(57)【要約】【課題】リン化硼素系半導体層からなる障壁層とＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを具備したリン化硼素系半導体発光素子において、平坦なｐｎ接合界面を顕現するに充分な表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層から障壁層を形成する。【解決手段】障壁層を非晶質のリン化硼素（ＢＰ）系半導体層から構成する。有機金属熱分解（ＭＯＣＶＤ）法により、２５０℃〜１２００℃の温度でＶ／ＩＩＩ比率を０．２以上４０以下として、結晶基板上に非晶質のリン化硼素系半導体層を気相成長させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板と、該結晶基板上に設けられた下部障壁層と、該下部障壁層上に設けられた発光層とを備えたリン化硼素系半導体発光素子に於いて、下部障壁層が非晶質のリン化硼素（ＢＰ）系半導体層からなり、発光層が非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層からなることを特徴とするリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項２】
下部障壁層が、リンに比較して硼素を富裕に含有する非晶質のリン化硼素半導体層からなることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項３】
発光層がインジウム（Ｉｎ）を含有する非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項４】
発光層がリンを含むことを特徴とする請求項３に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項５】
発光層上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項６】
結晶基板が珪素（Ｓｉ）単結晶からなることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子を用いて作製したＬＥＤランプ。
【請求項８】
結晶基板上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる下部障壁層と、非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを順次形成するリン化硼素系半導体発光素子の製造方法に於いて、有機金属熱分解（ＭＯＣＶＤ）法により、２５０℃〜１２００℃の温度でＶ／ＩＩＩ比率を０．２以上４０以下として、結晶基板上に非晶質のリン化硼素系半導体層を気相成長させて、下部障壁層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
非晶質のＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなる発光層を、ＭＯＣＶＤ法により５００℃〜７００℃の温度で、下部障壁層上に気相成長することを特徴とする請求項８に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
発光層上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層を設けることを特徴とする請求項８または９に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
結晶基板が珪素単結晶からなることを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子に係り、特にリン化硼素（ＢＰ）系半導体層からなる障壁層とＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを具備したリン化硼素系半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系半導体層は、種々の半導体素子を構成するために利用されている。例えば、リン化硼素系半導体として代表的な単量体のリン化硼素からなる結晶層は、ｎｐｎ型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形ベース（ｂａｓｅ）層を構成するに利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
室温での禁止帯幅（ｂａｎｄ　ｇａｐ）を約３エレクトロンボルト（ｅＶ）とするリン化硼素結晶層は従来より、ｐｎ接合型ダブルヘテロ（ｄｏｕｂｌｅ　ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）接合構造のＬＥＤの障壁（ｃｌａｄ）層を構成するに利用されている（特願２００１−１５８２８２号参照）。障壁層をなすリン化硼素結晶層は、従来から、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（上記の▲１▼Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（１９７８）、及び▲２▼米国特許６，０６９，０２１号参照）等の単結晶材料を基板として形成されている。しかし、例えば珪素単結晶の格子定数は５．４３１Åであり、閃亜鉛鉱型のＢＰのそれは４．５３８Åである（寺本　巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）。従って、格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きい（庄野　克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。
【０００４】
リン化硼素結晶層は、従来より、三臭化硼素（ＢＢｒ３）を硼素源とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，１３／１４（１９７２）、３４６〜３４９頁参照）、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）等を原料とする有機金属熱分解（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長手段により形成されている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。しかしながら、単結晶のリン化硼素結晶層が得られる温度は、１０２５℃〜１０７５℃の狭い範囲に限定されるのが知れている（西永　頌、「応用物理」（第４５巻第９号（１９７６）、８９１〜８９７頁参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
単結晶のリン化硼素層を気相成長手段に依り、例えば、珪素単結晶基板上に下部障壁層として堆積させる際の従来技術の第１の問題点は、基板結晶との格子ミスマッチを充分に緩和できず、表面の平坦性に優れるリン化硼素結晶層からなる障壁層を得られないことにある。また、第２の問題点は、単結晶層が得られる成長温度の範囲は上記の如く狭いため、障壁層を単結晶のリン化硼素層から構成しようとすると、リン化硼素単結晶層からなる下部障壁層或いは上部障壁層を安定して獲得できないことにある。障壁層と発光層との間で正常なｐｎ接合特性を顕現し、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤ、また、閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いＬＤを提供するには、平坦なｐｎ接合界面を顕現するに充分な表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層から障壁層を構成する必要がある。そこで本発明は、リン化硼素系半導体層からなる障壁層とＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを具備したリン化硼素系半導体発光素子において、平坦なｐｎ接合界面を顕現するに充分な表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層から障壁層を形成することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）結晶基板と、該結晶基板上に設けられた下部障壁層と、該下部障壁層上に設けられた発光層とを備えたリン化硼素系半導体発光素子に於いて、下部障壁層が非晶質のリン化硼素（ＢＰ）系半導体層からなり、発光層が非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層からなることを特徴とするリン化硼素系半導体発光素子。
（２）下部障壁層が、リンに比較して硼素を富裕に含有する非晶質のリン化硼素半導体層からなることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
（３）発光層がインジウム（Ｉｎ）を含有する非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
（４）発光層がリンを含むことを特徴とする上記（３）に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
（５）発光層上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層が設けられていることを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
（６）結晶基板が珪素（Ｓｉ）単結晶からなることを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子。
（７）上記（１）乃至（６）の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子を用いて作製したＬＥＤランプ。
（８）結晶基板上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる下部障壁層と、非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを順次形成するリン化硼素系半導体発光素子の製造方法に於いて、有機金属熱分解（ＭＯＣＶＤ）法により、２５０℃〜１２００℃の温度でＶ／ＩＩＩ比率を０．２以上４０以下として、結晶基板上に非晶質のリン化硼素系半導体層を気相成長させて、下部障壁層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
（９）非晶質のＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなる発光層を、ＭＯＣＶＤ法により５００℃〜７００℃の温度で、下部障壁層上に気相成長することを特徴とする上記（８）に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
（１０）発光層上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層を設けることを特徴とする上記（８）または（９）に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
（１１）結晶基板が珪素単結晶からなることを特徴とする上記（８）乃至（１０）の何れか１項に記載のリン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に於けるリン化硼素系半導体とは、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含む、例えばＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、或いは、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）で表わされる化合物半導体である。非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）のリン化硼素系半導体層とは、例えば単量体のリン化硼素（ＢＰ）やリン化硼素・ガリウム（ＢαＧａγＰ：０＜α≦１、０≦γ＜１、α＋γ＝１）、窒化リン化硼素（ＢＰ１−δＮδ：０≦δ＜１）等の混晶からなる非晶質の半導体層である。非晶質のリン化硼素系半導体層は、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）等の酸化物結晶やＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を基板として気相成長させることが出来る。本発明では、特に珪素（Ｓｉ）単結晶を基板として利用するのが好ましい。珪素単結晶は、耐熱性に同じく優れる六方晶或いは立方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）に比較して、低転位密度で大口径の単結晶を基板と利用できるからである。珪素単結晶基板の表面は、｛１００｝面、｛１１０｝面或いは｛１１１｝面等やそれらのオフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面でも差支えはない。
【０００８】
本発明では、結晶基板上に形成した非晶質のリン化硼素系半導体層から下部障壁層を構成する。下部障壁層とは、発光層と結晶基板との中間に配置する障壁層である。非晶質のリン化硼素系半導体層は、三塩化硼素（ＢＣｌ３）及び三塩化リン（ＰＣｌ３）等を原料とするハロゲン法、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）及びホスフィン（ＰＨ３）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法、またはＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段に依り成長できる。結晶基板上に非晶質のリン化硼素系半導体層を気相成長させるためには、気相成長時に於ける硼素源に対するリン源の供給量の比率を比較的低くするのが肝要である。所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率を低比率側に設定するのが望ましい。例えば、（１１１）面或いは（１００）面を有する珪素単結晶基板上に、非晶質のリン化硼素層を、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）とホスフィン（ＰＨ３）とを原料とするＭＯＣＶＤ手段で気相成長させるには、Ｖ／ＩＩＩ比率を０．２以上で４０以下とするのが適する。Ｖ／ＩＩＩ比率とは、硼素原子等のＩＩＩ族元素の供給量（モル／単位時間）に対するリン等のＶ族元素の供給量（モル／単位時間）の比率である。得られたリン化硼素層の結晶形態は、例えば、一般的なＸ線回折法または電子線回折法等の結晶解析技法から知ることができる。
【０００９】
非晶質のリン化硼素系半導体層を気相成長させる温度は、２５０℃〜１２００℃が適する。１２００℃を超える高温は、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）を含む多結晶層が帰結され易くなり、非晶質層を得るに不都合となる。逆に２５０℃未満の低温では、硼素源及びリン源の熱分解が効率的に進行せず、リン化硼素系半導体層の成膜を安定して達成できず不都合である。珪素単結晶を基板とする場合、酸素雰囲気内ではなく、非酸化性の雰囲気中で加熱するのが好適である。また、窒素（Ｎ２）を含まない雰囲気で加熱するのが適する。非晶質のリン化硼素系半導体層の気相成長を妨害（マスクング：ｍａｓｋｉｎｇ）する珪素単結晶表面での酸化珪素（ＳｉＯ）膜または窒化珪素（ＳｉＮ）膜の形成を避けるためである。水素（Ｈ２）雰囲気或いはアルゴン（Ａｒ）等の単原子不活性ガスからなる雰囲気内で加熱すれば、珪素単結晶基板表面の部分的な領域でのマスク被膜の形成を回避でき、連続性のある平坦な非晶質のリン化硼素半導体層を気相成長させるに効果を奏する。
【００１０】
非晶質のリン化硼素系半導体層は、上記の如く広い温度範囲で気相成長させることができる。従って、従来の単結晶層ではなく、本発明の非晶質のリン化硼素系半導体層からは、障壁層を簡便に安定に形成できる利点がある。例えば、ｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を備えたＬＥＤ等の発光素子を構成する場合、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる下部障壁層上には、非晶質の発光層を都合良く構成できる。非晶質のリン化硼素系半導体層の表面は、多結晶或いは単結晶のリン化硼素系半導体層に比較して良好な平坦性を有する。このため、非晶質からなるリン化硼素系半導体層からなる障壁層は、発光層との間で平坦な接合界面を形成できる。
【００１１】
非晶質のリン化硼素系半導体層の表面の平坦性は、リン化硼素系半導体層がＶ族構成元素のリンに比較してＩＩＩ族構成元素の硼素を富裕に含有すると、より向上する。例えば、硼素とリンとからなる非晶質のリン化硼素半導体層にあって、硼素が富裕な状態とは、化学量論的に硼素がリンより多量に含有されている状態である。非化学量論的な組成を有するリン化硼素を組成式ＢαＰβ（０＜α、０＜β）で表記すると、硼素が富裕なリン化硼素とはα＞βを満たす組成であることを云う。リン化硼素中の硼素及びリンの化学量論的組成は、例えばオージェ（Ａｕｇｅｒ）分光分析法等の原子濃度分析手段で定量された硼素とリンの原子濃度の相対的な比較から推定できる。また、硼素を富裕とする非晶質のリン化硼素層は、結晶基板との格子のミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を緩和して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の少ない結晶性により優れる発光層をもたらす作用を有する。
【００１２】
本発明の発光層は、結晶粒界を介しての素子動作電流の短絡的流通を抑制するために、非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層から構成するのが好ましい。例えば、非晶質の窒化ガリウム・インジウム（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）や窒化リン化ガリウム（ＧａＮ１−ＹＰＹ：０≦Ｙ＜１）等から構成するのが好ましい。また、発光層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体層は、特にインジウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体層（含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層）から構成するのが好ましい。インジウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体は、約２ｅＶから約３ｅＶの禁止帯幅（ｂａｎｄｇａｐ）を有している。このため、近紫外、或いは可視光を発するための発光層の構成材料として好適に利用できる。非晶質のＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）は、例えば、ＭＯＣＶＤ手段に依り成膜温度を約５００℃〜約７００℃の低温として気相成長できる。非晶質のＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）では、単結晶の場合に比較して転位密度が低くまた結晶粒界が少ないため、層内での局所的なインジウムの偏析が発生し難い。従って、インジウム組成の均一なＧａＸＩｎ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）が得られ、均一な波長の発光を呈するリン化硼素系半導体発光素子を提供する効果を上げられる。発光層をなす含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶形態は、例えば一般的なＸ線回折法等の結晶解析技法から知ることができる。
【００１３】
インジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層は、リンを含ませると発光波長をより簡便に長波長とできる。従って、従来技術の如くインジウムの組成を増加させ、結晶性の悪化したインジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体層を敢えて発光層として利用することなく、比較的長波長の可視光を発する発光層を構成できる。発光層として利用するリンを含むＩＩＩ族窒化物半導体層にあって、リンの組成は、概ね１０％以下とするのが望ましい。リン組成を余りに大とすると、バンドの曲折（ｂｏｗｉｎｇ）に因り（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，６０（２０）（１９９２）、２５４０〜２５４２頁参照）禁止帯幅は極端に縮小するため、可視光発光用途の発光層として利用できなくなる。発光層をなすリンを含有するインジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体層には、窒化リン化ガリウム・インジウム混晶（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ１−ＹＰＹ：０≦Ｘ＜１、０＜Ｙ≦０．１）や窒化リン化アルミニウム・インジウム混晶（ＡｌＸＩｎ１−ＸＮ１−ＹＰＹ：０≦Ｘ＜１、０＜Ｙ≦０．１）を例示できる。
【００１４】
非晶質の発光層は、その上に非晶質のリン化硼素系半導体層を簡便に気相成長させる作用を有する。即ち、発光層を非晶質層とすれば、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層を好都合に構成できる。また、発光層を非晶質層とすることで平坦な表面の発光層を得ることができる。このため、下部障壁層と発光層との平坦な接合界面と同様に、非晶質の発光層と上部障壁層とでも平坦な接合界面を帰結できるため、接合界面の平坦性に富に優れるＤＨ接合構造の発光部を構成できる。従って、優れたｐｎ接合特性が発現され、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）等の電気的特性に優れるＬＥＤ等の発光素子を得るに効果が奏される。上部障壁層は導電性に優れる低抵抗層であるのが望ましく、このため、キャリア濃度としては約１×１０１８〜約５×１０１９ｃｍ−３であるのが適する。上部障壁層の層厚としては、オーミック電極の接触抵抗を低減するに優位となる約１００ナノメーター（ｎｍ）以上で約３００ｎｍ以下とするのが好適である。約３００ｎｍを超える厚膜では、発光層との密着性が低下するために好ましくなくなる。
【００１５】
ＤＨ接合構造或いはシングルヘテロ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｈｅｔｅｒｏ：ＳＨ）接合構造の発光部に拘わらず、本発明に係わるＬＥＤ或いはＬＤは、上記の非晶質層からなる発光部を備えた積層構造体に、ｐ形およびｎ形のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を配置すれば構成できる。良好な伝導性を有するＳｉ結晶を基板に利用すれば、一方の極性のオーミック電極を基板に敷設できるため、簡便に発光素子を構成出来得て利便である。また本発明に係わる上部障壁層は、表面の平坦性に優れる非晶質のリン化硼素系半導体層から構成しているため、その上に設ける他方のオーミック電極を密着性に優れるものとすることができる。さらに上部障壁層上に低抵抗のコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層を介してオーミック電極を設けることとすれば、Ｖｆの低いＬＥＤを提供できる。また、このようにして作製したＬＥＤをリード上にマウントし樹脂に封入することにより、寿命特性に優れたＬＥＤランプを作成することができる。
【００１６】
【作用】
硼素とリンとを含む非晶質のリン化硼素系半導体層から構成した下部障壁層は、平坦性に優れる発光層との接合界面をもたらし、また、非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層は、表面の平坦性に優れるため上部障壁層との間に平坦な界面接合構造をもたらす作用を有する。
【００１７】
リンに対して硼素を富裕に含有する非晶質のリン化硼素半導体層から構成した、表面の平坦性に優れた下部障壁層は、インジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層との接合界面を平坦性に優れたものにする作用を有する。また、結晶基板との格子ミスマッチを緩和して、結晶性に優れる発光層をもたらす作用を有する。
【００１８】
リンを含有する非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層から構成した発光層は、インジウムの凝縮、偏析等に因る発光層の結晶性の劣化を招くことなく、長波長の発光をもたらす作用を有する。
【００１９】
【実施例】
（第１実施例）
リン化硼素からなる障壁層と窒化ガリウム・インジウムからなる発光層とから構成された発光部を備えた積層構造体を用いて、リン化硼素系発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。図１に本第１実施例に係わるＬＥＤ１Ａの平面模式図を示す。また、図２には、図１の破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ａの断面の構造を模式的に示す。
【００２０】
本第１実施例では、一般的な常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ成長手段を利用して、ｐ形の｛１１１｝面を有する珪素単結晶基板の表面上に、非晶質のリン化硼素からなる障壁層と非晶質の窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光層を備えた積層構造体１Ｂを形成した。下部障壁層１０２は、珪素単結晶基板１０１の温度を１０２５℃として形成したアンドープでｐ形の非晶質のリン化硼素から構成した。硼素源にはトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を、リン源にはホスフィン（ＰＨ３）を各々使用した。トリエチル硼素はキャリアガスの水素を中で発泡させて、ＭＯＣＶＤ成長装置に供給した。ＭＯＣＶＤ成長装置へ供給する（Ｃ２Ｈ５）３Ｂに対するＰＨ３の供給量の比率、すなわちＶ／ＩＩＩ比率は約１６に設定した。下部障壁層１０２の層厚は、ＭＯＣＶＤ成長装置への上記の硼素源の供給時間を調整することに依り、約３２０ｎｍとした。
【００２１】
硼素源の供給を停止して下部障壁層１０２の気相成長を終了した後、リン源とキャリアガスとして使用した水素（Ｈ２）をＭＯＣＶＤ成長装置に供給しつつ、珪素単結晶基板１０１の温度を１０２５℃から６５０℃に低下させた。次に、同温度で、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２）系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段に依り、非晶質の窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ）層からなる発光層１０３を下部障壁層１０２上に堆積した。ｎ形発光層１０３のキャリア濃度は約９×１０１７ｃｍ−３と見積もられた。層厚は約１００ｎｍとした。
【００２２】
次に、珪素単結晶基板１０１の温度を６５０℃に保持しつつ、ｎ形発光層１０３上に、アンドープのｎ形リン化硼素からなる上部障壁層１０４を積層させた。ｎ形の上部障壁層１０４は、ｐ形の下部障壁層１０２の場合と同じく、上記の（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段により成長させた。（Ｃ２Ｈ５）３Ｂに対するＰＨ３の供給量の比率、すなわちＶ／ＩＩＩ比率は約５に設定した。ハロー（ｈａｌｏ）な電子線回折パターンから上部障壁層１０４のリン化硼素は非晶質であることが確認された。非晶質のｎ形リン化硼素層の層厚は約３２０ｎｍとした。ｎ形上部障壁層１０４のキャリア濃度は約１×１０１９ｃｍ−３とした。
【００２３】
積層構造体１Ｂの表層をなすｎ形上部障壁層１０４の中央部には、同層１０４に接触する側を金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金層としたＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなるｎ形オーミック電極１０５を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０５は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形珪素単結晶基板１０１の裏面の略全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極１０６を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０３を非晶質のｐ形及びｎ形リン化硼素からなる障壁層１０２、１０４で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ａを構成した。下部及び上部障壁層１０２、１０４は何れも、室温で約３ｅＶの禁止帯幅を有する非晶質のリン化硼素から構成したため、発光層１０３に対する障壁（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。
【００２４】
ｎ形オーミック電極１０５とｐ形オーミック電極１０６を介してＬＥＤ１Ａに２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ａからは波長を約４２０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態でのＬＥＤの輝度は５ミリカンデラ（ｍｃｄ）となった。また本発明では、何れも表面の平坦性に優れる非晶質層のｐ形障壁層１０２、ｎ形発光層１０３およびｎ形障壁層１０４からｐｎ接合部を形成したため、順方向電圧（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）を約３Ｖとし、逆方向電圧（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）を５Ｖ以上とする良好な整流特性を有するリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００２５】
（第２実施例）
本第２実施例では、非晶質のリン化硼素層からなる障壁層と、リンを含む非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層からなる発光層とを備えた積層構造体からリン化硼素系ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２６】
図３に本第２実施例のＬＥＤ２Ａの断面模式図を示す。図３のＬＥＤで上記の第１実施例のＬＥＤと同一の構成要素には、図１及び図２と同一の記号を付してある。
【００２７】
積層構造体２Ｂは、ｎ形で｛１００｝面を有する珪素単結晶を基板１０１として用いた。基板１０１上には、アンドープでｎ形の非晶質のリン化硼素層を下部障壁層１０２として堆積した。下部障壁層１０２は、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段により９５０℃で成長させた。（Ｃ２Ｈ５）３Ｂに対するＰＨ３の供給量の比率（＝Ｖ／ＩＩＩ比率）は、リンに比べ硼素を当量的に富裕に含む、アンドープでｎ形の非晶質層を得るため、約２０に設定した。ｎ形下部障壁層１０２の層厚は、約１００ｎｍとし、キャリア濃度は約７×１０１７ｃｍ−３とした。
【００２８】
ｎ形下部障壁層１０２上には、（ＣＨ３）３Ｇａ／（ＣＨ３）３Ｉｎ／ＮＨ３／ＰＨ３／窒素（Ｎ２）系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段に依り、６００℃でアンドープの窒化リン化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９５Ｉｎ０．０５Ｎ０．９７Ｐ０．０３）からなるｎ形の発光層１０３を積層した。リンの組成比率は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）に依り定量した窒素原子とリン原子の各濃度を基に算出した。発光層１０３の層厚は約５０ｎｍとした。電解Ｃ−Ｖ（容量−電圧）法により、発光層１０３のキャリア濃度は約５×１０１７ｃｍ−３と見積もられた。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した結晶構造の観察では、発光層１０３は非晶質を主体として構成されてされているものの、内部に単結晶の微粒が散在すると判別された。
【００２９】
発光層１０３上には、６００℃でアンドープでｎ形の非晶質のリン化硼素からなる薄膜層を、発光層１０３からのインジウムの揮散を抑制するための表面保護層（ｃａｐ層）１０７として積層した。キャップ層１０７は、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段により成長させた。キャップ層１０７の膜厚は約１０ｎｍとした。
【００３０】
キャップ層１０７の成長を終了した後、ＰＨ３を含む窒素気流中で珪素単結晶基板１０１の温度を６００℃から１０５０℃に約２分間で昇温した。１０５０℃に到達後、直ちに、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ成長手段により、アンドープでｐ形の非晶質のリン化硼素層をキャップ層１０７上に積層した。（Ｃ２Ｈ５）３Ｂに対するＰＨ３の供給量の比率（＝Ｖ／ＩＩＩ比率）は、硼素を化学当量的に富裕に含む、アンドープでｐ形の非晶質のリン化硼素層を得るために約２０に設定した。ｐ形上部障壁層１０４として利用した上記の非晶質のリン化硼素層の層厚は、約１００ｎｍとし、キャリア濃度は約２×１０１９ｃｍ−３とした。
【００３１】
積層構造体２Ｂの表層をなすｐ形上部障壁層１０４の中央部には、同層１０４に接触する側を金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金層としたＡｕ・Ｚｎ／Ｎｉ／Ａｕの３層重層構造からなるｐ形オーミック電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｐ形オーミック電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｎ形珪素単結晶基板１０１の裏面の略全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｎ形オーミック電極１０５を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０３をｎ形リン化硼素からなる下部障壁層１０２およびｐ形リン化硼素からなる上部障壁層１０４で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ２Ａを構成した。下部障壁層１０２及び上部障壁層１０４は何れも、室温で約３ｅＶの禁止帯幅を有する非晶質のリン化硼素から構成したため、発光層１０３に対する障壁（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。
【００３２】
ｎ形オーミック電極１０５とｐ形オーミック電極１０６を介してＬＥＤ２Ａに２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流を通流したところ、ＬＥＤ２Ａからは上記の第１実施例に記載のＬＥＤ１Ａの場合に比較し、より長波長の中心波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。また、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態でのＬＥＤの輝度は６ミリカンデラ（ｍｃｄ）となった。また本発明では、何れも表面の平坦性に優れる非晶質層のｎ形障壁層１０２、ｎ形発光層１０３およびｐ形障壁層１０４からｐｎ接合部を形成したため、順方向電圧（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）を約３Ｖとし、逆方向電圧（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）を５Ｖ以上とする良好な整流特性が顕現されたリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００３３】
【発明の効果】
結晶基板上に設けられたリン化硼素系半導体層からなる下部障壁層と、当該下部障壁層上に設けられた発光層とを備えたリン化硼素系半導体発光素子に於いて、本発明に依れば、障壁層を、広範囲の温度で形成できる硼素とリンとを含み、表面の平坦性に優れる非晶質のリン化硼素系半導体層から構成し、且つ、発光層を非晶質のＩＩＩ族窒化物半導体層から構成することとしたので、平坦な接合界面のｐｎ接合構造を構成できるため、良好な整流特性を有するリン化硼素系半導体発光素子を安定して提供するに効果を上げられる。
【００３４】
また本発明に依れば、下部障壁層を、リンに対して硼素を富裕に含有する非晶質のリン化硼素半導体層から構成し、発光層を非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層から構成することとしたので、特に、下部障壁層と発光層との間で接合界面の平坦性に優れるｐｎ接合部を構成でき、逆方向耐圧に優れるリン化硼素系半導体発光素子を提供できる。
【００３５】
また、本発明に依れば、発光層を、リンを含む非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体から構成したので、従来技術の如く、インジウム組成を増加させることに依り結晶性の劣化した含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体層を利用せずとも、長波長の発光をもたらせる発光層を簡便に好都合に構成できる。
【００３６】
また、本発明では、非晶質の含インジウムＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層上に、非晶質のリン化硼素系半導体層からなる上部障壁層を設ける構成としたので、下部障壁層と併せてｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を形成でき、従って、高発光強度のリン化硼素系半導体発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図２】図１に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【図３】第２実施例に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１Ａ、２Ａ　ＬＥＤ
１Ｂ、２Ｂ　積層構造体
１０１　単結晶基板
１０２　下部障壁層
１０３　発光層
１０４　上部障壁層
１０５　ｎ形オーミック電極
１０６　ｐ形オーミック電極
１０７　キャップ層
【図１】
2004014809.tif 000003
【図２】
2004014809.tif 000004
【図３】
2004014809.tif 000005