(57)【要約】【課題】透明性、外観、機械的強度、腰等に優れた積層体及び該積層体を共押出により製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも一層のポリプロピレン層（Ａ）と少なくとも一層のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物層（Ｂ）とからなる積層体であって、層（Ａ）が、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（２３０℃）］が０．１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレンで構成され、層（Ｂ）が、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（１９０℃）］が０．１〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）６０〜９９重量部とＭＦＲ（１９０℃）が６〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ２）４０〜１重量部とからなる、平均ＭＦＲ（１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物で構成されていることを特徴とする積層体。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層のポリプロピレン層（Ａ）と少なくとも一層のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物層（Ｂ）とからなる積層体であって、層（Ａ）が、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（２３０℃）］が０．１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレンで構成され、層（Ｂ）が、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［ＭＦＲ（１９０℃）］が０．１〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）６０〜９９重量部とＭＦＲ（１９０℃）が６〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ２）４０〜１重量部とからなる、平均ＭＦＲ（１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物で構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）が、酢酸ビニル含量が１０〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
（Ａ）／（Ｂ）からなる２層構成又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）からなる３層構成である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
層（Ａ）／層（Ｂ）（厚み比率）が１／１〜１／５０の範囲である請求項１〜３記載の積層体。
【請求項５】
ＭＦＲ（２３０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレンと、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）６０〜９９重量部とＭＦＲ（１９０℃）が６〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ２）４０〜１重量部とからなる、平均ＭＦＲ（１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物とを、共押出することを特徴とする請求項１〜４記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンとエチレン・不飽和エステル共重合体とからなる透明性、外観に優れた積層体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのエチレン・不飽和エステル共重合体は、透明性、柔軟性、耐候性、耐衝撃性、低温特性、フィラ−充填性などが優れているところから、種々の用途に使用されている。その一方で、耐傷付き性、耐熱性、腰の強さなどに難があるため、使用分野が限定されていた。
【０００３】
上記のようなエチレン・不飽和エステル共重合体の難点は、硬質で融点の高いポリプロピレンを積層することによって改質することが可能である。しかるにエチレン・不飽和エステル共重合体とポリプロピレンは溶融特性が相当に異なるため、工業的に有利な共押出法によって積層体を製造する場合の加工条件に制約があった。このような制約に対して、メルトフローレートの異なる原料の選択や加工温度の変更によって対応することは可能であるが、時として積層体の機械的強度、透明性、外観などが犠牲になることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、共押出による適性加工条件の幅を広げ、機械的強度、透明性、外観等が優れたエチレン・不飽和エステル共重合体とポリプロピレンからなる積層体を容易に製造することが可能な処方を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、少なくとも一層のポリプロピレン層（Ａ）と少なくとも一層のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物層（Ｂ）とからなる積層体であって、層（Ａ）が、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［以下、ＭＦＲ（２３０℃）という］が０．１〜４０ｇ／１０分のポリプロピレンで構成され、層（Ｂ）が、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート［以下、ＭＦＲ（１９０℃）という］が０．１〜５ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）６０〜９９重量部とＭＦＲ（１９０℃）が６〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ２）４０〜１重量部とからなる、平均ＭＦＲ（１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体組成物で構成されていることを特徴とする積層体が提供される。
【０００６】
本発明によればまた、上記積層体を上記ポリプロピレンと上記エチレン・不飽和エステル共重合体組成物の共押出によって製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体において、層（Ａ）で使用されるポリプロピレンは、ＭＦＲ（２３０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のものである。ポリプロピレンとしてＭＦＲ（２３０℃）が上記範囲より小さいものを使用する場合には、層（Ｂ）を構成するエチレン・不飽和エステル共重合体組成物との共押出においてモーター負荷が大きくなりすぎて好ましくない。またポリプロピレンとしてＭＦＲ（２３０℃）が上記範囲より大きいものを使用する場合には、得られる積層体の腰が弱くなり、フイルムやシートとしての剛性が不足する。
【０００８】
ポリプロピレンとして具体的には、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主体とするプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。プロピレンの共重合体においては、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、その構成成分である他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のものを例示することができる。このような他のα−オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて共重合させることができる。これらポリプロピレンの中では、とくにプロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンのランダム共重合体の使用が好ましい。またプロピレンとエチレンのランダム共重合体においては、エチレン含量が例えば０．１〜１０モル％、とくに０．５〜５モル％程度のものが好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体においてはまた、さらに１−ブテンのような炭素数４以上のα−オレフィンがランダム共重合した多元共重合体であってもよい。
【０００９】
このようなポリプロピレンとしては、アイソタクティシティの高いものが好ましく、プロピレン、あるいはこれと他のα−オレフィンを立体特異性触媒の存在下で重合もしくは共重合することによって得ることができる。例えば電子供与体含有高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与体からなるチーグラー・ナッタ型触媒、電子供与体含有メタロセン化合物とアルミノオキサンからなるシングルサイト触媒などの重合触媒を用いて製造することができる。
【００１０】
本発明の積層体において層（Ｂ）として使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体組成物は、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）と、ＭＦＲ（１９０℃）が６〜５００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ２）とからなるものである。該共重合体組成物はまた、（Ｂ１）が６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部に対し、（Ｂ２）が４０〜１重量部、好ましくは３０〜５重量部となる割合で、組成物における平均ＭＦＲ（１９０℃）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分となるように配合するものである。尚、平均ＭＦＲ（１９０℃）は、（Ｂ１）と（Ｂ２）を溶融混合したもののＭＦＲ（１９０℃）をいう。（Ｂ２）を適当量配合し、組成物の平均ＭＦＲ（１９０℃）を調整することにより、押出加工の適性温度幅を広げることができる。
【００１１】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。これら不飽和エステルとしては、とくに酢酸ビニル、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル好ましく、とりわけ酢酸ビニルが最も好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）としては、不飽和エステル含量が、例えば１０〜５０重量％、とくに１５〜４０重量％のものが好ましい。すなわち不飽和エステル含量が上記範囲より少ないものを使用する場合には透明性が不足し、またその含量が上記範囲より多いものを使用する場合には、原料のハンドリングが著しく困難になる場合があるからである。
【００１２】
層（Ａ）として上記のようなポリプロピレン、層（Ｂ）として上記のようなエチレン・不飽和エステル共重合体組成物をそれぞれ使用することにより、両者を共押出するときの押出トルクを低く抑えて成形加工できる温度範囲が広がり、機械的特性、透明性、外観、腰等が良好な積層体を容易に得ることができる。
【００１３】
本発明の積層体としては、層（Ａ）及び層（Ｂ）をそれぞれ１層以上有する限り種々の層構成を採ることができ、また層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の層を有していてもよいが、（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）のような（Ａ）層を表層とする２層又は３層構成のものが、ポリプロピレン層に基づく耐傷つき性、耐熱性等の優れた特性を有効に利用できるので好ましい。本発明の積層体においてはまた、層（Ａ）と層（Ｂ）の厚み比率が、層（Ａ）／層（Ｂ）として１／１〜１／５０、とくに１／５〜１／４０の範囲にあることが好ましい。また積層体の総厚みは用途によっても異なるが、例えば１０〜１０００μｍ、とくに５０〜５００μｍ程度とするのが好ましい。
【００１４】
層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）には、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機充填剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の積層体は、層（Ａ）を構成するポリプロピレンと層（Ｂ）を構成するエチレン・不飽和エステル共重合体組成物を共押出することによって製造することができる。共押出は、ポリプロピレンを１８０〜２３０℃程度の温度、エチレン・不飽和エステル共重合体組成物を１５０〜２００℃程度の温度で溶融押出し、ダイ内で合流させ、所望形状に押出すことによって行うことができる。共押出に使用される装置としては、例えばキャスト成形機、インフレーションフイルム成形機、中空成形機などを用いることができ、多層キャストフイルム、多層キャストシート、多層インフレーションフイルム、多層中空容器などの成形品として得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例に用いた原料及び物性評価方法は次の通りである。
【００１７】
１．原料
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）
三井住友ポリオレフィン（株）製Ｆ２２６Ｄ、ＭＦＲ（２３０℃）６ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３
【００１８】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
表１の銘柄（全て三井・デュポンポリケミカル（株）製）のものを使用した。
【表１】
2004058315.tif 000002
【００１９】
２．物性評価方法
（１）押出トルク
１９ｍｍφＨＡＡＫＥ社製単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝３．０、フルフライト）を用い、３ｍｍφロッドダイから１００ｍｉｎ−１、１８０℃の条件で溶融押出したときのトルクを測定した。
【００２０】
（２）透明性、外観
キャスト成形機を用い、ＰＰ／ＥＶＡ／ＰＰ（厚み比率１／８／１）構成の２００μｍ厚みの３層フイルムを作成した。透明性は目視で判定し、外観は異物などの有無により評価した。
透明性
新聞紙上にフイルムを置いたときに
○：活字が綺麗に読める、　　×：活字が読めない
外観
○：異物なし、　　△：多少の異物あり、　　×：異物あり
【００２１】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
表２に記載のＥＶＡ組成物及びＥＶＡの押出トルクを前述の方法に従い測定した。尚、ＥＶＡ組成物は、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、１８０℃で溶融押出しして調製した。結果を表２に纏める。表２より、本発明の層（Ｂ）を形成するＥＶＡ組成物は、平均ＭＦＲが小さいにもかかわらず、押出トルクが著しく低下していることが判る。
【００２２】
【表２】
2004058315.tif 000003
表中、実施例１及び２のＭＦＲは、平均ＭＦＲである。
【００２３】
［実施例３〜４、比較例５〜６］
３層キャスト成形機を用い、ＰＰの押出温度を２３０℃、ＥＶＡ組成物の押出温度を１８０℃とし、ダイ内で合流させて表３に示すＥＶＡ組成物を中間層とするＰＰ／ＥＶＡ組成物／ＰＰ（厚み比率１／８／１）からなる構成の２００μｍ厚みの３層フイルムを作成した。ＥＶＡ組成物の代わりに表３に示すＥＶＡを使用した場合にも同様にして３層フイルムを作成した。得られた３層フイルムの評価結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2004058315.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、共押出による適正な加工条件の幅が広く、透明性、外観、機械的強度、腰等に優れた積層体を容易に得ることができる。