(57)【要約】【課題】カチオン性樹脂変性シリカ分散液の原料となる沈降シリカケークの製造において、ろ過及び／又は水洗の速度を高め、且つ、極性溶媒中への分散性が良好で、含水率が低減された沈降シリカケークの製造方法を提供する。【解決手段】カチオン性樹脂を沈降シリカスラリーに、該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように添加した後、ろ過して沈降シリカケークを得る。この方法は、沈降シリカの比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである場合に特に有効である。また、圧搾ろ過によって得られたケークについても、優れた分散性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカスラリーにカチオン性樹脂を、該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように添加した後、ろ過することを特徴とする沈降シリカケークの製造方法。
【請求項２】
沈降シリカスラリー中の沈降シリカの比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである請求項１記載の沈降シリカケークの製造方法。
【請求項３】
含水率が６０〜９３重量％となるようにろ過する請求項１又は２記載の沈降シリカケークの製造方法。
【請求項４】
カチオン性樹脂、沈降シリカ及び水よりなり、カチオン性樹脂を該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように含有することを特徴とする沈降シリカケーク。
【請求項５】
比表面積が３０〜４００ｍ２／ｇである請求項４記載の沈降シリカケーク。
【請求項６】
含水率が６０〜９３重量％である請求項４又は５記載の沈降シリカケーク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降シリカケークの製造方法に関する。詳しくは、インクジェット用記録紙の塗工液、新聞紙の内填剤、半導体ウェハーやＩＣ絶縁膜の研磨剤、ゴムやラッテクスとの複合組成物等を製造する際の湿式原料として有用な沈降シリカケークの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に「沈澱法」と称される、珪酸ナトリウム溶液を硫酸で中和してシリカを製造する方法で得られる沈降シリカを極性溶媒中に分散したシリカ分散液は、インクジェット用記録紙の塗工液、新聞紙の内填剤、半導体ウェハーやＩＣ絶縁膜の研磨剤、ゴムやラッテクスとの複合組成物等を製造する際の原料として有用である。特に、カチオン性樹脂を配合したカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、上述の用途で使用される場合に、例えば、アニオン性染料の定着性が高い、ゴムとの親和性が良好である等の優れた性能を発揮するとともに、シリカ分散液自体の性能安定性が高いため重用されるようになってきた。
【０００３】
上記シリカ分散液を製造する場合、珪酸ナトリウム溶液と硫酸との中和反応後に、ろ過、水洗、圧搾を施して得られる沈降シリカケークを乾燥せずに湿潤状態のまま取り扱い、極性溶媒中へ分散する方法は、市販されている沈降シリカの乾燥粉末を極性溶媒中に分散する方法に比較して、沈降シリカ粒子どうしの凝集が緩やかであるため分散性が良好であり、また、沈降シリカの乾燥粉末を製造する際の乾燥、粉砕、分級の各工程を必要としないため格段に生産性が高いこと、さらには、性状の安定したシリカ分散液が得られる等の優れた面がある。
【０００４】
しかしながら、上記のような沈降シリカケークを湿式原料として乾燥することなく極性溶媒へ分散する方法によっても、比表面積が特に大きい沈降シリカの場合には、高い分散性を有する沈降シリカケークを得ることが困難で、沈降シリカが高度に分散したシリカ分散液を得るために多大の時間と労力を必要とする問題があった。
【０００５】
一方、沈降シリカケークの製造方法においても、以下のような問題点がある。
第一に、沈降シリカ合成反応後に得られる反応スラリーには副生物として電解質、通常は硫酸ナトリウムが含まれるため、ろ過、水洗を実施する必要がある。しかしながら、ろ過や水洗の工程におけるろ過速度は、沈降シリカの性状によって異なり、例えば、比表面積が増大すると極端に遅くなることがあるため、沈降シリカケークの生産性が著しく劣ってしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、例えば、懸濁水の清浄化等の廃水処理用途において一般に使用される硫酸アルミニウム、塩化鉄等の無機凝集剤や分子量が数十万以上の有機系の高分子凝集剤、あるいは、ろ過速度の向上を目的とする珪藻土等のろ過助剤を添加する方法が考えられる。しかしながら、本発明のような沈降シリカケークの回収を目的としたろ過、水洗では、これらの凝集剤やろ過助剤は不純物あるいは異物となるため、これまで使用されることがなかった。
【０００７】
第二に、比較的大きい比表面積の沈降シリカから成る沈降シリカケークの取り扱い時の効率を改良すること、例えば、シリカ固形分濃度を高める等の効率化が求められている。このような目的で、ろ過、水洗後の圧搾度を高くして沈降シリカケークの含水率を低減すると、沈降シリカの強固な凝集が形成されるため、沈降シリカケークを極性溶媒中へ再分散する際に、分散性が悪化し、シリカ分散液の透明性やシリカの分散粒子径が目的値に適合しなくなる問題があった。
【０００８】
このような問題に対して、沈降シリカケークの含水率を減じる目的で沈降シリカの比表面積を小さくすることが考えられる。しかしながら、比表面積が小さい沈降シリカを使用すると、インクジェット用記録紙の塗工液用途において塗工液の透明性が低下する、タイヤやベルト等のゴムとの複合組成物用途ではゴム強度が低下する、シリコーンゴムとの複合組成物用途においてはチキソ性が低下する等々、上述した用途に要求される性能に適合しなくなるため、適用することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前述した用途に使用されるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の原料となる沈降シリカケークの製造において、生産性を向上させ、且つ、極性溶媒中に再分散する際の分散性を劣らせることなく生成する沈降シリカケークの含水率を効果的に低減することができる沈降シリカケークの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、沈降シリカスラリーにカチオン性樹脂を特定の割合で配合してろ過することにより、ろ過速度が大幅に改善されるとともに、含水率が低減された沈降シリカケークが得られることを見出した。さらに、このようにして得られたカチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークは、極性溶媒中へ分散した場合、カチオン性樹脂を含まない沈降シリカケークに比べて、分散性が良好であることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、沈降シリカスラリーにカチオン性樹脂を、該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように添加した後、ろ過することを特徴とする沈降シリカケークの製造方法である。また、このような方法により製造された、カチオン性樹脂、沈降シリカ及び水よりなり、カチオン性樹脂を該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように含有することを特徴とする沈降シリカケークを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、沈降シリカスラリーは、水を分散媒とした沈降シリカのスラリー状のものをいい、具体的には、沈降シリカの合成反応後の沈降シリカスラリーや、該沈降シリカスラリーを一旦ろ過した後に水洗やｐＨ等の物性調整のために再度スラリー化した沈降シリカスラリーが挙げられる。このような沈降シリカスラリーにおけるシリカ固形分濃度は、一般に、３〜２５％である。
【００１３】
本発明の製造方法が適用される沈降シリカスラリー中の沈降シリカの比表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にある場合、上述したカチオン性樹脂変性シリカ分散液の用途において、例えば、透明性が良好、インクの吸収性が高い、ゴム強度が高い等の性能を発揮できるため好ましい。
【００１４】
ここで、沈降シリカの比表面積とは、沈降シリカケークの乾燥物に対して測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。本発明では、カチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークに対しても同様に乾燥してそのまま測定している。この場合、比表面積は、カチオン性樹脂の種類や添加量により変動するが、ろ過前の沈降シリカスラリー中にある沈降シリカの比表面積より低い値となる。これは、シリカ表面がカチオン性樹脂で覆われているためと推定される。
【００１５】
尚、ＢＥＴ比表面積とは、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｒｅ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．ＴｅｌｌｅｒによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ６０，  ３０９  （１９３８）に記載された多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、シリカの平均一次粒子径に相当すると考えられる。例えば、粉体工学会他編「改訂増補  粉体物性図説」（１９８５）にもあるように、一次粒子を球形と仮定すれば、比表面積と一次粒子の平均径には下記式（１）の関係があり、比表面積が大きいほど平均一次粒子径は微小となる。
【００１６】
Ｄ＝６／（Ｓ・ρ）  （１）
（ここで、Ｄは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、ρは粒子の密度を示す。）
比表面積が大きい、すなわち、平均一次粒子径の小さい沈降シリカケークは、一般に、ろ過及び水洗の速度が小さく、また、同じ条件で圧搾した場合の含水率が高くなる傾向がある。本発明の製造方法では、比較的大きい比表面積を有する沈降シリカにおいても、ろ過及び水洗の速度が高く、且つ、圧搾後の含水率が低い沈降シリカケークの製造が可能となる。
【００１７】
本発明が適用される沈降シリカを合成する方法及び反応条件は、公知の方法を適用することが可能で、特に限定されない。例えば、反応槽に適度な濃度の珪酸アルカリを仕込み、撹拌下に鉱酸を添加する方法、珪酸アルカリ、鉱酸を適度な割合で同時に反応液へ添加する方法等、特に制限なく実施できる。反応温度も一般に実施される範囲、例えば、４０〜１００℃で特に問題なく実施可能である。
【００１８】
また、目標の物性へ調整する目的で反応液に添加される電解質、一般には、硫酸ナトリウムも適宜添加することができる。沈降シリカを比較的大きい比表面積とするには、反応温度を低く設定したり、生成する沈降シリカスラリー中のシリカ固形分濃度を低く設定したりする方法が採用できる。また、合成反応後の沈降シリカスラリーのｐＨを７．０以下、好ましくは、６．５以下であるように調整する方が、添加するカチオン性樹脂と沈降シリカとの相互作用が強くなるため、好ましい。
【００１９】
本発明で使用するカチオン性樹脂としては、水に溶解した時、解離してカチオン性を呈する樹脂であれば、特に制限なく使用できる。第１〜３級アミン基、または、第４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適である。具体的に例示すれば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。また、カチオン性樹脂の分子量等の物性についても特に制限はないが、分子量が１００，０００〜２，０００のカチオン性樹脂を使用したほうが、極性溶媒中への分散性が高くなるため、好ましい。本発明では、ろ過前の沈降シリカスラリーへこのようなカチオン性樹脂を１種または複数種を適量ずつ添加することができる。
【００２０】
本発明において、沈降シリカスラリーへのカチオン性樹脂の添加量は、沈降シリカスラリー中の沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部である必要がある。特に、１〜７重量部が好適である。添加量が０．１重量部より少ないと、ろ過速度を高める効果、含水率を低減する効果、さらには再分散時の分散性改善効果を十分に発揮できない。また、１０重量部を超えると、沈降シリカスラリーの粘度が高まって、かえってろ過速度の低下をもたらす場合があるので好ましくない。カチオン性樹脂の最適な添加量は、沈降シリカスラリーを構成する沈降シリカの物性とカチオン性樹脂の種類との組合せによって多少変動するので、予め実験によって最適な添加量を決定することが好ましい。
【００２１】
本発明において、カチオン性樹脂の沈降シリカスラリーへの添加は、沈降シリカ合成反応後から目的とする沈降シリカケークを回収するまでの工程であれば、特に限定されない。沈降シリカ合成反応で得られる沈降シリカスラリーに直接添加しても上記効果が得られるし、沈降シリカ合成反応で得られる沈降シリカスラリーをろ過した後に水洗やｐＨ等の物性調整のために再度スラリー化した沈降シリカスラリーに添加してもよい。さらに、合成反応で得られる沈降シリカスラリーとろ過後に再度スラリー化した沈降シリカスラリーとに、所定量のカチオン性樹脂を分割して添加してもよい。
【００２２】
なお、このようなカチオン性樹脂は、前述した用途において、例えば、インクジェット用記録紙の塗工液ではその他の配合成分との相性がよく、また、ゴムやラッテクスとの複合組成物ではゴム分子との親和性が良好である等、性能を発揮するので、本発明の方法で得られる沈降シリカケーク中に残存しても何ら問題がない。
【００２３】
本発明において、沈降シリカスラリーのろ過方法は特に限定されない。工業的には、一般に、フィルタープレス等の装置が使用される。また、沈降シリカ合成反応で得られる沈降シリカスラリーは、ろ過後に副生する電解質を除去するために水洗されるが、該水洗の方法も特に限定されない。フィルタープレス等に保持されたシリカケークへ通水する方法や、ろ過後のシリカケークに適量の水を加え再度スラリー化した後再びろ過する方法等、特に制限なく実施できる。さらに、一般に行われているように、水洗後に０．１〜３ＭＰａ程度の圧力での圧搾工程を加えて沈降シリカケークの含水率を減じる操作も何ら制約を受けることなく実施できる。
【００２４】
沈降シリカケークの含水率は、沈降シリカの粒子径や細孔容積等の諸物性や圧搾等の製造条件により様々であるが、一般的には６５〜９５重量％の範囲にある。本発明では、特に、圧搾工程を経た場合に、沈降シリカケークの含水率の低減効果、及び、極性溶媒中への再分散時の分散性改善効果が顕著に現れるので、沈降シリカケークの含水率が６０〜９３重量％、好ましくは、６０〜８５重量％となるようにろ過及び／又は圧搾することが好ましい。
【００２５】
以上のような本発明の製造方法によって、沈降シリカスラリーのろ過速度改善効果や沈降シリカケークの含水率低減効果、及び、再分散時の分散性改善効果が発現する。
【００２６】
このような効果が発現する作用は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
【００２７】
沈降シリカスラリーにカチオン性樹脂を適量配合することによって、シリカ表面のシラノール基がカチオン性樹脂で適度に覆われることが、本発明の効果と関係していると考えられる。第一に、シリカ表面を覆うカチオン性樹脂によって弱い凝集作用がはたらき、凝集粒子径が大きくなるため、ろ過速度が改善されると考えられる。第二に、カチオン性樹脂と作用したシラノール基は水の吸着に関与できなくなるため、沈降シリカケークの含水率が低減すると推定される。第三に、シリカ表面のシラノール基がカチオン性樹脂で覆われていると、分散性悪化の原因であるシラノール基どうしの水素結合が弱められて、極性溶媒中への分散性が改善されると推定される。
【００２８】
本発明では、上述のような方法で製造された、カチオン性樹脂、沈降シリカ及び水よりなり、カチオン性樹脂を該沈降シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となるように含有することを特徴とする沈降シリカケークをも提供する。
【００２９】
このようなカチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークの好適な態様として、比表面積が３０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。該比表面積は、シリカ表面がカチオン性樹脂で覆われることにより、カチオン性樹脂添加前の沈降シリカの比表面積より低い値となる場合がある。ただし、低下の度合いはカチオン性樹脂の種類や添加量、沈降シリカの性状により変動する。
【００３０】
また、本発明の沈降シリカケークの含水率が６０〜９３重量％、好ましくは、６０〜８５重量％の範囲にあると、これを原料としてシリカ分散液を製造する場合に、効率的な取り扱いが可能となるため、好ましい。例えば、インクジェット用記録紙の塗工液用途においては、シリカ分散液のシリカ固形分濃度が１〜５％分高くなるだけで、塗工後の乾燥工程の生産性が大幅に改善されるので、上記高い含水率は極めて有用なことである。
【００３１】
本発明の沈降シリカケークは、これを極性溶媒中に分散することにより、上述の用途で使用されるシリカ分散液を得ることができる。以下に本発明の沈降シリカケークを使用したシリカ分散液を製造する方法について説明する。
【００３２】
まず、シリカ分散液の分散媒は、シリカケークが容易に分散する極性溶媒であれば特に制限なく使用できる。例示すれば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール類；エーテル類；ケトン類が使用できる。上記溶媒を２種類以上混合した分散媒も使用可能である。このうち、水は、安価、且つ、環境に対する有害性が低いので、特に好適に使用できる。
【００３３】
次に、沈降シリカを極性溶媒中へ分散する方法としては、既知のスラリー化方法を特に制限なく実施することができる。例えば、沈降シリカケークと極性溶媒とを各々所定量ずつ配合した後、分散機を用いて、該沈降シリカケークを極性溶媒中において解砕・分散する方法、極性溶媒を分散槽に予め仕込んだ後、分散機を稼動させながら、徐々に沈降シリカケークを投入し、解砕・分散する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記の手法を用いて沈降シリカケークを極性溶媒中に解砕・分散した後に、分散液中のシリカ粒子を好適な範囲の粒子径にまで更に微分散するための高度な分散手段を施す方法が好適に採用される。
【００３４】
上記の解砕・分散に用いる分散機は特に制限されないが、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼を有する一般撹拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサーなどの分散機が挙げられる。
【００３５】
上記の分散機の中でも強力なせん断力を有する分散機が好適である。具体的には、高速回転せん断型撹拌機や、プロペラ羽根及びパドル翼に更に高速回転せん断型撹拌機を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速回転せん断型撹拌機を組み合わせた複合型分散機等が挙げられる。
【００３６】
さらに、上述の高度な分散方法について例示すれば、ビーズミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いた分散処理が挙げられるが、本発明の沈降シリカケークの分散はこれらの方法を特に制限なく実施することができる。
【００３７】
また、このようにして得られたシリカ分散液を適度な濃度とするため、極性溶媒により希釈する操作や各種の濃縮操作等を適宜実施することも何ら問題なく実施できる。
【００３８】
上記のシリカ分散液を濃縮する操作は、既知の濃縮方法を特に制限なく実施することができる。例えば、極性溶媒の沸点に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で極性溶媒の沸点を下降せしめて行う減圧蒸発法、更には圧力をかけてポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機薄膜を用いて極性溶媒の除去を行う限外ろ過法などが挙げられる。
【００３９】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ固形分濃度は、５〜４０重量％の範囲であるときに、シリカ分散液の保存安定性や上述した各用途での作業性等が良好になるので、好ましい。
【００４０】
本発明のカチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークを原料とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の調製においては、用途に応じてカチオン性樹脂を該シリカ分散液に追加してもよい。この場合、追加するカチオン性樹脂は、先に例示したろ過前の沈降シリカスラリーに添加するカチオン性樹脂と同じ性状のものを何ら問題なく使用できる。また、追加するカチオン性樹脂は、ろ過前の沈降シリカスラリーに添加したカチオン性樹脂と同一であってもよいし、あるいは異なるものであってもよい。さらに、２種以上のカチオン性樹脂を各々適量ずつ追加しても何ら問題ない。
【００４１】
また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のカチオン性樹脂の配合量は、特に制限されないが、ろ過前に添加されたカチオン性樹脂と合算して、シリカ分散液中のシリカ１００重量部に対して、３〜５０重量部、特に３〜１５重量部が好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００４３】
沈降シリカケークに関する測定方法は、以下の通りである。
【００４４】
（ＢＥＴ比表面積）
沈降シリカケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
【００４５】
（沈降シリカスラリー中のシリカ固形分濃度）
沈降シリカスラリー１００ｍＬを採取し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いてろ過し、ろ過残渣にイオン交換水１Ｌを加えて洗浄した。このろ過残渣を乾燥器（１２０℃）で乾燥した後、重量を測定した。沈降シリカスラリーの単位体積（１００ｍＬ）当たりのシリカ固形分重量（ｇ）を％で表示した。
【００４６】
（沈降シリカケークの含水率）
沈降シリカケークを１０５℃に保温した乾燥器中に２時間入れ、水分乾燥前後の重量変化から算出した。本発明では、沈降シリカケーク中に含有されるカチオン性樹脂量を除いたシリカ成分単位重量当たりの水分量（ｇ／ｇ）も算出した。この値は小さいほど、含水量が小さいことを示し、沈降シリカケークの含水率低減効果が高いと判断される。
【００４７】
（沈降シリカスラリーのろ過速度の測定）
Ｎｏ．５Ａのろ紙をヌッチェに置き、所定量の沈降シリカスラリーをヌッチェに投入した。アスピレーターを使用して４ｋＰａに減圧し、ろ液が漏出する始めから終わりまでの時間を計測した。
【００４８】
実施例１
ＢＥＴ比表面積が１９３ｍ２／ｇの沈降シリカをイオン交換水に分散した、シリカ固形分濃度１０％の沈降シリカスラリー１００ｍＬ中へカチオン性樹脂Ａ（ポリジアリルメチルアミン塩酸塩：平均分子量２０，０００）をシリカに対して１．５重量部となるように添加、混合した。５５ｍｍ径のヌッチェを使用してろ過を実施した結果、ろ過時間は１５．４分であった。
【００４９】
また、ろ過した沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は１６７ｍ２／ｇ、含水率は８１．３％（シリカ単位重量当たりの水分量４．４ｇ／ｇ）であった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様の沈降シリカスラリーを調製し、カチオン性樹脂を添加することなく、ろ過実験を実施した。５５ｍｍ径でのろ過時間は３０．８分であった。沈降シリカケークの含水率は８３．４％（同５．０ｇ／ｇ）であった。
【００５１】
実施例２
ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇの沈降シリカをイオン交換水に分散した、シリカ固形分濃度が３．０％の沈降シリカスラリー１００ｍＬにカチオン性樹脂Ａをシリカに対して３．２重量部となるように添加、混合した。
５５ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は２７．１分、ろ過した沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は１８７ｍ２／ｇ、含水率は８５．２％（同５．９ｇ／ｇ）であった。
【００５２】
比較例２
カチオン性樹脂を添加しないこと以外は、実施例２と同様の沈降シリカスラリーを調製した。５５ｍｍ径でのろ過時間は４０．１分、沈降シリカケークの含水率は８７．６％（同７．１ｇ／ｇ）であった。
【００５３】
実施例３
ＢＥＴ比表面積が２６９ｍ２／ｇの沈降シリカを水に分散した、シリカ固形分濃度が４．３％の沈降シリカスラリー３００ｍＬに、カチオン性樹脂Ｂ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド：平均分子量５，０００）をシリカに対して３．６重量部となるように添加、混合した。
【００５４】
１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は４．８分、ろ過した沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は２３５ｍ２／ｇ、含水率は９１．６％（同１１．３ｇ／ｇ）であった。
【００５５】
比較例３
カチオン性樹脂を添加しないこと以外は、実施例３と同様の沈降シリカスラリーを調製した。１１０ｍｍ径でのろ過時間は６．０分、ろ過後の沈降シリカケークの含水率は９３．２％（同１３．７ｇ／ｇ）であった。
以上の実施例１〜３、比較例１〜３の結果を、表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
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実施例１〜３は、各々比較例１〜３と比べて、ろ過時間が短縮され、且つ、沈降シリカケークの含水率が低減している。
【００５７】
実施例４
（沈降シリカ合成例Ｐ１）
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比３．４）６．１Ｌを反応槽に仕込み、プロペラ式撹拌翼で混合しながら、加熱して９５℃とした。温度を９５℃に保持したまま、撹拌下に、珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８０ｇ／Ｌ、モル比３．４）を２８ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ５０分間にわたり添加した。その後、９５℃を保持したまま４０分間撹拌を継続した。続いて、上記の硫酸をｐＨが３．０となるまで添加して沈降シリカスラリー（Ｐ１）を得た。シリカ固形分濃度は、３．８％であった。
【００５８】
沈降シリカスラリーＰ１の４００ｍＬに対して、カチオン性樹脂Ａをシリカに対して２．６重量部となるように添加、混合した。
【００５９】
１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は３．６分、回収した沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は２１９ｍ２／ｇであった。
【００６０】
さらに、回収した沈降シリカケークをろ布で包み、１．５ＭＰａの圧力を１０分間かけて圧搾実験を実施した。圧搾後の含水率は７３．９％（同２．９ｇ／ｇ）であった。
【００６１】
実施例５
カチオン性樹脂Ａをシリカに対して４．２重量部となるように添加する以外は、実施例４と同様の操作を実施した。
【００６２】
１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は４．０分、沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は２０２ｍ２／ｇであった。また、実施例４と同様の圧搾を実施した後の含水率は７１．７％（同２．６ｇ／ｇ）であった。
【００６３】
実施例６
カチオン性樹脂Ｂをシリカに対して２．６重量部となるように添加する以外は、実施例４と同様の操作を実施した。
１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は２．９分、沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は２１３ｍ２／ｇであった。また、実施例４と同様の圧搾を実施した後の含水率は７３．８％（同２．９ｇ／ｇ）であった。
【００６４】
比較例４
カチオン性樹脂を添加しないこと以外は、実施例４と同様の操作を実施した。１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は５．８分、沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。また、実施例４と同様の圧搾を実施した後の含水率は７８．０％（同３．５ｇ／ｇ）であった。
【００６５】
実施例７
（沈降シリカ合成例Ｐ２）
珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．４）２．２Ｌを反応槽に仕込み、反応温度を８９℃に保持した。この中へ珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度９０ｇ／Ｌ、モル比３．４）を３８ｍＬ／ｍｉｎ、及び、硫酸（濃度２２１ｇ／Ｌ）を６．５ｍＬ／ｍｉｎで同時に反応槽へ１１０分間にわたり添加した。その後、８９℃を保持したまま１０分間撹拌を継続し、引き続いて、上記の硫酸をｐＨが３．５となるまで添加して沈降シリカスラリー（Ｐ２）を得た。シリカ固形分濃度は、５．４％であった。
【００６６】
沈降シリカスラリーＰ２の３００ｍＬに対して、カチオン性樹脂Ａをシリカに対して５．７重量部となるように添加、混合した。
【００６７】
１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は２．９分、沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は１１７ｍ２／ｇであった。また、実施例４と同様の圧搾を実施した後の含水率は６３．０％（同１．８ｇ／ｇ）であった。
【００６８】
比較例５
カチオン性樹脂を添加しないこと以外は、実施例７と同様の操作を実施した。１１０ｍｍ径のヌッチェでのろ過時間は４．１分、沈降シリカケークのＢＥＴ比表面積は１６９ｍ２／ｇであった。また、実施例４と同様の圧搾を実施した後の含水率は６８．９％（同２．２ｇ／ｇ）であった。
以上の実施例４〜７、比較例４、５の結果を、表２にまとめて示す。
【００６９】
【表２】
2004168618.tif 000003
圧搾を実施した場合、本発明のカチオン性樹脂を含有した沈降シリカケークの含水率は、カチオン性樹脂を配合しない沈降シリカケークに比べて、より大きく低減していることが確認された。
【００７０】
実施例８
実施例１で得られた沈降シリカケークの極性溶媒中への分散性の評価として、以下の実験を実施した。
【００７１】
カチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークとイオン交換水とを全重量が５０ｇ、且つ、スラリー中のシリカ濃度が５重量％となるように秤取った。これを高速回転ホモジナイザー（ＩＫＡ  ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＩＫ  Ｔ２５  ｂａｓｉｃ）を使用して、１５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で分散した後、イオン交換水４５０ｇを追加して０．５重量％のシリカ分散液を調製した。このシリカ分散液について、分光光度計（島津製作所  ＵＶ−１６００）にて波長７００ｎｍの透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７２】
比較例６
比較例１で得られた沈降シリカケークとイオン交換水とを実施例８と同様のシリカ濃度になるように秤取り、カチオン性樹脂Ａをシリカに対して１．５重量部となるように加えた。これを実施例８と同様の操作で分散し、透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７３】
実施例９
実施例３で得られた沈降シリカケークに対して、実施例８と同様な操作で透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７４】
比較例７
比較例３で得られた沈降シリカケークについて、カチオン性樹脂Ｂがシリカに対して３．６重量部になるように添加する以外は、実施例８と同様に透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７５】
実施例１０
実施例５で得られた沈降シリカケークに対して、実施例８と同様な操作で透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７６】
比較例８
比較例４で得られた沈降シリカケークについて、カチオン性樹脂Ａをシリカに対して４．２重量部となるように添加する以外は、実施例８と同様の操作で透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７７】
実施例１１
実施例７で得られた沈降シリカケークに対して、実施例８と同様な操作で透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７８】
比較例９
比較例５で得られた沈降シリカケークについて、カチオン性樹脂Ａがシリカに対して５．７重量部になるように添加する以外は、実施例８と同様に透過率Ｔ（％）を測定した。
【００７９】
以上の実施例８〜１１、比較例６〜９の結果を、表３にまとめて示す。同じ分散条件で得られるシリカ分散液の透明性が高いほど、沈降シリカケークの極性溶媒中への分散性が良好であると評価される。
【００８０】
【表３】
2004168618.tif 000004
実施例８〜１１の透過率は、各々比較例６〜９に比較して、透過率の値が大きいので、本発明の製造方法で得られるカチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークのほうが、溶媒への分散時に同量のカチオン性樹脂を添加するよりも分散性が良好と判断できる。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の沈降シリカケークの製造方法によって、沈降シリカスラリーのろ過速度及び／又は水洗速度が高められ、且つ、得られる沈降シリカケークの含水率を低減することが可能となり、生産性及び取り扱い時の効率が向上する。さらに、極性溶媒中への分散性が良好なカチオン性樹脂を含有する沈降シリカケークを得ることができる。