(57)【要約】【課題】本発明の目的は、結晶粒径を小さくして耐磨耗性や耐衝撃性などの高い機械的性質を有するだけでなく、結晶粒径を小さくすることにより発生しがちな靭性低下がなく、高靭性を示す部分安定化ジルコニア焼結体の提供。【解決手段】ＺｒＯ２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有し、前記ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、焼結体の相対密度が９５％以上、室温における破断面の変態量が２０容積％以上であることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有し、前記ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、焼結体の相対密度が９５％以上、室温における破断面の変態量が２０容積％以上であることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体。
【請求項２】
ＳｉＯ２を１．５重量％以下含有している請求項１記載の部分安定化ジルコニア焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性のすぐれ、かつ高靭性の部分安定化ジルコニア焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年、Ｙ２Ｏ３含有強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は、粉砕用メディア、機械部品、光通信用フェルール、電子機器部材、軸受、生体材料、刃物など広範囲な分野で利用されている。このＹ−ＴＺＰは、高強度、高靭性とするために高密度に焼結する必要から粒子径を細かく、かつイットリア粉末を均一にジルコニア粉末に分散させるために液相法、例えば共沈法、加水分解法、ゾル−ゲル法、熱分解法等の方法により原料粉末が作製されている。特許文献１にはジルコニウム及びイットリウム水溶液を用いて加水分解し、脱水、乾燥、仮焼することによるイットリアが均一にジルコニアに固溶した微細な粉末の製造法が開示されている。
このＹ−ＴＺＰは、応力誘起により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの相変態による高靭性材料であるが、特許文献２には、耐摩耗性や耐衝撃性などの機械的特性を向上させるために結晶粒径を小さくすることが望ましい旨開示されているが、Ｙ−ＴＺＰの場合、結晶粒径が小さくなると応力誘起相変態効果が少なくなるため、靭性低下が起こる。さらに特許文献３には結晶粒径が小さくてかつ靭性が高くなることによって、耐磨耗性が向上することが記載されている。
したがって、結晶粒径が小さく、かつ高靭性で耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質のよりすぐれたジルコニア焼結体が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−１４５１１８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１５６５７８号公報
【特許文献３】
特開平６−１５１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶粒径を小さくして耐磨耗性や耐衝撃性などの高い機械的性質を有するだけでなく、結晶粒径を小さくすることにより発生しがちな靭性低下がなく、高靭性を示す部分安定化ジルコニア焼結体を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねてきた結果、ＺｒＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末などを調合し、粉砕分散した粉末から作製したジルコニア焼結体において、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、Ａｌ２Ｏ３量、ＳｉＯ２量、結晶粒径、結晶相をある範囲内にすることにより、個々の結晶粒子のＹ２Ｏ３量及び結晶構造を制御することにより、微細結晶からなる焼結体でありながら高強度、高靭性かつ耐摩耗性や耐衝撃性等の種々の機械的特性にすぐれることを見出し、ここに本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＺｒＯ２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体であって、単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有し、前記ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、焼結体の相対密度が９５％以上、室温における破断面の変態量が２０容積％以上であることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体に関する。
【０００７】
以下に本発明の部分安定化ジルコニア焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
（ａ）ＺｒＯ２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア焼結体である点について
従来、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２系において、ジルコニア焼結体に単斜晶系ジルコニアが含有されているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくないとされている。しかしながら、本発明は、ジルコニア粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末を調合し、粉砕分散した粉末から作製し得られた焼結体で、結晶粒径が微細で、微細組織レベルではイットリアが不均一に分散している。このような微細組織にすることにより単斜晶系ジルコニアを含有していても結晶周辺に微細なクラックが生じない。さらに単斜晶系ジルコニアは焼結体内部に大きな残留応力（圧縮応力）を存在させ、正方晶系ジルコニアは応力誘起相変態強化に寄与する。さらに、大きな残留応力が存在するために相変態強化をより促進する効果がある。これら２つの効果により高強度、高靭性を実現させ、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性を有しているものと推考されている。
【０００８】
（ｂ）単斜晶系ジルコニア量が３〜２０容積％である点について
本発明においては単斜晶系ジルコニアを３〜２０容積％含有する。より好ましくは３〜１５容積％である。単斜晶系ジルコニアが３容積％未満の場合は、焼結体内部に存在する残留応力が小さくなり、靭性向上の低下をきたすので好ましくない。一方、単斜晶系ジルコニアが２０容積％を越える場合には結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度、靭性等の低下ならびに耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
【０００９】
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求めることができる。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体断面を鏡面にまで表面変態層が残らないように研磨する。すなわち、３２０メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で３０μｍ以上研磨除去し、次ぎに６μｍのダイヤモンドペーストを用いて１０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。得られた鏡面をＸ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【数１】
2004137128.tif 000002
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数２】
2004137128.tif 000003
【００１０】
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求まる立方晶系ジルコニアは２０容積％、より好ましくは１０容積％まで許容することができる。立方晶系ジルコニア量が２０容積％を越える場合には機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１１】
（ｃ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０である点について
本発明におけるＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比は２．０／９８．０〜４．０／９６．０、より好ましくは２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲とする。
本発明では通常ジルコニア原料中に少量含有することのあるハフニアが混入していても良く、このハフニア量を含めたジルコニアとハフニアの合量をジルコニア量とする。Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が４．０／９６．０を越えると正方晶系ジルコニア量が低下し、立方晶系ジルコニアが増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％までを他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることもできる。このような酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等稀土類が含有していても良い。
【００１２】
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有する点について
本発明のジルコニア焼結体におけるＡｌ２Ｏ３含有量は、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％とする。Ａｌ２Ｏ３はジルコニア結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ジルコニア結晶粒界及び粒界に極近傍に偏析している。Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上、組織の均一化に効果があるだけでなく、ジルコニア結晶粒界の強化効果があるので耐衝撃性等の機械的特性の向上に寄与する。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％未満の場合は、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、５．０重量％を越える場合は、ジルコニア結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり機械的性質の低下をきたすので好ましくない。
【００１３】
（ｅ）焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下である点について
本発明のジルコニア焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下とする。本発明においては平均結晶粒径が０．３μｍ以下にすることにより単斜晶系ジルコニアが存在していてもマイクロクラックの発生がなく、焼結体内部に高い残留応力を存在させることができ、高強度および高靭性であり、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性にすぐれたものとすることが可能となる。平均結晶粒径が０．３μｍを越える場合には結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度や靭性等の低下により耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。なお、平均結晶粒径の実質的下限は０．０８μｍである。
【００１４】
なお、平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
【数３】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：測定長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）
【００１５】
（ｆ）焼結体の相対密度が９５％以上である点について
本発明のジルコニア焼結体の相対密度は９５％以上、より好ましくは９７％以上である。相対密度が９５％未満の場合は、耐摩耗性および機械的性質の低下をきたすので好ましくない。なお、相対密度の事実的上限は１００％である。
なお、理論密度は単斜晶系ジルコニアの理論密度を５．６ｇ／ｃｍ３、正方晶系及び立方晶系ジルコニアの理論密度を６．１ｇ／ｃｍ３として下式により算出した。
【数４】
2004137128.tif 000004
上記式中、Ａは単斜晶系ジルコニアの含有量（容積％）、Ｂは正方晶系ジルコニアの含有量（容積％）、Ｃは立方晶系ジルコニアの含有量（容積％）である。
【００１６】
（ｇ）破断面の変態量が２０容積％以上である点について
本発明のジルコニア焼結体の室温における破断面の変態量は２０容積％以上、好ましくは３０容積％以上である。なお、破断面の変態量の上限は７０容積％である。
破断面の変態量が１０容積％以下の場合は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの変態が少なく、機械的特性が低下するので好ましくない。破断面の変態量の測定はＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じてクロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、３点または４点曲げ強さ、あるいは圧壊強さを測定したテストピース１０個の破断面の状態のまま前記（ｂ）と同様にＸ線回折により測定される単斜晶系ジルコニア量の平均値と前記（ｂ）で求めた焼結体を鏡面にして測定した単斜晶系ジルコニア量から下式により求める。
［破断面の変態量（容積％）］＝（破断面より求めた単斜晶系ジルコニア量の平均値）−（焼結体を鏡面にして求めた単斜晶系ジルコニア量）
【００１７】
（ｈ）ＳｉＯ２を１．５重量％以下含有する点について
本発明のジルコニア焼結体におけるＳｉＯ２は１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下とする。ＳｉＯ２はジルコニア結晶粒界近傍に偏析している。ＳｉＯ２がジルコニア結晶粒界に存在することにより応力腐食を抑制し、さらには、ジルコニア結晶粒界結合を強くする効果があるため、特に負荷のかかった場合の耐久性向上に効果がある。本発明焼結体は後述するように１個のジルコニア結晶粒子中に含有するイットリア量の分布が不均一であるため、熱安定性に劣る傾向があるが、ＳｉＯ２を含有していることで熱安定性の向上に大きな効果がある。ＳｉＯ２が１．５重量％を越えるとジルコニア結晶粒界に非晶質相及びガラス相が多く形成され、ジルコニア結晶粒界結合を低下させ、応力腐食が進みやすくなるため機械的特性及び耐久性の低下を招くので好ましくない。また、これらの効果を発現するためＳｉＯ２量の下限はおおむね０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。
【００１８】
本発明のジルコニア焼結体は１個１個のジルコニア結晶粒子中に含有するイットリア量が不均一であり、また同時に１個の結晶粒子内のイットリア量の分布が不均一である。図１〜図４に本発明のジルコニア焼結体及び従来の液相法より作製した焼結体について、その１個の結晶粒子内のイットリア量の分布を高分解能透過電子顕微鏡及びＥＥＬＳ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｌｏｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）分析を行った結果を示すが、本発明のジルコニア焼結体の１個の結晶粒子内のイットリア量の分布が、従来の液相法より作製した焼結体に比べて広い。図１および図３の写真の上下の中央部分に並んでいる白丸の部分の分析結果が、それぞれ図２および図４のグラフである。図２に示すように、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体の結晶粒界からの位置が０のところ（中央の縦に点線で示している）のＹ２Ｏ３ｍｏｌ％は約４．２ｍｏｌ％であるが、図４に示すように従来の液相法により作製したジルコニア焼結体は８．０ｍｏｌ％と高い値になっている。また、各分析個所のＹ２Ｏ３ｍｏｌ％は本発明品ではかなりバラついているが、従来の液相法によるものでは約１．５ｍｏｌ％の付近にほぼ集中しており、本発明品の方がバラツキが大きい。すなわち、本発明品の方がイットリア量の分布が広いことを示している。また、結晶粒界直上（結晶粒界直上とは、結晶粒子と結晶粒子の接している部分を指す）に存在するイットリア量が液相法により作製した焼結体に比べて少ないため、（ｃ）と同様の理由で結晶粒界の結合強度が高い。すなわち、結晶粒界直上に存在するＹ２Ｏ３量が多くなると機械的特性の低下がおこり、結晶粒界強度が低下する。このような微細組織とすることで、焼結体内部に大きな残留応力（圧縮応力）を形成させることが可能となり、同時に応力誘起相変態を促進するため、従来の液相法より作製した焼結体に比べて、結晶粒子が微細でありながら、高靭性を実現している。本発明のジルコニア焼結体は液相法より作製したジルコニア焼結体に比べて、高い残留応力（圧縮応力）を有し、変態量が大きいことから、塑性変形を示す割合が多い。
【００１９】
本発明の部分安定化ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
本発明では平均粒子径が１０μｍ以下、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇ、純度９９．５％以上、より好ましくは９９．７％以上からなるジルコニア及びイットリア粉末を用いることが必要である。さらにジルコニア粉末は湿式法により精製された粉末を用いることが望ましい。本発明の部分安定化ジルコニア焼結体はジルコニア粉末とイットリア粉末を粉砕分散して、焼成時にイットリア粒子がジルコニア粒子に固溶しながら焼結することで非常に特徴のある微構造を有するものとすることができる。同時に低温焼結が可能であるため、ジルコニア結晶粒子内のイットリア量の分布の制御が可能である。ジルコニア粉末とイットリア粉末が所定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比になるように配合し、さらにＡｌ２Ｏ３に加え、場合によってはＳｉＯ２を所定量添加し、湿式で粉砕分散し、平均粒子径０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、比表面積７〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは８〜２０ｍ２／ｇにする。得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが望ましい。成形粉体粒度が０．５μｍを越える場合には、十分に焼結しても焼結体内部に欠陥が多く存在するため、耐摩耗性、耐衝撃性等の低下が起こるので好ましくない。添加するＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２は水酸化物、炭化物及び酸化物等の形態で添加しても良い。得られたスラリーに必要により公知のバインダー（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体を得る。
得られた成形用粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法で十分に本発明の焼結体を得ることができる。また水を含有させた有機溶媒、可溶性高分子または水などを成形助剤として湿式または液中にて成形する方法であっても良い。
次いで得られた成形体を１２００〜１４８０℃、好ましくは１２８０〜１４５０℃で焼成することによって焼結体を得る。さらに必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上が可能となる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気またはＯ２雰囲気下で１３５０℃以下で行うことが好ましい。Ｏ２雰囲気下でのＨＩＰはＡｒなどの不活性ガス中にＯ２濃度が２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下にして行うことが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
平均粒子径が６μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇからなるジルコニア粉末および平均粒子径が３μｍ、比表面積が１１ｍ２／ｇからなるイットリア粉末を用い、所定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比になるように配合し、さらに平均粒子径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ２／ｇのアルミナを所定量添加した。また、ＳｉＯ２を添加する場合は焼結体中に所定量のＳｉＯ２量になるように、エチルシリケートを添加し、湿式で粉砕・分散した（なお、湿式で粉砕された細かい粒子は凝集体となっているので、これを解きほぐすので、粉砕・分散と称している）。比較例試料Ｎｏ．５は加水分解法により作製したイットリア固溶ジルコニア粉末を用いた。即ち、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．６／９７．４になるようにオキシ塩化ジルコニウムの水溶液と塩化イットリウム水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、８５０℃で仮焼し、イットリアが固溶したジルコニア粉末を作製した。作製したジルコニア粉末に実施例試料と同じアルミナを添加し、湿式で粉砕・分散した。なお、ＳｉＯ２は所定量のＳｉＯ２になるようにエチルシリケートを粉砕・分散時に添加した。
得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体をＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ）１ｔｏｎｆ／ｃｍ２成形し、表１に示す焼成温度で１時間焼成して、５０×５０×５ｍｍの焼結体を得た。なお、実施例試料Ｎｏ．２は１３００℃で１時間保持の条件でＨＩＰ処理したものであり、かつＳｉＯ２含有量は０．０１重量％であるが、これはどうしても含まれてしまう不純物としてのＳｉＯ２量である。したがって、Ｎｏ．２の試料は事実上ＳｉＯ２を含有しない実施例に相当する。
得られた焼結体を切断・研削加工してＪＩＳ　１６０１に準拠した３点曲げ強さの測定を行った。破壊靭性の測定はＪＩＳ　１６０７（ＳＥＰＢ法）に準拠して測定を行ったが、プレクラックの変わりにＶノッチ（深さ１．５ｍｍ、ノッチ先端半径１０μｍ）を導入して行った。
これらの試料の特性を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004137128.tif 000005
【００２２】
本発明の部分安定化ジルコニア焼結体は従来の液相法より作製した焼結体に比べて、微細結晶からなり、かつ高強度、高靭性を同時に満足していることが明かである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明による高耐摩耗性ジルコニア焼結体は、高強度、高靭性を有し、すぐれた耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的性質を有しているため、粉砕機用部材、産業用耐摩耗構造材のみならず、生体材料だけでなく、光ファイバー用コネクター等の電子及び通信機器部品等の現在のＹ−ＴＺＰ向けの用途などに対し広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例試料Ｎｏ．１で得られた部分安定化ジルコニア焼結体の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例試料Ｎｏ．１で得られた部分安定化ジルコニア焼結体の電子エネルギー損失分光法による分析結果に基づくグラフであり、縦軸はＹ２Ｏ３のモル％、横軸は結晶粒界からの距離を示す。
【図３】従来の液相法を用いた比較例試料Ｎｏ．５で得られた部分安定化ジルコニア焼結体の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【図４】従来の液相法を用いた比較例試料Ｎｏ．５で得られた部分安定化ジルコニア焼結体の電子エネルギー損失分光法による分析結果に基づくグラフであり、縦軸はＹ２Ｏ３のモル％、横軸は結晶粒界からの距離を示す。
【図１】
2004137128.tif 000006
【図２】
2004137128.tif 000007
【図３】
2004137128.tif 000008
【図４】
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