(57)【要約】【課題】摩擦材用バインダーとして用いた場合に、優れた耐熱性を示す摩擦材用フェノール樹脂と、これを配合してなる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂と、これを含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物であり、摩擦材用フェノール樹脂は重量平均分子量が３００〜１５０００であることが好ましい。【化１】2004168973.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂。
【化１】
2004168973.tif 000011
【請求項２】
重量平均分子量が３００〜１５０００である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上である請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している請求項１ないし３のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、ナルトールから選ばれるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項６】
軟化点が６０〜１４０℃である請求項１ないし５のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂を含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂と摩擦材用フェノール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーであることから、自動車部品である摩擦材に使用されている。近年、この用途分野において、より過酷な条件下で使用されるようになり、特に耐熱性の要求が厳しくなっている。このような用途では、従来のフェノール樹脂の耐熱性では十分でなく、様々なフェノール樹脂の研究が盛んに行われているが、求められている要求を満たす摩擦材は未だ得られていないのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平８−２３９５５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、摩擦材用バインダーとして用いた場合に、優れた耐熱性を示す摩擦材用フェノール樹脂と、これを配合してなる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂。
【化２】
2004168973.tif 000002
（２）重量平均分子量が３００〜１５０００である上記（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上である上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂。
（４）前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
（５）前記一般式（Ｉ）において、フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、ナルトールから選ばれるものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
（６）軟化点が６０〜１４０℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂を含有することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂と、摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする。
【化３】
2004168973.tif 000003
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、具体的には、ナフタレンと、フェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有するものである。本発明のフェノール樹脂は、この繰り返し単位を分子内に有するものである。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物が、もともとその芳香環が有していた水素原子のかわりに、メチレン基と結合している形態を示したものである。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール等のナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール、ナフトールから選ばれたものであることが好ましい。これらの化合物はメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量が３００〜１５０００のものであることが好ましい。さらに好ましくは５００〜１２０００である。これにより、本発明のフェノール樹脂を配合した摩擦材用フェノール樹脂組成物の取り扱いについて良好なものにすることができる。
なお、本発明のフェノール樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８１２０、分析用カラム：ＴＯＳＯＨ製Ｇ１０００ＨＸＬ  １本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、を使用した。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、特に限定されないが、前記フェノール樹脂全体に対して８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、特に摩擦材用フェノール樹脂として用いた場合に、これを配合した摩擦材用フェノール樹脂組成物の流動性を良好なものにして硬化物の成形性を向上させることができる。
なお、フェノール樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、このフェノール樹脂を製造する際に用いられる、メトキシメチレンナフタレン化合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量により一意的に決定される。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位においては、特に限定されないが、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基を有する化合物中のフェノール性水酸基の立体的配置が互いに混み合わないようになるため、例えば、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤と反応して架橋構造を形成する際に、水酸基どうしが互いに立体障害となることがなく、良好な反応性を得るのに有利である。この結果、このフェノール樹脂を用いた摩擦材用フェノール樹脂組成物の成形性、耐熱性を優れたものにすることができる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１２０℃である。これにより、摩擦材用フェノール樹脂として用いた場合に、取り扱いが容易で、これを配合した摩擦材用フェノール樹脂組成物の成形性を良好なものにすることができる。軟化点が前記下限値未満の場合は、常温では完全な固形状とならないので、使用時に他の材料への融着が起こることがあり、取り扱いが難しくなることがある。一方、軟化点が前記上限値を超えると、これを配合した摩擦材用フェノール樹脂組成物を成形する際に流動性が不足することがあり、成形性が低下することがある。
【００１２】
次に、上記本発明のフェノール樹脂を製造する方法について説明する。
上記本発明のフェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させることにより得ることができる。
【化４】
2004168973.tif 000004
【００１３】
ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール等のナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール、ナフトールから選ばれたものであることが好ましい。これらの化合物はメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
ナフタレン、ホルムアルデヒド、及び塩酸を、室温〜８０℃で１〜１０時間反応させ、クロロメチレンナフタレン化合物を得た後、メタノールによりクロロメチレン基をメトキシメチレン化することで、上記のメトキシメチレンナフタレン化合物を得ることができる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、その立体的配置から、フェノール性水酸基を有する化合物との反応性に優れたものにすることができ、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との配合割合により適宜、所望の重量平均分子量のフェノール樹脂を得ることができる。
【００１６】
さらに、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が２であるビス（メトキシメチレン）ナフタレンを使用することが好ましい。これにより、重量平均分子量の制御を容易に行うことができる。
【００１７】
上記のようなビス（メトキシメチレン）ナフタレンとしては、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表される、１，４−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、下記式（ＩＶ）で表される、１，５−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、あるいは下記式（Ｖ）で表される、１，８−ビス（メトキシメチレン）ナフタレンであり、これらの混合物を使用することもできる。
【化５】
2004168973.tif 000005
【００１８】
また、上記本発明のフェノール樹脂を製造する場合は特に限定されないが、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物として、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数が異なる化合物の混合物を使用することもできる。
上記混合物を用いる場合は特に限定されないが、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量が、８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、上記の効果を実質的に損なうことなく、本発明のフェノール樹脂を製造することができる。なお、混合物を用いる場合、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物において、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が１である成分は、本発明のフェノール樹脂を製造する際に、フェノール性水酸基を有する化合物と反応した後、新たなフェノール性水酸基を有する化合物と反応することができないので、この成分の含有量が多い場合は所定の分子量まで成長できない分子が多くなる。このようなフェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤との硬化反応が充分に進まないことがある。
【００２０】
また、同様にナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｎ）が３または４である成分の含有量が多い場合は、本発明のフェノール樹脂を製造する際に、反応のコントロールが難しくなることがある。具体的には、分岐鎖の成長によりフェノール樹脂の分子量が所望より大きくなりすぎることがある。このようなフェノール樹脂を摩擦材用フェノール樹脂組成物として用いた場合には、実使用時に成形性が不充分になる場合がある。
【００２１】
上記本発明のフェノール樹脂を製造する場合、上記一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）との反応割合については特に限定されないが、モル比（Ｎ／Ａ）が０．１〜１．０として反応させることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６である。これにより、特に摩擦材用フェノール樹脂組成物として用いる場合に、適した重量平均分子量のものを効率的に得ることができる。モル比が前記下限値未満の場合には、反応後にフェノール性水酸基を有する化合物が多量に残存する傾向がみられるので、経済的に不利となることがある。また、モル比が前記上限値を超えると、分子量が増大することにより、実使用に不向きな高粘度なものになることがあり、場合によってはゲル化に至ることがある。
【００２２】
上記メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応時には、通常酸性触媒が用いられる。ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸性触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの酸性触媒の中でも、特にパラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
【００２３】
この反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な種々の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
反応条件としては特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜１０時間反応させることにより得られる。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。
【００２５】
上記本発明のフェノール樹脂を製造する場合、フェノール樹脂の重量平均分子量を調整する方法としては特に限定されないが、通常は、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応モル比により行うことができる。このほかにも、減圧蒸留を行う際の温度や、反応時間等によっても行うことができる。
【００２６】
上記本発明のフェノール樹脂を製造する場合、以上に述べたように、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる方法を適用することが好ましいが、このほかにも例えば、メトキシメチレンナフタレン化合物のかわりに、下記一般式（ＶＩ）で表されるクロロメチレンナフタレン化合物を使用し、クロロメチレンナフタレン化合物中のクロロメチレン基をメタノールでメトキシメチレン化することによりメトキシメチレンナフタレン化合物を得ることもできる。
ただし、クロロメチレンナフタレン化合物を用いた場合は、その反応過程でハロゲン化合物が発生するため、ハロゲン化合物の除去工程が必要となり、当該設備についても腐食対策を施すことが好ましい。このため、メトキシメチレンナフタレン化合物を用いる場合と比較すると経済的には有利ではなく、また、得られたフェノール樹脂中にハロゲン化合物が残存する場合があるため、環境衛生面での対応を要する場合がある。
【化６】
2004168973.tif 000006
【００２７】
次に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。本発明の組成物は、以上に説明した摩擦材用フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の組成物には、上記摩擦材用フェノール樹脂の硬化剤として、必要に応じて、各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート類及びホルムアルデヒド樹脂やヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。これらの中でも、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その添加量はフェノール樹脂組成物１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７〜１７重量部である。前記下限値未満では樹脂の硬化が不十分になりやすく、また、前記上限値を超えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生させる場合がある。
【００２９】
また、本発明の組成物には、上記摩擦材用フェノール樹脂のほか、通常摩擦材に用いられるフェノール樹脂を配合することができる。このようなフェノール樹脂としては例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂の配合量としては特に限定されないが、本発明の摩擦材用フェノール樹脂を配合する効果を実質的に損なわない程度にすることが好ましく、具体的には、本発明の組成物で用いられる上記摩擦材用フェノール樹脂を含めたフェノール樹脂全体の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の摩擦材用フェノール樹脂、硬化剤、必要に応じて本発明のフェノール樹脂以外のフェノール樹脂を混合し、ハンマーミルのような衝撃式粉砕装置、ジェットミルのような高速気流式粉砕装置などにより粉砕混合することにより、粉末状の組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の組成物を摩擦材用として用いる場合は、通常の方法が採用できる。すなわち、上記の方法で得られた粉末状の組成物を繊維基材、無機充填材などとともに混合し、これを所定の型で成形し、得られた成形品をさらに焼成することにより、目的とする摩擦材を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は、すべて「重量部」を示す。
【００３３】
１．メトキシメチレンナフタレン化合物の製造
ナフタレン１００部、パラホルムアルデヒド４７部、及び塩化亜鉛１０部をテトラヒドロフラン１２０部に溶解させ、塩酸６０部を１時間かけて徐添し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃でテトラヒドロフランを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、クロロメチレンナフタレン化合物１１０部を得た。これにメタノール１００部、水酸化ナトリウム４０部を添加し、５０℃で４時間反応させ、減圧下４０℃で未反応のメタノールを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、一般式（ＩＩ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物８５部を得た。
得られたメトキシメチレン化合物をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、ｎ＝１である成分が５モル％、ｎ＝２である成分が９０モル％、ｎ＝３である成分が５モル％であり、ｎ＝４である成分は実質的に検出されなかった。
【００３４】
２．摩擦材用フェノール樹脂の製造
＜実施例１＞
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（Ａ１）１０００部、上記の方法で得られたメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）８００部（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．３５）、及び、ジエチル硫酸２部を仕込み、１４０℃まで昇温した。その後常圧で脱水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから１２０分間常圧脱水反応を行った。次に系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水させながら、系内の温度が２３０℃に昇温したところで反応器より取り出して、重量平均分子量が７７０、軟化点が７８℃のフェノール樹脂１０５０部を得た。また、得られたフェノール樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は９０モル％であった。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）７００部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．５０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１２５０、軟化点が９７℃のフェノール樹脂１１００部を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）４０２部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．８７）し、常圧脱水反応時間を１２０分から１８０分にした以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１０６５０、軟化点が１２０℃のフェノール樹脂１１５０部を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、１−ナフトール（Ａ２）１７７５部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１３８０、軟化点が９５℃のフェノール樹脂９８０部を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、メタクレゾール（Ａ３）１２５０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３２）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が８４０、軟化点が８２℃のフェノール樹脂１０２０部を得た。
【００３９】
＜実施例６＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）２３２０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．１５）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が４１０、軟化点が６４℃のフェノール樹脂８９０部を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
実施例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）３８４部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．９１）し、常圧脱水反応時間を１２０分から１８０分にした以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１２１００、軟化点が１２９℃のフェノール樹脂１１７０部を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込んだ後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃に昇温したところで反応器より取り出して、重量平均分子量が１０２５０、軟化点が９８℃のフェノール樹脂１０８０部を得た。
【００４２】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂を表１に示す。
【表１】
2004168973.tif 000007
【００４３】
３．摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造（実施例１１〜１８、比較例１１）
表２に示した配合で、上記実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂を用いて、これにヘキサメチレンテトラミンを加え、粉砕し、粉末の摩擦材用フェノール樹脂組成物を製造した。
【００４４】
【表２】
2004168973.tif 000008
【００４５】
４．摩擦材の評価
実施例１１〜１８及び比較例１１で得られた組成物について、以下の評価を行った。
表３に示す材料、配合で混合した。この配合物を温度１６０℃、圧力１９．６ＭＰａで１０分間成形し、１５０×１５０×２０ｍｍの成型品を得た。得られた成形品を２００℃で５時間焼成して摩擦材相当の評価用サンプルを作成し、これを用いて以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００４６】
【表３】
2004168973.tif 000009
【００４７】
表の注：使用した材料
（１）アラミド繊維：ドライパルプ  平均繊維長２ｍｍ
（２）炭酸カルシウム：平均粒径  ２０μｍ
（３）硫酸バリウム：平均粒径  ２０μｍ
【００４８】
【表４】
2004168973.tif 000010
【００４９】
表の注：評価方法
（１）ロックウェル硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０２により測定した。
（２）熱間ロックウェル硬度：２００℃で１０分放置した後、その温度においてＪＩＳ  Ｋ  ７２０２により測定した。
（３）常態曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３により測定した。
（４）熱履歴後曲げ強度：３５０℃で４時間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３により測定した。
【００５０】
実施例１１〜１８は、実施例１〜７で得られた本発明の摩擦材用フェノール樹脂を配合した摩擦材用フェノール樹脂組成物であり、この組成物を用いた摩擦材を評価した結果、表４より明らかなように、いずれも常態ロックウェル硬度に対する熱間ロックウェル硬度の低下、及び常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が小さく、耐熱性に優れていることがわかった。特に、実施例１１〜１５は、フェノール樹脂として本発明の摩擦材用フェノール樹脂のみを用い、この重量平均分子量及び軟化点が最適であったので、特にこれらの特性に優れたものとなった。一方、比較例１１は常態ロックウェル硬度及び常態曲げ強度は実施例１１〜１８と同程度かそれ以上であったが、常態ロックウェル硬度に対する熱間ロックウェル硬度の低下、及び常態曲げ強度に対する熱履歴後曲げ強度の低下が大きく、耐熱性に劣ったものとなった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有する摩擦材用フェノール樹脂であり、本発明のフェノール樹脂を摩擦材用フェノール樹脂組成物として用いた場合に、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる。