(57)【要約】【課題】マイクロメートルスケールの周期性を有する構造を備え、高分子化合物を含んでなる光学材料及びそれを用いた光学部品、並びに光学材料の製造方法を提供する。【解決手段】分子相溶性を有する少なくとも２種類の高分子化合物を含み、このうち、少なくとも１種類は光感応性部位を有している高分子フィルム２０に対して、１μｍ以上５０μｍ以下の幅の開口部を有するフォトマスク２１を配置して、光照射２２を行って相分離領域を有する光学材料を得る。相分離領域は、周期的な屈折率変化を有する層状構造を備えている。【選択図】  図１
2004157328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の異なる領域が周期的に繰り返されてなる光学材料であって、
上記屈折率の異なる領域として、少なくとも２種類の高分子化合物を含んでなる相分離領域を有し、
上記相分離領域は、周期的な屈折率変化を有する層状構造を備えていることを特徴とする光学材料。
【請求項２】
上記屈折率の異なる領域として、さらに、少なくとも２種類の高分子化合物が均一に分布してなる分子相溶性領域を有していることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
上記相分離領域及び上記分子相溶性領域に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物のうち、少なくとも１種類の高分子化合物は、光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子であり、
上記相分離領域内の光感応性高分子と上記分子相溶性領域内の光感応性高分子とは、互いに異なる構造を有していることを特徴とする請求項２記載の光学材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料を用いてなることを特徴とする光学部品。
【請求項５】
分子相溶性を有する少なくとも２種類の高分子化合物を含み、かつ、該高分子化合物のうちの少なくとも１種類の高分子化合物が光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子である高分子混合系に、１μｍ以上５０μｍ以下の幅の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を行うことを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項６】
上記光照射は、ガラス転移点以上、曇点以下の温度条件下にて行われることを特徴とする請求項５記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輻射場や光伝搬特性等の光学特性を制御し得る新規な光学材料及びその製造方法に関し、より詳細には、サブマイクロメートルからマイクロメートルのスケールにて周期性を有する秩序立った構造を備えてなる有機高分子系の新規な光学材料及びそれを用いた光学部品、並びに光学材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトニック結晶（Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ）は、１次元〜３次元の周期的な屈折率変化、あるいは誘電率変化を有する人口結晶である。一般的な電子結晶は、屈折率変化の周期間隔が電子波長程度であるため、電子波に対して分散特性を示す。
これに対し、上記フォトニック結晶では、屈折率変化の周期間隔が電磁波（光）の波長程度となっている。そのため、フォトニック結晶は、電磁波に対して分散特性や異方性を示すので、光の輻射場や伝搬特性を制御し得る光機能材料として注目を集めている。
【０００３】
上記フォトニック結晶は、金属や半導体を用いた無機系材料からなるものや、有機系の高分子化合物からなるもの等、種々の物質を用いて形成される。それゆえ、上記フォトニック結晶の製造方法も、用いる物質に応じて、気相・液相合成法や、スパッタリング法、エッチング法、リソグラフィ法等、種々の手法が用いられる。このうち、上記リソグラフィ法のように、光反応を利用した手法が多く用いられている。
【０００４】
例えば、近年では、感光性高分子薄膜の表面にレーザ光の干渉を引き起こし、うきぼり格子（ｒｅｌｉｅｆ  ｇｒａｔｉｎｇ）を作製する方法が提案されている（例えば、非特許文献１等）。このうきぼり格子は、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で、感光性高分子薄膜のごく表面近傍に形成され、ガラス転移点以上になると上記うきぼり格子は消失する。そのため、一般的に、フォトニック結晶が使用される実用的な温度にて、うきぼり格子を有する感光性高分子薄膜を得ることはできない。
【０００５】
ところで、相溶性の２成分の高分子化合物からなる混合系（以下、ポリマーブレンド系と記載する）にて、光反応を利用することによって相分離が生じ、２相の相分離構造を形成することが知られている（例えば、非特許文献２、３等）。
つまり、ポリマーブレンド系に対して光照射を行うと、光が照射された領域にある高分子化合物の分子構造が変化する。これにより、ポリマーブレンド系内に含まれる高分子化合物の相溶性が低下し、相分離が生じる。
【０００６】
本発明者らは、これまでに、上記ポリマーブレンド系に照射する光の強度によって、得られる相分離構造が等方性から異方性へと転移することを見出している。また、偏光を用いて上記ポリマーブレンド系の光反応を行うことにより、等方性を有する相分離構造ではなく、異方性を有する相分離構造が得られることを見出している。このように、上記ポリマーブレンド系に照射する光強度や光の偏光を選択することによって、層状（ラメラ状）の相分離構造を得ている。
【０００７】
上記のような周期的に変化する層状の相分離構造では、各相の屈折率も周期的に変化する。それゆえ、上記ポリマーブレンド系にて得られた層状の相分離構造を用いることによって、新規なフォトニック結晶として、光学材料へ応用できる可能性がある。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｚｉｍｍｅｒ，Ｒ．Ｂｏｅｈｍｅ，Ａ．Ｂｒａｕｎ，Ｂ．Ｒａｕｓｃｈｅｎｂａｃｈ，Ｆ．Ｂｉｇｌ、「Ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｌｉｅｆ  ｇｒａｔｉｎｇｓ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｕｓｉｎｇ  ｐｈａｓｅ  ｇｒａｔｉｎｇ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、７４巻、ｐ．４５３−４５６、２００２年
【０００９】
【非特許文献２】
Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｏ．Ｕｒａｋａｗａ，Ｑ．Ｔｒａｎ−Ｃｏｎｇ、「Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ  Ｄｒｉｖｅｎ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  ｆｏｒ  ａ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ−ＳｅｌｅｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１巻、ｐ．６８４５−６８５４、１９９８年
【００１０】
【非特許文献３】
Ｋ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｏ．Ｕｒａｋａｗａ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｑ．Ｔｒａｎ−Ｃｏｎｇ、「Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ  Ｄｒｉｖｅｎ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｎｅａｒｌｙ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１巻、ｐ．８８０９−８８１６、１９９８年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、照射する光強度や光の偏光を選択することによって、ポリマーブレンド系にて得られる層状の相分離構造の秩序性は、ある程度は制御できるものの、十分な秩序性を得られるまでには至っていない。それゆえ、従来の手法にて相分離構造を形成しても、フォトニック結晶として光学材料へ応用可能となるような周期的な秩序性を備えた層状の構造を有する相分離構造を得ることは困難であった。言い換えれば、上記ポリマーブレンド系にて得られる層状の相分離構造を利用し、該ポリマーブレンド系をフォトニック結晶として光学材料へ応用するためには、相分離構造におけるさらに高い周期的な秩序性が求められていた。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、マイクロメートルスケールにて周期的な秩序性を有する構造を備えた有機高分子系の光学材料及びそれを用いた光学部品、並びに、より簡便な手法にて光学材料を製造し得る光学材料の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学材料は、上記課題を解決するために、屈折率の異なる領域が周期的に繰り返されてなる光学材料であって、上記屈折率の異なる領域として、少なくとも２種類の高分子化合物を含んでなる相分離領域を有し、上記相分離領域は、周期的な屈折率変化を有する層状構造を備えていることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、上記相分離領域は、該相分離領域に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物によって、少なくとも２つの相が周期的に繰り返される層状構造を有している。そのため、本発明の光学材料は、屈折率が異なる領域による周期性と、上記相分離領域内での層状構造による屈折率変化の周期性とを備えた二重周期構造を有している。この二重周期構造を有していることによって、本発明の光学材料は、幅広い範囲の屈折率を示すことができる。従って、上記光学材料中での光伝播特性や光分散特性、光輻射場等を制御することによって、上記光学材料をフォトニック結晶として利用することができる可能性がある。
【００１５】
また、本発明の光学材料は、上記の光学材料において、上記屈折率の異なる領域として、さらに、少なくとも２種類の高分子化合物が均一に分布してなる分子相溶性領域を有していることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、上記相分離領域と分子相溶性領域とによって、屈折率の異なる領域が周期的に繰り返されることになる。それゆえ、上記の構成によれば、相分離領域及び分子相溶性領域による周期性と、相分離領域内での層状構造による周期性とを備えた二重周期構造を有することになる。この二重周期構造によって、本発明の光学材料は、幅広い範囲で屈折率変化を示すことができる。
【００１７】
また、上記光学材料が高分子化合物によって形成されているので、高分子化合物が有する強度や柔軟性等の力学的特性を備えてなる光学材料を提供することができる。さらに、用いる高分子化合物を適宜選択することによって、種々の光学特性を有する光学材料を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の光学材料は、上記の光学材料において、上記相分離領域及び上記分子相溶性領域に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物のうち、少なくとも１種類の高分子化合物は、光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子であり、上記相分離領域内の光感応性高分子と上記分子相溶性領域内の光感応性高分子とは、互いに異なる構造を有していることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、上記光感応性高分子は、光反応によって、分子構造の変化を引き起こし得る光感応性部位を有している。そのため、上記分子相溶性領域及び上記相分離領域が、それぞれ、構造のみが異なる光感応性高分子を含むことによって、屈折率の異なる領域を形成することができる。
【００２０】
このように、光反応によって分子構造が変化する光感応性高分子を有しているので、上記分子相溶性領域及び相分離領域からなるパターンを、容易に形成し、また、容易に消去することができる。さらに、不要になった光学材料のパターンを消去すれば、該光学材料を再利用することができる。
【００２１】
なお、上記構造が異なるとは、異性化による構造変化だけはなく、光感応性高分子が互いに、あるいは、光感応性高分子と他の高分子化合物とが、架橋する、二量化・三量化する、等の光感応性高分子の基本骨格が維持された状態にて生じる構造変化も含むこととする。
【００２２】
また、本発明の光学部品は、上記課題を解決するために、上記した光学材料を用いてなることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、上記光学材料中での光伝播特性や光分散特性、光輻射場等を制御することができるので、超高分解光特性を有するスーパープリズム、分散した光線を平行な光線にするスーパーコリメータ、スーパーレンズ、超薄膜のレーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子である光学部品を提供することができる可能性がある。
【００２４】
また、本発明の光学材料の製造方法は、上記課題を解決するために、分子相溶性を有する少なくとも２種類の高分子化合物を含み、かつ、該高分子化合物のうちの少なくとも１種類の高分子化合物が光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子である高分子混合系に、１μｍ以上５０μｍ以下の幅の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を行うことを特徴としている。
【００２５】
上記の方法によれば、フォトマスクによって、露光された領域と露光されていない領域とが形成されてマクロな格子が形成される。また、露光された領域では、光感応性高分子の構造が変化して相分離領域が生じ、該相分離領域では上記マクロな格子に比べて微小なミクロな格子が形成されることになる。それゆえ、フォトマスクを利用して光照射を行うことによって、簡便かつ迅速に光学材料を作製することができる。
【００２６】
特に、フォトマスクの開口部の幅を１μｍ以上５０μｍ以下とすることによって、相分離構造に周期性を有する層状構造を形成することができる。さらに、高分子混合系に照射する光の強度は、高圧水銀灯等の一般的な光源の強度であればよく、コヒーレント光を生じる高価なレーザ光源を必ずしも用いる必要はない。
それゆえ、光学材料の製造コストを削減することができる。
【００２７】
また、上記の方法によれば、高分子混合系を用いて光学材料を形成している。
そのため、高分子化合物の優れた強度や柔軟性等の力学的特性を備えた光学材料を提供することができる。また、用いる高分子化合物や、高分子混合系に含まれる高分子化合物の混合比等を適宜選択することによって、煩雑な有機合成等の操作を必要とすることなく、得られる光学材料の光特性を制御することができる。
【００２８】
また、本発明の光学材料の製造方法は、上記光学材料の製造方法において、上記光照射は、ガラス転移点以上、曇点以下の温度条件下にて行われることを特徴としている。
【００２９】
上記の方法によれば、上記温度条件下にて光照射を行っているので、高分子混合系の光照射領域にて、相分離領域を好適に形成することができる。また、上記温度条件は、高分解プリズム、スーパーコリメータ、スーパーレンズ、レーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子が使用される際の実用的な温度である。そのため、上記の方法によって作製された光学材料を上記光変調素子として用いる場合にも、形成された相分離領域が消失することはない。それゆえ、上記光変調素子の実用的な温度条件下にて、好適に用いることができる光学材料を提供することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３１】
図２に示すように、本実施の形態の光学材料１は、相溶性領域（分子相溶性領域）１１と相分離領域１２とが周期的に繰り返された構造を有している。この相溶性領域１１と相分離領域１２との周期的な繰り返しに応じて、光学材料１の屈折率（あるいは、誘電率）が周期的に変化している。
【００３２】
上記相溶性領域１１は、分子相溶性を有する２種以上の高分子化合物を含んでなる高分子混合系（以下、ポリマーブレンド系と記載する）である。上記相溶性領域１１では、このポリマーブレンド系に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物が一様に混じり合った均一な１つの相をなしている。この相溶性領域１１に含まれる高分子化合物のうち、少なくとも１種類の高分子化合物は、光異性化反応や光架橋反応、光二量化反応といった光反応に供される光感応性部位を備えた構造を有している。
【００３３】
なお、以下では、上記光感応性部位を有してなる高分子化合物を光感応性ポリマー（光感応性高分子）と記載し、光感応性部位を有していない高分子化合物をポリマーと記載する。また、上記光感応性ポリマー又はポリマーを指す場合には、高分子化合物と記載する。
【００３４】
上記相分離領域１２は、上記相溶性領域１１と同様に、分子相溶性を有する２種以上の高分子化合物を含んでなるポリマーブレンド系である。しかしながら、上記相分離領域１２では、ポリマーブレンド系に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物が一様に混じり合わず、２以上の相からなる相分離した構造を有している。
【００３５】
このような相分離した構造は、相分離領域１２のポリマーブレンド系に含まれる少なくとも１種の光感応性ポリマーが、上記相溶性領域１１内での光感応性ポリマーの分子構造とは異なる分子構造を有しているために生じる。すなわち、上記相分離領域１２に含まれる光感応性ポリマーは、後述するように、光反応によって分子構造が変化しており、その結果、上記相溶性領域１１に含まれる光感応性ポリマーとは異なる物性を有している。
【００３６】
そのため、図３（ａ）（ｂ）に示すように、光感応性ポリマーの分子構造の変化が生じる前後にて、ポリマーブレンド系に含まれる高分子化合物に関する共存曲線が変化することになる。具体的には、上記ポリマーブレンド系が２種の高分子化合物からなる場合、光感応性ポリマーの分子構造の変化に応じて、ポリマーブレンド系の相状態が図３（ａ）（ｂ）に示すように変化する。すなわち、上記ポリマーブレンド系に含まれる高分子化合物の混合比がφであり、実験温度がＴである条件下にて、上記相溶性領域１１は、図３（ａ）に示すように、一相領域となる。これに対して、光感応性ポリマーの分子構造が変化した相分離領域１２は、図３（ｂ）に示すように、ポリマーブレンド系に含まれる２種の高分子化合物の相溶性が低下して両者が分離した二相領域となる。
【００３７】
このように、上記相分離領域１２に含まれる分子構造が変化した光感応性ポリマーは、分子構造が変化する前の光感応性ポリマー（相溶性領域１１に含まれる光感応性ポリマー）に比べて、同一温度条件下にて分子相溶性が低くなっている。そのため、上記相分離領域１２は、上記相溶性領域１１とは異なり、少なくとも２つの相によって形成された相分離構造となる。
【００３８】
なお、上記分子構造の変化とは、異性化による光感応性ポリマーの構造変化、光感応性ポリマーが互いに、あるいは、他の高分子化合物と架橋する、二量化・三量化することによって生じる構造変化を指すものとする。つまり、光感応性ポリマーの基本骨格が維持された状態にて生じ得る構造上の変化を指す。
【００３９】
また、上記相分離領域１２の相分離構造は、２以上の相が規則正しく、周期的に各相が形成された層状構造（ラメラ構造）となっている。例えば、図２に示す光学材料１では、相分離領域１２に隣接する上記相溶性領域１１に対して平行に、かつ、一定間隔にて、周期的に各相が形成されることによって、層状構造を形成している。つまり、上記相分離領域１２の層状構造は、相溶性領域１１と相分離領域１２とが周期的に繰り返される方向と同じ方向に、秩序立って各相が形成されてなっている。そのため、相分離領域１２内においても、周期的な屈折率変化が生じることになる。
【００４０】
このような相分離領域１２の層状構造は、相分離領域１２のうち、最も空間が制約されてなる方向に周期性を有するように形成される。空間が最も制約された方向とは、光学材料１では、図中ｗにて示す幅に平行な方向であり、３次元空間における相分離領域１２のうち、最も短い距離を有する方向である。なお、上記空間が最も制約された方向にある相分離領域１２の長さ（距離）は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００４１】
このように、上記相分離領域１２における層状構造は、等方性の変調構造を有しているのではなく、異方性の変調構造であって、かつ周期性を備えた層状構造を有している。それゆえ、上記相分離領域１２内での光の散乱がランダムではなくコヒーレントに生じる。その結果、高次の光回折特性や、優れたコリメート性等を示すことができる。
【００４２】
さらに、図２に示す光学材料１は、相溶性領域１１と相分離領域１２とが交互に形成されてなる周期構造と、相分離領域１２内にて形成された周期性を有する層状構造とを備えた二重周期構造となっている。つまり、本発明の光学材料は、屈折率の異なる領域が周期的に繰り返された構造を備えるとともに、該屈折率の異なる領域のうちの相分離領域内にも周期的な屈折率変化を有する層状構造を備えることによって、二重周期構造を形成している。
【００４３】
上記二重周期構造のうち、相溶性領域１１と相分離領域１２とによって形成されている周期構造では、数μｍ〜数百μｍの領域が周期的に繰り返されて形成されている。一方、相分離領域１２内の層状構造は、数百ｎｍ〜数μｍの相が周期的に繰り返されて形成されている。つまり、相溶性領域１１と相分離領域１２との周期性を表す特性長は、数μｍ〜数百μｍであり、相分離領域１２内の層状構造の特性長は、数百ｎｍ〜数μｍである。
【００４４】
従って、本発明の光学材料は、異なる周期性を有する上記二重周期構造によって、幅広い屈折率を有するフォトニック結晶として利用することができる可能性がある。それゆえ、本発明の光学材料は、高分解プリズム、スーパーコリメータ、スーパーレンズ、レーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子である光学部品に用いられる可能性がある。また、本発明の光学材料は、高分子化合物系からなるため、高分子化合物系の新規な光学部品を提供することができる。
【００４５】
図２に示す相溶性領域１１及び相分離領域１２のポリマーブレンド系に含まれる高分子化合物の組み合わせは、互いに分子相溶性を有する少なくとも２種類の高分子化合物を含み、かつ、該高分子化合物のうちの少なくとも１種類の高分子化合物が光感応性ポリマーを有するものであれば、特に限定されるものではない。すなわち、上記ポリマーブレンド系としては、互いに分子相溶性を有するポリマーと光感応性ポリマーとを含んでなるポリマーブレンド系であってもよく、また、２種類以上の光感応性ポリマーのみを含んでなるポリマーブレンド系であってもよい。
【００４６】
なお、上記光感応性ポリマーは、特定波長の光（電磁波）照射によって分子構造の変化を生じ、同一温度条件下にて、この分子構造の違いにより、ポリマーブレンド系における分子相溶性が変化するものとする。上記光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等、特に限定されない。
【００４７】
上記ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルフェニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル；ポリクロロスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミノスチレン、ポリスチレンカルボン酸等のポリスチレン誘導体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン等のポリアルキレンオキシド；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート等のポリアルキルメタクリレート；ポリジメチレンフェニレンオキシド等のポリフェニレンオキシドを挙げることができる。
【００４８】
また、上記光感応性ポリマーとしては、光異性化反応や光架橋反応、光二量化反応といった光反応によって構造変化を生じさせ得る光感応性部位を有する高分子化合物であれば特に限定されるものではない。上記光感応性部位は、例えば、スチルベン誘導体、アゾベンゼン誘導体、アントラセン誘導体、桂皮酸誘導体、スチルバゾール誘導体、クマリン誘導体等の誘導体を導入することによって得ることができる置換基を挙げることができる。上記のうち、スチルベン誘導体及びアゾベンゼン誘導体は、光異性化反応に有効な光感応性部位となる。一方、アントラセン誘導体、桂皮酸誘導体、スチルバゾール誘導体、クマリン誘導体は、光架橋反応や光二量化反応に有効な光感応性部位となる。
【００４９】
上記ポリマーや上記光感応性ポリマーを用いてなるポリマーブレンド系としては、例えば、上記ポリマーとしてポリビニルアルキルエーテル又はポリフェニレンオキシドを用い、上記光感応性ポリマーとして、スチルベン誘導体又はアントラセン誘導体が導入されることによって形成される光感応性部位を有するポリスチレン誘導体を用いてなるポリマーブレンド系を挙げることができる。また、上記ポリマーとしてポリアルキレンオキシドを用い、上記光感応性ポリマーとして、光感応性部位を有するポリアルキルメタクリレートを用いてなるポリマーブレンド系を挙げることができる。
【００５０】
上記のようなポリマーブレンド系を用いて、上記した相溶性領域１１及び相分離領域１２を形成する場合、ポリマーブレンド系に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物の混合比は特に限定されないが、ポリマーブレンド系に含まれる各高分子化合物が、ポリマーブレンド系に対して、少なくとも５重量％を含まれていることが好ましい。
【００５１】
上記のように、ポリマーブレンド系を用いて光学材料を形成することにより、ポリマーブレンド系に含まれる高分子化合物が有している強度や柔軟性等の力学的特性を反映した光学材料を得ることができる。また、用いる高分子化合物を適宜選択し、その混合比を適宜選択することによって、得られる光学材料の物性や光学特性を自在に制御することができる。
【００５２】
次に、本実施の形態の光学材料１の製造方法について、説明する。
【００５３】
本実施の形態の光学材料１は、上記したポリマーブレンド系に対して光照射を行い、該ポリマーブレンド系に含まれる光感応性ポリマーの分子構造の変化を誘発させることによって製造される。具体的には、図１に示すように、少なくとも１種の光感応性ポリマーを含む２種以上の高分子化合物が、一様に混じり合って一相をなしているポリマーブレンド系からなる高分子フィルム２０に対して、フォトマスク２１を通して光照射２２を行う。なお、上記高分子フィルム２０は、１００μｍ以下のフィルムであることが好ましい。
【００５４】
本実施の形態では、図２に示す光学材料１を得るために、線形格子状に光照射を行うことができる格子パターンを有するフォトマスク２１を用いる。従って、図１に示すように、光照射２２を行えば、フォトマスク２１によって覆われていないために露光された領域（以下、露光領域と記載する）では、光感応性ポリマーの分子構造変化が引き起こされて相分離が生じ、相分離領域１２（図２）が形成される。これに対し、フォトマスク２１によって覆われた領域では、光照射２２による光感応性ポリマーの分子構造変化が引き起こされないので、相溶性領域１１となる。
【００５５】
これにより得られる光学材料１は、図２に示すように、相溶性領域１１及び相分離領域１２からなるフォトマスク２１によるマクロ格子と、相分離領域１２に形成された層状構造のミクロ格子との二重周期構造を有している。
【００５６】
上記光照射２２に用いる光（電磁波）としては、用いる高分子フィルム２０や、光反応によって分子構造を変化させる光感応性ポリマーに応じて、適宜選択すればよい。具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等の光を用いればよく、上記光照射２２は、これらの光を生じる水銀灯やレーザ光等の光源を用いて行うことができる。
【００５７】
また、上記光照射２２は、高分子フィルム２０を構成しているポリマーブレンド系での、ガラス転移点（Ｔｇ）以上、曇点（Ｔｃｌ）以下の温度で行うことが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）を超えた温度や、曇点（Ｔｃｌ）よりも低い温度にて光照射を行っても、相分離が生じない。
【００５８】
上記ガラス転移点（Ｔｇ）以上、曇点（Ｔｃｌ）以下の温度条件は、高分解プリズム、スーパーコリメータ、スーパーレンズ、レーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子である光学部品を使用する場合の実用温度である。そのため、上記の温度条件下にて光照射２２を行えば、光変調素子の実用温度にて、好適に用いることができる光学材料を作製することができる。
【００５９】
さらに、上記光照射２２を行った後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。
この加熱処理を行うことによって、相分離領域１２の層状構造を形成する各相のコントラストをより明確にすることができる。これにより、各相の境界がより明確化した層状構造を有する相分離領域１２を形成することができる。上記の加熱処理は、スチルベン誘導体を有している光感応性ポリマーを用いる場合に、特に有効である。
【００６０】
そして、最後に、エッチング等により、光感応性ポリマーのうち、分子構造変化が引き起こされていない光感応性ポリマーを除去することによって、高分解プリズム、スーパーコリメータ、スーパーレンズ、レーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子である光学部品として提供することができる。
【００６１】
このように、上記光学材料１は、光照射によって簡便に製造することができる。また、フォトマスク２１を、所望するパターンにて光照射を行い得るように、その形状を設計すれば、相分離領域と相溶性領域とを所望するパターンにて形成してなる光学材料を形成することができる。
【００６２】
ここで、上記光照射２２を行う場合に用いるフォトマスク２１の、上記高分子フィルム２０を露光するために設けられた開口部の幅は、１μｍ以上５０μｍ以下に設計されていることが好ましい。すなわち、高分子フィルム２０に対してフォトマスク２１を配置して光照射する際に、光が照射される高分子フィルム２０の露光領域を１μｍ以上５０μｍ以下とし、図２に示す光学材料１の相分離領域１２の幅（図中、ｗ）を１μｍ以上５０μｍ以下に制限することが好ましい。これにより、前述したように、３次元空間における相分離領域１２における空間が最も制約された方向を形成する。
【００６３】
上記のように、高分子フィルム２０上での露光領域を１μｍ以上５０μｍ以下に制約することによって、相分離領域１２の各相が周期的に繰り返されて、高い秩序性を有する層状構造（ラメラ構造）の相分離領域１２を得ることができる。
このような層状構造が形成されるのは、高分子フィルム２０上での露光領域の幅を制限することによって、相分離の生じる方向が制限されるためである。つまり、露光領域にて形成される層状構造の相分離は、より制約されていない空間の方向に向けて、各相が支配的に形成されるために生じる。言い換えれば、上記のように１μｍ以上５０μｍ以下に制約された幅方向への各相の成長が抑制され、その結果、５０μｍ以上の制約されていない方向への各相の成長が支配的となり、異方性の層状構造を得ることができる。
【００６４】
従って、１μｍ以上５０μｍ以下の幅に制限されたフォトマスク２１とを用いて、光照射２２を行えば、光照射２２が行われた高分子フィルム２０表面では、上記幅方向への各相の形成が抑制される。それゆえ、上記露光領域での相分離は、空間が最も制約されていない方向、すなわち、上記フォトマスク２１の格子パターンが形成する平行線に対して平行となる方向に、層状構造が形成される。この層状構造は、高分子フィルム２０のうち、フォトマスク２１が配置された表面だけではなく、高分子フィルム２０の内部にも同様に形成される。これにより、高分子フィルム２０には、図２に示すように、層状構造が３次元的に形成される。なお、幅が５０μｍを超えるフォトマスクを用いると、露光領域にて相分離は見られるが、層状構造を得ることはできなくなる。
【００６５】
さらに、フォトマスクの開口部の幅に応じて、相分離領域に形成される層状構造の間隔、すなわち、層状構造の周期性が変化する。従って、フォトマスクの開口部の幅を制御することによって、得られる光学材料の光学特性を制御することができる。
【００６６】
また、上記のように光照射２２によって形成された相分離領域１２は、上記光照射２２に用いた光の波長とは異なる波長の光を照射することによって、光感応性ポリマーの分子構造を変化させることができる。これにより、光照射２２によって相分離した各高分子化合物を、再び一様に混じり合わせ、相分離領域１２を一相領域にすることができる。このような現象は、光異性化反応や光架橋反応等の光反応が一般に可逆性を有しているために生じる。すなわち、光反応は、用いる光の波長を選択することによって、光反応を正反応あるいは負反応に制御することができる。
【００６７】
このように、照射する光（電磁波）の波長を適宜選択することによって、相溶性領域１１又は相分離領域１２に含まれる光感応性ポリマーの分子構造を自在に変化させることができる。それゆえ、フォトマスク２１を用いて光照射２２を行うことにより、相溶性領域１１と相分離領域１２とを所望する形状に制御して形成することができる。
【００６８】
例えば、図２に示す光学材料１に対して、所望するパターンを形成し得るフォトマスクを用いて、上記光反応の可逆性を利用した光照射を行えば、上記光学材料１に、さらに、相溶性領域及び相分離領域からなるパターンを形成することができる。つまり、図２に示す相溶性領域１１の一部を相分離領域に変換する、あるいは、図２に示す相分離領域１２の一部を相溶性領域に変換した後、所望するパターンとなるように光照射を行って、再び相分離領域に変換することにより、種々のパターンを有する光学材料を製造することができる。
【００６９】
さらに、不要になった光学材料に対して光照射を行うことによって、該光学材料に形成されているパターンを消去することができる。すなわち、相分離領域に対して光照射を行って、各高分子化合物が一様に混じり合って一相をなしているポリマーブレンド系に変換することができる。従って、一相からなるポリマーブレンド系に変換した後、再び光照射によって所望するパターンを形成すれば、上記不要になった光学材料を再利用することができる。これにより、資源の有効利用を行い、廃棄物の減量化を図ることができる。
【００７０】
なお、本実施の形態では、相溶性領域１１と相分離領域１２とが交互に形成されてなる光学材料１を用いて説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の光学材料は、屈折率の異なる領域が周期的に繰り返されていればよく、例えば、互いに屈折率の異なる２以上の相分離領域を有する構造であってもよい。また、３以上の屈折率の異なる領域が周期的に繰り返されていてもよく、例えば、１つの相溶性領域と互いに屈折率の異なる２以上の相分離領域とが周期的に繰り返される構造であってもよい。
【００７１】
互いに屈折率の異なる２以上の相分離領域は、２以上の光感応性ポリマーを用い、各光感応性ポリマーに特有の特定波長にて光照射を行うことによって形成することができる。
【００７２】
【実施例】
本発明の実施例について、図４ないし図１０に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）と、スチレン及びクロロメチルスチレンのランダム共重合体にスチルベン誘導体を化学修飾してなるポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）スチルベン（ＰＳＳ）とを含む２成分ポリマーブレンド系を用いて、以下のような手順で光学材料を作製した。
【００７４】
（ａ）ポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）の調製
ポリ（ビニルメチルエーテル）のトルエン溶液（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｓ）に、良溶媒としてメタノールを用い、貧溶媒としてｎ−へプタンを用いて、貧溶媒を氷水で冷却しながら再沈を行った。再沈を行った溶液を一日放置した後、上澄み液を除去し、沈殿物をシャーレに移してエバポレータを用いて数時間乾燥させた。その後、上記沈殿物をさらに、デシケータ中にて真空乾燥した後、真空オーブンにて６０℃で１日乾燥してＰＶＭＥを得た。
【００７５】
得られたＰＶＭＥの分子量は、粘度測定の結果から、重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０５であり、粘度［η］＝０．７３８であった（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの粘度式（［η］＝ＫＭｗα）にて、Ｋ＝７．６×１０−２（ｍＬ／ｇ）、α＝０．６０、ベンゼン、３０℃とする）。また、上記ＰＶＭＥの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ測定によって求めた結果、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００７６】
（ｂ）ポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）スチルベン（ＰＳＳ）の調製
（ｂ−１）スチレンとクロロメチルスチレンとのランダム共重合体（ＰＳＣＳ）の調製
スチレンモノマーから重合禁止剤を除去するために、以下の操作を行った。すなわち、まず、チオ硫酸ナトリウム約６ｍｇを水２００ｍＬに溶かして、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用意した。また、水酸化ナトリウム１粒を水５０ｍＬに溶かして、水酸化ナトリウム水溶液を用意した。
【００７７】
次いで、スチレンモノマー１００ｍＬと、上記チオ硫酸ナトリウム水溶液のうちの３分の１とを分液漏斗に入れて振とうし、脱気を行う操作を数回繰り返した。その後、分液漏斗を静置して、該分液漏斗内の溶液を分液させ、下層のみを除去した。この分液操作を、残りのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、さらに２回行った。
【００７８】
続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を用いて、上記の分液操作と同様の操作手順の分液操作を２回行った。さらに、蒸留水を用いて、上記と同様の分液操作を行い、除去した層のｐＨが６〜７になるまで、分液操作を繰り返し、重合禁止剤を除去してなるスチレンモノマー水溶液を得た。
【００７９】
次に、上記スチレンモノマー水溶液をフラスコに入れ、ここに、脱水剤として酸化バリウムを添加して撹拌した後、酸化バリウムを除去した。その後、このスチレンモノマー水溶液を重合管に移し、水素化カルシウムを加えて、真空ラインにつなぎ、ロータリーポンプ及びデフュージョンポンプを用いて、脱気を数回行った。この脱気を行った後、後述するように、スチレンモノマーをメジャーの方へ飛ばし、精製されたスチレンモノマーを後述のラジカル重合反応に供した。
【００８０】
続いて、上記スチレンモノマーとクロロメチルスチレンとのラジカル重合を以下のように行った。すなわち、まず、蒸留ベンゼンとα−α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業）とを三角フラスコに入れて撹拌し、ＡＩＢＮが溶解したら、このベンゼン溶液を重合管に移し、ここに、クロロメチルスチレン（東京化成工業）を添加した。上記ベンゼン溶液及びクロロメチルスチレンが入った重合管をロータリーポンプにつないで２回脱気を行い、さらに、デフュージョンポンプにつないで２回脱気を行った。その後、この重合管内に、上記した精製されたスチレンモノマーを飛ばして混合液とした後、重合管ごと凍らせて、デフュージョンポンプにて１回脱気を行って、重合体を取得した。得られた重合体を、６０℃の恒温槽に５日間入れ、ＰＳＣＳを得た。このときの反応式は、下記に示すとおりである。
【００８１】
【化１】
2004157328.tif 000003
【００８２】
得られたＰＳＣＳを、ベンゼン／メタノール（良溶媒／貧溶媒）にて再沈し、さらに、トルエン／メタノール（良溶媒／貧溶媒）にて再沈した。再沈後、上記ＰＳＣＳをデシケータで真空乾燥し、さらに、６０℃の真空オーブンで乾燥させて、ＰＳＣＳの精製を行った。
【００８３】
得られたＰＳＣＳの分子量は、粘度測定の結果より、重量平均分子量Ｍｗ＝２．９×１０５であり、粘度［η］＝０．７９であった（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの粘度式にて、Ｋ＝９．２×１０−３（ｍＬ／ｇ）、α＝０．７２、トルエン、３０℃とする）であった。
また、上記ＰＳＣＳの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ測定によって求めた結果、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００８４】
（ｂ−２）ポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）スチルベン（ＰＳＳ）の調製
トルエンを用いて、トランス−４−ヒドロキシスチルベン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を再結晶した後、デシケータで十分乾燥させる操作を２回行って、上記トランス−４−ヒドロキシスチルベン（以下、Ｓ−ＯＨと記載）を精製した。続いて、精製したＳ−ＯＨをメタノールに溶解して、Ｓ−ＯＨメタノール溶液を調製した。また、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をメタノールに溶解して、Ｋ２ＣＯ３メタノ−ル溶液を調製した。その後、Ｓ−ＯＨメタノール溶液を撹拌しながら、該Ｓ−ＯＨメタノール溶液に、Ｋ２ＣＯ３メタノ−ル溶液を滴下し、約３時間撹拌しながら反応させた。この反応の反応式を下記に示す。
【００８５】
【化２】
2004157328.tif 000004
【００８６】
上記反応の終了後、エバポレータを用いてメタノールを除去し、ｔｒａｎｓ−スチルベンのカリウム塩（以下、Ｓ−ＯＫと記載する）を得、この塩をデシケータ内にて十分に真空乾燥させた。
【００８７】
なお、上記反応にて、Ｋ２ＣＯ３が残存すると、後述するＳ−ＯＫとＰＳＣＳとカップリング反応に不具合が生じるおそれがあるので、Ｋ２ＣＯ３は、Ｓ−ＯＨに対して等モル以下となるように添加する。
【００８８】
次に、上記にて得られたＰＳＣＳを無水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ．）に溶解してＰＳＣＳ−ＤＭＦ溶液を調製した。また、上記Ｓ−ＯＫを無水ＤＭＦに溶解して、Ｓ−ＯＫ−ＤＭＦ溶液を調製した。その後、ＰＳＣＳ−ＤＭＦ溶液を６５℃のオイルバスに浸して撹拌し、ここに、Ｓ−ＯＫ−ＤＭＦ溶液を滴下して、約６時間撹拌しながら反応させた。この反応の反応式を下記に示す。
【００８９】
【化３】
2004157328.tif 000005
【００９０】
反応後、氷水中に反応物を析出させ、一晩放置した後、ガラスフィルタを用いて濾過し、ＰＳＳを得た。このＰＳＳをデシケータ内で真空乾燥させ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール（良溶媒／貧溶媒）で再沈を行い、さらに、トルエン／メタノール（良溶媒／貧溶媒）で再沈を行った後、十分に真空乾燥させて、ＰＳＳを精製した。
【００９１】
得られたＰＳＳについて、蒸留トルエンを溶媒として吸収スペクトル測定を行い、スチルベンの導入率を算出したところ（３１３ｎｍにおけるトランス−スチルベンのモル吸光係数ε＝２．７７×１０４とする）、ＰＳＣＳ１本鎖あたりに１１７個のスチルベンが化学修飾されていることが分かった。これは、２４個のスチレンモノマーに対して、１個のスチルベンが導入されていることに相当する。
【００９２】
（ｃ）光学材料の作製
上記にて得られたＰＶＭＥとＰＳＳとを、これらの共溶媒であるトルエン又はベンゼンに、重量比がＰＶＭＥ：ＰＳＳ＝８０：２０となるように室温で溶かし、デシケータ内にて、まず室温で大部分の共溶媒を蒸発させ、キャストを行って、ＰＶＭＥとＰＳＳとの混合物を得た。その後、この混合物を真空オーブンにて、６０℃〜７０℃で３日間、真空乾燥させ、上記混合物を２枚のカバーガラスの間に挟んで、さらに７０℃で２日間放置して成形し、高分子フィルム（ポリマーブレンド系）を得た。
【００９３】
次に、上記高分子フィルムが一相の均一な領域となる９５℃の温度条件下で、ヘリウム−カドミウム（Ｈｄ−Ｃｄ）レーザ（３２５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）又は高圧水銀灯（Ｈｇランプ、３ｍＷ／ｃｍ２）から、フォトマスクを介して、光の照射を行った。
なお、上記フォトマスクとして、開口部の幅Λが、Λ＝５０μｍ、２０μｍ、１０μｍの平行線状の格子パターンを有するものを用い、光の照射は、５分間〜４０分間行った。
【００９４】
上記光照射により、高分子フィルムの露光領域では、ＰＳＳが有するスチルベンに対応する置換基がトランス体からシス体に変化し、相分離が生じて層状構造が形成された。なお、Ｈｄ−Ｃｄレーザ光を用いて光照射を行った場合、光照射後５分以内に層状構造が現れ、高圧水銀灯を用いて光照射を行った場合、光照射を開始してから約３０分後に、層状構造が発現した。
【００９５】
開口部の幅Λが５０μｍ、２０μｍ、１０μｍであるフォトマスクを用いて、Ｈｄ−Ｃｄレーザ光による光照射を３０分間行って得られた各光学材料について、その表面の形状を位相差顕微鏡にて観察した。その結果を図４（ａ）〜図４（ｃ）に示す。また、開口部の幅Λが５０μｍ、２０μｍのフォトマスクを用いて光照射を行って得られた光学材料については、相分離領域を２次元高速フーリエ変換（２Ｄ−ＦＦＴ）して解析を行った。その結果を図５（ａ）（ｂ）に示し、図６には、図５（ａ）（ｂ）に示されるパワースペクトルに基づいて、フーリエ強度を求めた結果を示す。
【００９６】
図４（ａ）〜図４（ｃ）及び図５（ａ）（ｂ）に示す結果から、相溶性領域と相分離領域とが周期的に形成され、相分離領域が層状構造（ラメラ構造）である光学材料が得られたことが分かった。さらに、図６に示すように、フォトマスクの開口部の幅Λが２０μｍのとき、波数３．６×１０−４ｃｍ−１のピークが見られることから、相分離領域に高い秩序性を有する層状構造が得られていることが分かった。
【００９７】
また、図４（ａ）（ｂ）に示す光学材料について、光回折測定を行ったところ、図７（ａ）（ｂ）に示すように、高次の光回折パターンを示すことが分かった。
【００９８】
さらに、開口部の幅ΛがΛ＝５０μｍ、２０μｍのフォトマスクを介して、Ｈｄ−Ｃｄレーザ光を照射したときに得られる光学材料について、相分離領域の周期性である特性長を、光照射時間ごとに調べた。その結果を図８に示す。図８に示すように、開口部の幅Λに応じて特性長が異なり、相分離領域の層状構造の周期性が異なっていることが分かった。また、特性長は、光照射時間の影響をほとんど受けないことが分かった。
【００９９】
また、高分子フィルムに、開口部の幅Λが２０μｍのフォトマスクを介して、Ｈｄ−Ｃｄレーザ光による光照射を２５℃にて４０分間行った（図９（ａ））後、１２０℃で２時間アニーリングを行った。その結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、アニーリングを行っても、相分離領域の層状構造が消失していないことから、本実施例にて得られた光学材料の相分離領域は、うきぼり格子ではないことが分かった。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１にて用いた、ＰＶＭＥとＰＳＳとを含んでなる高分子フィルムに対して、開口部の幅Λが８ｍｍであるフォトマスクを用いて、上記と同様の操作を行った。その結果を図６及び図１０（ａ）（ｂ）に示す。図１０（ａ）の位相差顕微鏡像に示すように、開口部の幅Λが８ｍｍのフォトマスクを用いた場合、上記高分子フィルムに形成された相分離領域は、異方性を有する層状構造ではなく、等方性変調構造を有していることが分かった。また、図６及び図１０（ｂ）に示される２次元高速フーリエ変換による解析結果から、相分離領域には、実施例１にて得られたような周期性を有する層状構造が見られないことが分かった。
【０１０１】
このことから、ＰＶＭＥとＰＳＳとを含んでなる高分子フィルムを用いた場合、フォトマスクの開口部の幅Λを制限することによって、相分離構造が、周期性を有する層状構造（ラメラ構造）となることが分かった。
【０１０２】
〔実施例２〕
ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）と、スチレン及びクロロメチルスチレンのランダム共重合体にアントラセンを化学修飾してなるポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）アントラセン（ＰＳＡ）とを含む２成分ポリマーブレンド系を用いて、以下のような手順で光学材料を形成した。
【０１０３】
（ａ）ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）の調製
ポリ（ビニルメチルエーテル）のトルエン溶液（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｓ）に、良溶媒としてメタノールを用い、貧溶媒としてヘプタンを用いて、氷水中で冷却しながら再沈を行った。再沈を行った溶液を一日静置し、上澄み液を除去し、沈殿物をシャーレに移してデシケータ中にて真空乾燥し、ＰＶＭＥを得た。
【０１０４】
得られたＰＶＭＥの分子量は、粘度測定の結果から、重量平均分子量Ｍｗ＝９．５×１０４であり、粘度［η］＝０．７３８であった（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの粘度式（［η］＝ＫＭｗα）にて、Ｋ＝７．６×１０−２（ｍＬ／ｇ）、α＝０．６０、ベンゼン、３０℃とする）。
【０１０５】
（ｂ）ポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）アントラセン（ＰＳＡ）の調製
（ｂ−１）スチレンとクロロメチルスチレンのランダム共重合体（ＰＳＣＳ）の調製
スチレンモノマーから重合禁止剤を除去するために、以下の操作を行った。すなわち、まず、チオ硫酸ナトリウムを水に溶かして、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用意した。また、水酸化ナトリウムを水に溶かして、水酸化ナトリウム水溶液を用意した。
【０１０６】
次いで、スチレンモノマーと、上記チオ硫酸ナトリウム水溶液のうちの３分の１とを分液漏斗に入れて振とうして脱気する操作を数回繰り返した。その後、分液漏斗を静置して、該分液漏斗内の溶液を分液させ、下層のみを除去した。この操作を、残りのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、さらに２回行った。その後、蒸留水を用いて、上記と同様の分液操作を２回行った。
【０１０７】
続いて、上記水酸化ナトリウム水溶液を用いて、上記の分液操作と同様の操作手順の分液操作を２回行った。その後、蒸留水を用いて、上記と同様の分液操作を２回行い、重合禁止剤を除去したスチレンモノマー水溶液を得た。
【０１０８】
次に、上記スチレンモノマー水溶液をフラスコに入れ、ここに、脱水剤として酸化バリウムを添加して１日間撹拌した後、酸化バリウムを除去した。その後、水素化カルシウムを加えて撹拌して脱水を行った。脱水したスチレンモノマーを、真空ラインを用いて蒸留しながら、クロロメチルスチレンと、蒸留ベンゼンに溶解させた重合開始剤であるα−α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業）とを混合した混合液を調製した。
【０１０９】
続いて、この混合液を真空状態のまま、６０℃の恒温槽に５日間入れ、反応させてＰＳＣＳを得た。この反応の反応式は、実施例１の（ｂ）（ｂ−１）にて示したとおりである。
【０１１０】
上記反応が終了した後、得られたＰＳＣＳを、ベンゼン／メタノール（良溶媒／貧溶媒）にて再沈し、真空オーブンにて室温で乾燥した後、さらに、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。この乾燥操作を２回行って、ＰＳＣＳを精製した。
【０１１１】
得られたＰＳＣＳの元素分析結果より、その組成は、水素が７．４１％、炭素が８８．３５％、塩素が４．１９％であった。
【０１１２】
また、得られたＰＳＣＳの分子量は、粘度測定の結果より、重量平均分子量Ｍｗ＝３．２×１０５であった（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの粘度式にて、Ｋ＝９．２×１０−３（ｍＬ／ｇ）、α＝０．７２、トルエン、３０℃とする）であった。
【０１１３】
（ｂ−２）ポリ（スチレン−ｓｔａｔ−クロロメチルスチレン）アントラセン（ＰＳＡ）の調製
９−アントラセンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ．）をエタノールに恒温で溶かし、濾紙を用いて濾過して不純物を除去した後、室温まで冷却して再結晶を行った。続いて、再結晶を行ったエタノール溶液を、氷水に約２時間浸し、ガラスフィルタを用いて再結晶物を濾別し、該結晶物をデシケータに入れて真空乾燥した。以上の操作を、さらに、もう一度行った。
【０１１４】
次いで、再結晶した９−アントラセンカルボン酸（以下、Ａｎ−ＣＯＯＨ）をメタノールに溶解したＡｎ−ＣＯＯＨメタノール溶液を用意した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）をメタノールに溶解したＫＯＨメタノール溶液を用意した。
その後、Ａｎ−ＣＯＯＨメタノール溶液を撹拌しながら、該Ａｎ−ＣＯＯＨメタノール溶液に、ＫＯＨメタノール溶液を滴下し、室温で約２時間撹拌しながら反応させた。この反応の反応式を下記に示す。
【０１１５】
【化４】
2004157328.tif 000006
【０１１６】
その後、上記反応をエバポレータ中にて行い、生成した水を除去することによって、上記反応の平衡を正反応方向（上記反応式中、右方向に平衡を傾ける）とし、アントラセンカルボン酸のカリウム塩（以下、Ａｎ−ＣＯＯＫ）を得た。得られたＡｎ−ＣＯＯＫを取り出し、デシケータ内にて真空乾燥させた。
【０１１７】
なお、上記反応にて、ＫＯＨが残存すると、後述するＡｎ−ＣＯＯＫとＰＳＣＳとのカップリング反応に不具合が生じるおそれがあるので、ＫＯＨは、Ａｎ−ＣＯＯＨに対して等モル以下となるように添加する。
【０１１８】
次に、上記にて得られたＰＳＣＳを無水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ．）に溶解してＰＳＣＳ−ＤＭＦ溶液を調製した。また、上記Ａｎ−ＣＯＯＫを無水ＤＭＦに溶解して、Ａｎ−ＣＯＯＫ−ＤＭＦ溶液を調製した。その後、ＰＳＣＳ−ＤＭＦ溶液を６５℃のオイルバスに浸して撹拌し、ここに、Ａｎ−ＣＯＯＫ−ＤＭＦ溶液を滴下して、約６時間撹拌しながら反応させた。この反応の反応式を下記に示す。
【０１１９】
【化５】
2004157328.tif 000007
【０１２０】
反応後、氷水中に反応物を析出させ、一日放置した後、二層に分離したうちの（水＋ＤＭＦ）層を除去する。その後、ガラスフィルタを用いて濾過し、ＰＳＡを得た。このＰＳＡに含まれる溶媒を、アスピレータを用いて除去した後、デシケータに移して真空乾燥させた。続いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール（良溶媒／貧溶媒）で再沈を行って、ガラスフィルタを用いて濾過して、デシケータ中で真空乾燥した。さらに、トルエン／メタノール（良溶媒／貧溶媒）で再沈を行った後、十分に真空乾燥させて、ＰＳＡを精製した。
【０１２１】
得られたＰＳＡについて、蒸留トルエンを溶媒として吸収スペクトル測定を行い、アントラセンの導入率を算出したところ（３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε＝１００００とする）、ＰＳＣＳ１本鎖あたりに７７個のアントラセンが化学修飾されていることが分かった。これは、４０個のスチレンモノマーに対して、１個のアントラセンが導入されていることに相当する。
【０１２２】
（ｃ）光学材料の作製
上記にて得られたＰＶＭＥとＰＳＡとを用いて、前記実施例１と同様の操作手順にて、高分子フィルムを調製し、該高分子フィルムに対して、光照射を行うことによって、光学材料を作製した。
【０１２３】
上記光照射により、ＰＶＭＥ及びＰＳＡを含んでなる高分子フィルムの露光領域では、ＰＳＡが有するアントラセンに対応する置換基間にて、光架橋反応が生じた結果、相分離が生じて、層分離領域には層状構造が形成された。
【０１２４】
また、層分離領域に対して、高圧水銀灯を用いて２９７ｎｍの光を照射すると、層状構造が消失した。このことから、本実施例にて得られた光学材料は、光照射に用いる光波長に応じて、層状構造の形成又は消去を可逆的に制御できることが分かった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の光学材料は、以上のように、屈折率の異なる領域として、少なくとも２種類の高分子化合物を含んでなる相分離領域を有し、上記相分離領域は、周期的な屈折率変化を有する層状構造を備えているものである。
【０１２６】
それゆえ、本発明の光学材料は、幅広い範囲の屈折率を示すことができる。そのため、上記光学材料中での光伝播特性や光分散特性を制御することによって、上記光学材料をフォトニック結晶として利用することができる可能性があるという効果を奏する。
【０１２７】
また、本発明の光学材料は、上記の光学材料において、上記屈折率の異なる領域として、さらに、少なくとも２種類の高分子化合物が均一に分布してなる分子相溶性領域を有しているものである。
【０１２８】
それゆえ、相分離領域及び分子相溶性領域による周期性と、相分離領域内での層状構造による周期性とを備えた二重周期構造を有することによって、幅広い範囲の屈折率を示すことができるという効果を奏する。
【０１２９】
また、本発明の光学材料は、上記の光学材料において、上記相分離領域及び上記分子相溶性領域に含まれる少なくとも２種類の高分子化合物のうち、少なくとも１種類の高分子化合物は、光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子であり、上記相分離領域内の光感応性高分子と上記分子相溶性領域内の光感応性高分子とは、互いに異なる構造を有しているものである。
【０１３０】
それゆえ、上記分子相溶性領域及び上記相分離領域が、それぞれ、構造のみが異なる光感応性高分子を含むことによって、屈折率の異なる領域を形成することができる。従って、上記分子相溶性領域及び相分離領域からなるパターンを、容易に形成し、また、容易に消去することができるという効果を奏する。また、不要になった光学材料のパターンを消去すれば、該光学材料を再利用することができるという効果を奏する。
【０１３１】
さらに、高分子化合物を用いているので、高分子化合物の強度や柔軟性等の力学的特性を備えてなる光学材料を提供することができるとともに、用いる高分子化合物を適宜選択することによって、種々の光学特性を有する光学材料を提供することができるという効果を奏する。
【０１３２】
また、本発明の光学部品は、以上のように、上記した光学材料を用いてなるものである。
【０１３３】
それゆえ、超高分解光特性を有するスーパープリズム、分散した光線を平行な光線にするスーパーコリメータ、スーパーレンズ、超薄膜のレーザビームエキスパンダー等の種々の光変調素子である光学部品を提供することができる可能性があるという効果を奏する。
【０１３４】
また、本発明の光学材料の製造方法は、以上のように、分子相溶性を有する少なくとも２種類の高分子化合物を含み、かつ、該高分子化合物のうちの少なくとも１種類の高分子化合物が光感応性部位を有する構造を備えた光感応性高分子である高分子混合系に、１μｍ以上５０μｍ以下の幅の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を行う方法である。
【０１３５】
それゆえ、上記フォトマスクを用いた光照射によって、相分離構造に周期性を有する層状構造を形成する光学材料を、簡便かつ迅速に作製することができるという効果を奏する。また、高分子化合物の優れた強度や柔軟性等の力学的特性を備えた光学材料を提供することができるとともに、煩雑な有機合成等の操作を必要とすることなく、得られる光学材料の光特性を制御することができるという効果を奏する。
【０１３６】
また、本発明の光学材料の製造方法は、上記光学材料の製造方法において、上記光照射は、ガラス転移点以上、曇点以下の温度条件下にて行われる方法である。
【０１３７】
それゆえ、上記温度条件下における光照射によって、上記高分子混合系に相分離領域を好適に形成することができるので、光学変調素子等の実用的な温度にて、好適に用いることができる光学材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学材料の製造方法を示す斜視図である。
【図２】本発明における光学材料の実施の一形態を示す斜視図である。
【図３】ポリマーブレンド系に含まれる高分子化合物の相図である。
【図４】実施例１にて得られた光学材料を位相差顕微鏡にて観察した結果を示し、（ａ）は、開口部の幅Λが５０μｍのフォトマスクを用いて光照射を行って得られた光学材料の顕微鏡像であり、（ｂ）は、開口部の幅Λが２０μｍのフォトマスクを用いて光照射を行って得られた光学材料の顕微鏡像であり、（ｃ）は、開口部の幅Λが１０μｍのフォトマスクを用いて光照射を行って得られた光学材料の顕微鏡像である。
【図５】実施例１にて得られた光学材料の相分離構造について２次元高速フーリエ変換を行った結果を示し、（ａ）は、図４（ａ）の光学材料のパワースペクトルであり、（ｂ）は、図４（ｂ）の光学材料のパワースペクトルである。
【図６】実施例１及び比較例にて得られた光学材料に対して行った２次元高速フーリエ変換によって得られたパワースペクトルに基づいて、フーリエ強度を算出した結果を示すグラフである。
【図７】実施例１にて得られた光学材料の光回折測定を行った結果を示し、（ａ）は、図４（ａ）の光学材料のスペクトルであり、（ｂ）は、図４（ｂ）の光学材料のスペクトルである。
【図８】実施例１にて得られた光学材料の相分離領域における層状構造の周期性、及び、該周期性の光照射時間に対する依存性を示すグラフである。
【図９】実施例１にて得られた光学材料を位相差顕微鏡にて観察した結果を示し、（ａ）は、開口部の幅Λが２０μｍのフォトマスクを介して、光照射を２５℃にて４０分間行って得られた光学材料の顕微鏡像であり、（ｂ）は、（ａ）に対して、さらに１２０℃にて２時間アニーリングを行って得られた光学材料の顕微鏡像である。
【図１０】（ａ）は、比較例１にて得られた光学材料を位相差顕微鏡にて観察した結果を示す顕微鏡像であり、（ｂ）は、（ａ）に示す光学材料の相分離構造について２次元高速フーリエ変換を行って得られたパワースペクトルである。
【符号の説明】
１    光学材料
１１    相溶性領域（分子相溶性領域）
１２    相分離領域
２０    高分子フィルム（高分子混合系）
２１    フォトマスク
２２    光照射
【図１】
2004157328.tif 000008
【図２】
2004157328.tif 000009
【図３】
2004157328.tif 000010
【図４】
2004157328.tif 000011
【図５】
2004157328.tif 000012
【図６】
2004157328.tif 000013
【図７】
2004157328.tif 000014
【図８】
2004157328.tif 000015
【図９】
2004157328.tif 000016
【図１０】
2004157328.tif 000017