(57)【要約】【課題】堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成するための堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を提供する。【解決手段】堆積膜形成用の電力印加電極１０３と、電力印加電極１０３に接続された高周波電源１１０と、電力印加電極１０３に接続され、高周波電源１１０と並列に接続された直流電源１２０と、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、電力印加電極１０３と直流電源１２０との間に接続され、直流電源と直列にかつ高周波電源と並列に接続された、検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、を備えた堆積膜形成装置およびこれを用いた堆積膜形成方法。【選択図】　　　図１
2004072081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積膜形成装置であって、
堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記電力印加電極に接続された高周波電源と、
前記電力印加電極に接続され、前記高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記電力印加電極と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えたことを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】
前記検出器は、放電電流または放電電圧の定常状態時を基準とした微小変動をアーク放電の予兆として検出することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成装置。
【請求項３】
前記アーク放電防止手段は、前記直流電源と前記電力印加電極との間の電気的な接続を遮断する手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載の堆積膜形成装置。
【請求項４】
前記アーク放電防止手段は、前記電力印加電極に、その電位に対して逆の電位を印加するように回路を切り替える手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載の堆積膜形成装置。
【請求項５】
堆積膜を形成する際において、堆積膜が形成される基板の電位が、前記電力印加電極の電位よりも高いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項６】
前記電力印加電極と堆積膜を形成する基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項７】
形成される堆積膜が、シリコン系の膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項８】
堆積膜形成装置であって、
複数の堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記複数の電力印加電極にそれぞれ接続された複数の高周波電源と、
前記複数の電力印加電極に電気回路の分岐点を介して接続され、前記複数の高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記分岐点と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記複数の高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えたことを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項９】
前記検出器は、放電電流または放電電圧の定常状態時を基準とした微小変動をアーク放電の予兆として検出することを特徴とする請求項８に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１０】
前記アーク放電防止手段は、前記直流電源と前記複数の電力印加電極との間の電気的な接続を遮断する手段であることを特徴とする請求項８又は９に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１１】
前記アーク放電防止手段は、前記複数の電力印加電極に、その電位に対して逆の電位を印加するように回路を切り替える手段であることを特徴とする請求項８又は９に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１２】
堆積膜を形成する際において、堆積膜が形成される基板の電位が、前記複数の電力印加電極それぞれの電位よりも高いことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１３】
前記複数の電力印加電極のそれぞれと堆積膜を形成する基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１４】
形成される堆積膜が、シリコン系の膜であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１５】
堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記電力印加電極に接続された高周波電源と、
前記電力印加電極に接続され、前記高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記電力印加電極と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えた堆積膜形成装置を用いる堆積膜形成方法であって、
前記検出器によってアーク放電の予兆を検出した場合に、前記アーク放電防止手段を作動させることを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項１６】
前記検出器は、放電電流または放電電圧の定常状態時を基準とした微小変動をアーク放電の予兆として検出することを特徴とする請求項１５に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１７】
前記アーク放電防止手段は、前記直流電源と前記電力印加電極との間の電気的な接続を遮断する手段であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１８】
前記アーク放電防止手段は、前記電力印加電極に、その電位に対して逆の電位を印加するように回路を切り替える手段であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１９】
堆積膜を形成する際において、堆積膜が形成される基板の電位が、前記電力印加電極の電位よりも高いことを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２０】
前記電力印加電極と堆積膜を形成する基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２１】
堆積膜を形成する際の圧力が１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２２】
堆積膜を形成する際の原料ガスの滞留時間が、０．０１秒以上１０秒以下であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２３】
前記堆積膜を形成する際の高周波電力密度が、０．０１Ｗ／ｃｍ３以上２Ｗ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２４】
前記堆積膜形成装置に原料ガスを導入し、前記電力印加電極に前記高周波電源および前記直流電源から電力を供給することによりプラズマを生起し、前記プラズマによって前記原料ガスを分解することにより、前記堆積膜形成装置に搬入した基板に堆積膜を形成する請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２５】
形成される堆積膜が、シリコン系の膜であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２６】
複数の堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記複数の電力印加電極にそれぞれ接続された複数の高周波電源と、
前記複数の電力印加電極に電気回路の分岐点を介して接続され、前記複数の高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記分岐点と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記複数の高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えた堆積膜形成装置を用いる堆積膜形成方法であって、
前記検出器によってアーク放電の予兆を検出した場合に、前記アーク放電防止手段を作動させることを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２７】
前記検出器は、放電電流または放電電圧の定常状態時を基準とした微小変動をアーク放電の予兆として検出することを特徴とする請求項２６に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２８】
前記アーク放電防止手段は、前記直流電源と前記複数の電力印加電極との間の電気的な接続を遮断する手段であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２９】
前記アーク放電防止手段は、前記複数の電力印加電極に、その電位に対して逆の電位を印加するように回路を切り替える手段であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３０】
堆積膜を形成する際において、堆積膜が形成される基板の電位が、前記複数の電力印加電極それぞれの電位よりも高いことを特徴とする請求項２６乃至２９のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３１】
前記複数の電力印加電極のそれぞれと堆積膜を形成する基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２６乃至３０のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３２】
堆積膜を形成する際の圧力が１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項２６乃至３１のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３３】
堆積膜を形成する際の原料ガスの滞留時間が、０．０１秒以上１０秒以下であることを特徴とする請求項２６乃至３２のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３４】
前記堆積膜を形成する際の高周波電力密度が、０．０１Ｗ／ｃｍ３以上２Ｗ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項２６乃至３３のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３５】
前記堆積膜形成装置に原料ガスを導入し、前記電力印加電極に前記高周波電源および前記直流電源から電力を供給することによりプラズマを生起し、前記プラズマによって前記原料ガスを分解することにより、前記堆積膜形成装置に搬入した基板に堆積膜を形成する請求項２６乃至３４のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３６】
形成される堆積膜が、シリコン系の膜であることを特徴とする請求項２６乃至３５のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３７】
請求項１５乃至３６のいずれか一項に記載の堆積膜形成方法を用いて形成された堆積膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤを用いて堆積膜を形成する装置、及びその方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
堆積膜を形成する方法として、高周波プラズマ法は、大面積化や低温形成が容易であり、プロセススループットが向上する点から、量産化に対して有力な手段の一つである。
【０００３】
堆積膜の一例として、シリコン系薄膜に着目し、太陽電池を製造する例について考えてみると、化石燃料を利用した既存のエネルギーに比べて、シリコン系薄膜を用いた太陽電池は、エネルギー源が無尽蔵であること、発電過程がクリーンであるという利点があるものの、普及を進めるためには、発電電力量あたりの単価をさらに下げることが必要となっている。それを実現するためには、高周波プラズマＣＶＤ法による成膜速度を向上し、光電変換効率を高め、同時に、大面積化したときに高い均一性を確保するための技術の確立は重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
以上のことを背景に近年、高速堆積化に関する技術について、さまざまな取り組みが行なわれている。
【０００５】
成膜速度を増大させた高周波プラズマＣＶＤ法に関しては、特許文献１で高周波の周波数をｆ（ＭＨｚ）、基板と電極間の距離をｄ（ｃｍ）としたときに、ｆが２５〜１５０ＭＨｚの範囲において、高周波の周波数ｆと基板と電極間の距離ｄの関係に着目し、ｆ／ｄを３０〜１００ＭＨｚ／ｃｍの範囲で行なうのが好ましく、特にｄが１〜３ｃｍの領域や、圧力が０．１〜０．５ｍｂｂ窒フ領域で行われる方法が好ましいものであると開示されている。
【０００６】
また結晶質シリコン系薄膜層の製造方法に関しては、特許文献２に、シラン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され、基板と電極間距離が１ｃｍ以内という条件下で製造されたシリコン系薄膜層は高速で成膜することが可能であり、これを用いた光電変換装置は高い変換効率を持つと開示されている。
【０００７】
また、高品質の堆積膜を形成する方法として、特許文献３には、高周波を導入する電極が複数の穴を有している場合に、穴の部分でスパークが発生するのを防ぐことを目的に負の直流電圧を印加している構成が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−１０５３５４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３０５２０号公報
【特許文献３】
特公平６−１０１４５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
基板上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて堆積膜を形成する方法において、成膜速度を増大するためには、導入する高周波パワーを増加させ、基板と電力印加電極の距離を近づけ、プラズマ空間あたりの高周波パワーを増大するという形成条件下によって可能になることがわかってきている。
【００１０】
ところが、プラズマ空間あたりの高周波パワーを増大させると、プラズマ中の電子密度、イオン密度が増加する。陽イオンは放電空間内のシース領域において静電引力によって加速されるため、イオン衝撃としてバルク内の原子配置を歪ませたり、膜中にボイドを形成する要因となり、高品質のシリコン系薄膜形成のための阻害要因となっていた。そのため、高品質な膜の形成や、膜を均一に形成するためには、導入する高周波パワーの大きさには限界があり、従来の方法では成膜速度向上のための足かせとなっていた。
【００１１】
また特許文献３で開示された方法は、高周波を導入する電極が複数の穴を有している場合に、穴の部分でスパークが発生しないように直流電圧を制御して印加する作用を持つものであって、高周波を導入する電極と接地電位領域とのスパークの発生の防止や、プラズマ発生中に電位を制御して堆積膜の高品質化を図ることについてはふれられていない。
【００１２】
そこで本発明は、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成するための堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、堆積膜形成装置であって、
堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記電力印加電極に接続された高周波電源と、
前記電力印加電極に接続され、前記高周波電源と並列に接続された直流電源と、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記電力印加電極と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えたことを特徴とする堆積膜形成装置を提供する。
【００１４】
また、本発明は、堆積膜形成装置であって、
複数の堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記複数の電力印加電極にそれぞれ接続された複数の高周波電源と、
前記複数の電力印加電極に電気回路の分岐点を介して接続され、前記複数の高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記分岐点と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記複数の高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えたことを特徴とする堆積膜形成装置を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記電力印加電極に接続された高周波電源と、
前記電力印加電極に接続され、前記高周波電源と並列に接続された直流電源と、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記電力印加電極と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えた堆積膜形成装置を用いる堆積膜形成方法であって、
前記検出器によってアーク放電の予兆を検出した場合に、アーク放電の発生を防止する手段を作動させることを特徴とする堆積膜形成方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、複数の堆積膜形成用の電力印加電極と、
前記複数の電力印加電極にそれぞれ接続された複数の高周波電源と、
前記複数の電力印加電極に電気回路の分岐点を介して接続され、前記複数の高周波電源と並列に接続された直流電源と、
アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、
前記分岐点と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記複数の高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、
を備えた堆積膜形成装置を用いる堆積膜形成方法であって、
前記検出器によってアーク放電の予兆を検出した場合に、アーク放電の発生を防止する手段を作動させることを特徴とする堆積膜形成方法を提供する。
【００１７】
また、本発明の装置および方法は、次のようなさらに好ましい態様を有する。
前記検出器は、放電電流または放電電圧の定常状態時を基準とした微小変動をアーク放電の予兆として検出することが好ましい。
前記アーク放電防止手段は、前記直流電源と前記複数の電力印加電極との間の電気的な接続を遮断する手段であることが好ましい。
前記アーク放電防止手段は、前記複数の電力印加電極に、その電位に対して逆の電位を印加するように回路を切り替える手段であることが好ましい。
堆積膜を形成する際において、堆積膜が形成される基板の電位が、前記複数の電力印加電極それぞれの電位よりも高いことが好ましい。
前記複数の電力印加電極のそれぞれと堆積膜を形成する基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。
堆積膜を形成する際の圧力が１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であることが好ましい。
堆積膜を形成する際の原料ガスの滞留時間が、０．０１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
前記堆積膜を形成する際の高周波電力密度が、０．０１Ｗ／ｃｍ３以上２Ｗ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
前記堆積膜形成装置に原料ガスを導入し、前記電力印加電極に前記高周波電源および前記直流電源から電力を供給することによりプラズマを生起し、前記プラズマによって前記原料ガスを分解することにより、前記堆積膜形成装置に搬入した基板に堆積膜を形成することが好ましい。
形成される堆積膜が、シリコン系の膜であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、これらの堆積膜形成方法を用いて形成された堆積膜も提供する。
【００１９】
なお、本発明の特徴および効果について、図面等を参照してより詳細に後述する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［第１の実施形態］
本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、堆積膜形成用の電力印加電極と、電力印加電極に接続された高周波電源と、電力印加電極に接続され、高周波電源と並列に接続された直流電源と、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、電力印加電極と直流電源との間に接続され、直流電源と直列にかつ高周波電源と並列に接続された、検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、を備えた堆積膜形成装置およびこれを用いた堆積膜形成方法を開発した。
より具体的には、高周波電源と直流電源とが並列接続した並列接続体が電力印加電極と接続している堆積膜形成装置において、直流電源と直列かつ高周波電源と並列にアーク放電検出器を接続した装置構成とすることにより、より大きな高周波パワーを導入して、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成が可能であることを見出し、本発明に到ったものである。
【００２１】
なお、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、アーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段とを備えた機器を、以下、「アーク放電検出器」とよぶ。
【００２２】
上記の構成にすることにより、以下の作用がある。
【００２３】
真空容器内に原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて堆積膜を形成する方法において、電力印加電極と基板の距離を近づけたり、導入する高周波出力を増加させたり、真空容器内の原料ガスの圧力を高めたり、原料ガスの滞留時間を制御して原料ガスを十分に分解しかつ枯渇させないようにすることにより、放電空間体積当りのプラズマ密度が増大し、堆積膜形成に寄与する反応種を高密度で形成させることが可能になり、成膜速度のより高速化が実現できると考えられる。
【００２４】
高周波プラズマ法を用いて高速で堆積膜を形成する条件としては、堆積膜としてシリコン系薄膜を形成する場合を例にとると、原料ガスを効率良く分解でき、かつ大面積の電力印加電極から、均一に高周波出力をプラズマ空間に導入できるという観点から、高周波の周波数は２０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下が好ましい範囲であり、より好ましくは３０ＭＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下があげられる。また、前記電力印加電極と基板の距離は３ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、堆積膜を形成するときの圧力は１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下が好ましい。このことにより、プラズマ空間中に十分な反応活性種を形成し、かつ原料ガスを枯渇させないようにすることができる。また、プラズマの生起している放電空間の体積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τ（秒）は０．０１秒以上１０秒以下が好ましい。このことにより、プラズマ中のラジカル密度の抑制が可能となり、より一層欠陥密度の少ない優れた特性のシリコン系薄膜をさらなる高速度で成膜することができる。
【００２５】
一方で、電力印加電極と基板の距離を近づけたり、導入する高周波出力を増加させることにより、プラズマ中の電子密度が増大し、それに伴い陽イオンの発生量が増加することが考えられる。陽イオンは放電空間内のシース領域において静電引力によって基板側に向かって加速されるため、イオン衝撃として堆積膜のバルク内の原子配置を歪ませたり、膜中にボイドを形成する要因となり、高品質のシリコン系薄膜形成のための阻害要因となり得るものと思われる。
【００２６】
ここで、前記高周波電力に直流電位を重畳させる回路を構成し、前記電力印加電極の電位を低電位化させることによって、プラズマ中に発生した陽イオンの相当量を電力印加電極側に積極的に誘引することが可能になるために、前記基板へのイオン衝撃を抑制し、高品質のシリコン系薄膜を形成することが可能になる。また、疎な膜の形成を抑制し、緻密な膜を均一性が高く形成することが可能になるために、下地との密着性、耐環境性に優れた堆積膜の形成が可能になる。この効果は、前記電力印加電極の電位を、前記基板の電位よりも低電位にすることで、より有効に機能すると考えられる。
【００２７】
また、成膜空間内の圧力を上記の範囲に設定することにより、プラズマ中のイオンは、他のイオン、活性種などとの衝突機会が増加することにより、イオンの衝撃力が低下し、またイオンの量そのものを減少させたりすることが可能になると考えられ、相対的にイオン衝撃が低下することが期待できる。
【００２８】
ところが高圧力下で高密度の高周波を導入した場合には、分解生成物と原料ガスの衝突反応が促進され、プラズマ空間中に微粉体が生成されやすくなる。帯電している微粉体は、プラズマ中にとどまりやすく、さらなる成長が進む。このようにして形成された微粉体が、反応プロセスの過程で膜中に取り込まれることによって、膜特性が低下すると思われ、さらには微粉体が装置内に蓄積されると、装置の稼働率を低下させ、デバイスコストを引き上げる要因となってしまう。特に上記したような周波数範囲では、帯電した微粉体の追随が容易には行なわれにくいために、プラズマ空間中から排除するのが困難であると思われる。
【００２９】
ここで、前記高周波電力に直流電位を重畳し、電力印加電極の電位を低電位化させることによって、プラズマ電位を制御することによって、微細なクラスターの段階で静電引力により帯電した微粉体を、プラズマ空間から排除することが可能になると考えられる。
【００３０】
しかしながら、大きな高周波電力を導入した電力印加電極に、上で述べたような高速で堆積膜を形成する条件のもとで、上記の効果を実現するために大きな直流電位を重畳させた場合には、堆積膜形成表面と、電力印加電極間にアークの発生を誘発し、安定なプラズマの維持及び高品質な堆積膜の形成が難しくなるという問題点が発生する。このような不安定なプラズマ下で堆積膜の形成を行なった場合には、膜中に不均一領域を形成し、均一性、密着性、耐久性にも悪影響を及ぼすことになる。
【００３１】
そこで本発明においては、高周波電源と直流電源とが並列接続した並列接続体が電力印加電極と接続している堆積膜形成装置において、前記直流電源と直列かつ前記高周波電源と並列に接続したアーク放電検出器を有し、アーク放電の予兆を検出したときに、アークを消滅させることにより、上記の問題点を抑制して、プラズマを安定に維持し、より高品質な堆積膜の形成を可能ならしめたものである。
【００３２】
ここで、アーク放電の予兆とは、具体的な例としては、放電電圧または放電電流の定常状態時からの微量変動があげられる。この例の場合には、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器は、放電電圧や放電電流をモニタして、定常状態時からの微小変動があればこれをアーク放電の予兆として検出する。前記アーク放電の発生を防止する方法としては、直流電源と電力印加電極間の接続を瞬間的に遮断する方法、電力印加電極に対して、逆の電位を印加するように回路を切り替える方法などが挙げられ、アーク放電の発生を予防する手段としては、直流電源と電力印加電極との接続を遮断するスイッチや、電力印加電極に対して逆の電位を印加するように回路を切り替えるスイッチ等が挙げられる。
【００３３】
アーク放電検出器を、直流電源と直列かつ高周波電源と直列に配置した構成をとる場合、及びアーク放電検出器を、直流電源と並列かつ高周波電源と直列に配置した構成をとる場合には、アーク放電防止手段が作動する際に、定常的に高周波電力を電力印加電極に導入することができなくなったり、アークを検出する能力が低下するといった問題点が生じる。したがって、大きな高周波電力を導入した電力印加電極に、大きな直流電位を重畳させても安定したプラズマを維持するためには、本発明のように、アーク放電防止手段を直流電源と直列にかつ高周波電源と並列に接続する必要がある。したがって、アーク放電検出器は、直流電源と直列かつ高周波電源と並列に配置した構成とする必要がある。
【００３４】
前述した本発明の効果は、前記堆積膜を形成する際の高周波電力密度が、０．０１Ｗ／ｃｍ３以上で特に発揮されるために、この条件下で行なうことは好ましいものである。また、高周波電力密度が２Ｗ／ｃｍ３よりも大きくなると、微粉体の発生を抑制することが困難となるために、２Ｗ／ｃｍ３以下の条件で用いることが好ましいものである。
【００３５】
堆積膜形成方法として、ロール・ツー・ロール法を用いた場合には、ロール・ツー・ロール法は、複数の堆積膜形成用容器を設け、それらの堆積膜形成用容器は、所望の幅の十分に長い帯状の基板がそれらの堆積膜形成用容器を順次貫通する経路に沿って配置されていて、前記堆積膜形成用容器のそれぞれにおいて、必要とされる堆積膜を形成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送させることによって、所望の堆積膜を大面積で連続的に形成することができるものであるため、好ましいものである。ロール・ツー・ロール法では、複数の堆積膜形成用容器内にプラズマを維持しながら、堆積膜の形成を行なうために、複数の堆積膜形成用容器内ごとに、前記基板の電位を異なったものに維持することが困難であるために、前記基板側を接地電位として、プラズマ電位を制御する方法が好ましいものである。
【００３６】
前記基板が導電性基板の場合には、前記基板が前記電力印加電極と対向した位置に配置され電気的に接地されている電極を兼ねる構成とすることも可能である。
【００３７】
次に本発明の第１の実施形態に関する堆積膜形成装置の構成要素について、以下で説明する。
【００３８】
図１は本発明の第１の実施形態の構成を含む一例として示す、高周波プラズマＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【００３９】
図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空保持が可能な構造をもつ堆積膜形成用容器１０２と、該堆積膜形成容器１０２内部に、堆積膜形成容器１０２とは電気的に絶縁された電力印加電極１０３、不図示の基板保持装置により支持されている基板１０４が配置されており、基板１０４に対して電力印加電極１０３とは反対側の位置にランプヒーター１０７が配置されている構成となっている。また、該堆積膜形成容器１０２内に原料ガスを導入するためのガス導入管１０５と、不図示の真空ポンプに接続されている排気管１０６が配置されている。
【００４０】
電力印加電極１０３には、高周波電源１１０から高周波電力の整合をとるためのマッチングボックス１１１を介して高周波電力を印加するようになっている。さらに電力印加電極１０３には、アーク放電検出器１３０を介して直流電源１２０が高周波電源１１０と並列接続するように接続している。
【００４１】
なお、本発明の堆積膜形成装置としては、高周波電源１１０と直流電源１２０とが並列接続した並列接続体が電力印加電極１０３と接続しており、前記直流電源１２０と直列かつ高周波電源１１０と並列に接続したアーク放電検出器１３０を有する構成をとっておればよく、高周波電源１１０側と直流電源１２０側への分岐を、回路上に独立に設けても良いし、マッチングボックス内で設けても構わない。また、ガスの導入は、図１に示すようにガス導入管１０５を設けても良いし、電力印加電極１０３と基板１０４との距離が小さい場合などには、電力印加電極の内部に原料ガスを導入する構成とし、電力印加電極の基板面側に設けた孔から導入する形態としても構わない。
【００４２】
堆積膜の形成は、電力印加電極１０３に高周波電力を印加してグロー放電を生起させることによって原料ガスを分解し、さらに直流電位を重畳させた状態で行なう。
【００４３】
［第２の実施形態］
本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数の堆積膜形成用の電力印加電極と、前記複数の電力印加電極にそれぞれ接続された複数の高周波電源と、前記複数の電力印加電極に電気回路の分岐点を介して接続され、前記複数の高周波電源と並列に接続された直流電源と、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、前記分岐点と前記直流電源との間に接続され、前記直流電源と直列にかつ前記複数の高周波電源と並列に接続された、前記検出されたアーク放電の予兆に基づいてアーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段と、を備えた堆積膜形成装置とこれを用いた堆積膜形成方法を開発した。
より具体的には、本発明者は、複数の電力印加電極を備え、前記電力印加電極が、各々高周波電源に接続された構成からなる堆積膜形成装置であって、前記高周波電源と直流電源とが前記電力印加電極に対して並列に接続した構成要素を含み、前記直流電源と直列かつ前記高周波電源と並列に接続したアーク放電検出器を有し、前記直流電源の少なくとも一つが、複数の前記並列に接続した構成要素に属する構成となっており、複数の前記並列に接続した構成要素に属する直流電源は、分岐点を介して、複数の前記並列に接続した構成要素に接続しており、前記直流電源と、前記分岐点の間に、アーク放電検出器を有する装置構成とすることにより、より大きな高周波パワーを導入して、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成ができることに加えて、さらにこれをより少ない装置構成で実現することが可能であることを見出し、本発明に到ったものである。
【００４４】
なお、アーク放電検出器は、アーク放電の発生の予兆を検出する検出器と、アーク放電の発生を防止するアーク放電防止手段とを備えた機器である。
【００４５】
本発明の第２の実施形態は、上記の第１の実施形態が奏する作用効果に加えて、さらに次のような作用効果をも奏することができる。
【００４６】
すなわち、前記直流電源の少なくとも一つが、複数の前記並列に接続した構成要素に属する構成となっており、複数の前記並列に接続した構成要素に属する直流電源は、分岐点を介して、複数の前記並列に接続した構成要素に接続しており、前記直流電源と、前記分岐点の間に、アーク放電検出器を有する構成とすることにより、必要となる直流電源の台数を削減することができるため、装置コスト、および装置スペースを縮小させるという利点がある。また、一つの直流電源が複数の電力印加電極に対して同時に作用するために、複数の前記並列に接続した構成要素に含まれる電力印加電極の電位状態を同一にすることが可能となり、複数の放電空間におけるプラズマの同一性が高まるという効果もある。
【００４７】
ここで、高周波電源と直流電源とが前記電力印加電極に対して並列に接続した構成要素としては、高周波電源と直流電源とを並列接続した並列接続体を形成し、これを電力印加電極に接続させる方法や、高周波電源と直流電源を独立に電力印加電極と接続させる方法があげられる。
【００４８】
次に本発明の第２の実施形態に関する堆積膜形成装置の構成要素について、以下で説明する。なお、第１の実施形態において用いられている符号と同一の符号は、同一の部材等を表す。
【００４９】
図７は本発明の構成を含む一例として示す、ロール・ツー・ロール方式の高周波プラズマＣＶＤ装置の一部を示す模式的な断面図である。
【００５０】
図７に示されている高周波プラズマＣＶＤ装置１０１−Ａは、真空保持が可能な構造をもつ堆積膜形成用容器１０２−Ａ、１０２−Ｂと、該堆積膜形成容器内部に、堆積膜形成容器１０２とは電気的に絶縁された電力印加電極１０３−Ａ、１０３−Ｂ、不図示の基板保持装置により支持されている基板１０４が配置されており、基板１０４に対して電力印加電極とは反対側の位置にランプヒーター１０７が配置されている構成となっている。また、該堆積膜形成容器１０２内に原料ガスを導入するためのガス導入管１０５と、不図示の真空ポンプに接続されている排気管１０６が配置されている。
【００５１】
電力印加電極１０３−Ａ、１０３−Ｂには、それぞれ高周波電源１１０−Ａ、１１０−Ｂから高周波電力の整合をとるためのマッチングボックス１１１−Ａ、１１１−Ｂを介して高周波電力を印加するようになっている。さらに直流電源１２０は、アーク放電検出器１３０を介して分岐点１２１に接続され、ここからチョークコイル１２２−Ａ、１２２−Ｂを経由して、電力印加電極１０３−Ａ、１０３−Ｂに、高周波電源１１０−Ａ、１１０−Ｂとは並列接続するように接続している。
【００５２】
なお、本発明の堆積膜形成装置としては、高周波電源１１０と直流電源１２０とが並列に接続した構成要素を含み、前記直流電源１２０と直列かつ高周波電源１１０と並列に接続したアーク放電検出器１３０を有する構成をとっておればよく、高周波電源１１０側と直流電源１２０側への分岐を、回路上に独立に設けても良いし、マッチングボックス内で設けても構わない。また、高周波電源と直流電源とが前記電力印加電極に対して並列に接続した構成要素としては、図７に示すような高周波電源と直流電源とを並列接続した並列接続体を形成し、これを電力印加電極に接続させる方法でも、図８に示すような高周波電源と直流電源を独立して電力印加電極と接続させる方法でも構わない。また、ガスの導入は、図７に示すようにガス導入管１０５を設けても良いし、電力印加電極の内部に原料ガスを導入する構成とし、電力印加電極の基板面側に設けた孔から導入する形態としても構わない。
【００５３】
堆積膜の形成は、電力印加電極１０３に高周波電力を印加してグロー放電を生起させることによって原料ガスを分解し、さらに直流電位を重畳させた状態で行なう。
【００５４】
【実施例】
以下、第１の実施形態に関する実施例について説明する。
なお、以下の実施例では、堆積膜形成装置を用いてシリコン系薄膜を堆積し、光起電力素子を形成する例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
【００５５】
［実施例１−１〜１−４］
本実施例は、図２に示した本発明の堆積膜形成装置２０１を用い、本発明の堆積膜を含む図３に示した光起電力素子を形成した例である。
【００５６】
図２は、本実施例で用いた本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図２に示す堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１３、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２４を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の基板２０４がセットされる。帯状の基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５７】
半導体形成用真空容器２１１〜２１３は、それぞれプラズマ生起領域を形成する堆積室を有している。該堆積室は、プラズマの生起している放電空間を、前記基板２０４と電力印加電極２４１〜２４３で上下を限定し、電力印加電極を取り囲むように設置された放電板で横方向を限定するように構成されている。
【００５８】
該堆積室内の平板状の電力印加電極２４１〜２４３には、高周波電源２５１〜２５３から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板２０４上に半導体層を堆積させる。電力印加電極２４１〜２４３は、基板２０４と対向しており、不図示の高さ調整機構が具備されている。前記高さ調整機構により、前記導電性基板２０４と電力印加電極２４１〜２４３との間の距離を変えることができ、同時に放電空間の体積を変えることができる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１３には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３３が接続されている。
【００５９】
また本発明の構成要素を含んだ半導体形成用真空容器２１２は、高周波電源２５２と電力印加電極２４２の経路上に、高周波電力に直流電源２５７により直流電位を重畳される回路を構成している。さらに、直流電源２５７と直列かつ高周波電源２５２と並列に接続した、アーク放電の兆候を検出したときに、アーク放電の発生を防止することが可能なアーク放電検出器２５８を有する構成となっている。少なくとも、アーク放電検出器２５８が備えるアーク放電防止手段が、電力印加電極２４２と直流電源との間に接続され、直流電源２５７と直列にかつ高周波電源２５２と並列に接続されていればよい。
【００６０】
図３は、本実施例で作成した本発明の堆積膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中３０１は基板、３０２は半導体層、３０３は第二の透明導電層、３０４は集電電極である。また、３０１−１は基体、３０１−２は金属層、３０１−３は第一の透明導電層である。これらは基板３０１の構成部材である。この光起電力素子の半導体層３０２は、非晶質ｎ型半導体層３０２−１と結晶相を含むｉ型半導体層３０２−２と結晶相を含むｐ型半導体層３０２−３とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。
【００６１】
まず、基板の作成を行なった。ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅５０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜（金属層３０１−２）をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜（第一の透明導電層３０１−３）をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の基板２０４を形成した。
【００６２】
次に基板送り出し容器２０２に、基板２０４を巻いたボビンを装着し、基板２０４を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の基板２０４は接地電位になるようにし、弛まないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、１．０ｍＰａまで真空排気した。
【００６３】
真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３へガス導入管２３１、２３２、２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給した。同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。
【００６４】
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、基板２０４の移動を開始した。
【００６５】
次に、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の電力印加電極２４１、２４２、２４３に高周波電源２５１、２５２、２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板２０４上に、非晶質ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。
【００６６】
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４１から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度が４００ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４２から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４３から導入した。同時に半導体形成用真空容器２１２には、前記高周波電力に直流電位を重畳し、表２に示すように前記電力印加電極２４２の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（実施例１−１〜１−４）。
【００６７】
次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
【００６８】
［比較例１−１〜１−４］
アーク放電検出器２５８を有していない点を除いては、堆積膜形成装置２０１と同様な構成をもつ、図４に示す堆積膜形成装置２０１−Ａを用いて光起電力素子の形成を行ない、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールに加工した。尚、実施例１−１〜１−４と同様、半導体形成用真空容器２１２には、高周波電力に直流電位を重畳し、表２に示すように電力印加電極２４２の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（比較例１−１〜１−４）。
【００６９】
半導体形成用真空容器２１２内のプラズマの様子は、実施例１−１〜１−４のものは安定していたが、比較例１−１〜１−４のものは、電力印加電極２４２の直流電位が小さくなるほど、すなわち重畳する直流電圧成分が多くなるほど、スパークが発生する頻度が大きくなっているのが観察できた。
【００７０】
［比較例１−５］
アーク放電検出器２５８を、直流電源２５７と直列かつ高周波電源２５２と直列に配置した構成をとっている点を除いては、堆積膜形成装置２０１と同じ構成をもつ図５に示す堆積膜形成装置２０１−Ｂを用いて光起電力素子の形成を行なおうとした。しかし、アーク放電防止手段が高い頻度で作動して電力印加電極と高周波電源との電気的な接続が遮断された結果、高周波電力が高い頻度で遮断されてしまい、プラズマを安定的に維持することができなかった。
【００７１】
以上のようにして実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの基板と半導体層との密着性を碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数百、ＪＩＳ規格−Ｋ５４００の８．５．１）を用いて調べた。
【００７２】
さらに、実施例および比較例で作成した光起電力素子上に、１ｃｍ２の大きさの透明電極を１００個と、集電電極を作成してサブセルを形成し、それぞれのサブセルの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定し、光電変換効率の平均値と均一性を調べた。
【００７３】
さらに、実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をまず測定し、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５００時間経過後に再度光電変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイアス印加による光電変換効率の変化を調べた。
【００７４】
以上の結果を表２に示す。表２に示すように、実施例のものは比較例のものよりも優れていた。以上のことより、本発明の堆積膜形成方法は優れていることがわかる。
【００７５】
【表１】
2004072081.tif 000003
【００７６】
【表２】
2004072081.tif 000004
【００７７】
［実施例２］
本実施例は、図２に示した本発明の堆積膜形成装置２０１を用い、本発明の堆積膜を含む図６に示した光起電力素子を形成した例である。
【００７８】
図６は、本実施例で作成した本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図３と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層３０２−１、非晶質ｉ型半導体層３０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−３とからなっている。
【００７９】
実施例１と同様に基板の作成を行ない、次に堆積膜形成装置２０１を用いて、基板２０４上に、非晶質ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、非晶質ｉ型半導体層（膜厚３００ｎｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。形成条件は表３に示すとおりである。
【００８０】
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４１から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度が８０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４２から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４３から導入した。同時に半導体形成用真空容器２１２には、前記高周波電力に直流電位を重畳し、表４に示すように前記電力印加電極２４２の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（実施例２−１〜２−４）。
【００８１】
次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
【００８２】
［比較例２−１〜２−４］
アーク放電検出器２５８を有していない点を除いては、堆積膜形成装置２０１と同様な構成をもつ、図４に示す堆積膜形成装置２０１−Ａを用いて光起電力素子の形成を行ない、実施例２と同様の手順で太陽電池モジュールに加工した。尚、実施例２−１〜２−４と同様、半導体形成用真空容器２１２には、高周波電力に直流電位を重畳し、表４に示すように電力印加電極２４２の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（比較例２−１〜２−４）。
【００８３】
半導体形成用真空容器２１２内のプラズマの様子は、実施例２−１〜２−４のものは安定していたが、比較例２−１〜２−４のものは、電力印加電極２４２の直流電位が小さくなるほど、すなわち重畳する直流電圧成分が多くなるほど、スパークが発生する頻度が大きくなっているのが観察できた。
【００８４】
以上のようにして実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの基板と半導体層との密着性を碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数百）を用いて調べた。
【００８５】
さらに、実施例および比較例で作成した光起電力素子上に、１ｃｍ２の大きさの透明電極を１００個と、集電電極を作成してサブセルを形成し、それぞれのサブセルの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定し、光電変換効率の平均値と均一性を調べた。
【００８６】
さらに、実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をまず測定し、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５００時間経過後に再度光電変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイアス印加による光電変換効率の変化を調べた。
【００８７】
以上の結果を表４に示す。表４に示すように、実施例のものは比較例のものよりも優れていた。以上のことより、本発明の堆積膜形成方法は優れていることがわかる。
【００８８】
【表３】
2004072081.tif 000005
【００８９】
【表４】
2004072081.tif 000006
【００９０】
以上のように、本発明の第１の実施形態に関する堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法によれば、大きな高周波パワーを導入して、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成が可能である。
【００９１】
以下、第２の実施形態に関する実施例について、説明する。
なお、以下の実施例では、堆積膜形成装置を用いてシリコン系薄膜を堆積し、光起電力素子を形成する例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
【００９２】
［実施例３−１〜３−４］
本実施例は、図９に示した本発明の堆積膜形成装置２０１−Ｃを用い、本発明の堆積膜を含む図１０に示した光起電力素子を形成した例である。
【００９３】
図９は、本実施例で用いた本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図９に示す堆積膜形成装置２０１−Ｃは、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１４、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２５を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置２０１−Ｃには、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の基板２０４がセットされる。帯状の基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【００９４】
半導体形成用真空容器２１１〜２１４は、それぞれプラズマ生起領域を形成する堆積室を有している。該堆積室は、プラズマの生起している放電空間を、前記基板２０４と電力印加電極２４１〜２４４で上下を限定し、電力印加電極を取り囲むように設置された放電板で横方向を限定するように構成されている。
【００９５】
該堆積室内の平板状の電力印加電極２４１〜２４４には、高周波電源２５１〜２５４から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板２０４上に半導体層を堆積させる。電力印加電極２４１〜２４４は、基板２０４と対向しており、不図示の高さ調整機構が具備されている。前記高さ調整機構により、前記導電性基板２０４と電力印加電極２４１〜２４４との間の距離を変えることができ、同時に放電空間の体積を変えることができる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１４には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３４が接続されている。
【００９６】
また本発明の構成要素を含んだ半導体形成用真空容器２１２、２１３は、高周波電源２５２、２５３が不図示のマッチングボックスを経由して電力印加電極２４２、２４３と接続されており、それぞれの経路上に、チョークコイルを介して直流電源２５７が接続されている。直流電源２５７は、分岐点２５９を介して電力印加電極２４２、２４３の両方に接続されており、直流電源２５７と、分岐点２５９の経路上に、アーク放電検出器２５８を有する構成となっている。すなわち、アーク放電検出器２５８が備えるアーク放電防止手段が、分岐点２５９と直流電源２５７との間に接続され、直流電源２５７に直列にかつ電力印加電極２４２、２４３に並列に接続されている。
【００９７】
図１０は、本実施例で作成した本発明の堆積膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１３０１は基板、１３０２は半導体層、１３０３は第二の透明導電層、１３０４は集電電極である。また、１３０１−１は基体、１３０１−２は金属層、１３０１−３は第一の透明導電層である。これらは基板１３０１の構成部材である。この光起電力素子の半導体層１３０２は、非晶質ｎ型半導体層１３０２−１と結晶相を含むｉ型半導体層１３０２−２と結晶相を含むｐ型半導体層１３０２−３とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。
【００９８】
まず、基板の作成を行なった。ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅５０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜（金属層１３０１−２）をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜（第一の透明導電層１３０１−３）をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の基板２０４を形成した。
【００９９】
次に基板送り出し容器２０２に、基板２０４を巻いたボビンを装着し、基板２０４を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の基板２０４は接地電位になるようにし、弛まないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、１．０ｍＰａまで真空排気した。
【０１００】
真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４へガス導入管２３１、２３２、２３３、２３４から原料ガス及び希釈ガスを供給した。同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表５に示す通りである。
【０１０１】
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、基板２０４の移動を開始した。
【０１０２】
次に、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４内の電力印加電極２４１、２４２、２４３、２４４に高周波電源２５１、２５２、２５３、２５４より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板２０４上に、非晶質ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。
【０１０３】
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４１から、半導体形成用真空容器２１２、２１３には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度が４００ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４２、２４３から、半導体形成用真空容器２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４４から導入した。同時に半導体形成用真空容器２１２、２１３には、前記高周波電力に直流電位を重畳し、表６に示すように前記電力印加電極２４２、２４３の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（実施例３−１〜３−４）。
【０１０４】
次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
【０１０５】
［比較例３−１〜３−４］
アーク放電検出器２５８を有さず、直流電源を、電力印加電極に対して個別に接続している点を除いては、堆積膜形成装置２０１−Ｃと同様な構成をもつ、図１１に示す堆積膜形成装置２０１−Ｄを用いて光起電力素子の形成を行ない、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールに加工した。尚、実施例３−１〜３−４と同様、半導体形成用真空容器２１２、２１３には、高周波電力に直流電位を重畳し、表６に示すように電力印加電極２４２、２４３の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（比較例３−１〜３−４）。
【０１０６】
半導体形成用真空容器２１２内のプラズマの様子は、実施例３−１〜３−４のものは安定していたが、比較例３−１〜３−４のものは、電力印加電極２４２、２４３の直流電位が小さくなるほど、すなわち重畳する直流電圧成分が多くなるほど、スパークが発生する頻度が大きくなっているのが観察できた。
【０１０７】
［比較例３−５］
アーク放電検出器２５８を、直流電源２５７と直列かつ高周波電源２５２、２５３と直列に配置した構成をとっている点を除いては、堆積膜形成装置２０１−Ｃと同じ構成をもつ図１２に示す堆積膜形成装置２０１−Ｅを用いて光起電力素子の形成を行なおうとしたが、高周波が高い頻度で遮断されてしまい、プラズマを安定的に維持することができなかった。
【０１０８】
以上のようにして実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの基板と半導体層との密着性を碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数百）を用いて調べた。
【０１０９】
さらに、実施例および比較例で作成した光起電力素子上に、１ｃｍ２の大きさの透明電極を１００個と、集電電極を作成してサブセルを形成し、それぞれのサブセルの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定し、光電変換効率の平均値と均一性を調べた。
【０１１０】
さらに、実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をまず測定し、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５００時間経過後に再度光電変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイアス印加による光電変換効率の変化を調べた。
【０１１１】
以上の結果を表６に示す。表６に示すように、実施例のものは比較例のものよりも優れていた。以上のことより、本発明の堆積膜形成方法は優れていることがわかる。
【０１１２】
【表５】
2004072081.tif 000007
【０１１３】
【表６】
2004072081.tif 000008
【０１１４】
［実施例４−１〜４−４］
本実施例は、図９に示した本発明の堆積膜形成装置２０１−Ｃを用い、本発明の堆積膜を含む図１３に示した光起電力素子を形成した例である。
【０１１５】
図１３は、本実施例で作成した本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１０と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層１３０２−１、非晶質ｉ型半導体層１３０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１３０２−３とからなっている。
【０１１６】
実施例１と同様に基板の作成を行ない、次に堆積膜形成装置２０１−Ｃを用いて、基板２０４上に、非晶質ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、非晶質ｉ型半導体層（膜厚３００ｎｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。形成条件は表７に示すとおりである。
【０１１７】
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４１から、半導体形成用真空容器２１２、２１３には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度が８０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４２、２４３から、半導体形成用真空容器２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる電力印加電極２４４から導入した。同時に半導体形成用真空容器２１２、２１３には、前記高周波電力に直流電位を重畳し、表８に示すように前記電力印加電極２４２、２４３の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（実施例４−１〜４−４）。
【０１１８】
次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
【０１１９】
［比較例４−１〜４−４］
アーク放電検出器２５８を有さず、直流電源を、電力印加電極に対して個別に接続している点を除いては、堆積膜形成装置２０１−Ｃと同様な構成をもつ、図１１に示す堆積膜形成装置２０１−Ｄを用いて光起電力素子の形成を行ない、実施例２と同様の手順で太陽電池モジュールに加工した。尚、実施例４−１〜４−４と同様、半導体形成用真空容器２１２、２１３には、高周波電力に直流電位を重畳し、表８に示すように電力印加電極２４２、２４３の直流電位を接地電位に対して−５０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖの４段階に設定を変えて行なった（比較例４−１〜４−４）。
【０１２０】
半導体形成用真空容器２１２内のプラズマの様子は、実施例４−１〜４−４のものは安定していたが、比較例４−１〜４−４のものは、電力印加電極２４２、２４３の直流電位が小さくなるほど、すなわち重畳する直流電圧成分が多くなるほど、スパークが発生する頻度が大きくなっているのが観察できた。
【０１２１】
以上のようにして実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの基板と半導体層との密着性を碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数百）を用いて調べた。
【０１２２】
さらに、実施例および比較例で作成した光起電力素子上に、１ｃｍ２の大きさの透明電極を１００個と、集電電極を作成してサブセルを形成し、それぞれのサブセルの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定し、光電変換効率の平均値と均一性を調べた。
【０１２３】
さらに、実施例および比較例で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をまず測定し、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５００時間経過後に再度光電変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイアス印加による光電変換効率の変化を調べた。
【０１２４】
以上の結果を表８に示す。表８に示すように、実施例のものは比較例のものよりも優れていた。以上のことより、本発明の堆積膜形成方法は優れていることがわかる。
【０１２５】
【表７】
2004072081.tif 000009
【０１２６】
【表８】
2004072081.tif 000010
【０１２７】
以上のように、本発明の第２の実施形態に関する堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法によれば、大きな高周波パワーを導入して、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成ができることに加えて、これをより少ない装置構成で実現することが可能である。電極印加電極の数よりもアーク放電検出器の数を少なくすることができるため、電極印加電極に対して１対１でアーク放電検出器を設ける場合に比べて装置を少なくすることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法によれば、大きな高周波パワーを導入して、堆積膜の高速成膜を可能にしつつ、高品質で均一性に優れた堆積膜の形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明を適用し得る光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】比較例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図５】比較例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明を適用し得る光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図８】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図９】本発明の実施例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図１０】本発明を適用し得る光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図１１】比較例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図１２】比較例に係る堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図１３】本発明を適用し得る光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１、１０１−Ａ、１０１−Ｂ　高周波プラズマＣＶＤ装置
１０２、１０２−Ａ、１０２−Ｂ　堆積膜形成用容器
１０３、１０３−Ａ、１０３−Ｂ　電力印加電極
１０４　基板
１０５　ガス導入管
１０６　排気管
１０７　ランプヒーター
１１０、１１０−Ａ、１１０−Ｂ　高周波電源
１１１、１１１−Ａ、１１１−Ｂ　マッチングボックス
１２０　直流電源
１２１　分岐点
１２２−Ａ、１２２−Ｂ　チョークコイル
１３０　アーク検出器
２０１、２０１−Ａ、２０１−Ｂ、２０１−Ｃ、２０１−Ｄ、２０１−Ｅ　堆積膜形成装置
２０２　基板送り出し容器
２０３　基板巻き取り容器
２０４　基板
２１１〜２１４　半導体形成用真空容器
２２１〜２２５　ガスゲート
２３１〜２３４　ガス導入管
２４１〜２４４　電力印加電極
２５１〜２５４　高周波電源
２５７、２５７−Ａ、２５７−Ｂ　直流電源
２５８　アーク検出器
２５９　分岐点
３０１　基板
３０１−１　基体
３０１−２　金属層
３０１−３　第一の透明導電層
３０２　半導体層
３０２−１　非晶質ｎ型半導体層
３０２−２　結晶相を含むｉ型半導体層
３０２−２Ａ　非晶質ｉ型半導体層
３０２−３　結晶相を含むｐ型半導体層
３０３　第２の透明導電層
３０４　集電電極
１３０１　基板
１３０１−１　基体
１３０１−２　金属層
１３０１−３　第一の透明導電層
１３０２　半導体層
１３０２−１　非晶質ｎ型半導体層
１３０２−２　結晶相を含むｉ型半導体層
１３０２−２Ａ　非晶質ｉ型半導体層
１３０２−３　結晶相を含むｐ型半導体層
１３０３　第２の透明導電層
１３０４　集電電極
【図１】
2004072081.tif 000011
【図２】
2004072081.tif 000012
【図３】
2004072081.tif 000013
【図４】
2004072081.tif 000014
【図５】
2004072081.tif 000015
【図６】
2004072081.tif 000016
【図７】
2004072081.tif 000017
【図８】
2004072081.tif 000018
【図９】
2004072081.tif 000019
【図１０】
2004072081.tif 000020
【図１１】
2004072081.tif 000021
【図１２】
2004072081.tif 000022
【図１３】
2004072081.tif 000023