(57)【要約】【課題】燃料直接型の固体高分子型燃料電池において、液体燃料中に発生する水素ガスと反応生成物の析出を抑え、燃料液体のハンドリング性の向上を可能とすると同時に、高出力運転が可能な燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池において、負極触媒は燃料を分解してカチオンを取り出す機能、及び副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有する構造により、液体燃料中からのガス発生と、反応生成物の析出を防ぐ。【選択図】    図１
2004342435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的に酸素を電気化学的に還元する機能を有する触媒を付帯する正極と、水素化した金属錯化合物から構成される燃料を電気化学的に酸化する触媒を付帯する負極と、前記正極と前記負極を隔てる固体高分子電解質膜とを備え、前記負極の触媒は、燃料を分解してカチオンを取り出す機能と副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記負極の触媒は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種、またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンからなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種、または、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種とを担持したカーボンからなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記負極は、燃料を分解してカチオンを取り出す機能を有する部分と副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有する部分と、それらの材料を保持する支持体と、それらの材料を結着するバインダーとを備え、前記バインダーは、前記固体高分子電解質膜の材料と同じ材料、または、前記固体高分子電解質膜の材料と同じ材料を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種を担持したカーボンと、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンとが区分けされ、触媒層を形成することを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種を担持したカーボンと、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンとが混合され、触媒層を形成していることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンが前記高分子固体電解質膜に対して層状であることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記負極の触媒における、触媒中のＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種の重量の比率が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極で燃料である水素化した金属錯化合物から構成される燃料を直接、かつ電気化学的に酸化する、燃料直接型の固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電気自動車に搭載されている燃料電池は、電解質に固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が主流であり、そのほとんどが、燃料に純水素を用いるものである。しかし、純水素は、ボンベや水素吸蔵合金により貯蔵されるが、車内の限られたスペースや重量制限を考えると実用化には問題がある。そこで、重量的、体積的にもエネルギー密度が高い、水素化した金属錯化合物などのケミカルハイドライドを燃料として用いることが注目されている。
【０００３】
このケミカルハイドライドを燃料として用いるには、ケミカルハイドライドから水素を取り出し、その水素を燃料電池に送り込み電気化学的に反応させる間接型と、ケミカルハイドライドの水溶液をそのまま燃料電池に送り込み電気化学的に反応させる直接型とがある。直接型は、間接型に比べて装置が単純化できるため、電気自動車搭載用や、携帯機器用の燃料電池として適している。
【０００４】
直接型の燃料電池は、図１に示すように、正極２と負極３、およびそれらの間に挟まれる電解質１からなる。電解質１には、硫酸水溶液などの酸性電解液を用いるもの、水酸化カリウムなどのアルカリ性電解液を用いるもの、さらには固体高分子電解質膜を用いたものがある。正極２の触媒としてはＰｔを担持したカーボン粉体が用いられ、負極３の触媒としてはＰｔ又はＰｔ−Ｒｕを担持したカーボン粉体や、水素吸蔵合金、Ｎｉ、Ｐｄ等が用いられている。
【０００５】
直接型の燃料電池では、正極２で空気中の酸素還元が、負極３で燃料の酸化が電気化学的に行われる。一例として、燃料として水素化した金属錯化合物であるホウ素化水素を用いた反応式を下記に示す。
【０００６】
正極２：２Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→８ＯＨ−
負極３：ＢＨ４−＋８ＯＨ−→ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−
総反応：ＢＨ４−＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＢＯ２−
このように、ＫＢＨ４やＮａＢＨ４の水素化した金属錯化合物から構成される水溶液を燃料源とし、これを酸化して酸化ホウ素化合物とすると同時に、電流を発生させ、この発生電流を利用した電解電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，８０４，３２９号明細書（第６−９頁、第１図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この直接型燃料電池は、前記の電池反応とは別に、負極３の触媒により、燃料である水素化した金属錯化合物の分解が起こる。その反応式を下記に示す。
【０００９】
ＢＨ４−＋２Ｈ２Ｏ→ＢＯ２−＋４Ｈ２
この反応により、負極３上で水素ガスの発生を伴い、燃料中の水を消費し、反応生成物であるメタホウ酸塩が負極３上で析出し、電池反応を阻害してしまうという問題を抱えている。
【００１０】
この液体燃料中に発生する水素ガスと、反応生成物の析出は、燃料の交換、循環、送液を行うときに、扱いづらいものである。また、この反応生成物であるメタホウ酸塩は、負極３上で生成されるので、負極３上で析出した場合、燃料電池反応を阻害する。これにより、燃料電池の高出力時などには、負極３上に反応生成物であるメタホウ酸塩が電極を覆ってしまい、出力が取れないことが問題となっている。
【００１１】
そこで本発明は、燃料直接型の燃料電池において、液体燃料中に発生する水素ガスと、反応生成物の析出を抑え、燃料液体の扱い時における、ハンドリング性の向上を可能とし、同時に、高出力の運転が可能な燃料電池を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決する為に、本発明の燃料電池は、選択的に酸素を電気化学的に還元する機能を有する触媒を付帯する正極と、水素化した金属錯化合物から構成される燃料を電気化学的に酸化する触媒を付帯する負極と、正極と負極を隔てる固体高分子電解質膜を備え、負極の触媒は燃料を分解してカチオンを取り出す機能と副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を併せ持っている。これにより、燃料電池の運転時に、液体燃料中にガスとして生成する水素を抑えることが出来る。また、水を生成する機能を併せ持つことから、化学反応により燃料中で消費される水を生成し、補充することが可能となり、反応生成物であるメタホウ酸塩の析出を抑制することが可能となる。従って、液体燃料の扱い時におけるハンドリング性が向上し、高出力運転が可能となる。
【００１３】
さらに、負極の触媒には、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種、またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンを用いることした。あるいは、負極の触媒を、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種、または、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種とを担持したカーボンで構成することとした。
【００１４】
また、負極が、燃料を分解してカチオンを取り出す機能を有する部分と副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有する部分と、それらの材料を保持する支持体と、それらの材料を結着するバインダーとを備えることとし、このバインダーを、固体高分子電解質膜の材料と同じ材料、または、固体高分子電解質膜の材料と同じ材料を主成分とした。さらに、負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種を担持したカーボンと、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンとが区分けされ、触媒層を形成することとした。あるいは、負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種を担持したカーボンと、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンとが混合され、触媒層を形成していることとした。あるいは、負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンが高分子固体電解質膜に対して層状になるように構成した。
【００１５】
また、負極の触媒における、触媒中のＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種の重量の比率が１〜５０ｗｔ％であることとした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に本発明の燃料電池の断面を模式的に表す。図示するように、本発明の燃料電池には、イオン伝導性とガス分離機能を有する固体高分子電解質膜１が設けられている。固体高分子電解質膜１は、プロトンを透過しうるものであればよく、たとえばＮａｆｉｏｎ（商標）のようなものが用いられる。固体高分子電解質膜１を挟持するようにして一対の電極である正極２と負極３が配置されている。正極２には、電解質膜１に接する面にＰｔ等の触媒を含有した反応触媒層が形成されている。また、正極２には、Ｐｔ等の触媒を保持するために支持体としてカーボンなどが使われる。負極３には、電解質膜１に接する面、あるいは、負極全体に反応触媒層が形成される。この反応触媒層には、水素化した金属錯化合物から構成される燃料を酸化しうる触媒が用いられる。更に、負極３には、負極３上で発生する水素を用い、水素ガスを水に酸化する触媒機能を有する物質が形成されている。これらの固体高分子電解質膜１、正極２、負極３とから単電池が構成される。これにより、燃料中にガスとなって発生する水素を抑制することができる。また、燃料中で化学反応により消費される水を補充することができ、反応生成物であるメタホウ酸塩の析出を抑制する効果がある。負極の燃料は、ＮａＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＫＢＨ４、ＫＡｌＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｂａ（ＢＨ４）２、Ｓｒ（ＢＨ４）２、及びＦｅ（ＢＨ４）２からなる群より選択される少なくとも一種から構成されていることが望ましい。
【００１７】
また、負極の触媒は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種、またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンからなることを特徴としている。これにより、水素化した金属錯化合物から構成される燃料の分解で生成する水素と燃料中のＯＨ−からＨ２Ｏを生成することが可能となる。あるいは、負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種を担持したカーボンからなることを特徴としている。水素吸蔵合金としては、たとえば、Ｍｇ２Ｎｉ系合金、Ｍｇ２ＮｉとＭｇとの共晶合金、ＺｒＮｉ２系合金、ＴｉＮｉ２系合金などのＡＢ２型ラーベス相合金や、ＴｉＦｅ系合金などのＡＢ型合金や、ＬａＮｉ５系合金などのＡＢ５型合金や、ＴｉＶ２系合金などのＢＣＣ型合金で水素吸蔵能力があるもの中から任意に選ぶことができる。これにより、水素化した金属錯化合物から構成される燃料から電子を取り出し、燃料電池を構成することが可能となる。さらに、水素化した金属錯化合物から構成される燃料の分解で生成する水素と燃料中のＯＨ−  から、Ｈ２Ｏを生成することが可能となり、燃料中の水を補い、反応生成物の析出を防ぐ効果がある。
【００１８】
また、負極は、燃料を分解してカチオンを取り出す機能を有する部分と副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有する部分と、それらの材料を保持する支持体と、それらの材料を結着するバインダーとを備えている。このバインダーは、固体高分子電解質膜の材料と同じ材料、或いは、固体高分子電解質膜の材料と同じ材料を主成分とする材料で形成されている。これにより、触媒上で起こる電子とイオンの受け渡しと、電極と固体高分子電解質膜間とのイオン導電性の障壁を小さくし、電極間の膜抵抗を低く抑える効果がある。支持体は、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンを含むカーボン粉末、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンフェルト、発泡金属（金属フォーム）、及び、金属メッシュからなる群より選択される少なくとも一種以上で構成されることが望ましい。負極の燃料を分解してカチオンを取り出す機能を有する触媒部と、副反応的に生成した水素ガスを水に酸化する機能を有する触媒部の配置方法に関しては、本発明の燃料電池の使用目的に合わせ、電極の触媒部の配置方法を選択できる。
【００１９】
負極の触媒には、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種のいずれかを担持したカーボンを混合し、電極を形成しても良い。さらに、図２に示すように、負極の触媒は、Ｃｏ，水素吸蔵合金からなる群の少なくとも１種からなり、燃料を分解してカチオンを取り出す機能を有する第一の触媒部２１と、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種またはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種のいずれかからなる水素ガスを水に酸化する機能を有する第二の触媒部２２を物理的に隔離して、電極を構成しても良い。例えば、本発明の燃料電池を定置設置型で使用する際には、電極触媒部は層状であるものを用いるのが望ましい。このような負極の触媒においては、触媒中におけるＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種の重量の比率が、１〜５０ｗｔ％である。触媒、担体の有無によっても異なるが、触媒中におけるＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔからなる群の少なくとも１種の重量の比率が、１０〜４０ｗｔ％程度とすることがより好ましい。触媒含有量が少なすぎると、負極３はＮａＢＨ４等の水素化した金属錯化合物から構成される燃料を十分に酸化できず、電池出力が低下する場合がある。一方、触媒含有量が多すぎると、触媒のコストが上がる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜（デュポン社製、製品名「Ｎａｆｉｏｎ・ＮＥ−１１７」）からなる固体高分子電解質膜を用い、正極としてカーボンに白金が１６ｗｔ％担持された白金担持カーボン電極（エレクトロケム社製）を用いた。負極には水素吸蔵合金ＭｍＮｉ０．３５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５粉末と白金を５０ｗｔ％担持したカーボン（田中貴金属）を用いた。水素吸蔵合金粉末に対して白金担持カーボン量が３０ｗｔ％となるように計量し、バインダーとしてＮａｆｉｏｎ溶液を前記負極３の材料に対し１０ｗｔ％使用して、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０・厚み１９０μｍ）上に形成し、図１に示す構造の燃料電池を作成した。ついで、２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液中に、１０ｗｔ％濃度で水素化した金属錯化合物であるＮａＢＨ４を溶解して調整した溶液を、電解液及び燃料供給源として負極に供給し、かつ空気を正極に同時に供給して、室温にて正極と負極間の電流―電圧特性を測定した。この結果をグラフとして図３に実線で示した。
【００２２】
（実施例２）
本実施例では、実施例１の負極３を作成する際に用いる材料を、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ０．３５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５粉末のみを用いた以外は全て同様に作成した。燃料も同様に、２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液中に１０ｗｔ％濃度で水素化した金属錯化合物であるＮａＢＨ４を溶解して調整した溶液を、電解液及び燃料供給源として負極に供給し、かつ空気を正極に同時に供給して、室温にて正極と負極間の電流―電圧特性を測定した。この結果をグラフとして図３に波線で示した。
【００２３】
図３を見てわかるように、高出力側での出力の向上がみられた。これは、実施例２では、高出力時に大量に生成する反応生成物であるメタホウ酸塩が触媒上に析出し、燃料電池反応を妨げるのに対し、実施例１では、水が生成され、メタホウ酸塩が析出しないだけの十分な水分量があることから、燃料電池反応が阻害されず、出力の向上につながったものと思われる。
【００２４】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で作成した燃料電池と、実施例２で作成した燃料電池に対して、同一環境下において、燃料を互いに１０ｍｌ供給し、常に電圧が０．５Ｖに保たれるように負荷をかけ、互いの燃料電池を運転した。表１に運転後の燃料の体積を比較したものを示す。
【００２５】
【表１】
2004342435.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、負極で発生する水素から、水を生成する構成にしたので、燃料中の水分が減少することがない。これによって反応生成物の析出が抑制され、液体状燃料の扱い時における、ハンドリング性が向上するという効果がある。さらに、触媒上に反応生成物であるメタホウ酸塩の析出が抑制される為、高出力での運転が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の燃料直接型の燃料電池を示す側面断面図である。
【図２】本発明の負極の模式図
【図３】本発明の実施例及び比較例の電流−電圧特性曲線。
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２  正極
３  負極
２１  第一の触媒部
２２  第二の触媒部
【図１】
2004342435.tif 000004
【図２】
2004342435.tif 000005
【図３】
2004342435.tif 000006