(57)【要約】【課題】長期保存しても画像部に欠陥を与えることなく、高感度で鮮明な画像を形成し得、且つ感光層成分が現像処理液に溶け込んでも、一定の性能を発揮することができ、前記感光層成分に起因する現像カスの発生を抑えることができる平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に、水不溶且つアルカリ水可溶性高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、該感光層中の残留溶剤量が全固形分中の５重量％以下であり、かつ常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を全固形分の０．０１〜１０質量％含有する平版印刷版用原版を、赤外線露光後、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像処理することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、水不溶且つアルカリ水可溶性高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、該感光層中の残留溶剤量が全固形分中の５質量％以下であり、かつ常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を全固形分の０．０１〜１０質量％含有する平版印刷版用原版を、赤外線露光後、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製版方法に関し、特に、赤外線レーザー走査、サーマルヘッド等の熱により書き込み可能であり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとして、これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されている。特許文献１（特開平７−２８５２７５号公報）にはダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料が開示されている。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
これは、赤外線照射により露光部分において前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分をアルカリ可溶性にするもの（ヒートモード型）であるが、支持体であるアルミニウムに吸熱されてしまう問題もあり、熱効率が低く、現像工程におけるアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくものではなかった。
【０００３】
本発明者らの検討の結果、キノンジアジド化合物類を画像記録材料に添加しなくても、ポジ画像が得られることを見出したが、単にキノンジアジド化合物類を除した画像記録材料においては、現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像のラチチュードが悪くなってしまうという欠点がある。ここで言う現像ラチチュードとはアルカリ現像液のアルカリ濃度を変化させたときに良好な画像形成ができる許容範囲をさす。
【０００４】
一方、オニウム塩やアルカリ不溶性の水素結合可能な化合物はアルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザー対応画像形成材料としては、特許文献２（国際公開第９７／３９８９４号パンフレット）に、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組成物がポジ作用を示すことが記載されている。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。これらのポジ型画像形成材料においては、露光により感光層を構成する高分子成分同志の相互作用が解けることにより画像形成を行うことから、高分子間の相互作用の制御が重要となってくる。ところが、このようなヒートモード対応の感光層を設けた平版印刷版用原版においては、経時により高分子間の相互作用が低下し、感光層の被膜特性が低下したり、画像形成性が変動するという問題がある。
【０００５】
この経時的に画像形成性が変動するという問題について、感光層を形成する際に使用する溶剤が感光層中の高分子間の相互作用を阻害する機能を有することを見出し、該感光層中の残留溶剤が感光層の質量の５％以下に溶剤量を制御することで、画像形成性の低下を防止しできることが特許文献３（特開２００１−２５５６４５号公報）に開示されている。しかし、上記残留溶剤量を５質量％以下の少量に制御すると、現像処理時に感光層の露光部（溶出部）への現像処理液の拡散が遅く、画像再現性の均一性が劣るという問題が生じ、改善が必要であった。
【０００６】
また、近年の赤外線レーザー露光型の画像記録材料の改良に伴い、従来の赤外線吸収染料と比較してアルカリ現像処理液には溶解し難い、例えばシアニン染料といった赤外線吸収染料が使用される傾向があり、この画像記録材料をアルカリ現像処理液で現像した場合に、現像処理液中に赤外線吸収染料の不溶物が排出される傾向がある。これがバインダーポリマーの成分や水中の無機物などとの相互作用により更なる不溶物を形成して、これらの不溶物がプレート上に付着して画像に支障をきたしたり、現像処理浴中で沈殿・析出し、処理浴のメンテナンスに負担を生じるといった不都合を起こす。このような状況下、非画像部上に残膜があるまま、例えばバーニング処理を施すと、残膜が炭化して印刷時の汚れとなる不都合もある。
よって、赤外線吸収染料などの感光層成分に起因する不溶物による不都合を回避し、形成した画像部に欠陥を与えることなく、高鮮鋭で鮮明な画像を形成すること、特に、ドット部や細線などを含む精細な画像において、その高鮮鋭化、再現性の向上が要求されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
特開２００１−２５５６４５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、長期保存しても画像部に欠陥を与えることなく、高感度で鮮明な画像を形成し得、且つ感光層成分が現像処理液に溶け込んでも、一定の性能を発揮することができ、前記感光層成分に起因する現像カスの発生を抑えることができる平版印刷版の製版方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、感光層中の溶剤量を制御すると共に、常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を該感光層に含有させることに加えて、特定の界面活性剤を現像処理液に含有させることにより、経時的な画像形成性の低下を防止し得ることを見出し、高鮮鋭で鮮明な画像を形成し得、現像カスの分散性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に、水不溶且つアルカリ水可溶性高分子化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、該感光層中の残留溶剤量が全固形分中の５質量％以下であり、かつ常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を全固形分の０．０１〜１０質量％含有する平版印刷版用原版を、赤外線露光後、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像処理することを特徴とする。
【００１１】
感光層の塗布に用いられる溶剤は高分子等の感光層内の成分を溶解するのに充分な相互作用能を有するため、塗膜形成後に残留する溶剤は高分子間および高分子と赤外線吸収剤との間の相互作用と競争的に相互作用を形成し、目的である高分子間及び高分子と赤外線吸収剤との間の相互作用を阻害する。長期の保存では残留した溶剤が徐々に感光層から揮発することが考えられ、揮発の進行とともに高分子間及び高分子と赤外線吸収剤との間の相互作用の程度が変動してしまうことになる。
本発明の平版印刷版の製版方法は、作用機構は明確ではないが、感光層塗布液の調製に用いる溶剤の、形成された感光層中の残存量を所定量に抑制すると共に、可塑剤成分である常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を感光層全固形分の０．０１〜１０質量％含有させ、画像均一性の向上及び感光層の柔軟化による感度向上を計った平版印刷版用原版を、更に赤外線露光後、多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像処理することより、溶剤に起因する高分子間及び高分子と赤外線吸収剤との間の相互作用への影響を抑制し、感光層の形成後に長期間保存した場合の溶解阻止能が低下せず、長期保存後の画像形成性の劣化の抑制が達成できるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
先ず、本発明の平版印刷版の製版方法における特徴である感光層の構成要素および現像処理液について述べる。
本発明の製版方法に用いる平版印刷版用原版（以下、本発明の平版印刷版用原版ともいう）の感光層は水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ水溶液可溶性高分子と称する）を含有し、感光層の形成にあたってはこの成分を含む感光性組成物を、溶剤に溶解或いは分散させた感光層塗布液を、支持体上に塗布、乾燥させて得らるものであるが、形成後の感光層に残留する溶剤が感光層全質量の５％以下とすることを要する。残留溶剤の感光層中における含有量は４質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下である。通常、前記先行技術に記載されるようなヒートモード対応ポジ型の感光層では、残留溶剤が６〜１２質量％程度であるが、本発明では、例えば、感光層塗布液を調製する際に用いる溶媒として低沸点溶剤を用いる方法、或いは、感光層塗布後の乾燥条件を制御する方法などにより、残留溶剤を前記の範囲とすることができる。
【００１３】
本発明の平版印刷版用原版の感光層は、特徴的構成成分として、上記のように可塑剤成分である常圧における沸点が１６０℃以上であるエステル化合物を含有させる。
本発明に用いられる有機酸エステル化合物としては、常圧における沸点が１６０℃以上であるリン酸エステル、カルボン酸エステルなどが用いられる。但し環状エステル構造のものは除く。代表的な物を以下に例示する。具体的にはリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセテート、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、グリセリントリプロピオネートなどの化合物が挙げられる。
【００１４】
上記のエステル化合物の含有量としては、感光層全固形分の０．０１〜１０質量％の範囲が適当である。
この含有量が０．０１質量％未満では、添加の効果が少なく、１０質量％を超えて多くなると感光層の被膜性が悪化するため、共に不適である。
【００１５】
本発明の感光層塗布液に使用される溶剤としては以下のものが例示される。なお、（括弧）内には代表的な沸点（℃）を記載する。メタノール（６５．０）、エタノール（７８．５）、ｎ−プロパノール（９７．３）、イソプロパノール（８２．３）、ｎ−ブタノール（１１７．７）、イソブタノール（１０８．３）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．８）、２−エチル−２−ブタノール（１４７）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール（１４０）、ｎ−ヘキサノール（１６０）、シクロヘキサノール（１６１．１）、１−オクタノール（１９５．２）等のアルコール類、ジオキソラン（７４）、メチルジオキソラン（８１）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（１７４）、１−メトキシ−２−プロパノール（１２０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０．２）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（１４６）、メチルカルビトール（１９３．６）、エチルカルビトール（２０２．８）等のエーテル類、アセトン（５６）、メチルエチルケトン（７９、６）、メチルプロピルケトン（１０２）、メチルイソブチルケトン（１１５．１）、メチルアミルケトン（１５１）、ジエチルケトン（１０２．８）、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（１４８）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（１８２）、シクロペンタノン（１２９）、シクロヘキサノン（１５５．４）、ジアセトンアルコール（１６９．２）等のケトン類、乳酸メチル（１４４，８）、乳酸エチル（１５７）、乳酸ブチル（１８８）、酢酸エチル（７７）、酢酸ｎ−プロピル（１０２）、酢酸イソプロピル（８８．７）、酢酸ｎ−ブチル（１２６．６）、酪酸メチル（１０２，３）、酪酸エチル（１２０）、酪酸ブチル（１６６．４）、γ−ブチロラクトン（２０６）、等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８．７）、シクロヘキサン（８０．７）、ｎ−ヘプタン（９８．４）、ｎ−オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３９）等の炭化水素類、その他、水（１００）、ジメチルジグリコール（１６２）等が挙げられる。
【００１６】
これら溶剤を単独または２種以上混合して使用する。いずれの溶剤を使用するかは、感光性組成物に使用される成分の溶解性、分散性等を考慮して選択し、適当な溶媒に適当な濃度で溶解、或いは分散して感光層塗布液を調製する。塗布液濃度には特に制限はないが、固形分の濃度が２〜５０質量％の範囲にあるものが一般的である。
【００１７】
また、これらの溶剤としては、塗膜形成後の残留し難さの観点から、沸点が１３０℃以下のものが好適なものとして挙げられるが、沸点が１３０℃を超えるものであっても沸点１３０℃以下の溶剤と混合して使用することにより好適に用いることができる。溶解性の観点からは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好ましく、アルコール類、ケトン類、エステル類が特に好ましい。以上の観点から、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンが好適なものとして挙げられる。感光層塗布液は後述の支持体に塗布、乾燥され、感光層が形成されるが、形成後の感光層に残存する溶媒の量はガスクロマトグラフ法により測定することが好ましい。
【００１８】
感光層塗布液を支持体上に塗布する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。前記感光層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明のヒートモード露光用平版印刷版用原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で０．１〜７ｇ／ｃｍ２の範囲で適用され、好ましくは０．２〜５ｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００１９】
感光層塗布後の乾燥温度は８０℃以上２００℃未満であることが好ましく、好ましくは８５℃以上１８０℃未満であり、更に好ましくは９０℃以上１６０℃未満である。また、乾燥時間は２０秒以上、５分未満、好ましくは２５秒以上４分未満である。更に好ましくは、３０秒以上３分未満である。塗布温度を８０℃以上２００℃未満に、また、乾燥時間を２０秒以上５分未満とすることで残留溶剤の減少効果が顕著であり高感度となる。本発明の如きポジ型の感光層では、特に加熱により劣化しやすい成分を含有しないため、通常、公知の乾燥温度或いは乾燥時間の上限までの加熱であれば特に問題はない。また、充分に溶剤を除去するため、たとえば、マイルドな条件の乾燥工程を２回以上行う方法、或いは、３０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥を行う方法などをとることもできる。
【００２０】
次に、本発明の平版印刷版の製版方法の特徴の１つである使用するアルカリ現像処理液について説明する。
本発明で使用するアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう）は、アルカリ性の水溶液であって、アルカリ水溶液中に多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するものである。
多価アルコールのアルキレンオキシド付加化合物の具体的には下記式（Ｉ）にて示されるものがある。
【００２１】
【化１】
2004138995.tif 000002
【００２２】
〔式（Ｉ）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は
【００２３】
【化２】
2004138995.tif 000003
【００２４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）を表し、ｍが２以上のとき、２以上あるＲ３は同一でも異なっていてもよく、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは上記式（ＩＩ）にて示される基を表す。〕
【００２５】
式（Ｉ）中、ｍは好ましくは１〜４の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、該アルキレン基が２種以上からなっていてもよく、例えばエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基などの組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものなどでもよい。
式（ＩＩ）中、ｎは１〜１００の整数を表し、式（Ｉ）の化合物においてアルキレンオキシドの付加モル数の総数は４〜１００の範囲が一般的であり、さらに６〜８０が適当であり、さらに１０〜５０が好ましく、最も好ましくは１２〜４０である。
【００２６】
式（Ｉ）にて示される化合物の具体例として、糖アルコール（例えばＤ，Ｌ−トレイット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなど）のアルキレンオキシド付加化合物及びグリセリンのアルキレンオキシド付加化合物などがある。
さらに、糖アルコールを縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン及びヘキサグリセリンなどのポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
アルキレンオキシド付加としては、特にエチレンオキシド（ＥＯ）付加、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）付加及びプロピレンオキシド（ＰＯ）付加が挙げられ、プロピレンオキシド（ＰＯ）は水溶解性が許容できる範囲で存在するのが望ましい。中でも、ソルビットＥＯ付加物、ソルビットＰＯ付加物、キシリットＥＯ付加物、キシリットＰＯ付加物、トレイットＥＯ付加物、トレイットＰＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、グリセリンＰＯ付加物、ジグリセリンＥＯ付加物、トリグリセリンＥＯ付加物などが挙げられる。
これらの化合物は市場において一般に入手することができ、市販品として例えば商品名ソルビトールＥＯ（３０）（日光ケミカルズ（株）製）などがある。
【００２７】
これらの界面活性剤の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０以上であると画像部に対する溶解抑止力を得ることができ、１００００以下であると非画像部の良好な現像性を維持できる。
【００２８】
上記の多価アルコール型ノニオン界面活性剤の添加量としては、アルカリ現像処理液中に０．００１〜１０質量％が適当であり、０．０５〜５質量％が好ましい。さらに０．１〜３質量％が最も好ましい。この添加量が０．００１質量％以上であると、形成した画像部の可溶性を十分に抑制することができ、一方１０質量％以下とすることで充分な溶解抑止力と良好な現像感度を得ることができる。
上記化合物をアルカリ現像処理液中に含有させることにより、アルカリ水溶液に可溶性の高い高分子化合物を使用した場合や、アルカリ濃度を高めた場合でも、画像部が溶解して画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を形成することが可能となり、ドット部や細線などを含む精細な画像を高鮮鋭に再現することができる。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができ、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５以上とすることで適切なアルカリ強度が得られ、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることもなく、また３．０以下であれば、良好な現像性を維持することができる。
【００３１】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度を１質量％以上とすることで現像性や処理能力に優れ、１０質量％以下にすることで沈澱や結晶の生成を抑制し、さらに廃液時の中和の際のゲル化を防止することができる。
【００３２】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００３３】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００３６】
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、感光層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に感光層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、感光層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【００３７】
アルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ現像処理液の使用態様は特に限定されるものではない。
近年では、特に製版・印刷業界において、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００３９】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。本発明の製版方法において上記のアルカリ現像処理液を使用する際にも、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
前記補充液としても、上記のアルカリ現像処理液を、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液として使用することができる。
【００４０】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて上記以外の種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性界面活性剤から選択でき、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００４１】
アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。
また、実質的に未使用の現像処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
【００４２】
以下に、本発明の平版印刷版用原版の感光層について説明する。
［水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物］
本発明の平版印刷版用原版の感光層を形成する主たる成分である水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３　Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３　Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【００４３】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。高分子の重量平均分子量は５．０×１０２〜２．０×１０５で、数平均分子量が２．０×１０２　〜１．０×１０２のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００４４】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式１〜一般式５で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2004138995.tif 000004
【００４７】
式中、Ｘ１　、Ｘ２　はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ１７−を示す。Ｒ２１、Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ１７、Ｒ３３は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３４は水素原子又は−ＣＨ３　を表す。Ｒ３１、Ｒ３５はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ３、Ｙ４
はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００４８】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４９】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００５０】
【化４】
2004138995.tif 000005
【００５１】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５２】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５３】
前記共重合体は、共重合させる（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％以上とすることで、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が充分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果も充分となる。
【００５４】
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【００５５】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５６】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００５７】
前記共重合体において、（ａ−１）〜（ａ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合質量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００５８】
本発明において好ましいフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体やフェノールとクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。また、本発明において好ましいスルホンアミド基を有する高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルの共重合体等が、活性イミド基を有する高分子化合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光層を形成する成分の固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％以上であれば記録層の耐久性が良好であり、また、９９質量％以下とすることで感度、耐久性の両面で好ましい。
【００６０】
［赤外線吸収剤］
本発明の平版印刷版用原版は先に述べたようにヒートモード露光が可能であるが、この露光に対する感度向上の観点から、感光層中に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明において、所望により感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であればいずれも適用可能であるが、効果の観点からは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましく、画像形成性の観点から、染料であることが特に好ましい。
【００６１】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であれば分散物の感光層塗布液中での安定性に優れ、また、１０μｍ以下であれば感光層の均一性に優れる。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６５】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６６】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００６７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物が好適であり、市販品としては、エポリン社のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＶ　−６２Ａ等が特に好ましく用いられる。
【００６８】
また、染料として特に好ましい例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアニン染料を挙げることができる。
【００６９】
【化５】
2004138995.tif 000006
【００７０】
前記化合物は、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、アルカリ水可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高分子化合物と相互作用する基を有するために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００７１】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ５〜Ｒ１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１２は、Ｒ１１又はＲ１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ１４〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４とＲ１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４〜Ｒ１５としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００７３】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ−で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。また、Ｒ１〜Ｒ１５上にアニオン性の置換基を有する場合には、Ｘ−は存在しなくてもよい。
【００７４】
これらの赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１質量％以上とすることで添加による感度向上効果が得られ、５０質量％以下にすることで、感光層の均一性が得られ、記録層の耐久性低下や非画像部の汚れを抑制できる。
【００７５】
これらの染料もしくは顔料は感光層塗布液に添加して他の成分とともに感光層に添加してもよいし、平版印刷版用原版の作製にあたり、感光層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの染料もしくは顔料は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版用原版の感光層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【００７７】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【００７８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８０】
前記オニウム塩は、感光層を構成する材料全固形分に対して、０．１〜５０質量％添加するのが好ましく、０．５〜３０質量％添加するのがより好ましく、１〜１０質量％添加するのが特に好ましい。
【００８１】
また、さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の感光層中に占める割合は、固形分で０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８２】
また、本発明の平版印刷版用原版の感光層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光層の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８３】
本発明における感光層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の全固形分中の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８４】
本発明における感光層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で感光層中に添加することができる。
【００８６】
更に本発明に係る感光層中には必要に応じ、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び特開平１１−１６０８６０号明細書に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００８７】
本発明の平版印刷版用原版は、感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。感光層の塗布溶媒は先に述べた通りであるが、保護層、バックコート層などでは、使用する成分に応じて公知の溶剤を適宜選択して用いる。
【００８８】
本発明の平版印刷版用原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８９】
本発明の平版印刷版用原版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２　より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９２】
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に前述のポジ型の感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量範囲によって十分な耐刷性能が得られる。
【００９４】
上記のようにして作製された平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９５】
〔製版・印刷〕
上記のようにして作成された平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【００９６】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原版の現像液及び補充液としては、前記の多価アルコール型ノニオン界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像処理する。
【００９７】
画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９９】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１００】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
（基板の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、基板Ａを得た。基板Ａに下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥し基板Ｂを得た。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
＜下塗り液の組成＞
β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５　　　　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇ
【０１０３】
得られた基板Ｂに以下の感光層塗布液を調製し、塗布量が１．６ｇ／ｍ２になるよう塗布し、実施例１の平版印刷版用原版を得た。感光層の乾燥は、排気ダクトを取り付けたオーブンにより、常圧で１００℃６０秒加熱して行なった。
【０１０４】
2004138995.tif 000007
【０１０５】
【化６】
2004138995.tif 000008
【０１０６】
〔実施例２〜８、比較例１〜６〕
実施例１において、感光層塗布液１に配合された溶剤、エステル化合物の種類、及び感光層塗布液の塗布後の乾燥条件を下記表１に示すように変えた以外は、実施例１とまったく同様にして実施例２〜８、比較例１〜６の平版印刷版用原版を得た。
【０１０７】
〔現像液の作製〕
（非還元糖含有のアルカリ現像処理液の調製）
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液１を作成した。また、比較のため上記組成で当該化合物を含まないものをアルカリ現像処理液３とした。
【０１０８】
（ＳｉＯ２含有のアルカリ現像処理液の調製）
酸化ケイ素ＳｉＯ２及び酸化カリウムＫ２Ｏの混合比ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、化合物Ａを１．０（ｇ／リットル）で添加し、アルカリ現像処理液２を作成した。また、比較のため上記組成で当該化合物を含まないものをアルカリ現像処理液４とした。
【０１０９】
【化７】
2004138995.tif 000009
【０１１０】
＜化合物Ａ＞
【０１１１】
〔平版印刷版用原版の性能評価〕
前記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１〜６の各平版印刷版用原版について、まず、感光層内の残留溶剤量をガスクロマトグラフ法により測定した後、下記の基準により性能評価を行った。残留溶剤量及び評価結果を表１に併記する。
【０１１２】
（画像形成性：感度の評価）
得られた平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ、波長８４０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、所定の現像液、リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像し、得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。
【０１１３】
（画像濃度低下の測定）
現像処理による膜減りを評価するため、塗布後の平版印刷版の感光層濃度と、露光現像処理を行った印刷版の画像部濃度を、グレタグマクベス社製Ｄ１９６型反射濃度計を用いて測定しその濃度差を求めた。
【０１１４】
表１の結果より、感光層中の残留溶剤が少なく、高沸点のエステル化合物を含有する実施例１〜８の平版印刷版用原版はいずれも、エステル化合物を含有しない比較例１〜３の平版印刷版用原版に比べ、感度が高く、さらに残留溶剤量が多い比較例３〜４の平版印刷版用原版に比べて現像の前後における画像濃度の変動が少なく、処理安定性が良好であることが確認された。
【０１１５】
〔実施例９、比較例７〕
（基板の作成）
実施例１〜８で使用した基板Ａにケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液を３０℃で１０秒間処理し、下記下塗り液２を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板Ｃを得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１６】
〔下塗り液２〕
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　ｇ
【０１１７】
【化８】
2004138995.tif 000010
【０１１８】
得られた基板Ｃに以下の感光層塗布液２を塗布量が１．３ｇ／ｍ２になるよう塗布し、実施例９の平版印刷版用原版を得た。感光層の乾燥は、実施例１と同じオーブンにより行った。
【０１１９】
2004138995.tif 000011
【０１２０】
また上記組成から、リン酸トリクレジルを除いた物を作成し、比較例７とした。
【０１２１】
なお、以下の表中に溶剤及び添加剤を以下のように略記する。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル
ＤＢＰ：フタル酸ジブチル
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
ＳＡＭ：ステアリン酸メチル
【０１２２】
【表１】
2004138995.tif 000012
【０１２３】
表１の結果より、感光層中の残留溶剤が少なく、高沸点のエステル化合物を含有する実施例１〜９の平版印刷版用原版はいずれも、感光層中の残留溶剤が多い、またはエステル化合物を含有しない比較例１〜７の平版印刷版用原版に比べ、感度が高く、さらに現像の前後における画像濃度の変動が少なく、処理安定性が良好であることが確認された。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の製版方法は、ヒートモード露光による記録が可能であり、長期保存しても画像部に欠陥を与えることなく、高感度で鮮明な画像を形成でき、且つ感光層成分が現像処理液に溶け込んでも、一定の性能を発揮することができ、感光層成分に起因する現像カスの発生を抑えるという効果を奏する。