(57)【要約】【課題】空気極と電解質、および電解質と燃料極との間の電極活性を向上させ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】空気極と電解質の間に少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、連通した開気孔を有する空気側電極反応層と、電解質と燃料極の間に燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有する燃料側電極反応層を設けることによって、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、電解質と、燃料極とを備え、前記空気極と前記電解質の間には空気側電極反応層が介在され、さらに前記電解質と前記燃料極の間には燃料側電極反応層が介在された固体酸化物形燃料電池であって、前記空気側電極反応層は少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、連通した開気孔を有し、さらに燃料側電極反応層は燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記空気側電極反応層が有する細孔径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記空気側電極反応層が有する細孔径は、前記空気極が有する細孔径より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記空気側電極反応層が有する空隙率は３〜４０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記空気側電極反応層が有する空隙率は、前記空気極が有する空隙率以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記空気側電極反応層における厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記空気側電極反応層における厚みは、前記空気極における厚みより小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記空気側電極反応層がスカンジアを固溶させたジルコニア層、セリウム酸化物層、スカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層からなる群のいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記空気側電極反応層は、ランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが所定の重量比で均一に混合された層、ランタンマンガナイトとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層、ランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層からなる群のいずれか１種の混合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料側電極反応層が有する細孔径は、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料側電極反応層が有する細孔径は、前記燃料極が有する細孔径より小さいことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料側電極反応層が有する空隙率が３〜４０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料側電極反応層が有する空隙率は、前記燃料極が有する空隙率以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料側電極反応層における粒径が０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記燃料側電極反応層における粒径は、前記燃料極における粒径より小さいことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料側電極反応層における厚みが３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料側電極反応層における厚みは、前記燃料極における厚みより小さいことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１８】
前記燃料側電極反応層は、ＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアが所定の重量比に均一に混合された層、ＮｉＯとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層、およびＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層のいずれかであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１９】
前記ＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアが所定の重量比で均一に混合された層、ＮｉＯとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層、およびＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層におけるＮｉＯの比率が１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。特には７００〜９００℃の作動温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体酸化物形燃料電池は、空気極材料としてＳｒまたはＣａを固溶させたランタンマンガナイト、電解質材料としてイットリアを固溶させたジルコニア（以下、ＹＳＺと示す。）を用いて、空気極と電解質を直接積層する電池を使用していた。また、燃料極としては電子導電性が高く、燃料ガス雰囲気で安定であること、ＹＳＺと熱膨張係数が近いなどの理由からＮｉまたはＮｉＯとＹＳＺを均一に混合させた層（以下、Ｎｉ／ＹＳＺまたはＮｉＯ／ＹＳＺと示す。）が用いられてきた。燃料極の電子導電性を高めるため、Ｎｉ／ＹＳＺまたはＮｉＯ／ＹＳＺにおけるＮｉの比率が大きく、かつ水素ガスおよび一酸化炭素ガスを拡散させるために粒径の大きいものが用いられ、該燃料極は電解質上に直接積層されたものが提案されていた。（例えば、非特許文献１参照。）
【０００３】
また、電解質と空気極との間にイットリアを固溶させたジルコニアの薄層を設けて、空気極と電解質の接触抵抗を減らすことができ、出力性能を向上させることができるとしているものもある。（例えば、特許文献１）。さらに、空気極と電解質の間にＣａおよび／またはＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとイットリアを固溶させたジルコニアの混合粉末からなる層を設け、空気極と電解質の接触抵抗を減らすことができ、出力性能を向上させることができるとしているものもある。（例えば、特許文献２）。一方で、電解質と燃料極の間にＮｉＯ／ＹＳＺからなる層が介在されていることを提案しているものもある。（例えば、特許文献３）
【０００４】
【非特許文献１】
笛木和雄・高橋正雄著［燃料電池設計技術］サイエンスフォーラム出版、昭和６２年９月３０日、Ｐ２２１−２３０
【特許文献１】
特開平８−１８０８８６号公報（第１−４頁、第一図）
【特許文献２】
特開２０００−４４２４５号公報（第１−６頁）
【特許文献３】
特開平９−７３９１３号公報（第１−第３頁、第一図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｒまたはＣａを固溶させたランタンマンガナイトからなる空気極とガス透過性の無い電解質であるＹＳＺを積層させた構造であると、空気極と電解質の間で起こる（１）式の反応が電解質表面と空気極が接触している点でのみの反応となり出力性能が低いという問題があった。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−                                                …  （１）
【０００６】
燃料極における粒径が大きいことから電解質材料との密着性が低く、出力性能が低下するという問題があった。また、燃料極に含まれるＹＳＺの比率が小さいため、電解質と燃料極の間で起こる（２），（３）式の反応を引き起こす反応箇所が少なく、出力性能が低下するという問題があった。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−                                                                                …  （２）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−                                                                                  …  （３）
【０００７】
特許文献１および特許文献２の方法を採用すれば、作動温度が９００〜１０００℃程度であれば、これらの層を設けることで電池の出力性能は向上する。しかし、作動温度が７００℃程度まで下がると、これらの材料自身の電極活性が大きく低下しセルの出力性能は９００〜１０００℃の場合と比較して大きく低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献３では作動温度が９００〜１０００℃程度であれば、ＮｉＯ／ＹＳＺからなる層を設けることで電池の出力性能は向上する。しかし、作動温度が９００℃以下になると、これらの材料自身の電極活性が低下し、固体酸化物形燃料電池の出力性能が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、空気極と電解質との間の電極活性と、電解質と燃料極との間の電極活性を向上させ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第１の発明は、空気極と、電解質と、燃料極とを備え、前記空気極と前記電解質の間には空気側電極反応層が介在され、さらに前記電解質と前記燃料極の間には燃料側電極反応層が介在された固体酸化物形燃料電池であって、前記空気側電極反応層は少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、連通した開気孔を有し、さらに燃料側電極反応層は燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有することを提供する。
【００１１】
本発明によれば、酸素ガスをイオン化する触媒を含み、かつ連通した開気孔を有する空気側電極反応層と、燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有する燃料側電極反応層を設けたので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１２】
この理由は、空気側電極反応層に酸素ガスのイオン化を促進させる機能があるので、空気極と電解質との間で起こる（１）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能を向上させることができるためであり、また連通した開気孔を有するので空気側電極反応層全体に酸素ガスを拡散することができ、（１）式の反応を空気側電極反応層全体で起こすことができるためである。また、燃料側電極反応層に燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる機能があるので、電解質と燃料極との間で起こる（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能を向上させることができるためであり、また連通した開気孔を有するので燃料側電極反応層全体に水素ガスおよび一酸化炭素ガスを拡散することができ、（２）、（３）式の反応を燃料側電極反応層全体で起こすことができるためである。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−                                                                              …  （２）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−                                                                                …  （３）
【００１３】
なお、前記（２）式の反応を厳密に説明すると（４），（５）式の２段階反応であるとの報告もある。ここではＮｉを例にして説明する。
Ｏ２−＋Ｎｉ→ＮｉＯ＋２ｅ−                                                                                …  （４）
ＮｉＯ＋Ｈ２→Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ                                                                                  …  （５）
しかし、厳密に上記反応を分離することは困難であるので、ここでは反応を（４）＋（５）、すなわち（２）式で説明することとした。
【００１４】
また、燃料ガスに含まれるＣＨ４等も（２）、（３）式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが（２）、（３）式で説明できるのでここでは（２）、（３）式で説明することとした。
【００１５】
上記目的を達成するために第２の発明は、空気側電極反応層が有する細孔径が０．１〜１０μｍであることを提供する。
【００１６】
本発明によれば、空気側電極反応層における細孔径を限定したので（１）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１７】
この理由は、細孔径が０．１μｍより小さいと空気側電極反応層における連通した開気孔がほとんどなくなるため、空気側電極反応層に酸素ガスを拡散させることができず出力性能が低下するためで、一方、細孔径が１０μｍより大きくなると電解質と空気側電極反応層の接点が少なくなるので密着性が低下し、電解質と空気側電極反応層間の接触抵抗が大きくなり、出力性能が低下するためである。
【００１８】
ここで示す細孔径とは、以下の方法で求められたものである。ＳＥＭで研磨した空気側電極反応層部分の断面写真を撮り、透明なフィルム上に写す。空隙部の大きさを測定し、例えば空隙が円相当のものはその直径が細孔径となり、正方形相当のものは１辺の長さが細孔径として算出する。
【００１９】
ここで示す細孔径が０．１〜１０μｍとは、前記方法で１００個の細孔径を測定し、径の小さい順番から並べた際の３番目〜９７番目の範囲で測定されたもので、５０番目の細孔径に相当するものを指す。すなわち、３％径〜９７％径の範囲の細孔径で５０％径に相当するものが０．１〜１０μｍであることを指す。
【００２０】
上記目的を達成するために第３の発明は、空気側電極反応層が有する細孔径は、空気極が有する細孔径より小さいことを提供する。
【００２１】
本発明によれば、空気側電極反応層と空気極が有する細孔径の関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２２】
この理由は、空気側電極反応層が有する細孔径は空気極が有する細孔径より小さいので空気極と電解質を積層させる場合と比較して電解質との密着性が向上し、出力性能が向上するためである。
【００２３】
上記目的を達成するために第４の発明は、空気側電極反応層における空隙率が３〜４０％であることを提供する。
【００２４】
本発明によれば、空気側電極反応層における空隙率を限定したので（１）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２５】
この理由は、空隙率が３％より小さいと空気側電極反応層における連通した開気孔が少なすぎるため、空気側電極反応層内を酸素ガスが効率良く拡散することができず出力性能が低下するためで、一方、４０％より大きいと電解質と空気側電極反応層の接点が少なくなるので密着性が低下し、電解質と空気側電極反応層間の接触抵抗が大きくなり、出力性能が低下するためである。
【００２６】
ここで示す空隙率とは、以下の方法で求められたものである。ＳＥＭで研磨した空気側電極反応層部分の断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。色分けされたフィルムを画像処理にかけて空隙部の割合を算出する。
【００２７】
上記目的を達成するために第５の発明は、空気側電極反応層が有する空隙率は、空気極が有する空隙率以下であることを提供する。
【００２８】
本発明によれば空気側電極反応層と空気極が有する空隙率の関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００２９】
この理由は、空気側電極反応層が有する空隙率が空気極の空隙率以下なので空気極と電解質を積層させる場合と比較して電解質との密着性が向上し、出力性能が向上するためである。
【００３０】
上記目的を達成するために第６の発明は、空気側電極反応層における厚みが３〜５０μｍであることを提供する。
【００３１】
本発明によれば空気側電極反応層の厚みを限定したので（１）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３２】
この理由は、空気側電極反応層の厚みが３μｍより小さいと（１）式の反応を行える反応場が少なくなるので出力性能が低下し、一方、厚みが５０μｍより大きいと酸素ガスを空気側電極反応層内に効率良く拡散させることができないので出力性能が低下するためである。好ましくは、空気側電極反応層の厚みが５〜３０μｍの範囲であると、（１）式の反応を行える反応場が多く、かつ酸素ガスを空気側電極反応層内に効率良く拡散させることができる。
【００３３】
上記目的を達成するために第７の発明は、空気側電極反応層における厚みは、空気極における厚みより小さいことを提供する。
【００３４】
本発明によれば、空気側電極反応層と空気極の厚みの関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３５】
この理由は、空気側電極反応層における厚みが空気極における厚みより大きいと  （１）式の反応を効率良く進めることができなくなるためである。
【００３６】
上記目的を達成するために第８の発明は、空気側電極反応層がスカンジアを固溶させたジルコニア層（以下、ＳＳＺと示す。）、セリウム酸化物層、スカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ＳＳＺ／セリウム酸化物と示す。）からなる群のいずれか１種であることを提供する。
【００３７】
本発明によれば空気側電極反応層としてＳＳＺ、セリウム酸化物、およびＳＳＺ／セリウム酸化物のいずれか１種であるので９００℃以下においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３８】
この理由は、従来空気側電極反応層に用いられていたＹＳＺの酸素イオン導電性よりもＳＳＺ、セリウム酸化物、およびＳＳＺ／セリウム酸化物の方が高いためである。
【００３９】
空気側電極反応層にはさらに電子導電率が１０００℃で１０Ｓｃｍ−１以上となる材料が含まれていることが好ましい。
【００４０】
空気側電極反応層にはさらに電子導電性が高い材料が含まれていることにより  （１）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４１】
この理由は、空気側電極反応層に電子導電性が高い材料が含まれるので（１）式に示す反応を促進させることができるためである。電子導電率が１０Ｓｃｍ−１より小さい材料のみであると空気側電極反応層においてＩＲ損が生じ、（１）式の反応効率が低下するためである。
【００４２】
上記目的を達成するために第９の発明は、空気側電極反応層がランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアが所定の重量比で均一に混合された層（以下、ランタンマンガナイト／ＳＳＺと示す。）、ランタンマンガナイトとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物と示す。）、ランタンマンガナイトとスカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ランタンマンガナイト／ＳＳＺ／セリウム酸化物と示す。）からなる群のいずれか１種の混合体であることを提供する。
【００４３】
本発明によれば、空気側電極反応層として電子導電性の高いランタンマンガナイトと、酸素イオン導電性の高いＳＳＺおよび／またはセリウム酸化物の混合体を選定したので、７００〜９００℃程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４４】
この理由は、電子導電性の高いランタンマンガナイトが含まれるので、（１）式の反応を促進させることができることと、７００℃程度の低温においても酸素イオン導電性が高いＳＳＺおよび／またはセリウム酸化物が含まれるので生成した酸素イオンを電解質へ効率良く運ぶことができるためである。
【００４５】
上記目的を達成するために第１０の発明は、燃料側電極反応層が有する細孔径が０．１〜５μｍであることを提供する。
【００４６】
本発明によれば、燃料側電極反応層が有する細孔径を限定したので（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００４７】
この理由は、細孔径が０．１μｍより小さいと燃料側電極反応層における連通した開気孔がほとんどなくなるため、燃料側電極反応層に水素ガスおよび一酸化炭素ガスを拡散させることができず出力性能が低下するためで、一方、細孔径が５μｍより大きくなると電解質と燃料側電極反応層の接点が少なくなるので密着性が低下し、電解質と燃料側電極反応層間の接触抵抗が大きくなり、出力性能が低下するためである。
【００４８】
上記目的を達成するために第１１の発明は、燃料側電極反応層が有する細孔径は、燃料極が有する細孔径より小さいことを提供する。
【００４９】
本発明によれば、燃料側電極反応層と燃料極が有する細孔径の関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５０】
この理由は、燃料側電極反応層が有する細孔径は燃料極が有する細孔径より小さいので燃料極と電解質を積層させる場合と比較して電解質との密着性が向上し、出力性能が向上するためである。
【００５１】
上記目的を達成するために第１２の発明は、燃料側電極反応層が有する空隙率が３〜４０％であることを提供する。
【００５２】
本発明によれば、燃料側電極反応層が有する空隙率を限定したので（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５３】
この理由は、空隙率が３％より小さいと燃料側電極反応層における連通した開気孔が少なすぎるため、燃料側電極反応層内を水素ガスおよび一酸化炭素ガスを効率良く拡散することができず出力性能が低下するためで、一方、４０％より大きいと電解質と燃料側電極反応層の接点が少なくなるので密着性が低下し、電解質と燃料側電極反応層間の接触抵抗が大きくなり、出力性能が低下するためである。
【００５４】
上記目的を達成するために第１３の発明は、燃料側電極反応層が有する空隙率は、燃料極が有する空隙率以下であることを提供する。
【００５５】
本発明によれば燃料側電極反応層と燃料極が有する空隙率の関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５６】
この理由は、燃料側電極反応層が有する空隙率は燃料極が有する空隙率以下なので燃料極と電解質を積層させる場合と比較して電解質との密着性が向上し、出力性能が向上するためである。
【００５７】
上記目的を達成するために第１４の発明は、燃料側電極反応層における粒径が０．３〜５μｍであることを提供する。
【００５８】
本発明によれば、燃料側電極反応層における粒径を限定したので（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００５９】
この理由は、粒径が０．３μｍより小さいと燃料側電極反応層における連通した開気孔が少なすぎるため、燃料側電極反応層内を水素ガスおよび一酸化炭素ガスを効率良く拡散することができず出力性能が低下するためで、一方、５μｍより大きいと粒子の持つ表面積が小さくなるため酸素イオンを電子に変える触媒性能が低下し、出力性能が低下するためである。
【００６０】
ここで示す粒径とは、以下のプラニメトリック法で求められた粒径である。まず、ＳＥＭで電極反応層断面の写真を撮り、この写真上で面積（Ａ）の概知の円を描き、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数ｎｉから（６）式によって単位面積あたりの粒子数ＮＧを求める。
ＮＧ  ＝  （ｎｃ  ＋  １／２ｎｉ）  ／  （Ａ／ｍ２）                                                              …（６）
ここで示すｍは写真の倍率である。１／ＮＧが１個の粒子の占める面積であるから、膜表面の粒径は円相当径は２／√（πＮＧ）、正方形の一辺とすると１／√ＮＧで得られる。
【００６１】
ここで示す粒径が０．３〜５μｍとは、プラニメトリック法で１００箇所粒径を測定し、粒径の小さい順番から並べた際の３番目〜９７番目の範囲で、５０番目のものが０．３〜５μｍの粒径であることを指す。すなわち、３％径〜９７％径の範囲で５０％径に相当するものの粒径が０．３〜５μｍであることを指す。
【００６２】
上記目的を達成するために第１５の発明は、燃料側電極反応層における粒径は燃料極における粒径より小さいことを提供する。
【００６３】
本発明によれば、燃料側電極反応層と燃料極の粒径の関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００６４】
この理由は、燃料側電極反応層における粒径は燃料極における粒径より小さいので燃料極と電解質を積層させる場合と比較して電解質との密着性が向上し、出力性能が向上するためである。
【００６５】
上記目的を達成するために第１６の発明は、燃料側電極反応層における厚みが３〜５０μｍであることを提供する。
【００６６】
本発明によれば、燃料側電極反応層における厚みを限定したので（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができ、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００６７】
この理由は、燃料側電極反応層の厚みが３μｍより小さいと（２）、（３）式の反応を行える反応場が少なくなるので出力性能が低下し、一方、厚みが５０μｍより大きいと水素ガスおよび一酸化炭素ガスを燃料側電極反応層内に効率良く拡散させることができないので出力性能が低下するためである。
【００６８】
上記目的を達成するために第１７の発明は、燃料側電極反応層における厚みは、燃料極における厚みより小さいことを提供する。
【００６９】
本発明によれば、燃料側電極反応層と燃料極の厚みの関係を限定したので出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００７０】
この理由は、燃料極より燃料側電極反応層の方が大きいと、（２）、（３）式の反応を効率良く進めることができなくなるためである。
【００７１】
燃料側電極反応層には、少なくとも酸素イオン導電率が１０００℃で０．１Ｓｃｍ−１以上となる材料が含まれていることが好ましい。
【００７２】
燃料側電極反応層には少なくとも酸素イオン導電性が高い材料が含まれることにより  （２）、（３）式の反応を迅速に行うことができる。
【００７３】
この理由は、電解質から供給される酸素イオンを燃料側電極反応層内に効率良く拡散することができ、（２）、（３）式の反応を燃料側電極反応層全体で行うことができるためである。酸素イオン導電率が１０００℃で０．１Ｓｃｍ−１以上であると好ましいのは７００℃程度の低温においても十分な出力性能を有することが可能となるためである。
【００７４】
燃料側電極反応層には少なくともＮｉが含まれていることが好ましい。
【００７５】
燃料側電極反応層には少なくともＮｉが含まれていることにより電子導電性が高く、（２）、（３）式の反応を迅速に行うことができる。
【００７６】
この理由は、（２）、（３）式の反応で生成した電子を効率良く燃料極へ送ることができるためである。
【００７７】
上記目的を達成するために第１８の発明は、燃料側電極反応層がＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアが所定の重量比に均一に混合された層（以下、ＮｉＯ／ＳＳＺと示す。）、ＮｉＯとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ＮｉＯ／セリウム酸化物と示す。）、およびＮｉＯとスカンジアを固溶させたジルコニアとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物と示す。）のいずれか１種であることを提供する。
【００７８】
本発明によれば、燃料側電極反応層として電子導電性の高いＮｉと、酸素イオン導電性の高いＳＳＺ、セリウム酸化物、およびＳＳＺ／セリウム酸化物を選定したので、７００〜９００℃程度の発電温度においても出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００７９】
この理由は、酸素イオン導電性が高いＳＳＺおよび／またはセリウム酸化物が含まれるので７００℃程度の低温においても電解質から供給された酸素イオンを燃料側電極反応層内に効率良く拡散することができることと、電子導電性の高いＮｉ成分が含まれるので、（２）、（３）式の反応を促進させることができるためである。
【００８０】
ここで示すＮｉＯ／ＳＳＺ、ＮｉＯ／セリウム酸化物、ＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下においてはＮｉＯがＮｉに還元されるため、該層はＮｉ／ＳＳＺ、Ｎｉ／セリウム酸化物、Ｎｉ／ＳＳＺ／セリウム酸化物となる。
【００８１】
ここで示すセリウム酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定はない。一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ  …（７）  （但し、Ｂ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれか一種、０．０５≦Ｘ≦０．１５）で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
【００８２】
上記目的を達成するために第１９の発明は、燃料側電極反応層におけるＮｉＯの比率が１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを提供する。
【００８３】
本発明によれば燃料側電極反応層におけるＮｉＯ成分を限定したので  （２）、（３）式の反応を効率よく行うことができる。
【００８４】
この理由は、ＮｉＯ成分が１０重量部より少ないと電子導電性が低く、（２）、（３）式の反応で生成した電子を効率良く燃料極へ供給することができないためで、一方、ＮｉＯ成分が５０重量部より多いと酸素イオン導電性が低くなり、電解質から供給された酸素イオンを効率良く燃料側電極反応層内に拡散させることができないためである。
【００８５】
【発明の実施形態】
本発明における固体酸化物形燃料電池について図１を用いて説明する。
図１は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質３、さらに電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が構成されている。空気極支持体の内側にＡｉｒを流し、外側に燃料を流すとＡｉｒ中の酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は（２），（３）式で示される。燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−                                                                                    …  （２）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−                                                                                    …  （３）
【００８６】
図２は、空気極１と電解質３の間に空気側電極反応層５を、そして電解質３と燃料極４の間に燃料側電極反応層６を設けたタイプについて示した断面図である。空気側電極反応層５は空気極側からの酸素ガスと電子から酸素イオンが生成する（１）式の反応を効率良く行うために設けられた層であり、この空気側電極反応層で生成した酸素イオンが電解質を通って燃料極側に移動する。そして、燃料側電極反応層６で（２），（３）式に示す反応が行われ、燃料極４とインターコネクター２を接続することで外部へ電気を取り出すことができる。それゆえ、７００℃程度の低温まで高い出力特性を得るには空気側電極反応層、電解質および燃料側電極反応層が重要となる。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−                                                …  （１）
【００８７】
本発明における空気側電極反応層の役割は固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で（１）式の反応を効率良く行うことである。このためには、空気側電極反応層としては、少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、連通した開気孔を有することが要求される。反応効率を向上させるために細孔径、空隙率等の適正化を図ることが好ましい。この観点から空気側電極反応層としては、細孔径が小さく、空隙率が大きいことが好ましい。
【００８８】
本発明における空気側電極反応層は少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含んでいればよく特に限定はない。ＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ  ｏｒ  Ｃａ）で表されるランタンマンガナイト、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３で表されるランタンコバルタイト、ＹＳＺ、ＳＳＺなどを挙げることができる。また、空気側電極反応層の組成は空気極と同じであっても良い。
【００８９】
空気側電極反応層の材料としては酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、空気側電極反応層にさらに電子導電性を有すると（１）式の反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質材料との熱膨張係数が近く、電解質および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。これらのすべての特性に対し良好な材料であれば、７００℃程度の低温においても高い出力特性を得ることが可能である。上記観点からＳＳＺ及び／又はセリウム酸化物、ランタンマンガナイト／ＳＳＺ、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物、ＳＳＺ／セリウム酸化物、ランタンマンガナイト／ＳＳＺ／セリウム酸化物などが好ましい。
【００９０】
本発明における空気側電極反応層に含まれる酸素ガスをイオン化する触媒には酸素イオン導電性が高い材料が含まれていることが好ましい。この理由は、酸素イオン導電率の高い材料が含まれていると空気側電極反応層で生成した酸素イオンを電解質へ効率良く運ぶことができるためである。この観点から酸素イオン導電率としては、１０００℃で０．１Ｓｃｍ−１以上あることが好ましい。
【００９１】
１０００℃で０．１Ｓｃｍ−１以上の酸素イオン導電性を有する材料としては、ＳＳＺ、セリウム酸化物、ＳＳＺとセリウム酸化物の混合層、ＹＳＺ、（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３）や（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ―ｚＭｇｙＣｏｚＯ３）で表されるランタンガレートなどが挙げられる。また、ＳＳＺとランタンガレートを混合させたものやＳＳＺにＣｅＯ２やＢｉ２Ｏ３などを固溶させたものなどもこれに該当するので好ましい。
【００９２】
本発明における空気側電極反応層に含まれる電子導電率が１０００℃で１０Ｓｃｍ−１以上となる材料としては、特に限定はない。ＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ  ｏｒ  Ｃａ）で表されるランタンマンガナイト、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３で表されるランタンコバルタイト、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３、ＧｄＳｒＣｏＯ３などが挙げられる。
【００９３】
本発明における空気側電極反応層におけるランタンマンガナイトとしては、ＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ  ｏｒ  Ｃａ）で表されるランタンマンガナイトが好ましいとしているが、７００℃以上における電子導電性、材料の安定性等から（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３におけるｘ，ｙの値は０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１の範囲がより好ましい。
【００９４】
この理由は、ｘ＜０．１５、ｘ＞０．３の範囲では電子導電性が低下するためで、ｙ＜０．９７では反応性が高くなり電極反応層の活性を低下させるためで、ｙ＞１ではジルコニアと反応してＬａ２Ｚｒ２Ｏ７で示される絶縁層を生成するために電池の出力性能を低下させるためである。
【００９５】
本発明における空気側電極反応層におけるランタンマンガナイトは、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ等を固溶させたものであっても良い。
【００９６】
本発明における空気側電極反応層に使用される原料粉末の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度、ＢＥＴ値が０．５〜２０ｍ２ｇ−１程度が好ましい。この理由は、平均粒子径が０．５μｍより小さい原料からなる空気側電極反応層では連通した開気孔がほとんどなくなるため酸素ガスの拡散が低く、（１）式の反応を効率よく行うことができないためで、一方１０μｍより大きい原料から構成された空気側電極反応層では、焼結性が低く空気極および電解質との密着性が低下し出力性能が低下するためである。一方、ＢＥＴ値が０．５ｍ２ｇ−１より小さいもので構成された空気側電極反応層では、（１）式の反応を起こす活性点が少ないため高い出力性能が得られないためで、ＢＥＴ値が２０ｍ２ｇ−１より大きいもので構成された空気側電極反応層では連通した開気孔がほとんどなくなるため酸素ガスの拡散が低く、（１）式の反応を効率よく行うことができないためである。
【００９７】
本発明における空気側電極反応層は電極活性を高めるために原料粉末の平均粒子径の傾斜やＢＥＴ値を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質方向へ平均粒子径を５μｍ、３μｍ、１μｍとすることやＢＥＴ値を１ｍ２ｇ−１、３ｍ２ｇ−１、５ｍ２ｇ−１とするようなものでも良い。（１）式の反応を効率良く行うという観点からは平均粒子径やＢＥＴ値を傾斜させたものから構成された空気側電極反応層の方が好ましい。
【００９８】
ここで示すＢＥＴ値とは、島津製作所製の流動式比表面積測定装置フローソーブＩＩ２３００形を用いて測定して得られた値である。また、平均粒子径とは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定して得られるメディアン径（５０％径）の値である。
【００９９】
本発明における空気側電極反応層においてランタンマンガナイト／ＳＳＺなどの混合体における重量比率については１０／９０〜９０／１０程度が好ましい。この理由は、ＳＳＺの重量比率が１０重量％より小さいと空気側電極反応層における酸素イオン導電性が低下し、（１）式で生成した酸素イオンを電解質へ効率良く送ることができず、出力性能が低下するためで、一方、ＳＳＺの重量比率が９０重量％より大きいと空気側電極反応層における電子導電性が低下し、（１）式に示す反応が起こりにくくなるためである。
【０１００】
本発明における空気側電極反応層においてランタンマンガナイト／ＳＳＺなどの混合体を用いる場合、電極活性を高めるために組成を傾斜させた構造でも良い。例えば、空気極側から電解質方向へランタンマンガナイト／ＳＳＺ：８０／２０、５０／５０、２０／８０のようなものでも良い。
【０１０１】
本発明における空気側電極反応層の原料作製法については特に限定はない。ＳＳＺ、セリウム酸化物およびランタンマンガナイトについては、粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
【０１０２】
また、ランタンマンガナイト／ＳＳＺなどの混合体における原料合成の場合は、各々の材料を別々に作製後スプレードライ法などの湿式法により混合し、さらに熱処理をして混合体を得る方法や万能攪拌混合機などを用いて混合する乾式法により混合し、さらに熱処理して混合体を得る方法などを挙げることができる。
【０１０３】
燃料側電極反応層の役割は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下で（２），（３）式の反応を効率良く行うことである。このためには、燃料側電極反応層としては、燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有することが要求される。反応効率を向上させるために細孔径、空隙率等の適正化を図ることが好ましい。
【０１０４】
本発明における燃料側電極反応層は少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含んでいればよく特に限定はない。セリウム酸化物、チタン酸化物、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳＳＺ、ＲｕやＰｔなどの貴金属とセリウム酸化物の混合体などを挙げることができる。
【０１０５】
ここで示すセリウム酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物で前記条件を満たすものであれば良く特に限定はない。一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ…  （７）  （但し、Ｂ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙのいずれか一種、０．０５≦Ｘ≦０．１５）で表されるものが酸素イオン導電性が高く、好ましい。
【０１０６】
ここで示すチタン酸化物とは、チタンが含まれた酸化物で前記条件を満たすものであれば良く特に限定はない。一般式  （Ｌｎ１−ｘＭｘ）ＴｉＯ３…（８）（但し、Ｌｎ：ランタノイド元素、Ｍ：アルカリ土類金属）やＭ（Ｔｉ１−ｙＮｙ）  Ｏ３  …（９）（但し、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｎ：Ｎｂ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｙ，Ｃｅなど）、（Ｌｎ１−ｘＭｘ）  （Ｔｉ１−ｙＮｙ）  Ｏ３  …（１０）  （但し、Ｌｎ：ランタノイド元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｎ：Ｎｂ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｙ，Ｃｅなど）などで表されるペロブスカイト型の酸化物を挙げることができる。
【０１０７】
燃料側電極反応層の材料としては酸素イオン導電性が高く、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを拡散でき、さらに電子導電性を有するものであることが好ましい。さらに、電解質材料との熱膨張係数が近く、電解質および燃料極との反応性が低く、電解質と燃料極との密着性が良好であるものが好ましい。これらのすべての特性に対し良好な材料であれば、７００℃程度の低温においても高い出力特性を得ることが可能である。上記観点から、ＮｉＯ／ＳＳＺ、ＮｉＯ／セリウム酸化物、及びＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物が好ましい。
【０１０８】
本発明における燃料側電極反応層における酸素イオン導電性が高い材料としては、ＳＳＺ、セリウム酸化物などを挙げることができる。この中で１０００℃で酸素イオン導電率が０．１Ｓｃｍ−１以上であると７００℃低温においても十分な酸素イオン導電性を有するので好ましい。
【０１０９】
本発明における燃料側電極反応層は電極活性を高めるためにＮｉＯ比を傾斜させた構造でも良い。例えば、電解質から燃料極方向へ１０／９０、３０／７０、５０／５０などとしても良い。熱膨張差の緩和および電極活性をより高めるという観点からは比率を傾斜させた方が好ましい。
【０１１０】
本発明における燃料側電極反応層で使用させる原料粉末の平均粒子径は０．３〜２μｍ程度、ＢＥＴ値は１〜２０ｍ２ｇ−１程度が好ましい。この理由は、平均粒子径が０．３μｍより小さい原料を用いると、連通した開気孔がほとんどなくなるため酸素ガスの拡散が低く、（２）、（３）式の反応を効率よく行うことができないためで、一方２μｍより大きい原料から構成された燃料側電極反応層では、焼結性が低く燃料極および電解質との密着性が低下し出力性能が低下するためである。一方、ＢＥＴ値が１ｍ２ｇ−１より小さいもので構成された燃料側電極反応層では、（２）、（３）式の反応を起こす活性点が少ないため高い出力性能が得られないためで、ＢＥＴ値が２０ｍ２ｇ−１より大きいもので構成された燃料側電極反応層では焼結性が高いため、燃料側電極反応層の連通した開気孔がほとんどなくなるため水素ガスおよび一酸化炭素ガスの拡散が低く、（２）、（３）式の反応を効率よく行うことができないためである。
【０１１１】
本発明における燃料側電極反応層は電極活性を高めるために粉末の平均粒子径を傾斜させたもので構成しても良い。例えば、電解質から燃料極方向へ０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍのようなものでも良い。また、平均粒子径とともにＮｉＯの比率を傾斜させたものでも良い。さらに、電極活性を高めるために原料粉末のＢＥＴ値を傾斜させたものであっても良い。
【０１１２】
本発明における燃料側電極反応層でＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物の３成分を採用した際のＳＳＺとセリウム酸化物の比率については（２），（３）式の反応が効率よく進行するものであれば良く、特に限定はない。
【０１１３】
本発明における燃料側電極反応層の原料作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
【０１１４】
また、ＮｉＯとＳＳＺとセリウム酸化物を各々前記いずれかの方法で別々に作製後水溶液に分散し、スプレードライ法などの湿式法で混合体を作製、さらに熱処理をして作製する方法や各々の粉末を万能攪拌混合機などを用いて混合する乾式法により混合し、さらに熱処理して作製する方法などを挙げることができる。
【０１１５】
本発明における電解質は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において酸素イオン導電性が高い、ガス透過性が無い、電子導電性が無いことが好ましい。この観点からイットリアあるいはスカンジアを固溶させたジルコニアが好ましい。また、イットリアとスカンジアを固溶させたジルコニアであっても良い。
【０１１６】
本発明におけるＹＳＺおよびＳＳＺにおけるイットリアおよびスカンジアの固溶量としては、３〜１２ｍｏｌ程度が好ましい。
【０１１７】
イットリアの固溶範囲を３〜１２ｍｏｌ％が好ましい理由は、３モル％未満であると酸素イオン導電性が低くなるためで、一方、１２モル％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。
【０１１８】
しかし、イットリアの固溶量が３〜１２ｍｏｌ％の範囲においても９００〜１０００℃では酸素イオン導電性が高いが９００℃を下回ると大きく低下する。それゆえ、７００℃程度の低温でＹＳＺを電解質に採用する場合は薄膜にして使用することが好ましい。
【０１１９】
この理由は薄膜にすることで電解質内部の抵抗ロスを少なくすることができ、７００℃でも高い出力性能を得ることができるためである。
【０１２０】
ここで示す薄膜とは、電解質の膜厚が５０μｍ以下のものを示す。
【０１２１】
一方、前記スカンジア固溶範囲が３〜１２ｍｏｌ％が好ましい理由は、３ｍｏｌ％未満であると酸素イオン導電性が低くなるためで、一方１２ｍｏｌ％より多いと結晶相が立方晶の他に菱面体晶相が析出し、酸素イオン導電性が低下するためである。
【０１２２】
スカンジアの固溶範囲が好ましい理由は、この組成範囲では結晶相が安定であることと酸素イオン導電性が高いためである。この酸素イオン導電性が高いという観点からはスカンジアが８〜１２ｍｏｌ％固溶されたものがより好ましい。
【０１２３】
ここで示すガス透過性が無い電解質とは、電解質の片面とその反対側面の間に圧力差を設け、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦２．８×１０−９ｍｓ−１Ｐａ−１（より好ましくはＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１）であるものを指す。
【０１２４】
本発明における電解質にはＣｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３などを５ｍｏｌ％以下固溶させたものであっても良い。特にスカンジアを固溶させたジルコニアにおいてはこれらの組成を微量含んでいた方が酸素イオン導電性が高くなったり、低温焼結が可能となることから含んでいる方が好ましい。また、ガス透過性が無い電解質を作製するために焼結助剤を微量添加させても良い。焼結助剤としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などを挙げることができる。
【０１２５】
本発明における電解質原料の作製法についてはスカンジアやイットリアの固溶を均一にできる方法であれば良く特に限定はない。共沈法が一般的である。
【０１２６】
本発明における空気極は固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気において電子導電性が高い、酸素ガス透過性が高いものであることが好ましい。この観点からはＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ  ｏｒ  Ｃａ）で表されるランタンマンガナイト、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３で表されるランタンコバルタイト、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３、ＧｄＳｒＣｏＯ３などが好ましい。
【０１２７】
本発明における空気極として、ＬａＡＭｎＯ３（Ａ＝Ｓｒ  ｏｒ  Ｃａ）で表されるランタンマンガナイトが好ましいとしているが、７００℃以上における電子導電性、材料の安定性等から（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３におけるｘ，ｙの値は０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１の範囲がより好ましい。
【０１２８】
この理由は、ｘ＜０．１５、ｘ＞０．３の範囲では電子導電性が低下するためで、ｙ＜０．９７では電極反応層の活性を低下させるためで、ｙ＞１ではジルコニアと反応してＬａ２Ｚｒ２Ｏ７で示される絶縁層を生成するためにセルの出力性能を低下させるためである。
【０１２９】
本発明における空気極におけるランタンマンガナイトは、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｒ等を固溶させたものであっても良い。
【０１３０】
本発明における空気極原料の作製法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明における空気極が有する細孔径としては、空気側電極反応層が有する細孔径より大きいものであれば良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い酸素ガス透過性を有し、空気側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、本実施形態で示す空気極を支持体としたタイプでは空気極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。これらの観点から空気極の細孔径としては、２〜３０μｍ程度、高強度を有することを考慮すると２〜２０μｍ程度が好ましい。
【０１３２】
本発明における空気極が有する空隙率としては、空気側電極反応層が有する空隙率以上であれば良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い酸素ガス透過性を有し、空気側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、本実施形態で示す空気極を支持体としたタイプでは空気極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。この観点から空気極の空隙率としては、１０〜５０％程度、高強度を有することを考慮すると１０〜４５％程度であるものが好ましい。
【０１３３】
本発明における空気極における厚みは空気側電極反応層より厚いものであれば良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い酸素ガス透過性を有し、空気側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、本実施形態で示す空気極を支持体としたタイプでは空気極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。この観点から空気極の厚みとしては３０μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、支持体とした場合を考慮すると１〜３ｍｍ程度であるものが好ましい。
【０１３４】
ここで示す高強度を有するとは圧環強度で１０ＭＰａ以上を示すものを指す。圧環強度の測定は以下の方法で試験を行い求められたものである。
【０１３５】
試験機の圧縮治具の間に試料を置き、上下から加圧して破壊させ、そのときの荷重値を用いて以下の式から算出したものである。
σｒ＝  Ｐ×（Ｄ−ｄ）／（Ｉ×ｄ２）                        …  （１１）
（σｒ：圧環強度、Ｐ：破壊荷重、Ｄ：試料外径、ｄ：肉厚、Ｉ：試料長さ）
【０１３６】
本発明における燃料極は固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、水素ガスおよび一酸化炭素ガスの透過性が高いものであることが好ましい。この観点から燃料極材料としてはＮｉＯ／ＹＳＺが好ましく、組成およびその重量比率が５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。
【０１３７】
本発明における燃料極の組成については、ＮｉＯ／ＳＳＺ、ＮｉＯ／カルシウムを固溶させたジルコニア（以下、ＮｉＯ／ＣＳＺと示す）、ＮｉＯ／セリウム酸化物でも良い。ＳＳＺよりＹＳＺの方が安価であることからＹＳＺの方が好ましいが、ＣＳＺはＹＳＺよりさらに安価であることからコストの観点からはＮｉＯ／ＣＳＺが最も好ましい。なお、ＮｉＯ／ＣＳＺにおいても燃料電池発電においてはＮｉ／ＣＳＺとなる。
【０１３８】
本発明における燃料極が有する細孔径としては、燃料側電極反応層が有する細孔径より大きければ良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い水素ガスおよび一酸化炭素ガス透過性を有し、燃料側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、燃料極を支持体としたタイプでは燃料極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。これらの観点から燃料極の細孔径としては、１〜３０μｍ程度、高強度を有することを考慮すると１〜２０μｍ程度が好ましい。
【０１３９】
本発明における燃料極が有する空隙率としては、燃料側電極反応層が有する空隙率以上であれば良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い水素および一酸化炭素ガス透過性を有し、燃料側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、燃料極を支持体としたタイプでは燃料極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。この観点から燃料極の空隙率としては、１０〜６０％程度、高強度を有することを考慮すると１０〜５０％程度であるものが好ましい。
【０１４０】
本発明における燃料極における粒径としては、燃料側電極反応層における粒径より大きければ良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い水素および一酸化炭素ガス透過性を有し、燃料側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、燃料極を支持体としたタイプでは燃料極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。この観点から燃料極における粒径としては、１〜１００μｍ程度、高強度を有することを考慮すると１〜７０μｍ程度が好ましい。
【０１４１】
本発明における燃料極における厚みは燃料側電極反応層より厚いものであれば良く特に限定は無いが、その他の特性として、高い電子導電性を有し、高い水素および一酸化炭素ガス透過性を有し、燃料側電極反応層との密着性が良好であるものが好ましい。また、燃料極を支持体としたタイプでは燃料極自身に強度が要求されるのでさらに高強度を有するものが好ましい。この観点から燃料極の厚みとしては３０μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、支持体の場合は高強度が必要なので０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度であるものが好ましい。
【０１４２】
ここで示す高強度を有する燃料極とは圧環強度で１０ＭＰａ以上を示すものを指す。
【０１４３】
本発明における燃料極原料の合成法についてはＮｉＯ／ＹＳＺが均一に混合されていれば良く特に限定はない。共沈法、スプレードライ法などが挙げられる。
【０１４４】
本発明におけるインターコネクターは固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、ガス透過性が無い、酸素イオン導電性が無いものであることが好ましい。この観点からランタンクロマイトが最も好ましい。
【０１４５】
ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池の焼成温度（１５００℃以下）でガス透過性の無いインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにＣａ，Ｓｒ，Ｍｇを固溶させて用いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性の無い膜を作製できるという点からＣａを固溶させたものが最も好ましい。
【０１４６】
本発明におけるインターコネクターに用いられるＣａを固溶させたランタンクロマイトの固溶量については特に限定はない。Ｃａ固溶量が多いほど電子導電性が高くなるが、材料の安定性が低下することからＣａの固溶量としては、１０〜４０モル％程度が好ましい。
【０１４７】
本発明におけるインターコネクター原料の作製法についてはＣａを固溶させたランタンクロマイトの組成を均一に作れることが好ましい。この観点から噴霧熱分解法、クエン酸塩法などが好ましい。
【０１４８】
本発明における固体酸化物形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良い。なお、平板型ではインターコネクターをセパレータと呼び、役割はインターコネクターと同様である。セパレータの場合は、フェライト系ステンレス等の耐熱金属であっても良い。
【０１４９】
本発明における固体酸化物形燃料電池はマイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下より好ましくは５ｍｍ以下）にも適応可能である。
【０１５０】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す円筒型固体酸化物形燃料電池に用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質３、さらに電解質の上にインターコネクターと接触しないように燃料極４から構成されたものを用いた。また、図２に示すように空気極と電解質の間に空気側電極反応層５が構成され、燃料極４と電解質３の間には燃料側電極反応層６が構成されたものを用いた。
【０１５１】
（１）空気極支持体の作製
空気極の組成は、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。空気極支持体の細孔径は１４μｍ、空隙率４５％、肉厚１．５ｍｍであった。
【０１５２】
（２）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層としては、ランタンマンガナイト／ＳＳＺとし、該組成およびその重量比率としては、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０を用いた。Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，ＺｒおよびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物をさらに熱処理し、粒径を制御した後原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。該電極反応層粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。前記スラリーを、空気極支持体（外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ）上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは２０μｍであった。
【０１５３】
（３）電解質のスラリー作製：
電解質材料はＳＳＺで、該組成は、９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３である。ＺｒＯ２  を１００℃で加熱した３Ｎ以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Ｓｃ２Ｏ３についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた液を２００℃程度で乾燥し、５００℃で熱分解、さらに８００℃で１０時間熱処理をして原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は１４０ｍＰａｓであった。
【０１５４】
（４）電解質の作製
空気側電極反応層上に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【０１５５】
（５）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、Ｎｉ，ＺｒおよびＳｃ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物をさらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０ｍＰａｓであった。
【０１５６】
（６）燃料側電極反応層の作製
面積が１５０ｃｍ２になるように電池へマスキングをし、スラリーコート法により電解質上へＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  （平均粒子径）＝２０／８０（０．５μｍ）、５０／５０（０．５μｍ）の順に成膜した。膜厚（焼成後）は１０μｍとした。
【０１５７】
（７）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はＮｉＯ／ＹＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とし、Ｎｉ，ＺｒおよびＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物をさらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝７０／３０とし、平均粒径が５μｍであった。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は２５０ｍＰａｓであった。
【０１５８】
（８）燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼成後）は９０μｍとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を１４００℃で共焼成した。発電試験後の燃料極の細孔径は６μｍ、空隙率は４５％、粒径は６．５μｍであった。
【０１５９】
（９）インターコネクターの作製：
インターコネクターの組成をＬａ０．８０Ｃａ０．２０ＣｒＯ３、で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトとし、噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は１μｍであった。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１４００℃で焼成した。焼成後の厚みは４０μｍであった。
【０１６０】
（比較例１）
空気極と電解質の間に空気側電極反応層を設けないこと以外は実施例１と同様にした。
【０１６１】
（比較例２）
電解質と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けないこと以外は実施例１と同様にした。
【０１６２】
（比較例３）
空気極と電解質の間に空気側電極反応層を設けないことと、電解質と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けないこと以外は実施例１と同様にした。
【０１６３】
（発電試験）
実施例１、比較例１〜３で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０１６４】
【表１】
2004265746.tif 000002
【０１６５】
表１に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一電流密度においては発電電位が高いものほど出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池となる。表１に示すように実施例１では０．６７Ｖという高い電位であるのに対し、空気側電極反応層がない比較例１では０．２Ｖ、燃料側電極反応層がない比較例２では０．４３Ｖ、空気側電極反応層および燃料極側電極反応層がない比較例３では測定できないという結果となった。以上の結果から空気極と電解質の間に空気側電極反応層と、電解質と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましいことが確認された。
【０１６６】
空気側電極反応層が有する細孔径について
（実施例２）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は０．５μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１６７】
（実施例３）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は５μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１６８】
（実施例４）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は１０μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１６９】
（実施例５）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は０．２μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１７０】
（実施例６）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は１５μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１７１】
（実施例７）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は０．５μｍからなるものを用いて、空気極表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０１７２】
（発電試験）
実施例１〜７で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
さらに、発電試験後において、実施例１〜７における空気側電極反応層の細孔径を測定した。
【０１７３】
【表２】
2004265746.tif 000003
【０１７４】
表２に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず空気側電極反応層の細孔径によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１〜４、７においては発電電位が高いが実施例５、６においては電位が低下していることがわかる。しかし、表１に示した比較例１〜３よりは高いので特に問題はない。以上の結果から空気側電極反応層の細孔径としては発電電位の高い値を呈している０．１〜１０μｍ程度がより好ましいことが確認された。
【０１７５】
空気側電極反応層の空隙率について
前記発電試験後において、実施例１〜７における空気側電極反応層の空隙率を測定した。
【０１７６】
【表３】
2004265746.tif 000004
【０１７７】
表３に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず空気側電極反応層の空隙率によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１〜４、７においては発電電位が高いが実施例５、６においては電位が低下していることがわかる。実施例５、６においても電位低下はしているものの比較例１〜３よりは高いので問題はない。以上の結果から空気側電極反応層が有する空隙率としては発電電位の高い値を呈している３〜４０％程度がより好ましいことが確認された。
【０１７８】
空気側電極反応層の厚みについて
（実施例８）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが３μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１７９】
（実施例９）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが５μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１８０】
（実施例１０）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが３０μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１８１】
（実施例１１）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが５０μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１８２】
（実施例１２）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが２μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１８３】
（実施例１３）
空気側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、厚みが５５μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０１８４】
（発電試験）
実施例１、実施例８〜１３で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０１８５】
【表４】
2004265746.tif 000005
【０１８６】
表４は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず空気側電極反応層の厚みによって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１、８〜１１においては発電電位が高いが実施例１２、１３においては電位が低下していることがわかる。実施例１２、１３においても電位低下はしているものの比較例１〜３よりは高いので問題はない。以上の結果から空気側電極反応層の厚みとしては発電電位の高い値を呈している３〜５０μｍ程度が好ましいことが確認された。さらに、実施例１、８〜１１で比較をすると実施例１、９，１０が出力性能がより高いことから、空気側電極反応層の厚みとしては５〜３０μｍであるとより好ましいことが確認された。
【０１８７】
空気側電極反応層材料について
（実施例１４）
空気側電極反応層の材料をＳＳＺとし、該組成を９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、焼成温度を１３５０℃にした以外は実施例１と同様にした。
【０１８８】
（実施例１５）
空気側電極反応層の材料をセリウム酸化物とし、該組成を（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１８９】
（実施例１６）
空気側電極反応層の材料をＳＳＺ／セリウム酸化物とし、該組成を９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０１９０】
（実施例１７）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０１９１】
（実施例１８）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／ＳＳＺ／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／２５／２５とした。原料合成法としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１を各々共沈法で作製した粉末をさらに、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／２５／２５になるように混合し熱処理をした。これら以外は実施例１と同様にした。
【０１９２】
（実施例１９）
空気側電極反応層材料は、ＹＳＺとし、該組成を９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした以外は実施例１と同様にした。
【０１９３】
（実施例２０）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／ＹＳＺとし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０１９４】
（発電試験）
実施例１、１４〜２０および比較例１〜３の試験電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて以下に示す発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：７００〜１０００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０１９５】
図３に発電温度における発電電位の結果を示す。実施例１、１７、１８においては７００〜１０００℃において高い電位を呈しているのがわかる。実施例１４〜１６においては実施例１、１７、１８よりは劣るものの７００℃まで比較的高い電位を呈していることがわかる。実施例１９、２０では９００〜１０００℃においては高い電位を呈しているが、９００℃以下になると電位低下が大きくなっているのがわかる。これに対し、比較例１〜３では１０００℃においても実施例より低く、発電温度が低下するにつれさらに電位低下が大きくなっていることがわかる。以上の結果からいずれも比較例１〜３と比較して発電電位が高く好ましいことが確認された。空気側電極反応層がＹＳＺおよびランタンマンガナイト／ＹＳＺの場合は９００〜１０００℃において高い出力性能を有し、空気側電極反応層がＳＳＺおよび／又はセリウム酸化物の場合は９００℃以下においても高い出力性能を有し、好ましいことがわかった。さらに、空気側電極反応層がランタンマンガナイト／ＳＳＺ，ランタンマンガナイト／セリウム酸化物およびランタンマンガナイト／ＳＳＺ／セリウム酸化物の場合、７００℃程度においても出力性能に優れ、より好ましいことが確認された。
【０１９６】
空気側電極反応層におけるスカンジアの固溶量について
（実施例２１）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９７  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−３ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０１９７】
（実施例２２）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９２  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０１９８】
（実施例２３）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ８８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０１９９】
（実施例２４）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−２ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２００】
（実施例２５）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ８５  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０１】
実施例１、実施例２１〜２５の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２０２】
【表５】
2004265746.tif 000006
【０２０３】
表５は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１、実施例２１〜２３は高い電位であるのに対し、実施例２４、２５においては電位低下が起こっているのがわかる。しかし、実施例２４、２５においても表１に示す比較例１〜３と比べるとはるかに高い電位を呈していることからこの程度の低下であれば問題ないことがわかった。電位が高いということから空気側電極反応層のＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましいことが確認された。また、実施例１、実施例２１〜２３のデータを比較すると実施例２１の電位が他と比較して低くなっていることからスカンジアの固溶量が８〜１２ｍｏｌ％であるとより好ましいことが確認できた。
【０２０４】
空気側電極反応層のＳＳＺにおけるＣｅＯ２等の効果
（実施例２６）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２ｍｏｌ％ＣｅＯ２  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０５】
（実施例２７）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８５ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％ＣｅＯ２  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０６】
（実施例２８）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８４ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−６ｍｏｌ％ＣｅＯ２  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０７】
（実施例２９）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０８】
（実施例３０）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２０９】
（実施例３１）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％  ＣｅＯ２−１ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２１０】
実施例１、実施例２６〜３１の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２１１】
【表６】
2004265746.tif 000007
【０２１２】
表６は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１、実施例２６〜２８を比較すると実施例２６、実施例２７は電位が高くなったが実施例２８ではむしろ低くなる傾向が見られた。実施例２９、実施例３０については実施例１と電位としては変わっていないが空気側電極反応層材料の焼結性が向上することが確認された。実施例３１では電位が高くなることと空気側電極反応層材料の焼結性が向上することが確認された。以上の結果から、ＳＳＺにＣｅＯ２を５ｍｏｌ％以下固溶させると出力性能が向上することが確認され、好ましいことがわかった。また、Ｙ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３を固溶させると焼結性が向上することがわかり、好ましいことがわかった。Ｇｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３等の他の希土類酸化物を５ｍｏｌ％以下固溶させた場合においても出力性能の向上か焼結性の向上のいずれかの効果があることが容易に推測することができるので好ましいと考えられた。
【０２１３】
空気側電極反応層における（ＣｅＯ２）１−２ｘ（Ｓｍ２Ｏ３）ｘについて
（実施例３２）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  （ＣｅＯ２）０．９（Ｓｍ２Ｏ３）０．０５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２１４】
（実施例３３）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  （ＣｅＯ２）０．７（Ｓｍ２Ｏ３）０．１５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２１５】
（実施例３４）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  （ＣｅＯ２）０．９５（Ｓｍ２Ｏ３）０．０２５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２１６】
（実施例３５）
空気側電極反応層材料は、ランタンマンガナイト／セリウム酸化物とし、該組成をＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  （ＣｅＯ２）０．６５（Ｓｍ２Ｏ３）０．１７５＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２１７】
実施例１７、実施例３２〜３５の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２１８】
【表７】
2004265746.tif 000008
【０２１９】
表７は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１７、実施例３２〜３５を比較すると実施例３４、実施例３５のｘ値になると幾分電位が低くなっていることがわかる。以上の結果から（ＣｅＯ２）１−２ｘ（Ｓｍ２Ｏ３）ｘについては０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲がより好ましいことが確認された。なお、本実施例ではＳｍのみであるが、ＧｄおよびＹについても同様の効果があることを容易に推測することができるので好ましいと考えられた。
【０２２０】
空気側電極反応層におけるランタンマンガナイト組成について
（実施例３６）
空気側電極反応層の組成およびその重量比率をＬａ０．７５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝５０／５０にした以外は実施例１と同様にした。
【０２２１】
実施例１、実施例３６の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２２２】
【表８】
2004265746.tif 000009
【０２２３】
表８は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１と実施例３６ではほとんど電位が変わらないことから空気側電極反応層におけるランタンマンガナイトはＣａまたはＳｒを固溶させたランタンマンガナイトのいずれであっても良いことが確認された。
【０２２４】
燃料側電極反応層が有する細孔径について
（実施例３７）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、原料の平均粒子径は０．３μｍからなるものを用い、１３５０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２２５】
（実施例３８）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、原料の平均粒子径は１μｍからなるものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２２６】
（実施例３９）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、原料の平均粒子径は２μｍからなるものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２２７】
（実施例４０）
燃料側電極反応層の組成としてはＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／  ９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０とし、原料の平均粒子径は０．１μｍからなるものを用いて、１３５０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２２８】
（実施例４１）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、原料の平均粒子径は５μｍからなるものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２２９】
（実施例４２）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、原料の平均粒子径は０．５μｍからなるものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法とした。
【０２３０】
（発電試験）
実施例１、実施例３７〜４２で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
さらに、発電試験後において、実施例１、実施例３７〜４２における燃料側電極反応層の細孔径を測定した。
【０２３１】
【表９】
2004265746.tif 000010
【０２３２】
表９に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず燃料側電極反応層の細孔径によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１、３７〜３９および４２においては発電電位が高いが実施例４０、４１においては電位が低下していることがわかる。しかし、表１に示した比較例１〜３よりは高いので特に問題はない。以上の結果から燃料側電極反応層の細孔径としては発電電位の高い値を呈している０．１〜５μｍ程度がより好ましいことが確認された。
【０２３３】
燃料側電極反応層が有する空隙率について
前記発電試験後において、実施例１、実施例３７〜４２における燃料側電極反応層の空隙率を測定した。
【０２３４】
【表１０】
2004265746.tif 000011
【０２３５】
表１０に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず燃料側電極反応層の空隙率によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１、３７〜３９、４２においては発電電位が高いが実施例４０、４１においては電位が低下していることがわかる。実施例４０、４１においても電位低下はしているものの比較例１〜３よりは高いので問題はない。以上の結果から燃料側電極反応層の空隙率としては発電電位の高い値を呈している３〜４０％程度がより好ましいことが確認された。
【０２３６】
前記発電試験後において、実施例１、実施例３７〜４２における燃料側電極反応層の断面方向の粒径を測定した。
【０２３７】
【表１１】
2004265746.tif 000012
【０２３８】
表１１に８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず燃料側電極反応層の粒径によって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１、３７〜３９、４２においては発電電位が高いが実施例４０、４１においては電位が低下していることがわかる。実施例４０、４１においても電位低下はしているものの比較例１〜３よりは高いので問題はない。以上の結果から燃料側電極反応層の粒径としては発電電位の高い値を呈している０．３〜５μｍ程度がより好ましいことが確認された。
【０２３９】
燃料側電極反応層の厚みについて
（実施例４３）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが３μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４０】
（実施例４４）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが５μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４１】
（実施例４５）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが２０μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４２】
（実施例４６）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが３０μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４３】
（実施例４７）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが５０μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４４】
（実施例４８）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが２μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４５】
（実施例４９）
燃料側電極反応層の組成としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、厚みが５５μｍであること以外は実施例１と同様にした。
【０２４６】
（発電試験）
実施例１、実施例４３〜４９で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２４７】
【表１２】
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【０２４８】
表１２は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。同一の材料を用いているにも関わらず燃料側電極反応層の厚みによって発電電位が異なっていることがわかる。実施例１、４３〜４７においては発電電位が高いが実施例４８、４９においては電位が低下していることがわかる。実施例４８、４９においても電位低下はしているものの比較例１〜３よりは高いので問題はない。以上の結果から燃料側電極反応層の厚みとしては発電電位の高い値を呈している３〜５０μｍ程度がより好ましいことが確認された。
【０２４９】
燃料側電極反応層材料について
（実施例５０）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２５０】
（実施例５１）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／セリウム酸化物とし、該組成をＮｉＯ／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０２５１】
（実施例５２）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物とし、該組成をＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝２０／４０／４０、５０／２５／２５とした。原料合成法としてはＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とＮｉＯ／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１を各々共沈法で作製した粉末をさらにＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１が２０／４０／４０および５０／２５／２５になるように混合し熱処理したものを使用した。これら以外については実施例１と同様にした。
【０２５２】
（実施例５３）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＹＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも０．５μｍであったこと以外は実施例１と同様にした。
【０２５３】
（発電試験）
実施例１、５０〜５３、および比較例１〜３の試験電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて以下に示す発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：７００〜１０００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２５４】
図４に発電温度における発電電位の結果を示す。実施例１、５０〜５２においては７００〜１０００℃において高い電位を呈しているのがわかる。これに対し、実施例５３においては９００〜１０００℃においては実施例１、５０〜５２とほとんど変わらないが９００℃以下になるとやや性能が低下していることがわかる。さらに、比較例１〜３では１０００℃においても実施例より低く、発電温度が低下するにつれさらに電位低下が大きくなっていることがわかる。以上の結果からいずれも比較例１〜３と比較して発電電位が高く好ましいことが確認された。燃料側電極反応層がＮｉＯ／ＹＳＺの場合は９００〜１０００℃においては高い出力性能を有し、燃料側電極反応層がＮｉＯ／ＳＳＺ、ＮｉＯ／セリウム酸化物およびＮｉＯ／ＳＳＺ  ／セリウム酸化物の場合、７００℃程度においても出力性能に優れ、より好ましいことが確認された。
【０２５５】
燃料側電極反応層におけるＮｉＯ重量比率について
（実施例５４）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝１０／９０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２５６】
（実施例５５）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にした。
【０２５７】
（実施例５６）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝５／９５とした以外は実施例１と同様にした。
【０２５８】
（実施例５７）
燃料側電極反応層の材料としてはＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とし、組成およびその重量比率は、ＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３  ＝５５／４５とした以外は実施例１と同様にした。
【０２５９】
（発電試験）
実施例５０、実施例５４〜５７で得られた電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２６０】
【表１３】
2004265746.tif 000014
【０２６１】
表１３は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例５０、５４、５５は０．６Ｖ以上の高い電位であるのに対し、実施例５６、５７においては電位が低くなっていることがわかる。しかし、実施例５６、５７においても表１に示す比較例１〜３と比べると高い電位を呈していることからこの程度の低下であれば問題ないことがわかった。以上の結果から、燃料側電極反応層におけるＮｉＯの重量比率は１０〜５０重量部であることがより好ましいことが確認できた。
【０２６２】
燃料側電極反応層におけるスカンジアの固溶量について
（実施例５８）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ９７  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−３ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２６３】
（実施例５９）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ９２  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２６４】
（実施例６０）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ  ／  ８８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２６５】
（実施例６１）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ  ／  ９８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−２ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２６６】
（実施例６２）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ８５  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２６７】
実施例１、実施例５８〜６２の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２６８】
【表１４】
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【０２６９】
表１４は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１、実施例５８〜６０は高い電位であるのに対し、実施例６１、６２においては幾分電位低下が低くなっていることがわかる。しかし、実施例６１、６２においても表１に示す比較例１〜３と比べると高い電位を呈していることからこの程度の低下であれば問題ないことがわかった。電位が高いということから燃料側電極反応層のＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましいことが確認された。また、実施例１、実施例５８〜６０のデータを比較すると実施例５８の電位が他と比較して低くなっていることからスカンジアの固溶量が８〜１２ｍｏｌ％であるとより好ましいことが確認できた。
【０２７０】
燃料側電極反応層のＳＳＺにおけるＣｅＯ２等の効果
（実施例６３）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ８８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２  ｍｏｌ％ＣｅＯ２にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７１】
（実施例６４）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ８５  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５  ｍｏｌ％ＣｅＯ２にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７２】
（実施例６５）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ８４  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−６  ｍｏｌ％ＣｅＯ２にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７３】
（実施例６６）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／  ８８  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２  ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７４】
（実施例６７）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７５】
（実施例６８）
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、該組成をＮｉＯ／８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％Ｙ  ＣｅＯ２−１ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３にした以外は実施例１と同様にした。
【０２７６】
実施例１、実施例６３〜６８の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２７７】
【表１５】
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【０２７８】
表１５は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１、実施例６３〜６５を比較すると実施例６３、実施例６４は電位が高くなったが実施例６５ではむしろ低くなる傾向が見られた。また、実施例６６、６７については実施例１と電位としては変わっていないが燃料側電極反応層材料の焼結性が向上することが確認された。実施例６８では電位が高くなることと燃料側電極反応層材料の焼結性が向上することが確認された。以上の結果から、ＳＳＺにＣｅＯ２を５ｍｏｌ％以下固溶させると出力性能が向上することが確認され、好ましいことがわかった。また、Ｙ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３を固溶させると焼結性が向上することがわかり、好ましいことがわかった。Ｇｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３等の他の希土類酸化物を５ｍｏｌ％以下固溶させた場合においても出力性能の向上か焼結性の向上のいずれかの効果があることが容易に推測することができるので好ましいと考えられた。
【０２７９】
電解質材料について
（実施例６９）
電解質材料はＹＳＺで、該組成は、９２  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であること以外は実施例１と同様とした。
【０２８０】
実施例１、６９、比較例１〜３の試験電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて以下に示す発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：７００〜１０００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２８１】
図５に発電温度における発電電位の結果を示す。実施例６９は１０００℃においてはほぼ同じ電位となるが、９００℃以下になると電位低下が見られ７００℃程度では実施例１とかなり電位差が大きくなっていることがわかる。しかし、比較例１〜３とは大差がついていることがわかる。以上の結果から、９００℃以下の発電温度においては電解質はＳＳＺの方が好ましいが９００℃以上ではほぼ同程度であることが確認され、電解質がＹＳＺであっても問題ないことが確認された。
【０２８２】
燃料極におけるＮｉＯ重量比率について
（実施例７０）
燃料極の材料はＮｉＯ／ＹＳＺとし、組成およびその重量比率はＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝５０／５０としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０２８３】
（実施例７１）
燃料極の材料はＮｉＯ／ＹＳＺとし、組成およびその重量比率はＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝９０／１０としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０２８４】
（実施例７２）
燃料極の材料はＮｉＯ／ＹＳＺとし、組成およびその重量比率はＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝４５／５５としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０２８５】
（実施例７３）
燃料極の材料はＮｉＯ／ＹＳＺとし、組成およびその重量比率はＮｉＯ／９０  ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３  ＝９５／５としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０２８６】
実施例１、実施例７０〜７３の電池について、以下に示す発電条件で発電試験を行った。
▲１▼燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２  ＝  １：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼発電温度：８００℃
▲４▼電流密度：０．３Ａｃｍ−２
【０２８７】
【表１６】
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【０２８８】
表１６は８００℃で電流密度０．３Ａｃｍ−２における発電電位の結果を示す。実施例１、実施例７０、７１は高い電位であるのに対し、実施例７２、７３においては電位が低くなっていることがわかる。しかし、実施例７２、７３においても表１に示す比較例１〜３と比べると高い電位を呈していることからこの程度の低下であれば問題ないことがわかった。以上の結果から、燃料極ＮｉＯ／ＹＳＺにおけるＮｉＯの重量比率は５０〜９０重量部であることがより好ましいことが確認できた。
【０２８９】
実施例１、実施例１８および実施例５２に示す空気側電極反応層と燃料側電極反応層を設けることによって、７００℃程度の低温においても０．６Ｖ以上の高電位を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができた。
【０２９０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、空気極と電解質の間に少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、連通した開気孔を有する空気側電極反応層と、電解質と燃料極の間に燃料ガス成分に含まれる少なくとも水素ガス（Ｈ２）  および／または一酸化炭素ガス（ＣＯ）と、酸素イオン（Ｏ２−）と、からＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２と、電子を生成する反応を促進させる触媒を含み、連通した開気孔を有する燃料側電極反応層を設けることによって、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の空気極、電解質および燃料極構成について詳細に示した断面図である。
【図３】発電温度（横軸）と試験電池の発電電位（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】発電温度（横軸）と試験電池の発電電位（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図５】発電温度（横軸）と試験電池の発電電位（縦軸）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：空気極支持体
２：インターコネクター
３：電解質
４：燃料極
５：空気側電極反応層
６：燃料側電極反応層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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