(57)【要約】【課題】チオール化合物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】Ｒ−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　（Ｉ）（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物に対して、一般式（ＩＩ）【化２】ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　　（ＩＩ）（式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を１から５０ｍｏｌ％含有させ、アルコリシスしつつ、生成物を反応系外に留出させることを特徴とする一般式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004043400.tif 000002
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物に対して、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004043400.tif 000003
（式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を１から５０ｍｏｌ％含有させ、アルコリシスしつつ、生成物を反応系外に留出させることを特徴とする一般式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に、あらかじめ水もしくは沸点１５０℃以下のアルコールを反応させて使用することを特徴とする請求項第１項記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルコリシスにおいて沸点２００℃以上のアルコールを使用することを特徴とする請求項第１項または第２項記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物が、ビス（アセチルチオ）メタンである請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記沸点１５０℃以下のアルコールが、メタノール、エタノールのいずれかであることを特徴とする請求項第１項ないし第４項のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記沸点２００℃以上のアルコールが、トリエチレングリコールであることを特徴とする請求項第１項ないし第５項記載のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記沸点１５０℃以下のアルコールがメタノール、前記沸点２００℃以上のアルコールがトリエチレングリコールであることを特徴とする請求項第１項ないし第６項のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂、特にポリウレタン用樹脂及びその樹脂組成物、ならびに塗料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料等として有用なポリチオールの原料となるチオール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比して軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高屈折率化、高アッべ数化、低比重化、高耐熱性化等が求めれらてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発されている。その中でも本出願人が提案してきたポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズが広く普及している。
更に、本出願人はポリチオウレタンに使用されるチオール化合物の硫黄含有率を上げる事により、屈折率を向上させることに成功した（特開平２−２７０８５９公報、特開平７−２５２２０７号公報、特開平１３−３４２２５２号公報）。
【０００３】
これらの高硫黄含有率を有するポリチオールを製造する上で、有用な原料となる式（ＩＩ）
【０００４】
【化３】
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　（ＩＩ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物は、従来、式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
Ｒ−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物をアルコリシスして合成することができる（特開平１３−３４２１７２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、回分式の攪拌槽内で式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造しようとした場合、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、等量のアルコール、水で反応させると、転化率が向上せず未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物が残存する。そこで、等量以上のアルコール、水を用いると、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の転化率は向上するが、生成する式（ＩＩ）で表されるチオール化合物が過剰分のアルコール、水と反応し、メタンジチオールが生成し、収率低下をきたしていた。
【０００７】
よって、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を高収率で製造する必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を、１から５０ｍｏｌ％含有させ、アルコリシスしつつ、生成物を反応系外に留出させることにより、高選択率、高転化率で、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の事項を含む。
［１］一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
Ｒ−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　（Ｉ）
（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物に対して、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
ＨＳ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ　　（ＩＩ）
（式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を１から５０ｍｏｌ％含有させ、アルコリシスしつつ、生成物を反応系外に留出させることを特徴とする一般式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の製造方法。
［２］前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に、あらかじめ水もしくは沸点１５０℃以下のアルコールを反応させて使用することを特徴とする一般式（ＩＩ）記載のチオール化合物の製造方法。
［３］前記アルコリシスにおいて沸点２００℃以上のアルコールを使用することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表わされるチオール化合物の製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物が、ビス（アセチルチオ）メタンである一般式（ＩＩ）記載のチオール化合物の製造方法。
［５］前記沸点１５０℃以下のアルコールが、メタノール、エタノールのいずれかであることを特徴とする一般式（ＩＩ）記載のチオール化合物の製造方法。
［６］前記沸点２００℃以上のアルコールが、トリエチレングリコールであることを特徴とする一般式（ＩＩ）記載のチオール化合物の製造方法。
［７］　前記沸点１５０℃以下のアルコールがメタノール、前記沸点２００℃以上のアルコールがトリエチレングリコールであることを特徴とする一般式（ＩＩ）記載のチオール化合物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物は、ホルマリンとチオカルボン酸を無水酢酸中で合成する方法（ＣｈｅｍｉｃａＳｃｒｉｐｔａ。１９８０）や、ジハロメタンとチオカルボン酸から合成する方法（特開平１３−３４４２１７２号公報）などの公知の技術により合成することができる。
【００１４】
式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含有させる方法は、あらかじめ製造した式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を添加する方法や、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を一部反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
後者の場合、好ましくは式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と、水もしくは沸点１５０℃以下のアルコールを反応させる。
【００１６】
反応させる沸点１５０℃以下のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノールが使用される。
【００１７】
使用する沸点１５０℃以下のアルコールの使用量は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、好ましくは１〜７０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００１８】
沸点１５０℃以下のアルコールと反応させる時の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【００１９】
式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対する、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の含有量は、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
反応させる沸点２００℃以上のアルコールとしては、具体的には、ジエチレングリコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、オクチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。好ましくはトリエチレングリコールが使用される。
【００２１】
使用する沸点２００℃以上のアルコールの使用量は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、好ましくは３０〜１５０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
【００２２】
沸点２００℃以上のアルコールとの反応温度は、好ましくは３０℃〜２００℃の範囲で行われる。３０℃より高い温度で反応を行うと、反応速度が低下せず、さらに生成する式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させるため、高真空で行う必要もなく、効率的である。さらに、２００℃より低い温度で反応を行うと、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物がメタンジチオールまで分解しないで、高選択率で得られる。よって、反応温度は、５０℃から１２０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
生成する式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を反応系外に留出させるためには、その蒸気圧となるように真空度を調整し、逐次反応系外へと留出させる。これを採取することにより高収率で式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造することができる。
【００２４】
反応を促進させるために、触媒を用いる方が有効である。触媒としては、酸性触媒が好ましく、無機酸、有機酸が挙げられる。
【００２５】
無機酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸、ホウ酸等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２６】
有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２７】
触媒の使用量は、使用する触媒により異なるが、好ましくは式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の０．００１当量から３．０当量の範囲、特に好ましくは０．０１当量から１．０当量である。
【００２８】
この様にして得られる式（ＩＩ）で表されるチオール化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によって精製することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３０】
参考例１　ビス（アセチルチオ）メタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコに、ジブロモメタン４１３．０ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し、４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。
【００３１】
脱溶媒して、クロロホルムおよび低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン２７３．６ｇを得た。
【００３２】
実施例１　アセチルチオメチルチオールの合成
参考例１により合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセチルチオメチルチオール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計の付いた３００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、８０℃、６６５Ｐａの減圧下で、トリエチレングリコール１５０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を装入すると同時に、生成するアセチルチオメチルチオールを蒸留塔を通じ、留出させた。２０時間かけて留出させた後、純度８５％のアセチルチオメチルチオール１４６．７ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た。さらに得られたアセチルチオメチルチオールを５０℃、６６５ｐａにて蒸留を行い、純度９５％のアセチルチオメチルチオール１２３．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）を得た。ビス（アセチルチオ）メタンおよび添加したアセチルチオメチルチオールからの収率は８０％であった。
【００３３】
実施例２　アセチルチオメチルチオールの合成
参考例１により合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メタノール６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を蒸留塔、温度計の付いた３００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を４時間行った。このとき、反応マス中にアセチルチオメチルチオール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ビス（アセチル）チオメタン１３１．４ｇ（０．８ｍｏｌ）存在していることを確認した。次に、６６５Ｐａの減圧下で、低沸分を留去した後、トリエチレングリコール１２０．１ｇ（０．８ｍｏｌ）を装入すると同時に、生成するアセチルチオメチルチオールを蒸留塔を通じ、留出させた。２０時間かけて留出させた後、純度８５％のアセチルチオメチルチオール１２２．２２ｇ（０．８５ｍｏｌ）を得た。さらに得られたアセチルチオメチルチオールを５０℃、６６５ｐａにて蒸留を行い、純度９５％のアセチルチオメチルチオール１０２．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）を得た。ビス（アセチルチオ）メタンからの収率は８０％であった。
【００３４】
比較例１　アセチルチオメチルチオールの合成
ビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を攪拌羽根、温度計、コンデンサーの付いた５００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、８０℃に昇温した。系外へ留出させることなくトリエチレングリコール３００．３ｇ（２．０ｍｏｌ）２０時間攪拌後、ビス（アセチルチオ）メタンが消滅したため、８０℃、１３３Ｐａにて蒸留し純度９５％のアセチルチオメチルチオール３２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を得た。収率はビス（アセチルチオ）メタンに対して、２５％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、高硫黄含有率ポリチオールの原料となるチオール化合物を高収率で製造することができる。