(57)【要約】【課題】エアが残存せず、ボイドが少ない成形品を得ることができるプリプレグ及び成形方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂フィルム５と、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材２及び３とからなるセミ含浸プリプレグ１であって、前記セミ含浸プリプレグの周端部Ｓの少なくとも一部に突出繊維部９を有するセミ含浸プリプレグ。熱硬化性樹脂フィルムにはキャリアを用いることができる。このプリプレグは真空バッグ成形、オートクレーブ成形に好適に用いられる。【選択図】　図１
2004058610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂フィルムと、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材とからなるセミ含浸プリプレグであって、前記セミ含浸プリプレグの周端部の少なくとも一部に突出繊維部を有するセミ含浸プリプレグ。
【請求項２】
突出繊維部が、繊維強化材を構成する繊維が繊維強化材から伸長したものである請求項１に記載のセミ含浸プリプレグ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂フィルムがキャリアの少なくとも一面に樹脂層を形成したものである請求項１又は２に記載のセミ含浸プリプレグ。
【請求項４】
突出繊維部が、キャリアを構成する繊維がキャリアから伸長したものである請求項３に記載のセミ含浸プリプレグ。
【請求項５】
熱硬化性樹脂フィルムと、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材と、前記フィルム又は繊維強化材よりも大寸のシート状繊維とからなるセミ含浸プリプレグであって、前記セミ含浸プリプレグの周端部の少なくとも一部にシート状繊維の突出繊維部を形成してなるセミ含浸プリプレグ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のセミ含浸プリプレグを用いて真空バッグ成形を行う成形方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のセミ含浸プリプレグを用いてオートクレーブ成形を行う成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周端部に突出繊維部を有し、熱硬化性樹脂フィルムに繊維強化材を積重して貼着したセミ含浸プリプレグ及び当該プリプレグを用いた成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリプレグは、繊維強化材に熱硬化性樹脂を含浸し、手作業で容易に取扱うことができる程度に硬化反応を進めた成形材料である。主として、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維などの繊維強化材とエポキシ系の樹脂を用いて構成したプリプレグが用いられている。
【０００３】
プリプレグの成形は、型に敷設した複数枚のプリプレグを加圧下で加熱硬化させることにより行う。プリプレグを成形する方法としては、弾性を有する柔軟なバッグを用いる方法としてオートクレーブ成形法、真空バッグ成形法、内圧バッグ成形法等が用いられる。
【０００４】
オートクレーブ成形法、真空バッグ成形法においては、まず型に敷設したプリプレグ上にバッグを重ねてプリプレグを密封し、真空ポンプ等を用いてバッグ内の排気を行う。大気圧下でバッグ内の排気を行うとバッグが型に密着してエアの排出が妨げられる。この場合はバッグと型との間にエア溜りが形成され、これが取り残されるため、この残存したエアを強制的に抜く操作が必要となる。
【０００５】
更に、プリプレグはその構造から表面にタックがあり、積層する際にプリプレグ間にエアを噛み込む。外部から十分加圧することなく大気圧で加圧成形を行う真空バッグ成形はオートクレーブ等の設備を必要としないため低い製造コストで容易に成形品を得ることができるが、プリプレグのタックが原因となって得られる成形品にはエアの残存によるボイドが生じ、成形品の物性が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
このようなボイドの発生を防止するものとして、国際公開ＷＯ００／２７６３２には、樹脂層の少なくとも一面に繊維強化材を積重した成形材料が開示されている。また、特開平５−２６９９０９号公報には、プリプレグに代えて繊維強化材と熱硬化性樹脂の樹脂フィルムを用いる方法も開示されている。この方法は、繊維強化材と樹脂フィルムを積重した後加熱して樹脂フィルムの樹脂を繊維強化材に含浸させるとともに硬化させ成形品とする。
【０００７】
これらの成形材料を用いる方法は、外部から加圧を行うオートクレーブ成形を行わなくてもある程度はボイドの発生を抑制することができる。しかしながら、従来のプリプレグに比較すれば少ないものの、ボイドやピンホールが生じることは避けられない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に真空バッグ成形により成形を行う場合において、大気圧下でバッグ内の排気性が高く、繊維強化材の中にエアが残存せず、更に繊維強化材の中にボイドが少ない成形品を得ることができるセミ含浸プリプレグ及び成形方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕　熱硬化性樹脂フィルムと、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材とからなるセミ含浸プリプレグであって、前記セミ含浸プリプレグの周端部の少なくとも一部に突出繊維部を有するセミ含浸プリプレグ。
【００１１】
〔２〕　突出繊維部が、繊維強化材を構成する繊維が繊維強化材から伸長したものである〔１〕に記載のセミ含浸プリプレグ。
【００１２】
〔３〕　熱硬化性樹脂フィルムがキャリアの少なくとも一面に樹脂層を形成したものである〔１〕又は〔２〕に記載のセミ含浸プリプレグ。
【００１３】
〔４〕　突出繊維部が、キャリアを構成する繊維がキャリアから伸長したものである〔３〕に記載のセミ含浸プリプレグ。
【００１４】
〔５〕　熱硬化性樹脂フィルムと、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材と、前記フィルム又は繊維強化材よりも大寸のシート状繊維とからなるセミ含浸プリプレグであって、前記セミ含浸プリプレグの周端部の少なくとも一部にシート状繊維の突出繊維部を形成してなるセミ含浸プリプレグ。
【００１５】
〔６〕　〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のセミ含浸プリプレグを用いて真空バッグ成形を行う成形方法。
【００１６】
〔７〕　〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のセミ含浸プリプレグを用いてオートクレーブ成形を行う成形方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のセミ含浸プリプレグの一例の概略断面図を示す。セミ含浸プリプレグ１は、熱硬化性樹脂フィルム５に繊維強化材２及び３を貼着してなる。セミ含浸プリプレグ１は繊維強化材２及び３を構成する繊維が周端部Ｓで切断されることなく伸長した突出繊維部９を有している。
【００１８】
繊維強化材２及び３は、熱硬化性樹脂フィルム５の樹脂が含浸した樹脂含浸層７及び樹脂が含浸していない未含浸層８からなる。セミ含浸プリプレグ１は表面までは樹脂が含浸しておらず、プリプレグの表面にタックが生じることがない。
【００１９】
繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の通常のプリプレグに用いる強化繊維が使用できる。中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。これらの繊維強化材の形態は突出繊維部を引き出すことができる形態であれば特に制限されず、例えば一方向に引き揃えたもの又は多方向に引き揃えたもの、織物等が利用できる。中でも、織物を用いる場合には織物のタテ糸、ヨコ糸を伸長させ突出繊維部として容易に利用することができ好ましい。
【００２０】
繊維強化材から伸長する突出繊維部の長さは１０〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍがより好ましい。
【００２１】
本発明のセミ含浸プリプレグにおいては、繊維強化材の目付は２００〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、４００〜２０００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２２】
図１に示すように熱硬化性樹脂フィルムの両面に繊維強化材を貼着してセミ含浸プリプレグとする場合は、繊維強化材２及び３はそれぞれが面対称の織物であるか、又は熱硬化性樹脂フィルム５に対して互いに面対称の織物であることが好ましい。面対称又は互いに面対称の織物とすることにより、繊維強化材を積重した際にプリプレグの反りを防止することができる。
【００２３】
面対称の織物又は互いに面対称とすることができる織物としては、多軸織物を挙げることができる。多軸織物とは、一方向に引き揃えたシート状の繊維強化材を角度を変えて積層し、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等で編んだ織物をいう。
【００２４】
面対称の多軸織物の例としては、〔＋４５／−４５／−４５／＋４５〕、〔０／＋４５／−４５／−４５／＋４５／０〕等を挙げることができる。互いに面対称となる多軸織物の組合わせとしては、例えば〔＋４５／−４５〕及び〔−４５／＋４５〕、〔０／＋４５／−４５〕及び〔−４５／＋４５／０〕、〔＋４５／０／−４５／９０〕及び〔９０／−４５／０／＋４５〕等を挙げることができる。一方向に引き揃えた繊維強化材を積層する角度はこれらに限定されず、任意の角度とすることができる。
【００２５】
多軸織物の厚さは用途により適宜選択するものであるが、通常０．２〜３ｍｍが好ましい。
【００２６】
熱硬化性樹脂フィルムに用いる樹脂は、通常のプレプリグ製造に用いる熱硬化性樹脂が使用できる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が挙げられ、本発明においてはこれらの樹脂の混合物を使用することもできる。繊維強化複合材料を用途とする場合には、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
熱硬化性樹脂の硬化温度は、６０〜１８０℃となるよう調製することが好ましく、７０〜１３０℃に調製することがより好ましい。
【００２８】
樹脂フィルムの樹脂量は、セミ含浸プリプレグ全重量に対して３５〜５５％とすることが好ましい。
【００２９】
樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂は、常温である程度の形状保持能を有する程度に高分子化したプレポリマーで、加熱時に粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓに減少するものが好ましい。
【００３０】
また、熱硬化性樹脂フィルムの取扱い性を高めるため、熱硬化性樹脂フィルムにキャリアを使用することが好ましい。キャリアの片面又は両面に樹脂層を形成した熱硬化性樹脂フィルムは保形性が付与され取扱い性に優れる。キャリアとしては、ガラス繊維シート、炭素繊維シート、アラミド繊維シート、ポリエステルシート、ポリエチレンシート、セルロース繊維シートを用いることができる。
【００３１】
図２は本発明のセミ含浸プリプレグの他の例を示すものである。この例にあっては、樹脂フィルムは、キャリア１６と、キャリア１６上に形成された樹脂層１４及び１５からなる。樹脂フィルムはほぼ中央にシート状のキャリア１６を介装し、突出繊維部１９はキャリア１６を構成する繊維が周端部Ｓから伸長している。
【００３２】
図２に示すセミ含浸プリプレグにおいて、繊維強化材、熱硬化性樹脂フィルム、キャリアは上記と同様のものを使用する。突出繊維部は、単繊維状、織物状、不織布状のいずれであってもよい。
【００３３】
なお、図１及び２は樹脂フィルムの両面に繊維強化材を積重し貼着した場合を示すが、片面のみに積重してもよい。
【００３４】
本発明のセミ含浸プリプレグは周端部に突出繊維部を有していればよく、突出繊維部は繊維強化材又はキャリア由来のものに制限されず、別途突出繊維部を準備しこれを挟み込むようにして形成してもよい。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂フィルムと、その少なくとも一面に貼着した繊維強化材と、前記フィルム又は繊維強化材よりも大寸のシート状繊維とからなるセミ含浸プリプレグとし、周端部の少なくとも一部にシート状繊維の突出繊維部を形成してもよい。
【００３６】
突出繊維部はセミ含浸プリプレグの周縁の一部に存在すればよいが、周縁全てにわたり存在させることがより効果的であり好ましい。
【００３７】
本発明のセミ含浸プリプレグは、後述する真空バッグ成形法、オートクレーブ成形法において、バッグと型との間の空気を排気して減圧にする際に突出繊維部がエアーブリーダーのような効果を発揮して効果的に繊維強化材内のエアを抜くことができる。
【００３８】
本発明のセミ含浸プリプレグの製造方法は、熱硬化性樹脂フィルムの片面又は両面に繊維強化材を積重し、０．０１〜０．５ＭＰａで加圧下、２５〜１００℃で０．１〜５分間加熱することにより製造することができる。図２のように熱硬化性樹脂フィルムのほぼ中央にキャリアを介装したプリプレグは、キャリアの両面に樹脂層を形成し、更にこの樹脂層に繊維強化材を貼着することにより製造する。
【００３９】
繊維強化材への熱硬化性樹脂フィルムの樹脂の含浸は、プリプレグ表面まで樹脂が含浸しない程度であれば良いが、繊維強化材の厚さの０〜７０％が好ましく、５〜５０％とすることがより好ましい。
【００４０】
以下、図３を参照して本発明のセミ含浸プリプレグを用いた成形方法について説明する。
【００４１】
まず型２４の一面上に繊維強化材２ａ及び３ａと、熱硬化性樹脂フィルム５ａとからなるセミ含浸プリプレグ１ａを敷設する。セミ含浸プリプレグ１ａを敷設した後、バッグ２０を重ねて配置し、バッグ２０の周縁をシーラント２２で型２４と気密にシールし、密封する（図３（ａ））。
【００４２】
バッグの材質は特に制限されず、通常用いられる公知のものを使用することができる。更に、バッグの形状としては特に制限されず、型や目的とする成形品の形状によりシート状、袋状等の形状を適宜選択して用いることができる。また、バッグのシールは減圧によりセミ含浸プリプレグが型に密着するように行うことができればよい。例えば、図３に示すようにバッグをシーラントで型に直接シールする方法、セミ含浸プリプレグを敷設した型を袋状のバッグに挿入しバッグ周縁を型にシールする方法、セミ含浸プリプレグ上に重ねて配置した一のバッグと型の他面に配置した他のバッグをシーラントで気密にシールする方法等を例示できる。バッグ同士をシールして型全体をバッグで覆う方法は、治具取付け孔があって型に直接シールしても密封できない場合や、型が通気性材料で形成されている場合等に特に有効である。
【００４３】
バッグを用いてセミ含浸プリプレグを密封した後、型２４とバッグ２０間の気体を排気して減圧にする（図３（ｂ））。型２４とバッグ２２間を減圧にすることにより、バッグが変形してセミ含浸プリプレグ１ａは型２４に密着する。このバッグの変形に伴って突出繊維部９ａはバッグ２０と型２４との間に挟まれて空気の流路を確保し、エア溜りやボイドを防止する。
【００４４】
更に、オーブン（真空バッグ成形）又はオートクレーブ（オートクレーブ成形）を用いて加熱することにより熱硬化性樹脂フィルムを溶融し、繊維強化材に熱硬化性樹脂を含浸させる。更に繊維強化材に含浸させた熱硬化性樹脂を加熱硬化させ硬化層２６、２８として成形品３０を得る（図３（ｃ））。オーブン等による加熱温度は６０〜１８０℃が好ましい。オートクレーブを用いた場合の加圧圧力は０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。また、型２４とバッグ２２間の気体を排気しながらこれらの処理を行うことが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を８０質量部、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を２０質量部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）を５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリア（保士谷化学工業社製）を５質量部計量し、７０℃でロールミルで混錬し、樹脂組成物を得た。その後、７０℃でドクターブレード法により樹脂目付１０００ｇ／ｍ２、幅１０００ｍｍの樹脂フィルムを作製し、樹脂フィルムの片面に幅１１００ｍｍのガラス繊維からなるネット状織物のクレネットＧ１１００（クラボウ社製）を貼り付け、キャリア付き樹脂フィルムを得た。尚、キャリアは両端が樹脂塗布部より幅５０ｍｍづつ張り出すようにした。
【００４７】
キャリア付き樹脂フィルムの両面に、炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した幅１０００ｍｍの多軸織物（〔０／＋４５／−４５〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）と幅１０００ｍｍの多軸織物（〔−４５／＋４５／０〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）とを７０℃に加熱した加熱ローラーで、圧力０．１ＭＰａで２ｍ／分の速度で貼り合わせ、両端に幅５０ｍｍの繊維突出部を有する〔０／＋４５／−４５〕／樹脂フィルム／〔−４５／＋４５／０〕のセミ含浸プリプレグを得た。
【００４８】
離型処理をした平らなアルミ板の上に、幅１１００ｍｍ×長さ５００ｍｍの上記セミ含浸プリプレグ〔０／＋４５／−４５〕／樹脂フィルム／〔−４５／＋４５／０〕を積層し、その上にピールクロスを積層した。その後、積層した材料全体をナイロンバッグ（ＷＲＩＧＨＴＬＯＮ　＃７４００、ＡＩＲＴＥＣＨ社製）で覆い、型とナイロンバッグをシーラントテープでシールし、バッグ内を真空ポンプで減圧した。
【００４９】
その後、硬化炉で１３０℃、２時間、真空ポンプで減圧しながらセミ含浸プリプレグを加熱硬化し、板厚１．５ｍｍのＣＦＲＰ板を得た。ＣＦＲＰ板の内部を超音波探傷装置で検査した結果、内部にボイドは無く、良好な板が得られた。
【００５０】
実施例２
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を８０質量部、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を２０質量部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）を５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリア（保士谷化学工業社製）を５質量部計量し、７０℃でロールミルで混錬し、樹脂組成物を得た。その後、７０℃でドクターブレード法により樹脂目付１０００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。樹脂目付１０００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚重ね、樹脂目付２０００ｇ／ｍ２、幅１０００ｍｍのの樹脂フィルムを得た。
【００５１】
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した幅１０００ｍｍの多軸織物（〔０／＋４５／−４５〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）と幅１０００ｍｍの多軸織物（〔−４５／＋４５／０〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）の間に幅１１００ｍｍのガラス繊維からなるネット状織物のクレネットＧ１１００（クラボウ社製）を挟み込み、厚み方向をポリエステル糸でステッチし、両端に幅５０ｍｍの突出繊維部付き織物を得た。
【００５２】
樹脂フィルムの両面に、上記突出繊維部付き織物を７０℃に加熱した加熱ローラーで、圧力０．１ＭＰａで２ｍ／分の速度で貼り合わせ、両端に幅５０ｍｍの突出繊維部を有する幅１１００ｍｍのセミ含浸プリプレグを得た。
【００５３】
その後、離型処理をした平らなアルミ板の上に、幅１１００ｍｍ×長さ５００ｍｍにカットした上記セミ含浸プリプレグを積層し、その上にピールクロスを積層した。積層した材料全体をナイロンバッグ（ＷＲＩＧＨＴＬＯＮ　＃７４００、ＡＩＲＴＥＣＨ社製）で覆い、型とナイロンバッグをシーラントテープでシールし、バッグ内を真空ポンプで減圧した。
【００５４】
その後、硬化炉で１３０℃、２時間、真空ポンプで減圧しながらセミ含浸プリプレグを加熱硬化し、板厚２．８ｍｍのＣＦＲＰ板を得た。ＣＦＲＰ板の内部を超音波探傷装置で検査した結果、内部にボイドは無く、良好な板が得られた。
【００５５】
比較例１
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を８０質量部、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を２０質量部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）を５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリア（保士谷化学工業社製）を５質量部計量し、７０℃でロールミルで混錬し、樹脂組成物を得た。その後、７０℃でドクターブレード法により樹脂目付１０００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製し、樹脂フィルムを得た。
【００５６】
樹脂フィルムの両面に、炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した多軸織物（〔０／＋４５／−４５〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）と（〔−４５／＋４５／０〕：ＣＦ目付　６００ｇ／ｍ２）とを７０℃に加熱した加熱ローラーで、圧力０．１ＭＰａで２ｍ／分の速度で貼り合わせ、〔０／＋４５／−４５〕／樹脂フィルム／〔−４５／＋４５／０〕のセミ含浸プリプレグを得た。
【００５７】
離型処理をした平らなアルミ板の上に、幅１０００ｍｍ×長さ５００ｍｍの上記セミ含浸プリプレグ〔０／＋４５／−４５〕／樹脂フィルム／〔−４５／＋４５／０〕を積層し、その上にピールクロスを積層した。その後、積層した材料全体をナイロンバッグ（ＷＲＩＧＨＴＬＯＮ　＃７４００、ＡＩＲＴＥＣＨ社製）で覆い、型とナイロンバッグをシーラントテープでシールし、バッグ内を真空ポンプで減圧した。
【００５８】
その後、硬化炉で１３０℃、２時間、真空ポンプで減圧しながらセミ含浸プリプレグを加熱硬化し、板厚１．５ｍｍのＣＦＲＰ板を得た。ＣＦＲＰ板の内部を超音波探傷装置で検査した結果、内部に４ｍｍ２のボイドが５箇所発生した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセミ含浸プリプレグは、周端部に突出繊維部を有し、バッグを用いてプリプレグを密封して減圧にする際に突出繊維部がエアの流路を確保するためプリプレグ内部のエアが抜けやすく、ボイドの少ない成形品を得ることができ、真空バッグ成形、オートクレーブ成形において好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセミ含浸プリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のセミ含浸プリプレグの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のセミ含浸プリプレグを用いた成形方法の一例を示すフロー図で、（ａ）はプリプレグをバッグと型との間にシールした状態を示す断面図、（ｂ）はバッグと型との間を排気した状態を示す断面図、（ｃ）は樹脂を含浸させ成形品とした状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１０　　セミ含浸プリプレグ
２、３、１２、１３　　繊維強化材
５　　熱硬化性樹脂フィルム
７、１７　　樹脂含浸層
８、１８　　未含浸層
９、９ａ、１９　　突出繊維部
１４、１５　　樹脂層
１６　　キャリア
２０　　バッグ
２２　　シーラント
２４　　型
２６、２８　　硬化層
３０　　成形品
Ｓ　　周端部
【図１】
2004058610.tif 000003
【図２】
2004058610.tif 000004
【図３】
2004058610.tif 000005