(57)【要約】【課題】不純物の含有量が極めて少なく、種々の有機溶剤に対する溶解性が良好な粒状ビニル系重合体の製造方法の提供。【解決手段】酸基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合した後、塩基性物質を添加する、粒状ビニル系重合体の製造方法。全単量体中における酸基含有ビニル系単量体の割合が、０．５〜５０質量％の範囲である、上述の粒状ビニル系重合体の製造方法。塩基性物質の添加量が、酸基含有ビニル系単量体に対して、０．００１〜０．３当量の範囲である、上述の粒状ビニル系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合した後、塩基性物質を添加する、粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
全単量体中における酸基含有ビニル系単量体の割合が、０．５〜５０質量％の範囲である、請求項１記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
塩基性物質の添加量が、酸基含有ビニル系単量体に対して、０．００１〜０．３当量の範囲である、請求項１または２記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アセトンや酢酸エチル等の低沸点の有機溶剤を使用し、かつ酸基含有ビニル系重合体を膜形成成分とする特殊塗料の需要が高まっている。
アセトンや酢酸エチルのような低沸点の溶剤を用いた溶液重合は難しいため、上述のような特殊塗料は、固体の酸基含有ビニル系重合体を溶剤中に溶解させて製造しているのが現状である。
固体の酸基含有ビニル系重合体を製造する方法としては、溶液重合後、脱溶剤する方法がこれまで一般的であったが、脱溶剤や粉砕等の工程に必要な製造コスト、脱溶剤する溶剤の原料コスト、あるいは環境上の問題等から、懸濁重合によって粒状の酸基含有ビニル系重合体を直接製造する手法が近年注目されている。
【０００３】
しかし、粒状の酸基含有ビニル系重合体を懸濁重合で製造する場合、水系媒体中で僅かながら乳化重合が並行して起こるために、高酸価かつ高分子量の乳化微粒子が不純物として副生し易いという問題点を有していた。このような乳化微粒子を完全に洗浄除去することは難しいため、懸濁重合により製造された酸基含有の粒状ビニル系重合体を有機溶剤に溶解した場合、不溶解物が発生し、無色透明な溶液を得ることができないことがあった。
【０００４】
副生する乳化微粒子の効率的な除去については、従来から検討されてきており、例えば、懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に、界面活性剤を添加する方法（特許文献１参照）や、懸濁重合における重合発熱が最大値を示した後に、水溶性開始剤を添加する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８０１０８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−８０１０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、重合率が低い段階で界面活性剤や水溶性開始剤を添加するため、重合体の収率が低下しやすく、重合体の洗浄・脱水工程において水性懸濁液が発泡することがあった。
本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、不純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の効率的な製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題を解決する粒状ビニル系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の粒状ビニル系重合体の製造方法は、酸基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合した後、塩基性物質を添加することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、酸基含有ビニル系重合体の水性懸濁液に塩基性物質を添加する必要があり、これによって、不純物である乳化微粒子の容易な除去が可能となるものである。この理由は明確ではないが、乳化微粒子が部分的に中和されることによって、水系媒体中での分散安定性が向上し、正常な粒状ビニル系重合体の表面への吸着が抑制されるため、乳化微粒子が脱水・洗浄工程において廃水と共に効率良く排出されるようになるためと考えられる。
【００１０】
本発明で使用可能な塩基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアミン類、テトラメチルエチレンジアミン等のエチレンジアミン類、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン等のアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができるが、取扱の容易さや臭気及び廃水処理上の点などから無機塩基が好ましく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００１１】
本発明においては、塩基性物質の添加時期は、単量体混合物の重合転化率が９７％以上となった時であることが好ましい。これは、重合転化率を９７％以上とすることによって、未反応の酸基含有ビニル系単量体との中和反応による塩基性物質の消費を抑制できる傾向にあるためである。より好ましくは９９％以上である。
【００１２】
塩基性物質の添加量は、粒状ビニル系重合体の構成成分である酸基含有ビニル系単量体に対して、０．００１〜０．３当量の範囲であることが好ましい。これは、添加量を０．００１当量以上とすることによって、乳化微粒子が正常な粒状ビニル系重合体の表面に吸着されにくくなる傾向にあるためである。より好ましくは、０．００５当量以上である。また、添加量を０．３当量以下とすることによって、正常な粒状ビニル系重合体の膨潤を抑制できる傾向にあるためである。より好ましくは、０．２当量以下である。
【００１３】
また、塩基性物質を添加してから水性懸濁液を脱水するまでの間は、温度を９０℃以下に維持することが好ましい。これは、９０℃以下とすることによって、乳化微粒子の分散安定性を維持し、正常な粒状ビニル系重合体の表面への吸着あるいは乳化微粒子同士の二次凝集を防止できる傾向にあるためである。より好ましくは７０℃以下である。
【００１４】
さらに、本発明の粒状ビニル系重合体の構成成分として使用される酸基含有ビニル系単量体は、全単量体における割合を０．５〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。これは、全単量体に対する割合を０．５質量％以上とすることにより、酸基含有ビニル系単量体を充分に共重合させることが可能となり、目的とする酸基含有ビニル系重合体を得ることができるためである。より好ましくは１質量％以上である。また、酸基含有ビニル系単量体を５０質量％以下とすることによって、懸濁重合の安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは４０質量％以下である。
【００１５】
本発明で使用できる酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、テトラヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、テトラヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、シュウ酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、シュウ酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができるが、中でも他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸が好ましい。
【００１６】
また、粒状ビニル系重合体の構成成分として使用できる、酸基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１７】
粒状ビニル系重合体を懸濁製造する際に使用する分散剤は特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
使用する分散剤量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。これは、分散剤量を０．００１質量％以上とすることによって、重合時の分散安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０１質量％以上である。また、１０質量％以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の脱水性、乾燥性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１質量％以下である。
【００１９】
本発明における懸濁重合の方法としては、水中に上記分散剤を１種以上溶かし込み、攪拌を行いながら、重合開始剤を含む単量体混合物を加え、０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うことが好ましい。この際、液滴の分散安定性を向上させることを目的として、電解質やｐＨ調整剤を必要に応じて使用することができる。
【００２０】
懸濁重合時における、重合温度は特に限定されるものではないが、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。これは、５０℃以上とすることにより、比較的短時間の内に重合体を製造することが可能となる傾向にあるためである。より好ましくは６０℃以上である。また、１３０℃以下とすることによって、重合時の安定性が増す傾向にあるためである。より好ましくは１００℃以下である。
【００２１】
懸濁重合時に使用する重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
また、懸濁重合時においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。使用できる連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマ−等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２２】
懸濁重合によって得られる重合体のスラリーを濾過することによって、粒状ビニル系重合体を水系媒体から分離することができる。分離された粒状ビニル系重合体は、さらに洗浄や乾燥することができる。乾燥処理された粒状ビニル系重合体は、篩別することによって、所望の粒子径のものを取り出すことができる。
懸濁重合後の濾過方法は特に限定されるものではないが、目開き２０〜１００μｍの濾過布を使用することが好ましい。これは、目開きを２０μｍ以上とすることにより、乳化微粒子およびその二次凝集物を濾液と共に排出することが可能となるためである。より好ましくは４０μｍ以上である。また、１００μｍ以下とすることにより、正常な粒状ビニル系重合体を収率良く回収することが可能となるためである。より好ましくは７５μｍ以下である。
懸濁重合後の洗浄方法は特に限定されるものではないが、粒状ビニル系重合体を溶解しない溶剤あるいは水等を使用して、濾液がほぼ透明になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。
また、乾燥方法及び乾燥温度は特に限定されるものではないが、水または洗浄に用いた溶剤の残留量が２質量％以下となる条件にて行うことが好ましい。これは２質量％以下とすることにより、粒状ビニル系重合体を種々溶剤に溶解した際の透明性低下を防止するためである。より好ましくは１質量％以下である。
【００２３】
本発明で得られる粒状ビニル系重合体は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させて使用することができる。
粒状ビニル系重合体の有機溶剤への溶解方法は特に限定されるものではないが、例えば、攪拌翼及び冷却管を取り付けた容器中に有機溶剤を加え、攪拌下、粒状ビニル系重合体を徐々に添加した後、４０〜６０℃程度に加温した状態を２時間程度維持することが好ましい。
本発明で得られる粒状ビニル系重合体は、塗料原料、インキ原料、歯科材料、複写機トナー用バインダー、セラミック焼成用バインダー、熱可塑性樹脂中間原料等の種々の用途に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。また、実施例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
（１）重合転化率
懸濁重合により得られた水性懸濁液を攪拌下サンプリングし、サンプリング液を精秤後、９倍量以上のイソプロパノールを加え均一溶液とした後、再度精秤し、サンプル濃度を求めた。次に、得られたイソプロパノール混合溶液の残存モノマー量をＧＣ［ヒューレットパッカード製  ５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ］を用いて測定し、逆算して重合転化率を算出した。
【００２５】
［実施例１］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル７０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン２質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して３時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、炭酸ナトリウム０．３質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％酢酸エチル溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、炭酸ナトリウム添加前の重合転化率は９９．６％であった。
【００２６】
［実施例２］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、アクリル酸エチル８質量部、メタクリル酸７質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン２質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して３時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、炭酸カリウム０．１質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％アセトン溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、炭酸カリウム添加前の重合転化率は９９．５％であった。
【００２７】
［実施例３］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル２０質量部、スチレン３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸３５質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオキサイド３質量部及びα−メチルスチレンダイマー２質量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を３時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、炭酸水素アンモニウム０．６質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％アセトン溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、炭酸水素アンモニウム添加前の重合転化率は９９．３％であった。
【００２８】
［実施例４］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水１５０質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸エチル４質量部、メタクリル酸１質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、水酸化カリウム０．１２質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％酢酸エチル溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、水酸化カリウム添加前の重合転化率は９９．７％であった。
【００２９】
［実施例５］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水１８０質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル５５質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０質量部、アクリル酸８質量部、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．０質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、トリエチルアミン０．８質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％酢酸エチル溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、トリエチルアミン添加前の重合転化率は９９．６％であった。
【００３０】
［実施例６］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル２５質量部、スチレン３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７質量部、メタクリル酸２８質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオキサイド２質量部及びα−メチルスチレンダイマー２．５質量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を３時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．５質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％メチルエチルケトン溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン添加前の重合転化率は９９．１％であった。
【００３１】
［実施例７］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル３２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル５１質量部、メタクリル酸１７質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．５質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、２８％アンモニア水１．２質量部を添加し０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％メチルエチルケトン溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、アンモニア水添加前の重合転化率は９９．５％であった。
【００３２】
［実施例８］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル３２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル５１質量部、メタクリル酸１７質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．５質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、２８％アンモニア水３．４質量部を添加し０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過したところ、濾過物は軽度に膨潤しており、４０℃で約１６時間乾燥したところ、粒子同士が融着していたため、一次粒子に粉砕し、再度４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％メチルエチルケトン溶液は、無色透明かつ不溶解物も見られず良好な状態であった。尚、アンモニア水添加前の重合転化率は９９．７％であった。
【００３３】
［比較例１］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル７０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン２質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して３時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％酢酸エチル溶液は、僅かに白濁し、不溶解物が沈降した。尚、濾過工程前の重合転化率は９９．４％であった。
【００３４】
［比較例２］
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸メチル７０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン２質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して３時間反応させた後、更に９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させ、これを５０℃に冷却して、硫酸カリウム１．０質量部を添加し、０．５時間攪拌後、水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で約１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた粒状ビニル系重合体の３０％酢酸エチル溶液は、僅かに白濁し、不溶解物が沈降した。尚、硫酸カリウム添加前の重合転化率は９９．５％であった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明の粒状ビニル系重合体の製造方法は、不純物である高酸価の乳化微粒子の含有量を極めて少なく抑え、得られる粒状ビニル系重合体の種々の有機溶剤に対する溶解性を良好にするものであり、工業上非常に有益なものである。