(57)【要約】    【課題】  平均粒子径が０.５〜１０μｍの範囲にある微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子を検出、判定して、その含有数量を定量化する方法に関する。    【解決手段】  平均粒子径が０.５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、（ａ）一定の粒子濃度からなる微小粒子分散液を調製する工程、（ｂ）透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成する工程、（ｃ）前記透明基板を特殊構造のスリット板を備えた光学顕微鏡に載置して、前記スリット板を通した光を照射する工程、および（ｄ）光学顕微鏡内の視野を走査させながら、該微小粒子の粒子単層中に含まれる粗大粒子を検出し、その数量を計数する工程からなる微量粗大粒子の定量方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製し、
（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板上に塗布、散布または滴下して、該透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成したのち、
（ｃ）前記透明基板を、スリット光の照射デバイスを備えた光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面または下部からスリット板を通した光を照射し、
（ｄ）光学顕微鏡内の視野を走査させながら、スリット光が照射された前記粒子単層を観測して前記粒子単層中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部を目視してサイズを判定することにより該粒子単層中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する
ことを特徴とする微量粗大粒子の定量方法。
【請求項２】
前記透明基板の表面に所望するサイズの開口部を持つメタルマスクを装着して、該透明基板を、下部に排水口を有する容器内に水平面に対して３〜７°の傾斜角をもって載置し、次いで該容器内に前記透明基板の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサーを用いて滴下し、その後、前記排水口から水を抜くことにより、前記透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成することを特徴とする請求項１に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項３】
前記スリット板が、その中央部に幅（短辺）０．５〜１０ｍｍ、長さ（長辺）５〜５０ｍｍの矩形のスリットが穿たれていることを特徴とする請求項１に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項４】
前記スリット板が、スリットの幅を調整できるものであることを特徴とする請求項３に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項５】
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製し、
（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板上に塗布、散布または滴下して、該透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成したのち、
（ｃ）前記透明基板を、逆スリット光の照射デバイスを備えた光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面または下部から開口部内に遮光部分を有するスリット板を通した逆スリット光を照射し、
（ｄ）光学顕微鏡内の視野を走査させながら、逆スリット光が照射された前記粒子単層を観測して該粒子単層中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分が投影された陰影部を目視してサイズを判定することにより該粒子単層中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する
ことを特徴とする微量粗大粒子の定量方法。
【請求項６】
前記透明基板の表面に所望するサイズの開口部を持つメタルマスクを装着して、該透明基板を、下部に排水口を有する容器内に水平面に対して３〜７°の傾斜角をもって載置し、次いで該容器内に前記透明基板の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサーを用いて滴下し、その後、前記排水口から水を抜くことにより、前記透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成す
ることを特徴とする請求項５に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項７】
前記スリット板が、その中央部が開口された外周縁部分と、該外周縁部分の内側にある開口部の中心またはその近傍を通って前記外周縁部分に固定または懸架された遮光部分とから構成されていることを特徴とする請求項５に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項８】
前記外周縁部分の開口部が円形であり、その口径が１０〜１００ｍｍの範囲にあることを特徴とする求項７に記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項９】
前記遮光部分の幅が１〜３０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項１０】
前記スリット板が、遮光部分の幅を調整できるものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の微量粗大粒子の定量方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の定量方法によって、微小粒子群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の定量を行い、必要に応じて該微小粒子の全部または一部を粗大粒子を分別するための分級操作に供することにより、前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下となるように品質管理された微小粒子製品。
【請求項１２】
前記微小粒子製品が液晶表示セル用スペーサー粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の微小粒子製品。
【請求項１３】
前記液晶表示セル用スペーサー粒子中に含まれる前記粗大粒子の含有量が２００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の微小粒子製品。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の定量方法によって、微小粒子群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子を定量し、必要に応じて分級操作により該微小粒子の全部または一部から粗大粒子を分別する、前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下である微小粒子製品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の微小粒子製品を、液晶表示セルの面内スペーサーまたはシール部用スペーサーとして用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子を検出、判定して、その含有数量を定量化する方法に関する。さらに、本発明は、該方法を用いて微小粒子群中に含まれる粗大粒子の含有数量を制御、管理することによって得られる、適切に品質管理された微小粒子製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粒子、絶縁性粒子あるいは半導体粒子等の微小粒子（ナノサイズやミクロンサイズの粒子）が電子機器材料、光触媒材料等に用いられている。使用形態としては、基板上に均一に散布したもの、緻密な単層膜を形成したもの、この単層膜をさらに積層して多層膜を形成したもの、マトリックス中に微小粒子を分散させた薄膜を形成したもの等が挙げられる。
【０００３】
さらに、具体的には、液晶表示装置においては、液晶表示装置用液晶セルに備えられた一対の電極間には、電極間の間隙を保持するためにスペーサーが介設され、かつ液晶物質が封入されて液晶層を形成している。しかしながら、この液晶層の厚さが均一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの低下を引き起こすことがある。特に、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角の広い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
【０００４】
さらに、現在、ＳＴＮモードの大画面液晶表示装置が使用されるようになっており、このような大画面で色むらのない大画面を表示するためには、より一層液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にすることが要求されている。
【０００５】
この液晶セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、従来においては、粒子径の揃った球状粒子を液晶セルの電極間に介在させたり（面内スペーサー）、電極周縁のシール部に含有させたりして（シール部用スペーサー）、電極間の間隙を均一に保持することが行われている。また、このような粒子としては、ポリスチレン等の有機化合物微粒子やシリカ等の無機化合物微粒子が用いられている。
【０００６】
一方、近年では、液晶表示装置の液晶の応答速度を高めるためにセルギャップ（あるいは電極間距離）を狭くし、かつ表示性能を高精細化するために配線幅を狭くすることが行われている。例えば、情報携帯端末（ＰＤＡ）、携帯電話等の小型表示装置ではセルギャップを概ね５μｍ以下とし、配線幅を概ね１〜３μｍ程度に狭くすることが行われている。
【０００７】
このため、スペーサーとしては粒子径が概ね５μｍ以下のものが使用されるようになってきており、さらにスペーサーの粒子径が均一で粒子径変動係数（ＣＶ値）が非常に小さいものが要求されている。
【０００８】
しかしながら、粒子径変動係数が小さいスペーサーにも拘わらず、微量に含まれる粗大粒子によって、電極の損傷による配線抵抗の上昇が見られたり、配線の断線が発生したり、あるいは表示ムラが発生することがあった。
【０００９】
また、スペーサーに限らず、導電性微粒子あるいは異方導電性粒子を電極の接続部等に用いる場合にも微量に含まれている粗大粒子によって電極を損傷させたり、導通不良や短
絡（横導通ということがある）を起すことがあった。
【００１０】
そこで、本発明者等はこのような原因を究明すべく鋭意検討した結果、スペーサー粒子中に存在する極少量（微量）の粗大粒子、特に平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子が原因であることを見出した。
【００１１】
しかしながら、このような粗大粒子は、あまりにも量が少ないので、平均粒子径やＣＶ値にも反映されず、また１枚の電子顕微鏡写真観察では検出することが困難で、なおかつその検出結果は信頼性にも欠けるため、これを精度良く検出するには多大な枚数の写真撮影と観察が必要であり、その観察には手間と時間を要するとともに費用がかさんでしまうことが知られていた。また、一方では、商業的に使用できる効率的な微量粗大粒子の検出方法や定量方法がなかった。このため、実際に粗大粒子を検出することなく、液晶表示セルなどの製品を組み立てた後に稼働して、不良品や欠陥品を排除する以外に粗大粒子を検出する方法がなかった。
【００１２】
なお、このような粗大粒子がスペーサー粒子等の微小粒子群中に含まれる原因としては、（１）微小粒子製造時に、その製造方法によっては微小粒子の凝集体が生成したり、一部の粒子が装置内に残存して繰り返し粒子成長が起こったり、（２）分級操作等による粗大粒子の除去が不充分であったり、（３）平均粒子径の大きな別品種の微小粒子が混入したり、あるいは（４）その他異物が混入したりすることによるものであることが知られており、またこれらの問題を完全に解消することは困難であるとも云われている。
【００１３】
このため、特許文献１や特許文献２等の発明において、このような粗大粒子を含む微小粒子群を気流中に分散させ、これを一定の開孔を有する篩を通して、該粗大粒子を分離する方法等が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの特許文献中には、前記粗大粒子の測定に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて単に目視または写真解析するか、あるいはコールタカウンター法を用いて計測する方法等が開示されているに過ぎない。
【特許文献１】特開平９−３１８９５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来においては、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子を効率的に検出、判定して、その含有数量を定量化する方法はなかった。
そこで、本発明者等は、このような微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子を検出、判定して定量化、すなわち定量的に把握する方法について鋭意研究を繰り返したところ、微小粒子を規則的に配列させると、粒子径が大きい粗大粒子は、他の微小粒子に比べて非常に目立つため、光学顕微鏡で走査観察すれば容易に検出、判定することが可能であることを見出した。そして、特別に設計されたスリット板を有する光照射デバイスを備えた光学顕微鏡を用いて該顕微鏡の視野を一定方向に走査すれば、数千万〜数億個分の微小粒子群を観察することも短期間に行うことが可能であり、また前記粗大粒子を容易に検出して定量的に把握することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る第一の微量粗大粒子の定量方法は、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製し、
（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板上に塗布、散布または滴下して、該透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成したのち、
（ｃ）前記透明基板を、スリット光の照射デバイスを備えた光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面または下部からスリット板を通した光を照射し、
（ｄ）光学顕微鏡内の視野を走査させながら、スリット光が照射された前記粒子単層を観測して前記粒子単層中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部を目視してサイズを判定することにより該粒子単層中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する
ことを特徴としている。
【００１７】
前記の方法においては、前記透明基板の表面に所望するサイズの開口部を持つメタルマスクを装着して、該透明基板を、下部に排水口を有する容器内に水平面に対して３〜７°の傾斜角をもって載置し、次いで該容器内に前記透明基板の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサーを用いて滴下し、その後、前記排水口から水を抜くことにより、前記透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成することが望ましい。
【００１８】
さらに、前記スリット板がその中央部に幅（短辺）０．５〜１０ｍｍ、長さ（長辺）５〜５０ｍｍの矩形のスリットが穿たれていることが望ましい。
また、前記スリット板は、スリットの幅を調整できるものであることが望ましい。
【００１９】
本発明に係る第二の微量粗大粒子の定量方法は、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製し、
（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板上に塗布、散布または滴下して、該透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成したのち、
（ｃ）前記透明基板を、逆スリット光の照射デバイスを備えた光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面または下部から開口部内に遮光部分を有するスリット板を通した光（逆スリット光）を照射し、
（ｄ）光学顕微鏡内の視野を走査させながら、逆スリット光が照射された前記粒子単層を観測して該粒子単層中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分が投影された陰影部を目視してサイズを判定することにより該粒子単層中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する
ことを特徴としている。
【００２０】
前記の方法においては、前記透明基板の表面に所望するサイズの開口部を持つメタルマスクを装着して、該透明基板を、下部に排水口を有する容器内に水平面に対して３〜７°の傾斜角をもって載置し、次いで該容器内に前記透明基板の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサーを用いて滴下し、その後、前記排水口から水を抜くことにより、前記透明基板上に微小粒子が配列された粒子単層を形成することが望ましい。
【００２１】
さらに、前記スリット板が、その中央部が開口された外周縁部分と、該外周縁部分の内側にある開口部の中心またはその近傍を通って前記外周縁部分に固定または懸架された遮光部分とから構成されていることが望ましい。
【００２２】
また、前記外周縁部分の開口部が円形であり、その口径が１０〜１００ｍｍの範囲にあ
ることが望ましい。
さらに、前記遮光部分の幅が１〜３０ｍｍの範囲にあることが望ましい。また、前記スリット板は、遮光部分の幅を調整できるものであることが望ましい。
【００２３】
本発明に係る微小粒子製品は、
上記の方法によって、微小粒子群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子の定量を行い、必要に応じて該微小粒子の全部または一部を粗大粒子を分別するための分級操作に供することにより、前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下となるように品質管理されたものであることを特徴としている。
【００２４】
このように品質管理された前記微小粒子製品は、液晶表示セル用スペーサー粒子として好適に用いられる。
さらに、前記液晶表示セル用スペーサー粒子中に含まれる前記粗大粒子の含有量は、２００ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る微小粒子製品の製造方法は、
上記の定量方法によって、微小粒子群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子を定量し、必要に応じて分級操作により該微小粒子の全部または一部から粗大粒子を分別することを特徴とし、これによって前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下である微小粒子製品の製造方法である。
【００２６】
さらに、本発明に係る液晶表示装置は、前記微小粒子製品を液晶表示セルの面内スペーサーまたはシール部用スペーサーとして用いたものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る定量方法によれば、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子（平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有するもの）を効率的に検出、判定して、その含有数量を定量化することができる。特に、逆スリット光の照射デバイスを備えた光学顕微鏡を用いて、この方法を実施すると、前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子を正確かつ容易に検出、判定することができる。
【００２８】
このため、微小粒子群中に微量に含まれる粗大粒子の含有数量を制御、管理することができるため、前記粗大粒子の含有数量が所望値以下の微小粒子製品を提供することが可能となる。
【００２９】
さらに、このようにして品質管理された微小粒子製品を用いて製造された電機機器等は、不良品や欠陥品が極端に少なくなり、その信頼性が高まる。特に、前記微小粒子製品を液晶表示セル用のスペーサー粒子として用いると、電極を損傷することがなく、また配線を断線することもないため、液晶表示セルの製造上での問題が回避され、さらには表示ムラがないばかりでなく高密度・高精細な表示が可能で、高速応答性にも優れた高性能の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明で使用される微小粒子としては、その平均粒子径（Ｄｍ）が０．５〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍの範囲にあることが望まれる。ここで、前記微小粒子の平均粒子径（Ｄｍ）が０．５μｍ未満の場合には、後述する粒子単層を形成する際に粒子が凝集
して、緻密な粒子単層の形成が困難となったり、光学顕微鏡の分解能限界に近づいて粗大粒子との判別が困難となることがあるため、前記粗大粒子の定量精度が低下することがある。また、前記微小粒子の平均粒子径（Ｄｍ）が１０μｍを越えると、この粒子に対する光の透過率が大きく低下したり、該粒子が分散液中で沈降し易くなって透明基板上に均一な粒子単層を形成することが困難となるため、顕微鏡観察時に前記微小粒子と該微小粒子群中に含まれる微量の粗大粒子の判別が困難となる。
【００３１】
また、前記微小粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下、好ましくは５％以下であることが望まれる。ここで、前記微小粒子のＣＶ値が１０％を越えると、該微小粒子のうちの比較的大きな粒子と粗大粒子との光の透過率差が小さくなるために粗大粒子の判別が困難となり、それについての充分な定量精度が得られないことがある。
【００３２】
特に、前記微小粒子が液晶表示セル用スペーサー粒子として使用される場合には、前記ＣＶ値は０．５〜５％、好ましくは１〜３％の範囲にあることが望ましい。ここで、ＣＶ値が０．５％未満のものは安定的に得ることが困難であり、さらには表示画面に高温色ムラを起こすことがある。また、前記ＣＶ値が５％を超えて高い場合には、液晶層の厚さを均一に保持することが困難であり、画像ムラ等を起こすことがある。
【００３３】
よって、本発明で使用される微小粒子は、該微小粒子の平均粒子径およびＣＶ値が上記の範囲にあるかどうかを予め測定しておくことが望ましい。
本発明における平均粒子径およびＣＶ値は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いて、前記微小粒子群中に含まれる２５０個の粒子サンプル（前記粗大粒子が含まれる場合は、これを除く）についてその粒子径を測定することにより算出される。すなわち、平均粒子径はその平均値から求められ、また粒子径変動係数（ＣＶ値）は、下記の数式によって計算される。
【００３４】
【数１】
2004347597.tif 000002
【００３５】
本発明で使用される微小粒子としては、その組成や物性等において特に制限されるものではなく、スペーサー粒子のほかに、導電性粒子、絶縁性粒子あるいは半導体粒子等として用いられる粒子等が挙げられる。具体的には、触媒または導電性粒子として用いられるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属微粒子、これら金属あるいは他の金属成分の２種以上からなる複合金属粒子（合金微粒子を含む）、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｚ
ｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の無機酸化物粒子、有機樹脂粒子、有機・無機複合粒子等がある。また、絶縁性粒子の表面を導電性成分で被覆した導電性粒子、導電性粒子の表面を絶縁性成分で被覆した絶縁性粒子、さらにはドーピング材を含む無機酸化物粒子等にも適用することができる。
【００３６】
また、微小粒子の形状としては、特に制限されるものではないが、球形または球状のものが好適に用いられる。
本発明による定量方法は、前記微小粒子群中に含まれる粗大粒子の含有数量が３０００ｐｐｂ以下のものに適用される。これは、その含有数量が３０００ｐｐｂを超えると、その検出、判定に多くの時間を要してしまうばかりでなく、実用的に本発明に係る定量方法を行う意味がないからである。よって、本発明においては、前記粗大粒子の含有数量が１
０００ｐｐｂ以下、さらには５００ｐｐｂ以下であるものに適用することがより望ましい。なお、前記粗大粒子の含有数量が３０００ｐｐｂを超えて多いものについては、本発明の方法によらずとも、少ない枚数の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）やレーザー散乱光法、コールタカウンター法等の測定法を用いて、その含有数量を概算で求めることができる。
【００３７】
本発明でいう粗大粒子とは、該粗大粒子の粒子径が前記微小粒子の平均粒子径（Ｄｍ）の少なくとも１．２倍以上のものであり、球状粒子のほかに、球状粒子凝集体や異形粒子等を含んでいてもよい。これは、前記粗大粒子の粒子径が平均粒子径の１．２倍未満のものについては、本発明の方法でもその検出、判定が難しく、またこれを電子機器等の用途に用いても特に大きな問題を起こさないからである。
【００３８】
なお、本発明で精査される微小粒子の個数（Ｎ）は、前記透明基板上に配列された前記微小粒子の粒子単層の重量（Ｗ）と該微小粒子の密度（ρ）を測定して、下記の数式から計算される。
【００３９】
【数２】
2004347597.tif 000003
【００４０】
また、本発明における前記粗大粒子の含有数量（ｐｐｂ）は、本発明に係る定量方法を実施することにより検出された粗大粒子の個数（Ｍ）を前記の微小粒子個数（Ｎ）で除して、さらにその値をｐｐｂ単位に換算したものである。
【００４１】
次に、本発明に係る微量粗大粒子の定量方法について、さらに具体的に説明する。
微量粗大粒子の定量方法（１）
本発明に係る第一の微量粗大粒子の定量方法は、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製する工程、（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板１上に塗布、散布または滴下して、該透明基板１上に微小粒子が配列した粒子単層２を形成する工程、
（ｃ）前記透明基板１を、スリット光の照射デバイス３を備えた光学顕微鏡４に載置して、該透明基板１の背面または下部から図２に示すようなスリット板５（図１には例示せず）を通した光を照射する工程、および
（ｄ）光学顕微鏡４内の視野を走査させながら、スリット光が照射された前記粒子単層２を観測して前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部１５を目視してサイズを判定することにより該粒子単層２中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する工程
に供することにより、前記微小粒子群中に微量に含まれる前記粗大粒子を定量化する方法に関するものである。
【００４２】
また、前記の各工程は、以下に示すような態様で実施される。
工程（ａ）
この工程（ａ）では、水中に前記微小粒子を分散させた水分散液を調製する。
【００４３】
前記分散液中に含まれる微小粒子の濃度（固形分濃度）は、前記粒子単層２の形成方法によっても異なるが、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０４〜４重量％の範囲にあることが望まれる。ここで、前記粒子濃度が０．００１重量％未満の場合には、前記透明基板１上に形成する粒子単層２が緻密でなくなるため、前記粗大粒子の定量性に問題が生じる。また、前記粒子濃度が１０重量％を越えると、濃度が高すぎて粒子単層２が形成しにくく、少なくとも一部が積層した粒子膜が形成されて積層箇所の光透過率が低下するため、この箇所に存在する粗大粒子を検出、判定することが困難となる。
【００４４】
前記微小粒子分散液には、必要に応じて、界面活性剤が含まれていることが望ましい。このときの界面活性剤の濃度は、微小粒子の濃度によっても異なるが、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にあることが望ましい。ここで、界面活性剤の濃度が０．０１重量％未満の場合には、微小粒子を安定的に単分散させることが難しいため、微小粒子が均一かつ規則的に配列した粒子単層が得られないことがある。また、界面活性剤の濃度が５重量％を越えても、該粒子を単分散させる効果がさらに向上することもなく、また場合によっては粒子単層２の微小粒子配列の規則性を低下させるため、前記粗大粒子の定量性に問題が生じることがある。
【００４５】
このような界面活性剤としては、微小粒子の種類によっても異なるが、従来公知のカチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
さらに、前記微小粒子分散液には、粒子の分散性を向上させるために、その使用に際して予め超音波槽の中で約５分間程度、超音波処理しておくことが望ましい。
また、必要に応じて水中にアルコールなどの有機溶媒を加えて、該分散媒の蒸発速度を調整してもよい。こうようにすれば、得られる粒子単層２の規則性や緻密性を向上させることができる。
【００４７】
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で調製された前記微小粒子分散液から、微小粒子が緻密に配列された粒子単層２を透明基板１の表面に形成する。
【００４８】
その方法としては、緻密な粒子単層２が形成できれば特に制限されるものではないが、例えば、滴下法（キャスト法）、ディッピング法、スピナー法、ロールコーター法、印刷法等で透明基板１の表面に塗布し、次いでこれを乾燥する方法等が挙げられる。また、この方法を実施する際には、水または前記分散媒の蒸発速度を調製するために、透明基板１を加熱したり、冷却したり、さらには、減圧下で乾燥したりすることもできる。このとき、必要に応じて、乾燥処理前または乾燥処理後に上部から平板を押しつけて、形成された積層粒子をならして単層粒子（粒子単層）とすることもできる。また、剥離性に優れたシートに予め前記微小粒子分散液を用いて粒子層を形成しておき、透明基板表面に転写してもよい。
【００４９】
しかしながら、緻密な粒子単層２を透明基板１上に形成するのは必ずしも容易ではない。
そこで、本発明においては、図９および図１０に示すように前記透明基板１の表面に所望するサイズの開口部９を持つメタルマスク８を装着して、該透明基板１を図１１に示す
ような下部に排水口１１を有する容器１０内に水平面に対して３〜７°、好ましくは５°前後の傾斜角をもって載置し、次いで該容器１０内に前記透明基板１の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサー（これらは図示せず）を用いて滴下し、その後、前記微小粒子が浮かんだ水面が静止した段階で前記排水口１１から水を抜くことにより、前記透明基板１上に微小粒子が規則的に配列された粒子単層２（０．３〜１００百万個の微小粒子を含む）を形成することが望ましい。ここで、前記微小粒子分散液の滴下は、前記透明基板１上の水面に近い場所から静かに行うことが望ましい。
【００５０】
このようにして得られた前記粒子単層２がその上部表面に配列された前記透明基板１は、クリーンブース内で自然乾燥することが望ましいが、１００℃またはそれ以下の温度に保たれたホットプレート上で乾燥させてもよい。この場合、ホットプレートの温度をあまり高くすると、前記透明基板１上に形成された前記粒子単層２が疎らなものとなってしまうことがあるので、その温度は適宜選択する必要がある。
【００５１】
前記メタルマスク８は、前記粒子単層２の配列に影響を及ぼさないように注意して、乾燥処理前または乾燥処理後に前記透明基板１から取り外される。これにより、前記微小粒子を均一かつ規則的に配列された粒子単層２を前記透明基板１上に形成することができる。ここで、前記メタルマスク８の開口部９は、微小粒子の平均粒子径、一度に測定する微小粒子数、さらには光学顕微鏡の視野等によっても異なるが、縦２〜１０ｃｍ、横３〜１０ｃｍであることが好ましい。
【００５２】
なお、前記メタルマスク８を装着せずに、前記透明基板１上に前記粒子単層２を形成すると、基板全体に粒子層が形成されることになるため、場合によってはその余分な部分（前記マスクに相当する部分）を予め取り除いておく必要がある。
【００５３】
前記透明基板１としては、ガラス板やプラスチック板等の透明基板が用いられる。該透明基板１は、基板表面が清浄であることが好ましく、従来公知の方法により、例えば、有機溶媒、純水、スチーム等でその表面を洗浄した後、乾燥して用いることができる。また、前記透明基板１の表面は、親水化処理や疎水化処理が施されていてもよい。例えば、微小粒子が親水性である場合は親水化処理した基板が好ましく、また微小粒子が疎水性である場合は疎水化処理した基板が好ましい。このように表面処理された透明基板を用いると、微小粒子同士の密着性、該基板と微小粒子の密着性が向上するため、その表面に規則的で、かつ緻密な粒子単層２を形成することができ、結果として粗大粒子の定量精度が向上する。
【００５４】
また、前記透明基板１の大きさは、微小粒子の平均粒子径、一度に測定する微小粒子数、光学顕微鏡の視野、さらには前記メタルマスク８の開口部９の大きさ等によっても異なるが、縦５〜１５ｃｍ、横５〜１５ｃｍであることが好ましい。なお、前記メタルマスク８は、該透明基板１に装着できるようになっていることが望ましいが、それらの四隅をクリップ等で固定して使用してもよい。
【００５５】
さらに、前記メタルマスク８を装着した前記透明基板１を載置するための治具１２は、前記容器１０内に設置されるが、該治具１２上に載置される前記透明基板１の傾斜角を上記範囲に調整できるような構造となっていることが好ましい。
【００５６】
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で調製された前記透明基板１を、スリット光の照射デバイス３を備えた光学顕微鏡４に載置して、該透明基板１の背面または下部から図２に示すようなスリット板５を通した光を照射する。
【００５７】
前記のスリット光照射デバイス３は、主に光源６とスリット板５からなっている。ここで、前記光源６は、前記スリット板５の背面または下部より光を照射するためのもので、該スリット板５が載置されていないときの前記透明基板１上で２００〜１００００ルックスの光が照射できれば、その構造や電球等については特に制限されるものではないが、前記微小粒子の大きさや性状等に応じて適宜、その光量（ルックス）が調整できるものであることが望ましい。また、前記光源６と前記透明基板１との距離は、１０〜１００ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００５８】
前記スリット板５は、その板厚や外周縁部の形状等については特に制限されるものではないが、その中央部に幅（短辺）０．５〜１０ｍｍ、長さ（長辺）５〜５０ｍｍのスリット５ａが穿たれているものを使用することが望ましい。ここで、該スリット部分の長さは、前記微小粒子の平均粒径や前記粗大粒子の粒子径等によって適宜選択されるが、その幅は前記微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部が見やすいかどうかによって適宜選択される。このため、前記スリット部分の幅が調整できる構造となっていることが好ましい。そのためには、前記スリット板５の上部に、所望するサイズのスリット５ａが穿たれたマスク板（事前に複数個、用意しておいたスリットサイズの異なるもの）を被せるか、あるいは前記スリット板５に付設されたスリット幅調整機構（例えば、スライド板）を操作してその幅を調整できるようにしておくことが望ましい。さらに、異なるサイズのスリット５ａを穿ったスリット板５を複数個、予め用意しておき、その中から適当なものを選択して使用してもよい。
【００５９】
また、前記スリット板５は、光学顕微鏡の照射デバイス３に載置するとき、前記スリット５ａの長辺方向が該光学顕微鏡内の視野を走査させる方向と垂直となり、またその短辺方向が該光学顕微鏡内の視野を走査させる方向と水平となるように調整して配置することが望ましい。
【００６０】
前記光学顕微鏡４については、Ｘ軸とＹ軸の両方向に視野を移動できる光学顕微鏡であれば特に制限されるものではないが、１００〜３０００倍、好ましくは２００〜５００倍の倍率を有するものであることが望ましい。また、外部モニターを有するものであってもよい。
【００６１】
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、光学顕微鏡内の視野を走査させながら、スリット光が照射された前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部１５を目視してサイズを判定することにより前記粒子単層２中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する。
【００６２】
図１の模式図に示すように、観測者７は、光学顕微鏡４のファインダーを覗き、該光学顕微鏡４の視野を走査させながら、前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査して、該粒子単層２中に含まれる粗大粒子（平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有するもの）を検出、判定することにより、該粗大粒子の含有数量を定量化する。この場合、光学顕微鏡の視野内には、前記微小粒子１３が均一に並んだ前記粒子単層２が見え、しかも該微小粒子１３はＣＶ値が１０％以下と低いので、極少量（微量）しか含まれていない前記粗大粒子１４は、目視で容易に検出、判定（判別）することができる。すなわち、平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子１４は、平均粒子径の１．０倍の粒子径を有する標準粒子に較べると、光学顕微鏡の視野に見える粒子表面の面積が１．４４倍以上となっているので、その面積の違いから容易に判別することができる。
【００６３】
また、前記微小粒子１３が透明または半透明の球状粒子である場合には、該球状粒子の
レンズ効果により、図１２に示すように、その粒子の内部表面に像として前記スリット光による帯状または楕円状の輝部１５が現れ、さらにその中に含まれる粗大粒子１４はその輝部１５のサイズが大きくなるので、該粗大粒子１４を検出、判定することが容易となる。さらに付言すれば、比較的暗く見える微小粒子１３と、比較的明るく見える粗大粒子１４の明暗の差により、前記微小粒子１３群中に微量に含まれる粗大粒子１４を容易に判別することができる。しかし、これらの粒子に照射される光量が強すぎたり、あるいは弱すぎたりすると見づらくなり、これらの粒子を判別するのが難しくなるため、その光量を適宜、調整することが望ましい。
【００６４】
さらに、この方法は、その表面に黒色等のカラー処理を施した微小粒子にも適用できる。しかし、該微小粒子に照射される光量は、その粒子の光透過率などによっても異なるが、少し強めに調節する必要がある。
【００６５】
なお、この工程における操作時間を短縮するためには、比較的小さい光学顕微鏡倍率で前記粒子単層中に含まれる微小粒子を該顕微鏡の視野を走査させながら精査し、その過程で比較的大きな粒子径の粒子が検出された場合には、その走査を停止し、さらに顕微鏡倍率を高めて、その粒子が前記の粗大粒子であるかどうかを判定することが望ましい。たとえば、前記微小粒子が平均粒子径５μｍ程度の透明粒子である場合には、約２００倍の顕微鏡倍率で精査し、比較的大きな粒子が検出された時点で該顕微鏡倍率を約４００倍に高めて粗大粒子の判定を行うことができる。
【００６６】
このようにして、上記の微量粗大粒子の定量方法（１）によれば、前記微小粒子１３群中に微量に含まれる粗大粒子１４を容易に定量化することができる。
微量粗大粒子の定量方法（２）
本発明に係る第二の微量粗大粒子の定量方法は、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下にある微小粒子群中に含まれ、その粒子径が前記平均粒子径の１．２倍以上で、しかもその含有数量が３０００ｐｐｂ以下にある粗大粒子の定量方法であって、
（ａ）粒子濃度が０．００１〜１０重量％となるように微小粒子分散液を調製する工程、（ｂ）前記微小粒子分散液を透明基板１上に塗布、散布または滴下して、該透明基板１上に微小粒子が配列した粒子単層２を形成する工程、
（ｃ）前記透明基板１を、逆スリット光の照射デバイス３を備えた光学顕微鏡４に載置して、該透明基板の背面または下部から開口部内に図３に示すような遮光部分を有するスリット板５を通した逆スリット光を照射する工程、および
（ｄ）光学顕微鏡４内の視野を走査させながら、逆スリット光が照射された前記粒子単層２を観測して前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分５ｄが投影された陰影部１６を目視してサイズを判定することにより該粒子単層２中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する工程に供することにより、前記微小粒子群中に微量に含まれる前記粗大粒子を定量化する方法に関するものである。
【００６７】
また、前記の各工程は、以下に示すような態様で実施される。
工程（ａ）
この工程（ａ）では、水中に前記微小粒子を分散させた水分散液を調製する。
【００６８】
前記分散液中に含まれる微小粒子の濃度（固形分濃度）は、前記粒子単層２の形成方法によっても異なるが、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０４〜４重量％の範囲にあることが望まれる。ここで、前記粒子濃度が０．００１重量％未満の場合には、前記透明基板１上に形成する粒子単層２が緻密でなくなるため、前記粗大粒子の定量性に問題が生じる。また、前記粒子濃度が１０重量％を越え
ると、濃度が高すぎて粒子単層２が形成しにくく、少なくとも一部が積層した粒子膜が形成されて積層箇所の光透過率が低下するため、この箇所に存在する粗大粒子を検出、判定することが困難となる。
【００６９】
前記微小粒子分散液には、必要に応じて、界面活性剤が含まれていることが望ましい。このときの界面活性剤の濃度は、微小粒子の濃度によっても異なるが、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲にあることが望ましい。ここで、界面活性剤の濃度が０．０１重量％未満の場合には、微小粒子を安定的に単分散させることが難しいため、微小粒子が均一かつ規則的に配列した粒子単層が得られないことがある。また、界面活性剤の濃度が５重量％を越えても、該粒子を単分散させる効果がさらに向上することもなく、また場合によっては粒子単層の微小粒子配列の規則性を低下させるため、前記粗大粒子の定量性に問題が生じることがある。
【００７０】
このような界面活性剤としては、微小粒子の種類によっても異なるが、従来公知のカチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
さらに、前記微小粒子分散液には、粒子の分散性を向上させるために、その使用に際して予め超音波槽の中で約５分間程度、超音波処理しておくことが望ましい。
また、必要に応じて水中にアルコールなどの有機溶媒を加えて、該分散媒の蒸発速度を調整してもよい。こうようにすれば、得られる粒子単層２の規則性や緻密性を向上させることができる。
【００７２】
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で調製された前記微小粒子分散液から、微小粒子が緻密に配列された粒子単層を透明基板１の表面に形成する。
【００７３】
その方法としては、緻密な粒子単層２が形成できれば特に制限されるものではないが、例えば、滴下法（キャスト法）、ディッピング法、スピナー法、ロールコーター法、印刷法等で透明基板１の表面に塗布し、次いでこれを乾燥する方法等が挙げられる。また、この方法を実施する際には、水または前記分散媒の蒸発速度を調製するために、透明基板１を加熱したり、冷却したり、さらには、減圧下で乾燥したりすることもできる。このとき、必要に応じて、乾燥処理前または乾燥処理後に上部から平板を押しつけて、形成された積層粒子をならして単層粒子（粒子単層）とすることもできる。また、剥離性に優れたシートに予め前記微小粒子分散液を用いて粒子層を形成しておき、透明基板表面に転写してもよい。
【００７４】
しかしながら、緻密な粒子単層２を透明基板１上に形成するのは必ずしも容易ではない。
そこで、本発明においては、図９および図１０に示すように前記透明基板１の表面に所望するサイズの開口部９を持つメタルマスク８を装着して、該透明基板１を図１１に示すような下部に排水口１１を有する容器１０内に水平面に対して３〜７°、好ましくは５°前後の傾斜角をもって載置し、次いで該容器１１内に前記透明基板１の表面上まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液をマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサー（これらは図示せず）を用いて滴下し、その後、前記微小粒子が浮かんだ水面が静止した段階で前記排水口１１から水を抜くことにより、前記透明基板１上に微小粒子が規則的に配列された粒子単層２（０．３〜１００百万個の微小粒子を含む）を形成することが望ましい。ここで、前記微小粒子分散液の滴下は、前記透明基板１上の水面に近い場所から静かに行うことが望ましい。
【００７５】
このようにして得られた前記粒子単層２がその上部表面に配列された前記透明基板１は、クリーンブース内で自然乾燥することが望ましいが、１００℃またはそれ以下の温度に保たれたホットプレート上で乾燥させてもよい。この場合、ホットプレートの温度をあまり高くすると、前記透明基板１上に形成された前記粒子単層２が疎らなものとなってしまうことがあるので、その温度は適宜選択する必要がある。
【００７６】
前記メタルマスク８は、前記粒子単層２の配列に影響を及ぼさないように注意して、乾燥処理前または乾燥処理後に前記透明基板１から取り外される。これにより、前記微小粒子を均一かつ規則的に配列された粒子単層２を前記透明基板１上に形成することができる。ここで、前記メタルマスク８の開口部９は、微小粒子の平均粒子径、一度に測定する微小粒子数、さらには光学顕微鏡の視野等によっても異なるが、縦２〜１０ｃｍ、横３〜１０ｃｍであることが好ましい。
【００７７】
なお、前記メタルマスク８を装着せずに、前記透明基板１上に前記粒子単層２を形成すると、基板全体に粒子層が形成されることになるため、場合によってはその余分な部分（前記マスクに相当する部分）を予め取り除いておく必要がある。
【００７８】
前記透明基板１としては、ガラス板やプラスチック板等の透明基板が用いられる。該透明基板１は、基板表面が清浄であることが好ましく、従来公知の方法により、例えば、有機溶媒、純水、スチーム等でその表面を洗浄した後、乾燥して用いることができる。また、前記透明基板１の表面は、親水化処理や疎水化処理が施されていてもよい。例えば、微小粒子が親水性である場合は親水化処理した基板が好ましく、また微小粒子が疎水性である場合は疎水化処理した基板が好ましい。このように表面処理された透明基板を用いると、微小粒子同士の密着性、該基板と微小粒子の密着性が向上するため、その表面に規則的で、かつ緻密な粒子単層を形成することができ、結果として粗大粒子の定量精度が向上する。
【００７９】
また、前記透明基板１の大きさは、微小粒子の平均粒子径、一度に測定する微小粒子数、光学顕微鏡の視野、さらには前記メタルマスク８の開口部９の大きさ等によっても異なるが、縦５〜１５ｃｍ、横５〜１５ｃｍであることが好ましい。なお、前記メタルマスク８は、該透明基板１に装着できるようになっていることが望ましいが、それらの四隅をクリップ等で固定して使用してもよい。
【００８０】
さらに、前記メタルマスク８を装着した前記透明基板１を載置するための治具１２は、前記容器１０内に設置されるが、該治具１２上に載置される前記透明基板１の傾斜角を上記範囲に調整できるような構造となっていることが好ましい。
【００８１】
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で調製された前記透明基板１を、逆スリット光の照射デバイス３を備えた光学顕微鏡４に載置して、該透明基板１の背面または下部から開口部内に図３に示すような遮光部分５ｄを有するスリット板５を通した光（逆スリット光）を照射する。
【００８２】
前記の逆スリット光照射デバイス３は、主に光源６とスリット板５からなっている。ここで、前記光源６は、前記スリット板５の背面または下部より光を照射するためのもので、該スリット板５が載置されていないときの前記透明基板１上で２００〜１００００ルックスの光が照射できれば、その構造や電球等については特に制限されるものではないが、前記微小粒子の大きさや性状等に応じて適宜、その光量（ルックス）が調整できるものであることが望ましい。また、前記光源６と前記透明基板１との距離は、１０〜１００ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００８３】
前記スリット板５は、その板厚や外周縁部の形状等については特に制限されるものではないが、その中央部が開口された外周縁部分５ｂ（図４または図５）と、該外周縁部分の内側にある開口部５ｃの中心またはその近傍を通って前記外周縁部分５ｂに固定または懸架された遮光部分５ｄ（図６〜図８）とから構成されていることが望ましい。
【００８４】
また、前記外周縁部分５ｂ内の開口部５ｃは円形であり、その口径が１０〜１００ｍｍの範囲にあることが望ましい。ここで、前記開口部５ｃは、前記粒子単層２に光を照射するために必要であり、その口径は、前記微小粒子と前記粗大粒子が判別しやすいかどうか、さらに述べれば前記微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分５ｄが投影された陰影部１６が見やすいかどうかによって適宜選択される。このため、前記開口部５ｃの大きさを調整できる構造となっていることが好ましい。そのためには、該スリット板５の上部に、所望するサイズの開口部をその中央に有するマスク板（事前に複数個、用意しておいた、開口部サイズの異なるもの）を被せて調整することが望ましい。さらに、異なったサイズの開口部５ｃを有するスリット板５を複数個、予め用意しておき、この中から適当なものを選択して使用してもよい。
【００８５】
さらに、前記遮光部分５ｄの長さ（長辺）は、前記開口部５ｃの口径に依存して変わるが、その幅（短辺）は、１〜３０ｍｍの範囲にあることが望ましい。ここで、前記遮光部分５ｄの幅は、前記微小粒子の平均粒径や前記粗大粒子の粒子径等によって適宜選択されるが、その幅は前記微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分５ｄが投影された陰影部１６が見やすいかどうかによって適宜選択される。このため、前記遮光部分５ｄの幅が調整できる構造となっていることが好ましい。そのためには、前記遮光部分５ｄを取り外して所望する幅のものと交換できる構造となっていることが好ましく、さらに述べれば、図４に示すような前記外周縁部分５ｂの上下端に穿たれた穴５ｅに、図７または図８に示すような該遮光部分５ｄの両端５ｆを嵌着、または図５に示すような前記外周縁部分５ｂの上下端に該遮光部分５ｄの両端５ｆを装着できる構造となっていることが望ましい。さらに、異なる幅を有する遮光部分５ｄを取り付けたスリット板５を複数個、予め用意しておき、その中から適当なものを選択して使用してもよい。
【００８６】
また、前記スリット板５は、光学顕微鏡の照射デバイス３に載置するとき、前記遮光部分５ｄの長辺方向が該光学顕微鏡内の視野を走査させる方向と垂直となり、またその短辺方向が該光学顕微鏡内の視野を走査させる方向と水平となるように調整して配置することが望ましい。
【００８７】
前記光学顕微鏡４については、Ｘ軸とＹ軸の両方向に視野を移動できる光学顕微鏡であれば特に制限されるものではないが、１００〜３０００倍、好ましくは２００〜５００倍の倍率を有するものであることが望ましい。また、外部モニターを有するものであってもよい。
【００８８】
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、光学顕微鏡内の視野を走査させながら、逆スリット光が照射された前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分５ｄが投影された陰影部１６を目視してサイズを判定することにより該粒子単層２中の粗大粒子を検出し、その数量を計数する。
【００８９】
図１の模式図に示すように、観測者７は、光学顕微鏡４のファインダーを覗き、該光学顕微鏡４の視野を走査させながら、前記粒子単層２中の１千万〜２億個分の微小粒子群について精査して、該粒子単層２中に含まれる粗大粒子（平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有するもの）を検出、判定することにより、該粗大粒子の含有数量を定量化する。こ
の場合、光学顕微鏡の視野内には、前記微小粒子１３が均一に並んだ前記粒子単層２が見え、しかも該微小粒子１３はＣＶ値が１０％以下と低いので、極少量（微量）しか含まれていない前記粗大粒子１４は、目視で容易に検出、判定（判別）することができる。すなわち、平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子１４は、平均粒子径の１．０倍の粒子径を有する標準粒子に較べると、光学顕微鏡の視野に見える粒子表面の面積が１．４４倍以上となっているので、その面積の違いから容易に判別することができる。
【００９０】
また、前記微小粒子１３が透明または半透明の球状粒子である場合には、該球状粒子のレンズ効果により、図１３に示すように、その粒子の内部表面に像として前記逆スリット光による帯状または楕円状の陰影部１６が現れ、さらにその中に含まれる粗大粒子１４はその陰影部１６のサイズが大きくなるので、該粗大粒子１４を検出、判定することが容易となる。さらに付言すれば、前記陰影部１６のサイズを比較することにより、前記微小粒子１３群中に微量に含まれる前記粗大粒子１４を容易に判別することができる。しかし、これらの粒子に照射される光量が強すぎたり、あるいは弱すぎたりすると見づらくなり、これらの粒子を判別するのが難しくなるため、その光量を適宜、調整することが望ましい。
【００９１】
なお、この工程における操作時間を短縮するためには、比較的小さい光学顕微鏡倍率で前記粒子単層中に含まれる微小粒子を該顕微鏡の視野を走査させながら精査し、その過程で比較的大きな粒子径の粒子が検出された場合には、その走査を停止し、さらに顕微鏡倍率を高めて、その粒子が前記の粗大粒子であるかどうかを判定することが望ましい。たとえば、前記微小粒子が平均粒子径５μｍ程度の透明粒子である場合には、約２００倍の顕微鏡倍率で精査し、比較的大きな粒子が検出された時点で該顕微鏡倍率を約４００倍に高めて粗大粒子の判定を行うことができる。
【００９２】
このようにして、本発明による粗大粒子の定量方法（２）によれば、前記微小粒子１３群中に微量に含まれる粗大粒子１４を定量化することができる。
なお、この定量方法においては、上記した粗大粒子の定量方法（１）に比べて、前記微小粒子１３と前記粗大粒子１４を判別することが極めて容易であり、また観測者の目への負担も軽減されるので、この方法を採用することが望ましい。
【００９３】
微小粒子製品およびその製造方法
次に、本発明に係る微小粒子製品について、さらに具体的に説明する。
本発明に係る微小粒子製品は、前記微小粒子１３群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子１４の定量化を行い、必要に応じて該微小粒子の全部または一部を粗大粒子を分別するための分級操作に供することにより、前記微小粒子１３群中に含まれる前記粗大粒子１４の含有数量が５００ｐｐｂ以下となるように品質管理されたものであることを特徴としている。
【００９４】
前記微小粒子製品としては、液晶表示セル用のスペーサー粒子（シール部用スペーサーや面内スペーサー等）、導電性粒子、絶縁性粒子、さらには半導体粒子として用いられる微小粒子等が挙げられる。具体的には、光触媒等の半導体粒子、触媒粒子または導電性粒子として用いられるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属微粒子、これら金属あるいは他の金属成分の２種以上からなる複合金属粒子（合金微粒子を含む）、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、
Ｉｎ2Ｏ3等の無機酸化物粒子、有機樹脂粒子、有機・無機複合粒子等がある。また、前記絶縁性粒子の表面を導電性成分で被覆した導電性粒子、前記導電性粒子の表面を絶縁性成分で被覆した絶縁性粒子、さらにはドーピング材を含む無機酸化物粒子等であってもよい。
【００９５】
前記微小粒子製品中に含まれる粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下であると、上記した電極の損傷、さらには絶縁不良や短絡等の不具合が実質的に生じないか、あるいは極めて少ないため、信頼性の高い各種電機機器を製造することができる。すなわち、前記微小粒子製品を用いると、各種電機機器の製造に際して高い製品歩留まりが得られる。
【００９６】
前記微小粒子製品は、液晶表示セル用スペーサー粒子として好適に用いることができる。さらに、該微小粒子製品を前記スペーサー粒子として用いる場合には、前記微小粒子群中に含まれる粗大粒子の含有数量が２００ｐｐｂ以下であることが好ましい。このように粗大粒子の含有数量が少ない微小粒子製品は、セルギャップが小さく、配線幅が１０μｍ以下、さらには５μｍ以下の液晶表示セル用のスペーサー粒子として好適に用いることができる。また、これを使用して製造された液晶表示装置は、その信頼性に優れ、さらには表示ムラがないばかりでなく、高密度・高精細な表示が可能で、高速応答性にも優れている。
【００９７】
このようなスペーサー粒子としては、上記した粒子の中でも、ポリスチレン等の有機樹脂粒子、シリカ等の無機酸化物粒子、ポリオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物を加水分解して得られる有機・無機複合粒子等を使用することが望ましい。これらの中でも、シール部に使用されるシール用スペーサーとしては、高い弾性値を有する粒子、例えばシリカ粒子、有機・無機複合粒子等が好適に用いられ、また表示セル面の面内用スペーサーとしては、適度に弾性を有する有機樹脂粒子、有機無機複合粒子等が好適に用いられる。
【００９８】
また、前記スペーサー粒子の形状は、球形または球状であることが望ましい。
なお、上記の本発明に係る定量方法において前記微小粒子１３群中に含まれる前記粗大粒子１４の定量化を行い、その含有数量が５００ｐｐｂ以下の所望値を超えている場合には、該微小粒子の全部または一部を粗大粒子を分別するための分級操作に供して該粗大粒子を取り除くことにより、適切に品質管理された微小粒子製品を製造する必要がある。
【００９９】
その方法としては、従来公知の分級方法、たとえば水簸分級法、沈降分級法、風簸分級法、マイクロメッシュ分級法等を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、水中またはアルコール等の有機溶媒を含む水分散媒中に前記微小粒子を加えて、その粒子の沈降速度の違いにより前記粗大粒子を分離または分別する沈降分級法を採用することが望ましい。
【０１００】
これにより、前記粗大粒子の含有数量が所望する範囲で制御され、かつ適切に品質管理された微小粒子製品を得ることができる。
これに加えて、本発明においては、上記の定量方法を用いて、微小粒子群中に含まれ、該微小粒子の平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を有する粗大粒子を定量し、必要に応じて前記の分級操作により該微小粒子の全部または一部から粗大粒子を分別する、前記微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下である微小粒子製品の製造方法を提供する。なお、その方法は、上記に示すとおりである。
【０１０１】
液晶表示装置
次に、本発明に係る液晶表示装置について、具体的に説明する。
本発明に係る液晶表示装置は、前記微小粒子製品を液晶表示セルの面内スペーサーまたはシール部用スペーサーとして用いたものである。
【０１０２】
前記液晶表示装置の構成については、従来公知のものであれば特に制限されるものではないが、たとえばＴＦＴ液晶表示装置においては、（ａ）マトリックス状に配置された薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）を有するガラス基板上に、ラビング処理したポリイミド配向膜を形成したＴＦＴアレイ基板、（ｂ）遮光用ブラックマトリックス、カラー
フィルター、錫ドープ酸化インジウム膜およびラビング処理したポリイミド配向膜を順次積層した対向基板、（ｃ）これらの基板の間に封入したＴＮ液晶等を含む液晶表示セルとその他の部品から構成されている。
【０１０３】
また、前記液晶表示装置においては、その製造に際して通常、液晶表示セル内部の液晶層の厚さを均一にするため、粒子径の揃った微小粒子製品を、液晶表示セルの電極間に面内スペーサーとして介在させ、さらには電極周縁のシール部にシール部用スペーサーとして介在させることが知られている。ここで、前記面内スペーサーと前記シール部用スペーサーの平均粒子径は同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、その種類については、オルガノポリシロキサン等の微小粒子製品を面内スペーサーに用い、ＳｉＯ2等の微
小粒子製品をシール部用スペーサーに用いることが望ましい。
【０１０４】
さらに、前記シール部用スペーサーとして用いられる前記微小粒子製品は、これをシール用接着剤に加えて均一になるまで攪拌して得られるシール材を前記対向基板の周縁部にスクリーン印刷することが望ましく、また前記面内スペーサーとして用いられる前記微小粒子製品は、これをエチルアルコール等の有機溶媒に添加して十分に攪拌して得られる分散液を前記対向基板上に噴霧することが望ましい。ここで、前記分散液の噴霧は、前記シール材が印刷されていない部分に行う必要がある。
【０１０５】
このようにして本発明に係る微小粒子製品を用いて製造される液晶表示装置は、シール部用スペーサーや面内スペーサーとして使用される該微小粒子製品中に前記粗大粒子を５００ｐｐｂ以下、好ましくは２００ｐｐｂ以下しか含まれないため、それを構成する液晶表示セルにおいて電極の損傷や配線の断線が殆どなく、極めて信頼性の高いものである。
【０１０６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔微小粒子群の調製例〕
微小粒子群（Ａ）の調製
エチルアルコール４８７ｇと水３８９ｇとの混合溶液を撹拌しながら３５℃の温度に保ち、この混合液にアンモニアガス７１．７ｇを溶解させた。この混合溶液にＳｉＯ2とし
ての濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液１７．４ｇを加え、その後２時間撹拌を続けてＳｉＯ2としての濃度が０．５重量％のシード粒子分散液を調製した。その後、直
ちに濃度が０．０３重量％のＮａＯＨ水溶液３．３ｇを加え、シード粒子が水−アルコール分散液中に分散したヒールゾル（Ａ）を得た。
【０１０７】
次いで、ヒールゾル（Ａ）９７ｇを撹拌下で３５℃の温度に保ち、アンモニアガスでｐＨ１１．５に保ちながらエチルアルコール４５５ｇと水８８６ｇとの混合溶液および濃度２８重量％のエチルシリケート水溶液５７０ｇを同時に１９時間かけて徐々に添加した。これらを全量添加した後、ＮａＯＨ１ｇが溶解された水溶液１０３ｇを加え、これを７０℃の温度で２時間保持し、粒子を分散液から分離し、１１０℃の温度で乾燥してシリカからなる微小粒子群（Ａ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１０８】
微小粒子群（Ｂ）の調製
前記の微小粒子群（Ａ）の調製で得られた微小粒子群（Ａ）を３５０℃の温度で３時間焼成して黒色の微小粒子群（Ｂ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１０９】
微小粒子群（Ｃ）の調製
前記の微小粒子群（Ａ）の調製において、ＳｉＯ2としての濃度が０．２重量％のシー
ド粒子分散液を用いて得られたヒールゾルに濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液５７０ｇを３０時間かけて添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｃ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１０】
微小粒子群（Ｄ）の調製
前記の微小粒子群（Ｃ）の調製において、前記ヒールゾルに濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液８０ｇを１０時間掛けて添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｄ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１１】
微小粒子群（Ｅ）の調製
前記の微小粒子群（Ａ）の調製において、ＳｉＯ2としての濃度が０．２重量％のシー
ド粒子分散液を用いて得られたヒールゾルに濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液２７００ｇを１５０時間かけて添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｅ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す
微小粒子群（Ｆ）の調製
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。一方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【０１１２】
次いで、前記Ａ液とＢ液とを混合し、２０℃の温度で３時間撹拌し、前記のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解・縮重合を行った。さらに、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３．３ｇを添加して、シードの安定化を行った。この時の水溶液のｐＨは１２であった。
【０１１３】
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ｃｃを用いて該分散液中に含まれるアルカリおよびアンモニアを除去した。このシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。このようにして希釈されたシード粒子分散液を０℃の温度に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン１００ｇを０．００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０．０２８％のアンモニア水溶液を約０．０１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８．５に維持して、メチルトリメトキシシランを前記シード粒子上で加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。次いで、２０℃の温度で２時間撹拌した後、８０℃の温度に加温して５時間、粒子の熟成を行った。
【０１１４】
このようにして得られた粒子を分散液から分離し、１１０℃の温度で乾燥してオルガノポリシロキサンからなる微小粒子群（Ｆ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１５】
微小粒子群（Ｇ）の調製
前記の微小粒子群（Ｆ）の調製において、シード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン１５ｇを０．０００７５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０．００４％のアンモニア水溶液を約０．０１２ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で添加した以外は同様にしてオルガノポリシロキサンからなる微小粒子群（Ｇ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１６】
微小粒子群（Ｈ）の調製
前記の微小粒子群（Ｆ）の調製において、シード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン２３００ｇを０．００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０
．０２８％のアンモニア水溶液を約０．０１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加した以外は同様にしてオルガノポリシロキサンからなる微小粒子群（Ｈ）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１７】
微小粒子群（Ｒ１）の調製
前記の微小粒子群（Ａ）の調製において、前記混合溶液および前記エチルシリケート水溶液を同時に５時間かけて徐々に添加した以外は同様にしてシリカからなる微小粒子群（Ｒ１）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１８】
微小粒子群（Ｒ２）の調製
前記の微小粒子群（Ａ）の調製において、ＳｉＯ2としての濃度が１．０重量％のシー
ド粒子分散液を調製して用いた以外は同様にしてシリカからなる微小粒子群（Ｒ２）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１１９】
微小粒子群（Ｒ３）の調製
前記の微小粒子群（Ｄ）の調製において、前記ヒールゾルに濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液８０ｇを２時間かけて添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｒ３）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１２０】
微小粒子群（Ｒ４）の調製
前記の微小粒子群（Ｅ）の調製において、ＳｉＯ2としての濃度が１．０重量％のシー
ド粒子分散液を用いて得られたヒールゾルに濃度が２８重量％のエチルシリケート水溶液２７００ｇを１０時間かけて添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｒ４）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１２１】
微小粒子群（Ｒ５）の調製
前記の微小粒子群（Ｆ）の調製において、前記シード粒子分散液にメチルトリメトキシシランを０．０５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０．０２８％のアンモニア水溶液を約０．１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加した以外は同様にして微小粒子群（Ｒ５）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１２２】
微小粒子群（Ｒ６）の調製
前記の微小粒子群（Ｇ）の調製において、前記シード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン１５ｇを０．００７５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０．００４％のアンモニア水溶液を約０．１２ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で添加した以外は同様にしてオルガノポリシロキサンからなる微小粒子群（Ｒ６）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１２３】
微小粒子群（Ｒ７）の調製
前記の微小粒子群（Ｈ）の調製において、前記シード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン２３００ｇを０．０５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下し、さらに同時に濃度０．０２８％のアンモニア水溶液を約０．１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加した以外は同様にしてオルガノポリシロキサンからなる微小粒子群（Ｒ７）を調製した。この粒子の平均粒子径、密度およびＣＶ値を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2004347597.tif 000004
【実施例１】
【０１２５】
以下に、上記の微量粗大粒子の定量方法（１）に係る実施例を示す。
微小粒子分散液の調製〔前記工程（ａ）〕
前記微小粒子群（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）をそれぞれ０．０５ｇ取得し、これを容積１０ｍｌのスクリュー管内に入れられた１．０重量％の界面活性剤（花王社製：クリーンスルー）を含む水溶液５ｇ中に分散させ、１．０重量％（固形分濃度）の微小粒子を含む微小粒子分散液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）を調製した。
【０１２６】
次いで、前記微小粒子の分散均一性を高めるため、超音波槽（井内盛栄堂社製：ＵＳ−１）内で約５分間、超音波処理を施した。
粒子単層の調製〔前記工程（ｂ）〕
ガラス製の透明基板（横１０ｃｍ×縦１０ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ）を３枚用意し、これらの上に、横６ｃｍ×縦４．５ｃｍの開口部をもつメタルマスク（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を装着した。
【０１２７】
次いで、該透明基板を下部に排水口を有する容器（直径２５ｃｍ×高さ２５ｃｍ）内に配設された治具上に水平面に対して５°の傾斜角をもって載置し、次に該容器内に前記透明基板の表面上（約２ｃｍ）まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）を、純水で洗浄された内容積１ｍｌのマイクロリシンジを用いてゆっくりと滴下した。ここで、前記微小粒子分散液の滴下は、前記透明基板上の水面に近い場所から静かに行った。次に、その滴下が終了したのち、前記微小粒子が浮かんだ水面が静止した段階で、前記排水口から水を抜き、前記透明基板を取り出した。
【０１２８】
次いで、前記透明基板をクリーンブース内に入れて自然乾燥させ、ある程度、乾燥が進んだ段階で該透明基板から前記メタルマスクを取り外し、約１００℃の温度のホットプレート上に載置して、さらに約５分間、乾燥処理を施して、その表面に前記微小粒子が配列された透明基板（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）を得た。
【０１２９】
スリット光の照射〔前記工程（ｃ）〕
中央部に長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍのスリットが穿たれたスリット板（横５ｃｍ×縦５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を用意し、これを光学顕微鏡（オリンパス社製：ＭＸ５０）のスリット光照射デバイスに設置した。
【０１３０】
次いで、前記透明基板（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）を順次、前記光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面（下部）から前記スリット板を通した光を照射した。さらに、前記光学顕微鏡の倍率や照射光量を変更して、前記微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部がはっきりと見えるように調整した。なお、前記光源と前記透明基板との距離は、約５０ｍｍであった。
【０１３１】
結果として、粗大粒子の判定に適した前記の顕微鏡倍率は、共に約４００倍であったが、前記の照射光量は、前記スリット板を外した状態での透明基板上で、透明粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ａ）および（Ｒ３）では約４０００ルックスであり、また黒色粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ｂ）では約７０００ルックスであった。
【０１３２】
粗大粒子の検出、判定〔前記工程（ｄ）〕
光学顕微鏡内の視野を走査させながら、スリット光が照射された前記透明基板（Ａ）、（Ｂ）および（Ｒ３）上に配列された前記粒子単層中の微小粒子群について約２００倍の顕微鏡倍率で精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れるスリット光の輝部を目視し、該粒子単層中に含まれる粗大粒子を検出、判定し、その数量を計数した。この検出過程で、前記粗大粒子に該当するかもしれない粒子が見つかった場合には、該光学顕微鏡の倍率を約４００倍に高めて、該粗大粒子の粒子径が前記平均粒子径の１．２倍の粒子径を有するかどうかを目視により判定した。その測定時間は、前記透明基板１枚あたり１〜２時間であった。
【０１３３】
さらに、ここで測定された前記微小粒子の個数を上記した数式（３）を用いて算定し、粗大粒子の含有数量（ｐｐｂ）を求めた。その結果（必要な桁数で四捨五入した値）を、表２に示す。
【０１３４】
なお、この定量方法（１）は、その表面に黒色等のカラー処理を施した微小粒子についても特に問題なく適用可能であることが判った。
【実施例２】
【０１３５】
以下に、上記の微量粗大粒子の定量方法（２）に係る実施例を示す。
微小粒子分散液の調製〔前記工程（ａ）〕
前記微小粒子群（Ａ）〜（Ｒ７）をそれぞれ０．０５ｇ取得し、これを容積１０ｍｌの
スクリュー管内に入れられた１．０重量％の界面活性剤（花王社製：クリーンスルー）を含む水溶液５ｇ中に分散させ、１．０重量％（固形分濃度）の微小粒子を含む微小粒子分散液（Ａ）〜（Ｒ７）を調製した。
【０１３６】
次いで、前記微小粒子の分散均一性を高めるため、超音波槽（井内盛栄堂社製：ＵＳ−１）内で約５分間、超音波処理を施した。
粒子単層の調製〔前記工程（ｂ）〕
ガラス製の透明基板（横１０ｃｍ×縦１０ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ）を１５枚用意し、これらの上に、横６ｃｍ×縦４．５ｃｍの開口部をもつメタルマスク（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を装着した。
【０１３７】
次いで、該透明基板を下部に排水口を有する容器（直径２５ｃｍ×高さ２５ｃｍ）内に配設された治具上に水平面に対して５°の傾斜角をもって載置し、次に該容器内に前記透明基板の表面上（約２ｃｍ）まで水で満たし、その水面に前記微小粒子分散液（Ａ）〜（Ｒ７）を、純水で洗浄された内容積１ｍｌのマイクロリシンジを用いてゆっくりと滴下した。ここで、前記微小粒子分散液の滴下は、前記透明基板上の水面に近い場所から静かに行った。次に、その滴下が終了したのち、前記微小粒子が浮かんだ水面が静止した段階で、前記排水口から水を抜き、前記透明基板を取り出した。
【０１３８】
次いで、前記透明基板をクリーンブース内に入れて自然乾燥させ、ある程度、乾燥が進んだ段階で該透明基板から前記メタルマスクを取り外し、約１００℃の温度のホットプレート上に載置して、さらに約５分間、乾燥処理を施して、その表面に前記微小粒子が配列された透明基板（Ａ）〜（Ｒ７）を得た。
【０１３９】
スリット光の照射〔前記工程（ｃ）〕
中央部に口径が３ｃｍの円形の開口部を有する外周縁部分と、該開口部の中心を通って前記外周縁部分の上下端に装着された幅５ｍｍの遮光部分より構成されたスリット板（横５ｃｍ×縦５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を用意し、これを光学顕微鏡（オリンパス（株）製：ＭＸ５０）の逆スリット光照射デバイスに設置した。
【０１４０】
次いで、前記透明基板（Ａ）〜（Ｒ７）を順次、前記光学顕微鏡に載置して、該透明基板の背面（下部）から前記スリット板を通した光（逆スリット光）を照射した。さらに、前記光学顕微鏡の倍率や照射光量を変更して、前記微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分が投影された陰影部がはっきりと見えるように調整した。しかし、黒色粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ｂ）では、前記陰影部が見づらかったので、照射光量を高めることでこれを調整した。なお、前記光源と前記透明基板との距離は、約５０ｍｍであった。
【０１４１】
さらに、平均粒子径が比較的大きい透明粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｒ４）および（Ｒ７）については、前記陰影部が少し見づらかったので、前記スリット板に装着された遮光部分を取り外して、幅が１０ｍｍのものと交換した後、同様な観測を行った。
【０１４２】
結果として、粗大粒子の判定に適した前記の顕微鏡倍率は、共に約４００倍であったが、前記の照射光量は、前記スリット板を外した状態での透明基板上で、平均粒子径が比較的小さい透明粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、（Ｒ５）および（Ｒ６）では約５０００ルックスであり、また平均粒子径が比較的大きい透明粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｒ４）および（Ｒ７）では約３０００ルックスであった。また、黒色粒子を表面に配列してなる前記透明基板（Ｂ）への照射光量は、前記スリット板を外した状
態での透明基板上で、約６０００ルックスであった。
【０１４３】
粗大粒子の検出、判定〔前記工程（ｄ）〕
光学顕微鏡内の視野を走査させながら、逆スリット光が照射された前記透明基板（Ａ）、（Ｂ）〜（Ｒ７）上に配列された前記粒子単層中の微小粒子群について約２００倍の顕微鏡倍率で精査し、該微小粒子の内部表面に像として現れる前記遮光部分が投影された陰影部を目視し、該粒子単層中に含まれる粗大粒子を検出、判定し、その数量を計数した。この検出過程で、前記粗大粒子に該当するかもしれない粒子が見つかった場合には、該光学顕微鏡の倍率を約４００倍に高めて、該粗大粒子の粒子径が前記平均粒子径の１．２倍の粒子径を有するかどうかを目視により判定した。その測定時間は、前記透明基板１枚あたり１〜２時間であった。
【０１４４】
さらに、ここで測定された前記微小粒子の個数を上記した数式（３）を用いて算定し、粗大粒子の含有数量（ｐｐｂ）を求めた。その結果（必要な桁数で四捨五入した値）を、表２に示す。
【０１４５】
なお、この定量方法（２）は、上記の定量方法（１）に較べて、前記粗大粒子の判別が容易であることが判った。
【０１４６】
【表２】
2004347597.tif 000005
【実施例３】
【０１４７】
上記の結果からも明らかなように、前記微小粒子群（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｒ１）および（Ｒ６）中に含まれる粗大粒子の含有数量は、共に５００ｐｐｂ以下であるので、本発明に係る微小粒子製品としてそのまま使用することができる。特に、前記微小粒子群（Ａ）〜（Ｈ）は、それらに含まれる粗大粒子の含有数量が２００ｐｐｂ以下であるので、スペーサー粒子として好適に使用することができる。
【０１４８】
しかし、その他の前記微小粒子群（Ｒ２）〜（５）および（Ｒ７）については、前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂを超えているので、そのまま使用することはできない。
そこで、これらの中から選択した前記微小粒子群（Ｒ２）を、以下に示す沈降分級法を用いて該微小粒子群中に含まれる粗大粒子を分離した。
【０１４９】
粗大粒子の分級
純水１０００ｍｌを入れたビーカー（内容量２０００ｍｌ）の中に、前記微小粒子（Ｒ２）１００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて均一な分散液を調整した。
【０１５０】
次いで、下部にコックのついた分液ロート（内容積１０００ｍｌ）の中に、前記分散液を入れ、約３０分間、静置した後、前記コックを開けて前記分液ロートの下部に位置する前記分散液２０ｍｌを排出させ、前記微小粒子群中に含まれる粗大粒子の一部（前記分液ロートの下部に沈降したもの）を分離した。
【０１５１】
さらに、前記分液ロート内に残った分散液を再度、前記ビーカーに移し、マグネチックスターラーを用いて均一な分散液を得た。
次いで、該分散液を前記分液ロートに入れて、約６０分間、静置した後、前記コックを開けて前記分液ロートの下部に位置する前記分散液２０ｍｌを排出させ、前記と同様に粗大粒子の分離を行った。
【０１５２】
さらに、前記分液ロート内に残った分散液を再度、前記ビーカーに移し、マグネチックスターラーを用いて均一な分散液を得た。
次いで、該分散液を前記分液ロートに入れて、約１２０分間、静置した後、前記コックを開けて前記分液ロートの下部に位置する前記分散液２０ｍｌを排出させ、前記と同様に粗大粒子の分離を行った。
【０１５３】
次に、前記分液ロート内に残った分散液をステンレス製のパットに移し、１１０℃の温度で１５時間、乾燥させた。
このようにして得られた前記微小粒子群（Ｓ）を、実施例２と同様な方法で測定し、該微小粒子群中に含まれる前記粗大粒子の含有数量を検出、判定したところ、９０ｐｐｂであった。
【０１５４】
これにより、本発明によれば、前記粗大粒子の含有数量が５００ｐｐｂ以下になるように品質管理された微小粒子製品を常に提供することができる。
［比較例１］
実施例２と同様な方法で調製された前記透明基板（Ａ）を、前記スリット板を設置していない光学顕微鏡に載置して、実施例２と同様な方法で前記粗大粒子の検出を行った。ここで、光学顕微鏡の倍率や照射光量は、実施例２と同様にした。
【０１５５】
しかし、前記透明基板上に配列された粒子単層中の微小粒子は見づらく、これから前記粗大粒子を検出、判定するのは容易でないことが判った。さらに、たとえ前記粗大粒子を検出できても、その測定にはかなりの時間を要するばかりでなく、それを正確に定量できないことが判った。
【０１５６】
［比較例２］
前記微小粒子群（Ａ）を０．６ｇ取得し、これを容積１０ｍｌのスクリュー管内に入れられた１．０重量％の界面活性剤（花王社製：クリーンスルー）を含む水溶液５ｇ中に分散させ、１２．０重量％（固形分濃度）の微小粒子を含む微小粒子分散液（Ａ１）および（Ａ２）を調製した。次に、前記微小粒子の分散均一性を高めるため、超音波槽（井内盛栄堂社製：ＵＳ−１）内で約５分間、超音波処理を施した。
【０１５７】
次いで、前記微小粒子分散液（Ａ１）を、実施例２で用いた透明基板上にスピナー法を
用いて塗布した。さらに、この透明基板をクリーンブース内に入れて自然乾燥させ、ある程度、乾燥が進んだ段階で約１００℃の温度のホットプレート上に載置して、さらに約５分間、乾燥処理を施して、その表面に前記微小粒子の層が形成された透明基板（Ａ１）を得た。
【０１５８】
しかし、該透明基板（Ａ１）上に形成された前記微小粒子の層は、必ずしも粒子単層ではなく、多くの部分で積層していることが判った。また、粒子単層となっているところも、規則的に配列されていないことが判った。
【０１５９】
さらに、前記微小粒子分散液（Ａ２）を、実施例２と同様な方法で前記メタルマスクを装着した透明基板上に滴下し、該透明基板を前記容器外に取り出した。
次いで、前記透明基板をクリーンブース内に入れて自然乾燥させ、ある程度、乾燥が進んだ段階で該透明基板から前記メタルマスクを取り外し、約１００℃の温度のホットプレート上に載置して、さらに約５分間、乾燥処理を施して、その表面に前記微小粒子の層が形成された透明基板（Ａ２）を得た。
【０１６０】
しかし、前記微小粒子分散液（Ａ２）の固形分濃度が１２．０重量％と高かったためか、該透明基板（Ａ２）上に形成された前記微小粒子の層は、必ずしも全てが粒子単層ではなく、一部において積層していることが判った。
【実施例４】
【０１６１】
液晶表示セルの調製
マトリックス状に配置された薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記す）を有するガラス基板上に、ラビング処理したポリイミド配向膜を形成し、液晶表示セルの一方のＴＦＴアレイ基板６枚を作成した。また、遮光用ブラックマトリックス、カラーフィルター、錫ドープ酸化インジウム膜およびラビング処理したポリイミド配向膜を順次積層したもう一方の対向基板６枚を作成した。
【０１６２】
次いで、シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドＸＮ-５Ａ-Ｃ）１００ｇに、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ａ）２．４ｇを加えて均一になるまで攪拌し、本発明でいうシール部用スペーサーを含むシール材（Ａ）を調製した。同様にして、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と、実施例３で調製した微小粒子群（Ｓ）を用いてシール材（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｓ）を調製した。
【０１６３】
さらに、エチルアルコール１０００ｃｃに、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ｆ）０．０１ｇを添加して十分に攪拌し、本発明でいう面内スペーサーを含む分散液（Ｆ）を調製した。同様にして、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ｂ）、（Ｇ）および（Ｈ）を用いて分散液（Ｂ）、（Ｇ）および（Ｈ）を調製した。
【０１６４】
次に、前記対向基板の周縁部に前記シール材（Ａ）をスクリーン印刷した。
さらに、前記分散液（Ｆ）を、温度６０℃、湿度３％に保たれた噴霧室内に置かれた前記対向基板上に噴霧した。ここでの噴霧は、前記シール材が印刷されていない部分に行った。
【０１６５】
次いで、この対向基板を９０℃の温度にて３０分間、乾燥した後、これに前記ＴＦＴアレイ基板を対向するように、温度１５０℃、プレス圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で貼
り合わせた。次に、これを室温まで冷却した後、ＴＮ液晶（メルク社製）を封入し、封入口を封止材で封止した。さらに、双方の基板表面に偏光フィルムを貼り付けて液晶表示セ
ル（１）を作成した。同様にして、シール材（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｓ）と分散液（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）を用いて、表３に示すような組み合わせで、実施例としての液晶表示セル（２）、（３）、（４）、（５）および（６）を調製した。
【０１６６】
電極の損傷と配線の断線の有無
このようにして得られた前記液晶表示セル（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）について、電極の損傷や配線の断線が生じているかどうかを以下の方法で調べた。
【０１６７】
バックライト上に前記の各液晶表示セルを配置し、ＴＦＴを駆動させて液晶表示セルの色調を中間調表示（グレー表示）とし、２４００本の配線（ＶＧＡ、走査線４８０本、信号線６４０ｘ３本（ＲＧＢ））について電圧を測定し、測定電圧が降下した配線（損傷あり）と測定電圧がゼロになった配線（断線あり）の本数を数え、さらに損傷箇所あるいは断線箇所を確認した。その結果を表３に示す。
【０１６８】
結果として、前記粗大粒子の含有数量が２００ｐｐｂ以下しか含まない前記微小粒子製品を、液晶表示セルのシール部用スペーサーや面内スペーサーとして用いた液晶表示装置（液晶表示セル）では殆ど欠陥がなく、極めて信頼性の高いものであることが判った。なお、一部において僅かな損傷が見られたのは、実験室規模で液晶表示セルを作成したことによるものと察せられる。
【０１６９】
［比較例３］
液晶表示セルの調製
実施例４に示す方法で、液晶表示セルを構成するＴＦＴアレイ基板と対向基板をそれぞれ３枚、作成した。
【０１７０】
次いで、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ｒ２）、（Ｒ３）および（Ｒ４）を用いて、実施例４に示す方法でシール材（Ｒ２）、（Ｒ３）および（Ｒ４）を調製した。さらに、実施例２で粗大粒子の含有数量が表２に示す値であると定量された微小粒子群（Ｒ５）、（Ｒ６）および（Ｒ７）を用いて、実施例４に示す方法で分散液（Ｒ５）、（Ｒ６）および（Ｒ７）を調製した。
【０１７１】
さらに、実施例４と同様に、シール材（Ｒ２）、（Ｒ３）および（Ｒ４）と分散液（Ｒ５）、（Ｒ６）、および（Ｒ７）を用いて、表３に示すような組み合わせで、比較例としての液晶表示セル（１）、（２）および（３）を調製した。
【０１７２】
電極の損傷と配線の断線の有無
このようにして得られた前記液晶表示セル（１）、（２）および（３）について、電極の損傷や配線の断線が生じているかどうかを実施例４に示す方法で調べた。その結果を表３に示す。
【０１７３】
結果として、前記粗大粒子の含有数量が２００ｐｐｂを超えて含む前記微小粒子製品を、液晶表示セルのシール部用スペーサーや面内スペーサーとして用いた液晶表示装置（液晶表示セル）では比較的多くの欠陥がみられ、実用性に乏しいものであることが判った。
【０１７４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明による微量粗大粒子の定量方法に関する模式図を示す。なお、ここで例示されるスリット板５は、微量粗大粒子の定量方法（２）に関するものである。
【図２】本発明に係る微量粗大粒子の定量方法（１）で使用されるスリット板５の平面図を示す。
【図３】本発明に係る微量粗大粒子の定量方法（２）で使用されるスリット板５の平面図を示す。
【図４】図３に示すスリット板５の分解図の一例を示すもので、遮光部分５ｄを取り外した状態の平面図を示す。
【図５】図３に示すスリット板５の分解図の一例を示すもので、遮光部分５ｄを取り外した状態の平面図を示す。
【図６】図３に示すスリット板５の分解図の一例を示すもので、遮光部分５ｄの平面図の一例を示す。
【図７】図３に示すスリット板５の分解図の一例を示すもので、遮光部分５ｄの断面図の一例を示す。
【図８】図３に示すスリット板５の分解図の一例を示すもので、遮光部分５ｄの断面図の一例を示す。
【図９】本発明において透明基板１の表面に微小粒子の粒子単層２を形成する際に使用されるメタルマスク８の平面図を示す。
【図１０】図９に示すメタルマスク８を透明基板１の上に被せて、該透明基板１上に粒子単層２を形成した状態の断面図を示す。
【図１１】本発明において透明基板１上に微小粒子の粒子単層２を形成する際に使用される装置（ただし、微小粒子分散液を滴下するためのマイクロリシンジ、スポイトまたはディスペンサーは図示せず）の一例を示す。
【図１２】本発明に係る微量粗大粒子の定量方法（１）で使用されるスリット板５を用いて観測された微小粒子の粒子単層２の模式図の一例を示す。
【図１３】本発明に係る微量粗大粒子の定量方法（２）で使用されるスリット板５を用いて観測された微小粒子の粒子単層２の模式図の一例を示す。
【図１４】本発明に係るスリット５を用いずに観測された微小粒子の粒子単層２の模式図の一例を示す。
【符号の説明】
【０１７６】
１．透明基板
２．粒子単層
３．光照射デバイス
４．光学顕微鏡
５．スリット板
５ａ．スリット部
５ｂ．スリット板の外周縁部分
５ｃ．スリット板の開口部
５ｄ．スリット板の遮光部分
５ｅ．遮光部分の嵌着部または装着部（接合部）
５ｆ．遮光部分の両端部（接合部）
６．光源
７．観測者（目視）
８．メタルマスク
９．メタルマスクの開口部
１０．容器
１１．排水口
１２．治具
１３．微小粒子
１４．粗大粒子
１５．スリット光投影の輝部
１６．逆スリット光投影の陰影部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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