陰極側の銅板上に粒子を電着させた。その後、１００℃で１０分加熱し、さらに２００℃で３０分間加熱してフィルムを得た。なお、比較例１では成膜性不良によりフィルムを得ることができなかった。
【００６５】
調製例４のペースト状サンプルは、１８μｍ厚の銅箔にスクリーン印刷塗布してた後１００℃オーブンで１０分乾燥し、さらに２００℃で３０分間加熱して膜厚２０μｍの高誘電率膜を得た。
【００６６】
次に、上部電極を以下の手順で形成し、膜素子を完成させた。
（イ）高誘電体膜層を成膜した基板に高圧水銀灯によりＵＶ光を５Ｊ／ｃｍ２照射して表面処理した。
（ロ）硫酸ニッケル（２５ｇ）、次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ）、酢酸ナトリウム（１０ｇ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ）を蒸留水５００ｃｃにこの順に溶解させながら攪拌混合し、蒸留水を加えて全体を１リットルとし、さらに硫酸と、次亜リン酸ナトリウムとでｐＨを５に調整した無電解ニッケル液に９０℃で４分浸してニッケルシード層を形成した。断面観察にて膜厚計測したところ、１．２μｍであった。
（ハ）硫酸銅７０ｇ、硫酸１９０ｇ、塩化ナトリウム  ９０ｍｇを蒸留水に溶解して１リットルとした電解メッキ液を用いて電解銅メッキを行い、シード層上に１２μｍの銅層を形成した。
（ニ）ドライフィルムレジストを用いてニッケルと銅からなる上部電極を所定のパターンにエッチングして膜素子を完成させた。
【００６７】
【実施例１〜４および比較例１】
調製例１〜４および比較調製例１の水性分散液またはワニスにつき、電着時に印加される電圧値、膜厚、誘電体膜としての破断延び、膜素子としての誘電率および体積抵抗率、信頼性を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［電圧値］定電流電着時に印加されている電圧値をデジタルマルチメーターＲ６５５１（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）にて最大値を測定した。
【００６９】
［誘電体膜の膜厚］触針式膜厚計を用いて測定した。
【００７０】
〔破断延び〕
水性電着液、ペースト状のサンプルから電着もしくは、流延塗布によって６０μｍ膜厚の自立膜を作成し、これを試料片として引っ張り試験機にて破断延びを測定した。
【００７１】
〔誘電率および体積抵抗率〕
ＪＩＳ  Ｋ６４８１に準拠して測定した。
【００７２】
〔信頼性試験（ヒートサイクル試験）〕
膜素子を内蔵した基板を１５０℃と−６５℃の間を１５分間サイクルで加熱−冷却を繰り返すことを１００、３００、５００、１０００回繰り返した後、基板を取り出し、銅−誘電体膜−ニッケル、銅の各界面を観察。界面、膜面に亀裂、剥がれがあれば不合格、なければ合格と判定した。
【００７３】
【表１】
2004335764.tif 000002
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、５０μｍ以下の薄膜誘電体膜層を電着法によって精度良く成膜でき、形成された薄膜層にポリイミド樹脂を一定の割合で含有するため、誘電体膜層は十分な破断延び特性を確保することができる。また電極形成時のメッキ処理によって十分な密着性を保持しながら電極を形成することができ、十分な信頼性を保持した基板内蔵型膜素子を簡便で効率よく作製することができる。
【００７５】
本発明の内蔵キャパシタは、薄膜で高誘電率であるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用される。