(57)【要約】【課題】キシレン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造するにあたり、特定の金属元素から成る高活性な触媒を用いて高収率でキシレンのカルボン酸エステルを得る、工業的に有用な製造方法を提供する。【解決手段】パラジウムとアンチモンが担体に担持され、担持されているパラジウムとアンチモンの原子比が０＜アンチモン／パラジウム＜０．８であり、且つパラジウムとアンチモンが合金構造を有する触媒を用いて、一定の反応温度、圧力、時間等の条件下でキシレン、カルボン酸及び分子状酸素を液相状態で接触させて反応させる。【選択図】　　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造するにあたり、パラジウムとアンチモンが担持されている触媒として、パラジウムとアンチモンの原子比が０＜アンチモン／パラジウム＜０．８であり、且つパラジウムとアンチモンが合金構造を有する触媒を用いることを特徴とするキシレンのカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キシレン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キシレン、カルボン酸及び酸素からキシレンのカルボン酸エステルを製造する方法として、気相での製造方法例として、パラジウム、アンチモン及び酢酸亜鉛又は酢酸カリウムをシリカに担持した触媒を用いることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらのパラジウムを主触媒とする触媒を気相で用いた場合は、いずれも短時間のうちに触媒活性が急激に低下する。
【０００３】
一方、液相での製造方法例として、触媒として酢酸パラジウムを用い、酢酸中溶媒中で、キシレンを空気で酸化してカルボン酸エステルを製造する方法が報告されている。しかし、この方法は触媒が反応液に均一に溶解しているため触媒であるパラジウムの分離・回収が困難であった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
更に別の液相での製造方法例として、パラジウムとビスマス又は鉛を触媒とする方法が開示されている。しかし、この方法では、ビスマス化合物又は鉛化合物は反応系に可溶であるためビスマス化合物又は鉛化合物を回収し再利用する工程は極めて煩雑であり、工業的に実用的でない（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また別の液相での製造方法例として、マンガンあるいはクロムとパラジウム及びビスマスを担持した方法（例えば、特許文献４参照）、コバルト又はニッケル又はスズから選ばれた二種類以上の化合物及び活性炭に担持したパラジウム及びアルカリ金属化合物を触媒とする方法（例えば、特許文献５参照）、パラジウム及びビスマス及び／又は鉛及びアルカリ金属カルボン酸塩及び／または脱水剤からなる触媒による方法（例えば、特許文献６参照）、パラジウム錯体を無機多孔質に担持した触媒による方法（例えば、特許文献７参照）、周期表８族から１１族の元素及び１２族から１６族の元素またはテルルを担持した触媒による方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これら方法はキシレンのカルボン酸エステルの収率が充分とは言えず、工業的に満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５７−５４４９８号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５６−２１４６３号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開昭６３−１７４９５０号公報（第４頁）
【特許文献４】
特公昭５９−３６８９４号公報（第２頁）
【特許文献５】
特公昭５９−５０６５９号公報（第３頁）
【特許文献６】
特開平３−２７１２５１号公報（第５頁）
【特許文献７】
特開平７−４８３１７号公報（第３頁）
【特許文献８】
特開２００１−２６９５７７号公報（第８頁）
【非特許文献１】
「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）（３４），（１９６９）（第１１０６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、高活性な触媒を用いる事によりキシレンのカルボン酸エステルを高収率で得る、工業的に有用な製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、パラジウムとアンチモンを担持した特定の触媒を液相で用いる事によりキシレンのカルボン酸エステルを高収率で得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はキシレンとカルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、キシレンのカルボン酸エステルを製造する方法において、パラジウムとアンチモンが担持されている触媒として、パラジウムとアンチモンの原子比が０＜アンチモン／パラジウム＜０．８であり、且つパラジウムとアンチモンが合金構造を有する触媒を用いることを特徴とする。
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の触媒を調製するにあたり、使用するパラジウム及びアンチモンの原料は特に限定するものではない。
【００１２】
パラジウム原料としては、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、へキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示できる。
【００１３】
さらに、アンチモンの原料としては、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコシド、アンチモニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸とのアンチモン錯化合物等を例示することができる．
パラジウム及びアンチモンは、それ自体の反応に不活性な担体に担持されて使用される。好ましい担体としてはシリカや活性炭を例示できる。
【００１４】
パラジウムの担体への担持量は、担体の重量に対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％である。０．０１重量％より少ないと実質的な反応速度を得られず、また、１０重量％より多いと経済的に不利となる。
【００１５】
パラジウムとアンチモンの担体への担持は、キシレンのカルボン酸エステルを高収率で得るために、パラジウムとアンチモンの原子比で０＜アンチモン／パラジウム＜０．８の範囲で担持されるのが好ましい。アンチモンとパラジウムの原子比が０もしくは０．８以上であると、触媒の活性が急激に低下するため、工業的に不利益となる。
【００１６】
本発明において、パラジウム及びアンチモンは０価の金属状態で担体に担持される。さらに好ましくは、パラジウムとアンチモンが合金構造を有して担体に担持される。
【００１７】
本発明の触媒の調製方法について述べる。
【００１８】
本発明の触媒の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末状のもの又は成形品を用いることができる．懸濁床における反応では粉末又は顆粒を、固定床における反応ではタブレットの打錠成形品、球状又は棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられる。
【００１９】
パラジウム及びアンチモンの原料を担体に担持する方法は、特に限定するものではなく、公知の方法で担持することができる。例えば沈殿法、イオン交換法、含浸法、沈着法、混練法で担持することができる。含浸法で担持する場合には、パラジウム原料とアンチモン原料を同時に含浸担持する、もしくは、いずれか一方の原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。しかし、パラジウムとアンチモンをより均−に担持するためには、両者を同時に含浸担持するのが好ましい。
【００２０】
含浸法についてさらに例示するならば、パラジウム及びアンチモンの原料を適当な溶媒に溶解し、これを担体と混合し、必要ならば所定の時間静置した後、公知の方法で溶媒を除去し、乾燥し、触媒前駆体を得る。得られた触媒前駆体を水素又は水素を含む不活性ガス中で還元処理することにより本発明の触媒を得ることができる。還元処理の温度は、通常１００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲である。
【００２１】
なお、還元処理を行う場合の還元剤としては、水素以外にも、一酸化炭素、エチレン等のガス類、アルコール、ヒドラジン水和物等も使用することができ、用いる還元剤の種類に応じて気相又は液相のいずれでも還元処理を行うことができる。
【００２２】
なお、水素等による還元処理前に酸素雰囲気下で焼成しても構わない。還元処理前に焼成を行う場合には、酸素又は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気の雰囲気中で、２００〜７００℃で焼成するのが良い。
【００２３】
本発明で用いられる原料のキシレンは、どのような製法によって製造されたものでも使用することができる。例えば、キシレンは、石油留分から分離されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分離されたものなどを使用することができる。また、本発明で用いられる原料のカルボン酸は特に限定されるものではなく、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を例示することができる。これらキシレンとカルボン酸の混合比としては、任意の混合比で反応を行うことができる。
【００２４】
本発明で用いられる反応器は、反応が液相で行われるために触媒の表面が原料液で覆われる構造であれば特に限定するものではなく、例示として、懸濁床による回分、半回分、連続式反応器、又は固定床流通式反応器が挙げられる。
【００２５】
本発明の反応温度は、通常８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が２３０℃より高いと副反応の進行が増し、８０℃より低いと反応速度の点で不利になる。
【００２６】
本発明の反応圧力は、反応温度下で原料のキシレン及びカルボン酸が触媒表面で液相に保たる圧力であれば良く、好ましくは、常圧〜１０ＭＰａである。
【００２７】
本発明の方法においては、分子状酸素を酸化剤として用いる。分子状酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、空気であっても使用できる。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、反応器内の気相部のガス組成が爆発範囲以下であればよい。
【００２８】
反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の設定、及び反応器の形式等に応じて適宜最適な時間を設定すれば良く、特に限定するものではないが、懸濁床での回分式、半回分式反応においては０．５時間以上であり、好ましくは１〜１０時間である。また懸濁床による連続式反応又は固定床流通式反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（Ｘ線回折測定方法）Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折測定装置（マックサイエンス社製　Ｍ１８ＸＨＦ）を用いてＸ線源ＣｕＫα１、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶで行った。
【００３１】
実施例１
蒸留水１６ｇに酒石酸３．６ｇを溶解し、ここに酸化アンチモン０．４９ｇを加え溶解させた。続いて８．３重量％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。この水溶液に担体（富士シリシア社製、商品名キャリアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３重量％、アンチモンのパラジウムに対する添加量は、アンチモン／パラジウム原子比で０．６であった。
【００３２】
また、Ｘ線回折の結果から、パラジウムとアンチモンが共に酸化状態ではなく、０価の金属状態で合金を形成していることを確認した（図１）。
【００３３】
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、上記触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素を６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、８時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率９９．５％、ｐ−キシリルアセテートの選択率５０．４％、ｐ−キシリレンジアセテートの選択率３９．２％であった。
【００３４】
実施例２
蒸留水１０ｇに酒石酸２．３ｇを溶解させた後、三酸化アンチモン０．３３ｇを添加し溶解させた。続いて８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を７．２７ｇ添加し、更に蒸留水を加え全量を２１ｍｌとした。この水溶液に担体（富士シリシア社製、商品名キャリアクトＱ−３０）を２０ｇを加えて含浸した。その後、５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。得られた触媒は、元素分析の結果、パラジウム担持量は３重量％で、アンチモンのパラジウムに対する添加量は、アンチモン／パラジウム原子比は０．４であった。また、Ｘ線回折の結果から、パラジウムとアンチモンが合金を形成していることを確認した。
【００３５】
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、上記触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、８時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率９９．５％、ｐ−キシリルアセテートの選択率４８．７％、ｐ−キシリレンジアセテートの選択率４３．３％であった。
【００３６】
比較例１
蒸留水１６ｇに酒石酸３．６ｇを溶解し、ここに８．３重量％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。この水溶液に担体（富士シリシア社製、商品名キャリアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３重量％であった。
【００３７】
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、上記触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、８時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率は０．２％であった。
【００３８】
比較例２
蒸留水１６ｇに酒石酸３．６ｇを溶解し、ここに酸化アンチモン０．６７ｇを加え溶解させた。続いて８．３重量％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。この水溶液に担体（富士シリシア社製、商品名キャリアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧下乾燥して、１００℃で３時間真空乾燥、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３重量％、アンチモンのパラジウムに対する添加量は、アンチモン／パラジウム原子比で０．８であった。なお、Ｘ線回折の結果から、パラジウムとアンチモンが合金を形成していることを確認した。
【００３９】
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、上記触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、８時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率１６．５％、ｐ−キシリルアセテートの選択率７６．８％、ｐ−キシリレンジアセテートの選択率１９．２％であった。
【００４０】
実施例３
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、実施例２で製造した触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、５時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率６４．７％、ｐ−キシリルアセテートの選択率７８．５％、ｐ−キシリレンジアセテートの選択率１６．８％であった。
【００４１】
比較例３
蒸留水１６ｇに酒石酸３．６ｇを溶解し、ここに酸化アンチモン０．４９ｇを加え溶解させた。続いて８．３重量％硝酸パラジウム水溶液７．２７ｇを加えた。この水溶液に担体（富士シリシア社製、商品名キャリアクトＱ−３０）を２０ｇ加えて含浸した。その後、５０℃で減圧下乾燥して、４００℃で５時間空気焼成を経て、４００℃で５時間水素還元した。パラジウムのシリカに対する担持量は３重量％、アンチモンのパラジウムに対する添加量は、アンチモン／パラジウム原子比で０．６であった。
【００４２】
また、Ｘ線回折の結果から、パラジウムとアンチモンは合金を形成していないことを確認した（図２）。
【００４３】
温度計、撹拌装置、ガス導入管及び還流冷却装置を取り付けた三つ口フラスコに、上記触媒０．７ｇ、ｐ−キシレン　１．４ｇ及び酢酸８ｍｌを加え、内温１００℃、常圧で、酸素６０ｍｌ／分（０℃、１気圧換算）で連続的に供給し、８時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンの転化率４１．３％、ｐ−キシリルアセテートの選択率６４．１％、ｐ−キシリレンジアセテートの選択率２６．１％であった。
【００４４】
【発明の効果】
キシレン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造するにあたり、パラジウムとアンチモンが担持されている触媒として、パラジウムとアンチモンの原子比が０＜アンチモン／パラジウム＜０．８であり、且つパラジウムとアンチモンが合金構造を有する触媒を用いること事によりキシレンのカルボン酸エステルを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた触媒のＸ線回折結果
【図２】比較例３により得られた触媒のＸ線回折結果
【図１】
2004137234.tif 000002
【図２】
2004137234.tif 000003