(57)【要約】【課題】　　　　　　摩擦低減特性が改良された潤滑剤組成物を提供すること。【解決手段】　　　　多量の潤滑粘性オイル及び少量の以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含む潤滑剤組成物：（Ａ）硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩：（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を少なくとも４個の原子が分子する化合物（Ｐ）、又は（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ）を含む２又は３以上の化合物と、ヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物との混合物；及び（Ｂ）油溶性又は油分散性モリブデン化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　多量の潤滑粘性オイル、及び、それに添加される又はそれと混合される少量の以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含む潤滑油組成物：
（Ａ）硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ）であって、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在するもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ）を含む２又は３以上の化合物と、ヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物との混合物；及び
（Ｂ）油溶性又は油分散性モリブデン化合物。
【請求項２】
　ジヒドロカルビルチオリン酸が、硫化リンと、請求項１に記載の２又は３以上の化合物の混合物との反応により誘導可能であり、但し、混合物が、ヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる１つの基を有する化合物（Ｍ）及び請求項１に記載の化合物（Ｐ）を含む請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
　ヒドロキシル（ＯＨ）及びスルフヒドリル（ＳＨ）基をベースとする、混合物中に存在する化合物（Ｐ）の量が、混合物中の全ヒドロキシル（ＯＨ）及びスルフヒドリル（ＳＨ）基をベースとして最大５０モル％である請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
　化合物（Ｐ）が、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
　化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも６個存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
　化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の少なくとも１つが、酸素、硫黄又は窒素より選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
　化合物（Ｍ）が脂肪族モノアルコールである請求項２〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
　化合物（Ｐ）が、グリコールとアルキレンオキシドとの反応により誘導される請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
　ジヒドロカルビルチオリン酸が、アミン塩、アンモニア塩、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属より選ばれる金属の塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
　モリブデン化合物が三核モリブデン化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
　潤滑剤組成物のリン含量が、潤滑剤組成物の質量をベースとして、最大０．１５質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
　希釈流体、及びそれに添加される又はそれと混合される請求項１に記載の（Ａ）及び（Ｂ）を含む潤滑剤組成物を調製するのに適する添加剤濃縮組成物。
【請求項１３】
　潤滑剤組成物の摩擦特性を改良するための又は潤滑剤組成物で潤滑化されるエンジンの燃料経済性及び／又は燃料経済保持性を改良するための、潤滑剤組成物中における、請求項１に記載の（Ａ）及び（Ｂ）の使用。
【請求項１４】
　請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を製造する方法であって、多量の潤滑粘性オイルと、少量の請求項１２に記載の添加剤濃縮組成物又は少量の請求項１に記載の（Ａ）及び（Ｂ）とをブレンドすることを含む方法。
【請求項１５】
　表面を潤滑化する方法であって、表面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物又は請求項１４に記載の方法により製造される潤滑剤組成物を施すことを含む方法。
【請求項１６】
　硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ’）であって、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在し、かつ、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の少なくとも１つが、酸素、硫黄又は窒素より選ばれるもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ’）を含む２又は３以上の化合物及びヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物の混合物。
【請求項１７】
　請求項１６に記載の油溶性又は油分散性塩を含み、及び場合により希釈流体を含んでいてもよい添加剤。
【請求項１８】
　希釈流体、及びそれに添加される又はそれと混合される請求項１７に記載の添加剤及び１又は２以上の共添加剤を含む添加剤濃縮組成物。
【請求項１９】
　多量の潤滑粘性オイル、及びそれに添加される又はそれと混合される少量の請求項１８に記載の添加剤濃縮組成物又は請求項１７に記載の添加剤を含む潤滑剤組成物。
【請求項２０】
　硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ’）であって、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在し、かつ、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の少なくとも１つが、酸素、硫黄又は窒素より選ばれるもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ’）を含む２又は３以上の化合物及びヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ジヒドロカルビルチオリン酸のある種の塩及びモリブデン化合物を含む潤滑剤組成物に関する。ジヒドロカルビルチオリン酸のある種の塩とモリブデン化合物との組み合わせにより、摩擦低減特性が改良されることを見い出した。
【背景技術】
【０００２】
　潤滑剤組成物、特にはクランクケース潤滑剤組成物としては、改良された燃料経済性及び燃料保持特性を内燃エンジンに提供し、それにより、燃料の消費量を最小化するものが求められている。モリブデン含有成分をクランクケース潤滑剤組成物中に使用して、エンジンの燃料経済性及び燃料保持特性が改良されてきている。
　ジチオホスフェート塩、特には亜鉛塩が、また、潤滑剤組成物中において使用されるが、これは、主に、エンジンに対する摩耗保護及び潤滑剤組成物に対する酸化制御のためである。そのような塩は、一般に、アルコール、典型的にはモノ−アルコールを五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）と反応させ、及びその後、得られた酸を、典型的には金属塩で中和することにより製造する。
　当該技術分野においては、ポリオールから誘導されるジチオリン酸の塩の使用が知られている。例えば、U.S.4,778,906には、脂肪族一価アルコール及びポリオールの混合物から得られるジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩が開示されている。
　U.S.5,013,465には、アルコール及びジオールの混合物から得られるジチオリン酸金属塩が開示されており、その塩の金属は、亜鉛、モリブデン及び銅である。
【０００３】
　U.S.5,919,740には、Ｐ2Ｓ5を、ある種のポリオール及びある種の一価アルコールからなるアルコール混合物と反応させることにより製造されるジアルキルジチオリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩又は油溶性アミン塩が開示されている。
　U.S.4,259,192には、潤滑油組成物用添加剤としてのポリ（オキシアルキレン）アルコールをベースとする油溶性ジチオリン酸エステルが開示されている。
　U.S.3,944,495には、ジチオホスフェートがエーテル又は硫黄結合を含むアルコールから製造される金属塩が開示されている。
　U.S.3,029,268には、脂肪族基が不活性置換基、例えばエーテル、エステル、ニトロ及びスルフィドを含んでいてもよい、アルコールから製造されるホスホロジチオ酸が開示されている。
　U.S.4,450,096には、Ｐ2Ｓ5を、炭素原子数１２〜２０のヒドロカルビルビシノールジオールと反応させ、及びその後、この生成物を、金属酸化物又は金属塩と反応させることにより形成される生成物が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　ジヒドロカルビルチオリン酸のある種の塩及びモリブデン化合物を組み合わせて使用した場合に、摩擦低減特性が改良されることを見い出した。
　従って、第１態様においては、本発明により、
　多量の潤滑粘性オイル、及び、それに添加される又はそれと混合される少量の以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含む潤滑油組成物が提供される：
（Ａ）硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ）であって、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在するもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ）を含む２又は３以上の化合物と、ヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物との混合物；及び
（Ｂ）油溶性又は油分散性モリブデン化合物。
【０００５】
　第２態様においては、本発明により、希釈流体、及びそれに添加される又はそれと混合される第１態様に記載の（Ａ）及び（Ｂ）を含む潤滑剤組成物を調製するのに適する添加剤濃縮組成物が提供される。
　第３態様においては、本発明により、潤滑剤組成物の摩擦特性を改良するための又は潤滑剤組成物で潤滑化されるエンジンの燃料経済性及び／又は燃料経済保持性を改良するための、潤滑剤組成物中における、第１態様に記載の（Ａ）及び（Ｂ）の使用が提供される。
　第４態様においては、本発明により、第１態様に記載の潤滑剤組成物を製造する方法であって、多量の潤滑粘性オイルと、少量の第２態様に記載の添加剤濃縮組成物又は少量の第１態様に記載の（Ａ）及び（Ｂ）とをブレンドすることを含む方法が提供される。
　第５態様においては、本発明により、表面を潤滑化する方法であって、表面に、第１態様に記載の潤滑剤組成物又は第４態様に記載の方法により製造される潤滑剤組成物を施すことを含む方法が提供される。
【０００６】
　第６態様においては、本発明により、硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩が提供される：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ’）であって、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在し、かつ、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の少なくとも１つが、酸素、硫黄又は窒素より選ばれるもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ’）を含む２又は３以上の化合物及びヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物の混合物。
【０００７】
　第７態様においては、本発明により、第６態様に記載の油溶性又は油分散性塩を含み、及び場合により希釈流体を含んでいてもよい添加剤が提供される。
　第８態様においては、本発明により、希釈流体、及びそれに添加される又はそれと混合される第７態様に記載の添加剤及び１又は２以上の共添加剤を含む添加剤濃縮組成物が提供される。
　第９態様においては、本発明により、多量の潤滑粘性オイル、及びそれに添加される又はそれと混合される少量の第８態様に記載の添加剤濃縮組成物又は第７態様に記載の添加剤を含む潤滑剤組成物が提供される。
　第１０態様においては、本発明により、第６態様に記載のジヒドロカルビルチオリン酸が提供される。
　本発明の特徴を、以下に詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
潤滑剤組成物
　適切な態様による潤滑剤組成物は、表面を潤滑化するのに適するいずれかの組成物であってもよく、そのような組成物の例としては、乗用車、トラック及びトラクター用の及び鉄道及び他の工業エンジン、例えば船舶トランクピストンエンジン用のクランクケース潤滑剤；２サイクルエンジンオイル；及び工業的潤滑剤、例えばギアオイル、金属加工及び金属裁断(metal cutting)流体、コンプレッサオイル及び冷却オイルが挙げられる。好ましくは、潤滑剤組成物は、クランクケース潤滑剤、より好ましくは、火花又は圧縮点火により運転可能な、自動車又はトラックのいずれか又はその両方のためのクランクケース潤滑剤である。
　ある実施態様においては、潤滑剤組成物のリン含量は、潤滑剤組成物の質量をベースとして、最大０．１５質量％、例えば最大０．１又は最大０．０９質量％、好ましくは最大０．０８又は最大０．０７質量％、有利には最大０．０６質量％、特には最大０．０５質量％、例えば最大０．０４又は最大０．０３質量％である。好ましくは、潤滑剤組成物中のリン含量は、少なくとも０．０１質量％である。
【０００９】
　ある実施態様においては、他の実施態様からは独立して、潤滑剤組成物の硫酸化灰の含量が、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４により測定して、１．５質量％未満、特には１．３質量％未満、有利には１．０質量％未満、好ましくは０．９質量％未満、例えば０．０１〜０．５質量％である。
　好ましくは、潤滑剤組成物は、記述子ＳＡＥ　５Ｗ−２０又はＳＡＥ　５Ｗ−３０により特定されるマルチグレードであり、それらの特性は、自動車技術者協会の出版物ＳＡＥ　Ｊ３００に記載されている。
　潤滑粘性オイルは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶベースストック及びそれらの混合物のいずれかからなる群より選ばれる潤滑粘性合成油又は鉱油であってもよい。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶベースストックの定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）1509 "Engine Oil Licensing and Cetification System" Fourteenth Edition, December 1996において確認できる。
　ベースストックは、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製を含む種々の異なる方法を用いて製造することができるが、これらに限定される訳ではない。
【００１０】
ジヒドロカルビルチオリン酸の塩
　本発明における使用に適するジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩は、典型的には、ジヒドロカルビルチオリン酸の１又は２以上の油溶性塩又は油分散性塩を含み、及び場合により希釈流体、例えば潤滑粘性オイルを含んでいてもよい添加剤の形態にある。
　第１〜５態様に関し、以下の（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせにより、潤滑剤組成物に良好な摩擦低減特性を付与できることを見い出した：
（Ａ）硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能なジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ）であって、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在するもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ）を含む２又は３以上の化合物と、ヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物との混合物；及び
（Ｂ）油溶性又は油分散性モリブデン化合物。
【００１１】
　第６〜９態様に関し、硫化リンと以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）との反応により誘導可能な、好ましくは誘導されるジヒドロカルビルチオリン酸の油溶性又は油分散性塩により、潤滑剤組成物中における性能、例えば酸化防止性及び耐摩耗性が付与されることを見い出した：
（Ｉ）独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物（Ｐ’）であって、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個存在し、かつ、化合物（Ｐ’）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の少なくとも１つが、酸素、硫黄又は窒素より選ばれるもの、又は
（ＩＩ）（Ｉ）に記載の化合物（Ｐ’）を含む２又は３以上の化合物及びヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる少なくとも１つの基を有する１又は２以上の化合物の混合物。
【００１２】
　従って、第１〜５態様に関し、化合物（Ｐ）は、単独で又は化合物との混合中において使用して、ジヒドロカルビルチオリン酸を製造し、それは、その後、カチオン源と反応させて、塩（Ａ）を形成する。
　同様に、化合物（Ｐ’）は、単独で又は混合物中において使用して、第６〜９態様に関する塩を形成する。疑義が生じるのを回避すべく説明すると、化合物（Ｐ’）は、化合物（Ｐ）の好ましい実施態様である。
　ジヒドロカルビルチオリン酸を製造するために使用する化合物は、ＲＯＨ又はＲＳＨ表すことができ、式中、Ｒは、ヒドロカルビル基、又はその置換誘導体を示し、それは、場合により独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる１つ又は２つ以上の基を含んでいてもよく；化合物が化合物（Ｐ）である場合には、Ｒは、独立してヒドロキシル（ＯＨ）又はスルフヒドリル（ＳＨ）より選ばれる１つ又は２つ以上の基を含むヒドロカルビル、又はその置換誘導体を表し、ここで、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子が少なくとも４個、好ましくは５個存在する。
【００１３】
　ヒドロカルビル基Ｒは、好ましくは、アセチレン系不飽和であろうとエチレン系不飽和であろうと、不飽和を含まないのがよい。好ましくは、ヒドロカルビル基Ｒの炭素原子数は、１〜５０、より好ましくは１〜３０、特には３〜１８、有利には３〜８である。Ｒの例としては、次のものが挙げられる：アルキル、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル；ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びデシル；シクロアルキル；アルキル−置換シクロアルキル；アリール、例えばフェニル及びナフチル；アルキルアリール；アリールアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシアリール；及びそれらの置換誘導体、例えばアルキル鎖を中断する酸素又は硫黄原子を含むもの、例えばＲ3ＸＲ4（式中、Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲ5基を表し、Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｒに関して上述したヒドロカルビル基を表し、また、Ｒ5は、水素又はＲに関し上述したヒドロカルビル基を表す）。ヒドロカルビル基Ｒは、また、ヒドロカルビル基の置換誘導体を表す場合、他の置換基、例えばカルボン酸、又はその誘導体、Ｎ−含有基、例えばアミンを含んでいてもよい。
【００１４】
　化合物の一般的な例としては、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール及びそれらの置換誘導体が挙げられる。
　置換化合物の具体例は、US-A-4,244,827、5,013,465、3,029,268、4,259,192、3,944,495、4,410,434、4,400,283及び5,306,436に開示されている。
　好ましくは、化合物（Ｐ）は、独立してヒドロキシル（ＯＨ）基又はスルフヒドリル（ＳＨ）基より選ばれる基を少なくとも３つ、より好ましくは最大４つ有する。
　ある実施態様においては、化合物（Ｐ）が少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、より好ましくは、化合物（Ｐ）が２つのみのヒドロキシル基を有する。
　他の実施態様においては、それとは別の実施態様とは独立して、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の数が、少なくとも６、より好ましくは少なくとも７、例えば８〜１０である。疑義が生じるのを回避すべく説明すると、任意の２つの基を分離する原子の数は、その２つの基の間の直接的なつながりを形成するそれらの原子をベースとしている。
　化合物（Ｐ）における基を分離する原子は、独立して、炭素、酸素、窒素又は硫黄より選ばれ得る。
【００１５】
　好ましくは、化合物（Ｐ）における２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する少なくとも１つの原子が、酸素、硫黄又は窒素より選ばれ、より好ましくは酸素又は硫黄より選ばれる場合には、化合物（Ｐ’）を使用して、ジヒドロカルビルチオリン酸を製造する。
　好ましい実施態様においては、化合物（Ｐ’）は、２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する炭素及び酸素原子を有し；より好ましくは、化合物（Ｐ’）は、２つの基、好ましくは任意の２つの基を分離する原子の間に１つの酸素原子を有する。
　好ましくは、ジヒドロカルビルチオリン酸は、硫化リンと、２又は３以上の化合物の混合物との反応により誘導可能であり、但し、混合物は、ヒドロキシル又はスルフヒドリルより選ばれる１つの基を有する化合物（Ｍ）及び化合物（Ｐ）を含む。
　好ましい実施態様においては、ジヒドロカルビルチオリン酸は、硫化リンと、本質的に、好ましくは、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｐ）からなる混合物との反応により誘導可能である。
　ある実施態様においては、化合物（Ｍ）は、１つのヒドロキシル基を有する。
【００１６】
　２又は３以上の化合物を含む混合物を、ジヒドロカルビルチオリン酸の製造の際に使用する場合には、ヒドロキシル及びスルフヒドリル基をベースとする、混合物中に存在する化合物（Ｐ）の量は、混合物中の全ヒドロキシル及びスルフヒドリル基をベースとして、好ましくは最大５０モル％、より好ましくは最大４０モル％、特には最大３０モル％、有利には最大２５モル％、例えば５〜２０モル％、例えば７〜１５モル％である。疑義が生じるのを回避すべく説明すると、混合物中の化合物（Ｐ）の量は、また、混合物中の化合物の全当量をベースとして、最大５０当量％、より好ましくは最大４０当量％、特には最大３０当量％、有利には最大２５当量％、例えば５〜２０当量％、例えば７〜１５当量％と表すことができる。
　化合物（Ｐ）について上述した実施態様は、また、化合物（Ｐ’）に適用可能である。
　化合物、例えば化合物（Ｍ）、化合物（Ｐ）及び化合物（Ｐ’）におけるヒドロキシル及びスルフヒドリル基は、独立して、第１級、第２級又は第３級炭素原子、又は化合物における芳香族炭素原子、好ましくは第１級又は第２級炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、化合物（Ｐ）、化合物（Ｐ’）及び化合物（Ｍ）のそれぞれは、アクリル系化合物より選ばれる。
【００１７】
　化合物（Ｐ）の例としては、以下のものが挙げられる：１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール（２つのヒドロキシル基を分離する炭素原子を５個有するもの）、１，６−ヘキサンジオール、グリコールの反応により誘導される生成物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール、及びアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの異性体。好ましくは、化合物（Ｐ）は、１，６−ヘキサンジオール又はジプロピレングリコールより選ばれ、より好ましくはジプロピレングリコール、例えば２，４−メチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール及び２−メチル−３−オキサ−１，５−ヘキサンジオールより選ばれる。
【００１８】
　化合物（Ｐ’）の例としては、チオエーテルポリオール及びエーテルポリオール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、例えば２，４−メチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール及び２−メチル−３−オキサ−１，５−ヘキサンジオールが挙げられる。
　化合物（Ｍ）の例は、モノアルコール、即ち、ＯＨ基を１つのみ有する化合物であり、それは、脂肪族モノアルコールであり、好ましくは炭素原子数が３〜１８である。具体例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、５−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソオクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、１−デカノール及び１−トリデカノールが挙げられる。
【００１９】
　ジヒドロカルビルチオリン酸の塩は、好ましくは、アミン塩、アンモニア塩、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属より選ばれる金属の塩である。
　適切な金属の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、モリブデン、タングステン及び亜鉛が挙げられる。（Ａ）がモリブデン塩である場合には、（Ｂ）は、モリブデン塩（Ａ）とは異なる化合物である。
　アミンの例は、第１級、第２級及び第３級脂肪族アミンである。
　亜鉛が好ましい。
　一般には、ジヒドロカルビルチオリン酸の塩を製造する方法は、当該技術分野において知られており、ジチドロカルビルチオリン酸をカチオン源、例えば金属と反応させることを含む。そのような方法は、また、本発明のジヒドロカルビルチオリン酸の塩に対して適用可能である：例えば、EP-A-0 516 461、WO 01/44419及びUS-A-5,919,740参照。
【００２０】
　ジヒドロカルビルチオリン酸を製造する方法、特には、ジヒドロカルビルジチオリン酸を製造する方法は、硫化リン、例えば五硫化リンと１種又は２種以上のアルコールとを、それぞれのタイプのアルコールがモノアルコールである場合には約１：４のモル比で反応させることを含む。一般には、そのモル比は、その反応において硫化リンが完全に利用されるように、アルコールが僅かに過剰なものとする。
　一般には、ジヒドロカルビルチオリン酸の製造方法は、硫化リンと１種又は２種以上の化合物、例えばアルコールとを、５０〜２００℃で１〜１０時間反応させる工程を含む。硫化水素が、反応の間に遊離する。硫化リンの化合物に対するモル比は、使用する硫化リン及び化合物に依存する。ジヒドロカルビルチオリン酸反応が完了後には、酸生成物をストリップし、不活性ガス、例えば窒素で冷却して、全ての痕跡硫化水素を除去することができる。未反応化合物、Ｐ2Ｓ5又は他の固体は、デカンテーション、ろ過又は遠心分離により除去することができる。
【００２１】
　硫化リンは、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ｐ4Ｓ7、Ｐ4Ｓ3、Ｐ4Ｓ9の１又は２以上より選ぶことができ；五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）が、好ましい硫化リン源である。五硫化リンの実際の構造は、Ｐ4Ｓ10であるとされるが、本発明においては、それをＰ2Ｓ5とみなして記載する。
　本発明のジヒドロカルビルチオリン酸の塩を製造する方法は、ジヒドロカルビルチオリン酸を製造し、及びその後、その酸をカチオン源で中和することを含む。
　ジヒドロカルビルチオリン酸は、カチオン源、例えば金属塩、例えば金属酸化物、金属水酸化物及び金属カーボネート、又はアンモニウムカチオン源、例えばアミン及びアンモニアと接触させることにより中和することができる。その温度及び圧力条件は、カチオン源及び中和される酸に依存して変動する。
　ジヒドロカルビルチオリン酸のカチオン源に対するモル割合は、典型的には、酸１当量対カチオン源１当量をベースとする。そのような生成物は、“中性”生成物と称される。
【００２２】
　カチオン源が亜鉛塩である場合、カチオン源が過剰に、即ち、酸１当量に対してカチオン源１当量より多くが存在するとき、塩基性チオホスフェートが好ましい。
　本発明のジヒドロカルビルチオリン酸の塩を製造する方法に適用可能な方法によれば：
−アルコール及び／又はカルボン酸又はその塩を使用して、チオホスホン酸の塩の製造の際の沈澱物の割合を低減するか（例えばUS-A-5,627,294参照）；
−チオホスホン酸を、中和前に、更なる硫化リンで処理して、所望の金属対リン比を有する金属塩を得るか（例えばUS-A-5,384,054参照）；又は
−所望の表面積を有する金属酸化物を使用して、所望の金属対リン比を有する金属塩を得る（例えばUS-A-5,380,448参照）。
　好ましい実施態様においては、本発明の適切な態様のジヒドロカルビルチオリン酸の塩は、五硫化リンと、２−メチル−４−ペンタノール及び１，６−ヘキサンジオール又はジプロピレングリコールのいずれかを含む混合物、好ましくは２−メチル−４−ペンタノール及びジプロピレングリコールを含む混合物との反応により誘導されるジヒドロカルビルチオリン酸の亜鉛塩である。
【００２３】
　第７態様の好ましい実施態様においては、添加剤が、第６態様の油溶性又は油分散性塩及び希釈流体を含む。
　ある実施態様においては、潤滑剤組成物のリン含量は、潤滑剤組成物の質量をベースとして、最大０．１５質量％、例えば最大０．１又は最大０．０９質量％、好ましくは最大０．０８又は最大０．０７質量％、有利には最大０．０６質量％、特には最大０．０５質量％、例えば最大０．０４又は最大０．０３質量％である。好ましくは、潤滑剤組成物中におけるリン含量は、少なくとも０．０１質量％である。
　潤滑剤組成物において、本発明のジヒドロカルビルチオリン酸の塩から誘導されるリンの含量は、好ましくは最大０．１５質量％、例えば最大０．１又は最大０．０９質量％、好ましくは最大０．０８又は最大０．０７質量％、有利には最大０．０６質量％、特には最大０．０５質量％、例えば最大０．０４又は最大０．０３質量％、最も好ましくは少なくとも０．０１質量％である。
【００２４】
モリブデン化合物
　本発明における使用に適する油溶性又は油分散性モリブデン化合物は、典型的には、１又は２以上の油溶性又は油分散性モリブデン化合物を含むモリブデン添加剤の形態にある。好ましい実施態様においては、モリブデン化合物は、モリブデン−硫黄化合物である。
　本発明において有用なモリブデン−硫黄化合物は、単核であっても多核であってもよい。化合物が多核である場合には、化合物は、非金属原子、例えば硫黄、酸素及びセレンからなる、好ましくは本質的に硫黄からなるモリブデンコアを含む。
　モリブデン−硫黄化合物が油溶性又は油分散性であることを確実にすべく、１又は２以上のリガンドが、化合物中のモリブデン原子に結合している。リガンドの結合は、共有結合及び静電結合の間の中間結合形態及び対イオンのケースにおけるような静電的相互作用による結合を含む。同一化合物内のリガンドは、異なって結合していてもよい。例えば、あるリガンドが共有結合し、他のリガンドが静電結合していてもよい。
【００２５】
　好ましくは、各リガンドがモノアニオンであり、そのようなリガンドの例は、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、その誘導体である。好ましくは、例えばモリブデン−硫黄化合物が多核化合物である場合のコア中におけるモリブデン数と、化合物を油溶性又は油分散性にすることを可能にするモノアニオンリガンド数との比は、１より大きい数：１、例えば少なくとも３：２である。
　モリブデン−硫黄化合物の油溶性又は油分散性は、化合物リガンド全体中に存在する全炭素原子数に影響を受け得る。化合物のリガンドの全ヒドロカルビル基中に存在する全炭素原子数は、典型的には、少なくとも２１、例えば２１〜８００、例えば少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５であろう。例えば、各アルキル基中における炭素原子数は、一般には、１〜１００、好ましくは１〜４０、及びより好ましくは３〜２０であろう。
【００２６】
　モリブデン−硫黄化合物の例としては、二核モリブデン−硫黄化合物及び三核モリブデン−硫黄化合物が挙げられる。
　二核モリブデン−硫黄化合物の例は、以下の式により表される：
【００２７】
【化１】
2004124095.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、炭素原子数１〜２４の直鎖、分枝鎖又は芳香族ヒドロカルビル基を示し；Ｘ1〜Ｘ4は、独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す）。４つのヒドロカルビル基、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　好ましい実施態様においては、モリブデン−硫黄化合物は、油溶性又は油分散性三核モリブデン−硫黄化合物である。三核モリブデン−硫黄化合物の例は、WO 98/26030、WO 99/31113、WO 99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686及び欧州特許出願第02078011に開示されており、これらの各々は、参考文献として、特には、モリブデン化合物又はそれらに開示される添加剤の特性に関して本願明細書中に含まれるものとする。
　好ましくは、モリブデン−硫黄化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において記載される構造のコアを有する：
【００２９】
【化２】
2004124095.tif 000003
【００３０】
　核コアは＋４の実効電荷を有する。
　好ましくは、三核モリブデン−硫黄化合物は、式Ｍｏ3ＳkＥxＬnＡpＱz（式中、ｋは、少なくとも１の整数であり；Ｅは、酸素又はセレンより選ばれる非金属原子を表し；ｘは、０又は整数であり、及び好ましくは、ｋ＋ｘは、少なくとも４、より好ましくは４〜１０、例えば４〜７、最も好ましくは４〜７であり；Ｌは、モリブデン−硫黄化合物に油溶性又は油分散性を付与するリガンドを表し、好ましくは、Ｌはモノアニオン性リガンドであり；ｎは１〜４の整数であり；Ａは、Ｌがアニオン性リガンドである場合、Ｌ以外のアニオンを表し；ｐは、０又は整数であってもよく；Ｑは、中性電子供与化合物であり；かつ、ｚは０〜５であり、非化学量論値を含む）により表される。
【００３１】
　当該技術分野における当業者は、三核モリブデン−硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びＥ原子数に依存して、適切なリガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）を選択することが必要であろうこと、即ち、硫黄原子、存在するならＥ原子、Ｌ及び存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−１２でなければならないことを理解するであろう。三核モリブデン−硫黄化合物は、また、アニオン電荷が−１２を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、（アルキル）アンモニウム、アミン又はナトリウムを含んでいてもよい。
　Ｑの例としては、水、アルコール、アミン、エーテル及びホスフィンが挙げられる。電子供与化合物Ｑは、単に、三核モリブデン−硫黄化合物上における空の配位を満たすために存在する。
【００３２】
　Ａの例は、結合価、例えば、一価及び二価であってもよく、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体を含み；好ましくは、Ａは、ジスルフィドイオンを表す。
　好ましくは、Ｌは、モノアニオン性リガンド、例えば、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。ｎが２であるか又はそれより高い場合、リガンドは、同一であっても異なっていてもよい。
　ある実施態様においては、他の実施態様から独立して、ｋは４〜７であり、ｎは１又は２のいずれかであり、Ｌはモノアニオン性リガンドであり、ｐはＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、かつ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。
　更なる実施態様においては、他の実施態様から独立して、ｋが４〜７であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、かつ、ｐ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。
【００３３】
　モリブデン−硫黄コア、例えば、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造体は、１又は２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。そのようなオリゴマーを含むモリブデン−硫黄添加剤は、本発明の範囲に含まれる。
　モリブデン化合物の他の例としては、カルボン酸モリブデン及びモリブデン窒素複合体が挙げられ、それらの両方とも硫化されていてもよい。
　潤滑剤組成物は、モリブデン化合物から誘導されるモリブデン元素含量が、潤滑剤組成物の質量をベースとして、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍ、例えば５０〜３００質量ｐｐｍである。
【００３４】
添加剤濃縮組成物
　第１態様において記載したジヒドロカルビルチオリン酸及びモリブデン化合物の塩は、第２態様の添加剤濃縮組成物中において、１種又は２種以上の他の共添加剤とともに存在していてもよい。疑義が生じるのを回避すべく説明すると、ジヒドロカルビルチオリン酸及びモリブデン化合物の塩は、それぞれ製造され、典型的に、希釈流体、例えば潤滑粘性オイルを含む添加剤形態で使用される。
　同様に、第６態様のジヒドロカルビルチオリン酸の塩が、また、添加剤濃縮組成物で提供される。
【００３５】
　潤滑剤組成物の製造においては、そのために、添加剤を含有する添加剤濃縮組成物の形態で添加剤を導入することが通常行われている。
　添加剤濃縮組成物は、２種又は３種以上の添加剤についてのそれらの使用前の取り扱いを便宜的にし、また、潤滑剤組成物中における溶解又は分散を促進する手段である。２種以上の添加剤（“添加剤成分”とも称する場合がある）を含む潤滑剤組成物を製造する場合には、核添加剤を別々に導入してもよい。しかしながら、多くのケースでは、２種又は３種以上の添加剤を含む添加剤濃縮組成物（いわゆる添加剤“パッケージ”（“アドパック”とも称される））として添加剤を導入するのが都合がよい。
【００３６】
　共添加剤の例としては、分散剤、清浄剤、錆び抑制剤、耐摩耗剤（第１態様に記載のチオリン酸の塩以外のもの）、酸化防止剤、腐食抑制剤、摩擦改良剤（第１態様に記載のモリブデン化合物以外のもの）、流動点降下剤、消泡剤、粘度改良剤（多機能性粘度改良剤、例えば分散剤粘度改良剤を含む）及び界面活性剤が挙げられる。
　添加剤濃縮物は、活性成分をベースとする添加剤濃度が、１〜９０質量％、例えば１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％であり、残部が、油性キャリヤ又は希釈流体であってもよい。最終潤滑剤組成物は、典型的には、添加剤濃縮物濃度が５〜４０質量％であってもよい。
【００３７】
　一般には、添加剤濃縮物の粘度は、潤滑剤組成物のものより高い。典型的には、添加剤濃縮物の１００℃での動粘度は、少なくとも５０ｍｍ2ｓ-1（又はｃＳｔ）、例えば１００〜２００ｍｍ2ｓ-1（又はｃＳｔ）、好ましくは１２０〜１８０ｍｍ2ｓ-1（又はｃＳｔ）である。
　添加剤濃縮組成物中における、第２態様に記載のモリブデン化合物から誘導されるモリブデン元素量は、好ましくは、添加剤濃縮組成物の質量をベースとして０．０１５〜１．４質量％である。
　添加剤濃縮組成物中における、第２態様に記載のチオリン酸の塩から誘導されるリン元素量は、好ましくは、添加剤濃縮組成物の質量をベースとして０．０５〜２．１５質量％である。
　希釈流体の例としては、適切な油性の、典型的には炭化水素、溶剤、例えば、植物油、動物油、鉱油又は合成油より選ばれる潤滑粘性オイルが挙げられる。
【００３８】
　第１態様の潤滑剤組成物の製造は、第１態様に記載のチオリン酸及びモリブデン化合物の塩を潤滑粘性オイルと直接ブレンドすることにより、又は、添加剤濃縮組成物形態のそれらを潤滑粘性オイルとブレンドすることにより行うことができる。添加剤のオイルへのブレンドは、当該技術分野における当業者に知られるいずれかの方法により、他の添加剤の添加前、それと同時に又はその後に行うことができる。
　２種又は３種以上の添加剤の間においては、それらを添加剤濃縮組成物又は潤滑剤組成物中に導入した後に相互作用が生じ得ることが理解されるであろう。その相互作用は、ブレンド工程又は組成物が付されるその後の状況（組成物の使用環境が含まれる）のいずれかで生じ得る。相互作用は、また、更なる補助添加剤を、本発明の組成物又は油成分に添加した際に生じる得る。そのような相互作用としては、添加剤の化学構造を変化させる相互作用が含まれる。従って、例えば、本発明の組成物としては、例えば、その中においていずれかの添加剤の間において相互作用が生じる組成物、及び例えば、オイル中にブレンドされる成分の間において相互作用が生じない組成物が含まれる。
【００３９】
　本願明細書中において、
　用語“モリブデン−硫黄化合物”は、少なくとも１つのモリブデン原子及び少なくとも１つの硫黄原子を有する化合物を意味し、好ましくは、その化合物は、１又は２以上のモリブデン原子に結合しかつ１又は２以上の非モリブデン原子、例えば炭素にも結合する硫黄原子を少なくとも１つ有し、より好ましくは、その化合物は、１又は２以上のモリブデン原子のみに結合する硫黄原子少なくとも１つを有し、例えば、コア［Ｍｏ2Ｓ4］、［Ｍｏ3Ｓ4］及び［Ｍｏ3Ｓ7］により表される。酸素又はセレンより選ばれる原子は、そのようなコア中において１又は２以上の硫黄原子を置換し得る。有利には、コアは、モリブデン及び硫黄原子のみからなる。従って、用語“モリブデン−硫黄添加剤”は、１又は２以上のモリブデン−硫黄化合物を含む添加剤を意味する。
【００４０】
　本願明細書において使用する用語“ヒドロカルビル”は、意図される基が、主に、水素及び炭素原子からなり、炭素原子を介して分子の残部に結合することを意味するが、これは、その基の実質的な炭化水素特性に悪影響を及ぼすには不十分な割合での他の原子又は基の存在を排除するものではない。
　用語“含む”は、記載の特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、これは、１又は２以上の他の特徴、整数、工程成分又はそれらの組み合わせの存在又は追加を排除するものではない。用語“含む”を本願明細書において使用する場合、用語“本質的に〜からなる”及びその類似語が、その範囲に含まれ、その好ましい実施態様であり、従って、用語“〜からなる”及びその類似語は、“本質的に〜からなる”の範囲に含まれ、その好ましい実施態様である。
【００４１】
　用語“油溶性”又は“油分散性”は、その化合物が、全ての割合で、そのオイル中に溶解性、可溶性、混和性及び懸濁可能であることを意味する訳ではない。それらは、しかしながら、その化合物が、例えば、その組成物が使用される環境においてそれらの意図される作用を発揮するのに十分な程度まで油中に溶解又は安定分散性であることを意味する。更に、他の添加剤、例えば上述したものの更なる導入が、化合物の溶解性又は分散性に影響し得る。
　“多量”は、組成物の５０質量％より高く、例えば７０質量％より高く、好ましくは７５〜９７質量％、特には８０〜９５又は９０質量％を意味する。
　“少量”は、組成物の５０質量％未満、例えば３０質量％未満、例えば３〜２５質量％、好ましくは５又は１０〜２０質量％を意味する。
【００４２】
　用語“ブレンド”は、適切な均質組成物が得られるような温度での混合処理を意味する。
　用語“化合物（Ｐ）”又は“化合物（Ｐ’）”は、対応する定義を満たす単一化合物、又は、対応する定義を満たす各化合物の混合物のいずれかを意味する。
　記載する全ての割合は、他に記載のない限り、活性成分をベースとする質量％によるものであり、即ち、キャリヤ又は希釈オイルを考慮していないものである。
　本発明を、以下の実施例により説明するが、これらに制限される訳ではない。
【実施例１】
【００４３】
ＺＤＤＰの記載
　ＺＤＤＰ　Ａは、五硫化リンと炭素原子数４及び８の２種のモノアルコールの混合物との反応により誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。それは、リン含量が８．０質量％であり、亜鉛含量が８．８質量％である。
　ＺＤＤＰ　Ｂは、五硫化リンと炭素原子数４及び５の２種のモノアルコールの混合物との反応により誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。それは、リン含量が８．０質量％であり、亜鉛含量が８．８質量％である。
【００４４】
　ＺＤＤＰ　１は、五硫化リンと４−メチル−２−ペンタノール及び１，６−ヘキサンジオールの３．７対０．２５のモル比（又はヒドロキシル基ベースで３．７対０．５、又は当量(equivalent)ベースで３．７対０．５）での混合物との反応により誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。成分ＺＤＤＰ　１の合成には、ジアルキルジチオリン酸を製造すること、及びその後、その酸を亜鉛酸化物と反応させることが包含される。ジアルキルジチオリン酸は、微粉砕五硫化リン（４４６ｇ）を、１，６−ヘキサンジオール（５９ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノール（７５６ｇ）を含むアルコール混合物に、６５℃で、９０分間かけて、一定の窒素流下に添加することにより行った。その混合物を、その後、得られた生成物の冷却前に、８５℃で、更に１２０分間保持した。ジアルキルジチオリン酸の一部（２５０ｇ）を、３０分間かけて、十分に混合された亜鉛酸化物オイルスラリー（２８９ｇ、５０％濃度）に、周囲温度で添加した。発熱反応により温度が約４５℃となった。その後、残りのジアルキルジチオリン酸（７５０ｇ）を７５分間かけて添加した。反応温度が、２０分間で８５℃まで上昇し、その温度で更に７５分間保持した。得られた水副生成物を、減圧下で、８５℃で除去し、ろ過して、粘性液体生成物を得た。ＺＤＤＰ　１は、リン含量が８．４質量％で、亜鉛含量が９．０質量％であった。
【００４５】
　ＺＤＤＰ　２は、五硫化リンと４−メチル−２−ペンタノール及びジプロピレングリコールの３．７対０．２５のモル比（又はヒドロキシル基ベースで３．７対０．５、又は当量ベースで３．７対０．５）での混合物との反応により誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。成分ＺＤＤＰ　２の合成を、ＺＤＤＰ　１と同様であるが、ジアルキルジチオリン酸の製造の際のアルコール混合物がジプロピレングリコール（６７ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノール（７５６ｇ）を含んでおり、得られた酸（１０００ｇ）を亜鉛酸化物オイルスラリー（２８３ｇ、５０％濃度）で中和した。ＺＤＤＰ　２は、リン含量が７．８質量％で、亜鉛含量が８．５質量％であった。
【００４６】
潤滑剤組成物の記載
　従来の添加剤、ＺＤＤＰ成分及び場合によりモリブデン化合物を含む潤滑剤組成物を、当該技術分野において既知の方法により製造した（詳細については表１参照）。
【００４７】
【表１】
2004124095.tif 000004
【００４８】
　オイル７及び８は、本発明の組成物であり、一方、オイル１及び６は、比較としての組成物である。各オイルは、リン含量５００ｐｐｍまでブレンドし、同一の従来の添加剤を
同一割合でブレンドして含ませた。モリブデン成分は、存在する場合、三核モリブデンジチオカルバメートであるが、それは、WO 99/31113の実施例１に記載された方法であるが、トルエンを使用せず、ろ過工程を行わず、その後に約１６０℃まで４時間加熱した方法により製造したものである。
【００４９】
試験
　オイル１〜８は、６０分間の１４０℃での摩擦性能について高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）において試験した（表２参照）。ＨＦＲＲにより、境界摩擦(boundary friction)についての情報が得られ、リグは、CH Bovingtonによるタイトル"The Influence of Engine Oils on Friction Reduction", at the 12th International Colloquium, January 2000: Tribology 2000  Plus, volume 1, page 393, Technische Akademie Esslingenに記載されている。ＨＦＲＲによる平均摩擦係数から、オイルの性能指標が得られ、それは、エンジンにおける改良された燃料経済性として解釈される。
【００５０】
【表２】
2004124095.tif 000005
【００５１】
　表２から、モリブデン成分を含まないオイル１〜４が、比較用摩擦性能を示すことが分かる。更に、モリブデン成分を含むオイル５及び６が、また、オイル１〜４に匹敵する性能を示している。対照的に、本発明に従ったＺＤＤＰ成分及びモリブデン成分を含むオイル７及び８の摩擦性能は、ＺＤＤＰ成分とＡとＢを含むオイル（それぞれオイル５及び６）やモリブデン成分を含まないオイル（オイル１〜４）に比し、優れた摩擦性能（即ち低い摩擦係数）を示した。
　オイル５及び８は、また、牽引リグにおいて試験して、それにより、ストリベックカーブ(Stribeck Curve)をプロットするためのデータポイントを得た。そのリグは、CH Bovingtonによるタイトル"The Influence of Engine Oils on Friction Reduction" at the 12th International Colloquium, January 2000: Tribology 2000  Plus, volume 1, page 393, Technische Akademie Esslingenに記載されている。牽引率(traction coefficient)は、１３５℃において測定し、フレッシュオイル及び１３５℃で処理(age)したオイルについて行い、流体弾性力学的“混合”及びフルフィルム条件下での同調速度(entrainment speed)の関数として得た。試験は、組成物の保持特性を示すと考えられる。
【００５２】
【表３】
2004124095.tif 000006
【００５３】
　表３は、各オイルサンプルについてのストリベックカーブ下の面積を示し；より小さな面積が、より優秀な性能を示す。そのデータから、本発明に従ったＺＤＤＰ成分及びモリブデン成分を含むオイル８が、より性能が高く、長期間にわたりその性能を保持し得ることが明らかである。実際、６時間処理後のオイル８の性能は、試験開始時の、即ち、処理開始前のオイル５のものに匹敵する。