(57)【要約】【課題】耐破壊性の低下を防止しながら従来のものより更に高弾性化したゴム組成物を提供する【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を配合してなるゴム組成物である。【化１】2004124011.tif 000008（式中、Ｒ０は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基で；ｎは０〜１０である。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を配合してなるゴム組成物。
【化１】
2004124011.tif 000007
（式中、Ｒ０は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基で；ｎは０〜１０である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれキシリレン基である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ０が水素である請求項１〜３の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のフェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のフェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
更にメチレン供与体である硬化剤を前記式（Ｉ）のフェノール樹脂の１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項７に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、特にタイヤのカーカス部材、コンベヤベルト及びホース等に用いるのに好適な特定構造のフェノール樹脂を含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴムを高弾性化する手段として、充填剤を増量したり、硫黄の増量により架橋点を増やす等の手法があるが、かかる手法を採ると耐破壊性等の物性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
これに対し、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムを高弾性化する手段として、ノボラック型又はレゾール型の未変性フェノール樹脂を添加する方法や、トールオイル又はカシューオイル等の不飽和油、或いはキシレン又はメシチレン等の芳香族炭化水素で変性したフェノール樹脂を添加する方法が提案されている。これらの方法は、耐破壊性の低下を抑えながら高弾性化するために広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、昨今のゴムに対する性能要求は非常に厳しいものがあり、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムを更に高弾性化する必要がある。上述の未変性フェノール樹脂や変性フェノール樹脂を添加する方法では、耐破壊性の低下を抑えながらゴムを更に高弾性化するという意味では不充分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−９８０８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２６５２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、耐破壊性の低下を防止しながら従来技術より更に高弾性化したゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造のフェノール樹脂をゴム組成物に添加することにより、耐破壊性の低下を防止しながら著しく高弾性化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を配合してなることを特徴とする。
【化２】
2004124011.tif 000002
（式中、Ｒ０は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基で；ｎは０〜１０である。）
【０００９】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれキシリレン基又は［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）中のＲ０は水素である。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）のフェノール樹脂の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム組成物は、更にメチレン供与体である硬化剤を前記式（Ｉ）のフェノール樹脂の１〜３０質量％含む。ここで、該硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に上記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を配合してなる。従来のゴム組成物に用いられている下記式（ＩＩ）で表される未変性のフェノール樹脂は、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が短いため、極性の低い天然ゴム及び合成ジエン系ゴム等のゴム成分に対する分散性が低い。このため、フェノール樹脂の偏在した部分がゴム組成物中に存在し、該部分が破壊の基点となり耐破壊性を低下させていた。
【００１４】
【化３】
2004124011.tif 000003
【００１５】
また、変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を重合した後、該重合体を変性するので、構造的に分子の末端のみが変性され、中央部は未変性のフェノール樹脂と同じである。そのため、分子末端のゴム成分への相溶性は改善されるものの、中央部の相溶性が低いので、充分なゴム物性が得られない。
【００１６】
これに対して、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、例えば、下記式（ＩＩＩ）に示すようにフェノールとキシリレンとが分子単位で結合しているため、末端及び中央の双方のゴム成分に対する相溶性が改善されている。
【００１７】
【化４】
2004124011.tif 000004
【００１８】
より詳しくは、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、複数のフェノール類がメチレンより大きな２価の基を介して結合しているため、ゴム組成物に従来用いられていた未変性又は変性フェノール樹脂よりも、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が長い。そのため、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、上記未変性及び変性フェノール樹脂よりも極性が低く、▲１▼ゴム成分中での分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。また、ゴム成分中での分散性が良好なため、本発明のゴム組成物は、均一で破壊の起点となる部分がなく、そのため、▲２▼硬化後の形態が応力に対しより強く、耐破壊性の低下が最小限に抑制されている。
【００１９】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に用いるフェノール樹脂は、前記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）において、繰り返し単位数ｎは、０〜１０である。また、Ｒ０は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ０としては、硬化反応の点から水素が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基である。従来高弾性化を目的としてゴム組成物に配合されていたフェノール樹脂は、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であるが、本発明に用いるフェノール樹脂は、Ｒ１及びＲ２がメチレン基より大きな２価の基であるため、フェノール基同士の距離が長くなり、前述のような作用を発揮する。ここで、アリレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては、キシリレン基又は［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基等が挙げられ、シクロアルケニレン基としては、シクロヘキシレン、ジシクロデシレン、トリシクロデシレン等が挙げられ、シクロアルカジエニレン基としては、シクロペンタジエニレン基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２としては、キシリレン基又は［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基が好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物に配合する式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂としては、市販のフェノール樹脂が使用でき、例えば、明和化成社のＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１等が使用できる。
【００２３】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。１質量部未満では、硬化性能が不充分であり、３０質量部を超えると、ゴムとしての柔軟性が損なわれる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、更にメチレン供与体である硬化剤を含むのが好ましい。但し、前記Ｒ０がメチロール基の場合、該フェノール樹脂は自己硬化性なので、硬化剤は不要である。該硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチルメチロールメラミン等が挙げられる。ここで、硬化剤の配合量は、前述した式（Ｉ）のフェノール樹脂の１〜３０質量％である。１質量％未満では、フェノール樹脂の硬化が充分進まず、３０質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を与える。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、フェノール樹脂及び硬化剤の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を用途に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
表１に示す配合内容のゴム組成物を調製し、１４５℃で３０分間加硫したサンプルを作製し、下記に示す方法で硬度試験、引張試験及び動的粘弾性試験を行った。得られた結果を、比較例１を１００として指数表示し、表１に示す。なお、実施例１に用いたフェノール樹脂は前記式（ＩＩＩ）で表され、実施例２に用いたフェノール樹脂は下記式（ＩＶ）で表される。
【００２８】
【化５】
2004124011.tif 000005
【００２９】
（硬度測定）
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠してＪＩＳ　Ａ硬度を測定した。
【００３０】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを用意し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して２５℃で引張試験を行い、切断時伸び、引張強さ、５０％伸張時の引張応力を測定した。
【００３１】
（動的粘弾性試験）
上記加硫ゴム組成物について、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失係数（ｔａｎδ）とを測定した。
【００３２】
【表１】
2004124011.tif 000006
【００３３】
比較例２では、比較例１の未変性フェノール樹脂を変性フェノール樹脂に置き換えることにより動的貯蔵弾性率及び損失係数が上昇し高弾性化するもの、切断時伸び及び引張強さが低下し、耐破壊性の低下が大きかった。
【００３４】
一方、実施例１及び２では、キシリレン型又はビフェニレン型のフェノール樹脂を用いることで、切断時伸び及び引張強さの低下を抑制して耐破壊性の低下を防止しながら、動的貯蔵弾性率及び損失係数を向上させ著しく高弾性化させることができた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分に特定構造のフェノール樹脂を配合することにより、耐破壊性の低下を防止しながら著しく高弾性化したゴム組成物を提供できる。