(57)【要約】【課題】単に銀イオンの吸着を確実に行うことができることのみならず、内部電極の寿命を目視によって確実に把握することができるようにした電極体を提供すること。【解決手段】内部液３内に、銀／塩化銀電極を内部電極４として設けた電極体１において、前記内部液３内に、銀イオンを吸着し飽和になると色が変化する銀イオン吸着物質７を設けた。【選択図】      図１
2004157015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、銀イオンを吸着し飽和になると色が変化する銀イオン吸着物質を設けたことを特徴とする電極体。
【請求項２】
内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、フルオレセインまたはその誘導体を主成分とする銀イオン吸着物質を設けたことを特徴とする電極体。
【請求項３】
銀イオン吸着物質をゼオライトなどの担持体に担持させてなる請求項１または２に記載の電極体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極として設けた比較電極や、この比較電極と測定電極とを一体構成したイオン濃度測定用複合電極などの電極体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭６２−１１８２４８号公報
内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極として設けた比較電極においては、一定の温度などの条件下においては、下記（１）式で示すように、溶解平衡による電位で比較電極の電位が決定される。
【０００３】
【化１】
2004157015.tif 000003
【０００４】そして、上記構成の比較電極においては、その使用中に、前記内部電極に温度変化が繰り返し加えられるが、高温時には溶解度積が下がるので内部液中の塩化銀が不足し、このため、内部電極を構成する銀／塩化銀電極における塩化銀が溶解平衡に達するまで溶け出して、可溶性の銀イオン（Ａｇ＋  ）が内部液中に溶出する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、銀イオンが内部液中に溶出すると、この銀イオンが温度の低下により塩化銀となって液絡部を目詰まり（閉塞）させ、その結果、内部液と被検液との間に液間電圧が発生し、比較電極電位のずれを招来する。特に、被検液中に例えば蛋白質、水銀、Ｈ２  Ｓなどの妨害物質が含まれていると、これらの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入した場合、これらの妨害物質が内部電極の電位を変位させたり、さらには、妨害物質が前記銀イオンと反応して、難溶性の沈澱物となり、この沈澱物によって液絡部が閉塞されることがある。なお、このような課題は、単に比較電極のみならず、この比較電極を測定電極と一体的に組み合わせたイオン濃度測定用複合電極においての同様に生じている。
【０００６】そこで、従来においては、例えば内部液を定期的に交換して、内部液中に存在する銀イオンの量が増えないようにしたり、あるいは、内部液を強制的にリークさせ、温度サイクルなどによる圧力変化で被検液の吸い上げを防止することが行われていたが、前記前者の手段は液絡部の閉塞要因である銀イオンを根本的になくすものではなく、メンテナンスも容易ではない。また、後者の手段では、比較電極の構造が複雑化し、コストアップするとともに、連続使用下においては効果が小さいといった欠点がある。
【０００７】これに対して、前記特許文献１に示すように、内部液中に内部液を構成する陽イオンと同じ陽イオン形に処理されたキレート樹脂を加えるようにする手法が提案されている。この特許文献１に示す手法では、銀イオンの吸着が必ずしも確実に行われないとともに、内部電極の寿命を確実に把握する、特に、目視によって把握することができなかった。
【０００８】この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、単に銀イオンの吸着を確実に行うことができることのみならず、内部電極の寿命を目視によって確実に把握することができるようにした電極体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、この発明では、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、銀イオンを吸着し飽和になると色が変化する銀イオン吸着物質を設けている（請求項１）。
【００１０】また、上記目的を達成するため、この発明では、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、フルオレセインまたはその誘導体を主成分とする銀イオン吸着物質を設けている（請求項２）。
【００１１】上記銀イオン吸着物質の主成分としてのフルオレセインは、下記のような構造式を有している。
【００１２】
【化２】
2004157015.tif 000004
【００１３】そして、前記フルオレセインは、例えば、「定量分析化学」第２０２頁〜２０４頁（１９９８年１０月発行：培風館）に示されるように、ＫＣｌ溶液やＮａＣｌ溶液中の銀イオンの定量に用いられる吸着指示薬であるため、このフルオレセインまたはその誘導体を主成分とする銀イオン吸着物質は、例えばＫＣｌ溶液よりなる内部液中のに溶解している銀イオンの吸着能が大きい。したがって、上記構成よりなる電極体においては、内部液中に溶解している銀イオンは、前記銀イオン吸着物質によって確実に吸着・除去され、その寿命が延びる。
【００１４】そして、前記フルオレセインおよびその誘導体は、ＫＣｌ溶液やＮａＣｌ溶液中の銀イオンを吸着し飽和になると赤色またはピンク色を呈することから、内部電極が赤色またはピンク色に変化したことにより、比較電極の寿命が来たことを目視によって確認することができる。
【００１５】そして、請求項３に記載してあるように、請求項１または２に記載の電極体において、銀イオン吸着物質として、銀イオン吸着物質をゼオライトなどの担持体に担持させた場合、前記銀イオン吸着物質を例えばビニール製の容器に収容し、この容器を内分電極に被着するだけで、内部液に溶解している銀イオンを確実に吸着させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。以下においては、飽和時に色を変化する銀イオン吸着物質としてフルオレセインを用いた例について説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態に係る電極体１の構成を概略的に示している。そして、この実施の形態における電極体１は、例えばｐＨ測定電極と組み合わせて溶液のｐＨを測定するのに用いられる比較電極として構成されている。
【００１７】すなわち、図１において、２は筒体で、例えばガラス管などの管状体からなる。３は筒体２内に充填される内部液で、例えばＫＣｌ溶液である。４は銀線（または銀棒）５の先端（下端）に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極である。６は筒体２の下端部に設けられる例えばセラミックよりなる液絡部である。ここまでの構成は従来の比較電極と変わるところはなく、以下のように構成した点に特徴がある。
【００１８】すなわち、図１において、７は内部液３内に設けられる銀イオン吸着物質で、この実施の形態においては、フルオレセインをゼオライトのような細かな粒状であって表面積の大きい担持体に含浸などの手法によって担持させてなるものである。そして、この実施の形態においては、前記銀イオン吸着物質７は、熱収縮性チューブのような筒状の被覆体８に収容されている。すなわち、前記内部電極４を被覆体８によって被覆収容するとともに、被覆体８内に前記銀イオン吸着物質７を収容し、さらに、被覆体８の下端に例えばプラスチックファイバなどの多孔質の栓体９を設けて銀イオン吸着物質７が被覆体８外に出ないようにしている。この場合、前記栓体９は、第２液絡部として機能し、この実施の形態における比較電極２は、所謂ダブルジャンクションタイプに形成されている。
【００１９】上記構成の比較電極１においては、フルオレセインを主成分とする銀イオン吸着物質７が内部電極４を被覆する被覆体８内に設けられており、被覆体８の内部は多孔質の栓体９を介して内部液３と連なっているので、内部電極４から溶出してきた銀イオンは、前記銀イオン吸着物質７に吸着され、その結果、液絡部６を目詰まりさせる塩化銀を生じさせることがないとともに、銀イオンが液絡部６を介して侵入してくる妨害物質と反応して、液絡部６を目詰まりさせる難溶性の沈澱物を生じさせることがない。その結果、比較電極１の寿命が長くなる。
【００２０】そして、前記フルオレセインを主成分とする銀イオン吸着物質７は、内部電極４から溶出してきた銀イオンを吸着することにより、その色が変化し、その呈色の度合いによって内部電極４からの銀イオンの溶出が進行し、比較電極１としての寿命を目視によって確認することができる。以下、これについて、詳しく説明する。
【００２１】内部電極４を構成する塩化銀の微粒子は、溶液中に塩化物イオンが存在していると、これを吸着する傾向がある。このような塩化物イオンは第１吸着層を形成し、塩化銀のコロイド粒子は負に帯電する。これらの負に帯電した粒子はさらに溶液中の陽イオンを引き寄せる傾向を示し、もっと弱い集合状態にある第２吸着層を形成する。つまり、溶液中に塩化物イオンが過剰にあると、下記の化学式のようになる。
【００２２】
【化３】
2004157015.tif 000005
【００２３】そして、溶液中に銀イオンが過剰に存在するようになると、これらの銀イオンは前記第１層を形成している塩化物イオンを置き換えてしまう。そのため、粒子は正に帯電し、溶液中の陰イオンが引き寄せられて第２層を形成するに至る。つまり、溶液中に銀イオンが過剰にあると、下記の化学式のようになる。
【００２４】
【化４】
2004157015.tif 000006
【００２５】そして、この発明で用いるフルオレセインは、有機酸であり、これをＨＦｌで表すと、銀イオンが過剰に存在する場合には、Ｆｌ−  が下記の化学式のように、正に帯電した粒子の表面に吸着する。
【００２６】
【化５】
2004157015.tif 000007
【００２７】したがって、上記構成の比較電極１において、内部電極４から銀イオンが溶出してくると、この銀イオンは、フルオレセインを主成分とする銀イオン吸着物質７に吸着され、その凝集物は赤色またはピンク色を呈するようになり、その色調はかなり強いため、銀イオン吸着物質７の色合いの変化を目視によって確認することができる。
【００２８】つまり、内部電極４から溶出した銀イオンは、上述したように、フルオレセインを主成分とする銀イオン吸着物質７に吸着されるが、この銀イオンの吸着量が多くなると、銀イオン吸着物質７が赤色またはピンク色を呈するようになる。そして、このように銀イオン吸着物質７が赤色またはピンク色を呈するということは、内部電極４からの銀イオンの溶解がかなり進行しているということであり、内部電極４の寿命がほどなくなくなるということである。したがって、メンテナンスや交換などの目安にすることができる。
【００２９】そして、上述した実施の形態においては、銀イオン吸着物質７を内部電極４を被覆する被覆体８内に設けていたので、銀イオン吸着物質７が筒体２内に広がることがなく、したがって、例えば内部液３の補充や交換を簡単に行うことができる。
【００３０】上記図１に示した比較電極１においては、銀イオン吸着物質７を内部電極４を被覆する被覆体８内に設けていたが、これに代えて、図２に示すように、銀イオン吸着物質７をそのままの状態で筒体２内に充填される内部液３内に設けるようにしてもよい。この場合、内部電極４を被覆収容する被覆体８や多孔質の栓体９が不要になり、比較電極１内の構成がシンプルになる。
【００３１】図３は、この発明の第２の実施の形態に係る電極体１０の構成を概略的に示している。この実施の形態における電極体１０は、例えばｐＨ測定電極と一体的に構成されたｐＨ測定用複合電極として構成されている。
【００３２】すなわち、図３において、１１は例えばガラス製の外管（電極支持管）で、その中央には、下端部にｐＨ感応部としてのｐＨ感応ガラス膜１２ａを備えたガラス電極管１２がｐＨ感応ガラス膜１２ａを外管１１の下端から突出させるようにして挿通され、ｐＨ感応ガラス膜１２ａの上部と外管１１の下端とは密着されている。そして、ガラス電極管１２の内部には、ＫＣｌなどの内部液１３および銀棒１４の下端部に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極１５が設けられ、前記ｐＨ感応ガラス膜１２ａとともにｐＨ測定電極１６を構成している。
【００３３】また、外管１１とガラス電極管１２との間の空間１７には、前記図１に示した比較電極１と同様に、ＫＣｌなどの内部液１８および銀棒１９の下端部に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極２０が設けられるとともに、外管１１の下端部に液絡部２１を備えることによって比較電極２２に形成されている。そして、前記内部電極２０には、前記図１に示した比較電極１と同様に、下端に多孔質の栓体２３が設けられ、内部に銀イオン吸着物質７を収容した熱収縮性チューブのような筒状の被覆体２４が被覆してある。なお、２５は前記空間１７の適宜位置に設けられる温度補償電極で、２６はその信号取り出し線である。
【００３４】この第２の実施の形態におけるｐＨ測定用複合電極１０においても、比較電極２２の内部液１７内に銀イオン吸着物質７を設けているので、上記第１の実施の形態におけると同様の作用効果を奏する。また、この第２の実施の形態においても、図２に示すように、銀イオン吸着物質７をそのままの状態で空間１７に充填される内部液１８内に設けるようにしてもよい。
【００３５】なお、上述した各実施の形態においては、銀イオン吸着物質７の主成分としてフルオレセインを例示しているが、ジクロロフルオレセインを用いることもでき、フルオレセインはｐＨ７〜１０で、ジクロロフルオレセインはｐＨ４〜１０の範囲で用いることができる。したがって、それらの誘導体により適切なｐＨの範囲で用いるようにすれば、種々のｐＨの異なる溶液の測定をより高精度に測定することができる。
【００３６】また、前記主成分を担持する担持体として、多孔性材料、活性炭、多孔性シリカ、キトサン樹脂などを用いてもよい。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の電極体においては、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、銀イオンを吸着し、飽和になると色が変化する銀イオン吸着物質を設けてなるので、内部電極から溶解した銀イオンを銀イオン吸着物質によって確実に吸着することができ、電極体の寿命を延ばすことができる。そして、前記銀イオン吸着物質は、飽和になると色が変化するので、この色の変化を目視によって確認することにより、電極体の寿命の到来を容易に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る電極体の構成を概略的に示す図である。
【図２】前記実施の形態の変形態様を概略的に示す図である。
【図３】第２の実施の形態に係る電極体の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１…電極体、３…内部液、４…内部電極、７…銀イオン吸着物質、１０…電極体、１８…内部液、２０…内部電極。
【図１】
2004157015.tif 000008
【図２】
2004157015.tif 000009
【図３】
2004157015.tif 000010