(57)【要約】【課題】酢酸あるいは酢酸および水分を含んだ有機溶媒中の無水酢酸を簡便に定量する。【解決手段】酢酸あるいは酢酸および水分を含んだ有機溶剤中に存在する無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、生成するアセトアミド誘導体をＦＩＤ検出器（水素炎イオン化検出器）を備えたガスクロマトグラフにより定量する。このアセトアミド誘導体量が無水酢酸量に１：１で対応しており、簡便に無水酢酸を定量できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に含まれる無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、ガスクロマトグラフにより定量する、無水酢酸の定量方法。
【請求項２】
前記脂肪族アミンがジエチルアミンである請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
有機溶媒中に酢酸が含まれる、請求項１ないし２に記載の定量方法。
【請求項４】
有機溶媒中に酢酸および水が含まれる、請求項１ないし２に記載の定量方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１ないし４に記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水酢酸の定量方法に関する。更には、酢酸あるいは酢酸および水分を含んだ有機溶媒中の無水酢酸を定量する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水酢酸は反応性が高く、室温においても水分と反応し、酢酸を生成する。従って、試料中に酢酸が存在すると、無水酢酸由来かどうか別の定量を行い、その量を補正する必要がある。
【０００３】
無水酢酸の純分は、例えば、モルホリン法、ガスクロマトグラフ法により求められることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記モルホリン法は過剰のモルホリンを無水酢酸と反応させ、残ったモルホリンを塩酸で滴定し純分を求めるものである。ただし、有機溶剤中に酢酸が存在する場合にはモルホリンが過剰に消費されるため、無水酢酸の正確な純分は求めることができない。
【０００５】
一方、ガスクロマトグラフ法はガスクロマトグラフを用い、主成分およびその他の成分のピークから面積百分率法によって純分を求めるものである。ただし、有機溶剤中に酢酸が存在する場合は、最初に含まれる酢酸量に相当するピーク面積があるため無水酢酸の正確な純分は求めることができない。さらに有機溶剤中に水分が存在すると、酢酸が触媒となって無水酢酸の加水分解を促進し、酢酸を生じるため、無水酢酸の正確な純分を求めることは非常に困難となる。
【０００６】
一般に、反応をともなう物質の定量にはクエンチ剤を添加して、反応を停止させる方法が採用されている。なお、クエンチ剤とは目的とする物質と反応し、反応を停止させる物質のことである。無水酢酸を定量するための、この種の方法としてアニリド法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。アニリド法とは、無水酢酸を過剰のアニリンと反応させてアセトアニリドを形成し、生成した酢酸を定量する方法であるが、試料中に酢酸が存在すると補正が困難となる。また、試料中に水分が存在する場合も、無水酢酸由来の酢酸が生じるため補正が困難である。
【０００７】
従来、酢酸あるいは酢酸および水分を含む有機溶剤中の無水酢酸を定量する方法としては、通常、ガスクロマトグラフ法を用い、一定量の酢酸を段階的に添加した試料を２個以上作製し、酢酸のピーク面積を使って検量線を作成し、無水酢酸量を求める標準添加法が採用されている。
【０００８】
しかし、標準添加法では煩雑な操作が必要であるとともに、酢酸添加試料作製中の酢酸経時変化を制御できない問題点があった。
【０００９】
【非特許文献１】
「ＪＩＳ  Ｋ−１３５２」
【００１０】
【非特許文献２】
日本分析化学会編，「分析化学便覧」，第３版，丸善，１９８１年，ｐ．４９９−５００
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒中に含まれる無水酢酸を定量するという課題を解決し、簡便に無水酢酸を定量する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機溶媒中の無水酢酸を簡便に定量するため、鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤中に存する無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、生成するアセトアミド誘導体をＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフで定量する方法において、このアセトアミド誘導体量が無水酢酸量に１：１で対応することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、有機溶媒中に含まれる無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチし、ガスクロマトグラフにより定量する、無水酢酸の定量方法に関する。
【００１４】
本発明の一つの実施態様では、前記脂肪族アミンはジエチルアミンである。
【００１５】
本発明の一つの実施態様では、前記有機溶媒中には酢酸あるいは酢酸と水が含まれる。
【００１６】
また、本発明の一つの実施態様では、前記有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の無水酢酸の定量方法では、脂肪族アミンを添加することが必須である。脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２級アミン等が挙げられる。その中でも、ジエチルアミンが、副反応のない脂肪族第２級アミンであり、沸点が５５．４℃で取り扱いやすい点、生成するアセトアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）の沸点が１８４℃でガスクロマトグラフでの定量が容易であるという点から、特に好適である。脂肪族アミンは無水酢酸と定量的に反応し、無水酢酸１モルに対しアセトアミド誘導体１モルを生成するので、アセトアミド誘導体を定量すれば、無水酢酸を間接的に定量できる。
【００１９】
本発明においては、脂肪族アミンの使用量は無水酢酸の当量より過剰であれば良いが、好ましくは概ね１．２〜１０．０倍当量である。脂肪族アミンの使用量が無水酢酸の当量以下では、無水酢酸が完全にアセトアミド誘導体に変換できないので正確な定量値は得られない。
【００２０】
本発明においては、試料中の無水酢酸濃度に特に制限はないが、無水酢酸と脂肪族アミンの反応は発熱反応であるため、上記無水酢酸濃度は、好ましくは１ｐｐｍ〜２０重量％であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜１０重量％である。
【００２１】
本発明では脂肪族アミンを試料中に添加する温度に制限はないが、発熱反応であるので、操作上の点から、１０℃〜常温程度であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるガスクロマトグラフの検出器はＦＩＤが好ましい。ここで、ＦＩＤとは、水素炎イオン化検出器のことである。熱伝導度検出器であるＴＣＤ検出器を用いると、未反応の脂肪族アミンおよび水のピークが検出されるため、測定結果の判別が困難になる場合がある。また、ＴＣＤ検出器はＦＩＤ検出器より検出感度が劣る点から、微量の無水酢酸を定量する場合は、ＦＩＤ検出器を用いるのが好ましい。
【００２３】
ガスクロマトグラフに使用するカラムは溶剤に含まれる成分とアセトアミド誘導体が分離できるカラムであれば、特に制限なく使用できる。酢酸とその他の極性成分を分離するためには、極性の高いカラムが有効である。一例として、ポリエチレングリコールを液相に用いたキャピラリーカラムを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いられる溶媒としては、当業者に公知の種々の溶剤を用いることができる。溶剤には通常水分が含まれている場合が多く、本発明は特に水溶性の高い溶媒に好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
検量線の作成：蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１重量％、１０重量％のＤＭＦ溶液を作製した。Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ガスクロマトグラフ（ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＰ  ６８９０ｓｅｒｉｅｓ）で分析し、検量線を作成した。ＨＰ−ＷＡＸキャピラリーカラム（フィルム厚さ０．２５μｍ、長さ３０ｍ、カラム内径０．３２ｍｍ）を用い、注入口温度と検出器温度は２２５℃、カラム温度条件は３５℃で１分保持、その後２０℃／分で昇温し、２００℃に到達後２分間保持の条件で分析した。相関係数は、０．９９１であった。
【００２７】
５００ｐｐｍの無水酢酸を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料１）。試料１を２７ｇ採取し、ジエチルアミンを０．０２ｇ加え、良く混合した。５分後にガスクロマトグラフを用い、上述した条件でＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを定量した。結果は５５９．６ｐｐｍであった。無水酢酸はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドと等モルである。よって、次式を用いて無水酢酸量が計算できる。
【００２８】
無水酢酸［ｐｐｍ］
＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド［ｐｐｍ］÷１１５．１８×１０２．０９
＝  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド［ｐｐｍ］×０．８８６
ここで１１５．１８はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの分子量、１０２．０９は無水酢酸の分子量である。
【００２９】
上式より、無水酢酸は４９６ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５５ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９２ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例２）
無水酢酸を５００ｐｐｍ、酢酸を１０００ｐｐｍ含むＤＭＦ溶液を作製した（試料２）。実施例１と同様にジエチルアミンでクエンチした。Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５６０．７ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９７ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．３ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例３）
無水酢酸を５００ｐｐｍ、酢酸を１０００ｐｐｍ、水１重量％を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料３）。実施例１と同様にジエチルアミンでクエンチした。Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．２ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。ジエチルアミンでクエンチした２時間後にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを測定した結果は５５７．４ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９４ｐｐｍであった。
【００３２】
（実施例４）
５００ｐｐｍの無水酢酸を含むＤＭＦ溶液を作製した（試料１）。試料１を２７ｇ採取し、ブチルアミンを０．０２ｇ加え、良く混合した。５分後にガスクロマトグラフを用い、上述した条件でＮ−ブチルアセトアミドを定量した。結果は５５９．６ｐｐｍであった。無水酢酸量は実施例１で説明したようにＮ−ブチルアセトアミドのモル数を求め、モル数に無水酢酸の分子量を乗ずることで計算できる。よって無水酢酸は４９６ｐｐｍであった。ブチルアミンでクエンチした２時間後にＮ−ブチルアセトアミドを測定した結果は５５５．１ｐｐｍであった。よって無水酢酸は４９２ｐｐｍであった。
【００３３】
（比較例１）
実施例２と同様に試料を作製した（試料２）。無水酢酸の１．５倍当量のアニリンを用いてクエンチした。５分後に酢酸を定量し、無水酢酸に換算すると１４５０ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例２）
実施例３と同様に試料を作製した（試料３）。無水酢酸の１．５倍当量のアニリンを用いてクエンチした。５分後に酢酸を定量し、無水酢酸に換算すると１５５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（比較例３）
実施例３と同様に試料を作製した（試料３）。５分後に実施例１のガスクロマトグラフ条件で無水酢酸を定量した。無水酢酸は４８０ｐｐｍであった。２時間後に測定すると無水酢酸は３９０ｐｐｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
実施例および比較例から、酢酸あるいは酢酸および水分を含有した有機溶剤中の無水酢酸を脂肪族アミンでクエンチすると経時変化が制御でき、ガスクロマトグラフでアセトアミド誘導体を定量することにより、１回の測定で無水酢酸が定量できる。