(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス接合材を用いる従来の作製工程を改善し、起動→運転→停止を繰り返して使用しても気密性を失うことなく、十分な熱サイクル特性を有し、長期間にわたり安定して作動できる支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法を得る。【解決手段】金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層した単セルを作製し、該単セルにセルサポートフォイルを配置して構成する支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、その作製を、（１）燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程、（２）単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程、（３）電解質膜上への空気極の焼き付け工程、（４）セルサポートフォイルとマニホールドの接合工程、の順に行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層した単セルを作製し、該単セルにセルサポートフォイルを配置して構成する支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、その作製を、（１）燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程、（２）単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程、（３）電解質膜上への空気極の焼き付け工程、（４）セルサポートフォイルとマニホールドの接合工程、の順に行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記単セルにおいて、燃料極上面に電解質膜を燃料極の周縁上面が露出するように形成することを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項３】
請求項２に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記燃料極の周縁上面の露出面を、燃料極上面全面に形成された電解質膜のうち、当該周縁上面の電解質膜を除去することにより形成することを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項４】
請求項３に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記燃料極の周縁上面の電解質膜の除去を研磨により行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項５】
請求項２に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記燃料極上の周縁上面の露出面を、電解質による燃料極のスラリーコーティング処理時に当該周縁上面をマスキングすることにより形成することを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記（１）燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程後、燃料極を還元することを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記燃料極の還元を還元雰囲気中、８００〜１２００℃の温度で行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極における該金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記金属を含むセラミック材料で構成された燃料極の構成材料が、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合物であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記電解質膜の構成材料がイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記空気極の構成材料がＳｒ、ＦｅドープのＬａＣｏＯ３またはＳｒドープのＬａＭｎＯ３の多孔質体であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（２）の単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程における金属ろう材の配置箇所が、単セルの周縁上面の燃料極の露出面とセルサポートフォイルの下面との間であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（２）の単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程における金属ろう材の配置箇所が、燃料極の側周面とセルサポートフォイルの下面との間であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（２）の単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程における金属ろう材の配置箇所が、単セルの周縁上面の燃料極の露出面及び燃料極の側周面とセルサポートフォイルの下面との間であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（２）の単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程における金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＰｄのうち少なくとも１種の金属を含む金属ろう材であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（２）の単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程におけるろう付けを７８０〜９００℃の温度で行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（３）の電解質膜上への空気極の焼き付け工程における空気極の焼き付けを大気雰囲気中、８００〜９００℃の温度で行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記工程（４）のセルサポートフォイルとマニホールドの接合工程における接合をガラス接合材を用いて大気雰囲気中、７５０〜９００℃の温度で行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわち単セルは電解質（固体酸化物電解質）を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質／空気極の３層ユニットで構成される。図１はＳＯＦＣを原理的に示す図である。
【０００３】
空気極に導入される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料（水素、一酸化炭素。なお、メタンは燃料極の成分である金属、例えばニッケルの触媒作用で水蒸気改質されて水素と一酸化炭素となり燃料として利用される。）と反応して電子を放出し、電気と水、二酸化炭素等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池（単セル）１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層直列に積層してＳＯＦＣが構成される。
【０００４】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられる。これらは、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
ＳＯＦＣには平板方式や円筒方式や一体積層方式などがあるが、これらは原理的には同じである。平板方式のＳＯＦＣは、電解質膜自体でその構造を保持するものが一般的であり、自立膜式と称される。電解質膜の厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。隣接する単電池を電気的に接続するのと同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気を適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータと単電池とが交互に積層される。
【０００６】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。
【０００７】
従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。図２〜４はそのＳＯＦＣの態様例を説明する図である。図２は単電池の構成例で、図２（ａ）は側面図、図２（ｂ）は斜視図である。図３は単電池を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例、図４は図３中Ｘ−Ｘ線断面図である。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜が配置され、電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が図３〜４のように組み込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【０００８】
電解質膜として例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成するのが一般的であり、支持膜式と称される。支持膜式においては電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、そのセパレータ等の構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【０００９】
図３〜４のとおり、支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置される。図４にその一部を示しているが、図３では省略している。またセパレータＡ〜Ｄの構成材料としては金属（合金を含む）が用いられ、その例としてステンレス鋼などが挙げられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。また、ＳＯＦＣは繰り返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもシールの問題が解決されないとＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１１】
それらシールのうち、特に単電池とセパレータ（図３〜４中セパレータＣに相当するセパレータで、セルサポートフォイルとも呼ばれる。以下セルサポートフォイルと言う。）間でのシールは電解質膜とセルサポートフォイル間でのシールとなり、またセルサポートフォイルを介してガスの流配を行う合金マニホールドに組み込む必要がある。すなわち、電解質膜の周縁上面とセルサポートフォイルとの間をガラス系シール材で接合させることで接合、シールされる。図５は従来におけるその作製工程の一例を示す図である。
【００１２】
図５のとおり、▲１▼燃料極上に電解質膜を載置し、焼成して燃料極−電解質膜共焼結体を作る。▲２▼電解質膜上に空気極成分を含むスラリーを用いてスクリーン印刷する。▲３▼空気極を焼き付ける（大気雰囲気中、最高１２００℃）。▲４▼金属製のセルサポートフォイルをガラス接合材を介在させて貼付する。▲５▼加熱処理して接合する〔電気炉（大気雰囲気）中、９００〜１０００℃〕。このうち、▲１▼、▲３▼及び▲５▼の工程では加熱処理が必要であるが、加熱温度は工程順に低くなる。
【００１３】
ガラス系シール材は軟化点以下の温度では脆く、電池作動温度から降温する際に、特に単セルとセルサポートフォイル間の接合部にクラックまたは剥離が生じ易い。一度クラックまたは剥離が生じた接合体は、その部分でガスの気密性を失うため、再昇温しても同等の性能は得られない。従って、ガラスシールを行ったＳＯＦＣは十分な熱サイクル特性がなく、ＳＯＦＣを実用化する上で大きな障害となる。
【００１４】
本発明者らは、ガラス接合材に代わる接合材料として金属ろう材に着目し、これを用いたセルとセルサポートフォイル間の接合について幾つかの成果を得ている。金属ろう材による接合は、高い接合強度が得られ、熱サイクル特性を改善できる利点を有している。しかし一方、金属ろう材による接合では、強固な接合を得るために燃料極の予備還元などの工程が加わるなど、従来の作製工程の見直しが必要であることが分かった。
【００１５】
本発明は、支持膜式ＳＯＦＣの作製工程にその一部に金属ろう材による接合を適用するに際して、従来の作製工程を改善し、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用しても気密性を失うことなく、十分な熱サイクル特性を有し、長期間にわたり安定して作動できる支持膜式ＳＯＦＣの作製方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次電解質膜及び空気極を積層した単セルを作製し、該単セルにセルサポートフォイルを配置して構成する支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、その作製を、（１）燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程、（２）単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程、（３）電解質上への空気極の焼き付け工程、（４）セルサポートフォイルとマニホールドの接合工程、の順に行うことを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を含むセラミック材料で構成された燃料極上に順次、電解質膜及び空気極を積層した単セルを作製し、該単セルにセルサポートフォイルを配置して構成する支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法である。そして、その作製を、（１）燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程、（２）単セルとセルサポートフォイルの金属ろう材によるろう付け工程、（３）電解質上への空気極の焼き付け工程、（４）セルサポートフォイルとマニホールドの接合工程、の順に行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、上記工程を経ることによりセル部を金属ろう材で十分接合し、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用しても気密性を失うことなく、十分な熱サイクル特性を有する支持膜式固体酸化物形燃料電池を作製することができる。図６〜８は本発明の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法を説明する図である。以下、工程順に説明する。各工程▲１▼〜▲８▼は図８中▲１▼〜▲８▼に対応している。
【００１９】
〈▲１▼燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程〉
燃料極上に電解質を電解質スラリーによるスクリーン印刷等で配置し、焼成して燃料極−電解質膜共焼結体、すなわち燃料極と電解質膜との共焼結体を作製する。ここで、燃料極−電解質膜共焼結体の作製工程における焼結前に、燃料極上面に電解質膜を燃料極の周縁上面が露出するように形成してもよい。その露出面の形成の仕方については、特に限定はないが、例えば以下（１）〜（３）のようにして形成することができる。
【００２０】
（１）燃料極の全面に形成された電解質膜のうち、当該周縁上面の電解質膜を除去する。燃料極に対する電解質膜の形成を例えばディッピング処理（すなわち、電解質スラリーによる燃料極の浸漬処理、あるいはウォッシュコート）により行う場合、電解質膜は燃料極の全面に形成される。また、燃料極の上面全面に電解質膜をスクリーン印刷してもよい。こうして形成された電解質膜のうち、当該周縁上面を研磨等により除去する。（２）電解質による燃料極のディッピング処理時に当該周縁上面をマスキングする。（３）燃料極上面への電解質膜のスクリーン印刷時に、燃料極の上面全面のうち、当該周縁上面を残して印刷する。図６〜７はこうして形成された燃料極の周縁上面の露出状態を示している。図６は斜視図、図７は断面図である。
【００２１】
本発明における燃料極の構成材料としては、金属を含むセラミック材料が用いられる。このうちセラミック材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）Ｘ（ＺｒＯ２）１−Ｘ（式中ｘ＝０．０５〜０．１５）が用いられ、その金属としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属が用いられる。燃料極の構成材料の好ましい例としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物が挙げられる。電解質膜の構成材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系材料やＬａＧａＯ３系材料などが用いられる。
【００２２】
〈▲２▼燃料極の還元工程〉
燃料極を還元する。この還元処理は、これに続く金属ろう材による接合効果を向上させる上で有効である。燃料極とセルサポートフォイルは還元工程を経ないでも接合するが、燃料極を還元することにより、両者をより強固に接合することができる。還元処理は、電気炉等で、還元雰囲気中、８００〜１２００℃、１〜１０時間の範囲で行う。還元雰囲気としては、燃料極−電解質膜共焼結体のうち燃料極の表面を還元し得る雰囲気であればよく、好ましくは水素−窒素（水素を含む窒素ガス）雰囲気、水素−アルゴン（水素を含むアルゴンガス）雰囲気が用いられる。セルサポートフォイルの構成材料としては例えばステンレス鋼等の耐熱性合金が用いられる。
【００２３】
〈▲３▼燃料極のセルサポートフォイルとの接合箇所への金属ろう材の配置工程〉
上記燃料極の還元処理で還元された燃料極におけるセルサポートフォイルとの接合箇所に金属ろう材を配置する。この場合、図６〜７に示すように燃料極の周縁上面が露出している態様では、金属ろう材は、燃料極の周縁上面に配置してもよく、燃料極の側周面に配置してもよく、燃料極の周縁上面と燃料極の側周面に配置してもよい。図８には燃料極の周縁上面と燃料極の側周面に配置する場合を示している。また、燃料極の周縁上面が露出せず、電解質膜が燃料極上面全面を覆っている態様では、金属ろう材は燃料極の側周面とセルサポートフォイルの下面間に配置する。
【００２４】
金属ろう材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの塊を圧延することなどで作製される。金属ろうをスラリー、ゾルまたはペーストの形で使用すればその作業上も有利である。図８の▲３▼ではゾルまたはペーストの形で使用する場合を示している。
【００２５】
金属ろう材としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＰｄのうち少なくとも１種の金属を含むものであればいずれも使用できるが、特にＡｇまたはＮｉを含む金属ろう材であるのが好ましい。その例としては、Ａｇ−Ｃｕ系合金（例えばＡｇ７１．０〜７３．０％、残部Ｃｕ：７８０〜９００℃）（％はｗｔ％、温度はろう付け温度、以下同じ。）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金（例えばＡｇ４４．０〜４６．０％、Ｃｕ２９．０〜３１．０％、Ｚｎ２３．０〜２７．０％：７４５〜８４５℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金（例えばＡｇ３４．０〜３６．０％、Ｃｕ２５．０〜２７．０％、Ｚｎ１９．０〜２３．０％、Ｃｄ１７．０〜１９．０％：７００〜８４５℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金（例えばＡｇ３３．０〜３５．０％、Ｃｕ３５．０〜３７．０％、Ｚｎ２５．０〜２９．０％、Ｓｎ２．５〜３．５％：７３０〜８２０℃）、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金（例えばＡｇ３９．０〜４１．０％、Ｃｕ２９．０〜３１．０％、Ｚｎ２６．０〜３０．０％、Ｎｉ１．５〜２．５％：７８０〜９００℃）などが挙げられる。
【００２６】
〈▲４▼ろう付け工程〉
上記のとおり、燃料極の周縁上面、燃料極の側周面、あるいは燃料極の周縁上面と燃料極の側周面に金属ろう材を配置した後、金属ろう材上にセルサポートフォイルを載せてろう付けする。この処理は、電気炉等で、真空または不活性雰囲気中、金属ろう材特有のろう付け温度〔例えば金属ろう材が上記Ａｇ７１．０〜７３．０ｗｔ％、残部Ｃｕ（ＪＩＳ：ＢＡｇ−８）である場合、ろう付け温度は７８０〜９００℃である〕、５〜１０分行う。不活性雰囲気としては、酸化雰囲気とならない雰囲気であればよく、好ましくはアルゴン雰囲気が用いられる。
【００２７】
〈▲５▼電解質上への空気極の印刷工程〉
上記のとおり、燃料極の周縁上面等に金属ろう材を配置してろう付けした後、電解質膜上に空気極を印刷する。印刷は空気極材料のスラリーを用いるスクリーン印刷等、適宜の手法で行える。空気極の構成材料としては、例えばＳｒ、ＦｅドープのＬａＣｏＯ３、ＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられる。
【００２８】
〈▲６▼空気極の焼き付け工程〉
上記のとおり、電解質膜上に空気極を印刷した後、空気極を焼き付ける。この処理は、電気炉等で、大気雰囲気中、８００〜９００℃で、２〜１０時間行う。前述のとおり、従来法では、まず電解質膜上に空気極を最高１２００℃という温度で焼き付けた後、燃料極とセルサポートフォイルとの接合を９００〜１０００℃で行っている。これに対して、本発明によれば、実験、検討の結果、空気極焼き付け温度を低下させても、セル性能に影響がないことが分かった。
【００２９】
本発明においては、この知見を基に、電解質膜上への空気極の焼き付け工程を、燃料極とセルサポートフォイルとの接合工程後に、しかも８００〜９００℃という低温度で行うものである。この点は本発明の特徴点の一つであり、次の加熱工程である▲８▼ガラス接合材による接合工程での接合温度と同一とすることができるので、セル作製上非常に有利である。
【００３０】
〈▲７▼セルサポートフォイルへのガラス接合材の貼付工程〉
以上のようにして構成した、セルにセルサポートフォイルを金属ろう材を介して接合した構造体のうちのセルサポートフォイル部分の下部周縁を、ガラス接合材を介在させて、マニホールド（枠体：図３〜４で言えばセパレータＤに相当する）に貼付する。この工程は従来の方法と同様である。
【００３１】
〈▲８▼ガラス接合材での接合工程〉
上記ガラス接合材を貼付した状態でセルサポートフォイルをマニホールドに接合する。この処理は、大気雰囲気中、７５０〜９００℃程度で、１〜２時間行う。本発明によれば、この温度は、前述▲４▼ろう付け工程における、ろう付け温度より高くても、表面が多少酸化される程度で、ろう付け部分の溶融、または剥離には至らないことが分かった。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３３】
固体酸化物電解質材料としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ／ＹＳＺサーメット。ＮｉとＹＳＺとの重量比＝６：４。気孔率＝６０％）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３〔（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３）〕を用いた。まず、燃料極上の全面に電解質をその水性スラリーを用いてスクリーン印刷した後、焼成した。次いで、燃料極上面のうちその周縁上面の電解質膜を研磨機で研削、研磨して燃料極を露出させた。
【００３４】
その後、燃料極を還元処理した。還元処理は電気炉中、水素−窒素（Ｈ２＝４ｖｏｌ％）雰囲気中、１０００℃で、５時間行った。次いで、燃料極の上記露出部に銀ろう（組成：Ａｇ７２ｗｔ％−Ｃｕ２８ｗｔ％、融点：７８０℃）のペーストを塗布し、その上にセルサポートフォイル（ＳＵＳ４３０製）を重ね合わせた。その状態で、真空雰囲気炉内に配置し、接合部に荷重がかかるように重石を載置し、炉内を１０−２〜１０−３Ｐａの真空度まで減圧した。炉内を８５０℃まで昇温し、５分間保持してろう付けした後、降温した。
【００３５】
こうして半電池とセルサポートフォイルの接合体を複数個作製し、その電解質膜面に空気極〔（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３）］を焼き付けた。焼き付けは、電気炉中、大気雰囲気、９００℃で２時間行った。次いで、セルサポートフォイルにガラス接合材を介してマニホールド（ＳＵＳ４３０製）を貼付した後、電気炉中、大気雰囲気、９００℃で２時間熱処理し、電池を作製した。
【００３６】
〈発電試験〉
前記電池を用いて発電試験を行った。電池温度は７５０℃とし、燃料として水素を、酸化剤として空気を用い、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｖ０と略称する）及び電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧（Ｖ０．２と略称する）を測定した。これを２００℃／ｈの速度で室温まで降温した後、同じ速度で再び７５０℃まで昇温する熱サイクルを繰り返し行い、各昇温後のＶ０及びＶ０．２の測定を行った。その結果、Ｖ０及びＶ０．２の初期特性がそれぞれ１．１２Ｖ、０．９１Ｖであったものが、熱サイクル１回後に１．１１Ｖ、０．８７Ｖ、５回後に１．０８Ｖ、０．７８Ｖと低下したが、それ以降は性能が安定した。１０回の熱サイクル後において１．１０Ｖ、０．８０Ｖを示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス接合材に代わる接合材料として金属ろう材を適用するに際して、ガラス接合材を用いる従来の作製工程を改善し、起動→運転→停止→起動というように繰り返し使用しても気密性を失うことなく、十分な熱サイクル特性を有し、長期間にわたり安定して作動できる支持膜式ＳＯＦＣを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池の構成を原理的に示す図
【図２】支持膜式固体酸化物形燃料電池の態様例を説明する図
【図３】支持膜式固体酸化物形燃料電池を組み込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図３中Ｘ−Ｘ線断面図
【図５】従来の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製工程の一例を示す図
【図６】燃料極の周縁上面の露出状態を示す図（斜視図）
【図７】燃料極の周縁上面の露出状態を示す図（断面図）
【図８】本発明の支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製工程を示す図
【図１】
2004319286.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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