(57)【要約】【課題】リーン状態の下で金属硫酸塩としてＳＯｘを吸着し、リッチ状態の下で、蓄積したＳＯｘをＳＯ２として放出する。【解決手段】Ｃｕ／Ａ酸化物である一般構造を持ち、Ａ酸化物がＳｉＯ２，　Ｚｒ−ＳｉＯ２，　Ａｌ２Ｏ３，　ＴｉＯ２　−Ａｌ２Ｏ３，　ＺｒＯ２，　Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物を表す、ＳＯｘのトラップに適した白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成である。リーン状態の下でＳＯｘを収集することが出来、そして別の動作モードにおいて昇温状態においてのみ再生され得る非可逆性ＳＯｘトラップについては、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及びマンガン−イットリアそしてそれらの混合物を含有する系が、ＳＯｘの除去に有効な材料である。【選択図】　　　図１
2004058054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有するとともに、
ＳｉＯ２、Ｚｒ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物のうち、少なくとも一つの酸化物を含み、
ＳＯｘトラップに適した、白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成。
【請求項２】
リーン状態の下で２００℃〜５００℃の温度範囲において、
硫酸金属としてＳＯｘを吸着する、請求項１の触媒組成の使用方法。
【請求項３】
リッチ状態の下で２５０℃〜４５０℃の温度範囲において、
硫酸金属を脱離する、請求項１の触媒組成の使用方法。
【請求項４】
プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア、混合マンガン−イットリア及びそれらの混合物の少なくとも一つを含有し、
ＳＯｘトラップに適した、白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成。
【請求項５】
リーン（酸化性）状態の下で２００℃〜５００℃の温度範囲において、
硫酸金属としてＳＯｘを吸着する請求項４の触媒組成の使用方法。
【請求項６】
リッチ（還元性）状態の下で６００℃〜６５０℃の温度範囲において、
硫酸金属を脱離する請求項４の触媒組成の使用方法。
【請求項７】
請求項１の触媒組成を有するディーゼル酸化触媒。
【請求項８】
請求項４の触媒組成を有するディーゼル酸化触媒。
【請求項９】
ＮＯｘトラップの上流に配設された請求項１の触媒組成よりも上流に配設されている請求項７のディーゼル酸化触媒。
【請求項１０】
ＮＯｘトラップの上流に配設された請求項１の触媒組成よりも上流に配設されている請求項８のディーゼル酸化触媒。
【請求項１１】
請求項１の触媒組成を有する触媒付すすフィルター。
【請求項１２】
請求項４の触媒組成を有する触媒付すすフィルター。
【請求項１３】
ＮＯｘトラップの上流に配設された請求項１の触媒組成よりも上流に配設されている請求項１１の触媒付すすフィルター。
【請求項１４】
ＮＯｘトラップの上流に配設された請求項１の触媒組成よりも上流に配設されている請求項１２の触媒付すすフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＯｘのトラップに適した再生可能触媒組成及び、この触媒組成を有するディーゼル酸化触媒（ｄｉｅｓｅｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ：　ＤＯＣ）又は触媒付すすフィルター（ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｓｏｏｔ　ｆｉｌｔｅｒ：　ＣＳＦ）に関する。本発明は更に、リーン（酸化性）状態の下で硫酸金属としてＳＯｘを吸着し、そしてリッチ（還元性）状態の下で、吸着した硫酸塩をＳＯ２として脱離する、上記触媒組成の使用方法に関する。ＳＯｘトラップとも呼ばれる上記組成は、特にＮＯｘトラップ又はＮＯｘ還元触媒である後処理装置の硫黄被毒を防止するために構成され、そして上述のＳＯｘトラップはＮＯｘトラップの典型的な動作状態の下で機能する。
【０００２】
具体的には本発明は、基本的にディーゼル車両、リーンバーン車両そして天然ガス車両用の排出量の低減のための自動車用後処理システムに関する。本発明はまた、定置エンジンそして産業用発電プラントからのＳＯｘの除去にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
硫黄酸化物（ＳＯｘ）は、例えば貴金属、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物などの自動車用触媒及びトラップの成分の性能に負の影響を与える（例えば、非特許文献１参照）。現在、より高い燃料効率を持つリーンバーン・ガソリン・エンジンとディーゼル・エンジンについて最も困難な課題の一つが、有毒なＮＯｘ成分の除去である。上記種類のエンジンに適した、ＮＯｘの窒素への選択還元触媒作用のための還元剤が不足している。現在の三元触媒は、リーン空燃比領域を持つ新たに開発されるエンジンの要件を満たすことが出来ない。この問題を解決する最も確実な方法が、酸化性（リーン）状態の下でＮＯｘを吸蔵し、還元性（リッチ）状態の下でＮＯｘをＮ２に還元する能力を持つ、ＮＯｘトラップ（ＮＯｘ吸蔵触媒）である。この種のシステムは、日本においてリーンバーン・エンジンに適用されている（例えば非特許文献２参照）。トヨタ自動車は、ディーゼル・エンジン用システムを含むＮＯｘトラップの適用を２００３年に開始すると発表した（例えば非特許文献３参照）。
【０００４】
ＮＯｘトラップの大きな欠点は、燃料及び潤滑油に含まれる硫黄に由来するＳＯｘ化合物に対する過敏性であり、それはＮＯｘトラップの性能を徐々に低下させることになる。ＳＯ２は比較的弱く吸着するが、これはＰｔ触媒上で容易にＳＯ３へと酸化され得る。この化合物は、バリウム及び他のアルカリ又はアルカリ土類金属成分の少なくとも一方と反応して、安定硫酸塩を形成する（例えば非特許文献４参照）。いかなる硫酸金属も、対応する硝酸金属よりも熱力学的に安定であり、そして、より高い温度で分解する。それで、多くの取組みにも関わらず、耐硫黄性を持つＮＯｘトラップを作り出す見込みは限られる。この問題は、ガソリン・エンジンと比較して、燃料中の硫黄レベルが高い故にディーゼル・エンジンについて特に大きい。それで、この技術は、例えば日本のような限られた市場においてのみ用いることが出来る。そこでは、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄成分が非常に低い。しかし、ＮＯｘトラップの周期的な脱硫酸作用も要求される。周期的な脱硫酸化を行なう現在の手法は、リッチ状態の下で温度を６００℃〜６５０℃まで上昇させることである（例えば非特許文献５及び６を参照）。しかし、これは複雑で、燃料経済性の犠牲と特別な制御方法を必要とし、加えて、ＮＯｘトラップの穏やかな熱的不活性化につながる。
【０００５】
ＮＯｘトラップ又はＤｅＮＯｘ触媒の硫黄被毒を回避することの出来る解決策の一つが、ＮＯｘトラップの上流にＳＯｘ吸蔵材を配置することである（例えば特許文献１及び非特許文献７を参照）。
【０００６】
ＮＯｘトラップの動作状態に従い、ＳＯｘ吸蔵材がＮＯｘトラップの温度ウインドウ（通常３００〜４５０℃（例えば非特許文献８を参照））におけるリーン状態の下でＳＯ２を収集し、ＮＯｘトラップ材に安全な状態の下で再生される、ことが可能であるべきである。リッチ（還元性）状態の下では、ＳＯ２脱離に好ましいリッチ偏移中の高温を考慮し、更にＳＯ２放出の瞬間においてＮＯｘトラップが吸着したＮＯｘで一杯であり、それが、ＮＯｘトラップ上でのＳＯ２吸着を防止するという点を考慮すると、ＳＯ２がＮＯｘトラップの害になるとは考えられない（例えば、非特許文献９乃至１１を参照）。
【０００７】
歴史的には、銅、鉄及びマンガンを含む系が、煙突などの産業廃棄ガスからの可逆性ＳＯｘ除去に提案された最初の材料であった。初期の研究（例えば非特許文献１２乃至１４を参照）は、約３５０〜４００℃における利用に最適な吸着−再生特性を酸化銅ベースの吸着材（担体上に５％　Ｃｕであるのが典型的）が持つことを示した。
【０００８】
銅含有系は、複数のサイクルの過程において、水蒸気及び過熱への耐性を含む充分な安定性を示した。それらの系は、煙道ガスからの高温のＳＯｘ除去に用いられており、基本的にＣｕ／Ａｌ２Ｏ３であり、より最近にはＣｕ−ＣｅＯ２である（例えば、非特許文献１５乃至２０を参照）。
【０００９】
最近この目的のために、他の多くの材料が提案され、研究された。それに含まれるのは、Ｐｔ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２とＰｔ−ＣｅＯ２（例えば非特許文献２１を参照）、ＭｇＡｌ２−ｘＦｅｘＯ４（例えば非特許文献２２を参照）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（例えば非特許文献２３を参照）、Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌの混合酸化物（例えば非特許文献２４を参照）そしてＣｕ−ＣｅＯ２（例えば非特許文献１６を参照）である。
【００１０】
ＳＯ２をＳＯ３へ酸化する成分つまりＰｔと、Ｔｉ，　Ｚｒ，　Ｓｎ，　Ｆｅ，　Ｎｉ，　Ａｇ及びＺｎの酸化物から選択されるＳＯｘ−吸蔵成分、を含有する二機能系が、例えば特許文献２に記載されている。このような系は、酸化性状態の下での動作と、はるかに短期間の還元性状態での動作とからなる、二つの周期的工程で、動作する。
【００１１】
自動車用後処理装置へのＳＯｘトラップとＳＯｘ吸蔵材の適用について言及されるようになったのは最近であり、それ程多くない。
【００１２】
エンゲルハート（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社は、Ｐｔ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２及びＰｔ−ＣｅＯ２の移動体への応用の可能性を述べている（非特許文献２１）。デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社は、Ｐｄ−Ｂａ硫黄トラップの使用を試みたが、部分的な成功を収めたに過ぎない（非特許文献２５を参照）。ＡＳＥＧマニュアファクチャリング社は、種々の硫黄トラップを試験したが、組成については何も示していない（非特許文献２６参照）。堺化学工業は、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３がＳＯｘトラップ材料として有効と主張した（非特許文献２７参照）。ゴールライン（Ｇｏａｌ　Ｌｉｎｅ）社は、硫黄吸蔵材料とトラップについて発表しているが、Ｐｔを含有するということを除いて、その組成については何も示していない（非特許文献２８乃至３１を参照）。
【００１３】
特許文献３は、Ｐｔを含有するのに加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されたＳＯｘ吸着材に関する。これらの成分は、ＮＯｘトラップの温度限界より下で再生され得ず、それで、高温下での別の動作モードを必要とする。すなわち、これらの材料は、非可逆性ＳＯｘトラップとしてのみ機能することが出来る。後述のように、リッチ状態の下でのＨ２Ｓの放出故に、Ｐｔ含有吸着材で許容可能なものはない。
【００１４】
特許文献４は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、カリウム、スズ、チタン、リチウムそしてチタニアから選択された少なくとも一つを含有するＳＯｘ吸収材に言及する。加えて、ＰｔがＳＯｘ吸着に用いられる。しかし、特許文献４は、そのような吸収体の性能について、いかなる例も示していない。担体は、アルミナから出来ている。この場合、アルミナで出来た担体上でリチウムを担持する吸着体が最も好ましいということが、明確にされている。
【００１５】
特許文献５は、ＳＯｘトラップ材料の再生が高温で行なわれるようにガソリン・エンジン用途に設計され、ＮＯｘトラップの被毒を防止するようには構成されていない、非常に複雑な酸化物組成を開示している。それで、非可逆性トラップ材料に関するものとすることが出来る。その組成の何れも、アルカリ土類金属（Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａ）又はＺｎを含有する。上述のＣｕのみが、基本組成を改良することが出来る。加えて、少量の貴金属（Ｒｕ，　Ｏｓ，　Ｐｄ，　Ｐｔ等）を用いていた。
【００１６】
特許文献６は、Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａのアルカリ土類金属酸化物を、セリウム、Ｐｒ及び原子番号が２２から２９の元素の酸化物の群と組合わせて、含有する、吸着体についてのものである。Ｐｔは、全ての吸着体のために機能する。ＣｕとＰｒは、何ら現実的な例なしに、他の元素、例えばＰｔとの組み合わせでのみ、言及されている。そのＳＯｘ除去のための再生温度は、高い。
【００１７】
従来技術のシステムは、基本的に定置システムと産業システムからのＳＯｘの除去のために開発されたが、一方で車両そして特にＮＯｘトラップ用の可逆性ＳＯｘ吸蔵は、産業用途におけるＳＯｘ除去に比較して、ＳＯｘトラップの開発について新規で特別な要件と別の解決策を要求する。
【００１８】
ＳＯｘトラップの開発については、最初に、ＳＯｘトラップが図１に示すように動作するための基本的な要件を評価する必要がある。
【００１９】
ＳＯｘトラップの適用を成功させるためには、以下のことをしなければならない。
・リーン状態の下で広い温度範囲において吸蔵材の表面に硫酸塩としてＳＯｘを蓄積するＮＯｘトラップの上流においてＳＯｘを完全に除去することにより、ＮＯｘトラップの被毒を防止する。
・脱硫温度をリッチ状態でのＮＯｘトラップ動作限界温度まで下げる。
・脱硫の低温によるＮＯｘトラップの熱的な不活性を排除する。
・より単純な制御管理につながるように、リッチ状態で脱硫とＮＯｘ還元を同期させる。
・脱硫工程の間の活性度低下なしに、連続的なモードで一定の活性度でＮＯｘトラップが動作するのを可能とする。
・より高い硫黄レベルの燃料を使用する。
・硫酸化灰の形成を防止する。
【００２０】
以上に基づき、吸蔵材の候補として材料を評価するには、以下の主な基準が考慮されてきた。
・リーン状態の下で広い温度範囲（２００〜５００℃）での高い吸着率とＳＯｘ吸着能力
・リーン状態の下で、蓄積された硫酸塩の６００℃までの熱的安定性
・リーン状態の下で広い温度範囲でのＳＯｘの完全な除去
・ＳＯ２のＳＯ３への酸化の高い活性度が望ましい。ＳＯ２をＳＯ３へ酸化することの出来る酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）がＳＯｘトラップの上流に組み込まれる場合には、そのような要件は必須ではない。
・リッチ状態の下でのＳＯ２放出温度が出来るだけ低いこと。
・リッチ状態の下でのＳＯ２放出温度の範囲が狭いこと。
・リッチ状態の下で、臭気閾値を越えるＨ２Ｓの漏れを防止するために、ＳＯ２のみを放出。
・低コストで便利な、調製方法、モノリスへの担持、そして良好な熱的安定性。
【００２１】
材料選択について、以下の考慮がなされてきた。酸性のＳｉ，　ＢそしてＰの酸化物と、金属が高い原子価を持つＷＯ３，　ＭｏＯ３，　Ｒｅ２Ｏ７などの酸化物のあるものだけが、表面上で全く硫酸塩を形成しない一方、塩基性サイトを持つ他の酸化物は、その表面上に硫酸塩を形成する。それらの中で、アルカリ又はアルカリ土類金属を含む酸化物は、１０００℃を越える極端な高温においてのみ硫酸塩を脱離することが出来、そして硫酸塩は還元性雰囲気の下でさえも、５５０〜６５０℃若しくは更に高い温度においてのみ放出される傾向がある。そのような酸化物は、再生可能ＳＯｘトラップとして用いるのが不可能なものとなる。別の観点から見ると、弱い塩基性吸着サイトを持つ酸化物は、ＳＯｘ化合物に対する良好な親和力を持たない。この観点からは、適正な塩基性サイトを含有する酸化物が、ＳＯｘトラップのための材料として最も有望に見える。シリカは硫酸塩を形成しないものの、シリカの高表面積を考慮すると、シリカを担体として用いることが出来、シリカはＳＯｘ脱離の温度を低下させる可能性がある。より活性なＳＯｘ捕集材の担体としての使用についての上記と同じ考察を、比較的弱い塩基性を持つアルミナとチタニアにすることが出来る。遷移金属酸化物は、低表面積を持ち、吸着用途に担体上に担持されるべきである。それで、ＳＯｘトラップの候補として評価するために、異なる塩基性を持つ二元系及び三元系を含む広範囲な酸化物のＳＯｘ吸着−放出特性を研究することにした。加えて、ＳＯ２をＳＯ３へ酸化するのに最も有効で（非特許文献３２を参照）、水素中のＳＯｘ種を還元する最も有効な（非特許文献３３を参照）触媒として知られるＰｔの作用を、トラップ材料としての性能の観点から研究した。活性ＳＣＲ触媒として知られるゼオライト含有のＣｏ及びＦｅも試験された。
【００２２】
【特許文献１】
独国特許発明第１９７５３５７３号明細書
【特許文献２】
特開平１１−１６９７０８号公報
【特許文献３】
米国特許第５４７２６７３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５４７３８９０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５６８７５６５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５７９２４３６号明細書
【非特許文献１】
トルー（Ｔｒｕｅｘ），「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９９年，１９９９−０１−１５４３号
【非特許文献２】
ヤマザキ他，「応用触媒学Ｂ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ）」，（オランダ），２００１年，３０巻，ｐ．４５６−４６８
【非特許文献３】
ブロージ（Ｂｒｏｇｅ），「国際自動車技術（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」，（米国），２０００年１０月，ｐ．１１９
【非特許文献４】
ホジャティ（Ｈｏｄｊａｔｉ），「応用触媒学Ｂ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ）」，（オランダ），１９９８年，１９巻，ｐ．２０９−２１９
【非特許文献５】
ゲーベル（Ｇｏｂｅｌ）他，ＶＤＡ技術会議（ＶＤＡ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ），（ドイツ），１９９９年，ｐ．３１９−３３２
【非特許文献６】
エルクフェルド（Ｅｒｋｆｅｌｄ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９９年，１９９９−０１−３５０４号
【非特許文献７】
ナカツジ他，「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，日本化学会，１９９８年，１０巻，ｐ．１０２９
【非特許文献８】
ヘプバーン（Ｈｅｐｂｕｒｎ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９６年，９６２０５１号
【非特許文献９】
ディアース（Ｄｅａｒｔｈ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９８年，９８２５９２号，ｐ．９
【非特許文献１０】
エングストーム（Ｅｎｇｓｔｏｒｍ）他，「応用触媒学Ｂ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ）」，（オランダ），１９９９年，２２巻，ｐ．２４１−２４８
【非特許文献１１】
ドウ（Ｄｏｕ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），２０００年，２０００−０１−１２０５号
【非特許文献１２】
フォーゲル（Ｖｏｇｅｌ）他，「環境科学と技術（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（米国），１９７４年，８巻，５号，ｐ．４３２−４３６
【非特許文献１３】
チョー（Ｃｈｏ）他，「化学工学誌（ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）」，化学工学会，１９８３年，１６巻，２号，ｐ．１２７−１３１
【非特許文献１４】
バンサント（Ｖａｎｓａｎｔ），デウォルフス（Ｄｅｗｏｌｆｓ）編，「ガス分離技術（Ｇａｓ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，　（オランダ），エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），（１９９１年），ｐ．５３９−５４８
【非特許文献１５】
ヨー（Ｙｏｏ）他，「産業技術化学研究（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅａｓｅｒｃｈ）」，（米国），１９９４年，３３巻，７号，ｐ．１７８６
【非特許文献１６】
アキュトル（Ａｋｙｕｒｔｌｕ）他，「化学工業化学（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，（オランダ），１９９９年，５４巻，１５−１６号，ｐ．２１９１−２１９７
【非特許文献１７】
ペンライン（Ｐｅｎｎｌｉｎｅ），「燃料とエネルギー抄録誌（Ｆｕｅｌ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）」，（英国），１９９７年，３８巻，３号，ｐ．１８７
【非特許文献１８】
センティ（Ｃｅｎｔｉ）他，「化学工業と鉱物処理における進展（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」，（豪州），２０００年，８巻，５−６号，ｐ．４４１
【非特許文献１９】
ワン（Ｗａｎｇ），「産業技術化学研究（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅａｓｅｒｃｈ）」，（米国），１９９８年，３７巻，１２号，ｐ．４６７５
【非特許文献２０】
ジオン（Ｊｅｏｎｇ），「産業技術化学研究（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅａｓｅｒｃｈ）」，（米国），２０００年，３９巻，６号，ｐ．１９１１
【非特許文献２１】
アレン（Ａｌｌｅｎ）他，「再利用可能なＳＯｘトラップ：再生のための材料及び方法（Ｒｅｕｓａｂｌｅ　ＳＯｘ　ｔｒａｐｓ：　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」，米国化学技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ：　ＡＩＣｈＥ）ミーティング，（米国）フロリダ州マイアミ，１９９８年１１月１５−２０日，４−３項，ｐ．８４−８５
【非特許文献２２】
ワン（Ｗａｎｇ）他，「分子触媒学誌Ａ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ）」，（オランダ），１９９９年，１３９巻，ｐ．３１−４１
【非特許文献２３】
ワキフ（Ｗａｑｉｆ）他，「応用触媒学（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，（オランダ），１９９１年，７１巻，ｐ．３１９−３３１
【非特許文献２４】
パロマレス（Ｐａｌｏｍａｒｅｓ）他，「応用触媒学Ｂ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ）」，（オランダ），１９９９年，２０巻，ｐ．２５７−２６６
【非特許文献２５】
「自動車技術（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，（米国）１９９７年２月，ｐ．１３３
【非特許文献２６】
ベイレイ（Ｂａｉｌｅｙ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），２０００年，２０００−０１−１２０５号
【非特許文献２７】
ナカツジ他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９８年，９８０９３２号
【非特許文献２８】
パークス（Ｐａｒｋｓ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），２０００年，２０００−０１−１０１２号
【非特許文献２９】
パークス（Ｐａｒｋｓ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），２０００年，２０００−０１−１９３２号
【非特許文献３０】
パークス（Ｐａｒｋｓ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９９年，１９９９−０１−２８９０号
【非特許文献３１】
パークス（Ｐａｒｋｓ）他，「ＳＡＥテクニカル・ペーパー・シリーズ（ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ）」，（米国），１９９９年，１９９９−０１−３５５７号
【非特許文献３２】
モーサー（Ｍｏｓｅｒ）編，「最新触媒とナノ構造材料−現代合成方法（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　−　　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）」，（米国），アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），１９９６年，ｐ．９１−１１５
【非特許文献３３】
ベイジン（Ｂａｚｉｎ）他，「応用触媒学Ｂ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ）」，（オランダ），１９９７年，１３巻，ｐ．２６５−２７４
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ディーゼルとリーンバーン・ガソリン自動車用途の再生可能ＳＯｘトラップを開発するものである。そのようなＳＯｘトラップは、自動車用触媒、特にＮＯｘトラップの上流に配置されて、それらの硫黄被毒を防止するように構成されることになる。ＳＯｘトラップは、リーン状態の下、広い温度範囲で、それらの表面に硫黄化合物を取り出し、そして蓄積して硫黄被毒を防止し、一方で、短期間のリッチ（還元性）状態の下で可能な限り低温においてＳＯ２として硫黄化合物を容易に放出すべきである。ＮＯｘトラップの貴金属成分は、リッチ状態の下でＳＯ２を酸化することが出来ず、そして硫酸金属として硫黄を蓄積することも出来ないが、ＳＯ２は特に高温において弱く吸着されて、リッチ状態の下で容易に離れる。高レベル硫黄含有燃料を用いて、自動車用触媒とＮＯｘトラップとが比較的低温で連続したモードで動作するのを実現すべきである。トラップは、リッチ状態の下で脱硫とＮＯｘ還元とを同期させるのを可能とすべきである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この考えを進めるのに、ＳＯｘトラップ材料の有望な候補として種々の材料が試験されてきた。それらの間で、銅含有材料、特にＣｕ／ＳｉＯ２，　Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ２，　Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／ＺｒＯ２，　Ｃｕ／Ｉｎ２Ｏ３が、可逆性ＳＯｘトラップ材料の基礎的要件を満たすことが判った。これらの材料は、リーン状態の下で広い温度範囲（２００〜５００℃）で硫酸塩としてのＳＯｘ吸着の容量が大きくかつ吸着率も良く、一方、低温（２５０〜４５０℃）で蓄積した硫酸塩をＳＯ２として放出するが、脱硫の間に硫酸塩を完全に除去することの出来る温度範囲は狭い。
【００２５】
リーン状態の下でＳＯｘを収集することが出来、別個の動作モードにおける高温においてのみ再生され得る、非可逆性ＳＯｘトラップについては、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及び混合Ｍｎ−イットリアが、適切な材料であることが判った。
【００２６】
そのようなＳＯｘトラップは、有効性の高いＳＯｘ除去を行なうために、ＮＯｘトラップの上流で、好ましくはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）の下流に組み込むことが考えられる。ＳＯｘトラップの他の可能な配置には、ＤＯＣ及びＣＳＦの少なくとも一方をＳＯｘトラップ材料に含浸することが含まれ、若しくはＳＯｘトラップ材料をＮＯｘトラップ材料と一緒にＣＳＦに適用することも出来る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態は、Ｃｕ／Ａ酸化物である一般構造を持ち、Ａ酸化物がＳｉＯ２，　Ｚｒ−ＳｉＯ２，　Ａｌ２Ｏ３，　ＴｉＯ２　−Ａｌ２Ｏ３，　ＺｒＯ２　及び　Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物を表す、ＳＯｘトラップに適した白金族金属非含有再生可能触媒組成である。
【００２８】
上記触媒を、具体的には、リーン（酸化性）状態の下で２００℃〜５００℃の温度範囲で硫酸金属としてＳＯｘを吸着するのに、用いることが出来る。触媒表面からの上記硫酸金属の放出を、リッチ（還元性）状態の下での２５０℃〜４５０℃の範囲の中の温度におけるものとしても良い。
【００２９】
本発明の第２実施形態は、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及びマンガン−イットリアそしてそれらの混合物を含有するＳＯｘトラップに適した白金族金属非含有再生可能触媒組成である。
【００３０】
上記触媒組成は具体的には、リーン（酸化性）状態の下で２００℃〜５００℃の温度範囲で硫酸金属としてＳＯｘを吸着するのに、用いられ得る。触媒表面からの上記硫酸金属の脱離を、リッチ（還元性）状態の下での６００℃〜６５０℃の範囲の中の温度におけるものとしても良い。
【００３１】
上述の触媒組成は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）の一部として適用しても良い。一般的に、上記触媒組成の基体は、ＮＯｘトラップの上流、具体的にはＤＯＣ又はＣＳＦの下流に、配置されるべきである。
【００３２】
【実施例】
［材料］
購入後８００℃で２時間焼成されたＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）の市販シリカ・ゲル（コラム・クロマトグラフィで７０〜２３０メッシュ、６０オングストロームの細孔径のシリカ・ゲル）が、全ての実験で用いられた。
【００３３】
ＳｉＯ２に担持された吸着材は、対応する硝酸金属（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）及びＡｌｆａ（登録商標）Ａｅｓａｒにより供給される）でシリカ・ゲルを含浸してから６２０℃で２時間乾燥及び焼成させることにより、調製された。
【００３４】
Ｚｒ−ＳｉＯ２担体は、クエン酸ジルコニウムとアンモニアの複合体（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））でＳｉＯ２を含浸し、続いて、８００℃で２時間、乾燥及び焼成して、ＺｒＯ２の１０
ｗｔ％のジルコニウムとすることにより、調製された。
【００３５】
Ｚｒ−ＳｉＯ２に担持された吸着材は、ＳｉＯ２に担持された吸着材と同じ手順で調製された。
【００３６】
Ｚｒ−ＳｉＯ２上のＰｔは、Ｈ２ＰｔＣｌ６とクエン酸を含有する水溶液で担体を含浸し、続いて、６００℃で２時間乾燥そして焼成することにより、調製された。白金担持量は、１　ｗｔ％の一定量に維持された。
【００３７】
シリカ上に調製される全ての材料について、元の７０〜２３０のメッシュ・サイズの試料が、ＴＧ実験とＴＰＲ−ＭＳラン（ｒｕｎ）に用いられた。
【００３８】
セルロース材料としてＷｈａｔｍａｎ（登録商標）５４２フィルター・ペーパーを用いて、セルロース・テンプレーティング（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）法により、ＺｒＯ２，　ＣｅＯ２，　Ｐｒ６Ｏ１１、及びＣｅＺｒ　１：１（モル比），ＣｅＰｒ　１：１，　ＺｒＰｒ　１：１、そして、セリア、ジルコニア、インディア、マグネシア、亜鉛、イットリア、酸化銅及びマンガン−イットリアを含むＣｕとＡｇ含有の二元系の二元酸化物が調製された。この処理の詳細は、例えば、米国特許第６１３９８１４号に記載されている。要約すると、セルロース材料は、前駆体である硝酸塩の０．１−０．２　Ｍ水溶液（ジルコニアの場合はジルコニウム・ジニトレート・オキサイド）で含浸し、続いて、一晩室温で乾燥させ、セルロース材料を８００℃で２時間、燃焼させた。
【００３９】
Ｐｔ担持のＺｒ，　Ｃｅ及びＰｒ一元及び二元酸化物は、Ｐｔ−　（Ｚｒ−ＳｉＯ２）系のための上述のものと同じ方法により調製された。Ｐｔ担持量は、Ｐｔ−ＣｅＺｒ及びＰｔ−ＣｅＰｒ　（２　ｗｔ％　Ｐｔ）を除き試験された全ての系について１　ｗｔ％であった。
【００４０】
全ての試料は、ＴＧＡ実験に用いられた。
【００４１】
アルミナ−チタニア混合担体、アルミナ及びチタニアは、金属アルコキシドの沸騰水よりも多くて急速な加水分解と、それに続く乾燥及び焼成とを含む改良ゾル−ゲル法（米国特許５９２２２９４号参照）により、調製された。
試料は、６００℃と８００℃で焼成された。
【００４２】
Ａｌ−Ｔｉ，　Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２上の１　ｗｔ　％　Ｐｔの試料が、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液で担体を含浸し、続いて４００℃で３時間、５％Ｈ２−Ｎ２中で焼成及びＰｔ還元を行なうことにより、対応するＡｌ−Ｔｉ試料から調製された。
【００４３】
Ｔｉ−Ａｌ　（８：１）試料は、金属アルコキシドのアルコール溶液でのフィルター・ペーパーの含浸と、それに続く６００℃又は８００℃での乾燥及び焼成を用いる改良ゾル−ゲル法により、調製された。そのようにして得られた担体は、硝酸銅の溶液で含浸された。
【００４４】
Ｃｕ／アルミナ試料は、市販のγアルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ　ａｃｉｄｉｃ　Ｓ＝１５５　ｍ２／ｇ）を硝酸銅で含浸し、続いて６００℃で乾燥・焼成することにより、調製された。
【００４５】
ＦｅＺＳＭ５−３０試料は、８０　ｗｔ％のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２：　Ａｌ２Ｏ３　＝　３０（モル））（Ｚｅｏｌｙｓｔ　Ｃｏ．）及び２０　ｗｔ％のバインダー（Ａｌ２Ｏ３ゾル）から、調製された。その材料は、Ｆｅとイオン交換され、原子比Ｆｅ／Ａｌ　＝　１．０とされた。計算されたＦｅ成分は、試料の０．７８　ｍｍｏｌ　Ｆｅ／ｇであった。３５〜６０メッシュ・サイズの粒子が、ＴＧ実験で用いられた。
【００４６】
ＦｅＺＳＭ５−５０，　ＣｕＺＳＭ５及びＣｕＭｇＺＳＭ５のゼオライト試料についての処理は、例えば［クシェロブ（Ｋｕｃｈｅｒｏｖ）他，触媒学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）］，（米国），アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），１９９９年，１８６巻，ｐ．３３４−３４４］に記載されている。鉄又は銅の濃度は、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３　＝　５０）中０．５　ｗｔ％であった。ゼオライト試料はペレットへ圧縮され、５４０℃で２時間焼成され、続いて粉砕され、ふるいにかけられた。ＣｕＭｇＺＳＭ５は、Ｃｕ濃度が０．５　ｗｔ％、Ｍｇ濃度が０．７　ｗｔ％であった。
【００４７】
０．５　ｍｍ未満の粒子を持つＣｕＺＳＭ５を除いて、１００／１２０メッシュ・サイズの粒子がＴＧ試験で用いられた。
【００４８】
試料のＢＥＴ表面積は表２及び３に示されている。
【００４９】
ＴＧ計測には、２０−６０　ｍｇの担持量の試料が典型的なものとして用いられた。
【００５０】
［方法］
−表面積と他孔率−
試料の組織特性がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　ＡＳＡＰ　２４００装置を用いて、−１９６℃において窒素吸着−脱離により、調査された。
試料は、計測に先立ち３５０℃で２時間ガス抜きされた。
【００５１】
−ＸＲＤ解析−
試験材料のＸＲＤ計測が、ゼロ・バックグラウンド水晶試料ホルダーの１ｍｍの深さのキャビティに詰められた粉末状試料へのＣｕ　Ｋα線と共にＳｃｉｎｔａｇ（登録商標）Ｘ１回析計を用いて、実行された。
【００５２】
−熱重量分析（ｔｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ：　ＴＧ）実験−
フロー・モード（ｆｌｏｗ　ｍｏｄｅ）で動作するＣａｈｎ（登録商標）２０００微量天秤ベースの設備を用いて、実験が行なわれた。ヘリウムＵＨＰ（１００　ｓｃｃｍ）が微量天秤の小室をパージするのに用いられた。
【００５３】
気体混合物の調製には、通常のフロー装置が用いられた。
全ての気体は、超高純度又は校正保証された混合物からのものであった。窒素と酸素は更に、モレキュラー・シーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ）の標準コラム（ｃｏｌｕｍｎ）を用いて精製された。流量を維持するために、Ｍａｔｈｅｓｏｎ（登録商標）ＭＦコントローラーが用いられた。
【００５４】
チューブ・イン・チューブ（ｔｕｂｅ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）及び側方入口／出口（ｓｉｄｅ　ｉｎｌｅｔ／ｏｕｔｌｅｔ）構成の水晶反応容器が、水晶懸架と試料用天秤皿とを用いて行われた実験で使用された。反応気体（窒素、ＳＯ２、水素−アルゴン混合気）は側方入口（ｓｉｄｅ　ｉｎｌｅｔ）を通って反応容器に入り、チューブ・イン・チューブ区画を通り抜けることにより加熱され、そして上流に進んで試料を通り抜けた。その試料の位置よりはるかに上で、反応気体がパージ用ヘリウムと遭遇し、両気体は側方出口（ｓｉｄｅ　ｏｕｔｌｅｔ）を通り反応容器から出た。熱電対は反応容器内の特別な水晶管に取り付けられ、試料天秤皿に出来るだけ近付けて配置された。
この温度を、「試料温度」とした。
【００５５】
８００　ｐｐｍのＳＯ２，　１０％のＯ２、そして残部窒素の組成の標準硫酸化ガスが用いられた。５０〜１５０　ｓｃｃｍの流量が用いられた。流量５０〜１５０　ｓｃｃｍの窒素ＵＨＰが、形成されたＳＯＸの等温脱着（パージ）又はＴＰＤ（５０　ｓｃｃｍのみ）の間に、用いられた。窒素中で１０００　ｐｐｍのＳＯ２が保証された混合気が、反応ガスのＳＯ２供給源として用いられた。シリンダーからのＡｒ混合気中の１０％のＨ２が、流速５０　ｓｃｃｍの流速でリッチ（還元性）実験のために用いられた。
【００５６】
試験は、以下の処理を含んでいた。
１．流速５５　ｓｃｃｍ，１０％のＯ２−Ｎ２中での前処理；室温から２００℃までの試料の急速加熱；そして２００℃から７００℃までの温度プログラムされた加熱（１０℃／分）；７００℃での１０分間の保持；５００℃までの冷却。
２．窒素中（標準的なＳＯｘ混合ガス）に８００　ｐｐｍのＳＯ２と、１０％ｖｏｌ．のＯ２とを含有するガスを５０　ｓｃｃｍの流速で用いる５００℃での１時間のＳＯｘ煙路試験。
３．５００℃でのＳＯｘ等温脱着試験が、硫酸化の後、５０　ｓｃｃｍの窒素流中で０．５時間実行された。
４．加熱速度５℃／分での５００〜７００℃の温度帯でのＴＰＤ（ＳＯｘ熱安定性試験）。
５．加熱速度５℃／分と、そして還元剤としてＡｒ（５０ｃｃｍ）中の１０％　ｖｏｌ．のＨ２とを用いた２００〜７００℃の温度帯でのＴＰＲ（ＳＯｘ及び添加種の還元性試験）。
６．標準のＳＯｘ混合気を用い、以下のものが続く、２００℃で１時間のＳＯｘ煙路試験。
７．２００℃から６１５℃までの温度プログラムされた加熱（１℃／分），６１５℃で３０分間保持、そして１５０〜２００℃まで冷却する、温度プログラムされた硫酸化（ＴＰＳ）試験（すべて標準のＳＯｘ混合気）。
ＴＧデータは、Ｒｕｓｔｒａｋ（登録商標）　Ｒａｎｇｅｒ　ＩＩ　Ｄａｔａ　Ｌｏｇｇｅｒを用いて収集された。
【００５７】
−硫酸化試料のＴＰＲ−ＭＳ計測−
試料は、標準硫酸化ガスを用いて、５００℃で一晩、硫酸化された。材料の還元は、熱伝導性検出器（ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ：　ＴＣＤ）を用いるＡｌｔａｍｉｒａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＭＩ−１システムで実行される温度プログラムされた還元性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：　ＴＰＲ）計測により、調査された。試料の標準的な前処理は、確実に完全に酸化するために２５　ｃｃ／分の流速で流れるヘリウム中の１０％酸素の混合気内で１時間５００℃での粉末試料（典型的には５０　ｍｇただしある種の試料は１５　ｍｇしか利用可能でなかった）の加熱を含んでいた。試料は、同じガス流の中で３０℃まで冷却された。冷却された試料はそして、還元混合気の導入に先立ち、Ａｒでパージされる。還元ガス（Ｈｅ中９．４　％　Ｈ２）に２５ｃｃ／分で切換えた後、試料の温度を３０℃から９００℃まで１５℃／分の速度で上昇させ、ＡＭＩ−１から、電子増倍部（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：　ＥＭ）を持つＬｅｙｂｏｌｄ（登録商標）Ｉｎｆｉｃｏｎ　Ｉｎｃ．のＴｒａｓｐｅｃｔｏｒ−ＣＩＳ２　Ｓｙｓｔｅｍ質量分析計（ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：　ＭＳ）への排気をサンプリングすることにより、ＴＰＲ実験がなされた。
【００５８】
［結果］
−担体（非遷移金属の酸化物）−
多くの一元及び二元酸化物のＳＯｘ関連特性が、表１に示されている。酸化物は、（［モロオカ，「今日の触媒学（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ）」，（オランダ），１９９９年，４５巻，ｐ．３−１２］に従い）それらの塩基性の大きいに並べられている。材料の塩基性の増大と共にＳＯ２の捕集能力が増大する明らかな傾向がある。
【００５９】
表１には、種々の酸化物のＳＯｘトラップ特性の塩基性における従属性を示す。塩基性は下に行く程大きい傾向を持つ。
【００６０】
【表１】
2004058054.tif 000003
【００６１】
最も塩基性の強い酸化物（Ａｌ２Ｏ３より下側）が、ＳＯ２除去に非常に有効である。それらのいくつか（ＺｒＰｒ及びＰｒ６Ｏ１１）は、２００℃と５００℃の両方において、有効である。塩基性の弱い酸化物（ＳｉＯ２，　ＴｉＯ２，　ＺｒＯ２；　Ａｌ２Ｏ３）は、低いＳＯｘ容量（重量あたり、及び単位面積あたり）を示した。２００℃において、ＺｒＰｒ及びＰｒ６Ｏ１１だけが、他の材料よりも大幅に高いＳＯｘ容量を持っている。実際の用途においては、材料の重量あたりの吸着容量がより重要である。この点に関し、Ａｌ２Ｏ３，　ＣｅＺｒ，　ＺｒＰｒ，　Ｙ２Ｏ３の酸化物そして特にＰｒ６Ｏ１１が、ＳＯｘ除去に最も有効である。二元酸化物（ＣｅＺｒ，　ＺｒＰｒ）について得られた解析結果は、ジルコニウムの追加が、２００℃におけるＳＯｘの除去量を高める、ことを示す。ＣｅＺｒ混合酸化物について、二元酸化物のＳＯｘ容量は、個別の酸化物（ＣｅＯ２及びＺｒＯ２）のそれよりも高い。
【００６２】
調べた全ての酸化物上の硫酸塩の熱的安定性は充分に高く、６１５℃より低い温度で分解されるものは無かった。硫酸塩の還元性は、［パイプルー（Ｐｉｅｐｌｕ）他，「触媒批評：科学と工学（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ：　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，（米国），１９９８年，４０巻，４号，ｐ．４０９−４５８］にある文献データと基本的に一致している。硫酸塩の還元の温度は、対応する酸化物の塩基性の増大と共に増大する。適度な還元性を持つ酸化物上に形成される硫酸塩は、４７０℃（Ｚｒ−ＳｉＯ２）〜５５０℃（ジルコニア、チタニア）で、還元そして放出され得る。より還元性の高い酸化物上に蓄積した硫酸塩は、５５０℃〜６７０℃においてのみ再生され得る。この温度は、自動車用途には高過ぎる。例えばＬａ２Ｏ３，　ＭｇＯである、より還元性の高い酸化物は、還元によるＳＯｘ放出の温度が更に高い。
【００６３】
可逆性ＳＯｘトラップの適した材料が無いのは明らかである。希土類金属系酸化物はＳＯｘの還元放出の温度が高過ぎる一方、還元性の低い酸化物は排気からＳＯｘを捕捉することが出来ない。
【００６４】
［Ｐｔ含有吸着材］
Ｐｔ含有材料の主な特性が、表２にまとめられている。
【００６５】
原則として、Ｐｔの追加は、特に２００℃において、ＳＯｘ容量の増大につながり、ＰｔはＳＯ２のＳＯ３への酸化に有効な触媒であり、従って、材料上での硫酸塩の形成を促進する。この観点から、２００℃における吸着能力は原則として、５００℃におけるよりも低く、そして真の吸着能力よりも材料の酸化能力の方へ反映し、一方、調べられた材料の殆どが５００℃においてＳＯ２酸化に有効である。原則として、白金の添加は、硫酸化ライトオフ温度（ｓｕｌｆａｔｉｏｎ　ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：　ＳＬＯＴ）を低下する。ＬＯＴ低下は、２００℃でそれ自体、非常に活性なＰｒ６Ｏ１１と、Ｃｕ−（Ｚｒ−ＳｉＯ２）とにおいてのみ、観察されなかった。他の系については、３０〜２８５℃からより低い温度への移行が観察された。Ｐｔ含有系でのＳＯｘの還元放出はまた、通常、低温へ移行される。Ｐｔは、硫酸塩の還元と材料表面からのそれらの除去とを、促進する。このような観点から、Ｐｔ含有系は、ＳＯｘトラップとして非常に魅力的に見えるが、ＴＰＲ−ＭＳの実行による還元再生生成物の質量スペクトル解析は、主要生成物としてのＨ２Ｓを示した。最も活性なＰｔ含有材料であるＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２については、Ｈ２Ｓが唯一の生成物であった（図２を参照）。Ｐｔは、蓄積された硫酸塩のＨ２Ｓへの深還元を推進する。一例として、ＣｅＺｒ（１：１）混合酸化物においてＨ２Ｓの割合は２１％であったが、Ｐｔの添加はＨ２Ｓへの１００％の選択性につながった。
【００６６】
最良のＰｔ／ＣｅＯ２について、Ｈ２Ｓの割合は３５％であった。自動車用途には、Ｈ２Ｓ形成は許容されず、Ｐｔ含有系のＳＯｘトラップ材料としての適用は、問題に直面している。それで、より良い選択肢は、リーン状態の下でＳＯ２をＳＯ３へ酸化触媒反応させるためにＰｔをＳＯｘトラップ上流のディーゼル酸化触媒組成中で使用することであるが、非白金系トラップ材料が硫酸塩としてＳＯ３を捕集することになる。この観点から、例えばＰｔ／ＴｉＯ２であるＳＯｘ容量の低いディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）用担体を使用するのが、より良い（表２を参照）。
【００６７】
繰り返すと、Ｐｔ含有材料はまた、ＳＯｘトラップには適していない。
【００６８】
表２は、種々のＰｔ含有酸化物のＳＯｘトラップ特性を示す。（ＮＡ：データ取得できず）
【００６９】
【表２】
2004058054.tif 000004
【００７０】
［遷移金属酸化物］
遷移金属（Ｃｕ，　Ｚｎ，　Ｃｒ，　Ｍｎ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｆｅ）酸化物及びＡｇの吸着容量はかなり低く、最良の試料であるＣｕＯにおいては、低表面積故に５００℃で１１　ｍｇ／ｇを越えなかった。明らかに、遷移金属酸化物の担持はより好ましいことになる。調べられた酸化物の中で、酸化銅及び銀においてのみ、還元性状態の下でのＳＯｘ放出温度が低かった。つまり、５０％放出温度がＣｕＯについて４１０℃であり、Ａｇについて４２０℃であり、一方酸化鉄については５００℃であった。調べた他の遷移金属酸化物については、５０％放出温度が高過ぎる、つまり５５０℃を超えて、５６５〜６１０℃であった。これらの結果に基づき、また、ＴＰＲ−ＭＳが硫酸化ＣｕＯの還元の下でＳＯ２のみの形成を示したという点を考慮して、本件発明者は基本的にＣｕ含有系に着目した。
【００７１】
［Ｐｔ非担持材料及び担体］
担持される遷移金属を含む酸化物系の最も重要な特性が、表３に示されている。そこには、低ＳＯｘ容量の材料は含まれていない。
【００７２】
吸蔵材料候補の中で、銅含有材料、特にＣｕ−ＳｉＯ２とＣｕ−Ｚｒ−ＳｉＯ２が最良の特性を示した。他の調査した系の中には、満足できる特性を持つ材料は無かった。Ｆｅ及びＡｇ含有系は、吸着容量が低く、そして特にＦｅについては還元性状態の下でＨ２Ｓ放出割合が高かった。ゼオライト上に担持された遷移金属は、２００℃である低温において、放出特性及び吸着特性が良好であったが、吸着容量は低かった。加えて、これらの系は、動作状態によって不安定であり、非可逆的不活性であった。Ｍｎ，　Ｃｏ，　Ｐｒ含有系は、２００℃においてさえも良好なＳＯｘ除去特性と高吸着容量を持ったが、過剰に安定な硫酸塩を形成した。しかしながら、これらの系は、後述の様に、非可逆性ＳＯｘトラップに利用され得る。Ｔｉ及びＺｒ酸化物は、低い吸着容量と高いＨ２Ｓの割合であったが、Ｙ及びＣｅ酸化物は収集された硫酸塩の再生のために高い温度を必要とした。
【００７３】
表３は、非Ｐｔ含有材料のＳＯｘトラップ特性を示す。（ＮＡ：データ取得できず）
【００７４】
【表３】
2004058054.tif 000005
【００７５】
［銅系材料（本発明）］
銅系材料の最も重要な特性が図３にまとめられている。また、表３も参照されたい。ＴＰＲ状態の下での５０％硫酸塩還元放出の温度は、Ｃｕ−ＺｒＳｉＯ２及びＣｕ−ＳｉＯ２について最も低く、低温放出は、Ｃｕ−ジルコニア、Ｃｕ−アルミナ、Ｃｕ−チタニア−アルミナ、Ｃｕ−ＺＳＭ５，　Ｃｕ−Ｉｎ２Ｏ３及び、銅濃度が高いイットリア、ランタナ及びセリアを持つ銅系材料についても、見られた。しかしながら、後者の系は、少なくとも二つの脱離温度ピークを持ち、一つは低温で放出されるＣｕＯ又はＣｕ高濃度相に明らかに関連しており、高温ピークは、純粋な酸化物との比較が示すように、イットリア、ランタナ又はセリアと関連している。そのため、これらの系は、５００℃未満の温度で完全に再生することが不可能であるので、ＳＯｘトラップには適していない。Ｃｕ−ＺｎとＣｕ−Ｃｅの混合酸化物は、還元状態の下での脱硫温度が高過ぎる。データは、ＳｉＯ２及びＺｒ−ＳｉＯ２上のＣｕが、最も低い完全還元再生温度を持ち、実用上完全な再生が、３３０℃で起こったことを示している（図４を参照）。Ｚｒの添加は、低温での硫酸化を促進し、吸着容量を僅かに増大させる。ＳＯ２が硫黄還元の主要生成物であった。Ｃｕ−チタニア試料について、ＳＯ２脱着のピークを一つだけ見ることが出来るが、完全な再生には、４００℃近くの高温を必要とする（図５を参照）。銅−アルミナについては、ＳＯ２脱着のピークが三つあり、そしてＳＯ２の実用上完全な除去は４５０℃近くにあった（図６を参照）。銅−ジルコニア系はまた、４３５℃において蓄積した硫酸塩の全てを再生するのを可能とする。銅−インディアについては、ＳＯ２脱着のピークが三つあり、そしてＳＯ２の完全な脱着は４５０℃近くにあった。
【００７６】
注目すべきは、これらの系が、還元状態の下で、純粋なＣｕＯよりも低いＳＯ２放出温度を持ち、そして、酸化物を支援するということである（表３を参照）。それは、銅とこれら酸化物との組合せが、硫酸塩を不安定にし、ＳＯｘトラップ特性に有益である、ということを示す。またおそらく、そのような混合酸化物の組合せの表面積が大きいが故に、純粋なＣｕＯと比較して、吸着容量が大幅に増大したことがわかった。これらの系は、Ｐｔ含有系とは対照的に、還元性状態の下で、主要生成物としてＳＯ２を放出する。これらの系の重要な利点はまた、Ｃｕ−Ｉｎ２Ｏ３を除いて低コストであり、市販担体にＣｕ−シリカ及びＣｕ−アルミナ用に硝酸銅を含浸するという使い易い方法ということである。
【００７７】
Ｃｕ系の唯一の不利な点は、Ｐｔ含有材料と比較して、２００℃という低温におけるＳＯ２のＳＯ３への酸化活性度の低下及びそれによるＳＯｘ除去度の低下である。しかし、Ｐｔ含有のディーゼル酸化触媒又は触媒付すすフィルターの下流にＳＯｘトラップを配置することを考慮すれば、Ｃｕ系材料は、低温においてＳＯｘ除去に対処することが出来る。
【００７８】
要約すると、Ｃｕ含有吸着材、特に、Ｃｕ／ＳｉＯ２，　Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ２、そしてまたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／　ＴｉＯ２−　Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／ＺｒＯ２，　Ｃｕ／Ｉｎ２Ｏ３が、可逆性ＳＯｘトラップ材料としての利用に最も有望である。
【００７９】
［非可逆性ＳＯｘトラップ］
「非可逆性トラップ」という用語は、トラップが、３００〜４５０℃というＮＯｘトラップの典型的な温度範囲において、再生され得ない、ということを意味する。このトラップの脱硫（再生）は、別個の動作モードを必要とし、リッチ状態の下で温度を高めることが必要になる。そのようなトラップは、可逆性トラップより魅力が無いが、そのようなトラップも脱硫動作の間にＮＯｘトラップの硫黄被毒を防止することになるので、現在のＮＯｘトラップ技術以前においては利点があったであろう。結果として、ＮＯｘトラップの性能は劣化はしないことになり、リッチ状態の下で１０〜２０分間、温度を６００〜６５０℃まで上昇させることにより、現在の脱硫制御と同じモードにおいて脱硫が行なわれ得る。そのようなトラップはまた、リーン状態でさえも脱硫され得るときには、定置エンジン、産業用発電設備などのＳＯｘ除去に価値がある。
【００８０】
この観点から、非可逆性トラップの候補材料は、２００〜５００℃で高いＳＯｘ吸蔵能力を持たなければならない。試験された材料から（表３を参照）、Ｐｒ６Ｏ１１とＰｒＺｒ混合酸化物が、Ｐｔ含有材料（表２を参照）の２００℃という低温におけるものに匹敵する、良好な特性を示している。Ｐｔ触媒の不利な点、すなわち、高コスト、特に産業用発電設備における排気成分による非可逆性被毒、還元性状態の下でのＨ２Ｓ放出（図２を参照）、を考慮すると、これらプラセオジミア系は、そのような用途の可能性を持つ。Ｍｎ−Ｙ混合酸化物は、最も高い吸着容量を示したが、低温において脱硫に関して低活性であり、より高い脱硫温度を必要とした（表３を参照）。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、可逆性ＳＯｘトラップ材料を銅含有材料、特にＣｕ／ＳｉＯ２，　Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ２，　Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，　Ｃｕ／ＺｒＯ２及びＣｕ／Ｉｎ２Ｏ３の少なくとも一つにすることにより、可逆性ＳＯｘトラップ材料としての基礎的要件を満たすことができる。そして、これらの材料は、リーン状態の下で広い温度範囲（２００〜５００℃）で硫酸塩としてのＳＯｘ吸着の容量が大きくかつ吸着率も良くなる一方、低温（２５０〜４５０℃）で、蓄積した硫酸塩をＳＯ２として放出することができる。
【００８２】
また、リーン状態の下でＳＯｘを収集することが出来、別個の動作モードにおける高温においてのみ再生され得る非可逆性ＳＯｘトラップを、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及び混合Ｍｎ−イットリアにすることにより、非可逆性ＳＯｘトラップの適切な特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳＯｘトラップを含む排気システムの作動を示す概念図である。
【図２】比較例のＴＰＲ−ＭＳ試験の結果を示すグラフである。
【図３】各種Ｃｕ含有材料のＳＯｘ吸着特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例のＴＰＲ−ＭＳ試験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例のＴＰＲ−ＭＳ試験の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例のＴＰＲ−ＭＳ試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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