(57)【要約】【課題】簡便、安全かつ定量的に又は高収率で環状カーボネートを製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】2004168674.tif 000011（式中、Ｒ１は１個又は２個以上の置換基を有してもよい総炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は水酸基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。）で表される１，２−ジオール化合物を、一般式（２）：【化２】2004168674.tif 000012（式中、Ｒ３は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）で表される低級カルバミン酸エステルと、酸触媒の存在下にて反応させる、一般式（３）：【化３】2004168674.tif 000013（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を示す。）で表される環状カーボネートの製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004168674.tif 000008
（式中、Ｒ１は１個又は２個以上の置換基を有してもよい総炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は水酸基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。）で表される１，２−ジオール化合物を、一般式（２）：
【化２】
2004168674.tif 000009
（式中、Ｒ３は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）で表される低級カルバミン酸エステルと、酸触媒の存在下にて反応させる、一般式（３）：
【化３】
2004168674.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を示す。）で表される環状カーボネートの製造法。
【請求項２】
酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸金属塩である請求項１記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項３】
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸のランタニド塩、銅塩及び亜鉛塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項４】
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸ランタンである請求項３記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項５】
一般式（１）で表される１，２−ジオール化合物が、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）グリセリルエーテル及びグリセリンから選ばれる化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の環状カーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状カーボネートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートはポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド等のポリマー合成原料、界面活性剤及び潤滑油等、応用分野が広いことが知られている。また米国特許第２８５６４１３号記載されているように、樹脂改質剤として有用な各種エポキシドヘの変換も容易である。
【０００３】
１，２−ジオール類より環状カーボネートを合成する方法としては、一般的には１，２−ジオール類にホスゲンを反応させる方法（特許文献１参照）や、ジアルキルカーボネートとの交換反応（特許文献２参照）等が知られている。また、金属触媒を用いて一酸化炭素を高圧下反応させる方法も知られている（特許文献３参照）。しかしながらこれらの方法は、いずれも原料の取り扱いや収率等に問題がある場合が多い。
一方、安価な原料である尿素をＳｎ触媒により反応させ、環状カーボネートを得る方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら開示されている方法では尿素に対して１，２−ジオール化合物を過剰に用いる必要があり、定量的にまたは高収率で１，２−ジオール化合物から環状カーボネートを得ることは難しい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０６−００９６１０号公報
【特許文献２】
米国特許第５０９１５４３号
【特許文献３】
特開平６−１５７５０９号公報
【特許文献４】
特開平４−２１１０７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、簡便、安全かつ定量的に又は高収率で環状カーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１，２−ジオール化合物と低級カルバミン酸エステルとを、酸触媒を用いて反応させることにより、環状カーボネートが製造でき、特にトリフルオロメタンスルホン酸のランタン塩を触媒として用いると効率良く製造できることを見出した。
すなわち本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化４】
2004168674.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は１個又は２個以上の置換基を有してもよい総炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は水酸基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。）で表される１，２−ジオール化合物を、一般式（２）：
【０００９】
【化５】
2004168674.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ３は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）で表される低級カルバミン酸エステルと、酸触媒の存在下にて反応させる、一般式（３）：
【００１１】
【化６】
2004168674.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を示す。）で表される環状カーボネートの製造法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される１，２−ジオール化合物において、Ｒ１としてのアルキル基又はアルコキシ基の置換基としては、水酸基及びアルコキシ基が例示でき、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１の総炭素数は、５〜２０が好ましく、置換基の数は１〜３が好ましく、特に１が好ましい。Ｒ２は水素原子が好ましい。かかる１，２−ジオール化合物の例として、モノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）グリセリルエーテル、Ｃ３−Ｃ２３アルカン−１，２−ジオール等のジオールの他に、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール等の還元糖類のようなビシナルジオール骨格を持つポリオール類が挙げられる。好ましい１，２−ジオール化合物は、モノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）グリセリルエーテル、グリセリン、ソルビトールであり、特にモノ（イソアミル）グリセリルエーテル、モノオクチルグリセリルエーテル、モノ（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテル、モノデシルグリセリルエーテル、モノ（イソデシル）グリセリルエーテル、モノテトラデシルグリセリルエーテル、モノヘキサデシルグリセリルエーテル、モノヘキサデシルグリセリルエーテル、モノオクタデシルグリセリルエーテル、モノ（イソオクタデシル）グリセリルエーテル、モノドデシルグリセリルエーテルが好ましい。
【００１４】
一般式（２）で表される低級カルバミン酸エステルにおいてＲ３及びＲ４は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基であるのが好ましく、特に水素原子が好ましい。好ましい低級カルバミン酸エステルの例としては、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ブチル、及びカルバミン酸ベンジルが挙げられ、特にカルバミン酸メチルが好ましい。
【００１５】
本発明における１，２−ジオール化合物とカルバミン酸エステルの比率は、低級カルバミン酸エステルがやや過剰になるように用いると良く、具体的には１，２−ジオール化合物１ｍｏｌに対して低級カルバミン酸エステルを１．０〜１．５ｍｏｌ倍量、好ましくは１．０〜１．２ｍｏ１倍量用いるとよい。
【００１６】
本発明の好ましい一態様によると、一般式（１ａ）：
【００１７】
【化７】
2004168674.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１は１個又は２個以上の置換基を有してもよい総炭素数２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシル基、又は水酸基を示す）で表される１，２−ジオール化合物を、一般式（２ａ）：
【００１９】
【化８】
2004168674.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ３は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を示す。）で表される低級カルバミン酸エステルと、酸触媒の存在下にて反応させる、一般式（３ａ）：
【００２１】
【化９】
2004168674.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１は上記と同じ意味を示す。）で表される環状カーボネートの製造法が提供される。
【００２３】
本発明における酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のような通常の酸触媒を使用することができるが、ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩は、使用量が少なくても高収率で環状カーボネートが得られる点から好ましい。それらの金属塩の中で、トリフルオロメタンスルホン酸のランタニド塩、特にランタン又はサマリウム塩、或は銅塩又は亜鉛塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンが特に好ましい。
ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のような通常の酸触媒の好ましい使用量は、原料の１，２−ジオール化合物に対して１〜２００ｍｏｌ％である。酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸金属塩の場合、触媒の使用量は、原料の１，２−ジオール化合物に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％が更に好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩を酸触媒として用いると、触媒量が少なくてすむ理由は、次のように考えられる。酸触媒にｐ−トルエンスルホン酸等の通常の酸触媒を用いると、副生物（アミン又はアンモニア）のために、その酸触媒が失活してしまい、比較的多量の酸触媒が必要である。更にこれらの副生物を反応系中から除去できれば原理的には少量の触媒の使用で反応を続けることが可能であるが、副生物が酸触媒と反応してしまう前に完全に反応系外へ除去することは容易ではない。従って、通常の酸触媒でも反応は進行するが、反応収率は、ほぼ酸触媒量に比例する。一方、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を用いると、それらが特異的に、副生物で失活することなく触媒的に反応が進行する。したがって、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用する場合、少量の触媒の使用で、目的とする環状カーボネートを高収率で得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の反応温度は１００〜１４０℃が好ましく、１１０〜１３０℃が更に好ましい。
また本発明において、反応時に窒素等の不活性ガスの流通下で行っても、密閉容器中で行っても、反応はともに良好に進行する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は８０％であった。
【００２６】
比較例１
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に、酸化ランタン２．０ｇを加え、そのまま攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、２４時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体の生成は全く認められなかった。
【００２７】
実施例２
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸２．０ｇ（９．８ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は１０％であった。
【００２８】
実施例３
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．０ｇ（１０ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は８％であった。
【００２９】
実施例４
２００ｍＬ容耐圧ガラス製反応容器フラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。実施例１の場合と比較して、黄褐色の着色が強いものの、環状カーボネート体への変換率は実施例１と同様（８０％）であった。
【００３０】
実施例５
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム２．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は５４％であった。
【００３１】
実施例６
３００ｍＬ容四つロフラスコにモノドデシルグリセリルエーテル６３．２ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は７３％であった。
【００３２】
実施例７
２００ｍＬ容四つロフラスコにグリセリン２０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、グリセリンカーボネートヘの変換率は７０％であった。
【００３３】
実施例８
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸ブチル２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温し、均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネートヘの変換率は８０％であった。
【００３４】
実施例９
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛２．０ｇ（５．５ｍｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は５６％であった。
【００３５】
実施例１０
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅２．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら、窒素流通下、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は５２％であった。
【００３６】
実施例１１
２００ｍＬ容四つロフラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸メチル１６．５ｇ（０．２２ｍｏ１）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１ｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させる。更に攪拌しながら、１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させる。高変換率でモノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体が得られる。
【００３７】
実施例１２
２００ｍＬ耐圧ガラス製反応容器フラスコにモノオクチルグリセリルエーテル４０．８ｇ（０．２０ｍｏ１）、カルバミン酸ベンジル３３．２ｇ（０．２２ｍｏ１）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２．０ｇ（３．５ｍｏ１）を仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。更に攪拌しながら１２０℃に昇温し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応物をガスクロマトグラフにより分析した。モノオクチルグリセリルエーテルの環状カーボネート体への変換率は３５％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、簡便に、安全かつ定量的に又は高収率で環状カーボネートを製造することができる。