(57)【要約】【課題】　フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】　水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなり、酸を供給し得るレジストパターンの上に形成され、このレジストパターンからの酸によりレジストパターンに接する部分で極性変化を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料を用いる。【選択図】　図１
2004086203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を発生するレジストパターンの上に形成される極性変化材料と、
　水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有する微細パターン形成材料であって、
　前記極性変化材料は水またはアルカリに可溶であり、前記極性変化材料の前記レジストパターンに接する部分で前記レジストパターンからの酸による極性変化を受けて水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項２】
前記極性変化材料は、水またはアルカリに可溶な樹脂と、
　ピナコールとを含有する請求項１に記載の微細パターン形成材料。
【請求項３】
前記樹脂が分子内に芳香環を含む構造を有する請求項２に記載の微細パターン形成材料。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂およびスルホンアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の微細パターン形成材料。
【請求項５】
前記ピナコールは、１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールおよび２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールよりなる群から選ばれる請求項２に記載の微細パターン形成材料。
【請求項６】
前記極性変化材料は、ピナコール成分を含む共重合体を含有する請求項１に記載の微細パターン形成材料。
【請求項７】
前記共重合体は、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体である請求項６に記載の微細パターン形成材料。
【請求項８】
前記親水基を有するスチレン誘導体は、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよび／またはパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンである請求項７に記載の微細パターン形成材料。
【請求項９】
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系の感光剤を含むレジストからなる請求項１〜８のいずれか１に記載の微細パターン形成材料。
【請求項１０】
前記レジストパターンは化学増幅型レジストからなる請求項１〜８のいずれか１に記載の微細パターン形成材料。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１に記載の微細パターン形成材料。
【請求項１２】
支持体上に酸を発生するレジストパターンを形成する工程と、
　前記レジストパターンの上に水またはアルカリに可溶な微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する工程と、
　前記微細パターン形成膜の前記レジストパターンに接する部分で、前記レジストパターンからの酸により前記微細パターン形成膜が極性変化を受けて、水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成する工程と、
　前記微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する工程とを有する電子デバイスの製造方法であって、
　前記微細パターン形成材料は、（１）酸により極性変化を受ける、水またはアルカリに可溶な極性変化材料と、（２）水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記極性変化材料は、水またはアルカリに可溶な樹脂と、
　ピナコールとを含有する請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂と前記ピナコールとの混合比を変えることにより前記不溶化膜の膜厚を制御する請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記極性変化材料は、ピナコール成分を含む共重合体を含有する請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記共重合体を構成する前記ピナコール成分と他の成分との共重合比を変えることにより前記不溶化膜の膜厚を制御する請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記不溶化膜を形成する工程は熱処理工程である請求項１２〜１６のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記不溶化膜を形成する工程はさらに露光工程を有する請求項１７に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記不溶化膜を形成する工程は、マスクを介して前記レジストパターンの所定領域に露光光を照射し該露光光によって前記レジストパターンに酸を発生させる工程である請求項１２〜１６のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記微細パターン形成材料を塗布する工程は、マスクを介して前記レジストパターンに電子線を選択的に照射した後に行われる請求項１２〜１６のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記レジストパターンに酸性液体または酸性気体で表面処理を行った後に前記微細パターン形成材料を塗布する工程を行う請求項１２〜１６のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系の感光剤を含むレジストからなる請求項１２〜２１のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記レジストパターンは化学増幅型レジストからなる請求項１２〜２１のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記支持体は半導体基材である請求項１２〜２３のいずれか１に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、半導体装置の集積度の増加に伴い個々の素子の寸法は微小化が進み、各素子を構成する配線やゲート等の幅も微細化されている。一般に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術を用いて所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして下地の各種薄膜をエッチングすることにより行われる。そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要である。
【０００３】
　フォトリソグラフィ技術は、レジストの塗布、マスクの位置合せ、露光および現像の各工程からなる。しかしながら、近年の先端デバイスではそのパターン寸法が光露光の限界解像度に近づきつつあることから、より高解像度の露光技術の開発が急務となっている。
【０００４】
　また、従来のフォトリソグラフィ技術では、レジスト材料の感度を短波長側にシフトしようとすると、レジストの耐エッチング性が低下するという問題があった。例えば、分子内に芳香環を有するレジストの場合、耐エッチング性は良好であるが、３００ｎｍ以上の長波長に感度を有するようになる。一方、分子内に芳香環を有しないレジストであればより低波長に感度を有するようになるが、耐エッチング性が低下する。レジストの耐エッチング性が低下するとレジスト膜がエッチングされるようになるため、最終的に形成される薄膜のパターン精度が低下するという問題があった。
【０００５】
　また、本発明者は、酸触媒と反応して架橋する性質を有する水溶性樹脂を用い、レジスト表面にいわゆる有機枠を形成することによって微細なレジストパターンを形成する方法について開示している（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法は、架橋反応の際の樹脂の体積収縮によって発生する内部応力によりレジストパターンが変形するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０７１４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
　また、本発明は耐エッチング性が良好な微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
　さらに、本発明は、内部応力によるレジストパターンの変形を生じることのない微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【００１０】
　本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明は、酸を発生するレジストパターンの上に形成される極性変化材料と、水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有する微細パターン形成材料であって、極性変化材料は水またはアルカリに可溶であり、極性変化材料のレジストパターンに接する部分でレジストパターンからの酸による極性変化を受けて水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
　また、本発明は、支持体上に酸を発生するレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンの上に水またはアルカリに可溶な微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する工程と、この微細パターン形成膜のレジストパターンに接する部分で、レジストパターンからの酸により微細パターン形成膜が極性変化を受けて、水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成する工程と、微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する工程とを有する電子デバイスの製造方法であって、微細パターン形成材料は、（１）酸により極性変化を受ける、水またはアルカリに可溶な極性変化材料と、（２）水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【００１４】
　また、本発明によれば、微細パターン形成膜の不溶化にはピナコール転位による極性変化を利用するので、レジスト内に発生する内部応力を低減させてレジストパターンの変形を防ぐことができる。
【００１５】
　また、本発明によれば、レジストパターンの上に、このレジストパターンを被覆するようにして芳香環を含む微細パターン形成膜を形成するので、レジストパターンがエッチング剤に侵されるのを防いで、下地の薄膜に高精彩のパターンを形成することができる。
【００１６】
　また、本発明によれば、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応をより進行させ、不溶化層をより厚く形成することができるので、より微細なパターンの形成が可能となる。
【００１７】
　さらに、本発明によれば、支持体上の選択された領域のみを露光し、または、支持体上の選択された領域のみに電子線を照射することによって、同一支持体上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
実施の形態１．
　図１は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【００２０】
　まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
【００２１】
　本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。但し、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００２２】
　次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図１（ｂ）に示すように、マスク３を介してレジスト膜２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜２に照射する。
【００２３】
　レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。
【００２４】
　次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図１（ｃ）に示すようなレジストパターン４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００２５】
　現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。
【００２６】
　次に、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
【００２７】
　本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。
【００２８】
　本発明にかかる微細パターン形成材料は、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。
【００２９】
　樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂による混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。
【００３０】
　ピナコールは式１で表わされ、例えば、式２に示すような１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。
【００３１】
【化１】
2004086203.tif 000003
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素，アルキル基、フェニル基またはピリジン基などを表わす）
【００３２】
【化２】
2004086203.tif 000004
【００３３】
　樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。
【００３４】
　また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。
【００３５】
　例えば、式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であることが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。
【００３６】
【化３】
2004086203.tif 000005
【００３７】
　アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を、親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。
【００３８】
　この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。
【００３９】
　親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。
【００４０】
　さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。
【００４１】
　次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【００４２】
　プリベーク処理の後、半導体基板１上に形成されたレジストパターン４と、この上に形成された微細パターン形成膜５に加熱処理（ミキシングベーク処理；以下、ＭＢ処理という）を行う。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理を行うことができる。
【００４３】
　ＭＢ処理によってレジストパターン中に酸を発生させるとともに酸の拡散を促進して、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において、微細パターン形成膜に含まれるピナコール成分が酸の存在によりピナコール転位による極性変化を起こす。これによって微細パターン形成膜の極性が変わるために、微細パターン形成膜は水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンとの界面付近以外の領域における微細パターン形成膜ではピナコール転位による極性変化が起こらず、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。
【００４４】
　本発明は、このようにピナコール転位による極性変化を利用して、微細パターン形成膜内に現像液に対して不溶化する部分（以下、不溶化層という）を形成することを特徴とする。図１（ｅ）に示すように、不溶化層６は、レジストパターン４を被覆するようにして微細パターン形成膜５の中に形成される。
【００４５】
　不溶化層の厚さは、ＭＢ処理の条件を変えることによって制御することができる他、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を変えることによっても制御することができる。例えば、微細パターン形成材料としてピナコールを含む水溶性樹脂が水に溶解したものを用いる場合には、樹脂とピナコールとの混合量を調整することによって、不溶化層の膜厚を制御することができる。また、微細パターン形成材料として２種類以上の水溶性樹脂による共重合体が水に溶解したものを用いる場合には、共重合体を構成するピナコール成分と他の成分との共重合比を調整することにより不溶化層の膜厚を制御することができる。例えば、微細パターン形成材料として、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体を主成分として用いた場合には、これらの共重合比を調整することによって、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することができる。この場合、コポリマー中のピナコール成分は、５５モル％〜７５モル％の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
　次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン７を形成し、図１（ｆ）の構造とする。ここで、微細パターン７は、レジストパターン４と不溶化層６とからなるパターンである。尚、ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
【００４７】
　以上の工程により形成された微細パターン７をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００４８】
　本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。また、微細パターン形成膜の不溶化は、レジストパターンとの架橋反応により起こるのではなく、ピナコール転位による極性変化を利用したものである。したがって、レジスト内に発生する内部応力を低減させ、レジストパターンの変形を防ぐことができる。
【００４９】
　また、本実施の形態によれば、レジストパターンの上に、このレジストパターンを被覆するようにして芳香環を含む微細パターン形成膜が形成される。したがって、この微細パターンをマスクとして下地の薄膜をエッチングすることにより、レジストパターンがエッチング剤に侵されるのを防ぐことができる。すなわち、短波長に感度を有するレジスト膜を用いた場合であっても、レジスト膜がエッチング剤に侵されるおそれがなく、下地の薄膜に高精彩のパターンを形成することができる。
【００５０】
実施の形態２．
　本実施の形態においては、実施の形態１で述べたＭＢ処理の前に露光を行うことを特徴とする。
【００５１】
　図２は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【００５２】
　まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板８の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜９を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
【００５３】
　本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。また、紫外線等の照射により酸を発生する化学増幅型レジストを用いてもよい。尚、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００５４】
　次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜９に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図２（ｂ）に示すように、マスク１０を介してレジスト膜９を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜９が感度を有する波長に対応する光を発するものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜９に照射する。
【００５５】
　レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。
【００５６】
　次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図２（ｃ）に示すようなレジストパターン１１が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００５７】
　現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。
【００５８】
　次に、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン１１の上に微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜１２を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン１１上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
【００５９】
　本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。
【００６０】
　本発明にかかる微細パターン形成材料は、実施の形態１と同様に、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。
【００６１】
　樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂による混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。
【００６２】
　ピナコールとしては、例えば、１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。
【００６３】
　樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。
【００６４】
　また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。
【００６５】
　例えば、上述の式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であるものが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。
【００６６】
　この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。
【００６７】
　親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。
【００６８】
　尚、アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。
【００６９】
　さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。
【００７０】
　次に、プリベーク処理を行うことにより微細パターン形成膜１２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【００７１】
　本実施の形態においては、図２（ｅ）に示すように、プリベーク処理の後に、半導体基板８を全面露光することを特徴としている。これにより、ＭＢ処理に先立って、レジストパターン中に酸を発生させることができる。露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、レジストパターンの感光波長に応じて適宜選択すればよい。例えば、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。
【００７２】
　次に、半導体基板８上に形成されたレジストパターン１１と、この上に形成された微細パターン形成膜１２とに対してＭＢ処理を行う。ＭＢ処理によってレジストパターン中の酸の拡散を促進することにより、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。これによって、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で極性変化を起こして微細パターン形成膜を不溶化する。ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理条件とすることができる。ＭＢ処理を行うことによって、図２（ｆ）に示すように、極性変化により不溶化した不溶化層１３が、レジストパターン１１を被覆するようにして微細パターン形成膜１２の中に形成される。
【００７３】
　また、不溶化層の厚さは、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することによっても変えることができ、その具体的方法は実施の形態１と同様である。
【００７４】
　次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜１２を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン１４を形成し、図２（ｇ）の構造とする。ここで、微細パターン１４は、レジストパターン１１と不溶化層１３とからなる。尚、ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
【００７５】
　以上の工程により形成された微細パターン１４をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００７６】
　本実施の形態によれば、実施の形態１で得られる効果に加えて、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応を一層進行させることができる。すなわち、不溶化層をより厚く形成することができるので、さらに微細なパターンの形成が可能となる。
【００７７】
実施の形態３．
　本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ電子線照射を行うことを特徴とする。
【００７８】
　図３は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【００７９】
　まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１５の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜１６を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
【００８０】
　本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。但し、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００８１】
　次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜１６に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図３（ｂ）に示すように、マスク１７を介してレジスト膜１６を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜１６の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜に照射する。
【００８２】
　レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。
【００８３】
　次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図３（ｃ）に示すようなレジストパターン１８が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００８４】
　現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。
【００８５】
　本実施の形態では、レジストパターンを形成した後に、図３（ｄ）に示すように、選択的に半導体基板１５に電子線を照射することを特徴としている。具体的には、半導体基板１５上の選択された領域を電子線遮蔽板（マスク）１９で覆い、その他の領域に電子線を照射する。
【００８６】
　次に、図３（ｅ）に示すように、レジストパターン１８の上に微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜２０を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン１８上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
【００８７】
　本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。
【００８８】
　本発明にかかる微細パターン形成材料は、実施の形態１と同様に、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。
【００８９】
　樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。
【００９０】
　ピナコールとしては、例えば、１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。
【００９１】
　樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。
【００９２】
　また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。
【００９３】
　例えば、上述の式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であるのが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。
【００９４】
　この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。
【００９５】
　親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。
【００９６】
　尚、アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を、親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。
【００９７】
　さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。
【００９８】
　次に、プリベーク処理を行うことにより微細パターン形成膜２０に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【００９９】
　プリベーク処理の後、半導体基板１５上に形成されたレジストパターン１８と、この上に形成された微細パターン形成膜２０とに対してＭＢ処理を行う。この際、図３（ｆ）に示すように、選択的に電子線を照射した部分については不溶化反応が起こらず、電子線を照射しなかった部分についてのみ不溶化層２１が形成される。すなわち、電子線遮蔽板により電子線が遮蔽された部分の微細パターン形成膜２０中にのみ、不溶化層２１がレジストパターン１８を被覆するようにして形成される。
【０１００】
　ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理条件とすることができる。
【０１０１】
　不溶化層の厚さは、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することによっても変えることができ、その具体的方法は実施の形態１と同様である。
【０１０２】
　次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２０を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン２２を形成し、図３（ｇ）の構造とする。ここで、微細パターン２２は、レジストパターン１８と不溶化層２１とからなる。尚、ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１０３】
　以上の工程により形成された微細パターン２２をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１０４】
　本実施の形態によれば、半導体基板の選択された領域にのみ電子線を照射することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成しないようにすることができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【０１０５】
　本実施の形態においては、所定の領域にのみ電子線を照射する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、露光により酸を発生するレジストパターンでは、微細パターン形成膜を形成した後に半導体基板の一部を遮光板（マスク）で遮光することにより選択された領域のみを露光してもよい。このようにすることにより、露光された部分にのみ不溶化層を形成することができる。
【０１０６】
　実施の形態１〜３においては、レジスト組成物の例として、加熱により酸を発生するレジストおよび紫外線等の照射により酸を発生する化学増幅型レジストを挙げたが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、カルボン酸などの酸性物質を含有し、加熱によりこの酸性物質が拡散するように構成されたレジスト組成物であってもよい。
【０１０７】
　また、酸性の液体または酸性の気体によって、レジストパターンの表面処理を行ってもよい。この方法によれば、酸がレジストパターンに染み込むことにより、レジストパターンの表面に酸を含む薄い層を形成することができるので、同様の効果を得ることができる。
【０１０８】
　実施の形態１〜３においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。
【０１０９】
　さらに、実施の形態１〜３においては、本発明の微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。本発明は、半導体装置以外の電子デバイス一般に適用することができる。例えば、本発明の微細パターン形成材料を用い、実施の形態１〜３に示す方法にしたがって、液晶表示デバイスおよび薄膜磁気ヘッドなどの電子デバイスを製造することが可能である。
【実施例】
【０１１０】
レジストパターンの形成
実施例１．
　ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルとプロピレングルコールモノエチルアセテートからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、第１のレジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１１１】
　次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。
【０１１２】
実施例２．
　ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、溶媒である２−へプタノンに溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１１３】
　次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。
【０１１４】
実施例３．
　ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルと酢酸ブチルからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１００℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１１５】
　次に、ニコン社製ステッパーを用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。
【０１１６】
実施例４．
　レジスト組成物として、東京応化工業社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１１７】
　次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。
【０１１８】
実施例５．
　レジスト組成物として、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤を含む菱電化成社製の化学増幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂｌｌ（６）２７７３，１９９３）を用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１２０℃で１８０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．５２μｍであった。
【０１１９】
　次に、レジスト膜の上に、帯電防止膜として、昭和電工社製のエスペイサー（登録商標）ＥＳＰ−１００を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃で１２０秒間プリベークを行った。
【０１２０】
　次に、ＥＢ描画装置を用いて１７．４μＣ／ｃｍ２のドーズ量で描画を行った。その後、８０℃で１２０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、純水を用いて帯電防止膜を剥離した後、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことにより、レジストパターンを得た。形成されたレジストパターンの膜厚は約０．２μｍであった。
【０１２１】
微細パターン形成材料の調製
実施例６．
　ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートとの共重合体の２０重量％水溶液に純水４００ｇを加えて室温で６時間撹拌して混合することにより、水溶性樹脂の５重量％水溶液を得た。これに界面活性剤を１００ｐｐｍ添加して、微細パターン形成材料とした。
【０１２２】
実施例７．
　ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液に、ヒドロベンゾイン２０％を含む水溶液４００ｇを加え、室温で６時間撹拌して混合することにより、ポリビニルアルコールとヒドロベンゾインの５重量％混合溶液を得た。これに、界面活性剤１００ｐｐｍを添加して、微細パターン形成材料とした。
【０１２３】
微細パターンの形成
実施例８．
　実施例３で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例６で得られた微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０１２４】
　次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成した。
【０１２５】
実施例９．
　実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例６で得られた微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０１２６】
　次に、ｉ線露光装置を用いて、ウェハの全面を露光した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。
【０１２７】
　次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成した。
【０１２８】
　本実施例により形成したパターンを図４を用いて説明する。図４はホール状のパターンが形成された微細パターン２３の平面図であり、図の斜線部分は微細パターン２３が形成されている部分を表わす。図４において、ホール径Ｌを測定したところ約０．２６μｍであり、不溶化層を形成する前のホール径Ｌに対して約０．１４μｍ縮小していた。一方、露光を行わずにＭＢ処理をした場合のホール径Ｌは約０．２９μｍであり、不溶化層を形成する前のホール径Ｌに対して約０．１１μｍの縮小であった。
【０１２９】
実施例１０．
　実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、電子線遮蔽板を用いて選択的に電子線を照射した。ドーズ量は、５０μＣ／ｃｍ２とした。次に、実施例６で得られた微細パターン形成材料をこの上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０１３０】
　次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。
【０１３１】
　次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で７０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に選択的に微細パターンを形成した。
【０１３２】
　本実施例により形成したパターンを図４を用いて説明する。図４において、斜線部分は微細パターン２３が形成されている部分を表わす。電子線を照射した部分と電子線を照射しなかった部分について図のホール径Ｌを測定したところ、電子線を照射した部分のホール径Ｌは、不溶化層を形成する前のホール径Ｌと同じであった。一方、電子線を照射しなかった部分のホール径Ｌは、不溶化層を形成する前のホール径Ｌよりも縮小していた。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、実施の形態１における半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は、実施の形態２における半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は、実施の形態３における半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】実施例９または実施例１０における微細パターンの平面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
　１，８，１５　半導体基板、　２，９，１６　レジスト膜、　３，１０，１７　マスク、　４，１１，１８　レジストパターン、　５，１２，２０　微細パターン形成膜、　６，１３，２１　不溶化層、　７，１４，２２，２３　微細パターン、　１９　電子線遮蔽板。
【図１】
2004086203.tif 000006
【図２】
2004086203.tif 000007
【図３】
2004086203.tif 000008
【図４】
2004086203.tif 000009