(57)【要約】【課題】　官能化された共役ジエン（共）重合体を提供する。【解決手段】　少なくとも一つの末端に、一般式【化１】2004124105.tif 000037で表わされるアルキルアミン基、ジアルキルアミン基またはシクロアルキルアミン基及び一般式【化２】2004124105.tif 000038で表わされる環状アミン基から成る群から選択される官能基が導入された共役ジエン系（共）重合体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（ｉ）一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　（式中、
　　　ｙは、０または０．５から３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択
　　　される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【化１】
2004124105.tif 000031
　　　を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよびジシクロアルキルアミン基
　　　および一般式
【化２】
2004124105.tif 000032
　　　を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここで、各々のＲ１は独立して
　　　１から１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
　　　成る群から選択され、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以
　　　上の水素原子と結合しており、そしてＲ２は、３から１２個のメチレン基を有する　　　二価のアルキレン、オキシ−およびアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ　　　　れ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合　　　している）
を有する炭化水素に可溶のリチオアミン、
　　　（ｉｉ）一般式、Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍ、
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々１から１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群から選択され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する化合物から成る群から選択される有機アルカリ金属化合物、および
　　　（ｉｉｉ）キレート剤、
の混合物を含む、炭化水素可溶アニオン重合開始剤。
【請求項２】
　一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマーから得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選択される）を有する有機リチウム化合物を一般式、
【化３】
2004124105.tif 000033
（式中、Ｒ２は３から１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−およびアミノ−アルキレン基から成る群から選択され、そして窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合している）を有する環状アミンから成る群から選択される官能化剤と反応させることで炭化水素に可溶の反応生成物を生じさせ、そして上記反応生成物を一般式、Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍ、（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々１から１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群から選択され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する化合物から成る群から選択される有機アルカリ金属化合物、そしてキレート剤と混合する段階を含む炭化水素可溶アニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項３】
　炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、そして上記モノマーを、一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　（式中、
　　　ｙは、０または０．５から３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミン及びそれらの混合物から成る群から選択さ
　　　れる可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【化４】
2004124105.tif 000034
　　　を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここで、Ｒ２は、３から１６個の
　　　メチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換されたアルキレン
　　　またはオキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であり、そして窒素原子
　　　に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合している）
を有する炭化水素に可溶のリチオアミンと式Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々１から１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群から選択され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する化合物から成る群から選択される有機アルカリ金属化合物とキレート剤との混合物を用いて重合させることでポリマーを生じさせる、段階を含む製造方法。
【請求項４】
　炭化水素溶媒中で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーおよび必要に応じて他のアニオン重合可能なモノマーを、下記の（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物又は（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との混合物からなる、炭化水素溶媒中に溶解したアニオン重合開始剤系を用いて重合させることによって製造された、少なくとも一つの末端に下記の官能基Ａが導入された共役ジエン系（共）重合体。
（Ｉ）　一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または０．５から３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【化５】
2004124105.tif 000035
　　（式中、Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはア　　　ラルキルから成る群から選択され、同じでも異なっていてもよく、さらに炭素原子　　　に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満た　　　す）
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに、一般式
【化６】
2004124105.tif 000036
　　（式中、Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ　　　ノ−アルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原　　　子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミン　　　基から成る群から選択される］
を有するリチオアミン。
（ＩＩ）　一般式Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍ
　　（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は約１から約１２個の炭素
　　  原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニル
　　  から成る群から選択され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から
　　　選択される）
を有する有機アルカリ金属化合物。
（ＩＩＩ）　キレート剤。
【請求項５】
　モノマーが少なくともブタジエンおよびスチレンを含んで成り、リチオアミンのＡが５、６、７または８員環の環状アミン基であり、有機アルカリ金属化合物のＭがＫであり、カップリング反応に供する前の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが＜１．４７である、請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
　停止側の末端が改質されている、請求項４または５に記載の共重合体。
【請求項７】
　停止側の末端が改質剤、停止剤、カップリング剤または連結剤で改質されている、請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
　請求項４〜７のいずれかに記載の官能化されたポリマーをエラストマー成分１００重量部あたり少なくとも１０重量部、および必要に応じ他のエラストマー成分として天然ゴム、上記以外の合成エラストマーまたはこれらの任意のブレンドを０〜９０重量部含み、更に該エラストマー成分１００重量部あたりＣＴＡＢ３５〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラックを５〜１００ｐｈｒ含んで成る、加硫性ゴム組成物。
【請求項９】
　請求項８の加硫性ゴム組成物を用いた少なくとも一つの部材を有することを特徴とするタイヤ。
【請求項１０】
　請求項８の加硫性ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この主題発明は、ジエンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を生じさせるアニオン重合に関するものである。より詳細には、本発明は、リチオアミン開始剤、有機アルカリ金属化合物およびキレート剤を用いた重合に関する。これらの得られるポリマー類は鎖末端改質されておりそしてスチレンを高い割合で含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
　商業ベースで重合を行う場合、最終生成物の分子量を狭くすると共に再現可能様式で限定する工程条件および成分を用いることが重要である。与えられたポリマーが示す特性およびそれの有効性は、とりわけそれが有する分子量に依存している。従って、この重合の最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測することがきることが望ましい。この分子量を狭く限定することができない場合か、或は系統ベースで再現性がない場合、この方法を商業的に利用することはできない。
【０００３】
　この技術分野では、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドを製造することが望まれている。このようなエラストマー類をコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造する場合、これは、反発弾性の上昇、および転がり抵抗の減少を示すと共に、機械応力がかけられたとき低い熱蓄積を示す。
【０００４】
　履歴力損失の主要な源は、この加硫ゴムの最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部分によるものであることが確立された。このような遊離末端は、効率良い弾性回復過程に関与することができなく、その結果として、この硬化させたサンプルのこの部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として損失する。末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製造することによってこの種の機構を低くすることが可能であることは、従来技術で知られている。しかしながら、この方法は有効でない、と言うのは、分子量を上昇させると急速に、コンパンド化用材料が入っているゴムを成形操作している間の加工性が低下するからである。
【０００５】
　もしこのポリマーを制御可能なように狭い分子量範囲分布で再現することができないとしたならば、一定の特性、例えばヒステリシス特性の減少などを得ることは困難である。例えば、リチウムピロリジドを含む特定の第二級アミン類の不均一混合物を用いていくつかのポリマー類を製造している米国特許番号４,９３５,４７１を参照のこと。この様式で製造されたポリマー類は、幅広く変化し得る分子量を有していると共に幅広い多分散性を示し、そしてそれらが有する官能末端が示す再現性は不定であることから、それで得られるヒステリシス減少の再現性は劣っている。
【０００６】
　例えば、特許文献１に考察されているように、アルカリ金属化合物と一緒にリチウムアミドを用いることは本分野で知られている。この特許には、本発明の如きキレート剤の使用は開示されていない。非環式アルカン類の中でリチウムアミド開始剤とアルカリ金属化合物ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒｓ）のみを用いて重合させることで特定のゴムコンパンド、例えば高いスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を製造する場合、幅広く異なるスチレン含有量を有する分子の混合物から成る不均質なポリマーセメント状物が生じる。このことから、所望の分子量を達成するのが困難になると共に、スチレンの配列分布を制御するのが困難になる。このようなセメント状物の存在は、しばしば、このポリマーが所望のゴム特性を示すことの障害になる。　更に、これらの公知開始剤の多くが示す主要な欠点は、これらがヘキサンまたはシクロヘキサンの如き炭化水素溶媒に不溶な点である。今までは、ジメチルもしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはジエチレングリコールメチルエーテル（ジグライム）の如き極性有機エーテル類を含む極性溶媒が用いられてきた。
【０００７】
　本発明はまた、得られるポリマー鎖が有する末端の２つ以上が改質されるように、組み込むべき開始剤からの官能性をそのポリマー鎖の中に組み込むことを提供するものである。これらの得られる生成物が示すヒステリシス特性は有効に減少していると共に、他の物性も改良されている。本発明は、比較的狭い分子量分布範囲を有するよく限定された最終生成物を製造するための、有効で制御可能な、再現性を示す重合を提供するものである。更に、ポリマーバックボーンに沿ったビニル芳香族モノマー類、例えばスチレンなどの配列分布を制御することにより、生じる生成物のヒステリシス特性、引裂き強度および耐摩耗性を改良する手段を提供する。
【特許文献１】特開昭５４−６５７８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　従って、本発明の１つの目的は、炭化水素に可溶なアニオン重合開始剤を提供することにある。
【０００９】
　本発明の１つの具体例の目的は、鎖の両末端が改質されているポリマー鎖を含んでいるランダム化した高スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供することにある。
【００１０】
　本発明の更に一層の目的は、上記アニオン重合開始剤の製造方法を提供することにある。
【００１１】
　本発明の更に一層の目的は、予測可能な狭い分子量範囲を有するポリマーを再現可能様式で与える開始剤を提供することにある。
【００１２】
　本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
【００１３】
　本発明の特定具体例の１つの目的はまた、改良された、即ち減少したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類およびコポリマー類を提供することにある。
【００１４】
　本発明の更に一層の目的は、加硫性エラストマーコンパンドを提供することにある。
【００１５】
　本発明の更に別の目的は、上述したエラストマーから製造した改良されたタイヤを提供することにある。
【００１６】
　本発明の追加的目的は、ランダム化した高スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
　以下に示す明細から明らかになるであろう現存技術に対するそれらの利点と共に上記および他の目的は、以下に記述する本発明および請求の範囲によって達成される。
【００１８】
　一般に、本発明は、（ｉ）一般式（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ［式中、ｙは０または約０.５から約３であり、ＳＯＬは炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【化１】
2004124105.tif 000002
【００１９】
を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式
【００２０】
【化２】
2004124105.tif 000003
【００２１】
を有する環状アミン類から成る群から選択される］を有するリチオアミンの混合物を含んでいる炭化水素可溶アニオン重合開始剤を提供するものである。各々のＲ１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される。この混合物はまた（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および（ｉｉｉ）キレート剤を含んでいる。
【００２２】
　また、一般式
【００２３】
【化３】
2004124105.tif 000004
【００２４】
を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式
【００２５】
【化４】
2004124105.tif 000005
【００２６】
を有する環状アミン類から成る群から選択される官能化剤と有機リチウム化合物とを反応させることで反応生成物を生じさせる段階を含む、アニオン重合開始剤の製造方法も提供する。各々のＲ１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される。この方法はまた、該反応生成物と有機アルカリ金属化合物およびキレート剤とを混合することを含んでいる。該有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される］を有する。
【００２７】
　減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドを製造する方法もまた本発明の範囲内であり、これは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そしてリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマーを重合させることでポリマーを生じさせる段階を含んでおり、ここで、このリチオアミンは、一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または約０.５から約３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【００２８】
【化５】
2004124105.tif 000006
【００２９】
　　　を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基　　　および一般式
【００３０】
【化６】
2004124105.tif 000007
【００３１】
　　を有する環状アミン類から成る群から選択される］
を有している。各々のＲ１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される。
【００３２】
　本発明に従うポリマーは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせた後リチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマーを重合させることでポリマーを生じさせることにより製造される。このリチオアミンは、一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または約０.５から約３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【００３３】
【化７】
2004124105.tif 000008
【００３４】
　　　を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基　　　および一般式
【００３５】
【化８】
2004124105.tif 000009
【００３６】
　　　を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ１は、独立し　　　　て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキ　　　ルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有す　　　る二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ　　　れる］
を有する。
【本発明を実施するための好適な具体例】
【００３７】
　以下に示す記述から明らかになるように、本発明は、炭化水素溶媒、例えば好適にはシクロヘキサン、シクロヘプタンおよびそれらの誘導体などの如きシクロアルカン類、並びにこれらとヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンおよびそれらのアルキル化誘導体の如きアルカン類との混合物などの炭化水素溶媒に可溶な、新規な重合開始剤を提供するものである。「可溶」は、室温で約１モル規定濃度に及ぶ溶解度を意味していると理解される。また、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基とする特定のゴム組成物、加硫性エラストマー組成物およびそれらを用いた製品は、有効な特性、例えば再現性を示す比較的狭い分子量範囲などを示すことをここに見い出した。更に、本発明に従うポリマー類は、この開始剤からの官能性も含んでおり、この官能性は、例えばヒステリシス特性を所望通りに減少させるに有効性を示す。更にまた、本発明に従う生成物は、カーボンブラックと混合されたとき、改良された物性、例えば高い引張りおよび引裂き強度と共に耐摩耗特性を示すことも見いだされた。
【００３８】
　本発明は、これに限定されるものではないが、減少したヒステリシスを示す、改質された鎖末端を有する、高スチレンのスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の製造に特に適合している。以下に示す如き他の材料と一緒にコンパンド化されたとき、この得られるエラストマー生成物は、上昇した反発弾性、減少した転がり抵抗および／または低い熱蓄積を示す。上記エラストマー生成物を用いることで、改良されたエネルギー効率を示すタイヤ、パワーベルトおよび機械製品などを作り出すことができる。
【００３９】
　本発明では、アミン開始剤とアルカリ金属有機ランダム化剤と任意のキレート剤の混合物を用いる。次に、以下により詳述するように、上記混合物を開始剤として用いることにより、次の重合を生じさせる。該アルカリ金属有機ランダム化剤と任意のキレート剤が存在していることから、本発明に従って得られるエラストマー類および他の製品は、減少したヒステリシス特性を示すばかりでなく改良された引張り、引裂きおよび摩耗強度を示す。
【００４０】
　本発明に従う好適な可溶開始剤は、該リチオアミン化合物の中に可溶化成分が全く存在していない開始剤である（即ち、以下に示す式の下に書いた文字ｙが０である）。本発明に従う別の好適な開始剤は、ＳＯＬが存在している開始剤であり、この開始剤は、アミンと有機リチウムと可溶化成分ＳＯＬとの反応生成物である。この有機リチウムとアミンとを、該可溶化成分または可溶化剤の存在下で反応させるか、或はそれらを最初に反応させた後、その反応生成物と該可溶化成分とを反応させてもよい。従って、好適な開始剤は、一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、約０から約３である］
を有する可溶化したリチオアミンである。ＳＯＬが存在していない場合ｙ＝０であり、そしてＳＯＬが存在している場合、ｙ＝約０．５から約３であるのが好適である。この一般式の括弧は、この式がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬｙ、ＳＯＬｙ−Ａ−ＬｉまたはＡ−ＳＯＬｙ−Ｌｉを含んでいてもよいことを示している。
【００４１】
　（ＳＯＬ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（ＳＯＬ）成分が存在していると、上に示した定義に従って、この開始剤が炭化水素溶媒に可溶であることが見いだされた。
【００４２】
　例となる（ＳＯＬ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（ＳＯＬ）の他の例には、極性リガンド、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００４３】
　該（Ａ）成分は、アミン官能を表しており、これの少なくとも１つをその得られるポリマーが有しており、例えば、それらの開始部位または頭部に組み込まれている。例えば、（Ａ）は、一般式
【００４４】
【化９】
2004124105.tif 000010
【００４５】
を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式
【００４６】
【化１０】
2004124105.tif 000011
【００４７】
を有する環状アミン類であってもよい。これらの式において、各々のＲ１は、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで、両方のＲ１基は同一もしくは異なっていてもよく（即ち、これらは独立してその群から選択される）、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基である。
【００４８】
　例となるＲ１基には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ２基には、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどが含まれる。
【００４９】
　例えば、（Ａ）は、ピロリジン、即ちＣ４Ｈ８ＮＨの誘導体；ピペリジン、例えばピペリジンおよび３−メチルピペリジンなど；４−アルキルピペラジン、例えば４−プロピルピペラジンなど；パーヒドロアゼピン（これはまたヘキサメチレンイミンとしても知られている）；または１−アザシクロオクタン［これらには、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロインドールなどの如き２環状体も含まれる］であってもよい。ピロリジン（例えばＮ−Ｌｉ−ピロリジド、即ち「ＮＬｉＰ」を生じる）、パーヒドロアゼピンおよび１−アザシクロオクタンが好適である。好適なピロリジン誘導体はパーヒドロインドールであり、そして好適なピペリジン誘導体はパーヒドロイソキノリンである。（Ａ）はまた、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチルアミドなどであってもよい。
【００５０】
　両方または一方のＲ１およびＲ２が共にｔ−ブチル基、イソプロピル基などである場合、その結果として生じる重合は、恐らくはその開始部位の窒素の回りの障害が原因となって遅くなることが見いだされた。それゆえ、本発明の好適な具体例において、該アミン中の窒素に結合しているＲ１およびＲ２中の炭素原子はまた、全体で少なくとも３個の水素原子と結合している。
【００５１】
　（ＳＯＬ）を用いそしてこれがエーテルまたはアミノ化合物である場合、好適には（ＳＯＬ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で、該アミン成分（Ａ）の溶液を製造することにより、本発明に従う開始剤を生じさせることができる。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム触媒を添加する。この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される］を有している。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。該シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。該アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。該アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。例となる短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニル類）、オリゴ（イソプレニル類）、オリゴ（スチリル類）などが含まれる。
　（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマー、即ちオリゴマーである場合、（ＳＯＬ）を生じさせる目的で用いられるモノマー類は、以下に説明するように、該アミンと有機リチウムを混合した後添加される。
【００５２】
　次に、もし（ＳＯＬ）を用いそしてこれがオリゴマーである場合、同じか或は同様な溶媒中の可溶化成分（ＳＯＬ）のモノマー類の溶液を、該アミンおよび有機リチウムの溶液に加える。これらの３種成分を周囲温度（１５から３０℃）か或は約１００℃以下の上昇させた温度、好適には５０℃未満、より好適には３８℃未満の温度で、約１時間に及んで反応させるが、この時点で、この触媒の使用準備ができている。本発明に従う開始剤が、過剰な炭化水素溶媒の中で約３日間、約１モル規定に及ぶ濃度で溶液のままである場合、これらは溶解性を示すと見なす。
【００５３】
　該有機アルカリ金属化合物は、好適には、一般式Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍを有する化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択される。この成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される。好適にはＭはＮａまたはＫである。
【００５４】
　例えば、Ｒ３Ｍには、メチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルルビジウム、エチルセシウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｔ−アミルカリウム、ｎ−ヘキシルルビジウム、フェニルカリウム、ベンジルナトリウムなどが含まれ得る。　化合物Ｒ４ＯＭには、例えば一価および多価アルコール類そして一価および多価フェノール類のアルカリ金属塩、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブテニルアルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、カテコール、レゾルシノール、１−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール、ｎ−ノニルフェノールなどのナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）塩類が含まれ得る。
【００５５】
　該Ｒ５ＣＯＯＭには、例えばモノ−およびポリ−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、フェニル酢酸、安息香酸、セバシン酸、フタル酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。
【００５６】
　化合物Ｒ６Ｒ７ＮＭには、例えば第二級アミンのアルカリ金属塩、例えばジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。
【００５７】
　化合物Ｒ８ＳＯ３Ｍには、例えばスルホン酸類のアルカリ金属塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシル−ベンゼンスルホン酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。
【００５８】
　エーテル類またはアミン類の如き適切な重合改質剤をアルカリ金属化合物と組み合わせて用いることにより、所望のミクロ構造および該コモノマー単位のランダム化を生じさせてもよい。
【００５９】
　本発明に従う混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム当量当たり約０.５から約０.０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含んでいる。
【００６０】
　キレート剤を用いて不均一な重合を防止する助けとすることができる。有効な上記試薬には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが含まれる。これらのオリゴマー状オキソラニルアルカン類は、構造式
【００６１】
【化１１】
2004124105.tif 000012
【００６２】
　　［式中、
　　　Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素またはアルキル基であり、そして−ＣＲ９
　　　Ｒ１０−中の全炭素原子数は含めて１から９の範囲であり、ｙは含めて１から５
　　　の整数であり、ｙ′は含めて３から５の整数であり、そしてＲ１１、Ｒ１２、
　　　Ｒ１３およびＲ１４は、独立して−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１か
　　　ら６である）である］
で表され得る。
【００６３】
　この最初の式を有する化合物は線状オリゴマー類であり、そして２番目の構造式で表される改質剤は環状オリゴマー類であり、それに関する更に一層の詳細は、米国特許番号４,４２９,０９１［これの主題事項はここでは参照にいれられる］の中に見いだされ得る。更に、該オキソラニル環状アセタールに関する詳細は、米国特許番号５,１１２,９２９［これの主題事項はここでは参照にいれられる］の中に見いだされ得る。
【００６４】
　本発明に従う混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム当量当たり約２から約０.０１当量から成る混合比で該キレート剤を含んでいる。約０.０２から約０.１の範囲の比率が好適である。
【００６５】
　上述したように、このようにして生じる開始剤混合物は、全てのアニオン重合エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー類を製造するための開始剤として用いられ得る。従って、これらのエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類およびそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー類が含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類および８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類、並びにそれらの混合物が含まれる。本発明で有効な共役ジエンモノマー類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーは、通常９５−５０：５−５０、好適には８５−５５：１５−４５の重量比で用いられる。このポリマーが高スチレン含有量、即ち約２０重量％以上のスチレン含有量を有するのが最も好適である。
【００６６】
　重合は、上に示した如き炭化水素溶媒、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などの中で行われる。共重合におけるランダム化を促進し、そしてビニル含有量を調節する目的で、これらの重合材料に極性調整物または他のキレート剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０もしくはそれ以上の当量の範囲である。この量は、所望のビニル量、用いるスチレンレベルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調整物（改質剤）の性質に依存している。
【００６７】
　極性調整物および他のキレート剤として有効な化合物は有機化合物であり、それらには、例えばテトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２−２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミンなどが含まれる。これらの線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質剤は、米国特許番号４,４２９,０９１（これの主題事項はここでは参照にいれられる）の中に記述されている。極性調整物として有効な他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない１対の電子を含んでいる化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００６８】
　モノマー（類）と炭化水素溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整物（用いる場合）および上述した開始化合物を添加することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重合を約０.１から約２４時間進行させる。この開始化合物から官能アミン基が誘導されて、その開始部位の所で結合する。従って、本質的に全ての得られるポリマー鎖が、以下の一般式
　　　　　ＡＹＬｉ
　　［式中、
　　　Ａは上述したのと同じであり、そしてＹは、上述したジエンホモポリマー類、モノ　　　ビニル芳香族ポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類および　　　ブロックコポリマー類のいずれかまたは全てから誘導される二価のポリマー基であ　　　る］
を有している。この重合を継続すると、このリチウム末端にモノマーが付加することでこのポリマーの分子量が上昇する。
【００６９】
　この重合を停止する目的で、そしてこのように更にポリマーの分子量およびポリマーの特性を調整する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤の如き改質剤を用いることができ、ここでは、これらの薬剤の全てを集合的に「改質剤」と呼ぶ。特定の上記薬剤は、多官能を有するポリマーをもたらし得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類は、上に記述した如き少なくとも１種のアミン官能基Ａを有することができると共にまた、改質剤から成る群から選択されそして誘導される２番目の官能基を有していてもよい。
【００７０】
　有効な改質剤には、下記のものまたはそれらの混合物が含まれる：活性水素化合物、例えば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノ−ベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ１５）ａＺＸｂ；
【００７１】
【化１２】
2004124105.tif 000013
【００７２】
　　［ここで、
　　　Ｚは、錫またはケイ素である］。
Ｚが錫であるのが好適である。
【００７３】
　Ｒ１５は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、または約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ１５には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００７４】
　Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
【００７５】
　各々のＲ１６は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ１６には、メチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。
【００７６】
　Ｒ１７は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ１７には、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００７７】
　各々のＲ１８は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。これらのＲ１８基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ１８には、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００７８】
　Ｒ１９には、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ１９には、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００７９】
　有効な停止剤の他の例には、四塩化錫、（Ｒ１）３ＳｎＣｌ、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど［ここで、Ｒ１は上述したのと同じである］が含まれる。
【００８０】
　本発明に従う１つの好適なポリマーは、上で考察した如き少なくとも１種の官能基Ａを含んでいるポリマーであり、ここで、Ａは、アミンと有機リチウム化合物（これもまた上で考察したのと同じである）との反応生成物から誘導される。更に、好適なポリマーは、該ポリマーがまた錫−炭素結合を有するところの多官能性を示し、例えばこれは、停止剤、カップリング剤または連結剤から誘導され得る。本発明に従うゴム組成物または加硫性ゴム組成物は、上記ポリマーを含んでいてもよい。
【００８１】
　該改質剤を該反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に対して更に大きな親和性を示すことから更に減少したヒステリシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、米国特許番号４,６１６,０６９（これはここでは参照にいれられる）の中に見いだされるものが含まれる。
【００８２】
　通常の技術を用いて該溶媒から該ポリマーを回収することができる。これらには、蒸気またはアルコール凝固、熱脱溶媒または他の何らかの適切な方法が含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去してもよい。
【００８３】
　本発明のエラストマー類は、この得られるポリマーが有する２つ以上の末端に官能基を有するポリマー類を多数含んでいる。上記ポリマー類のコンパンドは、減少したヒステリシスを示す製品（これは、上昇した反発弾性および減少した転がり抵抗を示すと共に、機械応力を受けたとき低い熱蓄積を示す製品を意味している）を生じ得る。
【００８４】
　以下に例示するように、本発明の開始剤を用いて生じさせたポリマー類は、比較的狭い範囲の分子量を有するように再現可能様式で重合可能であり、その結果として、約２０，０００から約２５０，０００の分子量範囲を有する、本質的に一定した再現性を示すポリマー類を製造することが可能であることを見い出した。
【００８５】
　本発明のポリマー類を、単独か或は他のエラストマー類との組み合わせで用いて、エラストマー製品、例えばタイヤトレッドストック、サイドウォールストックまたは他のタイヤ成分ストックコンパンドを製造することができる。本発明のタイヤの場合、加硫性エラストマーまたはゴム組成物から少なくとも１種の上記成分を製造する。例えば、本発明に従うポリマー類は、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用いられている如何なるトレッドストックゴムとブレンドされてもよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、これらの量は、幅広く変化させることが可能であり、例えば１０から９９重量％である。
【００８６】
　これらのポリマー類を、ゴム１００部当たり約５から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約５から約８０ｐｈｒが好適であり、約４０から約７０ｐｈｒがより好適である。これらのカーボンブラックには、通常に入手可能な市販カーボンブラックのいずれもが含まれるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有益なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックがある。より詳細には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。用いられ得る他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。上記ブラックの２種以上の混合物が、本発明のカーボンブラック製品を製造する目的で用いられ得る。利用できるカーボンブラックの表面積に関する典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００８７】
【表１】
2004124105.tif 000014
【００８８】
　本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に混合するためには、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。約０.５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて用いられ得る。
【００８９】
　本発明の加硫性エラストマーまたはゴム組成物は、標準的ゴム混合装置と操作および通常量の上記添加剤を用い、本発明のポリマー類とカーボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合することによって製造され得る。
一般実験
　本発明に従う開始剤混合物およびエラストマー類の製造および特性を示す目的で、数多くの上記開始剤混合物およびエラストマー類を製造した。ヘキサン中のスチレンとブタジエンモノマー類の溶液を数多く製造し、そして上述した開始剤混合物を用いてそれらの重合を行った。上述したように、重合を実施するための本技術分野で知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱することなく用いることができる。
【００９０】
　以下に示す実施例において、部およびパーセントは特に明記されていない限り重量である。分子量に関してはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ジエン部分のミクロ構造に関しては赤外分光法（ＩＲ）を用い、そしてスチレン含有量に関しては核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることで、ポリマー構造の測定を行った。
【００９１】
　コンパンド化特性を評価する目的で、ミクロ−ダンベル試験片を用いて破壊強度を評価した。ヒステリシス損失特性を評価する目的で、Dynastatビスコエラストマーを用い１Ｈｚで動的損失ファクターを５０℃で測定した（ｔａｎ δ）。一般に、このｔａｎ δ値が小さくなればなるほど、ヒステリシス損失が低くなる。　Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩擦試験器を用いて耐摩耗性を測定し、そしてこれを、以下に考察するように、比較実施例を基準とした指数で表す。一般に、この指数値が高くなればなるほど耐摩耗性が良好になる。
【実施例】
【００９２】
実施例１
　全モノマーに対するスチレンが３８％であるスチレンとブタジエンのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１９％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。次に、この反応槽に、０.１８５ミリモルのＴＭＥＤＡ、０.２４７ミリモルのｔ−アミルＯＫ、および３.３ミリモルの、ヘキサメチレンイミンのＮ−リチオ塩、即ち「ＬＨＭＩ」を加えた。このＬＨＭＩは、これを重合用反応槽に仕込む直前に、ヘキサン中３.７ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用いて３.３ミリモルのヘキサメチレンイミンを処理することによって製造したものであった。反応温度を１５０度Ｆ（６５℃）に設定した。８０分後、ポリマーセメント状物を少量取り出し、そしてｉ−ＰｒＯＨで停止させた。次に、このセメント状物の残りに、撹拌しながら３０分間かけて１．８ミリモルのＢｕ２ＳｎＣｌ２を加えた。このポリマーのセメント状物をｉ−ＰｒＯＨで凝固させた後、ドラム乾燥機で乾燥することにより、以下にポリマーＡとして報告するＳＢＲが得られた。上に記述したのと同じ方法を用い、ＴＭＥＤＡなしで比較実施例ポリマーを製造した。この比較ポリマーを以下にポリマーＢとして報告する。ポリマーＡおよびＢに関する分子量情報を以下の表ＩＩに報告する。
【００９３】
【表２】
2004124105.tif 000015
【００９４】
実施例２　ＮＬｉＰ開始剤およびＮａＯＲシステム
ａ）ＮＬｉＰ・Ｃ９Ｈ１９−φ−ＯＮａシステムのボトル重合
　ＮＬｉＰ２ＴＨＦを下記の如く製造した。ヘキサン中２５.１ｍｅｑのピロリジンと２５.１ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を、窒素下室温で週末の間撹拌した。これを、ヘキサン中５０.２ｍｅｑのＴＨＦで処理し、そしてこの得られる混合物を用いて下記の重合を開始させた。
【００９５】
　ヘキサン中３５％のスチレン／６５％のブタジエン（重量／重量）ブレンド物（１８％の全固体）を用いてボトル重合を実施した。以下に示す異なる条件下で、５個のボトルを用いた。
【００９６】
【表３】
2004124105.tif 000016
【００９７】
この表において、「ＣＡ」はキレート剤を表しており、そしてこれは、線状のオリゴマー状オキソラニルプロパンであった。ナトリウムのノニルフェノキサイドを用いた。５０℃で４時間重合反応を実施した後、イソプロピルアルコール（「ｉ−ＰｒＯＨ」）を添加することで停止させた。それぞれポリマーＣ−Ｇに相当している、各々のボトルＣ−Ｇのポリマーセメント状物は、奇麗な黄色溶液であった。これらのポリマーを、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）で処理した後、ドラム乾燥することで単離した。ポリマーＣ−Ｇに関する分析データを表ＩＩＩに挙げる。
【００９８】
【表４】
2004124105.tif 000017
【００９９】
キレート剤ＣＡを用いて製造したポリマーＦおよびＧに対して、このキレート剤なしで製造したポリマーＣ、ＤおよびＥを比較することによって明らかなように、このキレート剤ＣＡを添加することにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなっている。
２．　ＮＬｉＰ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステム
ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合
　全モノマーに対するスチレンが３８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。これに、０.１９ミリモルのｔ−アミルＯＫと一緒に、上述した如く製造したＮＬｉＰ２ＴＨＦ開始剤を３.９ミリモル仕込んだ。反応温度を１４０度Ｆ（６０℃）に設定した。重合時間は３時間であり、観察されたピーク温度は１５５度Ｆ（６８℃）であった。次に、この反応槽に１．９ミリモルのＢｕ２ＳｎＣｌ２溶液を添加した後、３０分間撹拌した。ポリマーセメント状物をｉ−ＰｒＯＨで凝固させ、上述した抗酸化剤で処理した後、ドラム乾燥機で乾燥することにより、ここでポリマーＨとして報告するＳＢＲが得られた。
【０１００】
　ｎ−ＢｕＬｉを用いて比較実施例ポリマーを製造した。４０％のスチレンとブタジエンモノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。この反応槽に、３.８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉと０.３８ミリモルのｔ−アミルＯＫを加えた。１６０度Ｆ（７１℃）における重合を１.５時間行った後、この反応槽に１.９ミリモルのＢｕ２ＳｎＣｌ２を仕込んだ。次に、このセメント状物を凝固させ、上述したようにドラム乾燥することにより、ポリマーＩが得られた。
【０１０１】
　これらのポリマーの特徴を表ＩＶに挙げる。
【０１０２】
【表５】
2004124105.tif 000018
【０１０３】
　ポリマー類ＨおよびＩ、並びに本発明の開始剤組み合わせを用いないでＢｕＬｉで開始させた対照であるＳＢＲ［これは２０％のスチレンと６０％のビニル（ブタジエン部分を基準）であり、ＳｎＣｌ４で連成させたＳＢＲである］の物性試験を行った。標準的な方法を用いてコンパンド化を行った（重量部でポリマー１００、ＨＡＦカーボンブラック４８.５、芳香族オイル１０.５、硫黄１．５）。結果を表Ｖに要約する。
【０１０４】
【表６】
2004124105.tif 000019
【０１０５】
ポリマーＨは、比較ポリマー類よりも低いヒステリシス損失と高い引張り強度および耐摩耗性を示している。
３．　ＬＨＭＩ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステム
ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合
　全モノマーに対するスチレンが２８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。これに、３.７ミリモルのＬＨＭＩ開始剤を仕込んだ後、０.１８ミリモルのｔ−アミルＯＫと１．１ミリモルのオリゴマー状オキソラニルプロパンを加えた。反応温度を１６０度Ｆ（７１℃）に設定した。重合時間は１時間であり、観察されたピーク温度は１７５度Ｆ（７９℃）であった。次に、この反応槽に０.９ミリモルのＳｎＣｌ４溶液を添加した後、３０分間撹拌した。前に示した実施例と同様にポリマーを単離し、そしてここではポリマーＪとして報告する。
【０１０６】
　２８重量％のスチレン／７２重量％のブタジエンモノマーブレンド物の代わりに３８重量％のスチレン／６２重量％のブタジエンを用いそして該キレート剤レベルを０.１２ミリモルに下げる以外はポリマーＪと同じ操作を用いて、ポリマーＫを製造した。
【０１０７】
　該キレート剤を用いない以外はポリマーＫと同じ操作を用いてポリマーＬを製造した。
【０１０８】
　これらのポリマーの特徴を表ＶＩに挙げる。これらのポリマー類は同様なガラス転移温度を有していることが見いだされた。
【０１０９】
【表７】
2004124105.tif 000020
【０１１０】
　ポリマー類Ｊ、Ｋ、Ｌ、並びに２０％のスチレンと６０％のビニル（１００％のブタジエンを基準）から成りそしてＳｎＣｌ４で連成させたＳＢＲである対照ＳＢＲを用いて、物性試験を行った。これらのポリマー類を、天然ゴムをブレンドする製法でコンパンド化した（重量部でＳＢＲ ７５、天然ゴム２５、ＨＡＦカーボンブラック４８.５、芳香族オイル１１、硫黄１.６）。結果を表ＶＩＩに要約する。
【０１１１】
【表８】
2004124105.tif 000021
【０１１２】
　これらの実施例ポリマー類は、対照ＳＢＲよりも高い引張り特性と耐摩耗性を示すと共にまた低いヒステリシス損失特性を示している。
【０１１３】
　本発明に従う開始剤はジエンモノマー類のアニオン重合で有効性を示すことは、上記実施例および明細開示からここに明らかである。比較的狭い分子量範囲内で上記ポリマー類の再現可能重合が達成され、そしてこの得られるポリマー類はまた、本分野で今まで知られている溶解しない開始剤に比較して、生きたＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。
【０１１４】
　本発明は、他の場合としてこの明細書の中に示したものを除き、ここに開示した特定の開始剤、反応体、停止剤、極性調整物または溶媒に限定されるものではない。同様に、これらの実施例は、単にこの主題発明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の制限を構成するものではない。本分野の技術者は、上に行った開示に従って、他のモノマー類および工程条件を容易に選択することができるであろう。
【０１１５】
　従って、ここに開示しそして記述した本発明の範囲から逸脱しない限りここに開示した変数のいずれをも容易に決定しそして調節することが可能であると考えられる。更に、本発明の範囲は、添付請求の範囲の範囲内に入る全ての修飾および変化を包含するものとする。
【０１１６】
　本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１７】
　１．（ｉ）一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または約０.５から約３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【０１１８】
【化１３】
2004124105.tif 000022
【０１１９】
　　　を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基　　　および一般式
【０１２０】
【化１４】
2004124105.tif 000023
【０１２１】
　　　を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ１は、独立し　　　　て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキ　　　ルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有す　　　る二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ　　　れる］
を有するリチオアミン、
　　　（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および任意に、
　　　（ｉｉｉ）キレート剤、
の混合物を含む、炭化水素可溶アニオン重合開始剤。
【０１２２】
　２．該アミン中の窒素原子と結合しているＲ１およびＲ２中の炭素原子がまた、全体で少なくとも３個の水素原子と結合している、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２３】
　３．ＳＯＬが、３から約３００個の重合単位から成る重合度を有するジエニルまたはビニル芳香族オリゴマーである、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２４】
　４．ＳＯＬが、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類から成る群から選択される、第３項記載のアニオン重合開始剤。　５．ＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２５】
　６．Ａが、１，３，３，−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチルアミド、ピロリジン、ピペリジン、４−アルキルピペラジン、パーヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタンおよびそれらの誘導体から成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２６】
　７．上記ピロリジン誘導体がパーヒドロインドールである、第６項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２７】
　８．Ａがジ−ｎ−アルキルアミン類から成る群から選択され、ここでこのアルキル基が約２から約５個の炭素原子を有する、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２８】
　９．Ａがピロリジンであり、ｙが２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１２９】
　１０．Ａがパーヒドロアゼピンであり、ｙが２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３０】
　１１．Ａがパーヒドロアゼピンであり、そしてｙが０である、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３１】
　１２．上記リチオアミンが式Ａ−（ＳＯＬ）−Ｌｉを有しておりそしてＡがピロリジンである、第３項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３２】
　１３．上記有機アルカリ金属化合物が、一般式Ｒ３Ｍ、Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭおよびＲ８ＳＯ３Ｍを有する化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択され、そしてＭは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３３】
　１４．ＭがＮａまたはＫであり、そして上記混合物が、上記リチオアミン中のリチウム当量当たり約０.５から約０.０２当量の混合比で上記有機アルカリ金属化合物を含んでいる第１３項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３４】
　１５．上記キレート剤が存在しており、そしてこれが、テトラメチルエチレンジアミン、線状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類およびオキソラニル環状アセタール類から成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３５】
　１６．上記混合物が、上記リチオアミン中のリチウム当量当たり約０．０１から約２当量の混合比で上記キレート剤を含んでいる第１５項記載のアニオン重合開始剤。
【０１３６】
　１７．一般式
【０１３７】
【化１５】
2004124105.tif 000024
【０１３８】
を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式
【０１３９】
【化１６】
2004124105.tif 000025
【０１４０】
を有する環状アミン類［ここで、各々のＲ１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される］から成る群から選択される官能化剤と、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される］を有する有機リチウム化合物とを、反応させることで反応生成物を生じさせ、
　　　　そして、上記反応生成物と、有機アルカリ金属化合物および任意のキレート剤とを混合する、
段階を含む、アニオン重合開始剤の製造方法。
【０１４１】
　１８．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または約０．５から約３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【０１４２】
【化１７】
2004124105.tif 000026
【０１４３】
　　を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基お　　よび一般式
【０１４４】
【化１８】
2004124105.tif 000027
【０１４５】
　　を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ１は、独立して、　　１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから　　成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価の　　アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン　　基から成る群から選択される］
を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させる、
段階を含む、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドの製造方法。
【０１４６】
　１９．上記モノマー類が、スチレンおよびブタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される、第１８項記載の方法。
【０１４７】
　２０．上記混合物が更にキレート剤を含んでいる第１８項記載の方法。
【０１４８】
　２１．その重合させたモノマーと、停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群から選択されそして誘導される改質剤とを反応させる段階を更に含む、第１８項記載の方法。
【０１４９】
　２２．上記改質剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン類；ジアルキルアミノベンズアルデヒド類；ジアルキルイミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ１５）ａＺＸｂ；
【０１５０】
【化１９】
2004124105.tif 000028
【０１５１】
から成る群から選択され、ここで、
Ｚは、錫またはケイ素であり、
Ｒ１５は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、および約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、
Ｘは、塩素または臭素であり、
ａは、０から３であり、そして
ｂは約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
各々のＲ１６は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアリールから成る群から選択され、
Ｒ１７は、約４から約２０個の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選択され、各々のＲ１８は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ１９は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルおよびそれらの混合物から成る群から選択される、第２１項記載の方法。
【０１５２】
　２３．その２つのＲ１８基が一緒になって環状基を形成している第２２項記載の方法。
【０１５３】
　２４．上記ポリマーと上記ポリマー１００部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックとをコンパンド化して加硫性コンパンドを生じさせる段階を更に含む、第１８項記載の方法。
【０１５４】
　２５．上記加硫性コンパンドからトレッドストックを生じさせる段階を更に含む、第２４項記載の方法。
【０１５５】
　２６．上記トレッドストックコンパンドから生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイヤを作成する更に一層の段階を含む、第２５項記載の方法。
【０１５６】
　２７．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式
　　　　　（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
　　［式中、
　　　ｙは、０または約０．５から約３であり、
　　　ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から　　　選択される可溶化成分であり、そして
　　　Ａは、一般式
【０１５７】
【化２０】
2004124105.tif 000029
【０１５８】
　　を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基お　　よび一般式
【０１５９】
【化２１】
2004124105.tif 000030
【０１６０】
　　を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ１は、独立して、　　１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから　　成る群から選択され、そしてＲ２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価の　　アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される］
を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させることでポリマーを生じさせる、
ことによって製造されたポリマー。
【０１６１】
　２８．錫−炭素の結合を含んでいる第２７項記載のポリマー。
【０１６２】
　２９．第２７項のポリマーとこのポリマー１００部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックとをコンパンド化することによって生じさせた加硫性エラストマー。
【０１６３】
　３０．第２９項の加硫性エラストマーから生じさせたトレッドストックコンパンド。
【０１６４】
　３１．第３０項のトレッドストックコンパンドから生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイヤ。