(57)【要約】【課題】抗初期着色性が良好な塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル系単量体または塩化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との混合物を、水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）ｔ−アミルパーオキシネオデカノエートと、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルの濃度のトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃〜５５℃である有機過酸化物とからなり、かつ、重合転化率が６５％〜９０％の時点で重合反応器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、引き続いて酸化防止剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を、重合器内の水性媒体中において油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、
上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）ｔ−アミルパーオキシネオデカノエートと、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルの濃度のトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃〜５５℃である有機過酸化物とを含み、かつ、重合転化率が６５％〜９０％の時点で重合器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、引き続いて酸化防止剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、前記（Ｂ）成分の有機過酸化物の０．１モル／リットルの濃度のトリクロロエチレン溶液における１０時間半減期温度が３０℃以上５５℃未満であり、かつ、前記重合転化率が６５％以上９０％未満の時点で重合器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、引き続いて酸化防止剤を添加する製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法であって、前記重合器内の反応温度が５９℃未満である場合に、前記（Ｂ）成分として前記半減期温度が３０℃〜５０℃である有機過酸化物を用いる製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法であって、前記（Ｂ）成分として前記半減期温度が３０℃以上５０℃未満である有機過酸化物を用いる製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の製造方法であって、前記重合器内の反応温度が５９℃以上である場合に、前記（Ｂ）成分として前記半減期温度が４４℃〜５５℃である有機過酸化物を用いる製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、前記（Ｂ）成分として前記半減期温度が４４℃以上５５℃未満である有機過酸化物を用いる製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法であって、前記昇温を開始する時の前記重合転化率が６５％〜８５％である製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との使用量の割合（重量比）：（Ａ）／（Ｂ）が、１／９〜９／１の範囲内である製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法であって、前記塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物１００重量部に対して、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを合計０．０２〜０．１５重量部用いる製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法であって、前記塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物１００重量部に対して、前記酸化防止剤を０．００５〜０．０５重量部用いる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗初期着色性が良好な塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、一般に塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁安定剤の存在下に懸濁重合を行うことによって製造している。
【０００３】
従来、塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合時間を延長することなく得られる重合体の収率を向上させるために、油溶性重合開始剤の使用量を多くする方法、および重合反応が十分に進行して重合器内の圧力が降下し始めたときに、重合器内温度を昇温する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、フィルム等の製品に成形したときにやや黄色に着色する傾向があり、即ち、所謂抗初期着色性が悪いという問題点があった。
【０００４】
また、抗初期着色性は使用する重合開始剤の種類によって大きく異なることが知られている。そして、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の開始剤を用いると、重合体の収率は向上するが得られた重合体の抗初期着色性が大きく悪化し、また、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の開始剤を用いると、抗初期着色性は良好だが重合体の収率の向上が小さいことが知られている。このように、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法では、抗初期着色性が良好な塩化ビニル系重合体を高収率で得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１４３２０８公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抗初期着色性が良好である塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造することができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物を、重合器内の水性媒体中において油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、
上記油溶性重合開始剤が、（Ａ）ｔ−アミルパーオキシネオデカノエートと、（Ｂ）前記（Ａ）以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルの濃度のトリクロロエチレン溶液における該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃〜５５℃である有機過酸化物とを含み、かつ、重合転化率が６５％〜９０％の時点で重合器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、引き続いて酸化防止剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明書において、「初期着色」とは、塩化ビニル系重合体に可塑剤等を添加してシート状に加熱加圧下で成形した時に起こる変色を意味し、「抗初期着色性」とは塩化ビニル系重合体が有する、このような変色に対する抵抗性を意味する。
油溶性重合開始剤
本発明の製造方法に用いる油溶性重合開始剤は、前記成分（Ａ）のｔ−アミルパーオキシネオデカノエート（以下、「開始剤（Ａ）」という）と下記成分（Ｂ）の有機過酸化物との組合せを含むものである。
【０００９】
成分（Ｂ）の有機過酸化物開始剤は、前記ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート以外の有機過酸化物であって、０．１モル／リットルの濃度のトリクロロエチレン溶液における当該過酸化物の１０時間半減期温度が３０℃〜５５℃、例えば３０℃以上５５℃未満の有機過酸化物（以下、「開始剤（Ｂ）」という）である。この開始剤（Ｂ）は、重合器内の反応温度（以下、「重合温度」という）に応じて適宜選択される。例えば、重合温度が５９℃未満の場合、開始剤（Ｂ）として、１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃、例えば３０℃以上５０℃未満の有機過酸化物を用いることが好ましい。また、重合温度が５９℃以上の場合、開始剤（Ｂ）として、１０時間半減期温度が４４℃〜５５℃、例えば４４℃以上５５℃未満の有機過酸化物を用いることが好ましい。この開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が低すぎると、重合初期の発熱量が大きくなるため、重合器からの適切な除熱が困難になる。また、逆に高すぎると、多量の重合開始剤を添加しなければならないため、得られる重合体の抗初期着色性が著しく悪化し、かつ、経済性に劣る。
【００１０】
前記の１０時間半減期温度の測定方法は公知であり、例えば、半減期温度測定対象の有機過酸化物をトリクロロエチレンに濃度が０．１モル／リットルとなるように溶解し、得られた溶液を容器に密封し、該溶液を所定の温度に保持して該有機過酸化物を熱分解し、時間と該有機過酸化物の濃度変化との関係を測定する方法により求められる。
【００１１】
本発明では、各所定温度における有機過酸化物の分解反応が一次反応であるとみなして、１０時間半減期温度を下記のとおりにして求めた。
先ず、所定の一定温度において、下式：
ｌｏｇ（ａ／ｘ）＝（ｋ／２．３０３）ｔ
（式中、ｘ：該有機過酸化物の時間ｔにおける濃度（モル／リットル）、ａ：該有機過酸化物の初期濃度（同）、ｋ：温度により定まる分解速度定数、ｔ：時間）に基づいて、ｋ値を求めて、これを下式：
ｔ１／２（半減期）＝（ｌｎ２）／ｋ
に代入して、半減期を求める。そして、この半減期が１０時間となる温度を定める。
【００１２】
前記の開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：３３℃、以下同様に１０時間半減期温度を括弧内に示す）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（３７℃）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（３８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（４８℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（５３℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（５１℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（４９℃）等を挙げることができる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１３】
開始剤（Ａ）および開始剤（Ｂ）の使用量は合計量で、重合に供する単量体（前記塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を含む単量体混合物）１００重量部当たり、通常、０．０２〜０．１５重量部、好ましくは０．０４〜０．１３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．１２重量部である。この使用量が多すぎると、得られる重合体の抗初期着色性が悪くなる場合があり、また、発熱量が大きくなるので重合器の除熱量が不十分となって重合温度を一定に保つことが出来なくなる結果、目的の重合度の塩化ビニル系重合体が得られなくなってしまう。これとは逆に、使用量が少なすぎると、重合時間の短縮が不十分となり、生産性が低下してしまう。
【００１４】
開始剤（Ａ）と開始剤（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の範囲が好ましく、更に好ましくは１／５〜５／１の範囲である。この比（開始剤（Ａ）の使用割合）が少なすぎると、得られる重合体の抗初期着色性が悪化する、収率の向上が小さい等の問題が生じる。これとは逆にこの比（開始剤（Ａ）の使用割合）が大きすぎると、重合器内における発熱量の偏りが生じ重合器の除熱量が不十分となる。よって、使用する開始剤（Ａ）と開始剤（Ｂ）の合計使用量が制限され、生産性が低下してしまう。
【００１５】
これらの油溶性開始剤の重合器内への仕込み方法は、公知の方法でよく、例えば、該重合開始剤を適当な溶媒または分散剤を選択して、溶液またはエマルジョン若しくはサスペンジョンとして重合器内に仕込んでもよい。また、油溶性開始剤は、水または単量体の仕込み中、または仕込み終了後に添加すればよく、また、予め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでもよいし、更には、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでもよい。
【００１６】
重合条件
本発明の製造方法では、重合転化率が６５％〜９０％、例えば６５％以上９０％未満の時点で重合器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、この昇温に引き続いて、即ち、こうして５〜３０℃昇温させたその温度で、酸化防止剤を添加することが必要である。昇温を開始する時の重合転化率は、好ましくは６５％〜８５％であり、より好ましくは７０％〜８０％である。
【００１７】
重合転化率が６５％未満で前記昇温を行うと、重合反応が急激に加速して内温制御が困難となったり、重合器内圧が急に上昇したりすることがあるので、安全上好ましくない。これとは逆に、重合転化率が９０％を越える時点で前記昇温を行っても収率の向上は小さく、また、重合時間が長くなることなどから、生産性向上に寄与しなくなってしまう。
【００１８】
また、前記昇温幅が５℃未満で狭すぎると、重合体の収率が低下する。逆に、前記昇温幅が３０℃を越え、広すぎると、得られる重合体の抗初期着色性が悪化するので好ましくない。
前記のように重合温度を５〜３０℃上昇させるために要する時間は、特に制限されないが、通常２〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間である。
【００１９】
本発明に於ける重合転化率は、各重合開始剤の種類および量について、５Ｌ重合器での重合を行い、重合時間と重合転化率の関係を求めた結果を基準にして算出した。
すなわち、内容量５Ｌのステンレス製重合器に脱イオン水２６００ｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの２重量％水溶液３９ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロースの２重量％水溶液２６ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体１３００ｇを仕込んだ。
【００２０】
撹拌しながら所定の種類および量の重合開始剤を仕込み、同時に昇温を開始し重合器内温度が５７．０℃に達した段階で、その温度を保ち重合を続けた。昇温開始１時間後に亜硝酸ナトリウムの１０重量％水溶液２６ｇを添加し重合を完全に停止させ、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して得られた塩化ビニル重合体の全量を秤量し、昇温開始から１時間後に於ける重合転化率を求めた。
【００２１】
同様にして、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５および５時間後の３０分毎の各々の重合転化率を算出し、重合時間と重合転化率の関係を求めた。この重合時間と重合転化率の関係は、所要の重合開始剤の種類および添加量について毎々作成した。
【００２２】
本発明において酸化防止剤を添加することによって得られる重合体の抗初期着色性および熱安定性を改善することが可能となる。酸化防止剤は重合禁止能力を有しており、これを添加することにより、重合反応を停止させることができる。
【００２３】
本発明に用いられる酸化防止剤は特に制限はなく、塩化ビニル系重合体の製造に於いて一般に用いられるものでよい。例えば、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物；セミカルバジド、１−アセチルセミカルバジド、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジクロルアセチルセミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジド誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカルバジドの誘導体；フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のアミン化合物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロまたはニトロソ化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ジオクタデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２５】
酸化防止剤の添加方法は特に限定はなく、通常行われているように、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解して添加しても、水性エマルジョンとして添加しても、加熱溶融状態で添加してもよい。
これらの酸化防止剤は、仕込まれる単量体１００重量部当たり０．００５〜０．０５重量部を使用すると好適である。
【００２６】
その他の重合条件
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前記の油溶性開始剤を用いること、および前記のように重合転化率が６５％〜９０％の時点で重合器内の反応温度の昇温を開始し、５〜３０℃昇温させ、この昇温に引き続いて、即ち、こうして５〜３０℃昇温させたその温度で、酸化防止剤を添加すること以外は、通常行われている塩化ビニル系重合体の製造方法と同様の条件で行うことができる。
【００２７】
（単量体）
本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも５０重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な単量体とからなる混合物である。用いられている塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
（懸濁安定剤）
本発明の方法において、以上の塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する場合に使用される懸濁安定剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール、油溶性部分鹸化ポリビニルアルコール等の部分鹸化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー；等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの懸濁安定剤の合計添加量は、仕込まれる単量体１００重量部当たり、通常、０．０２〜１重量部の範囲で適宜調整すればよい。
【００２９】
また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物、懸濁安定剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明の方法においては、必要に応じて塩化ビニル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、耐電防止剤などを適宜使用することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８２ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４３ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８５ｇ、およびα−クミルパーオキシネオデカノエート７０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内温度が５７．０℃にまで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００３３】
重合転化率が７８％となった時点で、重合器内温度を１５分かけて７２℃まで昇温し、重合器内に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの４０重量％メタノール溶液を３５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８７．０％であった。重合に要した時間を表１に示す。
【００３４】
得られた重合体の抗初期着色性を下記の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
抗初期着色性
重合体１００重量部に、液状オクチルスズメルカプト０．８重量部、液状Ｃａ／Ｚｎ系安定剤０．８重量部、ポリエチレンワックス０．１重量部およびジオクチルフタレート５０重量部を配合し、ロールを用いて１５５℃で５分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。この試料を測色色差計にて測定した。
この試料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（２００２）６．２に記載の刺激値直読方法に従い、光電色彩計（日本電色工業（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＥ２０００）を用いて、計器の指示から直接Ｌ値（明度指数）、ａ値およびｂ値を測定した。
上記の測定結果より、表１に、抗初期着色性が良好であると評価される場合にに○で表示し、抗初期着色性が悪いと評価される場合に×で表示した。
【００３５】
［実施例２〜３］
表１に示した種類と量の油溶性重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１〜２］
表１に示した種類と量の油溶性重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８２ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４３ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８５ｇ、およびα−クミルパーオキシネオデカノエート７０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内温度が５７．０℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００３７】
重合器内圧が、０．６７ＭＰａ・Ｇとなった時点で、重合器内に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの４０重量％メタノール溶液を３５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８３．０％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例４］
内容量２ｍ３のステンレス製重合器に脱イオン水９８０ｋｇ、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３８２ｇ、並びにメトキシ置換度２８．５重量％およびヒドロキシプロポキシ置換度８．９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４３ｇを仕込んだ。重合器内を内圧が８ｋＰａ・ａｂｓとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３８５ｇ、およびα−クミルパーオキシネオデカノエート７０ｇを仕込み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内温度がが５７．０℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。
【００３９】
重合器内圧が、０．５５ＭＰａ・Ｇとなった時点で、重合器内に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの４０重量％メタノール溶液を３５０ｇ添加し、未反応単量体を回収した。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の収率は８７．２％であった。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例５］
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの４０重量％メタノール溶液３５０ｇを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004137464.tif 000002
【００４２】
（注）
ＴＡＮＤ：ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート
ＣＮＤ　：α−クミルパーオキシネオデカノエート
ＥＨＰ　：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
ＴＢＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
ＢＨＴ　：３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
【００４３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、得られる塩化ビニル系重合体の抗初期着色性が良好であり、かつ、重合時間を延長することなく収率が上がり、生産性を向上させることができる。