(57)【要約】【課題】６価クロムのような有毒な物質を含有せず環境汚染が生じることがない転がり軸受を提供する。【解決手段】玉軸受は、内輪１と、外輪２と、複数の玉３と、鋼板からなる芯金７及び芯金７に固着されたゴム部８を有するゴムシール装置６と、で構成されいる。前記鋼板は、２層からなる被膜が被覆されており、その内層が複合亜鉛メッキ層で、最表層がリン酸亜鉛結晶からなるリン酸亜鉛層である。そして、複合亜鉛メッキ層の厚さは０．２〜５０μｍで、リン酸亜鉛層中のリンの比率（ＺＡＦ補正法により定量した値）は５．２〜１４．７質量％である。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内輪と、外輪と、前記両輪の間に転動自在に配設された複数の転動体と、鋼板からなる芯金及び該芯金の少なくとも一部に固着されたゴム部を有し前記両輪の間に介在されたゴムシール装置と、を備える転がり軸受において、
前記鋼板は複数の層からなる被膜が被覆されており、前記複数の層のうち内層として、酸化還元電位が鉄よりも小さい金属又はそれらの合金からなる厚さ０．２〜５０μｍの金属層を有し、最表層としてリン酸塩結晶からなるリン酸塩層を有するとともに、
ＺＡＦ補正法により定量した前記リン酸塩層中のリンの比率が、５．２〜１４．７質量％であることを特徴とする転がり軸受。
【請求項２】
前記鋼板の厚さが０．３５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の転がり軸受。
【請求項３】
前記ＺＡＦ補正法は、１５ｋＶの電圧を印加したタングステンフィラメントから発生した電子線を用いた方法であり、前記リンの比率は、該ＺＡＦ補正法により定量した前記リン酸塩層中のリン，酸素，亜鉛，鉄の各量から算出されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染が生じることがない転がり軸受に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の転がり軸受、特に玉軸受においては、シール装置は外輪の内周面に固定されていることが一般的である。シール装置としては、シールド板やゴムシール装置が一般的に知られており、シールド板は金属製で、内輪の外周面との間に僅かなラビリンスが形成された非接触タイプである。また、ゴムシール装置は金属板の芯金を有し、少なくとも外輪に取り付けられている部分と内輪の外周面に近接する部分とがゴム製である。なお、ゴムシール装置には、内輪の外周面に接触している接触タイプのものと、内輪の外周面との間に僅かなラビリンスが形成された非接触タイプのものとがある。
【０００３】
このようなシール装置の中でもゴムシール装置は、例えばオルタネータ，コンプレッサ等のようなエンジンルーム内に設置する自動車用補機の回転支持部を構成するグリースを封入した密封板付転がり軸受によく使用される。そして、ゴムシール装置には、このような使用環境に対する信頼性が要求される。
ゴムシール装置は芯金とゴム部とで構成されているが、両者の接着強度がゴムシール装置の耐久性に対して大きく影響する。芯金とゴム部との接着性を向上させるため、従来、芯金はクロメート処理が施された鋼板で形成されていた。クロメート処理は、電解亜鉛めっきを施した冷延鋼板を、６価クロムを含有するクロム酸化合物中に浸漬処理することによって行われるものであり、各種ゴム材料との接着性を向上させる安価な技術であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなクロメート処理が施された鋼板は、有毒な６価クロムを含有しているため、環境汚染の問題等によって使用が難しくなってきている。
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、６価クロムのような有毒な物質を含有せず環境汚染が生じることがない転がり軸受を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１に記載の転がり軸受は、内輪と、外輪と、前記両輪の間に転動自在に配設された複数の転動体と、鋼板からなる芯金及び該芯金の少なくとも一部に固着されたゴム部を有し前記両輪の間に介在されたゴムシール装置と、を備える転がり軸受において、前記鋼板は複数の層からなる被膜が被覆されており、前記複数の層のうち内層として、酸化還元電位が鉄よりも小さい金属又はそれらの合金からなる厚さ０．２〜５０μｍの金属層を有し、最表層としてリン酸塩結晶からなるリン酸塩層を有するとともに、ＺＡＦ補正法により定量した前記リン酸塩層中のリンの比率が、５．２〜１４．７質量％であることを特徴とする。
【０００６】
このような構成であれば、有毒な６価クロムを含有していない前記鋼板で前記ゴムシール装置が構成されているので、前記ゴムシール装置を備えた転がり軸受から有毒な６価クロムが溶出することがなく、環境汚染が生じることがない。また、前記鋼板には前述のような被膜を被覆する表面処理が施されているので、前記芯金と前記ゴム部とは十分な接着強度で接着されている。よって、ゴムシール装置の耐久性が優れている。
【０００７】
酸化還元電位が鉄よりも小さい金属又はそれらの合金は、鋼板の母材よりも腐食されやすい。このような腐食されやすい金属で鋼板の表面が被覆されていれば、鋼板表面に傷等が生じた際に、鋼板の母材（内部）よりも表面の金属層が選択的に腐食されるので、鋼板の内部が腐食されにくい。すなわち、金属層は鋼板を腐食から守る犠牲的な防食作用を有するものである。また、この金属層は、ゴム部を芯金に固着する際に、接着剤や加硫促進剤等に含有される活性な物質から鋼板の腐食を守る作用も有している。
【０００８】
前記金属層の厚さが０．２μｍ未満であると、ゴムシール装置の芯金を加工する際に耐食性が不十分となるおそれがある。一方、５０μｍ超過であると、転がり軸受を組み立てる際の寸法精度に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、前記リン酸塩層中のリンの比率が５．２質量％未満であると、芯金とゴム部との接着強度が不十分となるおそれがある。一方、１４．７質量％超過であると、前記リン酸塩層の表面が粗くなるおそれがある。
【０００９】
なお、ＺＡＦ補正法とは、標準試料と未知試料の特性Ｘ線強度を比較して得られた相対強度の値に、原子番号効果補正（Ｚ），吸収補正（Ａ），蛍光励起補正（Ｆ）を施して真の濃度を求める方法である。
また、本発明に係る請求項２に記載の転がり軸受は、請求項１に記載の転がり軸受において、前記鋼板の厚さが０．３５ｍｍ未満であることを特徴とする。
【００１０】
このような構成であれば、鋼板の厚さが薄いので芯金の剛性が小さくなりやすい。前記鋼板の厚さが０．３５ｍｍ以上であると、芯金の剛性が好適な値よりも大きくなるおそれがある。
さらに、本発明に係る請求項３に記載の転がり軸受は、請求項１又は請求項２に記載の転がり軸受において、前記ＺＡＦ補正法は、１５ｋＶの電圧を印加したタングステンフィラメントから発生した電子線を用いた方法であり、前記リンの比率は、該ＺＡＦ補正法により定量した前記リン酸塩層中のリン，酸素，亜鉛，鉄の各量から算出されたものであることを特徴とする。
【００１１】
以下に、本発明の転がり軸受を構成する前記ゴムシール装置について、詳細に説明する。
前記ゴムシール装置の芯金に用いられる冷延鋼板等の鋼板としては、例えば、キャップド鋼，　アルミキルド鋼等があげられ、その厚さは０．　１〜１．　０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．　１ｍｍ未満であると、所定の強度を保持することが困難となり、実用性が低くなる。また、厚さが１．　０ｍｍを超えると加工性が低下し、プレス等の方法によって芯金を目的の形状に加工することが困難となる。
【００１２】
次に、冷延鋼板に施される表面処理について説明する。有毒な６価クロムを使用する複合電気亜鉛メッキに代わる環境汚染の問題のない表面処理としては、具体的には、電気亜鉛メッキ，　電気錫メッキ，　電気亜鉛−錫合金メッキ，　電気亜鉛−鉄合金メッキ，　電気亜鉛−ニッケル合金メッキ，リン酸塩処理，　電解バナジウム処理，３価クロムクロメート処理等があげられる。その中でも、クロメート処理に代えてリン酸塩処理を複合電気亜鉛メッキに組み合わせた処理が、芯金とゴム部との接着性を特段に向上させることに有効である。これは、リン酸塩処理によって鋼板の表面にリン酸塩結晶が生じるため、素地の鋼板に比べて鋼板の比表面積が大きくなるためである。
【００１３】
このような表面処理を母材である冷延鋼板に施すことによって、冷延鋼板の表面に表面処理層が形成されるが、冷延鋼板の表面への表面処理層の平均付着量（片面）は２〜２５ｇ／ｍ２　が好ましい。なお、この平均付着量は、複数の表面処理を施して表面処理層を形成した場合は、各表面処理により形成された表面処理層の合計量である。
【００１４】
平均付着量が２ｇ／ｍ２　未満であると、表面処理層が薄すぎるために未処理部分であるピンホールの出現確率が高くなり、その部分を起点として錆が発生するおそれがある。その結果、ゴムシール装置の製造時の耐食性が不十分となって、実用性が低くなる。また、平均付着量が２５ｇ／ｍ２　を超えると、耐食性はその分高くなるが、表面処理のコストが高くなるので実用性に乏しい。コスト面と耐食性のバランスを考慮すると、平均付着量は２．　５〜１２ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００１５】
次に、前述のリン酸塩処理について詳細に説明する。
リン酸塩処理としては、金属を含有するリン酸浴中に冷延鋼板を通して処理を行う方法が一般的であり、６価クロムクロメート処理と組み合わせた複合電気亜鉛メッキに比べて耐食性の面ではやや劣るが、ゴムとの接着性に優れている。前記鋼板をゴムシール装置の芯金として使用する場合は、芯金の表面は実質的にゴム部を接着するための接着剤で覆われているから、耐食性はそれほど問題とはならない。
【００１６】
化成処理（リン酸塩処理）は、脱脂洗浄，表面調整，化成処理，後洗浄という連続した工程中で行われ、メッキ鋼板の上にリン酸塩結晶を連続して形成させるものである。特に好適な鋼板種は亜鉛メッキ鋼板で、コバルト等の金属添加物が少量加えられても形成される。
ここで言う表面調整とは、リン酸塩結晶の起点となるコロイド状の薬剤を用いた処理で、この薬剤としては、例えば、日本パーカライジング株式会社製のプレパレンＺ系，プレパレン４０３１，プレパレン４０４０，プレパレンＸ，プレパレンＷ，プレパレンＶＭ，プレパレン５５，プレパレン４０１５系，プレパレン４０３６などがあげられ、これらに準ずる他のコロイド状の薬剤を用いることも可能である。この表面調整に用いる薬剤は適宜希釈して使用し、一定数量の鋼板を処理するごとに交換することが望ましい。
【００１７】
また、前記化成処理に使用される薬液としては、例えば、日本パーカライジング株式会社製のパルボンドＬ１５Ｃ，パルボンドＬ１８，パルボンド２０，パルボンド３７系，パルボンドＮ１４４，パルボンドＮ１６０，パルボンドＬ３００７，パルボンドＬ３０２７，パルボンド３０５０，パルボンド３１００，パルボンド３１１２系，パルボンド３１１８，パルボンド３１４０，パルボンドＷＬ３５などがあげられ、これらに準ずる他の薬液を用いることも可能である。化成処理に使用される薬液はリン酸溶液であるため、水素イオンの解離状態によって遊離酸度と呼ばれる水素イオンの１次解離濃度と全酸度と呼ばれる全水素イオン解離濃度との調整によって、好適なリン酸塩結晶の被覆量が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る転がり軸受の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。
図１の玉軸受は、内輪１と、外輪２と、前記両輪１，２の間に転動自在に配設された複数の玉３と、両輪１，２の間に玉３を保持する保持器４と、ゴムシール装置６，６と、を備えている。
【００１９】
このゴムシール装置６は、鋼板から製造した芯金７とゴム部８とで構成されていて、環状の板状部６ａと、板状部６ａの外周縁部に連続して形成された係止部６ｂと、板状部６ａの内周縁部に連続して形成されたリップ部６ｃと、を備えている。そして、外輪２の内周面の両端部に外輪２の全周にわたって設けられた断面略Ｖ字形のシール溝２ａ，２ａに、係止部６ｂを嵌入することにより、ゴムシール装置６，６が外輪２に固定されていて、リップ部６ｃが内輪１の外周面に滑り接触するようになっている（リップ部６ｃ付近を拡大して示した図２を参照）。このことによって、内輪１と外輪２との間に形成される空間（玉３の設置部分）に存在する図示しないグリースや発生したダストが外部に漏洩したり、あるいは、外部に浮遊する塵挨が該空間内に侵入したりすることが防止されている。
【００２０】
このゴムシール装置６についてさらに詳述すると、芯金７のうち軸受の外方に向いた部分はゴム部８によって完全に被覆され、内方に向いた部分（玉３に向いた部分）はゴム部８に被覆されてはいないが、図示しない接着剤の硬化層によってコーティングされている。
次に、このようなゴムシール装置６の製造方法について説明する。芯金７に用いる鋼板は、板厚０．　２ｍｍの複合亜鉛メッキ鋼板（複合亜鉛メッキ量は０．５ｇ／ｍ２　）であり、最表面にリン酸亜鉛被膜が施されている。すなわち、この鋼板は、２層からなる被膜が被覆されており、その内層が複合亜鉛メッキ層で、最表層がリン酸亜鉛結晶からなるリン酸亜鉛層である。そして、複合亜鉛メッキ層の厚さは０．２〜５０μｍで、リン酸亜鉛層中のリンの比率（ＺＡＦ補正法により定量した値）は５．２〜１４．７質量％である。なお、複合亜鉛メッキ層が本発明の構成要件である金属層に相当し、リン酸亜鉛層が本発明の構成要件であるリン酸塩層に相当する。
【００２１】
この芯金を、フェノール系接着剤（東洋化学研究所製、メクロック　Ｎ−１５）をメチルエチルケトンで２倍に希釈した希釈液にディッピング処理し、８０℃で１時間乾燥させて接着剤被膜（未硬化層）を形成した。そして、金型中にこの芯金を装着し、その上にシート状の未加硫のＮＢＲゴムを載置した。さらに、その上に金型を載せてプレスし、１７０℃で加硫接着を行った。このような操作により、図１に示すような形状のゴムシール装置６を製造した。
【００２２】
〔剥離試験〕
前述と同様に２層からなる被膜が被覆された鋼板（幅２５ｍｍ，長さ６０ｍｍ，厚さ１．２ｍｍ）と前述と同種のＮＢＲゴムシート（幅２５ｍｍ，長さ１２５ｍｍ，厚さ６ｍｍ）とを、前述と同様の接着方法により、図３に示すように鋼板の一部分においてのみ接着した。なお、図３の（ａ）は試験片の平面図であり、（ｂ）は側面図である。
【００２３】
このようにして作製した試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５６に準拠する剥離試験を行った。すなわち、試験片を８０℃，９０％ＲＨ下に２０００時間放置した後、図４に示すような試験片取り付け治具に装着した。そして、図示しない引張試験機を用いてゴムシートの端部に引張力を負荷して、ゴムシートと鋼板との接着強度を評価した。なお、鋼板の表面からゴムシートが剥離した場合と、前記剥離が生じずゴムシートが破断した場合とで、両者の界面の接着力の強さを判定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
鋼板の表面のリン酸塩結晶については、リン酸塩を付着させる化成処理において使用する薬液の濃度を調整することによって結晶の形態を変化させた。そして、結晶の形態による接着強度の変化を調べた。リン酸塩結晶の形態は、２次電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。ＳＥＭは日本電子株式会社製のＪＳＭ−５６１０を使用した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光装置により、リン酸塩層中のリンの比率を測定した。Ｘ線分光装置は米国ＥＤＡＸ社製のＰｈｏｅｎｉｘ／Ｆａｌｃｏｎを使用した。Ｘ線分光装置の測定条件は以下の通りである。
【００２６】
・加速電圧　：１５ｋＶ
・視野倍率　：３００倍以下
・取り出し角：３０°
・チルト角　：０°
・積算時間　：６０秒
・測定元素　：酸素，亜鉛，リン，鉄
・定量補正法：ＺＡＦ法
表１から、リン酸塩結晶の形態の指標となるリンの質量比が５．２質量％未満であると、結晶の成長が少なく接着剤と鋼板との接触面積が少ないため、鋼板とゴムシートとの高温多湿下における接着強度が十分ではないことが分かる。また、化成処理時のリン酸濃度を濃くするとリンの析出量は多くなるが、素地の複合亜鉛メッキ層が粗くなりやすいため、リンの質量比は１４．７質量％以下が望ましい。
【００２７】
さらに、この鋼板について、環境省告示第１３号『産業廃棄物に含まれる金属などの検定方法』に基づく溶出試験を実施し、６価クロムの溶出の有無を検査した。その結果、６価クロムは全く検出されなかった。
なお、本試験においては、ゴムシートとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いたが、特に耐熱性や耐薬品性が要求される場合に使用されるアクリルゴム，シリコンゴム，フッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン等の通称ＦＫＭ）でも同様の効果が得られる。
【００２８】
また、軸受内に封入するグリースの種類は特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネートとアミンとから合成されるウレア化合物を増ちょう剤とし、ポリα−オレフィン油，エーテル油，又は両者の混合油を基油とするウレア系グリースや、優れた高温特性を有するフッ素系グリース等があげられる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
例えば、本実施形態においては、転がり軸受として深溝玉軸受を例示して説明したが、本発明の転がり軸受は、他の種類の様々な転がり軸受に対して適用可能である。例えば、アンギュラ玉軸受，円筒ころ軸受，円すいころ軸受，針状ころ軸受，自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受，スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の転がり軸受は、有毒な６価クロムを含有しない鋼板でゴムシール装置が構成されているので、６価クロムが溶出することがなく、環境汚染が生じることがない。また、ゴムシール装置の芯金を構成する鋼板には、被膜を被覆する表面処理が施されているので、ゴムシール装置の芯金とゴム部とは十分な接着強度で接着されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転がり軸受に係る一実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。
【図２】図１の深溝玉軸受が備えるゴムシール装置のリップ部付近を拡大して示した部分拡大図である。
【図３】剥離試験に用いる試験片を説明する図である。
【図４】剥離試験において、試験片を引張試験機に装着する試験片取り付け治具を示す図である。
【符号の説明】
１　　内輪
２　　外輪
３　　玉
６　　ゴムシール装置
７　　芯金
８　　ゴム部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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