(57)【要約】【課題】酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】触媒担持導電体と、高分子電解質と、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体からなる触媒層を有することを特徴とする燃料電池用カソード、または、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されたことを特徴とする燃料電池用カソード。【選択図】  図１
2004319218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電体と、高分子電解質と、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体からなる触媒層を有することを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項２】
表面に高酸素選択性ポリマーが修飾される導電体が、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード。
【請求項３】
触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されたことを特徴とする燃料電池用カソード。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードとして請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用カソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス拡散性が不十分であるため、触媒層内の酸素拡散性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素ガス拡散性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素拡散性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、高い酸素拡散性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３５４１２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５２００１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献２のように、触媒作成時に酸素拡散樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素拡散樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特許文献２では、酸素拡散係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素選択性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素選択材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質と、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体からなる燃料電池用カソードである。
【００１３】
本発明のカソードは、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体が混合されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
【００１４】
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では電極触媒層内に表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を用いることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
【００１５】
また、導電体表面を修飾している高酸素選択性ポリマーは撥水化剤としても機能するので、触媒層内の酸素ガス拡散に寄与している細孔に加湿用水や反応生成水が滞留し、細孔が閉塞されてしまうフラッディングの発生を効果的に防止することができる。
【００１６】
更に、本発明における高酸素選択性ポリマーは、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００１７】
本発明で用いる高酸素選択性ポリマーとは、他のガスに比べて酸素ガスを選択的によく拡散するポリマーである。高酸素選択性ポリマーは、酸素富化ポリマーとも言えるものであり、下記のような実験で酸素濃度の低下が認められ、且つ可逆的に酸素の吸収及び放出を行うことのできるポリマー材料である。試料となる種々のポリマーで表面処理したカーボンを用意し、空気中の酸素濃度を、該表面処理カーボンの添加前と添加後で測定する。添加後に酸素濃度が低下するものが高酸素選択性ポリマーである。
【００１８】
本発明においては、表面に高酸素選択性ポリマーが修飾される導電体が、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
また、第２に、本発明は、触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体の表面が高酸素選択性ポリマーで修飾されたことを特徴とする燃料電池用カソードである。
触媒活性点により近く、高酸素選択性ポリマーで修飾することによって、前述の酸素ガス拡散経路を確保し、触媒活性点での酸素濃度を高めることができる。
また、第３に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、カソードとして前述のカソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１９】
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
カソードの触媒層には、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体が混入されており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
【００２１】
ここで、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶とするという観点から、高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３００００００であることが好ましく、２００００〜１００００００であることがより好ましい。高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量が１０００未満であると、長期の発電において電極から脱落する可能性がある。一方、高酸素選択性ポリマーの重量平均分子量が３００００００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、電極作製の際に作製法が限られてしまう。
【００２２】
また、触媒層に含まれている、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体の含有率が０．０１質量％未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００２３】
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００２４】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００２５】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質のＡＲは、０．３〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。高分子電解質のＡＲが０．３ｍｅｑ．／ｇ未満となると、反応サイトが著しく減少するため十分な電池出力を得ることが困難になる傾向がある。一方、高分子電解質のＡＲが１．５ｍｅｑ．／ｇを超えると、高分子電解質のイオン交換基の密度が増大し、触媒層におけるガス拡散性或いは排水性が低下してフラッディングが発生し易くなる。触媒層に含有されている高分子電解質のＡＲは、上記と同様の観点から、０．５〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
【００２７】
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００２８】
本発明のカソードの触媒層は、触媒担持導電体と、高分子電解質と、表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００２９】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
（実施例１）
通常、カソード用Ｐｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒と電解質材料を混練して調製する。今回はこれに酸素富化カーボンを混ぜてカソード触媒とした。比較として同量の導電性カーボンブラックをカソード触媒に混ぜた触媒も調製した。得られた触媒は電解質膜上に付着させてＭＥＡとした。電池の発電特性はこのＭＥＡのアノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給して評価した。本実験では高酸素拡散性材料として以下について検討した。
【００３１】
メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル２０部、過酸化ラウロイル２部、トルエン７８部の配合比で調製した溶液６０ｇに、アセチレンブラック１０ｇを入れ、１１０℃で８時間加熱し、反応させた。反応終了後、トルエンに不溶の部分を濾取した。この不溶部をトルエン２００ｍｌに分散させ、１００℃で５分間加熱撹拌した後、濾取する方法により５回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。これにより高酸素拡散性ポリマーであるポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）を炭素表面に化学結合（特に共有結合）させ、電極用炭素材料を作製することができた。
【００３２】
図１に、上記酸素富化カーボンを２０％混入した場合（実施例）、及び単なる導電性カーボンを２０％混入した場合（比較例）について、発電特性の結果を示す。両者について、空気をカソードに供給すると、酸素富化カーボンを用いた触媒では導電性カーボンを混入した材料より高い発電特性を示した。高い電流密度領域では大量の酸素を必要とする為に、その影響が顕著となる。これは、発電に必要な酸素がより多く電極上に供給されていることに起因すると類推することができる。酸素富化カーボンの表面は高酸素選択性のポリマーで修飾されていることから、電極に拡散してくる酸素を選択的に電極内部に拡散させることによって濃度過電圧の発生を抑制し、より高い発電特性を実現させたと考えられる。
本実施例では、アセチレンブラックを用いたが、繊維状の炭素材料を用いることにより電極内部での酸素拡散経路が更に明瞭にできることから、更に発電性能が向上した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では電極触媒層内に表面が高酸素選択性ポリマーで修飾された導電体を存在させることにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】カソードの触媒層に、酸素富化カーボンを混入した場合（実施例）、及び単なる導電性カーボンを混入した場合（比較例）について、燃料電池の発電特性を示す。
【図１】
2004319218.tif 000003