(57)【要約】【課題】シートの表面ベタ付き性を抑え、同時に摩擦係数を低下させる効果を持つため施行が容易に行える建材用として用いることができるポリ塩化ビニル樹脂シートを提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、塩素化ポリオレフィン１〜２５質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂シート。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、下記の特性を有する塩素化ポリオレフィンを１〜２５質量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする建材用シート。
（１）塩素含有量が２０〜４５重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．０１〜１５０ｇ／１０分
【請求項２】
塩素化ポリオレフィンが下記の特性を有する請求項１に記載の建材用シート。
（１）塩素含有量が２５〜４０重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が７０Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
【請求項３】
塩素化ポリオレフィンのメルトフローレートが１〜８０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の建材用シート。
【請求項４】
塩素化ポリオレフィンの含有量が２〜１５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の建材用シート。
【請求項５】
塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の建材用シート。
【請求項６】
可塑剤の含有量が２０〜１００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の建材用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる壁紙、床材等を対象とした建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の建築様式の多様化に伴い、建材としてポリ塩化ビニル樹脂を用いるケースが多くなってきた。ここで、ポリ塩化ビニル樹脂単体では硬度が高く実際の使用に際しては不適となるため、樹脂軟化剤として様々な種類の可塑剤を混合することにより軟質化を実現している。しかしながら、混合した可塑剤は、シート等への成型直後からその表面に向かってブリードアウトするという性質を持つ。そのため表面潤滑性が低下し、施行時にひどくベタ付いて作業性への悪影響を及ぼすことがある。ここで、可塑剤に限らず帯電防止剤、安定剤等も同様にブリードアウトを起こし、施工後の樹脂特性の低下（静電気の発生、表面滑性の喪失、経時の着色等）や外観不良等の原因となることがある。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂シートのブロッキング防止のためには、微粒シリカやケイ藻土を混練して摩擦係数を低下するなどの方法が取られている。また、ブリードアウト抑制を目的とした対処法としては、該樹脂を特定雰囲気下で高電圧により開始、持続されるグロー放電によって処理することで抑制する方法（特開昭５５−１２１０４９号公報）、表層のみに架橋処理を施すことによって抑制する方法（特開昭５８−４２６２８号公報）等の方法が提案されている。しかし、それらの処理に必要な手間や設備投資にかかるコストの面等を考慮して必要十分なものだとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような背景の下、可能な限り少ない手間によってシートの表面ベタ付き性を抑え、同時に摩擦係数を低下させる効果を持つため施行が容易であり、建材用として用いることができるポリ塩化ビニル樹脂シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートが壁紙、床材、テーブルクロス等の建材として施工後、半永続的に添加剤のブリードアウト抑制効果を持ち続けることによって、樹脂特性の低下や外観不良を未然に防ぐことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔６〕に示される建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートである。
【０００６】
〔１〕ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、下記の特性を有する塩素化ポリオレフィンを１〜２５質量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする建材用シート。
（１）塩素含有量が２０〜４５重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．０１〜１５０ｇ／１０分
〔２〕塩素化ポリオレフィンが下記の特性を有する上記〔１〕に記載の建材用シート。
（１）塩素含有量が２５〜４０重量パーセント
（２）ＤＳＣ法による結晶融解熱量が７０Ｊ／ｇ以下
（３）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
〔３〕塩素化ポリオレフィンのメルトフローレートが１〜８０ｇ／１０分である上記〔１〕または〔２〕に記載の建材用シート。
〔４〕塩素化ポリオレフィンの含有量が２〜１５質量部である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の建材用シート。
〔５〕塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の建材用シート。
〔６〕可塑剤の含有量が２０〜１００質量部である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の建材用シート。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、塩素化ポリオレフィン１〜２５質量部を混合した建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートであって、該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２０〜４５重量パーセント、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下、メルトフローレートが０．０１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする建材用ポリ塩化ビニル樹脂シートに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤１０〜１５０質量部、塩素化ポリオレフィン１〜２５質量部を混合したポリ塩化ビニル樹脂シートであって、該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が２０〜４５重量パーセント、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある。）が０．０１〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルを単独重合または塩化ビニルと塩化ビニルと共重合し得る他種のモノマーを共重合することによって製造されるものである。他種のモノマーの代表例としては、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸ならびにそれらのエステルが挙げられる。
【００１０】
他種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０質量％であり、とりわけ３０質量％以下が望ましい。これらの単独重合体および共重合体は、一般には懸濁重合、塊状重合または乳化重合によって製造される。また、その平均重合度は組成物を製造する際の混練性、得られる組成物の機械的特性および熱安定性の点から、一般には８００〜２，０００であり、１，０００〜１，８００が好ましく、特に１，２００〜１，６００が好適である。これらのポリ塩化ビニル樹脂は工業的に製造され、多方面にわたって利用されているものであり、その製造方法および物性についてはよく知られているものである。これらのポリ塩化ビニル樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは塩化ビニルの単独重合体であるポリ塩化ビニル、塩化ビニルとエチレンの共重合体が用いられる。
【００１１】
本発明に使用し得る可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類等が使用できる、これらの可塑剤は、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。かかる可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。
【００１２】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしてはエチレンの単独重合体またはエチレンを主体としたエチレンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン等との共重合体の塩素化物が挙げられる。これらの塩素化ポリオレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはエチレンの単独重合体ならびにエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンとの共重合体の塩素化物が用いられる。
【００１３】
また、塩素化ポリオレフィンは常法（水性懸濁法、気相法等）により塩素化し、塩素含有量は２０〜４５質量パーセント、好ましくは２５〜４０質量パーセントである。塩素含有量が２０質量パーセント未満だと強度および可塑剤ブリード防止効果が不充分であり、４５質量パーセントをこえると低温での柔軟性が損なわれるので好ましくない。
【００１４】
塩素化ポリオレフィンの結晶融解熱量はＤＳＣ法で測定する。ＤＳＣ法は、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いる測定法であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１および７１２２に準拠し、昇温速度１０℃／分、サンプル質量約５ｍｇで測定することができる。本発明に用いられる塩素化ポリオレフィンの結晶融解熱量は１００Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下である。１００Ｊ／ｇを超えると柔軟性に劣り、機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１５】
塩素化ポリオレフィンの添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部、好ましくは２〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では、可塑剤ブリード防止効果とブロッキング防止効果が認められず、２５質量部を超えると黄変等の変色が発生する場合があり、好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠し、荷重２１．６ｋｇ、温度１８０℃で測定したときに、０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えるとシートとしたときの強度が不足する場合があり、０．０１ｇ／１０分未満だと成形に支障をきたす場合があり好ましくない。
【００１７】
また、さらなる樹脂成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとエチレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等を本発明の主旨を妨げない範囲で添加しても構わない。
【００１８】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の混合方法としては、溶融混練する等の方法がある。溶融混練装置の具体例としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等が挙げられる。また、シートを製造する方法としては、カレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の塩化ビニル樹脂シートには、当業界で慣用の添加剤、例えば安定剤として無機塩類（三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸塩、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、等）、金属石けん（二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、サリチル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノレイン酸バリウム、カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、すず塩、等）、有機すず化合物（ジブチルすずラウレート系、ジオクチルすずラウレート系、ジブチルすずラウレート混合、ジブチルすずマレート系、ジオクチルすずマレート系、含硫黄有機すず系、ジメチルすず化合物、トリブチルすず化合物、等）、助剤（エポキシ化合物、有機亜りん酸エステル、等）、紛状または液状のＣｄ系、Ｂａ系、Ｚｎ系、Ｐｂ系からなる２種類以上の複合安定剤等を添加することができる。
【００２０】
帯電防止剤としては、エステル類（ペンタエリスリットモノステアレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、モノグリセライド、等）、硫酸化物（硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化油、スルホン酸塩、等）、リン酸化物（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、等）、アミド類（ポリアミド、ポリアミド型カチオン系、アルカノードアミド、等）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル型、メトサルフェート型、エタノール付加型、等）、ベタイン類（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン、スルホベタイン、等）、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物（脂肪酸、脂肪酸アルコール、脂肪酸アマイド、脂肪酸アミン、アルキルフェノール等を添加することができる。
【００２１】
難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロホスフォネート、ブロモホスフォネート、酸化アンチモン、クロレンチック酸、四臭化無水フタル酸、四塩化無水フタル酸等を添加することができる。
【００２２】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（微粒子ケイ酸）、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、粘土（クレー、カオリンクレー、パイロフィライト、タルク、セリサイト、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸塩鉱物、ゼオライト、軽石粉、スレート粉、等）、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石粉、アルミナ水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（木粉、果実殻粉、セルロース系）等、着色剤として酸化チタン、亜鉛華、リトボン、鉛白、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロート、黄土、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー等を添加することができる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２、４ジヒドロキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−サルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノール、等）、ベンゾトリアゾール系（２（２’ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’、５−ｄｉｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、等）、サリチル酸フェニル系（サリチル酸フェニル、ｐ−サリチル酸オクチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔサリチル酸ブチルフェニル等を添加することができる。
【００２４】
また、滑剤としては、炭化水素系（流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、等）、脂肪酸系（ステアリン酸、ラウリン酸、等）、脂肪酸アミド系（ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、等）、エステル系（脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、エチレングリコールモノステアレート、等）、アルコール系（セチルアルコール、ステアリルアルコール）、金属石けん類等を添加することができ、その他にも老化防止剤や防曇剤等を添加することができる。
【００２５】
また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは表面処理を施しても構わない。具体的には結露による水滴の付着を防止する為の表面処理などが挙げられる。また、さらに紫外線吸収能等の機能を有するシートとあわせた積層シートとして使用することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（塩素化ポリオレフィンの調製）
表１に示す各物性を有するポリオレフィンを常法（水性懸濁法、反応温度は常温〜最大１３５℃付近とした）により塩素化し、表２に示す塩素化ポリオレフィンを得た。表２中の原料ＰＯとしては、ＰＯ４以外は粉状のポリオレフィンを用い、ＰＯ４はペレットを粉砕して塩素化を行った。
【００２７】
（実施例１〜６）
表２に示す塩素化ポリオレフィンを使用し、表３に示す組成のポリ塩化ビニル系樹脂組成物をヘンシェルミキサーで１０分間混合し、１７０℃のニーダーで混練り後、１５０℃のカレンダーロールで１．５ｍｍのシートを作成した。
物性測定結果および樹脂シートの室内暴露条件下６ヶ月放置後の目視観察結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例１〜７）
実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて１．５ｍｍのシートを作成した。
物性測定結果および樹脂シートの室内暴露条件下６ヶ月放置後の目視観察結果を表３に示す。
【００２９】
尚、表１〜表３中の各種の物性値の測定方法を以下に示す。
（１）塩素含有量
精秤した塩素化ポリオレフィンサンプル約１０ｇを試験管に入れ、バーナーで加熱し脱塩化水素させる。この塩化水素ガスを純水中に補集し、これを硝酸銀水溶液で滴定し、塩化物イオン濃度から塩素含有量を算出する。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、原料ポリオレフィンは１９０℃、塩素化ポリオレフィンは１８０℃で測定した。荷重は２１．６ｋｇ。ただしＰＯ５のみＭＦＲが高く、１０ｋｇ荷重で測定した。また、表１中のＨＬ／ＭＩは荷重２１．６ｋｇのＭＦＲと５ｋｇのＭＦＲの比を示す。
【００３０】
（３）結晶融解熱量
ＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２の測定方法に準拠した。
（４）静摩擦係数
ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠し、重ね合わせ面積４０ｃｍ２、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
【００３１】
（５）剥離強度
ＪＩＳ　Ｚ０２３７　参考２．に準拠し、重ね合わせ長さは２５ｍｍ、引っ張り速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
（６）外観
初期と建材用途（室内壁紙）として室内暴露条件下６ヶ月放置後の黄変等の程度を目視観察した。
【００３２】
【表１】
2004019343.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004019343.tif 000003
【００３４】
【表３】
2004019343.tif 000004
各サンプル共通に、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛を各０．３質量部、バリウム−亜鉛系複合安定剤を１．２質量部添加した。
１）重合度１３００
２）ジ−２−エチルヘキシルフタレート
【００３５】
実施例１〜６では無色透明のシートが得られ、各シートの外観上の差異はなかった。表３中では、これらのシートの成形後２４時間（２３℃の恒温室に保管）を経たものを初期とし、外観の標準として「○」とした。そしてそれらの６ヶ月暴露後および比較例１〜７の初期、６ヶ月暴露後を比較して、基準より黄色味が大きい、あるいは光沢や透明性が失われているなど、外観上の差異が明らかなものを「△」、またその差異が著しいものを「×」とした。具体的には、実施例１〜６は無色透明でべたつき感がない、良好なシートが得られ、６ヶ月を経た後も初期に比べ明確な差は見出せなかった。一方、比較例１、２および４は初期の段階でべたつき感があり、６ヶ月後は透明性に差が見られた。また、６ヶ月後の埃等の付着が他に比べ著しかった。比較例３および７は初期に黄色味が見られ、６ヶ月後はさらに黄色味が顕著であった。比較例５および６は初期に黄色味が見られ、６ヶ月後も同様であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは成形時のブロッキング防止効果が高く、なおかつ成形後も添加剤のブリードアウトが極めて少ないため剥離強度の増大も抑制され、建材用としての利用価値は極めて大である。また、施工時の作業性が良好であるため商品としての付加価値が高く、さらには施工後においても可塑剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤のブリードアウトが著しく少ないことにより、樹脂の特性低下が極力抑えられたポリ塩化ビニル樹脂シートである。本発明のポリ塩化ビニル樹脂シートは生活雑貨用に用いることもできる。