(57)【要約】【課題】放電ムラが発生することを逆に利用し、その放電ムラを安定的に発生させるように管理して放電ムラを重ね合わせることにより、放電ムラを平均化、均一化することによって安定した成膜処理を可能とする。【解決手段】プラズマ発生用対向電極において、少なくとも一方の電極１１の表面に、一定形状の小ユニット１２ａをパターンを有して配列した小ユニット集合体１２を形成するとともに、この小ユニット１２ａと対向側電極１３との間の電極間距離ａと、小ユニット１２ａの存在しない電極表面１１ａと対向側電極１３との電極間距離ｂとが異なるように構成する。または、小ユニット１２ａを、当該小ユニット１２ａ内で誘電率の異なる部位を有するように構成するか、小ユニット１２ａ自体の誘電率と小ユニット１２ａ間の隙間の誘電率とが異なるように構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生用対向電極において、少なくとも当該電極の一表面が、一定形状の小ユニットがパターンを有して配列された小ユニット集合体で形成されていることを特徴とするプラズマ放電電極。
【請求項２】
前記小ユニットと対向側電極との間の電極間距離が、前記小ユニットの範囲内で電極間距離差を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電電極。
【請求項３】
前記小ユニットは、その中央部から周囲に向かうに従って電極間距離が大きくなるかまたは小さくなるような形状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電電極。
【請求項４】
前記小ユニットと前記対向側電極との電極間距離と、前記小ユニットの存在しない電極表面と前記対向側電極との電極間距離とが異なることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のプラズマ放電電極。
【請求項５】
前記小ユニットは、当該小ユニット内で誘電率の異なる部位を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電電極。
【請求項６】
前記小ユニット自体の誘電率と前記小ユニット間の隙間の誘電率とが異なることを特徴とする請求項１または請求項５に記載のプラズマ放電電極。
【請求項７】
前記小ユニットが、電極表面上に直線状または、円状若しくは螺旋状に配列されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のプラズマ放電電極。
【請求項８】
前記配列の任意の１列の小ユニット集合例とこれに隣接する他の１列の小ユニット集合列とが位相をずらせて配置されていることを特徴とする請求項７に記載のプラズマ放電電極。
【請求項９】
前記請求項１または請求項８のいずれかに記載の対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、前記対向電極間に基材を搬送しながら放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【請求項１０】
前記小ユニット集合体の各小ユニットは、前記対向電極間に導入される処理ガスの流れ方向または前記基材の搬送方向と異なる方向に位相をずらせた配列パターンに形成されていることを特徴とする請求項９に記載のプラズマ放電処理方法。
【請求項１１】
大気圧近傍の圧力下において、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆されており、前記電界がパルス状電界であり、電圧立ち上がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ以上、パルス継続時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のプラズマ放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ放電電極及びプラズマ放電処理方法に関し、より詳細には、ガス状金属化合物を用い、金属酸化膜薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する薄膜形成方法及びプラズマガスを用いた素材改質及びエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを生成させて被処理体の表面改質、または被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理は、真空チャンバー、真空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。このため、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる方法が提案されている。
【０００３】
これまでの常圧プラズマ処理法としては、ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法や、アルゴンとアセトン及び／またはヘリウムからなる雰囲気下で処理を行う方法等が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００４】
しかし、上記方法はいずれも、ヘリウムまたはアセトン等の有機化合物を含有するガス雰囲気中でプラズマを発生させるものであり、ガス雰囲気が限定される。さらに、ヘリウムは高価であるため工業的には不利であり、有機化合物を含有させた場合には、有機化合物自体が被処理体と反応する場合が多く、所望する表面改質処理ができないことがある。
【０００５】
また、一般的な常圧プラズマ処理方法では、主に処理槽内部において、固体誘電体等で被覆した平板型電極間に被処理体を設置し、処理槽に処理ガスを導入し、電極間の電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する方法が採られている（例えば、特許文献３参照）。つまり、表面は平滑であり、電極間距離は一定である。
【０００６】
また、フィルムなどの処理では、ロールタイプ電極上に基材を搬送し、対向電極としてはロール電極の表面形状を転写させた表面形状を持ち、電極間距離が一定になるように曲率を設定した形状の電極を用いて常圧でプラズマ処理を行う方法が採られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
上記特許文献４の常圧プラズマ処理装置は、図１５に示すように、ロール電極１０１と、このロール電極１０１の表面と一定間隔を存して湾曲状の表面を有する曲面電極１０２とを対向して配置し、両電極１０１，１０２間に略等間隔に湾曲した放電空間１０３を備えた連続成膜装置となっている。なお、ロール電極１０１及び曲面電極１０２には固体誘電体１０４が密着して被覆されている。このロール電極１０１及び曲面電極１０２によって形成される放電空間１０３は、チャンバー２００に収納されている。ロール電極１０１は接地されており、図示しないパルス電圧印加電源からパルス電界がロール電極１０１と曲面電極１０２との間に印加されることにより、放電空間１０３でプラズマが発生する。
【０００８】
放電空間１０３の一端側（図１５では左側）には、ガス供給ノズル１０５のガス導入口１０５１が配置されており、図示しないガスボンベ等の混合ガス供給装置より配管１０６を通って供給された混合ガスは、配管１０６の途中に設けられた流量制御ユニット１０７によってガス流量が制御され、ガス供給ノズル１０５のガス導入口１０５１から放電空間１０３に吹き込まれ、対向する両電極１０１，１０２間の放電空間１０３を充満し、プラズマ処理される。これにより、放電空間１０３に供給される基材１２０上に混合ガスによって薄膜が連続的に形成される。
【０００９】
一方、放電空間１０３の他端側（図１５では右側）には、排気ガス吸引ノズル１０８の排気口１０８１が配置されており、プラズマ処理された処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、配管１０９の途中に設けられた流量制御ユニット１１０によって排気量が制御されて、排気口１０８１から排気される。
【００１０】
排気口１０８１から排気されたガスは、この排気口１０８１に連なる排気ガス吸引ノズル１０８を経て流量制御ユニット１１０を通過する。なお、１１２は開閉弁、１１３は真空ポンプである。
【００１１】
排気ガス吸引ノズル１０８から流量制御ユニット１１０に至る排気配管１０９には、排気ガス吸引ノズル１０８側から順に粉体除去用フィルタ１１４、ミスト除去用フィルタ１１５が設けられている。図示は省略しているが、これらフィルタ１１４，１１５は、フィルタケース内に装填されている。
【００１２】
一方、このような放電空間内成膜とは別に、本出願人は、電極間に処理ガスを導入してパルス状の電界を印加することにより得られる放電プラズマを、放電空間外に配置された被処理基材に誘導して接触させるいわゆるガス吹き付け成膜も提案している（特許文献５参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−４８６２６号公報
【特許文献２】
特開平４−７４５２５号公報
【特許文献３】
特開平６−２１４９号公報
【特許文献４】
特開２００１−０９８０９３号公報
【特許文献５】
特願２０００−３６９４８９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、大気圧近傍の圧力下の反応に必要な混合ガスを放電空間に導入する場合、低圧条件下で行う場合に比べて、ガスを拡散させることが困難であるため、混合ガスの偏りが生じやすい。また、大気圧近傍の圧力下では放電ムラ（放電不均一）も起こりやすく、この放電ムラに起因する膜厚の不均一が問題となる。
【００１５】
アーキングやコロナなどの放電ムラは、放電環境の圧力が高くなるにつれて、また電極間隔が大きくなるほど顕著になる。特に、大気圧近傍の圧力下では、放電開始電圧と圧力の関係（パッシェンの法則）から、放電維持に高電圧が必要となり放電ムラが発生しやすくなる。特に、Ｎ２  やＯ２  のように放電開始に高電圧が必要なガス種に対しては、その電圧の高さから、条件の小さなズレにより放電ムラが発生する。そして、この放電ムラに起因する処理ムラ、膜厚ムラなどが品質上の問題を発生させる。具体的には、処理ムラによる性能不良（例えば、接着性不均一）、膜厚ムラによる電気特性不均一、反射防止層における色ムラなどが挙げられる。
【００１６】
このように、特に大気圧近傍の圧力下でのプラズマ処理では、放電ムラが大きな問題となっている。
【００１７】
本発明は係る問題点を解決すべく創案されたもので、その目的は、放電ムラが発生することを逆に利用し、その放電ムラを安定的に発生させるように管理して放電ムラを重ね合わせることにより、放電ムラを平均化、均一化することによって安定した成膜処理を可能としたプラズマ放電電極及びプラズマ放電処理方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマ放電電極は、プラズマ発生用対向電極において、少なくとも当該電極の一表面が、一定形状の小ユニットがパターンを有して配列された小ユニット集合体で形成されていることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明のプラズマ放電電極は、放電ムラを意図的に安定的に発生させるための構造となっている。具体的には、電極表面に、凸状や凹状の突起または陥没形状、円錐、三角錐、四角錐、球などの立体形状、円板などの板形状の小ユニットを多数配置して小ユニット集合体を形成するとともに、これら小ユニットを、放電ムラが安定的に維持された状態（すなわち、放電ムラの発生場所を特定し、かつ、放電ムラの強度を安定させた状態）で、揺動移動手段を用いて小ユニット集合体の全体を揺動、移動等することにより、基材の搬送方向からみた場合に放電ムラが重なり合い、結果として放電ムラが平均化、均一化するような配列パターンをもって配置された構造としている。
【００２０】
すなわち、放電ムラが安定的に発生するためには小ユニットが必要であり、重ね合わせによる均一化を達成するためには、ある決まったパターンに配列されていることが必要であるが、本発明はこれらの条件を満たしたプラズマ放電電極構造となっている。
【００２１】
また、本発明のプラズマ放電電極は、前記小ユニットと対向側電極との間の電極間距離が、前記小ユニットの範囲内で電極間距離差を有することを特徴とする。具体的には、前記小ユニットを、その中央部から周囲に向かうに従って電極間距離が大きくなるかまたは小さくなるような形状に形成する。また、前記小ユニットと前記対向側電極との電極間距離と、前記小ユニットの存在しない電極表面と前記対向側電極との電極間距離とが異なるように形成する。
【００２２】
小ユニットと対向側電極との電極間距離ａと、小ユニットの存在しない電極表面と対向側電極との電極間距離ｂとが異なる系については、大気圧近傍下ではｂは５ｍｍ以下が望ましく、ａは０．７×ｂ以下が望ましいが、他の組合せでもよい。ａが大きすぎると、ｂとの差が明確でなくなり、放電が小ユニットに集中制御できなくなる。
【００２３】
これらａ，ｂの値は、使用ガスによって異なるが、パッシェンの法則で定まる電極間隔と電圧の関係が重要である。例えば、ｂが２ｍｍでａが１．８ｍｍ程度であり、使用ガスがエアー、放電安定電圧が２０ｋＶ程度であった場合、０．２ｍｍ差は電圧２ｋＶ程度の優位差しかなく、放電開始電圧が１６ｋＶ程度と考えると、小ユニットに選択放電が発生するとは言えない程度と考えられる。
【００２４】
つまり、電極間隔差の適正値は、使用ガス、電極間隔、使用圧力環境により大きく異なり、条件毎の適正化が必要である。
【００２５】
このように、放電制御を可能にする条件として、小ユニットとその他の電極表面との電極間隔が異なることが大きな要因の一つである。この場合、電極間隔の差は、小ユニット内部に存在してもよい。
【００２６】
例えば、小ユニットの形状をドーナツ状、円板状、凹形状等にすればよい。ただし、最も放電制御性の良い形状は半球形状である。半球形状は、頂点に向かうにしたがって電極間隔が連続的に徐々に小さくなり、鋭利な部位がないので、突発的なアークなどが発生しにくい形状である。さらに、端部や凸部に電荷が集中する傾向にあるが、この点からも球形状が理想であると言える。なお、三角錐などの尖った部位を持つ小ユニットも放電制御が可能であるが、鋭く尖りすぎる形状であると、高電圧条件時にはアークに移行し易く、電極が損傷する可能性がある。
【００２７】
また、本発明のプラズマ放電電極によれば、前記小ユニットは、当該小ユニット内で誘電率の異なる部位を有することを特徴とする。または、前記小ユニット自体の誘電率と前記小ユニット間の隙間の誘電率とが異なることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、本発明は、小ユニットとその他の部位の誘電率差を利用して放電制御を行うことを特徴とするものである。放電の状態を決める因子の一つとして誘電率が挙げられる。誘電率が低いと放電が立ちづらくなり、高くなると放電が立ちやすくなり、金属電極での放電に類似のものとなる。なお、小ユニットの材質は、金属でも、樹脂やセラミックスなどの絶縁体や誘電体でもよい。
【００２９】
本発明に該当する構成としては、例えば平板部が金属、小ユニットがフッ素系樹脂の誘電体で構成される場合などがある。また、平板部にフッ素系樹脂コーティングを施し、表面がなめらかな平面になるように円板状の石英を嵌め込んだ場合などは、円板部の誘電率が大きくなり、円板部で放電が立ちやすくなる。
【００３０】
このように周囲と異なる誘電率を持つ部位は板状でもよく、さらに薄いナノレベルの薄膜でもよい。また、立体形状でも良く、この場合に上記構成の形状と組み合わせると有効である。
【００３１】
小ユニットが金属や誘電率の高いものであり、電極間隔差が十分でない系の場合などは、小ユニットと小ユニットとの隙間に相当する平板部に誘電体を設けることにより、誘電率差を小ユニットとそれ以外（平板部）のところに設けることができる。このような構成は、電極間隔差が大きく取れない場合などに特に有効である。
【００３２】
また、誘電率差は小ユニット内で設けても良い。例えば、球状ユニットの頂点部のみが樹脂であるものや、ドーナツ状円板の中心部が誘電率が高いものを設置することで、ドーナツ中心に放電を選択的に起こすことができる。
【００３３】
また、本発明のプラズマ放電電極は、前記小ユニットが、電極表面上に直線状または、円状若しくは螺旋状に配列されていることを特徴とする。また、前記配列の任意の１列の小ユニット集合列とこれに隣接する他の１列の小ユニット集合列とが位相をずらせて配置されていることを特徴とする。
【００３４】
すなわち、本発明では、小ユニットを列状（例えば、円状）に配列する。配列のピッチは、小ユニット自体の大きさ程度でもよい（ただし隣接配置でもよい）が、小ユニットが小さい場合（例えば、２ｍｍ以下）には、ピッチを小ユニット自体の大きさ以上にとる方が放電が安定し、制御しやすい。これは、放電電流による斥力の影響を受けやすくなる為である。例えば、１ｍｍ径の半球を並べる場合、隣接（つまり、ピッチ１ｍｍ）よりピッチ２ｍｍ（隙間１ｍｍあける）の方が放電制御が容易である。
【００３５】
このように列配置とした場合、小ユニット集合列を並べるときに、配置始めが隣接列の小ユニット集合列と同行に並ばないように、すなわちピッチをづらして（位相をづらして）配列するのが良い。この場合、位相のズレは１ピッチ内とする。また、ピッチが異なる列や行が混在していても良い。さらに、ユニット集合列間で構成する小ユニットの大きさや誘電率が異なっても良い。この場合には、各列毎に異なった放電を発生させることが可能となる。
【００３６】
また、本発明のプラズマ放電処理方法は、上記各構成のプラズマ放電電極を用い、その対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、前記対向電極間に樹脂基材またはガラス基材を搬送しながら放電処理を行うことを特徴とする。この場合、前記小ユニット集合体の各小ユニットは、前記対向電極間に導入される処理ガスの流れ方向または前記基材の搬送方向と異なる方向に位相をずらせた配列パターンに形成しておく。
【００３７】
このように、位相のずれの方向に対して直交する方向に被処理基材を搬送し、または処理ガスを流して搬送放電処理を行う。このとき、小ユニットを円状に配置した場合は、基本的には小ユニットを配置した側の電極を、基材搬送方向に平行な水平面内で回転させる処理となる。これにより、位相のずれと搬送方向とが直交することで、各小ユニットで発生した放電が搬送に伴い重ね合わされ、搬送終了後はムラが均一化される（放電ムラが重ね合わされて均一処理がなされる）。
【００３８】
また、本発明のプラズマ放電処理方法は、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆されており、前記電界がパルス状電界であり、電圧立ち上がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ以上、パルス継続時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする。本発明のプラズマ放電処理方法は、圧力環境を特に規定しておらず、基本的には低圧下でも大気圧近傍の圧力下でもよいが、より好ましくは大気圧近傍の圧力下である。
【００３９】
ここで、大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４  〜１０．６６４  ×１０４  Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４  〜１０．３９７×１０４  Ｐａの範囲が好ましい。
【００４０】
また、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。
【００４１】
さらに、プラズマを発生させる電極は、一対のうち少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、配置される側の電極と固定誘電体とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００４２】
上記固体誘電体の形状は、溶射によるコーティングでもよいが、シート状やフィルム状のものを貼り付けてもよい。固体誘電体の厚みは０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、そこからアーク放電が発生する。
【００４３】
上記個体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層化したもの等が挙げられる。
【００４４】
また、上記固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上である個体誘電体としては、例えば、二酸化チタン５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化皮膜からなるものが好ましい。
【００４５】
上記電極間の距離は、個体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、特に大気圧近傍の圧力下では、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００４６】
上記電極間には、電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００４７】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えると小ユニットの各部でアーク放電が発生しやすくなり、基材へのダメージがある。
【００４８】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００４９】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、１０００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００μｓである。１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００５０】
薄膜の原料としての原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、Ｓｉ（  ＣＨ３）４  等のシラン含有ガスからアモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜、また上記シラン含有ガスと無水アンモニア、窒素ガス等の窒素含有ガスからＳｉＮ膜、上記シラン含有ガスと上記窒素含有ガスとＯ２  、Ｏ３  等の酸素含有ガスからＳｉＯＮ膜がそれぞれ形成される。
【００５１】
また、ＳＩＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  、テトラエトキシシラン等のシラン含有ガス、及びＳｉ（  ＯＥｔ）４、Ｓｉ（  ＯＭｅ）４、Ｓｉ（  ＣＨ３）２（ＯＭｅ）２などのアルコキシドのガスと酸素ガスからＳｉＯ２  等の酸化膜が得られる。
【００５２】
また、Ａｌ（  ＣＨ３）３  、Ｉｎ（  Ｃ３  Ｈ５）３  、ＭｏＣｌ６  、ＷＦ６  、Ｃｕ（  ＨＦＡｃＡｃ）２、ＴｉＣｌ６  等またはＳｉＨ４  等のシランガスの混合ガスから、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＴｉＳｉ２  、ＷＳｉ２  等の金属シリサイド薄膜を形成することができる。
【００５３】
また、Ｉｎ（  Ｏｉ−Ｃ３  Ｈ７）３  、Ｚｎ（  ＯＣ２  Ｈ５）２  、Ｉｎ（  ＣＨ３）３  、Ｚｎ（  Ｃ２  Ｈ５）２  等よりＩｎ２  Ｏ３  ＋Ｓｎ、ＳｎＯ２  ＋Ｓｂ、ＺｎＯ＋Ａｌ等の透明導電膜が形成される。
【００５４】
また、Ｂ２  Ｈ６  、ＢＣｌ３  とＮＨ３  ガス等からＢＮ膜、ＳｉＦ４  ガスと酸素ガス等からＳｉＯＦ膜、ＨＳｉ（  ＯＲ）３、ＣＨ３  Ｓｉ（  ＯＲ）３、（  ＣＨ３）２  Ｓｉ（  ＯＲ）２等からポリマー膜等が形成される。
【００５５】
また、Ｔａ（  ＯＣ２  Ｈ５）５  、Ｙ（  ＯｉＣ３  Ｈ７）３  、Ｙ（  Ｃ２  Ｈ５）３  、Ｈｆ（  ＯｉＣ３  Ｈ７）４  、Ｚｎ（  Ｃ２  Ｈ５）２  等からＴａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、ＨｆＯ２  、ＺｎＯ２  等の酸化膜等が形成される。
【００５６】
また、ＣＯ２  、ＣＨ４  、Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ等の炭素含有ガスからＤＬＣ膜を形成することができる。
【００５７】
さらに、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、ＣＦ３  ＣＦＣＦ２  、Ｃ４  Ｆ８  等のフッ素含有化合物ガス、Ｏ２  、Ｏ３  、Ｈ２  Ｏ、ＣＨ３  ＯＨ、Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ等の酸素含有化合物ガス、Ｎ２  、ＮＨ３  等の窒素含有化合物ガス、ＳＯ２  、ＳＯ３  等のイオウ含有化合物ガス、アクリル酸、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル等の重合性親水モノマーガス等をそれぞれの目的に応じて用いることができる。
【００５８】
また、ハロゲン系ガスを用いてチックング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系ガスを用いてアッシング処理、レジスト処理や有機物汚染の除去を行ったり、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表面クリーニングや表面改質を行うこともできる。
【００５９】
本発明では、上記したように、Ｎ２  ガス及び酸素、Ｈ２  Ｏ、酸性水、ハロゲンガスなどの酸化性ガスの混合物を使用する。
【００６０】
また、本発明では、経済性及び安全性等の観点から、原料ガスを希釈ガスによって希釈し、これを処理ガスとして用いる方法が特に好ましい。希釈ガスは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
原料ガスの不活性ガスとの混合比は、使用する不活性ガスの種類により適宜決定される。パルス電界を印加する場合は、任意の混合比の雰囲気下で処理が可能であるが、原料ガスの濃度が高すぎると放電プラズマが発生し難くなるため、原料ガスの濃度が、原料ガスと不活性ガスとの混合ガス中の０．００１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５体積％である。
【００６２】
上記薄膜を形成させる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００μｍ程度である。
【００６３】
パルス電界を用いた大気圧放電では、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧に放電を生ぜしめることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００６４】
さらに、印加パルス電界の形状及び変調を含む周波数制御により選択励起が可能であり、特定化合物の成膜速度を選択的に向上させたり不純物等の純度制御が可能である。
【００６５】
本発明のプラズマ放電電極は、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、均一な放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の各種構造の対向電極を用いることができる。
【００６６】
ここで、ロール状電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金、金属間化合物等が挙げられる。両電極間に略等間隔に湾曲して形成された放電空間が成膜空間となる。
【００６７】
また、両電極の少なくとも一方の電極表面、特に小ユニットを配置する電極の表面が固体誘電体で被覆されていることが好ましい。
【００６８】
両電極の双方に固体誘電体が被覆された場合、成膜空間は、露出電極表面と固体誘電体被覆面との間の空間もしくは固体誘電体被覆面同志間の空間となる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプラズマ放電電極に関する実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００７０】
＜実施形態１＞
図１は、本実施形態１のプラズマ放電電極の構造の一例を示している。ただし、図１では、電極構造として平行平板型電極を例示している。
【００７１】
本実施形態１のプラズマ放電電極は、プラズマ発生用対向電極１１，１３において、少なくとも一方の電極（図１では下側の電極）１１の表面に、一定形状の小ユニット１２ａがパターンを有して配列された小ユニット集合体１２を形成したものである。すなわち、本実施形態１のプラズマ放電電極は、放電ムラを意図的に安定的に発生させるための構造となっている。
【００７２】
具体的には、小ユニット１２ａを、凸状や凹状の突起または陥没形状、円錐、三角錐、四角錐、球などの立体形状、円板などの板形状に形成し、このような形状の小ユニット１２ａを電極１１の表面上に多数配置して小ユニット集合体１２を形成している。本実施形態１では、小ユニット１２ａを、円板状の板形状に形成した場合を例示している。
【００７３】
また、この小ユニット集合体１２の各小ユニット１２ａは、放電ムラが安定的に維持された状態（すなわち、放電ムラの発生場所を特定し、かつ、放電ムラの強度を安定させた状態）で、図示しない揺動移動手段を用いて小ユニット集合体１２の全体（正確的には電極１１の全体）を例えば図示しない基材の搬送方向Ｘに対して直交する方向Ｙに往復移動等することにより、基材の搬送方向Ｙからみた場合に放電ムラが重なり合い、結果として放電ムラが平均化、均一化するような配列パターンで配置されている。本実施形態１では、単純に碁盤目状に配置されている。
【００７４】
すなわち、放電ムラが安定的に発生するためには小ユニットが必要であり、重ね合わせによる均一化を達成するためには、ある決まったパターンに配列されていることが必要であるが、本実施形態１はこれらの条件を満たしたプラズマ放電電極構造となっている。
【００７５】
このような構造において、本実施形態１では、図１（ｂ）に示すように、小ユニット１２ａと対向側電極１３との電極間距離ａと、小ユニット１２ａの存在しない電極表面１１ａと対向側電極１３との電極間距離ｂとが異なる（ａ＞ｂ）ように形成する。この場合、大気圧近傍下では、距離ｂは５ｍｍ以下が望ましく、距離ａは０．７×ｂ以下が望ましいが、他の組合せでもよい。距離ａが大きすぎると、距離ｂとの差が明確でなくなり、放電が小ユニット１２ａに集中制御できなくなる。
【００７６】
これら距離ａ，ｂの値は、使用ガスによって異なるが、パッシェンの法則で定まる電極間隔と電圧の関係が重要である。例えば、距離ｂが２ｍｍ、距離ａが１８ｍｍ程度であり、使用ガスがエアー、放電安定電圧が２０ｋＶ程度であった場合、０．２ｍｍ差は電圧２ｋＶ程度の優位差しかなく、放電開始電圧が１６ｋＶ程度と考えると、小ユニット１２ａに選択放電が発生するとは言えない程度と考えられる。つまり、電極間隔差（ｂ−ａ）の適正値は、使用ガス、電極間隔、使用圧力環境により大きく異なり、条件毎の適正化が必要である。
【００７７】
このように、放電制御を可能にする条件として、小ユニット１２ａ及びその他の電極表面１１ａと対向電極１３との電極間隔ａ，ｂが異なることが大きな要因の一つである。
【００７８】
この場合、電極間隔の差は、小ユニット１２ａの内部に存在してもよい。すなわち、小ユニット１２ａ自体を、その中央部から周囲に向かうに従って電極間距離が大きくなるかまたは小さくなるような形状に形成する。
【００７９】
図２は、電極間隔の差を小ユニット１２ａの内部に設ける場合の具体例を示している。ただし、図２（ａ）〜（ｆ）は断面図、（ｇ）は斜視図である。
【００８０】
例えば、小ユニット１２ａの形状を、ドーナツ状（ａ）、ドーム状（ｂ）、三角錐形状（ｃ）、凸形状（ｄ）、凹形状（ｅ）、半球形状（ｆ）、半円柱形状のいわゆるかまぼこ型（ｇ）等にすればよい。ただし、最も放電制御性の良い形状は半球形状（ｆ）である。半球形状は、頂点に向かうにしたがって電極間隔が連続的に徐々に小さくなり、鋭利な部位がないので、突発的なアークなどが発生しにくい形状である。また、小ユニット１２ａの形状によっては、その端部や突部に電荷が集中する傾向にあるが、この点からも半球形状が理想であると言える。なお、上記したように、三角錐形状（ｃ）などの尖った部位を持つ小ユニットも放電制御が可能であるが、鋭く尖りすぎる形状であると、高電圧条件時にはアークに移行し易く、電極が損傷する可能性がある。
【００８１】
なお、対向電極の構造としては、図１に示した平行平板型電極に限らず、図３（ａ）及び（ｂ）に示すような平板対ロール電極でもよい。同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は側面図である。この場合、小ユニットの形成方法も、同図（ｃ）示すように、ロール電極１５の表面に螺旋状に一定ピッチで例えばＶ溝を入れることにより、平板電極に対向する１つのピッチ間隔の部分を小ユニットとして形成してもよい。または、同図（ｄ）に示すように、ロール電極の表面に彫刻等により突起物を施して小ユニット１２ａとしてもよい。
【００８２】
＜実施形態２＞
上記実施形態１では、小ユニットの形状に工夫を凝らせることで、放電ムラを発生させているが、本実施形態２では、小ユニットの誘電率に着目したプラズマ放電電極構造とすることにより放電ムラを発生させる実施形態である。
【００８３】
放電の状態を決める因子の一つとして誘電率が挙げられる。誘電率が低いと放電が立ちづらくなり、高くなると放電が立ちやすくなり、金属電極での放電に類似のものとなる。
【００８４】
そこで、本実施形態２のプラズマ放電電極では、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、小ユニット１２ａ自体の誘電率と小ユニット１２ａ間の隙間１１ａを含むその他の部分１１１の誘電率とが異なるように構成している。
【００８５】
すなわち、本実施形態２では、小ユニット１２ａとその他の部分（平板部）１１１の誘電率差を利用して放電制御を行うことを特徴とするものである。
【００８６】
ここで、小ユニット１２ａの材質は、金属でも、樹脂やセラミックスなどの絶縁体や誘電体でもよい。図４（ａ）、（ｂ）では、小ユニット１２ａ部分が金属、その他の部分１１１がフッ素系樹脂となっている。
【００８７】
また、本実施形態２に該当する他の構成としては、例えば隙間１１ａを含むその他の部分（平板部）１１１が金属、小ユニット１２ａがフッ素系樹脂の誘電体で構成される場合などがある。また、図４（ｂ）に示すように、その他の部分（平板部）１１１にフッ素系樹脂コーティングを施し、表面がなめらかな平面になるように円板状の石英を嵌め込んだ場合などは、小ユニット１２ａ部分の誘電率が大きくなり、小ユニット１２ａ部分で放電が立ちやすくなる。
【００８８】
このように周囲と異なる誘電率を持つ小ユニット１２ａは板状でもよく、さらに薄いナノレベルの薄膜でもよい。また、立体形状でも良く、この場合の形状は、上記実施形態１の図２で示した各種形状を組み合わせると有効である。
【００８９】
また、小ユニット１２ａが金属や誘電率の高いものであり、かつ、電極間隔差が十分でない系の場合などは、小ユニット１２ａ間の隙間１１ａに相当する平板部に誘電体を設けることにより、誘電率差を小ユニット１２ａとそれ以外の隙間１１ａ部分のところに設けることができる。このような構成は、電極間隔差が大きく取れない場合などに特に有効である。
【００９０】
また、誘電率差は小ユニット１２ａの内部で設けても良い。例えば、図４（ｃ）に示すように、金属である球状の小ユニット１２ａの頂点部１２ａ１のみが樹脂であるものや、図４（ｄ）に示すように、ドーナツ状円板の中心部１２ａ２を誘電率が高いもの（金属）、ドーナツ部分１２ａ３を石英等とすることで、ドーナツ中心に放電を選択的に起こすことができる。
【００９１】
＜実施形態３＞
本実施形態３は、上記各実施形態１、２を踏まえた上で、さらに、小ユニット１２ａの配列を工夫したものである。すなわち、小ユニット１２ａを、電極表面上に直線状または、円状若しくは螺旋状に配列する。そして、任意の１列の小ユニット集合列１２１と、これに隣接する他の１列の小ユニット集合列１２２との位相をずらせて配置する。
【００９２】
具体例としては、図５（ａ）に示すように、小ユニット１２ａを直線状に配列する場合、同図（ｂ）に示すように、小ユニット１２ａを同心円状（螺旋状でも良い）に配列する場合、同図（ｃ）に示すように、小ユニット１２ａを放射状に配列する場合などが挙げられる。
【００９３】
この場合、配列のピッチは、小ユニット１２ａ自体の大きさ程度でもよい（ただし、隣接配置でもよい）が、小ユニット１２ａが小さい場合（例えば、２ｍｍ以下）には、ピッチを小ユニット１２ａ自体の大きさ以上にとる方が放電が安定し、制御しやすい。これは、放電電流による斥力の影響を受けやすくなる為である。例えば、１ｍｍ径の半球を並べる場合、隣接（つまり、ピッチ１ｍｍ）配置より、ピッチ２ｍｍ（隙間を１ｍｍあける）で配置する方が放電制御が容易である。
【００９４】
また、小ユニット集合列１２１，１２２，・・・を並べるときに、配置始めが隣接列の小ユニット集合列と同行に並ばないように、すなわちピッチをづらして（位相をづらして）配列する。この場合、位相のズレは１ピッチ内とする。
【００９５】
この場合、ピッチが異なる列や行が混在していても良い。
【００９６】
また、ユニット集合列間で構成する小ユニットの大きさや誘電率が異なっても良い。この場合には、各列毎に異なった放電を発生させることが可能となる。
【００９７】
＜実施形態４＞
本実施形態４は、上記実施形態１、実施形態２または実施形態３のプラズマ放電電極を使用したプラズマ放電処理方法の実施形態である。
【００９８】
すなわち、本実施形態４のプラズマ放電処理方法は、上記各構成のプラズマ放電電極を用い、その対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、対向電極間に樹脂基材またはガラス基材を搬送しながら放電処理を行うものである。
【００９９】
この場合、図６に示すように、小ユニット集合体１２の各小ユニット１２ａ，１２ａ・・・は、対向電極間に導入される処理ガスの流れ方向または基材２０の搬送方向Ｘと異なる方向に位相をずらせた配列パターンに形成しておく。
【０１００】
具体的には、図６（ａ）に示す直線状の配列パターンでは、隣接する小ユニット集合列１２１，１２２が、搬送方向（または流れ方向）Ｘに直交する方向Ｙに所定ピッチＰだけ位相をずらせた配列パターンとなっている。このように、位相のずれの方向Ｙに対して直交する方向Ｘに基材２０を搬送し、または処理ガスを流して搬送放電処理を行う。これにより、位相のずれと搬送方向とが直交することで、各小ユニット１２ａ，１２ａ・・・で発生した放電が搬送に伴い重ね合わされ、搬送終了後はムラが均一化される（放電ムラが重ね合わされて均一処理がなされる）。
【０１０１】
一方、図６（ｂ）に示す同心円状の配列パターンでは、隣接する小ユニット集合列１２１，１２２が、その円の中心Ｏから見て所定の角度θだけ位相をずらせた配列パターンとなっている。このように、位相をずらせた状態で基材２０を搬送し、または処理ガスを流して搬送放電処理を行う。ただし、この放電処理時には、小ユニット１２ａを配置した側の電極１１自体を、基材搬送方向Ｘに平行な水平面内でＺ方向に一定速度で回転させる処理を行う。これにより、各小ユニット１２ａ，１２ａ・・・で発生した放電が搬送に伴い重ね合わされ、搬送終了後はムラが均一化される（放電ムラが重ね合わされて均一処理がなされる）。
【０１０２】
また、図６（ｃ）に示す同心円状の配列パターンでは、放射状に配列された隣接する小ユニット集合列１２３，１２４が、放射方向に直交する方向Ｗに所定ピッチＰだけ位相をずらせた配列パターンとなっている。この場合、基材（二点鎖線により示す）２０は、このような配列パターンの電極１１に対向させた状態で固定配置し、電極１１を水平面内でＺ１方向に一定速度で回転させて処理を行う。または、基材２０を、電極１１の回転方向であるＺ１方向とは反対方向のＺ２方向に一定速度で回転させてもよい。これにより、各小ユニット１２ａ，１２ａ・・・で発生した放電が電極１１自体の回転、または電極１１と基材２０の両方の回転に伴って重ね合わされ、処理終了後はムラが均一化される（放電ムラが重ね合わされて均一処理がなされる）。
【０１０３】
図７は、放電ムラが均一化される様子を示している。すなわち、図７（ａ）に示すような放電ムラによる不均一な膜厚が、重ね合わされた結果、図７（ｂ）に示すように均一化されることになる。
【０１０４】
本実施形態４のプラズマ放電処理方法は、大気圧近傍の圧力下において、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆されている。また、電界はパルス状電界であり、電圧立ち上がり時間を１０μｓ以下、電界強度を１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数を０．５ｋＨｚ以上、パルス継続時間を１〜１０００μｓとして放電処理を行っている。
【０１０５】
なお、本実施形態４のプラズマ放電処理方法は、圧力環境を限定するものでないが、より高圧力環境において有効である。また、放電ムラが発生しやすく、放電開始電圧の高いガス種（Ｎ２  やＯ２  、フルオロカーボン等）において特に効果を発揮する。Ｏ２  の励起は、洗浄、酸化膜形成、エッチングに対して重要である。
【０１０６】
次に、本発明のプラズマ放電電極及びこれを用いたプラズマ放電処理方法の実施例について、比較例と対比させて説明する。
【０１０７】
（実施例１）
図８は、本実施例１のプラズマ放電電極の構造を示している。ただし、図８では一方の電極のみを図示している。
【０１０８】
このプラズマ放電電極は、１５０×１５０ｍｍの平行平板対向電極（ＳＵＳ３０４）であって、一方の電極表面には誘電体としてアルミナが厚さ０．５ｍｍにコーティングされている。そして、図８に示す他方の電極表面には２ｍｍ径の半球スチールボール（小ユニット）４１を碁盤目状に密集して多数配置している。スチールボール４１は隣接するように配置され、列間の位相は０として正方形状に配置した。スチールボール４１の頂点から対向側平板電極までの距離（電極間隔）を２ｍｍとなるように設置し、誘電体側の電極に、基材としてＰＥＴフィルムを貼り付けた。電極の温度は７０℃とした。キャリアガスとして窒素４ｓｌｍ、酸素１ｓｌｍに対し、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）０．０５ｇ／ｍｉｎを１６０℃にて気化したものを混合した原料ガスを電極間に送り込み、大気圧環境にて放電を発生させ、１ｍｉｎ間成膜を行った。プラズマ発生電界は電圧２３ｋＶ、パルス周波数３ｋＨｚとした。
【０１０９】
上記条件によってＳｉＯ２  薄膜を作製し、２５ｍｍ幅を０．２ｍｍピッチにて膜厚測定を実施した。
【０１１０】
図９に膜厚プロファイルを示す。放電ムラが制御され、制御された放電ムラにより膜厚が規則的に増減するように制御された不均一ムラの作製を確認した。なお、膜厚は、測定された反射率波形から計算により算出されたものである。
【０１１１】
（実施例２）
図１０は、本実施例２のプラズマ放電電極の構造を示している。ただし、図１０では一方の電極のみを図示している。
【０１１２】
本実施例２は、上記実施例１記載の半球スチールボール配置側の電極を以下の様に変更したことを除いては、実施例１と同様の条件にて薄膜を作製し、膜厚を測定した。
【０１１３】
すなわち、電極上に円板状の彫刻を施すことによって、この円板部５１が凸となるようにした。円板部５１と円板部５１の隙間５２はフッ素樹脂により被覆され、金属部である円板部５１と隙間５２を含む他の部分５３との誘電率差を明確につけた。さらに、電極表面が均一（なめらか、面いち）になるようにした。円板径を１ｍｍとし、ピッチを２ｍｍとした。
【０１１４】
（比較例１）
従来技術の図１５で示した装置において、ロール電極１０１の表面には固体誘電体としてアルミナ被膜１ｍｍ、Ｒ電極１０２はチタン酸バリウム２０質量％、アルミナ８０質量％からなる１ｍｍの固体誘電体を施した。キャリアガスＮ２  ：２１ｓｌｍ、Ｏ２  ：４ｓｌｍに原料０．３５ｇ／ｍｉｎのテトラメトキシシランを気化させたガスを混合したものを原料ガスとし、ガス供給ノズル１０５から電極間隔に導入し、排気ガス吸引ノズル１０８から排気する。ロール電極１０１及び曲面電極（Ｒ電極）１０２は循環水で７０℃に保持した。
【０１１５】
ロール電極１０１にはＰＥＴフィルムが１．５ｍ／ｍｉｎで搬送されており、電極間隔には立ち上がり速度２μｓｅｃのパルス電源によりＶＰＰ２３ｋＶ、周波数３ｋＨｚにてプラズマを発生させ基材にＳｉＯ２  薄膜を形成した。
【０１１６】
−膜厚均一性測定−
上記方法で成膜したＳｉＯ２  薄膜の膜厚は、測定された反射率波形から計算にて算出するものとし、基材幅方向に０．２ｍｍピッチで２５ｍｍ幅の膜厚を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
膜厚均一性＝（（平均値−最大値ｏｒ最小値）の大きな方）／平均値×１００％
（実施例３）
本実施例３は、上記比較例１記載の装置において、Ｒ電極１０２を以下の様に変更することを除いては、比較例１と同じ条件にて成膜を実施した。
【０１１８】
Ｒ電極１０１には誘電体コーティングは施さず、電極表面はＳＵＳである。表面に２ｍｍ径のスチールボールを埋め込み、ボール頂点からロール電極までの距離が２ｍｍとなるように設置した。スチールボール４１の配置に関しては、図１２に示すようにピッチ２ｍｍ（隣接）で幅方向に配置し列とした。列ごとの並びは０．２ｍｍづつ位相（ピッチ）をずらして配置した。
【０１１９】
この方式にて搬送成膜を実施すると、上記実施例１のような膜厚プロファイルが幅方向の位相差により重ね合わさり、結果として均一な処理が可能となる。図１３に実施例３の膜厚プロファイルを示す。また、結果を下記表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
本実施例４は、上記実施例３において、スチールボールの径が１．０ｍｍであることを除いては、上記実施例３と同様の条件にて成膜を実施した。図１４に実施例４の膜厚プロファイルを示す。また、結果を下記表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2004342331.tif 000003
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、放電ムラが発生することを逆に利用し、その放電ムラを安定的に発生させるように管理して放電ムラを重ね合わせることにより、放電ムラを平均化、均一化することによって安定した成膜処理が可能となる。また、成膜においては、膜厚の均一性を向上させることができる。さらに、大気圧環境下で安定した放電が可能となり、設備が簡易で安価に提供することができる。さらにまた、高反応ガスを利用でき、処理能力、デポレートが向上し、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係るプラズマ放電電極の構造の一例を示しており、（ａ）は一方の電極の平面図、（ｂ）は平行平板型電極の正面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、電極間隔の差を小ユニットの内部に設ける場合の小ユニットの形状の各種具体例を示す断面図、（ｇ）は斜視図である。
【図３】対向電極の構造の他の例を示しており、（ａ），（ｂ）は平板対ロール電極の正面図、（ｂ）は同側面図である。また、（ｃ）はロール電極の表面に螺旋状にＶ溝を入れることで小ユニットを形成した例を示す説明図、（ｄ）はロール電極の表面に彫刻等により突起物を施して小ユニット形成した例を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態２に係るプラズマ放電電極の構造の一例を示しており、（ａ）は一方の電極の平面図、（ｂ）は同側面図である。また、（ｃ）及び（ｄ）は誘電率差を小ユニットの内部に設けた例を示す側面図及び斜視図である。
【図５】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、小ユニットの配列パターンの例を示す説明図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、本発明のプラズマ放電処理方法における基材の搬送方向と電極との関係を示す説明図、（ｃ）は基材と電極との配置関係を示す説明図である。
【図７】（ａ）は放電ムラによる膜厚の不均一性を示すグラフ、（ｂ）は放電ムラによる不均一な膜厚を重ね合わせた結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１に係るプラズマ放電電極の構造を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図９】実施例１のプラズマ放電電極を用いてプラズマ処理を行ったときの膜厚プロファイルを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例２に係るプラズマ放電電極の構造を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図１１】実施例２のプラズマ放電電極を用いてプラズマ処理を行ったときの膜厚プロファイルを示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例３に係るプラズマ放電電極の構造を示す平面図である。
【図１３】実施例３のプラズマ放電電極を用いてプラズマ処理を行ったときの膜厚プロファイルを示すグラフである。
【図１４】実施例４のプラズマ放電電極を用いてプラズマ処理を行ったときの膜厚プロファイルを示すグラフである。
【図１５】従来の常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１  電極
１１ａ  電極表面
１２  小ユニット集合体
１２ａ，４１  小ユニット
１３  対向側電極
１５  ロール電極
２０  基材
１２１，１２２，１２３，１２４  小ユニット集合列
【図１】
2004342331.tif 000004
【図２】
2004342331.tif 000005
【図３】
2004342331.tif 000006
【図４】
2004342331.tif 000007
【図５】
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【図６】
2004342331.tif 000009
【図７】
2004342331.tif 000010
【図８】
2004342331.tif 000011
【図９】
2004342331.tif 000012
【図１０】
2004342331.tif 000013
【図１１】
2004342331.tif 000014
【図１２】
2004342331.tif 000015
【図１３】
2004342331.tif 000016
【図１４】
2004342331.tif 000017
【図１５】
2004342331.tif 000018