(57)【要約】      （修正有）【課題】可動電気エネルギー源として用いることができる小型ＳＯＦＣ燃料電池を有するバッテリーを提供する。【解決手段】１０-3ｍ3より小さい体積の燃料電池２を用いて形成された多段モジュラユニット２０；ガス状燃料５０及び空気４０を電池２へ供給し、部分的消費燃料を後燃焼にかけることができるチャンネル機構２５；熱絶縁性であるケース１０、１１；供給空気を排気ガスで加熱する熱交換器６；空気供給用装置４；環境圧力よりも高い圧力で燃料を貯蔵する交換可能又は再充填可能な貯槽５；反応物導管中の制御バルブ５１；及び制御器；を具え、燃料電池が、夫々バッテリーのアイドリング作動中、電池から環境への熱流が、抵抗損失により補償することができるような成分量比でイオン伝導性成分と電子伝導性成分を含む固体電解質を有する、バッテリー。【選択図】図１
2004342584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小型ＳＯＦＣ燃料電池を有するバッテリーにおいて、次の部品：
１０-3ｍ3より小さく、好ましくは１０-4ｍ3より小さな体積を有する、モジュールとしての燃料電池（２）を用いて形成された多段モジュラユニット（２０）；
チャンネル機構（２４、２５、２６）で、それらチャンネルの中で一方では反応物、即ちガス状燃料（５０）及び空気（４０）が電池（２）へ供給され、他方では電池中で部分的に消費された燃料を後燃焼にかけることができるチャンネル機構；
少なくとも部分的に熱絶縁性にされているケース（１０、１１）；
前記チャンネル機構の一部分であり、供給された空気を中で排気ガス（６０）で加熱することができる熱交換器（６）；
空気を供給するための装置又は手段（４）；
燃料のための交換可能又は再充填可能な貯槽（５）で、環境圧力よりも高い圧力で燃料がその中に貯蔵され、好ましくは燃料が中で液体になっている貯槽；
反応物のための接続導管中の制御バルブ（５１）；及び
制御器；
を具え、然も、前記燃料電池が夫々円板状固体電解質（３０）を含み、その電解質がイオン伝導性成分の外に、抵抗損失を起こす電子伝導性成分も含み、更にそれら成分の量比が、バッテリーのアイドリング作動中、電池から環境への熱流を、前記抵抗損失により補償することができるように設定されている、バッテリー。
【請求項２】
固体電解質が、Ｌａ及び／又はＴｉをドープしたＳｒ4Ｆｅ6Ｏ13から構成され、それは組成物（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3のペロブスカイトであるか、又はそれはＧｄ、Ｙ及び／又はＳｍをドープした酸化セリウムであり、酸素イオンと電子とを同時に輸送している時の作動温度で測定された酸素イオンの輸率が、０．６〜０．９の値を有し、前記円板状固体電解質のための機械的に安定な支持構造体（２ａ、２ｂ）が、結晶質珪素から製造され、それが、マイクロ技術法により構造化されている、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
凝縮器（７）、特に超凝縮器を具え、間歇的に起きる電力必要量のピークがそれによりまかなわれ、前記凝縮器が、ケース（１０）中の熱絶縁を少なくとも部分的に生ずる、請求項１又は２に記載のバッテリー。
【請求項４】
空気（４０）及び排気ガス（６０）の輸送を行うことができる機関（４４、４６、６１、６２）によりガスで満たされた燃料電池（２）及びチャンネル中で過圧が生じ、燃料（５０）と共に熱吸収源として、また反応物として吸収された空気がガスに対する熱力学的作動性能を与え、排気ガス中に含まれる過圧エネルギーの一部分を、空気を供給するための装置（４）中で用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項５】
燃料（５０）がブタン又はプロパンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項６】
燃料の量により与えられる容量を有し、燃料貯槽（５）が満たされている場合、バッテリー（１）の容量が少なくとも３，０００ｍＡｈまでの量になり、直列にスイッチされた燃料電池（２）が、３，６Ｖの端子電圧を生じ、バッテリーが２〜３ｃｍの直径を有し、２．５〜３．５ｃｍの高さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項７】
電力が不必要な場合、燃料電池（２）への反応物（４０、５０）の供給が低いレベルに維持され、その結果このアイドリング状態で電池の温度が高いままになっており、即ち、アイドリング状態からエネルギー送出正常作動状態への移行が予め与えられた時間内で可能になる位高く、この時間の長さが例えば１０分で、好ましくは１分より短い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバッテリーの操作方法。
【請求項８】
アイドリング状態で、電池（７）の温度がエネルギー送出正常作動状態の場合より低く、正常作動状態とアイドリング状態との温度差が有利に１００°Ｋより小さい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
比較的大きく規則的なエネルギー供給を必要とする電気装置のための可動エネルギー源として働き、再装填可能なバッテリーの代替物として働く、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバッテリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型ＳＯＦＣ燃料電池（ＳＯＦＣ：固体酸化物燃料電池）を有するバッテリーに関する。このバッテリーは、多段モジュラユニット(multi-modular unit)の形態、特に体積が好ましくは１０-4ｍ3より小さな積層型の燃料電池を有する。本発明は、そのバッテリーの操作方法のみならず、バッテリーの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子装置は、発展段階にあり、これらの装置は益々複雑化し、益々複雑な装置中に組込まれるようになってきている。複雑さが増すことにより、それらの装置又はシステムを操作するための電気エネルギーの必要性は常に大きくなりつつある。再装填可能な従来のバッテリーは、それらの容量が限界に達している。従って、指摘された容量の限界を越えることができる小型燃料電池を有するバッテリーが示唆されている。これらの種類のバッテリーは比較的小さくなければならないので、高温で行われる電気化学的過程を用いることは困難である。この理由から、低温で重合体膜を用いて作動する小型燃料電池（ＰＥＭＦＣ、プロトン交換膜燃料電池型の電池）が開発されつつある。しかし、この種の膜では、最小限の水含有量を維持しなければならない。この必要条件は満たすのが困難である。燃料として水素が用いられており、それは貯蔵に関して短所になる。なぜなら、貯蔵された水素では比較的僅かなエネルギー密度しか得ることができないからである。
【０００３】
これらＰＥＭＦＣ燃料電池についての問題のため、困難な点が知られているにも拘わらずＳＯＦＣ燃料電池も示唆されてきている（例えば、ＷＯ  ０２４３１７７参照）。これらの燃料電池では、膜は固体電解質から作られており、それらは５００℃より高い温度でしか充分大きなイオン伝導度を持たない。液体状態でエネルギー密度が比較的大きい長所を有するプロパン又はブタンを、例えば燃料として用いることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願においては、以下の発明が開示される。
【０００５】
（ｉ）  小型ＳＯＦＣ燃料電池を有するバッテリーにおいて、次の部品：
１０-3ｍ3より小さく、好ましくは１０-4ｍ3より小さな体積を有する、モジュールとしての燃料電池（２）を用いて形成された多段モジュラユニット（２０）；
チャンネル機構（２４、２５、２６）で、それらチャンネルの中で一方では反応物、即ちガス状燃料（５０）及び空気（４０）が電池（２）へ供給され、他方では電池中で部分的に消費された燃料を後燃焼にかけることができるチャンネル機構；
少なくとも部分的に熱絶縁性にされているケース（１０、１１）；
前記チャンネル機構の一部分であり、供給された空気を中で排気ガス（６０）で加熱することができる熱交換器（６）；
空気を供給するための装置又は手段（４）；
燃料のための交換可能又は再充填可能な貯槽（５）で、環境圧力よりも高い圧力で燃料がその中に貯蔵され、好ましくは燃料が中で液体になっている貯槽；
反応物のための接続導管中の制御バルブ（５１）；及び
制御器；
を具え、然も、前記燃料電池が夫々円板状固体電解質（３０）を含み、その電解質がイオン伝導性成分の外に、抵抗損失を起こす電子伝導性成分も含み、更にそれら成分の量比が、バッテリーのアイドリング作動中、電池から環境への熱流を、前記抵抗損失により補償することができるように設定されている、バッテリー。
【０００６】
（ｉｉ）  固体電解質が、Ｌａ及び／又はＴｉをドープしたＳｒ4Ｆｅ6Ｏ13から構成され、それは組成物（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3のペロブスカイトであるか、又はそれはＧｄ、Ｙ及び／又はＳｍをドープした酸化セリウムであり、酸素イオンと電子とを同時に輸送している時の作動温度で測定された酸素イオンの輸率が、０．６〜０．９の値を有し、前記円板状固体電解質のための機械的に安定な支持構造体（２ａ、２ｂ）が、結晶質珪素から製造され、それが、マイクロ技術法により構造化されている、（ｉ）に記載のバッテリー。
【０００７】
（ｉｉｉ）  凝縮器（７）、特に超凝縮器を具え、間歇的に起きる電力必要量のピークがそれによりまかなわれ、前記凝縮器が、ケース（１０）中の熱絶縁を少なくとも部分的に生ずる、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のバッテリー。
【０００８】
（ｉｖ）  空気（４０）及び排気ガス（６０）の輸送を行うことができる機関（４４、４６、６１、６２）によりガスで満たされた燃料電池（２）及びチャンネル中で過圧が生じ、燃料（５０）と共に熱吸収源として、また反応物として吸収された空気がガスに対する熱力学的作動性能を与え、排気ガス中に含まれる過圧エネルギーの一部分を、空気を供給するための装置（４）中で用いる、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１項に記載のバッテリー。
【０００９】
（ｖ）燃料（５０）がブタン又はプロパンである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１項に記載のバッテリー。
【００１０】
（ｖｉ）  燃料の量により与えられる容量を有し、燃料貯槽（５）が満たされている場合、バッテリー（１）の容量が少なくとも３，０００ｍＡｈまでの量になり、直列にスイッチされた燃料電池（２）が、３，６Ｖの端子電圧を生じ、バッテリーが２〜３ｃｍの直径を有し、２．５〜３．５ｃｍの高さを有する、（ｉ）〜（ｖ）のいずれか１項に記載のバッテリー。
【００１１】
（ｖｉｉ）  電力が不必要な場合、燃料電池（２）への反応物（４０、５０）の供給が低いレベルに維持され、その結果このアイドリング状態で電池の温度が高いままになっており、即ち、アイドリング状態からエネルギー送出正常作動状態への移行が予め与えられた時間内で可能になる位高く、この時間の長さが例えば１０分で、好ましくは１分より短い、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項に記載のバッテリーの操作方法。
【００１２】
（ｖｉｉｉ）  アイドリング状態で、電池（７）の温度がエネルギー送出正常作動状態の場合より低く、正常作動状態とアイドリング状態との温度差が有利に１００°Ｋより小さい、（ｖｉｉ）に記載の方法。
【００１３】
（ｉｘ）  比較的大きく規則的なエネルギー供給を必要とする電気装置のための可動エネルギー源として働き、再装填可能なバッテリーの代替物として働く、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項に記載のバッテリーの使用。
【００１４】
本発明の目的は、可動性電気エネルギー源として用いることができる小型ＳＯＦＣ燃料電池を有する進んだバッテリーを製造することである。この目的は、請求項１に規定したバッテリーにより達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
小型ＳＯＦＣ燃料電池を有するバッテリーは、次の部品を有する：１０-3ｍ3より小さく、好ましくは１０-4ｍ3より小さな体積を有する燃料電池から構成された積層体、又は別の多段モジュラユニット；チャンネル機構で、そのチャンネルの中で一方では反応物、即ちガス状燃料及び空気が電池へ供給され、他方では電池中で部分的に消費された燃料を後燃焼にかけることができるチャンネル機構；少なくとも部分的に熱絶縁性であるケース；前記チャンネル機構の一部分であり、供給された空気が中で排気ガスで加熱される熱交換器；空気を供給するための装置；燃料のための交換可能又は再充填可能な貯槽で、環境圧力よりも高い圧力で燃料がその中に貯蔵され、好ましくは燃料が中で液体になっている貯槽；反応物のための接続導管中の制御バルブ；及び制御器。後燃焼は必ずしも必要ではない。燃料電池は、夫々円板型固体電解質を有し、それはイオン伝導性成分の外に、抵抗損失(ohmic loss)を起こす電子伝導性成分も含む。この場合、これら成分の量比は、バッテリーのアイドリング作動中、電池から環境への熱流が、抵抗損失により補償することができるように設定されている。
【００１６】
上記（ｉｉ）〜（ｖｉ）項は、本発明によるバッテリーの有利な態様に関する。本発明によるバッテリーを操作するための方法は、夫々（ｖｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）項の主題である。（ｉｘ）項は、バッテリーの使用に関する。
【００１７】
次に、図面に基づき本発明を説明する。
【００１８】
図１に示した概観図は、本発明によるバッテリー１の次の部品を示している：燃料電池２を有する円筒状積層体２０；空気輸送装置４；縦長の領域として示されている熱絶縁性ケース部品１０；燃料５０のための交換可能又は再充填可能な貯槽５；熱交換器６；凝縮器７；熱絶縁性ケース部品１０上に（嵌込み領域１０１に）嵌込むことができる殻状ケース部品１１。ケース部品１０及び１１は、金属から作られているのが有利である。ケース部品１０及び１１が嵌込み領域１０１中の絶縁により電気的に分離されているならば、（例えば）凝縮器の所に適当な接続部７０及び７１を用い、それらはバッテリーの極１２及び１３として用いることができる。
【００１９】
燃料電池は、積層体２０の代わりに、別の多段モジュラユニットを形成していてもよい。この種の多段モジュラユニットでは、電池２は、例えば、一つの層中に配置してもよく、或は互いに重なり合っている少なくとも一つの層中に配置してもよい（図示されていない）。
【００２０】
燃料５０（図２）は、制御可能なバルブ５１を通り、貯槽５から電池積層体２０の中心分配管２５中へ送ることができる。制御を行うためのバッテリー部品は例示されていない。貯槽５は交換可能であるか、又は再充填可能である。燃料５０は、環境圧力より大きな圧力で貯蔵され、燃料５０がその中で液相として存在するのが有利である。本発明によるバッテリー１は、チャンネル機構(channel system)を有し、そのチャンネルの中へは、一方では反応物、即ち、ガス状燃料５０及び空気４０も電池２へ送ることができ、他方では電池２中で部分的に消費された燃料を後燃焼にかけることができる。後燃焼は、触媒を用いて２５０℃より高い温度で行うことができる。
【００２１】
記載した態様では、固体電解質は円状である。電池積層体２０は、例えば、正方形の基底面を有する角柱型になっていてもよく、その場合、固体電解質はそれに相当して正方形の形を持たなければならない。空気４０を輸送するための別の装置４の代わりに他の輸送手段も可能である。即ち、例えば、電池積層体２０中に一体化されたジエット機構で、その中で空気輸送のためにガス状燃料を用いることができ、その圧力を駆動力として用いることができる。
【００２２】
図２では、中央の線１５、即ち、積層体２０の中心軸の左側に横たわる燃料電池２の一部分の断面が示されている。この電池は、構造化(structured)部品２ａ、第二構造化部品２ｂ、及び電気化学的に活性な部材３から構成されており、その部材には、固体電解質の膜３０及び二つの層状電極、即ちカソード３４及びアノード３５が含まれている。二つの部品２ａ及び２ｂの構造は図４及び５に見ることができる。それらは固体電解質膜３０のための機械的に安定な支持構造体を形成し、それらは均質で構造化されておらず、好ましくは単結晶珪素から製造することができる。この材料は、マイクロ技術法、特にエッチング法により組織化されている（例えば、アノード側の部品２ｂの「バックエッチング(back-etching)」、例えば既に言及したＷＯ  ０２４３１７７参照）。
【００２３】
隣り合った電池２及び２′（鎖線で示されている）は、夫々互いに鏡像対称の関係に配列されており、従って、空気４０又は燃料５０のための共通の電極ガス室の内側表面を、同じ名称の電極３４及び３５が覆っている。図３は、この構成で直流電流を維持するためには、電極３４又は３５をどのように互いに電気的に接続しなければならないかを示しており、その直流に対する極１２と１３の間の端子電圧は、電気化学的に活性な部材３の個々の電圧の合計に等しい。
【００２４】
バッテリーの作動中、空気４０は、電池２の周辺領域中に配置された軸方向のチャンネル２４を通って分布される。図２及び５参照。空気４０は電池２中へ供給点２４′から最初径方向に流れ、中心軸１５の方へ径方向に流れ、次に周辺領域へ逆向きに流される。酸素イオンは固体電解質膜３０を通ってアノード３５の方へ移動し、そこで燃料５０と反応して過剰の電子を与え、水Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を形成する。中心チャンネル２５によって分布された燃料５０は、径方向のチャンネル２５′を通りアノード３５と並んだ電極ガス室に到達する。図２及び４参照。空気４０及び燃料５０は、電極ガス室を通って運ばれた後、共通チャンネル２６へ入る。それらチャンネルは空気チャンネル２４の間に軸方向に配列されており、その中で部分的にのみ消費された燃料５０の後燃焼が行われ、高温排気ガス６０を形成する。
【００２５】
本発明により、円板状固体電解質３０は、イオン伝導性成分と同様、抵抗損失を起こす電子伝導性成分を含む。これらの成分の量比は、バッテリーのアイドリング作動状態に、電池から環境への熱移動が抵抗損失により補償することができるような量比である。電力が不必要な場合、燃料電池２中への反応物４０、５０の供給は低いレベルに維持され、従って、電池２の温度はこのアイドリング作動状態では高いままになっている。この温度は、アイドリング作動状態からエネルギーを送出する正常な作動状態への移行を、予め定めることができる長さの時間内で可能にするような高さにすべきである。この時間の長さは、例えば、１０分位までになり、好ましくは１分より短い。エネルギー送出作動状態（電力は約１Ｗ：加熱電力約１．５Ｗ）では、バッテリー１の外側は約３０℃より高くならないようにすべきであり、アイドリング状態（加熱電力約０．０５Ｗ：加熱電力約０．３Ｗ）では、一層低く、例えば２５℃にすべきである。このようにアイドリング状態では、電池２の温度は、エネルギー送出正常作動状態の場合よりも低い。正常作動状態とアイドリング状態との間の温度差は、１００Ｋより小さいのが好ましい。
【００２６】
混合伝導を有する固体電解質は、Ｌａ及び／又はＴｉをドープしたＳｒ4Ｆｅ6Ｏ13から作ることができ、それは組成（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3のペロブスカイトであるか、又は好ましくはＧｄ、Ｙ及び／又はＳｍをドープした酸化セリウム、
【００２７】
2004342584.tif 000003
【００２８】
にすることができる。酸素イオンと電子とを同時に輸送している間の酸素イオンの輸率は、０．６〜０．９の値を取るようにしなければならない（輸率は、酸素イオンの流れと電子の流れとの比を示している）。この構成では、輸率は作動温度で測定しなければならない。
【００２９】
本発明によるバッテリーは、凝縮器７、特に超凝縮器を含むのが有利であり（図１及び３参照）、それにより原則として間歇的に起きる電力必要量のピークをまかなうことができる。
【００３０】
燃料５０はブタン又はプロパンであるのが有利である。バッテリー１は、燃料の量によって決定される容量を有する。燃料貯槽５を一杯にして、バッテリー１の容量は少なくとも３，０００ｍＡｈである。直列に接続された燃料電池２は、３．６Ｖの端子電圧を生ずる。バッテリーは直径が２〜３ｃｍであり、高さは２．５〜３．５ｃｍである。
【００３１】
図６は、空気４０を輸送するための装置４を模式的に表した図を示し、空気は導入点４０′の所で吸引されている。堅い連結部４３及び４５により結合された異なった大きさの二つの容器４４及び４６は蛇腹のように設計され、その体積が殆ど０である最小体積と最大体積との間で変化することができ、吸引するために用いられている。体積は互いに反対に変化する。第一段階では大きい方の容器４６がバッテリーからの排気ガス６０で充填される：バルブ６１が開き、バルブ６２が閉じる；流量Ｖ1′、圧力ｐ1とする。空気４０は小さい方の堅実に結合された容器４４からバッテリー１へ輸送される：逆止めバルブ４１ａを閉じ、逆止めバルブ４１ｂを開く；流量Ｖ2′、圧力ｐ2とする。同時に、Ｖ2′＜Ｖ1′；ｐ2＞ｐ1。バッテリーの内部圧力ｐ1は、環境圧力よりも大きい。空気４０はバッテリー１中の熱を吸収し、体積の増大及び圧力上昇が起きる。バッテリー中で行われる化学反応（電極反応、後燃焼）は、同様に体積の増大及び圧力の上昇に寄与する。第二段階では、大きい方の容器４６が空にされる：バルブ６１を閉じ、バルブ６２を開く。これと連動して、空気４０が容器４４を通り環境から吸引される。排気ガス６０は排出点６０′から装置４を出る。供給された空気４０は、二つの熱交換器６ａ及び６ｂで予め加熱され、排気ガス６０が向流状に輸送される。
【００３２】
空気４０を電極ガス室へ供給する更に別の機構も可能である。一般に、過圧ｐ2又はｐ1が、ガスで満たされた燃料電池２及びチャンネル中で、空気及び排気ガスの輸送に作用を及ぼすことができる機構により生ずるように適用することができる。このようにして空気は、熱吸収体として、また燃料と一緒になった反応物として供給され、ガスに対する熱力学的作用効果を有する。排気ガス中に貯蔵された圧力エネルギーの一部分は、このようにして装置を通って空気を輸送するのに用いられる。この種の輸送装置のための更に別な例は「擬ガスタービン」である。空気は第一マイクロタービンで吸引される。第二マイクロタービンは第一のものを駆動する。排気ガスは第二マイクロタービンを通って流出し、仕事を発生する。バッテリーの反応及び燃焼室は、この構成ではガスタービン中の燃焼室の機能を有する。マイクロタービンの製造方法は、ＵＳ−Ａ−６３６３７１２〔スニーゴウスキー(Sniegowski)その他〕に記載されている。
【００３３】
本発明によるバッテリー１は、比較的大きくて規則的なエネルギー供給を必要とする電気装置のための可動エネルギー源として用いることができる。それは、再充電可能で装填可能なバッテリーの代替物として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるバッテリーの部品の概観図である。
【図２】燃料電池の一部分を通る断面図である。
【図３】電池の電気接続部の模式的図である。
【図４】アノードの構成を示す電池積層体の断面図である。
【図５】カソードの構成を示す電池積層体の断面図である。
【図６】空気を供給するための装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  バッテリー
２  燃料電池
２ａ  支持構造体
２ｂ  支持構造体
３  電気化学的活性部材
４  空気輸送装置
５  貯槽
６  熱交換器
７  凝縮器
１０  殻状ケース部品
１１  殻状ケース部品
１２  電極
１３  電極
１５  中心軸
２０  電池積層体
２４  チャンネル
２５  中心分配管
２６  共通チャンネル
３０  固体電解質
３４  カソード
３５  アノード
４０  空気
４３  連結部
４４  容器
４５  連結部
４６  容器
５０  燃料
５１  バルブ
６１  バルブ
６２  バルブ
７０  接続部
７１  接続部
１０１  嵌込み領域
【図１】
2004342584.tif 000004
【図２】
2004342584.tif 000005
【図３】
2004342584.tif 000006
【図４】
2004342584.tif 000007
【図５】
2004342584.tif 000008
【図６】
2004342584.tif 000009