(57)【要約】【課題】ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法において、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体では、副生するオルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体，メタ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体などを少なくしてパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を、また三置換ハロゲン化誘導体では、副生する１，２，３−三置換ハロゲン化ベンゼン誘導体などを少なくして１，２，４−三置換体選択的合成する手法を得る。【解決手段】ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化することを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
ベンゼン誘導体をハロゲン化する際の触媒としてゼオライトまたはルイス酸を利用することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトがＬ型ゼオライトであることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ベンゼン誘導体をハロゲン化する際、クロロ含有化合物を添加剤として加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項５】
クロロ含有化合物がジクロロエタン又はジクロロプロパンであることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項６】
ベンゼン誘導体をハロゲン化する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを少なくとも１つ以上含む化合物を添加剤として加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項７】
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを少なくとも１つ以上含む化合物がチアントレン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサチイン誘導体、フェノキサジン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬及び農薬をはじめとする各種有機合成化学物質やポリマー原料として利用されうるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ位に置換基を有し、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４位に置換基を有するハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ベンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的に重要な化合物である。二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、オルト，メタ，パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として重要である。パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の１つであるパラジクロロベンゼンは、医薬，農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防臭剤として用いられ工業的価値のきわめて高いものである。また、三置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、その置換基の位置から１，２，３−トリ置換体、１，２，４−トリ置換体、１，３，５−トリ置換体の三種類の異性体が存在するが、特に分子サイズの最も小さい１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として重要である。例えば、１位と２位にメチル基、４位にクロロ基を有する４−クロロオルトキシレンはポリマー原料など、多くの有用な化合物の原料中間体として用いられる。
【０００３】
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、一般的には、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化して製造されている。例えば、現在、ジクロロベンゼンは、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で、ベンゼン又はモノクロルベンゼンに塩素を吹き込むことによって塩素化し、工業的に製造されている。しかしながら、この方法により製造されるジクロロベンゼン異性体の生成割合、オルト体３０〜４０％、メタ体約５％、パラ体６０〜７０％なっており、これらの生成割合を大きく変化させることは困難であった。そのため、パラ選択性向上を目的として多くの研究が行われてきているが、触媒としてゼオライトを用いることもそのうちの１つである。例えば、非特許文献１には、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として各種のイオン交換したＸ型、Ｙ型ゼオライトを使用することにより、ルイス酸を触媒として用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生成することが示されている。また、特許文献１にはベンゼン類の液相核ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用することにより、選択性良くパラジハロゲン化ベンゼンが製造できることが開示されている。さらに、特許文献２には、気相ハロゲン化方法の例として、触媒として５Å以上、１３Å以下の細孔を有するゼオライト、たとえばモレキュラーシーブ５Ａ，１０Ｘ，１３ＸあるいはＨＹ型ゼオライトを使用してモノクロルベンゼンの塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でパラジクロロベンゼンが取得できることが示されている。
【０００４】
また、４−クロロオルトキシレンは、ルイス酸の存在下、オルトキシレンを塩素化する事により得られるが、この際、４−クロロオルトキシレンと沸点差が少ない３−クロロオルトキシレンやα−クロロキシレンが生成する。有用な４−クロロオルトキシレンを選択的に得る方法として、特許文献３にＬ型ゼオライトを触媒として用いるオルトキシレンの塩素化による４−クロロオルトキシレンの製造方法が開示され、ニトロ基含有化合物を添加剤として加えると、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることも開示されている。また、非特許文献２には、スジット・ビー・クマールらが、溶媒として１，２−ジクロロエタンを利用することにより４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることを開示している。
【０００５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０〜１２０頁
（１９７９年発刊）
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　キャタリシス、１５０巻、ｐ４３０−４３３（１９９４）
【特許文献１】
特開昭５９−１６３３２９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−７７６３１号公報
【特許文献３】
特開平３−８１２３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の方法においても未だ、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ選択率、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４−トリ置換体選択率は充分ではない。
【０００７】
したがって、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体では、副生するオルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体，メタ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業的
に極めて重要である。また、三置換ハロゲン化誘導体では、なお一層の１，２，４−トリ置換体選択率の向上が望まれている。例えば、クロロオルトキシレンでは、沸点差の少ない３−クロロオルトキシレンの生成を抑え、４−クロロオルトキシレンをより選択的かつ高活性、高収率に合成できれば、精製工程が簡略化され精製工程の固定費が下がる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化することによりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択合成ができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化することを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。本発明のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法は、ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の方法は、基質としてベンゼン誘導体を使用する。ベンゼン誘導体とは、ハロゲン化ベンゼン，アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換された化合物を意味し、例えば、モノハロゲン化ベンゼン、ジハロゲン化ベンゼン、モノアルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼンが好ましい。特にクロロベンゼン、トルエン、オルトキシレン等を挙げることができる。また、ベンゼン誘導体は、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用できる。純度は、高いほど好ましいが、不純物が若干量含まれているのが通常であり、これらが含まれていても構わない。
【００１２】
本発明の方法は、ハロゲン化反応である。ハロゲン化剤は、特に限定されず、フッ素ガス、塩素ガス、臭素、ヨウ素、スルフリルクロライド等ハロゲン化剤であればいずれのものも使用できる。例えば、塩素化であれば、価格や扱い易さ、吹き込みのコントロールのしやすさ、反応圧力制御のし易さから塩素ガスを使用するのが最も好ましい。
【００１３】
本発明方法のハロゲン化反応は、反応温度は任意の温度で達成できるが、反応温度が余り高いと副反応が多くなる。
【００１４】
本発明方法のハロゲン化反応は、液相でも気相でも構わないが、反応温度を低く設定できる点から液相反応が好ましい。反応温度が余り高いと副反応が多くなる。すなわち、ベンゼン誘導体の液又は蒸気とハロゲン化剤を接触させることによって、ハロゲン化は達成させるが、ベンゼン誘導体の液とハロゲン化剤を接触させることが好ましい。例えば塩素化であれば、最も好ましくは、液状ベンゼン誘導体に塩素ガスを吹き込む形で接触させる。吹き込みに際しては、攪拌しながら吹き込む方が好ましい。また、塩素を効率よく利用するために、充分な深さで塩素を吹き込む方が好ましい。反応は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、設備投資を低くする観点から、常圧の方が好ましい。本発明における反応温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃好ましくは０〜１５０℃である。
【００１５】
本発明反応装置は、連続式、回分式、半回分式のいずれでも良い。
【００１６】
本発明のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法においては、ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体を得る方法において、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化することが重要である。従来、ベンゼン誘導体の転化率を高くしすぎると、ハロゲン化ベンゼン誘導体が更にハロゲン化し、ジハロゲン体になってしまうため、ベンゼン誘導体の原単位が低くなるので好ましくないとされていた。しかしながら、本発明者らは、ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化すると、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体より、オルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，３−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の方が、ジハロゲン化、高沸点物化しやすいため、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体のオルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，３−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体やα−ハロゲン化ベンゼンに対する選択率が大きく向上することを見出した。確かに、ベンゼン誘導体の原単位は下がるが、分離しにくい、オルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，３−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体やα−ハロゲン化ベンゼンの生成量が減り、反応後の煩雑な精製工程が軽減される。具体的には、段数の少ない蒸留塔でも、容易に高純度化できるため、精製工程での収率が高くなり、総合的には、高収率で安価にハロゲン化ベンゼン誘導体を製造できる。ベンゼン誘導体が１００％転化した後、更にハロゲン化する方法は、反応時間を延ばせば達成できる。
【００１７】
本発明方法のハロゲン化反応は、無触媒でも進行するが、触媒を使用した方が、反応選択性の点で好ましい。触媒としては、特に限定されないが、ゼオライト又はルイス酸が好ましい。
【００１８】
本発明においてゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。
【００１９】
本発明でゼオライトとは、アトラス　オブ　ゼオライト　ストラクチャー　タイプス（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ（Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，）　１７（１／２），　１９９６）（文献１）に掲載されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライトが好ましい。好ましくは、陽イオンとしてアルカリ金属を有しているゼオライトである。その理由は、アルカリ金属が塩素を活性化する活性点と推定できるからである。特に好ましくは、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択性の点でＬ型ゼオライトが特に好ましい。Ｌ型ゼオライトを利用したときに、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ位に置換基を有し、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４位に置換基を有するハロゲン化ベンゼン誘導体の選択性が高くなる理由は、現時点では明らかでない。
【００２０】
Ｌ型ゼオライトは、陽イオンとして一般にＫイオンを含有しているが、これ以外のものが含まれていても構わない。ゼオライトの使用量は、基質１モルに対して通常０．５〜６０ｇである。
【００２１】
本発明において、ルイス酸とはオキシド、オキシクロライド、硫酸塩及び特に金属クロライドであり、その際、主たる金属はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｂである。特に好ましくはＡｌ，Ｆｅ，Ｓｂである。ルイス酸の使用量は任意で良いが、通常、基質に対し、０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００２２】
触媒によらず、ベンゼン誘導体を１００％転化した後、更にハロゲン化したときには、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体のオルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，３−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体やα−ハロゲン化ベンゼンに対する選択率が向上する。ただし、Ｌ型ゼオライトを利用したときには、もともと選択性良く、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体が生成するので、ベンゼン誘導体の原単位が高くなるので好ましい。
【００２３】
本発明方法において、ハロゲン化反応時に、添加剤、溶媒を加えることは、選択性を向上させる点で、好ましく行われる。添加の方法は特に限定されないが、反応時に添加する。添加剤、溶媒は蒸留などで回収して再利用することが好ましい。添加剤は１種類に限定されることはなく、２種類以上の添加剤・溶媒を反応系に添加しても良い。添加剤の種類は、特に限定されないが、従来公知のクロロ含有化合物、ニトロ含有化合物が好ましく使用される。クロロ含有化合物の方が、ニトロ含有化合物より活性が高くなるので好ましい。クロロ含有化合物は、芳香族でも脂肪族でも構わない。例えば、クロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン等である。後の工程やリサイクル性の点から沸点１６０℃以下の化合物が好ましい。特に、１，２−ジクロロエタン等のジクロロエタンや１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン等ジクロロプロパンが、活性、選択性ともに高くなるので好ましい。添加剤使用量は任意で良いが、基質１モルに対し１〜８モルが好ましく、基質１モルに対し６〜８モルが更に好ましい。
【００２４】
触媒としてゼオライトを用い、添加剤としてクロロ含有化合物を使用する組合わせ使用は好ましい。特にＬ型ゼオライトと１，２−ジクロロエタンを組み合わせる系は更に好ましい。
【００２５】
また、添加剤として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを少なくとも１つ以上含む化合物も好ましく使用される。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを少なくとも１つ以上含む化合物は芳香族化合物でも脂肪族化合物でも構わない。これらの化合物はチアントレン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサチイン誘導体、フェノキサジン誘導体などの嵩高い化合物が好ましい。添加剤使用量は任意で良いが、用いる触媒の１重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。
【００２６】
触媒としてルイス酸を用い、添加剤として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを少なくとも１つ以上含む化合物を使用する組合わせ使用は好ましい。特にＦｅＣｌ３とチアントレン誘導体を組み合わせる系は更に好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【００２８】
（実施例１）Ｌ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００２９】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）６．７８ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．０８ｍｏｌ／時間に調整した。
【００３０】
４時間後ガスクロマトグラフィーで生成物を分析し、反応前の液のガスクロマトグラフィー分析結果と比較して、オルトキシレン転化率は９４％で、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は８．５、α−クロロオルトキシレン／４−クロロオルトキシレン生成比は０．０１１であったが、５時間後は、オルトキシレン転化率は、１００％を越えており、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は１３．７、α−クロロオルトキシレン／４−クロロオルトキシレン生成比は０．００３５であった。転化率１００％を越えたところで著しく、４−クロロオルトキシレンの選択性が向上している。
【００３１】
（実施例２）Ｌ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
Ｋ−Ｌ型ゼオライト量を半分にした以外は、全て実施例１と同様に反応を行った。
【００３２】
７時間後、オルトキシレン転化率は、１００％を越えており、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は３２９、α−クロロオルトキシレン／４−クロロオルトキシレン生成比は０であった。転化率、生成比などはガスクロマトグラフィー分析により測定した。
【００３３】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
（参考例１）フッ素を含有するＬ型ゼオライトの調製
東ソー製Ｌ型ゼオライト１０ｇ（絶乾状態）に無水のフッ化カリウム（関東化学（株）製、試薬特級）を２．９１ｇ、蒸留水６０ｍｌを加え１０分間攪拌し（室温）、濾過した後、ケークを１２０℃で一晩乾燥した。
【００３５】
（実施例３）フッ素を含有するＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００３６】
上記フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、試薬特級）１１．０６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）４５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例１で調製したフッ素を含有するＫ−Ｌ型ゼオライト２．５４ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら４０℃に加熱した。４０℃の加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０６ｍｏｌ／時間に調整した。
【００３７】
２時間後トルエン転化率は、７８％でパラ−クロロトルエン／（パラ−クロロトルエン＋メタ−クロロトルエン＋オルト−クロロトルエン）生成比は１０．９、α−クロロトルエン／パラ−クロロトルエン生成比は０．００４であった。
【００３８】
３時間後トルエン転化率は、１００％を越えており、パラ−クロロトルエン／（パラ−クロロトルエン＋メタ−クロロトルエン＋オルト−クロロトルエン）生成比は３８．４、α−クロロトルエン／パラ−クロロトルエン生成比は０であった。
【００３９】
（実施例４）フッ素を含有するＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４０】
上記フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、試薬特級）１１．０６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）４５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例１で調製したフッ素を含有するＫ−Ｌ型ゼオライト２．５４ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０６ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４１】
２時間後トルエン転化率は、６６％でパラ−クロロトルエン／（パラ−クロロトルエン＋メタ−クロロトルエン＋オルト−クロロトルエン）生成比は８．４９、α−クロロトルエン／パラ−クロロトルエン生成比は０．０１２であった。
【００４２】
３、５時間後トルエン転化率は、１００％を越えており、パラ−クロロトルエン／（パラ−クロロトルエン＋メタ−クロロトルエン＋オルト−クロロトルエン）生成比は１７．３、α−クロロトルエン／パラ−クロロトルエン生成比は０．００９であった。転化率、生成比などはガスクロマトグラフィー分析により測定した。
【００４３】
（実施例５）フッ素を含有するＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４４】
上記フラスコに、クメン（関東化学（株）製、試薬特級）１４．４２ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）４５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したフッ素を含有するＫ−Ｌ型ゼオライト２．５４ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら４０℃に加熱した。４０℃の加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。。塩素ガス吹き込み速度は、０．０６ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４５】
２時間後クメン転化率は、７６％でパラ−クロロクメン／（パラ−クロロクメン＋メタ−クロロクメン＋オルト−クロロクメン）生成比は５１．６であった。
【００４６】
３時間後クメン転化率は、１００％を越えており、パラ−クロロクメン／（パラ−クロロクメン＋メタ−クロロクメン＋オルト−クロロクメン）生成比は１０６．８であった。
【００４７】
（参考例２）添加剤としてのチアントレン誘導体の合成
ＡｌＣｌ３（塩化アルミニウム）存在下、Ｓ２Ｃｌ２（二塩化二硫黄）と過剰量のベンゼン誘導体を５０℃にて接触させる。この際、ＡｌＣｌ３／Ｓ２Ｃｌ２モル比は１以下が好ましく、通常０．８程度である。例えばベンゼン誘導体がオルトクロロトルエンの場合は、２，７−ジメチル−３，８−ジクロロチアントレンと２，８−ジメチル−３，７−ジクロロチアントレンの混合物が得られる。得られたチアントレン誘導体を更にそのまま塩素ガスと接触、またはニトロベンゼンなどの溶媒中塩素ガスと接触させ、ジメチルトリクロロチアントレン、ジメチルテトラクロロチアントレン、ジメチルペンタクロロチアントレン、ジメチルヘキサクロロチアントレンなど混合物が得られる。
【００４８】
（実施例６）ＦｅＣｌ３を触媒とした塩素化反応
２００ｍｌの４つ口フラスコに廃ガスライン、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、廃ガスラインから排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。冷却は、アイスバスで行った。
【００４９】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１０６．１７ｇに無水ＦｅＣｌ３（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬特級）０．０２１ｇ、参考例２記載のチアントレン誘導体混合物（１１．４８％ジメチルトリクロロチアントレン，８８．５２％ジメチルテトラクロロチアントレン）０．１０６ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃の冷却後、塩素ガスを導入し反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．２５ｍｏｌ／時間に調整した。
【００５０】
４時間後ガスクロマトグラフィーで生成物を分析し、反応前の液のガスクロマトグラフィー分析結果と比較して、オルトキシレン転化率は９８．７２％で、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は３．８１であったが、４．５時間後は、オルトキシレン転化率は、１００％を越えており、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は９．２であった。転化率１００％を越えたところで著しく、４−クロロオルトキシレンの選択性が向上している。
【００５１】
【表１】
2004043449.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、オルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，３−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体やα−ハロゲン化ベンゼンよりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することができ、段数の多い蒸留塔を新設しなくても純度の高いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造できる。