(57)【要約】【課題】押出機または成形機内において、メタキシリレンジアミンおよびα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）の相互切り替えを効果的に行い、ＥＶＯＨの、ゲル化、劣化、分解等を抑え、製品中にスジが発生することを抑制し、ゲル、ブツの混入による製品不良をなくし、樹脂流路内に存在するＥＶＯＨのゲルおよび分解物の長時間にわたる吐出を防止し、正常な製品を短時間で効率的に得る。【解決手段】吸湿した特定のポリアミド樹脂をパージ材として用いて系内の置換を行う。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機または成形機内の、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂（Ａ）をパージして、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に置換する際に、パージ材として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られ、含水量が１〜５ｗｔ％であるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするパージング方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）に引き続き、ナイロン６もしくはポリエチレン樹脂でパージした後、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に置換する請求項１に記載のパージング方法。
【請求項３】
押出機または成形機内のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂をパージして、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂（Ａ）に置換する際に、パージ材として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られ、含水量が１〜５ｗｔ％であるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするパージング方法。
【請求項４】
予めナイロン６もしくはポリエチレン樹脂でパージし、引き続きポリアミド樹脂（Ｂ）でパージした後、ポリアミド樹脂（Ａ）に置換する請求項３に記載のパージング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機または成形機内のポリアミド樹脂を他の樹脂に置換する方法、他の樹脂からポリアミド樹脂に置換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は低湿度条件でのガスバリア性に優れているため、乾燥食品の包装用フィルムや容器などに成形されて使用されている。一方、ジアミン成分がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られたポリアミド（以下ポリアミド樹脂（Ａ）と略記することがある）は、高湿度下でのバリア性に優れるため、水分の多い食品や水物食品の包装用フィルムや容器などに成形されて使用されている。ポリアミド樹脂（Ａ）はまた、ボイル・レトルト時のバリア性の低下が少なく、白化も起こらないことから、ボイル・レトルト用途でも広く使われるようになってきている。包材を製造するにあたっては、中に充填する物の水分によってバリア材を使い分ける必要があり、両樹脂を切り替えて使う必要がある。
【０００３】
ＥＶＯＨは熱安定性が悪く、ゲル化、劣化、分解等を起こさずに成形できる温度範囲は限られており、その温度範囲はポリアミド樹脂（Ａ）の成形温度範囲より低い。このためＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）に切り替える際に、成形温度をポリアミド樹脂（Ａ）に適した温度に上げてからポリアミド樹脂（Ａ）を押し出すと、装置内のＥＶＯＨが、ゲル化、劣化、分解等を起こし、製品中にスジが発生したり、ゲル、ブツの混入が起こり製品不良を生じたり、樹脂流路内に存在する該樹脂のゲルおよび分解物が長時間にわたり吐出されるため、正常な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらす結果となる。これを防ぐため、ポリエチレンやポリアミド６を押し出した後に温度を上げてポリアミド（Ａ）を押し出す方法が提案されているが、効果が不十分である。
【０００４】
一方、ポリアミド樹脂（Ａ）は融点がＥＶＯＨの成形可能範囲より高いため、ＥＶＯＨの成形範囲まで温度を下げると固化してしまう。このためポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨに切り替える際に、成形温度をポリアミド樹脂（Ａ）に適した温度のままでＥＶＯＨを押し出すと、装置内のＥＶＯＨが、ゲル化、劣化、分解等を起こし同様の問題を生ずる結果となる。ＥＶＯＨの分解を防ぐため押出温度を下げると、ポリアミド樹脂（Ａ）の固化が起こり、未溶融の樹脂が製品に混入し製品不良を生じたり、樹脂流路内に存在する該樹脂が長時間にわたり吐出され同様の問題を生ずる結果となる。これを防ぐため、ポリエチレンやポリアミド６を押し出した後に温度を下げてＥＶＯＨを押し出す方法が提案されているが、効果が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）への切り替え、あるいはポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの切り替えを効果的に行うことであり、ＥＶＯＨの、ゲル化、劣化、分解等を抑え、製品中にスジが発生することを抑制し、ゲル、ブツの混入による製品不良をなくし、樹脂流路内に存在するＥＶＯＨのゲルおよび分解物の長時間にわたる吐出を防止し、正常な製品を短時間で効率的に得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、吸湿した特定のポリアミド樹脂をパージ材として用いることで、ＥＶＯＨの、ゲル化、劣化、分解等を抑えられることを見いだし、本発明に到達した。本発明によれば、押出機または成形機内のポリアミド樹脂（Ａ）をパージしてＥＶＯＨに置換する際に、該パージ材を用いることで前記課題を解決できる。押出機または成形機内のＥＶＯＨをパージしてポリアミド樹脂（Ａ）に置換する際にも、該パージ材を用いることで前記課題を解決できる。
【０００７】
すなわち本発明は、［１］押出機または成形機内の、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂（Ａ）をパージして、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に置換する際に、パージ材として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られ、含水量が１〜５ｗｔ％であるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするパージング方法、および［２］押出機または成形機内のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂をパージして、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド樹脂（Ａ）に置換する際に、パージ材として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られ、含水量が１〜５ｗｔ％であるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とするパージング方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合することにより得られるポリアミドであり、好ましくはメタキシリレンジアミンとアジピン酸から誘導される繰り返し単位を９０モル％以上含むポリアミドである。
【０００９】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、９０モル％以上含まれるとより好ましい。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
また、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要であり、９０モル％以上含まれるとより好ましい。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１１】
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を添加しても良い。ポリアミド樹脂（Ａ）には必要に応じて他の樹脂を添加することもできる。添加する樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、エラストマー、アイオノマー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記のポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は溶融重縮合により製造したものを、分子量をさらに高める目的で固相重合してもよい。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の固相重合方法は公知の方法を適用することができる。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度が１．９〜４．５の範囲の物を用いることができる。相対粘度が１．９より低いと、溶融粘度が低くなるため置換効果が低くなり、相対粘度が４．５より高いと、押出機の負荷が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）の形状は、ペレット状、粉末状、フレーク状のいずれかであることが好ましいが、ペレット状のものが取り扱い性に優れることから特に好ましい。
【００１５】
本発明では、パージ材としてメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られ、含水量が１〜５ｗｔ％であるポリアミド樹脂（Ｂ）を使用する。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と同様な方法で得られたポリアミド樹脂を吸湿させることでパージ効果を高めたものである。吸湿させる方法としては、大気中での放置、水への浸漬、所定量の水を加えて混合する方法等を用いることができる。ペレットの表面に水が付着しているだけでは効果が少ないので、ペレット内部にまで水を浸透させる必要がある。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の含水量は１〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。含水量がこれより低いとパージ効果が低くなる。一方、含水量がこれより多い場合は、著しい溶融粘度の低下が起こり、パージ効果が低くなる。
ここで、ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ａ）と同じでも、異なっていてもかまわない。ポリアミド樹脂（Ａ）を吸湿させて、ポリアミド樹脂（Ｂ）として使用することもできる。
【００１６】
本発明において、パージを行う際には、上述したポリアミド樹脂（Ｂ）に加え、ナイロン６もしくはポリエチレン樹脂を併用するとより好ましい。次に、具体的なパージ方法を例示するが、本発明は、これらに限定されない。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへ切り替える場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の押出温度（２６０〜２８０℃）のまま、ポリアミド樹脂（Ｂ）を押出し、十分に置換する。その後樹脂をナイロン６もしくはポリエチレンに切り替え、該樹脂を押し出しながら温度を下げ、２３０〜２４０℃に設定する。次に、樹脂をＥＶＯＨに切り替え、ＥＶＯＨを押し出しながら、ＥＶＯＨの押出温度である１８０〜２００℃に設定する。このような手順で樹脂を置換することで、ＥＶＯＨの熱による変質を防ぎ、短時間でポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの置換を終えることができる。
【００１８】
ＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）へ切り替える場合は、ＥＶＯＨを押し出したまま、押し出し温度を２３０〜２４０℃に上げ、次に樹脂をナイロン６もしくはポリエチレンに切り替えてＥＶＯＨを十分に置換する。その後、押し出し温度を更に上げて２６０〜２８０℃にする。樹脂をポリアミド樹脂（Ｂ）に切り替え、十分に置換した後、ポリアミド樹脂（Ａ）に切り替える。このような手順で樹脂を置換することで、ＥＶＯＨの熱による変質を防ぎ、短時間でＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）への置換を終えることができる。
【００１９】
本置換方法は、通常の単軸押出機、二軸押出機、Ｔダイス、円筒ダイス等の成形機に適用できる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００２１】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
パージ材として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、相対粘度：２．６、以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）を水に浸漬して水分率３．９％に調整したものを用意した。これをポリアミド樹脂（Ｂ）とする。
【００２２】
実施例１
２０ｍｍ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）でエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ製：エバールＥ−１０５Ａ（ＥＶＯＨと略記することがある））を押温度２１０℃で押し出した。樹脂をポリエチレン（三井石化（株）製：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下、ＬＬＤＰＥと略記することがある）に切り替え、１５分かけて２４０℃に昇温した。温度が２５０℃になったところで樹脂をポリアミド樹脂（Ｂ）に切り替え、１５分かけて２７０℃に昇温した。その後、樹脂をＮ−ＭＸＤ６に切り替えて押し出したところ、１０分でＥＶＯＨの分解物やゲルが消失し置換が終了した。置換に要した時間は４０分であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、２７０℃でＮ−ＭＸＤ６を押し出した。２７０℃のまま、ポリアミド樹脂（Ｂ）を１５分間押し出した。樹脂をＬＬＤＰＥに切り替え、２５分かけて２１０℃まで温度を下げた。その後、樹脂をＥＶＯＨに切り替え１０分間押し出したところ、Ｎ−ＭＸＤ６の未溶融物やゲルが消失し、置換が終了した。置換に要した時間は５０分であった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同じ装置を用いて、２１０℃でＥＶＯＨを押し出した。樹脂をＬＬＤＰＥに切り替え、１５分かけて２４０℃に昇温した。温度が２５０℃になったところで樹脂をＮ−ＭＸＤ６に切り替えて押し出したところ、１００分後でもＥＶＯＨの分解物やゲルが消失せず置換が不十分であった。
【００２５】
比較例２
実施例１と同じ装置を用いて、２７０℃でＮ−ＭＸＤ６を押し出した。樹脂をＬＬＤＰＥに切り替え、２５分かけて２１０℃まで温度を下げた。その後、樹脂をＥＶＯＨに切り替え押し出したところ、１００分後でもＮ−ＭＸＤ６未溶融物やゲルが消失せず置換が不十分であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることで、ＥＶＯＨやＮ−ＭＸＤ６のゲル、分解物、未溶融物を効果的に置換することができ、切り替え時の材料のパージ量を最小限に抑えることができる。