(57)【要約】【課題】工業的に有利な方法で、不純物として特に硫酸イオンの含有量が極めて少ない過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】過マンガン酸化合物とナトリウム塩化合物を原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することにより過マンガン酸ナトリウム水溶液を製造する。反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽によって行うことを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸化合物とナトリウム塩化合物を原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽で行うことを特徴とする請求項１記載の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記一方の脱塩室にナトリウム塩化合物水溶液を、他方の脱塩室に過マンガン酸化合物水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してナトリウムイオンを、陰イオン交換膜を通して過マンガン酸イオンを導入して過マンガン酸ナトリウムを得ることを特徴とする請求項１又は２記載の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記過マンガン酸化合物が過マンガン酸カリウムであり、ナトリウム塩化合物が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法に関し、特に硫酸イオンの含有量が極めて少ない過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過マンガン酸ナトリウム水溶液は、プリント配線板の化学的処理剤（デスミア処理液）等として利用されている。
かかる過マンガン酸ナトリウム水溶液の一般的な製造方法としては、過マンガン酸カリウムに硫酸アルミニウムを加え生じたカリミョウバンを濾別した後、得られた溶液に苛性ソーダを加え、ボウ硝を濾別して過マンガン酸ナトリウム水溶液を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
この方法は、原料である過マンガン酸カリウムから目的物である過マンガン酸ナトリウムを得る方法であるが、過マンガン酸カリウム中のカリウムイオンをカリミョウバンとして沈殿させて除いた後に、ナトリウムイオンを加えて目的物を得るという２段階で製造するものであって工程が複雑となり、また沈殿物の分離条件によっては、原料に由来する硫酸イオン等の不純物が混入する。
また、電解酸化により、二酸化マンガンと水酸化ナトリウムより過マンガン酸ナトリウムを得る方法も知られている（特許文献２参照）。
しかし、この方法によると未反応の二酸化マンガンが残存し、過マンガン酸ナトリウム水溶液を純度良く得ることはできない。
【０００３】
プリント配線板等に対して用いられるデスミア処理液は、基板の腐食やめっき不良を防ぐ観点から不純物の少ないものが求められている。またデスミア処理液中に硫酸イオンが存在すると、処理液を再生使用する際に硫酸イオンが蓄積され、ナトリウムイオンと結合し生じたボウ硝が洗浄後の基板上に残存する恐れがあるため、硫酸イオンは極力存在しないことが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】
ＵＳＰ　２５０４１２９（第１頁）
【特許文献２】
特開平１−１７２３６０号公報（第３頁　実施例１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、工業的に有利な方法で特に硫酸イオンの含有量が極めて少ない過マンガン酸ナトリウム水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、過マンガン酸化合物とナトリウム塩化合物を原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応を行うと、従来の方法より少ない工程で、不純物としての硫酸イオン等の含有量が極めて少ない過マンガン酸ナトリウム水溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、過マンガン酸化合物とナトリウム塩化合物を原料として、イオン交換膜を隔膜として複分解反応により合成することを特徴とする過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法である。
前記反応は、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とを有するユニットを備えた電気透析槽によって行うことを特徴とする。
また、前記製造方法は、前記一方の脱塩室にナトリウム塩化合物水溶液を、他方の脱塩室に過マンガン酸化合物水溶液を供給し、該脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してナトリウムイオンを、陰イオン交換膜を通して過マンガン酸イオンを導入して過マンガン酸ナトリウムを得ることを特徴とする。
前記過マンガン酸化合物は過マンガン酸カリウムであり、ナトリウム塩化合物は硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法は、過マンガン酸化合物とナトリウム塩化合物を原料として、水溶液中でイオン交換膜を隔膜として複分解反応により電解合成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室とそれを挟んだ２つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室はいずれも陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陽イオン交換膜で構成され、一方の陽極側の脱塩室に原料のナトリウム塩化合物水溶液を、他方の陰極側の脱塩室に過マンガン酸化合物水溶液を供給し、電流を通電することにより、２つの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通してナトリウムイオンを、陰イオン交換膜を通して過マンガン酸イオンを導入して、濃縮室に目的とする過マンガン酸ナトリウム水溶液を得るものである。
【００１０】
ナトリウム塩水溶液は、水溶性のナトリウム塩化合物を水に溶解した水溶液であり、ナトリウム塩化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられ、この中で工業的に入手しやすく、安価なことから硫酸ナトリウムが好ましい。
かかるナトリウム塩化合物の水溶液濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には０．３〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１１】
もう一方の出発原料となる過マンガン酸化合物水溶液は、水溶性の過マンガン酸化合物を水に溶解した水溶液であり、過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸マグネシウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの中、安価であることから、過マンガン酸カリウムが好ましい。
かかる過マンガン酸化合物水溶液の濃度は、特に制限はないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、具体的には、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００１２】
本発明で用いることができる陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、例えば、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）、Ｎａｆｉｏｎ３２４（デュポン社製）等が挙げれる。一方、陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭ−１（徳山曹達社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の電気透析槽で使用される陽極および陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、具体的には、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
【００１４】
反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。電流密度は１．０Ａ／ｄｍ３　〜限界電流密度であり、好ましくは１．５〜５．０Ａ／ｄｍ３　である。通電時間は、１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間であるが、必ずしも　これらの条件に限定されるものではない。
【００１５】
更に、本発明の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法を図１に示した電気透析槽で実施する場合を詳しく説明する。
図１中の電気透析槽は、陽極側から陰極側へ、陰イオン交換膜（Ａ１）、陽イオン交換膜（Ｃ１）、陰イオン交換膜（Ａ２）、陽イオン交換膜（Ｃ２）を順次配置し、また、陽極室／脱塩室（Ｉ）／濃縮室（Ｉ）／脱塩室（ＩＩ）／陰極室を順次備えた構成からなる。
【００１６】
陽極室、陰極室には、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３等の電解質が供給される。電解質は水溶液中でイオンに分離するものであれば何であってもかまわないが、電極上で有害なガスが発生せず、また原料の一方のイオンと同一のイオンを有する化合物が好ましい。
【００１７】
また、脱塩室（Ｉ）には前記したナトリウム塩化合物の水溶液を供給する。一方、脱塩室（ＩＩ）には、過マンガン酸化合物水溶液を供給し、電流を通電することにより濃縮室（Ｉ）に過マンガン酸ナトリウム水溶液が製造される。
【００１８】
濃縮室（Ｉ）で得られる過マンガン酸ナトリウム水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど過マンガン酸ナトリウム水溶液濃度が高くなるが、同時に不純物である原料の過マンガン酸化合物由来のカチオン成分とナトリウム塩化合物由来のアニオン成分の濃度も高くなる傾向にあるため、これら不純物が一定量以下となるように通電時間を制御することが好ましい。一例として過マンガン酸化合物として過マンガン酸カリウム、ナトリウム塩化合物として硫酸ナトリウムを用いた場合には、カリウムイオン及び硫酸イオンが不純物として混入するが、過マンガン酸ナトリウム水溶液濃度をＭｎＯ４−として５％で換算した時の溶液中の不純物として含有されるカリウムイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下の範囲となるように、通電時間を制御することが好ましい。
また、過マンガン酸イオンの分解が起こらない条件以下となるよう電圧及び通電時間を制御することが好ましい。
【００１９】
かくすることにより得られる過マンガン酸ナトリウム水溶液は、過マンガン酸イオン濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％、ナトリウムイオン濃度が、０．３〜３重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％、ＮａＭｎＯ４としての濃度が、１．３〜１３重量％、好ましくは２．６〜６．５重量％である。
【００２０】
また、過マンガン酸ナトリウム［ＮａＭｎＯ４］水溶液の濃度をＭｎＯ４−として５重量％で換算したときの溶液中の不純物として、原料の過マンガン酸化合物由来のカチオン成分及びナトリウム塩化合物由来のアニオン成分の濃度がそれぞれ１０００ｐｐ　ｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるものはデスミア処理液用として好適に用いることができる。
【００２１】
ここで、水溶液中の過マンガン酸ナトリウムの濃度は、ナトリウム（Ｎａ）イオン濃度と過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４）濃度を測定し、ＮａＭｎＯ４としての濃度である。ナトリウムイオン濃度はＩＣＰ発光分光法で、また過マンガン酸イオン濃度は、比色分析法で求められるものである。
また、不純物イオンのうち、硫酸イオン（ＳＯ４　）は、イオンクロマト法で分析したものである。
また、本発明によって得られる過マンガン酸ナトリウム水溶液は、濃縮工程を経て、所望の濃度の水溶液に調整することができる他、水を除去し所望により粒度調整を行って過マンガン酸ナトリウム粉末として得ることもできる。
【００２２】
本発明によって得られた過マンガン酸ナトリウム水溶液は、その特性を損なわない程度の範囲で、更にりん酸塩等の安定剤等を含有させることができる。また、その他デスミア処理液で用いられる水酸化ナトリウム等も含有させることができる。
【００２３】
本発明によって得られる過マンガン酸ナトリウム水溶液は特に硫酸イオンが極めて少ないことから、プリント配線板等のデスミア処理液として好適に使用することができる。また、酸化剤、水処理剤、土壌処理剤、脱臭剤等として使用することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
図１に示すような５槽型のイオン交換膜による電気透析装置を使用して、陰イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＡＭＶ）と陽イオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＣＭＶ）からそれぞれＭｎＯ４イオンとＮａイオンのみを移動させて過マンガン酸ナトリウム水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。硫酸ナトリウム１５０ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解して、１０重量％の水溶液を調製して、脱塩室（Ｉ）に入れた。また、過マンガン酸カリウム６０ｇをイオン交換水１４４０ｇに溶解して、４重量％の水溶液を調製して脱塩室（ＩＩ）に入れた。
【００２６】
また、濃縮室（Ｉ）に過マンガン酸ナトリウム１重量％の水溶液を入れた。陽極室と陰極室には３．０重量％のＫ２ＳＯ４水溶液を入れた。有効膜面積が約１２０ｃｍ２　の陰イオン交換膜（Ａ１，Ａ２）と陽イオン交換膜（Ｃ１，Ｃ２）を交互に図１のようにセットして形成した各室の溶液を、各室の溶液濃度を均一に保つために各々ポンプで循環しながら、両端の電極間に３Ｖの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を１０時間行って、過マンガン酸ナトリウム水溶液試料を得た。
なお、該過マンガン酸ナトリウム水溶液の過マンガン酸ナトリウム濃度が４重量％、過マンガン酸イオン５重量％で換算したときの溶液中の不純物として、カリウムイオン４３ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
また、透析時間による濃縮室（Ｉ）の過マンガン酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン濃度、過マンガン酸イオン濃度の関係及びそれに伴う不純物含有量の関係を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004142989.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法によれば、極めて工業的に有利な方法で、不純物としての硫酸イオン等の含有量が極めて少ない過マンガン酸ナトリウム水溶液を製造することができ、また得られた過マンガン酸ナトリウム水溶液は、酸化剤、水処理剤、土壌処理剤、脱臭剤等として有用であり、特にプリント配線板等のデスミア処理液として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の過マンガン酸ナトリウム水溶液の製造方法に用いる電気透析槽を示す概略図である。
【図１】
2004142989.tif 000003