(57)【要約】【課題】膜を形成するポリマーと添加剤ポリマーからなる多孔質膜より、添加剤ポリマーを短時間で効率的に除去できる多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー（１）と、ポリマー（１）よりも酸化分解性の高いポリマー（２）とを含む多孔質膜を、酸化剤と、該酸化剤の分解促進剤とを含む水溶液と接触させ、ポリマー（２）の少なくとも一部を分解除去する多孔質膜の製造方法は、酸化剤の分解を促進し、これによってポリマー（２）の分解を促進することができるため、短時間で効率的にポリマー（２）を除去し、高い透過性能を達成することを可能にする。したがって、紡糸等の工程と、洗浄工程を連続的に行うことが可能な、工業的に優れた製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（１）と、ポリマー（１）よりも酸化分解性の高いポリマー（２）とを含む多孔質膜を、酸化剤と、該酸化剤の分解促進剤とを含む水溶液と接触させ、ポリマー（２）の少なくとも一部を分解除去する多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が次亜塩素酸塩であり、前記分解促進剤がニッケル系触媒である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル系触媒が酸化ニッケル触媒である請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル系触媒が粉末状である請求項２又は３に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質膜を前記水溶液と接触させる時間が１０分未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液中の次亜塩素酸の濃度が１００〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲である請求項２〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液の温度が７０℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
ポリマー（１）が疎水性ポリマーであり、ポリマー（２）が親水性ポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
ポリマー（１）がポリフッ化ビニリデンであり、ポリマー（２）がポリビニルピロリドンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透過係数を持つ多孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野で有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、或いは造水等にセルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン等からなる精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等が用いられており、これらの膜の多くには、湿式又は乾湿式紡糸により製造させる多孔質中空糸膜が用いられている。
【０００３】
多孔質膜に要求される性能として特に重要な性能の一つに透水性能があるが、透水性能を向上させようとした場合、一般的には膜孔径が大きくなるように紡糸原液の濃度や凝固液を調節する。湿式又は乾湿式紡糸を行う場合、原液は、膜を形成するポリマーと、添加剤ポリマーを溶剤に溶解させたものが用いられている。
【０００４】
この際、添加剤ポリマーとしては、紡糸時における原液粘度を向上させ、製膜状態の安定化を図るために添加されており、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等の高分子量の親水性ポリマーを用いることが多い。
【０００５】
湿式又は乾湿式紡糸により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に高分子量の添加剤ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない。そのため、凝固完了した後、膜中に残存している高分子量の添加剤ポリマーを除去する必要がある。
【０００６】
添加剤ポリマーを除去する方法としては、酸化剤又は加水分解剤を用いてポリマーを除去する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
多孔質膜の製造は、紡糸、凝固、洗浄までを連続して行うことにより、製造コストの低減が可能となる。ここで、洗浄を長時間行うことが必要な場合、連続して製造するためには、設備を極端に大きくする必要があるため、できるだけ短時間の分解処理で透水性能を発現させることが望まれる。
【０００８】
分解処理時間を短縮するためには、酸化剤等の濃度を高くすることが基本的には有効ではあるが、酸化剤の濃度を高くすると、酸化剤のコストアップにつながるのみならず、洗浄に使用する設備の腐食が激しくなるため、耐食性の材料が必須となる、設備更新頻度が多くなる、等により、更なるコストアップが生じるという問題がある。
【０００９】
また、使用後の酸化剤を廃棄するにあたっても、高濃度の酸化剤をそのまま排水として流すことはできないため、酸化剤を分解して濃度を下げるか、あるいは水を大量に加えて酸化剤を希釈することが必要となる。したがって、酸化剤の濃度が高いほど、手間とコストが嵩むことになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−３０２４４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、膜を形成するポリマーと、添加剤ポリマーからなる多孔質膜より、添加剤ポリマーを短時間で効率的に除去できる多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、ポリマー（１）と、ポリマー（１）よりも酸化分解性の高いポリマー（２）とを含む多孔質膜を、酸化剤と、該酸化剤の分解促進剤とを含む水溶液と接触させ、ポリマー（２）の少なくとも一部を分解除去する多孔質膜の製造方法、である。
【００１３】
前記酸化剤が次亜塩素酸塩水溶液であり、前記分解促進剤がニッケル系触媒であると、次亜塩素酸の濃度が低くても、ポリマー（２）の分解反応を効果的に促進することができ、前記ニッケル系触媒が酸化ニッケル触媒であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記ニッケル系触媒が粉末状であると、反応速度をより向上させることができる。
【００１５】
前記多孔質膜を前記水溶液と接触させる時間が１０分未満であると、製造工程を連続的に行う上で好ましい。
【００１６】
前記水溶液中の次亜塩素酸の濃度が１００〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲であると、効率的に洗浄を行うことができるため好ましい。
【００１７】
前記水溶液の温度が７０℃以上であると、反応速度をより向上させることができる。
【００１８】
ポリマー（１）が疎水性ポリマーであり、ポリマー（２）が親水性ポリマーであると、本発明の製造方法を好適に適用でき、中でもポリマー（１）がポリフッ化ビニリデンであり、ポリマー（２）がポリビニルピロリドンであると、本発明の製造方法を特に好適に適用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明による多孔質膜の製造方法は、膜の形態に限定されるものではなく、平膜、管状膜、中空糸膜等の製造に使用することができる。
【００２０】
以下、中空糸膜の製造方法を例に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明における多孔質膜の製造方法は、中空糸膜に成型可能なポリマー（１）を溶媒に溶解し、この溶液を紡糸原液として、紡糸口金より一旦空気中に紡出した後、ポリマー（１）の非溶媒中に導き、非溶媒中で凝固させる乾湿式紡糸法が好ましく用いられる。上記工程の他、延伸工程等を含んでも構わないし、空気中を経ずに非溶媒中に直接吐出させても構わない。
【００２２】
紡糸口金としては、中空糸膜状に成形し得る任意の紡糸口金が用いられ、例えば二重環状ノズル等の紡糸口金を用いて紡糸する。このとき、紡糸口金の中心部にポリマーの非溶媒を送り、中空糸膜の内表面を凝固させるようにしてもよい。
【００２３】
本発明に使われるポリマー（１）は、湿式、乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を形成し得るものであれば使用できるが、疎水性ポリマーが好ましく、具体的には、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００２４】
特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンは、次亜塩素酸に対する耐久性が強く、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明における紡糸原液は、ポリマー（１）を溶媒に均一に溶解させて用いる。この際、ポリマー（１）の濃度は、薄すぎても、濃すぎても、紡糸安定性が損なわれる、望ましい多孔質構造が得られなくなる、等の不都合があるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【００２６】
原液には、相分離を制御するための添加剤として、ポリマー（１）よりも酸化分解性の高いポリマー（２）を添加する。ここでいう「酸化分解性の高い」とは、同じ条件で酸化処理を行った時に、より容易に分解されて低分子化することを意味する。
【００２７】
ポリマー（２）としては、親水性ポリマーが好ましく、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドンを用いると、良好な多孔質構造を形成し易いためより好ましい。
【００２８】
ポリマー（２）の濃度下限は１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上限は２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明に使われる溶媒は、膜形成性樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、乾湿式紡糸の空走部において原液に吸湿させることから、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらの単独又は混合物、或いはこれら溶媒に、その溶解性を損なわない範囲で非溶媒を加えたものが好ましく用いられる。
【００３０】
非溶媒を混合する場合、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を用いることができ、水が最も好ましい。
【００３１】
紡糸口金から吐出された原液は、空走部を経た後、凝固浴中の非溶媒と接触することにより、多孔質中空糸膜が形成される。凝固浴に使用する非溶媒には、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を、単独或いは混合して用いることができる。また、前述の溶媒を混合させてもよい。
【００３２】
以上のような条件で紡糸された多孔質中空糸膜は、孔径が大きく高透水性能を潜在的に有しているが、凝固が完了した段階では、膜中にポリマー（２）が多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない。そのため、凝固完了段階で膜中に残存しているポリマー（２）を、酸化剤と接触させて分解除去する。
【００３３】
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素水、次亜塩素酸塩水溶液が使用できるが、中でも次亜塩素酸塩水溶液は、高い酸化力を有し、安価且つ取扱い性に優れるため好ましい。
【００３４】
酸化剤として次亜塩素酸塩を用いた場合、ポリマー（２）の分解除去は、次亜塩素酸の分解によって発生した活性酸素が、酸化分解性の高いポリマー（２）を分解することによって達成されると考えられる。
【００３５】
この際、次亜塩素酸の分解を促進するための分解促進剤を水溶液中に添加してやると、生成する活性酸素量が増加するため、ポリマー（２）の分解反応を促進させることができる。分解促進剤としては、ニッケル系触媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは三二酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）等の酸化ニッケル触媒である。
【００３６】
ニッケル系触媒の存在形態としては、ニッケル系触媒の表面積を大きくして、次亜塩素酸塩水溶液との接触面積を大きくすると、次亜塩素酸の分解促進効果を高めることに繋がる。従って、ニッケル系触媒の形状としては粉末状が好ましく、ニッケル系触媒の粉末が次亜塩素酸塩水溶液中で均一に分散している状態がさらに好ましい。
【００３７】
また、ニッケル系触媒の粉末を固めて粒状や錠剤状としたものや、粒状の担体に、ニッケル系触媒の粉末を担持させたもの等を使用することもできる。
【００３８】
多孔質膜と次亜塩素酸塩水溶液とを接触させてポリマー（２）の分解洗浄工程を行うにあたっては、槽内に次亜塩素酸塩水溶液を張り、その中にニッケル系触媒を分散させて、多孔質膜を所定時間浸漬させるバッチ工程にて分解洗浄を行ってもよいが、その場合、分解洗浄工程の終了時には、次亜塩素が分解され、濃度が低下してしまっているため、工程を行うごとに、次亜塩素酸塩水溶液を更新する必要がある。
【００３９】
これに対し、例えばニッケル系触媒が充填された槽の一端から、濃度の高い次亜塩素酸塩水溶液を連続的に導入し、他端から次亜塩素酸濃度の低下した水溶液を取り出すようにして、多孔質膜を移動させながら槽内の水溶液と接触させるようにすると、ポリマー（２）の分解洗浄工程を連続的に行うことができるため、生産性に優れている。
【００４０】
また、槽から取り出される水溶液は、ニッケル系触媒によって次亜塩素酸が分解されているため、濃度条件、及び温度条件等を適切に設定することにより、数ｍｇ／Ｌまで次亜塩素酸濃度を低下させることができる。従って、排水処理の程度を大幅に簡便化することが可能となる。
【００４１】
次亜塩素酸塩とニッケル系触媒を含む水溶液の温度は、高いほうが分解促進による効果を発揮し易いため、好ましくは７０℃以上である。温度の上限値としては、水溶液と多孔質膜との接触操作であることから、沸騰を防ぐため９８℃以下が好ましい。
【００４２】
次亜塩素酸塩水溶液の濃度は、１００ｍｇ／Ｌ以上であれば、ニッケル系触媒による次亜塩素の分解反応が起こりやすくなる。一方、あまり濃度が高いと腐食性が高くなるため、濃度の上限は５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
ニッケル系触媒の添加量は、多すぎると不経済であり、また膜に付着して持ち出されたりする懸念もあるため、上限としては次亜塩素酸塩水溶液１Ｋｇに対して１００ｇ以下であり、７０ｇ以下がより好ましい。また、少なすぎると均一に分散しないため、下限としては次亜塩素酸塩水溶液１Ｋｇに対して０．５ｇ以上であり、１ｇ以上がより好ましい。
【００４４】
次亜塩素酸塩水溶液と多孔質膜との接触時間は、あまり長いと紡糸工程、凝固工程との所要時間のバランスが取れず、連続的に洗浄を行うことが実質的に困難となるため、１０分未満とすることが好ましく、５分以下がより好ましい。また、所望の透水性能を発現させるために、接触時間の下限としては好ましくは１分以上である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を更に詳しく説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
ポリマー（１）としてポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリマー（２）としてポリビニルピロリドンを用いた。
【００４７】
紡糸原液は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ・ジャパン社製、商品名カイナー３０１Ｆ）と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ・ジャパン社製、商品名カイナー９０００）と、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０、分子量１２０００００）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとを、質量比が１２：８：１０：８０となるように攪拌しながら加熱溶解して調整した。調整した紡糸原液を、乾湿式紡糸法にて紡糸を行った。
【００４８】
温度７０℃、次亜塩素酸濃度１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液６００ｍＬに、粉末状の三二酸化ニッケル（添川理化学株式会社製）を０．５ｇ添加し、粉末がよく混合された状態で、多孔質中空糸膜を浸漬させ、ポリビニルピロリドンの分解洗浄を２分間行った。洗浄後の多孔質中空糸膜の水フラックスは、１５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で紡糸して得られた多孔質中空糸膜を、ニッケル触媒を添加しない以外は実施例１と同様の条件で洗浄し、水フラックスを測定した。その結果、水フラックスは９７ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によると、多孔質中空糸膜の膜中に残存しているポリマー（２）を酸化剤水溶液で分解するにあたり、酸化剤の分解促進剤を併用することによって分解効果を促進させ、より短時間で分解除去できるため、紡糸等の工程と、洗浄工程を連続的に行うことが可能となる。
【００５１】
この際、酸化剤として次亜塩素酸塩を使用し、分解促進剤としてニッケル系触媒を用いるとより効果的である。
【００５２】
さらに、膜を形成するポリマー（１）がポリフッ化ビニリデンであり、ポリマー（２）がポリビニルピロリドンであると、本発明の製造方法をより一層効果的に適用することができる。