(57)【要約】【課題】  本発明は、イソシアネート異性体混合物の異性体組成を決定する改良された方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明では、イソシアネート異性体混合物の異性体組成を決定する方法であって、（１）イソシアネート異性体混合物のスペクトルを記録すること、および（２）ケモメトリック・キャリブレーション・モデルによってスペクトルを評価することによって、イソシアネート異性体混合物の実際の異性体組成を決定することを含む方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート異性体混合物の異性体組成を決定する方法であって、
（１）イソシアネート異性体混合物のスペクトルを記録すること、および
（２）ケモメトリック・キャリブレーション・モデルによってスペクトルを評価し、それによって、イソシアネート異性体混合物の実際の異性体組成を決定すること
を含んで成る方法。
【請求項２】
イソシアネート異性体混合物は、芳香族イソシアネート異性体混合物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族イソシアネートは、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートから成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
スペクトルは、近赤外（ＮＩＲ）スペクトル、中赤外スペクトルまたはラマンスペクトルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
サンプルを採取することなく、オンライン方式またはインライン方式でスペクトルの記録を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
（３）ケモメトリック・キャリブレーション・モデルによって計算されるイソシアネート異性体混合物の実際の異性体組成に基づいて、イソシアネート異性体混合物の組成を調整すること
を更に含んで成る方法。
【請求項７】
手動で又は自動的に前記組成の調整（３）を行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート異性体混合物中に存在する異性体濃度は、０．０１％〜９９．９９％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記（２）のケモメトリック・キャリブレーション・モデルは、部分最小二乗法を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
イソシアネート異性体混合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート異性体の混合物を含んでおり、５０００〜７０００ｃｍ−１の周波数範囲においてケモメトリック・キャリブレーション・モデルでＭＤＩ異性体の混合物のスペクトルを評価する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
周波数範囲は、６２５０〜６０８０ｃｍ−１、５８４０〜５６５０ｃｍ−１、および６２５０〜６０８０ｃｍ−１と５８４０〜５６５０ｃｍ−１との組み合わせの周波数範囲から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアネート異性体混合物がトルエンジイソシアネート異性体の混合物を含んで成っており、４５００〜９０００ｃｍ−１の周波数範囲にてケモメトリック・キャリブレーション・モデルでＴＤＩ異性体の混合物のスペクトルを評価する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
周波数範囲は、５６１０〜６２２０ｃｍ−１、５２４０〜５４８０ｃｍ−１、および５６１０〜６２２０ｃｍ−１と５２４０〜５４８０ｃｍ−１との組み合わせの周波数範囲から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
イソシアネート異性体生成系を制御する方法であって、
（１）イソシアネート異性体混合物のスペクトルを記録すること、
（２）ケモメトリック・キャリブレーション・モデルによってスペクトルを評価し、イソシアネート異性体混合物の実際の異性体組成を決定すること、
（３）セットポイントの異性体組成と実際の異性体組成との差を計算すること、また、
（４）（３）で計算された差に応じてイソシアネート異性体生成系の１またはそれ以上のプロセス・パラメーターを調整すること
を含んで成り、その結果、セットポイントの異性体組成を有するイソシアネート異性体混合物を製造することができる方法。
【請求項１５】
イソシアネート異性体生成系で蒸留または晶出を行うことによって、前記（１）のイソシアネート異性体混合物を製造する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
イソシアネート異性体混合物は、芳香族イソシアネート異性体混合物を含んで成る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族異性体は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１またはそれ以上の光センサーを用いることによってスペクトルを記録する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
近赤外（ＮＩＲ）分光法、中赤外分光法またはラマン分光法によって、スペクトルを記録する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
オンライン方式またはインライン方式でスペクトルを記録する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
セットポイントの異性体組成を有する異性体混合物を製造する装置であって、
（１）異性体混合物のスペクトルを記録する手段（２０６，２０８，２１０）、
（２）該（１）で記録されたスペクトルから異性体混合物の実際の異性体組成を決定するためのケモメトリック・キャリブレーション・モデル（２１２）、
（３）セットポイントの異性体組成と実際の異性体組成との間の実際の差を計算する手段（２０４）、および
（４）該（３）で計算された差に応じて、装置の１またはそれ以上のプロセス・パラメーターを制御する手段（２１４）
を有して成る装置。
【請求項２２】
装置内で異性体混合物を分離する手段、または２またはそれ以上の異性体組成物が装置に入る際にその異性体組成物を混合する手段を更に有して成る、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
工程（１）〜（４）の前に蒸留または晶出によって、装置に入るに際し、異性体混合物が分離される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２４】
異性体混合物は、イソシアネート異性体混合物を含んで成る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
イソシアネート異性体混合物は、芳香族イソシアネート異性体混合物を含んで成る、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
芳香族イソシアネート異性体混合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から成る群から選択される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
スペクトルを記録する手段は、１またはそれ以上の光センサー（２０６）、近赤外線（ＮＩＲ）分光計、中赤外分光計およびラマン分光計から成る群から選択される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２８】
スペクトルを記録する手段は、オンライン方式またはインライン方式である、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、イソシアネート製造プロセスの間でイソシアネート異性体混合物の異性体組成を決定（または測定）する方法に関する。また、本発明は、イソシアネート異性体生成系（またはイソシアネート製造システム）を調整または制御して異性体を混合または分離する方法に関する。更に、本発明は、セットポイント（または設定値）の異性体組成を有する異性体混合物を製造する装置に関する。
【０００２】
従来技術では、異性体生成系を用いて、特定の異性体組成を有するイソシアネート異性体混合物を製造することが既知となっている。
【０００３】
例えば、蒸留または晶出（または晶析）を行うことによって異性体の分離を行うことができる。別法では、適当な初期の異性体混合物を混合することによって特定の異性体混合物を製造することができる。例えば蒸留による異性体の分離では、異性体混合物の品質を、圧力および温度というプロセス・パラメーターだけでなく、留出物／缶出物の比および還流比等によっても概ね制御することができる。しかしながら、製品純度が高いと、圧力および温度から、異性体濃度に関する有益な情報をほとんど得ることができないという不利益な点が存在する。即ち、異性体が相互に近い沸点を有するので、濃度を決定する感度がノイズのオーダーとなってしまう。更に、イソシアネート異性体混合物を測定するのに適当な物理的な方法は未だ知られてはいない。
【０００４】
それゆえ、従来では、サンプルを採取した後、例えば手動によって該サンプルをクロマトグラフ分析、好ましくはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、品質をモニタリングしていた。イソシアネートの場合、この化学物質のハンドリングに伴うリスクを避けるべく、労働安全および環境保護に関する条件を考慮しなければならない。更に、実際に採取することができるサンプルの数は、関連する人件費のために制限されており、サンプル組成に関する情報を利用できるまでに時間が相当かかってしまう。従って、この手動の方法では、晶析装置または蒸留塔の生成物の品質を制御するに際して不利益を伴うことになる。このようなことは、複雑な系の多くの機器要素では濃度変化が一貫した傾向を示さないので特に問題となる。
【０００５】
特に比較的長い期間にわたって手動で制御およびサンプリングすると、製造される異性体混合物が、異性体含量の点でセットポイントの組成と比較的大きな差を有すると考えられる。これにより、生成物の品質が低下したり、不要なものが生成したりする。
【０００６】
クロマトグラフィー法または自動滴定は、異性体混合物の異性体組成を分析または評価する適当なオンライン方式の方法である。これらの方法の共通の特徴は、測定時間が長いために、結果を利用するのに時間が相当かかってしまうことである。更に、これらの方法は、サンプルのデリバリー手段が複雑であること、界面の影響を受けること、そして、補助剤および他の消耗材料が相当に消費されることによって特徴付けられるものである。
【０００７】
特にイソシアネートの製造に際して、異性体組成をモニタリングおよび制御することは重要である。なお、本明細書では、種々のイソシアネートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等は、２種類またはそれ以上の種類の異性体（１，２，３，・・・ｎ）の混合物から成っているものである。
【０００８】
これらのイソシアネートには、例えば、ナフチレンジイソシアネート（ビス−［イソシアネート］ナフチレン）、キシリレンジイソシアネート（ビス−［イソシアナトメチル］ベンゼン）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のみならず、他の芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、脂肪族イソシアネートおよびそれらの混合物が含まれる。一般に、イソシアネート中間製品または製品は、異なる比率で種々の異性体から成っている。
【０００９】
工業的には、かかるイソシアネート中間製品または製品は、複数の異性体（１，２，３，・・・，ｎ）を有する初期のイソシアネート混合物（即ち原料混合物）から製造される。
【００１０】
例えば、イソシアネートＡは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であってよく、２，４−ＴＤＩ（２，４−ビス−［イソシアネート］ベンゼン）、２，６−ＴＤＩ（２，６−ビス−［イソシアネート］ベンゼン）、２，３−ＴＤＩおよび３，４−ＴＤＩという異性体から成る異性体混合物であってよい。品質の特に高い製品特性を達成するために、初期の混合物を異性体に分離してもよい。例えば、初期の混合物は、２，４−ＴＤＩを１００％含む製品Iと、約６５％の２，４−ＴＤＩと約３５％の２，６−ＴＤＩとを含む製品IIとに分離してもよく、又はそれらのいずれか一方だけを分離してもよい。なお、そのような製品は、市販されている。別の例としてはイソシアネートＢがある。そのイソシアネートＢは、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）であってよく、２，２’−ＭＤＩ（ビス−［２−イソシアナト−フェニル］メタン）、２，４’−ＭＤＩ（２−イソシアナトフェニル）−（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ＭＤＩ（ビス−［４−イソシアナトフェニル］メタン）という異性体および員環数がより多い他の異性体（即ち２つより多い環状構造を有する化合物）から成る異性体混合物であってよい。
【００１１】
品質が特に高い製品特性を達成するために、初期のイソシアネート混合物を異性体に分離してもよい。例えば、製品I（１００％の４，４’−ＭＤＩ）ならびに製品II（約５０％の２，４’−ＭＤＩおよび約５０％の４，４’−ＭＤＩ）は、市販されている。
【００１２】
所定の製品の規格に適合させるには、異性体組成をできる限り正確にモニタリングすることが絶対条件となる。異性体系の効率的な調整を可能とするには、このようなモニタリングによって、できる限り迅速に組成が得られなければならない。製造法に起因して、組み合わせの生成物がイソシアネート異性体製造で生じることがあるので、迅速であって、できる限り正確なモニタリングが特に重要である。
【００１３】
このような要請は、従来から用いられている方法では、かなり限定的にしか満たすことができない。オフライン方式によるガスクロマト試験では、例えばサンプルを採取して実験室に運び、その実験室でサンプルを調製した後、ガスクロマトグラフィーによって分析しなければならない。
【００１４】
物質混合物の組成を定量分析する場合、ガスクロマトグラフィーおよび滴定の代替法は、従来技術で既知の分光法である。その分光法には、例えば近赤外（ＮＩＲ）分光法、中赤外分光法およびラマン分光法が含まれる。
【００１５】
近赤外（ＮＩＲ）分光法を用いた分析法は、広く知られた手法であり、実験室およびオンライン方式の操作の双方で用いられる。特別な測定を行う、ＮＩＲ分光法とケモメトリック評価法（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）とを組み合わせた方法は、それ自体、例えば、ドイツ国特許公開（ＤＥ）第０２１３９２６９号、国際特許公開（ＷＯ）第９７／４１４２０号、同９８／２９７８７号、同９９／３１４８５号、特開平（ＪＰ）１１−３５０３６８号、国際特許公開（ＷＯ）第２０００２／０８３４号、特開（ＪＰ）２０００−１４６８３５号、同２０００−２９８５１２号、国際特許公開（ＷＯ）第２００２／０４３９４号、同２００２／１２９６９号、同９５／３１７０９号、米国特許第５７０７８７０号、同５７１２４８１号および国際特許公開（ＷＯ）第２０００／６８６６４号等に記載の従来技術より同様に既知となっている。
【００１６】
実験室およびオンライン方式の操作でポリマーの化学的特性および／またはポリウレタンフォームの物理的特性を決定する分光分析法は、「ア・レビュー・オブ・プロセス・ニアー・インフラレッド・スペクトロスコピー（Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：１９８０−１９９４」（ジェイ・ワークマン（Ｊ．Ｗｏｒｋｍａｎ）、ジェイ・ニアー・インフラレッド・スペクトロスコピー  １（Ｊ．Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  １）、第２２１頁〜第２４５頁（１９９３））より既知となっている。中赤外分光法を用いることに比べて、光ファーバーとＮＩＲスペクトロメーターとを組み合わせることの利点は、ケッティー（Ｋｈｅｔｔｙ）より既知となっている（「イン−ライン・モニタリング・オブ・ポリメリック・プロセシーズ（Ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（（アンテック（Ａｎｔｅｃ）’９２、第２６７４頁〜第２６７６頁）を参照）。
【００１７】
定量測定の分野でＮＩＲ分光法を使用するために、解析法がケモメトリック評価法と組み合わせてしばしば用いられる。そのような場合、例えば部分最小二乗（ＰＬＳ）法が通常用いられる。なお、そのように部分最小二乗法を用いることは、例えばラファエル・ビエイラ（Ｒａｐｈａｅｌ  Ｖｉｅｉｒａ）の「イン−ライン・アンド・イン・シチュ・モニタリング・オブ・セミ−バッチ・エマルジョン・コポリマリゼーションズ・ユージング・ニアー−インフラレッド・スペクトロスコピー（Ｉｎ−ｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｅｍｉ−Ｂａｔｃｈ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｏｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」（ジェイ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）（第８４巻、第２６７０頁〜第２６８２頁（２００２））、ティー・ロへ（Ｔ．Ｒｏｈｅ）の「ニアーインフラレッド（エヌ・アイ・アール）スペクトロスコピー・フォー・イン−ライン・モニタリング・オブ・ポリマー・エクストルージョン・プロセッシーズ（Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＮＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｉｎ−ｌｉｎｅ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（タランタ５０（Ｔａｌａｎｔａ  ５０）、１９９９、第２８３頁〜第２９０頁）、またはシー・ミラー（Ｃ．Ｍｉｌｌｅｒ）の「ケモメトリックス・フォー・オン−ライン・スペクトロスコピー・アプリケーションズ（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ  ｆｏｒ  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）−セオリー・アンド・プラクティス（ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ）」（ジェイ・ケモメトリクス２０００（Ｊ．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ  ２０００）、１４：第５１３頁〜第５２８頁）および「マルチバリエイト・アナリシス・オブ・ニアー−インフラレッド・スペクトラ・ユージング・ジー−プログラミング・ラングレッジ（Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｕｓｉｎｇ  Ｇ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ）」（ジェイ・ケミ・インフ・コンプト・サイ２０００（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．２０００）、４０、第１０９３頁〜第１１００頁）に記載されており、また、そのような記載によって部分最小二乗法の使用を知ることができる。
【００１８】
更に、特別な測定を行うためにＮＩＲ手法を用いることが知られており、例えば、国際特許公開（ＷＯ）第００／０２０３５号（デターミネーション・オブ・オーガニック・アシッズ・イン・オーガニック・ポリマーズ（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ））、米国特許第５７１７２０９号（スペクトラル・アナリシス・オブ・ハイドロカーボンズ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ））、米国特許第６２２８６５０号、国際特許公開（ＷＯ）第９９／３１４８５号（モニターリング・ザ・セパレーション・オブ・ケミカル・コンポーネンツ・イン・アン・アルキレーション・プロセス・ウィズ・アシッド・キャタリスト（Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｉｎ  ａｎ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ））、米国特許第６３３９２２２号、国際特許公開（ＷＯ）第００／６８６６４号（デタミネーション・オブ・イオニック・スペシーズ・イン・パルプ・リカー（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｎ  ｐｕｌｐ  ｌｉｑｕｏｒ））、およびドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１０００５１３０号（モニタリング・オブ・ポリマー・プロセッシーズ・デタミネーション・オブ・エヌシオー・イン・ピーユー（Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｃｅｓｓｅｓ，ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＣＯ  ｉｎ  ＰＵ））に記載されている。
【００１９】
また、「マルチバリエイト・キャリブレーション（Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」（ジェオルグ−ペーター・コンゼン（Ｊｏｅｒｇ−Ｐｅｔｅｒ  Ｃｏｎｚｅｎ）、２００１、ＩＳＢＮ  ３−９２９４３１−１３−０）では、分析化学で多変量ケモメトリック・キャリブレーション・モデルを用いることについての考察がなされている。
【００２０】
しかしながら、従来技術では、そのような分光法をイソシアネート異性体混合物に対しては使用していない。
【００２１】
発明の要旨
それゆえ、本発明の課題は、イソシアネート異性体混合物の異性体組成を決定する改良された方法、およびイソシアネート異性体生成系を調整または制御するための改良された方法を提供することである。また、本発明の課題は、異性体系を製造するための装置にも関する。
【００２２】
濃度差が非常に小さい場合であっても、および／または、個々の異性体が低いレベルに保たれている場合であっても、イソシアネート異性体混合物の吸収スペクトルは相互に十分に異なっているので、ケモメトリック・キャリブレーション・モデルを用いてイソシアネート異性体混合物のスペクトルを測定するということに基づくと、イソシアネート異性体混合物の異性体濃度を決定することができるという驚くべき発見に本発明は基づくものである。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の方法において、イソシアネート異性体混合物中の異性体組成は、
（１）例えばオンライン分析、可能であるならば、近赤外（ＮＩＲ）分光法、中赤外分光法またはラマン分光法を用いる光センサー（好ましくはＮＩＲ分光法を用いる光センサー）でもって、イソシアネート異性体混合物のスペクトルを記録すること
によって決定される。なお、本発明は、
（２）かかるイソシアネート異性体の混合物に対して前もって設定したケモメトリック・キャリブレーション・モデルに、決定されたスペクトルを入れること
を更に含んで成る。イソシアネート異性体混合物中の異性体濃度は、ケモメトリック・キャリブレーション・モデルでスペクトルを評価することによって得られる。更に、このように計算されたイソシアネート異性体の実際の濃度と、特定のセットポイント異性体濃度とを比較することによって、異性体生成系を調整することができる。ケモメトリック・キャリブレーション・モデルは、例えば部分最小二乗アルゴリズム等の多変量モデルであってよい。濃度の決定をコンスタント（または定期的）に行うことができる点、即ち、例えば非常に短い時間間隔で濃度の決定を行うことができる点が本発明の特別な利点である。狭い範囲内で異性体生成系を調整または制御して、セットポイントの異性体組成を有するイソシアネート異性体混合物を製造することができる。更に、この方法では、不要な又は生成物の低い品質を実質的に回避することができる。
【００２４】
本発明の別の利点は、手動によりサンプルを採取する必要がないことおよびＧＣ分析を行う必要がないことである。このため、労働安全および環境保護の観点から本発明が特に有利となる。
【００２５】
本発明の更なる別の利点は、サンプルを全く採取することなく、複雑な系内の１またはそれ以上の異なる位置でオンライン方式および／またはインライン方式でスペクトルを記録できることである。かかる複雑な系（またはシステム）は、例えば、カラムまたは晶析装置等を相互に接続した複数の機器要素から成るものであってよい。これによって、異性体濃度に関する情報を迅速かつ繰り返して集めることが可能となる。このような情報は、異性体生成系の１またはそれ以上のパラメーターを手動で調整または制御するのに用いることができ、または別法にて、異性体生成系を連続的に自動的に調整または制御するのに用いることができる。
【００２６】
本発明の１つの態様において、種々の異性体混合物のスペクトルを記録するために、スペクトルを記録する複数の光センサーを異性体生成系内の異なる位置に配置してもよい。このような光センサーを、例えば、ガラスファイバーを介して、マルチプレックス（多重的もしくは複合的）な操作で機能する単一のスペクトロメーター（または分光計）に接続してもよい。これにより投資コストが最小限度になる。更に、分析器具につながるサンプリングラインは、晶出等によって閉塞する固有の危険性を有しているが、本発明の態様はオンライン分析であるために、そのような危険性を有するサンプリングラインが排除されている。これによって、本発明に特別な利点がもたらされる。なぜなら、かかる分析ライン（またはサンプリングライン）では、問題が生じ易く、また、生じた生成物−分析物質のフローを余分にハンドリングしなければならないからである。本発明の別の利点は、異性体の濃度情報に基づいて自動的にプロセス管理（例えば制御および／または調整）することができ、それに付随して、エネルギー・コストが少なくて収率が高くなるように、生成物品質をほぼ一定に維持することができるので、異性体生成系の性能が最大限度となることである。
【００２７】
別の特有な利点は、本発明をイソシアネート製造プロセスの広範囲の種々の異性体組成に全般的に適用できることである。本発明を用いることによって、例えば、１種類またはそれ以上の種類の異性体が非常に低い濃度で存在する場合、また、混合物濃度がほぼ等しい値となる場合であっても、異性体濃度の測定の精度を高くすることができる。例えば、異性体の濃度が０．０１％〜９９．９９％の場合に、本発明を用いて異性体混合物中の異性体の濃度を決定することができる。イソシアネート製造プロセスで異性体組成を決定するのに好ましい幾つかの適用例を以下にて説明する。好ましい異性体組成は、
ａ）０〜４０重量％の２，６−ＴＤＩであって、残りが２，４−ＴＤＩ、
ｂ）０〜３重量％の２，４’−ＭＤＩおよび０〜３重量％の２，２’−ＭＤＩであって、残りが４，４’−ＭＤＩ、ならびに
ｃ）４０〜７０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび０〜３重量％の２，２’−ＭＤＩであって、残りが４，４’−ＭＤＩ
である。
【００２８】
図面の詳細な説明
次に、図に示すと共に、以下でより詳細に説明することによって、発明の種々の態様を説明する。
【００２９】
図１は、種々の異性体混合物の異性体組成を決定する本発明の方法の１つの態様に関するフロー・チャートを示す。図１において、原料の異性体混合物が工程１００の生成系で製造される。混合物は、例えば、３種類のＭＤＩ異性体から成る原料ＭＤＩ混合物であってよく、または、４種類までのＴＤＩ異性体から成る原料ＴＤＩ混合物であってよい。工程１０２では、特定のセットポイントの異性体組成をそれぞれ有する１種類またはそれ以上の種類の異性体混合物Ｇｉが、例えば、工程１００で生成した原料異性体混合物から異性体分離を行うことによって分離される。そのような異性体分離は、例えば蒸留または晶出を用いる異性体分離系で行うことができる。異性体分離系の代わりに、異性体混合系を用いてもよい。
【００３０】
インデックスｉは、工程１０４で初期化される。異性体混合物Ｇｉのスペクトルは、工程１０６にて異性体生成系の出口にてオンラインで測定される。これは、例えばオンライン方式のＮＩＲスペクトル測定によって行われる。そのような測定は、例えばガラスファイバー・ケーブルでＮＩＲスペクトロメーターに接続される光センサーを用いることによって実施される。
【００３１】
測定されるＮＩＲスペクトルは、工程１０８のケモメトリック・キャリブレーション・モデルを用いることによってスペクトル解析される。これによって、工程１１０にて異性体混合物Ｇｉの実際の異性体組成が得られる。異性体組成混合物Ｇｉのセットポイント異性体組成と実際の値との差は、工程１１２で計算される。このような値の差に基づいて、異性体生成系の調整が工程１１４で実施される。インデックスｉは工程１１６で増加させ、次のスペクトルが工程１０６で測定される。このような手順が、全ての混合物Ｇｉに対して、実際の異性体組成が決定されるまで繰り返される。実際の異性体組成が決定されると、インデックスｉはリセットされるので、全ての混合物Ｇｉの実際の異性体組成は、例えば数分間という比較的短い時間間隔の範囲内で連続的に測定されると共に、対応する調整を迅速に行うことが可能になる。
【００３２】
図２は、本発明の異性体生成系を調整または制御する手段を含む異性体生成系を表したブロック図である。
【００３３】
特に、図２は、異性体生成系２００を示しており、生成系２００に入る原料異性体混合物がＧ１とＧ２という２種類の異性体混合物に分離される異性体分離系を特に示している。各々の異性体混合物Ｇ１，Ｇ２は、特定の異性体濃度を有している。異性体混合物Ｇ１は、蒸留を用いる異性体分離システム２００の底部領域２０２で得られる一方、異性体混合物Ｇ２は、異性体分離システム２００の塔頂領域２０４で得られる。
【００３４】
光学測定セル２０６は、異性体分離系２００の底部領域２０２の少なくとも出口に配置される。測定セル２０６はＮＩＲセンサーを含んでおり、例えば、２００１年９月２４日提出の米国特許出願第０９／９３７４０９号（その開示事項は引用することによって本明細書に組み込まれている）に相当すると考えられる国際特許公開第００／５８７１１号の特許請求の範囲に記載の「耐圧プロセス・ウインドウ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｔｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）」を用いて設計してもよい。光学測定セル２０６によって、異性体分離系２００の底部領域２０２から、異性体混合物Ｇ１の分析情報が得られる。測定セル２０６は、光ファイバー２０８または他の適当な手段を介して、スペクトロメーター２１０に接続していることが好ましい。スペクトロメーター２１０によって、ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２に入れられる異性体混合物Ｇ１のスペクトルが得られる。ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２は、例えば市販のＰＣ（またはパソコン）等の別個の評価ユニットを用いて構成してもよい。別法では、スペクトロメーター自体２１０が、スペクトルを評価するユニットを含んでもよい。
【００３５】
測定されるスペクトルが解析される結果、ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２で異性体混合物Ｇ１の実際の組成が得られる。このような実際の組成の情報は、異性体混合物Ｇ１のセットポイントの異性体組成の情報と共に、コントローラー２１４に入れられる。Ｇ１の実際の異性体組成とＧ１のセットポイントの異性体組成との差が計算される。この差から、コントローラー２１４は、操作変数（または操作量）を決定し、異性体生成系２００を調整する。
【００３６】
図２の態様の混合物Ｇ２のスペクトルを測定することは必ずしも必要ではない。なぜなら、異性体分離系２００に入る原料異性体混合物の既知の濃度、および異性体分離系２００の底部領域２０２の混合物Ｇ１の実際の組成から、混合物Ｇ２の異性体濃度が容易に決定されるからである。
【００３７】
必要に応じて用いる態様（図２に図示せず）では、他の光ファイバー２０８等の適当な手段を介してスペクトロメーター２１０に接続される他のセンサー２０６を設けてもよい。このような他のセンサー２０６は、異性体分離系２００内の種々の位置に配置してよく、例えば分離系２００内の種々のカラム（図示せず）に配置してもよい。そして、ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２およびコントローラー２１４等と同様に、スペクトロメーター２１０はマルチプレックスに操作される。この他のセンサーによって、異性体分離系２００の種々の位置で異性体混合物Ｇ１を決定することができ、対応するスペクトルが得られることになる。かかる態様では、このようなセンサーが、投入部、分離機器の内部、および／または分離したフラクション内で測定が行われるような位置に配置されることが好ましい。
【００３８】
原料異性体混合物は、例えば、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩという３種類の異性体から成るＭＤＩの原料モノマー混合物である。
【００３９】
異性体分離系２００のプロセス管理システムによってコントローラー２１４を形成してもよい。また、別法にて、例えば異性体分離系２００の制御パネル（図示せず）のディスプレイ・ユニットに測定結果を表示することが可能であり、その結果、異性体分離系２００を手動で調整することが可能となる。
【００４０】
図３は、別の種類の異性体生成系、特に、異性体生成系を調整または制御するのに適当な手段を含む異性体混合系を表すブロック図である。
【００４１】
図３は、本発明の系を制御する手段の可能な１つの態様が含まれる異性体混合系２１６を示す。図３では、図２の異性体分離系２００の要素に対応する異性体混合系２１６の要素に図２と同じ参照番号が付けられている。異性体混合系２１６は、種々の異性体のブレンドから、特定のセットポイントの異性体組成を有する異性体混合物を製造するのに用いられる。異性体混合系２１６で製造される異性体混合物のスペクトルは、光ファイバー２０８または他の適当な手段を介してスペクトロメーター２１０に接続される測定セル２０６を用いることによって測定される。このスペクトルは、多変量ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２に入れられる。測定されたスペクトルが解析される結果、ケモメトリック・キャリブレーション・モデル２１２で異性体混合系２１６中の異性体混合物の実際の異性体組成が得られる。この実際の異性体組成の情報は、異性体混合物のセットポイントの異性体組成の情報と共に、コントローラー２１４に入れられる。実際の異性体組成とセットポイントの異性体組成との差が計算されることによって、コントローラー２１４は、異性体混合系２１６を調整または処理するのに用いる操作変数を決定する。
【００４２】
異性体混合物を製造するために、２種類またはそれ以上の種類の純粋な異性体または異性体混合物ｇ１、ｇ２・・・が、異性体混合系２１６に送られる。これらは、例えば、純粋なＴＤＩ異性体および／もしくはＴＤＩ異性体混合物であってよく、または、例えば純粋なＭＤＩ異性体および／もしくはＭＤＩ異性体混合物等であってよい。異性体または異性体混合物ｇ１、ｇ２・・・の組成をモニターするために、スペクトロメーター２１０に接続される１またはそれ以上の他の測定セル２０６が、異性体混合系の対応する入口にそれぞれ配置されてもよい。それによって、初期の物質ｇ１，ｇ２，・・・の実際の組成がモニターされることになる。図４は、ＭＤＩ異性体の種々のスペクトルを示す。特に、図４は、ＭＤＩの種々の異性体の対応するスペクトルの例を示す。特に、スペクトル３００は、純粋な４，４’−ＭＤＩを表し、スペクトル３０２は純粋な２，４’−ＭＤＩを表し、そしてスペクトル３０４は純粋な２，２’−ＭＤＩを表している。図４から判るように、これらのスペクトル３００、３０２および３０４は似ている。
【００４３】
図５は、２種類の異なるＭＤＩ異性体混合物のスペクトルを示す。より詳細には、図５は、４，４’−ＭＤＩ中に２，４’−ＭＤＩを０．３４％含む異性体混合物を示すスペクトル４００を表している。このような混合物は、例えば、異性体分離系２００（図１を参照）の底部領域２０２から混合物Ｇ１として得ることができる。また、図５は、４，４’−ＭＤＩ中に２，４’−ＭＤＩを２．１２％含む異性体混合物のスペクトル４０２をも示す。図４から判るように、これらの異性体混合物のスペクトルは、ほぼ一致するものである。
【００４４】
図６は、図５で説明したスペクトルの異なるスペクトルを示す。特に、図６は、図５のスペクトル４０２および４００の微分スペクトルを示す。図６に示される周波数範囲５０２および／または５０４および／または５０６だけが、多変量キャリブレーション・モデル２１２（図２を参照）において評価するのに使用するのが好ましい。スペクトルの評価に好ましい周波数範囲には、例えば５０００〜７０００ｃｍ−１の周波数範囲、好ましくは６２５０〜６０８０ｃｍ−１の周波数範囲または５８４０〜５６４０ｃｍ−１の周波数範囲が含まれる。例えば０．０１％〜９９．９９％の範囲にある異性体混合物の異性体濃度を、絶対値で０．１％よりも精度良く決定することができる。それゆえ、わずか０．１％のセットポイントの差であっても、コントローラーが介入することができる。セットポイント差は、セットポイントの異性体組成と決定される実際の異性体組成との差である。これによって、いかなる場合でも、特に異性体生成系の調整または制御が完全に自動化されている場合に、ほぼ一定の生成物品質が確実に得られる。
【００４５】
吸収スペクトルは、元のスペクトルとして処理されたり、または、１次微分スペクトル、２次微分スペクトルもしくはそれ以上の微分スペクトルとして処理されたりする。第１微分スペクトルが処理されることが好ましい。
【００４６】
図７はＴＤＩ異性体の種々のスペクトルを示す。特に、図７は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとから成る種々の混合物に相当するスペクトルを示す。２，４−ＴＤＩを６７％含み、残りが２，６−ＴＤＩの異性体混合物については、スペクトル７００が得られ、２，４−ＴＤＩを８１％含み、残りが２，６−ＴＤＩの異性体混合物については、スペクトル７０２が得られ、そして、９９.５％以上の濃度の２，４−ＴＤＩを有し、残りが２，６−ＴＤＩの異性体混合物については、スペクトル７０４が得られる。図７から判るように、スペクトル７００，７０２および７０４は非常に似ている。それにもかかわらず、本発明では、非常に小さい濃度差であっても、それを正確に測定することが可能である。
【００４７】
図８は、２，６−ＴＤＩ中の２，４−ＴＤＩを決定するための検量線（またはキャリブレーション曲線）を示す。この図では、図７で見られるようにスペクトルが似ているのにもかかわらず、かなり正確に定量分析することができることが判る。スペクトルの評価に好ましい周波数範囲は、４５００〜９０００ｃｍ−１の周波数範囲、好ましくは５６１０〜６２２０ｃｍ−１の周波数範囲および５２４０〜５８４０ｃｍ−１の周波数範囲である。
【００４８】
例示を目的として本発明を詳細に説明してきたが、単に例示を目的として詳細に説明しただけであり、特許請求の範囲に制限されることを除いて、本発明の概念および範囲から逸脱せず当業者によって変更が為され得ることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、種々の異性体混合物の異性体組成を決定する本発明の方法の１つの態様を表したフロー・チャートである。
【図２】図２は、異性体分離系を調整または制御する手段を含んだ１種類の異性体分離系を表したブロック図である。
【図３】図３は、異性体混合系を調整または制御する手段を含んだ１種類の異性体混合系を表したブロック図である。
【図４】図４は、ＭＤＩ異性体の種々のスペクトルを示す。
【図５】図５は、２種類の異なるＭＤＩ異性体混合物のスペクトルを示す。
【図６】図６は、図５に示すスペクトルの微分スペクトルを示す。
【図７】図７は、ＴＤＩ異性体の種々のスペクトルを示す。
【図８】図８は、２，６−ＴＤＩ中の２，４−ＴＤＩを決定する検量線を示す。
【符号の説明】
【００５０】
２００…異性体分離系、
２０２…底部領域、
２０４…塔頂領域、
２０６…測定セル、
２０８…光ファイバー、
２１０…スペクトル、
２１２…ケモメトリック・キャリブレーション・モデル、
２１４…コントローラー／レギュレーター、
２１６…異性体混合系、
３００…４，４’−ＭＤＩスペクトル、
３０２…２，４’−ＭＤＩスペクトル、
３０４…２，２’−ＭＤＩスペクトル、
４００…スペクトル、
４０２…スペクトル、
５００…スペクトル、
５０２…周波数範囲、
５０４…周波数範囲、
５０６…周波数範囲、
７００…スペクトル、
７０２…スペクトル、および
７０４…スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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