(57)【要約】【課題】  三フッ素化窒素 (NF3) の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  1又は2以上のペルフルオロカーボン流体を含有する液相反応混合物中に分散させたフッ素反応体及びアンモニウムイオン源から三フッ素化窒素を製造する方法が開示される。1つの態様では、フッ素反応体を90℃〜120℃の温度範囲において反応混合物に導入する。この態様では、三フッ素化窒素の収率は約80％又はそれより大きい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン化合物とを含有する反応混合物を提供し、そして
反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を前記反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物を加熱して、ペルフルオロカーボン流体中で前記アンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
アンモニアガスを前記反応混合物に導入する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素反応体及び前記アンモニアガスを前記反応混合物に添加しながら、反応を連続的に実施する、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が約60℃〜約144℃の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記温度が約90℃〜約120℃の範囲である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
三フッ素化窒素生成物の収率が約80％又はそれより大きい、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
三フッ素化窒素生成物の収率が約90％又はそれより大きい、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
アンモニウムイオン源／ペルフルオロカーボン流体の重量／容量比が、4：1〜1：2の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物中のペルフルオロカーボン流体に対するアンモニウムイオン源の重量％が、1〜99重量％の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニウムイオン源が、NH3、NH4F、NH4HF2、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4OSO2F、NH4OSO2Cl、NH4OSO2CF3、NH4OSO2CH3、NH4OC(O)CF3、NH4OC(O)CH3、NH4N(SO2CF3)2、NH4OIOF4、NH4OTeF5、NH4NO3、(NH4)3PO4、NH4IO4、NH4ClO4、NH4BrO4、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンモニウムイオン源がフッ素化アンモニウムを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記アンモニウムイオン源がフッ素化水素アンモニウムを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモニウムイオン源がアンモニアを含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニウムイオン源が、式(NH4)yMFz・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、yは1〜4の範囲の数であり、zは2〜8の範囲の数であり、且つnは、反応条件において化合物を液体として維持するために十分である値である）を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
前記アンモニウムイオン源が、式(NH4)xMyA・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、Aは炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、又は過塩素酸塩から成る群から選択されるアニオンであり、xは1〜3の範囲の数であり、yは0〜2の範囲の数であり、且つnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分な値である）を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
前記アンモニウムイオン源が使用済み反応混合物である、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
前記アンモニウムイオン源が、
（ａ）NH3、NH4F、NH4HF2、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4OSO2F、NH4OSO2Cl、NH4OSO2CF3、NH4OSO2CH3、NH4OC(O)CF3、NH4OC(O)CH3、NH4N(SO2CF3)2、NH4OIOF4、NH4OTeF5、NH4NO3、(NH4)3PO4、NH4IO4、NH4ClO4、NH4BrO4；
（ｂ）式(NH4)yMFz・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、yは1〜4の範囲の数であり、zは2〜8の範囲の数であり、且つnは、反応条件において化合物を液体として維持するために十分な値である）；又は
（ｃ）式(NH4)xMyA・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、Aは炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩又は過塩素酸塩から成る群から選択されるアニオンであり、xは1〜3の範囲の数であり、yは0〜2の範囲の数であり、且つnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分な値である）；並びにそれらの混合物、
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物を撹拌する、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ素反応体を40ポンド／時又はそれより大きい速度で導入する、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、
前記反応混合物を加熱して、前記ペルフルオロカーボン化合物中でアンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化し、そして
反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を前記反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物の製造方法。
【請求項２２】
前記アンモニアガスを反応混合物中に導入する工程を更に含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度が約60℃〜約144℃の範囲である、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
前記温度が約90℃〜約120℃の範囲である、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記三フッ素化窒素生成物の収率が約80％又はそれより大きい、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記三フッ素化窒素生成物の収率が約90％又はそれより大きい、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、
前記反応混合物を加熱して、ペルフルオロカーボン流体中で前記アンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化し、そして
約90℃〜約120℃の範囲の1又は2以上の温度においてフッ素反応体を前記反応混合物に導入して反応を行わせ、それによって三フッ素化窒素生成物を、約80％又はそれより大きい収率で生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物を高い収率で製造する方法。
【請求項２８】
アンモニアガスを前記反応混合物中に導入する工程を更に含む、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
フッ素反応体及びアンモニアガスを前記反応混合物に添加しながら、反応を連続的に実施する、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応混合物を撹拌する、請求項27に記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ素反応体を、40ポンド／時又はそれより大きい速度で導入する、請求項27に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体製造において使用する三フッ素化窒素 (NF3) の必要性が現存し、且つ増加しつつある。三フッ素化窒素は、例えばエッチング剤又はチャンバークリーニング剤として使用することができる。工業的規模で、NF3は典型的には、フッ素化水素アンモニウム／HF錯体をフッ素化することによって製造される。この錯体をフッ素化する2つの原理的方法が存在し、これは直接フッ素化 (DF)と電気化学的フッ素化 (ECF)である。
【０００２】
NF3を生成するためのNH3又はNH4+塩の直接フッ素化において、下記のような競合反応が存在する：
3 F2 + NH3 → NF3 + 3 HF                       (1)
3 F2 + 2 NH3 → N2 + 6 HF                      (2)
4 F2 + 2 NH3 → N2F2 + 6 HF                    (3)
熱力学的計算で最も有利な反応は (2) であり、これは望ましくないN2及びHFのみを生成する。先行技術では、反応 (1) を促進させてNF3を生成し、且つ反応 (2) 及び (3) の程度を最小にすることが試みられた。
【背景技術】
【０００３】
先行技術では、三フッ素化窒素を合成する種々の方法が提供されてきている。例えば、特許文献１では、三フッ素化窒素を製造する直接フッ素化が記載されている。ここではF2ガスを液状 (溶融) アンモニウム酸フッ素化物 (AAF) と接触させると同時に、NH3ガスを別に液状AAFと接触させて、アンモニウムイオンを生成している。典型的には、特許文献１の方法は40〜50％の収率でNF3を得ている。反応液体中で、127 ℃であるフッ素化水素アンモニウムNH4HF2の融点以上の温度において、2.0〜2.5の副生物HF／アンモニアのモル比 (溶融物比と呼ぶ) を維持するように、この方法は操作される。複数の小さい孔を有する特別に設計したスパージャーを使用して、F2とAAFとの接触は実施される。
【０００４】
特許文献２では、アンモニウム酸フッ素化物NH4H(x-1)Fxのフッ素化により、三フッ素化窒素を製造するDF法が記載されている。ここではxは少なくとも2.55であり、そしてHF／アンモニアの溶融物比は少なくとも2.55である。特許文献１と異なり、この反応は撹拌反応器中で実施される。一般に、特許文献２の方法は、特許文献１の方法よりも高いNF3収率を達成する。
【０００５】
特許文献３では、金属フッ素化物の粒状アンモニウム錯体を含有する充填層のフッ素化により、三フッ素化窒素を発生させる方法が記載されている。反応を持続するために、充填層内のアンモニウム錯体を連続的に補充することが必要である。
【０００６】
特許文献４では、気相中でアンモニアとフッ素との反応により三フッ素化窒素を発生させる方法が記載されている。この反応は、希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンの存在下に、80℃又はそれ未満の温度で実施される。
【０００７】
特許文献５では、アンモニアガスとフッ素ガスとの反応により三フッ素化窒素を発生させる方法が記載されている。ここではいずれかのガスをまずペルフルオロカーボン流体中に溶解する。この反応は非撹拌カラム中において、−30℃〜溶媒の沸点までの温度で行う。NH3ガスとF2ガスとの間の反応が高度に発熱性であるので、ペルフルオロカーボン流体はヒートシンクとして作用する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第4,091,081号
【特許文献２】米国特許第5,637,285号
【特許文献３】米国特許第6,183,713号
【特許文献４】国際公開WO 01／85603 A2
【特許文献５】特願平1−307243号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
直接フッ素化法は、普通に使用されているが、いくつかの欠点を有する。第1に、このプロセスに供給されるフッ素の利用は100％未満である。結局、有意な量のフッ素が反応せず、スクラビングしなくてはならない。不都合なことに、フッ素は製造に費用がかかり、取扱いが困難である。従って、このプロセスでのフッ素の利用率が100％未満であることは経済的に好ましくない。第2に、未反応フッ素をスクラビングするプロセスは、望ましくない毒性副生物、例えばOF2を発生させる。これらの副生物は、NF3から分離することが困難であり、また廃棄すべき過剰の廃棄物をつくる。第3に、反応媒質は典型的な操作温度において、金属反応器及び部品に対して高度に腐蝕性であることがある。このために、反応器及び部品は、最終的には、反応媒質中で溶解した金属イオンにより汚染されるようになることがある。最後に、フッ素とアンモニウムイオンとの間の反応は、NF3の生成に対する選択率が100％ではないことがあり、また様々な量の副生物、例えばN2及びN2F2を生成させることがある。
【００１０】
N2又はN2F2よりも、三フッ素化窒素を選択的に生成する三フッ素化窒素の製造法が、この分野において要求されている。更に、三フッ素化窒素の製造の間における金属反応器及び関係する部品の腐蝕を減少させる方法がこの分野において必要とされている。更に、三フッ素化窒素合成の間のHF副生物の除去を促進させる方法が要求されている。なお更に、F2の転化率を増加させる費用に関して好ましい三フッ素化窒素の製造方法が必要とされている。
【００１１】
本明細書において引用する全ての参考文献は、引用することによってその全てを本明細書の一部とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書では、三フッ素化窒素の合成法が開示される。詳しくは、本発明の1つの面では、下記の工程を含む三フッ素化窒素生成物の製造方法が提供される：少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを含有する反応混合物を提供し、そして反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること。
【００１３】
他の面では、下記の工程を含む三フッ素化窒素生成物の製造方法が提供される：少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、反応混合物を加熱してペルフルオロカーボン流体中でアンモニウムイオン源を実質的に可溶化し、そして反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること。
【００１４】
他の面では、下記の工程を含む三フッ素化窒素生成物を高い収率で製造する方法が提供される：固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、反応混合物を加熱して、ペルフルオロカーボン流体中でアンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化し、そして反応を実施するために充分な約90℃〜約120℃の範囲の1又は2以上の温度において、フッ素反応体を反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること。ここでは三フッ素化窒素生成物の収率は約80％又はそれより大きい。
【００１５】
本発明のこれらの面及び他の面は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書では、三フッ素化窒素の合成法が開示される。1つの面では、この方法は1又は2以上のペルフルオロカーボン (“PFC”) 流体を含有する液相反応混合物中に分散したアンモニウムイオン源に、フッ素反応体、例えばF2ガスを接触させることを含む。本発明の方法は、フッ素反応体の転化率を改良し、且つ競合するN2及びN2F2の生成反応に対してNF3の生成反応に対する選択性を増大させ、これにより従来は達成できなかった比較的高いNF3収率をもたらすことができる。フッ素反応体の転化率の改良は製造費を低下させる。これは、生成する単位NF3当たりのフッ素反応体の必要量が少なくなり、且つスクラビング又は除去しなくてはならないフッ素及びOF2のような二次生成物の量が少なくなるからである。更に、反応混合物でのペルフルオロカーボン流体の使用は、金属反応器及び補助的部品の腐蝕を減少させ、これにより反応混合物の廃棄を回避することができる。更に、この分野の従来の方法と比較して、PFC含有反応混合物から、HF副生物を容易に除去することができる。
【００１７】
理論により限定されることを意図しないが、本発明の1つの態様では、フッ素反応体と、ペルフルオロカーボン流体を含有する反応混合物中に分散した1又は2以上のアンモニウムイオン源との間の反応は、三フッ素化窒素及びHFを生成することができる。この態様のプロセス化学の一例は、反応式 (4) で表される。
PFC
3 F2 + NH4+ HF2-      →       NF3 + 5 HF             (4)
60〜144℃
【００１８】
ペルフルオロカーボン流体は、フッ素反応体とアンモニウムイオン源との間の反応を種々の様式で改良することができると考えられる。反応混合物中のPFCは、そこに含有される1又は2以上のアンモニウムイオン源を少なくとも部分的に可溶化することができる。また、フッ素反応体も反応混合物に比較的可溶性であり、これにより反応動力学を促進して、フッ素反応体の三フッ素化窒素への転化率をより高くすることができる。反応動力学の改良は、予想外に、比較的低い温度において同等の又は比較的大きい反応速度をもたらすことができる。更に、PFCは非極性反応混合物を提供し、これによりラジカルプロセスがイオンプロセスよりも有利になると考えられる。これに関して、純粋な反応混合物 (すなわち、HF及びアンモニウムイオン源を含有する溶融物) と比較して、PFC含有反応混合物への金属イオンの溶解度が比較的低いことは、金属反応器及び部品の腐蝕を減少させる。更に、HFはほとんどのPFC流体に不混和性であり且つ密度が比較的低く、これにより純粋な反応混合物と比較して、PFC含有反応混合物からのHFの除去が改良される。
【００１９】
本発明では、アンモニウムイオン源が操作範囲において反応混合物中で実質的に液体を発生させるか、あるいは操作範囲内の融点を有するようにして、任意のアンモニウムイオン源を使用することができる。適当なアンモニウムイオン源の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない： NH4F、NH4HF2、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4OSO2F、NH4OSO2Cl、NH4OSO2CF3、NH4OSO2CH3、NH4OC(O)CF3、NH4OC(O)CH3、NH4N(SO2CF3)2、NH4OIOF4、NH4OTeF5、又はそれらの組み合わせ。別の態様では、少なくとも1つのアンモニウムイオン源はアンモニアガス又はNH3であることができる。本発明のある好ましい態様では、アンモニウムイオン源は最初に固体であることができ、この固体は、NH3を添加されるPFC含有反応混合物中で少なくとも部分的に可溶化される。
【００２０】
アンモニウムイオン源の他の例は、アンモニウムフルオロメタレート (fluorometallate) ポリ(フッ素化水素) を包含し、これはアンモニウムフルオロメタレートと、反応条件下で実質的に液体を提供するのに充分な量の、又は操作範囲内の融点を有するのに十分な量の、フッ素化水素とを反応させることによって得ることができる。この化合物の一般的分類は、式(NH4)yMFz・nHFで記載することができ、式中Mは、元素の期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、yは1〜4の範囲の数であり、zは2〜8の範囲の数であり、そしてnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分である量である。また、この分類の化合物は、フッ素化アンモニウムHFと、1又は2以上の二成分のフッ素化物との反応によって、あるいは、選択的に、アンモニウムポリ(フッ素化水素) と金属フッ素化物との反応によって、発生させることができる。これらの化合物の例は次の通りである：(NH4)2(B12F12)、NH4BrF6、NH4IF6、NH4ClF6、NH4VF6、NH4RuF7、(NH4)3FeF6、(NH4)2SiF6、(NH4)3AlF6、NH4SbF6、NH4AsF6、NH4BiF6、NH4Sb2F11、NH4As2F11、NH4Sb3F16又はそれらの組み合わせ。
【００２１】
アンモニウムイオン源の更に他の例は、適切な量のHFとの組み合わせが、操作範囲において反応混合物中で実質的に液体を発生させる化合物、あるいは操作範囲内の融点を有する化合物を包含する。これらの化合物は式(NH4)xMyA・nHFで表すことができ、式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、Aは炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、又は過塩素酸塩から成る群から選択されるアニオンであり、xは1〜3の範囲の数であり、yは0〜2の範囲の数であり、且つnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分な量である。限定をするわけではないが、これらの化合物の例は次の通りである：NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4IO4、NH4ClO4、及びNH4BrO4。
【００２２】
アンモニウムイオン源の更に他の例は、アンモニウムイオン源を含有するであろう製造プロセスから生ずる廃棄生成物、又は「使用済み」反応媒体である。例えば、NF3を生成するアンモニウムイオン源とフッ素源との間の反応では、許容可能な溶融物比を維持するために十分な速度で反応媒体を反応器からパージし、また過剰のアンモニウムイオンを提供しない限り、反応媒体の中に存在するHFの量が蓄積し、反応速度を遅くし、最終的にはNF3の生成を止めてしまうことがある。アンモニウムイオンを含有するこの「使用済み」反応媒体を、1又は2以上のペルフルオロカーボン流体と組み合わせ、得られる混合物を、適当な操作条件においてNF3の製造に使用することができる。
【００２３】
1又は2以上のアンモニウムイオン源に加えて、反応混合物は1又は2以上のペルフルオロカーボン流体を更に含有する。用語「ペルフルオロカーボン」又は「ペルフルオロ化」は、本明細書において使用するとき、C主鎖上の結合部位の実質的に大部分が、フッ素原子により占有されている化合物である。ペルフルオロカーボン流体は、完全に水素化されたセグメントにより分離されているペルフルオロ化セグメント、又は酸素又はエーテル結合により分離されている他のペルフルオロ化セグメントを有する化合物を包含することができる。更に、ペルフルオロカーボン流体は、また、1又は2以上の有機官能基又は水素末端基を有するペルフルオロ化化合物を包含することができる。適当なペルフルオロカーボン流体の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ペルフルオロアルカン (すなわち、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、又はペルフルオロ−n−オクタン)、ペルフルオロアリール (すなわち、ペルフルオロフェニル)、ペルフルオロシクロアルカン (すなわち、1,3−ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、1,4−ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、又はペルフルオロメチルシクロヘキサン)、ペルフルオロポリエーテル (すなわち、GALDENTM、FOMBLINTM、及びFLUOROLINKTMペルフルオロ化ポリエーテル (“PFPE”) (Solvay Solexis (以前はAusimont) 製)、又はKRYTOXTM (DuPont, Inc. 製)、又はヒドロフルオロエーテル (“HFPE”)。
【００２４】
ペルフルオロカーボン流体は、望ましい操作温度範囲、すなわち60℃〜144℃において、好ましくは非揮発性で非反応性であって、NF3合成の間の流体損失量を減少させる。前述したように、反応混合物は、1又は2以上のアンモニウムイオン源と1又は2以上のペルフルオロカーボン流体とを含み、PFC流体中に分散したアンモニウムポリ(フッ素化水素) 錯体を提供する。反応混合物を、60℃〜144℃、好ましくは96 ℃〜120℃、より好ましくは96 ℃〜114℃の範囲の1又は2以上の温度に加熱して、ペルフルオロカーボン流体中でアンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に溶解することができる。ある態様では、アンモニウムイオン源／ペルフルオロカーボン流体の重量／容量比は4：1〜1：2、好ましくは1：1、より好ましくは1：2の範囲であることができる。ある態様では、溶融物比、又は反応混合物中のHF／NH3の比は5〜1、好ましくは3〜1、より好ましくは2〜1の範囲であることができる。
【００２５】
別の態様では、反応混合物の重量％で表したアンモニウムイオン源／ペルフルオロカーボン流体の量は1％のアンモニウムイオン源／99％のペルフルオロカーボン流体〜99％のアンモニウムイオン源／1％のペルフルオロカーボン流体の範囲であることができる。これらの態様では、反応混合物中に導入するフッ素反応体の濃度は、1〜100容量％の範囲であることができる。
【００２６】
本発明のある態様では、三フッ素化窒素の合成は、反応混合物を保持する反応器中で実施される。適当な反応器のいくつかの非限定的例は、撹拌槽、ガス−リフト反応器、ベンチュリ−ループ反応器、気／液サイクロン及び遠心反応器、噴霧塔及び噴霧サイクロン反応器、落下フィルム反応器、充填塔反応器、インラインスタティックミキサー反応器、又は気泡塔を包含する。
【００２７】
フッ素反応体を反応混合物に導入して、アンモニウムポリ(フッ素化水素) 錯体と反応させ、三フッ素化窒素を生成させる。フッ素反応体中のフッ素濃度は1〜100容量％、好ましくは80〜100容量％、より好ましくは100容量％のフッ素の範囲であることができる。フッ素反応体は、例えば窒素及び／又は1又は2以上の不活性ガスを含有することができる。フッ素反応体は種々の方法で、例えばスパージャー及び／又は入口により反応混合物中に導入するか、あるいはガス混入インペラ又は反応体ガスをヘッドスペースから反応媒体中に導入することができる他の装置を使用する場合、ヘッドスペースに導入することができる。ある態様、例えば商業的製造プロセスでは、フッ素反応体の導入速度は、F2−20ポンド／時又はそれより大きく2、好ましくは30 F2−ポンド／時又はそれより大きく、より好ましくは40 F2−ポンド／時又はそれより大きいことができる。これらの態様では、少なくとも定常状態が達成されるまで、反応器へのフッ素反応体の流れを続けることが望ましい。比較的小さいヘッド圧力又は背圧を反応器で使用する反応の実施は、F2の転化率を増加させ、それゆえNF3の収率を増加させることが予測される。
【００２８】
このプロセスは連続的に操作することができ、そしてアンモニウムイオン源、例えばNH3ガスを反応混合物に周期的又は連続的に加えて、この系を最適な「定常状態」のアンモニウム濃度に維持することによって、NF3の最適収率 (最高のフッ素の転化率及びNF3選択率) を維持することができる。アンモニア濃度は1〜100重量％、好ましくは80〜100重量％、より好ましくは100重量％であることができる。アンモニアは、例えば窒素及び／又は1若しくは2以上の不活性ガスを含有することができる。フッ素反応体と同様に、アンモニアガスは、スパージャー及び／又は入口又は他の手段を通して反応媒体中に導入するか、あるいはガス混入インペラを使用してヘッドスペースガスを液相の中に引き入れる場合には、ヘッドスペースに直接的に導入することができる。
【００２９】
ある態様、例えば商業的製造プロセスでは、アンモニア反応体の導入速度は、最適NF3収率を得るためにPFC相において望まれる最適アンモニウムイオン濃度に依存して、3 NH3−ポンド／時又はそれより大きく、好ましくは4.5 NH3−ポンド／時又はそれより大きく、より好ましくは6 NH3−ポンド／時又はそれより大きいことができる。これらの態様では、少なくとも定常状態が達成されるまで、又は最高のNF3収率条件が達成されるまで、反応器へのアンモニアの供給を続けることが望ましい。連続的プロセスを可能とするために、フッ素反応体の導入と同時に、反応混合物にアンモニアを導入することが好ましい。更に、最高のNF3収率に対応するアンモニウムイオン濃度に調節するために、反応の終わりにアンモニアを導入することもできる。
【００３０】
反応混合物を撹拌して、フッ素反応体とアンモニウムポリ(フッ素化水素) 錯体との間の接触を促進することができる。撹拌は、例えば反応混合物の沸騰、超音波エネルギー、又は機械的撹拌により達成することができる。混合物を機械的に撹拌する態様では、反応器に撹拌機、タービン、又はガス混入インペラを装備することができる。本発明では、ガス混入インペラを装備する反応器について、撹拌の程度は1,000回転／分 (rpm) 又はそれより大きい、好ましくは1,500 rpm又はそれより大きい、最も好ましくは1,800又はそれより大きい。商業的規模では、撹拌は撹拌電力の入力により規定される。この場合において、所望とされる撹拌電力は理想的には、1,000 W／m3〜 50,000 W／m3である。あるいは、反応混合物は気泡塔によって機械的に撹拌することができる。あるいは、例えば外部のポンプシステムを使用して、反応混合物を再循環させて混合を促進することができる。
【００３１】
下記の実施例を参照して本発明をいっそう詳細に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈すべきでない。下記の実施例において、ガスクロマトグラフィー (GC)、FT−IR分光法、及びUV分光法を使用して気相生成物を分析して、F2転化率、生成物の選択率、及び収率を決定した。二重注入装置、カラム及びTCD検出器を装備したHP−6890ガスクロマトグラフにより、GC分析を実施した。使用したカラムは、Porapak−Q (10’、80／100メッシュ) 及びMole Sieve 5−A (2m、80／100メッシュ) であった。表1は各実施例についての種々の反応パラメーターを提供する。表2は実施例の各々についてGC生成物分析の結果を提供する。
【００３２】
実施例のすべてにおいて、分析法は、まずNaFとの錯化又はコールドトラップ (約−80℃)中での液化による生成物流れからの凝縮性種、例えばHFガスの除去を行い、次いでFT−IR分光法及びUV分光法によるオンライン分析を行い、次いで下記の反応式 (5) に記載するような、高表面積活性化アルミナとの反応による0.5当量のO2への未反応のF2の化学量論的転化を行うこと含んでいた：
3 F2 + Al2O3 → 1.5 O2 + 2 AlF3         (5)
NF3、N2、O2、N2F2、及びN2Oの残留混合物を、標準的GC法により分析した。GCデータを使用して、NF3の収率（％）を次のようにして計算した：［1モルの生成したNF3／3モルの供給したF2］× 100。NF3の選択率％を次のようにして計算した：［1モルの生成したNF3／3モルの反応したF2］× 100。そして、F2の転化率％を次のようにして計算した：［反応したF2のモル数／供給したF2のモル数］× 100。供給したF2のモル数及び反応したF2のモル数は、GC分析からのモル％濃度を使用して計算し、そして反応器排出流 (HF除去後) 中の全ての生成物の、オンラインUV及びFT−IR装置からのデータとの比較、並びにこれらの濃度の生成物を生成するために必要なF2反応の化学量論的必要条件により確認する。NF3収率はガスクロマトグラフ分析により決定し、反応器に供給したF2の全量に基づき、そして転化率は、反応器からの出口流中で測定した未反応F2の量に基づく。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
96℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
300 ccのMonelTM反応器 (製造会社：Parr Instrument Co.、イリノイ州モリン) に、75 g (1.32モル) の固体状フッ素化水素アンモニウム (NH4+HF2) (本明細書においてABFと呼ぶ) 及び約150 ml (286 g) のFomblinTM 25/6油を供給して、反応混合物を生成した。反応器は、冷却コイル又はバッフル、熱電対プローブ、液体中へのF2入口管、液体中へのNH3入口管、圧力計、出口及びガス混入インペラ型撹拌機を装備していた。この混合物を1900回転／分 (rpm) より大きい速度で撹拌すると同時に、約96 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、入口管を通して100％濃度のフッ素ガスを混合物中に50標準cm3／分 (sccm) 又は約2.2ミリモル／分の速度で導入し、そして出口を通して生成物を反応器から出した。
【００３４】
生成物ガスを出口から出し、約−78 ℃に外部から冷却した低温U字管に通過させてHFを除去した。次いで生成物をペレット化フッ素化ナトリウムの充填層に通過させて残留HFを除去し、オンライン赤外分光計のガスセルに通過させて、赤外活性生成物種を連続的に実時間で測定し、UV分光計を装備した第2ガスセルに通過させ (UV活性生成物種を連続的に実時間で測定する)、活性Al2O3の層に通し（定量的に１モルのF2を1/2モルのO2に転化させる）、ガスクロマトグラフ (GC) のガス採取ループに通過させ、最後に大気に排出する。
【００３５】
フッ素を連続的に反応器に約340分間にわたって加え、反応器を出る生成物ガスの組成を約20分毎に測定した。最初に200分間にわたって反応させた後で、反応器を出るフッ素、NF3、N2、及びN2Oの濃度は、「定常状態」の濃度に到達した。「定常状態」の濃度では、フッ素の転化率 (百分率として表し、100−〔出口流中で測定したフッ素量〕として計算した) は99.5％であった。標準化生成物ガス組成は、94.2％ NF3、2.4% N2、及び3.4% N2Oであった。NF3収率 (フッ素の転化率とNF3に対する標準化選択率との積として表した) は、 (99.5)×(94.2)、すなわち93.7％であった。
【００３６】
（実施例２）
96 ℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化−高F2
75.4 g (1.32モル) の固体状ABF及び約150 ml (289 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして三フッ素化窒素を製造した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に73.3 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。フッ素を連続的に反応器に約260分間にわたって加え、反応器を出る生成物ガスの組成を約20分毎に測定した。最初に180分間にわたって反応させた後で、反応器を出るフッ素、NF3、N2、及びN2Oの濃度は「定常状態」の濃度に到達した。「定常状態」の濃度では、フッ素の転化率は96％であった。標準化生成物ガス組成は、94％ NF3、2% N2、及び4% N2Oであった。NF3収率は90％であった。
【００３７】
実施例1と比較すると、F2の流量を増加させることによっては、NF3収率は改良されなかった。
【００３８】
（比較例A）
96 ℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比2.5) のフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比2.50)、約150 mlの容量及び303 gの重量 (4.5モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を96〜97 ℃の操作温度に外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。フッ素を連続的に反応器に約360分間にわたって加え、反応器を出る生成物ガスの組成を約20分毎に測定した。最初に320分間にわたって反応させた後で、反応器を出るフッ素、NF3、N2、及びN2Oの濃度は「定常状態」の濃度に到達した。「定常状態」の濃度では、フッ素の転化率は62％であった。標準化生成物ガス組成は、96％ NF3、0% N2、及び4% N2Oであった。NF3収率は60％であった。
【００３９】
実施例1と比較すると、液相中のABFに加えてPFC流体を含有する反応混合物は、ABF及びHFを含有する反応混合物又は「純粋な」反応混合物よりも高いNF3収率を生ずる。
【００４０】
（比較例B）
96 ℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比3.11) のフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比3.11)、約200 mlの容量及び279 gの重量 (3.5モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を、1900rpm超で撹拌し、96〜97 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」の濃度では、フッ素の転化率は50％であった。標準化生成物ガス組成は、80％ NF3、18% N2、及び2% N2Oであった。NF3収率は40％であった。
【００４１】
実施例1と比較すると、液相中のABFに加えてPFC流体を含有する反応混合物は、「純粋な」反応混合物よりも高いNF3収率を生ずる。比較例Aと比較すると、比較的大きい溶融物比は、比較的低いNF3収率を生じた。
【００４２】
（比較例C）
96 ℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のアンモニウムテトラフルオロボレートのフッ素化
91.4 g (0.87モル) のアンモニウムテトラフルオロボレートNH4+BF4-及び約100 ml (197 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を96〜97 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は1％であった。標準化生成物ガス組成は、0％ NF3、0% N2、及び100% N2Oであった。NF3収率は0％であった。
【００４３】
この実施例は、全てのアンモニウムイオン源がフッ素反応体と反応してNF3を生成するわけではないことを例証する。
【００４４】
（実施例３）
115 ℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
100.2 g (1.76モル) の固体状ABF及び約200 ml (364 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を、114〜115 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は98％であった。標準化生成物ガス組成は、94％ NF3、5% N2、及び1% N2Oであった。NF3収率は92％であった。
【００４５】
実施例1と比較すると、操作温度を高くしたときに、NF3収率はわずかに減少した。
【００４６】
（比較例D）
114℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比3.06) のフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比3.06)、約200 mlの容量及び272 gの重量 (3.5モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を114℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は80％であった。標準化生成物ガス組成は、88％ NF3、5% N2、及び7% N2Oであった。NF3収率は70％であった。
【００４７】
実施例3と比較したとき、液相中にABFに加えてPFC流体を含有する反応混合物は、「純粋な」ABF反応混合物よりも高いNF3収率を生ずる。
【００４８】
（実施例４）
144℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
100.2 g (1.76モル) の固体状ABF及び約150 ml (282 g) のFomblinTM 25/6油を、Monel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」の濃度では、フッ素の転化率は90％であった。標準化生成物ガス組成は、99％ NF3、0% N2、及び1% N2Oであった。NF3収率は89％であった。
【００４９】
実施例1及び3と比較すると、操作温度を高くしたときに、NF3収率は減少した。
【００５０】
（実施例５）
144℃におけるAPF−240 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
101.8 g (1.79モル) の固体状ABF及び約150 ml (305 g) のAPF−240 (Air Products、沸点240℃) 油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。この実験では、「定常状態」は達成されなかった。「最適」フッ素転化率は、99％超に到達した。標準化生成物ガス組成は、81％ NF3、18% N2、及び1% N2Oであった。NF3収率は80％であった。
【００５１】
（実施例６）
144℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化アンモニウムのフッ素化
65.1 g (1.76モル) の固体状AF、NH4+F-及び約200 ml (376 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は87％であった。標準化生成物ガス組成は、98％ NF3、1% N2、及び1% N2Oであった。NF3収率は85％であった。
【００５２】
この実施例は、本発明ではABF以外の別のアンモニウムイオン源を使用できることを例証する。
【００５３】
（比較例E）
144℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比3.08) のフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比3.08)、約200 mlの容量及び267 gの重量 (3.4モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は73％であった。標準化生成物ガス組成は、95％ NF3、4% N2、及び1% N2Oであった。NF3収率は69％であった。
【００５４】
実施例4と比較すると、液相中にABFに加えてPFC流体を含有する反応混合物は、「純粋な」反応混合物よりも高いNF3収率を生ずる。
【００５５】
（比較例F）
144℃におけるAPF−240 PFC溶媒中のアンモニウムテトラフルオロボレートのフッ素化
51.2 g (0.49モル) のアンモニウムテトラフルオロボレートNH4+BF4-及び約150 ml (288 g) のAPF−240 (Air Products、沸点240℃) 油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」では、フッ素の転化率は2％であった。標準化生成物ガス組成は、86％ NF3、0% N2、及び14% N2Oであった。NF3収率は2％であった。
【００５６】
この例は、PFC流体をFOMBLIN 25/6からAPF−240に変化させたときに、生成物ガス流れ中での多少のNF3の生成が可能であることを示している(比較例C参照)。しかしながら、NF3収率はまだ低い。
【００５７】
（実施例７）
60℃におけるFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.5 g (1.32モル) の固体AFB及び約150 ml (287g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせ、60℃の操作温度まで外部から加熱した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」では、フッ素の転化率は15％であった。標準化生成物ガス組成は、93％ NF3、0% N2、及び7% N2Oであった。NF3収率は14％であった。
【００５８】
この反応は、実施例1に比較して比較的低い温度においてNF3収率が減少することを示している。
【００５９】
（比較例G）
60℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比3.98) のフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比3.98)、約200 mlの容量及び269 gの重量 (2.8モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を60℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は4％であった。標準化生成物ガス組成は、60％ NF3、23% N2、及び17% N2Oであった。NF3収率は2％であった。
【００６０】
実施例7に比較して、この実施例は、純粋な溶融物が60℃の温度においてPFC含有反応混合物に比較して比較的低いNF3収率を有するであろうことを示している。
【００６１】
（比較例H）
60℃における純粋なABF溶融物 (溶融物比2.50) の試みられたフッ素化
ABF／HF溶融物 (溶融物比2.50)、約150 mlの容量及び312 gの重量 (4.7モルのNH3) をMonel撹拌反応器に供給した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を60℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。F2の添加に使用する浸漬管が詰まり続けたので、F2の添加は70分間のみ可能であった。多数の補正の試みを実施した後、実験を停止した。この実験条件は達成不可能であると思われた。「定常状態」のフッ素の転化は得られなかった。実験を停止したときには、生成物ガス出口流れの中にNF3は観測されなかった。
【００６２】
この実験は、比較例Gに比較して小さい溶融物比を有する純粋な溶融物は、温度60℃において NF3を生成しないであろうことを示している。NF3に対する選択率が93％である実施例7と異なり、この例は、PFCが純粋なABF溶融物よりも非常にすぐれた反応媒質であることを示している。
【００６３】
（実施例８）
96 ℃におけるGaldenTM HT−270 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.5 g (1.32モル) の固体状ABF及び約150 ml (278.6 g) のGaldenTM HT−270油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を96 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は94.8％であった。標準化生成物ガス組成は、98.0％ NF3、1.0% N2、及び1.0% N2Oであった。NF3収率は93％であった。6時間にわたってF2を添加した後で、ガスの添加を停止し、反応器の加熱を停止した。次の朝、反応器及び内容物を再び96 ℃に加熱し、F2の添加を再開した。この場合において、F2の転化率は93％付近でピークになり、その後で反応の過程にわたって着実に低下した。F2の転化率の低下にかかわらず、実験を通じて生成物ガス組成物は少なくとも93％のNF3、しばしば97％超のNF3を含有した。
【００６４】
この実施例は、所望とされる生成物NF3をほぼ排他的に与えるフッ素化反応の選択性を維持することに関するPFC溶媒の有効性を示している。
【００６５】
（実施例９）
96 ℃におけるKrytoxTM GPL−106 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.3 g (1.32モル) の固体状ABF及び約150 ml (278.5 g) のKrytoxTM GPL−106油をMonel撹拌反応器中で組み合わせ、96 ℃の操作温度まで外部から加熱した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素転化率は91％であった。標準化生成物ガス組成は、99.5％ NF3、0% N2、及び0.5% N2Oであった。NF3収率は91％であった。
【００６６】
（実施例１０）
96 ℃におけるKrytoxTM GPL−107 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.4 g (1.32モル) の固体状ABF及び約150 ml (290.2 g) のKrytoxTM GPL−107油をMonel撹拌反応器中で組み合わせ、96 ℃の操作温度まで外部から加熱した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素転化率は89％であった。標準化生成物ガス組成は、99.5％ NF3、0% N2、及び0.5% N2Oであった。NF3収率は89％であった。
【００６７】
実施例9と比較すると、2つのPFC油の粘度の差は、本発明の方法のための溶媒としてのそれらの有効性に差を提供しない。
【００６８】
（比較例I）
144℃における FC−75 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムの試みられたフッ素化
実施例1に記載されている方法をこの実験のために試みた。固体状ABF、100.1 g (1.76モル)、及び約200 ml (386 g) のFluoroinert FC−75 (3M Company)をMonel撹拌反応器中で組み合わせて反応混合物を生成した。この混合物を144℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。F2の添加を開始すると直ぐに、出口における詰まりの問題を示す圧力増加が反応器において発生した。多数の補正の試みを実施したが、反応器を通るF2の流れを維持することは不可能であった。この時点において、実験を停止し、反応器を開いた。ここでは固体状塊が存在し、また非常にわずかの液相が残留することが分かった。明らかに、ABF、F2、及びFC−75油の組み合わせは144℃において、ガス流の通過を不可能にする固体状体の形成をもたらした。この実験条件の組み合わせは達成が不可能であると考えられる。
【００６９】
この実験は、ある種のペルフルオロカーボン流体がアンモニウムイオン源と反応してNF3ではなく沈殿物を生成することがあることを示している。更に、当業者の期待と反対に、全てのペルフルオロカーボンがこの反応における溶媒として有効 (又は不活性) であるわけではないことが示される。
【００７０】
（実施例１１）
96 ℃及び144℃におけるアンモニアを添加したFomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.6 g (1.33モル) の固体状ABF及び約150 ml (281 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を96 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に50 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素転化率は92％であった。標準化生成物ガス組成は、99％ NF3超、0% N2、及び1%未満N2Oであった。NF3収率は91％であった。
【００７１】
この実験を5時間実施した後、この日は停止した。加熱及びF2の供給を停止した。次の日に、実験を停止した条件において、実験を再開した。60分以内に、実験は87％の定常状態のフッ素転化率に到達した。この時点において、He／NH3の混合物を、14 sccm (0.6ミリモル／分) のNH3の速度で反応混合物に供給し、これを20分間続けた。この時間の間、定常状態の転化率及び選択率の値が維持された。次いで、この日は実験を停止した。加熱及びF2及びNH3の供給を停止した。次の日に、反応器及び内容物を144℃に加熱した後、F2の添加を再開した。フッ素の添加を150分間続けた。その間にF2の転化率は減少し続け、これは減少するアンモニウムイオン濃度と一致した。F2を150分間にわたって加えた後、F2の転化率は49〜52％の新しい定常状態に到達し、生成物ガスの選択率は92〜97％のNF3、0％のN2、及び残部のN2Oであった。この時点において、純粋なNH3を14 sccm (0.6ミリモル／分) で添加し、これを60分間続けた。このNH3添加の間、F2転化率の値は49％から89％に着実に増加した。F2転化率が89％に到達したとき、NH3の添加を停止した。この実験を更に100分間続け、その間、F2転化率は89％の定常状態に維持された。NH3添加時間を含めた全体の実験の間、NF3への選択率は99.5％超に維持された。したがって、NH3添加段階の間でさえ、NF3の定常状態収率は89％であった。
【００７２】
（実施例１２）
96 ℃における比較的多いABF供給量及び比較的大きいF2添加速度での、FomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
100.1 g (1.76モル) の固体状ABF及び約100 ml (190 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせ、96 ℃の操作温度まで外部から加熱した以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に75 sccmの速度で供給し、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」では、フッ素の転化率は90％であった。標準化生成物ガス組成は、98.7％ NF3、0.6% N2、及び0.7% N2Oであった。NF3収率は89％であった。この反応は、比較的多いABF供給量 (この実施例では、1：1の重量：容量) 及び比較的大きいF2添加速度を使用することによっても、NF3収率はなお非常にすぐれていることを示している。
【００７３】
（実施例１３）
アンモニアを反応後に添加した96 ℃における FomblinTM 25/6 PFC溶媒中のフッ素化水素アンモニウムのフッ素化
75.2 g (1.32モル) の固体状ABF及び約150 ml (291 g) のFomblinTM 25/6油をMonel撹拌反応器中で組み合わせた以外は、実施例1に記載されているようにして、この実験を実施した。この混合物を96 ℃の操作温度まで外部から加熱した。操作温度に到達した後で、浸漬管を介してF2 (100％濃度) を撹拌されている混合物に、初めの４時間は75 sccmの速度で、実験の残りは50sccmの速度で供給した。実験の間にわたって、ヘッドスペースの開口を通して生成物ガスを反応器から出した。反応器から出した後で、生成物ガスを実施例1に記載されているようにして、取扱い、分析した。「定常状態」のフッ素の転化率は91％であった。標準化生成物ガス組成は、98.5％ NF3、1.2% N2、及び0.3% N2Oであった。NF3収率は90％であった。
【００７４】
この実験を6時間実施した後、週末に停止した。加熱及びF2の供給を停止した。次の月曜日に、前もって決定した量の純粋なNH3ガス (273ミリモル) を反応器のヘッドスペースの中に導入し、1857 rpmで30分間撹拌することによって反応媒体と混合した。特定の時間の後で、この混合物を96 ℃に加熱し、反応媒体へのF2添加を50 sccmにして再開し、実験を実験停止時の条件で再開した。175分以内に、実験は92％の定常状態のフッ素転化率に到達し、そして生成物ガスの選択率は96〜98％のNF3、1〜2％のN2、及び残部のN2Oであった。たがって、NF3の定常状態の収率は約90％であった。
【００７５】
この実験は、アンモニアを反応後に添加して、アンモニウムイオン濃度をNF3収率が最大であるのようなレベルに調節できることを示している。
【００７６】
【表１】
2004168653.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004168653.tif 000003
【００７８】
特定の実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者にとって明らかなように、本発明の精神及び範囲から逸脱しないで、種々の変化及び変更が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月5日(2004.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを含有する反応混合物を提供し、そして
反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を前記反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一部が固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、
前記反応混合物を加熱して、前記ペルフルオロカーボン流体中でアンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化し、そして
反応を実施するために十分な1又は2以上の温度において、フッ素反応体を前記反応混合物に導入し、これにより三フッ素化窒素生成物を生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物の製造方法。
【請求項３】
固体を含むアンモニウムイオン源と、ペルフルオロカーボン流体とを組み合わせて反応混合物を生成し、
前記反応混合物を加熱して、ペルフルオロカーボン流体中で前記アンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化し、そして
90℃〜120℃の範囲の1又は2以上の温度においてフッ素反応体を前記反応混合物に導入して反応を行わせ、それによって三フッ素化窒素生成物を、80％又はそれより大きい収率で生成すること、
を含む、三フッ素化窒素生成物を高い収率で製造する方法。
【請求項４】
前記反応混合物を加熱して、前記ペルフルオロカーボン流体中で前記アンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に可溶化する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアガスを前記反応混合物に導入する工程を更に含む、請求項1，2又は3に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素反応体及び前記アンモニアガスを前記反応混合物に添加しながら、反応を連続的に実施する、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が60℃〜144℃の範囲である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が90℃〜120℃の範囲である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
三フッ素化窒素生成物の収率が80％又はそれより大きい、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
三フッ素化窒素生成物の収率が90％又はそれより大きい、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニウムイオン源／ペルフルオロカーボン流体の重量／容量比が、4：1〜1：2の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物中のペルフルオロカーボン流体に対するアンモニウムイオン源の重量分率が、1〜99重量％の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記アンモニウムイオン源が、NH3、NH4F、NH4HF2、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4OSO2F、NH4OSO2Cl、NH4OSO2CF3、NH4OSO2CH3、NH4OC(O)CF3、NH4OC(O)CH3、NH4N(SO2CF3)2、NH4OIOF4、NH4OTeF5、NH4IO4、NH4ClO4、NH4BrO4、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモニウムイオン源がフッ素化アンモニウムを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニウムイオン源がフッ素化水素アンモニウムを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
前記アンモニウムイオン源がアンモニアを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１７】
前記アンモニウムイオン源が、式(NH4)yMFz・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、yは1〜4の範囲の数であり、zは2〜8の範囲の数であり、且つnは、反応条件において化合物を液体として維持するために十分である値である）を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
前記アンモニウムイオン源が、式(NH4)xMyA・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、Aは炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、又は過塩素酸塩から成る群から選択されるアニオンであり、xは1〜3の範囲の数であり、yは0〜2の範囲の数であり、且つnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分な値である）を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
前記アンモニウムイオン源が使用済み反応混合物である、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
前記アンモニウムイオン源が、
（ａ）NH3、NH4F、NH4HF2、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4OSO2F、NH4OSO2Cl、NH4OSO2CF3、NH4OSO2CH3、NH4OC(O)CF3、NH4OC(O)CH3、NH4N(SO2CF3)2、NH4OIOF4、NH4OTeF5、NH4IO4、NH4ClO4、NH4BrO4；
（ｂ）式(NH4)yMFz・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、yは1〜4の範囲の数であり、zは2〜8の範囲の数であり、且つnは、反応条件において化合物を液体として維持するために十分な値である）；又は
（ｃ）式(NH4)xMyA・nHFの化合物（式中Mは元素周期表の第1族〜第18族から選択される1又は2以上の元素であり、Aは炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩又は過塩素酸塩から成る群から選択されるアニオンであり、xは1〜3の範囲の数であり、yは0〜2の範囲の数であり、且つnは、反応混合物中で化合物を液体として維持するために十分な値である）；並びにそれらの混合物、
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物を撹拌する、請求項1又は3に記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ素反応体を40ポンド／時又はそれより大きい速度で導入する、請求項1又は3に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ペルフルオロカーボン流体は、望ましい操作温度範囲、すなわち60℃〜144℃において、好ましくは非揮発性で非反応性であって、NF3合成の間の流体損失量を減少させる。前述したように、反応混合物は、1又は2以上のアンモニウムイオン源と1又は2以上のペルフルオロカーボン流体とを含み、PFC流体中に分散したアンモニウムポリ(フッ素化水素) 錯体を提供する。反応混合物を、60℃〜144℃、好ましくは90 ℃〜120℃、より好ましくは96 ℃〜114℃の範囲の1又は2以上の温度に加熱して、ペルフルオロカーボン流体中でアンモニウムイオン源の少なくとも一部を実質的に溶解することができる。ある態様では、アンモニウムイオン源／ペルフルオロカーボン流体の重量／容量比は4：1〜1：2、好ましくは1：1、より好ましくは1：2の範囲であることができる。ある態様では、溶融物比、又は反応混合物中のHF／NH3の比は5〜1、好ましくは3〜1、より好ましくは2〜1の範囲であることができる。