(57)【要約】【課題】ゲルマニウム系金属を構成成分とする微粒子であって、金属基材や有機基材に混合することによって、その粒子形状を大きく変形させることなく、その分散性を向上させた複合体を形成可能な微粒子を提供すること。【解決手段】ゲルマニウムからなる金属微粒子１０と、該金属微粒子の表面に設けられたシリカ層１２と、を備えることを特徴とするシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金又はゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子と、該金属微粒子の表面に設けられたシリカ層と、を備えることを特徴とするシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項２】
前記金属微粒子は、ゲルマニウムと、該ゲルマニウムに対して重量比で２〜２０％のインジウムと、を含むゲルマニウム−インジウム合金からなる金属微粒子であることを特徴とする請求項１記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項３】
前記シリカ層は、アモルファスシリカからなるシリカ層であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項４】
前記金属微粒子の平均粒径は、０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項５】
前記シリカ層の層厚は、０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項６】
前記シリカ層の表面に、更に有機物層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項７】
前記有機物層は、カップリング剤由来の有機物層であることを特徴とする請求項６記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項８】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項７記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子。
【請求項９】
ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金又はゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子にシリカ前駆体を付着させる付着工程と、
前記金属微粒子に付着した前記シリカ前駆体をシリカに変化せしめる反応工程と、を備えることを特徴とするシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ前駆体は、ポリシラザンであることを特徴とする請求項９記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記反応工程後に、シリカ表面にカップリング剤を付着させて、該カップリング剤を加水分解及び／又は縮合させるカップリング剤処理工程を更に備えることを特徴とする請求項９又は１０記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ前駆体は、カップリング剤を含んでいることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の製造方法。
【請求項１４】
有機物からなる基材と、該基材中に分散されている請求項６〜８のいずれか一項に記載のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子と、を備えることを特徴とするゲルマニウム系金属−有機物複合体。
【請求項１５】
有機物からなる基材と、該基材中に分散されている請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子と、を備えることを特徴とするゲルマニウム系金属−有機物複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子、その製造方法及びゲルマニウム系金属−有機物複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルマニウムやゲルマニウム−インジウム合金は、遠赤外線を発して健康増進効果や治療効果を発揮することが知られており、銀との合金は上記効果を奏する装身具用の合金として適用可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許３０２５２４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より優れた遠赤外効果を得ることを目的として、ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金及びゲルマニウム−ガリウム合金等のゲルマニウム系金属からなる微粒子を先ず作製し、これを用いて、金、銀等の金属基材との合金を製造する場合には、ゲルマニウム系金属と金属基材との融点が近いために、ゲルマニウム系金属微粒子の粒子形状を保ちつつ基材中に当該微粒子を分散させることが困難であった。
【０００５】
また、上記ゲルマニウム系金属からなる微粒子を有機物系基材に混合して複合材料を作製しようとしても、両者の濡れ性が低く、上記微粒子の分散性が良好とならない問題があった。
【０００６】
したがって、金属基材や有機物基材に、所定の形状を有したゲルマニウム系金属からなる微粒子を高い分散度で分散させて、健康増進効果や治療効果を発揮する複合体を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ゲルマニウム系金属を構成成分とする微粒子であって、金属基材や有機基材に混合することによって、その粒子形状を大きく変形させることなく、その分散性を向上させた複合体を形成可能な微粒子を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる微粒子の製造方法及びかかる微粒子を含む複合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金又はゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子と、該金属微粒子の表面に設けられたシリカ層と、を備えることを特徴とするシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子を提供する。
【０００９】
ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金又はゲルマニウム−ガリウム合金は１０００℃弱の融点を有しているのに対して、シリカはアモルファス状態でも１６００℃程度の融点を有しているために、シリカの融点未満で上記構成を有する微粒子を金や銀等の金属基材と溶融混合することにより、その粒子形状を大きく変形させることなく、分散性が大幅に向上した複合体を得ることができる。また、シリカは酸化物であることから、有機物に対する濡れ性が高く有機物基材に分散させた場合においても、分散性を向上できる。したがって、得られる複合体の均一性が向上して、優れた健康増進効果や治療効果が得られるようになる。
【００１０】
上記金属微粒子は、ゲルマニウムと、該ゲルマニウムに対して重量比で２〜２０％のインジウムと、を含むゲルマニウム−インジウム合金からなる金属微粒子であることが好ましい。
【００１１】
ゲルマニウムの遠赤外効果は、Ｎ型あるいは真性の半導体のときに比べて、Ｐ型のときに著しく顕著に発揮されるが、インジウムはＩＩＩ族元素であって半導体に添加されるとアクセプターとなり、Ｐ型をもたらす。したがって、ゲルマニウム−インジウム合金からなる金属微粒子を用いることで、遠赤外効果が増強され、健康増進効果や治療効果がより優れるようになる。
【００１２】
上記シリカ層は、アモルファスシリカからなるシリカ層であることが好適であり、上記金属微粒子の平均粒径については０．０１〜５０μｍ、上記シリカ層の層厚については０．０１〜５μｍが好ましい。かかる構成にすることにより、金属基材や有機物基材との複合体形成を行っても微粒子の変形等が発生し難く、分散性も向上し、遠赤外効果も優れるようになる。
【００１３】
本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子は、シリカ層の表面に、更に有機物層を備えることが好ましく、この有機物層は、カップリング剤由来の有機物層であり、このカップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。かかる構成の微粒子は、有機基材との濡れ性、親和性が特に優れており、分散性の優れたゲルマニウム系金属−有機物複合体を得ることができる。
【００１４】
本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子は、ゲルマニウム、ゲルマニウム−インジウム合金又はゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子にシリカ前駆体を付着させる付着工程と、上記金属微粒子に付着した上記シリカ前駆体をシリカに変化せしめる反応工程と、を備える製造方法により製造が可能であり、シリカ前駆体は、ポリシラザンであることが好適である。ポリシラザンは、ゲルマニウム系金属に対してシリカ層を形成する能力に優れており、室温付近でもシリカ層が形成可能である。
【００１５】
シリカ層の表面に有機物層を備えたシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子は、（１）上記反応工程後に、シリカ表面にカップリング剤を付着させて、該カップリング剤を加水分解及び／又は縮合させるカップリング剤処理工程を実施することにより、或いは（２）上記付着工程で、カップリング剤（シランカップリング剤が好適である。）を含有したシリカ前駆体を用いることにより、製造可能である。
【００１６】
シリカ層の表面に有機物層を備えたシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子（好ましくは、上記製造方法による微粒子）を用いることにより、有機物からなる基材と、該基材中に分散されているシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子と、を備えるゲルマニウム系金属−有機物複合体を得ることが可能になる。このようにして得られた複合体は、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子が均一に分散されているために、優れた健康増進効果や治療効果を発揮する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る成形体の連続製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の第１実施形態を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１に示すシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａは、ゲルマニウムからなる金属微粒子１０と、その表面に設けられているシリカ層１２とを備えている。一方、図２に示すシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂは、ゲルマニウムからなる金属微粒子１０と、その表面に設けられているシリカ層１２とを備えており、シリカ層１２の表面には更に有機物層１４が設けられている。
【００２０】
このように、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａ及び１ｂは、融点が９００℃半ばであるゲルマニウムからなる金属微粒子１０の表面に、融点がアモルファス状態でも１６００℃付近のシリカ層１２を備えていることから、金（融点：約１０６０℃）や銀（融点：約９６０℃）等の金属基材との溶融混合を、シリカ層１２の融点未満で行うことにより、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１の形状を保ちつつ、高分散性の金属複合体を作製することができる。また、有機物との親和性及び濡れ性に優れたシリカ層１２又は有機物層１４を備えていることから、有機基材に分散させて有機物複合体を作製することが容易となる。
【００２１】
ゲルマニウムは遠赤外効果を有しており、肩凝り等を治療・治癒する健康増進、治療効果を発揮するが、遠赤外線はシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａ及び１ｂの最外層からも放出されるために、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａ及び１ｂは健康増進効果や治療効果を発揮する。したがって、かかる効果を得ることを目的として、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａ及び１ｂをそれ自体で用いることができ、或いは、金属基材又は有機物基材と混合して複合体として用いることもできる。なお、ゲルマニウム等の健康増進、治療効果については、特許３０２５２４５号を参照することができる。
【００２２】
ゲルマニウムの遠赤外効果は、ゲルマニウム合金−シリカ複合体中でゲルマニウムの微結晶が形成されているときに、特に効果的に発揮される。この理由は、ゲルマニウムの微結晶は微小ながらも結晶であることから、半導体的な性質を持つためである。したがって、ゲルマニウムからなる金属微粒子１０は微結晶を形成していることが好ましい。
【００２３】
ゲルマニウムの遠赤外効果は、Ｎ型あるいは真性の半導体のときに比べて、Ｐ型のときに著しく顕著に発揮されるが、インジウム及びガリウムはＩＩＩ族元素であって半導体に添加されるとアクセプターとなり、Ｐ型をもたらす。したがって、金属微粒子１０は、ゲルマニウム−インジウム合金若しくはゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子であることが好ましく、ゲルマニウム−インジウム合金からなる金属微粒子であることがより好ましい。かかる合金からなる金属微粒子を用いることで、遠赤外効果が増強される。そして、遠赤外効果の観点からはゲルマニウムに対するインジウム若しくはガリウムの重量比は２〜２０％（好ましくは２〜１３％）が好ましい。
【００２４】
金属微粒子１０の平均粒径は、その下限が０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。一方上限は５０μｍであることが好ましく、３０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが更に好ましく、５μｍであることがより好ましい。特に好適な平均粒径は０．１〜５μｍ（更には０．１〜０．５μｍ）である。金属微粒子１０の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、当該に粒子の作製が困難になる傾向にあり、金属微粒子１０の平均粒径が５０μｍ超の場合は、粒子が大きくなりすぎて同量添加しても表面積が減少し、遠赤外効果が大きくなりにくい傾向にある。
【００２５】
シリカ層１２の層厚は０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜２μｍが更に好ましい。層厚が０．０１μｍ未満である場合は、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａ及び１ｂと金や銀等の金属基材とを溶融混合したときに、微粒子の変形が生じやすくなる。一方、５μｍを超す層厚のシリカ膜は緻密な層形成に困難性が伴う場合がある。
【００２６】
なお、金属微粒子１０の好適な平均粒径及びシリカ層１２の好適な層厚は、金属微粒子１０が、ゲルマニウム−インジウム合金若しくはゲルマニウム−ガリウム合金からなる金属微粒子である場合でも同様である。
【００２７】
有機物層１４の層厚は極薄くてよい。すなわち、有機物層１４は炭素数１〜５０程度（更には、炭素数１〜２２程度）の有機鎖からなるものであればよい。なお、シリカ層１２は連続層を形成して金属微粒子１０を被覆していることが好ましいが、シリカ層１２は不連続層であってもよい。同様に有機物層１４は連続層であっても不連続層であってもよい。
【００２８】
第１実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａは、ゲルマニウムからなる金属微粒子１０に、シリカ前駆体を付着させる付着工程を実施した後に、シリカ前駆体をシリカに変化せしめる反応工程と実施することにより製造が可能である。
【００２９】
ここで、シリカ前駆体とは、物理的、化学的変化によりシリカを生じる化合物をいい、シリカ前駆体としては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランやポリシラザン（例えば、塗装と塗料、１９９７、１１、Ｎｏ．５６９参照）が挙げられる。これらのうち、低温（室温等）でシリカ形成が可能であることからポリシラザンが好ましい。また、シリカ前駆体としてポリシラザンを用いる場合には、低温硬化用の触媒を併用することが好ましい。
【００３０】
付着工程においてシリカ前駆体を金属微粒子１０に付着させるにあたり、有機溶剤で希釈したシリカ前駆体を用いることもできる。付着は、スプレー塗布、浸漬等の公知の付着方法を用いることができ、必要により有機溶剤等の揮発成分を除去して、シリカ前駆体の反応条件に合わせた条件に付着物を晒すことにより反応工程を実施することができる。例えば、シリカ前駆体がアルコキシシランである場合は、加熱により加水分解及び縮合を効果的に進行させることができ、ポリシラザンの場合は、触媒の存在下で水蒸気を使用することができる。
【００３１】
第２実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂは、上記のようにして製造した第１実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａの表面にカップリング剤を付着させ、カップリング剤を加水分解及び／又は縮合させるカップリング剤処理工程を実施することにより製造することができる。
【００３２】
カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤が挙げられるが、シリカ層１２との親和性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤は、加水分解性基と有機基とを有するシラン化合物であり、かかる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
なお、上記シランカップリング剤における有機基が第２実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂの有機物層１４を形成する。
【００３５】
第２実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂは、シリカ前駆体（アルコキシシランやポリシラザンが挙げられるが、ポリシラザンが好ましい。）にカップリング剤を添加したものを使用する他は、上述の第１実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ａの製造方法と同様にして製造することも可能である。この場合において、カップリング剤は上記に例示したものと同様のものが使用できるがシランカップリング剤が好ましい。また、シリカ前駆体とカップリング剤との混合物には有機溶剤を添加することもできる。
【００３６】
かかる製造方法によれば、反応工程においてシリカ層１２が形成されるとともに、有機物層１４が形成される。
【００３７】
図３は、本発明のゲルマニウム系金属−有機物複合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すゲルマニウム系金属−有機物複合体２は、金属微粒子１０の表面上にシリカ層１２及び有機物層１４をこの順に備えたシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂ（上記第２実施形態にかかるシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子）が、有機物からなる基材１６中に分散されてなるものである。
【００３８】
基材１６を構成する有機物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の有機樹脂が好ましく、シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子１ｂは、ゲルマニウム系金属−有機物複合体２の重量を基準として、ゲルマニウムの重量が１〜２０重量％（好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜９重量％）となるような量で基材１６中に分散されていることが好ましい。
【００３９】
かかるゲルマニウム系金属−有機物複合体２は所望の形状に成形することにより、健康増進や治療効果を発揮する装身具とすることができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゲルマニウム系金属を構成成分とする微粒子であって、金属基材や有機基材に混合することによって、その粒子形状を大きく変形させることなく、その分散性を向上させた複合体を形成可能な微粒子が提供される。また、かかる微粒子の製造方法及びかかる微粒子を含む複合体を提供が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のシリカ被覆ゲルマニウム系微粒子の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のゲルマニウム系金属−有機物複合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ…シリカ被覆ゲルマニウム系微粒子、２…ゲルマニウム系金属−有機物複合体、１０…金属微粒子、１２…シリカ層、１４…有機物層、１６…基材。
【図１】
2004124125.tif 000003
【図２】
2004124125.tif 000004
【図３】
2004124125.tif 000005