(57)【要約】【課題】残留応力を小さい圧縮応力、または引張応力とした高ジルコニア質電鋳耐火物およびその製造方法を提供する。【解決手段】化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％である耐火物であって、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型によって鋳造された高ジルコニア質電鋳耐火物である。表面の残留応力が５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力である。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であり、Ｓｉ　Ｏ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％である耐火物であっ　て、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型によって鋳造されたものであることを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項２】
表面部の残留応力が５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力であることを特徴とする請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項３】
耐火物の化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であ　り、ＳｉＯ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％となるように原料を配合し、溶融し、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型によって鋳造することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関し、特に残留応力の小さい高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電鋳耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型で鋳造し、これを徐冷することによって製造される。従って、焼成法による耐火物とは、組織、製造方法とも異なる非常に緻密な耐火物として知られている。
【０００３】
このような電鋳耐火物の中で、ジルコニアを多く（８６重量％以上）含む高ジルコニア質電鋳耐火物はジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、あらゆる種類の溶融ガラスに対する耐食性に極めて優れており、溶融ガラスとの界面に反応層を作らない性質を持つことから、ガラス中にストーンやコードと呼ばれる欠陥を発生させることがない。こういった理由で高品質のガラスを製造するのに特に適している。
【０００４】
高ジルコニア質電鋳耐火物において、その大部分を占めるジルコニア結晶は、８００〜１２００℃で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００５】
それゆえ、製作の際に亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るためには、この変態に伴う応力をいかに緩和させるかが大きな課題である。
【０００６】
この課題を解決するために、従来、いろいろとガラス相の改善について提案がなされ、ある程度改善されている。
【０００７】
しかしながら、高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対して泡を発生させる原因となっていた。さらに、熱衝撃に弱く、操炉初期の熱上げの際に、比較的低い温度（３００〜６００℃）で剥離や破断が生じることもあった。
【０００８】
これらの欠点を取り除く為に、種々の改良がなされてきた。例えば、特開平６−１８３８３２号公報では、ＭｇＯを加えることによつて発泡性や熱衝撃性を改善している。また、特公平４−４２７１号公報では原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なくすることによって、発泡性を改善している。また、特開平８−２７７１６２号公報では、ガラス相の膨張係数を低下させ残留応力の適正化を図り、剥離を生じないように改善している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に、珪砂などの徐冷材中に埋設したカーボン鋳型に溶湯を鋳造し、そのまま徐冷して製作されている。
【００１０】
なお、カーボン鋳型は耐熱性が高く高強度であるため、高ジルコニア質電鋳耐火物の他に、高アルミナなどの溶融温度の高い電鋳耐火物の鋳造に使用されている。
【００１１】
この方法では、高ジルコニア質電鋳耐火物は、熱伝導率の大きな鋳型中で冷却される故に、表面近傍は、急激に凝固して厚い急冷層が形成される。そのため、冷却過程での熱応力により、表面部には大きい圧縮応力が残留しがちである。大きい圧縮応力が残留した耐火物は、使用の際の昇温時には、さらに耐火物表面に圧縮応力が加わるために、亀裂を発生したり、分断したりしやすい難点があった。
【００１２】
前述の各公報に示された発明においても、改善度合いが不十分であり、また、製造工程が複雑で高価になるという欠点があった。
【００１３】
本発明の目的は、このような従来の問題点を克服し、とくに表面部分の残留応力を小さい圧縮応力、または引張応力とした高ジルコニア質電鋳耐火物およびその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高ジルコニア質電鋳耐火物における、その化学組成およびその溶湯を鋳造するための鋳型と耐火物表面部分の残留応力との関係について鋭意研究を重ねた結果、耐火物表面部分の残留応力の大きさが、耐火物の化学組成およびその溶湯を鋳造する鋳型の熱伝導率に大きく依存することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１５】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜３に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法である。
【００１６】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の化学組成が、ＺｒＯ２成分８　５〜９６重量％、ＳｉＯ２成分３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３成分０．５〜２重量％　であって、且つ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下である鋳型によって鋳造されたものであることを特徴とする。更に、本発明の電鋳耐火物は、その表面部の残留応力が、５０ＭＰａ以下の引張応力または１５ＭＰａ以下の圧縮応力であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法は、耐火物の化学組成が、ＺｒＯ２成分８５〜９６重量％、ＳｉＯ２成分３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３成分０．５〜２重量％となるように原料を配合して溶融した後、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造して、電鋳耐火物を製造する方法を特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造の際に使用する鋳型に着目し、とくに耐火物表面の残留応力が、小さい圧縮応力または、引張応力となるように改良した。すなわち、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を用いて製造することにより、好ましい残留応力にした。その結果、操炉初期の熱上げの際の耐火物に起きる破断の危険性を低くするという効果が顕著である。
【００１９】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、好ましい残留応力は、５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力である。
【００２０】
本発明において圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた場合、その一点へ集中する方向に力がかかる場合であり、引張応力とは、その一点から外側に発散する方向に力がかかる場合をいう。
【００２１】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、炉材として使用する際に、昇温に伴い表面に圧縮応力の熱応力を生じる。そして、昇温の際には、昇温に伴って発生した熱応力と耐火物に残留する残留応力が合算される。従って、残留応力として圧縮応力が大きいと、応力の合算により、熱上げの際に耐火物が剥離や破断をきたす恐れがある。故に、表面部分の残留応力は、小さい圧縮応力であることが好ましい。また、５０ＭＰａを超える引張応力であっても、切断加工の際に、耐火物に亀裂が発生し易くなる。
【００２２】
この理由により、本発明の高ジルコニア電鋳耐火物は、表面の残留応力が５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を用いることにより、徐冷条件を改善して、好ましい残留応力とした。熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫを超えると、耐火物表面の残留応力として圧縮応力が大きくなる。
【００２４】
鋳型の熱伝導率が耐火物表面の残留応力に及ぼす影響は、次のように考えることができる。
【００２５】
一般に、通常の鋳物の場合、凝固の過程における表面部と内部との冷却速度の差によって、鋳物表面部には圧縮応力が残留することが知られている。また、ジルコニア結晶は、冷却の過程において、正方晶系から単斜晶系へ変態し、このとき約５％の体積膨脹をすることが知られている。したがって、高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相およびガラス相から構成されるため、通常の鋳物と同様に生じる圧縮応力と、ジルコニア結晶の変態に起因する体積膨脹によって生じる引張応力を考慮する必要がある。
【００２６】
高ジルコニア質電鋳耐火物の制作において、鋳型内で溶湯が凝固するとき、鋳型に接する表面付近は内部よりも早く冷却されるため、鋳型に接する表面付近には、急冷層が形成される。このとき、カーボンのように、鋳型の熱伝導率が大きいと、鋳型に接する表面に形成される急冷層の厚みが大きくなるため、内部で生じるジルコニア結晶の体積膨脹によって発生する引張応力が、表面付近の急冷層に与える影響は小さい。また、この場合、耐火物の表面部と内部との冷却速度の差が大きいため、冷却速度が小さい内部は、表面部よりも後から収縮し始め、得られる電鋳耐火物の表面部には、通常の鋳物と同様に、高い圧縮応力が残留する傾向が強くなる。
【００２７】
一方、本発明に使用する鋳型のように、鋳型の熱伝導率が小さく断熱性が高いと、鋳型に接する表面に形成される急冷層の厚みが小さくなり、内部で生じるジルコニア結晶の体積膨脹によって発生する引張応力が表面付近の急冷層に与える影響が大きくなる。したがって、通常の鋳物と同様に、表面と内部との温度差によって耐火物表面部に生じる圧縮応力を前記の引張応力が相殺・緩和するものと推測される。さらに、鋳型の熱伝導率が小さく断熱性が高いと、耐火物の表面部と内部との冷却速度の差が小さくなり、耐火物表面に発生する圧縮応力が小さくなる効果が生じる。
【００２８】
鋳型は、徐冷材、例えば、珪砂あるいはアルミナ粉末に埋設しておき、鋳造後も徐冷材の中に埋設しておき十分に徐冷するのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる好ましい鋳型を構成する粒子として、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ジルコンなどの粒子がある。これらの粒子は、高純度のものが、更に耐熱性に優れていて、より好ましい。これらの粒子を用いることにより、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を容易に実現できる。これは従来一般的に使用されていたカーボン鋳型では実現し難い。
【００３０】
鋳型を構成する粒子としてその他には、アルミナ質、高ジルコニア質やアルミナジルコニアシリカ質等の各種電鋳耐火物を粉砕した粒子が好ましく使用できる。これらの粒子は、機械的強度と耐熱性に優れていて理想的である。
【００３１】
また、粒子の粒径は０．１〜５ｍｍとするのが望ましい。粒径が０．１ｍｍ未満の粒子を用いた鋳型では、鋳造の際に、溶湯によって比較的溶融し易い上、十分な鋳型強度を得る為に多量のバインダーを必要としてしまい、また、５ｍｍを超える粒子を用いた鋳型では、十分な鋳型の強度を確保し難いからである。
【００３２】
鋳型は粒子を有機質或は無機質バインダーで結合したものを使用する。バインダーとしては、例えば、フラン樹脂或いは珪酸ソーダ水溶液等が好ましい。バインダーの添加量は、鋳造や取り扱いに必要な機械的強度が得られるように設定すれば良い。多量の添加は鋳型の耐熱性を損ねるため、バインダーの添加量は４重量％前後が好ましい。
【００３３】
次に、本発明の電鋳耐火物の化学組成について説明する。
【００３４】
ＺｒＯ２成分濃度は、８５〜９６重量％が好ましい。９６重量％より高くなる　と、得られる電鋳耐火物に亀裂が生じることがある。また、８５重量％より低くなると、得られる電鋳耐火物の、溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３５】
ＳｉＯ２成分濃度は、３〜１０重量％が好ましい。ＳｉＯ２成分は、高ジルコニア質電鋳耐火物のガラス相の網目形成成分として必須であり、鋳造したとき、亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るのに十分なガラス相を形成するためには、少なくとも３重量％以上のＳｉＯ２成分が必要である。また、ＳｉＯ２成分濃度が１０重量％よりも高くなると、得られる電鋳耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３６】
また、Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラス相の粘度を調節するための重要な役割を果たしている。
【００３７】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相とガラス相より構成される。ジルコニア結晶には前記のように変態による体積変化が生じるが、このジルコニア結晶の体積変化を、ガラス相が緩衝するためには、ジルコニア結晶の変態温度域におけるガラス相の粘度を適度な範囲としなければならない。前記ガラス相の粘度が適度な範囲から外れると、得られる電鋳耐火物に亀裂が発生する傾向が強くなる。そこで、本発明者らはＡｌ２Ｏ３成分濃度と得られる電鋳耐火物の亀裂の有無について鋭意検討を重ねた結果、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造して高ジルコニア質電鋳耐火物を作製するとき、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が０．５〜２重量であれば、亀裂のない電鋳耐火物が得られることを見出した。また、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が０．５重量％よりも低くなると、得られる電鋳耐火物の耐食性が低下することがあり、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が２重量％よりも高くなると、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造したとき、得られる電鋳耐火物のガラス相の一部が結晶化し、亀裂が生じることがある。
【００３８】
以上のことから、電鋳耐火物のＡｌ２Ｏ３成分濃度は、０．５〜２重量％が好ましい。
【００３９】
【実施例】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、次のようにして製造した。
【００４０】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、　その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合後、アーク電気炉で溶融し、別に準備した珪砂の中に埋設した鋳型によって鋳造し、室温でそのまま徐冷した。
【００４１】
鋳型は所定の粒子に珪酸ソーダ水溶液を４重量％添加し、混練し、５０ｍｍの厚さに造型した後に熱硬化して作製した。
【００４２】
鋳型を構成する粒子としては、篩い分けにより粒径を０．２〜５ｍｍに調整した、電融アルミナ、マグネシアクリンカー、ジルコンサンド、ジルコニアを用いた。ただし、カーボンの場合は、鋳型として市販のカーボン板を用いた。
【００４３】
鋳型は製品部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１８０×３００×１５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。
【００４４】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【００４５】
この化学成分はＺｒＯ２が９３．８重量％、ＳｉＯ２が４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３が１．３重量％、Ｎａ２Ｏが０．２重量％であった。
【００４６】
表１は、各実験例に用いた鋳型の材質、鋳型の熱伝導率、耐火物の表面部の残留応力及び耐火物の加熱試験結果を示す。
【００４７】
【表１】
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表１において、残留応力が圧縮応力の場合は、「−」を付けて示し、引張応力の場合は、符号を付けずに示す。
【００４８】
残留応力の測定は各試験耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３００ｍｍの面における６箇所の測定点の残留応力について、歪みゲージを使った穿孔法によって測定した。
【００４９】
図１は、測定点Ａ〜Ｆを示す。Ｂは試験片の中心であり、互いに隣り合う点の中心間は７５ｍｍである。図１の下方が押し湯部分側を示す。
【００５０】
この測定法は書籍「残留応力の発生と対策」（米谷茂　著　養賢堂発行）に記載のＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法と呼ばれる、抵抗線歪み計を用いて測定する方法に基づいている。
【００５１】
まず、試験片３００×３００ｍｍの１面を研磨して、平滑な面とした。次に、図２に示すようにこの平滑な面に測定点１箇所につき３枚の歪みゲージを、ゲージに付された中心線が互いに１２０度の角度となるように貼り付けた。そして、中心線を延長した際に、各中心線が交わる点を中心として、直径２５ｍｍの貫通穴を開けた。穴を開ける前後の歪みを、歪み測定装置によって測定した。この歪みの測定値から計算式を用いて残留応力を算出した。
【００５２】
加熱試験は次の方法により行った。
【００５３】
各試験耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、３００×３００ｍｍ面の一面が炉内に露出するように炉壁として電気炉に設置し、昇温速度１００℃／ｈｒで１５００℃まで炉内を加熱し、昇温時の試験片を観察した。
【００５４】
実施例１は、ジルコニア粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は４１ＭＰａであった。また、加熱試験後の耐火物の試験片には、亀裂はまったく見られなかった。
【００５５】
実施例２は、ジルコンサンド粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は２Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は１０ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には、実施例１と同様に、亀裂はまったく見られなかった。
【００５６】
実施例３は、マグネシアクリンカー粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は６Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は−２ＭＰａであった。また、加熱試験後の耐火物の試験片には、微小の亀裂が認められたが、この程度の亀裂は、ガラス溶融炉で十分に使用することができるものであった。
【００５７】
実施例４は、電融アルミナ粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は８Ｗ／ｍＫであり、得られた得られた電鋳耐火物の残留応力は−２ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には、実施例３と同様に、微小の亀裂が認められたが、この程度の亀裂は、ガラス溶融炉で十分に使用することができるものであった。
【００５８】
比較例１は、カーボン板によって作製した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は−２０ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には破断が生じた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物表面部分の残留応力を小さい引張応力または小さい圧縮応力にできる。そのため、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物をガラス溶融炉に用いると、熱上時の剥離や破断の危険性が大幅に低減され、安全に操業ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】残留応力の測定点を示す図である。
【図２】穿孔領域に貼り付ける歪みゲージの位置を示す図である。
【符号の説明】
１　高ジルコニア質電鋳耐火物
２　穿孔位置（残留応力の測定点）
３　歪みゲージ
４　穿孔領域
【図１】
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【図２】
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