(57)【要約】  【課題】スラリー中の無機粉体の分散性を確保しつつグリーンシートを低密度化し、積層時のデラミネーションを抑制することができるスラリー組成物及びこれを用いたグリーンシートの製造方法を提供する。  【解決手段】１種類以上の無機粉体Ａと、バインダー溶液Ｂと、添加剤Ｃを含むスラリー組成物であって、前記バインダー溶液Ｂは、互いに相溶性のあるバインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤を含むスラリー構成要素Ｆから構成され、前記添加剤Ｃは、前記バインダーＤに相溶性がないが前記バインダー溶液Ｂに相溶性があり沸点が前記分散媒Ｅより高温である添加剤からなるグリーンシート用スラリー組成物である。これにより、無機粉体Ａの見かけ粒子径を小さくし、スラリー中の無機粉体Ａの分散性を損なわず、グリーンシートの低密度化が可能となる。【選択図】  図１
2004168642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の無機粉体Ａと、バインダー溶液Ｂと、添加剤Ｃを含むスラリー組成物であって、
前記バインダー溶液Ｂは、互いに相溶性のあるバインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤を含むスラリー構成要素Ｆから構成され、
前記添加剤Ｃは、前記バインダーＤに相溶性はないが、前記バインダー溶液Ｂに相溶性があり、沸点が前記分散媒Ｅより高温である添加剤であることを特徴とするグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項２】
前記添加剤Ｃが極性を有する添加剤である請求項１に記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項３】
前記添加剤Ｃが多価アルコール系の添加剤である請求項２に記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項４】
前記無機粉体Ａを１００重量部としたとき、前記バインダーＤが１〜２０重量部、前記分散媒Ｅが１０〜１２０重量部、前記スラリー構成要素Ｆが１〜２０重量部、前記添加剤Ｃが１〜２０重量部の範囲である請求項３に記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項５】
前記組成Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに加えて、さらに分散媒Ｇを含み、
前記分散媒Ｇが、前記添加剤Ｃに相溶性はなく、前記バインダーＤに相溶性があり、前記組成Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇより構成されるバインダー溶液Ｈに相溶性があり、沸点が前記添加剤Ｃより低温である請求項１〜４のいずれかに記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項６】
前記分散媒Ｅと前記分散媒Ｇの重量比が１００：０〜２５：７５の間であり、前記添加剤Ｃが多価アルコール系添加剤である請求項５記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項７】
前記分散媒Ｇの沸点が分散媒Ｅの沸点より高い請求項６に記載のグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のグリーンシート用スラリー組成物を用いて作成されるグリーンシートであって、
前記グリーンシート成形後の乾燥工程で前記分散媒Ｅが蒸発する工程と、残りの前記添加剤Ｃと前記分散媒Ｇが相分離する工程と、前記分散媒Ｇが蒸発する工程と、前記添加剤Ｃが蒸発する工程とを経ることにより作成されるグリーンシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のグリーンシート用スラリー組成物を用いてグリーンシートを製造する方法であって、前記添加剤Ｃを、前記添加剤Ｃを除くスラリー組成物構成要素の混合後に添加することを特徴とするグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等に用いられるグリーンシート用スラリー組成物、及びグリーンシートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、高機能化を目的として、積層構造を有するコンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等、積層デバイスの生産が進んでいる。
【０００３】
以下に、図２(a)-(c)を用いて積層デバイスの作成プロセスについて説明する。原料である１種類以上の無機粉体と、バインダー、分散剤、可塑剤、分散媒等を所定量調合し、スラリーとなし、媒体撹拌ミルなどで混合・分散を行い、出来る限り分散性の良好なスラリーを調製する。
【０００４】
次に、このスラリーをフィルム上に、膜厚を制御し、ドクターブレード方式、あるいはダイコーティング方式により塗工し、乾燥することで密度及び厚みの均一なグリーンシート２０１を得る。図２(a)に示すように、前記グリーンシート２０１上に、必要に応じてパンチングあるいはレーザによりビアホール２０２と呼ばれる穴の穴開け加工を行った後、スクリーン印刷によって導電性ペーストを前記穴開け加工された部分に印刷し、穴を埋める。その後、再びグリーンシート２０１面に導電性ペーストによるスクリーン印刷、感光性ペーストを用いたパターンニング、めっき工法などにより、設計された回路パターンの電極２０３を形成する。次に、これらのグリーンシート２０１複数枚を各々のシートに形成された電極パターンが電気的に接続するよう、高い位置精度で積層２０４し、積層体を形成する。
【０００５】
そして、得られた積層体をシート面の垂直方向に加圧し、図２(b)に示すような積層体を圧着する。これらを所定の温度で脱可塑剤、脱バインダー、焼成を行う。最後に表面に部品実装等を行うことにより積層デバイスを得る。
【０００６】
上記積層デバイス作成プロセスにおいて、電極が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧したとき、図２(c)に示すような積層体のデラミネーション２０５が発生しないように、互いのグリーンシートの界面における密着性が良好であることが要求される。前記密着性は、グリーンシートの厚み方向圧縮率やグリーンシート密度に強い影響を受け、圧縮率が高く、グリーンシート密度が低いことが必要である。これについて図３を用いて説明する。
【０００７】
図３のように粒子３０１が充填しておらず、グリーンシート３０２の密度が低いとき、粒子間の隙間３０３は多い。従って、これらのグリーンシート３０２を複数枚積層し、加圧３０４したとき、粒子間の隙間３０３が多く含まれているため、グリーンシート面に対する垂直方向の圧縮率は大きくなる。
【０００８】
電極３０５が印刷されたグリーンシート同士を積層、加圧しても、電極３０５の膜厚分の段差をグリーンシート同士の圧縮によって埋めることができるので、グリーンシート同士の密着性は良好である。
【０００９】
このように、積層性を向上させるには、グリーンシートを低密度化し、積層・加圧したときにグリーンシートの厚み方向圧縮率を高くしなければならない。なぜなら、電極が印刷されたグリーンシート同士を積層、加圧するとき、電極の膜厚分の段差をグリーンシート同士の圧縮によって埋めなければならないからである。この段差を埋められないと、積層不良、すなわちデラミネーションが発生してしまうことになる。
【００１０】
特に、近年の積層電子部品の高集積化にともなって、グリーンシート薄層化の傾向が強まっている。グリーンシート厚に対する電極厚の割合が大きくなる傾向にあり、場合によっては１００％前後となることもある。このため、より高い圧縮性を持ったグリーンシート、言い換えればより低密度のグリーンシートが要求される。また、積層・加圧時に電極自身も圧縮変形する場合もあるが、電極が強固で圧縮変形しにくい場合はさらにより高い圧縮性を持ったグリーンシート、言い換えればさらにより低密度のグリーンシートが要求される。
【００１１】
上記目的を達成するためには、スラリーの高い分散性を確保しつつ、グリーンシートの低密度化を可能とするスラリー組成物及びグリーンシートの製造方法が必要である。
【００１２】
従来のグリーンシートを低密度化する方法として、表面粗化されたセラミックシートの製造方法が挙げられる。これはセラミック粉体、有機バインダー及び溶剤を主成分として含有するスラリーからセラミックシートを製造する方法において、該溶剤が有機バインダーの可溶性溶剤及び難溶性または不溶性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする表面粗化されたセラミックシートの製造方法である。密度について述べられていないが、表面粗化することで密度も下がると考えられる(例えば、特許文献１参照。)。
【００１３】
また、従来の別のグリーンシートを低密度化すると考えられる方法としてセラミックス基板の製造方法が挙げられる。これはセラミック原料粉末、焼結助剤、樹脂、可塑剤等を溶剤によりスラリー化してグリーンシートを形成するセラミックス基板の製造方法において、前記溶剤の種類と量をコントロールすることによりグリーンシート密度をコントロールすることを特徴とするセラミックス基板の製造方法である(例えば、特許文献２参照。)。
【特許文献１】特開平４−３７６４３号公報
【特許文献２】特開平８−２１７５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
スラリー中無機粉体の分散・凝集の度合いによって無機粉体粒子の見かけの粒子径が変わり、スラリーからグリーンシートを作成したときの表面性やグリーンシート密度に強い影響を与える。このことを無機粉体粒子径とグリーンシート密度の関係として示したのが図１である。積層デバイスの高集積化に対応するために、グリーンシート密度境界線１０１よりも低いグリーンシート密度と、粒子径境界線１０２よりも低い粒子径の両者を満たす１０７の領域のようなスラリー及びグリーンシートが要求されている。
【００１５】
しかし、特許文献１のようにグリーンシート密度を下げる方法をとると、スラリー中無機粉体の見かけ粒子径が増加し、分散性の低下を招く。スラリー分散性が低下すると、グリーンシートを成形したときの厚みばらつき、密度ばらつき、表面性の低下が顕著になる。また、前記特許文献１はセラミックシートと他の物質の接着を強固とするため、セラミックシートの表面を粗化している。一般にグリーンシート表面が粗化されるようなスラリーの分散性は良好ではないため、グリーンシート密度や厚みを安定化することは困難である。以上の理由により、前記特許文献１では、グリーンシート低密度化とスラリー高分散性を両立することは困難である。
【００１６】
特許文献２においてもグリーンシート密度を下げる方法をとると、スラリー中無機粉体の見かけ粒子径が増加し、分散性の低下を招く。例えば、上記特許文献２の実施例によると、溶剤の種類が芳香族系の溶剤と樹脂に不溶性の低級アルコール系溶剤の混合物である。低級アルコールの量が多いと、前記特許文献１と同様、グリーンシート密度は低下するがスラリー中無機粉体の見かけ粒子径が増加し、分散性の低下を招く。また、メタノールやエタノールのような低級アルコールは蒸発速度が速く、表面性が悪化する。また、グリーンシート塗工直後にスラリーから蒸発してしまうため、密度低下効果が十分に発揮されない。以上の理由により、前記特許文献２では、低グリーンシート密度と高分散性を両立することは困難である。
【００１７】
このように、上記従来の技術ではスラリー中無機粉体粒子径とグリーンシート密度は図１の１０４や１０５のプロットで表され、粒子径と密度は曲線１０３に示すようなトレードオフの関係にあり、スラリーの高い分散性を確保しつつ、グリーンシートの低密度化を実現できなかった。このことが積層デバイス高集積化の課題となっていた。
【００１８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、スラリー中の無機粉体の分散性を確保しつつグリーンシートを低密度化し、高積層性を両立することができるグリーンシート用スラリー組成物、及びグリーンシートとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のグリーンシート用スラリー組成物は、１種類以上の無機粉体Ａと、バインダー溶液Ｂと、添加剤Ｃを含むスラリー組成物であって、前記バインダー溶液Ｂは、互いに相溶性のあるバインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤を含むスラリー構成要素Ｆから構成され、前記添加剤Ｃは、前記バインダーＤに相溶性はないが、前記バインダー溶液Ｂに相溶性があり、沸点が前記分散媒Ｅより高温である添加剤であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のグリーンシートは、前記のグリーンシート用スラリー組成物を用いて作成されるグリーンシートであって、前記グリーンシート成形後の乾燥工程で前記分散媒Ｅが蒸発する工程と、残りの前記添加剤Ｃと前記分散媒Ｇが相分離する工程と、前記分散媒Ｇが蒸発する工程と、前記添加剤Ｃが蒸発する工程とを経ることにより作成されるものである。
【００２１】
本発明のグリーンシートの製造方法は、前記のグリーンシート用スラリー組成物を用いてグリーンシートを製造する方法であって、前記添加剤Ｃを、前記添加剤Ｃを除くスラリー組成物構成要素の混合後に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスラリー組成物及びこれを用いたグリーンシートの製造方法によれば、スラリー中の無機粉体の高い分散性を保持しながら、グリーンシートを低密度化することができる。これにより、密度及び厚みの均一でかつ高い積層性を持ったグリーンシートを作成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の方法で調整されたスラリーを用いて作製したグリーンシートを、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等の積層デバイスのグリーンシートに用いることにより、積層不良を抑制でき、かつロット振れの少ない安定した品質の積層部品を生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、１種類以上の無機粉体Ａと、バインダー溶液Ｂと、添加剤Ｃを含むスラリー組成物であって、前記バインダー溶液Ｂは、互いに相溶性のあるバインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤を含むスラリー構成要素Ｆから構成され、前記添加剤Ｃは、前記バインダーＤに相溶性がないが前記バインダー溶液Ｂに相溶性があり沸点が前記分散媒Ｅより高温である添加剤である。無機粉体Ａを除くスラリー組成物構成要素、つまりバインダー溶液Ｂと添加剤Ｃの混合溶液は均一相を形成することができるので、分散性を良好にすることができる。また、分散性を確保しつつ、グリーンシート成形・乾燥時の相分離によりグリーンシートをポーラス化して低密度化することができる。
【００２５】
前記添加剤Ｃは極性を有することが好ましい。通常表面極性を有する前記無機粉体Ａの表面に前記添加剤Ｅが吸着することができるので、前記無機粉体Ａ間の距離が広がり、分散性を良好にすることができる。
【００２６】
前記添加剤Ｃは多価アルコール系添加剤が好ましい。通常表面極性を有する前記無機粉体Ａの表面に前記添加剤Ｅが吸着することができるので、前記無機粉体Ａ間の表面特性が多価アルコール系に含まれるＯＨ基で保持されつつ、前記無機粉体Ａ間の距離が広がり、分散性を良好にすることができる。
【００２７】
前記無機粉体Ａを１００重量部としたとき、前記バインダーＤが１〜２０重量部、前記分散媒Ｅが１０〜１２０重量部、前記可塑剤等のスラリー構成要素Ｆが１〜２０重量部、前記添加剤Ｃが１〜２０重量部の範囲が好ましい。前記組成範囲で無機粉体Ａを除くスラリー組成物構成要素、つまりバインダー溶液Ｂと添加剤Ｃの混合溶液は均一相を形成することができ、分散性を良好にすることができる。
【００２８】
前記組成Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに加えて、さらに分散媒Ｇを含み、前記分散媒Ｇは、前記添加剤Ｃに相溶性がなく前記バインダーＤに相溶性があり前記組成Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇより構成されるバインダー溶液Ｈに相溶性があり沸点が前記添加剤Ｃより低温であることが好ましい。分散媒Ｇは添加剤Ｃと相溶性がないために、無機粉体Ａの表面に吸着した添加剤Ｃと前記バインダー溶液との親和性が減少し、微小粒子径をもつ無機粉体Ａのみが選択的に軽い凝集構造を形成する。一方、バインダー溶液は均一相を形成するので、スラリー分散性をほとんど低下させることなく、無機粉体Ａの微凝集によるグリーンシートの低密度化が可能となる。
【００２９】
前記分散媒Ｅと前記分散媒Ｇの重量比は、１００：０〜２５：７５の間であり、前記添加剤Ｃは多価アルコール系添加剤が好ましい。この組成範囲内であることにより、無機粉体Ａの凝集をスラリー分散性が悪化しない程度に保ちつつ、グリーンシートの低密度化を実現することができる。
【００３０】
前記分散媒Ｇの沸点は分散媒Ｅの沸点より高いことが好ましい。分散媒Ｇの沸点が分散媒Ｅと添加剤Ｃの沸点の間であるため、グリーンシート成形後の乾燥時において、最初に分散媒Ｅが蒸発して、分散媒Ｇと添加剤Ｃの相分離を促進する。このため、さらなる低密度化が可能になる。
【００３１】
本発明のグリーンシートは、グリーンシート厚みに対するグリーンシート上に形成した電極厚みの割合が１に近づく、あるいは１を超える場合、積層工程においてデラミネーションを抑制する効果が極めて大きくなる。
【００３２】
本発明の製造方法は、均一なスラリーとした後で前記添加剤Ｃを添加することで、スラリー均一化前の添加剤Ｃの局所的相分離により生じる無機粉体Ａの凝集を防ぐことができる。
【００３３】
以下、本発明の詳細について実施形態を示して説明する。なお、以下の各実施形態では、積層構造を有する、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等の積層デバイスに用いられるグリーンシートを製造する場合を例にとって説明する。
【００３４】
(実施形態１)
本発明の実施形態について図１、図４及び図５を用いて説明する。
【００３５】
原料である０．１〜１０μｍの平均粒径を有する無機粉体Ａ１００重量部に対して、互いに相溶性のあるバインダーＤ１〜２０重量部と分散媒Ｅ１０〜１２０量部と可塑剤等のスラリー構成要素Ｆ１〜２０重量部を配合及び攪拌し、バインダー溶液を作製した。次に、このバインダー溶液に無機粉体Ａを図７の撹拌機４０１の投入口４０２より添加した。攪拌タンクのモータ４０３により所定の時間撹拌したスラリー４０４を、ポンプ４０５で循環させながら、媒体攪拌ミル４０６で所定の時間、強分散を行った。次に、前記バインダーＤに相溶性がなく前記バインダー溶液Ｂに相溶性がありかつ沸点が前記分散媒Ｅより高温である添加剤Ｃ１〜２０重量部を投入口４０２から上記スラリー４０４に添加し、２４時間の撹拌機４０１による撹拌を行った。このようにして調製したスラリー４０３中の無機粉体粒子径を測定した。さらに、これらのスラリー４０３をドクターブレード方式で膜厚を制御し、一律の条件でコンベア４０７により送られるフィルム４０８上に塗工、乾燥炉４０９により乾燥し、グリーンシート４１０を作成、その密度を測定した。
【００３６】
図１の１０６に本発明のスラリーの粒子径及びグリーンシート密度をプロットした。その結果、粒子径、グリーンシート密度ともに、１０１、１０２以下となり、従来存在していたスラリー中無機粉体粒子径とグリーンシート密度の曲線１０３で表されるようなトレードオフの関係に従わない、１０７領域を満たすことができた。以下に詳細を説明する。
【００３７】
まず、スラリー中の無機粉体粒子径について述べる。本発明の添加剤Ｃは、バインダーＤに相溶性がないが、互いに相溶性のあるバインダーＤ・分散媒Ｅ・可塑剤等のスラリー構成要素Ｆから構成されてなるバインダー溶液Ｂには相溶性があることにより、無機粉体Ａを除くスラリー組成物構成要素、つまりバインダー溶液Ｂと添加剤Ｃの混合溶液は均一相を形成することができる。そのため、無機粉体Ａを混合・分散したとき、無機粉体間に、無機粉体Ａ同士を引き離し、障害物としての役割を果たすバインダーＢが均一に分布し、無機粉体Ａ間距離を広げることができる。これにより、分散性の良好で無機粉体Ａ粒子径の小さい均一なスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一なグリーンシートを塗工することが可能となる。
【００３８】
さらに、添加剤Ｃが極性を有する添加剤であれば、通常表面極性を有する無機粉体Ａの表面に、前記添加剤Ｅが吸着して表面吸着層を形成し、前記無機粉体Ａ間距離を広げることができる。これにより、分散性のさらに良好で無機粉体Ａ粒子径の小さい均一なスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一なグリーンシートを塗工することが可能となる。
【００３９】
さらに、添加剤Ｃが多価アルコール系添加剤であれば、ＯＨ基等の極性基を複数個有するため、通常表面極性を有する無機粉体Ａの表面に、前記添加剤Ｅが吸着して表面吸着層を形成し、前記無機粉体Ａ同士の表面極性による斥力をＯＨ基で保持しつつ、前記無機粉体Ａ間距離を広げることができる。これにより、分散性のさらに良好で無機粉体Ａ粒子径の小さい均一なスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一なグリーンシートを塗工することが可能となる。
【００４０】
次に、グリーンシート密度について、図５を用いて説明する。図５(a)に示すフィルム５０１上にスラリーを塗工した直後のグリーンシート５０２からわかるように、本発明のグリーンシート５０２はバインダー溶液Ｂ５０３と、スラリーに含まれる凝集粒子が壊れた凝集のない一次粒子５０４から構成される。まず、沸点の低い分散媒Ｅ５０５がグリーンシート表面から蒸発乾燥する。このため、バインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤等のスラリー構成要素Ｆと添加剤Ｃからなる混合溶液５０３の分散媒Ｅ成分が減少し、バインダー溶液が１相領域を形成できない組成に近づく。そして、バインダー溶液が１相領域を形成できない飽和濃度に達した時点で図５(b)に示すようにグリーンシート５０２中に均一に存在する添加剤Ｃの少なくとも一部が微小液滴５０６としてバインダー溶液から相分離する。このとき分散媒Ｅ５０５の蒸発が進んでおり、グリーンシート５０２は流動性を失っており、添加剤の微小液滴５０６の流動は妨げられ、均一に分布する。その後、添加剤Ｃ５０７が蒸発すると、図５(c)に示すように、添加剤Ｃ５０７の部分が気泡５０８として残るために、グリーンシート５０２の密度を低下することができる。
【００４１】
また、本実施形態で作成したグリーンシートを、光学顕微鏡を用いて、透過光及び斜光下で観察したところ、凝集物及びピンホールが認められなかった。つまり、均一相を形成するバインダー溶液中に無機粉体Ａを混合・分散し、均一なスラリーとした後で添加剤Ｅを添加することで、スラリー均一化前の添加剤Ｃの局所的相分離より生じる無機粉体Ａの凝集を防ぐことができた。また、上記凝集によるグリーンシート作成時のピンホールを抑制することができた。
【００４２】
以上により、分散性の良好で無機粉体の凝集が少なく、無機粉体粒子径の小さい均一なスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一でかつ低密度のグリーンシートを作成することが可能となった。
【００４３】
なお、上記実施形態ではスラリーの構成材料を上記のようにしているが、本発明におけるスラリー構成材料が一種類以上の無機粉体Ａ、バインダーＤ、分散媒Ｅ、可塑剤等のスラリー構成要素Ｆを含むものであれば特に制限はない。無機粉体Ａは鉄、ステンレス、アルミなどの金属、アルミナ、シリカ、ジルコニア、カルシア、マグネシア、チタン酸バリウム、フェライトなどのセラミック、シリケート系、ボレート系などのガラス、のうち少なくとも１つを含む。バインダーＤはポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチルセルロース、ポリウレタンなどが用いられる。分散媒Ｅはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類などが挙げられる。可塑剤等のスラリー構成要素Ｄのうち、可塑剤はジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタル酸エステル系、ポリエチレングリコールなどのグリコール系、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル系などが挙げられる。また、分散剤や消泡剤なども可塑剤等のスラリー構成要素Ｆとして適宜用いることができる。
【００４４】
添加剤Ｃとしては、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-メチルホルムアミド、エチレンジアミンなどの含窒素化合物、エピクロルヒドリン、1,4-ジオキサン、フルフラールなどのエーテル・アセタール類、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、多価アルコール系等の添加剤が用いられるが、特に制限はない。ところで、溶媒の極性をあらわす指標の１つとして、溶解度パラメータが挙げられる。溶解度パラメータδは、一般的に次の式により表すことができる。δ＝(△Ｅ/Ｖ)1/2, (ここに、△Ｅはモル蒸発エネルギー、Ｖはモル体積)。本発明における極性を有する添加剤Ｃの溶解度パラメータは通常１０(cal1/2・cm-3/2)以上であり、１２(cal1/2・cm-3/2)以上であることが望ましい。
【００４５】
多価アルコール系の添加剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ネオフェニルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、メチル-2-ペンタンジオール-1,3、ジメチル-2,2-ブタンジオール-1,2、ジメチル-2,2-ブタンジオール-1,3、エチレンクロロヒドリン、エチレンシアノヒドリン、グリセリン等が用いられるが、特に制限はない。
【００４６】
また、上記実施形態ではスラリー分散後、添加剤Ｃを投入口４０２から上記スラリー４０４に添加し、２４時間の撹拌機４０１による撹拌を行ったが、分散開始から添加剤Ｅ投入までの時間は特に制限はなく、前記添加剤Ｃを除くスラリー構成要素が均一に混合されたあとであればよい。また、添加剤Ｃ添加後の撹拌時間も特に制限はなく、添加剤Ｃが均一に混合されていればよい。
【００４７】
(実施形態２)
本発明の別の実施形態について図１、図６及び図７を用いて説明する。
【００４８】
スラリー組成を、上記実施形態１のスラリー組成物における分散媒Ｅの５０重量％を、分散媒Ｇで置き換えた組成とした。すなわち、本実施形態におけるバインダー溶液はバインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤等のスラリー構成成分Ｆと分散媒Ｇからなる混合溶液である。グリーンシート製造方法は上記実施形態１と同様の方法をとった。
【００４９】
図１の１０８に本発明のスラリーの粒子径及びグリーンシート密度をプロットした。その結果、粒子径は１０６とほぼ同様であり１０２以下を確保できた。そして、グリーンシート密度は１０６よりもさらに減少させることができ、従来存在していたスラリー中無機粉体粒子径とグリーンシート密度の曲線１０３で表されるようなトレードオフの関係に従わない、１０７領域を満たすことができた。以下に詳細を説明する。
【００５０】
まず、スラリー中の無機粉体粒子径について述べる。分散媒Ｇは、添加剤Ｃに相溶性がないが、前記バインダーＤと前記分散媒Ｅ前記可塑剤等のスラリー構成要素Ｆと前記添加剤Ｃからなる混合溶液に相溶性があるために、バインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤等のスラリー構成要素Ｆと添加剤Ｃと分散媒Ｇから構成されてなる混合溶液は均一相を形成することができる。さらに、分散媒Ｇは添加剤Ｃに相溶性がないために、添加剤Ｃが表面に吸着した無機粉体Ａと前記バインダー溶液との親和性を減少させ、無機粉体Ａのうち微小粒子径をもつ粉体をファンデルワールス引力により選択的に極めて軽い凝集構造を形成させることが可能となる。このため、分散性が良好で無機粉体Ａの凝集を制御したスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一なグリーンシートを塗工することが可能となる。
【００５１】
次に、グリーンシート密度について、図６を用いて説明する。図６(a)に示すフィルム５０１上にスラリーを塗工した直後のグリーンシート５０２からわかるように、グリーンシート５０２はバインダー溶液５０３と、スラリーに含まれる凝集粒子が壊れた凝集のない一次粒子５０４と、微小粒子による凝集粒子６０１から構成され、微小粒子による凝集粒子６０１には凝集粒子内部の隙間６０２が存在する。まず、沸点の低い分散媒Ｅ及び分散媒Ｇ６０３がシート表面から蒸発乾燥する。このため、バインダーＤと分散媒Ｅと可塑剤等のスラリー構成要素Ｆと添加剤Ｃと分散媒Ｇからなるバインダー溶液６０１の分散媒Ｅ及び分散媒Ｇ成分が減少し、混合溶液が１相領域を形成できない組成に近づく。そして、混合溶液が１相領域を形成できない飽和濃度に達した時点で図６(b)に示すようにグリーンシート５０２中に均一に存在する添加剤Ｃの少なくとも一部が微小液滴５０６としてバインダー溶液から相分離する。このとき分散媒Ｅ及び分散媒Ｇ６０３の蒸発が進んでおり、グリーンシート５０２は流動性を失っており、添加剤の微小液滴５０６の流動は妨げられ、均一に分布する。その後、添加剤Ｃ７０３が蒸発すると、図６(c)に示すように、添加剤の部分が気泡５０８として残るために、グリーンシート５０２の密度を低下することができる。そして微小粒子による凝集粒子６０１には凝集粒子内部の隙間６０２が存在することにより、グリーンシート５０２のさらなる密度低下が可能となる。分散媒Ｇの沸点が分散媒Ｅと添加剤Ｃの沸点の間であれば、シート成形後の乾燥時において、最初に分散媒Ｅが蒸発して、分散媒Ｇと添加剤Ｃの相分離が促進される。このため、さらなる低密度化が可能になる。
【００５２】
また、本実施形態で作成したグリーンシートを、光学顕微鏡を用いて、透過光及び斜光下で観察したところ、凝集物及びピンホールが認められなかった。つまり、均一相を形成するバインダー溶液中に無機粉体Ａを混合・分散し、均一なスラリーとした後で添加剤Ｅを添加することで、スラリー均一化前の添加剤Ｃの局所的相分離より生じる無機粉体Ａの凝集を防ぐことができた。また、上記凝集によるグリーンシート作成時のピンホールを抑制することができた。
【００５３】
以上により、分散性の良好で無機粉体の凝集が少なく、無機粉体粒子径の小さい均一なスラリーを調製することができ、密度及び厚みの均一でかつ低密度のグリーンシートを作成することが可能となった。
【００５４】
なお、上記実施形態の分散媒Ｇとしてはメチルアミルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられるが本発明の範囲に含まれるものであれば特に制限はない。
【００５５】
また、バインダーＤ、分散媒Ｅ、可塑剤Ｆ、添加剤Ｃ、分散媒Ｇがそれぞれ複数種類であってもよい。例えば、分散媒Ｅが分散媒Ｅ１と分散媒Ｅ２より構成されていてもよい。ただし、この場合、分散媒Ｅ１、分散媒Ｅ２それぞれが分散媒Ｅとしての性質を有しており、かつ分散媒Ｅ１と分散媒Ｅ２に相溶性があることが必要である。
【００５６】
また、上記実施形態ではスラリー分散後、添加剤Ｃを投入口４０２から上記スラリー４０４に添加し、２４時間の撹拌機４０１による撹拌を行ったが、分散開始から添加剤Ｃ投入までの時間は特に制限はなく、前記添加剤Ｃを除くスラリー構成要素が均一に混合されたあとであればよい。また、添加剤Ｃ添加後の撹拌時間も特に制限はなく、添加剤Ｃが均一に混合されていればよい。
【００５７】
上記実施形態ではスラリーの分散手段をビーズミルやボールミルなどの媒体撹拌ミルとしたが、高速撹拌ミル、サンドミル、振動ミルなど他の分散手段を用いることも可能である。より強分散を行ったときにスラリー分散性は上昇し、添加剤Ｃによる低密度化の効率は上昇する。
【００５８】
また、グリーンシート作成方法は、ドクターブレード方式による塗工のほか、ロールコーティング方式あるいはダイコーティング方式等を用いることもできる。また、乾燥炉の温度は、用いる粉体や分散媒の種類、配合比率によって異なるが、通常は１０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥するのがよい。また、乾燥後のグリーンシート厚みは通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍであるのがよい。
【００５９】
また、スラリー分散性の指標として無機粉体粒子径を用いたが、レオロジー特性やゼータ電位などの他の指標を用いることも可能である。さらに前記無機粉体粒子径として、累
積平均径Ｄ50を用いるのが好ましいが、Ｄ10やＤ90など粒度分布の累積値を用いてもよい。また、体積平均径や面積平均径、個数平均径を用いることも可能である。
【００６０】
また、積層性の指標としてグリーンシート密度を用いたが、上記のとおり、グリーンシート密度とグリーンシート厚み方向圧縮率には図７で示すような相関があるため、これら他の指標を用いてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
(実施例１)
原料である1.0±0.1μｍの平均粒径を有するアルミナ及びガラスを主成分とする無機粉体Ａ１００重量部に対して、バインダーＤとしてポリビニルアセタール樹脂(積水化学製)１０重量部、分散媒Ｅ、可塑剤等のスラリー構成要素Ｆとしてフタル酸ジブチル５重量部、添加剤Ｃを所定量配合・攪拌し、バインダー溶液を数種類作製した。次に、このバインダー溶液に無機粉体Ａを添加し、スラリーとした。以下に本実施例として使用した分散媒Ｅ及び添加剤Ｃ、比較例で使用した溶剤について説明する。
(試料１)  比較例として、特許文献１の実施例に準拠した組成で行った。無機粉体、バインダー、及び可塑剤は実施例１と同様で、トルエン/２−プロパノール＝１/４を８０重量部を分散媒とし、水８重量部を添加剤とした。
(試料２)  比較例として、特許文献２の実施例に準拠した組成で行った。無機粉体、バインダー、及び可塑剤は実施例１と同様で、キシレン８０重量部を分散媒とし、メタノール８重量部を添加剤とした。
(試料３)  比較例として、無機粉体、バインダー、及び可塑剤は実施例１と同様で、エタノール８０重量部を分散媒、ジエチレングリコール３重量部を添加剤とした。
(試料４〜１３)  分散媒Ｅ及び添加剤Ｃの組み合わせを表１の試料３〜１２に示した。なお、試料１０〜１２についてはバインダーＤとして、試料１〜９よりも極性の強いポリビニルアセタール樹脂(積水化学製)を使用した。
【００６３】
前記スラリーについて、撹拌機で1時間の予備混合を行った後、直径φ１ｍｍのジルコニアを用いた媒体撹拌ミルで周速１０m/secの強分散を行い、スラリーを調製した。このようにして調製したスラリー中の無機粉体粒度分布を“マイクロトラックＨＲＡ”(Honeywell社製商品名)で測定し、粒子径の累積平均径Ｄ50を算出した。分散終了後に、ダイコーティング方式で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように膜厚を制御し、毎分８ｍの塗工速度で塗工、乾燥炉温度８０〜１００℃で乾燥、グリーンシートを作成し、その密度を測定した。
【００６４】
さらに、これらグリーンシートを１００×１００ｍｍに切断し、図２(a)に示す電極パターンを形成し、３００ｋｇｆ/ｃｍ2の条件で加圧、積層体を作成した。なお、電極厚みは１２μｍであった。このとき、デラミネーション発生の有無を観察し、デラミネーションが発生したとき×、デラミネーションが発生しなかったときを〇とし、積層性の指標とした。さらに、図１０に示すように、グリーンシート２０１を１００×１００ｍｍに切断し、グリーンシート２０１の２層分の両面に内部電極１００１を形成、引き出し電極１００２やビア１００３により回路を形成し、積層、平面方向無収縮焼成し、焼成後厚みが約２０μｍとなるコンデンサを１パレットあたり１００個、これを５パレット、つまり５００個作成した。ＬＣＲメーターによりその容量値を測定し、ばらつきを変動係数(％)(＝１００×標準偏差/平均値)で評価した。変動係数が１％を超えるときを×、超えないときを〇とし、分散性の指標とした。
【００６５】
結果を図８及び表１に示した。
【００６６】
【表１】
2004168642.tif 000003
【００６７】
無機粉体粒子径及びグリーンシート密度の関係を示した図８より、試料１及び試料３について、グリーンシート密度は要求されるグリーンシート密度境界線１０１以下となったものの、粒子径が上昇し、粒子径境界線１０２以下とならなかった。試料２について、粒子径は要求される粒子径境界線１０２以下に到達するものの、グリーンシート密度が上昇し、グリーンシート密度境界線１０１以下とはならなかった。試料４についても、粒子径は要求される粒子径境界線１０２以下に到達するものの、グリーンシート密度が上昇し、グリーンシート密度境界線１０１以下とはならなかった。これに対して、添加剤Ｅ含む試料５〜９は、粒子径、グリーンシート密度ともに、１０１、１０２以下となり、１０７領域を満たすことができた。また添加剤Ｃの重量部が増えるとともに、粒子径、グリーンシート密度ともに小さくなる傾向にあることが確認できた。なお、上記図８では試料４〜９までしか示していないが、試料１０〜１３においても同様の傾向が見られた。
【００６８】
また、表１よりグリーンシート密度の高い試料２及び試料４はデラミネーションの発生が認められた。粒子径の大きい試料１及び試料３は容量ばらつきが大きかった。試料２、３の粒子径は１０１以下であるが、容量ばらつきが大きかった。これは、低級アルコールであるメタノールの蒸発が早すぎるため、表面に荒れが生じたことによると考えられる。これに対して、添加剤Ｃを含む試料５〜１２については、デラミネーションの発生もなく、容量ばらつきも小さいことが確認できた。また、コンデンサ作成の際、ビアの接続も良好であった。
【００６９】
(実施例２)
原料である1.0±0.1μｍの平均粒径を有するアルミナ及びガラスを主成分とする無機粉体Ａ１００重量部に対して、バインダーＤとしてポリビニルアセタール樹脂(積水化学製)１０重量部、分散媒Ｅ、可塑剤等のスラリー構成要素Ｆとしてフタル酸ジブチル５重量部、添加剤Ｃ、分散媒Ｇを所定量配合・攪拌し、バインダー溶液Ｂを数種類作製した。次に、このバインダー溶液Ｂに無機粉体Ａを添加し、スラリーとした。その後、実施例１と同様のことを行った。以下に本実施例として使用した分散媒Ｅ、分散媒Ｇ及び添加剤Ｃについて説明する。
(試料６、１４〜２３)分散媒Ｅ、分散媒Ｇ及び添加剤Ｃの組み合わせを表２の試料６及び１４〜２３に示した。なお、試料１４〜１７についてはバインダーＢとして、試料１〜９と同じバインダーを使用し、試料１８〜２３についてはバインダーＢとして、試料１４〜１７よりも極性の強いポリビニルアセタール樹脂(積水化学製)を使用した。
【００７０】
結果を図９及び表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004168642.tif 000004
【００７２】
無機粉体粒子径及びグリーンシート密度の関係を示した図９より、分散媒Ｇを含む試料６、１４〜１６については、粒子径、グリーンシート密度ともに、１０１、１０２以下となり、１０７領域を満たすことができた。また１４〜１６について分散媒Ｇの重量部が増えるとともに、粒子径はほぼ一定でありながらグリーンシート密度はさらに小さくなる傾向にあることが確認できた。分散媒Ｅを含まない試料１７については、スラリーの増粘が顕著に認められた。グリーンシート密度は要求されるグリーンシート密度境界線１０１以下となったものの、粒子径が上昇し、粒子径境界線１０２以下とならなかった。これは、分散媒Ｇを含むバインダー溶液が均一相を形成することができず、凝集を引き起こしたことによると考えられる。なお、図９では試料１４〜１７までしか示していないが、試料１８〜２３においても同様の傾向が見られた。
【００７３】
また、表２より試料６、１４〜１６、１８〜２３については、デラミネーションの発生もなく、容量ばらつきも小さいことが確認できた。また分散媒Ｇの重量部が増えても容量ばらつきはほとんど上昇しないことも確認できた。分散媒Ｇのみを含む試料１７については、容量ばらつきが大きかった。
【００７４】
(実施例３)
上記実施例１及び２に示した試料６，１６のスラリー組成について、無機粉体Ａ及び添加剤Ｃ以外を配合・攪拌し、バインダー溶液を作製した。次に、このバインダー溶液に無機粉体Ａを添加し、スラリーとした。前記スラリーについて、撹拌機で1時間の予備混合を行った後、直径φ１ｍｍのジルコニアを用いた媒体撹拌ミルで周速10m/secの強分散を行い、スラリーを調製した。次に、添加剤Ｃを上記スラリーに添加し、２４ｈの撹拌を行った。上記実施例１及び２に示した試料６、１６のスラリー組成を本実施例の方法で調製したスラリーを試料２４、２５とした。ダイコーティング方式で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように膜厚を制御し、毎分８ｍの塗工速度で塗工、乾燥炉温度８０〜１００℃で乾燥、グリーンシートを作成した。これらグリーンシート２００ｍｍ×１０ｍを、光学顕微
鏡を用いて、透過光及び斜光下で観察し、直径が２０μｍ以上の凝集物及びピンホールの個数をカウントした。また、このグリーンシートを用いて、グリーンシート１層の両端に内部電極を形成、積層、平面方向無収縮焼成し、焼成後厚みが約１０μｍとなるコンデンサを１パレットあたり１００個、これを５パレット、つまり５００個作成し、ショート不良の発生割合(不良個数/検査個数)を調べた。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2004168642.tif 000005
【００７６】
表３より、添加剤Ｃを、添加剤Ｃ以外のスラリー構成成分分散後に添加した試料２４及び２５はグリーンシートの凝集物及びピンホールの個数及びコンデンサのショート不良ともにゼロとなることが確認できた。
【００７７】
(実施例４)
原料である0.6±0.05μｍの平均粒径を有するアルミナを主成分とする無機粉体Ａ１００重量部に対して、バインダーＤとしてポリビニルアセタール樹脂(積水化学製)１０重量部、可塑剤等のスラリー構成要素Ｆとしてフタル酸ベンジルブチル８重量部、添加剤Ｃとしてエチレングリコール４重量部、分散媒Ｅとして１−ブタノールもしくはヘキサノール、分散媒Ｇとしてキシレンを、Ｅ：Ｇの比をそれぞれ１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００、ＥとＧの合計を１００重量部として配合・攪拌し、バインダー溶液Ｈを６種類作製した。次に、このバインダー溶液に無機粉体Ａを添加し、スラリーとした。
(試料２６〜３１)分散媒Ｅをキシレンより沸点の低い１−ブタノールとし、キシレンの量を０、２０、４０、６０、８０、１００重量部とした試料をそれぞれ２６、２７、２８、２９、３０、３１とした。
(試料３２〜３６)分散媒Ｅをキシレンより沸点の高いヘキサノールとした。キシレンの量を０、２０、４０、６０、８０重量部とした試料をそれぞれ３２、３３、３４、３５、３６とした。
【００７８】
前記スラリーについて、撹拌機で1時間の予備混合を行った後、直径0.5ｍｍのジルコニアを用いた媒体撹拌ミルで周速１０m/secの強分散を行い、スラリーを調製した。このようにして調製したスラリー中の無機粉体粒度分布をマイクロトラックＨＲＡ(Honeywell社製)で測定し、粒子径の累積平均径Ｄ50を算出した。分散終了後に、ダイコーティング方式で乾燥後の膜厚が２０、１５、１０μｍとなるように制御し、毎分８ｍの塗工速度で塗工、乾燥炉温度８０〜１００℃で乾燥、３種類のグリーンシートを作成し、その密度を測定した。
【００７９】
さらに、これら膜厚の異なるグリーンシートを１００×１００ｍｍに切断し、図２(a)に示す電極パターンを形成し、３００ｋｇｆ/ｃｍ2の条件で加圧、積層体を作成した。なお、電極厚みは１２μｍであった。このとき、デラミネーション発生の有無を観察し、デラミネーションが発生したとき×、デラミネーションが発生しなかったときを〇とし、積層性の指標とした。さらに、図１０に示すように、１０μｍ厚のグリーンシート２０１を１００×１００ｍｍに切断し、グリーンシート２０１の２層分の両面に内部電極１００１を形成、引き出し電極１００２やビア１００３により回路を形成し、積層、平面方向無収縮焼成し、焼成後厚みが約１０μｍとなるコンデンサを１パレットあたり１００個、これを５パレット、つまり５００個作成した。ＬＣＲメーターによりその容量値を測定し、ばらつきを変動係数(％)(＝１００×標準偏差/平均値)で評価した。変動係数が１％を超えるときを×、超えないときを〇とし、分散性の指標とした。
【００８０】
結果を図１１及び表４〜５に示す。
【００８１】
【表４】
2004168642.tif 000006
【００８２】
【表５】
2004168642.tif 000007
【００８３】
図１１にキシレンの重量％とシート密度、スラリー粒子径Ｄ50の関係を示すが、１−ブタノールやヘキサノール単独のときと比較してキシレン６０％まではシート密度は下がり、粒子径もほとんど変わらない。キシレン８０％以上のとき、シート密度はさらに下がるものの、スラリーの凝集が顕著であり、粒子径が急激に増大していることがわかる。また、分散媒Ｅが１−ブタノールである場合(試料２７〜２９)とヘキサノールである場合(試料３３〜３５)を比較したとき、粒子径は変わらないのに対し、シート密度は１−ブタノールである場合のほうが低下した。
【００８４】
本実施例ではシート厚みが２０、１５、１０μｍの３種であり、電極厚みが１２μｍである。シート厚みに対する電極厚みの割合が大きくなるような場合、積層時のデラミネーションが起こりやすくなる。キシレンを含有しないシートはシート厚みが１５μｍのときデラミネーションが発生した(試料２６、３２)。キシレンが６０％以下の場合において、分散媒Ｅがヘキサノールであればシート厚みが１０μｍのときデラミネーションが発生した(試料３３〜３５)。これに対し、分散媒Ｅが１−ブタノールであればデラミネーションを抑制することができた(試料２７〜２９)。またキシレンが６０％以下の場合において容量変動係数は１以下となり良好な特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明にかかるスラリー組成物及びこれを用いたグリーンシートの製造方法は、スラリー中の無機粉体の高い分散性を保持しながら、グリーンシートを低密度化することができる。これにより、密度及び厚みの均一でかつ高い積層性を持ったグリーンシートを作成することができる、という効果を有し、積層構造を有する、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等に用いられるグリーンシートにおいて、グリーンシートの材料であるスラリー組成物、及びグリーンシートとその製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】スラリー中の無機粉体粒子径とグリーンシート密度の関係を示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は従来の積層デバイスの製造工程を示す模式断面図である。
【図３】従来の密度の低いグリーンシート同士を積層、加圧した模式断面図である。
【図４】本発明における実施形態１及び２のスラリー及びグリーンシート製造プロセスを示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明における実施形態１のスラリーより作成したグリーンシートを示す模式断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明における実施形態２のスラリーより作成したグリーンシートを示す模式断面図である。
【図７】本発明における実施形態１及び２のグリーンシート密度とグリーンシート厚み方向圧縮率の関係を示す図である。
【図８】本発明による実施例１のスラリー中の無機粉体粒子径とグリーンシート密度の関係を示す図である。
【図９】本発明による実施例２のスラリー中の無機粉体粒子径とグリーンシート密度の関係を示す図である。
【図１０】本発明による実施例１で作成したコンデンサを示す部分断面図である。
【図１１】本発明による実施例４のキシレン重量％とグリーンシート密度及びスラリー中の無機粉体粒子径Ｄ50との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
101  グリーンシート密度境界線
102  粒子径境界線
103  従来のスラリー中の無機粉体粒子径とグリーンシート密度の関係
104  従来の分散性の良好であるスラリー中の無機粉体粒子径及びグリーンシート密度のプロット
105  従来の分散性の良好でないスラリー中の無機粉体粒子径及びグリーンシート密度のプロット
106  本発明における実施形態１のスラリー中の無機粉体粒子径及びグリーンシート密度のプロット
107  グリーンシート密度境界線101よりも低いグリーンシート密度と粒子径境界線102よりも低い粒子径を満たす領域
108  本発明における実施形態２のスラリー中の無機粉体粒子径及びグリーンシート密度のプロット
201,302,410,502  グリーンシート
202  ビアホール
203,305  電極
205  デラミネーション
301  粒子
303  粒子間の隙間
401  撹拌タンク
402  投入口
403  モータ
404  スラリー
405  ポンプ
406  媒体攪拌ミル
407  コンベア
408,501  フィルム
409  乾燥炉
503  バインダー溶液
504  一次粒子
505  分散媒Ｅ
506  添加剤Ｃの微小液滴
507  添加剤Ｃ
508  気泡
601  凝集粒子
602  凝集粒子内部の隙間
603  分散媒Ｅ及び分散媒Ｇ
1001  内部電極
1002  引き出し電極
1003  ビア
【図１】
2004168642.tif 000008
【図２】
2004168642.tif 000009
【図３】
2004168642.tif 000010
【図４】
2004168642.tif 000011
【図５】
2004168642.tif 000012
【図６】
2004168642.tif 000013
【図７】
2004168642.tif 000014
【図８】
2004168642.tif 000015
【図９】
2004168642.tif 000016
【図１０】
2004168642.tif 000017
【図１１】
2004168642.tif 000018