(57)【要約】【課題】乳化物の経時安定性が良好で、使用感に優れ、皮膚上での残留性の高い水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を含む両親媒性高分子；（Ｂ）ＨＬＢが７以下の非イオン性界面活性剤；及び（Ｃ）２５℃で液体の油性成分を含有する水中油型乳化化粧料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を含む両親媒性高分子；
（Ｂ）ＨＬＢが７以下の非イオン性界面活性剤；及び
（Ｃ）２５℃で液体の油性成分；
を含有する水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
上記成分（Ａ）を０．０１〜１０重量％、上記成分（Ｂ）を０．０１〜５重量％、上記成分（Ｃ）を０．１〜５０重量％含有する請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）が（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、その誘導体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化安定性が良好で、使用感に優れ、耐水性を有し、皮膚上での残留性の高い水中油型乳化化粧料である。
【０００２】
【従来の技術】
水相を外相とする水中油型乳化化粧料は、のびがよく、さっぱりとした使用感を有するために、ファンデーションやメイクアップ化粧料を含む皮膚化粧料や皮膚外用医薬品等に幅広く用いられている。一般に、水中油型乳化化粧料の安定性を得るためには、多量の親水性の界面活性剤を用いて油剤を乳化することが行なわれている。しかし、一般的な親水性界面活性剤を用いた水中油型乳化化粧料は、耐水性の面で充分でなく、汗などによって容易に再乳化して流れ落ちて化粧崩れを起こしてしまったり、皮膚上での残留性が得られない。特に、有効成分（保湿剤、紫外線防御剤、美白剤、血行促進剤など）を含む化粧料の場合、十分に効果を発揮できないという問題があった。
【０００３】
耐水性を有する乳化化粧料を得る別の方法としては、親水性の界面活性剤を用いずに、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと共にガム質やアセチル化ヒアルロン酸を用いて使用感及び乳化安定性を得ることが検討されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、いずれの場合も充分な耐水性を得ることはできなかった。
【０００４】
一方、水中油型乳化化粧料に耐水性を付与する目的で親油性界面活性剤を用いることが検討されている。しかし、水中油型乳化物に直接親油性界面活性剤を配合することは難しく、例えば特許文献３では、一旦親油性界面活性剤を含む油中水型乳化物を得た後に高圧ホモジナイザーによりせん断力を加え転相させるという複雑な工程により、水中油型乳化物とすることが行なわれている。
【特許文献１】
特開平８−２１７６２７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６５３３２号公報
【特許文献３】
特開平８−３１０９４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乳化物の経時安定性が良好で、使用感に優れ、耐水性を有し、皮膚上での残留性の高い水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、炭素数８〜４０の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を含む両親媒性高分子、親油性活性剤、及び２５℃で液状の油性成分を用いた化粧料は複雑な工程を経なくても安定に乳化することができ、しかも良好な使用感と経時安定性、耐水性を有し、高い皮膚上での残留性を併せ持つことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）分子内に炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を含む両親媒性高分子；（Ｂ）ＨＬＢが７以下の非イオン性界面活性剤；及び（Ｃ）２５℃で液体の油性成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水中油型乳化化粧料は、必須成分として特定の両親媒性高分子（Ａ）、特定の親油性活性剤（Ｂ）及び油性成分（Ｃ）を含有する。
【０００９】
成分（Ａ）である両親媒性高分子は、分子内に炭素数８〜４０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を含む両親媒性高分子である。
【００１０】
両親媒性高分子（Ａ）としては、アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体又はその塩、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の誘導体又はその塩が含まれる。また、共重合体は架橋型のものも含まれる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００１１】
市販品としては、アクリル酸アルキル共重合体としては、アキュリン３３等（ＩＳＰ社）；アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（架橋型を含む）としては、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２、カーボポール１３８２、カーボポールＥＴＤ２０２０等（以上、Ｎｏｖｅｏｎ  ＩＮＣ．）；アクペックＨＶ−５０１ＥＲ（住友精化（株））；（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の誘導体又はその塩としては、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体にポリオキシエチレンアルキルエーテルがエステル結合した、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・メタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル共重合体（例えばアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（アキュリン２２（ＩＳＰ社））等が挙げられる。
【００１２】
また、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、コンドロイチン硫酸やヒアルロン酸等のカルボキシル基を有する水溶性多糖類に、炭素数８〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基を導入した合成高分子も挙げられる。更にローカストビーンガム、グアーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性の水溶性多糖類に炭素数８〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭化水素基からなる疎水性官能基と、カルボキシル基からなる親水性官能基を導入した合成高分子も挙げられる。
【００１３】
上記例示のなかでも、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体が使用感の点から好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）は化粧料中に１種又は２種以上配合することができ、均一な乳化物が得られ、経時安定性と良好な使用感のためには０．０１重量％以上とすることが好ましく、べたつき感が少なくなるようにするためには１０重量％以下とすることが好ましい。かかる観点から、成分（Ａ）の含有量は、化粧料の全組成中に０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）であるＨＬＢ７以下の非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット・ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、アルキルグリセリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル類、エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。
【００１６】
これらの中で、特にＨＬＢが３〜６のものが好ましく、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、アルキルグリセリルエーテル、シリコーン系界面活性剤が、皮膚上での残留率の点から好ましい。
【００１７】
ここで非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、「界面活性剤の性質と応用」（刈米孝夫著、昭和５５年（１９８０年）、幸書房発行），  Ｐ８９〜９７に記載の方法により測定できる。
【００１８】
すなわち、約２００ｍｌ容量の広口びんに界面活性剤混合品１０ｇ（ＨＬＢが未知の界面活性剤ＡをＷ（ｇ）、ＨＬＢが既知の界面活性剤Ｂを１０−Ｗ（ｇ））（例えばポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（Ｔｗｅｅｎ  ６０）のＨＬＢは１４．９）を、所要ＨＬＢが既知である油剤（例えばパラフィンロウ（所要ＨＬＢは９））９５ｇを加えて８０℃でよく混合し、９５ｍｌの水を加え密栓振とう後、２４時間６０℃で放置して乳化状態を観察する。最適な乳化を示す場合の界面活性剤の混合比を用いて、下式からＨＬＢを求める。
【００１９】
（式）
ＨＬＢＡ＝［１０×（ＨＬＢＯ−ＨＬＢＢ）／Ｗ＋ＨＬＢＢ］
Ｗ：ＨＬＢが未知の界面活性剤Ａの含有量（ｇ）
ＨＬＢＡ：界面活性剤ＡのＨＬＢ値（未知）
ＨＬＢＢ：界面活性剤ＢのＨＬＢ値（既知）
ＨＬＢＯ：配合した油剤の所要ＨＬＢ値（既知）
成分（Ｂ）は１種又は２種以上用いることができ、成分（Ａ）と後述の成分（Ｃ）の均一な乳化物が得られ、経時安定性が良好で、耐水性を有し、皮膚残存性を高くするためには０．０１重量％以上とすることが好ましい。また、肌へのなじみを良くして、べたつき感を少なくし、使用感を向上させるためには５重量％以下とすることが好ましい。かかる観点から成分（Ｂ）の含有量は、化粧料の全組成中に０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％とすることが好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）である２５℃で液体の油性成分としては、化粧料や皮膚外用剤などに使用できる成分であれば制限されることがなく、例えば、炭化水素油、エステル油、エーテル油、オリーブ油などの天然油脂、鎖状又は環状ジメチルポリシロキサン、変性シリコーン等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ変性シリコーン等のフッ素油なども含まれる。さらに、２５℃で固形又は半固形状の油性成分も本発明の効果の損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
成分（Ｃ）は１種または２種以上用いることができる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用した際に、均一な乳化物が得られ、のびの良い良好な使用感を得るため、０．１重量％以上とすることが好ましく、水中油型から油中水型に転相することを避けるとともに、さっぱりとしてべたつき感を少なく、使用感を向上させるためには、５０重量％以下とすることが好ましい。かかる観点から成分（Ｃ）の含有量は、化粧料の全組成中に０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の水中油型乳化組成物には、更に成分（Ｄ）として水が含まれる。水としては、例えば精製水、イオン交換水、天然水、ミネラル水等を用いることができる。水の含有量は適宜調節すればよいが、化粧料の全組成中に通常は１〜９７重量％、好ましくは１０〜９５重量％とする。
【００２３】
本発明の化粧料には、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤やイオン性活性剤は、皮膚上での残留性を充分に向上させるためには配合しない方が好ましい。
【００２４】
本発明の水中油型乳化組成物には、前記必須成分のほか、通常の化粧料、特に皮膚化粧料に配合される成分、例えば保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化剤、有機紫外線吸収剤、着色顔料、疎水化処理粉体、無機金属塩類、有機金属塩類、アルコール類、ポリオール類、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、他の増粘剤（粘度調整剤）、薬効成分、糖類、アミノ酸、色素、香料などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、乳液、クリーム、パック剤、美容液、美白剤、アイケアクリーム等の皮膚化粧料、化粧用下地、ファンデーション、サンケア剤、口紅、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、ネイルエナメル、その他メイクアップ剤などとして適用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。なお本発明は、これに限られるものではない。
【００２７】
（評価方法）
１．使用感
１０名の専門パネラーが各試料の使用感（さっぱり感、化粧料ののび、及び、べたつきのなさの項目の総合）について官能評価し、次の基準により判定した。＜使用感の基準＞
○：７名以上が良好（良い）と評価した
△：４〜６名が良好（良い）と評価した
×：３名以下が良好（良い）と評価した
２．経時安定性
各化粧料を５０ｍｌ入りガラス瓶に充填し４０℃、１ヶ月間保存した後、外観・性状を観察し、評価した。
＜経時安定性の基準＞
○：変化なし
△：やや変化がみられる（表面に油膜がみられる、使用感が変化したなど）
×：はっきりとした変化がみられる（クリーミングするなど）
３．残留性
各化粧料１ｇをブタのなめし皮２×５ｃｍ角（予めなめし皮の重量を計測（計測値：Ｗ１））に塗布する。半日風乾後、重量を計測し（なめし皮＋塗布したサンプルの計測値：Ｗ２）、攪拌羽に取り付け、３５℃の精製水中に浸して１５０ｒｐｍで９０分間攪拌する。終了後、なめし皮を半日風乾し重量を計測する（なめし皮＋残存サンプル量の計測値：Ｗ３）。得られた計測値Ｗ１、Ｗ２及びＷ３から以下の式に従い、サンプル残留率（％）を求める。
＜計算式＞
2004168664.tif 000002
（実施例１〜９、比較例１〜７）
表１及び表２に示す組成に従って乳化物を製造する。８０℃に温めた精製水に両親媒性高分子（Ａ）を含む水相成分を完全溶解する。得られた水相をアジホモミキサーに移し、さらに予め８０℃で攪拌溶解した油相を少量ずつ攪拌しながら添加する。添加終了後３０分間高速攪拌を行い、室温まで冷却することによって乳化組成物を製造した。
【００２８】
得られた乳化組成物の使用感、経時安定性、耐水性の指標としての残留率について評価した結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００２９】
表１及び表２から明らかなように、本発明の化粧料である各実施例の乳化組成物はいずれも使用感に優れ、経時安定性が良好で、しかも残留性に優れたものだった。これに対し、ＨＬＢが７を超える非イオン性界面活性剤を用いた場合（比較例１〜３）は残留性が非常に低く、分子内にアルキル基等の疎水基を有しない（両親媒性ではない）一般の水溶性高分子（Ａ’）を用いた場合は（比較例４〜７）は油中水型に転相してしまって水中油型組成物が得られなかったり、乳化状態や経時安定性が悪化した。
【００３０】
【表１】
2004168664.tif 000003
【００３１】
＊１：ニッコールＭＹＳ−１  ＥＸ（日本サーファクタント工業（株））
＊２：エマレックスＨＣ−５（日本エマルジョン（株））
＊３：エマレックス６０２（日本エマルジョン（株））
＊４：レオドールスーパーＳＰ−Ｓ  １０（花王（株））
＊５：ＳＨ−３７７５Ｍ（東レダウコーニング（株））
＊６：ニッコールＭＧＳ−ＡＳＥ（日本サーファクタント工業（株））
＊７：ニッコールＨＣＯ−１０（日本サーファクタント工業（株））
＊８：ニッコールＭＹＳ−４（日本サーファクタント工業（株））
＊９：ニッコールＭＹＯ−６（日本サーファクタント工業（株））
＊１０：エマレックスＨＣ−３０（日本エマルジョン（株））
＊１１：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ  １２０（花王（株））
＊１２：ペムレンＴＲ−１（ＮＯＶＥＯＮ  ＩＮＣ．製）
＊１３：アキュリン２２（ＩＳＰ社製）
＊１４：カーボポール９８１（ＮＯＶＥＯＮ  ＩＮＣ．製）
＊１５：ＨＥＣダイセル８５０（ダイセル化学工業（株））
【００３２】
【表２】
2004168664.tif 000004
【００３３】
（実施例１０：乳液）
表３に示す組成の乳液を製造した。
【００３４】
【表３】
2004168664.tif 000005
【００３５】
（製法）
精製水（１３）に成分（１）を７０℃にて攪拌溶解させ、成分（１０）〜（１２）を加えたあと、予め７０℃にて加熱混合しておいた成分（２）〜（９）をゆっくり添加して乳化し、ホモミキサーをかけたあと室温まで冷却し、乳液を得た。
【００３６】
本実施例の乳液は、使用感、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高かった。
【００３７】
（実施例１１：クリーム）
表４に示す組成のクリームを製造した。
【００３８】
【表４】
2004168664.tif 000006
【００３９】
（製法）
精製水（１７）に成分（１）と（２）を７０℃にて攪拌溶解させ、成分（１１）〜（１５）を加えたあと、予め７０℃にて加熱混合しておいた成分（３）〜（１０）をゆっくり添加して乳化し、ホモミキサーをかけたあと室温まで冷却し、香料（１６）を加え、クリームを得た。
【００４０】
本実施例のクリームは、使用感、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高かった。
【００４１】
（実施例１２：美容液）
表５に示す組成の美容液を製造した。
【００４２】
【表５】
2004168664.tif 000007
【００４３】
（製法）
精製水（１７）に成分（１）と（２）を７０℃にて攪拌溶解させ、成分（９）〜（１５）を順次加えたあと、予め７０℃にて加熱混合しておいた成分（３）〜（８）をゆっくり添加して乳化し、ホモミキサーをかけたあと室温まで冷却し、香料（１６）を加え、美容液を得た。
【００４４】
本実施例の美容液は、使用感、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高かった。
【００４５】
（実施例１３：マッサージ化粧料（ふき取らないタイプ））
表６に示す組成のマッサージ化粧料を製造した。
【００４６】
【表６】
2004168664.tif 000008
【００４７】
（製法）
精製水（１８）に成分（１）と（２）を７０℃にて攪拌溶解させ、成分（１０）〜（１６）を順次加えたあと、予め７０℃にて加熱混合しておいた成分（３）〜（９）をゆっくり添加して乳化し、ホモミキサーをかけたあと室温まで冷却し、香料（１７）を加え、マッサージ化粧料を得た。
【００４８】
本実施例のマッサージ化粧料は、使用感、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高かった。
【００４９】
（実施例１４：サンケアクリーム）
表７に示す組成のサンケアクリームを製造した。
【００５０】
【表７】
2004168664.tif 000009
【００５１】
（製法）
精製水（１４）に成分（１）と（２）を７０℃にて攪拌溶解させ、成分（１０）〜（１３）を加えたあと、予め７０℃にて加熱混合しておいた成分（３）〜（９）をゆっくり添加して乳化し、ホモミキサーをかけたあと室温まで冷却し、乳液を得た。
【００５２】
本実施例のサンケアクリームは、使用感、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高かった。
【００５３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の水中油型乳化化粧料は、皮膚上でののび、なじみ、或いはさっぱり感等の使用感、及び、経時乳化安定性が良好であるとともに、皮膚上での残留性が高く、汗等の水分によって化粧崩れが起きにくい。