(57)【要約】【課題】写真性能において高い感度と低いカブリの優れ、又、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制され、更には、現像前の生保存性と現像後の画像保存性に優れているドライイメージング材料を提供すること。【解決手段】特定の有機過酸化物及び分子内に少なくとも２個のスルホン酸基又はその塩と少なくとも１個のフッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を有する化合物、フタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を含有し、感光層又は感光層に隣接する層に含有する結合剤はイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物によって架橋されているドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、下記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
一般式（１）    Ｚ１−Ｌ−Ｗ１
（式中、Ｚ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌは−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｗ１は１乃至２個の−ＣＯＯＯＨを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
【請求項２】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に、分子内に少なくとも２個のスルホン酸基又はその塩と少なくとも１個のフッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を有する化合物、フタラジン化合物及びポリハロメタン化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【請求項３】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に、分子内に少なくとも２個のスルホン酸基又はその塩と少なくとも１個のフッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を有する化合物、フタラジン化合物及びポリハロメタン化合物から選ばれる少なくとも一つを含有すると共に、該感光層又は該感光層に隣接する層に含有する結合剤は架橋剤によって架橋されているものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするドライイメージング材料。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物が、環状置換基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関するもので、特に高い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れたドライイメージング材料に関する。また、現像後に得られた画像の保存性も優れ、焼き出し銀を抑えたドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、ドライイメージング材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプのドライイメージング材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及びヒンダードフェノール化合物を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ）層或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般にドライイメージング材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、現像温度を高温にするのがよいが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的に現像される。カブリを下げるために過酸化物を使用することが開示されている（例えば、下記特許文献１及び２）。しかし、前記構造の過酸化物は、反応性が高く感度を下げる傾向があり、使用量に限度があった。又、カブリ抑制や保存性向上に、ポリハロメタン化合物を使用することが開示されている（例えば、下記特許文献３）が、ポリハロメタン化合物の使用は、最高光学濃度を低下させる傾向があり、使用量において限度があり充分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−０２３２９８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１２２９６０号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−３１９０２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れたドライイメージング材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制されたドライイメージング材料を提供することにある。さらに本発明の第３の目的は、現像前の生保存性と現像後の画像保存性に優れているドライイメージング材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、下記各構成により達成される。
【００１０】
（１）  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【００１１】
（２）  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に、分子内に少なくとも２個のスルホン酸基又はその塩と少なくとも１個のフッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を有する化合物（以下、Ｓ化合物という）、フタラジン化合物及びポリハロメタン化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【００１２】
（３）  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物及び結合剤を含有する感光層を有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表される有機過酸化物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に、Ｓ化合物、フタラジン化合物及びポリハロメタン化合物から選ばれる少なくとも一つを含有すると共に、該感光層又は該感光層に隣接する層に含有する結合剤は架橋剤によって架橋されているものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするドライイメージング材料。
【００１３】
（４）  前記ヒンダードフェノール化合物が、環状置換基を有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。上記ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するためのヒンダードフェノール化合物が含有され、本発明に係る有機過酸化物が含有される。
【００１５】
本発明に係るドライイメージング材料は、感光層やその感光層に隣接する層に、熱現像反応の場を提供する高分子結合剤、親水性結合剤や疎水性結合剤が含有され、さらに好ましくは該結合剤を架橋硬化させるイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物が含有される。
ドライイメージング材料において必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。
【００１６】
以下、本発明のドライイメージング材料に含有される有機過酸化物、分子内に少なくとも２個のスルホン酸基又はその塩と少なくとも１個のフッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を有する化合物、フタラジン化合物及びポリハロメタン化合物について順次説明する。又、本発明に係るドライイメージング材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物、感光層又はその隣接層に含有される高分子結合剤等について更に順次後述する。
【００１７】
（有機過酸化物）
先ず、本発明の有機過酸化物について説明する。有機過酸化物は保存中には微量ながら少なくとも分子内の−ＣＯＯＯＨの開裂によりカブリ作用する化合物を酸化することのできる化合物で、現像時作用する必要はない。秒単位の短時間高温で発生するよりも数日、数ヶ月単位で開裂しながらカブリ作用する化合物を不活性化するものが好ましい。しかも、分裂して生成するカルボン酸化合物が揮発性でなく、無害又はカブリ抑制的な化合物となる構造が好ましい。本発明で使用する前記一般式（１）で示される有機過酸化物について下記に説明する。
【００１８】
Ｚ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。Ｌは−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｗ１は１乃至２個の−ＣＯＯＯＨを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。
【００１９】
上記Ｚ１で表されるアルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、トリフロロブチル基、ペンタフロロプロピル基等である。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基等である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−グリシジルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ナフチル基、１，５−ジメチルナフチル基、２，６−ジメチルナフチル基等である。ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等である。
【００２０】
Ｗ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル基等である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基等である。これらのアリール基及びヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素又は臭素原子、アセチル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、フェニル基、ヘテロ環基等である。
【００２１】
以下に、一般式（１）で示される有機過酸化物の好ましい具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
2004157370.tif 000002
【００２３】
【化２】
2004157370.tif 000003
【００２４】
【化３】
2004157370.tif 000004
【００２５】
本発明の上記有機過酸化物は、特開平６−５６７６８号公報に記載の合成ルートに準じて合成することができる。
【００２６】
これら合成された有機過酸化物を添加する方法は公知の添加方法に従って添加することができる。メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は塗布液中に１０００分の１質量％から６０質量％の範囲で添加することが好ましく、１００分の１質量％から３０質量％の範囲が特に好ましく、この範囲で適宜添加量を調節して使用することができる。モル数で添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モル〜１×１０−２モルで添加することができる。１×１０−６モル未満では、酸放出剤からの酸による画像保存性の向上効果が得難く、１×１０−２モルを超えると塗膜の強度を低下させ傷が付き易くなるので好ましくない。
【００２７】
（Ｓ化合物）
本発明に使用するＳ化合物は好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される。
【００２８】
【化４】
2004157370.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒｆは直鎖又は分枝の炭化水素鎖の水素原子が部分的にまたは全部がフッ素原子で置換された基を含む基であり、Ｌ１及びＬ２はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を含んでもよい２〜４価の連結基を表し、Ａはスルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）を表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｐは０〜３、ｑは２〜３の正の整数を表す。
【００３０】
直鎖又は分枝の炭化水素鎖の水素原子が部分的にまたは全部がフッ素原子で置換された基を含む基であるＲｆは、好ましくは炭素数１〜１０のそれぞれ直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉプロピル基、ブチル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基）の水素原子がフッ素原子で部分的に又は全部が置換された基を含む基を表す。
【００３１】
フッ素原子を有しない２価の連結基であるＬ１及びＬ２は、例えば、（アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基及びブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基及びブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基及びオキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの組み合わせ基等）である。
【００３２】
前記一般式（Ｓ）で表される化合物は、代表的にはジハロゲン化アルキレン化合物をスルホン化し、水素原子をフッ酸でフッ素原子に置換することにより得ることができる。或いは、フッ素原子を導入した炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基）、アルケニル化合物（例えば、パーフロロプロペニル基及びパーフロロブテニル、パーフロロノネニル基等の酸クロリド化合物又は沃化物）と、それぞれフッ素原子を有してもよい３〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物または非テロ化合物との縮合反応によって得ることができる。アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３３】
Ｓ化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００３４】
【化５】
2004157370.tif 000006
【００３５】
Ｓ化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。Ｓ化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として１×１０−６モル〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、特に１×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。この範囲未満では、保存性の改良効果が得られにくいし、これより多いと、耐湿性等が劣化する。
【００３６】
（フタラジン化合物）
本発明に使用するフタラジン化合物は、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。好ましいフタラジン化合物は一般式（２）で示すことができる。
【００３７】
【化６】
2004157370.tif 000007
【００３８】
式中、置換基Ｒ２〜Ｒ７は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましく、特に好ましくは、１〜２５である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得れなくなる。これらの置換基は、前記一般式（１）の環上の置換基と同様な置換でもよい。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００３９】
【化７】
2004157370.tif 000008
【００４０】
フタラジン化合物の合成は、特開平１１−１８０９６１号公報を参考にすることができる。本発明に係るフタラジン化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。本発明に係るフタラジン化合物の添加量は単位平米当たりの付き量として１×１０−６モル〜１×１０−１モルの範囲が好ましく、特に１×１０−４モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。上記範囲未満では、高感度が得られにくいし、上記範囲より多いと、カブリが増大する。
【００４１】
（ポリハロメタン化合物）
本発明に使用するポリハロメタン化合物は、分子中にトリハロメチル基を少なくとも１個有する化合物である。トリハロメチル基は、分子中の脂肪族部分や芳香族環、ヘテロ環に直接又は連結基を介して結合されている。
【００４２】
本発明に係るポリハロメタン化合物の代表的な構造を下記一般式（３）に示す。
【００４３】
【化８】
2004157370.tif 000009
【００４４】
式中、Ｚ２は環基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｐは０または１を表す。
【００４５】
Ｚ２で表される環基は、飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。Ｚ２で表されるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【００４６】
Ｚ２で表される環基は−（Ｌ１）ｐ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００４８】
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。
【００４９】
本発明に係るポリハロメタン化合物の中でも特に好ましい化合物は、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）がトリハロメチル基であって、Ｚ２がヘテロ環基（ヘテロ環基のヘテロ環として特に好ましいものはキノリン環、トリアジン環、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環である）又は芳香族環基（芳香族環基の芳香族環としては好ましくはベンゼン環である）であり、ｐが０又はｐが１の場合であってＬ１が−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−である（この中でも特に−ＳＯ２−が好ましい）。
【００５０】
以下、本発明に係るポリハロメタン化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2004157370.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2004157370.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2004157370.tif 000012
【００５４】
本発明に係るポリハロメタン化合物の好ましい例であるトリブロモメチルスルホニル化合物の合成は特開２００１−２２６３４３号公報を参考にすることができる。本発明に係るポリハロメタン化合物の添加量は、ハロゲン化銀当たり１×１０−６モルから１×１０−２モルの範囲で添加することができる。１×１０−６モル未満では、酸放出剤との併用による画像保存性の向上が得にくく、１×１０−２モルより多く添加すると感度の低下が大きく好ましくない。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層又は感光層に隣接する層であり、好ましくは保護層、ＡＩ層等の隣接層である。添加する方法は、有機過酸化物と同様な方法で添加することができる。
【００５５】
次に本発明のドライイメージング材料使用される有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００５６】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、特開２０００−２９２８８０号公報１頁から２頁に掛けて記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸銀塩、シュウ酸銀塩、ベヘン酸銀塩、ステアリン酸銀塩、パルミチン酸銀塩、ラウリン酸銀塩等の塩）等が挙げられる。
【００５７】
（ヒンダードフェノール化合物）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましいヒンダードフェノール化合物の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されており、次のものが挙げられる。
【００５８】
ヒンダードフェノール化合物類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましいヒンダードフェノール化合物は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましく挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2004157370.tif 000013
【００６０】
式中、Ｒは環式化合物基（環式化合物基には単環式化合物基及び多環式化合物基が含まれる。）であり、炭素環基（例えば、アリール基、シクロアルケニル基等）、ヘテロ環基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−グリシジルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ナフチル基、１，５−ジメチルナフチル基、２，６−ジメチルナフチル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキサ−３，４−エン等が挙げられる。ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）又はアリール基を表す。
【００６２】
以下、本発明に係るヒンダードフェノール化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2004157370.tif 000014
【００６４】
本発明に係るヒンダードフェノール化合物の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。１×１０−２モル未満では、現像が不充分となり、高い濃度が得にくく、１０モルより多いと保存時のカブリが極端に増大するので好ましくない。
【００６５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６７】
上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６９】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００７０】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７１】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【００７２】
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、ヒンダードフェノール化合物が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明のドライイメージング材料の高分子結合剤としては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００７３】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００７４】
（架橋剤）
結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＨ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤剤はイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物又はびアルコキシシラン化合物である。これらの中でも、好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。
【００７５】
以下にイソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
Ｈ−１  ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３  トリレンジイソシアナート
Ｈ−４  フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５  キシリレンジイソシアナート
【００７７】
【化１４】
2004157370.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2004157370.tif 000016
【００７９】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量がドライイメージング材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００８０】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００８１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００８２】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００８３】
（画像露光）
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０３号公報、特開２０００−１０２３０号公報記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００８４】
（熱現像装置）
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号公報、同１１−７２８９７号公報、同８４６１９号公報記載の装置を使用することができる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。
【００８６】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８８】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８９】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を設けた。又、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００９０】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                      ０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００９１】
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                  ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００９２】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０−６モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００９３】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【００９４】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃，１分間で行った。
【００９５】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を１０平米分固形分濃度１５質量％で調製した。この塗布液を２２℃±１℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００９６】
《ＢＣ層塗布》
セルロースアセテートブチレート                        １．８ｇ／ｍ２
染料：Ｃ                                    １．４×１０−５モル／ｍ２
活性剤：パーフロロプロピレンジスルホン酸リチウム    ０．０２ｇ／ｍ２
ジパーフロロヘキシルスルホ琥珀酸エステルナトリウム塩
０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：Ｈ−８                                      ０．０２ｇ／ｍ２
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート                        １．１ｇ／ｍ２
硬膜剤１：Ｈ−１１                                  ０．０１ｇ／ｍ２
硬膜剤２：Ｈ−１２                                  ０．０１ｇ／ｍ２
帯電防止剤：Ｅ                                      ０．０２ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）              ０．１２ｇ／ｍ２
《感光層側の塗布》
感光層側には以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を１０平米分固形分濃度１５質量％に調製した。この塗布液を２２℃±１℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００９７】
2004157370.tif 000017
【００９８】
【化１６】
2004157370.tif 000018
【００９９】
尚、本発明に使用するそれぞれの比較化合物は、Ｓ化合物として、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム（Ｓ−０と略す）、有機過酸化物として、特開２００２−２３２９８号公報に記載の過酸化水素（１０％水溶液で使用、Ｆ−０１と略す）及び特開２００２−１２２９６０号公報記載の過酸化ベンゾイル（Ｆ−０２と略す）、ヒンダードフェノール化合物として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＢＰ−０と略す）を、架橋剤としてアルミニウムトリイソプロポキシド（Ｈ−０と略す）を使用した。
【０１００】
上記のようにして、試料番号１００〜１１９の試料を作製した。なお、各試料に用いたＳ化合物、有機過酸化物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ヒンダードフェノール化合物、架橋剤は表１に記載した。
【０１０１】
〈即写真性能の評価〉
前記作製した試料を暗室下、２３℃で相対湿度４７％の雰囲気下で３日間保存後（未熱処理と略す）、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、１２８℃で６秒間熱現像した。得られた試料のカブリ及び感度（即写真性能）を求めた。感度はカブリ濃度より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料番号１０１を１００とする相対感度で表した。
【０１０２】
〈保存性の評価〉
前記作製した未露光未熱処理の試料を、ポリエチレン袋にヒートシールにより密封し、温度５５℃に設定した恒温箱に９６時間保存した（以下熱処理と略す）後取り出し、前記と同様に露光、現像し、得られた試料のカブリ及び感度を求めた。カブリは熱処理した試料と未熱処理の試料の差で表した。感度は、試料番号１０１の未熱処理の試料を１００とする相対感度で表示した。カブリの増加分の少ないほど、感度低下の少ないほど保存性が良いことを示す。
【０１０３】
〈画像保存性の評価〉
前記即写真性能を評価した露光後の試料を１万ルクスのシャーカステン上に１０時間放置し、そのときのカブリの上昇（焼きだし銀）、最高濃度の低下分（最高濃度差）を求めた。カブリの上昇、最高濃度の低下の少ないほど画像保存性の良いことを示す。
【０１０４】
【表１】
2004157370.tif 000019
【０１０５】
表１より本発明の有機過酸化物を使用すると熱現像時の写真性能、保存性及び画像保存性に優れることが分かる。更に、本発明のフタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ヒンダードフェノール化合物及び架橋剤を使用すると即写真性能並びに保存性及び画像保存性が向上することがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、写真性能において高い感度と低いカブリの優れ、又、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制され、更には、現像前の生保存性と現像後の画像保存性に優れているドライイメージング材料を提供することができた。