(57)【要約】【課題】素子における生産性及び加工の自由度があり、電極界面との接着性が良く、熱剥離等を起こさない有機ＮＴＣ組成物、及び繰り返し使用における十分な耐久性及び耐熱性を有する有機ＮＴＣ素子を提供すること。【解決手段】本発明に係る有機ＮＴＣ組成物は、温度が上昇すると可逆的に抵抗値が減少する組成物であって、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなることを特徴とし、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、少なくとも一対の電極と、その電極間に上記有機ＮＴＣ組成物を設けてなることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度が上昇すると可逆的に抵抗値が減少する有機ＮＴＣ組成物において、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなることを特徴とする有機ＮＴＣ組成物。
【請求項２】
上記無機成分と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂とがハイブリッド化されていることを特徴とする請求項１記載の有機ＮＴＣ組成物。
【請求項３】
上記無機成分がカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の有機ＮＴＣ組成物。
【請求項４】
上記ハイブリッド化される無機成分材料がシリカ、又はチタニアであることを特徴とする請求項２記載の有機ＮＴＣ組成物。
【請求項５】
上記カップリング剤がチタネート系、シラン系、アルミネート系であることを特徴とする請求項３記載の有機ＮＴＣ組成物。
【請求項６】
上記共役系有機半導体高分子がポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールまたはそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＮＴＣ組成物。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＮＴＣ組成物を一対の電極間に設けてなることを特徴とする有機ＮＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＮＴＣ組成物及び有機ＮＴＣ素子に関するものであり、より詳細には、素子に所定の形状加工性、柔軟性を持たせ、特に、非平面部にも対応或いは適用可能なことから、二次電池、燃料電池、移動体通信機器、ディスプレイ、冷蔵庫、エアコン、暖房器具、炊事器具等の多様な機器に好適に使用できる有機ＮＴＣ組成物及びその素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＮＴＣ素子は温度が上昇すると抵抗値が減少するという負の温度係数を有し、可逆的に変化する素子であるために温度によって影響される電気特性などを補正する温度補償、あるいはスイッチング電源等の電源投入時のサージ電流を抑制する目的などで用いられる。
従来のＮＴＣ素子の組成物は、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属の酸化物を２種類以上選択し、所定の比率で配合した原料を高圧下で圧縮し、高温焼成して得られた複合酸化物セラミックスで構成されていることが知られている（特許文献１を参照。）。
また、共役系有機半導体高分子を用いるＮＴＣ素子についても検討されており、これは電解重合法で重合した共役系有機半導体高分子膜を基板に装着し、その膜に一対の電極を真空蒸着で形成してなるＮＴＣ素子が知られている（特許文献２を参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０５−０２１２０９号公報
【特許文献２】
特開平０３−２１１７０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＮＴＣ素子は遷移金属酸化物を含む複合酸化物セラミックスとなるため高価であるとともに、高温焼成を必要とするために、高い生産性を得ることが困難である。さらに、これらのＮＴＣ素子はすでに素子形状が決まっているため、加工の自由度が少なく、すなわち回路基板上にＮＴＣ機能を有する回路を形成し、組み込ませることが困難である。
【０００５】
また、共役系有機半導体高分子を用いるＮＴＣ素子においては、有機半導体高分子膜は電解質溶液中で電解重合法にて製膜されるが、膜に不純物が混入し易く、また抵抗調整が難しい。さらには、製膜した有機半導体高分子膜は電極に対する接着性に乏しいという問題もある。接着性は、電極を粗面化等の表面改質により改善を図ることが可能であるが、その効果は万全ではない。
【０００６】
さらに、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは未硬化の熱硬化性樹脂を溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得た後、基板面に形成した電極に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥し、上記溶剤を除いて該電極に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成する方法も検討されている。この場合、有機半導体高分子層と金属箔からなる電極の線膨張係数は大きく異なるため、界面が熱応力により歪み、微小な界面剥離を誘発させ、繰り返し使用時にＮＴＣ特性が大きく損なわれるという欠点があった。そこで、これを防止するために樹脂成分の添加比率を増加させることが試みられるが、ＮＴＣ素子の抵抗値を大きく変化させるおそれがあり、またＮＴＣ特性が損なわれるおそれがある。熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と共役系有機半導体高分子との比率調整は、ＮＴＣ特性の調整に主に使用されることから、樹脂成分を接着性向上の目的として多く使用することには、ＮＴＣ特性の設計の自由度の低下に繋がり好ましくない手法である。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂については、有機ＮＴＣが２００℃以上の耐熱性を要求される製品仕様の場合には、耐熱性に優れる樹脂を選定する必要があるが、一般的にこれらは耐熱性の乏しい汎用樹脂と比較して、格段に高価である。
【０００８】
従って、本発明の解決すべき課題は、素子における生産性及び加工の自由度があり、電極界面との接着性が良く、熱剥離等を起こさない有機ＮＴＣ組成物、及び繰り返し使用における十分な耐久性及び耐熱性を有する有機ＮＴＣ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく研究した結果、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂とからなる有機ＮＴＣ組成物に無機成分を添加すると、耐熱性を向上させること、有機組成物層と電極との線膨張係数を制御できること、また、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂にカップリング剤を添加、或いは、ハイブリッド化（金属アルコキシドによる無機／有機の複合化）することにより、電極界面との接着性を高め、その結果として、共役系半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂との比率を大きく変えることなく、ＮＴＣ特性を保持したまま接着性を向上させ、繰り返し使用に対する耐久性に優れた有機ＮＴＣ素子を提供することができることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る有機ＮＴＣ組成物及び有機ＮＴＣ素子は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
本発明に係る有機ＮＴＣ組成物は、温度が上昇すると可逆的に抵抗値が減少する有機ＮＴＣ組成物において、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなることを特徴とする。
【００１１】
無機成分としては、無機粒子、カップリング剤等からなる。無機粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などの金属微粒子、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化マンガンなどの無機酸化物、無定形炭素、コークス、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素化合物が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、チタネート系、シラン系、アルミネート系アルコキシ化合物が挙げられる。具体的にはテトラメトキシ（チタネート／シラン／アルミネート）、テトラエトキシ（チタネート／シラン／アルミネート）、テトラプロポキシ（チタネート／シラン／アルミネート）、テトラブトキシ（チタネート／シラン／アルミネート）等のテトラアルコキシ類、トリメトキシメチル（チタネート／シラン／アルミネート）、トリメトキシエチル（チタネート／シラン／アルミネート）、トリエトキシエチル（チタネート／シラン／アルミネート）、トリメトキシフェニル（チタネート／シラン／アルミネート）等のトリアルコキシ類等である。これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記無機成分の含有量としては、上記熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂１００質量部に対し無機成分が０．０１〜１００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分、カップリング剤を化学的に架橋させることにより、分散性が向上し、また高充填可能とすることができ、組成物層を電極界面に十分に接着させることができる。
【００１３】
本発明に係る有機ＮＴＣ素子において、上記無機成分が金属酸化物であり、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂とその金属成分とがハイブリッド化されていることが好ましく、このような金属酸化物としてはシリカ、又はチタニア等を挙げることができる。ここでいうハイブリッド化とは分子レベルでの無機／有機の複合化ということであり、具体的には有機高分子共存下に金属アルコキシドの加水分解・重縮合（ゾル−ゲル反応）を生じさせ、金属酸化物を導入した有機／無機複合材料のことを示す。このようなハイブリッド化をすることにより、樹脂成分と無機成分とが複合している組成物が電極界面との接着性を十分に発揮し、このような組成物を用いた素子は繰り返し使用に対する耐久性に優れている。
【００１４】
上記共役系有機半導体高分子としては、具体的にポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールまたはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】
上記有機ＮＴＣ組成物を一対の電極間に設けてなる本発明に係るＮＴＣ素子にあっては、生産性及び加工の自由度があり、電極界面との接着性が良く、熱剥離等を起こし難い。また返し使用における十分な耐久性及び耐熱性を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳しく説明する。尚、本発明に係る有機ＮＴＣ組成物及び有機ＮＴＣ素子は以下の実施の形態、及び実施例に限定されるものではない。
図１は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の概略断面図である。図２は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子に使用する基板面に形成される櫛歯電極を示す平面図である。
【００１７】
本発明に係る有機ＮＴＣ組成物は、温度が上昇すると可逆的に抵抗値が減少する有機ＮＴＣ組成物であり、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、一対の電極と、その電極間に下記有機ＮＴＣ組成物を設けてなるものである。
上記有機ＮＴＣ組成物は、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなる。
【００１８】
上記有機ＮＴＣ組成物における共役系有機半導体高分子としては、一般的に固有抵抗値が１×１０１〜１２  Ω・ｃｍの半導体領域にある共役系有機高分子から選ばれることが望ましい。具体的には、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリセレノフェン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリナフチレン、ポリフルオレンなどが挙げられる。このうち溶剤に可溶性であれば、後述する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と混合することが容易にでき、分散したスラリー状態から形成するよりも安定した組成物を得ることができることから、アルキル基やアルコキシル基等の置換基を導入した誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルフォネール）、ポリメチルピロール、ポリ（３−ヘキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチル）、ポリ（３−メチルアニリン）、ポリ（３−フェニルアニリン）、ポリシアノフェニレンビニレン、ポリジメトキシフェニレンビニレンなどの共役系有機半導体高分子の誘導体が挙げられる。
【００１９】
上記共役系有機半導体高分子のうち、特に溶剤可溶性が十分にあり、温度や湿度に安定性が高く、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン誘導体が特に好ましい。
一般的に、置換基が導入された誘導体は、元の共役系有機半導体高分子よりは、π電子に電子的影響を与え、固有抵抗は高くなり、また、その分子構造から、隣接する共役性の主鎖間の距離が適度に離れるため、適当な半導体領域になり易く、ＮＴＣ機能を発揮する傾向にある。
【００２０】
共役系有機半導体高分子は、構造単位であるモノマを、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫などの遷移金属の塩化物、過酸化水素水、オゾン、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、酸化銀などの金属酸化物、過マンガン酸、クロム酸、次亜塩素酸などの無機酸やその塩類、過塩素酸第二鉄、過塩素酸第二銅などの過塩素酸塩類、過硫化アンモニウム、過硫化ナトリウム、過硫化カリウムなどの過硫化物などを酸化重合触媒として用いて得ることができる。
【００２１】
上記共役系有機半導体高分子には抵抗調整のため、あるいは後述するサーミスタ定数（Ｂ定数）を調整するためにアクセプタ系あるいはドナー系のドーパント（導電性高分子等において微量ドープすることによって抵抗を効果的に下げることができる固定の電気的特性を変化させる不純物）をドーピングすることができる。ドーピング手法とは、共役導電性高分子中に、アクセプタ性又はドナー性ドーパント（抵抗調整剤）をドーピングすることにより、共役導電性高分子の共役電子の酸化還元電位を変化させ、導電性を得ることができる。
アクセプタとしてヨウ素、臭素などのハロゲン、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン酸やパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４などの遷移金属化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノテトラアザナフタレン、クロラニルなどの有機物質、あるいはドナーとしてのＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属土類などをドーピングすることができる。尚、場合によっては、これらのドーパントを配合することにより、共役系有機半導体高分子の電子状態が導電体に近づくため半導体性が失われ、ＮＴＣ機能として、温度に対しての抵抗減少率が低下する、すなわちサーミスタ定数が低下する場合があるので、過剰な配合は避け、適宜に配合する必要がある。
【００２２】
上述の共役系有機半導体高分子の酸化重合触媒で、ハロゲン類や遷移金属塩化物などはドーパントとして機能するものもあり、必要ならばこれをイオン交換等により排除し、あるいは失効させるなどすることができる。
また、脱ドープによる抵抗値が、経時的に変化することがあるので、電解質アニオン、及び電解質カチオンは避けることが望ましく、高分子にドーピング機能を持つ置換基を有した高分子型のものは好ましい。
特にドーパントをＡＢ２型のモノマを出発原料とし、中心核分子から順次結合させて合成されたデンドリマーやポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのオリゴマー、ポリマーあるいはフラーレン分子に導入し、官能基として担持することが簡便であって特に望ましい。
【００２３】
このように高分子担体を中心に多官能となったドーパントは、共役系有機半導体高分子間をブリッジさせることができ、さらに、混合する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と擬似的にＩＰＮ（相互貫入高分子網目；ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）化し、相溶性を高め、共役系有機半導体高分子とそれら樹脂との分離を抑えることができ、有用な安定化策である。
【００２４】
このほか、ドーパントを共役系有機半導体高分子と共重合した自己ドープ型などは、ドーパントの固定に対して有効な方法となる。
ＮＴＣ機能の発現は、半導体であれば、基本的にはすべての電子が原子の周りの軌道に閉じこめられていて、自由に原子間を動くことはできないが、半導体に不純物を加えて原子軌道からはみ出した電子を作ってやると、電子は動けるようになる。温度を上げて最外殻軌道よりさらに外側に電子を放り出し、自由に動ける電子の数が増加することによって、半導体の抵抗は減少することによるものと思われる。
共役系有機半導体高分子が後述する絶縁性の樹脂と混合され、該共役系有機半導体高分子が絶縁性の樹脂と分子レベルで分散され、すなわち相溶状態であるか、または該共役系有機半導体高分子の凝集体となって分散されていても、半導体性の高分子であれば、その混合物は半導体性を示し、ＮＴＣ機能を有することとなる。
【００２５】
上記共役系有機半導体高分子と混合する樹脂は熱可塑性であっても、熱硬化性であっても良いが、共役系有機半導体高分子を溶解する溶剤に溶けることが好ましいことから、比較的極性の高い樹脂が特に好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル、ポリフェニレンオキサド、ポリブチラール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、マレイミド樹脂、ニトリルゴム等を挙げることができる。また、上記樹脂の混合物、共重合体、あるいはその変性物などを適宜使用することができる。
上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂との比率は共役系有機半導体高分子１００質量部に対して、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が５〜５００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る有機ＮＴＣ組成物に用いる無機成分としては、無機粒子、カップリング剤等を挙げることができる。
上記無機粒子としては、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、無機亜燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種のものを使用することができる。例えば、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などの金属微粒子、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、無定形炭素、コークス、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素化合物が挙げられる。
【００２７】
上記無機粒子を含有させる場合には、平均粒径が５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。５０μｍより大きな粒径は、良好な分散状態が得られず、ＮＴＣ特性のバラツキとなる。また、５ｎｍより小さい粒径は、製造が極めて難しく、また二次凝集が起きやすい点から好ましくない。
このような粒子系の無機成分の均一分散させるため、界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノラート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等の非イオン系界面活性剤および、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル四級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系の界面活性剤が例示される。
【００２８】
また、上記無機粒子と共に、チタネート系、シラン系、アルミネート系カップリング剤を単独でもしくは二種以上組み合わせて用いると、さらに耐熱性、接着性を向上することができるため好ましい。これは二種の異なった官能基をもったカップリング剤によって無機粒子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を、化学的に架橋させることにより、分散性が向上し、また高充填可能とすることができる。さらには後述する電極材料と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を化学的に架橋させることにより接着性が向上するため、有機ＮＴＣ組成物の耐熱性、機械的性質の改善をすることができる。
【００２９】
上記カップリング剤を無機粒子と共に用いる場合には、無機粒子を適宜選定すると効果的である。シラン系カップリング剤を用いる場合の好ましい無機粒子としては、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、アスベスト、二酸化チタン等、チタネート・アルミニウム系カップリング剤を用いる場合には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、マイカ、シリカ、ガラス、酸化マグネシウム、タルク、カーボンブラック等が上げられる。
【００３０】
また、シリカ、チタニアを用いて、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂とハイブリッド化することで、不均一な凝集やクラック等の欠陥のない均質な複合材料として含有させることができる。これにより、有機ＮＴＣ組成物の耐熱性、分散性、機械的特性を格段に向上させることが可能である。ここでいうハイブリッド化とは分子レベルでの無機／有機の複合化ということであり、具体的には有機高分子共存下に金属アルコキシドの加水分解・重縮合（ゾル−ゲル反応）を生じさせ、金属酸化物を導入した有機／無機複合材料のことを示す。
【００３１】
上記ハイブリッド化に用いる無機成分は、アルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン類が例示され、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類又はそれらの部分縮合物、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシフェニルシラン等のトリアルコキシシラン類又はそれらの部分縮合物等である。また、これらは単独または２種以上混合して用いることもできる。
上記ハイブリッド化に用いる熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂は上記に例示したアルコキシシラン類と加水分解・重縮合反応させるため、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基等の官能基で修飾した上記熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００３２】
上記有機ＮＴＣ組成物を本発明に係る有機ＮＴＣ素子の電極間に設けるに当たって、主に上記組成物は溶剤に分散させて溶液として使用される。上記有機ＮＴＣ組成物に使用される溶剤としては、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは未硬化の熱硬化性樹脂を溶解または分散しうる溶剤であれば特に限定されるものではない。
例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶剤、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶剤は、単独あるいは二種以上の混合物、又は他の有機溶剤との混合物として用いられる。
【００３３】
また、素子の機械的、電気的な物性を損なわない程度に、樹脂配合に通常用いられる、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、内部離型剤、加工助剤、分散剤、相溶化剤、難燃剤、接着促進剤等の添加剤を用いてよい。
【００３４】
次に、本発明に係る有機ＮＴＣ素子について詳述する。
本発明の有機ＮＴＣ素子は、一対の電極間に上記有機ＮＴＣ組成物を設けてなるものである。例えば、セラミックス基板、ガラス板、ポリイミドフィルムやガラスエポキシ基板などの絶縁性基板状に設けられた一対の櫛歯状電極（図２の電極２を参照。）は、金、銀、パラジウムなどの導電性ペースト、ＩＴＯ膜、クロム膜や銅箔、電解ニッケル箔、金メッキ電解ニッケル箔などを用い通常のパターニング方法によって形成することができる。そのパターンの線間距離は０．１〜０．５ｍｍ程度の範囲で、線間の延べ長さは１００〜１０００ｍｍの範囲とすることが望ましい。
【００３５】
本発明に係る有機ＮＴＣ素子は、図２に示すパターンに上記有機ＮＴＣ素子組成物の溶液を塗布又は印刷して、これを乾燥してパターン上に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成している。
電極材料としては、共役系有機半導体高分子層より低い比抵抗を有する導体であればよく、金属箔、導電性ペースト、無機酸化物、炭素材等が好ましい。金属箔としては銅、鉄、ニッケル、黄銅、アルミニウムなどの単一金属箔、複合箔、合金箔などが挙げられる。また、上記有機ＮＴＣ素子組成物と接する金属箔の表面は粗面化していることが好ましく、例えば、電着、溶射などによって中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上あることが好ましい。この表面の粗面化と無機成分の添加による相乗効果により接着性が向上し、有機ＮＴＣ素子の耐熱性、繰り返し耐久性も向上する。これ以外に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、あるいはアンカーコート処理など公知の手法を用いて事前に金属箔の表面処理することも可能である。
【００３６】
導電性ペーストとしては、金、銀、銅、ニッケル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、炭素材、有機導電体を導体とする導電性ペーストが挙げられる。有機半導体層と接触面積が大きくするために、導電性ペースト中の導電体量体積比で６０％以上であることが好ましい。また、導電体の形状は導電性及び接触面積の点から２種類上で構成されていることがより好ましい。炭素材としては、無定形炭素、カーボンブラック、コークス、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素化合物が好ましい。導電性及び接触面積の点から２種類上で構成されていることがより好ましい。
【００３７】
例えば、一対の電極が、対向する２枚の金属箔からなる場合、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は図１に示す構造を採ることができる。有機ＮＴＣ素子組成物１は、２枚の金属箔２の間に配せられ、各金属箔の外側にはリード３がそれぞれ接合される。また、有機ＮＴＣ素子組成物１及び金属箔２の全体は保護層で覆われ、リード３の一部が保護層から突き出されている。
【００３８】
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の作製方法は、先ず、上記共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは未硬化の熱硬化性樹脂と無機成分等を溶剤に溶解し、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を得る。有機ＮＴＣ素子組成物溶液には必要であればその他添加剤等を添加して良い。また、熱硬化性樹脂の場合は、ポットライフの関係から、２液化するなど、硬化剤成分、触媒成分を分けることなどによって対応することができる。
【００３９】
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製法は、基板面に形成した電極に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥して、上記溶剤を除いて該電極に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成することができる。
例えば、図２に示すような絶縁性基板上に設けられた対向する櫛歯電極２、２上に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を厚み１〜５０μｍになるようスクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法により設けて、十分乾燥させた後、エポキシポッティングモールドやメタルキャップなどにより保護層を形成し有機ＮＴＣ素子を作製する。
【００４０】
また、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製法は、上記電極となる第１の電極面に上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を付して乾燥させて、上記溶剤を除いて電極面に有機ＮＴＣ素子組成物層を形成し、更に、有機ＮＴＣ素子組成物層に第２の電極を貼り合わせることができる。
例えば、電極として金属箔を用いる場合、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を第１の金属箔上にコーティングし、十分乾燥させた後、熱ロールで第２の金属箔を貼り合わせ、必要ならば熱硬化性樹脂を架橋させる。次いで所望の形状に打ち抜いた後、必要ならば各電極にリードを接合し、エポキシディップモールディングして有機ＮＴＣ素子を作製することができる（図１参照）。
【００４１】
本発明に係る有機ＮＴＣ素子の製法は更に、有機ＮＴＣ素子組成物溶液を攪拌しながら溶剤を除去し、除去後の混合組成物を可塑化させ、所定形状に成形し、上記一対の電極で該成形物を挟むことができる。
例えば、上記有機ＮＴＣ素子組成物溶液を真空攪拌乾燥機などで溶剤を十分に揮発させた後、得られたコンパウンドを加熱し可塑化して成形することができる。成形方法は、通常のプラスチック加工に用いられる、押出成形、熱ラミネート加工、インジェクション成形、トランスファー成形などによっても素子を作製することができる。
【００４２】
このように構成される有機ＮＴＣ素子にあっては、高価な希土類遷移元素を使用せずに、しかも低温での作製ができる。また、製造時に、共役系有機半導体高分子の種類やドーピング方法を変えることによって、有機ＮＴＣ素子組成物のサーミスタ定数の調整を簡単にすることができる。そして、有機ＮＴＣ素子の抵抗値も容易に調整することができる。このため、セラミック系ＮＴＣ素子と同様な性能を発揮する。有機ＮＴＣ素子はこのように高い生産性と加工自由度を有することから、例えば、印刷抵抗体のように、有機ＮＴＣ組成物溶液を回路基板上に自由な形状で印刷して設け、その他の電子部品などが搭載されたハイブリッド回路基板などを作製することができる。
また、無機成分が有機ＮＴＣ組成物に含有されるので、後述のＢ定数の所定の値を維持し、組成物層と電極との線膨張係数を制御できることから電極との境界面に接着性を持たせることができる。また、本発明に係る有機ＮＴＣ素子は耐湿性、高温貯蔵性に優れ、熱サイクル試験における変化率も少なく、特に、カップリング剤を用いて架橋したものや、ハイブリッド化したものは更に変化率が少なく、繰り返し使用に対する耐久性に優れている。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
先ず、以下に素子の評価方法を示す。
＜Ｂ定数＞
温度２５℃における抵抗値Ｒ２５と、温度８５℃における抵抗値Ｒ８５を測定し、下記式より算出した。
Ｂ＝（ＬｎＲ２５−ＬｎＲ８５）／（１／２９８．１５−１／３５８．１５）
【００４４】
＜耐湿負荷試験における変化率（％）＞
温度２５℃、湿度５０％ＲＨにおける抵抗値Ｒ２５Ｂとし、測定した素子を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下においてＤＣ  ６Ｖを印加しながら２０００時間放置した後、該素子を温度２５℃湿度５０％ＲＨに戻し、抵抗値Ｒ２５Ａを測定し、下記式より算出した。
耐湿負荷試験における変化率（％）＝１００＊（Ｒ２５Ｂ−Ｒ２５Ａ）／Ｒ２５Ｂ
【００４５】
＜高温貯蔵試験における変化率（％）＞
温度２５℃における抵抗値Ｒ２５Ｄとし、測定した素子を温度２００℃の環境下に２０００時間放置した後、該素子を温度２５℃に戻し、抵抗値Ｒ２５Ｃを測定し、下記式より算出した。
高温貯蔵試験における変化率（％）＝１００＊（Ｒ２５Ｄ−Ｒ２５Ｃ）／Ｒ２５Ｄ
【００４６】
＜ヒートサイクル試験における変化率（％）＞
温度２５℃における抵抗値Ｒ２５Ｆとし、測定した素子を温度−２０℃から温度８０℃、湿度５０％ＲＨのサイクルを２００００００サイクル実施した後、該素子を温度２５℃に戻し、抵抗値Ｒ２５Ｅを測定し、下記式より算出した。
ヒートサイクル試験の変化率（％）＝１００＊（Ｒ２５Ｆ−Ｒ２５Ｅ）／Ｒ２５Ｆ
【００４７】
（実施例１）
１８０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂に２０ｇのポリピロール商品名：ポリピロールＳＳＰＹ、日本曹達社製）を溶解し、ポリアミドイミドのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂溶液（固形分３０％、商品名：バイロマックス（ＨＲ１１ＮＮ）、東洋紡社製）５０ｇ加え、混合溶解させて褐色混合液を調整後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）を０．５ｇ添加、攪拌し、有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを遠心成形法で製膜し、１５０℃の雰囲気下で２時間乾燥し溶剤を除去した後、平均厚みが３０μｍの褐色有機半導体高分子膜を得た。そして、得られた褐色有機半導体高分子膜の両面を電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍ）で挟み、２００℃の温度下で加圧して、有機半導体高分子膜と電解ニッケル箔と融合させて、有機半導体高分子膜の両側に電解ニッケル箔を融合させた構造体を得た。これを１×５ｍｍのサイズにカットし、電極引き出しリードを形成して、有機ＮＴＣ素子を作製した。
得られた有機ＮＴＣ素子の抵抗を測定し、Ｂ定数、耐湿負荷試験における変化率（％）、高温貯蔵試験における変化率（％）、ヒートサイクル試験の変化率（％）を求め、下記表１に示した。
【００４８】
（実施例２）
１８０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂に２０ｇのポリピロール商品名：ポリピロールＳＳＰＹ、日本曹達社製）を溶解し、ポリアミドイミドのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂溶液（固形分３０％、商品名：バイロマックス（ＨＲ１１ＮＮ）、東洋紡社製）５０ｇ加え、混合溶解させて褐色混合液を調整後、平均粒径１．０μｍのシリカを上記褐色混合溶液に５．０ｇ添加し、さらに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）を０．５ｇ添加した後、ボールミルを用いてシリカを均一分散させ、有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを遠心成形法で製膜し、１５０℃の雰囲気下で２時間乾燥し溶剤を除去した後、平均厚みが３０μｍの褐色有機半導体高分子膜を得た。そして、得られた褐色有機半導体高分子膜の両面を電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍ）で挟み、２００℃の温度下で加圧して、有機半導体高分子膜と電解ニッケル箔と融合させて、有機半導体高分子膜の両側に電解ニッケル箔を融合させた構造体を得た。これを１×５ｍｍのサイズにカットし、電極引き出しリードを形成して、有機ＮＴＣ素子を作製した。
得られた有機ＮＴＣ素子の抵抗を測定し、Ｂ定数、耐湿負荷試験における変化率（％）、高温貯蔵試験における変化率（％）、ヒートサイクル試験の変化率（％）を求め、下記表１に示した。
【００４９】
（実施例３）
まず、テトラエトキシシランとカルボキシル基で修飾されたポリアミドイミド樹脂を触媒として有機強酸を添加したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中でテトラエトキシシランを分解・縮合反応させ、ポリアミドイミドの末端にシロキサン成分を導入し、シリカ成分が３０質量部ハイブリッド化された変性ポリアミドイミドのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂溶液（固形分３０％）を調整し、該ハイブリッド化ポリアミドイミド樹脂溶液５０ｇと１８０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂に２０ｇのポリピロール（商品名：ポリピロールＳＳＰＹ、日本曹達社製）を溶解させた溶液をさらに混合して、褐色混合液を調整し、有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを遠心成形法で製膜し、１５０℃の雰囲気下で２時間乾燥し溶剤を除去した後、平均厚みが３０μｍの褐色有機半導体高分子膜を得た。そして、得られた褐色有機半導体高分子膜の両面を電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍ）で挟み、２００℃の温度下で加圧して、有機半導体高分子膜と電解ニッケル箔と融合させて、有機半導体高分子膜の両側に電解ニッケル箔を融合させた構造体を得た。これを１×５ｍｍのサイズにカットし、電極引き出しリードを形成して、有機ＮＴＣ素子を作製した。
得られた有機ＮＴＣ素子の抵抗を測定し、Ｂ定数、耐湿負荷試験における変化率（％）、高温貯蔵試験における変化率（％）、ヒートサイクル試験の変化率（％）を求め、下記表１に示した。
【００５０】
（比較例１）
無機成分を添加しない以外、実施例１と同様に有機ＮＴＣ素子を作製した
１８０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂に２０ｇのポリピロール商品名：ポリピロールＳＳＰＹ、日本曹達社製）を溶解し、ポリアミドイミドのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド樹脂溶液（固形分３０％、商品名：バイロマックス（ＨＲ１１ＮＮ）、東洋紡社製）５０ｇ加え、混合溶解させて褐色混合液を調整し、有機ＮＴＣ組成物溶液を得た。これを遠心成形法で製膜し、１５０℃の雰囲気下で２時間乾燥し溶剤を除去した後、平均厚みが３０μｍの褐色有機半導体高分子膜を得た。そして、得られた褐色有機半導体高分子膜の両面を電解ニッケル箔（厚み２５μｍ、中心線平均粗さ０．１μｍ以下）で挟み、２００℃の温度下で加圧して、有機半導体高分子膜と電解ニッケル箔と融合させて、有機半導体高分子膜の両側に電解ニッケル箔を融合させた構造体を得た。これを１×５ｍｍのサイズにカットし、電極引き出しリードを形成して、有機ＮＴＣ素子を作製した。
得られた有機ＮＴＣ素子の抵抗を測定し、Ｂ定数、耐湿負荷試験における変化率（％）、高温貯蔵試験における変化率（％）、ヒートサイクル試験の変化率（％）を求め、下記表１に示した。
【００５１】
（比較例２）
電解ニッケル箔として、厚み２５μｍ、中心線平均粗さ１．６μｍを使用した以外は、比較例１と同様にして、有機ＮＴＣ素子を作製した。
得られた有機ＮＴＣ素子の抵抗を測定し、Ｂ定数、耐湿負荷試験における変化率（％）、高温貯蔵試験における変化率（％）、ヒートサイクル試験の変化率（％）を求め、下記表１に示した。
【００５２】
【表１】
2004335738.tif 000002
【００５３】
以上の結果から、各実施例に比べて比較例１及び２の耐湿負荷試験の変化率は、実施例に比べて１オーダー以上大きくなることが判る。また、高温貯蔵試験の変化率及びヒートサイクル試験における変化率も同様に大きいことが判る。
【００５４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る有機ＮＴＣ組成物は、温度が上昇すると可逆的に抵抗値が減少する組成物であって、共役系有機半導体高分子と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に無機成分が含有されてなり、また、有機温度検知素子によれば、上記有機ＮＴＣ組成物が少なくとも一対の電極と、その電極間に上記有機ＮＴＣ組成物を設けてなるので、素子における生産性及び加工の自由度があり、電極界面との接着性が良く、熱剥離等を起こさない。また、繰り返し使用における十分な耐久性及び耐熱性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る有機ＮＴＣ素子に使用する基板面に形成される櫛歯電極を示す平面図である。
【符号の説明】
１      有機ＮＴＣ素子組成物
２      電極（金属箔）
３      リード
４      保護層
【図１】
2004335738.tif 000003
【図２】
2004335738.tif 000004