(57)【要約】【課題】高いＤｍａｘ　、優れた画像トーン、画質及び安定性をもたらす一方で、低温で画像形成及び／又は現像することのできる非感光性銀化合物を利用する画像形成材料を提供すること。【解決手段】１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物。
【請求項２】
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、並びに
ｃ）バインダー
を含む１つ以上の画像形成層を上に有する支持体を含んで成る熱現像可能な画像形成材料。
【請求項３】
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、
ｃ）バインダー、並びに
ｄ）光触媒、
を含む１つ以上の層を上に有する支持体を含んで成るフォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
有機銀配位リガンドを含む非感光性銀塩を含み、前記有機銀塩が０．５μｍ以下の平均粒度を有する界面活性剤フリーの組成物。
【請求項５】
コア−シェル感光性ハロゲン化銀を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の有機銀配位リガンドを含む１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル銀化合物を形成するのに充分な時間混合することを含むコア−シェル銀化合物の製造方法。
【請求項６】
Ａ）請求項３に記載のフォトサーモグラフィ材料を、電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、前記露光された材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
を含む方法。
【請求項７】
１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含んでなり、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル非感光性ハロゲン化銀を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コアと前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の有機銀配位リガンドを含む１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル銀化合物を形成するのに充分な時間混合することを含むコア−シェル銀化合物の製造方法。
【請求項８】
１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含んでなるコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物。
【請求項９】
非感光性ハロゲン化銀を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、非感光性有機銀塩を形成するのに充分な時間混合することを含む非感光性有機銀塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像可能な画像形成材料において還元可能な銀イオンの供給源として使用できる新規な銀化合物に関する。また、本発明は、画像形成組成物及び前記銀化合物の製造方法も含む。特に、本発明は、これらの銀化合物を含むサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、熱エネルギーを使用することによって画像を生成させる記録システムに使用される非感光性材料である。これらの材料は、一般的に、（ａ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源、（ｂ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）、及び（ｃ）適切な親水性又は疎水性のバインダーを上に配置した支持体を含む。
【０００３】
銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料は、画像が、フォトサーモグラフィ材料を特定の電磁輻射線（例えば、Ｘ線又は紫外線、可視光線又は赤外線）に像様露光することによって形成され、次いで熱エネルギーを使用して現像される記録プロセスで使用される感光性材料である。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般的に、（ａ）そのような露光によって、露光された粒子中に、現像ステップにおける銀画像のその後の形成のための触媒として作用することができる潜像を与える光触媒（すなわちハロゲン化銀などの感光性化合物）、（ｂ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源、（ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）、及び（ｄ）親水性又は疎水性のバインダーを上にコートした支持体を含む。潜像は、次に、熱エネルギーを加えることによって現像される。
【０００４】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料のこれらの及び他の違いは、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　；　Ｅ．　Ｂｒｉｎｃｋｍａｎら編、Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７８，　ｐｐ．　７４−７５；Ｚｏｕら，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　１９９６，　４０，　ｐｐ．　９４−１０３；及びＭ．　Ｒ．　Ｖ．　Ｓａｈｙｕｎ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　１９９８，　４２，　２３に記述されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，８３９，０４９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６７７，１２１号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，２１１，１１６号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０９６２８１４Ａ１号明細書
【特許文献６】
欧州特許出願公開第０９６２８１５Ａ１号明細書
【特許文献７】
欧州特許出願公開第０９６４３００Ａ１号明細書
【非特許文献１】
Ｂ．Ｂ．　Ｂｏｋｈｏｎｏｖら、Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ／Ｓｉｌｖｅｒ　Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　Ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　：　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，　ｐ．３８−４１，　５０ｔｈ　ＩＳ　＆　Ｔ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　Ｂｏｓｔｏｎ，　ＭＡ１９９７
【非特許文献２】
Ｖ．Ｍ．　Ｂｅｌｏｕｓら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ　Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｉ，　Ｚｈｕｒ．　Ｎａｕｃｈ．　Ｉ　Ｐｒｉｋｌａｄ．　Ｆｏｔｏｇｒ．　Ｉ．　Ｋｉｎｅｍａｔｏｇｒ．，　３６，　１９９１，　４１６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多くの有用なサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料が市場で入手でき、医療技術及びグラフィックアーツ用途に関する技術分野で記述されているが、還元可能な銀イオンをもたらすそのような材料における画像形成組成物の反応性を改良することが引続き要求されている。特に、高いＤｍａｘ　、優れた画像トーン、画質及び安定性をもたらす一方で、低温で画像形成し及び／又は現像することができる非感光性銀化合物を利用する画像形成材料が要求されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア（ｐｒｉｍａｒｙ　ｃｏｒｅ）及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェル（Ｓｈｅｌｌ　）を含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンド〔有機の銀に配位する配位子（ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ）〕を含むコア−シェル銀化合物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
また、本発明は、
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物、並びに
ｂ）非感光性の非コア−シェル銀塩、
を含んでなる組成物を提供する。
【０００９】
別の実施態様で、本発明は、
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む第一の一次コア及び前記第一の一次コアを少なくとも部分的に覆う第一シェルを含む第一コア−シェル銀化合物であって、第一シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む第一コア−シェル銀化合物、並びに
ｂ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む第二の一次コア及び前記第二の一次コアを少なくとも部分的に覆う第二シェルを含む第二コア−シェル銀化合物であって、第二シェルが１種以上の非感光性銀塩を含有し、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む第二コア−シェル銀化合物、
を含んでなり、第一コア−シェル銀化合物と第二コア−シェル銀化合物とが、それらの一次コア及び／又は一次シェルの組成の点で異なる組成物を提供する。
【００１０】
一実施態様では、前記組成物はさらにバインダーを含む。別の実施態様では、前記組成物は、還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含む。さらに別の実施態様では、前記組成物は、さらに光触媒を含む。好ましい光触媒は感光性ハロゲン化銀である。
【００１１】
さらに、熱現像可能な乳剤は、
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、並びに
ｃ）バインダー、
を含む。
【００１２】
一実施態様では、前記熱現像可能な乳剤はさらに光触媒を含む。好ましい光触媒は感光性ハロゲン化銀である。
【００１３】
さらに、熱現像可能な画像形成材料は、
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、並びに
ｃ）バインダー、
を含む１つ以上の画像形成層を上に有する支持体を含んで成る。
【００１４】
好ましい一実施態様で、本発明は、
ａ）１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、
ｃ）バインダー、並びに
ｄ）光触媒
を含む１つ以上の層を上に有する支持体を含んで成るフォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記のコア−シェル銀化合物を製造する方法を提供する。この製造方法は、コア−シェル感光性ハロゲン化銀を、１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の有機銀配位リガンドを含む１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル銀化合物を形成するのに充分な時間、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と混合することを含む方法である。
【００１６】
また、本発明は、１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩（ｎｏｎ−ｓｉｌｖｅｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓａｌｔ）を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
ａ）１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル化合物、並びに
ｂ）非感光性の非コア−シェル銀塩、
を含む組成物を提供する。
【００１８】
別の実施態様で、本発明は、
ａ）１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む第一の一次コア及び前記第一の一次コアを少なくとも部分的に覆う第一シェルを含む第一コア−シェル銀化合物であって、前記第一シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む第一コア−シェル銀化合物、並びに
ｂ）１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む第二の一次コア及び前記第二の一次コアを少なくとも部分的に覆う第二シェルを含む第二コア−シェル銀化合物であって、前記第二シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む第二コア−シェル銀化合物、
を含んでなり、前記第一コア−シェル銀化合物と第二コア−シェル銀化合物とが、それらの一次コア及び／又はシェルの組成の点で異なる組成物を提供する。
【００１９】
一実施態様では、前記組成物はさらに光触媒を含む。好ましい光触媒は感光性ハロゲン化銀である。
【００２０】
さらに、本発明は、
ａ）１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記非感光性銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、並びに
ｃ）バインダー
を含んでなる熱現像可能な乳剤も提供する。
【００２１】
さらに、熱現像可能な画像形成材料は、
ａ）１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含有し、前記非感光性銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含むコア−シェル銀化合物を含む非感光性銀イオンの供給源、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、並びに
ｃ）バインダー
を含んでなる１つ以上の画像形成層を上に有する支持体を含んで成る。
【００２２】
また、本発明は、１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル非感光性金属塩であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル非感光性金属塩を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、１種以上の非感光性金属塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含むコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが前記１種以上の有機銀配位リガンドを含む１種以上の非感光性銀塩を含むコア−シェル銀化合物を形成するのに充分な時間混合することを含むコア−シェル銀化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、有機銀配位リガンドを含む非感光性有機銀塩を含み、前記有機銀塩が０．５μｍ以下の平均粒度を有する界面活性剤フリーの組成物を提供する。
【００２４】
熱現像可能な組成物は、
ａ）平均粒度が０．５μｍ以下の非感光性有機銀塩を含む前記の界面活性剤フリーの組成物、及び
ｂ）前記非感光性銀塩のための還元剤、
を含む。
【００２５】
さらに、熱現像可能な画像形成材料は、
ａ）平均粒度が０．５μｍ以下の非感光性有機銀塩を含む前記界面活性剤フリーの組成物、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、及び
ｃ）バインダー、
を含む１つ以上の画像形成層を上に有する支持体を含んで成る。
【００２６】
さらに、フォトサーモグラフィ材料は、
ａ）平均粒度が０．５μｍ以下の非感光性有機銀塩を含む前記界面活性剤フリーの組成物、
ｂ）前記非感光性銀イオンのための還元性組成物、
ｃ）バインダー、及び
ｄ）光触媒、
を含む１つ以上の層を上に有する支持体を含んで成る。
【００２７】
また、本発明は、非感光性ハロゲン化銀を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、非感光性有機銀塩を形成するのに充分な時間混合することを含む前記非感光性有機銀塩の製造方法を提供する。この方法は、平均粒度が上記のように０．５μｍ以下である非感光性有機銀塩を製造するのに使用できる。
【００２８】
本発明は、さらに、１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む有機銀化合物を提供するものであり、この有機銀化合物は、ハロゲン化銀を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と、前記有機銀化合物を形成するのに充分な時間反応させることによって形成される。
【００２９】
別の実施態様で、本発明は、本発明の熱現像可能な材料を熱エネルギーに像様暴露して可視画像を生成することを含む方法を提供する。
【００３０】
別の実施態様において、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）が感受性である電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、前記露光された材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
を含む方法を提供する。
【００３１】
本発明の新規なコア−シェル銀化合物及び新規な非コア−シェル化合物の両者を、還元可能な銀イオンの非感光性供給源として組み込んだサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、望ましい画像安定性、Ｄｍａｘ　及びトーンを有する画像を提供することができる。これらの材料は、低温で画像形成及び／又は現像することができる。
【００３２】
本発明の新規なコア−シェル銀化合物は、コア−シェル感光性ハロゲン化銀粒子を、有機銀配位リガンドを含む塩（例えばカルボキシレート又はベンゾトリアゾーレートなど）と混合する新規で簡単な方法を利用して製造される。前記有機銀配位リガンドは、前記ハロゲン化銀粒子の「シェル」部分中の銀と反応して、ハロゲン化銀の未反応のコアのまわりに非感光性銀塩の「シェル」を提供する。このようにして形成された新規なコア−シェル銀化合物は、従来利用されている方法で製造されたコア−シェル銀化合物と比べて、反応性と結晶形態が異なる。
【００３３】
同様に、本発明の新規な非コア−シェル銀化合物も、非感光性ハロゲン化銀粒子を、有機銀配位リガンドを含む塩（例えばカルボキシレート又はトリアゾーレートなど）と混合する新規で簡単な方法を利用して製造される。前記有機銀配位リガンドは、ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化物イオンを置換して非感光性銀塩を提供する。このようにして形成された新規な非コア−シェル銀化合物は、従来利用されている方法で製造されたコア−シェル銀化合物と比べて、反応性と結晶形態が異なる。
【００３４】
さらに、本発明の新規なコア−シェル銀化合物は、非感光性金属塩粒子を、有機銀配位リガンドを含む塩（例えば、カルボキシレート又はトリアゾーレートなど）と混合する新規で簡単な方法を利用して製造される。前記有機銀配位リガンドは、前記金属塩のアニオンを置換して、非感光性銀塩を提供する。このようにして形成された新規なコア−シェル銀化合物は、従来利用されている方法で製造されたコア−シェル銀化合物と比べて、反応性と結晶の形態が異なる。
【００３５】
本発明は、所定の有機銀塩に、特にそのコア−シェル界面に、様々な反応性と独特の画像形成特性を付与する手段を提供する。従って、特定の所定の特性を有する熱画像形成可能な材料を製造することができる。
【００３６】
本発明の熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料とフォトサーモグラフィ材料の両者を含む。以下の説明は、主に、好ましいフォトサーモグラフィの実施態様について行うが、サーモグラフィ材料を、本発明の非感光性コア−シェル銀化合物、還元性組成物、バインダー及びこのような実施態様に有用であることが分かっている他の成分を使用して同様に構築し（１又は２以上の画像形成層を使用して）、そのサーモグラフィ材料を使用して、黒白画像又はカラー画像を提供できることは、画像形成技術分野の当業者であれば容易に分かるであろう。
【００３７】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、黒白又はカラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィにおいて並びに電子的に生成させる黒白又はカラーのハードコピー記録において使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、放射線画像形成（例えばディジタル医療用画像形成）、Ｘ線写真法、及び工業用放射線写真法に使用することができる。さらに、これらのフォトサーモグラフィ材料の３５０〜４５０ｎｍの波長の光の吸光度は望ましいことに低い（０．５未満）ので、グラフィックアーツの分野（例えば画像セッティング及び写真植字）、印刷版の製造、コンタクトプリント、デュープリケーティング（「デューピング」）及びプルーフィングに、これらフォトサーモグラフィ材料を使用することができる。本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、黒白画像を提供する医療、歯科及び獣医科の放射線写真法に特に有用である。
【００３８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の適切な波長の輻射線に対して感受性にすることができる。したがって、実施態様によっては、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、電磁スペクトルの紫外、可視光、赤外又は近赤外波長に感受性である。別の実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィ材料はＸ線に感受性である。
【００３９】
また、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用放射線写真法）にも有用である。このような画像形成用途では、場合によっては、フォトサーモグラフィ材料は「両面式（ｄｏｕｂｌｅ　ｓｉｄｅｄ）」であることが有用である。
【００４０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料において、画像を形成するのに必要な成分は、１つ以上の層中に存在することができる。感光性光触媒（例えばフォトサーモグラフィ材料中の感光性ハロゲン化銀）若しくは非感光性コア−シェル銀化合物又はその両者を含む単一又は複数の層は、本明細書では、単一又は複数のフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。前記光触媒と非感光性コア−シェル銀化合物は、触媒的に近接（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）しており（すなわち互いに反応的に関連（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）し）、好ましくは同じ乳剤層内にある。
【００４１】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料において、画像を形成するのに必要な成分は、１つ以上の層中に存在することができる。非感光性コア−シェル銀化合物を含む単一又は複数の層は本明細書では単一又は複数のサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。
【００４２】
定義
下記の用語は本明細書で使用する場合下記のことを意味する。「単一又は複数のフォトサーモグラフィ材料」は、少なくとも一つのフォトサーモグラフィ乳剤層、又は光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元可能な銀イオン源が一つの層中に存在し、その他の必須成分又は望ましい添加剤が、隣接するコーティング層中に必要に応じて分布している複数の層からなるフォトサーモグラフィセット（ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｅｔ）、並びに任意の支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下引き層または下塗り層を含む構造体を意味する。これらの材料には、１種以上の画像形成成分が異なる層に含まれているが画像形成中及び／又は現像中に容易に互いに接触するように「反応的に関連する」関係にある多層構造体も包含される。例えば、一つの層が非感光性コア−シェル銀化合物を含有し、そしてもう一つの層が還元性組成物を含有していてもよいが、これら二つの反応成分は互いに反応的に関連する関係にある。
【００４３】
「単一又は複数のサーモグラフィ材料」は、光触媒が存在しないことを除いて同様に定義される。
【００４４】
用語「像様露光する」又は「像様露光」は、フォトサーモグラフィに関して使用する場合、電磁輻射線を使用して潜像を提供する任意の露光手段を使用して材料に画像を形成することを意味する。これには、例えば、画像が感光材料上への投影によって形成されるアナログ露光によるもの、及び、例えば走査レーザー線を調節することによって一画素ごとに画像を形成するディジタル露光によるものがある。
【００４５】
用語「像様露光する」又は「像様露光」は、サーモグラフィに関して使用する場合、熱を使用して画像を提供する任意の手段を使用して、材料に画像を形成することを意味する。これには、例えば熱ブランケット又は赤外熱源を使用してマスクを通じて示差接触加熱することによって画像を形成するアナログ露光によるもの、及び例えばサーマルプリントヘッドを調節することによって一画素ごとに画像を形成するディジタル露光によるものがある。
【００４６】
用語「触媒的に近接する」又は「反応的に関連する」は、熱画像形成及び現像中、互いに容易に接触するように材料が同じ層中に又は隣接層中に存在することを意味する。
【００４７】
センシトメトリー用語「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」（感度としても知られている）、吸光度、コントラスト、Ｄｍｉｎ　及びＤｍａｘ　には、画像形成技術分野で知られている従来の定義がある。フォトサーモグラフィ材料においてＤｍｉｎ　は、本明細書では、そのフォトサーモグラフィ材料が、輻射線に予め露出されることなしに熱現像されたときに得られる画像濃度とみなす。サーモグラフィ材料においてＤｍｉｎ　は、本明細書では、そのサーモグラフィ材料の非熱画像形成領域の画像濃度とみなす。それは規準マークの露出面上での８つの最低濃度値の平均値である。
【００４８】
センシトメトリー用語の「吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）」は、光学濃度（ＯＤ）の同義語である。
【００４９】
用語「透明」は、感知されるほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成輻射線を透過できることを意味する。
【００５０】
用語「有機銀配位リガンド」は、本明細書で使用する場合、銀原子との結合を形成することができる有機分子を意味する。このようにして形成される化合物は、技術的には銀配位化合物であるが、それらの化合物は銀塩と呼ばれることも多い。
【００５１】
光触媒
前記のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、その単一又は複数のフォトサーモグラフィ乳剤層内に１種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には、ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者に明らかであろう他のハロゲン化銀である。ハロゲン化銀類の混合物も任意の適切な割合で使用できる。臭化銀及び臭ヨウ化銀が一層好ましく、後者のハロゲン化銀は一般的にヨウ化銀を１０モル％以下含む。臭化銀が非常に好ましい。ハロゲン化銀粒子を製造し析出させる典型的な方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９７８年アイテム１７６４３　に記述されている。
【００５２】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状には、特に制限はない。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、限定されないが、立方体、八面体、四面体、斜方晶系、斜方形、十二面体、その他の多面体、平板状、薄層状、双晶系又は小板状の形態を含む晶癖を有していてもよく、かつその上にエピタキシャル生長させた結晶を有していてもよい。必要な場合、これら結晶の混合物を使用できる。立方体及び平板状の形態のハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５３】
これらのハロゲン化銀粒子は、全体にわたって、ハロゲン化物の比率が均一であってもよい。これらハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率を有していても、又は１種以上のハロゲン化銀からなる別個のコアと、１種以上のハロゲン化銀からなる別個のシェルを有するコア−シェルタイプのものであってもよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子及びそれら材料の製造方法は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号（Ｓｈｏｒら）に記述されている。イリジウム及び／又は銅をドープしたコア−シェル粒子及び非コア−シェル粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Ｚｏｕ　ら）及び米国特許第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ　）に記述されている。
【００５４】
感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源に対し触媒的に近接して配置されている限り、任意の方式で、１又は２以上の乳剤層に添加するか（又は同じ乳剤層内で形成する）ことができる。
【００５５】
前記ハロゲン化銀は、系外（ｅｘ−ｓｉｔｕ　）プロセスでプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ　）し、次いで製造することが好ましい。系外で製造したハロゲン化銀粒子は、次に還元可能な銀イオンの非感光性の供給源と物理的に混合することができる。
【００５６】
還元可能な銀イオンの供給源を、系外で製造したハロゲン化銀の表面上にシェルとして形成させることがより好ましい。このプロセスで、還元可能な銀イオンの供給源、例えば長鎖脂肪酸銀カルボン酸塩（通常銀セッケンと呼ばれる）は、プレフォームされたハロゲン化銀粒子のハロゲン化物イオンの幾つかを有機銀配位リガンドと交換することによって製造される。ハロゲン化銀の表面上のシェルとして、銀イオンの還元可能な供給源を形成すると、これら二つの材料のより一層完全な混合物が提供される。この種の材料は、本明細書では「プレフォームされたセッケン」又は「プレフォームドセッケン」と呼ぶことが多い。
【００５７】
画像形成配合物に使用されるハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に応じて数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均直径を有することができる。好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒度が０．０１〜１．５μｍのものであり、より好ましいのは平均粒度が０．０３〜１．０μｍのものであり、非常に好ましいのは平均粒度が０．０５〜０．８μｍのものである。ハロゲン化銀粒子を分光増感する波長にいくぶん依存する一定の実際上の下限がこれら粒子にあることは当業者であれば分かる。そのような下限は、例えば、典型的には０．０１〜０．００５μｍである。
【００５８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当り、好ましくは０．００５〜０．５モルであり、より好ましくは０．０１〜０．２５モルであり、非常に好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００５９】
化学増感剤
本発明のフォトサーモグラフィ乳剤及びフォトサーモグラフィ材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、なんの修飾もなしに利用することができる。しかしながら、フォトスピードを増大させるために、前記感光性ハロゲン化銀の製造に１種以上の従来の化学増感剤を使用できる。このような化合物は、硫黄、テルル又はセレンを含有していてもよく、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムもしくはその組合せ、ハロゲン化スズのような還元剤、又はこれらの組合せを含有していてもよい。
さらに、米国特許第５，６９１，１２７号（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋら）に記述されているようなメルカプトテトラゾール類及びテトラアジンデン類は、平板状ハロゲン化銀粒子に対する適切な添加物として使用できる。
【００６０】
使用される場合に、硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し、次いでその乳剤を、適当な温度で、所定の時間撹拌することによって実施される。硫黄増感剤の例としては、チオサルフェート類、チオ尿素類、チアゾール類、ロダニン類、チオサルフェート類及びチオ尿素類などの化合物が挙げられる。好ましい一実施態様で、化学増感は、フォトサーモグラフィ乳剤の存在下、硫黄含有分光増感色素を酸化的分解によって行われる。そのような増感は米国特許第５，８９１，６１５号（Ｗｉｎｓｌｏｗら）に記述されている。
【００６１】
別の実施態様では、特定の置換されたチオ尿素化合物及び未置換のチオ尿素化合物が化学増感剤として使用できる。特に有用な四置換チオ尿素類が米国特許第６，３６８，７７９号（Ｌｙｎｃｈ　ら）に記述されている。
【００６２】
金（３＋）含有化合物及び硫黄もしくはテルル含有化合物の組合せも化学増感剤として有用であり、譲受人が本願と同じで同時係属中の米国特許出願第０９／７６８，０９４号（Ｓｉｍｐｓｏｎ，　Ｓｈｏｒ及びＷｈｉｔｃｏｍｂ　が２００１年１月２３日に出願）に記述されている。
【００６３】
前記化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に概して依存する従来の量で使用することができる。一般的に、その全量は、平均粒度が０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の場合に全銀１モル当り少なくとも１０−１０　モルであり、好ましくは１０−８〜１０−２モルである。その上限は、使用される１種又は複数種の化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変えることができ、当業者は容易に決定できるであろう。
【００６４】
分光増感剤
感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが分かっている各種の分光増感色素で分光増感することができる。利用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素が特に有用である。好ましいシアニン色素としては、１つ以上のチオアルキル基、チオアリール基又はチオエーテル基を含むベンゾチアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素及びベンゾセレナゾール色素が挙げられる。
【００６５】
分光増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０−１０　〜１０−１モルであり、好ましくは１０−７〜１０−２モルである。
【００６６】
還元可能な銀イオンの非感光性供給源
ある実施態様で、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料に使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、本発明のコア−シェル銀化合物を少なくとも１種含む。これらの化合物は、熱画像形成反応において、還元可能な銀（１＋）イオンを提供するシェルを有する。したがって、これらの銀化合物は、光に対して比較的安定で、露光された光触媒（例えばフォトサーモグラフィ材料に使用される場合のハロゲン化銀）及び還元性組成物の存在下、５０℃以上に加熱されると銀画像を形成する有機銀配位リガンドの銀塩を含むシェルを有する。
【００６７】
コアとシェルを有する化合物の一次コア又はシェルの組成には、一次コアが１種以上の感光性ハロゲン化物（前記のような）で構成され、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩で構成されていることを除いて、特別の制限はない。一次コアは臭化銀又はヨウ臭化銀で構成されている方が好ましい。他の実施態様では、一次コアは塩臭化銀で構成されていてもよい。
【００６８】
一次コアは、第一感光性ハロゲン化銀（又はその混合物）を含む内部領域及び異なる感光性ハロゲン化銀又はその混合物を含む外部領域で構成されていてもよい。例えば、一次コアの内部領域は、主として臭化銀で構成されていてもよい（少なくとも５０モル％の臭化銀）。一次コアの有用な内部領域は、前掲の米国特許第５，３８２，５０４号（Ｓｈｏｒら）、同第５，４３４，０４３号（Ｚｏｕ　ら）及び同第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ　）に記述されているコア−シェルハロゲン化銀粒子である。
【００６９】
前記外部領域の大きさには、銀配位リガンドとの交換が可能な表面を有している限り、実際上の制限はない。塩化銀が、外部領域用の好ましいハロゲン化銀である。例えば、外部領域は、主として塩化銀で構成することができる（すなわち少なくとも５０モル％の塩化銀）。このような実施態様では、外部領域に対する内部領域の比は、１００：１〜１：１００であり、好ましくは７５：１〜１：１０である。
【００７０】
シェル内の銀塩は、本明細書のこの章で後述するような１種以上の有機銀配位リガンドで構成された従来の有機銀塩のいずれであってもよい。
前記コア−シェル銀化合物のシェルとコアの間の移り変わりは、明白な境界を与えるように急激であってもよく、又は一方の非感光性銀塩から別の非感光性銀塩へ漸進的な移り変わりを生じるように拡散的であってもよい。さらに、感光性ハロゲン化銀の「一次」コアと呼ぶことができるもののまわりに異なる銀塩のバンドがあってもよい。したがって、一次コアは、最も外側のシェルを含む二次コア又は環状バンドを形成する異なる銀塩の２以上のバンドで囲まれていてもよい。
【００７１】
前記コア−シェル銀化合物は、一般的に、前記シェル中の１種以上の非感光性銀塩の、一次コア中の前記１種以上のハロゲン化銀に対するモル比が１００：１〜１：１００である。
【００７２】
実施態様によっては、前記コア−シェル銀化合物の最も外側のシェルは、異なる有機銀配位リガンドを含む銀塩の混合物を含む。このようなリガンドは、各種の有用な有機銀塩について以下に詳細に述べるが、当該技術分野ではよく知られている。好ましい実施態様で、これらの有機銀配位リガンドは、以下に述べるような１種以上のカルボキシレート、例えば長鎖脂肪族カルボキシレートを含む。
【００７３】
好ましい有機銀配位リガンドとしては、長鎖脂肪族及び芳香族のカルボン酸が挙げられる。それらの鎖は、典型的には１０〜３０個の炭素原子を有し、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を有する。脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀及びこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀を単独で使用するか又は他の脂肪族カルボン酸塩との混合物で使用することが好ましい。
【００７４】
芳香族カルボン酸の銀塩及び他のカルボン酸基含有化合物の代表的な例としては、限定するわけではないが、安息香酸銀、置換安息香酸銀、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀及びピロメリト酸銀が挙げられる。
【００７５】
米国特許第３，３３０，６６３号（Ｗｅｙｄｅ　ら）に記述されているようなチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩も有用である。エーテル結合もしくはチオエーテル結合が組み込まれている炭化水素鎖を含むか、又はα位（炭化水素基上）もしくはオルト位（芳香族基上）に立体障害置換基を含み、コーティング溶剤への溶解性の増大を示し、光の散乱が少ないコーティングを提供する可溶性カルボン酸銀類も使用できる。このようなカルボン酸銀類は、米国特許第５，４９１，０５９号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記述されている。本明細書に記載の銀塩の混合物も、必要に応じて使用することができる。
【００７６】
ジカルボン酸の銀塩も有用である。このような酸は脂肪族、芳香族又は複素環式の酸でもよい。このような酸の例としては、例えばフタル酸、グルタミン酸又はホモフタル酸が挙げられる。
【００７７】
スルホネート類も、本発明を実施する際に有用なリガンドである。そのような物質の銀塩は、例えば米国特許第４，５０４，５７５号（Ｌｅｅ　）に記述されている。スルホスクシネート類の銀塩も有用であり、例えば欧州特許出願公開第０２２７１４１Ａ（Ｌｅｅｎｄｅｒｓら）に記述されている。
【００７８】
メルカプト基又はチオン基を含む化合物及びその誘導体も配位子として使用することができる。これらの銀塩の好ましい例としては、限定するわけではないが、環内に５個又は６個の原子を含む複素環核（それら原子のうちの少なくとも１個は窒素原子であり、他の原子は炭素、酸素又は硫黄の原子である）が挙げられる。このような複素環核としては、限定するわけではないが、トリアゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類及びトリアジン類が挙げられる。これら銀塩の代表的な例としては、限定するわけではないが、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号（Ｋｎｉｇｈｔら）に記載の銀塩（例えば、１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）、及びチオン化合物の銀塩〔例えば、米国特許第３，７８５，８３０号（Ｓｕｌｌｉｖａｎら）に記載されているような３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩〕が挙げられる。
【００７９】
複素環核を含まないメルカプト又はチオン置換化合物の他の有用な銀塩の例としては、限定するわけではないが、チオグリコール酸の銀塩例えばＳ−アルキルチオグリコール酸（そのアルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の銀塩、ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩、及びチオアミドの銀塩が挙げられる。
【００８０】
実施態様によっては、配位リガンドとしてイミノ基を含む化合物が、特に水系画像形成配合物において好ましい化合物である。これらの化合物の銀塩の好ましい例としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾールの銀塩及びその置換誘導体（例えば銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール類又は米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅＭａｕｒｉａｃ　）に記述されているようなフェニルメルカプトテトラゾールなどの１Ｈ−テトラゾール類の銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗ　ら）に記載されているようなイミダゾール類及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。この種の特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩は、水系サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物において好ましい。
【００８１】
さらに、アセチリド類を配位子として使用することができ、アセチレン類の銀塩も、例えば米国特許第４，７６１，３６１号（Ｏｚａｋｉ　ら）及び同第４，７７５，６１３号（Ｈｉｒａｉ　ら）に記述されているように使用することができる。
【００８２】
本発明のコア−シェル銀化合物は、平均粒度が一般に５０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。平均粒度は、周知の従来の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して又は粒度分析器を使用して測定することができる。
【００８３】
本発明のいくつかの組成物は、上記のような１種以上のコア−シェル銀化合物と、任意の望ましい割合で、１種以上の有機銀塩から構成された、特に常用のカルボン酸銀及び銀ベンゾトリアゾールで構成された１種以上の常用の非感光性の非コア−シェル銀塩を含んでいてもよい。また、これらの組成物は、上記のような１種以上のバインダー（好ましくは、有機コーティング用のポリビニルブチラールバインダー又は水性コーティング用のラテックスバインダー分散体）、感光性ハロゲン化銀、還元剤、又はこれらのうちの任意のものを、常用の量で含んでいてもよい。
【００８４】
さらに、常用の有機銀塩としては、米国特許第６，３５５，４０８号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記述されているコア−シェル銀塩がある。これらの銀塩は、１種以上の銀塩で構成されているコア及び１種以上の異なる銀塩を有するシェルを含む。
【００８５】
従来の非感光性の還元可能な銀イオンの供給源のさらに別の有用なものは、同時係属中の米国特許出願第０９／８１２，５９７号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂが２００１年３月２０日付けで出願）に記述されているような２種の銀塩を含む銀二量体化合物である。このような非感光性銀二量体化合物は二種の銀塩を含むが、その二種の銀塩が銀配位リガンドとして直鎖飽和炭化水素基を含むとき、それらリガンドは、炭素原子数に少なくとも６の差がある。
【００８６】
別の好ましい実施態様で、本発明のサーモグラフィ材料とフォトサーモグラフィ材料で使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、少なくとも１種の本発明の非コア−シェル銀化合物を含む。これらの化合物は、これまで、非感光性ハロゲン化銀粒子を、有機銀配位リガンドを含む塩（例えばカルボキシレート又はトリアゾレート）と混合することによって製造された。これらの化合物は、有機銀配位リガンドの銀塩である。これらの化合物は、光に対して比較的安定であるので、露光された光触媒（例えば、フォトサーモグラフィ材料で使用されるときは、ハロゲン化銀）及び還元剤組成物の存在下で５０℃以上に加熱されると、熱画像形成反応で還元可能な銀（１＋）イオンを提供して銀画像を形成する。
【００８７】
本発明の別の組成物は、本発明の第一及び第二コア−シェル銀化合物を含み、それら銀化合物は、それらの一次コア、シェル、又は一次コア及びシェルの両者が異なっている。またこれらの組成物は、上記のような、１種以上のバインダー（好ましくは有機コーティング用のポリビニルブチラールバインダー又は水性コーティング用のラテックスバインダー分散体）、感光性ハロゲン化銀、還元剤、又はそれらのうちの任意のものを、常用の量で含んでいてもよい。
【００８８】
上記組成物は、熱現像可能な画像形成乳剤及び配合物において、有用な下記の常用の添加剤のいずれをあらゆる常用の量で含んでいてもよい。
【００８９】
還元可能な銀イオンの前記１種以上の非感光性の供給源は、乳剤層の全乾燥質量を基準として好ましくは５質量％〜７０質量％の量で存在し、より好ましくは１０〜５０質量％の量で存在する。換言すれば、前記還元可能な銀イオンの供給源の量は、一般的に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の１ｍ２　当り０．００１〜０．２モルの量で存在し、好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。
【００９０】
サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料中の銀の全量（すべての銀供給源由来）は、一般に少なくとも０．００２モル／ｍ２　であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ２　である。
【００９１】
新規な銀化合物の製造
本発明の新規なコア−シェル銀化合物は、一般的に、１種以上のコア−シェル感光性ハロゲン化銀（例えば前記のようなもの）を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と混合することによって製造される。１種以上の有機銀配位リガンドと最も外側の（シェルの）ハロゲン化銀との反応にとって充分な時間、一般的に少なくとも５〜１０分間、任意の適切な温度（例えば室温）で混合を行って、残りの感光性ハロゲン化銀を少なくとも部分的に覆う１種以上の銀塩のシェルを少なくとも形成させる。銀塩のシェルが、ハロゲン化銀を完全に覆うことが好ましい。前記反応は、水中又は水混和性アルコールなどの有機溶剤中で行うことができる。また、この反応は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アルコール類（例えばメタノールもしくはエタノール）又は第三級アルコール（例えばｔ−ブタノール）などの有機溶剤を使用して、水／有機溶剤混合物中でも実施できる。
【００９２】
この一般的方法は下記反応式（Ｉ）で表すことができる。
2004062192.tif 000002
前記反応式中、Ｘ１　とＸ２　は異なるハロゲン化物を表し、Ｍ＋　は適切なアンモニウムカチオン又はアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム又はカリウムのカチオン）を表し、そしてリガンド−　は有機銀配位リガンドを表す。このようにして、マルチプルコア−シェルハロゲン化銀及びアンモニウム−リガンドの塩もしくはアルカリ金属−リガンドの塩を使用できる。ここでも、一次コアＡｇＸ１　はそれ自体内部領域と外部領域で構成されていてもよいことに注目すべきである。
【００９３】
充分な反応を実施した後、生成したコア−シェル銀化合物を、濾過、遠心分離又は限外濾過などの従来法によって反応混合物から単離する。本発明のコア−シェル有機化合物は、単離したら、他の成分及び添加剤と混合して、通常の方式で乳剤又は画像形成配合物を製造することができる。
【００９４】
ハロゲン化銀コア（例えばＡｇＢｒ）及びハロゲン化銀シェル（例えばＡｇＣｌ）の大きさの比を変えることによって、フォトサーモグラフィ材料で使用される感光性組成物の成分間に様々な比を生じさせることができることに注目すべきである。
【００９５】
また、式（Ｉ）に記述されている反応を利用して、置換可能なハロゲン化物と置換可能でないハロゲン化物を含む混晶（例えば塩臭化銀）を、有機銀配位リガンドのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（すなわちＭ＋　配位子−　）と、前記条件下で反応させることによって、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の均質混合物を提供することもできる。
【００９６】
その一般的方法は下記式（ＩＩ）で表すことができる。
2004062192.tif 000003
前記式中、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｍ＋　及びリガンド−　は先に記述した通りである。
【００９７】
また、式（Ｉ）で記述した反応を利用して、非コア−シェル感光性ハロゲン化銀（例えば塩化銀又は臭化銀）を、有機銀配位リガンドのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（すなわち、Ｍ＋　リガンド−）と、前記条件下で反応させることによって、有機銀塩（非コア−シェル化合物）の「微細」粒子を提供することもできる。この一般的方法において、１種以上の有機銀配位リガンドがハロゲン化銀のアニオンＸ２　と交換してハロゲン化銀粒子はＡｇ−配位子に変換される。好ましくは、１種以上の銀配位リガンドがハロゲン化銀のアニオンＸ２　と完全に交換して、ハロゲン化銀粒子をＡｇ−リガンドに完全に変換する。この反応が、非常に小さい銀塩粒子を懸濁状態に保持するため従来使用されている界面活性剤又は表面調節剤なしで実施されることは都合よい。生成した銀塩は、周知の従来法を用いて求めた場合に、平均粒度が１μｍ以下であり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。これらの「微細」銀塩は、界面活性剤又は表面調節剤を含有していない熱現像可能な画像形成組成物に組みこむことができる。
【００９８】
この一般的方法は下記式（ＩＩＩ）　で表すことができる。
ＡｇＸ２＋Ｍ＋　リガンド−　→　Ａｇ−リガンド＋Ｍ＋（Ｘ２）−　　　（ＩＩＩ）
前記式中、Ｘ２　、Ｍ＋　及びリガンド−　は先に記述した通りである。
好ましい交換可能なアニオンＸ２　は塩化物アニオンである。
【００９９】
また、本発明は、１種以上の非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩を含む一次コア及び前記一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルを含む新規なコア−シェル銀化合物であって、前記シェルが１種以上の非感光性銀塩を含み、前記銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む新規なコア−シェル銀化合物を提供する。これらの新規なコア−シェル銀化合物は、先に記述したように、１種以上のコア−シェル銀塩を、有機銀配位リガンドの１種以上のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と混合することによって製造することができる。この実施態様では、そのコアは、非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩で製造される。この種のコア−シェル銀化合物は、サーモグラフィ材料において特に有用である。
【０１００】
この一般的方法は下記式（ＩＶ）で表すことができる。
2004062192.tif 000004
前記式中、金属Ｘ３　は非感光性無機金属塩又は銀不含有機塩であり、そしてＸ２　、Ｍ１　及びリガンド−　は先に記述した通りである。この場合にも、Ｘ２　が塩化物イオンであることが好ましい。
【０１０１】
具体的な一実施態様で、前記非感光性無機金属塩はフッ化カルシウムである。別の具体的実施態様で、前記非感光性無機金属塩は非感光性銀塩である。さらに別の具体的実施態様で、前記銀不含塩は、長鎖脂肪族カルボキシレート、ベンゾトリアゾールもしくはそれらの置換誘導体の非銀塩、又はこれらの２種以上の混合物である。さらに具体的な実施態様で、Ａｇ−リガンドのシェルは、長鎖脂肪族カルボキシレート、ベンゾトリアゾール、それらの置換誘導体、又はこれらの２種以上の混合物で構成される。
【０１０２】
還元剤
還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤（又は２種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（１＋）イオンを金属銀に還元できるどんな物質でもよいが有機物質が好ましい。還元剤は、現像剤又は現像主薬と往々にして呼ばれる。
【０１０３】
従来の写真現像主薬を還元剤として使用することができ、下記のものが挙げられる。すなわち、芳香族のジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン類、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール類及びピロガロール類）；アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）；ｐ−フェニレンジアミン類；アルコキシナフトール類（例えば、４−メトキシ−１−ナフトール）；ピラゾリジン−３−オン型還元剤〔例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標）〕；ピラゾリン−５−オン類；ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン類；インダン−１，３−ジオン誘導体類；ヒドロキシテトロン酸類；ヒドロキシテトロンイミド類；ヒドロキシルアミン誘導体類、例えば米国特許第４，０８２，９０１号（Ｌａｒｉｄｏｎ　ら）に記述されているもの；ヒドラジン誘導体類；ヒンダードフェノール類；アミドキシム類；アジン類；レダクトン類（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体類）；ロイコ色素類；及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。
【０１０４】
アスコルビン酸還元剤は、銀ベンゾトリアゾールの銀源とともに使用する場合、好ましい。「アスコルビン酸」還元剤は、アスコルビン酸、その複合体及び誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、米国特許第５，２３６，８１６号（Ｐｕｒｏｌ　ら）及びそこに引用されている文献を含む、写真プロセスに関する非常に多くの刊行物に記述されている。
【０１０５】
ヒンダードフェノール還元剤は、フォトサーモグラフィ材料中の銀カルボキシレート銀源とともに使用する場合に好ましい。場合によっては、還元剤組成物は、ヒンダードフェノールの現像主薬及び下記の各種の還元剤から選ぶことができる補助現像主薬などの２種以上の成分を含む。コントラスト増強剤をさらに添加した三元現像主薬混合物も有用である。このようなコントラスト増強剤は、下記の各種の還元剤から選ぶことができる。
【０１０６】
補助現像主薬として使用できる別の種類の還元剤は、米国特許第５，４９６，６９５号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　ら）に記述されているようなトリチルヒドラジド類及びホルミルフェニルヒドラジド類；米国特許第５，６５４，１３０号（Ｍｕｒｒａｙ）に記述されているような２−置換マロンジアルデヒド化合物；及び米国特許第５，７０５，３２４号（Ｍｕｒｒａｙ）に記述されているような４−置換イソオキサゾール化合物である。さらなる現像主薬は米国特許第６，１００，０２２号（Ｉｎｏｕｅ　ら）に記述されている。
【０１０７】
さらに別の種類の補助現像主薬としては、米国特許第５，６３５，５３９号（Ｍｕｒｒａｙ）及び米国特許第５，５４５，５１５号（Ｍｕｒｒａｙら）に記述されている置換アクリロニトリル化合物が挙げられる。このような化合物の例としては、限定するわけではないが、米国特許第５，６３５，３３９号（前掲）にＨＥＴ−０１とＨＥＴ−０２として挙げられている化合物及び米国特許第５，５４５，５１５号（前掲）のＣＮ−０１〜ＣＮ−１３が挙げられる。この種の特に有用な化合物は、（ヒドロキシメチレン）シアノアセテート類とそれらの金属塩である。
【０１０８】
特定の補助現像主薬を含むいくつかのフォトサーモグラフィ材料に、各種のコントラスト増強剤を使用することができる。有用なコントラスト増強剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミンとそのアルキル−及びアリール−置換誘導体を含む）；例えば米国特許第５，５４５，５０５号（Ｓｉｍｐｏｎ）に記述されているようなアルカノールアミン類とアンモニウムフタラメート化合物；例えば米国特許第５，５４５，５０７号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　ら）に記述されているようなヒドロキサム酸化合物；例えば米国特許第５，５５８，９８３号（Ｓｉｍｐｓｏｎ　ら）に記述されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物；並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Ｈａｒｒｉｎｇ　ら）に記述されているような水素原子ドナー化合物が挙げられる。
【０１０９】
特に好ましいのは、オルトの関係で２個以下のヒドロキシ基を有する還元性カテコール型の還元剤である。好ましいカテコール型の還元剤としては、例えば、カテコール、３−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ−安息香酸エステル類、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類が挙げられる。
【０１１０】
本明細書に記述されている還元剤（又はその混合物）は、一般的に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造体において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、２〜１５質量％というわずかに高い割合がより望ましい。いずれの補助現像主薬も、一般的に、乳剤層コーティングの０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【０１１１】
カラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィの画像形成材料（例えば単色画像、二色画像又はフルカラー画像）の場合、直接又は間接的に酸化されて１種以上の色素を形成又は放出することができる１種以上の還元剤を使用することができる。
【０１１２】
色素を形成又は放出する化合物は、加熱、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で少なくとも１秒間加熱されると、酸化されて着色形態になるか又はプレフォームされた色素を放出することができる任意の色に着色した、無色の又はわずかに着色した化合物でよい。色素は、色素受容層又は受像層とともに使用すると、画像形成層及び中間層を通じて、フォトサーモグラフィ材料の受像層中に拡散することができる。
【０１１３】
ロイコ色素又は「ブロックされた」ロイコ色素は、本発明を実施する際に、銀イオンによって酸化されると色素を生成し放出して可視カラー画像を形成する種類の色素生成化合物（又は「ブロックされた」色素生成化合物）である。ロイコ色素は、ほぼ無色か又は可視領域でごくわずかに着色している（光学濃度０．２未満）還元された形態の色素である。したがって、酸化によって、無色から着色への変色、少なくとも０．２単位の光学濃度の増加、又は色相のかなりの変化が起こる。
【０１１４】
さらに別の有用な種類の色素放出化合物としては、酸化されると拡散可能な色素を放出する化合物が挙げられる。これらの化合物は、プレフォームされた色素放出（ＰＤＲ）化合物又はレドックス色素放出（ＲＤＲ）化合物として知られている。このような化合物の場合、還元剤は、酸化によって、可動性のプレフォームされた色素を放出する。このような化合物の例は米国特許第４，９８１，７７５号（Ｓｗａｉｎ　）に記述されている。
【０１１５】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に組み込むことができる１種以上の色素生成化合物又は色素放出化合物の全量は、一般的に、これら化合物が位置している各画像形成層の全質量の０．５〜２５質量％である。各画像形成層内の量は、好ましくは、全乾燥層質量を基準として１〜１０質量％である。ロイコ色素の有用な相対的割合は、当業者であれば容易に分かるであろう。
【０１１６】
他の添加剤
また、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定化剤もしくは安定化剤前駆体、熱溶媒（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏｌｖｅｎｔ）（メルトフォーマー（ｍｅｌｔ　ｆｏｒｍｅｒ）としても知られている）、及び当業者であれば容易に分かるであろう他の画像調節剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄｍｉｎ　、スピード又はカブリ）をさらに制御するため、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ１　及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中Ｍ１　は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルルの原子を一つ又は二つ以上含む複素芳香族環又は縮合複素芳香族環を表す）でそれぞれ表される複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物の１種以上を添加することが好ましい。例えば、複素芳香族メルカプト化合物は、赤外線フォトサーモグラフィ材料用の強色増感剤として、欧州特許第０５５９２２８Ｂ１号（Ｐｈｉｌｉｐ，　Ｊｒ．　ら）に記述されている。
【０１１８】
複素芳香族メルカプト化合物が非常に好ましい。好ましい複素芳香族メルカプト化合物の例は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾール並びにそれらの混合物がある。
【０１１９】
複素芳香族メルカプト化合物は、使用される場合、一般的に、乳剤層中に、乳剤層中の全銀１モル当り少なくとも０．０００１モルの量で存在する。複素芳香族メルカプト化合物は、全銀１モル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲内で存在することが一層好ましく、全銀１モル当たり０．００５モル〜０．２モルの範囲内で存在することが非常に好ましい。
【０１２０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、さらに、カブリが生成しないように保護することができ、貯蔵中の感度の損失に対して安定化することができる。本発明を実施する際には必要でないが、水銀（２＋）塩を単一又は複数の乳剤層にカブリ防止剤として添加することは有利であろう。この目的のために好ましい水銀（２＋）塩は酢酸第二水銀と臭化第二水銀である。他の有用な水銀塩としては米国特許第２，７２８，６６３号（Ａｌｌｅｎ　）に記述されている水銀塩が挙げられる。
【０１２１】
他のカブリ防止剤は、例えば米国特許第５，０２８，５２３号（Ｓｋｏｕｇ　）に記述されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩（例えばピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド）；例えば米国特許第４，７８４，９３９号（Ｐｈａｍ）に記述されているような安息香酸化合物；例えば米国特許第５，６８６，２２８号（Ｍｕｒｒａｙら）に記述されているような置換プロペンニトリル化合物；例えば米国特許第５，３５８，８４３号（Ｓａｋｉｚａｄａｈ　ら）に記述されているようなシリルでブロックされた化合物；例えば米国特許第６，１４３，４８７号（Ｐｈｉｌｉｐ，　Ｊｒ．　ら）に記述されているようなビニルスルホン類；例えば欧州特許出願公開第０６６０５８６Ａ号（Ｐｈｉｌｉｐ，　Ｊｒ．　ら）に記述されているようなジイソシアネート化合物；及び例えば欧州特許出願公開第０６００５８７Ａ号（Ｏｌｉｆｆ　ら）に記述されているようなトリブロモメチルケトン類である。
【０１２２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１個以上のポリハロ置換基を含む１種以上のポリハロカブリ防止剤を含むことが好ましく、そのようなポリハロ置換基としては、限定するわけではないが、ジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基が挙げられる。カブリ防止剤は、芳香族複素環式及び炭素環式化合物を包含する脂肪族、脂環式又は芳香族の化合物であることができる。
【０１２３】
特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ２　Ｃ（Ｘ１）３　基（式中Ｘ１　は同じ又は異なるハロゲン原子を表す）を有するものである。
【０１２４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、１種以上の熱溶媒（又はメルトフォーマー）を含むのが都合よい。このような化合物の代表的な例としては、限定するわけではないが、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、ジメチルウレア、Ｄ−ソルビトール、及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組合せも、スクシンイミドとジメチルウレアの組合せを含めて使用できる。既知の熱溶媒は、例えば、米国特許第３，４３８，７７６号（Ｙｕｄｅｌｓｏｎ）、米国特許第５，２５０，３８６号（Ａｏｎｏら）、第５，３６８，９７９号（Ｆｒｅｅｄｍａｎら）、第５，７１６，７７２号（Ｔａｇｕｃｈｉ　ら）及び第６，０１３，４２０号（Ｗｉｎｄｅｎｄｅｒ　）に開示されている。
【０１２５】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に塩基放出剤又は塩基前駆体を加えて、画像現像を改良してより有効にすることは有利な場合が多い。本発明で利用される塩基放出剤又は塩基前駆体は、フォトサーモグラフィ材料中で加熱されると、前記感光性ハロゲン化銀と、銀塩及びハロゲン化銀現像主薬を含む画像を形成する組合せとの間のより有効な反応をもたらす化合物を含めることを意図している。代表的な塩基放出剤又は塩基前駆体としては、グアニジウムトリクロロアセテートなどのグアニジウム化合物、及び塩基部分を放出するが、写真ハロゲン化銀材料に悪影響を与えないことが知られている他の化合物、例えばフェニルスルホニルアセテート類が挙げられる。さらに詳細なことは米国特許第４，１２３，２７４号（Ｋｎｉｇｈｔら）に提示されている。
【０１２６】
画像を改善する「トナー」又はその誘導体を使用することは、本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料にとって非常に望ましいことである。トナーは、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成層に添加された場合に、現像された銀画像の色を、黄色味を帯びたオレンジ色から茶黒色もしくは青黒色へシフトする化合物である。一般的に、本明細書に記載の１種以上のトナーは、これを含む層の全乾燥質量を基準として０．０１〜１０質量％の量で存在し、より好ましくは０．１〜１０質量％の量で存在する。トナーは、フォトサーモグラフィ乳剤層中又は隣接層中に組み入れてもよい。
【０１２７】
フタラジン類及びフタラジン誘導体（例えば米国特許第６，１４６，８２２号（前掲）に記述されているようなもの）、フタラジノン及びフタラジノン誘導体が特に有用なトナーである。
【０１２８】
また、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１種以上の画像安定化化合物を含有していてもよく、これらの化合物は通常「裏側」層内に組みこまれている。このような化合物としては、限定するわけではないが、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジンジオン及びその誘導体、並びにキナゾリンジオン及びその誘導体が挙げられる。他の有用な裏側の画像安定化剤としては、限定するわけではないが、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、又は例えば英国特許第１，５６５，０４３号（Ｆｕｊｉ　Ｐｈｏｔｏ）に記述されている化合物が挙げられる。
【０１２９】
バインダー
感光性ハロゲン化銀（使用される場合）、非感光性の還元可能な銀イオン源（すなわち、コア−シェル銀化合物）、還元剤組成物及び本発明に使用される他の画像形成層添加剤は、一般的に、親水性又は疎水性の１種以上のバインダーに添加される。したがって、水性又は有機溶媒ベースの配合物を使用して、本発明の、熱現像可能な材料を製造できる。どちらかのタイプのバインダーの混合物又は両方のタイプのバインダーの混合物も使用できる。バインダーは、例えば、他の成分を溶液又は懸濁液の状態に保つのに充分な極性を有する天然及び合成の樹脂などの疎水性ポリマー材料から選ぶことが好ましい。
【０１３０】
典型的な疎水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。共重合体（ターポリマーを含む）も、ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が特に好ましい。欧州特許出願公開第０９１１６９１Ａ１（Ｉｓｈｉｚａｋａら）に記述されているような疎水性バインダーの水性分散体（又はラテックス）も使用することができる。
【０１３１】
有用な親水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体；ゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン及び脱イオンゼラチン等の硬化又は未硬化のもの）；セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル類；アクリルアミド／メタクリルアミド重合体；アクリル酸／メタクリル酸重合体；ポリビニルピロリドン類；ポリビニルアルコール類；ポリ（ビニルラクタム）類；アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルの重合体；加水分解されたポリ酢酸ビニル類；ポリアクリルアミド類；多糖類（例えばデキストラン類及びスターチエステル類）；並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の合成又は天然産のベヒクルが挙げられる（例えば先にあげたＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅアイテム３８９５７参照）。カチオンスターチ類は、米国特許第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び米国特許第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記述されているような平板状ハロゲン化銀粒子用の解こう剤として使用できる。
【０１３２】
サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の割合と活性（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、その１種又は複数種のバインダーは、それらの条件に耐えることができなければならない。疎水性バインダーが使用される場合、そのバインダーは、１２０℃にて６０秒間、分解しないか又はその構造保全性を失わないことが好ましい。親水性バインダーが使用される場合、そのバインダーは、１５０℃にて６０秒間、分解しないか又はその構造保全性を失わないことが好ましい。親水性バインダーは、１７７℃にて６０秒間、分解しないか又はその構造保全性を失わないことが一層好ましい。
【０１３３】
１種又は複数種のポリマーバインダーが、その中に分散されている成分を保持するのに充分な量で使用される。ポリマーの量の有効な範囲は、当業者が適当に決定することができる。バインダーは、バインダーが含まれている層の全乾燥質量を基準として、好ましくは１０質量％〜９０質量％のレベルで使用され、より好ましくは２０質量％〜７０質量％で使用される。
【０１３４】
支持体材料
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、その用途に応じて、必要な厚さを有し、かつ１種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性の透明フィルムのポリマー支持体を含む。支持体は、一般的に透明である（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）か又は少なくとも半透明であるが、場合によっては不透明の支持体が有用である。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示し、重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。このような支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）；酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類；ポリビニルアセタール；ポリオレフィン類（例えばポリエチレンとポリプロピレン）；ポリカーボネート類；並びにポリスチレン類（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの熱安定性に優れたポリマーで構成されている。
【０１３５】
フォトサーモグラフィ配合物
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ乳剤層（単一又は複数）に用いる有機ベースの配合物は、バインダー、光触媒（使用される場合）、非感光性の銀イオンの源、還元性組成物、１種以上のトナー及び任意の添加剤を、有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、アセトン又はテトラヒドロフランに溶解し分散させることによって調製することができる。
【０１３６】
あるいは、所望の画像形成成分を、水又は水−有機溶剤混合物中に、親水性バインダー（例えば、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体又はラテックス）とともに配合して、水系コーティング配合物を提供することができる。
【０１３７】
欧州特許第０７９２４７６Ｂ１号（Ｇｅｉｓｌｅｒ　ら）には、「木目（ｗｏｏｄｇｒａｉｎ　）」効果、すなわち不均一な光学濃度として知られているものを低減するためにフォトサーモグラフィ材料を調節する各種の手段が記述されている。この効果は、支持体の処理、艶消し剤のトップコートへの添加、特定層におけるアキュータンス色素の使用、又は先にあげた刊行物に記述されている他の方法を含むいくつかの手段によって減らすか又は除くことができる。
【０１３８】
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１又は２以上の層で構築することができる。単層材料は、光触媒、還元可能な銀イオンの非感光性の供給源、還元性組成物、バインダー、並びに任意の材料、例えばトナー、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを含まなければならない。
【０１３９】
すべての成分を含む単一画像形成層コーティング及び表面保護トップコートを含む２層構造が一般的に本発明の材料に見られる。しかしながら、一方の画像形成層（通常、支持体に隣接する層）中に光触媒と還元可能な銀イオンの非感光性の供給源を含み、そして第二の画像形成層中に還元性組成物と他の成分を含む２層構造、又はこれら成分を両方の層に分配した２層構造も考えられる。
【０１４０】
米国特許第６，３５２，８１９号（Ｋｅｎｎｅｙら）、米国特許第６，３５２，８２０号（Ｂａｕｅｒ　ら）及び米国特許第６，４２０，１０２号（Ｂａｕｅｒ　ら）に記載されているポリマーバリヤ層等のフィルムからのエミッション（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を減らすための層が存在していてもよい。
【０１４１】
本明細書に記載のサーモグラフィ配合物及びフォトサーモグラフィ配合物は、線巻ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号（Ｂｅｇｕｉｎ）に記述されているタイプのホッパーを使用する押出コーティングを含む各種のコーティング法によってコートすることができる。層は、一度に一層ずつコートすることができ、又は２層以上を同時にコートすることができる。
【０１４２】
これらの層を各種のコーティング法を使って同時にコートする場合、前記２種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリア」層配合物を使用できる。このような配合物は、米国特許第６，３５５，４０５号（Ｌｕｄｅｍａｎｎら）に記述されている。
【０１４３】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両面に乳剤層と、少なくとも一方の乳剤層の下側にハレーション防止下層として少なくとも一つの赤外線吸収性の熱漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１４４】
画像鮮鋭度を高めるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つ以上の層を含有していてもよい。これらの色素は、露光波長近傍で吸収を示すように選択され、散乱光を吸収するように設計される。公知の方法にしたがって、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層又はハレーション防止オーバーコートとして、１つ以上のハレーション防止層中に、１種以上のハレーション防止色素を組みこんでもよい。さらに１種以上のアキュータンス色素を、既知の方法によって、フォトサーモグラフィ乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層などの１又は２以上の前面層中に組みこむことができる。本発明のフォトサーモグラフィ材料は、乳剤層やトップコート層がコートされている支持体の面の反対側の面にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１４５】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として有用な色素としては、米国特許第５，３８０，６３５号（Ｇｏｍｅｚ　ら）、同第６，０６３，５６０号（Ｓｕｚｕｋｉら）及び欧州特許出願公開第１０８３４５９Ａ１号（Ｋｉｍｕｒａ）に記述されているスクアライン色素；欧州特許出願公開第０３４２８１０Ａ号（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）に記述されているインドレニン色素；及び米国特許出願第１０／０１１，８９２号（Ｈｕｎｔ，　Ｋｏｎｇ，　Ｒａｍｓｄｅｎ及びＬａＢｅｌｌｅが２００１年１２月５日付けで出願）に記述されているシアニン色素が挙げられる。
【０１４６】
処理中、熱で脱色又は漂白されるアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含む組成物を利用することも、本発明では有用である。
【０１４７】
特に有用な熱漂白性の裏面ハレーション防止組成物は、オキサノール色素などの赤外線吸収性化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られている）と組み合わせて使用される各種の他の化合物、又はそれらの混合物を含んでもよい。そのようなＨＡＢＩ化合物は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第４，１９６，００２号（Ｌｅｖｉｎｓｏｎら）、第５，６５２，０９１号（Ｐｅｒｒｙ　ら）及び第５，６７２，５６２号（Ｐｅｒｒｙ　ら）に記述されている。
【０１４８】
実際的な使用条件下、これらの組成物は、少なくとも９０℃の温度で少なくとも０．５秒間加熱されて漂白をもたらす。漂白は、１００〜２００℃の温度で、５〜２０秒間実施することが好ましい。非常に好ましい漂白は、１１０〜１３０℃の温度で２０秒間以内で行われる。
【０１４９】
好ましい実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、支持体の１又は２以上の熱現像可能な層が配置されている側と同じ側に表面保護層を含み、支持体の反対側にハレーション防止層を含むが、又は支持体の両側に表面保護層とハレーション防止層をそれぞれ含む。
【０１５０】
帯電防止組成物／層
本発明の熱現像可能な材料は、一般的に、１以上の帯電防止層又は導電性層を備えている。このような層は、この目的のために当該技術分野で知られている常用の帯電防止剤、例えば可溶性塩（例えば塩化物又は硝酸塩）；蒸着された金属層又は例えば米国特許第２，８６１，０５６号（Ｍｉｎｓｋ　）及び第３，２０６，３１２号（Ｓｔｅｒｍａｎ　ら）に記述されているイオン性ポリマー又は例えば米国特許第３，４２８，４５１号（Ｔｒｅｖｏｙ）に記述されている不溶性無機塩；例えば米国特許第５，３１０，６４０号（Ｍａｒｋｉｎら）に記述されている導電性下層；例えば米国特許第５，３６８，９９５号（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　ら）に記述されている導電性アンチモン酸金属塩粒子；例えば欧州特許出願公開第０６７８７７６Ａ号（Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ　ら）に記述されているポリマーバインダー中に分散された導電性金属含有粒子；及び米国特許第５，３００，５７５号（Ｊｏｎａｓ　ら）に記述されているポリチオフェン化合物の溶液及び分散体である。
【０１５１】
他の帯電防止組成物としては１種以上のフルオロケミカルが挙げられる。これら薬剤は各々Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ（Ｒｆは完全にフッ素化された４個以上の炭素原子で構成されている）とアミンとの反応生成物である。
【０１５２】
画像形成／現像
本発明の熱現像可能な材料は、材料のタイプと調和した適切な方法で、適切な画像形成源（典型的には、フォトサーモグラフィ材料の場合はある種の輻射線又は電子信号で、サーモグラフィ材料の場合は熱エネルギー源）を使用して画像を形成することができる。実施態様によっては、これらの材料は、３００〜１４００ｎｍの範囲内の輻射線に感受性であり、好ましくは３００〜８５０ｎｍの範囲内の輻射線に感受性である。
【０１５３】
画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む輻射線の適切な輻射線源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。適切な露光手段はよく知られており、白熱電球もしくは蛍光電球、キセノンせん光ランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外レーザー、赤外レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線電球、又は当業者であれば容易に分かる他の紫外線、可視光もしくは赤外線源、及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９９６年９月アイテム３８９５７　などで当該技術分野で記述されている他の輻射線源が挙げられる。特に有用な赤外線露光手段としては、米国特許第５，７８０，２０７号（Ｍｏｈａｐａｔｒａ　ら）に記述されているような多軸型露光法として知られている方法を利用して変調されて、画像形成効率を増大するレーザーダイオードを含むレーザーダイオード挙げられる。他の露光方法は米国特許第５，４９３，３２７号（ＭｃＣａｌｌｕｍら）に記述されている。
【０１５４】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化するが、典型的な条件は、像様露光された材料を、適切に上げた温度で加熱することを伴う。したがって、潜像は、露光された材料を、例えば５０℃〜２５０℃の適度に上げた温度（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することができる。加熱は、適切な加熱手段、例えばホットプレート、スチームアイロン、ホットローラー又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１５５】
本発明のサーモグラフィ材料が画像を形成するとき、その画像は、熱触針（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｙｌｕｓ）、サーマルプリントヘッド又はレーザーを使用するか又は熱吸収材料と接触させながら加熱することによって、適切な温度で現像と同時に「書き込む」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザー光線に露光することによる直接現像を促進するために色素（例えばＩＲ吸収色素）を含んでよい。この色素は、吸収した輻射線を熱に変換する。
【０１５６】
フォトマスクとしての使用
本発明のサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成領域において３５０〜４５０ｎｍの範囲内では充分に透過性であるので、紫外線又は短波長可視光線に感受性の画像形成可能な媒体に、続いて露光する方法で使用することができる。例えば、その材料に画像を形成させ続いて現像すると可視画像が与えられる。熱現像されたサーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料は、可視画像がある領域で紫外線又は短波長の可視光線を吸収し、そして可視画像のない領域では紫外線又は短波長の可視光線を透過する。熱現像された材料は、次に、マスクとして使用され、画像形成輻射線源（例えば紫外線又は短波長可視光線のエネルギー源）と、このような画像形成輻射線に感受性の画像形成可能な媒体例えば感光性樹脂、ジアゾ物質、フォトレジスト、又は感光性印刷版との間に配置される。前記画像形成可能な物質を、露光され次に熱で現像されたフォトサーモグラフィ材料の可視画像を通じて画像形成輻射線に露光すると、その画像形成可能な材料に画像を提供する。この方法は、画像形成可能な媒体の印刷版を含みそしてフォトサーモグラフィ材料が画像セッティングフィルムとして働く場合、特に有用である。
【０１５７】
また、本発明は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、まず電磁輻射線に露光し、次いで加熱することによって可視画像（通常は黒白画像）を形成する方法を提供するものである。一実施態様で、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）が感受性である電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、その露光された材料を加熱して、潜像を可視画像に現像すること、
を含む方法を提供する。
【０１５８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、それが感受性の輻射線源（紫外線、可視光線、赤外線又は当業者であれば容易に分かる他の赤外線源を含む）を使用して、工程Ａで露光できる。
【０１５９】
また、本発明は、本発明のサーモグラフィ材料の熱画像形成により可視画像（通常は黒白画像）を形成する方法も提供する。一実施態様で、本発明は、
Ａ）本発明のサーモグラフィ材料に熱画像形成して可視画像を形成すること、
を含む方法を提供する。
【０１６０】
また、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料で生成される前記可視画像は、適切な画像形成輻射線（例えば紫外線）に感受性のグラフィックアーツフィルム、プルーフィングフィルム、印刷版及び回路板フィルムなどの他の感光性の画像形成可能な材料を露光するためのマスクとしても使用できる。これは、熱現像されたサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料を通じて、画像形成可能な材料（例えば、フォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版）に画像を形成することによって実施することができる。したがって、サーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの他の実施態様で、前記画像形成法は、さらに
Ｃ）露光され熱現像されたサーモグラフィ材料又はフォトサーモグラフィ材料を、画像形成輻射線源と、その画像形成輻射線に感受性の画像形成可能な材料との間に配置し、次いで
Ｄ）その画像形成可能な材料を、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を通じて、画像形成輻射線に露光して、その画像形成可能な材料に画像を提供すること、
を含む。
【０１６１】
【実施例】
実施例で用いた材料及び方法
下記実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、標準的な商業的供給源、例えばＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（米国ウイスコンシン州ミルウォーキー）から容易に入手できる。百分率はすべて、特に断わらない限り質量基準である。下記の補足的な用語と材料を使用した。
【０１６２】
ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ａ−２１又はＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）Ａ−２１は、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手できるアクリル共重合体である。
ＣＡＢ　１７１−１５Ｓは、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（米国テネシー州キングスポート）から入手できる酢酸酪酸セルロース樹脂である。
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手できる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）２２１Ｂ４４６は、Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（米国インディアナ州ウェストラファイエット）から入手できる２，２′−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチル−フェノール）である。
ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（商標）ＢＬ−１６及びＢＳ−１８は、Ｗａｃｋｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（米国ミシガン州エードリアン）から入手できるポリビニルブチラール樹脂である。
ＭＥＫはメチルエチルケトン（すなわち２−ブタノン）である。
【０１６３】
増感色素Ａは下記構造を有する。
【０１６４】
【化１】
2004062192.tif 000005
【０１６５】
ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は米国特許第６，１４３，４８７号に記述されており下記構造を有する。
【０１６６】
【化２】
2004062192.tif 000006
【０１６７】
カブリ防止剤Ａは、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンであり、下記構造を有する。
【０１６８】
【化３】
2004062192.tif 000007
【０１６９】
カブリ防止剤Ｂは、２−シアノ−３−オキソブタン酸エチルである。これは米国特許第５，６８６，２２８号に記述されており、下記構造を有する。
【０１７０】
【化４】
2004062192.tif 000008
【０１７１】
ハレーション防止色素Ａは、シクロブテンジイリウム，１，３−ビス〔２，３−ジヒドロ−２，２−ビス〔〔１−オキソヘキシル）オキシ〕メチル〕−１Ｈ−ペリミジン−４−イル〕−２，４−ジヒドロキシ−ビス（分子内塩）であり、下記構造を有する。
【０１７２】
【化５】
2004062192.tif 000009
【０１７３】
コア−シェル銀化合物の製造：
塩化銀のシェルを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子の製造：
臭ヨウ化銀の内部領域、臭化銀の外部領域及び塩化銀のシェルを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子の製造について以下に記述する。
【０１７４】
臭ヨウ化銀の内部領域及び臭化銀の外部領域を有する、イリジウムをドープした感光性ハロゲン化銀粒子を、米国特許第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ　）に記述されているのとほぼ同じようにして製造した。
【０１７５】
撹拌器付き反応容器に、フタル化ゼラチン７５ｇ、脱イオン水１６５０ｇ、発泡防止剤、先に製造したイリジウムをドープした感光性ハロゲン化銀粒子０．５モル、及びｐＨを３６℃で５．０に調節するのに充分な硝酸を充填した。銀／臭化銀電極を取り付けた。添加中ずっと、ｖＡｇを２５ｍＶに一定に保ちながら、溶液Ａと溶液Ｂを同時に添加した。反応器の温度も、添加中ずっと３６℃に一定に保った。
【０１７６】
溶液Ａは２５℃で以下のように調製した。
ＡｇＮＯ３　　　　　　　　　　　４５４ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　１４６０ｇ
溶液Ｂは２５℃で以下のように調製した。
ＫＣｌ　　　　　　　　　　２２３．５ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６　　　　　　０．００２５ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　１６３６ｇ
溶液Ａと溶液Ｂの添加速度は、３２ｍｌ／分で始まり、次いで下記式にしたがって全反応時間の関数として加速した。
流量＝３２（１＋０．００３ｔ２　）ｍｌ／分、但しｔは分単位で表した時間である。
【０１７７】
反応は、２８．５分後、溶液Ａの全てが消費された時に終了した。生成した乳剤を凝析洗浄し、次にｐＨを５．５に調節して、４．３モルのコア−シェルハロゲン化銀粒子ＣＳ−１を得た。その平均粒度は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって求めた場合に０．２５μｍであった。
【０１７８】
塩ヨウ化銀シェルを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子の製造：
臭ヨウ化銀の内部領域、臭化銀の外部領域及び塩臭化銀のシェルを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子を、塩化カリウムと臭化カリウムを含む溶液Ｂを使用することを除いて、先に述べたのと同じ方法で製造した。
溶液Ｂを２５℃で以下のように調製した。
ＫＣｌ　　　　　　　　　　５９．２３ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　３７８．４ｇ
Ｋ２　ＩｒＣｌ６　　　　　　０．００２５ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　１６３６ｇ
コア−シェルハロゲン化銀粒子ＣＳ−２を得た。
【０１７９】
フォトサーモグラフィ乳剤の製造：
フォトサーモグラフィ乳剤（ＥＭ−１及びＥＭ−２）を、先に述べたようにして製造したコア−シェルハロゲン化銀粒子（ＣＳ−１及びＣＳ−２）を使用して製造した。対照のフォトサーモグラフィ乳剤（ＥＭ−Ｃ）を、臭ヨウ化銀の内部領域と臭化銀の外部領域を有する、イリジウムをドープした感光性ハロゲン化銀粒子から直接製造した。
【０１８０】
感光性銀セッケン分散体の製造：
感光性銀セッケン分散体を下記のようにして製造した。この組成物は、場合によって、「銀セッケン乳剤」、「プレフォームされたセッケン」又は「ホモジネート」としても知られている。シェル中の塩化物のカルボキシレートとの交換はこの工程の間に起こる。
【０１８１】
Ｉ．成分
１．１．２５リットルの４０℃の水中の７００ｇ／モルのハロゲン化銀乳剤（０．６０モル）
２．１．５０リットルの水中の８８．５ｇの水酸化ナトリウム
３．２．５リットルの水中の３７０ｇの硝酸銀
４．１１８ｇのＨｕｍｋｏ　Ｔｙｐｅ　９７１８　の脂肪酸（米国テネシー州メンフィス所在のＷｉｔｃｏ．　Ｃｏ．　から入手できる）
５．５７０ｇのＨｕｍｋｏ　Ｔｙｐｅ　９０２２　の脂肪酸（米国テネシー州メンフィス所在のＷｉｔｃｏ．　Ｃｏ．　から入手できる）
６．５０ｍｌの水中の１９ｍｌの濃硝酸
【０１８２】
ＩＩ．反応
１．成分＃４と＃５を、１２リットルの水に８０℃で溶解し、１５分間混合した。
２．成分＃２を、８０℃の前記ステップ１の溶液に添加し、次に５分間混合して分散体を形成した。
３．成分＃６を、８０℃の前記分散体に添加し、その分散体を５５℃まで冷却して２０分間撹拌した。
４．成分＃１を、５５℃の前記分散体に添加し、以下に示す時間混合した。
【０１８３】
【表１】
2004062192.tif 000010
【０１８４】
５．成分＃３を５５℃の前記分散体に添加し、１０分間混合した。
６．生成した分散体を、洗浄水の抵抗率が２０，０００オーム／ｃｍ２　になるまで遠心分離洗浄した。
７．生成した分散体を４５℃で７２時間乾燥した。
ＩＩＩ．　均質化
先に製造したプレフォームドセッケンを、下記手順にしたがって、有機溶媒とＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することによって、フォトサーモグラフィ乳剤を製造した。
１．４４０ｇのプレフォームドセッケンを、１５３０ｇの２−ブタノン及び３０ｇのＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ−７９に添加した。
２．生成した分散体を５分間混合し、次いで室温に４時間保った。
３．生成した分散体を、５０００ｐｓｉ（３．４５×１０４ｋＰａ）で２回均質化した。
【０１８５】
実施例１：フォトサーモグラフィ材料の製造
先に製造した各フォトサーモグラフィ乳剤を均質化して、Ｐｉｌｏｆｏｒｍ　ＢＳ−１８ポリビニルブチラールバインダーを含むＭＥＫ（４．４％固形分）中２８．１％固形分にした。この乳剤１９２部に、撹拌しながら、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミドの１５％メタノール溶液１．６部を添加した。６０分間混合した後、臭化亜鉛の１１％メタノール溶液２．１部を添加した。撹拌を続けて３０分後、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール０．１５部、増感色素Ａ０．００７部、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸１．７部、メタノール１０．８部及びＭＥＫ３．８部の溶液を添加した。
【０１８６】
さらに７５分間撹拌した後、４１部のＰｉｏｌｏｆｏｒｍ　ＢＬ−１６を添加し、温度を１０℃まで下げ、次に混合をさらに１５分間続けた。
【０１８７】
この時点で、溶液Ａ、ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）、溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加することによって、フォトサーモグラフィ画像形成配合物が完成した。これらの材料は、５分間の間隔をおいて添加した。混合を続けた。
溶液Ａ：
カブリ防止剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１．３部
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　０．３７部
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　０．６０部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．６部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６部
ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）２２１Ｂ４４６　　　　９．５部
溶液Ｂ：
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ３３００　　　　０．６６部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３部
溶液Ｃ：
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３部
【０１８８】
フォトサーモグラフィ乳剤層のトップコート配合物を以下のように製造した。
トップコート配合物
ＡＣＲＹＬＯＩＤ　Ａ−２１　　　　　　　　０．２５部
ＣＡＢ　１７１−１５Ｓ　　　　　　　　　　６．５６部
ビニルスルホン（ＶＳ−１）　　　　　　　　０．２５部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　０．１４部
カブリ防止剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　０．１３部
ハレーション防止色素Ａ　　　　　　　　　　０．１１部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．４４部
【０１８９】
画像形成（銀）配合物とトップコート配合物を、１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、同時に二重ナイフコートしてトップコートが支持体から最も離れて位置するフォトサーモグラフィ材料を得た。ウェブ（支持体と塗布された層）は、コーティングと乾燥を行っている間、５ｍ／分の速度で送り出した。同時コーティングによって、トップコート配合物中の輻射線吸収化合物が、乾燥する前に、画像形成配合物中に拡散することができる。これらの試料は、コートした直後に、乾燥器内で８５℃にて５分間乾燥した。画像形成層配合物をコートして、１ｍ２　当り銀２ｇという乾燥コーティング質量を得た。トップコート配合物をコートして、１ｍ２　当り２．６ｇという乾燥コーティング質量を得た。
【０１９０】
センシトメトリー測定値を、特注のコンピュータ走査型デンシトメーターで得たが、市販のデンシトメーターで得られる測定値と同等であると考えられる。先に製造したコートし乾燥させたフォトサーモグラフィ材料を、１．５インチ×１０インチ（３．６ｃｍ×２５．４ｃｍ）のストリップに切断し、８１１ｎｍのレーザーダイオードを組みこんだ走査型レーザーセンシトメーターで１０ｃｍの連続ウェッジを通じて露光した。その試料の全走査時間は６秒間であった。試料を、加熱されたロールプロセッサーを使用して、２５２°Ｆ（１２２．２℃）で１５秒間現像した。
【０１９１】
示した試料のフォトスピードを、その実施例に記述されているような対照フィルムのスピード（「１００」に設定）と比較した。スピード−２（Ｓｐｄ−２）は、濃度値がＤｍｉｎ　より１．００高い試料の相対フォトスピードである。下記表Ｉに示す試験結果から、ハロゲン化銀シェルのハロゲン化物を交換して、感光性ハロゲン化銀コアを覆う非感光性銀塩シェルを形成することによって製造されたコア−シェル銀化合物が、従来製造されているフォトサーモグラフィ材料に近い画像形成特性を有するフォトサーモグラフィ材料を提供することが判る。
【０１９２】
【表２】
2004062192.tif 000011
【０１９３】
実施例２：サーモグラフィ現像の実証
以下の実験は、緑色の安全光下の暗室で実施した。先に作製した試料を熱ウェッジ〔Ｒｅｉｃｈｅｒｔ　Ｈｏｔ　Ｂｅｎｃｈ（商標）〕の上に１５秒間置き、直ちに、ヒートシンク（室温）上で熱的にクエンチした。熱画像形成が始まる温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）を求めた。下記表ＩＩに示す試験結果から、ハロゲン化銀シェルのハロゲン化物を交換して感光性ハロゲン化銀コアを覆う非感光性銀塩シェルを形成することによって製造したコア−シェル銀化合物が、従来のサーモグラフィ材料に近い画像形成特性を有するサーモグラフィ材料を提供することが判る。
【０１９４】
【表３】
2004062192.tif 000012
【０１９５】
均質の（非コア−シェル型）ハロゲン化銀のハロゲン化物を交換して、非感光性銀塩を形成することによって製造した銀化合物も、許容できる画像特性を有するサーモグラフィ材料を提供できると考えられる。
【０１９６】
実施例３：反応（Ｉ）による生成反応
３種のハロゲン化銀（ＡｇＸ）乳剤を使用して、前記反応（Ｉ）と（ＩＩ）に従ってカルボン酸銀を製造した。
【０１９７】
【表４】
2004062192.tif 000013
【０１９８】
試料３−２と３−３では、塩化銀のシェルを置換することによってステアリン酸銀のシェルを製造した。Ｘ線回折による試験結果は、式（Ｉ）に示す交換反応と整合した。試料３−１では、交換が全く認められなかった。
【０１９９】
ＡｇＢｒ（Ｉ）／ステアリン酸銀の界面は、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ現像中に樹枝状銀結晶（Ａｇ０　）の生長を促進すると考えられる。樹枝状銀結晶は、サーモグラフィ構造体及びフォトサーモグラフィ構造体に高い被覆力を提供するので好ましい。
【０２００】
実施例４：反応（ＩＩＩ）による製造反応
立方体塩化銀粒子の水性ゼラチン分散体を、６０℃で、ステアリン酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液と反応させた。塩化銀に対するステアリン酸ナトリウムの比は１：１であった。反応中、反応液の一部を取り出して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で分析した。約３０分後に、塩化銀結晶の表面にステアリン酸銀が存在していることが容易に認められた。約２４時間後、ステアリン酸銀への完全な変換が観察された。
【０２０１】
塩化銀シェルの塩化物イオンとステアリン酸イオンの交換反応は、Ｘ線回折法及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって確認された。やはり、Ｘ線回折の試験結果は、式（ＩＩＩ）　に示す交換反応と整合した。また、ＴＥＭによる試験結果は、コア−シェルハロゲン化銀／カルボン酸銀の界面が、公知の現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）又はプレフォームドセッケンの界面とは実質的に異なることを示した。