(57)【要約】【課題】高感度かつ高耐久な単層型電子写真感光体、並びに該感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に直接または中間層を介して単層の感光層を形成してなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンからなる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に直接または中間層を介して単層の感光層を形成してなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンよりなることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の単層型電子写真感光体において、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが（Ａ）成分として下記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分として下記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又は該（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物を、重量比５：９５ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【化１】
2004037766.tif 000029
〔式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記一般式（Ｘ）で表されるトリオルガノシリル基
【化２】
2004037766.tif 000030
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基を表す。）である。ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である〕
【化３】
2004037766.tif 000031
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【請求項３】
請求項２記載の単層型電子写真感光体において、（Ｂ）成分として用いるグラフト共重合用単量体のポリマー化物のガラス転移温度が２０℃以上であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、電荷輸送物質が、下記一般式（Ｅ１）で表されるスチルベン系化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【化４】
2004037766.tif 000032
（式中、ｅ１、ｅ２は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅ３、ｅ４は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は複素環基を表し、ｅ１、ｅ２は互いに環を形成しても良く、ＡｒＥは置換もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表される２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【化５】
2004037766.tif 000033
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表し、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式（Ｇ１）で表されるフェノール化合物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする単層型電子写真感光体。
【化６】
2004037766.tif 000034
（式中、ｇ１〜ｇ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在に装着されるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれか１項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えた電子写真装置において、前記電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれか１項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリンター等に用いられる単層型電子写真用感光体に関する。更に、詳細には、本発明は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光層に含有させた、高感度かつ高耐久な電子写真感光体、並びに該単層型電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。
【０００３】
有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。実用化された感光体のほとんどは、電荷発生機能を有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられている。
【０００４】
その理由は▲１▼積層型では機械的強度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面層に配置することでプロセスに供された状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可能となるからである。▲２▼高速複写プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質を示すドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物で形成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体となり、その帯電極性は負帯電となる。
【０００５】
しかしながら、このような機能分離構造は新たな問題を生じている。その１つ目は感光体の負帯電に由来するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯電方式はコロナ帯電、或いは接触帯電によるものであり、ほとんどの複写機、プリンターにはこの方式が採用されている。だが周知のごとく、正極性と較べ負極性の帯電は不安定であること。また、負極性のコロナ帯電は化学的損傷を引き起こす物質であるオゾン、及びＮＯｘの発生をより多く伴う為、環境問題、或いは感光体の損傷の点で問題を有し、また、接触帯電では、オゾン、ＮＯｘの発生量は非常に少ないが、感光体に近接する帯電方式のため感光体に多大の損傷を与える問題を有し、この面からも正帯電用の感光体が望ましい。
【０００６】
その２つ目は、感光体の積層構造に由来するものである。有機材料を用いた感光体の製造では、真空蒸着法と較べ安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、このような積層タイプの感光体を製造すためには少なくとも２回の塗布操作、通常は感光体の帯電性確保の為導電性支持体上（導電性支持体と感光層との間）に中間層を設けてあるため３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び耐久性のバランスを保ち、また良好な画像を得る為、ＣＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造コストをいっそう引き上げる要因となっている。
【０００７】
こうした問題を考慮すると、有機材料を用いた感光体としては、正帯電プロセスでの使用が可能な単層型構成が望ましいことが理解できる。さらに、該感光体がそのまま、或いは若干の変更で負帯電プロセスに用いことが可能であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する感光体を創製することが出来ることも理解される。
【０００８】
従来、単層型の感光体としては、▲１▼ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンとからなる電荷移動錯体感光体（ＵＰＳ３４８９２３７）、▲２▼チアピリリウム染料とポリカーボネートからなる共晶錯体（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９　５５５５（１９７８））、▲３▼ペリレン系顔料及びヒドラゾン化合物が樹脂中に分散された感光体（特開平２−３７３５４号）がある。このうち、▲１▼▲２▼は感度が低く、静電的、及び機械的耐久性は低く、繰り返し使用の点で問題がある等の欠点があった。▲３▼は感光体の感度が低い為、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。
【０００９】
さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場合には、帯電電位と感度が低く、特に、静電的、及び機械的耐久性は低く、繰り返し使用でそれらが大きく変動する欠点も克服できていない。また、単層型感光体では、電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物など、多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物などの低分子化合物と不活性高分子からなる感光層は一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短所として挙げられる。
【００１０】
この有機系感光体の特性を改善する技術として感光体のバインダー樹脂を改良したもの（特開平５−２１６２５０公報）等が開示されているが、低分子電荷輸送物質の組成分割合から著しい耐摩耗性の向上は困難である。一方、特開平０７−２９５２４８号公報、特開平０７−３０１９３６号公報、特開平０８−０８２９４０号公報等には、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させることにより表面性を改善し、クリーニング性を向上させて感光体表面の耐摩耗性を向上させる提案がある。しかし、表面層にフッ素変性シリコンオイルを含有させようとした場合、フッ素変性シリコンオイルは表面層形成過程で表面近傍に移行して表面に近いところに集中するため、繰り返し使用による表面層の摩耗によって早期にその効果が失われてしまう。
【００１１】
また耐摩耗性の向上を目的として微粒子を添加する系に関しても様々な試みがなされている。例えばシリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂微粒子（特開昭６３−６５４４９号公報）、メラミン樹脂微粒子（特開昭６０−１７７３４９号公報）等の添加である。特開平０２−１４３２５７号公報には、表面層にポリエチレン粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平０２−１４４５５０号公報には、表面層に含フッ素樹脂粉体を含有させて表面層の摩擦係数を下げて、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平０７−１２８８７２号公報、特開平１０−２５４１６０号公報には、表面層にシリコーン微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。また、特開平２０００−０１０３２２号公報およびＵＳＰ５，９９８，０７２には、表面層に架橋型有機微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。更に、特開平０８−１９０２１３号公報には、表面層にメチルシロキサン樹脂微粒子を含有させて表面層の摩擦係数を下げ、クリーニング性を向上させて感光体の耐摩耗性を向上させる提案がある。これらの提案は感光体の表面の摩擦係数低減、表面エネルギーの低減等の機能付与による高耐久化を意図したものであるが以下のような問題を有する。
【００１２】
すなわち、表面層に樹脂粉体或いは微粒子を分散させて感光層表面の耐摩耗性の向上を図った場合、バインダー樹脂との相溶性が乏しいため、樹脂粉体或いは微粒子の分散が不良となり、画像形成時に黒ポチや白ポチ等の異常欠陥が生じ、繰り返し使用中に残留電位の上昇が起きる等の問題がある。また同時に感光層の光透過性が妨げられることにより、感度低下、電荷輸送性能の低下により、画像濃度の不均一が発生する等々問題の解決には至っていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、高感度かつ高耐久な単層型電子写真感光体、並びに該感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、感光層にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、導電性支持体上に直接または中間層を介して単層の感光層を形成してなる電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンよりなることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００１５】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の単層型電子写真感光体において、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンが（Ａ）成分として下記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分として下記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又は該（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物とを、重量比５：９５ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００１６】
【化７】
2004037766.tif 000002
〔式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は下記一般式（Ｘ）で表されるトリオルガノシリル基
【化８】
2004037766.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基を表す）である。ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である〕
【００１７】
一般式（２）
【化９】
2004037766.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【００１８】
第三に、請求項３では、上記請求項１又は２記載の単層型電子写真感光体において、（Ｂ）成分として用いるグラフト共重合用単量体のポリマー化物のガラス転移温度が２０℃以上であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００１９】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、電荷輸送物質が、下記一般式（Ｅ１）で表されるスチルベン系化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００２０】
【化１０】
2004037766.tif 000005
（式中、ｅ１、ｅ２は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅ３、ｅ４は独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は複素環基を表し、ｅ１、ｅ２は互いに環を形成しても良く、ＡｒＥは置換もしくは無置換のアリール基、又は複素環基を表す。）
【００２１】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表される２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００２２】
【化１１】
2004037766.tif 000006
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ＡおよびＢは水素、原子置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。）
【００２３】
第六に、請求項６では、上記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式（Ｇ１）で表されるフェノール化合物の少なくとも１種を含有させることを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。
【００２４】
【化１２】
2004037766.tif 000007
（式中、ｇ１〜ｇ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。）
【００２５】
第七に、請求項７では、電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に脱着自在に装着されるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれか１項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００２６】
第八に、請求項８では、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えた電子写真装置において、前記電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれか１項記載の単層型電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００２７】
上記本発明の感光体は帯電性と感度に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、また、電荷発生物質を変えることで分光感度が制御でき、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用のＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。本発明の感光体に係わる感光層で特に重要なのはアクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有することにある。このことにより、感光体の高感度化、静電特性の向上、及び特に機械的強度の改良が図れる。この改良機構は現時点では定かでないが次のように推察される。
【００２８】
すなわち、本発明の感光体が採用するアクリル変性ポリオルガノシロキサンは低摩擦係数を有するポリオルガノシロキサン部分、及びマトリックス樹脂との相溶性がよいアクリル部分を有する共重合体であり、マトリックス樹脂に良く分散できることから、電子写真感光体の繰り返し使用時においても低摩擦係数の機能を持続することにより、高い耐久性を保つことができる。なお、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを有効成分として含有することにより、高耐久な部材が提供できることは特願２００１−１８７８６９号にて提案した。
【００２９】
また、電荷輸送物質として、特定構造のスチルベン系化合物を使用するので、特定構造のスチルベン系化合物の有する高い電荷輸送能により、更に帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。
【００３０】
また、アクセプター性化合物として、特定構造の２，３−ジフェニルインデン化合物を使用することで、特定構造の２，３−ジフェニルインデン化合物の有する高い電子受容性により、光照射により発生した大多数の電子をアクセプター性化合物側に移動させることができ、感光体の実用に支障を来たさない帯電性、感度、静電特性の高耐久化を実現することができる。
【００３１】
更に、これら特定構造の電荷輸送物質と特定構造のアクセプター性化合物の組み合わせにより、更に帯電性、感度、静電特性の高耐久化を実現できる。
【００３２】
また、特定構造のフェノール化合物は主に酸化防止剤として働き、この特定構造のフェノール化合物の使用により、静電特性の高耐久化を実現することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の単層型電子写真感光体について、詳しく説明する。
本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、
（Ａ）一般式（１）
【化１３】
2004037766.tif 000008
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は前記の通りである。）
で表わされるポリオルガノシロキサンに、
（Ｂ）一般式（２）
【化１４】
2004037766.tif 000009
（式中のＲ７、Ｒ８は前記の通りである。）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこれと所望に応じて用いられる共重合可能な単量体を、乳化重合法によりグラフト重合させることにより製造される。
【００３４】
前記一般式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。また、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。Ｚ１及びＺ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は下記一般式（Ｘ）で示されるトリオルガノシリル基であり、
【００３５】
一般式（Ｘ）
【化１５】
2004037766.tif 000010
このトリオルガノシリル基におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。該トリオルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、あるいはラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基としては、前記に例示したものを挙げることができる。該Ｚ１とＺ２は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なるものであってもよい。
さらに、ｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００３６】
前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、また、ラジカル反応性基又はＳＨ基又はその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的をそこなわない程度の量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。
【００３７】
次に、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法の異なった例について説明すると、まず、第１の方法は、原料として、例えば前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
【００３８】
次に、第２の方法は、原料として、例えば前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基又はその両方をもつジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
【００３９】
このようにして得られた前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有効である。
【００４０】
本発明において、前記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンに、グラフト重合させる（Ｂ）成分の単量体として用いられる前記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。該多官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、さらにはアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって、成形体に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【００４２】
一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、３０重量％以下の範囲で選ぶことが必要である。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとバインダー樹脂との混和性が低下する。
【００４４】
また、前記（Ｂ）成分のグラフト共重合用単量体、すなわち前記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物は、成形体により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が２０℃、好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
【００４５】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の単量体とを、重量比５：９５にないし９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。該（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体がもつ効果を十分に発揮することができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリマーマトリックス樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。
【００４６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との乳化グラフト共重合は、該（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行うことができる。なおアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造に関しては特公平７−５８０８号公報（日信化学工業株式会社）に詳細に記載されている。
【００４７】
また本発明に用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする像形成部材、とりわけ電子写真用感光体においてはその電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
【００４８】
感光層中におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの割合として３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。３０重量％以上使用すると、感光体の表面平滑性の低下、残留電位上昇等の副作用をもたらす。
【００４９】
また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを樹脂に添加する方法としては、汎用の溶媒中で攪拌する方法、ボールミリング法、振動ミリング法及び超音波法などの手段を用いることができる。または、バンバリーミキサー、ロールミル、２軸押出し機などの公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成型可能であり、成型には通常の射出成型機が用いられる。ペレット状に賦形されたコア／シェル構造を有するグラフト共重合体と樹脂は、更に上記の溶液分散法へ適用できる。
【００５０】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの代表的な例としては、例えば日信化学工業（株）のシャリーヌＲ−１７０Ｓ、Ｒ−１７０、Ｒ−２１０、ＮＲ−１３０、ＮＲ−１５０等という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００５１】
本発明の感光体においては、必須成分として電荷発生物質が含まれる。本発明で用いることのできる電荷発生物質としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。また下記一般式（Ｎ）で表されるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。
【００５２】
一般式（Ｎ）
【化１６】
2004037766.tif 000011
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００５３】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈ２を有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００５４】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌　第２９巻　第４号（１９９０））、このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００５５】
また上記記載の電荷発生物質は２種以上混合してもかまわない。これら電荷発生物質の感光層に占める量は０．１〜４０重量％好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００５６】
さらに、本発明の感光層においては、必須成分として電荷輸送物質が含まれる。本発明で用いることができる電荷輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などが使用される。
【００５７】
更に、高分子マトリックスと相溶性か良いこと、電荷輸送能が高いことの理由より前記一般式（Ｅ１）のスチルベン系化合物が好適に使用される。
一般式（Ｅ１）のスチルベン系化合物に関し、具体的には、
【００５８】
特開昭５７−７３０７５号公報に記載
【化１７】
2004037766.tif 000012
（一般式（Ｔ９）中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２２およびＲ２３はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒ４は置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
【００５９】
一般式（Ｔ９）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）フタレン、１−（４−ジアミノスチリル）ナフタレンなどを挙げることができる。
【００６０】
特開昭５８−１９８０４３号公報に記載
一般式（Ｔ１０）
【化１８】
2004037766.tif 000013
［一般式（Ｔ１０）中、ｎは０または１の整数、Ｒ２５は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ５は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２６は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａ１は下記一般式（Ｋ１）、（Ｋ２）、
【００６１】
一般式（Ｋ１）
【化１９】
2004037766.tif 000014
【００６２】
一般式（Ｋ２）
【化２０】
2004037766.tif 000015
９−アントリル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表し、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または下記一般式（Ｋ３）
【００６３】
一般式（Ｋ３）
【化２１】
2004037766.tif 000016
（ただし、Ｒ２８およびＲ２９はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ２８およびＲ２９は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２９は環を形成しても良い）を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の時、Ｒ２７は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、Ａ１とＲ２５は共同で環を形成しても良い。）を表す。］
【００６４】
一般式（Ｔ１０）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどを挙げることができる。
【００６５】
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上が併用されても良い。また、これら電荷輸送物質の感光層に占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％が適当である。
【００６６】
さらに、本発明の感光層においては、必須成分としてアクセプター性化合物が含まれる。本発明で用いることができるアクセプター性化合物としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（Ａ１）で示される（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロノニトリル、一般式（Ａ２）、（Ａ３）に挙げるアクセプター性化合物を好適に使用することができる。
【００６７】
一般式（Ａ１）
【化２２】
2004037766.tif 000017
【００６８】
一般式（Ａ２）
【化２３】
2004037766.tif 000018
【００６９】
一般式（Ａ３）
【化２４】
2004037766.tif 000019
【００７０】
更に、高分子マトリックスと相溶性がよいこと、電子輸送能が高いことの理由より上記一般式（Ｆ１）の２，３−ジフェニルインデン化合物が、好適に使用される。
本発明の一般式（Ｆ１）の２，３−ジフェニルインデン化合物中、ｆ１〜ｆ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、などの置換アルキル基、シアノ基、又はニトロ基、を示し、Ａ及びＢは、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、などの置換アルキル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、その置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００７１】
特に、一般式（Ｆ１）において、式（Ａ１）で示される（２，３−ジフェニル−１−インデン）マロンニトリルが好適に使用される。
【００７２】
これらの有機アクセプター性化合物は単独または２種類以上が併用されても良い。また、これら有機アクセプター性化合物の感光層に占める量は１〜４０重量％好ましくは５〜４０重量％が適当である。
【００７３】
さらに、本発明の感光層においては、耐久性の向上の目的で、一般式（Ｇ１）のフェノール性化合物を含有することができる。
一般式（Ｇ１）のフェノール化合物中、ｇ１〜ｇ８は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
また、これらフェノール化合物の感光層における含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％以下では繰り返し耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また２０重量％以上では機械的耐久性の低下、及び感度低下を来たす。
【００７４】
本発明のフェノール化合物の具体例としては、下記表１に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【表１】
2004037766.tif 000020
【００７６】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的として必要により可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など例示できる。
【００７７】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００７８】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７９】
本発明の感光体は、前記の材料を有機溶媒中に溶解または分散して感光層形成液を調製し、これを上記導電性支持体上に、あるいは中間層を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め、電荷発生物質を分散し他の材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調製することも可能である。
分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。または、溶融混練によるアクリル変性ポリオルガノシロキサンと樹脂のペレットをバインダーとして使用する方法も有効である。
【００８０】
本発明の感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。５μより薄いと帯電性が低下し、逆に１００μより厚いと感度の低下をもたらす。
【００８１】
感光層の分散液或いは溶液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の感光層では、帯電性、感度、及び分散性等を改良する目的で、必要に応じて結着剤を加えることができる。感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００８３】
更に、耐摩耗性など機械的耐久性を向上させる目的で、感光層上に保護層を設けても良い。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８４】
保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸化カリウム等の無機材料を分散した物を添加することができる。また、静電特性の向上の目的で、必要に応じて上記の電荷輸送物質、上記のアクセプター性化合物、上記のフェノール化合物、上記の酸化防止剤を添加することができる。また、耐摩耗性を向上する目的で本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加することは、非常に有効な手段である。保護層の形成方法としては通常の塗布方法が採用できる。尚、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上の他に真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知材料を保護層として用いることもできる。
【００８５】
このようにして得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する本発明の感光体は感度が高く、またポリオルガノシロキサンの低摩擦性に加えアクリルのマトリックス樹脂への相溶化機能によりきわめて耐久性に優れている。
【００８６】
次に、電子写真方法並びに電子写真装置について詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、感光体１は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００８７】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００８８】
画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８９】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９１】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体２１（勿論この場合は導電性支持体が透光性である）に導電性支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示すものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００９３】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００９４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。
【００９５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した液（Ａ液）、及びアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）１．０ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン２３．５ｇよりなる溶液と共に振動ミル分散した液（Ｂ液）を用いて、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４７．５重量％、下記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、下記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＡ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した。このようにして調製した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【００９７】
【化２５】
2004037766.tif 000021
【００９８】
【化２６】
2004037766.tif 000022
【００９９】
実施例２
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４５．０重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）５．０重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、充分に撹拌することで固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した。このようにして調製した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【０１００】
実施例３
実施例１において、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４８．５重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、及びアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）が１．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＡ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
実施例４
実施例１において、アクセプター性化合物を下記構造式（Ａ２）に代えた以外は実施例１と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
【化２７】
2004037766.tif 000023
【０１０３】
実施例５
実施例１において、アクセプター性化合物を下記構造式（Ａ３）に代えた以外は実施例１と同様の条件で単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
【化２８】
2004037766.tif 000024
【０１０５】
実施例６
実施例１において、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４５．０重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、及びアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）が２．５重量％、フェノール化合物（具体例中、Ｎｏ．Ｇ２の化合物）２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＡ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
実施例７
実施例１において、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４２．５重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、及びアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）が２．５重量％、フェノール化合物（具体例中、Ｎｏ．Ｇ２の化合物）５．０重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＡ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した以外は、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
比較例１
アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）を用いない他は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
上記実施例、並びに比較例で作製した単層型電子写真感光体の静電特性を２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２．５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。さらに、感光体表面を工業規格ＪＩＳ　Ｋ　７２０４（１９９５）に従い、テーバー摩耗試験（東洋精機社製）にてＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2004037766.tif 000025
【０１１０】
また、実施例１、実施例３、実施例６、比較例１の単層型電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに張り付けてプラス帯電、露光、光クエンチを５０００回繰り返し、初期、及び５０００回後の帯電電位、及び露光後電位を測定した。結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2004037766.tif 000026
【０１１２】
実施例８
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、下記アゾ顔料（Ｐ−１）０．５ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した液（Ｃ液）、及びアクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）１．０ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン２３．５ｇよりなる溶液と共に振動ミル分散した液（Ｂ液）を用いて、顔料組成５重量％、ＰＣ−Ｚ組成が４７．５重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１５重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）が２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＣ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した。このようにして調製した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
【化２９】
2004037766.tif 000027
【０１１４】
実施例９
実施例８において、顔料組成５重量％、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ；帝人化成製）組成４５重量％、前記構造式（Ａ１）で表されるアクセプター性化合物１５重量％、前記構造式（Ｔ−１）で表される電荷移動物質３０重量％、アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）が２．５重量％、フェノール化合物（具体例中、Ｎｏ．Ｇ２の化合物）２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるようにＣ液、Ｂ液、アクセプター性化合物、電荷移動物質、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調製した以外は、実施例８と同様にして、単層型電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
比較例２
アクリル変成ポリオルガノシロキサン（シャリーヌＲ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）を用いない他は、実施例８と同様にして単層型電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
上記実施例８ないし９並びに比較例２で作製した単層型電子写真感光体の静電特性を２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで６５０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２．５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域の感度として測定した。さらに、感光体表面を工業規格ＪＩＳ　Ｋ　７２０４（１９９５）に従い、テーバー摩耗試験（東洋精機社製）にてＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１Ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2004037766.tif 000028
【０１１８】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の単層型電子写真感光体によれば、感光層にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有することから、高感度で、かつ高耐久の単層型電子写真感光体を得ることができる。
【０１１９】
請求項２の単層型電子写真感光体によれば、上記アクリル変性ポリオルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合して得たものであることから、ポリオルガノシロキサン部分が低摩擦性を有し、アクリル部分がマトリックス樹脂と相溶性を持つことから、マトリックス樹脂に良く分散でき、感光体の繰り返し使用時においても低摩擦性が持続し、膜削れが非常に小さく、また、静電特性においても、高い帯電性及び高感度が達成された電子写真感光体を得ることができる。
【０１２０】
請求項３の単層型電子写真感光体によれば、上記グラフト共重合に用いる単量体のポリマー化物のガラス転移温度が２０℃以上であることから、形成される感光層に優れた摺動性と耐摩耗性を付与することができる。
【０１２１】
請求項４の単層型電子写真感光体によれば、上記感光層に使用する電荷輸送物質が特定のスチルベン系化合物であることから、高分子マトリックスとの相溶性が良いのみでなく、さらに電荷輸送能の高い感光層を得ることができる。
【０１２２】
請求項５の単層型電子写真感光体によれば、上記感光層に使用するアクセプター性化合物が特定の２，３−ジフェニルインデン化合物であることから、高分子マトリックスとの相溶性が良く、かつ電荷輸送能の高い感光層を得ることができる。
【０１２３】
請求項６の単層型電子写真感光体によれば、上記感光層中に特定のフェノール化合物を含有させることから、感光層の耐久性をさらに向上させることができる。
【０１２４】
請求項７のプロセスカートリッジによれば、感光体として上記本発明の感光体を用いたことから、感光層の膜削れが非常に小さく、しかも高帯電性と高感度を有するプロセスカートリッジを得ることができる。
【０１２５】
請求項８の電子写真装置によれば、感光体として上記本発明の感光体を用いたことから、感光層の膜削れが非常に小さく、しかも高帯電性と高感度を有する電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真装置の一例を示す概略構成図。
【図２】電子写真装置の別の例を示す概略構成図。
【図３】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、６、２１　　単層型電子写真感光体
【図１】
2004037766.tif 000035
【図２】
2004037766.tif 000036
【図３】
2004037766.tif 000037