(57)【要約】【課題】耐熱性、耐湿性、耐薬品性、透明性が優れるとともに、接着・密着性、破壊特性が優れたコーティング材で被覆された基材およびこれらを積層した積層材を提供すること。【解決手段】ｅｎｄｏ体の構造を有するトリシクロオレフィン化合物を付加重合することにより得られる環状オレフィン由来の構造単位と加水分解性シリル基またはエステル基を有する環状オレフィン由来の構造単位を含む特定の環状オレフィン系付加重合体を用い、さらに必要に応じて、架橋剤、その他充填剤を含むコーティング材で被覆された基材、およびこれらを積層した積層材。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）−１〜４で表され、かつｅｎｄｏ体の構造単位を含む少なくとも１種の構造単位（ａ）を全構造単位中１０〜９０モル％、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を全構造単位中１０〜９０モル％、および下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を全構造単位中０．１〜３０モル％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％〕を含む、ポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【化１】
2004058339.tif 000014
2004058339.tif 000015
［式（１）−１〜４のＲ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立で、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた置換基、およびハロゲン原子・ハロゲン化アルキル基から選ばれた置換基を示す。］
【化２】
2004058339.tif 000016
［式（２）のＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。またＡ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４から形成される環状アルキレン基も含まれる。ただし、式（１）−１〜４で表されるものは除く。ｒは０〜２の整数を示す。］
【化３】
2004058339.tif 000017
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。
ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４には、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成されるアルキレン基、Ｂ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。〕
【請求項２】
環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が２００℃〜４５０℃である請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項３】
コーティング材が環状オレフィン系付加重合体およびその架橋剤を含む請求項１または２記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項４】
コーティング材が環状オレフィン系付加重合体、ならびにＡｌ，Ｓｉ，ＴｉおよびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の、多官能アルコキシ化合物、その縮合オリゴマーおよび無機酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１または２記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項５】
コーティング材が環状オレフィン系付加重合体、その架橋剤、ならびにＡｌ，Ｓｉ，ＴｉおよびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の、多官能アルコキシ化合物、その縮合オリゴマーおよび無機酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項６】
全光線透過率が８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項７】
基材がガラス、シリコーン酸化物、透明樹脂および金属の群から選ばれた少なくとも１種の部材である請求項１〜５いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項８】
基材の厚さが１〜１，０００μｍのガラス基板である請求項１〜７いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材を二層以上積層してなる積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材およびこれを二層以上積層してなる積層材に関する。さらに詳しくは、高耐熱性、高透明性で、他の部材と接着・密着性に優れ、破壊特性が改良されたコーティング材で被覆された基材、およびこの基材を二層以上積層した積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明なコーティング材や積層材として、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリスルフォンなど光学透明樹脂が多く用いられている。
しかし、ガラス材料に対し軽量化、割れなどの要求に対して十分であっても、プラスティック材料は耐熱性の点で不十分である。
コート層を形成するコーティング材として、高透明性、耐湿性、耐熱性、耐薬品性があり、他の部材と接着・密着性がある材料が求められている。
【０００３】
一方、透明性の高いプラスチック材料として、環状オレフィン系重合体のコーティング材や塗料として、特許第３２３０２５０号公報、特許第３１９１２９９号公報にて、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化体が知られている。
しかし、これら重合体は、ガラス転移温度は２００℃未満であることが多く、耐熱性の点では十分とは言えない。
また、ガラス転移温度が２００℃以上の耐熱性を有し、接着・密着性の良いコーティング用透明樹脂として、シリル基を含む環状オレフィン系付加重合体が米国特許第５９１２３１３号明細書において知られている。しかし、ノルボルネンを代表とする環状オレフィン系重合体は靭性がなく、破壊特性が劣り、コーティング材としたとき、コート層の膜厚が厚くなると、クラックが入りやすい、割れやすいなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、透明性が優れるとともに、接着・密着性、破壊特性が優れたコーティング材で被覆された基材およびこれらを積層した積層材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリシクロオレフィンからなる環状オレフィン由来の構造単位と加水分解性シリル基またはエステル基を有する環状オレフィン由来の構造単位を含む特定の環状オレフィン系付加重合体を用い、さらに架橋剤、その他、充填剤を含むコーティング材で被覆された基材、およびこれらを積層した積層材であり、これにより上記の課題を解決することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体は、下記式（１）−１〜４で表され、かつｅｎｄｏ体の構造単位を含む少なくとも１種の構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）および下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含む、ポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体である。
【０００７】
【化４】
2004058339.tif 000002
2004058339.tif 000003
【０００８】
［式（１）−１〜４のＲ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立で、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた置換基、およびハロゲン原子・ハロゲン化アルキル基から選ばれた置換基を示す。］
【０００９】
【化５】
2004058339.tif 000004
【００１０】
［式（２）のＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。また、Ａ１〜Ａ４には、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４から形成される環状アルキレン基も含まれる。ただし、式（１）−１〜４で表されるものは除く。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００１１】
【化６】
2004058339.tif 000005
【００１２】
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。
ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４には、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成されるアルキレン基、Ｂ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。〕
【００１３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）―１〜４で表される構造単位（ａ）は、下記式（４）−１〜４で表される側鎖の置換基が飽和環状構造を有するトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−１」という。）を付加重合することにより形成される。
【００１４】
【化７】
2004058339.tif 000006
2004058339.tif 000007
【００１５】
［式（４）−１〜４において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（１）−１〜４と同じ。］
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）―１〜４で表される構造単位（ａ）は、下記式（５）−１〜７で表される側鎖の置換基が不飽和環状構造を有するトリシクロオレフィン化合物から選ばれた単量体（以下、「特定の単量体（１）−２」という）を付加重合した後、該重合体を水素化することによっても形成される。
【００１６】
【化８】
2004058339.tif 000008
2004058339.tif 000009
2004058339.tif 000010
【００１７】
［式（５）−１〜７中、Ｒ１〜Ｒ２０は、上記一般式（１）−１〜４に示すものと同じである。］
【００１８】
このような「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」（以下、「特定の単量体（１）−１」および「特定の単量体（１）−２」をまとめて「特定の単量体（１）」と言うことがある。）の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
「特定の単量体（１）−１」の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
３−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
４−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
【００１９】
トリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
１−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
【００２０】
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
【００２１】
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
１−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
３−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
４−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
特定の単量体（１）−２の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−シクロヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
【００２３】
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−クロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−フロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
５−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
【００２４】
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
６−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
【００２５】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエン、
【００２６】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，１０−ジエン、
【００２７】
トリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン、
９−メチルトリシクロ［６．４．０．１２，５］トリデカ−３，９−ジエン
などが挙げられ、中でもトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンが好ましく使用される。
【００２８】
ここで、式（５）−１〜７で表される「特定の単量体（１）−２」を用い、付加重合した後に水素化することで本発明の付加重合体を得る場合、該重合体中に側鎖結合が未反応のまま残留することは、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このためこれら付加重合体は、オレフィン性の不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が水素化される必要がある。
【００２９】
また、付加重合体の水素化後の未反応の不飽和結合の残留を回避し、本発明の環状オレフィン系付加重合体を、より耐熱劣化性に優れるものとするためには、側鎖に不飽和結合を有しない単量体を用い、付加重合することがさらに好ましい。
すなわち、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる式（１）―１〜４で表される構造単位（ａ）は、上記の「特定の単量体（１）−１」を用いて付加重合することにより形成することがより好ましく、中でもトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンを用いることが最も好ましい。
【００３０】
「特定の単量体（１）」には、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体が存在する。ｅｎｄｏ体の含有する割合が高い単量体を用いるほど、得られる重合体の強度、特に引っ張り試験にて測定される破断強度、および破断伸びの特性などが優れ、靭性に優れるものであることが明らかとなった。本発明の重合体において、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の合計を１００モル％としたとき、ｅｎｄｏ体の割合は少なくとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。この割合が８０モル％未満では、得られる重合体の破断強度や破断伸びなどの特性で満足する性能が得られず、靭性が劣り、コーティング材で被覆された基材とした際に、これら基材で積層された積層材としたとき、コート層として割れやすいものとなる。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の構造単位（ａ）の割合は、全構造単位中、１０〜９０モル％で、その割合が１０モル％未満では靭性が劣り、コーティング材で被覆された基材としたとき、コート層として割れやすいものとなる。
一方、その割合が９０モル％を超えると、重合体の溶媒への溶解性が劣り、コーティング材の作製が困難となることが多い。
【００３２】
また、本発明において用いられる環状オレフィン系付加重合体の構造単位（ｂ）は、下記式（６）で表される環状オレフィン（以下、特定の単量体（２）と言う。）を付加重合することにより、形成される。
【００３３】
【化９】
2004058339.tif 000011
【００３４】
［式（６）にて　Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は式（２）と同じ。］
式（６）で表される「特定の単量体（２）」の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系付加重合体において、構造単位（ｂ）の全構造単位中の割合は、１０〜９０モル％で、その割合が１０モル％未満では、重合体の溶媒への溶解性が劣り、コーティング材の作製が困難となることが多い。一方、その割合が９０モル％を超えると、靭性が劣り、コーティング材で被覆された基材とした際、コート層として割れやすいものとなる。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の構造単位（ｃ）は、下記一般式（７）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（３）」と言う。）を付加重合することにより、形成される。
【００３７】
【化１０】
2004058339.tif 000012
【００３８】
［式（７）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を示し、Ｂ１〜Ｂ４の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ２）ｊＸで表される極性基を含む。
ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはおれらのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４には、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成されるアルキレン基、Ｂ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。〕
【００３９】
このような「特定の単量体（３）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸プロピル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ブチル、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸トリフロロメチル、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エニル酢酸エチル、
アクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
メタクリル酸−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸エチル、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
【００４０】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
これら「特定の単量体（３）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位中、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
なお、構造単位（ｃ）は、環状オレフィン系付加重合体中にランダムに存在してもよく、ブロック状に偏在してもよい。さらに、構造単位（ｃ）の側鎖置換基の加水分解性シリル基、エステル基、カルボキシル基などの置換基は、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系付加重合体のコート層を架橋体とすることができる。
【００４２】
上記環状オレフィン系付加重合体の構造単位（ｃ）の割合が０．１モル％未満では架橋（硬化）が困難であり、他の部材との接着・密着性が劣る。一方、その割合が３０モル％を超えると、重合中に架橋ゲルが生成し均一なコート材が得られない場合が生じたり、耐湿性や寸法安定性の劣るコート材、積層材となる場合が生じる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体には「特定のα−オレフィン化合物」を付加型重合して、得られる構造単位（ｄ）を導入することができる。
【００４４】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
【００４５】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する構造単位（ｄ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる構造単位（ｄ）の割合は、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。
なお、構造単位（ｄ）の割合が４０モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が１７０℃以下と低くなり、耐熱性が低下する。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」、「特定の単量体（３）」、およびさらに必要に応じて用いられる「特定のα−オレフィン化合物」により製造される。
以下、その製造法について説明する。
【００４７】
重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコンなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［１］Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）４］［ＳｂＦ６］、
［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂｅｎｚｅｎｅ・　Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２　、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・　Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２　
Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・　Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、　
【００４９】
［２］σまたはσ、π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせとして
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ、とメチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせ。
［（η３−アリール）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、またはＡｇＢＦ４、の組み合わせ。
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ］とＰＰｈ３とＮａＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４の組み合わせ。
などの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
［３］
１）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコン化合物から選ばれた遷移金属化合物
２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ならびに
３）有機アルミニウム化合物、
を含む多成分系触媒、
【００５１】
１）遷移金属化合物
１）−１　ニッケル化合物、コバルト化合物：
以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
などのニッケル錯体、
・ニッケルにＰ，Ｎ，Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ３との反応物、
６−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉなどのニッケル錯体
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
が挙げられる。
【００５２】
１）−２　チタン化合物、ジルコン化合物
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）］ＴｉＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２ＴｉＣｌ、（Ｍｅ４Ｃｐ）ＴｉＣｌ３、
（Ｍｅ４Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）３、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ２、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ２
Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２、　ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、
ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、
［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００５３】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００５４】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００５５】
これら単一錯体または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５６】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、上記成分からなる多成分系触媒または単一触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００５７】
（メタ）アクリル基以外のエチレン性の二重結合を含む重合体は、熱化学安定性に乏しく実用に耐えない場合がある。そのため、本発明における環状オレフィン系付加重合体に、エチレン性の二重結合が含まれる場合は、水素化触媒の存在下でさらに水素化する必要がある。水素化方法は特には限定されず、エチレン性の二重結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素加圧下で水素化を行う。
【００５８】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ゲル・パーミエションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法でｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定されたポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００の範囲のものである。
その数平均分子量が５，０００未満では、コーティングされた基材、および積層材として、コート層でのクラック、割れなどの破壊特性が劣り、一方、５００，０００を超えると、コートするコーティング材の溶液粘度が大きくなり、操作性が悪くなる。
【００５９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１８０〜５００℃で、さらに好ましくは２００〜４５０℃である。
【００６０】
本発明の環状オレフィン系付加重合体のコーティング材で被覆された基材は、該重合体を溶媒に溶解し、後で述べる種種の方法で他の部材上にコーティングし、乾燥してコート層を形成して得られる。ここで、必要に応じて、コート層の残留溶媒をさらに除去することにより得られる。
また、積層材は、コーティング材で被覆された基板を多層に重ねることにより、形成される。積層数は、２層以上であり、好ましくは２〜５層である。また、積層条件は加熱温度が５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲で、圧力が０．２〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０〜５ＭＰａで加熱圧着時間１０秒〜１０時間、好ましくは２０秒〜５時間、さらに好ましくは３０秒〜１時間である。
【００６１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体のコーティング材を作製するために溶解に使用する溶媒は、環状オレフィン系付加重合体が溶解できるものであり、好ましくは２５℃における固形分濃度が２０重量％でも均一に溶解できるもので、１気圧下での沸点が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃のものである。
【００６２】
沸点の低い溶媒はコート層を形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は乾燥しにくいがコート層表面のムラはできにくい。このため、沸点の異なる溶媒からなる２種または２種以上の混合溶媒や該重合体が溶解できる範囲内で重合体に対して溶解しない溶媒（貧溶媒）を添加して、コート層表面のムラができないようにしたり、形成されたコート層に対して、さらに乾燥したり、貧溶媒の蒸気雰囲気下にコート層を曝して、コート層の残留溶媒の除去がなされる。
【００６３】
溶媒としては、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素から選ばれた本発明の環状オレフィン系付加重合体が溶解する溶媒が主として用いられ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなど該重合体が溶解しない溶媒も該重合体が溶解する限りの範囲で含んでもよい。
【００６４】
本発明の環状オレフィン系付加重合体のコーティング材には、架橋剤を含むことができる。
対象部材にコーティング材でコートし、溶媒を乾燥、除去する工程または溶媒が除去された工程でコート層に対して、該重合体の官能基の種類により異なるが、外部から加熱、活性光線の照射、水または水蒸気などの処理を行うことにより、下記の方法により、コート層を架橋化できる。
コート層を架橋化することにより、コート層の耐熱性、耐薬品性、寸法安定性をさらに向上させるとともに対象部材との共架橋が起こり、界面の接着・密着性が優れたものとなる。
【００６５】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の架橋に関わる官能基により、用いる架橋剤は異なり、下記のように分類される。
【００６６】
１）加水分解性シリル基を重合体の側鎖に含む環状オレフィン系付加重合体の架橋剤の例を以下に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの、金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物
ｂ）対アニオンがＢＦ４，ＰＦ４，ＡｓＦ６，ＳｂＦ６，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４などから選ばれた芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩などの５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸　エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどで、水または水蒸気の存在下、５０℃以上に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、
その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、アミド化合物、有機酸イミド化合物など。
【００６７】
２）エステル基、カルボキシル基を重合体の側鎖置換基に含む環状オレフィン系付加重合体の架橋剤の例を以下に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
１００℃以上でエステル交換反応による架橋で、架橋剤としてスズ、またはアンチモンのハロゲン化物、アルコキシ化合物、有機カルボン酸塩から選ばれた化合物と２〜４官能の多価アルコール化合物または２〜４官能のアミン化合物など。
【００６８】
さらに、側鎖にアクリロイル基、メタアクリロイル基を有する環状オレフィン系付加重合体の場合には、熱や活性光線によりラジカルを発生させる過酸化物、アゾ化合物などを架橋剤として使用可能であり、側鎖にエポキシ基を有する環状オレフィン系付加重合体の場合には、有機酸やアミン化合物もしくは熱や活性光線により有機酸やアミン化合物を発生させる化合物を架橋剤として使用可能である。
なお、これらの架橋用に用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００６９】
本発明における環状オレフィン系付加重合体には、所望により、他の樹脂やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線防止剤など配合することができる。
また、コート層の表面粗さを小さくするためには、フッソ系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など用いることができる。これらレベリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、添加量は１〜５０，０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００７０】
本発明の環状オレフィン系付加重合体を含有するコーティング材には、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属の多官能アルコキシ化合物、そのオリゴマーや粒径が２００μｍ以下の微粒子状金属酸化物を含むことができる。これら化合物は、本発明の環状オレフィン系付加重合体のコート層形成の段階で共縮合して、補強剤としての作用をする。これにより、コート層の硬さ、弾性率を高めることができる。
【００７１】
架橋剤として、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの多官能アルコキシ化合物である、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラエトキシアルミニウム、テトラエトキシジルコンや、これら化合物のオリゴマー（縮合度が４〜２０）を用いることができる。
また、金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられる。
これら化合物の添加は、コーティン材を調製する際に行われ、その添加量は環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することができる。　添加量が５重量未満ではコート層の硬さ、弾性率を高める効果がなく、一方、５０重量部を超えると、コート層の透明性が損なわれる。
【００７２】
本発明においてコーティング材中の環状オレフィン系付加重合体の溶液濃度は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該重合体の濃度が薄いとコート層の厚さの調製が困難であり、一方、濃度が濃すぎると粘度が高く、操作性が悪い。
【００７３】
本発明のコーティング材で被覆される基材の一つとしてガラスが挙げられる。この場合、対象部材であるガラス基材の厚さは、１〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜７００μｍ程度である。ガラス上に本発明の耐熱性、透明性、靭性があり、接着・密着性がある環状オレフィン系付加重合体のコート層を形成することにより、ガラスの欠点である割れを改良したコーティング材で被覆された基材が得られる。
また、厚みの薄いガラスに環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆した基材を５０〜１，０００μｍの厚さに多層化したシート、フィルムの積層材は寸法安定性のよい光学基板材料として、有用である。
【００７４】
さらに、本発明のコーティング材で被覆された基材として、水素化された開環重合体、エチレンと環状オレフィンとの共重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリレート、イソブチレン・アルキルマレイミド共重合体などの光学透明プラスチックが挙げられ、特に屈折率が近い、水素化された開環重合体、エチレンと環状オレフィンとの共重合体が好ましく、本発明のコーティング材で被覆されたこれら基材は、耐熱性、耐湿性など改良されたものとなる。また、これら基材の多層材も同様に光学材料として有用である。
【００７５】
また、基材として、金、銀、銅などの配線、基板が挙げられる。低誘電性の環状オレフィン系付加重合体で被覆されることにより、低誘電性、絶縁性を生かした半導体材料として有用である。
また、基材として、シリコーン基板が挙げられる。これは、この上にコート層を形成し、リソグラフィー技術によりパターンを形成することにより、半導体材料として用いられる。
【００７６】
本発明のコート層を形成するコーティング材を塗布する方法は特に限定はないが、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング、スピンコーティング、ディップ塗装、ロールや平板に塗布する溶液流延法、など挙げられる。
【００７７】
本発明のコーティング材でコーティングされたコート層の乾燥方法も特に限定はなく、長時間の放置もあるが、一般的には多段階に乾燥温度を３０〜５０℃の低温から１００〜２００℃の高温にあげる方法が採られる。
このような方法でコート層の残留溶媒が２重量％以下、好ましくは１重量％以下さらに好ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。
【００７８】
また、さらに残留溶媒の低いコート層を得るためには、前記乾燥工程の後に本発明の環状オレフィン系付加重合体に対して、沸点が１００℃以下で溶解しない溶媒に浸漬するか、溶解しない溶媒の蒸気雰囲気下に曝す工程を設置することにより、残留溶媒を０．１重量％以下にすることができる。
【００７９】
コーティング材に、架橋剤を添加した場合は乾燥工程の後に架橋工程が必要である。
過酸化化物、アゾ化合物、熱酸発生剤を用いた場合は、分解温度以上に加熱することにより、架橋する。分解温度が１００℃以上２００℃未満であることが好ましく、そのような化合物の選定が必要である。
活性光線による酸発生剤を用いた場合は、乾燥工程の後に活性光線の照射による架橋工程が必要である。
加水分解による酸発生剤を用いた場合は、乾燥工程の後に高温の水槽または高温の水蒸気と接触する工程と後乾燥工程が必要である。
【００８０】
本発明の方法により得られたコート層の厚さは、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。コート層の厚さは薄いと割れやすく、厚いと残留溶媒の除去や透明性の低下を招く。
【００８１】
本発明のコーティング材で被覆された基材、積層材は、最外層部分に熱、酸素による劣化を防ぐためにシリカ、アルミナ、やエチレン・ビニルアルコール共重合体、液晶ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、アルコキシシランを側鎖に含むアクリルポリマーなどのガスバリアー樹脂からなるガスバリアー層を付与することができる。
【００８２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆されたガラスおよびこれらから形成された積層材は、耐熱性、高透明性で寸法安定性がよいので液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などの平面ディスプレイ用の基板としての光学材料として有用である。
【００８３】
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された基材およびその積層材は、優れた光学透明性、低複屈折率、耐熱性、接着・密着性、低吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、透明電極基板、タッチパネル、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、光ファイバー、レンズなどに使用する光学材料として有用である。さらには、半導体の回路部品、医療用容器などに有用である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
また、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、引っ張り強度・伸び、コート層の残溶媒量、接着・密着性は下記の方法で測定した。
【００８５】
（１）分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、各コート材の全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比　Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（４）コート層の残溶媒量分析
シクロヘキサン２０ｍｌでフィルム１ｇを溶解または２４時間、室温で膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）で同社製カラムＰｏｒａｐｌｏｔＱを用い残留溶媒量を測定した。
（５）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）接着・密着性の評価
１０ｃｍ×１０ｃｍのコ−ティングで被覆された基材試験片に、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、１００ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
（７）吸水率
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、重量変化で吸水率を測定した。
【００８６】
参考例１（重合体Ａの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　７５０ミリモル（７０．５ｇ）、ｅｎｄｏ含有量が９５モル％のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン　４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　２５ミリモル（６．４ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン　５６２ｇ、塩化メチレン　１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン　１５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。
予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ６）２を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、メチルアルミノキサン　２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート　０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。
２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。
単量体の重合体への転化率は９０％であった。
重合体溶液に水　６６０ｍｌ、乳酸　４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残留触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体Ａを得た。
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。
【００８７】
参考例２
重合体Ａ　１０ｇをシクロヘキサン　４５ｍＬ、ｎ−ヘプタン　５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００部に対して０．６部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して、０．０５部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去してコーティング剤を作製した。
このコーティング材を用いてキャストし、さらに１５０℃の水蒸気による架橋、塩化メチレンによる脱溶媒を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。引っ張り強度は４３ＭＰａ、伸びは７．８％であった。
【００８８】
参考例３
参考例２にて、亜リン酸トリブチルの代わりにオクタン酸スズ（ＩＩ）を重合体１００部に対して、０．０５部を用いる以外、参考例２と同様にしてコーティング材を作製した。
【００８９】
実施例１
参考例２のコーティング材を厚さ５００μｍのＴＦＴ液晶基板用の無アルカリガラス基板上に塗布して、３０℃で１時間、さらに８０℃で２時間乾燥後、塩化メチレンの蒸気雰囲気にさらし、９０℃、１時間真空下で乾燥して、ガラス上の片面のコート層の厚みが２５μｍの重合体Ａで被覆されたガラス基材Ａ−１を得た。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
実施例１のガラス基材Ａ−１を１５０℃の水蒸気に１時間暴露してコート層を架橋し、１００℃、１時間真空乾燥して、架橋された重合体Ａのコート層で被覆された基材Ａ−２を得た。評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
コート材Ａ−１を用いて、実施例１のガラス基材Ａ−１の他の片面をさらに参考例２のコーティング材を用いてコートし、実施例２と同様にして、水蒸気処理を行い、ガラス両面が架橋された重合体Ａのコート層で被覆された基材Ａ−３を得た。この基材はコート層の厚みがそれぞれ２５μｍ、ガラス層が５００μｍからなる。評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
参考例３のコーティング材を実施例１で使用したガラス基板上に塗布して３０℃、１時間、さらに８０℃で２時間乾燥後、さらに塩化メチレンの蒸気雰囲気下に３０分曝し、９０℃、１時間減圧下で乾燥して、片面のコート層の厚みが１０μｍの重合体Ａで被覆されたガラス基材Ａ−４を得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例５
参考例３のコーティング材をシリコンウエハー上にスピンコートして３０℃、３０分乾燥し、さらに１１０℃で１時間乾燥して、厚さ０．５μｍの重合体Ａで被覆されたシリコンウエハー基材Ａ−５を得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例６
重量平均分子量（Ｍｗ）が７８，０００の８−メチル−８−カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体の水素体の厚さ７０μｍのフィルムに対して、参考例３のコーティング材を用いて、スプレーで塗布して３０℃、１時間さらに６０℃、２時間乾燥し、９０℃で１時間減圧下で乾燥して、膜厚が１５μｍの重合体Ａで被覆された透明樹脂フィルムＡ−６を得た。
評価結果を表１に示す。
基材としての吸水性は、重合体Ａで被覆することにより０．４％から０．０１％まで改良された。
【００９５】
実施例７
厚さ５００μｍのガラス基板２枚の片面をオクタン酸スズ（ＩＩ）の０．２％のトルエン溶液で塗布・乾燥した。（Ｓｎ金属として０．００５ｇ／１０ｃｍ２の塗布量）このガラス基板２枚で実施例３で得られた基材Ａ−３を挟み、プレス圧２．０ＭＰａ、１５０℃で１０分間圧着して、積層材を得た。
この積層体は圧着面での剥離はなく、ガラスの構造破壊が起こった。
評価結果を表１に示す。
【００９６】
参考例４
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　１，１２５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン　１２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に行い、重合体Ｂを得た。
単量体の重合体への転化率は８９％であった。
重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は１１６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，０００であった。また、重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は生成重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグフィー分析から、９．５モル％であった。
【００９７】
参考例５
重合体Ｂ　１０ｇをシクロヘキサン　４５ｍＬ、ｎ−ヘプタン　５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００部に対して０．６部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して、０．０５部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去してコーティング材を作製した。
このコーティング材を用いてキャストし、さらに１５０℃の水蒸気による架橋、塩化メチレンによる脱溶媒を行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。引っ張り強度は３１ＭＰａ、伸びは３．８％であった。
【００９８】
比較例１
参考例５のコーティング材を用いて、実施例１と同様にして片面のコート層の厚みが２５μｍのコート材Ｂ−１を得た。評価結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
参考例５のコーティング材を用いて、実施例２と同様にして片面のコート層の厚みが２５μｍのコート材Ｂ−２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004058339.tif 000013
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、ｅｎｄｏ体のトリシクロオレフィンを含む環状オレフィン由来の構造単位と加水分解性シリル基またはエステル基を有する環状オレフィン由来の構造単位を含む特定の環状オレフィン系付加重合体を含むコーティング材で被覆された、耐熱性および耐湿性が優れるとともに、コーテイング層の接着・密着性や破壊特性が優れた基材、およびこれらが積層された積層材が提供される。