(57)【要約】【課題】紙に対する接着性が向上した、かつ、コスレに対する耐久性能を上げ、保存性と定着性の両立を図った静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルを含むトナーにおいて、該結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）が、下記の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー。３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含むトナーにおいて、該結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）が、下記の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【請求項２】
少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含む樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含む樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）が、下記の関係にあるものを使用することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【請求項４】
電子写真感光体上に、一様帯電、像露光、現像によりトナー画像を形成し、該画像を画像支持体又は中間転写体を経て画像支持体上に転写した後、圧着加熱定着する画像形成方法において、現像に請求項１記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法において、形成されたトナー画像を画像支持体に転写後、圧接加熱定着（圧着加熱定着、接触加熱定着、加圧加熱定着等と呼ばれることもある）するのが一般的である。
【０００３】
この定着方式において近年省エネルギー対策が重要視されており、エネルギーを低減する試みが種々なされている。例えば、この方式の加熱源としては熱ローラーが多く用いられるが、加熱ローラー自体が保持する熱量（熱容量）を低減することにより、蓄熱までの時間を短縮するとともに、熱の伝達効率を向上する試みが種々提案されている。
【０００４】
具体的には、加熱ローラーの芯金を薄肉化することが、低熱容量の方策として好ましい。薄肉の芯金を有する加熱ローラーを使用した場合、その低い熱容量のために、紙の通過に伴うローラー表面の温度低下が顕著である。このため、加熱部材からの加熱を継続して行うことにより、通紙により奪われた熱を補給して、ローラー表面を一定の温度に維持する必要がある。
【０００５】
しかしながら、加熱部材からの加熱を継続して行うと、通紙方向に対して幅狭の紙を通過させる場合に、ローラー表面のうち、幅狭の紙が接触しない端部領域の温度が設定温度より高くなる。そして、この状態で幅広の紙を通過させると、過熱状態の前記端部領域において高温側のオフセット現象が発生しやすくなり、画像汚れが発生する問題を引き起こしやすい。
【０００６】
一方、比較的低温で定着が可能であり、オフセット現象を起こさない静電潜像現像用トナー（単にトナーということもある）を造る為の開発も盛んに行われている。
【０００７】
その成果の一つとして、例えば特開２００１−４２５６８号に記載されている如く、結晶性物質（特に結晶性ポリエステル）を使用する例が知られている。
【０００８】
結晶性ポリエステルを使用した場合にはシャープメルトするためにトナーの溶融特性が向上する。しかし、その反面、紙自体との接着性を向上させることができず、定着画像のコスレに対する耐久性能は改善できるものの、折り曲げ時にトナーが紙から剥離してしまう問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、紙に対する接着性が向上した、かつ、コスレに対する耐久性能を上げ、保存性と定着性の両立を図った静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、紙との接着性を向上させるための手段を種々検討し、紙自体、すなわちセルロースとトナー自体の接着性を向上させることで、紙からの折り曲げ時の剥離を抑制することができることを見出した結果、本発明を完成することができたものである。
【００１２】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕　少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含むトナーにおいて、該結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）が、下記の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔２〕　少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含む樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させたことを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
〔３〕　少なくとも樹脂と結晶性ポリエステルとを含む樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）が、下記の関係にあるものを使用することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔４〕　電子写真感光体上に、一様帯電、像露光、現像によりトナー画像を形成し、該画像を画像支持体又は中間転写体を経て画像支持体上に転写した後、圧着加熱定着する画像形成方法において、現像に〔１〕記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
即ち、本発明は、水酸基の効果で紙に対する接着性を向上させることで定着性を向上することができ、画像の保存性を維持することが出来る。
【００１７】
本発明に用いる樹脂は、比較的低温で定着させるために、樹脂自体のＴｇは４０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃がよい。これにより結晶性ポリエステルのシャープメルト性を維持しつつ、紙に対する接着性を向上させることができる。
【００１８】
上記した通り、本発明では結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の関係が下記であることが必要である。
【００１９】
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
即ち、水酸基価を高くすることで、紙のセルロース骨格との親和性を向上させることができ、トナーと紙との接着性を向上することができたものである。紙からトナーが折り曲げで剥離してしまう原因としては、結晶性ポリエステル自体の剛直性にも原因があり、折り曲げ時にトナーが破断してしまうことも原因となる。この原因に対しても、特定の酸価と水酸基価の関係とすることで、理由は明確ではないが、結晶性ポリエステルの剛直性を下げることができ、破断しにくい構造とすることができた。
【００２０】
さらに、トナー中の樹脂自体として、適正な酸価を有する樹脂を組み合わせることでその効果をより顕著に発揮することができる。この原因に関しては明確では無いが、結晶性ポリエステルの水酸基価と樹脂の酸成分との親和力が高くなるため、結晶性ポリエステル自体の脆さが低減され、破断に対する抵抗力が高くなっているものと推定される。
【００２１】
酸価と水酸基価の関係は、合成段階での酸成分とアルコール成分の比率を種々に制御することで調整することができる。本発明では、水酸基価の比率を高くすることが必要であり、合成段階でアルコール成分を多く使用することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
〔結晶性ポリエステルとその物性〕
本発明の結晶性ポリエステルの融点は６０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【００２３】
６０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【００２４】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第１昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００２５】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【００２６】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための無定形高分子との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００２７】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム　：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒　　：　ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線　：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は１〜１００ｄＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１〜６０ｄＰａ・ｓとされる。
【００２８】
溶融粘度が１〜１００ｄＰａ・ｓである結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、無定形高分子を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【００２９】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【００３０】
結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の関係は、
３＜ＯＨＶ／ＡＶ＜５０
１０＜ＯＨＶ＜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
であり、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価を下げることにより、紙との接着性も向上する。さらに好ましい酸価の範囲は、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
酸価及び水酸基価の測定方法は特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法をあげることができる。
【００３２】
また、このもののガラス転移温度は１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。この範囲未満の場合には摩擦帯電時のズリ応力による摩擦熱により帯電部材へ融着が発生し、帯電量の低下問題が発生し、耐久性が低下する可能性がある。一方、ガラス転移温度が７０℃を越える場合には、定着性が低下し、目的とする定着性を達成しにくくなる。
【００３３】
結晶性ポリエステルとは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルをあげることができる。
【００３４】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００３５】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００３６】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、ブタンジオール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
【００３７】
酸価と水酸価の関係を調整するためには、アルコール成分を多めに使用することでこの関係を調整することができる。
【００３８】
すなわち、アルコール成分と酸成分の比率をモル比で１．０１〜１．１０：１と、アルコール成分を多めに使用することで調整が可能である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が本発明の範囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。
【００３９】
結晶性ポリエステルと樹脂の含有割合
樹脂中における結晶性ポリエステルと樹脂との含有割合としては、無定形高分子１００質量部に対して、結晶性ポリエステルが１〜２００質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００質量部、特に好ましくは３〜５０質量部とされる。結晶性ポリエステルの割合が過小である場合には、得られるトナーが十分な定着性を有するものとならない。一方、この割合が過大である場合には、過剰な結晶性ポリエステルの存在による過度な溶融が進み、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる問題がある。
【００４０】
本発明のトナーには、結晶性ポリエステルに加え、離型剤を添加してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレンやポリエチレンの様な炭化水素系ワックス、長鎖脂肪酸とアルコールとから得られるエステル系ワックス、カルナウバワックスのような天然物系ワックスなどをあげることができる。この成分の含有量としては、トナー中に、３〜２０質量％が好ましい。
下記エステル系ワックスが好適である。
【００４１】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
上式中、ｎ＝１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ１；炭素数１〜４０の整数、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５である。
【００４３】
Ｒ２；炭素数１〜４０の整数、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【００４４】
下記に具体的化合物例を示す。
【００４５】
【化１】
2004037890.tif 000002
【００４６】
【化２】
2004037890.tif 000003
【００４７】
又、添加量はトナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００４８】
〔トナー用の樹脂〕
本発明では特に限定はなく、通常使用されているものを用いることが出来る。即ち、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂等又はこれらの共重合体等である。
【００４９】
〔トナーの製造工程〕
これも本発明では特に限定はないが、好ましいものを下記に例示する。
【００５０】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）結晶性ポリエステルをラジカル重合性単量体に溶解する溶解工程、
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、
（３）水系媒体中で樹脂微粒子を融着させて会合粒子（着色粒子）を得る融着工程、
（４）着色粒子の分散液から当該着色粒子を濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（５）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、
（６）乾燥処理された着色粒子に外添剤等を添加しトナー粒子とする工程、
が含まれていてもよい。
【００５１】
尚、上記では外添剤を添加する前のものを着色粒子、添加後のものをトナー粒子と呼んでいるが、この両者を厳密に区別せずいずれもトナー粒子と呼ぶこともある。
【００５２】
以下、各工程について説明する。
溶解工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に結晶性物質を溶解させて、結晶性物質のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５３】
結晶性ポリエステルの使用割合は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００質量部、特に好ましくは３〜５０質量部とされる。
【００５４】
重合工程
この重合工程の好適な一例においては、水系媒体（界面活性剤およびラジカル重合開始剤の水溶液）中に、前記結晶性物質のラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５５】
この重合工程により、結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
【００５６】
また、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子とすることができる。
【００５７】
融着工程
前記工程における融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色または非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。
【００５８】
また、当該融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども融着させることができる。
【００５９】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００６０】
融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６１】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００６２】
なお、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６３】
好ましい融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を採用してもよい。
【００６４】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６５】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００６６】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６７】
また、本発明では、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。
【００６８】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００６９】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７０】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００７１】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７２】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００７３】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７４】
外添剤の添加工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【００７５】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００７６】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は樹脂微粒子を重合する段階でその分散液を添加する方法、前述の塩析／融着段階で樹脂微粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂微粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。好ましい方法としては、前述の樹脂微粒子を重合する段階で荷電制御剤粒子及び／又は離型剤粒子を分散液の状態で添加する方法及び前述の塩析／融着工程で樹脂微粒子及び着色剤粒子と同時に荷電制御剤粒子及び／又は離型剤粒子を分散液の状態で添加し、塩析／融着させる方法が挙げられる。
【００７７】
尚、離型剤としては、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることができる。
【００７８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００７９】
これら離型剤や荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００８０】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは４〜８μｍとされる。
【００８１】
ここで、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定された値である。コールターカウンターＴＡ−ＩＩおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定された値を示す。
【００８２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【００８３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にしてトナー粒子中に含有させるのが普通である。
【００８４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【００８５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８７】
〔画像形成方法〕
本発明においては、電子写真感光体上に、一様帯電、像露光、現像によりトナー画像を形成し、該画像を普通紙・加工紙等の転写材又は中間転写体上に転写した後、圧着加熱定着する画像形成方法が用いられる。
【００８８】
〔定着装置（定着器）〕
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、圧接加熱方式として、加熱体の熱ローラーにて定着する方式、および固定配置された加熱体を内包した回動する加熱部材に加圧部材により圧着する圧接加熱方式をあげることができる。
【００８９】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００９０】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【００９１】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【００９２】
尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００９４】
１．結晶性ポリエステル
下記表１に示す結晶性ポリエステルを用いた。
【００９５】
【表１】
2004037890.tif 000004
【００９６】
２．樹脂ラテックスの作製
スチレン１７４ｇ、アクリル酸ブチル５６ｇ、メタクリル酸２０ｇと下記表２に示す結晶性ポリエステル及び離型剤を添加し、加熱混合して均一溶液を調製した。
【００９７】
【表２】
2004037890.tif 000005
【００９８】
ついで撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを装着した反応装置に純水２７００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム４．７ｇを入れ、７０℃に加温した中へ、上記溶液を添加、撹拌し、超音波分散機にて液滴を分散した。
【００９９】
分散液に、窒素気流下、撹拌しながら過硫酸カリウム７．７ｇを純水１７５ｍｌに溶解した溶液を添加し、内温を７０℃に保った。その後、連鎖移動剤としての３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル９．７ｇを１時間かけて添加し、さらに２時間反応させた。
【０１００】
ついで、内温を８０℃に昇温し、過硫酸カリウム１１．２ｇを純水３００ｍｌに溶解した溶液を添加し、その後、スチレン３００ｇ、アクリル酸ブチル９５ｇ、メタクリル酸３３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル９ｇを溶解した溶液を１時間かけて添加した。さらに８０℃にて２時間反応させ、ラテックスを調製した。
【０１０１】
３．着色剤分散液の作製
着色剤分散液Ｂｋ
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２２．５ｇと純水４２０ｍｌを入れ撹拌溶解した。この液に、撹拌下、モーガルＬ（キャボット社製カーボンブラック）５０ｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１０５ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液Ｂｋ」とする。
【０１０２】
着色剤分散液Ｙ
着色剤分散液Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を使用した他は同様にして着色剤分散液を得た。これを「着色剤分散液Ｙ」とする。
【０１０３】
着色剤分散液Ｍ
着色剤分散液Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色剤分散液を得た。これを「着色剤分散液Ｍ」とする。
【０１０４】
着色剤分散液Ｃ
着色剤分散液Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色剤分散液を得た。これを「着色剤分散液Ｃ」とする。
【０１０５】
４．各色トナーの調製
前述の「ラテックス」１３００ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットル（Ｌと記すことあり）の四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍ（モル）／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０１０６】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。
【０１０７】
その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−ＩＩにて測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１２０ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。
【０１０８】
この着色粒子に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝８ｎｍ）を０．８質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ）を０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速＝５０ｍ／ｓｅｃにて１０分間混合した。
【０１０９】
実際には、下記組み合わせにてトナーを作製し、本発明内のトナー１〜１０と本発明外の比較用トナー１〜７を得た。
【０１１０】
【表３】
2004037890.tif 000006
【０１１１】
５．現像剤の作製
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらを各トナーに対応して、「現像剤１」〜「現像剤１０」及び「比較用現像剤１」〜「比較用現像剤７」とする。
【０１１２】
６．性能の評価
上記現像剤について、トナーリサイクル方式を有するコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ　Ｓｉｔｉｏｓ７０３０を使用し、実写での評価を実施した。トナーリサイクルの方式としては、転写残のトナーをブレード方式によるクリーニング装置で除去し、搬送機構を経由して現像器へ戻す構成である。
【０１１３】
定着方式としては圧接加熱方式の定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１１４】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径３０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み０．４ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径３０ｍｍの肉厚１．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は４．０ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。
【０１１５】
加熱ローラーの温度を１２０〜２１０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が各色１０％の１ドットハーフトーン画像（全体で４０％）を使用し、５５ｋｇの用紙を使用し、定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）及び１６０℃でのコスリ定着率を算出した。
【０１１６】
コスリ定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像（濃度１．００）を１０往復こすり、こすった後の画像濃度をマクベス濃度計の反射濃度で測定し、コスリ前後での濃度の比率を求めたものである。反射濃度は、画像支持体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１１７】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて総画素率が３％の画像を常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）にて２０万枚印字した。その前後でのベタ最高画像濃度及びカブリ濃度を測定した。ベタ最高画像濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１１８】
【表４】
2004037890.tif 000007
【０１１９】
本発明内の現像剤１〜１０は何れの特性もよいが、本発明外の比較用現像剤１〜７はいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１２０】
さらに、上記現像剤群（現像剤１／８／９／１０、比較用現像剤１／５／６／７）を使用し、中間転写体を有するカラー複写機を使用して評価を実施した。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にフルカラー画像を形成した後に画像支持体である紙に転写する中間転写体を有する構成のものを使用した。なお、感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。
【０１２１】
定着方式としては圧接加熱方式の定着装置を用いた。
評価は、１枚間欠印字にて２５％のフルカラー画素率の原稿を３０℃、８０％ＲＨ環境の高温高湿環境にて１万枚印字し、４昼夜その環境で放置し、その放置前後でのクロマの差を色差で評価した。色差は下記手法で評価を行った。
【０１２２】
すなわち、放置前後での形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
【０１２３】
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できるレベルである。
【０１２４】
【表５】
2004037890.tif 000008
【０１２５】
本発明内の実施例１１は、明らかに実用可能レベルにあるが、本発明外の比較例８は問題が有ることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、紙に対する接着性が向上した、かつ、コスレに対する耐久性能を上げ、保存性と定着性の両立を図った静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法を提供することができる。