(57)【要約】【課題】洗浄液などの水中に溶解しているタンタル化合物およびニオブ化合物を不溶化、回収する方法を提供する。【解決手段】タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液のｐＨと酸化還元電位Ｅを、Ｅ＜６０×（１０−ｐＨ）を満足するように調整して、前記タンタル化合物および／またはニオブ化合物を不溶化する。このように不溶化されたタンタル化合物および／またはニオブ化合物を、膜処理により回収することにより、より効果的な回収が行える。このような方法は、特に、タンタル原料化合物および／またはニオブ原料化合物を希釈塩中で還元して、タンタル粉末またはニオブ粉末を製造する工程で発生した廃水の処理に適している。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液のｐＨと酸化還元電位Ｅを、下記式（１）を満足するように調整して、前記タンタル化合物および／またはニオブ化合物を不溶化する工程を有することを特徴とする金属の回収方法。
Ｅ＜６０×（１０−ｐＨ）・・・（１）
（式（１）中、Ｅの単位は［ｍＶ］である。）
【請求項２】
ｐＨを１以下、かつ、酸化還元電位Ｅを４００ｍＶ以下に調整することを特徴とする請求項１に記載の金属の回収方法。
【請求項３】
ｐＨを６．５〜９．０に調整することを特徴とする請求項１に記載の金属の回収方法。
【請求項４】
前記不溶化されたタンタル化合物および／またはニオブ化合物を、膜処理により分離回収する工程を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属の回収方法。
【請求項５】
前記水溶液は過酸化水素を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属の回収方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の金属の回収方法により回収されたタンタル又はニオブを使用したことを特徴とする金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水に対する溶解度の高いタンタル化合物、ニオブ化合物を不溶化し、回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルから形成されたアノード電極を備えた固体電解コンデンサは、小型で、低ＥＳＲ、かつ高容量であるため、携帯電話やパソコン等の部品として急速に普及してきた。また、タンタルと同族元素であるニオブも、タンタルよりも安価であり、また、酸化ニオブの誘電率が大きいことから、アノード電極への利用が研究されている。アノード電極は、タンタル粉末およびニオブ粉末を焼結して多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体を化成酸化することによって形成される。
【０００３】
このようにアノード電極原料として使用されるタンタル粉末およびニオブ粉末は、タンタル塩、ニオブ塩などの原料化合物を、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などの溶融希釈塩中においてナトリウムなどの還元剤と反応させ、還元反応終了後、反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して希釈塩などを除去することにより得られる。
ここで集塊の洗浄には、水による洗浄、フッ酸などの酸による洗浄、過酸化水素水と硝酸による洗浄などを順次行う。
【０００４】
しかしながら、このように集塊を洗浄すると、タンタルおよびニオブの一部が、水に溶解しやすい化合物の形態で洗浄液中に溶解し、洗浄液とともに廃棄されてしまうという問題があった。
また、このように溶解したタンタルやニオブの化合物を効果的に回収する方法は従来見出されておらず、その他の金属、例えば重金属の回収について、水性廃液のｐＨに着目した検討などがなされているだけであった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８０９１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、洗浄液などの水中に溶解しているタンタル化合物およびニオブ化合物を不溶化し、回収する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、タンタルやニオブが溶解している水溶液の酸化還元電位およびｐＨを適切に制御することによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属の回収方法は、タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液のｐＨと酸化還元電位Ｅを、下記式（１）を満足するように調整して、前記タンタル化合物および／またはニオブ化合物を不溶化する工程を有することを特徴とする。
Ｅ＜６０×（１０−ｐＨ）・・・（１）
（式（１）中、Ｅの単位は［ｍＶ］である。）
より好ましくは、ｐＨを１以下、かつ、酸化還元電位Ｅを４００ｍＶ以下に調整する。あるいは、ｐＨを６．５〜９．０に調整する。
また、前記不溶化されたタンタル化合物および／またはニオブ化合物を、膜処理により分離回収する工程を有することが好ましい。
本発明の金属の回収方法は、前記水溶液が過酸化水素を含有するものである場合に特にその有用性が発揮される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属の回収方法は、タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液のｐＨと酸化還元電位とを調整することによって、水溶液中のタンタル化合物および／またはニオブ化合物を不溶化する工程を有する。
ここで、タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液としては特に制限はないが、タンタル原料化合物を希釈塩中で還元して、タンタル粉末を製造する工程で発生した廃水を例示し、この廃水からタンタルを回収する方法について説明する。
【０００９】
まず、タンタル原料化合物を希釈塩中で還元して、タンタル粉末を製造する方法について説明する。
タンタル原料化合物としては、Ｋ２ＴａＦ７等のフッ化カリウム塩や、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物、ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物が挙げられる。
【００１０】
これらの原料化合物を、８００〜９００℃程度に加熱されて溶融状態にあるＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などからなる希釈塩中に、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物などの還元剤とともに投入し、還元反応を行う。ここで原料と還元剤とは一括投入しても、いずれも少量ずつを交互に投入してもよく、特に制限はない。また、還元反応は通常撹拌しながら行う。
例えば、原料としてＫ２ＴａＦ７を使用し、還元剤としてナトリウムを使用した場合には、ここで進行する還元反応は以下の式（２）で示される。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（２）
【００１１】
このような還元反応終了後、溶融状態にある希釈塩および反応生成物などの混合物、すなわち反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して、希釈塩などを除去、精製することにより、タンタル粉末を得ることができる。
【００１２】
ここで、還元反応が上記（２）式で示される反応であって、希釈塩としてＫＣｌが使用された場合を例にあげると、得られた集塊は、目的生成物であるタンタルの他、希釈塩であるＫＣｌと、副生成物であるＫＦおよびＮａＦと、未反応残渣である少量のＫ２ＴａＦ７およびＮａとを含有することとなる。そこで、タンタル以外のものをできるだけ除去するとともに、タンタル粉末の表面状態をできる限り平滑化しつつ、不純物の少ない状態とするために、通常、まず、水による洗浄を行い、ついで、フッ酸などの酸による洗浄を行う。そして、さらに、過酸化水素水と硝酸による洗浄を行う。
その結果、このような洗浄により発生する廃水としては、水による洗浄と、フッ酸などの酸による洗浄と、過酸化水素水と硝酸による洗浄の、３種類の廃水が発生することとなる。
【００１３】
この場合、水による洗浄で発生した廃水（以下、第１廃水という。）には、水への溶解度の高い希釈塩（ＫＣｌ）や副生成物（ＫＦおよびＮａＦ）が主に溶解するだけであって、タンタルまたはタンタル化合物は１０ｐｐｍ以下の極微量しか溶解しない。
一方、フッ酸などの酸による洗浄で発生した廃水（以下、第２廃水という。）は、フッ酸中のフッ素とタンタルの一部と希釈塩に由来するカリウムとが反応して溶解度の高いＫ２ＴａＦ２Ｏ４、Ｋ３ＴａＯ２Ｆ４などが生成することにより、これらが溶け、タンタルが金属換算で５００ｐｐｍ程度と比較的多く溶解した状態となっている。
また、過酸化水素水と硝酸による洗浄で発生した廃水（以下、第３廃水という。）にも、タンタルが酸化されて水溶性の化合物を形成したことによると推測される、金属換算で１０００〜１５００ｐｐｍ程度のタンタル化合物が溶解している。
【００１４】
以下、このような第１〜３廃水のうち、タンタルの溶解度が高い第３廃水中のタンタル化合物を不溶化する方法を例示して説明する。
まず、第３廃水のｐＨと酸化還元電位Ｅが、下記式（１）を満足する値となるように、ｐＨと酸化還元電位Ｅを調整する。ただし、式（１）中、Ｅの単位は［ｍＶ］である。
Ｅ＜６０×（１０−ｐＨ）・・・（１）
ｐＨと酸化還元電位Ｅが式（１）を満たす限りにおいては、いかなるｐＨおよび酸化還元電位Ｅであっても、第３廃水中に溶解しているタンタル化合物の少なくとも９５％以上を不溶化できる。しかしながら、第３廃水は、通常、ｐＨが１以下の酸性であるため、ここで敢えてアルカリ水溶液を添加してｐＨを上げる操作をしなくても、例えばｐＨが１の場合は式（１）から酸化還元電位Ｅを５４０ｍＶ未満とし、例えばｐＨが０．５の場合は同じく式（１）から酸化還元電位Ｅを５７０ｍＶ未満とすることにより、第３廃水中に溶解しているタンタル化合物の少なくとも９５％以上を容易に不溶化することができる。より好ましくは、ｐＨが１以下の場合、酸化還元電位Ｅを４００ｍＶ以下に調整し、さらに好ましくは３５０ｍＶ以下に調整することにより、溶解しているタンタル化合物のほとんどを容易に不溶化することができる。
【００１５】
ここで、酸化還元電位Ｅを下げるためには、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、カタラーゼなどの各種還元剤を適宜添加すればよい。このように還元剤を適当量添加することによって、第３廃液の酸化還元電位Ｅを調整前の６００ｍＶ前後から所望の値まで低下させることができる。
【００１６】
このように第３廃液を酸性の状態としたまま、酸化還元電位Ｅのみを低下させて、式（１）を満足するように調整することによっても、溶解しているタンタル化合物の少なくとも９５％以上を容易に不溶化することができるが、第３廃液をｐＨ６．５〜９にすることにより、液が安定となり不溶化を安定に行うことができ、かつ、中性領域付近であるため取扱性にも優れるので、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を適宜添加してｐＨを６．５〜９．０に調整してから、式（１）を満足するように酸化還元電位Ｅを調整してもよい。また、水酸化ナトリウムなどを添加するかわりに、他の工程で発生したアルカリ性廃液などを用いてもよい。
この場合、ｐＨを６．５〜９．０に調整した時点で第３廃水中の水溶性のタンタル化合物のおよそ３０〜５０％程度が不溶化する。ついで、上述した還元剤を添加して、例えばｐＨが７の場合は式（１）から酸化還元電位Ｅを１８０ｍＶ未満とし、例えばｐＨが９の場合は同じく式（１）から酸化還元電位Ｅを６０ｍＶ未満とすることによって、溶解しているタンタル化合物の少なくとも９５％以上を容易に不溶化することができる。また、第３廃液をｐＨが９．０を超えるアルカリ性とした場合であっても、ｐＨと酸化還元電位Ｅが式（１）を満たす限りは、同様に不溶化が可能である。
【００１７】
このようにｐＨの数値にかかわらず、酸化還元電位Ｅとの関係が式（１）を満たすようにｐＨに応じて酸化還元電位Ｅを調整することにより、第３廃水中に溶解していたタンタル化合物の少なくとも９５％以上を不溶化することができ、第３廃水中のタンタルの溶解度を１０ｐｐｍ以下程度まで低下させられる。不溶化によって生成したタンタル化合物の形態は明らかでないが、水には極微量しか溶解しない五酸化タンタルか、あるいは水酸化物であると推測できる。
【００１８】
こうして不溶化されたタンタル化合物は、通常、その大部分が粒径０．３〜１０μｍ程度の浮遊物として第３廃水に存在しているので、適宜これを分離回収する。このようなタンタル化合物を分離回収する方法としては、シックナーによる沈降分離、界面活性剤による泡沫分離、遠心分離などでもよいが、膜処理によれば、分離効率を１００％近くとすることができ好ましい。
【００１９】
ここで使用される膜としては適宜選択することができるが、耐薬品性に優れるテフロン（登録商標）系、ポリエチレン系であって、孔径が０．０３μｍ以下のものが好ましい。このような膜としては、例えば、三菱レイヨン（株）製の中空糸膜（製品名：ＵＭＦ−２０１２ＷＦＡ、孔径０．０３μｍ）が例示できる。
また、特にタンタルは比重が大きく、その化合物も沈降性が大きいため、このような膜処理と沈降分離とを併用してもよい。膜処理と沈降分離とを併用することにより膜に加わる負荷を低減でき、膜の洗浄頻度や交換頻度を抑えることができる。その際には、上向硫全濾過方式とすることが好ましい。
【００２０】
このような方法によれば、容易に、第３廃水などの洗浄液中に溶解しているタンタル化合物を不溶化、回収でき、これらを有効に再利用できるので、タンタルを製造したり使用したりするプロセスの生産性を向上させることが可能となる。
なお、以上の説明においては、金属の回収方法として、タンタル原料化合物を希釈塩中で還元して、タンタル粉末を製造する際に発生した第３廃水中のタンタル化合物を不溶化し、回収する場合について説明したが、ニオブ粉末を製造する場合であっても同様である。すなわち、ニオブ原料化合物を希釈塩中で還元して、ニオブ粉末を製造する際に発生した第３廃水中のニオブ化合物を不溶化する場合にも好適に行える。ニオブ原料化合物としては、Ｋ２ＮｂＦ６、Ｋ２ＮｂＦ７等のフッ化カリウム塩、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブなどの塩化物、ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物が挙げられる。また、特にニオブの場合には、ニオブ原料化合物としてフッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩も使用可能である。
さらにこのような回収方法において不溶化の対象となる水溶液としては、タンタル粉末やニオブ粉末を製造する際の廃水に限定されず、タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液であればいかなるものであってもよい。
【００２１】
以上説明したようにこのような金属の回収方法によれば、タンタル化合物および／またはニオブ化合物が溶解した水溶液のｐＨと酸化還元電位Ｅを、これらが式（１）の関係となるように調整して、タンタル化合物および／またはニオブ化合物を不溶化する工程を有し、高い割合で回収可能であるので、これら化合物を再利用することができ、タンタルやニオブを製造または使用するプロセスの生産性を向上させることが可能となる。また、このような方法ではｐＨの範囲を限定する必要がなく、いかなるｐＨにおいても酸化還元電位Ｅをそれに応じて調整するだけで不溶化が行え、特にｐＨが１以下の強酸性領域でも中和などの操作が不要であるため、作業も簡便であり、作業効率が優れる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
タンタル原料化合物を、８７０℃程度に加熱されて溶融状態にある希釈塩中に還元剤とともに投入し、還元反応を行った。ここでタンタル原料化合物としてはＫ２ＴａＦ７を、希釈塩としてはＫＦを、還元剤としてはＮａを使用した。
還元反応終了後、溶融状態にある反応融液を冷却し、得られた集塊を、まず、水で洗浄した。ここで得られた廃水を第１廃水とする。ついで、３％のフッ酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第２廃水とする。さらに、１．５％の過酸化水素水と９％の硝酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第３廃水とする。
【００２３】
第１廃水をＩＣＰで分析したところ、第１廃水には金属換算で６１０ｐｐｍのタンタルおよび／またはタンタル化合物が含まれていたが、そのうち、溶解しているタンタルおよび／またはタンタル化合物は１０ｐｐｍ未満であった。
第２廃水をＩＣＰで分析したところ、第２廃水には金属換算で１４８００ｐｐｍのタンタルまたはタンタル化合物が含まれ、そのうち、１４３２０ｐｐｍが溶解していた。この第２廃水に２０％のＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨを１．０から７．５へと調整したところ、溶解していたタンタルおよび／またはタンタル化合物が析出し、溶解しているタンタルおよび／またはタンタル化合物は１０ｐｐｍ未満まで低下した。
【００２４】
第３廃水をＩＣＰで分析したところ、第３廃水には７８０ｐｐｍのタンタルまたはタンタル化合物が含まれ、そのうち７７０ｐｐｍが溶解していた。そこで、この第３廃水にｐＨ調整液として２０％のＮａＯＨ水溶液（Ａ）を添加して、ｐＨを１．０以下から７．５へと調整するとともに、酸化還元電位調整液として３０％のＮａＨＳＯ３水溶液（Ｂ）を添加して、酸化還元電位を６００ｍＶから１００ｍＶへと調整した。その結果、溶解していたタンタルおよび／またはタンタル化合物が析出し、溶解しているタンタルおよび／またはタンタル化合物は１０ｐｐｍ未満まで低下した。
【００２５】
ついで、第１廃水と、上述したようにｐＨ調整された第２廃水と、ｐＨ調整および酸化還元電位調整された第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。ここで使用した膜は、三菱レイヨン（株）製の中空糸膜（製品名：ＵＭＦ−２０１２ＷＦＡ、孔径０．０３μｍ）であって、この膜が多数本束ねられ形成された中空糸膜ユニットの形態で使用した。
このようにして、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物の９５％を回収することができた（金属換算）。以上を表１にまとめる。
【００２６】
［実施例２〜３］
第１廃水および第２廃水については、実施例１と同様に処理した。
一方、第３廃水に添加するｐＨ調整液、酸化還元電位調整液の量を変化させて、第３廃水のｐＨと酸化還元電位を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第３廃水を処理した。
そして、実施例１と同様にして第１廃水と、第２廃水と、第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。その結果、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物の９５％を回収することができた（金属換算）。
【００２７】
［比較例１〜２］
第１廃水および第２廃水については、実施例１と同様に処理した。
一方、第３廃水に添加するｐＨ調整液、酸化還元電位調整液の量を変化させて、第３廃水のｐＨと酸化還元電位を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第３廃水を処理した。
そして、実施例１と同様にして第１廃水と、第２廃水と、第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。しかしながら、表１に示すように、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物のうち、低い割合しか回収できなかった（金属換算）。
【００２８】
【表１】
2004060047.tif 000002
【００２９】
［実施例４〜１３］
第１廃水および第２廃水については、実施例１と同様に処理した。
一方、第３廃水にｐＨ調整液を添加せず、酸化還元電位調整液のみ、その量を適宜変化させて添加して、第３廃水のｐＨと酸化還元電位を表２〜３に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第３廃水を処理した。
そして、実施例１と同様にして第１廃水と、第２廃水と、第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。その結果、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物の９９％を回収することができた（金属換算）。
【００３０】
［比較例３］
第１廃水および第２廃水については、実施例１と同様に処理した。
一方、第３廃水にｐＨ調整液を添加せず、酸化還元電位調整液のみ少量添加して、第３廃水のｐＨと酸化還元電位を表３に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第３廃水を処理した。
そして、実施例１と同様にして第１廃水と、第２廃水と、第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。しかしながら、表３に示すように、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物のうち、低い割合しか回収できなかった（金属換算）。
【００３１】
【表２】
2004060047.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004060047.tif 000004
【００３３】
［実施例１４］
第１廃水および第２廃水については、実施例１と同様に処理した。
一方、第３廃水に添加するｐＨ調整液、酸化還元電位調整液の量を変化させて、第３廃水のｐＨと酸化還元電位を表３に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、第３廃水を処理した。
そして、実施例と同様にして第１廃水と、第２廃水と、第３廃水とを混合し、これを膜処理して回収した。その結果、当初、第１廃水と第２廃水と第３廃水に含まれていたタンタルおよび／またはタンタル化合物の９９％を回収することができた（金属換算）。
この結果から、ｐＨをアルカリ性溶液としても、回収可能であることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の回収方法によれば、水に対する溶解度の高いタンタル化合物およびニオブ化合物を任意のｐＨ下、酸化還元電位を変化させることだけで不溶化し、高い割合で回収可能であるので、従来は廃棄されることの多かったこれら化合物を再利用でき、タンタルやニオブを製造または使用するプロセスの生産性を向上させることが可能となる。