(57)【要約】【課題】簡単な製造方法によって優れた熱電変換性能を有する複合酸化物結晶を製造できる方法を提供する。【解決手段】（１）Ｓｒ化合物の少なくとも１種と（２）Ｃｏ化合物の少なくとも１種とを含む原料混合物を、（３）Ｓｒ塩化物を含む溶融材料とともに融解させた後、反応生成物を冷却するかあるいは溶融塩を気化させることにより、複合酸化物結晶を析出させることを特徴とする複合酸化物結晶の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｓｒ化合物の少なくとも１種と（２）Ｃｏ化合物の少なくとも１種とを含む原料混合物を、（３）Ｓｒ塩化物を含む溶融材料とともに融解させた後、反応生成物を冷却するかあるいは溶融塩を気化させることにより、複合酸化物結晶を析出させることを特徴とする複合酸化物結晶の製造方法。
【請求項２】
原料混合物に含まれる金属分の原子比が、下記式の範囲内にある請求項１に記載の複合酸化物結晶の製造方法：
Ａ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．７〜１．２：４〜１５
（式中、Ａは、Ｓｒ化合物（１）に由来するＳｒの総量であり、Ｂは、Ｓｒ塩化物を含む溶融材料（３）に由来する金属分（Ｓｒを含む）の合計量である。）
【請求項３】
原料混合物溶融体の冷却速度が、１００℃／ｈｒ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の複合酸化物結晶の製造方法
【請求項４】
得られる複合酸化物結晶が、組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される複合酸化物結晶。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される針状の複合酸化物結晶。
【請求項７】
４００Ｋ（絶対温度）において１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、４００Ｋ（絶対温度）において１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する請求項５または６に記載の複合酸化物結晶。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の複合酸化物結晶を含む熱電変換材料。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の複合酸化物結晶を含む熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合酸化物結晶の製造方法、複合酸化物結晶、複合酸化物結晶を含む熱電変換材料、および複合酸化物結晶を含む熱電変換素子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、他の一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモーターやタービンなどの可動装置は、不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は、今後予測されるエネルギー源枯渇という重大な問題の軽減策の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は、最大で１０％程度であり、しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては、毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】
このため、廃熱を利用する熱電発電は、未だ実用化されるには至っておらず、毒性が低く、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００７】
近年、耐熱性および耐久性に優れ、高い熱電変換効率を有する材料として、Ｃａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｎａなどを含有するＣｏ系複合酸化物が報告されており（非特許文献１）、その実用化が有望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物は、単結晶では高い熱電変換性能を示すものの、加工性に優れた多結晶体では１／３程度以下まで性能が低下してしまう。このため、上記の複合酸化物を熱電変換素子化が容易な針状の外形を有する結晶として製造できる新たな方法の実現が望まれている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｘｕら、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　ｖｏｌ．８０，　ｐｐ．３７６０−３７６２（２００２）．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消乃至軽減し、簡単な方法によって、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物結晶を製造可能な方法を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の従来技術の現状を考慮しつつ、鋭意研究を重ねた結果、Ｓｒ化合物およびＣｏ化合物を含む原料物質を、Ｓｒ塩化物を含む溶融材料とともに融解させた後、溶融塩を冷却するかあるいは溶融塩を気化させる場合には、組成式：Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１で表され、容易に素子化できる針状乃至板状形態の複合酸化物結晶を製造することができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の複合酸化物結晶の製造方法及び複合酸化物結晶を提供するものである。
１．（１）Ｓｒ化合物の少なくとも１種と（２）Ｃｏ化合物の少なくとも１種とを含む原料混合物を、（３）Ｓｒ塩化物を含む溶融材料とともに融解させた後、反応生成物を冷却するかあるいは溶融塩を気化させることにより、複合酸化物結晶を析出させることを特徴とする複合酸化物結晶の製造方法。
２．原料混合物に含まれる金属分の原子比が、下記式の範囲内にある上記項１に記載の複合酸化物結晶の製造方法：
Ａ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．７〜１．２：４〜１５
（式中、Ａは、Ｓｒ化合物（１）に由来するＳｒの総量であり、Ｂは、Ｓｒ塩化物を含む溶融材料（３）に由来する金属分（Ｓｒを含む）の合計量である。）
３．原料混合物溶融体の冷却速度が、１００℃／ｈｒ以下である上記項１〜２のいずれかに記載の複合酸化物結晶の製造方法
４．得られる複合酸化物結晶が、組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される複合酸化物である上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物結晶の製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される複合酸化物結晶。
６．上記項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる組成式
Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１
で表される針状の複合酸化物結晶。
７．４００Ｋ（絶対温度）において１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、４００Ｋ（絶対温度）において１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項５または６に記載の複合酸化物結晶。
８．上記項５〜７のいずれかに記載の複合酸化物結晶を含む熱電変換材料。
９．上記項５〜７のいずれかに記載の複合酸化物結晶を含む熱電変換素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による複合酸化物結晶の製造方法では、まず、（１）Ｓｒ化合物の少なくとも１種と（２）Ｃｏ化合物の少なくとも一種を含む原料混合物を調製する。
【００１３】
原料として用いる各化合物の種類については、特に限定的ではなく、原料混合物を後述の溶融材料とともに加熱した際に、均一な融解塩を形成し得るものであればよく、例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩など）などを使用することができる。
【００１４】
Ｓｒ化合物の具体例としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２）、ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）２）など）などを挙げることができる。これらＳｒ化合物のなかでも、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどの無機系化合物が好ましく、さらに酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムおよび硝酸ストロンチウムがより好ましく、さらには炭酸ストロンチウムが最も好ましい。
【００１５】
Ｃｏ化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２など）などを挙げることができる。これらＳｒ化合物のなかでも、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどの無機系化合物が好ましく、酸化コバルトがより好ましい。
【００１６】
また、Ｓｒ源およびＣｏ源としては、それぞれ異なる化合物を用いることなく、ＳｒとＣｏとの両方を含む化合物、例えばＳｒ２Ｃｏ２Ｏ５などを用いても良い。
【００１７】
本発明では、上記した（１）Ｓｒ化合物の少なくとも１種と（２）Ｃｏ化合物の少なくとも一種を含む原料混合物に、更に、反応媒体となる溶融物を形成する化合物として、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）あるいはその水和物を含む溶融材料（３）を混合する。
【００１８】
或いは、上記の溶融材料（３）を融解させた後、これに原料混合物を添加し、混合しても良い。
【００１９】
さらに、必要に応じて、原料混合物の融点を調整することなどを目的として、上記の溶融材料（３）にその他の成分を添加しても良い。この様な任意的な添加成分は、目的とする複合酸化物の合成反応を阻害しない限り、特に限定されず、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物などを挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのアルカリ金属塩化物およびそれらの水和物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などのアルカリ金属炭酸塩などが例示される。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）などが例示される。これらの添加成分も、一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。添加成分のなかでも、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムがより好ましい。
【００２０】
全成分混合物中の各成分の混合割合は、混合物に含まれる各金属の原子比が下記式の範囲内となるように、調整することが好ましい。
【００２１】
Ａ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．７〜１．２：４〜１５
上記式において、ＡはＳｒ化合物（１）に由来するＳｒの総量であり、Ｂは溶融材料（３）に由来する金属分（Ｓｒを含む）の合計量である。
【００２２】
さらに、全成分混合物中における各金属成分の原子比は、下記式の範囲内となるように、調整することがより好ましい。
【００２３】
Ａ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．８８〜１．１２：５〜１０
固体状態での全成分混合物の調製は、特に限定はなく、上記した各成分を均一に混合できる任意の方法により行うことができる。必要ならば、各化合物を予め粉砕した後混合するか、あるいは各化合物を粉砕しつつ混合することにより、後述する加熱時の溶融反応の効率を向上させることができる。
【００２４】
本発明方法では、まず、上記した全成分混合物を加熱して溶融・融解させる。加熱は、溶融・融解した混合物が均一な溶液状態となる条件下に行えばよい。溶融容器からの汚染を回避するとともに、原料成分の蒸発を防止するために、例えばアルミナ製るつぼを用いる場合には、混合物の加熱溶融温度は、通常６５０〜１０００℃程度であり、好ましくは８５０〜９５０℃程度である。加熱時間は、特に限定されず、混合物が均一な溶液状態となるに必要な時間（通常１〜３時間程度）とすればよい。
【００２５】
或いは、予め融解した溶融材料（３）に対し、Ｓｒ化合物の少なくとも１種（１）とＣｏ化合物の少なくとも一種（２）とを含む原料混合物を加え、均一な溶融物を形成させても良い。
【００２６】
加熱手段も、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉などの公知の手段を適宜採用することができる。溶融時の雰囲気は、空気中や酸素気流中などの酸素含有雰囲気とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気中で溶融しても良い。
【００２７】
上記した原料の溶融方法は、いわゆる“フラックス法”と称される方法である。この方法においては、加熱により、混合物に含まれる成分の一部が溶融し、その化学的変化、溶解作用などによって、原料物質全体が溶液状態となるので、この様な溶液状態の原料物質を冷却速度の制御下に冷却するか、あるいは溶液から溶融した塩を気化させることにより、過飽和状態を用いて目的とする結晶を成長させることができる。この際、原料物質が溶融して形成された溶液と相平衡にある固相組成のＳｒとＣｏとを含む複合酸化物の結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相（結晶）の組成に対応する目的とする複合酸化物結晶の組成に応じて、原料物質におけるＳｒ化合物とＣｏ化合物との割合を決めることができる。
【００２８】
溶融した混合物の冷却あるいは溶融塩の気化に伴う冷却により形成される複合酸化物結晶の大きさは、原料物質の種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度などによって変わり得るが、例えば、毎時３０℃程度の冷却速度で試料が固化するまで冷却する場合には、長さ２ｍｍ程度以上、直径１００μｍ程度の針状の形状を有する結晶を得ることができる。冷却速度をさらに遅くすれば（例えば、毎分０．２℃以下程度）、結晶をより大型化することができ、例えば板状の結晶を得ることもできる。
【００２９】
次いで、形成された固化物から、目的とする複合酸化物結晶以外の成分を除去することによって、組成式：Ｓｒ１Ｃｏ０．８〜１．２Ｏ２．５〜３．１で表される複合酸化物結晶を得ることができる。
【００３０】
目的とする複合酸化物以外の成分の除去は、常法に従って行うことができる。例えば、複合酸化物結晶に付着している水溶性の成分、例えば、塩化物などは、蒸留水による洗浄とろ過を繰り返して行い、さらに必要に応じてエタノール洗浄などを併用することによって、目的物から除去することができる。また、非水溶性の残留物は、通常目的とする結晶に比べて十分に大きい顆粒状あるいは十分小さい粉体状となって存在するので、例えば、ふるいなどを用いる分離手法により、目的とする複合酸化物結晶から除去することができる。
【００３１】
得られた複合酸化物結晶は、製造時の冷却速度に応じて、針状或いは板状の外形を有し、ゼーベック係数（Ｓ）は、同一組成の多結晶体と同等であり、４００Ｋ以上の温度では１００μＶ／Ｋ以上の値を示す。
【００３２】
また、この複合酸化物結晶は、高い電気伝導度を有しており、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなるという非金属的挙動を示し、４００Ｋ以上の温度では、１Ω・ｃｍ以下という低い電気抵抗率を示す。
【００３３】
この様に本発明により得られる複合酸化物結晶は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有するので、優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００３４】
本発明方法によって得られる複合酸化物結晶は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属間化合物材料では実用化が不可能であった、空気中、高温で用いる熱電変換材料、例えば、ｐ型熱電変換材料などとして有効に用いることができる。従って、当該複合酸化物結晶を熱電発電モジュールのｐ型材料としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能である。
【００３５】
本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図１に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線などにより構成される。この熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をｐ型熱電変換材料として用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率とを有し、優れた熱電変換性能を発揮する針状の複合酸化物結晶を容易に得ることができるので、優れた性能を有する熱電変換材料の供給が可能となる。
【００３７】
また、反応融液の冷却速度を遅くすることにより、大型の板状結晶を製造することも可能であり、用途に応じた大型の熱電変換材料を容易に得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）を、金属分の原子比として、１：１：６となる割合で均一に混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、電気炉内で、空気中で９００℃で３時間加熱保持して、溶融させた。
【００４０】
次いで、２４℃／ｈｒの速度で室温まで冷却し、室温で固化物を取り出した。得られた固化物に対して、蒸留水による洗浄およびろ過を３回繰り返した後、最終的にエタノールによる洗浄とろ過とを行うことにより、組成式：Ｓｒ１Ｃｏ１．１Ｏ２．５で表される複合酸化物の結晶を得た。
【００４１】
得られた複合酸化物結晶の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、この複合酸化物結晶が針状の外形を有し、粒界の少ない形状をしていることがわかる。
【００４２】
図３は、得られた複合酸化物結晶について、３００〜１０００Ｋ（絶対温度）におけるゼーベック係数の温度依存性を測定した結果を示すグラフである。図３から、この複合酸化物は、４００Ｋ以上の温度では、１００μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が増加することが明らかである。なお、後述する全ての実施例で得られた複合酸化物においても、同様の温度依存性が認められ、４００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋを上回るゼーベック係数が達成された。
【００４３】
図４は、上記で得られた複合酸化物結晶について、３００〜１０００Ｋ（絶対温度）における電気抵抗率の温度依存性を測定した結果を示すグラフである。後述する全ての実施例で得られた複合酸化物も、同様の温度依存性を示すことが観察され、温度上昇に伴って電気伝導度が高くなる半導体的挙動を示し、４００Ｋ以上の温度で１Ω・ｃｍを下回る低い電気抵抗率を示した。
【００４４】
実施例２〜６
表１に示す原料組成、加熱温度および処理時間で、実施例１と同様にして加熱処理を行った。
【００４５】
次いで、表１に示す冷却速度で冷却し、室温で固化物を取り出して、実施例１と同様にして、蒸留水による洗浄およびろ過と、エタノールによる洗浄およびろ過を行うことによって、それぞれの複合酸化物の結晶を得た。
【００４６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合酸化物単結晶を熱電変換材料として用いる熱電変換素子を模式的に示す図面である。
【図２】実施例１で得られた複合酸化物単結晶の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物単結晶のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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