(57)【要約】　　　（修正有）【課題】毛髪の形を変えず、感触を損ねずに、毛髪のボリュームを増加させること。【解決手段】フリーラジカル重合により得られる、合成ポリマーから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であり、平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であり、ゼータ表面電位（ζ）が、＋２０ｍＶを超える、カチオン性ラテックス粒子を、化粧品として許容される液体媒体中の分散物として含む毛髪用トリートメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・フリーラジカル重合により得られる、合成ポリマーから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であり、
・平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であり、
・ゼータ表面電位（ζ）が、＋２０ｍＶを超える、
カチオン性ラテックス粒子を、化粧品として許容される液体媒体中の分散物として含む毛髪用トリートメント組成物。
【請求項２】
　前記ラテックス粒子の平均サイズが５０乃至１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
　前記ラテックス粒子を形成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃を超え、好ましくは５０℃を超えることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
　ラテックス粒子を形成する前記合成ポリマーが、ビニル芳香族モノマー類、ジエンモノマー類、Ｃ１−１０アルキルまたはアリールアクリラート類及びメタクリラート類、ビニルアセタート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルケン類、フッ素化モノマー類またはテロマー類、アクリルアミドとそのアルキル誘導体類、メタクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｃ４−９の環状アルキル基を含むＮ−ビニルラクタム類、アクリル酸、メタクリル酸、及びヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートに基づく、ホモポリマー類及びコポリマー類から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
　前記ラテックス粒子のゼータ電位（ζ）が＋４０ｍＶを超え、好ましくは＋６０ｍＶを超えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
　前記ラテックス粒子のカチオン性電荷が、
・カチオン性開始剤を用いることにより、
・乳化重合の間にカチオン性界面活性剤を用いることにより、
・カチオン性コモノマー類の共重合により、及び／又は
・カチオン性有機化合物をラテックス粒子の表面に共有結合でグラフト化することにより、
導入されるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
　カチオン性開始剤として、アゾビスブチロアミジニウムを用いることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
　界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項９】
　カチオン性コモノマーとして、任意にＣ１−６アルキル基で４級化された、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルメタクリラート類を用いることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
　ラテックス粒子の表面にグラフト化される前記有機化合物が、チオール含有ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ＳＨ）であることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
　組成物の全重量に対して、０．００１乃至５０重量％、好ましくは０．０５乃至５重量％、特に０．１乃至２重量％のカチオン性ラテックス粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
　ローション、スプレー、エアゾールスプレー、エアゾールムース、コンディショナーまたはシャンプーの形態であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
・請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物を、乾いた、または濡れた毛髪に適用すること、
・任意に毛髪をすすぐこと、及び
・毛髪を乾燥すること
を含む、毛髪のトリートメント方法。
【請求項１４】
　毛髪のボリュームを増加させるための、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、毛髪のボリュームを増加させるための、皮膜非形成性カチオン性ラテックスの使用、そのようなカチオン性ラテックス粒子を含む毛髪用組成物、及びこれらの組成物を用いる毛髪のトリートメント方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　現在、毛髪にボリュームを与える、皮膜形成性ポリマーに基づくいくつかの数の製品の市場が存在する。しかしながら、そのような皮膜形成性ポリマーは、毛髪の表面に堆積すると、不自然な感触を与える。
【０００３】
　ヘアスタイルのボリュームを増加させるための、別の周知の方法は、還元剤と酸化剤を連続的に用いる方法による、毛髪のパーマネントリシェーピングである。しかしながら、そのような比較的激しい物理化学的条件にケラチン繊維をさらすことは、ケラチンの劣化及び毛髪の機械的、美容的特性の損失となって反映される。さらに、このタイプの方法は、また、毛髪のカールのレベルを変え、この作用は、必ずしも、毛髪のボリュームを増やすことを求める人々に望まれるものではない。
【非特許文献１】”Latexes, Preparation, Characterisation and Applications” E.S. Daniels 編、ACS シンポジウムシリーズ版（ISBN 0-8412-2305-X）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　毛髪の形を変えずに、またその感触を損ねずに、毛髪のボリュームを増加させるためのトリートメントは現在のところ存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　出願人は、下記の皮膜非形成性カチオン性ラテックスを含む組成物で、毛髪をトリートメントすることにより、ケラチン繊維を劣化せずに、また毛髪の感触を不快に変化させずに、毛髪にボリュームを与えることを見出した。その非常に小さいサイズとカチオン性電荷によって、ラテックス粒子はケラチン繊維に結合し、そこに吸着して残るが、しかし、トリートメントした毛髪の感触を変化させやすいポリマー皮膜を形成しない。
【０００６】
　よって、本発明の一の主題は、
・フリーラジカル重合により得られる、合成ポリマーから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であり、
・平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であり、
・ゼータ表面電位（ζ）が、＋２０ｍＶを超える、
カチオン性ラテックス粒子を、化粧品として許容される液体媒体中の分散物として含む毛髪用トリートメント組成物であり、また、毛髪のボリュームを増加させるためのそのような組成物の使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明において、「ラテックス」なる用語は、一般的に界面活性剤の存在下、水中のフリーラジカル乳化重合により得られる合成ポリマーからなる粒子の分散物を意味する。乳化重合は、周知の重合方法であり、さらに詳しくは、特に書籍”Latexes, Preparation, Characterisation and Applications” E.S. Daniels 編、ACS シンポジウムシリーズ版（ISBN 0-8412-2305-X）（非特許文献１）を参照することができる。
【０００８】
　本発明で用いられるラテックスを形成するモノマー類は、当業者に、水性媒体中で重合することが可能であることが知られているものから選択することができる。
【０００９】
　そのようなモノマー類の例としては、下記のものを挙げることができる：ビニル芳香族、例えばスチレン、メチルスチレン及びジビニルベンゼン、ジエンモノマー類、例えばブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン及びクロロプレン、Ｃ１−１０アルキルまたはアリールアクリラート類及びメタクリラート類、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、イソボルニル、フェニル、及びベンジル（メタ）アクリラート類、ビニルアセタート、アクリロニトリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン、アルケン類、例えばエチレン及びプロピレン、フッ素化モノマー類またはテロマー類、例えばフッ素化アルキル（メタ）アクリラート及びアルキルα−フルオロアクリラート類、アクリルアミドとそのアルキル誘導体類、例えばＮ−メチルアクリルアミド及びＮ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｃ４−９の環状アルキル基を含むＮ−ビニルラクタム類、アクリル酸、メタクリル酸、及びヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート類。
【００１０】
　前記モノマー類は、重合の後、３０℃を超えるガラス転移温度を有する水分散化ポリマーを与えなければならない。これらのポリマー類の中で、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（α―メチルスチレン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（塩化ビニル）、スチレンとＣ１−４アルキル（メタ）アクリラートに基づくコポリマー類、スチレンとアクリルアミドに基づくコポリマー類、スチレンとアクリロニトリルに基づくコポリマー類、スチレンとビニルアセタートに基づくコポリマー類、アクリルアミドとＣ１−４アルキル（メタ）アクリラートに基づくコポリマー類、アクリロニトリルとＣ１−４アルキル（メタ）アクリラートに基づくコポリマー類、アクリロニトリルとアクリルアミドに基づくコポリマー類、スチレン、アクリロニトリル、及びアクリルアミドに基づくターポリマー類、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリ（エチルメタクリラート）、及びスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸、スチレン／ビニルピロリドン及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類を挙げることができるが、このリストに限定されるものではない。
【００１１】
　本発明のラテックス粒子の平均サイズは、１０ｎｍ乃至２００ｎｍである必要がある。この上限を超えると、粒子がケラチン繊維上に固定化することが非常に困難であり、所望の効果、すなわち、毛髪のボリュームの増加が不十分である。出願人は、平均粒子サイズが５０乃至１５０ｎｍの範囲で、特に満足できる結果を得た。「粒子サイズ」なる用語は、ここでは、粒子の直径に沿った反対側の２点の間で測定することができる最大サイズを意味する。粒子の分散物の平均サイズを測定するための技術は、顕微鏡、特に走査電子顕微鏡または原子力顕微鏡による直接的な観察であるが、周知の間接的な技術、例えば動的光散乱なども用いることができる。
【００１２】
　本発明のラテックス粒子は、好ましくは球状であるが、ランダム形状の粒子でもよい。それらの内部構造は、コア−シースタイプ、またはサンドイッチタイプでもよく、球の凝集により形成される粒子（“ラズベリー”）でもよい。しかしながら、そのようないくつかの球の凝集体の平均全体サイズは、前記の範囲内でなければならない。ラテックスの種々の構造に関して、さらに詳しくは、前記書籍”Latexes, Preparation, Characterisation and Applications”（非特許文献１）の２３５−２３８頁を参照することができる。
【００１３】
　用いられるカチオン性ラテックスの、室温（約２０℃）での皮膜非形成性は、本発明の組成物の必須の特徴である。詳しくは、上述したように、吸着された粒子は、ケラチン繊維の表面上にポリマー皮膜を形成してはならず、それは、この皮膜形成がトリートメントされた毛髪の感触に望ましくない変化をもたらし得るからである。本発明で用いることができるポリマーの室温での皮膜非形成性は、１０℃／分の温度勾配で示差熱量分析（ＤＳＣ、示差走査熱量測定）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることにより、もたらされる。そのようなポリマーは、室温で、皮膜を形成するために必須である可塑性変形をおこさない種々の状態であろう。
【００１４】
　本発明で好ましく用いられるカチオン性ラテックスは、４０℃を超える、特に５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００１５】
　本発明の組成物で用いられるラテックスのカチオン性は、ゼータ電位（ζ）、すなわち粒子の表面に近い剪断面（流体力学的分割面）と懸濁液の中心との間に存在する電位差により表される。念のためであるが、この剪断面は、外部ヘルムホルツ面の領域、すなわち粒子を取り巻くイオンの剛体層（Stern層）と拡散層（Gouy-Chapman層）の間にある。ゼータ電位は、ボルツで表され、ミリボルトは、測定される小さな電位差について最もよく使われる単位である。ゼータ電位は、従来より、電気泳動により、すなわち電界中の粒子の移動の速度を測定することにより、決定される。この速度は、ドップラー効果を用いて光散乱により決定される。ゼータ電位を測定するそのような機械（電気泳動＋ドップラー効果レーザー）は、特に、Malvern Instruments社により、ZetasizerまたはZetamasterの名で市販されている。
【００１６】
　ゼータ電位の定義とその測定について、さらに詳しくは、J. Briantによる、書籍”Phenomenes d’interfaces, Agents de surface” (界面現象と界面活性剤) Technip 版（ISBN 2.7108.0578-2）、１６５−２０３頁と２２３−２４３頁を各々参照することができる。
【００１７】
　ゼータ電位値は、測定条件、特に懸濁媒体の組成（イオン強度、ｐＨ）によるところが大きい。本特許出願で示されたゼータ電位値のすべては、下記の標準条件で測定した：
・測定機械：Zetamaster, Malvern 社
・Milli-Q 脱イオン水中に５０ｐｐｍの活性剤（ラテックス）を含む粒子懸濁液
・ｐＨ＝７、ＨＣｌまたはＫＯＨにより調整
・媒体のイオン強度は、１．３ｍＭ／ｌのＫＣｌの添加により設定
・温度２５℃。
【００１８】
　本発明の組成物で用いられるカチオン性ラテックスのゼータ電位は、好ましくは＋４０ｍＶを超え、特に＋６０ｍＶを超える。
【００１９】
　合成ポリマーラテックスにカチオン性電荷を導入するために、種々の技術が存在するが、中でも下記のものを挙げることができる：
・カチオン性フリーラジカル開始剤、例えばアゾビスブチロアミジニウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの使用；この技術は、ポリマー鎖の末端にカチオン性電荷を導入し、一般的に、粒子の表面にあまり高い電荷密度を得ることはできず、一般的には、他の方法と組み合わせて用いるべきである。
・カチオン性界面活性剤、例えばドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの使用；この技術は高い電荷密度の形成が可能であるが、しかし、単に粒子の表面に吸着されるだけである。
・前記非イオン性モノマー類とともに、水不溶性カチオン性コモノマー類のある分画の共重合、こうして、コモノマーは、粒子を形成するポリマーの巨大分子鎖に導入される；そのようなカチオン性コモノマー類の例としては、任意にＣ１−６アルキル基で４級化された、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルメタクリラート類を挙げることができる；非イオン性モノマー（スチレン）とカチオン性モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート）との共重合によるそのようなカチオン性ラテックスの合成は、例えば、B.Alinceらによる、Journal of Applied Polymer Science, 76, 1677-1682(2000)の論文に記載されている、
　最後に、
・すでに形成されたラテックス粒子の表面への、カチオン性有機化合物のグラフト化、すなわち共有結合。カチオン性有機化合物は、低分子量化合物またはポリマーでもよい。グラフト化によりカチオン性ポリマーに結合する例としては、下記の反応スキームに従った、表面を前もってチオール基で官能化したラテックスへのチオール含有ポリエチレンイミンの結合を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2004137274.tif 000002
【００２１】
　本発明の組成物中のカチオン性ラテックス粒子の濃度は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１乃至５０重量％、特に０．０５乃至５重量％、とりわけ０．１乃至２重量％である。
【００２２】
　「化粧品として許容される媒体」なる表現は、特に毒物学的理由により、ヒトの身体、特に皮膚や外皮への使用に適合しないような成分を含まない、媒体を意味する。
【００２３】
　化粧品として許容される液体媒体は、好ましくは、一以上の有機溶媒、例えば低級アルカノール類、特にエタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、ポリオール類、例えばグリセリン、アルキレングリコール類、及びポリアルキレングリコール類、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセタート、エチルアセタート、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタンンなどの、ある分画を任意に含む水性媒体である。
【００２４】
　本発明の毛髪用トリートメント組成物は、一以上の既知の活性成分及び／又は調製アジュバントを含むことができ、例えば、揮発性または非揮発性シリコーン類、鉱物、有機、または植物油類、オキシエチレン化または非オキシエチレン化ワックス類、パラフィン類、Ｃ５−１０アルカン類、脂肪酸類、脂肪アミド類、脂肪エステル類、脂肪アルコール類、還元剤、酸化剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、柔軟剤、消泡剤、保湿剤、エモリエント、ｐＨ調整剤または制御剤、サンスクリーン、直接染料または酸化染料前駆体、顔料、真珠光沢剤、ペプタイザー、防腐剤、界面活性剤、固定化ポリマー類、可塑剤、コンディショニングポリマー類、蛋白質類及びビタミン類を含むことができる。
【００２５】
　これらのアジュバントを選択するに当たり、当業者は、特に、本発明の組成物の内在的な性質を損なわないことの確認することに注意を払うであろう。
【００２６】
　本発明の組成物は、エアゾール装置に装入することができ、そのときは推進剤も含むことができる。エアゾール組成物を製造するために通常用いられるあらゆる圧縮または液化ガスを用いることができる。二酸化炭素、圧縮窒素、ジメチルエーテル、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、特にフッ素化炭化水素類、及びこれらの推進剤の混合物が好ましく用いられるであろう。
【００２７】
　本発明の組成物は、ローション、スプレー、エアゾールスプレー、エアゾールムース、コンディショナーまたはシャンプーの形態とすることができる。
【００２８】
　本発明の主題は、また
・上述の、カチオン性ラテックス粒子を、化粧品として許容される液体媒体中の分散物として含む組成物を、乾いた、または濡れた毛髪に適用すること、
・任意に毛髪をすすぐ工程、及び
・毛髪を乾燥すること
を含む、毛髪のトリートメント方法でもある。
【００２９】
　出願人は、本発明のトリートメント組成物に用いられるカチオン性ラテックスが、毛髪に対して高い親和性を示すことを見出し、これによって、本発明のトリートメント組成物は、直接適用してすすぎ落さない態様だけでなく、例えば、シャンプーまたはコンディショナーの形態で適用してすすぎ落とす態様でも用いることが可能であることを見出した。
【００３０】
　毛髪の乾燥は、室温で、外気でも行なうことができるが、照射または熱気の形態で熱を加えて行なうこともできる。
【００３１】
実施例１
　スタイリングローション
　下記のスタイリングローションＡと対照ローションＢを調製した。
【００３２】
【表１】
2004137274.tif 000003
【００３３】
　本発明の組成物Ａで用いられるカチオン性ラテックス（Basoplast 265 D, BASF）は、ゼータ電位が４８ｍＶ±１ｍＶ、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が５０℃±１℃、平均粒子サイズ（数平均サイズ、Ｈｅ−ＮｅレーザーとBrookhaven BI9000相関計を用いて動的光散乱により測定）が７５ｎｍである。
【００３４】
　前記スタイリングローション（組成物ＡとＢ）を５ｇずつ、１０人の頭髪に各々適用した。ヘアスタイルの美容的な特性を、１０人の専門家グループによって評価した。専門家は全員一致して、カチオン性ラテックスを含む本発明の組成物（組成物Ａ）の適用が、対照組成物（組成物Ｂ）よりも多くのボリュームを与え、毛髪の自然な感触を損ねなかったことを示した。
【００３５】
実施例２
　スタイリングムース
　下記の２種類の組成物ＣとＤを調製した。
【００３６】
【表２】
2004137274.tif 000004
【００３７】
　前記スタイリングムース（前記組成物ＣとＤ）を５ｇずつ、１０人の頭髪に各々適用した。ヘアスタイルの美容的な特性を、１０人の専門家グループによって評価した。専門家は全員一致して、カチオン性ラテックスを含む本発明の組成物（組成物Ｃ）の適用が、対照組成物（組成物Ｄ）よりも多くのボリュームを与え、毛髪の自然な感触を損ねなかったことを示した。
【００３８】
実施例３
　シャンプー
　下記の組成を有するシャンプー組成物ＥとＦを調製した。
【００３９】
【表３】
2004137274.tif 000005
【００４０】
　前記シャンプー組成物ＥとＦを５ｇずつ、１０人のコーカサス系の栗毛色の２０ｃｍの長さの天然頭髪に各々適用し、２分間の作用時間の後、頭髪を水ですすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した、ヘアスタイルの美容的な特性を、１０人の専門家グループによって評価した。専門家は、すべてのケースで、カチオン性ラテックスを含む本発明の組成物（組成物Ｅ）の適用が、対照組成物（組成物Ｆ）よりも多くのボリュームを与え、毛髪の自然な感触を損ねなかったことを示した。
【００４１】
　この最後の実施例は、本発明の組成物が、すすぎ落とす適用形態であっても、毛髪のボリューム増加に関して有効であることを示す。