(57)【要約】【課題】光重合開始剤を使用しない光重合性液晶組成物を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１つと式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される化合物を少なくとも１つとを含有する組成物。2004168863.tif 000026式（Ａ）、式（Ｂ１）、および式（Ｂ２）において、例えば、Ｒ１およびＲ２は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８およびＡ９は、１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍおよびｏは独立して、１または０であり、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは独立して１〜２０の整数であり；Ｍはマレイミドまたはフェニルマレイミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１つと式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される化合物を少なくとも１つとを含有する組成物。
2004168863.tif 000024
式（Ａ）、式（Ｂ１）、および式（Ｂ２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、およびＡ６は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ａ７およびＡ９は独立して、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ａ８は１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９、９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍおよびｏは独立して、１または０であり、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは独立して１〜２０の整数であり；Ｍはマレイミドまたはフェニルマレイミドである。
【請求項２】
請求項１の式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ１）で表される化合物からなる組成物。
【請求項３】
請求項１の式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物からなる組成物。
【請求項４】
請求項１の式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ１）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物からなる組成物。
【請求項５】
請求項１の式（Ａ）で表される化合物の含有量が３〜５０重量％であり、式（Ｂ１）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物の合計の含有量が５０〜９７重量％である組成物。
【請求項６】
式（Ａ）においてｍが０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
式（Ａ）においてｍが１である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１の式（Ａ）で表される化合物が、式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
2004168863.tif 000025
これらの式において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｎは１〜２０の整数である。
【請求項９】
式（Ａ）においてｎが３〜１１である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１の式（Ｂ１）においてｏが０である、請求項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１の式（Ｂ１）においてｏが１である、請求項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１の式（Ｂ１）においてｐが３〜１１である、請求項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１の式（Ｂ２）においてｐおよびｒが３〜１１である、請求項１および３〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を、重合させて得られる共重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の共重合体からなる配向フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物に、電磁波を照射して得られる配向フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を配向処理した後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化した配向フィルム。
【請求項１８】
照射した電磁波が電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）である請求項１６または１７記載の配向フィルム。
【請求項１９】
電磁波により固定化した液晶の配向が、ハイブリッド配向である請求項１５〜１８のいずれか１項記載の配向フィルム。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物に、電磁波を照射して得られる配向フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を配向処理した後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
【請求項２２】
照射した電磁波が、電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）である請求項２０または２１記載の配向フィルムの製造方法。
【請求項２３】
電磁波により固定化した液晶の配向が、ハイブリッド配向である請求項２０〜２２のいずれか１項記載の配向フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合開始剤を添加することなく、電磁波により重合する組成物とそれから得られる共重合体、およびそれらを用いた光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性を有する液晶化合物を、液晶状態で配向させ、重合させると、均一な液晶の配向状態が固定化され、光学異方性を有する高分子体が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法を利用した位相差板などの光学補償フィルムの製造が提案されている。重合性を有する液晶材料に求められる特性として、１）紫外線などの光により短時間で重合すること。２）熱重合による配向の乱れを起こりにくくするために、液晶相の温度下限が１０℃〜１００℃以内にあること、の２点が必要である。この特性を満たす材料として、アクリレート化合物が一般に用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。液晶性のアクリレート化合物は単独でも用いることができる。液晶相の温度範囲、重合体の屈折率、重合の反応性を調整するために複数の液晶性アクリレート化合物からなる組成物に光重合開始剤を添加した使用が一般的である。
【０００３】
液晶性のアクリレート化合物以外の重合性を有する液晶化合物には、液晶性のビニルエーテル化合物（例えば、非特許文献２参照。）が知られている。ビニルエーテル化合物は液晶骨格が同じ場合、液晶相の温度範囲が対応するアクリレート化合物より広く、優れた液晶性を有するが、光で重合するには光カチオン重合開始剤の添加が必要である。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｄ．  Ｊ．  Ｂｒｏｅｒ，  Ｈ．  Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，  Ｋ．  Ｋｏｎｄｏ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １８９，  １８５−１９４  （１９８８）
【特許文献１】
特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】
特開平９−３１６０３２号公報
【非特許文献２】
Ｒ．  Ａ．  Ｍ．  Ｈｉｋｍｅｔ，  Ｊ．  Ｌｕｂ，  Ｊ．  Ａ．  Ｈｉｇｇｉｎｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３４，  Ｎｕｍｂｅｒ  ８，  １７３６−１７４０  （１９９３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光重合性液晶組成物を光学素子に用いる場合、透明度などの光学特性、素子内での耐熱性、化学的な安定性を兼ね備えたものである必要がある。前述した液晶性アクリレート化合物または液晶性ビニルエーテル化合物は光重合開始剤を添加すれば数十秒で重合し、配向した液晶相を固定化できる。ところが、光重合開始剤は液晶にとって不純物であり、液晶相構造を乱し、種類によらず相転移温度を低下させる働きがある。また重合後、重合体内に開始剤の分解物が残ることで、重合体からのブルーミングにより他部材の汚染が起こったり、分解物による光散乱による光学特性の低下が生じる。特に液晶性ビニルエーテル化合物の重合に用いる光カチオン重合開始剤は、光分解によって生じた酸によりＩＴＯあるいは金属電極などの汚染の原因となることから、その用途が限定される。
そこで、光重合開始剤を使用しない光重合性液晶組成物が、望まれていた。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明の第１は不純物となりうる光重合開始剤を添加することなく、高い光重合反応性を示し、かつ、熱重合が起こりにくい比較的低温度域に液晶相を有する組成物である。第２は配向した本発明の組成物を紫外線などの光の照射により、その液晶相を固定化する光学異方性フィルムの製造法である。
【０００７】
本発明は、下記の１）〜２０）で構成される。
１）  式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１つと式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される化合物を少なくとも１つとを含有する組成物。
【０００８】
2004168863.tif 000002
【０００９】
式（Ａ）、式（Ｂ１）、および式（Ｂ２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、およびＡ６は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ａ７およびＡ９は独立して、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ａ８は１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９、９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍおよびｏは独立して、１または０であり、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは独立して１〜２０の整数であり；Ｍはマレイミドまたはフェニルマレイミドである。
【００１０】
２）  項１の式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ１）で表される化合物からなる組成物。
３）  項１の式（Ａ）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物からなる組成物。
４）  項１の式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ１）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物からなる組成物。
【００１１】
５）  項１の式（Ａ）で表される化合物の含有量が３〜５０重量％であり、式（Ｂ１）で表される化合物および式（Ｂ２）で表される化合物の合計の含有量が５０〜９７重量％である組成物。
６）  式（Ａ）においてｍが０である、項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
７）  式（Ａ）においてｍが１である、項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【００１２】
８）  項１の式（Ａ）で表される化合物が、式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物である、項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
2004168863.tif 000003
【００１３】
これらの式において、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｎは１〜２０の整数である。
【００１４】
９）  式（Ａ）においてｎが３〜１１である、項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
１０）  項１の式（Ｂ１）においてｏが０である、項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
１１）  項１の式（Ｂ１）においてｏが１である、項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
【００１５】
１２）  項１の式（Ｂ１）においてｐが３〜１１である、項１、２および４〜９のいずれか１項記載の組成物。
１３）  項１の式（Ｂ２）においてｐおよびｒが３〜１１である、項１および３〜９のいずれか１項記載の組成物。
１４）  項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を、重合させて得られる共重合体。
【００１６】
１５）  項１４記載の共重合体からなる配向フィルム。
１６）  項１〜１３のいずれか１項記載の組成物に、電磁波を照射して得られる配向フィルム。
１７）  項１〜１３の組成物を配向処理した後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化した配向フィルム。
【００１７】
１８）  照射した電磁波が電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）である項１６または１７記載の配向フィルム。
１９）  電磁波により固定化した液晶の配向が、ハイブリッド配向である請求項１５〜１８のいずれか１項記載の配向フィルム。
２０）  項１〜１３のいずれか１項記載の組成物に、電磁波を照射して得られる配向フィルムの製造方法。
【００１８】
２１）  項１〜１３のいづれか１項記載の組成物を配向処理した後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
２２）  照射した電磁波が、電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）である項２０または２１記載の配向フィルムの製造方法。
２３）  電磁波により固定化した液晶の配向が、ハイブリッド配向である項２０〜２２のいずれか１項記載の配向フィルムの製造方法。
【００１９】
【発明の実施形態】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（Ａ）、式（Ｂ１）および式（Ｂ２）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）と表記することがある。
【００２０】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
以下の説明において、下記の液晶骨格をＭＧ１、ＭＧ２、ＭＧ３と定義する。
【００２１】
2004168863.tif 000004
【００２２】
式（Ａ）で表される化合物は、メチレン鎖によって、液晶骨格ＭＧ１と重合性の基であるマレイミドまたはフェニルマレイミドとを結合させたマレイミド誘導体である。その中でもＭ１〜Ｍ４に示した液晶骨格ＭＧ１と重合性基Ｍ、連結基Ｚ３の組み合わせが、式（Ｂ１）や式（Ｂ２）の化合物との共重合性に優れている点と、相溶性に優れている点で特に好ましい。
【００２３】
2004168863.tif 000005
【００２４】
液晶骨格ＭＧ１はモノマーの液晶性に重要な役割をはたす。ｍ＝０である液晶骨格ＭＧ１は式（Ａ）の化合物の融点を低くする効果が期待できる。式（Ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ｚ１が好ましい組み合わせの具体的な構造を有する。構造式中、中央から伸びたＬを持った６角形は、環上の水素がハロゲンで置き換えられてもいい１，４−フェニレンであり、Ｒ１の意味は、前記と同じである。
【００２５】
2004168863.tif 000006
【００２６】
式（Ａ）の化合物において、ｍ＝１である液晶骨格ＭＧ１はｍ＝０のである液晶骨格ＭＧ１よりも液晶性を示しやすい。式（Ａ）において、好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２の組み合わせを示す。
【００２７】
2004168863.tif 000007
【００２８】
式（Ｂ１）で表される化合物は、メチレン鎖によって、液晶骨格ＭＧ２と重合性の基であるビニルエーテル基とが結合したモノビニルエーテル誘導体である。その液晶骨格ＭＧ２の式（Ｂ１）においての好ましいＡ４、Ａ５、Ａ６、Ｚ４、Ｚ５の組み合わせは、前記した液晶骨格ＭＧ１における好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２の組み合わせのＲ１をＲ２に置き換えた構造である。
【００２９】
式（Ｂ２）で表される化合物は、メチレン鎖によって、液晶骨格ＭＧ３と重合性の基であるビニルエーテル基２つとを結合させたジビニルエーテル誘導体である。式（Ｂ２）の好ましいＡ７、Ａ８、Ａ９、Ｚ６、Ｚ７の組み合わせ構造を示す。
【００３０】
2004168863.tif 000008
【００３１】
式（Ａ）、式（Ｂ１）のそれぞれの化合物のＲ１、Ｒ２は水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。その中でも、ネマチック液晶性を発現しやすい末端基として−ＣＮ、炭素数１から１０のアルキルまたはアルコキシが好ましい。具体的に特に好ましい基として−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシがあげられる。
【００３２】
組成物がネマチック相を呈するためには、式（Ａ）、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）中のｎ、ｐ、ｑまたはｒは１〜２０の整数であることが好ましい。より好ましいｎ、ｐ、ｑまたはｒは３〜１１である。そして、それぞれの化合物中の構造に１，４−シクロへキシレンを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、組成物および共重合体は、２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００３３】
＜モノマーの製造＞
式（Ａ）で表される化合物は、文献（Ｇａｎｇａｄｈａｒａ，  Ｃ．  Ｎｏｅｌ，  Ｍ．  Ｔｏｍａｓ，  Ｄ．  Ｒｅｙｘ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ：  ＰａｒｔＡ，  Ｖｏｌ  ３６，  ２５３１−２５４６  （１９９８））、  あるいは本発明者が開示した特願２００２−１１５２７０、特願２００２−２５９３４４の方法により簡便に製造できる。本発明に好適に使用できる（Ａ１）の化合物の構造を示す。
【００３４】
2004168863.tif 000009
【００３５】
2004168863.tif 000010
【００３６】
式（Ｂ１）で表される化合物は、文献（Ｓ．  Ｇ．  Ｋｏｓｔｒｏｍｉｎ，  Ｎｇｏ  Ｄｕｙ  Ｃｕｏｎｇ，  Ｅ．Ｓ．  Ｇａｒｉｎａ，  Ｖ．  Ｐ．  Ｓｈｉｂａｅｖ，  Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，  Ｖｏｌ  １９３，  １７７−１８４  （１９９０））あるいは文献（Ｖ．  Ｐｅｒｃｅｃ，  Ｍ．  Ｌｅｅ，  Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，  Ａ２８（７），  ６５１−６７２  （１９９１））、特開２００１−３０２５７８公報の方法により製造できる。本発明に好適に使用できる式（Ｂ１）の化合物の構造を示す。
【００３７】
2004168863.tif 000011
【００３８】
2004168863.tif 000012
【００３９】
式（Ｂ２）で表される化合物は、文献（Ｒ．  Ａ．  Ｍ．  Ｈｉｋｍｅｔ，  Ｊ．  Ｌｕｂ，  Ｊ．  Ａ．  Ｈｉｇｇｉｎｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ  ３４，  ８，  （１９９３））、あるいは本発明者が開示した特願２００１−３７８５０８の方法により簡便に製造できる。本発明に好適に使用できる式（Ｂ２）の化合物の構造を示す。
【００４０】
2004168863.tif 000013
【００４１】
2004168863.tif 000014
【００４２】
2004168863.tif 000015
【００４３】
2004168863.tif 000016
【００４４】
2004168863.tif 000017
【００４５】
本発明の組成物の基本構成は、式（Ａ）から選ばれる化合物と式（Ｂ１）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１）、式（Ａ）から選ばれるモノマーと式（Ｂ２）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ２）、式（Ａ）から選ばれる化合物、式（Ｂ１）から選ばれる化合物および式（Ｂ２）から選ばれる化合部を混合した組成物（ＭＩＸ３）からなる。各化合物は単一でもよく、２種以上でもよい。
（Ａ）＋（Ｂ１）            （ＭＩＸ１）
（Ａ）＋（Ｂ２）            （ＭＩＸ２）
（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）  （ＭＩＸ３）
【００４６】
組成物（ＭＩＸ１）の光重合により得られるフィルムは柔軟である。組成物（ＭＩＸ２）から得られるフィルムは式（Ｂ２）の化合物が架橋成分としての役割を果たすので、強靱で耐熱性の高いフィルムが得られる。組成物（ＭＩＸ３）から得られるフィルムは、フィルムとしての柔軟性と耐熱性とのバランスのとれたフィルムを製造するのに適している。物性を改善する目的で、それぞれ組成物（ＭＩＸ１）、組成物（ＭＩＸ２）および組成物（ＭＩＸ３）の各組成物に、他の成分として式（Ａ）、式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）で表される化合物以外の化合物を添加してもよい。他の成分は重合性を有しても、有さなくともよい。目的を達成するものであればいかなる構造のものでもよい。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。
【００４７】
組成物中、式（Ａ）の化合物成分が重要な役割を果たしている。本発明の組成物におけるこれらの化合物の含有量は任意に設定が可能であるが、３〜５０重量％が好ましい。式（Ａ）成分は３重量％以下であると光に対する感度が低下して光重合が進行しにくくなる。ところが、式（Ａ）で表される化合物の多くは液晶相がなく、融点のみを有する化合物なので、５０重量％以上添加すると組成物の液晶相の温度範囲が狭くなり、最適な温度での光重合が困難となりやすい。一方、式（Ｂ１）および式（Ｂ２）の化合物の添加量は任意に設定が可能であるが、組成物の液晶温度範囲を保つのに好適な量としては式（Ｂ１）成分と式（Ｂ２）成分の合計の含有量は５０〜９７重量％が好ましい。
【００４８】
本発明の液晶フィルムは、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。プラスチックフィルムのかわりに表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、スリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板等を用いることができる。
【００４９】
本発明の液晶配向フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。
【００５０】
塗膜の形成には、光重合性液晶組成物を適当な溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。
【００５１】
また塗布溶液には、塗布を容易にするために界面活性剤などを本発明の効果を損なわない範囲で加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第１級あるいは第２級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ウラリル硫酸ナトリウム、ウラリル硫酸アンモニウム、ウラリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ウラリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、光重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、光重合性液晶組成物の重量に対して、１００ｐｐｍから５％、さらに好ましくは０．１ｐｐｍから１％の範囲である。
【００５２】
本発明の組成物はラジカル重合開始剤の添加を特に必要としないが、通常の光ラジカル重合開始剤を添加して使用することもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などである。
【００５３】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【００５４】
光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【００５５】
基盤の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。
【００５６】
配向処理を終えた液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行う。紫外線を用いるには組成物の吸収のない３００ｎｍより長波長が好ましく。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃以上の場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。
【００５７】
配向を固定した薄膜の厚さは所望の位相差値により異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱して測定した。Ｃは結晶、ＳｍＸ１，ＳｍＸ２は未同定のスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。
【００５９】
鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【００６０】
実施例１（（ＭＩＸ１）の組成例）
式（Ａ）の化合物成分としてマレイミド誘導体（ＭＡ３）１０重量％、及び式（Ｂ１）の化合物成分としてビニルエーテル（ＶＥ６）９０重量％を混合して、ネマチック液晶組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物の相転移温度はＣ  ６３  Ｎ  ７６  Ｉであった。
【００６１】
2004168863.tif 000018
【００６２】
実施例２（（ＭＩＸ２）の組成例１）
式（Ａ）の成分としてマレイミド誘導体（ＭＡ３）３０重量％、及び式（Ｂ１）成分としてジビニルエーテル（ＤＶ７）７０重量％を混合して、ネマチック液晶組成物（ＣＬ２）を調製した。この組成物の相転移温度はＣ  ７３  Ｎ  １１７  Ｉであった。
【００６３】
2004168863.tif 000019
【００６４】
実施例３（（ＭＩＸ２）の組成例２）
以下の組成のネマチック液晶組成物（ＣＬ３）を調製した。
【００６５】
2004168863.tif 000020
このネマチック液晶組成物の融点は５０℃であった。ＮＩ点１２０℃付近で固化したので、相転移温度は測定できなかった。
【００６６】
実施例４（（ＭＩＸ３）の組成例１）
以下の組成のネマチック液晶組成物（ＣＬ４）を調製した。
【００６７】
2004168863.tif 000021
このネマチック液晶組成物の相転移温度は、ＮＩ点が１１３℃、室温で液晶状態であった。
【００６８】
実施例５（（ＭＩＸ３）の組成例２）
以下の組成のネマチック液晶組成物（ＣＬ５）を調製した。
【００６９】
2004168863.tif 000022
このネマチック液晶組成物の相転移温度はＮＩ点が１１２℃、室温で液晶状態であった。
【００７０】
実施例６（（ＭＩＸ３）の組成例３）
以下の組成のネマチック液晶組成物（ＣＬ６）を調製した。
【００７１】
2004168863.tif 000023
このネマチック液晶組成物の相転移温度はＣ  ６５  Ｎ  ９７  Ｉであった。
【００７２】
実施例１〜６の結果が示すように、本発明の液晶組成物は熱による重合が起こらない１００℃以下にネマチック液晶相がある。
【００７３】
実施例７（紫外線照射による配向フィルムの製造）
組成物（ＣＬ４）１０ｇを、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で１５分熱処理することにより、液晶層を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶層は重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜１００℃）による液晶相の配向の乱れはなく耐熱性の高いフィルムが得られた。
【００７４】
組成物（ＣＬ１）〜（ＣＬ３）、組成物（ＣＬ５）、（ＣＬ６）を用いて同様の方法により液晶配向フィルムを作製した。すべての組成物が良好な配向性と紫外線による重合性を有した。組成物（ＣＬ１）のフィルムが鉛筆硬度はＨを示した以外は、すべて２Ｈ程度を示した。組成物（ＣＬ２）〜（ＣＬ６）から製造したフィルムはすべて、温度変化（２０〜１００℃）による液晶相の配向の乱れはなく耐熱性の高いフィルムであった。
【００７５】
実施例８（電子線による配向フィルムの製造）
組成物（ＣＬ４）１０ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶かして溶液とした。この溶液に界面活性剤Ｓ−３８３（旭硝子（株）製）を８ｍｇ添加し、表面をレーヨン布によりラビングしたポリエチレンナフタレートフィルム（三菱ダイヤホイル（株）製）上にバーコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブンにより乾燥した後、７０℃に設定したオーブン中で５分熱処理することにより、液晶層を配向させた。室温で電子線（ＥＢ）を照射した（加速電圧３０ｋＶ）。照射後、液晶層は固定化しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈ程度であった。フィルム中のポリエチレンナフタレートフィルムを取り除き液晶が配向したフィルム得た。このフィルムの配向はネマチックハイブリッド配向であった。
ネマチックハイブリッド配向の確認は、フィルムの屈折率（アッベ屈折計）と配向ダイレクター（エリプソメータ）の測定により確認した。
【００７６】
【発明の効果】
液晶性のビニルエーテル化合物とマレイミド誘導体からなる本発明の液晶組成物は高い光重合反応性を有する。光ラジカル重合開始剤あるいは酸を発生する光カチオン重合開始剤などの重合開始剤を添加しなくても容易に重合反応が進行する。また、熱による重合が起こりにくい温度域で高い液晶性を有することから、配向が容易である。配向した本発明の液晶組成物に紫外線などの光を照射することにより、その液晶相を固定化することができるので簡便に高純度の液晶配向フィルムが製造できる。