(57)【要約】【課題】リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置したリチウム二次電池用正極において、活物質の塗布容量を増やすことができ、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極を得る。【解決手段】合剤層が設けられる表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である導電性金属箔を集電体として用いることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置したリチウム二次電池用正極であって、
前記合剤層が設けられる前記集電体の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有オリビン型リン酸塩が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記合剤層を前記集電体上に配置した後、圧延処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記圧延処理後の集電体上の前記活物質の密度が、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記合剤層における前記活物質の塗布容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このような高出力及び高エネルギー密度のリチウム二次電池を市場に出す場合には、電池の短絡、過充電、高温下での放置等の誤使用に基づく危険に対して十分な安全策を施すことが重要である。誤使用による不都合の原因としては、過熱により電池材料間の化学反応が促進されることが挙げられる。この対策として、ＰＴＣ素子の使用、融点の低いセパレータのシャットダウン効果による過電流のカット、内部圧力上昇によって作動する電流遮断機構などの安全手段が考案されている。このように従来から数々の安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上のためには、多種類の安全手段を開発し、併用することが望ましい。
【０００４】
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、高容量を有するとともに、充電時の熱安定性が高い正極材料として期待されている。充電時の熱安定性が高いので、充電状態のまま高温下に放置しても自己発熱が起こりにくい。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極材料として用いることにより、充電時の熱安定性を高めることができ、安全性を向上させることができる。
【０００５】
リチウム二次電池の正極材料として、以下の文献において、以下のリチウム含有オリビン型リン酸塩が検討されている。
非特許文献１：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）
特許文献１：ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ≦０．５、Ｍ：鉄以外の１種以上の金属元素）
非特許文献２：ＬｉＣｏＰＯ４
非特許文献３及び特許文献２：ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）
特許文献３：ＬｉｘＭｙＰＯ４（０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは３ｄ遷移金属を含む成分）
特許文献４及び特許文献５：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ）
特許文献６：ＡｙＦｅＸＯ４（０＜ｙ＜２、Ａ：アルカリ金属、ｘ：周期表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩ族の元素）
非特許文献４：Ｌｉ１−ｘＭｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦０．０１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ）
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１６７７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３８６９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１１７９０２号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１７９０７号公報
【特許文献６】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献７】
特開平５−６７６６号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｋ．Ｐａｄｉ，  Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，  Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １４４，  １１８８（１９９７）
【非特許文献２】
Ｋ．Ａｍｉｎｅ，  Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，  Ｍ，Ｙａｍａｃｈｉ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，  ３，  １７８（２０００）
【非特許文献３】
Ｓ．Ｏｋａｄａ，  Ｓ．Ｓａｗａ，  Ｍ．Ｅｇａｓｈｉｒａ，  Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，  Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，  Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ，  Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，  Ａ．Ｙｏｓｈｉｎｏ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ９７−９８  ４３０（２００１）
【非特許文献４】
Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，  Ｊ．Ｂｌｏｋｉｎｇ，  Ｙ．Ｃｈａｎｇ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １，  １２３（２００２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体である金属箔との密着性が悪く、結着剤を混合しても集電体から剥がれ落ちやすいという問題がある。活物質を集電体から剥離させないためには、活物質及び結着剤を含む合剤層の厚みを薄くすればよいが、合剤層の厚みを薄くすると、正極中に占める集電体の割合が高くなり、電極としての体積エネルギー密度が低下するという問題を生じる。
【０００８】
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム等に比べ、電気抵抗が大きいため、大きな電流で充放電を行った場合に、抵抗過電圧や活性化電圧が増大し、電池の電圧が低下して十分な充放電容量が得られないという問題がある。このような問題を解決するためには、合剤層を塗布して形成した後、圧延処理を行い、集電体上の活物質の密度を高めることが望ましいが、上述のように、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、集電体との密着性が悪いため、このような圧延処理を行うことができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を活物質として用いたリチウム二次電池用正極において、活物質の塗布容量を増やすことができ、これによって体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質と、導電剤と、結着剤を含む合剤層を、導電性金属箔からなる集電体上に配置した正極であり、合剤層が設けられる集電体の表面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴としている。
【００１１】
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。表面粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体を用い、この表面の上に合剤層を設けることにより、合剤層と集電体との密着性を大きく向上させることができ、この結果、厚みの厚い合剤層を集電体上に塗布しても、合剤層が集電体から剥離しないようにすることができる。このため、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【００１２】
また、合剤層と集電体の密着性が向上することにより、集電体上に合剤層を形成した後、圧延処理を行うことができるようになる。すなわち、集電体の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であると、合剤層と集電体との密着性が悪いため、合剤層が集電体から剥離した状態となるため、圧延処理を行うことができなかったが、本発明によれば、圧延処理が可能となる。圧延処理を行うことにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができ、導電性を向上させて電極の負荷特性を向上できるようになる。
【００１３】
特許文献７においては、集電体の表面粗さを、中心平均粗さで０．１５μｍ以上でかつ３．０μｍ以下にすることが開示されているが、正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物等の従来の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。後述するように、従来のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、表面粗さＲａが小さい集電体を用いた場合にも、合剤層と集電体の密着性は良好であり、圧延処理が可能である。これに対して、本発明においては、表面粗さＲａが小さい集電体では合剤層が集電体から剥離するため圧延処理が不可能であったものが、表面粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体を用いることにより、圧延処理が可能となる。
【００１４】
集電体の両面上に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることが好ましい。また、本発明において、表面粗さＲａは、さらに好ましくは０．１５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。また、表面粗さＲａの上限値は、特に限定されるものではないが、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
集電体表面の表面粗さＲａを０．１μｍ以上とするために、集電体の表面に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、研磨法、エッチング法、めっき法などが挙げられる。研磨法としては、ブラスト法による研磨やサンドペーパーによる研磨などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。めっき法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。
【００１６】
本発明において、集電体として用いる導電性金属箔としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が挙げられる。アルミニウムは、酸化電位が高く、正極充電時にも集電体が酸化溶解しないため、正極集電体として好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、電極の厚み中に占める集電体の厚みが大きいと、電極の体積エネルギー密度が低下するので、５０μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明におけるリチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉｘＡ１−ｘＦｅｙＭｚ−ｙＰＯ４（式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄのうち少なくとも１種であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｙ≦ｚ≦１を満足する。）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物のうちの代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。また、上記一般式中のＡ及びＭは２種類以上であってもよく、例えば、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４で示される化合物であってもよい。特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であり、安価であるため好ましく用いられる。Ｆｅ以外の遷移金属であるＣｏ、Ｌｉ、Ｍｎ等を含有する化合物であっても、同じ結晶構造を有することから同様の効果が期待できる。また、本願明細書の〔従来の技術〕の欄で挙げたリチウム含有オリビン型リン酸塩も、本発明において用いることができる。
【００１９】
本発明において、正極活物質は、リチウム含有オリビン型リン酸塩と他の正極材料との混合物であってもよい。
本発明の合剤層には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とが含まれている。合剤層中に導電剤が混合されることにより、活物質粒子の周囲に導電剤による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電剤としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性のある金属酸化物なども用いることができる。
【００２０】
導電剤の含有量は、活物質等の合計重量の５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。導電剤の含有量が多くなり過ぎると、活物質の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。導電剤の含有量が少な過ぎると、電極内の集電性が低下する。
【００２１】
また、合剤層中に含有させる結着剤としては、リチウム二次電池の電極の結着剤として用いることができるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を用いることができる。結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、活物質と導電剤と結着剤の合計重量の１〜１０重量％程度が好ましい。
【００２２】
本発明においては、上述のように、合剤層を集電体上に配置した後、圧延処理を施することが好ましい。このような圧延処理は、圧延ローラー及び／またはプレス機を用いて施すことができる。圧延処理を施すことにより、電極内の活物質密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延処理を施することにより、正極活物質と導電剤の接触面積を大きくすることができるため、導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。圧延処理の条件は、圧延の装置により異なるが、圧延処理後の正極活物質の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上となるように圧延処理を施することが好ましい。正極活物質の密度を１．４ｇ／ｃｍ３以上にすることにより、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、電極内の導電性を高めて負荷特性を向上させることができる。
【００２３】
本発明において、活物質の塗布容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．８ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。ここで塗布容量とは、活物質の重量当たりの理論容量から、電極の単位面積当たりの容量を計算した設計値である。リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質は、集電体との密着性が低いため、表面粗さＲａが０．１μｍ未満である集電体を用いると、塗布容量を多くすることができない。これに対し、本発明に従い、表面粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体を用いることにより、活物質の塗布容量を１．６ｍＡｈ／ｃｍ２以上とすることができる。このため、電極としての体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
負極を構成する負極材料としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムを合金化することにより吸蔵するシリコン、錫、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
（実験１）
〔正極の作製〕
活物質材料であるＬｉＦｅＰＯ４は以下のようにして作製した。まず、出発原料であるリン酸鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ３（ＰＯ４）３）とを、モル比で１：１となるように混合し、混合物とした。直径１０ｃｍのステンレス製ポットに、この混合物と、直径１ｃｍのステンレス製ボールを投入し、以下の条件でミリングを施した。
【００２８】
公転半径：３０ｃｍ
公転回転数：１５０ｒｐｍ
自転回転数：１５０ｒｐｍ
運転時間：１２時間
【００２９】
次に、この混合物を非酸化性雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で１０時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ４を得た。得られた粉末について、Ｘ線回折でオリビン型の結晶構造を有することを確認した。
得られたＬｉＦｅＰＯ４粉末８０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末１０重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【００３０】
この正極合剤スラリーを、表面を粗面化ブラスト処理したアルミニウム箔（表面粗さＲａ＝０．２０μｍ、最大高さＲｍａｘ＝２．２μｍ、厚さ２０μｍ）の上に塗布した。乾燥後、合剤層を形成した集電体に圧延処理を施した。圧延処理は、日立製Ｐ．Ｃ．コントローラー「ＰＣＦ１０７５ＮＨ−ＡＭ」を用い、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ製の板２枚に電極を挟んで、回転速度３００ｒｐｍの条件で２回行った。ローラーのスリット幅は、１３０μｍ（塗布容量１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）、１４０μｍ（塗布容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）、及び１５０μｍ（塗布容量２．１ｍＡｈ／ｃｍ２）とした。得られたものを、２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り抜き、正極ａ１とした。なお、合剤層の塗布容量が、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２、１．６ｍＡｈ／ｃｍ２、及び２．１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布し、３種類の正極ａ１を作製した。
【００３１】
（実験２）
集電体として、粗面化ブラスト処理を施していないアルミニウム箔（表面粗さＲａ＝０．０２６μｍ、最大高さＲｍａｘ＝０．５９μｍ、厚さ１５μｍ）を用いたことを以外は実験１と同様にして、塗布容量の異なる３種類の正極ａ２を作製した。
【００３２】
圧延処理は、ローラーのスリット幅を１７０μｍ（塗布容量１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）、１９０μｍ（塗布容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）とする以外は、実験１と同様の条件で行った。
なお、塗布容量２．１ｍＡｈ／ｃｍ２の場合は、圧延処理前に合剤層が集電体から剥離してしまったため、圧延処理を行わなかった。
【００３３】
（実験３）
活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用い、圧延処理におけるローラーのスリット幅を全ての正極において１３０μｍとした以外は、実験１と同様にして、塗布容量の異なる３種類の正極ｂ１を作製した。
【００３４】
なお、ＬｉＣｏＯ２は以下のようにして作製した。出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調整した。
【００３５】
（実験４）
集電体として、実験２と同様の粗面化処理を施していないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実験３と同様にして塗布容量の異なる３種類の正極ｂ２を作製した。
【００３６】
〔合剤層と集電体との間の密着性の評価〕
塗布容量を変えたそれぞれについて３種類の正極ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２について、合剤層と集電体との間の密着性を以下の基準で評価した。
【００３７】
○：圧延処理後も集電体から合剤層が剥離しない。
×：圧延処理後、集電体から合剤層が剥離する。
××：圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離している。
【００３８】
評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004335344.tif 000003
【００４０】
表１に示す結果から明らかなように、粗面化処理を施していない集電体を用いた正極ａ２においては、塗布容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２以上になると、圧延処理後集電体から合剤層が剥離することがわかる。また、塗布容量が２．１ｍＡｈ／ｃｍ２以上になると、圧延処理前から既に合剤層が集電体から剥離していることがわかる。これに対して、本発明に従い粗面化処理した集電体を用いた正極ａ１においては、塗布容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２以上であっても集電体から合剤層が剥離することがない。従って、本発明に従い、粗面化処理した集電体を用いることにより、塗布容量を大きくしても、合剤層と集電体の間で良好な密着性が得られることがわかる。
【００４１】
また、ＬｉＣｏＯ２を活物質として用いた正極ｂ１及びｂ２においては、塗布容量を大きくしても、密着性に差が認められない。従って、リチウム含有オリビン型リン酸塩を含む活物質を用いた場合に、粗面化処理を施した集電体を用いて密着性を向上させる効果が得られることがわかる。
【００４２】
〔合剤層の厚み及び活物質密度の測定〕
塗布容量が２．１ｍＡｈ／ｃｍ２である正極ａ１と、塗布容量が１．０ｍＡｈ／ｃｍ２である正極ａ２について、圧延処理後の合剤層の厚み及び圧延処理後の合剤層中の活物質の密度を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2004335344.tif 000004
【００４４】
表２に示すように、本発明に従う正極ａ１は、正極ａ２に比べ、合剤層の厚さが厚く、かつ合剤層中の活物質の密度が１割以上高くなっている。本発明に従えば、塗布容量を大きくしても、合剤層が集電体から剥離しないので、塗布容量を大きくして圧延処理を行うことができる。このため、より強い圧延処理を行うことができ、合剤層中の活物質の密度を高めることができる。
【００４５】
〔３極式セルの作製〕
合剤層の厚み及び活物質密度の測定に用いたのと同様の正極ａ１及び正極ａ２を用いて、３極式セルＡ１及びＡ２を作製した。まず、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。
【００４６】
得られた電解液と上記正極ａ１及びａ２を用いて、３極式セルＡ１及びＡ２を作製した。図１に、作製した３極式セルの構成図を示す。図１に示すように、３極式セルは、作用極１、対極２、参照極３、非水電解液４、及びガラスセル５などからなる。対極２及び参照極３として、リチウム金属を用いている。
【００４７】
〔充放電試験〕
上記のセルＡ１及びＡ２について、以下の条件で充放電試験を行った。
充電（作用極へのリチウムの挿入）：定電流充電
定電流充電：電流値０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧４．５Ｖ
放電（作用極からのリチウムの溶解）：定電流放電
定電流放電：電流値０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧２．０Ｖ
上記の充放電試験により測定されたセルＡ１及びＡ２の初期放電容量と、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004335344.tif 000005
【００４９】
表３に示すように、セルＡ１及びＡ２において初期放電容量はほぼ同程度であるが、合剤層の体積当たりの初期エネルギー密度は、セルＡ１がセルＡ２に比べ約１．１倍高くなっている。これは、表２に示すように、合剤層中の活物質の密度が向上したことによるものであると考えられる。
【００５０】
〔負荷特性の評価〕
セルＡ１及びＡ２について、放電電流を０．１２５ｍＡ／ｃｍ２としたときと、放電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量及び平均作動電位を測定した。なお、これら以外の充放電条件は上記充放電試験と同様の条件である。
【００５１】
表４に放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量及び平均作動電位を示し、表５に放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量及び平均作動電位を示す。
【００５２】
【表４】
2004335344.tif 000006
【００５３】
【表５】
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【００５４】
表４及び表５から明らかなように、セルＡ１においては、放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ２にすると、放電電流は低下するものの、平均作動電位はほとんど変化していない。これに対し、セルＡ２では、放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ２にすると、放電電流が低下するだけでなく、平均作動電位が約２００ｍＶも低下している。この理由としては、本発明に従う正極ａ１では、強い圧延処理が施されているため、活物質、導電剤、及び集電体における互いの接触面積が増加し、導電性が向上したためであると考えられる。従って、本発明によれば、負荷特性を向上させることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質の塗布容量を増やすことができ、体積エネルギー密度及び負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製した３極式セルを示す模式図。
【符号の説明】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…非水電解液
５…ガラスセル
【図１】
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