(57)【要約】　　　（修正有）【目的】裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、溶液の混合および温度を制御することによって光吸収層の界面へのｎ型ドーパントの拡散とバッファ層の形成の最適化を図って接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるようにする。【構成】光吸収層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域による第１のバッファ層６１を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層６２を第１のバッファ層に重ねて形成する第３の工程とをとるようにする。【選択図】　　　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、光吸収層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域による第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層に重ねて形成する第３の工程とをとるようにした化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
第１の工程として、アンモニアとｎ型ドーパント元素を含む化合物の溶液とを混合した２液混合溶液に室温で、またはその２液混合溶液を室温から低側設定温度に加熱中に光吸収層を浸すようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
第２の工程として、２液混合溶液にＶＩｂ族元素の溶液を混合した３液混合溶液に低温設定温度下で光吸収層を浸すようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
第３の工程として、３液混合溶液を高側設定温度に加熱して、その高温設定温度下で光吸収層を浸すようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
第２のバッファ層の形成後に、流水によるオーバフロー洗浄を行うようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
ｎ型ドーパント元素がＺｎまたはＣｄであることを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
ｎ型ドーパント元素を含む化合物がＺｎＳＯ４またはＣｄＳＯ４であることを特徴とする請求項２の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
ＶＩｂ族元素がチオ尿素またはチオアセトアミドであることを特徴とする請求項３の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＳ化ＩＩｂ族元素によるバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、光吸収層の界面にｎ型ドーパントが拡散された拡散層の上に、結晶の細かい粒子が堆積された第１のバッファ層と、結晶の粗い粒子が堆積された第２のバッファ層とが順次重ねて形成されていることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項１０】
第１のバッファ層が表面反応律速領域によるものであることをことを特徴とする請求項９の記載による化合物薄膜太陽電池。
【請求項１１】
第２のバッファ層が供給律速領域によるものであることをことを特徴とする請求項９の記載による化合物薄膜太陽電池。
【請求項１２】
ＩＩｂ族元素およびｎ型ドーパント元素がＺｎまたはＣｄであることを特徴とする請求項９の記載による化合物薄膜太陽電池。
【請求項１３】
拡散層におけるＩＩｂ族元素の単位面積ｃｍ２当りの濃度が、１０Ｅ＋１２〜１０Ｅ＋１６の範囲であることを特徴とする請求項９の記載による化合物薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が成膜され、そのＭｏ電極２上にｐ型の光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層６を介して透明電極（マイナス電極）７が成膜されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、この種の化合物薄膜太陽電池におけるバッファ層として、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法によって、溶液から化学的にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＳ膜を成長させることにより、ＣＩＳ光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている（米国特許第４６１１０９１号明細書参照）。
【０００５】
また、従来、有害物質であるＣｄを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファ層として、ＣＢＤ法によってＺｎＳ膜を形成させるようにしたものがある（特開平８−３３０６１４号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、従来の化合物薄膜太陽電池では、ｐ型化合物半導体である光吸収層とｎ型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすいものになっていることである。
【０００７】
また、ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させるに際して、溶液に光吸収層を浸すと光吸収層へのＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層の結晶性やその表面状態によって特性のバラツキを生じやすいものになってしまうという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、溶液の混合および温度を制御することによって光吸収層の界面へのｎ型ドーパントの拡散とバッファ層の形成の最適化を図って特性の安定した良好なｐｎ接合を得るべく、光吸収層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域による第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層に重ねて形成する第３の工程とをとるようにしている。
【０００９】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＳ化ＩＩｂ族元素によるバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、光吸収層とバッファ層との間で接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得るようにするべく、光吸収層の界面にｎ型ドーパントが拡散された拡散層の上に、結晶の細かい粒子が堆積された第１のバッファ層と、結晶の粗い粒子が堆積された第２のバッファ層とが順次重ねて形成された構造をとるようにしている。
【００１０】
【実施例】
図２および図３は、化合物薄膜太陽電池の製造過程を示している。
【００１１】
まず、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極としてのＭｏ電極２をスパッタリングにより成膜する。次いで、そのＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、先にＩｎ単体ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層３２を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜して、Ｉｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３を形成する。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製する。
【００１２】
このように、Ｍｏ電極２上にＩｎ層３２を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を設けて積層プリカーサ３を形成するようにしているので、Ｍｏ電極２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
【００１３】
したがって、Ｍｏ電極２との界面に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が偏析するようなことがなくなり、Ｍｏ電極２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもセル間でリークをきたして電池特性が劣化することのない品質の良い光吸収層を得ることができるようになる。
【００１４】
次に、図３に示すように、ｐ型の光吸収層５とのヘテロ接合をとるためにｎ型のバッファ層６を形成する。そして、そのバッファ層６上にＺｎＯ：Ａｌ，ＴＣＯなどからなる透明電極７をスパッタリングにより成膜する。
【００１５】
図４および図５は、化合物薄膜太陽電池の他の製造過程を示している。
【００１６】
この場合には、積層プリカーサ３のセレン化の熱処理時に、Ｎａ成分が光吸収層５に拡散して光電変換効率を向上させることができるように、Ｍｏ電極２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層８を設けるようにしている。
【００１７】
そのアルカル層８は、例えばＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中１５０℃で６０分間のベーク処理を行うことによって形成する。
【００１８】
そして、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極２との間に、ＳＬＧ基板１に含まれるＮａ成分が光吸収層５に拡散するのを制御するＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などからなる拡散制御層９をＣＶＤ法によって形成するようにしている。
【００１９】
積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理して光吸収層５を作製するに際に、ＳＬＧ基板１から拡散制御層９によって最適に制御された量のＮａ元素がＭｏ電極２を通して光吸収層５に拡散するとともに、アルカリ層８から所定量のＮａ元素が光吸収層５に拡散する。
【００２０】
その際、アルカリ層８は、予め所定量のＮａ元素を供給できる膜質（Ｎａ元素の含有密度）および膜厚をもって成膜されており、所定量のＮａ元素が光吸収層５に拡散して消滅する。
【００２１】
また、ＳＬＧ基板１から光吸収層５に拡散するＮａ元素にあっても、それが過剰に供給されることなく適量となるように、拡散制御層９の膜質および膜厚が設定されている。
【００２２】
具体的には、単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲の原子数密度をもって、光吸収層５にＭａ元素が拡散されるようにする。
【００２３】
このように、積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、ＳＬＧ基板１およびアルカリ層８から最適に制御された量のＮａ元素がそれぞれ効果的に効率良く光吸収層５に拡散して、エネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製することができるようになる。
【００２４】
なお、アリカリ層８のみから必要な量のＮａ元素を拡散させるように設定したうえで、ＳＬＧ基板１からＮａ元素が光吸収層５に必要以上に拡散しないようにするために、拡散層９の膜厚を厚くしてＮａ成分をしゃ断させるようにすることも可能である。
【００２５】
本発明では、特に、バッファ層６を形成するに際して、湿式のＣＢＤ法を採用して、図６に示すように、光吸収層５の界面へｎ型ドーパントを拡散させて拡散層１０を形成する第１の工程と、表面反応律速領域による第１のバッファ層６１を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層６２を第１のバッファ層６１に重ねて形成する第３の工程とをとるようにしている。
【００２６】
具体的には、第１の工程として、アンモニア水溶液とｎ型ドーパント元素（例えばＺｎまたはＣｄ）を含む化合物（例えばＺｎＳＯ４またはＣｄＳＯ４）の溶液とを混合した２液混合溶液に室温で、またはその２液混合溶液を室温から低側設定温度（例えば６０℃程度）に加熱中に光吸収層５を浸す。
【００２７】
この第１の工程の段階で、光吸収層５の界面へのＺｎ（またはＣｄ）の拡散が促進される。Ｚｎ（またはＣｄ）はｐ型の光吸収層５に対してｎ型ドーパントとして作用することでｐｎ接合形成時のバンドの曲りを促進し、界面での再結合確率を下げることになる。
【００２８】
光吸収碑５と第１のバッファ層６１とのｐｎ接合部分でバンドの曲りが大きくなる理由としては、以下のとおりである。
【００２９】
すなわち、光吸収層５の界面へのｎ型ドーパントの拡散効果が通常のＣＢＤ法によるバッファ層の成膜条件に比べて顕著である。また、界面近傍におけるのバッファ層の結晶性とカバレージの改善による構造的な欠陥の低減により、フェルミレベルのピンニング効果が抑制される。
【００３０】
光吸収層５の界面へｎ型ドーパントを拡散させる際に、光電変換効率を良くするためには、浅く、高濃度のドーピングを行わせるのがよい。２液混合溶液によるドーピングは熱非平衡処理であり、このような浅く、高濃度のドーピングが実現されているものと考えられる。その際、単位面積ｃｍ２当りの拡散濃度が、１０Ｅ＋１２〜１０Ｅ＋１６の範囲となるようにする。
【００３１】
第２の工程として、その２液混合溶液にＶＩｂ族元素（例えばチオ尿素またはチオアセトアミド）の溶液を混合した３液混合溶液に低温設定温度下で光吸収層を浸す。
【００３２】
そして、第３の工程として、その３液混合溶液を高側設定温度（例えば８０℃程度）に加熱して、その高温設定温度下で光吸収層を浸す。
【００３３】
第１の工程と第２の工程とによりｐｎ接合が行われ、第３の工程により厚膜成長が行われる。それにより、高品質なｐｎ接合部およびｎ型化合物半導体層を形成できるようになる。そして、面内均一性とＶｏｃの改善および特性の経時劣化の抑制が達成される。
【００３４】
低側設定温度と高側設定温度との溶液温度の切換えによる第１のバッファ層６１と第２のバッファ層６２の膜質制御としては、以下のとおりである。
【００３５】
大きく影響すると考えられる成膜初期段階の膜質を高品質なものとするために、その段階での膜成長を低温の表面反応律速領域で成膜し、透明電極７をスパッタリングによって形成するときのプラズマダメージ対策としての厚膜化を高温の供給律速領域で行う。
【００３６】
光吸収層５の界面へのＺｎ（またはＣｄ）の拡散によるｎ型ホモ結合形成の促進としては、以下のとおりである。
【００３７】
ＣＢＤ法による成膜にはＺｎＳ（またはＣｄＳ）によるバッファ層そのものを形成する過程に加えて、光吸収層５にＺｎを拡散させて表面をｎ型化する効果がある。Ｚｎの拡散により光吸収層５の界面でｐｎ接合が形成されることで、Ｖｏｃの向上、均一性の改善が期待できる。
【００３８】
実験結果によれば、通常のＣＢＤ法によってバッファ層を形成したときのＶｏｃが０．４Ｖ程度であるのに対して、本発明によって第１のバッファ層６１と第２のバッファ層６２とを形成したときのＶｏｃが０．４８Ｖ程度にまで向上することが確認されている。光吸収層とバッファ層との接合状態はセルの開放電圧Ｖｏｃに最も反映されるもので、本発明の優位性が顕著となっている。
【００３９】
高温（７０℃以上）でのＺｎＳの膜成長としては、以下のとおりである。
【００４０】
バッファ層を形成する目的としては、光吸収層５に対するｐｎ接合の確保と透明電極７の形成時のプラズマダメージによる接合特性の劣化を緩和することにある。高温でのＺｎＳの成膜は、プラズマダメージをｐｎ接合の界面にまで到達させないために膜厚を厚くさせるためである。
【００４１】
また、高温で成長したＺｎＳ膜は低温で成長したものと比べて結晶性が粗く、高抵抗であると考えられる。このことは、ｐｎ接合のシャントパスを低減する効果も期待でき、Ｖｏｃの改善に役立つことになる。
【００４２】
高温でのＺｎＳ膜の成長は供給律速が主体であると考えられ、溶液のかくはん状態などによって膜の成長速度が異なる。ちなみに、低温での膜成長だけで同等の膜厚を得るためには、１０倍近い時間を要してしまう。
【００４３】
光吸収層を投入しない状態でＺｎＳ成膜の溶液を７５℃程度の温度に維持すると、数１０分で溶液中に白色のコロイドが発生する。この白色コロイドはアンモニアに溶けないことから、ＺｎＳの粒子が発生したものと考えられる。一方で、５５℃程度の低温では数時間経っても白色コロイドは発生しない。
【００４４】
高温でのＺｎＳ膜の成長においては、白濁した溶液に光吸収層を浸し続けることで膜厚が増加していく。つまり、ＺｎＳのコロイドが発生した白濁状態においても膜は成長する。
【００４５】
Ｚｎの拡散は、アルカリ溶液中での光吸収層５の帯電電位により電界増速されている可能性があり、それに関連していると考えられるアンモニアとＺｎＳＯ４の２液を混合した段階で光吸収層５を溶液に浸すことで拡散効果を高めることが期待できる。また、その段階では、チオ尿素を加えないためにＺｎＳの膜成長が始まらず、光吸収層５の界面に溶液から直接Ｚｎを供給することになり、浅く、高濃度の拡散を行わせることができるようになる。
【００４６】
第２の工程によって形成される表面反応律速領域による第１のバッファ層６１は、室温〜６０℃の低温度域でのＺｎＳ（またはＣｄＳ）の成長は光吸収層５の界面での反応が主であり、結晶品質が良く、結晶の細かい粒子が堆積されたものとなる。そのため、光吸収層５の表面のラフネス（凹凸）に対するカバレージ（密着性）の良いバッファ層６１を形成することができる。そして、第１の工程によって界面にｎ型ドーパントが拡散された光吸収層５に対して接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるようになる。
【００４７】
低温成長でカバレージが改善する理由としては、以下のとおりである。
【００４８】
ＣＢＤ法による成膜は溶液中での膜成長のため、真空蒸着法等による成膜に比べるとカバレージは良い。しかしながら、溶液の液層中で反応した微結晶状態のＺｎＳが光吸収層５の表面に堆積する場合を考えると、その微結晶のサイズよりも小さいトレンチ等の内部へのＺｎＳの埋め込みは不可能な状況となる。極端に小さな表面構造においても良好なカバレージを実現するには、供給される分子サイズが小さいほうが望ましく、表面への材料供給が分子状態で行われる表面反応律速領域での膜成長がカバレージの観点からも有利となる。
【００４９】
また、第３の工程によって形成される供給律速領域による第２のバッファ層６２は、結晶の粗い粒子が堆積されたものとなって高速での成膜が行われる。
【００５０】
第１ないし第３の工程は、連続で行われるのが望ましい。
【００５１】
図７は、第１ないし第３の工程を連続的に行うようにしたときの処理過程の一例を示している。
【００５２】
ここでは、室温で２液混合溶液中に光吸収層５を浸し、その状態のまま溶液を低側設定温度である６０℃にまで３０分（１０〜５０分）かけて加熱して、光吸収層５の界面にｎ型ドーパントを所定に拡散させて、拡散層１０を形成する。
【００５３】
次いで、その低側設定温度下でチオ尿素の溶液を加えて、その３液混合溶液に光吸収層５を６０分間浸して第１のバッファ層６１を形成する。
【００５４】
そして、その３液混合溶液を高側設定温度である８０℃にまで加熱して、４５分かけて第２のバッファ層６２を形成する。
【００５５】
最終的に、流水によるオーバフロー洗浄を行う。
【００５６】
【効果】
以上、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成するに際して、光吸収層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域による第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層に重ねて形成する第３の工程とをとるようにしたもので、溶液の混合および温度を制御することによって光吸収層の界面へのｎ型ドーパントの拡散とバッファ層の形成の最適化を図って接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるという利点を有している。
【００５７】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＳ化ＩＩｂ族元素によるバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、光吸収層の界面にｎ型ドーパントが拡散された拡散層の上に、結晶の細かい粒子が堆積された第１のバッファ層と、結晶の粗い粒子が堆積された第２のバッファ層とが順次重ねて形成された構造をとるようにしたもので、光吸収層とバッファ層との間で接合性の良い特性の安定したｐｎ接合を得ることができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】本発明によってＳＬＧ基板上に裏面電極および光吸収層を形成するまでの製造過程の一例を示す図である。
【図３】本発明によって光吸収層上にバッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図４】本発明によってＳＬＧ基板上に拡散制御層、裏面電極、アルカリ層および積層プリカーサを形成するまでの製造過程を示す図である。
【図５】本発明によってＳＬＧ基板上に拡散制御層を介して光吸収層、バッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図６】本発明によって光吸収層上にバッファ層を形成するまでの製造過程の詳細を示す図である。
【図７】本発明によって光吸収層上にバッファ層を形成する際の処理過程の一例を示す特性図である。
【符号の説明】
１　ＳＬＧ基板
２　Ｍｏ電極
３　積層プリカーサ
５　光吸収層
６　バッファ層
６１　第１のバッファ層
６２　第２のバッファ層
７　透明電極
１０　ｎ型ドーパントの拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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