(57)【要約】【課題】グラファイト構造の乱れや欠陥が少ない高強度のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を提供する。【解決手段】固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間〔Ｔ１　ｓｈｏｒｔ（ｓｅｃ）〕と、Ｘ　Ω・ｇ／ｍ２で示した電気抵抗値とが、下式Ｘ　＞　２４．３の時、Ｔ１　≧　−１．３１４Ｘ＋３４．４３Ｘ　≦　２４．３の時、Ｔ１　≧　１．３１４Ｘ−２９．４３〔但し、２２．４　≦　Ｘ　≦　２６．２、Ｔ１　≧１〕を満足する物性を有することを特徴とするＰＡＮ系炭素繊維。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間〔Ｔ１　ｓｈｏｒｔ（ｓｅｃ）〕と、Ｘ　Ω・ｇ／ｍ２で示した電気抵抗値とが、下式
Ｘ　＞　２４．３の時、Ｔ１　≧　−１．３１４Ｘ＋３４．４３
Ｘ　≦　２４．３の時、Ｔ１　≧　１．３１４Ｘ−２９．４３
〔但し、２２．４　≦　Ｘ　≦　２６．２、Ｔ１　≧　１〕
を満足する物性を有するポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項２】
炭素繊維用前駆体繊維が、アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を紡糸して得られた前駆体繊維であり、前記紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃のドラム式熱風乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で２段目の炭素化をする請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維用前駆体繊維の、比重がアルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である請求項２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
炭素繊維のストランド強度が６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、ストランド伸度が２．０％以上である、請求項２に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項５】
炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、請求項２に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度炭素繊維、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めとして、スポーツ用品まで幅広い範囲で使用されている。とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、更なる高性能化が求められている。その要求性能の代表的なものが、引張強度向上の要求である。
【０００３】
炭素繊維の繊維軸方向の引張強度を支配する要因の一つには、グラファイト構造の乱れや欠陥が挙げられる。
【０００４】
繊維内部のグラファイト構造を制御し、欠陥を減らすことが炭素繊維の高強度化には求められる。このグラファイト構造の乱れや欠陥を減らすことが出来れば、航空宇宙用途で求められている高性能化を図ること事ができ、航空宇宙分野で使用される炭素繊維材料の飛躍的な向上が期待出来る。
【０００５】
現在、ＰＡＮ系炭素繊維を製造するためには、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程と、その繊維を焼成して炭素繊維を製造する工程の２つの工程が必要となる。これは、ポリマー原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を生産する速度と、炭素繊維用前駆体繊維を焼成して炭素繊維を生産する速度が著しく異なることにある。特に、炭素繊維用前駆体繊維を焼成する際の耐炎化処理が最も律速となる。
【０００６】
炭素繊維を製造する上で、この２つの工程（前工程と後工程）が存在することにより、前工程で得られた中間繊維は炭素繊維用前駆体繊維として、一時的に保存する事が一般的である。しかし、この炭素繊維用前駆体繊維は、保存中に乾燥することにより配向緩和が生じやすく、分子配向が緩和した繊維を焼成した場合は、低強度の炭素繊維が得られ、好ましくない。
【０００７】
高強度炭素繊維を得るための製造方法としては、特公昭６１−１４２４８号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、表面温度１２０〜１８０℃のロールにより乾燥処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、特公昭６２−２４５２６号公報に記載されている様に、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、１２０〜１７０℃の熱風中あるいはホットローラー上で熱処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を炭素化することによって炭素繊維を製造する方法が開示されている。
【０００９】
これらの方法では、乾熱ローラー等を使用して熱処理する事により、一方では炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を抑制する事を可能としている。しかし、他方では熱処理により繊維内の分子の自由度が規制されているため、後の焼成工程における２００〜３００℃での耐炎化工程で、ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生ずる分子の高次構造に影響を与えている。その結果その後、高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下を招き、好ましくない面もある。
【００１０】
また、これらの方法では、乾熱ローラーを使用することにより、ローラーとの接触で糸切れが生じ、毛羽が発生して炭素繊維の品位が低下したり、熱処理の工程が追加されることにより、工程が煩雑化するという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維用前駆体繊維を炭素化炉で焼成して炭素化することにより得られる炭素繊維であって、この炭素繊維において固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間（Ｔ１　ｓｈｏｒｔ）と、同炭素繊維の電気抵抗値との間に一定の関係がある炭素繊維は、高強度であることを発見した。この関係を満足する炭素繊維は、炭素繊維用前駆体繊維の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながら前駆体繊維の分子内環化及び酸化反応を行い、繊維内部の分子配向性を保持させながら耐炎化処理することにより、工程を煩雑化させることなく製造する事が可能となることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、グラファイト構造の乱れや欠陥が少ない高強度炭素繊維、及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕　　固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間〔Ｔ１　ｓｈｏｒｔ（ｓｅｃ）〕と、Ｘ　Ω・ｇ／ｍ２で示した電気抵抗値とが、下式
Ｘ　＞　２４．３の時、Ｔ１　≧　−１．３１４Ｘ＋３４．４３
Ｘ　≦　２４．３の時、Ｔ１　≧　１．３１４Ｘ−２９．４３
〔但し、２２．４　≦　Ｘ　≦　２６．２、Ｔ１　≧　１〕
を満足する物性を有するポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１５】
〔２〕　　炭素繊維用前駆体繊維が、アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を紡糸して得られた前駆体繊維であり、前記紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃のドラム式熱風乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１倍で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃で２段目の炭素化をする〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００１６】
〔３〕　　炭素繊維用前駆体繊維の、比重がアルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である〔２〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００１７】
〔４〕　　炭素繊維のストランド強度が６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、ストランド伸度が２．０％以上である、〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１８】
〔５〕　　炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
炭素繊維の繊維軸方向の引張強度を支配する要因には、グラファイト構造の乱れや欠陥が挙げられる。グラファイト構造を制御し、欠陥を減らすことが炭素繊維の高強度化には求められる。グラファイト構造の乱れや欠陥を調べる方法としては、固体ＮＭＲの緩和時間を測定する方法が知られている。
【００２１】
ＮＭＲ測定によって求められる緩和時間〔Ｔ１　ｓｈｏｒｔ成分（後述する方法により１３Ｃ緩和時間Ｔ１として測定される）〕については、グラファイト構造の乱れや欠陥によって生じたラジカルとの常磁性緩和と考えられ、緩和時間Ｔ１が長くなるほどグラファイト構造の乱れが少ないことを表している。即ち、この緩和時間Ｔ１が長いものほど、炭素繊維内部のグラファイト構造の欠陥や乱れが少なく、高強度が得やすい構造であると考えられる。
【００２２】
以上のような緩和時間Ｔ１を用いて表すと、本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間〔Ｔ１　ｓｈｏｒｔ（ｓｅｃ）〕と、Ｘ　Ω・ｇ／ｍ２で示された電気抵抗値とが、下式を満足することを特徴とする。
Ｘ　＞　２４．３の時、Ｔ１　≧　−１．３１４Ｘ＋３４．４３
Ｘ　≦　２４．３の時、Ｔ１　≧　１．３１４Ｘ−２９．４３
但し、電気抵抗値Ｘ、緩和時間Ｔ１の範囲は、２２．４　≦　Ｘ　≦　２６．２、Ｔ１　≧　１　である。
【００２３】
また、緩和時間Ｔ１については、電気抵抗値との関係が有り、上記電気抵抗値の範囲で緩和時間Ｔ１が長くなるほど、グラファイト構造の乱れが少ないことから、本発明はＴ１　≧　１を満足することを特徴とする。
【００２４】
なお、炭素繊維は繊維内部にグラファイト構造を有しているため、電気伝導性を示す。この内部のグラファイト構造が発達するにつれて、電気伝導性が高くなっていく。特に電子は炭素繊維のより表面付近に流れ易いため、炭素繊維表面付近のグラファイト構造の成長を示す指標として、電気抵抗値を用いることができる。この電気抵抗値と焼成温度とは、より高温で焼成された炭素繊維ほど、表面付近のグラファイト構造が成長し、電子が移動しやすいために、電気抵抗値が低い値を示す関係にある。
【００２５】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、強度の強い炭素繊維である。すなわち、上記の電気抵抗値Ｘと緩和時間Ｔ１との条件を適宜選択することにより、炭素繊維の強度を５５０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．４ＧＰａ）以上、より好ましくは５８０ｋｇｆ／ｍｍ２（５．７ＧＰａ）以上、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｍｍ２（５．９ＧＰａ）以上とすることができる。
【００２６】
なお、強度は樹脂含浸ストランド法に従って測定することができる。例えば、炭素繊維束（炭素繊維ストランド）に、エピコート８２８／無水メチルハイミック酸／ベンジルジメチルアミン／アセトン＝１００／９０／１／５０質量部の樹脂含有液を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドをプリキュア後、１５０℃で２時間加熱、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させる、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定することができる。
【００２７】
釣竿、ゴルフシャフトなどのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンクや航空宇宙分野の用途では、伸度の高い炭素繊維が要望されている。
【００２８】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、高強度且つ高伸度の物性を有しているため、これらの用途への展開がより可能となってくる。
【００２９】
従って、炭素繊維の伸度は、２％以上であることが好ましい。伸度の測定については、上記樹脂含浸ストランド試験において求めた強度を弾性率で割ることで計算できる。
【００３０】
得られる炭素繊維について、緩和時間Ｔ１と電気抵抗値Ｘとが上記関係式を満足する、本発明のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法を以下に詳しく示す。
【００３１】
即ち本発明のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法は、炭素繊維用前駆体繊維が、アクリロニトリルを９４質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を紡糸して得られた前駆体繊維であり、前記紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸して糸を得、得られた糸を、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃のドラム式熱風乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、延伸比３．０〜７．０倍の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、必要に応じ、純水等で濡れたままの状態（水分率１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％）で収納容器に蓄えた後、熱ローラーで熱処理することなく、そのまま加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍、好ましくは１．００〜１．０８倍で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃、延伸比１．０〜１．１倍で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１９００℃で２段目の炭素化をすることを特徴とする。
【００３２】
本発明の炭素繊維の原料であるＰＡＮ系炭素繊維の炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリロニトリルと、このアクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００３３】
この共重合体中のアクリロニトリル含有量は９４質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。また、共重合体中のコモノマー含有量は６質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアンモニウム塩及びアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの誘導体等を挙げることができ、それらを２種類以上組み合わせることもできる。
【００３５】
特に低コスト化を進める上で、コモノマーとして不飽和カルボン酸を用いることは、耐炎化反応を促進させる意味で好ましいものである。不飽和カルボン酸の共重合体中の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、特に０．５〜２質量％がより好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等をあげることができる。
【００３７】
なお、高強度の炭素繊維を得る為には、炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高くする必要性がある。そのため、炭素繊維用前駆体繊維製造工程で、高延伸しやすくする為に、炭素繊維用前駆体繊維中の分子自由度を高くする目的で、不飽和カルボン酸エステルを共重合することが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合体中の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００３８】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルがある。好ましいアルキル基の長さは、炭素数（Ｃ）が１〜４であり、特に好ましいアルキル基の長さは、Ｃが１〜２である。
【００３９】
上記モノマーとコモノマーとの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることにより溶液重合が最も好ましい。
【００４０】
紡糸する際の液（紡糸原液）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を溶媒として用い、上記モノマーとコモノマーとを重合させたポリマー溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。その中でも、高分子量ポリマーを溶解させるのに優位性がある塩化亜鉛水溶液を溶媒に用いるのがより好ましい。
【００４１】
紡糸は、低温に冷却した凝固液（紡糸する際の溶媒−水混合液）を入れた凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸が好ましい。また、空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。
【００４２】
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６倍に紡出糸を延伸していく。
【００４３】
浴中延伸の条件については、上記凝固浴温度と、水洗温度又は熱水浴温度との温度勾配は最大で９８℃にするのが好ましい。ここで、高強度の炭素繊維を得る為には、より高温側の熱水浴中で延伸することが特に好ましい。
【００４４】
その後、乾燥緻密化に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、高強度の炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００４５】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤のうちでも、炭素繊維の高強度化の妨げにならず、高熱の環境下でも耐熱酸化性に優れた燐酸のアンモニウム塩若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００４６】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたもののいずれでもよいが、中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００４７】
乾燥緻密化においては、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有するドラム式熱風乾燥機で乾燥することが好ましい。乾燥温度については、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。
【００４８】
また、高温での延伸を行うことによって、作製される炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での熱延伸は有効である。この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。
【００４９】
緻密性を評価する手段として、アルキメデス法による見かけ比重の評価、Ｌ値の測定等がある。
【００５０】
Ｌ値の測定では、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００５１】
炭素繊維用前駆体繊維は約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿上に開繊し２ｇをとる。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。このＬ値が、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下になるように、乾燥緻密化及び熱延伸条件を変更する。
【００５２】
アルキメデス法による比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維を約２ｇ採取し、直径３ｃｍ以内の円状にまとめ、形状が崩れないようにする。測定溶剤には、水、若しくは親水性溶媒が好ましい。なお、炭素繊維用前駆体繊維に付与させた油剤の影響等で脱泡時に泡が取れ難い場合がある。この場合は、エタノール若しくはアセトンを用いるのが最も好ましい。
【００５３】
次に、上記円状のサンプルを溶媒中に浸漬し、減圧下で脱泡する。常温下で、溶媒中の質量を測定し、更にサンプルを加熱乾燥して乾燥質量を求め、炭素繊維用前駆体繊維の見かけ比重を求める。この比重は、ＰＡＮの比重１．１８より低くなるが、好ましくは１．１２〜１．１８、より好ましくは１．１４〜１．１７、更に好ましくは１．１５〜１．１７になるように、Ｌ値と同様に乾燥緻密化及び熱延伸条件を変更する。
【００５４】
本発明において、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、強度向上の観点から、耐炎化工程での酸化斑（むら）が生じ難いように、細い方が好ましい。具体的には、１．２ｄ以下が好ましく、０．８〜０．５ｄがより好ましく、０．７〜０．５ｄが更に好ましい。
【００５５】
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、分子配向の緩和が生じ難いように、糸（前駆体繊維）の乾燥を防ぐ必要がある。そのため、前駆体繊維の水分率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、集束性が低下することによって取扱性が悪くなり、また、水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中のローラーに巻き付きやすくなりトラブルの原因になる。
【００５６】
上記のようにして作製され、適宜調節された水分率を有する炭素繊維用前駆体繊維は、密閉容器中に一時保存することが可能である。保存容器としては、円筒形の容器が好ましく、ビニール袋も好ましい。但し、保存する際は、内部の水分が保持できるものでなければいけない。
【００５７】
なお、本発明で用いられる炭素繊維用前駆体繊維は、乾熱ローラー等の熱処理を施しておらず、湿熱延伸後の糸を用いているため、そのままの状態で保存すると、繊維の配向緩和が生じ、炭素繊維の強度低下を招いてしまう。
【００５８】
この炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を防ぐ方法としては、以下に示す、従来既存の技術が応用できる。
【００５９】
即ち、炭素繊維用前駆体繊維の製造後の後工程（耐炎化工程、炭素化工程）において、繊維内部の分子配向性を向上させるための方法として、湿熱延伸して前駆体繊維の糸を製造した後における、純水等で濡れたままの状態の糸を、収納容器に蓄える方法が利用できる。
【００６０】
この濡れたまま糸を収納容器に蓄える方法によれば、繊維が乾燥することによって生ずる配向緩和や空気による酸化、空気中の異物の付加等が防止でき、高強度の炭素繊維を製造する事ができる。
【００６１】
次いで、上記前工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、例えば加熱空気中２室以上に分かれた横型炉で、多段ローラー群を介して、２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０倍、好ましくは１．００〜１．０８倍で熱処理して行うことができる。
【００６２】
この耐炎化工程では、前駆体繊維成分ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸の物理的な収縮が生ずる。この耐炎化工程の初期の段階では、糸の物理的な収縮が生ずるが、上記延伸比の緊張化で行うことにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００６３】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張化で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。
【００６４】
このように、分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造の乱れを制御することが可能となり、高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００６５】
これに対し、耐炎化の延伸比が低いと、分子配向が緩和されてしまう為好ましくない。また、通常耐炎化が進むにつれて繊維が脆弱化するので、延伸比が高すぎると、単糸切れによる毛羽が発生し、後に得られる炭素繊維の品位を著しく低下させるので好ましくない。
【００６６】
従って、耐炎化時の延伸比については、１．００〜１．１０倍で熱処理することが好ましく、１．００〜１．０８倍で熱処理で熱処理することが更に好ましい。
【００６７】
なお、耐炎化の度合いは、耐炎化処理をした糸（耐炎化繊維）の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【００６８】
耐炎化繊維の比重は、好ましくは１．２０〜１．４０、より好ましくは１．３０〜１．３８、更に好ましくは１．３２〜１．３７がよい。
【００６９】
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下９００℃以下で３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
【００７０】
この予備炭素化の度合いは、予備炭素化処理後の繊維の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を用いてできる。
【００７１】
予備炭素化処理後の繊維の比重は、好ましくは１．４５〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。
【００７２】
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、２室以上に分けた焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で焼成する。弛緩条件については、好ましくは０．９〜１．０倍の範囲、より好ましくは０．９２〜０．９９倍の範囲、更に好ましくは０．９５〜０．９８倍の範囲がよい。
【００７３】
焼成温度については、第二炭素化炉で温度勾配を徐々にかけていき、最高温度領域で、１５００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から１９００℃、より好ましくは、１５００℃から１８００℃、更に好ましくは、１５００℃から１７００℃がよい。
【００７４】
温度勾配については、好ましくは、２００℃／分以上の昇温、より好ましくは３００〜６００℃／分の昇温、更に好ましくは、４００〜６００℃／分の昇温である。生産性やコスト面から炉長があまり長すぎるのは好ましくなく、また、炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【００７５】
得られた炭素繊維は、酸若しくはアルカリ水溶液を用いた電解層中で電解酸化処理して、表面処理する。炭素繊維を樹脂と複合化させて材料として使用する場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させる目的で行う必要がある。
【００７６】
電解処理の電解液としては、酸性若しくはアルカリ性のものが使用できる。酸性のものとして、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、それらのアンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム等がある。
【００７７】
これらの電解液のうちでも、好ましくは、弱酸性を示す硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩がよい。
【００７８】
なお、アルカリ性のものは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、アルカリ金属を含む電解液を用いると炭素繊維の耐熱酸化性が低下し、また、樹脂の硬化を妨げる働きがあるため、あまり好ましくない。
【００７９】
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合いに伴い調整する必要がある。樹脂との複合化をすることを踏まえると、親和性を向上する炭素繊維１ｇ当り５ｃ以上が好ましい。なお、電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があり、多くとも４０ｃ以下が好ましい。
【００８０】
また、電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥する必要がある。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理する。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する。付着量は、好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【００８１】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件により前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値を、前述又は以下の方法により測定した。
【００８２】
緩和時間Ｔ１（１３Ｃ緩和時間Ｔ１）：ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＳＸ３００ＷＢを用い、長さ１５ｍｍの繊維状試料を繊維軸方向に揃えてＮＭＲ試料管に充填し、観測周波数７５．５ＭＨｚ、スペクトル幅３０ｋＨｚ、π／２パルス３．０μｓ、インバージョンリカバリー（Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）法でスタティック（ｓｔａｔｉｃ）の条件で室温にて測定した。
【００８３】
緩和時間解析にはＮＭＲプローブの１３Ｃにおけるバックグランドの影響が少ない約１７０ｐｐｍ付近のスペクトル強度を用い、２成分（Ｔ１　ｓｈｏｒｔ、ｌｏｎｇ）の指数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）として解析した。
【００８４】
電気抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率のストランドの試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、電気抵抗値〔Ｘ（Ω・ｇ／ｍ２）〕を求めるには、下式を用いて行った。
Ｘ　＝　Ｒｂ×ｔ／Ｌ
Ｒｂ：試験片長Ｌのときの電気抵抗（Ω）、ｔ：試験片の繊度（ｔｅｘ）、Ｌ：抵抗測定時の試験片長（ｍ）
なお、抵抗測定時の試験片長については、１ｍ程度で測定することが好ましい。
【００８５】
実施例１
塩化亜鉛水溶液を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％とからなる重合度が１．６、ポリマー濃度８質量％のポリマー原液を得た。
【００８６】
このポリマー原液を、１２０００フィラメント用の口金を通して、５℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。
【００８７】
この凝固糸を水洗し、９０℃で熱延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を同量で０．１質量％付着させ、ドラム式熱風乾燥機を用いて７０〜１４０℃で乾燥緻密化、１００〜１２０℃で延伸比５．８倍で湿熱延伸し、水分率を４０質量％に調整して、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１６、Ｌ値は１６であった。
【００８８】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【００８９】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度分布を持った第一炭素化炉において、延伸比１．０６倍で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６００℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６００℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。
【００９０】
次に、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１３ｃの電解酸化処理をした後、水洗し、更にサイジング処理してサイジング剤−水エマルジョン溶液を３質量％付着させ、これを１５０℃で乾燥した。サイジング剤の付着量は１質量％であった。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９１】
実施例２
第二炭素化炉の最高温度領域を１６７０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１６７０℃）した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９２】
実施例３
第二炭素化炉の最高温度領域を１７２０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７２０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９３】
実施例４
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９４】
実施例５
第二炭素化炉の最高温度領域を１８３０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８３０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９５】
実施例６
第二炭素化炉の最高温度領域を１９００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１９００℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比０．９５倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【００９７】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６倍で炭素化させ、以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９８】
比較例２
第二炭素化炉の最高温度領域を１７００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７００℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００９９】
比較例３
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１００】
比較例４
第二炭素化炉の最高温度領域を１８５０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８５０℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１０１】
比較例５
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、定長下１２０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１５、水分率は３質量％であった。
【０１０２】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１０３】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１０４】
比較例６
乾熱ローラーを用いて熱処理温度を１８０℃に変更した以外は、比較例２と同様に炭素繊維用前駆体繊維を作製した。単繊維繊度は０．６ｄ、比重は１．１８、Ｌ値は１４、水分率は１質量％以下であった。
【０１０５】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６倍で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【０１０６】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2004060069.tif 000002
【０１０８】
実施例１〜６及び比較例１〜６において得られた炭素繊維のＮＭＲ測定における１３Ｃ緩和時間（Ｔ１　ｓｈｏｒｔ）と、電気抵抗値Ｘとをプロットしたグラフを図１に示す。
【０１０９】
図１に示されるように、実施例１〜６におけるプロット○は全て、下式
Ｘ　＞　２４．３の時、Ｔ１　≧　−１．３１４Ｘ＋３４．４３
Ｘ　≦　２４．３の時、Ｔ１　≧　１．３１４Ｘ−２９．４３
〔但し、２２．４　≦　Ｘ　≦　２６．２、Ｔ１　≧　１〕
で表される折れ線の上方にあり、比較例１〜６におけるプロット×は全て、上式で表される折れ線の下方にあることが解る。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、固体ＮＭＲ法にて求められた緩和時間（Ｔ１　ｓｈｏｒｔ）と、電気抵抗値との関係について、所定の関係式を満足させることにより、グラファイト構造の乱れや欠陥が少ない高強度且つ高伸度の炭素繊維とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜６において得られた炭素繊維のＮＭＲ測定における１３Ｃ緩和時間（Ｔ１　ｓｈｏｒｔ）と、電気抵抗値Ｘとの関係を示すグラフである。
【図１】
2004060069.tif 000003