(57)【要約】【課題】再現性良く低転位密度のＩＩＩ族窒化物半導体基板をエピタキシャル成長させることができるエピタキシャル成長用多孔質基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法の提供。【解決手段】サファイヤ基板等の基材上に下地層として第一のＧａＮ層を１μｍ〜３μｍ程度に厚く成長させる。この厚さであれば、平坦な結晶を再現性よく成長させることが可能である。つぎに、この上に３ｎｍ〜１μｍ程度のＡｌＧａＮ層（空隙形成阻止層）を成長させ、この上に３００μｍ程度の第二のＧａＮ層を成長させる。厚く、均一な第一のＧａＮ層の上であるので、ＡｌＧａＮ層と第二のＧａＮ層を平坦かつ均一に再現性良く形成することができる。このような三層構造の基板にＴｉを蒸着して熱処理を行うと、第二のＧａＮ層中には空隙が多数形成されるが、ＧａＮ層よりもエッチングされにくいＡｌＧａＮ層が空隙形成の進行を食い止めるため、空隙はそれ以上には深くならない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層と、前記下地層の上に形成された空隙形成阻止層と、前記空隙形成阻止層の上に形成された多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層と、前記多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に形成された多孔質金属層を有することを特徴とするエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層は、ＧａＮ自立基板である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層は、基材の上に形成されている請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層の厚さは３００ｎｍ以上である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項５】
前記基材は、サファイヤ、シリコン、炭化珪素、ランガサイト、二ホウ化ジルコニウムおよびガリウム砒素から選ばれる少なくとも一種の材料からなる請求項３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項７】
前記空隙形成阻止層は、前記ＩＩＩ族窒化物半導体との格子定数差が６％未満である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項８】
前記空隙形成阻止層は、ＡｌＧａＮからなる請求項７記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項９】
前記空隙形成阻止層の厚さは３ｎｍ以上である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項１０】
前記多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さは３μｍ以下である請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項１１】
前記多孔質金属層は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の金属またはその窒化物を含む請求項１記載のエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項１２】
サファイヤ基板と、前記サファイヤ基板の上に形成されたＧａＮ層と、前記ＧａＮ層の上に形成されたＡｌＧａＮ層と、前記ＡｌＧａＮ層の上に形成された多孔質ＧａＮ層と、前記多孔質ＧａＮ層の上に形成された多孔質ＴｉＮ層を有することを特徴とするエピタキシャル成長用多孔質基板。
【請求項１３】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層の上に空隙形成阻止層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に金属層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する工程を有することを特徴とするエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層は、ＧａＮ自立基板である請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１５】
基材の上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層を形成する工程を有する請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１６】
前記基材は、サファイヤ、シリコン、炭化珪素、ランガサイト、二ホウ化ジルコニウムおよびガリウム砒素から選ばれる少なくとも一種の材料からなる請求項１５記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮから選ばれる少なくとも一種である請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１８】
前記空隙形成阻止層は、ＡｌＧａＮまたは前記ＩＩＩ族窒化物半導体と格子定数が近い金属窒化物である請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属多孔質層は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の金属またはその窒化物を含む請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項２０】
熱処理により前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する請求項１３記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項２１】
前記熱処理は、水素ガスまたは水素化物ガスを含む雰囲気で施される請求項２０記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項２２】
サファイヤ基板の上に第一のＧａＮ層を形成する工程と、前記第一のＧａＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成する工程と、前記ＡｌＧａＮ層の上に第二のＧａＮ層を形成する工程と、前記第二のＧａＮ層の上にＴｉ層を形成する工程と、水素ガスと水素化物ガスの混合雰囲気で熱処理を施すことにより前記第二のＧａＮ層および前記Ｔｉ層に空隙を形成する工程を有することを特徴とするエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項２３】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層の上に空隙形成阻止層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に金属層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する工程と、前記空隙を形成した金属層の上にＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程と、エピタキシャル成長後のＩＩＩ族窒化物半導体基板を剥離する工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層は、ＧａＮ自立基板である請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２５】
基材の上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層を形成する工程を有する請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２６】
前記基材は、サファイヤ、シリコン、炭化珪素、ランガサイト、二ホウ化ジルコニウムおよびガリウム砒素から選ばれる少なくとも一種の材料からなる請求項２５記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２７】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮから選ばれる少なくとも一種である請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２８】
前記空隙形成阻止層は、ＡｌＧａＮまたは前記ＩＩＩ族窒化物半導体と格子定数が近い金属窒化物である請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２９】
前記金属多孔質層は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の金属またはその窒化物を含む請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３０】
熱処理により前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する請求項２３記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３１】
前記熱処理は、水素ガスまたは水素化物ガスを含む雰囲気で施される請求項３０記載のエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法。
【請求項３２】
サファイヤ基板の上に第一のＧａＮ層を形成する工程と、前記第一のＧａＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成する工程と、前記ＡｌＧａＮ層の上に第二のＧａＮ層を形成する工程と、前記第二のＧａＮ層の上にＴｉ層を形成する工程と、水素ガスと水素化物ガスの混合雰囲気で熱処理を施すことにより前記第二のＧａＮ層および前記Ｔｉ層に空隙を形成する工程と、前記空隙を形成したＴｉ層の上にＧａＮをエピタキシャル成長させる工程と、エピタキシャル成長後のＧａＮ基板を剥離する工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピタキシャル成長用多孔質基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法に関し、特に、再現性良く低欠陥密度のＩＩＩ族窒化物半導体基板をエピタキシャル成長させることができるエピタキシャル成長用多孔質基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）および窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光素子用材料として脚光を浴びている。さらに、ＧａＮ系化合物半導体は、耐熱性や耐環境性に優れているため、この特徴を活かして電子デバイス用素子への応用開発も着手されている。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しく、実用に耐えるＧａＮの自立基板は開発途上にある。現在広く実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイヤであり、単結晶サファイヤ基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）等でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般に用いられている。
【０００４】
サファイヤ基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイヤ基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは単結晶膜を成長させることができない。このため、サファイヤ基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長が可能となった。しかし、この方法でも、やはり基板と結晶の格子のずれは如何ともし難く、こうして得られたＧａＮは１０９〜１０１０ｃｍ−２もの転位を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤを製作する上で障害となる。
【０００５】
サファイヤとＧａＮの格子定数差に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（非特許文献１）、ＦＩＥＬＯ（非特許文献２）およびペンデオエピタキシー（非特許文献３）といった成長技術が報告されている。これらの成長技術は、サファイヤ等の基板上に成長させたＧａＮ上に、ＳｉＯ２等でパターニングされたマスクを形成し、マスクの窓部からさらにＧａＮ結晶を選択的に成長させてマスク上をＧａＮがラテラル成長で覆うようにすることで、下地結晶からの転位の伝播を防ぐものである。これらの成長技術の開発により、ＧａＮ中の転位密度は１０７ｃｍ−２台程度にまで飛躍的に低減させることが可能になった。この技術の一例が特許文献２に開示されている。
【０００６】
これらＥＬＯ技術によって低転位のＧａＮ結晶を得られるようになったものの、これらはいずれもサファイヤ等の異種基板上に成長させたものであり、自立基板を得るためには、異種基板の除去方法が別途必要である。
【０００７】
異種基板の簡便な除去方法として、本出願人は、表面に薄いＧａＮ層を形成したサファイヤ基板にＴｉ薄膜を形成し、これを、例えば、水素とアンモニアの混合気中で熱処理してボイド（空隙）を形成した多孔質基板上にＧａＮ厚膜を成長させ、成長界面のボイド（空隙）作用によって成長後にＧａＮ厚膜を簡便に剥離する方法（ボイド形成剥離法）を提案している（特願２００１−０９０１４８号）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１８８９８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１２９７１号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８），（１９９７），ｐｐ２６３８−２６４０
【非特許文献２】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９），ｐｐＬ１８４−Ｌ１８６）
【非特許文献３】
ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のボイド形成剥離法では、厚さが３００〜５００ｎｍ程度の薄く、平坦なＧａＮ層を用いることが望ましい。厚さが大なるＧａＮ層を用いると、その層中に形成される空隙が非常に深くなり、その上に成長する厚膜ＧａＮの鏡面化と剥離が両立しにくくなるからである。ところが、そのような薄くて平坦なＧａＮ層をサファイヤ基板上に再現性良く形成することは簡単ではない。比較的厚い膜を成長させる場合にはほとんど影響しないような、成長炉の状態の微妙な変化が結晶の状態に大きく影響して平坦化を困難にしており、その都度成長条件を出し直さなければならないという問題がある。また、一見平坦化していても、結晶性のバラツキが大きいため、ボイド（空隙）形成のための熱処理条件が一定せず、そのための条件出しも毎回必要であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記のような問題を解決し、再現性良く低転位密度のＩＩＩ族窒化物半導体基板をエピタキシャル成長させることができるエピタキシャル成長用多孔質基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層と、前記下地層の上に形成された空隙形成阻止層と、前記空隙形成阻止層の上に形成された多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層と、前記多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に形成された多孔質金属層を有するエピタキシャル成長用多孔質基板を提供する。
【００１２】
上記のボイド形成剥離法では、多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層（例えば、多孔質ＧａＮ層）の表面に、多数の微細孔を有する金属層（例えば、多孔質ＴｉＮ層）を形成した多孔質基板をＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）厚膜成長用基板として用いている。この多孔質基板は、例えば、サファイヤ基板上に成長させたＧａＮエピタキシャル層の表面にＴｉを蒸着した後に水素とアンモニアの混合気中で熱処理を施すことで得られる。この際ＧａＮエピタキシャル層には多数のボイド（空隙）が形成されることから、これを多孔質基板と呼んでいる。
【００１３】
本発明者は、種々検討の結果、多孔質基板のＧａＮ層の空隙が深すぎると、成長結晶表面の平坦化が困難になることを見出した。つまり、結晶成長の平坦化のためには、ＧａＮ層は薄いほど良いが、そのような薄いＧａＮ層を平坦かつ均一に形成することは容易ではなく、平坦化が遅れてピットが形成されたり、平坦化していても膜厚分布が大きくなりやすい。一度理想的な形成条件を見出したとしても、成長装置の状態によってすぐに条件がくずれてしまい、再現性を確保するのは容易でない。また、薄いＧａＮ層は、転位を多く含むため、その上に成長する層の転位密度や反りが大きくなりやすいという問題がある。
【００１４】
この問題を解決するため、本発明では、まずサファイヤ等の基材上に下地層としてＩＩＩ族窒化物半導体層（例えば、第一のＧａＮ層）を１μｍ〜３μｍ程度に厚く成長させる。この厚さであれば、平坦な結晶を再現性よく成長させることが可能である。つぎに、この上に３ｎｍ〜１μｍ程度の挿入層（例えば、ＡｌＧａＮ層）を成長させ、この上に３００μｍ程度のＩＩＩ族窒化物半導体層（例えば、第二のＧａＮ層）を成長させる。厚く、均一な第一のＧａＮ層の上であるので、挿入層と第二のＧａＮ層を平坦かつ均一に再現性良く形成することは容易である。このような三層構造の基板にＴｉを蒸着して熱処理を行うと、第二のＧａＮ層中には空隙が多数形成されるが、ＧａＮ層よりもエッチングされにくい挿入層が空隙形成阻止層として機能し、空隙形成の進行を食い止めるため、空隙はそれ以上には深くならない。結果として、薄くて均一な空隙層を再現性良く形成することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、下地層を形成するＩＩＩ族窒化物半導体としては、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等を挙げることができる。ＩＩＩ族窒化物半導体自立基板を下地層として使用することができるが、サファイヤ、シリコン、ＳｉＣ、ランガサイト、二ホウ化ジルコニウム、ＧａＡｓ等からなる基材の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させ、これを下地層として使用することもできる。下地層となるＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さは、３００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であればより好ましい。このような厚さとすることにより、多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層を低転位化でき、結果的に、その上に成長させる厚膜のＩＩＩ族窒化物半導体基板を低転位化でき、反りも抑制することができる。厚さの上限は特に制限しないが、製造能率、コスト等の関係から３μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
ＩＩＩ族窒化物半導体層の成長方法は、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）を用いることが好ましい。これは、結晶成長速度が速く、厚膜を得るのが容易であるためであるが、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）などの別の方法によっても、また、ＩＩＩ族窒化物半導体を途中までＭＯＶＰＥ法で成長させ、その後ＨＶＰＥ法でＧａＮ膜を厚く成長させるなど、複数の成長法を組み合わせて用いても差し支えない。
【００１７】
下地層の上に形成される空隙形成阻止層は、その上下のＩＩＩ族窒化物半導体との格子定数差が６％未満であることが好ましく、格子定数差が６％を越えると新たな転位の発生が顕著になる可能性がある。好適な材料としては、ＡｌＧａＮを挙げることができる。空隙形成阻止層の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ未満では、空隙形成を抑制する効果が不十分となり、下地層にまで空隙が貫通する恐れがある。
【００１８】
多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物半導体としては、下地層を形成するＩＩＩ族窒化物半導体と同様、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等を挙げることができる。多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層は、空隙形成阻止層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層および金属層を順次形成した後の熱処理により内部に空隙が発生して形成される。多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層は、平坦で、厚さは３μｍ以下であることが好ましい。平坦でないと、この上に金属を蒸着して熱処理を施した際に金属層が破れてしまい、転位の伝播を抑制するナノマスクとしての効果が阻害されるようになる。厚さが３μｍ以上となると、深さが大なる空隙が形成され、この上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体層の平坦化が困難になる。また、厚さが２０ｎｍを下回るように小さくなると、空隙率の制御が難しくなり、この上に成長させたＩＩＩ族窒化物半導体層の剥離の問題が出てくる。
【００１９】
多孔質金属層は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の上にチタン、ニッケル、タンタル、タングステン等の金属層を設け、熱処理することにより形成される。金属層は具体的には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テルル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の金属またはその窒化物を含む。金属層の厚さは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。厚さが３００ｎｍを越えると、熱処理時に表面の平坦性が損なわれ、この上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体層の平坦化が困難になる。下限は特に規定しないが、１ｎｍ以上が好ましい。
【００２０】
空隙形成阻止層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体層および金属層を形成した後に熱処理を施すことにより、金属層に微細孔が形成され、この孔を通じてＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶構造の分解により発生した窒素等の元素が揮発し、これによってＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙が形成される。熱処理は、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で施すことが好ましい。水素含有化合物ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩酸、ジクロルシラン等を挙げることができる。水素ガスと水素含有化合物ガスの混合ガス雰囲気で熱処理を施すことが好ましく、特に水素とアンモニアの混合ガスが好ましい。これによって、所望の空隙率を安定して実現できるようになる。熱処理温度は、好ましくは、７００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると空隙の形成が不十分となる。上限は、使用するＩＩＩ族窒化物半導体により異なるが、ＧａＮ系材料では１４００℃以下とすることが好ましい。
【００２１】
上記のようにして作製した多孔質基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、エピタキシャル成長後、多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層を境界にしてＩＩＩ族窒化物半導体基板を剥離することにより、低転位で反りの小さいＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。
【００２２】
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、基材としての直径２インチの単結晶サファイヤＣ面基板５上に、ＭＯＶＰＥ法で下地層として厚さ２μｍの第一のＧａＮ層４、空隙形成阻止層として厚さ５０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．０５）層３、および厚さ３００ｎｍの第二のＧａＮ層２を順次積層した。原料は、ＴＭＧａとＴＭＡｌ、ＮＨ３を用いた。第二のＧａＮ層２の転位密度は１×１０８ｃｍ−２、膜厚分布は±５％であり、低転位で均一な膜が得られた。この上に２０ｎｍの厚さのＴｉ層１を真空蒸着により形成した後、水素とアンモニア混合気流中で熱処理した。
【００２３】
その結果、Ｔｉ層１は、図１（ｂ）に示すように多数の微細孔を有する多孔質ＴｉＮ層１′に、また、第二のＧａＮ層２は多数の空隙が形成された多孔質ＧａＮ層２′に変化した多孔質基板６を得た。ＡｌＧａＮ層３は、ＧａＮ層２に比べてエッチングされにくいため、空隙の形成は、ＡｌＧａＮ層３によって阻止され、第一のＧａＮ層４には空隙は形成されなかった。つまり、第二のＧａＮ層２中にのみ空隙が均一に形成された。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で作製した多孔質基板６上に、図２（ａ）に示すように、ＨＶＰＥ法で厚さ３００μｍのＧａＮ層７をエピタキシャル成長させた。原料は、ＧａＣｌとＮＨ３で、成長温度は、１０７０℃である。成長終了後ならびに冷却後にＨＶＰＥ−ＧａＮ層７がクラックを生じることなく剥離し、図２（ｂ）に示すようにＧａＮ自立基板７′を得た。表面は鏡面であり、ピットは皆無であった。これは、下地結晶（第二のＧａＮ層２）が薄く、浅い空隙を均一に形成できたためと考えられる。転位密度は、面内均一に１×１０８ｃｍ−２であり、曲率半径は、１０ｍであった。低転位が均一に得られ、反りが小さいのは、下地結晶（第一のＧａＮ層４）が均一で低転位だったためと考えられる。
【００２５】
（実施例３）
図３（ａ）に示すように、基材兼下地層として直径２インチのＧａＮ自立基板８を用いた。ＧａＮ自立基板８上に、ＭＯＶＰＥ法で空隙形成阻止層として厚さ２０ｎｍのＡｌＧａＮ層３３、および厚さ３００ｎｍのＧａＮ層３２を順次積層し、その上に４０ｎｍの厚さのＴｉ層３１を真空蒸着により形成した。これに、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で１０５０℃で３０分間熱処理を施した。
【００２６】
その結果、図３（ｂ）に示すように、Ｔｉ層３１は、２０ｎｍ〜３０ｎｍの多数の微細孔を有する多孔質ＴｉＮ層３１′に、また、第二のＧａＮ層３２は多数の空隙が形成された多孔質ＧａＮ層３２′に変化した多孔質基板３６を得た。空隙の形成は、ＡｌＧａＮ層３３によって阻止され、ＡｌＧａＮ層３３およびＧａＮ自立基板８には空隙は形成されなかった。
【００２７】
図３（ｃ）に示すように、熱処理後の多孔質基板３６上に、ＨＶＰＥ法で厚さ３００μｍのＧａＮ層３７をエピタキシャル成長させた。原料は、ＧａＣｌとＮＨ３で、成長温度は、１０７０℃である。成長終了後ならびに冷却後にＨＶＰＥ−ＧａＮ層３７がクラックを生じることなく剥離し、図３（ｄ）に示すように、ＧａＮ自立基板３７′を得ることができた。表面は鏡面であり、ピットは皆無であった。これは、下地結晶が薄く、浅い空隙を均一に形成できたためと考えられる。転位密度は、面内均一に３×１０５ｃｍ−２であり、曲率半径は、２０ｍであった。下地結晶として、低転位のＧａＮ自立基板８を用いたため、実施例２よりもさらに低転位で反りが小さい結晶を得ることができたためと考えられる。
【００２８】
（実施例４）
図４（ａ）に示すように、基材としての直径２インチの単結晶サファイヤＣ面基板４５上に、ＭＯＶＰＥ法で下地層兼空隙形成阻止層として厚さ１μｍの第一のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．０５）層４３ａ、および厚さ３００ｎｍの第二のＡｌｙＧａ１−ｙＮ（ｙ＝０．０１）層４３ｂを順次積層した。原料は、ＴＭＧａとＴＭＡｌ、ＮＨ３を用いた。その上に２０ｎｍの厚さのＴｉ層４１を真空蒸着により形成した。これに、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で１０５０℃、３０分間熱処理を施した。
【００２９】
その結果、Ｔｉ層４１は、２０ｎｍ〜３０ｎｍの多数の微細孔を有する多孔質ＴｉＮ層４１′に、また、第二のＡｌＧａＮ層４３ｂは、多数の空隙が形成された多孔質ＡｌＧａＮ層４３ｂ′に変化した多孔質基板４６を得た。第一のＡｌＧａＮ層４３ａは、第二のＡｌＧａＮ層４３ｂに比べてＡｌ組成が高く、エッチングされにくいため空隙は第一のＡｌＧａＮ層４３ａには形成されなかった。つまり、第二のＡｌＧａＮ層４３ｂ中にのみ面内均一に浅い空隙が形成された。
【００３０】
熱処理後の多孔質基板４６上に、図４（ｃ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法で厚さ２μｍのアンドープＡｌｚＧａ１−ｚＮ（ｚ＝０．０１）層９をエピタキシャル成長させた。得られたＡｌＧａＮ層９は鏡面であり、クラックは発生しなかった。転位密度は、面内均一に５×１０６ｃｍ−２であり、低転位のＡｌＧａＮが得られた。また、エピタキシャル基板の曲率半径は、１０ｍであり、反りも抑制されていた。
【００３１】
（実施例５）
図５（ａ）に示すように、基材としての直径２インチの単結晶サファイヤＣ面基板５５上に、ＭＯＶＰＥ法で下地層として厚さ２μｍの第一のアンドープＧａＮ層５４を成長させた。その上に、厚さ１０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．０３）層と厚さ１５ｎｍのＡｌｙＧａ１−ｙＮ（ｙ＝０．０１）層とを交互に２０ペア積層した超格子空隙形成阻止層１０を形成した。さらに、厚さ２００ｎｍの第二のアンドープＧａＮ層５２を積層した。原料は、ＴＭＧａとＴＭＡｌ、ＮＨ３を用いた。その上に２０ｎｍの厚さのＴｉ層５１を真空蒸着により形成した。これに、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で１０５０℃、３０分間熱処理を施した。
【００３２】
その結果、図５（ｂ）に示すように、Ｔｉ層５１は、２０ｎｍ〜３０ｎｍの多数の微細孔を有する多孔質ＴｉＮ層５１′に、また、第二のＧａＮ層５２は、多数の空隙が形成された多孔質ＧａＮ層５２′に変化した多孔質基板５６を得た。超格子空隙形成阻止層１０は、ＡｌＧａＮからなり、エッチングされにくいため空隙は超格子空隙形成阻止層１０以下には形成されなかった。つまり、第二のＧａＮ層５２中にのみ面内均一に浅い空隙が形成された。
【００３３】
熱処理後の多孔質基板５６上に、図５（ｃ）に示すように、ＭＯＶＰＥ法で厚さ２μｍのアンドープＡｌｚＧａ１−ｚＮ（ｚ＝０．０１）層５９をエピタキシャル成長させた。得られたエピタキシャル層５９は鏡面であり、クラックは発生しなかった。転位密度は、面内均一に１×１０６ｃｍ−２であり、実施例４よりもさらに低転位のＡｌＧａＮが得られた。また、エピタキシャル基板の曲率半径は、１５ｍであり、反りも抑制されていた。
【００３４】
（従来例１）
基材としての直径２インチの単結晶サファイヤＣ面基板上に、ＭＯＶＰＥ法で下地層として厚さ３００ｎｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。原料は、ＴＭＧａとＮＨ３を用いた。ＧａＮ層の転位密度は１×１０１０ｃｍ−２、膜厚分布は±１５％で、ピットや異常成長も見られた。その上に２０ｎｍの厚さのＴｉ層を真空蒸着により形成した。これに、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で１０５０℃、３０分間熱処理を施した。
【００３５】
その結果、Ｔｉ層は、２０ｎｍ〜３０ｎｍの多数の微細孔を有するＴｉＮ層に、また、ＧａＮ層は、多数の空隙が形成された多孔質ＧａＮ層に変化した多孔質基板を得た。しかし、ＧａＮ層の不均一性を反映して、空隙は面内で不均一であり、空隙率は３０〜７０％の間でばらついて形成された。
【００３６】
熱処理後の多孔質基板上に、ＨＶＰＥ法で厚さ３００μｍのＧａＮ層を成長させた。原料はＧａＣｌとＮＨ３で、成長温度は１０７０℃である。成長終了後ならびに冷却後にＨＶＰＥ−ＧａＮ層は多孔質基板から剥離し、ＧａＮ自立基板を得ることができた。しかし、空隙の形成が不均一であったため、クラックの発生が見られた。クラックの発生がないところのＧａＮ基板の曲率半径は、約５ｍであった。また、部分的に平坦化が遅れ、多数のピットが存在する領域も見られた。さらに、転位密度も不均一であり、１×１０７〜３×１０７ｃｍ−２の間で分布していた。
【００３７】
（従来例２）
基材としての直径２インチの単結晶サファイヤＣ面基板上に、ＭＯＶＰＥ法で下地層として厚さ３μｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。原料は、ＴＭＧａとＮＨ３を用いた。ＧａＮ層の転位密度は１×１０８ｃｍ−２、膜厚分布は±５％で、表面平坦性も良好であった。その上に２０ｎｍの厚さのＴｉ層を真空蒸着により形成した。これに、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で１０５０℃、３０分間熱処理を施した。
【００３８】
その結果、Ｔｉ層は、２０ｎｍ〜３０ｎｍの多数の微細孔を有するＴｉＮ層に、また、ＧａＮ層は、多数の空隙が形成された多孔質ＧａＮ層に変化した多孔質基板を得た。ＧａＮ層には多数の空隙が均一に形成された。しかし、ＧａＮ層が厚いため、その空隙は深さ約３μｍと非常に深いものであった。
【００３９】
熱処理後の多孔質基板上に、ＨＶＰＥ法で厚さ３００μｍのＧａＮ層を成長させた。原料はＧａＣｌとＮＨ３で、成長温度は１０７０℃である。成長終了後ならびに冷却後にＨＶＰＥ−ＧａＮ層はクラックを生じることなく多孔質基板から剥離し、ＧａＮ自立基板を得ることができた。しかし、深い空隙のため平坦化が遅れ、その表面には無数のピットが存在し、鏡面を得ることはできなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたとおり、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層と、前記下地層の上に形成された空隙形成阻止層と、前記空隙形成阻止層の上に形成された多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層と、前記多孔質ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に形成された多孔質金属層を有するエピタキシャル成長用多孔質基板を提供するものであり、低転位密度のエピタキシャル結晶成長を可能とする多孔質基板を再現性良く実現することが可能となる。特に、本発明の多孔質基板は、ＧａＮ系の結晶成長に適用すると効果的で、転位密度の低いエピタキシャル成長ウエハが得られることから、その上に形成した発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＣ）等のデバイスで、高出力かつ高信頼性の発光素子を実現できるようになる。
【００４１】
また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層の上に空隙形成阻止層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に金属層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する工程を有するエピタキシャル成長用多孔質基板の製造方法を提供するものであり、低転位密度のエピタキシャル結晶成長を可能とする多孔質基板を再現性良く、しかも容易に製造することが可能となる。
【００４２】
さらに、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層の上に空隙形成阻止層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の上に金属層を形成する工程と、前記空隙形成阻止層の上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体層および前記金属層に空隙を形成する工程と、前記空隙を形成した金属層の上にＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程と、エピタキシャル成長後のＩＩＩ族窒化物半導体基板を剥離する工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法を提供するものであり、転位密度の低いエピタキシャル成長ウエハが得られることから、その上に形成した発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等のデバイスで、高出力かつ高信頼性の発光素子を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の説明図で、実施例１の工程の説明図。
【図２】本発明の一実施の形態の説明図で、実施例２の工程の説明図。
【図３】本発明の一実施の形態の説明図で、実施例３の工程の説明図。
【図４】本発明の一実施の形態の説明図で、実施例４の工程の説明図。
【図５】本発明の一実施の形態の説明図で、実施例５の工程の説明図。
【符号の説明】
１：Ｔｉ層
１′：多孔質ＴｉＮ層
２：第二のＧａＮ層
２′：多孔質ＧａＮ層
３：ＡｌＧａＮ層（空隙形成阻止層）
４：第一のＧａＮ層（下地層）
５：サファイヤ基板
６：多孔質基板
７：ＨＶＰＥ−ＧａＮ層（エピタキシャル成長ＧａＮ基板）
７′：ＧａＮ自立基板
８：ＧａＮ自立基板
９：ＭＯＶＰＥ−ＡｌＧａＮ層
１０：超格子空隙形成阻止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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