(57)【要約】【課題】作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極の出力を、校正時に残留塩素を含有する標準液或いは他の分析方法を用いることなく、簡易に校正することのできる残留塩素濃度測定装置の校正方法及び残留塩素濃度測定装置を提供する。【解決手段】作用極１３及び対極１４を具備する検出電極１０と、作用極１３と対極１４との間に流れる電流を検出する電流検出手段２５と、を有し、作用極１３及び対極１４のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、作用極１３と対極１４との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置の校正方法は、溶存酸素を飽和させた検水に対する、作用極１３と対極１４との間に酸素還元電圧を印加した際の作用極１３と対極１４との間の酸素還元電流を検出することに基づいて、検水に対する検出電極１０の残留塩素検出感度を求める構成とする。【選択図】        図５
2004347366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極及び対極を具備する検出電極と、前記作用極と前記対極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、を有し、前記作用極及び前記対極のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置の校正方法において、
溶存酸素を飽和させた検水に対する、前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加した際の前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流を検出することに基づいて、検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求めることを特徴とする残留塩素濃度測定装置の校正方法。
【請求項２】
（ａ）予め求められた前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関と、前記検出電極の当初の残留塩素検出感度と、に基づいて前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度を求め、
（ｂ）前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加し、溶存酸素を飽和させた検水に対する前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流を検出すると共に、検水の温度を検出し、飽和溶存酸素濃度と液温との関係から検水中の溶存酸素濃度を求めて検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度を求め、
（ｃ）前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度と、検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度と、の相関を求めて、該相関に基づいて前記検出電極の当初の残留塩素検出感度から検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求める、
各段階を含むことを特徴とする請求項１の残留塩素濃度測定装置の校正方法。
【請求項３】
更に、（ｉ）前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関を示す情報、（ｉｉ）前記飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す情報、及び（ｉｉｉ）前記作用極と前記対極との間に残留塩素還元電圧を印加し、所定の濃度の残留塩素を含有する標準液に対する前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して求めた前記検出電極の前記当初の残留塩素検出感度を示す情報を、前記残留塩素濃度測定装置が備える記憶手段に記憶させる段階を含むことを特徴とする請求項２の残留塩素濃度測定装置の校正方法。
【請求項４】
更に、求められた前記検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を前記残留塩素濃度測定装置が備える記憶手段に記憶させる段階を含むことを特徴とする請求項２又は３の残留塩素濃度測定装置の校正方法。
【請求項５】
作用極及び対極を具備する検出電極と、前記作用極と前記対極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、を有し、前記作用極及び前記対極のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置において、
前記作用極と前記対極との間に残留塩素還元電圧又は酸素還元電圧を選択的に印加する電圧印加手段と、
溶存酸素を飽和させた検水に対する、前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加した際の前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流の検出値に基づいて、検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求める演算手段と、
を有することを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
【請求項６】
更に、
前記検出電極が接触する検水の温度を検出する温度検出手段と、
前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関を示す第１の情報、飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す第２の情報、及び前記検出電極の当初の残留塩素検出感度を示す第３の情報を記憶するための記憶手段と、
を有し、
前記演算手段は、前記第１の情報及び前記第３の情報に基づいて算出される前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度と、前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流の検出値、前記温度検出手段による検水温度の検出値、及び前記第２の情報に基づいて算出される検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度と、の相関を求めて、該相関に基づいて、前記第３の情報から検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求めることを特徴とする請求項５の残留塩素濃度測定装置。
【請求項７】
更に、前記記憶手段に対する情報の書き込み手段を有し、該書き込み手段は、前記演算手段が求めた検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を、前記記憶手段に記憶させることを特徴とする請求項６の残留塩素濃度測定装置。
【請求項８】
所望により、前記記憶手段に記憶された検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を用いて、検水中の残留塩素濃度を求めることを特徴とする請求項７の残留塩素濃度測定装置。
【請求項９】
前記検出電極は装置本体に対して着脱可能であり、前記残留塩素濃度測定装置は、前記記憶手段として、装置本体に取り付けられた第１の記憶手段と、前記検出電極又は前記検出電極を装置本体に対して接続するためのコネクタ若しくはケーブルに取り付けられた第２の記憶手段と、を有し、少なくとも前記第１の情報及び前記第２の情報は前記第１の記憶手段に記憶され、少なくとも前記第３の情報は前記第２の記憶手段に記憶されることを特徴とする請求項６の残留塩素濃度測定装置。
【請求項１０】
更に、前記第２の記憶手段に対する情報の書き込み手段を有し、該書き込み手段は、前記演算手段が求めた検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を、前記第２の記憶手段に記憶させることを特徴とする請求項９の残留塩素濃度測定装置。
【請求項１１】
所望により、前記第２の記憶手段に記憶された検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を用いて、検水中の残留塩素濃度を求めることを特徴とする請求項１０の残留塩素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、作用極と対極とを備えた検出電極を用いて残留塩素還元電流を検出し、試料液（検水）中の残留塩素の濃度を検出する、所謂、ポーラログラフ法を利用した残留塩素濃度測定装置の校正方法、及び該校正方法が適用される残留塩素濃度測定装置に関するものであり、特に、検出電極として隔膜を有しておらず作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極を備えた残留塩素濃度測定装置の校正方法、及び該校正方法が適用される残留塩素濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、検水中の残留塩素濃度を検出するために、所謂、ポーラログラフ法を用いる検出電極、即ち、残留塩素電極にて、残留塩素の還元電流を測定することが行われている。
【０００３】
斯かる残留塩素電極を備えた残留塩素濃度測定装置は、例えばプール水、水道水（上水）中の残留塩素濃度測定に利用される。又、例えばカット野菜、果実などの食料品の洗浄、殺菌のために、次亜塩素酸ナトリウムを水道水又は地下水で希釈した塩素濃度の比較的濃い塩素殺菌液（約２００ｍｇ／Ｌ）が用いられるが、この洗浄、殺菌の前後においてシンクなどに入った洗浄、殺菌液の残留塩素を測定するために上記残留塩素濃度測定装置が利用される。
【０００４】
残留塩素電極としては、（ａ）作用極及び対極を隔膜によって検水から隔離して、電極内空間に電解液を満たしてこれに作用極と対極とを浸漬する隔膜型残留塩素電極と、（ｂ）作用極及び対極のそれぞれの少なくとも一部が検水に接する露出型残留塩素電極がある。
【０００５】
隔膜型残留塩素電極は、隔膜を透過したガスが電解液のｐＨを変化させるような場合には誤差を生じるが、基本的には検水のｐＨ、ＥＣ（電気伝導率）等の影響を受けないという利点を有している。しかし、隔膜型残留塩素電極には、次のような問題がある。（ｉ）定期的に電解液、隔膜の交換が必要であると共に、その際に電極内に気泡を入れぬよう熟練が必要であり、保守が煩雑である。（ｉｉ）隔膜を透過した残留塩素を測定するため、応答性が悪い。（ｉｉｉ）電極出力が安定するまで、半日程度放置する必要があり、保守後の応答性が悪い。（ｉｖ）物理的な汚れが隔膜に付着すると、ガスの透過量が落ちることにより誤差を生じ、しかも上記のように隔膜の交換は煩雑であり保守性が悪い。（ｖ）電解液を検水に流出させぬよう、隔膜部にシール構造が必要であり、構造が複雑である。
【０００６】
これに対して、露出型残留塩素電極は、次のような利点を有している。（ｉ）作用極と対極とが剥き出しになっているため洗浄が容易であり、保守が簡単である。（ｉｉ）残留塩素が直接作用極に到達するため、応答性が良い。（ｉｉｉ）保守（洗浄）後であっても直ぐに測定でき、保守後の応答性が良い。（ｉｖ）作用極又は対極に汚れが付着すると電気抵抗の変化のために誤差を生じることがあるが、上記のように洗浄が容易であり保守性が良い。（ｖ）実質的に作用極と対極だけで構成できるため、構造が簡単である。
【０００７】
このように、露出型残留塩素電極は、保守性、応答性、構造の簡易性等の点で、隔膜型電極に対して優れている。
【０００８】
ところで、通常、残留塩素電極は、使用することにより作用極及び／又は対極の消耗などによって、電極感度が変化する。そのため、従来、一般には、所定の濃度の残留塩素を含有する標準液を調製し、これに対する電極出力を測定することで電極の感度変化を求めて校正を行っている。
【０００９】
しかし、残留塩素は化学的に不安定な物質であり、常に一定濃度の標準液を調製することは困難である。従って、正確に校正を行うためには、調製した標準液の残留塩素濃度を決定する必要があるが、そのためには比色法などの他の分析法を用いなければならない。加えて、残留塩素は、濃度の経時変化が大きいため、標準液をまとめて調製して保管することが困難であり、校正の都度調製しなければならず、校正操作は極めて煩雑である。
【００１０】
特許文献１は、校正を容易とした残留塩素計を提案している。即ち、特許文献１は、所定の濃度の残留塩素を含む校正標準液を用いる代わりに、大気中の酸素濃度に基づいてスパン校正を行うことを開示している。しかし、斯かる先行技術は、隔膜型残留塩素電極に関するものであり、対極や電解液の消耗による感度変化を校正することを開示しているが、検水の水質（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）の影響による感度変化を校正することについては何ら示していない。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１１６１８２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、露出型残留塩素電極は、隔膜型残留塩素電極と比較して、保守性、応答性、構造の簡易性の点で多くの利点を有しているが、以下のような問題点を有する。
【００１３】
露出型残留塩素電極は、隔膜を有しておらず、作用極と対極とが直接検水に接触するため、検水の水質（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）が変化すると、その影響が電極出力に現れる。
【００１４】
このため、作用極及び／又は対極の消耗、汚れの付着等によって電極感度が変化していなくても、検水の水質の影響で電極感度は変化する。
【００１５】
又、露出型残留塩素電極では、従来一般に行われているように残留塩素を含有する標準液を用いて感度校正を行うと、残留塩素の化学的な不安定さに起因する上述のような煩雑さ、正確性等における問題に加えて、検水の水質が標準液と異なっている場合に、斯かる標準液にて感度校正を行ったとしても検水の水質の影響により測定値に誤差を生じるという問題がある。
【００１６】
この問題に対処するには、検水と同じ水質条件の正確な標準液を調製することが考えられるが、このような標準液を調製することは極めて困難であり、現実的でない。
【００１７】
そこで、先ず、検水の残留塩素濃度を他の分析方法により測定して、この濃度に電極出力を合わせ込むことで検水の水質の影響をキャンセルし、その後の残留塩素濃度を電極の出力によって測定することが行われる。
【００１８】
しかし、このような方法によれば、正確な校正が可能ではあるが、操作が煩雑であるばかりでなく、校正に多大な時間を要する。そのため、様々な検水に即時対応可能であり、更には携帯性の良い簡易な装置を実現する上では問題である。
【００１９】
尚、上記特許文献１に開示される大気中の酸素濃度に基づいて電極感度をスパン校正する方法は、電極内に満たされた電解液で作用極と対極とが電気的に導通している隔膜型電極に対してのみ適用できるものであり、又、以上のような露出型残留塩素電極について固有の問題点を解決することはできない。
【００２０】
従って、本発明の目的は、作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極の出力を、校正時に残留塩素を含有する標準液或いは他の分析方法を用いることなく、簡易に校正することのできる残留塩素濃度測定装置の校正方法及び残留塩素濃度測定装置を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極の感度の、検水の水質の影響による変化を簡易に校正することができると共に、作用極及び／又は対極の消耗、汚れの付着等による変動をも簡易に校正することのできる残留塩素濃度測定装置の校正方法及び残留塩素濃度測定装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る残留塩素濃度測定装置の校正方法及び残留塩素濃度測定装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、作用極及び対極を具備する検出電極と、前記作用極と前記対極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、を有し、前記作用極及び前記対極のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置の校正方法において、溶存酸素を飽和させた検水に対する、前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加した際の前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流を検出することに基づいて、検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求めることを特徴とする残留塩素濃度測定装置の校正方法である。
【００２３】
第１の本発明の好ましい一実施態様によると、残留塩素濃度測定装置の校正方法は、（ａ）予め求められた前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関と、前記検出電極の当初の残留塩素検出感度と、に基づいて前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度を求め；（ｂ）前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加し、溶存酸素を飽和させた検水に対する前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流を検出すると共に、検水の温度を検出し、飽和溶存酸素濃度と液温との関係から検水中の溶存酸素濃度を求めて検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度を求め；（ｃ）前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度と、検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度と、の相関を求めて、該相関に基づいて前記検出電極の当初の残留塩素検出感度から検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求める；各段階を含む。
【００２４】
第１の本発明の一実施態様によると、残留塩素濃度測定装置の校正方法は更に、（ｉ）前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関を示す情報、（ｉｉ）前記飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す情報、及び（ｉｉｉ）前記作用極と前記対極との間に残留塩素還元電圧を印加し、所定の濃度の残留塩素を含有する標準液に対する前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して求めた前記検出電極の前記当初の残留塩素検出感度を示す情報を、前記残留塩素濃度測定装置が備える記憶手段に記憶させる段階を含む。
【００２５】
又、第１の本発明の一実施態様によると、残留塩素濃度測定装置の校正方法は更に、求められた前記検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を前記残留塩素濃度測定装置が備える記憶手段に記憶させる段階を含む。
【００２６】
第２の本発明によると、作用極及び対極を具備する検出電極と、前記作用極と前記対極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、を有し、前記作用極及び前記対極のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、前記作用極と前記対極との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置において、前記作用極と前記対極との間に残留塩素還元電圧又は酸素還元電圧を選択的に印加する電圧印加手段と；溶存酸素を飽和させた検水に対する、前記作用極と前記対極との間に酸素還元電圧を印加した際の前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流の検出値に基づいて、検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求める演算手段と；を有することを特徴とする残留塩素濃度測定装置が提供される。
【００２７】
第２の本発明の好ましい一実施態様によると、残留塩素濃度測定装置は更に、前記検出電極が接触する検水の温度を検出する温度検出手段と；前記検出電極の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関を示す第１の情報、飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す第２の情報、及び前記検出電極の当初の残留塩素検出感度を示す第３の情報を記憶するための記憶手段と；を有し、前記演算手段は、前記第１の情報及び前記第３の情報に基づいて算出される前記検出電極の当初の溶存酸素検出感度と、前記作用極と前記対極との間の酸素還元電流の検出値、前記温度検出手段による検水温度の検出値、及び前記第２の情報に基づいて算出される検水に対する前記検出電極の溶存酸素検出感度と、の相関を求めて、該相関に基づいて、前記第３の情報から検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を求める。
【００２８】
第２の本発明の一実施態様によると、残留塩素濃度測定装置は更に、前記記憶手段に対する情報の書き込み手段を有し、該書き込み手段は、前記演算手段が求めた検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を、前記記憶手段に記憶させる。そして、好ましい一実施態様によると、所望により、前記記憶手段に記憶された検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を用いて、検水中の残留塩素濃度が求められる。
【００２９】
第２の本発明の他の実施態様によると、前記検出電極は装置本体に対して着脱可能であり、前記残留塩素濃度測定装置は、前記記憶手段として、装置本体に取り付けられた第１の記憶手段と、前記検出電極又は前記検出電極を装置本体に対して接続するためのコネクタ若しくはケーブルに取り付けられた第２の記憶手段と、を有し、少なくとも前記第１の情報及び前記第２の情報は前記第１の記憶手段に記憶され、少なくとも前記第３の情報は前記第２の記憶手段に記憶される。そして、一実施態様では、残留塩素濃度測定装置は更に、前記第２の記憶手段に対する情報の書き込み手段を有し、該書き込み手段は、前記演算手段が求めた検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を、前記第２の記憶手段に記憶させる。好ましい一実施態様によると、所望により、前記第２の記憶手段に記憶された検水に対する前記検出電極の残留塩素検出感度を示す情報を用いて、検水中の残留塩素濃度が求められる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の校正方法及び残留塩素濃度測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３１】
図１に本発明を適用し得る残留塩素濃度測定装置の一実施例を示す。残留塩素濃度測定装置１は、ポーラログラフ法を用いる検出電極、即ち、残留塩素電極１０と、この残留塩素電極１０からの信号を処理し、表示する装置本体２０とを備え、残留塩素電極１０はケーブル１６を介してコネクタ１７にて装置本体２０に着脱自在に接続される。
【００３２】
図２をも参照すると、残留塩素電極１０がより詳しく示されており、本実施例では、残留塩素電極１０は、電極本体１１に保持された、検出部たる中空の概略細長円筒形状の電極支持体１２に作用極１３と対極１４とを有している。残留塩素電極１０は、露出型残留塩素電極であり、作用極１３及び対極１４は、その少なくとも一部が、電極支持体１２の外表面に露出し、検水に接触するようになっている。
【００３３】
本実施例では、作用極１３は金又は白金とされ、対極１４には、銀又は銀・塩化銀を使用する。作用極１３は、ロッド形状のものを電極支持体１２の外周壁に圧入して取り付けるか、或いは接着、注型により取り付けることができる。一方、対極１４は、例えば、線状電極部材を電極支持体１２の外周面に螺旋状に巻き付けることにより設けることができる。
【００３４】
作用極１３及び対極１４には、それぞれリード線１３ａ、１４ａの一端が接続され、これらリード線１３ａ、１４ａの他端は、電極支持体１２の中心穴１２ａ内を通って、電極本体１１内に設けられた配線用プリント基板（図示せず）に接続され、ケーブル１６、コネクタ１７の対応する接点１７ａを介して装置本体２０に接続される。
【００３５】
又、電極支持体１２の中心穴１２ａ内には、サーミスタや白金測温体のような温度検出手段たる温度測定素子１５が配置され、リード線１５ａにより上記配線用プリント基板（図示せず）に接続され、ケーブル１６、コネクタ１７の対応する接点１７ａを介して装置本体２０に接続される。
【００３６】
図３をも参照すると、本実施例の残留塩素濃度測定装置１の概略制御ブロックが示されている。装置本体２０は、装置動作を統括制御する本実施例ではマイクロコンピュータとされる演算制御手段２１、演算制御手段２１が従う後述の残留塩素濃度測定手順及び校正手順を示すプログラム、及び各種データを記憶するための第１の記憶手段２２、電源２３から電力が供給されて作用極１３と対極１４との間に演算制御手段２１の指示に従い所定の電圧を印加する電圧印加手段２４、作用極１３と対極１４との間に流れる電流を検出して検出信号を演算制御手段２１に入力する電流検出手段（電流計）２５、電流検知手段２５からの入力信号に応じて演算制御手段２１が演算処理することで求めた残留塩素濃度の測定結果、装置状態等を表示するための本実施例では液晶表示パネルとされる表示部２６、残留塩素濃度測定動作・校正動作の開始／停止、各種データの入力等を行うための入力手段たる操作部２７を有する。
【００３７】
本実施例では、電圧印加手段２４は、詳しくは後述するように、演算制御手段２１の指示により、作用極１３と対極１４との間に、残留塩素を測定できる印加電圧、即ち、所定の残留塩素還元電圧（測定用印加電圧；通常、−２００ｍＶ〜＋１００ｍＶ。本実施例では−１００ｍＶ）、又は溶存酸素を測定できる印加電圧、即ち、所定の酸素還元電圧（校正用印加電圧；通常、−４５０ｍＶ〜−６５０ｍＶ。本実施例では−５５０ｍＶ）を選択的に切り替えて印加できるようになっている。そして、電流検出手段２５は、作用極１３と対極１４との間に上記所定の残留塩素還元電圧を印加した際の残留塩素電極１０の出力（以下「残留塩素検出出力」という。）と、作用極１３と対極１４との間に上記所定の酸素還元電圧を印加した際の残留塩素電極１０の出力（以下「溶存酸素検出出力」という。）を、演算制御手段２１に入力する。
【００３８】
又、本実施例では、残留塩素電極１０には、後述するように残留塩素電極１０の感度校正のために必要なデータを記憶するための第２の記憶手段１８が設けられている。第２の記憶手段１８は、本実施例では、残留塩素電極１０を装置本体２０に接続するためのケーブル１６の先端に取り付けられたコネクタ１７内に設けられたメモリ回路とされる。別法として、第２の記憶手段１８は、図６に示すように、残留塩素電極１０の電極本体１１内で、例えば上記配線用プリント基板等の上に設けてもよい。
【００３９】
第２の記憶手段１８としては、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリー、電池バックアップ突きＲＡＭ、ＥＰＲＯＭ、更にはワンタイムＲＯＭ等を使用することができる。
【００４０】
残留塩素電極１０が適正に装置本体２０に接続されると、装置本体２０に設けられた電圧印加手段２４、電流検出手段２５は、残留塩素電極１０の作用極１３、対極１４に接続されたリード線１３ａ、１４ａと接続される。又、同様に残留塩素電極１０が適正に装置本体２０に接続されると、温度測定素子１５に接続されたリード線１５ａは、装置本体２０が備えるインターフェイス（図示せず）を介して演算制御手段２１の入力に接続され、更に第２の記憶手段１８は演算制御手段２１と通信可能となる。本実施例では、装置本体２０は、第２の記憶手段１８に対する情報の読み込み／書き込み手段（図示せず）を備え、情報の読み込み／書き込みができるようになっている。
【００４１】
残留塩素濃度の測定時には、残留塩素電極１０を、例えばプール、池、或いはカット野菜などの食料品の洗浄、殺菌液の入ったシンク等の所望の測定箇所、或いはビーカーやバケツなどに採水された検水中に浸漬する。操作部２７に設けられた測定開始キーを押すと、演算制御手段２１の指示により、電圧印加手段２３から作用極１３と対極１４との間に所定の残留塩素還元電圧、本実施例では−１００ｍＶが印加される。そして、このとき作用極１３における検水中の残留塩素の還元反応、対極１４における銀の酸化反応により、検水の残留塩素濃度に応じて作用極１３と対極１４との間に流れる残留塩素還元電流を、電流検出手段２５によって検出する。演算制御手段２１は、電流検出手段２５から入力された検出電流値を、詳しくは後述するような、利用可能な検水に対する残留塩素電極１０の残留塩素濃度検出感度情報に基づいて検水中の残留塩素濃度を示す信号に変換する。そして、演算制御手段２１は、求めた残留塩素濃度を表示するための信号を表示部２６に送信し、表示部２６にて表示させる。又、測定結果は、装置本体２０が備えるか或いは装置本体２０に通信可能に接続されたプリンターを介して印字し出力してもよい。
【００４２】
前述のように、作用極１３と対極１４とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極は、検水の水質（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）が変化すると、その影響が電極の出力に現れ、作用極１３及び／又は対極１４の消耗或いは汚れの付着等によって電極感度が変化していなくても、検水の水質の影響で電極感度が変化する。
【００４３】
従って、電極の感度校正を行う必要があるが、従来一般的に行われている所定の濃度の残留塩素を含有する標準液を用いた校正方法では、標準液の不安定さに起因する煩雑さ、正確性の問題に加えて、対象の検水と標準液とで水質が異なる場合に、測定値に誤差を生じるという問題がある。
【００４４】
そこで、本発明によれば、校正時に残留塩素電極１０によって検水の飽和溶存酸素濃度を測定することで、残留塩素検出感度に変換し、残留塩素電極１０の感度校正を行う。
【００４５】
図５を参照して説明すると、本発明者らは、多くの実験研究を通して、（ｉ）所定の濃度の残留塩素を含有する残留塩素標準液を用いて測定した残留塩素検出出力の検量線の傾き（即ち、残留塩素検出感度）Ａ［μＡ／ｍｇ／Ｌ］（図５（ａ））と、（ｉｉ）同標準液にエアバブリング（空気曝気）を行い溶存酸素を飽和させたものを用いて測定した溶存酸素検出出力の検量線の傾き（即ち、溶存酸素検出感度）Ｂ［μＡ／ｍｇ／Ｌ］（図５（ｂ））と、の間に略一定の比例関係（Ｂ＝αＡ；αは相関係数）が成立することを見出した。
【００４６】
このため、例えば製品工場出荷時に、残留塩素標準液に対する残留塩素電極１０の当初の残留塩素検出感度Ａ（図５（ａ））を測定しておけば、これに上記相関係数αを乗じることにより、残留塩素電極１０の計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂ（図５（ｂ））を求めることができる。
【００４７】
そして、残留塩素濃度の測定が所望される対象の検水に対する残留塩素電極１０の感度校正に際しては、検水（残留塩素濃度未知）にエアバブリングを行い溶存酸素を飽和させ、作用極１３と対極１４との間に所定の酸素還元電圧を印加して溶存酸素検出出力を測定すると共に、その検水の液温を測定してその液温から求められる飽和溶存酸素濃度を求め、検水に対する残留塩素電極１０の溶存酸素検出感度Ｃ［μＡ／ｍｇ／Ｌ］（図５（ｃ））を実測する。ここで求められた溶存酸素検出感度Ｃは、検水の水質（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）の影響を含んだ値となる。
【００４８】
これにより、残留塩素標準液に対する当初の残留塩素検出感度Ａから求めた計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂと、検水に対して実測した溶存酸素検出感度Ｃとから、これら感度ＢとＣとの相関、即ち、変化率β［％］を算出することができる（β＝Ｃ÷Ｂ×１００）。この変化率βは、検水の水質の影響度合いを意味することになる。
【００４９】
そして、上記変化率βを、工場出荷時に求めた当初の残留塩素検出感度Ａ（図５（ａ））に乗じることで、検水の水質の影響を補正した残留塩素検出感度Ｄ［μＡ／ｍｇ／Ｌ］（図５（ｄ））を求めることができる（Ｄ＝Ａ×β÷１００）。
【００５０】
このように、検水に対する溶存酸素検出出力を測定することにより、検水の水質条件（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）からの影響度合いを算出し、残留塩素濃度測定時の誤差要因を補正することができる。
【００５１】
即ち、本発明の一態様によると、本発明に係る残留塩素濃度測定装置１の校正方法は、次の各段階を含んで成る。
【００５２】
（ｉ）予め、残留塩素電極１０の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関係数αを求める。
【００５３】
（ｉｉ）作用極１３と対極１４との間に残留塩素還元電圧を印加して、所定の濃度の残留塩素を含有する標準液に対する作用極１３と対極１４との間の残留塩素還元電流を検出し、残留塩素電極１０の当初の残留塩素検出感度Ａを求める。
【００５４】
（ｉｉｉ）上記相関係数αを示す情報と、残留塩素電極１０の当初の残留塩素検出感度Ａを示す情報と、に基づいて残留塩素電極１０の計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂを求める。
【００５５】
（ｉｖ）作用極１３と対極１４との間に酸素還元電圧を印加し、エアバブリングにより溶存酸素を飽和させた対象検水に対する作用極１３と対極１４との間の酸素還元電流を検出すると共に、検水温度を検出し、飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す既知の情報から検水中の溶存酸素濃度を求めて、検水に対する残留塩素電極１０の溶存酸素検出感度Ｃを求める。
【００５６】
（ｖ）残留塩素電極１０の計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂと、検水に対する実測による残留塩素電極１０の溶存酸素検出感度Ｃとの相関（変化率β）を求める。
【００５７】
（ｖｉ）上記変化率βを示す情報と、残留塩素電極１０の当初の残留塩素検出感度Ａを示す情報と、に基づいて検水に対する残留塩素電極１０の残留塩素検出感度Ｄを求める。
【００５８】
斯かる校正手順に従うことにより、検水に対する残留塩素電極１０の感度校正を行う際に、不安定で扱い難い残留塩素含有標準液や、他の分析方法を使用することなく、単に対象の検水にエアバブリングを行い溶存酸素を飽和させ、この検水に対する溶存酸素検出出力を測定するだけで、極めて簡易に残留塩素電極１０の感度校正を行うことができる。
【００５９】
又、予め求められている残留塩素電極１０の残留塩素検出感度と溶存酸素検出感度との相関（相関係数α）を用いることで、製品工場出荷時には、各電極毎に溶存酸素を飽和させた標準液に対する溶存酸素検出出力を測定しなくてよく、工場出荷時の工程数の削減、コスト低減を実現することができる。
【００６０】
以下、本実施例の残留塩素濃度測定装置１に即して、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の校正方法を更に説明する。
【００６１】
図４をも参照して、本実施例では、装置本体２０の第１の記憶手段２２には、残留塩素濃度の測定手順、校正手順、相関係数α、飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す情報が、装置本体２０の製造時若しくは工場出荷時に専用の治具等を用いて予め記憶される。
【００６２】
表１は、所定の残留塩素標準液を用いて測定した残留塩素検出感度Ａと、同標準液にエアバブリングを行って溶存酸素を飽和させたものを用いて測定した溶存酸素検出感度Ｂとを、本実施例に従う実質的に同一の構成を有する複数の残留塩素電極１０について調べた結果を示す。
【００６３】
【表１】
2004347366.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、複数の残留塩素電極１０について、相関係数αは略一定であることが分かる。本実施例では、多くの実験を通して求めた値の平均値である、相関係数α＝５０を用いる。勿論、本発明は、これに限定されるものではない。本発明者らの多くの実験研究によると、通常、αは４０〜６５程度となる。
【００６５】
従って、本実施例では、計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂは、下記式、
2004347366.tif 000004
のように算出することができる。本実施例では、これら相関係数α及び計算式は、校正手順（ソフト）に組み込んで第１の記憶手段２２に予め記憶される。そして、必要に応じて、演算制御手段２１が、この手順に従って当初の残留塩素検出感度Ａから計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂを算出する。
【００６６】
又、装置本体２０の第１の記憶手段２２に予め記憶させる飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す情報としては、例えば、文献にて既知のものを用いることができる。例えば、表２は、Ｇ．Ａ．Ｔｒｕｅｓｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ“Ｔｈｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓｅａ−ｗａｔｅｒ”  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，Ｐ５３〜６２，１９５５に記載される飽和溶存酸素濃度と液温との関係の抜粋を示す。
【００６７】
【表２】
2004347366.tif 000005
【００６８】
本実施例では、斯かる飽和溶存酸素濃度と液温との関係は、数式化して、校正手順に組み込んで第１の記憶手段２２に予め記憶させる。そして、必要に応じて演算制御手段２１が、検水の液温から飽和溶存酸素濃度を算出する。
【００６９】
一方、本実施例では、残留塩素電極１０のコネクタ１７に内蔵された第２の記憶手段１８には、工場出荷時に、実測した当初の残留塩素検出感度Ａ［μＡ／ｍｇ／Ｌ］が、専用の治具等を用いて記憶される。
【００７０】
尚、残留塩素電極１０の残留塩素検出出力、溶存酸素検出出力には、それぞれ下記表３に示すような温度特性がある。表３は、残留塩素検出感度、残留塩素検出感度について、２５℃での感度（検量線傾き）を基準としたときの変化率を示す。
【００７１】
【表３】
2004347366.tif 000006
【００７２】
従って、斯かる温度特性を考慮して、当初の残留塩素検出感度Ａ、検水に対する溶存酸素検出感度Ｃを算出する。本実施例では、工場出荷時において、当初の残留塩素検出感度Ａは、基準温度２５℃に正規化されて第２の記憶手段１８に記憶される。
【００７３】
又、斯かる温度特性（温度係数）を示す情報は、本実施例では、装置本体２０の第１の記憶手段２２に予め記憶され（残留塩素電極１０の第２の記憶手段１８に記憶させてもよい。）、演算制御手段２１は、必要に応じて、温度測定素子１５で測定した検水の液温から、検水に対する溶存酸素検出感度Ｃを基準温度２５℃に正規化して算出する。更に、残留塩素の測定時においては、温度測定素子１５による検水の液温の測定値から、検水に対する残留塩素検出感度Ｄを補正して用い、残留塩素濃度を算出する。
【００７４】
さて、残留塩素電極１０の感度校正時には、
（１）先ず、適当なビーカーやバケツに採水された対象の検水をエアバブリングし、溶存酸素を飽和させる。
【００７５】
（２）そして、溶存酸素が飽和された検水中に残留塩素電極１０を浸漬して、残留塩素測定装置１の操作部２７に設けられた校正開始キー、或いは印加電圧選択キーを押すことにより、印加電圧を校正用印加電圧、即ち、酸素還元電圧（本実施例では−５５０ｍＶ）に切り替える。これにより、演算制御手段２１の指示によって電圧印加手段２４は作用極１３と対極１４との間に電圧を印加する。演算制御手段２１は、第１の記憶手段２２に記憶された校正手順に従って、電極出力の安定化の判断等を経て、溶存酸素検出出力を実測する。本実施例では、溶存酸素検出出力に関して、１０秒あたりの電流値変化が±１μＡであれば電流値が安定したと判断して、最終読み取り値（又は１０秒間の平均値）を安定値とする。ここでは、溶存酸素検出出力は、３４．５［μＡ、２５℃において］であったものとする。
【００７６】
（３）同時に、演算制御手段２１は、残留塩素電極１０に設けられた温度測定素子１５による検水の液温の検出信号を入力し、飽和溶存酸素濃度と液温との関係を示す既知の情報から、検水の飽和溶存酸素濃度を求める。ここでは、液温は２５℃であったものとし、このとき、検水の飽和溶存酸素濃度は、表２から８．１１ｍｇ／Ｌと求まる。
【００７７】
（４）これにより、演算制御手段２１は、上記（２）における溶存酸素を飽和させた検水に対する溶存酸素検出出力の実測値と、上記（３）におけるその検水の飽和溶存酸素濃度の計算値とから、下記式、
2004347366.tif 000007
のように、校正手順に従って検水に対する溶存酸素検出感度Ｃを算出する。これは、一時、演算制御手段２１が備える記憶部に記憶される。
【００７８】
（５）一方、演算制御手段２１は、残留塩素電極１０の第２の記憶手段１８に記憶されている当初の残留塩素検出感度Ａを読み込む。ここでは、当初の残留塩素検出感度Ａは、０．１００［μＡ／ｍｇ／Ｌ］であったものとする。そして、上記式（１）に従って、下記式、
2004347366.tif 000008
のように、計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂを算出する。これは、一時、演算制御手段２１が備える記憶部に記憶される。
【００７９】
（６）次いで、演算制御手段２１は、検水の水質の影響度合い、即ち、上記（５）における計算上の当初の溶存酸素検出感度Ｂと、上記（４）における検水に対する溶存酸素検出感度Ｃとの変化率βを、下記式、
2004347366.tif 000009
のように、校正手順に従って算出する。
【００８０】
（７）そして、演算制御手段２１は、検水の水質の影響を補正した、検水に対する残留塩素検出感度Ｄを、下記式、
2004347366.tif 000010
のように、校正手順に従って算出する。
【００８１】
こうして求められた、検水に対する残留塩素電極１０の残留塩素検出感度Ｄの情報は、本実施例では、演算制御手段２１が情報読み込み／書き込み手段を介して残留塩素電極１０のコネクタ１７に内蔵された第２の記憶手段１８に記憶させる。
【００８２】
そして、次に行われる残留塩素濃度の測定からは、この第２の記憶手段１８に記憶された検水に対する残留塩素検出感度Ｄを使用して、上述の残留塩素濃度の測定手順に従って、残留塩素濃度を算出し、表示部２６に表示させる。
【００８３】
ここで、残留塩素電極１０の第２の記憶手段１８に記憶できる検水に対する残留塩素検出感度（電極係数）Ｄを複数、例えば、１０個とし、所望時に操作者が操作部２７から指示するなどして、記憶されている残留塩素検出感度Ｄを表示部２６に表示したり、或いはプリンタ等で印字することによって、校正履歴を確認するのに役立てることができる。又、例えば、異なる複数の水質について測定をする場合に、各水質別に上述のようにして求めた残留塩素検出感度Ｄを、所定の水質の検水を指定可能な情報と関係付けて記憶させ、検水の水質が変わる毎に、複数記憶された残留塩素検出感度Ｄを、例えば操作者が操作部２７から選択することにより切り替えて用い、その所定の検水に対する残留塩素濃度を演算することができる。一具体例を挙げれば、水質の異なる複数のプール施設の残留塩素濃度を１台の残留塩素濃度測定装置１で測定する際に、プール施設毎に残留塩素電極１０に設けられた第２の記憶手段１８に記憶させた残留塩素検出感度Ｄを選択して（切り替えて）用いることで、各プール施設に応じて残留塩素濃度を測定することができる。
【００８４】
又、作用極１３及び／又は対極１４の消耗等による電極感度の変動を校正するために、所定の検水に対して定期的に上述のような校正動作を行うことも当然できる。この場合、残留塩素電極１０の第２の記憶手段１８に記憶されている所定の検水に対する残留塩素検出感度（電極係数）を書き換えてもよいし、別の記憶領域に区別して記憶させてもよい。
【００８５】
以上説明した如く、本発明によれば、残留塩素を含有する標準液や、他の分析方法を使用することなく、対象検水の水質（ｐＨ、ＥＣ、汚れ等）の影響を排除して、簡易に残留塩素電極１０の感度校正を行うことができる。
【００８６】
又、定期的に上述のような校正動作を行うことにより、作用極１３及び／又は対極１４の消耗、或いは作用極１３、対極１４への汚れの付着等による感度変動をも校正することができる。
【００８７】
更には、上記変化率βを求めることによって、残留塩素電極１０の残留塩素検出感度の変動を簡易に検知することができるので、例えば残留塩素電極１０の洗浄或いは交換が必要であるか否かを判断等するために、簡易に電極感度をチェックすることができる。このような用途のために、表示部２６に求めた変化率βを表示してもよい。
【００８８】
尚、本実施例のように、当初の残留塩素検出感度Ａ、検水に対する残留塩素検出感度Ｄを残留塩素電極１０が備える記憶手段に記憶させることによって、残留塩素電極１０の寿命による交換、或いは複数の電極をある装置本体２０に対して並行して交換使用するような場合を考えると、電極自体が残留塩素検出感度の情報を保持しているので極めて好都合である。しかし、本発明は、上述して具体的に説明した各種データの記憶態様に限定されるものではない。残留塩素電極１０、装置本体２０にそれぞれ設けられる記憶手段にいずれのデータを記憶させるかは、適宜選択することができ、又、全てのデータを残留塩素電極１０、装置本体２０のいずれかの記憶手段に記憶させてもよい。
【００８９】
又、上述のように、製品工場出荷時に、各残留塩素電極毎に溶存酸素を飽和させた標準液に対する溶存酸素検出出力を測定せず、予め求められた相関係数αを残留塩素濃度測定装置１が備える記憶手段に記憶させることで、工場出荷時の工程数の削減、コスト低減の点で極めて有効である。しかし、所望により、各残留塩素電極１０について、例えば製品工場出荷時に、残留塩素の標準液をエアバブリングしたものに対する溶存酸素検出出力と、その液温から求まる飽和溶存酸素濃度と、から当初の溶存酸素検出をも実測して、各残留塩素電極１０に対する実測による相関係数α又は実測による当初の溶存酸素検出感度Ｂ自体を残留塩素濃度測定装置１（残留塩素電極１０又は装置本体２０）が備える記憶手段に記憶させておいてもよい。そして、これらを上記校正手順におけるそれぞれの代わりに用いることによって、検水に対する残留塩素検出感度Ｄを求めることができる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、作用極及び対極を具備する検出電極と、作用極と対極との間に流れる電流を検出する電流検出手段と、を有し、作用極及び対極のそれぞれの少なくとも一部を検水に接触させて、作用極と対極との間の残留塩素還元電流を検出して検水中の残留塩素濃度を検出する残留塩素濃度測定装置の校正方法は、溶存酸素を飽和させた検水に対する、作用極と対極との間に酸素還元電圧を印加した際の作用極と対極との間の酸素還元電流を検出することに基づいて、検水に対する検出電極の残留塩素検出感度を求める構成とされるので、
（１）作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極の出力を、校正時に残留塩素を含有する標準液或いは他の分析方法を用いることなく、簡易に校正することができる。
（２）作用極と対極とが直接検水に接触する露出型残留塩素電極の感度の、検水の水質の影響による変化を簡易に校正することができると共に、作用極及び／又は対極の消耗、汚れの付着等による変動をも簡易に校正することができる。
といった格別なる効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用し得る残留塩素濃度測定装置の一実施例の概略構成図である。
【図２】図１の残留塩素濃度測定装置が備える残留塩素電極の一部切り欠き断面図である。
【図３】図１の残留塩素濃度測定装置の概略制御ブロック図である。
【図４】本発明に係る残留塩素濃度測定装置の校正方法に関する各種データの一記憶態様を説明するための模式図である。
【図５】本発明に係る残留塩素濃度測定装置の校正方法の概念図である。
【図６】本発明を適用し得る残留塩素濃度想定装置の他の実施例の概略構成図である。
【符号の説明】
１          残留塩素濃度測定装置
１０        残留塩素電極（検出電極）
１１        電極本体
１２        電極支持体（検出部）
１３        作用極
１４        対極
１５        温度測定素子（温度検出手段）
１６        ケーブル
１７        コネクタ
１８        第２の記憶手段（記憶手段）
２０        装置本体
２１        マイクロコンピュータ（演算制御手段）
２２        第１の記憶手段（記憶手段）
２３        電源
２４        電圧印加手段
２５        電流計（電流検出手段）
２６        表示部
２７        操作部
【図１】
2004347366.tif 000011
【図２】
2004347366.tif 000012
【図３】
2004347366.tif 000013
【図４】
2004347366.tif 000014
【図５】
2004347366.tif 000015
【図６】
2004347366.tif 000016