(57)【要約】【課題】高温保存時における電池の膨れを抑え、保存後の電池特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、前記正極は、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２で表され、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいることを特徴とする非水電解質電池。前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上とすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、前記正極は、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、０≦ｘ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０５、０＜ｃ＜１である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記正極は、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、０≦ｘ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０５、０＜ｃ＜１である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含み、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有した非水電解質を用いて作製したことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極は、グラファイトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、無機リチウム塩と、パーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、特に非水電解質電池に用いられる非水電解質及び正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池は高エネルギー密度が得られることから、近年、高性能化・小型化が進む電子機器用電源用の小型電源として、また電力貯蔵設備・電気自動車等の大容量電源として注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池は、正極にリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極にリチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料等が、非水電解質として非水溶媒に電解質塩が溶解している電解液等が用いられている。
【０００４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が知られている。なかでも、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は高エネルギー密度を有することから広く用いられている。最近では、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物について非特許文献１〜３に報告されている。これらの報告によれば、空間群Ｒ３−ｍで表される層状構造の６ｂサイトに占有するＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏが規則的に配列し、超格子構造を形成した場合に６ｂサイトで形成する層が強固となり、リチウム引き抜きによる酸素間の反発を緩和すると考えられている。（なお、空間群の標記に関し、本来は、３の上にバー“−”を付して表記すべきところ、本明細書では、便宜上、“Ｒ３−ｍ”と表記することとする。）前記非水電解質としては、電解質塩が非水溶媒に溶解しているものが一般的に用いられている。前記電解質塩としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が広く用いられ、前記非水溶媒としては、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、等が広く知られている。ここで、前記非水溶媒は、概して酸化分解電位が貴であるため、正極側では安定に存在するものの、還元分解電位が比較的貴であるため、負極側で分解することがある。前記分解を防ぐ手段として、金属リチウムの電位に対して約１Ｖ貴な電位で還元されるビニレンカーボネートやその誘導体を前記非水電解質に添加する技術が、例えば特許文献１〜４に開示されている。非水電解質にビニレンカーボネートを添加することにより、負極表面にビニレンカーボネートの分解生成物からなる被膜が形成され、非水溶媒の分解を防ぐものとされている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｚ．ルー（Ｚ．Ｌｕ）、Ｄ．Ｄ．マクネイル（Ｄ．Ｄ．Ｍａｃｎｅｉｌ）、Ｊ．Ｒ．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ），「エレクトロケミカル・アンド・ソリッド−ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（米国），２００１年，第４巻第１２号，ｐ．Ａ２００−Ａ２０３
【非特許文献２】
小山（Ｙ．Ｋｏｙａｍａ）、田中（Ｉ．Ｔａｎａｋａ）、安達（Ｈ．Ａｄａｃｈｉ）、牧村（Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ）、薮内（Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ）、小槻（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ），「第４２回電池討論会予稿集」，（日本），２００１年，ｐ．５０−５１
【非特許文献３】
牧村（Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ）、薮内（Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ）、小槻（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ）、小山（Ｙ．Ｋｏｙａｍａ），「第４２回電池討論会予稿集」，（日本），２００１年，ｐ．５２−５３）
【特許文献１】
特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】
特開平１１−６７２６６号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５０５９号公報
【特許文献４】
特開２００１−１２６７６３号公報
【０００６】
しかしながら、従来の非水電解質電池は、高温環境下で長く放置されると、電池に膨れが生じたり、充電しても放電可能な容量の回復が充分でない、といった問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温保存時における電池の膨れを抑え、保存後の電池性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質の構成を特定のものとし、かつ、特定の結晶構造及び組成を有する正極活物質と組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見いだした。本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００９】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有し、前記正極は、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、０≦ｘ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０５、０＜ｃ＜１である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１０】
あるいは、本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記正極は、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、０≦ｘ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０５、０＜ｃ＜１である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含み、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含有した非水電解質を用いて作製したことを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含む非水電解質を用いて非水電解質電池を作製することにより、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されるため、他の非水溶媒の分解を抑制できるので、膨れの原因となるガス発生等が抑えられ、電池性能を向上させることができる。
【００１２】
ここで、前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上とすることが好ましい。
【００１３】
非水電解質に含有の炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを上記群から選ばれたものとすることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の非水溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。なお、初充電とは、電池を構成して最初に行う充電のことをいう。
【００１４】
本発明者らは、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを少なくとも含む前記非水電解質を用いた非水電解質電池において、正極に用いる正極活物質について検討を重ねたところ、驚くべきことに、正極に用いる正極活物質の結晶構造と化学組成を特定のものとすることにより、特に高温で保存したときの電池の膨れを抑え、保存後の電池特性に優れたものとする特に顕著な効果が発揮されることを見いだした。即ち、正極活物質に従来のＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質電池では、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートの一種であるビニレンカーボネートを含有させた非水電解質を用いた場合であっても、電池を充電末の状態で高温環境下に長期放置した場合には電池の膨れや容量低下が大きいのに対し、同じくビニレンカーボネートを含有させた非水電解質を用いた電池において、正極活物質に、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、特定の化学組成を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を用いると、電池を充電末の状態で高温環境下に長期放置した場合の電池の膨れや容量低下が顕著に抑制されることを見いだした。さらに、前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の組成範囲をさらに特定のものとすることにより、電池の膨れや容量低下の抑制効果がより顕著に発現することを見いだした。
【００１５】
この作用効果については現時点では必ずしも明らかではない。非水電解質を構成する材料の酸化分解電位は、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートにおいては約５．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるのに対し、ビニレンカーボネートにおいては約４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。一方、前記ＬｉＣｏＯ２の作動電位と、本発明者らが検討に用いたα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の作動電位とはほとんど差がない。このことから、単に電位が関係しているものとは考え難い。現在までの本発明者らの知見によれば、非水電解質を構成する材料の一部と正極活物質材料との間で生じる反応の種類に差があり、その反応に関連する物質が負極側に作用し、負極表面の被膜の状態に影響を与えていることが強く示唆されている。
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池に用いる負極は、グラファイトを含むものとすることが好ましい。グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ  ｖ．ｓ．ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００１７】
また、本発明は、前記非水電解質は、無機リチウム塩と、パーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いていることを特徴とした非水電解質電池である。このような構成によれば、高温保存性能をより向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００１９】
非水電解質を構成する非水溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される非水溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質に添加して用いられることのある難燃性溶媒であるリン酸エステル類を使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
ここで、本発明の効果を効果的に発揮させるためには、非水電解質を構成する非水溶媒が１種以上の、炭素−炭素π結合を有さない環状有機化合物を含むものとすることが好ましい。これにより、前記したπ結合を有する環状カーボネートの添加量を少量とした場合でも、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成する非水溶媒（但し、前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを除く）の分解をより効果的に抑制できる。
【００２１】
前記環内に炭素−炭素π結合を有するカーボネート及び非水溶媒としての前記炭素−炭素π結合を有さない環状有機化合物が、非水電解質全体に占める量は、両者を合計して非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１０重量％である。非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることによって、初充電時における非水電解質を構成する非水溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、非水電解質の全重量に対して２０重量％以下とすることによって、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートや非水溶媒としての炭素−炭素π結合を有さない環状有機化合物等の正極側での分解を最小限とすることができるので、充分な電池性能を有する非水電解質電池とすることができる。なお、前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートと前記炭素−炭素π結合を有さない環状有機化合物との含有比は、任意に選択することができる。
【００２２】
特に、前記炭素−炭素π結合を有さない環状有機化合物を、高誘電率を有し炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートの中から選択することが好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上とすることが好ましい。
【００２３】
非水電解質を構成する電解質塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定である電解質塩が好適に使用できる。例えばリチウム塩では、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのパーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度を低く保つことができるだけでなく、高温保存性能を向上させる効果があるため、より好ましい。
【００２４】
非水電解質中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２５】
正極活物質として用いるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物において、ＭｎとＮｉの組成比はほぼ１：１とすることが好ましい。前記複合酸化物は、前駆体の熱処理によって作製することが一般的であるが、このとき、Ｎｉ量に対してＭｎ量が多すぎると、熱処理の過程でＬｉ２ＭｎＯ３等を生成しやすくなり、形成される複合酸化物は均一性を失うこととなる。例えばＬｉ２ＭｎＯ３が共存すると、前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物に対するリチウムイオンの挿入・脱離の可逆性を向上させる働きを持つが、Ｌｉ２ＭｎＯ３は単独では４Ｖ付近の電位において電気化学的に不活性な物質であることからも推察されるように、大量に存在すると容量を低下させる原因となる。逆にＭｎ量に比較してＮｉ量が多い場合には、形成されるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物はエックス線回折測定上は結晶構造が均一となるが、６ｂサイト中のＮｉ量が多くなるために充電時の熱安定性が低下する虞があるので好ましくない。従って、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２において、｜ａ−ｂ｜＜０．０５とすることが必要である。
【００２６】
なお、複合酸化物中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏといった６ｂサイトの元素は、一部が異種元素Ｍで置換されていてもよい。即ち、ここで、異種元素Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｌｉ及びＯを除く１種以上の１〜１６族の元素であって、前記６ｂサイトの元素と置換しうる元素であることが好ましい。例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎのいずれかを用いると、高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、さらに好ましい。但し、異種元素Ｍの量が多すぎると、正極活物質としての電気化学的容量を低下させる虞があるので、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２で表され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１でありｄの値を０．１以下とすることが好ましい。
【００２７】
前記６ｂサイトの一部を異種元素で置換する方法としては、前駆体を熱処理することによって複合酸化物を作製する場合にはその前駆体にあらかじめ異種元素を添加する方法を用いてもよい。又、複合酸化物を作製した後にイオン交換法等により異種元素を置換する方法を用いてもよい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、既に述べた通り、６ｂサイト内の元素が均一に混合拡散されていることが重要であるが、それ以上に、複合酸化物の作製工程において、マンガン、ニッケル、あるいはコバルトがリチウムと反応して別形態の複合酸化物を形成する反応を抑えることが重要となる。特にマンガンやニッケルは熱処理時の固相拡散速度が遅く、Ｌｉ２ＭｎＯ３（空間群Ｃ２−ｍ）のような化合物が形成した場合には目的とするＬｉＭＯ２型酸化物（空間群Ｒ３−ｍ）へ相変化しないため、特に注意を要する。
【００２９】
上記問題を解決するためには、遷移金属元素種が均一である前駆体を作製し、Ｌｉ化合物と混合し、熱処理によって固相反応させることで好適に作製することができる。
【００３０】
前記前駆体は、複合水酸化物や複合炭酸塩として得るようにすると作製が容易である。なかでも、複合水酸化物として得るようにすると、作製が簡単である上、二次粒子形態の制御が容易となるため、より好ましい。
【００３１】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物を作製するために用いることのできる前記前駆体の好ましい形態とその作製方法について説明する。前記前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造におけるＮｉサイトに、Ｍｎ原子及び必要に応じてＣｏ原子が、Ｎｉ原子と均一に配置された化合物であることが好ましい。ここで、前駆体結晶を構成するＭｎ原子の価数は２価であることが好ましい。前駆体結晶が２価のＭｎを主として含むものとすることにより、熱処理後の生成物中に不純物相であるＬｉ２ＭｎＯ３の生成を少なくすることができる。このＬｉ２ＭｎＯ３は４Ｖ付近において電気化学的に不活性な物質であり、複合酸化物の結晶構造を安定化する働きがあるものの、容量低下の要因となるため、複合酸化物（正極活物質）中に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の含有量が多くなりすぎないようにすることが好ましいためである。
【００３２】
前記前駆体を作製する方法については、上記した条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、反応液として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に少なくともＮｉ及びＭｎを含んだ酸性水溶液を滴下して沈澱を形成させる「共沈法」を採用してもよい。「共沈法」において得られた沈殿物を乾燥することにより前駆体が得られる。「共沈法」を採用することにより、目的とする最終生成物である複合酸化物としてＬｉの脱離・挿入反応に伴う結晶構造の安定性が高いものを得やすく、とりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
【００３３】
「共沈法」を採用した場合において、前駆体が２価のＭｎを主として含むものとするためには、第一に、反応液のｐＨを１１以上のアルカリ性に保つことが重要である。なお、反応液のｐＨが上がりすぎると、沈殿物の生成速度が速くなりすぎ、前駆体の密度が下がる傾向となる。この観点から、反応液のｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。第二に、反応液中を還元雰囲気に保つことが極めて重要である。以上の条件により、Ｍｎの価数が２価に保たれ、生成した沈殿物を乾燥した前駆体はβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型構造を主として含む結晶となる。上記の条件が保てないと、水や炭酸アニオン等のアニオン種が結晶構造内に取り込まれやすくなると共に、Ｍｎの価数が増加しやすく、生成した沈殿物を乾燥した前駆体はα−Ｎｉ（ＯＨ）２型構造を多く含んだものとなる。反応液を還元雰囲気に保つ方法としては、反応液へヒドラジン等の還元剤を入れたり、反応容器内を不活性ガスで満たすことによって酸素を取り除き反応系内を還元雰囲気とすることができる。
【００３４】
「共沈法」において、前駆体の原料となる遷移金属化合物としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであれば特に限定されないが、水に対する溶解度の高い金属塩を用いることが好ましい。溶解度の高い金属塩としては、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３５】
また、「共沈法」において、反応液中にアンモニウムイオンを存在させておくことが好ましい。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することによって緩和されるため、結晶配向性がよく、組成が均一となり、二次粒子形状の整った沈殿を生成させることができる。なかでも、反応液中のアンモニウムイオン量を、該反応液内に存在するＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏといった原料に由来する金属イオン量に対して過剰とした条件下で結晶成長の核を発生・成長させると、極めて均質で嵩高い沈殿物が生成するので好ましい。アンモニウムイオンを存在させる方法としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を反応液系内に投入することが挙げられる。逆に、アンモニウムイオンが存在しないと、前記金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となり、粒子形状が不均一で粒子内部組成の不均一な沈殿が生成する傾向がある。
【００３６】
なお、「共沈法」に係る反応条件のうち、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を若干制御することも可能である。
【００３７】
また、前記複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有しβ―Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含む前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしてもよい。この場合、前記Ｃｏ化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩が好ましい。
【００３８】
Ｃｏの酸化物としては、一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルトが、Ｃｏの炭酸化物としては、塩基性炭酸コバルトが挙げられる。
【００３９】
また、前駆体は、下記に例示するＣｏ化合物上にＭｎ及びＮｉの化合物を被覆処理することによって作製してもよい。即ち、Ｃｏ化合物の懸濁液中にＭｎおよびＮｉの入った溶液を滴下することで均一にＭｎ−Ｎｉ沈殿を析出させることによって作製できる。ここでのＣｏ化合物としては溶解度が低いものであれば特に限定されないが、好ましくは、酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化酸化コバルト（ＩＩＩ）、四三酸化二コバルト（ＩＩＩ）一コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）などを使用すると良い。先に述べたとおり、Ｍｎの価数増加を抑えるため、反応系内部は還元雰囲気にする必要がある。また、Ｃｏ化合物上に均一に結晶成長させるためには、アンモニウムイオンの存在が基本的に必要であるが、すでにＣｏ化合物が存在するので、条件によっては存在させる必要がない場合がある。
【００４０】
前駆体とＬｉ化合物との混合については、各々の粉体を機械的に混合する方法を用いることができる。その混合比Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）は目的とする組成に応じて所定モル量必要となるが、Ｌｉ化合物をやや過剰量とすると焼成によるＬｉの逸失分を相殺して目的とする量論組成を得ることができるので好ましい。熱処理後の複合酸化物の原子比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）が、結果として１．３５未満、より好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１０以下とし、０．９５超過となるようにすると、高いエネルギー密度と高い充放電サイクル性能を有するリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。前記比が１．３５以上であると、活物質表面で過剰のＬｉ化合物が蓄積し、放電容量が低下する虞が高い。また前記が０．９５以下であると、不足する電荷を補償するために酸素欠損が発生するなどして構造変化が起こるために、Ｌｉ移動が阻害され、電池性能が大きく低下する虞がある。
【００４１】
前駆体とＬｉ化合物との混合物を熱処理するにあたって、前記熱処理温度は、９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、より好ましくは９５０℃〜１０２５℃である。熱処理温度が９００℃未満であると、Ｌｉの移動を妨げる構造的要因が生じるためか、放電容量が低下するという問題を生じやすい。一方、熱処理温度を１０５０℃を超過しても合成が可能であるが、熱処理温度が１０５０℃を超えると、粒子の高密度化が進み電池性能が低下するという問題や、熱処理中にＬｉが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくいといった問題が生じやすい。さらに、熱処理温度が１０５０℃を超えると、結晶構造的にも前記６ａサイトと６ｂサイト間で原子交換が過度に起こるため電池性能は低下傾向を示す。以上の観点から、熱処理温度を９５０℃以上１０２５℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を合成することができるため好ましい。
【００４２】
前記熱処理時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。熱処理時間が５０時間を超えると、熱処理中にＬｉが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくく、実質的に電池性能が劣る傾向となる。一方、熱処理時間が３時間未満であると、結晶の発達が悪く、電池性能にも劣る結果となる虞がある。
【００４３】
熱処理雰囲気は、酸素を含んだ雰囲気とすることが好ましい。特に、熱処理工程のうち、同工程の終段にあたる温度を降下させる段階以降においては、生成した複合酸化物の結晶構造から酸素原子が脱離する傾向があるため、酸素を含んだ雰囲気とすることが極めて好ましい。酸素を含んだ雰囲気としては、空気が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る非水電解質電池の負極に用いる材料としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）            ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ    ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ    ２０ナノメートル以上
真密度                          ２．００から２．２５ｇ／ｃｍ３
【００４５】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４６】
本発明に係る非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に液状の非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４７】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００４８】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４９】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５０】
なお、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５１】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５２】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００５４】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５５】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５６】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５８】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５９】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６０】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６１】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６２】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６３】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６４】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６５】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６６】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６８】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７０】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。また電力貯蔵用塗などの長期信頼性が望まれるものに関してはより密封信頼性の高い金属電槽缶を用いたものが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００７２】
先ず、本実施例に正極活物質として用いた複合酸化物の合成方法を説明する。
【００７３】
密閉型反応槽に水を３Ｌ（リットル）入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。またアルゴンガスを溶液内に流通し、溶存酸素を除去した。
【００７４】
一方、原料液を常温（２０℃）で調整した。本実施例に用いる原料液は、マンガン濃度が０．５８０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．５８０ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．５８０ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た。
【００７５】
温度を５０℃に保った反応槽内溶液の撹拌を続けながら、前記原料液を３．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽内に連続的に滴下した。これと同期して、１６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽内に滴下した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．６（±０．０５）と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、溶液量が３．０Ｌと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。原料液の滴下開始から６０時間経過後、且つ、５時間以内の間に、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１００℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の粉末を得た。エックス線回折測定の結果、該Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体は、β―Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
【００７６】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温後、１０００℃にて１５ｈｒ保持し、次いで１００℃／ｈｒで６００℃まで冷却し、その後放冷し、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主体であった。ＩＣＰ組成分析の結果、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２組成を確認した。このＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を正極活物質Ａとする。
【００７７】
原料液として、マンガン濃度が０．２８１ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．２８１ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が１．１７９ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得たものを用いたことを除いては、上記と同様の方法により、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主体であった。ＩＣＰ組成分析の結果、ＬｉＭｎ０．１６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．６７Ｏ２組成を確認した。このＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を正極活物質Ｂとする。
【００７８】
原料液として、マンガン濃度が０．１４１ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．１４１ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が１．４７８ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得たものを用いたことを除いては、上記と同様の方法により、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主体であった。ＩＣＰ組成分析の結果、ＬｉＭｎ０．０８Ｎｉ０．０８Ｃｏ０．８４Ｏ２組成を確認した。このＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を正極活物質Ｃとする。
【００７９】
本実施例に係る非水電解質電池は、正極合剤１１が正極集電体１２上に配置されてなる正極１、負極合剤２１が負極集電体２２上に配置されてなる負極２及びセパレータ３から構成される極群４と、非水電解質と、外装体としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８０】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００８１】
正極１は、正極活物質と導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、プレスした。以上の工程により、正極集電体１２上に正極合剤１１が配置された正極１を得た。なお、正極合剤の厚さは、電池の設計容量に応じて適宜増減する。
【００８２】
負極２は、負極活物質であるグラファイトと結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、プレスした。以上の工程により、負極集電体２２上に負極合剤２１が配置された負極２を得た。なお、負極合剤の厚さは、電池の設計容量に応じて適宜増減する。
【００８３】
セパレータ３は、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ２、透気度８９秒／１００ｍｌ）を用いた。
【００８４】
極群４は、前記正極合剤１１と前記負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配して積層することにより、構成した。
【００８５】
非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合することにより得た。
【００８６】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上の製法により得られた本実施例に係る非水電解質電池を作製した。
【００８７】
（本発明電池１）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２組成が確認された前記正極活物質Ａを用いて、上記手順により公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【００８８】
（本発明電池２）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．１６Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．６７Ｏ２組成が確認された前記正極活物質Ｂを用いて、上記手順により公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００８９】
（本発明電池３）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．０８Ｎｉ０．０８Ｃｏ０．８４Ｏ２組成が確認された前記正極活物質Ｃを用いて、上記手順により公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【００９０】
（本発明電池４）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とを９５：５の重量比で混合したリチウム塩を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合することにより得たものを用いたことを除いては、本発明電池２と同様にして公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【００９１】
（比較電池１）
正極活物質として、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて、本発明電池１と同様にして公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００９２】
（比較電池２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用いて、本発明電池１と同様にして公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００９３】
（比較電池３）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより得たものを用い、ビニレンカーボネートを混合していないことを除いては、本発明電池１と同様にして公称容量６００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池３とする。
【００９４】
（高温保存試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度２５℃にて初期充放電を３サイクル行った。ここで、充電は、電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は、電流６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。このときの３サイクル目の放電容量を「１．０Ｉｔ初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。
【００９５】
次に、各種放電率での放電率を用いた放電を温度２５℃にて行った。ここで、充電は全て、電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は、電流１２０ｍＡ（０．２Ｉｔ）、６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）又は１２００ｍＡ（２．０Ｉｔ）とし、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。ここで、放電電流電流１２０ｍＡ（０．２Ｉｔ）としたときの放電容量を「０．２Ｉｔ初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。なお、放電電流電流１２００ｍＡ（２Ｉｔ）としたときの放電容量を「２Ｉｔ初期放電容量（ｍＡｈ）」とする。
【００９６】
次に、同じく温度２５℃にて、電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電にて充電末状態とし、電池厚さを測定した。これを「保存前電池厚さ（ｍｍ）」とした。
【００９７】
次に、全ての電池を５０℃の恒温槽中に移動し、最初の保存を開始した。保存開始から１４日目に電池を取り出し、電池温度を２５℃に戻してから電池厚さを測定した。このときの電池厚さを「１４日目電池厚さ（ｍｍ）」とした。
【００９８】
次に、全ての電池を再び５０℃の恒温槽中に戻し、保存を継続した。前記最初の保存開始から３０日目に再び電池を取り出し、電池温度を２５℃に戻してから電池厚さを測定した。このときの電池厚さを「３０日目電池厚さ（ｍｍ）」とした。
【００９９】
続いて、温度２５℃にて、電流１２０ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、続いて、充放電を４サイクル行った。ここで、充電は、電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は、電流６００ｍＡ（１．０Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。このときの４サイクル目の放電容量の、前記「１．０Ｉｔ初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する百分率を算出し、「１．０Ｉｔ回復容量維持率（％）」とした。
【０１００】
続いて、同じく温度２５℃にて、再び電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、電流１２０ｍＡ（０．２Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量の、前記「０．２Ｉｔ初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する百分率を算出し、「０．２Ｉｔ回復容量維持率（％）」とした。
【０１０１】
次に、全ての電池を再び５０℃の恒温槽中に戻し、保存を継続した。前記最初の保存開始から５６日目及び８４日目にそれぞれ電池を取り出し、いずれも電池温度を２５℃に戻してから電池厚さを測定した。このときの電池厚さをそれぞれ「５６日目電池厚さ（ｍｍ）」及び「８４日目電池厚さ（ｍｍ）」とした。また、「８４日目電池厚さ」の、前記「保存前電池厚さ」に対する増加率を百分率で算出し、「電池厚さ増加率（％）」とした。
【０１０２】
なお、上記した電池厚さの測定には、ダイヤル式マイクロメーター（ミツトヨ社製、型番：３８９−５１１Ｎ、プローブ形状：円筒型、プローブ径：直径６．３ｍｍ）を用いた。
【０１０３】
以上の結果を表１及び図２〜４に示す。表１には、すべての本発明電池及び比較電池について、高温保存日数に伴う電池厚さの変化を示した。図２には、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを含有した非水電解質を用い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた本発明電池１〜３及び比較電池２について、８４日間高温保存による電池厚さの増加率を、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２におけるｃの値との関係で示した。図３及び図４には、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを含有した非水電解質を用い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた本発明電池１〜３及び比較電池２について、それぞれ、０．２Ｉｔ回復容量維持率の値及び１．０Ｉｔ回復容量維持率の値を、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２におけるｃの値との関係で示した。なお、図３及び図４中には、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用いた比較例１の値についても、比較のため、破線で示した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示されるように、比較電池１の保存前電池厚さは約４ｍｍであり、他の電池が約３．２〜３．４ｍｍであるのに比べて厚い。これは、正極活物質に用いたスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４の理論エネルギー密度が低いため、電池の公称容量を６００ｍＡｈに合わせるため、正極合剤１１を厚く配置したためである。このように、正極は、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物のみを正極活物質として用いると、電池の体積エネルギー密度が低くなるので好ましくなく、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物からなる正極活物質を含んでいることが求められる。
【０１０６】
表１の結果から明らかなように、同一の種類の正極活物質を用いた本発明電池１と比較電池３とを比べると、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを含有しない非水電解質を用いた比較電池３では、電池厚さ増加率が極めて大きなものとなった。これは、非水電解質に用いられている溶媒が負極で分解さえてガスが発生したことによるものと考えられる。一方、本発明電池においては、非水電解質が炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネートを含有していることにより、高温保存時における電池の膨れが抑制される効果が確認された。
【０１０７】
また、図２から明らかなように、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてｃ＝１としたものに相当するＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた比較電池２における電池厚さ増加率が約１６％であるのに比べ、同じくα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記組成式においてｃ＜１とし、｜ａ−ｂ｜＜０．０５としたものを正極活物質の用いた本発明電池１〜３における電池厚さ増加率は約５〜８％であり、電池の膨れが大幅に抑制されていることがわかる。このことから、高温保存時における電池の膨れが抑制される効果は、非水電解質における炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートの有無だけではなく、正極活物質の種類によって、大きく影響を受けることがわかる。特に、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ｃ＜１とし、｜ａ−ｂ｜＜０．０５とすることにより、高温保存時における電池の膨れを抑制する効果が極めて顕著に発揮されることがわかる。
【０１０８】
次に、高温保存試験後の回復容量維持率について比較した図３、４から明らかなように、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートを含有している非水電解質を用いた電池の中でも、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた本発明電池１〜３及び比較電池２は、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた比較電池１に比べて極めて良好な耐高温保存性能を示している。さらに、同じα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質に用いた本発明電池１〜３及び比較電池２の中でも、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてｃ＜１とした本発明電池１〜３は、ｃ＝１とした比較電池２に比べ、耐高温保存性能において顕著に優れた耐高温保存性能を示すことがわかる。
【０１０９】
ところで、別途作製した本発明電池１〜３と、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式：ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２で表される複合酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様にして作製した電池とを用意し、上記電池試験と同様の方法により２Ｉｔ初期放電容量を求めた結果、図５のようになった。これより、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてｃ＝０とした場合には、２Ｉｔ高率放電特性が８５％以下となるので、実用的でない。これは、ｃ＝０とした場合、均一な結晶構造を有した複合酸化物の合成が困難であることと関連しているものと推定される。
【０１１０】
以上のことから、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２において０＜ｃ＜１とすることが必要である。なかでも、０．３３≦ｃ≦０．８４とすることが好ましい。
【０１１１】
なお、本発明電池４についても、本発明電池１〜３と同様に本発明の効果が確認された。さらに、本発明電池４においては、電池厚さ増加率が３％であった。このことから、本発明電池４は、同一の正極活物質を用いた本発明電池２に比べて高温保存性能が向上していることが確認された。
【０１１２】
なお、上に挙げた実施例は、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネートを用いた例について述べたが、前記ビニレンカーボネートに代えてスチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート又は１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた場合においても、同様の効果が確認された。
【０１１３】
また、上に上げた実施例は、前記した異種元素Ｍを含まない複合酸化物を正極活物質に用いたものについて述べたが、組成式：ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２においてＭをＶ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎのいずれかから選択し、ｄ≦０．１の範囲とした複合酸化物を正極活物質として用いた場合においても、同様の効果が確認されている。
【０１１４】
また本発明の非水電解質電池は、高温環境下での保存性能に優れることから、電力貯蔵用や電気自動車等へ用いられる大型大容量電池への応用展開が容易である。
【０１１５】
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、高温保存時における電池の膨れを抑え、保存後の電池特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
【図２】実施例に係る電池の高温保存性能を示すグラフである。
【図３】実施例に係る電池の高温保存性能を示すグラフである。
【図４】実施例に係る電池の高温保存性能を示すグラフである。
【図５】実施例に係る電池の電気化学的特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    極群
５    金属樹脂複合フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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