(57)【要約】【課題】電子写真感光体に保護層を施すことにより問題となる感度低下と残留電位上昇を効率的に抑制することができ、また、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有する表面性を有し、高品位の画質を保つことができ、更に、現像剤の表面付着によるトナーフィルミング、画像流れの発生しない高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体は、直径３０ｍｍ未満であり、且つ、該保護層は少なくとも硬化性樹脂と電荷輸送材料を含有し、かつ、該電荷輸送材料の分子量が２５０以上、８００以下であることを特徴とする電子写真感光体、該記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体は、直径３０ｍｍ未満であり、且つ、該保護層は少なくとも硬化性樹脂と電荷輸送材料を含有し、かつ、該電荷輸送材料の分子量が２５０以上、８００以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送材料の分子量が３００以上７００以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送材料の分子量が３５０以上６５０以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選択された少なくとも一つである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、特定の表面層を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性が高い、生産性に優れる及び安価である等の利点から、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が研究され市場で実用化されている。
【０００３】
更なる高速や高耐久化のために、電子写真感光体の機械的耐久の向上が求められている。そのために、各種の保護層を設ける検討がなされている。保護層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂と比較して硬化性樹脂の方が硬度が高いため、機械的寿命、耐傷性に優れ、高耐久化には好ましい。
【０００４】
硬化性樹脂は単体で保護層を形成すると、基本的には絶縁性であるため感度劣化や残留上昇等の電子写真特性が問題となり該保護層の膜厚を厚くすることができず、高耐久化がはかれない。前記不具合解消のため該保護層に導電性材料、もしくは、電荷輸送材料を含むことが考えられるが、導電性材料の場合、環境安定性を維持するには導電性材料及び硬化性樹脂の選定、該導電性材料の添加量の最適化及び分散性等の調整が難しい。
【０００５】
従って、上記問題に関しては電荷輸送材料の添加が望ましいが、該保護層に用いられる溶剤との溶解性、該硬化性樹脂との相溶性、保護層硬化後の電荷輸送特性の維持等の問題があり、最適化が困難であった。
【０００６】
また、硬化性樹脂は熱可塑性樹脂と比較して硬度は高いが、脆い傾向にあり圧力に対して割れ易い、傷付き易い等の問題もあった。
【０００７】
また、保護層は基本的には感光層が溶解しない溶剤を用いているため、保護層と感光層では界面を生じ密着性が悪く保護層は剥がれ易い傾向にある。
【０００８】
更に、近年電子写真装置の小型化により電子写真感光体の導電性支持体の小径化が行なわれているが、導電性支持体の直径が３０ｍｍ未満であると曲率が大きいためより剥がれ易い傾向にある。
【０００９】
更に、硬化性樹脂単独で保護層を形成し、電子写真装置に搭載し通紙検討をした場合、削れ量が少ないため、帯電生成物の堆積による画像流れ、また、現像剤の電子写真感光体表面付着によるトナーフィルミング等が発生する場合がある。また、残留電位の上昇もしくは、電子写真感光体付近の雰囲気により樹脂が劣化を生じ感度が劣化し、画像上白地部にかぶりを生じる場合もある。
【００１０】
電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを用いる電子写真装置が近年増加しているが、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段が前記電子写真装着前に、電子写真感光体に接触していると、前記帯電手段からの何らかの析出物、接触圧等により、電子写真感光体表面にクラック、電荷輸送材の析出等を生じる場合がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体に保護層を施すことにより問題となる感度低下と残留電位上昇を効率的に抑制することができる電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有する表面性を有し、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、現像剤の表面付着によるトナーフィルミング、画像流れの発生しない高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体は、直径３０ｍｍ未満であり、且つ、該保護層は少なくとも硬化性樹脂と電荷輸送材料を含有し、かつ、該電荷輸送材料の分子量が２５０以上、８００以下であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１６】
本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる電荷輸送材料の分子量を２５０以上８００以下と規定したが、２５０未満では、硬化性樹脂が本来持ち得る硬度が低下する。また、分子量が８００を超えると保護層に用いられる溶剤との溶解性、硬化性樹脂との相溶性、硬化性樹脂の持ち得る脆さが発現する等の問題が発生する。本発明に用いられる電荷輸送材料の分子量はより好ましくは、３００以上７００以下で、更に好ましくは３５０以上６５０以下である。
【００１９】
保護層に分子量を規定した電荷輸送材を用いることにより、詳細な理由は不明であるが該電荷輸送材が可塑剤のように機能しているため、外径の小さい導電性支持体を用いても、感光層との密着性が良好で、剥がれ、割れ、又、電荷輸送材の析出等を生じることが無く、また、耐傷性が向上し、更に保護層に用いられる溶剤との相溶性、硬化性樹脂との相溶性、保護層硬化後の電荷輸送特性の維持等が図られる。
【００２０】
また、保護層に硬化性樹脂を用いることにより耐磨耗性に優れ、かつ、電荷輸送材料を含んでいるので高感度で残留電位が低減される。更に、帯電手段の接触によるクラック問題も解消される。
【００２１】
本発明の保護層に用いられる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、エポキシ、ウレタン、メラミン、キシレン、アクリル、シロキサン及びフラン樹脂等が挙げられる。これらの中で、保護層作製後、電荷輸送材料の電荷輸送性を阻害せず、硬化する樹脂が好ましい。保護層形成後、硬化しているとは、例えば、有機溶剤に湿潤しても保護層がほぼ溶解しないことを指す。
【００２２】
上記の樹脂の内、エポキシ、ウレタン、アクリル、シロキサン及びフェノール樹脂が好ましく、更に熱硬化性フェノール樹脂が本発明の保護層に用いられるものとして最適である。
【００２３】
熱硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾールタイプと、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラックタイプに分けられる。
【００２４】
レゾールタイプは、アルコール類やケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで三次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラックタイプは一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【００２５】
一般的に工業的には、レゾールタイプは塗料、接着剤、注型品及び積層品用のワニスとして利用され、ノボラックタイプは主として成形材料や結合剤として利用されている。
【００２６】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾールタイプ及びノボラックタイプのどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性等からレゾールタイプを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明では、これらのフェノール樹脂を１種類又は２種類以上混合して用いることができ、また、レゾールタイプとノボラックタイプを混合して用いることも可能である。また、本発明に使用されるフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂であれば如何なるものを用いてもよい。
【００２８】
本発明の保護層は、熱硬化性樹脂を溶剤等で溶解又は希釈して得た塗工液を感光層上に塗工して成形するが、塗工後に重合反応が起きて硬化層を形成する。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００２９】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリールメタン系化合物等が挙げられる。その中でも保護層形成後、例えば有機溶剤に湿潤しても保護層が溶解しないものが好ましい。本発明で好ましいのは、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物及びスチリル系化合物である。
【００３０】
更に、本発明で好ましい硬化性樹脂に最適な電荷輸送材料は、下記に示すものである。
【００３１】
本発明に用いられるフェノール基を少なくとも一つ有する電荷輸送材料は、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物であることが好ましく、これらの少なくとも１種を含有する保護層を有する電子写真感光体より構成される。
【００３２】
【化１】
2004037740.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基又は２価の置換基を有してもよい複素環基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、ｍ＝０である。α及びβはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示す。
【００３４】
【化２】
2004037740.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒ３は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。γ及びδはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、γ及びδは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｐは０又は１である。
【００３６】
【化３】
2004037740.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。ε、ζ、η及びθはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、εとζ及びηとθは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｑ及びｒはそれぞれ０又は１である。
【００３８】
上記式（１）〜（３）における置換基等の構造について以下に詳しく説明する。
【００３９】
式中、Ｒ１及びＲ３〜Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、又はフェニル基を示す。
【００４０】
式中、α、β、γ、δ、ε、ζ、η及びθが示すベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。また、γとδ、εとζ、及びηとθは共同でそれぞれが結合している置換基等を介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格等の環状構造を形成してもよい。
【００４１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基及びピレニレン基等のアリーレン基、ピリジレン基、又はチエニレン基等の２価の複素環基を示す。
【００４２】
式（１）〜（３）において有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等の芳香環基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも一つ有する該電荷輸送材料は、下記式（４）〜（６）のいずれかで示される化合物であることが好ましく、これらの少なくとも１種を含有する保護層を有する電子写真感光体より構成されることが好ましい。
【００４４】
【化４】
2004037740.tif 000005
【００４５】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、ι、κ及びλはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ａ、ｂ及びｄは０又は１であり、ｓ及びｔは０又は１である。
【００４６】
【化５】
2004037740.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、μ及びνはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｅ、ｆ及びｇは０又は１である。ｕ、ｗ及びｖは０又は１であり、総てが同時に０になることはない。Ｚ１及びＺ２はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。
【００４８】
【化６】
2004037740.tif 000007
【００４９】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、ξ、π、ρ及びσはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を一つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは０又は１であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は１である。Ｚ３及びＺ４はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。
【００５０】
上記式（４）〜（６）における置換基等の構造について以下に詳しく説明する。
【００５１】
式中、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等の２価の炭化水素基を示す。
【００５２】
式中、ι、κ、λ、μ、ν、ξ、π、ρ及びσが示すベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。
【００５３】
式中、Ｚ１〜Ｚ４はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。Ｚ１とＺ２及びＺ３とＺ４は共同でそれぞれが結合しているビフェニル骨格を介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格等の環状構造を形成してもよい。
【００５４】
式（４）〜（６）において有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等の芳香環基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる電荷輸送材料は、その相溶性を更に良好にし、高い電荷輸送性を持たせるために、式（１）〜（３）に示されるトリフェニルアミン誘導体であることが好ましく、また、式（４）〜（６）中のＲ６〜Ｒ１５で示される２価の炭化水素基は炭素数４以下であることが好ましく、更にはヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基の数が２個以上であることが好ましい。その分子量は２５０以上８００以下であることが必須であり、好ましくは３００以上、７００以下であり、より好ましくは３５０以上６５０以下である。
【００５６】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、保護層を作製するための塗工液中に均一に溶解又は分散させ、塗布して形成する。電荷輸送材料と熱硬化性樹脂バインダーの混合割合は、質量比で、電荷輸送材料／熱硬化性樹脂バインダー＝０．１／１０〜２０／１０が好ましく、より好ましくは０．５／１０〜１０／１０である。熱硬化性樹脂バインダーに対して電荷輸送材料が少な過ぎると残留電位低下の効果が小さくなり、多過ぎると保護層の強度を弱める可能性がある。
【００５７】
以下に、本発明で用いられるフェノール基を少なくとも一つ有する電荷輸送材料の具体例を示す。ただし、本発明の電荷輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
2004037740.tif 000008
【００５９】
【化８】
2004037740.tif 000009
【００６０】
【化９】
2004037740.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2004037740.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2004037740.tif 000012
【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【化１３】
2004037740.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2004037740.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2004037740.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2004037740.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2004037740.tif 000018
【００６９】
【化１８】
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【００７０】
【化１９】
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【００７１】
【化２０】
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【００７２】
【化２１】
2004037740.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2004037740.tif 000023
【００７４】
【化２３】
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【００７５】
【化２４】
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【００７６】
【化２５】
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【００７７】
【化２６】
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【００７８】
【化２７】
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【００７９】
【化２８】
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【００８０】
【化２９】
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【００８１】
【化３０】
2004037740.tif 000031
【００８２】
また以下に、本発明で用いられるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも一つ有する電荷輸送材料の具体例を示す。ただし、本発明の電荷輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３１】
2004037740.tif 000032
【００８４】
【化３２】
2004037740.tif 000033
【００８５】
【化３３】
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【００８６】
【化３４】
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【００８７】
【化３５】
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【００８８】
【化３６】
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【００８９】
【化３７】
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【００９０】
【化３８】
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【００９１】
【化３９】
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【００９２】
【化４０】
2004037740.tif 000041
【００９３】
【化４１】
2004037740.tif 000042
【００９４】
【化４２】
2004037740.tif 000043
【００９５】
【化４３】
2004037740.tif 000044
【００９６】
【化４４】
2004037740.tif 000045
【００９７】
【化４５】
2004037740.tif 000046
【００９８】
【化４６】
2004037740.tif 000047
【００９９】
【化４７】
2004037740.tif 000048
【０１００】
【化４８】
2004037740.tif 000049
【０１０１】
【化４９】
2004037740.tif 000050
【０１０２】
【化５０】
2004037740.tif 000051
【０１０３】
【化５１】
2004037740.tif 000052
【０１０４】
【化５２】
2004037740.tif 000053
【０１０５】
【化５３】
2004037740.tif 000054
【０１０６】
【化５４】
2004037740.tif 000055
【０１０７】
保護層は、無機微粒子、有機微粒子のいずれか一方、あるいは両方を含有することができ、微粒子としては、保護層の抵抗調整機能を有する導電性の粒子が好ましく、また保護層の耐摩耗性から潤滑性の粒子が好ましい。
【０１０８】
本発明において、保護層の体積抵抗率を調整する補助的な役割を担うものとして、導電性粒子を用いてもよい。その例としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化アルミナ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【０１０９】
本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが好ましい。更に、これら金属酸化物の中でも酸化スズを用いることが特に好ましい。酸化スズは、分散性や液安定性を改良する目的で後述の表面処理されていてもよく、抵抗制御性を良くする目的でアンチモンやタンタルをドープされていてもよい。
【０１１０】
上記の金属や金属酸化物の一部は、保護層に含むことにより、保護層の削れ量低減の効果も同時に示すものがある。
【０１１１】
本発明において用いられる保護層は、本質的に抵抗体として電荷の移動をさせるものではなく、保護層中に含有させた電荷輸送材料により電荷を移動させて、保護層を施した電子写真感光体の感度を維持し、残留電位を低下させるものである。従って、抵抗体としての体積抵抗率は低く設定する必要はなく、その体積抵抗率として、１×１０１２Ω・ｃｍ以上にすることにより、形成された静電潜像の流れ等を高い次元で抑制することができる。
【０１１２】
本発明における導電性微粒子は、保護層の体積抵抗率を調整する補助的な役割を担うものであり、必要なければ必ずしも用いなくてよい。
【０１１３】
膜強度的には、導電性粒子の量が増えれば増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、保護層の体積抵抗及び残留電位が許容できる範囲において、少なくする方が好ましい。
【０１１４】
本発明においては、保護層の潤滑性を向上させるためにフッ素原子含有樹脂粒子を含んでもよい。その例としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１１５】
本発明に用いられる導電性又は潤滑性を有する微粒子の平均粒径は０．００５〜３μｍが好ましい。また、保護層の透明性、膜厚、硬化性等の点から０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。
【０１１６】
このフッ素原子含有樹脂粒子を導電性粒子と共に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないように、フッ素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理するとよい。フッ素原子含有化合物を添加又は導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、又は表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性の良好な塗工液が得られる。
【０１１７】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。以下に、好ましい化合物例を表１〜表３に挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
【表１】
2004037740.tif 000056
【０１１９】
【表２】
2004037740.tif 000057
【０１２０】
【表３】
2004037740.tif 000058
【０１２１】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としては、ボールミルやサンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【０１２２】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径、形状及び表面積等に影響を受けるが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し、１〜６５質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２３】
更に、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記式（７）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、又は、下記式（７）で示されるシロキサン化合物で表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に環境安定性により優れた保護層を得ることができる。
【０１２４】
【化５５】
2004037740.tif 000059
【０１２５】
式中、Ａは水素原子又はメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
【０１２６】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、又は、これを表面処理した導電性金属酸化物微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良好な塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られる。
【０１２７】
式（７）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【０１２８】
表面処理の方法としては、湿式と乾式の二通りがある。湿式では導電性金属酸化物粒子を式（７）で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としては、ボールミルやサンドミル等の一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させる。
【０１２９】
この熱処理においては、シロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性金属酸化物微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に熱処理や粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【０１３０】
保護層の塗工液を分散する溶剤としては、熱硬化性樹脂を良く溶解し、電荷輸送材料も良く溶解し、導電性微粒子を用いる場合はその分散性が良好で、更にフッ素原子含有化合物、フッ素原子含有樹脂粒子、シロキサン化合物を用いる場合は相溶性や処理性が良好で、更に、保護層の塗工液と接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【０１３１】
従って、溶剤としては、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能であり、更にこれらを混合して用いてもよい。これらの中でも、熱硬化性樹脂の形態に最も好適な溶剤は、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１３２】
本発明の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１３３】
本発明の保護層の膜厚は、薄過ぎると電子写真感光体の耐久性を損ない、厚過ぎると保護層を設けたことによる残留電位が上昇するため、適度な厚さにする必要がある。具体的には０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１３４】
本発明においては、前記保護層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加材を加えてもよい。
【０１３５】
次に、感光層について以下に説明する。
【０１３６】
本発明の電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましい。図１（ａ）の電子写真感光体は、導電性支持体４の上に電荷発生層３、電荷輸送層２が順に設けており、更に最表面に保護層１を設けている。また、図１（ｂ）及び（ｃ）の様に導電性支持体と電荷発生層の間に、結着層５、更には干渉縞防止等を目的とする下引き層６を設けてもよい。
【０１３７】
導電性支持体４としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレス等の金属を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金又は酸化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン及び銀粒子等）を適当なバインダーと共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチック等を用いることができる。但し、本発明においては、直径がφ３０ｍｍ未満である。
【０１３８】
また、導電性支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。結着層はカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン又は酸化アルミニウム等によって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１３９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１４０】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種又は２種以上用いることができる。
【０１４１】
電荷発生層用塗工液に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類又は芳香族化合物等を用いることができる。
【０１４２】
電荷発生層３は、前記の電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の方法で十分に分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１４３】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び公知の電荷発生材料を必要に応じて添加することもできる。
【０１４４】
用いられる電荷輸送材料としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物及び各種トリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送層２を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂及びジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１４６】
電荷輸送層２は一般的には前記の電荷輸送材料と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送材料と結着樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系炭化水素類等が用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法等のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥又は静止乾燥下で行うことができる。
【０１４７】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これ等の電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤又は公知の電荷輸送材料を必要に応じて添加することもできる。
【０１４９】
本発明では更に、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで完成される。
【０１５０】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【０１５１】
図２において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【０１５３】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１５４】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１５５】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも一つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【０１５６】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１５７】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【０１５８】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１５９】
（実施例１）
長さ２４６ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ　Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０１６０】
次に、電荷発生材料として下記式で示されるＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．６°及び２７．２゜に強いピークを有する結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、
【０１６１】
【化５６】
2004037740.tif 000060
ポリビニルブチラール樹脂ＢＸ−１（積水化学（株）製）２部、及び、シクロヘキサノン１１０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで、４．５時間分散した。その後、酢酸エチル１３０部で希釈し電荷発生層用塗工液とした。上記塗工液を先の下引き層上に浸漬法で塗布し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６２】
次いで、下記式で示される電荷輸送材料７．５部、
【０１６３】
【化５７】
2004037740.tif 000061
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジクロロメタン２０部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
次に、保護層として樹脂成分として、レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３、住友デュレズ（株）製）５４部（不揮発分４５％）、電荷輸送材料としてフェノール基を有する化合物例Ｎｏ．１−１４（分子量５４１．７２）を１５部溶解し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子｛平均粒径０．１８μｍ、粒度分布計（製品名：ＣＡＰＡ７００、堀場製作所）にて測定｝１８部を加えて、アセトン３５部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２μｍの保護層を形成した。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１において、保護層の硬化性樹脂をアクリルポリオール樹脂（商品名：アクリディックＡ−８０１Ｐ、不揮発分５０％、大日本インキ化学工業（製））４５部、及ブロックイソシアネート（商品名：バーノックＤＮ９９５、不揮発分７５％、大日本インキ化学工業（株）製））を７部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
（実施例３）
実施例１において、保護層の硬化性樹脂を下記式で示される熱硬化型のエポキシ樹脂２１部とし、
【０１６７】
【化５８】
2004037740.tif 000062
更に、硬化触媒として下記式で示される酸無水物４．９部
【０１６８】
【化５９】
2004037740.tif 000063
を添加した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
（実施例４）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示されるヒドラゾン系化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は４９２．７６であった。
【０１７０】
【化６０】
2004037740.tif 000064
【０１７１】
（実施例５）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示されるスチリル系化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は５２８．１であった。
【０１７２】
【化６１】
2004037740.tif 000065
【０１７３】
（実施例６）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示されるトリアリールアミン化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は４９８．８であった。
【０１７４】
【化６２】
2004037740.tif 000066
【０１７５】
（実施例７）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を化合物例Ｎｏ．４−２３とした以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は３６１．４８であった。
【０１７６】
（実施例８）
実施例１と同様に電荷輸送層まで形成した。
【０１７７】
保護層は、アンチモンドープ酸化スズ微粒子１００部を下記式で示されるフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７部で表面処理した（処理量７％）、処理済み酸化スズ微粒子３５部と
【０１７８】
【化６３】
2004037740.tif 000067
エタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）１８部を加えて、更に１２時間サンドミルで分散を行った。
【０１７９】
その後、樹脂成分として、レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３、住友デュレズ（株）製）５４部（不揮発分４５％）、更に、ヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．４−２３を１５部溶解し、エタノール３５部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２μｍの保護層を形成した。
【０１８０】
（実施例９）
実施例７において、熱硬化性樹脂を実施例２のウレタン樹脂とした以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
（実施例１０）
実施例７において、熱硬化性樹脂を実施例３と同様のエポキシ樹脂、硬化触媒を添加した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
（実施例１１）
実施例７において、硬化性樹脂を下記式で示されるアクリル樹脂（ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、商品名：カラヤッドＲ−６０４、日本化薬製）を２０部とし、
【０１８３】
【化６４】
2004037740.tif 000068
更に、開始剤として下記式で示されるベンゾイン（商品名：ニッソキュアーＭＢ、日本曹達）を４部、
【０１８４】
【化６５】
2004037740.tif 000069
下記式で示されるベンゾフェノン系エネルギー移動剤（２，２’ジクロロ−４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）４部
【０１８５】
【化６６】
2004037740.tif 000070
を加え保護層用塗工液を設けた。次いで、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、高圧水銀灯にて１６０Ｗ／ｃｍ２の光強度で３２０ｎｍ以下の波長をカットした紫外線を３０秒間照射して光硬化を行ない、その後１００℃で１時間熱風乾燥して保護層を設けた。このとき得られた膜厚は２μｍであった。
【０１８６】
（実施例１２）
実施例７において、硬化性樹脂をトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を主成分とする熱硬化型シリコーン樹脂（商品名：トスガード５１０、東芝シリコーン（株）製）とした。
【０１８７】
（実施例１３）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．４−２とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は２８９．１５であった。
【０１８８】
（実施例１４）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．２−１とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は３３７．１５であった。
【０１８９】
（実施例１５）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．４−７とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は３１９．１６であった。
【０１９０】
（実施例１６）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．６−９とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は６６４．３３であった。
【０１９１】
（実施例１７）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．６−８とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は７２８．３１であった。
【０１９２】
（実施例１８）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．６−２２とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は７６０．４２であった。
【０１９３】
（実施例１９）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．２−１９とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は４０５．２１であった。
【０１９４】
（実施例２０）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．３−２とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は４４３．１９であった。
【０１９５】
（実施例２１）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．５−２２とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は５０１．２２であった。
【０１９６】
（実施例２２）
実施例１において、保護層の電荷輸送材をＮｏ．６−１６とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送材の分子量は６１８．２９であった。
（比較例１）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示される化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は１９７．２７であった。
【０１９７】
【化６７】
2004037740.tif 000071
【０１９８】
（比較例２）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示される化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は８５２．３２であった。
【０１９９】
【化６８】
2004037740.tif 000072
【０２００】
（比較例３）
実施例１において、保護層の電荷輸送材を下記式に示される化合物とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電荷輸送材料の分子量は８７１．４１であった。
【０２０１】
【化６９】
2004037740.tif 000073
【０２０２】
（比較例４）
実施例１において、保護層に電荷輸送材料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０３】
上記のように作製した電子写真感光体を以下のような方法で評価した。電子写真特性の評価は、レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−３５０、キヤノン（株）製）に取り付けて行った。電子写真感度として、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定をし、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し感度とした。更に、２０μＪ／ｃｍ２の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖｒとして測定した。なお、電位測定は、カートリッジを現像スリーブ位置に表面電位計のプローブが装着できるように改造したものを用いて測定した。また、光量はデジボルに接続したフォトセルをレーザー光が発光している方向に向け電圧を測定した後、換算し光量とした。結果を表４に示す。
【０２０４】
更に、同様のレーザービームプリンターを用いて２５００枚の耐久による削れ量及び画像評価の測定を行った。測定環境は、低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）の２環境下で行った。結果を表５に示す。
【０２０５】
耐傷性の評価に関しては以下の方法で行った。電子写真感光体表面にφ０．１ｍｍのダイアモンド針を当接させる。次いで、針に荷重を載せた後、電子写真感光体を５ｍｍ／ｓｅｃの周速で１回転させ、電子写真感光体上に傷を発生させる。荷重を変化させて同様な傷を生じさせ、傷深さを面粗さ計等で測定し、各電子写真感光体の傷に対する優劣を決定する。結果を表６に示す。
【０２０６】
また、過酷保管として、上記のように作成した実施例及び比較例の電子写真感光体をＬＢＰ−３５０のカートリッジに装着し、５０℃／９５％ＲＨの環境下に９０日間放置した後、電子写真感光体の表面及び得られた画像を目視にて観察した。結果を表７に示す。
【０２０７】
【表４】
2004037740.tif 000074
【０２０８】
【表５】
2004037740.tif 000075
【０２０９】
【表６】
2004037740.tif 000076
【０２１０】
【表７】
2004037740.tif 000077
【０２１１】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって、電子写真感光体に保護層を施すことにより問題となる感度低下と残留電位上昇を効率的に抑制することができ、磨耗や傷の発生に対して優れ、また現像剤の表面付着によるトナーフィルミング、画像流れの発生しない高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供することが可能となった。更に、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構造の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　保護層
２　電荷輸送層
３　電荷発生層
４　導電性支持体
５　結着層
６　下引き層
１１　電子写真感光体
１２　軸
１３　帯電手段
１４　露光光
１５　現像手段
１６　転写手段
１７　転写材
１８　定着手段
１９　クリーニング手段
２０　前露光光
２１　プロセスカートリッジ
２２　案内手段
【図１】
2004037740.tif 000078
【図２】
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