(57)【要約】【課題】研磨速度が速く、スクラッチの発生が著しく抑制された銅研磨用スラリーを提供する。【解決手段】銅研磨用スラリーは、銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーであって、半導体の研磨条件において銅と反応する官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下で含有する有機粒子と、酸化剤、錯化剤および水からなる。有機粒子は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アゾ基、イミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも一種の官能基またはその中和物を有する樹脂からなることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーであって、半導体の研磨条件において銅と反応する官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下で含有する有機粒子と、酸化剤、錯化剤および水からなることを特徴とする銅研磨用スラリー。
【請求項２】
有機粒子がカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アゾ基、イミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも一種の官能基またはその中和物を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の銅研磨用スラリー。
【請求項３】
有機粒子が、水溶媒に分散されたアクリルエマルション樹脂である請求項１または２に記載の銅研磨用スラリー。
【請求項４】
錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類のうちから選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅研磨用スラリー。
【請求項５】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅研磨用スラリー。
【請求項６】
有機粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の銅研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線製造において、銅の研磨に用いられる研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置製造の配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の銅膜をめっき法などにより埋め込み、過剰な銅膜を、取り除き、銅配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ    Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ    Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が用いられている。これは、砥粒を分散させたスラリーにより機械的に研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰ技術においては従来から、セリア、アルミナなどの金属酸化物あるいはシリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅など硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷が大きな課題となっている。
【０００４】
現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍ、さらに６５ｎｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線や配線間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因となっている。
【０００５】
このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、無機砥粒の場合は砥粒を、アルミナよりも柔らかいシリカで研磨する研磨液が開発されようとしている。例えば、シリカを砥粒にした場合、アルミナよりもスクラッチが減少するが、無機砥粒を用いた場合、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生は防げず根本的な解決になっていない。
【０００７】
また、特許第３１７２００８号には有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の官能基を持たない成分を砥粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸化剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との化学作用が全く働かず、半導体装置製造の配線工程に必要な十分な研磨速度が得られていない。また、研磨粒子である有機高分子が官能基を持たないと、主成分として使用する溶媒への分散性が悪く、部分的に粒子の凝集体が生成することに由来する研磨むらの発生、および研磨速度のばらつきが問題となる。さらに、保管が１週間以上の長期に渡る場合、沈殿が生じる等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水を主成分とし、銅と反応する官能基を有する有機粒子と、酸化剤と、錯化剤を含んだ銅研磨用スラリーであって、有機粒子と銅の反応を促進し、研磨速度を高くすることが可能で、研磨速度を速くしても無機粒子を砥粒とする場合に問題であった、スクラッチの発生を著しく抑制する研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の研磨用スラリーは、
（１）銅を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーであって、半導体の研磨条件において銅と反応する官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下で含有する有機粒子と、酸化剤、錯化剤および水からなることを特徴とする銅研磨用スラリーである。
【００１０】
（２）有機粒子がカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アゾ基、イミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基またはその中和物を有する樹脂からなる前記（１）に記載の銅研磨用スラリーは本発明の好ましい態様である。
【００１１】
（３）有機粒子が、水溶媒に分散されたアクリルエマルション樹脂である前記（１）または（２）に記載の銅研磨用スラリーは本発明の好ましい態様である。
【００１２】
（４）錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類のうちから選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅研磨用スラリーは本発明の好ましい態様である。
【００１３】
（５）酸化剤が過酸化水素である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅研磨用スラリーは本発明の好ましい態様である。
【００１４】
（６）有機粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の銅研磨用スラリーは本発明の好ましい態様である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（有機粒子）
有機粒子は、半導体の研磨条件において銅と反応する官能基を有する。この反応は錯体を形成する反応である。銅と錯体を形成しうる官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アゾ基、イミノ基、グリシジル基が挙げられる。これらの中では、特にカルボキシル基が好ましい。
【００１６】
官能基の含有量は、有機粒子１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下が必要であり、有機粒子１ｇ当たり好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上、８ｍｍｏｌ以下である。この範囲であると、銅との反応が進み、所望の研磨速度が得られる。また多すぎると水に可溶となり、粒子として存在することができなくなる。
【００１７】
有機粒子は、例えば不飽和カルボン酸及びこれと共重合可能なビニル系単量体を乳化重合することにより製造することができる。そして、得られた共重合体エマルション中の不飽和カルボン酸に対して０．３モル当量以上のアルカリ性物質を添加することにより、カルボン酸基を解離させて、銅と錯体を形成しやすい状態にする。
【００１８】
本発明で好適に用いられる不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又は２種以上があげられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１９】
これらの不飽和カルボン酸の使用量は共重合体中の全単量体成分１００質量部中１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。この範囲であれば、目的とする研磨速度が得られ、耐水性、耐アルカリ性にも優れる。
【００２０】
上記の不飽和カルボン酸と共重合可能なビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物を用いることができる。
【００２１】
又、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に応じて（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２２】
ビニル系単量体の使用量は、重合される全単量体中、９９〜５０質量％、好ましくは９５〜７０質量％である。
【００２３】
この様な有機粒子は、アルカリ性物質を添加することにより、全体が膨潤するもの、しないものがあるが、そのどちらでも使用し得る。尚、ここで示す膨潤とは、その一次粒子の平均粒子径が、分解や凝集することなく、水やその他の水溶性物質を粒子内に含むことにより、大きくなることをいう。
【００２４】
アルカリ領域では、経時的な膨潤により有機粒子同士が凝集して沈降する場合があるので、アルカリ添加による有機粒子の膨潤度調整のため、必要に応じて架橋性単量体を共重合することができる。この架橋性単量体の例としては、重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等が挙げられる。この架橋性単量体の使用量は、重合される全単量体中、２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下であり、不飽和カルボン酸の種類、使用量、ビニル系共重合体の種類などによって適宜調整される。
尚、有機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
この有機粒子の研磨用スラリー中の含有量としては、その有機微粒子によって異なるが、通常０．１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、有機粒子の効果が充分に発揮され、目的とする研磨速度を達成することができる。有機粒子の含有量が高くなり過ぎると、研磨用スラリーの粘度が上がり、一定速度での供給が難しくなる。
【００２６】
（有機粒子中のカルボン酸の解離）
有機粒子が、そのカルボン酸基を部分的或いは完全に解離させた状態で使用される場合に用いられるアルカリ性物質の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、珪酸ソーダ等の無機アルカリ性物質や、アンモニア等の揮発性アルカリ性物質や、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ性物質を用いることができる。
【００２７】
その使用量としては、有機粒子を構成する共重合体に含まれる不飽和カルボン酸系単量体単位１当量に対して、０．１当量以上１０当量以下が好ましい。
【００２８】
アルカリ性物質の使用量がこの範囲であれば、解離したカルボン酸基の量が充分で、被研磨金属との錯体形成反応が速く行われ、目的とする研磨能力が得られる。
【００２９】
（錯化剤）
銅と錯体を形成しうる錯化剤としては、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のＮ含有環状化合物等が挙げられる。これらの中では、アンモニア、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが好ましく、特にアンモニア、シュウ酸が好ましい。
【００３０】
錯化剤の含有量としては、その錯化剤の種類によって異なるが、通常、研磨用スラリー中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、錯化剤の効果が充分に発揮でき、目的とする研磨速度が達成できるとともに、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングが抑制できる。
【００３１】
被研磨物の銅が、有機微粒子に含まれる官能基と錯体を形成するとともに、上記の錯化剤と銅錯体を形成することにより、良好な銅研磨が行われる。この銅錯体は、配位子が有機微粒子及び錯化剤からなるものでもよいし、有機微粒子−銅の錯体形成が、錯化剤−銅の錯体形成を促進させている状態のものでも良いし、或いは、錯化剤−銅の錯体形成が、有機微粒子−銅の錯体形成を促進させている状態ものでもよい。
【００３２】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素が好ましく使用される。酸化剤の含有率としては、研磨用スラリー中０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲が特に好ましい。この範囲内であると、銅と有機粒子の化学反応が進行し、銅表面に生成する酸化膜が不動態化することがないので、目的とする研磨速度が達成できる。
【００３３】
（ｐＨ）
本発明の研磨用スラリーのｐＨは、通常３〜１１であり、好ましくは４〜９の範囲内である。この範囲内であれば、銅の溶出が抑制でき、ディッシングと呼ばれ、配線部分の銅膜が中心部でより研磨されることによって凹形状に形成される現象が発生することがない。また、銅膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と銅配線が同一面上に存在する点において、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりすることがない。
【００３４】
この研磨用スラリーのｐＨ調整に使用する物質は、特には限定されないが、アルカリ性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン等のアミン類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機類等が挙げられる。また、酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、上記に示した銅の配位子となりうる錯化剤を兼ねてもよい。また、これらの物質は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
（研磨用スラリーの製造方法）
研磨用スラリーの調製は、有機微粒子、錯化剤及び水を混合し、ｐＨ調整することにより行う。この製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましい方法としては、ｐＨ調整した樹脂エマルションに、ｐＨ調整した銅と配位子を形成しうる錯化剤の水溶液を加え、よく攪拌混合した後、徐々に酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する。そして、最終的なｐＨと濃度調整を行った後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨用スラリーとする方法があげられる。
【００３６】
（その他の添加剤）
その他に、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロゲン化物や、研磨や腐食を避けたい部分の銅配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及び、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質を、単独又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および％は、特に限定しない限り、質量部および質量％を表す。
【００３８】
研磨用スラリー中の有機粒子の粒度分布は、以下の方法で測定した。
＜有機粒子粒度分布測定＞
レーザー動的光散乱法原理を用いた粒度分布測定法。
測定装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ    ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ：９２３０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）、
濃度条件：試料原液、
測定時間：９００秒。
【００３９】
また、研磨用スラリーの評価は下記の方法により行った。
１．研磨速度
研磨用スラリー：本発明の研磨用スラリー、
被研磨物：基板上にスパッタ法で形成した熱酸化膜（５０００Å）、ＣＶＤ法で形成したＴａ膜（３００Å）、メッキ法で形成しためっき用シード銅膜（１５００Å）と銅膜（１５０００Å）がこの順に積層された８インチシリコンウェハー、
研磨装置：エコメット３、オートメット２（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）、
研磨パッド：８インチ  ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００格子、
研磨荷重：７５０ｇ／ｃｍ２、
研磨時間：１０ｍｉｎ、
スラリー供給量：１３ｃｃ／ｍｉｎ、
定盤回転数：５０ｒｐｍ、
基板側回転数：６０ｒｐｍ。
【００４０】
＜研磨速度算出＞
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を３箇所にわたって測定した。その膜厚平均値の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
【００４１】
２．表面欠陥
研磨後の被研磨物を超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡により倍率２５００倍にて表面を３箇所にわたって観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷をスクラッチと判断した。表１中の記号は以下の基準による。
○：傷、スクラッチが平均で５個以下、
×：傷、スクラッチ平均で５個を超える。
【００４２】
３．保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨用スラリーを６時間静置した。その後、研磨剤の状態を目視により観察した。表１中の記号は以下の基準による。
○：上澄みや沈殿の生成なし、
×：上澄みや沈殿の生成あり。
【００４３】
（実施例１）
（Ａ）有機粒子の製造
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、第１段階として水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温した。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解したことを確認してメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４部、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み２時間反応させた。
【００４４】
得られたエマルションは、固形分約９％であり、電子顕微鏡により、粒子径を測定したところ約０．０５μｍであった。
さらにこの共重合体エマルションを、アンモニアを使用し、ｐＨ８．８（室温下）に調整した。その時の固形分濃度は８．０％で、平均粒径は０．５μｍであった。
【００４５】
（Ｂ）研磨用スラリーの製造
シュウ酸の１０％溶液を、アンモニアを使用し、ｐＨ８．６に調整した。この溶液と、（Ａ）で得られたｐＨ調整後のエマルション、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、シュウ酸１．０ｗｔ％、ｐＨ８．８になるようにして（ｐＨ調整にはアンモニアを使用）研磨用スラリーを調製した。
【００４６】
前記研磨方法により評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥もないことから、この研磨用スラリーは研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果を表１に示す。
なお、表中の官能基含有量は単量体の仕込み量から計算した値である。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、有機粒子の製造に用いた混合単量体をメタクリル酸メチル４．８部、メタクリル酸１．２部とした以外は、同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、有機粒子の製造に用いた混合単量体をメタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸０．５部とした以外は、同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１の有機微粒子を市販のコロイダルシリカ（扶桑化学社製ＰＬ−１）に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、有機粒子の製造に用いた混合単量体をメタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部とした以外は、実施例１と同様に操作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、有機粒子の製造に用いた混合単量体をメタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸９０部とした以外は、同様の操作を行った。この例では、有機粒子が水に溶解したため研磨試験は行えなかった。保存安定性のみ表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004335689.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の研磨スラリーを用いることにより、有機粒子と銅との化学反応が促進され、配線加工された絶縁膜上の過剰な銅膜を早い速度で研磨することができる。さらに、被研磨物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生することなく研磨することができ、ディッシングやエロージョンなどの凹凸がなく平坦性が高い研磨が可能となる。
【００５４】
また、本発明の研磨用スラリーは、時間経過による分離（上澄み、沈殿の生成）、凝集体生成が起こらず、保存安定性に優れるので、常に安定した研磨速度が得られる。
【００５５】
さらに、本発明の研磨用スラリーは、固形分が絶縁膜よりも分解温度がかなり低い有機微粒子であるので、熱処理、プラズマ処理で、絶縁膜にダメージを与えず、研磨用スラリーの残存物の除去が可能である。その結果、研磨用スラリー中の固形分が絶縁膜上に残存するために起る、絶縁膜層全体の誘電率の上昇を防ぐことができる。