(57)【要約】【目的】発光素子としての寿命を改善する。【解決手段】発光構造体が、酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルムとともに封止されてなる有機ＥＬ素子。【効果】素子内部が乾燥条件下で常に無酸素状態に保たれるので、発光素子としての寿命が改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、有機発光材料を含む一層以上の有機化合物層および背面電極を積層してなる発光構造体が、酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルムとともに封止されてなる有機ＥＬ素子。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂組成物が含酸素有機ラジカルを含有することを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
酸素反応性熱可塑性樹脂が、水添スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
酸素反応性熱可塑性樹脂が、水添スチレンブタジエンゴムと他の熱可塑性樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
酸素吸収性フィルムが、さらに、乾燥剤及びガス吸着剤から選んだ一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光構造体が、内側に酸素吸収性フィルムが固定されている封止用筐体で封止された請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
発光構造体が、内側に酸素吸収性フィルムからなる層を有する封止用フィルムで封止された請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
有機ＥＬ素子全体が、内側に酸素吸収性フィルムからなる層を有する封止用フィルムで封止された請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
酸素吸収性フィルムが、透明であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
発光構造体が、透明な酸素吸収性フィルム上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代の表示素子として、高速応答、高コントラスト、高輝度、高視野角、高精細等の優れた特徴を有する有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は通常、陽極と陰極及びその間に電荷輸送や発光等の機能を有する有機化合物の層（発光層、電荷輸送層、電荷注入層等）を有し、該両電極間に電圧を印加することにより発光する。有機ＥＬ素子の例としては、陽極、正孔輸送層、電子輸送層兼発光層および陰極の積層構造から成る有機ＥＬ素子が報告されており、正孔輸送層に芳香族三級アミン、電子輸送層兼発光層にキノリノールアルミ錯体を用いた有機ＥＬ素子について報告されている。（非特許文献１）
【０００４】
近年では、発光材料、電荷輸送材料、電極材料等について様々な提案がなされており、発光効率、発光強度、発光色、発光素子寿命等諸特性の改善が見られる。また、発光材料にＰＰＶ（ポリｐ−フェニレンビニレン）誘導体等の有機高分子材料を用いた素子も提案されており、素子の薄型化、軽量化、フレキシビリティ性付与等の要求への応用が期待される。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子の実用レベルにおける最大の問題点は、素子発光寿命が短い点であり、特に素子の連続駆動寿命が短い点が問題となっている。素子の寿命が短い原因として、素子内部に存在する微量の水分および酸素により電極材料および有機化合物が変質して導電性が低下することにより、非発光部（ダークスポット）が発生して発光特性が落ちるためと考えられている。
【０００６】
水分および酸素による劣化を防止するため、種々の方法が提案されている。例えば、有機ＥＬ素子が形成された基板と保護用ガラス板を乾燥剤を含む紫外線硬化型接着剤で接着する方法（特許文献１）、有機ＥＬ素子を封止用筐体で封止するとともに、この封止用筐体内に固形状乾燥剤を固定する方法（特許文献２）、発光構造体を不活性液体中に封じ込める方法（特許文献３）、酸化珪素（特許文献４）又は窒化珪素（特許文献５）等を蒸着したプラスチックフィルムを用いる方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法では素子内部に存在する酸素や素子外部から接続部を通して侵入してくる酸素を完全に除去することができない。
【０００７】
また、封止用筐体の内側に酸素吸着剤と乾燥剤を充填する方法（特許文献６）、発光構造体を酸素吸収剤と乾燥剤を含む不活性液体中に封じ込める方法（特許文献７）、対向する電極のうち陰極側に酸素吸収層を積層させる方法（特許文献８）、酸素および水分の吸収に有効な微粒子を含むプラスチックフィルムを用いる方法（特許文献９）等が開示されている。しかしながら、これらの方法で用いられる酸素吸着剤は、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の水分と競争的に酸素を吸着するもの又はアルカリ土類金属化合物であり、酸素吸収能力が十分でない。また、酸素吸収剤として、易酸化性の金属化合物または易酸化性の低分子有機化合物の粉末または薄膜の使用も開示されているが、これら酸素吸収剤は水分が共存しないと十分な酸素吸収能力を示さず、有機ＥＬ素子内部で要求される乾燥条件下では酸素吸収速度が極めて小さいという問題を有していた。
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５１，  ｐ．９１３（１９８７）
【特許文献１】特開平５−２９０９７６号公報
【特許文献２】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献３】特開平５−１２９０８０号公報
【特許文献４】特開平７−２３１１１４号公報
【特許文献５】特開２０００−１００４６９号公報
【特許文献６】特開平１１−３２９７１９号公報
【特許文献７】特開平１０−２７５６８２号公報
【特許文献８】特開平７−１６９５６７号公報
【特許文献９】特開２００２−５６９７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乾燥条件下である有機ＥＬ素子内部に存在または侵入する酸素を速やかに除去でき、素子寿命の改善が可能な酸素吸収材およびこの酸素吸収材と発光構造体とを組み合わせた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、有機ＥＬ素子内部の乾燥条件下でも酸素吸収可能な酸素吸収性フィルムを用いることで，上記目的を達成することができることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、透明電極、有機発光材料を含む一層以上の有機化合物層および背面電極を積層してなる発光構造体が、酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性フィルムとともに封止されてなる有機ＥＬ素子に関する。
酸素吸収性樹脂組成物としては、水添スチレンブタジエンゴムまたは水添スチレンブタジエンゴムと他の熱可塑性樹脂の混合物と遷移金属触媒からなる樹脂組成物を使用することができる。
【００１２】
酸素吸収性樹脂組成物が、水添スチレンブタジエンゴムと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散されてなる酸素吸収性フィルムもまた、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
本発明の酸素吸収性フィルムは、乾燥剤、及び／又は有害ガス吸着剤を含むことができる。これにより、酸素のみならず、水分および各種有害ガスを除去することができる。
【００１４】
また、本発明は、発光構造体が封止用筐体で封止された有機ＥＬ素子であって、酸素吸収性フィルムが封止用筐体内面に固定されている有機ＥＬ素子に関する。さらに本発明は、発光構造体または有機ＥＬ素子全体が酸素吸収性フィルムにより封止されている有機ＥＬ素子に関する。
【００１５】
本発明で用いる酸素吸収性フィルムは、透明にすることができる。したがって、本発明は、発光構造体が透明な酸素吸収性フィルム上に形成されている有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物について説明し、次いで本発明の酸素吸収性フィルムおよび有機ＥＬ素子について説明する。
【００１７】
Ａ．酸素吸収性樹脂組成物
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性の樹脂組成物からなる。酸素反応性熱可塑性樹脂には、１種の熱可塑性樹脂または２種以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する。特に、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物を好ましく用いることができ、その例としてポリスチレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、アクリルゴム、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン１−ブテンゴム、ブチルゴム、水添スチレンブタジエンゴムが示される。中でも水添スチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００１８】
本発明で好ましく用いられる水添スチレンブタジエンゴムは、構成単位としてスチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−）と水素化されたブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−）を含有する共重合体である。スチレン単位と水素化されたブタジエン単位の配列は、交互であってもランダムであってもブロックであってもよい。この水添スチレンブタジエンゴムは、スチレンブタジエンゴムの水素化反応により、ブタジエン単位の脂肪族炭素−炭素二重結合が実質的に存在しなくなる程度にまで水素添加して得られる。
【００１９】
酸素反応性熱可塑性樹脂として水添スチレンブタジエンゴムを使用する場合、水添スチレンブタジエンゴムの割合は、１０〜１００ｗｔ％から選ばれるが、酸素吸収性能と物理強度と経済性から該樹脂組成物中１０〜６０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
酸素反応性熱可塑性樹脂として２種以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用する場合、酸素反応性熱可塑性樹脂ドメイン同士は互いに細かく分散したミクロ構造を有することが好ましい。例えば、水添スチレンブタジエンゴムは、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂と混練した際に１００ｎｍ程度以下の寸法で超微分散する性質を有するので、好ましい。
【００２１】
前記遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩又は酸化物等の遷移金属化合物である。遷移金属触媒の金属種としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すので特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。
【００２２】
扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが１００μｍ程度で、樹脂中に分散した際には３８０ｎｍ以下になる担体が、取扱い性が良く、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウム系化合物が好ましい。遷移金属触媒の割合は、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能と物理強度と経済性から、酸素吸収性樹脂組成物中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素の存在下に、熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と他の熱可塑性樹脂を共に加熱混練することにより得られる。例えば、真空ポンプにより外気を引き込みながら、水添スチレンブタジエンゴムとポリプロピレンの混合物を遷移金属触媒とともに、押出機を用いて混練することにより製造できる。
【００２４】
樹脂組成物の混練を行う装置は、酸素の供給を受けつつ、組成物を溶融状態にて混合することができる装置であればよく、一軸押出機、二軸押出機、ラボプラストミルが例示される。混練する際の酸素の供給は、酸素含有ガスの存在下にラボプラストミルを運転する方法、あるいは、押出機に排気ポンプを取り付けて減圧させて酸素含有ガスを吸引する方法が例示される。工業的には、真空ポンプを取り付けた一軸または二軸の押出機を用いて、真空ポンプにより外気を引き込みながら熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を溶融混練することによって製造することができる。利用される酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、酸素と不活性ガスとの混合ガスが例示され、空気が好ましい。
【００２５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、電子スピン共鳴測定（ＥＳＲ）のｇ値が２．０００〜２．０１０の範囲にあるラジカルを１×１０−７モル／ｇ以上、好ましくは５×１０−７モル／ｇ以上含有する。ラジカル含有量の上限は無いが、通常は、１×１０−４モル／ｇ以下である。ここで、１×１０−７モル／ｇとは、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ中に、１×１０−７×６×１０２３個（ｓｐｉｎｓ）のラジカルが含有されていることを示す。本発明の酸素吸収性樹脂組成物の含有するラジカルは、ＥＳＲのｇ値から、含酸素有機ラジカル、すなわち、アルコキシラジカル（ＲＯ・）、アルキルペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）またはその混合物と推定される。
【００２６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の含有する含酸素有機ラジカルが室温において安定に存在する事実は、電子スピン共鳴測定（ＥＳＲ）により確認される。これは、含酸素有機ラジカルが、酸素吸収性樹脂組成物中でその移動が制限されているために安定化されていて、これにより、酸素吸収反応を開始するまでの誘導期を短縮する効果が奏されているものと推定される。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、それ自体が酸素吸収開始までの誘導期が短いという特徴を有するが、紫外線光を照射することにより、さらに誘導期を短縮することができる。
【００２７】
水添スチレンブタジエンゴムと遷移金属触媒が配合される他の熱可塑性樹脂は、加熱により軟化して塑性を示し成形できる樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリ塩化樹脂、ポリスチレンなどの芳香族炭化水素樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド及びこれらの一種以上を含む樹脂組成物が例示される。
【００２８】
酸素吸収性樹脂組成物中の水添スチレンブタジエンゴムの割合は、１０〜１００ｗｔ％から選ばれるが、酸素吸収性能と物理強度と経済性から該樹脂組成物中１０〜６０ｗｔ％が好ましい。遷移金属触媒の割合は、酸素吸収性能と物理強度と経済性から、組成物中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物のもう一つの構成は、酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物を、さらに他の熱可塑性樹脂に配合して成る樹脂組成物である。酸素吸収性樹脂組成物は、酸素反応性熱可塑性樹脂ドメインが他の熱可塑性樹脂ドメイン中に分散したミクロ構造を有することが好ましい。
かかる酸素吸収性樹脂組成物は、酸素の存在下に酸素反応性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を加熱混練して得られる樹脂組成物を、さらに他の熱可塑性樹脂とともに押出機を用いて混練することにより製造できる。
【００３０】
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、乾燥剤及びガス吸着剤から選んだ一種以上と加熱混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能及び／又はガス吸着機能を併せ持つ組成物にすることができる。
乾燥剤としては、化学的に水分を吸着するとともに、水分吸着後も固体状態を保持できるものが好ましい。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４等の硫酸塩、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等が挙げられる。酸素吸収性樹脂組成物に乾燥剤を添加することにより、酸素吸収機能と乾燥機能を併せ持つ樹脂組成物が得られる。
【００３１】
ガス吸着剤としては、ゼオライト５Ａ、Ｙ、１３Ｘ等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、各種原料から製造された活性炭等が利用できる。酸素吸収性樹脂組成物にガス吸着剤を添加することにより、酸素吸収機能とガス吸着機能を併せ持つ樹脂組成物が得られる。酸素吸収性樹脂組成物に乾燥剤とガス吸着剤の両者を添加しても良く、これにより、酸素吸収機能と乾燥機能とガス吸着機能を併せ持つ樹脂組成物が得られる。
乾燥剤及びガス吸着剤の粒子径は、樹脂組成物の成形時に支障を来さない粒子径であれば特に限定されないが、１００ｎｍ以下の粒子径を有する乾燥剤又はガス吸着剤を用いることで、酸素吸収機能と乾燥機能、ガス吸着機能を合わせ持ち、かつ透明な樹脂組成物とすることができるので好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、１ｇ当たり１００ｍｌ／ｇ以上の酸素を吸収し得る。
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、空気中で酸素吸収活性を発揮するまでの誘導期を有する場合があるが、その誘導期は比較的短く、誘導期の後の酸素吸収速度が大きい。ＵＶ照射により、誘導期をさらに短縮することもできる。
【００３３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、被酸化成分として酸素反応性熱可塑性樹脂を使用するので、相対湿度７０％以下、特に０〜５５％、更に０〜４０％の乾燥状態において良好に酸素吸収可能である。
特に、市販の鉄系脱酸素剤やアスコルビン酸系脱酸素剤が、一般に、乾燥状態では酸素吸収活性が低下するのに対し、本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物が乾燥状態で酸素吸収活性を発揮することは際だった特長である。したがって、本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性フィルムは、乾燥状態が要求される有機ＥＬ素子内部の酸素除去に好適である。
【００３４】
Ｂ．酸素吸収性フィルム
前述した酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性フィルムに成形される。フィルム成形法としては、ホットプレス法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の手段が適用できる。特性改善のために、一軸延伸、二軸延伸等の延伸加工を適用することもできる。酸素吸収性フィルムの厚みは、機械的物性及び酸素吸収活性から３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００３５】
酸素吸収性フィルムには、さらに他のフィルムを積層して、多層フィルムとしてもよい。
例えば、酸素吸収性フィルムに、前述の乾燥剤及び／又はガス吸着剤を含有する樹脂組成物フィルムを積層させることによって、酸素吸収機能と乾燥機能及び／又はガス吸着機能を合わせ持つ多層フィルムとすることもできる。
【００３６】
吸湿層またはガス吸着層を構成する樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリ塩化樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱融着性を持つ樹脂に、前述の乾燥剤またはガス吸着剤を分散させたものを用いることができる。積層させる層の配列は特に限定されないが、発光構造体と対向する側から、吸湿層、ガス吸着層、酸素吸収層の順序が好ましい
。
【００３７】
また、酸素吸収性フィルムにガスバリア性フィルムを積層して、筐体等を要しない酸素吸収性多層フィルムとすることもできる。例えば、前述した酸素吸収性樹脂組成物からなる層の一方の側に熱融着性を備えた熱可塑性樹脂を積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリア層として積層した多層フィルムとすることができる。かかる酸素吸収性多層フィルムは、ガスバリア層側を外気と接触する側にして発光構造体上に固定する。
【００３８】
必要に応じて各層間にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンに例示される、ガス透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂の層を挟み、層間強度を高めることもできる。また、使用する材料の選択により、酸素吸収性樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層およびガスバリア層の全てが透明な層からなる透明な酸素吸収性多層フィルムとすることができる。酸素吸収性多層フィルムの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
酸素吸収性多層フィルムの製造方法としては、ドライラミネート、押し出しラミネート等公知の積層方法が適用できる。
【００３９】
Ｃ．有機ＥＬ素子
本発明の酸素吸収性フィルムおよび有機ＥＬ素子について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の第一の形態を示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に陽極であるＩＴＯ透明電極２が形成され、該透明電極２上に有機発光材料を含む有機化合物層３が形成され、有機化合物層３上に陰極として金属電極４が形成されてなる発光構造体５を備える。発光構造体５は、封止用筐体６を用いて封止されており、本発明の酸素吸収性フィルム７が封止用筐体内面に固定されている。酸素吸収性フィルム７の固定方法は限定的ではなく、粘着テープ、接着剤、熱融着等を用いて固定することができる。酸素吸収性フィルム７の寸法は、十分な酸素除去機能を発揮する寸法以上であれば特に限りはなく、図１に示すような部分的な使用の他、図２に示すように封止用筐体内面全面を被覆しても良い。
【００４０】
図３は、本発明による有機ＥＬ素子の第二の形態を示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に発光構造体５が形成され、該発光構造体５上に酸化珪素等の金属酸化物からなる絶縁保護膜８が形成されている。素子の封止には、本発明の酸素吸収性フィルム７Ａを用いる。
【００４１】
また、図４に示すように、ガラス基板に代えて、フレキシブルな高ガスバリア性プラスチックフィルムまたは樹脂補強極薄ガラスからなる透明フィルム基板９を用いることもできる。透明フィルム基板９の材料としては、酸化珪素、窒化珪素もしくは酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデンに例示される透明ガスバリア性樹脂を使用することができる。
【００４２】
酸素吸収性フィルム７Ａは、前述した酸素吸収性樹脂組成物からなる層の一方の側に熱融着性を備えた熱可塑性樹脂を積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂層、金属層又は金属酸化物層をガスバリア層として積層したものであり、ガスバリア層側を外気と接触する側にして用いる。積層方法としては、ドライラミネート、押し出しラミネート等公知の方法が適用できる。酸素吸収性フィルムの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００４３】
前述の酸素吸収性フィルム７Ａは、酸素吸収性樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層およびガスバリア層の全てが透明な層からなる透明なフィルムとすることができ、この場合は、図５に示すように素子全体を覆うこともできる。
【００４４】
図６は、本発明による有機ＥＬ素子の第三の形態を示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、本発明の酸素吸収性フィルム７Ｂ上に発光構造体５が形成され、該発光構造体５上に酸化珪素からなる絶縁保護膜８が形成される。素子の封止には、本発明の酸素吸収性フィルム７Ａを用いる。
【００４５】
酸素吸収性フィルム７Ｂは、前述した透明な酸素吸収性樹脂組成物からなる層の一方の側に耐熱性および透明性を備えた樹脂を積層し、他方の側に透明ガスバリア性樹脂層を積層した透明な酸素吸収性多層フィルムであり、ガスバリア性樹脂層側を外気と接触する側にして用いる。耐熱性および透明性を備えた樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等を例示することができる。
【００４６】
透明ガスバリア性樹脂としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を例示することができる。Ｃｏ含有ＭＸＤ６のように、遷移金属触媒を含有する透明ガスバリア性樹脂の使用も好ましい。
酸素吸収性フィルム７Ｂはまた、液晶表示パネルのフィルム基板としても適用可能である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
発光構造体を備えた基板の作製
（工程１）ガラス基板上にＩＴＯがスパッタ製膜された市販の透明なＩＴＯ基板を使用した。ＩＴＯ基板にポジ型レジストを塗布し、９０℃３０分乾燥後、幅２ｍｍのライン状マスクパターンを有するフィルムを載せ紫外線露光した後、現像液に浸漬し、露光部分のレジストを剥離した。次に基板を濃硝酸−濃塩酸混合水溶液に浸漬し、ＩＴＯ露出部分をエッチング除去した。レジスト被膜をアセトンで除去し、ＩＴＯのラインパターンが幅２ｍｍで形成されたＩＴＯパターン基板を得た。
（工程２）工程１で得られたＩＴＯパターン基板を適切な大きさに切断した後、順次、アセトン、中性洗剤水溶液、イオン交換水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、エタノール中に保存した。
【００４９】
（工程３）工程２を経た基板をＵＶオゾン洗浄装置内に設置し、オゾン雰囲気に暴露した。ＵＶオゾン洗浄装置とは、低圧水銀ランプからの紫外線領域の輝線により空気中の酸素をオゾン化し、このオゾンにより基板表面の炭化水素系の汚染物を二酸化炭素として除去する機能を有する装置である。
（工程４）工程３を経たＩＴＯパターン基板を真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに設置した。真空蒸着装置にはグローブボックスが隣接しており、ゲートバルブを通して接続されている。基板ホルダーは搬送レール上に設置され、ゲートバルブを通してグローブボックス内に搬送することができる。トリフェニレンジアミン（ＴＰＤ：正孔注入輸送材料）、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ：電子注入輸送兼発光材料）、マグネシウムおよび銀（金属電極材料）をそれぞれ蒸着源にセットし、ゲートバルブが閉じていることを確認し、チャンバー内圧力が２×１０−６ｔｏｒｒになるまで排気した。
【００５０】
（工程５）ＩＴＯパターン基板の上にＴＰＤを５０ｎｍ成膜し、ＴＰＤ膜の上にＡｌｑを５０ｎｍ成膜した。上記各有機化合物の蒸着速度は毎秒０．１〜０．３ｎｍとなるように制御した。さらに幅２ｍｍのラインパターンを有する金属製マスクを、基板と蒸着源間に設置した。基板と金属製マスクが触れないようにしてなるべく近づけ、マスクのパターンがＩＴＯパターンと直交方向となるように設置した。その上にマグネシウムと銀が体積比で９：１となるように制御してＭｇＡｇ合金を１５０ｎｍ成膜した。上記ＭｇＡｇ合金の蒸着速度は毎秒０．２〜０．３ｎｍとなるように制御した。以上により、発光部分の大きさが２ｍｍ角の発光構造体を備えた基板を得た。
【００５１】
封止と評価
ステアリン酸コバルトと水添スチレンブタジエンゴム（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ」、日本合成ゴム（株）製、以下「ＨＳＢＲ」と略す）とポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ・ＦＧ３ＤＦ」、日本ポリケム（株）製）を重量比０．４：２９．９：６９．７で混合し、空気存在下にてローラミキサー（株）東洋精機製、Ｒ６０）を用いて２１０℃で混練して酸素吸収性樹脂組成物とした。（樹脂中金属触媒含有量４２８ｐｐｍ）
【００５２】
作製した酸素吸収性樹脂組成物ペレット中のラジカルを電子スピン共鳴装置（日本電子（株）製ＪＥＳ−ＦＡ２００、以下ＥＳＲ）を用いて室温で測定した。試料ペレット０．１６ｇを直径４ｍｍの試料管に入れ、ラジカル濃度が既知の二酸化マンガンを標準物質に用い、観測磁場中心を３３６ｍＴとして室温で測定した。ｇ値が２．００４〜２．００５のスペクトルが検出され、その強度から、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ中に、１．６×１０−６モル、すなわち１．６×１０−６×６×１０２３個（ｓｐｉｎｓ）の含酸素有機ラジカルが存在していることが確認された。また、脱酸素下２５℃で４ヶ月間保存した試料も同様の電子スピン共鳴スペクトルを示し、これらのラジカルが長期間安定に存在することを確認した。
【００５３】
次いでホットプレス機を用いて１８０℃でプレス成形することにより、平均厚み１１４μｍの透明な酸素吸収性フィルムを得た。
得られた酸素吸収性フィルムを５ｃｍ×６ｃｍ（０．３４ｇ）に切り取り、乾燥空気２００ｍｌ及び市販の生石灰乾燥剤と共に酸素非透過性袋に入れて密封し、２５℃で保管した。袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定することにより求めた。この酸素吸収性フィルムは、酸素をほとんど吸収しない誘導期が１日あり、その後、フィルム重量当たり一定の酸素吸収速度３．０ｍｌ／ｇ／ｄａｙで酸素吸収した。
【００５４】
この酸素吸収性フィルムをステンレス製の封止用筐体の内面にホットメルト接着剤を用いて固定し、封止用筐体の周縁部に紫外線硬化型接着剤を塗布した後、前記真空蒸着装置に隣接したグローブボックス内に設置し、グローブボックス内部を窒素雰囲気とした。前記（工程５）のチャンバー内に窒素ガスを導入して大気圧とした後、真空蒸着装置とグローブボックス間のゲートバルブを開放し、発光構造体を備えた基板を搬送レールを用いて窒素ガス雰囲気のグローブボックス内に搬送した。発光構造体を備えた基板と封止用筐体の接着剤塗布面を密着させた後、紫外線を照射して接着させることにより発光構造体を封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５５】
この有機ＥＬ素子に、室温において、ＩＴＯ膜を陽極、ＭｇＡｇ合金を陰極として電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように直流電流を印加し続けて定電流連続駆動を１００時間行った後、素子表面を５０倍に拡大して観察した。欠陥個所であるダークスポットの発生等の異常は何ら見られなかった。
【００５６】
［実施例２］
ステアリン酸コバルト、ＨＳＢＲ、ポリプロピレンと平均粒径１μｍのＣａＯを重量比０．４：２９．９：６９．７：９．７で混合し、ローラミキサーを用いて２１０℃で混練し、次いでホットプレス機を用いて１８０℃でプレス成形した他は実施例１と同様にして、平均厚み１２８μｍの半透明な酸素吸収性フィルムを得た。
得られたフィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に求めた結果、この酸素吸収性フィルムは、酸素をほとんど吸収しない誘導期が１日あり、その後、フィルム重量当たり一定の酸素吸収速度２．７ｍｌ／ｇ／ｄａｙで酸素吸収した。
【００５７】
この酸素吸収性フィルムを用い、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行っ
た。異常は何ら見られなかった。
【００５８】
［実施例３］
ステアリン酸コバルト、ＨＳＢＲ、ポリプロピレン、平均粒径１μｍのＣａＯとシリル化処理した平均粒径１μｍの合成ゼオライト５Ａを重量比０．１６対１０．５対２４．５対３．９対１．８で混合し、ローラミキサーＲ６０を用いて２１０℃で混練し、次いでホットプレス機を用いて１８０℃でプレス成形した他は実施例１と同様にして、平均厚み１１７μｍの半透明な酸素吸収性フィルムを得た。
得られたフィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に求めた結果、この酸素吸収性フィルムは、酸素をほとんど吸収しない誘導期が１日あり、その後、フィルム重量当たり一定の酸素吸収速度２．６ｍｌ／ｇ／ｄａｙで酸素吸収した。
【００５９】
この酸素吸収性フィルムを用い、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行った。異常は何ら見られなかった。
【００６０】
［比較例１］
筐体内面に酸素吸収性フィルムを用いない以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行った。素子の欠陥個所であるダークスポットの発生が顕著に見られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ＥＬ素子内部が、乾燥条件下で常に無酸素状態に保たれるので、発光素子としての寿命が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の簡単な説明】
１．ガラス基板
２．透明電極３．有機化合物層
４．背面電極
５．発光構造体
６．封止用筐体
７．酸素吸収性フィルム
７Ａ．酸素吸収性多層フィルム
７Ｂ．酸素吸収性透明フィルム
８．絶縁保護膜
９．透明フィルム基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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