(57)【要約】【課題】電池容量が高く、かつ保存特性に優れた電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極２１を巻き取った正極ロール、Ｓｉ，ＳｎなどのＬｉと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体または合金を含む負極２２を巻き取った負極ロール、セパレータ２３を巻き取ったセパレータロールを用意する。そののち、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定し、正極２１とセパレータ２３と負極２２とを巻回体ロール３１に巻き取り巻回する。その際、正極２１とセパレータ２３との間、および、セパレータ２３と負極２２との間に仕切板３２を配置することが好ましい。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、正極と、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極とを、積層し巻回した巻回体を有する電池の製造方法であって、
巻回する際の中心軸を、正極を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定し、正極および負極を巻回する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
巻回する過程において、正極と負極との間に仕切板を配置することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項３】
仕切板の幅を、正極の幅の１．５倍以上５倍以下とすることを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【請求項４】
少なくとも前記正極と前記負極とをセパレータを介して巻回した巻回体を有する電池の製造方法であって、
巻回する過程において、正極とセパレータおよび負極とセパレータとの間に仕切板を配置することを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【請求項５】
ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極を巻回することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を巻回することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、帯状の正極と、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群の少なくとも１種を含む帯状の負極とを、積層し巻回した巻回体を有する電池の製造方法であって、
正極を、負極に対して重力方向において上方に配置し、正極および負極を巻回する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも正極と負極とを積層し巻回した巻回体を有する電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ，携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型の携帯用電子機器が開発され、これらを使用するための電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
これまで、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた二次電池が開発され、広く実用化されている。
【０００４】
その一方で、近年の携帯用電子機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求は更に強いものとなってきた。また、携帯用電子機器の普及に伴い、特性に対する種々幅広い要求がなされるようになってきた。例えば、機器使用時間の長時間化に伴い、高容量化が要求され、更に電池を多数回繰り返し使用できるようにサイクル特性の向上が強く望まれている。また、電池の使用者の保存状況が多様化しているため、保存特性についても高性能化が要求されるようになってきた。
【０００５】
このような要請に応える電池としては、リチウム金属等の軽金属を負極活物質として用いたものがある。しかし、この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライトとして析出しやすく、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなるため、電解質の分解などにより寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００６】
これに対して、リチウムと他の金属との合金化反応を用いた二次電池が提案されており、中でも、負極にケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を含有するもの（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）は、大きなリチウム吸蔵量を有するものとして、大きな期待が寄せられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１７６５４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１９６９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素およびスズは１原子当たり、４．４原子以上のリチウム吸蔵量を有するため、充放電に伴い３００％〜４００％程度の大きな体積変化があり、サイクル性は十分なものではなかった。また、正極にＬｉＣｏＯ２  などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いると、４．２Ｖの電圧に保持した際に、電圧降下が起きる場合があった。
【０００９】
そこで、その原因を調べたところ、電圧降下が起きた電池には、正極およびセパレータにケイ素またはスズを含む粉末が極めて少量付着していることが明らかになった。正極に付着した超微小なケイ素またはスズを含む粉末は、正極の高い酸化状態により電解質に酸化溶解し、負極で還元、デンドライト成長し極微小短絡を発生させるものと考えられる。特に、ケイ素またはスズは充放電に伴い上述したように大きく膨張するため、いっそう微小短絡を発生させやすい。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量が高く、かつ保存特性に優れた電池の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による第１の電池の製造方法は、少なくとも、正極と、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極とを、積層し巻回した巻回体を有する電池を製造するものであって、巻回する際の中心軸を、正極を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定し、正極および負極を巻回する工程を含むものである。
【００１３】
本発明による第２の電池の製造方法は、少なくとも、帯状の正極と、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群の少なくとも１種を含む帯状の負極とを、積層し巻回した巻回体を有する電池を製造するものであって、正極を、負極に対して重力方向において上方に配置し、正極および負極を巻回する工程を含むものである。
【００１４】
本発明による第１の電池の製造方法では、巻回する際の中心軸が、正極を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定され、正極および負極が巻回される。また、本発明による第２の電池の製造方法では、正極が、負極に対して重力方向において上方に配置され、正極および負極が巻回される。よって、正極にリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が付着することが抑制される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の製造方法を用いて製造する二次電池の断面構成を表すものであり、図２および図３はその二次電池の一製造工程を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回体２０を有しており、セパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００１７】
本実施の形態では、まず、正極集電体に正極活物質層を形成したのち、これを所定の大きさに裁断し、正極２１を作製する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどよりなる金属箔を用いる。正極活物質層は、例えば、正極活物質の粉末とカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電助剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００１８】
正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  あるいはＬｉＮｉＯ２  などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
正極２１を作製したのち、正極２１を図示しない正極ロールに巻き取る。
【００２０】
また、負極集電体に負極活物質層を形成したのち、これを所定の大きさに裁断し、負極２２を作製する。負極集電体としては、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどよりなる金属箔を用いることが好ましく、中でも、負極活物質層との合金化を起こしやすい金属よりなる金属箔を用いることが好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層がケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層と接する層を負極活物質層と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００２１】
負極活物質層は、例えば、負極活物質の粉末とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００２２】
また、負極活物質層は、気相法または液相法により、負極活物質を負極集電体に堆積させることにより形成するようにしてもよい。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体に形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層を形成することにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができ、負極２２における電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２３】
なお、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層を形成することにより、場合によっては、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化した負極活物質層が形成されるが、負極集電体と負極活物質層との界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層を後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層は負極集電体との界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体と負極活物質層との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００２４】
ここで、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。但し、真空蒸着法、スパッタ法，ＣＶＤ法，電解鍍金または無電解鍍金が好ましい。
【００２５】
負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ，鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム，ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、化学式Ｍ１ａ  Ｍ２ｂ  Ｌｉｃ  、あるいは化学式Ｍ１ｄ  Ｍ３ｅ  Ｍ４ｆ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍ１はリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ２はリチウムおよびＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍ３は非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍ４はＭ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値はそれぞれａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ≧０である。
【００２７】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００２８】
ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  あるいはＳｎＭａｓ  Ｍｂｔ  （式中、ＭａおよびＭｂは、それぞれコバルト，銅，クロム，鉄，マンガン，チタン，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン，タングステン，ホウ素，リン，インジウム，銀，亜鉛およびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表し、ＭａおよびＭｂは同一でも異なっていてもよい。また、ｓおよびｔは、それぞれ０≦ｓ、ｔ≦２の範囲内の値である。）が挙げられる。
【００２９】
このようなケイ素またはスズの化合物は  結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００３０】
また、ケイ素またはスズの化合物は、粉末状の場合、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化する恐れがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下する恐れがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００３１】
なお、ケイ素あるいはスズの単体および化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により得られる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン（Ａｒ）、窒素あるいはヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
負極２２を作製したのち、負極２２を図示しない負極ロールに巻き取る。
【００３３】
更に、図示しないセパレータロールに巻き取られたセパレータ２３を用意する。セパレータ２３としては、リチウムイオンを通過させつつ、正極２１と負極２２との物理的接触を防止することが可能な材料を用いる。具体的には、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムを用いる。特に、安全性確保のため１２０℃以上で孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有するものを用いることが好ましい。
【００３４】
次いで、正極２１，負極２２およびセパレータ２３を、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に配置し、積層しつつ、巻回体ロールに巻き取り巻回する。巻回する際の巻回体ロールの中心軸は、正極２１を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定する。例えば、図２に示したように中心軸Ｓを水平すなわち零度に設定する。つまり、正極２１を負極２２に対して重力方向における上方に配置する。または、図３に示したように中心軸Ｓを鉛直すなわち±９０度に設定する。つまり、正極２１を負極２２に対して水平方向における側方に配置する。なお、図示しないが、中心軸Ｓを上述した範囲内で傾斜させてもよい。
【００３５】
負極２２には、裁断あるいはプレスなどの製造工程により負極活物質の微小粉末が付着していることが多いので、正極２１と負極２２とを巻回する工程で、負極２２を正極２１よりも重力方向における上方に配置すると、負極２２から負極活物質の微小粉末が重力により落下し正極２１に付着する恐れがあるが、正極２１と負極２２とを上述した位置関係とすることにより、この付着の可能性を劇的に低減させることができるからである。これにより、正極２１およびセパレータ２３にリチウムと合金を形成可能な金属元素の単体および化合物が付着し、これらが正極２１の高い酸化状態により電解液に酸化溶解して、負極２２で還元、デンドライト成長し極微小短絡を発生させることが防止され、例えば４．２Ｖの電圧を保持しても電圧降下の少ない電池が得られる。従って、この電池の製造方法は、負極活物質として、充放電に伴い大きく膨張して微小短絡を発生させやすいケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いた場合に特に有効である。
【００３６】
正極２１と負極２２との位置関係は、正極２１を負極２２に対して重力方向における上方に配置するようにした方がより好ましい。製造が簡便であり、かつ、高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
なお、巻回する際、正極２１，セパレータ２３および負極２２は、正極２１が巻回体２０の中心側に配置されるように巻回するようにしてもよく、正極２１が巻回体２０の外周側に配置されるように巻回するようにしてもよい。図２および図３においては、正極２１が巻回体２０の中心側に配置されるように巻回する場合を示している。また、正極２１と負極２２とは共に巻き始めでもよく、どちらか一方を先に巻き始めてもよい。巻き終わりについても同様である。但し、正極活物質層２１Ｂは必ず負極活物質層２２Ｂに対向させるようにする。負極活物質層２２Ｂは正極活物質層２１Ｂと対向しない部分があってもよい。
【００３８】
正極２１および負極２２を巻回したのち、図１に示したように、正極集電体にアルミニウムなどよりなる正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体にニッケルなどよりなる負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みニッケルのめっきがされた鉄などよりなる電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。
【００３９】
電解液は、例えば、溶媒に、電解質塩であるリチウム塩を溶解させることにより作製する。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等を使用することができる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＮ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ），ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒを用いる。このうち、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  あるいはＬｉＮ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ）を用いることが好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６  あるいはＬｉＢＦ４  を用いれば特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
電池缶１１に電解液を注入したのち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、絶縁材料などよりなるガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４２】
このように本実施の形態では、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定し、正極２１および負極２２を巻回体ロール３１に巻き取り巻回するようにしたので、正極２１に負極活物質が落下して付着することを防止することができる。その結果、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種、特に、充放電に伴い大きく膨張するケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いても、これらが、正極２１の高い酸化状態により電解液に酸化溶解し、負極２２で還元、デンドライト成長し極微小短絡を発生させることを防止することができ、４．２Ｖの電圧を保持しても電圧降下の少ない電池を得ることができる。
【００４３】
特に、正極２１を、負極２２に対して重力方向における上方に配置し、正極２１および負極２２を巻回するようにすれば、簡便に製造することができると共に、より高い効果を得ることができる。
【００４４】
なお、本実施の形態に係る電池の製造方法により製造される二次電池は、例えば、ヘッドフォンステレオ、ビデオデッキ、液晶テレビジョン、ポータブルＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤー、ＭＤ（ミニディスク）プレーヤー、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲーム機器、時計あるいはペースメーカーなどに用いることができる。更に、太陽電池あるいは燃料電池などの発電機と組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
［第２の実施の形態］
図４および図５は、本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法を表すものである。ここでは、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００４６】
本実施の形態では、正極２１，セパレータ２３および負極２２を巻回する際に、正極２１と負極２２との間に仕切板３２を配置し、正極２１と負極２２とを完全に遮断する。正極２１に負極活物質が付着することをより一層防止するためである。また、正極２１とセパレータ２３との間および負極２２とセパレータ２３との間に仕切板３２を配置し、正極２１とセパレータ２３と負極２２とを完全に遮断するようにすればより好ましい。セパレータ２３にも負極活物質が付着することを防止することができるからである。
【００４７】
仕切板３２には、穴あるいは空隙がないことが必要である。また、仕切板３２の幅Ｗ１は、正極２１とセパレータ２３と負極２２とを完全に遮断するには、正極２１の幅Ｗ２の１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。
【００４８】
このように本実施の形態では、巻回する過程において、正極２１と負極２２との間に仕切板３２を配置するようにしたので、第１の実施の形態に比べて、正極２１に負極活物質が付着することをより一層防止することができる。
【００４９】
特に、巻回する過程において、正極２１とセパレータ２３との間および負極２２とセパレータ２３との間に仕切板３２を配置するようにすれば、セパレータ２３にも負極活物質が付着することを防止することができる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−４）
まず、正極２１および負極２２を作製し、正極２１を正極ロールに巻き取ると共に、負極２２を負極ロールに巻き取った。また、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、セパレータ２３を図示しないセパレータロールに巻き取った。
【００５２】
なお、正極２１は次のようにして作製した。まず、正極活物質である平均２次粒径１５μｍのＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０１Ｏ２  ９１質量％と、導電助剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより正極活物質層を形成した。
【００５３】
また、負極２２は次のようにして作製した。まず、負極活物質の原料として、スズ粉末とコバルト粉末とクロム粉末とインジウム粉末とを用意し、スズ粉末とコバルト粉末とクロム粉末とインジウム粉末とを、スズ：コバルト：クロム：インジウム＝１：０．６：０．６：０．２の原子比で合計１５ｇとなるように秤量したのち、遊星ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下において６０時間メカニカルアロイング処理し、スズ合金である黒色粉末を得た。その際、粉砕メディアと原料との質量比は２０：１とした。次いで、得られた黒色粉末を、目開き２５０μｍの篩いにかけ、負極活物質とした。この負極活物質について二次電子顕微鏡像観察したところ、約１μｍの１次粒子が２次凝集をしていた。また、この負極活物質のレーザー回折法により求めた粒径は２５μｍであった。
【００５４】
スズ合金を作製したのち、このスズ合金４５質量％と、負極活物質および導電助剤である針状人造黒鉛４５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔に塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより負極活物質層を形成した。
【００５５】
次いで、正極２１とセパレータ２３と負極２２とを巻回体ロール３１に巻き取り巻回し巻回体２０を形成した。なお、実施例１−１では図２に示したように、実施例１−２では図４に示したように、実施例１−３では図３に示したように、実施例１−４では図５に示したように正極２１とセパレータ２３と負極２２とを巻回した。また、実施例１−２では仕切板３２の幅Ｗ１を正極２１の幅Ｗ２に対して２倍とし、実施例１−４では３倍とした。
【００５６】
【表１】
2004335111.tif 000003
【００５７】
巻回体２０を形成したのち、正極２１に絶縁テープを貼った正極リード２５を取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を取り付けた。次いで、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接して、巻回体２０を鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、巻回体２０の中心にセンターピン２４を挿入した。次いで、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５８】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−４について直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００５９】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、図６および図７に示したように、正極２１および負極２２を巻回する際に、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする±１８０度に設定したことを除き、他は実施例１−１，１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−４に対する比較例１−３，１−４として、スズ合金に代えて針状人造黒鉛を用いたことを除き、他は比較例１−１および実施例１−１とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、図６および図７においては、上記実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付している。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電を１サイクル行ったのち、再度充電しこの状態で室温において３週間保存し、１サイクル目の放電容量と、保存後の電圧とを調べた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が１サイクル目では２０時間、２サイクル目では５時間に達するまで定電圧充電を行い、放電は、１サイクル目および２サイクル目とも１．５Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。保存後の電圧が４Ｖ以上であったものを合格、０．５Ｖ以上４Ｖ未満のものを不合格、０Ｖ以上０．５Ｖ未満のものを異常と判断した。なお、測定数は５０個とした。表１に、１サイクル目の放電容量（電池容量）、および、合格，不合格，異常と判断した電池の個数を示す。
【００６１】
表１から分かるように、正極２１および負極２２を巻回する際に、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１の上方とした水平方向を基準とする零度または±９０度に設定した実施例１−１〜１−４によれば、合格のものが４７個以上と、±１８０度に設定した比較例１−１，１−２に比べて、合格のものを増加させることができ、特に、仕切板３２を用いた実施例１−２，１−４では全て合格にすることができた。これに対して、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例１−３，１−４では、零度に設定した比較例１−４の方が、±１８０度に設定した比較例１−３に比べて、合格を１個増加させることができただけであった。これは、黒鉛は、正極に付着しても、スズ合金のように、正極の高い酸化状態により電解液に酸化溶解し、負極で還元、デンドライト成長することがなく、しかも充放電に伴う膨張収縮が約１０％程度と小さいので微小短絡を発生させにくいからと推察される。
【００６２】
また、負極活物質にスズ合金を用いた実施例１−１〜１−４では、１サイクル目の放電容量が２３５０ｍＡｈであるのに対して、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例１−３，１−４では、１８００ｍＡｈであった。
【００６３】
すなわち、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする零度または±９０度に設定し、正極２１とスズを含む負極２２とを巻回するようにすれば、高容量を得ることができ、かつ、保存特性を向上させることができることが分かった。また、仕切板３２を用いるようにすれば、保存特性をより向上させることができることも分かった。
【００６４】
（実施例２−１〜２−４）
実施例２−１〜２−４として、電解銅箔よりなる負極集電体の両面に電子ビーム蒸着法によりスズを蒸着したのち、１×１０−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０−３Ｐａ）の真空度において、２５０℃で３０時間熱処理することにより負極活物質層を形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電を１サイクル行ったのち、再度充電しその状態で室温において３週間保存し、１サイクル目の放電容量（電池容量）と、保存後の電圧とを調べた。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004335111.tif 000004
【００６６】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−４でも、合格のものを４８個以上とすることができた。また、１サイクル目の放電容量を２３５０ｍＡｈと大きくすることができた。すなわち、負極活物質層を蒸着法により形成した場合においても、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする零度または±９０度に設定し、正極２１と負極２２とを巻回するようにすれば、高容量を得ることができ、かつ、保存特性を向上させることができることが分かった。
【００６７】
なお、上記実施例では、負極活物質としてスズの単体または化合物を用いる場合を説明したが、負極活物質としてケイ素の単体または化合物を用いても、更にスズ以外の金属元素、またはケイ素以外の半金属元素の単体または化合物を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、巻回体ロール３１の中心軸Ｓを、正極２１を上方とした水平方向を基準とする零度または±９０度に設定するようにしたが、±９０度の範囲内に設定するようにすれば、同様の結果を得ることができる。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。なお、固体電解質を用いる場合には、セパレータ２３は除去してもよい。
【００６９】
ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７０】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７１】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池を製造する場合について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池を製造する場合についても同様に適用することができる。更に、フィルム状の外装部材を用いた二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による第１の電池の製造方法によれば、巻回する際の中心軸を、正極を上方とした水平方向を基準とする±９０度の範囲内に設定し、正極および負極を巻回するようにしたので、また、本発明の第２の電池の製造方法によれば、正極を、負極に対して重力方向において上方に配置し、正極および負極を巻回するようにしたので、正極にリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が付着することを防止することができる。その結果、これらが、正極の高い酸化状態により酸化溶解し、負極で還元、デンドライト成長し極微小短絡を発生させることを防止することができ、所定の電圧を保持しても電圧降下が少なく高い容量を有する電池を得ることができる。
【００７３】
特に、巻回する過程において、正極と負極との間に仕切板を配置するようにすれば、正極にリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が付着することをより一層抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法を用いて製造する二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る電池の製造方法を表す斜視図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の電池の製造方法を表す斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法を表す斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る他の電池の製造方法を表す斜視図である。
【図６】本発明の実施例に対する比較例の電池の製造方法を表す斜視図である。
【図７】本発明の実施例に対する比較例の他の電池の製造方法を表す斜視図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…巻回体ロール、３２…仕切板、Ｗ１，Ｗ２…幅。
【図１】
2004335111.tif 000005
【図２】
2004335111.tif 000006
【図３】
2004335111.tif 000007
【図４】
2004335111.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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