(57)【要約】【課題】安定したエミッションを得ることができる電子放出源の製造方法を提供する。【解決手段】電着法、熱ＣＶＤ法またはスプレー法により被膜７を形成した後、この被膜にレーザを照射する。このレーザ照射により、被膜７を構成するカーボンナノチューブが切断され、カーボンナノチューブの密度が最適化される。このように被膜７を形成することにより、カソード構体５から安定したエミッションを得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にカールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を配置する工程と、
前記基板の前記被膜が設けられた側の面を、この面に対して垂直方向から前記被膜を走査してレーザを照射する工程と
を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電子放出源の製造方法において、
前記ナノチューブ状繊維は炭素からなることを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電子放出源の製造方法において、
前記被膜は、電着法、熱ＣＶＤ法またはスプレー法により前記基板に配置される
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子放出源の製造方法において、
前記レーザのエネルギー密度は、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２である
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の電子放出源の製造方法において、
前記レーザは、エキシマレーザである
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電子放出源の製造方法において、
大気中、ガス雰囲気中または真空中で前記被膜に前記レーザを照射する
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出源の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や蛍光表示管などでは、電子放出源としてＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）やＣＮＦ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｆｉｂｅｒ）等のナノチューブ状繊維が利用されている。このようなＣＮＴを、図８に示す。図８は、従来のＣＮＴの状態を示す電子顕微鏡写真である。この図８に示すように、従来のＣＮＴは、カソード基板に対して垂直に配設されている（例えば、特許文献１参照）。
また、印刷法により上述したようなＣＮＴをカソード基板上に配設する方法もある。この場合、基板にＣＯ２レーザやＹＡＧレーザを照射し、表面のフィラーや混在しているグラファイト微粒子などを除去することにより、電子放出源となるＣＮＴを基板表面に露出させている（例えば、特許文献２参照）。
また、熱ＣＶＤ法によりカールしたＣＮＴをカソード基板上に形成する方法もある（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
なお、出願人は、本明細書に記載された先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２９３１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３６２４３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２９８０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カソード基板上に配設されたＣＮＴに高さの違いが生じると、その違いがわずかな値であっても最も高いＣＮＴに局所的な電界集中が起こり、エミッションが局所的に起こるという問題が発生していた。また、その局所的なエミッションは、ＣＮＴの破壊を引き起こし、このＣＮＴの破壊が次々と生じるという問題も発生していた。このような局所的な電界集中やＣＮＴの破壊が発生すると、電子放出源から安定したエミッションが得られない。
また、ＣＮＴが絡み合った状態で配設されたカソードにおいても、電界が印加されにくい箇所が発生し、均一なエミッションが得られていなかった。
このため、従来より、安定したエミッションが得られる電子放出源が待望されていた。
そこで、本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、安定したエミッションを得ることができる電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述したような課題を解決するために本発明の電子放出源の製造方法は、基板にカールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を配置する工程と、基板の被膜が設けられた側の面を、この面に対して垂直方向から被膜を走査してレーザを照射する工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の１構成例として、ナノチューブ状繊維は主に炭素からなり、先端などに金属微粒子が含まれていてもよい。また、被膜は、電着法、熱ＣＶＤ法またはスプレー法により基板に配置されるようにしてもよい。
【０００８】
本発明の１構成例として、レーザのエネルギー密度は、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２でもよい。また、レーザは、エキシマレーザでもよい。さらに、大気中、窒素などのガス雰囲気中または真空中で被膜にレーザを照射するようにしてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる光源管の断面図である。
全体を符号１で示す光源管は、円筒形のガラス管の一端に透光性を有するフェースガラスが低融点フリットガラスで接着固定され、他端に複数のリードピンが挿通されるとともに排気管が一体的に形成されたステムガラスが溶着されて形成された真空外囲器２を有し、この真空外囲器２内は１０−３〜１０−６Ｐａ程度の圧力に真空排気されている。
【００１０】
真空外囲器２内部には、フェースガラスが設けられた端部側にフェースガラスに対向する面に蛍光体（図示せず）が被着したアノード３が配置され、このアノード３に対向して略箱状のゲート構造体４がアノード３の方向にメッシュ部４−１を向けて配設され、このゲート構造体４の中にカソード構造体５が絶縁体を介して配設されている。そして、アノード３、ゲート構造体４およびカソード構造体５のそれぞれには、真空外囲器２の外に引き出されたリードピンを介して電圧が印加される。
【００１１】
金属基板からなるアノード３は、ゲート構造体４およびカソード構造体５のそれぞれに対して略平行に設置される。
金属基板からなるゲート構造体４は、メッシュ部４−１とこのメッシュ部４−１をカソードより所定の間隔だけ離間させて指示する周辺部４−２とから構成される。
【００１２】
カソード構造体５は、金属基板からなるカソード６のゲート構造体４に対向する表面に電子放出材料としてＣＮＴからなる被膜７が配置されている。
カソード６は、鉄、ニッケル等を主成分とする合金から構成される。なお、カソード６には、鉄を使用することもできる。この場合、工業用純鉄（９９．９６Ｆｅ）を使用するが、その純度は特に規定の純度が必要なわけではなく、例えば、純度９７％や９９．９％などでもよい。また、カソード６には、鉄を含む合金としては、例えば、４２合金や４２−６合金などが使用できるが、これに限られるものではない。
【００１３】
本実施の形態において、カソード６には、ピッチ４５０μｍ、ライン幅８０μｍの六角構造をしたメッシュが形成されているが、メッシュの貫通口の開口部の形状は、金属基板上で被膜の分布が均一となるものであればどのような形状でもよく、開口部の大きさが同一である必要はない。例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、または円形や楕円形などでもよい。また、金属部分の隣り合う貫通孔の間の断面形状は、方形に限られるものではなく、例えば、円形や楕円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれらの多角形の角を丸めたものなどでも何でもよい。
【００１４】
次に、被膜７のカソード６への配設方法について説明する。被膜７は、電着法、熱ＣＶＤ法、スプレー法等で製造することができる。
最初に、電着法によるＣＮＴの配設方法について説明する。
まず、アーク放電等の方法で生成したＣＮＴ１００ｍｇを、硝酸中で還流して触媒金属等の不純物を取り除き、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｃｃ中に入れ、超音波や界面活性剤を用いてＩＰＡ中に均一に分散させた電着溶液を作製する。次に、カソード６と、ステンレスからなる対向電極とを、１０ｍｍの間隔を空けて平行になるように電着溶液中に設置し、５０Ｖの電圧を１分間加える。電圧を加えた後、金属基板を電着溶液から引き出し、乾燥させると、カソード６上には、図２に示すような被膜７が形成される。図２は、電着法により生成された被膜７の電子顕微鏡写真である。
【００１５】
被膜７を構成するナノチューブ状繊維は、太さが１ｎｍ以上１μｍ未満程度で、長さが１μｍ以上１００μｍ未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数のグラファイト層が入れ子構造的に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥を持つ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これらが混在したものであってもよい。これらのナノチューブ状繊維は、一端が板状金属部材の表面や貫通孔壁に結合するとともに、図２によく示されるようにカールしたり互いに絡み合ったりして格子を構成する金属部分を覆い、綿状の被膜を形成している。この場合、被膜７は、カソード６を約５μｍの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。
【００１６】
次に、熱ＣＶＤ法による被膜７の配設方法について説明する。
反応容器にカソード６を入れて真空に排気した後、一酸化炭素ガスを５００ｓｃｃｍ、水素ガスを１０００ｓｃｃｍの比率で導入して１気圧に保ち、赤外線ランプで板状金属部材を５５０〜６００℃で３０分間加熱する。すると、カソード６上には、上述した電着法の場合と同様の被膜７が生成される。
【００１７】
次に、スプレー法による被膜７の配設方法について説明する。
まず、電着法の場合と同様、ＣＮＴをＩＰＡ中に均一に分散させた溶液を作製する。この作製した溶液をエアブラシにより、エア圧力０．１ＭＰａでエアブラシの吹きだし口から約１０ｃｍ離れたカソード６に溶液を吹き付ける。ここで、あらかじめ基板を加熱しておいて、溶液が蒸発し易くしておいてもよい。すると、カソード６上には、上述した電着法や熱ＣＶＤ法の場合と同様の被膜７が生成される。
【００１８】
上述したような方法で配設されたカソード構造体５の電子放出の均一性について測定した結果を図３に示す。図３は、レーザ照射前のカソード構造体５の電子放出密度を示す図、図４は、従来のカソード構造体の電子放出密度を示す図である。ここで、図３、４は、カソード構造体における電子放出の均一性をＸ方向、Ｙ方向とも４０μｍ間隔で設けた測定点ごとの電流密度を示し、ピークが０．１ｍＡ／ｃｍ２でレベリングしてある。
【００１９】
図４に示すＣＮＴを垂直に配設したカソード構造体は、ＣＮＴに高さの違いが生じているため、エミッションが局所的に起こっていることがわかる。
一方、図３に示す本実施の形態のレーザ照射前のカソード構造体５は、ＣＮＴがカールしたり絡み合うことにより綿状の被膜７が形成され、この被膜７が滑らかな表面を有するので、カソード構造体５全体に均一に電界が印加され、結果としてエミッションがカソード構造体５全体から起こっていることがわかる。
このように、本実施の形態によれば、綿状の被膜７を形成することにより、エミッションがカソード構造体５全体から起こり、安定したエミッションを得ることができる。
【００２０】
次に、本実施の形態では、上述したような方法で被膜７を形成した後、この被膜にレーザを照射する。このレーザ照射は、大気中、窒素等のガス雰囲気中また真空中などにおいて行われ、レーザのエネルギー密度は５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。このため、レーザとしては、例えばＸｅＣｌレーザ、ＫｒＦレーザ等のエキシマレーザを用いることができる。このようなレーザを、カソード６の被膜７が配置された面に対して垂直方向から被膜７全体をビームの直径間隔で走査し、被膜７全体または一部を一様に照射すると、図５に示すような被膜が形成される。図５は、レーザ照射後の被膜７の電子顕微鏡写真である。
【００２１】
次に、レーザ照射前の被膜７と、レーザ照射後の被膜７の状態を図５、６を参照して説明する。図６は、レーザ照射前の被膜７の電子顕微鏡写真である。ここで、図５、６に示される被膜７は、熱ＣＶＤ法で形成されたものである。
図５に示すレーザ照射後の被膜７は、レーザ照射によりＣＮＴが切断されるため、ＣＮＴの密度が低く、かつＣＮＴの端部も多いことがわかる。
一方、図６に示すレーザ照射前の被膜７は、ＣＮＴが混んでおり、ＣＮＴの密度が高い。また、１つ１つのＣＮＴが長いため、電子放出源となるＣＮＴの端部が少ないことがわかる。
【００２２】
次に、図３と図７を参照して、レーザ照射前の被膜７とレーザ照射後の被膜７の電子放出の均一性について比較する。図７は、レーザ照射後のカソード構造体５の電子放出密度を示す図である。ここで、図３および図７は、それぞれ同じ条件の下での実験結果であり、カソード構造体における電子放出の均一性をＸ方向、Ｙ方向とも４０μｍ間隔で設けた測定点ごとの電流密度を示している。なお、表示画面の都合上、図３および図７では、表示ピークを０．１ｍＡ／ｃｍ２でレベリングしている。したがって、図３および図７において、グラフの上方または上端が平らな部分、すなわち水平な直線で表現されている部分は、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えていることを意味する。
【００２３】
図３（レーザ照射前）は図７（レーザ照射後）に比べて、グラフの上端が平らな部分が多いことがわかる。これは、上述したようにピークを０．１ｍＡ／ｃｍ２でレベリングしているので、図３に示すレーザ照射前のカソード構体５の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２より高い部分が多いことを意味する。実験結果によると、最大電流密度は、レーザ処理前が３．８４ｍＡ／ｃｍ２、レーザ処理後が０．３７ｍＡ／ｃｍ２であり、レーザ処理後の方が約１桁ほど低い値を示している。したがって、レーザ照射後のカソード構体５は、ＣＮＴを切断することにより被膜７の表面が一様な高さに形成されるので、局所的な電界集中を防ぐことができ、安定したエミッションを得られることがわかる。
【００２４】
また、実験結果によると、カソード構造体５に流れるトータル電流は、レーザ照射前が１．７２ｍＡ、レーザ照射後が１．６５ｍＡであり、両者ともほぼ同じである。上述したように最大電流密度はレーザ照射前と照射後で異なるが、トータル電流はレーザ照射前と照射後でほぼ同じというこの結果によると、レーザ照射後のカソード構体５では、レーザによりＣＮＴが切断されることによりエミッションサイトとなるＣＮＴの端部が増加し、被膜７全体から均一なエミッションが得られているということがわかる。
【００２５】
さらに、実験結果によると、同じ電流量（トータル電流）を得るために必要な電圧は、レーザ照射前が９４５Ｖ、レーザ照射後が７２５Ｖとなっており、レーザ照射後の方が低くなっている。これは、被膜７におけるＣＮＴの密度が関係している。すわなち、ＣＮＴの密度が高いと、エミッションサイトとなるＣＮＴの端部を覆う被膜７を構成するＣＮＴは、その端部近傍にエミッションに必要な電界が付加されるのを阻害してしまう。このため、ＣＮＴの密度が高いレーザ照射前のカソード構体５は、高電圧を印加しなければ電子を引き出すことができない。一方、レーザ照射後のカソード構体５は、レーザ照射によりＣＮＴが切断され、ＣＮＴの密度が最適化されているため、低い電圧で電子を引き出すことが可能となっている。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基板に配置されたカールしたナノチューブ繊維からなる被膜にレーザを照射することにより、被膜の表面が一様な高さに形成され、局所的な電界集中を防ぐことができるので、安定したエミッションを得ることができる。また、エミッションサイトとなるナノチューブ状繊維の端部の数が多くなるので、被膜全体からの均一なエミッションを得ることができる。さらに、レーザ照射によりナノチューブ状繊維が切断され、ナノチューブ状繊維の密度が最適化されているため、低い電圧でエミッションを得ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる光源管の断面図である。
【図２】電着法により生成された被膜７の電子顕微鏡写真である。
【図３】レーザ照射前のカソード構造体５の電子放出密度を示す図である。
【図４】従来のカソード構造体の電子放出密度を示す図である。
【図５】レーザ照射後の被膜７の電子顕微鏡写真である。
【図６】レーザ照射前の被膜７の電子顕微鏡写真である。
【図７】レーザ照射後のカソード構造体５の電子放出密度を示す図である。
【図８】従来のＣＮＴの状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…光源管、２…真空外囲器、３…アノード、４…ゲート構造体、５…カソード構造体、６…カソード、７…被膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004319211.tif 000009
【図８】
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