(57)【要約】【課題】導電性樹脂組成物の塗膜中の導電性粉末の充填率が低くても高い導電性を得られ、また薄膜形成の可能な導電性樹脂組成物と、それを用いた電子部品、例えば陰極形成材料として導電性樹脂組成物を用いた薄型の固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】（Ａ）導電性粉末及びカーボンナノチューブ、（Ｂ）熱可塑性樹脂並びに（Ｃ）有機溶剤を含有してなる導電性樹脂組成物であり、好ましくは、前記導電性粉末が、銀、銅、鍍銀銅粉の何れか１つ以上を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粉末及びカーボンナノチューブ、（Ｂ）熱可塑性樹脂並びに（Ｃ）有機溶剤を含有してなる導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末が、銀、銅、鍍銀銅粉の何れか１つ以上を含む請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブのアスペクト比が１００〜１０００である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリアミドシリコーン、ポリアミドイミドシリコーン及びポリイミドシリコーンから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を用いて形成された導電層を有する電子部品。
【請求項６】
弁作用金属を用いた陽極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を用いた陰極とを有する固体電解コンデンサである電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の分野では、金属をはじめとする導電性物質を樹脂に練りこみペースト状とし、これを電気回路や電極の形成に利用することが一般に行われている。銀粉や銅粉はその中でも最も代表的な導電性物質であるが、形成される塗膜の抵抗を下げる為には、導電性物質を樹脂中に高充填しなければならない。しかし樹脂中に導電性物質を高充填すると、構成される導電性ペーストのフィラー沈降に伴う導電性ペーストの不均一化及び導電性ペーストを乾燥して形成される塗膜の厚膜化が問題となる。フィラー沈降に伴うペーストの不均一化は、ペースト使用の際の、作業性及び生産性の劣化の原因となり、また、塗膜の厚膜化は、電子部品の小型化、寸法精度の向上の妨げとなる。
【０００３】
上記の問題点を解決するために導電性物質の小粒径化や、粒径や形状の異なる導電性物質の組み合わせ、及び各種の添加剤を添加する検討がなされてきた（特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照。）。しかし、いずれも電極材としての抵抗値が高かったり、形成される塗膜厚が厚かったりするなどの問題点があり抜本的な対策となっていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２４２７２５
【特許文献２】
特開平６−２２３６１５
【特許文献３】
特開平１０−１３４６３７
【非特許文献１】
フィラー研究会編、「フィラー活用事典」大成社、１９９４年５月発行、１０６〜１７１頁、２６４〜２７４頁
【非特許文献２】
技術情報協会編、「導電性フィラーの開発と応用」、１９９４年１月発行、３０９〜３２３頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、カーボンナノチューブと導電性粉末とを組み合わせることにより、塗膜中の導電性粉末の充填率が低くても高い導電性を得られ、また薄膜形成の可能な導電性樹脂組成物とそれを用いた電子部品、例えば陰極層の電極層の厚みが１０μｍ以下の固体電解コンデンサを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）導電性粉末及びカーボンナノチューブ、（Ｂ）熱可塑性樹脂並びに（Ｃ）有機溶剤を含有してなる導電性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成された導電層を有する電子部品に関し、また、弁作用金属を用いた陽極と、上記本発明の導電性樹脂組成物を用いた陰極とを有する固体電解コンデンサである電子部品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の導電性樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分としては、カーボンナノチューブと、導電性粉末とが用いられる。カーボンナノチューブの形態は、特に限定されるものではないが、アスペクト比が１００〜１０００のものがより好ましい。アスペクト比が１００未満であると導電性粒子間の橋かけ構造をとりにくく、１０μｍ以下の薄膜を形成した際、塗膜の抵抗劣化を生じやすい。またアスペクト比が１０００を超えると導電性粒子間の橋かけ構造を妨げる傾向にあり、得られた塗膜の均一性を妨げる傾向に有る。
本発明におけるカーボンナノチューブのアスペクト比とは、円柱状の形をしたカーボンナノチューブの長さと直径の比率（長さ／直径）をいう。本発明においては、ＰＳ（ポリスチレン）に練り込んだカーボンナノチューブのマスターバッチから分離したカーボンナノチューブを粘度の低い熱硬化性樹脂に分散させ、硬化して得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長さ／直径を求め、それらの平均値をもってアスペクト比とする。なお、本発明において行った具体的方法については後述する。
【０００９】
本発明において導電性粉末は、特に限定されるものではなく、一般的に使用されている鱗片状、球状及び塊状等の形状のものを用いることが出来る。導電性及び塗布性を考慮すると、鱗片状及び球状で平均粒径が０．２μｍ〜１２μｍのものが好ましく、さらに１μｍ〜８μｍのものがより好ましい。
導電性粉末は、一般に使用されている金、銀、銅、鍍銀銅粉、パラジウム、白金、ニッケル、カーボン等が使用でき、本発明において導電性粉末は、銀、銅、鍍銀銅粉の何れか１つ以上を含むのが好ましい。
【００１０】
本発明において鍍銀銅粉とは、銅粉の表面の一部又は全部に銀を被覆した導電粉をいう。これは例えば、アトマイズ銅粉に銀を置換めっき、電気めっき、無電解めっき等の方法で被覆して得られる。銅粉と銀の付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換メッキで被覆することが好ましい。
【００１１】
鍍銀銅粉の銀の被覆量は、特に限定するものではないが、導電性及び耐マイグレーション性を考慮すると、銅１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、さらには１．０〜３５重量部が好ましく、１．５〜２５重量部がより好ましい。銀の被覆量が、１重量部未満であると導電性が低くなる傾向があり、３０重量部を超えるとマイグレーションの劣化の原因となる。
【００１２】
鍍銀銅粉の平均粒径は、導電性樹脂組成物の分散、粘度、作業性及び被膜の導電性を考慮すると、０．２μｍ〜１２μｍが好ましく、さらには、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．５μｍ〜８μｍがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満であると導電性樹脂組成物が凝集しやすく、１２μｍを超えると塗膜の薄膜化を妨げる傾向にある。
なお、平均粒径は、レーザー散乱型流動分布測定装置により測定することができる。本発明においては、マスターサイザー（マルバーン社製商品名）を用いて測定した。
【００１３】
カーボンナノチューブと、導電性粉末との比率は、特に限定されるものではないが、塗膜の導電性を考慮すると、重量比で導電性粉末１００重量部に対してカーボンナノチューブが０．１〜１０重量部が好ましく、さらには０．８〜８重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。カーボンナノチューブが０．１重量部未満であると、塗膜を薄膜化したときの導電性が低く、１０重量部を超えると凝集物が増え均一に分散しにくくなる傾向にある。
【００１４】
本発明において使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられ、特に限定されるものではない。
例えば陽極に弁作用金属を用い、導電性樹脂組成物を用いた陰極を有する固体電解コンデンサにおいては、ポリアミドシリコーン、ポリアミドイミドシリコーン及びポリイミドシリコーンから選択される熱可塑性樹脂を使用することがより好ましい。
これらは例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸またはそれらの反応性誘導体とジアミノシリコーンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得ることができる。
【００１５】
また、前記ジアミノシリコーンとしては例えば、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004168966.tif 000002
（但し、Ｙ１は二価の炭化水素基であり、Ｙ２は一価の炭化水素基を表し、２個のＹ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＹ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である。）で示されるものを使用することが好ましい。
【００１６】
Ｙ１で示される二価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、置換または無置換のフェニレン基などが挙げられ、Ｙ２で示される一価の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基などが挙げられ、ｍとしては１〜１００の整数が挙げられる。
【００１７】
前記ジアミノシリコーンと共に使用することができる、その他のジアミンとしては、特に制限はないが、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【化２】
2004168966.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
【化３】
2004168966.tif 000004
を表し、ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜４の低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基またはフェニル基を表す。）
【００１８】
（ａ）：上記一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４´−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらのうちでは、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００１９】
（ｂ）：上記（ａ）を除いた芳香族ジアミンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−４´−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４´−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３´−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４´−ジアミノフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´、５，５´−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−３，３´，５，５´−テトラジメチルフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´，５，５´−テトラエチルジフェニルエーテル、２，２−［４，４´−ジアミノ−３，３´，５，５´−テトラメチルジフェニル］プロパン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン等があり、これらは単独で、又は組合せて使用することができる。
【００２０】
（ｃ）：上記（ａ）及び（ｂ）を除いたジアミン（脂肪族又は脂環式ジアミン）としては、例えば、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンがあり、これらは単独で、又は組合わせて使用することができる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環に２個のカルボキシル基が結合したものであり、芳香族トリカルボン酸は芳香族環に３個のカルボキシル基が結合し、かつ３個のカルボキシル基のうち２個は隣接炭素原子に結合しているものが好ましく、芳香族テトラカルボン酸は芳香族環に４個のカルボキシル基が結合し、かつ４個のカルボキシル基のうち２個ずつは隣接炭素原子に結合しているものが好ましい。また上記の芳香族環はヘテロ原子が導入されたものでもよく、あるいは芳香族環同士がアルキレン基、酸素、化学結合、カルボニル基等を介して結合されてもよい。さらに、上記の芳香族環はアルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。さらに、上記の芳香族環はアルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、テレフタル酸とイソフタル酸が入手容易で廉価であるから好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体とは、上記の芳香族ジカルボン酸のジハイドライドあるいはジブロマイド、ジエステル等を意味する。
【００２３】
芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸、３，３´，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４´−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４´−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２´−クロロ−３，４，４´−ベンズアニリドトリカルボン酸等が好ましい。また、上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体とは、上記の芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩などを意味する。
【００２４】
芳香族トリカルボン酸の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルボモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸塩類とアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン等からなるアンモニウム塩などが好ましい。これらのうち、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価であるため好ましい。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４´−スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸、４，４´−オキシジフタル酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２´−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２´−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等が好ましい。また、上記芳香族テトラカルボン酸の反応性誘導体とは、上記の芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩などを意味する。
【００２６】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸又はこれらの反応性誘導体は、ジアミンの総量１００モル％に対して総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましく、特に９５〜１０５モル％使用するのが好ましい。ジアミン１００モル％に対して芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸又はこれらの反応性誘導体が８０モル％未満又は１２０モル％を超えると、いずれも分子量が低下し、機械強度、耐熱性などが低下する傾向がある。
【００２７】
本発明においては、（Ａ）導電性粉末及びカーボンナノチューブと、（Ｂ）熱可塑性樹脂との混合比率は得に限定されるものではないが、塗膜の膜厚及び導電性等の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜４３重量部が好ましく、１３．５〜３３．５重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明に使用される（Ｃ）有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、導電性樹脂組成物作製時の樹脂の溶解または導電性樹脂組成物の粘度調整に用いられる。また、導電性樹脂組成物を作製する際には、これらの有機溶剤を単独でまたは２種以上組み合わせた溶剤として用いられる。
【００２９】
（Ｃ）有機溶剤の添加量は、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、一般に７５〜４６００重量部の範囲で用いられ、好ましくは１２５〜３０６０重量部とされる。溶剤の添加量が７５重量部未満では樹脂が溶解しにくく、４６００重量部を超えると、樹脂粘度が著しく低下して（Ａ）成分である導電性フィラーが沈降し易くなるため、塗膜形成能が低下する傾向がある。なお、導電性樹脂組成物を使用する際に、必要に応じて、上記の有機溶剤の添加量の範囲内で有機溶剤をさらに添加して希釈してもよい。
【００３０】
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をらいかい機、３本ロール、ボールミル、ディスパー等で混練分散することにより製造することができる。
本発明の導電性樹脂組成物を製造する際に、フィラー（（Ａ）成分）の分散性および塗布性を向上させるために分散剤やカップリング剤を添加使用してもよい。
【００３１】
分散剤としては、飽和脂肪酸としては炭素数１６〜２０のパルチミン酸、ステアリン酸等が、不飽和脂肪酸としては、炭素数１６〜１８のオレイン酸、リノレン酸等が用いられ、これらの金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、銅等の金属との塩が用いられる。これらの分散剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して一般に０．２〜２４０重量部とされ、２〜１２０重量部の範囲が好ましい。分散剤の配合量が０．２重量部未満であれば、導電性粉末の分散性が著しく低下する傾向があり、２４０重量部を超えると、塗膜の導電性が低下し、基材との密着性が低下する傾向がある。
【００３２】
カップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用でき、上記の熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の添加量で添加することが好ましい。
【００３３】
本発明の導電性樹脂組成物はペースト状であり、例えば塗布、浸漬等により膜形成し、乾燥して導電層を得ることができる。この導電層は、薄膜形成性及び導電性に優れる。本発明の電子部品は、上記のような本発明の導電性樹脂組成物を用いて形成した導電層を有するもので、例えば固体電解コンデンサ等の小型薄膜化及び等価直列抵抗に優れた特徴を有する。本発明の電子部品としては、電極材料として本発明の導電性樹脂組成物を用いたアルミ電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサ等、スクリーン印刷によって本発明の導電性樹脂組成物からなる導電回路がその上に形成された各種基板、本発明の導電性樹脂組成物からなる導電回路がアンテナ用回路（または電磁波シールド材）として形成されたＩＣカードなどが挙げられる。
【００３４】
電子部品のなかでも、本発明の導電性樹脂組成物を陰極形成に用い、陽極が弁作用金属を用いた固体電解コンデンサは、陰極層中の電極層の厚さを１０μｍ以下とすることができ、かつ等価直列抵抗等のコンデンサ特性が優れる特徴を有する。ここでいう陰極層中の電極層の厚さとは、本発明の導電性樹脂組成物で形成される導電層であり、形成される塗膜の最大厚さ部分の平均値を示す。この電極層の厚さを薄くすることにより、コンデンサの外寸に対してモールド樹脂厚に余裕ができ、コンデンサ内の素子の一部が露出するような不良が低減され、歩留まりが向上する。また、コンデンサの外寸のサイズをより小さくすることができる。
【００３５】
図１に本発明の実施形態である固体電解コンデンサの一例を模式図で示す。図１（ａ）は固体電解コンデンサの外形斜視図、図１（ｂ）は（ａ）の縦断面図、図１（ｃ）は（ｂ）のＡ部分の拡大図である。以下、図に沿って固体電解コンデンサを説明する。図１の固体電解コンデンサは、タンタル焼結体１、Ｔａ２Ｏ５等の陽極酸化被膜（誘電体酸化膜）２、二酸化マンガンや導電性高分子等の半導体層（固体電解質層）３、カーボン層（グラファイト）４、本発明の導電性樹脂組成物を塗布後乾燥した銀層等の電極層５、接着銀やはんだ等の導電性接着剤６、リードフレーム７、モールド樹脂９、タンタルリード線１０等で構成されている。なお、タンタル焼結体１上に、陽極酸化被膜２、半導体層３、カーボン層４、電極層５を順次形成したものをタンタル素子８という。また、カーボン層４および電極層５を合わせて陰極層という。
【００３６】
図１に示す固体電解コンデンサを製造する方法の一例を挙げると、まず、タンタル等の弁作用金属を、タンタル等のリード線の一端に埋め、他端を引き出してプレスで圧縮成型し、真空中で２０００℃程度の温度で数１０分加熱してタンタル焼結体１を形成する。この焼結体の形状は、板状、箔状、或いは棒状が好ましい。次にこの焼結体をリード線の箇所でステンレス等の金属製バーに溶接した後、焼結体を硝酸やリン酸等の化成液中で電圧を印加して化成してＴａ２Ｏ５の陽極酸化被膜（誘電体酸化被膜）２を形成する。陽極酸化被膜２は、前記焼結体の金属（タンタル）自体の酸化物からなる層であることが好ましいが、焼結体とは別の誘電体酸化物の層であってもよい。陽極酸化被膜を形成後、焼結体を硝酸マンガン溶液等の半導体母液中に浸漬し液を含浸させ、２００℃〜３５０℃の温度で焼成して熱分解して焼結体内部に半導体層（固体電解質層）３として二酸化マンガン層を形成するか、または電解重合法や化学酸化重合法により焼結体内部に半導体層（固体電解質層）３として導電性高分子層を形成する。そして以上の浸漬、焼成及び再化成、または浸漬、重合の工程を所望の半導体層３の厚さになるまで、必要に応じて５〜１０回繰り返す。半導体層（固体電解質層３）を形成後、カーボンペーストを塗布後乾燥したカーボン（グラファイト）層４、本発明の導電性樹脂組成物の一例である銀ペーストを塗布後乾燥した電極層（銀層）５を順次形成して陰極層を形成し、陰極層を電極取り出し用のリードフレーム７等に導電性接着剤６である接着銀またははんだで接着する。また、端子を焼結体から引き出したタンタルリード線等の陽極部をリードフレーム７等に溶接する。
最後に樹脂ディップ法や樹脂モールド法等によりモールド樹脂９で樹脂外装を形成して図１の固体電解コンデンサが得られる。上記では陽極にタンタルを用いたが、他にアルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属も使用できる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。
＜合成例１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６５．６ｇ（１６０ミリモル）と信越化学工業（株）製商品名  Ｘ−２２−１６１Ｂのジアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）（モル比で８０モル％／２０モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３３５ｇに溶解した。
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。その後、プロピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレングリコールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で３時間攪拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して重合体を単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入してポリアミドシリコーン共重合体（Ｉ）を精製した。
【００３８】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と  信越化学工業社製商品名  ＬＰ−７１００のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル比で８５モル％／１５モル％）を入れたジエチレングリコールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室温で３時間攪拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明になったところで、ジエチレングリコールジメチルエーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間攪拌を続けた後、無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０℃で１昼夜攪拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投入してポリアミドイミドシリコーン共重合体（ＩＩ）を精製し、減圧乾燥した。
【００３９】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素導入管および冷却管を装着した１リットル四つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１００ｇ（２４０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解した。
この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド４９．５ｇ（２４０ミリモル）を温度が−５℃を超えないように添加した、その後プロピレンオキシド５６．６ｇを添加し室温で３時間撹拌を続けた。反応液を純水中に投入して重合体を単離した。これを乾燥した後、再びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これを純水中に投入してポリアミド重合体（ＩＩＩ）を精製した。
【００４０】
＜鍍銀銅粉作製例＞
アトマイズ法で作製した平均粒径５．１μｍの球状銅粉（日本アトマイズ加工（株）製、商品名ＳＦＲ−Ｃｕ）を希塩酸及び純水で洗浄した後、水１リットルあたりのＡｇＣＮ８０ｇ及びＮａＣＮ７５ｇ含むめっき溶液で球状銅粉に対して銀の量が１５重量％になるように置換めっきを行い、水洗、乾燥して鍍銀銅粉を得た。
この後、２リットルのボールミル容器内に上記で得た鍍銀銅粉７５０ｇ及び直径が５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇを投入し、４０分間回転させて平均粒径５．５μｍの鍍銀銅粉を得た。
【００４１】
＜カーボンナノチューブアスペクト比測定例＞
ハイペリオン社製カーボンナノチューブマスターバッチＲＭＢ２０２０−００（商品名）をトルエンに浸漬し遠心分離によりカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブ２ｇに低粘度のエポキシ樹脂（ビューラー社製）の主剤（Ｎｏ．１０−８１３０）８ｇと硬化剤（Ｎｏ．１０−８１３２）２ｇを混合し分散させ、そのまま３０℃で真空脱泡した後、１０時間３０℃で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して切断面に現れた１００個の粒子について長さ／直径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。このカーボンナノチューブのアスペクト比は６００であった。
【００４２】
（実施例１）
合成例１で得たポリアミドシリコーン共重合体（Ｉ）２２．２重量部にジエチレングリコールジメチルエーテル２２２．２重量部を加え溶解したワニスに、上記アスペクト比測定例で得たカーボンナノチューブ０．６６重量部、銀粉（デグザ社製  ＳＦ＃７  鱗片状  平均粒径６．８μｍ）１９８重量部を配合し、２０分ディスパーで分散し粘度２０００ｍＰａ・ｓのペースト状樹脂組成物（以下、ペーストという。）を得た。
得られたペーストを脱泡した後、ペーストをスクリーン印刷法にて一定量スライドガラス上に塗布し（塗布面積：１ｃｍ×７．５ｃｍ  塗布厚：４０±１０μｍ）、バッチ式乾燥炉で１８０℃、１時間乾燥させて乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜についてダブルブリッジ式抵抗測定器（横河電気（株）製  ＴＹＰＥ２７６９）により、体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
別に、このペーストを陰極形成材料として用いてタンタルコンデンサを作製し（静電容量２２μＦ）、電子顕微鏡による断面観察による電極層形成塗膜厚の測定と、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定を次のように実施した。結果を表１に併記する。
＜コンデンサの形成塗膜厚の膜厚測定＞
タンタルコンデンサ用の素子にディップ及び乾燥により陰極層の電極層（図１参照。）を形成した後、埋め込み樹脂（リファインテック社製  商品名エポマウントＡセット）を用いて硬化させた。硬化後、ダイヤモンドカッターで中央部を切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面に形成された電極層の膜厚（最大値）を測定した。測定素子１０個の平均値を膜厚とした。
＜コンデンサ特性測定＞
コンデンサの静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）については、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータ（４２８４Ａ）を用いＪＩＳ  Ｃ  ５１０２−９４（電子機器用固定コンデンサの試験方法）に従い測定を行った。
【００４４】
【表１】
2004168966.tif 000005
【００４５】
（実施例２）
合成例２で得られたポリアミドイミドシリコーン重合体（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００４６】
（実施例３）
合成例３で得られたポリアミド重合体（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００４７】
（実施例４）
銀粉１９８重量部の代わりに、鍍銀銅粉作製例で得た鍍銀銅粉１１８．８重量部及び銀粉（デグザ社製  ＳＦ＃７  鱗片状  平均粒径６．８μｍ）７９．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００４８】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しなかった以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で用いたカーボンナノチューブの代わりに人工黒鉛を０．６６重量部用いた以外は実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００５０】
（比較例３）
ポリアミドシリコーン共重合体の代わりに、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、商品名１４０Ｃ）６０重量部、脂肪族ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、商品名ＥＤ−５０３）４０重量部、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成（株）製イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（促進剤）商品名キュアゾール）３重量部及びジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）３重量部を加えた以外は実施例１と同様とした。結果を表１に併記する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明になる導電性樹脂組成物の乾燥塗膜は、薄膜導電性に優れ、電子部品の電極及び回路形成性並びに寸法精度が高く、例えば薄型の固体電解コンデンサの陰極形成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である固体電解コンデンサの一例を示す模式図である。
（ａ）は固体電解コンデンサの外形斜視図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図、（ｃ）は（ｂ）のＡ部分の拡大図である。
【符号の説明】
１  タンタル焼結体
２  陽極酸化被膜（誘電体酸化膜）
３  半導体層（固体電解質層）
４  カーボン層（グラファイト）
５  電極層（銀層）
６  導電性接着剤
７  リードフレーム
８  タンタル素子
９  モールド樹脂
１０  タンタルリード線
【図１】
2004168966.tif 000006