(57)【要約】【課題】プラズマ表示素子は、表示部の耐衝撃性が低く、より高い耐衝撃性が必要とされている。従って、耐衝撃性の高いプラズマ表示素子およびプラズマ表示素子用透明電極を提供することが課題である。【解決手段】化学的に強化されたガラス板をプラズマディスプレイパネルの前面透明電極の基板として用い、さらに好ましくは、耐衝撃層を付した光学フィルターを上記透明電極に直接形成する事により透明電極およびプラズマ表示素子を得る。上記の透明電極およびプラズマ表示素子は高い耐衝撃性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層（Ｄ）／透明導電層（Ａ）／ガラス基板（Ｂ）の順に位置する積層構造を有し、ガラス基板（Ｂ）が化学強化処理されたガラス基板であることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
ガラス基板（Ｂ）の透明導電層（Ａ）側とは反対側に光学フィルター（Ｃ）が位置する積層構造を有する請求項１に記載の透明電極
【請求項３】
請求項１に記載の透明電極を有することを特徴とするプラズマ表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に用いる透明電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大型かつ薄型のディスプレイとしてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）がある。ＰＤＰの表示部を形成するプラズマ表示素子は、前面ガラスと背面ガラスを合わせてなっている。前面ガラスは、ガラス基体上に透明導電層及び誘電体層を有する透明電極である。詳しくは、特開平７−１０５８５５（特許文献１）、特開平９−６９３３５（特許文献２）、特開２００２−２８９０９４（特許文献３）等に報告されている。  該前面ガラスは、透明導電層及び誘電体層を有する面の反対の主面が外部にさらされる。  通常上記ＰＤＰの前面ガラス側に備わっている光学フィルターは、電磁波や近赤外線の遮断がその目的であるが、前面ガラスを外力から保護する機能も有する。  一方、ＰＤＰの低コスト化に対する市場要求が非常に強く、各メーカーがプラズマ表示素子に次いでコストの高い該光学フィルターの低コストを図っている。中でも該光学フィルターでのコスト比率が比較的高いガラス基板の省略化要求が非常に強い。
【０００３】
一方、プラズマ表示素子は、表示部の耐衝撃性が低い。これは、前面に設置する透明電極のガラス基板の耐衝撃性が低いためである。その原因は、透明電極上に誘電体層を形成する工程において、そのガラスの軟化点より高い温度で、ガラス基板を含めて焼成するため、ガラス基板が脆くなるためである。
このため、耐衝撃性に優れた透明電極が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１０５８５５
【特許文献２】特開平９−６９３３５
【特許文献３】特開２００２−２８９０９４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は上記の焼成工程を経ても耐衝撃性に優れた透明電極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、化学的に強化されたガラスが加熱の後も十分な強度を有することを見出し、該ガラス板をプラズマディスプレイパネルの前面透明電極の基板として用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）誘電体層（Ｄ）／透明導電層（Ａ）／ガラス基板（Ｂ）の位置関係にある積層構造を有し、ガラス基板（Ｂ）が化学強化処理されたものであることを特徴とする透明電極であり、
（２）誘電体層（Ｄ）／透明導電層（Ａ）／ガラス基板（Ｂ）／光学フィルター（Ｃ）の位置関係にある積層構造を有する請求項１に記載の透明電極であり、
（３）上記の透明電極を有することを特徴とするプラズマ表示素子
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における透明電極の構成の例を図１に示した。ガラス基板２０の一方の主面には光学フィルター３０が積層されており、もう一方の主面には透明導電層１０及び誘電体層４０が積層されている。以下、各構成材料を説明する。
「ガラス基板（Ｂ）」
本発明における透明電極に用いるガラス基板（Ｂ）は化学強化処理されたものである必要がある。その他、材質等には特に制限はなく、公知のガラス板を用いて化学強化を行えばよい。公知のガラス板としては、例えば、特開昭６２−１８７１４０号公報には、質量％で６４〜７０％のＳｉＯ２、１４〜２０％のＡｌ２Ｏ３  、４〜６％のＬｉ２Ｏ、７〜１０％のＮａ２Ｏ、０〜４％のＭｇＯ、０〜１．５％のＺｒＯ２を含有するガラスが開示されている。また、その分析値（質量％）で、６１．４％のＳｉＯ２、１６．８％のＡｌ２Ｏ３、１２．７％のＮａ２Ｏ、３．６％のＫ２Ｏ、３．７％のＭｇＯ、０．２％のＣａＯ、および０．８％のＴｉＯ２を含有する市販ガラスが知られている。さらに米国特許第４，１５６，７５５号明細書には、質量％で５９〜６３％のＳｉＯ２  、１０〜１３％のＮａ２Ｏ、４〜５．５％のＬｉ２Ｏ、１５〜２３％のＡｌ２Ｏ３、２〜５％のＺｒＯ２を含有し、かつＮａ２Ｏ／ＺｒＯ２の重量比が２．２〜５．５であるガラスが開示されている。
【０００８】
強化ガラスとしては熱強化ガラスもあるが、後述する透明電極層作成時にガラスの軟化点以上の温度を経る工程が存在するので、強度が低下してしまうことが多い。これに対し、化学強化ガラスは、後述する透明電極層作成作製時の熱履歴を経ても、優れた強度を有することを本発明者らは見出した。
【０００９】
（化学強化処理）
これらのガラスは、これをイオン交換処理することにより、ガラス中のアルカリ金属イオン（例えばＬｉイオン）がイオン交換処理浴中の、より大きなイオン半径のアルカリ金属イオン（例えばＮａイオンおよびＫイオン）とイオン交換されて化学強化ガラスが得られる。本発明において上記ガラスの化学強化処理に用いる手法に特に制限はなく、従来から公知の手法を用いれば良い。例えば、Ｎａイオンおよび／またはＫイオンを含有する処理浴でイオン交換処理して化学強化する方法が挙げられる。また例えば、Ｎａイオンおよび／またはＫイオンを含有する処理浴としては、硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カリウムを含有する処理浴を用いるのが好ましいが、硝酸塩に限定されるものではなく、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物を用いても良い。処理浴がＮａイオンを含む場合には、このＮａイオンがガラス中のＬｉイオンとイオン交換し、また処理浴がＫイオンを含む場合には、このＫイオンがガラス中のＮａイオンとイオン交換し、さらに処理浴がＮａイオンおよびＫイオンを含む場合には、これらＮａイオンおよびＫイオンが、ガラス中のＬｉイオンおよびＮａイオンとそれぞれイオン交換する。このイオン交換により、ガラス表層部のアルカリ金属イオンが、より大きなイオン半径のアルカリ金属イオンに置き換わり、ガラス表層部に圧縮応力層が形成されてガラスが化学強化される。上述のように本発明の化学強化用ガラスは、優れたイオン交換性能を有するので、イオン交換によって形成された圧縮応力層は深く、抗折強度が高いので、本発明の化学強化ガラス基板（Ｂ）は優れた耐破壊性を有する。
【００１０】
（厚さ）
本発明におけるガラス基板の厚さは、薄い方が好ましいが、強度や取り扱い性を考慮するとある程度の厚さが必要である。通常、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは０．２〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００１１】
（透過率）
本発明におけるガラス基板（Ｂ）の可視光線透過率は、５０％以上、好ましくは７０％以上である。可視光線透過率の上限は、１００％であることが勿論望ましいが、実際には９９％以下の物が用いられている。
【００１２】
「透明導電層（Ａ）」
（材料、特性）
本発明における透明導電層（Ａ）に用いられる材料としては、導電性を有し、できるだけ透明性に優れたものであることが好ましい。ここで導電性を有するとは、その比抵抗が５×１０−３［Ω・ｃｍ］以下であることを示す。また透明性に優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の視感透過率が６０％以上であることを指す。
【００１３】
本発明の透明導電層（Ａ）に好適に用いることができる材料を具体的に例示すると酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）］である。
【００１４】
（製法）
本発明においては、ガラス基板上に透明導電層を形成するが、その透明導電層の形成方法に特に制限はなく、従来から公知の手段を用いれば良い。例えば、真空製膜法の様な乾式法でもゾルゲル法の様な湿式法でも形成することができる。
【００１５】
真空蒸着法を具体的に例示すると、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等である。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱したり、電子ビームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行う。スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属または焼結体を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用い、反応に必要なガスを加えて、スパッタリングを行う。例えば、ＩＴＯ薄膜を形成する場合には、スパッタリングターゲットにインジウムとスズとの酸化物を用いて、酸素ガス中で直流マグネトロンスパッタリングを行う。また、スパッタリング法を用いる場合は、ターゲットに所望の金属材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを使用し、直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法を用いて透明金属薄膜を形成することができる。成膜速度を上昇させるために、直流マグネトロンスパッタリング法や高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられることも多い。
【００１６】
製膜工程においてガラス基板を加熱したり、製膜工程後に透明導電層を加熱したりしてもよい。該加熱工程によって透明導電層の比抵抗を低下させることができる。加熱温度は一般的には６０℃以上、７００℃以下である。また加熱時間は一般的には１分以上６時間以下である。所望する比抵抗に応じて最適な加熱温度及び時間を設定すればよい。
【００１７】
本発明において透明導電層は、透明高屈折率薄膜層（ａ）及び金属薄膜層（ｂ）からなる積層体であってもよい。この場合は、加熱処理を施すことなく、十分比抵抗が低い透明導電層を提供することができる。
【００１８】
該積層体の構成は、透明高屈折率薄膜層（ａ）と金属薄膜層（ｂ）との繰り返し積層体であり、ガラス基板（Ｂ）上に形成される。具体的な断面構成は、Ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ等である。各ａ及びｂ層が実質的に２つ以上の層からなる場合もある。また、Ｂ層とａ層の中間、ａ層とｂ層の中間、最表面に位置するａ層の表面上等に密着性を上げる目的で層を形成しても良い。金属薄膜層（ｂ）は、酸素などの環境要因によって変質する場合があるので、最外層は、透明高屈折率薄膜層（ａ）他の層であることが好ましい。
【００１９】
透明高屈折率薄膜層（ａ）には、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料が用いられる。透明高屈折率薄膜層（ａ）に好適に用いることができる材料を例示すると、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（ＬａＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等である。
【００２０】
また、透明高屈折率硫化物を用いても良い。具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）等があげられる。
【００２１】
透明高屈折率薄膜材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＡＺＯが特に好ましい。ＩＴＯ及びＡＺＯは、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収を持たない。ＴｉＯ２は、絶縁物であり、可視領域にわずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程度と大きい。
【００２２】
本発明における透明電極には、二つの透明高屈折率薄膜層（ａ）が存在するが、最表面に位置する透明高屈折率薄膜層（ａ）は、素子を作製した時、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した時は、直接有機層と接しているため、電気抵抗の大きさが、発光輝度を左右する。このため、最表面に位置する透明高屈折率薄膜層（ａ）に用いられる材料は、比抵抗が低いものが好ましく、通常は、ＩＴＯやＡＺＯが好適に用いられる。
【００２３】
透明高屈折率薄膜層の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度である。
【００２４】
金属薄膜層（ｂ）の材料としては、できるだけ電気伝導性が良く、薄膜状態における透明性が高い材料が好ましい。ここで電気伝導性が良いとは、比抵抗が１×１０−５（Ω・ｃｍ）以下であることである
。また、ここで透明性が高いとは、目的の膜厚における視感平均透過率が４０％以上であることである。本発明においては、銀または銀の合金が好適に用いられる。、銀は、比抵抗が、１．５９×１０−６（Ω・ｃｍ）であり、あらゆる材料の中で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視光線透過率が優れるため、最も好適に用いられる。但し、銀は、薄膜とした時に安定性を欠き、硫化や塩素化を受け易いという問題を持っている。この為、安定性を増すために、銀の替わりに銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等を用いてもよい。また、金や銅をを用いても良い。
【００２５】
金属薄膜層（ｂ）の厚さに関しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮して決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度である。
【００２６】
（バス電極）
透明導電層又はガラス基板上には必要に応じてバス電極が形成される。バス電極は、例えばクロム、銅、クロムの三層構造からなるメタル電極を、スパッタ法等を用いて形成される。
【００２７】
（パターニング）
透明導電層は、通常は、幅を持つ直線状のものとして、複数本、平行にある間隔を持って形成されている。透明導電層形成部分の幅に特に指定はないが、通常は、２０〜２０００μｍである。また、透明導電層未形成部分の幅にも特に指定はない。通常は、１〜３０００μｍである。
【００２８】
図２に本発明によるパターニング形状の一例を示した。５０は透明導電層形成部分、６０は透明導電層未形成部分である。パターニング形状は、予め全面に成膜を施し、後から不必要な部分を取り除くこと、いわゆるエッチングによりつくり出す。該手法には、大きく分けてウェット法とドライ法の２種がある。
【００２９】
ウェット法は、透明電極材料を溶解する溶液を用いて、不要部分を溶解させて取り除く手法である。通常は、マスクを用いて必要部分を覆い、不要部分を取り除く。マスクとしては、レジストを用いたり、又簡易に行なう場合にはテープを用いたりする。レジストを用いる場合は、まず全面にレジストを塗布し、マスク形成部分以外に紫外線を照射する。その後、紫外線照射部分を現像によって取り除く。マスクを処理終了後は、レジストはアルカリ溶液を用いて取り除かれる。又、テープを用いた場合は、剥がせば良い。
【００３０】
不用部分を溶解させために用いる溶液に特に指定はないが、従来のＩＴＯの溶解には塩酸が用いられている。銀からなる金属薄膜を有する積層体透明電極では、銀を含むため従来用いられている塩酸では溶解させることができず、硝酸を用いる。硝酸の濃度に特に指定はないが、通常は１〜６０質量％である。あまり濃度が低いと溶解時間が長くかかったり、温度を上昇させたりする必要があるので好ましくない。また、あまり濃度が高いと溶解する深さの制御が難しくなるので好ましくない。好適に持ち入れられる硝酸の濃度は、１０〜３０質量％である。この濃度では、２０℃程度の室温条件下で１〜３分程度の間に溶解が終了すので、効率及び管理上好ましい。
【００３１】
ドライ法は、高周波プラズマなどで高エネルギー状態になったガス分子によりエッチングを行なう方法である。通常は、マスクを用いて必要部分を覆い、不用部分を取り除く。マスクとしては、フォトレジストを用いたり、又簡易に行なう場合にはテープを用いたりする。フォトレジスト、テープを用いた方法とも前述の方法を適用することが出来る。
【００３２】
本発明によって開示されたドライエッチング方法は、１３．５６ＭＨｚの高周波電界を印加することにより行なうＲＩＥ型のものや、ＩＣＰ型のエッチング装置に対応可能である。また、ＥＣＲ型の装置などにも用いることが可能である。ＲＩＥ型装置の場合には、印加電極（カソード電極）と対向電極（アノード電極）との間に放電が形成される装置を用いるものが通常であるが、対向電極が接地されているものである場合には、基板を印加電極側に設置することが通常である。さらに、対向電極にバイアス電圧（高周波によって印加するものであってもよい）を印加するものである場合には、対向電極側に基板を設置するものであってもよい。本発明が開示するＲＩＥ型のＩＴＯを始めとするインジウム化合物薄膜のドライエッチングに用いる印加電極の周波数は、５ＭＨｚ以上、２００ＭＨｚ以下であり、いわゆるＲＦ放電からＶＨＦ放電の範囲を網羅する。また、ＩＣＰ型の放電を用いる場合における周波数は、印加電極側にて１ＭＨｚから１００ＭＨｚの範囲に含まれるものが用いられる。
【００３３】
本発明において用いることができるガスは、不活性ガスであり、具体的には、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンガス等の希ガスのいずれかを主成分とするガス等である。本発明において、特に透明導電性薄膜積層体の中の金属薄膜層が、銀または銀合金からなる金属薄膜層である場合、反応性のあるガスを用いると銀が、ガスと反応し、状態を変えてしまうことがある。
本発明におけるドライエッチングは、圧力０．００１〜１０Ｐａの範囲にて行なわれている。
【００３４】
「誘電体層（Ｄ）」
本発明の透明電極を形成する誘電体層（Ｄ）は、透明導電層（Ａ）や必要に応じてバス電極が形成された前面ガラス基板上に形成される。具体的には、誘電性のガラスシート（グリーンシート）を配設する事で形成する方法を例示できる。図１の構成を例によりこの方法を具体的に説明する。
【００３５】
上記誘電性のガラスシートの配設には、基板上にドライフィルムレジストを貼り付ける工程と同じ様に、８０〜１００℃に加熱されたラミネートロールを０〜５ｋｇ／ｃｍ２  程度の圧力を加えてガラスシートを前面ガラス基板２０上に熱圧着する。その際に、ガラスシートと前面ガラス基板２０との間に気泡を内包しないように注意が必要である。
【００３６】
前記ガラスシートは、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ２  −Ｂ２  Ｏ３  を主成分とするガラス材料を微粉化し、ガラス粉末に有機溶剤、バインダ成分を混合してフィルム状体に成形する。有機溶剤としては、例えばα−テルピネオールやブチルカルビトールアセテート等を使用し、バインダ成分としては、例えばメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリレート／２−メチルヘキシルアクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート／２−メチルヘキシルアクリレート／アクリル酸共重合体等を用いる。これらのガラス粉末、有機溶剤、バインダ等を練り合わせてスラリー状にした材料をＰＥＴフィルムのベースフィルム上に所定の膜厚で塗布、乾燥後、塗布面にカバーフィルムを密着させる。前面ガラス基板上に配設する直前にベースフィルムもしくはカバーフィルムの一方を除去して、除去されたガラスシートの面を前面ガラス基板上に配設する。次工程へ移る前に、残ったフィルムを除去する。
【００３７】
前記前面ガラス基板２０上の前記ガラスシート表面に、前記ガラスシートと同一ガラス粉末にα−テルピネオール等の有機溶剤とエチルセルロースまたはアクリル樹脂等のバインダ成分とを混合してペースト状にしたガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて印刷を行う。スクリーン印刷では、通常２５０〜４００メッシュのスクリーンマスクを用いる。また、ガラスペーストの形成には、リバースコータ等のコータを用いても良い。コータ単独でガラスペーストを塗布する場合、塗布後の表面平滑性は良好であるが、塗布面の下側にガラスシートが配設されている場合には、ガラスペーストが塗布された後、ガラスペーストがレベリングする前に、ガラスシートがガラスペースト内の有機溶剤を吸収し、ガラスペーストの粘度を急激に上昇させ、適度な表面粗さを持つガラスペースト表面が実現できる。ガラスペーストを形成後、８０〜１２０℃程度の温度で１０〜３０分間乾燥させて、ガラスシート及びガラスペーストを焼成して固化一体化して誘電体層４０を形成する。焼成は使用するガラス材料に依存するが、通常、５００〜６００℃の温度で１５〜４５分間程度の間保持する。本実施形態では、ガラスシートとガラスペーストを同時に焼成を行っているが、ガラスシートを配設後、前記ガラスシートを仮焼成を行った後にガラスペーストを塗布し、焼成を行っても構わない。
【００３８】
前記ガラスシート及びガラスペーストのガラス材料は、ＰｂＯ−ＳｉＯ２  −Ｂ２Ｏ３  系ガラス材料に限らず、Ｂｉ２Ｏ３  −ＺｎＯ系、Ｐ２  Ｏ５  系等のガラス材料でも構わない。ただし、前面ガラス基板上に形成する誘電体層はパネル内の表示光をより効果的にパネル外に出す必要があるため、表示光が誘電体層内で屈折又は乱反射させないようにする方が好ましい。そのために、前記ガラスシートとガラスペーストのガラス材料は、実質的に同一の材料もしくは同一の屈折率を持つ材料を選択することが望ましい。また、透明電極とバス電極の組合せがＩＴＯとＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒの場合、前記ガラスシートのガラス成分に透明電極１０の主成分をなす酸化物として酸化インジウムを０．５〜３質量％とバス電極の主成分をなす酸化物として酸化銅を０．１〜１．０質量％含ませることは電極材料とガラス材料の反応性を抑止できるのでより好ましい。
【００３９】
本発明の透明電極は化学強化ガラス基板を用いているので、上記の様な高温での履歴を受けても優れた耐衝撃性を有している。耐衝撃性は、後述する鋼球落下試験で評価することが出来る。
【００４０】
「光学フィルター（Ｃ）」
本発明の透明電極は、光学フィルター（Ｃ）を形成していても良く、光学フィルター（Ｃ）は、上記透明電極のガラス基板側に形成される。
【００４１】
本発明における光学フィルターは、上記の透明電極に直接貼りつけて使用するものである。また、該光学フィルターは、少なくとも反射防止および／または防眩層（Ｕ）を有し、好ましくは透明導電層（Ｔ）、反射防止および／または防眩層（Ｕ）を有する。また必要に応じて透明衝撃吸収層（Ｓ）を有する。具体的な例として例えば、透明導電層（Ｔ）を有する透明導電性フィルム（Ｗ）、反射防止および／または防眩層（Ｕ）を有するフィルム（Ｘ）を用いた場合の構成を例示すると、Ｓ／Ｗ／Ｘ、Ｗ／Ｓ／Ｘ又はＳ／Ｘとなる。上記の構成部材は、好ましくは透明な粘着剤や接着剤を用いて貼合される。具体的な方法や条件などは、公知のものを制限無く用いることが出来る。例えば、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されている。また透明導電層（Ｔ）を有する光学フィルターは、外部取り出し電極（Ｖ）を有することが好ましい。該光学フィルターの断面構成図を図３及び図４に示した。図３の光学フィルターは、衝撃吸収層１００、透明導電性フィルム７０および、反射防止および／または防眩層を有するフィルム８０を積層し、電極９０が透明導電性フィルム７０および、反射防止および／または防眩層を有するフィルム８０に接触する形で周辺部に形成されたものである。また図４の光学フィルターは、透明導電性フィルム７０および、反射防止および／または防眩層を有するフィルム８０を積層し、電極９０が透明導電性フィルム７０および、反射防止および／または防眩層を有するフィルム８０に接触する形で周辺部に形成されたものである。
【００４２】
（透明衝撃吸収層（Ｓ））
本発明における透明衝撃吸収層（Ｓ）は、光学フィルターをＰＤＰパネルに設置した際に、外力を緩和するためのものである。該透明衝撃吸収層の材料は通常は弾力性を有する透明樹脂であるが、高い衝撃吸収性を有していれば、これに制限されるものではない。
ここで弾力を有するとはヤング率が、１×１０３Ｐａ以上、１×１０８Ｐａ以下であることをいう。
【００４３】
本発明に用いることができる透明樹脂を具体的に挙げると、エチレン酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ］、スチレンエチレンブタジエン共重合体［ＳＥＢＳ］、シリコーン系樹脂やゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタン、及びそれぞれの混合物である。
【００４４】
該透明衝撃吸収層を構成する層の数は１層であっても、また複数であっても構わない。透明衝撃吸収層が硬い層及び柔らかい層の２層構成である場合、前述のいずれかの層を単層で用いる場合よりも、合計厚みを等しく設定した場合に、より高い衝撃吸収能を有するため、好適に用いられる。
【００４５】
ここで硬い層に用いられる材料は、その硬度（ショアＡ硬度）が、７０以上、１３０以下のものである。また柔らかい層に用いられる材料は、その硬度（ショアＡ硬度）が、１以上、１１０以下のものある。これらの硬度範囲より、硬い層の硬度が、柔らかい層の硬度よりも高くなるように材料を選択すればよい。
【００４６】
なお、硬い層は、柔らかい層に比較して、外側に位置するように配置されることが一般的であるが、逆の構成とした場合でも効果の優位性は変わらない。
【００４７】
該透明衝撃吸収層の厚みは、構成材料、構成、必要とする衝撃吸収能力を考慮した上で決定される。
本発明における透明衝撃吸収層（Ｓ）の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．８ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である。０．５より薄いと衝撃吸収性が不足することがある。また、３．５ｍｍより厚いと、生産性、取り扱い性が低下することがある。
【００４８】
本発明における透明衝撃吸収層（Ｓ）の作製方法に特に制限はない。
一般的には、Ｔダイ成型などの溶融押し出し成形法、カレンダー成形法、キャスト法等が用いられる。これらの中では、溶融押出成形法が生産性、コスト、塵等による光学欠陥防止等の面で好ましく用いられる。
【００４９】
上記の成形法で得られる透明衝撃吸収層（Ｓ）は、上記の方法等で成型後、例えば耐衝撃性や透明性を高めるなどの目的で、熱処理などの後処理を行っても良い。
【００５０】
（透明導電層Ｔ）
本発明において積層体をＰＤＰ用光学フィルターとして用いる場合、いずれかの高分子フィルムの一方の主面上に透明導電層が形成されている場合が多い。本発明における透明導電層とは、単層または多層薄膜からなる透明導電膜である。なお、本発明では、高分子フィルムの主面上に透明導電層を形成したものを透明導電フィルムという。
【００５１】
透明導電フィルムを始めとする透明導電層Ｔは公知の物を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されている。
【００５２】
（反射防止および／または防眩層Ｕ）
反射防止層は、基体上に形成し、基体表面の光線反射率を低減するものである。また、防眩層は、基体上に形成し、基体中を通過する透過光や表面からの反射光を防眩するための層である。
【００５３】
上記の反射防止および／または防眩層Ｕは、公知の物を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されている。
【００５４】
（調色）
また光学フィルターは、ディプレイからの発光色をより好ましいものに調整する機能を有する場合が多い。液晶パネル用フィルターにおいて透明導電層を有さず、調色機能を主な機能とする場合もある。
【００５５】
上記の調色機能を光学フィルターに付与する方法も、公知の方法を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されている。
【００５６】
（電極）
電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電波を遮断する。ディスプレイの如く透明性が必要である場合には、透明導電層を形成した窓状の電磁波シールド機能を有する光学フィルターを設置する。電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接続している必要がある。
【００５７】
上記の電極の形成方法も、公知の方法を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されている。
（光学フィルターと化学強化処理の組み合わせ）
本発明において透明電極の耐衝撃性は、主としてガラス板（Ｂ）であり、また光学フィルター（Ｃ）を形成する場合は、ガラス基板（Ｂ）に加え透明衝撃吸収層（Ｓ）である。後者の場合、耐衝撃性は、これら二部分の性能のバランスにより決定される。使用する際には用途に応じ、透明電極に要求される耐衝撃性を鑑みて、各部分の耐衝撃性を決定すればよい。
【００５８】
（鋼球落下試験）
本発明において透明電極の耐衝撃性は、鋼球落下試験により評価する。該鋼球落下試験の手法を以下に記載する。
【００５９】
まず透明電極をコンクリート上に設置した板の上に設置する。その際に透明導電層側が板側になるようする。また板は厚さ２０ｍｍの賢木の板を２枚併せて得られる合わせ板とする。続いて、透明電極の光学フィルター側の中心付近に、質量５００ｇ程度の鋼球をある高さ［Ｈ］から落下させる。  Ｈを０から０．５ｃｍ毎に大きくしていき、ガラス基板が割れるに、最も小さいＨを求める。
【００６０】
本発明の透明電極の耐衝撃性は、上記の通り用途に応じて必要とされる性能が異なるので一概には規定できないが、好ましくは、光学フィルターを形成しない場合、上記の落下試験でのＨ値が３ｃｍ〜１０００００ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ〜１０００００ｃｍである。また光学フィルターを形成した場合、上記の落下試験でのＨ値が５ｃｍ〜１０００００ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１５ｃｍ〜１０００００ｃｍである。
【００６１】
本発明の透明電極は高い耐衝撃性を有しているので、プラズマ表示素子等に好適に利用でき、耐衝撃性の高いプラズマ表示素子を得ることが出来る。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
化学強化したガラス板に透明導電層、誘電体層を形成した透明電極を作製し、更に光学フィルターを装着した。その詳細を下記する。
（ガラス基板の準備）
強化処理が施されていないガラス板［メーカー：セントラル硝子、厚さ１．１ｍｍ、寸法：９００ｍｍ×６００ｍｍ］を用意した。
このガラス板を３８５〜４０５℃に保ったＫＮＯ３  ６０％とＮａＮＯ３  ４０％の混塩の処理浴中に４時間浸漬して、ガラス表層部のＬｉイオンおよびＮａイオンを、前記処理浴中のＮａイオンおよびＫイオンとそれぞれイオン交換させ、化学強化した。その後、該ガラス板を純水で洗浄した後に自然乾燥させ、ガラス基板（Ｂ）とした。
【００６３】
（透明導電層の形成）
上記で準備したガラス基板（Ｂ）の一方の主面にスパッタリング法でインジウムとスズとの酸化物層［ＩＴＯ層］を形成した。スパッタリング手法としては、直流マグネトロンスパッタリング法を用いた。ターゲットは、インジウムとスズとの酸化物燒結体［組成は、酸化インジウムと酸化スズとの重量比が９５：５］を用いた。
【００６４】
製膜ガスは、アルゴンと酸素の混合ガス［組成は、アルゴンと酸素の分圧比が９７：３を用いた。製膜圧力は０．５Ｐａ、製膜速度は２０ｎｍ／ｍｉｎとした。厚さは、１５０ｎｍにした。
【００６５】
（誘電体層の形成）
続いてガラス基板の透明導電層が形成されている面に誘電体層（Ｄ）を形成する。
まず誘電性のガラスシート（グリーンシート）を配設する。ガラスシートの配設には、基板上にドライフィルムレジストを貼り付ける工程と同じ様に、９０℃に加熱されたラミネートロールを５ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えてガラスシートを前面ガラス基板（Ｂ）上に熱圧着する。前記ガラスシートは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３を主成分とするガラス材料を微粉化し、ガラス粉末に有機溶剤、バインダ成分を混合してフィルム状体に成形する。有機溶剤としては、例えばα−テルピネオールを使用し、バインダ成分としては、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体を用いる。これらのガラス粉末、有機溶剤、バインダ等を練り合わせてスラリー状にした材料をＰＥＴフィルムのベースフィルム上に所定の膜厚で塗布、乾燥後、塗布面にカバーフィルムを密着させる。前面ガラス基板上に配設する直前にベースフィルムもしくはカバーフィルムの一方を除去して、除去されたガラスシートの面を前面ガラス基板上に配設する。次工程へ移る前に、残ったフィルムを除去する。
【００６６】
前記前面ガラス基板（Ｂ）上の前記ガラスシート表面に、前記ガラスシートと同一ガラス粉末にα−テルピネオールとエチルセルロースまたはアクリル樹脂バインダ成分とを混合してペースト状にしたガラスペーストを、スクリーン印刷法を用いて印刷を行う。スクリーン印刷では、通常３００メッシュのスクリーンマスクを用いる。ガラスペーストを形成後、１００℃程度の温度で２０分間乾燥させて、ガラスシート及びガラスペーストを焼成して固化一体化して誘電体層４０を形成する。焼成は５００の温度で３５分間程度の間保持する。
【００６７】
（光学フィルターの作製）
［透明衝撃吸収層（Ｓ）の作製］
材料としてペレット上のＥＶＡ［メーカー名：三井デュポンポリケミカル、銘柄：ＥＶ２５０］を用い、９０〜１２０℃の温度で溶融させ、押し出し機を用いてＴダイ成型法にて、厚さ１．４ｍｍのシートを作製した。
［透明導電層（Ｔ）の作製］
ＰＥＴフィルム［メーカー名：帝人デュポン、銘柄：ＯＧＸ、厚さ：７５μｍ］を基材とし、その一方の主面に、ＰＥＴフィルムから順に、ＩＴＯ薄膜（膜厚：４０ｎｍ）、銀薄膜（膜厚：１１ｎｍ）、ＩＴＯ薄膜（膜厚：９５ｎｍ）、銀薄膜（膜厚：１４ｎｍ）、ＩＴＯ薄膜（膜厚：９０ｎｍ）、銀薄膜（膜厚：１２ｎｍ）、ＩＴＯ薄膜（膜厚：４０ｎｍ）の計７層の透明導電層（Ｔ）を形成し、面抵抗２．２Ω／□の透明導電層（Ｔ）を有する透明導電性フィルムを作製した。
【００６８】
［色素の分散］
酢酸エチル／トルエン（５０：５０ｗｔ％）溶剤に有機色素を分散・溶解させ、アクリル系粘着材の希釈液とする。アクリル系粘着材／色素入り希釈液（８０：２０ｗｔ％）を混合し、粘着材の原液とする。なお、粘着材の屈折率は１．５１、消光係数は０である。
【００６９】
有機色素としては、プラズマディスプレイが放射する不要発光を吸収させるための波長５９５ｎｍに吸収極大を有する三井化学（株）製色素ＰＤ−３１９、及び白色発光の色度を補正するための三井化学（株）  製赤色色素ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇを用い、それぞれ乾燥した粘着材１の中に１１５０（ｗｔ）ｐｐｍ、１０５０（ｗｔ）ｐｐｍで含有されるようにアクリル系粘着材／色素入り希釈液を調整する。
【００７０】
［粘着材層の形成］
表面に易剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム［厚さ１００μｍ］上に、上記の色素を分散させた粘着材を厚みが１００μｍとなるように粘着材の原液をグラビアコート法で塗布し、粘着層を形成する。塗布面は易剥離処理面である。さらに粘着層の上に表面が易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム［厚さ１００μｍ］を貼り合せ、ダブルタック状態にする。粘着層に易剥離面が接するように貼り合せる。なお、この時用いる易剥離層は最初に粘着材を塗布する面である易剥離層よりも易剥離性が高いものを用いることが好ましい。なお、透明粘着層の両面に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムは離型フィルムとして機能し、易剥離性が高い方が、最初に剥がされることを想定されている。
【００７１】
［透明導電性フィルムへの粘着層形成］
透明導電層／ＰＥＴフィルムのＰＥＴフィルム面上に前述により得られる透明粘着層を形成する。まず透明粘着層の両面に貼りつけられている２枚の離型フィルムのうち１枚を剥がし、透明導電フィルム上に貼り合せる。構成は、透明導電層／ＰＥＴフィルム／粘着材／離型フィルムとなる。
【００７２】
［反射防止層（Ｕ）］
反射防止層（Ｕ）としては、市販の反射防止フィルム［メーカー：日本油脂社、品名：リアルック８２０１（透明粘着材層付き）］を用いた。
［光学フィルターの作製］
透明導電層／ＰＥＴフィルム／粘着材／離型フィルムを９７０ｍｍ×５７０ｍｍの大きさに裁断し、ガラス製支持板に透明導電層（Ｔ）面を上にして固定した。さらに、ラミネーターを用いて、透明導電層（Ｔ）の周縁部２０ｍｍが剥きだしになるように導通部を残して、内側だけに反射防止フィルムをラミネートし、反射防止フィルム付透明導電性フィルムを得た。得られたフィルムの断面構成は、反射防止層（Ｕ）／透明導電層／ＰＥＴフィルム／粘着材／離型フィルムである。
【００７３】
続いて、透明衝撃吸収層（Ｓ）として作製したシートを９７０ｍｍ×５７０ｍｍの大きさに裁断し、ガラス製支持板に上に固定した。その後、該シート上に、上記で作製した反射防止フィルム付透明導電性フィルムを、ラミネーターを用いて貼りつけた。なお、該ラミネートに際しては、粘着材に貼りつけてあった離型フィルムを剥がした上で、あらわになった粘着材を介して貼り合わせを行った。
【００７４】
さらに、透明導電層（Ｔ）の剥きだしの導通部を覆うように周縁部の幅２２ｍｍの範囲に、銀ペースト（三井化学（株）製ＭＳＰ−６００Ｆ）をスクリーン印刷し、乾燥させ厚さ１５μｍの電極を形成する。最後に上記で作製した貼り合わせ体をガラス製支持板から剥がし、本実施例における光学フィルターとした。
【００７５】
［光学フィルターの装備］
該光学フィルターを透明衝撃吸収層（Ｓ）側に透明粘着材シート（リンテック社製ＬＳ４１１Ｅ）を貼合した後、上記粘着材を介して、ガラス板（Ｂ）の透明導電層が形成されていない主面にラミネートし、本発明における透明電極を得る。
【００７６】
［評価試験］
上記で作製する透明電極の耐衝撃性を前述の鋼球落下試験により評価する。
（比較例１）
以下の事項を除いて実施例１と同様に実施した。
ガラス基板（Ｂ）に化学強化処理を施さなかった。
（実施例２）
以下の事項を除いて実施例１と同様に実施した。
透明衝撃吸収層（Ｓ）を形成しない。
（比較例２）
以下の事項を除いて実施例２と同様に実施した。
ガラス基板（Ｂ）に化学強化処理を施さなかった。
（実施例３）
以下の事項を除いて実施例１と同様に実施した。
光学フィルターを装備しない。
（比較例３）
以下の事項を除いて実施例３と同様に実施した。
ガラス基板（Ｂ）に化学強化処理を施さなかった。
以上の結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2004319188.tif 000003
【００７８】
光学フィルターが、透明衝撃吸収層（Ｕ）を有する場合も有さない場合も、ガラス基板（Ｂ）として、化学強化されたガラスを用いる場合は、そうでない場合に比較して、耐衝撃性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極の一例を示す断面図
【図２】本発明の透明電極の一例を示す平面図
【図３】本発明の光学フィルターの一例を示す平面図
【図４】本発明の光学フィルターの一例を示す平面図
【符号の説明】
１０    透明導電層（Ａ）
２０    ガラス基板（Ｂ）
３０    光学フィルター（Ｃ）
４０    誘電体層（Ｄ）
５０    透明導電性層形成部分
６０    透明導電層未形成部分
７０    透明導電性フィルム
８０    反射防止及び／又は防眩層を有するフィルム
９０    外部取り出し電極
１００  衝撃吸収層
【図１】
2004319188.tif 000004
【図２】
2004319188.tif 000005
【図３】
2004319188.tif 000006
【図４】
2004319188.tif 000007