(57)【要約】【課題】新たなレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で加熱重合反応させてレゾール型フェノール樹脂を連続的に製造する際に、これら原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱手段を備えた円筒状加熱反応器中で、１２０℃から１６０℃の温度で連続的に加熱重合反応させることにより、急激な発熱反応が起こっても発熱を緩和することができ、また短時間での樹脂化可能であり、生産性の向上が達成され、更には得られるレゾール型フェノール樹脂は、通常の方法で得られるレゾール型フェノール樹脂と比較しても、物性で同等あるいはそれ以上の性能が得られる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で加熱重合反応させてレゾール型フェノール樹脂を連続的に製造する方法において、これら原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱手段を備えた円筒状加熱反応器中で、連続的に加熱重合反応させることを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項２】
加熱重合反応を１２０℃から１６０℃の温度で行なう、請求項１のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項３】
円筒状加熱反応器が、原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一となるような攪拌手段を備えた完全混合型反応器、あるいは原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向における原料ないし反応物の混合及び拡散の度合いが無視できる程度に小さく、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一となるような攪拌手段を備えたピストンフロー型反応器である、請求項１または２のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項４】
完全混合型反応器が、反応器内面に流れ方向に固定ピンが配列して植え付けられ、ニーダーピンがラセン状に植え付けられた回転シャフトを有し、回転シャフトが回転することによって固定ピンとニーダーピンとの相互作用により原料ないし反応物を攪拌すると共にせん断して、原料ないし反応物を流れ方向に一様の速度で移動させる反応器である、請求項３のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項５】
ピストンフロー型反応器が、第一のエレメントと第二のエレメントとを交互に連結してなる流路形成板が反応器本体の軸方向に沿って挿入配置されており、流路形成板を構成する第一のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第二のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として、第一のエレメントとは反対方向に１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第一のエレメントと第二のエレメントは、一端部と他端部のそれぞれが、反応器本体の内周面に当接された状態で当該反応器内に配置されている反応器である、請求項３のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項６】
円筒状加熱反応器を直列に配置させて連続的に加熱重合させる、請求項１から５のいずれかのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項７】
円筒状加熱反応器に、回転可能な掻き取り羽根を内装した円筒状ケージングと冷却ジャケットからなる冷却装置を連結させて、加熱重合により得られるレゾール型フェノール樹脂を冷却する、請求項１から６のいずれかのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【請求項８】
フェノール類として、可溶性リグノセルロース物質を用いる、請求項１から７のいずれかのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法に関する。更に詳細には、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で加熱重合反応させてレゾール型フェノール樹脂を連続的に製造する際に、原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱手段を備えた円筒状加熱反応器で、連続的に加熱重合反応させる連続式製造方法であり、高温・短時間で樹脂化することが可能であり、生産性の向上、品質管理が簡便となることから、工業的利用価値は極めて高い連続式製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、フェノール、ホルムアルデヒド及び触媒を混合して加熱重合し、次いで、用途によってはこれを減圧下で加熱して水や未反応フェノール、及びその他の揮発性成分を除去して得られるものである。レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒下にフェノール（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｐが通常１〜３で、所定温度で所定時間反応させることにより得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂とは酸性触媒下でフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比Ｆ／Ｐが通常０．５〜１で、所定温度で所定時間反応させることにより得られる樹脂である。
【０００３】
現在のフェノール樹脂の製造方法にはバッチ式と連続式があるが、現在、バッチの自動化方式及びマニュアル方式とが主体であって、連続式については、殆ど成功していない。この理由として、多品種少量生産に適さない、熱い反応容器内面に硬化樹脂層が生成しやすく取り扱いにくい、等の問題が挙げられる。
しかしまた反面、バッチ式に比べ、連続式は仕込み、温度上昇、取り出しの時間が皆無になり、経済的、品質管理面で有利、装置の占有面積も少ない、またバッチ式のように反応容器の大きさのために生産量が制限されることがない、等の利点も有している。
通常バッチ式の樹脂化条件は、自己発熱による温度上昇を冷却水で冷却し、自己反応を安定させた後、更に８０〜１００℃まで昇温させ、所定の分子量（粘度）になるまで加熱反応させる、という複雑な工程を必要としている。
【０００４】
フェノール樹脂の連続式製造方法について、これまでに反応調節の比較的容易なノボラック型フェノール樹脂については連続式製造方法が研究されている。レゾール型フェノール樹脂の場合には、合成時に樹脂が滞留すると局所的に発熱反応が助長され、そのために加熱温度が高くなり、硬化が促進し、最終的には不溶不融状態となり、取り扱いにくいことから連続式製造方法はあまり検討されていない。
連続式製造方法には、Ｆｌｏｗ　Ｓｔｉｒｒｅｄ　Ｖｅｓｓｅｌｓ式、Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ式がある。Ｆｌｏｗ　Ｓｔｉｒｒｅｄ　Ｖｅｓｓｅｌｓ式はバッチ式反応装置を直列に配置したバッチ連続方式であり、大量生産する場合には装置数を多くする必要が生じ、品質管理が困難、かつ装置の占有面積も大きくなる。
一方、Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ式は大きな熱交換表面積を有すように細長い管中に原料を投入して管の外部から加熱する方法である。Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ式としては、管径に対して管の長さが５，０００〜５０，０００倍の細長い管を用い、温度を段階的に加温して反応させる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、コイル型管で直径の異なる２種のコイル、即ち、第一部分では乱流が生じるような小さい直径、第二部分では過剰縮合、コイルの詰まりを生じさせない直径のコイルを連結し、加温して反応させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５１−１３０４９８号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１７４３１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方式は、細長い管を使用するため原料の流れが、層流となり、滞留時間の不均一が生じ、滞留部で硬化が促進されて管中に詰まりが生じる等の問題が発生する。反応を、希望する縮合度まで円滑に進めるため、及び管状反応器の詰まりを防ぐためには、反応物流に対して局部的加熱にならないように、また縮合反応により発生した熱を分散させて蓄熱させないようにしなければならない。このためには、管の直径、管中の反応混合物の通過速度、及び加熱温度を制御するための、装置および操作が極めて複雑であって、条件設定のバラツキによってトラブルの主体である詰まりが発生するため、長期の安定な運転が出来ない、という欠点を有する。更に、管状反応器中の反応混合物の通過中に希望する縮合度が生じるようにするためには、管はその中の通過速度と組み合わされて混合物が十分な時間加熱されるように十分な長さを保有しなければならず、管の長さは数１０ｍと長くなり、清掃等のメンテナンスが煩雑で、かつ困難という問題点が生じていた。
【０００７】
本発明の課題は、これら従来技術が有していた問題点を解消し、改善された、レゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法を提供することにあり、また、装置の占有面積も少なく、かつ大量に、経済的で、しかも装置の制御が簡便である品質管理面で有利なレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で加熱重合反応させてレゾール型フェノール樹脂を連続的に製造する方法において、これら原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱手段を備えた円筒状加熱反応器中で、連続的に加熱重合反応させることを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法である。
本発明においては、加熱重合反応を１２０℃から１６０℃の温度で行なうのが好ましい。
円筒状加熱反応器が、原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一となるような攪拌手段を備えた完全混合型反応器、あるいは原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向における原料ないし反応物の混合及び拡散の度合いが無視できる程度に小さく、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一となるような攪拌手段を備えたピストンフロー型反応器が、発熱反応による発熱を有効に緩和することができるという点で好ましい。
このような、完全混合型反応器としては、反応器内面に流れ方向に固定ピンが配列して植え付けられ、ニーダーピンがラセン状に植え付けられた回転シャフトを有し、回転シャフトが回転することによって固定ピンとニーダーピンとの相互作用により原料ないし反応物を攪拌すると共にせん断して、原料ないし反応物を流れ方向に一様の速度で移動させる反応器が、具体的に挙げられる。ピストンフロー型反応器としては、第一のエレメントと第二のエレメントとを交互に連結してなる流路形成板が反応器本体の軸方向に沿って挿入配置されており、流路形成板を構成する第一のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第二のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として、第一のエレメントとは反対方向に１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第一のエレメントと第二のエレメントは、一端部と他端部のそれぞれが、反応器本体の内周面に当接された状態で当該反応器内に配置されている反応器が、具体的に挙げられる。
また、本発明では、円筒状加熱反応器を直列に配置させて連続的に加熱重合させることもできる。
円筒状加熱反応器に、回転可能な掻き取り羽根を内装した円筒状ケージングと冷却ジャケットからなる冷却装置を連結させて、加熱重合により得られるレゾール型フェノール樹脂を冷却することもできる。
また、本発明では、フェノール類として、可溶性リグノセルロース物質を用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法において使用するフェノール類としては、１価フェノール、多価フェノール、可溶性リグノセルロース物質等が挙げられる。
１価フェノールとしては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール；ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール；ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等のニトロ化フェノール；ナフトールなどを例示することができる。
多価フェノールとしては、例えば、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等を例示することができる。
【００１０】
可溶性リグノセルロース物質としては、例えば、リグノセルロース材料と１価フェノールおよび／または多価フェノールとの加熱反応により得られる溶液状ないしペースト状の物質を例示することができる。ここでリグノセルロース材料としては、オガ屑、木粉、木材チップ、単板クズ、合板切りクズ、樹皮などの植物繊維素材；ワラ、モミガラ、コーヒー豆カス、バガス絞りカス、ビートパルプなどのセルロース類；リグニン類等を主成分とする植物由来の各種材料が挙げられる。１価フェノールおよび／または多価フェノールとしては、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、３，５−、２，３−、２，６−キシレノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−セカンダリーブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、ナフトール等の１価のフェノール類；カテコール、レゾルシノール、キノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ，ビスフェノールＦ等の２価のフェノール類；ピロガロール、フロログルシル、トリヒドロベンゼン、没食子酸等の３価のフェノール類；これらの塩化物等がある。これらの１価フェノールおよび／または多価フェノールは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。価格や性能の点で、特にフェノールを用いるのが望ましい。さらに、リグノセルロース材料と１価フェノールおよび／または多価フェノールとの加熱反応の際に、反応溶液粘度を低めたり、反応初期の発熱による暴走反応を緩和したり、リグノセルロース物質中の水分を系外に取り除くために、水と共沸性の有機溶媒を、１価フェノールおよび／または多価フェノールと共に用いてもよい。また、目的とする可溶性リグノセルロース物質が得られる範囲内で他の有機溶媒を添加、共存させて用いることも可能である。
【００１１】
可溶性リグノセルロース物質の製造方法としては、無触媒法、酸触媒法、アルカリ触媒法などの公知の方法を採用できる。無触媒法としては、特開昭６１−２６１３５８号公報等に紹介されている方法、即ち、木材などのリグノセルロース材料を１価フェノールおよび／または多価フェノールに加え、２００〜３００℃に加熱して、リグノセルロース物質の溶液を製造する方法が挙げられる。具体的には、例えば、乾燥木粉４．５ｇとフェノール４．５ｇをビーカーに秤り取り、両者をよく混ぜ、２０ｍｌ容耐圧容器に入れて詰め込み、密栓の後２５０℃、２〜３時間加熱処理する方法である。酸触媒法としては、特開昭５７−３６１１３号公報等に紹介されている方法、即ち、１価フェノールおよび／または多価フェノールを少量の鉱酸の存在下で、細かくした木などのグリセロール材料と反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール９４０ｇと濃硫酸９．４ｇをビーカーに秤り取り１５０℃に加熱し、木粉４００ｇを１時間を要して送入し、更に同温度で１時間加熱処理する方法である。アルカリ触媒法としては、特開平７−１８８５６８号公報等に紹介されている方法、即ち、リグノセルロース材料に１価フェノールおよび／または多価フェノールを添加し、アルカリ系添加物の存在下に加熱反応することにより可溶性リグノセルロース物質を製造する方法が挙げられる。具体的には、例えば、木粉１２０ｇ（含水率７１％）とフェノール４７ｇと水酸化ナトリウム２．３５ｇを攪拌装置の付いた２Ｌ耐圧反応容器に秤り取り、油浴中で系内温度を２５０℃で１時間加熱処理する方法である。上記した方法により、木粉などのリグノセルロース材料は溶液化され、溶液状ないしペースト状の通常黒褐色の可溶性リグノセルロース物質を得ることができる。
【００１２】
上記した方法において、リグノセルロース材料と１価フェノールおよび／または多価フェノールとの配合割合は、可能な限りリグノセルロース材料の配合比が大きく、かつ未溶解残渣が少ない配合割合が望まれる。無触媒法の場合、リグノセルロース材料の１０重量部に対して１価フェノールおよび／または多価フェノールを５〜２０重量部、好ましくは１０重量部程度を加える。反応温度は２００〜３００℃の範囲、好ましくは２５０℃程度、反応時間は１５分〜１時間の範囲で実施される。酸触媒添加の場合、リグノセルロース材料の１０重量部に対して１価フェノールおよび／または多価フェノールを１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部を加える。酸触媒の使用量は、リグノセルロース材料１０重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。反応温度は１００〜２００℃の範囲、好ましくは１５０℃程度、反応時間は数分〜１時間の範囲で実施される。アルカリ触媒添加の場合、リグノセルロース材料の１０重量部に対して１価フェノールおよび／または多価フェノールを３〜２０重量部、好ましくは１０重量部程度を加える。アルカリ触媒の使用量は、リグノセルロース材料１０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部である。反応温度は２００〜３００℃の範囲、好ましくは２５０℃程度、反応時間は１５分〜１時間の範囲で実施される。
可溶性リグノセルロース物質としては最も好ましいものは、リグノセルロース材料と１価フェノールおよび／または多価フェノールとの結合量が大きくなる酸触媒法により得られる可溶性リグノセルロース材料である。酸触媒法で得られる可溶性リグノセルロース物質における結合フェノール率は通常１００〜２００％である。無触媒法およびアルカリ触媒の場合には通常３０〜１００％である。
【００１３】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法において使用するアルデヒド類としては、アルデヒド並びに分解するとアルデヒドを生成する化合物が挙げられ、例えば、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンツアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サルチルアルデヒド等を例示することができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類などを例示することができる。
【００１４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法においては、必要に応じて溶媒中で反応を行うことができる。使用する溶媒として、通常水が用いられる。必要に応じて、更にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブチノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、次アセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、ショウノウ等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，４ジオキサン等のエーテル類；ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水可溶性有機溶剤などを単独で又は２種以上の混合物として添加使用できる。アセトン等は溶剤であると同時に、アルキルレゾルシンの錯化剤としても作用し、より穏やかな反応をもたらす。
【００１５】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法においては、上記したフェノール類、アルデヒド類以外に、更には、第三成分として各種成分を、必要に応じて、重合反応開始時、重合反応中、あるいは重合反応終了後、添加し、変性してもさしつかえない。このような第三成分としては、１価フェノール樹脂、多価フェノール樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂；イソシアネート化合物；天然ゴムおよびその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソプチレンゴム等の合成ゴム；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれらビニル単量体の２種以上の共重合体；ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラテックスあるいは水溶液；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ等の粘土鉱物あるいは無機高分子物質；石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填剤；タンニン類；リグニン類；カテキン類；尿素；アミン化合物；カルシウム化合物；有機錫化合物；シランカップリング剤；界面活性剤；ステアリン酸、パルチミン酸等の高級アルコール；ギ酸メチル、ギ酸エチル等の有機エステル類；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類もしくは脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類；合成ワックス類、パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；顔料；染料；難燃剤；防炎剤；防虫剤；老化防止剤；紫外線吸収剤や、ＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００１６】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法においては、上記したフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）をＦ／Ｐモル比０．８〜５．０、好ましくは１．０〜３．０で、必要に応じて上記した溶媒中で、必要に応じて上記した第三成分を添加し、更に上記した塩基性触媒を添加してｐＨを調整した後に、加熱重合反応させる。
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）のモル比Ｆ／Ｐが０．８未満では得られる樹脂の架橋密度が低く、耐水性、耐薬品性等の性能が不十分であり、また未反応のフェノール類が多く、原料混合物の加熱重合時の飛散の問題があり、好ましくない。また、５．０を越える場合には、得られる樹脂が硬く脆くなり、耐防食性、密着性等の性能が不十分であり、未反応のアルデヒド類が多く原料混合物の加熱重合時の飛散の問題があり、好ましくない。塩基性触媒の添加量は、得られる樹脂のｐＨが９〜１３の間で、所定のｐＨになるように添加される。例えば水酸化ナトリウムの場合、全原料中の２〜８重量％（水酸化ナトリウム／フェノール類モル比０．１〜０．８、望ましくは０．３〜０．５）添加される。
【００１７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂を連続式製造するためには、先ずフェノール類、アルデヒド類及び塩基性触媒、必要に応じて溶媒、第三成分を各貯蔵容器から計量添加され、通常２５℃〜６０℃の範囲内の温度で混合する。次いで、調製された混合物を貯蔵タンクに入れ、ポンプで希望する流量に調整し、混合物を加熱重合反応させるための反応器中に送り込む。ここで混合物を送り込む流量は、以下に詳細に説明する円筒状加熱反応器での反応温度、円筒状加熱反応器の加熱手段による熱交換能力、円筒状加熱反応器の容量などから適切な条件が設定される。
本発明では、加熱重合させるための反応器として、フェノール類、アルデヒド類、塩基性触媒等の原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱手段を備えた円筒状加熱反応器を用いる。このような円筒状加熱反応器としては、完全混合型反応器またはピストンフロー型反応器が好ましく用いられる。ここで、完全混合型反応器とは、原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一である円筒状加熱反応器のことをいう。ピストンフロー型反応器とは、原料ないし反応物が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向における原料ないし反応物の混合、拡散の度合いが無視できる程度に小さく、流れ方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が実質上均一である円筒状加熱反応器のことをいう。
【００１８】
完全混合型反応器としては、より具体的には、反応器内面に流れ方向に固定ピンが配列して植え付けられ、ニーダーピンがラセン状に植え付けられた回転シャフトを有し、回転シャフトが回転することによって固定ピンとニーダーピンとの相互作用により原料ないし反応物を攪拌すると共にせん断して、原料ないし反応物を流れ方向に一様の速度で移動させる反応器が挙げられる。このような完全混合型反応器の市販品として、桜製作所（株）製「熱交換器オンレータＢ」が挙げられる。「熱交換器オンレータＢ」は上記したような構造を有し、混合、攪拌能力に優れ、また軸方向の反応装置の長さが短いことから装置内の原料ないし反応物の固着の危険性が少なく、清掃等のメンテナンスが簡便となり、本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造には好適な反応器である。
ピストンフロー型反応器としては、第一のエレメントと第二のエレメントとを交互に連結してなる流路形成板が反応器本体の軸方向に沿って挿入配置されており、流路形成板を構成する第一のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第二のエレメントは、矩形状の板状体にその長手方向を軸として、第一のエレメントとは反対方向に１８０度のねじりを加えた形状を有しており、第一のエレメントと第二のエレメントは、一端部と他端部のそれぞれが、反応器本体の内周面に当接された状態で当該反応器内に配置されている反応器（特開平７−２５２１６９号公報；特開平１３−３１６４０４号公報参照）が、具体的に挙げられる。
【００１９】
このようなピストンフロー型反応器においては、反応器内に供給される原料ないし反応物は、反応器本体の内壁と第一のエレメントとにより形成された２つの流路に分割され、例えば時計回りにらせん状に流動しながら第一のエレメントを通過し、そして、第一のエレメントと第二のエレメントとの境界において、反応器本体の内壁と第二のエレメントとにより形成された２つの流路に分割された原料ないし反応物同士が再度合流して混合され、今度は反時計回りにらせん状に流動されながら第二のエレメントを通過する。このような動作が第一のエレメントおよび第二のエレメントを通過するたびに繰り返され、その結果、反応器本体の軸方向に直角な方向における原料ないし反応物の濃度分布が均一なものとされ、一方、反応器本体の軸方向においては、反応ないし反応物がほぼ一様に流れるため、混合、攪拌の度合いが小さいものとされ、これにより、反応器本体内においてピストンフローが達成される。
ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、桜製作所（株）製「スケヤミキサー」などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる上記した円筒状加熱反応器は、加熱手段を備えており、この加熱手段は円筒状加熱反応器を外装するように設けられているのが好ましい。加熱手段としては、加熱ジャケット、リフラックスコンデンサーなどが挙げられる。加熱ジャケットに導入される熱媒としては、通常蒸気であるが、これに限られるものでなく、例えば、オイル類、ダウサム等が用いられても構わない。リフラックスコンデンサーとしては通常用いられるものを用いることができる。
本発明では、このような加熱手段を備えた円筒状加熱反応器を用い、好ましくは１２０℃〜１６０℃、更に好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度で連続的に加熱重合反応を行なう。本発明では、好ましくは１２０℃〜１６０℃の高温度で重合反応を行なうことにより、短時間で反応を完了させ樹脂化することが可能となり、更には連続式製造により生産性の向上、品質管理が簡便となり、種々の利点を有する。
【００２１】
ところで、塩基性触媒の存在下におけるフェノール類とアルデヒド類との間の重合反応は非常に発熱的であり、更には急激な反応であるため、そこでは原料の液体混合物の粘度は重合の程度につれて顕著に変化する。従って、一般的には、反応を希望する重合度まで円滑に進めるためには、およそ加熱反応器中での固化、詰まりを防ぐためには、発生した熱を反応物流から、局部的加熱および装置内での固体生成物の発生が避けられるような速度で、除くことが必要である。このためには滞留がなく、局部的加熱にならないような十分な攪拌手段を備えることにより熱転移速度が大きくすることが必要であり、また、加熱反応器を通過中に希望する重合度の目的物が得られるようにするためには、加熱温度、加熱反応器の中の滞在時間が調整されなければならない。
上記したとおり、本発明では、原料ないし反応物の滞留がなく局所的加熱にならないような十分な攪拌手段を備えた円筒状加熱反応器を用いるものであり、この反応器は上記した要求を十分に満足し得るものであるため、急激な発熱反応であるフェノール類とアルデヒド類との重合反応を円滑に行なうことができる。
【００２２】
本発明で用いる円筒状加熱反応器は、一段でも二段以上の多段の構成とすることもでき、また直列または並列で組み合わせて使用することができる。特に、直列に配置して、樹脂化速度を速め、また樹脂化を十分に行なうこともでき、重合反応温度を変動させることもできる。また、１つの円筒状加熱反応器を用いて、原料ないし反応物を循環させて重合反応を行なうこともできる。
また、円筒状加熱反応器内に圧力（背圧）をかけて樹脂化速度を促進することもでき、逆に負圧をかけて樹脂化することもできる。
円筒状加熱反応器での重合反応の終点は、なんらかの形で、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）のような分子量分布の測定ができるような装置で管理されるのが理想的であるが、この方法は時間を要するので、簡便法として反応生成物の常温時の粘度とＨＬＣとの相関関係をとっておけば代替管理でき一般的である。例えば、反応生成物の粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓに達した時点で通常反応を中止する。
【００２３】
次に樹脂化が終えた後、樹脂液は希望する樹脂性状以上に重合反応が進行しないように、急速に連続的に冷却するのが好ましい。冷却手段としては、熱交換効率の優れた熱交換器、すなわち冷却装置であれがいずれでも問題ない。本発明では、回転可能な掻き取り羽根を内装した円筒状ケージングと冷却ジャケットからなる冷却装置が好ましい。この冷却装置は、掻き取り羽根が該装置の伝熱面に押しつけられ、熱交換効率を低下させる境膜をはがすため、レゾール型フェノール樹脂の冷却に好ましい。冷却ジャケットには通常冷却水が導入されて冷却する。このような冷却装置の市販品としては、桜製作所（株）製「熱交換器オンレータＡ」が挙げられる。これ以外の冷却装置としては、例えば「スタティックミキサー」等の他の単管式、多管式、プレート式、スパイラル式等の熱交換器が挙げられる。
【００２４】
以上に説明した本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法を実施する装置のフローを図１に示した。図１に示されるように、先ず、フェノール類、アルデヒド類、塩基性触媒等の樹脂原料を原料タンクに供給する。次いで、ポンプにより原料タンクから樹脂原料を円筒状加熱反応器に導入して加熱重合を行ない樹脂化する。加熱重合の際には、円筒状加熱反応器に備えた加熱ジャケットに蒸気を送って加熱する。加熱重合後、樹脂は冷却装置へ導入されて冷却される。この際、冷却装置の冷却ジャケットに冷水が供給されて冷却が行なわれる。最後に冷却された樹脂が、通常液状の形態で取り出される。
【００２５】
かくして、本発明の連続式製造方法に得られるレゾール型フェノール樹脂は、通常、重量平均分子量が３００〜１０００、粘度が０．１〜０．５Ｐａ．ｓ、ゲルタイム（１３５℃）が１１〜１８分、比重が１．１６〜１．１９、フリーフェノール類率が２％以下であり、通常の方法により得られるレゾール型フェノール樹脂とほぼ同等あるいはそれ以上の優れた物性を有する。本発明の連続式製造方法により得られるレゾール型フェノール樹脂の用途としては、例えばガラス繊維、バッテリーセパレーター、合板、ＰＢ、ＭＤＦ、ハードボード、砥石、鋳型、強化木、塗料、ゴム、摩擦材等のバインダーの主原料として使用できるが、これに制限されるものではなく、また通常レゾール型フェノール樹脂が用いられる用途なら、問題なく同様の用途の主原料として使用できる。
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
１４０℃の重合反応温度でのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
フェノール５．６ｋｇ、３７％ホルマリン９．５ｋｇ、３０％水酸化ナトリウム３．０ｋｇ、水１．９ｋｇを容器中で混合、攪拌した後、原料として図１に示すタンクに投入した。原料の供給スピードはポンプ（ＳＳＳポンプ、桜製作所製）の流量調節により０．７Ｌ／ｍｉｎとして、連続的に直列に配置された複数組の加熱反応装置及びそれに連結されている冷却装置へ供給した。
加熱反応装置には、反応器内面に流れ方向に固定ピンが配列して植え付けられ、ニーダーピンがラセン状に植え付けられた回転シャフトを有し、回転シャフトが回転することによって固定ピンとニーダーピンとの相互作用により原料ないし反応物を攪拌すると共にせん断して、原料ないし反応物を流れ方向に一様の速度で移動させる攪拌装置を内装し且つ加熱ジャケットを備えた完全混合型反応器である熱交換器オンレータＢ（桜製作所製）を使用した。冷却装置には回転可能な掻き取り羽根を内装した円筒状ケージングと冷却ジャケットからなる冷却装置である熱交換器オンレータＡ（桜製作所製）を使用した。
また熱交換器オンレータＢの熱媒として１４０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、７台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換器オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約９０分を要した。
得られた樹脂はｐＨ１１．０、粘度０．３０Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．１８、不揮発分４５％、ゲル化時間１２分（ａｔ１３５℃）、重量平均分子量７８０、フリーフェノール率０％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００２７】
実施例２
１６０℃の重合反応温度でのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
実施例１と同じ配合とし、同じ装置を使用したが、熱交換器オンレータＢの熱媒として１６０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、５台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換機オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約７０分を要した。
得られた樹脂はｐＨ１０．６、粘度０．２８Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．１５、不揮発分４２％、ゲル化時間１３分（ａｔ１３５℃）、重量平均分子量８００、フリーフェノール率０．８％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００２８】
実施例３
１７０℃の重合反応温度でのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
実施例１と同じ配合とし、同じ装置を使用したが、熱交換器オンレータＢの熱媒として１７０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、２台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換機オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約５０分を要した。
得られた樹脂はｐＨ１０．９、粘度０．３１Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．１８、不揮発分４４％、ゲル化時間１３分（ａｔ１３５℃）、重量平均分子量８１０、フリーフェノール率０％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００２９】
実施例４
１２０℃の重合反応温度でのレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
実施例１と同じ配合とし、同じ装置を使用したが、熱交換器オンレータＢの熱媒として１２０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、１０台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換機オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約７０分を要した。
得られた樹脂はｐＨ１１．１、粘度０．１０Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．３１３、不揮発分４２％、ゲル化時間１６分（ａｔ１３５℃）、重量平均分子量５００、フリーフェノール率１．９％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００３０】
実施例５
１６０℃の温度及び長時間での加熱重合反応によるレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
実施例１と同じ配合とし、同じ装置を使用したが、熱交換器オンレータＢの熱媒として１６０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、５台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換器オンレータＡを通過させ、その後溶剤としてメタノールを６０ｋｇ追加した。更に、同様の手法を用い、１２０℃の蒸気を使用し、本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、５台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換器オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約１８０分を要した。
得られた樹脂はＰＨ１０．５、粘度０．２３Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．０３、不揮発分１０％、重量平均分子量１０００、フリーフェノール率０％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００３１】
実施例６
フェノール類として可溶性リグノセルロース物質を使用し１４０℃での加熱重合反応によるレゾール型フェノール樹脂の連続式製造
スギおが屑５５ｇ（含水率１０重量％）とフェノール２００ｇ（木粉／フェノール＝３／７）と硫酸６ｇを、攪拌装置の付いた２Ｌ耐圧容器に秤り取り、油浴中で容器内温度が１５０℃まで約６０分を要して昇温させ、１５０℃で３０分保った後、冷却して黒色の可溶化物質を得た。この液体をＧ３のガラスフィルターで濾過し、収率約９８％の黒色の可溶性リグノフェノール物質を得た。本可溶性リグノフェノール物質をフェノールの代わりに、原料として用いて、実施例２と同様の装置で樹脂化を行った。
熱交換器オンレータＢの熱媒として１４０℃の蒸気を使用し樹脂化を行い、熱交換器オンレータＡの冷媒として２０℃の冷水を使用し樹脂の冷却を行った。本装置のひとつの熱交換器オンレータＢ内での加熱時間を８分間とし、１０台の熱交換器オンレータＢを順次通過させ、次いで、熱交換器オンレータＡを通過させることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約１００分を要した。
得られた樹脂はｐＨ１０．９、粘度０．３１Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）、比重１．１８、不揮発分４４％、ゲル化時間１３分（ａｔ１３５℃）、重量平均分子量８１０、フリーフェノール率０％であった。なお、粘度はＢ型粘度計、重量平均分子量の測定は高速液体クロマトグラフィー法にて行った。
【００３２】
比較例１
レゾール型フェノール樹脂のバッチ式製造
フェノール９４．１部と３７％ホルマリン１６２．２部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を４７部（水酸化ナトリウム／フェノールモル比：０．３５）を仕込み、環流条件下で、Ｂ型粘度計にて２５℃における粘度が約０．８Ｐａ・ｓとなるまで９０℃で約６０ｍｉｎｓ反応させた。また加熱を開始してからのトータルの加熱反応時間は約１００分要した。７０℃まで冷却した後、水を添加し、Ｂ型粘度計にて２５℃における粘度が約０．２５Ｐａ・ｓに調整してｐＨ１０のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００３３】
参考例１
レゾール型フェノール樹脂の合板接着剤としての用途試験
以上の実施例１〜６および比較例１により得られた樹脂液を糊液として使用し、糊液１００部に合板用として小麦粉１５部を添加した。単板には１．８ｍｍ厚のカラマツ材を使用した。原板は絶乾状態とし、糊板は含水率を１２〜１５％に調整し、５ｐｌｙの合板を作製した。成形条件は糊液塗工量：２８ｇ／尺角、冷圧条件：１０ｋｇ／ｃｍ２、加熱条件：１２５℃、２５秒／ｍｍで実施した。各例における合板の成形性、および得られた合板の接着強度、（常態および特類処理後）、ホルムアルデヒド放散量について測定し、その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004137312.tif 000002
【００３５】
表１に示された結果から分かるように、本発明の連続式製造方法によって得られるレゾール型フェノール樹脂は、合板用の接着剤として有効に使用できる。
【００３６】
【発明の効果】
以上に詳細に説明したとおり、本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法では、フェノール類、アルデヒド類及び塩基性触媒を混合して加熱重合する際に、滞留がなく局部的加熱にならないような十分な攪拌手段と加熱ジャケットを備えた円筒状加熱反応器中で、加熱重合を行なうため、急激な発熱反応が起こっても発熱を緩和することができ、また短時間での樹脂化可能であり、生産性の向上が達成され、反応器の長さを短くすることができ腐食とスケール発生の危険性が押さえられ、清掃等のメンテが容易であり、品質管理も簡便となる、という種々の優れた効果を奏する。更には、得られるレゾール型フェノール樹脂は、通常の１００℃以下の加熱反応で得られるレゾール型フェノール樹脂と比較しても、物性で同等あるいはそれ以上の性能が得られ、本発明の工業的利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のレゾール型フェノール樹脂の連続式製造方法を実施する装置のフローを示す。
【図１】
2004137312.tif 000003