(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、繰り返し充放電可能でかつ、サイクル特性の優れた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】正極、負極および電解質を含み、正極活物質として酸素を用いる電気化学デバイスにおいて、電気化学的に水素を可逆的に吸蔵・放出可能な有機化合物を負極活物質に用いる。【選択図】        図１
2004319324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解質を具備し、前記正極活物質として酸素を用いる電気化学デバイスであって、
前記負極が電気化学的にプロトンを吸蔵・放出する有機化合物を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記有機化合物が前記負極活物質に含まれることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記有機化合物が、前記有機化合物のプロトンの吸蔵・放出による酸化還元反応に伴い電子授受が行われるものであって、かつ、窒素原子を含むπ共役高分子化合物、窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物、硫黄原子を分子内に有する有機化合物、硫黄原子を含むπ共役高分子化合物、およびヒドロキシル基を有する高分子化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解質が酸性の、液体、固体またはゲル状の電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー密度が高く、充放電可能でかつ、サイクル特性の優れた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。なかでも、繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は、高い起電力およびエネルギー密度を有し、繰り返し使用が可能であるため、携帯電子機器の電源として広範囲に用いられている。
しかし、携帯電子機器の小型・軽量化にともない、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規電気化学デバイスの出現が望まれている。
【０００３】
このような背景のもと、正極活物質に酸素を用いた空気電池および燃料電池の開発が盛んに行われている。これらの電池は、高いエネルギー密度を有する電池として近年、非常に注目され期待されている。
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として用い、亜鉛、アルミニウムまたは水素吸蔵合金などの卑な金属を負極活物質として用いるものである。負極に亜鉛を用い、正極に酸素を用い、電解液に水酸化カリウムを用いた場合、空気電池の負極側および正極側における反応は、以下のように示される。
負極側：Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−  →  Ｚｎ（ＯＨ）２
正極側：１／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−
【０００４】
この空気電池は、放電時、正極で酸素が還元され、負極で亜鉛が酸化される反応を電池反応として用いている。正極活物質を電池外から取り込むため、正極は正極活物質である酸素の反応場となる触媒を含むだけで、正極活物質を電池内に充填する必要がない。このことから、電池内により多くの負極活物質を充填することができる。
したがって、従来の固体活物質を正極として用いている電池と比べて、活物質を充填していた空間にも負極活物質を充填することができることから、空気電池は、高エネルギー密度であるという特徴を有する。
【０００５】
しかし、これらの電池は、充電を行ったり繰り返し使用したりすることができない。この繰り返し使用を阻害する要因の一つとして、負極の問題が挙げられる。空気電池の場合、充電時に予想される反応は上述の式の逆反応であり、負極では水酸化亜鉛の還元によって亜鉛が生成し、正極では酸素が生成する。この反応を用いれば充電を行って繰り返し使用することが可能であるように思われる。
ところが、放電時に負極で生成したＺｎ（ＯＨ）２が亜鉛イオンとして電解液に溶出し、充電時には負極でのＺｎ（ＯＨ）２の還元反応と並行して、溶出している亜鉛イオンが金属亜鉛となって析出してしまう。この負極上での金属亜鉛の析出は、デンドライドとよばれる樹状に伸びた形で進行し、すぐに対極である正極まで到達し、電池内で内部短絡が発生してしまう。この内部短絡の発生によって、電池の繰り返し使用が阻害されることになる。また、この現象は、負極として、亜鉛またはアルミニウムなどの金属を用いる場合に共通して起こる問題である。
【０００６】
繰り返し使用を阻害するもう一つの要因として、電解質の問題が挙げられる。亜鉛、アルミニウムまたは水素吸蔵合金などを負極に用いた空気電池が、電解液としてアルカリ電解液を用いることに起因する、いわゆるアルカリ劣化の問題である。これは、アルカリ電解液が空気中の二酸化炭素を吸収することによって、電解液中に炭酸塩が析出してしまい、電解質の導電率が低下してしまうのである。したがって、空気電池は長期間における信頼性に欠け、その繰り返し使用が阻害される。この問題は、特に空気電池のような開放系の電池の繰り返し使用を阻害する。
【０００７】
これに対し、空気亜鉛電池の二次電池化の取り組みとして、機械的に再充電可能な空気亜鉛電池が提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１記載の電池は、一度放電した亜鉛負極を交換することによって、再放電が可能になる機構を備えた電池である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−４５２７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１記載の電池は、確かに繰り返し使用することはできるが、予備の電極を用意しておく必要があり、また、充電時に電池を開口して電極を交換することが必要であり、電気的に充電することはできない。また、電池の繰り返し使用を阻害する上述した第二の要因である電解質のアルカリ劣化の問題も解決されていない。そこで、本発明は、上述のような従来の問題点に鑑み、充電が可能で繰り返し使用することのできる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解質を具備し、前記正極活物質として酸素を用いる電気化学デバイスであって、
前記負極が電気化学的にプロトンを吸蔵・放出する有機化合物を含むことを特徴とする電気化学デバイスに関する。上記電気化学デバイスにおいては、前記有機化合物が前記負極活物質に含まれるのが好ましい。
【００１１】
また、前記有機化合物が、前記有機化合物のプロトンの吸蔵・放出による酸化還元反応に伴い電子授受が行われるものであって、かつ、窒素原子を含むπ共役高分子化合物、窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物、硫黄原子を分子内に有する有機化合物、硫黄原子を含むπ共役高分子、およびヒドロキシル基を有する高分子化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記電解質が酸性の、液体、固体またはゲル状の電解質であるのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解質を具備し、前記正極活物質として酸素を用いる電気化学デバイスであって、前記負極が電気化学的にプロトンを吸蔵・放出する有機化合物を含むことを特徴とする電気化学デバイスに関する。上記電気化学デバイスにおいては、前記有機化合物が前記負極活物質に含まれるのが好ましい。
【００１３】
また、前記有機化合物は、前記有機化合物のプロトンの吸蔵・放出による酸化還元反応に伴い電子授受が行われるものであって、かつ、窒素原子を含むπ共役高分子化合物、窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物、硫黄原子を分子内に有する有機化合物、硫黄原子を含むπ共役高分子化合物、およびヒドロキシル基を有する高分子化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記電解質が酸性の、液体、固体またはゲル状の電解質であるのが好ましい。
【００１４】
電気化学的に可逆にプロトンを吸蔵・放出することのできる有機化合物は、電気化学デバイスの酸化還元反応にともなって、プロトンを吸蔵および放出することができる。前記有機化合物は、前記有機化合物のプロトンの吸着・脱着のみによって酸化還元反応に伴う電子授受に関与するものであるのが好ましい。
【００１５】
プロトンの吸蔵・放出とは、例えば金属、合金などの安定化合物中への水素吸蔵、放出、ベンゼン、シクロヘキサンなどが化学反応することにより水素を放出する反応などが挙げられる。有機化合物としては、前記ベンゼンなどが化学反応とともに水素を放出する反応も挙げられる。
【００１６】
しかし、前記ベンゼンのように化学反応を伴う場合には、反応後、有機化合物の構造が変化し、再充電が不可能となる。このため分子にプロトンが吸着・脱着のみによって酸化還元反応に伴う電子授受が行われれば、反応に伴う化合物の変化はなく、二次電池化することが可能になるという理由によるものである。
【００１７】
かかる有機化合物としては、窒素原子を含むπ共役高分子化合物、窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物、硫黄原子を分子内に有する有機化合物、硫黄原子を含むπ共役高分子化合物、およびヒドロキシル基を有する高分子化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１８】
前記窒素原子を含むπ共役高分子としては、例えばポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、および分子内にアミノ基を有する高分子化合物などが挙げられる。
また、前記窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物としては、例えばポリピジン、ポリピリミジン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
また、前記硫黄原子を分子内に含む有機硫黄化合物としては、例えば分子内にチオール基またはチオレート基などを有する化合物などが挙げられる。
また、前記硫黄原子を含むπ共役高分子としては、例えばポリチオフェンおよびその誘導体、分子内にチオール基を含む化合物などが挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基を有する高分子化合物としては、例えばアントラキノンまたはベンゾキノン誘導体などのキノン化合物から誘導される高分子化合物などが挙げられる。
【００２０】
以下に、前記有機化合物として、窒素原子を含むπ共役高分子であるポリアニリンを用いた場合に代表させて、本発明を説明する。
ポリアニリンは、分子内に窒素原子を有し、この窒素原子上にプロトンを配位（吸蔵）させることができる。この窒素原子上のプロトンは、酸化反応にともなって放出される。そして電気化学的に還元反応させることにより、再び窒素原子上にプロトンを配位（吸蔵）させることができる。この反応機構は、以下のように示される（ただし、Ｒはベンゼン環を示す）。
酸化反応：−（Ｒ−ＮＨ＋−）  →  −（Ｒ＝Ｎ＝）−  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−
還元反応：−（Ｒ＝Ｎ＝）−  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−  →  −（Ｒ−ＮＨ＋）−
【００２１】
このように、ポリアニリンの構造は、酸化還元反応にともなってキノイド構造およびイミン構造との間で変化する。この構造の変化によって電子の授受が行われ、電子移動にともなってプロトン移動が起きる。このようにして電気化学的に可逆的にプロトンを吸蔵・放出することが可能となり、本発明者らはこれを酸素を正極活物質に用いた電池の電池反応に利用し得ることを見出した。
【００２２】
ポリアニリンを負極活物質に用い、正極活物質に酸素を用いた電池の反応機構は以下のように示される（ただし、Ｒはベンゼン環である）。
（１）放電時
負極側：−（Ｒ−ＮＨ＋−）ｎ  →  −（Ｒ＝Ｎ＝）ｎ−  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−
正極側：３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
全電池反応：６−（Ｒ−ＮＨ＋−）ｎ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ６−（Ｒ＝Ｎ＝）ｎ−  ＋  ３Ｈ２Ｏ
（２）充電時
負極側：−（Ｒ＝Ｎ＝）ｎ−  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−  →    −（Ｒ−ＮＨ＋−）ｎ−
正極側：２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
全電池反応：４−（Ｒ＝Ｎ＝）ｎ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ４−（Ｒ−ＮＨ＋−）ｎ−  ＋  Ｏ２
【００２３】
放電時の負極反応の平衡電位は、約０．４Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極）であり、正極側の反応の平衡電位は、約１．２Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥである。そのため、理論起電力として約０．８Ｖが得られる。そして、放電反応後に充電反応を行わせることによって、再び負極活物質であるポリアニリンにプロトンが吸蔵される。充電時のプロトンの供給源としては放電時に生成した水を用いることができるので、非常に簡単に充電を行うことができる。このようにして二次電池を構成することが可能である。
【００２４】
さらに、窒素原子を含むπ共役高分子であるポリピロールおよび分子内にアミノ基を有する高分子、窒素原子を含みかつキノイド構造を有する化合物であるポリピジンおよびポリピリミジン、ならびに硫黄原子を含むπ共役高分子であるポリチオフェンも、ポリアニリンと同様の機構で電気化学的に可逆的にプロトンを吸蔵・放出することができる。
【００２５】
また、硫黄原子を分子内に有する有機化合物、および硫黄原子を含むπ共役高分子として分子内にチオール基を含む化合物は、硫黄鎖の結合反応および解列反応によって、プロトンを可逆的に吸蔵・放出することができる。この反応は以下のように示される。
酸化反応：２Ｒ−ＳＨ  →  Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
還元反応：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｒ−ＳＨ
【００２６】
ただし、Ｒはアルキル基または脂肪族基であり、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子を含む置換基を含んでいてもよい。また、アルキル基は鎖状または環状であってもよく、一個以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子またはハロゲン原子を含んでもよい。
【００２７】
この反応式からわかるように、ジスルフィド部位において可逆的にプロトンを吸蔵・放出する反応を電池反応に用いることができる。この反応を利用した電池の反応機構は、以下のように示される。
【００２８】
（１）放電時
負極側：２Ｒ−ＳＨ→  Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
正極側：３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
全電池反応：６Ｒ−ＳＨ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ３Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ３Ｈ２Ｏ
（２）充電時
負極側：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｒ−ＳＨ
正極側：２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
全電池反応：２Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｒ−ＳＨ  ＋  Ｏ２
【００２９】
ただし、Ｒはアルキル基または脂肪族基であり、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子を含む置換基を含んでいてもよい。また、アルキル基は鎖状または環状であってもよく、一個以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子またはハロゲン原子を含んでもよい。
このように、チオール基を分子内に有する有機硫黄化合物を負極活物質として用い、正極活物質として酸素を用いることによって二次電池を構成することができる。
【００３０】
硫黄原子を分子内に有する有機化合物としては、一般式：（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることができる。ただし、Ｒは、脂肪族基または芳香族基であり、Ｓは硫黄である。また、ｙは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数を表す。この一般式で表される化合物としては、例えばジチオグリコール、チアジアゾール環を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、７−メチル−２，６，８−トリメルカプタン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリジン、トリチオシアヌル酸、などのチオール基を多く有する硫黄化合物などが挙げられる。
【００３１】
また、これらの有機硫黄化合物をヨウ素、フェリシアン化カリウムまたは過酸化水素などの酸化剤を用いて化学重合法により重合して得られるダイマー、およびテトラマーを含む重合物も用いることができる。
さらに、硫黄化合物としては（ＣＳｘ）ｎで表されるポリカーボンジスルフィドも用いることができる。ただし、Ｘ＝０．５〜２、ｎ＝２以上の整数である。
【００３２】
また、これらの有機硫黄化合物を複数有する高分子化合物を用いることもできる。前記高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレートなどの高分子の側鎖にチオール基を有する分子を持つ化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
以上のような、電気化学的にプロトンを吸蔵・放出可能な有機化合物を負極活物質に用いることによって、負極に亜鉛やアルミニウムのような金属を用いていた場合に問題となっている充電時の負極上での析出反応による電池の短絡を回避することができる。これは、本発明において用いる活物質が、分子量の大きな高分子であり、一般的に、高分子化合物は、低分子化合物に比べて電解液などに溶解しにくい性質を有するためである。また、万が一、本発明における活物質が電解液中へ溶出したとしても、有機化合物であるため、金属のように充電時に析出反応を生じないからである。このように、本発明によれば、従来の空気電池における、繰り返し使用を阻害する第一の要因である負極の問題を解決することができる。
【００３４】
つぎに、電解質としては、プロトン伝導性の液体状、固体状またはゲル状の電解質などを使用することができる。上述した負極活物質として作用する有機化合物が酸性雰囲気下で安定なことから、酸性の液体、固体、ゲル電解質などを用いることが可能である。これにより、本発明によれば、従来の空気電池における、繰り返し使用を阻害する第二の要因である電解液のアルカリ劣化の問題を解決することができる。
【００３５】
プロトン伝導性を示す酸性の電解液としては、例えば硫酸水溶液または塩酸水溶液などの酸性水溶液を用いることができる。また、プロトン伝導性を示す酸性の固体電解質としては、米国デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、およびトクヤマ（株）製のネオセプタＣＭ−１などの市販の強酸性高分子固体電解質膜などを用いることができる。耐漏液性の観点からは、電解質としてこれら固体の電解質を好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の正極（空気極）については特に制限はない。したがって、従来から用いられている酸素の酸化還元反応に対して触媒活性を示すマンガンおよび鉄などの遷移金属の酸化物、白金およびパラジウムなどの貴金属およびこれらを含んだ合金などを用いることができる。また、これらの金属と活性炭などの炭素材料と混合された化合物も用いることができる。
【００３７】
以上のように、空気電池の負極活物質としてプロトンを可逆的に放出・吸蔵することのできる有機化合物を、初めて負極活物質に使用することによって、従来の空気電池ではできなかった繰り返し使用が可能となる。
また、この電池は正極活物質として酸素を電池外から取り込むことから、正極（空気極）は酸素が反応をする場である触媒のみの体積でよく、電池内に充填すべき活物質は負極活物質だけであるという空気電池の利点を有した二次電池であるということができる。
【００３８】
図１に本発明に係る電気化学デバイスの一実施の形態の構成を示す。この電気化学デバイスは、負極活物質と正極活物質に、それぞれ有機化合物および酸素を用い、繰り返し充放電が可能な電気化学デバイスである。なお、本発明に係る電気化学デバイスはこれらのみに限定されるものではない。
図１に示す電気化学デバイスは、ケース２１および２４、負極集電体２３、負極合剤２２、電解質２５、正極（空気極）２６、空気拡散層２７、およびガスケット２８で構成される。放電時には、負極合剤２２から放出されたプロトンが電解質２５を移動し、正極２６に到達し、空気拡散層２７を通って電池外から入ってきた酸素と反応する。このようにして放電反応が行われる。電池エネルギーは下側の電池ケース２１と上側の電池ケース２４の間に負荷を接続することにより得られる。
【００３９】
電池外から正極２６へ空気が入り易いように、電池ケース２４には穴を設けておくのが好ましい（図示せず）。同様の理由で、空気拡散層２７および正極２６は多孔質であることが望ましい。例えば、正極２６としては、導電剤であるカーボン、触媒であるマンガン酸化物、結着剤であるＰＴＦＥを混練し、得られた混練物を金属メッシュ上に塗布して得られる正極などを用いることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、図１に示す構造を有するコイン型の空気電池を本発明に係る電気化学デバイスとして作製し、電池特性の評価を行った。評価方法は通常の二次電池の評価方法と同様とした。
まず、負極を作製した。負極活物質であるポリアニリンを６０重量部、導電剤であるアセチレンブラックを３０重量部、および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合して混練した。十分に混練した後、得られた混練物（負極合剤）を負極集電体２３であるステンレス箔（厚み２０μｍ）上に圧着し、圧延ローラーを用いて、負極合剤の厚みが１００μｍとなるまで圧延した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極合剤２２とした。
【００４１】
つぎに、正極（空気極）を作製した。触媒である白金を担持したカーボン（白金５０重量％、カーボン５０重量％）を９０重量部、および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混合し、混練した。十分に混練した後、得られた混練物（正極合剤）をステンレス鋼製のメッシュ上に圧着し、正極２６を得た。空気拡散層２７には、ＰＴＦＥ製の多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。また、電解質２５には、硫酸電解液（濃度１モル／リットル）を含浸させたセルロース系不織布であるセパレータを用いた。
【００４２】
負極側の電池ケース２１上に、上述のように作製した負極集電体２３および負極２２を配置し、その上に、硫酸電解液中に充分に浸したセパレータ、正極２６、および空気拡散層２７を配置した。最後に、上側の電池ケース２４として空気穴を設けたケースを配置し、封口した。
【００４３】
作製したコイン型電池について、１．０ｍＡで、電圧範囲０．８Ｖから０・２Ｖまで放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。また、これに続いて、１．０ｍＡで、電圧範囲０．２Ｖから０．８Ｖになるまで充電を行った。充放電試験は、温度２０℃、湿度５０％に保持した恒温恒湿雰囲気下で行った。このとき得られた１サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目、および１００サイクル目の放電容量を表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１では、約０．８０Ｖの開回路電圧、および２００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を得ることができた。また、充電を行った後の２サイクル目以降も大きな劣化なく、二次電池として作用することが可能であった。５０サイクルでの放電容量は、１９５ｍＡｈ／ｇと初期容量に対して維持率９７％と良好なサイクル特性を示した。
【００４６】
《比較例１》
負極活物質として金属亜鉛の粉末を用い、電解質に１ＭのＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を構成し、同様の評価を行った。このとき得られた電池特性を表１に示した。
表１に示すように、本比較例では、１．４Ｖの開回路電圧、および８００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が得られた。しかし、充電の最中に、開回路電圧が急激に低下する内部短絡現象が見られ、２サイクル目以降は放電容量を得ることはできなかった。
【００４７】
これにより、亜鉛金属を負極活物質に用いた場合には、初期放電容量は大きいが再充電は不可能であることがわかった。以上の結果から、負極に酸化還元反応によってプロトンを吸蔵・放出することができる有機化合物を用い、正極に酸素を用いることで繰り返し使用可能な電気化学デバイスが作製可能であることがわかった。
【００４８】
《実施例２》
電解質としてプロトン導電性固体電解質（ナフィオン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、同様にして評価を行った。この結果を表１に示した。
表１からわかるように、プロトン導電性固体電解質を用いた場合にも、電解液を用いた場合と同様に充電反応が行われ、繰り返し使用が可能な電気化学デバイスとして作動することが確認できた。
【００４９】
《実施例３〜６》
負極活物質として分子内にチオール基を有する有機硫黄化合物である、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（実施例３）、ポリピロール（実施例４）、ポリチオフェン（実施例５）またはキノン（実施例６）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電池を作製し。同様の評価を行った。この結果を表１に示した。
【００５０】
表１から、ポリアニリン以外の様々な電気化学的にプロトンを可逆的に吸蔵・放出可能な有機化合物を負極活物質として用い、正極活物質に酸素を用いることで繰り返し使用可能な電気化学デバイスが作製できることがわかった。また、サイクル試験の結果から、これらの負極活物質を用いて５０サイクルまでの安定な充放電反応が行えることが確認できた。この安定したサイクル特性は負極活物質に有機化合物を用いただけでなく、さらに電解液として酸性の硫酸水溶液を用
いたことの効果も反映されていると考えられる。
【００５１】
なぜなら、通常用いられているアルカリ性電解液は空気中の二酸化炭素と反応し、電解液中に炭酸塩が析出してしまい、電解質の導電率が低下してしまう現象が起きる。この現象は長期間における信頼性に欠け、この問題もまた空気電池のような開放系の電池の繰り返し使用を阻害していた。しかし、酸性の電解液を用いることでアルカリ劣化が起きることはなく、これによって５０サイクルでも安定した電池特性が得られたといえる。
【００５２】
以上の結果から、負極活物質に電気化学的に水素の吸蔵・放出可能な有機化合物を用い、正極に酸素を用いることで、繰り返し充放電の可能な電気化学デバイスが作製できることがわかった。この電池は、電池内に充電する活物質が負極活物質だけでよく正極が外部から取り入れるので、反応場である空気極を設置するだけでよく、電気化学デバイスとしての飛躍的な高容量化が可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、負極活物質に電気化学的にプロトンの吸蔵・放出が可能な有機化合物を用い、正極に酸素を用いることで、繰り返し充放電の可能な電気化学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気化学デバイスの一実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
２１  ケース
２２  負極合剤
２３  負極集電体
２４  ケース
２５  電解質
２６  正極
２７  空気孔拡散層
２８  ガスケット
【図１】
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