(57)【要約】【課題】メッキ性を低下させず、外観が良好で、接着強度を維持したまま、基板反りを低減し、かつ焼成時の収縮挙動をあわせることにより基板の変形を小さくすることができるメタライズ組成物とこれを用いたセラミック配線基板を提供する。【解決手段】セラミックグリーンシートと銅粉末を主成分とするメタライズ層を一体焼成して形成される配線基板の製造方法において、前記銅粉末に７００〜８００℃かつ、前記グリーンシートの収縮開始温度の±５０℃の温度域でガラス化する金属酸化物を被覆したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末を主成分とするメタライズ組成物であって、前記銅粉末の表面に７００〜８００℃でガラス化する金属酸化物を被覆させたことを特徴とするメタライズ組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が複数の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のメタライズ組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が少なくともＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１、２記載のメタライズ組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物がＳｉＯ２の他に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びＢ２Ｏ３のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３記載のメタライズ組成物。
【請求項５】
前記銅粉末に被覆された金属酸化物が１つの組成からなる単層で形成されたことを特徴とする請求項１〜４記載のメタライズ組成物。
【請求項６】
前記銅粉末に被覆された金属酸化物が２種類以上の組成からなる複層で形成されていることを特徴とする請求項１〜５記載のメタライズ組成物。
【請求項７】
セラミックグリーンシートと銅粉末を主成分とするメタライズ層を一体焼成して形成される配線基板の製造方法において、前記銅粉末に７００〜８００℃かつ、前記グリーンシートの収縮開始温度の±５０℃の温度域でガラス化する金属酸化物を被覆したことを特徴とするセラミック配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成セラミック焼結体と好適に同時焼成できるメタライズ組成物とこれを具備したセラミック配線基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、配線基板は、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された構造からなる。また、この配線基板を用いた代表的な例として、半導体素子、特にＬＳＩ（大規模集積回路素子）等の半導体集積回路素子を収容するための半導体素子収納用パッケージがある。
【０００３】
これらの半導体素子収納用パッケージは、一般にアルミナセラミックス等の電気絶縁材料を用いており、その絶縁基板の表面および、内部にかけてＷ、Ｍｏ等の高融点金属粉末から成る複数個のメタライズ配線層が形成される。さらに、その絶縁基板下面には接続パッドが形成されており、その接続パッドには適当な接続端子が取り付けられ、外部回路基板と電気的に接続する。絶縁基板上面に搭載された半導体素子は、蓋体によって気密に封止された構造からなる。
【０００４】
また、半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板としては、前記アルミナセラミックス等に代えて、最近では、メタライズ配線層をＣｕ、Ａｇなどの低抵抗金属を用いることができる１０００℃前後で焼成可能なセラミック材料として、ガラス粉末にセラミックフィラー粉末を添加し焼成してなる、いわゆるガラスセラミックスなどの絶縁材料が提案されており、低温焼成配線基板に用いる低抵抗の配線層は現在、銅系材料が配線層を形成するための主流となっている。
【０００５】
ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面および／または内部に銅を主成分とするメタライズ配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミックス原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔に銅を主成分とする導体ペーストを充填してビアホール導体を形成し、同時にグリーンシート上に銅を主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンやビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００〜１０００℃で焼成することにより作製されている。
【０００６】
前記銅を主成分とする導体ペーストとして主成分のＣｕまたはＣｕ２Ｏ、あるいはＣｕ−Ｃｕ２Ｏ混合物またはＣｕ−ＣｕＯ混合物に対して、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの無機成分を総量で０．５〜３０．０体積％含有したことを特徴とする銅メタライズ組成物などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−９５６８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記銅メタライズ組成物では後工程の半田濡れ性を阻害せず、かつガラスセラミックスからなる絶縁基板の反りを効果的に防止することができ、銅メタライズ配線層とガラスセラミックスとの界面の接着強度が高く、安定した接着強度を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、ガラスセラミックスからなる絶縁基板は、７５０〜８００℃付近で焼成収縮が開始するが、上記銅メタライズ組成物は６００〜７００℃付近から収縮が始まる。そのためメタライズ組成物の収縮開始温度をガラスセラミックスのそれに合わせるためには焼結を抑制するために上記メタライズ組成物中に金属酸化物などの無機成分を多量に添加しなければならない。
【００１０】
更にはガラスセラミックスの収縮開始後の収縮速度はメタライズ組成物のそれに比べて急峻であることが一般的であり、メタライズ組成物中の無機成分の添加量を増やすだけでは収縮速度までを変えることはできず、結果的に両者の収縮挙動を完全に一致させることは不可能と考えられていた。
【００１１】
かかるガラスセラミックスに対するメタライズ組成物としては、前記公報のようにＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を添加し収縮挙動を擬似的にあわせ、収縮挙動のズレによる基板の反りやメッキ性、メタライズ強度などを総合的に評価し最も良好な組成を採用するものの、この手法では収縮挙動が擬似的にあっているに過ぎず、焼成途中では基板に反りが発生しており、基板の変形度が大きいという問題点があった。
【００１２】
従って、本発明は上記問題点を鑑み案出されたものであって、その目的は、外観が良好で、接着強度を維持したまま、基板反りを低減し、かつ焼成時の収縮挙動をあわせることにより基板の変形を小さくすることができるメタライズ組成物とこれを用いたセラミック配線基板の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタライズ組成物中の銅粉末に特定の金属酸化物を被覆させることによりメタライズ組成物の収縮挙動を制御できるという知見に基づくものである。すなわち、本発明のメタライズ組成物は銅粉末を主成分とするメタライズ組成物であって、前記銅粉末の表面に７００〜８００℃でガラス化する金属酸化物を被覆させたことを特徴とする。これによりメタライズ配線層中に大量のフィラー成分を添加することなしに、効果的にメタライズ配線層の収縮開始温度を遅くしセラミック絶縁基板の焼結挙動に整合させることができ、またメタライズ配線層と絶縁基板との濡れが改善することにより、基板そりや変形を防止し、メタライズ配線層と絶縁基板との接着強度を高く維持できる。
【００１４】
また、前記金属酸化物は複数の金属酸化物からなることが好ましく、これによりメタライズ組成物の収縮挙動をより制御しやすくなり、基板反りや変形を効果的に防止できる。
【００１５】
さらに、前記金属酸化物が少なくともＳｉＯ２を含むことが好ましく、これによりメタライズとガラスセラミックスの濡れ性を向上させ、接着強度を高く維持できる。
【００１６】
また、前記金属酸化物がＳｉＯ２の他に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びＢ２Ｏ３のうち少なくとも１種以上を含むことにより、これにより銅メタライズが収縮を開始し始めた７５０℃以上の温度域でＳｉＯ２中にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びＢ２Ｏ３などが溶け込み、粘性を低下させ、メタライズ組成物の収縮速度を急峻にすることが可能となり、その結果、メッキ性、外観、接着強度、基板反り、基板の変形を小さくすることができる
また前記銅粉末に被覆された金属酸化物は単層でも複層でも効果的に働き、特に単層の場合にはメタライズ組成物の収縮速度がやや緩やかとなり、また複層の場合には収縮速度が急峻になるといった使い分けが可能となる。
【００１７】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法はグリーンシートと銅粉末を主成分とするメタライズ層を一体焼成して形成される配線基板の製造方法において、前記銅粉末に７００〜８００℃かつ、前記グリーンシートの収縮開始温度の±５０℃の温度域で軟化溶融する金属酸化物を被覆したことを特徴とするものであり、これにより、メッキ性を低下させず、外観が良好で、接着強度を維持したまま、基板反りを低減し、かつ焼成時の収縮挙動をあわせることにより基板の変形が小さい配線基板を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を、実施例に示す添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の配線基板の一例を示すもので、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された、いわゆる配線基板を基礎的構造とするものであるが、図１は、その代表的な例として半導体素子収納用パッケージの概略断面図である。
【００１９】
図１の半導体素子収納用パッケージは、絶縁基板１と蓋体２とメタライズ配線層３と接続端子４およびパッケージの内部に収納される半導体素子５により構成され、絶縁基板１及び蓋体２は半導体素子５を内部に気密に収容するための容器６を構成する。つまり、絶縁基板１は上面に半導体素子５が載置収容され半導体素子５はガラス、樹脂等の接着剤を介して絶縁基板１に接着固定される。
【００２０】
また、絶縁基板１には半導体素子５が載置された周辺から下面にかけて複数個のメタライズ配線層３が被着形成されており、更に絶縁基板１の下面には多数の接続パッド４ａが設けられており、メタライズ配線層３と電気的に接続されている。この接続パッド４ａの表面には半田（錫−鉛合金）などのロウ材から成る突起状端子４ｂが外部回路基板（図示せず）への接続端子として取着されている。
【００２１】
この突起状端子４ｂの取付け方法としては、球状もしくは柱状のロウ材を接続パッド４ａに並べる方法と、スクリーン印刷法によりロウ材を接続パッド４上に印刷する方法がある。
【００２２】
なお、接続パッド４ａと電気的に接続されたメタライズ配線層３は、半導体素子５の各電極とボンディングワイヤを介して電気的に接続されることにより、半導体素子５の電極は、接続パッド４ａと電気的に接続されることになる。
【００２３】
本発明においては、このメタライズ配線層３中の前記Ｃｕ粒子の少なくとも一部の表面に７００〜８００℃でガラス化する金属酸化物からなる被覆層を形成したことが大きな特徴である。
【００２４】
従来のようにＣｕ粒子表面に何ら被覆層を形成することなくメタライズ配線層３を形成した場合、基板の反り、メッキ性、接着強度などを良好に保つためＣｕ粒子の平均粒径やメタライズ配線層３における金属酸化物などの無機成分の添加量の制御を行うが、焼成収縮挙動の不一致による基板の変形が発生していた。
【００２５】
本発明によれば、Ｃｕ粒子の表面に７００〜８００℃でガラス化する金属酸化物を被覆することにより、絶縁基板１とメタライズ配線層３との濡れが改善され、接着強度を高く維持できるとともに、メタライズ配線層３中にメッキ性を劣下させる金属酸化物などのフィラー成分を多量に添加することなく、基板反り、変形を抑制できる。
【００２６】
ここで前記金属酸化物がガラス化する温度を７００〜８００℃に規定したのは、メタライズ組成物の収縮速度を急峻にすることができ、これによりメタライズ配線層中に大量のフィラー成分を添加することなしに、効果的にメタライズ配線層の収縮開始温度を遅くしセラミック絶縁基板の焼結挙動に整合させることができ、またメタライズ配線層と絶縁基板との濡れが改善することにより、基板そりや変形を防止し、メタライズ配線層と絶縁基板との接着強度を高く維持できる。ガラス化する温度が７００℃よりも低い場合はメタライズ組成物の収縮開始温度が低くなり、これに伴う基板の反りや変形、接着強度の劣化が発生する。またガラス化温度が８００℃より高い場合にはメタライズ組成物の収縮速度が緩やかになり基板の反り、変形が発生するとともに、メッキ性の劣化が生じる。
【００２７】
金属酸化物としては複数のものからなることが好ましく、特にＳｉＯ２はガラスを容易に形成し、かつ他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂ２Ｏ３などが溶け込むことにより急激に粘度が低下し、銅メタライズの急峻な収縮を実現し、基板の反り、変形、メッキ性、接着強度が良好となる。
【００２８】
また、被覆層の構造としては、単層の場合と複層の場合があげられ、単層の場合には徐々に被覆層が軟化するため、比較的緩やかな収縮挙動をとるのに対し、複層の場合にはＳｉＯ２への多成分の溶け込みが起こり、急激な粘度変化を伴いより急峻な収縮挙動をとる結果、基板の反り、変形、メッキ性、接着強度がより向上する。
【００２９】
さらに前記金属酸化物の被覆層形成の為の添加量は前記Ｃｕ粒子１００質量％に対して１〜１０質量％が好ましく、これにより絶縁基板とメタライズ配線層３との接着強度を維持したまま基板反りを抑制することができる。即ち、添加量を１質量％以上とすることでメタライズ組成物の収縮開始温度を適正に制御できるとともに、基板の反り、変形及び接着強度の劣化を防止することができる。また１０質量％以下することによって、メッキ性を向上させることができる
また、前記Ｃｕ粒子の平均粒径は１．０〜５．０μｍ、特に１．０〜３．０μｍであれば効果的に被覆層が形成でき、基板反りの改善、絶縁基板とメタライズとの接着強度を維持できる。
【００３０】
なお、Ｃｕ粒子表面に前記金属酸化物を被覆する方法としては、Ｃｕ粒子の表面にスパッタ法、メッキ法などによって形成することできる。
【００３１】
また、前記絶縁基板１は、ガラスと、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、フォルステライト及び石英などのセラミックフィラーとを含むセラミック組成物を焼成して得られたものであれば、さらに、絶縁基板とメタライズとの濡れ性が向上できるとともに接着強度も高く維持できる。
【００３２】
本発明において用いられるガラスセラミック中のガラスとしては、硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛系ガラス、リチウム珪酸系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＢａＯ系ガラスなどが用いられ、これらのガラスは、非晶質または焼成によって結晶相が析出する結晶化ガラスであってもよい。
【００３３】
また、セラミックフィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（クオーツ、トリジマイト、クリストバライト）、ムライト、フォルステライト、ペタライト、ネフェリン、リチウムシリケート、カーネギアナイト、ガーナイト、ジルコニアなどが使用される。
【００３４】
上記ガラスとフィラーとは、ガラスが３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％、フィラーが１０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の割合で混合されたものであることが望ましい。
【００３５】
上記セラミック絶縁基板を作製するには、上記ガラスとフィラーとの混合物は、適当な成形の有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば、ドクターブレード、圧延法、金型プレス等によりシート状に任意の形状に成形後、成形のために配合した有機樹脂バインダー成分を７００℃前後の大気雰囲気中で熱処理して除去する。この時、成形体の収縮開始温度は７００〜８５０℃程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となるため、成形体中の結晶化ガラスの特性、特に屈伏点を本発明のように制御することが必要となる。
【００３６】
焼成は、８５０℃〜１０５０℃の非酸化性雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密化される。この時の焼成温度が８５０℃より低いと緻密化することができず、１０５０℃を越えるとメタライズ配線層３との同時焼成でメタライズ層が溶融してしまう。
【００３７】
また上記ガラスセラミックスからなる絶縁基板１の表面に、Ｃｕからなるメタライズ配線層３を配設した配線基板Ａを製造するには、絶縁基板１を構成するための前述したようなガラスとフィラーからなる原料粉末に適当な有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加混合して泥漿物を作るとともに該泥漿物をドクターブレード法やカレンダーロール法を採用することによってグリーンシート（生シート）を作製する。
【００３８】
そして、メタライズ配線層３及び接続パッド４用として、表面に金属酸化物が被覆されたＣｕ粉末と有機バインダー、可塑剤、溶剤を加えて混合しメタライズペーストを作製する。なお、Ｃｕ粉末表面への被覆層の形成は、メッキ法、スパッタリング法などによって形成することができる。
【００３９】
そして、このメタライズペーストを前記グリーンシートに周知のスクリーン印刷法により所定パターンに印刷塗布する。また、場合によっては、前記グリーンシートに適当な打ち抜き加工してスルーホールを形成し、このホール内にも上記メタライズペーストを充填する。そしてこれらのグリーンシートを複数枚積層する。
【００４０】
その後、この積層体を５００〜７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で熱処理して有機樹脂バインダーを除去した後に、８５０℃〜１０５０℃の窒素などの非酸化性雰囲気中で焼成して、絶縁基板が相対密度９０％以上まで緻密化されるまで焼成する。
【００４１】
その後、配線基板の表面のメタライズ配線層３の表面に、電解メッキ法や無電解メッキ法によってＣｕ、Ａｕ、Ｎｉなどのメッキ層を形成することによって、配線基板を完成することができる。
【００４２】
【実施例】
結晶性ガラスとして、重量比率で４４％ＳｉＯ２−１３％Ｂ２Ｏ３−１２％ＣａＯ−７％Ａｌ２Ｏ３−２３％ＢａＯ−１％以下ＳｒＯ（屈伏点７００℃）の組成の非晶質ガラスを準備し、このガラスに対してフィラー成分として、クオーツ（ＳｉＯ２）を用い、ガラス：クオーツが質量比で５０：５０とし、さらに、着色剤としてＣｒ２Ｏ３を用いて調合した。
【００４３】
この混合物に有機バインダーとしてアクリル系樹脂を添加し、さらに溶媒としてトルエンを用いて粉砕後、ドクターブレード法により厚さ２５０μｍのテープを作製した。かかるガラスセラミックグリーンシートを用いて収縮特性を調査した結果、収縮開始温度は７８０℃であった。
【００４４】
次に、平均粒径が３μｍの銅粉末１００質量部に対して表１に示されたような組成の被覆層をメッキ法によって形成した。そして、この銅粉末に１００重量部（Ｃｕ換算）に対して、有機バインダーとしてアクリル樹脂を５重量部、有機溶剤としてα‐テルピネオールを１０重量部添加混錬し、導体ペーストを調製した。
なお、被覆層組成物のガラス化温度を表１に示した。
【００４５】
かくして得られた導体ペーストを前記ガラスセラミックグリーンシート上に焼成後の形状が１×１ｃｍ角、厚さ約１５μｍとなる銅メタライズ配線用パターン状にスクリーン印刷し、その下部にグリーンシート４枚を加圧積層したものを、メッキ性、絶縁基板反り、変形を測定する為のモニターとし、焼成後の形状が０．８６ｍｍφ、厚さ約１５μｍとなる銅配線用パターン状にスクリーン印刷し、その下部にグリーンシート６枚を加圧積層したものを、導体配線層と磁器の接着強度測定サンプルとした。
【００４６】
次いで、この未焼結状態の配線パターンが形成された積層体を、有機バインダーなどの有機成分を分解除去するために、水蒸気含有窒素雰囲気中で７００℃の温度で３時間保持して脱脂した後、窒素雰囲気中で９００℃に昇温して１時間保持し、配線基板を作製した。
【００４７】
反り測定モニターは表面粗さ計でＸ、Ｙ方向を測定し、表２に示した。なお、その平均値で１００μｍ／１０ｍｍ以下を良品とした。
【００４８】
また同じサンプルにて銅メタライズ部分の頂点（４点）と各辺の中点（メタライズパターン上の４点）の位置座標を光学顕微鏡にて測定し、各頂点の中点と各辺の中点の位置のズレを測定し、変形度とした。評価基準は平均値で１０μｍ以下を良品とした。
【００４９】
接着強度測定モニターはその配線基板の銅配線層に厚さ１μｍのＮｉメッキを行い、その上に厚さ０．１μｍのＡｕメッキを施し、その上にフラックスを塗布し、さらに直径０．９ｍｍφのＳｎ／Ｐｂ共晶半田ボールを乗せて、大気中で２４５℃で１分間保持して半田ボール付けを行った。そしてクランププル強度測定機にて、半田ボールをつかんで垂直方向に引っ張り銅配線層が破断したときの最大荷重を銅配線層の接着強度として評価し最低値を表２に示した。なお、良否の判断としては、最大荷重の最低値が３ｋｇ／０．８６ｍｍφを超える場合を良品とした。
【００５０】
また、反り測定モニターに接着強度測定モニターと同様のメッキをほどこし、メッキ表面観察にて全体の９８％以上メッキがかかっていれば○、９８％未満を×として評価し、表２に示した。
【００５１】
【表１】
2004234967.tif 000003
【００５２】
【表２】
2004234967.tif 000004
【００５３】
表１、表２より明らかなように、従来のように、Ｃｕ粒子の表面に金属酸化物を被覆しない場合、反り量を１００μｍ程度にするためには、金属酸化物などを２０質量部程度添加することが必要になるが、メッキ性が劣化するとともに基板の変形度が大きくなる。
【００５４】
これに対して、本発明に従い、Ｃｕ粒子の表面に７００〜８００℃でガラス化する金属酸化物を被覆すると、反り量を１００μｍ以下に抑制することができるとともに、変形度が小さく、かつメッキ性、接着強度を良好に保つことができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、メタライズ配線層中のＣｕ粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成することにより、絶縁基板とメタライズとの濡れが改善され、接着強度を高く維持できるとともにメタライズ中にメッキ性を劣下させる多量のフィラー成分を添加することなしに、基板反りや変形を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板の代表例である半導体素子収納用パッケージの概略断面図である。
【符号の説明】
１  絶縁基板
２  蓋体
３  メタライズ配線層
４  接続端子
５  半導体素子
６  容器
【図１】
2004234967.tif 000005