(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粘度安定性、インク保存性、顔料粒子の粒状、濾過性、出射安定性に優れた光硬化性樹脂組成物と、記録材料との接着性及び画像耐久性が良好なインクジェット用インク組成物及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも酸性顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸性顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸性顔料が、酸性官能基を有する顔料、酸性処理された顔料及び電子受容性を有する顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、オキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オキセタン化合物が、２位が置換されたオキセタン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オキセタン化合物が、１〜４個のオキセタン環を有することを特徴とする請求項３または４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、光酸発生剤であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸性顔料が、カーボンブラック、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機顔料が、マゼンタ有機顔料、イエロー有機顔料、シアン有機顔料及び白色有機顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記顔料分散剤が、アニオン性分散剤であることを特徴とする請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記顔料分散剤が、ノニオン性分散剤であることを特徴とする請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記顔料分散剤が、高分子系分散剤であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項１４】
２５℃における粘度が７〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェット用インク組成物を、インクジェット方式により、記録ヘッドから吐出して記録材料上に画像記録を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
前記記録ヘッド及びインクジェット用インク組成物を、３５〜１００℃に加熱してインクを記録材料に付与することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記インクジェット用インク組成物を記録材料に付与した後、光照射を行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記記録材料が、非インク吸収性であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、それを用いたインクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
上述のように、紫外線硬化型インクジェットインクに代表される光硬化性樹脂組成物を含有した光硬化性インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶媒がなく環境適性に優れること、様々な記録材料に印刷できることから、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などの幅広い分野で利用されてきている。
【０００６】
近年、フレキソ印刷分野においては、高画質化のための技術改良が盛んに進められており、グラビヤ印刷やオフセット印刷に比べ、小ロット対応が可能であることから、注目が寄せられている。また、インクジェット方式はオンデマンド印刷が可能であり、光硬化性インクは専用紙を必要としないことから、特に注目されている。
【０００７】
このような無溶剤である光硬化性インクを、フレキソ印刷やインクジェット方式に適用するためには、インクの低粘度化が必要な要件となる。特に、インクジェット方式においては、比較的インク適正範囲の広いピエゾ型ヘッドであっても、出射時の粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓとする必要があるため、その粘度を維持するための素材選択の幅が極めて狭くなっているのが現状である。
【０００８】
一方、インクジェット方式においては、色材として顔料を用いることが、活性光線による硬化性や画像耐久性の観点から好ましいが、１μｍを超える粒径の顔料粒子は、記録ヘッドのノズルを詰まらせてしまうという問題点を有しているため、微細な顔料粒子の使用が望まれている。
【０００９】
一般に、各種コーティング組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は、主に微細な粒子からなっている。しかしながら、顔料の微細粒子は、オフセットインキ、グラビアインキ、あるいは光硬化性インクのような非水性のビヒクルに分散させる場合、安定な分散体を得ることが難しく、製造工程上及び得られる製品の品質に重要な影響を及ぼす種々の問題を引き起すことが、往々にして生ずる。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は、その多くは高粘度を有し、製造時での分散機等からの排出や送液が困難となるばかりでなく、上述したフレキソインクやインクジェット用インクとしての使用は困難になる。更に、分散安定性が低い場合は、凝集による色分れや、保存時に沈降、分離を起こすなど、好ましくない結果を招くこととなる。
【００１０】
特に、無溶剤の光硬化性インク等においては、非水性ビヒクル中で、表面エネルギー的に不安定な顔料の結晶粒子が、その大きさや形態を変化させることにより、より安定な状態へ移行するため、最終的にインクとしたときに粘度の上昇、色相の変化、着色力の減少、粗粒子の発生などを引き起こし、印刷適性を損なうという問題が発生する。顔料の分散とは直接関係しないが、一部の有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象もある。
【００１１】
このような無溶剤の光硬化型インクジェット用インクについて、様々な方法や構成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）が、いずれの方法もインクの分散安定性に対する色材物性等の記載はみられない。また、着色剤として黒色顔料を用いた黒インクについての提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）が、有色顔料に関する記載は一切なく、今後の益々のフルカラー化に対応すべく、各種有色の有機顔料による光硬化性インクの開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２１４２７９号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開平５−２１４２８０号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特表２０００−５０４７７８号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘度安定性、インク保存性、顔料粒子の粒状、濾過性、出射安定性に優れた光硬化性樹脂組成物と、記録材料との接着性及び画像耐久性が良好なインクジェット用インク組成物及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１７】
１．少なくとも酸性顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
２．前記酸性顔料が、酸性官能基を有する顔料、酸性処理された顔料及び電子受容性を有する顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１９】
３．  前記重合性化合物が、オキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
４．  前記オキセタン化合物が、２位が置換されたオキセタン化合物であることを特徴とする前記３項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２１】
５．  前記オキセタン化合物が、１〜４個のオキセタン環を有することを特徴とする前記３または４項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２２】
６．  前記光重合開始剤が、光酸発生剤であることを特徴とする前記１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２３】
７．  前記酸性顔料が、カーボンブラック、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２４】
８．  前記有機顔料が、マゼンタ有機顔料、イエロー有機顔料、シアン有機顔料及び白色有機顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記７項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２５】
９．  顔料分散剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２６】
１０．  前記顔料分散剤が、アニオン性分散剤であることを特徴とする前記９項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２７】
１１．  前記顔料分散剤が、ノニオン性分散剤であることを特徴とする前記９項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２８】
１２．  前記顔料分散剤が、高分子系分散剤であることを特徴とする前記９〜１１項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２９】
１３．  前記１〜１２項のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００３０】
１４．  ２５℃における粘度が７〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする前記１３項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００３１】
１５．  前記１４項に記載のインクジェット用インク組成物を、インクジェット方式により、記録ヘッドから吐出して記録材料上に画像記録を行うことを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
１６．  前記記録ヘッド及びインクジェット用インク組成物を、３５〜１００℃に加熱してインクを記録材料に付与することを特徴とする前記１５項に記載の画像形成方法。
【００３３】
１７．  前記インクジェット用インク組成物を記録材料に付与した後、光照射を行うことを特徴とする前記１５または１６項に記載の画像形成方法。
【００３４】
１８．  前記記録材料が、非インク吸収性であることを特徴とする前記１５〜１７項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００３５】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、光硬化性樹脂組成物における顔料分散安定性は、主に顔料の表面物性に大きく起因していることが判明し、特に、カチオン系の光硬化性樹脂組成物中では、酸性顔料を用いることにより、良好な分散性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、少なくとも酸性顔料、重合性化合物及び光重合開始剤から構成される。
【００３７】
はじめに、本発明に係る酸性顔料について説明する。
本発明でいう酸性顔料とは、顔料を蒸留水中に縣濁させた液の水素イオン濃度を測定した時、ｐＨが７．０未満、２．０以上の範囲のものを指す。一般に、顔料のｐＨは、顔料自体の表面状態、溶解性、製造条件、表面処理剤等によって支配される。該水素イオン濃度は、顔料５ｇを蒸留水１００ｇ中に縣濁させ十分に攪拌させた後に１〜３日静置し、上澄み液の水素イオン濃度をｐＨメーター等で測定した数値である。顔料のｐＨが７．０より高いと、特に、カチオン重合系の組成物中での顔料分散性が悪くなり、一方ｐＨが２．０より低いと保存安定性に影響を与えるため好ましくない。
【００３８】
酸性顔料としては、上述したように顔料自体の表面状態や、溶解性、製造条件、表面処理剤等によって支配されるため、酸性顔料か塩基性顔料かの判断は実際にｐＨを測定することによって判断される。
【００３９】
本発明で用いることのできる酸性顔料としては、酸性官能基を含有する顔料、酸性処理された顔料及び電子受容性を有する顔料のうちのいずれか１種又は２種以上の顔料であることが好ましい。
【００４０】
このような酸性顔料としては、その特徴で分類すると、例えば、酸性カーボン系ブラック顔料のようにスルホン基やカルボキシル基や水酸基等の酸性官能基を含有する顔料、スルホン酸基やカルボキシル基や水酸基等の導入により得られた顔料、酸性官能基を有する顔料、顔料誘導体や染料で処理された顔料、オゾン処理された顔料、アクリル酸モノマー等のグラフト反応などで得られた顔料のような酸性処理された顔料、臭素化銅フタロシアニン系グリーンやジクロロキナクリドン、塩素化イソインドリン系イエロー顔料のような電子受容性を有する顔料等を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いることのできる酸性顔料の具体例としては、特に限定されるものではなく、有機顔料でも、無機顔料でも、あるいはそれらの混合物であっても構わない。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ベンツイミダゾロン系、アゾ系等を挙げることができる。
【００４２】
また、無機顔料としては、例えば、カーボン系、チタン系、バリウム系、アルミニウム系、カルシウム系、鉄系、鉛系、コバルト系等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、有機顔料が、マゼンタ有機顔料、イエロー有機顔料、シアン有機顔料及び白色有機顔料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
本発明で好適に用いることのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ネームで以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
１）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ；１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１５１、１６６、１８０、１８５、
２）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；１６、３６、３８、
３）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、１２２、１８４、２０２、２２１、２５４、
４）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、
５）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
６）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；７、３６、
７）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ；６、１８、２１、
８）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
等を挙げることができる。
【００４６】
また、白インクで用いる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができる。無機の白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。好ましくは酸化チタンである。
【００４７】
本発明においては白色有機顔料を用いることが好ましく、例えば、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や、特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
【００４８】
次いで、本発明に係る光重合開始剤及び重合性化合物について説明する。
はじめに、本発明で用いることのできる光重合開始剤について説明する。
【００４９】
本発明で用いる光重合開始剤としては光酸発生剤であることが好ましく、光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００５２】
【化１】
2004168960.tif 000002
【００５３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００５４】
【化２】
2004168960.tif 000003
【００５５】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５６】
【化３】
2004168960.tif 000004
【００５７】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５８】
【化４】
2004168960.tif 000005
【００５９】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００６０】
本発明に係るインクでは、対イオンとしてアリールボレート化合物を有するジアゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウムの芳香族オニウム化合物、鉄アレン錯体から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が含有されることが好ましい。
【００６１】
特に、軟包装印刷、ラベル印刷分野においては、上記記録材料のしわの問題、吐出安定性の問題から、活性光線硬化型インクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明は、それらの分野でも十分に使用し得る画像形成方法を提示するものである。
【００６２】
次に、本発明に用いられる重合性化合物について説明する。
光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００６４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７１】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７２】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化５】
2004168960.tif 000006
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００７６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化６】
2004168960.tif 000007
【００７８】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７９】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８０】
【化７】
2004168960.tif 000008
【００８１】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００８２】
【化８】
2004168960.tif 000009
【００８３】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００８４】
【化９】
2004168960.tif 000010
【００８５】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００８６】
【化１０】
2004168960.tif 000011
【００８７】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2004168960.tif 000012
【００９０】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００９２】
【化１２】
2004168960.tif 000013
【００９３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１３】
2004168960.tif 000014
【００９５】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９６】
【化１４】
2004168960.tif 000015
【００９７】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９９】
【化１５】
2004168960.tif 000016
【０１００】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１６】
2004168960.tif 000017
【０１０２】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１０４】
【化１７】
2004168960.tif 000018
【０１０５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
2004168960.tif 000019
【０１０７】
また、本発明においては、下記一般式（１０）で表される２位が置換されたオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【０１０８】
【化１９】
2004168960.tif 000020
【０１０９】
上記一般式（１０）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは有機基である。Ｒ１〜Ｒ６で各々表される有機基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。
【０１１０】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１１）〜（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化２０】
2004168960.tif 000021
【０１１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子または有機基を表し、Ｒ７、Ｒ８は有機基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【０１１３】
一般式（１１）〜（１４）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される有機基は、前記一般式（１０）のＲ１〜Ｒ６で各々表される有機基と同義である。Ｒ７、Ｒ８で各々表される有機基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。一般式（１１）及び（１３）においては、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【０１１４】
Ｚで表される主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられる。
【０１１５】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（１１）〜（１４）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ７およびＲ８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【０１１６】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１５）、（１６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２１】
2004168960.tif 000022
【０１１８】
式中、ｍは２、３又は４、Ｚは一般式（１１）〜（１４）のＺと同一である。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、有機基を表し、有機基は前記一般式（１０）のＲ１〜Ｒ６で各々表される有機基と同義である。一般式（１５）においては、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【０１１９】
Ｒ９は、炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（１８）、（１９）及び（２０）からなる群から選択される多価基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基としては、下記一般式（１７）で表される基が好ましい。
【０１２０】
【化２２】
2004168960.tif 000023
【０１２１】
一般式（１７）中、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【０１２２】
【化２３】
2004168960.tif 000024
【０１２３】
一般式（１８）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（２１）から成る群から選択される基を表す。
【０１２４】
【化２４】
2004168960.tif 000025
【０１２５】
一般式（２１）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【０１２６】
Ｒ１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１２７】
一般式（１９）中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【０１２８】
一般式（２０）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を表す。
【０１２９】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（１５）、（１６）において、Ｒ１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ９が一般式（１９）においてＲ１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（１７）においてＲ１０がエチル基、一般式（１８）、（２１）においてＲ１２及びＲ１３はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【０１３０】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２２）で表わされる化合物も挙げることができる。
【０１３１】
【化２５】
2004168960.tif 000026
【０１３２】
一般式（２２）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１３は上記に定義した基であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【０１３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる顔料分散体は、前述の顔料と分散媒体とを、混合、練肉、分散することにより得られる。混合で用いることのできる装置としては、例えば、加圧ニーダー、オープンニーダー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、ダルトン万能混合機などを挙げることができる。
【０１３４】
また、連肉、分散で用いることのできる装置としては、例えば、コロイドミル、ハイスピードディスパーサー、二本ロールミル、ビーズミル、ペイントコンディショナー、三本ロールミル、アトライター、アジテータ、ヘンシャエルミキサーなどを挙げることができる。
【０１３５】
分散媒体としては、用いる樹脂、分散剤、重合性化合物などの種類により適宜選択することができる。また、分散時に溶剤を用いることも可能であるが、最終的なインクとしては無溶剤化することが環境等の面から好ましく、その場合は脱溶剤工程を設けることが好ましい。
【０１３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製においては、顔料分散剤を用いることが好ましく、特に、顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、あるいは高分子分散剤であることが好ましい。
【０１３７】
アニオン性分散剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等が挙げられる。
【０１３８】
また、ノニオン性分散剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン４２０、９１１等）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、ポリエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１３９】
また、本発明で用いることのできる高分子分散剤としては、アニオン性高分子分散剤では、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【０１４０】
高分子分散剤は、市販品として入手することができ、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、本発明においては、分散助剤を各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【０１４１】
本発明における顔料の分散方法としては、先ず顔料と少量の顔料分散剤を加圧ニーダーで混合し、ロールミルを用いて錬肉した後、顔料分散剤、重合性化合物、光開始剤、界面活性剤等の各インク組成物を添加し、ビーズミルなどを用いて更に分散を行うことが分散性を向上させる点から好ましい。
【０１４２】
ロールミルとしては、二本ロールミルを用いることが、顔料分散体に高いシェアーをかけることができ、より微細な顔料分散体を得る観点で特に好ましく、この場合、顔料分散体の粘度は、１０３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０６ｍＰａ・ｓ以上となるよう、顔料と分散剤との比率、種類を選定する。
【０１４３】
これらの混合、練肉・分散工程においては、顔料分散物が過度の温度にさらされないように冷却しながら行うこと、可能な限り遮光しながら行うことが好ましい。
【０１４４】
この他に、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１４５】
次いで、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたインクジェット用インク組成物（以下、単にインク組成物、インクともいう）について説明する。
【０１４６】
本発明のインク組成物は、上記光硬化性樹脂組成物を含むインク組成物の粘度が、２５℃で７〜５００ｍＰａ・ｓとなるように、また３５℃以上に加熱した際に、５〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成を選択することが好ましい。
【０１４７】
室温（２５℃）における粘度を７〜５００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することにより、吸収性のある記録材料に出射したときでも、着弾後のインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、また着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として、画質が改良される。また、表面張力の違う記録材料間でも、同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。これに対し、７ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓを超えると、インク液の供給、出射等に問題が生じる。
【０１４８】
また、安定な出射性を得るためには、記録ヘッドあるいはインク送液ラインを３５℃以上に加熱して、インク組成物が５〜３０ｍＰａ．ｓとなることが好ましい。
【０１４９】
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、上記インクを、インクジェット記録ヘッドにより記録材料上に液滴として出射、描画した後、紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１５０】
インクの出射条件としては、インクを３５〜１００℃に加熱し、前述のようにインク粘度を下げて出射することが、出射安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、概して一般の水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動を受けやすい。この粘度変動は、そのまま出射される液滴サイズ、液滴出射速度に大きく影響を与え、画質劣化を引き起こすため、インク温度をできる限り一定に保つことが必要である。
【０１５１】
本発明に用いられるインクジェット記録ヘッド（以下、単に記録ヘッドともいう）は、公知のものを用いることができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマル型記録ヘッドでは、出射のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。また、ピエゾ型記録ヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。記録ヘッドは、インクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。出射時の粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓとなるよう出射温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、５〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、高精細な画像を得るため、インク液滴量を２〜２０ｐｌとすることが好ましい。本発明のインクは、出射特性が良好なため、液滴量が小さくても、ノズル詰まりやドットの曲がり、サテライト等を生じることなく良好な画像を得ることができる。
【０１５３】
また、本発明においては、高級感のある光沢画像を得るためには、印字した総インク膜厚を２〜２０μｍとすることが好ましい。
【０１５４】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効であり、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。なお、光源や照度の異なる２種類の光源を用いて硬化することも可能である。
【０１５５】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜５００ｍＷ／ｃｍ２である光源が好ましい。この様な光源は、十分な硬化反応を行うことができるため、比較的安価で、小型の紫外線照射装置を用いることができ、コスト的にも有利である。
【０１５６】
本発明に用いられる記録材料は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などを挙げることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させるという観点からは、インクを吸収しない非吸収性記録材料が好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下、本発明の効果について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５８】
《顔料分散物の調製》
以下の各添加物を混合した後、加圧ニーダーにより配合し、粘度を１０６ｍＰａ・ｓ以上とし、次いで、ロールミルによって練肉及び分散を行い、表１に記載の顔料分散物１〜１４を調製した。
【０１５９】
顔料（表１に記載の種類）                            １５．００質量部
アニオン性高分子分散剤                                ２．２５質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成）          ８２．７５質量部
【０１６０】
【表１】
2004168960.tif 000027
【０１６１】
なお、表１中に記載の＊１（有機白色顔料）は、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ（ハッコールケミカル社製  粒径：０．３μｍ）である。
【０１６２】
《インク組成物の調製》
上記各顔料分散物を用いて、表２に記載の構成からなるインク組成物１〜２０を調製した。
【０１６３】
【表２】
2004168960.tif 000028
【０１６４】
なお、表中に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
エポキシ化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
オキセタン化合物１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）
オキセタン化合物２：アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亜合成社製）
ビニルエーテル化合物：ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
光酸発生剤：ＳＰ−１５２（トリフェニルスルホニウム塩、旭電化社製）
【０１６５】
【化２６】
2004168960.tif 000029
【０１６６】
《インクの評価》
上記調製した各インク組成物について、下記の方法に従って、粘度、インク沈降性、粒状性、濾過性及び出射安定性の評価を行った。
【０１６７】
（粘度の測定）
各インク組成物について、振動式粘度計を用い、２５℃での粘度を測定し、下記の基準に則り分類した。
【０１６８】
○：インク組成物の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ．ｓ以下
△：インク組成物の粘度が、３１〜５００ｍＰａ・ｓ
×：インク組成物の粘度が、５０１ｍＰａ・ｓ以上である
（沈降性の評価）
各インク組成物を、遠心分離機（１６００Ｇ）を用いて１時間の遠心処理を施した後、インク組成物の状態を目視観察して、下記の基準に則り沈降性の判定を行った。
【０１６９】
○：遠心分離後のインク組成物に、沈降物が認められない
△：遠心分離後のインク組成物に、薄っすらと上澄み領域が認められるが、その境界は不鮮明である
×：遠心分離後のインク組成物に、明らかな沈降部が認められ、かつ上澄み部との境界がはっきりしている
（顔料粒子の粒状評価）
各インク組成物を、厚さ１２０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に６μｍの厚さで塗布し、乾燥させた後、マイクロスコープ（倍率１０００倍）により顔料粒子の粒状を観察し、下記の基準により判定した。
【０１７０】
○：顔料粒子がほとんど認められない
△：やや顔料粒子を認めることができる
×：顔料粒子が凝集し、大粒子化しているのがはっきりと認められる
（濾過性の評価）
各インク組成物１０ｍｌを、５μｍのメンブレンフィルターにて減圧濾過した後の収量を測定し、下記の基準に則り濾過性の判定を行った。
【０１７１】
○：インク組成物の収量が、９ｍｌ以上である
△：インク組成物の収量が、５ｍｌ以上、９ｍｌ未満である
×：インク組成物の収量が５ｍｌ未満である
（出射安定性の評価）
上記調製した各インク組成物２０ｍｌを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズルにて、ノズル部分を７０℃に加熱制御しながら３０分間の連続出射を行った後、ノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準に則り出射安定性の評価を行った。
【０１７２】
○：３０分連続出射しても、ノズル欠の発生が認められない
△：３０分連続出射後に、ノズル欠は起こらないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射後に、ノズル欠が発生する
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2004168960.tif 000030
【０１７４】
表３より明らかなように、本発明の構成からなるインク組成物は、比較例のインク組成物に対し、粘度が５〜３０ｍＰａ．ｓの範囲にあり、沈降性、濾過性、出射安定性に優れ、かつ顔料粒子の粒状が良好であることが分かる。
【０１７５】
《インクジェット画像の形成》
本発明の酸性顔料を用いたイエローインク（インク２）、マゼンタインク（インク６）、シアンインク（インク１０）、ブラックインク（インク１２）及び白インク（インク１５）を、ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置に装填し、記録材料上へ各色のベタ画像の記録を行った。
【０１７６】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱および加温を行った。温度センサーは前室タンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で出射できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。記録材料としては、厚さ５０μｍの透明なシュリンク用ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【０１７７】
記録材料上にインクを着弾させた後、照射光源として３０８ｎｍに主ピークを有する蛍光管を用い、光源直下、記録材料面での照度が１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、露光エネルギー量５ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射を行った。
【０１７８】
以上のようにして形成した画像について、下記の方法に従って、記録材料への接着性及び画像耐久性の評価を行った結果、いずれも良好な特性を有するカラー画像を形成することを確認することができた。
【０１７９】
（接着性の評価）
ベタ画像表面に、剃刀で縦横６本ずつの記録媒体までは到達しない切り込みを入れ、２５個の升目をつけた。この上に幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し、剥離した升目数を計測した結果、剥離した升目数は１個であった。
【０１８０】
（画像耐久性の評価）
印字したベタ部に対して、スクラッチ強度試験機  ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、０〜２００ｇの荷重を変化させながら１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重を測定した結果、２００ｇ以上であった。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、粘度安定性、インク保存性、顔料粒子の粒状、濾過性、出射安定性に優れた光硬化性樹脂組成物と、記録材料との接着性及び画像耐久性が良好なインクジェット用インク組成物及び画像形成方法を提供することができた。