(57)【要約】【課題】従来の超硬合金では、一方の合金特性を改善すれば、他の合金特性が低下するという二律背反の問題がある。本発明は硬さ，強度，靱性，耐酸化性，耐食性などを同時に改善した超硬合金の製造に最適なＷＣ粉末の提供を目的とする。【解決手段】ＷＣに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素を０．１〜３重量％固溶させた六方晶複合炭化物の粉末を得る。ＷＣに固溶させる固溶元素は、ＷＣ自体の硬さ，靱性，耐酸化性，耐食性などを改善させる。本発明の六方晶複合炭化物を用いて作製した超硬合金は優れた合金特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる第１固溶元素とで構成された六方晶複合炭化物であって、該炭化タングステンに該第１固溶体元素を該六方晶複合炭化物全体に対して０．１〜３重量％固溶させた六方晶複合炭化物。
【請求項２】
前記六方晶複合炭化物に、Ｖおよび／またはＭｏからなる第２固溶元素を該六方晶複合炭化物全体に対して０．１〜５重量％固溶させた請求項１に記載の六方晶複合炭化物。
【請求項３】
前記六方晶複合炭化物のａ軸の格子定数が０．２９１０〜０．２９２５ｎｍおよび／またはｃ軸の格子定数が０．２８４０〜０．２８５５ｎｍである請求項１または２に記載の六方晶複合炭化物。
【請求項４】
平均粒子径０．５〜１００μｍの粉末状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶複合炭化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された前記六方晶複合炭化物の粒子：６０〜１００体積％と、Ｗ２Ｃの粒子：０〜１０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種の立方晶化合物の粒子：０〜３０体積％とで構成された六方晶複合炭化物含有粉末。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記六方晶複合炭化物：４０〜９７重量％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種の立方晶化合物：０〜３０重量％と、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０重量％とで構成された超硬合金。
【請求項７】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの酸化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物の粉末と、Ｗ粉末と、Ｃ粉末とからなる混合粉末を真空中で加熱することを特徴とする六方晶複合炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に超硬合金に用いられる六方晶複合炭化物とその製造方法、および六方晶複合炭化物を用いた超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＷＣ，ＣｏおよびＴｉＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２などの原料粉末を混合，加圧成形，加熱焼結して製造される超硬合金は、切削工具，耐摩耗工具および部品などの様々な用途に使用されている。そして、ＷＣの粒度，Ｃｏ量，添加炭化物の種類と量などを調整することにより、各用途で必要となる硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などの合金特性を得ている。添加炭化物として、例えば、反応・溶着による摩耗が問題となる鋼切削工具ではＴｉＣが、高温での塑性変形が問題となる熱間金型や鋼切削工具ではＴａＣやＺｒＣが、硬度と刃先強度が要求されるドリル，エンドミルではＷＣの粒成長抑制剤としてＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２が、腐食が問題となる耐摩耗性部品ではＣｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃがそれぞれ超硬合金に添加されている。
【０００３】
しかし、添加炭化物を超硬合金に添加する方法では、ある合金特性を改善すると別の合金特性が低下するという二律背反の問題がある。例えば、超硬合金にＴｉＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，ＶＣなどを添加すると、添加量が少量であっても超硬合金の強度や靱性を著しく低下させる。また、Ｃｒ３Ｃ２を添加すると、超硬合金の結合相の耐食性，耐酸化性が改善するものの、ＷＣはアルカリ腐食や酸化を起こしやすいために、その効果が十分に発揮できないという問題がある。
【０００４】
一方、ＷＣと添加炭化物とを含有した超硬合金用粉末に関する先行技術には、特開平７−５４００１号公報、特表２０００−５１２６８８号公報、特開平１０−２１２１６５号公報、などがある。さらに、タングステン以外の元素を固溶させたＷＣ粉末に関する特許としては、特開昭５９−１８１１１号公報、特開昭５９−１１０７０７号公報、特開昭５１−１４６３０６号公報、特開平１１−２１２１６５号公報などがある。
【０００５】
ＷＣと添加炭化物とを含有した超硬合金用粉末に関する先行技術の内、特開平７−５４００１号公報には、１μｍの酸化タングステン，酸化コバルト，炭素，さらにＶ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂの炭化物からなる混合粉末を７００〜１２００℃で還元処理と炭化処理とを施す炭化タングステン基超硬合金製造用微細複合炭化物粉末の製造方法が記載されている。また、特表２０００−５１２６８８号公報には、鉄，コバルト，ニッケルと、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、これらの混合物および固溶体からなる群の遷移金属炭化物とからなる粉末の先駆体を水素雰囲気で１１７３〜１７７３Ｋに加熱した遷移金属炭化物―ＶＩＩＩ族金属粉末およびその製造方法が記載されている。さらに、特開平１０−２１２１６５号公報には、タングステン酸化物とクロム酸化物あるいは金属クロムとからなる混合粉末を水素中で７００〜１１００℃に加熱して固溶体もしくは金属間化合物とし、これに炭素粉末を混合し、水素および真空中で１３００〜１７００℃の温度で炭化して得られる炭化タングステンと、炭化タングステンに対して０．５〜２．０重量％の金属クロムとを含有した複合炭化物およびその製造方法が記載されている。
【０００６】
これらの３公報に記載された炭化タングステンと遷移金属，遷移金属炭化物，鉄族金属などからなる複合炭化物粉末は、遷移金属あるいはその炭化物が均一・微細に分散しているため、超硬合金製造に用いた場合に超硬合金の硬さ，強度，靱性などの特性を改善できるが、加熱温度が低いため、炭化タングステン中への遷移金属の固溶量が極めて少なく、炭化タングステン自体の特性向上が見られず、合金特性の二律背反を解決できないという問題がある。
【０００７】
一方、タングステン以外の元素を固溶させたＷＣ粉末に関する先行技術の内、特開昭５９−１８１１１号公報には、ＷＯ３とＶ化合物との溶融物を急冷し、これをＨ２とＣＨ４の混合ガス中で１１００℃以上に加熱することによって、ＷＣに０．３％程度のＶを固溶させた固溶炭化物粉末の製造方法が記載されている。同様に、特開昭５９−１１０７０７号公報には、ＷＯ３粉末をＨ２とＣＨ４とＶＣｌ４との混合ガス中で８００℃以上に加熱するＶを固溶させたＷＣ粉末の製造方法が記載されている。
【０００８】
これら両公報に記載されたＶ固溶のＷＣ粉末は、微粒で均一に粒成長抑制剤のＶを固溶しているため、微粒超硬合金の製造に適しているが、Ｖを固溶したＷＣは、ＷＣ自体の硬さや靱性が低く、また耐溶着性，耐塑性変形性，耐酸化性などに劣るため、切削工具や熱間金型工具には不向きであるという問題がある。
【０００９】
さらに、特開昭５１−１４６３０６号公報には、１０〜１００モル％のモリブデンモノカーバイドを含有したタングステンモノカーバイドを鉄族金属などと焼結したを焼結炭化物金属合金組成物およびその製造方法が記載されている。また、特開平１１−２１２１６５号公報には、１０気圧以上の窒素雰囲気中で５００〜２０００℃に加熱して窒化合成する複合炭窒化物、特に（Ｗ，Ｍｏ）（ＣＮ）に関する高融点金属複合炭窒化物材料が記載されている。
【００１０】
これら両公報に記載された（Ｗ，Ｍｏ）Ｃおよび（Ｗ，Ｍｏ）（ＣＮ）は、超硬合金に用いた場合に強度，靱性を改善できるが、Ｍｏ固溶量が多くなると硬さ，耐摩耗性の低下が顕著となり、耐耐溶着性，耐塑性変形性，耐酸化性なども劣化するため、切削工具や熱間金型工具には不向きであるという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、具体的には、炭化タングステン自体の硬さ，靱性，耐酸化性，耐食性などを改善させるために、炭化タングステンにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させた六方晶複合炭化物の提供と、六方晶複合炭化物を含む合金特性の優れた超硬合金の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、長年に亘り、超硬合金における相反する合金特性の同時向上について検討していた所、ＷＣ自体の特性を改善することが最も効果的なこと、ＷＣに他元素を固溶させればＷＣの特性が改善できること、固溶元素としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒなどが最も有効であるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明の六方晶複合炭化物は、炭化タングステンと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる第１固溶元素とで構成された六方晶複合炭化物であって、該炭化タングステンに該第１固溶体元素を該六方晶複合炭化物全体に対して０．１〜３重量％固溶させた六方晶複合炭化物である。
【００１４】
本発明の六方晶複合炭化物は、化学組成式（Ｗ１−ｘ，Ｍｘ）Ｃｙで表し、ただし、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなる第１固溶元素を表し、化学組成式中のｘは金属成分であるＷとＭの合計に対するＭのモル比率を表し、化学組成式中のｙは金属成分全体に対するＣ（炭素）のモル比率を表すと、ｘおよびｙは固溶元素の原子量によって大きく異なるが、それぞれ、０．００２≦ｘ≦０．０６，０．９５≦ｙ≦１．００の範囲内となっている。
【００１５】
本発明の六方晶複合炭化物における第１固溶元素として、具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒの中の１種あるいはＴｉとＴａ、ＴｉとＣｒ、ＺｒとＮｂ，ＴｉとＺｒとＴａなどの２種以上が挙げられる。六方晶複合炭化物全体に対する第１固溶元素の固溶量は、０．１重量％未満ではＷＣに対する硬さ，靱性，耐酸化性，耐食性などを改善する効果が小さく、逆に３重量％を超えて固溶させることが困難なため、０．１〜３重量％と定めた。ここで、第１固溶元素の主効果として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの添加によりＷＣの硬さ，耐溶着性，耐酸化性が向上し、Ｎｂ，Ｔａの添加によりＷＣの靱性，耐熱変形性が向上し、Ｃｒの添加によりＷＣの耐酸化性，耐食性，靱性が向上する。第１固溶元素が２種以上の元素からなる場合には、これらの効果が相加的あるいは相乗的に出現する。
【００１６】
本発明の六方晶複合炭化物における固溶元素は、前記第１固溶元素と、Ｖおよび／またはＭｏからなる第２固溶元素とであると、第１固溶元素の効果に第２固溶元素の効果が付加されるので好ましい。すなわち、Ｖが有する粒成長抑制効果により微粒超硬合金が得られる。また、Ｍｏ添加によってＷＣの靱性を向上させることで高靱性超硬合金が得られる。第２固溶元素の六方晶複合炭化物全体に対する固溶量は、０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆にＶを５重量％を超えて固溶させることが困難である。また、Ｍｏを５重量％を超えて固溶させると耐摩耗性や耐酸化性の低下が著しい。
【００１７】
本発明の六方晶複合炭化物のａ軸の格子定数が０．２９１０〜０．２９２５ｎｍおよび／または本発明の六方晶複合炭化物のｃ軸の格子定数が０．２８４０〜０．２８５５ｎｍであると、すなわち、（Ａ）本発明の六方晶複合炭化物のａ軸の格子定数が０．２９１０〜０．２９２５ｎｍ、（Ｂ）本発明の六方晶複合炭化物のｃ軸の格子定数が０．２８４０〜０．２８５５ｎｍとすると、（Ａ）、（Ａ）および（Ｂ）、（Ｂ）のいずれかであると、ＷＣ中への固溶元素の固溶が完全かつ均一であるため、ＷＣの特性改善効果が最大となるので好ましい。
【００１８】
本発明の六方晶複合炭化物は、平均粒子径が０．５〜１００μｍの粉末状が好ましい。０．５μｍ未満の粒子は固溶化処理の温度が高いために製造困難であり、逆に１００μｍを超えた粒子は超硬合金の原料粉末としては実用的でないためである。
【００１９】
本発明の六方晶複合炭化物は、六方晶複合炭化物の粒子のみからなる六方晶複合炭化物含有粉末として得ることが可能であるが、六方晶複合炭化物の粒子と、Ｗ２Ｃの粒子と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物の粒子とで構成された２次粒子の六方晶複合炭化物含有粉末として得ることが可能である。なお、六方晶複合炭化物含有粉末において、六方晶複合炭化物の粒子の一部と、Ｗ２Ｃの粒子の一部および／または立方晶化合物の粒子の一部とが固溶する場合がある。
【００２０】
すなわち、本発明の六方晶複合炭化物含有粉末は、六方晶複合炭化物の粒子：６０〜１００体積％と、Ｗ２Ｃの粒子：０〜１０体積％と、４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物の粒子：０〜３０体積％とで構成される。
【００２１】
本発明の六方晶複合炭化物含有粉末に含まれる六方晶複合炭化物の粒子の含有量が６０体積％未満であると、六方晶複合炭化物含有粉末を用いて製造される超硬合金の硬さ，靱性，耐酸化性，耐食性などの合金特性について固溶元素による改善効果が小さくなる。また、本発明の六方晶複合炭化物含有粉末に含まれるＷ２Ｃの粒子の含有量が１０体積％を超えると、超硬合金を製造する際の炭素量，ＷＣ粒度の調整が困難となりやすく、焼結時に反応，溶解などの問題が生じる。ここで、炭素含有量が少ない場合，高温で加熱処理する場合，もしくは固溶元素がＣｒ，Ｍｏである場合、Ｗ２Ｃが生成し易い。なお、固溶元素の含有量を大きくするにはＷ２Ｃを含有させた方が良い。
【００２２】
本発明の六方晶複合炭化物含有粉末に含有される立方晶化合物の粒子として、具体的には、（Ｗ０．６Ｔｉ０．４）Ｃ０．８，（Ｗ０．０６Ｚｒ０．９５）Ｃ０．７５，（Ｗ０．６５Ｔａ０．３５）Ｃ０．９，（Ｗ０．５Ｔｉ０．３Ｔａ０．２）Ｃ０．９，（Ｗ０．５Ｔｉ０．５）（Ｃ０．９Ｎ０．１）０．９５，（Ｗ０．４５Ｔｉ０．４Ｍｏ０．１５）Ｃ０．８５，（Ｗ０．４Ｖ０．５Ｃｒ０．１）Ｃ０．８などを挙げることができる。本発明の六方晶複合炭化物を作製するとき、ＷＣにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａなどの固溶元素を固溶限界以上添加すると、固溶しきれなかった固溶元素が立方晶化合物の粒子を形成する。固溶元素の添加効果を最大限に発揮させるためには、立方晶化合物の粒子を含有すると好ましい場合がある。しかし、本発明の六方晶複合炭化物含有粉末における立方晶化合物の粒子の含有量が３０体積％を超えると、超硬合金を製造する際の組成調整が困難になるとともに、相対的に六方晶複合炭化物の含有量が減少してその効果が低下する。
【００２３】
本発明の六方晶複合炭化物の粒子内に、微小な立方晶化合物の粒子が分散していると、六方晶複合炭化物の粒子の硬さや靱性を改善できるので好ましい。ＷＣに固溶元素を固溶限界以上に添加した場合、立方晶化合物の粒子が六方晶複合炭化物の粒成長過程で粒子内に取り込まれるため、このような組織が形成される。
【００２４】
本発明の六方晶複合炭化物は、例えば、ＷＣ粉末とＴｉＨ２粉末の混合粉末，Ｗ粉末とＴｉＮ粉末とＣ粉末との混合粉末，ＷＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とＣ粉末との混合粉末などを非酸化性雰囲気あるいは還元性と浸炭性との組合せ雰囲気で高温加熱することによって得られるが、以下の方法で製造すると、固溶元素の含有量が大きく、固溶状態や粒度分布が均一なものが製造できる。
【００２５】
すなわち、本発明の六方晶複合炭化物の製造方法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの酸化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物の粉末（ただし、Ｖ酸化物，Ｍｏ酸化物，ＶとＭｏとの複合酸化物は除く）と、Ｗ粉末と、Ｃ粉末とからなる混合粉末を真空中で加熱するものである。
【００２６】
本発明の六方晶複合炭化物の製造方法における酸化物の粉末，Ｗ粉末，およびＣ粉末は微粒ほど好ましく、特にＷ粉末は１μｍ以下が望ましい。また、固溶元素を含む化合物を溶液化して添加すると、酸化物がより微細・均一に分散できるので好ましい。さらに、混合粉末中のＣ粉末の含有量は、加熱処理後に少量のＷ２Ｃが生成する程度が好ましい。
【００２７】
混合粉末の加熱処理温度は１７５０〜２１００℃が好ましい。すなわち、１７５０℃未満では拡散速度が小さく固溶元素量が多いので、固溶元素が均一に固溶した六方晶複合炭化物は得られず、逆に２１００℃を超えて高くなると固溶元素量が減少するとともに、Ｗ２Ｃ量の増加，ＷＣの異常粒成長が問題となるためである。また、混合粉末の加熱処理雰囲気は、１０Ｐａ以下の高真空が好ましい。１０Ｐａ以下の高真空であると酸化物の還元とＷ中への拡散が促進されるとともに固溶元素が均一に固溶した固溶元素量が多い六方晶複合炭化物が得られるためである。
【００２８】
本発明の六方晶複合炭化物を原料として用い、ＷＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−（Ｎｉ，Ｃｒ）系に代表される超硬合金を製造できる。本発明の六方晶複合炭化物含有粉末に鉄族金属の粉末を添加し焼結させて超硬合金を作製すると、固溶元素の効果を最大限に発揮できる。用途によっては鉄族金属とともに、ＴｉＮ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃなどを添加しても良い。
【００２９】
すなわち、本発明の六方晶複合炭化物を含有した超硬合金としては、六方晶複合炭化物：４０〜９７重量％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物：０〜３０重量％と、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０重量％が好ましく、従来のＷＣを用いた超硬合金に比較して抗折力、硬さ、破壊靱性値に優れる。なお、結合相が３重量％未満では耐欠損性に劣り、３０重量％を超えると耐食性や耐摩耗性が低下する傾向が見られる。六方晶複合炭化物と結合相とからなる超硬合金でも良いが、特に耐摩耗性や高温硬さを要求される用途には、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物を３０重量％以下含有すると好ましい。しかし、立方晶化合物を３０重量％を超えて含有させると耐欠損性が低下する傾向が見られる。
【００３０】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），０．０５〜０．２μｍのＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３および０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），１．２μｍのＴｉＣ，１．１μｍのＭｏ２Ｃ，３．０μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す）の各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットに鉄製ボールとともに挿入して振動ボールミル機を用いて乾式で２時間混合した。この混合粉末を黒鉛製ルツボに充填して真空加熱炉に挿入した後、１０Ｐａの真空中で表１に併記した温度で２時間の加熱処理を行って、本発明品１〜１５および比較品１〜９を得た。但し、比較品９は混合および加熱処理を行っていない。
【００３１】
【表１】
2004142993.tif 000002
【００３２】
こうして得た本発明品１〜１４および比較品１〜９の加熱処理粉末を解砕し、１００＃の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、粉末中の成分を同定した。その結果を表１に併記した。なお、実施例１および２において、ＷＣ相はＷＣまたは六方晶複合炭化物を示す。また、Ｗ２Ｃの含有量（体積％）をＷ２Ｃ（１０１）とＷＣ相（１０１）のピーク強度比から求め、その結果は表２、４に記載した。ここで、Ｗ２Ｃの含有量は比較品９のＷＣ粉末に市販のＷ２Ｃ粉末の所定量を添加してＸ線回折を行った検量線から求めた。
【００３３】
次に、各試料粉末に３０重量％の銅粉末（市販の電解銅粉：２．５μｍ）を添加して乳鉢中で混合し、１９６ＭＰａの圧力でもって金型成形した後、真空中で１１５０℃−２０分の加熱・焼結により分析用試料合金を得た。そして、試料合金をダイヤモンド砥石で研削し、平均粒径が０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、電界放射型走査電子顕微鏡による観察・分析に供した。
【００３４】
まず、ＷＣ相とＷＣ相以外の粒子（Ｗ２Ｃ，立方晶化合物，Ｃｒ３Ｃ２）の存在と分布とを、組成像コントラストと元素マッピングにより確認した。そして、ＷＣ相と立方晶化合物については、比較的大きい粒子の中央に電子ビームを絞ることによって組成分析を行った。また、写真撮影と画像処理装置によって、各試料粉末を構成する各種成分粒子の含有体積％を求めた。これらの結果を表２〜５に示す。さらに、ＷＣ相，Ｗ２Ｃ，立方晶化合物の平均粒子径を求めた。その結果は表６に示す。
【００３５】
【表２】
2004142993.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004142993.tif 000004
【００３７】
【表４】
2004142993.tif 000005
【００３８】
【表５】
2004142993.tif 000006
【００３９】
【表６】
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【００４０】
次に、前記のＸ線回折条件で測定したＷＣ相のピーク位置（２θ＝３０〜１２０°）から面間隔と格子間隔を算出し、ａ軸とｃ軸のそれぞれについて外挿法により格子定数を求めた。その結果を表６に併記した。
【００４１】
【実施例２】
実施例１で得られた本発明品２，８，１４、比較品２，８，９および市販されている平均粒子径が１．０μｍのＣｏ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），１．０μｍのＮｂＣ，２．６μｍのＣｒ３Ｃ２の各粉末を用いて、表７に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力２０Ｐａの真空中で１４００℃、１．０時間の焼結を行って超硬合金試料：Ａ〜Ｆを得た。
【００４２】
【表７】
2004142993.tif 000008
【００４３】
得られた超硬合金試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定した。さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相の平均粒径と立方晶化合物の含有量を求めた。これらの結果を表８に示す。
【００４４】
【表８】
2004142993.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
本発明の六方晶複合炭化物は、ＷＣにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の第一固溶元素を固溶させることでＷＣ自体の硬さ，靱性，耐酸化性，耐食性などの特性を改善させる。本発明の六方晶複合炭化物を用いて製造された超硬合金は、従来の高純度ＷＣを用いた超硬合金に比べて、組成とＷＣ粒度をほぼ同一にした場合に、硬さ，強度，靱性などがいずれも向上し、特に、少量のＴｉＣ，ＮｂＣあるいはＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２を添加した超硬合金では強度が顕著に改善されるという効果がある。本発明の六方晶複合炭化物の製造方法によって、ＷＣにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の第１固溶元素を固溶させた六方晶複合炭化物を容易に得ることが可能となる。