(57)【要約】【課題】半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として有用である高い配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素原子からなる多層ナノチューブを、簡便に製造することを可能とする新しい配向性多層ナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデン（４）、および、窒素（５）を、多層カーボンナノチューブ（２）に反応させ、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデン、および、窒素を、多層カーボンナノチューブに反応させ、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法。
【請求項２】
流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンを多層カーボンナノチューブに反応させ、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする請求項１記載の配向性多層ナノチューブの製造方法。
【請求項３】
流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンを多層カーボンナノチューブに反応させ、反応後に、反応により生成した生成物を流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却し、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする請求項２記載の配向性多層ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、および、窒素を、炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法。
【請求項５】
流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素および酸化モリブデンを炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする請求項４記載の配向性多層ナノチューブの製造方法。
【請求項６】
流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素および酸化モリブデンを炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、反応後に、反応により生成した生成物を流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却し、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする請求項５記載の配向性多層ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、配向性多層ナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として有用な配向性多層ナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子が筒状に並んだナノメートルの大きさのチューブ状炭素物質（カーボンのナノチューブ）は従来から知られている〔文献１：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）３５４  巻、５６頁、１９９１年〕。また、アーク放電法やレーザー加熱法によって作製されたカーボンナノチューブは配向性を示さないことも知られている〔文献２：エム・エス・ドレッセルハウス（Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）  らの著書、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，１９９６年。文献３：ピー・ジェー・エフ・ハリス（Ｐ．Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｉｓ）著  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｗｅｎｔｙ−ｆｉｒｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｇｅ，１９９９年〕。一方、化学的気相成長法を利用することによって配向した多層カーボンナノチューブが合成できるようになった〔文献４：サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２７４巻、１７０１頁、１９９６年。文献５：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）３８８巻、５２頁、１９９７年。文献６：サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２８３巻、５１２頁、１９９９年。文献７：ジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジーズ（Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．）１巻、４３頁、２００１年〕。
【０００３】
そして、近年、カーボンナノチューブと比較して、パンドギャップが広く、伝導性の異なる多層窒化ホウ素ナノチューブやホウ素・炭素・窒素原子から成る多層ナノチューブも合成できることが知られている〔文献８：サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６６巻、１６８３頁、１９９４年。文献９：サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２６９巻、９６６頁、１９９５年。文献１０：ケミカル・マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）１２巻、１８０８頁、２０００年。文献１１：ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３６２巻、１８５頁、２００２年。文献１２：ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３６０巻、１頁、２００２年。文献１３：ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３５９巻、２２０頁、２００２年。〕。
【０００４】
しかしながら、窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素原子からなるナノチューブは、半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として、従来にない特性を有することが期待されているものの、従来の方法により製造されるナノチューブは、ナノチューブを構成する組織配列が無秩序であるため、上記の特性を有する機能性材料としての利用は不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として有用である高い配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素原子からなる多層ナノチューブを、簡便に製造することを可能とする新しい配向性多層ナノチューブの製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデン、および、窒素を、多層カーボンナノチューブに反応させ、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００７】
この出願の発明は、上記の配向性多層ナノチューブの製造方法として、第２に、流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンを多層カーボンナノチューブに反応させ、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を、また、第３に、流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンを多層カーボンナノチューブに反応させ、反応後に、反応により生成した生成物を流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却し、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、第４に、１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、および、窒素を、炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００９】
この出願の発明は、上記の配向性多層ナノチューブの製造方法として、流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素および酸化モリブデンを炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を、また、第６に、流動する窒素ガス雰囲気中において、１５００Ｋ〜２５００Ｋに加熱することにより、酸化ホウ素および酸化モリブデンを炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブに反応させ、反応後に、反応により生成した生成物を流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却し、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成することを特徴とする配向性多層ナノチューブの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明である配向性多層ナノチューブの製造方法においては、高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデン、および、窒素を、カーボンナノチューブに反応させることにより、配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブを生成する。このとき、雰囲気の温度は１５００Ｋ〜２５００Ｋとし、また、流動する窒素ガス雰囲気中において、カーボンナノチューブ、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデン、および、窒素を反応させることが好ましい。また、反応後に得られる生成物を、流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却することが好ましい。
【００１２】
また、この出願の発明である配向性多層ナノチューブの製造方法においては、高温下において、酸化ホウ素、酸化銅、および、窒素を、炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなるナノチューブに反応させることにより、ホウ素、炭素、窒素からなる配向性多層ナノチューブを生成する。このとき、雰囲気の温度は１５００Ｋ〜２５００Ｋとし、また、流動する窒素ガス雰囲気中において、カーボンナノチューブ、酸化ホウ素、酸化銅、および、窒素を反応させることが好ましい。また、反応後に得られる生成物を、流動する窒素ガス雰囲気中において室温まで冷却することが好ましい。
【００１３】
配向性多層窒化ホウ素ナノチューブを製造するためには、出発物質として、多層カーボンナノチューブを用意しておく必要がある。多層カーボンナノチューブはステンレススチール製の研磨したウェーハを基板とし、窒素ガス、水素ガス、および、メタンガスを、ＣＶＤ法により基板温度約７７３Ｋで反応させ、基板上に堆積させることにより得られる。
【００１４】
また、ホウ素・炭素・窒素原子からなる配向性多層ナノチューブを製造するためには、出発物質として、炭素と窒素との化合物であるＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブを合成しておく必要がある。ＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブはアルゴン雰囲気中でフェロセンとメラミンの混合物を１２７３Ｋから１３２３Ｋの高温で焼成させることにより得られる。
【００１５】
以上のようにして生成した出発物質は、反応性の鋳型物質として作用する。
【００１６】
図１は、この出願の発明である配向性多層ナノチューブの製造方法を実施するための構成について示した概要図である。
多孔質のグラファイトからなる基板（１）上に、出発物質（２）を分散させ、この基板（１）を、グラファイトからなる円筒状のるつぼ（３）の上部に設置する。一方、るつぼ（３）の下部には、反応物質（４）が充填されている。ここで、反応物質（４）とは、出発物質（２）に対して反応させる物質である。すなわち、出発物質（２）が多層カーボンナノチューブである場合には、るつぼ（３）の下部には、反応物質（４）として酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデンが充填され、また、出発物質（２）がＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブである場合には、るつぼ（３）の下部には、反応物質（４）として酸化ホウ素および酸化銅が充填される。
【００１７】
このるつぼ（３）の内部へ窒素ガス（５）を流入させながら、高周波誘導加熱炉内で１５００Ｋ〜２５００Ｋの高温で加熱する。さらに、流量を数Ｌ／ｍｉｎとして窒素ガスを流入させながら、数十分間、アニールする。反応後には、ルツボ（３）の内部へ窒素ガス（５）を流入させながら、高周波誘導加熱炉内が室温となるまで数時間冷却する。これにより、高い配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素からなる多層ナノチューブが得られることとなる。
【００１８】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１９】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
研磨されたステンレススチール製のウェーハを基板として使用し、搬送ガスおよび炭素源として窒素ガス（純度９９．９９９％）、水素ガス（純度９９．９９９％）及びメタンガス（純度９９．９％）を用い、ガスの流量を８０（水素）ｓｃｃｍと２０（メタン）ｓｃｃｍとし、プラズマＣＶＤ法により、多層カーボンナノチューブを作製した。カーボンナノチューブの成長中においては、基板の温度を７７３Ｋに維持した。
【００２１】
このようにして作製された反応性の鋳型物質である多層カーボンナノチューブを、多孔質のグラファイトからなる基板の上に分散した。このグラファイト基板をグラファイト製の円筒状るつぼの上部に設置した。るつぼの下部には、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンの粉末を連続層となるように充填した。そして、るつぼ内部に窒素ガスを流入させながら、高周波誘導加熱炉中で１９７３Ｋまで加熱した。さらに、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３０分間、アニールした。その後も引き続きるつぼ内部に窒素ガスを流入させながら、２時間で室温まで冷却した。
【００２２】
生成された多層窒化ホウ素ナノチューブを、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果について、図２に示す。図２により、高い配向性を持って直線状に組織が配列していることが確認された。その直径は８〜１５ｎｍであった。
【００２３】
電子エネルギー損失スペクトルの測定結果を、図３に示す。図３より、電子エネルギー損失スペクトル分析の結果、ホウ素と窒素の比が１：１であることが確認された。
実施例２
フェロセンとメラミンの混合物をアルゴン雰囲気中において１２９３Ｋで焼成し、ＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブを生成した。このＣＮＸからなる配向性多層ナノチューブを実施例１と同様にして、多孔質のグラファイトからなる基板の上に分散した。このグラファイト基板をグラファイト製の円筒状るつぼの上部に設置した。るつぼの下部には、酸化ホウ素、酸化銅、および、酸化モリブデンの粉末を連続層となるように充填した。そして、るつぼ内部に窒素ガスを流入させながら、高周波誘導加熱炉中で２１１３Ｋまで加熱した。さらに、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３０分間、アニールした。その後も引き続きるつぼ内部に窒素ガスを流入させながら、２時間で室温まで冷却した。
【００２４】
生成されたホウ素・炭素・窒素からなる多層ナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果について、図４に示す。図４により、高い配向性を持って直線状に組織が配列していることが確認された。
【００２５】
電子エネルギー損失スペクトルの測定結果を、図３に示す。図３より、電子エネルギー損失スペクトル分析の結果、ホウ素、炭素、窒素の比が０．４６：１．００：０．２２であることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として有用である高い配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素原子からなる多層ナノチューブを、簡便に製造することを可能とする新しい配向性多層ナノチューブの製造方法が提供される。
【００２７】
この出願の発明である配向性多層ナノチューブの製造方法により、極めて高い配向性を有する多層窒化ホウ素ナノチューブあるいはホウ素・炭素・窒素原子からなる多層ナノチューブが、簡便かつ安価に製造される。これらの配向性多層ナノチューブは、半導体材料、フラットパネルディスプレイ材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として、従来にない特性を有することから、先端分野の高機能材料としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明である配向性多層ナノチューブの製造方法を実施するための構成について示した概要図である。
【図２】この出願の発明の実施例において生成された多層窒化ホウ素ナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図３】この出願の発明の実施例において生成された多層窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルについて示したグラフである。
【図４】この出願の発明の実施例において生成されたホウ素・炭素・窒素からなる多層ナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図５】この出願の発明の実施例において生成されたホウ素・炭素・窒素からなる多層ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルについて示したグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  出発物質
３  るつぼ
４  反応物質
５  窒素ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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