(57)【要約】【課題】従来技術の難点を解消して、アルケニルカルボン酸と過酸化水素から、ヒドロキシエステル、或いは、ヒドロキシラクトンを製造する方法であって、高価な酸化源や金属触媒、或いは、助触媒を使用したり、有害な廃棄物が発生したりすることがなく、安価な過酸化水素を用いて、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸から安全で経済的に且つ一工程で、ヒドロキシラクトンを製造することのできる方法を提供する。【解決手段】本発明のヒドロキシラクトンの製造方法は、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とするヒドロキシラクトンの製造方法。
【請求項２】
無機塩がピロリン酸塩である請求項１に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
【請求項３】
ピロリン酸塩がピロリン酸カリウム又はピロリン酸ナトリウムである請求項２に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
【請求項４】
無機塩が炭酸塩である請求項１に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
【請求項５】
炭酸塩が炭酸水素アンモニウム又は炭酸水素ナトリウムである請求項４に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
【請求項６】
分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸が、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸エステルを加水分解したものである請求項１に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レジスト材料等の樹脂原料をはじめ、特殊溶剤、医農薬中間体として有用なヒドロキシラクトンを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシラクトンの製造方法としては、以下の反応式に示すように、ヨードラクトン化等に代表されるハロラクトニゼーションによって得られるハロゲン化ラクトンを、水酸化カリウム等により対応するヒドロキシラクトンに誘導する方法が知られている。
【０００３】
【化１】
2004043406.tif 000002
【０００４】
しかしながら、この方法には、一工程で目的とするヒドロキシラクトンを得ることができないという問題があることに加え、ハロゲン化ラクトンをヒドロキシラクトンに誘導工程で、有害なハロゲン化合物が廃棄物として副生するという問題があった。
【０００５】
上記方法の他にも、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸の有機過酸による酸化的ラクトン化という、エポキシ化合物を経由する製造方法が提案されたが、しかしながらこの方法には、助触媒が必要であったり、或いは、カルボニル化合物に対して当モル以上を必要とする、上記有機過酸に由来する大量の有機酸が廃棄物として発生するため、その処理設備と費用が必要となるという問題があった。
【０００６】
又、安価な酸化源である過酸化水素を用いる製造方法において、メチルトリオキソレニウムを触媒に用いることが提案されている（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：１４２，（１９９９），３３３．）が、この方法には、触媒が高価であって経済的に不利であるという問題があった。
【０００７】
このようにヒドロキシラクトンの製造方法には、複数の工程を必要とし、しかも有害な廃棄物が発生したり、助触媒が必要であったり、或いは、酸化源や触媒が高価であって経済的とは言い難いという問題があったのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従って、主に上記のような従来の技術の問題点を解決して、高価な酸化源や金属触媒、或いは、助触媒を使用したり、有害な廃棄物が発生したりすることがなく、安価な過酸化水素を用いて、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸から安全で経済的に且つ一工程で、ヒドロキシラクトンを製造することのできる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題が解決しようとする手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素を、所定の成分を含有する水溶液中で反応させると、高価な触媒を使用することなく、当該反応が効率的に行われ、ヒドロキシラクトンが得られることを見い出し、更に研究を続けて本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とするヒドロキシラクトンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシラクトンの製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明は上記の通り、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、触媒としての無機塩の水溶液中で反応させ、生成する中間体である、同一分子内にエポキシ基とカルボキシル基を有する化合物の分子内反応により、ヒドロキシラクトンを得る製造方法である。
【００１３】
本発明によりヒドロキシラクトンを製造するための原料として使用されるアルケニルカルボン酸としては、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、炭素数５〜２０のアルケニルカルボン酸、置換アルケニルカルボン酸や、多価アルケニルカルボン酸を挙げることができる。
【００１４】
上記アルケニルカルボン酸としては、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、３−メチルクロトン酸、ビニル酢酸、３−メチルビニル酢酸、シス−３−ペンテン酸、トランス−３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シクロヘキセン−３−酢酸、オレイン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸等を挙げることができる。
【００１５】
上記置換アルケニルカルボン酸としては、例えば、３−フェニルクロトン酸、シス−けい皮酸、トランス−けい皮酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記多価アルケニルカルボン酸としては、シス−マレイン酸、トランス−マレイン酸、シス−ジメチルマレイン酸、トランス−ジメチルマレイン酸、シス−テトラハイドロフタル酸、トランス−テトラハイドロフタル酸、シス−３−メチルテトラハイドロフタル酸、トランス−３−メチルテトラハイドロフタル酸、４−メチルテトラハイドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラハイドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
又、本発明によりヒドロキシラクトンを製造するための原料として使用されるアルケニルカルボン酸としては、上記の各種アルケニルカルボン酸のエステルであってもよく、このアルケニルカルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチルエステル、３−メチルクロトン酸メチルエステル、４−メチル−３−ペンテンカルボン酸メチルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、オレイン酸エチルエステル等を挙げることができる。尚、このアルケニルカルボン酸エステルの場合は、塩酸、硫酸等の鉱酸又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基の水溶液を用いて加水分解を行い、その後に反応に用いる。
【００１８】
尚、上記のアルケニルカルボン酸は、当モルの水酸化カリウム等のアルカリで塩類にして、水溶液中での反応に使用するが、アルケニルカルボン酸としてアルケニルカルボン酸エステルを使用した場合は、加水分解して得られるアルケニルカルボン酸を単離せず、そのまま反応に使用することもできる。
【００１９】
本発明において、上記アルケニルカルボン酸との反応に供される過酸化水素は、通常市販されている２０〜７０％水溶液を用いることができるが、これに限定されることはない。
【００２０】
上記過酸化水素の使用量は、特に制限はないが、アルケニルカルボン酸に対して、例えば１．０〜５．０当量とすることが好ましい。
【００２１】
上記反応における溶媒としては、アルケニルカルボン酸の極性が低く、水溶液に溶解しない場合には、相溶化させるために、例えば、芳香族炭化水素類やニトリル化合物等を用いることができ、この芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、ニトリル化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等を例示することができる。
【００２２】
この他、上記と同様の理由で、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等の界面活性剤を使用しても良い。
【００２３】
上記アルケニルカルボン酸と過酸化水素との反応の触媒として用いる無機塩としては、例えば、ピロリン酸塩を挙げることができ、このピロリン酸塩は、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩やピロリン酸アンモニウム塩であり、好ましくは反応が効率的に進行するところから、ピロリン酸カリウムである。このピロリン酸塩を使用する場合は、ピロリン酸、水酸化カリウム等を併用し、それらの配合比率によって、水相のＰＨを調整することができる。
【００２４】
更に、上記反応の触媒として用いる無機塩としては、例えば、炭酸塩を挙げることができ、この炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム塩である。この場合も、炭酸ガスや水酸化カリウム等を併用し、水相のＰＨを調整することができる。
【００２５】
尚、上記無機塩の使用量は、アルケニルカルボン酸に対して、例えば０．０１〜２．０倍モル、好ましくは０．１〜１．０倍モルである。
【００２６】
上記反応においては、反応系のＰＨにより中間体生成物の収率と選択率が影響され、中でも収率については、反応系のＰＨが６．５〜１０．５、特に、７．５〜９．５であることが好ましい。ｐＨがこの範囲未満では中間体生成物が加水分解してアルコールを生じ、逆にこの範囲を超えると、反応自体が進みにくく、いずれの場合も生産性が悪くなる。
【００２７】
而して、本発明では、過酸化水素がアルケニルカルボン酸のオレフィン部位を酸化し、続いて、生成した中間体において同一分子内のカルボキシル基と反応することによって、ヒドロキシラクトンを得るものである。
【００２８】
本発明のヒドロキシラクトンの製造方法では、上記のような原料を反応器に同時に投入しても良いし、任意の順序で投入しても良く、特に過酸化水素は、一度に加えても、反応の進行と平行して断続的又は継続的に加えても良い。
【００２９】
又、上記ヒドロキシラクトンを得るための反応は、液相中、大気圧下で行うことができるが、アルケニルカルボン酸がガス状である場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力を保ちつつ行うことが好ましい。尚、反応温度は０℃〜９０℃、特に、２０℃〜７０℃であることが好ましく、反応時間は１〜１００時間、特に、６〜２４時間であることが好ましい。
【００３０】
反応終了後は、水相から遊離し浮遊する生成物を直接、又は有機溶媒により抽出して溶液として、回収することができ、その後、更に再結晶、蒸留等公知の方法で精製することができる。又、生成物を回収した後、新たに過酸化水素とアルケニルカルボン酸を追加するだけで、水相はそのまま再使用することができる。
【００３１】
このように、本発明のヒドロキシラクトンの製造方法は、アルケニルカルボン酸と過酸化水素を、触媒としての無機塩を含有する水溶液中で反応させ、次に、生成した中間体の分子内反応が起こることにより実施されるものであり、典型的にはヒドロキシラクトンをアルケニルカルボン酸基準で収率７０〜９０％、選択率８０〜９９％で得ることが可能となる。尚、この選択率（％）は、
生成ラクトン量（ｍｏｌ）／（仕込みカルボン酸量−残カルボン酸量）（ｍｏｌ）×１００
により算出される。
【００３２】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器にピロリン酸カリウム２．６４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素４．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び水１４．３ｇからなる水溶液（ＰＨ＝８．０）を入れ、６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、５−ヒドロキシノルボルナンラクトン２．２９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）が得られ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸６７６ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は７５％、同じく選択率は９６％であった。
【００３４】
実施例２
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器にピロリン酸カリウム２．６４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素１３．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸５５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２．２４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び水１４．３ｇからなる水溶液（ＰＨ＝８．０）を入れ、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、５−ヒドロキシノルボルナンラクトン５．２１ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）が得られ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１６０ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は８３％、同じく選択率８７％であった。
【００３５】
実施例３
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器に炭酸水素アンモニウム３１６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素２．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５６１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）及び水１０．８ｇからなる水溶液（ＰＨ＝８．３）を入れ、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、５−ヒドロキシノルボルナンラクトン１．０２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）が得られ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２１９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は７４％、同じく選択率は８８％であった。
【００３６】
実施例４
誘導攪拌子入りのガラス製容器に５０ｗｔ％ピロリン酸カリウム水溶液１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、３０ｗｔ％過酸化水素水水溶液４．０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸１．５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇからなる反応液（ｐＨ＝８．０）を加え、環流下６０℃で２４時間攪拌した。反応液を１ｗｔ％塩酸溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、３−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン１．３７ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）が得られ、３−シクロヘキセンカルボン酸１３２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は８１％、同じく選択率は９０％であった。
【００３７】
実施例５
誘導攪拌子入りのガラス製容器に５０ｗｔ％ピロリン酸カリウム水溶液１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、３０ｗｔ％過酸化水素水水溶液４．０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸１．５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇ、アセトニトリル０．４９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）からなる反応液（ｐＨ＝８．０）を加え、環流下６０℃で２４時間攪拌した。反応液を１ｗｔ％塩酸水溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、３−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン１．５６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）が得られ、３−シクロヘキセンカルボン酸３６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は９２％、同じく選択率は９５％であった。
【００３８】
比較例１
ピロリン酸カリウム及びピロリン酸を使用しないこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。ラクトンの過酸化水素基準の収率は０％であった。
【００３９】
比較例２
誘導攪拌子入りのガラス製容器にジクロロメタン溶媒５ｃｃ、３−シクロヘキセンカルボン酸１．５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した混合溶液に、３５％過酢酸７．８ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を発熱しないようにゆっくり加え、室温−窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで抽出したところ、３−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン１．０５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）が得られた。カルボン酸基準の収率は６２％、同じく選択率は６２％であった。
【００４０】
実施例６
誘導攪拌子入りのガラス製容器に４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸メチルエステル１．５ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、３０％水酸化カリウム水溶液２．７ｇを加え、環流下８０℃で１５時間攪拌した後、５０ｗｔ％ピロリン酸カリウム水溶液１．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、３０ｗｔ％過酸化水素水水溶液３．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）からなる反応液（ｐＨ＝８．０）を加え、環流下６０℃で２４時間攪拌した。反応液を１ｗｔ％塩酸溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルラクトン１．１１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）が得られ、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸１４６ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）が回収された。カルボン酸基準の収率は７３％、同じく選択率は８２％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルケニルカルボン酸と過酸化水素を、無機塩水溶液中で反応させることにより、高価な酸化源や金属触媒、或いは、助触媒を使用することなく、ヒドロキシラクトンを安全で経済的且つ効率的に得ることができ、加えて、反応終了後は、水相から遊離し浮遊する生成物を直接、又は有機溶媒により抽出して溶液として、簡便に回収することができる。
【００４２】
更に、本発明によれば、新たに過酸化物と、アルケニルカルボン酸を追加するだけで、水相はそのまま再使用することができ、しかも有害な廃棄物が発生したりすることがない。