(57)【要約】【課題】容易に水溶液やスラリーに溶解することができる１剤型のレオロジー改質剤を提供する。【解決手段】炭素数１０から２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級カチオン基（ａ１）と芳香族アニオン基（ａ２）とを含む４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含有するレオロジー改質剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０から２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級カチオン基（ａ１）と、芳香族アニオン基（ａ２）とを含む４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含有するレオロジー改質剤。
【請求項２】
請求項１記載のレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリー。
【請求項３】
請求項１記載のレオロジー改質剤を、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含む水溶液中又はスラリーの水相中での４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、水溶液又はスラリーに添加する水溶液又はスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液及びスラリーのレオロジー改質剤に関する。さらには、該改質剤を添加する添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液やスラリーのレオロジーを改質するために、粘度を目的や用途に応じて適正に調整されることが望まれる。従来、水溶液やスラリーの粘度を調整するためには、増粘剤や減粘剤の添加、加熱や冷却操作、電解質濃度の調整などの方策が採られている。なかでも、水溶性高分子は、安価かつ容易に増粘させることができるため、非常に広範囲に用いられている。しかしながら、水溶性高分子を水に溶解させることは一般に容易でなく、ママコを形成したり、溶解に長時間を要したりするという課題があった。また、溶解時間短縮を目的に予め濃厚な水溶性高分子の水溶液を調整しても、水溶液の粘度が非常に高くなり、添加操作等の作業性に問題があった。また、高電解質濃度系の水溶液やスラリーでは、高分子の凝集等により高い粘度にすることが困難な場合もあった。
【０００３】
それらの問題を解決する方法として、本発明者らは、先に特定の性質を満たす異なる２種類の水溶性低分子化合物を含有するスラリーレオロジー改質剤を提案した（特願２００２−１１１２１１号）。ここでは、４級カチオン基を有する化合物と芳香族アニオン基を有する化合物とを混合することで、会合体を形成させ、系を増粘させる技術が提案されている。
【０００４】
しかし、この改質剤では、２種の化合物を別々に計量・添加等の操作をする必要があり、より簡便な操作で使用できる１剤型のレオロジー改質剤が望まれる場合があった。その際、鉄などの腐食性のある金属に接触する部分に増粘した水溶液やスラリーを使用する場合は、金属腐食を促進しない観点から、レオロジー改質剤としてハロゲン元素を含まない化合物を用いる事が望まれる。
【０００５】
なお、４級カチオン基と芳香族アニオン基とを同一分子中に有する化合物をドライクリーニング用洗浄剤に使用することが特許文献１に記載されている。しかし、そのような化合物をレオロジー改質剤に使用することは記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３２３３８３号公報（第４頁、表１、表２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に水溶液やスラリーに溶解することができる１剤型のレオロジー改質剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数１０から２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級カチオン基（ａ１）と芳香族アニオン基（ａ２）とを含む４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含有するレオロジー改質剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明のレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリーに関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明のレオロジー改質剤を、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含む水溶液中又はスラリーの水相中での４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜２０重量％となるように、水溶液又はスラリーに添加する水溶液又はスラリーの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、水溶液やスラリー中で会合体を形成し増粘させる機能を有する４級カチオン基と芳香族アニオン基とを有する４級塩型カチオン性化合物を使用することで、２種の薬剤を別々に計量・添加する必要がなく、１種の薬剤の計量・添加で同様の増粘状態が得られるため作業性に優れる。
【００１２】
４級カチオン基と芳香族アニオン基とを有する４級塩型カチオン性化合物は、その製造方法上、ハロゲン元素が含まれない、もしくは除去されるため、使用する場所に金属が存在していた場合でも、その腐食を促進する恐れがなくなる。
【００１３】
４級塩型カチオン性化合物（Ａ）は、炭素数１０から２６の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級カチオン基（ａ１）の１種以上を有する。４級カチオン基（ａ１）において、前記炭化水素基の炭素数は１２から２２がより好ましく、１４から１８が特に好ましい。
４級カチオン基として、長鎖アルキル（炭素数１０〜２６）ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基やモノ長鎖アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム基が挙げられる。４級カチオン基（ａ１）は、４級塩型カチオン性化合物に由来することができ、当該化合物としては、具体的には、テトラデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オクタデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、オレイルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、タローヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、水素化タローヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、タロートリメチルアンモニウム、水素化タロートリメチルアンモニウム、ヘキサデシルジヒドキシエチルメチルアンモニウム、オクタデシルジヒドキシエチルメチルアンモニウム、オレイルジヒドキシエチルメチルアンモニウム、タロージヒドキシエチルメチルアンモニウム、水素化タロージヒドキシエチルメチルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウム等が挙げられる。これらのうち、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、タロートリメチルアンモニウム、水素化タロートリメチルアンモニウム、が特に好ましい。
【００１４】
また、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）は芳香族アニオン基（ａ２）の１種以上を含有する。アニオン基としてスルホン基やカルボキシル基等が挙げられ、芳香族基としてベンゼン環等が挙げられる。芳香族アニオン基（ａ２）は、アニオン性芳香族化合物に由来することができ、該化合物としては、具体的には、パラトルエンスルホネート、サリシレート、メタキシレンスルホネート、クメンスルホネート、スチレンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゾエート等が挙げられる。
これらのうち、パラトルエンスルホネートが特に好ましい。
【００１５】
本発明では、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）として、下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
2004124007.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ−はアニオン性芳香族化合物、好ましくはパラトルエンスルホン酸に由来するアニオン基を表す。）。
【００１８】
本発明のレオロジー改質剤では、増粘する温度領域を広くできる点で、（ａ１）として炭化水素基の長さが異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましく、そのためには、４級カチオン基の炭化水素基の長さが異なる４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を２種以上併用しても、１つのカチオン基に長さが異なる炭化水素基が２つ以上結合した４級カチオン基を有する４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を使用しても、炭化水素基の長さが異なる４級カチオン基を２つ以上有する４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を使用しても、更にこれらの組み合わせでも、何れでもよい。これらのうちで、水への溶解性とレオロジー改質の効果の点から、４級カチオン基の炭化水素基の長さが異なる４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を２種以上併用するのが好ましい。
【００１９】
４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の製造方法としては、▲１▼３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエチレンオキサイドを反応させる方法、▲２▼４級塩型カチオン性化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、▲３▼４級塩型カチオン性化合物の対イオンを芳香族アニオン基（ａ２）で対イオン交換する方法などが挙げられる。これらの製造工程では、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、これらの製造法が好ましい。
【００２０】
本発明のレオロジー改質剤中の４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の固形分の比率は５０重量％以上が好ましい。
【００２１】
本発明のレオロジー改質剤は、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）に、必要に応じて、（Ａ）以外の有機化合物を含有することが好ましい。有機化合物として例えば、レオロジー特性の観点から、４級塩型カチオン性化合物やアニオン性芳香族化合物が挙げられる。具体的には、４級塩型カチオン性化合物としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、タロートリメチルアンモニウム塩、水素化タロートリメチルアンモニウム塩等が挙げられ、アニオン性芳香族化合物としてパラトルエンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
【００２２】
また、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）は、元々会合体を形成する組成となっているため、濃厚化した製品を調製しようとすれば非常に高粘度になるが、そこに（Ａ）以外の有機化合物として溶剤や界面活性剤を添加することで減粘させ、ハンドリングを改善させることができる。溶剤としてメタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２３】
４級塩型カチオン性化合物（Ａ）は、粉末状で使用することが可能である。粉末化により取り扱いを容易にすることができ、その場合、各種粉体や粉末状の添加剤と予め混合して使用することも可能となる。
【００２４】
本発明のレオロジー改質剤を水溶液に添加することで水溶液の粘度を上げ、水と粉体を含有するスラリーに添加することで、スラリーの粘度を上げることができる。本発明のレオロジー改質剤の水溶液又はスラリーへの添加量は水（スラリーの場合は水相）に対する４級塩型カチオン性化合物（Ａ）を含む水溶液又はスラリーの水相中での４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜２０重量％であることが好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明のレオロジー改質剤は、水溶液やスラリー中で会合体を形成し増粘させる機能を有するので、粉体の影響を受けにくく、また、イオン強度の高い水溶液でも増粘できる点から、スラリー系に適用することが有用であり、特に水硬性粉体と水とを含有するスラリーに適用することが有用である。
【００２６】
本発明のレオロジー改質剤は、水粉体比（水／粉体　重量比）１０〜１０００％のスラリーに適用できる。このスラリーを製造する際の粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。
また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。
【００２７】
本発明のレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性スラリーでは、スラリーの水相に対する４級塩型カチオン性化合物（Ａ）の有効分濃度が０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％を満たした上で、４級塩型カチオン性化合物（Ａ）と水硬性粉体の重量比は、水硬性粉体／化合物（Ａ）＝１０００００／１〜１／２、更に１００００／１〜１／１であることが好ましい。
【００２８】
本発明のレオロジー改質剤を水硬性スラリーに適用しても、粉体の硬化を妨げず良好な硬化体が得られる。本発明のレオロジー改質剤はコンクリート構造体やコンクリート製品等に適用できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のレオロジー改質剤は、容易に水溶液やスラリーに溶解でき、添加操作等の作業性に優れ、ハロゲン元素を含まないので金属腐食防止の面でも優れる。
【００３０】
【実施例】
製造例（Ａ−１、Ａ−２の製造）
フラスコに水５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．１ｇ、ＩＰＡ８５．０ｇを仕込み、６０℃に昇温、攪拌して溶解した。混合調整溶液を５０から６０℃に保ち、予め融解させておいた硬化牛脂ジメチルアミン１４５．４ｇを、６０℃に保持して３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌後、ジメチルアルキルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩のＩＰＡ／水溶液（１）３７５．５ｇを得た。
【００３１】
２Ｌのオートクレーブに、溶液（１）３７５ｇを仕込み、攪拌後、系内を窒素置換した。６５℃まで昇温し、エチレンオキサイド２８．６ｇを仕込み、３時間反応させた。反応器内の残圧を系外にブローし、４５℃で２００ｔｏｒｒ、３０分間の脱気した。さらに、ｐＨ調整（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ＩＰＡ）を行い、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート混合溶液（Ａ−２）３９０ｇを得た。混合溶液の分析値は、以下の通りであった。さらに、Ａ−２をロータリーエバポレーターでＩＰＡを除去した後、凍結乾燥法により溶媒を除去しＡ−１を得た。
ｐＨ；６．２、水分：１４．６重量％、ＩＰＡ：２０．６重量％、残アミン価；０．１０、固形分６４．８重量％。
【００３２】
実施例１
Ａ−１、Ａ−２それぞれの所定量を水に溶解（濃度は表１に示す）し、レオロジー改質の指標として粘度の測定を行った。結果を表１に示す。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２０℃で測定した。なお、Ｂ型粘度計の測定条件は以下の通りである。
【００３３】
粘度１００ｍＰａ・ｓ以下：ローターＮｏ．１　　回転数６０ｒｐｍ
粘度１００ｍＰａ・ｓ超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下：ローターＮｏ．２　　回転数３０ｒｐｍ
粘度１０００ｍＰａ・ｓ超〜１００００ｍＰａ・ｓ以下：ローターＮｏ．３　　回転数１２ｒｐｍ
粘度１００００ｍＰａ・ｓ超〜１０００００ｍＰａ・ｓ以下：ローターＮｏ．４　　回転数　６ｒｐｍ
【００３４】
【表１】
2004124007.tif 000003
【００３５】
Ａ−１：水素化タロートリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート（１００％品、粉末）
Ａ−２：水素化タロートリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート（ＩＰＡ溶液、有効分６４．重量％）。
【００３６】
実施例２
実施例１のＡ−１、Ａ−２を用いて、スラリーに対するレオロジー改質効果を評価した。セメント４００重量部と水４００重量部をステンレスカップ中でハンドミキサーにより３０秒混合し、次いでこれにＡ−１又はＡ−２を所定量添加し、更にハンドミキサーで９０秒混合し、増粘したスラリーを得た。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004124007.tif 000004