(57)【要約】【解決手段】通気性壁４２で周面を構成した筒型容器１２を、放射状に延びる隔壁６７…で複数の反応室６８…に区分し、これらの反応室６８…に改質触媒１３…を充填するとともに、周面の大部分を水素回収室１８で囲い、且つこの水素回収室１８に臨む通気性壁４２の面を水素分離膜４３で構成し、水素回収室１８と干渉しない部位にガス入口を設けた。【効果】原料ガスを一旦密閉に近い状態の反応室内へ吹き込み、筒型容器を回転させている間に原料ガスを改質させて反応室内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜で水素回収室へ分離するため、反応室内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がない。従って、原料ガス供給用のポンプが不要、又はポンプの容量を小さくできるため、水素発生装置のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性壁で周面を構成した回転筒を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、前記周面の大部分をチャンバで囲い、且つこのチャンバに臨む前記通気性壁の面を水素分離膜で構成し、前記チャンバと干渉しない部位に原料ガス供給口を設けることで、
この原料ガス供給口から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記通気性壁を介して前記室へ吹き込み、回転筒を回すことで室をチャンバに臨ませ、この原料ガスを改質触媒により改質ガスに改質させ、水素分離膜により改質ガス中の水素をチャンバへ分離し、チャンバを介して水素を回収することを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コストを抑えるとともに小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
上記の式▲１▼及び式▲２▼は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式▲３▼及び式▲４▼は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式▲５▼及び式▲６▼は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた併用改質反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応により生成した水素を、他のガスから分離する膜分離の技術が提案されている（例えば、特許文献１。）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５２２９１０２号明細書（第３−５欄、図１）
【０００８】
特許文献１の図１を以下の図１０で説明する。なお、符号は振り直した。
図１０は従来の水素発生装置の断面図であり、金属管１０１内に管状のセラミック膜１０２を収納し、これらの金属管１０１とセラミック膜１０２との間に触媒１０３を充填し、金属管１０１の周囲にガスバーナー１０４を配置し、金属管１０１の一端部側面に、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４及びＨ２を供給する連結管１０５を取付け、金属管１０１の一端にＨ２Ｏを供給する連結管１０６を取付け、金属管１０１の他端部側面に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯを排出する連結管１０７を取付け、金属管１０１の他端にＨ２Ｏ及びＨ２を排出する連結管１０８を取付けた水素発生装置としての反応装置１１０が記載されている。
触媒１０３により改質したガス中の水素のみがセラミック膜１０２を透過して回収される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術では、水素をセラミック膜１０２を介して分離するために供給するガスの圧力を高める必要がある。金属管１０１内は密閉されていないから、内部の圧力を高めるために供給するガスの圧力を高くしなければならない。従って、ガスを供給するために、容量の大きなポンプを必要とする。これでは、コストが嵩むとともに、反応装置１１０の小型化が難しくなる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置を改良することで、コストを抑えるとともに小型化を図ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、通気性壁で周面を構成した回転筒を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、周面の大部分をチャンバで囲い、且つこのチャンバに臨む通気性壁の面を水素分離膜で構成し、チャンバと干渉しない部位に原料ガス供給口を設けることで、この原料ガス供給口から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを通気性壁を介して室へ吹き込み、回転筒を回すことで室をチャンバに臨ませ、この原料ガスを改質触媒により改質ガスに改質させ、水素分離膜により改質ガス中の水素をチャンバへ分離し、チャンバを介して水素を回収することを特徴とする。
【００１２】
原料ガスを一旦密閉に近い状態の室内へ吹き込み、回転筒を回転させている間に原料ガスを改質させて室内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜でチャンバへ分離するため、室内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプを設けずに済む、又はポンプを設ける場合でも、ポンプの負荷を小さくすることができる。
従って、ポンプが不要、又はポンプの容量を小さくできるため、水素発生装置のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の断面図であり、水素発生装置１０は、フレーム１１に回転可能に取付けた筒型容器１２と、この筒型容器１２内に充填した改質触媒１３…（…は複数個を示す。以下同じ。）と、筒型容器１２内に原料ガスを供給するために筒型容器１２の側壁１４に臨ませた原料ガス供給口としてのガス入口１５と、筒型容器１２内の反応後のガスを外部に排出するために側壁１４に臨ませたガス出口１６と、筒型容器１２内で生成した水素を回収するために筒型容器１２の側壁１４のほぼ全周を囲むように配置した周壁１７と、この周壁１７及び筒型容器１２の側壁１４で形成したチャンバとしての水素回収室１８と、この水素回収室１８内の水素を外部に取り出す水素出口１９と、筒型容器１２内のガスが外部に漏れないようにガス入口１５及びガス出口１６を含む筒型容器１２の側壁１４を囲むように形成した密閉壁２１，２２と、筒型容器１２を駆動する電動モータ２３とからなる。
【００１４】
フレーム１１は、ガス入口１５側及びガス出口１６側の密閉壁２１，２２を支持する支持フレーム２５と、周壁１７の水素出口１９側を支持する支持フレーム２６と、これらの支持フレーム２５，２６を連結する連結フレーム２７，２８と、電動モータ２３を固定するために連結フレーム２８に取付けたモータフレーム３１とからなる。なお、３２…及び３３（３２，３３共に手前側のみ示す）は取付ボルトである。
【００１５】
筒型容器１２の側壁１４は、原料ガスをガス入口１５から筒型容器１２内に供給するための通気性壁４１と、筒型容器１２内で生成した水素を水素回収室１８内へ流すための通気性壁４２と、筒型容器１２内で生成した水素のみを水素回収室１８内へ分離するための通気性壁４２の表面に形成した水素分離膜４３と、筒型容器１２内の反応後の残留ガスをガス出口１６へ排出するための通気性壁４４と、密閉壁２１，２２及び周壁１７の内側にそれぞれ設けたシール材４６…を当てる摺動壁４７，４８，５１，５２とからなる。
【００１６】
改質触媒１３は、例えば、外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものであるが、また、改質触媒１３としては、８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を含有するものが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
【００１７】
ガス入口１５は、筒型容器１２内への原料ガスを供給するために、シール材５６を介して通気性壁４１に当てて密閉壁２１に取付けた部材である。
【００１８】
ガス出口１６は、弁体とこの弁体を閉じる方向に押し付けるスプリングとから構成することで筒型容器１２内からガス排出管５７側への反応後の残留ガスの流れを許容する一方向弁を備え、シール材５８を介して通気性壁４４に当て、密閉壁２２に取付けた部材である。
【００１９】
水素出口１９は、水素回収室１８内から外部へ水素を取り出すために周壁１７の側部に取付けた部材である。
【００２０】
電動モータ２３は、出力軸６２を備え、この出力軸６２に筒型容器１２の回転軸６３を連結したものである。６４，６５はブッシュである。
【００２１】
通気性壁４１，４２，４４としては、例えば、金属又はセラミック製の多孔質体や金属不織布、更に改質触媒１３が通過しない目を有する金網が好適である。水素分離膜４３は、水素のみを選択的に透過させることで改質ガスから水素を分離する耐熱性を有する膜であり、例えば、膜厚が２０μｍ以下で材質がパラジウム又はパラジウム含有合金が好適である。
【００２２】
上記のパラジウム含有合金としては、パラジウムを１０ｗｔ％以上含有するものが好ましい。
また、パラジウム以外では、Ｐｔなどの１０族元素、Ｒｈ、Ｉｒなどの９族元素、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの１１族元素を含むものが好ましい。この他には、バナジウム（Ｖ）を含有する合金、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｖ合金にパラジウムをコーティングしたものでもよい。
【００２３】
図２は本発明に係る筒型容器の斜視図であり、筒型容器１２の側壁１４に、通気性壁４１，４２，４４（通気性壁４２は不図示）を環状に設け、通気性壁４２の表面に水素分離膜４３を形成し、筒状とした密閉壁２１で通気性壁４１の周囲を覆い、ほぼ環状とした周壁１７で水素分離膜４３を覆い、筒状とした密閉壁２２で通気性壁４４を覆ったことを示す。
【００２４】
図３は図１の３−３線断面図であり、筒型容器１２内を隔壁６７…で複数の反応室６８…に区分（ここでは、筒型容器１２内を扇状に区分して１６の反応室６８を形成した。）し、これらの反応室６８…にそれぞれ改質触媒１３を充填したことを示す。
【００２５】
ガス入口１５は、一つの反応室６８に臨み、その反応室６８へ原料ガスを供給することができる。
筒型容器１２を密閉壁２１で囲うので、反応室６８に原料ガスを供給後に原料ガスが外部に漏れることはない。密閉壁２１と筒型容器１２との間の隙間は、密閉壁２１に対して筒型容器１２が回転し得る最小値に設定するのが望ましい。
【００２６】
７２，７３はシール材であり、筒型容器１２と密閉壁２１との間の隙間を周方向に区分して、原料ガスの供給を受ける反応室６８の側と原料ガスの供給後に反応が進行中の反応室６８の側とを区分する部材である。
【００２７】
図１において、密閉室２２と筒型容器１２との間の隙間も、上記したシール材７２，７３と同様なシール材にて周方向に区分したものである。
【００２８】
図４は図１の４−４線断面図であり、筒型容器１２内の反応室６８…のうち、ガス出口１６側の一部を除いて周壁１７で覆ったことを示す。ここでは、ガス出口１６側の３つの反応室６８…は周壁１７で覆っておらず、反応室６８…内のガスが漏れないように、周壁１７に取付けたカバー７５で覆った。
【００２９】
以上に述べた水素発生装置の水素生成の作用を次に説明する。
図５は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示すフローであり、図６〜図８とともに説明する。図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第１作用図、図７（ａ），（ｂ）は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第２作用図、図８は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第３作用図である。なお、図中のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ０１…原料ガスをガス入口から供給する、即ち、図６（ａ）において、ガス入口１５から一つの反応室６８Ａ（ここでは、反応室６８の一つを特定して反応室６８Ａとし、この反応室６８Ａだけの作用を説明するが、他の反応室６８の作用も同様である。）内へ以下に示す組成の原料ガスを供給する。
【００３０】
原料ガスの組成：
イソブタン：１４００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水　　　　：　　　９ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００３１】
ＳＴ０２…筒型容器を回転させる、即ち、図６（ｂ）において、電動モータを作動させて、筒型容器１２を回転させ、反応室６８Ａが水素回収室１８に臨むようにする。筒型容器１２の回転数は９ｒｐｍである。
【００３２】
ＳＴ０３…原料ガスを改質反応させる、即ち、図６（ｂ）において、反応室６８Ａ内では改質触媒１３…によって水蒸気改質反応が始まり、反応室６８Ａ内の圧力が高まる。このとき筒型容器１２は図示せぬバーナーにて５５０℃に加熱した状態にある。
ＳＴ０４…水素分離膜で水素を分離する、即ち、図６（ｂ）及び図７（ａ）において、筒型容器１２が回転しているうちに、反応室６８Ａ内は改質反応の進行に伴って更に圧力が高まり、反応室６８Ａ内の水素が水素分離膜４３を透過して、水蒸気改質反応により生成したガス中から水素が分離する。このときに使用した水素分離膜４３は、Ｐｄを圧延して２０μｍとし、通気性壁としての多孔質アルミナ支持体に貼り付けたものである。
【００３３】
ＳＴ０５…水素を回収する、即ち、図７（ａ）において、水素分離膜４３を透過した水素は水素回収室１８で回収する。そして、水素回収室１８内の水素を水素出口１９から外部に排出する。このとき、１５０００ｃｍ３／ｍｉｎの水素を得た。
【００３４】
ＳＴ０６…残留ガスをガス出口から排出する、即ち、図７（ｂ）において、反応室６８Ａがガス入口１５の位置に戻ったら、図８において、再び、原料ガスをガス入口１５から反応室６８Ａ内へ供給する。この結果、矢印で示すように、反応室６８Ａ内で既に反応し終えて残った残留ガスが原料ガスによって追いやられ、一方向弁を開けてガス出口１６から排出する、即ち、原料ガスが残留ガスと入れ替わる。
【００３５】
図９（ａ），（ｂ）は水素発生装置の比較例を示す断面図であり、（ａ）は水素発生装置の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。
（ａ）において、水素発生装置１２０は、筒型容器１２１と、この筒型容器１２１内に設けた円筒状の通気性壁１２２と、この通気性壁１２２内に充填した改質触媒１２３…と、通気性壁１２２の外周面に設けた水素分離膜１２４と、通気性壁１２２内に原料ガスを供給するガス入口１２６と、通気性壁１２２内の反応後の残留ガスを排出するガス出口１２７と、筒型容器１２１の内側であって水素分離膜１２４の外側に形成した水素回収室１３１と、この水素回収室１３１に連通させた水素排出口１３２とからなる。なお、１３３はガス出口１２７に設けた一方向弁（通気性壁１２２内から外部へのみガスが流れる。）、１３４，１３５は粒状の改質触媒１２３…がガス入口１２６及びガス出口１２７内に移動しないようにする金網である。
【００３６】
改質触媒１２３は、外径３ｍｍの球状のアルミナにルテニウムを担持したものである。
水素分離膜１２４は、Ｐｄを圧延して厚さを２０μｍとし、外径４０ｍｍ、全長２２０ｍｍの多孔質アルミナ支持管で構成する通気性壁１２２の外側に貼り付けたものである。
【００３７】
（ｂ）は、通気性壁１２２の周囲を筒型容器１２１で囲い、環状の水素回収室１３１を形成したことを示す。
【００３８】
（ａ）において、例えば、改質触媒１２３…をバーナーで５５０℃まで加熱し、ガス入口１２６から原料ガス（原料ガスの組成は、イソブタン１４００ｃｍ３／ｍｉｎ、水９ｃｍ３／ｍｉｎである。）を供給すると、原料ガスは改質触媒１２３…によって改質反応を起こし、水素が生成する。この水素は水素分離膜１２４を透過し、水素回収室１３１に貯まるので、ガス出口１２７から外部に排出する。
【００３９】
水素を連続的に生成するには、生成した水素が水素分離膜１２４を透過しやすくするために通気性壁１２２内の圧力を高める必要がある。ガスを流しながら通気性壁１２２内の圧力を高めるには、原料ガスの流量を増やさなければならない。従って、原料ガスを供給するためにポンプの容量を大きくする必要がある。上記の水素回収室１３１での水素回収量を１５０００ｃｍ３／ｍｉｎとするのに、通気性壁１２２内の圧力を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで高めた。
これに対して、本発明の実施の形態（図５〜図８参照）では、原料ガスの供給圧力をほとんど高めていない。（図６（ａ）に示した原料ガスを供給後の反応室６８Ａ内の圧力はほぼ大気圧（０．００５ＭＰａ（ゲージ圧）以下）であった。）
【００４０】
以上の図１及び図４で説明したように、本発明は、通気性壁４１，４２，４４で周面を構成した筒型容器１２を、放射状に延びる隔壁６７…で複数の反応室６８…に区分し、これらの反応室６８…にそれぞれ改質触媒１３…を充填するとともに、周面の大部分を水素回収室１８で囲い、且つこの水素回収室１８に臨む通気性壁４２の外面を水素分離膜４３で構成し、水素回収室１８と干渉しない部位にガス入口１５を設けることで、このガス入口１５から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを通気性壁４１を介して反応室６８へ吹き込み、筒型容器１２を回すことで反応室６８を水素回収室１８に臨ませ、この原料ガスを改質触媒１３…により改質ガスに改質させ、水素分離膜４３により改質ガス中の水素を水素回収室１８へ分離し、水素回収室１８を介して水素を回収することを特徴とする。
【００４１】
原料ガスを一旦密閉に近い状態の反応室６８内へ吹き込み、筒型容器１２を回転させている間に原料ガスを改質させて反応室６８内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜４３で水素回収室１８へ分離するため、反応室６８内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプを設けずに済む、又はポンプを設ける場合でも、ポンプの負荷を小さくすることができる。
【００４２】
従って、ポンプが不要で原料ガスのガスボンベの圧力のみで原料ガスを供給することができる、又はポンプの容量を小さくできるため、水素発生装置１０のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００４３】
更に、回転する各反応室６８に順次原料ガスを吹き込めば、水素を連続的に回収することができ、負荷の小さなポンプを連続運転しても消費電力を抑えることができる。
【００４４】
尚、本発明の実施の形態では、筒型容器の側壁の外面に水素分離膜を形成したが、これに限らず、側壁の内面に水素分離膜を設けてもよい。
また、原料ガスの供給を、一つの反応室毎に行ったが、これに限らず、複数の反応室（例えば、３つの反応室）に同時に原料ガスを供給してもよい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、通気性壁で周面を構成した回転筒を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、周面の大部分をチャンバで囲い、且つこのチャンバに臨む通気性壁の面を水素分離膜で構成し、チャンバと干渉しない部位に原料ガス供給口を設けることで、この原料ガス供給口から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを通気性壁を介して室へ吹き込み、回転筒を回すことで室をチャンバに臨ませ、この原料ガスを改質触媒により改質ガスに改質させ、水素分離膜により改質ガス中の水素をチャンバへ分離し、チャンバを介して水素を回収するので、原料ガスを一旦密閉に近い状態の室内へ吹き込み、回転筒を回転させている間に原料ガスを改質させて室内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜でチャンバへ分離するため、室内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプを設けずに済む、又はポンプを設ける場合でも、ポンプの負荷を小さくすることができる。
従って、ポンプが不要、又はポンプの容量を小さくできるため、水素発生装置のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００４６】
更に、回転する各室に順次原料ガスを吹き込めば、水素を連続的に回収することができ、負荷の小さなポンプを連続運転しても消費電力を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の断面図
【図２】本発明に係る筒型容器の斜視図
【図３】図１の３−３線断面図
【図４】図１の４−４線断面図
【図５】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示すフロー
【図６】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第１作用図
【図７】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第２作用図
【図８】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第３作用図
【図９】水素発生装置の比較例を示す断面図
【図１０】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１２…回転筒（筒型容器）、１３…改質触媒、１５…原料ガス供給口（ガス入口）、１８…チャンバ（水素回収室）、４１，４２，４４…通気性壁、４３…水素分離膜、６７…隔壁、６８…室（反応室）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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