(57)【要約】【課題】実用レベルのＪｃを有するＮｂＴｉ超電導多層板を従来のＮｂＴｉ超電導多層板よりも短時間の熱処理時間、かつ、従来のＮｂＴｉ超電導線材の製造工程よりも少ない工程数により得ること、及び熱処理時間を延長すれば、さらに高いＪｃが得られるようなＮｂＴｉ超電導多層板とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｂ層又はＴａ層を介してＮｂＴｉ層と高導電性金属層が交互に２層以上積層した構造を有するＮｂＴｉ超電導多層板において、前記ＮｂＴｉ層のＴｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％であり、かつ厚さ方向の断面にＴｉからなる厚さ２０ｎｍ以下の常電導相が面積率で５．５％以上存在し、圧延方向の断面における前記ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数が３０％以下であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ層又はＴａ層を介してＮｂＴｉ層と高導電性金属層が交互に２層以上積層した構造を有するＮｂＴｉ超電導多層板において、前記ＮｂＴｉ層のＴｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％であり、かつ圧延方向に平行な厚さ方向の断面にＴｉからなる厚さ２０ｎｍ以下の常電導相が面積率で５．５％以上存在し、圧延方向の断面における前記ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数が３０％以下であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板。
【請求項２】
Ｔｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％のＮｂＴｉ板と高導電性金属板をＮｂ又はＴａ板を介して交互に積層し、高導電性金属板からなる箱に挿入して１．３３×１０−５〜１．３３×１０−１Ｎ／ｍ２  に減圧されたチャンバー内で密閉し、温度７５０〜９５０℃に加熱して加工率５０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率９５〜９９．５％で冷間圧延し、３００〜３８０℃の温度で保持時間が１００〜１２００時間の熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療用画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の強力な磁場を必要とする機器で使用される超電導機器等に対して外部から印加される磁場を遮蔽したり、超電導機器が発生する磁場の漏洩範囲を抑制する磁気シールド材として使用されるＮｂＴｉ超電導多層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＲＩや超電導リニアモーターカー等において磁気シールド材として使用されるＮｂＴｉ超電導多層板の超電導特性において、最も重要な指標は臨界電流密度（以下、Ｊｃという）である。Ｊｃはこれ以下の電流密度であれば超電導状態が維持される最大の電流密度である。超電導材をある大きさの磁場中に置くと、その超電導材には磁場を打ち消す向きに遮蔽電流が受動的に流れ、外部の磁場の超電導材への侵入を防止し、磁場をシールドすることができる。このとき超電導体中には外部の磁場に対して垂直であり、Ｊｃに相当した大きさの電流が流れる。即ちＪｃが高ければ、より大きな磁場のシールドが可能である。
【０００３】
このＪｃは、ＮｂＴｉ超電導多層板の場合、ＮｂＴｉ層中にＴｉの常電導析出物を析出させることによって高めることができる。このＴｉ析出物は、超電導体中に量子化されて侵入した磁束量子を捕捉するピン止め点として働く。磁束量子のピン止め力がローレンツ力に打ち勝っている間、超電導体中に超電導電流が流れるが、磁場や電流の増加によりローレンツ力が増大しピン止め力よりも大きくなると、磁束量子のピン止めが外れ一斉に動き出し、その結果発熱が生じ超電導状態が破れる。磁束量子の直径に相当する大きさはおよそ１０ｎｍであり、この磁束量子は１Ｔ（テスラ）の磁場中で４９ｎｍ、５Ｔの磁場中で２２ｎｍの間隔をもって三角格子状に侵入する。したがって大きなピン止め力を得るためには、大きさ１０〜数十ｎｍの大きさのＴｉ析出物を２０〜５０ｎｍ間隔で分布させることが望ましい。
【０００４】
このようなＴｉ析出物は、特許文献１及び特許文献２に開示されているように、熱間圧延後３００〜４５０℃の温度で１回あたりの保持時間が１〜１６８時間である熱処理と、１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施すことにより析出させることができるが、複雑かつ長期の工程を要するものであった。また、圧延方向に垂直に電流を流す場合に得られるＪｃに比べ、圧延方向に平行に電流を流す場合に得られるＪｃは３０％以上小さいという問題があった。
【０００５】
これは、冷間圧延の途中で３００〜４５０℃の熱処理が繰り返されることにより、高導電性金属層は軟化するがＮｂＴｉ層は軟化しないため、高導電性金属層とＮｂＴｉ層の硬度差が大きくなり、各層が均一に圧延されず圧延方向断面の層形状が悪化することによるものである。
【０００６】
ＮｂＴｉ多層板は、主に円筒に深絞り加工され、磁気シールド体として使用される。このとき印加される磁場は円筒の軸と平行な場合が多い。図１に示すように、ＮｂＴｉ多層板１を円筒３に深絞り加工する場合、磁気シールド体には、図１の圧延方向を示す縞模様２のような加工の流れが生じている。そのため、磁気シールド体である円筒の軸に平行な磁場が外部から印加されると、円筒の部位によって、磁場が圧延方向に平行な部分もあれば、圧延方向に対して任意の角度になる部分もある。このときＪｃに圧延方向による異方性があり、例えば圧延方向でのＪｃの絶対値が最も低い場合、圧延方向にのみＪｃと同等のシールド電流が流れることになり、高いシールド性能が得られない。
【０００７】
また、製造時間を短縮するために、ＮｂＴｉ合金フィラメント中のＴｉ含有量を５０〜６０ｍａｓｓ％としたＮｂＴｉ合金超電導線材の製造方法が特許文献３に開示されている。しかし、特許文献３は超電導線材を対象とした製造方法であり、圧延方向にのみ電流を流すものである。即ち、超電導多層板とした際の、圧延方向に平行な方向と垂直な方向のＪｃの異方性を軽減することについては記載されていない。また超電導線材は、９９．９９％以上の強い減面加工を施す場合以外は熱処理が２回必要であること、及び最終の熱処理の後に７０％以下又は５０％以下の減面加工が必須であるなど、工程数は依然多い。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３１０１６１号公報
【特許文献２】
特開平９−２８３８１２号公報
【特許文献３】
特開平９−６３３７１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、圧延方向に平行な方向と垂直な方向のＪｃの異方性を軽減した実用レベルのＪｃを有するＮｂＴｉ超電導多層板を、短時間の熱処理時間、工程数により得ること、及び熱処理時間の延長により極めて高いＪｃを有するＮｂＴｉ超電導多層板と製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層のＴｉ含有量や熱処理温度及び時間がＴｉ析出物の量や大きさに及ぼす影響について鋭意研究を重ねた。その結果、ＮｂＴｉの組成の最適化により、製造工程の短縮が可能であり、圧延方向に平行な方向と垂直な方向のＪｃの異方性が軽減されていること、また長時間の最終熱処理を施すことにより、Ｊｃが著しく向上することを見出した。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づいて完成させたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）  Ｎｂ層又はＴａ層を介してＮｂＴｉ層と高導電性金属層が交互に２層以上積層した構造を有するＮｂＴｉ超電導多層板において、前記ＮｂＴｉ層のＴｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％であり、かつ圧延方向に平行な厚さ方向の断面にＴｉからなる厚さ２０ｎｍ以下の常電導相が面積率で５．５％以上存在し、圧延方向の断面における前記ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数が３０％以下であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板。
（２）  Ｔｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％のＮｂＴｉ板と高導電性金属板をＮｂ又はＴａ板を介して交互に積層し、高導電性金属板からなる箱に挿入して１．３３×１０−５〜１．３３×１０−１Ｎ／ｍ２  に減圧されたチャンバー内で密閉し、温度７５０〜９５０℃に加熱して加工率５０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率９５〜９９．５％で冷間圧延し、３００〜３８０℃の温度で保持時間が１００〜１２００時間の熱処理を施すことを特徴とする前記（１）記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
超電導の上部臨界磁場（以下、Ｂｃ２という）は超電導を維持できる最大の磁場であり、これを超えると超電導状態が破れる。Ｂｃ２はＮｂＴｉの組成で決まる物理的定数であるが、一方、ＪｃはＮｂＴｉ中に量子化磁束をピン止めするＴｉ析出物のサイズや量によって決まる。
【００１３】
磁気シールド材は磁場の発生源からある程度の距離があるため、超電導線材に比べれば強磁場下に置かれる場合は少なく、ＮｂＴｉのＢｃ２が最大値の１１．５Ｔになるように、Ｔｉ含有量を４５〜４７ｍａｓｓ％とする必要性はなく、実際に磁場中に置かれる場合でも高々５〜６Ｔ程度である。したがって、Ｂｃ２が１１．５Ｔに比べ低めであってもＪｃの大きさが十分であれば、磁気シールド材として十分に機能する。このような実用的なレベルのＪｃは、ＮｂＴｉ超電導多層板に平行に５Ｔの磁場を印加した場合、Ｊｃが１０００Ａ／ｍｍ２  以上となるものである。
【００１４】
ＮｂＴｉ超電導多層板を深絞り加工により超電導磁気シールド円筒として利用する際には、外部の磁場は円筒の軸方向に印加されることが多く、この場合、外部の磁場はＮｂＴｉ超電導多層板の厚さ方向の断面に垂直に印加される。
図２に示すように、ＮｂＴｉ多層板４に平行に磁場が侵入した際に、有効に量子化磁束６をピン止めできるようにするためには、ＮｂＴｉ層４の厚さ方向の断面において厚さ８が２０ｎｍ以下のＴｉ析出物５を面積率で５．５％以上析出させることが有効であることがわかった。特に圧延方向７のＪｃを高め、Ｊｃの圧延方向異方性を低減するためには、圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物を面積率で５．５％以上析出させることが有効であることがわかった。
【００１５】
更に本発明者は、ＮｂＴｉ層のＴｉ析出物の生成に及ぼすＴｉ含有量の影響について検討を行った。その結果、Ｔｉ含有量を５０〜６５ｍａｓｓ％とすることにより、熱処理を簡略化しても、ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物を面積率で５．５％以上析出させることが可能であることがわかった。また、このようなＮｂＴｉ超電導多層板で磁気シールド円筒を作製したところ、外部からの５Ｔの印加磁場を円筒内ではおよそ４．５Ｔに低減することができた。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
ＮｂＴｉ中のＴｉ含有量を５０％以上にすると、１２０時間以上熱処理を行えば、ＮｂＴｉ層の厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物を面積率で５．５％以上析出させることができる。一方、Ｔｉ含有量が６５％を超えるとＢｃ２が８Ｔを下回り、同時にＪｃも低下する。したがって、ＮｂＴｉ層におけるＴｉ含有量を５０〜６５％の範囲とした。製品におけるＮｂＴｉ層中のＴｉ量は、ＮｂＴｉ多層板を１０％程度の硝酸溶液に最外層の銅が溶けるまで浸漬し、ＮｂＴｉ層を露出させ、オージェ電子分光又は二次イオン質量分析法によって測定することができる。なお、ＮｂＴｉ層の残部はＮｂ及び不可避的不純物からなり、不可避的不純物として、１０００ｐｐｍ以下のＴａ，Ｏ、２００ｐｐｍ以下のＭｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃ等を含む。
【００１７】
本発明のＮｂＴｉ層は、常電導相としてＴｉ析出物を有する。Ｔｉ析出物の形状は、直方体、楕円体、球形の何れでも構わないが、直方体形状であることが多い。Ｔｉ析出物の厚さは、ＮｂＴｉ層の厚さ方向の断面をＳＥＭやＴＥＭ等で観察した際に見られるＴｉ析出物の断面の厚さを指す。Ｔｉ析出物の形状がスラブ状の場合は高さ、楕円体の場合は短径、球形の場合は直径である。
【００１８】
本発明において、ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の析出量を規定することが必要である。これは、２０ｎｍを超えるＴｉ析出物は量子化磁束を有効にピン止めすることが困難であり、このようなＴｉ析出物の比率が増えてもＪｃはあまり向上しないからである。
即ち、ＮｂＴｉ層の厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍを超えるＴｉ析出物は、析出量の測定において母相と同等として取り扱う。圧延方向に平行な厚さ方向の断面におけるＴｉ析出物の厚さと析出量を規定したのは、ＮｂＴｉ多層板に平行に磁場が印加された際、圧延方向のＪｃが、圧延方向に平行な厚さ方向の断面におけるＴｉ析出物の厚さによって決まるためである。
【００１９】
なお、ＮｂＴｉ多層板の厚さ方向に磁場が印加される場合には、ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、Ｔｉ析出物の幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＮｂＴｉ多層板を円筒に深絞り加工して用いる場合には、圧延方向に垂直に磁場が印加されることがあり、ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面におけるＴｉ析出物の厚さ及び幅も２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の量は多いほど量子化磁束をピン止めする力が強くなりＪｃは向上するが、超電導部分の断面積が減少し結果的に超電導層部分を流れる電流が減少してしまう。５Ｔの印加磁場において１０００Ａ／ｍｍ２  以上のＪｃを得るためには、ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下の微細なサイズのＴｉ析出物が面積率で５．５％以上析出していることが必要であり、面積率で１５〜３０％析出していることが好ましい。ここでＴｉ析出物の比率は、体積分率の正確な測定が困難であるため、ＮｂＴｉ層の厚さ方向の断面における面積率とした。
【００２１】
ＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面におけるＴｉ析出物の面積率は以下のように測定する。ＮｂＴｉ多層板から圧延方向に平行な厚さ方向の断面における幅が約１．５ｍｍの試料を、長さを約５ｍｍとしてを切出し、厚さを約１ｍｍに調整し、外径３ｍｍ、内径１．９ｍｍの銅のパイプに挿入し、樹脂で固め、約０．５ｍｍの厚さにスライスし、これを厚さ約１００μｍまで研磨した後、中央部分をさらに研磨して凹状にくぼませ厚さ約１０μｍとし、さらに中央部に穴があくまでアルゴンイオンシンニングを行い穴の周りを観察する。
【００２２】
このようにして作製した試料を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）で観察し、ＮｂＴｉ層部分を１０万倍の倍率で撮影し、１μｍ×１．５μｍの領域の写真からＴｉ析出物の面積を測定する。Ｔｉ析出物は、ＮｂＴｉ部分に比べ白く見えるため判別が可能であるが、ＴｉかＮｂＴｉかの判別がつきにくい場合は、エネルギー分散型Ｘ線検出法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＥＤＸという）により分析して判別する。
【００２３】
Ｔｉ析出物の面積率は、１μｍ×１．５μｍの領域からＴｉ析出物のある部分とＮｂＴｉ部分の２つに分けて、例えば前者を黒、後者を白に塗り分けし、画像解析装置によって厚さが２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の面積を合計し、測定した全面積で除し、百分率を算出する。試料数はＮｂＴｉ多層板の任意の３箇所から採取し、それぞれ３箇所以上の視野を観察することが好ましい。なお、本発明において、Ｔｉ析出物の厚さの検出限界は５ｎｍ以上である。
【００２４】
次に、Ｎｂ層又はＴａ層を介してＮｂＴｉ合金層と高導電性金属層が交互に２層以上積層した構造とするのは、超電導安定性を高めるためであり、超電導状態を破れ難くするためである。ＮｂＴｉと高導電性金属層の複合体となっていれば、超電導が部分的に破れても電流が一時的に高導電性金属層を流れ、その間に超電導状態を復帰することができる。Ｎｂ層又はＴａ層を介してＮｂＴｉ合金層と高導電性金属層を積層するのは、製造工程における加熱時にＮｂＴｉ中のＴｉが拡散して高導電性金属層と金属間化合物を作り加工性に影響を及ぼすのを防ぐためである。
【００２５】
Ｎｂ層は純度９９％以上、０．５％以下のＴａと１００ｐｐｍ以下のＦｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｈ，Ｎ，Ｃ，Ｏを不純物として含んでも構わない。Ｎｂ層の替わりにＴａ層を使用することができる。Ｔａ層は純度９９％以上、０．５％以下のＮｂと１００ｐｐｍ以下のＦｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｈ，Ｎ，Ｃ，Ｏを不純物として含んでも構わない。Ｎｂ層、Ｔａ層の厚さは、熱処理を施す段階で０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００２６】
高導電性金属としては、銅や銅合金が適している。純銅では、ＪＩＳＨ３５１０やＪＩＳＨ３１００、銅合金ではＣｕ−１０％ＮｉやＣｕ−３０％Ｎｉが適している。厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００２７】
ＮｂＴｉと高導電性金属層の層数としては、あまり少なすぎるとＮｂＴｉの断面積を確保するためＮｂＴｉ層の厚さが厚くなりすぎて超電導安定性が損なわれるし、多くしすぎると均一な加工が困難になるため、ＮｂＴｉ層は２５〜４０層であることが好ましい。超電導安定性が確保できるＮｂＴｉ層の厚さは、多層板の最終板厚において１〜１５μｍが好ましい。また、ＮｂＴｉ層が直接液体ヘリウムなどの冷媒に接触する場合に比べ、最外層が高導電性金属層である場合の方がＮｂＴｉ層を冷却する効率が高いため好ましい。
【００２８】
さらにＪｃの圧延方向での異方性を軽減するためには、ＮｂＴｉ超電導多層板の圧延方向に平行な厚さ方向の断面において、ＮｂＴｉ層の層形状が均一であることが必要である。層形状の均一性を示す指標を、ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数とした。このＮｂＴｉ層の厚さの変動係数が３０％以下であれば、層形状は均一であり、圧延方向に垂直なＪｃに対する圧延方向に平行なＪｃの低下を３０％未満に低減することができる。ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数は小さいほど好ましいが、ゼロとなることは有り得ず、層形状がかなり均一な場合でも実際には５％を下回らない。このような均一な層形状を有することにより、圧延方向に垂直に電流を流す場合に得られるＪｃと圧延方向に平行に電流を流す場合に得られるＪｃの差は減少し、その比は１００／７０よりも小さくすることができる。
【００２９】
なお、ＮｂＴｉ層の厚さの変動係数は、圧延方向に平行な厚さ方向の断面の組織写真において板厚方向に板面に垂直な直線を引き、直線と各ＮｂＴｉ層が交わる点の間の距離を測定することにより求める。測定結果より、平均値及び標準偏差を求め変動係数（＝標準偏差／平均値×１００）を求める。ＮｂＴｉ層の厚さを測定する箇所は製品における任意の場所から２点以上とることが好ましい。
【００３０】
次に製造方法について説明する。
本発明において、ＮｂＴｉのＴｉ含有量を増やすことにより、ＮｂＴｉ層の厚さ方向の断面において、厚さ２０ｎｍ以下の微細なＴｉ析出物を、適正な熱処理温度ならば短時間で析出させることができる。
まず、本発明のＴｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％のＮｂＴｉは、Ｔｉ含有量にあわせてスポンジチタンの分量を調整したＴｉとＮｂを消耗電極式アーク溶解法や電子ビーム溶解法により溶解する。これを高導電性金属板からなる箱に挿入して減圧したチャンバー内で密閉し、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延し、厚さ０．１〜３ｍｍのＮｂＴｉ板とする。
【００３１】
高導電性金属板からなる箱は、例えばＪＩＳＨ３１００の純銅で作製することが好ましい。箱のサイズは、厚さ５〜２０ｍｍ、内のりの幅３０ｍｍ〜１ｍ、内のりの長さ３０ｍｍ〜１ｍとすることが好ましい。この箱の中に、Ｔｉ含有量が５０〜６５ｍａｓｓ％の板厚０．１〜３ｍｍのＮｂＴｉ板と板厚０．１〜３ｍｍの純銅板を板厚０．０１〜０．５ｍｍのＮｂ又はＴａ板を介して交互に入れ、該箱全体が入る真空チャンバーの中で、純銅板の蓋により該箱をエレクトロンビーム溶接により封止する。箱の中を十分に減圧するため、蓋を載せる部分に細い溝を掘っておくと良い。
箱の中を十分に減圧するためには、チャンバー内の真空度は、１．３３×１０−５〜１．３３×１０−１Ｎ／ｍ２  であることが必要である。
【００３２】
熱間圧延における加熱温度は、７５０℃未満ではＮｂＴｉ合金の熱間変形抵抗が高く、圧延時に層形状が著しく乱れ、Ｊｃが低下する。９５０℃を超えるとＮｂＴｉの粒径が粗大化し高導電金属層に比べ著しく軟化するため、同じく圧延時に層形状が乱れ、Ｊｃが低下する。したがって、熱間圧延の加熱温度は７５０〜９５０℃の範囲とする必要があり、ＮｂＴｉ層も高導電性金属層も同程度に軟化する８００〜９００℃が好ましい。
【００３３】
熱間圧延時の加工率を５０〜９８％としたのは、５０％未満ではＮｂＴｉ層とＮｂ層及びＣｕ層とＮｂ層の接合が不十分となるためであり、９８％超では冷間加工の加工代が小さくなりすぎて後工程で十分なＴｉを析出させることができないためである。熱間圧延の加工率は６０〜７０％程度が好ましい。
【００３４】
熱間圧延後、冷間圧延を行うのは、冷間圧延において材料中に歪を多く導入することにより最終熱処理で量子化磁束のピン止めに適した大きさのＴｉをより多く析出させるためである。
冷間圧延の加工率を９５〜９９．５％としたのは、９５％未満ではＮｂＴｉ層中に十分な歪を蓄積させることができず、最終熱処理で量子化磁束のピン止めに適したサイズのＴｉ析出物を十分析出させることができないためであり、９９．５％超では加工率が高すぎてＮｂＴｉ層が加工硬化し高導電性金属層との硬度差が顕著となって層形状を乱し、Ｊｃを低下させるためである。冷間圧延の加工率としては９７〜９８％が好ましい。
【００３５】
最終熱処理は、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中にＴｉ析出物を析出させる工程である。熱処理温度を３００〜３８０℃としたのは、３００℃未満では５００時間を超える長時間の熱処理を施しても十分な量のＴｉ析出物の析出が起こらないためであり、３８０℃超ではＴｉ析出物が粗大化するためである。厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物を比較的短時間に析出させる熱処理温度としては３４０〜３６０℃が好ましい。
【００３６】
熱処理時間を１００時間以上としたのは、１００時間未満では厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の量が５．５％未満になるためである。熱処理時間を１００時間以上とすれば、５Ｔで１０００Ａ／ｍｍ２  以上のＪｃが得られる。一方、１０００時間を超えて熱処理を行ってもＪｃの上昇は得られず、１２００時間を超えるとＴｉ析出物の大型化が始まりＪｃは逆に低下し始める。したがって、熱処理時間の上限を１２００時間とした。好ましい上限は１０００時間である。なお、熱処理にかかるコストとＪｃの向上のバランスを考慮すると、熱処理時間としては５００〜７５０時間が最適である。
【００３７】
【実施例】
以下実施例に基づきさらに詳しく説明する。
電子ビーム溶解法によって、表１に示す組成の重量５０ｋｇのＮｂＴｉインゴットを製造し、インゴットを９５０℃に加熱して鍛造し、厚さ８０ｍｍのスラブとした。その後、スラブを９５０℃に加熱して厚さ２０ｍｍまで圧延した。次に冷間圧延を施し厚さ１ｍｍとした。表１に示す枚数のＮｂＴｉ板と厚さ１ｍｍの純度９９．９９％のＣｕ板を、厚さ０．０５ｍｍの純度９９．５％のＮｂ又は純度９９．５％のＴａ板を介してＣｕで作製した厚さ１０ｍｍの箱に積層充填し、真空度が１．３３×１０−３Ｎ／ｍ２  のチャンバー内で溶接密封した。この箱を用いて、表１に示す製造工程で厚さ１ｍｍ又は１．２ｍｍのＮｂＴｉ超電導多層板を製造した。
【００３８】
これらのＮｂＴｉ層の圧延方向に平行な厚さ方向の断面におけるＴｉ析出物の面積率を、以下のようにして求めた。各ＮｂＴｉ多層板の任意の３箇所から採取した試料の、それぞれ３箇所の１μｍ×１．５μｍの領域をＴＥＭにより観察し、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の面積率を画像解析によって算出し、単純平均する。Ｔｉ析出物は、ＮｂＴｉ部分に比べ白く見えるため判別が可能である。ＴｉかＮｂＴｉかの判別がつきにくい場合は、ＥＤＸにより分析して判別した。
【００３９】
また、各試料の２箇所から圧延方向の断面組織写真を撮影し、各断面組織写真の任意の３箇所においてＮｂＴｉ層の厚さを測定した。ＮｂＴｉ層の厚さは圧延方向断面写真の板厚方向に板面に垂直な直線を引き、直線と各ＮｂＴｉ層が交わる点の距離を測定することにより求めた。測定したＮｂＴｉ層の厚さから変動係数を求めた。表１に示した変動係数は、測定した６箇所の中で最も大きかった値である。Ｎｏ．１〜１５はＮｂ層を用いて最終板厚を１ｍｍとしたものであり、Ｎｏ．１６〜２０はＴａ層を用いて最終板厚を１．２ｍｍとしたものである。
【００４０】
ＮｂＴｉ超電導多層板から、平行部幅０．５ｍｍ、平行部長さ２０ｍｍの試験片を切出し、圧延方向と垂直な方向のＪｃ（Ｃ）と圧延方向に平行な方向のＪｃ（Ｌ）を測定した。Ｊｃは、長さ５０ｍｍ、電極部の幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、平行部の幅０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍの板状の試験片の平行部に端子間距離を１０ｍｍとして検出端子を取り付け、以下のようにして測定した。液体ヘリウム中に浸漬した試験片に５Ｔの磁場を印加して、検出端子間の電圧が１μＶに上昇したときの電流値を臨界電流とし、その値をＮｂＴｉの断面積で割った値をＪｃとする。比較材としてＮｂ−４６〜４７ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した同様の多層板を作製し、５ＴにおけるＪｃを測定した。
【００４１】
その結果を表２に示す。Ｎｂ−５３ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した本発明Ｎｏ．１及びＮｏ．５では、熱処理時間がそれぞれ１２０時間、及び１４４時間と短時間であるにも関わらず、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の面積率が、それぞれ６．２％及び１０．１％で十分な量のＴｉ析出物が析出し、５ＴにおけるＪｃは、圧延方向に垂直、平行にかかわらず１０００Ａ／ｍｍ２  を超えた。
【００４２】
これに対し、Ｎｂ−４７ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用し、同じ温度、時間で熱処理をした比較例Ｎｏ．３、Ｎｏ．７では、厚さ２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の面積率が、それぞれ３．３％及び３．８％と、Ｔｉ析出物の量が不十分であり、５ＴにおけるＪｃは実用レベルの１０００Ａ／ｍｍ２  に達しなかった。
【００４３】
Ｎｂ−５３ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した本発明Ｎｏ．２及びＮｏ．６では、熱処理時間をそれぞれ６７２時間及び７２０時間と長時間行うと、５ＴにおけるＪｃは圧延方向に垂直、平行何れの場合も実用レベルの１０００Ａ／ｍｍ２  を大きく上回ったのに対し、Ｎｂ−４７ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用し、同じ温度、時間で熱処理をした比較例Ｎｏ．４、Ｎｏ．８では、圧延方向に垂直なＪｃは実用レベルに達したが、圧延方向に平行なＪｃは１０００Ａ／ｍｍ２  に達しなかった。
本発明Ｎｏ．２及びＮｏ．６では、長時間の熱処理により、比較例Ｎｏ．４及び８に比べ多くのＴｉ析出物が析出したためＪｃが高くなった。
【００４４】
Ｎｂ−５７ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した本発明Ｎｏ．９〜１３、及びＮｂ−６２ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した本発明Ｎｏ．１６〜１８についても、１２０〜１４４時間の短時間の熱処理でも実用レベルのＪｃが得られ、５２８〜８００時間の長時間の熱処理を行うと、実用レベルをはるかに超えるＪｃが得られた。
一方、Ｎｂ−４６ｍａｓｓ％ＴｉのＮｂＴｉ板を使用した比較例Ｎｏ．１４，１５及びＮｏ．１９，２０では、１２０〜１４４時間の短時間の熱処理では実用レベルのＪｃは得られず、６９６〜８００時間の長時間の熱処理を行っても、圧延方向に垂直なＪｃのみが実用レベルのＪｃを若干上回る程度であった。
【００４５】
Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５は、製造方法が本発明の範囲外の比較例である。
熱間圧延の加熱温度を７００℃と低くしたＮｏ．２１では、冷間圧延途中で多層部に剥離が発生し、試料の作製まで至らなかった。熱間圧延の加熱温度を１０００℃と高くしたＮｏ．２２は、熱間圧延時に層形状の乱れが発生し、最終的に層形状の不均一性により実用レベルのＪｃが得られなかった。
【００４６】
冷間圧延の加工率を９０％と低くしたＮｏ．２３は、７２０時間の長時間にわたる熱処理を行った後でも、２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の比率が少なく、結果として実用レベルのＪｃが得られなかった。熱処理の温度を２８０℃と低くしたＮｏ．２４も、２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の比率が少なく、実用レベルのＪｃが得られなかった。熱処理温度を５００℃と高くしたＮｏ．２５は、Ｔｉ析出物が大型化し２０ｎｍ以下のＴｉ析出物の量が少なく実用レベルのＪｃが得られなかった。
【００４７】
【表１】
2004319284.tif 000002
【００４８】
【表２】
2004319284.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明のＮｂＴｉ超電導多層板では、圧延方向に垂直な方向、平行な方向の何れの場合についても実用レベルのＪｃが短時間の熱処理時間、かつ従来のＮｂＴｉ超電導線材の製造工程よりも少ない工程数で得られ、さらに熱処理時間を長時間とすることにより、実用レベルをはるかに超えるＪｃが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮｂＴｉ超電導多層板の表面に、圧延方向に縞状に線を引いた後、深絞り加工によって作製した円筒の模式図である。
【図２】直方体形状のＴｉ析出物に量子化磁束がトラップされる様子を圧延方向に平行な厚さ方向の断面から見た模式図である。
【符号の説明】
１：ＮｂＴｉ超電導多層板
２：圧延方向を示す縞模様
３：深絞り加工し、底部と耳部を切断したＮｂＴｉ超電導多層円筒
４：ＮｂＴｉ層
５：Ｔｉ析出物
６：量子化磁束
７：圧延方向
８：Ｔｉ析出物の厚さ
９：Ｔｉ析出物の幅
【図１】
2004319284.tif 000004
【図２】
2004319284.tif 000005