(57)【要約】【課題】液相成長方法を利用して基板上にシリコン膜を形成する際に、基板を溶液に浸漬する時間によるシリコン膜の膜厚や凹凸状態の変化が単純に予想できなかったため、太陽電池に適用するのに好適なシリコン膜の形成が難しかった。【解決手段】シリコンを溶液に飽和溶解する第１の工程（Ａ）と、該飽和溶解する温度から所定温度（ΔＴ）だけ低い温度に溶液を降温する第２の工程（Ｃ）と、溶液温度を保った状態で溶液中に基板を浸漬して基板上にシリコン膜を形成する第３の工程（Ｄ）とを有し、第３の工程での基板の浸漬時間を、形成し得る最大膜厚の７０％以上の膜厚が得られる時間とすることを特徴とするシリコン膜の形成方法により、極端な肉薄部のない比較的厚いシリコン膜が得られ、これを用いた太陽電池の製造方法により、シャントがなく且つ電流の大きい太陽電池を得ることができる。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを溶液に飽和溶解する第１の工程と、該飽和溶解する温度から所定温度だけ低い温度に溶液を降温する第２の工程と、溶液温度を保った状態で溶液中に基板を浸漬して基板上にシリコン膜を形成する第３の工程とを有し、第３の工程での基板の浸漬時間を、形成し得る最大膜厚の７０％以上の膜厚が得られる時間とすることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン膜の形成方法を用いて形成したシリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相成長法により形成されたシリコン膜を利用する太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コスト基板を用いた太陽電池の一形態として、金属級シリコン基板上に液相成長法で形成したシリコン膜を用いた太陽電池が知られている。液相成長法の一例として、スズ溶液にシリコンを過飽和溶解し、これに基板を浸漬して一定温度を保持する（この液相成長法を本発明では定温成長を呼ぶ）ことにより平坦性の良いシリコン膜を得ることがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．１２５，Ｎｏ．４（１９７８）Ｐ５９８−６００（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】
「ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７８年、ｐ．５９８−６００
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが上述の定温成長について検討した結果以下の新規な事実を見出した。すなわち基板を溶液に浸漬する時間と形成される膜厚は線形ではなく、ある時間より長く浸漬すると逆に膜厚が減少してしまうことがわかった。そのため太陽電池としたときに電流値の減少を招くこともあった。
【０００５】
一方、ある時間よりも基板の浸漬時間が短い場合には平坦な膜が得られないことがあった。凹凸の著しい膜は部分的に膜厚が非常に薄くなり、太陽電池としたときにシャントの原因ともなっていた。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決することができ、太陽電池に適用するのに好適なシリコン膜の形成方法、及びそれを利用した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００８】
〔解決手段１〕
シリコンを溶液に飽和溶解する第１の工程と、該飽和溶解する温度から所定温度だけ低い温度に溶液を降温する第２の工程と、溶液温度を保った状態で溶液中に基板を浸漬して基板上にシリコン膜を形成する第３の工程とを有し、第３の工程での基板の浸漬時間を、形成し得る最大膜厚の７０％以上の膜厚が得られる時間とすることを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【０００９】
〔解決手段２〕
第２の工程での降温幅は０℃以上１４℃以下であることを特徴とする解決手段１に記載のシリコン膜の形成方法。
【００１０】
〔解決手段３〕
第２の工程の前に、第１の工程の温度よりも高い温度に基板を加熱する工程を有することを特徴とする解決手段１又は２に記載のシリコン膜の形成方法。
【００１１】
〔解決手段４〕
第３の工程の後に、第３の工程の温度から所定温度だけ低い温度に溶液を降温する第４の工程と、溶液温度を保った状態で溶液中に基板を浸漬して基板上にシリコン膜を形成する第５の工程とを有することを特徴とする解決手段１から３のいずれかに記載のシリコン膜の形成方法。
【００１２】
〔解決手段５〕
第３の工程の後に、第３の工程の温度から溶液を徐々に降温して基板上にシリコン膜を形成する第４の工程を有することを特徴とする解決手段１から３のいずれかに記載のシリコン膜の形成方法。
【００１３】
〔解決手段６〕
基板は金属級多結晶シリコンであることを特徴とする解決手段１から５のいずれかに記載のシリコン膜の形成方法。
【００１４】
〔解決手段７〕
解決手段１から６のいずれかに記載のシリコン膜の形成方法を用いて形成したシリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のシリコン膜を製造するための液相成長装置の一例である。成長炉１は坩堝２を内部に備え、その周りをヒータ３で取り囲まれている。坩堝２はスズ、インジウム、銅、アルミニウムなどの金属にシリコン原料を飽和状態に溶解した溶液４を保持している。成長炉１の上にはゲートバルブ５を隔てて基板投入室６が連結されている。基板投入室６は左右に可動で、かつ内部に基板保持具７を備えている。
【００１６】
成長工程は以下のように実施される。ゲートバルブ５は閉じた状態で成長炉１は水素雰囲気で溶液の飽和温度に維持されている。基板投入室６は成長炉１から分離した位置で、基板８が基板保持具７に配置された後、基板投入室６は成長炉１に合体し、内部雰囲気が水素に置換される。続いてゲートバルブ５が開いて基板保持具７が下降し、基板８が水素雰囲気中で所定時間加熱される。次に成長炉１の温度を降下して溶液４中にシリコン原料が過飽和になるまで冷却する。炉温度が所定の過飽和度に達したら基板保持具７をさらに下降して基板８を溶液４に浸漬する。本発明のシリコン膜の成長方法における溶液温度変化は後述する。所望の成長膜が得られたら基板保持具７を上昇してゲートバルブ５を閉じ、基板投入室６を大気に置換して成長炉１から分離して基板８を取り出す。溶液４はガリウム、リン、ボロン、アルミニウムなどのドーパントを含んでいても良い。
【００１７】
基板８として特に安価な金属級多結晶シリコンを用いることができる。金属級シリコンとは「珪砂から直接還元して得られたシリコン」のことで、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級シリコンよりもはるかに安価に得ることができる。金属級多結晶基板を用いる場合には、シリコン膜のエピタキシャル成長に先立って、基板を硫酸と過酸化水素水の混合液で洗浄した後、フッ酸、硝酸、酢酸の混酸でいわゆるプレーナエッチ（平坦化処理）しておくことが好ましい。
【００１８】
図２は本発明の液相成長を実施する際の溶液温度変化の一例である。（Ａ）所定の温度Ｔ１で溶液にシリコンを飽和溶解した後、（Ｂ）基板を溶液直上に移動して一旦Ｔ２まで基板を加熱して基板表面の自然酸化膜を除去する。このとき溶液も同様に昇温する。（Ｃ）先の飽和溶解温度Ｔ１から所定の過飽和度ΔＴだけ低い温度Ｔ３（＝Ｔ１−ΔＴ）まで溶液を降温する。（Ｄ）溶液温度がＴ３で安定したら基板を溶液に浸漬し、溶液温度をＴ３に保って所定時間基板を浸漬してシリコン膜を基板上に成長した後、基板を溶液から引き上げる。
【００１９】
過飽和度ΔＴの範囲としては０℃以上１４℃以下が好適である。過飽和度が０℃よりも小さいと基板が溶液に溶解してしまうので、特に不純物を含む金属級シリコン基板を用いる場合には溶液を汚染する原因となってしまう。また、過飽和度が１４℃よりも大きいと成長初期の原料供給が多すぎて過度の凹凸が形成されてしまい、その後の定温浸漬工程でもこの形状を緩和することができないことを本発明者らは見出した。
【００２０】
図３は基板浸漬時間と膜厚の関係を示す図である。領域（ａ）では時間と共に膜厚が増大するが、この領域では凹凸の著しい膜となりやすいことがわかった。この理由は明らかになっていないが、成長初期には凹凸を有する膜成長が優勢なのではないかと考えられている。平衡状態が出現するとしだいに凹凸がならされていくのではないかと考えられている。領域（ｂ）では比較的厚い平坦な膜が得られる。領域（ｃ）では膜は平坦であるが膜厚が時間の経過と共に減少してしまうことがわかった。この理由は明らかではないが、時間の経過に伴なって自然対流によって溶液内に温度差が生じて溶液が未飽和となる状態が生じ、成長膜が再溶解（ｍｅｌｔ　ｂａｃｋ）してしまうためではないかと考えられている。
【００２１】
領域（ａ）で得られる膜は凹凸が著しいため、太陽電池としたときに電流は比較的大きく取れるが、肉薄部で電流が漏れてシャントが発生しやすい。領域（ｃ）で得られる膜はシャントは発生しないが、電流が減少してしまう。したがって太陽電池として好適なシリコン膜は領域（ｂ）で得られるものである。基板の浸漬時間として好適な時間は、最大膜厚の７０％以上の膜厚が得られる時間（ｔ１からｔ２）であることを本発明者らは見出した。基板の浸漬時間をこのように規定することによりシャントがなく且つ電流の大きい太陽電池を得ることができることがわかった。
【００２２】
図２における基板を加熱して基板表面の自然酸化膜を除去する工程（Ｂ）でＴ２の温度としては９００℃以上が望ましく、１０００℃以上がより望ましい。また基板周囲の雰囲気は少なくとも水素を含んでいることが必要である。Ｔ２とＴ３との間の温度差はなるべく小さくすることにより、降温工程（Ｃ）の時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。
【００２３】
図４は本発明の派生的な実施形態で、２段階の降温工程を含む溶液温度変化の例である。（Ａ）から（Ｃ）までは図２と同様の工程である。（Ｄ）溶液温度をＴ３に保って上述のように規定される所定時間基板を浸漬してシリコン膜を基板上に成長する。（Ｅ）Ｔ３から所定の過飽和度ΔＴ２だけ低い温度Ｔ４まで溶液を降温する。（Ｆ）溶液温度をＴ４に保って所定時間基板を浸漬してシリコン膜を基板上に成長した後、基板を溶液から引き上げる。この方法によれば平坦性を保ったままより厚膜化が可能となり、太陽電池の電流増大に効果的なシリコン膜を得ることができる。降温工程は２段階よりも多くしても良い。
【００２４】
図５も本発明の派生的な実施形態で、付加的な降温工程を含む溶液温度変化の例である。（Ａ）から（Ｃ）までは図２と同様の工程である。（Ｄ）溶液温度をＴ３に保って所定時間基板を浸漬してシリコン膜を基板上に成長する。（Ｅ）Ｔ３から所定の降温速度かつ所定の時間でＴ４まで溶液を徐々に降温してシリコン膜を基板上に成長した後、基板を溶液から引き上げる。この方法によれば肉薄部のない平坦なシリコン膜を形成した後に比較的凹凸の大きいシリコン膜を形成でき、太陽電池の電流増大に効果的なシリコン膜を得ることができる。工程（Ｅ）における降温速度は所望の凹凸形状によって適宜選択されるが、本発明者らの知見によれば毎分０．２℃よりも大きくするとシリコン膜表面に凹凸が形成されやすいことがわかった。
【００２５】
図６は本発明のシリコン膜の形成方法により得られるシリコン膜を利用した太陽電池の模式的な断面図である。基板１０の上にシリコン膜１１が前述の方法で形成されている。シリコン膜１１の表面にはｎ＋層１１ａ、反射防止膜１２、及び集電電極１３が形成されている。基板１０の裏面には裏面電極１４が形成されている。ｎ＋層１１ａはシリコン膜１１の表面に拡散やイオン打ち込みなどの方法を用いて形成できる。反射防止膜１２はスパッタ、蒸着などの方法を用いて形成できる。集電電極１３及び裏面電極１４はスパッタ、蒸着、印刷などの方法を用いて形成できる。太陽電池の別の形態として、多結晶シリコン基板の上に非晶質膜とのヘテロジャンクションを有していてもよい。たとえばｐ−シリコン膜１１の上に非晶質ｉ層および非晶質ｎ層を積層した構成としてもよい。非晶質層はたとえばＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２６】
【実施例】
（基板前処理）
基板として４７ｍｍ角厚さ０．６ｍｍの金属級多結晶シリコン基板を用いる。この基板を流水で５分間洗浄した後、硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分浸漬する。流水で５分洗浄した後、硝酸６００：酢酸１３６：フッ酸６４の混合液に６分３０秒浸漬して基板表面をプレーナエッチする。最後に流水で５分洗浄した後、乾燥窒素を吹き付けて基板を乾燥して基板前処理を終了する。
【００２７】
（シリコン膜の形成）
図１に示す液相成長装置を用いて、前記金属級多結晶シリコン基板の上にシリコン膜をエピタキシャル成長する。溶液４は１１ｋｇのインジウムにシリコン原料を９３０℃で飽和溶解したもので、これを９２３℃に降温して過飽和状態としてから基板８を該過飽和溶液中に浸漬する。溶液温度を９２３℃に保ったまま基板を６０分間浸漬し、続いて基板を浸漬したまま溶液温度をさらに７℃下げて９１６℃とし、この温度を維持して合計１２０分基板を溶液に浸漬する。その結果３５μｍの厚さの平坦なシリコン膜が得られる。
【００２８】
（太陽電池の形成）
次に図６に示す太陽電池を作成する。シリコン基板１０の上にｐ−シリコン膜１１が前述のごとく液相成長法で形成されている。シリコン膜１１の表面にｎ型拡散剤を２０００オングストロームの厚さに塗布後８６０℃で焼成して、ｎ＋層１１ａを形成する。次に反射防止膜１２として窒化シリコン膜をＣＶＤ法で形成したのち、電極が形成される部分の窒化シリコン膜を除去しておく。次にマスクパターンを併用して蒸着にて銀を１．４μｍの厚さに堆積して集電電極１３を形成する。基板１０の裏面にアルミペーストを塗布・焼成して裏面電極３４を形成して太陽電池を得る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシリコン膜の形成方法によれば、基板の溶液浸漬時間を規定することにより極端な肉薄部のない比較的厚いシリコン膜が得られるので、これを用いた太陽電池の製造方法により、シャントがなく且つ電流の大きい太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液相成長装置の一例である。
【図２】本発明の溶液温度変化である。
【図３】本発明の基板浸漬時間を規定する図である。
【図４】本発明の派生的な溶液温度変化である。
【図５】本発明の派生的な溶液温度変化である。
【図６】本発明のシリコン膜を利用した太陽電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１　成長炉
２　坩堝
３　ヒータ
４　溶液
５　ゲートバルブ
６　基板投入室
７　基板保持具
８　基板
１０　基板
１１　シリコン膜
１１ａ　ｎ＋層
１２　反射防止膜
１３　集電電極
１４　裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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