(57)【要約】　　　（修正有）【課題】多数のペルオキシ結合を有するペルフルオロポリエーテル（高ＰＯ）を原料に使用せず、２に近付くように官能価を改良した実現可能な線状ペルフルオロポリエーテルを探索すること。【解決手段】任意にテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンの存在下で、式（Ｉ）2004124057.tif 000019（式中、Ｒｆ＝−Ｆ、−（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｙ＝０、１；ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３）のペルフルオロジオキソールの酸化にて得られるペルフルオロポリエーテル、および、次いで得られたペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2004124057.tif 000013
（式中、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃｌ）、−ＣＷ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ（Ｒｆ＝Ｆ、（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（ｙ＝０、１、ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；
Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３である）から選択される；
ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃの合計が１〜１０，０００の間の範囲内の整数または０であり、ｂとｃとが０の場合、Ｔ１、Ｔ２は−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７）でもある；
Ａは単結合、または、
―−（ＣＦ２ＣＦ３Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｐ、ｑは０〜１０，０００の整数、（ｐ＋ｑ）は少なくとも１に等しく、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｑ＋ｐ）の合計は２〜３０，０００の範囲である）、
―−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０）ｒ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｒ、ｓ、ｑは０〜１０の整数であり、（ｒ＋ｓ＋ｑ）の合計は少なくとも１であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｑ）の合計は２〜３０，０００の範囲の値を有する）、および
―−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｐ＋ｑ）の合計が３〜３０，０００の範囲であるような上記の値を有する）
から選択されるオキシペルフルオロアルキレン構造である；
オキシペルフルオロアルキレン単位は鎖に沿って統計的に分布される）
のペルフルオロポリエーテル類。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）
【化２】
2004124057.tif 000014
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒｆ、Ｗは請求項１で定義されているのと同様であり、ｈは整数であり、ｈ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｐ＋ｑ）は０．０１〜０．８の間からなる）
のペルオキシペルフルオロポリエーテル類。
【請求項３】
１）式（Ｉ）
【化３】
2004124057.tif 000015
（式中、Ｒｆ＝−Ｆ、−（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｙ＝０、１；ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３）
のペルフルオロジオキソールを、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−９０℃〜−３０℃の範囲の温度で、２，０００〜６，０００Åの間の波長を有する光を液体反応混合物に照射するか、または１つ以上のラジカル開始剤を液体反応混合物に供給する工程条件下、
任意にペルフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレンの存在下で、フルオロカーボンおよび／または液体のフルオロエーテルで形成される反応媒体中で、ガス状酸素で酸化し、；
２）工程１）で得られる式（ＩＩＩ）
【化４】
2004124057.tif 000016
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒｆ、Ｗは式（ＩＩ）で定義されているのと同様であり、ｈは整数であり、ｈ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｐ＋ｑ）は０．０１〜０．８の間からなる）
のペルオキシペルフルオロポリエーテル類の還元する
ことからなる請求項１の式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項４】
フルオロカーボンが、ペルフルオロカーボン（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）から選択され、フルオロエーテルが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）から選択される請求項３による方法。
【請求項５】
ラジカル開始剤が、式Ｆ−Ｑ（式中、ＱはＦまたはＣｌで形成される基から選択される；あるいはＱは−ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは１〜３の炭素原子のペルフルオロアルキルラジカル）、またはＱは−Ｏ（Ｒｆ’’’Ｏ）ｕ−Ｆ（Ｒｆ’’’はペルフルオロアルキレンラジカル−ＣＦ２−、および／または−ＣＦ２ＣＦ２−、および／またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、および／または−ＣＦ（ＣＦ３）−）、ｕは１〜１００の整数であるか、またはＱは−Ｏ（Ｒ’’’Ｏ）ｕＲ’’ｆである）の化合物であり、０．０００１〜０．５の間からなるモノマーに関するモル比で使用される請求項３または４による方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）の化合物の還元が、
−１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度での加熱、
−−４０℃〜１５０℃の間の温度で、２，０００〜６，０００Åの間の波長を有する光の照射、
−水素での接触還元
から選択される方法によって行われる式（ＩＩ）のペルフルオロプロピルエーテルを得る請求項３〜５による方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の化合物の還元が、式（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテル（式中、ｂおよびｃは０に等しく、Ｔ１、Ｔ２は、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃｌ）、−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７））を得るため、プロトン条件、好ましくは水性アルコール媒体中、還元剤、好ましくはＨＩまたはＨＩ／ＳＯ２を使用して行う請求項３〜５による方法。
【請求項８】
官能性末端、好ましくはアミン類、アルコール類、アルデヒド類、塩類、ニトリル類、アミド類を有する化合物の製造での、繰り返し単位
【化５】
2004124057.tif 000017
および／または
【化６】
2004124057.tif 000018
ならびに任意に反応性末端単位、好ましくは−ＣＷ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｆを含み、およびペルフルオロポリエーテル（ｂおよびｃの値は０に等しく、Ｔ１、Ｔ２は−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３の間から選択される）である請求項１のペルフルオロポリエーテルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびペルフルオロジオキソールからの製造に関する。
より詳しくは、本発明は２に相当する高い平均官能価を有し、線状ペルフルオロポリエーテルをプロトン環境下での分解によって供給できる主鎖に多数の反応性側鎖基を有するペルフルオロポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
線状ＰＦＰＥの官能価は、各々のＰＦＰＥ分子に存在する反応性末端基の平均数で表される。その数は、多くて２である。
ペルフルオロポリエーテルおよびそれを製造する工程は公知であり、特にテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロペンの酸化によって、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−の繰り返し単位を有するペルフルオロポリエーテルを製造することは、米国特許第５，１４，９，８４２号明細書（特許文献１）、米国特許第５，０００，８３０号明細書（特許文献２）、米国特許第５，１４４，０９２号明細書（特許文献３）で知られている。一または二官能性線状ペルフルオロポリエーテルは、英国特許第１，１０４，４８２号明細書（特許文献４）、米国特許第３，７１５，３７８号明細書（特許文献５）、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（特許文献６）、米国特許第４，６４７，４１３号明細書（特許文献７）、欧州特許第１４８，４８２号明細書（特許文献８）、米国特許第４，５２３，０３９号明細書（特許文献９）、欧州特許第３４０，７４０号明細書（特許文献１０）、国際公開第９０／０３３５７号パンフレット（特許文献１１）、米国特許第３，８１０，８７４号明細書（特許文献１２）、欧州特許第２３９，１２３号明細書（特許文献１３）、米国特許第５，１４９，８４２号明細書（特許文献１４）、米国特許第５，２５８，１１０号明細書（特許文献１５）で知られている。
【０００３】
ペルオキシ基を含んだ対応するペルフルオロポリエーテルの化学還元によって、−ＣＦ２ＣＯＯＲ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ、−ＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３タイプの反応性末端基を有するペルフルオロポリエーテル構造の化合物を製造することが知られている（ＰＯ、活性酸素（ｇ）／１００ｇの化合物と定義する）。例えば、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ”第２回増刊、第９章、３５１ページ、１９９６（非特許文献１）を参照。２に近い官能価を有し、平均分子量を制御したペルフルオロポリエーテルを得るには、ＰＯが高いペルフルオロポリエーテルを原料とすることが必要である。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，１４，９，８４２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０００，８３０号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，１４４，０９２号明細書
【特許文献４】
英国特許第１，１０４，４８２号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，７１５，３７８号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，２４２，２１８号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，６４７，４１３号明細書
【特許文献８】
欧州特許第１４８，４８２号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，５２３，０３９号明細書
【特許文献１０】
欧州特許第３４０，７４０号明細書
【特許文献１１】
国際公開第９０／０３３５７号パンフレット
【特許文献１２】
米国特許第３，８１０，８７４号明細書
【特許文献１３】
欧州特許第２３９，１２３号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，１４９，８４２号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５，２５８，１１０号明細書
【非特許文献１】
“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ”第２回増刊、第９章、３５１ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
しかし、ＰＯが高いペルフルオロポリエーテルを得るには、上記のＰＦＰＥが不安定（衝撃敏感性）であり、かつ、爆発性であるという欠点を示すことで制約を受ける。例えば、テトラフルオロエチレンを原料にして製造されたペルフルオロポリエーテルは、４〜５のオーダーのＰＯ値で示される安全に処理されるために制約を受ける。ヘキサフルオロプロペンから製造されるペルフルオロポリエーテルは、１〜１．５のオーダーのＰＯ値で示される安全に処理されるために制約を受ける。それゆえ、ヘキサフルオロプロピペンを原料とし、１．５以上の高いＰＯ値を有するペルフルオロポリエーテルを得ること、および、その結果ペルオキシ結合の二次分解によって、２に近い官能価を有するＰＦＰＥを得ることは不可能である。そのため、前記ペルフルオロポリエーテルは、優れた機械特性を有するポリマーを、重縮合によって得るためのコモノマーとして使用することができない。また、テトラフルオロエチレンを原料としてＰＦＰＥを製造する場合、注意深く制御して反応を行いながら、ＰＯによる安全限界を遵守する必要である。
【０００６】
それゆえ、多数のペルオキシ結合を有するペルフルオロポリエーテル（高ＰＯ）を原料に使用せず、２に近付くように官能価を改良した実現可能な線状ペルフルオロポリエーテルを探索することが必要である。
本出願は、以下に示す本発明のペルフルオロポリエーテルを使うことで、平均官能価が高く、または２以上を有する線状ペルフルオロポリエーテルを製造することを可能にする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
2004124057.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃｌ）、−ＣＷ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ（Ｒｆ＝Ｆ、（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（ｙ＝０、１、ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；
Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３である）から選択される；
ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃの合計が１〜１０，０００の間の範囲内の整数または０であり、ｂとｃとが０の場合、Ｔ１、Ｔ２は−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７）でもある；
Ａは単結合、または、
―−（ＣＦ２ＣＦ３Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｐ、ｑは０〜１０，０００の整数、（ｐ＋ｑ）は少なくとも１に等しく、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｑ＋ｐ）の合計は２〜３０，０００の範囲である）、
―−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０）ｒ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｒ、ｓ、ｑは０〜１０の整数であり、（ｒ＋ｓ＋ｑ）の合計は少なくとも１であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｑ）の合計は２〜３０，０００の範囲の値を有する）、および
―−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｐ＋ｑ）の合計が３〜３０，０００の範囲であるような上記の値を有する）
から選択されるオキシペルフルオロアルキレン構造である；
オキシペルフルオロアルキレン単位は鎖に沿って統計的に分布される）
のペルフルオロポリエーテル類である。
【００１０】
本発明の式（ＩＩ）の化合物は、ペルフルオロジオキソールを、任意にペルフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレンの存在下で、紫外線の存在下での酸素、またはラジカル開始剤の存在下で、酸素での酸化、および、次いで得られたペルオキシペルフルオロポリエーテルを加熱、紫外光照射または化学還元による還元によって製造される。
本発明の更なる対象は、
１）式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
2004124057.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒｆ＝−Ｆ、−（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｙ＝０、１；ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３）
のペルフルオロジオキソールを、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−９０℃〜−３０℃の範囲の温度で、２，０００〜６，０００Åの間の波長を有する光を液体反応混合物に照射するか、または１つ以上のラジカル開始剤を液体反応混合物に供給する工程条件下、任意にペルフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレンの存在下で、フルオロカーボンおよび／または液体のフルオロエーテル、好ましくは、フルオロカーボンが、ペルフルオロカーボン（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）から選択され、フルオロエーテルが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）から選択される、で形成される反応媒体中で、ガス状酸素で酸化し、；
２）工程１）で得られる式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化９】
2004124057.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒｆ、Ｗは式（ＩＩ）で定義されているのと同様であり、ｈは整数であり、ｈ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｒ＋ｓ＋ｐ＋ｑ）は０．０１〜０．８の間からなる）
のペルオキシペルフルオロポリエーテル類の還元する
ことからなる式（ＩＩ）の化合物の製造方法である。
【００１５】
工程２）の還元は、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度での加熱、または−４０℃〜１５０℃の間の温度で、２，０００〜６，０００Åの間の波長を有する光の照射、あるいは水素と還元触媒とを使って、式（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテルを得ること；あるいはプロトン状態下、例えば水性アルコール媒体中で、ＨＩまたはＨＩ／ＳＯ２のような還元剤を使うことによって、式（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテル（式中、ｂおよびｃは０に等しく、Ｔ１、Ｔ２は−ＣＦ２Ｘ　（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃｌ）、−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７））を得ることで行うことができる。
水素を使用する場合、触媒は、例えばＰｄ、Ｐｔである。
【００１６】
工程１）は、ＣＦ２＝ＣＦＲ’ｆ（式中、ＣＦ２＝ＣＦＲ’ｆはＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ｎＣ３Ｆ７−、イソＣ３Ｆ７のペルフルオロアルキル基）のペルフルオロアルキルビニルエーテル、または−（ＣＦ２Ｏ）−Ｒ’ｆ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｒ’ｆ、−（ＣＦ２Ｏ）ｚ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｒ’ｆ（ｚ、ｚ’＝１、２、３、４、５、６であり、Ｒ’ｆは上記である）の存在下、あるいはペルフルオロ化された共役ジエン、例えばＣ４Ｆ６ポリフルオロブタジエンの存在下でも行うことができる。本工程で使用するペルフルオロジオキソールが液体である場合、またはヘキサフルオロプロペンをコモノマーとして使用する場合、使用する溶媒は任意である。
【００１７】
ラジカル開始剤としては、式Ｆ−Ｑ（式中、ＱはＦまたはＣｌで形成される基から選択される；あるいはＱは−ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは１〜３の炭素原子のペルフルオロアルキルラジカル）、またはＱは−Ｏ（Ｒｆ’’’Ｏ）ｕ−Ｆ（Ｒｆ’’’はペルフルオロアルキレンラジカル−ＣＦ２−、および／または−ＣＦ２ＣＦ２−、および／またはＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、および／または−ＣＦ（ＣＦ３）−）、ｕは１〜１００の整数であるか、またはＱは−Ｏ（Ｒ’’’Ｏ）ｕＲ’’ｆである）の化合物を意味する。
好ましくは、開始剤を、不活性ガスで混合物中に供給する。反応開始剤とモノマーとの間でのモル比は、０．０００１〜０．５の間からなる。
絶対圧は、１〜１５　ａｔｍの間からなる。
反応を不連続に行うこともでき、また反応器から反応液体相の一部を抜き取り、それを抽出し、任意な溶媒と未反応のモノマーまたはモノマーとを再循環させることで連続した方法で行うこともできる。
【００１８】
ペルフルオロジオキソールは、公知の化合物であり、例えば特許ＵＳ　３，８６５，８４５、ＥＰ　８０，１８７、ＥＰ　７６，５８１、ＥＰ　９３７，７２０、ＥＰ　６３３，２５７を参照。本発明で使用されるペルフルオロジオキソールは、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１０】
2004124057.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒｆ＝−Ｆ、−（Ｏ）ｙＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｙ＝０、１；ｎ＝１、２、３、４、５、好ましくは１）；Ｗは−Ｆ、−ＣｎＦ２ｎ＋１、好ましくは−Ｆまたは−ＣＦ３である）
を有する。
【００２１】
式（ＩＩ）の化合物の製造で使用される式（ＩＩＩ）のペルオキシペルフルオロポリエーテルは、本発明の更なる対象である。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の本発明の化合物は、次の繰り返し単位を含む：
【００２２】
【化１１】
2004124057.tif 000006
および／または
【００２３】
【化１２】
2004124057.tif 000007
および／または
【００２４】
【化１３】
2004124057.tif 000008
【００２５】
反応性である繰り返し単位（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）、および任意に−ＣＷ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｆのような反応性末端単位を含む式（ＩＩ）の化合物、ならびに式（ＩＩ）の化合物（式中、ｂおよびｃの値は０に等しく、Ｔ１、Ｔ２は互いに等しいか、または異なり、−ＣＷ２ＣＯＯＲ、−ＣＷ２Ｃ（ＯＨ）（ＯＲ）ＣＦ３の間から選択される）を、アミン類、アルコール類、アルデヒド類、塩類、ニトリル類、アミド類のような有機化学の典型的な官能性末端基を有する化合物に変換することができる。上記化合物は、様々な基質に例えば耐油性、耐水性および低摩擦係数などの特性を付与するために、様々な基質の表面の改質で使用され、また、低温で使用するためのブロックポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタンまたはポリアミドを得るためのコモノマーとして使用することができる。
【００２６】
上記のように、本発明のペルフルオロポリエーテルは、公知のＰＦＰＥと比べて、ＰＯ限界の点で安全な条件下で操作することができ、同時に２に近い高い官能価を有する線状ＰＦＰＥを得ることができるというＴＦＥおよび／またはペルフルオロプロペンの重合に由来する利点を示す。
式（ＩＩ）、好ましくはＡが０とは異なる本発明の化合物は、プロトン反応性媒体中での分解によって、その中に含まれている繰り返し単位（Ｉｂ）および（Ｉｃ）が、ペルフルオロジオキソール由来の単位を含まないペルフルオロポリエーテルのペルオキシ結合の還元によって得られるのと同数の官能価を生成することができるという利点を有する。
【００２７】
そのため、多くの反応性末端基を有し、平均分子量を制御した化合物を得るために、従来技術による高いＰＯを有するペルフルオロポリエーテルの使用を避けることができる。
本発明による製品は、そのペルフルオロポリエーテル構造のため、高い安定性を有し、−１００／−１２０℃のオーダーの大変低いＴｇを示す。
【００２８】
次に挙げる実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例
実施例１
４５７ｇのＣＦ２Ｃｌ２を、−６０℃の温度で、内部石英製同軸シーズと、ガス導入用のバブリングパイプ、内部温度を検出するための熱電対を有するシーズ、還流冷却器を備えた−８０℃に維持した円筒形のガラス反応器（容量５００ｍｌ、光路１ｃｍ）に導入した。バブリングパイプを通して、２０　Ｎ１／ｈのＯ２を反応器中で泡立たせる。反応器の外側に備えた冷却槽で、液体反応相の温度を全試験中−６０℃に維持した。（２，０００〜３，０００Åの間からなる波長を有する４７ワットのＵＶ線を照射する）ＨＡＮＡＵ　ＴＱ　１５０タイプのＵＶ線ランプを石英製のシーズに導入した後、スイッチを入れ、ガスビュレットを使って、０．６Ｎ１／ｈ（２６．８　ｍｍｏｌ／ｈ）の５−トリフルオロ−メトキシ−２，２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソールを供給した。
【００２９】
照射と反応ガスの供給を５時間続ける。ＵＶランプの熱を、閉鎖循環冷却システムにて制御する。照射５時間後、ランプのスイッチを切り、室温で蒸発さてＣＦ２Ｃｌ２を回収する。２０．４ｇの無色の油状重合残渣を得た。そのような製品は、１．０４重量％に相当する活性酸素（ＰＯ）含有量（ヨード滴定）、および２０℃で１５ｃＳｔに相当する粘度を有した。そして、それはＮＭＲ１９Ｆ解析によって、
【００３０】
【化１４】
2004124057.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ３タイプ（式中、不活性末端基（−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３）と反応性末端基（−ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）との比率は１に等しく、値の平均値は次ぎのものである：ａ＝３．２、ｂ＝１．３、ｃ＝９．１、ｈ＝２．３）の末端基である）
のタイプの鎖によって形成されたものであり、さらに３，５７０の数平均分子量が算出された。
【００３２】
実施例２
実施例１で得た１８ｇの製品を、攪拌装置、温度計および水冷式循環冷却器を備えた５０ｍｌのガラスフラスコに導入した。温度を２５０℃にし、６時間一定に保つ。試験の最後に、２０℃で８．５ｃＳｔに相当する粘度を有する１３．５ｇの製品を回収し、ＮＭＲ解析によって、それは非ペルオキシ鎖によって形成されたものであり、そこから、２，７５０の平均分子量を算出した。ヨード滴定解析にかけた製品は、活性酸素が不在（ＰＯ＝０）であることを証明した。
【００３３】
実施例３
４４６ｇのＣ３Ｆ６を、−６０℃の温度で、内部石英製同軸シーズと、ガス導入用のバブリングパイプ、内部温度を検出するための熱電対を有するシーズ、還流冷却器を備えた−８０℃に維持した円筒形のガラス反応器（容量５００ｍｌ、光路１ｃｍ）に導入した。バブリングパイプを通して、２０　Ｎ１／ｈのＯ２を反応器中で泡立たせた。
反応器の外側に備えた冷却槽で、液体反応相の温度を全試中−６０℃に維持した。（２，０００〜３，０００Åの間からなる波長を有する４７ワットのＵＶ線を照射する）ＨＡＮＡＵ　ＴＱ　１５０タイプのＵＶ線ランプを石英製シーズに導入した後、スイッチを入れ、ガスビュレットを使って、０．６Ｎ１／ｈ（２６．８　ｍｍｏｌ／ｈ）の５−トリフルオロ−メトキシ−２，２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソールを供給した。
【００３４】
照射と反応ガスの供給を５時間続ける。ＵＶランプの熱を、閉鎖循環冷却システムにて制御した。照射５時間後、ランプのスイッチを切り、内部のガスを除去し、未反応のＣ３Ｆ６を室温で蒸発させて回収した。２０５．２ｇの無色の油様重合残渣を得た。上記製品は、０．３０重量％に相当する活性酸素（ＰＯ）含有量（ヨード滴定）、および２０℃で５９８ｃＳｔに相当する粘度を有した。そして、それはＮＭＲ１９Ｆ解析によって、
【００３５】
【化１５】
2004124057.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ３、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ３（式中、不活性末端基−ＣＦ３と反応性末端基（−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）との比率は１に等しく、値の平均値は次ぎのものである：ｒ＝１８．５、ｓ＝２．１、ｑ＝１．１、ａ＝１．２、ｂ＝０．５、ｃ＝０．５、ｈ＝０．８）の末端基である）
のタイプの鎖によって形成されたものであり、さらに４，２４０の数平均分子量が算出された。
【００３７】
実施例４
実施例３で得た８７ｇの製品を、攪拌装置、温度計および水冷式循環冷却器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに導入した。温度を２５０℃にし、６時間一定に保った。試験の最後に、２０℃で３１１ｃＳｔに相当する粘度を有する７９ｇの製品を回収し、ＮＭＲ解析によって、それは非ペルオキシ鎖によって形成されたものであり、そこから、３，９２０の平均分子量を算出した。ヨード滴定解析にかけた製品は、活性酸素が不在（ＰＯ＝０）であることを証明した。
【００３８】
実施例５
１００ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに溶解後、実施例３で得られた製品９８ｇを、４０℃の温度で、攪拌装置、温度計および水冷式循環冷却器を備えた５００ｍｌのガラスフラスコ中で、５０ｍｌのメタノール中の５７％水性ヨー化水素酸２０ｇの溶液に１時間かけて滴下した。４０℃で２時間後、室温に冷却し、全体を２００ｍｌの水中１０ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液を含有する分液ロートに入れ、攪拌して反応中に生成したヨードを還元し、２つの液層にした。
【００３９】
一方は、還流下で、下層を、水／メタノール（２／３容量）中１０％の塩酸液の１００ｍｌを含有する５００ｍｌのフラスコ内で維持した。
３時間後、冷却し、分液ロートに注ぎ、下相を排出し、クロロフルオロカーボン溶媒を蒸発させ、活性酸素容量が０（ＰＯ＝０）の７０ｇの製品を回収し、Ｉ．Ｒ．分光解析およびＮＭＲ１９Ｆ解析によって、次の構造を有することがわかった：
【００４０】
【化１６】
2004124057.tif 000011
【００４１】
（式中、、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なる末端基を表し、次のように分布していた：０．３６に相当する−ＣＦ３のような非官能基、１．６４に相当する−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、−ＣＦ２Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３のような官能基、そして（ＣＦ２ＣＯＯＨ＋ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ／ＣＦ２Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３）の比率で４に相当する。
そして、分子の６４％が二官能基となることを算出した；さらに値の平均値は、ｒ＝６．４、ｓ＝０．７５、ｑ＝０．３９、ａ＝０．４３であり、１，４５０に相当する数平均分子量を有する。
ジオキソール由来の鎖中に基を含まない以外は同等なペルオキシ価（ＰＯ＝０．３％）を有し、ヘキサフルオロプロペンを原料として得られるペルフルオロポリエーテルでの同様な還元処理は、二官能分子が４０％を表すような不活性末端基と官能性末端基との比率で、同様な末端基を有する誘導体を誘導した。
【００４２】
実施例６
４３９ｇのＣＦ２Ｃｌ２を、−６０℃の温度で、内部石英製同軸シーズと、ガス導入用のバブリングパイプ、内部温度を検出するための熱電対を有するシーズ、還流冷却器を備えた−８０℃に維持した円筒形のガラス反応器（容量５００ｍｌ、光路１ｃｍ）に導入した。バブリングパイプを通して、２０　Ｎ１／ｈのＯ２と２　Ｎ１／ｈのＣ２Ｆ４とを反応器中で泡立たせた。反応器の外側に備えた冷却槽で、液体反応相の温度を全試験中−６０℃に維持する。（２，０００〜３，０００Åの間からなる波長を有する４７ワットのＵＶ線を照射する）ＨＡＮＡＵ　ＴＱ　１５０タイプのＵＶ線ランプを石英製シーズに導入した後、スイッチを入れ、ガスビュレットを使って、０．２４Ｎ１／ｈ（２６．８　ｍｍｏｌ／ｈ）の５−トリフルオロ−メトキシ−２，２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソールを供給した。
【００４３】
照射と反応ガスの供給を５時間続けた。ＵＶランプの熱を、閉鎖循環冷却システムにて制御した。照射５時間後、ランプのスイッチを切り、ＣＦ２Ｃｌ２を、室温で蒸発させることでを回収した。３４．６ｇの無色の油様重合残渣を得た。上記製品は、０．６２重量％に相当する活性酸素（ＰＯ）含有量（ヨード滴定）、および２０℃で３９．８ｃＳｔに相当する粘度を有した。そして、それはＮＭＲ１９Ｆ解析によって、
【００４４】
【化１７】
2004124057.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｔ１、Ｔ２は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＯＦ、ＣＦ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３（式中、不活性末端基（−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３）と反応性末端基（−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ３）との比率は１に等しく、値の平均値は次ぎのものである：ｐ＝８．０、ｑ＝１６．２、ａ＝０．２、ｂ＝１．０、ｃ＝２．６、ｈ＝１．４）の末端基である）
のタイプの鎖によって形成されたものであり、そして３，６３０の数平均分子量が算出された。
【００４６】
実施例７
実施例６で得た３１．６ｇの化合物を、攪拌装置、温度計および水冷式循環冷却器を備えた５０ｍｌのガラスフラスコに導入した。温度を２５０℃にし、６時間一定に保った。試験の最後に、２０℃で１９．６ｃＳｔに相当する粘度を有する１９．１ｇの製品を回収し、ＮＭＲ解析によって、それは非ペルオキシポリエーテル鎖によって形成されたものであり、そこから、２，８９０の数平均分子量を算出した。ヨード滴定解析にかけた製品は、活性酸素が不在（ＰＯ＝０）であることを証明した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のペルフルオロポリエーテルは、公知のＰＦＰＥと比べて、ＰＯ限界の点で安全な条件下で操作することができ、同時に２に近い高い官能価を有する線状ＰＦＰＥを得ることができるというＴＦＥおよび／またはペルフルオロプロペンの重合に由来する利点を示す。
式（ＩＩ）、好ましくはＡが０とは異なる本発明の化合物は、プロトン反応性媒体中での分解によって、その中に含まれている繰り返し単位（Ｉｂ）および（Ｉｃ）が、ペルフルオロジオキソール由来の単位を含まないペルフルオロポリエーテルのペルオキシ結合の還元によって得られるのと同数の官能価を生成することができるという利点を有する。
【００４８】
そのため、多くの反応性末端基を有し、平均分子量を制御した化合物を得るために、従来技術による高いＰＯを有するペルフルオロポリエーテルの使用を避けることができる。
本発明による製品は、そのペルフルオロポリエーテル構造のため、高い安定性を有し、−１００／−１２０℃のオーダーの大変低いＴｇを示す。