(57)【要約】【課題】固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルにおいて、出力密度を一層向上させる。【解決手段】固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルを提供する。固体電解質３Ａと空気極との界面に沿って、気孔８に面し、空気極の材料からなる空気極材料相６、および気孔８に面し、ビスマスを主成分とする立方晶の酸化物相７を有する。あるいは、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相９が生成している。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、
前記固体電解質と前記空気極との界面に沿って、気孔に面し、前記空気極の材料からなる空気極材料相、および前記気孔に面し、ビスマスを主成分とする立方晶の酸化物相を有することを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記空気極材料が、ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記酸化物相中で金属元素に占めるビスマスの原子比率が５０原子％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記固体電解質の主成分がジルコニアであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記固体電解質と前記空気極との界面に沿って、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、
前記固体電解質と前記空気極との界面に沿って、気孔に面し、前記空気極の材料からなる空気極材料相、およびビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相を有することを特徴とする、電気化学セル。
【請求項７】
前記空気極材料が、ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする、請求項６記載の電気化学セル。
【請求項８】
固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、
前記空気極の表面に少なくともビスマス成分を含有する塗布層を設け、次いで６００℃以上、８００℃以下の温度で熱処理することによって得られたことを特徴とする、電気化学セル。
【請求項９】
前記空気極の主成分がペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする、請求項８記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記固体電解質の主成分がジルコニアであることを特徴とする、請求項８または９記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料電池等の電気化学セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池においては、電池の定格出力密度を向上させ、発電効率を高くすることが必要である。例えば特許文献１によれば、固体電解質型燃料電池を製造するのに際して、空気極と固体電解質とを焼結形成した後、多孔質の空気極内部に、電極活性酸化物の材料を含浸させる。この材料としては有機金属溶液または無機金属塩溶液を使用する。この材料を含浸後に熱分解酸化し、電極活性化合物を空気極と固体電解質との界面付近に導入する。
【特許文献１】
特開２００２−３５２８０８号公報
【０００３】特許文献２においては、固体電解質層と空気極層との間に導電性接着層を形成しており、導電性接着層が例えばビスマス酸化物からなる。これによって界面における反応生成物による電気抵抗低下を抑制している。
【特許文献２】
特開２００２−２８９２４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特許文献１記載の方法では、空気極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液を含浸させ、これを熱分解させることによって、空気極内に例えば酸化ビスマス粒子を生成させる。しかし、その微構造は明確ではなく、発電効率の向上に限界がある。特許文献２記載の方法では、空気極と固体電解質との間に酸化ビスマス層がはさまれており、空気極と固体電解質とが直接接していない構造となり、発電効率の向上に限界がある。
【０００５】本発明の課題は、固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルにおいて、電気化学反応活性を一層向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、
固体電解質と空気極との界面に沿って、気孔に面し、空気極の材料からなる空気極材料相、および気孔に面し、ビスマスを主成分とする立方晶の酸化物相を有することを特徴とする、電気化学セルに係るものである。
【０００７】また、本発明は、固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、固体電解質と空気極との界面に沿って、気孔に面し、空気極の材料からなる空気極材料相、およびビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相を有することを特徴とする。
【０００８】また、本発明は、固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルであって、空気極の表面に少なくともビスマス成分を含有する塗布層を設け、次いで６００℃以上、８００℃以下の温度で熱処理することによって得られたことを特徴とする。
【０００９】これらの電気化学セルは、空気極と固体電解質との界面における抵抗が低く、かつ電気化学反応の活性が向上しており、これによって例えば定格出力密度が著しく向上したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。
【００１２】電気化学セルにおいて、酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。
【００１３】還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、およびこれらの混合ガスを例示できる。
【００１４】固体電解質として使用することのできる材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、以下を例示できる。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化安定化ジルコニア。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ２）、
Ｓｒ、Ｍｇなどを固溶したランタンガレート（ＬａＧａＯ３）。
【００１５】空気極の材料は、還元触媒であれば特に限定されない。酸素の還元性が高いという理由からランタノイド元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。さらにはランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトが好ましい。パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ルテニウムージルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、ルテニウムー酸化セリウム混合粉末などを使用することもできる。
ランタンマンガナイト及びランタンンコバルタイトは、それぞれ単独で用いることもできるが、電気伝導度向上、電極活性向上、熱膨張の整合性の理由から、ストロンチウム、カルシウム、クロム、マンガン（ランタンコバルタイトの場合）、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、銅、ニッケル、アルミニウムなどをドープすることもできる。
【００１６】燃料極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。
【００１７】本発明者は、例えば図１（ａ）に示すように、燃料極２、固体電解質層３、空気極層４を積層し、固体酸化物形燃料電池用のセルを作製した後、燃料極２上に、集電用のペースト６を塗布し、空気極４上に集電用のペースト５を塗布した。このとき、空気極４と固体電解質３との界面Ａにおいては、例えば図３に示すように異相は見られなかった。
【００１８】しかし、図１（ａ）の積層体１を例えば６００〜８００℃の温度で加熱すると、図１（ｂ）に示すような電気化学セル１Ａが得られる。ここで、塗布層５の中にビスマス成分を含有させることによって、条件によっては定格出力密度が著しく向上することがあった。
【００１９】そして，このような定格出力密度の向上が見られた電気化学セルについて、空気極および固体電解質の全体の微構造を詳しく観察した。この結果、ビスマスを主成分とする立方晶の酸化物相が、固体電解質３Ａと空気極４Ａとの界面Ｂに沿って生成していた。また、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相が、固体電解質３Ａと空気極４Ａとの界面Ｂに沿って生成していた。本発明はこの発見に基づくものである。
【００２０】本発明において、「ビスマスを主成分とする立方晶の酸化物相」とは、ビスマスを金属元素の５０原子％以上含む酸化物である。ビスマスの含有比率は、好ましくは７０原子％以上である。また、ビスマスの含有比率の上限は特になく、ほぼ１００原子％であってもよい。また、この酸化物相において、ビスマス以外の金属元素は特に限定されないが、空気極、電解質を構成する元素であることが好ましく、例えば以下を例示できる。
カルシウム、ストロンチウム、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム
【００２１】また、本発明において、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相は、Ｘ線回折チャートおよび透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって同定することができる。この複合酸化物の結晶相は、好ましくはパイロクロア構造である。  ランタノイド元素は特に限定されないが、空気極、電解質を構成する元素であることが好ましく、例えば以下を例示できる。
ランタン、プラセオジム、サマリウム
【００２２】Ｘ線回折測定における好適条件は以下のとおりである。
Ｘ線回折装置により同定。測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ  、２θ＝２０−７０°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
【００２３】例えば、後述する実施例において、塗布層５内にビスマスを添加していない場合には、図３に示すように、固体電解質層と空気極との界面には特にビスマスを含む異相は見られない。なお、図３において、下側は固体電解質層（緻密質）であり、上側は空気極（多孔質）である。空気極中は、粒子の骨格と気孔とが観察できる。ここで、塗布層中のビスマスの添加量を増加させると、図４に示すように、固体電解質（下側）と空気極（上側）との界面に沿ってビスマスを主成分とする酸化物（白い（高輝度の）結晶粒子）が多数観察されるようになった。更に、固体電解質と空気極との界面に沿って、気孔に面し、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物からなる薄層が観察できる。
【００２４】より一層ビスマス添加比率を増加させると、図５に示すように、固体電解質（下側）と空気極（上側）との界面に沿ってビスマスを主成分とする酸化物（白い結晶粒子）が一層多数観察されるようになった。更に、固体電解質と空気極との界面に沿って、気孔に面し、ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物からなる薄層が観察できる。この薄層は、図４の例に比べて連続的に形成されている。
【００２５】図２は、本発明の典型的な微構造Ｃを示す模式図である。固体電解質層３Ａ上に薄層９を介して空気極材料相６からなる骨格が形成されており、骨格６の間に開気孔８が生成している。ここで、前述のように空気極表面の塗布層中にあるビスマス成分が空気極の内部に移行し、固体電解質膜３Ａと空気極との界面付近において、ビスマスを主成分とする酸化物相７が析出する。この酸化物相７は主として骨格７の表面に沿って析出し、気孔８に面する。この結果、界面に沿っていわゆる３相界面が多数形成される。また、酸化物相７に酸素イオン伝導性があることから、気孔８内の酸素が電子ｅ−を受け取ってＯ２−イオンに変化し、固体電解質相３Ａへと向かって移動する。こうした作用により、界面における反応抵抗が低下し、出力が増大するものと考えられる。図６は、このような微構造を拡大して示す写真である。
【００２６】ビスマス成分を含有する塗布層は特に限定されない。例えばビスマス成分と他の導電性材料との混合物であってよい。  こうした導電性材料としては、以下を例示できる。
白金、ルテニウム、パラジウム、金、銀等の貴金属、ランタンマンガナイト、ランタンクロマイト、ランタンコバルタイト等の導電性セラミックス
【００２７】熱処理温度は６００℃以上とする。これによってビスマス成分の固体電解質と空気極との界面への移行と反応とが促進される。この観点からは、熱処理温度は６５０℃以上であることが更に好ましい。また、熱処理温度は８５０℃以下とする。熱処理温度が８５０℃を超えると、ビスマス成分が蒸発しやすくなり、界面における反応を促進できない。
【００２８】
【実施例】燃料極を基板とする固体酸化物形燃料電池セルを作製した。具体的には、酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末（「ＴＺ−８Ｙ  」：東ソー株式会社製）  を重量比１：１  で混合し、さらに分散剤、バインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・  造粒し、得られた造粒粉を一軸プレスによりペレット状に成形した。その後、ペレットを空気中１４００℃で３  時間焼成し、燃料極基板２を得た。
【００２９】電解質には安定化ジルコニア（「ＴＺ−８Ｙ  」：東ソー株式会社製）  を用いた。「ＴＺ−８Ｙ  」のスラリーを燃料極焼成体２の上にディップし、１４００℃で２時間共焼結し、厚さ１０μｍ  の固体電解質層３を形成した。
【００３０】次に、固体電解質層３上にＬａ０．８  Ｃａ０．２  ＭｎＯ３−δ  （ＬＣＭ）をスクリーン印刷し、１２００℃で１  時間焼き付け、空気極３を形成した。
こうして得られたセルの燃料極２側表面には、集電のためＰｔペースト６をスクリーン印刷した。また、空気極４側表面には、集電用のＰｔペーストをスクリーン印刷し、塗布層５を形成した。塗布層５のＰｔペーストにはＢｉ２Ｏ３を添加した。
添加割合を表１に示すとおりであるが、添加量はペースト中の固形成分重量に対する外配である。なお、塗布層５の焼き付け処理は行わない。
【００３１】
【表１】
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【００３２】こうして得られたセルを発電評価装置にセットし、燃料極２側に３％加湿水素、空気極４側に空気を供給し、７５０  ℃で燃料極基板を還元した。  その後、０．３Ｖ定電圧での通電処理を３時間行い、発電試験を行った。７５０  ℃での単電池の発電特性を表２  に示す。比較例では、定格出力密度が０．３７  Ｗ／ｃｍ２であるのに対し、本発明１  では０．７２Ｗ／ｃｍ２  、本発明２  では０．８５Ｗ／ｃｍ２  となり、集電ペースト中のＢｉ２Ｏ３  含量が増えるにつれ、性能が大幅に向上した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】比較例１における固体電解質層と空気極層との界面付近の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）  写真（  反射電子像）  を図３に示す。固体電解質層と空気極との界面には特に異相は見られない。本発明例１における固体電解質層と空気極層との界面付近の写真を図４に示す。固体電解質（下側）と空気極（上側）との界面に沿って白い結晶粒子が多数観察される。固体電解質と空気極との界面に沿って、気孔に面し、ビスマス、ランタンおよびジルコニウムを含む複合酸化物からなる薄層が観察できる。
【００３５】本発明例２においては、より一層ビスマス添加比率を増加させている。図５に示すように、固体電解質（下側）と空気極（上側）との界面に沿って白い結晶粒子が一層多数観察されるようになった。図６は、図５の写真の部分拡大図である。
【００３６】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）  観察及びＸ線（ＸＲＤ）  による分析の結果、このビスマス複合酸化物は、（Ｂｉｘ  Ａ１−ｘ）２  Ｏ  ３−  δで示される組成（Ａ：  Ｌａ，  Ｚｒ，  ｘ＝０  〜０．３）であり、立方晶構造をもつことが分かった。また、電解質の最表面にはＬａ−Ｂｉ−Ｚｒ−Ｏ系複合酸化物が形成されていた。このＬａ−Ｂｉ−Ｚｒ−Ｏ系複合酸化物は、本発明例１では部分的に存在していたが、本発明例２では電解質最表面に厚さ約０．５μｍ  で連続的に形成されていた。
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、固体電解質、燃料極および空気極を備えている電気化学セルにおいて、電気化学反応の活性を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、固体電解質型燃料電池の単セル１を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の単セル１を加熱した後に得られたセル１Ａを概略的に示す断面図である。
【図２】固体電解質３Ａと空気極との界面Ｃの典型的な微構造を示す模式図である。
【図３】比較例１における固体電解質層と空気極層との界面付近の走査電子顕微鏡（反射電子像）  写真である。
【図４】本発明例１における固体電解質層と空気極層との界面付近の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図５】本発明例２における固体電解質層と空気極層との界面付近の走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図６】本発明例２における固体電解質層と空気極層との界面付近を拡大して示す走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【符号の説明】１  熱処理前のセル        １Ａ  熱処理後のセル        ２  燃料極        ３  固体電解質        ３Ａ  熱処理後の固体電解質    ４        空気極        ４Ａ  熱処理後の空気極        ５  熱処理前の塗布層        ５Ａ  熱処理後の塗布層        ６  空気極材料からなる骨格  ７  ビスマスを主成分とする酸化物相        ８  気孔        ９  ビスマス、ランタノイド元素およびジルコニウムを含む複合酸化物相        Ｂ、Ｃ固体電解質と空気極との界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004319191.tif 000007
【図４】
2004319191.tif 000008
【図５】
2004319191.tif 000009
【図６】
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