(57)【要約】【課題】迅速処理においても写真性能が良好で、処理後の画像保存性の優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含む熱現像感光性材料において、該感光性層側の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーバインダーを含有し、かつ、感光材料の熱現像時間が１２秒以下、熱現像部での感光材料搬送の線速度が２２ｍｍ／秒以上で、さらに感光材料の塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする熱現像感光性材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有する熱現像感光性材料であって、該感光性層側の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーバインダーを含有し、かつ感光材料の塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であり、さらに熱現像を感光材料の搬送線速度が２２ｍｍ／秒以上のもとで、１２秒以下の現像時間で行うことが可能であることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、迅速処理での写真性能、現像処理後の画像保存性に優れ、特に医療診断用途に適した熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。また、診断の迅速化のためにより迅速な現像処理が求められている。これらの熱現像感光材料では、溶液系の現像処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができるが、このような露光後高温で加熱することによって画像を作成する方式においては、現像処理に必要な化学薬品がすべて感光材料に内蔵されているため、これに起因する問題、とくに現像処置に必要な化学薬品と感光性又は画像形成物質との間の暗反応に伴なう性能・品質の低下が生ずる。
【０００３】
とりわけ、熱現像感光材料系の現像処理後の画像安定性に係る問題としては、迅速処理に伴なう画像保存性悪化（熱現像後の経時によるかぶりの増加、すなわち最低濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇）が画質を著しく劣化させるという問題がある。この欠陥は、熱現像時間が短いため、感光材料中の有機銀塩、還元剤などの成分が反応しきれず現像後の感光材料中に残存しており、これらの成分が処理済み画像の経時保存中に徐々に反応してＤｍｉｎが上昇することによるものである。
従って、写真性能、処理後の画像保存性を悪化させず、かつ迅速処理性を向上させる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明は、写真性能及び処理後の画像保存性に優れた、迅速処理できる熱現像感光材料を提供することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で達成されることを見いだした。
【０００６】
＜１＞　支持体の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有する熱現像感光性材料であって、該感光性層側の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーバインダーを含有し、かつ感光材料の塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２以下であり、さらに熱現像を感光材料の搬送線速度が２２ｍｍ／秒以上のもとで、１２秒以下の現像時間で行うことが可能であることを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞　下記一般式（Ｆ）で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の熱現像感光材料。
一般式　（Ｆ）
【０００７】
【化１】
2004062166.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｆ）において、Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２以上、フッ素原子数１３以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ａは−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子，金属元素又はアンモニオ基を表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
＜３＞前記一般式（Ｆ）で表される化合物におけるＲ３およびＲ４がいずれも水素原子であることを特徴とする前記＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞前記一般式（Ｆ）で表される化合物におけるＲ１およびＲ２の少なくとも一方が炭素原子数４以上、フッ素原子数１１以下のフッ化アルキル基であることを特徴とする前記＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞前記感光性ハロゲン化銀が下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも１種により増感されていることを特微とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【化２】
2004062166.tif 000003
【００１０】
一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ１１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ１〜Ｌ９、Ｌ１１〜Ｌ１５は各々、メチン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｗ１３及びＷ１４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ１３とＷ１１、Ｒ１３とＷ１２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ１４とＷ１３、Ｒ１４とＷ１４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１及びＸ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１とｎ２及びｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。
【００１１】
＜６＞前記感光性ハロゲン化銀が、前記一般式（１）であらわされる染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【化３】
2004062166.tif 000004
【００１３】
一般式（１）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒａ、Ｒｂは１価の置換基を表し、ｍ、ｎは０、１、２、３又は４を表す。
＜７＞塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１４】
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の熱現像感光材料を、７００〜１４００ｎｍの波長の赤外レーザーで露光を行うことを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料に走査レーザー光により像状露光を与えて画像を形成させる画像形成方法であって、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にならないことを特徴とする画像形成方法。
＜１０＞該走査レーザー光が本明細書中に後述するいわゆる縦マルチであることを特徴とする前記＜９＞に記載の画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法及び実施態様について詳細に説明する。なお、本明細書で数値範囲に関して「〜」と表記する場合には、その前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本発明に好ましく用いられるフッ素化合物について説明する。
本発明の感光材料は炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１３以下のフッ化アルキル基を１つ以上有しかつアニオン性またはノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物を含有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるフッ素化合物は上記フッ化アルキル基１つ以上と、アニオン性親水基またはノニオン性親水基のいずれかを有している限りいかなる構造であってもよい。
フッ化アルキル基はフッ素原子数が１３以下であるが、好ましくは３〜１２の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、さらに好ましくは６から１０の範囲である。
【００１８】
フッ化アルキル基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基、―ＣＨ２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、―ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１２−Ｈ基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３基。
【００１９】
本発明の感光材料に用いられるフッ素化合物は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１３以下のフッ化アルキル基を２つ以上有することが好ましい。また２つ以上のフッ化アルキル基は同一の基であることが合成しやすいという点で好ましい。
本発明においてより好ましいフッ素化合物は下記一般式（Ｆ）で表される。
【００２０】
【化４】
2004062166.tif 000005
【００２１】
前記一般式（Ｆ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１３以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２がフッ化アルキル基でないアルキル基を表すとき炭素数は２ないし１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４ないし１２のアルキル基である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（１）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基はいずれも前述のフッ化アルキル基であることが好ましい。Ｒ３およびＲ４で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、金属元素又はアンモニオ基を表す。ここで、Ｍで表される金属元素又はアンモニオ基としては、例えばアルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属元素（バリウム、カルシウム等）、アンモニオ基等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニオ基であり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、一般式（Ｆ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましい。Ｌｂは、単結合または−ＣＨ２−基であることが好ましく、−ＣＨ２−基であることが最も好ましい。
上記一般式（Ｆ）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
【００２３】
本発明のフッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００２４】
【化５】
2004062166.tif 000006
【００２５】
【化６】
2004062166.tif 000007
【００２６】
【化７】
2004062166.tif 000008
【００２７】
【化８】
2004062166.tif 000009
【００２８】
本発明の感光材料に好ましく用いられるフッ化アルキル基を有する化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いることができる。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。本発明に用いられるフッ素化合物は同様な効果を示す点でも有用であるが、前記の構造にすることで本発明の目的とする保存安定性、使用環境依存性を改良するために有効であることが見い出された。この効果を得るためには本発明に用いられるフッ素化合物を乳剤面あるいはバック面の最外層に使用することが好ましい。また、支持体下塗り層に使用しても同様の効果が得られる。
以下、本発明に用いられるフッ素化合物を含む塗布組成物について説明する。
【００２９】
本発明で用いるフッ素化合物を含有する水性塗布組成物は、フッ素化合物を溶解および／または分散する媒体とを含有する。必要により本発明外の界面活性剤を含有することもできる。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。
【００３０】
本発明においては、前記フッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明に用いられる前記のフッ素化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、前記した本発明に用いられるフッ素含有界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００３１】
さらに併用できる他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるフッ素化合物を含む水性塗布組成物は、感光材料中で用いる層に応じて、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。　例えば、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、前記フッ素化合物を含む水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましいが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や前記フッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００３３】
本発明における前記フッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量、等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、熱現像感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いることのできる帯電防止剤としては、導電性のポリマーや、イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその複合酸化物などがあげられる。導電性ポリマーとしては例えば、特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号、特開昭４９−３９７２号、特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号、特開昭５６−１１７２３４号等に記載されているようなものがある。界面活性剤としては、特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８号、米国特許第３，２０６，３１２号、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号等に記載されているような化合物である。また米国特許第３，５２５，６２１号に記載されているようなコロイダルシリカ、特開昭５８−５８５４１号に記載されているようなアルミナゾル、特開昭５６−１４３４３０号、特開昭５６−１４３４３１号、特開昭５７−１０４９３１号、特開昭５７−１１８２４２号等に記載されているような金属酸化物またはその複合酸化物もあげられる。
【００３５】
帯電防止剤としては、特に金属酸化物またはその複合酸化物が好ましく、具体的には例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の中から選ばれた少なくとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物で異種原子を少量含む平均粒径０．０５〜０．５μｍの粒子が挙げられる。この時異種原子の組合わせとしてはＺｎＯとＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２とＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２とＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン原子等が好ましい。この異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。添加量が０．０１ｍｏｌ％の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、これが３０ｍｏｌ％以上の場合は粒子の黒化度が増し、導電層が黒ずんで見えるために写真用に用いることはできない。
【００３６】
特に、特開平４−２９１３４号に開示されている繊維状の結晶形を有する金属酸化物や、米国特許第５，５７５，９５７号、同５，７１９，０１６号に開示されている針状の結晶形を有する金属酸化物は、少量で高い導電性をもたらすので、真空層の黒ずみがなく好ましい。導電性金属がスズ酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物または五酸化バナジウムであることが最も好ましい。帯電防止剤は、１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲で用いられる。
【００３７】
以下に先ず、本発明で用いられる下記一般式（１）で表される化合物について説明する。本発明の一般式（１）において、Ｒａ、Ｒｂは各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、２、６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ターシャリーブチル基であることが特に好ましい。Ｒａ、Ｒｂは共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
2004062166.tif 000010
【００３９】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で示される染料の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化１０】
2004062166.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2004062166.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2004062166.tif 000013
【００４３】
本発明で用いられる一般式（１）で示される染料は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の染料の使用量は、好ましくは感光材料１ｍ２当たり１〜１×１０６μｇ、より好ましくは１０〜１×１０５μｇである。
【００４４】
本発明において一般式（１）で示される染料は、例えば、米国特許４，５０８，８１１号に記載の方法によって合成することができる。
【００４５】
また、本発明で用いられる一般式（１）で示される染料を熱現像感光性層中へ添加する場合には、溶剤に溶解し溶液として添加するのが一般的であるが、所謂、固体分散といわれる方法により、微粒子上に分散し添加することもできる。熱現像感光性層中に添加したとき光の散乱を抑える効果が最も大きく、分光増感極大波長が、７８０ｎｍ〜８３０ｎｍの赤外領域に分光増感された熱現像感光性層に添加したとき、大きな鮮鋭性の改良を達成することができる。
【００４６】
染料を溶液状で本発明に用いる場合、溶媒は高沸点溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は沸点が１００℃以上の溶媒であり、好ましくは沸点が１２０℃以上の溶媒であり、最も好ましくは沸点が１４０℃以上の溶媒である。分散媒には特に制限はないが、水やゼラチン、ポリビニルピロリドン等のポリマー、それらの混合物等を挙げることができる。
【００４７】
これらの染料は近赤外領域に分光増感された感光材料に適用することが好ましく、分光増感極大波長が７８０から８３０ｎｍの近赤外感光性の熱現像感光材料に適用すると鮮鋭性を特に大幅に改良することができてより好ましい。
【００４８】
ここで、本発明の熱現像感光材料において、使用できる分光増感色素はいずれでもよいが、特に一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも一種であることが好ましい。　次に、一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される分光増感色素（以下、赤外感光色素とも記す）の詳細について説明する。
【００４９】
【化１３】
2004062166.tif 000014
【００５０】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００５１】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の基で置換されていても良い。
【００５２】
これらの基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基などの基が挙げられる。
【００５４】
これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【００５５】
Ｗ１〜Ｗ４、Ｗ１１〜Ｗ１４で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００５６】
これらの基にはＲ１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００５７】
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４、Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ１３とＷ１１、Ｒ１３とＷ１２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ１４とＷ１３、Ｒ１４とＷ１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に於て、Ｌ１〜Ｌ９、Ｌ１１〜Ｌ１５で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ１，Ｖ２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ１とＶ２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１とＶ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【００５９】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１、Ｘ１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６０】
以下に、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６１】
【化１４】
2004062166.tif 000015
【００６２】
【化１５】
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【００６３】
【化１６】
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【００６４】
【化１７】
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【００６５】
【化１８】
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【００６６】
【化１９】
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【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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【００７０】
【化２３】
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【００７１】
【化２４】
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【００７２】
本発明で用いられる一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特願平１０−２６９８４３号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【００７３】
本発明において一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。
【００７５】
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
【００７６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくすることが好ましい。
【００７７】
本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００７８】
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００７９】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜１．９ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１．７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００８１】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．０００１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下がよい。
ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００８２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００８３】
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。
また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００８４】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【００８７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。
ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。
【００８９】
無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【００９０】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。好ましい増感色素は前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に挙げた色素である。
増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３−０１０９、特開平１０−１８６５７２号般式（ＩＩ）で示される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で示される色素および段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第５，５４１，０５４号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行￣第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号等に記載されている。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９１】
本発明における増感色素の添加量は、前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に挙げた色素については前記したが、その他の増感色素についても感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、一般に感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−５〜１０−１モルである。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００９２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ｏ−ビスフェノール還元剤が好ましい。
ｏ−ビスフェノール還元剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）　、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００９４】
還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良いが、画像形成層に用いるのが好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料における感光性層のバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。　なかでもこのましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体である。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。以下に例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
１．ポリビニルブチラール
２．ポリビニルブチラールカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：１）
３．ポリビニルブチラールカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：２）
４．ポリビニルブチラールアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：１）
５．ポリビニルブチラールアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：２）
６．ポリビニルブチラールカルボキシル基、アミノ基誘導体
（モノマー：カルボキシル基：アミノ基＝１：１：１）
７．ポリスチレンアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：１）
８．ポリスチレンアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：２）
９．ポリスチレンカルボキシル基、アミノ基誘導体
（モノマー：カルボキシル基：アミノ基＝１：１：１）
１０．酢酸セルロース
１１．酢酸セルロースカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：１）
１２．酢酸セルロースカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：２）
１３．酢酸セルロースアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：１）
１４．酢酸セルロースアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：２）
１５．酢酸セルロースカルボキシル基、アミノ基誘導体
（モノマー：カルボキシル基：アミノ基＝１：１：１）
１６．酪酸セルロース
１７．酪酸セルロースカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：１）
１８．酪酸セルロースカルボキシル基誘導体
（モノマー：カルボキシル基＝１：２）
１９．酪酸セルロースアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：１）
２０．酪酸セルロースアミノ基誘導体
（モノマー：アミノ基＝１：２）
２１．酪酸セルロースカルボキシル基、アミノ基誘導体
（モノマー：カルボキシル基：アミノ基＝１：１：１）
【００９８】
なお、上記の具体例をはじめ、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体は、感光性層以外の層にも使用することができる。本発明の熱現像感光材料の感光性層を有する側の少なくとも１層に、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーバインダーを含有する。好ましくは感光性層にポリビニルブチラールを使用する。
【００９９】
本発明における感光性層のバインダー総量は、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
【０１０１】
単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号および米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。
有機ハロゲン化物は例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報　、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５３４０７１２号明細書、同第５３６９０００号明細書、同第５４６４７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。
【０１０３】
本発明を実施するために必要ではないが、感光性層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。
本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで示されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール環、ナフスイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフスオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ環ン、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環である。
この複素芳香環は、例えば、ハロゲン元素（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１０７】
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１０９】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子含有層、即ち感光性層は、露光波長での吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。
【０１１１】
本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。
染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）　およびスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物１ａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層（感光性層）以外の部分のいずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用でき、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【０１１３】
感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色される染料の組合せを用いることが好ましい。
消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細書、同第４，２８３，４８７号明細書、同第４，５４８，８９６号明細書、同第５，１８７，０４９号明細書が開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明における感光材料は感光性層（画像形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。
該バインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。
例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。
本発明における表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１１５】
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１１６】
本発明における感光性層もしくは感光性層の表面保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。イラジエーション防止染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
本発明における感光性層もしくは感光性層の表面保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号明細書および同第２，７０１，２４５号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障（塗布面の欠陥の一つでマット剤が乳剤層に沈み込む故障）が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度として２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層は、支持体上に一層でまたは二層以上の層で構成される。一層のみから構成される場合は、その層中に有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン用還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含有する。二層からなる構成の場合は、第１感光性層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２感光性層または両層中にいくつかの他の成分を含有する。いずれの場合でもトップコート層として、表面保護層を設けることができる。
また、多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１８】
本発明の熱現像感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀）を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【０１２０】
マット剤として用いることのできる有機化合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。
無機化合物の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１２１】
マット剤の形状に特に限定はなく、任意の形状のものを用いることができる。本発明の実施に際しては平均粒径１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは３μｍ〜１０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は変動係数を５０％以下とするのが好ましい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１２２】
本発明において、マット剤を含有しうる層としては、感光性層面およびバック面の最外層（感光性層、バック層であることもある）もしくは保護層、下塗り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明においてバック面のマット度はベック平滑度として２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１２３】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２４】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１２５】
本発明における感光性層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。
【０１２６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらのなかでも好ましい界面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤であり、とりわけ前記したフッ素化合物、中でも一般式（Ｆ）で示した化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミンなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明における感光性層は、種々の支持体上に被覆させることができる。
典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
【０１３１】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３２】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１３３】
本発明においては熱現象感光材料を２２ｍｍ／秒以上の搬送線速度で熱現象を行う。搬送線速度はさらに好ましくは、２５ｍｍ／秒以上である。
【０１３４】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常像状に露光した感光材料を昇温して熱現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１２秒が好ましく、５〜１２秒がさらに好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、　色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１３５】
本発明の熱現像感光性材料に露光する際には、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機によることが好ましい。
縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１３６】
また、感光材料の露光面に対する走査レーザー光の入射角度は通常、垂直であるが、本発明においては、実質的に垂直にならないことが好ましい。
ここで、「実質的に」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
このような角度でレーザー光を入射させ露光することにより、得られる画像は、干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、鮮鋭性、コントラストが良好となる。
【０１３７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例１
《イリジウムドープしたコア−シェル型臭化ヨウ化銀乳剤の調製》
３４℃に保持した、３０ｇのフタル化ゼラチンと７１．４ｍｇのＫＢｒを脱イオン水１５００ｍｌに溶解し、３ｍｏｌ／ｌ硝酸でｐＨ５．０に調整した第１溶液に、２７．４ｇのＫＢｒと３．３ｇのＫＩを２７５ｍｌの脱イオン水に溶解した液および４２．５ｇの硝酸銀を３６４ｍｌの脱イオン水に溶解した液とを９．５分間で同時添加した後、１７９ｇのＫＢｒと１０ｍｇの六塩化イリジウム酸二カリウムを８１２ｍｌの脱イオン水に溶解した液、および１２７ｇの硝酸銀を１０９０ｇの脱イオン水に溶解した液を２８．５分間で同時混合した。なお、リサーチ・ディスクロージャー第１７６４３号、米国特許第３，４１５，６５０号明細書；同第３，７８２，９５４号明細書、および同第３，８２１，００２号明細書に記載のｐＡｇフィードバックコントロールループを用いてｐＡｇを一定の値に保持した。
こうして得た乳剤を水洗脱塩した。平均粒子径（面積加重平均）は、０．０４５μｍであった。ハロゲン化銀粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定した。
【０１３８】
《イリジウムドープし予め成形したハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製》
ハンコ（Ｈｕｍｋｏ）型脂肪酸９７１８（Ｗｉｔｃｏ社、メンフィス、テネシー州）１１８ｇとハンコ型脂肪酸９０２２（Ｗｉｔｃｏ社、メンフィス、テネシー州）５７０ｇを、８０℃において水１３リットルに溶解し、１５分間混合した後、８０℃において水１．５リットル中に８９．１８ｇ　のＮａＯＨを溶解した液を添加して、５分間混合して分散液を形成した。８０℃においてこの分散液に濃硝酸１９ｍｌを水５０ｍｌで希釈した液を添加し、分散液を５５℃まで冷
却して２５分間撹拌した後、５５℃において４２℃の水１．２５リットル中、７００ｇ／ｍｏｌにおいて上記でイリジウムドープし予め成形したハロゲン化銀乳剤０．１０ｍｏｌを分散液に添加し５分間混合した。さらに、５５℃において３３６５ｇの硝酸銀を２．５リットルの水に溶解した液を添加し１０分間混合した。こうして得たハロゲン化銀／有機銀塩分散液を洗浄水の電気伝導度が２μｓ／ｃｍになるまで遠心濾過にて脱塩・水洗・濃縮し、その後、熱風４５℃で７２時間乾燥した。
【０１３９】
上記で調製したハロゲン化銀／有機銀塩分散液２０９ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７８０ｇおよびポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１１ｇ中で１０分間攪拌混合し、７℃で一晩放置した。さらに、６０００ｐｓｉ（≒４１ＭＰａ）の条件下で２回ホモジナイズし、銀石鹸分散液を調製した。
【０１４０】
《感光性層塗布液の調製》
銀石鹸分散液５０７ｇを１３℃で１５分間攪拌し、１０質量％のピリジニウムヒドロブロマイド過臭化物（ＰＨＰ）メタノール溶液３．９ｍｌを添加した。２時間撹拌した後、７２質量％の臭化カルシウムメタノール溶液５．２ｍｌを添加した。撹拌を３０分間続けた後、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９を１１７ｇ添加した。さらに３０分間撹拌した後、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン２７．３ｇを添加し、分散液をさらに１５分間撹拌した。その後、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン２．７３ｇを添加した後、さらに１５分間攪拌した。これを、１．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）を１２．３ｇのＭＥＫに溶解した液へ添加し、分散液をさらに１５分間攪拌し、その後２１℃で１５分間加熱した。
この分散液１００ｇに１ｍｇの本発明の増感色素（表１記載のもの）、２．２ｇの４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、０．４７ｇの２−クロロ安息香酸および０．４７ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを添加し２１℃で１時間攪拌した。次いで、０．３６８ｇのフタラジン、０．１２３ｇのテトラクロロフタル酸および２ｇの本発明の染料（表１記載のもの）を添加し、感光性層塗布液を得た。
【０１４１】
《表面保護層塗布液の調整》
５１２ｇのＭＥＫにメタノール６１ｇ、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５Ｓ）４８ｇ、４−メチルフタル酸２．０８ｇ、１６質量％のフッ素系高分子界面活性剤ＣのＭＥＫ溶液３．３ｇ、１５質量％の一般式（Ｆ）で表される化合物のＭＥＫ溶液５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ−２１）１．９ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール０．５ｇを室温で混合して、表面保護層塗布液を調製した。
【０１４２】
《バック面下塗り下層の塗布》
下記の処方のバック面下塗り下層及び上層の塗布液を厚み１７６μｍの青色がかったポリエチレンテレフタレート支持体上に逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。
2004062166.tif 000026
【０１４３】
2004062166.tif 000027
【０１４４】
《バック面の塗布》
１２．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８０−２０）と０．１７質量％のポリエステル（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社Ｖｉｔｅｌ　ＴＭ　ＰＥ−２００）のＭＥＫ溶液７８６．７ｇに、０．９ｇの染料Ｃと７８．７ｇのＭＥＫを添加し、次いで０．３８質量％で平均粒子サイズ８μｍ、変動係数４０％のシリカマット剤をＭＥＫに分散した液７８．７ｇを添加した。さらに、１５．７ｇの帯電防止剤Ｃと３．９３ｇのＭＥＫを添加攪拌してバック面塗布液を得た。
こうして得たバック面塗布液を前記下塗り層の上に、７．６μｍの厚さに塗布乾燥した。ここでの透過濃度（吸光度）は波長８００ｎｍの光に対して０．３９であった。
【０１４５】
【化２５】
2004062166.tif 000028
【０１４６】
《感光材料の調製》
次いで、前記ＰＥＴ支持体のバック側と反対側の表面に、感光性層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで同時塗布した。感光性層塗布液は支持体上に表１記載の塗布銀量になるよう塗布した。表面保護層塗布液は感光性層上に乾燥膜厚３．４μｍになる湿潤厚さで塗布した。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を、使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてコーター床上の位置に配置させた。次いで、ナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリューノブで制御されかつ電流計で測定されるウエッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚さと所望の湿潤厚さの感光性層（層＃１）を合わせた厚さに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を、支持体＋所望の湿潤厚さの感光性層（層＃１）＋所望の厚さのトップコート層（層＃２）を合わせた所望の厚さと等しい高さまで上昇させた。
得られた感光材料のＢＣ面側のベック秒は１８０秒、Ｅｍ面側のベック秒は５５０秒であった。
【０１４７】
以下に、実施例１で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１４８】
【化２６】
2004062166.tif 000029
【０１４９】
【化２７】
2004062166.tif 000030
【０１５０】
【化２７】
2004062166.tif 000031
【０１５１】
（感度測定）
塗布して乾燥させた感光材料を、１０インチ×８インチ（２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍ）の試験片にカットして、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機で露光した。レーザー光は、露光面に対して、７５度の入射角度で入射させた。露光後、フィルム試験片をヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、感光材料の搬送速度を２４ｍｍ／秒とし、１２４℃で１０秒間加熱して現像し、画像を得た。次に、得られた画像を市販の光学濃度計で測定し、感度値を求めて評価した。感度は、かぶり濃度より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で表し、試料１の相対感度を１００として、他の試料もその相対値で表した。数値が大きい方が高感度である。
【０１５２】
（画像保存性の評価）
感度測定の目的で熱現像された試料を、３０℃、相対湿度７０％の環境において１０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間保存した後の画像の濃度測定を行なった。非画像部のＤｍｉｎ値の現像直後の濃度に対する濃度増加量を画像保存性の尺度として評価した。
【０１５３】
評価の結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2004062166.tif 000032
【０１５５】
表１より明らかなように、本発明に係わる熱現像感光材料は、本実施例の１０秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、処理後の画像保存性に優れていることがわかる。
【０１５６】
実施例２
（支持体の作製）
濃度０．１６０に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施した。
【０１５７】
〔感光性乳剤の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０−４モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ（面積加重平均）０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いてハロゲン化銀粒子を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１５８】
上記感光性ハロゲン化銀乳剤を５５℃に昇温して、化合物Ａを５×１０−５モル添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム７×１０−５モル、塩化金酸５．３×１０−５モルを加えた。また、沃化銀微粒子０．３モル％を添加した。１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。尚、添加量はＡｇＸ（Ｘはハライド）１モル当たりの値である。
【０１５９】
【化２８】
2004062166.tif 000033
【０１６０】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ハロゲン化銀粒子（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、重量減がなくなるまで加熱した窒素気流下乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１６１】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０容量％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１６２】
〔感光性層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤分散液を５００ｇ用いて、これに窒素気流下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを撹拌しながら加え２４℃に保温した。下記のかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液２．５０ｍｌ）を添加し１時間攪拌し、さらにそれぞれ臭化カルシウム（１０％メタノール溶液４ｍｌ）を添加して１５分攪拌した。
下記の色素吸着助剤と酢酸カリウムの１：５混合液（色素吸着助剤２０質量％エタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分撹拌した。次に本発明の赤外増感色素（表２記載のもの）、及び４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌する。これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添加した。（これらの操作はすべて窒素気流下で行った。）
【０１６３】
2004062166.tif 000034
【０１６４】
【化２９】
2004062166.tif 000035
【０１６５】
＜感光性層面側塗布＞
感光性層：前記の組成の液をそれぞれ表２記載の塗布銀量、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ２の塗布量になるように前記支持体上に塗布した。
【０１６６】
＜表面保護層＞
以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになるように各感光性層上に塗布した。
2004062166.tif 000036
【０１６７】
＜バック面側塗布＞
実施例−１と同様に、感光性層塗布液に使用した染料と同じ染料をバック面塗布液に使用し実施例−１と同様に塗布した。得られた感光材料のＢＣ面側のベック秒は２００秒、Ｅｍ面側のベック秒は８００秒であった。
実施例−１と同様に現像を行い、感度及び画像保存性を測定して評価した。評価の結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2004062166.tif 000037
【０１６９】
表２より明らかなように、本発明に係わる熱現像感光材料は、迅速処理においても写真性能が良好で、処理後の画像保存性に優れていることがわかる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、迅速処理においても写真性能が良好で、処理後の画像保存性の優れた熱現像感光材料が提供される。特に一般式（１）の染料、一般式（２ａ）〜（２ｄ）の増感色素及び一般式（Ｆ）の化合物の一つ以上を用いると感度を維持又は向上させて画像保存性を改善させるという発明の効果がさらに増大する。