(57)【要約】【課題】高効率で水素の発生を実施できる水素発生装置をを提供する。【解決手段】水素発生装置の反応装置１に、芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下する滴下ノズル３が設けられ、滴下ノズル３の下方には、加熱手段５により加熱された触媒部材４が配置されている。触媒部材４は、芳香族化合物の水素化誘導体７の進行方向に進むにつれて平均孔径が連続的にもしくは段階的に小さくなる複数の孔４ａが連通して形成されている。滴下ノズル３から滴下される芳香族化合物の水素化誘導体７は、複数の孔４ａを通過しながら積極的に触媒部材４に接触し、脱水素化反応が活発に行われる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の水素化誘導体と、触媒部材とを接触させて、前記芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、
前記触媒部材が、複数の孔が連通する多孔体であるとともに、前記芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて、前記触媒部材の平均孔径が、連続的にもしくは段階的に小さくなるように構成された水素発生装置。
【請求項２】
芳香族化合物の水素化誘導体と、触媒部材とを接触させて、前記芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、
前記触媒部材が、複数の孔が連通する多孔体の平均孔径がそれぞれ異なる２個以上を組み合わせてなり、前記芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて前記平均孔径が小さくなるように、２個以上の前記多孔体が配置された水素発生装置。
【請求項３】
前記触媒部材に対して高周波誘導加熱を実施できる加熱手段を具備するとともに、２個以上の前記多孔体の間に電気的絶縁体が介装された請求項２に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素発生装置に関し、特に燃料電池に好適な水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界のエネルギー消費は一貫して増加しており、エネルギー利用に伴って排出される有害物質が、地球規模での環境破壊の一因となっている。このような背景から、燃料電池への関心が高まっている。燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて水と共に電気エネルギーを発生することから、地球温暖化や大気汚染の防止に貢献できるものと考えられている。
【０００３】
燃料電池において必要とされる水素の供給技術について種々の検討がなされており、例えば、（ｉ）液化水素タンク等に水素を貯蔵し、必要に応じて液化水素を気化させて水素を供給する方法、（ｉｉ）メタノール，液化天然ガス，ガソリン等の液体燃料を水素前駆体として貯蔵し、改質によって水素ガスを供給する方法が知られている。
上記（ｉ），（ｉｉ）の方法によれば、水素又は水素前駆体が液体で貯蔵されることから、気体で貯蔵される場合と比較して、貯蔵容量に対する水素ガスの供給量が大きいという利点を有する。
しかし、上記（ｉ）の方法では、水素を冷却・圧縮して液化水素とするために、さらには、低温状態を維持するために、多大なエネルギーが必要である。
一方、上記（ｉｉ）の液体燃料を改質して水素を得る方法では、本質的に、水素発生に炭酸ガス（二酸化炭素）の発生を伴うとともに、燃料電池の電極に悪影響を及ぼす一酸化炭素ガスを副生成物として含有している。
【０００４】
上記問題を解決するために、芳香族化合物の水素化誘導体水の脱水素化を利用した水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば特許文献１参照）。このシステムは、芳香族化合物に水素付加することにより水素化誘導体として貯蔵し、そして、必要時に、この水素化誘導体の脱水素化反応を行い、水素を取り出すようにしたものである。
【０００５】
このシステムによれば、芳香族化合物及びその水素化誘導体は、常温で液体であることから、貯蔵・輸送に要するエネルギーが非常に少なく、また、脱水素反応生成物中に含まれる“芳香族化合物及びその水素化誘導体”と“水素”との分離を確実にかつ容易に実施することができ、しかも、水素ガスの発生に際して、本質的に二酸化炭素の発生を伴なわないとともに、一酸化炭素も原理的には発生しない、という利点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９８４６９公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記水素貯蔵・供給システムにおいて、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応は、芳香族化合物の水素化誘導体を、反応装置内に設けられた加熱状態の触媒と接触させることによってなされる。
より具体的には、特許文献１には、原料貯蔵手段に貯蔵された原料（芳香族化合物の水素化誘導体）を加熱、気化させて反応装置へ供給し、蒸気凝縮部で冷却して凝縮させた原料を液滴として触媒に滴下して、触媒と接触させて水素を発生させる技術が記載されている。
【０００８】
芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応は、この芳香族化合物の水素化誘導体と触媒とが接触することによって反応が進行する。従って、多くの水素を発生させるには、芳香族化合物の水素化誘導体と触媒とを効率的に接触させて、触媒の単位体積当たりの脱水素反応量を多くすることが要求される。
【０００９】
芳香族化合物の水素化誘導体と触媒との接触を効率的に行うために特許文献１には、金属担持触媒として、多孔体担体に白金等の触媒金属を０．５〜２０重量％程度、担持させたものが提案されている。このような、多孔体の金属担持触媒に芳香族化合物の水素化誘導体を供給すると、金属担持触媒と接触することなく多孔体担体を通過して脱水素化反応に供されない芳香族化合物の水素化誘導体が存在しているものと考えられ、脱水素化反応の効率化にはさらなる改善の余地があるものと考えられる。
【００１０】
芳香族化合物の水素化誘導体が金属担持触媒と接触することなく多孔体担体を通過する現象を抑制して、脱水素化反応の効率を向上させるためには、金属担持触媒の長さを芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に長くしたり、あるいは金属担持触媒の温度を高めて触媒の活性度を上げることが考えられる。これらによると、ある一定の効果は得られるものの、前者の方法では、金属担持触媒の寸法が大きくなる割には脱水素化反応の効率が充分に向上せず、また、水素発生装置の小型化の要望に逆行するものであり好ましくない。また後者の方法では、脱水素化反応を行うことなく、金属担持触媒からの熱によって気化する芳香族化合物の水素化誘導体の量が多くなり、脱水素化反応の充分な効率向上は期待できない。
【００１１】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高効率で水素の発生を実施できる水素発生装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る水素発生装置は、芳香族化合物の水素化誘導体と、触媒部材とを接触させて、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、触媒部材が、複数の孔が連通する多孔体であるとともに、芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて、触媒部材の平均孔径が、連続的にもしくは段階的に小さくなるように構成されている。
【００１３】
このような構成によれば、触媒部材が、複数の孔が連通する多孔体であるとともに、芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて、触媒部材の平均孔径が、連続的にもしくは段階的に小さくなるようにしたので、上流側の平均孔径の大きい触媒部材に接触しなかった、あるいは反応により液滴の径が小さくなった液状の芳香族化合物の水素化誘導体を、下流側の平均孔径が小さな触媒部材に確実に接触させて、反応に供される芳香族化合物の水素化誘導体の量を増大させることができる。従って、高効率で水素の発生を実施できる。
【００１４】
請求項２に係る水素発生装置は、芳香族化合物の水素化誘導体と、触媒部材とを接触させて、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、触媒部材が、複数の孔が連通する多孔体の平均孔径がそれぞれ異なる２個以上を組み合わせてなり、芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて平均孔径が小さくなるように、２個以上の多孔体が配置されている。
【００１５】
このような構成によれば、平均孔径がそれぞれ異なる２個以上の多孔体を、芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて平均孔径が小さくなるように組み合わせて配置したので、触媒部材の平均孔径が、芳香族化合物の水素化誘導体の進行方向に進むにつれて段階的に小さくなる触媒部材を安価かつ容易に構成できる。また、これにより、前記したように、高効率で水素の発生を実施できる。
【００１６】
請求項３に係る水素発生装置は、請求項２に係る水素発生装置において、触媒部材に対して高周波誘導加熱を実施できる加熱手段を具備するとともに、２個以上の多孔体の間に電気的絶縁体が介装されている。
【００１７】
２個以上の多孔体が互いに電気的に接する場合は、高周波誘導加熱の表皮効果により、多孔体の集合体の表面近傍が誘導加熱によって加熱されるので、その内部まで熱が伝達するのに時間を要し、充分な加熱がなされにくい。
これに対して、請求項３の構成によれば、２個以上の多孔体の間に電気的絶縁体を介装させるので、高周波誘導加熱の表皮効果により、電気的に絶縁された各々の多孔体の表面付近を、誘導加熱により加熱することができ、その内部まで短時間で容易に加熱することができる。
【００１８】
特に、脱水素化反応（吸熱反応）によって触媒部材の温度が低下すると、２種以上の多孔体が互いに電気的に接する場合、特にその内部においては、熱回復に長時間を要するが、２個以上の多孔体の間に電気的絶縁体が介装されている場合には、短時間での熱回復が可能であり、効率的に脱水素化反応を実施できる。これによって、触媒部材の内部の温度を、脱水素化反応に必要な温度以上に維持しやすく、より高効率で水素の発生を実施できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る水素発生装置に係り、（Ａ）は反応装置の斜視図、（Ｂ）は上流側の平均孔径が大きい触媒部材の要部拡大図、（Ｃ）は下流側の平均孔径が小さい触媒部材の要部拡大図である。
先ず、水素発生装置の全体構成について、図１に基づいて説明する。水素発生装置は、原料を貯留する原料貯蔵タンク（図示せず），反応装置１，気液分離装置（図示せず）、廃液回収タンク（図示せず），原料供給ポンプ（図示せず）、水素貯留タンク（図示せず）を備えている。
【００２０】
原料貯蔵タンクは、原料である芳香族化合物の水素化誘導体７を貯蔵するためのものであって、配管２により原料供給ポンプを介して反応装置１内に配置された滴下ノズル３に接続されている。そして、原料供給ポンプを作動させることにより、原料貯蔵タンクに貯留されている芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下ノズル３に供給できるように構成されている。
【００２１】
反応装置１には、反応容器６内に、触媒部材４及び触媒部材４に向けて芳香族化合物の水素化誘導体７を液滴１７として滴下させる滴下ノズル３が設けられ、反応容器６の外部に、加熱手段として誘導加熱装置の誘導コイル５が触媒部材４に巻き付けられるように配置されている。触媒部材４は、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、連通する複数の孔４ａが形成された多孔体である担持体に、触媒金属が担持されて構成されている。担持体は、例えば長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ４０ｍｍの大きさのニッケルの多孔体であり、孔４ａの平均孔径は、芳香族化合物の水素化誘導体７の進行方向に進むにつれて、例えば５ｍｍから０．８ｍｍまで連続的に小さくなるように形成されている。触媒金属は、例えば白金であり、上述したニッケルの多孔体（担持体）に担持されている。
【００２２】
前記触媒金属としては、脱水素化反応を達成できるものであればどのようなものでもよく、例えば、金属成分として、ニッケル，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，モリブデン，レニウム，タングステン，バナジウム，オスミニウム，クロム，コバルト，鉄等を用いることができる。また、これらを２種類以上合金化したものを、中でも、脱水素化反応に対する活性の高さから、白金族の金属（白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム）を用いることがより好ましい。
【００２３】
また、担持体は、電磁誘導方式による高周波誘導加熱がなされるように導電体を含有する多孔体であればどのようなものでもよく、例えば、活性炭，カーボンナノチューブ，金属多孔体、等の導電体からなるものや、モレキュラシーブ，ゼオライト，シリカゲル，アルミナ等の非導電体と一般的な導電体（ステンレス等）とのブレンド物などを挙げることができる。加熱の容易性からは、炭化チタンや金属（ニッケル等）などが好ましい。
【００２４】
誘導加熱装置は、電磁誘導方式によって触媒部材４を高周波誘導加熱するものであり、誘導加熱コイル５と、これと電気的に接続して誘導加熱コイル５に高周波電流を流すことのできる高周波電流発生装置（図示せず）とから構成されいる。
【００２５】
滴下ノズル３は、触媒部材４に対向して配置されており、原料供給ポンプによって供給された芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下ノズル３から触媒部材４に向けて例えば平均粒径５ｍｍの液滴として滴下し、触媒部材４に接触させて脱水素化反応によって生じた生成物８を生成するように構成されている。反応容器６には、配管９が接続されており、配管９の他端に気液分離装置が接続されている。
【００２６】
気液分離装置は、脱水素化反応による生成物８を冷却して分離するためのものであって、反応装置１から発生した生成物８を水素と液体成分とに分離できれば、特に限定されないが、水冷循環式，空冷式，流水による冷却（循環させない）等、公知の冷却手段を用いることができる。冷媒としては、水，エチレングリコール，ジエチレングリコール等を用いることができる。
【００２７】
気液分離装置は、配管を介して廃液回収タンクと接続しており、気液分離装置で生成物８から分離された液体成分を廃液回収タンクに回収し、貯留するように構成されている。また、気液分離装置は、他の配管によって水素貯留タンクに接続されている。これにより、気液分離装置で分離された水素を水素貯留タンクに貯留できるように構成されている。そして、水素貯留タンクから水素ガス利用機器、例えば燃料電池に水素ガスが供給されるようになっている。
【００２８】
次に、本発明の水素発生装置を用いた水素発生方法について、前記した図１に基づいて説明する。
原料貯蔵タンクに貯留されている原料である芳香族化合物の水素化誘導体７を、原料供給ポンプを作動させて滴下ノズル３に供給する。芳香族化合物の水素化誘導体７としては、デカリン，１メチルデカリン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，トリメチルシクロヘキサン，テトラリン等を挙げることができ、単独物あるいは２種類以上の混合物として使用できる。単独物及び混合物は、常温で液状であるのが好ましい。
１メチルデカリンとデカリンの混合液の比率として、１：０．２〜２０、好ましくは１：０．３〜３が例示される。この範囲であると、反応液の１メチルナフタレンとナフタレンが常温で液状を保つことができ、取り扱いやすい。
尚、以下の説明においては、芳香族化合物の水素化誘導体７として“１メチルデカリンとデカリンの混合液”を用いた例について説明する。
【００２９】
滴下ノズル３に供給された“１メチルデカリンとデカリンの混合液”（芳香族化合物の水素化誘導体）７は、滴下ノズル３から例えば平均粒径５ｍｍの液滴とされて触媒部材４に向けて滴下する。例えば、ニッケルの多孔体に白金を担持させて形成された触媒部材４は、誘導加熱装置によって２００℃〜５００℃から選択された所定の温度、例えば３５０℃に加熱されている。具体的には、高周波電流発生装置から高周波電流を誘導加熱コイル５に流すと、導電体である担持体の表面に渦電流が発生し、高周波誘導加熱の表皮効果によって、表面近傍が加熱される。尚、担持体の内部は、表面からの熱伝導によって加熱される。
【００３０】
滴下ノズル３から平均粒径５ｍｍの液滴として滴下する芳香族化合物の水素化誘導体７は、平均孔径５ｍｍの複数の孔４ａが連通して形成された触媒部材４の表面に着地し、脱水素化反応を行いながら触媒部材４の孔４ａを通って下方に向かって通過する。脱水素化反応によって芳香族化合物の水素化誘導体７の液滴の粒径は次第に減少するが、触媒部材４の平均孔径も連続的に小さくなるように形成されているので、芳香族化合物の水素化誘導体７は液体の状態で確実に触媒部材４に接触できる。
【００３１】
反応装置１では、“１メチルデカリンとデカリンの混合液”７と触媒部材４とが接触して、“１メチルデカリンとデカリンの混合液”７が水素、１メチルナフタレン及びナフタレンに分解する“芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応”が進行し、水素、１メチルナフタレン及びナフタレン、未反応により残った１メチルデカリン及びデカリンが混合した脱水素化反応後の生成物８が生成される。
【００３２】
反応装置１で生成された脱水素化反応後の生成物８は、気液分離装置に導入されて冷却され、水素と液体成分（１メチルナフタレン、ナフタレン、１メチルデカリン及びデカリンの混合物）とに分離される。気液分離装置にて分離された液体成分は廃液回収タンクに回収される。一方、水素は、水素貯留タンクに圧送されて貯留される。以上のようにして取り出され水素貯留タンクに貯留された水素は、必要時に燃料電池等の水素ガス利用機器へ供給して使用される。
【００３３】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態の水素発生装置を図２を参照して説明する。尚、以下に説明する各実施の形態において、水素発生装置の全体構成は第１実施形態の水素発生装置と同じであり、触媒部材のみが異なっている。既に図１において説明した部材などについては、図中に同一符号又は相当符号を付して説明を簡略化又は省略する。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態の触媒部材１４は、４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄが積層されて構成されている。
それぞれの多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄは、例えば長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの大きさのニッケルの多孔体である担持体に白金が担持されて構成されている。ここで、４枚の多孔体である１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄの担持体は、導電体で構成されているので、積層された４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄは、互いに電気的に導通して電気的には一体のものとして作用する。すなわち、高周波電流発生装置から高周波電流を誘導加熱コイル５に流すと、高周波誘導加熱の表皮効果によって、一体の触媒部材１４の表面に渦電流が発生し、表面近傍が加熱される。尚、担持体の内部は、表面からの熱伝導によって加熱される。
【００３５】
４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄは、それぞれ平均孔径を異にしており、芳香族化合物の水素化誘導体７の進行方向、最上流側に配置された多孔体１４Ａの平均孔径は例えば５ｍｍ、２番目に配置された多孔体１４Ｂの平均孔径は例えば３．５ｍｍ、３番目に配置された多孔体１４Ｃの平均孔径は例えば２ｍｍ、最下流側に配置された多孔体１４Ｄの平均孔径は例えば０．８ｍｍとされている。
【００３６】
触媒部材１４は、互いに異なる平均孔径を持つ４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄが積層されて構成されるので、第１実施形態に示す平均孔径が連続して小さくなる触媒部材４と比較して、製作がより安価かつ容易となる。その他の作用については、第１実施形態の水素発生装置と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態の水素発生装置を図３を参照して説明する。
図３に示すように、本実施形態の触媒部材２４は、平均孔径の異なる４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄの間に電気的絶縁層１５を介して積層することにより、互いに電気的に絶縁された状態で配置されている。電気的絶縁層１５は、多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄ間の電流な流れを阻止するとともに、芳香族化合物の水素化誘導体７の通過は許容するように、多孔体から構成するのが望ましい。
【００３８】
なお、多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄは、例えば１０ｍｍの間隔を設けて配置し、それぞれの多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄの間に形成された空気層を電気的絶縁層１５とすることもできる。
【００３９】
このように構成された触媒部材２４を、誘導加熱コイル５に高周波電流を流して加熱すると、高周波誘導加熱の表皮効果によって、それぞれの多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄの表面近傍が加熱される。第２実施形態の触媒部材１４は、４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄが電気的には一体として作用し、その全体の表面が加熱されるのに対し、触媒部材２４は４枚の多孔体１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄのそれぞれの表面近傍が加熱されるので、短時間で所定の温度まで加熱することができる。特に、表面からの熱伝導によって加熱される内部加熱の時間の短縮には、有効に作用する。その他の作用については、第１実施形態の水素発生装置と同様であるので、説明を省略する。
【００４０】
尚、本発明の水素発生装置は、前述した実施形態に限定されるものではなく、触媒部材、孔、加熱手段、芳香族化合物の水素化誘導体、電気的絶縁体、多孔体、等の、材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を実施できるものであれば適宜な変形、改良が可能であり、限定されない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高効率で水素の発生を実施できる水素発生装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素発生装置の反応装置の斜視図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る水素発生装置の反応装置の縦断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る水素発生装置の反応装置の縦断面図である。
【符号の説明】
４，１４，２４  触媒部材
４ａ，１４ａ  孔
５  誘導加熱コイル（加熱手段）
７  芳香族化合物の水素化誘導体
１５  電気的絶縁層（電気的絶縁体）
【図１】
2004319333.tif 000003
【図２】
2004319333.tif 000004
【図３】
2004319333.tif 000005