(57)【要約】【課題】高速機に用いた場合であっても、定着性、発色性及び耐久性に優れたトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂として、ガラス転移点が７０℃以上のポリエステルを、全結着樹脂中、１０〜５０重量％用いるトナーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂として、ガラス転移点が７０℃以上のポリエステルを、全結着樹脂中、１０〜５０重量％用いるトナーの製造方法。
【請求項２】
離型剤として、ヒドロキシ酸エステルを含有してなる離型剤を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ガラス転移点が７０℃以上のポリエステルの重量平均分子量が５万以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、結着樹脂としてガラス転移点が７０℃未満の線型ポリエステルを用いる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
オープンロール型混練機が回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であり、回転速度が速い方のロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、回転速度が遅い方のロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されている請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求が高まっている。オイルレス定着が可能なトナーとして、特定のポリエステルに低融点ワックスを含有させたトナーが特開２０００−２１４６３８号公報に開示されているが、定着性、発色性、耐久性等の低下が問題となる場合があり、更なる改良が求められている。
【０００３】
さらに、高速化の観点から、高速機におけるトナーの耐久性と定着性の改善が望まれており、特に、オイルレス定着可能で、かつマシンの単色印字速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ〜３５０ｍｍ／ｓｅｃ程度のフルカラープリンタでの耐久性と定着性の両立が可能なトナーは未だ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速機に用いた場合であっても、定着性、発色性及び耐久性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オイルレス定着可能なトナーの製造について検討した結果、オープンロール型混練機を用いることにより、離型剤、特に低融点ワックスの分散性が向上し、さらに、ガラス転移点が７０℃以上のポリエステルを結着樹脂として用いることにより、耐久性の向上のみならず、定着可能温度域も広がることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂として、ガラス転移点が７０℃以上のポリエステルを、全結着樹脂中、１０〜５０重量％用いるトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、結着樹脂として、ガラス転移点の高いポリエステル（以下、高Ｔｇポリエステルという）を用いることにより、トナーの耐久性のみならず、定着可能温度域までも広げることができる。さらに、仮説ではあるが、かかるポリエステルをオープンロール型混練機を用いて溶融混練することにより、トナー中に、線型ポリエステルでは達成されない、フルカラートナーに要求される透明性及び発色性に優れた高分子量成分を得ることができるのではないかと推定される。
【０００８】
高Ｔｇポリエステルのガラス転移点は、７０℃以上であり、好ましくは７０〜１３５℃、より好ましくは７０〜８０℃である。ガラス転移点は、原料モノマー中の芳香族化合物の濃度を高めて、剛直なポリエステルを設計したり、原料モノマー中の架橋剤の配合比、反応時間等を検討することにより、調整することができる。
【０００９】
高Ｔｇポリエステルの重量平均分子量は、トナーの耐久性及びトナー製造時の製造性の観点から、５万以上が好ましく、５万〜１０万がより好ましい。
【００１０】
高Ｔｇポリエステルの使用量は、トナー耐久性、保存性及び色再現性の観点から、全結着樹脂中、１０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
【００１１】
高Ｔｇポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【００１２】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2004037504.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１７】
高Ｔｇポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００１８】
高Ｔｇポリエステルの酸価は、着色剤の分散性、トナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましい。
【００１９】
本発明においては、結着樹脂として、さらに、ガラス転移点が７０℃未満のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等の樹脂を用いるのが好ましく、これらの中では、色再現性及び透明性の観点から、ガラス転移点が７０℃未満の線型ポリエステルがより好ましい。
【００２０】
ガラス転移点が７０℃未満の線型ポリエステルも、高Ｔｇポリエステルと同様にして製造することができるが、ガラス転移点を考慮して、原料モノマー中の芳香族化合物の濃度を調整することが好ましい。また線型のものを得るために、３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、５モル％以下であるのが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２２】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００２３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６　、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２４】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、後述するヒドロキシ酸エステルを含有した低融点の離型剤が好ましい。
【００２５】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｃｅｒｏｔａｔｅ）　、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｍｙｒｉｃｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。離型剤におけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ酸エステルを含有した低融点の離型剤の融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２７】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の含有量は、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは７〜２０重量部である。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する方法であれば特に限定されない。
【００２９】
溶融混練工程は、例えば、結着樹脂、着色剤及及び離型剤を含み、必要に応じて添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、テーブルフィーダー、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００３１】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００３２】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００３３】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、０〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００３４】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００３５】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００３６】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３７】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００３８】
本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。また、トナーと疎水性シリカ等の流動性向上剤等の外添剤とをスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合することにより、トナー表面に外添剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明の方法により得られるトナーは、離型剤の分散性に優れており、耐オフセット性に極めて優れているため、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する印字装置に好適に使用することができる。かかる印字装置のシートスピードは、特に限定されないが、単色印字速度が１００〜３５０ｍｍ／ｓｅｃの高速装置に特に好適に用いることができる。ここで、オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【００４０】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４１】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４２】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ　Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４３】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１５ｇ、テレフタル酸２５５ｇ、ｎ−ドデセニル無水琥珀酸３１．５ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物を、温度計、ステンレス攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温させて窒素気流下で反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で測定した酸価が、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに、無水トリメリット酸９４ｇを加えて８時間反応させ、環球法による軟化点が１３０℃に達した時点で反応を終了させて、淡黄白色の固体として、架橋ポリエステル（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａのガラス転移点は７４℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１８万であった。
【００４４】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７５ｇ、テレフタル酸２９９ｇ、トリメリット酸２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物を、温度計、ステンレス攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を装備した４つ口フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温させて窒素気流下で反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で、フラスコ内を減圧し、樹脂製造例１と同様にして、軟化点が１１０℃に達するまで反応させて、白色の固体として線型ポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６４℃、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
実施例１、２、比較例１、２
表１に示す結着樹脂、青色顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３．５重量部、離型剤「カルナバワックス　Ｃ１」（加藤洋行社製、ヒドロキシ酸エステルの含有率：３８〜４０重量％、融点：７９℃）５．０重量部及び荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１．２重量部からなる原料３ｋｇを、ヘンシェルミキサー（有効容量：１０リットル）を用い、羽根回転数を２３００回転／分に設定して３分間予備混合を行った。
【００４６】
得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、オープンロール型連続式混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用したオープンロール型連続式混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００４７】
得られた溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物を衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらに、サイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が８．０μｍの粉体を得た。なお、トナーの平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。
【００４８】
得られた粉体１００重量部に対し、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（キャボット製）２重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、シアントナーを得た。
【００４９】
比較例３
オープンロール型連続式混練機の代わりに、２軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（（株）池貝製）を使用して、溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。なお、混練機のシリンダー温度を８０℃に設定し、回転数は２００回転／分に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約１分間であった。
【００５０】
試験例１
「マイクロライン３０１０ｃ」（沖電気製）を、１分間に３２枚印字できるように改造した装置に、トナーを実装し、定着温度を変化させながら、紙上へのトナー付着量が１．３ｍｇ／ｃｍ２　となるように現像条件を設定して画像出しを行い、定着可能温度域を調べた。ここで定着可能温度域とは、コールドオフセット消滅温度から、ホットオフセット発生温度もしくは紙が定着器に巻き付くまでの温度をいう。なお、定着可能領域で得られた画像の発色性に関しては、少量のトナーをスライドガラス上にのせ、２００℃のホットプレートにより３分間加熱し、その後顕微鏡で着色剤の分散性を観察して評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔発色性の評価基準〕
◎：　着色剤が均一に分散している。
○：　着色剤の分散がやや悪いが、実使用上問題がない。
×：　着色剤の分散状態が悪い。
【００５２】
試験例２
試験例１と同様の装置を用い、印字率５％で１００００枚の画像出しを行った後、ベタ画像を印刷して、画像上の白スジの発生状況及びベタ追従性を目視にて観察し、耐久性として評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔ベタ追従性の評価基準〕
◎：　カスレがなく良好。
○：　ややカスレあり。
×：　カスレあり。
【００５４】
【表１】
2004037504.tif 000003
【００５５】
以上の結果より、実施例１、２で得られたトナーは定着可能領域が広く、発色性に優れ、かつ白スジの発生やベタ追従性の低下がみられない高品質な画像が得られていることが分かる。これに対し、比較例１における発色性の低下は、ガラス転移点の高いポリエステルを過剰量で使用しているために、透明性及び適度な光沢性が維持されておらず、比較例２において、定着可能領域が狭く、耐久性が低下しているのは、ガラス転移点の高いポリエステルの使用量が少なすぎて、荷電制御剤の分散性を向上させる効果が発揮されていないためと、それぞれ推定される。また、実施例１と比較例３の対比より、オープンロール型混練機の使用により、着色剤や離型剤の分散性が向上することが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、高速機に用いた場合であっても、定着性及び発色性に優れ、かつ多数枚を印字した際にも、画像に白スジが発生することのない耐久性に優れたトナーを、オープンロール型混練機を用いて製造することができる。