(57)【要約】【課題】耐酸化性及び耐蝕性が高く、割れ及び剥離の少ない長寿命な緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を提供する。【解決手段】耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含み、耐火組成物１００質量％に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を１０質量％以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉８〜１８質量％と、中心粒径０．５μｍ以下の非晶質シリカ微粉０．３〜６質量％とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ／炭化珪素の質量基準の混合比率は０．８〜７であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径１０〜６μｍのものが４２〜６２質量部で、中心粒径５〜２μｍのものが２０〜４０質量部で、中心粒径１〜０．５μｍのものが１８〜３８質量部である緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含む緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物において、耐火組成物１００質量％に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を１０質量％以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉８〜１８質量％と、中心粒径０．５μｍ以下の非晶質シリカ微粉０．３〜６質量％とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ／炭化珪素の質量基準の混合比率は０．８〜７であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径１０〜６μｍのものが４２〜６２質量部で、中心粒径５〜２μｍのものが２０〜４０質量部で、中心粒径１〜０．５μｍのものが１８〜３８質量部であることを特徴とする緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として高炉の出銑樋等の溶融金属容器の内張に使用する緻密質の流し込み耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属容器、例えば高炉の出銑樋の内張り用不定形耐火物は出銑時に高温に曝され、熱的及び構造的スポーリングを受けるとともに、スラグや溶銑等の飛散による侵食や磨耗を受ける。そのため、耐蝕性及び耐スポーリング性に優れているアルミナ−炭化珪素質やスピネル−炭化珪素質といった炭化珪素含有不定形耐火物が使用されている。炭化珪素は優れた耐火性を有するため溶損され難く、さらに容積安定性が高い等の特徴を有しているので、耐火物に適した材料である。
そのため特に高炉の出銑樋の内張りには、炭化珪素を多量に含有する高炭化珪素質材料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、炭化珪素は高温において酸化されやすい性質を有するので、大気中では８５０℃前後から酸化され始め、１２００℃を超えると酸化が顕著になる。炭化珪素の酸化速度は、耐火物の使用温度や酸素濃度等の使用条件以外にも、炭化珪素原料の性質やその他の使用原料の特性、施工体の緻密さ等、種々の要因に影響されることが知られている。
【０００４】
炭化珪素の酸化が進行すると、耐火物施工体に割れや耐蝕性低下等の悪影響が生じ、耐火物の寿命が短くなる。また耐火物を出銑樋に用いた場合、局部的な損傷が進行して湯漏れ等の重大な事故につながる危険性もある。高炉の出銑樋に使用した炭化珪素含有不定形耐火物中の炭化珪素が酸化され、耐火物中の炭化珪素の有効含有量が初期の添加量の１／４程度になった結果、施工体の表面に亀裂や局部損傷が生じ、湯漏れが起こったという事例が報告されている。この他に、炭化珪素含有量の低下が原因となり、耐火物の耐蝕性が低下し、亀裂や割れが発生したという事例も数多く報告されている。
【０００５】
このように、炭化珪素の酸化は耐火物施工体の耐用性に大きく影響するため、炭化珪素の酸化を抑制することは極めて重要な課題である。また炭化珪素の酸化速度は施工体の補修頻度を左右するので、経済的な観点からも酸化の抑制が望まれている。そこで特開昭５８−１２５６６８号公報（特許文献１）及び特公平６−８２２３号公報（特許文献２）等に記載されているように、炭化珪素の表面を界面活性剤で被覆したり、耐火物中に酸化防止剤を添加するといった、炭化珪素の酸化抑制法が試みられてきた。しかしいずれの方法も炭化珪素の酸化を充分に抑制することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１２５６６８号公報
【特許文献２】
特公平６−８２２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、通気率の低い緻密なマトリックス組織を形成させることにより、炭化珪素含有流し込み材の耐酸化性及び耐蝕性を向上させ、もって割れ及び剥離の少ない長寿命な耐火材料を提供することである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、流し込み耐火物中の耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成及び混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉とからなる混合微粉、並びにシリカ微粉を使用することにより、より低水量で良好な流動性を有するマトリックス組織を形成させることができることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含む緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物において、耐火組成物１００質量％に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を１０質量％以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉８〜１８質量％と、中心粒径０．５μｍ以下の非晶質シリカ微粉０．３〜６質量％とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ／炭化珪素の質量基準の混合比率は０．８〜７であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径１０〜６μｍのものが４２〜６２質量部で、中心粒径５〜２μｍのものが２０〜４０質量部で、中心粒径１〜０．５μｍのものが１８〜３８質量部であることを特徴とする。
ここで、「中心粒径」とは、メジアン径を意味する。
【００１０】
前記混合微粉中のアルミナ／炭化珪素の質量基準の混合比率を０．８〜７に特定することにより、より一層耐酸化性及び耐蝕性に優れた緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を、高炉の出銑樋に用いる場合を例に取って以下詳細に説明するが、勿論本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は流し込み樋材に限定されるものではない。
【００１２】
高炉の出銑樋用の流し込み樋材として使用し得る緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、炭化珪素を含む耐火性骨材並びに耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤及びその他の添加剤を含有し、低セメントキャスタブルに分類される耐火物である。炭化珪素原料は、粒径に応じて耐火性骨材及び耐火性微粉のいずれとしても用いることができる。流し込み樋材の材質はアルミナ−炭化珪素又はアルミナ−スピネル−炭化珪素を主体にしており、一部の特殊用途を除外すればいずれも炭化珪素を含有するので、炭化珪素含有流し込み耐火物の代表的なものと言える。
【００１３】
［１］　耐火組成物
（Ａ）　耐火性骨材
（１）　炭化珪素骨材
本発明に使用する炭化珪素骨材は、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上、ＦＣ（遊離炭素）含有量が０．７質量％以下、金属鉄含有量が０．７質量％以下で、気孔率が１０％以下であるのが好ましい。
【００１４】
（２）　その他の耐火性骨材
本発明に使用するその他の耐火性骨材は、アルミナ、スピネル、ムライト、マグネシア、ジルコニア、窒化珪素等の電融品又は焼結品、黒鉛、ピッチ、アンダリュサイト、ジルコン等から選ばれた少なくとも１種であり、必要に応じて２種以上の耐火性骨材を併用する。低水量で緻密な組織を形成するという本発明の目的を達成するためには、気孔率が１０％未満で、角が少なく、流動性の良い骨材を使用するのが望ましい。
【００１５】
（３）　粒径及び含有量
耐火性骨材の粒径は５０　ｍｍ以下であるのが好ましく、３０　ｍｍ以下であるのがより好ましい。耐火性骨材の含有量は、耐火物の内部組織の緻密化及び流動性を良好にする観点から、耐火組成物を１００質量％として、６０〜８０質量％であるのが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）　耐火性微粉
（１）　アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉
アルミナ微粉は、Ａｌ２Ｏ３含有量が９９質量％以上、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５質量％未満であるのが好ましい。高温下で炭化珪素の酸化や他成分との反応によるガラス化を抑止するという観点から、アルミナ微粉中のＡｌ２Ｏ３の含有量は９９．５質量％以上で、Ｎａ２Ｏの含有量は０．３質量％以下であるのがより好ましい。
【００１７】
炭化珪素微粉はＳｉＣ含有量が９０質量％以上で、ＦＣ含有量が０．７質量％以下のものが好ましい。高耐蝕性及び施工時の低水量、並びに良好な流動性を維持するという観点から、炭化珪素微粉中のＳｉＣ含有量は９４質量％以上で、Ｆ．Ｃ．含有量は０．４質量％以下で、金属鉄含有量は０．５質量％以下であるのがより好ましい。特に金属鉄は炭化珪素の酸化を助長するため、できるだけ少ない方が良い。
【００１８】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉は流し込み樋材の緻密化を目的として用い、その良好な流動性によって低水量での流し込み施工を可能にする成分である。このため、混合微粉の中心粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１９】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉を併用する理由は、アルミナ微粉は高耐火性と水に対する良好な分散性を兼ね備えており、溶融物に濡れ難く、耐蝕性の高い炭化珪素と併用することで、緻密で耐蝕性に優れたマトリックスを形成することができるためである。アルミナ微粉／炭化珪素微粉の質量基準の混合比率は０．８〜７であるのが好ましい。混合比率が０．８より小さいと流動性が低下して、適性水量が増加するため、耐火物の緻密さが低下する。また混合比率が７より大きいと耐火物の耐蝕性が低下する。アルミナ微粉／炭化珪素微粉の質量基準のより好ましい混合比率は１〜５である。
【００２０】
混合微粉の粒度構成（粒径分布）は、中心粒径１０〜６μｍの微粉が４２〜６２質量部、中心粒径５〜２μｍの微粉が２０〜４０質量部及び中心粒径１〜０．５μｍの微粉が１８〜３８質量部であるのが好ましい。このように３つのピークを有する粒径分布の場合に、流し込み樋材は最密充填状態になる模様で、この領域を外れると低水量で良好な流動性は得られ難い。この粒度構成を得るには、各中心粒径を有する微粉を上記割合で配合すれば良い。さらに低水量でより高い流動性を得るためには、中心粒径が小さい微粉ほど、炭化珪素より親水性の高いアルミナの配合比率を高くするのが望ましい。
【００２１】
混合微粉の流し込み樋材における配合割合は、耐火組成物１００質量％に対して８〜１８質量％とするのが好ましい。混合微粉の配合割合が８質量％未満では、微粉不足により粒度偏析を起こし易く、緻密な組織を有する耐火物を得ることができない。また混合微粉の配合割合が１８質量％超では、微粉量が過多になり、混練水量の増加、ひいては耐蝕性の低下等の弊害が現われる。特に好ましい混合微粉の配合割合は１０〜１５質量％である。
【００２２】
（２）　非晶質シリカ微粉
非晶質シリカ微粉として、シリコンやシリコン合金製造時に生成するシリカフューム等が挙げられる。この非晶質シリカ微粉は球状であるため、鋳込み時にボールベアリング効果を発揮して流動性の向上に寄与する。シリカフューム等の非晶質シリカ微粉は０．５μｍ以下の中心粒径を有し、他の耐火性微粉より細粒域であるため、最密充填効果が上がり、緻密な組織を形成させることができる。
【００２３】
耐火組成物中の非晶質シリカ微粉の配合割合は、耐火組成物１００質量％に対し０．３〜６質量％が好ましく、０．５〜４．５質量％がより好ましい。非晶質シリカ微粉が０．３質量％未満では、ボールベアリング効果が十分に発揮されず、また６質量％超では耐火性の低下を来たすので好ましくない。
【００２４】
（３）　その他の耐火性微粉
その他の耐火性微粉は、スピネル、ムライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の電融品又は焼結品、カーボンブラック、粘土、ジルコン、窒化珪素等から選ばれた少なくとも１種であって、必要に応じて２種以上を併用することができる。その他の耐火性微粉の含有量は、耐火組成物を１００質量％として、２〜１６質量％であるのが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）　アルミナセメント
使用するアルミナセメントは、通常不定形耐火物に用いるものであれば特に限定されないが、中でもＪＩＳ　の１種、２種及び３種のクラスが適している。アルミナセメントの配合量は、流し込み不定形耐火物全体を１００質量％として、０．５〜８質量％とするのが好ましく、１〜６質量％とするのがより好ましい。アルミナセメントの配合量が０．５質量％未満では、得られる耐火物の強度が充分ではなく、また８質量％を超えると耐蝕性が低下するので好ましくない。
【００２６】
［２］　添加剤
（Ａ）　分散剤
分散剤は、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の耐火性微粉に作用して、減水効果をもたらす。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、オキシカルボン酸及びその塩等が好ましく、これらを１種又は２種以上配合して使用することができる。分散剤の添加量は、耐火組成物を１００質量％として、０．０１〜１質量％（外掛け）であるのが好ましい。分散剤の添加量が０．０１質量％未満では耐火性微粉に対する充分な分散効果が得られず、また１質量％超では最適な分散状態とならない。
【００２７】
（Ｂ）　その他の添加剤
炭化珪素含有流し込み不定形耐火物に配合できるその他の添加物としては、硼酸、リン酸、オキシカルボン酸、炭酸アルカリ塩等の硬化時間調整剤、無機又は金属等の繊維、金属アルミニウム、オキシカルボン酸塩、有機繊維等の爆裂防止材等が挙げられる。さらに金属シリコン等の微粉状焼結助剤、炭化ホウ素等の酸化防止剤も使用できる。
【００２８】
［３］　添加水量
施工時に添加する水量は、流し込み耐火物１００質量％に対して、４．２質量％以下（外掛け）であるのが好ましい。添加水量が４．２質量％超では緻密な組織が得難く、材料と水が分離するために好ましくない。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜７
（１）　アルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合微粉の調製
表１に示す中心粒径及び配合割合のアルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合物３種類を配合して、混合微粉▲１▼〜▲９▼を調製した。
【００３１】
各混合微粉３０ｇに分散剤としてポリアクリル酸を０．２ｇ混合したものを１００　ｍｌのビーカーに入れ、スパチュラで混練しながら懸濁液状態になるまで水をビューレットで添加した。懸濁液がスパチュラの端より糸を引くように流れるようになったときの水の添加量（質量基準）を求め、それを各混合微粉の使用量（質量基準）で割った値（％）をフローポイント（ＦＰ値）とした。ＦＰ値を表１に示す。ＦＰ値は流動性の目安を表し、その値が小さい程流動性が良好である。
【００３２】
【表１】
2004137122.tif 000002
【００３３】
（２）　流し込み樋材の調製
各混合微粉▲１▼〜▲９▼に耐火性骨材、非晶質シリカ微粉、カーボンブラック、アルミナセメント及び分散剤を表２に示す処方で配合し、流し込み樋材を調製した。
得られた各流し込み樋材を表２に示す量の水で混練し、所定の形枠に流し込み成形し、常温で２４時間養生した後、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた成形体について、下記の方法により気孔率の測定、酸化試験及び耐蝕性試験を行なった。結果を表２に示す。各試験の試験方法について以下に説明する。
【００３４】
（ａ）　気孔率の測定
ＪＩＳ　Ｒ　２２０５に準拠した。
【００３５】
（ｂ）　酸化試験
４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片を作製し、各試験片を大気中１３００℃で２４時間焼成し、焼成前後の炭化珪素の量を測定した。それらから次式により炭化珪素の酸化率を算出した。
酸化率（％）＝［（焼成前の炭化珪素量−焼成後の炭化珪素量）÷焼成前の炭化珪素量］×１００
【００３６】
（ｃ）　侵蝕試験
高炉スラグを用いて誘導炉により銑鉄を溶融し、その炉壁に各試験片をセットして、１２時間１６００℃の溶湯に曝し、侵蝕試験を行った。侵蝕試験の前後の各試験片の寸法を測定し、試験前後の寸法差を時間当りの侵蝕量に換算した。
【００３７】
【表２】
2004137122.tif 000003
【表２の続き】
2004137122.tif 000004
【００３８】
混合微粉▲１▼〜▲４▼及び▲６▼はＦＰ値が２０未満であり、良好な流動性を有していた。しかし、炭化珪素の混合比率の高い混合微粉▲５▼や配合割合が適性域を外れた混合微粉▲７▼〜▲９▼は２０以上のＦＰ値を示し、流動性が悪かった。また混合微粉▲６▼のＦＰ値は１５．１と小さいが、炭化珪素量が不足し、表２の比較例２のように耐蝕性が劣っていた。
【００３９】
実施例１〜３に対し比較例６及び７では、混合微粉の耐火物全体に対する配合量が適性でないため添加水量が多く、気孔率や酸化率が高いため耐蝕性が不良であった。比較例１では、アルミナに対する炭化珪素の比率が高すぎるため、混合微粉の配合割合が適性値であるにもかかわらず、添加水量が増大し、実施例１〜６より全ての測定結果が劣っていた。また比較例３〜５では、混合微粉の組成割合が適性値を外れているため、耐火物全体に対する配合量は適性値であるにもかかわらず、実施例１〜６より全ての測定結果が劣っていた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成と混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉からなる混合微粉及びシリカ微粉を使用しているので、極めて低水量で良好な流動性を示す。そのため施工体組織がより緻密になって炭化珪素の酸化が抑制される結果、耐蝕性が非常に優れ、割れや剥離の少ない施工体を形成することができる。