(57)【要約】【課題】転位密度が小さく、格子不整合が少なく、結晶性が優れており、その膜上に発光効率が優れたＩＩＩ族窒化物膜を形成することができ、そしてＩＩＩ族窒化物膜用下地基板、発光素子並びに表面弾性波デバイスに用いられる単結晶窒化アルミニウム膜を提供すること。【解決手段】サファイア基板の如き単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板上に、酸窒化アルミニウム層を介して最外層に単結晶窒化アルミニウム膜が積層されそして単結晶窒化アルミニウム内の転位密度が１０８個／ｃｍ２以下である単結晶窒化アルミニウム積層基板。カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に、基板を加熱処理することにより窒化して上記単結晶窒化アルミニウム膜並びに単結晶窒化アルミニウム積層基板が形成される。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板上に、酸窒化アルミニウム層を介して最外層に単結晶窒化アルミニウム膜が積層されそして単結晶窒化アルミニウム内の転位密度が１０８個／ｃｍ２以下であることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム積層基板。
【請求項２】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の結晶面がＡ面でありそして単結晶窒化アルミニウム膜の結晶面がＣ面である請求項１記載の積層基板。
【請求項３】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に単結晶窒化アルミニウム膜を形成させ、それによって請求項１または２記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板を生成せしめることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法。
【請求項４】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の窒化処理が、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を加熱処理することからなる請求項３記載の方法。
【請求項５】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に窒化アルミニウム膜を形成させることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム膜の形成方法。
【請求項６】
単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の窒化処理が、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を加熱処理することからなる請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の方法によって得られうる単結晶窒化アルミニウム膜。
【請求項８】
請求項１または２記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板からなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物膜用下地基板。
【請求項９】
請求項１または２記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板からなりそして単結晶窒化アルミニウム膜が発光膜であることを特徴とする発光素子。
【請求項１０】
請求項１または２記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる半導体膜を有しそして該半導体膜が発光膜であることを特徴とする発光素子。
【請求項１１】
請求項１または２記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板からなることを特徴とする表面弾性波デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単結晶の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を高効率で形成することができる単結晶窒化アルミニウム膜およびその形成方法、ＩＩＩ族窒化物膜用下地基板、発光素子並びに表面弾性波デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるＩＩＩ族窒化物半導体は、青〜紫外光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）およびレーザー等の発光デバイスとして近年特に注目されている物質である。青色ＬＥＤの積層構造に見られるように、融点が高いＩＩＩ族窒化物はサファイア等の基板上にエピタキシャル成長させなければならないが、基板材料との格子不整合が大きいため、未だに欠陥の少ないＩＩＩ族窒化物薄膜を得ることは極めて難しいという問題点がある。ＩＩＩ族窒化物系半導体デバイスの発光効率を決定するのは、基板上での初期結晶成長によるところが大きいため、整合性が良い基板材料の開発はこの分野に大きなブレークスルーをもたらす最重要課題となっている。
【０００３】
而して、基板のサファイアとＩＩＩ族窒化物の格子不整合を緩和する目的で、ＡｌＮ等のいわゆる緩衝層（バッファー層）をサファイア基板とＩＩＩ族窒化物膜との間に挿入することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ＡｌＮ等の緩衝層自体も同様にサファイア基板との格子不整合が大きいため、欠陥がない均質な薄膜を得ることは難しい。サファイア基板上への緩衝層の形成に関しては、従来、大掛かりな分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、塩化アルミニウムとアンモニアを使用したハライド化学蒸着法またはトリメチルアルミニウムとアンモニアを使用した有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）が使用されている。いずれの方法も、基板のサファイアとＡｌＮ薄膜との大きな格子不整合のため、接合界面には大きな歪みが残留する。このため、サファイア上に形成したＡｌＮ層も、転位密度が高く、霜柱のような柱状の集合組織となっている。従って、従来のＡｌＮ膜はＧａＮ膜を成長させるための緩衝層としての役割を十分に果たしておらず、基板から膜表面まで貫いた、ＧａＮ膜中の貫通転位が１０８〜１０７個／ｃｍ２も存在している。これが、発光デバイスの発光効率を劣化させる要因になっており、このため、従来の青色ＬＥＤの発光効率は２２％、紫外発光ＬＥＤの発光効率は７．５％にすぎない。
【０００５】
また、特許文献１には、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル基板上にＧａＮを積層する際に、格子不整合を緩和するために、酸窒化アルミニウムを緩衝層として使用した技術が提案されている。しかしながら、この従来技術においては、酸窒化アルミニウム層の形成方法は、有機金属気相成長法または分子線エピタキシャル法等を使用したものであるとともに、酸窒化アルミニウム層上にＧａＮ膜を形成しているため、その格子不整合が十分に改善されたものとはいえない。
【０００６】
さらに、特許文献２、特許文献３には、サファイア基板上に酸窒化アルミニウム膜を形成し、さらに該膜上に窒化アルミニウム単結晶薄膜を積層した積層単結晶基板に関する技術が提案されている。この方法は、サファイア基板上にＣＶＤ法により酸窒化アルミニウム膜や窒化アルミニウム単結晶薄膜を蒸着・成長させるものであり、形成された酸窒化アルミニウム膜は、基板温度が１，１５０℃で作製されたサファイア基板側で酸素濃度が２５モル％、窒化アルミニウム側で０モル％の組成範囲にある歪み超格子と称される非平衡相からなる。これは本発明で得られる、１，６３０℃以上で存在する立方晶γスピネル型酸窒化アルミニウムとは異なる物質である。また、この酸窒化アルミニウム層を介して作製した窒化アルミニウム膜の評価も、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅で評価されているのみであり、試料全体が単結晶であるかどうか確認されていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，７４１，７２４号明細書
【特許文献２】
特開平２−１４１４９５号公報
【特許文献３】
特開平２−１５３８９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、転位密度が小さく、格子不整合が少なく、結晶性が優れており、発光効率が優れたＩＩＩ族窒化物膜を形成することができる単結晶窒化アルミニウム膜およびその形成方法、ＩＩＩ族窒化物膜用下地基板、発光素子並びに表面弾性波デバイスを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、アルミナ、カーボンおよび窒素を反応原料とする窒化アルミニウム生成反応の熱力学的検討を行っていく過程で、従来のサファイア基板上に目的の薄膜を付着形成させるのではなく、該平衡反応を利用して、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分を酸窒化アルミニウムおよび窒化アルミニウムに変換させることにより、結晶性が良好な単結晶窒化アルミニウム膜が形成できることを見出し本発明を完成させるに到った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板上に、酸窒化アルミニウム層を介して最外層に単結晶窒化アルミニウム膜が積層されそして単結晶窒化アルミニウム内の転位密度が１０８個／ｃｍ２以下であることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム積層基板によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に単結晶窒化アルミニウム膜を形成させ、それによって本発明の上記単結晶窒化アルミニウム積層基板を生成せしめることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法によって達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第３に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に窒化アルミニウム膜を形成させることを特徴とする単結晶窒化アルミニウム膜の形成方法によって達成される。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第４に、本発明の上記方法によって得られうる単結晶窒化アルミニウム膜によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第５に、本発明の上記単結晶窒化アルミニウム積層基板からなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物膜用下地基板によって達成される。
【００１５】
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、第６に、本発明の上記単結晶窒化アルミニウム積層基板からなりそして単結晶窒化アルミニウム膜が発光膜であることを特徴とする発光素子によって達成される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的は、第７に、本発明の上記単結晶窒化アルミニウム積層基板上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる半導体膜を有しそして該半導体膜が発光膜であることを特徴とする発光素子によって達成される。
【００１７】
最後に、本発明によれば、本発明の上記目的は、第８に、本発明の上記単結晶窒化アルミニウム積層基板からなることを特徴とする表面弾性波デバイスによって達成される。
【００１８】
本発明においては、上記の如く、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板例えばサファイア基板の表面にその窒化処理により酸窒化アルミニウム（ａｌｏｎ）層を形成し、このａｌｏｎ層を下地膜として、単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する。このため、得られた単結晶ＡｌＮ膜は転位密度が極めて小さく、結晶性が優れている。従って、この単結晶ＡｌＮ膜を発光デバイスとして使用すると、極めて発光効率が高い紫外発光素子を得ることができ、高密度光メモリへの応用が可能となり、また紫外光用の受光素子としても幅広い用途に適用できる。さらに、この結晶性が優れた単結晶ＡｌＮ膜の上に、ＧａＮ系に代表されるＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、極めて結晶性が高く、欠陥が少ないＩＩＩ族窒化物半導体単結晶膜を形成することができる。このため、このＩＩＩ族窒化物半導体単結晶膜を使用した青色発光素子や紫外発光素子の発光効率を著しく向上させることができる。さらに、単結晶ＡｌＮは、表面弾性波デバイスとしても適用可能であり、本発明により、結晶性が優れた単結晶ＡｌＮ膜が得られるので、これを使用した表面弾性波デバイスの駆動効率を高めることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
【００２０】
本発明の単結晶窒化アルミニウム基板は、好ましくは単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の結晶面がＡ面（１１−２０）であり、そして単結晶窒化アルミニウム膜の結晶面がＣ面（０００１）であるものである。
【００２１】
ここで、面方位が（１１−２０）とは、便宜上、座標値が順に、「１」、「１」、「−２」、「０」であることを示す。
【００２２】
また、本発明において、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の窒化処理は、好ましくは、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に、該基板を加熱処理することからなる。
【００２３】
本発明においては、ａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板例えばサファイア基板の直接窒化により形成させることに大きな特徴がある。該直接窒化とは、反応原料として、カーボン、窒素および一酸化炭素を使用して、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３（例えばサファイア）を以下の反応式により窒化する方法である。
【００２４】
【数１】
2004137142.tif 000002
【００２５】
ここで、ａｌｏｎは、（Ａｌ（６４＋ｘ）／３□（８−ｘ）／３Ｏ３２−ｘＮｘ、但し、□は陽イオン空孔、２＜ｘ＜６）と表わされる。
【００２６】
本発明に使用するサファイア基板としては、市販のものが制限なく使用できる。特に内包する気泡の直径が５０マイクロメートル以下、好ましくは１０マイクロメートル以下で、かつ純度が９９．９９％以上のものが好適に使用される。この基板表面に、ａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を形成させる場合、基板の結晶面としては任意の面が使用できるが、結晶の対称性の点でＣ面以外の面が好ましい。
【００２７】
カーボンとしては種々の市販品が使用できる。反応雰囲気をカーボンで飽和させる目的から、粉末状のグラファイトおよび／またはカーボンブラックが好適に利用される。カーボンの純度は９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることがより好ましい。
【００２８】
窒素および一酸化炭素は、通常ガス状のものが使用されるが、９９．９９９９％以上の窒素および９９．９％以上の一酸化炭素が好ましい。
【００２９】
次に、上記反応原料を用いての、サファイア基板上へのａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の形成方法について説明する。
【００３０】
図１は、Ａｌ２Ｏ３−ＡｌＮ擬２元系状態図を示す。この状態図に示されているように、ａｌｏｎは、１９０３Ｋ（１６３０℃）以上の高温でのみ安定に存在し、広い固溶領域を有する逆スピネル構造のγ相酸窒化アルミニウムである。このａｌｏｎは、高温における化学的安定性が高く、金属精錬における耐食性が高い耐火物材料として注目されているとともに、多結晶体であっても紫外域から赤外域にわたって高い透光性を有し、かつ化学的に安定であるという特徴をもつ。
【００３１】
本発明においては、このａｌｏｎを単結晶α−アルミナ基板例えばサファイア基板の表面を直接窒化することにより形成する。即ち、例えば、図２に示す装置のＡｌ２Ｏ３製反応管の底部に、表面の結晶性がＡ面（１１−２０）のサファイア基板とグラファイトを装入し、Ｎ２−ＣＯ混合ガスの組成を調節することにより、酸素ポテンシャルと窒素ポテンシャルを制御した雰囲気下で、基板を窒化させる。窒化温度はａｌｏｎが生成する１９０３Ｋ以上とする。これによりａｌｏｎ層と、ａｌｏｎ層の上のＡｌＮ膜が生成する。図３は、横軸に温度（Ｋ）をとり、縦軸にＣＯ分圧（ＰＣＯ）とＮ２分圧（ＰＮ２）との比をとって、図１に示す状態図を、ＣＯとＮ２との分圧比ＰＣＯ／ＰＮ２で書き直したものである。この図は、全圧ＰＣＯ＋ＰＮ２が１気圧、炭素の活量ａｃが１の条件下でのＡｌ２Ｏ３、ａｌｏｎ、ＡｌＮの相安定図である。図中、ＰＣＯ／ＰＮ２が大きい領域はＡｌ２Ｏ３の安定領域であり、領域Ａはａｌｏｎの安定領域（１９０３Ｋ以上）であり、その下側の領域ＢがＡｌＮの安定領域である。
【００３２】
本発明においては、基板を図３の領域Ｂにて示す生成条件に保持することにより、基板上の最表面にＡｌＮ膜が生成し、基板をＡｌＮ膜との間に、ａｌｏｎ層が生成する。１９０３Ｋ以下の温度では、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとが直接平衡するため、ａｌｏｎは生成しない。しかし、１９０３Ｋ以上の温度では、図１に示す状態図および図３に示すアルミニウム−酸素−窒素−炭素系化学ポテンシャルダイアグラムから明らかなように、必ず、平衡相として、ａｌｏｎがサファイアとＡｌＮとの間に存在することになる。なお、後述する図４のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルは、図３の●にて示す温度およびＣＯとＮ２との分圧比の条件でａｌｏｎとＡｌＮとを成長させた場合のものである。
【００３３】
図３に示すように、サファイア基板をａｌｏｎの生成温度（１９０３Ｋ以上）以上の温度に保持することにより、サファイア基板の上にａｌｏｎ層が生成し、さらにその上に結晶性が優れたＡｌＮ膜が生成する。このａｌｏｎが生成する温度よりも低い温度では、ａｌｏｎが生成しないとともに、サファイア基板上に生成するＡｌＮ膜は多結晶化してしまう。例えば、全圧ＰＣＯ＋ＰＮ２が１気圧、炭素の活量ａｃが１の条件下で１９０３Ｋ以上の温度に保持してサファイア基板上にａｌｏｎおよびＡｌＮを生成する方法においては、ガスでサファイア基板の表面を窒化するため、サファイア中の酸素とガスから供給される窒素が互いにサファイア中で置換しながら、順にａｌｏｎ層および単結晶ＡｌＮ膜が形成されていく。従来のＭＯＶＰＥ法等により成膜したＡｌＮ膜は、一軸方向には成長しているものの霜柱のような柱状の集合組織となっており転位密度も高い。本発明により得られる単結晶ＡｌＮ膜は従来法で得られたＡｌＮ膜とは異なり、霜柱のような柱状の集合組織となっておらず、また転位密度も低く、電子顕微鏡観察によっても欠陥を発見できないような結晶性が優れたものである。
【００３４】
図３の化学ポテンシャルダイアグラムから理解できるように、直接窒化反応に使用されるカーボン、窒素および一酸化炭素の量やその配合比あるいは加熱温度は、この図を利用して適宜決定すればよい。
【００３５】
カーボンの使用量は、単結晶α−アルミナに対して、好ましくは重量比で０．１〜１程度使用する。
【００３６】
一酸化炭素と窒素の混合比（分圧比）は、上記化学ポテンシャルダイアグラムから決定することができるが、０．１〜０．５が好適に採用される。反応系の全圧は１気圧とするのが好ましい。そうすることが、反応装置の製作や運転の容易さから好ましい。反応に先立って、反応装置内は一度真空に排気した後、所定の分圧になるようにした混合ガスが導入される。反応中は、この混合ガスを所定の流量で流す。
【００３７】
加熱温度は、ａｌｏｎが生成する温度（１９０３Ｋ）以上からａｌｏｎとＡｌＮが直接平衡する上限の温度（２１４９Ｋ）以下の間から選ばれる。
【００３８】
加熱時間は、所望する膜厚により適宜決定される。例えば、１９７３ＫでＰＣＯ／ＰＮ２＝０．１の条件下における単結晶窒化アルミニウム膜の成長速度は、毎時０．２〜０．８マイクロメートルである。
【００３９】
反応終了後は、例えば反応管を炉から引き抜くなど、急速冷却して取り出す。冷却速度が遅いと、基板と単結晶窒化アルミニウム膜の間に生成したａｌｏｎ層が分解するので好ましくない。
【００４０】
なお、本発明においては、基板を図３の領域Ｂ内の条件に保持してａｌｏｎとＡｌＮとを同時に生成する場合に限らず、先ず、基板上にａｌｏｎ層を形成した後、生成条件を変更してＡｌＮ膜を形成することとしてもよい。この場合のａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の形成条件は、先ず、基板を図３の領域Ａ内の生成条件に保持することによりａｌｏｎ層のみを先に成長させ、その後、温度および／またはＰＣＯ／ＰＮ２比を変更することにより、生成条件を領域Ｂ内のものに変更し、この条件に保持すれば、先に生成しているａｌｏｎ層の上に、ＡｌＮ膜が生成する。
【００４１】
このようにして、基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を同一の工程で連続して形成することができる。図４は、上述のごとく、サファイア基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図の一例である。図４において、横軸は回折角度２θ、縦軸はＸ線強度である。なお、Ｎ２−ＣＯ混合ガス中の分圧比は、ＰＣＯ／ＰＮ２＝０．１であり、この雰囲気下で、サファイア基板を１９７３Ｋに２４時間加熱した。この図４に示すように、面方位がＡ面のα−Ａｌ２Ｏ３（サファイア基板）と（１１１）面のａｌｏｎと、Ｃ面のＡｌＮとの積層体が形成されている。
【００４２】
この図４に示すように、サファイア／ａｌｏｎ／ＡｌＮの積層体が成長し、生成したａｌｏｎとＡｌＮは単結晶であり、その結晶方位関係は、
Ａ面サファイア／／（１１１）ａｌｏｎ／／Ｃ面ＡｌＮ
であることがわかる。
【００４３】
本発明の単結晶窒化アルミニウム膜とサファイア基板の結晶方位関係は以下に示すように基板のサファイア面によってａｌｏｎおよびＡｌＮの結晶性が異なる。これはＣ面サファイアが３つの等方的な対称軸を有するため、３種類の結晶方位を有するａｌｏｎが成長して多結晶になるのに対し、Ａ面サファイアは等方的な対称軸を持たないため、１方向にしか結晶成長を許されないからである。
【００４４】
以下に、サファイア基板とａｌｏｎおよびＡｌＮ膜の結晶方位の関係を例示する。
【００４５】
Ｃ面サファイア／（１１１）ａｌｏｎ（多結晶）：オフセット角２０°
（１１１）ａｌｏｎ（多結晶）／／Ｃ面ＡｌＮ（多結晶）
【００４６】
なお、オフセット角とは結晶面間の角度を表わす。
【００４７】
Ａ面サファイア／／（１１１）ａｌｏｎ／／Ｃ面ＡｌＮ
得られるＡｌＮ膜の厚みは、通常０．１〜２０μｍであるが、必要に応じてさらに厚くすることもできる。
【００４８】
本発明の単結晶窒化アルミニウム膜中の転位密度は１０８個／ｃｍ２以下である。本発明で得られた単結晶窒化アルミニウム膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面写真から、貫通転位は見当たらないので、仮に写真の視野である１平方マイクロメートルの範囲に１つの転位が存在すると仮定した場合の転位密度（最も大きく見積もった値）から、１０８個／ｃｍ２と算出した。
【００４９】
本発明において、格子不整合を最近接陰イオン間距離ｄを用いて、
【００５０】
ｍ．ｆ．＝１００ｘ（ｄｓｕｂ−ｄｅｐｉ）／ｄｓｕｂ
【００５１】
ここでｄｓｕｂは基板の最近接陰イオン間距離そしてｄｅｐｉはエピタキシャル層の最近接陰イオン間距離を表わす、
と定義すると、それぞれの界面の格子不整合は以下のように表わされる。
・Ａ面サファイア基板／Ｃ面窒化アルミニウム：１７．０
・Ａ面サファイア基板／（１１１）酸窒化アルミニウム：４．９０
・（１１１）酸窒化アルミニウム／Ｃ面窒化アルミニウム：４．８２
すなわち、酸窒化アルミニウムを介することによって、格子不整合を約５％に減少させることができる。
【００５２】
本発明において得られる立方晶スピネル型構造のγ相酸窒化アルミニウム（ａｌｏｎ）層は単結晶で構成され、通常厚みは０．１マイクロメートル程度である。
【００５３】
なお、ＡｌＮ膜やａｌｏｎ層の結晶形態や結晶性は、Ｘ線回折、極点図形解析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面視察により確認できる。またそれぞれの厚みについては、ＴＥＭによる断面観察で確認、計測できる。
【００５４】
本発明の単結晶窒化アルミニウム積層基板は、それ自体でＡｌＮ膜を発光膜とする発光素子となりうるし、さらにこのＡｌＮ膜上に単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）あるいはＡｌＧａＮやＩｎＧａＮなどの任意のＩＩＩ族窒化物混晶膜を積層することにより、該単結晶ＩＩＩ族窒化物膜を発光膜とする発光素子となりうる。具体的には、単結晶ＡｌＮ膜自体は紫外光の発光層として使用することができる。このＡｌＮ紫外光発光素子は、高密度光メモリへの応用が可能である。またＡｌＮ層は紫外光用の受光素子としても幅広く利用できる。
【００５５】
図５に、本発明の発光素子を示す。サファイア基板上に、この基板を直接窒化処理することにより、ａｌｏｎ層が形成されており、このａｌｏｎ層上に単結晶ＡｌＮ膜が形成されている。さらに、この単結晶ＡｌＮ膜を緩衝層として、ＡｌＮ膜上に、単結晶ｎ型ＩＩＩ族窒化物膜が形成されている。この単結晶ｎ型ＩＩＩ族窒化物膜は、有機金属気相成長法、ハライド化学蒸着法または分子線エピタキシャル法により形成することができる。得られたｎ型ＩＩＩ族窒化物は、下地のＡｌＮ膜の結晶性が優れているため、極めて優れた結晶性を有している。
【００５６】
本発明の発光素子は、前述のごとく、サファイア基板上にａｌｏｎ層を形成し、その上にＡｌＮ膜を形成しているので、ＡｌＮ膜の結晶性を著しく向上させることができる。従来のように、サファイア基板上にＭＢＥまたはＭＯＶＰＥ法等によりＡｌＮ膜を形成すると、サファイア基板とＡｌＮ膜との間の格子不整合が１７％にも達するが、本発明のように、サファイア基板を直接窒化することによりａｌｏｎ層を形成した上で、このａｌｏｎ層を下地膜としてＡｌＮ膜を形成すると、サファイア基板／ａｌｏｎ膜界面およびａｌｏｎ膜／ＡｌＮ膜界面の格子不整合をそれぞれ約５％程度に抑制することができる。このため、高品質の単結晶ＡｌＮ膜を形成することができる。よって、このＡｌＮ膜上にＩＩＩ族窒化物膜を形成すれば、貫通転位が極端に少ない良質なＩＩＩ族窒化物薄膜を形成することができる。従って、このＩＩＩ族窒化物発光層を有する発光デバイスの発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００５７】
本発明の単結晶窒化アルミニウム積層基板は、従来の多結晶体よりも表面弾性率の異方性が大きくなるため、高性能の表面弾性波デバイスとしても利用できる。この表面弾性波デバイスは、具体的には携帯電話、移動体通信、テレビ中間帯フィルター、衛星電話等に使用できる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
図２に示す反応装置を用いて、１９７３ＫでＮ２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより，ＡｌＮおよびａｌｏｎ相を作製した。Ａｌ２Ｏ３製反応管の底部に、表面の結晶面がＡ面（１１−２０）のサファイア基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）およびグラファイト粉末（純度９９．９９９％）を設置した。あらかじめ反応管内を一旦ロータリーポンプで真空排気して管内の水分を完全に除去し、一酸化炭素（ＣＯ）分圧と窒素（Ｎ２）分圧の比が０．１である混合ガスで完全に置換を行った。その後、この混合ガスを一定の流量（５５ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。装置系内の全圧は１気圧である。反応管の底部を炉の灼熱部に挿入することにより試料を急速昇温し、１９７３Ｋに保って反応を開始した。２４時間保持した後、反応管を炉から引き抜くことによって試料を急速冷却し反応を終了した。
【００５９】
得られた反応済みのサファイア基板は、Ｘ線回折分析によりサファイア基板の（１１−２０）面以外にａｌｏｎの（１１１）面とＡｌＮの（０００２）面の回折ピークが観察された（図４）。このことから、試料全面において生成したＡｌＮおよびａｌｏｎ層は単一の結晶方位を有していることがわかった。
【００６０】
図６および図７に生成したそれぞれＡｌＮ層の｛１−１００｝面の極点図形およびａｌｏｎ層の｛１１１｝面の極点図形を示す。ここで、極点図形のφ＝０ｏは、サファイアの［１−１００］方向とした。図６より、ＡｌＮ層の｛１−１００｝面は、ψ＝９０ｏにφが６０ｏ間隔で６つの回折ピークを示していることが分かる。これは、ＡｌＮの（０００１）面がＡ面サファイア基板と水平に存在していることを表している。さらに、ＡｌＮの（０００１）面内の［１−１００］方向はサファイアの［１−１００］方向と一致した。また、図７より、ａｌｏｎ層の｛１１１｝面は、原点およびψ＝７０ｏにφが６０ｏ間隔で６つの回折ピークを示していることが分かる。これは、サファイア基板（Ａ面）に対してａｌｏｎの（１１１）面が平行で、実線および破線で示されるａｌｏｎ（１１１）面内で互いに１８０ｏ回転した２つの結晶方位を有することを示している。また、ａｌｏｎ（１１１）面内の［１１−２］方向は、サファイアの［１−１００］方向に対して３０ｏ回転した方向に存在した。これは、ａｌｏｎ（１１１）面内の［１１０］方向がサファイアの［１−１００］方向に平行なことに対応している。このことから、基板と作製した窒化物相は、次式の結晶方位関係，
【００６１】
Ａ面サファイア／／（１１１）　ａｌｏｎ／／Ｃ面　ＡｌＮ
【００６２】
に付随して次の結晶方位関係，
【００６３】
［１−１００］ＡｌＮ／／［１１０］　ａｌｏｎ／／［１−１００］サファイア
【００６４】
も有することが分かった。
【００６５】
上記の結晶方位関係より，各界面における格子の回転を考慮して，サファイア／ａｌｏｎ界面およびａｌｏｎ／ＡｌＮ界面の原子のならびを図示すると図８のようになり，この図から格子不整合を算出すると、Ａ面サファイアを窒化した場合、それぞれの界面の格子不整合は以下のように表わされる。
【００６６】
・Ａ面サファイア基板／（１１１）酸窒化アルミニウム：４．９０
・（１１１）酸窒化アルミニウム／Ｃ面窒化アルミニウム：４．８２
【００６７】
本実施例で得られたＡ面サファイア基板の断面ＴＥＭ像を図９に示す。図に示すように、結晶方位および結晶構造の違う３相が層状に形成していることがわかった。また、これら各相についてＥＤＸによる組成分析を行ったところ、サファイア基板にａｌｏｎ層、ＡｌＮ層が連続的に生成していることがわかった。さらに、生成したａｌｏｎ層およびＡｌＮ層は電子線回折図形から単結晶として生成し、少なくとも１平方マイクロメートルの範囲では転位が存在していないことがわかった。この結果から生成したＡｌＮ中の転位密度は、最も大きく見積もって１０８個／ｃｍ２程度であり、従来の転位密度より一桁以上小さいことがわかった。
【００６８】
本実施例で得られたＡ面サファイア基板の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図１０に示す。図に示すとおり窒化処理を行った表面は平滑ではなく、最大で４００ｎｍ程度の起伏が存在した。
【００６９】
実施例２
図２に示す実験装置を用いて、ＡｌＮおよびａｌｏｎ相は１９７３ＫでＮ２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより作製した。Ａｌ２Ｏ３製反応管の底部に、表面に結晶面がＣ面のサファイア基板およびグラファイト粉末（純度９９．９９９％）を設置した。あらかじめ反応管内を一旦ロータリーポンプで真空排気して管内の水分を完全に除去し、ＰＣＯ／ＰＮ２＝０．１の組成のＣＯ−Ｎ２混合ガスの雰囲気下で完全に置換を行った。その後、この混合ガスを一定の流量（５５ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。装置系内の全圧は１気圧である。反応管の底部を炉の灼熱部に挿入することにより試料を急速昇温し、１９７３Ｋに保ち反応を開始した。２４時間保持した後、反応管を炉から引き抜くことによって試料を急速冷却し反応を終了した。
【００７０】
反応済みのＣ面サファイア基板上に生成したＡｌＮ膜の極点図形を図１１に示す。その結果、Ｃ面サファイアと（１１１）ａｌｏｎ間には２０°のオフセット角が存在することがわかった。
【００７１】
Ｃ面サファイア／（１１１）ａｌｏｎ（多結晶）：オフセット角２０°
（１１１）ａｌｏｎ（多結晶）／／Ｃ面ＡｌＮ（多結晶）
【００７２】
このため、Ｃ面サファイアが３つの等方的な対称軸を有することから、３種類の結晶方位を有するａｌｏｎが成長する、つまり多結晶となり、最外面のＡｌＮもＣ面配向しているものの同様に多結晶になっているものと考えられる。
【００７３】
これに対し、実施例１で説明したように、Ａ面サファイアは等方的な対称軸を持たないため、１方向にしか結晶成長が許されず、結晶性の良好な単結晶ＡｌＮが得られたものと考えられる。
【００７４】
以上のとおり、本発明によれば、ハライド化学蒸着法におけるハライド系の有害ガスおよびＭＯＶＰＥ法における有機金属系の有害ガスを使用することなく、欠陥が少なく結晶性が優れた均一な単結晶ＡｌＮ膜を、しかも安価にサファイア基板の如き単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板上に形成することができる。
【００７５】
この単結晶ＡｌＮ膜を単結晶ＩＩＩ族窒化物膜形成の緩衝層として使用すれば、青色発光ダイオードおよび青色レーザー等の発光デバイスの発光効率を著しく向上させることができ、また単結晶ＡｌＮ膜を紫外光の発光ダイオードとして使用すれば、紫外光の発光素子および受光素子の発光効率および受光効率を著しく向上させることができる。さらに、この単結晶ＡｌＮ膜を高密度光メモリおよび表面弾性波デバイスとして実用化することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ２Ｏ３−ＡｌＮ擬２元系状態図を示す。
【図２】本発明の実施例で用いた反応装置の概略図である。
【図３】アルミニウム−酸素−窒素−炭素系化学ポテンシャルダイアグラムである。横軸に温度（Ｋ）をとり、縦軸にＣＯ分圧（ＰＣＯ）とＮ２分圧（ＰＮ２）との比をとって、図１に示す状態図を、ＣＯとＮ２との分圧比ＰＣＯ／ＰＮ２で書き直したものである。
【図４】サファイア基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る発光素子の層構成を示す図である。
【図６】ＡｌＮ膜の極点図形（Ａ面サファイア）を示す図である。
【図７】ａｌｏｎ膜の極点図形（Ａ面サファイア）を示す図である。
【図８】サファイア／ａｌｏｎ及びａｌｏｎ／ＡｌＮ界面の格子不整合を示す図である。
【図９】基板断面のＴＥＭ（Ａ面サファイア）を示す図である。
【図１０】基板表面のＡＦＭ（Ａ面サファイア）を示す図である。
【図１１】ＡｌＮ膜の極点図形（Ｃ面サファイア）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月20日(2003.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2004137142.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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