(57)【要約】【課題】燃料極の三相界面を増やし、気孔率を上げた、ＳＯＦＣの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用燃料極、その製造方法及びＳＯＦＣを提供すること。【解決手段】金属相と酸素イオン伝導性を有する酸化物相とのサーメット構造を有する燃料極であって、酸化物相がこの燃料極全体にわたって三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造中、金属相を構成する金属粒子及び酸化物相を構成する酸化物粒子が、それぞれ電子伝導性及び酸素イオン伝導性を発揮し得るように存在し、上記金属相の近傍に開気孔を有するＳＯＦＣ用燃料極である。このＳＯＦＣ用燃料極の製造方法である。金属粒子を酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池に用いられ、金属相と酸素イオン伝導性を有する酸化物相とのサーメット構造を有する燃料極であって、
上記酸化物相がこの燃料極全体にわたって三次元網目状構造を形成し、
この三次元網目状構造中、上記金属相を構成する金属粒子及び上記酸化物相を構成する酸化物粒子が、それぞれ電子伝導性及び酸素イオン伝導性を発揮し得るように存在し、
上記金属相の近傍に開気孔を有していることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項２】
上記開気孔の界面における、上記金属相と上記酸化物相との存在比が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項３】
上記金属相の平均金属相径を基準として、金属粒子の平均粒径が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項４】
上記金属粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項５】
上記酸化物相の平均酸化物相径を基準として、酸化物粒子の平均粒径が０．１〜３０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項６】
上記酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項７】
上記開気孔の孔径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項８】
上記金属粒子の形状が、球状、楕円球状及び繊維状から成る群より選ばれた少なくとも１種の形状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項９】
上記金属粒子が、ニッケル、銅、白金及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極を製造するに当たり、
上記金属粒子を上記酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法。
【請求項１２】
上記化学溶液法としてゾル−ゲル法を用いることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法。
【請求項１３】
上記金属粒子の出発原料として比表面積が３．０ｍ２／ｇ以上の金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極、その製造方法及びこれを用いたＳＯＦＣに係り、更に詳細には、燃料極の反応場である三相界面を増やし、燃料極の気孔率を上げ、ＳＯＦＣの発電時において、出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用燃料極、その製造方法及びＳＯＦＣに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル粒子の焼結や電解質との熱膨張差による界面での剥離を防ぐため、燃料極として作用する金属の金属塩水溶液を作製し、これに多孔質物質の粉末を浸漬させ、次いで、この粉末を熱処理して金属を多孔質物質の表面に担持し、更にこの粉末を成形、焼結して燃料極を作製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不定形な電極二次粒子より粒子の接触部位が大きくなる球形の電極構成粒子を得るため、複合原料溶液を噴霧熱分解法により粉体化することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−８９７２３号公報
【特許文献２】
特開平７−２６７６１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高温焼成の際に起こるニッケルなどの金属粒子同士の凝集が十分に防止されていない、燃料極反応場である三相界面（電子・イオン・気相の接触点）については十分な性能を発揮し得る数が形成されていない、及び燃料極の気孔率については向上させる余地があるなどの問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料極の三相界面を増やし、気孔率を上げた、ＳＯＦＣの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用燃料極、その製造方法及びＳＯＦＣを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、金属粒子を酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、金属相と酸素イオン伝導性を有する酸化物相とのサーメット構造を有する燃料極であって、上記酸化物相がこの燃料極全体にわたって三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造中、上記金属相を構成する金属粒子及び上記酸化物相を構成する酸化物粒子が、それぞれ電子伝導性及び酸素イオン伝導性を発揮し得るように存在し、上記金属相の近傍に開気孔を有する。
また、本発明のＳＯＦＣは上述したＳＯＦＣ用燃料極を有する。
更に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、上述したＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法であって、金属粒子を酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＳＯＦＣ用燃料極について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００９】
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、ＳＯＦＣに用いられ、金属相と酸素イオン伝導性を有する酸化物相とのサーメット構造を有する燃料極であって、かかる酸化物相がこの燃料極全体にわたって三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造中、上記金属相を構成する金属粒子及び上記酸化物相を構成する酸化物粒子が、それぞれ電子伝導性及び酸素イオン伝導性を発揮し得るように存在し、上記金属相の近傍に開気孔を有する。
【００１０】
燃料極の反応場は、酸素イオン、電子及び吸着水素原子の三者が相互に近接するところと一般的に考えられている。即ち、酸素イオン伝導性を有する酸化物相、電子伝導性を有する金属相及び水素等の燃料ガスを拡散する開気孔（気相）の界面である三相界面と呼ばれるところで反応が進行し、三相界面が多いほど燃料極の反応面積が広がるため、大電流を取り出すことができる。
本発明のＳＯＦＣ用燃料極では、単に金属電極の場合には、電極の反応場が電極と電解質の接触面に限られるのに対して、金属相と酸化物相のサーメット構造を有しているため、三相界面が比較的多く得られる。
かかる酸化物相がこの燃料極全体にわたって三次元網目状構造を有することにより、酸素イオンが電解質との接触面から酸化物相を経て燃料極膜厚方向に拡散することが可能となり、酸素イオン伝導性が向上する。
また、金属相においても、燃料極全体にわたって存在することにより、電子伝導性が確保され、また、三相界面が多く得られるが、この金属相が三次元網目状構造を有することにより、三相界面が更に多く得られる。
なお、開気孔においても、金属相の近傍に存在することにより三相界面が多く得られるが、この開気孔が三次元網目状構造を有することにより三相界面が更に多く得られる。
【００１１】
本発明のＳＯＦＣ用燃料極においては、開気孔の界面における、金属相と酸化物相との存在比が５０：５０〜９０：１０であることが望ましい。
酸化物相の存在比が５０％を超えると、燃料極の電気伝導性や触媒活性が低下し、燃料極の活性に悪影響を及ぼす可能性があり、酸化物相の存在比が１０％未満では、金属相を構成する金属粒子の凝集を抑制することが困難となる。
【００１２】
金属相を構成する金属粒子の粒子径は、燃料極が電気伝導性や触媒活性などの性能を有すれば、特に限定されるものではないが、金属相の平均金属相径を基準として、金属粒子の平均粒径が０．１〜２０％であることが好ましく、具体的には、金属粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、金属粒子、特にニッケル粒子の凝集が進行し、３０μｍを超えると、比表面積が小さくなるために水素ガスの吸着サイトが減少する。
ここで、「平均金属相径」とは、膜厚方向に沿って、連続的に形成されている金属相の平均長さのことをいう。
また、金属粒子の形状に関しては、上述した性能を有すれば、特に限定されるものではないが、代表的には、球状、楕円球状及び繊維状の金属粒子を挙げることができ、これらの２種以上の形状の金属粒子を任意に混合して使用することもできる。
【００１３】
更に、金属粒子は、電気伝導性や必要に応じて触媒活性を示せば、特に限定されるものではないが、代表的には、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）又は銀（Ａｇ）及びこれらの任意の組合せに係る金属を使用することができる。
なお、貴金属以外の金属においては、発電時以外には酸化物状態であっても、発電時には燃料ガス、即ち還元性ガスに曝されるので、金属にまで容易に還元される。このことを考慮すれば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの元素が酸化物の状態で存在する場合であっても、当該燃料極が本発明の範囲に属することに疑義はないであろう。
【００１４】
一方、酸化物相を構成する酸化物粒子の粒子径は、燃料極が酸素イオン伝導性などの性能を有すれば、特に限定されるものではないが、酸化物相の平均酸化物相径を基準として、酸化物粒子の平均粒径が０．１〜３０％であることが好ましく、具体的には、酸化物粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、イオン伝導率が低いことになり、１０μｍを超えると、酸素イオンの拡散距離が大きくなり、拡散による抵抗が大きくなってしまう。
ここで、「平均酸化物相径」とは、膜厚方向に沿って、連続的に形成されている酸化物相の平均長さのことをいう。
【００１５】
また、酸化物粒子は、酸素イオン伝導性を示せば、特に限定されるものではないが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、サマリウムセリウムコバルト酸化物（ＳＣＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）及びランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）などが利用できる。
なお、例えばＳＯＦＣの電解質にＹＳＺを用いる場合に、燃料極には金属とＹＳＺを用いるというように、燃料極に用いる酸化物は、ＳＯＦＣの電解質に用いる酸化物と対応させることが好ましい。これにより、電解質との熱膨張差による界面での剥離や酸素イオン伝導度差による界面での発熱などを防止するため、燃料極の性能が向上する。
【００１６】
他方、開気孔の孔径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、燃料ガスや生成する水蒸気のような気体の拡散の妨げとなり、１０μｍを超えると、燃料極の電気伝導度が低下する可能性がある。
【００１７】
次に、本発明のＳＯＦＣについて説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣは、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を有する。
空気極及び上記本発明の燃料極により電解質が狭持される構造を備える単セルをスタック化することなどにより、円筒状やシート状などのＳＯＦＣを製造することができる。
ここで、「スタック化」とは、単セルを厚み方向へ連結する場合に限られず、平面方向に連結する場合も含む。
【００１８】
次に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法であって、金属粒子を酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理して本発明のＳＯＦＣ用燃料極を得るものである。
粉末等を機械的に混合する従来の場合と比べて、酸化物を硝酸などで溶かし溶液として処理する場合には、金属や金属酸化物の形状に拘らず用いることが可能であり、金属等をより分散させることができ、その粒径が細かい場合でもより分散させることができる。
また、溶液にすることによって、溶液濃度を調整することにより、酸化物粒径の制御が容易にでき、特に細かい粒径までの制御が可能となり、金属粒子と酸化物粒子の混合時間についても短縮できる。
【００１９】
その後、含沈させることによって、金属粒子と酸化物粒子が接触し、その後焼結などによって、ニッケルなどの金属粒子と、ＳＤＣ、ＳＣＣ及びＹＳＺなどの酸化物粒子を密着性良く形成することができるが、化学溶液法としては、ゾル−ゲル法を用いることが望ましい。金属粒子と酸化物粒子の構成元素を含む溶液をゾル−ゲル法によって処理することにより、金属粒子が酸化物粒子によって更に良く分散され且つ酸化物粒子が金属粒子を部分的に被覆し、高温焼成の際の金属粒子同士の凝集を防ぐことができる。
また、本発明に用いる金属粒子の出発原料である金属酸化物は、その比表面積が３．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような金属酸化物は酸化物粒子との接触面積が大きく、燃料極反応場の増加に繋がり、また、金属粒子同士の凝集も防止できる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
硝酸２００ｍｌにセリウムとサマリウムがＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２の比となるように硝酸セリウム・６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）４・６Ｈ２Ｏ）及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を計５３．５ｇ溶かした混合溶液を得、この溶液にクエン酸及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加して、２０時間をかけて、溶液のゾル化及びゲル化並びにＮｉＯの含浸を行いゲルを得た。ＮｉＯの平均粒径は１．５μｍ、比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。得られたゲルを遠心分離し、次いで、６００℃で乾燥させて、ＮｉＯ−ＳＤＣの複合粉体を得た。
得られたＮｉＯ−ＳＤＣ粉体とエチルセルロースと酢酸ブチルとを混合し、固形分を８０％になるように調製して燃料極用電極ペーストを得、この電極ペーストを用い、スクリーン印刷法（焼結温度：１３００℃）によりＬＳＧＭ電解質焼結体基板上に成膜して、本例のＳＯＦＣ用燃料極を得た。また、図１にＨ２中にて還元した後の本例の燃料極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示す。燃料極は、酸化物（酸化物相）とニッケル（金属相）とが同図に示すようなサーメット構造を有し、開気孔の孔径は２〜３μｍ、酸化物粒子の平均粒径は０．５μｍである。
【００２２】
（比較例１）
ＮｉＯとＳＤＣの原料粉を機械的に粉砕・混合して複合粉体を得た以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ用燃料極を得た。
【００２３】
［性能評価］
（評価方法）
上述した各例の燃料極を用いて、図２に示すような発電評価用セル（電解質支持型セル）を作製し、下記条件にて発電評価を行った。ここで、同図における空気極２０はサマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ２）、固体電解質１０はＬＳＧＭ焼結体（直径：１４ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）、燃料極１は上述したＮｉＯ−ＳＤＣから成る。
（評価条件）
・セル温度        ６００℃
・燃料ガス組成    Ｈ２：９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ％
（評価結果）
実施例１のセルの出力は１００ｍＷ／ｃｍ２、比較例１のセルの出力は６０ｍＷ／ｃｍ２となった。このような結果から、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１よりもセル出力が大きいことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、金属粒子を酸化物粒子の構成元素を含む塩溶液で化学溶液法によって処理することなどとしたため、燃料極の三相界面を増やし、気孔率を上げた、ＳＯＦＣの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用燃料極、その製造方法及びＳＯＦＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳＯＦＣ用燃料極の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のＳＯＦＣ用燃料極を用いた単セルを示す構成図である。
【符号の説明】
１    サーメット燃料極
１０    固体電解質
２０    空気極
【図１】
2004335131.tif 000002
【図２】
2004335131.tif 000003