(57)【要約】【課題】着火燃焼に至る時間を遅延させる効果を有する難燃性塗料組成物を得る。【解決手段】第一の構成は、難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分及び発泡剤成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が形状の異なる２種以上のフィラーを有し、難燃剤成分又は発泡剤成分の少なくとも１種が２００〜３００℃で軟化乃至は溶融する成分であることを特徴とする難燃性塗料組成物であり、第二の構成は前記塗料組成物の塗膜を有するプラスチック性基材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分及び発泡剤成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が形状の異なる２種以上のフィラーを有し、難燃剤成分又は発泡剤成分の少なくとも１種が２００〜３００℃で軟化乃至は溶融する成分であることを特徴とする難燃性塗料組成物。
【請求項２】
前記したフィラー成分の少なくとも１種が、偏平状のフィラーである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記した難燃剤成分が、無機燐酸塩系難燃剤である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記したバインダー樹脂成分が、線状構造のアクリル樹脂及びポリアミド樹脂を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
プラスチック製の基材上に、前記塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とする難燃性基材。
【請求項６】
プラスチック製基材がプラスチックパレットである請求項５に記載の難燃性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材の燃焼を遅延させる効果を有する塗料組成物及び基材表面に該塗料組成物の硬化塗膜を有する難燃性プラスチック基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、難燃剤を含有する、難燃乃至は燃焼遅延効果を有する塗料組成物が知られている。例えば、加熱時の発泡剤の作用により、断熱効果を示し、更なる燃焼遅延効果を得ている方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら同時に、加熱により樹脂成分の収縮が発生するため、発泡し、体積の増加した塗膜も再度収縮し、断熱効果を阻害する傾向にある。又、鋼板用途として膨張性フィラーを含む２液型の厚膜の耐火被覆膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、難燃塗膜の膜厚を厚くすると、断熱効果には優れるものの、特に、プラスチック用途としては、機械的強度が低下し、剥がれ易くなる点で、更に改良された塗料、塗膜が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−７３４９７号公報
【特許文献２】
特開平８−４８５５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、プラスチック基材の燃焼を遅延させる効果を有する塗料組成物及び基材表面に該塗料組成物の硬化塗膜を有する難燃性プラスチック基材を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フィラー成分として、複数の形状の異なるフィラーを含有することで、樹脂成分の収縮を緩和させ、結果として、塗膜全体の再度の収縮を防止させ、熱による内部応力を緩和する手法によりプラスチック基材の発火燃焼を遅延せることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分及び発泡剤成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が形状の異なる２種以上のフィラーを有し、難燃剤成分又は発泡剤成分の少なくとも１種が２００〜３００℃で軟化乃至は溶融する成分であることを特徴とする難燃性塗料組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、第二に、プラスチック製の基材上に、前記塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有することを特徴とする難燃性基材を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の、難燃性塗料組成物は、難燃剤成分、バインダー樹脂成分、フィラー成分及び発泡剤成分を含有する難燃性塗料組成物であって、該フィラー成分が形状の異なる２種以上のフィラーを有し、難燃剤成分又は発泡剤成分の少なくとも１種が２００〜３００℃で軟化乃至は溶融する成分であることを特徴とする。このことは、とくに一旦発泡した塗膜の樹脂分の分解に伴い、収縮が生じた場合に収縮を阻止する効果が形状の異なるフィラーが共存する方が高いこと、また、難燃剤成分又は発泡剤成分の少なくとも１種が２００〜３００℃で軟化乃至は溶融し、膨張することで結果として熱伝導率の低下に寄与することが確認できたことによる。以下、各構成成分について以下に詳述する。
【０００９】
本発明の難燃性塗料組成物に使用する難燃剤としては無機燐酸塩系、燐酸エステル系、アンチモン系、ハロゲン系、硼酸系等の難燃剤を用いることが出来る。これらの内で、環境負荷の観点から、ハロゲン系やアンチモン系は避けた方が好ましく、無機燐酸塩系がより好ましく用いられる。又、複数併用しても良い。具体的には、燐酸水素アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム等が用いられる。
【００１０】
２００〜３００℃で軟化若しくは溶融する性質を有する難燃剤としては、いずれも一部分解を伴うが、例えば、ポリ燐酸メラミン、燐酸水素アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、トリフェニルホスフェート等が挙げられる。この中でポリ燐酸アンモニウムが難燃効果において特に好ましい。
【００１１】
難燃剤の配合量は、難燃性塗料組成物中で、５〜３５質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。又、不揮発分中では、２０〜７０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性塗料組成物に使用するバインダー樹脂成分としては、前記した難燃剤成分を充分分散出来、作業性の面から一液型の樹脂が望ましい。用途に応じて耐候性、耐摩耗性等を付随した樹脂の選択も可能である。
【００１３】
これらの内で、機械的に過酷な扱いに供されるような用途に於いては、密着性、耐候性、耐水性等の観点から、エポキシ、アクリル、水性エマルジョン等が好ましい。エポキシの場合は硬化剤としてポリアミンを用いることで常温硬化できるが二液型となるために混合後の塗料は可使時間の制約を受ける。アクリルの場合、一液化できるためより好ましく用いられる。アクリルのモノマー組成、分子量等の調整によりアクリル単独でも可能な場合もあるが、炭化層の確実な形成を助長させるために、ポリアミド系樹脂を併用することが好ましい。例えば、樹脂成分として、常温硬化するアクリルラッカータイプの樹脂を主とし、同時に引っ張り強度が高く、伸び率の良いポリアミド樹脂を併用することで直火が当たった場合の熱による内部応力を緩和することによりプラスチック基材の発火燃焼を遅延させることが出来る。
【００１４】
線状アクリル樹脂用モノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン等があげられる。難燃性を持たせるためには、特にメチルメタクリレートを含有するものが好ましい。分子量は５００００〜１０００００程度が好ましい。また、ポリアミド樹脂のモノマーとしては各種脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの縮合反応で得られる脂肪族アミンを使用し、相溶性、作業性等の問題から分子量が２０００〜５０００程度の樹脂が好ましい。樹脂固形分中のアクリルの固形分の含有量は、２０〜１００質量％が好ましい。ポリアミドは樹脂固形分中の５０質量％以下で用いることが出来る。ポリアミドとアクリルを併用する場合は、ポリアミドとアクリルの固形分中、アクリル３０〜５０質量％、ポリアミド５０〜７０質量％が好ましい。
【００１５】
バインダー樹脂成分に対する難燃剤成分の含有量の比は、２０〜４０質量％程度が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性塗料組成物に使用するフィラー成分は、該フィラー成分が形状の異なる２種以上のフィラーを有することを特徴としている。フィラーの形状としては、偏平状、粒状、針状等の形状がある。なお、着色するために着色顔料（チタン白、弁柄等）を併用することは可能である。本発明に使用できるフィラーを形状別に分けると下記の通りである。
【００１７】
偏平状のフィラーとしては、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられる。偏平状の面方向での平均粒径は、１〜３０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１〜１５μｍ程度である。
【００１８】
粒状のフィラーとしては、炭酸カルシウム、シラスバルーン等が挙げられる。粒状フィラーの平均粒径は、１〜３０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１〜２０μｍ程度である。
【００１９】
針状のフィラーとしては、ガラス繊維、ウォラストナイト等が挙げられる。長手方向での平均長さは、１０〜１００μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。針の直径としては、平均５〜２０μｍ程度が好ましい。より好ましくは、５〜１５μｍ程度である。
【００２０】
本発明の難燃性塗料組成物に使用する発泡剤成分は、加熱時に発泡し、塗膜中に炭酸ガス、水蒸気等の気泡層を発現させるために配合する。これら気泡層の発現により、断熱効果を持たせ、被塗布物であるプラスチック基材への熱伝導を遅延させ、発火、燃焼の遅延を図るものである。
【００２１】
１００℃以上で発泡する性質を有するものであれば、任意の発泡剤を用いることが出来る。又、複数の発泡剤を併用することも出来る。例えば、硼酸、硫酸カルシウム、燐酸２水素アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、重曹等の無機系の発泡剤、アゾジカルボンアミド等の有機系の発泡剤が用いられる。これらの中でも、特定の温度で急激な発泡性を発現する有機系の発泡剤に比べ、特定温度以上で徐々に発泡性を発現し発泡性に持続性の有る無機系の発泡剤が特に好ましく用いられる。また、無機系発泡剤は灰として残留することが多いため、これが難燃性の目的のためには好ましいと考えられる。無機系と有機系の発泡剤を併用することがそれぞれの発泡特性を合わせ持つためより好ましい。
【００２２】
２００〜３００℃で軟化若しくは溶融する性質を有する発泡剤としては、いずれも分解を伴うが、硼酸、硼砂、アンモニウム明礬等が挙げられる。発泡性の点から硼砂がとくに好ましい。
【００２３】
本発明の難燃性塗料組成物に用いられる溶剤としては、芳香族系、エステル系、ケトン系を混合または単独で用いることが出来るが、ポリアミド系樹脂が多い場合はケトン系溶剤をふやすことが望ましい。
【００２４】
本発明の難燃性塗料組成物には、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００２５】
製造方法としては、発泡剤が樹脂によって完全に被覆され、また、発泡剤の粒子径が小さくて分布密度が高い方が好ましいことから、樹脂と無機系もしくは有機系発泡剤を配合し、３本ロール、サンドミル等で練肉する方が良い。練肉後のミルベースに残りのフィラーと溶剤、消泡剤等を添加し、撹拌する。ただし、ブツ等を嫌う用途においては残りのフィラーも練肉した方が望ましい。温度は全工程を通じて室温で良いが低沸点溶剤を多く含むため撹拌による温度が４０℃を越えないようにし、できるだけ密閉可能な容器で行うことが望ましい。また、粉体が多いため、局所排気装置を設置した場所での作業が望ましい。
【００２６】
基材としては、プラスチックの基材が好適に用いられる。プラスチック基材としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ等が任意に用いられる。本発明の難燃性塗料組成物が、好ましく用いられる用途としては、ＰＰ製のプラスチックパレットの例が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性塗料組成物は、前記した基材上に、必要に応じて、プライマー層を施した上にトップコート用として用いられる。トップコートの塗布厚さは、硬化時で、０．５〜２．０ｍｍ程度になるように塗工することが望ましい。より好ましくは、１．０〜１．５ｍｍ程度である。
【００２８】
塗工方式としては、スプレーコート方式が好ましく用いることができる。ただし、当該塗料の粘度が高い場合やとくに厚膜で塗装する場合は、エアレススプレー方式が望ましい。塗装粘度はフィラーを多く含むため高粘度であり、概ね１〜１０Ｐａ・ｓである。希釈率はあまり高くない方が好ましく、１０％以下の希釈に止めることが良い。なお、被塗物の形状によっては特殊なガンが必要とされる場合がある。
【００２９】
難燃性の試験基準は以下の通りである。高さ約８０ｍｍのアルコールランプにメタノールを入れ、高さ約１１０ｍｍの三脚台の上に塗面を下にしたＰＰ材を載せ、火を当てた時間からＰＰ材が着火し始める時間までを測定した。燃焼時間は最大１０分までとした。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。実施例および比較例で使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３１】
（Ａ．バインダー樹脂）
Ａ−１；一液型変性アクリル樹脂、固形分４０％、重量平均分子量１００，０００（大成化工（株）製、１ＤＹ５１３）
Ａ−２；ポリアミド樹脂、固形分５０％、重量平均分子量  ４，０００（大日本インキ化学工業（株）製、ラッカマイドＴＤ９６１）
【００３２】
（Ｂ．フィラー）
Ｂ−１．炭酸カルシウム（粒径１〜３０μｍ、三共精粉製（株）、タンカルＡ）
Ｂ−２．ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３５μｍ、日本板ガラス製（株）サーフェストランドＲＥＶ１）
Ｂ−３．カオリン（粒径１μｍ、林化成（株）製、ＡＳＰ２００）
Ｂ−４．シラスバルーン（粒径１０ミクロン、（有）ファインバルーン製、ＳＦＢ１０１）
Ｂ−５．タルク（粒径１２μｍ、富士化学工業（株）製、ＬＭＲ）
Ｂ−６．ウォラストナイト（直径１０μｍ、長さ５０μｍ、関西マテック（株）製ＫＡＰ―１５０）
【００３３】
（Ｃ．難燃剤）
Ｃ−１．ポリリン酸アンモニウムを主成分とする難燃剤（味の素ＮＨ１２）
【００３４】
（Ｄ．発泡剤）
Ｄ−１．硼砂
Ｄ−２．硫酸カルシウム
Ｄ−３．水酸化アルミニウム
Ｄ−４．アゾジカルボンアミド（永和化成工業（株）製ビニホールＦＥ７８８）
【００３５】
（Ｅ．溶剤）
Ｅ−１．酢酸エチル
【００３６】
以下の実施例および比較例における試験片の性能は、下記に示す方法により判定した。
【００３７】
（難燃性性能評価方法）
三脚台上に難燃性塗膜を塗装した面を下にしたＰＰ基材等を設置し、アルコールランプの炎を直接難燃性塗膜面に当て始めたときから、ＰＰ材等が着火するまでの時間（秒数）を測定する。時間は１０分まで実施した。尚、ＰＰ基材は厚さ２ｍｍのものを使用した。塗膜厚は０．５ｍｍである。
【００３８】
（発泡性試験）
燃焼試験前の塗膜厚と燃焼試験後の塗膜厚の比較的を取り、評価した。ただし、場所により、また、火の当たり方等により発泡度合いが異なるため、塗膜４箇所の膜厚の燃焼試験前後の膜厚比を平均し、膜厚比が１倍〜２倍以下を（×）、２倍を越え３倍以下を（△）、３倍を越えた場合を（○）として評価した。
【００３９】
（密着性試験）
ＰＰ基材等の面にデュポン衝撃（１／２インチ×１ｋｇ×５０ｃｍ）を行い、塗膜塗装面側にテープを当て、テープ剥離評価する。まったく剥離しない場合を（○）、わずかに剥離したときを（△）、顕著な剥離が認められたものを（×）とした。
【００４０】
（水浸漬試験）
試験体を水道水中に全没浸漬を行い、２０日間放置後に取り出し、４８時間常温にて乾燥後に碁盤目セロハン粘着テープ試験を行う。剥離した個数を升目１００当たりの個数で表示した。
【００４１】
前記した各成分を用い実施例１〜６、比較例１〜６の各塗料を作製した。表１，３は、不揮発成分の相対量を示す。評価結果を表２，４に示す。尚、ＰＰ材に塗装する場合、塗膜との密着性が非常に悪いために、本試験においてはプライマーを使用した。プライマーはポリオレフィン系の樹脂を用い、フィラーは密着性を低下させる傾向があるため未添加とした。粘度調整用にキシレン／酢酸エチル＝５０／５０もしくは類似したシンナーで適宜希釈し、粘度は０．０１〜０．３Ｐａ・ｓ程度の低めの粘度にした。塗装はスプレー塗装で行った。膜厚は２〜１５μｍの範囲で諸物性との関連で適性膜厚を設定する。乾燥は常温乾燥であるが、６０℃以下の温度で乾燥を促進することも可能である。上塗り塗装はプライマーを塗った直後でも、乾燥後でも良い。上塗り塗料は常温乾燥であるが、必要に応じて加熱乾燥（３０〜６０℃）しても良い。ただし、ＰＰ基材のような熱可塑性樹脂を使用した場合、樹脂が軟化する温度より低い温度でないと反り等を発生する恐れがある。また、密着性等の性能は常温乾燥の場合、単に指触乾燥程度の乾燥時間（２４〜４８時間程度）では不十分であり、少なくとも１週間、できれば２、３週間程度の期間を要する。
【００４２】
【表１】
2004168926.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004168926.tif 000003
【００４４】
【表３】
2004168926.tif 000004
【００４５】
【表４】
2004168926.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明の難燃性塗料組成物は、プラスチック素材に適用した場合、被塗物が着火源より十分大きい場合において、プラスチック素材単体はもとより、従来の難燃性塗料に比べ、着火燃焼までに至る時間を遅延させる効果に優れた性能を有する。