(57)【要約】【課題】正極の導電性を損なわずに導電剤の量を減らして正極の活物質密度を向上させることができる正極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池に用いられる正極材料であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子１１と、炭素を主成分とし活物質粒子１１の表面に沿って形成されている炭素質層１２とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる正極材料であって、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子と、炭素を主成分とし前記活物質粒子の表面に沿って形成されている炭素質層とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記活物質粒子が、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２を満たす数値である）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記炭素質層は、前記活物質粒子の表面の５０％以上を被覆している請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記炭素質層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂で前記活物質粒子表面を被覆したのち、前記樹脂を炭化することによって形成された層である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
リチウム二次電池に用いられる正極材料の製造方法であって、
（ｉ）リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子の表面に、熱硬化性樹脂を含む樹脂を塗布する工程と、
（ｉｉ）前記樹脂を熱処理して炭化させる工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記活物質粒子が、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２を満たす数値である）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉｉ）の工程において、非酸化性雰囲気中で前記樹脂を熱処理する請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、構造中に少なくとも１つの環式構造を有する請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質層とを含み、
前記活物質層が請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記活物質層の活物質密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。このような観点から非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。これまでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は年々増加してきたが、携帯電話の情報端末化やデータの転送速度が速い新通信方式への移行などに伴う消費電力の増大のために、今後もさらに高エネルギー密度化のニーズは高まっていくと予想される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い電気抵抗を有している。したがって、このリチウム遷移金属複合酸化物のみで正極を形成した場合には導電性が不充分である。このため、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛の微粒子などの導電剤を添加することによって導電性を確保している。正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤である炭素材料および結着剤からなる正極合剤が正極集電体に塗布され、さらに電極の充填密度を上げるために圧縮によって正極合剤層の厚さが薄くしたものが正極として用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
上述の導電剤は、導電性を高くするために、その平均粒径が活物質粒子の平均粒径よりも小さい粉末が用いられている。しかし、そのような導電剤を用いる場合には、導電剤同士が凝集してしまうため、正極活物質層に導電剤を均一に分散させることが困難な場合がある。これに対して特許文献１で開示されているように、正極材料の混練方法を改善するなどの方法が取られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２８３８３７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
芳尾真幸ら編  「リチウムイオン二次電池（第２版）」日刊工業新聞社、２０００年１月２７日、ｐ１７４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒子径が小さい炭素剤粉体は凝集力が大きいため、これを導電剤として用いている限り、混練機による分散の後に導電剤同士が再凝集する可能性がある。このため、正極中で導電剤が充分な導電性を発現するためには、活物質に対して数重量％から数十重量％の多量の導電剤を含有させなくてはならない。また、活物質と導電剤とを混合して使用する場合などでは、粒子形態の違いや嵩密度の差あるいは粒子の凝集性などの点で、導電剤を均一に分散することが困難となり、結果的に導電剤粒子の凝集体を生じる場合がある。内部に導電剤の凝集体を生じた電極では、圧縮によっても活物質の密度を上げることが困難であるという場合がある。以上の理由から、導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛などの微粒子などを用いる場合には、正極活物質の高密度化ならびに電池の高容量化を達成できる限界値が近づきつつあった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、正極の導電性を損なわずに導電剤の量を減らして正極の活物質密度を向上させることができる正極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子と、炭素を主成分とし前記活物質粒子の表面に沿って形成されている炭素質層とを備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる正極材料の製造方法であって、（ｉ）リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子の表面に、熱硬化性樹脂を含む樹脂を塗布する工程と、（ｉｉ）前記樹脂を熱処理して炭化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質層とを含み、前記活物質層が上記本発明のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の正極用材料について説明する。本発明の正極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子と、炭素を主成分とし活物質粒子の表面に沿って形成されている炭素質層とを備える。この正極材料は、粉末の状態で正極の製造に用いられる。
【００１４】
上記活物質粒子には、リチウム二次電池の正極の活物質として一般的に用いられている活物質粒子を適用できる。たとえば、上記活物質粒子は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物で形成できる。具体的には、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２を満たす数値である）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物で形成できる。上記遷移金属Ｍとして、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選ばれる１つまたは複数を用いることができる。電池の起電力を考慮すると、遷移金属Ｍとして、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選ばれる１つまたは複数を用いることが好ましい。たとえば、組成式ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｙＭｎ２Ｏ４といった材料からなる活物質粒子を用いることができる。また、組成式ＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦１）で表される材料からなる活物質粒子を用いてもよい。
【００１５】
上述した活物質粒子は、公知の方法によって合成できる。リチウム遷移金属複合酸化物の粉末は、たとえば、リチウムの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩または酸化物とを、目的とする組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下において焼成することによって形成できる。焼成の温度は、たとえば６００℃〜１２００℃の範囲である。活物質粒子の粒径は、特に限定はないが、通常、２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００１６】
上記炭素質層は、活物質粒子の表面の５０％以上を覆っていることが好ましく、表面の５０％以上７５％以下を覆っていることが特に好ましい。この炭素質層は、実施形態２で説明するように、熱硬化性樹脂を含む樹脂を活物質粒子の表面に塗布したのち、塗布した樹脂を炭化することによって形成できる。この形成方法では、活物質粒子の表面に塗布された樹脂は、その形状を保ちつつ炭化される。このため、炭素質層は、活物質粒子の表面に沿って配置される。この炭素質層は、炭素原子が占める割合が５０原子％以上である。
【００１７】
（実施形態２）
実施形態２では、実施形態１で説明した正極材料を製造する方法について説明する。この製造方法では、まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子の表面に、熱硬化性樹脂を含む樹脂を塗布する（工程（ｉ））。活物質粒子は、実施形態１で説明した活物質粒子である。なお、実際の工程は、この活物質粒子によって構成される粉末を用いて行われる。塗布される樹脂の量は、活物質１００重量部に対し、たとえば２０重量部以下（好ましくは２重量部以上２０重量部以下）である。塗布は、たとえば、活物質粒子によって構成される粉末に樹脂を加えて混練することによって行うことができる。ただし、活物質粉末の全体に樹脂を塗布することができる方法であれば、どのような方法で塗布を行ってもよい。
【００１８】
熱硬化性樹脂を含む樹脂とは、熱硬化性樹脂のみからなる樹脂または熱硬化性樹脂に他の樹脂（たとえばアクリル樹脂系可塑剤）を加えた樹脂である。塗布する樹脂が熱硬化性樹脂を含むことによって、活物質粒子の表面を被覆したままの状態で、樹脂を炭化させることができる。塗布される樹脂に含まれる熱硬化性樹脂の量は、５０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂は、熱処理によって炭化し、活物質粒子の表面を被覆し得る樹脂ならば特に限定はないが、構造中に少なくとも１つの環式構造を有することが好ましい。構造中に環式構造を有することによって、樹脂の耐熱性が上がり、熱処理で分解することなく活物質表面を被覆している状態を維持できる。具体的には、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、フラン樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれる１つまたは複数を用いることが好ましい。
【００２０】
次に、塗布した樹脂を熱処理することによって炭化させる（工程（ｉｉ））。熱処理の温度は、たとえば６００℃以上であり、８００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度や樹脂の種類によって異なるが、通常、８時間〜１６時間程度である。熱処理は、非酸化性の雰囲気で行われることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気中などで熱処理を行うことができる。この熱処理によって形成される炭素質層は、炭素原子が占める割合が５０原子％以上であることが好ましい。
【００２１】
活物質粒子の表面を被覆した樹脂（熱硬化性樹脂を含む樹脂）は、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、粒子表面を被覆した形状を保ちつつ炭化される。このため、正極活物質粒子表面を樹脂で被覆した後に熱処理をすることによって、炭素を主体とする炭素質層が活物質粒子の表面に形成される。この炭素質層は、導電剤として機能する。このように、本発明の方法によれば、導電剤が表面に塗布された活物質粒子が得られる。この活物質粒子を用いることによって、実施形態３で説明するように、導電剤を凝集させることなく容易に分散させることができる。
【００２２】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）について説明する。このリチウム二次電池は、正極の活物質粒子および導電剤を除いて、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成を適用できる。以下に、構成部材の具体例を説明するが、本発明のリチウム二次電池は、以下の構成に限定されない。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、ケースと、ケースに収納された極板群および非水電解質とを備える。極板群は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える。
【００２４】
正極は、集電体と、集電体に支持された活物質層とを備える。集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなるシート（フィルムおよびフォイルを含む）を用いることができる。なかでも、アルミニウム箔が特に好ましい。正極の空隙率は、１８％以上であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
活物質層は、実施形態１で説明した正極材料、すなわち炭素質層を備える活物質粒子を含み、通常、さらに結着剤を含む。なお、活物質層は、凝集が問題とならない量である限り、ごく微量の粉末の導電剤を含んでもよい。
【００２６】
正極は、粉末の状態の上記正極材料を含むペーストを集電体の両面に塗布したのち、乾燥・圧延し、所定の大きさに切断し、リードを溶接することによって形成できる。ペーストは、正極活物質と結着剤と分散媒とを含む材料を混合することによって形成できる。極板を圧延することによって、活物質層の活物質密度を高くすることができる。
【００２７】
負極は、集電体と、集電体に支持された活物質層とを備える。活物質層は、負極活物質粒子を含み、通常、さらに結着剤を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であれば特に限定されない。なかでも、炭素質材料、たとえば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、メソフェーズ小球体などを用いることが好ましい。
【００２８】
負極に用いる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなるシート（フィルムおよびフォイルを含む）を用いることができる。なかでも、銅箔が特に好ましい。
【００２９】
負極も正極と同様に、負極活物質を含むペーストを集電体に塗布したのち、乾燥・圧延し、所定の大きさに切断し、リードを溶接することによって形成できる。ペーストは、負極活物質と結着剤と分散媒とを含む材料を混合することによって形成できる。
【００３０】
分散媒には、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。結着剤には、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。これらの材料は、単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００３１】
非水電解質としては、水分を含まず、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。たとえば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどを用いることができる。上記有機溶媒は、単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して用いても構わない。
【００３２】
正極と負極との間には、セパレータが配置される。セパレータには、公知のセパレータ、たとえば多孔性のポリオレフィン膜を用いることができる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池は、活物質層の形成方法を除いて公知の方法で形成できる。すなわち、正極板と負極板とセパレータとで極板群を作製したのち、この極板群と非水電解質とをケースに封入すればよい。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池では、実施形態１で説明した正極材料を用いて正極活物質層が形成されている。この活物質層のイメージを図１（ａ）に模式的に示す。この活物質層では、活物質粒子１１の周囲に炭素質層１２が形成されている。炭素質層１２は、活物質粒子１１の周囲に沿って形成されているため、炭素質層１２のみからなる凝集体が形成されることはない。これに対して、粉末の導電剤を用いた従来の活物質層のイメージを図１（ｂ）に示す。従来の活物質層では、活物質粒子１１とは別に導電剤１３が存在し、導電剤１３の凝集体が形成されている。
【００３５】
このように、本発明の正極材料を用いることによって、従来の活物質層と比較して、導電剤が均一に分散した活物質層を形成できる。このため、活物質層の活物質密度を向上させることができ、高容量のリチウム二次電池が得られる。さらに、本発明によれば、高率放電特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、図２に模式的に示すリチウム二次電池２０を作製し、電池特性の評価を行った。リチウム二次電池２０は、ケース２１と、ケース２１内に封入された極板群２２と、ケース２１を封口する封口板２３とを備える。極板群２２は、正極２２ａと、負極２２ｂと、正極２２ａと負極２２ｂとの間に配置されたセパレータ２２ｃとを備える。なお、図２において、ケース２１のハッチングを省略し、正極２２ａおよび負極２２ｂの集電体の図示を省略している。正極２２ａは、正極端子として機能する封口板２３にリードによって接続されている。同様に、負極２２ｂは、負極端子として機能するケース２１に接続されている。
【００３７】
（サンプル１）
以下に、サンプル１の製造方法について説明する。まず、負極を以下の方法で作製した。負極活物質には、石油ピッチの炭素化過程で生成するメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢという場合がある）を用いた。上記ＭＣＭＢ１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して混合物を作製し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー（負極活物質ペースト）を作製した。続いて、上記スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
【００３８】
次に、正極を以下のようにして作製した。まず、炭酸コバルトと炭酸リチウムとを（Ｌｉのモル数）／（Ｃｏのモル数）＝１となるように混合した後に、空気中で焼成し（９００℃、１０時間）、リチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏＯ２をジルコニア製ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が８μｍ程度の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部にフェノール樹脂の水溶液（フェノール樹脂６０重量％）を５重量部添加して、プラネタリーミキサーにて混合した。この混合物を窒素中で熱処理し（８００℃、１０時間）、正極用材料（粉末）を得た。得られた正極用材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質粒子表面のＳＥＭ写真撮影（倍率：１００００倍）を行った。このＳＥＭ写真を用いて、活物質粒子の表面のうち炭素質層で被覆されている割合を測定した。
【００３９】
得られた正極材料１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部と、分散媒であるＮＭＰ１０重量部とを混練し、さらにＮＭＰを４０重量部添加して均一に分散させた。このようにして形成したスラリー（正極活物質ペースト）を正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、厚さ１８０μｍの正極を得た。この正極の活物質層の活物質密度および空隙率を計算によって求めた。空隙率の計算方法を以下に説明する。
【００４０】
正極活物質層の空隙率は、活物質層を構成する材料の密度および重量比、活物質層の重量および厚さから算出した。たとえば、活物質層の見掛け上の密度（空隙を含む密度）がｄ（ｇ／ｃｍ３）で、構成材料とその配合比率および密度が以下の（表１）で表される場合、正極の空隙率は、下記の（式１）で表される。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（空隙率）＝１−［（１／ｄ１）×ｃ１／１００＋（１／ｄ２）×ｃ２／１００＋（１／ｄ３）×ｃ３／１００］×ｄ・・・（式１）
また、正極の見掛け上の密度ｄは、正極１ｃｍ２あたりの活物質層の重量ｗ（ｇ）およびその見掛けの厚さｔ（ｃｍ）を用い、ｄ＝ｗ／（ｔ×１×１）の式で求められる。
【００４３】
このようにして得られた帯状の負極および正極を、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を間に挟んで捲回して渦巻式電極体を作製した。そして、この渦巻式電極体を電池缶に収納した。
【００４４】
最後に、電解液を注入して封口し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池（サンプル１）を作製した。電解液には、プロピレンカーボネート５０体積部とジエチルカーボネート５０体積部との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル溶解させた電解液を用いた。
【００４５】
このようにして得られた電池について、放電電流を変えて放電容量を測定した。具体的には、サンプルの上限電圧を４．２Ｖに設定して１４００ｍＡの制限電流で１．５時間充電したのち、所定の電流値（０．２Ｃ、１Ｃまたは２Ｃ。ただし、１Ｃ＝２０００ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。そして、０．２Ｃ放電時に対する１Ｃ放電時および２Ｃ放電時の容量維持率を計算した。
【００４６】
（サンプル２〜５）
正極活物質を熱処理して正極材料を作製する際の温度を変えたことを除き、サンプル１と同様の方法で電池を作製した。サンプル２では、６００℃で１０時間熱処理を行った。サンプル３では、６５０℃で１０時間熱処理を行った。サンプル４では、１０００℃で１０時間熱処理を行った。サンプル５では、１２００℃で１０時間熱処理を行った。
【００４７】
（サンプル６）
正極の活物質粒子を被覆する際に使用した樹脂をフラン樹脂５重量部に変えたことを除いて、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（サンプル５）を作製した。
【００４８】
（サンプル７）
正極の活物質粒子を被覆する際に使用した樹脂をポリイミド樹脂５重量部に変えたことを除いて、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（サンプル６）を作製した。
【００４９】
（比較サンプル１）
比較サンプル１では、サンプル１で説明したＬｉＣｏＯ２の粉末を正極活物質粒子として用いた。ただし、サンプル１とは異なり、樹脂の塗布および熱処理は行わなかった。このＬｉＣｏＯ２の粉末１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、分散媒であるＮＭＰ１０重量部と混練した後、さらにＮＭＰを４０重量部添加して均一に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを用いた以外は、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（比較サンプル１）を作製した。
【００５０】
以上のように準備したサンプルについて、サンプル１と同様に放電容量の測定を行った。また、サンプル２〜７の正極については、サンプル１と同様に、活物質粒子の表面のうち、炭素質層に覆われている割合（表面被覆率）をＳＥＭ観察によって評価した。また、サンプル２〜７および比較サンプル１について、サンプル１と同様に、正極活物質層の活物質密度および空隙率を計算によって求めた。
【００５１】
サンプルの作製条件、活物質粒子の表面被覆率、活物質層の活物質密度、および活物質層の空隙率を（表２）に示す。また、各サンプルの放電容量を（表３）に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
（表２）に示すように、本発明の正極活物質を用いたサンプル１〜７の電池は、活物質層の活物質密度を高くできた。（表３）に示すように、サンプル１〜７の電池は、導電剤の粉末を添加した正極を用いた従来の比較サンプル１の電池と比較して、放電容量が高かった。また、放電電流を大きくしたときの高率放電特性についても、サンプル１、３〜７の電池は、比較サンプル１の電池に比べて、高い放電維持率を示した。これは、本発明の正極材料を用いることによって、正極の活物質密度を高めることができたこと、および導電剤が均一に分散して内部抵抗を低減できたことによるものであると考えられる。
【００５５】
ただし、サンプル２では、高率放電特性が向上しなかった。これは、熱処理の温度が低いために、樹脂の炭化が十分には起こらなかったためであると考えられる。この実施例の結果から考えると、熱処理の温度は、６５０℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以上１２００℃以下が特に好ましい。また、活物質層の活物質密度は、約３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、活物質層の空隙率が小さくなりすぎると電池のエネルギー密度を確保することが困難になる場合があるため、空隙率は約２０％以上であることが好ましい。
【００５６】
また、活物質粒子の表面のうち炭素質層が被覆している割合は、約５０％以上９０％以下が好ましく、約５０％以上７５％以下がより好ましい。なお、活物質粒子の表面被覆率が高くなると、高率放電特性が低下するのは、反応が進行しにくくなるためであると考えられる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。たとえば、上記実施例では、円筒型のリチウム二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、たとえば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウム二次電池であっても同様の効果を得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極の導電性を損なわずに導電剤の量を減らして正極の活物質密度を向上させることができるリチウム二次電池用正極材料が得られる。この正極材料を用いることによって、容量が大きく放電特性に優れるリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明および（ｂ）従来のリチウム二次電池の正極の活物質層を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１１  活物質粒子
１２  炭素質層
１３  導電剤
２０  リチウム二次電池
２１  ケース
２２  極板群
２２ａ  正極
２２ｂ  負極
２２ｃ  セパレータ
２３  封口板
【図１】
2004234977.tif 000006
【図２】
2004234977.tif 000007