(57)【要約】【課題】耐候性、耐水性、柔軟性（伸び性）等に優れた塗膜を形成させることができる水性被覆組成物の提供。【解決手段】オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）１〜５０質量％と、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）１９〜６９質量％を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）３０〜８０質量％（ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＋（Ｖ）＝１００質量％）を共重合して得られる重合体（Ａ）の水性分散体を含有し、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した場合のガラス転移温度が−６０〜２０℃の範囲であり、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲である水性被覆組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）１〜５０質量％と、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）１９〜６９質量％を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）３０〜８０質量％（ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＋（Ｖ）＝１００質量％）を共重合して得られる重合体（Ａ）の水性分散体を含有し、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した場合のガラス転移温度が−６０〜２０℃の範囲であり、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲である、水性被覆組成物。
【請求項２】
（ＩＶ）成分としてｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートが共重合された重合体（Ａ）を含有する、請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
（Ｖ）成分としてｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートが共重合された重合体（Ａ）を含有する、請求項１又は２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
（ＩＶ）成分としてヒドロキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体及び／又はポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が１〜２０質量部共重合された重合体（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
（Ｖ）成分としてヒドロキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体及び／又はポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が１〜２０質量部共重合された重合体（Ａ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）成分としてアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体が共重合されている重合体（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）とを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【請求項７】
（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）成分として耐紫外線基含有エチレン性不飽和単量体が共重合された重合体（Ａ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐候性、耐水性、柔軟性（伸び性）等に優れた塗膜を形成させることができる水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全および安全衛生の観点から、塗料の水性化が進んでいる。水性塗料の需要が高まるとともに、その用途は拡大しており、これに伴って水性塗料への要求性能がより高度になってきている。水性塗料の代表的な要求性能としては、塗膜の外観、耐候性、耐汚染性等を挙げることができるが、最近では、低温下での性能を向上させるために、柔軟性に優れた塗膜を形成できることが求められている。
【０００３】
塗膜に柔軟性を付与する方法としては、樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることが考えられるが、樹脂成分の低Ｔｇ化は、塗膜の耐候性や耐汚染性の低下の原因となる。
この問題点を解決する試みは、これまで数多くなされてきており、例えば、Ｔｇの異なる重合体を多段階で乳化重合して得られるアクリル系エマルションの使用が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９９７１９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このアクリル系エマルションでは、耐候性や柔軟性に優れた塗膜を形成させることは依然として困難であった。さらに、特許文献１には、このアクリル系エマルションをシリコーン変性することによって、塗膜の耐候性が向上することが記載されているが、シリコーン変性を行っても、塗膜の柔軟性は充分なものではなかった。本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、耐候性、耐水性、及び柔軟性等が両立された塗膜を形成する、水性被覆組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散体の存在下で、異なるガラス転移温度を有する共重合体を重合して得られる水性被覆組成物が、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の水性被覆組成物は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）１〜５０質量％と、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）１９〜６９質量％を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）３０〜８０質量％（ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＋（Ｖ）＝１００質量％）を共重合して得られる重合体（Ａ）の水性分散体を含有し、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した場合のガラス転移温度が−６０〜２０℃の範囲であり、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるオルガノシロキサン（Ｉ）は、例えば、一般式Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサン（Ｉ）が有するＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【０００９】
オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。また、この他に、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性シランをポリオルガノシロキサン重合体の架橋成分として用いることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１０】
本発明で使用されるグラフト交叉剤（ＩＩ）は、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
【００１１】
グラフト交叉剤（ＩＩ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等を挙げることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
上記のグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合は（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量に対して、０．１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。これは、グラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合を０．１質量％以上とすることによって、重合体（Ａ）の製造時における、ポリオルガノシロキサン重合体とエチレン性不飽和単量体成分とのグラフト重合が効率良く行うことができ、塗膜の外観や耐候性、耐水性、耐汚染性を向上させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、０．５質量％以上である。また、使用割合を３０質量％以下とすることによって、塗膜の柔軟性（伸び性）が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００１３】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）は、前記のオルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させることにより製造することができる。この酸触媒は、重縮合後にアルカリ成分で中和することによって、乳化剤として使用することができる。
この酸触媒の使用量は、特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の分子量、固形分量および重合温度等の重合条件により任意に設定できるものであるが、オルガノシロキサン（Ｉ）成分とグラフト交叉剤（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対して２〜１２質量部の範囲とするのが好ましい。これは、酸触媒の使用量を２質量部以上とすることによって、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の分散安定性が良好となり、１２質量部以下とすることによって、形成される塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。
【００１４】
また、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の重量平均粒子径は、５〜１２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。重量平均粒子径をこの範囲とすることによって、塗膜の外観が良好となる傾向にある。
【００１５】
さらに、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の平均分子量は、１０，０００以上とするのが好ましい。平均分子量を１０，０００以上とすることによって、塗膜の耐候性や柔軟性が良好となる傾向にある。より好ましくは、５０，０００以上である。
【００１６】
本発明の水性被覆組成物の構成成分である重合体（Ａ）の水性分散体は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）１〜５０質量％と、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）１９〜６９質量％を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）３０〜８０質量％を共重合して得られるものである（ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＋（Ｖ）＝１００質量％）。
【００１７】
重合体（Ａ）における、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の含有量は、１〜５０質量％の範囲である必要がある。これは、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の含有量が１質量％未満であると、塗膜の伸び性、耐侯性、耐水性が低下する傾向にあるためである。好ましくは５質量％以上である。また、含有量が５０質量％を超えると、塗膜の強度や非粘着性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、４０質量％以下である。
【００１８】
また、重合体（Ａ）においては、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）の含有量は、１９〜６９質量％の範囲である必要があり、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合体した場合のガラス転移温度は−６０〜２０℃の範囲である必要がある。
【００１９】
これは、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）の含有量が１９質量％未満であると、塗膜の柔軟性（伸び性）が低下する傾向にあるためである。好ましくは２９質量％以上である。また、含有量が６９質量％を超えると、塗膜の耐侯性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、６４質量％以下である。
【００２０】
さらに、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した場合のガラス転移温度が−６０℃未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向にあるためである。好ましくは−４０℃以上である。また、ガラス転移温度が２０℃を超えると、塗膜の伸び性が低下する傾向にあるためである。好ましくは０℃以下である。
【００２１】
また、重合体（Ａ）においては、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）の含有量は、３０〜８０質量％の範囲である必要があり、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度は３０〜１００℃の範囲である必要がある。
【００２２】
これは、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）の含有量が３０質量％未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向にあるためである。好ましくは３５質量％以上である。また、含有量が８０質量％を超えると、塗膜の伸び性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、７０質量％以下である。
【００２３】
さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度が３０℃未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、耐汚染性が低下する傾向にあるためである。好ましくは４０℃以上である。また、ガラス転移温度が１００℃を超えると、造膜性が低下し、塗膜の伸び性、耐候性、耐水性が低下する傾向にあるためである。好ましくは８０℃以下である。
【００２４】
なお、本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式から求められる計算値である。
ここで、Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、後に示す表１に記載の値を用いた。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）及び（Ｖ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２‘−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノー４−シアノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３―ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
上述のエチレン性不飽和単量体（ＩＶ）及び（Ｖ）は、必要に応じて適宜選択することができるが、中でもｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。これは、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを使用することによって、塗膜の伸び性と、塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性を両立させることができる傾向にあるためである。特に、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、（Ｖ）成分として使用するのが好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用する重合体（Ａ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体や、ポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が、（ＩＶ）成分や（Ｖ）成分の構成成分として、１〜２０質量％共重合されているのが好ましい。
【００２８】
これは、ヒドロキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体及び／又はポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体を１質量％以上とすることによって、重合体（Ａ）を含有する組成物の貯蔵時、塗料化配合時における分散安定性が向上するとともに、塗膜の耐水性、耐候性、及び各種基材に対する密着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２質量％以上である。また、２０質量％以下とすることによって、重合体（Ａ）の重合安定性や塗膜の耐水性や耐候性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、１０質量％以下である。
【００２９】
さらに、本発明で使用する重合体（Ａ）は、上述の耐紫外線エチレン性不飽和単量体が、（ＩＶ）成分や（Ｖ）成分の構成成分として、０．１〜１０質量％共重合されているのが好ましい。
【００３０】
これは、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を０．１質量％以上とすることによって、塗膜の耐候性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは０．５質量％である。また、１０質量％以下とすることによって、重合体（Ａ）の重合安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５質量％以下である。
【００３１】
本発明の水性被覆組成物は、重合体（Ａ）の（ＩＶ）成分や（Ｖ）成分、特に好ましくは（Ｖ）成分として、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有する上述のエチレン性不飽和単量体を使用するとともに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）を配合することによって、塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性をより向上させることができる。
【００３２】
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）としては、炭素数２〜１５のジカルボン酸ヒドラジドが好ましく、その具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００３３】
この場合、（Ａ）成分に含有されるカルボニル基またはアルデヒド基のモル数を（Ｘ）、（Ｂ）成分中のヒドラジノ基のモル数を（Ｙ）としたとき、その比率を０．１≦（Ｘ）／（Ｙ）≦１０の範囲とすることが好ましい。これは、（Ｘ）／（Ｙ）を０．１以上とすることによって、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．８以上である。また、１０以下とすることによって、塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２以下である。
【００３４】
さらに、重合体（Ａ）１００質量部に対する、上述のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、０．５〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。これは、使用量を０．５質量部以上とすることによって、塗膜の強度、耐候性、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１質量部以上である。また、１０質量部以下とすることによって、（Ａ）成分の重合安定性や塗膜の伸び性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、８質量部以下である。
【００３５】
重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の水性分散体の存在下で、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合して得られるものであるが、重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法が特に好ましい。
【００３６】
乳化重合時に使用できる乳化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性剤や、高分子乳化剤を挙げることができる。これらは、一種類以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、スルホン酸基又は硫酸エステル基のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のアニオン性の乳化剤を使用することが好ましく、さらに、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤が特に好ましい。反応性乳化剤を使用することによって、エマルションの貯蔵安定性や塗膜の耐水性をさらに向上させることができる。
このような反応性乳化剤の例としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）やラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ（花王（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）、アクアロンＨＳ、ＫＨシリーズ（第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これら乳化剤は、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲となるように使用するのが好ましい。これは、乳化剤を０．５質量部以上使用することによって、重合時、貯蔵時、塗料化配合時の分散安定性を向上させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、１質量部以上である。また、１０質量部以下使用することによって、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは５質量部以下である。
【００３８】
また、重合体（Ａ）の重合時に使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に使用可能であるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等を使用することができる。また、有機過酸化物類と、硫酸第一鉄／デキストロースもしくはロンガリットや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００３９】
さらに、重合中に重合体の分子量を調節する必要がある場合には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を適宜使用することができる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の水性分散体中にエチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を全量一括仕込み、部分仕込み／部分滴下、又は、全量滴下して共重合させた後、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を開始剤とともに滴下して共重合することによって製造するのが好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ）を含有する本発明の水性被覆組成物には、塗膜形成性を改善するために、必要に応じて造膜助剤を添加することもできる。造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、本発明の水性被覆組成物は、必要に応じて種々の顔料や酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、タレ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでいてもよく、さらに他のエマルジョン樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等と混合して用いられてもよい。
【００４３】
本発明の水性被覆組成物は、種々の塗装方法で基材に塗布することができる。本発明の水性被覆組成物は、基材への塗布後、例えば、室温で３日〜２週間、５０〜１５０℃程度での温度条件で、１分〜２４時間加熱することによって、耐候性、耐水性、柔軟性（伸び性）等に優れた塗膜を形成することができる。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。実施例及び比較例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
【００４５】
（１）　　　　加熱残分
アルミ皿に共重合体（Ａ）の水性分散体３ｇを計りとり、恒温槽（１５０℃）内で４時間乾燥後の重量変化より求めた。
加熱残分（質量％）＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）×１００
【００４６】
（２）最低造膜温度
下記条件にて測定を実施した。
測定装置：最低成膜温度測定装置（高林理化（株）製）
測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ２３５４，Ｗｅｔ膜厚３００ミクロン
【００４７】
（３）耐候性試験
タイペークＣＲ−９７（石原産業（株）社製、酸化チタン）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ　ＳＧ（ローム＆ハース（株）社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール　ＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）０．０８ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。ついで、水性被覆組成物（エマルション）１００ｇ（固形分４５％基準）に対し、上記の評価用ミルベース４０．３ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵（株）社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃になるように適量加えて、十分攪拌した後、３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、耐候性試験用の白エナメル水性塗料を作成した。この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い、耐候性試験用の塗装板を作成した。
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、１サイクル８時間［照射（照射強度９０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネルＢＰ温度６３℃）×６時間＋湿潤暗黒（湿度９８％ＲＨ、温度３０℃）×２時間］に設定したダイプラ・ウィンテス株式会社製ダイプラ・メタルウェザー　ＫＵ−Ｒ４−Ｗ型に作成した塗装板を入れ、８００時間経過後の６０゜グロスの保持率（６０°ＧＲｔ％）を指標として耐候性試験を実施した。
【００４８】
（４）耐水性試験
水性被覆組成物（エマルジョン）１００ｇに造膜助剤としてキョーワノールＭを最低造膜温度が０℃となるように適量添加し、十分に攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過を行い、クリヤー水性塗料を作成した。このクリヤー水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐水性試験用の塗装板を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐水性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、５０℃の温水中に７日間浸漬した後に、次いで常温水中に３０分浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥後の塗膜の白化およびブリスターの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界が見られず、塗膜の白化およびブリスターもない
○：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界がわずかに見られるが、塗膜の白化およびブリスターはない
△：塗膜にわずかではあるが、白化またはブリスターがある
×：塗膜にあきらかな白化やブリスターがある
【００４９】
（５）塗膜伸び試験
上記（３）の耐候性試験の項目で作成した白エナメル水性塗料に、塗料粘度がフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）と、水を加えて調整した。その後３００メッシュナイロン紗で濾過を行い、白エナメル水性塗料を作成した。
得られた白エナメル水性塗料をアプリケーター（乾燥膜厚＝６０〜８０μｍ）を用いて離型紙上に塗布し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中にて３０分乾燥して塗膜を得た。この塗膜からＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定するダンベル状２号型（幅１０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）に打ち抜き、離型紙を取り除いたものを塗膜伸び試験サンプルとして用いた。
試験サンプルを恒温槽付きテンシロン引張試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ　オリエンテック（株）製）を用いて、温度−１０℃と２０℃、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定した。
【００５０】
＜ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の製造＞
オルガノシロキサン（Ｉ）であるオクタメチルシクロテトラシロキサン９５部と、グラフト交叉剤（ＩＩ）であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、水５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸５部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら５時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してアンモニア水を加えてｐＨ＝７に中和し、ポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の水性分散体を得た。重合体の重量平均粒子径は９５μｍ、固形分は２０％であった。
【００５１】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコ内に、得られたポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）の水性分散体を固形分換算で１部、表２に示す水と単量体（ＩＶ）を加えて４０分間窒素雰囲気下で攪拌する。その後槽内を６０℃に昇温し、パーブチルＨ６９（日本油脂（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％水溶液）０．１部、ついで硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．０００４部、そしてロンガリット０．０２部を溶解させた水１部を加えて重合を開始させた。開始１時間後に槽内温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた後、表２に示す単量体（Ｖ）の乳化分散液と、単量体（Ｖ）に対して０．００１質量％に相当する過硫酸アンモニウムと水１０部の水溶液を２時間かけて滴下した。その後８０℃にて６０分保持した後、室温まで冷却し、表２に示す中和塩基を添加してｐＨを８〜９に調整して重合体（Ａ）のエマルション（水性被覆組成物）を得た。なお、後述の実施例、比較例ともに単量体（Ｖ）の重合において過硫酸アンモニウムを開始剤として用いた場合は重合系内温度を８０℃に、またＶＡ−０６１（和光純薬（株）製、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］）を開始剤として用いた場合は重合系内温度を６５℃に保持して重合を進行させた。
この共重合体エマルジョンについて前記した塗料配合を行い、各種試験を実施、それらの結果を表６に示した。
【００５２】
（実施例２〜２７）
実施例１と同様の重合方法で、表２〜４に示す組成の共重合体エマルジョンを作成した。これらの実施例についての評価結果についても表６に示した。
【００５３】
（比較例１〜１０）
実施例１と同様の重合方法で、表５に示す組成の共重合体エマルジョンを作成した。これらの比較例についての評価結果についても表６に示した。
【００５４】
【表１】
2004137374.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004137374.tif 000003
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
・ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（日本油脂（株）製）
・アデカスタブＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）製）
・ＲＵＶＡ−９３：２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製）
・アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（旭電化（株）製）
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩
・ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
・アミキュアＶＤＨ）：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ（株）社製）
・ＡＭＰ−９０：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＮＧＵＳ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ　製）
【００６０】
【表６】
2004137374.tif 000007
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、耐候性、耐水性、柔軟性（伸び性）等に優れた水性被覆組成物を提供するものであり、工業上非常に有益なものである。