(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル系樹脂層を含む防汚性シートにおける可塑剤の移行による防汚性及び耐光性の低下を抑制する。【解決手段】繊維材料よりなる基布の上に形成されたポリ塩化ビニル系樹脂層（可塑剤含有）の上に、例えばフッ素含有樹脂、アクリル系樹脂、吸油量：３０〜３００ｍｌ／１００ｇの合成シリカ１０〜５０重量％を含む可撓性重合体樹脂層及びその上に形成された、合成シリカを含まない追加可撓性重合体樹脂層からなる可塑剤移行防止層を形成し、その上に、必要によりポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物により接着・保護層を形成し、その上に光触媒、例えばＴｉＯ２　を含有する光触媒防汚層を形成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面に形成されたポリ塩化ビニル系樹脂層と、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に形成された可塑剤移行防止層と、更に前記可塑剤移行防止層の上に形成された光触媒防汚層とを有し、
前記可塑剤移行防止層が、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分として含有し、さらに吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの合成シリカ１０〜５０重量％を含有する可撓性重合体樹脂層と、
前記可撓性重合体樹脂層の少なくとも上表面を被覆し、かつ前記合成シリカを含有しない追加可撓性重合体樹脂層とからなることを特徴とする防汚性シート。
【請求項２】
前記光触媒防汚層が、光触媒性無機材料としてＴｉＯ２　，ＴｉＯ３　，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３　，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ３　，Ｋ２　ＮｂＯ３　，Ｆｅ２　Ｏ３　，Ｔａ２　Ｏ５　，ＷＯ３　，ＳｎＯ２　，Ｂｉ２　Ｏ３　，ＮｉＯ，Ｃｕ２　Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２　，ＭｏＳ２　，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２　、及びＣｅＯ２　から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項３】
前記光触媒防汚層が、さらにシリカゾル、モノアルキルトリアルコキシシラン、及び前記モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種からなる結着剤を含む、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項４】
前記光触媒防汚層において、光触媒性無機材料の含有量が２５〜７５重量％である、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項５】
前記光触媒防汚層と前記可塑剤移行防止層との間に形成された接着・保護層をさらに有する、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項６】
前記、可塑剤移行防止層と前記光触媒防汚層との間に形成された接着・保護層が、ポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含む、請求項５に記載の防汚性シート。
【請求項７】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂が、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油性充填剤を５０重量％以下の含有量で含有する、請求項１に記載の防汚性シート。
【請求項８】
前記防汚性シートの少なくとも一部が無機系顔料によって着色されている、請求項１に記載の防汚性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、繊維材料からなる基布と、ポリ塩化ビニル樹脂層と、光触媒防汚層とを有し、中・大型テント、テント倉庫、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業用資材用途として極めて有用な防汚性シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業用資材用途のポリ塩化ビニル系樹脂被覆シートは、例えば、繊維基布の片面又は両面にポリ塩化ビニル系樹脂層が被覆されている柔軟なシートであって、中・大型テント、テント倉庫、トラック用の幌、看板用バックリットなどに広く使用されている。このようなシートは、加工性、経済性、防炎性等の点において、ポリ塩化ビニル系樹脂に固有の長所を発揮するものであるが、一方、上記の用途において、長期間屋外に曝露されるため、ポリ塩化ビニル系樹脂中に配合される安定剤等について十分な吟味がなされたものが使用された場合であっても、長年月の間に次第に樹脂が分解、劣化し、また可塑剤が表面に移行して次第に表面が粘着性を示すようになり、またその粘着性表面上に塵埃等が付着して汚染される等の重大な欠点を生じていた。
【０００３】
このような欠点を改善する方法として、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に有機溶剤に溶かしたアクリル系樹脂をコーティングする方法が提案されているが、アクリル系樹脂コーティング用樹脂液の有機溶剤中にポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が溶出移行し、及び／又は前記可塑剤がアクリル系樹脂層中に溶出移行し、やがて表面に移行するために、前記アクリル系樹脂層の防汚効果は十分ではなかった。
【０００４】
また、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に光触媒層をコーティング法により形成し、それにより汚れを分解除去する方法も提案されている。例えば、ＷＯ９７−１３４（特許文献１）には光触媒層をコーティングする場合は、一般には光触媒層とポリ塩化ビニル系樹脂層の接着性を向上させ、かつポリ塩化ビニル系樹脂層を、光触媒活性作用から保護するために、これら両層の間に接着・保護層を介在させることが提案されている。しかし、この場合においても、ポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤が接着・保護層を通過して光触媒層に移行するため、これが光触媒層表面の親水化及び汚れ分解作用を妨げ、防汚効果が低下してしまうという問題を生じ、特に、屋外使用時に垂直部分の雨筋汚れを十分に防止するレベルまでは至っていない。
【０００５】
また、光触媒層の光触媒作用により、ポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が選択的に分解される場合があり、このため長年月の間に、ポリ塩化ビニル系樹脂層の風合いが次第に硬くなるという問題を生ずることがある。
【特許文献１】
ＷＯ９７−１３４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた防汚性と耐候性とを具備しているだけでなく、長期間使用の場合でも風合いの変化が少なく、しかも防汚性において耐久性の高い防汚性シートを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の防汚性シートは、繊維材料より形成された基布と、その少なくとも１面上に形成されたポリ塩化ビニル系樹脂層と、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に形成された可塑剤移行防止層と、更に前記可塑剤移行防止層の上に形成された光触媒防汚層とを有し、
前記可塑剤移行防止層が、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の可撓性重合体樹脂を主成分として含有し、さらに吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの合成シリカ１０〜５０重量％を含有する可撓性重合体樹脂層と、前記可撓性重合体樹脂層の少なくとも上表面を被覆し、かつ前記合成シリカを含有しない前記可撓性重合体樹脂層とからなるものであることを特徴とするものである。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層が、光触媒性無機材料としてＴｉＯ２　，ＴｉＯ３　，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３　，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ３　，Ｋ２　ＮｂＯ３　，Ｆｅ２　Ｏ３　，Ｔａ２　Ｏ５　，ＷＯ３　，ＳｎＯ２　，Ｂｉ２　Ｏ３　，ＮｉＯ，Ｃｕ２　Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２　，ＭｏＳ２　，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２　、及びＣｅＯ２　から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層が、さらにシリカゾル、モノアルキルトリアルコキシシラン、及び前記モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種からなる結着剤を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートの前記光触媒防汚層において、光触媒性無機材料の含有量が２５〜７５重量％であることが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記光触媒防汚層と前記可塑剤移行防止層との間に接着・保護層が形成されていてもよい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記可塑剤移行防止層と前記光触媒防汚層との間に形成された接着・保護層が、ポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含むことが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記ポリ塩化ビニル系樹脂が、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油性充填剤を５０重量％以下の含有量で含有することが好ましい。
本発明の防汚性シートにおいて、前記防汚性シートの少なくとも一部が無機系顔料によって着色されていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚性シートの基布に用いられる繊維材料は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ−アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維など、から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。
【０００９】
基布中の繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよく、また基布は、織物、編物、不織布又はこれらの複合布のいずれであってもよい。一般には、本発明の防汚性シートに用いられる繊維はポリエステル繊維であるのが好ましく、特にこのポリエステル繊維は長繊維（フィラメント）の形状にあることが好ましく、その織組織に制限はないが、平織であることが好ましい。
【００１０】
本発明の防汚性シートにおいて、基布の少なくとも１面に形成されるポリ塩化ビニル系樹脂層は、塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、及び塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などを包含するものであり、これらを単独、あるいは２種以上の混合物に、可塑剤、安定剤、充填剤、防炎剤、紫外線吸収剤などの添加剤の１種以上を混合したものを使用することができる。
【００１１】
本発明の防汚性シートに用いられるポリ塩化ビニル系樹脂層に含有される可塑剤としては、汎用のフタル酸エステル系可塑剤を使用することができる。前記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどが使用される。また、更に防汚性を向上させるには、可塑剤として特定の液状可塑剤及び／又は高分子量可塑剤が用いられることが好ましく、液状可塑剤は、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類からなるものであることが好ましい。上記高分子量可塑剤はエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種類からなるものであることが好ましい。
【００１２】
前記液状可塑剤として使用されるポリエステル系可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により製造されるものであって、末端基としてカルボキシル基あるいは水酸基を有するものであるが、一般には末端のカルボキシル基及び水酸基は、それぞれアルコール、カルボン酸と縮合重合している。このようなポリエステル系可塑剤は、例えばアジピン酸と、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール類などの少なくとも１種とをポリエステル化したものなどである。ポリエステル系可塑剤の分子量は６００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１５００〜４０００である。分子量が小さすぎると、従来のフタル酸系可塑剤と同様に、防汚層に移行及び抽出が多くなることがある。分子量が過大になると、固体となり、配合混練の際の溶融粘度が高くなり作業性が不良になるという不都合を生ずることがある。
【００１３】
本発明に使用されるトリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、トリメリット酸と１価アルコール、及びピロメリット酸と、１価アルコールとの縮合反応によって得られるものであり、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ２−エチルヘキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリレートなどであり、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、２−エチルヘキシルピロメリレートなどである。
【００１４】
これらのポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、低揮発性で熱老化性に優れ、油及び各種溶剤による抽出量が少なく各種樹脂への非移行性に優れ、電気絶縁性も良好である。従って、耐熱電線被覆材、ガスケット、自動車用内装材など高度の性能を要求される分野のポリ塩化ビニル系樹脂に使用されている。
一方これらの可塑剤は、汎用のフタル酸エステル系可塑剤に比較すると、可塑化効率、及び耐候性が劣りそれ自体には防汚性を向上させる機能もなく、産業資材用途、特に防汚性向上を目的とする用途には使用されてない。
【００１５】
基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層には、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部の含有量で含有し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、防汚性を向上することができる。
本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層に含まれる液状可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるとき、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部であり、６０〜９０重量部であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂層に用いられる高分子量可塑剤としては、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の永久可塑剤として働き、従来の可塑剤に比べ格段に大きい分子量を有しているため、蒸発や抽出することがなく非移行性に優れ、その成形品はすぐれた耐久性を示し、一般の可塑剤やその他の添加剤とも相溶性がよいため、幅広い配合処方が可能であり、主に、靴、電線、レザー、床タイル、ガスケットなどの高度の性能を要求される分野に使用されているが、それ自体には防汚性を向上させる機能はなく産業資材用途において防汚性向上を目的とする用途には使用されてない。
【００１７】
基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、このポリ塩化ビニル系樹脂層には、可塑剤としてエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部の含有量で含有させ、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、防汚性を向上することができる。
【００１８】
本発明の防汚性シートにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂に用いられる高分子量可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるときポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部であり、７０〜１１０重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、ポリ塩化ビニル系樹脂層には、可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤と、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤とを併用する場合、その合計含有量を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部とし、好ましくは６０〜１１０重量部とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防止層を形成すると、防汚性が向上する。
【００２０】
またポリ塩化ビニル系樹脂層が、可塑剤として、前記液状可塑剤と、前記高分子量可塑剤とを併用して含有していると、カレンダーフィルムの加工性が向上し、またポリ塩化ビニル系樹脂の耐候劣化が進んだ場合でも、中間層の亀裂防止性が向上する。
【００２１】
本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層が可塑剤として液状可塑剤と高分子量可塑剤とを含むとき、これらが１：９〜９：１（重量比）の割合で使用されることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。液状可塑剤と高分子量可塑剤との合計含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部であり、６０〜１１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の防汚性シートのポリ塩化ビニル系樹脂層に下記３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する吸油性充填剤、例えば炭酸カルシウムを含有させることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂層内の可塑剤移行が抑制され、可塑剤の光触媒防汚層への移行防止性が更に向上することが見出された。前記ポリ塩化ビニル系樹脂層に使用される充填剤の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂層の重量の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましい。充填剤の含有量が５０重量％を越えるとポリ塩化ビニル系樹脂層の機械的強さが不十分になり、隣接する層との間の接着強度も不十分になり、可塑剤移行防止層及び光触媒防汚層の脱落の原因となることがある。
【００２３】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用される可撓性重合体樹脂としては、フッ素含有重合体樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を使用する。
【００２４】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用されるフッ素含有樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロオレフィン共重合体（例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合などから選ばれた少なくとも１種類である。これらのフッ素含有樹脂層は、フッ素含有樹脂フィルムを積層接着するラミネート法によって形成することができる。尚、フィルムの接着性を良くするために、フィルムの両面にコロナ放電処理などを施して予め濡れ性を改良したフィルムを使用してもよい。
【００２５】
また、可塑剤移行防止層用ポリビニリデンフルオライド系樹脂は、溶剤への溶解が可能であり、溶液のコーティング法又はグラビヤ法によって形成することができるものから選ばれる。ポリビニリデンフルオライド系樹脂としては、ポリビニリデンフルオライド単一重合体の他、ビニリデンフルオライドを含有する共重合体、例えば、ビニリデンフルオライドと、それと共重合可能な単量体、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フルオロエチレンなどから選ばれる１種類以上の単量体とを共重合させて得られる共重合体が用いられる。これらの共重合体はランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
また、これらの重合体又は共重合体に、それと良好な相溶性を有する他の樹脂を加えた混合物を用いることもできる。このようなポリビニリデンフルオライド樹脂との相溶性の良好な樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートもしくはメチルアクリレートを主体とするアクリル重合体もしくは共重合体、又はシアノエチル化エチレン−ビニルアルコール共重合体などがある。
【００２７】
本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用されるアクリル系樹脂は、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１　〜Ｃ４　アルコールとのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂から選ばれることが好ましい。このようなアクリル酸エステル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートなどがあり、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ１　〜Ｃ１２アルコールとのエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどを用いることができる。このようなアクリル系樹脂により可塑剤移行防止層を形成するためには、それに対応する処理液をコーティング法、又はグラビヤ法により塗布するか、あるいは対応樹脂のフィルムを積層接着するラミネート法などによって形成することができる。
【００２８】
また、本発明の防汚性シートの可塑剤移行防止層に使用される合成シリカは、ポリ塩化ビニル系樹脂層から移行して来た可塑剤を可塑剤移行防止層内に保持し、可塑剤移行防止性を更に向上するために使用される。可塑剤移行防止層に使用される合成シリカの吸油量は、３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。合成シリカの吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合は得られる可塑剤移行防止層の可塑剤を保持する効果が不十分である。また、それが３００ｍｌ／１００ｇを越える場合には可塑剤移行防止層を形成する時の加工性が不十分になる。
【００２９】
また、本発明の可塑剤移行防止層の合成シリカ含有可撓性重合体樹脂層に使用される合成シリカの含有量は、可塑剤移行防止層の合計重量の１０〜５０重量％である。１０〜３０重量％であることが好ましい。合成シリカの含有量が１０重量％未満の場合は可塑剤を保持する効果が不十分である。また、それが５０重量％を越えると可塑剤移行防止層の機械的強さが不十分になり、隣接する層との間の接着強度が低下し、光触媒防汚層の脱落の原因となる。
【００３０】
また、可塑剤移行防止層が、前記３０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する合成シリカを含有する可撓性重合体樹脂層の少なくともその上表面に、前記合成シリカを含有しない可撓性重合体樹脂からなる追加可撓性重合体樹脂層を形成することにより、可塑剤移行防止性が更に向上する。このとき、合成シリカ含有可撓性重合体樹脂層中の合成シリカの含有量は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の防汚性シートの光触媒防汚層を形成するには、可塑剤移行防止層の上に、光触媒性無機材料と必要により結着剤とを含む塗布剤を塗布すればよい。このとき、必要により可塑剤移行防止層と光触媒防汚層との間に、ポリシロキサンとアクリルシリコーン樹脂との混合物を含む接着・保護層を形成してもよい。また、この光触媒防汚層に圧着又は加熱圧着操作を施してもよい。光触媒防汚層は、例えば、シリカゾル１〜１０重量％と、モノアルキルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物１〜１０重量％、及び、酸化チタンゾル１〜１０重量％を含む混合液を、前記接着・保護層上に塗布乾燥して形成することができる。モノアルキルトリメトキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランなどを用いることができる。シリカゾルとモノアルキルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物との混合比率は、重量比で１００／０〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。光触媒性無機材料ゾルと、前記珪素有機化合物成分の配合比率は、光触媒性無機材料／珪素有機化合物の重量比が５／９５〜７５／２５になるようにすることが好ましく、１０／９０〜６５／３５であることがより好ましい。珪素有機化合物の含有比率が９５％を越えると、得られる光触媒防汚層の光触媒活性が不十分となることがあり、またそれが２５％未満では接着・保護層への接着性が不十分となることがある。
【００３２】
光触媒防汚層中に含まれる光触媒性無機材料としては、ＴｉＯ２　，ＴｉＯ３　，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３　，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ３　，Ｋ２　ＮｂＯ３　，Ｆｅ２　Ｏ３　，Ｔａ２　Ｏ５　，ＷＯ３　，ＳｎＯ２　，Ｂｉ２　Ｏ３　，ＮｉＯ，Ｃｕ２　Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２　，ＭｏＳ２　，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２　，ＣｅＯ２　などを例示することができ、ＴｉＯ２　，ＴｉＯ３　はＴｉＯ３　・ｎＨ２　Ｏの形で利用することもある。またこれらの光触媒性無機材料にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ２　，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を光触媒活性促進剤として添加してもよい。光触媒防汚層中の光触媒性無機材料の含有量は、それが多くなるほど触媒無活性が高くなるが、得られる光触媒防汚層の接着性が低下するので、光触媒防汚層の合計重量に対し、２５〜７５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。また光触媒防汚層が、光触媒性無機材料を含有する場合、防汚性シートの少なくとも一部（すなわち、基布、ポリ塩化ビニル系樹脂層、可塑剤移行防止層、光触媒防汚層及び接着・保護層などの一層以上、或はその一部分）が無機系顔料により着色されていてもよく、このようにすると、光劣化による変退色が防止され、或は目立たなくなる。特に光触媒性無機材料と接触する部位は無機系顔料で着色することが好ましい。
【００３３】
本発明の防汚シートに使用できる無機系顔料としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化鉄（紺青）、紺青と黄鉛との混合物（ジンクグリーン）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバルトブルー）、酸化コバルトと酸化錫と酸化マグネシウムとの複合物（セルリアンブルー）、酸化コバルトと酸化リチウムと五酸化リンの複合物（コバルトバイオレット）、酸化コバルトと酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの複合物（コバルトグリーン）、リン酸コバルト（コバルトバイオレット）、リン酸マンガン（マンガン紫）などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム（カドミウムイエロー）、硫化カドミウムと硫化水銀との複合物（カドミウムマーキュリーレッド）、硫化水銀（銀朱）、硫化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（アンチモン朱）、などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの金属硫化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、クロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物（クロムバーミリオン）などのクロム酸金属塩、モリブデン酸鉛と硫酸鉛の複合物（モリブデンレッド）、紺青の黄鉛との混合物（クロムグリーン）、スピネル型（ＸＹ２　Ｏ４　）構造酸化物：〔註、ＸＹ＝Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ，Ｍｎ−Ｆｅなど〕、ルチル型〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ２　〕構造酸化物〔註、ＸＹ＝Ｐｂ−Ｓｂ，Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー）、Ｎｉ−Ｗ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｃｒ−Ｓｂなど〕、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉顔料、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉、パール顔料などを包含し、これらは目的に応じて、１種のみで、または、２種以上を組み合わせて使用する事ができる。また、これらの無機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化、粉砕した熱硬化性樹脂被覆無機顔料として使用してもよい。
【００３４】
前記無機系顔料の添加量に関しては、目的とする色相の調整に応じての任意の添加量で用いることができ、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０．０重量部であることが、好ましく、より好ましくは１〜３０．０重量部である。無機系顔料の添加量が、０．１重量部以下では、ポリ塩化ビニル系樹脂の着色度が低く、着色シートとして十分な隠蔽性が得られないことがある。また、それが５０．０重量部を超えると、得られるポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性を悪化させるだけでなく、得られる着色外層の機械的強力、及び摩耗強力が不十分になることがある。
【００３５】
前記無機系顔料をポリ塩化ビニル系樹脂に配合するには、ポリ塩化ビニル系樹脂がペースト塩化ビニル樹脂の場合は、潤性カラー又はペーストカラー（ビニルトーナーカラー）が用いられ、ストレート塩化ビニル樹脂の場合は、ドライカラー又は、マスターバッチを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の防汚性シートにおいて、基布の重量は５０〜３００ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２　である。基布上に下塗り層を形成する場合は、その塗布重量は５０〜２５０ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２　である。ポリ塩化ビニル系樹脂層の重量は５０〜５００ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２　である。可塑剤移行防止層の重量は、１〜２００ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２　である。接着・保護層を形成する場合、その重量は０．１〜５ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２　である。また、光触媒防汚層の重量は０．１〜５ｇ／ｍ２　であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２　である。
【００３７】
本発明者らは、繊維材料より形成された基布の少なくとも１面にポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上に可塑剤移行防止層を形成し、更に前記可塑剤移行防止層の上に光触媒防汚層を形成することにより、光触媒防汚層に対するポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤の影響を抑制することができるため、光触媒防汚層の表面親水化及び汚れ分解作用を妨げることがなく、光触媒防汚層の本来の防汚効果が得られることを確認し、この防汚効果は、特定の可塑剤及び顔料を使用することにより、更に格段に向上することも確認した。また、光触媒防汚層への可塑剤の移行が抑制されるため、ポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤自体が光触媒作用により分解されることもなく、長年月の間のポリ塩化ビニル系樹脂層の風合い変化も少ないことを確認した。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に説明する。
下記実施例において、製品の性能評価に用いられた試験方法は下記の通りである。
【００３９】
（１）屋外曝露試験
試料を南向きに、傾斜角３０度、及び垂直に設置して、連続屋外曝露試験に供し、試料の防汚性及び雨筋汚れの発生状態を肉眼観察により評価した。
（イ）防汚性
傾斜角３０度の設置試料について、初期の試料を基準とし、曝露６ケ月後及び１２ケ月後の試料表面の色差ΔＥを測定し、防汚性を下記のように４段階に評価した。
2004058673.tif 000002
（ロ）雨筋汚れ
垂直に設置した試料について、雨筋汚れの発生状態を目視で下記のように３段階に判定した。
◎　：　雨筋汚れが認められない
○　：　わずかな雨筋汚れが認められる
×　：　明瞭な雨筋汚れが認められる
【００４０】
（２）風合い
汎用のポリ塩化ビニル系樹脂シートを基準にして、供試試料の初期及び曝露１２ヶ月後の手持ち感を評価した。
○　：　軟らかく良好
×　：　硬い
（３）耐寒試験
供試シートの耐寒性を、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６３２８耐寒試験に従って測定した。
（４）摩耗強さ
供試試料の摩耗強さを、日本工業規格ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　Ｂ法スコット形法に従って測定した。但し、試料に荷重１ｋｇにおいて１０００回の往復摩擦試験を施し、表面の状態を目視評価した。
【００４１】
実施例１
（１）シート基体の作製（下塗り層及びポリ塩化ビニル系樹脂層の形成）
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
2004058673.tif 000003
この基布を、ペースト塩化ビニル樹脂を含む下記配合１の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を１４５ｇ／ｍ２　付着させて、下塗り層を形成した。
次に、ストレート塩化ビニル樹脂を含む、下記配合２の樹脂組成物からなるフィルム（０．１６ｍｍ厚）をカレンダーで作成し、これを前記下塗り層含浸基布の両面に貼着して、片面当り２００ｇ／ｍ２　のポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、合計重量７６０ｇ／ｍ２　のシート基体を作製した。
【００４２】
＜配合１＞
ペースト塩化ビニル樹脂　　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　２重量部
無機系顔料（ＴｉＯ２　）　　　　　５重量部
トルエン（溶剤）　　　　　　　２０重量部
＜配合２＞
ストレート塩化ビニル樹脂　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　２重量部
無機系顔料（ＴｉＯ２　）　　　　　５重量部
【００４３】
（２）可塑剤移行防止層の形成
シート基体のポリ塩化ビニル系樹脂層の上に、合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）２０重量％を含有するビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂塗布液として、下記配合３の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ／ｍ２　の可撓性重合体樹脂層を形成した。
2004058673.tif 000004
前記可撓性重合体樹脂層の上に、前記配合上の樹脂組成物からニップシールを除き、合成シリカを含まないビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却して追加可撓性重合体樹脂層を形成し、それによって、合計１０ｇ／ｍ２　の可塑剤移行防止層を形成した。
【００４４】
（３）光触媒防汚層の形成
前記基体シートの可塑剤移行防止層の上に、下記配合３に示された組成の接着・保護層処理液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２　の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２　の接着・保護層を形成し、その上に、更に下記配合４に示された組成の光触媒防汚層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ２　の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ２　の光触媒防汚層を形成して、防汚性シートを作製した。
【００４５】
＜配合４＞接着・保護層処理液組成
シリコン含有量３　ｍｏｌ％のアクリルシリコン樹脂
を８重量％（固形分）含有するエタノール−酢
酸エチル（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　１００重量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１
（コルコート（株））の２０％エタノール溶液　　　　　　８重量部
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
＜配合５＞光触媒防汚層処理液組成
酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性
酸化チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シ
リカゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、可塑剤移行防止層の形成工程を下記のように変更した。
シート基体のポリ塩化ビニル系樹脂層の上に、合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）を２０重量％含有するアクリル樹脂塗布液として、下記配合６の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、更にその上に、合成シリカを含まないアクリル樹脂塗布液として前記配合７の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量が２５ｇ／ｍ２　になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、合計１０ｇ／ｍ２　の可塑剤移行防止層を形成した。
2004058673.tif 000005
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１，２で得られたシートは、下記表１から明らかなように、防汚性において向上しており（ΔＥ＝１）、屋外曝露１２ヶ月後も雨筋汚れは認められず、非常に優れた防汚性を示した。また風合い・耐寒試験・摩耗強さも良好な結果を示し、実用に適したシートであった。
【００４８】
【表１】
2004058673.tif 000006
【００４９】
比較例１
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層を形成し、しかし、可塑剤移行防止層を形成しなかった。得られた防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、実施例１及び２で得られたシートに比べ、防汚性が劣り、垂直部に雨筋汚れも発生し、また経時的な風合い硬化も認められた。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は８重量部（５重量％）であった。
2004058673.tif 000007
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、防汚性が劣り、垂直部の雨筋汚れも発生し、また経時的な風合い硬化も認められた。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は３０重量部（６０重量％）であった。
2004058673.tif 000008
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、光触媒防汚層が脱落しやすく、シートとしての実用性のないものであった。
【００５２】
比較例４
実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。顔料として有機系顔料の縮合アゾイエローを使用した。
ポリ塩化ビニル系樹脂層用カレンダーフィルム樹脂組成
ストレート塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
有機系顔料（縮合アゾイエロー２５重量％含有マ
スターバッチ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
可塑剤移行防止層用塗布液の組成
アクリプレン（登録商標）ペレットＨＢＳ００１
（三菱レイヨン（株）製）　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
トルエン−ＭＥＫ（５０／５０重量比）溶剤　　　　　　　８０重量部
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートは、屋外曝露試験において有機系顔料の変退色が顕著に認められた。
【００５３】
比較例５
比較例４と同様にして防汚性シートを作製した。但し、表２に記載の組成を有するポリ塩化ビニル系樹脂層と可塑剤移行防止層を形成した。合成シリカ（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）の配合量は１２７重量部（６０重量％）であった。
2004058673.tif 000009
この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５の、カレンダーフィルム樹脂組成物の加工性が悪く、得られたシートの風合いが硬く、耐寒性及び摩耗強さが不十分であって、実用に適さないシートであった。
【００５５】
【表２】
2004058673.tif 000010
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る防汚性シートは、光触媒防汚層に対するポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤の影響を抑制するために、これら両層の間に可塑剤移行防止層を形成した事により、光触媒防汚層は、その本来の効果が十分に発現し、優れた防汚性を示すことができるようになった。また、本発明の防汚性シートは、産業資材用途のシートとして良好な風合い及び摩耗強さを有しており、実用上極めて有用なものである。