(57)【要約】【課題】繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となるエッチング液の管理方法を提供すること。【解決手段】金属様材料用エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程、前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程、ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および／または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程を包含する、エッチング液管理方法を開示する。【選択図】　図１
2004137519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理方法であって；少なくとも、
前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程；
前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程；ならびに、
前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および／または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程；
を包含する、エッチング液管理方法。
【請求項２】
前記エッチング液が、酸性溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性溶液が、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチング液が、アルカリ性溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記逆性を呈する溶液が、酸性溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性溶液が、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記逆性を呈する溶液が、アルカリ性溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記滴定が、前記逆性を呈する溶液による定量分注方式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）によって決定される前記補充液が補給される、請求項１に記載の方法。
【式１】
2004137519.tif 000005
（式中、ｄは補充液重量、Ｎはエッチング液に含有される成分であり、ｄＮはエッチング液に対するＮ成分の不足分重量、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項１２】
繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理装置であって；少なくとも、
前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する、滴定・計測手段；
前記計測手段から得られる計測値によって、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算手段；ならびに、
前記演算手段から得られる前記不足成分量を、成分原液および／または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給手段；
を備える、エッチング液管理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。詳細には、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための、エッチング液の管理方法およびその管理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エッチングという加工方法は例えばプリント基板、ＩＴＯ膜およびリードフレーム等の加工、さらには鉄鋼の表面を磨く洗鋼処理等に利用されている。具体的には、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイといった平面表示装置を構成するアレイ基板の基板上、半導体素子を構成するシリコンウェハーの基体上には、エッチング液を用いることによって、金属薄膜パターンが形成される。
【０００３】
一般的にエッチング液は、水および幾つかの揮発性成分によってなる。これら成分はエッチングされる金属によって異なる。例えば液晶ディスプレイの場合、基板上の金属薄膜は導電率の高いアルミニウム系金属薄膜とモリブデンのような高融点金属膜とから構成され、これには硝酸、酢酸、燐酸および水を所定の比率で混合されたエッチング液を用いて金属薄膜パターンが形成される（特開２００１−７７０８５号公報）。
【０００４】
このエッチングの加工工程においてエッチング液は、基板に対してシャワー状に吹き付けるか、もしくは基板をエッチング液中に浸漬するといったように用いられる。またエッチング液はこのような工程で、複数の基板を処理するために循環して繰り返し用いられることが一般的である。しかし、繰り返し用いられるエッチング液は、基板による持ち出し、吹き付け時のミスト、蒸発といったことにより、経時的にその成分組成が変化して、十分なエッチング効果が得られなくなるという問題を有する。
【０００５】
更には、このように成分組成に変化を来たしたエッチング液は頻繁に交換する必要があるばかりか、使用後のエッチング液を廃棄する必要もあり、費用が膨大に発生するという問題をも有する。
【０００６】
例えば、特許第２７４７６４７号公報は、透明導電膜用エッチング液の溶解インジウム濃度を吸光光度計により検出してエッチング液を排出するエッチング液排出手段と、エッチング液の液面レベルを液面レベル計により検出してエッチング原液と純水とを補給する第一補給手段と、エッチング液の酸濃度を導電率計により検出してエッチング原液又は純水を補給する第二補給手段とを備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を開示する。これはエッチング液内の溶解金属濃度を吸光光度計を用いて測定し、そして単一の酸濃度を導電率計を用いて測定している。その測定結果に基づきエッチング液に酸もしくは純水を補充することにより、エッチングレートを保持することを達成する。しかし特許第２７４７６４７号公報記載の発明では、複数の成分によって構成されるエッチング液の成分濃度の管理を行うことは困難であった。
【０００７】
また例えば、特開平１１−３０９４０３号公報、特開平１１−３０９４０４号公報、特開２０００−１１９８７４号公報ならびに特開２０００−１９９０８４号公報においては、スピンナを用いてエッチング液を基板に付与することによって、エッチング液の塗布装置外部への持ち出し、およびミストによる減量を防止することが可能となった。しかし依然、エッチング液の蒸発による濃度変化には対応できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２７４７６４７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１１−３０９４０３号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平１１−３０９４０４号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−１１９８７４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開２０００−１９９０８４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となり、更には従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となるエッチング液の管理方法およびその方法を用いる装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理方法であって；少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する工程；前記計測工程によって得られる計測値から、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算工程；ならびに、前記演算工程によって得られる前記不足成分量を、成分原液および／または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給工程；を包含する、エッチング液管理方法である。
【００１５】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００１６】
好適な実施形態としては、前記エッチング液は、アルカリ性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００１７】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、酸性溶液である。
更に好適な実施形態としては、前記酸性溶液は、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸、硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００１８】
好適な実施形態としては、前記逆性を呈する溶液は、アルカリ性溶液である。更に好適な実施形態としては、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００１９】
好適な実施形態としては、前記滴定は、前記逆性を呈する溶液による定量分注方式で行われる。
【００２０】
好適な実施形態としては、式（Ｉ）によって決定される前記補充液が補給される。
【００２１】
【式２】
2004137519.tif 000003
ここで式中、ｄは補充液重量、Ｎはエッチング液に含有される成分であり、ｄＮはエッチング液に対するＮ成分の不足分重量、ｎは１以上の整数を表す。
【００２２】
本発明は、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の成分濃度を略一定に維持するための管理装置であって；少なくとも、前記エッチング液を前記エッチング液とは逆性を呈する溶液によって滴定を行い、それと並行して前記エッチング液の電気伝導度を導電率計によって計測する、滴定・計測手段；前記計測手段から得られる計測値によって、前記エッチング液の成分濃度を算出し、そして前記エッチング液中の不足成分量を算出する、演算手段；ならびに、前記演算手段から得られる前記不足成分量を、成分原液および／または補充液によって前記エッチング液に補給する、補給手段；を備える、エッチング液管理装置である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。なお、図において同一部材については同一の参照番号を付す。
【００２４】
第１図は、本発明の一実施例を示す装置の模式系統図である。
装置１００は、シャワーノズル１０２を内部に備え、エッチングされるべき金属様材料１０をエッチングするエッチング槽１０１、エッチング槽１０１からの使用済みエッチング液を回収する回収管路１０３、エッチング液の貯留・回収槽１０４、滴定・計測手段２００、演算手段１１０、原液／補充液貯留槽１０５、およびこれら各機器を接続する配管類などによって構成される。
【００２５】
エッチング槽１０１においては、エッチングされるべき金属様材料がシャワーノズル１０２から噴射されるエッチング液によってエッチングされる。本明細書においては、シャワーノズルタイプのエッチング装置に関して説明をするが、浸漬タイプのエッチング装置が用いられてもよい。
【００２６】
本発明において用いられる用語「金属様材料」とは、リチウム、アルミニウム、チタン、鉄、銅、モリブデンおよび銀といった金属全般、およびその酸化物ならびに窒化物；シリコン、硼素、ヒ素、セレン、テルルといった元素の酸化物および窒化物のことを言う。本発明においては、一般的に配線材料として用いられるアルミニウム、銀およびモリブデンが具体的には挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明において用いられるエッチング液としては、例えば酸性溶液とアルカリ性溶液とが挙げられる。酸性溶液においては、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸；硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましい。他方、アルカリ性溶液においては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物；重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましい。これらいずれのエッチング液を用いるかは、エッチングの対象物である金属様材料１０の種類によって、当業者に適宜選択され得る。
【００２８】
エッチング槽１０１で使用されたエッチング液は、繰り返し使用されるために一旦貯留・回収槽１０４に回収される。繰り返し使用されるエッチング液は、エッチングされた金属様材料１０に付着した分の装置外部への持ち出し、エッチング液噴霧によるミスト、エッチング槽１０１内の温度上昇による蒸発およびエッチングされた金属様材料１０の成分による影響などによって、経時的にその成分濃度に変化を来たす。成分濃度の変化したエッチング液では、エッチングレートの維持が困難になる。
【００２９】
本発明においては、図２の模式系統図に示されるような滴定・計測手段２００が備えられる。滴定・計測手段２００は、サンプル導入管１０９を経て貯留・回収槽１０４からエッチング液が導入される反応容器２０１、エッチング液を定量導入するための計量シリンジ２１０、純水を反応容器２０１に導入する純水導入管２０９、エッチング液とは逆性を呈する溶液（以下、本明細書において逆性溶液という）を貯留する逆性溶液タンク２０４、２０５、反応容器２０１内のエッチング液を撹拌する撹拌装置２０２および反応容器２０１内のエッチング液の電気伝導度を計測する導電率計２０３などによって構成される。
【００３０】
ここで、本明細書中にいう「エッチング液とは逆性を呈する溶液（逆性溶液）」とは、エッチング液が酸性溶液である場合にはアルカリ性溶液のことをいい、エッチング液がアルカリ性溶液である場合には酸性溶液のことをいう。
【００３１】
本発明において用いられる逆性溶液としては、エッチング液が酸性溶液の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムといった水酸化物；重クロム酸カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムといったアルカリ性塩からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましい。他方、エッチング液がアルカリ性溶液の場合、例えば硝酸、酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、弗酸、蓚酸、過塩素酸、青酸といった酸；硝酸第２セリウムアンモン、過硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムといった酸性塩からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましい。これらいずれの逆性溶液を用いるかは、滴定の対象となるエッチング液に含有される成分によって、当業者に適宜選択され得る。
【００３２】
本発明において「滴定」とは、いわゆる「中和滴定」のことをいう。ここで、アルミニウムのエッチングに一般的に利用されるエッチング液；ＰＡＮ（燐酸、酢酸および硝酸の混合溶液）およびその逆性溶液；ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）溶液を例として、本発明におけるエッチング液の滴定工程を説明する。
【００３３】
純水によって洗浄された反応容器２０１に純水導入管２０９より導電率計２０３のセンサー部が液に浸るまで純水が導入される。サンプル導入管１０９内の残液排出後に計量シリンジ２１０で約１ｍｌのエッチング液を計量し、そのエッチング液を反応容器２０１に導入し、撹拌装置２０２で撹拌しながら反応容器２０１内の液を均一にする。その後導電率計２０１によって反応容器２０１内の純水によって希釈されたエッチング液の電気伝導度を計測する。逆性溶液タンク２０４にはあらかじめ０．１規定ＮａＯＨ溶液が貯留されており、そこから一定量（例えば、１ｍｌずつ）または適宜既知の量を反応容器２０１内に導入し、撹拌の後電気伝導度を計測する。エッチング液中の成分（燐酸、酢酸および硝酸）毎の濃度差が大きな場合は、逆性溶液タンク２０５にあらかじめ準備された１規定のＮａＯＨ溶液を０．１規定ＮａＯＨ溶液と同様に反応容器２０１内に導入し、その都度電気伝導度を計測する。
【００３４】
１規定のＮａＯＨ溶液の導入量を横軸に、電気伝導度（導電率）を縦軸にとると図３に示すグラフのようになる。図３の実線が導電率計２０３による実際の計測値の動向を示す。滴定は酸性の強い酸から進行する。本例の場合はエッチング液中の硝酸から進行する。図３のグラフ左からＰ１に至るまでが硝酸の滴定線であり、Ｐ１からＰ２に至るまでの線が酢酸の滴定線であり、そしてＰ２からＰ３に至るまでの線が燐酸の滴定線である。この滴定線の交点に当たるＰ１、Ｐ２およびＰ３が各々の酸成分の滴定点であるということができる。ＮａＯＨ溶液の導入量と、これら滴定点との関係が、都度変化するエッチング液中の成分濃度を現すこととなる。
【００３５】
ここで、例えばエッチング液中の成分が微量であり、ＮａＯＨ溶液などの一般的なアルカリ性溶液での滴定が困難な場合、計測を行いたい酸成分に由来するＮａ塩を含有する水溶液といったアルカリ性溶液を逆性溶液（滴定溶液）として用いると、滴定線上の屈曲点（例えば、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３）がより顕著に現れる。
【００３６】
計測終了の後、反応容器２０１内の液が排出管１０７を介して排出され、反応容器２０１を再び純水導入管２０９より導入される純水によって洗浄する。
このようにして、エッチング液中に含有される複数成分の濃度を簡易的に計測することが可能となる。
【００３７】
本発明においては、上記滴定・計測手段２００によって計測された貯留・回収槽１０４中のエッチング液の成分濃度から、演算手段１１０によって貯留・回収槽１０４に補給されるべき補充成分量が演算される。演算手段１１０としては、例えばパーソナルコンピュータ、ワークステーションおよびシーケンサが挙げられる。これらは当業者によって適宜選択される。この演算手段１１０からの指示により、原液／補充液槽１０５から必要量の原液および／または補充液が貯留・回収槽１０４に補給される。
【００３８】
本発明において、貯留・回収槽１０４に補給されるべき補充成分は、エッチング液に含有される成分の原液および／またはエッチング液に含有される成分を所望の配合比率で混合した補充液によってなされる。原液および／または補充液が複数必要な場合は、原液／補充液槽１０５が複数設けられてもよい（図示しない）。
【００３９】
本発明で用いられる補充液は、以下の式（Ｉ）によって貯留・回収槽１０４に補充されるべき重量が導き出される。
【００４０】
【式３】
2004137519.tif 000004
ここで、式中、ｄは補充液重量、Ｎはエッチング液に含有される成分であり、ｄＮはエッチング液に対するＮ成分の不足分重量、ｎは１以上の整数を表す。
【００４１】
貯留・回収槽１０４に補充されるべき重量ｄ（式（Ｉ））は、以下のように導き出される。
エッチング液は、エッチング時に発生するエッチング液ミストおよびエッチング液蒸気の排気ならびに金属様材料１０によるエッチング液のエッチング槽１０１外部への持ち出しによって減量する。エッチング液の成分濃度を略一定に維持するためにはこの減量分を補充液によって補充すればよい。ここでエッチング液に含有される成分をＮ１、Ｎ２、Ｎ３、・・・Ｎｎとする。また金属様材料１０のエッチング時に用いられるエッチング液重量をａｋｇ重、エッチング液排気重量をｂｋｇ重（エッチング液ミスト；ｉｋｇ重とエッチング液蒸気；ｖｋｇ重との和）、金属様材料１０によるエッチング液持ち出し重量をｃｋｇ重ならびに補充液重量をｄｋｇ重とした場合、これらは、；
ａ−ｂ−ｃ＋ｄ＝ａ、ｂ＝ｉ＋ｖ、ｄ＝ｂ＋ｃ、ｄ＝ｉ＋ｖ＋ｃ
の関係にある。
【００４２】
ここからエッチング液に含有される成分Ｎの重量収支は、；
ａＮ−ｂＮ−ｃＮ＋ｄＮ＝ａＮ、ｂＮ＝ｉＮ＋ｖＮ、ｄＮ＝ｂＮ＋ｃＮ、
ｄＮ＝ｉＮ＋ｖＮ＋ｃＮ
といった関係にあると考えられる。
【００４３】
エッチング液ミストと金属様材料１０によって持ち出されるエッチング液とに含有される成分Ｎの含有比率は、元のエッチング液に含有される成分Ｎの含有比率と変わらないものと考えられる。これらは化学反応等を伴うことなく物理的に外部に持ち出されるものだからである。しかし、蒸発によって外部に持ち出されるエッチング液に含有される成分Ｎの含有比率と、元のエッチング液に含有される成分Ｎの含有比率とは異なるものと考えられる。成分によって、それら蒸気圧が異なるからである。
蒸気によって外部に持ち出される成分Ｎの重量ｖＮは、；
ｖＮ＝ＷＮ／ΣＷ＝ＷｍＮ×ｐＮ／ΣＷ＝ＷｍＮ×（ｍＮ／Ｍ）×ＰＮ／ΣＷ
によって表される。ここで、式中、ＰＮはエッチング液の常温時の成分蒸気圧、ｐＮは成分蒸気圧、ｍＮ／Ｍはエッチング液の成分ｍｏｌ分率、ｍＮは成分ｍｏｌ濃度、Ｍは全成分ｍｏｌ濃度、ＷｍＮは成分の分子量およびＷＮは成分の蒸発可能量を示す。
【００４４】
これらのことから、貯留・回収槽１０４に補充されるべき補充液重量（ｄ）は、；
ｄ＝ｄＮ１＋ｄＮ２＋ｄＮ３＋・・・＋ｄＮｎ＝ΣｄＮｎ　　・・・式（Ｉ）
となる。
【００４５】
また、貯留・回収槽１０４にエッチング液に含有される各々成分の原液が補給される場合は、上記ｄＮに基づいて各成分の補給量が導かれる。
【００４６】
次に、図１に示される本発明の装置１００の制御機能について説明する。
貯留・回収槽１０４が空の建浴時においては、開閉弁１０６ｂが開かれポンプ１０６ｐが稼動し、管路１０６より貯留・回収槽１０４にエッチング液が供給される。貯留・回収槽１０４がエッチング液で満たされると開閉弁１０６ｂが閉じられポンプ１０６ｐが停止し、エッチング液の供給が止められる。
【００４７】
金属様材料１０が搬送装置によってエッチング槽１０１に搬送される。ポンプ１０４ｐが稼動し、管路１０４ａを経て貯留・回収槽１０４からエッチング液がエッチング槽１０１に送給される。エッチング槽１０１に送給されたエッチング液はシャワーノズル１０２からエッチング槽１０１内を搬送中の金属様材料１０にシャワー噴霧される。金属様材料１０に噴霧されたエッチング液は、金属様材料１０の表面をエッチングし、一部は金属様材料１０によってエッチング槽１０１外に持ち出され、他の一部はミストとなって図示しないダクトから外部に排出される。更に他の一部は蒸発しダクトから外部に排出される。そしてエッチング液の大半は回収管路１０３を経て貯留・回収槽１０４に回収される。
【００４８】
貯留・回収槽１０４に回収されたエッチング液は、前記一部の蒸発によりその成分濃度が変化している。金属様材料１０のエッチング作業を進めるにつれ貯留・回収槽１０４内のエッチング液の成分濃度が変化する。
【００４９】
成分濃度の変化したエッチング液は、開閉弁１０９ｂが開かれ、管路１０９を経て滴定・計測手段２００に送給される。滴定・計測に必要な量のエッチング液が送給されると、開閉弁１０９ｂが閉じられる。滴定・計測手段２００の計測結果が演算手段１１０に送られる。演算手段１１０によって貯留・回収槽１０４内のエッチング液の成分濃度を初期値に戻し、そして略一定に維持するために必要な成分原液および／または補充液の重量が演算される。演算結果に基づき演算手段１１０より、流量調節弁１０５ｂおよびポンプ１０５ｂに対して、貯留・回収槽１０４に適量の成分原液および／または補充液が供給されるよう電気信号が送られる。これによって、原液／補充液貯留槽１０５から適量の成分原液および／または補充液が貯留・回収槽１０４に供給される。
【００５０】
ここで図２に示される滴定・計測手段２００の制御機能について説明する。　反応容器２０１内に導電率計２０３のセンサー部が浸る程度に、純水導入管２０９より純水が導入される。貯留・回収槽１０４から管路１０９を経て、滴定・計測に必要な量のエッチング液が計量シリンジ２１０に送給される。計量シリンジ２１０があることで滴定・計測に必要な適量のエッチング液が計量できる。成分濃度の変化したエッチング液は、計量シリンジ２１０で計量され、反応容器２０１に送給される。この際、撹拌装置２０２を稼動させ反応容器２０１内の溶液濃度が均一になるようにする。
【００５１】
逆性溶液タンク２０４もしくは２０５から管路２０４ａもしくは２０５ａを経て、あらかじめ決められた重量の逆性溶液が反応容器２０１に供給される。供給される逆性溶液の重量は、エッチング液を構成する成分の種類によって決められる。この間、導電率計２０３によってエッチング液の滴定の進行具合が計測されている。この計測結果は逐一演算手段１１０に送られている。
【００５２】
滴定が終了すると、反応容器２０１内の溶液は管路１０７から排出される。その後、純水導入管２０９から純水が反応容器２０１に導入され、そして反応容器２０１内が洗浄される。
【００５３】
このようにして貯留・回収槽１０４内のエッチング液の成分濃度がその初期値と略一定に維持することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、繰り返して用いられる金属様材料用エッチング液の経時的に変化する成分濃度を容易に略一定に維持することが可能となる。また本発明によると、複数の成分を含有するエッチング液の成分濃度をも略一定に維持することが可能となる。更に本発明によれば、エッチング液の経時的に変化（減少）する成分を適宜補充していくため、従来のエッチング液の交換および廃棄に要する費用を大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング液管理装置の一実施形態を示す模式系統図である。
【図２】本発明に用いられる滴定・計測手段の一実施形態を示す模式系統図である。
【図３】逆性溶液の添加量と導電率とによって現されるエッチング液の滴定線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０　　　　　　　金属様材料
１００　　　　　　エッチング液管理装置
１０１　　　　　　エッチング槽
１０２　　　　　　シャワーノズル
１０３　　　　　　回収管路
１０４　　　　　　貯留・回収槽
１０４ａ　　　　　管路
１０４ｐ　　　　　ポンプ
１０５　　　　　　原液／補充液貯留槽
１０５ａ　　　　　管路
１０５ｂ　　　　　流量調節弁
１０５ｐ　　　　　ポンプ
１０６　　　　　　管路
１０６ｂ　　　　　開閉弁
１０６ｐ　　　　　ポンプ
１０７　　　　　　排出管
１０７ｂ　　　　　排出弁
１０８ｂ　　　　　排出弁
１０９　　　　　　管路
１０９ｂ　　　　　開閉弁
１１０　　　　　　演算手段
２００　　　　　　滴定・計測手段
２０１　　　　　　反応容器
２０２　　　　　　撹拌装置
２０３　　　　　　導電率計
２０４　　　　　　逆性溶液タンク
２０４ａ　　　　　管路
２０５　　　　　　逆性溶液タンク
２０５ａ　　　　　管路
２０９　　　　　　純水導入管
２１０　　　　　　計量シリンジ
【図１】
2004137519.tif 000006
【図２】
2004137519.tif 000007
【図３】
2004137519.tif 000008