(57)【要約】【課題】皮膚にやさしく、泡立ち、泡持ちのよい洗浄剤を提供する。【解決手段】ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク、およびｂ）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤を含有する、洗浄剤組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク、および
ｂ）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤
を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
ｂ）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
ｂ）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤がＮ−アシル中性アミノ酸、Ｎ−アシル酸性アミノ酸およびこれらの塩からなる群から選択される、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
ｂ）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤がＮ−アシルグリシンまたはその塩である、請求項３記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクが、１）絹物質を中性塩で溶解させる、
２）溶解された絹タンパクを透析する
工程を含む方法により得られるものである、請求項１〜４いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
絹物質が、セリシンを除いたものである、請求項５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲルと、非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤を配合してなる、請求項１〜６いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲルが、非結晶性絹フィブロインを３〜１０重量％および残部水を含むものである請求項７記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲル：非結晶性フィブロイン以外の界面活性剤を、重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲となるよう配合する、請求項８記載の洗浄剤組成物。
【請求項１０】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクが、実質的にセリシンを含有しない、請求項１〜９いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項１１】
非結晶性絹フィブロインが、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004168819.tif 000016
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示される、請求項１〜１０いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項１２】
クリーム状である、請求項１〜１１いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項１３】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク水溶液と、非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤を配合してなる、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項１４】
粉末状非結晶性絹フィブロインおよび非結晶性絹フィブロイン以外の粉末状の界面活性剤を配合してなる、請求項１記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シャンプー、洗顔石鹸、ボディーソープなどの洗浄剤組成物の主成分として、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネートなどのアニオン界面活性剤が主成分として用いられてきた。これらの合成界面活性剤は、泡立ち及び洗浄力は優れているものの、洗浄時のきしみ感、使用時のツッパリ感など使用感に問題があった。また、皮膚や毛髪に対する刺激が強いという問題もあった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、天然由来のタンパク質系界面活性剤が、安全性が高く、一般に皮膚表面組織との親和性にも優れていることから多くの提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、一般にタンパク質系界面活性剤は合成界面活性剤に比べると乳化力が劣ることから、タンパク質系界面活性剤を化学的に変性処理してその乳化力を高めることが行われており、かかる方針で様々なタンパク質系界面活性剤が開発されている。
【０００５】
一方、絹タンパク質が生体適合性に優れた物質であることから、その化粧品への利用が注目されるようになり、各種の絹タンパク質を含む化粧用材料が提案されている。
【０００６】
例えば、アミノ酸単位が２〜５０（平均分子量２００〜５０００）からなる水溶性シルクペプタイド（絹フィブロイン由来）をアミドカルボン酸型界面活性剤に配合して使用感等を改善した洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１）。また、コンディショニング剤として卵黄油と共に分子量１０００程度の水溶性絹フィブロイン加水分解物を配合したシャンプー等の開発例が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらはいずれも絹タンパク質、あるいは絹フィブロインの界面活性剤としての作用に着目するものではなく、いずれも保湿性の向上や使用感の改善等の作用に着目したものである。
【０００８】
一方、絹タンパク質を界面活性剤として利用する発明が提案されている。これらは繭や生糸から抽出したセリシンまたはセリシン分解物を有効成分とする界面活性剤であって、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、家庭用洗剤など広範囲の分野において利用することができるとされている。しかしながら、絹フィブロインを界面活性剤として使用することを示す先行技術は無い。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２０７９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
皮膚にやさしく、泡立ち、泡もちのよい洗浄剤を提供する。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、非結晶性絹フィブロインが界面活性剤としての作用を有することを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は、
１）非結晶性絹フィブロイン、および
２）非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【００１２】
本明細書において、「非結晶性絹フィブロイン」とは、絹由来の平均分子量が５０００以上であり、結晶化度が１０％未満のフィブロインをいう。
本発明において、「非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク」とは、結晶化度が１０％未満の非結晶性絹タンパクであって、全タンパク質のセリシン分が５０重量％未満のものをいう。
【００１３】
本発明において非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクは
１）絹物質を中性塩で溶解し、次いで
２）溶解した絹物質を水で透析する工程を含む方法によって得ることができる。なお、ここで「絹物質」とは原料となる絹由来の物質であり、特に断りのない限りは蚕の吐糸した繭糸、および繭糸の加工物である生糸、絹糸、絹編織物の、未精練物、半精練物および精練物のいずれであってもよい。
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物においては、透析して得られる絹タンパク水溶液をそのまま配合して液体状洗浄剤組成物を得ることができる。絹タンパク水溶液をゲル化させて得られる水性ゲルを配合することもできる。または、絹タンパク水溶液を一旦、乾燥させて非結晶性絹タンパクを取得し、それを界面活性剤として配合することもできる。この場合、粉末状の界面活性剤と配合すれば、要時に水を加えて泡立てて使用する、粉末状洗浄剤組成物が得られる。また、乾燥させた非結晶性絹タンパクを水に溶解し、絹タンパク水溶液を得、あるいはさらに絹タンパク水性ゲルを得てこれを配合してもよい。
【００１５】
特に好適には本発明の洗浄剤組成物は、非結晶性絹フィブロイン水性ゲルへ、非結晶性フィブロイン以外の界面活性剤を配合して調製される。
【００１６】
本発明において非結晶性フィブロインを主成分とする絹タンパクは好ましくはセリシンを実質的に含まないものである。上述の方法によりセリシンを実質的に含まない非結晶性絹タンパクを得るには、原料に用いる絹物質を常套の方法により精練してセリシン分を除けばよい。
【００１７】
より好ましくは、本発明の非結晶性絹フィブロインは、以下の式：
【化２】
2004168819.tif 000002
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示されるタンパク質である。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物において、非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤としては、公知の洗浄剤組成物に添加されている界面活性剤であればいずれも好適に用いられる。アニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性などさまざまなものが知られており、洗浄剤組成物の用途、目的に応じて適宜選択すればよい。特にアニオン性界面活性剤を用いると、良好な泡立ちが得られることから、非常に好ましい。
【００１９】
特に好適にはＮ−アシル中性アミノ酸、Ｎ−アシル酸性アミノ酸およびこれらの塩からなる群から選択される。特に好ましいＮ−アシルアミノ酸は、Ｎ−アシルグリシン、Ｎ−アシルアラニン、Ｎ−アシルアスパラギン酸、Ｎ−アシルグルタミン酸およびこれらの塩である。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物において、成分ａ）およびｂ）の配合比は限定的ではなく、洗浄剤の用途、目的によって適宜選択すればよい。本発明の洗浄剤組成物は、従来のものと比べて起泡性が高く、泡の持ちが良く、また肌がシットリするという、保湿性の高いものとなっている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
Ａ．原料
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの原料物質である絹物質としては繭糸、生糸、絹糸織編物、絹糸（フィブロイン繊維）、それらの残糸またはそれらの未精練物、半精練物、精練物、およびそれらを原料とした繊維、粉末、フィルム等、家蚕および野蚕等の絹糸虫類が吐糸する蛋白質繊維物質すべてを対象とすることができる。
【００２２】
一般に蚕は体内の絹糸腺腔に絹を分泌し、この絹は液状絹と言われる。
液状絹はフィブロインとセリシンから成り（これらを絹タンパクという。）、液状フィブロインは分子量約３７万である（Ｔａｓｉｒｏ  Ｙｕｔａｋａ  ａｎｄ  Ｏｔｓｕｋｉ  Ｅｉｉｃｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ，  ４６，  Ｐｌ（１９７０））。
また分子量約３７万のフィブロインは分子量約３５万（Ｈ鎖）と約２．５万（Ｌ鎖）に分けられる。
蚕は営繭時に液状絹を吐糸して繭（繭糸と蛹で構成）を作る。
繭糸には中心部にフィブロイン、周囲にセリシンが存在し、存在比は（７０〜〜８０％フィブロイン）：２０〜３０％（セリシン）であることが知られている。生糸で繭糸を数本から数１０本集合して作られる。
生糸で織った織物を生織という。
繭糸、生糸又は生織からセリシンを除去する工程を精練といい、精練後の繊維が絹糸又はフィブロイン繊維である。
絹糸は、まず、養蚕農家で生産された繭を乾繭、煮繭後に繰糸して生糸を作製し、次いで、生糸又は生織の精練を行い、絹糸また絹織物とする。
これらの工程で生じる屑が残糸である。
乾繭は繭を１１５〜１２０℃の温度から５〜６時間かけて８０℃程度の温度に徐々に下げて行う。煮繭では１００〜１０５℃の水蒸気及び熱水で１０分間処理される。
【００２３】
Ｂ．精練
精練方法としては、アルカリ性ナトリウム塩や石鹸を含む水溶液中で煮沸する場合（アルカリセッケン精練）が最も一般的な方法である。
その他、アルカリ性ナトリウム塩のみで精練する場合（アルカリ精錬）、加圧熱水（例えば１２０℃の熱水）に浸漬して精練する場合（高圧精練）、酵素で精練する場合（酵素精練）等がある。
水のみで煮沸精練する場合もあるが、セリシンの残留が多く一般的ではない。
このような精練によって絹糸を得る。
ここで精練を行っていない場合は未精練、精練が完全でない場合は半精練といわれる。
半精練で得られた物も絹糸というが、フィブロイン繊維とはいわない。
ここでは９９％以上フィブロインである場合をフィブロイン繊維という。
原料を精練する時に用いるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性ナトリウム塩の水溶液が挙げられる。
アルカリ精練の場合、炭酸ナトリウム水溶液は適度なバッファー効果があるため、特に、好ましい。
精練によって原料は脱セリシンされる。
【００２４】
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを得るための絹物質としては、精練によって絹糸とするだけでなく、原料を精練しなくてもよく、精練を途中で終えた未精練物であってもよい。
【００２５】
セリシンは、構成単位が主にセリン（３−ヒドロキシアラニン）からなり、側鎖に親水性のメチロール基を有するセグメントから主として構成されている蛋白質であり、側鎖に非親水性基を多く含むフィブロインに比較し、保湿剤としての機能がより強いものと考えられる。
【００２６】
すなわち、フィブロインは、−Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−の繰り返し単位から構成され、親水性基を有する−Ｓｅｒ−の単位当たりの非親水性基の構成が、−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−の５つの単位からなっていることから、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が中間的な範囲にあり、０／Ｗ型の乳化物からＷ／Ｏ型の乳化物まで広い範囲で乳化物をつくるのに対し、親水性基を有する構成単位から主として形成されているセリシンの場合は、フィブロインに比較して乳化力よりも保湿機能が勝っているものと考えられる。
【００２７】
因みに、セリシンは、フィブロインより常に１５％だけ多くの吸湿性を有することが報告されている（片岡紘三、日本蚕糸学会誌「家蚕の吐糸中における液状絹および繭糸の含水率」５０巻、６号，Ｐ４７８〜４８３（１９８１））。
セリシンが多少含まれている場合には、いわゆるずり（ｓｈｅａｒ）による繊維化が抑えられ、また保湿性を高めることから、皮膚ケア素材としては効果的である場合がある。
【００２８】
Ｃ．絹タンパク水溶液の作成
精練のような加工工程で、絹はアルカリを含む高温高湿処理を受けるため、絹タンパクは分解して分子量が低下され易い。
絹タンパクは、酸、アルカリ、高温（特に湿熱）、光（特に紫外線、放射線）で分解し分子量を低下し易い。
中性塩による溶解の場合にも分子量を低下し易い。
絹タンパクの分子量低下は絹タンパクの細胞生育促進性の低下に関係しているので、極端な分子量低下は好ましくない。
【００２９】
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを得るには、上記絹物質を以下のように溶解する。
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液；
絹の溶解剤である中性塩としては、例えば塩化カルシウム、銅エチレンジアミン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸マグネシウム等の中性塩が挙げられる。
当該中性塩においても飽和水溶液又は５０％［重量（ｇ）／容量（ｍＬ）］飽和以上の濃度が好ましい。
【００３０】
絹を中性塩溶液に溶解する工程では、中性塩にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコールを添加し、９４℃以下の温度で、望ましくは７５〜８５℃程度の温度で行うとよい。
この場合、攪拌することにより溶解を促進することができる。
溶解温度が低いと溶解しにくい。
溶解温度が高いと溶解し易いが、分子量低下が激しく起きる。
【００３１】
絹を中性塩で溶解した溶解液には、フィブロインあるいはフィブロインとセリシンの混合物、中性塩、アルコール等が含まれている。
この溶解液から、まず不溶物を除去し、次いで透析膜や透析装置を用いて分子量約５，０００以下の低分子物を除去する。  このような透析によって絹タンパク水溶液を得る。この絹タンパク水溶液には、塩化カルシウムが０．００１〜０．１Ｍ程度残されていてもよい。
一方、水溶液における絹タンパクは高分子量であるほど震動や攪拌時のずり（ｓｈｅａｒ）により繊維化し易い。
繊維化物は水不溶性の塊状物となるので、洗浄料としての使用感（手触り）を低下させる原因となる。
そのため、絹タンパクの分子量はある程度低下しているほうが好ましいが、配合法や使用方法を緩やかにすることで繊維化が起こりにくくなることから、高分子量の絹タンパクが含まれていてもよい。
【００３２】
本発明の非結晶性絹フィブロインは、平均分子量（重量平均）５，０００以上で界面活性剤として作用する。非結晶性絹フィブロインには細胞生育作用が有ることも知られており、５，０００〜２０，０００では細胞生育作用はほとんど無いが、洗浄剤組成物へ配合する界面活性剤としての使用には差し支えない。平均分子量２万〜４万でもまだ細胞生育作用は少ないが、本発明の界面活性剤として利用可能である。細胞生育促進性の十分あるフィブロインの平均分子量としては、４万〜３７万である。
したがって、例えば皮膚ケア用素材として用いる場合には平均分子量６〜３０万の範囲のものが特に好ましい。
【００３３】
Ｃにより得られる非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液は、これをそのまま界面活性剤として配合しても、これを一旦乾燥して粉末状としたものを配合しても、あるいは水溶液もしくは粉末状非結晶性絹フィブロインを水性ゲルとしたものを配合してもよい。
【００３４】
Ｄ．非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液からの非結晶性粉末の調製
本発明の洗浄剤組成物へ、前述Ｃ．の水溶液を乾燥させて得られる非結晶性粉末状絹タンパクを配合してもよい。非結晶性粉末状絹タンパクは、水溶液をスプレードライ、凍結乾燥等することによって得ることができる。また、平滑な固体表面に流延し、乾燥させることにより製造される非結晶性絹フィルムを粉砕してもよい。
【００３５】
本発明において、非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクとは、結晶化度が１０％未満のものをいう。これは、セリシン分が含有されている場合であっても、結晶化度は１０％未満であるという意味である。
【００３６】
結晶化度が１０％未満であれば、この絹タンパクを水に浸漬したとき、絹タンパクの一部が溶解し、一部が水を吸収して浮遊している状態でも、非常に軟らかく水性ゲルと同様であるため、界面活性剤として作用する。
【００３７】
粉末状とする場合は絹タンパク水溶液をそのまま界面活性剤として使用する場合に比べ、更に乾燥・再溶解工程を経ることになり、工程数が多い点で不利ではある。
しかし、非結晶性絹は光を遮断した相対湿度約５０％以下での室内には、数年の長期保存も可能であること、また乾燥しているため軽く、長距離輸送には効果的であること等の利点がある。
【００３８】
本発明で用いられる絹タンパクは液状絹からも得ることができる。
例えば、蚕の絹糸腺の中部及び後部腺からゲル状の内容物（液状絹）を取り出し、水に溶解させることにより絹タンパク水溶液を得ることができる。
しかし、この方法は蚕を解剖して蚕体内から絹糸腺を取り出し、さらに絹糸腺腔から液状絹を取りださなければならない。
蚕１頭から得られる絹は最大で０．４ｇ程度であり、蚕体液や絹糸腺細胞等の不純物を含みやすいこと、及び絹を得るのに手間がかかること等により、工業的な生産方法にはならない。
本発明においては工業的に有利な生繭、乾繭もしくは煮繭した繭の繭層もしくは繭糸を、あるいは生糸、絹織物又はそれらの残糸等を材料として用いる。
【００３９】
具体的な非結晶性絹フィブロインの製造例としては、例えば以下のような手法を用いることができる：
まず、絹繊維を精練し、表層のセリシンを除去する。次に、塩化カルシウムとエチルアルコールと水とをモル比で塩化カルシウム：エチルアルコール：水＝１：２：８となるように混合した溶液を作成する。全体の重量が５００ｇになるようにすると、各成分の重量は次の通りとなる。
塩化カルシウム：エチルアルコール：水＝１６０ｇ：１３２．５ｇ：２０７．５ｇ
【００４０】
水と塩化カルシウムとの混合により熱が発生し、上記比率で混合した場合には溶液の温度は約８０℃程度まで上昇する。そこに精練済みの絹繊維（フィブロインから成る）を入れて攪拌を行うと、絹繊維が溶解する。上記溶液５００ｇに対し絹繊維を５０ｇ程度入れると、約３０分程で全量が溶解する。なお、絹繊維を予め適宜の長さに切断して短くしておくことにより、溶解時間を短縮することができ、また、ヒーター等により積極的に加熱して温度を維持することや溶液に対する絹繊維の量を変えることにより、溶解時間や溶解濃度を変えることができる。
【００４１】
次に、溶解液を濾過して残渣を除去し、フィブロイン溶解液を得る。このフィブロイン溶解液を透析膜で形成した袋に入れ、その袋を純水中に入れることにより、フィブロイン溶解液中の塩化カルシウムとエチルアルコールを純水中に排出する。透析膜の袋としては、例えば、三光純薬株式会社製透析膜を用いることができる。数時間毎に純水に交換して、このような透析を１０〜３０回程度繰り返すことにより、塩化カルシウムはほぼ完全にフィブロイン溶解液から除去される。なお、塩化カルシウム等の低分子物質が十分除去されたことを確認するには、数時間程度透析を行った後の水に硝酸銀を入れ、それが白濁しないことで判定する。
【００４２】
得られるフィブロイン溶解液に含まれるフィブロインは、非結晶性であり、以下の式（Ｉ）：
【化３】
2004168819.tif 000003
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示される非結晶性タンパク質を主成分とする。
【００４３】
本発明に用いる非結晶性フィブロインとしては、こうして得られる水溶液であっても、得られる水溶液を室温で放置して得られる水性ゲルであってもよい。
また、水溶液を、金属、プラスチック等の平板上に広げ、その表面にファンで軽く（すなわち、表面が波立たない程度に）送風することにより水分を除去し、フィルムを得、これを用いても、あるいはフィルムとしたものを粉砕して粉末にしたものを用いてもよい。粉砕の際はフィルムの含水率を２０％以下、望ましくは１０％程度以下にすると粉砕が容易となる。粉砕する機械は一般に使われている物理的な粉砕機で可能である。
【００４４】
なお、−４〜−５℃程度に冷却することにより乾燥するという方法を取ることもできる。脱水速度があまり遅いとフィブロインが結晶化してしまい、本発明の界面活性剤としては不適切である。そのため、フィブロイン水溶液の乾燥は、あまりに長時間とならないようにしなければならない。
【００４５】
Ｅ．  絹タンパク水溶液のゲル化
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク水溶液は、そのまま放置するとゲル化する。ゲル化は絹タンパク水溶液の濃度が高いほど速い。
ゲル化のための絹タンパク水溶液としては、上記Ｃにて透析して得られた水溶液そのまま、あるいは上記Ｄのごとく一旦乾燥させた絹タンパクを再度水に溶解したものであってもよい。
【００４６】
絹タンパク濃度３％の場合、室温（２５℃±５℃）ではゲル化に一週間程度必要であり、室温以下に温度を下げるとゲル化時間は急激に長くなる。同じ濃度の絹タンパク水溶液を室温以上、特に４０℃以上に置くとゲル化は２日程度以内で起きる。さらに、１２０℃とするとゲル化は１〜２時間程度で達成される。
本発明の洗浄剤組成物に用いる、絹タンパク質の水性ゲルを得るためには、５０〜８０℃の温度で静置してゲル化させることが好ましい。
【００４７】
絹タンパクの水性ゲルは、フィブロイン濃度が一定以上になると、フィブロイン鎖中の−Ｃ＝Ｏ−と−ＮＨ−とが、互いに近隣の他のフィブロイン分子との間で水素結合をつくり、緩く絡み合って三次元網目状を形成することにより現出するものと推定される。
【００４８】
この水性ゲルは、非常に脆い状態であるために、外力で容易にゲル状態は壊れる。
そこで、フィブロインを主成分とする４．５％の絹タンパク水溶液の水性ゲルに油性分を入れないで攪拌し、遠心分離機で攪拌物を分離（８，０００ｒｐｍ、１０分）したところ、その上澄み液の絹タンパク濃度は、０．１〜２．０％であった。
【００４９】
上澄液を除いた沈殿物に、上澄み液の分の水を加え、再攪拌し（３０秒）、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、１０分）したところ、上澄み液の絹タンパク水溶液の濃度は、同様に０．１〜２．０％であった。
このようなゲルの一部は攪拌によって、容易に水に溶解する性質があり、これを水性ゲルという。
【００５０】
このようにして得た絹タンパク水溶液またはその水性ゲルは、界面活性剤として作用する。界面活性剤として使用できる絹タンパクの水性ゲルは、本発明以外の方法、例えば等電点法等によっても得ることができる。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物としては、非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲル、より好ましくは非結晶性絹フィブロインを、非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤と配合して調製するのが好ましい。
【００５２】
水性ゲルとしては、水中に絹タンパクを１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％含有するものが好適に用いられる。
【００５３】
非結晶性絹フィブロインの水性ゲルを用いることにより、造粘剤等の成分を添加せずにクリーム状の洗浄剤組成物を調製することが可能である。
【００５４】
本発明において非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤としては特に限定的ではなく、従来洗浄剤成分として採用されているアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも特に制限無く用いることができる。洗浄剤の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００５５】
アニオン界面活性剤を用いれば起泡性の良い製品が得られることから、特に好ましい。アニオン界面活性剤としては特に限定的でなく種々のものを用いることができる。
【００５６】
本発明において特に好ましい態様として、界面活性剤がＮ−アシルアミノ酸もしくはその塩である場合が挙げられる。Ｎ−アシルアミノ酸もしくはその塩は洗浄性が高く、また人体に対する安全性が高いことから、身体用や頭髪用の洗浄剤組成物の成分として良く使用されている。本発明で用いる非結晶性絹フィブロインは天然物由来であり人体に対する悪影響をほとんど及ぼさないことから、肌にやさしい洗浄剤を提供することができる。
【００５７】
Ｎ−アシルアミノ酸のアミノ酸基としては酸性もしくは中性アミノ酸が好ましく用いられる。酸性アミノ酸としてはアスパラギン酸およびグルタミン酸が、中性アミノ酸としてはグリシンおよびアラニンであるものが特に好適に用いられる。特に好適にはＮ−アシルグリシン、Ｎ−アシルアラニン及びこれらの塩である。
【００５８】
Ｎ−アシルアミノ酸のＮ−アシル基としては、直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素原子数８〜２０のものが好適に用いられる。具体的にはオクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル、リノレオイル、ココイル、パーム核油脂肪酸アシル基などが例示され、特にココイルおよびパーム核油脂肪酸アシル基が好適に用いられる。
【００５９】
塩としては特に限定されることはないが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、またはトリエタノールアミン、コリン、２−アミノ−２−メチルー１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルカノールアミン塩、アンモニア塩及びリジン、オルニチン、アルギニンなどの塩基性アミノ酸塩が上げられる。
【００６０】
本発明に特に好適に用いることのできるＮ−アシルアミノ酸としてはＮ−ココイルグリシン、Ｎ−ココイルアラニンなどが例示される。
【００６１】
本発明の洗浄剤組成物中、全界面活性剤成分の含有量は目的とする洗浄剤組成物の剤形によって適宜定めれば良い。具体的には、界面活性剤成分は組成物全体の５重量％以上、好ましくは５〜８５重量％含有されているのが良い。
なお、この値は液状、乳液状もしくはクリーム状組成物の場合であって、粉末状界面活性剤成分を合わせて要時に水を加えて起泡させる態様の場合には、実質的に１００％の界面活性剤を含むものもまた、本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
本発明の洗浄剤組成物において、非結晶性絹フィブロインと、その他の界面活性剤の配合比は特に限定的ではない。例えば非結晶性絹フィブロインタンパク質分が７重量％および残部が水からなる水性ゲルである場合、非結晶性絹フィブロイン水性ゲル：その他の界面活性剤の比率は重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０とするのがよい。
【００６３】
本発明の洗浄剤組成物には、従来から洗浄剤組成物に添加することが知られている成分を適宜配合してよい。洗浄剤組成物に常用される成分としては、ピロリドンカルボン酸、乳酸塩、尿素等の保湿剤、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、時グリセリンモノステアリン酸エステル等の乳化剤、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等の炭化水素、ステアリルアルコール等の高級アルコール、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチンオクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセリド等のエステル、過脂剤、生薬等の薬剤、セルロース誘導体、天然高分子、粘度調整剤、パラベン誘導体等の防腐剤、パール化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調節剤、香料、色素等を例示することができる。
【００６４】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは特に限定的ではなく、使用する界面活性剤の種類および使用用途に基づいて適宜定めれば良い。
【００６５】
本発明の洗浄剤組成物は特に制限されないが、使用目的により台所用洗剤、シャンプー、ボディソープ、バスバブル、洗顔料等の用途に用いることができる。特に本発明の洗浄剤組成物は保湿性が高く、皮膚にやさしいことから身体用洗浄剤として好適に用いることができる。
【実施例１】
・絹タンパク水溶液による油性分の乳化
平成１３年春産の家蚕繭の繭層を、通常の方法で乾繭、煮繭、繰糸した生糸を原料とし、この生糸３００ｇを１２１の水と６ｇの炭酸ナトリウム中で４０分煮沸して精練した。練減は２５．７％であり、フィブロインが９９％以上の絹糸を得たと考えられる。この絹糸（１５０ｇ）を塩化カルシウム、エタノール、水のモル比１対２対８の割合の液（絹糸の１０倍量）で溶解した。溶解は７５〜８０℃、６０分で行い、透析した。
透析は溶解液を透析膜［三光純薬（株）、ＵＣ３６−３２−１００］に入れ、これを純水に浸漬して透析した。
透析後のフィブロインの電気泳動像ではフィブロインのＨ鎖はわずかに確認できるが、Ｌ鎖は確認でき、クロマトグラフィーによる重量平均分子量は約２４万であった。
また、透析後の絹タンパク水溶液の濃度は８．２％であった。この濃度を純水で希釈し、８．２％の他に４．０％、２．０％、１．０％、０．２％の絹タンパク水溶液を作成した。また、濃度８．２％の絹水溶液を透析膜に入れた状態で、５℃の室内で乾燥し、濃度１３．２％の絹水溶液を得た。
これらの濃度の違う絹タンパク水溶液にオリーブ油を加えて攪拌（コーヒーミキサー、約２０秒）したところ、例えば濃度８．２％および１３．２％の絹水溶液はそれぞれ、水溶液と等量のオリーブオイルを均一に乳化した。これによって、非結晶性絹タンパク質が界面活性剤としての作用を示すことが示される。
【００６６】
【実施例２】
・乾燥非結晶性絹タンパク（フィルムまたは粉末）からの絹タンパク水溶液からの界面活性剤としての作用
実施例１で作成した濃度４．０％の絹タンパク水溶液を２５℃、４０％ＲＨの室内のプラスチック板上に流し、送風しながら乾燥して絹フィルムを作成した。
【００６７】
得られた非結晶性絹フィルムを、２０℃の水に浸漬し、溶解させて濃度が６．０％、４．０％、２．０％、１．０％の絹タンパク水溶液を作成した。
これらを実施例１と同様にオリーブ油を加え攪拌し、乳化させたところ、６．０％以上の濃度の絹タンパク水溶液は、該溶液と等量のオリーブオイルを均一に乳化した。
【００６８】
【実施例３】
・絹タンパクの水性ゲルの作成：
家蚕の繭層３００ｇを炭酸ナトリウム６ｇ、水１２１の沸騰液（約１００℃）に浸漬し、７０分で精練した。
この絹糸１５０ｇを塩化カルシウム３９２ｇ、水５０８ｇ、エタノール３２５ｇの液に溶解した。
溶解の温度は７５〜８５℃、時間は２時間である。
透析は、始め２日間は水道水、その後は純水で２日間８回にわたり取り替えた。
絹タンパク水溶液の電気泳動像からフィブロインのＨ鎖は確認できないが、Ｌ鎖はわずかに確認できた。
ゲルクロマトグラフィーによる平均分子量は約１３万であった。
【００６９】
得られた９．４１％濃度の絹タンパク水溶液を水で希釈し、他に３．１２％、０．２０％の絹タンパク水溶液を作成した。
これらの絹タンパク水溶液をビーカーに入れ、恒温室に置いてゲル化時間を調べた。
１２０℃についてはオートクレーブを用いた。
ゲル化の確認は、絹タンパク水溶液が乳白色になるので分かるが、ビーカーを傾けた時に絹タンパク水溶液がビーカーからこぼれない場合を基準とした。
しかし、絹タンパク水溶液の濃度が３％程度以下では、ゲルの状態は、非常にもろく、傾けただけでこぼれ落ちるので、この場合は、ゲルに含まれている気泡に注目し、ゲルを水平に対し１０〜３０°傾けても気泡が動かない時をゲル化点とした。
その結果を図１に示す。絹タンパク水溶液は、５０〜８０℃の温度では約２〜４日でゲル化する。このゲル化時間は、熱や攪拌等の剪断力を受けることによって短時間の方に変化した。
なお、ゲル化しやすいように疎水性物質（例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等）を添加してもよい。
【００７０】
【比較例】
・セリシン水溶液による油性分の乳化
家蚕繭層（５．０ｇ）を数枚に分離し、これを４０倍量（２００ｇ）の８Ｍウレア水、８０℃に１５分浸漬し、よく攪拌した。
この精練による練減は２１．２％であった。
この精練液を５０倍量の純水で透析（２時間ごとに４回）した。
この液は透析終了後の濃度は０．２５％で、すでにゲル化していた。
ゲル化しているセリシンは昇温すればセリシン水溶液となる。
この液を煮沸し、煮沸時間を変えた。
このようにして得たセリシン濃度１．８５％、３．２４％、５．４８％の水溶液を作成した。
濃度３．２４％、５．４８％の水溶液は煮沸中でも沈殿物が浮遊している。
これらのセリシン水溶液にオリーブ油を加え攪拌した。
【００７１】
攪拌によって乳化した乳化物を手に伸ばして手触りや伸びやすさから化粧品としての判定を行った。その結果、濃度が６％未満の範囲においては、乳化物を得ることができたものの、フィブロインを主成分とする絹タンパク水溶液を用いた場合に比較し、使用時の温度が高いと軟らかく、温度が低いと硬くなり易い。
セリシン水溶液をて使用する場合、その濃度は０．１％〜６％の範囲で使用可能であるが、好ましくは数０．１％〜４％、さらに好ましくは０．１％から２％である。
セリシン水溶液にフィブロインが混合される割合が大きくなるに従ってその濃度を高くすることができる。
【００７２】
【実施例４】
非結晶性フィブロインとＮ−ココイルグリシンとを混合した本発明の洗浄剤組成物とＮ−ココイルグリシン単独の洗浄剤組成物の官能評価を行った。評価に用いた処方は以下の通りである：
【００７３】
Ａ  従来技術の洗浄剤
処方
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム塩（粉末）  ６０重量％
Ｎ―ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム塩３０％水溶液  ４０重量％
【００７４】
Ｂ  本発明のクリーム状洗浄剤
処方
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム塩（粉末）  ３０重量％
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム塩（３０％水溶液）  ２０重量％
非結晶性フィブロイン水性ゲル（固形分７％）  ５０重量％
【００７５】
実施例４で用いた非結晶性フィブロイン水性ゲルは、実施例３と同様の方法で得られた非結晶性絹フィブロインを７％含有する水溶液を、６０℃にて７２時間放置して得た水性ゲルである。
【００７６】
１０名のパネラーにより、上記ＡおよびＢの洗浄剤を用いて皮膚の洗浄を実施させ、その際に下記の点について評価した。
皮膚の洗浄は、Ａ、Ｂをそれぞれ少量手に取り、適当な量の水道水を加えて泡立てて行わせた。評価した点は以下の通りであり、評価基準はそれぞれ
良い：○
やや良い：△
悪い：×
とした。
【００７７】
評価項目
ａ  泡切れが良い
ｂ  洗浄による体臭の消失
ｃ  洗顔時の皮脂が落ちる
ｄ  洗い上がりのシットリ感
ｅ  泡に弾力があり、またやわらかである
ｆ  泡がマイルドで肌がチクチクしない
ｇ  泡持ちが良い
【００７８】
結果を表１に示す：
【表１】
2004168819.tif 000004
【００７９】
【表２】
2004168819.tif 000005
【００８０】
【表３】
2004168819.tif 000006
【００８１】
上記各評価を下した人数をそれぞれまとめた：
【表４】
2004168819.tif 000007
【００８２】
また、表１〜３に示した各評価を以下の基準にて数値化した：
○  １０点
△  ５点
×  ０点
その結果、以下の点数：
比較例（Ａ）  ３４５点
実施例（Ｂ）  ６５０点
を得た。
【００８３】
表１〜３に示されるように、全ての評価項目において、実施例（Ｂ）の洗浄剤組成物は比較例（Ａ）の洗浄剤より優れていた。特にｄ  洗い上がりのシットリ感；ｅ  泡に弾力があり、またやわらかである；ｆ  泡がマイルドで肌がチクチクしない、の各項目においてはパネラー全員が、ｇ  泡持ちが良いの項目では、９名のパネラーが「良い」との評価を示した。
【００８４】
【処方例】
以下、本発明の洗浄剤組成物の処方例を示す。各成分の配合量はそれぞれ重量％で示している。
【表５】
処方例１：クリーム状洗顔料
2004168819.tif 000008
【００８５】
【表６】
処方例２：ボディシャンプー
2004168819.tif 000009
【００８６】
【表７】
処方例３：ボディシャンプー
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【００８７】
【表８】
処方例３：リンスインシャンプー
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【００８８】
【表９】
処方例４：トリートメントシャンプー
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【００８９】
【表１０】
処方例５：ボディシャンプー
2004168819.tif 000013
【００９０】
【表１１】
処方例：ボディシャンプー
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【００９１】
【表１２】
処方例：洗顔フォーム
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる非結晶性絹フィブロイン水性ゲルを調製する際の、水溶液の濃度、温度及びゲル化時間の関係を示す図である。
【図１】
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