(57)【要約】【課題】長期間にわたって変質することなく、優れた殺菌力を示す殺菌性繊維材料を提供する。【解決手段】陽イオン性界面活性剤の存在下で形成された銀コロイドを担持した親水性有機質繊維からなる殺菌性繊維材料であって、水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下において、親水性有機質繊維と水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応させ、銀コロイドを生成させるとともに、これを親水性有機質繊維と結合させることにより製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性界面活性剤の存在下で形成された銀コロイドを担持した親水性有機質繊維からなる殺菌性繊維材料。
【請求項２】
親水性有機質繊維がセルロース系繊維である請求項１記載の殺菌性繊維材料。
【請求項３】
セルロース系繊維が、木綿、麻、紙、再生セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及び硝酸セルロースの中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の殺菌性繊維材料。
【請求項４】
親水性有機質繊維がタンパク質系繊維である請求項１記載の殺菌性繊維材料。
【請求項５】
タンパク質系繊維が絹及び羊毛の中から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の殺菌性繊維材料。
【請求項６】
陽イオン性界面活性剤が高級アルキルアミン塩類及び高級アルキル基をもつ第四級アンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載の殺菌性繊維材料。
【請求項７】
水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下において、親水性有機質繊維と水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応させ、銀コロイドを生成させるとともに、これを親水性有機質繊維と結合させることを特徴とする殺菌性繊維材料の製造方法。
【請求項８】
水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下、水溶性銀化合物を複合金属水素化物で還元して銀コロイドを生成させたのち、これと親水性有機質繊維とを接触させる請求項７記載の殺菌性繊維材料の製造方法。
【請求項９】
水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下、水溶性銀化合物と親水性有機質繊維とを接触させておき、次いで複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせる請求項７記載の殺菌性繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀コロイドを用いた新規な殺菌性繊維材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、銀系抗菌剤又は殺菌剤を用いた抗菌性又は殺菌性繊維材料としては、リン酸ジルコニウム銀、リン酸カルシウム銀又は銀コーティング酸化チタンを含有させた抗菌性ポリエステル短繊維（特許文献１参照）、リン酸ジルコニウム銀のような銀系抗菌剤と合成ピレスロイド系防ダニ剤を含有するポリオレフィンからなる不織布（特許文献２参照）、芯部がポリアルキレンテレフタレート、さや部がテレフタル酸成分、脂肪族ラクトン成分、エチレングリコール成分及び１，４‐ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルで構成された複合繊維のさや部に、リン酸ジルコニウム銀のような銀系抗菌剤を含有させた抗菌性複合繊維（特許文献３）、表面にイミド水素を有する環状化合物を吸着した銀系抗菌剤を含有するポリエステル繊維布帛（特許文献４参照）など、繊維素材として合成繊維を用いたものが知られている。
【０００３】
そのほか、再生セルロースを素材として用いたものとして、第三アミンＮ‐オキシドに溶解したパルプに、銀系抗菌剤例えば銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、リン酸カルシウム銀、銀溶解性ガラスを加え、紡糸した抗菌性セルロース繊維（特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの繊維は、リン酸ジルコニウム銀のような特殊な抗菌剤を用いているため、コスト高になるのを免れないし、また使用できる繊維素材が制限される上、長期間使用すると、殺菌力、抗菌力が次第に低下するという欠点があるため、実用化が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２３７７２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平８−３２５９１５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平１１−１５８７３４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平１１−３３５９７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開平１１−１０７０３３号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、長期間にわたって変質することなく、優れた殺菌力を示す殺菌性繊維材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これまで、コロイド状銀は、例えば銀塩水溶液に還元炎を吹き付ける方法、硝酸銀の希薄溶液を還元炎で還元する方法、酸化銀をタンニンの希薄溶液で処理する方法、酸化銀を水素ガスで還元する方法などにより製造されているが、これらの方法で得られるコロイド状銀は、いずれも粒径５０ｎｍ以上の比較的大きいコロイド粒子を形成するため、有効表面積が小さく、長時間にわたって使用している間に殺菌力が低下するのを免れない。
【０００８】
しかも、これらのコロイド状銀を有機質繊維に担持させようとしても、単に物理的な吸着によって結合するだけなので、他の器物との接触や、洗濯により簡単に脱落し、長期間にわたって殺菌力を維持することはできない。
【０００９】
しかるに、本発明者らは、水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下で、水溶性銀化合物を金属複合水素化物により還元して得られる銀コロイドは、粒径２０ｎｍ以下の非常に微細な粒子を形成するため、強力な殺菌力を示す上に、親水性有機質繊維と接触させると強固に結合し、長期間にわたってその殺菌力を維持することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、陽イオン性界面活性剤の存在下で形成された銀コロイドを担持した親水性有機質繊維からなる殺菌性繊維材料、及び水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下において、親水性有機質繊維と水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応させ、銀コロイドを生成させるとともに、これを親水性有機質繊維と結合させることを特徴とする殺菌性繊維材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌性繊維材料は、基材となる親水性有機質繊維に銀コロイドが強固に結合したものであるが、このように強固な結合が形成されるのは、併用する陽イオン性界面活性剤が大きな影響を与えているものと思われる。すなわち、陽イオン性界面活性剤を用いない場合や、陽イオン性界面活性剤の代りに陰イオン性界面活性剤を用いた場合には、このような強固な結合は形成されない。
【００１２】
そして、この際基材としては、親水性有機質繊維を用いることが必要であるが、この親水性有機質繊維には、セルロース系繊維とタンパク質系繊維が含まれる。このセルロース系繊維としては、例えば木綿、麻、紙、再生セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロースなどを挙げることができるし、タンパク質系繊維としては、例えば絹や羊毛を挙げることができる。これらの繊維の形状としては、単繊維、撚糸、織布、不織布、編布など任意のものでよく、特に制限はない。
絹としては、通常のカイコから採取される絹のみではなく、安価に入手し得るヤママユガ科の柞蚕を用いることもできるし、羊毛としては、製織時に生じる羊毛屑を用いることもできる。
【００１３】
また、これらの親水性有機質繊維に殺菌性を付与するために結合させる銀コロイドとしては、粒径２０ｎｍ以下の微粒状のものが好ましい。この銀コロイドは、親水性有機質繊維の質量に基づき０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％の割合で含ませる。この量が０．０１質量％未満では、殺菌力が不十分になるし、また１０．０質量％よりも多くすれば、結合力が低下して脱落を生じる。
【００１４】
また、銀コロイド粒子と併用されるカチオン性界面活性剤としては、長鎖アルキルアミン塩、例えばステアリルアミン塩化水素塩、オレイルアミン塩化水素塩、長鎖カルボン酸とアミンとの縮合物、例えばヤシ油脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合物、長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドなどがある。この場合、長鎖アルキル第四級アンモニウム塩を用いると殺菌力が向上するので有利である。
このカチオン性界面活性剤は、銀１００質量部当り、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１５００質量部の範囲で用いられるが、殺菌力を強化するために、さらに増量することもできる。
【００１５】
本発明の殺菌性繊維材料には、所望に応じさらに殺菌力を強化するために、他の殺菌成分、例えば亜鉛、スズ、銅などの金属又はイオンを含ませることができる。これらの含有量は、親水性有機質繊維１００質量部当り１質量部以下にするのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、新規な殺菌性繊維材料は、例えば水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下において、親水性有機質繊維と水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応させ、銀コロイドを生成させるとともに、これを親水性有機質繊維と結合させることにより製造することができる。この場合、水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下、水溶性銀化合物を複合金属水素化物で還元して銀コロイドを生成させたのち、これと親水性有機質繊維とを接触させてもよいし、また水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下、水溶性銀化合物と親水性有機質繊維とを接触させておき、次いで複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせてもよい。
【００１７】
この際用いる水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀ＡｇＮＯ３、亜硝酸銀ＡｇＮＯ２、塩素酸銀ＡｇＣｌＯ３、過塩素酸銀ＡｇＣｌＯ４、酢酸銀Ａｇ（ＣＨ３ＣＯ２）、硫酸銀Ａｇ２ＳＯ４などを挙げることができる。そのほか［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌのような錯塩も用いることができる。
これらの水溶性銀化合物は、０．０５〜５ｍＭ、好ましくは０．１〜２ｍＭの範囲の濃度で水に溶かし、水溶液として用いられる。
【００１８】
次に、この水溶性銀化合物の水溶液に添加される複合金属水素化物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４、水素化ホウ素カリウムＫＢＨ４、水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４など、各種反応において還元剤として慣用されているものを用いることができる。
これらは、水溶性銀化合物に基づき、２〜５０倍モル量の範囲で用いられる。これよりも少ない量では、銀の還元が不十分になるし、またこれよりも多い量では後処理が厄介である。
【００１９】
この方法を好適に行うには、先ず前記の水溶性銀化合物の水溶液にカチオン性界面活性剤及び複合金属水素化物を加えて反応させることにより、銀ヒドロゾルを生成させる。この反応は室温下、例えば２０℃で十分に進行するが、所望ならば３０〜６０℃に加熱して反応を促進することもできる。反応時間は、使用する各成分の種類や反応条件により変わるが、通常は５〜３０分の範囲である。反応が完了すると粒径１０ｎｍ以下の銀コロイド粒子を含む淡黄色ないし暗褐色の銀ヒドロゾルが得られる。
【００２０】
次に、この銀ヒドロゾルに親水性有機質繊維を浸漬し、５〜３０分間かきまぜると、銀コロイド粒子がこれに結合し、液は無色になると同時に親水性有機質繊維は黄色に着色する。そして、銀コロイド粒子が完全に親水性有機繊維に結合したか否かは、例えば処理液中のＡｇの原子吸光スペクトルを測定することによって確認することができる。
【００２１】
このようにして得られる殺菌性繊維材料は、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｌｓ）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）などに対して強力な殺菌効果を示す。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、各例における制菌活性値、殺菌活性値は以下に示す統一試験法により測定したものである。
【００２３】
統一試験法：
（１）接種菌数：１±０．３×１０５個／ｍｌの菌液０．２ｍｌを使用
（２）試験布の滅菌：オートクレーブ中１２１℃で１５分間
（３）試験布（浴比）：１８ｃｍ２、０．４ｇ（２：１）
（４）試験培養：バイアルびん中３７±１℃で１８時間
（５）菌の洗い出し液：（生理食塩水＋０．２％Ｔｗｅｅｎ８０）２０ｍｌ
（６）計測培養条件：ニュートリエント寒天培地中３７±１℃で１８時間
このようにして試験培養したものついて次の式により制菌活性値及び殺菌活性値を求める。
制菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
殺菌活性値＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ
ただし、Ａは無加工布の接種直後に回収した菌数、Ｂは無加工布の１８時間培養後に回収した菌数、Ｃは加工布の１８時間培養後に回収した菌数。
抗菌防臭基準においては、制菌活性値が２．２以上のものを合格としている。
【００２４】
実施例１
２０ｍＭ−硝酸銀水溶液１００ｍｌを脱イオン水４６０ｍｌで希釈したのち、室温下、１質量％濃度のステアリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４０ｍｌ及び４０ｍＭ−ナトリウムホウ素水素化物水溶液２００ｍｌをかきまぜながら順々に加え、１０分間反応させることにより、黄色透明な銀コロイド含有液８００ｍｌを調製した。
次いで、わた状絹（中国産柞蚕糸）３８ｇを脱イオン水８００ｍｌに５分間浸漬し、これに前記の銀コロイド含有液８００ｍｌを加えて１０分間にわたって搾液−含浸を繰り返した。この間に銀コロイド含有液は、ごく淡い黄色に変化した。
次に、わた状絹を取り出し、２回水洗後、３日間風乾することにより、銀コロイドを担持した黄褐色のわた状絹からなる殺菌性繊維材料４０ｇを得た。このものの銀コロイド担持量は約０．５質量％であった。
【００２５】
参考例１
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）又は黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）の生菌を含む液体培地４ｍｌに、実施例１で得た殺菌性繊維材料を、５ｇ、２．５ｇ、１．２５ｇ又は０．６２５ｇ加え、室温において３０分間接触させ、それぞれの１０分後及び３０分後の生菌数を調べた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004137615.tif 000002
【００２７】
この表から分るように、殺菌性繊維材料の量が２．５ｇの場合、黄色ブドウ球菌の生菌数は１０分から３０分の間に１／１０から１／１００の範囲で低下する。
【００２８】
実施例２
２０ｍＭ−硝酸銀水溶液２５ｍｌを脱イオン水９１５ｍｌで希釈し、かきまぜながらこれに１質量％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（０．３Ｍ濃度に相当）１０ｍｌ及び４０ｍＭ−ナトリウムホウ素水素化物水溶液５００ｍｌを順次加え、１０分間反応させることにより、黄色透明な銀コロイド含有液１０００ｍｌを得た。
次いで、このようにして調製した銀コロイド含有液１７２ｍｌに綿布（３００×３００ｍｍ）を室温で１５時間浸漬したのち、水洗し、風乾することにより、濃黄色の銀コロイド担持綿布からなる殺菌性繊維材料を得た。このものの銀コロイド担持量は約０．１質量％であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様にして調製した銀コロイド含有液１０８ｍｌにカイコから採取した絹布（３００×３００ｍｍ）を室温で５時間浸漬したのち、水洗し、風乾することにより黄色の銀コロイド担持絹布からなる殺菌性繊維材料を得た。このものの銀コロイド担持量は約０．０５質量％であった。
【００３０】
実施例４
実施例１と同様にして調製した銀コロイド含有液１２７ｍｌにレーヨン布５ｇを室温で１５時間浸漬したのち、水洗、乾燥することにより、銀コロイド０．１質量％を含有する殺菌性繊維材料を得た。
【００３１】
参考例２
実施例２ないし４で得た殺菌性繊維材料について繊維製品新機能評価協議会の統一試験法に従い、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を用いた抗菌性試験を行った。
また、洗濯度を調べるために、ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３号に従い、ＪＡＦＥＴ標準洗剤を用いて１０回洗濯した後の試料について同様の抗菌性試験を行った。
このようにして得た結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004137615.tif 000003
【００３３】
表中の制菌活性値及び殺菌活性値は次のようにして求められた数値である。
制菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
殺菌活性値＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ
ただし、Ａは最初の生菌数、Ｂは１８時間後の生菌数、Ｃは加工布の１８時間後の生菌数。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の殺菌性繊維材料は、優れた殺菌性を有し、長期間経過後においてもその効力を維持し得るので、衛生衣、病人用シーツ及びカバー、衛生マスク、除菌用濾過剤などとして広く利用することができる。