(57)【要約】【課題】　溶媒の極性等周囲の環境に依存することなく安定に存在し得るポルフィリン多量体であって、その重合度が高いものも容易に製造することができるポルフィリン多量体を提供すること。【解決手段】　一般式(1)で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体｛式中、Rは、アルキル基又は　【化１】2004137273.tif 000069（a,b及びdはH,アルキル基又はアリール基を表す）を表し;Xは-O-,-S-,＞NR101（R101はH又はアルキル基を表す）,CH2又は単結合を表し;Yは＝O,＝Sまたは2Hを表し;mは0〜4の整数を表し;nは0〜6の整数を表し;Zは5〜6員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表し;Mは典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表し;Q1は単結合または直線状二価の連結基を表し;p1は2以上の整数を表す。｝　【化２】2004137273.tif 000070【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　次の一般式（１）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体。
【化１】
2004137273.tif 000049
｛式中、
　Ｒは、アルキル基または
【化２】
2004137273.tif 000050
　（式中、ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わし、
　ｐ1は、２以上の整数を表わす。｝
【請求項２】
　次の一般式（１−１）で表わされる直鎖型ポリフィリン多量体誘導体。
【化３】
2004137273.tif 000051
｛式中、
　Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ1及びｐ1は、請求項１において規定したとおりであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。｝
【請求項３】
　次の一般式（２）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体。
【化４】
2004137273.tif 000052
｛式中、
　ａは、Ｈ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ2は、屈曲した二価の基を表わし、
　ｐ2は、３以上の整数を表わす。｝
【請求項４】
　次の一般式（２−１）で表わされる環状ポルフィリン多量体誘導体。
【化５】
2004137273.tif 000053
｛式中、
　Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ2及びｐ2は、請求項３において規定したとおりであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。｝
【請求項５】
　次の一般式（３）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体。
【化６】
2004137273.tif 000054
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わし、
　ｐ1は、２以上の整数を表わす。｝
【請求項６】
　次の一般式（４）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体。
【化７】
2004137273.tif 000055
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ2は、屈曲した二価の基を表わし、
　ｐ2は、３以上の整数を表わす。｝
【請求項７】
　次の一般式（５）で表わされる架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体。
【化８】
2004137273.tif 000056
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑは、単結合または二価の連結基を表わす。｝
【請求項８】
　次の一般式（６）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン２量体。
【化９】
2004137273.tif 000057
｛式中、
　ａは、Ｈ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化１０】
2004137273.tif 000058
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【請求項９】
　次の一般式（６−１）で表わされるポルフィリン２量体誘導体。
【化１１】
2004137273.tif 000059
｛式中、
　Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ及びＲ1は、請求項８において規定した通りであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。
【請求項１０】
　次の一般式（７）で表わされる配位結合により形成された配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン２量体。
【化１２】
2004137273.tif 000060
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化１３】
2004137273.tif 000061
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【請求項１１】
　次の一般式（８）で表される配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体。
【化１４】
2004137273.tif 000062
｛式中、
　Ｒは、アルキル基または
【化１５】
2004137273.tif 000063
　（式中、ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｍ2は、２Ｈまたは典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化１６】
2004137273.tif 000064
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【請求項１２】
　前記一般式（８）において、
　Ｚ2が、５または６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環であり、
　Ｍ2が、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンであり、
　Ｒ1が、Ｈ、直線状二価の連結基もしくは屈曲した二価の連結基から誘導される一価の基、
【化１７−１】
2004137273.tif 000065
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）である請求項１１の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体。
【請求項１３】
　前記一般式（８）において、
　Ｚ2が、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環、アルキル基またはアリール基であり、
　Ｍ2が、２Ｈ、または典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンであり、
　Ｒ1が、直線状二価の連結基もしくは屈曲した二価の連結基から誘導される一価の基である請求項１１の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体。
【請求項１４】
　請求項５に記載される一般式（３）の直鎖型ポルフィリン多量体を、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の存在下に、閉環メタセシス反応させることにより請求項１に記載される一般式（１）の直鎖型ポルフィリン多量体を製造する方法。
【請求項１５】
　請求項１に記載される一般式（１）の直鎖型ポルフィリン多量体を、金属触媒の存在下に水素化することにより、請求項２に記載される一般式（１−１）（式中、ｅ＝ｆ＝Ｈ）の誘導体を製造する方法。
【請求項１６】
　請求項１に記載される一般式（１）の直鎖型ポルフィリン多量体を、触媒の存在下に酸化することにより、請求項２に記載される一般式（１−１）（式中、ｅ＝ｆ＝水酸基）の誘導体を製造する方法。
【請求項１７】
　請求項１に記載される一般式（１）の直鎖型ポルフィリン多量体を、必要に応じて触媒の存在下に酸化することにより、請求項２に記載される一般式（１−１）（式中、ｅとｆは互いに結合し、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。）の誘導体を製造する方法。
【請求項１８】
　請求項６に記載される一般式（４）の環状ポルフィリン多量体を、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の存在下に、閉環メタセシス反応させることにより請求項３に記載される一般式（２）の環状ポルフィリン多量体を製造する方法。
【請求項１９】
　請求項３に記載される一般式（２）の環状ポルフィリン多量体を、金属触媒の存在下に水素化することにより、請求項４に記載される一般式（２−１）（式中、ｅ＝ｆ＝Ｈ）の誘導体を製造する方法。
【請求項２０】
　請求項３に記載される一般式（２）の環状ポルフィリン多量体を、触媒の存在下に酸化することにより、請求項４に記載される一般式（２−１）（式中、ｅ＝ｆ＝水酸基）の誘導体を製造する方法。
【請求項２１】
　請求項３に記載される一般式（２）の環状ポルフィリン多量体を、必要に応じて触媒の存在下に酸化することにより、請求項４に記載される一般式（２−１）（式中、ｅとｆは互いに結合し、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。）の誘導体を製造する方法。
【請求項２２】
　請求項７に記載される一般式（５）のビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体を、非極性溶媒中で配位結合による自己組織化させることにより請求項５に記載される一般式（３）の直鎖型ポルフィリン多量体または請求項６に記載される一般式（４）の環状ポルフィリン多量体を製造する方法。但し、一般式（５）において、Ｑが、単結合または直線状二価の基の場合、一般式（３）の直鎖型ポルフィリン多量体が得られ、一方、一般式（５）において、Ｑが、屈曲した二価の場合、一般式（４）の環状ポルフィリン多量体が得られる。
【請求項２３】
　請求項１０に記載される一般式（７）の配位結合により形成されるポルフィリン２量体を、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の存在下に、閉環メタセシス反応させることにより請求項８に記載される一般式（６）の共有結合により固定化された２量体を製造する方法。
【請求項２４】
　請求項８に記載される一般式（６）のポルフィリン２量体を、金属触媒の存在下に水素化することにより、請求項９に記載される一般式（６−１）（式中、ｅ＝ｆ＝Ｈ）の誘導体を得る方法。
【請求項２５】
　請求項８に記載される一般式（６）のポルフィリン２量体を、触媒の存在下に酸化することにより、請求項９に記載される一般式（６−１）（式中、ｅ＝ｆ＝水酸基）の誘導体を得る方法。
【請求項２６】
　請求項８に記載される一般式（６）のポルフィリン２量体を、必要に応じて触媒の存在下に酸化することにより、請求項９に記載される一般式（６−１）（式中、ｅとｆは互いに結合し、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。）の誘導体を得る方法。
【請求項２７】
　請求項１１に記載される一般式（８）の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体を、非極性溶媒中で配位結合による自己組織化させることにより請求項１０に記載される一般式（７）のポルフィリン２量体を製造する方法。
【請求項２８】
　次の一般式（３−Ａ）で表される配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体。
【化１７−２】
2004137273.tif 000066
｛式中、
　Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わし、
　ｐ1は、２以上の整数を表わす。｝
【請求項２９】
　次の一般式（４−Ａ）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体。
【化１７−３】
2004137273.tif 000067
｛式中、
　Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ2は、屈曲した二価の基を表わし、
　ｐ2は、３以上の整数を表わす。｝
【請求項３０】
　次の一般式（５−Ａ）で表される架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体。
【化１７−４】
2004137273.tif 000068
｛式中、
　Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑは、単結合または二価の連結基を表わす。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規なポルフィリン２量体またはそれ以上のポルフィリン多量体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
　また、本発明は、本発明のポルフィリン多量体を構成するポルフィリン２量体及び単量体にも関する。
【０００３】
　本発明のポルフィリン多量体は、効率のよい光エネルギー捕集及び伝達素子として働くことが予測されており、その応用として人工光合成素子、有機太陽電池への利用が考えられている。また、ポルフィリンは光駆動電子移動素子として働くことも知られており、ポルフィリン多量体は分子サイズの光・電子素子としての応用が見込まれている。
【背景技術】
【０００４】
　ポルフィリンは、４個のピロール核が４個のメチン基により架橋された環状テトラピロールである。ポルフィリンは、18π電子から成る大きな共役系を持つことから、ポルフィリン多量体は、分子電線の材料等としての用途が期待され、その合成例がいくつか報告されている。
【０００５】
　例えば、京大の大須賀（非特許文献１及び２等参照）や都立大の杉浦（非特許文献３等参照）は、ポルフィリン多量体を共有結合で伸張する方法を報告しているが、いずれも非常に多段階の合成過程を要するため経済的に不利な方法といえる。また、これらの方法ではポルフィリン単位が数百にも及ぶ多量体は合成自体が困難である。
【０００６】
　本発明者はイミダゾリルポルフィリン金属錯体が分子間で互いに配位結合することによってポルフィリン２量体もしくはそれ以上のポルフィリン多量体を形成することをすでに見出している(以下の反応式１及び２を参照されたい。)（非特許文献４及び５、並びに特許文献１及び２参照）。これらのポルフィリン多量体はエネルギー伝達素子としての機能を有するため、分子エレクトロニクス素子としての応用が期待されている。
【化１８】
2004137273.tif 000002
【化１９】
2004137273.tif 000003
【０００７】
　イミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポルフィリン多量体の特長は、非極性溶媒中でイミダゾリルポルフィリン単量体を混合させるだけで、ポルフィリン多量体が自然に形成する点であり、そのため原料としては最小の構成単位であるポルフィリン単量体のみを作ればよい（上記反応式１及び２参照)。この方法は共有結合によってポルフィリン多量体を伸張する大須賀や杉浦の方法に比べて合成段階が少なく経済的であり、分子量５０万にもおよぶ規則正しく並んだ巨大金属錯体多量体を作ることが現実的に可能である。しかしながら、配位結合で伸張したポルフィリン多量体は極性溶媒中では配位結合が切断されてしまうため、利用できる媒体や環境が非極性のものに限られ、適用範囲が狭いことが問題であった(上記反応式１　矢印右から左の反応)。そこで配位結合によって伸張されたポルフィリン多量体を固定化し、ポリマー形成後はもはや切れないような安定な多量体を合成することが望まれていた。
【非特許文献１】N. Aratani, A. Osuka, Y. H. Kim, D. H. Jeong, D. Kim, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1458 (2000)
【非特許文献２】A. Tsuda and A. Osuka, Science, 298, 79 (2001)
【非特許文献３】K. Sugiura, H. Tanaka, T. Matsumoto, T. Kawai, Y. Sakata, Chem. Lett. 1999, 1193.
【非特許文献４】Y. Kobuke, H. Miyaji, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4111
【非特許文献５】K. Ogawa, Y. Kobuke, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4070
【特許文献１】特開2001-253883公報
【特許文献２】特開2001-213883公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、上記問題点等を解決するためになされたものであり、溶媒の極性等周囲の環境に依存することなく安定に存在し得るポルフィリン多量体であって、その重合度が高いものも容易に製造することができるポルフィリン多量体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明者らは、ポルフィリン多量体を形成する構成単位として、特定のビス配位性ヘテロ芳香族環置換ポルフィリン誘導体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。そのビスポルフィリン誘導体とは、ポルフィリン金属錯体に、配位性ヘテロ芳香族環基及び閉環メタセシス反応に供し得る二重結合部位を有する基を結合させたモノ誘導体２分子を、二価の連結基により結合したビス体である。本発明のポルフィリン多量体においては、配位性ヘテロ芳香族環基と中心金属との間に配位結合が形成されていることに加えて、二重結合部位を有する基同士の閉環メタセシス反応により共有結合が形成されている。したがって、このポルフィリン多量体は、その構成単位をより強力に固定化することができ、溶媒の極性等周囲の環境に依存することなく安定に存在することができる。しかも、このポルフィリン多量体は、その鎖伸張方法が、従来の共有結合によってポルフィリン多量体鎖を伸張する方法に比べて合成段階が少なく経済的であり、分子量５０万にもおよぶ規則正しく並んだ巨大金属錯体ポリマーを提供することができる。
【００１０】
　すなわち、本発明は、以下のポルフィリン多量体を提供する。　
　（Ｉ）次の一般式（１）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体（以下、「共有結合直鎖型多量体」ともいう。）を提供する。
【化２０】
2004137273.tif 000004
【００１１】
｛式中、
　Ｒは、アルキル基または
【化２１】
2004137273.tif 000005
　（式中、ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わし、
　ｐ1は、２以上の整数を表わす。｝
【００１２】
　（II）また、本発明は、上記共有結合直鎖型重合体の誘導体である、次の一般式（１−１）で表わされる直鎖型ポリフィリン多量体誘導体も提供する。
【化２２】
2004137273.tif 000006
【００１３】
｛式中、
　Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ1及びｐ1は、上記（Ｉ）の一般式（Ｉ）において規定したとおりであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。｝
【００１４】
　（III）また、本発明は、上記共有結合直鎖型多量体において、ビス体を形成するための連結基（−Ｑ1−）に対応する基が、屈曲した二価の基（-Ｑ2−）であることにより、環状構造を有する次の一般式（２）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体（以下、「共有結合環状多量体」ともいう。）も提供する。
【化２３】
2004137273.tif 000007
【００１５】
｛式中、
　ａは、Ｈ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ2は、屈曲した二価の基を表わし、
　ｐ2は、３以上の整数を表わす。｝
【００１６】
　（IV）また、本発明は、上記共有結合環状多量体の誘導体である、次の一般式（２−１）で表わされる直鎖型ポリフィリン多量体誘導体も提供する。
【化２４】
2004137273.tif 000008
【００１７】
｛式中、
　Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ2及びｐ2は、上記（III）の一般式（２）において規定したとおりであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。｝
【００１８】
　（Ｖ)上記本発明の一般式（１）で表わされる共有結合直鎖型多量体は、次の一般式（３）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体（以下、「配位結合直鎖型多量体」ともいう。）を、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の存在下に、閉環メタセシス反応させることにより得られる。
【００１９】
　本発明は、この一般式（３）で表わされる配位結合直鎖型多量体、及びこれを用いる一般式（１）の共有結合直鎖型多量体の製造方法も提供する。
【化２５】
2004137273.tif 000009
【００２０】
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わし、
　ｐ1は、２以上の整数を表わす。｝
【００２１】
　（VI）また、上記一般式（２）で表わされる環状多量体は、次の一般式（４）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体（以下、「配位結合環状多量体」ともいう。）を、Ｇｒｕｂｂｓ触媒の存在下に、閉環メタセシス反応させることにより得られる。
【００２２】
　本発明は、この一般式（４）で表わされる配位結合環状多量体、およびこれを用いる一般式（２）で表わされる共有結合環状多量体の製造方法も提供する。
【化２６】
2004137273.tif 000010
【００２３】
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑ2は、屈曲した二価の基を表わし、
　ｐ2は、３以上の整数を表わす。｝
【００２４】
　（VII）また、上記一般式（３）で表わされる配位結合直鎖型多量体及び一般式（４）で表わされる配位結合環状多量体は、次の一般式（５）で表わされる架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体から製造することができる。
【００２５】
　本発明は、次の一般式（５）で表わされるビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体、並びにこれを非極性溶媒中で自己組織化することにより一般式（３）で表わされる配位結合直鎖型多量体及び一般式（４）で表わされる配位結合環状多量体の製造方法も提供する。このとき、一般式（５）において、−Ｑ−で表わされる連結基として、単結合または直線状二価の連結基を用いた場合、一般式（３）の直鎖型多量体が得られ、−Ｑ−で表わされる連結基として、屈曲した二価の基を用いた場合、一般式（４）の環状多量体が得られる。
【化２７】
2004137273.tif 000011
【００２６】
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｑは、単結合または二価の連結基を表わす。｝
【００２７】
　（VIII）さらに、本発明は、次の一般式（６）で表わされる共有結合によって固定化された配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン２量体（以下、「共有結合２量体」ともいう。）も提供する。
【化２８】
2004137273.tif 000012
【００２８】
｛式中、
　ａは、Ｈ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化２９】
2004137273.tif 000013
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【００２９】
　（IX）また、本発明は、上記一般式（６）で表わされる共有結合２量体の誘導体である次の一般式（６−１）で表わされる共有結合２量体誘導体も提供する。
【化３０】
2004137273.tif 000014
【００３０】
｛式中、
　Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｍ及びＲ1は、上記（VIII）の一般式（６）において規定した通りであり、
　ｅ及びｆは、同時に、Ｈを表わすか若しくは水酸基を表わすか、またはｅとｆが互いに結合して、これらが結合するＣ−Ｃと共にエポキシ環を形成する。
【００３１】
　（Ｘ）上記一般式（６）で表わされる共有結合２量体は、次の一般式（７）で表わされる配位結合により形成された配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン２量体（以下、「配位結合２量体」ともいう。）を、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の存在下に閉環メタセシス反応させることにより得られる。
【００３２】
　本発明は、この一般式（７）で表わされる配位結合２量体、及びこれを用いる一般式（６）の共有結合２量体の製造方法も提供する。
【化３１】
2004137273.tif 000015
【００３３】
｛式中、
　ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わし、
　Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化３２】
2004137273.tif 000016
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【００３４】
　（XI）本発明は、この一般式（８）の単量体、及びこれを用いる一般式（７）の配位結合２量体の製造方法も提供する。
【化３３】
2004137273.tif 000017
【００３５】
｛式中、
　Ｒは、アルキル基または
【化３４】
2004137273.tif 000018
　（式中、ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わし、
　Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わし、
　ｍは、０〜４の整数を表わし、
　Ｘ1は、二価の連結基を表し、
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環、アルキル基またはアリール基を表わし、
　Ｍ2は、２Ｈまたは典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わし、
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化３５−１】
2004137273.tif 000019
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。｝
【００３６】
　（XII)また、本発明は、以下の一般式（３−Ａ）で表される配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする直鎖型ポルフィリン多量体を提供する。
【化３５−２】
2004137273.tif 000020
【００３７】
（式中、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ1及びｐ1は、一般式（３）で規定したとおり。）
【００３８】
　(XIII)さらに、本発明は、以下の一般式（４−Ａ）で表わされる配位結合によって形成された配位性ヘテロ芳香環置換ポルフィリン金属錯体を構成単位とする環状ポルフィリン多量体を提供する。
【化３５−３】
2004137273.tif 000021
【００３９】
（式中、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ、Ｍ、Ｑ2及びｐ2は、一般式（４）で規定したとおり。
【００４０】
　（XIV)さらに、本発明は、以下の一般式（５−Ａ）で表される架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体を提供する。
【化３５−４】
2004137273.tif 000022
【００４１】
（式中、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｘ1、Ｚ2、Ｍ及びＱは、一般式（５）で規定したとおり。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
　まず、本発明の一般式（１）の共有結合直鎖型多量体について詳細に説明する。　
　一般式（１）において、Ｒは、アルキル基または
【化３６】
2004137273.tif 000023
　（式中、ａ、ｂ及びｄは、各々独立してＨ、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表わす。
【００４３】
　ここで、アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状の１価の脂肪族基をいう（以下、他の置換基がアルキル基である場合においても同じ）。また、アリール基は、１価の芳香族炭化水素基をいい、単環であっても、２環以上の縮合環でもよい（以下、他の置換基がアリール基である場合においても同じ）。これらのアルキル基及びアリール基は、可能な場合は、置換基を有することができる（以下、アルキル基及びアリール基以外の基についても同じ。
【００４４】
　ａ、ｂ及びｄにより表されるアルキル基の炭素原子数は、ａが結合する炭素原子とｂ及びｄが結合する炭素原子のとの間の二重結合が、閉環メタセシス反応に供され得るか否か、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮して選択することができるが、通常、１〜８であり、１〜２程度が好ましい。
【００４５】
　ａ、ｂ及びｄにより表わされるアリール基の炭素原子数も、同様の観点から選択することができ、通常、６〜２０であり（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ナフタセニル）、６〜１０程度が好ましい。
【００４６】
　一般式（１）において、Ｒにより表わされるアルキル基は、上記ａ、ｂ及びｄについて述べたものと同じである。
【００４７】
　一般式（１）において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表わす。
【００４８】
　Ｒ101により表わされるアルキル基の炭素原子数は特に制限はないが、１〜４程度が好ましい。
【００４９】
　一般式（１）において、Ｘは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
　一般式（１）において、Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わす。ここで、Ｙが２Ｈであるとは、Ｙが結合する炭素原子に２つの水素原子が単結合により結合した状態を意味する。
【００５１】
　Ｙは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、＝Ｏが好ましい。
【００５２】
　一般式（１）において、Ｘ1は、二価の連結基を表す。Ｘ1により表される二価の連結基には、二価の鎖状脂肪族炭化水素基｛例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎは、０〜６の整数を表わす。ｎは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、２が好ましい。）｝や、二価の芳香族基（例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン）が含まれるがこれらに限定されない。
【００５３】
　一般式（１）において、Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わす。ここで、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基とは、窒素原子を少なくとも１個有する５若しくは６員のヘテロ環であって、芳香族性を有するものであれば特に制限はない。窒素以外のヘテロ原子として、酸素、硫黄等を有することができる。含窒素配位性ヘテロ芳香族環基に構造異性体が存在する場合は、それらの構造異性体が含まれる。
【００５４】
　５員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基及び６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基には、次のイミダゾリル基、オキサゾリル基及びチアゾリル基、並びにピリジル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【化３７】
2004137273.tif 000024
【００５５】
　上記イミダゾリル基において、Ｒ2で表わされるアルキル基は、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、通常、炭素原子数１〜１０にすることができ、１程度が好ましい。
【００５６】
　一般式（１）において、Ｚは、ポルフィリン金属錯体の中心金属との結合の強さ等を考慮すると、イミダリル基が好ましい。
【００５７】
　一般式（１）において、Ｍは、典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わす。ここで、典型金属とは、長周期表において、１Ａ、２Ａ、２Ｂ、３Ｂ〜７Ｂ及び０族の金属をいい、具体的には、Ｍｇ、Ｚｎ、、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。遷移金属とは、３Ａ〜７Ａ、８及び１Ｂ族の金属をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を挙げることができる。これらの金属の価数は、ポリフィリン金属錯体の中心金属となり得るものであれば特に制限はないが、通常、II価またはIII価である。
【００５８】
　Ｍは、上述したＺとの間で配位結合を形成できる限り特に制限はないが、反応性、結合の強さ、生成物に期待される機能等の観点からは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＦｅ等が好ましい。
【００５９】
　一般式（１）において、Ｑ1は、単結合または直線状二価の連結基を表わす。
【００６０】
　直線状二価の連結基は、生成物に期待される機能（電子あるいはエネルギーの伝導度、ポルフィリン環同士を結合する強さ、立体配置を維持する能力等）を考慮して選択することができる。
【００６１】
　ここで、直線状二価の連結基とは、（ア）両末端の結合手の向きが直線状または（イ）両末端の結合手の向きが互いに平行に配置される二価の連結基をいう。ここで、両末端の結合手の向きが「直線状」とは、幾何学的に完全な直線であることを必ずしも意味するものではない。また、「平行」についても同様に、幾何学的に完全な平行であることを必ずしも意味するものではない。したがって、この直線状二価の連結基により構成される多量体が環状ではなく、多量体全体としてほぼ直線的な鎖状であればかまわない。特に、この直線状二価の連結基により構成される多量体が比較的長いものである場合、この直線状二価の基の両末端の結合手の向きが幾何学的に完全な直線状や完全に互いに平行でなく、ほぼ直線的あるいはほぼ平行であれば鎖状多量体を形成することができる。以下、本明細書では、このようなほぼ直線的あるいはほぼ平行な状態を、それぞれ単に、直線状あるいは平行と表現して説明する。
【００６２】
　（ア）両末端の結合手の向きが直線状に配置される基の具体例としては、二価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基｛例えば、炭素原子数１〜３のアルキル基（−ＣＨ2−等）、−Ｃ≡Ｃ−｝；二価の飽和または不飽和の炭化水素環基｛例えば、炭素原子数３〜２０程度の単環または縮合環（１，３−シクロブチレン（トランス体）、１，４−フェニレン、２，７−ピレニレン等）｝；二価の飽和または不飽和のヘテロ環基（例えば、６員のヘテロ環であって、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等を１以上含むもの（２，５−ピリジン等）；ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体｛例えば、５，１５−ポルフィリンまたは５，１５−ポルフィリン金属錯体（ここで、金属は、一般式（１）のＭで規定したとおり。また、１０−位及び２０−位には、置換基が結合していてもよい。）｝を挙げることができる。
【００６３】
　上記両末端の結合手の向きが直線状に配置される二価の基は、２つ以上の組み合わせて用いることもできる。二価の基を２以上組み合わせる場合、同じ基同士（いわゆるビス体）でも、異なる基でもよいが、同じ基同士を組み合わせたもののほうが原料化合物の合成の容易性等の観点からは好ましい。また、二価の基を２以上組み合わせる場合、−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）−のような両末端の結合手の向きが直線状に配置される基が介在することができ、さらにその他の基でも、最終的にＱ1により表わされる基の両末端の結合手の向きが直線状に配置されれば介在していてもかまわない。
【００６４】
　二価の基を２以上組み合わせる場合の他の例には、−Ｑ3−Ｑ4−Ｑ3−｛ここで、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立して上記（ア）で挙げた基を含む二価の基を表す。｝が含まれる。特に、上記Ｑ4として、５，１５−ポルフィリンまたは５，１５−ポルフィリン金属錯体等を用い、かつ上記Ｑ3として１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレン等を用いると、この連結基を有する多量体が、他の機能性分子（例えば、キノン類、イミド類、フラーレン類のような電子受容性を有する分子や、ポリペプチド、たんぱく質、オリゴ糖、ＤＮＡ）との複合体を形成することができる。この複合体については、後述する。
【００６５】
　５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体のポルフィリン環の１０−位及び２０−位に結合することができる置換基の例には、−Ｘ1−Ｃ（＝Ｙ）−Ｘ−（ＣＨ2）m−Ｒ4（Ｘ1、Ｙ、Ｘ、ｍ及びＲ4は、一般式（３−Ａ）で規定した通り。）を挙げることができる。
【００６６】
　（イ）両末端の結合手の向きが互いに平行に配置される基には、二価の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基｛例えば、炭素原子数３〜５の直鎖アルキル基（ｎ−プロピレン等）、−Ｃ＝Ｃ−（トランス体）｝；二価の芳香族炭化水素環基｛例えば、炭素原子数１０〜２０程度の縮合環（２，６−ナフチレニル、１，６−ピレニレン等）｝が含まれる。
【００６７】
　また、両末端の結合手の向きが結果として直線状または互いに平行に配置されるならば、上記（ア）として説明した両末端の結合手の向きが直線状に配置される基と（イ）として説明した両末端の結合手の向きが互いに平行に配置される基との組み合わせであってもよい。
【００６８】
　さらに、両末端の結合手の向きが結果として直線状または互いに平行に配置されるならば、結合手の向きが自由に変化するような基｛例えば、二価のフェロセン（フェロセニル）｝と、上記（ア）または（イ）として説明した基との組み合わせであってもよい。そのような組み合わせの例としては、上述した−Ｑ3−Ｑ4−Ｑ3−において、Ｑ3がフェロセニルであり、Ｑ4が５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体である場合を挙げることができる。
【００６９】
　また、両末端の結合手の向きが結果として直線状または互いに平行に配置されるならば、後述する屈曲した二価の基と、上記（ア）または（イ）として説明した基との組み合わせであってもよい。そのような組み合わせの例としては、上述した−Ｑ3−Ｑ4−Ｑ3−において、Ｑ3が１，３−フェニレンであり、Ｑ4が５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体である場合を挙げることができる。
【００７０】
　以下に、両末端の結合手の向きが直線状（ア）または互いに平行（イ）に配置される二価の連結基の具体例を挙げるが、Ｑ1で表わされる基はこれらに限定されるものではない。
【化３８−１】
2004137273.tif 000025
【００７１】
　また、両末端の結合手の向きが結果として直線状または互いに平行に配置される二価の連結基の例を挙げるが、Ｑ1で表される基はこれらに限定されるものではない。
【化３８−２】
2004137273.tif 000026
【００７２】
　一般式（１）において、Ｑ1は、結合の強度、安定性、原料化合物の合成の容易さ等を考慮すると、単結合またはアルキニレン基｛（−Ｃ≡Ｃ−）n（ここで、ｎは、１〜３の整数を表わす。）｝が好ましい。
【００７３】
　一般式（１）において、ｐ1は、２以上の整数を表わす。ｐ1の値は、本発明の共有結合直鎖型多量体の用途等に応じて適宜選択することができ、特に上限値はないが、現段階では、ｐ1が１００程度のものまで製造することが可能である。
【００７４】
　一般式（１）において、置換基Ｘから出ている波線は、トランス及びシス体の両者の存在を意味する（以下、他の一般式についても同じ。）。また、一般式（１）のように一分子中にトランス及びシスの立体異性を構成する部分が２箇所以上ある場合、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体にはこれらの立体異性体を構成する部分の組み合わせにより、様々な立体異性体が考えられる。本発明において、一般式（１）の共有結合型多量体といえば、これらの考え得る全ての異性体単独及びそれらの混合物が含まれる（以下、他の一般式で表わされる化合物にていても、異性体が存在する場合は同じ。）。
【００７５】
　また、一般式（１）では、同一種類の文字が複数個使用されているが、これらは互いに異なっていてもよいが、同一であるほうが合成の容易性等を考慮すると好ましい（以下、他の一般式についても同じ。）。
【００７６】
　本発明の一般式（１−１）により表わされる多量体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体の誘導体であって、一般式（１）の繰り返し単位部分の共有結合（アルケン部分）:
【化３９】
2004137273.tif 000027
が、アルカン：
【化４０】
2004137273.tif 000028
、ヒドロキシ体：
【化４１】
2004137273.tif 000029
またはエポキシ体：
【化４２】
2004137273.tif 000030
になったものである。
【００７７】
　次に、本発明の一般式（２）により表わされる共有結合環状多量体について詳細に説明する。
【００７８】
　本発明の一般式（２）の共有結合環状多量体は、Ｑ2で表わされる架橋基として、２つのポルフィリンが一般式（１）のような直線状ではなく、屈曲した二価の基であることを特徴とする。
【００７９】
　一般式（２）において、屈曲した二価の連結基は、一般式（１）のＱ1を選択する場合と同様に、生成物に期待される機能（電子あるいはエネルギーの伝導度、ポルフィリン環同士を結合する強さ、立体配置を維持する能力等）を考慮して選択することができる。
【００８０】
　Ｑ2により表わされる屈曲した二価の基とは、両末端の結合手の向きが直線状または互いに平行な位置になく、角度を有している二価の基をいう。両末端の結合手が作る角度は、６０°〜１４５°程度であると、環状構造を作りやすい。そのような基の具体例としては、不飽和直鎖状炭化水素｛例えば、炭素数２（−Ｃ＝Ｃ−（シス体）等）｝；飽和若しくは不飽和の炭素環｛例えば、炭素原子数３〜２０程度の単環または縮合環（シクロプロペニル、１，３−フェニレン、３，６−ナフチレン等）｝；及び飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、５〜６員のヘテロ環であって、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等を１以上含むもの（１，３−フェニル、３，５−ピリジレン等）を挙げることができる。飽和または不飽和のヘテロ環には、ベンゼン環のような芳香族炭化水素が縮合していてもよく、その縮合環から結合手が出ていてもよい。
【００８１】
　Ｑ2により表わされる屈曲した二価の基の別の例には、上述のＱ1（直線状二価の連結基）の例として説明した、−Ｑ3−Ｑ4−Ｑ3−（式中、Ｑ3がフェロセニルであり、Ｑ4が５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体である。）が含まれる。上述したように、フェロセンは、鉄原子と上下のシクロペンタジエニル基の間が自由に回転できるので、フェロセンをＱ3として用いることにより、両末端のポルフィリンと連結基のポルフィリンとのなす角度を１０°〜３５０°程度まで制限なく回転することができる。Ｑ4により表される５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体は、これがＱ2により表わされる屈曲した二価の基において用いられる場合にも、上述のＱ1（直線状二価の連結基）における５，１５−ポルフィリン又はポルフィリン金属錯体と同義である。
【００８２】
　以下に、屈曲した二価の連結基の具体例を挙げるが、Ｑ2で表わされる基は、これらに限定されるものではない。
【化４３】
2004137273.tif 000031
【００８３】
　一般式（２）の共有結合環状多量体において、ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｚ及びＭは、一般式（１）において規定したものと同義である。
【００８４】
　一般式（２）において、p2は、３以上の整数を表わす。ｐ2の値は、本発明の共有結合環状多量体の用途等に応じて適宜選択することができ、特に上限値はなく、２０程度までのものが製造可能と考えているが、現段階では、ｐ2が６程度のものまで製造することが可能である。
【００８５】
　本発明の一般式（２−１）により表わされる多量体は、一般式（２）の共有結合環状多量体の誘導体であって、一般式（２）の繰り返し単位部分の共有結合（アルケン部分）が、アルカン、ヒドロキシ体またはエポキシ体になったこと以外、一般式（２）の多量体と同じである（アルカン、ヒドロキシし及びエポキシ体については、一般式（１−１）で説明したものと同義）。
【００８６】
　次に、本発明の一般式（３）により表わされる配位結合直鎖型多量体及び一般式（４）により表わされる配位結合環状多量体について説明する。
【００８７】
　一般式（３）により表わされる配位結合直鎖型多量体は、一般式（１）の繰り返し単位部分が閉環メタセシス反応により共有結合していないものであり、各置換基は、一般式（１）において規定したものと同義である（閉環メタセシス反応については後述する。）。
【００８８】
　一般式（４）により表わされる配位結合環状多量体は、一般式（２）の繰り返し単位部分が閉環メタセシス反応により共有結合していないものであり、各置換基は、一般式（２）において規定したものと同義である。
【００８９】
　次に、一般式（５）で表わされる架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体について説明する。
【００９０】
　一般式（５）で表わされるビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体は、上述した一般式（３）の配位結合直鎖型多量体及び一般式（４）の配位結合環状多量体の合成中間体として使用することができる。
【００９１】
　一般式（５）において、置換基ａ、ｂ、ｄ、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、一般式（１）で規定したものと同義である。
【００９２】
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚ2により表わされる５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基は、一般式（１）のＺと同義である。Ｚ2により表わされるアルキル基及びアリール基の炭素数は、それぞれ、１〜４及び６〜１０程度である。
【００９３】
　Ｑは、単結合または二価の連結基を表わし、その炭素数原子数、好ましい炭素原子数等は、一般式（１）のＱ1及び一般式（２）のＱ2について述べたものと同義である。
【００９４】
　一般式（３−Ａ）により表される配位結合直鎖型多量体、一般式（４−Ａ）により表される配位結合環状多量体及び一般式（５−Ａ）で表される架橋部を有するビス配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン単量体は、それぞれ、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）において、側鎖の末端オレフィン部分が水素原子またはアルキル基に置き換わったこと以外は、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で表されるものと同じである。
【００９５】
　一般式（３−Ａ）、一般式（４−Ａ）及び一般式（５−Ａ）において、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4で表されるアルキル基は、炭素数１以上であれば特に制限はない。側鎖に含まれる−（ＣＨ2）m−Ｒ4により表されるアルキル基全体の炭素数としては、１〜１８程度までにすることができるが、合成上の観点からは−（ＣＨ2）m−Ｒ4の炭素数は小さいことが好ましく、例えば、メチルまたはエチルにすることができる。
【００９６】
　次に、一般式（６）で表わされる共有結合２量体及び一般式（７）で表わされる配位結合２量体について説明する。
【００９７】
　一般式（６）で表わされる共有結合２量体及び一般式（７）で表わされる配位結合２量体は、いずれもその末端に硫黄原子含有基を有することにより、例えば金のような電極に接合する部位を提供できることを特徴とする。末端に硫黄原子含有基を有するポリフィリンについては、本出願と同一出願人による特願２０００−６８７６６等を参照することができる。
【００９８】
　一般式（６）において、ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｚ及びＭは、上記一般式（１）で規定したものと同義である。
【００９９】
　Ｒ1は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
【化４４−１】
2004137273.tif 000032
（式中、Ｄは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基を表わし、Ｅは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基を表わし、Ｒ3は、Ｈまたはアセチル基を表わす。）を表わす。
【０１００】
　上記Ｄで表わされるアリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の基とは、両末端にアリーレン基及び／またはアルキレン基を有する二価の基であって、通常、これらの両末端基の間に、１またはそれ以上のエーテル基、カルボニル基、ヘテロ原子を含む官能基（例えば、エステル基、アミド基）が介在する基をいうが、これらの基が介在していなくてもよい。これらの両末端基の間に介在する基は、一般式（６）の化合物を合成する際、ポルフィリン環と、硫黄原子含有基とを連結する際に使用することができる基である。アリーレン基及びアルキレン基の炭素原子数に特に制限はないが、通常、アルキレン基の場合は１〜１８に、アリーレン基の場合は６〜１３にすることができる。
【０１０１】
　上記Ｅで表わされるアリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む三価の基とは、上述したＤで表わされる基から水素原子を１つ除いたものをいう。
【０１０２】
　また、Ｒ1で表わされるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基の炭素原子数は、それぞれ、１〜１８、２〜１８、２〜１８及び６〜１６程度が好ましい。
【０１０３】
　一般式（７）で表わされる配位結合２量体において、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ及びａは、一般式（６）で規定したものと同義である。また、ｂ及びｄは、一般式（１）で規定したものと同義である。
【０１０４】
　本発明の一般式（６−１）により表わされる２量体は、一般式（６）の共有結合２量体の誘導体であって、一般式（６）のポルフィリン環から伸びる置換基同士を結合する共有結合（アルケン部分）が、アルカン、ヒドロキシ体またはエポキシ体になったこと以外、一般式（６）の多量体と同じである（（アルカン、ヒドロキシし及びエポキシ体については、一般式（１−１）で説明したものと同義）。
【０１０５】
　次に、一般式（８）で表わされる配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体について説明する。
【０１０６】
　一般式（８）で表わされる単量体は、一般式（７）で表わされる配位結合２量体の合成中間体として使用できるものである。
【０１０７】
　一般式（８）において、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、上記一般式（７）で規定したものと同義である。Ｒ1により表わされるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の具体例としては、上述したＱ1やＱ2で表わされる二価の連結基から誘導される一価の基を挙げることができる。ここで、二価の連結基から誘導される一価の基とは、二価の連結基の一方の結合手が水素原子又は置換基（例えば、トリメチルシリル）になったものをいう。
【０１０８】
　Ｚ2は、Ｈ、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｚ2により表わされる５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環、アルキル基及びアリール基は、それぞれ一般式（５）において規定したものと同義である。
【０１０９】
　Ｍ2は、２Ｈまたは典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンを表わす。Ｍ2の典型金属及び遷移金属は、一般式（１）のＭと同義である。
【０１１０】
　本発明のポルフィリン多量体は、効率のよい光エネルギー捕集及び伝達素子として働くことが予測されており、その応用として人工光合成素子、有機太陽電池への利用が考えられている。また、ポルフィリンは光駆動電子移動素子として働くことも知られており、ポルフィリン多量体は分子サイズの光・電子素子としての応用が見込まれている。以下にこれらの本発明のポルフィリン多量体の構造と機能との関係を、本発明のポルフィリン多量体のＱ1、Ｑ2で表される二価の連結基として５，１５−ポルフィリンを用いた場合を例として挙げて説明する。
【０１１１】
　二価の連結基として５，１５−ポルフィリンを用いた場合は、そのポルフィリンのＭ2により表されある基を適宜選択することにより下記のような新たな機能が生じる。
【０１１２】
　１．連結基のＭ2として２Ｈ（無金属）を選択し、両末端のポルフィリンの中心金属としてＺｎやＭｇを選択すると連結基部位は末端よりもエネルギー順位が低くなるため、末端から連結基部位へのエネルギー移動が起こる。
【０１１３】
　２．連結基のＭ2としてエネルギー順位の低い三価の金属Ｃｏ(III)、Ｍｎn(III)、Ｆｅ(III)、Ｒｕ(III)、Ｃｒ(III)、Ａｕ(III)などを選択し、両末端ポルフィリン環の中心金属としてＺｎやＭｇを選択すると末端から連結基部に電子移動が起こる。
【０１１４】
　３．連結基のＭ2として項間交差（１重項励起状態と３重項励起状態を相互変換すること）を起こしやすいＰｄ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｃｄ(II)、Ａｇ(II)を選択し、両末端のポルフィリン環の中心金属としてＺｎやＭｇを選択すると酸素存在下、可視光の照射によって効率よく１重項酸素を発生させることができる。
【０１１５】
　４．連結基のＭ2としてＺｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの配位可能な金属を用いると連結基部位にも任意の配位性分子を導入することができる。
【０１１６】
　以下、４についてさらに詳しく説明する。
【０１１７】
　４の具体例として、例えば以下のような分子の場合両端の亜鉛ポルフィリンは相補的な配位結合によって鎖状、らせん状、または環状ポルフィリン多量体を形成するのに使われる。
【化４４−２】
2004137273.tif 000033
【０１１８】
　上記の場合、連結部ポルフィリンの配位可能な部位は残されている。この部位に配位可能な様々な機能性分子を取り付けることができる。機能性分子としては以下に示したように例えば電子受容性を有するキノン類、イミド類、フラーレン類などが挙げられる。また配位性の官能基を有するポリペプチド、たんぱく質、オリゴ糖などとも相互作用することができる。
【化４４−３】
2004137273.tif 000034
【０１１９】
　さらに２価の連結基として角度の制限のないものを用いると、以下に示したように複雑な構造をした配位可能な機能性分子に合わせてその構造を変えることができる。
【化４４−４】
2004137273.tif 000035
【０１２０】
　角度の制限のない連結基の具体例としては２価のフェロセンが挙げられる。フェロセンは鉄原子と上下のシクロペンタジエニル基の間が自由に回転できる。従ってこれを連結基の一部として用いると、両末端のポルフィリンと連結基を形成するポルフィリンとのなす角度は１０度程度から３５０度程度まで制限なく回転できる。複雑な構造をした配位可能な機能性分子の例としては、ポリペプチド、オリゴ糖などが挙げられる。それぞれを構成する核酸、アミノ酸、糖の種類や数、順序の組み合わせによってその構造は変化するが、自由回転できるポルフィリン多量体はその構造に合わせて同時に変化し、自発的に最も安定な構造を形成することができる。
【０１２１】
　次に、本発明の一般式（１）〜（８）の各化合物の製造方法を、いくつかの代表的化合物を例として詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ここで例示した以外の化合物や一般式（３−Ａ）、（４−Ａ）および（５−Ａ）の各化合物についても、当業者により使用する化合物、反応温度、圧力、時間、雰囲気、溶媒、触媒等の反応条件を適切に選択することにより製造することができる。
【０１２２】
　一般式（５）、（３）及び（１）の各化合物は、一般式（８）の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体を合成中間体として、順次製造することができる。次のスキーム１に、一般式（８）において、Ｒ＝メチル、Ｚ2＝１−メチル−２−イミダゾリル、Ｒ1＝１−トリメチルシリルエチニル、Ｍ2＝２Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｏ、ｍ＝０、ｎ＝２であり、一般式（３）において、Ｍ＝Ｚｎ、Ｑ1＝（エチニル）2、ａ＝ｂ＝ｄ＝Ｈ＝である場合の合成例を示すが、本発明はこの合成例に限定されるものではない。このスキーム１において出発物質として用いる化合物Ａ−６ｂの合成例は、後述のスキーム３に示す。なお、この方法によれば、一般式（１）及び（３）の各化合物は、ｐ1−１で表わされる重合度の異なる混合物として生成する。これらの混合物は、サイズ排除カラムクロマトグラフィー等により単一の重合度の成分を分離することができる。また、ｐ1−１で表わされる重合度は、中間生成物である化合物Ｂ−５の量、Ｇｒｕｂｂｓ錯体の量、反応時間等により調整することができる。
【０１２３】
　ここで、Ｇｒｕｂｂｓ錯体とは、Ｇｒｕｂｂｓらによって開発されたオレフィンメタセシス反応に活性を示すルテニウムカルベン錯体の総称である。この錯体を用いるとエステルやケトン、アミドなどさまざまな官能基を持つオレフィン化合物を反応基質として用いた場合でもオレフィン部位とのみ選択的に反応が進行する（Ｇｒｕｂｂｓらの総説（T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 34, 18 (2001)）を参照）。
【０１２４】
　また、スキーム１において、化合物Ｂ−６から化合物Ｂ−７へ至る反応は、閉環メタセシス反応として知られている反応であり、上記Ｇｒｕｂｂｓらの文献にその詳細が記載されている。要約すると、２つのアルケニル基を持つ化合物がオレフィンメタセシス反応を起こし、環状の化合物を形成する反応である。
【０１２５】
　なお、化合物Ｂ−６及びＢ−７の両末端ポルフィリンのＲで表わされる基は、一般式（１）において規定した置換基Ｒと同義である。その代表的な例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2を挙げることができる。
【化４５】
2004137273.tif 000036
【０１２６】
【化４６】
2004137273.tif 000037
【０１２７】
　本発明の一般式（１−１）で表わされる直鎖型ポルフィリン多量体誘導体において、アルカン体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、金属触媒（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ラネーニッケルなどの不均一触媒やクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Wilkinson触媒）などの均一系触媒）の存在下に水素化することによって得られる。水素化の一般的な参考文献として「実験化学講座（丸善）　第４版　２６巻　２５１−２６６ページ」などが挙げられる。）。
【０１２８】
　また、ヒドロキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）のような触媒の存在下に、例えば、N-メチルモルホリンN-オキシドや過酸化水素水のような酸化剤を用いて酸化することにより得られる。ヒドロキシ化の一般的な参考文献として「実験化学講座（丸善）　第４版　２３巻　７９−１１３ページ」などが挙げられる。
【０１２９】
　さらに、エポキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸のような酸化剤を用いて酸化することによって得られる。また、ホウ酸エステルやバナジウム、モリブデンなどの金属触媒の存在下、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような酸化剤を用いて酸化することによっても得られる。ヒドロキシ化の一般的な参考文献として「実験化学講座（丸善）　第４版　２３巻　２３７−２６７ページ」などが挙げられる。
【０１３０】
　一般式（４）及び（２）の両化合物も、一般式（８）の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体を合成中間体として、順次製造することができる。次のスキーム２に、一般式（８）において、Ｒ＝＝メチル、Ｚ2＝１−メチル−２−イミダゾリル、Ｒ1＝３−ホルミルフェニル、Ｍ2＝２Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｏ、ｍ＝０、ｎ＝２であり、一般式（４）において、Ｍ＝Ｚｎ、Ｑ2＝１，３−フェニル、ａ＝ｂ＝ｄ＝Ｈである場合の合成例を示すが、本発明はこの合成例に限定されるものではない。なお、この方法によれば、一般式（２）及び（４）の各化合物は、ｐ2で表わされる重合度の異なる混合物として生成する。これらの混合物は、サイズ排除カラムクロマトグラフィー等により単一の重合度の成分を分離することができる。また、ｐ2で表わされる重合度は、屈曲した二価の基についた置換基同士のなす角度により調整することができる。例えばスキーム２に示した例では、置換基のなす角度は１２０°であるため、環状構造は五角形または六角形をとることが可能であり、すなわち、ｐ2は、５または６となる。
【化４７】
2004137273.tif 000038
【０１３１】
【化４８】
2004137273.tif 000039
【０１３２】
　本発明の一般式（２−１）で表わされる鎖状ポルフィリン多量体誘導体において、アルカン体は、一般式（２）の共有結合環状多量体のアルケン部分を水素化することにより得られる。水素化条件は、上記一般式（１−１）のアルカン体について述べたものと同様にすることができる。
【０１３３】
　また、ヒドロキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、酸化することにより得られる。酸化条件は、上記一般式（１−１）のヒドロキシ体について述べたものと同様にすることができる。
【０１３４】
　さらに、エポキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、酸化することにより得られる。この酸化条件も、上記一般式（１−１）のエポキシ体について述べたものと同様にすることができる。
【０１３５】
　一般式（７）及び（６）の両化合物も、一般式（８）の配位性ヘテロ芳香族置換ポルフィリン金属錯体単量体を合成中間体として、順次製造することができる。次のスキーム３に、一般式（８）において、Ｒ＝＝メチル、Ｚ2＝１−メチル−２−イミダゾリル、Ｒ1＝Ｃ7Ｈ15、１−トリメチルシリルエチニル、１−メチル−２−イミダゾリル又はフェニル、Ｍ2＝２Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｏ、ｍ＝０、ｎ＝２であり、一般式（７）において、Ｍ＝Ｚｎ、ａ＝ｂ＝ｄ＝Ｈである場合の合成例を示すが、本発明はこの合成例に限定されるものではない。
【化４９】
2004137273.tif 000040
【０１３６】
【化５０】
2004137273.tif 000041
【０１３７】
　本発明の一般式（６−１）で表わされるポルフィリン２量体誘導体において、アルカン体は、一般式（６）の共有結合２量体のアルケン部分を、水素化することにより得られる。水素化条件は、上記一般式（１−１）のアルカン体について述べたものと同様にすることができる。
【０１３８】
　また、ヒドロキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、酸化することにより得られる。酸化条件は、上記一般式（１−１）のヒドロキシ体について述べたものと同様にすることができる。
【０１３９】
　さらに、エポキシ体は、一般式（１）の共有結合直鎖型多量体のアルケン部分を、酸化することにより得られる。この酸化条件も、上記一般式（１−１）のエポキシ体について述べたものと同様にすることができる。
【実施例】
【０１４０】
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１４１】
　＜実施例１：上記スキーム３に対応＞
meso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタン（A-4）
文献（Y. Tomohiro, A. Satake, Y. Kobuke, J. Org. Chem. 2001, 66, 8442-8446）と同様な方法を用いて、メトキシカルボニルプロパナール (11.6 g, 0.1 mol) とピロール (280 mL, 4 mol) をトリフルオロ酢酸 (1.4 mL, 10 mmol)存在下、攪拌することによって合成した。シリカゲルクロマトグラフィー（hexane/EtOAc 5/1）によって精製しmeso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタンA-4を17　ｇ　（73％）得た。
【０１４２】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.22-2.26 (m, 2H), 2.29-2.33 (m, 2H), 3.63 (s, 3H), 3.99 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.05-6.07 (m, 2H, pyH4), 6.12-6.14 (m, 2H, pyH5), 6.58-6.62 (m, 2H, pyH2), 7.78 (br, 2H, NH); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 29.5, 31.9, 36.9, 51.6, 105.8, 108.1, 117.3, 132.4, 174.0.
【０１４３】
　Sn触媒A-7
大寺らの方法に従い合成して使用した。Junzo Otera, Nobuhisa Dan-oh, Hitosi Nozaki, J. Org. Chem. 1991, 56, 5307-5311
　Grubbs触媒A-10
Fluka 09587 （Fluka（株）製造）（Benzylidene-bis(tricyclohexyiphosphine)-dichlororuthenium）を和研薬より購入して使用した。
【０１４４】
　5,15-Bis(methoxycarbonylethyl)-10-(n-heptyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl) porphyrin (A-6a)
　1 Lのクロロホルムにmeso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタンA-4 1(1 g, 4.3 mmol)、1-メチル-2-ホルミルイミダゾールA-3 (240 mg, 2.2 mmol)、1-オクタナールA-5a (280 mg, 2.2 mmol)を加え、反応溶液をN2置換後、トリフルオロ酢酸(1.2 mL, 8.6 mmol)を加えた。室温で4時間撹拌した後、2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン (chloranil, 1.6 g, 6.5 mmol)を加えた。反応液を3時間撹拌した後、飽和重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-6aを収量82 mg、6%の収率で得た。
【０１４５】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.71 (s, 2H; inner proton), 0.91 (t, J = 7 Hz, 3H; C7), 1.34-1.36 (m, 4H; C6, C5), 1.52-1.54 (m, 2H, C4), 1.78-1.80 (m, 2H, C3), 2.45-2.55 (m, 2H; C2), 3.38 (s, 3H; NCH3), 3.45-3.52 (m, 4H; ester β), 3.75 (s, 6H; COOMe), 4.98-5.00 (m, 2H; C1), 5.23-5.30 (m, 4H; ester α), 7.45 (br.s, 1H; imidazole ring), 7.67 (br.s, 1H; imidazole ring), 8.74 (d, J = 4.2 Hz, 2H, Porβ), 9.44 (d, J = 4.2 Hz, 2H, Porβ), 9.51 (d, J = 4.2 Hz, 2H, Porβ), 9.56 (d, J = 4.2 Hz, 2H, Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) 
δ 14.2 (C7), 22.8 (C6), 29.6 (C4), 30.5 (ester α), 30.7 (C3), 32.0 (C5), 34.6 (NCH3), 36.1 (C2), 39.1 (C1), 41.8 (ester β), 52.0 (COOMe), 104.0 (meso), 116.9 (meso), 121.5 (meso), 122.1 (imidazole), 126-132 (br, 4 carbons (Porβ)), 128.5 (imidazole), 148.7 (Im N-C=N), 173.2 (C=O). Other 4 carbons (Porα) could not be observed by boarding.; UV-Vis (CHCl3) : 652 (Abs.; 0.0188), 594 (0.0260), 551 (0.0366), 516 (0.0856), 418 (1.3949) nm; Fluorescence (EX = 418 nm, CHCl3) : 723, 620 nm; MALDI-TOF Mass C39H44N6O4 Calcd: 660.34; Found: 661.9 (M+H)+.
　5,15-Bis(methoxycarbonylethyl)-10-(1’-trimethylsilylethynyl)-20-(1’’-methyl-2’’-imidazolyl)porphyrin (A-6b)
【０１４６】
　この化合物はA-6aと同様な手法を用いて、脱酸素したクロロホルム(3 L)にmeso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタンA-4 (3 g, 13 mmol)、1-メチル-2-ホルミルイミダゾールA-3 (1.4 g, 13 mmol)、1-トリメチルシリル-エチニル アルデヒドA-5b (0.8 mg, 6.5 mmol)、トリフルオロ酢酸(3.7 mL, 26 mmol)、クロラニル(4.8 g, 20 mmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することによりA-6bを収量120 mg、3%の収率で得た。
【０１４７】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.78 (s, 2H; inner proton), 0.67 (s, 9H; TMS), 3.33 (s, 3H; NCH3), 3.43 (t, J = 7.2 Hz, 4H; ester β), 3.7 (s, 6H; COOMe), 5.17-5.19 (m, 4H; ester α), 7.46 (br.s, 1H; imidazole ring), 7.70 (br.s, 1H; imidazole ring), 8.71 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.34 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.41 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.70 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 0.4 (TMS), 30.2 (ester α), 34.6 (NCH3), 41.7 (ester β), 52.0 (COOMe), 100.1 (TMS-C≡C-), 102.5 (meso), 106.4 (meso), 107.1 (TMS-C≡C-), 118.3 (meso), 121.7 (imidazole ring), 128.2 (Porβ), 128.3 (imidazole ring), 128.4 (Porβ), 131.2 (Porβ), 131.9 (Porβ), 144-147 (br, 4 carbons (Porα)), 148.4 (Im N-C=N), 173.0 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 665 (Abs.; 0.0651), 608 (0.0553), 566 (0.1405), 527 (0.1086), 427 (2.3982) nm; Fluorescence (EX = 427 nm, CHCl3) : 740, 668 nm; MALDI-TOF Mass C37H38N6O4Si Calcd: 658.27; Found: 659.2 (M+H)+.
【０１４８】
　5,15-Bis(methoxycarbonylethyl)-10,20-bis(1’-methyl-2’-imidazolyl)porphyrin (A-6c)
　この化合物はA-6aと同様な手法を用いて、脱酸素したクロロホルム(1 L)にmeso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタンA-4 (1 g, 4 mmol)、1-メチル-2-ホルミルイミダゾールA-3 (450 mg, 4 mmol)、トリフルオロ酢酸(1.7 mL, 12 mmol)、クロラニル(3 g, 12 mmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することによりA-6cを収量260 mg、10%の収率で得た。本化合物は2つのN-メチルイミダゾール基によるtrans、cis tautomer(1:1)混合物として存在する。NMRではイミダゾール基由来のピークは別々に観測される。
【０１４９】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.82 (s, 2Hx1/2; inner proton), -2.78 (s, 2Hx1/2; inner proton), 3.43 (s, 3H; NCH3), 3.48 (dd, J = 7, 7 Hz, 4H; ester β), 3.73 (s, 6Hx1/2; COOMe), 3.74 (s, 6Hx1/2; COOMe), 5.30-5.34 (m, 4H; ester α), 7.46 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.48 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.66 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.68 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 8.83 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 8.84 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 9.49 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 9.50 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/2; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.1 & 30.2 (ester α), 34.6 & 34.7 (NCH3), 41.7 & 41.8 (ester β), 52.0 (COOMe), 106.0 (meso), 118.1 (meso), 121.7 & 121.9 (imdazole ring), 128. 2 & 128.8 (imidazole ring), 131.1 & 131.4 (Porβ), 146.5-149.2 (br, 4 carbons (Porα)), 148.1 & 148.5 (Im N-C=N), 172.9 & 173.0(C=O); UV-Vis (CHCl3) : 654 (Abs.; 0.028), 592 (0.0189), 547 (0.0221), 514 (0.0602), 416 (0.8753) nm; Fluorescence (EX = 416 nm, CHCl3) : 718, 657 nm; MALDI-TOF Mass C36H34N8O4 Calcd: 642.27; Found: 643.2 (M+H)+.
【０１５０】
　5,15-Bis(methoxycarbonylethyl)-10-(phenyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl) porphyrin (A-6d)
　この化合物はA-6aと同様な手法を用いて、脱酸素したクロロホルム(1 L)にmeso-(メトキシカルボニルエチル)ジピロメタンA-4 (1 g, 4 mmol)、1-メチル-2-ホルミルイミダゾールA-3 (220 mg, 2 mmol)、ベンズアルデヒドA-6d (0.2 mL, 2 mmol)、トリフルオロ酢酸(0.9 mL, 6 mmol)、クロラニル(1.5 g, 6 mmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-6dを収量73 mg、6%の収率で得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.73 (s, 2H; inner proton), 3.40 (s, 3H; NCH3), 3.50 (t, J = 8 Hz, 4H; ester β), 3.75 (s, 6H; COOMe), 5.32 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.48 (s, 1H; imidazole ring), 7.68 (s, 1H; imidazole ring), 7.74-7.82 (m, 3H; Ph), 8.10 (d, J = 7 Hz, 1H; Ph), 8.22 (d, J = 7 Hz, 1H; Ph), 8.81 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 8.89 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.43 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.49 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.4 (ester α), 34.6 (NCH3), 41.8 (ester β), 52.0 (COOMe), 104.8 (meso), 117.5 (meso), 121.3 (meso), 121.5 (imdazole ring), 126.66 (Ph), 126.73 (Ph), 127.4 (Porβ), 128.0 (imidazole ring), 128.5 (C; Ph), 128.9 (Porβ), 131.1 (Porβ), 132.7 (Porβ), 134.4 (Ph), 142.3 (Ph), 144.2-149.5 (br, 4 carbons (Porα)), 148.7 (Im N-C=N), 173.1 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 647 (Abs.; 0.0224), 590 (0.0384), 548 (0.0415), 515 (0.1159), 417 (1.9670) nm; Fluorescence (EX = 417 nm, CHCl3) : 717, 652 nm; MALDI-TOF Mass C38H34N6O4 Calcd: 638.26; Found: 639.8 (M+H)+.
【０１５１】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(n-heptyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl)porphyrin (A-8a)
　ポルフィリンA-6a (100 mg, 0.15 mmol)、アリルアルコール(0.2 mL, 3 mmol)のトルエン溶液(3 mL)をN2置換した後、スズ触媒A-7 (1 mg, 2 μmol)を入れ4時間120 ℃で還流した。反応完結をMALDI-TOF Massにより確認し、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(10 : 1))で分取することによりA-8aを収量90 mg、90%の収率で得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.81 (s, 2H; inner proton), 0.91 (t, J = 7 Hz, 3H; C7), 1.34-1.35 (m, 4H; C6,C5), 1.45-1.57 (m, 2H; C4), 1.78 (t.t, J = 7, 7 Hz, 2H; C3), 2.49 (t.t, J = 7, 7 Hz, 2H; C2), 3.34 (s, 3H; NCH3), 3.50 (t, J = 8 Hz, 4H; ester β), 4.68 (d, J = 6 Hz, 4H; O-CH2-C=C), 4.93 (t, J = 7 Hz, 2H; C1), 5.21 (d, J = 11 Hz, 2H; -C=CH2), 5.26 (t, J = 8 Hz, 4H; ester α), 5.32 (d, J = 18 Hz, 2H; -C=CH2), 5.92 (ddt, J = 6, 11, 18 Hz, 2H; -CH=C), 7.45 (s, 1H; imidazole ring), 7.68 (s, 1H; imidazole ring), 8.73 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.41 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.47 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.51 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 14.2 (C7), 22.8 (C6), 29.4 (C4), 30.4 (C3), 30.7 (ester α), 32.0 (C5), 34.6 (NCH3), 36.0 (C2), 39.1 (C1), 41.9 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 103.8 (meso), 116.9 (meso), 118.6 (O-C-C=C), 121.6 (meso), 122.1 (imidazole ring), 126.3-129.5 (br, 4 carbons (Porβ)), 128.3 (imidazole ring), 132.2 (O-C-C=C), 148.7 (Im N-C=N), 172.4 (C=O) Other 4 carbons (Porα) could not observed by boarding.;　UV-Vis (CHCl3) : 647 (Abs.; 0.0024), 589 (0.0035), 553 (0.0051), 517 (0.0100), 417 (0.1438) nm; Fluorescence (EX = 417 nm, CHCl3) : 722, 655 nm; MALDI-TOF Mass C43H48N6O4 Calcd: 712.37; Found: 713.6 (M+H)+.
【０１５２】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(1’-trimethylsilyl-ethynyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl)porphyrin (A-8b)
　この化合物は2aと同様な手法を用いて、トルエン(10 mL)溶液中にポルフィリンA-6b (70 mg, 0.1 mmol)、アリルアルコール(0.1 mL, 2 mmol)、スズ触媒A-7(1 mg, 2 μmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することによりA-8bを収量62 mg、88%の収率で得た。
【０１５３】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.67 (s, 2H; inner proton), 0.66 (s, 9H; TMS), 3.35 (s, 3H; NCH3), 3.48 (t, J = 7 Hz, 4H; ester β), 4.67 (d, J = 6 Hz, 4H; O-CH2-C=C), 5.19 (d, J = 11 Hz, 2H; -C=CH2), 5.24 (t, J = 8 Hz, 2H; ester α), 5.30 (d, J = 19 Hz, 2H; -C=CH2), 5.89 (ddt, J = 6, 11, 19 Hz, 2H; -CH=C), 7.45 (s, 1H; imidazole ring), 7.68 (s, 1H; imidazole ring), 8.74 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.39 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.44 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.71 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 0.44 (TMS), 30.2 (ester α), 34.5 (NCH3), 41.8 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 100.1 (TMS-C≡C-), 102.5 (meso), 106.7 (meso), 107.1 (TMS-C≡C-), 118.3 (meso), 118.6 (O-C-C=C), 121.6 (imdazole ring), 128.3 (Porβ), 128.4 (imidazole ring), 128.5 (Porβ), 131.3 (Porβ), 131.8 (Porβ), 132.1 (O-C-C=C), 144.5-148.2 (4 carbons (Porα)), 148.5 (Im N-C=N), 172.3 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 665 (Abs.; 0.0633), 607 (0.0452), 565 (0.1344), 527 (0.1030), 427 (2.3423) nm; Fluorescence (EX = 427 nm, CHCl3) : 740, 668 nm; MALDI-TOF Mass C41H42N6O4Si Calcd: 710.30; Found: 711.0 (M+H)+.
【０１５４】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10,20-bis(1’-methyl-2’-imidazolyl)porphyrin (A-8c)
　この化合物はA-8aと同様な手法を用いて、トルエン(10 mL)溶液中にポルフィリンA-6c (100 mg, 0.2 μmol)、アリルアルコール(0.2 mL, 3 mmol)、スズ触媒A-7(1 mg, 2 μmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することによりA-8cを収量99 mg、92%の収率で得た。本化合物は2つのN-メチルイミダゾール基によるtrans、cis tautomer(1:1)混合物として存在する。NMRではイミダゾール基由来のピークは別々に観測される。
【０１５５】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.76 (s, 2Hx1/2; inner proton), -2.75 (s, 2Hx1/2; inner proton), 3.37 (s, 6Hx1/2; NCH3), 3.46 (s, 6Hx1/2; NCH3), 3.55-3.60 (m, 4H; ester β), 4.70-4.72 (m, 4H; O-CH2-C=C), 5.21-5.24 (m, 2H; -C=CH2), 5.31-5.40 (m, 4H; ester α), 5.90-5.98 (m, 4H; -CH=C), 7.49 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.50 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.69 (d, J = 2 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 7.71 (d, J = 1 Hz, 2Hx1/2; imidazole ring), 8.87 (d, J = 5 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 8.88 (d, J = 5 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 9.54 (d, J = 5 Hz, 4Hx1/2; Porβ), 9.55 (d, J = 5 Hz, 4Hx1/2; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.2 (ester α), 34.6 & 34.7 (NCH3), 41.9 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 106.4 & 106.5 (meso), 118.0 & 118.1 (meso), 118.6, (O-C-C=C) 121.66 & 121.71 (imidazole ring), 128.5 & 128.6 (imdazole ring), 128.8 (Porβ), 131.5 (Porβ) 132.1 (O-C-C=C), 145.5-149.0 (br, 4 carbons (Porα)), 148.4 & 148.5 (Im N-C=N), 172.2 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 653 (Abs. 0.0181), 591 (0.0153), 548 (0.0170), 514 (0.0376), 417 (0.04710) nm; Fluorescence (EX = 417 nm, CHCl3) : 717, 657 nm; MALDI-TOF Mass C40H38N8O4 Calcd: 694.30; Found: 695.7 (M+H)+.
【０１５６】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(phenyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl)porphyrin (A-8d)
　この化合物はA-8aと同様な手法を用いて、トルエン(10 mL)溶液中にポルフィリンA-6d (60 mg, 94 μmol)、アリルアルコール(0.1 mL, 2 mmol)、スズ触媒A-7(1 mg, 2 μmol)を加えることによって合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することによりA-8dを収量55 mg、85%の収率で得た。
【０１５７】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.73 (s, 2H; inner proton), 3.39 (s, 3H; NCH3), 3.53 (t, J = 8 Hz, 4H; ester β), 4.69 (d, J = 6 Hz, 4H; O-CH2-C=C), 5.19 (d, J = 10 Hz, 2H; -C=CH2), 5.30 (t, J = 8 Hz, 4H; ester α), 5.32 (d, J = 16 Hz, 2H; -C=CH2), 5.90 (ddt, J = 6, 10, 16 Hz, 4H; -CH=C), 7.47 (s, 1H; imidazole ring), 7.68 (s, 1H; imidazole ring), 7.73-7.82 (m, 3H; Ph), 8.11 (d, J = 7 Hz, 1H; Ph), 8.21 (d, J = 7 Hz, 1H; Ph), 8.81 (d, J = 4.8 Hz, 2H; Porβ), 8.89 (d, J = 4.8 Hz, 2H; Porβ), 9.44 (d, J = 4.8 Hz, 2H; Porβ), 9.50 (d, J = 4.8 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.4 (ester α), 34.6 (NCH3), 41.9 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 104.8 (meso), 117.4 (meso), 118.5 (O-C-C=C), 121.2 (meso), 121.5 (imidazole ring), 126.6 (Ph), 126.7 (Ph), 127.5 (Porβ), 128.0 (imidazole ring), 128.5 (C; Ph), 128.9 (Porβ), 131.1 (Porβ), 132.1 (O-C-C=C), 132.7 (Porβ), 134.3 (Ph), 142.2 (Ph), 144.4-149.2 (4 carbons (Porα)), 148.6 (Im N-C=N), 172.2 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 647 (Abs. 0.0230), 590 (0.0392), 549 (0.0424), 515 (0.1201), 417 (2.0850) nm; Fluorescence (EX = 417 nm, CHCl3) : 718, 652 nm; MALDI-TOF Mass C42H38N6O4 Calcd: 690.30; Found: 691.2 (M+H)+.
【０１５８】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(n-heptyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl) porphyrinatozinc (A-9a)
　ポルフィリンA-8a (80 mg, 0.12 mmol)のクロロホルム(15 mL)溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール(5 mL)溶液を加えた。室温で1時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することでA-9aを収量88 mgで得た。
【０１５９】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.98 (t, J = 7 Hz, 3H; C7), 1.43-1.48 (m, 4H; C6, C5), 1.64 (s, 3H; NCH3), 1.67 (t.t, J = 7, 7 Hz, 2H; C4), 1.97 (d, J = 1.8 Hz, 1H; imdiazole ring), 2.00 (t.t, J = 7, 7 Hz, 2H; C3), 2.75 (t.t, J = 7, 7 Hz, 2H; C2), 3.64-3.75 (m, 2H; ester β), 3.80-3.86 (m, 2H; ester β), 4.85 (ddd, J = 6, 12.6, 24.6 Hz, 4H; O-CH2-C=C), 5.25 (t, J = 7 Hz, 2H; C1), 5.32 (dd, J = 1.8, 10.2 Hz, 2H; -C=CH2) 5.40 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ4), 5.40-5.50 (m, 4H; ester α), 5.46 (s, 1H; imidazole ring), 6.07 (ddt, J = 6, 10.8, 16.8 Hz, 4H; -CH=C), 8.87 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ3), 9.66 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ), 9.73 (d, J = 4, 2 Hz, 2H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 14.3 (C7), 22.9 (C6), 29.7 (C4), 30.9 (ester α), 32.2 (C3), 32.7 (NCH3), 36.3 (C1), 39.8 (C2), 42.7 (ester β), 65.5 (O-C-C=C), 95.8 (meso), 116.8 (meso), 117.8 (O-C-C=C), 118.4 (imidazole ring), 121.6 (meso), 122.8 (imidazole ring), 127.2 (Porβ4), 128.3 (Porβ1), 128.9 (Porβ3), 129.5 (Porβ2), 132.6 (O-C-C=C), 146.1 (Im N-C=N), 148.6 (C), 149.2 (C), 149.5 (C), 150.1 (C), 172.9 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 616 (Abs. 0.0044), 568 (0.0104), 434 (0.1165), 416 (0.1052) nm; Fluorescence (EX = 434 nm, CHCl3) : 673, 620, (EX = 416 nm, CHCl3) : 673, 619 nm; MALDI-TOF Mass C43H46N6O4Zn Calcd: 774.29; Found: 775.4 (M+H)+.
【０１６０】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(1’-trimethylsilylethynyl)-20-(1''-methyl-2''-imidazolyl)porphyrinatozinc (A-9b)
　この化合物はA-9aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-8b (50 mg, 70 μmol)のクロロホルム(12 mL)溶液中に酢酸亜鉛の飽和メタノール(3 mL)溶液を加えることによって合成した。有機層を減圧溜去することでA-9bを収量54 mgで得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.74 (s, 9H; TMS), 1.66 (s, 3H; NCH3), 2.02 (d, J = 2 Hz, 1H; imidazole ring), 3.70 (ddd, J = 7.2, 10.2, 17 Hz, 2H; ester β), 3.81 (ddd, J = 6, 10.2, 17 Hz, 2H; ester β), 4.80 (dd, J = 6, 12.6 Hz, 2H; O-CH2-C=C), 4.86 (dd, J = 6, 12.6 Hz, 2H; O-CH2-C=C), 5.31 (d, J = 10.8 Hz, 2H; -C=CH2), 5.44 (d, J = 2 Hz, 1H; imidazole ring), 5.45 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ4), 5.48 (d, J = 16.2 Hz, 2H; -C=CH2), 6.06 (ddt, J = 6, 10.8, 16.2 Hz, 2H; -CH=C), 8.86 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ3), 9.65 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ1), 9.92 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 0.7 (TMS), 30.9 (ester α), 32.7 (NCH3), 42.7 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 98.7 (meso), 99.9 (TMS-C≡C-), 100.4 (TMS-C≡C-), 109.2 (meso), 118.2 (O-C-C=C), 118.4 (imidazole ring), 118.5 (meso), 121.9 (imidazole ring), 127.9 (Porβ4), 128.8 (Porβ1), 129.3 (Porβ3), 131.9 (Porβ2), 132.5 (O-C-C=C), 145.5 (Im N-C=N), 147.8 (C), 150.0 (C), 150.5 (C), 152.0 (C), 172.7 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 637 (Abs.; 0.1747), 579 (0.0830), 445 (1.2834), 426 (0.7554) nm; Fluorescence (EX = 426 nm, CHCl3) : 698, 640 nm; MALDI-TOF Mass C41H40N6O4SiZn Calcd: 772.22; Found: 773.6 (M+H)+.
【０１６１】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(N-methyl-imidazolyl)-20-(N-methyl-imidazolyl)porphyrinatozinc (A-9c)
　この化合物はA-9aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-8c (80 mg, 0.11 mmol)のクロロホルム(15 mL)溶液中に酢酸亜鉛の飽和メタノール(5 mL)溶液を加えることによって合成した。有機層を減圧溜去することでA-9cを収量87 mgで得た。
【０１６２】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.64 (s, 3H; NCH3 (coordination)), 2.21 (d, J = 2.4 Hz, 1H; imidazole ring (coordination)), 3.27 (s, 3H; NCH3 (Free)), 3.68-3.76 (m, 2H; ester β), 3.80-3.90 (m, 2H; ester β), 4.78-4.90 (m, 4H; O-CH2-C=C), 5.31 (dd, J = 1.2, 10.2 Hz, 2H; -C=CH2), 5.47 (dd, J = 1.2, 16.8 Hz, 2H; -C=CH2), 5.50 (br, 1H; Im ring), 5.52 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ4), 5.45-5.55 (m, 4H; ester α), 6.03-6.10 (m, 2H; -CH=C), 7.52 (d, J = 1.8 Hz, 1H; imdiazole ring (free)), 7.80 (d, J = 1.8 Hz, 1H; imidazole ring (free)), 8.96 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ3), 8.97 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ1), 9.67 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.9 (ester α), 32.6 (NCH3 (free)), 34.5 (NCH3 (coordination)), 42.7 (ester β), 65.5 (O-C-C=C), 98.2 (br, meso), 98.3 (meso), 117.8 (meso), 118.4 (imidazole ring (coordination)), 118.5 (-C=CH2), 121.2 (imidazole ring (free)), 122.2 (imidazole ring (coordination)), 128.1 (imidazole ring (free)), 128.9 (Porβ4), 129.6 (Porβ2,3), 131.4 (Porβ1), 132.5 (O-C-C=C), 145.2 (Im N-C=N), 147.9 (C), 150.0 (C), 150.1 (C), 150.2 (C) 150.9 (C), 172.9 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 618 (Abs.; 0.0327), 564 (0.0527), 435 (0.5798), 412 (0.4772) nm; Fluorescence (EX = 412 nm, CHCl3) : 679, 624 nm; MALDI-TOF Mass C40H36N8O4Zn Calcd: 756.22; Found: 756.9 (M+H)+.
【０１６３】
　5,15-(allyloxycarbonylethyl)-10-(phenyl)-20-(1’-methyl-2’-imidazolyl) porphyrinatozinc (A-9d)
　この化合物はA-9aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-8d (30 mg, 43 μmol)のクロロホルム(9 mL)溶液中に酢酸亜鉛の飽和メタノール(2 mL)溶液を加えることによって合成した。有機層を減圧溜去することでA-9dを収量33 mgで得た。
【０１６４】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.67 (s, 3H; NCH3), 2.13 (d, J = 2 Hz, 1H; imidazole ring), 3.71 (ddd, J = 6.6, 10.8, 16.8 Hz, 2H; ester β), 3.85 (ddd, J = 6.6, 10.8, 16.8 Hz, 2H; ester β), 4.84 (ddt, J = 1.2, 6, 12 Hz, 2H; O-CH2-C=C), 4.87 (ddt, J = 1.2, 6, 12 Hz, 2H; O-CH2-C=C), 5.31 (dd, J = 1.8, 10.2 Hz, 2H; -C=CH2), 5.46 (dd, J = 1.8, 16.2 Hz, 2H; -C=CH2), 5.47 (d, J = 4.2 Hz, 2H; β4), 5.46-5.51 (m, 4H; ester α), 5.53 (d, J = 2.4 Hz, 1H; imidazole ring), 6.06 (ddt, J = 6, 10.2, 16.2 Hz, 2H; -CH=C), 7.77 (dd, J = 6.6, 8.4 Hz, 1H; Ph), 7.87 (t, J = 8.4 Hz, 1H; Ph), 7.94 (dd, J = 7.8, 8.4 Hz, 1H; Ph), 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H; Ph), 8.67 (d, J = 6.6 Hz, 1H; Ph), 8.94 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ3), 9.06 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ1), 9.61 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.9 (ester α), 32.7 (NCH3), 42.7 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 96.4 (meso), 117.5 (meso), 118.0 (O-C-C=C), 118.4 (imidazole ring), 121.5 (imidzole ring), 122.0 (meso), 126.3 (Ph), 126.5 (Ph), 127.4 (Ph), 127.6 (Porβ4), 128.1 (Porβ3), 128.9 (Porβ1), 132.5 (O-C-C=C), 132.7 (Porβ2), 134.7 (Ph), 134.8 (Ph), 143.9 (C), 146.0 (Im N-C=N), 148.3 (C), 149.5 (C), 149.6 (C), 150.7 (C), 172.8 (C=O); UV-Vis (CHCl3) : 616 (Abs.; 0.0107), 565 (0.0198), 435 (0.1510), 413 (0.1400) nm; Fluorescence (EX = 413 nm, CHCl3) : 674, 619 nm; MALDI-TOF Mass C42H36N6O4Zn Calcd: 752.21; Found: 753.4 (M+H)+.
【０１６５】
　Metathesis C7 (A-11a)
　ポルフィリンA-9a (80 mg, 0.1 mmol)のクロロホルム(15 mL)溶液を、N2置換後、ルテニウムカルベン錯体 (Grubbs 錯体A-10) (1 mg, 10 μmol)を加えた。室温で3時間撹拌後、反応完結をMADLI-TOF Massで確認した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-11aを収量73 mg、95%の収率で得た。
【０１６６】
　得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。従来の配位結合のみで形成された二量体はメタノールを含むクロロホルム溶媒やピリジンなどの高い極性を有する溶媒中では単量体に解離していた。それに対して、共有結合で固定化した二量体はそれらの溶媒でも二量体構造を保っており、飛躍的に安定性が向上したことがわかる。
【０１６７】
　（注釈）A-11aは2つのオレフィン部位を持つため、オレフィン部位についてtrans/trans, trans/cis, cis/cisの3種類の異性体の可能性が考えられるが、1H NMRからは2種類の異性体（異性体比4/1）として観測された。これらはクロマトグラフィーなどでは分離することができず、2種類の混合物か、３種類の混合物なのかは不明である。NMRではシグナルが1対4に分離している部分を便宜上trans, cisとして帰属した。また16員環以上に及ぶ大環状化合物においてはエネルギー的にtrnas体が安定なので,主生成体をtransとした。紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトルはこれらの混合物を用いて測定したが,2枚のポルフィリンの配置に差がないため、これらの電子物性は混合物間でほとんど差がないと考えられる。
【０１６８】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.99 (trans & cis; t, J = 7.2 Hz, 6H; C7), 1.43-1.48 (trans & cis; m, 8H; C6, C5), 1.64 (trans & cis; s, 6H; NCH3), 1.65-1.69 (trans & cis; m, 4H; C4), 1.94 (trans & cis; br, 2H; CH (imidazole ring)), 1.97-2.03 (trans & cis; m, 4H; C3), 2.70-2.77 (trans & cis; m, 4H; C2), 3.60-3.74 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.80-3.92 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.79-3.85 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 4.05-4.14 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 5.00 (trans; d, J = 10.2 Hz, 2Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.06 (trans; d, J = 10.2 Hz, 2Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.10 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 2Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.20 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 2Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.22-5.29 (trans & cis; m, 4H; C1), 5.33 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ4), 5.39 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4H 4/5; Porβ4), 5.43 (trans & cis; s, 2H; CH (imidazole ring)), 5.42-5.50 (trans & cis; m, 4H; ester α), 6.40 (cis; t, J = 6.0 Hz, 4Hx1/5; -CH=C), 6.45-6.47 (trans; m, J = <1.2 Hz, 4Hx4/5; -CH=C), 8.89 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ3), 8.91 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ3), 9.63 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ1), 9.67 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ1), 9.75 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ2), 9.75 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 14.3 (C7), 22.9 (C6), 29.6 (C4), 30.9 (C3), 31.4 (ester α), 32.2 (C5), 32.7 (NCH3), 36.3 (C1), 39.8 (C2), 43.2 (ester β), 58.9 (O-C-C=C; cis), 63.4 (O-C-C=C; trans), 96.0 (C), 116.7 (C; trans), 116.8 (C; cis), 117.86 & 117.90 (imidazole), 121.61 & 121.65 (imidazole), 122.7 (C; cis), 122.8 (C; trans), 127.32 & 127.37 (Porβ4), 128.2 (Porβ1), 128.6 (Porβ3; trans), 128.7 (Porβ3; cis), 129.6 (Porβ2), 129.8 (O-C-C=C; cis), 130.8 (O-C-C=C; trans), 145.9 (C; trans), 146.0 (C; cis), 148.3 (C; cis), 148.4 (C; trans), 148.9 (C; cis), 149.0 (C; trans), 149.60 (C; trans), 149.63 (C; cis), 149.9 (C; cis), 150.0 (C; trans), 172.5 (C=O; trans), 172.9 (C=O; cis); UV-Vis (CHCl3) : 617 (Abs.; 0.0799), 570 (0.2089), 435 (2.2464), 416 (2.0287), (pyridine) : 617 (0.0301), 570 (0.712), 436 (0.8064), 417 (0.7124), (MeOH/CHCl3 = 100/1) : 615 (0.0045), 566 (0.0100), 431 (0.1135), 416 (0.1009) nm; Fluorescence (EX = 435 nm, CHCl3) : 674, 620, (EX = 416 nm, CHCl3) : 673, 620 nm; MALDI-TOF Mass C82H84N12O8Zn2 Calcd: 1492.51; Found: 1493.3 (M+H)+.
【０１６９】
　Metathesis 1’-trimethylsilyl-ethynyl (A-11b)
　この化合物はA-11aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-9b (40 mg, 52 μmol)のクロロホルム(5 mL)溶液に、ルテニウムカルベン錯体(Grubbs 錯体A-10) (2 mg, 5 μmol)を加えることで合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-11bを収量36 mg、93%の収率で得た。
【０１７０】
　（注釈）A-11bは2つのオレフィン部位を持つため、オレフィン部位についてtrans/trans, trans/cis, cis/cisの3種類の異性体の可能性が考えられるが、1H NMRからは2種類の異性体（異性体比4/1）として観測された。これらはクロマトグラフィーなどでは分離することができず、2種類の混合物か、３種類の混合物なのかは不明である。NMRではシグナルが1対4に分離している部分を便宜上trans, cisとして帰属した。また16員環以上に及ぶ大環状化合物においてはエネルギー的にtrnas体が安定なので,主生成体をtransとした。紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトルはこれらの混合物を用いて測定したが,2枚のポルフィリンの配置に差がないため、これらの電子物性は混合物間でほとんど差がないと考えられる。
【０１７１】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.74 (trans & cis; s, 18H; TMS), 1.68 (trans & cis; s, 6H; NCH3), 2.00 (trans & cis; br, 2H; CH (imidazole ring)), 3.60-3.73 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.80-3.89 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.75-3.82 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 4.02-4.10 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 5.00 (trans; d, J = 10.2 Hz, 4Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.07 (trans; d, J = 10.2 Hz, 4Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.10 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 4Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.20 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 4Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.37 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ4), 5.42 (trans & cis; s, 2H; imidazole ring)), 5.44 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ4), 5.40-5.41 (trans & cis; m, 8H; ester α), 6.40 (cis; br.t, J = 6.0 Hz, 4Hx1/5; -CH=C), 6.45-6.47 (trans; dd, J = <2.0 Hz, 4Hx4/5; -CH=C), 8.89 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ3), 8.90 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ3), 9.62 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ1), 9.65 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ1), 9.928 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ2), 9.933 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 0.7 (TMS), 29.8 (TMS-C≡C-), 31.4 (ester α), 32.8 (NCH3), 43.2 (ester β), 59.0 (O-C-C=C; cis), 63.4 (O-C-C=C; trans), 98.8 (C), 99.8 (C; cis), 99.9 (C; trans), 100.6 (C), 109.0 (C), 118.2 (imidazole), 121.9 (imidazole), 127.8 (Porβ4), 128.5 (Porβ3; cis), 128.6 (Porβ3; trans), 129.0 (Porβ2), 129.8 (O-C-C=C; cis), 130.8 (O-C-C=C; trans), 132.0 (Porβ1), 145.4 (C), 147.5 (C; cis), 147.6 (C; trans), 149.8 (C; trans), 149.9 (C; cis), 150.3 (C; cis), 150.4 (C; trans), 152.1 (C; trans), 152.3 (C; cis), 172.3 (C=O; trans), 172.8 (C=O; cis); UV-Vis (CHCl3) : 637 (Abs.; 0.0253), 579 (0.0153), 445 (01505), 425 (0.0930) nm; Fluorescence (EX = 425 nm, CHCl3) : 698, 640 nm; MALDI-TOF Mass C78H72N12O8Si2Zn2 Calcd: 1488.37; Found: 1489.1 (M+H)+.
【０１７２】
　Metathesis N-methyl-imidazolyl (A-11c)
　この化合物はA-11aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-9c (60 mg, 80 μmol)のクロロホルム(10 mL)溶液に、ルテニウムカルベン錯体(Grubbs 錯体A-10) (3 mg, 8 μmol)を加えることで合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-11cを収量36 mg、93%の収率で得た。
【０１７３】
　（注釈）A-11cは2つのオレフィン部位を持つため、オレフィン部位についてtrans/trans, trans/cis, cis/cisの3種類の異性体の可能性が考えられるが、1H NMRからは2種類の異性体（異性体比4/1）として観測された。これらはクロマトグラフィーなどでは分離することができず、2種類の混合物か、３種類の混合物なのかは不明である。NMRではシグナルが1対4に分離している部分を便宜上trans, cisとして帰属した。また16員環以上に及ぶ大環状化合物においてはエネルギー的にtrnas体が安定なので,主生成体をtransとした。紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトルはこれらの混合物を用いて測定したが,2枚のポルフィリンの配置に差がないため、これらの電子物性は混合物間でほとんど差がないと考えられる。
【０１７４】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.64 and 1.65 (s, 6H; NCH3 (coordination)), 2.18-2.20 (m, 2H; imidazole ring (coordination)), 3.28 (s, 6H; NCH3 (free)), 3.65-3.77 (m, 4Hx4/5; ester β), 3.82-3.94 (m; 4Hx4/5; ester β), 3.80-3.90 (m; 4Hx1/5; ester β), 4.02-4.15 (m; 4Hx1/5; ester β), 4.95-5.02 (m; 4Hx4/5; -CH=C), 5.04-5.08 (m; 4Hx4/5; -CH=C), 5.05-5.12 (m; 4Hx1/5; -CH=C), 5.18-5.22 (m; 4Hx1/5; -CH=C), 5.43 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ4), 5.50 (d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ4), 5.48-5.55 (m, 8H; ester α), 5.518 (br, 2H; imidazole ring (coordination)), 6.39-6.42 (m, 4Hx1/5; -CH=C), 6.47-6.49 (m, 4Hx4/5; -CH=C), 7.53 (s, 2H; imidazole ring (free)), 7.84 (s, 2H; imidazole ring (free)), 8.95-9.01 (m, 8H; Porβ2, 3), 9.61-9.69 (m, 4H; Porβ1); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 31.4 (ester α), 32.7 (NCH3 (coordination)), 34.6 (NCH3 (free)), 43.3 (ester β), 58.9 (O-C-C=C; cis), 63.4 (O-C-C=C; trans), 98.8 (C), 99.5 (C), 117.7 (C), 118.5 (imidazole ring (coordination)), 121.2 (imidazole ring (free)), 122.3 (imidazole ring (coordination)), 128.0 (β4), 128.6 (imidazole ring (free)), 128.7 (Porβ1), 129.6 (Porβ3), 129.8 (Porβ2), 130.8 (O-C-C=C; cis), 131.5 (O-C-C=C; trans), 145.1 (C), 147.6 (C), 147.7 (C), 150.0 (C), 150.2 (C), 150.8 (C), 172.3 (C=O; trans), 172.7 (C=O; cis); UV-Vis (CHCl3) : 620 (ABS.; 0.0145), 564 (0.0210), 435 (0.1775), 412 (0.01553) nm; Fluorescence (EX = 412 nm, CHCl3) : 681, 624 nm; MALDI-TOF Mass C76H64N16O8Zn2 Calcd: 1456.37; Found: 1457.8 (M+H)+.
【０１７５】
　Metathesis Ph (A-11d)
　この化合物はA-11aと同様な手法を用いて、ポルフィリンA-9d (30 mg, 40 μmol)のクロロホルム(15 mL)溶液に、ルテニウムカルベン錯体(Grubbs 錯体A-10) (2 mg, 5 μmol)を加えることで合成した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(9 : 1))で分取することによりA-11dを収量28 mg、95%の収率で得た。
【０１７６】
　（注釈）A-11cは2つのオレフィン部位を持つため、オレフィン部位についてtrans/trans, trans/cis, cis/cisの3種類の異性体の可能性が考えられるが、1H NMRからは2種類の異性体（異性体比4/1）として観測された。これらはクロマトグラフィーなどでは分離することができず、2種類の混合物か、３種類の混合物なのかは不明である。NMRではシグナルが1対4に分離している部分を便宜上trans, cisとして帰属した。また16員環以上に及ぶ大環状化合物においてはエネルギー的にtrnas体が安定なので,主生成体をtransとした。紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトルはこれらの混合物を用いて測定したが,2枚のポルフィリンの配置に差がないため、これらの電子物性は混合物間でほとんど差がないと考えられる。
【０１７７】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.68 (trans & cis; s, 6H; NCH3), 2.10 (trans & cis; br, 2H; CH (imidazole ring)), 3.65-3.78 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.80-3.95 (trans; m, 4Hx4/5; ester β), 3.87-3.90 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 4.05-4.15 (cis; m, 4Hx1/5; ester β), 5.00 (trans; d, J = 10.2 Hz, 4Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.06 (trans; d, J = 10.2 Hz, 4Hx4/5; O-CH2-C=C), 5.10 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 4Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.19 (cis; dd, J = 6.0, 12 Hz, 4Hx1/5; O-CH2-C=C), 5.39 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ4), 5.47 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ4), 5.48 (trans & cis; br, CH (imidazole ring)), 5.42-5.58 (trans & cis; m, 8H; ester α), 6.40 (cis; t, J = 6.0 Hz, 4Hx1/5; -CH=C), 6.47 (trans; br.s, 4Hx4/5; -CH=C), 7.77 (trans & cis; br.t, J = 7.8 Hz, 2H; Ph), 7.87 (trans & cis; br.t, J = 8.4 Hz, 2H; Ph), 7.95 (trans & cis; br.t, J = 7.8 Hz, 2H; Ph), 8.01-8.15 (trans & cis; br, 2H; Ph), 8.65-8.74 (trans & cis; br, 2H; Ph), 8.97 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ3), 8.99 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ3), 9.07 (trans & cis; d, J = 4.2 Hz, 4H; Porβ1), 9.58 (trans; d, J = 4.2 Hz, 4Hx4/5; Porβ2), 9.61 (cis; d, J = 4.2 Hz, 4Hx1/5; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 31.4 (ester α), 32.7 (NCH3), 43.2 (ester β), 58.9 (O-C-C=C; cis), 63.4 (O-C-C=C; trans), 117.3 (C), 118.0 (imidazole), 121.5 (imidazole), 126.2 (Ph), 126.6 (Ph), 127.4 (Ph), 127.5 (Porβ4), 128.0 (Porβ2), 128.7 (O-C-C=C; trans), 128.8 (O-C-C=C; cis), 129.8 (Porβ3), 132.8 (Porβ1), 134.6 (Ph), 134.7 (Ph), 143.8 (C), 148.0 (C), 148.1 (C), 149.5 (C), 149.6 (C), 150.6 (C), 172.4 (C=O; trans), 172.9 (C=O; cis); UV-Vis (CHCl3) : 617 (Abs.; 0.079), 565 (0.0124), 436 (0.0739), 413 (0.0722), nm; Fluorescence (EX = 413 nm, CHCl3) : 676, 620 nm; MALDI-TOF Mass C80H64N12O8Zn2 Calcd: 1448.36; Found: 1449.47 (M+H)+.
【０１７８】
　＜実施例２：上記スキーム１に対応＞
5,15-(methoxycarbonylethyl)-10-(1'-trimethylsilylethynyl)-20-(1''-methyl-2''-imidazolyl)porphyrinatozinc (B-1)
　ポルフィリンA-6b (120 mg, 0.18 mmol)のクロロホルム(15 mL)溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール(5 mL)溶液を加えた。室温で1時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、B-1を収量130 mgで得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.74 (s, 9H; TMS), 1.65 (s, 3H; NCH3), 1.98 (br.s, 1H; imidazole ring), 3.64-3.81 (m, 4H; ester β), 3.89 (s, 6H; COOMe), 5.42-5.53 (m, 7H; ester α & imidazole ring & Porβ4), 8.86 (d, J = 5 Hz, 2H; Porβ3), 9.66 (d, J = 5 Hz, 2H; Porβ1), 9.93 (d, J = 5 Hz, 2H; Porβ2); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 0.7 (TMS), 31.0 (ester α), 32.7 (NCH3), 42.5 (ester β), 52.1 (COOMe), 98.7 (meso), 99.8 (TMS-C≡C-), 100.4 (TMS-C≡C-), 109.2 (meso), 118.4 (imidazole ring), 118.5 (meso), 121.9 (imidazole ring), 127.9 (Porβ4), 128.8 (Porβ1), 129.3 (Porβ3), 131.9 (Porβ2), 145.5 (Im N-C=N), 147.7 (Porα), 150.0 (Porα), 150.5 (Porα), 152.0 (Porα), 172.6 (C=O).
【０１７９】
　5,15-Bis(methoxycarbonylethyl)-10-(ethynyl)-20-(1'-methyl-2'-imidazolyl) porphyrinatozinc (B-2)
　ポルフィリンB-1 (130 mg, 0.18 mmol)のクロロホルム(15 mL)溶液中に、テトラブチルアンモニウムフルオリド(0.6 mL)の1 M THF溶液を加えた。室温で30分間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、B-2を収量117 mgで得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 1.66 (s, 3H; NCH3), 2.0 (d, J = 1.2 Hz, 1H; imidazole ring), 3.61-3.82 (m, 4H; ester β), 3.90 (s, 6H; COOMe), 5.42-5.45 (m, 4H; ester α), 5.45 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ4), 5.55 (d, J = 1.2 Hz, 1H; imidazole ring), 8.87 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ3), 9.67 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ1), 9.95 (d, J = 4.2 Hz, 2H; Porβ2); UV (CHCl3) : 632 (Abs. 0.0125), 576 (0.0087), 440 (0.1280), 422 (0.0874) nm; Fluorescence (EX = 440 nm, CHCl3) : 694, 634, (EX = 422 nm, CHCl3) : 691, 635 nm; MALDI-TOF Mass C34H28N6O4Zn Calcd: 648.15; Found: 649.12 (M+H)+.
【０１８０】
　1,4-Bis[10{5',15'-Bis(methoxycarbonylethyl)-20'-(1''-methyl-2''-imidazolyl)porphyrinyl}]ethan-1,3-diyne (B-4)
　ポルフィリンB-2 (117 mg, 0.18 mmol)のピリジン(20 mL)溶液中に、塩化銅第一(89 mg)を加えた。反応溶液に室温で1時間酸素をバブリングしながら撹拌後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和EDTA水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物（ポルフィリンビス体B-3）のクロロホルム(10 mL)溶液にp-トルエンスルホン酸一水和物を過剰量加えて1時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することにより、B-4を収量84 mg（40%）で得た。MALDI-TOF Mass C68H58N12O8 Calcd: 1170.45; Found: 1171.33 (M+H)+.
【０１８１】
　1,4-Bis[10{5',15'-Bis(allyloxycarbonylethyl)-20'-(1''-methyl-2''-imidazolyl)porphyrinyl}]ethan-1,3-diyne (B-5)
　ポルフィリンB-4 (80 mg, 68 μmol)と、アリルアルコール(93 μL, 1.4 mmol)のトルエン溶液(1 mL)をN2置換した後、スズ触媒A-7 (1 mg, 2 μmol)を入れ4時間120℃で還流した。反応完結をMALDI-TOF Massにより確認し、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(10 : 1))で分取することにより、純粋なB-5を収量64 mg（80%）で得た。
【０１８２】
　1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ -2.82 (s, 4H; inner proton), 3.34 (br.s, 6H; NCH3), 3.42-3.48 (m, 8H; ester β), 4.68-4.71 (m, 8H; O-CH2-C=C), 4.94-5.08 (m, 8H; ester α), 5.23 (br.d, J = 7.2 Hz, 4H; -C=CH2), 5.34 (br.d, J = 16.2 Hz, 4H; -C=CH2), 5.90-5.98 (m, 4H; -CH=C), 7.52 (br, 2H; imidazole ring), 7.77 (br, 2H; imidazole ring), 8.72 (br, 4H; Porβ), 9.31 (br, 8H; β), 9.89 (br, 4H; Porβ); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 30.5 (ester α), 34.6 (NCH3), 41.8 (ester β), 65.6 (O-C-C=C), 118.6 (O-C-C=C), 121.6 (imdazole ring), 128.5 (Porβ), 128.9 (imidazole ring), 131.4 (Porβ), 132.1 (O-C-C=C), 144.5-148.2 (br, 4 carbons (Porα)), 148.3 (Im N-C=N), 172.2 (C=O); UV (CHCl3) : 709 (Abs.; 0.0537), 608 (0.0500), 474 (0.1542), 445 (0.2224), 433 (0.2186), 415 (0.2085) nm; Fluorescence (EX = 474 nm, CHCl3) : 789, 715 nm; MALDI-TOF Mass C76H66N12O8 Calcd: 1274.51; Found: 1275.01 (M+H)+.
【０１８３】
　Zn form of B-5 (B-6)
　ポルフィリンB-5 (64 mg, 50 μmol)のクロロホルム(3 mL)溶液中に、酢酸亜鉛の飽和メタノール(1 mL)溶液を加えた。室温で1時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去することで、B-6を収量70 mg等量で得た。UV (CHCl3) : 731 (Abs.; 0.0161), 669 (0.0063), 582 (0.0036), 501 (0.0296), 462 (0.0188), 429 (0.0171) nm; Fluorescence (EX = 501 nm, CHCl3) : 817, 740 nm; MALDI-TOF Mass C76H62N12O8Zn2 Calcd: 1398.34; Found: 1399.21 (M+H)+.
【０１８４】
　B-7
　亜鉛ポルフィリンB-6 (70 mg, 50 μmol)のクロロホルム(2 mL)溶液を、N2置換後、ルテニウムカルベン錯体(1 mg, 10 μmol)を加えた。室温で3時間撹拌後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／メタノール(9 : 1))で分取することにより、固定化されたB-7を収量54 mgで得た。得られたB-7をサイズ排除カラムクロマトグラフィー(JAIGEL-2.5HA)によって分析した結果、図２に示すクロマトグラムが得られた。ポリスチレン標準物質との比較の結果、分子量20000付近に分布極大を持つ多量体が生成していることがわかった。また、B-7のMALDI-TOF　質量分析による結果を図３に示す。本化合物は質量分析測定中にビスアセチレン部位の炭素―炭素結合切断反応が起こるためにポルフィリン単位の倍数に当たる分子量にピークが観測され、そのピークは分子量6000以上にも及ぶ。分子量6742付近のピークは、ポルフィリン10量体に相当する。これに対して、固定化する前のB-6では2000以上のフラグメントピークは、まったく観測されなかったことから、明らかに固定化によって安定性が増大したことがわかる。また、B-7のピリジン中の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、組織体構造が保たれていることがわかった。
【０１８５】
　図４、５及び６はそれぞれ、固定化後の多量体B-7のクロロホルム中における紫外可視吸収スペクトル（UV-vis スペクトル）、固定化後の多量体B-7のピリジン中における紫外可視吸収スペクトル、固定化前のB-6のピリジン中における紫外可視吸収スペクトル（UV-vis スペクトル）である。固定化していない亜鉛ポルフィリンB-6はピリジン中では完全に単量体に解離しており、図６中の453nmの大きな吸収ピークはこの単量体に特徴的なピークである。これに対して、固定化した多量体B-7ではピリジン中においてもこのピークは大きくなく（図５）、クロロホルム中でのスペクトル（図４）と類似していることがわかる。このことは、固定化された多量体が極性溶媒下でも多量体構造を保ったまま存在することを示しており、極性環境下における機能評価に耐えうる試料を提供することが可能になった。
【０１８６】
　GPC (CHCl3, flow rate: 1.25 mL/h, detected 459.82 nm) 9.936 min; UV (CHCl3) : 731 (Abs.; 0.0163), 581 (0.0081), 500 (0.0364), 460 (0.0328), 427 (0.0368); (pyridine) : 727 (0.0078), 665 (0.0066), 579 (0.0055), 492 (0.0212), 456 (0.0280), 433 (0.0272)　nm; Fluorescence (EX = 501 nm, CHCl3) : 817, 740 nm; MALDI-TOF Mass Calcd.: 1346 (monomer), 2692 (dimer), 4038 (trimer), 5384 (tetramer), 6730 (pentamer); Found: 1346, 2692, 4039, 5388, 6742.
【０１８７】
　＜実施例３：上記スキーム２に対応＞
H2-Pre-gable C-1 
5-(N-methylimidazol-2-yl)-10, 15-bis(methoxycarbonylethyl)-20-(3-formylphenyl) -porphyrin
2 L 四つ口フラスコに0.9g ( 8.18 mmol)のN-メチルイミダゾール−２−カルボアルデヒド、メソ-（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン A-4 4.0 g( 17.23 mmol), イソフタルアルデヒド 1.15 g( 8.61 mmol)、クロロホルム1.7 L を加えた。窒素を5分間バブリングした後、トリフルオロ酢酸 5.97 mL ( 77.5 mmol) をゆっくり加えた。遮光下で5時間攪拌した後、11.78 mL (77.5 mmol) のトリエチルアミン、4.76 g ( 19.38 mmol)のp-クロラニルを加えて一晩攪拌した。反応溶液を濃縮したのち、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、展開溶媒 クロロホルム→クロロホルム／アセトン 1/2）で精製した。クロロホルム／ヘキサンで再結晶して紫色の粉末 C-1　140mg（2.4 %）を得た。
【０１８８】
　1H NMR (CDCl3, 600 MHz)　δ 10.34, 10.33 (each s, 2H, CHO, split due to atropisomers), 9.51, 9.47, 8.83 and 8.80 (each d, J = 4.86 and 5.40, 8H), 8.72, 8.63 ( each s, 1H, phenyl-H2), 8.49, 8.39 (each d, J = 7.2 Hz, 1H, phenyl-H6), 8.37 (d, J = 7.2 Hz, 1H, phenyl-H3), 7.97 (m, 1H, phenyl-H5), 7.69 (s, 1H, imidazole-H4), 7.50 (s, 1H, imidazole-H5), 5.34 (t, J = 8.4 Hz, 4H, α-CH2), 3.75 (each s, 6H, COOMe), 3.51 (t, J = 8.4 Hz, 4H, β-CH2), 3.43, 3.42 (each s, 3H, N-Me), -2.74 (s, 2H, inner-NH). MALDI MS (dithranol): m/z = 667.64 (cald. 666.26), UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 418.0 (1.00), 515.0(0.063), 549.5(0.023), 592.0(0.020), 648.5(0.010). Fluorescence, λex = 418.0 nm, (CHCl3, λmax, nm(relative intensity)): 652.8(1.00), 718.4(0.41).
【０１８９】
　H2-COOMeGable C-2
100 mL ナス型フラスコにpre-gableポルフィリンC-1 30 mg (45 μmol), メソ-（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン 52.2 mg (2.3 × 10-4 mol)、クロロホルム 23 mL を加え5分間窒素バブリングした。TFA 27.7 μL (3.6 × 10-4 mol)を加え、遮光下で11時間攪拌した後、クロロホルム0.5 mLに溶解したN-メチルイミダゾール-2-カルボアルデヒドを加え、さらに6時間攪拌した。2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone 40.8 mg (18.0 × 10-5 mol)を加えて一晩攪拌し、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥後、クロロホルムに溶解してセライト濾過した。GPCクロマトグラフィ（Column: TOSOH G2500HHR, Eluent: Chloroform/Methanol = 10/1）で精製し、目的化合物C-2 53 mg(22 %)を得た。
【０１９０】
　1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 9.62 and 9.39 (each m, 4H ×2, pyrrole-Hβ), 9.46 ( br, 4H, pyrrole-Hβ), 9.21, 9.03 and 8.88 (each s, 1H, phenyl-H2), 8.78 (br, 4H, pyrrole-Hβ), 8.69, 8.57 (d, J = 7.2 Hz 1H, phenyl-H4(6)), 8.19(m, 1H, phenyl-H5), 7.69(m, 2H, imidazole-H4), 7.49 and 7.47(each s, 2H, imidazole-H5), 5.33(m, 8H, α-CH2), 3.747(s, 12H, COOMe), 3.50(m, 8H, β-CH2), 3.40 and 3.33(each s, 6H, N-methyl), -2.72(s, 4H, inner-NH). MALDI MS (dithranol): m/z = 1200.29 (cald. 1199.48). UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 413.5(1.000), 429.0(0.940), 515.5(0.096), 550.0(0.035), 590.5(0.026), 649.0(0.018). Fluorescence, λex = 413.0 nm, (CHCl3, λmax, nm (relative intensity)): 653.5 (1.00), 717.6(0.48).
【０１９１】
　H2-AllylGable C-3
H2-COOMeGable porphyrin C-2 21.2 mg（17.7 μmol）をトルエン／アリルアルコール１：１混合液12 mLに溶解し、Sn触媒A-7（大寺らの方法に従い合成して使用した。Junzo Otera, Nobuhisa Dan-oh, Hitosi Nozaki, J. Org. Chem. 1991, 56, 5307-5311）9mg (17.7 μmol) を加えて１２時間還流した。有機層を水で洗浄後、シリカゲルクロマトグラフィ（展開液クロロホルム/メタノール = 10/1）で精製し、紫色の固体C-3　18.3mg（79%）を得た。
【０１９２】
　1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 9.64 and 9.50(br. s, 4H, pyrrole-Hβ), 9.40(m, 4H, pyrrole-Hβ), 9.18, 9.03 and 8.92 (each s, 1H, phenyl-H2, split due to atropisomerization), 8.81(br. s, pyrrole-Hβ), 8.68(br, 1H, phenyl-H4(6)), 8.58(d, J = 7.2 Hz, 1H, phenyl-H4(6)), 8.18(m, 1H, phenyl-H5), 7.68(br. s, 2H, imidazole-H4), 7.49 and 7.47(each s, 2H, imidazole-H5), 5.90(m, 4H, -CH=C), 5.37(m, 4H, α-CH2), 5.30(d, J = 13.8 Hz, Htrans in ethylene), 5.19(d, J = 10.8 Hz, Hcis in ethylene), 4.69(s, 8H, OCH2), 3.55(m, 8H, β-CH2), 3.42 and 3.37(each s, 6H, N-methyl), -2.67(s, 4H, inner-NH). MALDI MS (dithranol): m/z = 1304.51 [M+1]+, (cald. 1303.47)
UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 414.5(1.000), 428.5(0.885), 516.0(0.103), 551.0(0.045), 591.0(0.034), 649.0(0.021). Fluorescence, λex = 414.0 nm, (CHCl3, λmax, nm(relative intensity)): 654 (1.00), 718.8(0.36)
【０１９３】
　Zn-Allylgable　C-4
H2-AllylGable porphyrin C-3 22.7 mg ( 1.74 × 10-5 mol) をクロロホルム8mLに溶解した。ここにメタノール1mLに溶解した酢酸亜鉛二水和物 38 mg ( 1.74 × 10-4 mol)を加え、室温で12時間攪拌した。有機層を水で洗浄、乾燥して目的の亜鉛錯体C-4 24.5 mgを定量的に得た。
【０１９４】
　MALDI MS (dithranol): m/z = 1431.75 [M+1]+, (cald. 1430.21)
UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 411.0(1.000), 447.0(0.913), 567.0(0.138), 618.0(0.072). Fluorescence, λex = 411.0 nm, (CHCl3, λmax, nm(relative intensity)): 622.5(1.00), 669.0(0.29)
【０１９５】
　Zn-Allylgable　C-5　（再組織化）
Zn-AllylGable porphyrin C-4 24.5 mg ( 1.74 × 10-5 mol) をクロロホルム45 mL / メタノール 45 mL混合溶媒に溶解し、５分間攪拌した。その後エバポレーターでゆっくりと溶媒を留去することによって環状のZn-AllylGable porphyrin C-5a, C-5b を主に含む混合物24.5 mgを得た。再組織化前のC-4と再組織化後のC-5を主に含む混合物のGPC分析の結果を図７に示す。
【０１９６】
　Cyclic-Zngable C-6a, C-6b
20 mLフラスコにZn-Allylgable C-5 7.4 mg(5.18μmol)、10 mLのクロロホルム、Grubbs's触媒A-10 （Fluka 09587 Benzylidene-bis(tricyclohexyiphosphine)-dichlororutheniumを購入して使用した。）4.3mg(5.1 mmol)を加え、窒素雰囲気下で12時間攪拌した後、反応溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム・メタノール=10/1）、GPCクロマトグラフィー（Column: TOSOH G3000HHR, Eluent: Chloroform/Methanol = 10/1）で精製し、リング状ポルフィリン5量体C-6a、6量体C-6bをそれぞれ精製した。
【０１９７】
　精製前のC-6a, C-6bを主に含む混合物と精製後の単離されたC-6a、C-6bのそれぞれのGPCクロマトグラフィー分析の結果を図８に示す。
【０１９８】
　図９及び１０は、それぞれ、環状5量体C-6a及び6量体C-6bのクロロホルム中とピリジン中の紫外可視吸収スペクトルである。固定化された環状5量体C-6a、6量体C-6bはピリジンのような極性溶媒中でも安定に環状構造を保っていることがわかる。
【０１９９】
　図１１及び１２は、それぞれ、固定化された環状多量体C-6a, C-6bの質量分析スペクトルである。配位結合によって形成された環状多量体は、質量分析装置中で解離が起こり多量体の分子量に相当する信号を与えることはなかった。これに対し、固定化された環状多量体C-6a, C-6bではポルフィリン１０量体(分子量6870.5)や１２量体(分子量8245.5)がはっきりと観測され、飛躍的な安定性の向上が見られた。
【０２００】
　5-mer　C-6a
1.0 mg (14 %)
MALDI MS (dithranol): m/z = 6871.66 (cald. 6870.54).
UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 410.5(1.000), 445.5(1.017), 567.5(0.144), 618.5(0.072), (pyridine, λmax, nm (relative intensity)): 411.5(1.000), 446.0(1.033), 568.5(0.141), 619.0(0.076). Fluorescence (λex = 410.0 nm, CHCl3, λmax, nm (relative intensity)): 622.0(1.00), 673.8(0.44)
　6-mer C-6b
0.7 mg (9.8 %)
MALDI MS (dithranol): m/z = 8245.51 (cald. 8244.65).
UV-vis (CHCl3; λmax, nm (relative intensity)): 410.5(1.000), 447.0(0.973), 567.5(0.1473), 618.5(0.077), (pyridine, λmax, nm (relative intensity)): 412.0(1.000), 447.5(1.029), 568.5(0.141), 619.0(0.079). Fluorescence (λex = 411.0 nm, CHCl3, λmax, nm (relative intensity)): 622.0(1.00), 665(shoulder)(0.34). (λex = 412.0 nm, pyridine, λmax, nm (relative intensity)): 623(1.00), 673.2(0.35)
【０２０１】
　＜実施例４：二価の連結基としてポルフィリン金属錯体とフェニレンの組み合わせを用いた例＞
　１．原料ポルフィリン１の合成
【化５１】
2004137273.tif 000042
【０２０２】
1000 mL 三口フラスコに ジピロメタン（2.36 g, 9.66 mmol），イミダゾールアルデヒド（532 mg, 4.83 mmol），保護したベンズアルデヒド（1.38 g, 6.28 mmol），クロロホルム(1 L)を入れて脱気窒素置換を行った．ここにトリフルオロ酢酸（以下TFA：1.12 mL, 0.0145 mol)を加え室温で四時間撹拌した．Chloranil（3.7 g, 0.015 mol）を加え，一晩室温にて撹拌した．トリエタノールアミン（以下TEA：2.36 mL, 0.0169 mol)にて反応液を中和し，溶媒を濃縮した．この濃縮液をセライトカラム (φ4.5×10 cm) に通し，不溶成分を除いた．さらにシリカゲルカラム (1, 2 回目φ4.5×20 cm、3回目φ3.3×20cm；CHCl3→20%Acetone/CHCl3)にて黒いタール状成分を除き20%Acetone/CHCl3により溶出する二番目の赤色フラクションを濃縮乾固し真空乾燥し，紫色固体を得た．TLC，MALDI-MS，1H NMRスペクトルより目的物が得られたことを確認した．収量379.4 mg (10%, 0.49 mmol)
【０２０３】
1H NMR (270MHz,CDCl3)：δ9.509, 9.455, 8.861, 8.732 (d,2H；d,2H；d,2H；d,2H, β-pyrrole), 8.304 (d, 1H, PhH-2), 8.158　(dd, 1H, PhH-6), 7.997 (d, 1H, PhH-4), 7.777 (q, 1H, PhH-5), 7.676 (d, 1H, ImH-4), 7.448 (d,1H, ImH-5), 5.999〜6.143 (m, 2H, -CH=CH2), 5.677 (d, 1H, acetalCH), 5.408, 5.253 (dq,2H；dq,2H, -CH=CH2), 5.078 (t, 4H, H-α), 4.061 (m, 4H, -O-CH2-CH=), 3.794 (dq, 4H, acetalCH2), 3.644 (t, 4H, H-γ), 3.398 (d, 3H, ImN-CH3), 2.775 (m, 4H, H-β), 1.353 (d, 4H, acetalCH3), 0.810 (d, 4H, acetalCH3), -2.790 (s, 2H, NH)．質量分析(MALDI-TOF) [M+H]+に対する実測値776.19，計算値 776.41
【０２０４】
　２．原料ポルフィリン１の脱保護
【化５２】
2004137273.tif 000043
【０２０５】
ポルフィリン１（146 mg，0.188 mmol）, TFA(5 mL), 酢酸(10 mL) と 5% H2SO4水溶液(2.5 mL) を100mL フラスコにいれ，70〜80 ℃で30分撹拌した．NaHCO3水溶液にて中和し，得られたポルフィリンをCHCl3 で抽出した．CHCl3 層を水で三回洗浄し，シリカゲルのショートカラムに通した(10-20% acetone / CHCl3 )．紫色バンドを回収し、溶媒を留去して紫色個体を得た．NMRの結果より目的物が得られたことを確認した．収量： 117mg (90%, 0.170 mmol)．
【０２０６】
1H NMR (600 MHz, CDCl3)：10.3 (d, 1H, CHO), 9.54 , 9.49, 8.80, 8.74 (d, 2H; d, 2H; d, 2H; d, 2H, β-pyrrole ), 8.67 (d, 1H, Ph H-2 ), 8.42 ( dd, 1H, Ph H-6), 8.34 (m, 1H, Ph H-4 ), 7.90〜7.95 (m, 1H, Ph H-5), 7.69 (s, 1H, Im H-4), 7.47 (s, 1H, Im H-5), 6.04〜6.10 (m, 2H, -CH= ), 5.41, 5.25 (d, 2H; d, 2H, =CH2 ), 5.09 (t, 4H, H-α), 4.07 (m, 4H, -OCH2-), 3.64 (t, 4H, H-χ), 3.39 (d, 3H, NMe), 2.78 (t, 4H, H-β), -2.68 (s, 2H, NH)．質量分析(MALDI-TOF) [M+H]+に対する実測値690.31，計算値 690.33.
【０２０７】
　３．Saddle porpyrin３の合成
【化５３】
2004137273.tif 000044
【０２０８】
50mLフラスコにポルフィリン２（79 mg, 0.114 mmol），ジピロメタン（40 mg, 0.172 mmol），クロロホルム(23 mL)を入れ、系内を窒素にて置換した．ここにTFA(44 μl, 0.57 mmol)を滴下し遮光，窒素下にて22時間撹拌した．TEA(83 μl, 0.593 mmol)、クロラニル(85 mg, 0.342 mmol)を加え5時間撹拌した．反応後の粗生成物はシリカゲルカラムにて精製した(3回)．溶出液を濃縮し，ヘキサンにて再沈を行った．収量：20 mg (20 %)．質量分析(MALDI-TOF) [M+H]+に対する実測値1802.81，計算値 1802.84.
【０２０９】
　４．Saddle porpyrin３へのZn2+の導入
【化５４】
2004137273.tif 000045
【０２１０】
20 mLナス型フラスコに酢酸亜鉛(60 mg, 0.277 mmol)とメタノール(1 mL)を入れ，ここにポルフィリン３（10 mg, 5.54 μmol）のクロロホルム溶液(8 mL)を加えた．室温で3時間攪拌を行った後，クロロホルム溶液を水にて洗浄をした．生じた不溶固体をろ過して不溶固体を分け取り，クロロホルム層に不溶固体をピリジンで溶かして加え，濃縮，真空乾固した．10.5 mg (95 %)．質量分析(MALDI-TOF) [M+H]+に対する実測値1991.58，計算値 1988.58.
【０２１１】
　５．再組織化
【化５５】
2004137273.tif 000046
【０２１２】
300 mLナス型フラスコにポルフィリン10.5 mg，クロロホルム250 mL、メタノール 30 mLを入れ2日放置した（クロロホルム/メタノール = 9/1，ポルフィリン0.02 mM）．放置後，ヘキサンにて再沈殿を行った．得られたサンプルのGPC分析をした結果、非常に収束したピークを得えた（図１３参照）。またＮＭＲ測定結果から、同じリングサイズを持つSymmetricとAsymmetricの２つの異性体の混合物であることが分かった（図１４参照）。
【０２１３】
　６．リング５のメタセシス反応
【化５６】
2004137273.tif 000047
【０２１４】
20 mLナスフラスコにポルフィリン５（1 mg, 5.01×10-4 mmol）とクロロホルム(2.5 mL)を入れ，系内を窒素にて置換した．ここにGrubb’s触媒（約0.2 mg）をいれ，撹拌を2時間撹拌した．飛行時間型紙質量分析装置により反応が完全に進行したことを確認した．撹拌後，水にて洗浄して有機層を濃縮，真空乾固した．GPC，吸収スペクトルにより構造体が保持されている事を確認した（図１５参照）、質量分析(MALDI-TOF) [M+H]+に対する実測値5796.34，計算値 5797.55.
【０２１５】
　再組織化後に得たポルフィリン５の分析用GPC（JAIGEL-３HAカラム/クロロホルム）による分析結果を図１３に示す．再組織化の前後でシャープなピークは変わらない．わずかにあった高分子量成分は再組織化後無くなった。
【０２１６】
　再組織化後に得たポルフィリン５の600MHｚNMR（重クロロホルム）．同じリングサイズの2種類の異性体の混合物（図１４参照）であると仮定するとすべてのピークは帰属できた。
【０２１７】
　メタセシス反応による構造を共有結合で固定化したマクロリング６の質量分析（MALDI-TOF）結果を図１５に示す．この図から化合物６がSaddle porpyrin４の3分子組織化したリング状構造の単一分子であること，マクロリング５のリング構造がメタセシス後も維持されていることが分かる。
【０２１８】
　メタセシス反応前後のGPC（JAIGEL-３HAカラム/クロロホルム）分析結果から（図１６参照）メタセシス前後で組織化構造は保持されていることが分かり，メタセシス前もマクロリング構造であると推定できる。
【０２１９】
　＜実施例５：以下のスキーム４に従い、二価の連結基としてポルフィリン金属錯体とフェロセンの組み合わせを用いた例＞
【化５７】
2004137273.tif 000048
【０２２０】
　1,1’-フェロセンジアルデヒド
G. G. A. Balavoineらの報文に従い合成し使用した。　G. G. A. Balavoine; G. Doisneau; T. Fillebeen-Khan. J. organomet. Chem. 1991, 412, 381-382
　meso-(n-ヘプチル)ジピロメタン
文献(Y. Tomohiro, A. Satake, Y. Kobuke, J. Org. Chem. 2001, 66, 8442-8446) に従い合成し使用した。
【０２２１】
　5-(1’-formylferrocenyl)-15-(1-methylimidazol-2-yl)-10,20-bis(2-metoxycarbonylethyl) porphyrin (1)
1Lのクロロホルムにmeso-(メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン(930 mg, 4.0 mmol)、1-メチル-2-ホルミルイミダゾール(220 mg, 2.0 mmol)、1,1’-フェロセンジアルデヒド(726 mg, 3.0 mmol)を加え、反応溶液を窒素置換後、トリフルオロ酢酸(0.60mL,8.0 mmol)を加え室温で3.5時間攪拌。　トリエチルアミン(1.11 mL,8.0 mmol)を加えた後、2,3,5,6-テトラクロロ-1,4,-ベンゾキノン(1.48 g,6.0 mmol)を加えて5時間室温で攪拌した。 反応溶液をロータリーエバポレーターにて300mLまで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／アセトン（10:1））二回、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）にて分取することにより、収量78mg、５.0%の収率で得た。
【０２２２】
　1H-NMR (CDCl3, 600MHz): δ 9.92(2H, s, pyrrole-βH), 9.91(1H, s, CHO), 9.41(d, 4H, J = 4.76 Hz, pyrrole-βH), 8.78(s, 2H, pyrrole-βH), 7.67 (d, 1H, J =1.47 Hz, imidazole-H4), 7.45(d, 1H, J =1.47 Hz, imidazole-H5), 5.55, 4.95, 4.83, and 4.42(t, 2H, J =1.22 Hz, Cp), 5.25(t, 4H, J =8.42 Hz, α-CH2), 3.77(s, 6H, -OCH3), 3.49(t, 4H, J =8.24 Hz, β-CH2), 3.38(s, 6H, N-CH3), -2.40(s, 2H, inner-NH).　13C-NMR (CDCl3, 150MHz): δ 193.7(C, CHO), 173.0(C, C=O), 137-153(br. CH, pyrrole-α), 148.2(C, imidazole-C2), 123-133(br. CH, pyrrole-β), 128.6(CH, imidazole-C4), 121.6(CH, imidazole-C5), 117.6, 116.2, 105.0(C, meso), 91.7, 79.8(C, Cp), 78.4, 76.7, 71.6, 70.4(CH, Cp), 51.9(CH3, -OCH3), 41.6(CH2), 34.5(CH3, N-CH3), 30.5(CH2). MS (MALDI-TOF, dithranol): Found m/z 775.29 [M+H]+, calculated for C43H38FeN6O5 774.23. UV-vis (λabs, CHCl3): 424, 521, 576, 670.5 nm
【０２２３】
5,15-bis[1’-[15”-(1-methylimidazol-2-yl)-10”,20”-bis(2-metoxycarbonylethyl)porphyrin-5”-yl] ferrocenyl]-l0,20-bis(n-heptyl)porphyrin (2)
500 mLのクロロホルムにmeso-（n-ヘプチル）ジピロメタン(110 mg,0.45 mmol)、ポルフィリン(2) (350 mg,0.45 mmol)、を加え、反応溶液を窒素置換後、トリフルオロ酢酸(0.17 mL,2.3 mmol)を加え室温で3時間攪拌。　反応溶液をロータリーエバポレーターにて100mLまで1時間かけて濃縮したのち、1時間室温で攪拌後、トリエチルアミン(0.32 mL,2.3 mmol)を加えた。2,3,5,6-テトラクロロ-1,4,-ベンゾキノン(388 mg, 1.6 mmol)を加えて30分室温で攪拌した。　シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／アセトン(1:1））、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：クロロホルム／アセトン(5:1））2回にて分取することにより、収量205mg、45%の収率で得た。
【０２２４】
　1H-NMR (CDCl3, 600MHz): δ 9.90, 9.69, 9.17, 8.69, 8.43(s, 4H, 4H, 4H, 8H, 4H, respectively, pyrrole-βH), 7.72 (s, 2H, imidazole-H4), 7.45(s, 2H, imidazole-H5), 5.55(s, 8H, Cp), 4.83 and 4.81(s, partially overlapped each other, 4H, Cp), 4.71(s, 8H, α-CH2), 3.74(br, 4H, alkyl-α-CH2), 3.65(s, 12H, -OCH3), 3.33(s, 6H, N-CH3), 3.09(s, 8H, β-CH2), 1.78(s, 4H, alkyl-β-CH2), 1.13-1.33(m, 16H, alkyl), 0.86(t, 6H, J =4.76 Hz, alkyl-CH3), -2.38, -2.66(s, 2H, 4H, respectively, inner-NH).　13C-NMR (CDCl3, 150MHz): δ 172.9(C, C=O), 148.5(C, imidazole-C2), 138-153(br. CH, pyrrole-α), 128.5(CH, imidazole-C4), 124-134(br. CH, pyrrole-β), 121.5(CH, imidazole-C5), 119.3, 118.3, 117.1, 114.5, 104.2(C, meso), 91.6, 91,3(C, Cp), 79.6, 78.8, 71.8(CH, Cp), 51.7(CH3, -OCH3), 41.2, 37.8, (CH2), 34.8(CH3, N-CH3), 34.3, 31.9, 30.1, 30.0, 29.1, 22.6(CH2), 14.1(CH3). MS (MALDI-TOF, dithranol): Found m/z 1995.78 [M+H]+, calculated for C118H114Fe2N16O8 1994.77.　UV-vis (λabs, CHCl3): 421, 613.5, 701.5nm
【０２２５】
5,15-bis[1’-[15”-(1-methylimidazol-2-yl)-10”,20”-bis(2-metoxycarbonylethyl)porphyrinatozinc(II)-5”-yl] ferrocenyl]-l0,20-bis(n-heptyl)porphyrinatozinc(II) (3). 
ポルフィリン(2) (110 mg, 55 μmol)のクロロホルム(275 mL)溶液に酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液(20 mL)を加えて室温で15分攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムにて抽出した。　有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。　シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）にて分取することにより、収量106mg、95%の収率で得た。 MS (MALDI-TOF, dithranol): Found m/z 2181.51 [M+H]+, calculated for C118H108Fe2N16O8Zn3 2180.51. UV-vis (λabs, CHCl3): 420, 440.5, 538, 652.5nm
【０２２６】
［発明の効果］
　以上述べたように、本発明の一般式（１）や（２）で表わされるポルフィリン多量体は、配位結合に加えて共有結合によって固定化されているので、極性溶媒下にあっても多量体構造を維持することができる。これにより、極性環境下におけるポルフィリン多量体の機能評価に耐え得る試料を提供することが可能になった。
【０２２７】
　また、本発明のポルフィリン多量体製造方法は、比較的少ない合成段階でポルフィリン多量体を伸張することができるので経済的である。しかも、本発明のポルフィリン多量体製造方法によれば、従来は困難であったポルフィリン単位が数百にも及ぶ多量体の合成も可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】図１は、化合物A-11aの紫外可視吸収スペクトル。図中、実線：クロロホルム中、太線：メタノール／クロロホルム（１００／１）、点線：ピリジン中。
【図２】図２は、化合物B-7のGPCクロマトグラフィー（カラム　日本分析工業製　JAIGEL-2.5HA、溶出液：クロロホルム、流速：1.2 mL /min）。図中、ブロードなピーク（最大ピーク9.6分）が化合物B-7の結果。保持時間8.6分（分子量44000）、9.6分（分子量21000）、11.2分（分子量7000）、12.0分（分子量3790）、12.6分（分子量2090）、13.5分（分子量920）に見られる鋭いピークはポリスチレン標準物質を同条件にて分析したものを重ね合わせて表示した。
【図３】図３は、化合物B-7のMALDI-TOF　質量分析スペクトル（マトリックス：dithranol）。　図中、分子量ピーク　1346、2698、4039、5388、6742は測定条件下で、ポリアセチレンの炭素―炭素3重結合が切断されたフラグメントピークに相当する。それぞれポルフィリンン単位は２、４、６、８、１０個。
【図４】図４は、多量体B-7の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム中）。
【図５】図５は、多量体B-7の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：ピリジン中）。
【図６】図６は、亜鉛ポルフィリンB-6の紫外可視吸収スペクトル（溶媒：ピリジン中）。
【図７】図７は、多量体C-5の再組織化前と再組織化後のGPCクロマトグラフィー（カラム　日本分析工業製　JAIGEL-3HA、溶出液：クロロホルム、流速：1.2 mL /min）。
【０２２９】
　図中、太線は再組織化前のサンプル。実線は再組織化後のサンプル。再組織化後、クロマトグラフィーの線幅が細くなっている。
【図８】図８は、メタセシス反応後、単離精製された多量体C-６aとC-６ｂのGPCクロマトグラフィー（カラム：日本分析工業製　JAIGEL-3HA、溶出液：クロロホルム、流速　1.2 mL /min）。　図中、太線：C-6a（6 mer）、実線：C-6b（5 mer）、点線：単離精製前のサンプル。
【図９】図９は、化合物C-6aの紫外可視吸収スペクトル。図中、太線：クロロホルム中、実線：ピリジン中。
【図１０】図１０は、化合物C-6bの紫外可視吸収スペクトル。図中、太線：クロロホルム中、実線：ピリジン中。
【図１１】図１１は、化合物C-6aのMALDI-TOF 質量分析スペクトル（マトリックス：dithranol）。
【図１２】図１２は、化合物C-6bのMALDI-TOF 質量分析スペクトル（マトリックス：dithranol）。
【図１３】図１３は、再組織化後に得たポルフィリン５の分析用GPC（JAIGEL-３HAカラム/クロロホルム）。
【図１４】図１４は、再組織化後に得たポルフィリン５の600MHｚNMR（重クロロホルム）。
【図１５】図１５は、メタセシス反応による構造を共有結合で固定化したマクロリング６の質量分析（MALDI-TOF）。
【図１６】図１６は、メタセシス反応前後のGPC（JAIGEL-３HAカラム/クロロホルム）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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