(57)【要約】【課題】本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れたインクジェット記録媒体、該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液を提供する事を目的とする。【解決手段】親水性バインダーと微粒子（Ｃ）と一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及び前記親水性バインダーを架橋させる硬膜剤を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液、支持体上に１層以上の塗工層を設けた記録媒体であって該塗工液によって塗工層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法。【選択図】　選択図無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性バインダーと微粒子（Ｃ）と一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及び前記親水性バインダーを架橋させる硬膜剤を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項２】
前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項３】
前記硬膜剤が、ホウ酸及び／またはホウ砂であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項４】
前記高分子エマルジョンがカチオン基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項５】
前記高分子エマルジョンが、粒子（Ｂ）からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（Ａ）からなるシェル部とによって形成された粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項６】
前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項７】
前記微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬが１０〜３００ｎｍで、ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項８】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。
【請求項９】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗工液に含まれる化合物を含有する上記インクジェット記録媒体。
【請求項１０】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項８に記載の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録、印刷に使用される紙、シート、フィルム、布等の被記録媒体、その製造に有用な塗工液及びインクジェット記録媒体の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録媒体が開示されている（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５６−１４８５８５号公報等）。
【０００３】
しかし、インクジェットプリンター性能の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求され、前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られなくなった。特に、銀塩写真並の高画質を得るために記録媒体への単位面積当たりのインク吐出量を増加することが必要であり、そのためにこれら記録媒体のインク吸収性の不足、滲みの発生の問題が挙げられ、さらには、銀塩写真に匹敵する高画質、表面光沢、色濃度発現のためにインク吸収層の透明性、ならびに印刷後の印刷部の耐水性も要求されている。
【０００４】
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙やポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なインク吸収容量を該インク吸収層だけで確保しようとすれば、３５μｍ以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。該厚みを持つインク吸収層を得るためにはその数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布し、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、かつ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。さらに、近年の地球環境保護のため塗工液の溶媒として水を用いることが要求されており、水は有機溶剤と比較して一般的に乾燥するまでに長時間を要し、該問題はより顕著となり、効果的な解決手段が求められている。
【０００５】
その解決手段の一つに、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いた記録媒体の製造方法が開示されている（特開平１０−１１９４２３号公報）。該塗工液は、比較的高い温度領域（およそ４０℃以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、１５℃程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって塗工直後から厚膜の塗工層を均質に保つことが可能となり、強風を塗工面に吹き付けることにより良質な厚膜の塗工層を得ることができる。しかしながら、該ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用する場合、無機微粒子によって形成された微小空隙を塞ぐ問題があり、特にゼラチンを使用した場合に該問題は顕著である。また、ポリビニルアルコールとホウ酸及び／又はホウ砂を含む塗工液を用いる場合には、塗工液に水溶性無機塩を多く含有する場合（特開２００２−２１１１１９号公報、特開２００１−３２８３４０号公報など）やアルコール類あるいはポリエチレンオキサイドブロック構造を有する界面活性剤などの比較的極性の高い有機化合物を多く含有する場合（特開２００２−２２５４１８号公報、特公平２−５７０２６号公報など）、前記増粘性が低下するなどその使用には制限がある。塗工直後から充分高い粘度が得られなければ、強風乾燥が満足に行えないのみならず、記録媒体表面の平滑性、光沢にも悪影響を及ぼす。また、上記のような増粘性を低下させる添加物を含有しない場合においても、乾燥時間短縮のため更に良好な増粘性が求められる。
【０００６】
即ち、乾燥時間の短縮、生産性向上などの見地から十分に満足出来得るインクジェット記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液および記録媒体の効率的な製造方法の開発が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１１１１９号公報
【特許文献５】
特開２００１−３２８３４０号公報
【特許文献６】
特開２００２−２２５４１８号公報
【特許文献７】
特公平２−５７０２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れたインクジェット記録媒体、該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、以下の構成により達成されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）　親水性バインダーと微粒子（Ｃ）と一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及び前記親水性バインダーを架橋させる硬膜剤を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
２）　前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする１）の発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
３）　前記硬膜剤が、ホウ酸及び／またはホウ砂であることを特徴とする１）又は２）のいずれかの発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
４）　前記高分子エマルジョンがカチオン基を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかの発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【００１０】
５）　前記高分子エマルジョンが、粒子（Ｂ）からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（Ａ）からなるシェル部とによって形成された粒子を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかの発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
６）　前記高分子エマルジョンが、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかの発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
７）　前記微粒子（Ｃ）が、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ｉ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ｉｉ）該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬが１０〜３００ｎｍで、ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする１）〜６）のいずれかの発明のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【００１１】
８）　支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、１）〜７）のいずれかの発明の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。
９）　支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、１）〜７）のいずれかの発明の塗工液に含まれる化合物を含有する上記インクジェット記録媒体。
１０）　支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、８）の発明の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の親水性バインダーとしては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールを用いる場合、後述の微粒子（Ｃ）として乾式シリカを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を形成しインクを吸収性の良好な塗工層を得ることができる。さらに、塗工直後の冷却による増粘性もポリビニルアルコールの水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成することにより良好となる。
【００１５】
前記親水性バインダーと前記微粒子（Ｃ）の比率は、質量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
本発明のインクジェット記録媒体は、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが必要である。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００１６】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００１７】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性の観点も加味すればホウ酸及び／またはホウ砂がもっとも好ましい。
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００１８】
上記水溶性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を硬膜剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物、米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有するの有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２１】
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりできる。主モノマー（Ｍ）の単独重合により前述の温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、その感温点は３０℃を超えるものがほとんどであり、該高分子化合物よりなるエマルジョンを含む塗工液を工業的に使用する場合、配管などをも加熱する必要が生じるなどの不都合があるが、上記の共重合を行うことによって、工業的に使用しやすい、０℃以上３０℃以下の感温点を持つ高分子化合物（Ａ）を得ることができ好ましい。該感温点は、塗工後の冷却コストおよび室温などを勘案し５℃以上２５℃以下がさらに好ましく、１０℃以上２０℃以下が最も好ましい。さらに、予想し得なかったことであり理由はよくわからないが、、該共重合によって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと後述の微粒子（Ｃ）や各種添加剤との混合性が良好であり、良好な塗工膜を得ることができることが見出された。
【００２２】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２３】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００２５】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００２６】
本発明の高分子エマルジョンは、含有する高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョンの温度を該エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、又は本発明の高分子エマルジョンの温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときに該高分子エマルジョンが透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（Ａ）の感温点を求めることができる。
【００２７】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２８】
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２９】
３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α−，又はβ−ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２−，又は４−ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３１】
さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３２】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点からガラス転移点は８０〜１５０℃が好ましい。
【００３３】
本発明においては、高分子エマルジョンの製造方法をも提供する。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホ　ン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができる。　両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また　その２種以上を併用することもできる。
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３８】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」及び「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ　ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズ及び「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３９】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００４１】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また　その２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００４２】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００４３】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００４４】
塗工前の塗工液中において、粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
【００４５】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、又は別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
【００４６】
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００４７】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４８】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００４９】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５０】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００５１】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００５２】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００５３】
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００５４】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１μｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは２００ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明のエマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００５５】
本発明の高分子エマルジョンは溶媒の温度変化によって親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（Ｄ）を含有することもできる。高分子化合物（Ｄ）は例えば、先述の副モノマー（Ｎ）又は有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））の１種又は２種以上のものを組み合わせて重合することで得られる。さらに、溶媒の温度変化によって親水性−疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（Ｍ）の１種又は２種以上のものを含有することもできる。得られる高分子化合物（Ｄ）の親水性、疎水性の変化の有無は、水媒体中の高分子化合物（Ｄ）の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化又はゲル化、又は白濁などの変化を目視にて確認される。副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合で高分子化合物（Ｄ）を得る場合、副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物（Ｄ）は高分子化合物（Ａ）又は有機高分子よりなる粒子（Ｂ）と同様の重合方法を用いて高分子エマルジョンに含有させることができる。高分子化合物（Ｄ）は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。親水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より良好な成膜性が得られ好ましい。疎水性の高分子化合物（Ｄ）を含有する高分子エマルジョンを記録媒体製造に使用した場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。高分子化合物（Ｄ）を得るため用いられるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい例として挙げられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５６】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録媒体用塗工液には、アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物を添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｄ）がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ｄ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーの例示及び好ましい例は、高分子化合物（Ａ）と同様である。
【００５７】
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー及び、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、及び本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５８】
本発明に用いる、高分子化合物（Ｄ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。また、本発明の高分子エマルジョンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録ヘッドへの融着等の観点からガラス転移点は８０〜１５０℃が好ましい。
【００５９】
本発明の高分子エマルジョン固形分中に高分子化合物（Ｄ）が含まれる割合は特に制限はないが、高分子化合物（Ａ）の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現の観点から７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
【００６０】
本発明の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００６１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００６２】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
【００６３】
また、前記ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体以外にもポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは記録媒体の塗工層の塗膜強度及び耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基又はセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００６５】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることもでき、粒子（Ｂ）に含有させることもでき、さらには、高分子化合物（Ｄ）に含有させることもできる。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００６６】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基を含有する粒子（Ｂ）は例えば、粒子（Ｂ）が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。粒子（Ｂ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６７】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｄ）は例えば、前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（Ｄ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ｄ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００６８】
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００６９】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００７１】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
【００７２】
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ−アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（又はメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）又は／及びポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００７３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００７４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００７５】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００７６】
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００７７】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００７８】
また、インクジェット記録媒体製造においては、微粒子（Ｃ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
【００７９】
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を示すことを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ２／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０３／密度（ｇ／ｃｍ３）×ＤＬ（ｎｍ）により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ２／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００８０】
該多孔性物質の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。
【００８１】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００８２】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００８３】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、又は構造式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及びこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００８４】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
【００８５】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ２の質量比として１×１０−４〜０．１５の範囲で加えてもよい。
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００８６】
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００８７】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【００８８】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、又は焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００８９】
本発明は、記録媒体の製造方法をも提供する。
本発明の塗工液を、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子化合物の感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（Ａ）が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（Ａ）が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子エマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることが出来る。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではないが、塗工液中で高分子化合物（Ａ）が疎水化されていることで高分子エマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。
【００９０】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）又は本発明の高分子エマルジョンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（又はゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに該感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（又はゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。
【００９１】
また、塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも５℃以上下げることが好ましく、さらには１０℃以上下げることがより好ましい。
該塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程の後に、温風による乾燥を行うことは好ましい。温風を塗工面に強く吹き付けることによって効率的に乾燥を行うことができる。原因は不明であるが、乾燥速度が速いほど得られる塗工層の成膜性が良好であり、かつ微小なクラックなどが入りにくくなることが見出された。特に、該塗工液を感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程の後、５分以内に実質的に乾燥が終了するような条件で上記の効果が好ましく発現する。インクジェット記録媒体製造においてはより良好なインク吸収性を有する塗工層が得られる。ここで、「実質的に乾燥が終了する」とは、一般的な室内で該記録媒体を取り扱うにおいて、平衡状態で保持する程度の含水量以下になることをいう。
【００９２】
さらに、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）が塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成している場合、該記録媒体塗工液を使用して得られる記録媒体は、エマルジョン化していない場合、即ち、高分子化合物（Ａ）が記録媒体塗工液中において凝集又は粗大な塊を形成している場合に得られる記録媒体と比較して、より均質で良好な塗工層の塗膜を得ることができ好ましい。
高分子化合物（Ａ）が塗工前の塗工液中においてエマルジョンを形成している場合、該塗工液を使用して得られる記録媒体は、高分子化合物（Ａ）を含む該エマルジョンの代わりに、温度応答性を有しない（親水性と疎水性が変化しない）高分子化合物よりなるエマルジョンを含有する塗工液を使用して得られる記録媒体と比較して、記録媒体表面のクラックが入りにくく、かつ表面平滑性などに優れた良好な記録媒体が得られる。
【００９３】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカなどが例示され、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００９４】
本発明において微粒子（Ｃ）として数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、及び連結したシリカが分岐したもの、又は屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカ大きさは特に限定されないが動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２０〜４００ｎｍであるものが好ましく、２０〜２００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（日産化学工業（株）製）などが例示される。
【００９５】
本発明に用いるコロイダルシリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜１００ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子エマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｃ）を含み、そのうちの１種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「アエロジル」（日本アエロジル（株）製：商品名）、「レオロシール」（（株）トクヤマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いても良い。
【００９６】
本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明の高分子エマルジョンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子エマルジョンが含有される各々の塗工層において、成膜性および塗工液の冷却時の増粘性の観点から、該塗工層の固形分の１質量％以上が好ましく、塗工層のインク吸収性の観点から６０質量％以下含有することが好ましく、２〜３０質量％含有することが特に好ましい。
【００９７】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｆ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｆ）としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及びこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｆ）の分子量は特に限定されないが重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｆ）の使用が好ましい。
【００９８】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないがピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないがアニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないがフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましい。
【００９９】
本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜２０質量部が好ましい。
【０１００】
本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム，チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経る事によって滲みを生じてしまう現象）の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明においては、空気中のオゾンに対する画像の褪色を防止（耐オゾン性）する目的で、塗工層が二重結合を有する界面活性剤（以下、「本発明における界面活性剤」という場合がある。）を含むことは好ましい。耐オゾン性が向上する理由については明らかではないが、界面活性剤の二重結合部が空気中のオゾンと優先的に反応した結果、インクジェット記録用シートの表面に接触するオゾンが消費され、画像の褪色を防止すると推定される。
【０１０２】
本発明における界面活性剤としては、二重結合を有する界面活性剤であればよく、ノニオン系、アニオン系、両性、カチオン系の界面活性剤を何れも使用できる。本発明における界面活性剤としては、例えば、二重結合を有するノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノラウレート等が挙げられる。また、二重結合を有するアニオン系界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。さらに、二重結合を有する両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【０１０３】
また、二重結合を有するカチオン系界面活性剤としては、α−オレインアミン塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
なお、本発明における界面活性剤としては、塗工層の膜強度の低下を効果的に抑制する観点から、ノニオン系の界面活性剤が特に好ましい。また、同様に色材受容層の膜強度の低下を効果的に抑制する観点から、該ノニオン系の界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１３以上のものが好ましく、１４以上のものがさらに好ましく、１６以上のものが特に好ましい。本発明のインクジェット記録用シートは、ＨＬＢ値が１３以上のノニオン系界面活性剤を塗工層に有することで、塗工層の膜強度の低下を効果的に抑制できるため、シートを折り曲げたり、破いたりする際に色材受容層が支持体から剥がれ落にくくなり、シートの取扱い性を向上させることができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が大きいものほど好ましいが、その上限としては、２５程度が好ましい。
【０１０４】
二重結合を有するＨＬＢ値が１３以上のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどの不飽和脂肪族エーテル等が挙げられる。該不飽和脂肪族エーテルは、耐オゾン性を向上させる点からも好ましい。このことから、本発明における界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１３以上のノニオン系不飽和脂肪族エーテルが特に好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等の不飽和脂肪族エーテルが好ましい。
【０１０５】
塗工層において、本発明における界面活性剤の総塗布量（固形分）としては、０．０１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜１．５ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．０１〜１．０が特に好ましい。上記塗布量が、０．０１〜３ｇ／ｍ２の範囲内にあると、耐オゾン性、取扱い性等の効果を効率よく発揮することができ、形成された画像の褪色を十分に防止することができる。
本発明において最表層に光沢層を設けることができる。光沢層を設ける手段としては特に限定されないがコロイダルシリカ及び／又は乾式シリカ等の超微粒子径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。
【０１０６】
本発明は、記録媒体をも提供する。
本発明において記録用媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられるが、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート及びこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法又は樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるエマルジョンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（ＭＦＴ）が室温よりも高いエマルジョンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に過熱することによっても形成することができる。
支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。
【０１０８】
樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【０１０９】
また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
本発明の塗工液は、ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。ＯＨＰフィルム等の光透光性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透明性の高い記録媒体を得る為には、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５によるヘーズ（曇価）が３．０以下の透明支持体を用いることが好ましく、１．０以下の透明支持体がより好ましい。
また、ＯＨＰフィルムとして使用する際の記録媒体のヘーズは、支持体上に塗工層を設けた記録媒体において、該記録媒体のＪＩＳ−Ｋ−７１０５によるヘーズ（曇価）が５．０以下であることが好ましい。ＯＨＰフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、プリンターの通紙適性から３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【０１１０】
本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工に先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、エマルジョンの形態で用いるもできる。下塗り層の膜厚は、好ましくは支持体上に０．０１〜５μｍの（乾燥膜厚）である。
【０１１１】
本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
ＯＨＰ等で用いる場合であって、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、又はその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録又はカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
【０１１２】
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いることができる。
【０１１３】
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【０１１４】
塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク受容層の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。塗工量が１０ｇ／ｍ２未満では、インク受容層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ２超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
【０１１５】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えばインク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明の高分子エマルジョン、本発明の高分子エマルジョンの製造方法、及び本発明の記録媒体用塗工液、本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット記録媒体の製造に有用である。
【０１１６】
【実施例】
以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に発明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部、％は特に記載したもの以外は、質量部、質量％を意味する。
実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。細孔分布、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。粉末Ｘ線解析図は理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行った。
【０１１７】
本発明の高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させた時、該液が透明化又はゲル化する温度を測定することによって求めた。
印字特性の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。
【０１１８】
評価項目は下記に示した通りであり、その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
（１）成膜性：塗工膜のひび割れ、表面の平滑性、付着状態を目視判定した。
（２）増粘性：塗工後、冷却し強風乾燥した際、塗膜のよれなどを目視判定した。
（３）塗膜強度：得られた記録シートを折り曲げ塗工層の割れ等を官能的に判定した。
【０１１９】
［参考例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水４５部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部、ダイアセトンアクリルアミド２部を水１８５部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１３０部を徐々に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ａ）を得た。その感温点を測定したところ２２℃であった。
【０１２０】
［参考例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、メタクリル酸メチル７０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｂ）を得た。その感温点を測定したところ１９℃であった。
【０１２１】
［参考例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２０部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１５部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル２０部、スチレン１０部、ダイアセトンアクリルアミド２部を混合した液を該反応器内に１時間かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は４０ｎｍであった。引き続き、水３８０部にＮ−イソプロピルアクリルアミド６０部、メタクリル酸メチル３０部、ダイアセトンアクリルアミド４部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液５００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｃ）を得た。その感温点を測定したところ１４℃であった。
【０１２２】
［参考例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水４５部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ブチル５部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部を水１６０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃で保存することによって樹脂固形分２０％、５０℃における数平均粒子径が２５０ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｄ）を得た。その感温点を測定したところ２３℃であった。
【０１２３】
［参考例５］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、メタクリル酸メチル５０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液１０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度１７００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７：商品名）２０部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｅ）を得た。その感温点を測定したところ２３℃であった。
【０１２４】
［参考例６］
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ブチル５部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド９５部、アクリルアミド４０部、スチレン５部、メタクリル酸２部、水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加開始し、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１２０ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｆ）を得た。その感温点を測定したところ４０℃であった。
【０１２５】
［参考例７］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、ベンゼン１００部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０部、ダイアセトンアクリルアミド１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液０．１部を混合し室温で窒素置換した後、５０℃で８時間反応し、その後、減圧することによってベンゼンを蒸発させた。得られた反応物をアセトンに溶解した後、多量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧してアセトン、ｎ−ヘキサンを除去したのち、固形分濃度が１０％となるように２０℃の水で溶解させ、エマルジョン（ｇ）を得た。その感温点を測定したところ３１℃であった。
【０１２６】
［参考例８］
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液７部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液１４部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３６０部、アクリル酸ブチル５４０部、メタクリル酸１８部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４５部と水４５０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものを反応容器に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却を行った。樹脂固形分４３％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｈ）を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【０１２７】
［参考例９］
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を７０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに２時間、反応容器中の温度を７０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成したエマルジョン（ｉ）を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【０１２８】
［参考例１０］
＜ポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）の合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【０１２９】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
［参考例１１］
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリカ濃度４質量％の透明な多孔性物質（Ｉ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ２／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ２／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【０１３１】
［参考例１２］
あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）３００ｇを水３００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（シリカ　＝３０質量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５質量％）１００ｇを水２００ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液６００ｇを得た。この溶液中のシリカ濃度は５％であった。これを精製水１６７５ｇで希釈した（Ａ液と呼ぶ）。これとは別に、５０ｇのプルロニックＰ１２３を溶解させた水溶液５００ｇ、０．０１５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、トリメチルベンゼン２５ｇを混合後、６０℃で１時間加熱撹拌し、透明液を得た（これをＢ液と呼ぶ）。Ｂ液をＡ液に滴下混合した後、８０℃２４時間加熱して複合体溶液を得た。この溶液から限外ろ過装置を使用してＰ１２３を取り除き約７．５質量％の多孔性物質の分散液を得た。該ゾル液にアルミン酸ナトリウム１質量％水溶液をＡｌ／Ｓｉを元素比として０．０１になるように加え、８０℃で２４時間加熱し、アルミニウムで変性した多孔性物質（ＩＩ）の分散液を得た。
該分散液の平均粒子径を動的光散乱法によりもとめたところ、１９５ｎｍで換算比表面積は１５ｍ２／ｇであった。該分散液を１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は１８ｎｍ、細孔容積は１．６７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は４１３ｍ２／ｇであり、換算比表面積との差は３９８ｍ２／ｇであった。この試料のＸ線回折図には、ピークが見られなかった。
【０１３２】
［実施例１］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１５／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例１で得られたエマルジョン（ａ）を、多孔性物質（ＩＩ）／エマルジョン（ａ）＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例１０で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を、ＰＳＣ／エマルジョン（ａ）＝４／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３３】
［実施例２］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１５／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例２で得られたエマルジョン（ｂ）を、多孔性物質（ＩＩ）／エマルジョン（ｂ）＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／エマルジョン（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３４】
［実施例３］
実施例２のエマルジョン（ｂ）の代わりに参考例３で得られたエマルジョン（ｃ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［実施例４］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１５／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、を６０℃に加熱し、これに参考例４で得られたエマルジョン（ｄ）を、多孔性物質（ＩＩ）／エマルジョン（ｄ）＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で添加した後、６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［実施例５］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／カチオン性ポリマー＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１５／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例５で得られたエマルジョン（ｅ）を、多孔性物質（ＩＩ）／エマルジョン（ｅ）＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液を得た。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３７】
［実施例６］
実施例２のエマルジョン（ｂ）の代わりに参考例６で得られたエマルジョン（ｆ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３８】
［実施例７］
実施例２において、はじめに多孔性物質（ＩＩ）分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／塩化マグネシウム＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で塩化マグネシウムを加え混合した後は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１３９】
［実施例８］
実施例７の塩化マグネシウムの代わりにポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製界面活性剤（ＨＬＢ値１６．２）、エマルゲン４３０：商品名）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４０】
［実施例９］
実施例７の塩化マグネシウムの代わりにチオシアン酸アンモニウムを用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４１】
［実施例１０］
実施例７の塩化マグネシウムの代わりにポリ塩化アルミニウム（浅田化学（株）製、Ｐａｈｏ＃２５：商品名）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例１１］
実施例７の塩化マグネシウムの代わりに酢酸ジルコニルを用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４３】
［実施例１２］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１５／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例２で得られたエマルジョン（ｂ）を、乾式シリカ／エマルジョン（ｂ）＝１００／３（乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量％水溶液を、ＡＤＨ／エマルジョン（ｂ）＝２／１００（乾燥質量比）となる割合で６０℃にて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４４】
［比較例１］
参考例１２で得られた多孔性物質（ＩＩ）分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１８／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を１分送風した後、６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４５】
［比較例２］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に、多孔性物質（ＩＩ）／ポリオキシエチレンオレイルエーテル＝１００／３（乾燥質量比）となる割合でポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製界面活性剤（ＨＬＢ値１６．２）、エマルゲン４３０：商品名）を加え混合した後、多孔性物質（ＩＩ）／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸及びホウ砂を加え混合した後、６０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、多孔性物質（ＩＩ）／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１８／１（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ１００μｍ）に、６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、速やかに１０℃の冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風後の増粘性がやや劣り、液ヨリと呼ばれる塗工膜の不均一化が一部観測された。冷風を１分送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風乾燥し、厚さ約２５μｍのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例３］
比較例２のポリオキシエチレンオレイルエーテルの代わりにチオシアン酸アンモニウムを用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例４］
比較例２のポリオキシエチレンオレイルエーテルの代わりにポリ塩化アルミニウム（浅田化学（株）製、Ｐａｈｏ＃２５：商品名）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４８】
［比較例５］
比較例２のポリオキシエチレンオレイルエーテルの代わりに酢酸ジルコニルを用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１４９】
［比較例６］
実施例２のエマルジョン（ｂ）の代わりに参考例７で得られたエマルジョン（ｇ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１５０】
［比較例７］
実施例４のエマルジョン（ｄ）の代わりに参考例８で得られたエマルジョン（ｈ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１５１】
［比較例８］
実施例２のエマルジョン（ｂ）の代わりに参考例９で得られたエマルジョン（ｉ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１５２】
［比較例９］
比較例１のホウ酸およびホウ砂を添加しない以外は比較例１と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表１に示した。
【０１５３】
【表１】
2004142226.tif 000002
【０１５４】
【表２】
2004142226.tif 000003
【０１５５】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れたインクジェット記録媒体、該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液を得ることができる。