(57)【要約】【課題】所定の位相角及び透過率を有し、耐薬品性、耐光性、及び内部応力などの膜特性に優れた光半透過膜又は光半透過部を有する位相シフトマスクブランクの製造方法又は位相シフトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１０上に、光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法であって、透明基板１０上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜（ＴｉＮ膜２０）と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜（ＳｉＮ膜３０）を、交互に積層させてなる光半透過膜を形成した後、光半透過膜を３００℃以上で熱処理を行う。【選択図】　　　図４
2004062135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜を、交互に積層させてなる光半透過膜を形成した後、該光半透過膜を３００℃以上で熱処理を行うことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記光半透過膜をイオンビームスパッタ法にて作製することを特徴とする請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
請求項３に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける薄膜をパターニングすることにより製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハーフトーン型の位相シフトマスクブランクの製造方法、及びその製造方法によって得られたハーフトーン型の位相シフトマスクブランク並びにハーフトーン型位相シフトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フォトリソグラフィーに要求される重要な特性である高解像度化と焦点深度の確保は相反する関係にあり、露光装置のレンズの高ＮＡ化、短波長化だけでは実用解像度を向上できないことが明らかにされた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような状況下、次世代のフォトリソグラフィー技術として位相シフトリソグラフィーが注目を集めている。位相シフトリソグラフィーは、光学系には変更を加えず、マスクだけの変更で光リソグラフィーの解像度を向上させる方法であり、フォトマスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより透過光相互の干渉を利用して解像度を飛躍的に向上できるようにしたものである。
【０００４】
位相シフトマスクは、光強度情報と位相情報とを併有するマスクであり、レベンソン（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ）型、補助パターン型、自己整合型（エッジ強調型）などの各種タイプが知られている。これらの位相シフトマスクは、光強度情報しか有しない従来のフォトマスクに比べ、構成が複雑で製造にも高度の技術を要する。
【０００５】
この位相シフトマスクの一つして、いわゆるハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが近年開発されている。このハーフトーン型の位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフト（通常は反転）させる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有している。
【０００６】
ハーフトーン型の位相シフトマスクは、図５に示すように、透明基板１００上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部（透明基板露出部）２００と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部（遮光部兼位相シフタ部）３００とで構成し（図５（ａ）参照）、かつ、この光半透過部を透過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって（図５（ｂ）参照）、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消し合うようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラストすなわち解像度を向上させるものである（図５（ｃ）参照）。
【０００７】
ところで、上述したハーフトーン型の位相シフトマスクにおける光半透過部は、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される最適な値を有している必要がある。
【０００８】
そして、この要求される最適な値を制御性よく調整する方法として、窒化シリコンと窒化チタンを交互に積層させた光半透過部を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
この位相シフトマスクブランクにおける光半透過部は、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの露光光に対して十分な透過性を有する窒化シリコン膜と、露光光に対して遮光性を有する窒化チタン膜を交互に積層させた多層構造となっており、位相シフトマスクに適した透過率と、位相角を実現している。
【００１０】
透過率を調整する場合には、窒化シリコン膜と窒化チタン膜の合計膜厚比を変化させる。
【００１１】
窒化シリコン膜及び窒化チタン膜の積層数について、一層あたりの膜厚が露光波長の１／１０以下となるような層数にすることで、多層構造からなる光半透過部が、露光光に対し光学的には単層とみなすことができる。
【００１２】
また、一層あたりの膜厚を薄くすることにより、位相シフトマスクにおける、多層構造に起因したパターン断面形状の乱れを小さくする効果が得られる。
【００１３】
位相シフトマスクブランクスでは、マスク作製時に必要な洗浄工程において、位相角、及び透過率が変化しないような、酸、及びアルカリ溶液に対する耐薬品性が要求されるが、窒化シリコンは酸、及びアルカリ溶液に対して十分な耐薬品性を有するので、光半透過部の表層に窒化シリコン膜を形成することで、優れた耐薬品性を有する光半透過部が得られる。
【００１４】
一方、近年の位相シフトマスクでは、上記のような光半透過膜の材料に起因する特性の他、マスクブランクス上に付着するパーティクルやマスクに形成されるピンホールの影響がますます問題視されるようになってきた。例えば、従来の光半透過膜の形成に用いられているマグネトロンスパッタ装置においては、成膜中にアークが発生する等の原因により、粒径約１ミクロン以下のパーティクルが光半透過膜に混入する場合がある。ピンホールは、光半透過膜に混入したパーティクルが、洗浄工程において抜け落ちることにより発生するため、ピンホールの少ないマスクを作製するためには光半透過膜形成中におけるパーティクルの数を少なくする必要がある。
【００１５】
光半透過膜形成中のパーティクル発生を少なくするためには、成膜中に発生するアークを抑制する必要があるが、窒化チタン膜を形成するのに用いるチタンターゲットは窒素と容易に反応するため、ターゲット上にアークの原因となる窒化チタンが析出しやすい。したがって、パーティクルの少ない窒化チタン膜を形成するためには、原理的にアーク発生がないイオンビームスパッタを用いることが好ましい。イオンビームスパッタでは、スパッタ現象を引き起こすために必要なイオンの発生と加速を、ターゲット及び基板と離れた位置に別途設けられたイオンソース内にて行うため、アーク発生の原因となるターゲットへの高電圧印加が不用である。
【００１６】
さらに、イオンビームスパッタでは、ターゲットと基板の間におけるガス圧がマグネトロンスパッタと比較して低いため、ターゲットから発生したスパッタ粒子はガス分子と衝突することなく基板に入射する。そのため、スパッタ粒子が基板に入射する角度が揃っており、かつスパッタ粒子の運動エネルギーが大きいため、緻密で表面粗さの小さい膜形成が可能である。
【００１７】
緻密で表面粗さの膜を形成する事で、主に露光の影響による、窒化シリコン膜と窒化チタン膜境界の相互拡散が抑制され、優れた露光耐久性が得られる。
【００１８】
【非特許文献１】
月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒｌｄ　１９９０．１２、応用物理第６０巻第１１月号（１９９１）
【００１９】
【非特許文献２】
Ｌ．　Ｄｉｅｕ，　Ｐ．　Ｆ．　Ｃａｒｃｉａ，　Ｈ．　Ｍｉｔｓｕｉ，　ａｎｄ　Ｋ．　Ｕｅｎｏ，″Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ＳｉＮ／ＴｉＮ　Ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ−Ｓｈｉｆｔ　Ｐｈｏｔｏｂｒａｎｋｓ″，　ＳＰＩＥ，　４１８６，　８１０（２０００）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したイオンビームスパッタ法を用いて、窒化シリコン膜を形成する製造方法には、次に示すような問題がある。
【００２１】
すなわち、ターゲットと基板の間におけるガス圧が低く、ターゲットから発生したスパッタ粒子の運動エネルギーが大きいため、形成された窒化シリコン膜に圧縮応力が発生しやすい（Ｔ．　Ｃａｒｒｉｅｒｅ，　Ｂ．　Ａｇｉｕｓ，　Ｉ．　Ｖｉｃｋｒｉｄｇｅ，　Ｊ．　Ｓｉｅｊｋｏ，　Ｐ．　Ａｌｎｏｔ，　″Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｆｉｌｍｓ　Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｏｎ　ＧａＡｓ　ｂｙ　ＲＦ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ″，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ＶＯｌ．　１３７，　Ｎｏ．　５，　１５８２（１９９０）、及び、Ｈ．　Ｗｉｎｄｉｓｃｈｍａｎｎ，　″Ａｎ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｓｔｒｅｓｓ　ｓｃａｌｉｎｇ　ｌａｗ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｉｏｎ　ｂｅａｍ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ″，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　６２（５），　１８００（１９８７）．）。
【００２２】
窒化シリコン膜の圧縮応力は光半透過膜を多層構造にした場合にも維持される。光半透過膜の内部応力は、光半透過膜を形成した透明基板の平面性を悪化させ、露光時における焦点深度を小さくする。さらに、光半透過膜の内部応力が大きいと、パターン加工前後において基板が変形するため、パターン寸法精度をも悪化させるという問題があった。
【００２３】
本発明は上述した問題点にかんがみてなされたものであり、所定の位相角及び透過率を有し、耐薬品性、耐光性、及び内部応力などの膜特性に優れた光半透過膜又は光半透過部を有する位相シフトマスクブランクの製造方法又は位相シフトマスクの製造方法の提供を目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は以下の構成を有する。
【００２５】
（構成１）　透明基板上に、光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法であって、前記透明基板上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜を、交互に積層させてなる光半透過膜を形成した後、該光半透過膜を３００℃以上で熱処理を行うことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【００２６】
（構成２）　前記光半透過膜をイオンビームスパッタ法にて作製することを特徴とする請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【００２７】
（構成３）　請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００２８】
（構成４）　請求項３に記載のハーフトーン型マスクブランクにおける薄膜をパターニングすることにより製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の位相シフトマスクブランクスは、透明基板上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜を、交互に積層させてなる光半透過膜を形成した後、該光半透過膜を３００℃以上で熱処理を行うことで、光半透過部の応力を緩和させることができる。
【００３０】
さらに露光耐光性の観点からは、境界面の粗さを小さくすることができるイオンビームスパッタを用いることが好ましいが、イオンビームスパッタを用いて作製した窒化シリコン膜は、大きな圧縮応力を有しており、応力の小さい光半透過部を形成するためには、本発明のような熱処理が特に有効である。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明では、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク又はマスクにおける光半透過膜又は光半透過部を、窒素及びチタンから実質的になる薄膜と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜を、交互に積層させて形成している。
【００３３】
（材料選定）
窒素シリコンはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などの露光光に対し、十分な透過率を有している。例えば、ＳｉとＮの比がおおむね３：４である窒化シリコン膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の波長において１８０°の位相角となるように膜厚を調整した場合、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の波長において１５％以上の透過率を有する。
【００３４】
露光光に対し、十分な透過率を有する材料は、窒化シリコンの他、酸化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等があるが、耐薬品性や、パターン加工をする手段であるドライエッチング特性において、窒化シリコンが優れている。
【００３５】
窒素チタン膜は露光波長の透過率を減少させる特性を有している。位相シフトマスクブランクには、例えば６％や９％といった透過率が要求されるため、窒化チタン膜と窒化シリコン膜の比率を変化させる事で、所望の透過率を得ることが可能である。
【００３６】
窒化チタン膜は露光波長の透過率を調整するだけではなく、検査波長の透過率を調整する役割も持っている。一般に、光学式の検査に用いられる波長は露光光よりも長い場合が多く、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のマスク検査には２５７ｎｍもしくは３６４ｎｍの波長が用いられる。マスク検査を行うためには、検査波長における透過率が６５％以下であることが必要であり、４０％以下であれば、十分な検査感度を得ることができる。
【００３７】
露光波長の透過率を減少させる材料は、窒化チタンの他、金属、金属窒化物が利用できるが、ドライエッチング特性、及び検査波長における透過率の制御性において、窒化チタン膜がもっとも好ましい。
【００３８】
（層数、膜厚）
露光波長の透過率を調整するには、窒化チタン膜と窒化シリコン膜が少なくとも一層ずつ形成すればよいが、層数が２から３層程度である場合には以下のような問題がある。
【００３９】
本発明のハーフトーンシフターでは、窒化チタン膜と窒化シリコン膜の比率を変化させて透過率を調整する。層数が２から３層程度である場合、窒化シリコン１層の膜厚が大きくなり、窒化チタン膜と窒化シリコン膜の境界で発生する反射光が光半透過膜表面の反射光と干渉し、透過率を調整するための膜設計が難しくなるという問題がある。
【００４０】
ハーフトーン位相シフトマスクブランクスの生産では、所望の透過率と位相角を安定して得るために、生産条件の補正が必要である。２〜３層からなる多層膜の干渉を考慮した計算方法はいくつか提案されているが、実際に作製される多層膜では、境界面の相互拡散、表面酸化、境界面粗さが存在し、ハーフトーン位相シフトマスクブランクス生産管理に耐える精度が得られないのが現状である。
【００４１】
多層膜の干渉効果を低減し、光半透過膜の透過率計算を容易にするためには、光半透過膜の層数を増やし、１層あたりの膜厚を小さくするのが有効である。干渉効果を十分に小さくするためには、１層あたりの光学膜厚を露光波長の１／５０以下にすればよい。
【００４２】
光学膜厚は屈折率と膜厚の積であり、例えばＡｒＦエキシマレーザー露光用（波長１９３ｎｍ）の光半透過膜に用いる窒化シリコン膜の場合は、屈折率が２．６程度であるため、一層あたりの膜厚を約１０ｎｍ以下にすればよい。これより、窒化シリコン膜と窒素チタン膜を交互に積層させて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のハーフトーンシフター膜を作製する場合には、窒化チタン膜と窒素シリコン膜を１組とし、６組以上の多層膜を形成することで、干渉効果を十分に小さくする事が可能である。
【００４３】
上記の様にして、干渉効果を小さくした光半透過膜の透過率は式１のように表される。
【００４４】
（式１）　Ｔｓ≒（１−Ｒ）２ｅｘｐ（−４πｋｓｄｓ／λ）
Ｔｓ　：　光半透過膜の透過率
Ｒ　　：　光半透過膜の反射率
λ　　：　露光波長
ｋｓ　：　光半透過膜の実効的な消衰係数
ｄｓ　：　露光波長において光半透過膜の位相シフト角が１８０°となる膜厚
εｓ＝ｆεｍ＋（１−ｆ）εｄ
εｓ＝（ｎｓ２−ｋｓ２）−ｉ２ｎｓｋｓ
ｎｓ−ｉｋｓ＝√εｓ
（ｎｓ−１）ｄｓ≒λ／２
εｓ　：　光半透過部の実効的な誘電率
εｍ　：　窒化チタンの誘電率
εｄ　：　窒化シリコンの誘電率
ｆ　　：　光半透過膜厚に対する窒化チタン膜厚の割合
ｎｓ　：　光半透過膜の実効的な屈折率
式１を利用して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクス生産時における条件補正や異なるの透過率の要求に対応する事が可能となる。
【００４５】
窒化チタン膜と窒素シリコン膜を１組とし、多層膜の層数が２組未満になると、干渉効果が大きくなり、式１の適応が極めて困難になる。
【００４６】
本発明の光半透過膜を、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の波長において１８０°の位相角と６％透過率を有するように調整すると、窒化チタンの膜厚／窒化シリコンの膜厚が１３％程度となり、光半透過膜の厚みは７３０Å程度になる。
【００４７】
異なる材料を交互に積層させてなる光半透過膜の層数を多くすることは、上記のような光学設計を容易にする効果の他、パーターニング後の断面形状を改善する効果もある。
【００４８】
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクをパターニングする際には、例えばＣＦ４ガスやＳＦ６ガスなどの、フッ素を含むガス雰囲気下でドライエッチングを行う。
【００４９】
近年におけるドライエッチングではパターン断面形状を基板に対して垂直にするために、異方性エッチングがよく用いられる。しかし、異方性エッチングにおいても、フッ素を含むガスとの化学反応により、基板に対して水平方向にもわずかにエッチングが進行する。
【００５０】
窒化チタン膜では、フッ素を含むガスとの化学反応によるエッチング速度が、窒化シリコン膜より大きいため、パターン断面の窒化チタン膜の部分と窒化シリコン膜の部分との間に段差を生じる場合がある。パターン断面に段差が生じるとパターン寸法精度の制御が困難になるという問題が生じる。
【００５１】
光半透過膜の層数を増やし、窒化チタン膜の厚みを小さくすると、フッ素を含むガスが窒化チタン膜に供給されにくくなり、水平方向のエッチングが抑制される。これにより、パターン断面に生じる段差を小さくすることができる。
【００５２】
（膜の順序）
窒化チタン膜と窒化シリコンを積層させる順序は光学特性上どちらでもよい。一方、窒化チタン膜はマスク洗浄で用いられる硫酸を含む水溶液中でわずかに溶解するため、耐薬品性の観点からは、窒化シリコン膜を表層に形成することが好ましい。
【００５３】
パターン形成後のマスク洗浄ではパターン断面側壁に窒化チタン膜が露出するが、窒化チタン膜の厚みを小さくすることで、酸成分が窒化チタン膜に供給されにくくなり、硫酸を含む水溶液に対する光半透過膜の耐久性が向上する。
【００５４】
（成膜方式とパーティクル）
窒化チタン膜、及び窒化シリコン膜はスパッタリングにより形成できる。
【００５５】
スパッタリングには、膜の原材料となるスパッタリングターゲットに負の高電圧を印加して、イオンの生成と、スパッタリング現象を引き起こすイオンの加速を、スパッタリングターゲット上で行う放電スパッタ方式と、イオンの発生と加速をスパッタリングターゲットから離れた位置にあるイオンソースにて行うイオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）がある。
【００５６】
放電スパッタ方式で窒化チタン膜、及び窒化シリコン膜を形成する場合は、スパッタリングターゲットにそれぞれチタン、シリコンを用い、窒素を含むガス雰囲気中で反応性スパッタを行う。
【００５７】
イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）で窒化チタン膜、及び窒化シリコン膜を形成する場合は、スパッタリングターゲットにそれぞれチタン、シリコンを用い、スパッタリングターゲットにイオンを衝突させる成膜用イオンソースにアルゴンなどの不活性ガスを供給する。その他、透明基板上に堆積するチタン、シリコンを窒化させるため、基板に向けて窒素イオンを供給するアシストイオンソースを併用する。
【００５８】
すなわち、放電スパッタ方式では、膜を窒化させる活性な窒素がターゲット上にも多く存在するため、窒化膜を形成する際には同時にスパッタリングターゲットも窒化される。
【００５９】
一方、イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）では、スパッタリングターゲットをアルゴンなどの不活性ガスでスパッタし、透明基板上に堆積するチタン、シリコンを窒化させる活性な窒素を、アシストイオンソースを用いて透明基板付近に選択的に供給するため、窒化膜を形成する際においても、スパッタリングターゲットの窒化が放電スパッタ方式方式と比較して抑制される。
【００６０】
シリコンと窒素は容易に反応しないため、放電スパッタ方式を用いて窒化シリコン膜を形成しても、スパッタリングターゲットの窒化は問題にならない場合が多い。
【００６１】
しかし、チタンは窒素と容易に反応するため、放電スパッタ方式を用いて窒化チタン膜を形成した場合には、スパッタリングターゲットに窒化チタンが析出する。
【００６２】
窒化チタンはチタンと電気伝導性が大きく異なるため、放電スパッタ方式を用いて窒化チタン膜を形成した場合には、スパッタリングターゲット上に析出した窒化チタンの影響により、成膜速度が大幅に低下し膜厚制御性が困難になる、異常放電の発生により膜中にパーティクルが混入する、といったハーフトーン位相シフトマスクブランク作製上深刻な問題が発生する。
【００６３】
放電スパッタ方式を用いた窒化チタン作製上の問題は、イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）を用いて窒化チタンを作製することにより、改善が可能である。イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）を用いて本発明の光半透過膜を形成することで、膜中のパーティクルが少なく、透過率の再現性に優れたハーフトーン位相シフトマスクブランクを作製することができる。
【００６４】
（成膜方式と露光耐久性）
ハーフトーン位相シフトマスクでは、露光に対する耐久性も重要な特性である。
【００６５】
異なる材料を積層させた多層構造からなる光半透過膜を有するハーフトーン位相シフトマスクでは、露光による光エネルギーにより、多層構造の境界面で、相互拡散が発生する場合がある。
【００６６】
本発明における光半透過膜に当てはめると、窒化チタン膜と窒化シリコン膜の境界面で相互拡散が発生し、光半透過膜の透過率が露光前後で変化する場合がある。
【００６７】
相互拡散の発生は、多層膜の層数が多い場合、窒化チタン膜と窒化シリコン膜の境界面における粗さが大きい場合、膜の密度が小さい場合に顕著になる。
【００６８】
層数が多いこと、境界面の表面粗さが大きいことは、拡散面積の増加をもたらす。膜の密度が小さいことは拡散速度の増加をもたらす。
【００６９】
本発明における光半透過膜では、前述の透過率制御性、パターン断面形状の観点から、窒化チタン膜と窒素シリコン膜を１組とし、多層膜の層数を４層未満にすることが困難である。したがって、露光耐久性を向上させるには窒化チタン膜と窒化シリコン膜の境界面における表面粗さを小さくすること、及び膜の密度を大きくすることが必要である。
【００７０】
膜の表面粗さを小さくするには、基板面に入射するスパッタ粒子の方向を均一にすることが有効である。そのためには、成膜時において、スパッタリングターゲットと透明性基板の間における成膜室内のガス圧を低くし、スパッタ粒子とガス分子との衝突を減らすことが必要である。
【００７１】
膜の密度を大きくするためには、成膜面に熱エネルギーを与える、スパッタ粒子のエネルギーを大きくする、基板面に入射するスパッタ粒子の方向を均一にすることが有効である。そのためには、スパッタリングターゲットに衝突するアルゴンなどの不活性ガスの速度を大きくし、成膜室内のガス圧を低くするとこが必要である。
【００７２】
イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）は膜の表面粗さを小さくし、膜の密度を大きくするに最適な特徴を有している。スパッタリング現象を引き起こすイオンを発生するためには、ある一定のガス圧が必要である。
【００７３】
放電スパッタ方式では、スパッタリングターゲットが基板と同じ真空室内に配置されるため、真空室内全体をスパッタ現象が発生するガス圧にする必要がある。
【００７４】
一方、イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）では、有限なコンダクタンスを有するグリッドで隔離されたイオンソース内のみを、イオンが発生するガス圧にすればよい。その結果、スパッタリングターゲットと基板との間における成膜室内のガス圧を、放電スパッタ方式と比較して低くすることが可能である。
【００７５】
さらに、イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）では、スパッタ現象を引き起こすイオンの速度をグリッドの電圧で調整し、イオンの発生量はイオンソース内のプラズマ密度で調整している。放電スパッタ方式ではイオンの速度と発生量を独立して制御することが困難であり、膜厚制御性を高めるために最適な成膜速度を得る場合には、放電電圧を高くすることが困難である。インビームスパッタ方式ではイオンの速度と発生量を独立して制御することが可能であるので、最適な成膜速度を維持したまま、放電スパッタ方式と比較してイオンの速度を大きくすることができ、高い密度を有する薄膜が作製できる。
【００７６】
（応力の発生と緩和方法）
イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）では、高い密度を有する薄膜が作製できるが、反面、高い膜応力が観測される場合がある。
【００７７】
イオンビームスパッタ方式（ＩＢＤ）では、基板に入射するスパッタ粒子のエネルギーが高く、さらに成膜用イオンソースから発生されるアルゴン粒子がターゲットで反跳し、成膜面に到達する。
【００７８】
成膜面はこれら高エネルギー粒子の衝撃により、常に圧縮力を受けるため、形成された薄膜は高い圧縮応力を有する場合が多い。
【００７９】
イオンビームスパッタ方式で形成された窒化シリコン膜は、成膜直後において内部応力が−２×１０９Ｐａから−４×１０９Ｐａ（−は圧縮応力をあらわす）になる。
【００８０】
本発明の光半透過膜では、全体の膜厚に対する窒化シリコン膜厚の比率が８０％以上となるため、窒化シリコン膜の応力は光半透過膜の応力に大きく影響を及ぼす。例えば、本発明の光半透過膜を幅が１５２ｍｍの正方形で厚みが６．３５ｍｍの合成石英基板上に形成し、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の波長において１８０°の位相角と６％の透過率を有するように調整すると、膜形成による合成石英基板の平坦度変化が１〜１．５μｍになる。
【００８１】
光半透過膜の内部応力が大きいと、パターン形成前後において透明基板の平坦度が変化し、パターン寸法精度が悪化する。さらに、透明基板の平坦度が露光時における焦点深度を超えると、露光の解像性能が悪化する。
【００８２】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のハーフトーン位相シフトマスクでは、基板の平坦度を０．５μ以下にする必要がある。マスクの平坦度は透明基板の平坦度と膜応力に依存するが、成膜前における基板の平坦度を０と仮定すると、膜応力は±１×１０９Ｐａ以内が必要である。
【００８３】
膜応力を小さくするには、膜密度を下げるのが有効であるが、露光耐久性を低下させるため、本発明の光半透過膜には適用できない。
【００８４】
膜応力を小さくするその他の方法としては、成膜時に基板を加熱するのが有効である。しかし、近年のハーフトーン位相シフトマスクに用いられる透明基板は、熱容量が大きく、光をほとんど透過してしまうため、成膜装置内で均一にかつパーティクル発生が無い様に加熱することが極めて困難である。
【００８５】
本発明では、光半透過部が形成させた基板を熱処理することにより、内部応力を位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスク用として適切な範囲まで低下させている。
【００８６】
成膜中に高エネルギー粒子により圧縮された状態となった光半透過膜は、熱処理によって膨張する。合成石英の熱膨張率は極めて小さいため、熱処理後に透明基板の温度を低下させても、光半透過膜のみが収縮する。この時、熱処理前に光半透過膜が有していた圧縮応力が緩和するため、熱処理前に比べて膜厚が若干増加する。
【００８７】
本発明の光半透過膜で表層に形成される窒化シリコン膜は、常温にて十分な耐触性を有しているが、高温化では表面が酸化されるため、熱処理は窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００８８】
熱処理の温度を高くすると、内部応力を低下させる効果は大きくなり、本発明においては熱処理温度を３００℃以上にすることで、内部応力を低下させる効果を得ることができる。熱処理温度が８００℃を超えると、窒化チタン膜と窒化シリコンの境界面で相互拡散が起こり、光学特性が著しく変化すると予想される。そのため、熱処理温度は８００℃以下が好ましい。
【００８９】
（成膜工程）
図１に示すようなイオンビームスパッタ装置を用いてハーフトーン型位相シフトマスクブランクスを作製した。このイオンビームスパッタ装置は真空槽ａを有しており、該真空層ａの内部にデポジション（成膜用）イオンソースｂ、アシストイオンソースｃ、ニュートラライザーｄ、ターゲットホルダｅ、及び基板ホルダｆが配置されている。ターゲットホルダｅにはスパッタリングターゲットｇが装着され、本発明ではチタン及びシリコンターゲットが装着されている。ターゲットホルダｅは回転機構を有し、スパッタリングするターゲットを選択できる。
【００９０】
スパッタリングターゲットｇは、デポジションイオンソースｂから発生するイオンの進行方向に配置される。ニュートラライザーｄは電子を発生させる機能を持ち、イオンソースの動作を維持しイオンによる真空槽ａ内の帯電を防止する。基板ホルダｆには光半透過膜を形成する透明基板ｈが装着されている。透明基板ｈはアシストイオンソースｃから発生するイオンの進行方向に配置される。真空槽ａは真空ポンプにより排気されている。
【００９１】
イオンソース内にイオンを発生させる電源にはＤＣ電源とＲＦ電源が用いられるが、本発明ではＲＦ電源を用いている。ＲＦ型イオンソースでは石英ドームｉ内にイオン化するガスを導入し、誘導結合により石英ドームｉ内にＲＦ電力を導入する。石英ドームｉは有限なコンダクタンスを持つグリッドにより真空槽ａと隔離されている。
【００９２】
図２にイオンソースの構造を示す。グリッドはスクリーングリッド（ｓｃｒｅｅｎ　ｇｒｉｄ）ｊ、アクセラレーターグリッド（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　ｇｒｉｄ）ｋ、デセレレーターグリッド（ｄｅｃｅｌｅｒａｔｏｒ　ｇｒｉｄ）ｌにより構成される。スクリーングリッドｊには５００〜１０００Ｖの正電圧が印加され、この電圧をビーム電圧と呼ぶ。ビーム電圧はイオンソースから発生するイオンのエネルギーに対応している。
【００９３】
アクセラレーターグリッドｋには−５０〜−５００Ｖの負電圧が印加され、この電圧をサプレッサー電圧と呼ぶ。サプレッサー電圧は、イオンソースの動作維持とビームの拡散形状制御に必要である。デセレレーターグリッドｌは通常アースされる。デセレレーターグリッドｌは省略することが可能であるが、イオンソース内に膜が付着するのを防止する役割がある。スクリーングリッドｊに流れる電流をビーム電流と呼ぶ。ビーム電流はイオンソースから発生するイオンの量に対応している。
【００９４】
イオンソースを動作する手順を示す。
【００９５】
真空槽ａ内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ニュートラライザーｄを動作させる。ニュートラライザーｄを動作させた状態で、イオン化するガスを石英ドームｉ内に導入する。デポジションイオンソースｂにはアルゴンなどの不活性ガスが導入される。アシストイオンソースｃにはスパッタリングターゲットｇの物質と反応させるガスを導入し、本発明の光半透過膜を構成している窒化チタン膜と窒化シリコン膜を形成する場合には、反応性ガスとしてアシストイオンソースｃに窒素を導入する。
【００９６】
続いてＲＦ電力、ビーム電圧、サプレッサー電圧を印加し、ガスや高電圧印加などのトリガーによりイオンソースを動作させる。イオン電流はＲＦ電力、ガス流量によって変化するが、通常はＲＦ電力にて調整する。成膜速度はデポジションイオンソースｂのビーム電圧、ビーム電流により調整し、膜厚は成膜時間にて制御する。
【００９７】
反応性アシストの効果はアシストイオンソースｃのビーム電流と、反応性ガスの流量にて調整する。アシストイオンソースｃのビーム電圧は、透明基板上の膜がエッチングされないように低くする必要があり、５０Ｖ以下の電圧が好ましい。
【００９８】
（熱処理工程）
上記のようにして光半透過部を形成した透明基板ｍについて、図３に示すような縦型炉を用いて熱処理を行った。この縦型炉は石英チューブｎを有しており、石英チューブｎの内部には石英ボートｏ、及び石英ボートｏには光半透過膜を形成した透明基板ｍが配置されている。石英チューブｎは外周に配置されたヒーターｐにより加熱されている。光半透過膜を形成した透明基板ｍは石英チューブｎからの輻射熱により加熱される。
【００９９】
ヒーターｐの出力は石英チューブｎ内に配置された熱電対ｑの温度により制御されている。石英チューブｍにはガス導入口ｒを介して、窒素などの不活性ガスが導入されており、導入されたガスは排気口ｓを介して、石英チューブｎ外へ排気される。窒素などの不活性ガスを導入することにより、光半透過膜の表面が酸化されることを防止している。また、石英チューブｎ内にガスを循環させることにより、石英チューブｎの熱が効率よく光半透過膜を形成した透明基板ｍに伝導し、石英チューブｎ内の温度を均一にする効果が得られる。
【０１００】
（透過率、位相角の測定）
透過率、位相角の測定はレーザーテック（Ｌａｓｅｒｔｅｃ）社製ＭＰＭ１９３を用いた。測定用の試料作製方法を記す。光半透過膜を形成する前の透明基板上に油性ペンなどを用いてマーキングを行う。光半透過膜形成後にマーキングの部分をアセトンなどの有機溶媒で除去し、光半透過膜の存在しない開口部を作製する。光半透過膜の位相角は光半透過部と開口部を透過する光の位相差にて測定する。光半透過膜の透過率は開口部を１００％として測定する。
【０１０１】
（基板平坦度の測定）
基板平坦度の測定はトロペル（ｔｒｏｐｅｌ）社製Ｆｌａｔｍａｓｔｅｒ　２００を用いた。基板平坦度の変化は、光半透過膜形成後における透明基板の平坦度から、光半透過膜形成前における透明基板の平坦度を差し引いて求めた。測定に先立ち、基板の平均面をプリズムに対して平行になる様に基板の固定部分を調整した。光半透過膜が形成される面の最も高い部分と最も低い部分の高度差で平坦度を定義した。平坦度を測定する透明基板には、光半透過膜の圧縮応力よる影響を正確に求めるため、基板中心が最も高く、４つの角が最も低くかつ同じ高さである基板を選定する必要がある。
【０１０２】
【実施例】
イオンビームスパッタ装置を用いて、１辺の長さが１５２ｍｍの正方形で厚みが６．３５ｍｍである合成石英基板上に光半透過膜を形成した。光半透過膜は、基板上から窒化チタン、窒化シリコンの順に各１０回積層させて形成した。各層の厚みと総膜厚はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のハーフトーン位相シフトマスクブランクス用として最適な位相角、透過率になる様に調整し、窒化チタン層の厚みは全て８．５Å、窒化シリコン層の厚みはすべて６４．５Åとした。多層膜の形成では各層の厚みの和に対して、全体膜厚が減少するため、形成された光半透過膜の厚みは約７２０Åとなった。
【０１０３】
図４に実施例１における光半透過膜の構成を示す。
【０１０４】
光半透過膜は、透明基板１０上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜（ＴｉＮ膜２０）と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜（ＳｉＮ膜３０）を、交互に積層させることにより作製される（図４では、例えば、ＴｉＮ膜２０とＳｉＮ膜３０とを１０層交互に積層した例を示した）。
【０１０５】
このようにして作製した光半透過膜の位相角は１８１．９°、透過率は透明基板を１００％として６．５％であった。光半透過膜形成前の基板と比較して、基板の平坦度は１．３μｍ変化した。
【０１０６】
続いて、光半透過膜を形成した透明基板を、縦型炉に導入し、６００℃の温度で１時間熱処理した。光半透過膜を形成した透明基板を加熱する前に、縦型炉の石英チューブ内に窒素ガスを導入し、酸素濃度１０ｐｐｍ以下になるまで置換した。熱処理後における光半透過膜の位相角は１８０．３°、透過率は透明基板を１００％として８．２％であった。膜厚は熱処理により７３５Åに増加した。基板の平坦度は光半透過膜形成前の基板と比較して０．５μｍ変化した。つまり、熱処理により光半透過膜の応力による基板平面度変化を０．８μｍ改善した。
【０１０７】
上記の様にして作製した光半透過膜上に、反射防止膜付のＣｒ膜を成膜し、さらにフォトレジストを塗布して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを作製した。
【０１０８】
実施例１では、熱処理により光半透過膜の透過率、位相角が変化している。本発明においては熱処理による光半透過膜の透過率および位相角の変化をあらかじめ考慮して、光半透過膜を作製する。表１に熱処理による透過率変化、位相角変化、および基板平面度改善量の例を示す。実施例２、３および比較例１、２では実施例１と同様にして光半透過膜を作製した。
【０１０９】
【表１】
2004062135.tif 000003
実施例１では窒化チタン膜と窒化シリコン膜を各１０回積層させて光半透過膜を形成しているが、積層回数は２回以上の範囲で変化させてもかまわない。また、各層の窒化チタン膜や窒化シリコン膜の厚みを変化させてもかまわない。
【０１１０】
実施例１では窒化シリコン膜の厚みに対する窒化チタン膜の比率は１３．２％であるが、窒化チタン膜の比率を変化させることで透過率を調整することが可能である。表２に窒化シリコン膜の厚みに対する窒化チタン膜の比率を変化させた場合の透過率を示す。表２の光半透過膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の波長における位相角が約１８２°±２°となるように膜厚を調整している。
【０１１１】
【表２】
2004062135.tif 000004
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の位相シフトマスクブランクスは、透明基板上に、窒素及びチタンから実質的になる薄膜と、窒素及びシリコンから実質的になる薄膜を、交互に積層させてなる光半透過膜を形成した後、該光半透過膜を３００℃以上で熱処理を行うことで、光半透過部の応力を緩和させることができる。
【０１１３】
その結果、所定の位相角及び透過率を有し、耐薬品性、耐光性、及び内部応力などの膜特性に優れた光半透過膜又は光半透過部を有する位相シフトマスクブランクの製造方法及び位相シフトマスクブランク並びに位相シフトマスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造するための、イオンビームスパッタ装置の概略図である。
【図２】ＲＦ電源を用いたイオンソースの構造を示す図である。
【図３】熱処理に用いられる縦型炉の概略図である。
【図４】実施例１の光半透過膜の膜構成を示す図である。
【図５】ハーフトーン型位相シフトマスクのパターン転写原理を示す図である。
【符号の説明】
ａ　真空槽
ｂ　デポジションイオンソース
ｃ　アシストイオンソース
ｄ　ニュートラライザー
ｅ　ターゲットホルダ
ｆ　基板ホルダ
ｇ　スパッタリングターゲット
ｈ　透明基板
ｉ　石英ドーム
ｊ　スクリーングリッド
ｋ　アクセラレーターグリッド
ｌ　デセレレーターグリッド
ｍ　透明基板
ｎ　石英チューブ
ｏ　石英ボート
ｐ　ヒーター
ｑ　熱電対
ｒ　ガス導入口
ｓ　排気口
１０　透明基板
２０　ＴｉＮ膜
３０　ＳｉＮ膜
【図１】
2004062135.tif 000005
【図２】
2004062135.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004062135.tif 000008
【図５】
2004062135.tif 000009