(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性と大きな電池容量とを両立させる。【解決手段】電池容量を大きくできるリチウムと合金を形成可能な元素を有する合金、金属間化合物を負極活物質として含有する負極合剤層１２に有機添加剤を添加させることで、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制させて内部インピーダンスが大きくなることを抑えることから、充放電サイクル特性と大きな電池容量とを両立できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤と、
上記負極合剤に添加され、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤とを有する電池用負極。
【請求項２】
上記有機添加剤は、上記負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で添加されている請求項１記載の電池用負極。
【請求項３】
上記有機添加剤は、ジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩のうちの一種以上である請求項１記載の電池用負極。
【請求項４】
上記負極活物質は、リチウムと化合可能な元素、上記元素を一種以上含む合金、上記元素を一種以上含む化合物のうちの一種以上である請求項１記載の電池用負極。
【請求項５】
上記負極活物質は、上記リチウムと化合可能な元素がＳｎ、Ｓｉである請求項４記載の電池用負極。
【請求項６】
リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤と、上記負極合剤に添加され、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤とを有する負極と、
リチウムのドープ又は脱ドープが可能な正極活物質を含有する正極合剤を有する正極と、
電解質塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質電池。
【請求項７】
上記負極は、上記有機添加剤が、上記負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で添加されている請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記負極は、上記有機添加剤が、ジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩のうちの一種以上である請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記負極は、上記負極活物質が、リチウムと化合可能な元素、上記元素を一種以上含む合金、上記元素を一種以上含む化合物のうちの一種以上である請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記負極活物質は、上記リチウムと化合可能な元素がＳｎ、Ｓｉである請求項９記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ又は脱ドープする負極活物質を有する電池用負極、及びこの負極を用い、正極と負極との間でリチウムをドープ又は脱ドープさせることで電池反応が行われる非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池では、負極活物質にリチウムのドープ又は脱ドープが可能な炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することが抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、このリチウムイオン二次電池においては、負極に用いられる炭素質材料が空気中でも安定なため、電池を生産する際の歩留まりを向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、負極活物質となる炭素質材料を用いた場合、例えば黒鉛等は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、負極活物質としてリチウム金属を用いたときの１０％程度であることから、高容量化を行うにも限界を生じてしまう。また、炭素質材料の代わりに理論容量が１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ程度のリチウム含有金属酸化物や、理論容量が７６０ｍＡｈ／ｇのリチウム含有金属窒化物などを用いても所望の電池容量を得ることは困難である（特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００５】
このような問題を解決する二次電池としては、例えば負極活物質にＳｎ、Ｓｉ等を含有するリチウム合金若しくはＳｎ、Ｓｉ等を含有する金属間化合物等を用いたリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池では、負極活物質として用いるリチウム合金若しくは金属間化合物の理論容量が２０００ｍＡｈ／ｇ程度であることから大きな電池容量を得ることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１２０９０号公報
【特許文献２】
特開平９−３５７１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極にリチウム合金若しくは金属間化合物を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮、すなわち体積変化が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化、いわゆる充放電サイクル特性が劣化することがある。
【０００８】
具体的に、リチウム二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う体積変化により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う体積変化で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば非水電解液等との反応により酸化皮膜等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。このため、このリチウム二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が微粉化し、負極側の導電性が低下して電池特性が劣化してしまう。
【０００９】
また、このリチウム二次電池では、充放電を繰り返すことで負極表面にリチウムが析出し、針状結晶に成長、いわゆるリチウムデンドライトが生じてしまい、このリチウムデンドライドがセパレータ等を貫通して正極と接触して内部短絡を起こす虞がある。また、リチウムデンドライドは、比表面積が大きく活性であることから、非水電解液の非水溶媒等と反応して非水溶媒を分解し、非水電解液を劣化させてしまう。さらに、リチウム二次電池では、リチウムデンドライドにより分解した非水溶媒が負極表面等で皮膜となって内部インピーダンスが上昇してしまい、充放電時の電流が流れにくくなることから、充放電にかかる時間が長くなる。さらにまた、リチウム二次電池では、リチウムデンドライドが生じた負極が充放電の繰り返しにより微粉化してしまうと、微粉化した負極活物質は負極において絶縁状態となり、微粉化した部分に生じたリチウムデンドライドは充放電反応に寄与できなるなることから、電池容量が低下してしまう。
【００１０】
このように、リチウム二次電池では、負極活物質に電池容量を大きくできるリチウム合金及び／又は金属間化合物を用いたとしても、負極活物質に炭素質材料を用いたときと同等以上の充放電サイクル特性を得ることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル特性に優れ、電池容量を大きくすることが可能な電池用負極及び非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池用負極は、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤に、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加させることで充放電サイクル特性の劣化を抑制するものである。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤を有する負極と、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な正極活物質を含有する正極合剤を有する正極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、負極合剤に、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加させることで充放電サイクル特性の劣化を抑制するものである。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、負極合剤に有機添加剤を添加することで負極活物質表面が活性になることを抑制して負極活物質が非水電解質と反応することが抑えられることから、非水電解質が分解して負極活物質表面に酸化皮膜が生じることを防ぎ、非水電解質が劣化して電子伝導性が低下することや、負極活物質が微粉化することを防止できる。
【００１５】
具体的に、負極活物質と非水電解質とが反応することを効果的に抑制する有機添加剤としては、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩等が挙げられ、これらのうち一種以上を用いることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電池用負極及び非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウム二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された構造となっている。
【００１７】
電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して密着状態で巻回された構成となっている。
【００１８】
正極５は、正極集電体８上に、正極活物質を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５には、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１９】
この正極５には、正極活物質としてリチウムのドープ又は脱ドープが可能な金属硫化物、金属酸化物等を用いる。具体的には、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物等を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、正極活物質としては、大型電池を形成する場合は極めて高い電池安全性が要求されることから、電気化学的及び熱的に安定なオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４や、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄及び／又はリンを異種元素で一部置換したリチウム複合酸化物も使用できる。そして、正極５では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物のうちの何れか一種以上を混合して用いることも可能である。また、正極５には、正極集電体８として例えば網状や箔状の導電性金属等を用いる。具体的には、正極集電体８として例えば網状や箔状のアルミニウム等といった導電性金属等を用いる。
【００２０】
正極５においては、正極合剤層９に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極５においては、正極合剤層９に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００２１】
負極６は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成され、この負極合剤層１２に有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加されたものである。また、負極６には、負極端子１３が負極集電体１１の所定の位置に、負極集電体１１の幅方向の一方端部より突出するように接続されている。この負極端子１３には、例えば銅、ニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２２】
負極６に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと合金を形成することが可能な元素又はこの元素の化合物等が挙げられる。具体的に、負極活物質としては、例えばリチウムと合金を形成可能な元素をＭとしたときにＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びＬｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この負極活物質としては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等を含有する化合物等も挙げられ、具体的にはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうちの何れか一種又は複数種である。）、Ａｌ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｂ等が挙げられる。
【００２３】
そして、リチウムと合金を形成可能な元素としては、例えば３Ｂ族典型元素が挙げられ、その中でも電池容量を大きくできるＳｉ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉを用いことが更に好ましい。具体的には、例えばＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２４】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。さらにまた、上述した化合物の他に、例えばリチウムイオンのドープ又は脱ドープが可能な炭素質材料等を負極活物質として含有させることもできる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。この炭素質材料は、負極合剤層１２に含有された場合、リチウムをドープ又は脱ドープする負極活物質として機能する他、電子導電性に優れていることから、負極合剤層１２中で導電材としても機能する。
【００２５】
負極６においては、負極合剤層１２に有機添加剤を添加することで、上述した負極活物質表面が活性になることを抑制して非水電解液４が負極活物質と反応して分解することが抑えられることから、分解した非水電解液４が負極活物質の表面で酸化皮膜となることを防止できる。
【００２６】
このように負極活物質表面が活性になることを抑制する有機添加剤としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸等のジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸のリチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。負極６においては、上述したジカルボン酸の中でもシュウ酸、シュウ酸リチウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、シュウ酸ナトリウム塩のうちの一種又は複数種を混合して用いると負極活物質表面が活性になることをさらに効果的に抑制できる。
【００２７】
また、負極６においては、有機添加剤を負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で負極合剤層１２に添加させることが好ましい。さらに好ましくは、有機添加剤の負極活物質に対する添加量が１×１０−３モル／ｋｇ以上、５×１０−２モル／ｋｇ以下の範囲になるように負極合剤層１２に有機添加剤を添加させる。
【００２８】
有機添加剤の負極活物質に対する添加量が１×１０−４モル／ｋｇよりも少ないと、負極合剤層１２に添加される有機添加剤が少なすぎて負極活物質表面が活性になることを抑えることが困難となり、活性な負極活物質により非水電解液４が分解されて負極活物質表面に酸化皮膜が発生してしまう。一方、有機添加剤の負極活物質に対する添加量が３×１０−１モル／ｋｇよりも多いと、負極合剤層１２に添加される有機添加剤が多すぎて負極合剤層１２を例えば結着剤等で成形することが困難になる。また、負極合剤層１２に添加される有機添加剤が多すぎると負極合剤層１２に含有される負極活物質の量が少なくなり電池容量が小さくなる。したがって、負極６においては、有機添加剤を負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で負極合剤層１２に添加することで、負極活物質表面が活性になることを適切に抑え、負極合剤層１２を適切に形成でき、電池容量が小さくなることを防ぐことができる。
【００２９】
負極６には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の導電性金属等を用いる。具体的には、負極集電体１１として網状や箔状の銅等を用いる。また、負極６においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばスチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
電池素子２において、セパレータ７は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００３１】
外装缶３は、例えば底面を略円形状、略矩形状とする有底筒状容器であり、正極５と導通する場合はアルミニウム等で形成され、負極６と導通する場合は鉄、ステンレス、ニッケル等で形成される。外装缶３は、例えば鉄等で形成された場合はその表面にはニッケルめっき等が防錆等のために施されることになる。
【００３２】
非水電解液４としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００３３】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３４】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の正極５が作製される。
【００３５】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製する。次に、この負極合剤塗液に所定量の有機添加剤を添加する。次に、有機添加剤が添加された負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負極端子１３を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、有機添加剤が添加された負極合剤層１２を有する長尺状の負極６が作製される。
【００３６】
次に、以上のようにして得られて正極５と負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多数回巻回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２は、セパレータ７の幅方向の一端面から正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するように巻回されている。
【００３７】
次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そして、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接する。これにより、外装缶３は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電をとるために、正極端子１０の電池素子２より突出している部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００３８】
次に、この外装缶３の中に非水電解液４を注入する。この非水電解液４は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の開口部をかしめることにより電池蓋１６が固定されて円筒形の電池１が作製される。
【００３９】
なお、この電池１においては、電池素子２を巻回するときの巻軸等になるセンターピン１８が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２０が設けられている。
【００４０】
このようにして製造された電池１では、負極６の負極合剤層１２に有機添加剤が添加されていることから、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制して非水電解液４が負極活物質と反応して分解することが抑え、分解した非水電解液４が負極活物質の表面で酸化皮膜となることを防止させる。
【００４１】
これにより、電池１では、従来のように充放電を繰り返したときに負極活物質表面に生じた酸化皮膜により負極活物質を微粉化させて負極が劣化して電池容量が低下することを防止できる。また、電池１では、負極活物質表面が活性になることが抑えられていることから、非水電解液４が負極６と反応して劣化することが抑制され、非水電解液４の電子伝導性が低下することが抑えられて負極６の表面にリチウムデンドライドが発生することを防止できる。さらに、電池１では、非水電解液４が負極６と反応して分解することが抑えられていることから、分解した非水電解液４が負極６の表面等で皮膜になることが抑制されて内部インピーダンスが上昇することを防止でき、電池特性が劣化することを抑えることができる。さらにまた、電池１では、内部インピーダンスの上昇が抑えられていることから、充放電時の電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することができる。さらにまた、この電池１では、リチウムと合金を形成可能な元素としてＳｉ、Ｓｎを含有する合金、金属間化合物等を負極活物質として用いることで電池容量やエネルギー密度を大きくできる。
【００４２】
すなわち、電池１においては、負極６の負極合剤層１２に有機添加剤を添加させることで、充放電サイクル特性、電池容量、エネルギー密度等を両立させることができる。
【００４３】
以上では、非水電解液４を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液４の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【００４４】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、この非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４５】
上述した実施の形態では、円筒形のリチウム二次電池を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いたリチウム二次電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いたリチウム二次電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウム二次電池を実際に作製した実施例について説明する。
【００４７】
〈実施例１〉
実施例１では、先ず、負極を作製した。この負極を作製する際は、負極活物質として粉末状のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を７５重量部と、鱗片状黒鉛を２０重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２重量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを３重量部とを純水に分散させて負極合剤塗液を調製した。さらに、この負極合剤塗液に、有機添加剤としてシュウ酸を負極活物質であるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して１×１０−４モル添加した。次に、シュウ酸が添加された負極合剤塗液を負極集電体となる厚みが１５μｍの銅箔の主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで負極活物質層を形成し、負極集電体及び負極合剤層を一括して円盤状に裁断した。このようにして、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸が負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ添加された負極を作製した。
【００４８】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０重量部と、導電材としてカーボンブラックを５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを加えて混練して分散を行い、正極合剤塗液を調製した。そして、この正極合剤塗液を正極集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで正極活物質層を形成し、正極集電体及び正極合剤層を一括して円盤状に裁断した。このようにして、正極を作製した。
【００４９】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１対１の混合溶媒に対してＬｉＰＦ６が１モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。次に、負極をステンレスからなるシャーレ状の負極缶に収容し、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなるシャーレ状の正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の多孔質フィルムをセパレータとして介在させた状態で積層配置した。
【００５０】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶との間に表面にアスファルトを塗布したポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介し、正極缶の外周端縁が縮径されるようにかしめることで負極缶を固定した。このようにして、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【００５１】
〈実施例２〉
実施例２では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して１×１０−３モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
〈実施例３〉
実施例３では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して１×１０−２モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
〈実施例４〉
実施例４では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して５×１０−２モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
〈実施例５〉
実施例５では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して３×１０−１モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
〈比較例１〉
比較例１では、負極合剤層にシュウ酸を添加させなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
〈比較例２〉
比較例２では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して１×１０−５モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈比較例３〉
比較例３では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物１ｋｇに対して５×１０−１モル添加させたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
そして、以上のように作製した実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３の電池について、サイクル特性と充電にかかる時間を測定した。
【００５９】
以下、各実施例及び各比較例における、サイクル特性及び充電時間の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004335379.tif 000003
【００６１】
なお、各実施例及び各比較例では、サイクル特性及び充電時間を以下のようにして評価した。先ず、各電池に対して次の条件で充放電を行った。各電池に対して充電電流１ｍＡで電圧が０Ｖになるまで定電流充電し、続いて各電池に対して放電電流１ｍＡで電圧が１．２Ｖまで放電を行った。そして、以上のような条件の充放電を１サイクルとして各電池に対して同様の条件で充放電を繰り返し行い、放電容量が初回の放電容量に対して７０％以下になるサイクル数を確認した。また、充電時間は、充放電２サイクル目において、比較例１の電池の充電時間に対する比較例１以外の電池の充電時間の比率である。
【００６２】
表１に示す評価結果から、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸が負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で添加された負極を用いた実施例１〜実施例５では、負極合剤層にシュウ酸が添加されていない比較例１、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して１×１０−５モル／ｋｇ添加された負極を用いた比較例２に比べ、放電容量が初回の放電容量に対して７０％以下になるサイクル数が大きく、充電時間が比較例１に比べて短くなっていることがわかる。
【００６３】
比較例１及び比較例２では、負極合剤層にシュウ酸が添加されていなかったり、シュウ酸の添加量が少なかったりして負極活物質表面が活性になることを抑えることが困難となり、活性な負極活物質により非水電解液が分解されて負極活物質表面に酸化皮膜が発生し、内部インピーダンスが上昇してサイクル特性が低下したり、充電にかかる時間が長くなったりしてしまう。
【００６４】
これに対し、実施例１〜実施例５では、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で添加されており、有機添加剤となるシュウ酸が適切な量添加されていることから、負極活物質表面が活性になることを適切に抑え、内部インピーダンスの上昇が抑制される。したがって、実施例１〜実施例５では、サイクル特性の低下が抑制され、充電にかかる時間が短縮される。
【００６５】
また、表１に示す評価結果から、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して５×１０−１モル／ｋｇ添加された負極を用いた比較例３は、負極合剤層を形成できず、電池評価を行うことができなかった。
【００６６】
これは、負極活物質となるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に比べてシュウ酸の分子量が大きく、負極活物質に対してシュウ酸が５×１０−１モル／ｋｇ添加されると負極合剤層に添加されるシュウ酸が多すぎて負極合剤層を結着剤で成形することが困難になるからである。また、負極合剤層を形成させるために結着剤の量を多くすると、負極合剤層に含まれる負極活物質の量が少なくなってしまい電池容量が低下する虞がある。
【００６７】
以上のことより、電池を作製する際に、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸を負極活物質であるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に対して１×１０−４モル／ｋｇ以上、３×１０−１モル／ｋｇ以下の範囲で添加させることは、サイクル特性に優れ、充電時間を短縮できる電池を得る上で大変有効であることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極合剤に有機添加剤を添加させることで、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制させる。
【００６９】
これにより、本発明によれば、非水電解質が負極活物質と反応して分解することを抑え、分解した非水電解質が負極活物質表面で酸化皮膜となることを防止できることから、充放電が繰り返されても負極活物質表面に生じた酸化皮膜により負極活物質が微粉化されることが抑えられ、微粉化により負極が劣化して電池容量が低下することを防止できる。また、本発明によれば、リチウムと合金を形成可能な元素を含有する合金、金属間化合物等を負極活物質として用いることで電池容量やエネルギー密度を大きくできる。
【００７０】
すなわち、本発明は、リチウムと合金を形成可能な元素を有する合金、金属間化合物等を負極活物質とする負極合剤に有機添加剤を添加させることで、充放電サイクル特性に優れ、大きな電池容量を実現できる電池用負極及び非水電解質電池が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池、２  電池素子、３  外装缶、４  非水電解液、５  正極、６  負極、７  セパレータ
【図１】
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