(57)【要約】【課題】表面が凹凸状の半導体基板を有する高効率の太陽電池を、簡単なプロセスで容易に、かつ、低コストにて製造する方法を提供すること。【解決手段】表面が凹凸状に形成された半導体基板１を有する太陽電池を製造する方法であって、半導体基板１の表面の所定領域にマスク剤を塗布してエッチング用マスク１４を形成し、その後、このマスク１４とこのマスク１４に覆われていない半導体基板１の表面とを同時にエッチング処理して、半導体基板１の表面に凹凸構造１５を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が凹凸状に形成された半導体基板を有する太陽電池を製造する方法であって、
半導体基板の表面の所定領域にマスク剤を塗布してエッチング用マスクを形成する工程と、
このマスクとこのマスクに覆われていない上記半導体基板の表面とを同時にエッチング処理する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
上記マスク剤は、Ｓｉ化合物を含んでいることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
上記マスクは、スプレー法によって形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池の製造方法に関し、詳しく述べると、高い変換効率を有する太陽電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、太陽電池は、図３に示すように、ｐ型の半導体基板３１と、この半導体基板３１の表面に配置される反射防止膜３３および受光面電極３６と、上記半導体基板３１の裏面に配置される裏面電極３５とを備え、上記半導体基板３１の表面側には、ｎ型半導体層３２が形成され、上記半導体基板３１の裏面側には、ｐ＋の裏面電界（またはバックサーフェイスフィールド、ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層３４が形成されている。
【０００３】
この太陽電池の製造方法は、主に、ｐｎ接合形成工程、反射防止膜形成工程、ならびに、裏面および受光面等の電極形成工程から成る。具体的に述べると、まず、ｐ型の半導体基板３１の表面側に、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散を行うことによって、ｎ型半導体層３２を形成させ、ｐｎ接合を形成する。そして、半導体基板３１の裏面側において、その全面に、アルミ（Ａｌ）ペーストを印刷、焼成することにより、裏面電極３５を形成し、半導体基板３１の内部にｐ＋の裏面電界層（ＢＳＦ層）３４を形成する。そして、受光面となる半導体基板３１の表面において、その全面にわたって、結晶欠陥のパッシベーション（または結晶欠陥の不活性化）のために、例えば熱酸化によるＳｉ−ＳｉＯ２表面を形成し、さらに、入射する光の表面反射を低減するために、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜または酸化チタン（ＴｉＯ２）膜等の反射防止膜３３を形成する。その後、銀ペーストを用いて、反射防止膜３３の上から直接、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷法等によって、反射防止膜３３を貫通してｎ型半導体層３２の表面に達する受光面電極３６を形成する。
【０００４】
ここで、太陽電池の高い性能を得るには、表面での光の反射ロスを低く抑え、入射する光を効率よく太陽電池内に取り込む必要があり、上述のような反射防止膜３３を形成する以外に、受光面となる半導体基板の表面に微細なピラミッド状の凹凸構造（またはテクスチャー構造）を形成することがある。このように半導体基板表面に凹凸構造があると、半導体基板表面に入射した光が透過および反射を繰り返すことになり、フラットな半導体基板表面よりも多くの光を太陽電池内に取り込む効果（光閉じ込め効果）が期待される。
【０００５】
半導体基板表面に微細な凹凸構造を形成する方法として、単結晶半導体基板（例えば、単結晶シリコン基板）に対しては、アルカリ水溶液による結晶面でのエッチング速度の差を用いた凹凸構造形成方法がある。しかしながら、多結晶半導体基板（例えば、多結晶シリコン基板）に対しては、様々な結晶面を持つグレインを有しているので、単結晶基板ほど十分な光閉じ込め効果が得られない。
【０００６】
そこで、従来、多結晶半導体基板に対して凹凸構造を形成する方法には、以下の第１〜第４の方法があった。すなわち、第１の方法は、半導体基板表面に機械的にＶ溝を形成する方法である（特公平７−１０５５１８号公報：特許文献１参照）。また、第２の方法は、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）によって微細な凹凸構造を形成する方法である（特開平１１−１７２０２号公報：特許文献２参照）。また、第３の方法は、湿式エッチング法におけるエッチング液の組成等を調整することによって、結晶面に依存せずに微細な凹凸構造を形成する方法である（特開平１０−３０３４４３号公報：特許文献３参照）。また、第４の方法は、基板表面にスプレーまたはスクリーンプリンティング法でプロテクタを作り、等方性エッチング溶液に浸漬して、Ｕ字形状の溝を形成する方法である（特開２００２−２１７４３９号公報：特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−１０５５１８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７２０２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３０３４４３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１７４３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の第１〜第４の方法には、以下の問題があった。
【０００９】
第１の方法では、個々の半導体基板に対して処理を行うために量産性の点で問題があると共に、加工用ブレード等のコストが高いという問題点がある。また、この方法では、半導体基板表面に形成される凹凸構造のピッチを制御することができるが、Ｖ溝のピッチは、加工用ブレードのピッチで制限され、小さいピッチでＶ溝を形成できない。従って、深い溝を半導体基板表面に形成する必要があり、半導体基板が破損してしまう一因となっている。更に、Ｖ溝の形成後は、半導体基板表面に欠陥が形成されてしまうため、この欠陥を除去する工程が追加的に必要となる。
【００１０】
また、第２の方法では、半導体基板表面に微細な凹凸構造を形成することが可能であるが、真空プロセス装置が用いられているので、コストが高くなると共に、処理能力が低く、量産性に劣るという問題点がある。
【００１１】
また、第３の方法では、上述のＶ溝形成のような機械的欠陥が無く、また、従来のエッチング装置を、そのまま使用できる点では好ましいが、微細な凹凸構造の形成は、エッチング液の組成、温度等の諸条件に敏感に依存すると共に、半導体基板の形状等の製造条件に大きく依存し、例えば、半導体基板の外形寸法にバラツキがある場合、制御が困難となって量産性に劣るという問題がある。
【００１２】
また、第４の方法では、Ｕ字形状の溝を形成後に、プロテクタを除去するというプロテクタ除去の工程が必要という問題がある。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、表面が凹凸状の半導体基板を有する高効率の太陽電池を、簡単なプロセスで容易に、かつ、低コストにて製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の太陽電池の製造方法は、表面が凹凸状に形成された半導体基板を有する太陽電池を製造する方法であって、半導体基板の表面の所定領域にマスク剤を塗布してエッチング用マスクを形成する工程と、このマスクとこのマスクに覆われていない上記半導体基板の表面とを同時にエッチング処理する工程とを有することを特徴としている。
ここで、半導体基板の表面とは、太陽光を受光する側の面をいう。
【００１５】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、半導体基板表面の所定領域にマスクを形成した後、このマスクとこのマスクに覆われていない半導体基板表面とを同時にエッチングして、半導体基板表面を凹凸状に形成するため、簡単なプロセスで容易に高効率の太陽電池を製造することができる。さらに、半導体基板のエッチング時に、マスクも同時にエッチングすることにより、マスクを半導体基板上から剥離でき、マスク剥離工程を別途設ける必要がなく、工程の簡略化が図られるとともに、剥離液等を考慮することなく、種々の材料でマスクを形成することが可能となる。
このように、量産性に優れ、かつ、低コストを図ることができる高効率の太陽電池の製造方法を実現できる。
【００１６】
また、一実施形態の太陽電池の製造方法では、上記マスク剤は、Ｓｉ化合物を含んでいる。
【００１７】
この一実施形態の太陽電池の製造方法によれば、マスクが、半導体基板（即ち、シリコン基板）と同様にエッチングされる材料で形成されるため、半導体基板のエッチング処理時に、マスクを確実に除去することができる。
【００１８】
また、一実施形態の太陽電池の製造方法では、上記マスクは、スプレー法によって形成される。
ここで、スプレー法とは、マスク剤（塗布液）をスプレー用ノズルから噴射して半導体基板表面に塗布する方法をいう。
【００１９】
この一実施形態の太陽電池の製造方法によれば、マスクの形成にスプレー法を用いているため、高価な設備を用いること無く、低コストで太陽電池を製造できる。また、ノズルと半導体基板との距離やノズルの噴射速度を調整することにより、マスクの大きさを簡単に変更および制御することができる。
【００２０】
なお、マスク剤をＳｉ化合物を含むＳＯＧ（スピン・オン・グラス）にしてもよく、マスクを粒状として、マスク間隔を小さく形成できるので、微細な凹凸構造ができ、その結果、光閉じ込め効果がさらに改善されて、一層高効率の太陽電池を得ることができる。
【００２１】
また、マスクを、上記スプレー法以外に、スクリーンプリンティング法によって形成してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態である工程説明図を示している。図１（ａ）に示すように、半導体基板１として、例えば、平面視略正方形状のｐ型多結晶シリコン半導体基板を用いる。
【００２４】
そして、図２に示すマスク剤塗布装置を用いて、半導体基板１の受光面となる表面に、マスク剤である塗布液２３をスプレー用ノズル２２から吐出させ、半導体基板１の表面の所定領域に塗布液２３を塗布し、図１（ｂ）に示すように、エッチング用マスク１４を形成する。
【００２５】
なお、塗布液２３をＳｉ化合物を含むＳＯＧ（スピン・オン・グラス）にすると、半導体基板１上にＳｉＯ２が粒状で塗布される。この粒の大きさは、スプレー用ノズル２２と半導体基板１との間の距離や、スプレー用ノズル２２からのマスク剤の噴射速度を調整することにより、制御できる。
【００２６】
次に、フッ酸と硝酸との混酸溶液中で、エッチング用マスク１４を表面に有した半導体基板１をエッチング処理する。このマスク１４を、半導体基板１（即ち、シリコン基板）と同様にエッチングされる材料のＳｉＯ２で構成したため、フッ酸と硝酸との混酸溶液の組成、濃度等の条件を選択することにより、エッチング処理時にエッチング用マスク１４も同時に除去することが可能となり、図１（ｃ）に示すように、エッチング用マスク１４で覆われていた所定領域以外に形成された凹部とエッチング用マスク１４で覆われていた所定領域に形成された凸部とから成る微細な凹凸構造（テクスチャー構造）１５を有する半導体基板１を得る。
【００２７】
このように、マスク１４とマスク１４に覆われていない半導体基板１の表面とを同時にエッチング処理しているため、凹凸構造１５の形成工程とマスク１４の剥離工程とを分けることなく、一つの工程で行うことができ、工程の簡略化が図られるとともに、剥離液等を考慮する必要がない。
【００２８】
その後、例えば、図３を参照して従来技術で説明したような常套の方法によって、ｐｎ接合形成工程、反射防止膜形成工程、および、電極形成工程等を経て、図１（ｄ）に示すような太陽電池を得る。即ち、この太陽電池は、ｐ型の半導体基板１と、半導体基板１の表面に配置される反射防止膜３および受光面電極６と、半導体基板１の裏面に配置される裏面電極５とを備え、半導体基板１の表面側には、ｎ型半導体層２が形成され、半導体基板３１の裏面側には、ｐ＋の裏面電界層４が形成されている。
【００２９】
次に、図２に、本発明の製法に用いるマスク剤塗布装置の簡略斜視図を示す。この塗布装置は、ヒーター２１とスプレー用ノズル２２を備えている。そして、この塗布装置を用いたスプレー法を説明すると、まず、半導体基板１を、スプレー用ノズル２２の下方のヒーター２１に移動させ、基板を４００℃程度に温める。その後、塗布液２３をスプレー用ノズル２２から吐出することによって、塗布液２３を半導体基板１に塗布する。なお、矢印は、半導体基板１の走行方向を示す。
【００３０】
このように、スプレー工程と乾燥工程とを同時に行なうことにより、短時間で、塗布液２３の溶媒を除去し、Ｓｉ化合物を蒸着させて、マスクを形成することができる。なお、スプレー工程の後に乾燥工程を行なってもよい。
【００３１】
上述のように構成された本発明の太陽電池の製造方法によれば、エッチング用マスクを用いることにより、半導体基板の受光面表面に、微細な凹凸状を形成することができる。また、半導体基板とマスクとを同時にエッチング処理するため、工程数の減少を図ることができる。
【００３２】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。例えば、ｐｎ接合、反射防止膜、もしくは電極等の構造、または、それらの製造方法および製造装置を限定するものではない。
【００３３】
（実施例）
次に、本発明の製造方法にて太陽電池を製造する実施例を示す。
【００３４】
半導体基板として、多結晶シリコン基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ）を用いた。マスク剤塗布装置として、スプレー装置を用いた。その塗布装置によって、マスク剤としてＳｉ化合物を含むＳＯＧ（スピン・オン・グラス）を半導体基板表面に塗布後、乾燥させ、エッチング用マスクを形成した。
【００３５】
そして、エッチング液としてフッ酸と硝酸の混酸溶液によって、エッチング用マスクと多結晶シリコン基板をエッチング処理し、マスク形成領域以外の半導体基板表面に凹部を形成して、凹凸構造を表面に有する半導体基板を得た。
【００３６】
その後、半導体基板の表面側において、三塩化ホスホリルを用いた熱拡散を行うことによってｐｎ接合を形成した後、裏面側において全面にアルミペーストを印刷、焼成することによって、裏面電極を形成し、さらに、半導体基板の内部には、ｐ＋の裏面電界を形成した。そして、表面側において、窒化シリコン膜の反射防止膜を形成した後、受光面電極を形成して、太陽電池を得た。
【００３７】
（比較例）
次に、上記実施例との比較として比較例を示す。
【００３８】
半導体基板として、多結晶シリコン基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ）を用いた。まず、半導体基板を４．５モル％の苛性カリ水溶液に浸漬させることによって、半導体基板表面の加工変質層を除去するエッチング処理を行った。その結果、ランダムな凹凸構造を有する半導体基板を得た。
【００３９】
その後、半導体基板の表面側において、三塩化ホスホリルを用いた熱拡散を行うことによってｐｎ接合を形成した後、裏面側において全面にアルミペーストを印刷、焼成することによって、裏面電極を形成し、さらに、半導体基板の内部には、ｐ＋の裏面電界を形成した。そして、表面側において、窒化シリコン膜の反射防止膜を形成した後、受光面電極を形成して、太陽電池を得た。
【００４０】
そして、上記実施例の太陽電池、および、上記比較例の太陽電池の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子を常套の方法により測定し、変換効率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、本発明によって製造された実施例の太陽電池は、従来の比較例の太陽電池と比較して、接触抵抗が増加せず、曲線因子はほとんど低下していない。また、実施例の太陽電池では、スプレー法を用いることによって、ピッチが小さく、マスク間隔が小さいエッチング用マスクを形成できたため、半導体基板表面に微細な凹凸構造が形成でき、光閉じ込め効果が改善し、その結果、短絡電流密度の増加に伴って変換効率が向上している。以上より、本発明の製造方法で製造した太陽電池では、高価な設備を用いることなく、スプレー法によるエッチング用マスクの形成工程を追加しただけで、比較的低コストで高効率の太陽電池を得ることができた。
【００４３】
上述の実施例では、半導体基板として略正方形状の多結晶シリコン半導体基板を用いたが、本発明の効果は、そのような半導体基板の形状、結晶の種類に制限されない。また、基板を４００℃に温めたが、３００℃程度であってもよい。また、塗布液として、ＳＯＧを使用したが、ポリシラザンでもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の太陽電池の製造方法によれば、半導体基板の表面にマスクを形成してから、このマスクとこのマスクに覆われていない半導体基板の表面とをエッチング処理しているため、高価な設備を用いること無く、表面が凹凸状の半導体基板を有する高効率の太陽電池を低コストにて製造することができる。また、半導体基板のエッチング時に、マスクも同時にエッチングするため、マスクを半導体基板上から剥離することができ、工程の簡略化が図られるとともに、剥離液等を考慮することなく、種々の材料でマスクを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。
【図２】スプレー法の工程を示す説明図である。
【図３】従来の太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
１    半導体基板（ｐ型半導体基板）
１４  エッチング用マスク
１５  凹凸構造
２３  塗布液（マスク剤）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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