(57)【要約】【課題】炭化水素燃焼温度近傍で、炭化水素を浄化する際に必要な酸素を供給することができ、効率良く炭化水素を浄化する。【解決手段】内燃機関から排出される排ガスの排ガス流路に配設され、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部を備え、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御した内燃機関からの排ガスを上記触媒部に接触させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスの排ガス流路に配設され、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部を備え、
内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御した内燃機関からの排ガスを上記触媒部に接触させることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
排ガスの温度が炭化水素燃焼温度を超えた後、空燃比を理論空燃比以下に制御した内燃機関からの排ガスを接触させることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
上記触媒部に導入される排ガスの温度を検知する温度センサを備えることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
上記触媒部に導入される排ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度センサを備えることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関を始端部とする排ガス流路における上記触媒部の上流にプリ触媒を配設したことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関から排出される炭化水素を浄化する排ガス浄化方法において、
始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、内燃機関における空燃比を理論空燃比より高く制御し、
上記内燃機関から排出される排ガスを、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
排ガスの温度が炭化水素燃焼温度を超えた後、内燃機関における空燃比を理論空燃比以下に制御することを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化方法。
【請求項８】
上記触媒部に導入される排ガスの温度を温度センサで検知し、内燃機関の空燃比を制御することを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化方法。
【請求項９】
上記触媒部に導入される排ガスに含まれる酸素濃度を酸素濃度センサで測定し、始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間で排ガス中の酸素濃度が０．５％以下である場合に、内燃機関における空燃比を理論空燃比より高く制御することを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化方法。
【請求項１０】
内燃機関を始端部とする排ガス流路における上記触媒部の上流に配設したプリ触媒に排ガスを接触させることを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
内燃機関の空燃比を制御する制御ユニットを備える内燃機関制御装置において、
上記制御ユニットは、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御することを特徴とする内燃機関制御装置。
【請求項１２】
上記制御ユニットは、排ガスの温度が炭化水素燃焼温度を超えた後、空燃比を理論空燃比以下に制御することを特徴とする請求項１１記載の内燃機関制御装置。
【請求項１３】
酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部に導入される排ガスの温度を検知する温度センサを備え、
上記温度センサからの出力に基づいて上記制御ユニットが空燃比を制御することを特徴とする請求項１１記載の内燃機関制御装置。
【請求項１４】
酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部に導入される排ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度センサを備え、
上記制御ユニットは、上記酸素濃度センサからの出力に基づいて、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間で排ガス中の酸素濃度が０．５％以下である場合に、空燃比を理論空燃比より高く制御することを特徴とする請求項１１記載の内燃機関制御装置。
【請求項１５】
上記酸素吸着材は、酸素分子直径より大きく、メタン分子直径より小さい細孔直径を有し、以下の組成
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ・・・・・・・（１）
〔Ｍ１は１価カチオン、Ｍ２は２価カチオンを示し、ＳｉとＡｌの比ｎ／ｍは１から無限大迄変化する値〕
を有する結晶を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の排ガス浄化装置。
【請求項１６】
Ｍ１およびＭ２は酸素を化学吸着する成分であることを特徴とする請求項１５記載の排ガス浄化装置。
【請求項１７】
上記酸素吸着材は、インジウム、白金、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ナトリウム、ビスマス、ランタン、セリウム、銀、ストロンチウム及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも一つでフェリオライトを修飾したものであることを特徴とする請求項１５記載の排ガス浄化装置。
【請求項１８】
上記酸素吸着材は、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１元素からなる酸化物と酸化銀とを含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の排ガス洗浄装置。
【請求項１９】
上記炭化水素燃焼材は、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の排ガス洗浄装置。
【請求項２０】
上記炭化水素吸着材と上記炭化水素燃焼材が一体化していることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか一項記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法及び浄化装置に関し、また、自動車等の内燃機関における空燃比を制御する内燃機関制御装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の排ガス規制では、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等の排ガス成分が対象となっている。このうち、ＨＣはエンジン起動時から約１８０秒程度のいわゆるエンジン起動直後に多く発生する。そのため、エンジン起動直後の排ガスに含まれるＨＣを効率よく浄化することが望まれている。
【０００３】
このようなＨＣを浄化するべく、排ガス中のＨＣを吸着・浄化させる排ガス浄化技術が特開平５−３１７７０１号公報にて提案されている。該公報に開示された技術は、モルデナイト（ゼオライトの一種）に酸化触媒として、白金、パラジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガンの少なくとも１種を含有させ、さらに酸化活性を向上させる希土類酸化物又はその前駆体を含有させたエンジン排気浄化吸着剤を使用する技術である。
【０００４】
しかしながら、この技術によっても、エンジン排気浄化吸着剤に吸着したＨＣは，高温排ガスにより触媒温度が上昇すると脱離する。脱離したＨＣは、触媒温度が触媒におけるＨＣ燃焼温度未満である場合、又は排ガス流路下流に配置された排ガス浄化触媒（例えば、三元触媒）の活性化温度未満である場合に未浄化排ガスとして排出されることとなる。すなわち、これらの場合、一旦吸着したＨＣが燃焼されずに、排出されることとなる。
【０００５】
エンジン排気浄化吸着剤におけるＨＣの脱離温度を高温化する技術として、特開２０００−１６７３９１号公報に、ゼオライトに触媒成分としてマンガンと銀を担持することが記載されている。また、特開平８−２２９３８７号公報には、触媒からの酸素供給手段として雰囲気によって酸素含有量が変化するＣｅＯ２を用いることが記載されている。
【０００６】
また、排ガス流路における下流に排ガス浄化触媒、更に下流にＨＣ吸着浄化触媒を配置した排気システムでは、ＨＣ吸着浄化触媒に流入する排ガス中の酸素濃度がほとんどない。そのため、特開平７−１０２９５７号公報には、ＨＣ吸着浄化触媒の前方に二次空気を導入する手法が開示されている。
【０００７】
さらに、特開２０００−４２３６８号公報には、排ガスの流路に対して上流側から酸素吸着材を含有する触媒及び炭化水素吸着材及び貴金属を含有する触媒を配置し、排ガス流路を切り替え可能なバルブを有する排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した公報に開示された手法であっても、一旦吸着したＨＣを燃焼させるに十分量の酸素を供給することはできず、また、二次空気を導入する手法では装置構成が複雑となるため有効な手法とはいえない。特に、特開２０００−４２３６８号公報に開示された装置では、使用している酸素吸着材が２００℃以上の温度で酸素を放出するため、炭化水素燃焼開始温度（約１５０℃）付近で、下流に配置された触媒に対して十分な酸素を供給することができない。従って、当該装置では、炭化水素浄化能力が十分でなく、また、バルブを備えるために複雑な装置構成となってしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、上述したような実状に鑑み、炭化水素燃焼温度近傍で、炭化水素を浄化する際に必要な酸素を供給することができ、効率良く炭化水素を浄化できる排ガスの浄化方法、浄化装置及び内燃機関制御装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成した本発明は以下を包含する。
すなわち、本発明に係る排ガス洗浄装置は、内燃機関から排出される排ガスの排ガス流路に配設され、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部を備え、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御した内燃機関からの排ガスを上記触媒部に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る排ガス洗浄装置は、排ガスの温度が炭化水素燃焼温度を超えた後、空燃比を理論空燃比以下に制御した内燃機関からの排ガスを接触させることが好ましい。
さらに、本発明に係る排ガス洗浄装置は、上記触媒部に導入される排ガスの温度を検知する温度センサや排ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度センサ、上記触媒部の上流にプリ触媒を備えるが好ましい。
【００１２】
ここで、本発明に係る排ガス浄化装置において、上記酸素吸着材は、酸素分子直径より大きく、メタン分子直径より小さい細孔直径を有し、以下の組成
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ・・・・・・・（１）
〔Ｍ１は１価カチオン、Ｍ２は２価カチオンを示し、ＳｉとＡｌの比ｎ／ｍは１から無限大迄変化する値〕
を有する結晶を主成分とすることが好ましい。なお、上記式において、Ｍ１およびＭ２は酸素を化学吸着する成分であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る排ガス浄化装置において上記酸素吸着材は、インジウム、白金、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ナトリウム、ビスマス、ランタン、セリウム、銀、ストロンチウム及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも一つでフェリオライトを修飾したものであることが好ましい。
さらに、本発明に係る排ガス浄化装置において上記酸素吸着材は、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１元素からなる酸化物と酸化銀とを含むことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。
本発明を適用した排ガス浄化装置は、図１に示すように、エンジンコントロールユニット１０により空燃比を制御されたエンジン１と、エンジン１から排出された排ガスの流路となるエキゾーストパイプ５と備える自動車１００に搭載され、酸素吸着材を有する酸素吸着部２と、炭化水素（以下、ＨＣと称する場合もある）を吸着するとともに浄化するＨＣ吸着浄化部３と、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設された温度センサ６とを備えている。すなわち、排ガス浄化装置は、酸素吸着部２とＨＣ吸着浄化部３からなる触媒部を有し、エンジンコントロールユニット１０により空燃比が制御されたエンジン１から排出される排ガスを浄化する機能を有する。
【００１５】
なお、本明細書において、「上流」とは、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの流動方向に対する意味であり、排ガスの流路におけるエンジン側を意味する。自動車１００においては、エンジン１を始動するとエンジン１から排出された排ガスは、エキゾーストパイプ５内部を通り、酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３に対してこの順で接触して外部へ排気される。
【００１６】
酸素吸着材としては、酸素分子直径より大きく、炭化水素分子、例えばメタン分子直径より小さい細孔直径を有する結晶を使用することができる。細孔直径が炭化水素分子直径以上である結晶を用いた場合、酸素吸着材は、メタン等の炭化水素を吸着し、酸素の吸着量を減少させてしまう。この場合、酸素吸着材は、ＨＣ吸着浄化部３において炭化水素を燃焼するのに十分な量の酸素を供給することができない虞がある。具体的に、酸素吸着材としては、イオンで修飾することによって所定の細孔径直径に調整したゼオライトを使用することができる。このゼオライトによれば、酸素分子を物理吸着性を利用して吸着することができる。ゼオライトは以下の式で表される。
【００１７】
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ・・・・・・・（１）
式中、Ｍ１はＮａ＋などの１価カチオンを表し、Ｍ２はＣａ２＋などの２価カチオンを表し、ＳｉとＡｌの比ｎ／ｍはゼオライトの種類によって１から無限大迄変化値を表している。ゼオライトをイオン（Ｍ１及びＭ２）で修飾して細孔径直径を調節することにより、酸素分子に相当する分子径の物質のみを吸着することとなる。
【００１８】
また、酸素吸着材として使用するゼオライトは、物理吸着性に加えて化学吸着性を利用して酸素分子を吸着できるものであってもよい。この場合、上記（１）式のＭ１およびＭ２は化学吸着性を付与できる成分にする。化学吸着性を付与できる成分としては，インジウム、白金、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ナトリウム、ビスマス、ランタン、セリウム、銀、ストロンチウム及びネオジムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を挙げることができる。さらに、酸素吸着材に物理吸着性と化学吸着性を合わせて持たせるには、ベースとなるゼオライトのイオン修飾後の細孔径直径が酸素分子径以上でメタン分子径以下のなる必要がなることが望ましく、ゼオライトとしてフェリエライトを用いることが好ましい。上述した結晶は、炭化水素燃焼温度（約１５０℃）近傍の温度条件下で、細孔に吸着した酸素を放出することができる。
【００１９】
また、酸素吸着材としては、上述した結晶とは別に、酸化銀と、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを使用してもよい。以下の説明において、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを併せて複合酸化物と称する。この複合酸化物は、２００〜４００℃といった高温条件下で酸素を放出することができる。
【００２０】
一方、ＨＣ吸着浄化部３は、約３００℃以上の温度で酸素を放出するセリア（ＣｅＯ）と炭化水素吸着材と炭化水素燃焼材とを含んでいる。炭化水素吸着材としては、ゼオライトを使用することができる。ゼオライトは組成に応じ異なる細孔径をもつ。自動車排ガス中の炭化水素を吸着するため、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＢＥＡ等が適するが、自動車排ガス組成に応じて異なる細孔径の複数種のゼオライトを混合しても構わない。
【００２１】
また、炭化水素燃焼材は、炭化水素吸着材に担持させることができる。炭化水素燃焼材としては、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。炭化水素燃焼材としての白金、パラジウム及びロジウムは、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、錯体塩、ジニトロジアミン硝酸塩等の如何なる形態であってもよい。炭化水素燃焼材は、含浸法或いは浸漬法等の手法によって炭化水素吸着材に担持させることができる。炭化水素燃焼材は、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素の存在下で燃焼させることができる。
【００２２】
炭化水素吸着材中には、上述した酸素吸着材である混合酸化物を添加してもよい。炭化水素吸着材中に混合酸化物を添加する方法としては、混合酸化物と上記ゼオライトとを混合したスラリーを基材に塗布した後、焼成する方法を使用することができる。これにより、炭化水素吸着材に混合酸化物を添加することができる。例えば、酸化銀と酸化マンガンとからなる混合酸化物は、硝酸銀と硝酸マンガンとの混合水溶液に希釈アンモニア水を加え、硝酸銀と硝酸マンガンを共沈させた後、乾燥及び焼成を経ることによって調製できる。なお、混合酸化物の共沈物とゼオライトとを混合したスラリーを用いても、混合酸化物を炭化水素吸着材に添加することができる。
【００２３】
酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３は、コージェライトハニカム基材、メタルハニカム基材或いは粒状基材等に上記各成分を担持させ、当該基材をエキゾーストパイプ５における排ガス流路に配設することで作製することができる。
【００２４】
温度センサ６は、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設され、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの温度を測定することができる。温度センサは、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの温度を測定し、測定した排ガスの温度をエンジンコントロールユニット１０に対して出力する。なお、温度センサ６を配設する位置は、酸素吸着部２の上流に限定されず、ＨＣ吸着浄化部３内を流れる排ガスの温度測定できる位置であれば如何なる位置に配設されていてもよい。例えば、温度センサ６は、酸素吸着部２とＨＣ吸着浄化部３との間に配設されていてもよいし、ＨＣ吸着浄化部３の内部に配設されていてもよい。
【００２５】
エンジンコントロールユニット１０は、エンジン１に供給される混合気における空燃比を制御する機能を有している。なお、エンジンコントロールユニット１０は、エンジン１に供給される混合気における空燃比を制御する機能のみではなく、エンジン１の動作全てを制御するものであっても良い。エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を制御して、リーン運転又はストイキ若しくはリッチ運転に制御することができる。
【００２６】
以上のように構成された排ガス浄化装置は、例えば、図２に示すフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。先ず、ステップ２００１において、エンジン１の始動開始から、空燃比を理論空燃比を超える値（Ａ／Ｆ＝１５〜３０）に制御してリーン運転制御を行う。次に、コントロールユニット１０は、温度センサ６で検知した排ガスの温度が炭化水素燃焼温度以上であるか炭化水素燃焼温度未満であるかを判断する（ステップ２００１）。具体的に、ステップ２００１においては、ステップ２００１における判断の結果、炭化水素燃焼温度を１５０℃と規定し、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断する。これは、酸素０．５％以下の排ガス中に含まれる、低級オレフィンであるエチレンの燃焼開始温度は１５０℃であるためである。
【００２７】
また、ステップ２００１においては、排ガス温度に換えて、推定触媒温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断してもよい。推定触媒温度とは、エンジン始動時の排ガス温度と触媒温度との差から予め算出した補正値を用いて、温度センサ６で検知した排ガスの温度から推定される触媒の温度である。本明細書において排ガス温度とは、推定触媒温度を含む意味である。
【００２８】
ステップ２００１において、排ガス温度が１５０℃未満であると判断した場合、図２のフローチャートにおける「ｙｅｓ」に進み、排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合、図２のフローチャートにおける「ｎｏ」に進む。ステップ２００１で「ｙｅｓ」に進んだ場合には、図２における「スタート」に戻り、上記の処理を繰り返す。また、ステップ２００１で「ｎｏ」に進んだ場合には、ステップ２００３に進む。ステップ２００３では、エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を理論空燃比或いは理論空燃比未満の値に制御してストイキ又はリッチ運転制御を行う。
【００２９】
すなわち、エンジンコントロールユニット１０は、図２に示したフローチャートに従って、エンジン１の始動時から排ガス温度が１５０℃未満の間、リーン運転するようにエンジン１を制御し、排ガス温度が１５０℃以上になった後、ストイキ又はリッチ運転するようにエンジン１を制御する。
【００３０】
以上のように、図２に示したフローチャートに従ってエンジン１における空燃比を制御することによって、本発明に係る排ガス浄化装置は、エンジン１の始動時から排ガス温度が１５０℃未満の間において、排ガス中に含まれる酸素分子を酸素吸着部２の酸素吸着材に吸着するとともに、エンジン１の始動時に比較的多量に含まれるＨＣを炭化水素吸着材に吸着することができる。
【００３１】
また、排ガス浄化装置では、排ガス温度が１５０℃以上となった後、ストイキ又はリッチ運転するようにエンジン１を制御するため、酸素分子が酸素吸着材にから放出され、ＨＣ吸着浄化部３に供給される。ＨＣ吸着浄化部３においては、炭化水素燃焼温度を超える温度条件下で酸素が供給されるため、炭化水素吸着材に吸着したＨＣを燃焼することができる。ＨＣ吸着浄化部３が炭化水素燃焼材を含む場合には、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素吸着部３から供給された酸素を用いて効率よく燃焼することができる。
【００３２】
従来の排ガス浄化装置として、排ガス中に含まれる炭化水素を燃焼させる酸素を供給するためにセリア（ＣｅＯ）を使用したものがある。この従来の排ガス浄化装置においては、排ガスの温度が３００℃程度に上昇しなければセリアからの酸素が放出されず、排ガス中の炭化水素を燃焼させることができない。言い換えると、エンジン始動時から排ガス温度が３００℃程度に上昇するまでの間においては、炭化水素を放出させていた。
【００３３】
これに対して、本発明に係る排ガス浄化装置においては、エンジン１始動時に比較的多量に含まれる炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度に上昇した時に酸素吸着材から酸素が放出されるため、炭化水素を燃焼することができる。したがって、本発明に係る排ガス浄化装置によれば、エンジン１始動時に比較的多量に含まれる排ガス中の炭化水素を効率よく浄化することができる。
【００３４】
さらに、排ガス浄化装置では、排ガス温度が更に上昇したときには酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３に含まれる混合酸化物から酸素が更に供給され、炭化水素をより確実に燃焼することができる。
【００３５】
また本発明に係る排ガス浄化装置は、図３に示すように、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設された酸素センサ７を備えるものであってもよい。酸素センサ７は、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガス中の酸素濃度を検出できる。酸素センサ７で検出した排ガス中の酸素濃度は、エンジンコントロールユニット１０に対して出力される。
【００３６】
図３に示した排ガス浄化装置は、例えば、図４に示すフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。図４に示すフローチャートでは、先ず、ステップ３００１でエンジンコントロールユニット１０は空燃比を制御して、エンジン１始動時からストイキ又はリッチ運転に制御する。
【００３７】
次に、エンジンコントロールユニット１０は、酸素センサ７から出力される排ガス中の酸素濃度が所定の値を超えているか否かを判断する（ステップ３００２）。所定の値としては、炭化水素吸着材に吸着した炭化水素を燃焼させるにたる酸素濃度を意味し、具体的には０．５％を例示することができる。すなわち、ステップ３００２では、コントロールユニット１０が酸素センサ７からの出力に基づいて、排ガス中の酸素濃度が所定の値（例えば０．５％）を超えたか否かを判断する。ステップ３００２において、排ガス中の酸素濃度が０．５％以上であると判断した場合にはステップ３００５に進み、排ガス中の酸素濃度が０．５％未満であると判断した場合にはスタートに戻る。
【００３８】
排ガス中の酸素濃度が０．５％以上であると判断した場合、ステップ３００２で、エンジンコントロールユニット１０は、排ガス温度が炭化水素燃焼温度以上であるか否かを判断する。具体的に、ステップ３００２においては、炭化水素燃焼温度を１５０℃と規定し、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断する。
【００３９】
ステップ３００２において、排ガス温度が１５０℃未満であると判断した場合にはステップ３００３に進み、排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合にはスタートに戻る。排ガス温度が１５０℃未満であると判断してステップ３００３に進んだ場合、エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を制御して、エンジン１をリーン運転に制御する。また、ステップ３００２において排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合には、エンジン１をストイキ又はリッチ運転に制御する。
なお、ステップ３００３を経てエンジン１をリーン運転に制御した後は、ステップ３００２に戻り、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを同様に判断する。
【００４０】
以上のように、図４に示したフローチャートに従ってエンジン１における空燃比を制御した場合、エンジン始動時からストイキ又はリッチ運転に制御し、排ガス中の酸素濃度が低下（例えば０．５％未満）し、且つ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度未満（例えば１５０℃未満）に低下した場合に、エンジン１をリーン運転に制御する。図４に示したフローチャートに従ってエンジン始動時からストイキ又はリッチ運転に制御することによって、エンジン始動時に十分なパワーを確保することができる。また、この期間に排ガス中に含まれる酸素分子を酸素吸着材に吸着させることができ、且つ、排ガス中に含まれる炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させることができる。
【００４１】
さらに、図４に示したフローチャートに従って排ガス中の酸素濃度が低下（例えば０．５％未満）し、且つ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度未満（例えば１５０℃未満）に低下した場合にエンジン１をリーン運転に制御することによって、酸素分子が酸素吸着材にから放出され、ＨＣ吸着浄化部３に供給される。ＨＣ吸着浄化部３においては、炭化水素燃焼温度を超える温度条件下で酸素が供給されるため、炭化水素吸着材に吸着したＨＣを燃焼することができる。ＨＣ吸着浄化部３が炭化水素燃焼材を含む場合には、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素吸着部３から供給された酸素を用いて効率よく燃焼することができる。
【００４２】
このように、酸素センサ７を用いて排ガス中の酸素濃度を測定し、図４に示したように、排ガス中の酸素濃度に従って空燃比を制御することによって、より精密に制御を行うことができる。
【００４３】
ところで、本発明に係る排ガス浄化装置は、上述したような構成に限定されず、例えば、図５及び６に示すように、エキゾーストパイプ５におけるエンジン１と酸素吸着部２との間に配設したプリ触媒４を有するものであっても良い。プリ触媒４は、三元触媒能を有するものであれば、特に限定されず如何なる材料及び構成を有するものであってもよい。排ガス浄化装置は、プリ触媒により特に排ガス中のＮＯｘ成分を効率よく除去することができる。
【００４４】
さらに、本発明に係る排ガス浄化装置は、図７に示すように、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する一体化触媒部９を備えるものであっても良い。すなわち、図７に示した排ガス浄化装置は、エンジンコントロールユニット１０により空燃比を制御されたエンジン１と、エンジン１から排出された排ガスの流路となるエキゾーストパイプ５と備える自動車１００に搭載され、エンジン１側から順に配設されたプリ触媒４、温度センサ６、酸素センサ７及び一体化触媒部９を備えている。
【００４５】
一体化触媒部９は、図示しないが、ハニカム基材等の基材と、当該基材上に形成した触媒層とを有する触媒を備え、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスと上記触媒とが接触する位置に配設されている。触媒層としては、上述した酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合したスラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって作製することができる。この場合の触媒層は、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合した単層構成となる。また、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合したスラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって第１層を作製し、次に、第１層上に酸素吸着材スラリーを塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって第２層を作製することによっても、触媒層を作製することができる。この場合の触媒層は、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を含む第１層と酸素吸着材を含む第２層とからなる２層構成となる。さらに、同一の担体（ゼオライト）に炭化水素吸着材成分、炭化水素浄化材成分及び酸素吸着材成分を担持させた触媒成分スラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによっても、触媒層を作製することができる。この場合の触媒層は、酸素吸着材成分、炭化水素吸着材成分及び炭化水素燃焼材成分を担持した触媒成分を含む単層構成となる。
【００４６】
図７に示した排ガス浄化装置も、図４に示したフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。特に、図７に示した排ガス浄化装置では、酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３を実質的に一体化させた一体化触媒部９を有するため、省スペース化を図ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
本例では、酸素吸着材について検討した。酸素吸着材は以下のように調製した。先ず、コージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ２）に平均細孔直径０．９ｎｍのフェリオライトを１２０ｇ／Ｌ（以下ｇ／Ｌはコージェライトハニカム体積当たりの担持量）コーティングした後、Ａｇを含浸法で担持させた。
【００４８】
Ａｇを担持させる含浸法では、フェリオライトをコートしたコージェライトハニカムに酢酸Ａｇ溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて５００℃で焼成した。この操作により、Ａｇの担持量は金属換算で０．５ｇ／Ｌであった。得られたＡｇ担持フェリオライトを実施例触媒６−１とした。また、Ａｇを担持しないフェリオライトを実施例触媒６−２とした。
【００４９】
（試験例１）
実施例触媒６−１及び６−２について酸素吸着能を以下のように検討した。先ず、実施例触媒６−１及び６−２の容積を６ｃｃ、ＳＶを３０，０００／ｈとし、反応ガスを流通させながら、室温から４００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。まず、前処理として、反応ガスをＮ２のみとして、室温から４００℃まで昇温した後、Ｎ２雰囲気中で室温まで冷却した。続いて、反応ガスをＯ２（０．５ｖｏｌ％）及びＮ２（９９．５ｖｏｌ％）からなる混合ガスに切換え、室温から４００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、実施例触媒に接触させ、接触させた後の混合ガス中の酸素濃度を計測した。
【００５０】
（試験結果）
試験結果を図８に示す。実施例触媒６−１については、１５０℃付近で酸素の放出が顕著となり、２８０℃程度まで酸素を放出し続けた。一方、実施例触媒６−２については、酸素の放出は８０℃付近で顕著となった。この結果から、実施例触媒６−１は実施例触媒６−２より酸素放出温度が高温度側にシフトしていることが明らかとなった。また、実施例触媒６−１の酸素濃度の放出量は実施例触媒６−２の２倍程度であった。この結果より実施例触媒６−１は実施例触媒６−２より酸素吸着量が多いことが明らかとなった。
【００５１】
以上の結果より、酸素吸着材としてＡｇを担持したフェリオライトを用いることで、酸素の吸着を高め、かつ酸素放出温度を高めることが可能であることが明らかとなった。特に、実施例触媒６−１のようにＡｇを担持したフェリオライトを用いることで、ＨＣ吸着浄化部に流入する排ガス温度がＨＣ燃焼にとって適切な温度領域に達したとき、酸素を放出できることが明らかとなった。
【００５２】
〔実施例２〕
本例では、酸素吸着部及び／又はＨＣ吸着浄化部に添加する酸化銀による酸素放出能について検討した。Ｈｅ中で昇温した時の酸化銀の重量変化及び雰囲気中の酸素濃度（質量分析計の信号強度）を図９に示す。図９から判るように、所定の温度範囲で酸化銀が分解されて銀になり、その結果、酸素が放出されていることが判る。一般に、酸化銀は還元されて銀になるとその後，酸素雰囲気中で加熱しても酸化銀に戻ることはない。しかしながら、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、高温でも酸化銀の酸化物状態を維持でき、且つ、酸化銀が非可逆的に銀に変化することを防止できる。言い換えると、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、酸化銀から酸素が放出されたとしても、酸化銀から銀に非可逆的に変化するのではなく、再び酸化銀の状態に戻すことができる。したがって、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、酸素を放出する手段として酸化銀を繰り返し使用することができる。
【００５３】
具体的に、酸化銀と酸化マンガンとの混合物を、Ｈｅ中で昇温したときの酸素放出挙動を図１０に示す。図１０より、１５０℃付近で酸素濃度が高くなっており、この温度範囲で酸化銀と酸化マンガンとの混合物から酸素が多量に放出されることが判る。さらに、図１０より、酸化銀と酸化マンガンとの混合物からは、広い温度範囲で酸素が放出されているため、酸素を放出する手段として酸化銀を繰り返し使用できることが判る。
【００５４】
酸化銀と酸化マンガンとの混合物を添加した炭化水素吸着材の作製方法を以下に説明する。先ず、Ａｇ／Ｍｎの原子量比が１／９から１／１になるように硝酸銀と硝酸マンガンを秤量し、酸化物換算で１０ｗｔ％の混合水溶液を作製した。これにｐＨ３の希釈アンモニア水を滴化し中和させた。水溶液を１２０℃で乾燥，５００℃で焼成し、複合酸化物を得た。この複合酸化物濃度がゼオライト量に対し０から２０ｗｔ％になるように市販のゼオライトＢＥＡと水とを加えスラリー状にした。そして得られたスラリーをコージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ２）にコーティングした。ゼオライトコート量はコージェライトハニカム体積１Ｌあたり１８０ｇとした。１２０℃で乾燥、６００℃で１時間焼成後、硝酸セリウム水溶液を用い、セリウムを２０ｇ／Ｌ担持した。１２０℃で乾燥、６００℃で１時間焼成後、コートハニカムに硝酸白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムからなる水溶液を含浸させた。含浸では、白金／パラジウム／ロジウム比を５／５／１の水溶液を使用し、金属重量として６ｇ／Ｌ担持し、これにより、酸化銀と酸化マンガンとの混合物及び炭化水素燃焼材を添加した炭化水素吸着材排ガス燃焼触媒を作製した。また、上述した方法において、マンガンに変えてコバルト、鉄、ニッケル、亜鉛の硝酸塩と硝酸銀から複合酸化物を作製し、同様に炭化水素吸着材を作製した。
【００５５】
また、比較例として、ゼオラオイトＢＥＡコートハニカムに硝酸銀と硝酸マンガンを複合化せずに含浸法で担持後、同様にセリウム、白金、パラジウム及びロジウムを含浸法で担持した触媒を作製した（試料Ｒ１−１）。
【００５６】
〔試験例１〕
まず、ＨＣ浄化率からＨＣの浄化性能を検討した。その試験方法は、反応ガスを用いて以下の手順に従った。
この反応ガスの組成は、Ｃ２Ｈ４が６００ｐｐｍ、Ｎ２が残りで、水蒸気は１０ｖｏｌ％である。そして、触媒容積を６ｃｃ、空間速度ＳＶを３０，０００ｈー１とし、前記反応ガスを流通させながら、室温から、５００℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温させた。
【００５７】
ここで、前記ＨＣ浄化率は式（２）の設定濃度から触媒後のＨＣ濃度を減少率の室温から５００℃の平均値とした。
ＨＣ浄化率＝（設定ＨＣ濃度ー触媒後ＨＣ濃度）／（設定ＨＣ濃度）　　　（２）
（試験結果）
結果を表１に示す。
【表１】
2004060587.tif 000003
【００５８】
表１より、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを複合化した混合物を添加することにより、炭化水素吸着材の浄化率が向上するのがわかる。比較例（試料Ｒ１−１）では、燃焼性能が銀とマンガンを含まない触媒と同等のため，浄化率は７０％になっていた。
【００５９】
〔試験例２〕
次に、ＨＣ浄化率に基づいて、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀との混合割合を検討した。試験方法は試験例１に同じである。
（試験結果）
結果を表２及び図１１に示す。
【表２】
2004060587.tif 000004
【００６０】
図１１は、Ａｇ／Ｍｎの比を９／１〜１／１に規定した時のＨＣ浄化率を示したものである。なお、炭化水素吸着材は、燃焼成分の白金とパラジウムとロジウムを担持させているため、Ａｇを含まない場合でも７０％程度の浄化率を得ている。表２（試料番号１−６〜１−１０）及び図１１の結果から、Ａｇ／Ｍｎ比が１／９の時にＨＣ浄化率が高くなることが判った。Ａｇの割合が高くなると浄化率が低下するのは、酸化マンガンによる銀への酸素供給能が低下したためと考える。
【００６１】
〔試験例３〕
次に、ＨＣ浄化率に基づいて、複合酸化物の添加量を検討する。試験方法は試験例１に同じである。
（試験結果）
結果を表２及び図１２に示す。図１２は、Ａｇ／Ｍｎ酸化物重量の担持量をゼオライト量に対して０から２０ｗｔ％にした時のＨＣ浄化率を示したものである。表２（試料番号１−１１〜１−１７）図１２から、複合酸化物量がゼオライトの１ｗｔ％以上あれば浄化率の向上が認められた。
【００６２】
〔実施例３〕
本例では、Ａｇでイオン交換したゼオライトを用いてＨＣ浄化率を検討した。市販のＢＥＡゼオライトを次の操作によりＡｇでイオン交換した。ＢＥＡゼオライト２０ｇを、酢酸銀１４．５ｇを含む６００ｍｌの水溶液中に加え、８０℃に保ちながら７時間攪拌した。徐冷後、吸引濾過で浄化した。これを１２０℃の空気中で１時間乾燥させ、その後６００℃で２時間焼成しＡｇイオン交換ＢＥＡゼオライト（以下ＡｇＢＥＡ）を得た。得られたＡｇＢＥＡのイオン交換率は３４％であった。
【００６３】
Ａｇ／Ｍｎの原子量比が１／９になるように硝酸銀と硝酸マンガンを秤量し、酸化物換算で１０ｗｔ％の混合水溶液を作製した。これにｐＨ３の希釈アンモニア水を滴化し中和させた。水溶液を１２０℃で乾燥、５００℃で焼成し、複合酸化物を得た。この複合酸化物濃度がＡｇＢＥＡ量に対し５ｗｔ％になるように秤量し，水を加えスラリー状にしてコージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ２）にコーティングした。ＡｇＢＥＡコート量はコージェライトハニカム体積１Ｌあたり１８０ｇとした。その後，実施例１と同様にセリウムおよび白金とパラジウムとロジウムを担持し触媒化した（試料２−１）。試験例１に示したＨＣ浄化率試験の実施の結果，試料２−１は、Ａｇを担持しない試料１−１と同様の浄化率を得た（表２参照）。炭化水素吸着材にイオン交換したゼオライトを用いても、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀との複合酸化物とすることにより同様の効果が得られることが判った。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素を、簡便な装置構成及び簡易な空燃比制御によって、効率よく浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の一例を示す模式図である。
【図２】排ガス温度を制御因子とするエンジンコントロールユニットの制御を示すフローチャートである。
【図３】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図４】酸素濃度と排ガス温度を制御因子とするエンジンコントロールユニットの制御を示すフローチャートである。
【図５】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図６】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図８】Ａｇ担持フェリオライトの酸素放出挙動を示す特性図である。
【図９】酸化銀の酸素放出挙動を示す特性図である。
【図１０】酸化銀と酸化マンガンとの混合物をＨｅ中で昇温したときの酸素放出挙動を示す特性図である。
【図１１】Ａｇ／Ｍｎ比とＨＣ浄化率を示す特性図である。
【図１２】Ａｇ／Ｍｎ酸化物の重量割合とＨＣ浄化率を示す特性図である。
【符号の説明】
１：エンジン、２：酸素吸着部、３：ＨＣ吸着浄化部、４：プリ触媒、５：エキゾーストパイプ、６：排ガス温度センサ、７：酸素センサ、９：一体化触媒、１０：エンジンコントロールユニット、１００：自動車
【図１】
2004060587.tif 000005
【図２】
2004060587.tif 000006
【図３】
2004060587.tif 000007
【図４】
2004060587.tif 000008
【図５】
2004060587.tif 000009
【図６】
2004060587.tif 000010
【図７】
2004060587.tif 000011
【図８】
2004060587.tif 000012
【図９】
2004060587.tif 000013
【図１０】
2004060587.tif 000014
【図１１】
2004060587.tif 000015
【図１２】
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