(57)【要約】【課題】紫外・可視・近赤外領域に新規の分光学的性質を有し、かつ光・電子機能材料として用いるのに適したポリチオフェン凝集体を得る。【解決手段】式（Ｉ）：【化１】2004168992.tif 000006［式中、Ｒは炭素数が５から２０の光学活性なアルキルまたはアルケニル基である］で表されるポリチオフェンに、金属イオンをドープしたポリチオフェン−金属イオン凝集体を提供する。従来とは大きく異なる方法によって、すなわち金属イオンをドープすることによって、ポリチオフェンの円二色性吸収を変化させる方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004168992.tif 000005
［式中、Ｒは光学活性な基であり、ｎは１０から１０，０００である］によって表されるポリチオフェンに、金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体。
【請求項２】
光学活性な基が、炭素数５から２０の置換または非置換のアルキル基またはアルケニル基である、請求項１に記載のポリチオフェン凝集体。
【請求項３】
アルキル基またはアルケニル基が、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−２−メチルブチル、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−３−メチルペンチル、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−２−メチルオクチル、または（Ｓ）もしくは（Ｒ）−シトロネリルである、請求項２に記載のポリチオフェン凝集体。
【請求項４】
ポリチオフェンを良溶媒に溶解し、得られた溶液に金属塩を添加し、そこに貧溶媒を加えることを含む、請求項１から３の何れかに記載の凝集体の製造方法。
【請求項５】
ポリチオフェンを良溶媒に溶解し、得られた溶液に貧溶媒を添加し、そこに金属塩を添加することを含む、請求項１から３の何れかに記載の凝集体の製造方法。
【請求項６】
式Ｉのポリチオフェンに金属イオンをドープすることを含む、ポリチオフェンの円二色性吸収を変化させる方法。
【請求項７】
金属イオンを含む、式Ｉのポリチオフェンの円二色性調整剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオフェンに金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体とその製法に関する。該ドープした凝集体は、相当するドープしていない凝集体と比較して、分光学的性質が修飾されていることを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信分野において、デジタル情報を、安価で軽量で超小型のメディアに、高速で記録し得る記録方式に対する要請が増大している。現在知られている光記録方式は、光磁気記録（ＭＯ）と相転移記録（ＰＤ）である。
【０００３】
ＭＯ方式では、光磁気書きこみ前後で、光の回転角の変化（いわゆる光カー回転角変化）、すなわち光学活性の変化による変化が、約０．１５°と微少である。良好なコントラスト／ノイズ比を達成するためには、反射鏡を装置内部に形成し、光カー回転角変化を光磁気書込み前後で０．３゜まで増幅する必要がある。ＭＯ方式はまた、光カー回転角の０．３°というわずかな変化を検出するために、磁気記録方式に比べて、より精密で大型の検出装置を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度は、磁気記録に比べて３〜５倍ほど遅い３０ミリ秒程度である。この理由の一つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部が重く大きいこと、もう一つはサーボトラック速度が遅いこととされている。さらに、ＭＯ方式では、レーザー光源と磁気ヘッドの両方が必要であることが、装置全体の小型化に限界を与えている。
【０００４】
従って、光書込み・光読出し、光消去が可能で、かつ書込み前後で０．３°よりも非常に大きな回転角変化を有する薄膜材料が利用できるならば、光のみを用いた新しい記録方式を提供することが出来る。そのような記録方式は、記録装置を小型化し得、かつハードディスクと同様の高速での書込み・読出しを達成することが可能となる。
【０００５】
光読み出しの記録密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例して増大する。現在市販されているＤＶＤ−ＲＡＭは、６３５ｎｍ  または６５０ｎｍ  の波長のレーザー光源を利用している。従って、より短波長のレーザー光源（例えば３７０−４３０ｎｍ、ＧａＮレーザー、日亜化学）を利用し得る材料は、ＤＶＤ−ＲＡＭの記録密度の数倍の記録密度を有する記録媒体の提供に寄与し得る。さらに、より短波長のレーザー光源（例えば１８５−２１５ｎｍ）を利用し得る材料が開発されれば、ＤＶＤ−ＲＡＭの十数倍高い記録密度を有する記録媒体も実現し得る。
【０００６】
通信用光ネットワークにおいては、近赤外領域のレーザー光源（例えば中心波長１３００ｎｍ、１５５０ｎｍ）、近赤外領域用検出器、および低損失窓域の光ファイバーを利用している。従って、紫外・可視・近赤外領域の外的刺激に応答し得る光記録物質は、非常に広い範囲の技術で利用し得、かつ高性能の光記録材料として有用であると期待し得る。
【０００７】
π共役高分子の中でも、ポリチオフェンは導電性・安定性に優れており、高分子半導体・高分子導電体・エレクトロクロミック材料・電界発光材料・非線型光学材料などとして有用な、機能性高分子材料として注目されている。
【０００８】
近年、π共役高分子であって、コレステリック液晶構造を有し、そして光学活性な基を持つ、ポリ（ビス−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルフルオレン）が、大きな円二色吸収、円二色発光、円二色電界発光を示すことが報告された（非特許文献１参照）。
【０００９】
ポリチオフェンは、インジウム−酸化スズ電極、金電極等と組み合わせて用いた場合に、ポリフルオレンよりも整合性が良い。従って、該フルオレンで見られた分光学的性質を有するポリチオフェンが提供されれば、光・電子機能デバイスに高性能な材料として、非常に有用と考えられる。
【００１０】
特徴的なＣＤスペクトルを示す、ポリ（３，４−ジキラルアルキルチオフェン）は、ＦｅＣｌ３を用いて、脱水素重合によって製造される（非特許文献２参照）。しかし、該ポリチオフェンは、良い製膜性を有さない。従って、特徴的なＣＤスペクトルを示し、かつ良好な製膜性を有するポリチオフェンの供給が、非常に望まれる。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２８８３４１号公報
【非特許文献１】
Ｍ．オダら、「液晶のキラルなポリフルオレン由来の円偏光電界発光  （Ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅｓ）」、アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ウィリー−ＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、２０００年、第１２巻、ｐ．３６２−３６５
【非特許文献２】
藤木道也ら、「ポリ｛３，４−ビス［（Ｓ）−２−メチルオクチル］チオフェン｝のカイロプティカルな性質  （Ｃｈｉｒｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ｛３，４−ｂｉｓ［（Ｓ）−２−ｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝）」、マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２年、第３５巻、ｐ．９４１−９４４
【非特許文献３】
Ｒ．スギモトら、「触媒として遷移金属ハロゲン化物を利用した可溶性ポリチオフェン誘導体の製造とその性質  （Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｌｅ    Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）」「ケミストリー・エクスプレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｘｐｒｅｓｓ）」、（近畿化学協会）、１９８６年、第１巻、ｐ．６３５−６３８
【非特許文献４】
Ｄ．コトラー（Ｋｏｔｌａｒ，  Ｄ．）ら、「キラル金属に対して。光学活性なチオフェンとピロール誘導体からのキラル誘導ポリマーの合成  （Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｍｅｔａｌｓ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｈｉｒａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｙｒｒｏｌｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）」ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー，ケミカル・コミュニケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、英国王立協会（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８８年、ｐ．９１７−９１８
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、紫外・可視・近赤外領域の光刺激に応答する、可視・紫外・近赤外吸収および円二色性吸収を示す、製膜性が改善された高分子材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
広く研究した結果、ある特定のモノマー単位からなり、かつ金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体は、特徴的な分光学的性質と、良い製膜性を示し、そして光電気装置を製造するための材料として、有効に用いられ得ることが見出された。本発明は、上記の成果を基礎としている。
【００１４】
それゆえに、本発明は、金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体を提供する。該ポリチオフェンは、式（Ｉ）：
【化２】
2004168992.tif 000002
［式中、Ｒは光学活性な基であり、ｎは１０から１０，０００までの整数である］によって表される。
【００１５】
“凝集体”という用語は、ポリマーが溶けないもしくは溶けにくい溶媒を、ポリマーの溶液に添加することによって、ポリマーの溶液から分離されたポリマーの状態を意味する。凝集体は、固体として回収され、または液体中で懸濁した状態のポリマーを示す。
【００１６】
光学活性な基は、Ｒによって表され、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アリール、アラルキルなどで任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキルなどで例示される。その中でも、特に好ましいのは、炭素数が５から２０、より好ましくは５から１０である、アルキル基またはアルケニル基である。光学活性なアルキル基またはアルケニル基の特別な例は、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−２−メチルブチル基、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−２−メチルオクチル、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−シトロネリルなどである。光学活性な基の種類に依存して、ドープされたポリチオフェン凝集体の、分光学的性質、導電性、製膜性等が変化する。また、光学活性なアルキルまたはアルケニル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性に影響を与え、そして何れかの適切な基は、用いた有機溶媒の種類に依存して選択され得る。光学活性なアルキルおよびアルケニル基は、モノマー合成または重合反応の間で、ラセミ化も転移反応も起こらないものが望ましい。この点から、チオフェン間の炭素原子に対して、β位に不斉炭素を有する基が、より好ましく用いられ得る。
【００１７】
ｎは、１０から１００００の整数であり、好ましくは１０から５０００であり、さらに好ましくは２０から１０００であり、特に好ましくは５０から１０００である。
【００１８】
本発明のポリチオフェンの分子量は、特に限定されず、ポリチオフェン凝集体に望まれる強度、製膜性などに依存して適切に調整し得る。本発明のポリチオフェンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００から５，０００，０００であり、好ましくは５０００から１，０００，０００である。
さらに、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）は、１．０１から１０であり、好ましくは１．０１から５である。
【００１９】
本発明のドープした凝集体において、式中、Ｒが、（Ｓ）または（Ｒ）−２−メチルブチル基、（Ｓ）または（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基、（Ｓ）もしくは（Ｒ）−２−メチルオクチル、または（Ｓ）もしくは（Ｒ）−シトロネリルであり、ｎが上記で定義した通りであり、その分子量は上記で定義した通りである、式Ｉのドープしたポリチオフェン凝集体が好ましい。
【００２０】
ポリチオフェンは、慣用の方法によって、例えばヘキサン、イソオクタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの不活性な溶媒中で、鉄化合物（塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）のような重合化触媒を用いて、３−Ｒ−チオフェン［式中Ｒは上記で定義した通りである］を酸化重合することによって（非特許文献３参照）、製造し得る。
【００２１】
該３−Ｒ−チオフェンは、不活性な溶媒（例えばジエチルエーテル）中で、ニッケル化合物（例えば  ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ））の存在下で、３−ハロゲン化チオフェン（例えば３−ブロモチオフェン）を、ハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることによって、得られる（非特許文献４参照）。
【００２２】
金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体は、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン）、遷移金属イオン（銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン）、希土類イオン（例えばユーロピウムイオン）などから選択される金属イオンで、ポリチオフェンを処理することによって製造し得る。
【００２３】
該処理は、ポリチオフェンを良溶媒に溶解し；得られた溶液に金属塩を添加し；そしてそこに貧溶媒を添加し、金属イオンをドープさせたポリチオフェン凝集体を形成することによって行い得る。該処理はまた、ポリチオフェンを良溶媒に溶解し；得られた溶液に貧溶媒を添加し；そして金属塩を添加し、金属イオンをドープさせたポリチオフェン凝集体を形成することによっても行い得る。
【００２４】
上記で述べた良溶媒は、該ポリチオフェンが溶解しうる有機溶媒であり、その例は、ヘキサン、イソオクタン、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、クロロホルム、ＤＭＦを含み、好ましくはクロロホルム、ＴＨＦである。
貧溶媒は、該ポリチオフェンが溶けないまたはほとんど溶けない有機溶媒であり、その例は、ＤＭＦ、１−オクタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを含み、好ましくは１−オクタノール、メタノールである。
【００２５】
ドープされたポリチオフェンの製造において、該ポリチオフェン溶液の濃度は、１×１０−４Ｍから１×１０−２Ｍであり、好ましくは５×１０−３Ｍから２×１０−２Ｍである。金属イオンをドープした、またはドープしないポリチオフェン凝集体の形成において、貧溶媒は、好ましくは素早く一度にポリチオフェン溶液に添加される。貧溶媒の添加量は特に限定されないが、ポリチオフェン溶液の量に対して大過剰であることが望ましい。例えば、ポリチオフェン溶液：貧溶媒の体積比が、１：９であることが望ましい。
【００２６】
ポリチオフェンへの金属イオンのドーピングは、該ポリチオフェン溶液に、貧溶媒を加える前または後に、１もしくはそれ以上の種類の金属塩を用いることによって行い得る。金属塩と対イオンの種類は、特に制限されないが、凝集体形成時に用いる溶媒に可溶な塩が望ましい。
【００２７】
用いる金属塩の量は、ポリチオフェン凝集体中にドープするのに望ましい金属イオンの量に応じて決定され得る。金属塩／ポリチオフェンの繰り返し単位のモル比は、０．０１から１００であり、好ましくは０．１から２０であり、より好ましくは０．３から２０である。
【００２８】
本発明の金属イオンをドープされた光学活性なポリチオフェン凝集体は、金属イオンをドープしていないポリチオフェン凝集体とは異なる円二色性吸収を示す（図２から図１１参照）。この違いが生ずる理由は現段階で明らかではないが、該ポリチオフェンに適当な量の金属イオンをドープすることによって、該ポリチオフェンのチオフェン環が金属イオンに配位し、または該ポリチオフェンと金属イオンの間に静電的相互作用が生じ、ポリマー鎖の骨格が平坦になり、そしてポリマー鎖が互いに近づき易くし、その結果ドープされたポリチオフェン凝集体中の主鎖（すなわちチオフェン環からなる鎖）のヘリシティと、パッキングに影響を与えるのであろうと考えられる。
【００２９】
慣用の技術に従って、高分子のＣＤスペクトルを変化させるためには、高分子鎖中の側鎖または主鎖の少なくとも一方を修飾する必要があった。有利なことに、本発明の金属イオンのドーピングは、該ポリチオフェン溶液に金属塩を混合するという簡便な方法によって、３０秒間などの非常に短い時間で、ポリチオフェン凝集体のＣＤスペクトルを変化させることが可能である。
【００３０】
本発明の金属を含まないポリチオフェンは、可視・紫外領域に吸収を示す。ポリチオフェン凝集体への金属イオンのドーピングは、既存の吸収帯のシフトさせ、吸光係数を減少もしくは増大させ、または紫外・可視領域のみならず近赤外領域にも新たな吸収帯を生じさせる（図１参照）。
【００３１】
関連業界で既知のように、金属イオンのドーピングは、導電性および電子の励起状態に関する。ポリチオフェン−鉄（ＩＩ）凝集体のスペクトル（図１参照）において、例えば、８００ｎｍ付近と近赤外領域の新たな吸収帯は、ポーラロン状態に相当する。該ポリチオフェン−金属イオン凝集体の電気化学的性質は、金属イオンの種類および量に伴って、変化し得る。
【００３２】
本発明の金属をドープされたポリチオフェン凝集体は、有機溶媒に対して高い可溶性を示し、かつその薄膜の製造を容易にした。薄膜の形成は、慣用の製法によって、例えば適切な溶媒中で該ポリチオフェン−金属イオン凝集体を基板上に堆積させ、そして溶媒を乾固させることによって行われる。形成されたポリチオフェン−金属イオン凝集体の薄膜の厚さは、通常５から５０００ｎｍ、好ましくは１０から１０００ｎｍ  であり得る。
【００３３】
さらに、本発明は、金属イオンをドープすることを含む、式Ｉのポリチオフェンの円二色性吸収を変化させる方法を提供する。ポリチオフェンのチオフェン環上に存在する置換基Ｒは、金属イオンに配位結合し得るもしくは静電的相互作用し得る部位を要しない。
【００３４】
本方法は、金属イオンのドーピングを利用することによって、情報記録、スイッチ、センサーなどに応用し得る。例えばポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩ）凝集体は、金属イオンを含まない該ポリチオフェンと比べて非対称因子ｇｏｂｓが著しく増大し、鉄（ＩＩ）イオンのドーピングによる旋光度の変化の程度が非常に大きいことから、コントラスト／ノイズ比が良好な光記録、および高感度な金属イオンセンサーに利用し得ると考えられる。
【００３５】
さらに、本発明は、金属イオンを含む、式Ｉのポリチオフェンの円二色性調整剤を提供する。金属イオン源としては、上記の金属塩を用い得る。ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝の円二色性を増大させるためには、ｇｏｂｓで５９％の増大が見られることから、鉄（ＩＩ）イオンが望ましい。該ポリチオフェンの円二色性を減少させるためには、ｇｏｂｓで７１から８１％の減少が見られることから、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、および鉄（ＩＩＩ）イオンが望ましい。
【００３６】
以下に本発明のポリチオフェン−金属イオン凝集体の製造方法の実施例を示す。これらの実施例は例示的であり、本発明を制限するものではない。
【００３７】
ポリ（（Ｓ）−２−メチルブチルチオフェン）の分子量は、フォトダイオード・アレイ検出器を備えた、島津液体クロマトグラフを用い、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ  ｃｏｌｕｍｎ  のサイズ排除クロマトグラフィー（３０℃、ＴＨＦで溶出）によって、標準ポリスチレンから換算して積算した。
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ３００  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  を用い、テトラメチルシランを標準物質として、ＣＤＣｌ３中、３０℃で当業者に既知の方法で測定した。
ＣＤスペクトル、紫外・可視・近赤外吸収スペクトル、可視・紫外スペクトルの測定は、チオフェン繰り返し単位当たり１．０×１０−４Ｍにおいて、溶媒をクロロホルム−１−オクタノールの混合溶媒系として、２０℃、１ｃｍセルにて、ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５  円二色分散計を用いて、当業者に既知の方法で行った。
【００３８】
【実施例】
実施例１；ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝の製造
【化３】
2004168992.tif 000003
３−（Ｓ）−２−メチルブチルチオフェン（ＭＢＴ）の製造
室温で、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ））の存在下で、ジエチルエーテル１００ｍｌ  中の３−ブロモチオフェン  １６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、ジエチルエーテル１５０ｍｌ  中の臭化（Ｓ）−２−メチルブチルマグネシウム（（Ｓ）−２−ブロモメチルブチル  ０．１２ｍｏｌ  より合成）を加えた。混合物を４時間攪拌し、８時間穏やかに還流した。１．０Ｍの塩酸１００ｍｌ  を加え、水層をエチルエーテル（２×５０ｍｌ）を用いて抽出した。有機層を合わせ、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を減圧蒸留によって生成した。（収率：５８％）
沸点：７８−８２℃（８  ｍｍＨｇ）；［α］Ｄ２４  ＝＋７．３７（ｎｅａｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３０℃，７５．４３ＭＨｚ）：１１．５１，１９．１２，２９．２０，３６．０３，３７．５３，１２０．６８，１２４．８３，１２８．７６，１４１．８８（ｐｐｍ）
【００３９】
ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝（ＰＭＢＴ）の製造
アルゴン雰囲気下、室温で、無水クロロホルム１０ｍｌ  中の、３−（Ｓ）−２−メチルブチルチオフェン  １．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、塩化第二鉄（４０ｍｍｏｌ）とクロロホルム９０ｍｌの混合物に、激しく攪拌しながら、一晩かけてゆっくりと滴下した。反応混合物をメタノール１Ｌ  に注ぎ、生じた固体をろ過によって集めた。該酸化生成物を２００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％ヒドラジン水溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄した。クロロホルム層を分離し、ＣａＣｌ２で乾燥した。溶媒を除去すると、金属イオンを含まないポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝を得られた。
重量平均分子量：Ｍｗ＝９３，６００、数平均分子量：Ｍｎ＝３５，２６０
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３０℃，７５．４３ＭＨｚ）：１１．５０，１９．２４，２９．４９，３５．９７，３６．５０，１２０．６０，１２１．０９，１３３．５８，１３８．９２（ｐｐｍ）
【００４０】
実施例２；ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩ）イオン凝集体
方法  Ａ）１×１０−３ＭのＰＭＢＴのクロロホルム溶液０．５ｍｌ  を１０ｍｌ  のサンプル瓶に入れた。該溶液をマグネチック・スターラーで攪拌しながら（５００ｒｐｍ）、５×１０−３Ｍの過塩素酸鉄（ＩＩ）のアセトニトリル溶液０．１ｍｌ  を素早く加えた。３０秒後、ｎ−オクタノール４．４ｍｌ  を素早く加えた。３０秒間攪拌した後に、ＣＤスペクトルと、可視・紫外・近赤外吸収スペクトル（図１、図２）を測定した。
方法  Ｂ）１×１０−３Ｍの実施例１のＰＭＢＴのクロロホルム溶液０．５ｍｌ  を１０ｍｌ  のサンプル瓶に入れた。該溶液をマグネチック・スターラーで攪拌しながら（５００ｒｐｍ）、ｎ−オクタノール４．４ｍｌ  を素早く加えた。混合物を３０秒間攪拌した。５×１０−３Ｍの過塩素酸鉄（ＩＩ）のアセトニトリル溶液０．１ｍｌ  を素早く加えた。３０秒間攪拌した後に、ＣＤスペクトルと、可視・紫外吸収スペクトル（図３）を測定した。
方法（Ａ）および（Ｂ）で得られた凝集体は、ミクロフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
【００４１】
実施例３；
他のＰＭＢＴ−金属イオン凝集体は、実施例２の（Ａ）または（Ｂ）の過塩素酸鉄（ＩＩ）の代わりに、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ｎａ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ｋ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ａｇ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ａｇ（ＣｌＯ４）、Ｚｎ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ｅｕ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ｃｕ（ＳＯ３ＣＦ３）、Ｃｕ（ＳＯ３ＣＦ３）２、またはＦｅ（ＣｌＯ４）３を用いて製造し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、ユーロピウムイオン、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、または鉄（ＩＩＩ）イオンを実施例１のポリチオフェンにドープしたポリチオフェン−金属イオン凝集体を得て、それぞれのＣＤスペクトル、可視・紫外吸収スペクトル（図４−１１）を測定した。方法（Ａ）および（Ｂ）で得られたそれぞれの凝集体は、ミクロフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
【表１】
2004168992.tif 000004
非対称性因子：ｇｏｂｓ＝  Δε／ε
【００４２】
表１に示したように、金属イオンをドープしたポリチオフェン凝集体は、金属イオンを含まないポリチオフェン凝集体（表１で“なし”と示した）と比較して、ｇ値および可視・紫外スペクトルのλｍａｘ  が変化し、その変化の程度は金属イオンに依存する。方法（Ａ）で製造したポリチオフェン−鉄（ＩＩ）凝集体において、ＣＤスペクトルの正側のピークに対するｇ値は、金属イオンを含まないポリチオフェン凝集体と比べて、著しい増大（５９％）を示した。これは、鉄（ＩＩ）イオンをドープすることによって、光学活性が著しく増大したことを意味する。また、方法（Ａ）で製造したポリチオフェン−銅（Ｉ）凝集体、ポリチオフェン−銅（ＩＩ）凝集体、およびポリチオフェン−鉄（ＩＩＩ）凝集体では、ＣＤスペクトルの正側のピークに対するｇ値は、劇的な減少（７１〜８１％）を示した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも高密度の記録を可能にする記録材料となり得る、紫外・可視レーザー光源（例えばＧａＮレーザー）に対応した、および／または通信波長帯域である近赤外レーザー光源に対応した、強い円二色吸収および新規の吸収帯の出現を示す、光学活性なポリチオフェン−金属イオン凝集体であって、さらに、超小型の光・電子機能デバイスの構築に応用するのに十分な製膜性を有するポリチオフェン凝集体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２における、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩ）凝集体の、紫外・可視・近赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】本発明の実施例２における、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図３】本発明の実施例２における、方法（Ｂ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図４】本発明の実施例３における、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−リチウム（Ｉ）凝集体、ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−ナトリウム（Ｉ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−カリウム（Ｉ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図５】本発明の実施例３における、方法（Ｂ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−リチウム（Ｉ）凝集体、ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−ナトリウム（Ｉ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−カリウム（Ｉ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図６】本発明の実施例３における、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銅（Ｉ）凝集体、ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銅（ＩＩ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図７】本発明の実施例３における、方法（Ｂ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銅（Ｉ）凝集体、ポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銅（ＩＩ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−鉄（ＩＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図８】本発明の実施例３における、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−ユーロピウム（ＩＩＩ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−亜鉛（ＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図９】本発明の実施例３における、方法（Ｂ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−ユーロピウム（ＩＩＩ）凝集体、およびポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−亜鉛（ＩＩ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図１０】本発明の実施例３における、Ａｇ（ＣｌＯ４）およびＡｇ（ＳＯ３ＣＦ３）を用い、方法（Ａ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銀（Ｉ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図１１】本発明の実施例３における、Ａｇ（ＣｌＯ４）およびＡｇ（ＳＯ３ＣＦ３）を用い、方法（Ｂ）で製造したポリ｛３−（Ｓ）−（２−メチルブチル）チオフェン｝−銀（Ｉ）凝集体の、ＣＤスペクトル（上）と、可視・紫外吸収スペクトル（下）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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