(57)【要約】【課題】ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】排気ガス浄化システムは、ＨＣ吸着機能を有し一体構造型担体に担持された少なくとも２個の排気ガス浄化触媒を排気ガス流路に直列に配置して構成される。排気ガス流路の上流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として少なくとも白金を含む一方で、下流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として白金、パラジウム及びロジウムなどの貴金属を含む。上流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量は、下流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量よりも多い。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣ吸着機能を有し一体構造型担体に担持された少なくとも２個の排気ガス浄化触媒を排気ガス流路に直列に配置して成る排気ガス浄化システムにおいて、
上記排気ガス流路の上流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として少なくとも白金を含み、
下流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含み、
上流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量が、下流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量よりも多いことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上流ＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として更にパラジウム及び／又はロジウムを含有し、
上記一体構造型担体の排気ガス流方向とほぼ垂直な断面において、白金が中央部に多く分布していることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
白金が多く分布している上記垂直断面中央部が、この垂直断面の断面積の１〜２５％を占有していることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上流ＨＣ吸着浄化触媒は、触媒入口温度の昇温速度が１０℃／ｓｅｃ以上となるような位置に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
下流ＨＣ吸着浄化触媒は、触媒入口温度の昇温速度が１〜１０℃／ｓｅｃとなるような位置に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上流ＨＣ吸着浄化触媒と下流ＨＣ吸着浄化触媒との容量比が、
２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上流及び下流ＨＣ吸着浄化触媒が、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を有し、このゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上流及び下流ＨＣ吸着浄化触媒が上記浄化成分を含有する浄化成分層を有し、
この浄化成分層が、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物を、更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記浄化成分層が、セリウム、ネオジム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記浄化成分層が、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、内燃機関の始動時や始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）、いわゆるコールドＨＣを効率よく浄化し得る排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のようなコールドＨＣの浄化を目的に、ＨＣ吸着浄化触媒を排気ガス流路に対して直列に多段配置した排気ガス浄化システムが提案されている（特開平７−１４４１１９及び特開平９−８５０７８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＨＣ吸着浄化触媒を多段配置した従来の排気ガス浄化システムにあっては、排気上流で反応し易いＨＣが多く浄化されるため、排気下流では難燃性ＨＣが多く残存してしまい、更に温度は低下するため、浄化効率が極端に悪化する場合が多かった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時や始動直後のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直列に配置した複数のＨＣ吸着浄化触媒間で白金量を変化させ、難燃性のＨＣを排気上流位置で優先的に浄化し、下流に易燃性ＨＣを多めに流すことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、ＨＣ吸着機能を有し一体構造型担体に担持された少なくとも２個の排気ガス浄化触媒を排気ガス流路に直列に配置して構成される。
また、上記排気ガス流路の上流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として少なくとも白金を含む一方で、下流に配置したＨＣ吸着浄化触媒が、浄化成分として白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む。
そして、上流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量が、下流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量よりも多くなるように構成されており、これにより、ＨＣの浄化効率を向上できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、ＨＣ吸着機能を有し一体構造型担体に担持された排気ガス浄化触媒、即ちＨＣ吸着浄化触媒を排気ガス流路に複数個配置した構造を有する。
また、直列配置したＨＣ吸着浄化触媒のうち、排気ガス流路の上流に配置した上流ＨＣ吸着浄化触媒は浄化成分として少なくとも白金を含み、下流に配置した下流ＨＣ吸着浄化触媒は浄化成分として白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の組合せに係る貴金属を含む。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体が用いられる。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化システムでは、上流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量が、下流ＨＣ吸着浄化触媒に含まれる白金量よりも多くなるように制御されている。
このように、ＨＣ成分のうちでも難燃性のパラフィンの浄化特性に優れる白金を、エンジン始動後迅速に昇温する上流に配置した上流ＨＣ吸着浄化触媒に多めに含有させると、早期に活性化した白金によって難燃成分であるパラフィンを上流で優先的に酸化（浄化）できるので、易燃成分であるオレフィンが多く含まれるＨＣを下流ＨＣ吸着浄化触媒に供給できるようになる。
これにより、下流ＨＣ吸着浄化触媒は易燃性のオレフィンによって着火が早められ、早期に活性化するので、システム全体として良好なＨＣ浄化効率を実現することができるようになる。
【０００９】
なお、本発明においては、上流ＨＣ吸着浄化触媒に担持する白金につき、例えば２種以上の担持濃度を採用して触媒を製造することによって、粒径分布に大小をつけることができ、これにより、更に広範囲のパラフィンに対する浄化適応性を向上できる。
また、オレフィンによる下流ＨＣ吸着浄化触媒の早期着火現象から、下流ＨＣ吸着浄化触媒には、オレフィン浄化特性に優れるパラジウム及び／又はロジウムを含ませることが好ましい。
【００１０】
上述のように、本発明では、早期に温度上昇する部位に白金を存在させて難燃性のパラフィンを浄化除去し、温度上昇が遅い部位に易燃性のオレフィンリッチＨＣを供給することに着目している。
よって、上流ＨＣ吸着浄化触媒にパラジウム及びロジウムの一方又は双方を更に含有させる場合には、早期に温度上昇する部位である、一体構造型担体の排気ガス流方向とほぼ垂直な断面における中央部に、白金を多く存在させることが好ましく、これにより、当該担体全体を早期に暖機して迅速にライト−オフ温度に到達させることが可能となる。
【００１１】
また、本発明において、白金が多く分布している上記垂直断面中央部は、この垂直断面の断面積の１〜２５％を占有することが好ましく、５〜１５％を占有することが更に好ましい。
１％未満では、上流で易燃性ＨＣが多く反応してしまい、下流に難燃性ＨＣが多く残存することになって、浄化効率に悪影響を及ぼす可能性があり、２５％を超えると、易燃性ＨＣの反応効率が低下し過ぎて、下流ＨＣ吸着浄化触媒への浄化分担が多くなるため、ＨＣの未浄化放出を招くことがあり、全体として浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１２】
次に、上流ＨＣ吸着浄化触媒は、排気ガス流路において、触媒入口温度の昇温速度が１０℃／ｓｅｃ以上となるような位置に配置することが好ましく、２０℃／ｓｅｃ以上となるような位置に配置することが更に好ましい。
１０℃／ｓｅｃ未満では、白金等の浄化成分の活性化には遅すぎ、浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１３】
一方、下流ＨＣ吸着浄化触媒は、触媒入口温度の昇温速度が１〜１０℃／ｓｅｃとなるような位置に配置することが好ましく、５〜１０℃／ｓｅｃとなるような位置に配置することが更に好ましい。
これにより、ＨＣ脱離が早くなり過ぎず、浄化成分の活性化には遅すぎることがなくなるので、下流ＨＣ吸着浄化触媒の浄化効率が更に向上する。
なお、上流ＨＣ吸着浄化触媒と下流ＨＣ吸着浄化触媒の配置位置は、各種モード評価時の温度プロファイルに応じて上記の昇温速度範囲内で適切に制御すればよい。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、上流ＨＣ吸着浄化触媒と下流ＨＣ吸着浄化触媒との容量比を、２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。
なお、本発明では、ＨＣ吸着浄化触媒の設置個数は上流及び下流触媒の２個以上であれば特に限定されるものではなく、特に下流ＨＣ吸着浄化触媒は２個以上設置してもよい。この場合は、最上流のＨＣ吸着浄化触媒の容量に対し、下流ＨＣ吸着浄化触媒群のトータル容量を上記の容量比にすればよい。
かかる容量比にすることによって、ＨＣ浄化効率の更なる好適化を行うことができる。
【００１５】
次に、上流及び下流のＨＣ吸着浄化触媒の構造などにつき説明する。
本発明において、かかるＨＣ吸着浄化触媒は、ＨＣの吸着・脱離能と排気ガス、特にＨＣの浄化能を有すれば十分であるが、代表的には、ハニカム担体などの一体構造型担体上に、ＨＣ吸着・脱離を担うＨＣ吸着材層と排気ガス浄化を担う浄化成分層とをこの順でコートして成る。
ここで、かかるＨＣ吸着材層としては、ＨＣ吸着材、具体的にはゼオライトを含有していることが好ましく、特にＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することが好ましい。
かかるＳｉ／２Ａｌ比を有するβゼオライトは適切なＨＣ吸着量と保持力を確保でき、且つ耐熱性にも優れるので好適である。
【００１６】
また、浄化成分層としては、上記浄化成分（貴金属）を含有するが、これ以外にも、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジウム、イットリウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物を含有することが望ましい。
かかる助触媒成分を添加したアルミナと、酸素供給源としてのセリウム酸化物とが存在すると、共存する貴金属のＨＣ酸化活性が更に向上するので好適である。
なお、パラジウムに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてパラジウムが担持されている浄化成分層とすることが望ましい。
【００１７】
更に、上述の浄化成分層に、セリウム、ネオジム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することで、上記貴金属元素を活性な状態にすることができる。なお、この効果は白金及びロジウムに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物は白金及びロジウムが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、脱離ＨＣ転化率をいっそう向上できる。
【００１８】
更にまた、浄化成分層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方を含有させてもよく、これにより、特にパラジウムのＨＣ酸化活性を向上させるとともに、劣化も抑制できるので、特に耐久後の脱離ＨＣ転化率を向上できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
ＨＣ吸着浄化触媒に用いる材料としては、吸着材にＳｉ／２Ａｌ＝２５のβ−ゼオライトを用い、ハニカム担体への塗布量は２００ｇ／Ｌで統一した。
浄化成分層において、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）担時用アルミナ基材にはセリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）含有アルミナ（各３モル含有）を、ロジウム（Ｒｈ）担時用アルミナ基材にはジルコニウム３モル含有アルミナを使用した。
また、白金及びパラジウム担時用基材として、上記アルミナのほかにジルコニウム１０モル含有セリアとセリウム２０モル含有ジルコニアを併用した。トータルの貴金属使用量は３ｇ／Ｌで一定とした。
更に、最上流（ＨＣ吸着浄化触媒群の上流）には三元触媒Ｐｄ／Ｒｈ＝３ｇ／Ｌ−５／１（０．７Ｌ）を一律に配置した。
【００２１】
（実施例１）
排気上流における触媒入口昇温速度２０℃／ｓｅｃの位置に、Ｐｔ１．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２５ｇ／Ｌ、貴金属比としてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝５／６／１の上流ＨＣ吸着浄化触媒（容量０．５Ｌ）を配置した。更にその下流の触媒入口昇温速度３℃／ｓｅｃの位置に、Ｐｄ２．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．５ｇ／Ｌ、貴金属比としてＰｄ／Ｒｈ＝５／１（容量０．９Ｌ）の下流ＨＣ吸着浄化触媒を配置し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２２】
（実施例２）
上流ＨＣ吸着浄化触媒を触媒入口昇温速度１２℃／ｓｅｃの位置に配置し、容量を０．９Ｌに変更し、更に下流ＨＣ吸着浄化触媒をＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／８／３のＨＣ吸着浄化触媒（容量０．５Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２３】
（実施例３）
上流及び下流ＨＣ吸着浄化触媒の容量を共に０．７Ｌに変更し、更に下流ＨＣ吸着浄化触媒を触媒入口昇温速度８℃／ｓｅｃの位置に配置した以外は実施例１と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２４】
（実施例４）
上流ＨＣ吸着浄化触媒のＰｔ配置を担体中心部（全断面積に対する面積率として５％）に変更した以外は実施例１と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２５】
（実施例５）
Ｐｔ中心配置の面積率を５％から２０％に変更した以外は実施例４と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
上記各例の排気ガス浄化システムの仕様を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004124859.tif 000002
【００２７】
（比較例１）
排気上流における触媒入口昇温速度８℃／ｓｅｃの位置に、Ｐｄ２．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．５ｇ／Ｌ、貴金属比としてＰｄ／Ｒｈ＝５／１の上流ＨＣ吸着浄化触媒（容量０．５Ｌ）を配置した以外は、実施例１と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２８】
（比較例２）
排気上流における触媒入口昇温速度８℃／ｓｅｃの位置に、Ｐｄ２．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．５ｇ／Ｌ、貴金属比としてＰｄ／Ｒｈ＝５／１の上流ＨＣ吸着浄化触媒（容量０．５Ｌ）を配置し、下流ＨＣ吸着浄化触媒を触媒入口昇温速度０．５℃／ｓｅｃの位置に、Ｐｔ１．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２５ｇ／Ｌ、貴金属比としてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝５／６／１（容量０．９Ｌ）のＨＣ吸着浄化触媒を配置した以外は、実施例１と同様の構成を採用し、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
上記各例の排気ガス浄化システムの仕様を表１に示す。
【００２９】
［性能評価］
下記条件にて、各例のシステムにおけるＨＣ吸着浄化触媒を急速劣化させ、そのサンプルを車両評価し、ＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　７５０℃
耐久時間　　　　　　　１００時間
（評価条件）
評価車両　　　　　　　日産自動車製直列４気筒　１８００ｃｃ
評価モード　　　　　　ＬＡ４−Ａｂａｇ
コールドＨＣ低減率（表２中「ＨＣ低減率」）は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表しており、次式▲１▼
［（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）−（Ｓｙｓｔｅｍ−ＯｕｔのＨＣ排出量）］／（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）×１００・・・▲１▼から算出される。
【００３０】
【表２】
2004124859.tif 000003
【００３１】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜５の排気ガス浄化システムは、本発明外の比較例１及び２よりもＨＣ浄化効率が優れていることが分かる。
また、現時点では、昇温特性と上流側触媒のＰｔ配置とのバランスの観点から、実施例５が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、直列に配置した複数のＨＣ吸着浄化触媒間で白金量を変化させ、難燃性のＨＣを排気上流位置で優先的に浄化し、下流に易燃性ＨＣを多めに流すこととしたため、ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時や始動直後のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。