(57)【要約】【構成】直接メタノール形燃料電池のセパレータの正極面に、十字状の第１供給溝１４と第２供給溝１５の他に、第３供給溝１６を設ける。第３供給溝は第１供給溝と第２供給溝とがクロスするエリアの外側に設け、外部と直結せずに第１供給溝もしくは第２供給溝を介して外部と接続する。【効果】ＭＥＡへの空気供給面積を増して、出力密度を増すことができる。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とプロトン導電体膜とを設けたＭＥＡをセパレータを介して積層し、セパレータに設けた空気供給溝から正極に空気を供給し、燃料供給溝から負極に燃料を供給するようにした液体燃料形燃料電池において、
前記空気供給溝として、セパレータを上下に貫通する第１供給溝と左右に貫通する第２供給溝と、第１供給溝と第２供給溝がクロスするエリアの外側で外部に直結しない第３供給溝とを設けたことを特徴とする、液体燃料形燃料電池。
【請求項２】
第１供給溝もしくは第２供給溝に毛細管体を収容して、正極生成物をセパレータから排出するようにしたことを特徴とする、請求項１の液体燃料形燃料電池。
【請求項３】
前記毛細管体の下端部を撥水化したことを特徴とする、請求項２の液体燃料形燃料電池。
【請求項４】
前記毛細管体に吸着剤もしくは酸化触媒を担持させたことを特徴とする、請求項２または３の液体燃料形燃料電池。
【請求項５】
前記毛細管体をセパレータの外側で吸水体に接続して、正極生成物を吸収させるようにしたことを特徴とする、請求項２の液体燃料形燃料電池。
【請求項６】
前記吸水体に吸着剤もしくは酸化触媒を担持させたことを特徴とする、請求項５の液体燃料形燃料電池。
【請求項７】
前記第１供給溝もしくは第２供給溝のセパレータ端部の少なくとも一部に、セパレータの表面に対して表面を凹ませた凹所を形成して、該凹所に当て板を収容することにより、第１供給溝もしくは第２供給溝の少なくとも一部を覆うようにしたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの液体燃料形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテルなどの燃料を水と混合して、燃料極に直接供給するようにした、液体燃料形燃料電池に関する。本発明は特に正極への空気の供給等に関する。
【０００２】
【従来技術】
【非特許文献１】燃料電池開発最前線  日経ＢＰ社  ２００１年６月発行  ６４〜７０頁
直接メタノール形燃料電池では、１〜１０ｗｔ％程度のメタノール／水混合燃料を用い、メタノールを水素に改質せずに、直接燃料電池に供給する（非特許文献１）。直接メタノール燃料電池は改質器を要しないため、構造が簡単で軽量であり、特に小形の直接メタノール形燃料電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器等の電源として有望である。
【０００３】
【従来技術の問題点】
ところで直接メタノール形燃料電池などの液体燃料形燃料電池の出力密度を増すには、正極への空気の供給を増す必要がある。図１０，図１１に、従来のセパレータ１００，１１０での空気供給溝１４，１５を示す。図１０では上下に貫通する第１の空気供給溝１４のみを複数設け、図１１では、第１の空気供給溝１４の他に、左右に貫通する第２の空気供給溝１５を設けている。図１１のセパレータ１１０は図１０のセパレータ１００よりも空気の供給能力が高く、図１１ではセパレータ１１０の上下左右の端面には残らず溝１４，１５を配置したので、これ以上空気供給溝を設けることは困難である。空気供給溝を増設する場合、外部と接続するにはセパレータの端部まで溝を引き出す必要がある。図１１の場合、セパレータの端面は４隅の他は、溝１４，１５で既に占められている。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の課題は、液体燃料形燃料電池での正極への空気供給を容易にして、出力密度を増すことにある（請求項１〜７）。
請求項２〜６の発明での追加の課題は、正極で生成した水を速やかに排出できるようにすることにある。
請求項４，６の発明での追加の課題は、正極での副生成物を除去することにある。
請求項７の発明での追加の課題は、第１の供給溝や第２の供給溝のセパレータ端面の付近で、セパレータ間のパッキングが溝に押し込まれるように変形するのを防止することにある。
【０００５】
【発明の構成と作用効果】
この発明は、正極と負極とプロトン導電体膜とを設けたＭＥＡをセパレータを介して積層し、セパレータに設けた空気供給溝から正極に空気を供給し、燃料供給溝から負極に燃料を供給するようにした液体燃料形燃料電池において、前記空気供給溝として、セパレータを上下に貫通する第１供給溝と左右に貫通する第２供給溝と、第１供給溝と第２供給溝がクロスするエリアの外側で外部に直結しない第３供給溝とを設けたことを特徴とする（請求項１）。従来の液体燃料形燃料電池では、図１０，図１１に示したように、空気供給用の溝はセパレータの端部まで達して、直接外部と接続されているものでなければ意味がないと考えられてきた。これに対して発明者は、図３での第３供給溝１６や図４の第３供給溝４６，あるいは図５の第３供給溝５６などのように、セパレータの端部まで達さず、第１供給溝や第２供給溝から空気をバイパスして供給される溝でも、有効であることを確認した。図８に示すように、第３供給溝を設けることによって、同じ放電電流の場合、放電電圧を大きくすることができる。このためこの発明では、液体燃料形燃料電池の出力密度を大きくすることができる。
【０００６】
好ましくは、第１供給溝もしくは第２供給溝に毛細管体を収容して、正極生成物をセパレータから排出する（請求項２）。正極での主な生成物は水で、これ以外にプロトン導電体膜をクロスオーバーした未反応の燃料や、燃料の部分分解生成物などが正極に存在する。例えばメタノール水燃料の場合、水の他に未反応のメタノールや、ホルムアルデヒドあるいは蟻酸などが正極に存在する。これらの主成分は水で、正極に多量の水が存在すると、空気の供給が遅れて正極反応が阻害される。そこで請求項２の発明では、毛細管体を利用して正極生成物の水などをセパレータから排出する。そして毛細管体は、上下方向の第１供給溝に収容して、重力を利用して水などの生成物をセパレータの下面側へと排出する。なお毛細管体を、水平方向の第２供給溝に収容して、水などの生成物をセパレータの側面側へと排出しても良い。
【０００７】
特に好ましくは、前記毛細管体の下端部を撥水化する（請求項３）。このようにすると、毛細管体の下端からの水を速やかに排出でき、水の排出効率が向上する。
【０００８】
また好ましくは、前記毛細管体に吸着剤もしくは酸化触媒を担持させる（請求項４）。正極での反応生成物にはホルムアルデヒドや蟻酸などがあり、特にホルムアルデヒドは有害である。そこで毛細管体に活性炭などの吸着剤を担持させると、未反応のメタノールや有害なホルムアルデヒド、蟻酸などを吸着することができる。また毛細管体に適宜の３箇所、例えば活性炭担持の貴金属触媒や、酸化チタン系の光触媒などを担持させると、未反応の燃料やアルデヒド、カルボン酸などを分解することができる。光触媒を担持する場合、毛細管体のセパレータよりも外側に担持し、周囲からの光や適宜の光源などにより活性化する。また活性炭などの吸着剤を担持させると、微生物が吸着剤で繁殖し、未反応の燃料やアルデヒド類、カルボン酸類などを分解する。
【０００９】
好ましくは、前記毛細管体をセパレータの外側で吸水体に接続して、正極生成物を吸収させる（請求項５）。毛細管体をセパレータの外側で吸水性高分子などの吸水体に接続すると、正極から排出された水を吸水体に吸収させ、吸水体から蒸散させることができる。吸水体はシート状などの適宜の形状とし、セパレータの上下左右いずれの面にも配置できるので、毛細管体も第１供給溝に限らず、第２供給溝に配置することもできる。
【００１０】
特に好ましくは、前記吸水体に吸着剤もしくは酸化触媒を担持させる（請求項６）。吸水体に活性炭などの吸着剤や、酸化チタンなどの光酸化触媒、あるいは活性炭担持の適宜の触媒などを担持させると、吸水体で未反応の燃料やアルデヒド類、カルボン酸類などを吸着し、あるいは分解することができる。
【００１１】
好ましくは、前記第１供給溝もしくは第２供給溝のセパレータ端部の少なくとも一部に、セパレータの表面に対して表面を凹ませた凹所を形成して、該凹所に当て板を収容することにより、第１供給溝もしくは第２供給溝の少なくとも一部を覆う（請求項７）。セパレータの端面は第１供給溝や第２供給溝のために凹凸が生じている。この部分にパッキングがそのまま当たると、溝にパッキングが押し込まれるようになり、セパレータの負極側の燃料供給溝から燃料が漏れ出す、あるいはＭＥＡが変形するなどの問題が生じる。そこで第１供給溝や第２供給溝のセパレータからの出口の部分に、セパレータの表面に対して凹ませた凹所を形成して当て板を収容すると、パッキングが溝内に押し込まれて変形するのを防止できる。
【００１２】
燃料の種類はメタノール水が好ましいが、エタノール水、イソプロパノール水、ブタノール水、ジメチルエーテル水などでも良く、その濃度は公知技術に従って適宜に定めればよい。
【００１３】
【実施例】
図１〜図９に、実施例とその変形とを示す。図１に実施例の直接メタノール形燃料電池２の分解状態を示し、図２に各パーツを一体に組み付けた状態を示す。なお燃料はメタノールに限らず、イソプロパノールやブタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどでもよい。４はＭＥＡで、固体高分子プロトン導電体膜７の両面に正極（空気極）と負極（燃料極）とを設け、正極や負極を導電性と通気性のある炭素シートなどで被覆したものである。６，８はパッキングで、シリコンゴムやブチルゴムなどの適宜の弾性材料を用い、１０はセパレータで、ステンレスや炭素製などとする。ここではセパレータ１０は、炭素と熱硬化性樹脂との混合物を成型硬化させたものとする。
【００１４】
図１にはセパレータ１０の正極面１２を示し、１４は重力方向に沿った第１供給溝で複数設け、１５は水平方向（左右方向）に沿った第２供給溝で、これも同様に複数設けてある。第１供給溝１４や第２供給溝１５はセパレータ１０を上下もしくは左右に直線状に貫通する。これ以外に第３供給溝１６を設け、この溝は第１供給溝１４と第２供給溝１５がクロスするエリアの外側に設けられ、その端部はセパレータ１０の端面まで達せず、直接外部には接していない溝である。１８は当て板で、正極面１２の、正極に接する部分よりも表面を凹ませた４端部に配置し、第１供給溝１４や第２供給溝１５の出口を覆う。当て板１８はパッキング８によって加圧された際に変形しない程度の固さを備えたものが好ましく、ここでは導電性炭素シートに樹脂などを含浸して硬化させたものを用いるが、チタン板や炭素板などでも良い。
【００１５】
図２の２０は燃料供給口で、メタノール水燃料などを供給し、セパレータ１０の負極面に供給された燃料は、燃料供給溝を介して、セパレータ１０の対角位置まで移動し、燃料排出口２１から排出される。２２は毛細管体で、毛細管現象により正極で生成した水などを排出できるものを用いる。毛細管体２２は、第１供給溝１４に沿って上下方向に配置し、燃料電池２の下面から図示しない排液タンクなどへと水などの反応生成物を排出する。ここでの水の移動の原動力は、毛細管現象と重力である。毛細管体２３の場合、セパレータ１０の外側に吸水性高分子などを用いた吸水体２４を設けて、端部を吸水体２４に接続する。そして毛細管体２３を、吸水体２４を残して第１供給溝１４や第２供給溝１５に収容する。吸水体２４はシート状などの適宜の形状とする。吸水体２４は、毛細管体２３からの水などを吸収して、蒸散できるようにする。
【００１６】
正極から排出される水には、未反応のメタノールやホルムアルデヒド、あるいは蟻酸などが微量に含まれている。なおホルムアルデヒドや蟻酸などの濃度は、ｐｐｍオーダーである。ホルムアルデヒドは毒性が強く、蟻酸も皮膚に触れると有害である。そこで毛細管体２２，２３にこれらの吸着剤やこれらを分解する触媒などを担持する。吸着剤には例えば活性炭を用い、活性炭には酸化チタンや貴金属などの触媒を担持しても良い。また活性炭には、メタノールやホルムアルデヒド、あるいは蟻酸などを栄養源とする微生物を植え付けておいても良い。あるいは吸水体２４に吸着剤や酸化触媒などを担持させても良い。この場合も、吸着剤には単味や触媒担持の活性炭などが好ましく、触媒には酸化チタンなどの光触媒や貴金属触媒などの適宜の酸化触媒が好ましい。いずれの場合も、ホルムアルデヒドや蟻酸などの物質が外部に排出されるのを防止できる。
【００１７】
図３に、セパレータ１０の正極面１２を示すと、第１供給溝１４は上下方向に沿って複数平行に設けられ、第２供給溝１５は左右方向に沿って複数平行に設けられている。これらの周囲を長方形状に取り巻いている溝が第３供給溝１６である。なおＭＥＡの有効反応面積は、第３供給溝１６により構成される長方形とほぼ同形である。第１供給溝１４，第２供給溝１５の出入り口には、表面を正極面中の正極に接する部分よりも凹ませた凹所２６を設け、この部分に当て板１８をセットし、該板１８の表面とセパレータの表面とを一致させるようにする。図４の正極面４２では、第３供給溝４６の配置を図３からやや変更してある。他の点は同様である。なおＭＥＡの電極設置面４８を一点鎖線で示す。
【００１８】
図５の正極面５２では、第３供給溝５６の配置を図３の第３供給溝１６からやや変形してある。また図５には、毛細管体２２の配置を模式的に示してある。毛細管体２２の下端には撥水化部５８を設け、毛細管体にＰＴＦＥやブチルシリケートなどの疎水性材料を担持させることにより形成する。またセパレータの端部付近での第１供給溝１４や第２供給溝１５の形状は適宜に変形できる。例えば図５の左下に示したように、２つの供給溝１４，１５等をセパレータの端部で合流させて合流部５９としても良い。なお毛細管体２２を第２供給溝１５に配置しても良い。
【００１９】
図６に、セパレータ１０の負極面６２を示す。６３は燃料供給口，６４は燃料排出口で、これらの間を２条の燃料供給溝６５，６６で接続する。
【００２０】
当て板１８の役割を図７に示す。仮に当て板１８を設けない場合、図７の下側に示したように、供給溝１４などにパッキング６が直接接して、溝内にパッキング６が押し込まれることになる。するとＭＥＡ４が変形する、あるいは燃料供給溝６５，６６からの漏れが生じるなどのことがある。そこでパッキング６からの加圧力では変形しない程度の固さを備えた当て板１８を、凹所２６に収容して、当て板１８の表面にパッキング６等が当接するようにすると、パッキング６，８の変形を防止できる。
【００２１】
【試験例１】
プロトン導電体膜としてＮａｆｉｏｎ  １１７（Ｎａｆｉｏｎはデュポン社の登録商標）を用い、正極材料にＰｔ担持の活性炭を用い、負極材料にＰｔ−Ｒｕ担持の活性炭を用いた。ＭＥＡの有効反応面積は２５ｃｍ２  である。セパレータとして図３の実施例のものと、図１０，図１１の従来例のものを用いた。いずれも第１供給溝や第２供給溝の深さを３ｍｍ、溝幅を３ｍｍとし、溝の本数は共通にした。なお図３の実施例では、第３供給溝１６として、溝深さが３ｍｍで溝幅が３ｍｍのものを用い、図３に示したように、長方形状の第３供給溝１６とした。毛細管体２２として太さ１ｍｍの凧糸を用い、図３の場合も図１０，図１１の場合も、いずれも第１供給溝に１本ずつ収容して、下端から水を排出するようにした。なお各凧糸は、下端の５ｍｍを撥水化した。このようにして得た３種類の単電池に対して、空気を自然拡散で供給し、液体燃料として３ｗｔ％のメタノール水燃料を４ｍｌ／分で供給し、周囲温度２５℃で、５００ｍＡの放電電流で４００時間放電させた。
【００２２】
放電時間に伴う放電電圧の変化を図８に示す。図１０の比較例では、放電時間と共に放電電圧が低下してくる。図１１の比較例では、実施例より放電電圧がやや低くなり、放電時間と共に実施例との差が増してくる。これに対して実施例では、放電電圧も高く、長時間連続放電しても放電電圧の低下が僅かである。これらのことは、実施例では正極への空気の供給が充分に行われ、正極からの水等の排出も充分に行われていることを示している。
【００２３】
撥水化部５８の効果を図９のようにして試験した。ここでは毛細管体として、ガラス繊維を束ねたガラス紙（直径０．７ｍｍ）を用い、その下端の５ｍｍにＰＴＦＥコロイドを含浸して空気中で焼き付けることにより、撥水化部を形成した。１００ｃｃのビーカに底から６５ｍｍまで高さを入れ、撥水化処理したガラス紙５本と、撥水化処理を行っていないガラス紙５本を垂らし、２時間当たりにガラス紙により排出される水の量を測定した。なお水面からの最大持ち上げ高さはいずれも５ｍｍ、ビーカの外側では、ガラス紙の下端はビーカの底から１５ｍｍの高さの位置にある。実施例では、２時間当たり平均して０．１６ｇの水を排出でき、比較例では０．０９ｇの水しか排出できなかった。このように毛細管体の下端に撥水処理を施すことにより、水の排出量は約２倍にできた。また排出される水滴を観察すると、比較例ではガラス紙の先に大きな液滴ができた後に滴下するが、実施例では大きな液滴ができる前に、小さな液滴のまま滴下することが分かった。
【００２４】
実施例では以下の効果が得られる。
（１）  第３供給溝により正極への空気の供給を容易にできる。これによってファンによる弱い送気や自然拡散の場合などでも、燃料電池の出力を高くすることができる。
（２）  毛細管体を利用して、正極で生成した水などを容易に排出できる。
（３）  毛細管体や保持体に、吸着剤や触媒などを担持させると、未反応の燃料やアルデヒド類、カルボン酸類などを容易に処理できる。
（４）  第１供給溝や第２供給溝のセパレータからの出口の部分に、セパレータの側面と平行な溝を設けて、この部分に当て板を収容すると、溝によるパッキングの変形を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の直接メタノール形燃料電池の分解状態を示す斜視図
【図２】実施例の直接メタノール形燃料電池の斜視図
【図３】実施例で用いたセパレータの正極側正面図
【図４】変形例のセパレータの正極側正面図
【図５】他の変形例のセパレータの正極側正面図
【図６】実施例のセパレータの負極側正面図
【図７】実施例でのセパレータとパッキングの端面とを示す側面図
【図８】実施例の直接メタノール形燃料電池の特性図
【図９】撥水化部の効果確認試験の手法を模式的に示す図
【図１０】従来例のセパレータの正極側正面図
【図１１】他の従来例のセパレータの正極側正面図
【符号の説明】
２              直接メタノール形燃料電池
４              ＭＥＡ
６，８          パッキング
７              プロトン導電体膜
１０            セパレータ
１２            正極面
１４            第１供給溝
１５            第２供給溝
１６            第３供給溝
１８            当て板
２０            燃料供給口
２１            燃料排出口
２２，２３      毛細管体
２４            吸水体
２６            凹所
４２，５２      正極面
４６，５６      第３供給溝
４８            ＭＥＡの電極設置面
５８            撥水化部
５９            合流部
６２            負極面
６３            燃料供給口
６４            燃料排出口
６５，６６      燃料供給溝
１００，１１０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004342534.tif 000009
【図８】
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【図９】
2004342534.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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