(57)【要約】【課題】非水電解質電池の負極上での溶媒の分解を抑えることにより、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】結晶質の炭素／窒素化合物または結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料を用いることで、溶媒の分解を抑制する優れた効果が得られる。上記結晶質の化合物は、ＣＶＤ法等により炭素材料上に好適に付与できる。特に、炭素材料の菱面体晶系含有率が５％以上のものを用いることにより、高い効果が得られる。炭素材料の菱面体晶系含有率を調整するには、粉砕等の方法が簡便である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料。
【請求項２】
結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料。
【請求項３】
菱面体晶系構造物を５％以上含む請求項１又は２記載の非水電解質電池用炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用炭素材料を含有する非水電解質電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水電解質電池用電極を負極に用いて製造した非水電解質電池。
【請求項６】
非水電解質が、π結合を有する環状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記π結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記非水電解質が、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記π結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素材料及びそれを用いた非水電解質電池用電極並びに非水電解質電池に関するもので、特に、非水電解質電池用負極活物質として用いられる炭素材料及びそれを用いた非水電解質電池用電極並びに該電極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたもの等が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解液が凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを電解液の非水溶媒として使用する方法が知られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、菱面体晶系構造を有するグラファイトを用いることで層面剥離を抑制し、プロピレンカーボネート含有電解液を用いた電池系で不可逆容量を低減する技術が記載されている。また、非特許文献１には、上記効果に加え、グラファイト中に菱面体構造を数％〜数十％の任意の比率で含む炭素材料を得る方法が記載されている。しかしながら、これらの技術は、前記不可逆容量を低減させることはできるものの、リチウム二次電池の低温性能を向上させることはできなかった。
【０００６】
特許文献２には、グラファイトの結晶全体に含まれる菱面体晶系の算出方法が示されている。即ち、エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）とし、（式１）によってグラファイト結晶全体に占める菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出するものである。
【０００７】
式１：  Ｒ＝［ｒ（１０１）×１２／１５］／［ｒ（１０１）×１５／１２＋ｈ（１０１）］×１００
【０００８】
本明細書において、炭素材料中の菱面体晶系構造物の割合の算出方法は、上記方法によるものとする。
【０００９】
一方、特許文献３には、電解液の分解を起こさないためには、グラファイト化物の結晶構造に菱面体晶系を有する結晶が３０％以上にならないようにする必要があることが記載されている。また、電解液に用いる溶媒としては、第１溶媒としてエチレンカーボネートと、第２溶媒として一般的に知られている溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの二重結合を持たないカーボネートが挙げられている。
【００１０】
また、特許文献４には、グラファイト系炭素材料を用いた電池において、プロピレンカーボネートの分解を起こさないために、ビニレンカーボネートを併用することが記載されている。また、ビニレンカーボネートの添加量としては、５％以上必要であることが記載されている。これは、添加量が５％未満であると電池容量の低下を招くという理由によるものである。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、優れた低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。しかしながら、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に添加すると電池性能を劣化させるという問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献５には、黒鉛粒子表面に結晶性黒鉛の被覆層を設けることによって、溶媒の分解を抑制する技術が開示されている。しかしながら、この技術に上記ビニレンカーボネートを併用する技術を組み合わせてもなお、プロピレンカーボネートの分解を抑制するには不充分であり、特にプロピレンカーボネートの含有比が高い電解液を用いた場合には電池性能を充分に発揮させることができないといった問題点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−９７８７０号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４８７２７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１１２９７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２８３６６７号公報
【特許文献５】
特開２００２−３６７６１１号公報
【非特許文献１】
Ｓｉｍｏｎ，Ｂ；Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ．Ｓ；Ｆｅｖｒｉｅｒ−Ｂｏｕｖｉｅｒ，Ａ；Ｂｉｅｎｓａｎ，Ｐ．Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｖｓ  Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ：  Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．３１０，１９９８，ｐ．３３３−３４０．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を構成するための非水電解質電池用炭素材料、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を構成するための非水電解質電池用電極、及び、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することを目的の一とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、負極炭素材料の構成を特定のものとすることにより、驚くべきことに、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本発明は、結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料である。
【００１６】
本発明の非水電解質電池用炭素材料が、粒子表面に結晶質の炭素／窒素化合物を有していることにより、これを用いて非水電解質電池を構成したとき、前記炭素／窒素化合物がリチウムイオンをインターカレートさせる性質を持つだけでなく、リチウムイオン透過性の保護被膜として作用するため、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を抑制できるので、非水電解質電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料である。
【００１８】
本発明の非水電解質電池用炭素材料が、粒子表面に結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を有していることにより、これを用いて非水電解質電池としたとき、前記ホウ素／炭素／窒素化合物がリチウムイオンをインターカレートさせる性質を持つだけでなく、リチウムイオン透過性の保護被膜として作用するため、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を抑制できるので、非水電解質電池の充放電効率を向上させることができる。特に、ホウ素と窒素のモル比が同じであるホウ素／炭素／窒素化合物は、その価電荷がグラファイトと等電荷となるため、グラファイトに類似した層状構造で安定に存在することができる。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明非水電解質電池用炭素材料が、菱面体晶系構造物を５％以上含んでいることを特徴としている。
【００２０】
前記結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素又は前記結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料が菱面体晶系構造物を５％以上含むことにより、上記効果がより顕著に発揮される。
【００２１】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。即ち、炭素材料の一例であるグラファイトの最も一般的な構造は六方晶系構造であり、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。一方、熱力学的に準安定なもう一つの状態として菱面体晶系構造があり、ＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとっている。例えば、六方晶系構造のみからなるグラファイトを負極に用い、非水電解質の主たる溶媒に電池の低温特性向上が期待されるプロピレンカーボネートを用いた場合には、リチウムイオンが電気化学的にインターカレーションする際に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層が十分に形成されないため、不可逆容量が非常に大きく電池性能が良好ではないが、菱面体晶系構造を５％以上含むグラファイトを負極に用いた場合には、特に活性な菱面体晶系構造の炭素材料表面に保護皮膜（ＳＥＩ）が形成されるので、有機溶媒の還元分解を防ぎ、不可逆容量を大きく低減させる効果があると考えられる。
【００２２】
また、本発明は、前記した本発明の非水電解質電池用炭素材料を含有する非水電解質電池用電極である。
【００２３】
このような電極を用いて非水電解質電池を構成すれば、上記効果が発揮された非水電解質電池を提供することができる。
【００２４】
また、本発明は、前記した本発明の非水電解質電池用電極を負極に用いて製造した非水電解質電池である。
【００２５】
このような構成により、上記効果が発揮された非水電解質電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明は、前記非水電解質電池を構成する非水電解質が、π結合を有する環状カーボネートを含有していることを特徴としている。
このような構成によれば、非水電解質が、π結合を有する環状カーボネートを含有することにより、初充電時に、π結合を有する環状カーボネートがグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させるという本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２７】
また、本発明の非水電解質電池は、前記π結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２８】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有する環状カーボネートを、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質電池は、非水電解質が、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴としている。
【００３０】
このような構成によれば、上記した本発明電池は上記効果が発揮されたものであるため、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを多く含有させても、充分に高い充放電効率が得られる。従って、π結合を有さない環状カーボネートが有する高沸点、高引火点、高誘電率及び高耐酸化性といった特徴を生かした電池とすることができるので、非水電解質の安全性及びリチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性を向上できることから、より安全性に優れ、充放電効率が高く、優れた低温性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００３１】
また、本発明の非水電解質電池は、前記π結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００３２】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、これら高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を確実に生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の、結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料は、該炭素材料粒子の少なくとも表面部分に、結晶質の炭素／窒素化合物を有するものであれば、該炭素／窒素化合物の存在の仕方については限定されるものではないが、該炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有している構成を選択すると、リチウムイオン透過性の保護被膜として効率的に作用させることができるため、好ましい。該炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有するものを得るための方法については限定されるものではないが、各種蒸着法を用いて炭素材料粒子表面に炭素／窒素化合物を担持させる方法等が挙げられる。炭素／窒素化合物は、一般に含窒素有機化合物の熱分解によって合成することができる。例えば、比較的分子量の低い含窒素有機化合物の熱分解によって発生するガスを原料としてＣＶＤ等の気相成長法を用いて合成する方法や、比較的分子量の高い含窒素有機化合物を熱分解して直接合成する方法等が挙げられる。出発原料として用いる前記含窒素有機化合物としては、アセトニトリル、ピリジン、ピラジン、ピラジノ（２，３−ｂ）ピラジン等が挙げられる。反応温度は、３００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは８００〜１０００℃である。反応温度を３００℃以上とすることにより、含窒素有機化合物の熱分解を充分に進行させることができる。また１１００℃以下とすることにより、反応生成物が窒素を含有せず炭素のみとなる虞がないため、好ましい。粒子表面に形成される炭素／窒素化合物の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、リチウムイオン透過性の保護被膜としての作用を充分に発揮させることができる。また５μｍ以下とすることにより、負極活物質としての炭素材料の活物質容量が減少する虞を低減することができるため、好ましい。
【００３５】
また、本発明の、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料は、該炭素材料粒子の少なくとも表面部分に、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を有するものであれば、該ホウ素／炭素／窒素化合物の存在の仕方については限定されるものではないが、該ホウ素／炭素／窒素化合物を該炭素材料の粒子表面のみに有している構成を選択すると、リチウムイオン透過性の保護被膜として効率的に作用させることができるため、好ましい。該ホウ素／炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有するものを得るための方法については限定されるものではないが、各種蒸着法を用いて炭素材料粒子表面にホウ素／炭素／窒素化合物を担持させる方法等が挙げられる。ホウ素／炭素／窒素化合物は、一般に含窒素有機化合物と三塩化ホウ素を原料とし、ＣＶＤ等の気相成長法や、固気反応法により合成することができる。前記含窒素有機化合物としては、アセトニトリル、ピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。反応温度は、２００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１０００℃である。反応温度を２００℃以上とすることにより、含窒素有機化合物の熱分解を充分に進行させることができ、また１５００℃以下とすることにより、反応生成物にほとんど窒素やホウ素が含有されず炭素のみとなる虞はないため、好ましい。粒子表面に形成される炭素／窒素化合物の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、リチウムイオン透過性の保護被膜としての作用を充分に発揮させることができる。また５μｍ以下とすることにより、負極活物質としての炭素材料の活物質容量が減少する虞を低減することができるため、好ましい。
【００３６】
また、本発明の非水電解質電池用炭素材料は、前記したように、結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を表面に有し、且つ、該炭素材料は、菱面体晶系構造物を５％以上含むものである。
【００３７】
大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することによっても六方晶系が一部菱面体晶系へ変化することが知られている。  本発明の実施において、菱面体晶系の含有率を調整するための方法については限定されるものではないが、粉砕や摩砕が一例として挙げられる。特に、粉砕や摩砕によって菱面体晶系の含有率を調整する方法を選択することにより、工程が簡便であるばかりではなく、粉砕や摩砕の程度によって菱面体晶系の含有率がほぼ連続的に変化するので、前記含有率を任意に調整できる点で好ましい。さらに、この方法を用いると、粒子表面に特に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような炭素材料が得られるので、これを用いた非水電解質電池において、炭素材料表面での非水電解質の分解を抑制するといった本発明の効果が効率的に発揮されるので、極めて好ましい。なお、上記方法を採用する場合、表面に有する結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物の脱落や破壊を避けるため、本発明の炭素材料を得る工程としては、まず、上記粉砕等により菱面体晶系含有率を調整し、次に、蒸着等により結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を表面に有せしめる順番とすることが極めて好ましい。
【００３８】
初期充放電における不可逆容量を大きく低減させるといった本発明の効果を充分発揮させるためには、菱面体晶系のグラファイトは負極炭素材料の５％以上含まれていることが望ましく、顕著な効果を得るためには１５％以上含まれていることが望ましい。なお、炭素材料中の菱面体晶系構造物の含有率は、その炭素材料を用いて組み立てた二次電池に充放電を施すことによって、低く観察される傾向がある。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、炭素材料を主要構成成分として塗布した負極と、正極活物質を主要構成成分として塗布した正極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解質とから構成され、一般的には、負極と正極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、本発明においては、π結合を有する環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、ビニレンカーボネートを少なくとも含有することが好ましい。
【００４２】
π結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。π結合を有する環状カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１０重量％以下であることによって、π結合を有する環状カーボネートが正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４３】
また、本発明電池においては、上記したように、非水電解質溶媒の分解が抑えられるので、従来用いることが困難であった高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを多く含有させることができ、これにより、さらに低温性能に優れた非水電解質電池とすることができるため、好ましい。前記π結合を有さない環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、より好ましい。さらに言えば、これらの中でもプロピレンカーボネートは凝固点が低いことから特に好ましい。
【００４４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４５】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ６は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ４は、ＬｉＰＦ６と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４７】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素材料、及び、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。グラファイト結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系のグラファイトは、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
【００４８】
以下に、好適に用いることのできる菱面体晶系を５％以上含むグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子定数  ａ０  ＝０．３６３５ｎｍ、  α＝３９．４９°
また、負極活物質には菱面体晶系を５％以上含むグラファイト以外に、六方晶系グラファイトはもとより、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、負極活物質の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４９】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉｙＣｏ１−ｘＭｘＯ２、ＬｉｙＭｎ２−ｘＭＸＯ４（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式ＬｉｘＭＸ２，ＬｉｘＭＮｙＸ２（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５２】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５３】
以上、正極活物質及び負極活物質について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５５】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。
通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５８】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６０】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６１】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６３】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６４】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６５】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６６】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６７】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６８】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６９】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７０】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７１】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７３】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７５】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりのさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００７７】
（比較炭素材料１）
市販の天然黒鉛を準備した。これを比較炭素材料１とする。該比較炭素材料１についてエックス線回折測定を行い、回折図からピーク面積を算出し、前記（式１）に適用して菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出したところ、３％であった。
【００７８】
（比較炭素材料２）
前記比較炭素材料１をジェットミルにより摩砕した。これを比較炭素材料２とする。該比較炭素材料２についてエックス線回折測定を行い、回折図からピーク面積を算出し、前記（式１）に適用して菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出したところ、１５％であった。
【００７９】
（本発明炭素材料１）
前記比較炭素材料１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアセトニトリルを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料１とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料１の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料１について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素に加えて窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアセトニトリルが分解して生成した炭素／窒素化合物であると考えられる。
【００８０】
（本発明炭素材料２）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアセトニトリルを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料２とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところグラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料２の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料２について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素に加えて窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアセトニトリルが分解して生成した炭素／窒素化合物であると考えられる。
【００８１】
（比較炭素材料３）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてトルエンを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、比較炭素材料３の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該比較炭素材料３について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素の存在が確認されたが、窒素は検出されなかった。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したトルエンが分解して生成した炭素であると考えられる。
【００８２】
（本発明電極１，２及び比較電極１，２）
上記本発明炭素材料１，２及び比較炭素材料１，２をそれぞれ負極活物質として用い、次のようにして本発明電極１，２及び比較電極１，２を作製した。負極活物質に、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により本実施例に係る非水電解質電池用電極である負極２を得た。
【００８３】
（本発明電池１）
前記本発明電極１を非水電解質電池用電極（負極２）として用い、本発明電池を作製した。本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８４】
本実施例に係るリチウム電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８５】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。セパレータ３には、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００８６】
非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合することにより得た。
【００８７】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８８】
以上の製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【００８９】
（本発明電池２）
本発明電極２を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００９０】
（本発明電池２ｂ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、スチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いたことを除いては、本発明電池２と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２ｂとする。
【００９１】
（本発明電池２ｃ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、本発明電池２と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２ｃとする。
【００９２】
（比較電池１）
前記比較電極１を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００９３】
（比較電池２）
前記比較電極２を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００９４】
（電池性能試験）
以上の本発明電池及び比較電池について、初充電容量及び初放電容量を測定した。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、流れたクーロン量から充電容量を求めた。初放電容量は、前記初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行って放電容量を求めた。
【００９５】
また、前記初放電容量の、前記初充電容量に対する百分率を求め、「初期充放電効率」とした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2004342463.tif 000002
表１に示すように、比較電池１は、初充電容量が設計容量の約２倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。これは、負極に用いた比較炭素材料１に菱面体晶系構造物が３％しか含まれていないことと関連していると推察される。
【００９７】
菱面体晶系構造物を１５％含む炭素材料を負極に用いた比較電池２は、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９倍であった。これは、比較電池２においては、グラファイト負極中に菱面体晶系構造物が１５％含まれていることから、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネートが負極上で分解することによる負極表面へのリチウムイオン透過性の保護被膜形成効果が有効に得られ、プロピレンカーボネートの分解が抑制されたため、比較電池１に比べて初充電容量及び初放電容量が改善されたものと考えられる。しかしながら、ビニレンカーボネートの分解に消費される電気量が大きく、かつ、余剰のビニレンカーボネートが正極上で分解したために、初放電容量が依然として低いものと考えられ、電極性能としては充分ではない。
【００９８】
炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を負極に用いた本発明電池１は、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９倍であった。これは、本発明電池１においては、粒子表面に形成されている炭素／窒素化合物がリチウムイオン透過性の保護被膜として作用し、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、比較電池１に比べて初充電容量及び初放電容量が改善されていることがわかる。
【００９９】
炭素／窒素化合物が粒子表面に形成され、且つ、菱面体晶系構造物が５％以上含まれている炭素材料を負極に用いると、本発明の効果はとりわけ顕著に発揮される。即ち、本発明電池２，２ｂ，２ｃでは、初充電容量及び初期充放電効率が共に非常に優れており、本発明電池１と比べても顕著に向上している。これは、負極に用いた本発明炭素材料２中に菱面体晶系構造物が１５％含まれている上、グラファイト負極表面に炭素／窒素化合物が形成されているため、炭素／窒素化合物がリチウムイオン透過性の保護被膜として作用し、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を確実に抑制したためと推察される。
【０１００】
なかでも、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートまたはスチレンカーボネートを含有している本発明電池２及び本発明電池２ｂにおいては、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートを含有していない本発明電池２ｃに比べて、初期充放電効率がより優れている。これは、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートを含有することにより、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を形成する他の非水溶媒の分解を確実に抑制できたためと考えられる。
【０１０１】
（本発明炭素材料３）
前記比較炭素材料１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアクリロニトリルを４６６５Ｐａの分圧で、また三塩化ホウ素を４６６５Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し、１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料３とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料３の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料３について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、ホウ素、炭素及び窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアクリロニトリルおよび三塩化ホウ素が分解して生成したホウ素／炭素／窒素化合物であると考えられる。
【０１０２】
（本発明炭素材料４）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアクリロニトリルを４６６５Ｐａの分圧で、また三塩化ホウ素を４６６５Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料４とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料４の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料４について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、ホウ素、炭素及び窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアクリロニトリルおよび三塩化ホウ素が分解して生成したホウ素／炭素／窒素化合物であると考えられる。
【０１０３】
（本発明電極３，４）
上記本発明炭素材料３，４をそれぞれ負極活物質として用い、次のようにして本発明電極３，４を作製した。負極活物質に、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により本実施例に係る非水電解質電池用電極である負極２を得た。
【０１０４】
（本発明電池３）
前記本発明電極３を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【０１０５】
（本発明電池４）
本発明電極４を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【０１０６】
（本発明電池４ｂ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、スチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いたことを除いては、本発明電池４と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４ｂとする。
【０１０７】
（本発明電池４ｃ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、本発明電池４と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４ｃとする。
【０１０８】
以上のようにして作製した本発明電池３，４，４ａ，４ｂについても、上記実施例と同一の条件による電池性能試験を実施した。この結果を表２に示す。比較を容易とするため、前記比較電池１，２の値についても再掲する。
【０１０９】
【表２】
2004342463.tif 000003
表２の結果から明らかなように、ホウ素／炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を用いた本発明電池３，４，４ａ，４ｂにおいても、炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を用いた本発明電池１，２，２ａ，２ｂにおいて見られたと同様に本発明の効果が発揮されていることがわかった。
【０１１０】
上記した実施例では、π結合を有する環状カーボネートとして、ビニレンカーボネートを用いた例及びスチレンカーボネートを用いた例について挙げたが、これに代えて、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート又は１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【０１１１】
また、上記の実施例では、π結合を有さない環状カーボネートとして、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いた例について挙げたが、ブチレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【０１１２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する炭素材料、及びそれを用いた非水電解質電池用電極、並びに非水電解質電池を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２  負極合剤
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３  セパレータ
４  極群
５  金属樹脂複合フィルム
【図１】
2004342463.tif 000004