(57)【要約】【課題】層状珪酸化合物の分散性と複合材の機械的強度の物性バランスに優れたスチレン系樹脂複合材を経済的に提供すること。【解決手段】不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂であって、該不飽和ニトリルのニトリル基の一部がオキサゾリン基に変換されたスチレン系樹脂１００質量部に対して、層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）を含有するスチレン系樹脂を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂であって、該不飽和ニトリルのニトリル基の一部がオキサゾリン基に変換されたスチレン系樹脂１００質量部に対して、層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）を含有することを特徴とするスチレン系樹脂複合材。
【請求項２】
不飽和ニトリル含有量が１０〜５０質量％で、ニトリル基のオキサゾリン基への変換率が１〜５０％のスチレン系樹脂である請求項１記載のスチレン系樹脂複合材。
【請求項３】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を下記の配合比で溶融混練することを特徴とするスチレン系樹脂複合材の製造法。
成分（Ａ）：不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂１００質量部
成分（Ｂ）：モノアミノアルコール１〜３０質量部
成分（Ｃ）：触媒０．１〜２質量部
成分（Ｄ）：層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）
【請求項４】
成分（Ａ）の溶融混練物に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を添加、溶融混練し、次いで成分（Ｄ）を添加、溶融混練することを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂複合材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂に層状珪酸化合物を均一分散し且つ機械的強度に優れたスチレン系樹脂複合材及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）などの不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂の剛性、機械的強度を改良する為に、タルク、マイカなどの無機物粉体を添加し溶融混練する事が行われてきた。しかし、この方法では無機物粉体の微細分散が行われず、機械的強度の改良は満足するものではなかった。これら無機物粉体の混合の場合における欠点は、一般に無機物粉体の分散不良、あるいは、分散物の分散サイズが大きすぎることが、その一因として考えられていた。
そこで分散サイズの低減の改善としてスチレン系樹脂マトリックスに対して、陽イオン交換能を有する層状珪酸化合物に有機オニウムイオンで処理した層間化合物を均一に分散する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化し、粘土層間でモノマ−を重合させる方法、粘土鉱物を重合物と溶融混練してポリマ−を層間に入れる方法等も提案されている。
しかし、これらの方法では、粘土鉱物と極性の低いポリマ−となじみが悪い為、分散性や剛性等の機械的強度等の改良効果があまり無い状態である。
又、有機溶媒等からなる膨潤、分散溶媒を用い、層間を膨潤、へき開させる方法があるが、この方法では、溶媒除去などの処置等から生産性に問題があり経済的ではない。
無機物粉体の分散性改良の為に、スチレン系樹脂に極性基を付与する事が提案されている。例えば、重合にてスチレンとビニルオキサゾリンを共重合させたオキサゾリンースチレン共重合体を有機化した層状珪酸化合物と溶融混練させている。（特許文献２参照）。
しかし、これらの技術は、新規共重合技術が必要であり、生産性及び経済的な問題等が生じる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１２−１７８３９２号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１１−１０６６７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、層状珪酸化合物の分散性と複合材の機械的強度の物性バランスに優れたスチレン系樹脂複合材を経済的に提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂を溶融混練時にモノアミノアルコールを添加して不飽和ニトリルのニトリル基の一部を官能基であるオキサゾリン基に変換させたスチレン系樹脂を用いることにより、層状珪酸化合物との親和性を高めて均一分散性、複合材の機械的強度に優れたスチレン系樹脂複合材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のスチレン系樹脂複合材及びその製造法が提供される。
［１］不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂であって、該不飽和ニトリルのニトリル基の一部がオキサゾリン基に変換されたスチレン系樹脂１００質量部に対して、層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）を含有することを特徴とするスチレン系樹脂複合材。
［２］不飽和ニトリル含有量が１０〜５０質量％で、ニトリル基のオキサゾリン基への変換率が１〜５０％のスチレン系樹脂である上記［１］に記載のスチレン系樹脂複合材。
［３］下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を下記の配合比で溶融混練することを特徴とするスチレン系樹脂複合材の製造法。
成分（Ａ）：不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂１００質量部
成分（Ｂ）：モノアミノアルコール１〜３０質量部
成分（Ｃ）：触媒０．１〜２質量部
成分（Ｄ）：層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）
［４］成分（Ａ）の溶融混練物に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を添加、溶融混練し、次いで成分（Ｄ）を添加、溶融混練することを特徴とする上記［３］に記載のスチレン系樹脂複合材の製造法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスチレン系樹脂複合材及びその製造法の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のスチレン系樹脂複合材は、不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂でって、該不飽和ニトリルのニトリル基の一部がオキサゾリン基に変換されたスチレン系樹脂１００質量部に対して、層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂であって、該不飽和ニトリルのニトリル基の一部がオキサゾリン基に変換されたスチレン系樹脂（以下「本発明の変性スチレン系樹脂」と記す場合がある）は、後述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）の存在下で反応させて得ることができる。かかる製法は例えば、特開平９−２３５３２０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５６，１６７３−１６７７（１９９５）で公知である。
【００１０】
１）不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂
本発明で用いるスチレン系樹脂（以下、「成分（Ａ）」と記す場合がある）は、芳香族ビニルと不飽和ニトリルが主成分とした共重合体である。
芳香族ビニルとしては、スチレンをはじめα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びｏ，ｐージクロロスチレンなどが挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明のスチレン系樹脂は、耐熱性などの特性を付与する目的で芳香族ビニルと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミド系化合物などを共重合しても良い。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。中でもアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１２】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは無水マレイン酸等の酸無水物を共重合したものをイミド化したものであっても良い。
【００１３】
このスチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合が挙げられるが、一般的には、乳化重合にて製造される。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂における芳香族ビニル含有量は、芳香族ビニルと不飽和ニトリルとの合計量に対して、成形加工性の観点から５０〜９０質量％が好ましい。不飽和ニトリル含有量は１０〜５０質量％が好ましい。不飽和ニトリル含有量が１０質量％以下では環化反応させた際のオキサゾリン基量が少なくなり好ましくない、また５０質量％以上では、樹脂自体の流動性が悪く、成形性に不向きになるので好ましくない。
なお、スチレン系樹脂のポリスチレン換算の質量平均分子量は５万〜３０万のものを用いることが物性バランスを維持する上で好ましい。質量平均分子量についてはゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による一般的に公知な手法で測定される。
【００１５】
また、本発明のスチレン系樹脂は、耐衝撃性などの特性を付与する目的で芳香族ビニルと不飽和ニトリル、又はこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミド系化合物をゴム質重合体の存在下でグラフト重合したゴム変性スチレン系樹脂であっても良い。
【００１６】
ここで使用されるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−１−ブテン−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、アクリル−シリコーン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴムが好ましい。
【００１７】
この場合のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２５〜１５０％、さらに好ましくは３０〜１１０％である。また、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含量は、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の固有粘度〔η〕（溶媒アセトン、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００１８】
２）モノアミノアルコール
本発明で用いるモノアミノアルコール（以下、「成分（Ｂ）」と記す場合がある）は、２−アミノエタノ−ル及びその置換誘導体である。その置換誘導体としては、例えば２−アミノー１−プロパノ−ル、２−アミノ−１−メチルーエタノ−ル、２−アミノ−１−ブタノ−ル、２−アミノ−２−メチルー１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−プロピル−１−プロパノール、２−アミノ−２−オクチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−ドデシル−１−プロパノールなどが挙げられるが、特に２−アミノエタノ−ルが好ましい。
【００１９】
３）触媒
本発明で用いる触媒（以下、「成分（Ｃ）」と記す場合がある）は、ニトリル化合物を活性化する事が知られて触媒で、例えば塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ、アルミニウムトリクロライド、ボロントリフルオライド、臭化鉄、アルミニウムトリイソプロボキシド、酢酸亜鉛などがある。特に金属塩、殊に亜鉛またはカドミウムの塩で挙げられる。この塩は、水和物を含有していてもよいし、水和物を含有していなくても良い。これらをそれぞれ単独または、２種以上を混合して用いても良い。好ましいのは、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸カドミウムであるが、特に酢酸亜鉛の単独使用が好ましい。
【００２０】
４）変性スチレン系樹脂の製造法
本発明の変性スチレン系樹脂は、例えば、触媒である成分（Ｃ）の存在下に成分（Ａ）の不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂１００質量部と成分（Ｂ）のモノアミノアルコール１〜３０質量部を溶液中１３０〜２００℃で反応、又は、溶融混練りすることにより製造することができるが、生産性の面から溶融混練することが好ましい。溶融混練する場合、通常の溶融混練機、例えば一軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストミル、横型二軸反応機等を使用することが出来る。中でも二軸押し出し機が好適である。さらには逐次添加が可能な一つ以上の添加口及びベント口より反応ガスが脱気可能な真空吸引装置が有り、及び少なくとも一つ以上のニーディングゾーンを設けたスクリュー構成と高せん断力効果を有する二軸押し出し機が最適である。溶融混練時の温度は１８０〜３００℃の範囲、好ましくは、２００〜２３０℃の範囲である。１８０℃以下では、環化反応が不充分でニトリル基のオキサゾリン基への変換が期待できない場合があり、又３００℃以上では、使用原料及び樹脂の劣化がおこり、高流動性化に陥る場合がある。
ニトリル基のオキサゾリン基への変換率は、１〜５０％、好ましくは５〜４０％の範囲が最適であり、このときのオキサゾリンへの転化率は不飽和ニトリル含有量が２５質量％の場合、０．２５〜１２．５質量％の範囲となり、好ましくは、１．２５〜１０質量％である。
【００２１】
５）層状珪酸化合物
本発明で用いる層状珪酸化合物（以下、「成分（Ｄ）」と記す場合がある）は、珪酸マグネシウムまたは、珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することが出来る。具体的には、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スタィーブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やマイカ、タルク、バ−ミキュライト、パイロフィライト、カオリナイトなどを例示することが出来る。これらは、天然のものであっても、合成されたものであっても良い。これらの中でも合成マイカ、モンモリロナイト、ヘクトライトが好ましい。
【００２２】
これら層状珪酸化合物は、少なくとも１種以上の有機表面処理剤で有機変性させた珪酸塩であることが好ましい。有機表面処理する有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。代表的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基を有する化合物や、アルデヒド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ピリジン化合物、エステル化合物、エーテル化合物などが挙げられる。なかでも、珪酸塩になった場合、分子中にオニウムイオン基を有するオニウム塩であることが好ましく、具体的にはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンとなる有機化合物が好ましい。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンとなる有機化合物が好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとなる有機化合物としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
１級アンモニウム化合物としてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウム化合物としてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウム化合物としてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウム化合物としてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸なども挙げられる。
【００２３】
これらの有機化合物のなかでも好ましいものとしては、オクタデシルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、モノメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリエタノールアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンとなる有機化合物が挙げられる。尚、層状珪酸塩に対するイオンの量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２４】
層状珪酸化合物の添加量は変性スチレン系樹脂１００質量部に対して無機質換算で０．５〜１０質量部の範囲が好ましく、１．０〜５．０質量部の範囲がより好ましい、０．５質量部以下では機械的強度などの物性が期待出来ず、１０質量部以上では、複合材自体の流動性が悪く、成形性に期待が出来ない。
【００２５】
６）スチレン系複合材の製造法
本発明のスチレン系複合材を得る為の方法は、上記変性スチレン系樹脂に、層状珪酸化合物を添加、混練することによりえることができるが、実用的には、成分（Ａ）の不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂、成分（Ｂ）のモノアミノアルコール、成分の（Ｃ）触媒、及び成分（Ｄ）の層状珪酸化合物を以下の配合比で溶融混練りすることが望ましい。更には、成分（Ａ）の溶融混練物に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を添加、溶融混練し、次いで成分（Ｄ）を添加、溶融混練する溶融混練法が好ましい。
成分（Ａ）：不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂１００質量部
成分（Ｂ）：モノアミノアルコール１〜３０質量部
成分（Ｃ）：触媒０．１〜２質量部
成分（Ｄ）：層状珪酸化合物０．５〜１０質量部（無機分として）
【００２６】
溶融混練は、通常の溶融混練機、例えば一軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストミル、横型二軸反応機等を使用することが出来る。中でも二軸押し出し機が好適である。さらには逐次添加が可能な一つ以上の添加口及びベント口より反応ガスが脱気可能な真空吸引装置が有り、及び少なくとも一つ以上のニーディングゾーンを設けたスクリュー構成と高せん断力効果を有する二軸押し出し機が最適である。溶融混練時の温度は１８０〜３００℃の範囲、好ましくは、２００〜２３０℃の範囲である。
１８０℃以下では、環化反応が不充分でニトリル基のオキサゾリン基への変換が期待できない場合があり、層状珪酸化合物への分散不良に陥る傾向にあり、又３００℃以上では、使用原料及び樹脂の劣化がおこり、高流動性化に陥る場合がある。
【００２７】
モノアミノアルコールの配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５質量部以上を使用するのが望ましい。１質量部以下では、オキサゾリンへの変換が少なくなり、充分な官能性が期待出来ない、又、３０質量部以上では、モノアミノアルコールの量が多くなり、未反応のモノアミノアルコールが溶媒が樹脂中に残留してしまう。
【００２８】
触媒の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２質量部を使用するの好ましい。０．１質量部以下では、充分な触媒効果が出来なくオキサゾリンへの変換率が小さなくなり、官能性が期待出来ない、又２質量部以上だと活性効果が期待以上になり、変換性以外に触媒残差が成分（Ａ）へのコンタミ、着色などの悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２９】
層状珪酸化合物の添加量は成分（Ａ）１００質量部に対して無機質換算で０．５〜１０質量部の範囲が好ましく、１．０〜５．０質量部の範囲がより好ましい、０．５質量部以下では機械的強度などの物性が期待出来ず、１０質量部以上では、複合材自体の流動性が悪く、成形性に期待が出来ない。
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂複合材には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸マグネシウム、無定形珪酸、粉末状石英、シリカなどの繊維状または粒子状の充填材を使用することができる。
【００３１】
また、本発明のスチレン系樹脂複合材には、公知のカップリング剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
さらに、本発明のスチレン系樹脂複合材には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の（共）重合体としては、ＡＳ樹脂、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリブタジエン系ゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレンープロピレン系ゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合体（ＡＡＳ樹脂）、シリコーンゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合体（ＡＱＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。
【００３４】
〈原料〉
成分（Ａ）：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
共重合組成割合　スチレン／アクリロニトリル＝７４．４／２５．６質量％
分子量　Ｍｗ１６万　　ＭＦＲ　５．５ｇ／１０分
成分（Ｂ）：２−アミノエタノ−ル　　（和光純薬工業（株）製試薬）
成分（Ｃ）：酢酸亜鉛第２水和物　　　　（和光純薬工業（株）製試薬）
成分（Ｄ）：層状珪酸化合物　（コープケミカル（株）製　合成マイカ　ＭＡＥ有機化処理品）
【００３５】
〈評価法〉
（１）ニトリル基の変換率およびオキサゾリン量
スチレン系樹脂複合材を温度２３０℃でプレス成形を行い薄シ−ト試験片を作成し、赤外分光光度計にて２５００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の領域に現れるニトリル基ＣＮの吸収２２３６ｃｍ−１及びスチレンＣ＝Ｃの吸収１６００ｃｍ−１の吸光度を測定し、下記の計式よりニトリル基の変換率から計算した。
変換率＝｛反応前（ＣＮ／Ｃ＝Ｃ）−反応後（ＣＮ／Ｃ＝Ｃ）｝／｛反応前（ＣＮ／Ｃ＝Ｃ）｝×１００
オキサゾリン量は下記の計式よりから計算した。
オキサゾリン量＝変換率×アクリロニトリル含有量
（２）メルトフロー（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準じて温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件でスチレン系樹脂複合材のＭＦＲを測定した。
（３）機械的強度（曲げ弾性率）
スチレン系樹脂複合材をミニマックス小型成型機で温度２３０℃で成形した試験片を粘弾性装置にて０℃から１００℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し２３℃の値を求めた。
（４）層状珪酸化合物の分散
スチレン系樹脂複合材の試験片の超薄切片を切削し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で層状珪酸化合物の分散（層剥離状況）を観察した。
【００３６】
実施例１
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、溶融後の１分後に成分（Ｂ）の２−アミノエタノ−ル２０質量部と成分（Ｃ）酢酸亜鉛第２水和物０．５質量部の混合物を添加し更に５分間混練させ環化反応を行った後に、成分（Ｄ）の層状珪酸化合物（ＭＡＥ）２．０質量部を添加し、さらに４分間混練させ、全行程にて１０分間溶融混練し、スチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
温度２２０℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、溶融後の１分後に成分（Ｂ）の２−アミノエタノ−ル２０質量部と成分（Ｃ）酢酸亜鉛第２水和物１．０質量部を添加し更に６分間混練させ環化反応を行い組成物を得た。この組成物に成分（Ｄ）層状珪酸化合物（ＭＡＥ）を２．０質量部を添加し更に５分間溶融混練させスチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部、成分（Ｂ）２０質量部、成分（Ｃ）０．５質量部及び成分（Ｄ）２．０質量部を一括添加で１１分間溶融混練させスチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、５分間溶融混練した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、溶融後の１分後に成分（Ｄ）層状珪酸化合物（ＭＡＥ）を２．０質量部添加し５分間溶融混練させスチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、溶融後の１分後に成分（Ｄ）層状珪酸化合物（ＭＡＥ）を５．０質量部添加し更に５分間溶融混練させスチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
温度２００℃、回転速度１５０ｒｐｍに設定した東洋精機（株）製ラボプラストミルにて成分（Ａ）スチレンーアクリロニトリル共重合体１００質量部を添加し、溶融後の１分後に成分（Ｂ）の２−アミノエタノ−ル２０質量部のみ添加し更に５分間溶融混練させ環化反応を行った後に、成分（Ｄ）の層状珪酸化合物（ＭＡＥ）を２．０質量部を添加し、さらに４分間混練させ、全工程１０分間溶融混練させ、スチレン系樹脂複合材を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004137410.tif 000002
【００４４】
表１より本発明のスチレン系樹脂複合材は機械的強度が改良されていることが分かる。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で層状珪酸化合物の分散状況を観察した図１及び図２から本発明の変性スチレン系樹脂を使用したもの（図１）は、未変性のスチレン系樹脂を使用したもの（図２）に比べて層状珪酸化合物が微細分散されていることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
不飽和ニトリルが共重合したスチレン系樹脂とモノアミノアルコールを原料として環化反応により不飽和ニトリルのニトリル基の一部を官能基であるオキサゾリン基に変換させた変性スチレン系樹脂を用いることにより、層状珪酸化合物との親和性を高めて均一分散性、複合材の機械的強度に優れたスチレン系樹脂複合材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のスチレン系樹脂複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層状珪酸化合物の分散写真。
【図２】比較例２のスチレン系樹脂複合材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層状珪酸化合物の分散写真。
【図１】
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【図２】
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