(57)【要約】【課題】エッチングにより電子線透過孔を形成する際に局所的なエッチング不良であるエッチング穿孔部の孔径のばらつきを抑制することができるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｎｉを３４．０〜３８．０％、Ｃｕを０．０５〜０．４５％、ＭｎおよびＣｕを総量で０．１０〜０．５０％、Ｓｉを０．１０％以下、Ｓを０．０００４〜０．００５％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材である。０．０５〜０．３ｍｍの厚みの箔帯表面における直径が０．０１〜３μｍのＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の個数の合計を２０００個／ｍｍ２以上とした。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉを３４．０〜３８．０％、Ｃｕを０．０５〜０．４５％、ＭｎおよびＣｕを総量で０．１０〜０．５０％、Ｓｉを０．１０％以下、Ｓを０．０００４〜０．００５％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材において、０．０５〜０．３ｍｍの厚みの箔帯表面における直径が０．０１〜３μｍのＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の個数の合計が２０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材。
【請求項２】
質量％で、Ｎｉを３０．５〜３４．５％、ＮｉおよびＣｏを総量で３５．０〜３８．０％、Ｃｕを０．０５〜０．４５％、ＭｎおよびＣｕを総量で０．１０〜０．５０％、Ｓｉを０．１０％以下、Ｓを０．０００４〜０．００５％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材において、０．０５〜０．３ｍｍの厚みの箔帯表面における直径が０．０１〜３μｍのＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の個数の合計が２０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材。
【請求項３】
Ｎｂを０．１０〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法であって、再結晶焼鈍時の材料温度を６５０〜１０００℃とすることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細エッチングにより加工されるシャドウマスクに用いられるＦｅ−Ｎｉ系合金素材に係り、エッチング加工により電子線の透過孔を穿孔したときに、均一な孔径を有する電子線透過孔が得られるＦｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材に関するものである。また、本発明は、熱膨張係数が小さいことにより、シャドウマスク使用時の昇温時に電子ビームのドリフトを小さく抑制することができるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材に関するものである。さらに、本発明は、強度が大きく、カラーブラウン管のフラット化に対応してシャドウマスクのフラット化に充分に耐えることができるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーブラウン管用シャドウマスクには一般に軟鋼が使用されていた。しかしながら、ブラウン管を連続使用すると、電子線の照射によってシャドウマスクの温度が上昇し、その熱膨張によって蛍光体と電子線の照射位置が一致しなくなり、色ズレを生じる。これは、カラー受像管を動作させた際、シャドウマスクの開孔を通過する電子ビームは全体の１／３以下であり、残りの電子ビームはシャドウマスクに射突するため、シャドウマスクの温度上昇が起こることによる。
【０００３】
そこで、近年、カラーブラウン管用のシャドウマスクの分野では、色ズレ防止の観点から低熱膨張係数の「３６合金」若しくは「アンバー合金」と呼ばれるＦｅ−Ｎｉ系合金が使用されている。またＦｅ−Ｎｉ系合金において、さらに熱膨張係数を低減するために、Ｎｉの一部をＣｏに置き換えた合金も使用されている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金シャドウマスク用素材の製造方法として、所定のＦｅ−Ｎｉ系合金を例えばＶＩＭ炉での真空溶解もしくはＬＦでの炉外精錬による溶製後、インゴットに鋳造し、鍛造後、熱間圧延し、スラブの表面の酸化スケールを除去し、冷間圧延と焼鈍（再結晶焼鈍）を繰り返し、最終の再結晶焼鈍後、厚さ０．３ｍｍ以下の所定のシート厚みまで仕上げる最終冷間圧延が施される。その後、スリットして所定板幅としてシャドウマスク用素材を得る。シャドウマスク用素材は、脱脂後、フォトレジストを両面に塗付し、パターンを焼き付けて現像後、エッチング液にて穿孔加工され、個々に切断されてフラットマスクとなる。フラットマスクは、非酸化性雰囲気中で焼鈍されてプレス加工性を付与された後、プレスによりマスク形態に球面形成される。そして、球面成形されたマスクは、脱脂後、水蒸気又は燃焼ガス雰囲気中で黒化処理を施されて表面に黒化酸化膜が形成され、こうしてシャドウマスクが作製される。
【０００５】
上記のようなシャドウマスクでは、一般に、塩化第２鉄水溶液を使用する周知のエッチング加工により電子線の透過孔が形成される。エッチング加工は、フォトリソグラフィー技術を適用し、合金帯の片側表面に例えば直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に例えば直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に、塩化第２鉄水溶液をスプレーすることにより行われる。
【０００６】
このエッチング加工により、微小な孔が緻密に整列したシャドウマスクが得られるが、エッチング条件の局所的なばらつき等に起因して、孔の直径にばらつきが生じる。このばらつきが大きくなると、シャドウマスクをブラウン管に組み込んだときに色ズレが生じ、製品として不適合になる。従来より、この孔径のばらつきがシャドウマスクをエッチング加工する際の歩留りを低下させ、コスト増大の要因となっていた。
【０００７】
エッチング加工穿孔性の改善に関しては、過去、種々の検討がなされており、材料面では、例えば、特開平０５−３１１３５７号では、圧延面への｛１００｝面の集合度を３５％未満とすることにより結晶方位をランダムとすることを提案している。また、特開平０５−３１１３５８号では、圧延平行断面の単位面積あたりの介在物圧延方向総長さを規制することを提案している。また、特開平７−２０７４１５号では、Ｍｎ、Ｓ含有量を規制し、さらにＳｉ、Ｃ含有量を規制し、加えて酸化物系介在物の断面清浄度を規制することによりエッチング加工穿孔性を改善することを提案している。これらは、全体的な集合組織の規制および介在物の規制に関する技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等の検討の結果、上記のような技術では対処することができない部分的に生じるエッチング不良が発生することが判明している。このエッチング不良は、孔の周囲において局所的にエッチングが過剰進行したもので、その結果として電子線透過孔の孔径のばらつきとなる。このようなエッチング不良が発生すると、エッチングにより電子線透過孔を形成した後のシャドウマスク用素材を透かして観察したときに、孔の径が目標値より大きくなっているため、その孔の近傍が明るく光って見える現象が生じる。
【０００９】
したがって、本発明は、エッチングにより電子線透過孔を形成する際に、局所的なエッチング不良であるエッチング穿孔部の孔径のばらつきを小さく抑制することができるＦｅ−Ｎｉ系合金素材および製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、熱膨張係数が小さく、シャドウマスク使用時の昇温時に電子ビームのドリフトを小さく抑制することができ、さらに、強度が大きく、カラーブラウン管のフラット化に対応してシャドウマスクのフラット化に充分に耐えることができるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を達成すべく、従来にない全く新しい観点から局所的なエッチング不良の発生する原因について鋭意研究を行った。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材においてエッチングにより電子線透過孔を形成する際に、素材中に存在する微細な析出物および介在物が大きく影響を与えていることを見い出した。すなわち、微細な析出物および介在物が素材全体に多く存在するＦｅ−Ｎｉ系合金素材では、こうした局所的なエッチング不良であるエッチング穿孔部の孔径ばらつきが抑制されることを見出した。析出物、介在物はエッチング時に腐食の起点となり該析出物、介在物が微細に均一に分布していれば、エッチングの起点が均一に分散し、エッチング穿孔部の孔径のばらつきが小さくなる。
【００１１】
本発明のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材は、上記知見に基づいてなされたもので、質量％で、Ｎｉを３４．０〜３８．０％、Ｃｕを０．０５〜０．４５％、ＭｎおよびＣｕを総量で０．１０〜０．５０％、Ｓｉを０．１０％以下、Ｓを０．０００４〜０．００５％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材において、０．０５〜０．３ｍｍの厚みの箔帯表面における直径が０．０１〜３μｍのＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の個数の合計が２０００個／ｍｍ２以上であることを特徴としている。
【００１２】
以下、上記数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。なお、以下の説明において「％」は「質量％」を意味するものとする。
Ｎｉ：３４．０〜３８．０％
Ｎｉの含有量が３４．０％未満または３８．０％を越えると、熱膨張係数が大きくなり、シャドウマスクとして使用することができない。よって、Ｎｉの含有量は３４．０〜３８．０％とした。
【００１３】
Ｍｎ＋Ｃｕ：０．１〜０．５％
ＣｕおよびＭｎは、Ｓとの化合物であるＭｎＳ析出物、Ｃｕ−Ｓ系析出物を生成することにより、エッチング性を改善する。この場合において、Ｍｎは脱酸剤として添加され、また、熱間圧延性を阻害するＳとともにＭｎＳを形成することにより、Ｓを無害化するのに有効である。さらにＦｅ−Ｎｉ系合金中に微細に析出したＭｎＳはエッチングの起点となり、その起点が多数析出することは、均一なエッチング性を保つために有効である。ＭｎとＣｕはエッチング性改善のために添加するが、その添加量が多いと熱膨張係数が大きくなるため、合計の添加量を規定しなければならない。すなわち、ＭｎおよびＣｕの総量の含有量が０．１０％未満の場合はエッチング性改善の効果が不十分であり、０．５０％を超えた場合は熱膨張係数が大きくなる。よって、ＭｎおよびＣｕの含有量は、総量で０．１０〜０．５０％とした。
【００１４】
Ｃｕ：０．０５〜０．４５％
Ｃｕは、上述のようにＭｎと同様に合金中にＳとの化合物を析出させることにより、エッチング性を改善する作用があり、Ｍｎに比べて熱膨張係数を増大させる作用が少ないため、積極的に添加する。その含有量が０．０５％未満では、エッチング性改善の効果がなく、０．４５％を超えると磁気特性が劣化する。よって、Ｃｕの含有量は０．０５〜０．４５％とした。
【００１５】
Ｓｉ：０．１％以下
ＳｉはＭｎと同様に脱酸剤として添加される元素である。しかしながら、Ｓｉの含有量が０．１０％を超えると、エッチング性が悪くなるため上限を０．１０％とした。
【００１６】
Ｓ：０．０００４〜０．００５％
Ｓはエッチング性を向上させるＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物を析出させるが、その含有量が０．０００４％未満ではその効果が不十分であり、０．００５％を超えると熱間加工性を悪化させる。よって、Ｓの含有量は０．０００４〜０．００５％とした。
【００１７】
ＭｎＳ析出物，Ｃｕ−Ｓ系析出物
ＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物が分散することにより、フォトレジストマスクの開口部の輪郭上またはその近傍に存在するＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物がエッチングの起点となり、真円に近い形状の孔がエッチングされる。したがって、局所的なエッチング不良であるエッチング穿孔部の孔径ばらつきが抑制される。そのような効果を得るためには、ＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物は所定以上の頻度で上記のような適所に存在する必要があり、そのために、それら析出物の個数の合計を２０００個／ｍｍ２以上とした。
【００１８】
また、ＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の直径（差渡し最大外径）が０．０１μｍ未満では、エッチングの起点とならず、また、直径が３μｍを超えると、エッチング穿孔部の輪郭に欠損が生じて孔径の均一性が損なわれる。よって、上記析出物の箔帯表面における直径を０．０１〜３μｍとした。
【００１９】
以上のように、本発明では、ＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物を所定の条件で分散させているため、エッチング穿孔部の孔径の均一性に優れ、エッチング性を大幅に向上させることができる。また、Ｃｕを０．０５〜０．４５％含有することにより、Ｍｎの含有量を低減して熱膨張係数を小さくすることができる。なお、Ｃｕ−Ｓ系析出物については、化合物を回折パターンで同定した結果ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ等、複数の化合物が存在したため、これらを総称してＣｕ−Ｓ系と表記している。
【００２０】
ここで、素材中のＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系介在物の観察は、透過電顕により、以下の方法で行なうことができる。
▲１▼試料表面を低電位で電解研磨する。電解研磨はいわゆるＳＰＥＥＤ法と呼ばれる有機溶媒（１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール）中において、＋１００ｍＶ　ｖｓ　ＳＣＥの電位で２．５クーロン／ｃｍ２通電し、試料表面を溶解する。この電解研磨によりＦｅ−Ｎｉ母地のみが溶解し、溶け残った介在物が研磨面から突出した状態になる。
▲２▼アセチルセルロースを電解研磨面に塗布して剥離することにより、研磨面から突出した介在物がアセチルセルロースに付着する。
▲３▼アセチルセルロースの介在物付着面にカーボンを蒸着した後、酢酸メチルに浸漬してアセチルセルロースを溶解する。
▲４▼介在物を含んだカーボン薄膜について、透過電顕を用いて介在物の形態を観察すると共に、ＥＤＳと電子線回折で介在物の組成を同定する。
【００２１】
また、本発明においては、最終冷間圧延後に電子線透過孔の穿孔のためのエッチングに供される材料を総称してシャドウマスク用素材という。また、フラットマスクを含め、電子線透過孔を形成したプレス成形前の素材も電子線透過孔を形成したシャドウマスク用素材として包括される。
【００２２】
その他の特徴
ここで、本発明では、Ｎｉの一部をＣｏで置き換えることができ、これにより熱膨張係数をさらに低減することができる。本発明はそのような態様も含むものであり、質量％で、Ｎｉを３０．５〜３４．５％、ＮｉおよびＣｏを総量で３５．０〜３８．０％、Ｃｕを０．０５〜０．４５％、ＭｎおよびＣｕを総量で０．１０〜０．５０％、Ｓｉを０．１０％以下、Ｓを０．０００４〜０．００５％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材において、０．０５〜０．３ｍｍの厚みの箔帯表面における直径が０．０１〜３μｍのＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物の個数の合計が２０００個／ｍｍ２以上であることを特徴としている。
【００２３】
上記のようにＮｉおよびＣｏの総量の含有量を規定したのは、Ｃｏは熱膨張係数を小さくし、その効果はＮｉとの合計含有量で表すことができるが、含有量が上記範囲から逸脱すると熱膨張係数が大きくなり、Ｃｏ添加による熱膨張係数の低下の効果が得られないためである。この場合において、３〜６％のＣｏを添加し、ＮｉおよびＣｏの総量を３５〜３７％とすることにより、より低い熱膨張係数を有する合金が得られる。
【００２４】
他の元素
本発明では、シャドウマスクの強度を高めるためにＮｂを添加することができる。この場合、Ｎｂの含有量が０．１０％未満では強度の向上が認められず、１．０％を超えると強度が過剰に上昇し、プレス成形が困難になる。したがって、Ｎｂの添加量は０．１０〜１．０％が望ましい。なお、Ｎｂに加えて、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａをさらに添加することも有効であり、Ｎｂと同様の効果が得られる。
【００２５】
また、Ｃは炭化物を形成し、エッチング性を劣化させるため０．０１％以下、Ｐは過剰に含まれるとエッチング性が劣化するため０．０１％以下、Ａｌは酸化物、窒化物を形成し、エッチング性を阻害するため０．０３％以下に制限することが望ましい。
【００２６】
微細な析出物（介在物も含まれ）を素材全体に多数存在させるためには、上記のような特定な元素を添加した上で、さらに溶解鋳造から箔帯となる製品までの加工において、適正な条件で熱処理および加工を実施する必要がある。本発明者等は、種々の元素の組み合わせによる素材中の微細な析出物および介在物、並びに種々の熱処理、加工条件について鋭意調査した結果、Ｍｎ、ＣｕおよびＳを適正な含有量で添加し、さらにＦｅ−Ｎｉ系合金スラブを熱間圧延した後、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定の厚みに仕上げるプロセスにおいて、材料の熱履歴、特に再結晶焼鈍における加熱条件を適正化することで、製品中に多数の微細なＭｎＳ析出物およびＣｕ−Ｓ系析出物を生成できることを見い出した。
【００２７】
すなわち、本発明は、上記のようなシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材の製造方法であって、再結晶焼鈍時の材料温度を６５０〜１０００℃とすることを特徴としている。
【００２８】
シャドウマスクに使用されるＦｅ−Ｎｉ系合金素材は、通常、０．０５〜０．３０ｍｍの厚さであり、熱間圧延後の厚さ２〜６ｍｍの板に対して冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延により製品厚さに仕上げられる。この場合、本発明におけるＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系析出物を微細に析出させるには、再結晶焼鈍を適正化する必要がある。
【００２９】
この再結晶焼鈍は、６５０〜１０００℃にて行う。Ｆｅ−Ｎｉ系合金中の固溶Ｍｎと固溶Ｓの溶解度積（［％Ｍｎ］×［％Ｓ］）、および固溶Ｃｕと固溶Ｓの溶解度積（［％Ｃｕ］×［％Ｓ］）は、１０００〜１２００℃の温度範囲で急激に変化する。すなわち、１２００℃以上の高温側ではＦｅ−Ｎｉ系合金中にＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系析出物が容易に固溶するが、１０００℃以下の低温側ではＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系析出物が多く析出する。図１は、このことの根拠となるデータであり、熱処理温度が１０００℃以下のときにピット密度が２０００個／ｍｍ２以上となることを示している。したがって、再結晶焼鈍温度が１０００℃を超えると、ＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系析出物の固溶が進んでエッチング性が損なわれる。なお、ピットは、希塩酸、希硫酸等の酸性溶液中に試料を浸漬し、活性溶解領域の電位で数秒〜数十秒アノード溶解した後析出物や介在物を孔食（ピット）として現出したものであり、したがって、析出物および介在物の粒子は、ピット密度（個／ｍｍ２）によって存在頻度を評価することができる。
【００３０】
一方、再結晶焼鈍温度が６５０℃未満では、材料を所定の結晶粒度に調整するために長時間を要するか、あるいは再結晶が十分に進行しない。再結晶焼鈍は、連続焼鈍ラインを用いて高温・短時間の条件で行う場合と、バッチ式焼鈍炉を用いて低温・長時間で行う場合の二通りがある。何れの場合でも、材料の表面酸化を防止するため、加熱炉内部を水素ガスまたは水素を含有する還元性ガスまたはＡｒ等の不活性ガスで満たす必要がある。また、焼鈍後の再結晶粒の大きさを一定の範囲、例えば結晶粒の平均粒径が５〜３０μｍとなるように調整する必要がある。ここで、再結晶粒の平均粒径とは、圧延方向に平行な断面において、日本工業規格ＪＩＳ　Ｈ　０５０１に記載された切断法を準用して測定した結晶粒径である。
【００３１】
なお、再結晶焼鈍では、全ての焼鈍において６５０〜１０００℃にて行えば、ＭｎＳ、及びＣｕ−Ｓ系析出物量が多くなって望ましいが、最終の再結晶焼鈍のみ６５０〜１０００℃の範囲にて行っても多くの析出物を得ることができる。
【００３２】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金中にさらに微細な析出物を導入するためには、熱間圧延における熱履歴を適正化することも可能である。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱間圧延は通常９５０〜１２５０℃で行われるが、この温度範囲において、Ｍｎ、Ｃｕ−Ｓ系析出物の多くは固溶する。そこで、熱間圧延終了後の板を除冷し、冷却過程においてＭｎＳ及びＣｕ−Ｓ系の析出物を析出させることが可能である。また、再結晶を伴わない焼鈍、例えば時効処理、歪取焼鈍を実施することはＭｎＳ及びＣｕ−Ｓ系析出物の析出を促進、増大させるために有力な方法である。
【００３３】
さらに、最終の冷間圧延の加工度は１０〜４０％とするのが望ましい。加工度が１０％未満では、プレス加工直前のプレス成形性を付与するための焼鈍において、均一な再結晶組織に成長せず未再結晶組織が残存する。また、加工度が４０％を超えると、圧延集合組織が極度に発達し、エッチング速度が低下するためである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
Ｎｉ：３１．９〜３６．５％、Ｃｏ：０．０１〜５．２％、Ｍｎ：０．０３〜０．４２％、Ｃｕ：０．０１〜０．４５％、Ｓｉ：４５０〜６８０ｐｐｍ、Ｓ：３〜５３ｐｐｍ、Ｎｂ：０．０１未満〜１．１２％の範囲に調整したインゴットをＶＩＭにて鋳造し、次にこれらのインゴットを熱間鍛造後、熱間圧延した。ついで、表面の酸化スケール除去後、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終圧延を施し０．２ｍｍ厚さの合金帯を製造した。
【００３５】
なお、熱間圧延は１１００℃に加熱後４ｍｍまで圧延し、冷却過程における９００℃から７００℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒以下とした。最終の再結晶焼鈍は５５０〜１１００℃にて１〜１０分間行い、平均結晶粒度を５〜３０μｍに調整した。また、最終以外の再結晶焼鈍は９５０℃にて行った。なお、以上の焼鈍は、２５％Ｈ２−Ｎ２の還元性雰囲気にて行った。また、冷間圧延は最終の冷間圧延の加工度を２５％とした。ここで冷間圧延の加工とは、冷間圧延前の厚さをｔ０、冷間圧延後の厚さをｔとし、（ｔ０−ｔ）／ｔ０×１００（％）で算出される。
【００３６】
以上のように調製した箔帯を、有機溶媒（１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール）中において、＋１００ｍＶ　ｖｓ　ＳＣＥの電位で２．５クーロン／ｃｍ２通電して試料表面を溶解し、既述の方法で大きさ０．０１〜３μｍの介在物の存在密度を調べた。
【００３７】
上記の工程にて製造した合金帯に周知のフォトリソグラフィー技術を適用し、合金帯の片側表面に直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に、塩化第２鉄水溶液をスプレーしてエッチング穿孔し、１４インチのマスク素材を１００枚作成した。１００枚のマスク用素材中不良マスク数が０枚のマスク用素材を１ランク、不良マスク数が１〜５枚のマスク用素材を２ランク、不良マスク数が６〜１０枚のマスク用素材を３ランク、不良マスク数１１枚以上を４ランクとした。ここで、１〜３ランクのマスク用素材を良品、４ランクのマスク用素材を不良品とした。上記合金帯の化学組成を表１に、再結晶焼鈍温度、エッチング前に測定した熱膨張係数、析出物個数、および最終圧延後に実際のシャドウマスクを想定した再結晶焼鈍を実施した後に測定した０．２％耐力を表２に示した。
【００３８】
【表１】
2004043930.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004043930.tif 000003
【００４０】
表１から判るように、試料Ｎｏ．１〜７では、成分組成、析出物個数が本発明の範囲であるため、エッチング不良発生頻度が低い「良品」となった。一方、試料Ｎｏ．８〜１５では、組成成分、あるいは析出物個数が本発明の範囲外であるため、エッチング不良発生頻度が高い「不良品」となった。試料Ｎｏ．８では、化学成分は試料Ｎｏ．２と同じであるが、再結晶焼鈍温度が本発明の上限を超えた１１００℃となっている。これにより、析出物が再固溶して減少し、エッチング不良発生頻度が高くなった。
【００４１】
試料Ｎｏ．９では、Ｃｕ含有量は本発明の下限値０．０５％となっているが、ＭｎおよびＣｕの総量が本発明の下限値（０．１０％）を下回っている。このため、エッチング性改善に効果のあるＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系の析出物数が２０００個／ｍｍ２未満となり、エッチング不良発生頻度が高くなった。
【００４２】
試料Ｎｏ．１０では、Ｓ含有量が３ｐｐｍであり、本発明の下限値（４ｐｐｍ）を下回っている。このため、エッチング性改善に効果のあるＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系の析出物数が２０００個／ｍｍ２未満となり、エッチング不良発生頻度が高くなった。
【００４３】
試料Ｎｏ．１１では、ＭｎおよびＣｕの総量が本発明の上限値（０．５０％）を超えているため、エッチング性に関しては問題は無いものの熱膨張係数が本発明の試料と比較して高くなった。また、試料Ｎｏ．１２では、Ｃｕの含有量が本発明の下限値（０．０５％）を下回り、さらに、ＭｎおよびＣｕの総量が本発明の下限値（０．１０％）を下回っている。これにより、エッチング性改善に効果のあるＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系の析出物数が２０００個／ｍｍ２未満となり、エッチング不良発生頻度が高くなった。さらにＮｉおよびＣｏの総量が本発明の上限値（３８．５％）を超えているため、熱膨張係数が本発明の試料と比較して高くなった。
【００４４】
試料Ｎｏ．１３では、ＭｎおよびＣｕの総量が本発明の下限値（０．１０％）を下回っている。このため、エッチング性改善に効果のあるＭｎＳ、Ｃｕ−Ｓ系の析出物数が２０００個／ｍｍ２未満となり、エッチング不良発生頻度が高くなった。さらに、Ｎｂ等の元素の合計量が本発明の上限（１．０％）を超えており、０．２％耐力が本発明の試料と比較して高く、プレス加工が困難である。
【００４５】
試料Ｎｏ．１４では、Ｓ含有量が本発明の上限値５０ｐｐｍを超えている。このため、熱間加工性が悪化し、試料調整における熱間圧延時に割れが生じ、その後の加工が出来なくなったため、特性評価には到らなかった。また、試料Ｎｏ．１５では、化学成分が試料Ｎｏ．６、７と同じであるが、再結晶焼鈍温度が本発明の下限（６５０℃）を下回る５５０℃となっている。このため、長時間加熱した場合でも、再結晶焼鈍時に規定の平均結晶粒度である５μｍ以上となることが無かったため、今回評価の対象とはならなかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッチングにより電子線透過孔を形成する際に、局所的なエッチング不良であるエッチング穿孔部の孔径のばらつきを小さく抑制することができ、また、本発明は、熱膨張係数が小さく、シャドウマスク使用時の昇温時に電子ビームのドリフトを小さく抑制することができ、さらに、強度が大きく、カラーブラウン管のフラット化に対応してシャドウマスクのフラット化に充分に耐えることができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試料Ｎｏ．６の熱処理温度とピット密度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004043930.tif 000004