(57)【要約】【課題】ゴム層と補強糸層との接着性に優れたゴム積層体を提供する。【解決手段】ゴム層１，１′間に補強糸層２が設けられた三層構造のゴム積層体である。そして、上記補強糸層２の補強糸が、金属酸化物微粒子４を含有する接着剤３で被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層間に補強糸層が設けられた少なくとも三層構造のゴム積層体であって、上記補強糸層の補強糸が、金属酸化物微粒子を含有する接着剤で被覆されていることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
上記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．０２〜１０μｍである請求項１記載のゴム積層体。
【請求項３】
上記金属酸化物微粒子の含有量が、接着剤中、５〜１５重量％の範囲に設定されている請求項１または２記載のゴム積層体。
【請求項４】
金属酸化物微粒子を含有する接着剤を用いて補強糸を被覆し、この補強糸を用いてゴム層面に補強糸層を形成した後、さらに上記補強糸層上にゴム層を形成することにより、ゴム層間に補強糸層が設けられた少なくとも三層構造の積層体を作製することを特徴とするゴム積層体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車のエンジンルーム等の配管において、接合パイプに圧入される可撓性ホース等のような各種ホースに用いられるゴム積層体およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車のエンジンルーム等の配管に多く採用されているホースの接合構造としては、接合パイプに可撓性ホースを外挿し、この可撓性ホースの外周からクリップを用いて締め付ける方式が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、このような方式の接合構造では、クリップに爪部が存在するため、この爪部と他の搭載部品との干渉に注意する必要がある点から、自動組み付け作業が困難となり、その作業性が懸念されている。このようなことから、クリップ不要となる接合構造が注目されている。例えば、可撓性ホースを接合パイプに圧入し、圧入されたホース部分を拡径することにより、高度な引抜き強度とシール性を確保する構造が提案されている。上記構造では、従来からホース形成材料に要求されてきた項目（耐熱性、耐液性、シール性）に加え、接合パイプに接触する内面ゴム層の引き裂き強度が高いこと（拡径部から亀裂が進展しない）や、ゴム層と補強糸層間の高度な接着性（糸ずれによるシール性の低下防止）が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記補強糸層において、接着剤が未処理の補強糸の使用や、単なるゴム層形成に用いられるゴムを溶剤に溶かした接着剤で処理した補強糸の使用では、ゴム層と補強糸層間の充分な接着性が得られず、ホース製品としてのシール特性を満足させるものではなかった。また、ゴム層と補強糸層間の接着性が低いと、接合パイプに可撓性ホースを圧入し拡径する際に、糸ずれが生じホースの緊縛力が低下するという問題が生じる。
【０００５】
さらに、接着性の良好な接着剤を用いた場合であっても、粘度が低過ぎると、図２に示すように、二層のゴム層１，１′に挟まれた補強糸層２では、接合時のホースの拡径等による外力により接着剤３の被膜が偏平して接着力やシール性の低下を招くという問題があり、逆に粘度が高過ぎると、柔軟性に劣るという問題があった。また、被接着体であるゴム層１，１′と補強糸層２をスチーム圧力釜等により加硫接着する際に、外力がかかり、接着剤３の被膜が補強糸の隙間に逃げてしまい充分な接着力が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ゴム層と補強糸層との接着性に優れたゴム積層体およびその製法の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、ゴム層間に補強糸層が設けられた少なくとも三層構造のゴム積層体であって、上記補強糸層の補強糸が、金属酸化物微粒子を含有する接着剤で被覆されているゴム積層体を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、金属酸化物微粒子を含有する接着剤を用いて補強糸を被覆し、この補強糸を用いてゴム層面に補強糸層を形成した後、さらに上記補強糸層上にゴム層を形成することにより、ゴム層間に補強糸層が設けられた少なくとも三層構造の積層体を作製するゴム積層体の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、ゴム層と補強糸層の接着性に優れたゴム積層体を得るために鋭意検討を行った。そして、ゴム層と補強糸層の接着性の低下原因となる、外力による、補強糸を被覆する接着剤の偏平や補強糸の隙間への接着剤の流出防止を目的に研究を重ねた結果、上記接着剤に金属酸化物微粒子を配合すると、その作用により接着剤の保形性が向上して、先に述べたような接着剤の圧縮による偏平や、補強糸の隙間への流出が防止され、ゴム層と補強糸層間の接着力が維持されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のゴム積層体は、例えば、図１に示すように、２層のゴム層１，１′間に補強糸層２が設けられた三層構造を有するものであって、上記補強糸層２が、金属酸化物微粒子４を含有する特殊な接着剤３によって被覆されている。
【００１２】
まず、上記ゴム層１，１′の形成材料としては、特に限定するものではなく用途に応じて各種ゴムが用いられる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ＩＩＲ等があげられる。
【００１３】
さらに、上記ゴム成分とともに、通常、加硫剤が用いられる。
【００１４】
上記加硫剤としては、過酸化物加硫剤を用いても、硫黄系加硫剤を用いてもよい。上記硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄等があげられる。また、上記過酸化物加硫剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，３ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、硫黄、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００１５】
上記加硫剤の配合割合は、過酸化物加硫剤を用いた場合、上記ゴム成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲が好ましい。また、硫黄系加硫剤を用いた場合では、上記ゴム成分１００部に対して、０．５〜２部の範囲が好ましい。すなわち、加硫剤が上記特定の範囲未満であると、架橋が不充分でゴム積層体の強度に劣り、逆に上記特定の範囲を超えると、硬くなりすぎ、ゴム積層体の柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００１６】
さらに、上記成分以外に、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、各種充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００１７】
上記補強糸層２は、アラミド繊維，ポリアミド繊維，ポリエステル繊維等の合成繊維や、麻や綿等の天然素材の糸，ワイヤー等の金属製糸を用い、ブレード編みやスパイラル編み等によって形成される。
【００１８】
上記補強糸層２の補強糸を被覆する特殊な接着剤は、マトリックス成分に金属酸化物微粒子を配合することにより得られる。
【００１９】
上記マトリックス成分としては、例えば、マレイン酸系ポリマー、ＮＢＲ、エポキシ樹脂、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、アクリル系ポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ゴム層との接着性、柔軟性という点から、マレイン酸系ポリマー、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
上記金属酸化物微粒子としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等があげられる。これら金属酸化物微粒子は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。ここで、上記金属酸化物微粒子とは、平均粒径０．０１〜１５μｍの範囲のものをいう。好適には、平均粒径０．０２〜１０μｍの範囲のものである。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２１】
上記金属酸化物微粒子の含有量は、接着剤中（固形分）、５〜１５重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは７〜１３重量％である。すなわち、金属酸化物微粒子の含有量が５重量％未満では、接着剤の保形性維持による接着剤の偏平や逃げ防止効果を得ることが困難であり、１５重量％を超えると、ボールミル等の分散機により分散を行っても金属酸化物微粒子が沈降し、接着剤の貯蔵安定性が低下するとともに、接着剤の浴槽や配管を目詰まりさせる傾向がみられるからである。
【００２２】
上記特殊な接着剤には、金属酸化物微粒子以外に必要に応じて、溶剤（水，有機系）、沈降防止剤、分散剤等を適宜配合してもよい。
【００２３】
上記特殊な接着剤は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、マトリックス成分に金属酸化物微粒子を添加する。ついで、これをボールミル等の分散機により分散するとともに金属酸化物微粒子を微細粉砕する。そして、有機溶剤を加え所望の粘度とすることにより目的の接着剤を作製することができる。
【００２４】
上記分散機による分散条件としては、例えば、充填率４０％、回転速度１５８ｒｐｍ、室温で分散時間２４時間に設定することが好ましい。
【００２５】
上記有機溶剤としては、特に限定するものではないが、メチルエチルケトン，トルエン，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジオキサン，メチルセロソルブアセテート等があげられる。これら有機溶剤は単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２６】
つぎに、このようにして得られた接着剤を用いてなるゴム積層体の製造工程を、三層構造のゴムホースを例にして説明する。すなわち、まず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することによりゴム層形成材料を調製する。つぎに、マンドレル表面上に内層となる管状ゴム内層を押し出し成形する。一方、上記接着剤を用いて補強糸を浸漬処理することにより補強糸の周囲を接着剤で被覆し、この被覆した補強糸を用いて上記管状ゴム内層上に、編組機により補強糸層を形成する。ついで、補強糸層上に、さらに押出成形等により管状ゴム外層を形成し、全体を加熱加硫した後、マンドレルをこれから引き抜くことにより、目的とするゴム層−補強糸層−ゴム層の三層構造からなるホースが作製される。
【００２７】
上記接着剤での補強糸の周囲を、上記金属酸化物微粒子含有の接着剤で被覆する方法としては、上記のように予め補強糸を浸漬処理する方法以外に、例えば、補強糸を用いての編み込み時に接着剤を用いて接着処理する方法があげられる。
【００２８】
このようにして得られた三層構造のゴムホースは、図１に示すように、２層のゴム層１，１′間に補強糸層２が設けられ、上記補強糸層２が、上記金属酸化物微粒子４を含有する特殊な接着剤３によって被覆されている。
【００２９】
なお、本発明のゴム積層体は、上記のように三層構造に限定するものではなく、上記ゴム層−補強糸層−ゴム層の三層構造を有していれば、三層以上の多層構造であってもよい。
【００３０】
本発明のゴム積層体は、例えば、自動車のエンジンルーム等の配管において、結合パイプに圧入される可撓性ホースのような各種ホースや、電子写真複写機等に用いられる各種ベルト等がその用途としてあげられる。
【００３１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３２】
まず、接着剤形成材料である各成分を準備した。
【００３３】
〔マトリックス成分〕
マレイン酸系ポリマー（サンボンドＶＰ９４２０、エスアンドエスジャパン社製）
【００３４】
〔金属酸化物微粒子Ａ〕
ＺｎＯ（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）
【００３５】
〔金属酸化物微粒子Ｂ〕
ＭｇＯ（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）
【００３６】
〔接着剤の作製〕
上記各成分を用い下記の表１に示す割合にて配合した。ついで、これをボールミル分散機にかけて分散した（条件：充填率４０％、回転速度１５８ｒｐｍ、室温、分散時間２４時間）。そして、有機溶剤としてトルエンを添加することにより濃度２０重量％の接着剤を作製した。なお、ボールミル分散機により微細粉砕した金属酸化物微粒子の平均粒径をレーザー回析散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。また、有機溶剤を添加した後の接着剤の粘度をＢ型粘度計により測定した。その結果を下記の表１に併せて示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【実施例１〜６、比較例】
上記接着剤ａ〜ｇを用い、下記の表２に示す組み合わせにて補強糸（ナイロン６，６、１２６０デニール、東レ社製）を浸漬処理した。一方、管状ゴム内層および管状ゴム外層の形成材料を下記の成分を用いて調製した。そして、まず、管状ゴム内層形成材料を用いマンドレル表面上に内層となる管状ゴム内層（厚み２．４ｍｍ×内径１６ｍｍ）を押出成形した。ついで、上記管状ゴム内層上に、上記浸漬処理した補強糸を用い編組機によりスパイラル状に編み込むことにより補強糸層を形成した。さらに、補強糸層上に、管状ゴム外層形成材料を用い管状ゴム外層（厚み１．４ｍｍ）を押出成形した。そして、全体をスチーム圧力釜により加硫した（加硫条件：１５０℃×３０分間）後、マンドレルを引抜くことにより、ゴム層−補強糸層−ゴム層の三層構造からなるゴムホースを作製した。
【００３９】
〔管状ゴム内層〕
ＥＰＤＭ　　　　１００部（エスプレン５３２、住友化学工業社製）
ＺｎＯ　　　　　　５部（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）
ステアリン酸　　　１部（ルーナックＳ３０、花王社製）
カーボンブラック１００部（シーストＳＯ、東海カーボン社製）
軟化剤　　　　　　５０部（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産社製）
加硫促進剤ＴＴ　　　４部（サンセラーＴＴ、三新化学社製）
硫黄　　　　　　　　１部（イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製）
【００４０】
〔管状ゴム外層の形成材料〕
上記管状ゴム内層形成材料と同じ。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
このようして得られたゴムホースを用い、ホース圧入後の端部の糸ずれ状態、ホースの初期シール圧、ゴム層と補強糸層間の接着性、接着剤の貯蔵安定性を測定・評価した。
【００４３】
〔糸ずれ状態〕
図３に示すように、ナイロン６，６製接合パイプ７にゴムホース８を圧入し接続した。そして、ホース端部の糸ずれ状態を確認し、圧入前と同様に糸が内没していないものを○、拡径により糸がずれて内没したものを×として評価した。
【００４４】
〔ホースの初期シール圧〕
図３に示す構成の評価部品（接合パイプにゴムホースを圧入したもの）の一端を除き封止し、日本ケミカル工業社製のＬＬＣ５０ｖｏｌ％濃度水溶液（エンジン冷却液）を封入した。残る端部を加圧装置に取り付け、室温にて０．２５ＭＰａ毎に段階的に昇圧し（保持時間１分間）、液が漏れた時点での圧力を測定した。
【００４５】
〔ゴム層と補強糸層間の接着性〕
つぎに、図４に示すように、接合パイプ７にゴムホース８を圧入した状態で、補強糸９の下糸９ｂにおいてホース８端部から３０ｍｍの位置（端部からの距離ｘ）以降の管状ゴム外層を除去し補強糸層を露呈させ、下糸９ｂを引張試験機に吊るして毎分５０ｍｍの速度で引っ張り、接着力（Ｎ／１本／３０ｍｍ）を測定した。
【００４６】
〔接着剤の貯蔵安定性〕
用いた接着剤ａ〜ｇの貯蔵安定性について、ボールミル分散機による試料作製後、３日安静放置して分散させた金属酸化物の沈殿の有無を目視により確認した。そして、沈降が確認されなかったものを◎、僅かに沈降が確認されたものを○、明らかに金属酸化物が沈降し堆積したものを×として評価した。
【００４７】
〔総合評価〕
上記の各測定・評価の結果から、特に優れたものを◎、優れたものを○、劣っているものを×として総合的に評価した。
【００４８】
以上の結果を下記の表３に併せて示す。
【００４９】
【表３】
2004142257.tif 000005
【００５０】
上記表３の結果から、実施例品のホースは、ゴム層と補強糸層間の接着性に優れており、拡径しても糸ずれすることがなかった。これによりクリップを用いることなく従来と同等のシール性を有していることがわかる。これに対して、比較例品のホースは、接着性に劣っていることに加えて、糸ずれを起こしていることから、拡径時の緊縛力が著しく低下しているため、ホースの初期シール圧も低下している。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ゴム層間に補強糸層が設けられ、上記補強糸層の補強糸が、金属酸化物微粒子を含有する接着剤で被覆されているゴム積層体である。この金属酸化物微粒子の作用により、補強糸周囲の接着剤が外力により圧縮偏平されることによる補強糸の隙間への流出が防止され、良好な接着力が維持される。そして、上記金属酸化物微粒子が接着剤中で投錨効果を発揮して接着剤中での沈殿が抑制され、接着剤の品質向上とともに接着性の向上が図られる。また、上記微粒子である金属酸化物は、例えば、ＥＰＤＭ等のゴムに対する加硫促進剤の作用を奏するため、架橋性が向上し、ゴム積層体全体の品質向上が図られる。
【００５２】
そして、上記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．０２〜１０μｍであると、接着剤中での投錨効果が一層発揮され、さらなる品質向上と接着性の向上が図られる。
【００５３】
また、上記金属酸化物微粒子の含有量が、接着剤中、５〜１５重量％の範囲に設定すると、接着剤の保形性維持による接着剤の偏平や逃げ防止のより一層の効果が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図２】従来のゴム積層体の接着剤の偏平状態を模式的に示す部分断面図である。
【図３】得られたゴムホースを接合パイプに圧入した状態を示す部分断面である。
【図４】ゴム層と補強糸層間の接着性の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１，１′　ゴム層
２　補強糸層
３　接着剤
４　金属酸化物微粒子
【図１】
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【図２】
2004142257.tif 000007
【図３】
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【図４】
2004142257.tif 000009