(57)【要約】【課題】紫外線を使用せず可視光線を照射することで酸を発生する酸発生型可視光重合開始剤、その光重合開始剤を用いてカチオン重合性官能基を持つ単量体やプレポリマーなどの光重合方法。【解決手段】酸発生型可視光重合開始剤は、ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体と、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の光酸発生剤とを必須成分とする。光重合方法は、カチオン重合性官能基含有化合物を、前記酸発生型光重合開始剤の共存下で、可視光線を照射する。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体と、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の光酸発生剤とを必須成分とする酸発生型可視光重合開始剤。
【請求項２】
前記ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体が下記化学式〔Ｉ〕
【化１】
2004043576.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルエーテル基、芳香族基、シアノ基またはハロゲン基。Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１８アルキル基または芳香族基。）で示されることを特徴とする請求項１に記載の酸発生型可視光重合開始剤。
【請求項３】
前記スルホニウム塩系の光酸発生剤が、下記化学式〔ＩＩ〕
【化２】
2004043576.tif 000007
前記ヨードニウム塩系の光酸発生剤が、下記化学式〔ＩＩＩ〕
【化３】
2004043576.tif 000008
（式中、［Ｘ］−はＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＯＳＯ２ＣＦ３−。Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルエーテル基、芳香族基、シアノ基またはハロゲン基。Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基。）で示されることを特徴とする請求項１に記載の酸発生型可視光重合開始剤。
【請求項４】
前記ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体と光酸発生剤とのモル比が０．１：１．０〜１０．０：１．０であることを特徴とする請求項１に記載の酸発生型可視光重合開始剤。
【請求項５】
カチオン重合性官能基含有化合物を、請求項１に記載の酸発生型光重合開始剤の共存下で、可視光線を照射することを特徴とする光重合方法。
【請求項６】
前記カチオン重合性官能基含有化合物がオキシラン環基、オキセタン環基、ビニルエーテル基、エピスルフィド環基を有する単量体またはプレポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の光重合方法。
【請求項７】
前記可視光線が波長４００〜４５０ｎｍの光であることを特徴とする請求項５に記載の光重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光線を照射することで酸を発生する可視光重合開始剤、およびその可視光重合開始剤を用いてカチオン重合性官能基を持つ単量体やプレポリマーを光重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に光重合、光架橋硬化を行うための重合開始剤として、ラジカル発生剤、酸発生剤または塩基発生剤が使われている。従来の酸発生型の重合開始剤は、紫外線を照射することで、酸が発生し、ビニル基、エポキシ基などカチオン重合性官能基を有する物質の重合を開始させる。しかしながら、重合乃至は架橋硬化の系によっては紫外線を照射が不可能、不適切なこともある。例えば光学関連の分野では紫外線カットガラスで覆われた系での樹脂の架橋硬化や、耐紫外線性を必要とするために紫外線吸収剤を添加した系での樹脂の架橋硬化がある。また、有機樹脂は紫外線によって劣化を引き起こしやすいため、紫外線吸収剤を添加することで劣化を防いでいる。このような場合には、紫外線が重合開始剤に到達しなくなり、重合開始のための酸の発生を抑制してしまう。
【０００３】
紫外線を照射が不可能、不適切な系での重合や架橋硬化には、可視領域に吸収特性を有する光重合開始剤使われる。従来の可視光重合開始剤として、カンファーキノン／アミン系のものがあった。しかし、この可視光重合開始剤は、高価であるばかりでなく、感度が悪く、必然的に開始剤の添加量を増すことになり、系の物性を損なったり、未反応の開始剤が残存したりする。
【０００４】
一方、ラジカルを生成する光重合開始剤は、大気中での樹脂の架橋硬化の際、酸素の硬化阻害を受ける。この影響は樹脂が薄膜になるほど強く、一般に１ミクロン以下の膜厚においては、不活性ガスの雰囲気下や、他の物に挟んだサンドイッチ状態での硬化が必要となり、製造設備が大型になったり、工程が複雑になってしまう。そのため薄膜樹脂の架橋硬化にはラジカル生成型の光重合開始剤を使用することはこのましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、紫外線を使用せず可視光線を照射することで酸を発生する酸発生型可視光重合開始剤を提供し、併せてその酸発生型可視光重合開始剤を用いてカチオン重合性官能基を持つ単量体やプレポリマーなどを光重合する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明を適用する酸発生型可視光重合開始剤は、ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体と、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の光酸発生剤とを必須成分とするものである。
【０００７】
ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体は、下記化学式〔Ｉ〕
【化４】
2004043576.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルエーテル基、芳香族基、シアノ基またはハロゲン基である。Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１８アルキル基または芳香族基である。尚、Ｒ１〜Ｒ７は、同一または異っていてもよい。
【０００９】
スルホニウム塩系の光酸発生剤は、下記化学式〔ＩＩ〕
【化５】
2004043576.tif 000003
【００１０】
ヨードニウム塩系の光酸発生剤は、下記化学式〔ＩＩＩ〕
【化６】
2004043576.tif 000004
【００１１】
で示される。式中、［Ｘ］−はＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＯＳＯ２ＣＦ３−である。式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルエーテル基、芳香族基、シアノ基またはハロゲン基である。Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基である。尚、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は、同一または異っていてもよい。
【００１２】
ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体と光酸発生剤とのモル比は０．１：１．０〜１０．０：１．０であることが好ましい。
【００１３】
同じく上記課題を解決するためになされた本発明を適用する可視光重合開始剤を用いた光重合方法は、カチオン重合性官能基含有化合物を、ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体とスルホニウム塩系またはヨードニウム塩系の光酸発生剤とを必須成分とする酸発生型光重合開始剤の共存下で、可視光線を照射するものである。
【００１４】
カチオン重合性官能基含有化合物としては、オキシラン環基、オキセタン環基、ビニルエーテル基、エピスルフィド環基を有する単量体またはプレポリマーであり、これらを適切に重合乃至は架橋硬化できる。
【００１５】
照射する可視光線は波長４００〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸発生型可視光重合剤に使用されるｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体の一例である化学式〔Ｉ〕に示す物質は、キノンとメルカプタンから下記化学反応式〔ＩＶ〕にしたがって合成される。
【００１７】
【化７】
2004043576.tif 000005
尚、Ｒは化学式〔Ｉ〕に示したとおりである。
【００１８】
このｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体の具体例は、２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノン、２−ドデシルスルファニル−１，４−ベンゾキノン、２−（ナフチルメチルスルファニル）−１、４−ベンゾキノン、２−（ベンゾイルメチルスルファニル）−１、４−ベンゾキノン、２−アリルスルファニル−１、４−ベンゾキノンが挙げられる。
【００１９】
２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノンの光吸収スペクトルは図１に示すとおりで、可視光領域である４２５ｎｍに吸収を有している。なお図１に示した吸光度は、２−プロパノールに２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノンを濃度０．３０ミリｍｏｌ／Ｌに溶解した溶液を測定したものである。他のｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体も同様な特性を持っている。
【００２０】
本発明の酸発生型可視光重合開始剤に可視光線照射して発生する酸は、従来の紫外線酸発生剤に紫外線照射して発生する酸と同質であり、エポキシ基などカチオン重合性官能基を持つ単量体または／およびプレポリマーの重合を開始させる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２２】
（実施例１）
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製　セロキサイド２０２１）１００重量部と、Ｓ−メチル−Ｓ−オクチル−Ｓ−フェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（ＤＰＳ−Ｃ１Ｃ８）１重量部と、２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノン（融点　１１６〜１１８℃）４重量部とを、シクロヘキサノン１０００重量部に溶解した。この溶液をシリコン板上に塗布して溶剤（シクロヘキサノン）を乾燥し、約０．８μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜を４００ｎｍ以下の波長をフィルターで遮断して高圧水銀灯を９ｍＷ／ｃｍ２×１０分照射した。この薄膜を１００℃で５分加熱してから、テトラヒドロフラン中に３分間浸せき後、膜厚を測定したところ、初期の膜厚の９０％であった。エポキシ樹脂が架橋硬化したことを確認できた。
【００２３】
（実施例２）
実施例１中のエポキシ樹脂の代わりに、チオ尿素によるビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるエピスルフィド樹脂を用いた以外は、同様の条件で行ったところ、初期の膜厚の９０％であった。エピスルフィド樹脂が架橋硬化したことを確認できた。
【００２４】
（実施例３）
２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノンを０．１ｍｏｌと、Ｓ−メチル−Ｓ−オクチル−Ｓ−フェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（ＤＰＳ−Ｃ１Ｃ８）を０．１ｍｏｌと、シクロへキセンオキサイドを０．１ｍｏｌとを外径１２ｍｍの試験管に入れて混合溶解した。強度３ｍＷ／ｃｍ２の可視光を２分間照射し、１００℃で５分間加熱すると重合して固形物が得られた。この固形物重合体の数平均分子量は４４００であった。
【００２５】
（比較例１〜３）
実施例１〜３で、２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノンを添加しない系で同様に実施したところ、硬化は確認されなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の酸発生型可視光重合開始剤は、可視光線を照射することで酸を発生し、カチオン重合性官能基を持つ単量体の重合を開始させ、あるいはカチオン重合性官能基を持つプレポリマーを架橋硬化させる。したがって、紫外線を照射することが不可能あるいは不適切な系、例えば紫外線吸収剤を添加したり、紫外線を遮断した系でも潤沢に光重合乃至は光架橋硬化できる。
【００２７】
また、本発明の酸発生型可視光重合開始剤は、ラジカル生成型の光重合開始剤のように酸素の硬化阻害を受けることなく、薄膜から比較的厚膜まで硬化することができるため、幅広い用途に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成成分ｐ−ベンゾキノニルスルファニル誘導体の一実施例である２−ベンジルスルファニル−１，４−ベンゾキノンの光吸収スペクトル図である。
【図１】
2004043576.tif 000009