(57)【要約】【課題】  ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  固体電解コンデンサは、陽極２の表面に、誘電体層３および金属層４が順に形成された構造を有している。陽極２は、タンタル粒子の多孔質焼結体からなる。また、誘電体層３は、陽極２の表面を例えばリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより形成される誘電体酸化膜からなる。金属層４は、平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合することにより銀ペーストを作製し、誘電体層３の表面に塗布し、１５０℃以上の温度で乾燥させることにより形成される。さらに、陽極２には陽極端子１が接続され、金属層４には導電性接着剤８を介して陰極端子５が接続されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる陽極の表面に前記金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、前記誘電体層の表面に金属層が形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属層は金属粒子からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記金属粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項２または３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記金属粒子は、銀、金および白金よりなる群から選択された１種または２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記金属層は、保護コロイドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記金属層は、金属めっき層からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンよりなる群より選択された１種または２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
金属からなる陽極の表面に前記金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記誘電体層の表面に金属層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記金属層を金属粒子により形成することを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記金属粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１０または１１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記誘電体層の表面に前記金属粒子を含む金属ペーストを塗布した後に前記金属ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させることにより前記金属層を形成することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
有機溶媒中に前記金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペーストを作製し、前記金属ペーストを前記誘電体層の表面に塗布することにより前記金属層を形成することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記金属層を金属めっきにより形成することを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ等の電子機器の高周波数化により瞬時に電子回路に電流を供給する必要があるため、高周波領域で等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の値が小さい固体電解コンデンサの開発が望まれている。
【０００３】
ここで、ＥＳＲは、誘電体損失、電解質の比抵抗および電解質と陰極との接触抵抗の和からなる。高周波領域では、電解質の比抵抗および電解質と陰極との接触抵抗が支配的になる。
【０００４】
一般的に、固体電解コンデンサは、上記金属からなる陽極を酸化して形成した誘電体層表面に二酸化マンガン等の導電性材料を密着させて陰極層を形成したものが用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、二酸化マンガンの導電率が低いので、電解質としてポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、固体電解コンデンサのＥＳＲは、主に電解質の比抵抗に依存する。しかしながら、電解質として用いる上記のポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料の導電率は、半導体程度であり、金属に比べて３桁程度低い。例えば、ポリピロールの導電率は１０〜１０2Ｓ・ｃｍ-1である。そのため、高周波領域におけるＥＳＲの低減を図ることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明に係る固体電解コンデンサは、金属からなる陽極の表面に金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、誘電体層の表面に金属層が形成された構造を有するものである。
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、誘電体層の表面に金属層を形成することにより、導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００１０】
金属層は金属粒子からなってもよい。この場合、より導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００１１】
金属粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下であることが好ましい。それにより、金属層中の金属粒子が誘電体層の表面に均一かつ緻密に形成される。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００１２】
金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、金属粒子間の界面の増加による導電性の低下が生じない。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００１３】
金属粒子は、銀、金および白金よりなる群から選択された１種または２種以上の金属を含むことが好ましい。
【００１４】
この場合、銀、金および白金は高い導電率を有するので、金属層の導電率が高くなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００１５】
金属層は、保護コロイドを含んでもよい。この場合、金属ペーストの作製時に金属粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、金属ペースト中に金属粒子が均一に分散するため、誘電体層の表面が微細な金属粒子で均一に被覆される。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００１６】
金属層は、金属めっき層からなってもよい。この場合、より導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００１７】
陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンよりなる群より選択された１種または２種以上の金属を含むことが好ましい。タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンの酸化物は比誘電率が高い。それにより、小型で大きな静電容量を得ることができる。
【００１８】
第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、金属からなる陽極の表面に金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、誘電体層の表面に金属層を形成するものである。
【００１９】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体層の表面に金属層を形成することにより、導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサが得られる。
【００２０】
金属層を金属粒子により形成してもよい。この場合、より導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００２１】
金属粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下であることが好ましい。それにより、金属層中の金属粒子が誘電体層の表面に均一かつ緻密に形成される。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００２２】
金属粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、金属粒子間の界面の増加による導電性の低下が生じない。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【００２３】
誘電体層の表面に金属粒子を含む金属ペーストを塗布した後に金属ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させることにより金属層を形成することが好ましい。
【００２４】
それにより、誘電体層と金属層との接触抵抗がより小さくなり、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００２５】
有機溶媒中に金属粒子および保護コロイドを混合することにより金属ペースト作製し、金属ペーストを誘電体層の表面に塗布することにより金属層を形成することが好ましい。
【００２６】
この場合、保護コロイドにより有機溶媒中の金属粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、金属ペースト中に金属粒子が均一に分散するため、誘電体層と金属層との接触抵抗がより小さくなる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００２７】
金属層を金属めっきにより形成してもよい。この場合、より導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（第１の実施の形態）
以下、本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明する。
【００３０】
図１は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
【００３１】
図１に示すように、固体電解コンデンサは、陽極２の表面に、誘電体層３および金属層４が順に形成された構造を有している。
【００３２】
陽極２には陽極端子１が接続され、金属層４には導電性接着剤８を介して陰極端子５が接続されている。また、陽極端子１および陰極端子５の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９が形成されている。
【００３３】
陽極２は、タンタル粒子の多孔質焼結体からなる。タンタル粒子の多孔質焼結体は大きな表面積を有するため、大容量化が可能となる。なお、陽極２は、タンタルに限らず、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の弁作用金属からなる金属粒子により形成されてもよく、タンタル、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の金属粒子のうち２種類以上を含んでもよい。
【００３４】
また、誘電体層３は、陽極２の表面を例えばリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより形成される誘電体酸化膜からなる。本実施の形態では、誘電体層３は酸化タンタルからなる。陽極２がアルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の金属粒子の多孔質焼結体からなる場合には、誘電体層３は、酸化アルミニウム、酸化ニオブまたは酸化チタン等の酸化物からなる。
【００３５】
金属層４は、銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒を混合することにより銀ペーストを作製し、誘電体層３の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。なお、金属層４の形成方法については、後述する。
【００３６】
銀粒子の平均粒径は０．０５μｍ以下であることが好ましい。それにより、金属層４中の銀粒子が誘電体層３の表面に均一かつ緻密に形成される。その結果、後述するように、高周波領域での等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサが得られる。
【００３７】
ここで、平均粒径とは、粒子の粒度分布における累積分布曲線の累積値が５０％になるときの粒子径をいう。
【００３８】
また、銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。それにより、銀粒子間の界面の増加による導電性の低下が生じない。その結果、後述するように、高周波領域での等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサが得られる。したがって、平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の銀粒子を用いることがより好ましい。
【００３９】
コストの面から金属粒子として銀粒子を用いることが好ましいが、銀粒子の代わりに金粒子または白金粒子を用いてもよい。あるいは、銀粒子、金粒子および白金粒子のうち２種類以上の金属粒子を用いてもよい。
【００４０】
次に、本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４１】
まず、タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成する。この場合、タンタル粒子間が溶着する。なお、アルミニウム、ニオブまたはチタン等の他の金属粒子の粉体を用いてもよい。
【００４２】
次に、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化させることにより、陽極２の表面に誘電体層３を形成する。
【００４３】
一方、平均粒径が０．０５μｍ以下の銀粒子および保護コロイドを所定の重量比で混合したものと有機溶媒とを所定の重量比で混合することにより、銀ペーストを作製する。
【００４４】
ここで、保護コロイドとは、疎水コロイドの電解質に対する安定性を増すために加える親水コロイドをいう（岩波  理化学辞典  第５版、ｐ１３００）。保護コロイドを用いることにより、銀粒子が二次凝集を起こすことなく有機溶媒中に均一に分散する。
【００４５】
保護コロイドとしては、ポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンの酸化塩を用いることができる。また、保護コロイドとして、エポキシ化合物にアミン化合物とカルボキシル基含有プレポリマとを反応させた化合物、ポリウレタンおよびポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基または塩基性環式窒素原子を有する基が鎖化した高分子等を用いてもよい。また、有機溶媒としては、エタノール等を用いることができる。
【００４６】
続いて、上記の方法により作製された銀ペーストを誘電体層３上に塗布する。この場合、銀ペーストは多孔質焼結体の表面の誘電体層３間の隙間を埋めるように誘電体層３の表面に形成される。
【００４７】
その後、銀ペーストを所定の温度で乾燥させることにより誘電体層３上に金属層４を形成する。乾燥温度は１５０℃以上であることが好ましい。それにより、金属層４の銀粒子を凝集させることができ、金属層４の導電性を高めることができる。その結果、高周波領域での等価直列抵抗がより低減される。
【００４８】
続いて、金属層４に導電性接着剤８を介して陰極端子５を接続する。その後、陽極端子１および陰極端子５の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【００４９】
本実施の形態においては、誘電体層３上に銀粒子からなる金属層４を形成することにより、導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域でのＥＳＲが低減された固体電解コンデンサを得ることができる。
【００５０】
また、銀ペーストに保護コロイドを混合することにより、銀ペーストの作製時に銀粒子が二次凝集を起こすことが防止される。それにより、銀ペースト中に銀粒子が均一に分散するため、誘電体層３の表面を銀ペーストにより均一かつ緻密に被覆することができる。
【００５１】
さらに、誘電体層３の表面に銀ペーストを塗布した後に銀ペーストを１５０℃以上の温度で乾燥させた場合、保護コロイドにより分散していた銀ペースト内の銀粒子が凝集する。それにより、金属層４の導電性を高めることができる。その結果、高周波領域でのＥＳＲがより低減される。
【００５２】
なお、本実施の形態では、陽極２としてタンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタン等の粉末焼結体を用いたが、これに限定されるものではなく、例えばこれらの金属の箔を用いてもよい。
【００５３】
（第２の実施の形態）
以下、本発明の第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明する。
【００５４】
本実施の形態に係る固体電解コンデンサが第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサと異なる点は、以下に示す金属層４の構成および形成方法である。
【００５５】
本実施の形態では、誘電体層３が形成された陽極２をアンモニア性硝酸銀水溶液に浸漬させ、ブドウ糖をさらに添加することにより、誘電体層３上に無電解めっきにより金属層４が形成される。なお、アンモニア性硝酸銀水溶液は、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加することにより生成される。
【００５６】
本実施の形態においては、誘電体層３上に無電解めっきにより金属層４を形成することにより、導電性の高い電解質を得ることができる。その結果、高周波領域でのＥＳＲが低減された固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例では、上記第１の実施の形態および第２の実施の形態に係る製造方法に従って図２に示す固体電解コンデンサ１００を作製し、ＥＳＲを評価した。図２は実施例１〜１３で作製した固体電解コンデンサ１００の模式図である。
【００５８】
（実施例１〜７）
本実施例では、上記第１の実施の形態に係る製造方法により固体電解コンデンサ１００を以下のように作製し、ＥＳＲを評価した。
【００５９】
まず、実施例１〜７では、銀粒子の平均粒径をそれぞれ０．００９μｍ、０．０１μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍおよび０．０９μｍとして、次の条件および方法で固体電解コンデンサ１００を作製した。
【００６０】
保護コロイドとしてポリエチレンイミンを用い、銀粒子とポリエチレンイミンとをそれぞれ７０重量％および３０重量％の割合で混合する。この混合物質と有機溶媒であるエタノールをそれぞれ６０重量％および４０重量％の割合で混合し、銀ペーストを作製した。
【００６１】
次に、タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成し、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化し、陽極２の表面に誘電体酸化膜からなる誘電体層３を形成した。
【００６２】
続いて、上記の方法により作製した銀ペーストを誘電体層３の表面に塗布し、温度１５０℃で３０分間乾燥させることにより金属層４を形成した。また、陽極２に陽極端子１を接続し、金属層４に陰極端子５を接続した。
【００６３】
（実施例８）
本実施例では、上記第２の実施の形態に係る製造方法により固体電解コンデンサ１００を以下のように作製し、ＥＳＲを評価した。
【００６４】
タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成し、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化し、陽極２の表面に誘電体酸化膜からなる誘電体層３を形成した。
【００６５】
続いて、誘電体層３が形成された陽極２をアンモニア性硝酸銀水溶液に浸漬させ、３重量％のブドウ糖をさらに添加することにより誘電体層３上に無電解めっきにより金属層４を形成した。なお、アンモニア性硝酸銀水溶液は、０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に３ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を添加することにより生成される。
【００６６】
また、陽極２に陽極端子１を接続し、金属層４に陰極端子５を接続した。
【００６７】
（比較例）
図３は比較例で作製した固体電解コンデンサ１０１の模式図である。
【００６８】
図３に示すように、比較例では、実施例３で作製した誘電体層３の表面に電解質４ａ、カーボン層６および銀層７を順に積層し、固体電解コンデンサ１０１を作製した。
【００６９】
なお、本比較例における銀層７は、実施例３で作製した平均粒径０．０３μｍの銀粒子からなる銀ペーストをカーボン層６の表面に塗布することにより形成した。
【００７０】
以下、比較例で作製した固体電解コンデンサ１０１の製造方法について説明する。
【００７１】
まず、タンタル粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極２を形成した。
【００７２】
次に、陽極２をリン酸水溶液中で陽極酸化し、陽極２の表面に誘電体酸化膜からなる誘電体層３を形成した。
【００７３】
続いて、電解重合等によりポリピロールからなる電解質４ａで誘電体層３の表面を被覆した。さらに、電解質４ａ上にカーボンペーストを塗布し、温度１５０℃で３０分間乾燥させることによりカーボン層６を形成した。
【００７４】
続いて、実施例３で作製した平均粒径０．０３μｍの銀粒子からなる銀ペーストをカーボン層６の表面に塗布し、温度１５０℃で３０分間乾燥させることにより銀層７を形成した。また、陽極２に陽極端子１を接続し、銀層７に陰極端子５を接続した。以上の方法により、固体電解コンデンサ１０１を作製した。
【００７５】
（評価）
実施例１〜８の固体電解コンデンサ１００および比較例の固体電解コンデンサ１０１について周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータを用いて測定した。
【００７６】
実施例１〜８の固体電解コンデンサ１００および比較例の固体電解コンデンサ１０１のＥＳＲの測定結果を表１に示す。なお、表１においては、実施例１〜８の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を比較例の固体電解コンデンサ１０１のＥＳＲの測定結果を１００として規格化し、規格化したＥＳＲの値を示している。
【００７７】
【表１】
2004319971.tif 000003
【００７８】
実施例１〜８では、ＥＳＲの値は９７以下となり、比較例のＥＳＲの値に比べ小さくなった。したがって、電解質として金属層４を用いることにより、ポリピロールからなる電解質４ａを用いた場合に比べてＥＳＲの値が大幅に低減される。
【００７９】
特に、無電解めっきにより形成された金属層４を用いた実施例８の固体電解コンデンサ１００では、銀粒子からなる金属層４を用いた実施例１〜７およびポリピロールからなる電解質４ａを用いた比較例に比べ、ＥＳＲの値が大幅に低減されることがわかった。
【００８０】
また、銀粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍの場合には、ＥＳＲの値が５５〜６２となり、比較例に比べ著しく小さくなることがわかった。
【００８１】
以上の結果から、無電解めっきにより形成された金属層４を用いることが最も好ましく、また、銀粒子による金属層４を用いる場合には、銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましい。
【００８２】
（実施例９〜１３）
実施例９〜１３では、銀ペーストの乾燥温度を１４０℃、１４５℃、１５０℃、１６０℃および１７０℃とした点を除いて上記の実施例３と同じ条件および方法で固体電解コンデンサ１００を作製した。なお、実施例１１は上記の実施例３と同じである。
【００８３】
（評価）
実施例９〜１３の固体電解コンデンサ１００について周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータを用いて測定した。
【００８４】
実施例９〜１３の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例９〜１３の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を実施例９の固体電解コンデンサ１００のＥＳＲの測定結果を１００として規格化し、規格化したＥＳＲの値を示している。
【００８５】
【表２】
2004319971.tif 000004
【００８６】
実施例９および１０では、ＥＳＲの値はそれぞれ１００および９５となった。実施例１１〜１３では、ＥＳＲの値が６５〜７０となり、実施例９および１０に比べ著しく小さくなることがわかった。
【００８７】
以上の結果から、銀ペーストの乾燥温度は１５０℃以上が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
【図２】実施例１〜１３で作製した固体電解コンデンサの模式図である。
【図３】比較例１で作製した固体電解コンデンサの模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
２  陽極
３  誘電体層
４  金属層
１００  固体電解コンデンサ
【図１】
2004319971.tif 000005
【図２】
2004319971.tif 000006
【図３】
2004319971.tif 000007