(57)【要約】【課題】  比較的穏やかな条件下、比較的高い転化率を有する方法でα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造することである。【解決手段】  本発明は、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ［ここでｎは２〜６の整数である］のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの製造方法を含む。後の方の化合物は、方法の間中ガス状の副生成物のパーフルオロシクロブタンの除去によって、先行技術の方法と比べて、相対的に高い転化率で、かつ、相対的に穏やかな反応温度および圧力下で作り出される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．反応器中で１，２−ジヨードパーフルオロエタンを、２００℃〜２４０℃の温度に加熱するステップと；
Ｂ．前記反応器において、全圧１．７〜３．４ＭＰａをもたらすような量のテトラフルオロエチレンを前記反応器に添加するステップと；
Ｃ．一定期間、前記温度および圧力を維持し、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロブタンの混合物を形成するステップと；
Ｄ．前記混合物を７５℃未満の温度に冷却し、次いで、前記反応器からガス状のパーフルオロシクロブタンおよび未反応のテトラフルオロエチレンを排出し、前記反応器中に液状混合物を残すステップと；
Ｅ．前記液状混合物を１６０℃〜２３５℃の温度に加熱するステップと；
Ｆ．式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ［ここでｎは、２から６の整数である］で表される、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの所望の混合物が調製されるまで、ステップＢ）〜Ｅ）を繰り返すステップと、
を含むことを特徴とするα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの製造方法。
【請求項２】
前記１，２−ジヨードパーフルオロエタンは、１００℃〜２３５℃の温度でヨウ素とテトラフルオロエチレンの反応によって作製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップＡ）は、２１０℃〜２３５℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップＡ）は、２２０℃〜２３０℃の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップＢ）は、全圧２．１〜３．１ＭＰａで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップＢ）は、全圧２．６〜２．９ＭＰａで行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップＦ）におけるα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの前記混合物が、２〜４のｎ値を有するα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンから本質的になることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップＦ）におけるα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの前記混合物が、２〜３のｎ値を有するα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンから本質的になることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物のパーフルオロシクロブタンの周期的な除去と共に、テトラフルオロエチレンおよび１，２−ジヨードパーフルオロエタンの反応からα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ［ここでｎは、２〜６の整数である］によって表される、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、種々のフルオロケミカルおよびフルオロポリマーの合成においての反応物として有用であるということが知られている。例えば、カールソンらによる特許文献１は、１種以上のこれらのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの存在下での重合によって形成される、末端ヨード基を有するフルオロエラストマーを開示する。
【０００３】
一般的に、ヨウ素およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からの、または１，２−ジヨードパーフルオロエタンおよびＴＦＥからのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの製造は、適当な転化率および収率のために（すなわち、生成混合物に残る未反応の１，２−ジヨードパーフルオロエタンを４０モル％未満にするために）、高い反応温度（＞２４０℃）および高いＴＦＥ圧（＞３．１ＭＰａ）を必要とする。
【０００４】
ベッドフォードおよびボームによる非特許文献１は、ヨウ素およびテトラフルオロエチレンのテロメリゼーションによって、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを調製するための実験室規模の方法を開示する。しかしながら、収率および転化率は、かなり乏しかった。
【０００５】
スズキらによる特許文献２は、反応器にヨウ素および不活性ガスを予め添加して１，２−ジヨードパーフルオロエタンを熱分解することによる、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（およびより高いオーダーのジヨードパーフルオロアルカン）の製造を開示する。しかしながら、転化率はそれでもかなり低く、かつ、得られる生成物を多量のヨウ素から分離しなければならない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２１４，１０６号明細書
【特許文献２】特公昭６１−３１０８４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，４５，３４７−３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
比較的穏やかな条件下、比較的高い転化率を有する方法でα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造することが本発明の目的であり、ここでは、最少量のヨウ素を生成したジヨードパーフルオロアルカンから分離すればよい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、ジヨードパーフルオロアルカンの製造について、許容可能な転化率を有する、比較的低温度および低圧力の方法を開発している。したがって、本発明の１つの態様は：
Ａ．反応器中で１，２−ジヨードパーフルオロエタンを、２００℃〜２４０℃の温度に加熱するステップと；
Ｂ．前記反応器において、全圧１．７〜３．４ＭＰａをもたらすような量のテトラフルオロエチレンを前記反応器に添加するステップと；
Ｃ．一定期間、前記温度および圧力を維持し、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロブタンの混合物を形成するステップと；
Ｄ．前記混合物を７５℃未満の温度に冷却し、次いで、前記反応器からガス状のパーフルオロシクロブタンおよび未反応のテトラフルオロエチレンを排出し、前記反応器中に液状混合物を残すステップと；
Ｅ．前記液状混合物を１６０℃〜２３５℃の温度に加熱するステップと；
Ｆ．式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ［ここでｎは、２から６の整数である］で表される、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの所望の混合物が調製されるまで、ステップＢ）〜Ｅ）を繰り返すステップと、
を含むα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを調製するための方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、反応器中のオーバーヘッドガスを周期的に排出することによって、高オリゴマーのＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（ｎ≧２）への転化率を大幅に増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、１，２−ジヨードパーフルオロエタンおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造するための方法である。本発明によって作製されるα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ［ここでｎは、２から６の整数であり、好ましくは２から４、最も好ましくは２から３である］からなる。
【００１１】
本発明の方法において、１，２−ジヨードパーフルオロエタンをまず、Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）・ラジカルに熱分解するのに充分な温度に反応器中で加熱する。この温度は一般的に、２００℃〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは２１０℃〜２３５℃、最も好ましくは２２０℃〜２３０℃である。
【００１２】
次いで、反応器の全圧が、１．７〜３．４ＭＰａ（好ましくは２．１〜３．１ＭＰａ、最も好ましくは２．６〜２．９ＭＰａ）の範囲になるように、モル過剰量のテトラフルオロエチレンを反応器に供給する。温度および圧力を、一定期間、一般的には５〜２０時間、この範囲に保持して、テロメリゼーション反応を生じさせ、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを形成する。
【００１３】
この反応期間の間に、競争反応は、ＴＦＥの二量化によって副生成物のパーフルオロシクロブタンを形成する。パーフルオロシクロブタンは、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの形成を抑制する。発明者は、反応期間中、反応器からのパーフルオロシクロブタン（すなわち、ＴＦＥの二量体）の除去が、１，２−ジヨードパーフルオロエタンの転化率を大幅に改良するということを見出している。したがって、反応期間中に少なくとも１回（好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回）、未反応の１，２−ジヨードパーフルオロエタンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが液体状態になるように、反応器中の混合物を７５℃未満の温度に冷却する。次いで、未反応のＴＦＥおよびガス状のパーフルオロシクロブタンを反応器から排出する。
【００１４】
パーフルオロシクロブタンを排出するたびに、反応器に残る液状混合物を、１６０℃〜２３５℃の温度に再加熱する。反応器の全圧が１．７〜３．４ＭＰａ（好ましくは２．１〜３．１ＭＰａ、最も好ましくは２．６〜２．９ＭＰａ）および進行可能なテロメリゼーション反応をもたらすように、反応器をモル過剰のＴＦＥで満たす。
【００１５】
任意的に、本発明の方法は、１００℃〜２３５℃の温度でヨウ素およびＴＦＥの反応から開始して、１，２−ジヨードパーフルオロエタンを形成することができ、これは次いで、熱分解して、Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）・ラジカルを形成する。当該方法は上述のように進行する。
【実施例】
【００１６】
（比較例Ａ）
１リットルの反応器を、ヨウ素（５００グラム）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、８０グラム）で満たした。反応器を１３０℃に加熱し、かつ、追加のＴＦＥ（１２０グラム）を、１グラム／分の速度で反応器に添加した。添加が完了した後に、反応器を２２５℃に加熱した。次いで、別のＴＦＥ（３００グラム）を、１グラム／分の速度で添加した。ＴＦＥの添加が完了した後に、反応を１２時間、２４５℃で進行させることができた。反応期間の大部分の間、圧力は３．６５〜３．８６ＭＰａの範囲内であった。冷却および排出後、得られた生成混合物は、５５０グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝７．２９：４８．２７：２９．６８：１０．５０：３．６４（モル％）の組成を有することを示し、ここで、略語のＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、およびＣ１０は、１，２−ジヨードパーフルオロエタン；１，４−ジヨードパーフルオロブタン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，８−ジヨードパーフルオロオクタン；および１，１０−ジヨードパーフルオロデカン、をそれぞれ表す。
【００１７】
（比較例Ｂ）
１ガロン（３．７８５リットル）のオートクレーブを、ヨウ素（１７００グラム）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、２７２グラム）で満たした。反応器を１３０℃に加熱し、かつ、追加のＴＦＥ（４０８グラム）を、４グラム／分の速度で反応器に添加した。ＴＦＥの添加が完了した後に、反応器を２２５℃に加熱した。次いで、別のＴＦＥ（１０２０グラム）を、４グラム／分の速度で添加した。ＴＦＥの添加が完了した後に、反応を１０時間、２４５℃で進行させることができた。反応期間の大部分の間、反応器の圧力は３．７２〜４．１４ＭＰａの範囲内であった。冷却および排出後、得られた生成混合物は、１９２４グラムの重さがあった（７回の試験の平均）。ガスクロマトグラフィー分析は、生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝７．０８：４９．５２：２９．９１：１０．７３：２．７７（モル％）の平均的組成を有することを示した。
【００１８】
比較例ＡおよびＢは、適当なＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（ｎ≧２）オリゴマーの形成を成し遂げるために、高い反応温度および高い圧力が必要とされることを示す。けれども、全生成物の回収率は、比較的低かった（５５〜５７％）。
【００１９】
（比較例Ｃ）
１ガロン（３．７８５リットル）の反応器を、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（１７００グラム）で満たした。反応器を密閉して冷却排気し、次いで、反応器の全圧が約０．４１ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器に供給した。反応器を２２０℃に加熱し、かつ、追加のＴＦＥを添加して、反応器の全圧を１．７２ＭＰａで維持した。反応を、これらの条件下で２０時間進行させることができた。総量６７６グラムのＴＦＥを反応器に供給した。冷却および排出後、得られた生成混合物は、１３７８グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８＝６６．１８：２８．０２：３．２６：０．１７（モル％）の組成を有することを示した。
【００２０】
（比較例Ｄ）
１リットルの反応器を、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（９７７グラム）で満たした。反応器を密閉して冷却排気し、次いで、２１５℃に加熱した。反応器中の全圧が３．０３ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器に移した。反応を、これらの条件下で２０時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を１６０℃に冷却し、かつ、反応器の圧力が観察された圧力よりも０．６９ＭＰａ大きくなるように、追加のテトラフルオロエチレンを供給した。反応は、冷却によってクエンチされる前に、５時間進行した。総量２３０グラムのＴＦＥを反応器に供給した。得られた生成混合物は、１０６３グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８＝６１．１４：２９．１８：５．６７：０．７０（モル％）の組成を有することを示した。
【００２１】
（比較例Ｅ）
１リットルの反応器を、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（９７７グラム）で満たした。反応器を密閉して冷却排気し、次いで、２１５℃に加熱した。次いで、反応器中の全圧が３．１ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器に供給した。反応を、これらの条件下で２０時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を１６０℃に冷却し、かつ、反応器の圧力が観察された圧力よりも０．３４ＭＰａ大きくなるように、追加のテトラフルオロエチレンを供給した。反応は、冷却によってクエンチングする前に、さらに６時間進行した。総量１５８グラムのＴＦＥを反応器に供給した。得られた生成混合物は、１０８１グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８＝５３．３８：３４．１７：８．４１：１．３２（モル％）の組成を有することを示した。
【００２２】
比較例Ｃ〜Ｅは、本発明の方法で使用されるものに類似する反応温度および反応圧力を使用するが、反応器からパーフルオロシクロブタンの副生成物を周期的に排出することがない場合、高オリゴマーのＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（ｎ≧２）への転化率は、かなり低かったことを示す。
【００２３】
（実施例１）
１リットルのオートクレーブを、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（９７７グラム）で満たした。反応器を２２５℃に加熱し、かつ、反応器中の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を添加した。反応を、１０時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、かつ、オーバーヘッドガスを排出した。反応器を２２５℃に再加熱し、かつ、反応器の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、反応器に再度、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給した。反応をさらに１０時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を、５０℃に冷却して、オーバーヘッドガスを再度排出した。次いで、反応器を１６０℃に再加熱し、かつ、圧力が観察された圧力よりも０．６９ＭＰａ大きくなるまで、追加のテトラフルオロエチレンを供給した。反応は、さらに２．５時間進行した。総量７７３グラムのＴＦＥを反応器に供給した。得られた生成混合物は、１２２０グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝２８．８３：３８．６７：２１．８９：８．３１：２．３１（モル％）の組成を有することを示した。
【００２４】
（実施例２）
１リットルの反応器を、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（９７７グラム）で満たした。反応器を２２５℃に加熱し、かつ、反応器の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を添加した。反応を、６時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、かつ、オーバーヘッドガスを排出した。次いで、反応器を２２５℃に再加熱し、かつ、反応器の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、反応器に再度、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給した。反応をさらに６時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を、５０℃に冷却して、オーバーヘッドガスを再度排出した。次いで、反応器を１６０℃に再加熱し、かつ、観察された圧力よりも０．６９ＭＰａ大きい圧力をもたらすように、追加のテトラフルオロエチレンを供給した。反応は、さらに１時間進行した。総量６０９グラムのＴＦＥを反応器に供給した。得られた生成混合物は、１１８５グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝３３．０５：４０．３８：１９．０８：６．０６：１．４２（モル％）の組成を有することを示した。
【００２５】
（実施例３）
１リットルの反応器を、１，２−ジヨードパーフルオロエタン（５４５グラム）およびヨウ素（５２６グラム）で満たした。反応器を１６０℃に加熱した。次いで、この温度で観察された圧力よりも０．６９ＭＰａ大きい圧力をもたらすように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器に供給した。反応を、３時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、かつ、オーバーヘッドガスを排出した。次いで、反応器を２２５℃に再加熱し、かつ、反応器の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、反応器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を再度添加した。反応をさらに６時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を５０℃に冷却して、オーバーヘッドガスを再度排出した。次いで、反応器を２２５℃に再加熱し、かつ、反応器の全圧が２．７６ＭＰａに達するまで、反応器にＴＦＥを再度供給した。反応をさらに６時間進行させることができた。次いで、反応器の内容物を５０℃に冷却し、かつ、オーバーヘッドガスを再度排出した。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、かつ、観察された圧力よりも０．６９ＭＰａ大きい反応器の圧力をもたらすように、追加のＴＦＥを供給した。反応は、さらに１時間進行した。総量１０１１グラムのＴＦＥを反応器に供給した。得られた生成混合物は、１３８８グラムの重さがあった。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝３８．６２：４１．１４：１５．６０：３．９４：０．７０（モル％）の組成を有することを示した。
【００２６】
実施例１〜３の結果は、反応器中のオーバーヘッドガスを周期的に排出することが、高オリゴマーのＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ（ｎ≧２）への転化率を大幅に増加させるということを明確に示す。本発明の方法を使用した場合には、４０モル％未満のＣ２が、最終的な生成混合物中に確認された。