(57)【要約】【課題】　発泡材料中の気泡のサイズを制御することが可能な発泡材料の製造方法を提供すること。【解決手段】　ポリマー、発泡剤および界面活性剤を含む溶液を支持体に塗布する工程、および塗布工程の前または後のどちらかで該発泡剤を発泡させて気泡を発生させる工程からなる。界面活性剤は、界面活性剤の臨海凝集濃度が界面活性剤の動的表面張力曲線の中間点に相当する濃度と実質的に同じであるか否か、および界面活性剤が低い静的表面張力を有するか否かを基準として選択する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ポリマー、発泡剤および界面活性剤を含む溶液を支持体に塗布すること、および、該支持体に塗布する工程の前または後のどちらかで、該溶液を相互作用させて、該発泡剤に、該ポリマーの発泡を引き起こす気泡を該溶液中で発生させることからなる工程を含んでなる材料の製造方法であって、１または２以上の予め決められた基準を満足するかどうかによって界面活性剤を選択して気泡の大きさを制御する材料の製造方法。
【請求項２】
　該１または２以上の基準が、界面活性剤の臨海凝集濃度が界面活性剤の動的表面張力曲線の中間点に相当する濃度と実質的に同じであるか否か、および界面活性剤が低い静的表面張力を有するか否かを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
　界面活性剤が下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（ａ）
【化１】
2004137498.tif 000006
ここで、（ｍ＋ｎ）は１０である。
（ｂ）
【化２】
2004137498.tif 000007
ここで、末端基「Ｔ」はＨである。
（ｃ）
【化３】
2004137498.tif 000008
ここで、Ｒｆは、一般式ＣnＦ2n+1に基づく一定範囲のフッ化炭素鎖であり、ｎは次の一連の値、６、８、１０、１２、および１４である。
【請求項４】
　塗布溶液中の界面活性剤の質量割合が０．０１％〜２．０％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
　用いる界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
　ポリマーが親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
　請求項１の製造方法を用いて形成する材料を含んでなるインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は材料の製造方法に関し、特に発泡材料、すなわち、例えばインクジェット受容媒体としての使用に適した材料などの気泡を含む材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ポリマー発泡体は、高い加工温度を必要とするポリウレタン、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンなどの主として疎水性の熱可塑性材料を使用することで製造される。当該発泡体を形成する前に、ガス入りポリマーが形成されなければならない。化学発泡剤の熱分解、溶融ポリマー中へのガスの機械的泡立て、低沸点液体の使用、ガス溶存ポリマー系の圧力減少によるポリマー中での溶存ガスの膨張、およびポリマー塊への微小球の導入を含めて、ガス入りポリマーを形成するたくさんの一般的な方法がある。加熱によって、または重合中の反応熱の結果として、化学発泡剤の熱分解を達成することができる。分解はＮ2やＣ０2などのガスを発生させ、そのことはガス入りポリマーを形成する。ポリマー塊への微小球の導入は第一のガス入りポリマー微小球のポリマー塊への導入に依存しており、その後、この混合物を加熱して、第一のガス入りポリマーを膨張させ、第二のガス入りポリマーを形成させる。
【０００３】
　上述の方法のいずれかによってガス入りポリマーを得た後、次に発泡体は３つの一般的な製造方法、即ち、圧縮成形、反応射出成形または押出成型の１つを使用して形成される。使用されるポリマーが溶融状態にあるので、これらの方法における温度は、例えば１５０℃以上という非常に高い場合がある。
【０００４】
　ポリマー発泡体の製造で使用される最も一般的な製造方法は押出成型である。これは、単一相溶液を作製するために溶存ガスを有するポリマー溶液を形成することから成る３段階の操作である。ガスはＮ2もしくはＣＯ2の注入または発泡剤の使用によって溶解することができる。それから、核となるサイトが形成され、急速な圧力低下の結果として、たくさんの均一なサイトを作る。それから、セル成長がガスの拡散によって起こり、気泡を形成する。処理条件はセル成長を制御するために必要な圧力および温度変化を提供する。
【０００５】
　我々の出願中の英国特許出願第０２１８５０７．２号「材料を作る方法」には、従来の方法に比較して非常に低い処理温度でポリマー発泡体を作る方法が記載されている。その方法では、２つの手段でポリマー発泡体を作製することができる。最初の手段では、親水性ポリマーの水性塗布溶液中でガスを発生させることによって、気泡を作る。第二の手段では、親水性ポリマーの水溶液が支持体に塗布されて、気泡は、発泡体の硬化および乾燥中に、塗布工程後の溶液の中に生成される。
【０００６】
　塗布溶液中にガスを発生させることによって気泡を作製するために、塗布溶液はポリマーおよび発泡剤の水溶液からなるように調製され、その溶液は微小気泡がその中で形成されるように処理される。微小気泡を含む液体組成物である塗布溶液は、それから支持体に塗布される。ガスを生成するためにその溶液を加熱して発泡剤の分解を促進するか、または、溶液の中でガスをさらに生成するために酸を添加して発泡剤と反応させることによって、微小気泡を塗布溶液中に形成することができる。
【０００７】
　塗布後の硬化工程および乾燥工程中に気泡を発生させるために、ポリマーおよび発泡剤を含む溶液を支持体に塗布する。塗布された支持体は、次に、塗布物の硬化中および乾燥中に発泡剤を活性にするために、適当な温度に加熱される。
【０００８】
　溶液中に形成され、そしてその結果発泡材料中に形成された気泡のサイズは発泡体の物理的性質に影響を与えることができる。例えば、気泡のサイズは発泡材料の吸収性に作用する。その材料がインクジェット記録媒体として使用される場合、これは重要である。
【０００９】
　Yasuo Kurachi、Eiichi上田、Takayuki佐々木、およびAkihisa中島の米国特許出願第２００２／００５７３２３号「インクジェット記録材料」は、光沢のある空隙性のインクジェット受容体に関し、それは、良好な乾燥時間と最小のクラッキングによる耐水性とを兼ね備えている。それは、材料中の気泡の少なくとも３０％が合成樹脂モノマーおよびエポキシ樹脂などの有機材料から成る層の中での発泡反応を使用することによって形成される２層製品を開示している。
【００１０】
　アクロン大学の Palani Raj WR, Sasthav M, Cheung HMによる報文「重合性界面活性剤を用いて安定化された水性気泡からのポリマー発泡体の形成」（the Journal of Applied Polymer Science;49, No 8, 20 Aug 1993, P. 1453-70）は、窒素で水溶液系（疎水性のモノマー、重合性界面活性剤、および架橋剤から構成されている）をパージすることによる安定したポリマー発泡体の作製を開示している。
【００１１】
【非特許文献１】パラニ（Palani Raj WR）等、「重合性界面活性剤を用いて安定化された水性気泡からのポリマー発泡体の形成」、応用高分子化学会誌（the Journal of Applied Polymer Science）、４９巻、８号、１９９３年８月２０、１４５３〜７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　材料の中で形成される気泡のサイズを制御することが可能な材料作製方法を必要としている。上述したように、発泡材料の作製に用いる溶液中に形成される（結果として発泡材料自体の中に形成される）気泡のサイズは材料の物理的性質に影響を与えることができる。例えば、気泡のサイズは発泡材料の吸収性に作用する。
【００１３】
　その材料がインクジェット記録媒体として使用される場合、これは重要である。インクジェット記録媒体が設計されている用途によって、異なった気泡サイズが好まれる場合がある。例えば、顔料含有インクを使用するための媒体を設計する場合、顔料は小さい穴を塞ぐ傾向があるので、より大きな気泡が必要である可能性がある。
【００１４】
　また、気泡が小さい程、材料の表面はより光沢性になる傾向があるので、作製された材料が必要なレベルの光沢性を有することを確保するために、気泡のサイズを選ぶ場合がある。従って、材料の中で形成される気泡のサイズを制御することが可能な材料作製方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
　本発明の第一の態様によれば、ポリマー、発泡剤および界面活性剤を含む溶液を支持体に塗布する工程、および、該支持体に塗布する工程の前または後のどちらかで、該溶液を相互作用させて、該発泡剤に溶液中で気泡を発生させる（従って、ポリマーを発泡させる）工程を含んでなる材料の製造方法を提供する。界面活性剤は、気泡の大きさを制御するために、1つまたは２以上の予め決められた基準を満足するかどうかによって選択される。
【００１６】
　本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の態様の方法を用いて形成された、例えばインクジェット記録媒体のような材料を提供する。
　また、本発明は上記第一の態様であって、該塗布溶液中の界面活性剤の質量割合が約０．０１％〜約２．０％、好ましくは０．０１％〜１．０％である材料の製造方法を提供する。
　さらに、本発明は上記第一の態様であって、該界面活性剤がフッ素系界面活性剤である材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明が提供する方法により、その界面活性剤が１または２以上の予め決められた基準を満足するかどうかに依拠する界面活性剤の選択と使用を通じて、発泡材料中の気泡の大きさを変更することができる。特に、適切な界面活性剤を選ぶことによって、ポリマー発泡体の気泡の大きさを調整することができることが分かった。
【００１８】
　言い換えれば、本発明が提供する簡単で強力な方法により、ポリマー発泡体の平均気泡サイズを制御するのに望ましい気泡サイズの制御を達成することができる。上述したように、平均気泡サイズは発泡体の物理的特性に影響し、従って、その材料が使用されている用途によって、異なった気泡サイズが好ましいかもしれない。
【００１９】
　本発明の別の態様は、本発明の方法を使用することで作られた材料を提供する。発泡体中に予め決められた気泡サイズを有する材料を作製することができ、従って、気泡サイズに依存する材料の物理的性質を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
　本発明は材料および材料の製造方法を提供し、その中で、製造方法は、材料の製造に用いる塗布溶液に加える界面活性剤を選択する工程を含む。通常、塗布溶液は親水性ポリマーなどのポリマーの溶液（例えば、水溶液）である。親水性ポリマーの例は、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびゼラチンである。それから、慣用の塗布方法を用いてその塗布溶液を、樹脂コート紙、フィルムベース、アセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、印刷版などの適当な支持体に塗布する。例えばカーテン塗布、ビード塗布またはエアーナイフ塗布を含めて、どんな適当な塗布方法も使用することができる。適切な界面活性剤を選ぶことによって、ポリマー発泡体の気泡のサイズを制御することができることが分かった。従って、代わりの界面活性剤を選択することによって、ポリマー発泡体の気泡のサイズを選択的に調整することができる。
【００２１】
　ポリマー発泡体を含む発泡材料を製造する本発明に従った方法では、親水性ポリマー水溶液に発泡剤を添加し、引き続いてその溶液を加熱して、発泡剤の分解およびその結果としてのガス気泡の発生を引き起こすことによって、ポリマー発泡体を形成する。そのような方法は、我々の出願中の英国特許出願第０２１８５０７．２号「材料を作る方法」に詳細に記載されており、引用することによってその全内容を本明細書の内容とする。
【００２２】
　本発明によれば、溶液へ添加する界面活性剤の選択が、材料中で形成される気泡サイズの制御を可能にする。
【００２３】
　図１は、３つの異なった界面活性剤サーフＡ、サーフＢ、およびサーフＣについて、動的および静的両者の表面張力に対する界面活性剤濃度の対数の変動のグラフである。ライン２、４および６が、各界面活性剤サーフＡ、サーフＢ、およびサーフＣそれぞれについて、界面活性剤濃度の対数の変化と動的表面張力の変動との関係である。ライン８、１０および１２が、各界面活性剤サーフＡ、サーフＢ、およびサーフＣそれぞれについて、界面活性剤濃度の対数の変化と静的表面張力の変動との関係である。
【００２４】
　それぞれの界面活性剤に関して、２つの異なったパラメータがライン２〜１２によって示される関係に基づいて決定される。第一に、それぞれの界面活性剤の臨界凝集濃度ＣＡＣに対応する対数は以下の通り特定される。静的表面張力（ＳＳＴ）曲線８、１０、および１２の最大傾斜領域に、ぴったりと合う直線を適用する。表面張力が最小値または最小値の近くで水平になったＳＳＴカーブの領域に別のぴったりと合う直線を適用する。これらの２つの線が交差するポイントは、対応する濃度（臨界凝集濃度即ちＣＡＣとして知られている濃度）の対数値を表す。上記に説明したように、図１は、３つの異なった界面活性剤について、動的および静的両者の表面張力に対する界面活性剤濃度の対数の変動のグラフを示している。従って、この例では、ＣＡＣは対数値によって表される。
【００２５】
　第二に、動的表面張力（ＤＳＴ）カーブの中間点に対応する濃度の対数（ｌｏｇＣmid-DST）が、その表面張力が溶媒の表面張力すなわち最大動的表面張力とＣＡＣにおける値すなわち最小静的表面張力との中間に位置するＤＳＴ曲線２、４および６上の点から補間される。
【００２６】
　界面活性剤ＡのＣＡＣの対数がそのＣmid-DSTに対応する濃度の対数にほとんど一致することが、図１から分かる。また、界面活性剤Ａは、これらの界面活性剤が一般的に使用される濃度、即ちｌｏｇＣ（質量％）＝−０．５で低い静的表面張力を与える。また、下記の表１から、この界面活性剤が最も小さい気泡を発生させることが分かる。
【００２７】
　界面活性剤Ｂに関しては、そのＣＡＣの対数がそのＣmid-DSTに対応する濃度の対数よりはるかに低く、そしてその静的表面張力が界面活性剤Ａよりはるかに高い値で水平になることが分かる。界面活性剤Ｂによって作られる平均気泡サイズは界面活性剤Ａで達成される平均気泡サイズよりかなり大きい。界面活性剤Ａと同様に、界面活性剤ＣのＣＡＣの対数はそのＣmid-DSTに対応した濃度の対数とほとんど一致するけれども、その静的表面張力は界面活性剤Ｂと同様に比較的高い値で水平になり、そして界面活性剤Ｂと同様にはるかに大きい気泡を生ずる。
【００２８】
　このデータから、より小さい気泡を達成するために、使用する界面活性剤のＣＡＣの対数が、その界面活性剤のＣmid-DSTに対応する濃度の対数に近いことが必要であり、そして界面活性剤の低い静的表面張力もまた必要であることが証明された。図１のグラフが対数スケールではなくて直尺スケールで示されるならば、その状態はＣＡＣの値がＣmid-DSTの値に近接するに違いない。一般的に、この基準を満足する界面活性剤に関して、そのＣＡＣの対数は、０．５対数単位以内にある必要があり、好ましくはＣmid-DSTに対応する濃度の対数の０．２５対数単位以内にある必要がある。低い静的表面張力とは、２８ｍＮ／ｍより小さい、好ましくは２４ｍＮ／ｍより小さい値を意味する。これらの基準の１つだけしか達成されないならば、はるかに大きい気泡が生成する。
【００２９】
　言い換えれば、発泡体および材料中に微小気泡を形成するためには、２つの基準が満足されねばならない。第一は、界面活性剤のＣＡＣが、その動的表面張力曲線の中間点と関連する濃度Ｃmid-DSTと同程度の濃度であるべきであり、そのことは特定のオーバーフローシリンダー法によって測定することができる。そして、第二は、界面活性剤が、また、低い静的表面張力を有していなければならない。ＣＡＣおよびＣmid-DST間の相違が大き過ぎる、すなわち、０．５対数単位より大きいか、または、静的表面張力が高すぎる、すなわち、２８ｍＮ／ｍより大きいならば、より大きい気泡が形成される。
【実施例】
【００３０】
　本発明を説明するために、材料を以下の通り調製した。
　樹脂コート紙支持体の片面に３つの層を塗布した。各層はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、発泡剤（ＰＶＡレイダウンに対して合計５０質量％）およびいくらかの界面活性剤を含んだ。
【００３１】
　最も支持体に近い層は、６．１ｇ／ｍ2のＰＶＡ、１．７２ｇ／ｍ2の亜硝酸ナトリウム、１．３３ｇ／ｍ2の塩化アンモニウム、および０．１０６ｇ／ｍ2の界面活性剤を含んだ。真中の層は、６．７ｇ／ｍ2のＰＶＡ、１．８９ｇ／ｍ2の亜硝酸ナトリウム、１．４６ｇ／ｍ2の塩化アンモニウム、および０．２１２ｇ／ｍ2の界面活性剤を含んだ。最上層は、７．３ｇ／ｍ2のＰＶＡ、２．０６ｇ／ｍ2の亜硝酸ナトリウム、１．５９ｇ／ｍ2の塩化アンモニウム、および０．３１８ｇ／ｍ2の界面活性剤を含んだ。それから、標準のスライドホッパーを用いてビード塗布機でその３つの層を同時に塗布した。
【００３２】
　膨張工程に着手するために、本発明およびコントロールの塗布物を通過させる塗布物トラック内側の乾燥機を９０℃に設定した。
【００３３】
　界面活性剤が気泡サイズに与えることができる効果を証明するために、３つの異なった界面活性剤を用いた。３つの界面活性剤、Ａ、Ｂ、およびＣの構造は以下のとおりである。
【００３４】
【化１】
2004137498.tif 000002
【００３５】
Ｒｆは、一般式ＣnＦ2n+1に基づく一定範囲のフッ化炭素鎖であり、一般的にｎは次の一連の値、６、８、１０、１２、および１４である。
【００３６】
【化２】
2004137498.tif 000003
【００３７】
ここで、末端基「Ｔ」はＨである。
【００３８】
【化３】
2004137498.tif 000004
【００３９】
ここで、（ｍ＋ｎ）は平均して１０である。
　図２〜４に示した走査電子顕微鏡写真は、界面活性剤サーフＡ、サーフＢおよびサーフＣそれぞれを用いて形成された材料の断面である。その顕微鏡写真は、サーフＡ（図２）がサーフＢ（図３）およびサーフＣ（図４）によって生成された気泡よりかなり小さい気泡を生成していることを示している。走査電子顕微鏡写真が、図２〜４にそれぞれ対応して図５〜７に模式的に描かれている。図５〜７のそれぞれにおいて、支持体１４は発泡ポリマーの層１６で覆われている。サーフＢを使用することで形成された材料において、気泡１８がサーフＡを使用することで形成された材料より大きいことが分かる。同様に、サーフＣを使用することで形成された材料の気泡は、サーフＡを使用することで形成された材料の気泡より大きい。
【００４０】
　テーブル１はそれぞれの界面活性剤を使用する場合に達成される平均気泡サイズを示す。
【００４１】
【表１】
2004137498.tif 000005
【００４２】
　気泡サイズはそれぞれの塗布物の任意に選んだ領域を光学顕微鏡下に置くことによって測定し、そして、次に、顕微鏡写真は像解析ソフトウェア（ソフト画像システム（ＳｉＳ））を使用して撮影した。顕微鏡写真を撮影する前に、公認のステージマイクロメータＡ８１８を使用してソフトウェアをあらかじめ認定された選ばれた倍率に設定した。次に、１０個の任意に選んだ気泡の直径を測定し、そして平均サイズを計算した。
【００４３】
　各種濃度で各界面活性剤を含む融解物の静的および動的表面張力を測定して、その結果を対数（濃度）の関数としてプロットすることによって、臨界凝集濃度および動的表面張力曲線の中間点の対数を特定することができる。
【００４４】
　如何なる適当な方法も、液体の動的および静的表面張力を測定するために用いることができる。本実施例では、試験的な塗布組成で、各条件の標準設定下４０℃でテスト界面活性剤の様々な濃度の表面張力を測定する。界面活性剤の濃度は、０．００１から１質量％まで〜０．５の対数濃度間隔で通常変化させた。より高いか中間的な濃度は、臨界凝集濃度または動的表面張力曲線の中間点の評価を向上させるために必要に応じて時々測定した。
【００４５】
　パディ（Padday）によって説明されるようなウィルヘルミ（Wilhelmy）ブレード法（J F、第２回表面活性国際会議［２nd Int. Congress of Surface Activity］、Butterworths、1957 1、1）を用いて、静的表面張力ＳＳＴおよび動的表面張力ＤＳＴ両者の測定を行なった。ＤＳＴ測定は、直径３７．５ｍｍおよび液体オーバーフロー速度〜９ｍｌ／秒のオーバーフローする円筒によって行なった。流れる液体の表面をちょうどウィルヘルミブレードに接触するまで上昇させ、電気機械の手段によって瞬間的にブレードを浸して濡らし、そして６０秒後に最終読み取りを行なうことによってデータを得た。動的表面張力を測定する他の適当な方法は、同様の動的時間スケール（表面寿命）すなわち０．０５〜０．２５秒を提供するあらゆる技法であるだろう。具体例は最大バブルプレッシャー法およびフォーリングカーテン法を含む。
【００４６】
　ＳＳＴ測定値は真の平衡値ではなく、一定時間後に測定した値であった。ＳＳＴ値は、動的セルの流れを止め、３０秒待ち、液体の表面をウィルヘルミブレードに接触するまで上昇させ、電気機械の手段によって瞬間的にブレードを浸して濡らし、そして６０秒後に、すなわち流れを止めて９０秒後に最終的な読み取りを行なった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】多くの異なった界面活性剤について、界面活性剤濃度の対数に対して表面張力の変化を示したグラフである。
【図２】本発明による材料の断面の走査電子顕微鏡写真の一例である。
【図３】本発明による材料の断面の走査電子顕微鏡写真の別の一例である。
【図４】本発明による材料の断面の走査電子顕微鏡写真の別の一例である。
【図５】図２の走査電子顕微鏡写真を模式的に表わした図である。
【図６】図３の走査電子顕微鏡写真を模式的に表わした図である。
【図７】図４の走査電子顕微鏡写真を模式的に表わした図である。
【符号の説明】
【００４８】
１４…支持体
１６…発砲ポリマー層
１８…気泡
【図１】
2004137498.tif 000009
【図２】
2004137498.tif 000010
【図３】
2004137498.tif 000011
【図４】
2004137498.tif 000012
【図５】
2004137498.tif 000013
【図６】
2004137498.tif 000014
【図７】
2004137498.tif 000015