(57)【要約】　　　（修正有）【課題】粒子サイズを制御した鉄をベースとするナノ粒子を合成する方法を提供すること。【解決手段】鉄塩をアルコール、カルボン酸、アミンと有機溶媒中で混合し、混合物を２００〜３６０℃に加熱することによりマグネタイト・ナノ粒子材料を作製する。粒子のサイズは、鉄塩と酸／アミンの比を変化させることにより、または小さいナノ粒子を酸化鉄でさらに被覆することにより制御でき、２ｎｍ〜２０ｎｍで、狭いサイズ分布のマグネタイト・ナノ粒子が得られる。本発明は、酸化鉄で被覆したナノ粒子材料にも容易に拡張できる。また、反応混合物中でのアルコールをチオールに置き換えることによって、硫化鉄をベースとしたナノ粒子材料を合成できる。このマグネタイト・ナノ粒子は、Ｆｅ２Ｏ３に酸化することができ、ｂｃｃ−Ｆｅナノ粒子に還元することもできる。一方、酸化鉄ベースの材料からは、ＣｏＦｅなどの鉄ベースメタリック・ナノ粒子を作製できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩をアルコール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄塩が、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３（式中、ａｃａｃ＝ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）のうちの１つである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが、Ｒ（ＯＨ）の基本式を有する有機アルコールを含み、モノアルコールおよびポリアルコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機酸が、基本式ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨを有する有機酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンが、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨおよびＲ３Ｎのうちの１つを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、ＲＯＨ、Ｒ−Ｏ−ＲおよびＲ−Ｎ−Ｒのうちの１つである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分散液が、水、アルコール、アセトン、アルカン、芳香族溶媒および塩素化溶媒のうちの１つを含む請求項１に記載の方法
【請求項９】
金属ドープした酸化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩を金属塩、アルコール、有機酸および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと
前記混合物を室温まで冷却させるステップと
生成物を前記混合物から沈殿させるステップと
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
【請求項１０】
前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩が、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、クエン酸コバルト（ＩＩ）、Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、シュウ酸銅（ＩＩ）、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、シュウ酸亜銅（ＩＩ）、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｂａ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｂａ（ａｃａｃ）２、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２およびその誘導体のうちの１つを含む請求項９に記載の方法。（ａｃａｃは、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）
【請求項１２】
前記ナノ材料が、化学量論的なＭＦｅ２Ｏ４、非化学量論的なＭＦｅｘＯｙ、ＦｅＭｏｘＯｙおよびＣｏＳｍｘＦｅｙＯｚのうち１つを含む請求項９記載の方法
【請求項１３】
酸化鉄被覆のナノ粒子材料を作製する方法であって、
ナノ粒子を鉄塩、有機アルコール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
【請求項１４】
前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、金属酸化物、金属およびポリマーのうちの１つを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｍ２Ｏ３のうちの１つの酸化物を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔのうちの１つを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、シリカおよびポリ炭化水素のうちの１つを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化鉄が、ＦｅＯｘおよびＭＦｅｘＯｙのうちの１つを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
硫化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩を有機チオール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
【請求項２１】
前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記チオールが、基本式ＲＳＨの任意のチオールを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
金属ドープされた硫化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、鉄塩を金属塩、有機チオール、有機酸および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと
前記混合物を室温まで冷却させるステップと
生成物を前記混合物から沈殿させるステップと
前記生成物を溶媒中に分散させるステップとを含む方法。
【請求項２４】
前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属塩がＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｍｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２およびその誘導体のうちの１つを含む請求項２３に記載の方法
【請求項２６】
硫化鉄被覆のナノ粒子材料を作製する方法であって、
ナノ粒子を金属塩、または鉄塩、有機チオール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
【請求項２７】
前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶を酸化剤で３０℃を超える温度で酸化して、Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶を作製する方法。
【請求項２９】
前記温度が２００℃〜５００℃である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化剤が、酸素、過酸化物のうちの１つである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
Ｆｅ３Ｏ４およびＭＦｅＯｘのうちの１つを還元剤で３０℃を超える温度で還元して、鉄をベースとするナノ結晶を作製する方法。
【請求項３２】
前記温度が２５０℃〜５００℃である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記鉄ナノ結晶が、バイメタルＦｅＭ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｎ、Ｚｎ、Ｃｒ）およびマルチメタルＣｏＦｅＳｍｘ、ＣｏＦｅＭｏｘのうちの１つである請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記還元剤が水素、金属水素化物および電子を発生するように適合された単位のうち１つを含む請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般にナノ粒子の合成に関し、さらに詳細にはサイズ制御された鉄をベースとするナノ粒子の合成、とりわけ多くの重要な技術的用途をもつ可能性のある酸化鉄、硫化鉄のナノ粒子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネタイトＦｅ３Ｏ４は、多くの重要な技術的用途が見つかっている、３種の代表的な酸化鉄ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４のうちの１種である。「磁性流体」として商業上知られている、酸化鉄磁性体ナノ粒子分散体は、例えば、真空容器の回転軸のシーリング、様々な電子装置の振動減衰、ならびにアビオニクス、ロボット工学、工作機械および自動車の位置感知に広く使用されている［Ｋ．　Ｒａｊ，　Ｒ．　Ｍｏｓｋｏｗｉｔｚ，　Ｊ．　Ｍａｇｎ．　Ｍａｇ　Ｍａｔｅｒ．，　８５，　２３３　（１９９０）．］。マグネタイトは、セミメタリック（半金属）材料である。その黒ずんだ色の粒子分散体は、高品質のトナーやインクとして印刷用途に使用されてきた。［米国特許第４９９１１９１号、米国特許第５６４８１７０号、米国特許第６０８３４７６号、これらは参照により本明細書に組み込まれている］。マグネタイト分散体はまた、カラーディスプレイを含めた液晶デバイス、単色光スイッチおよび可変波長フィルタの製造にも有用である［米国特許第３６４８２６９号、米国特許第３９７２５９５号、米国特許第５９４８３２１号、米国特許第６０８６７８０号、米国特許第６１０３４３７号、これらは参照により本明細書に組み込まれている］。高いキュリー温度（８５８Ｋ）の半導体フェリ磁性物質として、マグネタイトは、トンネルデバイスの製造において大きな潜在的可能性を示している。［Ｇ．Ｇｏｎｇ等，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ，　５６，　５０９６（１９９７）．　Ｊ．　Ｍ．　Ｄ．　Ｃｏｅｙ等，　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７２，７３４（１９９８）．　Ｘ．　Ｌｉ等，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　８３，　７０４９（１９９８）．　Ｔ．　Ｋｉｙｏｍｕｒａ等，　Ｊ．　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ．，８８，　４７６８（２０００）．　Ｒ．　Ｇ．　Ｃ．　Ｍｏｏｒｅ等，　Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｅ，　９，　２５３（２００１）．　Ｓ．　Ｓｏｅｙａ等，　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　８０，　８２３（２００２）．］臨床医学でのマグネタイト・ナノ粒子の使用は、診断医学および薬剤送達における重要な分野である。１０〜２０ｎｍのサイズのマグネタイト・ナノ粒子は、超常磁性である。これらの粒子は、外部の均一な磁場と相互作用し、生体内で磁気によって位置決めすることができ、医学診断用の磁気共鳴像（ＭＲＩ）［米国特許第６１２３９２０号、米国特許第６０４８５１５号、米国特許第６２０３７７７号、米国特許第６２０７１３４号、これらは参照により本明細書に組み込まれている、Ｄ．Ｋ．　Ｋｉｍ等，　Ｊ．　Ｍａｇｎ．　Ｍａｇ．　Ｍａｔｅｒ．，　２２５，２５６（２００１）］およびガン治療のための交流磁界によって誘発される興奮を容易にする［米国特許第６１６５４４０号、米国特許第６１６７３１３号、これらは参照により本明細書に組み込まれている、Ａ．Ｊｏｒｄａｎ等，　Ｊ．　Ｍａｇｎ．　Ｍａｇ．　Ｍａｔｅｒ．，　２０１，　４１３（１９９９）］。
【０００３】
これらの酸化鉄磁性体流体の医薬および技術的応用例は全て、粒子が均一な物性、生体内分布、生体排泄（ｂｉｏｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）およびコントラスト効果を有するように、磁性粒子のサイズが単一の磁区サイズの範囲内にあり、全体の粒子サイズの分布が狭いことを必要とする。例えば、医薬応用例では、平均粒子サイズは、一般に２〜１５ｎｍの範囲にあるべきであり、血液プール剤として使用するには、平均全粒子サイズがコーティング材料も含めて、好ましくは３０ｎｍ未満であるべきである。しかしながら、粒子の凝集なしに、所望のサイズ、許容できるサイズ分布の粒子を作製することは、常に問題であった。
【０００４】
マグネタイト磁性流体を作製する一般的な２つの方法が従来技術では使用されてきた。第１の方法では、マグネタイトをボールミルで界面活性剤およびキャリア溶媒とともに長時間粉砕することによって、磁性流体が調製されてきた（米国特許第３２１５５７２号および米国特許第３９１７５３８号に例示されており、これらの特許を参照により本明細書に組み込む）。第２の手法では、マグネタイト流体の安定な分散体が、単層のオレイン酸エステルで被覆した共沈マグネタイトを無極性溶媒に移すことによって得られてきた。この方法の主な特徴は、第一鉄（Ｆｅ２＋）および第二鉄（Ｆｅ３＋）イオンを含む水性溶液の化学反応から超微細な磁性酸化物を得て、水溶液中で磁性粒子上に界面活性剤を強く吸着させることである（参照により組み込んだ米国特許第４０ｌ９９９４号、米国特許第４８５５０７９号、米国特許第６０８６７８０号、および他の文献［Ｙ．Ｓ．　Ｋａｎｇ等，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　８，　２２０９（１９９６）．　Ｃ．−　Ｙ．　Ｈｏｎｇ等，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　８１，４２７５（１９９７）．　Ｔ．　Ｆｒｉｅｄ等，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１３，　１１５８（２００１）．］に例示されている）。この方法は、粉砕方法のように長い調製時間を必要とせず、磁性流体の大量生産に適している。しかし、この方法は、粒子の形成および安定性を確実にするために、溶液のｐＨ値を一定に調節することが必要である。最近、第３の音化学（ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）によってＦｅ（ＩＩ）塩からＦｅ３Ｏ４を合成することが報告された［Ｒ．Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ等，　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．　Ａ２８６，　１０１（２０００）．　Ｇ．　Ｂ．　Ｂｉｄｄｌｅｃｏｍｂｅ等，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，　１１，２　９３７（２００１）．］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの全ての技法の主な欠点は、生成する磁性粒子のサイズ分布、これらの粒子の組成物、または粒子間の相互作用力、あるいはそれらの組合せが不均一なことである。より小サイズのマグネタイトのナノ結晶に対する方法は、非常にわずかな成果しか得られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉄塩をアルコール、カルボン酸、アミンと有機溶媒中で混合し、混合物を２００〜３６０℃に加熱することによりマグネタイト・ナノ粒子材料を作製する手法を提供する。粒子サイズは、鉄塩と酸／アミンの比を変化させることにより、または小さいナノ粒子を酸化鉄でさらに被覆することにより制御できる。本発明では、サイズの範囲が２ｎｍ〜２０ｎｍで、狭いサイズ分布のマグネタイト・ナノ粒子が得られる。本発明は、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｇ）、ＭＲＦｅＯｘ（Ｒが希土類金属である）ナノ材料、および酸化鉄で被覆したナノ粒子材料を含めた、酸化鉄をベースとする他のナノ粒子材料に容易に拡張できる。本発明はまた、反応混合物中でのアルコールをチオールに置き換えることによって、硫化鉄をベースとするナノ粒子材料の合成をもたらす。このマグネタイト・ナノ粒子は、γ−Ｆｅ２Ｏ３またはα−Ｆｅ２Ｏ３に酸化することができ、またｂｃｃ−Ｆｅナノ粒子に還元することもでき、一方、酸化鉄ベースの材料は、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅ、ＦｅＣｏＳｍｘナノ粒子などの鉄ベースの二元メタリック・ナノ粒子を作製する目的で使用できる。
【０００７】
本発明の一目的は、粒子サイズが制御されたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子材料を合成する方法を提供することである。本発明の第２の目的は、ＭＦｅ２Ｏ４、ＲＦｅＯ３、またはＭＲＦｅＯｘナノ粒子材料など、他のタイプの酸化鉄ナノ粒子材料を作製することである。本発明の第３の目的は、酸化鉄で被覆されたナノ粒子材料を作製することである。本発明の第４の目的は、硫化鉄および硫化鉄で被覆されたナノ粒子材料を作製することであり、本発明のもう１つの目的は、メタリック・ナノ材料を作製することである。
【０００８】
本発明によりＦｅ３Ｏ４を作製するには、鉄塩を溶媒中で、アルキルアルコール、脂肪族酸および第一級アミンと混合する。この混合物を、２００℃〜３６０℃の温度で加熱する。冷却した後、このマグネタイト・ナノ粒子をその分散液から沈殿させ、溶媒に再分散させる。鉄と酸／アミンの比、または反応温度を調節することにより粒子サイズを制御する。大きなサイズの粒子はまた、小さなＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を混合物に加え、加熱環流することによって得ることができる。混合物に異なる金属塩を加えると、ＭＦｅ２Ｏ４ナノ材料が得られ、一方、異なるタイプのナノ粒子を混合物に加えると酸化鉄で被覆されたコアシェル粒子材料が生成する。混合物中のアルコールをチオールに置き換えることにより、硫化鉄ナノ材料および硫化鉄被覆のコアシェル・ナノ材料の両方を作製することができる。Ｆｅ３Ｏ４材料に酸素を通すと、使用する反応温度に応じてγ−Ｆｅ２Ｏ３またはα−Ｆｅ２Ｏ３を生成し、一方、Ｆｅ３Ｏ４粒子に水素含有ガスを通すとｂｃｃ−Ｆｅナノ粒子材料がもたらされる。
【０００９】
上記および他の目的、態様および利点は、下記の図面を参照して行う本発明の好ましい実施形態の詳細な説明から、よりよく理解されるだろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記に示したように、本発明の第１の目的は、粒子サイズおよびサイズ分布が制御されたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法を提供することである。図１に示すように、酸化鉄ナノ粒子材料は、鉄塩、アルコール、カルボン酸およびアミンをエーテル溶媒中で混合し、混合物を加熱環流することにより、作製できる。黒い溶液が形成される。室温（例えば、１５℃〜３０℃）まで冷却した後、混合物をエタノールで処理し、溶液から黒い磁性材料を沈殿させる。黒い生成物は、酸とアミンの存在下でヘキサンに溶解し、エタノールで再沈殿させる。このようにすると、ナノ粒子生成物から高沸点の溶媒および他の有機不純物を取り除くことができ、純Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子材料がもたらされる。この材料は、様々な溶媒に分散できて、黒茶色の溶液を与える。ＴＥＭ分析によると、粒子はほぼ単分散である。この手順を用いて、安定剤／鉄の比を変え、あるいは反応温度を上昇させることにより、２ｎｍ〜１２ｎｍのサイズのマグネタイト・ナノ粒子を作製することができる。図２は、図１に従って調製し、そのヘキサン分散液をアモルファス炭素表面上に被着させた６ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶のＴＥＭ画像である。このようなナノ結晶は、大きなＦｅ３Ｏ４ナノ結晶形成のシードとして役割を果たすことができる。
【００１１】
より大きなＦｅ３Ｏ４ナノ結晶は、シードを媒介とする成長によって作製することができる。小さなＦｅ３Ｏ４ナノ結晶、シードを図１に示すより多くの材料と混合し、加熱環流する。小サイズのナノ結晶シードの量を制御することにより、様々なサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶を形成することができる。この方法により、小サイズのＦｅ３Ｏ４と使用する鉄塩混合物の相対重量に応じて、４ｎｍ〜２０ｎｍのサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子がもたらされる。例えば、６２ｍｇの８ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を２ｍｍｏｌの鉄塩、１０ｍｍｏｌのアルコール、２ｍｍｏｌのカルボン酸および２ｍｍｏｌのアミンと混合し、加熱すると１２ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子がもたらされ、一方、１５ｍｇの８ｎｍＦｅ３Ｏ４を同量の鉄塩、および他の有機の前駆物質と混合し、加熱すると１６ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子がもたらされた。
【００１２】
図３〜７は、シード媒介成長法を用いて調製した、様々なサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶のＴＥＭ画像である。図２に示すマグネタイト・ナノ結晶と比較して、これらの画像は、シード媒介成長が大きなナノ結晶を与えるだけでなく、さらにナノ結晶のサイズ分布を狭くして、より均一なナノ結晶材料をもたらし、図６に示すようにナノ結晶超格子の形成を促すことを実証する。これらナノ結晶（ｆｃｃスピネル構造）の結晶が高品質であることは、単一のナノ結晶の高解像度ＴＥＭおよびナノ結晶一群のＸ線回折法の両方により示される。ｄ（１１１）＝４．８６Åの格子定数に対応する原子格子は、高解像度ＴＥＭ画像（図７）に明らかに見られる。このｆｃｃスピネル構造からの単位格子パラメータは、８．４１Åであり、標準Ｆｅ３Ｏ４のものと一致する。図８は、図１のパターン（Ａ）およびシード媒介成長パターン（Ｂ〜Ｄ）から作製した様々なサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶集合Ｘ線回折パターンを示す。図８のＸ線の線の広がりより、下記のシェラーの公式から微結晶の平均直径を推定できる。
Ｌｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、Ｌはミラー指数（ｈｋｌ）の方向に沿った平均微結晶サイズであり、λは使用されるＸ線の波長であり、Ｋはシェラーの定数であって約０．９の値を有し、θはブラッグ角であり、βはピークの半値幅（単位はラジアン）である。計算により、微結晶の寸法は、ＴＥＭ画像の統計的解析により決定された平均粒子サイズと一致することが確認され、それぞれの粒子が、個々に単結晶であることが示唆される。
【００１３】
Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶のサイズが小さいので、これらの結晶は室温で超常磁性である。図９および図１０は、室温における２つの異なるＦｅ３Ｏ４ナノ結晶材料のヒステリシス・ループを示す。図９は、４ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶、図１０は、８ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶からのものである。小さな粒子（４ｎｍ）の方が、低い磁気異方性エネルギー（ＫＶ）を有し、熱運動（ｋＴ）をするので、整列させるのに強い磁場を必要とすることがわかる。
【００１４】
図１に示した方法は、ＭＦｅ２Ｏ４ナノ粒子材料などのより複雑なナノ粒子材料の合成に容易に拡張できる。それには、Ｍ（またはＲ）塩と鉄塩をアルキルアルコール、脂肪族酸および第１級アミンを含む溶媒中で混合し、混合物を加熱環流させる。金属塩は、下記のいかなる金属由来のものでもよい：Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａおよび希土類金属。さらに、鉄塩は、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３のどれでもよい。ＦｅＭｏｘＯｙ、ＣｏＳｍｘＦｅｙＯｚなどの非化学量論のナノ材料もまた同様に作製できる。
【００１５】
図１に示した同じ方法により、酸化鉄被覆のナノ粒子材料を作製することもできる。例えば、鉄塩およびＦｅＰｔナノ粒子を溶媒中で、アルキルアルコール、脂肪族酸および第１級アミンと混合し、この混合物を加熱環流するとＦｅ３Ｏ４被覆されたＦｅＰｔナノ粒子が得られる。この方法は、かなり一般的であり、磁性のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなど、および非磁性のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどを含めた他の酸化鉄被覆のナノ粒子合成に応用できる。
【００１６】
Ｆｅ３Ｏ４合成において、アルコール（ＲＯＨ）をアルカンチオール（ＲＳＨ）に置き換えると硫化鉄ナノ材料が得られる。図１１は、合成された硫化鉄ナノ結晶材料のＸ線回折パターンを示す。これは、磁硫鉄鉱ＦｅＳ相に一致する。酸化鉄被覆の実験と同様に、硫化鉄被覆のナノ粒子はまた、ナノ粒子を鉄塩、チオール、カルボン酸、およびアミンと溶媒中で混合し、加熱環流することにより作製することができる。コア・ナノ粒子には、磁性のナノ粒子だけでなく、非磁性のナノ粒子も含まれる。この方法は、非化学量論量のＦｅＭｏＳｘおよびＣｏＭｏＳｘナノ材料を含めた他の複雑なナノ材料の作製にも拡張できる。
【００１７】
このＦｅ３Ｏ４をベースとするナノ結晶材料は、他の酸化鉄ナノ結晶材料およびメタリック・ナノ結晶材料の出発物質として使用できる。図１２は、Ｆｅ３Ｏ４の様々な変化の例を示している。例えば、Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶集合に２５０℃で酸素を通すとγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶が得られ、５００℃では、α−Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶集合が生じる。Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶集合に４００℃で還元ガス［Ａｒ＋Ｈ２（５％）］を通すとｂｃｃ−Ｆｅナノ結晶集合が得られる。この変化は、図１３に示されており、線Ａは最初のＦｅ３Ｏ４であり、線ＢはＯ２中で２５０℃、２時間焼き鈍したＦｅ３Ｏ４、線Ｃは［Ａｒ＋Ｈ２（５％）］中で４００℃、２時間焼き鈍したＦｅ３Ｏ４である。線Ｂは、よく知られているγ−Ｆｅ２Ｏ３と一致し、一方、線Ｃは典型的なｂｃｃ−Ｆｅに関係している。同様に、ＣｏＦｅＯｘ、ＮｉＦｅＯｘやＳｍＣｏＦｅＯｘなどの他の酸化ナノ材料はまた、ある種のメタリック・ナノ材料、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅやＳｍＣｏＦｅｘの合成の出発物質として使用できる。
【００１８】
【実施例】
下記に、４ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶材料の一般的な合成における本発明の有用性を示す。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（７０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール（２．５８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（６ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（６ｍｍｏｌ）およびジオクチルエーテル（２０ｍＬ）をガラス容器中で混合し、３０分加熱環流する。次に熱源を取り除き、黒茶色の反応混合物を室温まで冷やす。次にエタノールを加える。黒い生成物が沈殿し、これを遠心分離で分離する。黄茶色の上澄みを取り除き、黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる。不溶の沈殿物があれば、遠心分離で取り除く。Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶は、エタノールを加え、遠心分離により沈殿させ、アルカン溶媒、芳香族溶媒および塩素化溶媒により、容易に再分散できる。直径１２ｎｍまでの様々なサイズのＦｅ３Ｏ４は、安定剤／鉄塩の比や反応温度を変えることにより、同様の方法で作製できる。
【００１９】
下記に、１６ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶材料の一般的な合成における本発明の有用性を示す。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（７０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１−オクタデカノール（２．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（２ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（２ｍｍｏｌ）、フェニルエーテル（２０ｍＬ）、および８ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子（１５ｍｇ）のヘキサン分散液を窒素下、ガラス容器内で混合し、攪拌し、１００℃に加熱して、ヘキサンを取り除く。次に混合物を３０分間加熱環流する。熱源を取り除き、黒茶色の反応混合物を室温まで冷やす。エタノールを加える。黒い生成物が沈殿し、これを遠心分離で分離する。黄茶色の上澄みを取り除き、黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる。不溶の沈殿物があれば、遠心分離で取り除く。Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶は、エタノールを加え、遠心分離により沈殿させる。これらは、アルカン溶媒、芳香族溶媒および塩素化溶媒により、容易に再分散できる。このようなシード媒介成長法は、４ｎｍ〜２０ｎｍの様々なサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子材料を作製するのに使用できる。
【００２０】
下記に、ＣｏＦｅ２Ｏ４ナノ結晶材料の一般的な合成における本発明の有用性を示す。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（７０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（１ｍｍｏｌ）、１−オクタデカノール（２．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（２ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（２ｍｍｏｌ）、フェニルエーテル（２０ｍＬ）をガラス容器内で混合し、３０分間加熱環流する。熱源を取り除き、黒茶色の反応混合物を室温まで冷やす。エタノールを加える。黒い生成物が沈殿し、これを遠心分離で分離する。黄茶色の上澄みを取り除き、黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる。不溶の沈殿物があれば遠心分離で取り除く。ＣｏＦｅ２Ｏ４ナノ結晶は、エタノールを加え、遠心分離により沈殿させる。これらは、アルカン溶媒、芳香族溶媒および塩素化溶媒により、容易に再分散できる。コバルト塩を他の金属塩に変えることにより、様々なＭＦｅ２Ｏ４ナノ結晶材料が作製できる。式中、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇまたはＢａである。
【００２１】
下記に、Ｆｅ３Ｏ４被覆されたＦｅＰｔナノ材料を作製する一般的な方法における本発明の有用性を示す。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（７０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１−オクタデカノール（２．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（２ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（２ｍｍｏｌ）、フェニルエーテル（２０ｍＬ）、および４ｎｍのＦｅＰｔナノ粒子のヘキサン分散液を窒素下、ガラス容器内で混合し、攪拌し、１００℃に加熱して、ヘキサンを取り除く。次に混合物を３０分間加熱環流する。熱源を取り除き、黒茶色の反応混合物を室温まで冷やす。エタノールを加える。黒い生成物が沈殿し、これを遠心分離で分離する。黄茶色の上澄みを取り除き、黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる。不溶の沈殿物があれば、遠心分離で取り除く。ナノ結晶を、エタノールを加え、遠心分離により沈殿させる。これらは、アルカン溶媒、芳香族溶媒および塩素化溶媒により、容易に再分散できる。この方法は、コアが磁性（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）および非磁性（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、または他のポリマーをベースとする粒子）のナノ粒子を含む、他のタイプの酸化鉄被覆ナノ材料に容易に拡張できる。
【００２２】
下記に、硫化鉄ナノ結晶材料の一般的な合成における本発明の有用性を示す。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（７０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１−ヘキサデカンチオール（６ｍｍｏｌ）、オレイン酸（２ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（２ｍｍｏｌ）およびフェニルエーテル（２０ｍＬ）を混合し、３０分加熱環流する。次に熱源を取り除き、黒茶色の反応混合物を室温まで冷やす。エタノールを加える。黒い生成物が沈殿し、これを遠心分離で分離する。黄茶色の上澄みを取り除き、黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる。不溶の沈殿物があれば、遠心分離で取り除く。硫化鉄ナノ結晶は、エタノールを加え、遠心分離により沈殿させる。この方法は、硫化コバルト、硫化ニッケルなど他の金属硫化物および硫化金属被覆のナノ粒子材料を作製するのに使用することができる。
【００２３】
上記に作製された酸化鉄および硫化鉄をベースとするナノ粒子材料は、磁性流体、データ記憶、センサ、医薬のイメージング、薬剤送達、触媒、磁気および光学デバイスなどに多くの重要な用途をもつ可能性がある。
【００２４】
したがって、上記に示したように、本発明は、鉄塩をアルコール、カルボン酸、アミンを有機溶媒中で混合し、混合物を２００〜３６０℃に加熱することによりマグネタイト・ナノ粒子材料を作製する手法を提供する。粒子のサイズは、鉄塩と酸／アミンの比を変化させることにより、または小さいナノ粒子を酸化鉄でさらに被覆することにより制御できる。本発明では、サイズの範囲が２ｎｍ〜２０ｎｍで、狭いサイズ分布のマグネタイト・ナノ粒子が得られる。本発明は、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｇ）ナノ材料、および酸化鉄で被覆したナノ粒子材料を含めた、他の酸化鉄をベースとするナノ粒子材料に容易に拡張できる。本発明はまた、反応混合物中でのアルコールをチオールに置き換えることによって、硫化鉄をベースとするナノ粒子材料の合成がもたらされる。このマグネタイト・ナノ粒子は、γ−Ｆｅ２Ｏ３またはα−Ｆｅ２Ｏ３に酸化することができ、またｂｃｃ−Ｆｅナノ粒子に還元することもでき、一方、酸化鉄ベースの材料は、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅ、ＦｅＣｏＳｍｘナノ粒子などの鉄をベースとする二元メタリック・ナノ粒子を作製する目的で使用することができる。
【００２５】
本発明は、好ましい実施形態によって記述したが、当分野の技術者は、本発明を、この文脈の趣旨および範囲内で変更を加えて実施できることに気づくであろう。
【００２６】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００２７】
（１）酸化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩をアルコール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
（２）前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（１）に記載の方法。
（３）前記鉄塩が、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３（式中、ａｃａｃ＝ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）のうちの１つである上記（１）に記載の方法。
（４）前記アルコールが、Ｒ（ＯＨ）の基本式を有する有機アルコールを含み、モノアルコールおよびポリアルコールを含む上記（１）に記載の方法。
（５）前記有機酸が、基本式ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨを有する有機酸を含む上記（１）に記載の方法。
（６）前記アミンが、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨおよびＲ３Ｎのうちの１つを含む上記（１）記載の方法。
（７）前記溶媒が、ＲＯＨ、Ｒ−Ｏ−ＲおよびＲ−Ｎ−Ｒのうちの１つである上記（１）に記載の方法。
（８）前記分散液が、水、アルコール、アセトン、アルカン、芳香族溶媒および塩素化溶媒のうちの１つを含む上記（１）に記載の方法
（９）金属ドープした酸化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩を金属塩、アルコール、有機酸および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと
前記混合物を室温まで冷却させるステップと
生成物を前記混合物から沈殿させるステップと
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
（１０）前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（９）に記載の方法。
（１１）前記金属塩が、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、クエン酸コバルト（ＩＩ）、Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、シュウ酸銅（ＩＩ）、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ａｃａｃ）２、シュウ酸亜銅（ＩＩ）、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｇ（ａｃａｃ）２、Ｂａ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｂａ（ａｃａｃ）２、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２およびその誘導体のうちの１つを含む請求項９に記載の方法。（ａｃａｃは、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）
（１２）前記ナノ材料が、化学量論的なＭＦｅ２Ｏ４、非化学量論的なＭＦｅｘＯｙ、ＦｅＭｏｘＯｙおよびＣｏＳｍｘＦｅｙＯｚのうち１つを含む上記（９）記載の方法
（１３）酸化鉄被覆のナノ粒子材料を作製する方法であって、
ナノ粒子を鉄塩、有機アルコール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
（１４）前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記ナノ粒子が、金属酸化物、金属およびポリマーのうちの１つを含む上記（１３）に記載の方法。
（１６）前記金属酸化物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｍ２Ｏ３のうちの１つの酸化物を含む上記（１５）に記載の方法。
（１７）前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔのうちの１つを含む上記（１５）に記載の方法。
（１８）前記ポリマーが、シリカおよびポリ炭化水素のうちの１つを含む上記（１５）に記載の方法。
（１９）前記酸化鉄が、ＦｅＯｘおよびＭＦｅｘＯｙのうちの１つを含む上記（１３）に記載の方法。
（２０）硫化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩を有機チオール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
（２１）前記加熱ステップが、前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（２０）に記載の方法。
（２２）前記チオールが、基本式ＲＳＨの任意のチオールを含む上記（２０）に記載の方法。
（２３）金属ドープされた硫化鉄ナノ粒子材料を作製する方法であって、
鉄塩を金属塩、有機チオール、有機酸および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと
前記混合物を室温まで冷却させるステップと
生成物を前記混合物から沈殿させるステップと
前記生成物を溶媒中に分散させるステップとを含む方法。
（２４）前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（２３）に記載の方法。
（２５）前記金属塩がＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｍｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２およびその誘導体のうちの１つを含む上記（２３）に記載の方法
（２６）硫化鉄被覆のナノ粒子材料を作製する方法であって、
ナノ粒子を金属塩、または鉄塩、有機チオール、有機酸、および有機アミンと有機溶媒中で混合して、混合物を生成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
前記混合物を室温まで冷却するステップと、
前記混合物から生成物を沈殿させるステップと、
前記生成物を溶媒中に分散させて、ナノ結晶分散液を生成するステップとを含む方法。
（２７）前記加熱ステップが前記混合物を２００℃〜３６０℃に加熱することを含む上記（２６）に記載の方法。
（２８）Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶を酸化剤で３０℃を超える温度で酸化して、Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶を作製する方法。
（２９）前記温度が２００℃〜５００℃である上記（２８）に記載の方法。
（３０）前記酸化剤が、酸素、過酸化物のうちの１つである上記（２８）に記載の方法。
（３１）Ｆｅ３Ｏ４およびＭＦｅＯｘのうちの１つを還元剤で３０℃を超える温度で還元して、鉄をベースとするナノ結晶を作製する方法。
（３２）前記温度が２５０℃〜５００℃である上記（３１）に記載の方法。
（３３）前記鉄ナノ結晶が、バイメタルＦｅＭ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｎ、Ｚｎ、Ｃｒ）およびマルチメタルＣｏＦｅＳｍｘ、ＣｏＦｅＭｏｘのうちの１つである上記（３１）に記載の方法。
（３４）前記還元剤が水素、金属水素化物および電子を発生するように適合された単位のうち１つを含む上記（３１）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉄塩の還元／分解によるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製の一般的な機構を示す概略図である。
【図２】図１に示す機構により調製した６ｎｍＦｅ３Ｏ４粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】６ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子をさらに酸化鉄で被覆し、図１に示す機構により調製した８ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】８ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子をさらに酸化鉄で被覆し、図１に示す機構により調製した１２ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】１２ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子をさらに酸化鉄で被覆し、図１に示す機構により調製した１６ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の２Ｄナノ結晶集合の低解像度ＴＥＭ写真である。
【図６】１２ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子をさらに酸化鉄で被覆し、図１に示す機構により調製した１６ｎｍＦｅ３Ｏ４粒子の３Ｄ超格子ナノ結晶集合の低解像度ＴＥＭ写真である。
【図７】１２ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ粒子をさらに酸化鉄で被覆し、図１に示す機構によって調製した１６ｎｍＦｅ３Ｏ４粒子の幾つかのナノ結晶の原子格子画像の高解像度ＴＥＭ写真である。
【図８】（Ａ）４ｎｍ、（Ｂ）８ｎｍ、（Ｃ）１２ｎｍ、および（Ｄ）１６ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶集合のＸ線回折パターンを示す図である。サンプルは、そのヘキサン分散液からガラス基体に被着させたものである。回折パターンはＣｏＫα放射（λ＝１．７８８９６５Å）の条件でＳｉｍｅｎｓＤ−５００回折計に集めた。
【図９】室温（例えば、１５℃〜３０℃）での４ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶材料のヒステリシス・ループを示す図である。
【図１０】室温（例えば、１５℃〜３０℃）での８ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ結晶材料のヒステリシス・ループを示す図である。
【図１１】硫化鉄ナノ結晶材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子から開始して、鉄をベースとする他の様々なナノ粒子材料が作製されることを示す概略図である。
【図１３】（Ａ）１６ｎｍＦｅ３Ｏ４ナノ結晶、（Ｂ）１６ｎｍＦｅ３Ｏ４を２５０℃で２ｈ、Ｏ２酸化させて得たγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶、（Ｃ）［Ａｒ＋Ｈ２（５％）］下で、Ｆｅ３Ｏ４を４００℃で２ｈ還元させたｂｃｃ−Ｆｅナノ結晶集合のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【図１】
2004043287.tif 000002
【図２】
2004043287.tif 000003
【図３】
2004043287.tif 000004
【図４】
2004043287.tif 000005
【図５】
2004043287.tif 000006
【図６】
2004043287.tif 000007
【図７】
2004043287.tif 000008
【図８】
2004043287.tif 000009
【図９】
2004043287.tif 000010
【図１０】
2004043287.tif 000011
【図１１】
2004043287.tif 000012
【図１２】
2004043287.tif 000013
【図１３】
2004043287.tif 000014