(57)【要約】【課題】全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出が低減された塩基性陰イオン交換樹脂を提供する【解決する手段】塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその５０重量％以上の水溶液で洗浄する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその５０重量％以上の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項２】
塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素選択性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項３】
ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする請求項２に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項４】
アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項５】
水溶性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項６】
アルカリ溶液中での加熱温度が、８０℃以上であること特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂。
【請求項８】
酸吸着容量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、中性塩分解容量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７に記載の塩基性陰イオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に関する。詳しくは、半導体製造等に使用される純水の製造に用いられる塩基性陰イオン交換樹脂、中でもホウ素選択性の陰イオン交換樹脂を精製する方法であって、全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出を低減する精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超純水製造用途として、その水質を極限まで向上させるため、イオン交換樹脂の性能についても、樹脂より溶出される成分、特に全有機炭素（ＴＯＣ）について着目がなされ、種々の精製されたイオン交換樹脂が開発されている。
一般に水系で使用されるイオン交換樹脂から溶出するＴＯＣを低減する方法として、超純水等の高度に処理された清浄な水により洗浄する方法や、水溶性の有機溶媒で洗浄する方法が知られている。しかし、これらの方法では、ＴＯＣの溶出を効果的に低減することが出来ない。
【０００３】
ホウ素選択性イオン交換樹脂からのＴＯＣ溶出の低減化を図る方法として、弱塩基性交換基であるグルカミン交換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基性交換基を塩形に調製して用いる方法が知られている（特開平８−２３８４７８号公報）。しかし、この方法では、イオン交換樹脂を２段階で塩形に調製する必要があり、処理が複雑になる。
【０００４】
また、同様の目的で、ホウ素選択性吸着樹脂を加温したアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法も知られている（特開２００１−２７８７７号公報）。しかし、この方法でも、調整後のイオン交換樹脂中にＴＯＣ溶出の原因となる強塩基成分が残存し、ＴＯＣの溶出の低減化が十分に達成できない。また、この方法では、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させた後に加温した超純水で洗浄しているが、加温した超純水のみの洗浄では、脱離したＴＯＣ成分を樹脂より洗い出すために、相当量の超純水が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体製造等の用途に使用される超純水や医薬、食品分野での純水の製造にあたり、処理水中の主にホウ素を除去するために使用される塩基性陰イオン交換樹脂、その中でもホウ素選択性イオン交換樹脂から溶出される全有機炭素（ＴＯＣ）を低減することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルカリ溶液での加熱処理と、水溶性有機溶媒による洗浄を組み合わせることにより、塩基性陰イオン交換樹脂からの全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出を予想外に効果的に低減化できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒またはその５０重量％以下の水溶液で洗浄することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素選択性イオン交換樹脂であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、ホウ素選択性イオン交換樹脂が、官能基としてアミノポリオール基を有することを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法。
【０００９】
本発明の別の要旨は、水溶性有機溶媒が、炭素数１〜６のアルコールまたはアセトンであることを特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
本発明の別の要旨は、アルカリ溶液中での加熱温度が、８０℃以上であること特徴とする前記塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
本発明の別の要旨は、酸吸着容量が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、中性塩分解容量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下である前記精製方法により得られる塩基性陰イオン交換樹脂に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法では、塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ溶液中で加熱処理した後、水溶性有機溶媒で洗浄することを特徴とする。
［塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明における塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基等の４級アンモニウム基、３級アンモニウム基を官能基として有する。本発明は、塩基性イオン交換樹脂の中でも、ホウ素選択性のイオン交換樹脂の精製に特に適している。ホウ素除去用のイオン交換樹脂としては、例えば、トリメチルアンモニウム基等を有するものが例示できるが、特公平４−６８９８０号公報で示されるアミノポリオール基を有するものが好ましく、更に好適にはグルカミンを反応させたグルカミン構造を有するもの（グルカミン交換基を有するもの）である。これらアミノポリオール基を有するものは、通常ホウ素選択性イオン交換樹脂と分類されるものである。
【００１２】
塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、ハロアルキル基を有する架橋共重合体を製造し、これにイオン交換基を導入することにより製造される。塩基性イオン交換樹脂の前駆体となるハロアルキル基を有する架橋共重合体は、公知の方法により、例えばスチレンとジビニルベンゼンのようにモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーとを共重合して得られる架橋共重合体をクロロメチルメチルエーテルと反応させて得る方法がある。もしくは、クロロメチルスチレンやブロモブチルスチレンのようなハロアルキルスチレンとポリビニル芳香族モノマーを共重合することにより得ることができる。これらに、公知の方法でアミンを反応（アミノ化反応）させることにより、塩基性イオン交換樹脂を得ることができる。
［アルカリ溶液中で加熱処理］
（１）アルカリ溶液
本発明に使用されるアルカリ溶液は、塩基性イオン交換樹脂の強塩基成分を低減させる能力があるものであれば良く、強アルカリを呈する溶液が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。経済的な観点から、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００１３】
また、アルカリ溶液の溶媒は、通常は水であるが、水とアルコールとの混合液でもよく、アルコールでもよい。アルコールとしては、通常、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できるが、好ましくはメタノールである。水とアルコールの混合液である場合、水の含有率は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００１４】
また、アルカリ溶液中のアルカリ濃度は、通常２重量％以上であり、４重量％以上、１５重量％以下が好適であるが、供する塩基性陰イオン交換樹脂のアルカリ溶液中での比重差を考慮すると４重量％以上、１２重量％以下が好適である。（２）加熱処理
加熱処理条件は、アルカリ溶液の濃度、樹脂量に対するアルカリ溶液の量等により異なるが、加熱温度は、通常６０℃以上が必要であり、処理時間短縮のためには、より高い温度である８０℃以上、より好ましくは９０℃以上が好適である。通常は、１２０℃以下である。
【００１５】
処理時間については、高温高濃度であれば比較的短時間で行える。例えば、９０〜１１０℃では４〜１８時間処理するとよい。
アルカリ溶液と加熱処理する方法としては、カラムに樹脂を充填してアルカリ溶液を通液するカラム方法や、容器に樹脂とアルカリ液を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。高温での接触を考えると、カラム法では気泡の発生を抑制するため、加圧下での通液が好ましい。
【００１６】
この際のアルカリ溶液の必要量は、通常、供する樹脂量と同等量（１倍）以上であり、上限に制約はないが、一回の処理量に制限があることから、一般的には樹脂量の３倍以下である。
［水溶性有機溶媒またはこの５０重量％以上の水溶液で洗浄］
アルカリ溶液と加熱処理した塩基性陰イオン交換樹脂は、アルカリ溶液と加熱処理したときに脱離するＴＯＣ成分を取り除くため、水溶性有機溶媒またはこの５０重量％以上の水溶液で洗浄することが必要である。
アルカリ溶液での加熱処理のみでは、ＴＯＣ溶出の原因となる強塩基成分は低減するものの、脱離するＴＯＣ成分は、樹脂との親和性が強いためか、例えば超純水による洗浄のみでは効果的に除去するに至らない。また、メタノール等の水溶性溶媒と接触させるのみでは、樹脂に存在するスチレン骨格由来のＴＯＣ成分を効果的に除去することが可能であるが、強塩基成分は保存されるため、少なからずＴＯＣ成分は樹脂からの溶出が経時的に発生する。
（１）前処理
アルカリ溶液で加熱処理した後、水溶性有機溶媒等での洗浄を行う前に、アルカリ溶液を樹脂から予め除くことが望ましい。その方法としては、アルカリ溶液で加熱処理した樹脂と溶液をカラムに充填し、水洗することが効率上望ましい。通常水洗に要する水質は、脱塩水以上であることが望ましい。水洗量は、通常２ＢＶ以上、好ましくは４ＢＶ以上である。流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０が適当である。
（２）水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒とは、水の任意の割合で混合できる有機溶媒をいう。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数１〜６のアルコール、アセトン等が例示できるが、好適にはメタノールである。水溶性有機溶媒は、２種以上併用することもできる。
（３）水溶性有機溶媒の５０重量％以上の水溶液
上記水溶性有機溶媒の水溶液も使用することができるが、ＴＯＣ成分を効率的に除去するためには水溶性有機溶媒の濃度は高い方が好ましく、通常は水溶液中５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上である。さらに好ましくは、９０重量％以上が用いられる。
（４）洗浄方法
水溶性有機溶媒等による洗浄方法は、カラムに樹脂を充填して通液するカラム方法や、容器に樹脂と水溶性有機溶媒を入れ攪拌するバッチ法が挙げられる。洗浄の効率は、カラム法の方が好適である。
【００１７】
洗浄量は、カラム法を用いた場合、充填した樹脂量に対し、１ＢＶ以上で使用される。樹脂の充填は通常、水を用いて実施されるが、カラム系内が水溶性有機溶媒等と置換されるに最低でも樹脂量相当が必要であるので、２ＢＶ以上が好適である。上限の制限はないが、通常１０ＢＶ以下が用いられる。流速は、通常ＳＶ０．５〜２．０が適当である。水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するためにカラムに充填した状態で続けて超純水を用いて、流速ＳＶ１〜１０の範囲で、通水量１０〜５０ＢＶが適当である。
【００１８】
バッチ法を用いた場合、付着水を取り除いた状態（水切り状態）で行うことで置換効率を上げ、樹脂量と同量の水溶性有機溶媒を２回以上入れ替えることが好適である。
水溶性有機溶媒等による洗浄後、樹脂を水中に置換するために、カラムに充填した場合、超純水を用いて流速ＳＶ１〜１０の範囲で、通水量１０〜５０ＢＶが適当である。また、これをバッチ法で行う場合は、付着している水溶性有機溶媒を取り除いた状態で、樹脂量と同容量の超純水で、２０〜１００回入れ替えることが適当である。
［精製後の塩基性陰イオン交換樹脂］
本発明の精製方法によって得られる塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、少ない方が好ましく、通常０．３ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下　である。　中性塩分解容量の測定方法は、「三菱化学（株）発行のダイヤイオン　イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版　平成７年１月１０日発行　１４４ｐ〜）」に記載の方法による。
【００１９】
中性塩分解容量は、イオン交換樹脂中の４級アンモニウム基に由来しており、この量が少ないということは、すなわち強塩基成分が少ないことを意味する。特開平８−２３８４７８号公報に記載のとおり、強塩基性交換基の対イオンが水酸化物イオン形になった場合、ＴＯＣ溶出の原因となることから、強塩基成分が低減されることにより、ＴＯＣ溶出が低減できる。
【００２０】
ＴＯＣ低減の効果は、アルカリ溶液中での加熱処理、水溶性有機溶媒での洗浄それぞれ単独でも発揮されるが、本発明の順番で処理することにより、ＴＯＣ溶出の原因となる４級アンモニウム基（強塩基成分）を低減し、このときに発生したＴＯＣ成分とスチレン骨格由来の成分を水溶性有機溶媒により同時に効率的に洗浄することにより、それぞれ単独以上の低減効果を発揮するものと考えられる。
【００２１】
また、強塩基成分は、陰イオン交換樹脂製造時のアミノ化反応において、生成したグルカミン交換基の３級アンモニウム基が、さらに過反応で４級化したものが主体と推定される。アルカリ溶液中での加熱処理では、この４級化したアンモニウム基を３級化する反応が起こり、溶出に対する安定性が増す効果がある。また同時に、一部の分解脱離しやすい、つまりＴＯＣの原因となりやすい交換基を脱離させ、先に取り除く効果が期待される。
【００２２】
本発明の精製方法で得られるイオン交換樹脂の酸吸着容量は、大きい方が好ましく、通常１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上であり、通常５ｍｅｑ／ｇ以下である。酸吸着容量（＝総交換容量）は、「三菱化学（株）発行のダイヤイオン　イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版　平成７年１月１０日発行　１４７ｐ〜）」に記載の方法により、測定することができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
▲１▼ホウ素選択性イオン交換樹脂樹脂（三菱化学（株）製　ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０）１リットルを、内径６５ｍｍ、５００ｍｍ長の円筒形型ガラス製カラムに充填し、流速ＳＶ２にて１時間、脱塩水にて水洗を行った。
▲２▼水洗を終えた樹脂をカラムより取り出し、付着水分を除くため、セントルろ過法にて水切りを行った。
▲３▼ジムロート環流管を備えた側管付き３リットルのガラス製丸底フラスコに、水切りした樹脂を投入し、さらに４％の水酸化ナトリウム水溶液１．１リットルを投入した。オイル浴にフラスコを設置し、樹脂を穏やかに攪拌しながらフラスコ内温が１００℃になるように、オイル温を室温から約１０５℃に１時間かけて昇温し、その状態を８時間保持した。
▲４▼フラスコを放冷にて冷却し、樹脂を取り出した後、上記ガラス製カラムに充填し、流速ＳＶ２にて脱塩水を用いて２時間水洗を行った。
▲５▼さらに試薬１級のメタノール２リットルを、流速ＳＶ１にて２時間かけて通液した。
▲６▼続けて、超純水を流速ＳＶ５にて４時間通水した。
【００２４】
得られたイオン交換樹脂の性能を、三菱化学（株）発行のダイヤイオン　イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル（Ｉ）基礎編（改訂版　平成７年１月１０日発行　１３５ｐ〜）記載の方法を用いて測定した。その結果、水分５３．２％、酸吸着容量２．６６ｍｅｑ／ｇ（０．８ｍｅｑ／ｍＬ）、中性塩分解容量０．１４ｍｅｑ／ｇであった。
【００２５】
また、得られたイオン交換樹脂のＴＯＣ溶出評価を、下記の方法でおこなった。
＜ＴＯＣ溶出評価方法＞
イオン交換樹脂０．４リットルをアクリル製カラム（内径２５ｍｍ、１０００ｍｍ長）に充填し、ＳＶ１０にて超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ、１ｐｐｂ）を通水して、樹脂未充填のカラム出口のＴＯＣと樹脂充填時のカラム出口ＴＯＣをアナテル社製ＴＯＣ計（Ａ−１０００）にて測定し、ＴＯＣ増分（△ＴＯＣ）として表記した（表１）。
比較例１：メタノール洗浄のみ
工程▲２▼，▲３▼，▲４▼を除いて調製した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
【００２６】
比較例１の酸吸着容量、中性塩分解容量は、比較例３と同定度であると推定される。
比較例２：熱アルカリ処理のみ
工程▲５▼を除いて調整した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
比較例３；洗浄処理なし
実施例１，比較例１，２に用いた三菱化学（株）製ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２の一般性能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水分５３．７％、酸吸着容量２．６１ｍｅｑ／ｇ（０．８ｍｅｑ／ｍＬ）、中性塩分解容量０．５７ｍｅｑ／ｇであった。また、溶出評価を実施例１と同様の方法で行った。
【００２７】
比較例１〜３の溶出評価結果を、表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004041915.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、ＴＯＣの溶出を効果的に低減させることができる。