(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有するビスマレイミド化合物からなる高感度な感光性樹脂組成物と新規なポジ型パターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタンなどのビスマレイミド基含有化合物、（Ｂ）３，３′−ジアリールビスフェノールＡなどのアリール基含有フェノール化合物、（Ｃ）トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの多官能ビニルオキシ基含有化合物、（Ｄ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤、（Ｅ）上記感光剤の分解を促進する増感剤および（Ｆ）溶剤からなるポジ型感光性樹脂組成物とそれによるパターン形成方法である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式で示されるビスマレイミド基含有化合物、
【化１】
2004037789.tif 000021
（但し、式中、Ｒ１　はジアミン化合物の残基である）
（Ｂ）次の一般式で示されるアリール基含有フェノール化合物、
【化２】
2004037789.tif 000022
（但し、式中、Ｒ２　は、フェノール環を結合する単結合線又は２価の基である）（Ｃ）次の一般式で示される多官能ビニルオキシ基含有化合物、
【化３】
2004037789.tif 000023
（但し、式中、Ｒ３　は、ビニルオキシアルキル基を結合する単結合線又は２〜３価の基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは２〜３の整数である）
（Ｄ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤、
（Ｅ）上記感光剤の分解を促進する増感剤および
（Ｆ）溶剤
からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してビスマレイミド基とアリール基の熱架橋結合を形成する熱架橋形成工程とを含むポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とされる絶縁保護膜の形成などに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。しかし、従来のパターン形成方法では、ポリイミド前駆体をウェーハ上に塗布・乾燥してポリイミド樹脂化皮膜を形成した後、フォトレジストを用いてパターン蝕刻加工を行わなくてはならず、また、その際に有害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液として使用しなくてはならなかった。
【０００３】
このため、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試みが材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野において実用段階にきている。しかし、現在実用化されている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリイミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介して導入しているものに大別できるが、前者では、パターニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要とするうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが得られれない。さらに、これらの樹脂は、ネガ型のパターン形成方式を採用しており、パターン形成の際には有機溶剤によって現像しなくてはならず、環境保全の観点から重大な問題となっている。
【０００４】
最近、ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾールにジアゾナフトキノン化合物を添加したものが提案されている。しかし、この樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が悪く、限られた半導体製品への適用しか出来ない。また、この樹脂組成物は、半導体回路形成時に広く使用されているポジ型レジスト、例えば、ノボラック樹脂にジアゾナフトキノンを混合した樹脂組成物と比較すると、紫外線に対する感度が低く、パターン形成能が悪い。このため、パターン現像時に薄膜が残ったり、パターンの寸法が大きくなり過ぎるといった不良が発生していた。これらの問題からパターン形成の際にアルカリ水溶液が利用でき、かつ、この現像液に対して非膨潤で高解像度化が可能なポジ型感光性樹脂組成物が強く要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有し、しかも高感度なビスマレイミド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物と新規なポジ型パターン形成方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述組成の新規なポジ型感光性樹脂組成物と、そのポジ型パターン形成方法を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）次の一般式で示されるビスマレイミド基含有化合物、
【化４】
2004037789.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１　はジアミン化合物の残基である）
（Ｂ）次の一般式で示されるアリール基含有フェノール化合物、
【化５】
2004037789.tif 000003
（但し、式中、Ｒ２　は、フェノール環を結合する単結合線又は２価の基である）（Ｃ）次の一般式で示される多官能ビニルオキシ基含有化合物、
【化６】
2004037789.tif 000004
（但し、式中、Ｒ３　は、ビニルオキシアルキル基を結合する単結合線又は２〜３価の基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは２〜３の整数である）
（Ｄ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤、
（Ｅ）上記感光剤の分解を促進する増感剤および
（Ｆ）溶剤
からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、
上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してビスマレイミド基とアリール基の熱架橋結合を形成する熱架橋形成工程とを含むポジ型パターン形成方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）ビスマレイミド基含有化合物をマレイン酸と構成するところの、残基Ｒ１　をもつジアミン化合物としては、例えば、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジアミノプロパン、２，２−ジアミノヘキサフルオロプロパン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジメチル−４，３′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，３′−ジメチル−３，４′−ジアミノジフェニルメタン、５，５′−ジエチル−３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）成分のＲ２　骨格を有するアリール基含有フェノール化合物としては、例えば、３，３′−ジアリール−４，４′−ジヒドロキシビフエニル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−アリール−２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３−アリール−２−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）スルフォン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ベンゾフェノン、９，９−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）フルオレン、１，１−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、α，α′−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルメタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルエタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルエーテル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルスルフォン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルサルファイド、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルプロパン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、アリール基を含有するフェノール化合物であれば、上記構造に限定されるものではない。配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましい。その割合が１０重量部未満では、架橋効果がなく、３００重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）Ｒ３　骨格を有する多官能ビニルオキシ基含有化合物としては、反応基として化合物末端にビニルオキシ基（ビニルエーテル基）を有するものである。例えば、下記式化７〜化１１に示される化合物が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。その割合が１重量部未満では、その効果がなく、３０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１３】
【化７】
2004037789.tif 000005
【化８】
2004037789.tif 000006
【化９】
2004037789.tif 000007
【化１０】
2004037789.tif 000008
【化１１】
2004037789.tif 000009
本発明に用いる（Ｄ）成分の紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤としては、例えば、下記式化１２〜化２１に示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば、その構造は限定されるものではない。また、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。その配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１４】
【化１２】
2004037789.tif 000010
【化１３】
2004037789.tif 000011
【化１４】
2004037789.tif 000012
【化１５】
2004037789.tif 000013
【化１６】
2004037789.tif 000014
【化１７】
2004037789.tif 000015
【化１８】
2004037789.tif 000016
【化１９】
2004037789.tif 000017
【化２０】
2004037789.tif 000018
【化２１】
2004037789.tif 000019
本発明に用いる（Ｅ）増感剤としては、上記（Ｄ）成分の紫外線活性光線に対する分解を促進するもので、例えば、下記化２２に示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２２】
2004037789.tif 000020
これらの化合物は本発明においてより好ましいものであるが、（Ｄ）成分の紫外線活性光線に対する分解を促進するものであれば、下記構造に限定されるものではない。また、これらは、単独又は２種類以上混合して使用することができる。また、配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するでこの範囲がよい。
【００１６】
また、本発明によって得られる感光性樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤に溶解させた状態で使用されるが、（Ｆ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００１８】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に７０〜１５０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次に、７０〜１５０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の熱処理を順次することによってこの樹脂組成物を熱架橋し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００１９】
【作用】
本発明における最大の特徴は、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するポジ型パターン形成メカニズムを発見したことにある。本樹脂組成物は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上にスピンコートした後の乾燥する不溶化塗膜乾燥工程で、（Ｂ）成分のＲ２　骨格を有する化合物のフェノール基が（Ｃ）成分のＲ３　骨格を有する化合物のビニルエーテル基と化学的に反応してアセタール結合を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化する。次いでこの不溶化塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の光酸発生感光剤が分解し、酸が発生する。更に、次いで加熱する工程で、発生した酸が上記化学結合を分解させ、再度Ｒ２　骨格を有する化合物に戻り、フェノール基を再生する。このＲ２　骨格を有する化合物のフェノール基は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため一切溶けない。この高いコントラストのために、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良いポジ型パターンを形成することが可能となった。しかも、上記の光酸発生感光剤の分解を促進する化合物を見いだしたため、紫外線等の活性光線を照射することによって、活性光線照射部の光酸発生感光剤の分解はより促進されて多くの酸を発生し、未照射部は影響を受けず、アルカリ水溶液に不溶化したままなので、これまで以上に高コントラストで高感度なポジ型パターンを形成することが可能となった。更にこの塗膜を高温で熱処理することによりＲ１　骨格を有する化合物のビスマレイミド基とＲ２　骨格を有する化合物のアリール基とがディールス−アルダー反応をしてポリマー化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成する。また、このときＲ１　骨格を有する化合物のビスマレイミド基とＲ２　骨格を有する化合物のアリール基とが、Ｒ２　骨格を有する化合物のフェノール基とも反応し、ポリマーが三次元的に架橋結合を形成する。
【００２０】
更に、これまで提案されているジアゾナフトキノン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線への低感度が課題とされてきた。主原因は、ジアゾナフトキノン化合物に由来している。つまり、ジアゾナフトキノン化合物は大量の添加によって活性光線の透過率を落とすため、感度が低下する。本発明の感光性樹脂組成物では、ジアゾナフトキノン化合物を使用しないでポジ型パターンを形成するため、良好な活性光線透過率を有するばかりでなく、光酸発生感光剤より生成する酸を繰り返し使用することができ、かつ増感することが可能であるため、低い活性光線量においても十分なパターン形成能を発揮できる。この反応機構は、増幅的に化学反応を起こすことが可能であるため、本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン１０ｇと３，３′−ジアリールビスフェノールＡ１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル１とした。
【００２３】
このサンプル１をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００２４】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００２５】
実施例２
１，３−フェニレンジマレイミド１０ｇと２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル２とした。
【００２６】
このサンプル２をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００２７】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００２８】
実施例３
１，４−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル３とした。
【００２９】
このサンプル３をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３０】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３１】
実施例４
１，４−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）プロパン１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル４とした。
【００３２】
このサンプル４をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３３】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３４】
実施例５
１，４′−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）プロパン１０ｇと９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォナート３．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル５とした。
【００３５】
このサンプル５をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３６】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３７】
比較例
まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌのビスアニリンフルオレンと１ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと１Ｌのテトラヒドロフランを加えて１時間攪拌溶解させる。次に、１ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロリデン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、０．０５ｍｏｌのリン酸を加え、３０分間攪拌し、２ｍｏｌのエチルビニルエーテルを更に添加し、この状態で３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固形樹脂１０ｇとベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフトキノン化合物５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル６とした。
【００３８】
このサンプル６をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって５００ｍｊ／ｃｍ２　のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて１分間のパドル現像を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、１５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認できた。しかし、このパターンは膨潤していてシャープな形状ではなかった。
【００３９】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ポジ型のパターン形成能をもつビスマレイミド化合物からなる感光性樹脂組成物であり、パターン形成に関してはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。更に本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性のよい極めてシャープなポジ型パターンを得ることができる。しかも、酸の分解を促進する化合物を加えることでより高感度化することができる。また、最終的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。これらは全く新規な発想に基づくものであり、他に類のない非常に優れた発明であることが容易に理解できる。