(57)【要約】【課題】透明又は半透明で、かつ、優れたバリアーを有する包材を簡便に製造できる包材の製造方法を提供する。【解決手段】バリアー基材上の透明又は半透明の無機酸化物皮膜に、ポリオレフィン樹脂をダイから溶融して押し出し、かつ、上記のポリオレフィン樹脂にオゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理を施して炭素数１００００当たりのカルボニル基の数を０．５個以上とし、無機酸化物皮膜にクラックを発生させることなく、十分に高いラミネート強度を得る。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明又は半透明の無機酸化物皮膜を有するバリアー基材の該無機酸化物皮膜面に、ダイから溶融して押し出されオゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理が施され炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるポリオレフィン樹脂をラミネートすることを特徴とする包材の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物皮膜面にアンカーコート剤を介することなく前記ポリオレフィン樹脂を直接ラミネートすることを特徴とする請求項１に記載の包材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包材の製造方法に係り、特に透明又は半透明でかつバリアー性を有する包材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、バリアー性を有する包材が種々の用途に使用されており、通常、このような包材は、金属薄膜等のバリアー層を樹脂で挟み込んだ積層構造をなしている。ここで要求されるバリアー性とは、酸素透過量が１０ＣＣ／ｍ２　・２４ｈｒ・ｌａｔｍ以下、または、水分透過量が１０ｇ／ｍ２　・２４ｈｒ・ｌａｔｍ以下であるようなバリアー性である。
透明又は半透明でかつバリアー性を有する包材としては、例えば、樹脂フィルムにＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の無機酸化物の皮膜としてスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法や化学蒸着法により形成したもの（特開平３−２７５４３３号）があり、無機酸化物皮膜は酸素、水分のバリアー材として有用であることが知られている。また、レトルトパウチ用の包材として、ドライラミネート法により金属酸化物皮膜面に樹脂フィルムをラミネートしたものが開発されている（特開昭６２−１０３１３９号）。
一方、押し出しラミネート法は、汎用的加工方法として知られ、被ラミネート物に溶融状態の樹脂を押し出してラミネートするものであり、上記の包材に適用する場合、ポリオレフィン樹脂等の溶融樹脂が無機酸化物皮膜等のバリアー層上にラミネートされることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、押し出しラミネートによるラミネート強度は、押し出される樹脂の加熱溶融温度を高くして樹脂の酸化を促進することにより向上し、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂の押し出しラミネートの場合、３１０〜３３０℃の高温で溶融したポリオレフィン樹脂を使用するため、この溶融樹脂が無機酸化物皮膜に接触すると、いわゆる熱負けによるクラックが無機酸化物皮膜に発生して、バリアー性の低下を来すという問題があった。このため、無機酸化物皮膜にクラックが発生しない程度まで樹脂の溶融温度を低下しても十分なラミネート強度が得られるように、無機酸化物皮膜上にアンカーコート剤を塗布することが行われるが、アンカーコート剤の塗布段階で無機酸化物皮膜に傷が入りやすく、バリアー性の維持の点で問題があった。したがって、バリアー性を有する包材の製造は、従来よりドライラミネート法が採られていたが、製造コストの低減において限界があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、透明又は半透明であり、かつ、優れたバリアーを有する包材を工業的有利に製造できる包材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は透明又は半透明の無機酸化物皮膜を有するバリアー基材の該無機酸化物皮膜面に、ダイから溶融して押し出されオゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理が施され炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるポリオレフィン樹脂をラミネートするような構成とした。
また、本発明の好ましい態様として、前記無機酸化物皮膜面にアンカーコート剤を介することなく前記ポリオレフィン樹脂を直接ラミネートするような構成とした。
【０００５】
上記のような本発明では、ダイから溶融して押し出されたポリオレフィン樹脂は、オゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理が施されており、炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるため、表面酸化度が十分に高く、これにより、バリアー基材上の無機酸化物皮膜にクラックを発生させることなく良好なラミネート強度で無機酸化物皮膜上にラミネートされる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の包材の製造方法を説明するための押し出しラミネータの概略図であり、図２は本発明により製造される包材の一例を示す概略断面図である。図１において、押し出しラミネータ１１は、溶融されたポリオレフィン樹脂を薄膜状に押し出すためのダイ１２と、ダイ１２から押し出された溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｒと供給された基材２とを押圧・冷却してラミネートするための冷却ロール１３、ニップロール１４と、基材シート２を冷却ロール１３およびニップロール１４間に供給するためのアンワインダー１５と、成形された包材１を巻き取るためのワインダー１６とを備え、さらに、ダイ１２から押し出された溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｒが冷却ロール１３、ニップロール１４に達する途中には、ポリオレフィン樹脂Ｒに酸化処理を施すための酸化処理装置１７が設けられている。
本発明において、押し出しラミネータ１１のダイ１２は特に制限はなく、合成樹脂シート成形用の通常のＴダイを用いることができる。
【０００７】
本発明では、ダイ１２から押し出された溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｒは、オゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理が施されて、炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であることを特徴としている。
ここで、本発明における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数は、ポリオレフィン樹脂の反射赤外分析法によりカルボニル基に由来する吸収帯（１７４０ｃｍ−１）　の吸光度から、下記の式にしたがって算出することができる。
【０００８】
【数１】
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Ｉ１　：１７４０ｃｍ−１近傍のベースライン（１８００〜１６５０ｃｍ−１近傍の曲線の
共通接線）の透過率（％）
Ｉ２　：１７４０ｃｍ−１の透過率（％）
Ｉ３　：１３７０ｃｍ−１近傍のベースライン（１４５０〜１２５０ｃｍ−１近傍の曲線の
共通接線）の透過率（％）
Ｉ４　：１３７０ｃｍ−１の透過率（％）
吸光係数：１．０７
【０００９】
次に、図２に示される包材１を例にして本発明の包材の製造方法を説明する。図２に示される包材１は、バリアー基材２とポリオレフィン樹脂層５とを有しており、バリアー基材２は樹脂シート３と無機酸化物皮膜４との積層体であり、包材１としては３層構造をなしている。
このような包材１は、本発明によりつぎにようにして製造される。まず、ダイ１２からポリオレフィン樹脂Ｒが溶融されて押し出され、この溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｒに対して、酸化処理装置１７により酸化処理が行われる。この酸化処理により、ポリオレフィン樹脂Ｒの表面が酸化され、その結果、表面酸化度として、カルボニル基生成量が炭素数１００００当たり０．５個以上となる。
このような状態のポリオレフィン樹脂Ｒは、アンワインダー１５から供給されたバリアー基材２の無機酸化物皮膜４上にラミネートされ、冷却ロール１３とニップロール１４とで押圧・冷却されることにより、包材１が成形される。
【００１０】
この際、上述のように、ダイ１２から押し出された溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒは、炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であり、表面酸化度としては高い状態を有している。このため、比較的低い溶融温度（２６０〜３１０℃）であっても、無機酸化物皮膜４とポリオレフィン樹脂層５とのラミネート強度は、ラミネート直後ではやや低いものの、経時により無機酸化物皮膜４に悪影響を与えることなく十分な強度（１５０ｇ／１５ｍｍ幅以上）まで向上する。したがって、従来の押し出しラミネートによるポリオレフィン樹脂の溶融温度（３１０〜３３０℃）に比べて、本発明ではポリオレフィン樹脂Ｒの温度を低温に設定することができ、バリアー基材２の無機酸化物皮膜４が溶融されたポリオレフィン樹脂Ｒに接触しても、いわゆる熱負けによるクラックを生じることはない。さらに、本発明の包材の製造方法では、上記のように溶融温度を低く設定しても十分なラミネート強度が得られるため、無機酸化物皮膜４上にアンカーコート剤を塗布する必要がなくなり、アンカーコート剤の塗布段階で圧胴部によって無機酸化物皮膜に傷が入りバリアー性の低下を来すという従来の問題を解消することができる。
すなわち、本発明は優れたバリアー性を有する包材１を安定して製造することが可能である。
【００１１】
ここで、酸化処理装置１７による溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｒの酸化処理について説明する。
まず、酸化処理としてオゾン処理を行う場合、酸化処理装置１７はオゾン発生装置と噴射装置とから構成することができ、ポリオレフィン樹脂Ｒの表面にオゾン含有気体を噴射することにより酸化処理を行うことができる。オゾン含有気体としては、空気をベース気体とし、オゾン濃度が１０ｇ／ｍ３　以上、好ましくは１５〜５０ｇ／ｍ３　程度であるような混合気体を使用できる。また、オゾン含有気体は、オゾンの他に窒素ガス等の不活性ガスを含有していてもよい。オゾン含有気体の噴射量は、１〜４ｍ３　／ｈｒ程度が好ましく、また、３０〜６０℃の範囲で加熱したオゾン含有気体を使用してもよい。
【００１２】
また、酸化処理としてフレーム処理を行う場合、酸化処理装置１７はガスバーナー等の火炎発生装置とすることができ、ポリオレフィン樹脂Ｒの表面を酸化処理装置１７により加熱することにより酸化処理を行うことができる。ガスバーナーの配置、大きさ等は特に制限されるものではなく、適宜設定することができる。
さらに、酸化処理としてコロナ処理を行う場合、酸化処理装置１７として高圧電極を備えた装置を使用し、ポリオレフィン樹脂Ｒの表面にコロナ放電を起こすことにより酸化処理を行うことができる。
上記のいずれの酸化処理を施すにしても、冷却ロール１３、ニップロール１４に達する溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒが炭素数１００００当たり０．５個以上のカルボニル基を有するまで酸化する必要があり、ポリオレフィン樹脂Ｒの溶融温度を考慮しながら酸化処理の条件を適宜設定すればよい。
【００１３】
また、本発明では、図３に示されるような包材２１を製造することも可能である。包材２１は、バリアー基材２２、ポリオレフィン樹脂層２５およびポリオレフィン樹脂シート２６とを有しており、バリアー基材２２は樹脂シート２３と無機酸化物皮膜２４との積層体であり、包材２１としては４層構造をなしている。
このような包材２１は、図４に示されるようにポリオレフィン樹脂シート２６を冷却ロール１３とニップロール１４間に供給するためのアンワインダー１８を備えた押し出しラミネータ１１′により製造可能である。すなわち、ダイ１２からポリオレフィン樹脂Ｒが薄膜状に押し出され酸化処理装置１７により酸化処理が行われ、一方、アンワインダー１５からはバリアー基材２２が、アンワインダー１８からはポリオレフィン樹脂フィルム２６がそれぞれ供給されて、基材２２の無機酸化物皮膜２４上に溶融ポリオレフィン樹脂Ｒを介してポリオレフィン樹脂フィルム２６がラミネートされ、冷却ロール１３とニップロール１４とで押圧・冷却されることにより成形される。尚、図４の押し出しラミネータ１１′は、アンワインダー１８を備えている点を除いて図１に示される押し出しラミネータ１１と同じであるため、同一部材には同一の番号を付して説明は省略する。
【００１４】
尚、本発明により製造できる包材の構造は、上記の包材１、２１に限定されるものではない。例えば、図４に示されるようなポリエチレンテレフタレート層３２／バリアー基材３３（ポリエチレンテレフタレート層３４／無機酸化物皮膜３５）／ポリオレフィレ層３６の４層構造の包材３１、図５に示されるようなポリエチレンテレフタレート層４２／ポリオレフィン層４３／バリアー基材４４（無機酸化物皮膜４５／ポリエチレンテレフタレート層４６）／ポリオレフィン層４７の５層構造の包材４１等、任意に変更することができる。尚、上記の５層構造の包材４１においては、ポリエチレンテレフタレート層４６とポリオレフィン層４７との間にアンカーコート剤層を介在させてもよい。
【００１５】
上述のような包材１，２１のバリアー基材２，２２を構成する樹脂シート３，２３としは、熱安定性の点からポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の二軸延伸樹脂シートが好ましく使用できる。また、耐熱性に優れたポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート等の未延伸樹脂シートも使用することができる。
さらに、バリアー基材２，２２を構成する無機酸化物皮膜４，２４は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ等の無機酸化物皮膜（厚さ５〜２０００ｎｍ）とすることができる。このような無機酸化物皮膜の形成は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ溶射の他、化学蒸着法等により行うことができる。
【００１６】
尚、ラミネート強度を向上させるために無機酸化物皮膜４，２４上にアンカーコート剤層を設けることができる。アンカーコート剤層は、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、有機チタン系アンカーコート剤、ゴム系アンカーコート剤、ポリエステル系アンカーコート剤等を用いて塗布量０．２〜１．０ｇ／ｍ２　の範囲で選ぶことができる。
本発明において溶融押し出しに用いるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、およびこれらのブレンド化物、または共重合体等を挙げることができる。そして、このポリオレフィン樹脂は、ダイから溶融されて押し出された状態で、上述のように酸化処理が施されて、炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上とされる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
バリアー基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートにシリカ系酸化物皮膜を蒸着して形成したバリアー基材Ｎｏ．１（三菱化成（株）製　テックバリアＨ、厚さ１２μｍ）を準備した。また、溶融押し出しに用いるポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（三井石油化学（株）製Ｍ１１Ｐ）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（三井石油化学（株）製Ｎ１１０８Ｃ）を準備した。
一方、比較として、軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）からなるバリアー基材Ｎｏ．２、および、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートにアルミニウム蒸着層を形成したバリアー基材Ｎｏ．３（東洋紡（株）製　Ｔ７０７１、厚さ１２μｍ）を準備した。
【００１８】
次に、下記の表１、表２に示される条件で、バリアー基材上にオゾン処理を施したポリオレフィン樹脂を押し出してポリオレフィン樹脂層（厚さ３０μｍ）をラミネートし、包材を作成した（試料１〜２４）。
尚、オゾン処理は、空気がベース気体でオゾン濃度が４０ｇ／ｍ３　であるオゾン含有気体を２ｍ３／ｈｒの流量でポリオレフィン樹脂表面に噴射することにより行った。
尚、本実施例に際して、Ｔダイより押し出されたときのポリオレフィン樹脂の空気接触時間は０．０５秒とした。
そして、上記の各包材について、ラミネート直後のラミネート強度および２週間経過後のラミネート強度、酸素バリアー値を、下記に記載した条件で測定し、結果を表１、表２に示した。
【００１９】
（ラミネート強度の測定条件）
ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じて測定した。
・剥離速度　：　１００ｍｍ／分
・剥離方法　：　Ｔ字剥離
（酸素バリアー値の測定条件）
酸素モーコン法により測定した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
表１、表２に示されるように、本発明の製造方法により作成された包材（試料１、２、３、４、６、７）は、押し出されたポリオレフィン樹脂における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が多く、ラミネート直後においても比較的ラミネート強度が高く、２週間経過により高いラミネート強度（２５０ｇ／１５ｍｍ幅以上）が得られ、かつ、酸素バリアー性も良好な値を示している。
これに対して、押し出されたポリオレフィン樹脂における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が本発明の範囲に満たない試料８、９、１０、１３、１４は、ラミネート強度が２週間経過しても不十分なものであった。また、試料５、１２は、押し出されたポリオレフィン樹脂の温度が高いため、無機酸化物皮膜にクラックが発生して、酸素バリアー性が大幅に低下したものとなっている。
【００２３】
さらに、試料１５、１６、１９、２０、２３では、酸素バリアー性は良好であるが、アルミニウムとポリオレフィン樹脂とのラミネート強度が不十分であり、また、試料１７、１８、２１、２２、２４では、アルミニウムとポリオレフィン樹脂とのラミネート強度が必要最低限度程度であり、経時によるラミネート強度の向上はみられず、包材として安定した特性を備えたものとは言えない。
尚、押し出し樹脂にＥＭＡＡを使用した場合（試料６、７、１３、１４、２３、２４）、カルボニル基の数は測定不能であるが、ＬＤＰＥと同様に、オゾン処理によって表面酸化によるラミネート強度向上が明らかに認められる（試料６、７）。
上記の試料３、７、１０、１４、１６について、ラミネート直後から１４日経過するまでのラミネート強度の経時変化の結果を下記の表３に示した。
【００２４】
【表３】
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表３に示されるように、本発明の製造方法により作成された試料３、７は、明らかに経時によるラミネート強度の向上が認められる。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ダイから溶融して押し出され、オゾン処理、フレーム処理およびコロナ処理の少なくとも一つの酸化処理が施されたポリオレフィン樹脂がバリアー基材上の透明又は半透明の無機酸化物皮膜にラミネートされ、このポリオレフィン樹脂は炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるため、その表面酸化度が十分に高く、ラミネート強度は経時により無機酸化物皮膜にクラックを発生させたり悪影響を与えることなく十分な強度まで向上するので、透明又は半透明であり、かつ、優れたバリアー性を有する包材を安定して製造することが可能となり、製造コストの低減もなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包材の製造方法を説明するための押し出しラミネータの概略図である。
【図２】本発明により製造される包材の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により製造される包材の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の包材の製造方法の他の例を説明するための押し出しラミネータの概略図である。
【図５】本発明により製造される包材の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明により製造される包材の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，２１，３１，４１…包材
２，２２，３３，４４…バリアー基材
３，２３，３４，４６…樹脂シート
４，２４，３５，４５…無機酸化物皮膜
５，２５，３６，４３…ポリオレフィン樹脂層
１１…押し出しラミネータ
１２…ダイ
１３…冷却ロール
１４…ニップロール
１５，１８…アンワインダー
１６…ワインダー
１７…酸化処理装置
Ｒ…溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂
【図１】
2004058436.tif 000007
【図２】
2004058436.tif 000008
【図３】
2004058436.tif 000009
【図４】
2004058436.tif 000010
【図５】
2004058436.tif 000011
【図６】
2004058436.tif 000012