(57)【要約】【課題】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融重合法により製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の分子量を減少させること無く、かつ押出機で容易にポリカーボネート末端のヒドロキシ基を有効に封止する封止剤により封止された芳香族ポリカーボネートを提供する。【解決手段】下記（１）、（２）及び（３）式で示される末端が、それぞれ全末端の５０モル％から９０モル％、２０モル％から５モル％、３０モル％から５％であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００から４００００であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートおよび、特定式の末端封止剤芳香族モノカルボン酸無水物を押出機中の溶融重合した芳香族ポリカーボネートに連続的に添加して混合反応させてその末端を封しする方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式、（２）式及び（３）式で示される末端が、それぞれ全末端の５０モル％から９０モル％、２０モル％から５モル％、３０モル％から５％であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００から４００００であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【化１】
2004168900.tif 000009
【化２】
2004168900.tif 000010
【化３】
2004168900.tif 000011
Ｒは水素原子、炭素数１から２０を有する炭化水素基、炭素数１から２０を有するアルコキシ基、芳香族基、芳香族オキシ基、芳香族アルキル基、ニトロ基、ハロゲンを示し、ｎは１から５の整数を示す。Ａｒは炭素数６から１４の芳香族炭化水素を示す。ｐ，ｑ，ｒは各々独立に１以上の整数を示す。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造されたヒドロキシ末端を有する芳香族ポリカーボネートと、下記一般式（４）で表される芳香族モノカルボン酸無水物とを２００℃から３２０℃の温度条件で反応させることを特徴とする末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化４】
2004168900.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、炭素数１から２０を有する炭化水素基、炭素数１から２０を有するアルコキシ基、芳香族基、芳香族オキシ基、芳香族アルキル基、ニトロ基、ハロゲンを示す。ｍ及びｎは１から５の整数で、ｍが２以上の場合は各Ｒ１は相互に異なるものであってもよいし、ｎが２以上の場合は各Ｒ２は相互に異なるものであってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に炭素数６から１４の芳香族炭化水素を示す。）
【請求項３】
該反応が、芳香族ポリカーボネートのヒドロキシ末端基に対する芳香族モノカルボン酸無水物のモル比が０．５から１．５にあることを特徴とする請求項２記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
該反応が、最終重合器から溶融状態のままで連続的に芳香族ポリカーボネートが供給されている押出機に、連続的に芳香族モノカルボン酸無水物が供給されることで行われることを特徴とする請求項２から３記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
該押出機が、２軸混練押出機であることを特徴とする請求項２から４に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
該温度条件が、２５０℃から２８０℃であることを特徴とする請求項２から５に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
該反応が、添加剤の添加と同時に実施されることを特徴とする請求項２から６に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の末端を有する芳香族ポリカーボネートとその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造法については、従来種々の研究が行なわれてきており、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００３】
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、ホスゲンや塩化メチレン溶媒を用いることなく芳香族カーボネートを製造する方法が検討されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法がある。溶融法は、界面重合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、エステル交換により、重縮合を行っていくために、ビスフェノールＡに由来するヒドロキシ基がポリカーボネートの末端に残り、該ヒドロキシ基がポリカーボネートの着色の原因となったり熱安定性を減じたりするといった問題があり、ヒドロキシ基を減らす必要があった。
【０００４】
その為、溶融法で製造されるポリカーボネートのヒドロキシ末端基を安定な末端に変換する方法が提案されている。例えば、特開平０３−２３１９１９や特開平１０−３６４９７では、末端封止（変換）剤として有機カルボン酸エステルや炭酸エステル化合物を用いる方法が示されている。しかしこれらの方法は重合終了前に重合器中に末端封止剤を添加しているために、封止剤と重合器中のポリカーボネートとが反応してポリカーボネートの分子量低下が発生し、重合時間が長くなるという問題があった。また、重合時間の増大はポリカーボネートの着色にもつながっていた。
【０００５】
さらに高温減圧下の重合終了前の反応器への封止剤の添加の設備が必要となっていた。そこで、重合反応終了後反応器から取り出された溶融ポリカーボネート樹脂を、それに続く押出機による混練中に末端封止剤を導入して、分子量を低下させること無く、末端を封止することにより末端ヒドロキシ基濃度を減じることができれば、既存の設備をそのまま使用することができるため、押出機中で末端封止する方法が望まれている。
【０００６】
また末端ヒドロキシ基の封止にカルボン酸ハライドを用いる方法として、たとえば特開平０６−３０６１５８や、公知文献（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７７，１３３８（２０００））に発生する塩化水素をトラップする方法が紹介されているが、この方法は、押出機での混練において分子量の低減は少ないものの樹脂の著しい変色があり、実用には使えないことがわかった。
また末端ヒドロキシ基の封止にケテン類を用いる方法として、たとえば特開平０９−８７３７８のようにケテン、ケテン前駆体を導入する方法が示されている。
【０００７】
しかしこれらの方法は製品の着色が著しいこと、またケテン自体の毒性が強く、また反応性に富むことから扱いが非常に困難である。
なお、ポリカーボネート樹脂は分解によりヒドロキシ末端を生成するため、分解によってフェニル末端量が減少し、ヒドロキシ末端量が増加する結果となる。そのためポリカーボネート樹脂の分解は分子量減少に伴う衝撃強度の低下だけでなく末端ヒドロキシ基の増加につながるため、ポリカーボネート樹脂の分解を抑えることが必要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０３−２３１９１９号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６４９７号公報
【特許文献３】
特開平０６−３０６１５８号公報
【特許文献４】
特開平０９−８７３７８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７７，１３３８（２０００）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして押出機を通過して混練される間にポリカーボネートの分子量を減少させること無く、ポリカーボネートの末端ヒドロキシ基を効果的に封止する方法は従来見つかっておらず、効率的な生産の上でも望まれていた。
本発明の課題は、ポリマー末端のヒドロキシ基を、押出機を通す工程で効率的に封止しポリマーの安定性を向上させることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者は鋭意検討を行った結果、カルボン酸無水物のうち、とりわけ芳香族モノカルボン酸無水物が押出機でのヒドロキシ基の封止に非常に効果があることがわかり、当発明に至った。
即ち本発明は、
（１）  下記（１）式、（２）式及び（３）式で示される末端が、それぞれ全末端の５０モル％から９０モル％、２０モル％から５モル％、３０モル％から５モル％であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００から４００００であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【００１１】
【化５】
2004168900.tif 000002
【００１２】
【化６】
2004168900.tif 000003
【００１３】
【化７】
2004168900.tif 000004
【００１４】
Ｒは水素原子、炭素数１から２０を有する炭化水素基、炭素数１から２０を有するアルコキシ基、芳香族基、芳香族オキシ基、芳香族アルキル基、ニトロ基、ハロゲンを示し、ｎは１から５の整数を示す。Ａｒは炭素数６から１４の芳香族炭化水素を示す。ｐ，ｑ，ｒは各々独立に１以上の整数を示す。
【００１５】
（２）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造されたヒドロキシ末端を有する芳香族ポリカーボネートと、下記一般式（４）で表される芳香族モノカルボン酸無水物とを２００℃から３２０℃の温度条件で反応させることを特徴とする末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
【化８】
2004168900.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、炭素数１から２０を有する炭化水素基、炭素数１から２０を有するアルコキシ基、芳香族基、芳香族オキシ基、芳香族アルキル基、ニトロ基、ハロゲンを示す。ｍ及びｎは１から５の整数で、ｍが２以上の場合は各Ｒ１は相互に異なるものであってもよいし、ｎが２以上の場合は各Ｒ２は相互に異なるものであってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に炭素数６から１４の芳香族炭化水素を示す。）
【００１８】
（３）  該反応が、芳香族ポリカーボネートのヒドロキシ末端基に対する芳香族モノカルボン酸無水物のモル比が０．５から１．５にあることを特徴とする前記（２）記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（４）  該反応が、最終重合器から溶融状態のままで連続的に芳香族ポリカーボネートが供給されている押出機に、連続的に芳香族モノカルボン酸無水物が供給されることで行われることを特徴とする前記（２）から（３）記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１９】
（５）  該押出機が、２軸混練押出機であることを特徴とする前記（２）から（４）に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（６）  該温度条件が、２５０℃から２８０℃であることを特徴とする前記（２）から（５）に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（７）  該反応が、添加剤の添加と同時に実施されることを特徴とする前記（２）から（６）に記載の末端封止芳香族ポリカーボネートの製造方法。
に係わる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
押出機に導入される該エステル交換法のポリカーボネートは公知方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを反応せしめる方法により製造できる。
また該エステル交換法のポリカーボネートには必要に応じて各種添加剤を配合して良く、各種添加剤としては例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００２１】
一般にエステル交換法のポリカーボネートはヒドロキシ基の末端の割合は１０モル％から５０モル％、フェニル基の末端の割合は５０モル％から９０モル％であり、ヒドロキシ基末端の割合が２０モル％を越えると長期の加熱条件下で樹脂の着色が著しくなる。本発明のエステル交換法のポリカーボネートは末端封止剤によってヒドロキシ基の末端を封止することにより熱安定性を向上させている。すなわち末端封止反応前の（２）式のヒドロキシ基の割合１０モル％から５０モル％に対し反応後に導入された（３）式の末端が封止剤である割合が３０モル％から５０モル％、残った（２）式のヒドロキシ基の末端の割合が５モル％から２０モル％である。
また該ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は１００００から４００００であり、１００００以下では衝撃強度が低下して実用にならず、また４００００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になる。
【００２２】
本発明で用いられる（４）式で表される芳香族モノカルボン酸無水物としては、例えば安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、３−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、２−エチル安息香酸無水物、３−エチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、２−プロピル安息香酸無水物、３−プロピル安息香酸無水物、４−プロピル安息香酸無水物、２−イソプロピル安息香酸、３−イソプロピル安息香酸無水物、４−イソプロピル安息香酸無水物、２−ｎ−ブチル安息香酸無水物、３−ｎ−ブチル安息香酸無水物、４−ｎ−ブチル安息香酸無水物、２−イソブチル安息香酸無水物、３−イソブチル安息香酸無水物、４−イソブチル安息香酸無水物、２−ｔ−ブチル安息香酸無水物、３−ｔ−安息香酸無水物、４−ｔ−安息香酸無水物、２−ビニル安息香酸無水物、３−ビニル安息香酸無水物、
【００２３】
４−ビニル安息香酸無水物、２−メトキシ安息香酸無水物、３−メトキシ安息香酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物、２−エトキシ安息香酸無水物、３−エトキシ安息香酸無水物、４−エトキシ安息香酸無水物、２−ニトロ安息香酸無水物、３−ニトロ安息香酸無水物、４−ニトロ安息香酸無水物、２−クロロ安息香酸無水物、３−クロロ安息香酸無水物、４−クロロ安息香酸無水物、２，４−ジメチル安息香酸無水物、２，５−ジメチル安息香酸無水物、２，６−ジメチル安息香酸無水物、３，５−ジメチル安息香酸無水物、２、４−ジ−ｔ−ブチル安息香酸無水物、２，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸無水物、
【００２４】
２，６−ジ−ｔ−ブチル安息香酸無水物、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸無水物、２，４−ジメトキシ安息香酸無水物、２，５−ジメトキシ安息香酸無水物、２，６−ジメトキシ安息香酸無水物、３，５−ジメトキシ安息香酸無水物、１−ナフトエ酸無水物、２−ナフトエ酸無水物等の対称無水物、および安息香酸２−トルイル酸混合無水物、安息香酸３−トルイル酸混合無水物、安息香酸４−メチル安息香酸混合無水物、安息香酸２−ｔ−ブチル安息香酸混合無水物、安息香酸３−ｔ−ブチル安息香酸混合無水物、安息香酸４−ｔ−ブチル安息香酸混合無水物、安息香酸２−メトキシ安息香酸混合無水物、安息香酸３−メトキシ安息香酸混合無水物、安息香酸４−メトキシ安息香酸混合無水物、安息香酸ニトロ安息香酸混合無水物、２−メチル安息香酸３−メチル安息香酸混合無水物、
【００２５】
２−メチル安息香酸４−メチル安息香酸混合無水物、３−メチル安息香酸４−メチル安息香酸混合無水物、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、２−クミル安息香酸、３−クミル安息香酸、４−クミル安息香酸等の混合無水物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００２６】
本発明では酸無水物が芳香族モノカルボン酸の無水物であることが特徴である。しかし酸無水物が脂肪族モノカルボン酸ではポリカーボネートの分解が著しく、フタル酸無水物やこはく酸無水物の如きジカルボン酸無水物では末端ヒドロキシ基封止反応が起こらない。
ポリカーボネート中に、（４）芳香族モノカルボン酸無水物はポリカーボネート中の末端ヒドロキシ基量に対しモル比が０．５から１．５、好ましくは０．８から１．２である。末端ヒドロキシ基に対する（４）芳香族モノカルボン酸無水物のモル比が０．５以下では反応性が低く、１．５以上ではポリカーボネート樹脂の分解が顕著になる。
【００２７】
押出し温度は２００℃から３００℃、好ましくは２５０℃から２８０℃が望ましく、２００℃以下では押出し樹脂圧力が増加して押出し困難になる。一方３２０℃を超えるとポリカーボネート樹脂の分解、低分子量化が顕著になる。
本発明では反応機から押出し機に溶融樹脂を導入する際に、溶融樹脂を取出すことなく連続に末端封止剤を添加するのが特徴であり、取出した樹脂に末端封止剤を添加して再押出しをして反応させる必要がない。
また本発明は末端封止剤を、添加剤と同時に添加できることが特徴で、既存の添加剤添加設備をそのまま用いることができる。
本発明の押出し機は２軸押出し機が好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量部を表す。
本発明において物性測定は以下の方法によって測定した。
（ｉ）ポリマー末端基の定量：サンプル０．３ｇを５ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置１Ｈ−ＮＭＲ（バルカー社製ＥＸ−４００）を用いて末端基を測定した。ヒドロキシ基末端濃度（モル％）はヒドロキシ末端と数に対するヒドロキシ基の割合により計算した。
（ｉｉ）分子量の定量：サンプル０．８ｇを２０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２３℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィのＧＰＣ分析装置（東ソー社製ＳＣ８０８０）を用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として分子量を測定した。なお分子量減少率は反応後の重量平均分子量（Ｍｗ）と反応前の重量平均分子量（Ｍｗ）との変化量に対する反応前の重量平均分子量（Ｍｗ）の割合を示す。
【００２９】
長期耐熱着色（Δｂ）は１４０℃のギアオーブン中５００時間放置した後、色の変化を測定した。
耐衝撃試験はシャルピー試験により行ない、その結果は表中に、耐衝撃性に優れるものを○印、耐衝撃性が低下したものは△印、大きく低下したものを×印で示した。
また樹脂の押出による効果の確認は２軸のスクリューを備えたプラストミル混合機（東洋精機製）を用いて行ない、樹脂の加熱は該混合機のブロックに内蔵されたヒーターによって行なった。
【００３０】
【実施例１】
エステル交換法によって製造されたポリカーボネート（分子量Ｍｗ＝１５０００、末端ヒドロキシ濃度３２％、２．５７ｍｍｏｌ）６０ｇを２８０℃に温度制御されたプラストミルに半量仕込み、アセトンに溶解させた安息香酸無水物０．５８１ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）（芳香族ポリカーボネートのヒドロキシ末端基に対する芳香族モノカルボン酸無水物のモル比が１．０）をいれ、さらに残り半量のポリカーボネートを仕込み６分間（スクリュー回転数２５ｒｐｍで１分間、９０ｒｐｍで５分間）攪拌反応させた。
その結果末端が封止されたポリカーボネートが２０モル％となり、末端ヒドロキシ基が１５モル％まで減少しヒドロキシ基量を減じる効果が見られた。
また反応機から連続して溶融ポリカーボネート樹脂を２軸の押出機に導入し、同時に添加剤を好ましくは５％を添加することにより、耐熱安定性と耐衝撃性に優れた末端封止ポリカーボネート樹脂を得ることができた。
【００３１】
【比較例１〜６】
実施例１と同様の反応を行い、芳香族モノカルボン酸の代わりに表１に示すカルボン酸無水物もしくはカルボン酸を仕込む以外はまったく同様の操作で実験を繰り返した。
比較例１の脂肪族モノカルボン酸無水物ではポリカーボネートの分解が顕著であり、比較例２，３のジカルボン酸無水物では反応が進まないことがわかった。他方比較例４〜６のカルボン酸ではポリカーボネートの分解が顕著になる。
【００３２】
【比較例７】
塩化トリメリト酸無水物と同モル数のトリエチルアミンを加えたほかは、実施例と同様の実験を行なった。その結果著しい着色が見られた。着色が著しいため長期耐熱着色試験は行なわなかった。
【００３３】
【比較例８】
表の２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを用いたほかは実施例と同様の操作を行なった。以上の結果を表１、表２に示す。
【００３４】
【表１】
2004168900.tif 000006
【００３５】
【表２】
2004168900.tif 000007
【００３６】
【実施例２】
実施例１と同様の反応を行ない、混練温度を２６０℃とした以外はまったく同様の操作で実験を繰り返した
【００３７】
【比較例９】
実施例１と同様の反応を行ない、芳香族モノカルボン酸無水物のモル比を２．０とした以外はまったく同様の操作で繰り返した。
【００３８】
【比較例１０】
実施例１と同様の反応を行ない、混練温度を１９０℃とした以外はまったく同様の操作で実験を繰り返したが、樹脂が溶融せず、混練は不能であった。
【００３９】
【比較例１１】
混練温度を３４０℃とし末端封止剤を加えないで混錬を行なったが、樹脂の分解が激しく、末端封止剤を加える操作は中止した。以上の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004168900.tif 000008
【００４１】
【発明の効果】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融重合法により製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の分子量を減少させること無く、かつ押出機で容易にポリカーボネート末端のヒドロキシ基を有効に封止することができた。