(57)【要約】【課題】ハロゲン原子を含まない炭素数２〜４の炭化水素冷媒に対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、優れた潤滑性や安定性等を有する冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油及び作動媒体を提供すること。【解決手段】炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を用いる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油において、前記潤滑油が下記一般式（１）Ｒ１−Ａ−ＯＲ２　　　　　（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ａはｍ個のオキシエチレン基とｎ個のオキシプロピレン基からなる重合鎖を示し、ｍは０〜５０の整数、ｎは２〜５０の整数で、ｍ／ｎは１以下である。）で表されるエーテル化合物を主成分とし、４０℃の粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓである冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油、及び炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒と前記潤滑油とからなる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を用いる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油において、前記潤滑油が下記一般式（１）
Ｒ１−Ａ−ＯＲ２　　　　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ａはｍ個のオキシエチレン基とｎ個のオキシプロピレン基からなる重合鎖を示し、ｍは０〜５０の整数、ｎは２〜５０の整数で、ｍ／ｎは１以下である。）で表されるエーテル化合物を主成分とし、４０℃の粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油。
【請求項３】
前記一般式（１）中のオキシエチレン基の個数ｍが０であることを特徴とする請求項１〜２に記載の冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油。
【請求項４】
炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒と請求項１〜３に記載の潤滑油とからなる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体。
【請求項５】
請求項１〜４において、炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒がプロパン及び／又はイソブタンであることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油及び作動媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の冷媒を用いる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油及び作動媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等に用いられている冷媒圧縮式冷凍サイクル装置には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のフロンが使用されてきたが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４またはＲ−１３４ａ）などの新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。
【０００３】
そこで、ハロゲン原子を含まない炭素数２〜４程度の低級炭化水素やアンモニア、二酸化炭素等がオゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、最近、見直されている。すなわち、これらの化合物は冷媒として古くから使用されていたが、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなる冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討され、ハロゲン原子を含まない低級炭化水素冷媒用の潤滑剤として、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油が提案されている（特開平１０−１３０６８５号公報）。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒は鉱油等の潤滑剤に対する溶解度が大きいため、上記のような潤滑剤を用いると、潤滑剤の粘度が低くなり、潤滑性を確保できなくなるとともに、冷媒の充填量を多くする必要がある。一方、冷媒であるハロゲン原子を含まない炭化水素は可燃性であるため、その充填量はできる限り低くすることが要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決したもので、本発明の目的は、ハロゲン原子を含まない炭素数２〜４の炭化水素冷媒に対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、優れた潤滑性や安定性等を有する冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油及び作動媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、特定のエーテルを主成分とした冷凍機油が、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、良好な潤滑性、高い熱・酸化安定性を有しており、ハロゲン原子を含まない炭素数２〜４の炭化水素冷媒とともに用いた場合、冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油として、非常に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を用いる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油において、前記潤滑油が下記一般式（１）
Ｒ１−Ａ−ＯＲ２　　　　　（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ａはｍ個のオキシエチレン基とｎ個のオキシプロピレン基からなる重合鎖を示し、ｍは０〜５０の整数、ｎは２〜５０の整数で、ｍ／ｎは１以下である。）で表されるエーテル化合物を主成分とし、４０℃の粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓであるもので、好ましくは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がメチル基で、さらには、前記一般式（１）中のオキシエチレン基の個数ｍが０である冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油、及び炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒と前記潤滑油とからなる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体で、特に好ましくは、前記炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒がプロパン及び／又はイソブタンからなるものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明にいう炭素数２〜４のハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒としては、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、及びこれらの２種以上の混合物が用いられるが、特には、プロパン、イソブタン及びこれらの混合物が好適である。
【０００９】
本発明における上記一般式（１）のエーテル化合物は、ポリアルキレングリコールの末端水酸基をアルキル基で置換したものである。このエーテル化合物は、炭化水素冷媒の溶解性が低いものが好ましく、このためには、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が１〜４と小さいものがよく、特にはメチル基が好ましい。
【００１０】
また、一般式（１）中のＡの重合鎖は、オキシプロピレン基単独、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含むもので、オキシエチレン基の個数ｍは、０〜５０の範囲のものであれば支障はないが、潤滑油の吸湿性を小さくするためには、このｍは小さい方がよく、好ましくは５以下、特には０が好ましい。一方、オキシプロピレン基の個数ｎは、２〜５０の範囲のものであれば特に支障なく用いることができる。
【００１１】
上記一般式（１）のエーテル化合物で、重合鎖にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方を含むものは、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであっても良いが、低温特性の点からランダムコポリマーの方が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる潤滑油は、この一般式（１）のエーテル化合物を主成分とするものであり、潤滑油中の少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、当該化合物を含有するようにしたものである。
【００１３】
また、上記潤滑油は、適正な潤滑性能を有するために潤滑に必要な油膜を保持できる粘度を有することが要求され、冷媒と混合する前の４０℃の粘度が、１０〜１００ｍｍ２／ｓの必要があり、特には、１５〜４６ｍｍ２／ｓのものが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の潤滑油は、安定性の面から酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特には０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価は、上記一般式（１）の末端水酸基を完全にアルキル置換することはできないために、水酸基価を下げることはかなり困難であるが、水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるエーテル化合物を主成分とする本発明の潤滑油は、炭化水素冷媒を用いた冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用の潤滑油として用いると、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明に係る潤滑油には、冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用の潤滑油としての機能を満足する範囲において、エステル化合物、アルキルベンゼンや鉱油等の潤滑油を適宜混合でき、また従来、冷凍機油等に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の他の一つは、上記炭化水素冷媒と潤滑油とからなる作動媒体であるが、この冷媒と潤滑油との使用比は、冷凍サイクル装置の種類により異なるため一概には言えないが、通常は、質量比で１／１０〜２／１の範囲から適宜選定される。
【００１８】
本発明の潤滑油及び作動媒体は、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷媒圧縮式冷凍サイクル装置で、特には、ロータリーコンプレッサ等の高圧コンプレッサを有する冷凍サイクル装置において好適に使用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例１〜３の供試油
（１）表１に示したエーテル化合物を供試油として用いた
【００２１】
【表１】
2004043611.tif 000002
【００２２】
（４）比較例１の供試油：パラフィン系鉱油からなる冷凍機油（フレオールＳ１０；ジャパンエナジー製）、４０℃粘度１０ｍｍ２／ｓ
（５）比較例２の供試油：パラフィン系鉱油からなる冷凍機油（フレオールＳ３２；ジャパンエナジー製）、４０℃粘度３２ｍｍ２／ｓ
（６）比較例３の供試油：ナフテン系鉱油からなる冷凍機油（スニソ３ＧＳ；日本サン石油社製）、４０℃粘度３０ｍｍ２／ｓ
（７）比較例４の供試油：ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アデカカーポールＭ−３０；旭電化工業社製）、４０℃粘度３３ｍｍ２／ｓ
（８）比較例５の供試油：２−エチルヘキサノールとパルミチン酸のモノエステル（ユニスターＭＢ−８１６；日本油脂社製）、４０℃粘度８ｍｍ２／ｓ
（９）比較例６の供試油：次の２種のカーボネート混合物（酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、４０℃粘度８ｍｍ２／ｓ
（ｆ）ジベンジルカーボネート；５０重量部
（ｇ）ベンジル−フェニルエチルカーボネート；５０重量部
【００２３】
溶解性試験
　供試油１５ｇをガラス製耐圧容器に入れ、イソブタン３〜１０ｇ封入し、温度を室温から８０℃の間で数点設定し、イソブタンを溶解した試供油の体積およびその時の圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。その溶解度から代表的な実用条件である６０℃、０．６ＭＰａでの各試供油のイソブタン溶解量（溶解イソブタン／（試供油＋溶解イソブタン）；重量％）を読みとり、この結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2004043611.tif 000003
【００２５】
上記供試油について、冷凍機油としての次の各性能を、次に示す条件の下で測定、評価し、その結果を表３に示す。
【００２６】
潤滑性　ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重をイソブタンの吹き込み制御雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。
【００２７】
熱安定性　ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　９７−１９８３に準じ、供試油２０ｇとイソブタン５ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ｍｌ）に封入し、１７５℃に加熱して１０日間保持した後、供試油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。
【００２８】
吸湿性　１００ｍｌビーカにサンプル油６０ｇを入れ、温度２５℃、湿度７０％の雰囲気にて開放状態で３時間静置後、水分濃度をカールフィッシャー法により測定した。
【００２９】
【表３】
2004043611.tif 000004
【００３０】
表２および表３から分かるように、本発明に係るエーテル化合物が、比較例１〜３の鉱油系冷凍機油、比較例５のモノエステル、比較例６のカーボネート等と比較すると冷媒の溶解度が適度に低く、冷媒充填量を少なくすることができる。また、比較例４のエーテルは冷媒との溶解性は低いものの、構造内に水酸基を有するため熱安定性が悪く、さらには、吸湿性も高く、冷凍機油として適さないことが分かる。比較例５，６のモノエステル及びカーボネートも本発明のエステルと比較すると冷媒との溶解性だけでなく、潤滑性、熱安定性で劣ることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油は、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れているという格別の効果を有する。