(57)【要約】【課題】高電流密度側の電池特性を改善でき、電池特性に優れる燃料電用ガス拡散電極材を提供する。【解決手段】炭素繊維シートと、該炭素繊維シートの片面に形成したカーボン微粒子とフッ素樹脂との混合物を主成分とする薄膜とからなる燃料電池用ガス拡散電極であって、前記薄膜が薄膜の両表面間をつなぐ溝を有すると共に前記溝の薄膜表面に対する占有面積率が３〜１５％であること特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維シートと、該炭素繊維シートの片面に形成したカーボン微粒子とフッ素樹脂との混合物を主成分とする薄膜とからなる燃料電池用ガス拡散電極であって、前記薄膜が薄膜の両表面間をつなぐ溝を有すると共に前記溝の薄膜表面に対する占有面積率が３〜１５％であること特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
炭素繊維シートの厚さ（Ｔ１）が１００〜４５０μｍ、薄膜の平均厚さ（Ｔ２）が２０〜８０μｍ及び溝の最大幅（Ｗ２）が０．０５〜２０μｍである請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
炭素繊維シートが撥水処理された請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用ガス拡散電極に関し、更に詳しくは、電池特性に優れる高分子電解質型の燃料電池用ガス拡散電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型の燃料電池ガス拡散電極材用基材として、炭素繊維の織物や不織布等のシート材の応用が進められている。燃料電池による発電の基本原理は、水素と空気中の酸素とが反応して水を生成する際に生じるエネルギーを電気エネルギーに変換することである。このため、通常、生成する水の移動性を改善する手法としてガス拡散電極材基材に撥水性処理が施される。また、電解質膜の損傷防止や平面平滑性の改善の為に基材シート表面（片面）にカーボン微粒子とフッ素樹脂による処理が施される。
【０００３】
その他、ガス拡散電極材として下記の特性が要望される。
（ｉ）耐酸性が良いこと（８０〜１００℃での水素と酸素と反応によりプロトンが生成した時に、酸性雰囲気となるため）。
（ｉｉ）電極材の厚さがより薄いこと（電池のコンパクト化のため）。
（ｉｉｉ）水素等のガス透過性が良いこと（高電流密度側での電池性能向上のため）。
【０００４】
炭素繊維の紡績糸織物や不織布等は導電性、耐酸性に優れ、厚さの薄いシート状の電極材の作成が容易であるが、撥水処理時およびカーボン微粒子とフッ素処理時に炭素繊維シートの片面に膜状に形成される。この形成された膜の状態がガス透過性（拡散性）に影響する。ガス透過性が悪い場合、電池性能の低下を招く。
【０００５】
上記の要望に対し、以下が提案されている。
【０００６】
（ア）集電体としてのカーボンペーパーをフッ素樹脂で処理しカーボンペーパーに撥水性を付与するもの（特許文献１、２）。
【０００７】
（イ）カーボン布またはカーボンペーパーの表面に電極触媒を担持した炭素微粒子とポリテトラフルオロエチレン分散液からなる混合物を被覆して圧着接合し、基材への膜接合方法を改善するもの（特許文献３）。
【０００８】
（ウ）ポリアクリロニトリルを原料とする炭素繊維からなる炭素紙にフッ素樹脂による撥水処理を行ったガス拡散層を用いるもの（特許文献４）。この提案は気孔径を大きくすることにより、ガス拡散性を改善するものである。
【０００９】
しかしながら、これらの提案では、高電流密度側の電池性能（セル電圧）が高くならないという問題があり、その改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１３０３７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−１３０３７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−０２０７１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−２９５７２８号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消し、ガス透過性を改善することにより、高電流密度側の電池特性を改善でき、その結果総合的な電池特性に優れる燃料電用ガス拡散電極材を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素繊維シート基材の片面に設けるカーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物を主成分とする薄膜に特定の溝（亀裂）を形成させることにより、ガスの透過性が改善でき、高電流密度側の電池特性を改善できることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
［１］  炭素繊維シートと、該炭素繊維シートの片面に形成したカーボン微粒子とフッ素樹脂との混合物を主成分とする薄膜とからなる燃料電池用ガス拡散電極であって、前記薄膜が薄膜の両表面間をつなぐ溝を有すると共に前記溝の薄膜表面に対する占有面積率が３〜１５％であること特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【００１５】
［２］  炭素繊維シートの厚さ（Ｔ１）が１００〜４５０μｍ、薄膜の平均厚さ（Ｔ２）が２０〜８０μｍ及び溝の最大幅（Ｗ２）が０．０５〜２０μｍである［１］に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【００１６】
［３］  炭素繊維シートが撥水処理された［１］に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、基材である炭素繊維シートの片方の表面に、カーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物を主成分とし、特定占有面積率の溝が存在する薄膜を形成していることを特徴とする。前記溝は薄膜の両表面をつないでいる。
【００１８】
本発明において、基材として用いる炭素繊維シートは、炭素繊維により構成されるシート形状のものであり、例えば、炭素繊維紡績糸の織物、不織布、ペーパー等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、炭素繊維シートの厚さ（Ｔ１）は１００μｍ〜４５０μｍであることが好ましい。このＴ１が１００μｍ未満であると炭素繊維シートの強度が低下し、撥水処理やカーボン処理などの際に炭素繊維の切断やシートの裂けが生じ易い。また、Ｔ１が４５０μｍを超えるとガス透過性が低下し、電池性能が低下することがある。尚、炭素繊維シートの厚さの調整は、目付の調整、原料シートの厚さ方向の圧力処理により行うことができる。
【００２０】
この炭素繊維シートに用いる炭素繊維は、特に限定されないが、炭素繊維の原料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を用いたＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ以外に、ピッチ、フェノール、レーヨン等を原料に用いて得られる炭素繊維であっても良い。炭素繊維シート基材に用いる炭素繊維の直径は特に限定されないが、８．０〜１５．０μｍのものが好ましい。
【００２１】
本発明においては、炭素繊維シートの片方のシート表面に、カーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物を主成分とし、その少なくとも一部に溝が存在する薄膜を設ける。
【００２２】
この薄膜を構成する成分は、カーボン微粒子とフッ素樹脂のみであることが好ましいが、カーボン微粒子及びフッ素樹脂以外の成分（例えば、活性炭や白金等の触媒）が５質量％未満の量存在していても良い。薄膜中のカーボン微粒子とフッ素樹脂の総量に対するカーボン微粒子の割合は２０〜６０質量％であることが好ましい。このカーボン微粒子の割合が２０質量％未満であると、薄膜の表面平滑性、導電性、触媒特性低下等が低下し、電池性能が低下することがあるので好ましくない。また、カーボン微粒子の割合が６０質量％を超えると、薄膜表面の溝幅や溝占有面積率が拡大し、必要とする溝特性の範囲にコントロールすることが難しい。
【００２３】
薄膜を構成するカーボン微粒子種類は、特に限定されないが、例えば、石油系や石炭系ピッチ、ＰＡＮ、フェノール、レーヨン系等を炭素原料とした黒鉛化した炭素材等を用いることができる。これらのうち、黒鉛質が高純度の導電性炭素微粒子が特に好ましい。例えば、市販のアセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維の微粒子化したもの、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ等を特に好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
本発明におけるカーボン微粒子の粒子直径は、１．０μｍ以下のものが好ましく、分散性がよければ、更に微小サイズのものが好ましい。カーボン微粒子の粒子直径が１．０μｍを超えるものは、薄膜表面の溝幅が拡大し過ぎ、溝占有面積率を本発明の範囲にコントロールすることが難しくなるので好ましくない。
【００２５】
この薄膜は、炭素繊維シートの片方のシート表面に、例えばカーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物を主成分とする水または有機溶剤の分散液を塗布した後、加熱処理（例えば、１００〜３５０℃の温度下にて、溝が生じる特定の温度勾配での加熱処理）等により水または有機溶剤を蒸発させることにより設けることができる。
【００２６】
本発明において、カーボン微粒子とフッ素樹脂を主成分とする薄膜に用いるフッ素樹脂は特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が耐熱、耐酸性の点で好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記溝の薄膜表面に対する占有面積率（薄膜を設けた炭素繊維シートの所定面積に対する溝の総面積の比率）が３〜１５％であることを必要とする。この溝の薄膜表面に対する占有面積率が３％未満であると、ガス透過性を改善する効果が不足し、高電流密度側の電池特性を改善できない。また、溝の薄膜表面に対する占有面積率が１５％を超えると、水素と酸素の反応性が低下し、その結果電池性能が低下する。上記の理由から、溝の薄膜表面に対する占有面積率は、５〜１２％であることが好ましい。
【００２８】
尚、薄膜表面に対する溝の占有面積率は、例えば以下のようにして調整することができる。即ち、カーボン微粒子とフッ素樹脂を含む水分散液を炭素繊維シート表面に塗布した後に、加熱処理して薄膜を設ける際に、加熱処理の昇温温度勾配を調節することにより、或いは水分散液中のカーボン微粒子の含有量を調節することにより行うことができる。
【００２９】
上記の加熱処理において、昇温温度勾配は０．５〜１５℃／分、最高温度は１００〜３５０℃、処理時間は５〜３０分であることがそれぞれ好ましく、加熱処理後の薄膜中のカーボン微粒子の含有率は１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。加熱処理の条件が上記範囲であれば、薄膜表面の溝占有面積率や溝幅を本発明の必須の範囲や好ましい範囲にコントロールすることができる。
【００３０】
尚、本発明における薄膜表面の溝を形成させる方法としては、上記の他に、カーボン微粒子とフッ素樹脂の薄膜を設けた炭素繊維シート全体を１００〜３５０℃に加熱し、薄膜表面側を例えば５０℃以下の温度に急速の冷却し、薄膜の急激な収縮により微細なクラックを発生させる方法を挙げることができる。この他、炭素繊維シートの表面に、カーボン微粒子とフッ素樹脂を含む水分散液をスクリーン印刷やグラビヤ印刷の技術を応用して溝が形成できるパターンに塗布した後加熱処理する方法、或いは、炭素繊維シートの表面にカーボン微粒子とフッ素樹脂に加えて溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を配合した水分散液を塗布し加熱処理して薄膜を形成させたのち熱可塑性樹脂を溶剤で溶解除去する方法を用いてもよい。
【００３１】
本発明において、炭素繊維シートの片面設ける薄膜の平均厚さ（Ｔ２）は、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。このＴ２が２０μｍ未満であると薄膜の強度が不足することがある。或いは、溝の最大幅が拡大し所期の幅が得られないことがある。一方、Ｔ２が８０μｍを超えるとガス透過性が低下することがある。
【００３２】
薄膜の平均厚さの調整は、炭素繊維シート基材当たりのカーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物溶液のコート量や混合物溶液の粘度を調整することにより、或いは混合物溶液のコート方法を選択することにより行うことができる。
【００３３】
本発明において、炭素繊維シート片面に存在する溝の最大幅（Ｗ２）は０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。このＷ２が０．０５μｍ未満であるとガス透過性が低下し電池性能が低下することがある。また、Ｗ２が２０μｍを超えると電解質膜の損傷が生じ易く、その結果電池性能が低下することがある。
【００３４】
薄膜表面における溝の形状は、特に制限がなく、直線状、曲線状、不規則状等の任意の形状を採用できる。溝の長さも特に制限がないが０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３５】
この溝の最大幅（Ｗ２）の調整は、主として混合液塗布後に施す熱処理の際の昇温温度勾配、および熱処理温度、熱処理時間、カーボン微粒子含有量等により行うことができる。
【００３６】
尚、本発明において基材に用いる炭素繊維シートは、撥水処理されたものであることが好ましい。この撥水処理は例えば以下の方法で行なうことができる。即ち、炭素繊維シートをフッ素系樹脂の水溶液または水分散液に浸漬し、所定のフッ樹脂を添着後、３００〜３５０℃にて空気中で班溶融処理して撥水性を付与することができる。この撥水処理は前記薄膜の形成前に予め行なうことが好ましい。
【００３７】
撥水処理に用いるフッ素樹脂は特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が耐熱、耐酸性の点で好ましい。
【００３８】
撥水処理では、フッ素樹脂濃度が０．３〜５．０質量％の水分散液を好ましく用いることができる。また、撥水処理した炭素繊維シートのフッ素樹脂付着量は０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。フッ素樹脂付着量が０．５質量％以下であると撥水効果が低下することがある。また、フッ素樹脂付着量が１０．０質量％を超えると、その後のカーボン微粒子とフッ素樹脂の混合物を主成分とする薄膜を設ける工程で、薄膜と炭素繊維シートの接着性が低下し、薄膜の剥離が生じ易い。
【００３９】
尚、撥水処理の条件としては、温度が２５０〜４００℃（フッ素樹脂を半溶融させる温度）が必要である。また、処理時間は、例えば３〜３０分である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。本実施例及び比較例において各種試験方法は下記に従った。
【００４１】
（１）炭素繊維シートの厚さ（Ｔ１）
薄膜を設けた炭素繊維シートに対し、直径３０ｍｍの円板状圧板で２００ｇ（２．８ｋＰａ）を負荷したときの厚さ（μｍ）を測定した。
【００４２】
（２）薄膜平均厚さ（Ｔ２）
薄膜を設けた炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、この断面写真（倍率５０倍）より、厚さを測定（測定点１０点）し、平均値（μｍ）より算出した。
【００４３】
（３）溝の最大幅（Ｗ２）
薄膜を設けた炭素繊維シートを５０ｍｍ角シート片面の薄膜表面拡大写真（倍率１、０００倍）より、溝の最大幅を測定した。
【００４４】
（４）溝の占有面積率（Ｓ２）
薄膜を設けた炭素繊維シート５０ｍｍ角片面の薄膜表面拡大写真（倍率１、０００倍）を画像解析し、薄膜溝面積を測定し、測定対象面積で割った値より溝の占有面積率（％）を求めた。
【００４５】
（５）炭素繊維シートの目付
薄膜を設けた炭素繊維シートの寸法および１２０℃での乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００４６】
（６）電池性能評価法
薄膜を設けた炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｔ）を０．２ｍｇ／ｃｍ２  担持させて、高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ２  においてセル電圧を測定した。
【００４７】
［実施例１］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物（平織り、厚さ３５０μｍ、目付１１５ｇ／ｍ２  、繊維直径１１．１μｍ）をフッ素樹脂（ポリテトラフロオエチレン）の水分散液（１質量％）中に浸漬した後、空気中に移し、３５０℃で、５分間加熱処理してフッ素樹脂付着量が１．５質量％の撥水処理シートを得た。
【００４８】
次いで、この撥水処理シートの片面に、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン）とカーボン微粒子（アセチレンブラック、平均粒径０．０５μｍ）を質量比で８５／１５で混合した水分散スラリーを塗布した後、常温から昇温度勾配５℃／分にて１２０℃まで昇温させ到達後、１０分間乾燥、熱処理して薄膜を設けた炭素繊維シートを得た。このシートの電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４９】
得られた、炭素繊維シートは厚さ３３０μｍ、薄膜厚さ４２μｍ、薄膜中の溝最大幅５．１μｍ、溝の占有面積率７．５％、総目付１３５ｇ／ｍ２  であった。
【００５０】
このシートの電池性能を測定した結果、高電流密度（１．６Ａ／ｍ２  ）での起電圧は０．８５Ｖｏｌｔと高い値が得られた。
【００５１】
［実施例２〜３及び比較例１〜３］
薄膜の塗設条件を表１に示すものとした以外は実施例１と同様に薄膜を設けた炭素繊維シートを得た。得られたシートの電池性能測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004234954.tif 000002
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３のガス拡散電極材はいずれも電池性能に優れたものであった。一方、比較例１〜３のガス拡散電極材はいずれも電池性能に劣るものであった。
【００５４】
［実施例４、５］
基材の炭素繊維シートとして表２に示すものを用い、薄膜の塗設条件を表２に示すものとした以外は実施例１と同様に薄膜を設けた炭素繊維シートを得た。得られたシートの電池性能測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004234954.tif 000003
【００５６】
表２に示した結果から明らかなように、実施例４，５のガス拡散電極材はいずれも電池性能に優れたものであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極によれば、高電流密度側の電池特性を改善でき、電池特性に優れる燃料電用ガス拡散電極材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電用ガス拡散電極材表面の薄膜に溝が生じている状態を示す、図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2004234954.tif 000004