(57)【要約】【課題】耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。さらに上記特性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、またはこの（Ａ）成分と（Ｄ）芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選択される樹脂１００重量部、（Ｂ）カップリング剤０．０１〜２重量部、及び（Ｃ）珪酸塩系充填材３〜１００重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びにこの組成物からなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂　１００重量部、
（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂　１０〜９０重量部、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選択される少なくとも１種１０〜９０重量部（ここで、（Ａ）と（Ｄ）の合計は１００重量部）、（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）変性オレフィン重合体を請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種が共重合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）リン系難燃剤を請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂は、機械的性質、物理的性質、電気的性質等及び成形加工性、更に成形品表面外観等に優れることから、電気電子分野、車輌分野、ＯＡ分野、家電分野、事務機器分野、サニタリー分野、及び建材分野等の幅広い分野で使用されている。
また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、耐熱性を向上させる目的から、芳香族ポリカーボネートとのアロイ材料、またＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させることを目的としてポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートとのアロイ材料が幅広い分野で使用されている。
【０００３】
これらの材料の剛性を向上させる方法として、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラス繊維等を配合する方法がある。ガラス繊維は、上記樹脂材料等との親和性、分散性等を考慮した表面処理の技術が進んでおり、配合するのみで相当の物性の材料を得ることが出来る。
タルク、マイカ、ワラストナイト等を配合する場合、事前にカップリング剤で表面処理したものを樹脂に配合すると機械的物性が向上することが、例えば下記特許文献１、特許文献２などに記載されている。
しかしながら、予めカップリング剤で表面処理したタルク、マイカ、ワラストナイト等を用いることで、ある程度の機械的強度の向上は望めるが充分では無かった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６４５０２号公報（段落番号００３６から００４３）
【特許文献２】
特開２０００−２５６５０５号公報（請求項１、段落番号００１２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂　１００重量部、
（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記１に記載の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂　１０〜９０重量部、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選択される少なくとも１種１０〜９０重量部（ここで、（Ａ）と（Ｄ）の合計は１００重量部）、（Ｂ）カップリング剤　０．０１〜２重量部、及び
（Ｃ）珪酸塩系充填材　３〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
３．（Ｅ）変性オレフィン重合体を上記１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性性樹脂組成物。
４．（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種が共重合していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．（Ｆ）リン系難燃剤を上記１または２記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部を配合してなることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含むビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂からなるか、または該共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜６０重量％であるゴム変性スチレン系樹脂である。
【０００８】
ここで、使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びブタジエン部位の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴム及びシリコーンゴムが好ましく、これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【０００９】
（ｂ）成分の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル合物としては、アクリリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独でまた２種以上組み合わせて使用することが出来る。
本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ）として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いることが好ましく、これらの合計は、ビニル系単量体（ｂ）成分全体に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
また、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物の好ましい使用比率としては、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（重量比）＝９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００１１】
また、本発明では、これらと共重合可能な他のビニル単量体を使用することが出来、ビニル系単量体（ｂ）成分に含有されていても良い。これらの共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等があり、これらは、１種または２種以上併用することが出来る。またこれらの共重合可能なビニル単量は、（ｂ）成分に含有される全単量体中の５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１２】
また、本発明の（Ａ）成分に、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体（ｂ１）が共重合しているものを用いることが、耐衝撃性、剛性、及び成形熱安定性の面から好ましい。ビニル系単量体（ｂ１）の使用効果を得るための使用量は、ビニル系単量体（ｂ）成分全体に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％以上、特に好ましくは０．０．１〜２０重量％である。
【００１３】
共重合可能な他のビニル単量体としての上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があり、これらは、１種単独または２種以上併用することが出来る。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が上げられる。これらは、１種単独または２種以上併用することが出来る。または、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してマレイミドを導入する方法でも良い。
【００１４】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用出来る。
【００１５】
本発明の共重合樹脂は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で重合することが出来る。本発明の目的を達成する上で特に好ましいものは、乳化重合法である。
乳化重合で製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用出来る。なお、使用するゴム質重合体（ａ）、及びビニル系単量体（ｂ）は、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、また分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００１６】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーポキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルマルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、されに、公知のノニオン系界面活性剤も使用出来る。
【００１７】
乳化重合では、通常、重合終了後、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム変性スチレン系樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。本発明において、特に好まし凝固剤は、硫酸である。
【００１８】
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００１９】
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、また重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることが出来る。
【００２０】
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用出来る。
【００２１】
本発明に係わる（Ａ）成分としては、上記共重合樹脂のほかに、この共重合樹脂と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体との混合物であってもよい。
【００２２】
上記（共）重合体を形成するビニル系単量体は、上記共重合樹脂を形成するために例示した単量体を１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルエステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも２種であり、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須とするものである。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を重合させて後イミド化する方法によるものであってもよい。
上記ビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須に用いる場合、用いるビニル系単量体全体に対するこれらの使用量の合計の割合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、上記共重合樹脂における説明と同様である。
また、上記（共）重合体は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００２３】
上記（共）重合体の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。溶液重合及び塊状重合については、上記共重合樹脂における説明と同様である。
【００２４】
本発明に係わる（Ａ）成分に含有されるゴム質重合体（ａ）の含有量は、（Ａ）成分全体に対して、３〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が３重量％未満では、成形品の耐衝撃性が十分でなく、一方、６０重量％をを超えると表面外観性が劣る。
なお、上記（Ａ）成分が共重合樹脂及び（共）重合体の混合物である場合、これらの割合は混合物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が上記範囲に入るように選択される。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分中に分散する平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは、１５００Å〜８０００Åである。
乳化重合で本発明の共重合体樹脂を得る場合、乳化重合で得たゴム質重合体を使用する場合が多いが、その場合の、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく。更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた、難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得るこが出来る。
【００２６】
なお、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。本発明の上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００２７】
また、（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２８】
更に、本発明の（Ａ）成分として、ゴム非存在下に本発明の上記（ａ）、（ｂ）成分を重合した極限粘度１．５ｄｌ／ｇ以上（ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定）の共重合体を本発明の（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜３０重量％配合した場合、特に耐衝撃性に優れる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分に最終的に残留する単量体量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分であるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等があるが、特に好ましいものはシラン系カップリング剤である。
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があり、好ましくは、エポキシ基、アミノ基含有化合物であり、これらは、１種単独または２種以上併用して使用することが出来る。
【００３１】
更に、粘度の高い（重合度Ｎが１以上）ポリオルガノシロキサンの分子末端、分子側鎖の一部がアルコキシ基であるもの及び上記した官能基で変性されたもの等も本発明のカップリング剤に含まれる。
【００３２】
本発明の上記（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分または（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分との合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、０．０１重量部未満では、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性が劣る。また２重量部を超えると耐衝撃性及び熱安定性が劣り好ましくない。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の各成分と一括で混合し、溶融混練してもよく、また（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分の混合物、あるいは（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分と（Ｃ）成分混合物の２０重量％以上と混合し、溶融混練して、残りの成分は、その後添加し混練してもよい。また後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分は、何れの工程で添加してもよい。本発明で好ましくない方法は、（Ｃ）成分の表面を（Ｂ）成分で予め処理することであり、加熱溶融混練前に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の少なくとも一部とが混合されていなければならない。
【００３４】
本発明で、（Ｃ）成分である珪酸塩系充填材は、その化学組成上、ＳｉＯ２成分を３５重量％以上含有する無機充填材、好ましくは４０重量％以上含有する無機充填材をいう。かかる珪酸塩充填材の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフィライト、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、ゼオライト、ケイソウ土、およびハロサイト等、またはこれらの混合物等が挙げられ、本発明の目的である、耐衝撃性、剛性のバランス等に優れる樹脂組成物を得る上から、タルク、マイカ、ワラストナイトが好ましく、更に好ましくはタルク、ワラストナイトであり、特に好ましくはワラストナイトである。
【００３５】
マイカとしては、平均粒子径が１〜８０μｍの粉末状のものが好ましく、更に好ましくは、２〜５０μｍのものである。またマイカの厚みとしては、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。
タルクとしては、レーザー回折法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍのものである。
ワラストナイトとしては、粒子径分布において３μｍ以上が７５％以上、１０μｍ以上が５％以下で、アスペクト比が３以上であるものが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、後述する（Ｄ）成分を用いないときは（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｄ）成分を用いるときは（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは８〜６０重量部、特に好ましくは８〜５０重量部である。３重量部未満では剛性が向上せず、１００重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種である。
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得れたものが全て使用出来る。
【００３８】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートの内、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３０００〜３２０００が好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを併用することも出来、特に、粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ｄ１）のものと２００００〜３２０００（Ｄ２）のものを（Ｄ１）／（Ｄ２）＝１０／９０〜５０／５０（重量比）の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れるものが得られる。
【００４０】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）１．２０５　
（式中、［η］＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２−１〕／０．５６Ｃである。Ｃは濃度を示す。）
【００４１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましく、１００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられ、これらは、１種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。
【００４３】
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することも出来る。
【００４４】
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独で、または２種以上併用して使用することが出来る。
【００４５】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートである。
【００４６】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は特に規定されず、公知のものが全て使用出来るが、ポリエチレンテレフタレートとしては、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。
また、ポリブチレンテレフタレートとしては、Ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用出来る。
【００４７】
また、（Ｄ）成分として、リサイクル品、例えばポリエチレンテフタレートのボトルの粉砕品等を使用することが出来る。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分との併用で用いられるが、その使用比率は（Ａ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜９０／７０〜１０、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。上記の割合が１０／９０未満で（Ａ）成分が少なすぎると（（Ｄ）成分が多すぎると）耐衝撃性が劣り、９０／１０を超えて（Ａ）成分が多すぎると（（Ｄ）成分が少なすぎると）、成形熱安定性が劣り好ましく無い。
【００４９】
本発明において、（Ｄ）成分として飽和ポリエステルを用いる場合、相溶化を高める目的から、相溶化剤を用いることができる。
該相溶化剤としては、芳香族ポリカーボネート、前記した（Ａ）成分にエポキシ基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、不飽和酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が共重合しているもの、スチレン−アクリロニトリル共重合体ブロックと前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体ブロックからなる共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体のようなエチレンと前記エポキシ基含有不飽和化合物系共重合体（ここでエポキシ基含有不飽和化合物の共重合体量は、３〜５０重量％の範囲が好ましい）、更にエチレンーエポキシ基含有不飽和化合物系共重合体に、前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物及び／または前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、または前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がグラフト重合したもの等があり、これらは、１種単独または２種以上併用して使用することが出来る。
これら相溶化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量中の１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の（Ｅ）成分は、変性オレフィンワックスを包含する変性オレフィン重合体である。ここで、変性とは、特定の官能基が導入させれたことを意味している。上記特定の官能基としては、カルボン酸、酸無水物、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基等が挙げられ、好ましい官能基は、カルボン酸基、酸無水物基である。またオレフィン重合体として好ましいものは、エチレン、プロピレンの重合体である。
変性方法としては、公知の方法が全て使用出来、例えばオレフィンワックス、オレフィン重合体を酸化反応でカルボン酸変性する方法、前記官能基含有不飽和化合物をラジカル発生剤下、または非存在下に溶融混練し付加し変性する方法、及びエチレン、プロピレン等と前記官能基含有不飽和化合物を共重合する方法等が挙げられる。
【００５１】
低分子量のカルボン酸及び／または酸無水物変性ポリオレフィンワックス（重合体）としては、酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量としては、７００〜５０００のものが好ましく、更に好ましくは８００〜３０００である。
高分子量のカルボン酸及び／または酸無水物変性ポリオレフィン重合体としては、酸価１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、１万〜５万が好ましい。
【００５２】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明の第１及び第２の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
使用量が、０．０１重量部未満では、耐衝撃性を向上させることが不十分であり、１０重量部を超えると耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に劣る。
【００５３】
本発明の（Ｆ）成分であるリン系難燃剤としては、赤リン等の無機リン、ホスフェート化合物、ホスファゼン化合物等の有機リン化合物等が挙げられる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）：
【００５４】
【化１】
2004137396.tif 000002
【００５５】
一般式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２】
2004137396.tif 000003
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）：
【００５８】
【化３】
2004137396.tif 000004
【００５９】
一般式（ＩＶ）：
【化４】
2004137396.tif 000005
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、２種以上の芳香族基を有するポリホスフェート類である。これらは、芳香族二価ヒドロキシ化合物と、オキソ塩化リンと、芳香族一価ヒドロキシ化合物との反応により生成する化合物である。
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、芳香族基を表し、Ａは芳香族二価ヒドロキシ化合物の残基、ｎは１〜２０の整数である。
上記芳香族二価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ピスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。上記芳香族一価ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは１〜４の整数である。Ｒ３は、水素原子または下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）のそれぞれで示される基である。
【００６２】
一般式（Ｖ）
【００６３】
【化５】
2004137396.tif 000006
【００６４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または低級アルキル基を表し、Ｙは１〜５の整数である。
【００６５】
一般式（ＶＩ）
【００６６】
【化６】
2004137396.tif 000007
【００６７】
一般式（ＶＩＩ）
【００６８】
【化７】
2004137396.tif 000008
【００６９】
一般式（ＶＩＩＩ）
【００７０】
【化８】
2004137396.tif 000009
【００７１】
一般式（ＩＸ）
【００７２】
【化９】
2004137396.tif 000010
【００７３】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらのうちでは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｎ’およびｎ’’は、０〜１５、好ましくは１〜１０の整数である。Ｒ６〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ２０は、各々独立に、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基である。これらの基は、可能であれば、アルコキシル基、アリロキシル基、アルキル基、アリル基、アミノ基およびヒドロキシル基などのそれそれで置換されていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるフォスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法及び入手のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
【００７５】
更に、Ｒ６〜Ｒ１４またはＲ１５〜Ｒ２０は、全て同種の置換基であってもよいし、各々が２種以上の異なった置換基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどがあげられる。
【００７６】
更に、本発明の有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート等のモノホスフェート類も使用出来る。
上記本発明の有機リン系難燃剤は、１種単独で使用することも出来るが、２種以上組み合わせて使用することも出来る。本発明において、上記モノホスフェート類は、成形加工時に成形品表面に出やすく、成形品表面外観を損なう可能性があることから、上記した他の難燃剤と併用することが好ましい。
本発明で使用される上記難燃剤において、好ましいものは、一般式（Ｉ）及び、一般式（ＩＩ）で示されたもの、並びにその併用系である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の難燃剤を併用する場合、難燃剤全量の５０重量％以上が一般式（Ｉ）の難燃剤を使用することが、衝撃強さの観点から好ましい。
【００７７】
本発明の（Ｆ）成分の使用量は、本発明の第１及び第２の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。使用量が１重量部未満では難燃性の発現が不十分であり、５０重量部を超えると耐衝撃性、剛性及び熱安定性に劣る。
【００７８】
難燃性を向上させる目的から、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、チオカルバミン酸亜鉛系化合物、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛系化合物、サリチルアルデヒド亜鉛系化合物、ホウ酸アルカリ土類金属塩、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸の金属塩等を本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で配合することが出来る。
【００７９】
また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し剤として配合することができる。ＰＴＦＥの好ましい重量平均分子量は５０万以上であり、より好ましくは１００万以上である。他の成分と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは、１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは、２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥは、水などの媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用出来る。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂には、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、板状アルミナ、針状アルミナ等のアルミナ、シリカ、等を更に配合することが出来る。これらは１種単独で、また２種以上併用して用いることが出来る。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、シリコーンオイル、各種カップリング剤等を適宜配合することが出来る。
【００８２】
更に、他の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等を適宜配合して使用することが出来る。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく。押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。
【００８５】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
・電気・電子部品
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品など。
・家庭・事務電気製品部品
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品など。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
・住設関連部品
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅など。
・光学機器、精密機器関連部品
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など。
【００８６】
・電気・電子機器部品、自動車部品
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなど
・その他各種用途。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品など
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００８８】
〔評価方法〕
（１）耐衝撃性
ＩＳＯ　１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。試験片の成形温度は、２３０℃〜２６０℃で行った。
（２）剛性
ＩＳＯ　１７８に準拠し、曲げモジュラス（ＭＰａ）を測定した。試験片の成形温度は、２３０℃〜２６０℃で行った。
（３）熱安定性
２６０℃で成形機内に５分間滞留させ成形し、耐衝撃性（熱安定性１）及び剛性（熱安定性２）を測定した。
熱安定性１は、ＩＳＯ　１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃硬度（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
熱安定性２は、ＩＳＯ　１７８に準拠して、曲げモジュラス（Ｍｐａ）を測定した。
（４）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）社製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
【００８９】
（５）（Ａ）成分（ゴム変性スチレン系樹脂）のグラフト率
本文中に記した方法で行った。
（６）（Ａ）成分のアセトン可溶部の極限粘度［η］
本文記載の方法で測定した。また、超高分子量スチレンーアクリロニトリル共重合体の極限粘度［η］は、ジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定した。
（７）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
本文記載の方法で測定した。
【００９０】
〔熱可塑性樹脂組成物の構成成分の調製〕
（１）（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の調製
製造例Ａ−１（共重合樹脂）
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレンービス（４−エチレンー６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してＡ−１を得た。このＡ−１のグラフト率は７２％、アセトン可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
製造例Ａ−２（ＡＳ樹脂）
内容積３０Ｌのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液をまた重合開始剤として１，１´−アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、スチレン系樹脂Ａ−２を得た。
このＡ−２はアセトン可溶であり、その極限粘度［η］は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
製造例Ａ−３（エポキシ基変性ＡＳ樹脂）
製造例Ａ−２の条件で、スチレン７５部、アクリロニトル２０部、グリシジルメタクリレート５部で重合した以外は、全て同じ条件で行い、エポキシ基変性ＡＳ樹脂Ａ−３を得た。このＡ−３はアセトン可溶であり、極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
製造例Ａ−４（超高分子量ＡＳ樹脂）
環流冷却器、温度計および攪拌機を備えた容量１０リットルの反応容器に、イオン交換水２５０部を添加し、３０分間窒素バブリングを行った。
乳化剤としてステアリン酸カリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分として、スチレン３６．５部及びアクリロニトリル１３．５部を添加した後、昇温し、内温５５℃で重合開始剤として過硫酸カリウム０．１２６部を２％水溶液で添加した。６５℃で２時間重合後、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液）を一括添加し、引き続き６５℃で３時間重合を行った。重合終了時の重合率は９７％であった。
次に、硫酸１．５部（希釈水溶液）を添加し、凝固させた後、水洗、脱水、乾燥して超高分子量ＡＳ樹脂（スチレン系樹脂Ａ−４）を得た。極限粘度は、２．１ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを用いた。
Ｂ−１：信越化学工業製ＫＢＭ−３０３（エポキシ変性品）
Ｂ−２：信越化学工業製ＫＢＭ−６０２（アミノ基変性品）
Ｂ−３：信越化学工業製ＫＢＭ３１０３Ｃ（アルコキシシラン）
【００９５】
（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として下記のものを用いた。
Ｃ−１：日本タルク製タルクＰ−３（平均粒子径５．１μｍ）
Ｃ−２：キンセイマティック製ワラストナイトＳＨ−８００（長繊維状、平均粒径６．５μｍ）
Ｃ−３：上記Ｃ−２成分（１００重量部）に上記Ｂ−１成分（１重部）、エタノール、極少量の水をミキサーで攪拌混合した、ミキサージャケットをスチーム加熱しながら、Ｃ−２成分をカップリング剤で表面処理した。
【００９６】
（４）（Ｄ）成分
Ｄ−１（リサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂）
サントリー社製「南アルプスの天然水（２Ｌ）」のボトルを洗浄、乾燥した後、粉砕機で５×５ｍｍ以下のフレーク状に粉砕した（極限粘度＝０．７３ｄｌ／ｇ）。
Ｄ−２（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリプラスチックス社製ジュラネックスＸＤ４７７（極限粘度＝１．２ｄｌ／ｇ）を用いた。
Ｄ−３
ビスフェノールＡからホスゲン法で製造した粘度平均分子量２３０００のポリカーボネートを用いた。
【００９７】
（５）（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分として下記のものを用いた。
Ｅ−１：クラリアントジャパン製酸化ポリエチレンワックスＬｉｃｏ　Ｗａｘ　ＰＥＤ　１３６
Ｅ−２：三洋化成工業製無水マレイン酸変性ポリエチレン　ユーメックス２０００
【００９８】
（６）（Ｆ）成分
本発明のリン系難燃剤成分である（Ｆ）成分として、下記式で表される縮合リン酸エステル化合物（アデカスタブＦＰ−５００（旭電化工業社製））を用いた。
【００９９】
【化１０】
2004137396.tif 000011
【０１００】
（７）その他成分（（Ｇ）成分）
ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業製　ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた（難燃助剤）。
【０１０１】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１及び表２記載の成分（Ｆ成分以外）を、表１及び表２記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（バレル設定温度２２０℃〜２６０℃）で混練しペレット化した。またＦ成分は、押出機途中から添加混練しペレット化した。除湿乾燥機で充分に乾燥した後、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性試験片を射出成形で得た。
上記、各試験片を用い、前記の方法で評価し評価結果を表２に示した。
【０１０２】
【表１】
2004137396.tif 000012
【０１０３】
【表２】
2004137396.tif 000013
【０１０４】
上記表１及び表２に示される結果より以下のことが明かである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１６は、耐衝撃性、剛性及び熱安定性に優れている。
一方、比較例１は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、剛性及び熱安定に劣る。
比較例２は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多いい例であり、耐衝撃性及び熱安定性に劣る。
比較例３は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、剛性及び熱安定性に劣る。
比較例４は、（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び熱安定性に劣る。
比較例５は、（Ｂ）成分を用いず、（Ｃ）成分が事前にカップリング剤で表面処理されているものを用いた例であり、耐衝撃性、剛性及び熱安定に劣る。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡＢＳ系ゴム強化樹脂に、特定の無機充填材とカップリング剤を適量配合することにより、耐衝撃性、剛性、及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から各種分野い用いられる成形品が得られる。