(57)【要約】【課題】非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】繰り返し構造単位（Ｉ）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールから選ばれる（ａ）成分と、一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等から選ばれる（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。【化１】2004043677.tif 000008（ｎは２〜６の整数。）【化２】2004043677.tif 000009（ＸはＨ、ＯＨ、Ｃ１−２２のアルキル基等、ｍは１〜５の整数）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004043677.tif 000006
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位（Ｉ）という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2004043677.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
（ａ）成分が、平均分子量４００〜３０００のポリカーボネートジオールである請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
（ａ）成分が、異なる整数ｎを有する２種以上の構造単位（Ｉ）を含むランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、１種の構造単位（Ｉ）のモル分率が８５％以下である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
（ｂ）成分が、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである請求項１〜３のいずれかの項記載の可塑剤。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂と、請求項１〜４のいずれかの項記載の可塑剤とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
可塑剤の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部である請求項５記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている（特開２０００−２９０４１５又は特開２００１−１５１９９６参照）。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
2004043677.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位（Ｉ）という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
2004043677.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する。本発明のエステルを構成する（ａ）成分としては、ｎが２〜６から選ばれる１種の構造単位（Ｉ）、好ましくはｎが４〜６から選ばれる１種の構造単位（Ｉ）を含む化合物、ｎが２〜６から選ばれる２種の構造単位（Ｉ）、好ましくはｎ＝５と６、又はｎ＝４と６の構造単位（Ｉ）を含む化合物、ｎが２〜６から選ばれる３種の構造単位（Ｉ）、好ましくはｎ＝４、５及び６の３種の構造単位（Ｉ）を含む化合物等が挙げられる。これらの中では、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性と柔軟性付与の観点から、ｎ＝４〜６の構造単位（Ｉ）を含むものが好ましく、異なる整数ｎを有する２種以上の構造単位（Ｉ）を含むものが更に好ましく、ｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位（Ｉ）を含むものが特に好ましい。また、異なる整数ｎを有する２種以上の構造単位（Ｉ）を含む場合、これらはランダム状に結合していても、あるいはブロック状に結合していてもよい。更に、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、１種の構造単位（Ｉ）のモル分率は８５％以下が好ましく、更に７０％以下が好ましく、特に６０％以下が好ましい。
【００１１】
本発明のエステルを構成する（ａ）成分の平均分子量は、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から４００〜３０００が好ましく、更に６００〜２５００が好ましく、特に８００〜２０００が好ましい。尚、この平均分子量は、（ａ）成分の水酸基価から求めた数平均分子量である。
【００１２】
本発明のエステルを構成する（ｂ）成分において、一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、置換基として水酸基、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基基又はアルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を１〜５個、好ましくは１〜２個有する安息香酸が挙げられる。具体的には安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸、ｎ−デシル安息香酸、イソデシル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられる。縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられる。１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸としては、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。
【００１３】
これら（ｂ）成分の中では、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特に耐熱性の観点から、サリチル酸が好ましい。
【００１４】
本発明のエステルは上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対し０．０１〜０．５重量％使用し、１９０〜２３０℃でエステル化反応を行う方法、過剰の一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである（ｂ）成分と（ａ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対し０．０１〜０．５０重量％使用し、１７０〜２３０℃でエステル交換反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去する方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。
【００１５】
本発明のエステルは、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から、（ａ）成分がｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネートジオールであり、（ｂ）成分が安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸である組み合わせから得られるエステルが好ましく、特に（ａ）成分がｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位（Ｉ）を含み、１種の構造単位のモル分率が８５％以下のポリカーボネートジオールであり、（ｂ）成分がサリチル酸である組み合わせから得られるエステルが好ましい。
【００１６】
本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステル製造における未反応分である（ａ）成分や（ｂ）成分、あるいは本発明のエステル以外のエステル等を含有することができる。
【００１７】
本発明のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可塑剤中の、本発明のエステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００１９】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。
【００２０】
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃で保持する。１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【００２１】
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット　ＤＳＣ７等を用いることができる。
【００２２】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。
【００２３】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００２８】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００２９】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ　ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。
【００３０】
［非晶性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルを含有する本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００３１】
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜７
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ　ＧＳ２；イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、及び表２に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を、１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００３５】
尚、本発明の可塑剤（化合物１〜７）は、表１に示す（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルである。
【００３６】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、６０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３７】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００３８】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００３９】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）については、４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、６０℃１週間の熱処理を行ったものについては、室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００４０】
【表１】
2004043677.tif 000004
【００４１】
【表２】
2004043677.tif 000005
【００４２】
＊１：ＰＯＥ（４）はポリオキシエチレン４モル付加物を示す。
＊２：ネッキング現象のために測定不可
【００４３】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもできる。