(57)【要約】【課題】強い発光強度を有する新規な高分子化合物を提供する【解決手段】下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。      【０００１】2004168999.tif 000191式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ1およびＸ2は、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ）等を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。また、Ｘ1とＡｒ2はＡｒ1の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の芳香環中の隣接炭素に結合している。2004168999.tif 000192式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ3およびＸ4は、Ｎ，Ｂ,Ｐ等を表す。ただし、Ｘ３とＸ４が同一になることはない。また、Ｘ3とＡｒ4はＡｒ3の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ4とＡｒ3はＡｒ4の芳香環中の隣接炭素に結合している。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物。
2004168999.tif 000161
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。また、Ｘ1とＡｒ2はＡｒ1の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の芳香環中の隣接炭素に結合している。〕
2004168999.tif 000162
［式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、Ｎ，Ｂ,Ｐ，Ｃ（Ｒ9）またはＳｉ(Ｒ10)を表す。
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）を表す。ただし、Ｘ３とＸ４が同一になることはない。また、Ｘ3とＡｒ4はＡｒ3の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ4とＡｒ3はＡｒ4の芳香環中の隣接炭素に結合している。〕
【請求項２】
式（１）のＸ1が、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）
であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
(式中、Ｒ1〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。)
【請求項３】
上記式（１）で示される繰返し単位が下記式（３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物。
2004168999.tif 000163
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２は上記と同じ意味を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ５はＯ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表す。
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は上記と同じ意味を表す。）〕
【請求項４】
上記式（３）で示される繰返し単位が下記式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
2004168999.tif 000164
式中、Ｘ５、Ｒ１１およびＲ１２は上記と同じ意味を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ１４とＲ１５およびＲ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
上記式（４）中、Ｘ５が酸素原子であることを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
上記式（１）または（２）で示される繰返し単位を含み、更に下記式（５）、式（６）、式（７）または式（８）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
−Ａｒ５−          (５)
―Ａｒ５−Ｘ６―（Ａｒ６−Ｘ７）ａ―Ａｒ７−      （６）
−Ａｒ５−Ｘ７−              (７)
−Ｘ７−                        (８)    
〔式中、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｘ６は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、または−（ＳｉＲ２２Ｒ２３）y−を示す。Ｘ７は、−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、または−（ＳｉＲ２２Ｒ２３）y−を表す。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。〕
【請求項７】
（５）式が下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）または（１４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
2004168999.tif 000165
〔式中、Ｒ２４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｃは０〜４の整数を表す。〕
2004168999.tif 000166
〔式中、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
2004168999.tif 000167
〔式中、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。〕
2004168999.tif 000168
〔式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｈは０〜２の整数を示す。Ａｒ８およびＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ８は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを表す。〕
2004168999.tif 000169
〔式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘ９は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ３４、またはＳｉＲ３５Ｒ３６を表す。Ｘ１０およびＸ１１は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ３７を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。〕
2004168999.tif 000170
〔式中、Ｒ３８およびＲ４３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ａｒ１０はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。〕
【請求項８】
上記式（１）または（２）で示される繰返し単位を含み、更に下記式（１５）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
2004168999.tif 000171
〔式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦１である。〕
【請求項９】
式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項１０】
液晶性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項１１】
固体状態で蛍光を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項１２】
下記式（１６−１）または（１６−２）で示される化合物。
2004168999.tif 000172
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。また、Ｘ1とＡｒ2はＡｒ1の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の芳香環中の隣接炭素に結合している。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。）
2004168999.tif 000173
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は上記と同じ。Ｚ１は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
【請求項１３】
下記式（１７−１）、（１７−２）または（１７−３）で示されることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
2004168999.tif 000174
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。）
2004168999.tif 000175
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ２およびＺ１は上記と同じ意味を表す。）
2004168999.tif 000176
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。Ｚ２は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
【請求項１４】
下記式（１８−１）、（１８−２）または（１８−３）で示されることを特徴とする請求項１３に記載の化合物。
2004168999.tif 000177
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。）
2004168999.tif 000178
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ２およびＺ１は上記と同じ意味を表す。）
2004168999.tif 000179
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ1およびＺ２は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１５】
上記式（１８−１）、（１８−２）または（１８−３）で示される化合物のうち、Ｘ５が酸素原子であることを特徴とする請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
下記式（１９）で示される化合物。
2004168999.tif 000180
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。Ｒ４４は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキルまたは１価の複素環基を表す。）
【請求項１７】
上記式（１９）で示される化合物を酸と接触させることを特徴とする請求項１５に記載の化合物の製造方法。
【請求項１８】
上記式（１９）で示される化合物のうち、Ｒ４４が水素原子である化合物の製造方法であって、下記式（２０）で示される化合物とGrignard試薬または有機Li化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
2004168999.tif 000181
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１９】
下記式（２１）で示される化合物と過ホウ酸ナトリウムとを反応させることを特徴とする下記式（２２）で示される化合物の製造方法。
2004168999.tif 000182
2004168999.tif 000183
【請求項２０】
下記式（２３−１）、（２３−２）、（２３−３）、（２４−１）、（２４−２）または（２４−３）で示される化合物。
2004168999.tif 000184
（式中、Ｘ１３はホウ素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４８とＲ４９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ５１はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。）
2004168999.tif 000185
（式中、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｘ１３およびＹ4は上記と同じ意味を表す。Ｚ３は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
2004168999.tif 000186
（式中、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｘ１３およびＹ３は上記と同じ意味を表す。Ｚ４は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
2004168999.tif 000187
（式中、Ｘ１４は、ホウ素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ｙ5およびＹ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、およびＲ５７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ５８はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。）
2004168999.tif 000188
（式中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｘ１４およびＹ６は上記と同じ意味を表す。Ｚ５は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
2004168999.tif 000189
（式中、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｘ１４およびＹ５は上記と同じ意味を表す。Ｚ６は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。）
【請求項２１】
下記式（２５）で示される化合物。
2004168999.tif 000190
（式中、Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項２２】
上記式（２３−１）〜（２３−３）でＸ１３が窒素原子である化合物または上記式（２４−１）〜（２４−３）でＸ１４が窒素原子である化合物の製造方法であって、上記式（２５）で示される化合物とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキルまたは複素環ハロゲン化物とを塩基の存在下反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜、導電性薄膜または有機半導体薄膜。
【請求項２６】
陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２７】
有機層が発光層であることを特徴とする請求項２６に記載の高分子発光素子。
【請求項２８】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項２７に記載の高分子発光素子。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源、セグメント表示材料、ドットマトリクス表示装置または請求項２６〜２８のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料および電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における層を形成できることから種々検討されており、その例として、フルオレンジイル基からなる繰り返し単位を有する高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、左右対称な繰返し単位を有する高分子化合物が知られているが、発光強度は十分なものではなかった（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２８４６６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、強い発光強度を有する新規な高分子化合物、該高分子化合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、繰り返し単位中に、特定の構造を有する高分子化合物が、強い発光強度を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物に係るものである。
【０００７】
2004168999.tif 000002
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。また、Ｘ1とＡｒ2はＡｒ1の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の芳香環中の隣接炭素に結合している。
【０００８】
2004168999.tif 000003
式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、Ｎ，Ｂ,Ｐ，Ｃ（Ｒ9）またはＳｉ(Ｒ10)を表す。
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）を表す。ただし、Ｘ３とＸ４が同一になることはない。また、Ｘ3とＡｒ4はＡｒ3の芳香環中の隣接炭素に結合し、Ｘ4とＡｒ3はＡｒ4の芳香環中の隣接炭素に結合している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として有用である。該高分子化合物は、高分子発光素子用の材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記式（1）および(2)中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。
【００１１】
蛍光強度の観点から、上記式（１）で示される繰返し単位を含むことが好ましい。
【００１２】
ここで３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、下記の化合物が例示される。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１３】
2004168999.tif 000004
【００１４】
2004168999.tif 000005
【００１５】
また、３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１６】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１７】
３価の複素環基としては、例えば以下のものが例示される。
【００１８】
2004168999.tif 000006
【００１９】
2004168999.tif 000007
【００２０】
2004168999.tif 000008
【００２１】
2004168999.tif 000009
【００２２】
2004168999.tif 000010
【００２３】
2004168999.tif 000011
【００２４】
2004168999.tif 000012
【００２５】
2004168999.tif 000013
【００２６】
2004168999.tif 000014
【００２７】
2004168999.tif 000015
上記式中、Ｒ'はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。
Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、または１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表す。
３価の芳香族炭化水素基、または３価の複素環基上に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示される。
【００２８】
上記式（1）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。
【００２９】
式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００３０】
Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）においてＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成していている場合、またはＳｉ（Ｒ3）（Ｒ4）においてＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していている場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
2004168999.tif 000016
【００３１】
中でも、式（１）のＸ1が、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2），Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）
(式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
であることが好ましく、
Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）
であることがより好ましい。
【００３２】
−Ｘ1−Ｘ2-としては、下記（２６）、（２７）、（２８）に例示の基が例示される。
【００３３】
2004168999.tif 000017
（２６）
【００３４】
2004168999.tif 000018
（２７）
【００３５】
2004168999.tif 000019
【００３６】
中でも、化合物の安定性の観点から（２７）、（２８）式の基が好ましく、より好ましくは（２８）式の基である。
【００３７】
式（１）で示される繰り返し単位として具体的には、以下の式（２９）〜（３３）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が例示される。
これらのうち、式（２９）〜式（３２）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、式（２９）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基がさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示され、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
2004168999.tif 000020
（２９）
【００３９】
2004168999.tif 000021
（３０）
【００４０】
2004168999.tif 000022
（３１）    
【００４１】
2004168999.tif 000023
2004168999.tif 000024
（３２）
【００４２】
2004168999.tif 000025
（３３）
【００４３】
上記式（１）で示される繰返し単位として、蛍光強度の観点から好ましくは下記式（３）で示される繰返し単位であり、さらに好ましくは下記式（４）で示される繰返し単位である。
2004168999.tif 000026
Ａｒ１、Ａｒ２は上記と同じ意味を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ５はＯ，Ｓ，Ｃ（＝Ｏ），Ｓ（＝Ｏ），ＳＯ2，Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4），Ｎ（Ｒ5），Ｂ（Ｒ6），Ｐ（Ｒ7）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ8）を表す。
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は上記と同じ意味を表す。）
【００４４】
2004168999.tif 000027
式中、Ｘ５、Ｒ１１およびＲ１２は上記と同じ意味を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ１４とＲ１５およびＲ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ１４とＲ１５およびＲ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成していている場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
2004168999.tif 000028
【００４６】
高分子化合物の合成の容易さ、およびその蛍光強度の観点から、特に好ましくは、上記式（４）においてＸ５が酸素原子の場合である。
【００４７】
次に上記式（２）で示される繰返し単位について説明する。上記式（２）におけるＡｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。
【００４８】
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、
Ｎ，Ｂ,Ｐ，Ｃ（Ｒ9）またはＳｉ(Ｒ10)
を表す。ただし、Ｘ3とＸ4が同一になることはない。
【００４９】
式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００５０】
式（２）のＸ3は、
Ｃ（Ｒ9）またはＳｉ(Ｒ10)
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
であることが好ましく、
Ｃ（Ｒ9）
であることがより好ましい。
【００５１】
−Ｘ3＝Ｘ4−としては、下記式（３４）、（３５）、（３６）に例示の基が挙げられる。
【００５２】
2004168999.tif 000029
【００５３】
2004168999.tif 000030
【００５４】
2004168999.tif 000031
中でも、化合物の安定性の観点から（３５）、（３６）式の基が好ましく、より好ましくは（３６）式の基である。
【００５５】
式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には、以下の式（３７）、（３８）、（３９）で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が例示される。
【００５６】
2004168999.tif 000032
（３７）
【００５７】
2004168999.tif 000033
（３８）
【００５８】
2004168999.tif 000034
（３９）
【００５９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００６０】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００６１】
アルキルオキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００６２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【００６３】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【００６４】
アリールオキシ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【００６５】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【００６６】
アリールアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
【００６７】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
【００６８】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
【００６９】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００７０】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００７１】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００７２】
酸イミド基は、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが例示される。
【００７３】
イミン残基は、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の構造式で示される化合物が例示される。
2004168999.tif 000035
【００７４】
置換アミノ基は、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００７５】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００７６】
置換シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【００７７】
置換シリルチオ基としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【００７８】
置換シリルアミノ基としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルシリルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基などが例示される。
【００７９】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００８０】
ヘテロアリールオキシ基（Ｑ1-Ｏ−で示される基、Ｑ1は1価の複素環基を表す。）、ヘテロアリールチオ基（Ｑ2−Ｓ−で示される基、Ｑ2は1価の複素環基を表す。）、ヘテロアリールオキシカルボニル基（Ｑ3-Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で示される基、Ｑ3は1価の複素環基を表す。）における１価の複素環基としては、上記の１価の複素環基に例示の基が例示される。
例えば、ヘテロアリールオキシ基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
ヘテロアリールチオ基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【００８１】
アルキルオキシカルボニル基におけるアルキルオキシ基としては、上記アルキルオキシ基に例示の基が挙げられる。
【００８２】
アリールオキシカルボニル基におけるアリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基に例示の基が挙げられる。
【００８３】
アリールアルキルオキシカルボニル基におけるアルキルオキシ基としては、上記アリールアルキルオキシ基に例示の基が挙げられる。
【００８４】
ヘテロアリールオキシカルボニル基におけるヘテロアリールオキシ基としては、上記ヘテロアリールオキシ基に例示の基が挙げられる。
【００８５】
アリールアルケニル基、アリールエチニル基におけるアリール基としては、上記のアリール基と同様な基が例示される。
アリールアルケニル基におけるアルケニル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、ビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、３−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基などが例示される。
【００８６】
本発明の高分子化合物は式（1）、式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、式(１)、(２)で示される繰り返し単位に加え、下記式（５）、式（６）、式（７）または式（８）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
−Ａｒ５−          (５)
―Ａｒ５−Ｘ６―（Ａｒ６−Ｘ７）ａ―Ａｒ７−      （６）
−Ａｒ５−Ｘ７−              (７)
−Ｘ７−                        (８)    
【００８８】
式中、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｘ６は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、または−（ＳｉＲ２２Ｒ２３）y−を示す。Ｘ７は、−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、または−（ＳｉＲ２２Ｒ２３）y−を表す。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。
【００８９】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），  ジスチルベン−ジイル  （下図の式Ｅ，Ｆ）、    縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００９０】
2004168999.tif 000036
【００９１】
2004168999.tif 000037
【００９２】
2004168999.tif 000038
【００９３】
2004168999.tif 000039
【００９４】
2004168999.tif 000040
【００９５】
2004168999.tif 000041
【００９６】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００９７】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００９８】
2004168999.tif 000042
【００９９】
2004168999.tif 000043
【０１００】
2004168999.tif 000044
【０１０１】
2004168999.tif 000045
【０１０２】
2004168999.tif 000046
【０１０３】
2004168999.tif 000047
【０１０４】
2004168999.tif 000048
【０１０５】
2004168999.tif 000049
【０１０６】
2004168999.tif 000050
【０１０７】
2004168999.tif 000051
【０１０８】
本発明において、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１０９】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
2004168999.tif 000052
2004168999.tif 000053
2004168999.tif 000054
2004168999.tif 000055
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2004168999.tif 000057
2004168999.tif 000058
【０１１０】
上記の式１〜１３２およびＡ〜Ｆで示した例において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１１】
上記式（５）で示される繰り返し単位のうち、下記式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、または式（１４）で示される繰り返し単位を含むことが発光強度の観点から好ましい。
【０１１２】
2004168999.tif 000059
式中、Ｒ２４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｃは０〜４の整数を表す。
【０１１３】
式（９）の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる。
2004168999.tif 000060
【０１１４】
2004168999.tif 000061
式中、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０１１５】
式（１０）の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる。
2004168999.tif 000062
【０１１６】
2004168999.tif 000063
式中、Ｒ２７およびＲ３０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【０１１７】
式（１１）の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる
2004168999.tif 000064
【０１１８】
2004168999.tif 000065
式中、Ｒ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｈは０〜２の整数を示す。Ａｒ８およびＡｒ９はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ８は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを表す。
【０１１９】
式（１２）の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる。
2004168999.tif 000066
【０１２０】
2004168999.tif 000067
式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘ９は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ３４、またはＳｉＲ３５Ｒ３６を表す。Ｘ１０およびＸ１１は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ３７を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。
【０１２１】
式（１３）の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる。
2004168999.tif 000068
【０１２２】
2004168999.tif 000069
式中、Ｒ３８およびＲ４３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ａｒ１０はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
【０１２３】
式(１４)の具体例としては、下記の繰返し単位があげられる。
2004168999.tif 000070
【０１２４】
また、本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、式(１)、(２)で示される繰り返し単位に加え、下記式（15）で示される繰り返し単位を含むものであることも好ましい。
2004168999.tif 000071
式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ１５、Ａｒ１６およびＡｒ１７は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦１である。
【０１２５】
上記式（１５）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の式１３３〜１４０の繰返し単位があげられる。
【０１２６】
2004168999.tif 000072
2004168999.tif 000073
2004168999.tif 000074
【０１２７】
上記式１３３〜１４０においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じ定義である。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【０１２８】
上記（９）〜（１５）で示される繰り返し単位の中では、上記式（１５）で示される繰り返し単位が好ましい。中でも下記式（１５−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
2004168999.tif 000075
式中、Ｒ６５、Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｓは１〜２の整数を示す。ｔは０〜５の整数を示す。
【０１２９】
なお式（５）〜（１５）におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基の定義、具体例は前記（２９）〜（３３）に例示の化合物等が有していてもよい置換基のそれと同じである。
【０１３０】
また、本発明の高分子化合物においては、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2004168999.tif 000076
【０１３１】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体(高分子量の発光材料)を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１３２】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１３３】
また、本発明の高分子化合物は末端に下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）または（４ｂ）で示される構造単位を有していてもよい。
【０１３４】
2004168999.tif 000077
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1およびＸ2は、上記と同じ。Ｚ１は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１３５】
2004168999.tif 000078
式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｘ3、Ｘ4およびＺ１は上記と同じ。
【０１３６】
2004168999.tif 000079
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５およびＺ１は上記と同じ。
【０１３７】
2004168999.tif 000080
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２およびＸ５は上記と同じ。Ｚ１は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１３８】
2004168999.tif 000081
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５およびＺ１は上記と同じ。  
【０１３９】
2004168999.tif 000082
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５およびＺ２は上記と同じ。  
【０１４０】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０3〜１０8
であり、好ましくは１０4〜１０6である。
【０１４１】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４２】
本発明の高分子化合物は、液晶性を有する高分子化合物であることが好ましい。液晶性を有する高分子化合物とは、高分子化合物を含む分子が液晶相を示すことである。液晶相は、偏光顕微鏡および示差走査熱量測定、Ｘ線回折測定などにより確認することができる。
液晶性を有する化合物は、配向させることにより、光学的や電気的に異方性を有することが知られている。（Synthetic Metals 119(2001)537）
配向させる手法としては、一般的に液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」（松本正一、角田市良共著、工業調査会  1991年）第５章、「  強誘電性液晶の構造と物性  」（福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、1990年）第７章、「  液晶  」第3巻第１号（1999年）3〜１６頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、ずり応力印加法や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすい。
ラビング法とは、基板表面を布などで軽く擦る方法である。基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。基板を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また基板上に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、PVA、ポリエステル、ナイロンなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
光配向法とは、基板上に配向膜を形成し、偏光ＵＶ光照射あるいはＵＶ光を斜入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、上記記載の処理を施した基板間に配向させた高分子材料を挟むことにより、配向させることができる。このとき、基板を材料が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。温度設定を行うのは、高分子材料を基板に挟む前でも、挟んだあとでもよい。また、該高分子材料を配向処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。高分子の塗布は、高分子を基板上にのせてTg以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
ずり応力印加法とは、基板上にのせた高分子材料の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。このとき基板は、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
引き上げ塗布法とは、基板を高分子溶液に浸し、引き上げる手法である。高分子溶液に用いる有機溶剤や、基板引き上げ速度は特に限定はされないが、高分子の配向度にあわせて選択、調製することができる。
【０１４３】
液晶性を有するポリマーは、例えば、高分子ＬＥＤとして用いた時には偏光発光の光源として用いることができ、また、薄膜トランジスタとして用いた時には、電荷の移動度を上げるために有用である。
【０１４４】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明中、式（１）、（３）、（４）および（２０−０）で示される繰返し単位を有する高分子化合物は、それぞれ下記式（１６−１）、（１７−１）、（１８−１）および（２０）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
【０１４５】
2004168999.tif 000083
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ１およびＸ２は、上記と同じ意味を表す。
【０１４６】
2004168999.tif 000084
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ５、Ｒ１１およびＲ１２は上記と同じ意味を表す。
【０１４７】
2004168999.tif 000085
式中、Ｘ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は上記と同じ意味を表す。
【０１４８】
2004168999.tif 000086
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は上記と同じ意味を表す。
【０１４９】
2004168999.tif 000087
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１およびＸ２は上記と同じ。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【０１５０】
2004168999.tif 000088
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。
【０１５１】
2004168999.tif 000089
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。
【０１５２】
2004168999.tif 000090
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。
【０１５３】
合成上および官能基変換のしやすさの観点から、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【０１５４】
式（２）、（２３）、（２４）および（２５）で示される繰返し単位を有する高分子化合物は、それぞれ下記式（２−１）、（２３−１）、（２４−１）および（２５−１）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
【０１５５】
2004168999.tif 000091
式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ３およびＸ４は、上記と同じ意味を表す。
【０１５６】
2004168999.tif 000092
式中、Ｘ１３はホウ素原子、窒素原子またはリン原子を示す。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４８とＲ４９は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ５１はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
【０１５７】
2004168999.tif 000093
式中、Ｘ１４は、ホウ素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、およびＲ５７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を示す。Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ５８はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。
【０１５８】
2004168999.tif 000094
式中、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を示す。Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５９】
2004168999.tif 000095
式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｘ３およびＸ４は、上記と同じ。Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【０１６０】
2004168999.tif 000096
式中、Ｘ１３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０およびＲ５１は上記と同じ。Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を示す。
【０１６１】
2004168999.tif 000097
式中、Ｘ１４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ５８は上記と同じ。Ｙ5およびＹ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を示す。
【０１６２】
2004168999.tif 000098
式中、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４は上記と同じ。Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【０１６３】
合成上および官能基変換のしやすさの観点から、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の上記式（１）、（３）、（４）および（２０−０）で示される繰返し単位を有する高分子化合物は、下記式（１６−２）、（１７−２）、（１７−３）、（１８−２）、（１８−３）、（２０−２）および（２０−３）で示される化合物を原料の一つとして加えて縮合重合することによってその末端構造を好ましく制御できる。
【０１６５】
2004168999.tif 000099
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＹ２は上記と同じ。Ｚ１は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１６６】
2004168999.tif 000100
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ２およびＺ１は上記と同じ意味を表す。
【０１６７】
2004168999.tif 000101
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ５、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。Ｚ２は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１６８】
2004168999.tif 000102
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ２およびＺ１は上記と同じ意味を表す。
【０１６９】
2004168999.tif 000103
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘ５、Ｙ1およびＺ２は上記と同じ意味を表す。
【０１７０】
2004168999.tif 000104
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ２およびＺ１は上記と同じ意味を表す。
【０１７１】
2004168999.tif 000105
式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ１およびＺ２は上記と同じ意味を表す。
【０１７２】
本発明の上記式（２）、（２３）、（２４）および（２５）で示される繰返し単位を有する高分子化合物は、下記式（２−２）、（２３−２）、（２３−３）、（２４−２）、（２４−３）、（２５−２）および（２５−３）で示される化合物を原料の一つとして加えて縮合重合することによってその末端構造を好ましく制御できる。
【０１７３】
2004168999.tif 000106
式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｘ３、Ｘ４およびＹ４は、上記と同じ。Ｚ３は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１７４】
2004168999.tif 000107
式中、Ｘ１３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｙ４およびＺ３は上記と同じ意味を表す。
【０１７５】
2004168999.tif 000108
式中、Ｘ１３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１およびＹ３は上記と同じ意味を表す。Ｚ４は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１７６】
2004168999.tif 000109
式中、Ｘ１４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８およびＹ６は上記と同じ意味を表す。Ｚ５は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１７７】
2004168999.tif 000110
式中、Ｘ１４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８およびＹ５は上記と同じ意味を表す。Ｚ６は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１７８】
2004168999.tif 000111
式中、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４およびＹ8は上記と同じ意味を表す。Ｚ７は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１７９】
2004168999.tif 000112
式中、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４およびＹ７は上記と同じ意味を表す。Ｚ８は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールエチニル基を表す。
【０１８０】
上記式（１）または（２−０）で示される化合物のうち、合成上、および官能基変換のしやすさの観点から、Ｙ1〜Ｙ4がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。
【０１８１】
ここにアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１８２】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2004168999.tif 000113
【０１８３】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＳＭｅ2Ｘ、−ＣＨ２ＳＰｈ2Ｘ  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１８４】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＰｈ3Ｘ  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１８５】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２ＰＯ（ＯＲ’）2 
（Ｒ’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【０１８６】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１８７】
上記（１６−１）、（１７−１）または（１８−１）で示される化合物のうち、Ｙ1〜Ｙ4がハロゲン原子の化合物から他の官能基を有する化合物へと変換することができる。例えば、ホウ酸エステル基の場合、メタル化試薬と反応させた後に、ホウ酸エステルと反応させる方法やJ. Org. Chem., 7508(1995)  に記載の方法に従い、パラジウム触媒と塩基の存在下、ジボランと反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000114
2004168999.tif 000115
上記（２−１）、（２３−１）または（２４−１）で示される化合物についても同様の方法で官能基変換することができる。以下の官能基変換反応についても同様である。
【０１８８】
メタル化試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、トリルリチウムなどのアリールリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジドなどのリチウムアミド、金属マグネシウムが例示される。
【０１８９】
ホウ酸エステルとしては、トリメトキシボラン、トリエトキシボランなどが例示される。
【０１９０】
ホウ酸基の場合、上記のホウ酸エステル基の化合物を酸または塩基性条件下、加水分解する方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000116
【０１９１】
アルキルホスホネート基、アリールホスホネート基、アリールアルキルホスホネート基の場合、上記ホウ酸基またはホウ酸エステル基の化合物を過酸化物と反応させた後、塩基の存在下、スルホネート化試薬と反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000117
【０１９２】
過酸化物としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酢酸、過安息香酸などが例示される。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類が例示される。スルホネート化試薬としては、メタンスルホニウムクロライド、トリフルオロメタンスルホニウムクロライドなどのアルキルスルホニウムクロライド、メチルスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などのアルキルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライドなどのアリールスルホニルクロライド、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などのアリールスルホン酸無水物、ベンジルスルホニウムクロライドなどのアリールアルキルスルホニウムクロライド、ベンジルスルホン酸無水物などのアリールアルキルスルホン酸無水物などが例示される。
【０１９３】
ホルミル基の場合、Ｙ1〜Ｙ4がハロゲン原子の化合物をメタル化試薬と反応させた後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000118
【０１９４】
メタル化試薬としては、上記と同じ。
【０１９５】
モノハロゲン化メチル基の場合、上記のホルミル基の化合物を還元した後にハロゲン化する方法や、Ｙ1〜Ｙ4がハロゲン原子の化合物をメタル化試薬と反応させた後にホルムアルデヒドと反応させた後にハロゲン化する方法などが例示される。
2004168999.tif 000119
【０１９６】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、水素などが例示される。ハロゲン化試薬としては、四塩化炭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化チオニルなどの塩素化試薬、四臭化炭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、三臭化リン、臭化リンなどの臭素化試薬が例示される。メタル化試薬としては、上記と同じ。
【０１９７】
スルホニウムメチル基の場合、上記のモノハロゲン化メチル基の化合物とスルフィドとを反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000120
【０１９８】
スルフィドとしては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのジアルキルスルフィド、テトラヒドロチオフェンなどの環状スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジトリルスルフィドなどのじアリールスルフィドなどが例示される。
【０１９９】
ホスホニウムメチル基の場合、上記のモノハロゲン化メチル基の化合物とホスフィンとを反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000121
【０２００】
ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアリールアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなどが例示される。
【０２０１】
ホスホネートメチル基の場合、上記のモノハロゲン化メチル基の化合物と亜リン酸エステルとを反応させる方法などにより合成することができる。
2004168999.tif 000122
【０２０２】
亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどが例示される。
【０２０３】
ビニル基の場合、Ｙ1〜Ｙ4がハロゲン原子の化合物とエチレンとのＨｅｃｋ反応により合成することができる。
2004168999.tif 000123
【０２０４】
上記式（１６−２）で示される化合物は例えば、対応する（１６−１）で示される化合物のうち、Ｙ1およびＹ２が臭素原子である化合物から合成することができる。反応スキームを以下に示す。同様にして、（２−２）、（１７−２）、（１７−３）、（１８−２）、（１８−３）、（２０−２）、（２０−３）、（２３−２）、（２３−３）、（２４−２）、（２４−３）、（２５−２）、（２５−３）で示される化合物も合成することができる。
【０２０５】
2004168999.tif 000124
【０２０６】
縮合重合の方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造し得る。
すなわち、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
上記〔１〕〜〔１１〕の重合について以下に式で示す。
【０２０７】
〔１〕
2004168999.tif 000125
【０２０８】
〔２〕
2004168999.tif 000126
【０２０９】
〔３〕
2004168999.tif 000127
【０２１０】
〔４〕
2004168999.tif 000128
【０２１１】
〔５〕
2004168999.tif 000129
【０２１２】
〔６〕
2004168999.tif 000130
【０２１３】
〔７〕
2004168999.tif 000131
【０２１４】
〔８〕
2004168999.tif 000132
【０２１５】
〔９〕
2004168999.tif 000133
【０２１６】
〔１０〕
2004168999.tif 000134
【０２１７】
〔１１〕
2004168999.tif 000135
【０２１８】
また、本発明の高分子化合物の製造方法として、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば
〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔１５〕ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
上記〔１２〕〜〔１６〕までの重合法について、以下に式で示す。
【０２１９】
〔１２〕
2004168999.tif 000136
【０２２０】
〔１３〕
2004168999.tif 000137
【０２２１】
〔１４〕
2004168999.tif 000138
【０２２２】
〔１５〕
2004168999.tif 000139
【０２２３】
〔１６〕
2004168999.tif 000140
【０２２４】
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【０２２５】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０２２６】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【０２２７】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０２２８】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０２２９】
本発明の高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【０２３０】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０２３１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０２３２】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０２３３】
上記式（１８）で示される化合物のうち、下記式（１８−１）で示される化合物は下記式（１９）で示される化合物を酸の存在下、反応させることにより製造することができる。
2004168999.tif 000141
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ。）
2004168999.tif 000142
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ。Ｒ４４は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。）
【０２３４】
上記（１８−１）の合成に用いられる酸としては、Ｌｅｗｉｓ酸、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸のいずれでもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（IV）、塩化鉄（II）、四塩化チタンまたはこれらの混合物が例示される。
【０２３５】
反応の方法は特に限定されないが、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０２３６】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【０２３７】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【０２３８】
上記式（１９）で示される化合物のうち、合成上、および官能基変換のしやすさの観点から、Ｘ1、Ｘ2がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【０２３９】
上記式（１９）で示される化合物は、下記式（２０）で示される化合物とGrignard試薬または有機Li化合物とを反応させることにより合成することができる。
2004168999.tif 000143
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｙ1およびＹ2は上記と同じ意味を表す。）
【０２４０】
上記反応に用いられるGrignard試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが例示される。
【０２４１】
有機Li化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが例示される。
【０２４２】
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０２４３】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【０２４４】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【０２４５】
また、本発明は、上記式（２０）で示される化合物のうち、下記式（２２）で示される化合物は下記式（２１）で示される化合物と過ホウ酸ナトリウムと反応させることにより製造することができる。
2004168999.tif 000144
2004168999.tif 000145
【０２４６】
反応の方法は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒の存在下に実施することができる。溶解性を上げるため、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンなどとの混合溶媒系でおこなうことが好ましい。反応温度は0℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０２４７】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【０２４８】
上記式（２３）および（２４）で示される化合物は、上記式（２５）で示される化合物と塩基の存在下、ハロゲン化物と反応させることにより製造することができる。
【０２４９】
用いられる塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属ヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム試薬、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライドなどのGrignard試薬、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、またはこれらの混合物が例示される。
【０２５０】
ハロゲン化物としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化へキシル、臭化へキシル、塩化オクチル、臭化オクチル、塩化デシル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化トリル、臭化トリル、ヨウ化トリル、塩化アニシル、臭化アニシル、ヨウ化アニシルなどが例示される。
【０２５１】
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【０２５２】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、などが例示され、単一溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【０２５３】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【０２５４】
上記式（２−１）、（１６−１）、（１７−１）、（１８−１）、（２３−１）または（２４−１）で示される化合物は、Ｙ1〜Ｙ6部の誘導体化、重合反応により、医・農薬中間体や、有機電子材料などの材料へと変換することができる。
【０２５５】
本発明の高分子化合物は電子素子用の材料としても用いることができ、有機トランジスタ用の有機半導体、レーザー用色素、有機太陽電池用材料などとしても用いることができる。
【０２５６】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。また、該高分子化合物は優れた電子輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。
該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。
従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
【０２５７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０２５８】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０２５９】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
【０２６０】
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送材料および／または電子輸送材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送材料と電子輸送材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０２６１】
混合する正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。  高分子化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２６２】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と混合し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。ここで、本発明の高分子化合物２種以上用いてもよい。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０２６３】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２６４】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０２６５】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２６６】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０２６７】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０２６８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２６９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２７０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０２７１】
また、低分子化合物の正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２７２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシラン、ポリシロキサン等が例示される。
【０２７３】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）もしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２７４】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２７５】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２７６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２７７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２７８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２７９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２８０】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２８１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２８２】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２８３】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２８５】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２８６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２８７】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２８８】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２８９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２９０】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２９１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０２９２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２９３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２９４】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２９５】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２９６】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２９７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２９８】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２９９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０３００】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０３０１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０３０２】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０３０３】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０３０４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０３０５】
実施例１（化合物１の合成）
窒素置換した500ml  3口フラスコに2,7-Dibromo-9-fluorenone  6.65g（19.9mmol）を取り、トリフルオロ酢酸：クロロホルム＝1：1の混合溶媒140mlに溶解した。この溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を加え、20時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、トルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、6.11gの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエン（33ml）から再結晶し、4.99gの化合物1を得た。さらに、クロロホルム（50ml）から再結晶し、1.19gの化合物１を得た。
2004168999.tif 000146
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)：8.52(s, 1H), 7.97〜7.86(m, 3H), 7.55〜7.46(m, 2H)
GC-MS(m/z)：356、354、352
【０３０６】
実施例２（化合物２の合成）
・C8H17MgBrの調製
100ml  3口フラスコにマグネシウム  1.33g（54.2mmol）を取り、フレームドライ、アルゴン置換した。これにTHF10ml、1-ブロモオクタン2.3ml（13.6mmol）を加え、加熱し、反応を開始させた。2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
・Grignard反応
窒素置換した300ml  3口フラスコに1  1.00g（p.96%、2.7mmol）をとり、10mlのTHFに懸濁させた。0℃に冷却し、上記で調製したC8H17MgBr溶液を加えた。冷浴をはずし、還流下、5時間攪拌した。反応液を放冷後、水10ml、塩酸を加えた。塩酸を加える前は懸濁液であったが、添加後は2相の溶液となった。分液後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、1.65gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（ヘキサン：酢酸エチル＝20：1）したところ、1.30gの化合物２を得た。
2004168999.tif 000147
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)：7.66(br, 1H), 7.42(dd, 1H), 7.10〜7.06(m, 2H), 6.91〜6.85(m, 2H), 5.55(br, 1H), 1.90〜0.86(m, 34H)
MS(APCI, Negative, m/z)：583、581、579
【０３０７】
実施例３（化合物３の合成）
窒素置換した25ml  2口フラスコに2  0.20ｇ（0.32mmol）を取り、4mlのトルエンに溶解した。この溶液にp-トルエンスルホン酸・１水和物0.02g（0.06mmol）を加え、100℃で11時間攪拌した。反応液を放冷後、水、4N NaOH水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去したところ、0.14gの化合物３を得た。
2004168999.tif 000148
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)：7.59(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.47(d, 1H), 7.29(br, 1H), 7.15(s, 1H), 7.13(d, 1H), 1.92（br,4H）,1.28(m,24H),0.93(t,6H)
FD-MS(m/z)：566、564、562
【０３０８】
実施例４〜９
実施例２においてC8H17MgBrの代わりに下記表１に示すＧｒｉｇｎａｒｄ試薬またはＬｉ試薬を用いることにより、表１に示す化合物４〜９を合成した。
【０３０９】
【表１】
2004168999.tif 000149
＃１  Grignard試薬は対応する臭化物から調製した。
実施例８についてはGrignard試薬の代わりに、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123,946に記載の方法により調製したＬｉ試薬を用いた。
【０３１０】
実施例１０（化合物３−ａの合成）
窒素雰囲気下、反応容器に上記化合物３  1.0g（1.77mmol）、ビス（ピナコレート）ジボロン  0.945g（3.72mmol）、〔1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウムジクロリド0.078g（0.11mmol）、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン  0.059g（0.11mmol）および1,4-ジオキサン15mlを入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸カリウム1.043g（10.6mmol）を加え、窒素雰囲気下95℃で13.5時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで精製し、溶媒を除去後、トルエンに溶解させ、活性炭を加えて撹拌、ろ過した。ろ液を再度アルミナショートカラムで精製し、活性炭を加えて撹拌、ろ過した。トルエンを完全に除去した後、ヘキサン2.5mlを加えて再結晶することにより、下記に示す化合物３−ａ  0.28gを得た。（黄色がかった白色の結晶）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．８５（ｔ、６Ｈ）、１．２０（ｓ、12H）、１．３５（ｍ、２４Ｈ）、１．８８（ｍ、Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．５１（ｓ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）。
ＭＳ：（ＦＤ+）Ｍ+  ６５９
2004168999.tif 000150
【０３１１】
実施例１１（化合物１０の合成）
アルゴン置換した1L  3口フラスコに2,7-Dibromo-9-fluorenone  8.72g(p.96%、28.4mmol)とり、トリクロロ酢酸250g、濃硫酸6.7mlを加えた。この溶液を100℃に加熱し、1時間おきに0.5gのアジ化ナトリウムを5回加え(Total  2.5g、36.9mmol)、さらに7時間保温した。この溶液を500mlの氷水にあけ、ろ過し、水で洗浄したところ、化合物１０  10.65gの粗生成物を得た。
2004168999.tif 000151
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz)：8.44(ｄ, 1H)、8.37(d, 1H)、8.32(d, 1H)、8.03(dd, 1H)、7.55(d, 1H)、7.44(dd, 1H)
MS(APCI-Positive、m/z)：356、354、352
【０３１２】
実施例１２（化合物１１および１２の合成）
窒素置換した300ml  3口フラスコに化合物１０  5.00g（p.65.6%、9.3mmol）を取り、100mlの脱水DMFに懸濁させた。この溶液にNaH（p.60%、２１.2mmol）を加え、100℃で1時間加熱した。加熱後、不溶分は溶解した。この溶液を室温まで放冷した後に、1-臭化オクチル  3.7ml（p.99.5%、21.2mmol）を加え、100℃で10時間攪拌した。
反応液を0℃に冷却し、50mlの水を加え、150ml×3回トルエン抽出した。有機相をあわせ、水、飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、10.16gの粗生成物を得た。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサンのみ〜ヘキサン：酢酸エチル＝100：1）にて精製し、0.83gの化合物１１と、0.93gの化合物１２を得た。
【０３１３】
化合物１１
2004168999.tif 000152
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)：8.46(ｄ, 1H)、8.26(d, 1H)、8.16(d, 1H)、8.02(d, 1H)、7.87(dd, 1H)、7.55(dd, 1H)、4.58(t, 2H)、1.92(m, 2H)、1.59〜1.33(m, 10H)、0.90(t, 3H)
MS(APCI-Positive、m/z)：468、466、464
【０３１４】
化合物１２
2004168999.tif 000153
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)：8.64(ｄ, 1H)、8.09(m, 2H)、7.82(dd, 1H)、7.51(d, 1H)、7.41(dd, 1H)、4.30(t, 2H)、1.77(m, 2H)、1.60〜1.29(m, 10H)、0.89(t,3H)
MS(APCI-Positive、m/z)：468、466、464
【０３１５】
実施例１３
＜高分子化合物Ａの合成＞
上記化合物３  ０．９６ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）８０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を１．０５ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で１．５時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、７．３×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．５×１０6であった。
【０３１６】
実施例１４      
＜高分子化合物Ｂの合成＞
上記化合物３  ０．５６ｇと２，２‘−ビピリジル０．２７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．４７ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、８．２×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０５であった。
【０３１７】
実施例１５
＜高分子化合物Ｃの合成＞
上記化合物３  ０．５６ｇと４−ブロモトルエン０．０１７ｇと２，２‘−ビピリジル０．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．６６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、３．０ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．４ｘ１０４であった。
【０３１８】
実施例１６
＜高分子化合物Ｄの合成＞
上記化合物３  ０．４２ｇと下記に示す化合物１３  ０．４１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）７５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、２．５ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．１ｘ１０４であった。
2004168999.tif 000154
【０３１９】
実施例１７
＜高分子化合物Ｅの合成＞
上記化合物３  ０．２５ｇと下記に示す化合物１４  ０．６３ｇと２，２‘−ビピリジル０．４６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）７０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．８３ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２６ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、２．３ｘ１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２ｘ１０６であった。
2004168999.tif 000155
【０３２０】
実施例１８
＜高分子化合物Ｆの合成＞
上記化合物３  ０．２５ｇと下記に示す化合物１５  ０．６８ｇと２，２‘−ビピリジル０．４６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）７０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．８３ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、３．８ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．２ｘ１０５であった。
2004168999.tif 000156
【０３２１】
実施例１９
＜高分子化合物Ｇの合成＞
上記化合物３  ０．１２ｇと下記に示す化合物１６  １．１３ｇと２，２‘−ビピリジル０．９４ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）６０ｇ加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を１．６５ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水５ｍｌ／メタノール３５ｍｌ／イオン交換水３５ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．６ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、６．２ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０ｘ１０５であった。
【０３２２】
2004168999.tif 000157
実施例２０
＜高分子化合物Ｈの合成＞
上記化合物３  ０．５６ｇと下記に示す化合物１７  ０．２ｇと２，２‘−ビピリジル０．４６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．８３ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。このトルエン溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０６ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、２．４ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は７．７ｘ１０４であった。
2004168999.tif 000158
【０３２３】
実施例２１
＜高分子化合物Ｉの合成＞
上記化合物３  ０．６６ｇと下記に示す化合物１８  ０．３１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３４ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、２．７ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は８．９ｘ１０４であった。
2004168999.tif 000159
【０３２４】
実施例２２
＜高分子化合物Ｊの合成＞
上記化合物３  ０．５６ｇと上記化合物１８  ０．３１ｇと４−ブロモトルエン  ０．００５ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１４ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１．６ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．３ｘ１０４であった。
【０３２５】
実施例２３
＜高分子化合物Ｋの合成＞
上記化合物３  ０．３ｇと上記化合物１４  ０．３１ｇと上記化合物１８  ０．３１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３８ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、４．４ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６ｘ１０５であった。
【０３２６】
実施例２４
＜高分子化合物Ｌの合成＞
上記化合物６  ０．７４ｇと２，２‘−ビピリジル０．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）１００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．６７ｇ加え、０〜５℃で１５時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、３．４ｘ１０３であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．４ｘ１０３であった。
【０３２７】
実施例２５
＜高分子化合物Ｍの合成＞
上記化合物６  ０．７４ｇと上記化合物１８  ０．３１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５０ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）７５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．９１ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、９．４ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．７ｘ１０５であった。
【０３２８】
実施例２６
＜高分子化合物Ｎの合成＞
上記化合物８  ０．３５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）と２、２’−ビピリジル０．０７４ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．１３ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は０．０２０ｇであった。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、４．３ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は９．１ｘ１０４であった。
【０３２９】
実施例２７
＜高分子化合物Ｏの合成＞
上記化合物９  ０．５６ｇと２，２‘−ビピリジル０．２９ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水溶媒）８０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ(ＣＯＤ)２｝を０．６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、引き続いて、室温で２２時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液に、メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通した。次に、この溶液を、約１規定の塩酸で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、約２．５％のアンモニア水で洗浄した。この溶液を静置し、トルエン層を回収した。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、トルエン層を回収した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１．５ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０ｘ１０４であった。
【０３３０】
実施例２８〜４２
＜蛍光特性＞
上記で合成した高分子蛍光体Ａ〜Ｏそれぞれの０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計（）を用いて測定した。なお、蛍光強度の算出には３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。測定結果を以下に示す。
【０３３１】
【表２】
2004168999.tif 000160
＜ＥＬ発光の測定＞
【０３３２】
実施例４３
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物Ｄが１．８ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、４３２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約６．５Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は０．４５ｃｄ／Ａであった。
【０３３３】
実施例４４
高分子化合物Ｄの代わりに高分子化合物Ｆを用いた以外は実施例４３と同様に素子を作製して得た。製膜は１．８％トルエン溶液を用いて３５００ｒｐｍでスピンコートすることによりおこなった。得られた素子に電圧を印加することにより４４８ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約９．２Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は０．１４ｃｄ／Ａであった。
【０３３４】
実施例４５
高分子化合物Ｄの代わりに高分子化合物Ｇを用いた以外は実施例４３と同様に素子を作製して得た。製膜は１．７％トルエン溶液を用いて１０００ｒｐｍでスピンコートすることにより行った。得られた素子に電圧を印加することにより４２０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約７．１Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は１．１ｃｄ／Ａであった。
【０３３５】
実施例４６
高分子化合物Ｄの代わりに高分子化合物Ｈを用いた以外は実施例４３と同様に素子を作製して得た。製膜は１０００ｒｐｍでスピンコートすることによりおこなった。得られた素子に電圧を印加することにより４５２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．９Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は０．５２ｃｄ／Ａであった。
【０３３６】
実施例４７
高分子化合物Ｄの代わりに高分子化合物Ｊを用いた以外は実施例４３と同様に素子を作製して得た。製膜は１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いて８００ｒｐｍでスピンコートすることによりおこなった。得られた素子に電圧を印加することにより４８４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．５Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は１．０ｃｄ／Ａであった。
【０３３７】
実施例４８
高分子化合物Ｄの代わりに高分子化合物Ｍを用いた以外は実施例４３と同様に素子を作製して得た。製膜は１．１％トルエン溶液を用いて３０００ｒｐｍでスピンコートすることによりおこなった。得られた素子に電圧を印加することにより４９６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は、約４．８Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は２．９７ｃｄ／Ａであった。
【０３３８】
実施例４９
＜液晶性の測定＞
上記で合成した高分子化合物Ｂを、ポリイミド配向膜を塗布・ラビング処理したガラス基板に挟み、基板をラビング方向と同じ向きにずらすことによりシェアをかけた。これを偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察したところ、高分子化合物Ｂが１方向に配向していることが観察され、テクスチャより液晶相であることが確認された。また高分子化合物ＢのＤＳＣ測定をおこなったところ、室温からの冷却時に発熱ピークが、その後昇温した際に大きな吸熱ピークが観測されたことからも、本ポリマーは液晶相を示すことが確認された。
また本ポリマーを1.5重量％溶かしたトルエン溶液を、ポリイミド配向膜を塗布・ラビング処理したガラス基板上にスピンコートし、薄膜を形成した。これに紫外線を照射したところ、偏光蛍光が観測され、本ポリマーが偏光発光素子になりうる発光材料であることが確認できた。