(57)【要約】      （修正有）【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム二次電池モジュールを提供する。【解決手段】ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器１０１内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器２０内の上下方向及び横方向に複数個配置し、支持棒２５あるいは支持板で支持して下部に配置された前記収納容器によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、支持棒あるいは支持板で支持して下部に配置された前記収納容器によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項２】
請求項１において、横方向に配列された複数個の前記収納容器同士を接合又は一体化して収納容器集合体を形成することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項３】
請求項２において、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項４】
ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配列された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して形成された収納容器集合体によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項５】
請求項４において、上部に配置された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して収納容器集合体を形成することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項７】
請求項１又は４において、前記収納容器が円筒形状又は直方体形状であることを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項８】
ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を円筒形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、前記収納容器を複数個の支持棒で支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項９】
ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を、上下面の少なくとも一部が水平形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配置された前記収納容器によって上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１，４，８又は９のいずれかにおいて、前記収納容器の軸方向端部に壁が設けられ、前記壁が前記収納容器に接合又は一体化されて、前記収納容器の少なくとも下部が密閉されていることを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム二次電池を用いたモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極室内に液体ナトリウム，正極室内に硫黄，多硫化ナトリウム，セレン，テルル，金属塩化物などの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管で分離した構造のナトリウム二次電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の運転温度はナトリウムの融点を超えた１００℃以上と高いため、真空断熱容器などの保温容器内へ電池を収納したモジュールとして使用されるが、例えば特開平１０−２９４１２８号公報などに見られるように、普通は電池を直立して運転されている。
【０００３】
ここで、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減するためには、コストの大半を占める単電池の大きさを大きくし、単電池の容量を増やして電池本数を減らすことが望ましい。しかしながら、袋管状の固体電解質を用いた場合には、固体電解質袋管の軸方向の長さが直径よりも大きいのが一般的なために、電池の高さが幅よりも大きくなり、大容量化するとその分電池の高さが高くなって、保温容器の高さも大きくなり、電気自動車や小型ビル内に高温ナトリウム二次電池を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合には、モジュールの設置が困難になるという問題があった。
【０００４】
また、モジュールの低コスト化のために単電池を大容量化する場合には、固体電解質袋管の長さ又は／及び幅を増加させてナトリウムの充填量を大きくする必要があるが、長さを大きくすると電池の高さが大きくなり、正極室内の上下方向に重力によって活物質の濃度分布や組成分布が付きやすく、この結果電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下するという問題があった。一方、固体電解質袋管の長さを変えずに幅を大きくすることも可能であるが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填されたナトリウムを所定時間内に反応させるためには運転時の電流密度を増加させる必要があり、内部抵抗の影響で電池の効率が低下するという問題もあった。
【０００５】
このように、従来のモジュール構造においては、モジュールの低コスト化と電池の高効率化によるエネルギー密度向上との両立など、実用化のための課題が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２９４１２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対する対策として、固体電解質袋管を横置きし、水平または斜めに寝かせたナトリウム二次電池を保温容器内に収納することにより、電池の高効率化が可能なモジュールについて特開２００１−７６７５４号公報に記載されている。
【０００８】
しかしながら、このモジュールにおいては、保温容器内への電池設置の安定性についての検討が不十分で、ナトリウム二次電池を横置きして保温容器内の上下方向に複数個積層した場合に、モジュールの運搬時の振動や地震などの応力によって、設置された電池が移動したり、下部へ落下したりする可能性が高い問題が残されていた。一方、特開２００２−８７１４号公報では、円筒形状の電池同士を金属ベルトで縛って保温容器内に収納したり、複数の電池を上下方向及び横方向に保温容器内や収納容器内に入れて収納したモジュールが提案されているが、前者ではモジュールの組立てが困難であり、後者では保温容器内や収納容器内での電池設置の安定性が不十分な問題がある。さらに、特開２００２−２６０７２４号公報では、この対策として保温容器内に設けた棚（支持板）によって電池を設置する方法が提案されているが、横置き電池の設置のためには多くの棚を設ける必要があり、モジュールの構造が複雑になったり、棚の体積によってモジュール内の電池数が低減され、モジュールのエネルギー密度が低下するという欠点があった。なお、電池を傾斜させて保温容器内へ収納したモジュールについては、実開昭５９−５７８６２号公報でも提案されているが、これでも電池設置の安定性についての検討は不十分である。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を除き、モジュールの高エネルギー密度化と低コスト化の両立と共に、保温容器内への電池設置の安定性の高いナトリウム二次電池モジュールを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、支持板あるいは支持棒で支持して下部に配置された前記収納容器によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。ここで、横方向に配列された複数個の前記収納容器同士を接合又は一体化して収納容器集合体を形成すること、および、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の第二のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配列された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して形成された収納容器集合体によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。ここで、上部に配置された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して収納容器集合体を形成すること、又は／及び、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することが望ましい。
【００１２】
さらに、本発明の第一，第二のナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器が円筒形状又は直方体形状であることが特に望ましい。
【００１３】
また、本発明の第三のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を円筒形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、前記収納容器を複数個の支持棒で支持することを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の第四のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を、上下面の少なくとも一部が水平形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配置された前記収納容器によって上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。
【００１５】
本発明の第一，第二，第三，第四のナトリウム二次電池モジュールにより、モジュールの低コスト化と高エネルギー密度化との両立が可能であると共に、保温容器内への電池設置の安定性の高いナトリウム二次電池モジュールが実現される。
【００１６】
なお、本発明の第一，第二，第三，第四のナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器の軸方向端部に壁が設けられ、前記壁が前記収納容器に接合又は一体化されて、前記収納容器の少なくとも下部が密閉されていることが特に望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は本発明のナトリウム二次電池モジュールに用いられるナトリウム二次電池１００及び収納容器１０１の断面構造例を示している。図において、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管で、普通、β型やβ″型のベータアルミナセラミックスが用いられる。なお、この図では固体電解質袋管１を水平に寝かせた横置き構造となっているが、場合によっては４５度以下の斜めに傾けた横置き構造にすることもできる。２，３は固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成する負極容器，正極容器であり、Ａｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳまたはこれらの表面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｏなどを主体とする耐食層を設けたものや、ＡｌとＳＵＳなどとのクラッド材が普通用いられる。また、６は負極容器２と正極容器３とを絶縁し、且つ、これらと接合された絶縁部材である。この絶縁部材６には普通αアルミナなどの絶縁性セラミックスが用いられ、負極容器２や正極容器３との接合にはＡｌまたはＡｌ合金を用いた熱圧接法が一般的に用いられる。ここで、絶縁部材６と固体電解質袋管１とは、図示されていないが、ガラス半田によって接合されるのが一般的であるが、場合によっては、絶縁部材６としてアルミニウム−マグネシウムスピネルなどを用いて、固体電解質袋管１と一体焼結することも可能である。
【００１９】
さらに、７は負極室内に充填された負極活物質であるナトリウム、８は内部にナトリウム７を収納したナトリウム容器である。ここで、ナトリウムは、ナトリウム容器８内に充填されたＡｒや窒素などの不活性ガス９の圧力で押され、ナトリウム容器８に設けられた貫通孔１０を通って固体電解質袋管１の表面へ供給される。なお、この図ではナトリウム容器８と負極容器２とが分離されて、ナトリウム容器８が負極室４内に収納されているが、両者を一体化することも可能である。また、図１に示されたように不活性ガス９や貫通孔１０を設ける代わりに、図示されていないが、固体電解質袋管１の内部や固体電解質袋管１とナトリウム容器８との間隙に金属繊維や炭素繊維を充填し、その表面張力で固体電解質袋管１の表面へナトリウム７を供給することもできる。
【００２０】
また、正極室５内の固体電解質袋管１の胴部に沿って集電体１４を設け、集電体１４と固体電解質袋管１との間に多孔質導電材１２と多孔質材１３とが設けられて、正極活物質１１とナトリウム７との電池反応に寄与している。ここで、集電体１４の端部は正極容器３と接続され、電池反応に関与する電子移動の役目を果たしている。なお、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質１１としては硫黄や多硫化ナトリウムが用いられ、多孔質導電材１２としてはポリアクリロニトリル系やピッチ系のカーボン繊維やカーボン粒子の集合体が一般に用いられている。一方、ナトリウム硫黄電池以外のナトリウム二次電池においては、正極活物質１１として硫黄，セレン，テルルの元素やこれらの塩化物、又は金属塩化物（金属はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅなど）などが用いられる。
【００２１】
また、ナトリウム硫黄電池の場合、図示されているように固体電解質袋管１と多孔質導電材１２との間に多孔質材１３が設けられ、この多孔質材１３には普通アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体が用いられる。この多孔質材１３はナトリウム７と正極活物質１１との反応生成物の移動を促進する役目を持ち、ナトリウム硫黄電池などの充放電特性を改善する効果を持っている。なお、正極活物質１１として硫黄が用いられないナトリウム二次電池においては、多孔質材１３が設けられない構造も使用できる。
【００２２】
ここで、正極活物質１１は多孔質導電材１２や多孔質材１３に含浸されると共に、正極容器３と集電体１４との間などの正極室５内に存在し、充放電時には集電体１４に設けた貫通部１５や多孔質導電材１２，多孔質材１３を通って移動して電池反応が進行する。なお、図１の構造では、正極の抵抗は集電体１４や多孔質導電材１２，多孔質材１３で主に決まるために、固体電解質袋管１と集電体１４との間隔を適切に狭くして、多孔質導電材１２や多孔質材１３の材料抵抗を小さくすることが可能である。さらに、この材料抵抗は正極容器３の形状には影響されないため、集電体１４と正極容器３との間隔を大きくすることによって、電池抵抗に関係なく電池容量を大型化でき、電池の大容量化と効率向上の両立が可能になるという利点がある。
【００２３】
さらに、集電体１４を設けることによって、正極容器３の構造が直接電池抵抗に影響する効果が小さくなるため、集電体１４を固体電解質袋管１の側面と平行な筒状とし、正極容器３の側面形状を図１のように円筒形状にする代りに、直方体形状や楕円形状とすることもできる。但し、正極容器３を図１のように円筒形状にすることによって、正極容器の内部圧力と外気圧との差による正極容器への応力が低減され、正極容器の機械的強度が向上するという利点が得られるため、正極容器３としては円筒形状を用いることが望ましい。
【００２４】
また、ナトリウム二次電池１００の外側には、鉄合金やＡｌ合金，ＳＵＳ又はセラミックスやガラス等を用いた収納容器の容器本体１０２，蓋１０３および壁１０４から構成される収納容器１０１が設けられ、ナトリウム二次電池１００は絶縁材１０５を介して収納容器内に収納されると共に、ナトリウム二次電池１００に接続されたブスバ１０６が収納容器１０１の外側まで延びて設けられている。ここで、収納容器１０１としては円筒形状のものが用いられているが、後述の図５に示したように直方体形状のものを用いることもできるし、絶縁材１０５の代わりに乾燥砂２３を用いて、ナトリウム二次電池１００と収納容器１０１とを電気絶縁することも可能である。また、収納容器１０１として絶縁性のセラミックスやガラスを用いた場合には、ナトリウム二次電池１００を収納容器１０１と直接接触させることもできる。さらに、図示されていないが、壁１０４を除いたり、図６のように容器本体１０２と蓋１０３とを一体化した収納容器１０１の構造も可能である。
【００２５】
なお、収納容器１０１の構造として図１のように円筒形状を用いれば、円筒形状の正極容器３を用いた場合に収納容器の容積が比較的小さくできて、その結果、図２で示したように保温容器２０内に複数個収納された収納容器１０１の充填密度が大きくなって、ナトリム二次電池モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、昇降温などの応力に対する収納容器１０１の機械的強度が向上するという利点が得られる。一方、図５のように収納容器１０１を直方体形状にした場合には、振動や地震などに対して、保温容器２０内へ収納した収納容器の移動防止が容易で、電池設置の安定性が向上しやすいという利点が得られる。
【００２６】
また、収納容器１０１とナトリウム二次電池１００とは電気的に分離されていることが望ましく、こうすることによって、上下や左右に設けた収納容器同士を接触してもナトリウム二次電池モジュールの電気特性が劣化する問題は無く、隣接した収納容器１０１間を接触することによって、収納容器１０１の移動防止や電池の設置安定性が特に向上するという利点が得られる。一方、収納容器を設けずに電池同士を上下や左右に設けた場合には、隣接した電池同士を電気的に分離するために電池間に絶縁物を設置する必要がある。この場合、絶縁物の設置によって振動や地震などに対する電池の移動防止が困難となり易く、ナトリウム二次電池モジュールの電気特性劣化防止と電池の設置安定性向上との両立が困難になるという問題がある。
【００２７】
さらに、図１では収納容器１０１内に１個のナトリウム二次電池１００が収納されており、こうすることによって、ナトリウム二次電池１００が破損してナトリウム７や正極活物質１１が外部へ漏れた場合にも、収納容器１０１によってナトリウムや正極活物質の移動が制限されて隣接電池の破損が防止され、ナトリウム二次電池システムの安全性が向上するという利点が得られる。なお、図示されていないが、収納容器１０１内に複数個のナトリウム二次電池１００を横置きに配置することも可能であり、この場合にも収納容器によるナトリウムや正極活物質の移動防止による安全性向上の効果が得られる。しかしながら、図１のように収納容器１０１内に１個ずつナトリウム二次電池１００を収納した構造を用いれば、ナトリウム二次電池が破損しても、電池から漏れたナトリウムや正極活物質が隣接したナトリウム二次電池に接触する問題は起こらず、安全性向上に特に適している。また、このためには、図１のように収納容器１０１の軸方向端部に壁１０４を設けて収納容器の本体に接合又は一体化することにより、収納容器１０１の少なくとも下部を密閉することが望ましく、こうすることによって、安全性は特に向上する。なお、図２〜図６のようにナトリウム二次電池１００の側面を収納容器１０１で覆うことにより、例えば壁１０４の設置を省略したり、壁の代わりに蓋を嵌めたりした場合にも、収納容器１０１による隣接電池の破損防止の効果が得られ、収納容器１０１を設けずに複数電池を保温容器２０内へ収納したり、複数電池を収納容器内へ収納した構造に比べて、ナトリウム二次電池システムの安全性が高い利点が得られる。
【００２８】
本発明に用いるナトリウム二次電池１００においては、図１に示されたように固体電解質袋管１が横置きされて、電池が水平又は斜めに設置されているために、一般に使用されているように軸方向の長さが直径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた場合、固体電解質袋管を縦置きした場合に比べて電池の鉛直方向の高さが小さくなる。なお、図示されていないが、この問題は集電体１４が設けられていない電池構造の場合にも同様である。ここで、正極室５の鉛直方向の高さが大きい場合には、重力や正極活物質内の密度差によって鉛直方向に組成分布や濃度分布が生じて、電池内に起電力分布を生じ、その結果として電池内に循環電流が流れて、電池効率が低下する。これに対して、本発明のように電池を横置きして鉛直方向の高さを小さくすることにより、正極室５内の上下方向に重力による正極活物質１１の濃度分布や組成分布が付きにくくなって、電池の効率が向上する。ここで、電池特性向上のためには、電池の鉛直方向の高さを小さくする様に電池を水平設置、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きすることが特に望ましい。
【００２９】
さらに、この効果は、ナトリウム二次電池１００を大型化するために固体電解質袋管１の軸方向の長さを大きくする場合に特に顕著で、この結果として電池の大型化と効率向上との両立が可能であり、その結果として、モジュールの効率向上や低コスト化が可能となる。なお、固体電解質袋管１においては、軸方向の長さを直径よりも大きくすることにより、固体電解質袋管１の内容積と表面積との比を比較的小さくすることができる。この結果、直径が軸方向の長さと同程度又は直径の方が大きい固体電解質袋管を用いた場合に比べて、同じ時間内で運転する際の固体電解質袋管１の表面積当りの電流密度を小さくすることができ、その結果として電流×内部抵抗で与えられる電圧変化が小さくなって、電池効率を大きくできるという利点がある。
【００３０】
このように、横置きしたナトリウム二次電池１００を収納容器１０１内に収納し、収納容器１０１を上下方向や横方向に複数個配置して保温容器２０内に設置したナトリウム二次電池モジュールにおいては、電池を横置きすることによって電池効率向上や電池容量拡大が可能で、その結果として、モジュールを構成する単電池数の低減による低コスト化が可能である。また、収納容器１０１の利用により、横置き電池を用いたモジュールにおいて、正極容器３や負極容器２が破損したり、正極容器や負極容器の接合部がはがれたりした場合にも、ナトリウムや正極活物質の移動が防止できて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。さらに、横置き電池を用いることにより、モジュールの高さや単位面積当りの重量を低減して、モジュールの設置可能場所の拡大による電池システムの利用範囲の拡大や、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上が図られるという効果も得られる。
【００３１】
なお、図１の構造においては、集電体１４に設けた貫通部１５の面積割合は３〜５０％、望ましくは５〜３０％の範囲内であることが、電池効率向上の点から望ましい。貫通部の面積割合が小さすぎると貫通部１５を通しての正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、一方、面積割合が大きすぎると集電体１４の抵抗が大きくなって、共に電池抵抗の増加、即ち、効率低下が生じ易くなる。一方、多孔質導電材１２の充填密度は５〜２５体積％、望ましくは１０〜２０体積％、固体電解質袋管１と集電体１４との間隙は１〜２０ｍｍ、望ましくは３〜１５ｍｍの範囲にあることが電池効率向上の点から望ましい。この範囲より充填密度が小さすぎたり、間隙が大きすぎた場合には多孔質導電材１２の抵抗が大きくなり、充填密度が大きすぎた場合には多孔質導電材内の正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、また間隙が小さすぎた場合には多孔質導電材１２の厚さが小さくなって電池の反応抵抗が増大して、電池効率が低下するという問題が発生しやすくなる。
【００３２】
さらに、多孔質導電材１２としては１２００〜２０００℃で焼成したポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維マットや炭素繊維，炭素粒子の集合体を用いることができる。また、集電体１４に用いる材料としては、厚さ０．３  〜５ｍｍ程度のＡｌ，Ａｌ合金又はこれらとＳＵＳなどとのクラッド材を用い、集電体１４の多孔質導電材１２との接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食性導電層を設けたり、これらの耐食性粒子や繊維を前記ＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は埋め込んだものが用いられる。さらに、集電体１４に設ける貫通部１５としては、直径や幅，長さが１〜１０ｍｍΦ程度の円形や直方体の孔、又は、これらの間に幅１〜１０ｍｍのスリットを設けたものであることが望ましい。
【００３３】
図２は本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造を示している。この図において、ナトリウム二次電池１００は、図１に示されたように固体電解質袋管１が水平方向又は斜め方向に寝かせて横置きされており、絶縁材１０５と共に収納容器１０１内に１個ずつ収納されて、真空断熱容器や断熱材設置容器などの保温容器２０内に上下方向と横方向に配置されている。また、収納容器１０１は収納容器の本体１０２及び蓋１０３、及び、望ましくは図１に示した壁１０４で構成され、保温容器２０内に設けた支持柱２４に固定された支持棒２５で支持されている。さらに、保温容器２０は保温容器の本体２１と蓋２２から構成され、内部に乾燥砂２３を収納して、万一収納容器１０１から負極活物質であるナトリウムや正極活物質が漏洩した際に、これらの活物質を保持して、モジュールの安全性を高める役目を果たしている。なお、図示されていないが、保温容器２０内には電池を昇温するためのヒータや、ナトリウム二次電池１００と電気的に接続されて、保温容器２０の外部まで延びたブスバが設けられている。
【００３４】
ここで、図２の構造においては、上下方向の中央部に配置された収納容器
１０１′は、下部横方向に複数個配列されて円柱形状の複数の支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって支持されている。すなわち、支持板あるいは支持棒で支持して下部に配置された収納容器によって、上部に配置された収納容器が支持されている。このように、複数個の円筒形状の収納容器１０１を保温容器２０内に高密度に収納して、モジュールのエネルギー密度を向上させるためには、円筒形状の収納容器が最密充填されるように、複数個の収納容器１０１を横方向に並べると共に、上下方向に６０度ずらして収納容器を配置することが望ましい。この場合、図２のように、複数個の支持棒２５で収納容器１０１″を支持すると共に、収納容器１０１″で上部に設けた収納容器１０１′を支持することによって、円筒形状の収納容器１０１が高密度に収納できると共に、振動や地震などに対する収納容器の移動が防止されて、電池の設置安定性が確保できるという利点が得られる。なお、支持棒２５の断面寸法としては複数個配列された収納容器１０１同士の間に設けられた空間の寸法よりも小さいことが望ましく、こうすることによって、収納容器を棚で支持した構造に比べて、保温容器２０内の収納容器１０１の充填密度を高めることができ、モジュールのエネルギー密度が向上する。
【００３５】
また、図示されているように、支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって上部に配置された収納容器１０１′を接触して支持することにより、保温容器２０内に収納した複数個の収納容器１０１の充填密度を特に高めてエネルギー密度が向上すると共に、電池の設置安定性が向上するという利点が得られる。なお、このためには、収納容器１０１を構成する蓋１０３の下部端部を横方向に広げて容器本体１０２との接触を容易にすることが望ましく、こうすることにより、下部に配置された収納容器１０１″で支持された際の収納容器１０１′の移動防止が確保される。さらに、図示されていないが、保温容器２０内に収納した全ての収納容器１０１を複数の支持棒２５で支持することも可能であり、こうすることによって、収納容器の移動防止による電池の設置安定性は特に向上し、また、電池同士を縛る必要がないために、モジュールの組立てが簡略化される。但し、最密充填した全ての収納容器を支持棒で支持する場合に比べて、図２のように、支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって上部に配置された収納容器１０１′を支持することにより、保温容器２０内への収納容器の出し入れが容易になり、ナトリウム二次電池モジュールの組立てや分解が特に容易になるという利点が得られる。
【００３６】
図３，図４，図５，図６も本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造例を示しており、図２と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。
【００３７】
図３においては、横方向に配列された複数個の収納容器１０１の容器本体１０２同士が接合されて収納容器集合体が形成され、収納容器集合体の容器本体１０２が複数の支持棒２５で支持されると共に、上部に配置された収納容器１０１′が下部に配置された収納容器１０１″の収納容器集合体と接触して支持されている。このように、横方向に配列された収納容器１０１同士を接合又は一体化して収納容器集合体を設けることにより、保温容器２０内に収納した収納容器１０１の移動防止による電池の設置安定性が特に向上するという利点が得られると共に、図２の場合と同様に、複数個の収納容器１０１が保温容器２０内に高密度に収納できてモジュールのエネルギー密度が向上するという利点や、モジュールの組立て工程が簡略化されるという利点が得られる。なお、図３では収納容器集合体の上部に配置された収納容器１０１′は横方向に隣接した収納容器と接合されていないが、この代わりに、収納容器同士を接合または一体化した収納容器集合体を下部に配置された収納容器集合体の上に設置することも可能であり、こうすることによって収納容器の設置信頼性は一層向上する。さらに、収納容器集合体としては、収納容器の容器本体１０２同士を接合または一体化する代わりに、収納容器に設けた蓋１０３同士又は／及び容器本体１０２同士を接合または一体化することも可能である。また、これらの収納容器集合体を構成する材料としてＡｌやＡｌ合金などのような熱伝導性の高い材料を用いることが可能であり、こうすることによって、横方向に配列された複数個のナトリウム二次電池間の熱伝導が向上され、保温容器２０内に収納された複数の電池間の温度差が低減して、モジュール内の温度分布が向上されるという利点が得られる。なお、このためには、収納容器の蓋１０３にＡｌやＡｌ合金を用いて集合体にすると共に、収納容器の容器本体１０２としては鉄合金やＳＵＳ，セラミックス，ガラスなどを用いることが望ましく、こうすることにより、蓋１０３での熱伝導による温度分布向上と共に、容器本体１０２でのナトリウムや正極活物質の移動防止による安全向上の両立が可能である。
【００３８】
図４においては、横方向に配列された複数個の収納容器１０１の容器本体１０２同士と蓋１０３同士とが接合されて収納容器集合体が形成され、収納容器集合体同士が上下方向に積層されて、上部の収納容器集合体が下部の収納容器集合体と接触して支持されている。このような構造により、収納容器１０１の移動防止による電池の設置安定性が確保されると共に、複数個の収納容器１０１が高密度で保温容器２０内に収納されてエネルギー密度が向上すると共に、モジュールの組立てや分解が特に容易に実行できるという利点が得られる。
【００３９】
一方、図５においては、横方向に配置された複数個の収納容器の容器本体１０２同士が接合されて収納容器集合体が形成され、保温容器２０内に設けた支持柱２４に固定された支持板２６によって下部に配置された収納容器集合体が支持されると共に、上部に配置された収納容器集合体が下部に配置された収納容器集合体と接触して支持されている。なお、図示されていないが、支持板２６の代わりに、複数の支持棒で下部に配置された収納容器集合体を支持することも可能である。また、保温容器の本体２１と支持柱２４との間に、ヒータ２７が設けられている。さらに、収納容器は直方体形状の容器本体１０２で形成されており、ナトリウム二次電池１００は乾燥砂２３と共に１個ずつ収納容器内に設置されている。
【００４０】
このような構造を用いることにより、保温容器２０内に収納した収納容器の移動防止が可能となり、振動や地震に対する電池の設置安全性が確保できる。さらに、この構造では電池同士を縛る必要がないためにモジュールの組立て工程が簡略化されると共に、全ての収納容器が支持板（棚）で支持された構造に比べて支持板の数が低減され、モジュールのエネルギー密度が向上する。なお、図５では保温容器２０の内部に支持板２６が設けられているが、これを省略して、図４と同様に保温容器の本体２１で最下部に設けた収納容器集合体を支持することや、上部に配置された全ての保温容器集合体を下部に配置された保温容器集合体で支持することも可能であり、こうすることによって、モジュールのエネルギー密度は特に向上する。
【００４１】
また、図６においては、横置きしたナトリウム二次電池１００を乾燥砂２３と共に１個ずつ、上下面が水平形状の収納容器１０１内に収納すると共に、収納容器を保温容器２０内の上下方向及び横方向に複数個配置し、上部に配置された収納容器を下部に配置された収納容器に接触して支持した構造となっている。なお、図示されていないが、収納容器１０１の上下面の一部、例えば収納容器の軸方向両端部近傍の上下面を水平形状にして、収納容器のその他の部分を円筒形状などにした構造も採用できる。また、収納容器１０１を構成する収納容器本体を筒形状などにして、その軸方向両端部に嵌められた蓋の上下面を水平形状にすることもできる。ここで、軸方向両端部に設けた蓋で収納容器の少なくとも下部を封止した構造を用いることにより、電池が万一破損してナトリウム７や正極活物質１１が電池から漏洩した場合にも、収納容器１０１の外への移動が制限されて、隣接電池の破損を防止することができる。さらに、振動や地震などが起こっても、上下面の少なくとも一部の水平形状部分で上下の収納容器同士が接触しているため、収納容器１０１の上下設置が安定化されて、電池の設置安定性が向上すると共に、保温容器２０内での収納容器１０１の収納密度が高められて、モジュールのエネルギー密度が向上するという効果が得られる。なお、収納容器１０１の設置安定性のためには、横方向に配置した収納容器同士も接触することが望ましく、このためには、図６で示されたように、収納容器１０１の横方向の側面の少なくとも一部を垂直形状にして、収納容器同士を上下方向と共に横方向に接触させることが特に望ましい。即ち、収納容器を直方体形状にすることが望ましい。
【００４２】
さらに、図６においては、収納容器１０１の側面端部を斜めに傾けた構造となっているために、接触した収納容器同士の間に空間２８が形成され、この空間２８を通して空気が移動するために、保温容器２０内の温度分布が均一になって、モジュール内の複数電池の電気特性が均一化され、モジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。なお、上述のように収納容器の軸方向両端部近傍の上下面を水平形状にして、その他の部分を円筒形状などにした構造においても、この効果が得られる。また、この構造では、支持板２６で最下部の収納容器１０１が支持されているが、この代わりに、図４のように保温容器の本体２１で支持することも可能である。
【００４３】
図２，図３，図４，図５，図６に見られるように、本発明のナトリウム二次電池モジュールにおいては、モジュールを構成する電池として、固体電解質袋管１を横置きして水平や斜め方向に寝かせた電池が用いられるため、図１で述べたようにナトリウム二次電池１００の大容量化と高効率化が可能である。その結果として、モジュールを構成する電池本数を低減して、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減することができる。さらに、電池を横向きに寝かせているために、大容量化しても電池の高さは比較的小さくでき、電池を収納する保温容器２０の高さも小さくできて、電気自動車や小型ビル内にナトリウム二次電池１００を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合にも、モジュールの設置が容易に行える。
【００４４】
また、ナトリウム二次電池モジュールをビル内に設置する場合にも、電池の上下方向の積層数を減らすことにより、単位面積当たりのモジュールの重量が減少できて、ビルなどの屋内設置や屋上設置が容易に行えるという利点がある。一方、電池の上下方向の積層数を増せば、その分モジュールの設置面積が低減でき、狭い面積の場所にもモジュールが設置できるという利点がある。以上の結果、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上やモジュールの高エネルギー密度化と高効率化との両立など、実用化に適したナトリウム二次電池モジュールが実現できる。なお、モジュールの高さ低減のためには、ナトリウム二次電池１００を水平に寝かせること、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きすることが特に望ましい。
【００４５】
さらに、これらの構造においては、収納容器１０１内に収納されたナトリウム二次電池１００が、保温容器２０内に配置されてモジュールを形成している。このように、ナトリウム二次電池を収納容器１０１内に収納することにより、万一電池から活物質が漏洩した場合にも、収納容器１０１によって活物質の移動が制限され易く、活物質の接触による隣接電池の破損伝播が防止されて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。この問題はナトリウム二次電池を横方向に寝かせたモジュールでは重要であり、図１に見られるように、横置きした電池の負極容器や正極容器が破損した場合には、横置き電池から活物質が電池外部へ放出されるのが一般的である。この問題に対して、本発明のモジュール構造においては、収納容器１０１外へのナトリウム７や正極活物質１１の移動が防止され易く、横置き電池構造のモジュールの安全性を高めることが可能である。
【００４６】
また、収納容器１０１の構造としては円筒形状又は直方体形状を用いることが望ましい。ここで、円筒形状の収納容器を用いれば、円筒形状の正極容器３を用いた場合に収納容器の容積が比較的小さくできて、その結果、保温容器２０内に収納する複数個の収納容器１０１の充填密度が大きくなり、ナトリウム二次電池モジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００４７】
なお、円筒形状の収納容器１０１を用いた場合には、収納容器を横方向に複数個配列すると共に、６０度ずらして上下部に収納容器を配置して、全ての収納容器を複数の支持棒２５で支持するか、又は、支持棒で支持して下部に配置された収納容器によって上部に配置された収納容器を支持することが望ましい。こうすることにより、収納容器が最密充填されて保温容器２０内に収納された収納容器１０１の充填密度が向上し、モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、収納容器１０１がきちんと支えられて、保温容器２０内に収納したナトリウム二次電池１００の設置安定性が向上するという利点が得られる。
【００４８】
一方、収納容器１０１を直方体形状、すなわち、収納容器１０１の上下面を水平形状、横方向の側面を垂直形状にした場合には、振動や地震などに対して、保温容器２０内へ収納した収納容器１０１の移動が防止されて、電池の設置安定性が特に向上されやすいという利点が得られる。なお、この場合にも、下部に配置された収納容器によって上部に配置された収納容器を接触して支持することが望ましく、こうすることによって、保温容器２０内に配置された複数個の収納容器１０１の充填密度が向上してエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００４９】
さらに、収納容器１０１としては、横方向に配列された収納容器同士を接合又は一体化して得られた収納容器集合体を用いることが望ましく、こうすることによって、収納容器の設置がきちんと行われて、収納容器の移動防止、すなわちナトリウム二次電池の設置安定性が向上するという利点が得られる。また、このように収納容器集合体を用いることにより、上部に配置された収納容器を下部に設けた収納容器集合体によって支持することが容易に行われると共に、支持された収納容器の移動防止の効果が向上する。なお、上部に配置された収納容器同士も横方向に接合又は一体化して収納容器集合体を形成することが特に望ましく、こうすることによって、支持された収納容器集合体の設置安定性が特に向上する。
【００５０】
具体例として、図１に示すように、固体電解質袋管１としてリチウムドープの直径６０ｍｍ，長さ６００ｍｍのβ″アルミナ焼結体を用い、αアルミナ焼結体からなるリング状の絶縁部材６とガラス接合した。一方、負極容器２，正極容器３とナトリウム容器８にはＡｌ合金を用い、集電体１４には同じＡｌ合金の側部内面にクロム／鉄合金を溶射して用いた。次に、絶縁部材６の表面に負極容器２，正極容器３の端部を配置し、接合材として用いたＡｌ−Ｓｉ合金を加熱して、負極容器２，正極容器３の端部を加圧し、絶縁部材６と熱圧接した。
【００５１】
また、ナトリウム容器８内にナトリウム７とＡｒから成る不活性ガス９を充填して、ガス圧でナトリウムを押して、ナトリウム容器８の側面下部に設けた貫通孔１０を通して固体電解質袋管１の内面へナトリウム７を供給した。さらに、正極室５内には正極活物質１１として硫黄を充填すると共に、固体電解質袋管１と集電体１４との間に、体積密度５〜２０％の炭素繊維マットから成る多孔質導電材１２とアルミナ繊維集合体から成る多孔質材１３を設置して、ナトリウム二次電池１００の一部であるナトリウム硫黄電池を作成した。得られた電池の容量は約１５００Ａｈ、効率は約９０％であった。
【００５２】
得られたナトリウム二次電池１００を図２に見られるように、鉄又はＳＵＳ製の円筒形状の収納容器１０１内に１個ずつ配置して水平に横置きし、下部に配置された収納容器１０１″を金属製の支持棒２５で支持すると共に、６０度ずらして上部に配置された収納容器１０１′を下部に配置された収納容器１０１″によって支持して、真空断熱容器から成る保温容器２０内に収納した。こうすることにより、収納容器１０１はほぼ最密充填された。なお、モジュールのエネルギー密度は一般に保温容器２０内に収納した電池数が多いほど大きくなり、この構造においては、１６０本の電池を保温容器２０内に収納することにより、モジュールのエネルギー密度は１５０Ｗｈ／リットル以上に向上した。また、地震を考慮して、保温容器２０の振動実験を行った結果、収納容器１０１の機械的信頼性は高く、収納容器１０１やナトリウム二次電池１００の設置位置や構造には全く問題が起こらなかった。さらに、電池に大電流を流して強制的に破壊しても、図１に見られるように収納容器１０１の下部が密閉されているために、ナトリウム７や正極活物質１１は収納容器１０１内に留まって、モジュールの安全性が高いことが実証された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、モジュールの高エネルギー密度化と低コスト化の両立と共に、振動や地震などに対する保温容器内へ収納した収納容器の移動防止や、収納容器内へ収納したナトリウム二次電池の設置安定性の高いモジュールが得られる。また、万一ナトリウム二次電池が破損した場合にも、モジュールの安定性を保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例であるナトリウム二次電池モジュールに用いるナトリウム二次電池の縦断面図。
【図２】本発明の第１の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図３】本発明の第２の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図４】本発明の第３の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図５】本発明の第４の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図６】本発明の第５の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、８…ナトリウム容器、９…不活性ガス、１０…貫通孔、１１…正極活物質、１２…多孔質導電材、１３…多孔質材、１４…集電体、１５…貫通部、２０…保温容器、２１…保温容器の本体、２２…保温容器の蓋、２３…乾燥砂、２４…支持柱、２５…支持棒、２６…支持板、２７…ヒータ、２８…空間、１００…ナトリウム二次電池、１０１，１０１′，１０１″…収納容器、１０２…収納容器の容器本体、１０３…収納容器の蓋、１０４…収納容器の壁、１０５…絶縁材、１０６…ブスバ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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