(57)【要約】【解決課題】面内均一性に優れる絶縁膜を形成する方法およびその絶縁膜を提供する。【解決手段】有機シランと、有機シランとの沸点差が１０℃以内である炭化水素とを含み、有機シランに対する前記炭化水素の重量比率が０．０００１以上０．０３以下であるガスをプラズマ化し、基材上に絶縁膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を静置した反応容器にガスを導入し、該ガスをプラズマ化して基材上に絶縁膜を形成する方法であって、該ガスが少なくとも有機シランと、該有機シランとの沸点差が１０℃以内である炭化水素を含み、かつ、該有機シランに対する該炭化水素の重量比率が０．０００１以上０．０３以下であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により形成された絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等の電子デバイス等に用いられる絶縁膜、とりわけ銅配線の銅の拡散防止機能を有する、珪素と炭素を主成分とする絶縁膜の形成方法およびその方法により得られた絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化ケイ素を主体とする材料が用いられてきた。しかし、半導体装置の高集積化のために、半導体装置を更に微細化してゆくと、ＲＣ遅延により半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線の抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗の小さな銅に変更したり、配線容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化ケイ素（比誘電率４）から比誘電率が４よりも小さないわゆる低誘電率材料に変更したりすることが検討されている。
【０００３】
銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷がかかると絶縁膜中に拡散しやすいという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置が性能劣化を起こしたりする。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する銅拡散バリア性の膜を介在させた配線構造がとられる。銅拡散バリア膜には、導電膜（以下、銅拡散バリア性導電膜）と絶縁膜（以下、銅拡散バリア性絶縁膜）の２種類がある。デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に銅拡散バリア性を有する銅拡散バリア性導導電膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面には、銅拡散バリア性絶縁膜が一般に用いられる。
【０００４】
銅拡散バリア性絶縁膜としては、例えば、珪素と窒素を主成分とする膜、珪素と炭素を主成分とする膜、珪素と窒素と酸素を主成分とする膜、珪素と炭素と水素を主成分とする膜、珪素と炭素と水素と窒素を主成分とする膜などが知られている。とくに、珪素と窒素を主成分とする膜、珪素と炭素を主成分とする膜は優れた銅拡散バリア膜であることが知られている。なお、従来絶縁膜として広く用いられてきた酸化珪素膜は銅拡散バリア性を有さない。
【０００５】
これらの銅拡散バリア性絶縁膜の形成方法として、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法が知られている。プラズマＣＶＤ法は、微細構造の埋め込み特性、カバレッジ特性に優れる上、熱ＣＶＤに比べて低温で成膜が可能であり、高温で銅の拡散が懸念される銅拡散バリア性絶縁膜の形成に広く用いられている。成膜原料としては、トリメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機シラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン等のクロロシラン、モノシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラザンや、前記化合物とアルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、一酸化窒素等の混合ガスなどが用いられる。
【０００６】
半導体装置のトランジスタ、キャパシタ等の素子間を接続する多層配線の周囲に用いられる絶縁膜材料は、ＲＣ遅延を低減するために、低誘電率であることが求められている。ＲＣ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ−Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）遅延の低減には、多層配線全体の誘電率（実効誘電率）の低減が必要で、そのためには、銅拡散バリア性絶縁膜を薄膜化してその割合を減らし、低誘電率絶縁膜の割合を増やす方法等が考えられているが、銅拡散バリア性絶縁膜を薄膜化すると、膜物性の面内均一性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決した均一な銅拡散バリヤ性絶縁膜を形成する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プラズマＣＶＤ法による絶縁膜の成膜原料、成膜条件について鋭意検討した結果、少なくとも有機シランと、該有機シランとの沸点差が１０℃以内である炭化水素とを含み、かつ、該有機シランに対する該炭化水素の重量比率が０．０００１以上０．０３以下であるガスを用いてプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜が、銅拡散バリア性を有する炭素と珪素を主成分とする膜であり、かつ、面内均一性に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  基材を静置した反応容器にガスを導入し、該ガスをプラズマ化し基材上に絶縁膜を形成する方法であって、該ガスが少なくとも有機シランと、該有機シランとの沸点差が１０℃以内である炭化水素を含み、かつ、該有機シランに対する該炭化水素の重量比率が０．０００１以上０．０３以下であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。に関する。
有機シランがジメチルシラン、  炭化水素が２−メチルプロパンである組み合わせ、  有機シランがトリメチルシラン、  炭化水素がｎ−ブタンまたは２，２−ジメチルプロパンである組み合わせ、および有機シランがテトラメチルシラン、  炭化水素が２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンである組み合わせであることは好ましい態様である。
また本発明は、前記の形成方法により形成された絶縁膜。
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる成膜方法は、基材を静置した反応容器にガスを導入した後、該ガスをプラズマ化して基材上に絶縁膜を形成する方法であり、プラズマＣＶＤ法として広く知られている。
【００１１】
基材としては、シリコンウエーハ、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエーハ、ＳｉＣウエーハ、化合物半導体ウエーハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。また、反応容器内の圧力、反応容器の温度、基材の温度は、ガスの組成等に応じて適宜選択されるが、減圧下、とくに０．０１〜１０００Ｐａの圧力下が好ましく、−１０℃〜５００℃の基材温度で成膜することが好ましい。反応時間は、前記反応条件や目的とする膜厚に応じて適宜選択されるが、１０〜９０秒であることが好ましい。ガスのプラズマ化法としては、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ等のプラズマ源があり、特に限定されない。
【００１２】
本発明に用いられるガスは、少なくとも有機シランと、該有機シランとの沸点差が１０℃以内、好ましくは８℃以内である炭化水素とを含み、かつ、該有機シランに対する該炭化水素の重量比率が０．０００１以上、好ましくは０．００１以上０．０３以下、好ましくは０．０１以下であるガスである。本発明における有機シランとは、例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルエチルシラン、エチルジメチルシラン、ｎ−プロピルシラン、ｎ−ブチルシラン、イソブチルシラン、ｓ−ブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、ビニルシラン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ジフェニルビニルシラン等の珪素と炭素の結合を有する化合物が挙げられる。また本発明における炭化水素とは、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素と水素からなる化合物が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状でもよく、不飽和、飽和でもよい。
【００１３】
有機シランと炭化水素の組み合わせとしては、ジメチルシラン（沸点―２０℃）と２−メチルプロパン（沸点−１２℃）、トリメチルシラン（沸点７℃）とｎ−ブタン（沸点−１℃）または２，２−ジメチルプロパン（沸点１０℃）、テトラメチルシラン（沸点２７℃）と２−メチルブタン（沸点２８℃）またはｎ−ペンタン（沸点３６℃）の組み合わせが、成膜速度が早く、とくに好ましい態様である。
【００１４】
前記有機シランと炭化水素を含むガスは、それ以外のガスを含んでいてもよい。含まれるガスとしては、例えば、モノシラン、ジシラン等の水素化シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、トリメチルシラノール等のシラノール、酸素、窒素、アンモニア、アルゴン・ヘリウム等の希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、オゾン、亜酸化窒素、モノメチルアミン等のアミン、塩化メチル等の部分ハロゲン化炭化水素、ヘキサフルオロエタン等の完全ハロゲン化炭化水素などがある。これらのガスは有機シランに対し１０〜９９重量％含有させることができる。
【００１５】
有機シランに対する炭化水素の重量比率は０．０００１以上０．０３以下である。この範囲外では、面内均一性の改善効果が得られない場合がある。理由は定かでないが、プラズマ内で極端に活性の高い活性種が部分的に生じることが膜物性の不均一性の原因で、有機シランに沸点の近い炭化水素が所定割合存在する場合には、その活性種と効率良く反応して膜への影響を軽減する効果があると推定できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
シリコンウエーハ基板を設置した容量結合型プラズマＣＶＤ装置の反応容器に、ジメチルシラン９９．５ｗｔ％、２−メチルプロパン０．０２ｗｔ％を含むガス（ジメチルシランに対する２−メチルプロパンの重量比０．０００２）、および、アルゴンガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍで導入した。反応装置内の圧力５００Ｐａ、基板温度３００℃の条件下、印加電力２００Ｗで１ｍｉｎ間、プラズマを発生させて基板上に成膜を行った。
【００１８】
（実施例２）
有機シランを含むガスが、トリメチルシラン９９．９ｗｔ％、ｎ−ブタン０．０１ｗｔ％を含むガス（トリメチルシランに対するｎ−ブタンの重量比０．０００１）を用いた以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
【００１９】
（実施例３）
有機シランを含むガスが、テトラメチルシラン９９．５ｗｔ％、２−メチルブタン０．０２ｗｔ％を含むガス（テトラメチルシランに対する２−メチルブタンの重量比０．０００２）を用いた以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
【００２０】
（実施例４）
有機シランを含むガスが、ジメチルシラン９７．１ｗｔ％、２−メチルプロパン２．９ｗｔ％（ジメチルシランに対する２−メチルプロパンの重量比０．０３）であるガスを用いた以外は、実施例１と同条件で成膜を行った。
【００２１】
（比較例１）
有機シランを含むガスが、ジメチルシラン９４．１ｗｔ％、２−メチルプロパン５．９ｗｔ％（ジメチルシランに対する２−メチルプロパンの重量比０．０６）であるガスを用いた以外は、実施例１と同条件で成膜を行った。
【００２２】
（比較例２）
有機シランを含むガスが、トリメチルシラン９９．９９ｗｔ％を含み、トリメチルシランとの沸点差が１０℃以内の炭化水素がガスクロマトグラフィーで検出されないガスを用いた以外は、実施例１と同条件で成膜を行った。
【００２３】
（比較例３）
有機シランを含むガスが、トリメチルシラン９９．１ｗｔ％、２−メチルプロパン０．２ｗｔ％（トリメチルシランに対する２−メチルプロパンの重量比０．００２）であるガスを用いた以外は、実施例１と同条件で成膜を行った。
【００２４】
＜膜組成の分析方法＞
各実施例および各比較例の薄膜について、Ｘ線回折法により定性分析した。いずれも、アモルファス炭化珪素であることが確認された。
【００２５】
＜膜均一性の評価方法＞
シリコンウエーハ上の９箇所に直径１ｍｍのアルミニウム電極をスパッタリングで形成し、それぞれの電極で絶縁膜の静電容量を１ＭＨｚの周波数で測定し、静電容量のばらつきを調べた。なお、静電容量は、絶縁膜の膜厚、絶縁膜の誘電率（組成や構造に影響される）に依存する値である。各実施例および各比較例の平均値、最大値、最小値の結果を表１に示す。
表１に示したように、本発明の方法により形成された絶縁膜は、面内均一性に優れる。
【表１】
2004342688.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜形成方法を用いることによって、面内均一性に優れた絶縁膜絶縁膜を得ることができる。