(57)【要約】【課題】放射状構造のカーボンナノファイバー（ｒ−ＣＮＦ）、及びその製造方法、並びにそのｒ−ＣＮＦを用いて水素やメタンを吸蔵する吸蔵方法を提供する。【解決手段】加熱反応器中に炭素源材料を、ランタノイド元素を含むナノサイズの合金触媒と反応させることにより、ｒ−ＣＮＦを製造する。このようにして得られる放射状カーボンナノファイバーは、水素やメタンなどのエネルギー輸送源に対して吸蔵が高容量で且つ優れたサイクル特性を有する。【選択図】            図３
2004168581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射状構造のカーボンナノファイバー（ｒ−ＣＮＦ）であって、
そのナノファイバーの軸に平行な複数のグラフェン層を有するナノファイバーを有し、前記複数のグラフェン層が該ナノファイバーの軸周りに円筒構造を形成するように配置されていることを特徴とする放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項２】
前記ｒ−ＣＮＦの外径が、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項３】
前記ｒ−ＣＮＦの外径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項４】
前記ｒ−ＣＮＦの内径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項５】
前記ｒ−ＣＮＦの内径が、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項６】
前記ｒ−ＣＮＦの外面側の積層格子間距離が、０．３５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項７】
前記ｒ−ＣＮＦの外面側の積層格子間距離が、０．４ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項８】
前記ｒ−ＣＮＦの外面側の積層格子間距離が、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項９】
前記ｒ−ＣＮＦの内面側の積層格子間距離が、０．３３５ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１０】
前記ｒ―ＣＮＦの長さが、０．０５μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１１】
前記ｒ―ＣＮＦの長さが、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１２】
前記ｒ―ＣＮＦは、螺旋状又はコイル状構造を含むことを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１３】
前記ｒ―ＣＮＦの表面積が、１００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１４】
前記ｒ―ＣＮＦの表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１５】
前記ｒ―ＣＮＦの表面積が、２０００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
【請求項１６】
放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法であって、
熱的環境下で炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いる化学気相成長を含み、
前記混合触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む群Ａから選択される少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含む群Ｂから選択される少なくとも１種の補助元素とを含有することを特徴とする放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１７】
前記Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉは、金属体、酸化物、又は合金の何れかであることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１８】
前記ランタノイド元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕを含むことを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１９】
前記ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかであることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２０】
前記群Ｂが、さらにＳｃ，Ｙ，Ｌａを含むことを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２１】
前記群Ａ及び／又は前記群Ｂのナノサイズの粒子の粒径が、１０００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２２】
前記群Ａ及び／又は前記群Ｂのナノサイズの粒子の粒径が、１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２３】
前記混合触媒を、化学気相成長の前に、前記熱的環境下におくことを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２４】
前記混合触媒を、化学気相成長中に、前記熱的環境に導入することを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２５】
前記混合触媒を、化学気相成長工程の前に、不活性雰囲気中でボールミリングにより粉砕することを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２６】
前記炭素源は、一般式ＣｎＨｍで表される炭化水素を含み、上記ｎが１以上８以下であり、上記ｍが２以上２０以下であることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２７】
前記熱的環境の温度が、化学気相成長工程中、４００℃以上、８００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２８】
前記群Ａと前記群Ｂの原子比を、１：１０００から１０：１の範囲内とすることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２９】
前記群Ａと前記群Ｂの原子比を、１：１００から１：１の範囲内とすることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３０】
前記熱的環境の温度が、化学気相成長工程中、４００℃以上、６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３１】
放射状構造のカーボンナノファイバー中に水素又はメタンを吸蔵させる吸蔵方法であって、
請求項１記載のｒ−ＣＮＦを、真空中にて４００℃以上、１０００℃以下の温度でアニールし、
前記ｒ−ＣＮＦを冷却し、
次いで、高圧下で水素、メタン、荷電電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｈａｒｇｅ）、及びリチウムイオンのうちの１種又は混合物を含む物質を、前記ｒ−ＣＮＦ中に充填することを特徴とするカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
【請求項３２】
水素又はメタンの吸蔵に前記ｒ−ＣＮＦを用いる際の温度を、７７Ｋ以上、４００Ｋ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項３１記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
【請求項３３】
水素又はメタンの吸蔵に前記ｒ−ＣＮＦを用いる際の温度を、２７３Ｋ以上、３３０Ｋ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項３１記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
【請求項３４】
水素又はメタンの吸蔵に前記ｒ−ＣＮＦを用いる際の圧力を、１ａｔｍ以上、５００ａｔｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項３１記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
【請求項３５】
水素又はメタンの吸蔵に前記ｒ−ＣＮＦを用いる際の圧力を、１ａｔｍ以上、３００ａｔｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項３１記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー吸蔵材料に関し、特に、水素やメタンの吸蔵に用いることができる新規な種類のカーボン材料に係る。詳しくは、本発明は、放射状構造のカーボンナノファイバー（ｒ−ＣＮＦ）、及びそのｒ−ＣＮＦの製造方法、並びにそのｒ−ＣＮＦ中に水素やメタンを充填し吸蔵させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一次元的なカーボン“マイクロ”構造体及びカーボン“ナノ”構造体が知られている。詳しくは、一次元的カーボン構造体は、概略次のような３種に分類できる。（１）繊維径が１μｍ〜１００μｍで、通常１０μｍオーダーのカーボンファイバー、（２）繊維径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンフィラメント、及び（３）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブがある。これらカーボン構造体の中でも、繊維径が１μｍ以上のものは、一般にカーボンファイバー又はカーボンマイクロファイバーと呼ばれている。一方、繊維径が１００ｎｍ以下のものは、一般にカーボンファイバーやカーボンナノチューブと呼ばれている。
【０００３】
近年、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ（ｄ＜１００ｎｍ）は、構造上非常に豊富な多様性を有し、且つ特異な性質を有することから、益々注目を集めている。一次元的なカーボンナノ構造体（繊維径１ｎｍ〜１００ｎｍ）の内部構造としては、図１に示すような少なくとも５種類の異なるタイプがある。すなわち、これらのタイプには、（１）複数の黒鉛板が繊維軸に対して垂直に積層されてなるナノファイバーと、（２）円錐状の黒鉛構造体が積層された断面形態が“ヘリンボン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）”状のナノファイバーと、（３）いわゆるカーボンナノチューブと、（４）“Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｄｏｌｌ”状のカーボンナノチューブと、（５）竹状カーボンナノチューブ（以下参照、Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１９９３，８，３２３３；Ｓ．Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，１３３４；Ｏ．Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６３，１７４４；Ｙ．Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，１９９３，１３４，１５４）とがある。そして、これら５種類の一次元的カーボンナノ構造体は全て、異質ガスを導入するには端部や側壁の一部を開放していなければならない。よって、これらカーボンナノ構造体は、導入ガスに対して閉システム（又は開放された端部や側壁については半閉システム）であるとみなすことができる。
【０００４】
また、繊維径約１０μｍの放射状で不規則な構造のカーボンファイバーも知られている（例えば、以下参照、Ｊ．Ｊ．ＭｃＨｕｇｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｅｄｉｅ，Ｃａｒｂｏｎ，１９９６，３４，１３１５）。従来、このようなマイクロメートルスケールの繊維径を有するカーボンファイバーは、自然界に存在する黒鉛層と類似したマイクロ構造体であるため、エネルギー吸蔵の点において特に有効ではないと考えられてきた。しかしながら、放射状構造のカーボンナノファイバー（＜１００ｎｍ）においては、層間相互作用が非常に微小なため、ガス導入に対して開システムであるとみなさせることが、本発明により初めて明らかになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近２０年間では、上述したようなカーボンナノファイバー（但し、本発明のｒ−ＣＮＦとは異なる）やカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体におけるエネルギー吸蔵について益々研究が盛んに行われている（参考案件としては、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９９，Ｎｏｖ．４５；Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｈｙ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ２００１，７２，１３３）。
【０００６】
特に近年、一般的な環境への配慮や多様なエネルギーニーズが益々増加しつつあり、それに伴って、水素を理想的エネルギー供給源と捉える傾向が強くなっている。しかしながら、水素を効率的に利用するには、水素を高容量で安全且つコスト的に有利な方法でいかに吸蔵するかという課題が伴う。Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ氏による米国特許第５，６５３，９５１号には、積層型のカーボンナノファイバー内に水素を吸蔵する方法が開示されている。しかし、この積層型カーボンナノファイバーに吸蔵される水素の測定量には、かなりバラツキがあり、吸蔵効率について相当な議論の余地がある（Ｃ．Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９，１０３，１０５７２−１０５８１）。例えば、議論の課題として考えうる点の１つとしては、強固に密に詰めて積層させた黒鉛多層体には水素が入る得る隙間があるのかどうか、といったことが挙げられる。また、関連特許のＭａｅｌａｎｄ氏による米国特許第６，２９０，７５３号には、円錐角度が６０°の倍数となされた円錐形のマイクロ構造体を有するカーボン材料中に、水素を吸蔵する方法が開示されている。また、カーボンナノチューブ中に水素吸蔵させる方法も昨今非常に熱心に研究されている。吸蔵された水素の測定量は、約０．１重量％以上で１０重量％を超える位までの範囲内でバラつくことが報告されている（参照、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９９）。これら開示内容についての最大の関心事は、実験の準備時にはナノチューブの端部を閉じるようにしているため、最終的なナノチューブのチューブ端が開放された状態となっているのか否かにある。このように、水素吸蔵及び水素吸蔵におけるカーボンナノ構造体の応用は、未だ論争の的となっている。したがって、十分な吸蔵能力のある新たなカーボンナノ構造体を見つけ出すことで、水素と例えばメタン等の他の種類のガスの両方を有効に吸蔵する応用技術へつなげることができるだけでなく、上述したような科学的議論の一部についてその結論をも明確にすることができると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性に優れた構造を有し、外部環境に対して開放状態となるよう構成されるカーボンナノ構造体、特に放射状構造のカーボンナノファイバー（ｒ−ＣＮＦ）を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、このようなｒ―ＣＮＦを製造する方法を提供することをも目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、水素やメタンを本発明に係るｒ−ＣＮＦ中に高容量で且つ吸蔵／放出効率良く吸蔵する方法を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、合金の金属触媒がｒ−ＣＮＦを成長させるのに有効であることを見出した。より詳しくは、上記目的は、次のようなｒ−ＣＮＦの製造方法により達成された。すなわち、熱的環境下で、炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉを含む群Ａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含む群Ｂから選ばれる少なくとも１種の補助元素とを含有するように構成した方法である。
【００１１】
ここで、本発明では、上記Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉが、金属体、酸化物、又は合金の何れかであると良い。また、上記ランタノイド元素は、特にＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕを含むことが好ましい。さらに、ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかであると良い。
【００１２】
また、混合触媒を極力均一なものとするために、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、混合触媒に対して、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。本発明者らは、ボールミリング処理を触媒に施すことで、ｒ−ＣＮＦの触媒生産性をより向上することができることを見出したものである。
【００１３】
このとき、製造工程上のパラメータ、例えば、温度、ガス流速、ガス圧、カーボン源の種類などは、他のカーボンナノ構造体の製造用パラメータの代わりに、ｒ−ＣＮＦ成長用に最適化する。
【００１４】
また、本発明に係るｒ―ＣＮＦは、軸に略平行な複数のグラフェン層を有するナノファイバーを有し、これら複数のグラフェン層が該ナノファイバーの繊維軸周りに円筒構造を形成するように配置されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、本発明のｒ−ＣＮＦの外径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であると良い。また、ｒ−ＣＮＦの内径は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であると良い。また、本発明のｒ―ＣＮＦの長さは、０．０５μｍ以上、１０００μｍ以下であると好ましい。さらに、図４に示すように、ｒ−ＣＮＦは、螺旋状又はコイル状構造を呈しうる。
【００１６】
なお、ｒ−ＣＮＦを水素又はメタンの貯蔵用に適切に用いるため、本発明では、ｒ−ＣＮＦの使用条件を以下に詳細に述べるものとする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の上述した目的及びその他の目的、並びに効果について、詳細な実施形態を取り挙げて添付の図面を参照しながらより明確に説明する。
【００１８】
炭素材料において、ミクロ細孔、特にナノスケールの孔隙を得ることは、水素やメタンの吸蔵にとって非常に重要である。関連技術として、上述した図１に示す一次元的（１Ｄ）カーボンナノ構造体では、ナノサイズの間隙が、（１）繊維（チューブ）間に、（２）層間が広がった際の層間に、又は（３）チューブ端部が開放された際のチューブ内に生じる。後者の２例では、層間拡張や端部開放が水素貯蔵に有効に働くが、実際にはこれを容易には実現できない。また、最初の例では、繊維（チューブ）間の間隙の体積が、水素やメタンの貯蔵に十分な大きさではない。例えば、参考として、過剰イオンのＣＮＦにおけるナノサイズの間隙（＜２ｎｍ）は、実質的にゼロである（Ｍ．Ｇ．Ｎｉｊｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ，２００１，７２，６１９）。
【００１９】
一方、本発明に開示の放射状構造のカーボンナノファイバー（ｒ−ＣＮＦ）は、実質的にナノスケール範囲（＜２ｎｍ）の柔軟でスリット状の複数の孔隙を有する。このように、本発明のｒ−ＣＮＦは、上述の従来構造とは異なり、エネルギー貯蔵に好ましいものであるといえる。
【００２０】
触媒は、ｒ−ＣＮＦの成長において中心的な役割を果たす。本発明に係るｒ−ＣＮＦの製造方法の一実施形態では、この触媒として合金化合物が用いられる。特に、本発明の一実施形態に係る製造方法は、熱的環境下で炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む群Ａから選択される少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含む群Ｂから選択される少なくとも１種の補助元素とを含有するように構成している。ここで、ランタノイド元素としては、例えば、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕがある。このように、本発明においてランタノイド元素を用いるのは、一般に、これら元素が軌道の満たされていない４ｆ電子を有するため、豊かな物理的及び化学的性質を示すからである。そして、以下に詳述するカーボンナノチューブの成長工程中の温度において、ランタノイド元素及びそれにより生成される化合物は、多機能な役割を果たすものである。
【００２１】
特に、本発明者らは、ランタノイド元素が合金を形成することで触媒の融点を下げる性質があることを見出し、この性質に基づいて、カーボンナノ構造体を低温にて成長させることができたものである。これは、例えば、高純度な放射状カーボンナノファイバーを製造する際に重要であり、なぜなら高温下（＞７００℃）では、へキサンなどの炭素源材料が急激に解離してしまい、カーボンが余りにも急速に堆積してカーボンナノ構造体を十分形成することができなくなる。また、そのような高温下では、活性を有するナノサイズの触媒は、凝集すると直ぐに活性を失ってしまう。
【００２２】
さらに、ランタノイド元素は、触媒表面の電子特性を変化させることができ、これによりＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの触媒活性を高めるものである。なお、本発明の製造方法で用いるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ元素は、金属体、酸化物、合金の何れの形態をとっても良い。
【００２３】
また、ランタノイド元素は、過剰な炭素を回収してくれる働きもあり、これにより、汚染なくｒ−ＣＮＦを成長させることができる。
【００２４】
本発明者らは、また触媒のサイズが本発明のｒ−ＣＮＦの成長に非常に重要な役割を果たすことを見出した。より詳しくは、触媒の粒径が小さいほど、ｒ−ＣＮＦの成長程度がより向上する。しかし、その一方、触媒が小さく、特にナノサイズの小さな粒子であるほど、これら粒子は高温で容易に凝集しやすくなる。よって、この現象を防ぐ選択肢の１つには、触媒を炭素源といっしょに反応系に導入し、凝集時間を短縮させる方法がある。すなわち、触媒を炭素源と共にガス流を通して加熱（炉）反応器などの熱的環境下に導入し、化学気相成長工程を行ってｒ−ＣＮＦを形成する方法である。
【００２５】
また、他の選択肢としては、ｒ−ＣＮＦを低温で成長させる方法である。といのも、本発明で用いる合金触媒は、融点が低いため、ｒ−ＣＮＦを低温にて成長させることができるからである。
【００２６】
図２は、本発明のｒ−ＣＮＦを製造するための装置１００を示す概略図である。図２に示すように、化学気相成長工程における熱的環境は、加熱（炉）反応器１１０を使用することにより設定できる。ここで、本発明で用いる加熱炉反応器１１０の一例としては、調整温度精度が約±２℃である３ゾーン相互調整炉が挙げられる。
【００２７】
本発明のｒ−ＣＮＦの製造具合は、化学気相成長工程中の製造条件の選択により主に決定される。詳しくは、本発明の製造方法では、加熱炉反応器１１０を用いた化学気相成長工程における温度を、４００℃以上、８００℃以下の範囲、好ましくは４００℃以上、６００℃以下の範囲に一定化すると良い。
【００２８】
そして、加熱炉反応器１１０のガス圧力は、ガス抜きバルブ１４０を開けることで周囲の圧力と同じ圧力に設定することができたり、又はポンプ１６０に臨むフィードバックバルブ１５０を調整することで１ａｔｍ以下の圧力に設定することもできる。本発明のｒ−ＣＮＦを製造するには、通常ガス圧が周囲の圧力とほぼ同じであると良い。なお、装置の圧力は、ガス抜きバルブ１４０の上流側に配された圧力ゲージ１５５により測定できる。
【００２９】
カーボン源供給器１２０は、化学気相成長工程で用いられる炭素源を、ランタノイド元素を含む混合触媒とともに反応器中に供給するのに用いられる。本発明の製造方法にて用いられる炭素源としては、一般式ＣｎＨｍで表される炭化水素を含み、ｎが１以上、８以下であり、ｍが２以上、２０以下であると良い。なお、炭素源は、例えば、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨＣＨ、及びベンゼンやヘキサンなどの液体である他のカーボン含有有機物であっても良い。
【００３０】
このとき、本発明のｒ−ＣＮＦを製造するのに用いるガスとしては、不活性ガスであれば何れの種類のものであっても良く、またそれらの混合気体であっても良い。これらガスは、ガス混合器１２５に送られ、このガス混合器によりガスの割合や流速が制御される。
【００３１】
触媒供給器１３０は、触媒収容部１３１と、触媒供給調整部１３２と、図示していないパイプとを備える。そして、このような構成の供給器を介して、上述したように、触媒が化学気相成長工程中に加熱炉反応器１１０内へ導入されうる。なお、限定を目的としない下記一例にて後述するように、触媒は、化学気相成長工程の前にセラミックチューブ１７０を用いて加熱炉反応器１１０内に配されていても良い。この場合、不活性ガス相中で触媒をセラミックチューブ１７０内に配すことが、触媒の酸化を防ぐ上で好ましい。
【００３２】
ナノサイズの合金混合触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＮｉを含む群Ａから選択される少なくとも１種の元素と、ランタノイド元素を含む群Ｂから選択される少なくとも１種の補助元素とを含有するように構成される。また、群Ｂは、ランタノイド元素に加えて、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ元素を含むと好ましい。
【００３３】
なお、仮に触媒が加熱炉反応器１１０の外から導入されるとして、触媒は、純粋な形であるか、あるいはＭｇＯ又はγ−アルミナに担持されていると良い。
【００３４】
また、上述したように、混合触媒を極力均一なものとするためには、混合触媒に対して、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。ボールミリング処理を触媒に施すことで、ｒ−ＣＮＦの高い生産性が可能となる。また、本発明の製造方法では、群Ａ及び群Ｂの一方又は両方の元素の触媒粒子の粒径が、１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると良い。
【００３５】
こうして、化学気相成長工程が終了した後には、生成されたナノ構造体の堆積物を炉の中に配したセラミックチューブ１７０から収集する。
【００３６】
図３は、本発明のｒ−ＣＮＦを示す概略図である。図３に示すように、本発明のｒ−ＣＮＦは、繊維軸７に平行な複数のグラフェン層６を有するナノファイバーを有する。このとき、複数のグラフェン層６は、ナノファイバーの繊維軸７の周りに円筒体を形成するように配置されてなる。
【００３７】
ここで、本発明のｒ−ＣＮＦは、外径１が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が良い。また、ｒ−ＣＮＦの内径２は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が良い。また、ｒ−ＣＮＦの外面側の積層格子間距離３は、０．３５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、好ましくは０．４ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以下であると良い。一方、ｒ−ＣＮＦの内面側の積層格子間距離４は、０．３３５ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下であると良い。さらに、ｒ―ＣＮＦの長さ５は、０．０５μｍ以上、１０００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であると良い。
【００３８】
本発明のｒ―ＣＮＦの表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇの範囲内であることが良い。このように、表面積は大きければ大きいほど、エネルギー吸蔵もより高まるが、これら表面積の上限は、理論的限界により制限される。
【００３９】
図４は、本発明のｒ−ＣＮＦの一例を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像を示している。図４によれば、ｒ−ＣＮＦの放射状構造（放射状断面）が明確に認められる。特にこのｒ−ＣＮＦの直径は、約２５ｎｍであり、しかもファイバーは直線状ではなく、繊維軸に沿って螺旋状又はコイル状を呈している。
【００４０】
図５は、ｒ−ＣＮＦの成長過程を示す図である。ここで、ある所定条件下では、ナノサイズ粒子からなる合金触媒が分離構造をとる。すなわち、ナノサイズ粒子の合金触媒は、ある元素種がリッチな部分と、他の元素種がリッチな部分とから構成されており、例えば、図５ａに示すようなコアシェル型ナノ粒子となる。第（１）段階で示されるＮｉ−Ｃｅ合金の場合、Ｎｉ−Ｎｉ同志の相互作用がＣｅ−Ｃｅ同志の相互作用よりも強力であるため、Ｎｉリッチな部分がＣｅリッチな部分により囲まれた形となる。そして、Ｎｉ及びＣｅ原子の球形サイズの違いにより、溶解状態や過飽和状態の炭素原子が、図５ｂに示すような放射状構造を形成するようになる。次いで、ｒ−ＣＮＦが、触媒の移動や、また炭素源が非平衡に供給されることが原因となって、図５ｃに示すようなｒ−ＣＮＦが形成されるようになる。
【００４１】
以下、本発明の一例を説明する。但し、これは発明の限定を目的とするものではない。まず、１グラムのＣｅ３Ｎｉ合金を５時間ボールミリング処理して触媒を用意した。このとき、ボールミリング処理後の触媒の粒子サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１μｍ未満であった。また、触媒粒子を構成する微粒子の粒径は、ＸＲＤデータによると２０ｎｍ以下であった。そして、ボールミリング処理後の触媒（合金）を、アルゴンガス雰囲気中にてグローブボックス内のセラミックチューブへ搬送した。その後、このセラミックチューブを加熱炉反応器へ移した。
【００４２】
次いで、アルゴンガスを用いて１０分間パージした後、加熱炉反応器を４００℃まで昇温し、その後アルゴンガスを１００ｃｃ／分の流速で流しながら、ヘキサンを加熱炉反応器中に通した。そして、この加熱炉反応器を緩やかに昇温させて４８０℃とした。なお、ここでいう４８０℃は、Ｃｅ３Ｎｉ合金バルクの融点である。こうして、４８０℃で２時間反応させた後、アルゴンガス流を維持したまま、炭素源の供給を切断した。その後、有機不純物を排除するために、再び昇温して９８０℃とした。以上のようにして、約２００ｍｇの炭素すすがセラミックチューブから収集され、図４に示したようなｒ−ＣＮＦが得られた。
【００４３】
本発明によれば、このように得られたｒ−ＣＮＦ中に水素やメタンを吸蔵するには、まずｒ−ＣＮＦを真空中で４００℃以上、１０００℃以下でアニールし、その後冷却する。そして、例えば高圧タンク中のｒ−ＣＮＦに純粋な水素や純粋なメタンを入れて、ｒ−ＣＮＦ中に水素やメタンを充填する。
【００４４】
ここで、水素又はメタンの吸蔵にｒ−ＣＮＦを用いる際の温度を、７７Ｋ以上、４００Ｋ以下の範囲内、好ましくは２７３Ｋ以上、３３０Ｋ以下の範囲内とすると良い。また、本発明者らは、水素又はメタンの吸蔵にｒ−ＣＮＦを用いる際の圧力を、１ａｔｍ以上、５００ａｔｍ以下の範囲内、好ましくは１ａｔｍ以上、３００ａｔｍ以下の範囲内とすると良いことも見出した。本発明のｒ−ＣＮＦを用いた水素吸蔵の一例としては、室温にて圧力５０ａｔｍ下で水素吸蔵能が０．６重量％であった。さらに、メタンの場合は、室温でメタン吸蔵能が１５重量％に達した。
【００４５】
以上、本発明について詳細に説明してきたが、本発明は上述した特定の実施形態に限定されるものではない。よって、本発明は、特許請求の範囲にて記載した本発明の要旨及び権利範囲を逸脱しない範囲で多様な変形を施すことが可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術として公知な一次元的カーボンナノ構造体の各種、即ち（１）多層グラフェン層からなるカーボンナノファイバー、（２）ヘリンボン状のカーボンナノファイバー、（３）カーボンナノチューブ、（４）“Ｒｏｓｓｉａｎ  Ｄｏｌｌ”状のカーボンナノチューブ、及び（５）竹状（ｂａｍｂｏｏ−ｓｈａｐｅｄ）カーボンナノチューブを概略的に示す各側面図及び上面図である。
【図２】本発明により放射状カーボンナノファイバーを成長させる際に用いる装置を示す概略図である。
【図３】本発明の放射状カーボンナノファイバーを示す概略図である。
【図４】本発明のｒ−ＣＮＦを対象とする実際のＴＥＭ画像である。
【図５】本発明の製造方法により製造される放射状カーボンナノファイバーの成長過程を示す図である。
【符号の説明】
１    ｒ−ＣＮＦの外径
２    ｒ−ＣＮＦの内径
３    ｒ−ＣＮＦの外面側の積層格子間距離
４    ｒ−ＣＮＦの内面側の積層格子間距離
５    ｒ−ＣＮＦ長
６    ｒ−ＣＮＦの繊維軸に平行なグラフェン層
７    ｒ−ＣＮＦの軸
１００  ｒ−ＣＮＦを製造する装置
１１０  加熱炉反応器
１２０  カーボン源供給器
１２５  ガス混合器
１３０  触媒供給器
１３１  触媒収容部
１３２  触媒供給調整部
１４０  ガス抜きバルブ
１５０  フィードバックバルブ
１５５  圧力ゲージ
１６０  ポンプ
１７０  セラミックチューブ
【図１】
2004168581.tif 000003
【図２】
2004168581.tif 000004
【図３】
2004168581.tif 000005
【図４】
2004168581.tif 000006
【図５】
2004168581.tif 000007
【外国語明細書】
2004168581.tif 000008
2004168581.tif 000009
2004168581.tif 000010
2004168581.tif 000011
2004168581.tif 000012
2004168581.tif 000013
2004168581.tif 000014
2004168581.tif 000015
2004168581.tif 000016
2004168581.tif 000017
2004168581.tif 000018
2004168581.tif 000019
2004168581.tif 000020
2004168581.tif 000021
2004168581.tif 000022
2004168581.tif 000023
2004168581.tif 000024
2004168581.tif 000025
2004168581.tif 000026
2004168581.tif 000027
2004168581.tif 000028
2004168581.tif 000029
2004168581.tif 000030
2004168581.tif 000031
2004168581.tif 000032
2004168581.tif 000033
2004168581.tif 000034
2004168581.tif 000035
2004168581.tif 000036
2004168581.tif 000037
2004168581.tif 000038
2004168581.tif 000039