(57)【要約】【課題】生成時間を短縮し、生産性に優れるバナジウム化合物の生成方法を提供する。【解決手段】五酸化バナジウムやメタバナジン酸アンモニウムをアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解した後、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させ、溶解液を濾過してポリバナジン酸化合物を得る。得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガスや酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去し、五酸化バナジウムを得る。得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三酸化バナジウムを生成する。本発明は、ポリバナジン酸化合物に直接還元処理を施さず、脱アンモニア処理を施してから還元処理を行い、三酸化バナジウムを生成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程と、
前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程と、
前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物を生成する化合物生成工程とを具えることを特徴とするバナジウム化合物の生成方法。
【請求項２】
五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程と、
前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程と、
前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物を生成する化合物生成工程と、
前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムと、前記生成工程で得られた三価バナジウム化合物とを酸性溶液中で混合反応させて、三価バナジウムイオン及び四価バナジウムイオンを含むバナジウム電解液を生成する電解液生成工程を具えることを特徴とするバナジウム電解液の生成方法。
【請求項３】
五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程と、
前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程と、
前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物及び四価バナジウム化合物の混合物を生成する混合物生成工程とを具えることを特徴とするバナジウム化合物の生成方法。
【請求項４】
五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程と、
前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程と、
前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物及び四価バナジウム化合物の混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で得られたバナジウム混合物を酸性溶液中で混合反応させて、三価バナジウムイオン／四価バナジウムイオンを含むバナジウム電解液を生成する電解液生成工程を具えることを特徴とするバナジウム電解液の生成方法。
【請求項５】
前記電解液生成工程において、酸性溶液は、第二溶媒と酸とから構成され、この第二溶媒にバナジウム化合物又はバナジウム混合物を投入した後、酸を加えて反応させることを特徴とする請求項２又は４に記載のバナジウム電解液の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム化合物の生成方法、及びこのバナジウム化合物を用いたバナジウム電解液の生成方法に関するものである。特に、生産性に優れるバナジウム化合物の生成方法、及びバナジウム電解液の生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レドックスフロー電池に用いられる電解液として、従来、バナジウム電解液がよく用いられており、その製造方法として、例えば、特許文献１に記載される方法が知られている。
【０００３】
特許文献１では、以下のようにしてＶ３＋／Ｖ４＋のバナジウム電解液を得る。まず、精製したポリバナジン酸化合物の一部に脱アンモニア処理を施して五酸化バナジウムを得る。また、精製したポリバナジン酸化合物の他の一部に還元処理を施して三酸化バナジウムを生成した後、三酸化バナジウムを酸溶液に溶解して三価バナジウム電解液を生成する。上記得られた五酸化バナジウムと、三価バナジウム電解液を混合させてＶ４＋とＶ３＋の混合電解液を生成する。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０８５６３４号公報（特許請求の範囲参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術では、次のような問題があった。
上記従来の方法では、ポリバナジン酸化合物に脱アンモニア処理を施さず直接還元処理を施して三酸化バナジウム（三価バナジウム化合物）を得る。しかし、ポリバナジン酸化合物を還元性雰囲気下で直接処理すると、通常、ポリバナジン酸化合物の表面は、還元剤で還元された三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）により覆われてしまう。すると、ポリバナジン酸化合物は、内部まで還元されにくくなり、三価バナジウム化合物の生成時間が長くなるという問題がある。一方、三価バナジウム化合物の生成時間を短縮させると、十分に還元されないだけでなく、アンモニアの含有量が多くなり、品質が低下する恐れがある。精製したポリバナジン酸化合物は、通常、アンモニアを含有しているが、このアンモニアは、還元反応過程である程度除去される。そのため、三価バナジウム化合物の生成時間を短縮させると、アンモニアが余り除去されず、含有量が多くなる傾向にある。
【０００６】
また、従来の方法では、バナジウム電解液を得る際、三酸化バナジウムを酸溶液に溶解して三価バナジウム電解液を予め生成してから、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液を生成する。ここで、三酸化バナジウムは、一般に、溶解性が悪く、溶解に時間がかかる。そのため、従来の方法では、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液の生成時間も長い。
【０００７】
更に、従来の方法では、三価バナジウム電解液の濃度を測定し、所定量の計量、バナジウムイオン濃度の調整、酸濃度の調整などを行った後、調整された電解液に五酸化バナジウムを混合して溶解する。そして、適宜バナジウムイオン濃度の調整、酸濃度の調整を行い、所望の混合比のＶ３＋／Ｖ４＋電解液を得る。このように従来の方法では、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液を得るに当り、バナジウムイオン濃度の調整、酸濃度の調整などの調整工程を重複させて行っており、作業工程が多い。そのため、大量生産を目指すべく、生産効率の向上が求められている。
【０００８】
加えて、上記のように還元反応過程において、アンモニアをある程度除去することが可能である。そのため、従来は、バナジウムの析出を引き起こさない程度の許容範囲内のアンモニア濃度となるように電解液の品質を満たすには、三酸化バナジウムを得る際、脱アンモニア処理を施す必要がない、と考えられていた。従来より、電解液中のアンモニアは、バナジウムの析出の原因と考えられており、レドックスフロー電池において、析出を防止するべくアンモニア濃度が許容範囲内にある電解液が用いられてきた。バナジウムを析出させない程度のアンモニア濃度の電解液は、脱アンモニア処理を施していないポリバナジン酸化合物から生成した三酸化バナジウムにより得られるため、従来、バナジウムの析出の防止という見地からは、三酸化バナジウムの生成に脱アンモニア処理が必要でないと考えられていた。また、脱アンモニア処理を施すと、コストアップにもなることから、従来は、三酸化バナジウムを得る際、脱アンモニア処理を施していなかった。しかし、本発明者が検討した結果、バナジウムが析出しない程度にアンモニア濃度を低くした電解液、即ち、アンモニア濃度が許容範囲内にある電解液をレドックスフロー電池に用いた場合、バナジウムの析出はないが、１００サイクル程度以上といった長期間の充放電を繰り返すと、１％程度電池効率が低下することがあるとの知見を得た。従って、電解液の生成方法を改善し、電解液の更なる品質の向上が求められている。
【０００９】
そこで、本発明の主目的は、生成時間を短縮し、生産性に優れるバナジウム化合物の生成方法、及びこのバナジウム化合物を用いたバナジウム電解液の生成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三価バナジウム化合物を得るに当り、精製したポリバナジン酸化合物に脱アンモニア処理を施した五酸化バナジウムを用いることで上記目的を達成する。
【００１１】
即ち、本発明バナジウム化合物の生成方法は、以下の工程を具えることを特徴とする。
（１）  五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程。
（２）  前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程。
（３）  前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物を生成する化合物生成工程。
【００１２】
また、本発明バナジウム電解液の生成方法は、上記工程により得られた三価バナジウム化合物を用いてバナジウム電解液を生成する。即ち、本発明バナジウム電解液の生成方法は、以下の工程を具えることを特徴とする。
（１）  五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物をアルカリ性条件下又は中性条件下で第一溶媒に溶解してから、酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジン酸化合物を析出させた後、濾過してポリバナジン酸化合物を分離する精製工程。
（２）  前記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物を不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で４００〜６９０℃の温度範囲で焼成してアンモニウムを除去する脱アンモニア工程。
（３）  前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物を生成する化合物生成工程。
（４）  前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムと、前記生成工程で得られた三価バナジウム化合物とを酸性溶液中で混合反応させて、三価バナジウムイオン及び四価バナジウムイオンを含むバナジウム電解液を生成する電解液生成工程。
【００１３】
本発明は、ポリバナジン酸化合物に直接還元処理を施すのではなく、まず、脱アンモニア処理を施してから還元処理を行い、三価バナジウム化合物を生成する。上記脱アンモニア処理を施して得られた五酸化バナジウムは、一般に、構造中に多数の空洞を有しているため、還元処理の工程において内部まで還元され易い。従って、本発明は、従来と比較して、三価バナジウム化合物の生成時間を短縮することができる。また、本発明は、脱アンモニア処理を施した五酸化バナジウムを用いるため、三価バナジウム化合物の生成時間を短縮させても、アンモニアなどの不純物の含有量を低減させることができ、品質の向上をも図ることが可能である。
【００１４】
更に、本発明バナジウム電解液の生成方法では、上記工程により得られた三価バナジウム化合物と、上記脱アンモニア処理を施した五酸化バナジウムとを酸性溶液中で反応させて、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液を生成する。そのため、本発明は、バナジウムイオン濃度の調整、酸濃度の調整などの調整工程を重複させて行う必要がない。従って、本発明は、先に三価バナジウム電解液を生成してからＶ３＋／Ｖ４＋電解液を得る従来の方法と比較して、作業工程を減らし、効率よくバナジウム電解液を生産することができるため、大量生産に適する。また、従来の方法で得られた電解液、即ち、バナジウムが析出しない程度のアンモニア濃度である電解液でも、レドックスフロー電池に用いた際、長期間の充放電を繰り返すと電池効率が低下する恐れがあるとの知見を得た。従って、電池効率の低下の抑制という観点からも、本発明は、上記のように脱アンモニア処理工程を経て得られた三価バナジウム化合物及び五酸化バナジウムを用い、電解液中のアンモニア濃度を更に低くする。以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１５】
本発明において出発材料は、五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のバナジウム化合物を用いる。五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムのいずれか一方だけでもよいし、これらバナジウム化合物の双方を用いてもよい。出発材料として、五酸化バナジウムを用いる場合は、予めアンモニア水に溶解して、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を得てから用いるとよい。なお、これらの化合物は、通常、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅなどの不純物が含まれていることが多い。従って、本発明においてこれらバナジウム化合物は、不純物を含んでいてもよい。
【００１６】
上記バナジウム化合物をアルカリ性条件下で溶解する場合、アルカリとして、例えば、アンモニア、第一溶媒として、純水、蒸留水などが挙げられる。このとき、６０〜１００℃、より好ましくは、８５〜９５℃に加熱することでより確実に効率よく溶解することができる。また、上記バナジウム化合物を中性条件下で溶解する場合、第一溶媒としては、純水、蒸留水などが挙げられる。このとき、６０〜１００℃、より好ましくは、８５〜９５℃に加熱することでより確実に効率よく溶解することができる。
【００１７】
酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させる際は、メタバナジン酸アンモニウムを第一溶媒に完全に溶解してから行うことが好ましい。酸性条件としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの酸を溶解液に加えて、ｐＨを１〜３、好ましくは１．８近傍に調整することが挙げられる。そして、上記酸性条件を維持しながら、溶解液を６０〜１００℃、より好ましくは、８５〜９５℃に加熱して、加熱重合する。
【００１８】
上記加熱重合により、ポリバナジン酸化合物が析出されるが、０．５〜１．５時間程度よく撹拌しながら反応させることが好ましい。反応後、１〜０．４５μｍのフィルタで濾過して、濾液とポリバナジン酸化合物とを分離する。このとき、溶解液を６０〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃に加熱して濾過することが好ましい。濾過後、析出したポリバナジン酸化合物を回収して精製工程が終了する。濾過により、ほとんどの不純物（珪酸ナトリウムなどの珪素化合物）は濾液中に残留し、得られたポリバナジン酸化合物は、アンモニウムイオン以外の不純物をほとんど含まない高純度な物質である。
【００１９】
上記アンモニウムイオンは、バナジウムの析出原因となる。また、アンモニアの含有により品質が低下する恐れがある。そこで、上記精製工程で得られたポリバナジン酸化合物からアンモニウムイオンを除去するべく、本発明では、得られたポリバナジン酸化合物の全て、より具体的には、三価バナジウム化合物の原料とする全てに脱アンモニア処理を施す。本発明において脱アンモニア処理は、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス、又は空気、酸素ガスなどの酸化性ガス雰囲気で、４００〜６９０℃、より好ましくは６００〜６９０℃で、１〜４時間、より好ましくは３〜４時間焼成することで行う。４００℃未満では、アンモニアの除去に長時間を要し、生産効率が悪くなる。６９０℃超では、ポリバナジン酸化合物の表面が溶融して処理装置に付着する恐れがあり、好ましくない。なお、脱アンモニア処理は、トンネル炉（連続炉）、棚段式電気炉、試料を回転させながら焼成するロータリーキルン炉などの公知の焼成装置を用いて行ってもよい。
【００２０】
上記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを還元性ガス雰囲気で処理して三価バナジウム化合物（三酸化バナジウム：Ｖ２Ｏ３）を得る。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元する方法としては、以下の方法が知られている。
▲１▼  Ｖ２Ｏ５→Ｈ２（ｈｅａｔ）→Ｖ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ
▲２▼  Ｖ２Ｏ５→ＣＳ２（ｈｅａｔ）→Ｖ２Ｓ３
▲３▼  Ｖ２Ｏ５→Ｚｎ（ｉｎ  Ｈ２ＳＯ４）→Ｖ２（ＳＯ４）３
【００２１】
これらの方法▲１▼〜▲３▼の中で、工業的規模でバナジウム電解液を製造する場合、公害物質を発生せず、Ｚｎなどの望ましくない金属が混在しにくい▲１▼の水素還元法が最適である。ここで、脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムは、通常、水分を含有しているが、上記化学反応式で示すように還元反応により除去できるため、予め除去しなくてもよい。また、脱アンモニア工程でアンモニアが残留する場合があっても、この還元反応によりほぼ完全に除去することができる。
【００２２】
還元性ガスとして水素ガスを用いる場合、還元温度が高いほど、また、水素理論量比が高いほど、三価バナジウム化合物の割合を高くすることができる。具体的には、還元温度が６５０℃以上の場合、水素理論量比が１．１以上であれば、三価バナジウム化合物の存在割合を約９８％以上とすることができる。このとき、残部は、不可避的不純物を除いて四価バナジウム化合物である。従って、後述するように還元条件を変化させることで、三価バナジウム化合物と四価バナジウム化合物とを所望の割合に存在させたバナジウム混合物を得ることができる。
【００２３】
なお、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合、五酸化バナジウムを５００〜６９０℃程度に加熱して前還元を行い、その後、６９０℃超に加熱して還元を行ってもよい。前還元を行うと、五酸化バナジウムの表面が、三価バナジウム化合物に還元されて融点が上がるため、その後、五酸化バナジウムの融点を越えて昇温しても、五酸化バナジウムが溶融することがほとんどなく、処理装置に付着することなく還元することができる。また、上記前還元を行った後は、一酸化炭素、水素と一酸化炭素との混合ガス、炭素粉末と空気、酸素ガスなどの還元剤を使用して、１０００℃以上の高温で還元処理を行ってもよい。還元剤に一酸化炭素や炭素粉末を用いた場合は、還元炉の内部で燃焼させて反応温度を上げてもよい。
【００２４】
上記方法により、アンモニアが除去された高純度の三価バナジウム化合物（Ｖ２Ｏ３）を得ることができる。得られたＶ２Ｏ３は、通常、黒色の固体で空気中に取り出しても比較的安定な化合物であり、貯蔵可能である。
【００２５】
上記のようにして得られた三価バナジウム化合物を用いてＶ３＋／Ｖ４＋電解液を生成するには、前記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムと共に酸性溶液中で混合し、反応させる。酸性溶液としては、第二溶媒と酸とから構成されるものが挙げられ、具体的には、酸：硫酸など、第二溶媒：純水、蒸留水などが挙げられる。また、反応させる際は、常圧下又は、０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの加圧下で、６０〜１５０℃に加熱して反応させてもよい。或いは、後述するように、酸性溶液の希釈熱を利用してもよい。イオン濃度の調整は、三酸化バナジウムと五酸化バナジウムの投入量の比率を調整することにより行ってもよい。また、酸濃度の調整は、酸の投入量を調整することにより行ってもよい。
【００２６】
三価バナジウム化合物及び五酸化バナジウムのバナジウム粉体、酸、第二溶媒の混合は、順不同でもよいが、特に、第二溶媒、粉体、酸の順序に投入して反応させると、粉体を効率的に溶解することができて好ましい。一般に、酸を溶媒にて希釈する場合、溶媒に酸を投入する。例えば、酸として硫酸、第二溶媒として純水を用いる場合、純水に硫酸を投入して希釈し希硫酸を得る。このとき、希釈熱により溶液が発熱するため、硫酸の投入速度を速めると、硫酸を全量投入する前に、溶液が沸騰して蒸気が発生する。蒸気が発生した状態の溶液に粉体を投入すると、粉体の投入口は、濡れた状態になると共に粉体が付着して閉塞する恐れがある。そこで、投入口の閉塞を回避するために、溶液を冷却しながら粉体を投入するか、溶液が冷えてから粉体を投入することが考えられる。しかし、次の粉体の溶解操作において、必要な濃度を得るのに溶解速度を速めて生成時間を短縮するために、通常、溶液の温度を上げることが行われている。従って、冷却操作を行うと、冷却した分だけ新たに熱を加えることになる。一方、粉体を最初に投入し、次に第二溶媒を投入すると、溶解槽の撹拌機が粉体で覆われ、撹拌機を起動する際、異常なトルクが撹拌機に加わり、撹拌機を破損する恐れがある。これらの不具合や危険を回避すると共に、希釈熱の有効利用を考慮すると、第二溶媒、粉体、酸の順に投入して反応させることが好ましい。
【００２７】
一方、脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムの還元条件を適宜変更することで、三価バナジウム化合物だけでなく、四価バナジウム化合物との混合物を生成することができる。例えば、還元性ガスとして、水素ガスを用いる場合、上記のように還元温度、水素理論量比を変化させることで、各化合物を所望の割合に存在させた混合物を得ることができる。後述する実施例に示すように、還元温度や水素理論量比を高めるほど、三価バナジウム化合物の存在割合を大きくすることができる。
【００２８】
上記方法により、アンモニアが除去された高純度の三価バナジウム化合物と四価バナジウム化合物との混合物を得ることができる。得られた混合物は、上記三価バナジウム化合物と同様に、通常、黒色の固体で空気中に取り出しても比較的安定な化合物であり、貯蔵可能である。
【００２９】
上記混合物を用いてＶ３＋／Ｖ４＋電解液を生成するには、上記と同様に混合物の粉体を酸性溶液中で混合させて反応させるとよい。酸性溶液、反応条件は、上記と同様に行うとよい。イオン濃度の調整は、三価バナジウム化合物と四価バナジウム化合物の混合物の割合を変化させるべく還元条件を調整することにより行ってもよい。また、酸濃度の調整は、適宜必要な酸の投入量を算出して、投入量を調整することにより行ってもよい。
【００３０】
本発明生成方法は、バッチ法及び連続法のいずれも可能であり、所望量の化合物や混合物を容易に製造、貯蔵することができる。また、製造した化合物や混合物を用いて容易に電解液を製造することができる。
【００３１】
本発明において生成されたバナジウム化合物は、上記のようにバナジウム電解液の原料に用いるだけでなく、試薬、顔料、触媒などに用いることができる。また、本発明において生成されたバナジウム電解液は、公知のレドックスフロー電池に最適である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜バナジウム化合物の生成＞
（１）  精製工程
５リットル容量の三ッ口フラスコに、純水５リットルと回収メタバナジン酸アンモニウム（鹿島北共同発電株式会社製）１１５ｇ（０．９８ｍｏｌ）とを入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して、回収メタバナジン酸アンモニウムを完全に溶解させる。この溶解液に濃硫酸１９０ｍｌを少しずつ加えて、溶解液のｐＨを２程度に調整し、よく撹拌しながら１時間重合反応を行う。本例では、溶解液を９０℃に加熱しながら加熱重合した。この溶解液を６０℃に加熱して０．４５μｍのフィルタで濾過し、１０５℃で乾燥してポリバナジン酸化合物を得た。本例において収集量は、約９６．９ｇであった。
【００３３】
（２）  脱アンモニア工程
上記工程で得られたポリバナジン酸化合物に対し、空気ガスを用いて酸性化ガス雰囲気下、６５０℃で４時間焼成してアンモニアの除去を行う。本例では、公知のロータリーキルン炉を用いて焼成を行った。脱アンモニア処理後に得られた五酸化バナジウムは、約８８．５ｇであった。
【００３４】
（３）  生成工程
上記工程で得られた五酸化バナジウムを種々の条件の水素ガス雰囲気下で加熱処理してバナジウム化合物を得た。本例では、公知のバッチ式ロータリーキルン装置を用い、還元時間を２時間とした。この工程により、黒色の三酸化バナジウム、又は、三酸化バナジウムと四酸化バナジウムの混合物が得られた。表１に、還元温度（℃）、水素理論量比、三酸化バナジウムの存在割合を示す。なお、三酸化バナジウムの割合は、得られたバナジウム化合物、混合物を溶解して、三価バナジウムイオン濃度（Ｖ３とする）と、全バナジウムイオン濃度（Ｖｔとする）とを分析し、全バナジウムイオン濃度に対する三価バナジウムイオン濃度（Ｖ３／Ｖｔ）を算出して求めた。
【００３５】
【表１】
2004168560.tif 000002
【００３６】
上記工程において、五酸化バナジウムの表面が還元物質にほとんど覆われることなく、内部まで十分に還元する時間を従来よりも短縮させることができた。また、還元条件を変化させることで、種々の割合の三酸化バナジウムと四酸化バナジウムとの混合物を容易に得ることができた。更に、得られたバナジウム化合物において、アンモニアの含有量を調べたところ、（２）脱アンモニア工程を行わずに（１）精製工程の後（３）生成工程を行って生成されたバナジウム化合物と比較して、アンモニアの含有量を約１／１０に低減することができた。従って、本発明は、生成時間を短縮しても、高品質なバナジウム化合物を提供することができる。
【００３７】
＜バナジウム電解液の生成＞
上記工程により得られたバナジウム化合物を用いて電解液を生成してみた。本例では、表１に示す試料Ｎｏ．１２の三酸化バナジウムを用いて連続的に生成した。溶解槽に２，４００リットルの純水を投入した後、試料Ｎｏ．１２の三酸化バナジウムの粉末を３５１．６ｋｇ、上記脱アンモニア工程で得られた五酸化バナジウムを１２５．１ｋｇ投入する。次に、濃硫酸（硫酸濃度１８．４ｍｏｌ／ｌ）を少しずつ投入して撹拌する。本例では、常圧下とした。また、希釈熱を利用して溶解すると共に、放熱冷却による溶液の温度の低下を防ぐために保温用として蒸気による加熱を行った。この工程により、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液（試料Ｎｏ．１２’）が得られた。得られた電解液は、Ｖ３＋が１．０３ｍｏｌ／ｌ、Ｖ４＋が０．９６ｍｏｌ／ｌであった。各イオン濃度の調整は、五酸化バナジウム及び三酸化バナジウムを分析し、これらの混合割合及び投入量を調整することで行った。
【００３８】
一方、上記と同様にして、溶解槽に２，４００リットルの純水を投入した後、表１に示す試料Ｎｏ．１の三酸化バナジウムと四酸化バナジウムとの混合物の粉末を４７５．５ｋｇ投入し、同様の濃硫酸を加えて常圧下で撹拌した。また、上記と同様に放熱冷却による温度低下防止のための加熱を行った。上記工程により、Ｖ３＋／Ｖ４＋電解液（試料Ｎｏ．１’）が得られた。得られた電解液は、Ｖ３＋が１．０６ｍｏｌ／ｌ、Ｖ４＋が０．９４ｍｏｌ／ｌであった。各イオン濃度の調整は、三酸化バナジウムと四酸化バナジウムとの混合物を溶解して、三価バナジウムイオン濃度と四価バナジウムイオン濃度の比（Ｖ３／Ｖ４）、全バナジウムイオン濃度（Ｖｔ２とする）を分析し、必要量を算出することで行った。
【００３９】
試料Ｎｏ．１２’及び試料Ｎｏ．１’は、いずれも三価バナジウム電解液を予め生成してからＶ３＋／Ｖ４＋電解液を生成しないため、従来と比較してＶ３＋／Ｖ４＋電解液の生成時間を短縮することができた。また、三価バナジウム電解液を予め生成しないことから、バナジウムイオン濃度の調整、酸濃度の調整などの調整工程を重複させることがなく、生産効率を向上させることができた。従って、本発明は、大量生産に適する。
【００４０】
（試験例）
上記得られた電解液（試料Ｎｏ．１２’及びＮｏ．１’）をレドックスフロー電池に用いて電池効率を調べてみた。本試験では、５０ｋＷ級のセルスタックを用い、１時間容量（電解液量：正負各１．５ｍ３）、および８時間容量（電解液量：正負各１２ｍ３）のシステムを試作した。まず、レドックスフロー電池の動作原理を図１に基づいて説明し、続いてセルスタックの構造を図２に基づいて説明する。
【００４１】
この電池は、イオン交換膜からなる隔膜４で正極セル１Ａと負極セル１Ｂとに分離されたセル１を具える。正極セル１Ａと負極セル１Ｂの各々には正極電極５と負極電極６とを内蔵している。正極セル１Ａには正極電解液を供給・排出するための正極用タンク２が導管７、８を介して接続されている。負極セル１Ｂにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク３が同様に導管１０、１１を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなどイオン価数が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ９、１２で循環させ、正負極電極５、６におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
正極：Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−（充電）      Ｖ４＋←Ｖ５＋＋ｅ−（放電）
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋（充電）      Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋（放電）
【００４２】
図２は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたセルスタック１００と呼ばれる構成が利用される。各セルは、隔膜４の両側にカーボンフェルト製の正極電極５および負極電極６を具える。そして、正極電極５と負極電極６の各々の外側には、セルフレーム構造２０が配置される。セルフレーム２０は、プラスチックカーボン製の双極板２１と、その外周に形成されるフレーム枠２２とを具える。フレーム枠２２には、マニホールド２３Ａ、２３Ｂと呼ばれる複数の孔が形成されている。１枚のセルフレームには、例えば下辺に４つ、上辺に４つの合計８つのマニホールドが設けられ、下辺の２つが正極電解液供給用、残り２つが負極電解液供給用、上辺の２つが正極電解液排出用、残り２つが負極電解液排出用となっている。マニホールド２３Ａ、２３Ｂは、多数のセルを積層することで電解液の流路を構成し、図１における導管７、８、１０、１１へとつながっている。
【００４３】
このような構造のセルスタックを各容量に対して二つ（合計四つ）用意し、各容量のセルスタックに上記電解液（試料Ｎｏ．１’、Ｎｏ．１２’）を流通し、充放電サイクル運転を行う。そして、運転サイクル数と電池効率の関係を調べた。充電は電流８０ｍＡ／ｃｍ２一定で定格充電を行い、放電は同じく８０ｍＡ／ｃｍ２一定で時間容量分の放電時間だけ行なった。
【００４４】
その結果、各セルスタック共にいずれの時間容量においても、１００サイクル数を経ても電池効率の低下などの問題は生じないことが確認された。このことから、電池効率の低下には、アンモニアの存在によるバナジウムの析出の他に全く別のメカニズムが存在するものと推測される。具体的には、電極、電解液、隔膜で行われる電荷の移動がアンモニアに起因する錯イオンにより阻害され、電池の反応阻害が生じているものと推測される。本発明は、脱アンモニア処理工程を経て得られた三酸化バナジウム及び五酸化バナジウムを用い、電解液中のアンモニア濃度を更に低くしたことで、電池効率の低下を抑制できたと考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明生成方法によれば、従来の方法と比較して、生成時間を短縮して効率よくバナジウム化合物及びバナジウム電解液を生成することができるという優れた効果を奏し得る。そのため、本発明生成方法は、従来よりも生産効率を向上して、大量生産に適する方法であると考えられる。また、製造時間を短くしても、得られたバナジウム化合物及びバナジウム電解液は、アンモニアなどの不純物の含有量が少なく、品質を低下させる恐れもない。更に、本発明方法により得られたバナジウム電解液は、上記不純物の含有量が少ないことから、特に、レドックスフロー電池に用いた際、電池効率の低下を抑制させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レドックスフロー電池の動作原理の説明図である。
【図２】セルスタックの説明図である。
【符号の説明】
１  セル  １Ａ  正極セル  １Ｂ  負極セル  ２  正極用タンク
３  負極用タンク  ４  隔膜  ５  正極電極  ６  負極電極  ７、８  導管
９、１２  ポンプ  １０、１１  導管
２０  セルフレーム  ２１  双極板  ２２  フレーム枠  ２３Ａ，２３Ｂ  マニホールド
１００  セルスタック
【図１】
2004168560.tif 000003
【図２】
2004168560.tif 000004