(57)【要約】【課題】試料作成手順の簡素化、試料密度の改善、検出感度の向上、試料作成時間の短縮、真空度低下の防止（不純物質の混入防止）、治具の再利用性の改善、汚染解消、試料保持性の改善、コスト低減、取扱い性の改善等を図った、表面分析用の粉末試料成形治具、その治具を用いた粉末試料成形の成形方法の提供。【解決手段】本発明は、粉末充填穴付きホルダー、粉末充填穴の下端を封止する下部板、およびその粉末を粉末充填穴の他端から封止、プレスするパンチ部付きホルダーを有する表面分析用の粉末試料成形治具およびそれを用いた粉末試料加圧成形方法である。下部板に換えて、脱気穴付き下部板と微細孔メッシュシートの組み合わせを用いてもよい。粉末充填穴付きホルダーの穴を分析面側に向かい縮径できる。加振器を具備することもできる。加圧を減圧条件下２段プレスで行い、あるいは加振状態で行うこともできる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末充填穴付きホルダー、粉末充填穴の下端を封止する下部板、および充填された粉末を粉末充填穴の他端から封止、プレスするパンチ部付きホルダー、を有する表面分析用粉末試料成形治具。
【請求項２】
さらに加振器を有する、請求項１に記載の粉末試料成形治具。
【請求項３】
下部板を脱気穴付き下部板とし、その脱気穴付き下部板と粉末充填穴付きホルダーとの間に粉末保持用微細孔メッシュシートを介在させる請求項１又は２に記載の粉末試料成形治具。
【請求項４】
粉末充填穴付きホルダーの充填穴の径を少なくとも下部板に接する側面近傍で分析表面に向けて順次縮径した、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末試料成形治具。
【請求項５】
下部板の上面に粉末充填穴付きホルダーを載置する工程、試料となる粉末を粉末充填穴に充填する工程、パンチ部付きホルダーのパンチ部を粉末充填穴に挿入して粉末を封止、プレスする工程を含む、表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項６】
請求項２に記載の粉末試料成形治具を用いる、請求項５に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項７】
請求項３に記載の粉末試料成形治具を用いる、請求項５又は６に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項８】
請求項４に記載の粉末試料成形治具を用いる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項９】
減圧脱気により真空度が１０Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲となった状態で、１〜８ＭＰａの範囲の第１圧で第１段のプレスをし、次いで加圧して、５〜２０ＭＰａの範囲の第２圧で第２段プレスする２段プレス工程を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項１０】
振動数１０００〜５０００Ｈｚで加振する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【請求項１１】
さらに、成形した表面分析用の粉末試料を試料成形治具に保持したまま、下部板を取り除き、その下部板に接していた面を表面分析に供する、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の表面分析用粉末試料成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末試料をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等で表面分析する際に用いる粉末試料成形治具および粉末試料の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末試料をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等で分析する際、（１）粉末試料を分析用粉末保持用ホルダーの穴部に詰める方法、（２）カップに試料を入れてプレス成形する方法、（３）インジウム等の軟質金属に埋める方法、（４）カーボンテープ等に貼り付ける方法等により試料が準備されてきた。
【０００３】
上記方法の内、（１）の方法では、粉末を穴に詰めるに当って、試料を数回詰める必要があり、手順が煩雑で時間がかかる。また、十分な圧力を加えることができないため、試料密度が不十分であり、検出感度が低いという問題点がある。
さらに、分析後、試料を取り出すとき、試料をほじり出す必要があり、ここでも手順が煩雑で時間がかかる。
【０００４】
上記（２）の方法では、プレス後のカップをホルダーに取り付けるときカーボンテープ等で貼り付けなければならないため時間がかかると同時に、テープのような揮発性成分は、分析時の真空度を低下させて、分析精度を低下させる原因となる。また、カップは、再利用できないので、コストがかかる。
【０００５】
上記（３）の方法では、埋設に利用する軟質金属元素が検出される可能性がある。さらに、その軟質金属は、再利用できないので、コストがかかる。
【０００６】
上記（４）の方法では、カーボンテープは、揮発することにより分析器内の真空度を低下させ、汚染を増大させる。
【０００７】
特に、低融点合金の粉末をプレス成形により固形化して乾燥機器分析の試料とする方法において、粉末を加熱下にプレス加工する分析方法（粉末プレス成形方法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法においても、プレス成形後の固形化試料をプレス加圧機から形枠と共に取り出す等の煩雑な作業が伴い、また時間を要する。さらに、その後の分析に当っては、前記（２）に記載したのと同様の欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−１６３６３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のとおりの従来技術が有する各問題点を解消し、また長所（試料作成手順の簡素化、試料密度の改善、検出感度の向上、試料作成時間の短縮、真空度低下の防止（不純物質の混入防止）、治具の再利用性の改善、汚染解消、試料保持性の改善、コスト低減、取扱い性の改善等）を提供できる表面分析用粉末試料成形治具、およびその治具を用いた粉末試料のプレス成形方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、粉末充填穴付きホルダー、粉末充填穴の下端を封止する下部板、および充填された粉末を粉末充填穴の他端からプレス、封止するパンチ部付きホルダー、を有する表面分析用の粉末試料成形治具が提供される。
【００１１】
２番目の発明によれば、１番目の発明において、さらに加振器が備えられる。
【００１２】
３番目の発明によれば、１番目又は２番目の発明において、下部板を脱気穴付き下部板とし、その脱気穴付き下部板と粉末充填穴付きホルダーとの間に粉末保持用微細孔メッシュシートを介在させている。
【００１３】
４番目の発明によれば、１〜３番目の発明において、粉末充填穴付きホルダーの充填穴の径を少なくとも下部板に接する側面近傍で分析表面に向けて順次縮径させている。
【００１４】
５番目の発明によれば、下部板の上部に粉末充填穴付きホルダーを載置する工程、試料となる粉末を粉末充填穴に充填する工程、パンチ部付きホルダーのパンチ部を粉末充填穴に挿入して粉末を封止、プレスする工程を含む、表面分析用粉末試料成形方法が提供される。
【００１５】
６番目の発明によれば、５番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、２番目の発明の加振器付き粉末試料成形治具を用いて振動を与えつつプレス成形する方法が提供される。
【００１６】
７番目の発明によれば、５番目又は６番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、さらに、３番目の発明の脱気穴付き下部板と粉末保持用微細孔メッシュシートを介在させた表面分析用粉末試料成形治具を利用して、充填穴内を減圧状態に保ちながらプレス成形する方法が提供される。
【００１７】
８番目の発明によれば、５〜７番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、４番目の発明の粉末充填穴付きホルダーの充填穴の径を少なくとも下部板に接する側面近傍で分析表面に向けて順次縮径させた粉末試料成形治具を用いて、プレス成形する方法が提供される。
【００１８】
９番目の発明によれば、６〜８番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、減圧状態でのプレス加工をするに当って、減圧脱気により真空度が１０Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲となった状態で、１〜８ＭＰａの範囲の第１圧で第１段のプレスをし、次いで加圧して、５〜２０ＭＰａの範囲の第２圧で第２段プレスする２段プレス工程を行う、表面分析用粉末試料成形方法が提供される。
【００１９】
１０番目の発明によれば、６〜９番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、振動数１０００〜５０００Ｈｚで加振する、表面分析用粉末試料成形方法が提供される。
【００２０】
１１番目の発明によれば、５〜１０番目の発明の表面分析用粉末試料成形方法において、さらに、成形した表面分析用の粉末試料を試料成形治具に保持したまま、下部板を取り除き、その下部板に接していた面を表面分析に供する、表面分析用粉末試料成形方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、様々な粉末に対して、金属（例えば、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ）、合金粉末（例えば、ＳＵＳ）、酸化金属粉末（例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｆｅ２Ｏ３）、セラミックス粉末（例えば、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３）、等に利用可能であるが、特にセラミック粉末（例えば、ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３）、合金粉末（例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ）の表面分析用の粉末試料を作成する際に有効に利用できる。これらの粉末の用途は様々であるが、例えば、触媒、焼結金属、ハンダ、合金、セラミックス、等が挙げられる。
【００２２】
試料となる粉末の大きさは、各分析対象材料および分析方法により異なるが、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００２３】
粉末充填穴付きホルダーの形状は、円板形、多角板形等適宜選定できるが、通常は円板形とする。粉末充填穴付きホルダーの寸法は、粉末充填穴の寸法、試料および分析装置等に応じて適宜選択できるが、通常は、径１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。ホルダーの厚さは、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。ホルダーの材質は、粉末のプレス成形に耐え得る強度のものであればいかなるものでもよいが、通常は、金属、合金であり、ＳＵＳが、耐さび、すなわち酸化しにくい点で好ましい。
【００２４】
穴の形状は、円筒形、多角筒形等適宜選定できるが、通常は試料の均質性を保持する上で円筒形とする。粉末充填穴の寸法は、試料および分析装置に応じて適宜選択できるが、通常は直径３ｍｍ〜３０ｍｍ程度である。穴の深さは、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。勿論、プレス成形時の圧縮比（充填時の粉末高さとプレス成形後の加圧粉末高さの比）に応じても適宜選定できる。
【００２５】
下部板は、粉末充填穴付きホルダーの充填穴内の粉末がパンチ部付きホルダーによりプレス成形される際、その充填穴の下部端を完全密閉し、加圧成形された粉末表面が粉末充填穴付きホルダーの表面と同一面となるように保持される必要がある。したがって、この下部板はプレス時の圧力に耐えて変形しない材料でなければならない。一般的に、その材料としては、分析試料に悪影響を与えず、試料平面を平滑にできる材料である必要がある。具体的には、ＳＵＳが好ましい。また、その厚さは、５ｍｍ〜１０ｍｍ程度が適当である。
【００２６】
パンチ部付きホルダーは、粉末充填穴に対応する形状・寸法のパンチ部を有している。そのパンチ部の長さは、充填穴内の粉末をプレス加工して、緻密な圧縮粉末試料が得られるように、圧縮比に応じて適宜決定される。圧縮比は、様々に変えられるが、一般に２〜５が好ましい。その材料は、上記の粉末充填穴付きホルダー及び下部板と同様なものであればよいが、同じ材質が、ホルダーが加熱される場合等において、成形治具の構成部材の熱影響が少ないので好ましい。
【００２７】
ここで、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１は、本件発明の成形治具とそれを用いた表面分析用粉末試料のプレス成形方法並びにその試料の利用形態を概説する図面である。この図面に基づいて、本発明の成形治具とその治具による加圧プレス粉末試料の成形方法を説明すると、第１工程（Ａ）では、まず下部板２の上面に密着して、粉末充填穴５付きホルダー１を載置する。その粉末充填穴５に分析すべき試料となる粉末４を充填する。
ここで、粉末充填穴付きホルダー１は、下部板２と一体化されたガイド６により下部板２に対して、移動しないように固定される。
【００２８】
第２工程（Ｂ）では、パンチ部付きホルダー３が、そのパンチ部７が粉末充填穴５に挿入されて、その内の粉末試料４を封止しつつプレス加工する。この際、先のガイド６は、パンチ部付きホルダー３のパンチ部７が正確に粉末充填穴５に挿入されてその内の粉末試料４をプレスすべく、パンチ部付きホルダー３をガイドする役目も果たす。プレスの際の圧力は、粉末試料の種類および必要な密度により異なるが、通常、粉末試料に加えられる圧力が、１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度となるように選定される。パンチ部付きホルダー３のストローク長は、加圧プレス粉末試料の寸法および粉末の圧縮比により選定される。以上により、プレスされた粉末試料４’が得られる。粉末試料４の圧縮比は、材質、分析条件によって変わりうるが、２〜５程度である。
【００２９】
次いで、第３工程（Ｃ）では、加圧・成形された粉末試料４’は、粉末充填穴付きホルダー１内に保持され、パンチ部付きホルダー３に支持されたまま、反転し、その後、下部板２を加圧・成形さらた粉末試料４’の表面から取り除く。粉末試料４’の分析面が粉末充填穴付きホルダー１と同一面に表われる。その後、この状態のまま、分析装置に導入して、分析を完了する。粉末試料４’の分析面が粉末充填穴付きホルダー１と同一面であるので、分析が迅速、的確に実施できる。分析終了後、パンチ部付きホルダー３を粉末充填穴付きホルダー１から分離し、加圧粉末試料４’を充填穴５から、充填穴と同径または小径の押出し具により、押出して除去する。分析後の加圧粉末試料の除去も簡便にできる。
【００３０】
上記の説明で明らかなように、本件発明の治具を用いて、加圧粉末試料を成形し、下部板のみを除去して、各ホルダーに保持したまま、加圧粉末試料の分析面を露出して、分析に供すると、手順も単純化され、確実に高圧でプレス加工できるので、高密度化された分析精度の向上した加圧粉末試料が時間をかけないで得られる。さらに、分析面は、下部板のみを除去することにより現れ、そのまま、テープ等の別途の保持手段を要することなく、簡便に粉末の表面分析に供することができるので、迅速かつ精度よく、また汚染の恐れなく効率よく分析が実施できる。分赤面が粉末充填穴付きホルダー面と同一面のため、ホルダーが検出信号を妨げることがない利点がある。さらに、分析実施後の試料の除去も簡便に実施できるので、分析サイクルに要する時間を短縮できる。
【００３１】
図２は、本件発明の他の態様に係る成形治具とそれを用いた加圧プレス粉末試料の成形方法並びにその試料の利用形態を概説する図面である。この実施形態では、下部板を脱気穴付き下部板９として、その脱気穴付き下部板９と粉末充填穴付きホルダー１との間に粉末保持用微細孔メッシュシート８を介在させる。工程（Ｄ）において、試料粉末４は、微細孔メッシュシート８に下端面を支持された粉末充填穴５中に入れられる。微細孔メッシュシート８のメッシュの大きさは、粉末をパンチ部付きホルダー３による加圧の前後を通じて保持できる大きさである。さらに、下部板９と共にそのメッシュシート８を粉末充填穴付きホルダー１から除去する際、加圧された粉末と固着して支障を来たす寸法、形状または材質であってはいけない。分析粉末等との関連において選定されるものであるが、例示すれば、目開き０．５μｍ〜１μｍ程度である。次いで、真空脱気により、脱気孔付き下部板９の脱気孔および微細孔メッシュシート８の微細孔を介して脱気する。したがって、微細孔メッシュシート８は、分析試料用粉末４の保持と粉末充填穴５からの脱気を可能とさせる機能を有するものである。
【００３２】
続く工程（Ｅ）では、真空脱気を継続しつつ、パンチ部付きホルダー３を粉末充填穴５内に進行させて、粉末試料４をプレス加工する。粉末試料４のプレス成形が完了すると、粉末試料成形治具を上下反転して、真空脱気状態を大気圧に戻して、脱気穴付き下部板９と微細孔メッシュシート８を粉末充填穴付きホルダー１の上面から除去する。そのホルダー１の上面と同一面に現れた加圧粉末試料４’の表面を、粉末充填穴付きホルダー１とパンチ部付きホルダー３とに一体に保持したまま分析器に導入する。
【００３３】
ここで、プレス圧を減圧状態で実施すると、ＸＰＳ感度が向上することが本発明者により発見された。その具体的説明は、実施例２において後述するが、真空度が大気圧の１／３になった時点で第１圧（１〜８ＭＰａ：最終圧の１／３程度）を加え、到達真空度において第２圧（５〜２０ＭＰａ：最終圧）を加えて、２段プレスを実施した。その間の真空度とＸＰＳによる分析感度の関係を図７に示す。図７に見られるとおり、真空度が１０Ｐａ〜１０−３Ｐａのとき、ＸＰＳ分析感度が必要感度に向上していたことが判る。この感度は、白金をバックグランドから分離するため必要な感度である。この場合１０−２Ｐａ以下で感度が低下しはじめたのは、微細クラックが発生したためのであるが、１０−３Ｐａまでは分析に支障がないものであった。これらの条件は、特定の金属等、例えば白金を分析のバックグランドから分離するために求められる、特に好ましい条件であって、通常の分析条件では、必ずしも求められるものではない。
このように、第１圧の低い圧力でプレスすることにより、粒子間の間隙がつながって真空引きが効率よくなるため密度が上がり、さらに第２圧でプレスすることにより効率が上がる。その結果充填密度が向上する。また必要な感度はバックグランドからのピークのとり出し精度をよくするものである。
【００３４】
以上のとおりであるので、先の発明の有する作用効果に加えて、粉末試料（特にその分析対象となる表面側）から真空脱気することにより、試料の主に分析面の充填効率が向上するために密度が高くなり分析感度が飛躍的に向上する。また、脱気に当って、試料粉末よりも微細な気孔を有するシートを介して真空脱気することで，脱気が均等にできて、より正確な分析が可能となる。特に、脱気時の真空度および加圧プロセスの最適化（２段プレス）により、充填効率がさらに向上することになる。
【００３５】
図３は、本件発明の更に他の態様に係る成形治具による加圧プレス粉末試料の成形方法を概説する図面である。この実施形態では、粉末試料成形治具に加振器１０を付加している。加振器１０は、粉末試料形成治具のいずれの部位につけても良いが、通常は、その治具の下部に接して設ける。また、粉末充填穴５内の粉末試料４を振動させることにより、迅速に高密度となるようにするものであるから、その作用を達成するものであれば、どのようなタイプの振動器であっても利用可能である。
【００３６】
ここで、プレス圧を加振状態（振動を与えながら）で実施すると、ＸＰＳ感度が向上することが本発明者により発見された。その具体的説明は、実施例３において後述するが、当初は、無加圧状態で、初期振動を、振動数を第１振動数の１／３程度として約３０秒間加え、次いで、第１振動数を第２振動数の１／３程度として、さらに約３０秒間加えた。初期振動開始後１分経過後、第２振動数に増加して、プレス圧を数秒から１０秒程度かけて５〜２０ＭＰａに上昇させて約５０秒程度その加圧プレス状態を継続する。加圧プレス圧を上昇し始めてから（第２振動に切り替えてから）約１分間経過後、振動と加圧を停止して、粉末試料の振動加圧成形を終了した。この際の振動数とＸＰＳ分析感度との関係を図１０に示す。図１０から明らかなように、第２振動数が１０００〜５０００Ｈｚのとき、ＸＰＳ分析感度が必要感度にまで向上していることが判る。この感度は、白金をバックグランドから分離するため必要な感度である。なお、４５００Ｈｚ以上では充填効率が上がらず感度の低下が見られた。これらの条件は、特定の金属等、例えば白金を分析のバックグランドから分離するために求められる、特に好ましい条件であって、通常の分析条件では、必ずしも求められるものではない。
【００３７】
以上の構成により、成形治具を振動させることにより、特に２段階で振動を付与することにより、試料の充填効率が向上して密度が高くなり分析感度がより向上する。
【００３８】
図４は、本件発明の更に他の態様に係る成形治具の異形粉末充填穴付きホルダー（分析面側の径を小さくした充填穴）を説明する図面（加圧成形後の粉末試料を含む）である。この実施形態においては、粉末充填穴付きホルダー１’において、充填穴の分析面側（下部板に接する側）の径を小さくしている。この径を小さくする部分は、少なくとも分析面側近傍の径が小さくなるのであれば、穴の全体が次第に小さくなくものであろうと、一部分（分析面側近傍）のみが小さくものであろうと、あるいは途中に同径部介在するものであろうと使用可能である。
この縮径の形状は、円錐漏斗状であるのが、加圧成形および分析終了後の加圧成形粉末の脱型にとって好ましい。１つの態様においては、異形粉末充填穴付きホルダー１’の充填穴の寸法は、Ｄ１の径が３〜３０ｍｍであり、分析面からみてホルダー１’の厚さ（２〜１０ｍｍ）の約１／５〜１／２の位置から分析面に向いて漏斗状に次第に縮径して、分析面における穴径Ｄ２が２〜２０ｍｍとなるようにする。
【００３９】
ここにおいて、本発明者は、異形粉末充填穴付きホルダーを用いて、振動条件下にプレス成形すると、異形粉末充填穴付きホルダーを用いることにより充填密度が向上し、振動条件下にプレスすると充填密度がさらに向上し、これらの相乗作用により、ＸＰＳ感度が非常に向上することを発見した。その具体的態様は、実施例４の説明において説明するが、図４に示すような異形粉末充填穴付きホルダー（１’）を使用して、第２振動数１０００〜５０００Ｈｚの振動を加えながら前記の実施例３と同じ条件でプレス加工すると、図１１に示すように、実施例３に比べて、ＸＰＳ感度がおよそ１０％向上した。これらの条件は、特定の金属等、例えば白金を分析のバックグランドから分離するために求められる、特に好ましい条件であって、通常の分析条件では、必ずしも求められるものではない。
【００４０】
以上のとおりの構成により、分析面の密度向上による分析感度が向上すると共に、成形後の試料の保持性が向上して、取扱いの効率化が図れる。さらに、分析終了後の加圧成形粉末の脱型を迅速に行うことができる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
本実施例においては、図１に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を採用して、図１に示す手順に従って、粉末試料を作成した。まず、本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を構成する粉末充填穴付きホルダー１の粉末充填穴５の下端部を下部板２で封止した。次いで、その充填穴にアルミナに白金を５質量％担持した触媒粉末（粒径３μｍ）を充填した。そこで、パンチ部付きホルダー３を前記下部板２を移動しないように固定したガイド６に沿って加工させ、そのパンチ部７を前記装填穴５中に挿入して、圧力（１０ＭＰａ）をかけた。この加圧成形された粉末を充填穴に保持した状態の成形治具を上下反転し、ガイド６と下部板２を取り除き、表面分析用の加圧された粉末試料を得た。得られた粉末試料の概容を図５に示す。
【００４２】
加圧粉末試料４’の分析面は、粉末充填穴付きホルダー１の外表面と同一面を有していた。成形状態は良好で、粉落ち等はなかった。この状態ですでに試料がホルダーと一体になっているので、このままＸＰＳ等の分析室へ移動させて分析することができた。分析面の径は、５ｍｍとした。また、粉末充填穴付きホルダー１の厚さｘは、３ｍｍ、加圧粉末試料４’の厚さは、１ｍｍであった。これを以下の条件においてＸＰＳで分析した。
Ｘ線源
ターゲット：Ｍｇ
出力：４００Ｗ
分析面積：８００μｍφ
真空度：８×１０−８Ｐａ
【００４３】
その結果、図６に示すような、検出感度が良好なスペクトルが得られた。
【００４４】
実施例２
本実施例においては、図２に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を採用して、図２に示す手順に従って、粉末試料を作成した。まず、図２に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を構成する粉末充填穴付きホルダー１の粉末充填穴５の下端部を微細孔メッシュシート８と脱気穴付き下部板９で封止した。次いで、脱気穴および微細孔メッシュシートの微細孔を介して粉末試料充填穴５から真空脱気しつつ、その充填穴５にアルミナに白金を０．１質量％担持した触媒粉末（粒径３μｍ）を充填し、次いでパンチ部付きホルダー３のパンチ部７により加圧成形した。その際の真空引きと加圧プレスのプロセスを図７に示す。真空度が大気圧の１／３になった時点で第１圧（５ＭＰａ：最終圧の１／３程度）を加え、到達真空度において第２圧（１０ＭＰａ：最終圧）を加えて、２段プレスを実施した。その間の真空度とＸＰＳによる分析感度の関係を図８に示す。図８に見られるとおり、真空度が１０Ｐａ〜１０−３Ｐａのとき、ＸＰＳ分析感度が必要感度に向上していたことが判る。この感度は、白金をバックグランドから分離するため必要な感度である。この場合１０−２Ｐａ以下で感度が低下しはじめたのは、微細クラックが発生したためのであるが、１０−３Ｐａまでは分析に支障がないものであった。真空脱気する以外は、加圧の手段は実施例１に記載した方法と同様である。その後、図２（Ｅ）に示す粉末試料成形治具を上下反転させ、微細孔メッシュシート８、脱気穴付き下部板９およびガイド６を取り除いて、図２（Ｆ）に示す分析器にかけられる状態のホルダーと一体になった分析用加圧粉末試料を得た。加圧成形された分析面は、粉末充填穴付きホルダーの外表面と同一面を有していた。成形状態は良好で、粉落ち等はなかった。この状態ですでに試料がホルダーと一体になっているので、このままＸＰＳ等の分析室へ移動させて分析ができた。分析面の径は、５ｍｍとした。また、粉末充填穴付きホルダーの厚さＸは、３ｍｍ、加圧後の粉末試料厚さは、１ｍｍであった。これをＸＰＳで分析した結果、検出感度が良好なスペクトルが得られた。
【００４５】
実施例３
本実施例においては、図３に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を採用して、図３に示す手順に従って、粉末試料を作成した。本実施例の粉末試料成形治具は、成形治具の下に加振器１０を設置した他は、ホルダー等の基本構成および寸法等、実施例１のものと同じとした。図３に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具を構成する粉末充填穴付きホルダー１の粉末充填穴５の下端部を下部板２で封止した。次いで、加振器１０により振動を与えつつ、粉末試料充填穴５にアルミナに、白金を０．１質量％担持した触媒粉末４（粒径３μｍ）を充填し、次いでパンチ部付きホルダー３のパンチ部７により加圧成形した。その際の加振と加圧プレスのプロセスを図９に示す。当初は、無加圧状態で、第１振動数を第２振動数の１／３程度として約３０秒間加え、第２振動数に増加して、プレス圧を数秒から１０秒程度かけて１０ＭＰａに上昇させて約５０秒程度その加圧プレス状態を継続する。加圧プレス圧を上昇し始めてから（第２振動に切り替えてから）約１分間経過後、振動と加圧を停止して、粉末試料の振動加圧成形を終了した。この際の振動数とＸＰＳ分析感度との関係を図１０に示す。図１０から明らかなように、第２振動数が１０００〜５０００Ｈｚのとき、ＸＰＳ分析感度がより大幅に向上していることが判る。この感度は、白金をバックグランドから分離するため必要な感度である。なお、４５００Ｈｚ以上では充填効率が上がらず感度の低下が見られた。
【００４６】
実施例４
本実施例においては、図３に示した本発明の表面分析用の粉末試料成形治具において、粉末充填穴付きホルダー１を図４に示す異形粉末充填穴付きホルダー１’に換えた他は、同じものを採用して、実施例３と同様の試料および方法に従って、プレス成形により粉末試料を作成した。図４に示すように、異形粉末充填穴付きホルダー１’の充填穴の寸法は、Ｄ１の径が８ｍｍであり、分析面から見てホルダーの厚さ（１０ｍｍ）の約１／５〜１／２の位置から、分析面に向いて漏斗状に次第に縮径して分析面における穴径Ｄ２が５ｍｍとなるようにした。その表面分析用試料を用いて分析した場合の、第２振動条件とＸＰＳ感度との関係を、実施例３で得られた結果と共に図１１に示す。図１１から明らかなように、異形粉末充填穴付きホルダーを使用して、第２振動数１０００〜５０００Ｈｚの振動を加えながら実施例３と同じ条件でプレス加工すると、実施例３に比べて、ＸＰＳ感度がおよそ１０％向上した。これは、異形粉末充填穴付きホルダーの穴の形状と、加振器による振動との相乗効果により充填効率がさらに向上して密度が増したためであると考えられる。このレベルの感度向上は、分析におけるバックグランドとの分離にかなり有効である。また、粒度が粗く、成形性が良くない粉末試料を用いた場合でも、ホルダーを傾けても試料の脱落が起こらず、保持性の向上が確認された。
【００４７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明によれば、従来技術の有する各種問題点を解決し、試料作成手順の簡素化、試料密度の改善、検出感度の向上、試料作成時間の短縮、真空度低下の防止（不純物質の混入防止）、治具の再利用性の改善、汚染解消、試料保持性の改善、コスト低減、取扱い性の改善等の作用効果が奏せられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本件発明の粉末試料加圧成形治具とそれによる粉末試料の加圧プレス成形方法並びにその試料の利用形態を概説する図面である。
【図２】本件発明の微細孔メッシュシートと脱気穴付き下部板を用いた他の態様に係る粉末試料加圧成形治具とそれによる粉末試料の加圧プレス成形方法並びにその試料の利用形態を概説する図面である。
【図３】更に加振器を具備する本発明の他の態様に係る粉末試料加圧成形治具とそれによる粉末試料の加圧プレス成形方法を概説する図面である。
【図４】本件発明の更に他の態様に係る粉末試料加圧成形治具の異形粉末充填穴付きホルダー（分析面側の径を小さくした充填穴）を説明する図面である。
【図５】本件発明に係る成形治具により成形した加圧プレス粉末試料の表面から下部板を取り除いて、粉末試料の分析面を上側に向けた状態を説明する図面（図３の（Ｃ）に対応する）である。
【図６】実施例１におけるＸＰＳ分析結果のスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２に対応する本件発明の加圧プレス粉末試料の成形方法（２段プレス）における、プレス圧と真空度脱気プロセスの関連を示す図である。
【図８】図７の加工プロセスに対応して得られた到達真空度とＸＰＳ感度の関係を示す図である。
【図９】実施例３に対応する本件発明の加圧プレス粉末試料の成形方法（振動プレス）における、プレス圧と振動数の関連を示す図である。
【図１０】図９の加工プロセスに対応して得られた第２振動数とＸＰＳ感度の関係を示す図である。
【図１１】図４の異形粉末充填穴付きホルダーを採用した加工プロセスに対応して得られた第２振動数とＸＰＳ感度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…粉末充填穴付きホルダー
１’…異形粉末充填穴付きホルダー
２…下部板
３…パンチ部付きホルダー
４…粉末試料
５…粉末充填穴
６…ガイド
７…パンチ部
８…微細孔メッシュシート
９…脱気穴付き下部板
１０…加振器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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