(57)【要約】【課題】積層体の生産効率が良く、積層体を用いて強浸透性物質などの内容物を長期間包装した場合でも、アルミニウム箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。【解決手段】基材フィルム（１）の一方の面にベーマイト処理したアルミニウム箔（３）、イソシアネート化合物からなるアンカーコート層（４）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなる接着性樹脂層（５）、ポリオレフィン系多層フィルムからなるシーラント層（６）が積層されており、シーラント層（６）が積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が接着性樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂に対し低密度ポリエチレン樹脂を混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなると共に積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記接着性樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、強侵透性内容物の影響を受けてデラミネーションなどを生じない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層体が用いられている。これらの積層体のアルミニウム箔とシーラント層の接着方法は、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系や有機チタン系の接着剤を使用したドライラミネート法や溶融押出ラミネート法、さらには、アルミニウム箔とシーラント層の中間に酸変成ポリオレフィンを介して２００℃以上の高温で加熱圧着する熱ラミネート法などが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記接着剤を使用した包装体にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ６  を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤層を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液が漏れ出す等の問題があった。
さらに、前記熱ラミネート法は接着強度を強くする為に、高温での乾燥温度及加熱圧着温度が要求され、生産スピードが５〜１０ｍ／ｍｉｎと非常に遅く、生産効率が非常に悪く、さらには乾燥温度や圧着温度が高温で、生産スピードが低速なこと等に起因して、基材フイルムの張力やニップ圧の調整が難しく、ラミネート製品にシワなどの不良が多く発生する等の弊害があつた。
【０００４】
本発明の課題は、積層体の生産効率が良く、積層体を用いて強浸透性物質などの内容物を長期間包装した場合でも、アルミニウム箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が接着性樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂に対し低密度ポリエチレン樹脂を混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなると共に積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記接着性樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
【作用】
本発明によれば、アルミニウム箔のベーマイト処理面に、イソシアネート化合物からなるアンカーコート層を介して、接着性樹脂層として密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂が３００℃以上の樹脂温度で押出され、積層された後に、その上に、シーラント層として接着性樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂に対し低密度ポリエチレン樹脂を混合した混合樹脂であって、他方の内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムが積層されており、シーラント層が積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理されているので、その積層体を用いて内容物として強浸透性物質である電解液等を長期間包装しても、アルミニウム箔とシーラント層の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図である。厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、アルミニウム箔（３）、アンカーコート層（４）、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。
【００１２】
前記基材フィルム（１）には、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）等の単層フィルム又はこれらが積層された多層フィルムを使用する。各々のフィルムの厚みは、ＰＥＴフィルムが６〜２５μｍ、ＯＮｙフィルムが１５〜２５μｍの範囲のものが利用できる。
【００１３】
前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（  乾燥状態）である。
【００１４】
前記アルミニウム箔（３）は  少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理された軟質のアルミニウム箔を使用する。厚みとしては７〜１００μｍの範囲が利用できる。
【００１５】
前記アルミニウム箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、アルミニウム箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行ったアルミニウム箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１６】
このベーマイト処理を行うことにより、アルミニウム箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００１７】
前記アンカーコート層（４）にはイソシアネート化合物を使用する必要があり、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００１８】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、アルミニウム箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００１９】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着性樹脂層（５）の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００２０】
前記接着性樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を３００℃以上の樹脂温度で押し出し、同時に押し出された樹脂膜の両面をオゾン処理しながら積層することにより、酸化が促進されると共に樹脂表面に極性基が生成し、接着力が向上し、耐薬品性も向上する。
【００２１】
前記シーラント層（６）は、接着性樹脂層（５）側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、他方の内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっている。前記ポリオレフィン系多層フィルムが積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理を施す。なお、ポリオレフィン系多層フィルムは積層面が事前にコロナ処理されているものが好ましい。厚みは３５〜１００μｍのものを使用する。
【００２２】
前記のようにシーラント層の多層フィルムが積層された後に、高温で加熱処理することにより、接着性樹脂層（５）とシーラント層（６）がより強固に接着し、電解液等への耐性が向上し、デラミネーションが発生しないようになる。
【００２３】
前記加熱処理する条件としては、加熱温度が１５０〜１７０℃の場合は３〜１０秒程度処理し、加熱温度が１７０〜１８０℃の場合は３〜５秒程度処理し、加熱温度が１８０〜１９０℃の場合は３秒程度処理するのが好ましい。
【００２４】
前記各層の積層方法及び加熱処理方法としては、基材フィルム（１）とベーマイト処理したアルミニウム箔（３）を接着剤層（２）を介して積層し、前記アルミニウム箔（３）のベーマイト処理面にアンカーコート層（４）を介して、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）を順次積層した後に加熱処理を施す方法、又はアルミニウム箔（３）のベーマイト処理面にアンカーコート層（４）を介して、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）を順次積層後に加熱処理を施し、その後にアルミニウム箔（３）の他方の面に接着剤層（２）を介して基材フィルム（１）を積層する方法のいずれの方法でも良い。
【００２５】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として使用した、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布し、乾燥した後、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（３）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、そのアルミニウム箔（３）のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に密度０．９３３ｇ／ｃｍ３のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０重量％と密度０．９１９ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ３０μｍになるように接着性樹脂層（５）として押出した直後に、シーラント層（６）として、厚さ３０μｍのポリオレフィン系多層フィルム（タマポリ（株）、商品名：ＵＨ−１）を積層した積層体を作成し、さらに前記積層体をオーブン中で１５０℃、１０秒間加熱処理し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈実施例２〉
実施例１と同様にして作成した積層体をオーブン中で１６０℃、５秒間加熱処理し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
〈実施例３〉
実施例１と同様にして作成した積層体をオーブン中で１７０℃、５秒間加熱処理し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
〈実施例４〉
実施例１と同様にして作成した積層体をオーブン中で１８０℃、５秒間加熱処理し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３０】
〈実施例５〉
実施例１と同様にして作成した積層体をオーブン中で１９０℃、３秒間加熱処理し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３１】
〈比較例１〉
厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）の片面に、ドライラミネート機を使用してグラビア法でポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（乾燥状態）塗布、乾燥し、さらに、その塗布面にベーマイト未処理の厚さ４０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた積層フィルムを得た。続いて前記積層フィルムを押出ラミネート機に装着し、前記ベーマイト未処理のアルミニウム箔面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を２ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布、乾燥し、その塗布面にシーラント層として、厚さ３０μｍの高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）を溶融押出ラミネートし、比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３２】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法によりヒートシール強度及び電解液耐性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）ヒートシール強度
実施例１〜５及び比較例１の外装材を用いて、各々の外装材のシーラント層同士をシール温度１９０℃、シール時間３秒、シール圧力０．３ＭＰａでヒートシールしたサンプルを作成し、１５ｍｍ巾にスリットし、１８０度剥離、３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードでヒートシール強度を測定した。
（２）電解液性耐性
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（  １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜５及び比較例１の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材のアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果から、実施例１〜５の外装材はシール強度も強く、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションは無かった。比較例１の外装材はシール強度は同程度であったが、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、アルミニウム箔とシーラント層間にデラミネーションが発生した。
これらの結果から実施例１〜５の外装材は電解液等に侵されることがなく、良好な耐薬品性を有していることがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっており、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共に樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂に対し低密度ポリエチレン樹脂を混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなると共に積層された後に１５０〜１９０℃の温度で加熱処理されているので、積層体の生産効率も良く、アルミニウム箔とシーラント層間が強固に接着しているので、この外装材を使用して、内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存してもアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しない。
従って、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、これらを包装する積層体として十分な耐薬品性を有しており、強浸透性物質を内容物とするその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…アルミニウム箔
４…アンカーコート層
５…接着性樹脂層
６…シーラント層
【図１】
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