(57)【要約】【解決手段】基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ液を塗布してレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を剥離液に溶解させて除去する方法であって、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることを特徴とするレジスト成分又はＳＯＧ成分の除去方法。【効果】本発明によれば、基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ液を塗布してレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を、上記所定面上に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜の周縁部が浸食されたり、剥離したりすることなく、またその盛り上がりを実用上ほとんど問題にならない程度に抑えて除去することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液を塗布してレジスト膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分を剥離液に溶解させて除去する方法であって、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることを特徴とするレジスト成分の除去方法。
【請求項２】
基板の所定面にスピンコート法によりＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布してＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したＳＯＧ成分を剥離液に溶解させて除去する方法であって、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることを特徴とするＳＯＧ成分の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の除去方法に用いる有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板、液晶パネルのＴＦＴ基板、フォトマスクブランクス基板等の表面にスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布して薄膜を形成する際に、薄膜を形成する所定面以外に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去する方法及びこれに用いる剥離液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板、液晶パネルのＴＦＴ基板、半導体製造用マスクの製造に用いるフォトマスクブランクス基板等にスピンコート法によってレジスト液又はＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布してレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成する場合、レジスト液、ＳＯＧ液はスピンコート時の遠心力によって基板上で広がり、例えば、図１に示されるように、基板１のレジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成される基板上面（レジスト液又はＳＯＧ液の塗布面）１１以外の部分、この場合は基板側面１３や面取部１４，１４、更には基板下面（レジスト液やＳＯＧ液を塗布する面の裏面）１２にもレジスト成分又はＳＯＧ成分２ａが付着することになる。
【０００３】
このようなレジスト膜やＳＯＧ膜が成膜された基板は、基板の搬送時や、基板を加工する工程、使用する工程において、基板の外周部が保持部となり、基板の外周部を保持することにより、このような部分に付着したレジスト成分やＳＯＧ成分が、基板から剥がれてパーティクルとなって欠陥の原因となり、製品の歩留まりを低下させてしまう。そのため、基板上に付着した不要なレジスト成分やＳＯＧ成分を除去する装置及び方法が各種提案されている。
【０００４】
このような方法として通常用いられているのは、基板の外周部に有機溶剤をかけ流し、基板側面、面取部又は基板下面に付着している不要なレジスト成分やＳＯＧ成分を、基板上面の周縁部（通常、幅数ｍｍ程度）上のレジスト膜又はＳＯＧ膜と共に溶解させて剥離するものである。しかしながら、従来のレジスト成分やＳＯＧ成分を除去する方法では、不要なレジスト成分やＳＯＧ成分を完全に除去するためには有機溶剤を長時間かけ流す必要があり、基板上面に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜が浸食されてその周縁部が欠けたり、また、図２（Ａ）に示されるように、残したレジスト膜やＳＯＧ膜２の周縁部が基板１から剥離して浮き上がったり、図２（Ｂ）に示されるように、溶解したレジスト成分やＳＯＧ成分が再付着して、残したレジスト膜やＳＯＧ膜２の周縁部が厚くなるいわゆる盛り上がりという現象が発生したりして、膜厚の均一性が失われてしまうという問題がある。
【０００５】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては下記のものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０１１８０６号公報
【特許文献２】
特開２００３−１０９８９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ液を塗布してレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を、上記所定面上に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜の周縁部が浸食されたり、剥離したりすることなく、またその盛り上がりを可及的に防止して除去することができるレジスト成分又はＳＯＧ成分の除去方法及びこれに用いる剥離液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液を塗布してレジスト膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分を、有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液に上記レジスト成分を溶解させて除去すること、又は基板の所定面にスピンコート法によりＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布してＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したＳＯＧ成分を有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液に上記ＳＯＧ成分を溶解させて除去することにより、上記所定面上に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜の周縁部が浸食されたり、剥離したりすることなく、またその盛り上がりを実用上ほとんど問題にならない程度に抑えて、上記所定面以外の部分のレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去することができ、これにより所定面に膜厚の均一性が高いレジスト膜又はＳＯＧ膜が形成された基板を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、以下のレジスト成分の除去方法、ＳＯＧ成分の除去方法及びこれらに用いる剥離液を提供する。
請求項１：
基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液を塗布してレジスト膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分を剥離液に溶解させて除去する方法であって、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることを特徴とするレジスト成分の除去方法。
請求項２：
基板の所定面にスピンコート法によりＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布してＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したＳＯＧ成分を剥離液に溶解させて除去する方法であって、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることを特徴とするＳＯＧ成分の除去方法。請求項３：
請求項１又は２記載の除去方法に用いる有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のレジスト成分の除去方法は、基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液を塗布してレジスト膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分を剥離液に溶解させて除去する方法であり、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いるものである。
【００１１】
この場合、基板は半導体基板、液晶パネルのＴＦＴ基板、フォトマスクブランクス基板等レジスト膜を用いて基板又は基板上に積層された薄膜等の積層体に画像を描画する基板である。また、レジスト膜は化学増幅型レジスト等のレジストの膜であり、有機溶媒にレジストを溶解させたレジスト液を基板にスピンコート法により塗布することにより形成され、基板又は基板上に積層された薄膜等の積層体に画像を描画するために用いられるものである。
【００１２】
また、本発明のＳＯＧ成分の除去方法は、基板の所定面にスピンコート法によりＳＯＧ（スピン・オン・グラス）液を塗布してＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したＳＯＧ成分を剥離液に溶解させて除去する方法であり、上記剥離液として有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いるものである。
【００１３】
この場合、基板は半導体基板、液晶パネルのＴＦＴ基板等ＳＯＧ膜を用いて基板上又は基板上に積層された薄膜等の積層体上に絶縁膜を形成する基板である。また、ＳＯＧ膜は、有機溶媒にシロキサン成分を溶解させたＳＯＧ液と呼ばれる液を基板にスピンコート法により塗布して得られる膜であり、この膜を硬化させることにより、基板上又は基板上に積層された薄膜等の積層体上に絶縁膜が形成される。
【００１４】
いずれの方法においても、基板の所定面にレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成するためにスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ液が塗布されるが、この際、レジスト液、ＳＯＧ液はスピンコート時の遠心力によって基板上で広がり、例えば、図１に示されるように、基板上面（レジスト液又はＳＯＧ液の塗布面）１１以外の部分、この場合は基板側面１３や面取部１４，１４、更には基板下面（レジスト液やＳＯＧ液を塗布する面の裏面）１２にもレジスト成分又はＳＯＧ成分２ａが付着することになる。
【００１５】
本発明においては、この所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を、有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液に溶解させることにより除去する。有機溶剤及び界面活性剤を含有する剥離液を用いることにより、上記所定面上に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜の周縁部が浸食されたり、剥離したりすることなく、またその盛り上がりを実用上ほとんど問題にならない程度に抑えて所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去することができる。
【００１６】
本発明の剥離液の有機溶剤は、レジストの種類又はＳＯＧ液中のシロキサン成分の種類によって適宜選定され、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、ジグライム、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。なお、有機溶剤は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
一方、界面活性剤もレジストの種類又はＳＯＧ液中のシロキサン成分の種類によって適宜選定され、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系界面活性剤（ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製））などが挙げられる。なお、界面活性剤は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、剥離剤中の界面活性剤の量は０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１８】
なお、この場合、上記レジスト成分の除去は、レジスト液を塗布した直後、特に形成されたレジスト膜から有機溶剤を揮発させる前に施すことが好ましいが、レジスト膜中の有機溶剤がある程度揮発した後でも可能である。一方、ＳＯＧ成分の除去は、ＳＯＧ液を塗布した後、即ち、ＳＯＧ成分中のシロキサン成分を熱処理等により硬化させる前に施す必要がある。
【００１９】
レジスト成分又はＳＯＧ成分を剥離液に溶解させる方法も特に限定されず、例えば、基板上に付着した不要なレジスト成分やＳＯＧ成分を除去するための適宜な装置を用いることにより可能である。
【００２０】
より具体的には、例えば、図４（Ａ）に示されるように、レジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成された基板１の外周部を含む上下面周縁部及び側面を囲むように断面コ字状に上面３１、下面３２及び側面３３を形成し、この上面３１及び下面３２に剥離液を基板上に供給するための２つの供給路３１１，３２１を設けると共に、側面３３に基板上に供給された剥離液を排出するための排出路３３１を設けた断面コ字型の角柱状ヘッド３を、吸引機構により基板を吸着固定する基板冶具（図示せず）により基板下面１２の中央部で固定されたレジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成された基板１に、図５に示されるように、ヘッド３の上面３１が基板上面１１の周縁部近傍、ヘッドの下面３２が基板下面１２の周縁部近傍、ヘッド３の側面３３が基板側面１３近傍で、ヘッド面と基板面とが各々対向するように配設し、このヘッド３を基板１の側面に沿って移動させる適宜な手段（図示せず）により移動させながら、ヘッドの供給路３１１，３２１に供給ポンプ等の適宜な手段（図示せず）により剥離液を供給して、その開口３１１ａ，３２１ａから剥離液を吐出させて基板上のレジスト成分又はＳＯＧ成分に接触させると共に、吸引ポンプ等の適宜な手段（図示せず）により基板上のレジスト成分又はＳＯＧ成分を溶解した剥離液を排出路３３１の開口３３１ａから排出路３３１を経由して排出することにより、図５に示されるように、剥離液が基板１とヘッド３との隙間を矢印で示されるように流れ、この際にレジスト成分又はＳＯＧ成分２ａが剥離液に溶解され、基板上面１１の周縁部上のレジスト膜又はＳＯＧ膜２と共に基板上面側の面取部１４から基板下面１２の間に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分２ａを除去することができる。
【００２１】
この場合、基板が四角形であるので、ヘッド３を基板上面１１の一辺の一端から他端へと移動させる操作を１単位とし、これを１単位または複数単位（複数単位の場合は往復させてもよい）各辺に対して施せば、全てのレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去することができる。また、基板が円形の場合は、その円周に沿ってヘッドを移動させればよい。これにより、図３に示されるような、基板上面１１の周縁部上のレジスト膜又はＳＯＧ膜２と共に基板側面１３、面取部１４，１４及び基板下面１２からレジスト成分又はＳＯＧ成分が除去され、基板上面１１の中央部のみにレジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成された基板を得ることができる。
【００２２】
また、レジスト成分又はＳＯＧ成分が基板上面側の面取部と基板側面上部のみに付着している場合は、上記断面コ字型のヘッド３の代わりに、図６に示されるような、レジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成された基板１の上面周縁部及び側面を囲うように断面Ｌ字状に上面４１及び側面４３を形成し、この上面に剥離液を基板上に供給するための供給路４１１を設けると共に、側面４３に基板上に供給された剥離液を排出するための排出路４３１を設けた断面Ｌ字型の角柱状ヘッド４を用い、このヘッド４をレジスト膜又はＳＯＧ膜２が形成された基板１に、ヘッド４の上面４１が基板上面１１の周縁部近傍、ヘッド４の側面４３が基板側面１３の近傍で、ヘッド面と基板面とが各々対向するように配設し、このヘッド４を基板の側面に沿って移動させながらレジスト成分又はＳＯＧ成分を剥離液に溶解させれば、上記断面コ字型のヘッド３の場合と同様に基板上面１１の周縁部上のレジスト膜又はＳＯＧ膜２と共に基板上面側の面取部及び基板側面上部に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去することができる。なお、図６中、４１１ａは供給路４１１の開口、４３１ａは排出路４３１の開口である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
東京エレクトロン（株）製のスピンコーターＭｋ−５を使用し、６インチφのＳｉウェーハ基板上にレジスト液（ＩＰ−３５００  東京応化工業（株）製）をスピンコートしてレジスト膜を成膜した。次に、界面活性剤ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．１％含有する酢酸エチルを剥離液とし、図４（Ａ）に示されるようなヘッドを用い、このヘッドとレジスト膜が形成された基板とを、図５に示されるように配置して、このヘッドを基板の円周に沿って移動させながら、ヘッドの供給路に供給ポンプで剥離液を供給して、その開口から剥離液を吐出させて基板上のレジスト成分に接触させると共に、吸引ポンプにより基板上のレジスト成分を溶解した剥離液を排出路の開口から排出路を経由して排出することにより、基板上面の周縁部（幅１．６ｍｍ）上のレジスト膜と共に、基板側面及び基板下面に付着したレジスト成分を除去した。
【００２５】
レジスト成分を完全除去するために必要とした時間は、剥離液として（界面活性剤を含有しない）酢酸エチルを用いた場合に比べ、３割短縮することができた。また、基板上のレジスト膜を顕微鏡で観察したところ、基板上に溶解させずに残したレジスト膜の周縁部に欠損や剥離は見られなかった。更に、このレジスト膜の周縁部の盛り上がりを接触式の段差計で測定したところ、その盛り上がり量を、剥離液として（界面活性剤を含有しない）酢酸エチルを用いてレジスト成分を除去した場合の１／３に低減することができた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、基板の所定面にスピンコート法によりレジスト液又はＳＯＧ液を塗布してレジスト膜又はＳＯＧ膜を形成する際に上記基板の所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を、上記所定面上に溶解させずに残したレジスト膜やＳＯＧ膜の周縁部が浸食されたり、剥離したりすることなく、またその盛り上がりを実用上ほとんど問題にならない程度に抑えて除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピンコート法によりレジスト膜又はＳＯＧ膜を積層した基板の部分断面図である。
【図２】スピンコート法によりレジスト膜を積層した基板から所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去したときに発生する欠陥を説明するための部分断面図であり、（Ａ）は基板上に溶解させずに残したレジスト膜又はＳＯＧ膜の周縁部が剥離した状態、（Ｂ）は基板上に溶解させずに残したレジスト膜又はＳＯＧ膜の周縁部が盛り上がった状態を示す。
【図３】本発明の方法によりスピンコート法によりレジスト膜又はＳＯＧ膜を成膜した基板から、基板上面の周縁部上のレジスト膜又はＳＯＧ膜と共に所定面以外の部分に付着したレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去した状態を示す部分断面図である。
【図４】本発明の方法を適用してレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去するために用いる装置の一例を示す図であり、（Ａ）は剥離液を供給すると共に、レジスト成分又はＳＯＧ成分を溶解した剥離液を排出するヘッドを示す斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）のヘッドを基板に装着してレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去する状態を示す斜視図である。
【図５】基板とヘッドとの隙間を剥離液が流れる状態を説明する断面図である。
【図６】本発明の方法を適用してレジスト成分又はＳＯＧ成分を除去するために用いる装置の他の例を示す図であり、剥離液を供給すると共に、レジスト成分又はＳＯＧ成分を溶解した剥離液を排出する他のヘッドを示す斜視図である。
【符号の説明】
１  基板
２  レジスト膜又はＳＯＧ膜
２ａ  レジスト成分又はＳＯＧ成分
３，４  ヘッド
【図１】
2004335842.tif 000002
【図２】
2004335842.tif 000003
【図３】
2004335842.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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