(57)【要約】【課題】短時間で収率良く、効率的に高純度なオルトメタル化イリジウム錯体を製造する方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化イリジウム化合物と有機配位子とを、反応させてオルトメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、有機配位子の使用量をハロゲン化イリジウム化合物に対して化学量論的に３０当量以上とする。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化イリジウムと有機配位子を反応させて、オルトメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、有機配位子の使用量をハロゲン化イリジウム化合物に対して化学量論的に３０当量以上とすることを特徴とするオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【請求項２】
該反応が、極性溶媒中、マイクロ波照射下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【請求項３】
有機配位子が、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２−ベンジルピリジン誘導体及び２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至２何れかに記載のオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子等に用いられる発光素子用材料として有用なオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は次世代の携帯情報端末などのディスプレイ素子として注目されており、近年になって発光素子の材料開発が活発に進められるようになってきた。その中でも、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体は、発光効率の観点から有望視されており、特に注目されている発光素子材料である。
【０００３】
このオルトメタル化イリジウム錯体を、ハロゲン化イリジウムを原料に一段階で合成する方法としては、例えば、３塩化イリジウムと有機配位子を加熱還流下、２４時間反応させる方法が知られている（非特許文献１）。
この一段階合成法は下記の反応式（１）のように推定される多段階反応を一気に進めようとするものであるが、中間生成物である、ハロゲン配位子で架橋されたイリジウムダイマー（以下、架橋ダイマーともいう）の生成した段階で反応がほとんど進行しなくなるため、副生成物である架橋ダイマー（Ｄ−１）が多量に生成し、目的物であるオルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）の収率が極めて低い等の問題点があった。
【化１】
2004168755.tif 000002
【０００４】
このような副生成物の生成を抑制するために、脱ハロゲン化剤である銀塩の存在下で反応させる方法も提案されているが（非特許文献２）、吸湿性の銀塩を使用するために操作性が悪く、またこの方法では、生成した塩化銀とオルトメタル化イリジウム錯体を分離・精製する工程が新たに必要になるなどの問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 107巻, 1431頁, 1985年
【非特許文献２】Chem. Commun., 1494頁, 2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の事情に鑑みなされたものであって、ハロゲン化イリジウムと有機配位子を反応させて、オルトメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、副生成物である架橋ダイマーの生成を抑制し、一段階では合成困難とされていたオルトメタル化イリジウム錯体を、脱ハロゲン化剤を使用することなく高収率、高純度かつ短時間に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、ハロゲン化イリジウム化合物と有機配位子とから一段階でオルトメタル化イリジウム錯体を製造する反応においては、反応系の有機配位子の物質量が極めて重要な因子となり、この有機配位子を化学量論的に大過剰用いると、意外にも反応が活性化され、反応時間が著しく短縮化されるだけでなく、副生成物である架橋ダイマーの生成を効果的に抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ハロゲン化イリジウムと有機配位子を反応させて、オルトメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、有機配位子の使用量をハロゲン化イリジウム化合物に対して化学量論的に３０当量以上とすることを特徴とするオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
（２）該反応が、極性溶媒中、マイクロ波照射下で行なわれることを特徴とする上記（１）に記載のオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
（３）有機配位子が、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２−ベンジルピリジン誘導体及び２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、副生成物である架橋ダイマーの生成を抑制し、一段階では合成困難とされていたオルトメタル化イリジウム錯体を高収率、高純度かつ短時間に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のオルトメタル化イリジウム錯体の製造方法は、ハロゲン化イリジウム化合物と有機配位子を反応させてオルトメタル化イリジウム錯体を製造するに当たり、当該有機配位子の使用量をハロゲン化イリジウムに対して化学量論的に３０当量以上とすることを特徴とする。
【００１１】
原料ハロゲン化イリジウムとしては、３ハロゲン化イリジウム、４ハロゲン化イリジウム、６ハロゲン化イリジウムが好ましく使用される。このような化合物としては、例えば、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、Ｎａ３ＩｒＣｌ６、Ｎａ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＩｒＢｒ６、（ＮＨ４）２ＩｒＢｒ６、Ｎａ３ＩｒＢｒ６、Ｎａ２ＩｒＢｒ６、（ＮＨ４）３ＩｒＩ６、（ＮＨ４）２ＩｒＩ６、Ｎａ３ＩｒＩ６、Ｎａ２ＩｒＩ６、ＩｒＣｌ３、ＩｒＢｒ３、ＩｒＩ３、ＩｒＣｌ４、ＩｒＢｒ４、ＩｒＩ４、Ｈ３ＩｒＣｌ６、Ｈ２ＩｒＣｌ６、などが挙げられる。これらのハロゲン化イリジウム化合物には結晶水もしくは結晶溶媒がついていても良く、該反応には水和物が好ましく用いられる。また、イリジウムの価数は、特に問わないが、３価と４価が好ましく、より望ましくは３価である。
【００１２】
本発明で用いる有機配位子としては、この種の反応原料として使用されるものであれば特に制限はないが、イリジウム-窒素結合およびイリジウム-炭素結合からなる結合を少なくとも２つ形成し得る多座配位子を用いることが好ましい。
このような配位子の例としては、例えば、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、２−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２−ベンジルピリジン誘導体及び２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体の他、国際公開第０１/０４１５１２号、国際公開第０２/１５６４５号、特許公開２００１-２４７８５９号に記載の有機配位子等を挙げることができる。
【００１３】
有機配位子の使用量は、副生成物である架橋ダイマーの生成を抑制するために、ハロゲン化イリジウムに対し、化学量論的に３０当量以上、好ましくは５０当量以上、更に好ましくは１００当量以上とすることが必要である。有機配位子の使用量が３０当量未満であると、後記する比較例にみるように架橋ダイマーが多量に副生し、所望とするオルトメタル化イリジウム錯体の収率が低下する。このように、有機配位子の使用量をハロゲン化イリジウムに対して化学量論的に３０当量以上とした場合、副生ダイマーの生成量が効果的に抑制され、オルトメタル化イリジウム錯体が主生成物になることは、従来全く知られていない事柄であり、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって初めて見いだされた新規な知見である。
本発明がこのような手段を講じることにより、副生ダイマーの生成量が効果的に抑制され、オルトメタル化イリジウム錯体が高収率、高純度、かつ短時間で得られる理由は、現時点では定かではないが、大過剰に添加した有機配位子が単に配位子として機能するだけでなく、塩基としても機能し、オルトメタル化反応における有機配位子からの脱プロトン過程を促進しているためと推定している。
【００１４】
また、本発明においては、加熱手段は特に制約されないが、反応を円滑するために、マイクロ波を照射することが好ましい。マイクロ波の照射時間は、マイクロ波反応装置の出力や有機配位子や用いる溶媒等に依存するが、１〜６０分が望ましく、より好ましくは１〜２０分である。マイクロ波の波長に特に制限はないが、２０００〜３０００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波発振装置としては、市販されている従来公知の発振装置が全て適用できる。また、加熱手段として、オイルバス、マントルヒーター等を用いても良い。その場合の反応時間は、１〜２４時間が望ましく、より好ましくは１〜１０時間である。窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応を行うのも好ましい。
【００１５】
本発明においては、該反応を更に円滑に進めるために、反応溶媒として、極性溶媒を用いることが望ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、特に高沸点のエチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、もしくは、それらを含む混合溶媒を用いることが望ましい。最も好ましく用いられるのは、エチレングリコール、グリセリンである。
【００１６】
本発明の反応温度、反応圧力、反応時間は、使用する原料、マイクロ波の波長、溶媒などによって異なるが、通常、反応温度は２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃、反応圧力は１〜３０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍである。
【００１７】
該反応においては、反応後の溶液を濃縮することにより、オルトメタル化イリジウム錯体の収率を上げることができ、また、大過剰に使用した有機配位子については、蒸留、分留、抽出、ろ過、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作を単独あるいは組み合わせることで、反応系から容易に分離回収し再利用することができる。
【００１８】
本発明によって得られたオルトメタル化イリジウム錯体については、通常の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに高純度品とすることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィー等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
【００１９】
本発明により製造されるオルトメタル化イリジウム錯体については、フェイシャル型とメリジオナル型の異性体が存在するが、どちらの構造でも構わず、またそれらの混合体でも構わない。より好ましいのは、フェイシャル型のオルトメタル化イリジウム錯体である。
【００２０】
本発明により製造されたオルトメタル化イリジウム錯体については、架橋ダイマーの含有率が極めて低く（または検出限界以下であり）、該イリジウム錯体を発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有されることで、従来よりも発光効率や耐久性で優れた発光素子を得ることができる。
【００２１】
以下に、本発明によって製造されるオルトメタル化イリジウム錯体の代表例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
2004168755.tif 000003
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２４】
実施例１（２−フェニルピリジンをＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し化学量論的に１００当量添加し、マイクロ波照射下で該反応を行なった場合）
ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏを５０ｍｇ、２−フェニルピリジンを２．２ｇ、エチレングリコール１５ｍｌをナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、沈殿してきた黄色結晶をろ別し、水、ペンタンで洗浄した後、減圧乾燥した。プロトンＮＭＲ（５００ＭＨｚ）による分析の結果、得られた黄色結晶は所望のオルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）であり、代表的な副生成物であるハロゲン配位子で架橋したイリジウムダイマーは全く検出されなかった。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）の単離収率は６０％であった。
（Ａ−１）のプロトンＮＭＲデータ（重ジクロロメタン中）δ：7.92(d, 3H), 7.67(d,
3H), 7.65(dd, 3H), 7.57(d, 3H), 6.93(dd, 3H), 6.86(dd, 3H), 6.79(dd, 3H),
6.74(d, 3H).
【００２５】
実施例２（２−フェニルピリジンを（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６に対し化学量論的に１００当量添加し、マイクロ波照射下で該反応を行なった場合）
（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６の水和物を６５ｍｇ、２−フェニルピリジンを２．２ｇ、エチレングリコール１５ｍｌをナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、沈殿してきた黄色結晶をろ別し、水、ペンタンで洗浄した後、減圧乾燥した。プロトンＮＭＲ（５００ＭＨｚ）による分析の結果、得られた黄色結晶は所望のオルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）であり、代表的な副生成物であるハロゲン配位子で架橋したイリジウムダイマーは全く検出されなかった。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）の単離収率は６５％であった。
【００２６】
実施例３及び４（３０等量以上）、比較例１〜３（３０当量未満）
実施例１において、２−フェニルピリジンの使用量を表２のように代えた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。ただし、比較例４はマイクロ波の照射時間を３０分にした。その結果を表２に示す。なお、表２には実施例１及び２の結果と、後述の実施例５〜９の結果も併記した。
【００２７】
実施例５（２−（ｐ−トリル）ピリジンをＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し、化学量論的に１００当量用いた場合）
実施例１において、２−フェニルピリジンを２−（ｐ−トリル）ピリジンに代え、合成実験を行った。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−２）の単離収率は６７％であった。
【００２８】
実施例６（２−（２−チエニル）ピリジンをＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し、化学量論的に１００当量用いた場合）
実施例１において、２−フェニルピリジンを２−（２−チエニル）ピリジンに代え、合成実験を行った。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−５）の単離収率は３６％であった。
【００２９】
実施例７（１−フェニルピラゾールをＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し化学量論的に１００当量用いた場合）
実施例１において、有機配位子を１−フェニルピラゾールに代え、合成実験を行った。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１０）の単離収率は５７％であった。
【００３０】
実施例８（有機配位子として７，８−ベンゾキノリンをＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し化学量論的に５０当量用いた場合）
実施例１において、有機配位子を７，８−ベンゾキノリンに代え、合成実験を行った。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−７）の単離収率は８４％であった。
【００３１】
実施例９（有機配位子をＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏに対し化学量論的に１００当量添加し、オイルバスを用いて加熱し該反応を行なった場合）
ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏを１００ｍｇ、２−フェニルピリジンを４．４ｇ、エチレングリコール１５ｍｌを二口フラスコに入れ、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、オイルバスを用いてこの反応溶液を加熱還流（５時間）した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、沈殿してきた黄色結晶をろ別し、水、ペンタンで洗浄した後、減圧乾燥した。オルトメタル化イリジウム錯体（Ａ−１）の単離収率は６８％であった。
【００３２】
【表１】
2004168755.tif 000004
1)  ppyHは2-フェニルピリジン、tpyHは2-(p-トリル)ピリジン、thpyHは2-(2-チエニル)ピリジン、ppzHは1-フェニルピラゾール、bzqHは7,8-ベンゾキノリンをそれぞれ表す。
2)  ハロゲン化イリジウムに対する有機配位子の使用量を表す。
3)  (A)は目的物であるオルトメタル化イリジウム錯体を表し、(D)は架橋ダイマーを表す。
4)  マイクロ波の照射時間を３０分にした。
5)  オイルバスを用いた通常の加熱還流法で行った。