(57)【要約】【課題】簡便かつ効率的に粗ＭＤＩの溶液色数を低減し得るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法を提供すること。【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを得る工程と、この工程で得られたポリアミンを不活性溶媒中で加熱してホスゲンと反応させる工程と、この工程後に過剰量のホスゲンおよび不活性溶媒を８０〜１７０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａで９０質量％以上除去する濃縮工程と、この工程後に反応液を１８０℃以上で熱処理する工程とを含む生産方法において、ホスゲン化終了後かつ熱処理前に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体から選ばれる少なくとも１種をウレタン化してなるウレタン変性体を１８０℃未満で注入する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを得るポリアミン製造工程と、このポリアミン製造工程で得られた前記ポリメチレンポリフェニルポリアミンを不活性溶媒中で加熱してホスゲンと反応させるホスゲン化工程と、このホスゲン化工程後に過剰量の前記ホスゲンおよび不活性溶媒を８０〜１７０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａで９０質量％以上除去する濃縮工程と、この濃縮工程後に反応液を１８０℃以上で熱処理してポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを得る熱処理工程とを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法であって、前記ホスゲン化工程後かつ熱処理工程前に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体から選ばれる少なくとも１種をウレタン化してなるウレタン変性体を１８０℃未満で注入することを特徴とするポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法。
【請求項２】
前記注入後におけるウレタン変性体のウレタン基濃度が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、いわゆる粗ＭＤＩは、接着剤、エラストマー、繊維等の原料となるジフェニルメタンジイソシアネート、いわゆるピュアＭＤＩの原料として利用されており、さらに、ピュアＭＤＩを採取した後の粗ＭＤＩは、一般的にポリメリックＭＤＩと呼ばれ、ポリウレタンフォーム等の原料として利用されている。
【０００３】
このような粗ＭＤＩは、ホスゲン化反応で生成する塩化水素分を含んでおり、この塩化水素は、最終製品であるピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの反応性に悪影響を与えることが知られている。このため、粗ＭＤＩの製造工程では、最終的に１８０℃以上に加熱し、残存する不活性溶媒とホスゲンとを完全に除去するとともに、塩化水素を除去することが一般的に行われている。
しかしながら、この方法は、熱履歴が大きくなるため、粗ＭＤＩが暗色に発色し、その結果、ポリメリックＭＤＩの色相およびこれを用いたウレタンフォームの色相に悪影響を与えるという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、粗ＭＤＩに添加剤を加えたり、適当な処理を施すことで、これを安定化させる試みが広く行われている。
例えば、米国特許第４，４６５，６３９号明細書には、ホスゲン化処理後、ホスゲンの完全な分離前に、反応混合物のポリイソシアネート量に対して０．１〜５重量％の水を反応生成物に添加することで、粗ＭＤＩおよびこれから製造されるポリウレタンフォームの色相が淡色化または明色化されるとともに、高分子量のＭＤＩ同族体の含有量が減少して粗ＭＤＩの粘度が低下することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、粗ＭＤＩのヨウ素色数はかなり低減されるものの、水の存在により、塩素、塩化水素およびホスゲンを含有する反応混合物の腐食作用がかなり強大となり、その結果、反応装置の腐食破損により毒性の高いホスゲンガスおよびホスゲン含有反応混合物などが漏洩する虞が高まる。
したがって、保安上の観点から、ホスゲン化の際の水分はいかなる形態であっても完全に除去する必要がある。
【０００６】
また、特許第３００６８９８号公報には、ホスゲン化終了後の反応液にアルコール類を添加する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、未反応のアルコール類がホスゲンと反応してアルキルクロロホルメートが生成し、これが粗ＭＤＩに混入することで酸度の上昇を起こすという問題がある。しかも、このアルキルクロロホルメートが、回収された不活性溶媒に混入することで、ホスゲン化前のアミンと反応してウレタン化合物を生成し、このウレタン基がアロファネート化や過剰のホスゲンとの付加反応を起こし、その結果、発色、酸度上昇、高分子化等の悪影響を与えるという問題もある。
【０００７】
さらに、ヨーロッパ特許出願公告第１８３９７６号公報には、耐熱変色堅牢度を有する脂環式または脂肪族ジイソシアネートの製造方法が開示されている。これによると、−ＮＨ−ＣＯ−の構造単位を少なくとも３重量％含有し、ジイソシアネート可溶性の化合物０．１〜３重量％の存在下、脂肪族的におよび／または脂環式的に結合されたイソシアナート基を有する工業的品位のジイソシアネートを、１００〜２２０℃、５時間以内で加熱し、次いで処理済みジイソシアネートを蒸留により精製している。
しかしながら、粗ＭＤＩは蒸留に付し得ないため、この方法を粗ＭＤＩの処理に適用することはできない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便かつ効率的に粗ＭＤＩの溶液色数を低減し得るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ホスゲン化工程後、１８０℃以上に加熱する前に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体から選ばれる少なくとも１種をウレタン化してなるウレタン変性体を系内に注入することで、溶液色の低いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを得るポリアミン製造工程と、このポリアミン製造工程で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを不活性溶媒中で加熱してホスゲンと反応させるホスゲン化工程と、このホスゲン化工程後に過剰量の前記ホスゲンおよび不活性溶媒を８０〜１７０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａ（１００〜１０００ｍｍＨｇ）で９０質量％以上除去する濃縮工程と、この濃縮工程後に反応液を１８０℃以上で熱処理してポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを得る熱処理工程とを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法であって、前記ホスゲン化工程後かつ熱処理工程前に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体から選ばれる少なくとも１種をウレタン化してなるウレタン変性体を１８０℃未満で注入することを特徴とするポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法、
２．前記注入後にウレタン変性体のウレタン基濃度が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法は、上述のように、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを得るポリアミン製造工程と、この工程で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを不活性溶媒中で加熱してホスゲンと反応させるホスゲン化工程と、この工程後に過剰量の前記ホスゲンおよび不活性溶媒を８０〜１７０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａ（１００〜１０００ｍｍＨｇ）で９０質量％以上除去する濃縮工程と、この工程後に反応液を１８０℃以上で熱処理してポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを得る熱処理工程とを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、粗ＭＤＩという）の生産方法であって、ホスゲン化工程後かつ熱処理工程前に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体から選ばれる少なくとも１種をウレタン化してなるウレタン変性体を１８０℃未満で注入するものである。
【００１２】
この場合、上記ウレタン変性体の注入は、ホスゲン化終了後（ホスゲン工程後）から１８０℃以上に加熱前（熱処理工程前）であれば、どの段階でもよく、例えば、ホスゲン化工程直後の反応液に注入してもよく、濃縮工程後の反応液に注入してもよい。
ここで、ウレタン変性体を注入する際の反応液の温度は、１８０℃未満であれば問題はないが、得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの色相を一層良好にするという点から、８０〜１７０℃、特に８０〜１２０℃で注入することが好ましい。
【００１３】
また、ウレタン変性体の調製に用いられるイソシアネート原料としては、上述のように、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体を用いることができる。上記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、いわゆる粗ＭＤＩ、粗ＭＤＩの工程品、いわゆるポリメリックＭＤＩ（粗ＭＤＩからピュアＭＤＩを除いた成分）のいずれを用いてもよい。
これらのイソシアネート原料の中でも、生産プラント中で容易に確保できるとともに、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの核体分布や異性体に与える影響が少ないという点から、特に、粗ＭＤＩ、粗ＭＤＩの工程品を用いることが好ましい。
なお、粗ＭＤＩの工程品とは、ポリメチレンポリフェニルポリアミンのホスゲン化工程後、過剰のホスゲンと不活性溶媒を８０〜１７０℃、１３．３〜１３３．３ｋＰａにて９０％以上除去したいわゆる濃縮工程後の粗ＭＤＩのことをいう。
【００１４】
上記イソシアネート原料をウレタン化させるのに使用するウレタン変性剤としては、特に限定されるものではないが、分子量３２〜１０００のアルコール類が好ましく、その官能基数は任意でよいが、ウレタン変性体の粘度を注入に適した値に調整するという点から、官能基数１〜３のものを用いることが好ましい。なお、エーテル基を含有するアルコール類を使用することもできる。
【００１５】
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール，エタノール，プロパノールおよびこの異性体、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサメチレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリン、およびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも、メタノール、エタノール、エチレングリコールを用いることが、少量でウレタン基濃度を高めることができるだけでなく、結果として粗ＭＤＩに含まれる不純物量を低く抑えることができるという点から好ましい。
【００１６】
上記ウレタン変性体のウレタン変性率は、ウレタン変性体の性状が注入に支障を来さないものである限り、特に限定はないが、より作業性を向上させるという点から、０．５〜２５質量％、特に１〜１５質量％とすることが好適である。なお、ウレタン変性体の注入を容易にするために、ホスゲン化反応で用いられる不活性溶媒やその他の不活性溶媒で希釈して用いることもできる。
【００１７】
また、ウレタン変性体の注入量は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、ポリメリックＭＤＩの色相改善効果が低くなる虞があり、一方、０．１ｍｏｌ／ｋｇを超えると、ピュアＭＤＩの得率が低下するとともに、ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量が低下して発泡性能の低下を招く虞がある。
【００１８】
上記濃縮工程は、８０〜１７０℃、特に１４０〜１６０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａ、特に２６．６〜３９．９ｋＰａ（２００〜３００ｍｍＨｇ）の条件下で行われるものである。この場合に、温度が８０℃未満であると、濃縮に要する時間が長くなり、効率が低下する可能性があり、１７０℃を超えると、熱履歴により粗ＭＤＩの着色が始まり、ウレタン化物注入効果が低くなる可能性がある。
また、圧力が１３．３ｋＰａ未満であると、ガス流速が大きくなり、プロセスの圧力損失が大きくなるとともに、粗ＭＤＩのミスト同伴も発生して運転が不安定となる可能性がある。一方、１３３．３ｋＰａを超えた場合には、濃縮を１７０℃よりも高い温度で行わなければならない可能性が高く、上述した粗ＭＤＩの着色が始まる可能性が高い。
【００１９】
本発明においては、過剰量の前記ホスゲンおよび不活性溶媒を８０〜１７０℃，１３．３〜１３３．３ｋＰａ（１００〜１０００ｍｍＨｇ）の条件下で９０％以上除去する濃縮工程を有するとともに、ホスゲン化工程後かつ熱処理工程前にウレタン変性体を１８０℃未満で反応液に注入するものであれば、その他のポリアミン製造工程、ホスゲン化工程、熱処理工程の具体的条件・方法については、特に限定はなく、通常のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造で採用される条件・方法を適用することができ、また各工程の態様についても、バッチ法、連続法のいずれの態様も採用し得る。
【００２０】
例えば、上記ポリアミン製造工程は、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸等の酸触媒存在下、３０〜１８０℃、特に５０〜１２０℃で縮合反応させた後、反応液を水酸化ナトリウム等の塩基で中和し、有機層を分離した後、減圧蒸留等により精製してポリメチレンポリフェニルポリアミンを得る方法を採用することができる。なお、ポリアミンの組成は、各原料の組成や反応温度により変化するが、いずれの組成のポリアミンも用いることができる。
【００２１】
上記ホスゲン化工程は、塩酸塩法、冷熱２段法（コールド・ホット法）、ホスゲン加圧法等の種々の方法を用いて行うことができ、例えば、ポリアミン工程で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを、ベンゼン，トルエン，キシレン，クロルトルエン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン等の不活性溶媒に溶かし、ホスゲンをアミンに対して１．３〜３倍モル吹き込み、５０〜７５℃でホスゲン化させた後、さらに続けて９０〜１２０℃でホスゲン化させるコールド・ホット法を採用することができる。
上記熱処理工程は、常圧下、または１３．３〜１０１ｋＰａ、特に２６．６〜３９．９ｋＰａの減圧下、１８０℃以上、特に２００℃以上に加熱し、窒素等の不活性ガスを通気させる方法を採用することができる。
なお、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、上記各工程以外に、その他の工程を加えることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す溶液色数とは、得られた粗ＭＤＩをアセトンで２００倍（質量／質量）にした溶液の色数を、ＪＩＳ　Ｋ００７１−１に準拠した方法により測定したハーゼン単位色数を示す。色差値とは、色彩色差計（ＤＰ−３００／ＣＴ−３１０、ミノルタ（株）製）を用いて原液を２ｍｍセルにて測定した色差値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を示す。酸度、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ−１６０３に準拠して測定した値を示す。
【００２３】
［実施例１］
常法によりアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて（ポリアミン製造工程）粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンは、３核体含有量が３０質量％、２，２’体および２，４’体の合計含有量が１．１質量％、４，４’体の含有量が６８．９質量％であった。これを常法によりホスゲン化した（ホスゲン化工程）後の反応液から、１００℃、３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）で不活性溶媒であるモノクロルベンゼンおよび過剰ホスゲンの大部分（７５質量％）を除去して（濃縮工程）得られた反応液に、ポリメリックＭＤＩ（ミリオネート　ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）をエタノールにて４．６％ウレタン変性した変性体（ウレタン基濃度：１ｍｏｌ／ｋｇ）を、注入後の粗ＭＤＩに対するウレタン基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇとなるように１００℃で注入した。次に、この濃縮液を２１２℃にて熱処理（熱処理工程）および窒素通気を行って粗ＭＤＩを得た。得られた粗ＭＤＩの溶液色数は２５で、色差値は、Ｌ＊値が９０、ａ＊値が１、ｂ＊値が４２であった。また、酸度は０．０２５％で、粘度は３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
なお、２１２℃で加熱時の留出液をガスクロマトグラフィー分析したところ、エチルクロロホルメートは検出されなかった。
【００２４】
［比較例１］
ウレタン変性体の注入を行わなかった以外は、実施例１と同様にして粗ＭＤＩを得た。得られた粗ＭＤＩの溶液色数は６０で、色差値は、Ｌ＊値が７３、ａ＊値が９、ｂ＊値が５１であった。また、酸度は０．０２４％で、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００２５】
［比較例２］
ウレタン変性体の注入に変えて０．０１ｍｏｌ／ｋｇのエタノールを注入した以外は実施例１と同様にして粗ＭＤＩを得た。得られた粗ＭＤＩの溶液色数は４０で、色差値は、Ｌ＊値が８２、ａ＊値が３、ｂ＊値が４８であった。また、酸度は０．０３０％で、粘度は３１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
なお、２１２℃で加熱時の留出液から注入したエタノールの５％に相当するエチルクロロホルメートが検出された。
【００２６】
［実施例２］
常法によりアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて（ポリアミン製造工程）粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンは、３核体含有量が５３質量％、２，２’体および２，４’体の合計含有量が５．９質量％、４，４’体の含有量が４１．１質量％であった。これを常法によりホスゲン化した（ホスゲン化工程）後の反応液から、３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ），１６５℃で不活性溶媒であるモノクロルベンゼンおよびホスゲンの大部分（９０質量％）を除去して（濃縮工程）得られた濃縮液の５％を抜き出し、これをラインミキサーにてメタノールと混合し、連続的にウレタン化した後、濃縮工程後の反応液に注入した。この際、注入後のウレタン基濃度が粗ＭＤＩに対して０．０６ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。続いて、ウレタン変性体を注入した後の濃縮液を２２３℃にて熱処理（熱処理工程）および窒素通気して粗ＭＤＩを得た。得られた粗ＭＤＩの溶液色数は５０で、色差値は、Ｌ＊値が８１、ａ＊値が５、ｂ＊値が４９であった。また、酸度は０．０２９％で、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００２７】
［比較例３］
抜き出した濃縮液をそのまま残りの濃縮液に注入した以外は、実施例２と同様にして粗ＭＤＩを得た。得られた粗ＭＤＩの溶液色数は１１０で、色差値は、Ｌ＊値が６６、ａ＊値が１３、ｂ＊値が６８であった。また、酸度は０．０２８％で、粘度は１４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ホスゲン化工程後に１８０℃未満でウレタン変性体を注入しているから、得られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの色数を簡便な手法で良好にすることができるとともに、アルコールを添加する場合と比較して、アルキルクロロホルメートの生成もないため、これによる酸度の上昇を招くこともない。