(57)【要約】【課題】電池内圧の上昇が抑制されると共に、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、又は、前記性能の改善に加えて、さらに自己放電が抑制された密閉型ニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル水酸化物を活物質とする正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とで構成される密閉型ニッケル水素蓄電池において、前記負極に、導電剤、及び水素ガス、酸素ガス吸収助剤として作用する易黒鉛化炭素又は黒鉛化した（好ましくは２４００℃以上で黒鉛化した）気相成長炭素を、水素吸蔵合金と添加、混合するか、結着剤としてフッ素系樹脂等を用いて負極表面部に配置することにより、含有することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水酸化物を活物質とする正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とで構成される密閉型ニッケル水素蓄電池において、前記負極が易黒鉛化炭素を含有することを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記易黒鉛化炭素が気相成長炭素であることを特徴とする請求項１記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記気相成長炭素を黒鉛化したことを特徴とする請求項２記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記黒鉛化した気相成長炭素が処理温度２４００℃以上で黒鉛化したものであることを特徴とする請求項３記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が導電剤、及び水素ガス、酸素ガス吸収助剤であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
前記負極が、前記水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する防食剤としてイットリウム及びエルビウムの酸化物又は水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、前記水素吸蔵合金と添加、混合されることにより、前記負極に含有されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項８】
前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、負極表面部に配置されることにより、前記負極に含有されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項９】
前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、結着剤としてフッ素系樹脂を用いて負極表面部に配置されることを特徴とする請求項８記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル水素蓄電池に関し、さらに詳しくはその負極の導電性向上と電池内ガス吸収の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車、電動工具を初めとする大電流放電が必要な機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として密閉型ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
密閉型ニッケル水素蓄電池では、過充電時に正極で発生する酸素を水素吸蔵合金を含有する負極で吸収することが可能であるため、充電制御がリチウムイオン電池に比べて簡便である利点を有している。
【０００３】
しかしながら、この酸素吸収能力が比較的遅いため、過度の充電を行った場合、電池の耐圧能力以上に内圧が上昇し、内部ガス及び電解液が電池外に漏出するといった問題を引き起こしていた。
また、充放電を繰り返したり、放置することにより、水素吸蔵合金の周囲にアルカリ電解液との腐食生成物である水酸化ランタンなどが生成し、ガス吸収を阻害して内圧が上昇したり、合金同士の導電性が低下して、サイクル充放電寿命が低下したり、高率放電特性が低下するといった問題も発生していた。
【０００４】
水素吸蔵合金を含有する負極の導電性を向上させるため、水素吸蔵合金の表面上に、導電性を有する金属と導電性を有する炭素粉末の両方が均一高分散に付着し、かつ水素吸蔵合金の表面に付着している該金属の一部が該水素吸蔵合金の表面上に被膜形成し、かつ水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面に付着していない金属と炭素粉末とが均一に混合している技術が開示されている。（例えば特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２０１０号公報（第３頁、段落００１１〜段落００１２）
【０００６】
この方法を用いると、導電性は向上するものの、炭素粉末として具体的にはアセチレンブラックを使用するものであるから、ガス吸収性能の向上は少なく、過充電時の内圧上昇が抑制できないといった問題がある。
【０００７】
水素吸蔵合金と導電性材料を含む負極材料を備える負極において、前記導電性材料が黒鉛とカーボンブラックからなる負極あるいは水素吸蔵合金にカーボンブラック、黒鉛等を添加した負極が提案されている。（例えば特許文献２、特許文献３参照）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−１７２５４８号公報（第３頁、段落００２１〜段落００２３、  第４頁、段落００２９〜段落００３０）
【特許文献３】
特開平３−１０８２７３号公報（第２頁、右下欄、１３〜１７行目）
【０００９】
特許文献２および特許文献３のいずれにも、負極への黒鉛、カーボンブラックの添加によって導電性が向上することは示されているものの、黒鉛にカーボンブラックを混合しても、ガス吸収性能の向上が十分ではないという問題がある。
【００１０】
ニッケルカドミウム系の電池では、導電性芯体に塗着したカドミウム活物質を主体とするペースト状活物質層の表面に、気相成長炭素繊維の導電層を有する負極を備えることによって酸素ガス吸収性能を向上させ、内圧を低減している。（例えば特許文献３参照）
【００１１】
【特許文献４】
特開平６−１５０９１６公報（第２頁、段落００１２）
【００１２】
しかし、特許文献４は、水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金負極には言及しておらず、かつ、本発明が課題としている電池の自己放電の低減やサイクル性能の向上についてなにも示唆していない。
【００１３】
前記水素吸蔵合金は、高温での放置や、充放電時に発生する合金の腐食が寿命性能を低下させる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、カルシウム化合物の少なくとも一種を含有することや酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンのうち少なくとも一種と、カルシウム化合物のうち少なくとも一種を含有する技術が開示されている。（例えば特許文献４参照）
【００１４】
【特許文献５】
特開平１０−２３３２１０公報（第２頁、段落０００８）
【００１５】
この方法を用いると、合金の耐食性が低減し充放電サイクル性能は向上するものの、高率放電性能に劣るといった問題がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためなされたものであって、電池内圧の上昇が抑制されると共に、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、又は、前記性能の改善に加えて、さらに自己放電が抑制された密閉型ニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の炭素を負極に添加、混合することにより、驚くべきことに、優れた電池特性を備える電池が得られることを見出し、本発明に至った。また、添加構造を特定の構造とすることにより、その添加量を大幅に減少できることを見いだした。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下のとおりである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００１８】
（１）本発明は、ニッケル酸化物を活物質とする正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ電解液とで構成される密閉型ニッケル水素蓄電池において、前記負極が易黒鉛化炭素を含有することを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池である。そして、具体的な態様としては以下のものを含んでいる。
なお、前記易黒鉛化炭素は、特に限定されるものではないが、従来、負極に導電性材料として含有されている黒鉛、カーボンブラックとは異なるものであり、例えば、石油や石炭のピッチを原料として、これを炭素化したものや有機化合物を原料として気相成長法により炭素化したものが挙げられる。
【００１９】
（２）前記易黒鉛化炭素が気相成長炭素であることを特徴とする前記（１）に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２０】
（３）前記気相成長炭素を黒鉛化したことを特徴とする前記（２）に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２１】
（４）前記黒鉛化した気相成長炭素が２４００℃以上で黒鉛化したものであることを特徴とする前記（３）に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２２】
（５）前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が導電剤、及び水素ガス、酸素ガス吸収助剤であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２３】
（６）前記負極が、前記水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する防食剤としてイットリウム及びエルビウムの酸化物又は水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２４】
（７）前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、前記水素吸蔵合金と添加、混合されることにより、前記負極に含有されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２５】
（８）前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、負極表面に配置されることにより、前記負極に含有されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２６】
（９）前記易黒鉛化炭素又は前記黒鉛化した気相成長炭素が、結着剤としてフッ素系樹脂を用いて負極表面部に配置されることを特徴とする前記（８）に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
【００２７】
本発明者らは、密閉型ニッケル水素蓄電池のサイクル充放電中の過充電状態における、密閉電池内ガスの分析を行うことによって、密閉電池内ガスは酸素のみならず水素を多く含有していることを確認した。
そこで、本発明者らは、酸素のみならず水素吸蔵の速度を向上すべく、水素吸蔵合金に添加、混合する炭素材料として、易黒鉛化炭素およびそれを黒鉛化した炭素、例えば気相成長炭素や該気相成長炭素を黒鉛化した気相成長炭素を用いると電池の内圧上昇が抑制されることを見出した。さらに、黒鉛化した気相成長炭素を用いた場合、黒鉛化していない気相成長炭素を用いた場合に比べて自己放電が抑制されることを見出した。
特に、２４００℃以上で黒鉛化し、結晶性を示す尺度であるＣ軸の格子定数（Ｃ０）が  ６．７６〜６．７９Å、Ｌｃ３８０〜４２０Åの気相成長炭素を水素吸蔵合金粉末に０．３ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上添加すると電池内圧の上昇抑制効果が顕著であった。
【００２８】
ただし、気相成長炭素は非常に高価であり、添加量をさらに低減することが望ましかった。そこで、本発明者らは、電池内ガスの吸収は電極表面部で発生するものと考え、気相成長炭素の添加方法を検討した結果、気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を特定の結着剤を用いて負極表面部に配置することによって、約０．１ｗｔ％という少量の添加で大きな内圧低減効果が発現することを見いだした。具体的には、フッ素系樹脂を黒鉛化した気相成長炭素と混合し負極表面部に配置すると、少量で大幅な内圧低減効果を確認した。
【００２９】
前記気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を水素吸蔵合金負極に添加することにより電池内圧低減効果が発現する理由については必ずしも明らかではないが、気相成長炭素等の易黒鉛化炭素は、水素吸蔵が可能なため、過充電時の電池内の水素ガスを吸着し、速やかに吸蔵させる効果があり、特に気相成長炭素を黒鉛化した炭素は、黒鉛化度が高く炭素自身の電導性が高いこと、かつ、繊維状であることから、水素吸蔵合金負極に添加したときに負極の導電性を高める効果が顕著であるために、負極全体の電位が均一になり易く、負極全体に亘り均一にガス吸収反応が生じるためと考えられる。さらに、黒鉛化した気相成長炭素は、黒鉛化していない炭素より強い撥水作用を持つために、負極にガス吸収反応の場となる電極物質、電解液、酸素と水素の気相が近接する界面状態を形成するのに有効に作用するためと考えられる。
また、ガス吸収反応は酸素や水素ガスに直接接する電極表面部において多く生じていると考えられ、気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を負極表面部に配置することによって、少量でも優れた内圧低減効果があるものと考えられる。
【００３０】
ただし、気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を接着する結着剤により、内圧低減効果は異なるから、結着剤の選定は重要な要素である。電極表面に易黒鉛化炭素や黒鉛化した気相成長炭素を含む被膜を形成する場合、易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素や水素吸蔵合金がガスと接するのを抑制しない結着剤を選定する必要がある。
検討した結着剤の中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）は気相成長炭素の内圧低減効果を阻害せず優れた内圧低減効果を示したが、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末（分散液を含む）を用いた場合は自らの撥水効果のためか、内圧低減効果は顕著であった。
【００３１】
また、黒鉛化した気相成長炭素を添加、混合した負極を用いた電池の高率放電特性を確認した結果、２０％程度の高率放電特性の改善が見られた。
これは、前記のように黒鉛化した気相成長炭素を水素吸蔵合金負極に添加した時に、負極の導電性が顕著に向上して、放電時における負極内の電位のばらつきが低減され、負極の全体に亘り均一放電するようになったためと考えられる。
【００３２】
さらに、本発明に用いる負極活物質の主構成要素である水素吸蔵合金の耐食性を高めるために、イットリウム、エルビウムの酸化物、水酸化物等を添加すると、合金に各元素の水酸化物粒子で構成する皮膜を形成し内圧が大きくなることが確認されているが、本発明による構成であった場合、内圧の増大は大きく抑制され、内圧が低減できたのみならず、耐食性も低下させないことが確認できた。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３４】
本発明に係る密閉型ニッケル水素電池は、ニッケル水酸化物を活物質の主体とする正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ金属が水溶媒に含有されたアルカリ電解液とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３５】
正極活物質は、ニッケル水酸化物を活物質とするものであればよく、ニッケル水酸化物単独のものに限らず、ニッケル水酸化物に亜鉛水酸化物、コバルト水酸化物等を混合したもの、亜鉛、コバルト等を固溶又は共晶したものを含み、特に、これらの成分を共沈法によって均一分散したニッケル複合水酸化物が好ましい。
ニッケル複合水酸化物の添加剤には、導電改質剤としてコバルト水酸化物、コバルト酸化物等を用いてもよく、前記ニッケル複合水酸化物にコバルト水酸化物をコートしたものや、これらのニッケル複合水酸化物の一部を酸素又は酸素含気体、または、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したり、アルカリ水溶液中で陽極酸化するなど電気化学的に酸化したものを用いることができる。その他、充電時に正極において酸素が発生するのを抑制するために、添加剤として正極の酸素過電圧の向上に有効なＹ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物を用いることができる。
【００３６】
負極活物質としての主構成要素である水素吸蔵合金は、水素吸蔵が可能なＺｒＭｎｘＶｙＣｒｚＮｉ２−ｘ−ｙ−ｚ（例えば、ＺｒＭｎ０．５Ｖ０．１Ｃｒ０．２Ｎｉ１．２）等のＡＢ２系、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５、ＭｍＮｉ５のＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎで置換したＭｍＮｉ５−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｎｚ（例えば、ＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．６Ａｌ０．３Ｍｎ０．３５）等のＡＢ５系の合金であれば何でも良い。
防食添加剤として、イットリウム、エルビウムの酸化物や水酸化物を記載したが、予め水素吸蔵合金に金属として含有させても良い。
【００３７】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ５０μｍ以下であることが望ましい。特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素蓄電池の高出力特性を向上する目的で４０μｍ以下であることが望ましく、サイクル寿命性能を向上させるために２０μｍ以上が望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時に水、あるいはアルカリ金属を含有した水溶液を用いて湿式粉砕とすることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３８】
本発明における気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素としては、市販のものを用いることができる。
本発明において用いる気相成長炭素は、通常、繊維状のものであり、例えば、都市ガスを原料としクエン酸第二鉄アンモニウムの超微粉を触媒的に作用させ、水素及び窒素混合気体中で１１００℃にて均一加熱して、炭素繊維を成長させて作製したものである。このようにして作製した気相成長炭素は直径約０．１〜０．５μｍ、アスペクト比１００以上の繊維である。
本発明において用いる黒鉛化した気相成長炭素は、このような気相成長炭素を、さらに高温度で熱処理して黒鉛化したものであり、２０００℃以上での熱処理が黒鉛化度が向上するし好ましいが、より高い電導度を得ると共に、Ｆｅ、不純物等を十分に取り除くためには、２４００℃以上の温度で加熱処理をして黒鉛化することがより好ましい。
【００３９】
また、気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を水素吸蔵合金と添加、混合する場合、負極（水素吸蔵合金、気相成長炭素、結着剤等の合計量）に対し、０．１ｗｔ％以上添加することにより、水素ガス、酸素ガスの吸収が促進され、電池内圧が低下するが、電池内圧を急激に低下させるためには、０．３ｗｔ％以上添加することが好ましく、０．５ｗｔ％以上添加するのがより好ましい。
気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を負極表面部に配置する場合には、気相成長炭素等を水素吸蔵合金と添加、混合する場合より少量で同等の効果を奏することができる。
【００４０】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質、負極活物質及び気相成長炭素、これを黒鉛化した気相成長炭素について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、結着剤、増粘剤、フィラー等、他の構成成分が含有されてもよい。
【００４１】
また、本発明による気相成長炭素等の易黒鉛化炭素又は黒鉛化した気相成長炭素に他の導電剤をさらに混合して用いてもよい。
その他の導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００４４】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００４５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００４６】
正極および負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。
厚みの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。
負極集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、パンチング体を使用することが好ましい。
さらに、鋼板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００４８】
接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、集電体のニッケルの表面にカーボンや白金等の被膜を配置した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４９】
密閉型ニッケル水素電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。密閉型ニッケル水素電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂やナイロンを挙げることができる。
【００５０】
密閉型ニッケル水素電池用セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５１】
また、密閉型ニッケル水素電池用セパレータは親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。
【００５２】
アルカリ電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはカリウム、ナトリウム、リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
正極での酸素過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電抑制のための電解液への添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等を単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウム５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウム０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５４】
本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、電解液を、例えば、密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００５５】
密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００５６】
密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例として挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００５８】
（実施例１）
（ニッケル複合水酸化物粒子の合成）
硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応浴の温度を４５℃に保持し反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１２±０．２に制御して芯層母材となる球状高密度ニッケル複合水酸化物粒子を、それぞれの元素を水酸化物として重量換算したとき、ニッケル水酸化物：亜鉛水酸化物：コバルト水酸化物＝９１．５：６．１：２．４の比となるように合成した。
【００５９】
（ニッケル複合水酸化物粒子表面への表面層の形成）
前記高密度ニッケル複合水酸化物粒子を、苛性ソーダでｐＨ１２±０．２に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、反応浴の温度を４５℃に保持すると共に苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、ニッケル複合水酸化物粒子表面にコバルト水酸化物から成る表面層を、それぞれの元素を水酸化物として重量換算したとき、芯層母粒子として用いるニッケル複合水酸化物：表面層コバルト水酸化物＝９１．５：８．５の比となるよう形成させた。
【００６０】
（正極活物質粒子の表面層の酸化処理）
前記混合水酸化物からなる表面層を有するニッケル複合水酸化物粒子１００ｇを、温度６０℃、濃度１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液４００ｇ中に投入し、十分に攪拌した。続いて次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５ｍｌを添加し、３０分間撹拌を続けた。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に濃度３０ｗｔ％、温度８０℃のＮａＯＨ水溶液２０ｇを加えて２時間保持した後水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ）の平均酸化数を公知の方法（活物質粒子を硫酸第１鉄アンモニウムと反応させ、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う）で測定した。その結果は、遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ）の平均酸化数が２．１５であった。
【００６１】
（正極板の作製）
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い、幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）、長さ２６０ｍｍの容量３０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００６２】
（負極板の作製）
粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系である、Ｌａを７０％含有するＭｍを用いたＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．６Ａｌ０．３Ｍｎ０．３５の水素吸蔵合金と２４００℃で黒鉛化した気相成長炭素とスチレンブタジエン共重合体とを９８：１：１（重量比、以下同じ）の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）、長さ３１０ｍｍの容量４８００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極板とした。なお、気相成長炭素は、都市ガスを原料としクエン酸第二鉄アンモニウムの超微粉を触媒的に作用させ、水素及び窒素混合気体中で１１００℃にて均一加熱して、炭素繊維を成長させて作製したものである。用いた黒鉛化した気相成長炭素は、該炭素繊維を２４００℃で黒鉛化したものであり、直径が約０．３μｍ、アスペクト比が１５０、結晶性を示すＣ０（格子定数）とＬｃは、それぞれＣ０が６．７８Å、Ｌｃが４００Åであり、Ｆｅ含有量は０．０１ｗｔ％の繊維である。
【００６３】
（評価電池の作製）
前記水素吸蔵合金負極板とスルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｎの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧２．４Ｍｐａの弁を具備するｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を４０℃１２時間の保管処理の後、０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した。その後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を４回繰り返した。
この電池を本発明電池１とした。
【００６４】
（実施例２）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、前記実施例１に記載した２４００℃で黒鉛化した気相成長炭素とスチレンブタジエン共重合体とを９８．７：０．３：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を本発明電池２とした。
【００６５】
（実施例３）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、前記実施例１に記載した２４００℃で黒鉛化した気相成長炭素とスチレンブタジエン共重合体とを９８．５：０．５：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を本発明電池３とした。
【００６６】
（実施例４）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、前記実施例１に記載した２４００℃で黒鉛化した気相成長炭素とスチレンブタジエン共重合体とを９８．９：０．１：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を本発明電池４とした。
【００６７】
（実施例５）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、前記実施例１に記載した黒鉛化する前の（黒鉛化していない）気相成長炭素を添加したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、用いた気相成長炭素は、直径が約０．３μｍ、アスペクト比が１５０の繊維であり、結晶性を示すＣ０とＬｃは、それぞれＣ０（格子定数）が６．９１Å、Ｌｃが３０Åであり、Ｆｅ含有量は１．１４ｗｔ％であった。
この電池を本発明電池５とした。
【００６８】
（比較例１）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、スチレンブタジエン共重合体とを９９：１の割合で混合し、黒鉛化した気相成長炭素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を比較電池１とした。
【００６９】
（比較例２）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、アセチレンブラックとスチレンブタジエン共重合体とを９８：１：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を比較電池２とした。
【００７０】
（比較例３）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、Ｎｉパウダー（インコ（株）  ＃２１０）とスチレンブタジエン共重合体とを９８．９：０．１：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を比較電池３とした。
【００７１】
（実施例６）
前記実施例１に記載した粒径３５μｍのＡＢ５型希土類系の水素吸蔵合金と、スチレンブタジエン共重合体とを９９：１の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、８０℃で乾燥し、所定の厚みにプレスした後、前記実施例１に記載した２４００℃で黒鉛化した気相成長炭素とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製Ｄ２ＣＥ）を１：１に混合し、前記プレス後の電極に水素吸蔵合金と黒鉛化した気相成長炭素が９９：０．１になるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を本発明電池６とした。
【００７２】
（電池性能試験）
以上の本発明電池及び比較電池おのおの５個を用いて、温度２５℃において２ＩｔＡ（１ＩｔＡは３０００ｍＡ）で−δＶ１０ｍＶの充電と１５分間の休止と、２ＩｔＡで１Ｖまでの放電と５分間の休止を２０回繰り返し、２０回目の充電初期と充電末期の電池内部の圧力を測定した。
引き続き、放電末で３日間の放置を行い電池内部の圧力を測定した後、続けて同様なサイクル充放電の条件で充放電サイクル性能試験を行なった。
これらの結果（５個の電池の平均値）を表１、図１及び図２に示す。
【００７３】
【表１】
2004335257.tif 000003
【００７４】
（気相成長炭素の添加による電池内圧低減とサイクル寿命改善の効果）
負極の活物質に気相成長炭素を添加していない比較電池１に対し、気相成長炭素及びこれを黒鉛化した気相成長炭素を添加した本発明電池１、２、３及び５は、何れも充電末期内圧が低減し、大幅にサイクル寿命性能が改善した。
また、本発明電池４は、水素吸蔵合金に対する黒鉛化した気相成長炭素の添加割合が低いために、充電末期内圧の低減効果、サイクル寿命の向上は小さいが、充電直前内圧は大幅に低減している。
すなわち、比較電池１の充電直前内圧が０．４Ｍｐａに対し、本発明電池１、２、３及び５が０．１Ｍｐａ、本発明電池４が０．１５Ｍｐａであることから、速やかに電池内部のガスが負極にて吸収されたものと考えられる。
また、比較電池１の充電直前の電池内部のガスを分析したところ、主な成分は水素ガスであったことから、気相成長炭素の効果は、酸素ガス吸収のみならず、水素ガス吸収にも効果があったものと考えられる。サイクル性能において本発明電池が比較電池１を上回ったのは、本発明電池においては、負極のガス吸収性能が優れているために、充放電を繰り返し行ったときの充電リザーブの減少及び電解液の減少が比較電池１に比べて低減されたためと考えられる。
【００７５】
（アセチレンブラック、Ｎｉパウダー添加との比較）
アセチレンブラックとＮｉパウダーとを添加した比較電池２と３とは内圧の低減効果とサイクル寿命の改善効果はあるものの、気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素のような顕著な低減効果は無い。
これは、充電直前内圧の低減が少ないことから、負極への水素吸収向上効果が気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素より少ないためであると考えられる。
【００７６】
（気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素の電極表面への塗布）
表面部に黒鉛化した気相成長炭素をフッ素系樹脂を用いて配置した本発明電池６は、ほぼ同量を水素吸蔵合金に添加した本発明電池４と比較して、大幅な内圧低減効果とサイクル寿命の改善効果を有している。また、本発明電池６は、黒鉛化した気相成長炭素の使用量が前記本発明電池１の約１／１０であるにも拘わらず電池を充電したときの電池内圧の上昇およびサイクル寿命が本発明電池１に近い値を示している。
これはガス吸収が電極内部より電極表面で行われていることを示しているものと考えられ、高価な気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素を少量添加するだけで、効果を発現できる方法であるため、その工業的価値は甚大である。
【００７７】
（高率放電性能）
黒鉛化した気相成長炭素を添加した本発明電池１と黒鉛化していない気相成長炭素を添加した本発明電池５と気相成長炭素を添加していない比較電池１とＮｉパウダーを添加した比較電池３とを用いて、５℃での高率放電特性を調査した。
前記実施例１に記載した本発明電池１と実施例５に記載した本発明電池５とをおのおの２０個ずつ用意し、２０℃において０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間放置した後、同温度雰囲気において０．２ＩｔＡで放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。この放電で得られた容量をＡｍＡｈとする。続いて同じ電池を、２０℃において０．１ＩｔＡで１５時間充電した後、温度５℃の雰囲気に移し６時間放電した。前記おのおの２個ずつの電池をそれぞれ５個ずつ４組に組分けし、各組５個ずつの電池をそれぞれ、放電終止電圧を０．８Ｖとして、７ＩｔＡ、８ＩｔＡ、９ＩｔＡ、１０ＩｔＡで放電した。このときに得られた５個の電池の放電容量の平均値が前記ＡｍＡｈの６０％以上の場合を放電可、６０％未満の場合を放電不可とした。比較電池１、比較電池３についても、同様に試験をした。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004335257.tif 000004
【００７９】
比較電池１は５℃において、７ＩｔＡの放電が可能であったが、８ＩｔＡの放電では２０秒の放電さえ可能ではなかった。また、本発明電池５及び比較電池３は８ＩｔＡの放電は可能であったが、９ＩｔＡの放電は２０秒の放電さえ出来なかった。しかしながら、本発明電池１は１０ＩｔＡの放電が６０％以上可能であり、高率放電特性が改善されたことを示した。
本発明電池１及び本発明電池５は、比較電池１に比べて、負極の導電性が高いため、高率放電性能が上回ったものと考えられる。本発明電池１と比較電池３との差は、比較電池３に用いたＮｉパウダーが粉末状であり、これを負極に添加したときの負極の導電性向上効果が小さいのに対して、本発明電池１の場合は用いた気相成長炭素が繊維状であり、これを負極に添加したときの負極の導電性向上効果が大きく、極板全体に亘り放電が均一に行われたためと考えられる。本発明電池１と本発明電池５の差は、気相成長炭素を黒鉛化することによって炭素自身の導電性が向上したことにより、該気相成長炭素を添加したときの負極の導電性向上効果が大きくなったものと考えられる。さらに、本発明電池１においては、負極に添加した黒鉛化気相成長炭素が負極の放電反応に対する触媒作用を有するために、優れた高率放電性能を持つものになったと考えられる。
【００８０】
（自己放電量）
前記実施例１に記載した本発明電池１と実施例５に記載した本発明電池５と比較例１に記載した比較  電池１とをおのおの５個ずつ用意し、２０℃において０．１ＩｔＡで１５時間充電し、６時間放置した後、同温度雰囲気において０．２ＩｔＡで放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。この放電で得られた容量の５個の平均値をＢｍＡＨとする。続いて同じ電池を、２０℃において０．１ＩｔＡで１５時間充電した後４５℃の雰囲気で１４日間放置した。放置後の電池を２０℃の雰囲気に移し６時間放置した。その後、同温度雰囲気において０．２ＩｔＡで放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。この放電で得られた容量の５個の平均値をＣｍＡＨとする。（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００（％）を放置による自己放電量とした。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004335257.tif 000005
【００８２】
本発明電池１、本発明電池５及び比較電池１の自己放電量はそれぞれ２０．２％、２６．９％、２０．５％であった。このように、本発明電池１は比較電池１とほぼ同程度の自己放電量を示したのに対して、本発明電池５の自己放電量は大きい値となった。これは、本発明電池５においては、用いた気相成長炭素に含まれるＦｅ含有量が１．１４ｗｔ％と多かったのに対して、本発明電池１においては黒鉛化によって気相成長炭素に含まれる不純物であるＦｅなどの金属元素類が揮発し、Ｆｅ含有量が０．０１ｗｔ％と大幅に低減されたために自己放電が抑制されたものと考えられる。自己放電を抑制するためには、添加する炭素を高温で処理して黒鉛化する方がより好ましい。
【００８３】
（希土類元素を含む水素吸蔵合金電極への気相成長炭素又は黒鉛化した気相成長炭素の添加）
水素吸蔵合金を主体とした負極にイットリウム、エルビウムの酸化物、水酸化物等を添加した場合、負極の耐食性が向上する代わりに、活性化が低下する。
気相成長炭素を添加せず、イットリウム及びエルビウムの酸化物をおのおの１ｗｔ％負極に添加、混合し、前記と同様の試験方法にて高率放電性能を評価した結果、イットリウム及びエルビウムの酸化物を負極に添加した電池においては、それぞれ６ＩｔＡの放電が可能であったが、７ＩｔＡの放電は２０秒の放電さえ可能ではなかった。
しかしながら、イットリウム及びエルビウムの酸化物をおのおの１ｗｔ％含む負極に黒鉛化した気相成長炭素を１ｗｔ％添加、混合した場合、８ＩｔＡの放電が６０％以上可能となり、イットリウム、エルビウムの添加による活性化の遅れを、補う効果が見られた。
また、気相成長炭素を含有しない電池では、２０サイクル目の充電末期の内圧は、それぞれ１．７Ｍｐａと高い値を示したが、黒鉛化した気相成長炭素を含有した電池では、それぞれ０．９Ｍｐａと大きな内圧低減効果があった。
【００８４】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００８５】
【発明の効果】
負極に気相成長炭素等の易黒鉛化炭素を含有させることにより、充電末期の電池内部圧力が低く、良好な高率放電性能とサイクル寿命性能に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供できる。また、前記気相成長炭素を黒鉛化したものを含有させることにより、前記の効果に加えて、さらに自己放電が抑制された密閉型ニッケル水素蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛化した気相成長炭素の添加量と充電直前内圧、充電末期内圧、及びサイクル寿命の関係を示す図。
【図２】添加剤の種類と充電直前内圧、充電末期内圧、及びサイクル寿命の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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