(57)【要約】【課題】新規な有害節足動物防除剤を提供すること。【解決手段】式（１）2004043455.tif 000008〔式中、ＲはＣ２−Ｃ６アルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基又は（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基を表す。〕で示されるエステル化合物を有効成分とする有害節足動物防除剤、該エステル化合物の有効量を有害節足動物及び有害節足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法等を提供する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004043455.tif 000007
〔式中、ＲはＣ２−Ｃ６アルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基又は（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基を表す。〕
で示されるエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
【請求項２】
式（１）で示されるエステル化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法。
【請求項３】
式（１）においてＲが３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基であるエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある種のエステル化合物の有害節足防除用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のα−ピロン化合物が殺虫殺ダニ剤および有害節足動物防除剤の有効成分として知られている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
また、ある種のエステル化合物が医薬、特に血球増加剤の有効成分として有用であることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−１９１２６号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００２−１２５０６号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開２００２−３６３００７号公報
【０００６】
【特許文献４】
国際公開第９７／３５５６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のエステル化合物の有害節足動物防除用途としての有用性は一切知られていない。また、前記のα−ピロン化合物では必ずしも十分な有害節足動物防除の効力を示さない場合がある。
本発明は、ある種のエステル化合物の新規な有害節足動物用途を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、優れた有害節足動物防除剤を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、後記式（１）で示されるエステル化合物に優れた有害節足動物防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、式（１）
2004043455.tif 000002
〔式中、ＲはＣ２−Ｃ６アルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基又は（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基を表す。〕で示されるエステル化合物（以下、本化合物と記す。）を有効成分とする有害節足防除剤及び本化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は前記式（１）においてＲが３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基で示されるエステル化合物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒで示されるＣ２−Ｃ６アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基及びヘキシル基があげられ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基があげられ、（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）Ｃ１−Ｃ２アルキル基としては、例えばシクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、１−シクロブチルエチル基及びシクロペンチルメチル基があげられる。中でも、有害節足動物防除の点からはエチル基、イソプロピル基、プロピル基、シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００１１】
本化合物は例えば以下の方法で製造することができる。
（製造法１）
式（２）
ＣＨ２（ＣＯＯＲ）２　　　　　（２）
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるマロン酸エステル化合物とジケテンとを反応させる方法。
【００１２】
該反応は、塩基の存在下、溶媒中又は溶媒の非存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド及びトリエチルアミン等の第三級アミンがあげられる。
【００１３】
反応に用いられる試剤の量は、ジケテン１モルに対して式（２）で示される化合物が通常１〜１０モルの割合、塩基が１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５〜１００℃の範囲、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を酸性水（希塩酸等）を注加してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１）で示される本化合物を単離することができる。単離した式（１）で示される本化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１４】
（製造法２）
式（３）
2004043455.tif 000003
で示される４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸と式（４）
ＲＯＨ　　　　　（４）
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させる方法。
【００１５】
該反応は、通常縮合剤及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す。）があげられる。
【００１６】
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸１モルに対して式（４）で示されるアルコール化合物が通常１モル〜過剰量の割合、縮合剤が通常１〜５モルの割合、４−ジメチルアミノピリジンが通常０．０１〜１モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示される本化合物を単離することができる。単離した式（１）で示される本化合物はクロマトグラフィー、再結晶等により、さらに精製することもできる。
【００１７】
式（３）で示される４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸は公知化合物であり、例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｐ．６５２（１９７５）に記載の方法で製造することができる。
【００１８】
また、式（１）で示される本化合物のうちＲがエチル基及びプロピル基である化合物は、国際公開第９７／３５５６５号パンフレットに記載された公知化合物であり、該公報に記載された方法で、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロンとクロロギ酸エステルから製造することもできる。
【００１９】
本発明の有害節足動物防除剤が効力を有する有害節足動物としては、例えば昆虫類、ダニ類及び等脚類があげられ、具体的には例えば以下のものがあげられる。
【００２０】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類。
【００２１】
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイカ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヤガ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、コナガ等のスガ類、イチモンジセセリ等のセセリチョウ類、イガ、コイガ等のヒロズコガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫（Ａｇｒｏｔｉｓ　ｓｐｐ．）、ヘリコベルパ属害虫（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ　ｓｐｐ．）、ヘリオティス属害虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｓｐｐ．）。
【００２２】
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ノミバエ類、ヌカカ類。
【００２３】
鞘翅目害虫：ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ等のゾウムシ類、ヒメマルカツオブシムシ、ヒメカツオブシムシ等のカツオブシムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のテントウムシ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等のハネカクシ類。
【００２４】
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ。
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等のアザミウマ。
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アシナガバチ類、アリガタバチ類、ハバチ。
【００２５】
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類。
隠翅目害虫：イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ。
シラミ目害虫：コロモジラミ、アタマジラミ、ケジラミ。
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ。
【００２６】
ダニ類：ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等のマダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類。
【００２７】
等脚類：ワラジムシ、ホソワラジムシ等のワラジムシ類、オカダンゴムシ等のダンゴムシ類。
【００２８】
本発明の有害節足動物防除剤は本化合物そのものであってもよいが、通常はさらに固体担体、液体担体、ガス状担体及び／又は餌（毒餌基材）等と混合し、必要により界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、フロアブル剤、水和剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセル剤、ＵＬＶ剤、スポットオン製剤、ポアオン製剤、シャンプー製剤、シート製剤、樹脂製剤等に製剤化されている。
これらの製剤は本化合物を通常０．０１〜９５重量％含有する。
【００２９】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク、セラミック、化学肥料（硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、尿素等）、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、酸化カルシウム、水和シリカ等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。
【００３０】
液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロへキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、有機硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）及び植物油（大豆油、綿実油等）が挙げられる。
【００３１】
ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル及び炭酸ガスが挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類並びに糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００３３】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３４】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料が挙げられる。
【００３５】
本発明の有害節足動物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合、その施用量は通常、１００００ｍ２あたり本化合物の量で１〜１００００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常本化合物の濃度が１０〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して散布することにより施用し、粒剤、粉剤等は通常そのまま施用する。これらの製剤は有害節足動物に直接施用しても、有害節足動物から保護すべき作物等の植物に施用してもよく、また、これらの製剤を土壌に施用することにより、土壌に生息する有害節足動物を防除することもできる。
【００３６】
本発明の有害節足動物防除剤を防疫用として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常本化合物濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍになるように水で希釈して有害節足動物又は有害節足動物の生息場所等に散布することにより施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等についてはそのまま有害節足動物又は有害節足動物の生息場所等に施用する。この場合の施用量は、面上に施用する場合は処理面積１ｍ２あたりの本化合物の量で通常１０〜２０００ｍｇ、空間に処理する場合は適用空間１ｍ３あたりの本化合物の量で通常１〜１０００ｍｇである。
【００３７】
本発明の有害節足動物防除方法は通常本発明の有害節足動物防除剤として、本発明化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することにより行われる。
【００３８】
本発明の有害節足動物防除剤は他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長制御剤、共力剤、肥料、土壌改良剤等と共に用いることができる。
【００３９】
かかる殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤としては例えば、フェニトロチオン、フェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン等の有機リン系化合物、
【００４０】
ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ等のカーバメート系化合物、
【００４１】
エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、デルタメトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、ビフェンスリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、ｄ−フェノトリン、ｄ−アレトリン、シフェノトリン、ｄ−レスメトリン、アクリナスリン、シフルトリン、テフルトリン、トランスフルスリン、テトラメトリン、アレトリン、プラレトリン、エンペントリン、イミプロスリン、ｄ−フラメトリン等のピレスロイド化合物、
【００４２】
ブプロフェジン等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等のネライストキシン誘導体、アセタミプリド、チアメトキサム、ジノテフラン等のネオニコチノイド化合物、エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、ＤＤＴ等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ、クロルジメホルム等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン等チオ尿素誘導体、フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメテオネート、プロパルギット、フェンブタティン　オキシド、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン、ミルベメクテン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４４】
まず、本化合物の製造について製造例を示す。なお、製造例中、本化合物番号は後記（表１）の化合物番号を示す。
【００４５】
製造例１
水素化ナトリウム（約６０％油性）８ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに懸濁し、氷冷下でマロン酸ジエチル３２ｇ滴下した後、室温で１時間攪拌した。その反応混合物に氷冷下、ジケテン１４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下した後、室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物に１％塩酸を注加して、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸エチルエステル（本化合物１）９．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．００（ｓ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
【００４６】
製造例２
トルエン３０ｍｌに４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸０．８５ｇ、１−プロパノール０．９ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇを溶解し、ＷＳＣ０．９６ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸プロピルエステル（本化合物２）０．３７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９８（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｑｔ，Ｊ＝７．４，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
【００４７】
製造例３
１−プロパノールの代わりに２−プロパノール０．９ｇを用いた以外は製造例２と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸イソプロピルエステル（本化合物３）０．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．１１（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），５．２６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）
【００４８】
製造例４
１−プロパノールの代わりに１−ブタノール１．１ｇを用いた以外は製造例２と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸ブチルエステル（本化合物４）０．５２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９９（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｔｔ，Ｊ＝６．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｑｔ，Ｊ＝７．２，７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
【００４９】
製造例５
１−プロパノールの代わりに２−ブタノール１．１ｇを用いた以外は製造例２と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　ｓｅｃ−ブチルエステル（本化合物５）０．２８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．１２（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），５．１０（ｑｔ，Ｊ＝６．０，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
【００５０】
製造例６
１−プロパノールの代わりに２−メチル−１−プロパノール１．１ｇを用いた以外は製造例２と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸イソブチルエステル０．５ｇ（本化合物６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９５（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．３３−２．１１（ｍ，１Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【００５１】
製造例７
トルエン１８ｍｌに４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸０．５１ｇ、２−メチル−２−プロパノール０．６７ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０７ｇを溶解し、ＷＳＣ０．５８ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　ｔｅｒｔ−ブチルエステル（本化合物７）０．２２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．２２（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ）
【００５２】
製造例８
２−メチル−２−プロパノールの代わりに１−ペンタノール０．７９ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸ペンチルエステル（本化合物８）０．３１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．００（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｔｔ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【００５３】
製造例９
２−メチル−２−プロパノールの代わりに３−メチル−１−ブタノール０．７９ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　３−メチル−ブチルエステル（本化合物９）０．２２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９８（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）
【００５４】
製造例１０
２−メチル−２−プロパノールの代わりに３−メチル−２−ブタノール０．７９ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　１，２−ジメチル−プロピルエステル（本発明化合物１０）０．２２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．０９（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），４．９７（ｄｑ，Ｊ＝６．０，６．３Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｄｑｑ，Ｊ＝６．０，６．４，６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
【００５５】
製造例１１
２−メチル−２−プロパノールの代わりに３−ペンタノール０．７９ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　１−エチル−プロピルエステル（本化合物１１）０．１９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．１１（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），５．０５−４．９７（ｍ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．６５（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）
【００５６】
製造例１２
２−メチル−２−プロパノールの代わりに２，２−ジメチル−１−プロパノール０．７９ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　２，２−ジメチル−プロピルエステル（本化合物１２）０．１６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９２（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｓ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ）
【００５７】
製造例１３
２−メチル−２−プロパノールの代わりにシクロプロパンメタノール０．６５ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　シクロプロピルメチルエステル（本化合物１３）０．１２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．０１（ｓ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．３８−１．２３（ｍ，１Ｈ），０．６６−０．５９（ｍ，２Ｈ），０．４３−０．３７（ｍ，２Ｈ）
【００５８】
製造例１４
トルエン１０ｍｌに４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸０．２９ｇ、α−メチルシクロプロパンメタノール０．２９ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇを溶解し、ＷＳＣ０．３２ｇを加えて室温で１６時間攪拌した。その後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　α−メチルシクロプロピルメチルエステル（本化合物１４）０．０６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．０９（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），３．４１（ｄｑ，Ｊ＝７．９，６．３Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．１４（ｍ，１Ｈ），０．６３−０．５２（ｍ，２Ｈ），０．５７−０．４６（ｍ，１Ｈ），０．３４−０．２８（ｍ，１Ｈ）
【００５９】
製造例１５
２−メチル−２−プロパノールの代わりにシクロブチルメタノール０．７８ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　シクロブチルメチルエステル（本化合物１５）０．１４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９６（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８４−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．１６−２．０１（ｍ，２Ｈ），１．９９−１．８２（ｍ，４Ｈ）
【００６０】
製造例１６
２−メチル−２−プロパノールの代わりにシクロブタノール１ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　シクロブチルエステル（本化合物１６）０．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９９（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），５．２２−５．１３（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．３９（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．９４−１．８２（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．６１（ｍ，１Ｈ）
【００６１】
製造例１７
２−メチル−２−プロパノールの代わりにシクロペンタノール０．７８ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　シクロペンチルエステル（本化合物１７）０．０９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１４．０８（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），５．４８−５．３５（ｍ，１Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０５−１．７０（ｍ，６Ｈ），１．８０−１．４５（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
製造例１８
２−メチル−２−プロパノールの代わりに３，３，３−トリフルオロプロパノール１．０３ｇを用いた以外は製造例７と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸　３，３，３−トリフルオロプロピルエステル（本化合物１８）０．４１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．５８（ｓ，１Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．５８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｑｔ，Ｊ＝１０．４，６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）
【００６３】
次に本化合物の例を化合物番号と共に（表１）に示す。
式（１）
2004043455.tif 000004
で示される化合物。
【表１】
2004043455.tif 000005
【００６４】
次に製剤例を表す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本化合物１〜１８の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；および水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００６５】
製剤例２
本化合物１〜１８の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００６６】
製剤例３
本化合物１〜１８の各々２部、カオリンクレー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００６７】
製剤例４
本化合物１〜１８の各々２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン６０部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００６８】
製剤例５
本化合物１〜１８の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００６９】
製剤例６
本化合物１〜１８の各々２０部とソルビタントリオレエート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々の２０％フロアブル剤を得る。
【００７０】
製剤例７
本化合物１〜１８の各々０．１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
【００７１】
製剤例８
本化合物１〜１８の各々０．１部、テトラメスリン０．２部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油５９．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
【００７２】
製剤例９
本化合物１〜１８の各々０．２部、キシレン５部、脱臭灯油３．６部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、水５０部とをエアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
【００７３】
続いて、本発明の有害節足動物防除剤の有害節足動物防除効力を試験例で示す。
尚、本発明の有害節足動物防除剤の特徴を明確にするために、対照として特開昭５１−１９１２６号公報に記載の式（５）
2004043455.tif 000006
で示される４−ヒドロキシ−６−メチル−３−プロパノイル−２−ピロン（以下、対照化合物と記す。）を用いた。
【００７４】
試験例１
本化合物１および対照化合物の各々２０μｇ／μｌのアセトン溶液１μｌをチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）雌成虫の胸部腹面に処理した。このチャバネゴキブリを餌（ラット飼育用固形飼料、オリエンタル酵母株式会社製）及び水を与えながら７日間飼育した。その後、チャバネゴキブリの生死を観察して死虫率を求めた。（１群１０頭、３反復）
その結果、対照化合物は死虫率３０％であったのに対して、本化合物１は死虫率１００％を示した。
【００７５】
試験例２
本化合物１及び対照化合物の代わりに本化合物２、３、４、５、６、７、１０、１１、１３、１４、１５、１６及び１８の各々２０μｇ／μｌのアセトン溶液を用いた以外は試験例１と同様の試験を行ない、チャバネゴキブリの死虫率を求めた。
その結果、本化合物２、３、４、５、６、７、１０、１１、１３、１４、１５、１６及び１８はいずれも死虫率８０％以上を示した。
【００７６】
試験例３
本化合物１及び対照化合物の代わりに本化合物５及び６の各々２．５μｇ／μｌのアセトン溶液を用いた以外は試験例１と同様の試験を行ない、チャバネゴキブリの死虫率を求めた。
その結果、本化合物５及び６はいずれも死虫率８０％以上を示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の有害節足動物防除剤は、優れた有害節足動物防除効力を有し、有害節足動物の防除に有用である。