(57)【要約】【課題】従来のフェノール樹脂繊維同様の耐熱性・難燃性・耐薬品性等を有し、繊維直径が従来に比して著しく微細なるフェノール樹脂繊維の製造法及び該繊維を炭化、更にその後賦活することで得られるフェノール樹脂炭素繊維及びフェノール樹脂活性炭素繊維の製造法を提供する。【解決手段】フェノール樹脂を主体とする樹脂溶液で、その可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満の範囲にある樹脂溶液と、アルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を混合せしめ乳化状態とした紡糸原液を該水溶性高分子に対して凝固能を有する浴中に細孔より押出すことにより形成される糸條を延伸・乾燥・熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することで微細フェノール樹脂繊維を得る。更に得られた微細フェノール樹脂繊維を炭化、更にその後賦活することで微細フェノール樹脂炭素繊維或いはフェノール樹脂活性炭素繊維を得る製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液で、その可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満のフェノール樹脂溶液と、アルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を、その混合系における水／フェノール樹脂溶液の比が混合前のフェノール樹脂溶液の可溶なる含水重量比を超える率で混合せしめ、これを無機酸、無機塩類を含有する凝固浴中に細孔より押出すことで形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することを特徴とする微細フェノール樹脂繊維の製造法。
【請求項２】
フェノール樹脂とアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子の混合比が固形分でフェノール樹脂：水溶性高分子＝１０：９０から９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
凝固浴中の糸條引取り速度が細孔の吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満の範囲であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で得られた微細フェノール樹脂繊維を炭化することを特徴とする微細フェノール樹脂炭素繊維の製造法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法で得られた微細フェノール樹脂繊維を炭化・賦活することを特徴とする微細フェノール樹脂活性炭素繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性及び耐薬品性に優れ、一般産業資材分野をはじめ幅広い分野で利用されるフェノール樹脂繊維のうち、従来は極めて困難であった微細フェノール樹脂繊維及び微細フェノール樹脂炭素繊維及び微細フェノール樹脂活性炭素繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂繊維は耐熱性・難燃性・耐薬品性に優れていることが知られ、このため、これらの特性を要求される分野にて長年にわたり利用されてきた。また、このフェノール樹脂繊維を炭化することにより炭素繊維が得られることが知られている。この種の炭素繊維は他の炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの柔軟性に富み加工が容易である点、炭化後の残存率が高い点や良好な潤滑性を示すという特徴が評価されて特定分野では不可欠の存在となっている。更にフェノール樹脂繊維を賦活した活性炭素繊維は特定の有機溶剤に対して極めて高い吸着性を示すなどこちらも必要不可欠の存在となっている。
【０００３】
このように多方面にわたり使用されているフェノール樹脂繊維・炭素繊維・活性炭素繊維であるが、近年、フェノール樹脂繊維については高密度織物や不織布、薄い紙の要望から、そして炭素繊維・活性炭素繊維については比表面積や吸着速度等の特性向上、あるいは高性能の触媒担体等、従来あるいは新規分野から微細化が求められている。
【０００４】
この目的のためには、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。すなわち、粘度の温度依存性が高く、溶融紡糸後、周囲温度の低下に伴って急激な粘度上昇があり急速に固化するものの極めて脆い繊維となる。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維、例えばポリアミド系繊維やポリエステル系繊維のように延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では紡糸条件が極めて狭い管理幅内に規制される上、たとえその管理幅内にあっても僅かな温度・紡糸速度の変動が原因で糸切れが頻発するため、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であった。この理由は、細くするために口金からの吐出量を絞り、更に加えて紡糸速度を上げることを行なうと溶融ノボラック樹脂が紡糸張力に耐えうることができなくなるためである。
【０００５】
この問題に対していくつかの対策も考えられる。例えば特公昭５１−７２０６号公報のごとく、原料となるノボラック樹脂チップの水分率、遊離フェノール含有量及び形状を厳しく制限することにより紡糸性を向上させることができるが、その効果は目的を達成できるほどのものではない上、原料樹脂の製造、精製、選別に費用・労力を要し実用上の価値は殆ど無い。
【０００６】
一方、特公昭５２−１２８１４号公報ではノボラック樹脂にポリアミドを０．１〜５重量パーセント均一に混合することで、ノボラック樹脂本来の曳糸性の低さを改善せしめ紡糸速度も毎分１０００ｍ以上と通常のノボラック樹脂の溶融紡糸に比して高速化できることを開示している。この方法を応用すれば微細化の手段とは成り得るものの、その直径はせいぜい１０μｍ程度であり、その効果は限定的である。しかも繊維中にポリアミドが残留するためフェノール樹脂繊維の優れた特性である熱不融性・難燃性を低下させる。たとえ熱不融性・難燃性を損なわない程度にポリアミドの混合比を制限したとしてもフェノール樹脂繊維の利用分野の一つである精密ケミカル分野においてはもはや異種の繊維と見なされることはやむを得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
微細フェノール樹脂繊維及び微細フェノール樹脂炭素繊維及び微細フェノール樹脂活性炭素繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材として、安価かつ高品質で供給されることが望まれているが、一方で従来の製造方法においては高品質の繊維を工業的に得ることが不可能であった事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法を完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは従来のフェノール樹脂繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等を低下させることなく、従来に比して著しく微細である上、安定した品質・繊維形状を有し、更に人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もなく、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来にない特別なる方法を用いてなされるものである。即ち、本発明者らは酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物のフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液で、その可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満のフェノール樹脂溶液と、アルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を、その混合系における水／フェノール樹脂溶液の比が混合前のフェノール樹脂溶液の可溶なる含水重量比を超える率で混合せしめ、これを無機酸、無機塩類を含有する凝固浴中に細孔より押出すことで形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することで、その直径が０．０１〜５μｍ程度の微細フェノール樹脂繊維を得る。
【０００９】
更に得られた微細フェノール樹脂繊維を炭化、更にその後賦活することで微細フェノール樹脂炭素繊維或いはフェノール樹脂活性炭素繊維を得ることができることを見出したものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。
【００１１】
このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１２】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１３】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
次に本発明で用いる水溶性高分子について説明する。本発明ではアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を使用する。主体とするとの意味は、微細なるフェノール樹脂繊維の形成機構にアルギン酸ナトリウムが主体的な役割を果たすことを意味している。このことはアルギン酸ナトリウム以外の水溶性高分子を混合使用したとしてもその機能は、例えば、強度等の特性改善や粘度調整等従たるものであることを意味している。またアルギン酸ナトリウムを使用するとの意味は、紡糸原液とした段階でアルギン酸がナトリウム塩となっていることが望ましいとの意味で、原料として用いるのはアルギン酸あるいはその各種金属塩であっても、紡糸原液を調整する段階までにおいてナトリウム塩に変えるような方法であれば問題はない。
【００１６】
アルギン酸はＤ−マンヌロン酸のβ―１，４結合からなる多糖類の直鎖状高分子で、ポリマンヌロニドまたはマンヌロナンとも呼ばれている。この構造中のカルボキシル基の水素原子をカルシウム、アルミニウム、ベリリウム、クロムなど各種金属で置換したものが知られているが、本発明においては特にカルボキシル基の水素原子をナトリウムで置換したアルギン酸ナトリウムがその使用において最も好ましい。
【００１７】
このアルギン酸塩に粘度調整や特性の改質剤として他の水溶性高分子を混合使用することが可能である。この目的として混合される水溶性高分子として以下の例示に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できるが、特にカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、カゼインはアルギン酸ナトリウムとの相溶性が良好な面から、より好ましいと言える。
【００１８】
本発明ではアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子に対して凝固能を有する無機酸あるいは無機塩類を凝固浴として使用するが、この凝固浴は以下に例示のものが使用できる。例えば、硫酸、塩酸のような無機酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム等の塩酸塩が使用できるが、これらを単独使用することは勿論、あるいは混合使用しても差支えない。このうち、アルギン酸に対して強い凝固能を有するアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を用いることが好ましい。
【００１９】
前述のフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液とは、高分子化合物と混合し易いよう、水，あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状となったものを示す。フェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液はその可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満であることが必要である。
【００２０】
また、ここで言うその可溶なる含水重量比とは、水とフェノール樹脂溶液との混合比において、この比率を超えない範囲にて、水を加えても相溶した状態で透明であるが、その比を超えると水とフェノール樹脂が分離する点をもって規定したものである。この可溶なる含水重量比を決定する因子としてはフェノール樹脂の分子量、あるいは縮合したフェノール核の数、あるいはメチロール基の数等の条件があるが、本発明者らは、これらを総合し加味したものとして可溶なる含水重量比で表し得ることを見出した。可溶なる含水重量比がこれより高い樹脂溶液、即ち水を多く含んでも相溶状態を保つ樹脂では後述するような水中でのコロイド状態とはなり難い。
【００２１】
本発明ではフェノール樹脂にアルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子を混合させるが、水溶性高分子は使用にあたって予め水溶液の状態としておくことが望ましい。その濃度はフェノール樹脂と液状で混ぜ合わせるのに適当な粘度となるよう適宜選択すれば良いが一般的には３％〜３０％、好ましくは５〜１５％の範囲である。
【００２２】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
上記水溶性高分子と、フェノール樹脂溶液とを混合させる際、その混合系中においてフェノール樹脂溶液に対する水の重量比、即ち含水重量比（水／フェノール樹脂溶液）が混合前の、元のフェノール樹脂の可溶なる含水重量比を超える率で混合させ、攪拌させることで均一な乳化液とすることができる。この乳化液は水中にフェノール樹脂が直径１〜５ミクロン程度の油滴状コロイドとなっており、アルギン酸ナトリウムがこのフェノールコロイドの周囲を取り囲む保護コロイドとなって水中に均一分散している状態である。このフェノール樹脂溶液単独でも可溶なる含水重量比を超える率で水を混合させると疎水コロイドとして分散はするが、互いの電荷による反発で分散しているだけであり、比較的短時間で凝集してしまう不安定な状態のため、本発明の方法には使用できない。本発明においてアルギン酸ナトリウムを混合使用するのはアルギン酸ナトリウムが高分子親水性コロイドとして極めて良好な保護コロイド効果を持ち、混合液の乳化安定性を格段に向上できることも理由の一つである。
【００２３】
次にこの乳化液を、アルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子を凝固せしめる凝固浴中、即ち前述したごとき、硫酸、塩酸のような無機酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム等の塩酸塩等の水溶液に細孔を通して押出すことにより繊維糸條を形成させることができる。凝固浴の組成についてはアルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子の凝固速度を最大にするよう、無機酸単独であるより、塩析・脱水効果が最大限になるよう無機塩類を飽和に近い量を添加することが望ましい。
【００２４】
凝固浴の温度は−５℃から６０℃の範囲で固化能が最大になる温度を選択すれば良い。一般に凝固浴の温度が高めの方が凝固能は高いが、６０℃を超えると紡糸原液中のフェノール樹脂の粘度が下がりすぎ凝固液中に溶出する恐れがある。また、−５℃より低いと紡糸原液の粘度が上がり過ぎ紡糸に不適となる。安定して紡糸を継続するためには５℃〜４０℃の範囲にすることが好適である。
【００２５】
ノズルから吐出された糸條を引き取る速度はノズルでの吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満、好ましくは２倍以上〜５０倍未満、最も好ましくは５倍以上〜１０倍未満の範囲とすることが必要である。乳化した紡糸原液をノズルから吐出させただけではアルギン酸繊維の中にフェノール樹脂成分が球状に分散しただけの複合繊維となるだけであるが、この時、ノズルの吐出線速度を超える一定引き取り速度にて延伸すると、球状のフェノール成分に引き伸ばされる力が加わる。
【００２６】
更にその引き取り速度がノズルの吐出線速度の１．１倍以上となると球が引き伸ばされ紡錘状となったフェノール樹脂成分が次々と隣接するフェノール樹脂成分と連鎖的に融合して長い繊維へ成長してゆく。かくして生成したアルギン酸−フェノール複合繊維の断面はアルギン酸塩が海成分、微細フェノール樹脂が島成分に分かれた、極めて特徴的な構造が形成されるのである。この段階では海成分のアルギン酸塩のみが凝固した状態であるため、充分ではないが繊維として最小限度の強度を有する複合繊維である。
【００２７】
この複合繊維中のフェノール樹脂と水溶性高分子の混合割合は重要な要素である。即ちフェノール樹脂の割合は固形分として１０重量％以上〜９５重量％未満の範囲で適宜選択可能であるものの、フェノール樹脂の量が１０％より少ないと形成されるアルギン酸−フェノール複合繊維の強度は高く扱いやすい物であるが、フェノール樹脂は微細繊維構造をとることが難しくなり、球状を呈するものの割合が増えてくる上、目的とする微細フェノール樹脂繊維を少量しか得られないことになる。一方、フェノール樹脂の量が９５％を超えると微細フェノール樹脂繊維を効率よく得られるものの、アルギン酸−フェノール複合繊維の強度が弱く扱いが難しい上、微細フェノール樹脂繊維同士が接触し膠着した状態となり易い。
【００２８】
凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて延伸する。この操作は目的の太さとなるよう調整すると同時に、未硬化のフェノール樹脂を更に延伸させ均一な形状とすること、更に樹脂中の分子配列を均整化することである。湿熱で延伸する場合、例えば凝固浴と同組成の液に浸漬しながら常温から６０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが良い。
【００２９】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸する方法が可能である。
【００３０】
乾熱あるいは湿熱で延伸を終了させた後、フェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理させることができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００３１】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００３２】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸により変質を受ける等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を選択することが望ましい。
【００３３】
乾燥においては糸同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。
【００３４】
続いて海成分のアルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより、その直径が０．０１〜５μｍ程度である微細フェノール樹脂繊維を得ることができる。これには例えば、熱処理済みのアルギン酸−フェノール複合繊維を温水あるいは常温〜６０℃程度に調整した水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液に浸漬するなどの方法で容易に目的を達せられる。
【００３５】
微細フェノール樹脂繊維の炭素化、さらにはその後賦活するには、従来の公知の方法に従えば良い。例えば、炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は例えば６００℃〜１２００℃の範囲で、より好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で決定すれば良い。また、更に賦活して活性炭素繊維とするためには例えば、前述の通り窒素、アルゴン等の不活性ガス中で、７００℃以上で炭素化した後、水蒸気、空気、あるいはこれらを混合した酸化性ガスを導入するなどして効率良く活性炭素繊維を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。この樹脂を少量とり、徐々に水を加える試験をしたところ、水／フェノール樹脂の重量比が０．３で白濁したため、このフェノール樹脂の可溶なる含水重量比は０．３と判断した。
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜３μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例２］
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン２５０ｇを反応容器に仕込み、蓚酸３．５ｇを加えて還流温度にて３時間反応させた後、常圧下で反応混合物内温が１６０℃に上昇するまで濃縮して常温で固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に４０℃に保ったエタノール１００ｇに得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを加え、１時間攪拌しながら完全に溶解させた。
これとは別にアルギン酸ナトリウム８００ｇを１Ｌの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、この中に前述のノボラック型フェノール樹脂のエタノール溶液を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％硫酸水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。　巻き取った糸條は硫酸１５重量％４０℃の浴中で更に２倍の延伸を行なった後水洗した。この糸條１００ｇを別の反応容器に移し替え、これに４０℃に調整したホルムアルデヒド１５％、塩酸８％の混合水溶液１Ｌを加えた。３０分後、約３時間かけて９５℃まで一定速度で昇温し、更に９５℃で３時間の硬化反応を行なった。その後直ちに繊維を取り出し、冷水中で洗浄を行なった。
次いで、６０℃、２％の炭酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。容器の底に沈降した微細繊維を濾過して取り出し、中和・水洗を行なった後乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．７〜２μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例３］
工業用アルギン酸８００ｇを１０Ｌの水に入れ水酸化ナトリウム０．２％を加え常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し完全溶解させた。この液をろ過して不純物を取り除いた後、ろ液に硫酸を加えｐＨを４に調整してゲル化物を得た。このゲル化物を取り出し、充分に水洗した後、水酸化ナトリウムを徐々に加え、中和させ、粘調なるアルギン酸ナトリウム水溶液を得た。この水溶液の濃度は８％であった。この水溶液に増粘用カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を１重量パーセント添加し、４０℃に保ちながら攪拌して完全溶解させた。この水溶液と実施例１で合成した常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）とを、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１５ｍｍ、ホール数２５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の１０重量％硫酸アルミニウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度はノズル孔の吐出線速度の１０倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約３０秒であった。
巻き取った糸條は硫酸アルミニウム５％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１４０℃で２０分の熱処理を行なった。
熱処理後、糸條を４０℃、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に沈降した微細繊維を濾過して取り出し、中和・水洗を行なった後乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜２μｍ、最長繊維長３０ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１で得られた微細フェノール樹脂繊維を試験炭素化炉に入れ、窒素気流中９００℃、３０分の条件で炭素化し繊維直径０．５〜１．５μｍ、繊維直径と繊維長の比が１：１５〜１：３０００の微細フェノール樹脂炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し、強度試験及び収率を測定した結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例５］
実施例１で得られた微細フェノール樹脂繊維を内径７０ｍｍの石英管に入れ室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し窒素・水蒸気の混合ガスを石英管に１０分間導入した。続いて窒素のみを導入しながら冷却し、微細フェノール樹脂活性炭素繊維を得た。得られた微細フェノール樹脂繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じフェノール樹脂の作り方で、反応脱水時間をそれぞれ１／２とした常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率４０％）を得た。この樹脂を少量とり、徐々に水を加える試験をしたところ、水／フェノール樹脂の重量比が２．３で白濁したため、このフェノール樹脂の可溶なる含水重量比は２．３と判断した。
実施例１のアルギン酸ナトリウム水溶液の中にこのレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加えた後、実施例１と同様小型ホモジナイザーで攪拌した。攪拌初期は白濁していたが、１時間の放置の後、半透明な混合液となった。これを実施例１と同条件にて湿式紡糸、延伸・熱処理を行なった後、糸條を４０℃、０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬しても殆ど変化はなく、微細繊維には分割しなかった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１と同じアルギン酸ナトリウム水溶液と液状レゾール型フェノール樹脂を用い、混合も同条件で行い乳化物を得た。
次にこれを孔径０．０７ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の１．０倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約１２０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
得られた糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム溶液中に１時間浸漬しアルギン酸ナトリウムを溶かした。液を濾過して固形分を取り出し乾燥した。これを顕微鏡にて観察したところ直径１〜３μｍの球状もしくは紡錘状のフェノール樹脂で繊維状を形成してはいなかった。
【００４４】
［比較例３］
硬化ノボラック樹脂繊維（商品名：カイノールＫＦ−０２７０Ｍ）を実施例３と同条件にて炭化しフェノール樹脂炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し強度試験及び収率を行なった結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
硬化ノボラック樹脂繊維（商品名：カイノールＫＦ−０２７０Ｍ）を実施例４と同条件にて炭化・賦活しフェノール樹脂活性炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004043998.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004043998.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、従来いかなる特別な方法を用いても工業的に極めて困難であった微細フェノール樹脂繊維、微細フェノール樹脂炭素繊維、微細フェノール樹脂活性炭素繊維を、安定した品質・繊維形状で、工程上の煩雑さもなく、低コストで生産できる製造方法を提供することができる。しかも従来のフェノール樹脂繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を殆ど低下させることなくその繊維直径を従来に比して著しく微細なる形状で製造できる。