(57)【要約】【課題】本発明は、ＰＥＴフィルムに無機酸化物蒸着膜を積層する際、ＰＥＴフィルムと無機酸化物蒸着膜の密着を強化し、レトルトなどの加熱殺菌を行ってもデラミネーションの発生しないＰＥＴフィルムを提供する。また無機酸化物蒸着を積層した蒸着ＰＥＴフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも、一方の表面の元素比率（Ｏ／Ｃ）が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した結果、０．４９以下であり、かつ官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）し、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた結果、０．３２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムを提供するものである。【選択図】図１
2004137419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した元素比率（Ｏ／Ｃ）が、０．４９以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２】
少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）し、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）、０．３２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した元素比率（Ｏ／Ｃ）が、０．４９以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）し、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が、０．３２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルムの、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下である面、及び／又は官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３２以下である面、の上に無機蒸着膜を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項５】
さらに樹脂フィルムを積層したことを特徴とする請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる透明性を有する無機酸化物蒸着用ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとする）フィルム及び蒸着ＰＥＴフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。
これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。
【０００６】
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みはなされていた。
【０００７】
しかしながら、従来はプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。
【０００８】
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【０００９】
【特許文献】
米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献】
特公昭６３−２８０１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＥＴフィルムに無機酸化物蒸着膜を積層する際、ＰＥＴフィルムと無機酸化物蒸着膜の密着を強化し、レトルトなどの加熱殺菌を行ってもデラミネーションの発生しないＰＥＴフィルムを提供する。また無機酸化物蒸着を積層した蒸着ＰＥＴフィルムを提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は特定の表面特性を有するＰＥＴフィルムを使用することにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１２】
請求項１記載の発明は、少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した元素比率（Ｏ／Ｃ）が、０．４９以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１３】
請求項２記載の発明は、少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）し、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）、０．３２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１４】
請求項３記載の発明は、少なくとも、一方の表面が、Ｘ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した元素比率（Ｏ／Ｃ）が、０．４９以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）し、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が、０．３２以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルムの、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下である面、及び／又は官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３２以下である面、の上に無機蒸着膜を積層してなることを特徴とする積層体である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、さらに樹脂フィルムを積層したことを特徴とする請求項４記載の積層体である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００１８】
図１は本発明のＰＥＴフィルムを説明する断面図である。プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施したＰＥＴフィルム１表面上に、無機蒸着膜２が積層されている構造である。
図２はＸＰＳ測定で得られた未処理ＰＥＴのＣ１ｓ波形をピーク分離解析スペクトルである。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合４、Ｃ−Ｏ結合５、ＣＯＯ結合６に分離される。なお、それぞれの結合エネルギーの値は、２８５．０ｅＶ（Ｃ−Ｃ結合）、２８６．６〜２８６．７ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合）、２８８．９〜２８９．０ｅＶ（ＣＯＯ結合）である。
【００１９】
Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）では、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度やその原子と結合している原子の種類やそれら結合状態が分析でき、元素比率、官能基比率などを求めることができる。
本発明のＰＥＴフィルムは、少なくとも一方の表面に表面処理を施すことにより元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下、及び／またはＣ１ｓ波形分離から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３２以下を示すものである。そして、該表面上に無機蒸着膜を積層した際、該無機蒸着膜と極めて良好な密着性を示し、レトルトなどの加熱殺菌を行っても無機蒸着膜とデラミネーションを起こしにくい。また、さらに好ましくは、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４９、及び／またはＣ１ｓ波形分離から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．０５〜０．３２の範囲内であると良い。
【００２０】
それに対し、通常のプラズマ処理などの表面処理が施されていない未処理状態ＰＥＴフィルムは、原子濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．５程度の値を示すことが一般的である。また、Ｃ１ｓ波形はＰＥＴ分子構造に由来するＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、ＣＯＯ結合のピ−クに分離され、これらのピーク強度比はＣ−Ｃ：Ｃ−Ｏ：ＣＯＯ＝３：１：１になり、Ｃ−ＣとＣＯＯの比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）は０．３３程度になる。このような（Ｏ／Ｃ）と（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）を示すＰＥＴフィルムは、レトルトなどの加熱殺菌を行うと無機蒸着膜とデラミネーションを起こし密着性が低い。
【００２１】
したがって、本発明のＰＥＴフィルムを包装材料として用いれば、レトルトなどの加熱殺菌を行っても、無機蒸着膜とＰＥＴフィルムとの剥離が防止され、高いガスバリア性を維持するものとなる。
【００２２】
また、このＰＥＴフィルム１はシート状またはフィルム状のＰＥＴを使用することが好ましい。また、熱寸法安定性及び耐熱性の点からニ軸方向に任意に延伸されたＰＥＴフィルムを使用することが好ましい。
【００２３】
また、このＰＥＴフィルムには公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤を使用することができるが、その表面は、ＸＰＳ測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）した場合、元素の比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下、及び／又はＣ１ｓ波形の解析から求めた官能基の比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３２以下にする必要がある。また、それ以外のコーティング処理等は施されていないことが好ましい。その他のコーティング処理等を行うと、表面の元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．５以上、官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）は０．３３以上を示す可能性がある。
【００２４】
ＰＥＴフィルム１の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。
【００２５】
例えば、本発明のＰＥＴフィルムと無機蒸着膜の間にプライマー層を設けても良く、さらに無機蒸着膜の上にガスバリア性被膜層を形成しても良い。この場合、本発明のＰＥＴフィルムの厚さは、加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。プライマー層、ガスバリア性被膜層は公知の材料を用いて公知の手法で設けることができる。ガスバリア性被膜層として、例えば、アルコキシシランとポリビニルアルコールを含む被膜があげられる。
【００２６】
本発明のＰＥＴフィルムにおいては、ＰＥＴフィルム１の表面の元素比率（Ｏ／Ｃ）を０．４９以下、及び／又は官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）を０．３２以下の範囲となるように調整する。
【００２７】
ＰＥＴフィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して元素比率（Ｏ／Ｃ）と官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）を制御する。その結果、ＰＥＴフィルムと無機蒸着層との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、レトルトなどの加熱殺菌を行った場合においても、デラミネーションが起こることがない。
【００２８】
次に本発明に用いる無機蒸着膜２は、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であれば、特に限定するものではなく、金属や金属化合物などを用いることができる。中でも、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなることが好ましい。各種殺菌耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし無機蒸着膜２は、上述した物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００２９】
無機蒸着膜２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３０】
無機蒸着膜２をＰＥＴフィルムに形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３１】
また、本発明では、さらに樹脂フィルムなどを積層することにより、ヒートシール性を持たせても良い。樹脂フィルムとしては特に限定するものではなく、最上層（ヒートシールして包装体とした時の最内層）が、未延伸熱可塑性フィルムであることが好ましく、さらには未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンなどの未延伸ポリオレフィンフィルムであることが好ましい。また、前記樹脂フィルムは複数層積層しても構わない。例えば、ナイロンフィルム、未延伸ポリオレフィンフィルムなどを複数層積層することができる。
このように、ヒートシール性の樹脂フィルム層を設けることで、包装容器としての製包性を持たせることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明のＰＥＴフィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［表面状態分析方法］
測定に用いたＸ線光電子分光装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算をした。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。
【００３４】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、処理方法としてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた。ＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４６で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．３２であった。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、積層体を作成した。
【００３５】
＜実施例２＞
処理ガスに水素ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４６で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．２３であった以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
【００３６】
＜実施例３＞
処理ガスに酸素ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４７で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．２２であった以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
【００３７】
＜実施例４＞
処理ガスに窒素ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４６で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．２２であった以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
前処理を行わなかったＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．５１で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．３４であった以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
【００３９】
＜比較例２＞
ＰＥＴフィルムにコロナ処理装置を用いて、コロナ処理して得られたＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．５６で、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．３８であった以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
【００４０】
実施例１〜５、比較例１〜３の蒸着フィルム上に、ガスバリア性被膜用塗液として、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、塗布した。
（Ａ液）
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ液）
ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
この溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層を形成した。
【００４１】
更にニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記蒸着フィルム／延伸ナイロン（ユニチカ社：エンブレムＯＮＢＣ−ＲＴ、１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（東セロ社：ＲＸＣ−１８、７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
【００４２】
＜評価＞
上記積層サンプルの蒸着フィルム／延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳＺ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す
【００４３】
【表１】
2004137419.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴフィルムは、少なくとも一方の表面に表面処理を施すことにより元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下、及び／またはＣ１ｓ波形分離から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３２以下を示すものである。そして、該表面上に無機蒸着膜を積層した際、該無機酸蒸着膜と極めて良好な密着性を示し、レトルトなどの加熱殺菌を行っても無機蒸着膜とデラミネーションを起こしにくくなるものである。
またこの積層体は、食品及びレトルト食品、医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の断面図である。
【図２】未処理ＰＥＴ面のＸＰＳ波形分離解析スペクトルである。
【符号の説明】
１　　　ＰＥＴフィルム
２　　　無機蒸着層
３　　　ＲＩＥによる前処理面
４　　　Ｃ−Ｃ結合ピーク
５　　　Ｃ−Ｏ結合ピーク
６　　　ＣＯＯ結合ピーク
【図１】
2004137419.tif 000004
【図２】
2004137419.tif 000005