(57)【要約】【課題】ジメチルエーテル及びＬＰＧに対する耐性を有するゴム材料及びゴム部材を提供する。【解決手段】ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部材を形成するためのふっ素系エラストマーであって、主鎖に２価パーフロロポリエーテルまたは２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するふっ素系エラストマーが、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し前記アルケニル基と付加反応可能なポリマーにより架橋されている耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマー、並びに前記耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーまたは該耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーを含有する組成物を成形してなるゴム部材。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部材を形成するためのふっ素系エラストマーであって、主鎖に２価パーフロロポリエーテルまたは２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するふっ素系エラストマーが、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し前記アルケニル基と付加反応可能なポリマーにより架橋されていることを特徴とする耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマー。
【請求項２】
請求項１記載の耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーまたは該耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーを含有する組成物を成形してなることを特徴とするゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す）を製造・貯蔵・輸送・供給・使用する段階で、気体または液体のＤＭＥと接触する装置・機器に使用される部材を形成するのに適したゴム組成物、並びにＤＭＥをＬＰＧの代替燃料として使用する装置に使用され、ＤＭＥ用、更にはＬＰＧ用として共用可能なゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムＯリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品を配合して金型等によって加圧加熱成型したゴム系シール材は、適度の柔軟性を有し、接合面とのなじみが良く、シール性が優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。
【０００３】
このうち、ＬＰＧ業界においては、一次基地・二次基地・充填所等の供給設備や外航船、沿岸船、タンクローリ等の輸送設備において、配管の接続部分やバルブ等の機器にゴム系シール材、特にＬＰＧに対する耐薬品性の良いＮＢＲやふっ素ゴムが多く使われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、ＬＰＧはプロパンとブタンを主成分とし、運搬・保管が容易なことから民生用のエネルギーとして、全国の総世帯の約５５％、２，５００万世帯で使用されており、運輸用としてもほぼすべてのタクシーで燃料として使用されている。また、産業用としても鉄鋼を始めとする工業用や電力用、石油化学原料など幅広く利用されており、国民生活ならびに産業経済においてなくてはならないエネルギーとなっている。
【０００５】
ところが、このＬＰＧは供給の約８割を輸入に依存し、かつ輸入の約８割を中東に依存している上に、近年、中国・インド等のアジア諸国において所得水準の上昇に伴い、分散型燃料としてのＬＰＧの需要が急増しつつあり、需給の逼迫による価格の高値安定が恒常化しつつあるという問題が発生している。
【０００６】
このような情勢を受けて、新たなエネルギー源を見つけようという動きが活発になっており、ＬＰＧ代替燃料としてＬＮＧやＧＴＬが注目されているが、ＬＮＧやＧＴＬは他の代替燃料、特にＤＭＥと比べて、プラントの建設費用が高いという問題がある。
【０００７】
その他の代替燃料の中で、ＤＭＥはＣＨ３ＯＣＨ３という化学構造を有し、通常は天然ガス・随伴ガス・石炭等をガス化して得られる合成ガス（ＣＯ２、Ｈ２）を原料としてＤＭＥ合成によって得られ、燃やした時に煤塵・ＳＯｘが発生せず、ＮＯｘも少ないというクリーンな特徴を有することから、発電用・ボイラー用・家庭用・自動車用等の燃料としての利用が検討されている。しかも、このＤＭＥは蒸気圧のような物理的性状がＬＰＧに似ていることから、ＬＰＧのインフラを活用することが可能と考えられており、近年ではＬＰＧの代替燃料としてＤＭＥを利用しようとする動きが高まってきている。
【非特許文献１】
「ＤＭＥ検討会」報告書、平成８年８月８日発行、資源エネルギー庁　資源・燃料部　石油流通課、財団法人エルピーガス振興センター　日本ＬＰガス協会、ｐ．５〜ｐ．６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＤＭＥは化学的にはエーテルに分類され、パラフィン系炭化水素であるプロパンやブタンからなるＬＰＧとは化学的性質がまったく異なり、プラスチックやゴムなどの有機化合物に対して、ガス透過性が高く、膨潤や溶解させやすいという特徴を有している。上記のように、ＬＰＧの貯蔵タンクや配管にはシール材としてＮＢＲやふっ素ゴムが使用されているが、これらのゴム材料はＤＭＥに対する耐性が低く、比較的容易に侵蝕される。
【０００９】
具体的には、本発明者らの実験によると、ＤＭＥとの接触によりＮＢＲやふっ素ゴムは著しく膨潤し、ＤＭＥの透過性がＬＰＧに比べて１０倍以上となってしまい、シール材としての機能を十分果たせない恐れがあることが判明した。
【００１０】
このように、ＤＭＥがＬＰＧの代替燃料として有力な候補として注目されているなかで、ＬＰＧのインフラをそのまま使用できるようにするためには、ＤＭＥに対する耐性（耐ＤＭＥ性）が高いゴム材料の開発が急務となっている。そこで、本発明は、ＤＭＥ及びＬＰＧに対する耐性を有するゴム材料及びゴム部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく検討を重ねたところ、ふっ素系エラストマーの中に耐ＤＭＥ性および耐ＬＰＧ性が良好なものがあることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、上記目的を達成するために、本発明の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマーは、主鎖に２価パーフロロポリエーテルまたは２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するふっ素系エラストマーが、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し前記アルケニル基と付加反応可能なポリマーにより架橋されていることを特徴とする。
【００１３】
また。本発明のゴム部材は、上記の耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーまたは該耐ジメチルエーテル性ふっ素系エラストマーを含有する組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマーは、主鎖に２価パーフロロアルキレンまたは２価パーフロロポリエーテル構造を有し、末端あるいは側鎖に２個以上のヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を有するふっ素系エラストマーを出発原料とする。このようなふっ素系エラストマーとして、具体的には下記一般式（１）で表されるものを例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−（Ｒｆ−Ｑ）ａ−Ｒｆ−（Ｘ）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　−（１）
【００１６】
一般式（１）において、Ｘは独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｙ−ＮＲ１ＳＯ２−または−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−であり、Ｒ１は水素原子又は置換あるいは非置換の１価炭化水素基）を示し、Ｒｆは２価パーフロロアルキレン基又は２価パーフロロポリエーテル基を示し、ｐは独立に０又は１であり、ａは０以上の整数である。また、Ｑは下記一般式（２）、（３）または（４）で表される基である。
【００１７】
【化１】
2004137390.tif 000002
【００１８】
一般式（２）〜（４）において、Ｘ、ｐ、Ｒ１は上記と同様の意味を示し、Ｒ３は置換または非置換の２価炭化水素基である。また、Ｒ４は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換または非置換の２価炭化水素基、あるいは下記一般式（５）又は（６）で表される官能基である。
【００１９】
【化２】
2004137390.tif 000003
【００２０】
一般式（５）、（６）において、Ｒ５は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ６は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基である。
【００２１】
また、このようなふっ素系エラストマーとして、例えば信越化学工業（株）より「ＳＩＦＥＬ」の商品名で市販されているものも使用できる。
【００２２】
上記のふっ素系エラストマーは、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、アルケニル基と付加反応可能なポリマーにより架橋され、本発明の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマーとなる。このような架橋用ポリマーの具体例としては、分子中にヒドロシリル基を２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に通常用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、特に以下に示す化合物（７）及び（８）が望ましい。
Ｚ−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｘ）Ｐ−Ｒｆ−（Ｘ）Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ　　　　　−（７）
Ｒｆ−（Ｘ）Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−（８）
式中、Ｘ、ｐ、Ｒｆは上記と同様に定義される。また、Ｚは下記一般式（９）または（１０）で表される。
【００２３】
【化３】
2004137390.tif 000004
【００２４】
但し、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基、ｂは化合物（７）においては１、２または３、化合物（８）においては２または３である。
【００２５】
また、Ｒ２において、１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をふっ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシル基等を挙げることが出来る。
【００２６】
また、このような架橋用ポリマーとして、例えば信越化学工業（株）より「ＳＩＦＥＬ用架橋剤ＣＰ−２」の商品名で市販されているものも使用することができる。
【００２７】
これら架橋用ポリマーの添加量は、上記ふっ素系エラストマーを硬化するのに十分な量であり、ふっ素系エラストマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
【００２８】
また、架橋用ポリマーには、白金族金属化合物等の付加反応触媒を配合することが好ましい。白金族金属化合物の具体例として、例えば、塩化白金酸または塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカまたはアルミナまたはカーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も使用できる。更に、この触媒として、例えば信越化学工業（株）より「ＳＩＦＥＬ用触媒ＰＬＦ−２」の商品名で市販されているものも使用することができる。
【００２９】
この触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地または良好な硬化物を得るためには、ふっ素系エラストマー及び架橋用ポリマーの合計量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。
【００３０】
本発明の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマーを得るには、上記のふっ素系エラストマー及び架橋用ポリマーを、好ましくは触媒を添加して、十分に攪拌することにより得られる。また、このとき加熱することも好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、上記したふっ素系エラストマーに、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、アルケニル基と付加反応可能な架橋成分を導入し、この架橋成分を導入したふっ素系エラストマーを一方の成分とし、上記したふっ素系エラストマーを他方の成分として反応させてもよい（後述される実施例２参照）。この場合の架橋成分の導入量は、上記した架橋用ポリマーの添加量と同様で構わない。また、必要により、上記の触媒を併用してもよい。
【００３２】
上記の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマーは、そのまま使用して所定形状に成形してゴム部材とすることができるが、各種特性を向上させるために添加剤や充填材等を配合して組成物とし、これを成形してゴム部材とすることもできる。配合される添加剤や充填材には特に制限はなく、従来よりゴム組成物の特性を向上させるために使用している薬剤、可塑剤、カーボンブラックやホワイトカーボン等の充填材等を挙げることができる。また、これらの配合量は、目的とするゴム製品に要求される物性や特性に合わせて適宜選択される。
【００３３】
尚、出発原料となるふっ素系エラストマーは液状（ペースト状）あるいは固形（ミラブルタイプ）であることから、成形に際し、液状の場合は、このふっ素系エラストマー及び架橋用ポリマーを、あるいはこれに添加剤や充填材等を加えて液体用ミキシングマシーンやビーカーに投入して攪拌混合し、得られた混合物をＬＩＭＳ成形やＦＩＰＧ工法によって所望の形状に成形することができる。一方、固形の場合は、通常のゴム製品の製造方法が適用でき、ふっ素系エラストマー、架橋用ポリマー、更には添加剤や充填材等をオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等に投入して混練を行い、金型による熱プレス成形、押出成形、ブロー成型、トランスファー成型、射出成型等の方法によって所望の形状に成形することができる。
【００３４】
成形条件は、特に制限されるものではないが、１００℃〜２００℃で、１〜３０分間加熱加圧することが好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため工業的生産性に劣り、２００℃を越えるとスコーチ発生や加硫戻りの危険性がある。より望ましくは１２０〜１７０℃である。その場合の硬化時間は、架橋反応が完了する時間を適宣選択すればよい。
【００３５】
また、特にシール材とする場合には、そのシール性質を向上させるために、上記の一次架橋の後、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度熱処理して二次架橋をすることが望ましい。１００℃未満では二次架橋の効果が少なく、２３０℃を越えると成形品が熱分解するおそれがあるため好ましくない。より望ましくは、１５０〜２００℃で１〜２０時間であり、製品の形状を損なわないように可塑剤等の配合剤が揮発しない条件が適当である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
表１に示す実施例１の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、１５０℃で１０分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。二次架橋は２００℃で４時間行った。
【００３８】
（実施例２）
表１に示す実施例２の配合の材料をビーカー中で攪拌混合してコンパウンドとし、これを金型に充填し、所定の温度、時間でＬＩＭＳ成形によって一次架橋を行いゴムシートを得た。二次架橋は２００℃で４時間行った。尚、ここでは、架橋成分を導入したふっ素系エラストマーを用いた。
【００３９】
（比較例１）
表１に示す比較例１の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、１６０℃で１５分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。
【００４０】
（比較例２）
表１に示す比較例４の配合の材料をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、１７０℃で１０分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。二次架橋は２３０℃で２４時間行った。
【００４１】
【表１】
2004137390.tif 000005
【００４２】
そして、実施例１，２、比較例１，２のゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準ずる方法で引張強さ、ＤＭＥおよびＬＰＧ浸漬（２３℃で２週間）後の引張強さ変化率、厚さ変化率を測定した。試験の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2004137390.tif 000006
【００４４】
表２から判るように、本発明にかかる各実施例のゴムシートは、比較例のゴムシートに比べてＤＭＥ浸漬後の引張強さと厚さの変化率が格段に小さく、耐ＤＭＥ性に優れるとともに、耐ＬＰＧ性も良好であり、耐ＤＭＥ性と耐ＬＰＧ性とを兼ね備えている。
【００４５】
以上、本発明の耐ＤＭＥ性ふっ素系エラストマー及びゴム部材について、シール材を代表例として説明を行ってきたが、本発明はこれに限定されるわけではなく、例えばホースやガス栓等にも適用できることは言うまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＤＭＥと接触する装置・機器に十分使用可能で、またＬＰＧ用の装置・機器にも従来と同様に使用できるゴム部材を提供することができる。