(57)【要約】【課題】ハイドロゲルを蓄冷剤や保温剤の媒体として長い期間使用すると分解により、粘度がしだいに低下してくる。このためゲル弾性がなくなってくる。このような粘度低下を起したハイドロゲルを焼却や捨てることなく、有効に再利用するための技術を開発した。【解決手段】セルロース及び／又はデンプンの多糖類誘導体を原料とし、これに放射線照射を行い、得られたハイドロゲルを使用することにより分解して粘度の低下した使用済み多糖類誘導体の再利用によるハイドロゲルの製造方法において、前記使用済み多糖類誘導体に、使用済みのものではない新しいセルロース及び／又はデンプンの多糖類誘導体を添加し、水と良く練りペースト（糊）状に調製し、再び放射線の照射により弾性のあるハイドロゲルを得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース及び／又はデンプンの多糖類誘導体を原料とし、これに放射線照射を行い、得られたハイドロゲルを使用することにより分解して粘度の低下した使用済み多糖類誘導体の再利用によるハイドロゲルの製造方法において、
前記使用済み多糖類誘導体に、使用済みのものではない新しいセルロース及び／又はデンプンの多糖類誘導体を添加し、水と良く練りペースト（糊）状に調製し、再び放射線の照射により弾性のあるハイドロゲルを得ることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
原料のセルロース及び／又はデンプンの誘導体が、グルコース単位当たり少なくても一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する、カルボキシルセルロース、ヒドロキシルセルロース、アルキルセルロース、デンプン又はそれらの混合物である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項３】
原料のセルロース及び／又はデンプン誘導体のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計の２０以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項４】
セルロース及び／又はデンプン誘導体の平均置換度は、０．０１以上である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項５】
照射前の粘度を１．０とすると、それ以上の粘度増加を伴うセルロース及び／又はデンプン誘導体の請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
ペースト状での照射により得たハイドロゲルを蓄冷剤や保温剤の媒体として使用し分解したものを再利用する請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
電離性放射線の照射線量は０．５ｋＧｙ以上である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項８】
得られたハイドロゲルの精製水の吸水率は自重に対し５重量倍以上である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項９】
使用済みの分解したセルロース及び／又はデンプン誘導体を再利用するための新しいのセルロース及びデンプン誘導体の添加濃度は、分解水溶液に対し、０．５％から３０％である請求項１記載のハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用により粘度低下を起したデンプンやセルロース誘導体の有効利用に関するものである。
【０００２】
即ち、ソジウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に精製水を加え良く練ったペースト状態に電離性放射線を照射して得たハイドロゲルは、蓄冷剤や保温剤として長時間の使用した場合分解が起こる。これを有効利用するため、新しいＣＭＣ又はソジウムカルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）を少量添加し、良く練りペースト状で再び照射することにより、最初のものと同じ弾性のあるハイドロゲルが得られ、ＣＭＣを廃棄することなく再利用できる。この再利用は数回繰り返し行えるが、天然類の多糖誘導体は生分解性であるため、焼却処分による廃棄は必要なく肥料として土に還元できる。本発明は資源を有効活用できる有用な技術である。
【０００３】
【従来技術】
放射線によりハイドロゲルを製造する技術には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドなどの水溶液を電離性放射線の照射により容易に得られる。ハイドロゲルは水を多量に吸収し保持できるため、使い捨てオムツなどの衛生用品や保湿材として医療、化粧品の分野で使用されている。これらにはポリアクリル酸ソーダをベースとした材料が主に使われている。
【０００４】
しかし、その使用後の処理に困り、大部分は焼却により処分されている。多量に処理した場合は焼却炉の温度が下がりダイオキシンの発生の恐れもある。そのため、照射橋かけにより得られるポリグルタミン酸ソーダやポリアスパラギンソーダのように土壌中で分解する環境に負荷を与えないハイドロゲルの応用が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
デンプンやセルロース誘導体の橋かけには、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの化学橋かけ剤がよく使われている。この方法ではアルデヒドが作業環境を汚染することがあり、残留した場合は皮膚を刺激することがあるため安全な橋かけ技術が求められている。
【０００６】
又、水溶性ポリマーを橋かけして得られるハイドロゲルは多量に吸水するため、使い捨てオムツなどの衛生用品に使われている。発明者らは、カルボキシメチル化したデンプン、セルロース、キチン・キトサンを水と良く練り高濃度のペースト状にしてから照射を行うと、放射線橋かけ反応が起き、ハイドロゲルになることを見出した（特願２０００−１５２３７、特願２００１−３６２１３１、特開２００１−２７０３）。
【０００７】
しかし、これらのハイドロゲルを蓄冷剤や保温剤の媒体として長い期間使用すると分解により、粘度がしだいに低下してくる。このためゲル弾性がなくなってくる。このような粘度低下を起したハイドロゲルを焼却や捨てることなく、有効に再利用するための技術を開発し、本発明を達成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、ただ単に、デンプンやセルロース誘導体は固体状態や希薄水溶液（５％以下の濃度）の放射線照射では分解が優先して起こるため、放射線橋かけによる加工は困難であった。
【０００９】
本発明者は、セルロース、デンプン及びキチン・キトサンの誘導体に精製水を加え良く練り高濃度ペースト状態にして電離性放射線の照射により橋かけ構造を導入し、ハイドロゲルを得ることに成功した（特願２０００−１５２３７２、特願２００１−３６２１３１、特開２００１−２７０３）。
【００１０】
しかし、セルロースやデンプンゲル誘導体ハイドロゲルを長い期間蓄冷剤や保温剤の媒体として使用すると、分解により粘度の低下が起こる。これを捨てることなく資源を有効に活用するため、再利用技術の開発研究を鋭意重ねた。
【００１１】
その結果、使用により粘度低下を起したデンプンやセルロース誘導体にそれと同じ種類の新しい材料を添加し、ペースト状試料を調製し放射線照射を行うと、再び弾性のあるハイドロゲルが得られる。ハイドロゲルの軟らかさは新しい材料の添加の濃度と照射の線量により、制御できる。これらは蓄冷剤や保温剤に再利用することができ、本発明を達成した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、蓄冷剤や保温剤として使用し粘度低下を起したセルロース及びデンプン誘導体ハイドロゲルに同じ新しい材料を添加して良く練り、容器を傾けても流れないペーストを得る。これをポリ塩化ビニリデン製の袋に入れ、真空脱気の後、熱シールを行いγ線により照射した。照射前は柔らかいペーストであるが、照射によりゴム状を呈した弾力のあるハイドロゲルが得られる。
【００１３】
放射線橋かけを行うためのセルロースやデンプン誘導体のペーストの濃度は、置換度により異なるが、好ましい濃度は１０％以上である。ハイドロゲルの硬さは、ペーストの濃度と照射の線量により制御できる。
【００１４】
電離性放射線は、γ線、電子線及びＸ線であり，橋かけの線量は０．５　〜　１，０００たｋＧｙである。好ましい橋かけの線量は１〜３００　ｋＧｙ　である。
本発明で用いる再利用できるセルロース及び／又はデンプン誘導体のハイドロゲルは水に溶解するものであればいずれでも良い。置換度が高いほど水との親和性が増し、高濃度のペーストが得られるため好ましい。最も好ましい置換度は０．０１から２．５である。
【００１５】
本発明の再利用できるセルロース及び／又はデンプン誘導体ハイドロゲルは、ＣＭＣ，　メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酸化セルロース、ＣＭＳ、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、酸化デンプン、又はそれらの混合物である。
【００１６】
電離性放射線は、工業的生産のため、コバルト−６０からのγ線と加速器による電子線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけによりゲルを得ることができる。照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制するため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなどにより上面をカバーして照射するのが望ましい。
【００１７】
長期間の使用により粘度低下を起したセルロース及び／又はデンプン誘導体ハイドロゲルに新しい材料を添加し、照射して得られるハイドロゲルの評価法としては、径６０ｍｍのガラスシャーレに厚みが１５ｍｍになるようにハイドロゲルを充填し、そのゲルの上に厚み１．５ｍｍ、径３５ｍｍのプラスチックシートをのせ、その上から径５ｍｍ軸の厚み計で押し、厚みを計測した。軟らかいゲルであればプラスチックシートの円盤がゲル内にめり込み、厚みとして小さな値を示す。
【００１８】
セルロース誘導体ハイドロゲルを蓄冷剤や保温剤として長い期間使用すると、粘度が低下し、厚みが０．５ｍｍになる。これに新しい材料を添加し、ペースト状にし照射を行うと弾性のあるハイドロゲルが得られ、厚みが計の指示５から１３ｍｍのハイドロゲルが得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を比較例及び実施例に基づいて説明する。
（比較例１）
用いたＣＭＣはダイセル化学株式会社で製造したもので、そのカルボキシメチル基の置換度は１．２９である。この試料２０ｇを精製水１８０ｇと良く練り、１０％のペースト状に調製し、ポリ塩化ビニリデン袋に入れ、真空パックにしてからγ線により１０ｋＧｙ照射した。このようにして得た橋かけＣＭＣハイドロゲルの厚み計の指示は１２．５ｍｍである。
【００２０】
（実施例１）
比較例１で調製したハイドロゲルを５０℃で３週間保持した。保温中に分解が進行し、ハイドロゲルの弾性がなくなり、粘度が著しく低下した。厚み計により測定した厚みは０．３ｍｍに減少した。これに新しいＣＭＣを３％〜１０％添加し、１０ｋＧｙの照射を行った。その結果が表１である。
【００２１】
【表１】
2004043543.tif 000002
【００２２】
この表から、明らかに新しいＣＭＣを添加することにより、厚みが増し、弾性のあるハイドロゲルが得られる。
粘度低下を起したＣＭＣ水溶液を再利用すると、５％の新しいＣＭＣの添加により、新しいＣＭＣ１０％とほぼ同じ弾力性を持ったハイドロゲル（比較例１）が得られる。
【００２３】
さらに、粘度低下を起こしたＣＭＣ水溶液に新しいＣＭＣを１０％添加すると、厚み計の圧力では変形しない硬いハイドロゲルが得られる。
【００２４】
【発明の効果】
以上のよう使用後粘度低下を起したＣＭＣが、新しいＣＭＣの添加により、焼却や捨てることなく再利用できる。最終的に使用できなくなったＣＭＣは生分解性であるため、肥料として土に還元できる。