(57)【要約】【課題】希土類元素添加ガラスの製造において希土類元素成分の含浸時間を短縮する。【解決手段】石英系ガラス微粒子集合体を、希土類元素成分含有溶液中に浸漬して該集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、前記石英系ガラス微粒子集合体を、前記希土類元素成分含有溶液中に浸漬する前に、加熱処理するに当り、該集合体のうち希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度を所定の分布に調節し、かつ、前記有効部の上方の石英系ガラス微粒子集合体の嵩密度を前記有効部の嵩密度よりも低くするように加熱処理を行なう。【選択図】　　　図１
2004137110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素成分含有溶液中に浸漬して該集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、前記石英系ガラス微粒子集合体を、前記希土類元素成分含有溶液中に浸漬する前に、加熱処理するに当り、該集合体のうち希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度を所定の分布に調節し、かつ、前記有効部の上方の石英系ガラス微粒子集合体の嵩密度を前記有効部の嵩密度よりも低くするように加熱処理を行なうことを特徴とする希土類元素添加ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理は、前記石英系ガラス微粒子集合体の有効部に対して長手方向及び周方向にほぼ同様の熱履歴を与えるように加熱することを特徴とする請求項１記載の希土類元素添加ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を行う前のスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度が、表面側で低く、中心側で高いことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素添加ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記所定の分布に調節された土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあり、かつ、最高嵩密度と最低嵩密度の差が５０％以下であることを特徴する請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類元素添加ガラスの製造方法。
【請求項５】
石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素含有溶液中に浸漬して該石英系ガラス微粒子集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、該石英系ガラス微粒子集合体の上部、又は、合成初期部分の添加剤の量と希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所の添加剤の量を変えて前記石英系ガラス微粒子集合体の合成を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類元素添加ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記石英系ガラス微粒子集合体の上部、合成初期部分、又は、その一部分の添加剤の量よりも希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所の添加剤の量を多くすることを特徴とする請求項５記載の希土類元素添加ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信用の光増幅用部品等の調製に用いられる希土類元素添加ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバ通信における高速大容量化及び長距離化の要求は、必要かつ不可欠なものとされている。
この高速大容量化及び長距離化へのアプローチとして、光ファイバのコア中にエルビウムイオンを添加したエルビウム添加光ファイバ（ＥＤＦ）などの希土類添加光ファイバを用いることにより、光信号を光のまま増幅できる光ファイバ増幅器（ＯＦＡ）が開発され、これらの技術の開発によって光ファイバ通信における高速大容量化及び長距離化が急速に発展している。
【０００３】
また、その一方で、光通信における通信容量の拡大のために、互いに異なる波長を持つ複数の光信号を１本の光ファイバで伝送する波長分割多重（ＷＤＭ）光伝送方式による通信の開発が盛んに行われており、この方式を用いた光伝送システム（ＷＤＭ光伝送システム）にＯＦＡを適用することにより、さらなる通信容量の拡大及び長距離伝送の実現化が期待される。
このＯＦＡの代表例として、ＥＤＦを用いた光ファイバ増幅器（ＥＤＦＡ）があり、このＥＤＦＡを用い、例えばＥＤＦＡの利得帯域である波長１５２０ｎｍ〜１６２０ｎｍの範囲の波長を伝送帯域としてＷＤＭ光伝送を行なうことが検討されている。
【０００４】
ＥＤＦＡを用いてＷＤＭ光伝送を行う場合、ＥＤＦＡの利得の波長依存性を極力小さくし、またＥＤＦのエネルギー変換効率は極力高くする必要がある。これらの要求を実現するために、アルミニウムを共添加剤として添加することが知られている。このような、希土類元素とアルミニウムを添加した光ファイバは、ＥＤＦＡの増幅特性を向上させるものとして今後有望である。
【０００５】
従来、希土類添加光ファイバの原料となる希土類元素添加ガラスにアルミニウムを添加する方法に関し、石英系ガラス微粒子集合体の径方向における嵩密度を均一にするために該集合体を加熱処理している（例えば、特許文献１参照。）
「特許文献１」に開示された発明では、石英系ガラス微粒子集合体の嵩密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、径方向で均一であることが望ましいことが示されている。また嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下の場合加熱処理して密度を高めることが示されている。
また、「特許文献１」には、ＶＡＤ法の合成条件を適正化することで、嵩密度の均一なガラス微粒子集合体ができることが記載されている。
【０００６】
一方、近年、アルミニウム（Ａｌ）の添加量を３〜６重量％、エルビウム（Ｅｒ）の添加量を０．１〜１重量％と高濃度に上げたＥＤＦへの要求が生じてきている。また希土類元素としてエルビウム以外にネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等の添加剤の共添加も検討されている。
【０００７】
しかしながら、従来の希土類元素添加ガラスの製造方法においては、このような添加剤を含浸によって、全て又は一部を添加する場合、それらの含浸溶液として、一般にメタノールやエタノール、イソピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶液が使われるが、添加剤濃度が高濃度になると溶液の粘度が上昇し含浸時間が非常に長くなるという問題が発生した。
また、希土類元素成分を高濃度で添加した際に、母材に割れ等の損傷が発生しやすいといった問題があった。また、所望の分布（均一添加あるいは分布を持って添加）に添加できない事があり、母材を有効に使えていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２５２３２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類元素成分の含浸速度を早めて、含浸時間を従来の製造方法に比べ短縮できる希土類元素添加ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は希土類元素成分を高濃度に添加する際に生じる、母材の損傷（割れ）の発生を防ぐことができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、含浸させた希土類元素成分やアルミニウムの密度を均一に、あるいは所望の分布にすることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は次ぎの手段によって達成された。
すなわち本発明は、
（１）石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素成分含有溶液中に浸漬して該集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、前記石英系ガラス微粒子集合体を、前記希土類元素成分含有溶液中に浸漬する前に、該集合体のうち希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度を所定の分布に調節し、かつ、前記有効部の上方の石英系ガラス微粒子集合体の嵩密度を前記有効部の嵩密度よりも低くするように加熱処理を行なうことを特徴とする希土類元素添加ガラスの製造方法、
（２）前記加熱処理は、前記石英系ガラス微粒子集合体の有効部に対して長手方向及び周方向にほぼ同様の熱履歴を与えるように加熱することを特徴とする（１）項記載の希土類元素添加ガラスの製造方法、
（３）前記加熱処理を行う前の希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度が表面側で低く、中心側で高いことを特徴とする（１）又は（２）項記載の希土類元素添加ガラスの製造方法、
（４）前記直径方向の嵩密度の所定の分布が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあり、かつ、スート母材の有効部となる箇所全体の最高嵩密度と最低嵩密度の差が５０％以下であることを特徴する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の希土類元素添加ガラスの製造方法、
（５）石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素含有溶液中に浸漬して該石英系ガラス微粒子集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、該石英系ガラス微粒子集合体の上部、又は、合成初期部分の添加剤の量と希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所の添加剤の量を変えて前記石英系ガラス微粒子集合体の合成を行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の希土類元素添加ガラスの製造方法、及び、
（６）前記石英系ガラス微粒子集合体の上部、合成初期部分、又は、その一部分の添加剤の量よりも希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所の添加剤の量を多くすることを特徴とする（５）項記載の希土類元素添加ガラスの製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明おける一つの実施形態は、石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物（石英材）に堆積させて得られた、石英材の周囲または先端に石英ガラス微粒子を堆積した石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素含有溶液中に浸漬して該集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法において、前記石英系ガラス微粒子集合体を形成した後、前記希土類元素含有溶液中に浸漬する前に、前記石英系ガラス微粒子集合体の加熱処理を行う。
この場合、加熱処理する前記集合体について、希土類元素添加ガラス製造工程完了後にスート母材として、光通信用部品の製造に有効に用いることができる部分である有効部となる箇所全体の嵩密度の横断面の直径方向の分布を所定の分布となるように調整し、かつ、前記有効部となる箇所の上方の部分の嵩密度を前記有効部となる箇所の嵩密度より低くするように加熱処理を行い、含浸を行うものである。
【００１２】
本発明に用いられる石英系ガラス微粒子としては、例えばＳｉＯ２が挙げられ、石英系ガラス原料としては、ＳｉＣｌ４が好ましい。
なお、本発明で「ガラス微粒子集合体」とは、堆積目標物にバーナー火炎等で合成された、粒子径が数十ｎｍから数十μｍ程度のガラス微粒子が堆積して形成された集合体をいう。前記ガラス微粒子集合体は主となるＳｉＯ２粒子にＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３やフッ素等の添加剤が単独あるいは混合して数重量％から６０重量％程度添加されたものである。大きさとしては、直径が２０ｍｍから１００ｍｍ程度、有効部の長さが４０ｍｍから６００ｍｍ程度である。有効部の長さと直径の比が２倍以上が生産性の面で好ましい。
また、「有効部」とは、前記のようにその部分が光通信用部品の製造に有効に用いることができる特性を有する希土類元素添加ガラスである部分をいう。この有効部の大きさは、製造後の希土類元素添加ガラスのスート母材の中央部で母材全体の長さの好ましくは４０〜９０％であり、より好ましくは６０〜８０％である。
【００１３】
本発明に用いられる希土類元素成分含有溶液中の希土類元素としては、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）が挙げられ、ＷＤＭ伝送用としては、エルビウムが特に好ましい。
希土類元素成分含有溶液の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶液が好ましい。
希土類元素成分は希土類元素化合物、好ましくは塩化物で用いることが好ましい。又は、希土類元素酸化物の微粒子を前記アルコール類や水に分散させた物を用いることもできる。できるだけ粘度の低い溶液を用いることが好ましい。この場合、溶液の蒸発を防止する工夫が重要である。
【００１４】
石英系ガラス微粒子集合体には、石英系ガラス微粒子とともに添加剤原料から得られた添加剤微粒子を堆積目標物に堆積させることも好ましい。添加剤としては、二酸化ゲルマニウム、五酸化りん、酸化ボロン、フッ素及び酸化アルミニウムを含むことができる。
【００１５】
本発明では、合成した石英系ガラス微粒子集合体の密度調整のための加熱処理工程を設け、有効部の嵩密度よりもその上方の部分の嵩密度を低くする。このためには、加熱処理を有効部及びその下部のみ行い、有効部の上方の部分には行わない、又は、合成初期における二酸化ゲルマニウム、五酸化りん、酸化ボロン、フッ素及び酸化アルミニウム等の添加剤の濃度を有効部のスート母材の濃度より下げて形成し、加熱処理することなどを行うことができる。これは、添加剤が入ることで、ガラス微粒子集合体が燒結し易くなるためである。この様にすると、前記微粒子集合体全体を熱処理でき、処理方法、装置が簡単になり、また処理するための調整は不要となり、生産性が向上できる。したがって、堆積目標物とガラス微粒子の密着が良く、合成したガラス微粒子集合体と堆積目標物が剥離しない限りにおいて、有効部上部の添加剤の濃度はできるだけ低い方が好ましい。
本発明の方法により、含浸液に浸漬するときの上部になる部分の嵩密度を有効部の嵩密度より小さくなるように加熱処理を行うことで、上部のガラス微粒子間の間隔が有効部のそれより広く、集合体中のガスが含浸時に上部に容易に抜けることができ、含浸時間の短縮が図られる。
【００１６】
また、通常のＶＡＤ法で石英系ガラス微粒子を堆積目標物（石英材）に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体は、有効部となる箇所全体の横断面の直径方向の嵩密度が、表面側で著しく低く（嵩密度で０．２ｇ／ｃｍ３以下）、中心側で高いものとなることがある。
本発明の方法によれば、加熱処理により、石英系ガラス微粒子集合体の有効部の嵩密度を所定の分布に調節することができる。好ましくは、有効部の嵩密度は、長手方向ではほぼ均一で、径方向ではほぼ均一、又は、中心側が低く表面が高い、あるいは中心が高く表面側が低いという所定の分布に調節することがである。
径方向の嵩密度がほぼ均一の分布では、希土類元素成分溶液の均一な浸透を行うことができる。また、中心部が低く表面が高い分布では、表面の機械的強度が高まり、希土類元素成分を高濃度に添加する際に有効で、また母材の損傷（割れ）の発生を防ぐことができるものである。より好ましくは、表面の僅かな部分の嵩密度が高く、残りの中心部がほぼ均一であることである。表面の僅かな部分とは、好ましくは横断面の表面から３〜１０％をいうものである。
中心部が高く表面が低い分布は、ガラス微粒子集合体合成時に高濃度に添加剤を添加する際に有効で、高濃度の添加剤によりガラス微粒子集合体の熱膨張が大きくなり、径方向の熱膨張差による母材の損傷（割れ）の発生を防ぐことができるものである。
なお、長手方向とは集合体の横断面に直交する長さ方向、径方向とは集合体の横断面の直径方向をいうものである。
【００１７】
本発明で、嵩密度がほぼ均一とは、最高嵩密度と最低嵩密度の差が３０％以内、好ましくは、２０％以内のことを言う。
【００１８】
嵩密度の分布を長手方向には少なくともほぼ均一で、径方向では表面の嵩密度が高く、中心の嵩密度が低い、といった所定の分布とする加熱処理は、均熱炉又はゾーン加熱炉で前記集合体の長手方向及び周方向にほぼ同様の熱履歴を与えるように加熱処理する工程であることが好ましい。径方向の密度の調節は、均熱炉の場合は昇温速度、ゾーン炉の場合はヒートゾーンの移動速度により行える。
また、嵩密度の分布を長手方向には少なくともほぼ均一で、径方向では表面の嵩密度が低く、中心の嵩密度が高い、といった所定の分布とする加熱処理は、ガラス微粒子集合体合成時に、ドーパントの分布を中心が高く、径方向に低くなる様に添加し、熱処理で温度分布を径方向に均一になる様に、ゆっくりと処理を行うことで実現できる。
なお、周方向とは集合体の横断面において外周に沿った方向である。
【００１９】
また、石英系ガラス微粒子集合体のうち希土類元素添加ガラス製造後にスート母材の有効部となる箇所全体の嵩密度の分布は、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあり、かつ、最高嵩密度と最低嵩密度の差が５０％以下とすることがさらに好ましい。この場合、嵩密度が高いのが表面側であるために希土類元素を比較的高い濃度まで含浸しても、加熱処理後の石英系ガラス微粒子集合体は破損しにくいものとなる。しかし嵩密度差が大きすぎると含浸後、乾燥時や焼結時にクラックが発生したり、焼結時に破損したり、焼結がうまくいかずクラックや結晶化が起きる確率が非常に高まることがある。一方、嵩密度を下げ、嵩密度差を設けると、含浸時間は大幅に短縮される。また表面の嵩密度を下げた分布とすることもクラック対策としては有効である。
【００２０】
本発明の別の実施態様は、石英系ガラス原料から得られた石英系ガラス微粒子を堆積目標物に堆積させて得られた石英系ガラス微粒子集合体を希土類元素含有溶液中に浸漬して該石英系ガラス微粒子集合体中に希土類元素成分を含有させる工程を有する希土類元素添加ガラスの製造方法であって、前記石英系ガラス微粒子集合体の上部、又は、合成初期部分の添加剤の量（濃度）と希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所の添加剤の量（濃度）を変えて合成を行うものである。
この場合、前記石英系ガラス微粒子集合体の上部、合成初期部分、又は、その一部分の添加剤の量（濃度）よりも希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所の添加剤の量（濃度）を多くすることが好ましい。
【００２１】
また、加熱処理後の前記集合体で、有効部の表面側の嵩密度を中心側より高くすることで、前記集合体を含浸液への浸漬した時に破損することを防止できる。表面側の嵩密度を中心側より高くする方法としては、例えば、１０００℃から１３００℃の温度の均熱炉で比較的短時間で昇温するか、ゾーン加熱炉の場合は高温の加熱部を数回比較的早い速度で通過させる方法を用いることができる。また石英系ガラス微粒子集合体合成時に表面側の添加剤（ＧｅＯ２やＰ２０５等）濃度を上げ全体を均一な熱履歴に曝す方法も用いることができる。
【００２２】
また、含浸液に浸すときの上部になる部分の添加剤の濃度を有効部の濃度より小さくすると、石英系ガラス微粒子集合体合成後に行う加熱処理を、前記集合体全体を同一の熱履歴に曝すものとしても、上部になる部分の体積当りの添加剤の量が少ないので、必然的に嵩密度を低くできる利点がある。更に前記上部の熱履歴を加熱温度を下げる、又は、時間を短くする又はその両方を行なうことで嵩密度を更に低くすることができる。この様に嵩密度の低い部分を上部に設けることで、含浸時間の短縮が図れる。
【００２３】
また、ゲルマニウム化合物等の添加剤の添加による嵩密度の分布を横断面における直径方向で中心から表面に向けて放物型に減少させ、加熱処理における集合体母材の温度分布を、内部を低く、表面を高くすることで、添加剤の添加による密度分布を相殺し、表面のごく一部の密度の高い部分を除いて、集合体母材内部の嵩密度を均一化することができる。従って、含浸させたエルビウム等の希土類元素成分やアルミニウムの密度を均一化することができる。
なお、上記「希土類元素成分やアルミニウムの密度」の「密度」とは、単位体積当りに含まれるそれぞれの質量をいうものである。
【００２４】
本発明の一つの好ましい実施態様では、
（１）気相合成法により石英系ガラス微粒子集合体を合成する。
（２）上記（１）で得られた集合体のうち、希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所全体の嵩密度をほぼ均一となるように加熱処理する。
（３）上記（２）で加熱処理された集合体を希土類元素化合物含有溶液に浸漬させる。
（４）上記（３）の集合体に含浸された溶液中の溶媒成分を乾燥させる。
（５）上記（４）の集合体に含浸された希土類元素化合物等の溶質を酸化させる。
（６）上記（５）の集合体を高温で脱水・焼結する。
以上のスッテプからなる製造方法で、希土類元素添加ガラスを製造する。このうち（３）〜（６）の工程は従来知られた方法を適宜用いて、行うことができる。
【００２５】
本実施態様においては、ガラス微粒子集合体を形成後、希土類元素含有溶液中に浸漬する前に、該集合体のうち希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所全体の嵩密度をほぼ均一となるように調整する加熱処理を行う（以下、この工程を嵩密度均一化工程と称する）ことを特徴としている。さらに、上記有効部より上方のガラス微粒子集合体を有効部となる箇所全体の嵩密度よりも低くする。こうすることで、ガラス微粒子集合体を希土類元素含浸溶液に浸した時に、ガラス微粒子集合体内の気泡が抜け易くなり、含浸時間を短縮できる。
【００２６】
本実施態様では、ガラス微粒子集合体の全体が適正なほぼ一定の密度になっているために希土類元素含有溶液に浸漬する際に、該集合体がその形状を保ったまま処理され（すなわちスートが崩れることなく）、また浸漬時間が必要以上に長くならず、さらに希土類元素成分をガラス微粒子集合体の有効部中の径方向及び長手方向に均一に添加することが可能となる。
【００２７】
このときの嵩密度均一化工程開始前（ガラス微粒子集合体合成時）の嵩密度は、希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所全体において（径方向及び長手方向の密度分布が）０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが嵩密度均一化工程後の嵩密度を適度に保つ観点から望ましく、嵩密度均一化工程終了後の嵩密度は、有効部となる箇所全体において０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内でほぼ均一な値であることが希土類元素含有溶液中に浸漬する際の不都合を防ぐ観点から望ましい。ガラス微粒子集合体の各部分の嵩密度はガラス微粒子集合体の形状を測定し体積を求め、また集合体の全質量から堆積目標物の質量を引いてガラス微粒子集合体だけの質量を求め密度を求める。有効部については、その部分を切断して同様に体積と質量を測定し密度を求めることができる。有効部となる箇所の均一な密度は、含浸で添加する希土類元素やアルミニウムなどの添加元素の含浸量により決められる。含浸量が多い場合は密度を低くした方が好ましい。またガラス微粒子集合体の合成条件にも依存し、最高密度とほぼ同じか、それ以上の密度とすることが好ましい。そうすることで、径方向、長手方向で均一に含浸でき、希土類元素やアルミニウムなどの添加元素を添加できる。
【００２８】
ここで、ガラス微粒子集合体には、ゲルマニウム（Ｇｅ）やアルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）などの添加剤が単独又は共に添加されても良い。この場合にも上記嵩密度均一化工程により、希土類元素が均一に添加される程度に該集合体の密度を均一化することが可能となる。
添加剤の元素がゲルマニウムの場合、好ましくは、添加剤原料はＧｅＣｌ４であり、それを原料とする添加剤としてＧｅＯ２が堆積される。また、添加剤の元素がリンの場合、好ましくは、添加剤原料はＰＣｌ３で添加剤としてＰ２Ｏ５が堆積される。
添加剤の元素がアルミニウムの場合、好ましくは、添加剤原料はＡｌＣｌ３であり、それを原料とする添加剤としてＡｌ２Ｏ３が堆積される。また、希土類元素含有溶液にアルミニウム化合物（アルミニウムの塩化物や酸化物、硝酸塩、硫酸塩等）を溶かした溶液を用いてもよい。
【００２９】
また、加熱処理の方法は、加熱炉内に該集合体をセットし、好ましくは室温〜３００℃程度の温度から約８００〜１２００℃までほぼ均一の速度で温度を上昇させる。又は、加熱炉により所定の温度に加熱されてできた温度場に該集合体を十分に温度の低い位置より挿入し、集合体が温度場中を一定速度で通過するようにして長手方向で有効部となる範囲に同じ熱履歴を与える。この場合、集合体は一定速度で一定方向に回転しながら加熱され、周方向に同じ熱履歴を与えることが好ましい。
ここで、加熱処理の際には従来用いられる加熱炉を用いることができる。例えば、加熱炉内に石英製又はＳｉＣやカーボン材、又はそれらにＳｉＣコーティングした炉心材を設け、ヒータ部と該集合体の処理部とを隔離し、該集合体の加熟処理を行うことができる。
【００３０】
また、カーボンや金属系のヒータによりできた加熱炉のヒータ部とガラス微粒子集合体を処理する雰囲気を分離する炉心管（又は容器）を設け、該集合体を炉心管内にセットし、十分に温度の低い温度位置より該集合体を上方又は下方へ移動させても良い。
また、加熱処理の際の雰囲気は、ヘリウム等の不活性ガス、又は酸素ガス又はそれらの混合ガスを用いることが望ましいが、さらにハロゲン元素含有ガスを添加して脱水作用を行わせるようにしてもよい。
本実施態様により、希土類元素添加ガラスにおける希土類元素成分が径方向及び長手方向に均一な添加を実現することが可能となった。
【００３１】
図１は本発明に用いることができる均熱炉型密度調節装置の一例である。１は加熱炉、２はヒータ、３は断熱材、４は炉体、１０は石英又はＳｉＣ製容器、１１は材把持器、２０はガス導入路、２１はガス排気路、５０はガラス微粒子集合体、５０Ａはガラス微粒子集合体有効部、５０Ｂはガラス微粒子集合体上部、５０Ｃはガラス微粒子集合体下部、６０，７０，８０，９０はマスフローコントローラ、６１，７１，８１，９１はエアーバルブである。
ガラス微粒子集合体５０は材把持器１１で固定され、石英又はＳｉＣ製容器１０内にセットされ、次ぎに、ヒータ２に給電して炉内を加熱する。加熱処理中はＨｅ，Ｏ２，Ａｒ，Ｃｌ２ガスが適宜、エアバルブ６１，７１，８１，９１、マスフローコントローラ６０，７０，８０，９０を介し、ガス導入路２０から炉内へ導入され、ガス排気路２１から矢印方法に炉外へ排気される。
【００３２】
図２は図１における容器１０内の昇温パターンの１例を示す図である。縦軸は温度、横軸は時間を示す。ヒータの電源をオンにして、炉内の温度を室温ＲＴから昇温レートαで上昇させ、温度が処理設定温度ＴＦとなった時間ｔ１で、一定速度の昇温を終了し、ヒータの温度調節により、ＴＦを維持するような穏やかな加熱をしたの後（ＴＦで一定とするのが好ましい）、所定の時間後電源をオフにするものである。設定した処理最高温度を上回るｔ１からｔ２までの時間（ｔ２−ｔ１）を保持時間とする。
ＴＦは、好ましくは８００〜１２００℃であり、αは、好ましくは２℃／分〜２０℃／分、保持時間は好ましくは３０〜１２０分である。
【００３３】
図３は、図１における容器１０内の別の昇温パターンの例を示す図である。縦軸は温度、横軸は時間を示す。炉内の温度は当初、初期温度Ｔｓに時間ｔ３まで保持される。Ｔｓは、好ましくは１００〜３００℃である。ｔ３後、昇温レートαで時間ｔ４まで加熱し、炉内の温度を処理設定温度ＴＦまで上昇させる。ＴＦは、好ましくは８００〜１２００℃であり、αは、好ましくは２℃／分〜２０℃／分、ｔ５−ｔ４である保持時間は、好ましくは３０〜１２０分である。
【００３４】
図４は本発明の加熱処理に用いることができるゾーン加熱炉の一例であり、図１と同一符号は図１と同じ名称の物を示す。１３はガス導入路、１４は排気部、１５は昇降軸、１６は把持部である。ガラス微粒子集合体は、昇降軸１５の先端の把持部１５に出発部材５１を介して取りつけられ、所定の速度で、上部矢印方向に回転しながら下降し、加熱処理が行われるものである。
また、図４に示すようなゾーン加熱炉は、含浸後のガラス微粒子集合体の酸化、脱水、焼結・透明ガラス化に用いることもできる。
【００３５】
図５は、図４に示すゾーン加熱炉での加熱処理方法を説明する図である。３０は設定した温度の分布を模式的に示した曲線である。（ａ）は処理開始時、（ｂ）は処理中、（ｃ）は処理終了時をそれぞれ示すもので、有効部５０Ａ、上部５０Ｂ、下部５０Ｃからなるガラス微粒子集合体は一定速度でに回転しながら下降し、（ｂ）を経て（ｃ）地点まで移動し、ここで加熱処理を終了する。加熱処理は、ガラス微粒子集合体下部５０Ｃとガラス微粒子集合体有効部５０Ａのみに行なう。
【００３６】
また、別の実施態様では、ＶＡＤ法を用いたガラス微粒子集合体合成で、出発部材に堆積させるガラス微粒子集合体の組成を合成初期部分で添加剤（以下、「ドーパント」とも言う）を少なくしておき、徐々に添加剤の濃度を高くするようにし、ガラス微粒子集合体を合成するものである。このようにすると、ガラス微粒子集合体全長に同じ熱履歴を受けても（図１の均熱炉で均熱加熱しても）、ガラス微粒子集合体の上部は添加剤濃度が低いので嵩密度が高くならない。そのために、均熱炉を使ってもガラス微粒子集合体の上部を低密度に処理でき、含浸時の処理時間を２０％〜５０％低減できる。また、ガラス微粒子集合体の上部の温度を有効部よりも低くするようにわざわざする必要もなくなり、新たな装置改造が不要である。
【００３７】
具体的には、ＶＡＤ法でガラス微粒子集合体を堆積する場合、最初はバーナに酸素、水素とシールガス（Ａｒ）と原料の代わりにＡｒガスを供給し、石英製の出発部材を加熱する。所定時間加熱した後石英系ガラス原料（ＳｉＣｌ４）を供給しシリカ粒子の堆積を比較的高温で行なう。その後徐々にドーパント原料（例えばＧｅＣｌ４）を供給して行き、所定時間後には目標とする添加剤濃度が得られる所定の石英系ガラス原料及びドーパント原料をバーナに供給する。
【００３８】
ドーパント（添加剤）の添加に伴い酸素、水素の供給量も変えてゆきガラス微粒子集合体の嵩密度を徐徐に下げて行く。一方、ガラス微粒子集合体は時間と共に成長して行き、先のシリカ及びドーパント原料の供給量が所定量で一定となった後もガラス微粒子集合体の形状は少しずつ変化しつづけ、やがてガラス微粒子集合体外径が一定となる。ここからがガラス微粒子集合体の有効部となる。堆積初期の嵩密度は高いが、ガラス微粒子集合体が成長して行くと次第に嵩密度が下がって行く傾向を示す。これに伴い添加剤濃度も添加剤の供給量の変化に伴い上がって行く。このようにＶＡＤでガラス微粒子集合体の初期の形状が安定するまでの添加剤の濃度を有効部の濃度よりも低くすることにより、ガラス微粒子集合体を密度調整工程で均一に処理したとしてもガラス微粒子集合体の上部の密度を低減できる。これは密度調整工程の加熱処理温度がＶＡＤ法で作製するガラス微粒子集合体合成時の堆積面の温度よりも高いことと、添加剤濃度がガラス微粒子集合体上部は低くなっているために、密度調製工程でガラス微粒子集合体が長手で燒結状態が変化するためである。
【００３９】
このように合成されたガラス微粒子集合体を、図１に示すような均熱炉にて嵩密度を調整し、密度調整したガラス微粒子集合体をエルビウム及びアルミニウム含有溶液に含浸し乾燥させた場合、従来の合成初期から添加剤濃度が高く合成した場合に比べて、含浸時の処理時間を２０％〜５０％低減できる。
【００４０】
乾燥したガラス微粒子集合体を、図４に示すゾーン加熱炉（ガラス化炉）で、酸化、脱水、焼結・透明ガラス化を行なった。ガラス化後の外径が３０ｍｍ、長さが１００ｍｍの場合、表面の１〜２ｍｍの厚さの部分を除くと含浸したエルビウムの変動は径方向が５％以内に出来た。長手方向は有効部では母材先端を除き変動が３％以内であった。また含浸したアルミニウムは、径方向の変動が１０％以内で長手方向が５％以内であった。
【００４１】
また、図６はＶＡＤ装置の１例である。５０はガラス微粒子集合体、５０Ａはガラス微粒子集合体有効部、５０Ｂはガラス微粒子集合体上部、５０Ｃはガラス微粒子集合体下部、６０，７０，８０，９０はマスフローコントローラ、６１，７１，８１，９１はエアーバルブ、１００は反応容器、１０１は排気管、１０２は窓、１０３は放射温度計、１０４は上蓋、１０５はガスパネル、１１０は石英バーナ、１１５は昇降軸、１１６は把持部、２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２０５はマスフローコントローラ、２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１５はエアーバルブである。
ここでは、石英系ガラス原料のＳｉＣｌ４と添加剤原料のＧｅＣｌ４とキャリアガスのＡｒとを、燃焼ガスＨ２と、酸化ガスＯ２とともにエアーバルブ２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１５、及び、マスフローコントローラ２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２０５で質量流量を個別に制御しつつ石英バーナ１１０に送りこむ。バーナにＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ガラス原料と合流するＡｒとＨ２を供給するラインには、ヒータがまかれている。バーナの火炎の中で、微粒子状のＳｉＯ２とＧｅＯ２が生成する。微粒子状のＳｉＯ２は、回転しているガラス微粒子集合体の下面に堆積し、この中にＧｅＯ２が取り込まれる。成長するガラス微粒子集合体は上に引き上げられ、下面の位置が一定なるように制御される。
【００４２】
ＶＡＤの立ち上げ時のＳｉＣｌ４とＧｅＣｌ４の流量パターンの一例を図７に模式的に示した。図７で横軸は処理ステップを示し、縦軸はＳｉＣｌ４とＧｅＣｌ４の流量を示す。ただし、ＧｅＣｌ４は拡大されている。ここでは、第１ステップでは原料の代わりにＡｒガスがバーナに供給される。ＳｉＣｌ４は第２ステップでから供給され始め、第３ステップで流量は最高となり、次いで徐々に流量を下げ、第１１ステップ以降定常ステップとする。
ＧｅＣｌ４は、第５ステップより供給されはじめ、徐々に流量を上げていき、第１１ステップ以降定常ステップするものである。
【００４３】
次にゲルマニウムとアルミニウムを気相で供給する場合は、例えば、合成初期の出発部材を酸水素火炎で予熱後、石英系ガラス原料のＳｉＣｌ４とアルミニウム原料（ＡｌＣｌ３）を供給し、供給されるアルミニウム原料量を終始一定とする。石英系ガラス原料は徐々に増やし、途中よりもう一つの添加剤微粒子原料であるゲルマニウムの供給を開始する。その後、定常ステップとしてガラス微粒子集合体合成を行う。
その後、ゲルマニウムだけをドープした場合と同様にガラス微粒子集合体を密度調整する。この場合はアルミニウムがすでにドープされているので含浸工程ではエルビウムだけを含浸する。ゲルマニウムだけをドープした場合と同様に処理してコア母材を作製する。
ゲルマニウムだけをドープする場合に比べ、アルミニウムがＶＡＤ工程で入れるためにより均一にドープされる。
【００４４】
図８はゲルマニウムとアルミニウムを気相で供給する場合ＶＡＤ立ち上がり時の石英系ガラス原料、ゲルマニウム原料、アルミニウム原料の流量パターンの１例を模式的にグラフで示したものである。
横軸はステップを示し、縦軸はＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４及びＡｌＣｌ４のキャリアの流量を示すものである。ただし、縦軸のスケールは同じではなく、ＧｅＣｌ４は拡大、ＡｌＣｌ３は縮小してある。
この場合には、ＳｉＣｌ４は第１ステップから供給され始め、第３ステップで流量を最高にし、次いで徐々に下げて，第１１ステップ以降定常ステップとする。
ＧｅＣｌ４は、第５ステップより供給されはじめ、徐々に流量を上げていき、第１１ステップとし、以降定常ステップする。
ＡｌＣｌ３のＨｅキャリアは第４ステップより一定の流量での供給が続く。
【００４５】
また、図９は、希土類元素添加ガラスの製造後に有効部となる箇所のガラス微粒子集合体母材の径方向における二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）分布例を示すものである。（ａ）は中心から表面までＧｅＯ２の量を変えずに合成した場合であり、ＧｅＯ２は径方向においてフラットな分布を示すものである。（２）は中心部のＧｅＯ２の量を多くしたものである。ＧｅＯ２の濃度は中心から表面に向けて放物形の分布を示すものである。グラフの縦軸はガラス化後のＧｅＯ２の濃度を示し、横軸は中心０からの距離ｒを示す。Ｒはガラス微粒子集合体の有効部となる箇所の半径である。−ＲからＲは有効部となる箇所の直径を意味するものである。ｎ０は中心ｒ＝０の地点のＧｅＯ２の濃度を示す。（２）のような濃度分布をとる場合
【数１】
2004137110.tif 000003
によりｒの地点のＧｅＯ２濃度が計算される。なお、αはグラフより求められる定数である
【００４６】
ゲルマニウムをドープする場合、図９の（ｂ）に示すようなゲルマニウムの分布となる様に合成しすると、嵩密度均一化工程前の径方向の嵩密度分布は、表面の嵩密度が低いものとなる。図９の（ｂ）に示すようなゲルマニウムの分布となる様に合成するには、例えば、ＳｉＣｌ４とＧｅＣｌ４の流量と堆積面の温度が先端が高くなるようにする。またバーナと堆積面先端までの距離、酸素、水素の流量を調整する等により行うことができる。この場合は、特にゲルマニウム濃度が高い場合には、嵩密度均一化工程での処理温度を低くする方が良い。ＧｅＯ２を最大２０質量％ドープする場合は、前記処理温度を、８００℃〜１０００℃とすると良い。又は、嵩密度均一化工程を、ゾーン加熱炉で行い、１２００℃以上の高温でかつ、引き上げ速度を２５０ｍｍ／時以上の高速で１回もしくは複数回行い、ガラス微粒子集合体の径方向に温度分布がつく様に加熱を行うと添加剤の少ないガラス微粒子集合体表面の嵩密度を上げることができる。この場合も先の実施態様と同じように、径方向及び長手方向に均一にエルビウムやアルミニウムを添加できる。
【００４７】
また、図９の（ｂ）に示すようなゲルマニウムの分布となる様に合成した、ガラス微粒子集合体の嵩密度は、中心から表面に向けて放物型で減少するが、加熱処理において、ガラス微粒子集合体における温度分布を内部を低く、表面を高くすることで、ゲルマニウム添加による密度分布を相殺し、ガラス微粒子集合体内部の嵩密度を均一にすることができる。
また、ゲルマニウムに代えてアルミニウムを用いても同様の作用を行うものである。
【００４８】
ここでは、ＶＡＤ法について説明したが、ＯＶＤ法等のスート法であれば、本発明の製造方法に適用できる。また添加剤がゲルマニウムについて説明したが、リンの場合やリンとゲルマニウム、更にアルミニウムを一緒にドープする場合にも適用できる。この場合、ガラス微粒子集合体の密度に大きく影響する添加剤はアルミニウム、ゲルマニウム、リンの順に強くなるので、効果の大きい物で分布を制御するのがよい。しかしガラス微粒子集合体の大きさやドープする濃度によるので、最適な組み合わせを考えるのが良い。
【００４９】
また希土類ドーパントもエルビウムだけでなく、ユウロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を用いても良い。含浸する場合はそれらの塩化物を用る点も同じである。又はそれらの酸化物の微粒子をアルコールや水に分散させた物を用いることもできる。
【００５０】
本発明の製造方法で製造された希土類元素添加ガラスは、従来用いられている方法を適宜用いて、希土類添加光ファイバ、又は光ファイバ増幅器用のファイバを製造することができる。
なお、本発明の実施の形態は上述のものに限られず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
ＶＡＤ法により、石英製の出発部材に、１２０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４を供給しシリカ粒子を堆積させた。その後徐々にＧｅＣｌ４を供給して行き、０．５時間後には流量１００ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４及び流量３０ＳＣＣＭのＧｅＣｌ４をバーナに供給し、ガラス微粒子集合体を合成した。このガラス微粒子集合体を均熱炉で室温より１２００℃まで、８時間掛けて昇温し３時間保持し加熱処理した。加熱処理後の有効部の嵩密度は表面で０．４ｇ／ｃｍ３、中心部で０．５ｇ／ｃｍ３であった。有効部の上方の部分の嵩密度は平均で０．３ｇ／ｃｍ３程度であった。
このガラス微粒子集合体を０．５％　ＥｒＣｌ３水和物及び１０％　ＡｌＣｌ３水和物を含むエタノール溶液に９６時間浸漬した。
その後、乾燥し、脱水し、焼結し、ガラス化した。ガラス化後の外径が２０ｍｍで、長さが１００ｍｍの二酸化ゲルマニウムを約１０重量％、酸化エルビウムを約１０００ｐｐｍ、共添加剤としての酸化アルミニウムを約８重量％含んだ希土類元素添加ガラスを製造した。
希土類元素添加ガラスにおいては、表面の２ｍｍの厚さの部分を除くと含浸したエルビウムの変動は径方向が５％以内であった。長手方向は有効部では母材先端を除き変動が３％以内であった。含浸で添加されたアルミニウムの径方向の変動が１０％以内で長手方向が５％以内であった。測定はＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）で行なった。
【００５３】
実施例２
ＶＡＤ法により、石英製の出発部材に、２００ＳＣＣＭ　ＳｉＣｌ４を供給しシリカ粒子の堆積させた。その後ＧｅＣｌ４及びＡｌＣｌ４を供給して行き、約１時間後には流量１４０ＳＣＣＭ　ＳｉＣｌ４、流量６０ＳＣＣＭ　ＧｅＣｌ４、及び、１００ＳＣＣＭ　ＡｌＣｌ４用キャリアＨｅガスをバーナに供給し、ガラス微粒子集合体を合成した。このガラス微粒子集合体をゾーン炉で最高温度１２００℃、２００ｍｍ／ｈの引き下げ速度で加熱処理した。加熱処理後の有効部の嵩密度は表面で０．４５ｇ／ｃｍ３、中心部で０．５ｇ／ｃｍ３であった。有効部の上方の部分の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３であった。
このガラス微粒子集合体を１％　無水ＥｒＣｌ３を含むエタノール溶液に２４時間浸漬した。
その後、乾燥、脱水、焼結し、ガラス化後の外径が２０ｍｍで、長さが１００ｍｍの二酸化ゲルマニウムを約２０質量％、酸化エルビウムを約１０００ｐｐｍ、共添加剤としての酸化アルミニウムを約１２質量％含んだ希土類元素添加ガラスを製造した。
希土類元素添加ガラスにおいては、表面の３ｍｍの厚さの部分を除くと含浸したエルビウムの変動は径方向が５％以内に出来た。長手方向は有効部では母材先端を除き変動が３％以内であった。測定はＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）で行なった。
【００５４】
実施例３
図６に示すＶＡＤ装置にてガラス微粒子集合体を合成した。ＶＡＤの立ち上げ時のＳｉＣｌ４とＧｅＣｌ４の流量パターンは図７に示すもので、第１ステップは原料の代わりにＡｒガスがバーナに供給される。ＳｉＣｌ４は第２ステップで６×１０−３ｍ３／ｈ（１００ｓｃｃｍ）から供給され始め、第３ステップで９×１０−３ｍ３／ｈ（１５０ｓｃｃｍ）にし、次いで徐々に下げて，第１１ステップ７．２×１０−３ｍ３／ｈ（１２０ｓｃｃｍ）とし、以降定常ステップとする。
ＧｅＣｌ４は、第５ステップより供給されはじめ、徐々に流量を上げていき、第１１ステップで１．８×１０−３ｍ３／ｈ（３０ｓｃｃｍ）とし、以降定常ステップするものである。
なお、各ステップの時間は、第１ステップのみ１０分で、他のステップは５分である。
このガラス微粒子集合体を、図１の均熱炉にて嵩密度を調整した。炉内にはＨｅと酸素を５Ｌ／ｍｉｎ（５ＳＬＭ）と１Ｌ／ｍｉｎ（１ＳＬＭ）それぞれ流した。温度パターンは図２のものを用い室温から５℃／分で加熱し、１１００℃まで上昇させた。次ぎに１１００℃で２時間保持した。
有効部の嵩密度は表面で０．４ｇ／ｃｍ３、中心部で０．４ｇ／ｃｍ３で、有効部の上方の部分の嵩密度は平均０．２５ｇ／ｃｍ３であった。
密度調整したガラス微粒子集合体を濃度２％　ＥｒＣｌ３及び１５％　ＡｌＣｌ３を含むメタノール溶液に１２０時間浸漬しエルビウムとアルミニウムを含浸し、次いで室温で乾燥させた。このとき従来の合成初期から添加剤濃度が高く合成した場合に比べて、含浸時の処理時間を２０％〜５０％低減できた。
【００５５】
乾燥したガラス微粒子集合体を、図４に示すゾーン加熱炉（ガラス化炉）で、酸化、脱水、焼結・透明ガラス化を行なった。酸化工程は酸素とＨｅ雰囲気にて最高温度１０００℃で加熱を行なった。引き下げ速度は２００ｍｍ／時とした。脱水工程は、塩素濃度３％、酸素濃度１０％のＨｅガス雰囲気とした、最高温度は１２００℃で引き下げ速度は１５０ｍｍ／時、また焼結・透明ガラス化工程はＨｅ雰囲気で行った。最高温度は１４００℃で引き下げ速度は２００ｍｍ／時とした。
ガラス化後の母材外径は４０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。有効部においては、表面の２〜４ｍｍの厚さの部分を除くと含浸したエルビウムの変動は径方向が５％以内に出来た。含浸した場合はどれも、表面が結晶化してしまい使えなかった。この傾向は添加剤が多いほど大きく、特に含浸したＡｌの添加剤が多いほど結晶化層の厚さが大きくなってしまう。したっがって上記表面の層は使えない部分である。
また長手方向は有効部では母材先端を除き変動が３％以内であった。また含浸したアルミニウムは、径方向の変動が１０％以内で長手方向が５％以内であった。測定はＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）で行なった。
【００５６】
実施例４
図６に示すＶＡＤ装置にてガラス微粒子集合体を合成した。ＶＡＤ立ち上がり時のＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４及びＡｌＣｌ４の流量パターンは図８に示すもので、第１ステップは原料の代わりにＡｒガスがバーナに供給される。ＳｉＣｌ４は第２ステップで６×１０−３ｍ３／ｈ（１００ｓｃｃｍ）から供給され始め、第３ステップで９×１０−３ｍ３／ｈ（１５０ｓｃｃｍ）にし、次いで徐々に下げて，第１１ステップ７．２×１０−３ｍ３／ｈ（１２０ｓｃｃｍ）とし、以降定常ステップとする。
ＧｅＣｌ４は、第５ステップより供給されはじめ、徐々に流量を上げていき、第１１ステップで１．８×１０−３ｍ３／ｈ（３０ｓｃｃｍ）とし、以降定常ステップする。
アルミニウムＣｌ３のＨｅキャリアは第４ステップより３×１０−２ｍ３／ｈ（５００ｓｃｃｍ）で供給されはじめ、以降一定の流量での供給が続く。
なお、各ステップの時間はなお、各ステップの時間は、第１ステップのみ１０分で、他のステップは５分である。
次ぎに実施例３と同様に密度調整を行った。有効部の嵩密度は表面で０．４５ｇ／ｃｍ３で、中心は０．６ｇ／ｃｍ３であった。有効部の上方の部分の嵩密度は平均で０．３ｇ／ｃｍ３であった。
密度調整したガラス微粒子集合体を濃度０．４％　ＥｒＣｌ３を含むメタノール溶液に８時間浸漬しエルビウムを含浸し、次いで室温で乾燥させた。このとき従来の合成初期から添加剤濃度が高く合成した場合に比べて、含浸時の処理時間を１５％〜３０％低減できた。
以下、実施例４と同様に乾燥したガラス微粒子集合体を酸化、脱水、焼結・透明ガラス化を行なった。
ガラス化後の母材外径は２５ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。有効部においては、表面の１〜２ｍｍの厚さの部分を除くと含浸したエルビウムの変動は径方向が５％以内に出来た。長手方向は有効部では母材先端を除き変動が３％以内であった。測定はＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）で行なった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、有効部の上方のガラス微粒子集合体の嵩密度を有効部よりも小さくなるようにガラス微粒子集合体を加熱処理することで、含浸時間を大幅に短縮できる。
また、ガラス微粒子集合体の有効部となる箇所の嵩密度を長手方向及び径方向に均一とすることが可能となり、希土類元素が均一に添加された希土類元素添加ガラスを得ることが可能となる。
また、ガラス微粒子集合体合成の初期に、バーナに供給する添加剤原料の比率をガラス微粒子集合体が成長し安定状態となった時のガラス微粒子集合体内の添加剤濃度よりも少なくなる要にガラス微粒子集合体を合成することにより、均熱炉にて密度調整を行っても、ガラス微粒子集合体上部の嵩密度が有効部の嵩密度より低くできるので、含浸時間を大幅に短縮できる。
また、ガラス微粒子集合体内部を低密度、表面を高密度とすることで、希土類元素成分を高濃度に添加する際に生じる、母材の損傷、割れの発生を防ぐことができる。
【００５８】
また更にゲルマニウムの径方向分布を中心が高くするように形成し、嵩密度調整の加熱処理を適切に行うことで、ガラス微粒子集合体内部の嵩密度を均一化でき、その後含浸指せた希土類元素成分やアルミニウムが均一に添加された希土類元素添加ガラスを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる均熱炉を有する密度調整装置の一例の断面図である。
【図２】図１に示す均熱炉の温度パターンを示す図である。
【図３】図１に示す均熱炉の別の温度パターンを示す図である。
【図４】本発明に用いられるゾーン加熱炉の説明図である。
【図５】ゾーン加熱炉での処理方法を示す説明図である。
【図６】本発明に用いられるＶＡＤ装置一例の断面図である。
【図７】ＶＡＤの立ち上げ時のＳｉＣｌ４、及び、ＧｅＣｌ４の流量パターンの１例を示す図である。
【図８】ＶＡＤの立ち上げ時のＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４及びＡｌＣｌ４の流量パターンの１例を示す図である。
【図９】ガラス微粒子集合体中のＧｅＯ２の（ａ）フラット型、及び、（ｂ）放物型の濃度分布を示す図である。
【符号の説明】
１　均熱炉
２　ヒータ
３　断熱材
４　炉体
１０　容器
１１　材把持器
１２　石英炉心管
１３　ガス導入路
１４　排気部
１５　昇降軸
１６　把持部
１７　上蓋
２０　ガス導入路
２１　ガス排気路
３０　温度分布
５０　ガラス微粒子集合体
５０Ａ　ガラス微粒子集合体有効部
５０Ｂ　ガラス微粒子集合体上部
５０Ｃ　ガラス微粒子集合体下部
６０，７０，８０，９０　マスフローコントローラ
６１，７１，８１，９１　エアーバルブ
１００　反応容器
１０１　排気管
１０２　窓
１０３　放射温度計
１０４　上蓋
１０５　ガスパネル
１１０　石英バーナ
１１５　昇降軸
１１６　把持部
２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２０５　マスフローコントローラ
２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１５　エアーバルブ
【図１】
2004137110.tif 000004
【図２】
2004137110.tif 000005
【図３】
2004137110.tif 000006
【図４】
2004137110.tif 000007
【図５】
2004137110.tif 000008
【図６】
2004137110.tif 000009
【図７】
2004137110.tif 000010
【図８】
2004137110.tif 000011
【図９】
2004137110.tif 000012