(57)【要約】【課題】末端が特定の活性水素基で変性されたポリオレフィンを、（メタ）アクリル酸の誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物で変性した変性ポリオレフィンを提供する。【解決手段】末端の少なくとも一方が一般式（Ａ）又は（Ｄ）で表される活性水素を含有する基で変性されたポリオレフィンに、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される（メタ）アクリル酸の誘導体、スチレン誘導体などの化合物に由来するユニット、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物に由来するユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化１】
2004137375.tif 000018
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。］
一般式（Ｂ）
【化２】
2004137375.tif 000019
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。
ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯのうちいずれかを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。）
【請求項２】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化３】
2004137375.tif 000020
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。］
一般式（Ｃ）
【化４】
2004137375.tif 000021
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ’はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。
さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。）
【請求項３】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化５】
2004137375.tif 000022
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。］
一般式（Ｂ）
【化６】
2004137375.tif 000023
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。
ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。）
【請求項４】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化７】
2004137375.tif 000024
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。］
一般式（Ｃ）
【化８】
2004137375.tif 000025
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ’はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。
さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。）
【請求項５】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化９】
2004137375.tif 000026
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。］
【請求項６】
末端の少なくとも一方が下記の一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【化１０】
2004137375.tif 000027
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリオレフィンに関し、更に詳しくは、末端が特定の活性水素基を有する化合物で変性されたポリオレフィンを、（メタ）アクリル酸の誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物でさらに変性した変性ポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いこと及び無極性であることから、他の基材、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などとの親和性がほとんどない。そのため、これら樹脂どうしのブレンド、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、プロピレンをリビング重合し、その末端を変性する技術が開発されている。
すなわち、従来、チーグラー・ナッタ型触媒を用いてプロピレン等のα−オレフィンを重合すると、連鎖移動反応や停止反応が起きるので、ポリオレフィンの末端のみを、官能基を有する化合物等で変性するのは困難であったが、バナジウムと有機アルミニウムからなるリビング重合触媒系でα−オレフィンをリビング重合させれば、連鎖移動反応や停止反応が抑制されるので、リビング重合を行った後に、官能基を有する化合物を導入することにより、ポリマーの末端を変性することができるようになった。
【０００４】
そこで、本出願人は、リビング重合を用いてポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端のみを、（メタ）アクリル酸やその誘導体で変性（修飾）したポリオレフィンを提案した（例えば、特許文献１参照。）。これにより、ポリプロピレン及び無極性材料との親和性を改善した変性ポリオレフィンを得ることができた。
しかしながら、末端を単に変性しただけでは、ポリマーに十分な極性が得られず、このため、たとえ末端に水酸基を付与しても、塗料ならびに接着剤、インキ等の用途としては不十分であった。
【０００５】
この問題を解決するため、更に十分な極性を付与した変性ポリオレフィンの開発が必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９２８号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、末端が特定の活性水素基で変性されたポリオレフィンを、（メタ）アクリル酸の誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物で変性した変性ポリオレフィンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端を反応性の高い活性水素基を有する化合物（以下、末端変性剤ともいう）で変性したポリオレフィンを、ラジカル反応開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸の誘導体、スチレン誘導体などの化合物（以下、単に変性剤ともいう）と反応させると、末端変性ポリプロピレンに、十分な極性が付与され、優れた性能を持つ変性ポリオレフィンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００１０】
【化１１】
2004137375.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。
【００１２】
【化１２】
2004137375.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００１５】
【化１３】
2004137375.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基を示し、ｘは１〜１００の整数である。
【００１７】
【化１４】
2004137375.tif 000005
【００１８】
一般式（Ｃ）中、（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ’はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００２０】
【化１５】
2004137375.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。
【００２２】
【化１６】
2004137375.tif 000007
【００２３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。さらに、ｎは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。
【００２４】
さらに、本発明の第４の発明によれば、末端の少なくとも一方が下記一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、下記一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００２５】
【化１７】
2004137375.tif 000008
【００２６】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基を示し、ｙは１〜１００の整数である。
【００２７】
【化１８】
2004137375.tif 000009
【００２８】
一般式（Ｃ）中、（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ’、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。ここで、Ｘ’はＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ’はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。さらに、ｍは０．５〜５００であるが、ポリオレフィン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。
【００２９】
一方、本発明の第５の発明によれば、末端の少なくとも一方が一般式（Ａ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィンが提供される。
【００３０】
また、本発明の第６の発明によれば、末端の少なくとも一方が一般式（Ｄ）で表される構造を有するポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが平均０．５〜５００個グラフト結合しており、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【００３１】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸及びその誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）で表されるユニットが、ＯＨ基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（３）本発明の第１、第２又は第５の発明において、一般式（Ａ）のｘが１〜５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（４）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はグリシジルエステルに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（５）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（６）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）で表されるユニットがアルコキシ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（７）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜３００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（８）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜２００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（９）本発明の第１又は第３の発明において、一般式（Ｂ）のｎが１〜１００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１０）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１１）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）で表されるユニットがビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１２）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜３００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１３）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜２００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１４）本発明の第２又は第４の発明において、一般式（Ｃ）のｍが１〜１００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１５）本発明の第３、第４又は第６の発明において、一般式（Ｄ）のｙが１〜５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１６）本発明の第３、第４又は第６の発明において、一般式（Ｄ）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１７）本発明の第５又は第６の発明において、ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１８）本発明の第５又は第６の発明において、ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（１９）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜２５０，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２０）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２１）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０であることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２２）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２３）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８のポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２４）本発明の第１〜６のいずれかの発明において、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５５〜０．８４のポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリオレフィン。
（２５）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用して重合されたポリオレフィンを用い、これに末端変性剤を反応させて、先ず末端変性ポリオレフィンを製造することを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２６）末端変性剤を有機アルミニウム化合物により錯化させてから、ポリオレフィンと反応させて、先ず末端変性ポリオレフィンを製造することを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２７）末端変性ポリオレフィンを有機溶媒に溶解させてから、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２８）末端変性ポリオレフィンを０〜１８０℃の温度で、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（２９）末端変性ポリオレフィンを０〜１５０℃の温度で、更に変性剤と反応させることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
（３０）本発明の第１〜６のいずれかの変性ポリオレフィンを含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリオレフィンについて詳細に説明する。
【００３３】
１．変性ポリオレフィン
本発明の変性ポリオレフィンは、末端の少なくとも一方が活性水素を有する化合物で変性されたポリオレフィンをベースとしており、これに、さらに（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体などから選ばれる特定の化合物に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
【００３４】
すなわち、本発明の第１の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸誘導体の変性剤に由来する前記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
また、本発明の第２の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、スチレン誘導体、ビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物の変性剤に由来する前記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
一方、本発明の第３の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸誘導体の変性剤に由来する前記の一般式（Ｂ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
また、本発明の第４の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、スチレン誘導体、ビニルシラン類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等のビニル化合物の変性剤に由来する前記の一般式（Ｃ）で表されるユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
一方、本発明の第５の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ａ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物の変性剤に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
さらに、本発明の第６の変性ポリオレフィンは、末端が前記の一般式（Ｄ）で表される活性水素含有化合物に由来する構造をもつポリオレフィンに、ジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物の変性剤に由来するユニットがグラフト結合した変性ポリオレフィンである。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィンにおいて、変性剤は、末端変性ポリオレフィン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖の末端変性ポリオレフィンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００３６】
例えば、末端変性ポリオレフィン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリオレフィンとなり、末端変性ポリオレフィン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリオレフィンとなる。また、末端変性ポリオレフィン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリオレフィンとなる。ｎ及びｍは、あくまでも平均値であり、その導入値は、分光学的手法によって求められる。
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２５０，０００であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００、好ましくは、１．０１〜１．５０であって、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８、好ましくは０．５５〜０．８４である。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと他のポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして使用することができ、特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００３９】
２．変性ポリオレフィンの製造
本発明の変性ポリオレフィンは、リビングポリオレフィンに、活性水素基を有する末端変性剤を反応させ、その末端を変性する第１の工程、得られた末端変性ポリオレフィンをさらに特定の変性剤と反応させて変性する第２の工程によって製造される。
【００４０】
（１）末端変性ポリオレフィンの製造
本発明の末端変性ポリオレフィンは、リビングポリオレフィンの末端に活性水素基を有するポリオレフィンの製造方法、例えば、特開平７−２９２８号公報に記載の方法によって製造することができる。また、特開平１１−８０２２６号公報に記載の触媒を用いることによって、両末端あるいは３つ以上の末端全てに活性水素基を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００４１】
（イ）リビングポリオレフィン
リビングポリオレフィンは、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる特定の触媒を用いて、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を重合して製造することができる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４２】
リビングポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、さらにこれらを１つのセグメントとするブロック共重合体が好ましい。エチレンあるいはブテンの含量は１０モル％未満が好ましい。
【００４３】
触媒としては、例えば、次の一般式（１）で表わされるバナジウム化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（１）
【化１９】
2004137375.tif 000010
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜８のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つはＨである必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部がＨであってはならない。
【００４６】
バナジウム化合物の具体例は、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３がアルキル基である場合、Ｒ１／Ｒ３として、ＣＨ３／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ１及びＲ３がＣＨ３の化合物が望ましい。
【００４７】
また、Ｒ２がアルキル基であり、Ｒ１とＲ３のいずれかが水素原子で他がアルキル基である場合は、Ｒ２／Ｒ１又はＲ３として、ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ１又はＲ３がＣＨ３の化合物が望ましい。
【００４８】
さらに、Ｒ２がＨであり、Ｒ１とＲ３のいずれかがＨで他がアルキル基である場合は、Ｒ１又はＲ３として、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも、Ｒ１又はＲ３がＣＨ３の化合物が望ましく、具体的には、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３が例示できる。
【００４９】
また、バナジウム化合物は、必要に応じて、適宜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００５０】
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲内で任意の数である。）で示されるものである。例えば、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。
【００５１】
具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００５２】
重合触媒の使用量は、オレフィン又はオレフィンと少量のコモノマー１モル当り、バナジウム化合物が１×１０−５〜０．１モル、望ましくは１×１０−４〜５×１０−２モル、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．５モル、望ましくは１×１０−３〜０．１モルである。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物を１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルとする。
【００５３】
重合は、反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うことが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５４】
リビング重合は、通常−１００℃〜０℃で０．３〜５０時間、好ましくは−８０〜−２０℃で０．５〜１０時間行われる。さらに好ましくは−８０℃〜−５０℃で０．５〜１０時間行われる。分子量及びポリマーの収量は、反応温度及び又は反応時間を変えることにより制御することができる。
【００５５】
重合反応時に、反応促進剤（ドナー）を用いることができる。反応促進剤としては、エーテル（アニソール、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機酸のエステルとしては、安息香酸エチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル等が例示できる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルである。
【００５６】
上記の方法により、１０００〜５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ、プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングポリオレフィンを製造することができる。リビングポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２５０，０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．０、特に１．０１〜１．５０が好ましい。
【００５７】
（ロ）リビングポリオレフィンの末端変性
リビングポリオレフィンと末端変性剤との反応は、リビングポリオレフィンの反応系に、引き続き、特定の末端変性剤を供給して行われる。
【００５８】
末端変性剤は、次の一般式（ａ）又は（ｄ）で表される化合物である。
【００５９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＹ　　　…（ａ）
一般式（ａ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、ＹはＨ又は活性水素を有する置換基である。
【００６０】
ここで、活性水素を有する置換基とは、ＯＨ、ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ３−ＯＨ、ＯＲ３ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ３−ＳＨ、ＯＲ３−ＳＯ３Ｈ、ＯＲ３−ＰＯ３Ｈ２、ＯＲ３−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｈ、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＮＨ（Ｒ１）、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、又はＯ（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＯＰＯ３Ｈ２などが例示される。ここで、Ｒ３はＣ１〜１０のアルキレン、ｘは１〜５の整数である。
【００６１】
一般式（ａ）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−アミノエチル、３−アクリロイロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、アクロレイン、イタコン酸が挙げられる。
【００６２】
このほか、２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−１−アミン、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシブタン−１−リン酸エステル、４−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−チオールなども例示できる。
【００６３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｒ８−Ｚ　　…（ｄ）
一般式（ｄ）中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ８はＣ１〜３のアルキル基を有していても良いフェニレン基、Ｚは活性水素を有する置換基である。ここで、活性水素を有する置換基（Ｚ）とは、前記Ｙの他、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２などが例示でき、これらから選択されるいずれか１種である。
【００６４】
一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルメルカプタン、４−イソプロペニルフェノール、３−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）プロパノール、３−（２−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−アミン、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオールなどが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、活性水素をもつ上記の変性剤は、そのまま極性モノマーとして用いることができるが、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物で錯化させておくことが好ましい。
【００６６】
有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００６７】
錯化剤と活性水素を有する末端変性剤とのモル比は、末端変性剤が保有する水素の数によって決定される。保有する活性水素の数は、置換基が例えばＯＨやＣＯＯＨ、ＮＨ（ＣＨ３）であれば１、ＮＨ２やＰＯ３Ｈ２であれば２である。錯化剤と末端変性剤とのモル比は、該活性水素数の０．３倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに好ましくは１．１〜３倍とする。
【００６８】
錯化反応は、反応溶媒として、不活性で液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００６９】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００７０】
通常は末端変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上の末端変性剤は、予め混合してからリビングポリオレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００７１】
リビングポリオレフィンの末端変性反応は、−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間、好ましくは−８０〜５０℃で０．５〜２０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、末端変性剤によるポリオレフィン末端の変性率を増大することができる。末端変性剤は、リビングポリオレフィンの末端変性の程度に応じた量を使用する。
【００７２】
リビングポリオレフィンと末端変性剤との反応物は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、末端変性ポリオレフィンとなる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。上記反応物とプロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物を錯化剤として用いた場合は、リビングポリオレフィンを末端変性した後、例えば、酸性アルコール溶液で加水分解することにより、脱アルミニウム反応を行い、もとの官能基に戻すことができる。
【００７４】
上記の方法により、ポリオレフィンの末端が活性水素基を有する末端変性剤で変性された一般式（Ａ）又は（Ｄ）の構造を有する末端変性ポリオレフィンを製造することができる。
この末端変性ポリオレフィンは、有機溶媒に可溶である。
【００７５】
（２）変性ポリオレフィンの製造
本発明の変性ポリオレフィンは、上記の方法で得られた末端変性ポリオレフィンを一般式（ｂ）、（ｃ）、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物で表される特定の変性剤１種以上と反応させて製造することができる。
【００７６】
【化２０】
2004137375.tif 000011
【００７７】
【化２１】
2004137375.tif 000012
【００７８】
一般式（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のとおりである。また、一般式（ｃ）中、Ｒ６及びＲ７も前記のとおりである。
【００７９】
一般式（ｂ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００８０】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
【００８１】
一般式（ｂ）で表される上記化合物のうち、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、グリシジルエステル、及びアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００８２】
また、一般式（ｃ）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。
本発明において、一般式（ｃ）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【００８３】
また、ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。さらに、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００８４】
末端変性ポリオレフィンを変性するには、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解するか混練機中で、必要に応じて、窒素雰囲気下においてラジカル反応開始剤を用いて変性剤と反応させる。
【００８５】
上記有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８６】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる
【００８７】
本発明の変性ポリオレフィンにおいては、変性剤は、ポリオレフィン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖のポリオレフィンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００８８】
例えば、ポリプロピレン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリプロピレンとなり、ポリプロピレン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリプロピレンとなる。また、ポリプロピレン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリプロピレンとなる。
本発明において、変性量は０．５〜５００であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３００である。
【００８９】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、一般式（ｂ）で表される特定の化合物、一般式（ｃ）で表される特定の化合物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物のいずれかの群から２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからポリオレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００９０】
変性反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃の温度範囲で行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えると末端に活性水素を含有する基を有するポリオレフィンの分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で炭化水素溶楳を用いて変性反応を行う。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリオレフィンへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【００９１】
上記の方法により、末端が一般式（Ａ）又は（Ｄ）で表される構造で、かつ一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表されるユニット又はジカルボン酸及び又はジカルボン酸無水物に由来するユニットでさらに主鎖が変性されたポリオレフィンを製造することができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
【００９３】
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリオレフィンの検量線を作成し、ポリオレフィンの分子量を測定した。
【００９４】
（２）ポリマーの構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子社製ＧＳＸ−４００、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
【００９５】
（３）ポリプロピレンへの変性剤導入量の測定
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークの解析により導入量を測定した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【００９６】
［実施例１］
活性水素含有変性剤の有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した１Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを４００ｍｌ入れ、１ｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒを導入した。−７８℃に冷却し、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｍｏｌを５時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、攪拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン８．３ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、１５０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒのトルエン溶液、ならびに１５ｍｍｏｌのバナジウムトリス（アセチルアセトナト）のトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリス（アセチルアセトナト）の添加と同時に攪拌を行い、重合を開始した。−７８℃で３．０時間プロピレンの重合を行った。
【００９７】
【表１】
2004137375.tif 000013
【００９８】
ヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物との反応
上記の−７８℃に冷却されたプロピレンの重合系に、先に調製したヒドロキシエチルメタクリレートの有機アルミニウム錯化物を添加し、−６０℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、−６０℃に冷却した１Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は３．６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１と単分散に近い値であった。この重合体をＩＲ分析したところ、１７４０ｃｍ−１付近にブロードなヒドロキシ基の吸収に基づくピークが観測された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００９９】
【化２２】
2004137375.tif 000014
【０１００】
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のａの強度比ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの末端に１．１個（ｘ＝１．１）の上記ユニットが結合していることが確認できた。
【０１０１】
なお、得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッド分率を測定するために、別に上記の操作と同一にしてプロピレンのリビング重合を行い、反応液を−７８℃のエタノール−塩酸溶液５００ｍｌ中に入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍｌのエタノールで５回洗浄し、常温で乾燥してポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、ダイアッド分率［ｒ］は０．６６であった。
【０１０２】
【表２】
2004137375.tif 000015
【０１０３】
末端変性ポリプロピレンヘのグリシジルメタクリレートの導入
十分窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付きフラスコに２０ｇのヘプタンを添加し、前記により得られた末端が活性水素を含有する化合物で変性されたポリプロピレン２ｇを加え、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。その後、ヘプタン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、グリシジルメタクリレート１．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を９３℃まで上昇させ、系内温度が９３℃に達した後、２時間攪拌を続けた。２時間経過後オイルバスを下げ、直ちに室温のヘプタンを５０ｍｌ加えた。ヘプタン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＩＲを測定したところ、カルボニル基の伸縮振動による１７４０ｃｍ−１のピークが、グリシジルメタクリレートを反応させる前と比較して増大していることが観測された。
さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリプロピレンのプロトンに由来するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）ならびに、上記ヒドロキシエチルメタクリレート由来のピークとともに、グリシジルメタクリレートに起因するピーク（ピークｄ〜ｆ）が新たに観測された。
【０１０４】
【化２３】
2004137375.tif 000016
【０１０５】
これらＮＭＲ、ＩＲ分析の結果から、グリシジルメタクリレートがポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、このことから、グリシジルメタクリレートを導入する反応を行っている間は、ポリプロピレン部の切断は起こっていないことが分かる。
【０１０６】
ポリプロピレン部のプロトンとｅのピークの強度比、ならびに、ＧＰＣにより測定された数平均分子量より算出した、導入されたグリシジルメタクリレートのユニット数は３．８（ｎ＝３．８）であった。
【０１０７】
【表３】
2004137375.tif 000017
【０１０８】
［実施例２、３］
実施例１と同様にして、表１に示す条件でプロピレンを重合し、次に表２に示す条件で変性を行った。さらに表３に示す条件でポリプロピレンヘの変性剤の導入を行った。
【０１０９】
［実施例４］
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、ｎ−へプタン１０００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２ｍｏｌを加え、ｎ−へプタン中に液化溶解した。次に、１５０ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのｎ−へプタン溶液、ならびに１５ｍｍｏｌのバナジウム（２−メチル−１，３−ブタンジナオト）のトルエン溶液を加え、同時に攪拌を行い、重合を開始した。−６０℃で１．０時間プロピレンの重合を行った。
メタクリル酸クロリドによる末端変性
上記の−６０℃に冷却されたプロピレンの重合系に、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣｌ）１ｍｏｌを添加し、−６０℃で１時間反応させた。
その後、２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌを添加したアセトン５０００ｍｌ中に反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−へプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５０００ｍｌのアセトンに注ぎ再度ポリマーを析出させた。次に、このポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまでＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５０００ｍｌのアセトンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄した後、室温で乾燥して１１ｇの重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは３７００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．２と単分散に近い値であった。また、計算の結果、ポリプロピレンの末端に６個（ｘ＝６）の上記ユニットが結合していることが確認できた。
末端変性ポリプロピレンヘのジメチルアミノスチレンの導入
十分窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付きフラスコに５ｇのデカンを添加し、前記により得られた末端が活性水素で変性されたポリプロピレン２ｇを加え、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。その後、デカン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、ジメチルアミノスチレン１．０ｇと、ラジカル反応の開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を６０℃まで上昇させ、系内温度が６０℃に達した後、４時間攪拌を続けた。４時間経過後オイルバスを下げ、直ちに室温のへプタンを５０ｍｌ加えた。溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し１５０ｍｌのへプタンに溶解した。へプタン溶液を分液ロートに移し５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果から、ジメチルアミノスチレンがポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ＧＰＣを測定したところ、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、このことから、ジメチルアミノスチレンを導入する反応を行っている間は、ポリプロピレン部の切断は起こっていないことが分かる。
【０１１０】
［参考例１］
実施例２と同様に重合し、末端変性したポリプロピレンを表３に示す条件で変性した。得られたポリマーは、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤導入量が１５個（ｎ＝５）であったが、実施例２よりも数平均分子量が小さくなり、単分散性も若干低下した。変性温度が高かったために、末端変性ポリプロピレンが切断されたものと考えられる。
【０１１１】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリマーは、特定の活性水素基で変性されており、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、１．２〜３８個／鎖の範囲であった。
【０１１２】
一方、参考例１で得られたポリマーは、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、１５個（ｎ＝１５）であったものの、変性前よりも分子量が低下し分子量分布が広がっており、これらの制御が困難となっている。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の変性ポリオレフィンは、末端が活性水素基を含有する化合物で変性されたポリオレフィンを、さらに特定の変性剤と反応させてグラフト結合させているため、ポリオレフィン系材料及び極性を有する材料との親和性が優れているという効果を発揮する。
したがって、本発明の変性ポリオレフィンは、塗装や接着、印刷が容易で、溶剤に対する溶解性が高いため、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、反応性ポリマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤或いはコーティング剤として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。