(57)【要約】【課題】前処理材処理と接着材塗布の２段階による処理で、歯質のエナメル質と象牙質の双方に対して高い接着強度を与え、且つ、前処理材、接着材双方を各々単一の包装で保存することが可能な光重合型の接着キットを得る。【解決手段】前処理材として、酸性基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、水、及び必要に応じてアミン化合物を配合した組成物を用い、光硬化型接着材として、酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、並びに光重合開始剤を含有する組成物を用いた接着キットとする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び水を含有する前処理材と、（Ｂ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、及び光重合開始剤を含有する接着材からなる接着キット。
【請求項２】
（Ｂ）接着材がさらに、酸性化合物と、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含む接着材である請求項１記載の接着キット。
【請求項３】
（Ｂ）接着材が、（Ｂ１）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、及び光重合開始剤を含有する包装と、（Ｂ２）酸性化合物、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含有する包装の２つに分割されて包装されてなる、請求項２記載の接着キット。
【請求項４】
（Ａ）前処理材がさらに、アミン化合物を含む前処理材である請求項１〜３いずれかに記載の接着キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科医療分野において、金属、有機高分子、セラミックス、又はこれらの複合材料等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復には通常コンポジットレジンと呼ばれる充填修復材料が用いられている。特に、初中期の比較的小さい窩洞の齲蝕に対しては、その審美性、操作の簡略性や迅速性の点で光硬化型コンポジットレジンによる直接修復は極めて大きな位置を占めている。
【０００３】
齲蝕の修復に際しては、修復すべき歯質とコンポジットレジン等の修復材料との接着性が極めて重要であるが、コンポジットレジン自体には接着性がないため、通常は接着材が使用される。このような接着材としては、高い接着性が得られること、並びに任意のタイミングで硬化させることが可能であり、操作が簡便であることから、光硬化型の接着材が使用されている。
【０００４】
しかしながら歯質は、大部分が無機質からなるエナメル質と、有機質及び水分の含量が多い象牙質とからなり、接着材のみでこの双方に十分な接着性を得ることは困難が多く、接着材の適用に先立って、前処理材による歯質の前処理を行う必用性が高い。
【０００５】
当該前処理として、従来は酸水溶液の塗布・水洗・乾燥、プライマーの塗布・乾燥の２段階の処理後、接着材の適用という計３段階の処理が行われてきた。このような３段階の処理は操作が煩雑であるばかりでなく、操作ミスを起こす可能性も高いため、操作の簡略化が求められてきた。この要望に答えるべく、近年ではプライマーに接着性モノマーと称される、酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合し、酸水溶液の塗布・水洗・乾燥を省略できる簡略化されたシステム（以下、２段処理システムとも言う）が種々提案され、すでにいくつかが実用化されている。また、このような接着システムにおいては、高い接着性を得るために、接着材へ酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合することも行われている。
【０００６】
上記したような方法により、２段処理の接着システムにおいては高い接着性が得られているが、さらに高度化する確実性、信頼性の要求に対してより高い接着性を得ることが求められている。
【０００７】
このような要望に答えるべく、本発明者らは、（あ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、水並びに必用に応じて金属化合物を含有し、かつアミン化合物を含有しない前処理材、及び（い）酸性基含有ラジカル重合性単量体と水を含有する前処理材と、酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物を含有する接着材からなり、かつ前処理材と接着材のいずれかに＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含む接着キットが高い歯質接着性を発現することを見出し、既に提案している（特願２００１−１４７７９及び特願２００２−２８９８４６）。
【０００８】
上記（あ）の前処理材においては、酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物が必須であるが、該アリールボレート化合物は酸により極めて容易に分解してしまうため、使用直前まで両者が接触しないように２つの包装からなる前処理材としなければならない。また、（い）の接着キットでは、接着材において同じ理由で、やはり２つの包装に分割して保存しなければならない。このような接着キット（システム）では、前処理材又は接着材を使用直前に混合せねばならず、ますます高まる操作の簡略化という要求に対し十分に答えることが困難である。
【０００９】
他方、初中期の比較的小さい窩洞の齲蝕とは別に、歯冠崩壊など非常に大きな損傷を受けた歯牙の修復を行う場合、支台築造と呼ばれる処置が施されることがある。このような支台築造用の材料としても、歯根破折の可能性が低く、審美性にも優れるためにコンポジットレジンの使用が拡大しつつある。
【００１０】
しかしながら、支台築造においては、歯根部など光の届きにくい箇所へ適応する場合も多いため、用いる接着材として、光照射を行わない場合でも十分な硬化性、接着強度が得られることが非常に重要である。従って、このような支台築造に用いられる接着材としては、化学硬化型の接着材である必要性が大きい。
【００１１】
このような化学硬化型の接着材は、２つ以上の成分を混ぜ合わせることにより硬化を開始する。従って、上述したような光硬化型の接着材と異なり、接着材を２つ以上の包装に分けておき、使用直前に混合する形態をとる必要がある。従って、初中期の比較的小さい窩洞の齲蝕用には操作の簡便な光重合型の接着キットが、支台築造に際しては光照射の不要な化学重合型の接着キットが必要となる。
このような場合、従来は光重合型の接着キットとして、２つの包装からなる前処理材と、１つの包装からなる光重合型接着材が、化学重合型の接着キットとして、２つの包装からなる前処理材と、２つの包装からなる化学重合型接着材が必要であり、少なくとも７つの包装を管理する必要があった。従って、これらの購入や保管といった管理は極めて煩雑であり、また症例ごとに異なる接着キットを必要とするとなると、場合によっては症例に対し、間違った接着キットや包装を用いてしまうという危険性もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、２段処理が可能な接着キットであって、前処理材、接着材いずれにおいても、各々単一包装で安定に保存が可能であり、かつ光重合により接着することができる操作の簡便な光重合型の接着キットが求められていた。さらには、このような光重合型の接着キットと、化学重合型の接着キットの包装の共通化も求められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、前記特願２００１−１４７７９として提案した、酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、金属化合物を含有する重合開始剤系において、金属化合物として＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を採用した場合、前処理材中に酸性基含有ラジカル重合性単量体と＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を配合し、接着材中にアリールボレート化合物と有機過酸化物を配合する組み合わせとすることにより、先に提案したこれら全ての成分を前処理材に配合する場合と同等以上の高い接着強度が得られることを見出した。これにより、酸性基含有ラジカル重合性単量体とは同一包装で保存することができない成分であるアリールボレート化合物を前処理材中に配合する必要性がなく、よって、前処理材を一液の包装とすることが可能なことを見出し、第一の本発明を完成した。
【００１４】
さらに接着材においても、化学硬化型の重合開始剤として上記酸性基含有ラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、水並び金属化合物からなる系を採用するに際し、金属化合物としてやはり＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いると、アミン化合物が配合されることによる種々の問題が生じないことも見出し第二及び第三の本発明を完成した。そしてまた、前処理材にアミン化合物を配合することにより、接着強度を低下させることなく、一液の包装で保存した際の前処理材の安定性がさらに向上することを見出し、第四の本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、（Ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び水を含有する前処理材と、（Ｂ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、及び光重合開始剤を含有する接着材からなる接着キットであり、他の発明は、該接着キットにおける（Ｂ）接着材がさらに、酸性化合物と＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含む接着材である接着キットであり、また他の発明は、（Ｂ）接着材が、（Ｂ１）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、及び光重合開始剤を含有する包装と、（Ｂ２）酸性化合物、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を含有する包装の２つに分割されて包装されてなるものである。
【００１６】
さらにまた他の発明は、前処理材がアミン化合物を含む前処理材である上記接着キットである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前処理材で用いる酸性基含有ラジカル重合性単量体（以下、単に酸性モノマーと称す場合がある）は、特に限定されず公知の酸性基を有するラジカル重合性単量体が使用できる。好ましくは１０質量部の単量体と９０質量部の水からなる水溶液又は水懸濁液がｐＨ４．５以下（さらに好ましくは４以下）を示す化合物が使用される。
【００１８】
かかる酸性モノマーとしては、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。
【００１９】
また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。
【００２０】
本発明における前処理材において、酸性モノマーは歯質の脱灰効果や、歯質に対する高い浸透性向上効果を有し、接着材の歯質に対する接着性を良好なものとする。また各種歯科用金属やセラミックスに対する接着性も向上させる効果を有す。また、後述する接着材に配合されるアリールボレート化合物の分解を促進することにより、ラジカル重合触媒の活性成分としても作用する。
【００２１】
当該酸性モノマーとしては、前記した酸性基及びラジカル重合性不飽和基を各々少なくとも一つ有す化合物であれば特に限定はされないが、重合性や取り扱い易さ、入手の容易さ、生体為害性の少ない点から、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、又は下記一般式（１）〜（３）、
【００２２】
【化１】
2004043427.tif 000002
【００２３】
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ３）〔ただし、Ｒ３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい〕から選ばれる何れかの基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎはＲ２の価数と一致する｝
【００２４】
【化２】
2004043427.tif 000003
【００２５】
｛式中、Ｒ１’、Ｒ１”は各々独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ２’、Ｒ２”は各々独立に炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示し、Ｗ’、Ｗ”は各々独立に酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、ｍ’及びｍ”は各々独立に１〜５の整数であり、（ｍ’＋１）はＲ２’の価数と、（ｍ”＋１）はＲ２”の価数と一致する。｝
【００２６】
【化３】
2004043427.tif 000004
【００２７】
｛式中、Ｒ４は結合手又は炭素数１〜２０の２価の有機残基を示し、Ｚ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ３）〔ただし、Ｒ３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい〕から選ばれる何れかの基を示す。｝
で表される化合物、あるいはこれらが分子内又は分子間で脱水縮合した酸無水物が好適に使用できる。
【００２８】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１，Ｒ１’及びＲ１”は水素原子又はメチル基であり、Ｗ、Ｗ’及びＷ”は各々酸素原子、硫黄原子又はＮＨのいずれかを示す。
【００２９】
また上記一般式（１）又は（３）中、Ｚ及びＺ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ３）であり、当該Ｒ３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基、好ましくは主鎖の炭素数が１〜５のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい。さらには複数の同一もしくは異なる置換基で置換されていても良い。
【００３０】
Ｒ３における主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が例示され、該アルキル基が前記置換基で置換されたものとしては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−シアノエチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−プロペニル基、シス−又はトランス−２−ブテニル基、２−プロピニル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシブチル基、３−オキサブチル基、４−オキサペンチル基、３−オキサペンチル基、２−アセチルオキシエチル基、３−アセチルオキシプロピル基、２−プロピオニルオキシエチル基、３−アセチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−エチル−３−ヒドロキシペンチル基等が例示される。
【００３１】
環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基としては、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アントラニル基等が例示され、該アルキル基が前記置換基で置換されたものとしてｏ−，ｍ−又はｐ−クロロフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブロモフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトロフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−シアノフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−スチリル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−（２−プロピニル）フェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−エトキシフェニル基、２−，３−又は４−アセチルフェニル基、２−，３−又は４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−メチル−２−ニトロフェニル基等が例示される。
【００３２】
また本発明の前処理材においては、これらＺ又はＺ’並びに前記一般式（２）における＝Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ基等の酸性基が脱水縮合した酸無水物構造をとった化合物も好適に使用できる。酸無水物構造をとる際には、一般式（１）又は（３）で示される化合物が各々分子内で脱水縮合したものでもよいし、一般式（１）〜（３）で示される化合物又はビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸のいずれかから選ばれる２つの分子が分子間で脱水縮合したものでも良い。分子間で脱水縮合した酸無水物構造をとる際には、同一の酸が脱水縮合した構造の化合物でも良いし、異なる酸が脱水縮合した構造の化合物でも良い。合成や入手の容易さから、酸無水物構造をとる化合物としては、分子内で脱水縮合した構造の化合物もしくは、同一の酸２分子が脱水縮合した構造の化合物が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）又は（２）におけるＲ２、Ｒ２’及びＲ２”は共に、炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示す。当該有機残基は特に制限されず公知の基で良く、またその構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、さらにはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。
【００３４】
当該有機残基を具体的に例示すると以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化４】
2004043427.tif 000005
【００３６】
【化５】
2004043427.tif 000006
【００３７】
上記一般式（３）におけるＲ４は結合手又は炭素数１〜２０の２価の有機残基を示す。当該有機残基は特に限定されず構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、さらにはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。当該有機残基としては具体的には前記Ｒ２として例示した基のうち、炭素数１〜２０の２価の基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される酸性基含有ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると以下の通りである。
【００３９】
【化６】
2004043427.tif 000007
【００４０】
【化７】
2004043427.tif 000008
【００４１】
【化８】
2004043427.tif 000009
【００４２】
（上記各化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
前記一般式（２）で表される酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４３】
【化９】
2004043427.tif 000010
【００４４】
（上記各化合物において、Ｒ１’とＲ１”は各々独立に水素原子又はメチル基を示す）
前記一般式（３）で表される酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４５】
【化１０】
2004043427.tif 000011
【００４６】
また、酸無水物構造をとった酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４７】
【化１１】
2004043427.tif 000012
【００４８】
（上記各化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
これら酸性モノマーは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
これら酸性基含有ラジカル重合性単量体のなかでも、取り扱いやすさや合成・入手の容易さの点から、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物、または一般式（１）で示される化合物が分子内で脱水縮合した酸無水物構造をとる化合物が好ましい（酸無水物構造の化合物の場合には一般式（１）で示される化合物としてはｎが２以上のもの）。
【００５０】
さらには、歯質エナメル質及び卑金属に対してより高い接着強度が得られるという点で、上記一般式（１）で示される化合物のうちＺが−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ３）である化合物、もしくは一般式（２）で示される化合物の使用が好ましい。
【００５１】
また、良好な重合性を示し硬化後の硬化体から溶出する可能性が低いという点から、Ｗ、Ｗ’及びＷ”が酸素原子である化合物、即ちラジカル重合性基が（メタ）アクリルオキシ基である化合物であるのが好ましい。
【００５２】
これら酸性モノマーは複数の種類のものを混合して用いても良い。
【００５３】
本発明の前処理材における酸性モノマーの配合量は、特に制限されるものではないが、高い接着性を得るためには、前処理材の全構成成分中３〜５０質量％であるのが好ましく、７〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の前処理材に使用されるバナジウム化合物は＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物である。＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を前処理材中に配合することにより、接着界面で前処理材中の酸性モノマーおよび後述する接着材中に含まれるアリールボレート化合物並びに有機過酸化物と４元系のラジカル重合開始剤を形成し、被着面と接着材の接着性を極めて良好なものとすることができる。なお、バナジウム化合物は酸化数が−Ｉ価から＋Ｖ価までとるが、本発明に使用されるバナジウム化合物は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価である。−Ｉ価から＋Ｉ価では化合物の安定性が悪く、また＋ＩＩ価、＋ＩＩＩ価では活性が低く、十分な接着強度や硬化体強度が得られない。当該＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物としては公知の化合物が制限なく使用できる。具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００５５】
これら＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物は複数の種類のものを併用しても良い。
【００５６】
なお以下では簡便のために、特に断りのない限り単にバナジウム化合物と称す場合は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を示すものとする。
【００５７】
本発明の前処理材におけるバナジウム化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、高い接着性を得るためには配合量が多い方が好ましい一方で、配合量が少ない方が保存安定性に優れるため、前処理材の全構成成分中０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．００５〜８質量％であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の前処理材に使用する成分である水は、保存安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。
【００５９】
当該水の配合量も特に制限されるものではないが、前処理材を構成する全成分中、５〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００６０】
本発明の前処理材には、種々の目的で、前処理材としての性能を損なわない範囲で上記した成分以外のものを配合することが可能である。
【００６１】
このような成分としては、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、酸性基を有さないラジカル重合性単量体、重合禁止剤等が挙げられる。
【００６２】
前処理材に塩基性化合物を配合することにより、プライマーを一液で保存した際の保存安定性を顕著に向上させることができる。なお、該塩基性化合物は多量に配合しすぎると、酸性モノマーを全て中和してしまい、該酸性モノマーの脱灰作用を失わせてしまうため、前処理材のｐＨが少なくとも４以下、好ましくは３以下となる程度の量にすることが好ましい。一方、高い保存安定性を得るためにはｐＨは高い方が好ましく、ｐＨが１．５以上、より好ましくは１．６以上となる範囲で添加することが好ましい。
【００６３】
このような目的に用いる塩基性化合物は特に制限されるものではないが、ｐＨの調整が容易であり、さらに前処理材に配合しても歯質接着強度の低下がない点でアミン化合物であることが好ましい。当該アミン化合物を具体的に例示すると、ブチルアミン等の第１級アミン化合物、ジブチルアミン等の第２級アミン化合物、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の第３級アミン化合物が挙げられる。これらのなかでも第３級アミン化合物が特に好ましい。
【００６４】
該アミン化合物の好適な配合量は、他の成分の種類や量にもよるが、一般的には前処理材中０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％程度である。
【００６５】
前記酸性モノマーや、後述する非酸性モノマー等の水に対する溶解度が低い場合には、水溶性有機溶媒を配合することにより、前処理材を均一溶液あるいは長時間安定なエマルジョンとすることが容易となり、被着面をむらなく処理することが極めて容易となる。
【００６６】
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルアルコール、２−メチル−２‐ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、アビエチノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２３−ブタンジオール、２‐メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００６７】
これら水溶性有機溶媒のなかでも、生体に対する為害作用の上からエタノール、イソプロパノール又はアセトン等の生体に対する安全性の高い水溶性有機溶媒の使用が最も好ましい。
【００６８】
また、これら水溶性有機溶媒は単独で用いても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。当該水溶性有機溶媒の配合量は特に制限されるものではないが、前処理材中１〜８０質量％であるのが好ましく、３〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００６９】
また、上記酸性モノマー以外のモノマー、即ち酸性基を有さないラジカル重合性単量体（以下、非酸性モノマー）を配合することにより、接着耐久性や初期接着強度を向上させることが可能である。当該非酸性モノマーとしては、特に制限されず、公知の酸性基を有さない単官能または多官能ラジカル重合性単量体を用いることができる。
【００７０】
なお、該非酸性モノマーにおけるラジカル重合性基は、前記酸性モノマーの説明において例示した基と同一である。
【００７１】
当該非酸性モノマーを具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、非水溶性単官能非酸性モノマー｝２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ウンデセノール（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、水溶性単官能非酸性モノマー｝；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、脂肪族系、芳香族系の両者を併せて多官能非酸性モノマー｝等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体；；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体；；あるいはフマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、接着性及び取り扱い易さの点で、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する単量体が特に好適である。
【００７３】
さらに初期接着強度や接着耐久性を考慮すると、水溶性単官能非酸性モノマーや多官能非酸性モノマーを用いることが好ましい。
【００７４】
また、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の、貴金属接着性モノマーを配合することも好適に採用できる。
【００７５】
これら非酸性モノマーの配合量は特に制限されるものではないが、前処理材中０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００７６】
これらのラジカル重合性単量体は単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
重合禁止剤は、本発明の前処理材を保存した時のゲル化を防止し保存安定性を向上させるために、接着力に著しい影響を与えない程度の量を添加することが好ましい。このような重合禁止剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシャリイソブチルフェノール等が挙げられる。当該重合禁止剤の一般的な配合量は、前処理材中０．００００１〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％程度である。
【００７８】
また、本発明における前処理材には、上記した各成分に加えて、増粘剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種バナジウム以外の金属塩、無機又は有機酸、非水溶性有機溶媒、染料、顔料、酸増殖剤、レドックス型重合開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、抗菌剤等が例示される。
【００７９】
当該前処理材の調製方法は特に制限されるものではなく、所定の量を計り取った各成分を混合し、均一な溶液又はエマルジョンとすればよい。本発明においては、酸性モノマーに対するアリールボレート化合物などの、同一包装にすることにより不安定となる任意成分を配合しない限り、全てを混合した一液の包装として保存することが可能である。特に前記したアミン化合物を配合した際には、極めて高い保存安定性を得ることができる。むろん、同一包装にし難い成分を配合する場合など、必用に応じて２つ以上の包装に分けて保存し、使用時に混合する形態をとっても構わない。
【００８０】
本発明における接着キットでは、上記前処理材により処理された被着面に対し、以下に示す接着材を使用することにより高い接着強度を得ることができる。
【００８１】
本発明における接着材の第一の成分は、非酸性ラジカル重合性単量体（非酸性モノマー）である。当該非酸性モノマーとしては、上記本発明における前処理材における任意成分として例示した、非酸性モノマーと同一のものが挙げられる。
このような非酸性モノマーは複数の種類のものを併用することも可能である。
【００８２】
これら非酸性モノマーは接着材の用途や目的によって適宜選択し配合すれば良いが、高い接着強度と接着耐久性を得るためには、水溶性単官能非酸性モノマーと多官能非酸性モノマーの双方が含まれていることが好ましく、また水溶性単官能非酸性モノマーとしてはアルコール性水酸基を有すモノマーが好ましい。特に好ましくは、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体を１００質量部とした時、アルコール性水酸基を有する水溶性単官能非酸性モノマーが５〜４０質量部、多官能非酸性モノマーが１０〜８５質量部で含まれていることである。
【００８３】
本発明の接着材で使用するアリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。一方でホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため事実上使用が不可能である。
【００８４】
本発明で使用するアリールボレート化合物としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（４）
【００８５】
【化１２】
2004043427.tif 000013
【００８６】
（上式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）
で示されるボレート化合物が好ましい。
【００８７】
上記一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。
【００８８】
当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。
【００８９】
アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。
【００９０】
当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。
【００９１】
アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。
【００９３】
当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ５〜Ｒ７で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。
【００９４】
また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ５〜Ｒ７で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００９５】
上記一般式（４）中、Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。
【００９６】
当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。
【００９７】
上記式（４）で示されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
また、１分子中に２個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９９】
さらに、１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。特に好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及び、
【０１０２】
【化１３】
2004043427.tif 000014
【０１０３】
で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート化合物である。
【０１０４】
また、Ｌ＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。
【０１０５】
これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。また、アリールボレート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であるのがより好ましい。
【０１０６】
本発明においては、接着材の成分として有機過酸化物が必須である。当該有機過酸化物は特に制限されるものではなく、公知のものが何等制限無く使用できる。代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。
【０１０７】
より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０８】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【０１０９】
またｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１１０】
使用する有機過酸化物は、組み合わせて用いる非酸性モノマー、アリールボレート化合物の構造や量によって適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類は重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１１１】
有機過酸化物の配合量は特に制限されるものではなく、重合性単量体の種類や量および他成分の配合割合によって適宜決定すれば良いが、好ましくは、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜８質量部の範囲で配合される。
【０１１２】
また、本発明の接着材には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤を配合することにより、光照射を行うことにより接着材が硬化し、接着力を発揮する。
【０１１３】
当該光重合開始剤は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体の光重合開始剤が使用できる。
【０１１４】
当該光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が例示される。
【０１１５】
さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系も好適に使用できる。なおこの場合には、アリールボレート化合物は、前処理材で処理された被着面と接着材との界面で、酸性モノマー、バナジウム化合物及び有機過酸化物とともに働く化学重合開始剤の成分と、光重合開始剤の成分との両方の成分の働きをする。
【０１１６】
これら光重合開始剤の中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合触媒、アシルホスフィンオキサイド系の光重合触媒、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合触媒である。
【０１１７】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られて好ましい。特にα−ジケトンの場合は、アミン化合物を併用した方が良い。当該アミン化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例示される。
【０１１８】
また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合触媒については特開平９−３１０９号公報等に記されているものが好適に用いられる。より具体的には、色素としてクマリン系の色素を、光酸発生剤としてハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【０１１９】
好適なクマリン系色素としては、４００〜５００ｎｍの可視光線域に最大吸収波長を有するものが、歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高いので好適である。代表的なクマリン系色素を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。
【０１２０】
また、光酸発生剤は、光照射によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、色素によって可視光線照射下分解し、酸を発生するものならば公知のものが何ら制限なく使用できる。該光酸発生剤としては、上記クマリン系色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射下によって高効率に酸を発生する。
【０１２１】
代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２２】
また、ジフェニルヨードニウム塩化合物の具体例を示せば、ジフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート塩が好適に使用される。
【０１２３】
上記したような光重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。
【０１２４】
該光重合開始剤の配合量は特に限定されず、配合される他の成分の配合割合等に応じて適宜決定すれば良いが、α−ジケトン又はアシルホスフィンオキサイドの場合には、これらが接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに必要に応じてアミン化合物を０．０１〜２０質量部加えれば良い。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の場合、色素が０．００１〜５質量部、光酸発生剤が０．０１〜１０質量部とすれば良い。この場合には、アリールボレート化合物の配合量は前記した範囲であれば良い。
【０１２５】
本発明における接着材は前記の前処理材と組み合わせることにより、上記した非酸性モノマー、アリールボレート化合物並びに光重合開始剤さえ配合されていれば、歯質に対して十分な接着性を発現する光重合型接着材となるが、必要に応じて下記のような成分をさらに配合することができる。
【０１２６】
本発明における接着材には酸性化合物を配合しても良い。当該酸性化合物は特に制限されるものではなく、公知の無機酸又は有機酸を用いればよい。具体的には無機酸としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸等が例示され、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸、蓚酸、フタル酸、フマル酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、前述した酸性モノマー等が挙げられる。高い歯質接着性が得られる点で、有機酸が好ましく、そのなかでも酸性モノマーを使用することが特に好ましい。これら酸性化合物は種類の異なる化合物を２種以上併用しても構わない。
【０１２７】
該酸性化合物の配合量は特に制限されるものではないが、酸性モノマー以外の化合物である場合には、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。また酸性モノマーである場合の配合量は、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部中、５〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１２８】
なお、本発明における必須成分であるアリールボレート化合物は、酸により容易に分解するため、上記酸性化合物を配合する場合には、アリールボレートを含む包装と、酸性化合物を含む包装の２つの包装に分けて保存することが高い保存安定性を得る上で好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明における接着材にはバナジウム化合物を配合することも好ましい。当該バナジウム化合物としては、本発明における前処理材の配合成分として説明したものと同一である。バナジウム化合物を接着材に配合する場合にも、異なる２種以上のバナジウム化合物を併用しても良い。
【０１３０】
当該バナジウム化合物の配合量は特に制限されるものではなく、他の成分の種類や配合割合により適宜決定すればよいが、好ましくは接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００００５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０００１〜５量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲である。
【０１３１】
上記バナジウム化合物を加える際には、さらに前記した酸性化合物を加えることにより、接着材が酸性化合物、アリールボレート化合物、有機過酸化物並びにバナジウム化合物を含むことになり、これにより光照射せずとも硬化する接着材とすることができる。これは修復すべき窩洞が深い等して、十分な光照射ができない場合でも完全に硬化し、より信頼性の高い接着材とすることができるという利点を有する。
【０１３２】
特に、非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、光重合開始剤、並びに必要に応じて配合する任意成分（重合禁止剤、フィラー等）からなる包装（接着材）Ｂ１と、酸性化合物、バナジウム化合物、並びに必要に応じて配合する任意成分（重合禁止剤、フィラー、非酸性モノマー等）からなる包装Ｂ２とからなる接着材とすることにより、光を十分に照射可能な場合には、包装Ｂ１のみを光硬化型接着材として用いて接着でき、他方、十分な光照射が期待できない場合には、包装Ｂ１と包装Ｂ２を混合して化学硬化型接着材とし、これを用いるという使用方法ができる。従って、光硬化型接着材と化学硬化型接着材との双方の機能を有する接着キットが、前処理材包装、接着材包装Ｂ１及びＢ２の３つの包装で済み、それぞれ専用の光硬化型接着材キットと化学硬化型接着材キットを揃えるよりもはるかに簡単なキットとすることができ、それらの管理が簡単で、操作上のミスも少なくできる。なお、上記の如き２包装に分割する際には、酸性化合物とアリールボレート化合物、並びに有機過酸化物とバナジウム化合物が同一包装に含まれないようにすれば十分な保存安定性を得ることができ、従って、例えば上記包装Ｂ２に非酸性モノマーが配合されていてもなんら構わない。
【０１３３】
また、本発明における接着材には、上記した非酸性モノマー、酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、光重合開始剤、バナジウム化合物に加えて、歯科用接着材の成分として公知の各種の添加剤等を適宜加えても良い。
【０１３４】
例えば、フィラーを配合することにより、接着材の粘度や稠度を調整したり、硬化後の機械的強度を調整したりすることができる。
【０１３５】
このようなフィラーとしては有機フィラーでも無機フィラーでもよく、有機フィラーとしてはポリ（メタ）アクリレートが代表的なものとして挙げられ、無機フィラーとしては、石英、バリウムガラス、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられる。また、アルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。これらフィラー、特に無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理したものを用いることが好ましい。
【０１３６】
該フィラーの配合量はその目的に応じ適宜選択すればよく、一般的には、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【０１３７】
また、重合禁止剤を配合することにより、接着材の保存安定性を向上させることができる。当該重合禁止剤の具体例としては前記前処理材における任意配合成分として説明したものと同一のものが挙げられる。その配合量は、一般的には接着材中の全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００００１〜５質量部、より好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。なお、前述したように、接着材を２つの包装に分ける場合には、その双方に重合禁止剤を配合することが好ましい。
【０１３８】
さらに、水、有機溶媒、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種のバナジウム以外の金属塩、染料、顔料、抗菌剤、酸増殖剤、高分子増粘剤、上記した以外の各種熱重合開始剤・レドックス重合開始剤等を配合することもできる。
【０１３９】
本発明における接着材の製造方法は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含む接着材の製造方法に準じて行えば良い。
【０１４０】
本発明の接着キットは以上のように、酸性モノマー、水及びバナジウム化合物を含む前処理材と、非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物並びに光重合開始剤を含む接着材とから構成される。このような構成とすることにより、従来の知見と異なり、接着材に酸性モノマーが含まれていなくても歯質に対して高い接着力を発現する。
【０１４１】
このような高い接着性が得られる要因の１つは、前処理材中に含まれる酸性モノマーとバナジウム化合物、並びに接着材中に含まれるアリールボレート化合物と有機過酸化物が４元系の触媒として作用するためだと推測されるが、この４成分が異なる配合の仕方、例えば、有機過酸化物やアリールボレート化合物を前処理材に配合し、バナジウム化合物を接着材に配合しても同様の高い接着性は得られず、作用機構は十分には解明できていない。
【０１４２】
本発明の接着キットの使用方法は特に制限されるものではなく、公知の歯科用の前処理材と接着材とからなるキットと同様に使用できる。即ち、接着を行う面に対して前処理材を小筆、スポンジ等で塗布、５〜１２０秒程度経過後、エアブロー等により乾燥させ、ついでそこへ接着材を塗布する。その後、該接着材に光照射を行い硬化させればよい。また、十分な光照射ができない場合でも、接着材として前記したような酸性モノマーとバナジウム化合物を含むものを用いることにより、十数秒〜数分で化学硬化する。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【０１４４】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
略称及び構造
［酸性モノマー］
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
［非酸性モノマー］
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＵ−６；６−メタクリロイルオキシヘキシル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
［アリールボレート化合物］
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
ＰｈＢＤＭＰＴ；テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩
ＰｈＢＤＭＢＥ；テトラフェニルホウ素ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＦＰｈＢＮａ；テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム
ＢＦＰｈＢＮａ；ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム。
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
ＯＰＢＶ；オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）
ＢＭＯＶ；ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［有機過酸化物］
パークミルＨ；クメンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［光重合開始剤成分］
ＴＣＴ；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＣＤＡＣ；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
ＨＭＣ；７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン
ＣＭ１０２；クマリン１０２
ＢＡＰＯ；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
ＢＤＴＰＯ；ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
ＣＱ；カンファーキノン
［アミン化合物］
ＤＭＥＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
［充填材］
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート
０．０６Ｓｉ−Ｚｒ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．０６μｍ）
ＦＡＳＧ；フルオロアルミノシリケートガラス粉末
ＭＴ１０；非晶質シリカ、モノメチルトリクロロシラン表面処理物（比表面積　１２０ｍ２／ｇ）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン
ＨＱＭＥ；ヒドロキノンモノメチルエーテル
［その他］
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
ＦｅＡＡ；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
ＭＤＰＢ：メタクリロイルオキシドデシルピリジニウム
また、接着強度は以下の方法にて測定した。
【０１４５】
（１）接着材に光照射を行う場合
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に前処理材を塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気により乾燥した。前処理を行った歯面に接着材を塗布し、引き続いて、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用い、２０秒間の光照射を行った。
【０１４６】
光硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、この歯科用接着材を塗布・光照射した模擬窩洞内に光硬化型コンポジットレジン［パルフィークエステライト、（株）トクヤマデンタル社製］を填入し、ポリプロピレン製シートで覆った上から、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを重合硬化させ試験片を作製した。また、化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、同様に化学重合型コンポジットレジン［パルフィーク、（株）トクヤマデンタル社製］を填入、硬化させ試験片を作製した。
【０１４７】
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、金属製の治具を取り付け、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【０１４８】
（２）接着材に光照射を行わない場合
接着材塗布後、光照射を行わない以外は、接着材に光照射を行う方法と同様にして試験片を作製し、接着強度を測定した。
【０１４９】
実施例１
２．０ｇのＰＭ、３．０ｇの水、１．０ｇのＩＰＡ、３．５ｇのアセトン、０．２ｇのＤ２．６Ｅからなる溶液に、０．０２ｇのバナジウム化合物（ＢＭＯＶ）、０．０３ｇの重合禁止剤（ＢＨＴ）及び０．３ｇのアミン化合物（ＤＭＥＭ）を溶解して均一溶液を得、前処理材Ｐ１とした。この前処理材Ｐ１のｐＨは２．０であった。
【０１５０】
別途、１．６ｇのＨＥＭＡ、４．６ｇのＤ２．６Ｅ、２．４ｇの３Ｇからなるモノマー液に、遮光下、アリールボレート化合物として０．３ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、有機過酸化物として０．４ｇのパーオクタＨ、光重合開始剤として０．１ｇのＢＤＴＰＯ、重合禁止剤として０．０１ｇのＢＨＴと０．００５ｇのＨＱＭＥを加え均一溶液を得た。この溶液に対し、０．６ｇのＭＴ−１０を加え均一になるまで混合し、この液を光硬化型接着材Ｌ１とした。
【０１５１】
上記Ｐ１を前処理材とし、Ｌ１を接着材として、接着材に光照射を行う場合の接着強度測定方法で接着強度を測った。なおコンポジットレジンとしては光硬化型のものを用いた。
【０１５２】
その結果、エナメル質に２１．２（２．３）ＭＰａ、象牙質に１８．９（２．３）ＭＰａ［但し、（　）は標準偏差；以下同じ］の接着強度が得られた。
【０１５３】
実施例２〜２３、比較例１〜９
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成の前処理材と表２に示す組成の接着材を調整し、接着強度を測定した。用いたコンポジットレジンの種類と得られた接着強度を表３にまとめて示す。（なお、表１及び表２において、配合成分の後ろに記載された数値が、該成分の配合量を質量部で表したものである。後記する表４、表６、表７においても同じ。）
【０１５４】
【表１】
2004043427.tif 000015
【０１５５】
【表２】
2004043427.tif 000016
【０１５６】
【表３】
2004043427.tif 000017
【０１５７】
【表４】
2004043427.tif 000018
【０１５８】
実施例１〜１９は光硬化型コンポジットレジンを用いた場合の結果、実施例２０〜２３は化学硬化型コンポジットレジンを用いた場合の結果であるが、いずれのコンポジットレジンを用いた場合でも、本発明の歯科用接着キットでは、エナメル質、象牙質双方に対し高い接着強度を得た。
【０１５９】
他方、比較例１及び２は前処理材中に酸性モノマーを含まない場合の結果であり、比較例６は前処理材中に水を含まない場合の結果である。いずれの場合も、エナメル質、象牙質双方に全く接着しなかった。また、比較例３〜５は前処理材にバナジウム化合物を含まない場合の例であるが、この場合にはわずかに接着するものの、上記各実施例に比べてはるかに接着強度が低かった。なお、比較例５においては、前処理材中にバナジウム化合物が含まれていないが、接着材としてバナジウム化合物が配合されたものである。この場合でも接着強度はかなり低く、接着材中にバナジウム化合物が存在するのではなく、前処理材中にバナジウム化合物が配合されていなければ高い接着強度が得られないことが理解できる。
【０１６０】
また、比較例７は接着材にアリールボレート化合物を含まない場合の結果、比較例８は接着材に有機過酸化物を含まない場合の結果、比較例９は接着材に光重合開始剤を含まない場合の結果である。いずれの場合にも、歯質に対して全く接着しなかった。
【０１６１】
比較例１０は比較例９と同じく、接着材中に有機過酸化物を含まない場合の結果であるが、この比較例においては前処理材中に有機過酸化物を配合している。この場合でも接着強度は極めて低く、接着材中に有機過酸化物を配合する重要性が理解できる。
【０１６２】
比較例１１は、バナジウム化合物に代えて、鉄化合物を配合した場合の結果であるが、上記各実施例に比較して接着強度がかなり低く、この結果からバナジウム化合物の重要性が理解できる。
【０１６３】
実施例２４
１．５ｇのＰＭ、１．５ｇのＭＡＣ−１０、３．０ｇのＤ２．６Ｅ、３．４ｇの３Ｇからなるモノマー液に、０．００１ｇのＯＰＢＶ、０．０３ｇのＢＨＴ、０．６ｇのＭＴ−１０を加えて均一溶液とした（接着材包装Ｄ１）。
【０１６４】
前記の光硬化型接着材Ｌ７とこのＤ１を当量混合し、接着材として用いた。前処理材としてはＰ１を、コンポジットレジンとしては化学硬化型のものを用いた。また、接着強度測定方法は、接着材に光照射を行わない方法を用いた。
【０１６５】
その結果、エナメル質に対して２０．９（４．４）ＭＰａ、象牙質に２０．３（２．８）ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１６６】
実施例２５〜２９
実施例２４と同様の方法で、表４に示す組成の接着材包装Ｄ２−Ｄ５を調整した。該Ｄ２−Ｄ５と前記した光硬化型接着材Ｌ８−Ｌ１０，Ｌ１２を当量混合して接着材とした。該接着材を用い、実施例２４と同様にして接着強度を測定した。使用した前処理材、接着材の組み合わせ、及び得られた接着強度を表５にまとめて示す。
【０１６７】
【表５】
2004043427.tif 000019
【０１６８】
【表６】
2004043427.tif 000020
【０１６９】
以上の結果から、光硬化型接着材として高い接着強度を示すものに対し、さらに酸性モノマーとバナジウム化合物を含む組成物を混合することにより、化学硬化型接着材としても非常に優れたものとなることが理解できる（本発明における前処理材を使用した場合）。従って、光硬化型、化学硬化型双方の機能を有す接着キットを少ない包装の数で得られることが理解される。
【０１７０】
実施例３０〜４６、比較例１２〜１９
実施例２４と同様の方法で、表６及び表７に示す組成の接着材液を調整し接着強度を測定した。なお、実施例によっては接着材塗布後、光照射を行った。用いた前処理材、接着材の組み合わせ、光照射の有無、用いたコンポジットレジンの種類、並びに接着強度の測定結果を表８に示す。
【０１７１】
【表７】
2004043427.tif 000021
【０１７２】
【表８】
2004043427.tif 000022
【０１７３】
【表９】
2004043427.tif 000023
【０１７４】
実施例４７
前処理材Ｐ１を２３℃で１日保存し、さらにこれを５０℃で一ヶ月間保存した。この保存Ｐ１を用いて実施例１と同様に、接着材Ｌ１を用いて接着強度を測定した。その結果、２３℃で一日保存したものは、エナメル質に対し２１．２ＭＰａ（２．３）、象牙質に対し１８．９ＭＰａ（２．３）の接着強度を示し、５０℃で一ヶ月間保存したものは、エナメル質に対し１８．２ＭＰａ（３．４）、象牙質に対し１７．３ＭＰａ（４．１）の接着強度を示した。
【０１７５】
この５０℃で一ヶ月間という保存期間は、冷蔵庫での保存（４℃）に換算すると約３年間に相当するものであり、極めて保存安定性に優れていることが理解できる。
【０１７６】
実施例４８
前処理材Ｐ２を用いて、実施例４７と同様にして前処理材の保存安定性を評価した。その結果、２３℃で一日保存したものは、エナメル質に対し１９．０ＭＰａ（１．９）、象牙質に対し２０．２ＭＰａ（２．６）の接着強度を示し、５０℃で一ヶ月間保存したものは、エナメル質に対し９．４ＭＰａ（４．５）、象牙質に対し１０．７ＭＰａ（５．２）の接着強度を示した。
【０１７７】
比較例１８
２．０ｇのＰＭ、０．１ｇのパークミルＨ、０．５ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ及び１．５ｇのＩＰＡからなる液ａと、０．３ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、４．０ｇの水及び１．６ｇのＩＰＡからなる液ｂの２液からなる前処理材を調整した。
【０１７８】
別途、１．０ｇのＭＡＣ−１０、３．５ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、３．５ｇの３Ｇ及び２．０ｇのＨＥＭＡからなるモノマー溶液に、０．０５ｇのカンファーキノンと０．０５ｇのｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを配合した光硬化型接着材を得た。
【０１７９】
使用直前に液ａと液ｂを４１：５９の質量比で混合して前処理材とし、これを用いて上記の光硬化型接着材を用いて接着強度を測定したところ、エナメル質に対して２２．７ＭＰａ（３．３）、象牙質に対して２０．４ＭＰａ（３．１）であった。
【０１８０】
上記液ａと液ｂの混合液を２３℃で１日保存したところ、該混合液はゲル化していたため、該保存液を前処理材として使用する事は出来なかった。
【０１８１】
上記比較例１８と実施例４７及び４８の比較から理解されるように、本発明の接着キットにおける前処理材は、一液で保存しても高い保存安定性が得られることがわかる。
【０１８２】
さらに、実施例４７と４８の比較から、アミン化合物を用いてｐＨを１．５〜３の範囲に調製することにより、著しく保存安定性が向上することがわかる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明においては、酸モノマー、バナジウム化合物、アリールボレート化合物及び有機過酸化物からなる４元系の重合開始剤を、前処理材と光硬化型接着材に分割して配合することにより、該前処理材及び光硬化型接着材の双方を、各々１包装にて保存することが可能となり、高い接着強度を有し且つ操作の簡便な接着キットとすることができる。
【０１８４】
さらに、該光硬化型接着材と、酸性化合物とバナジウム化合物を含む組成物とを混合して用いることによって、光照射せずとも十分に硬化する化学重合型接着材とすることができ、これによりただ１つの前処理材包装と、２つの接着材包装からなる、光硬化型と化学硬化型の双方の性能を有す接着キットとすることが可能となる。
【０１８５】
また、前処理材中にアミン化合物を配合してｐＨを調製することにより、前処理材の保存安定性を格段に向上させることができる。