(57)【要約】【課題】画像流れ、黒帯、黒スジ、トナー融着、ブレード異音、びびり及びめくれのない高品位で高耐久の電子写真装置及びこの電子写真装置に着脱自在のプロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層及び熱硬化樹脂を含有する保護層を有する電子写真感光体を備え、かつ、該電子写真感光体を回転駆動させる手段、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び清掃手段を少なくとも具備する電子写真装置において、該清掃手段は清掃部材としてゴム弾性ブレードを有し、かつ、その３００％モジュラスの値が１２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、また、該回転駆動手段が転写材の通紙の際に生じる駆動電流値を測定し、更に通紙を継続させた場合の該駆動電流値の最小値をＡ、最大値をＢとすると、Ｂ／Ａ≦３である電子写真装置及び該電子写真装置に着脱自在のプロセスカートリッジ。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層及び熱硬化樹脂を含有する保護層を有する電子写真感光体を備え、かつ、該電子写真感光体を回転駆動させる手段、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び清掃手段を少なくとも具備する電子写真装置において、該清掃手段は清掃部材としてゴム弾性ブレードを有し、かつ、その３００％モジュラスの値が１２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、また、該回転駆動手段が転写材の通紙の際に生じる駆動電流値を測定し、更に通紙を継続させた場合の該駆動電流値の最小値をＡ、最大値をＢとすると、Ｂ／Ａ≦３であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
電子写真感光体の回転に負荷を及ぼす部材を電子写真感光体表面より離脱させた状態での駆動電流値をＣとすると、（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）≦４である請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層及び熱硬化樹脂を含む保護層を有し、該感光層が少なくとも電荷発生材、電荷輸送材及びそれらを結着する樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項４】
感光層は少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有する請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
保護層に含まれる熱硬化樹脂がフェノール樹脂である請求項３又は４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
保護層には電荷輸送材料が含まれる請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
保護層には、フェノール基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料のいずれかを少なくとも１種類含有する請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
電子写真感光体と該電子写真感光体を帯電させる帯電手段とを一体に支持し、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、電子写真感光体を特定の清掃部材を選択する清掃手段を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性、高生産性、安価等の理由により、有機光導電性物質を用いた電子写真装置が多く用いられる。従来は、硬度が低いことにより短寿命であったが、研究や開発により機械的特性を向上させ長寿命化がなされつつある。その１つの手段として保護層を設けることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、保護層を設けることにより、感度低下や残留電位の上昇等の弊害を生じる場合もある。保護層内に含まれた電荷輸送材は、電子写真装置内の雰囲気中に含まれるイオン生成物や窒素酸化物等により劣化を生じ、不具合な画像を生じる場合がある。
【０００４】
高寿命化により表面硬度が高くなり、削れ量が減少するため、ある起点をきっかけにトナー成分が融着する場合がある。この削れ量の減少により、種々の生成物が電子写真感光体表面に堆積し易くなり清掃手段の弾性ゴムのクリーニングブレードとの摩擦抵抗が大きくなり、異音発生、びびり、最悪はブレードの反転を生じることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像流れ、黒帯、黒スジ、トナー融着、ブレード異音、びびり及びめくれのない高品位で高耐久の電子写真装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、上記電子写真装置に用いられるプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に少なくとも感光層及び熱硬化樹脂を含有する保護層を有する電子写真感光体を備え、かつ、該電子写真感光体を回転駆動させる手段、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び清掃手段を少なくとも具備する電子写真装置において、該清掃手段は清掃部材としてゴム弾性ブレードを有し、かつ、その３００％モジュラスの値が１２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、また、該回転駆動手段が転写材の通紙の際に生じる駆動電流値を測定し、更に通紙を継続させた場合の該駆動電流値の最小値をＡ、最大値をＢとすると、Ｂ／Ａ≦３であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【０００８】
本発明に従って、上記電子写真装置に着脱自在のプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のバインダーを有する保護層を設けた電子写真感光体と、特定の清掃部材を選択した清掃手段を備えた電子写真装置において、電子写真感光体の駆動装置の駆動電流値を特定範囲内に収めることにより上記の問題を解決するに至った。
【００１１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００１２】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、不図示の駆動モーターにより軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００１３】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて搬送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００１４】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００１５】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段８に装着されたゴム弾性ブレード９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００１６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段８等の構成要素のうち、複数のものを容器に収めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段８の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００１７】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００１９】
上記のような構成、動作状況を行った場合の感光ドラム回転駆動モーターの負荷電流を表したのが図３（Ｉ）である。電子写真感光体が回転し始めた直後は、ゴム弾性ブレードとの静止摩擦が高いためモーター負荷電流は図３（Ｉ）−ｉに示すようにかなり急激に高くなるが主にゴム弾性ブレードと電子写真感光体の動摩擦の負荷で回転が安定すると図３（Ｉ）−ｉｉに示すよう測定系のノイズ、負荷変動による回転ムラ等よりに変動を生じつつほぼ安定した負荷電流を維持し動作終了と共に電流は０となる。
【００２０】
また図３（ＩＩ）に示した電流値の推移は、ゴム弾性ブレード、帯電ローラ等の電子写真感光体に負荷のない状態でのモーター負荷電流である。このモーターに負荷がない状態での駆動電流値をＣとする。
【００２１】
本発明における通紙条件は、ｎ数枚（ｎ＝１〜１０）連続通紙した後、回転駆動手段を停止する時間ｔ（ｔ＝０．０１〜３０秒）を設けることが好ましい。
【００２２】
停止時間を設けずに連続通紙を行うと、クリーニングブレードと電子写真感光体の接触している部位に転写残トナー、トナーから遊離した外添剤、感光体の削れ粉等の滑剤に対応する物質が常時存在しているため、感光体及び感光体に接触している手段、主にクリーニングブレードであるが、それらに対しての負荷が低減され有意差が見出されにくくなる。
【００２３】
これに対し、本発明のように停止時間を設けると、クリーニングブレードは電子写真感光体の駆動手段が停止するのと同時に駆動手段が動作していた時の定常状態から静止の場合の定常状態に復帰し、その際、上述した滑剤に対応する物質の大部分はクリーニングブレードエッジから、クリーニングユニット内に落ち、エッジにはブレードと感光体のニップ部にわずかにしか残存しない。そのため感光体が駆動を開始するとブレードと感光体間は摩擦抵抗が高くなるため、トルクも一瞬高く測定され、感光体に負荷が大きくかかる。通常、電子写真装置は、作像前後に感光体はクリーニングブレード等に接触し、帯電による履歴を受けつつ回転しているので、感光体に疲労が蓄積され、有意差が見出され易い。
【００２４】
更に、電子写真装置で転写材の通紙を継続した場合の負荷電流の数値の推移を示した例が図４〜図８である。図４は、初期から或る通紙枚数までは如々に負荷電流が上昇し、最大値を示した後、負荷電流が下降しある数値で安定化する。図４の場合、最小値は初期の値で本発明でのＡであり、最大値を示した数値がＢである。初期の負荷電流は低いが、通紙枚数が増えるにつれ帯電生成物の堆積により電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの摩擦が大きくなり電子写真感光体モーター負荷電流が上昇する。が、ある程度通紙が進むと帯電ローラの通電、ゴム弾性ブレードの摩擦、転写ローラの通電等により電子写真感光体表面が劣化し、削れ及び面粗れを生じる。面粗れを生じることによりゴム弾性ブレードとの密着性が減少し、負荷電流が減少する。また、電子写真感光体表面の削れた粉体が潤滑材なり得る場合もある。又は、電子写真感光体の初期の面粗さＲｚが例えば０．２〜１．５μｍ程度の場合、ゴム弾性ブレードとの密着性が低く負荷電流低い。が、通紙が進むにつれ電子写真感光体が削れ表面の凹凸が減少する。それにつれ電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの密着性が上がるため、負荷電流は上昇する。凹凸が減少したある時期以降は、電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの摩擦、トナー、紙粉等により電子写真感光体表面に円周方向に傷を生じ、凹凸が増加し、その結果、電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの密着性が減少し負荷電流は減少する。
【００２５】
図５は、電子写真装置の負荷電流の推移を示す他の例である。図４と同様に初期の負荷電流は低く、また電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの摩擦が大きくなることにより、モーター負荷電流は上昇する。通紙枚数が進むと帯電ローラの通電、ゴム弾性ブレードの摩擦、転写ローラの通電等による電子写真感光体表面劣化での削れ及び面粗れ及び帯電生成物の堆積等が均衡を保つことにより負荷電流がほぼ最大値を保ちつつ推移する。
【００２６】
図６は、電子写真装置の負荷電流の推移を示す他の例である。初期の負荷電流は低く電子写真感光体の寿命まで負荷電流はほぼ単調に増加する。これは、電子写真感光体の表層が削れにくく、帯電生成物等が電子写真感光体表面に堆積してゆき、その結果、電子写真感光体とゴム弾性ブレードとの摩擦抵抗が序々に上昇するためと思われる。あるいは、電子写真感光体とゴム弾性ブレードが、帯電により静電的に密着し易くなることもありうる。
【００２７】
図７は、電子写真装置の負荷電流の推移を示す他の例である。初期の負荷電流が高く、通紙枚数の進行により減少し、その後、上昇するが初期の負荷電流値までは上昇しない。
【００２８】
図８は、電子写真装置の負荷電流の推移を示す他の例である。初期の負荷電流が高く、通紙枚数の進行により減少し、その後、上昇に転じ初期の負荷電流値以上となる。
【００２９】
何れの場合においても本発明においては駆動電流値の最小値をＡ、最大値をＢとすると、Ｂ／Ａ≦３であることが必須であり、より好ましくは２以下である。Ｂ／Ａ＞３であると、電子写真感光体とクリーニングブレードの摩擦抵抗が高いこととなり、ブレード鳴き、ブレードめくれ等を引き起こすため好ましくない。
【００３０】
また、電子写真感光体の回転に負荷を及ぼす部材が離間された状態での電子写真感光体回転モーターの駆動電流値をＣとすると、（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）≦４であることが好ましい。（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）＞４であると、電子写真感光体とクリーニングブレードの摩擦抵抗が高いこととなり、ブレード鳴き、ブレードめくれ等を引き起こし易くなるため好ましくない。
【００３１】
前露光は、ハロゲンランプ、タングステン又はＬＥＤ等が用いられる。また、ランプと感光ドラムの間に光の拡散用及び／又は波長カットのためにフィルターを設けてもよい。感光ドラムが有機電子写真感光体の場合は、少なくとも４００ｎｍ以下の短波長をカットする。それ以上の波長のカットは、電荷発生材や電荷輸送材等の材料により異なるが、概ね６００ｎｍ以下の波長をカットすることが好ましい。光量は感光ドラムの帯電電位をＥ（Ｖ）とした時にＥ／１０（Ｖ）となる光量の３〜３０倍が好ましい。
【００３２】
電荷発生層がα−Ｓｉの場合は、長波長側で光疲労を生じるため、少なくとも７５０ｎｍ以上の波長をカット、より好ましくは７００ｎｍ以上をカットするとよい。
【００３３】
だが、装置の仕様、前露光以外の手段、感光ドラムの特性等のため、前露光が用いられない電子写真装置もありうる。
【００３４】
帯電部材３は例として図１に示すようなローラを用いているが、コロナ、ブラシ又はブレード等を用いてもよい。コロナ帯電の場合は、コロトロンやスコロトロンの何れでもよい。電圧が印加されるワイヤには、２〜１０ＫＶの電圧が印加される。負帯電の場合は、スコロトロンが主に用いられる。
【００３５】
電子写真感光体の表面電位を一定に保つために、エッチング、もしくはワイヤ等によるグリッドが設けられ、３００〜１０００Ｖの電圧が印加される。
【００３６】
本発明に用いられるゴム弾性ブレードは、３００％モジュラスの値が１２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２を必須とし、１２０ｋｇ／ｃｍ２未満では感光体の停止、回転により、ブレードのエッジが動き易く、捲れに弱いことがあり、２５０ｋｇ／ｃｍ２を超えるとブレードのエッジの動きが少ないため、感光体と接触し易いので傷、削れが多くなる、トナー融着が発生する等となることがある。
【００３７】
また、帯電手段がローラ等の接触帯電の場合は、帯電による放電での感光体表面の劣化が大きいため、クリーニングブレードの反発弾性を６０％以下、かつ、又はＪＩＳ　Ａ硬度が７０°以上とすることが好ましい。上記の範囲をはずれると傷、削れが増加し易くなる、もしくは、ブレードめくれ、鳴き等を生じ易くなるため好ましくない。
【００３８】
帯電手段がコロナ帯電の場合は、クリーニングブレードの反発弾性を２０％以下、かつ、又は、ＪＩＳ　Ａ硬度６７°以上とすることが好ましい。接触帯電と比較して、電子写真装置内雰囲気は帯電生成物は多く存在するが、感光体に直接の劣化を引き起こすわけではないので、接触帯電のクリーニングブレードの特性とはやや異なる。上記の範囲をはずれると、ブレードめくれ、鳴き等を生じ易くなるため好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられるゴム弾性ブレードの材質としては、シリコーン、ニトリル、パーフロン、フッ素系、クロロプレン、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、エピクロルヒドリン又は天然ゴム等が用いられる。また、本発明が述べる３００％モジュラスの値が１２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２を満足すれば上記以外の材質を用いてもよい。
【００４０】
ブレードの形状としては、図２（Ｉ）に示すような板状、同じく（ＩＩ）に示す形状等が用いられ、厚みは０．２〜１０ｍｍが好ましく、特には０．７〜４ｍｍが好ましい。
【００４１】
ブレードの設定条件としては、線圧は１〜１０ｇ／ｃｍが好ましく、特には１．５〜５ｇ／ｃｍが好ましく、自由長は０．５〜２０ｍｍが好ましく、特には２〜１２ｍｍが好ましい。
【００４２】
ブレード表面には樹脂を塗布してもよい。例えば、ブレード材質よりも硬度の高い樹脂、潤滑性を有する樹脂、潤滑性を有する微粒子を添加した樹脂、研磨剤を添加した樹脂又は無機微粒子を添加した樹脂等である。
【００４３】
次に、感光層について以下に説明する。
【００４４】
本発明の電子写真感光体を用いる電子写真装置は、電子写真感光体の周囲の温度を３０〜５０℃に制御することが好ましい。更に、本発明の該電子写真装置は、電子写真感光体の周囲の温度３０〜５０℃、湿度５〜６０％ＲＨに制御することが好ましい。該電子写真感光体の環境を制御することにより、該電子写真感光体に蓄積した帯電生成物等による画像流れを防止し易くなり、また、該電子写真感光体に接触しているクリーニング部材もそれにより同雰囲気となるため、該クリーニング部材の特性もより安定し易い。
【００４５】
本発明の電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましい。図９（ａ）の電子写真感光体は、導電性支持体９４の上に電荷発生層９３、電荷輸送層９２が順に設けており、更に最表面に保護層９１を設けている。また、図９（ｂ）及び（ｃ）の様に導電性支持体と電荷発生層の間に、結着層９５、更には干渉縞防止等を目的とする下引き層９６を設けてもよい。
【００４６】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金及びステンレス等の金属を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金又は酸化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン及び銀粒子等）を適当なバインダーと共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチック等を用いることができる。
【００４７】
また、導電性支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。
【００４８】
結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン又は酸化アルミニウム等によって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種又は２種以上用いることができる。
【００５１】
電荷発生層用塗工液に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類又は芳香族化合物等を用いることができる。
【００５２】
電荷発生層は、前記の電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミル等の方法で十分に分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５３】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び公知の電荷発生材料を必要に応じて添加することもできる。
【００５４】
用いられる電荷輸送材料としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物及び各種トリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂及びジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００５６】
電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送材料と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送材料と結着樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム及び四塩化炭素等の塩素系炭化水素類等が用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法及びスピンナーコーティング法等のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥又は静止乾燥下で行うことができる。
【００５７】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これ等の電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び公知の電荷輸送材料を必要に応じて添加することもできる。
【００５９】
本発明では更に、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで完成される。
【００６０】
本発明における保護層に用いる結着樹脂は熱硬化性樹脂であるが、特には熱硬化性フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾールタイプと、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラックタイプに分けられる。
【００６１】
レゾールタイプは、アルコール類やケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラックタイプは一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【００６２】
一般的に工業的には、レゾールは塗料、接着剤、注型品及び積層品用のワニスとして利用され、ノボラックは主として成形材料や結合剤として利用されている。
【００６３】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾールタイプ及びノボラックタイプのどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性等からレゾールタイプを用いることが好ましい。
【００６４】
本発明ではこれらのフェノール樹脂を１種類又は２種類以上混合して用いることができ、また、レゾールタイプとノボラックタイプを混合して用いることも可能である。また、本発明に使用されるフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂であれば如何なるものを用いてもよい。
【００６５】
本発明の保護層は、熱硬化性フェノール樹脂を溶剤等で溶解又は希釈して得た塗工液を感光層上に塗工して成形することが好ましく、こうすることで塗工後に重合反応が起きて硬化層を形成する。重合の形態として、熱による付加及び縮合反応により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００６６】
本発明の保護層は、フェノール基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料のいずれかを少なくとも１種類含有することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるフェノール基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料は、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１】
2004037739.tif 000002
【００６９】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基又は２価の置換基を有してもよい複素環基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、ｍ＝０である。α及びβはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。
【００７０】
【化２】
2004037739.tif 000003
【００７１】
式中、Ｒ３は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。γ及びδはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、γ及びδは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｐは０又は１である。
【００７２】
【化３】
2004037739.tif 000004
【００７３】
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。ε、ζ、η及びθはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、εとζ及びηとθは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｑ及びｒはそれぞれ０又は１である。
【００７４】
本発明に用いられるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料は、下記式（４）〜（６）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化４】
2004037739.tif 000005
【００７６】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、ι、κ及びλはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ａ、ｂ及びｄは０又は１であり、ｓ及びｔは０又は１である。
【００７７】
【化５】
2004037739.tif 000006
【００７８】
式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、μ及びνはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｅ、ｆ及びｇは０又は１である。ｕ、ｗ及びｖは０又は１であり、総てが同時に０になることはない。Ｚ１及びＺ２はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。
【００７９】
【化６】
2004037739.tif 000007
【００８０】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、ξ、π、ρ及びσはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは０又は１であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は１である。Ｚ３及びＺ４はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。
【００８１】
上記式（１）〜（６）における置換基等の構造について以下に詳しく説明する。
【００８２】
式中、Ｒ１及びＲ３〜Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、又はフェニル基を示す。
【００８３】
式中、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、ν、ξ、π、ρ及びσが示すベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。また、γとδ、εとζ、及びηとθは共同でそれぞれが結合している置換基等を介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格等の環状構造を形成してもよい。
【００８４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基及びピレニレン基等のアリーレン基、ピリジレン基、又はチエニレン基等の２価の複素環基を示す。
【００８５】
式中、Ｚ１〜Ｚ４はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基、又は置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基及びキノリル基等の複素環基を示す。Ｚ１とＺ２及びＺ３とＺ４は共同でそれぞれが結合しているビフェニル骨格を介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格等の環状構造を形成してもよい。
【００８６】
式（１）〜（６）において有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等の芳香環基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、フェノール樹脂と電荷輸送材の相溶性が良好で均一に分散された保護層膜を容易に作製できるが、その相溶性を更に良好にし、高い電荷輸送性を持たせるために、構造式（１）〜（３）に示されるトリフェニルアミン誘導体であることが好ましく、また、フェノール性残基の数が２個以上であることが好ましい。一方、構造式（４）〜（６）中のＲ６〜Ｒ１５で示される２価の炭化水素基は炭素数４以下であることが好ましく、また、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基の数が２個以上であることが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる一般式（１）〜（６）の特定の構造を有する電荷輸送材料は、保護層を作製するための塗工液中に均一に溶解又は分散させ、塗布して形成する。一般式（１）〜（６）の電荷輸送材料と硬化性フェノール樹脂バインダーの混合割合は、質量比で、電荷輸送材料／フェノール樹脂バインダー＝０．１／１０〜２０／１０が好ましく、特には０．５／１０〜１０／１０が好ましい。フェノール樹脂バインダー対して電荷輸送材料が少な過ぎると残留電位低下の効果が小さくなり、多過ぎると保護層の強度を弱める可能性がある。
【００８９】
以下に、本発明で用いられるフェノール基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料の具体例を示す。ただし、本発明の電荷輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化７】
2004037739.tif 000008
【００９１】
【化８】
2004037739.tif 000009
【００９２】
【化９】
2004037739.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2004037739.tif 000011
【００９４】
【化１１】
2004037739.tif 000012
【００９５】
【化１２】
2004037739.tif 000013
【００９６】
【化１３】
2004037739.tif 000014
【００９７】
【化１４】
2004037739.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2004037739.tif 000016
【００９９】
【化１６】
2004037739.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2004037739.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
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【０１０２】
【化１９】
2004037739.tif 000020
【０１０３】
【化２０】
2004037739.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
2004037739.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
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【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
【化２４】
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【０１０８】
【化２５】
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【０１０９】
【化２６】
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【０１１０】
【化２７】
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【０１１１】
【化２８】
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【０１１２】
【化２９】
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【０１１３】
【化３０】
2004037739.tif 000031
【０１１４】
また以下に、本発明で用いられるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料の具体例を示す。ただし、本発明の電荷輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３１】
2004037739.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
2004037739.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
2004037739.tif 000034
【０１１８】
【化３４】
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【０１１９】
【化３５】
2004037739.tif 000036
【０１２０】
【化３６】
2004037739.tif 000037
【０１２１】
【化３７】
2004037739.tif 000038
【０１２２】
【化３８】
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【０１２３】
【化３９】
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【０１２４】
【化４０】
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【０１２５】
【化４１】
2004037739.tif 000042
【０１２６】
【化４２】
2004037739.tif 000043
【０１２７】
【化４３】
2004037739.tif 000044
【０１２８】
【化４４】
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【０１２９】
【化４５】
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【０１３０】
【化４６】
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【０１３１】
【化４７】
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【０１３２】
【化４８】
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【０１３３】
【化４９】
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【０１３４】
【化５０】
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【０１３５】
【化５１】
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【０１３６】
【化５２】
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【０１３７】
【化５３】
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【０１３８】
【化５４】
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【０１３９】
保護層は、無機微粒子、有機微粒子のいずれか一方、あるいは両方を含有することができ、微粒子としては、保護層の抵抗調整機能を有する導電性の粒子が好ましく、また保護層の耐摩耗性から潤滑性の粒子が好ましい。
【０１４０】
本発明において、保護層の体積抵抗率を調整する補助的な役割を担うものとして、導電性粒子を用いてもよい。その例としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化アルミナ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【０１４１】
本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが好ましい。更に、これら金属酸化物の中でも酸化スズを用いることが特に好ましい。酸化スズは、分散性や液安定性を改良する目的で後述の表面処理されていてもよく、抵抗制御性を良くする目的でアンチモンやタンタルをドープされていてもよい。
【０１４２】
上記の金属や金属酸化物の一部は、保護層に含むことにより、保護層の削れ量低減の効果も同時に示すものがある。
【０１４３】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。
【０１４４】
本発明において用いられる保護層は、本質的に抵抗体として電荷の移動をさせるものではなく、保護層中に含有させた電荷輸送材料により電荷を移動させて、保護層を施した電子写真感光体の感度を維持し、残留電位を低下させるものである。従って、抵抗体としての体積抵抗率は低く設定する必要はなく、その体積抵抗率として、１×１０１２Ω・ｃｍ以上にすることにより、形成された静電潜像の流れ等を高い次元で抑制することできことを見出した。
【０１４５】
膜強度的には、導電性粒子の量が増えれば増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、保護層の体積抵抗及び残留電位が許容できる範囲において、少なくする方が好ましい。
【０１４６】
本発明においては、保護層の潤滑性を向上させるためにフッ素原子含有樹脂粒子を含んでもよい。その例としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１４７】
このフッ素原子含有樹脂を導電性粒子と共に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないように、フッ素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理するとよい。フッ素原子含有化合物を添加又は導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、又は表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性の良好な塗工液が得られる。
【０１４８】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。以下に、好ましい化合物例を表１〜表３に挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４９】
【表１】
2004037739.tif 000056
【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
【表３】
2004037739.tif 000058
【０１５２】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としては、ボールミルやサンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【０１５３】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径、形状及び表面積等に影響を受けるが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し、１〜６５質量％が好ましく、特には１〜５０質量％が好ましい。
【０１５４】
更に、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記式（７）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、又は、下記式（７）で示されるシロキサン化合物で表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に環境安定性により優れた保護層を得ることができる。
【０１５５】
【化５５】
2004037739.tif 000059
【０１５６】
式中、Ａは水素原子又はメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
【０１５７】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、又は、これを表面処理した導電性金属酸化物微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られる。
【０１５８】
式（７）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【０１５９】
表面処理の方法としては、湿式と乾式の二通りがある。湿式では導電性金属酸化物粒子を式（７）で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としては、ボールミルやサンドミル等の一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させる。この熱処理においては、シロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが３次元構造にまで発達し、導電性金属酸化物微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、シロキサン化合物を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理においては、溶剤を用いずにシロキサン化合物と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に熱処理と粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【０１６０】
保護層の塗工液を分散する溶剤としては、フェノール樹脂を良く溶解し、導電性微粒子の分散性が良く、式（１）〜（６）で示される電荷輸送材料も良く溶解し、更に本発明に用いるフッ素原子含有化合物、フッ素原子含有樹脂粒子、シロキサン化合物との相溶性や処理性が良好で、更に、保護層の塗工液と接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【０１６１】
従って、溶剤としてはメタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能である。これらの中でも、フェノール樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１６２】
本発明の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１６３】
本発明の保護層の膜厚は、薄過ぎると電子写真感光体の耐久性を損ない、厚過ぎると保護層を設けたことによる残留電位が上昇するため、適度な厚さにする必要がある。具体的には０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１６４】
本発明においては、前記保護層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加材を加えてもよい。
【０１６５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６６】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ　Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、熱風乾燥し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０１６７】
次に、電荷発生材料として下記式で示されるＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．６°及び２７．２゜に強いピークを有する結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、
【０１６８】
【化５６】
2004037739.tif 000060
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン１１０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで、４．５時間分散した。その後、酢酸エチル１３０部で希釈し電荷発生層用塗工液とした。上記塗工液を先の下引き層上に浸漬法で塗布し、熱風乾燥し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６９】
次いで、下記式で示される電荷輸送材料７．５部
【０１７０】
【化５７】
2004037739.tif 000061
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジクロロメタン２０部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７１】
次に保護層として、電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．１−１４を１８部、樹脂成分として硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３、住友デュレズ（株）製）６０部（不揮発分４５％）、エタノールを１５０部として保護層塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０１７２】
（実施例２）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１７３】
実施例１と同様のフェノール樹脂と電荷輸送材にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．２２μｍ）１５部を加え１時間攪拌して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が４．５μｍの保護層を形成した。
【０１７４】
（実施例３）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１７５】
実施例１と同様のフェノール樹脂を６７部（不揮発分４５％）に、電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．２−１２を２５部とエタノール７５部／アセトン１０部加え溶解し、４時間攪拌して保護層用塗工液とした。この塗工液を実施例１と同様に電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１５５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０１７６】
（実施例４）
電荷輸送層までを実施例２と同様にして作製した。
【０１７７】
保護層として、実施例２のフェノール樹脂を硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学工業（株）製）３５部（不揮発分５８％）を使用し、更に電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．１−４４を１２部溶解し、保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１３０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２μｍの保護層を形成した。
【０１７８】
（実施例５）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１７９】
次に、保護層として、実施例２で使用したフェノール樹脂に代えて、レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学工業（株）製）５０部（不揮発分５８％）を使用し、更に、ヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として化合物例Ｎｏ．４−２３を１８部溶解し保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１５０℃で９０分間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０１８０】
（実施例６）
実施例５において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料の化合物例Ｎｏ．４−２３を化合物例Ｎｏ．５−３０に代えた以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体等を作製した。
【０１８１】
（実施例７）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１８２】
実施例１において、アンチモンドープ酸化スズ超微粒子１００部を下記式のフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７部で表面処理した（処理量７％）、処理済み酸化スズ微粒子３５部と
【０１８３】
【化５８】
2004037739.tif 000062
エタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行った。その後、実施例１と同様のフェノール樹脂、電荷輸送材料を溶解し、アセトン３５部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３．５μｍの保護層を形成した。
【０１８４】
（実施例８）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１８５】
実施例７と同様な表面処理を施した酸化スズ３０部をサンドミルで分散した後、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）１３部を加えて、更に１５時間サンドミルで分散を行った。その後、実施例１と同様のフェノール樹脂、電荷輸送材料を溶解し、アセトン３５部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１３５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１．５μｍの保護層を形成した。
【０１８６】
（比較例１）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１８７】
次に、保護層として、実施例１と同様のフェノール樹脂のみとし、これを希釈して塗工液とし、浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
（比較例２）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１８９】
次に、保護層として、実施例４と同様のフェノール樹脂のみとし、これを希釈して塗工液とし、浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
（比較例３〜７）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１９１】
樹脂成分として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂５部を用い、更に実施例１において用いた電荷輸送材料（化合物例Ｎｏ．１−１４）の代わりに、下記式で示される比較化合物１〜５の１５部を溶解し、モノクロベンゼン２００部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、先の電荷輸送層上にスプレー塗布法により膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０１９２】
【化５９】
2004037739.tif 000063
【０１９３】
（比較例８）
実施例１における保護層の代わりに、樹脂成分として硬化性フェノール樹脂の代わりにＰＭＭＡ（商品名：Ｊ−８９９、星光化学社製）２４部を溶解し、更に、電荷輸送材料として前記化合物Ｎｏ．１−１５を１５部溶解し、更に１時間サンドミルで分散を行い、１，４−ジオキサン３５部で希釈して保護層用塗工液とした。この塗工液を用いて、電荷輸送層上にスプレー塗布法により、膜を形成した後、１００℃で３０分間熱風乾燥し、膜厚３μｍの保護層を形成した。
【０１９４】
上記のように作製した実施例１〜８及び比較例１〜８の電子写真感光体を以下のような方法で評価した。
【０１９５】
＜評価１＞
評価に用いた電子写真装置は、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ−ＮＸ、キヤノン（株）製）を用いた。帯電はローラで、電子写真感光体の表面電位は−６００Ｖに帯電される。
【０１９６】
清掃部材のゴム弾性ブレードはポリウレタン製、硬度は７０°、３００％モジュラスは２００ｋｇ／ｃｍ２であり、図２（ＩＩ）に示すような形状をしており、電子写真感光体に接する部位の厚みは１．２ｍｍ、線圧は１７ｇ／ｃｍ、自由長２ｍｍとした。
【０１９７】
上記のような設定で、１万枚の連続通紙を行った。電子写真装置の駆動電流値は、電子写真感光体の回転モーターより電流を測定した。その結果を表４に示す。
【０１９８】
なお、電子写真感光体の回転に負荷を及ぼす部材、すなわち、ゴム弾性ブレード、帯電ローラ及び転写ローラを除いて、電子写真感光体のみを回転させた場合のモーターの駆動電流値Ｃは０．１１Ａであった。また、通紙は５枚連続通紙した後に、２秒間回転駆動を停止させた。また、このときの電子写真感光体の周囲の雰囲気は、温度が３５℃で、湿度が４０％ＲＨであった。
【０１９９】
実施例１〜８の電子写真感光体は１万枚通紙でも何も問題なく鮮明な画像が得られたが、比較例１〜８に電子写真感光体にはブレードめくれ、ドラム傷画像発生等の何らかの不具合な問題が生じた。
【０２００】
【表４】
2004037739.tif 000064
【０２０１】
＜評価２＞
評価１において、ゴム弾性ブレードの硬度を７７°、３００％モジュラスを１７５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、評価１と同様に評価した。その結果を表５に示す。実施例１〜８の電子写真感光体は、１万枚通紙でも何も問題なく鮮明な画像が得られた。
【０２０２】
【表５】
2004037739.tif 000065
【０２０３】
＜評価３＞
評価１において、ゴム弾性ブレードの３００％モジュラスの値を８０ｋｇ／ｃｍ２に変更し、実施例１〜８で作製した電子写真感光体を評価した。その結果を表６に示す。
【０２０４】
【表６】
2004037739.tif 000066
【０２０５】
＜評価４＞
評価１において、ゴム弾性ブレードの３００％モジュラスの値を３２０ｋｇ／ｃｍ２に変更し、実施例１〜８で作製した電子写真感光体を評価した。その結果を表７に示す。
【０２０６】
【表７】
2004037739.tif 000067
【０２０７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって、画像流れ、黒帯、黒スジ、トナー融着、ブレード異音、びびり、めくれのない、高品位で高耐久の電子写真装置を提供することが可能となった。また、該電子写真装置に着脱自在のプロセスカートリッジを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】ゴム弾性ブレードの形状の例を示した図である。
【図３】感光体ドラムの回転駆動モーターの負荷電流の例を示した図である。
【図４】電子写真装置の通紙中の回転駆動モーターの負荷電流の推移の例を示した図である。
【図５】電子写真装置の通紙中の回転駆動モーターの負荷電流の推移の別の例を示した図である。
【図６】電子写真装置の通紙中の回転駆動モーターの負荷電流の推移の別の例を示した図である。
【図７】電子写真装置の通紙中の回転駆動モーターの負荷電流の推移の別の例を示した図である。
【図８】電子写真装置の通紙中の回転駆動モーターの負荷電流の推移の別の例を示した図である。
【図９】本発明の電子写真感光体の層構造の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　案内手段
９１　保護層
９２　電荷輸送層
９３　電荷発生層
９４　導電性支持体
９５　結着層
９６　下引き層
【図１】
2004037739.tif 000068
【図２】
2004037739.tif 000069
【図３】
2004037739.tif 000070
【図４】
2004037739.tif 000071
【図５】
2004037739.tif 000072
【図６】
2004037739.tif 000073
【図７】
2004037739.tif 000074
【図８】
2004037739.tif 000075
【図９】
2004037739.tif 000076