(57)【要約】　【課題】金属膜の形成をより確実かつ容易に実現できる材料を提供する。【解決手段】一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなり、有機成分として４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の対カチオンである［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］に由来の炭化水素基成分を含むことを特徴とする金属超微粒子。
【請求項２】
　一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法により得られる請求項１記載の金属超微粒子。
【請求項３】
　一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を、得られる金属超微粒子中の金属成分の含有量が８０〜９５重量％となるように熱処理することを特徴とする金属超微粒子の製造方法により得られる請求項１記載の金属超微粒子。
【請求項４】
　金属超微粒子とともにジスルフィドを生成させる請求項２又は３に記載の金属超微粒子。
【請求項５】
　有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）である請求項２〜４のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項６】
　Ｍが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄである請求項２〜５のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項７】
　金属成分の含有量が８０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項８】
　請求項１〜７のいずれかに記載の金属超微粒子を含む金属膜成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属超微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　金属ペーストは、電子回路、電極等の導電膜の形成に用いられている。これらの導電膜は、金属ペーストをセラミックス、ガラス等の非導電性基板上に塗布し、塗膜を焼成・硬化することにより形成されている。近年、電子材料の多様化、需要増大等に伴って、金属ペーストの用途も急速に拡大しつつあるが、その一つとして金属粉末と樹脂成分とを混練して製造される金属導電膜形成用厚膜ペーストが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、従来における金属導電膜形成用厚膜ペーストでは、次のような問題がある。
【０００４】
　第一に、金属粉末の粒子サイズが数ミクロンと大きいため、焼成温度が必然的に高くなり、最低でも５００〜６００℃という高温で焼成しなければ所定の導電膜を形成することが困難である。また、このように焼成温度が高いことから、耐熱性の低いプラスチック等の基材に適用することも困難である。
【０００５】
　第二に、上記のように金属粉末の粒子サイズが大きいことから、形成される導電膜にもピンホールが発生しやすい。このため、ピンホールのない緻密な導電膜を得るためには、厚膜ペーストを塗布し、焼成するという一連の工程を何回も繰り返す必要がある。
【０００６】
　第三に、上記厚膜ペーストは、少なくとも金属粉末の調製、樹脂成分の調製及び両者の混練という工程が必要であり、その製造工程も効率的なものとは言えない。
【０００７】
　従って、本発明は、特に、金属膜の形成をより確実かつ容易に実現できる材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体化合物を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
　すなわち、本発明は、下記の金属超微粒子及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
　１．一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１１】
　２．一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１２】
　３．金属超微粒子とともにジスルフィドを生成させる上記第１項又は第２項に記載の製造方法。
【００１３】
　４．有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）である上記第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
　５．Ｍが、Ａｕ，Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄである上記第１項〜第４項のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
　６．得られる金属超微粒子中の有機成分として４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の対カチオンである［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］に由来の炭化水素基成分を含む上記第１項〜第５項のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
　７．得られる金属超微粒子中の金属成分の含有量が８０〜９５重量％となるように熱処理する上記第２項〜第６項のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
　８．中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする金属超微粒子。
【００１８】
　９．金属成分の含有量が８０重量％以上である上記第７項に記載の金属超微粒子。
１０．上記第８項又は第９項に記載の金属超微粒子を含む金属膜成形用材料。
【発明の効果】
【００１９】
　本発明の製造方法によれば、ナノオーダーの粒径をもつ金属超微粒子を効率的かつ確実に製造することができる。
【００２０】
　本発明の金属超微粒子は、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなるという特異な構造を有しているので、凝集が起こりにくく、ナノオーダーの粒径を安定して維持することができる。
【００２１】
　これにより、従来技術のような問題点のない金属膜を効率的かつ確実に形成することができる。特に、金属超微粒子を金属膜形成用に用いる場合は、その焼成温度が４００℃以下という低温で金属膜を形成することができ、コスト面のみならず、幅広い種類の基材に適用できるという点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
　本発明の製造方法は、一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする。
【００２３】
　本発明の製造方法の出発原料（以下「前駆体」ともいう）である４級アンモニウム塩型金属錯体化合物は、一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］で表わされる。この一般式を有するものであれば、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、上記化合物が一般式［Ｒ4Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）2］（Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキル基を示す。以下の１）及び２）においても同じ。）で示される４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を製造する場合は次のような工程１）〜２）（溶媒中での反応）によって製造することができる。
【００２４】
　１）ＨＡｕＣｌ4＋Ｒ4ＮＣｌ→［Ｒ4Ｎ］［ＡｕＣｌ4］＋ＨＣｌ
　２）［Ｒ4Ｎ］［ＡｕＣｌ4］＋４Ｒ’ＳＮａ→［Ｒ4Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）2］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＋Ｒ’Ｓ−ＳＲ’＋４ＮａＣｌ
　すなわち、塩化金酸等の金属塩の溶液に炭化水素基を有する４級アンモニウム塩を反応させ、得られた生成物をナトリウムメチラートの存在下でチオール化合物を反応させることによって所定の４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を得ることができる。従って、この場合は、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物におけるＲ1〜Ｒ4は、上記の４級アンモニウム塩を適宜選択することによって決定することができる。また、中心金属に配位する配位子は、上記チオール化合物の種類によって決定することができる。溶媒は、用いる原料の種類等に応じて公知の溶媒から適宜採択すれば良い。
【００２５】
　本発明における４級アンモニウム塩型金属錯体化合物のＲ1〜Ｒ4は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いものを適用できる。炭化水素基としては特に限定的ではないが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。具体的には、［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］部として［Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）3Ｎ］、［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）3Ｎ］、［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2Ｎ］、［Ｃ6Ｈ13（ＣＨ3）3Ｎ］等の直鎖アルキル基をもつものが例示される。
【００２６】
　上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
　上記Ｍは遷移金属であり、上記４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属を構成する。遷移金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明では、特にＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄが好ましい。
【００２８】
　Ａは有機硫黄系配位子を示す。硫黄原子を含む配位子であれば、その化学構造は特に限定されず、また単座配位子、二座配位子等のいずれであっても良い。
【００２９】
　特に、本発明の有機硫黄系配位子としては、チオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）であることが好ましい。上記Ｒ’は、特に炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されず、前記と同様のものを適用できる。有機硫黄系配位子は、のいずれであっても良く、中心金属の種類等により適宜選択すれば良い。
【００３０】
　チオレート配位子としては、Ｒ’部としてＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０）で示されるものが好ましく、例えばＣ12Ｈ25、Ｃ6Ｈ13、Ｃ13Ｈ37等の直鎖アルキル基が適用できる。チオアセチレン配位子のＲ’部としては、例えばＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜８）で示されるものが例示される。
【００３１】
　置換基を有するチオアセチレン配位子は、Ｃ≡ＣＲ’部としてプロピン、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン、１−ヘプチン−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン、１−オクチン−３−オール等が例示される。
【００３２】
　また、例えば水酸基を有する環状炭化水素を含むチオアセチレン配位子も適用できる。このような配位子ＳＣ≡ＣＲ’は、Ｃ≡ＣＲ’部として１−エチニル−１−シクロプロパノール、１−エチニル−１−シクロブタノール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−プロピン−３−シクロプロパノール、１−プロピン−３−シクロブタノール、１−プロピン−３−シクロペンタノール、１−ブチン−４−シクロブタノール、１−ペンチン−５−シクロプロパノール等が例示される。
【００３３】
　上記ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示し、中心金属の種類、有機硫黄系配位子の種類等により適宜決定される。例えば、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）である場合において、中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＡｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＰｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＣｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２（又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３）、ＭがＰｄのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＮｉのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４等とすれば良い。
【００３４】
　本発明の製造方法では、上記のような４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料として用い、この化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元する。
【００３５】
　例えば、出発原料として［Ｒ4Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］（Ｒはアルキル基）を用いる場合の反応は、下記のように進行する。
［Ｒ4Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］→Ａｕ（−Ｒ）＋Ｒ3Ｎ＋（ＳＣ12Ｈ25）2
　すなわち、チオレート配位子が還元的脱離を起こし、ジスルフィドを生成するとともに金を生成するが、同時に起こる４級アンモニウム塩の分解（熱分解）により生じるアルキル基の一部又は全部が金のまわりに保護層を形成し、平均粒径が１０数ナノメータの金超微粒子（Ａｕ（−Ｒ））となる。
【００３６】
　本発明の製造方法においては、上記のような還元的脱離反応が起こる限り、いずれの操作方法によって上記出発原料を処理しても良いが、通常は出発原料の熱処理によって実施することができる。
【００３７】
　熱処理における条件は、かかる反応が生ずる限り特にその条件に制限はなく、出発原料の種類、最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定すれば良い。特に、金属超微粒子の金属成分の含有量が８０重量％以上となるように熱処理するのが好ましい。上記含有量の上限は特に限定されないが、通常は９５重量％程度（炭化水素基成分が５重量％以上）となるようにすれば良い。換言すれば、金属成分の含有量が８０〜９５重量％程度となるように熱処理すれば良い。
【００３８】
　従って、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等も、出発原料の種類、所望の粒径・金属成分含有量、最終製品の用途等との関係で設定すれば良い。例えば、出発材料として［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］を用いる場合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中１６０℃で７時間程度加熱すれば、粒径３０〜４０ｎｍの粒子が多く分布する金超微粒子（金含有量９０重量％以上）を得ることができる。
【００３９】
　還元的脱離反応が完了した後、生成した金属超微粒子は、一般には副生したジスルフィドとともに存在する。生成したジスルフィドは通常は液状であり、その中に沈殿するようなかたちで金属超微粒子が生成する。この場合は、濾過、遠心分離等の通常の固液分離方法に従って金属超微粒子を回収し、必要に応じて水、溶剤等で洗浄すれば良い。さらに、必要に応じて金属超微粒子を自然乾燥又は強制乾燥させても良い。
【００４０】
　本発明の金属超微粒子は、中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする。
【００４１】
　金属超微粒子の保護層を構成する有機成分は、本発明の製造方法により製造される場合には、通常は出発原料の対カチオンてある４級アンモニウム塩に由来の炭化水素基成分を含有する。但し、有機硫黄系配位子の由来する成分が含まれていても差し支えない。本発明では、特に、炭素数１〜２０アルキル基成分が含まれていることが好ましい。
【００４２】
　本発明の金属超微粒子の金属成分としては特に限定されず、通常は遷移金属（好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄ）のいずれかを適用できる。本発明の製造方法により製造される場合には、出発原料として用いる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属に由来する金属成分が存在する。
【００４３】
　金属成分の含有量は、最終製品の用途、出発原料の種類等により適宜変更できるが、通常は８０重量％以上（好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％）とすれば良い。
【００４４】
　本発明の金属超微粒子の平均粒径は特に限定されず、通常は１００ｎｍ以下（数１０〜数ｎｍ）の範囲内で最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定できる。特に、本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属超微粒子を製造することもできる。金属超微粒子の形態も特に限定されず、球状、多角形状、フレーク状、柱状等のいずれであっても良いが、通常は球状又はそれに近い形状であることが好ましい。
【００４５】
　本発明の金属超微粒子は、例えば本発明の上記製造方法によってより効率良くかつ確実に製造することができる。すなわち、本発明の金属超微粒子は、上記製造方法によって製造されるものであることが特に好ましい。
【００４６】
　本発明の金属超微粒子は、金属膜形成用、装飾用、触媒用等のあらゆる分野での利用が可能である。特に、金属膜成形用材料（具体的には、電子回路、電極等の電子材料用、その他装飾用）として最適である。その使用形態は特に限定的でないが、本発明の金属超微粒子はそのままでも用いることができ、また必要に応じて溶剤に分散させて用いることもできる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、樹脂成分、溶剤等と混練してペースト化することも可能である。上記材料中における金属超微粒子の含有量は、用いる金属超微粒子の種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００４７】
　このように、本発明の金属膜成形用材料は本発明の金属超微粒子を含むものである。この材料は、実質的にあらゆる基材に適用できる。例えば、プラスチック、セラミックス、ガラス、紙類、金属等に適用可能である。特に、本発明材料は、比較的低温で金属膜を形成することができるので、耐熱性の低いプラスチック等に好適である。基材に適用する際には、公知の電子回路、電極等の形成方法に従って塗布、乾燥、焼成等を行えば良く、これによって所望の金属膜を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
　以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
　製造例１
　前駆体として［Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］の合成を行った。
【００５０】
　塩化金酸ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ（３．９４ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ3）に、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3）3］Ｂｒ（３．２２ｇ、９．５７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ3）を滴下により加え、３時間攪拌した。その後、メタノールを減圧下で除き、濃縮し、蒸留水（３０ｃｍ3）を加えた後、桐山ロートでろ過し、蒸留水（３０ｃｍ3）、続いてメタノール（１５ｃｍ3）で洗浄し、減圧下で乾燥させて［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］「ＡｕＣｌ4」を得た。これにメタノール（４０ｃｍ3）を加えて懸濁液とし、１−ドデカンチオールＣ12Ｈ25ＳＨ（７．７４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）とナトリウムメチラートＣＨ3ＯＮａ（２．０７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（３０ｃｍ3）を室温で滴下しながら加えて反応させた。１３時間の攪拌後、生じた黄白色の沈殿を桐山ロートでろ別し、蒸留水で２回（３０ｃｍ3×２）、続いてメタノールで２回（３０ｃｍ3×２）、さらにジエチルエーテルで３回（３０ｃｍ3×３）洗浄し、減圧下で乾燥させ、下記の物性をもつ標記前駆体を得た。
【００５１】
　［Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］
　収量：７．１９ｇ
　収率：８７．９％
　融点：９７．５〜９９．５℃
　Ｃ41Ｈ88ＮＳ2Ａｕ：計算値Ｃ，５７．５１％；Ｈ，１０．３６％；Ｎ，１．６４％、実測値Ｃ，５７．４９％；Ｈ，９．９５％；Ｎ，１．９１％
　1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．２４〜１．２６（ｍ，５２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．３９〜１．３２（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．６６（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．７８（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2）、３．４０（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ3）、３．５４〜３．６２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2）（なお、ＮＭＲスペクトル測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を溶媒とし、内部基準としてテトラメチルシランを用いた。以下同じ。）
　製造例２
　前駆体［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］の合成は、実施例１と同様にして［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］［ＡｕＣｌ4］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンチオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］
　収量：７．１９ｇ
　収率：９０．８％
　融点：９６．４〜９８．２℃
　Ｃ39Ｈ84ＮＳ2Ａｕ：計算値Ｃ，５６．５６％；Ｈ，１０．２２％；Ｎ，１．６９％、実測値Ｃ，５５．０１％；Ｈ，９．９２％；Ｎ，１．９１％
　1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．２４〜１．２７（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．３２〜１．３９（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．６７（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．７９（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2）、３．４１（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ3）、３．５３〜３．６０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2）
　製造例３
　前駆体［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）2］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］の合成は、実施例１と同様にして［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）2］［ＡｕＣｌ4］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
【００５２】
　［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］
　収量：８．８０
　収率：７４．２％
　融点：８６．０〜９１．０℃
　Ｃ62Ｈ130ＮＳ2Ａｕ：計算値Ｃ，６４．７１％；Ｈ，１１．３９％；Ｎ，１．２２％、実測値Ｃ，６３．２２％；Ｈ，１１．２３％；Ｎ，１．５３％
　1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．２４〜１．３５（ｍ，８８Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．３５〜１．３８（ｍ、８Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１．６４〜１．７５（ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2）、３．３２（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）、３．４５〜３．５２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ2ＣＨ2）
　実施例１
　製造例１で得られた前駆体［Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］の還元的脱離反応による金超微粒子の製造を行った。
【００５３】
　［Ｃ14Ｈ29Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］（７．７４ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）をパイレックス製三ツ口フラスコにとり、油浴により１３０℃まで加熱して完全に融解させた後、１６０℃まで徐々に加熱した。その後、１６０℃で９時間反応を持続させた後、放冷した。生成した褐色の粉末を液状のジスルフィド（ＳＣ12Ｈ25）2を分離し、エタノールで２回（３０ｃｍ3×２）で洗浄し、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、褐色の金超微粒子を得た。得られた金超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その観察結果に基づいて粒度分布を求めた。得られた金超微粒子の粒度分布を図１に示す。
【００５４】
　図１に示すように、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理（熱分解）することによって、粒径３０〜４０ｎｍの中心分布をもつ金属超微粒子が得られることがわかる。
【００５５】
　実施例２
　加熱温度１８０℃及び１８０℃での保持時間９時間としたほかは、製造例１で得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。図１の結果からも明らかなように、本発明では、加熱温度及び加熱時間により金属超微粒子の粒径を制御できることもわかる。
【００５６】
　図２には、実施例２で得られた金超微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果（ＴＥＭ像）を示す。図２によれば、約５０ｎｍ以下の粒径をもつほぼ球状の金超微粒子が生成していることがわかる。
【００５７】
　実施例３
　製造例２で得られた前駆体［Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ3）3］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］を用い、加熱温度１６０℃及び１６０℃での保持時間７時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５８】
　実施例４
　製造例３で得られた前駆体［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）2］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］を用い、加熱温度１７０℃及び１７０℃での保持時間６時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５９】
　また、図３には、実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。
【００６０】
　実施例５
　加熱温度を１９０℃及び１９０℃での保持時間６時間としたほかは、製造例３で得られた前駆体を用いて実施例４と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】各実施例で得られた金超微粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られた金超微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図１】
2004043977.tif 000002
【図２】
2004043977.tif 000003
【図３】
2004043977.tif 000004