(57)【要約】【課題】本発明のポリエチレン組成物は、従来のポリエチレン組成物に較べ、成型加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供することを目的課題とする。【解決手段】クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が、５〜９５重量％の範囲、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とするポリエチレン組成物【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、
組成物中のポリエチレン（Ａ）の量が、５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものであることを特徴とする、前記請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記請求項１、２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、強度、剛性等の機械物性、成型加工性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成型、中空成型、フィルム・シート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に中空成型用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、クロム系触媒を用いて製造されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）が不充分であるという欠点を有していた。
一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３等では、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合で製造されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、高いＥＳＣＲ等の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっている。成型体の厚みを薄くすると、容器の積み重ね時や内容物の充填時に座屈や変形が生じ易くなるため、剛性を上げて強度を確保することが必要となるが、剛性を上げるとＥＳＣＲが低下するため、上記例示の従来技術では薄肉成型の要求にはとうてい対応できないという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１２３１０８号公報
【特許文献２】
特開平４−１８４０７号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１３６号公報
【特許文献４】
特公平１−１２７７７号公報
【特許文献５】
特公平１−１２７７８号公報
【特許文献６】
特公平１−１２７８１号公報
【特許文献７】
特開平１１−３０２４６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されるポリエチレンとからなる特定のポリエチレン組成物において、成型加工性および剛性とＥＳＣＲのバランスに優れたポリエチレン組成物、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンとチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンからなる特定のポリエチレン組成物が、驚くべきことに、成型加工性および剛性とＥＳＣＲのバランスに優れ、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ａ）とチタン系触媒を用いて製造されたポリエチレン（Ｂ）からなり、組成物中のポリエチレン（Ａ）の量は、５〜９５重量％の範囲にあり、組成物のＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、ＧＰＣ−ＦＴＩＲから求められるコモノマー分布パラメータＰが０≦Ｐ≦０．０５であることを特徴とするポリエチレン組成物、
（２）  ポリエチレン（Ａ）が、有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のポリエチレン組成物、
（３）  ポリエチレン（Ｂ）が、２段重合により製造されたものであることを特徴とする、前記（１）、（２）に記載のポリエチレン組成物、
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型体、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物の詳細測定法を後述するＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば押出性、製品の表面肌が悪くなり、１００ｇ／１０分より大きいとドローダウンを起こし成型が困難になる。
本発明のポリエチレン組成物の密度は、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９４８〜９５８ｋｇ／ｍ３である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満であれば剛性が不足し、９６５ｋｇ／ｍ３より大きい場合はＥＳＣＲが不足する。
【００１０】
本発明のポリエチレン組成物はＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定で観測される末端メチル基濃度が高分子領域において分子量の増大に対して一定もしくは増大の関係を満足することが望ましい。これはポリエチレン樹脂組成物において機械的性質の発現に重要な高分子量成分に選択的にコモノマー成分が導入されていることを意味する。高分子量成分のコモノマー含有量が増加すれば、ラメラ（結晶部）間を繋ぐタイ分子の数が多くなり、ラメラ間破壊が起こり難くなるため、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性が高くなる。ここで、末端メチル基濃度は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ２  −）（吸収波数；２，９２５ｃｍ−１）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）（吸収波数；２，９６０ｃｍ−１）の比、Ｉ（−ＣＨ３）／Ｉ（−ＣＨ２−）より求めることができる。以下、ＧＰＣ曲線上のある分子量Ｍ（ｉ）におけるこの比をＣ（Ｍ（ｉ））とする。
【００１１】
本発明においてコモノマー分布パラメータとは、Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｑ        （４）
における係数Ｐのことを示す。
本発明において、０≦Ｐ≦０．０５であり、好ましくは０．００１≦Ｐ≦０．０５、さらに好ましくは０．００２≦Ｐ≦０．０５である。
【００１２】
Ｐが０より小さい（すなわち負である）場合はポリエチレン組成物の高分子領域におけるコモノマー濃度が低いことを表し、ＥＳＣＲが低下する。Ｐが０以下の場合でも、コモノマーの含有量を増加させれば、ある程度ＥＳＣＲが向上するが、密度が低くなり剛性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲを下げることによってもＥＳＣＲは向上するが、成型加工性が低下するため好ましくない。よって、剛性及び成型加工性を落とすことなくＥＳＣＲを上げるために、Ｐを０以上にすることが必要である。また、Ｐが０．０５を超えるポリエチレン組成物を得ることは実質上困難である。
【００１３】
ここで、Ｐの計算を行う際、ＧＰＣ曲線のピーク値が小さい点のＣ（Ｍ（ｉ））は精度が低下するため、計算には用いない。また、ＧＰＣ曲線の最大値Ｍ（ｍａｘ）以下の領域でのＣ（Ｍ（ｉ））は、分子両端の末端メチル基の影響が大きいため、計算には用いない。すなわち図１に示すようにＭ（ｍａｘ）のピーク値の３０％以上である範囲で、Ｍ（ｍａｘ）より高分子側をＰの計算領域とする。
本発明において、Ｐを０以上に制御するには、例えばポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の低分子量成分の製造においては、エチレンの単独重合を行いポリエチレン（Ｂ）の高分子量成分の製造において、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行えば良い。さらにポリエチレン（Ｂ）の製造において、共重合性の良い即ち高分子量領域にコモノマーを沢山導入することができる触媒を使用することが望ましい。
【００１４】
本発明のポリエチレン組成物の分子量分布の重量平均分子量を数平均分子量で除した（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以上４０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ成型加工が困難になり、４０を超えると低温での耐衝撃性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎはより好ましくは１５以上４０以下であり、さらに好ましくは１５以上３５以下である。
本発明のポリエチレン組成物のスウェルは、好ましくは３５以上６０以下である。スウェルが３５未満であれば、ピンチオフ融着部（金型に挟まれた樹脂の接合部）が薄くなり易く、スウェルが６０以上であれば、成型に必要な長さのパリソンを押出す時間が長くなり、成型サイクルが低下する。よって、本発明のポリエチレン組成物のスウェルは、より好ましくは３８以上５０以下であり、さらに好ましくは３８以上４６以下である。
【００１５】
本発明のポリエチレン組成物では、後述するＭＴとＨＬＭＦＲが−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０≦ＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋７０の関係を満たすことが好ましく、−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５５≦ＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋６５の条件を満たすことがより好ましい。ＭＴとＨＬＭＦＲの関係がＭＴ≦−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋５０であればドローダウンを起こし、ＭＴ≧−３５×Ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）＋７０であれば賦形時に樹脂の伸びが悪くなり、いずれも成型が困難になる。
【００１６】
本発明のポリエチレン組成物の測定法を後述するＭＥは、好ましくは４以上２０以下である。ＭＥが４未満であれば、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが２０以上であればピンチオフ融着部の肉厚が薄くなる問題が生じ易い。よって、本発明のポリエチレン組成物のＭＥは、より好ましくは４以上１５以下であり、さらに好ましくは６以上１２以下である。
本発明のポリエチレン組成物では１００００Ｃ中のビニル基の数を７個以下にすることが好ましく、６個以下にすることがより好ましい。
本発明のポリエチレン組成物は、２種類のポリエチレン（Ａ）および（Ｂ）とから構成される。
ポリエチレン（Ａ）は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
【００１７】
次にポリエチレン（Ａ）を製造するための触媒と（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いるクロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記載された触媒が例示できる。
【００１８】
これら公知の触媒のうち、特に有機金属化合物で処理されたクロム系触媒と助触媒からなる組み合わせで製造されたものが、適度な溶融張力（Ｍｅｌｔ  Ｔｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（Ｍｅｌｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバランスを有するため、本発明で用いるクロム系触媒として好適である。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載の方法によって製造される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、アルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒存在下において製造されることがさらに好適である。
【００１９】
本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式（１）で表されるアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物とを混合して得た固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒である。
ＡｌＲ１ｐＨｑ（ＯＲ２）ｘ（ＯＳｉＨＲ３Ｒ４）ｙ    （１）
（式中、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ＡｌＲ５３−ｎ（ＯＲ６）ｎ                        （２）
（式中、０＜ｎ≦１、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２０】
本発明のポリエチレン（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは６〜８０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９４０ｋｇ／ｍ３よりも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保することができず、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）の密度は、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３以上である。
【００２１】
ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
次にポリエチレン（Ｂ）を製造するための触媒と（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物
ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑ  ＸｒＹｓ              （３）
（式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表す）と、（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ａ）〜（ｃ）のうち、（ａ）と（ｂ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させてなる固体触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物［Ｂ］からなるものである。
【００２３】
有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ］と有機金属化合物成分［Ｂ］成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
【００２４】
また触媒成分の反応比率は、［Ａ］成分１ｇに対し、［Ｂ］成分１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うことが好ましい。
具体的には、特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５００７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号公報記載のものがある。
【００２５】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン（Ｂ）は、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量部分と高分子量部分とからなる重合体であることが好ましく、低分子量部分は、好ましくはＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０分であり、密度が好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９７１ｋｇ／ｍ３以上であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる。懸濁重合にて製造する際は、低分子量部分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量部分の密度が低いとＥＳＣＲや耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明のポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを単独重合して低分子量部分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することが好ましい。低分子量部分の量に対する高分子量部分の重量比（高分子量部分／低分子量部分）は、好ましくは０．８０〜１．０５、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。高分子量部分の重量比がこの範囲以外になると、ゲルや表面平滑性等の実用特性と成型加工性とのバランスが悪くなる。
【００２７】
本発明において、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは３ｇ〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜４０ｇ／１０分である。
【００２８】
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９５８ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは、９５５ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明において、ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とは、混合して目的とするポリエチレン組成物になされる。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００２９】
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能である。
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。（Ａ）と（Ｂ）とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度０．５ｖｏｌ％未満の雰囲気で２１０℃から３００℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
【００３０】
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
（３）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した値で、単位はｋｇ／ｍ３である。
【００３１】
（４）曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した値で、単位はＭＰａである。
（５）分子量分布：ゲル・パーミエーショイン・クロマトグフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製  ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。
【００３２】
（６）ＧＰＣ−ＦＴＩＲ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００にオンラインで検出器；パーキンエルマー（株）社製  ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘを接続し、ＧＰＣ測定と同時に行われる。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って測定した値で、単位はｋＪ／ｍ２である。試験片形状は１号ＥＡ型で、２３℃で測定した。
（８）ｂ−ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）：耐環境応力亀裂性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、ｂ−ＥＳＣＲの測定を行った。試験液としては、ライオン（株）製アンタロックスＣＯ１３０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位はｈｒである。
【００３３】
（９）溶融張力（ＭＴ）：インストロン社製キャピログラフを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、ダウンスピード一定の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｇである。ポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲが１５以上の場合は、ダウンスピード０．６ｃｍ／分、ＨＬＭＦＲが１５より小さい場合は、ダウンスピード２．０ｃｍ／分で測定を行った。
（１０）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ストランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とした。単位は、ｍ／分である。
【００３４】
（１１）スウェル：５０ｍｍ径スクリュー付中空成型機（プラコー社製Ａ−５０）を用い、ダイス径１６ｍｍ、コア径１０ｍｍ、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍの条件で押出した時の２０ｃｍ長さのパリソン重量であり、単位はｇである。
（１２）ドローダウン指数：スウェル測定と同条件で押出した時の５０ｃｍ長さのパリソン重量をスウェルの値で除した数値である。
（１３）ビニル基の数：日本分光製の「フーリエ変換赤外分光光度計」を使用し、加熱プレスして得られたシート状のポリエチレン組成物の９０９ｃｍ−１の吸光度から求める。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００３６】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モル、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘキサン１５０リットルを窒素雰囲気下耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下６００リットルの反応器に移し、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルの混合溶液を−１０℃にて攪拌下に添加し、添加後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ＯＣ２Ｈ５）０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調整した。
【００３７】
（３）チタン触媒（ＩＩＩ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００３８】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００３９】
（４）ポリエチレン（Ａ−１）の製造
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇに、（２）で調整した有機アルミニウム化合物（ＩＩ）０．０３モル（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて得られた固体触媒を２ｇ／ｈｒの速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が２０モル％になるように供給し重合を行い、ＨＬＭＦＲが６０ｇ／１０分、密度が９６２ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ａ−１）を製造した。
【００４０】
（５）ポリエチレン（Ｂ−１）の製造
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が７０モル％、ブテンの気相濃度が０．９モル％になるように供給し重合を行った。重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７７℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が５モル％、ブテンの気相濃度が４．５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が１．０倍となるように高分子量部分を重合し、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９６５ｋｇ／ｍ３であった。
【００４１】
（６）ポリエチレン組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−１）および（Ｂ−１）のパウダーを重量比で、５０／５０の割合で混合し、次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍおよびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０７６を３００ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物を得た。
このポリエチレン組成物のＧＰＣ−ＦＴＩＲ図を図１に示す。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４２】
［実施例２］
（１）ポリエチレン（Ａ−２）の製造
実施例１のポリエチレン（Ａ−１）の製造において、水素の気相濃度が２６モル％になるようにして重合した以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが９０ｇ／１０分、密度が９６３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ａ−２）を製造した。
【００４３】
（２）ポリエチレン（Ｂ−２）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、８３℃、７３％、０％になるように重合し、重合器２での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、７７℃、４％、１％になるように重合し、重合器１で生成した低分子量部分の量に対して、重合器２で生成した高分子量部分の重量比が０．８２倍となるように高分子量部分を重合した以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、３００ｇ／１０分、密度は９７３ｋｇ／ｍ３であった。
【００４４】
（３）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ａ−１）のかわりにポリエチレン（Ａ−２）を、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−２）を用い、（Ａ−２）と（Ｂ−２）の重量比を３５／６５にした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４５】
［実施例３］
（１）ポリエチレン（Ａ−３）の製造
実施例１のポリエチレン（Ａ−１）の製造において、重合温度が７８℃、水素の気相濃度が４．０モル％になるようにして重合した以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ａ−２）を製造した。
【００４６】
（２）ポリエチレン（Ｂ−３）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、８０℃、７８％、０．１％になるように重合し、重合器２での重合温度、水素の気相濃度、ブテンの気相濃度がそれぞれ、６４℃、３％、６％になるように重合した以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と同様にして、ＨＬＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が９４７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、４０ｇ／１０分、密度は９６９ｋｇ／ｍ３であった。
【００４７】
（３）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ａ−１）のかわりにポリエチレン（Ａ−３）を、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び物性とも非常に優れ、性能バランスが極めて良い。
【００４８】
［比較例１］
（１）ポリエチレン（Ｂ−４）の製造
実施例１のポリエチレン（Ｂ−１）の製造において、重合器１でのブテンの気相濃度が２．１モル％、重合器２でのブテンの気相濃度が１．７モル％になるようにして重合し、ＨＬＭＦＲが２１ｇ／１０分、密度が９５３ｋｇ／ｍ３のポリエチレン（Ｂ−４）を製造した。尚、重合器１で生成した低分子量部分のＭＦＲは、７０ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であった。
（２）ポリエチレン組成物の製造
実施例１のポリエチレン組成物の製造において、ポリエチレン（Ｂ−１）のかわりにポリエチレン（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能は表１に示すとおり、成型加工性及び剛性には優れるもののＥＳＣＲが劣る結果であった。
【００４９】
［比較例２］
（１）酸化クロム触媒（ＩＶ）の合成
三酸化クロム４０ミリモルを蒸留水０．８リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー製グレード９５２）２００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（ＩＶ）を得た。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｖ）の合成
メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９６：１で反応させることにより有機アルミニウム化合物（Ｖ）得た。
【００５０】
（３）ポリエチレン（Ａ−４）の製造
（１）で合成した酸化クロム触媒（ＩＶ）を用い、内容量３５０リットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットルで、イソブタン溶媒により重合を行った。重合槽へは、酸化クロム触媒（ＩＶ）を２．０ｇ／ｈｒの速度で、有機アルミニウム化合物（Ｖ）を濃度が０．０８ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し調整した。精製イソブタンは３２リットル／ｈｒの速度で、またエチレンを１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が９モル％、ブテンの気相濃度が１モル％になるように導入して、重合温度８３℃、全圧２．４Ｍａ、平均滞留時間３．７時間で連続重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエチレン（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは３０ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であった。
ポリエチレン（Ａ−４）に実施例１と同様の添加剤を添加し、混合機で攪拌混合したのち、実施例１と同様の条件で押出を行った。
このポリエチレンの性能は表１に示すとおり、成型加工性及び剛性に優れるもののＥＳＣＲが劣る結果であった。
【００５１】
【表１】
2004168817.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、従来のポリエチレン組成物に較べ、成型加工性および強度、剛性、ＥＳＣＲ等の物性に優れ、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエチレン組成物の１例のＧＰＣ−ＦＴＩＲ図である。
【図２】ポリエチレン（Ｂ）を製造するための二段重合プロセスを説明する図である。
【図１】
2004168817.tif 000003
【図２】
2004168817.tif 000004