(57)【要約】【課題】紫外線発光ダイオードを励起源とした場合に、その最大ピーク波長を効率よく吸収し、高輝度で発光する赤色蛍光体を提供する。水銀蛍光ランプの赤色蛍光体に、従来使われているユーロピウム付活イットリウム酸化物に変えて用いることができ、より演色性に優れ残光時間の短い赤色発光蛍光体を提供する。【解決手段】赤色発光蛍光体として、少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする。さらに、赤色発光蛍光体が、一般式、Ｌｉ２−ｘ　Ｅｕｘ　Ｂ２　Ｏ４　またはＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５　（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示される組成を有し、波長３９４ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し、波長５９３ｎｍ，６１５ｎｍ，６２５ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする。後者の組成式で表されるものは、水銀輝線の２５４ｎｍの紫外線も吸収して、演色性が良く残光の短い赤色を発色する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記赤色発光蛍光体が、一般式、
Ｌｉ２−ｘ　Ｅｕｘ　Ｂ２　Ｏ４
（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記赤色発光蛍光体が、一般式、
ＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５
（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体は、波長３７０〜４０５ｎｍの紫外発光を効率よく吸収することを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
前記赤色発光蛍光体は、波長２２０〜４０５ｎｍの紫外発光を効率よく吸収することを特徴とする、請求項４に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
前記赤色発光蛍光体は、波長５９３ｎｍ，６１５ｎｍ，６２５ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項８】
紫外線発光ダイオードと請求項１乃至４のいずれか１項に記載の赤色発光蛍光体とを含み、前記赤色発光蛍光体の励起光源として前記紫外線発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項９】
前記発光素子に前記発光ダイオードで励起される緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を追加して白色発光ダイオードを構成することを特徴とする、請求項８に記載の発光素子。
【請求項１０】
密閉された透明な容器と、容器内に封入されたガス状水銀を含む放電媒体の気体と、容器内に放電を生じさせるための電極と、放電によって生じる水銀輝線に励起されて発光する蛍光体とを含んでなり、前記蛍光体に請求４に記載の赤色発光蛍光体を用いたことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項１１】
前記蛍光体に前記水銀輝線によって励起される緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを追加して白色を発光するように構成したことを特徴とする、請求項１０に記載の蛍光ランプ。
【請求項１２】
硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とする赤色発光蛍光体であって、波長３９４ｎｍの紫外光を効率よく吸収するとともに、発光強度が発光波長６１５ｎｍをメインピークとし、発光波長５９３ｎｍ及び６２５ｎｍをサブピークとする発光強度特性を有することを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項１３】
波長２２０ｎｍ以上の紫外光を吸収し、前記波長３９４ｎｍの紫外吸収に次いで、波長２６６ｎｍを中心とする第２の紫外吸収ピークを有することを特徴とする、請求項１２に記載の赤色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色発光蛍光体とそれを用いた発光素子及び蛍光ランプに関し、特に、紫外線発光ダイオードと赤、緑、青色発光の蛍光体とを組み合せた白色発光ダイオードや三波長形の白色蛍光ランプのような、蛍光体を用いて白色を発光する構成の発光装置とこれに用いる赤色発光蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば液晶ディスプレイパネルのバックライトや表示器などに白色光は欠かせないものであるが、そのような白色光を得るための装置の一つに、紫外線発光ダイオードと赤、緑、青色発光の蛍光体とを組み合せた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）や三波長形の白色蛍光ランプのような、蛍光体を用いて白色を発光する構成の発光装置がある。
【０００３】
先ず、白色発光ダイオードについていえば、従来、（Ｙ，Ｇｄ）３　（Ａｌ，Ｇａ）５　Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたもの（例えば、特許文献１乃至３参照）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記構成の白色ＬＥＤでは、色再現性が悪く、演色性が低いために、紫外発光ダイオードと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた三波長形の白色ＬＥＤが開発されている。
【０００５】
そのような白色ＬＥＤの一例が、例えば、特許文献５に開示されている。同文献で開示されている白色ＬＥＤは図４に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外発光ダイオード５を配置している。透明樹脂３には赤、緑、青の３種の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。
【０００６】
特許文献５においては、赤色発光蛍光体として、Ｙ２　Ｏ２　Ｓ：Ｅｕ３＋などが挙げられ、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外発光ダイオード５を励起光源としている。
【０００７】
一方、三波長形の白色蛍光ランプの方は、よく知られているように、一例として、円筒状の透明ガラス製容器の中に放電媒体の気体と、放電を生じさせるための電極とを封入、封止し、ガラス容器の内壁にはそれぞれ赤、緑、青色発光の蛍光体を混合した蛍光体膜を設けた構造になっている。放電媒体は、水銀と例えばキセノンのような希ガスとの混合気体などからなっていて、放電で生じる主として波長２５４ｎｍの水銀輝線によって上述した三色混合の蛍光体膜を励起して、白色を発光させる。赤色発光の蛍光体には、従来、発光強度が強いなどの理由から、ユーロピウム（Ｅｕ）付活のイットリウム酸化物（Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕ）が広く用いられている。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２９２７２７９号明細書（［００６０］、図１）
【特許文献２】
特許第２９９８６９６号明細書（［請求項１］、図２）
【特許文献３】
特許第２９００９２８号明細書（［０００８］、図２）
【特許文献４】
特開平１１−４６０１５号公報（［００４２］〜［００４３］、図２）
【特許文献５】
特表２０００−５０９９１２号公報（［要約］、図１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した白色ＬＥＤに用いられている紫外発光ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍ〜４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３９０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。しかしながら、これまで用いられている上述の赤色発光蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するものであり、３９０ｎｍ付近の波長を効率よく吸収する赤色発光蛍光体については何ら開示されていないし、示唆もない。
【００１０】
次に、三波長形白色蛍光ランプに関していえば、赤色発光蛍光体に従来用いられているＥｕ付活のイットリウム酸化物（Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕ）は波長６１１ｎｍにピークを持つシャープな発光線を示すが、色純度は悪く、ややオレンジ色が混じった赤色に発光する。そのため、この蛍光体を使った冷陰極水銀蛍光ランプを液晶ディスプレイパネルのバックライトの光源に用いた場合などは、深い赤色を出せないという問題があった。これに代わる新赤色の蛍光体として、Ｅｕ付活イットリウム・リン・バナジウム酸化物蛍光体（Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４　：Ｅｕ）が知られているが、蛍光体の価格が高いなどの問題があった。
【００１１】
また、近年、一般照明用の白色蛍光ランプの点灯に、従来の安定器を用いた周波数５０／６０Ｈｚの点灯回路に代わって、ちらつきの少ない周波数４５ｋＨｚの電子点灯回路（インバータ）が用いられるようになってきている。同様に、液晶ディスプレイパネルのバックライトに用いられる冷陰極水銀蛍光ランプにおいても、インバータが使われるようになってきている。このように、蛍光ランプの点灯繰返し周波数は早くなっているのであるが、従来のＥｕ付活イットリウム酸化物では残光が長いため応答が遅いなどの問題があり、残光時間の短い赤色蛍光体が求められている。
【００１２】
従って、本発明は、紫外線発光ダイオードの最大ピーク波長の紫外線をより効率よく吸収して高効率で赤色発光するもので、従来より高輝度な光源に適した赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。
【００１３】
また、波長６００ｎｍ以上の赤色を効率よく発光する蛍光体を紫外線発光ダイオードと組み合わせて、高効率な発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明による赤色蛍光体と、青色蛍光体、緑色蛍光体とを紫外線発光ダイオードと組み合わせて照明用などの白色光源素子を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、また、水銀の放電輝線を吸収して赤色を発光する蛍光体で、三波長形白色蛍光ランプの赤色発光蛍光体に、従来のユーロピウム付活イットリウム酸化物蛍光体に替えて用いることができ、しかも、従来より演色性が良好で残光時間が短い新規な赤色発光蛍光体と、これを用いた三波長形白色蛍光ランプを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、硼酸塩にリチウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする赤色発光蛍光体が得られる。
【００１７】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、少なくともリチウム、硼素および酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする。
【００１８】
さらに、前記赤色発光蛍光体が、一般式、
Ｌｉ２−ｘ　Ｅｕｘ　Ｂ２　Ｏ４　またはＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５
（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示されることをも特徴とする。すなわち、この組成の母体に、ＬｉまたはＬａに対してＥｕを（ｘ＝０．０１〜１．０）で置換したことを特徴とする蛍光体である。
【００１９】
特に、本発明による赤色発光蛍光体は、波長３９４ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し、波長５９３ｎｍ，６１５ｎｍ，６２５ｎｍに発光ピークをそれぞれ有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明によれば、上記赤色発光蛍光体の励起光源として、紫外線発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光素子が得られる。特に、この発光素子に前記発光ダイオードで励起される緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体を追加して、白色ないし、中間色の光を高効率で放出する照明用などの白色光源素子を提供することができる。
【００２１】
また、特に後者の組成式ＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５　（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示される蛍光体は、波長３９４ｎｍの紫外光に加えて、水銀の放電輝線である２５４ｎｍ付近の紫外線もよく吸収して、演色性が良くしかも残光時間の短い赤色を発光するので、これを水銀蛍光ランプに用いることによって、これまでのユーロピウム付活イットリウム酸化物蛍光体を用いた蛍光ランプより演色性がよく残光の短いランプが得られる。更に、この蛍光ランプに上記２５４ｎｍの水銀輝線で励起される緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを追加することで、白色ないし中間色の光を放出する、一般照明用あるいは液晶ディスプレイパネルのバックライト用などに用いて好適な白色蛍光ランプを提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明者らは、３９４ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示すＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外線発光ダイオードを励起光源とする場合に、波長３９４ｎｍ付近の紫外光を効率よく吸収できる赤色発光蛍光体を種々検討した結果、Ｌｉを添加した硼酸塩を母体材料とし、ユーロピウムを付活剤とすることにより、上記条件を満たすことを見出した。
【００２３】
とくに、下記の一般式、
Ｌｉ２−ｘ　Ｅｕｘ　Ｂ２　Ｏ４　またはＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５
（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示される赤色発光蛍光体が好ましいことが確認できた。
【００２４】
実施例１及び実施例２として、ｘ＝０．２の場合であるＬｉ１．８　Ｅｕ０．２　Ｂ２　Ｏ４　（実施例１）及びＬｉＬａ１．８　Ｅｕ０．２　ＢＯ５　（実施例２）の特性を、図１，図２にそれぞれ示す。また、表１に、ＸＹＺ表色系における刺激値を、従来例１の蛍光体（図４に示す従来の白色ＬＥＤに用いられていた蛍光体Ｙ２　Ｏ２　Ｓ：Ｅｕ３＋）と比較して示す。表１には、ＣＩＥ色度座標の値も併せて示す。
【００２５】
図１から明らかなように、実施例１の組成による赤色発光蛍光体は、波長３９４ｎｍを中心にその前後（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ、とくに３７０ｎｍ〜４０５ｎｍで顕著）の紫外光を最も効率よく吸収し、発光強度については波長６１５ｎｍをメインピークとし、波長５９３ｎｍおよび６２５ｎｍをサブピークとする赤色発光強度特性を有する。また、表１に示すように、輝度の点において、従来例１の倍以上の輝度を示す。
【００２６】
一方、図２を参照すると、実施例２の組成（ＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５　）の赤色発光蛍光体も、同じように、波長３９４ｎｍを中心にその前後の紫外光を最も効率よく吸収し、発光強度については波長６１５ｎｍをメインピークとし、波長５９３ｎｍおよび６２５ｎｍをサブピークとする赤色発光強度特性を示すことが分る。また、表１に示すように、輝度の点においても従来例１の倍以上の輝度を示す。更に、表１のＣＩＥ色度座標から、従来例１より赤色としての色純度が良くなっていることがわかる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
再び図２を参照して、この実施例２の赤色発光蛍光体は、波長２２０ｎｍ以上の紫外光を吸収し、波長３９４ｎｍを中心とする吸収ピークに加えて、波長２６６ｎｍを中心とする第２の吸収ピークをもつことが分る。波長２６６ｎｍの紫外光は、水銀の放電輝線である２５４ｎｍの紫外光に近く、その紫外吸収特性から、この実施例２の蛍光体は水銀蛍光ランプの赤色発光蛍光体にも使えることが分かったので、本発明者らは、実施例２の赤色発光蛍光体について、更に演色性と残光時間とを調査した。図３に、励起光波長が２６６ｎｍのときの発光特性を、実施例２の赤色発光蛍光体と従来例２の赤色発光蛍光体（白色蛍光ランプの赤色蛍光体に従来使われているＥｕ付活イットリウム酸化物Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕ）とで比較して示す。また、表２に、実施例２と従来例２のそれぞれの赤色発光蛍光体について、ＣＩＥ色度座標を示す。併せて、図３から得られた残光時間も示す。残光時間は、励起を停止した直後の発光強度が１／１０に低下するまでの時間で定義した。
【００２９】
図３及び表２から、実施例２の赤色発光蛍光体は、従来例２のＥｕ付活イットリウム酸化物蛍光体Ｙ２　Ｏ３　：Ｅｕに比べ赤色としての演色性が良好で、残光時間も約１／２と短いことが分る。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
次に、本発明の赤色発光蛍光体の製造方法について述べる。上記実施例１及び実施例２の組成（Ｌｉ２−ｘ　Ｅｕｘ　Ｂ２　Ｏ４　およびＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５　）の赤色発光蛍光体は、出発原料を大気中もしくは酸素ガス雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。
【００３２】
実施例１としては、出発原料に純度９９．９９％以上のＬｉ２　ＣＯ３　試薬と純度９９．９９％以上のＨ３　ＢＯ３　ないしＢ２　Ｏ３　試薬および純度９９．９％以上のＥｕ２　Ｏ３　試薬を上記の組成比となるように調合する。すなわち、Ｌｉ２　ＣＯ３　，Ｈ３　ＢＯ３　，Ｅｕ２　Ｏ３　をＬｉ、Ｂ、Ｅｕのモル比が１．８：２．０：０．２になるように調合する。その後に、これらを乾式混合し、約６００〜９００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成の赤色発光蛍光体を作製することができる。
【００３３】
実施例２としては、出発原料に純度９９．９９％以上のＬｉ２　ＣＯ３　試薬とＬａ２　Ｏ３　試薬と純度９９．９９％以上のＨ３　ＢＯ３　ないしＢ２　Ｏ３　試薬および純度９９．９％以上のＥｕ２　Ｏ３　試薬を上記の組成比となるように調合する。すなわち、Ｌｉ２　ＣＯ３　，Ｌａ２　Ｏ３　，Ｂ２　Ｏ３　，Ｅｕ２　Ｏ３　をＬｉ，Ｌａ，Ｂ，Ｅｕのモル比が１．０：１．８：１．０：０．２になるように調合する。その後に、これらを乾式混合し、約７００〜１０００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成の赤色発光蛍光体を作製することができる。
【００３４】
上記一般式で表される本発明の赤色発光蛍光体において、ｘの値がその下限である０．０１を下回ると、十分な発光強度が得られなくなる。一方、ｘの値がその上限である１．０を越えると、濃度消光による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。このような理由により、本発明の組成値は決定されている。
【００３５】
本発明の蛍光材料は赤色発光であり、これを用いて白色発光ダイオードとして光を放出させる場合は、図４に示す構造の白色発光ダイオードにおいて、３種の蛍光体粉末の内の赤色蛍光体粉末に本発明の蛍光体を採用すれば、より高輝度の白色光発光ダイオードが実現できることとなる。
【００３６】
ここで、緑色蛍光体としては、上記特許文献５に開示のＺｎＳ：ＣｕやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが採用できる。同様に、青色蛍光体としても同文献に開示されているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕやＳｒ５　（ＰＯ４　）３　Ｃｌ：Ｅｕ或いはＺｎＳ：Ａｇなどが採用可能である。
【００３７】
また、白色蛍光ランプとして白色光を放出させる場合は、従来公知の三波長形の熱陰極或いは冷陰極の水銀蛍光ランプや外部電極構造の蛍光ランプおいて、３種の蛍光体粉末の内の赤色蛍光体粉末に本発明の蛍光体を採用すれば、より演色性がよく、残光時間の短い白色蛍光ランプが実現できる。赤以外の緑色発光蛍光体には、これまで知られている例えばＬａＰＯ４　：Ｔｂを使うことができる。青色発光蛍光体には、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥやＳｒ５　（ＰＯ４　）３Ｃｌ：Ｅｕなどを用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による赤色発光蛍光材料は、波長３９４ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し、５９３ｎｍ，６１５ｎｍ，６２５ｎｍの赤色を発光することができる。これにより、従来より高輝度な光源が得られる。本発明に係る赤色発光蛍光材料は、紫外発光ダイオードを励起源とする発光ダイオードに用いて、その高輝度化に特に有効である。
【００３９】
また、ＬｉＬａ２−ｘ　Ｅｕｘ　ＢＯ５　（但し、０．０１≦ｘ≦１．０）で示される赤色発光蛍光体を蛍光ランプに用いれば、従来より演色性に優れ残光時間の短い光源が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る赤色発光蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す特性図である。
【図２】本発明の実施例２に係る赤色発光蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す特性図である。
【図３】本発明の実施例２に係る赤色発光蛍光体の残光時間特性を、従来例２に係る赤色発光蛍光体と比較して示す図である。
【図４】従来公知の白色光発光ダイオードの構成を示す図である。
【符号の説明】
１　　透明基板（前面パネル）
２　　３種の蛍光体粉末
３　　透明樹脂
４　　ミラー
５　　紫外発光ダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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