(57)【要約】【課題】ポリエステル屑からＴＡを回収し、これを原料として、熱安定性、成形加工性、保持保香り性に優れた、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを得ること。【解決手段】テレフタル酸モノメチルを１０００ｐｐｍ以下含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が合計値で１ｐｐｍ以下であるテレフタル酸とエチレングリコールとをゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得られ、主たる成分をエチレンテレフタレート繰り返し単位とするポリエステルからなる金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールとをゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得られ、主たる成分をエチレンテレフタレート繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向フィルムであって、
該テレフタル酸が、テレフタル酸モノメチルを１０００ｐｐｍ以下含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が合計値で１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
テレフタル酸が、包装材料ポリエステルから回収したテレフタル酸ジメチルを経由し、引き続き加水分解することで得られるテレフタル酸である、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
ゲルマニウム触媒が、非晶性二酸化ゲルマニウムであって、テレフタル酸を基準として、ゲルマニウム元素換算で２０〜１５０ｐｐｍ存在下に重縮合させたポリエステルからなる、請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
主たる成分をエチレンテレフタレート繰り返し単位とするポリエステルが、第３成分を共重合された共重合ポリエステルである、請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
第３成分がイソフタル酸成分である、請求項４記載のフィルム。
【請求項６】
第３成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である、請求項４記載のフィルム。
【請求項７】
第３成分が、ジエチレングリコール成分である、請求項４記載のフィルム。
【請求項８】
フィルム融点が２１０〜２５０℃の範囲であり、かつガラス転移点が７０〜１００℃の範囲にある、請求項１記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料ポリアルキレンテレフタレートから回収したテレフタル酸ジメチルを経由し、引き続き加水分解することで得られるテレフタル酸を原料に用いて得られる、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、繊維、樹脂、包装材料、フィルム、その他成形品として広く世の中で使用されているが、使用済み材料、特にＰＥＴボトルの処分については近年大きな問題となっている。
【０００３】
ここ数年で、使用済みＰＥＴボトルは、ポリエステル屑として回収された後、粉砕処理、他の材料との分離処理及び洗浄処理を経て、繊維やシートなどに再加工されるマテリアルリサイクルの循環ループが出来、機能し始めている。しかし、このシステムで処理された材料は、再加工設備及び条件に制約があり、かつ再加工樹脂製品の品質低下の問題もあり、その用途も制約されている。
【０００４】
また、近年、異物の問題、品質低下の改善として、廃棄されたポリエステルを化学的な反応処理を行い再利用するケミカルリサイクルも多く提案されてきており、例えば、再度重合工程へ投入する方法（特開２０００−３０２８４９号公報）、モノマーに解重合し精製した後、再重合する方法（特開平１１−３０２４４３号公報、特開２０００−１６９６２３号公報）が挙げられ、これらの技術により品質は大幅に向上し、再利用可能な用途も広がっている。
【０００５】
しかしながら、フィルム用途への適用については、衛生面や品質面の観点から非常に厳しい制約があり、未だ満足出来る品質のものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、ポリエステル屑から回収したテレフタル酸を用いて、衛生性、透明性、熱安定性の優れる高品質のポリエチレンテレフタレートを得、これを用いた金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、
テレフタル酸とエチレングリコールとをゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得られ、主たる成分をエチレンテレフタレート繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向フィルムであって、該テレフタル酸が、テレフタル酸モノメチルを１０００ｐｐｍ以下含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が合計値で１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）と反応させるテレフタル酸（以下、ＴＡと略記することがある。）は、４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４−ＣＢＡと略記することがある。）、パラトルイル酸（以下、ｐ−ＴＡと略記することがある。）、安息香酸（以下、ＢＡと略記することがある。）及びヒドロキシベンズアルデヒド（以下、ＨＤＴと略記することがある。）を合計で１ｐｐｍ以下となるように含有し、テレフタル酸モノメチル（以下、ＭＭＴと略記することがある。）を１０００ｐｐｍ以下で含有するが、このＴＡの製造方法について順を追って説明する。
【００１０】
本発明のＴＡは、集められた使用済み包装材料ポリアルキレンテレフタレートを、ＷＯ０１／３０７２９号公報に記載された方法によってアルキレングリコールでの解重合反応を行い、引き続いてメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）でのエステル交換反応によってテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を得る。このＤＭＴの中の４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ及びＨＤＴの合計値は１ｐｐｍ以下である。
【００１１】
得られたＤＭＴを無触媒で、あるいは触媒を用いて、反応器内で加水分解反応させてＴＡを得る。このとき反応形式は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題なく採用することができる。
【００１２】
また、ＭＭＴの含有量が１０００ｐｐｍ以下のＴＡを得るためにはＤＭＴの加水分解反応は温度２３０〜２６０℃、圧力３．０〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）、望ましくは２５０〜２６０℃、圧力４．０〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）で、数時間反応させる必要がある。なお、加水分解反応によって生じるＭｅＯＨは副生成物として生じるジメチルエーテルと一緒に、ストリッピング蒸気の導入により除去する。
【００１３】
該加水分解反応によって形成されたＴＡは、水中に懸濁又は溶解させ、反応器から排出し、かつ数段階で晶出させ、固液分離する。得られたＴＡケークは、乾燥、粉砕されてスラリー化したのちエステル化から重合反応に供すことができる。典型的にこれらの反応条件下では１０００ｐｐｍ以下の不純物含有量に留まり、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの原料に好適なＴＡとして使用できる。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、ＴＡと、ＥＧとを、ゲルマニウム触媒の存在下で重縮合反応させて得られ、該ＴＡが、上記したように、４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ及びＨＤＴを合計で１ｐｐｍ以下となるように含有し、ＭＭＴを１０００ｐｐｍ以下で含有するＴＡであることを特徴とする。
【００１５】
通常のパラキシレンを出発原料とするＴＡ中には、４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ及びＨＤＴを代表とする不純物が数十から数百ｐｐｍ含まれており、これを原料として得られるポリエステルより得られる金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの保持保香性や熱安定性に影響を及ぼす。
【００１６】
本発明においては、ＴＡ中の不純物として、４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ及びＨＤＴが合計で１ｐｐｍを超えて含まれていると得られる金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの保持保香性の低下や再溶融した際のアセトアルデヒド量の増加、固有粘度の低下などの熱安定性が低下する。
【００１７】
更に本発明においては、ＴＡ中にはＭＭＴが含有されていることにより、重縮合によって得られる金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを形成するポリエステルのグリコール末端を封鎖され熱安定性は向上するが、多すぎると、重合反応が遅くポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない為、ＭＭＴ含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、ＴＡ成分とＥＧ成分とからなり、主たる成分をエチレンテレフタレート繰り返し単位とするポリエステルである。ここで、ＴＡ成分が、全酸成分を基準として７０モル％以上を占め、エチレングリコール成分が、全ジオール成分を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましいが、このポリエステルは、エチレンテレフタレート繰り返し単位以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートとすることが、耐熱性、成形加工性の点で好ましい。
【００１９】
上記第３成分は、ＴＡ以外のジカルボン酸成分及び／又はＥＧ以外のグリコール成分のいずれを用いてもよく、該第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸成分が例示でき、これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもどちらでもよい。これらのうち、第３成分として用いるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、イソフタル酸成分が好ましい。
【００２０】
一方、第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール成分、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジオール成分、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール成分、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール成分が例示できる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用しても、いずれでもよいが、これらの中、ジエチレングリコール成分を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルは、上述した第３成分を含む、以下の３種の共重合ポリエステルとすることが特に好ましい。
（ａ）全ジカルボン酸成分がＴＡ成分とイソフタル酸成分とからなり、ＴＡ成分が８２モル％以上９８モル％以下、イソフタル酸成分が２モル％以上１８モル％以下、全ジオール成分の８２〜９９モル％がＥＧでありそして１〜１８モル％がＥＧ以外のジオール成分からなる共重合ポリエステル。
【００２２】
（ｂ）全ジカルボン酸成分がＴＡ成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とからなり、ＴＡ成分が８２モル％以上９８モル％以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が２モル％以上１８モル％以下、全ジオール成分の８２〜９９モル％がＥＧでありそして１〜１８モル％がＥＧ以外のジオール成分からなる共重合ポリエステル。
【００２３】
（ｃ）全ジカルボン成分がＴＡ成分からなり、全ジオール成分がＥＧ成分とジエチレングリコール成分とからなり、ＥＧ成分が９５モル％以上９９モル％以下、ジエチレングリコール成分が１モル％以上、５モル％以下の共重合ポリエステル。
【００２４】
上記（ｂ）の共重合ポリエステルは、保持保香性、成形加工性の点で好ましい。また、上記（ａ）の共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分としてさらに２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことも好ましく、保持保香性、耐衝撃性がさらに改善される。さらに、共重合ポリエステル（ａ）、（ｂ）のＥＧ以外のジオール成分としては、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールを好ましい例として挙げることができ、これらの中一種以上を含むと、保持保香性、成形加工性をさらに向上させることができる。
【００２５】
共重合ポリエステル（ｃ）は、全ジオール成分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル％以下であることが特に好ましい。該共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。
【００２６】
なお、このジエチレングリコール成分としてはエチレングリコールをジオール成分とする、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含むものである。
【００２７】
本発明のポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばイソフタル酸のような第三成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、上記のＴＡ及びイソフタル酸とＥＧとを含む原料を、エステル化反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーを得る。エステル化触媒は、ＴＡがエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。
【００２８】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム触媒を存在させればよく、従来公知のいずれのゲルマニウム触媒を用いることもできるが、優れた耐加水分解性および保味保香性の点から非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましく、その添加量は、ゲルマニウム元素として２０〜１５０ｐｐｍ（酸成分を基準として）が好ましく、更に好ましくは、３０〜１００ｐｐｍで、より好ましくは３０〜８０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明で使用するゲルマニウム触媒は、少なくとも重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３０】
また、重縮合反応では、必要に応じて、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、この場合、該安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲とされる。さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、例えばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色染料等や無機系以外の整色剤を添加してもよい。
【００３１】
エステル化反応時の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａである。また、重縮合時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１ｋＰａである。この様なエステル化反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行っても良い。この様にして得られるポリマーは、固有粘度が通常０．４５〜０．７０であり、常法によりチップ化される。上記の操作により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合、いわゆる固相重合法を行うことにより、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００３２】
本発明におけるフィルムの固有粘度は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度がこの範囲内にあるときには、フィルムの耐衝撃性が一段と高く、また、原料ポリマーの固有粘度を引き上げる必要もないため好ましい。
【００３３】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある。）は、７０〜１００℃、特に７３〜９０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇがこの範囲内にあるときには、耐熱性がさらに良好なものとなり、フィルムのレトルト処理後の保味保香性も劣化することがない。ここでフィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で求める。
【００３４】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点がこの範囲にあるときには、耐熱性がさらに高いものとなるとともに、フィルムの結晶性も高くなりすぎず、フィルムの成形加工性も一段と良好なものとなる。
【００３５】
本発明におけるポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の不活性粒子を含有する事が好ましく、さらに好ましい平均粒径は０．０５〜２．０μｍである。不活性粒子を含む場合には、該粒子の平均粒子径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。
【００３６】
本発明において、ポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、その含有量は０．０５〜５．０重量％である事が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜３．０重量％である。含有量がこの範囲内にあるときには、フィルム巻き取り性が良好なものとなり、また成形加工時にフィルムにピンホールを生じたりすることも無い。
【００３７】
なお、本発明に使用される不活性粒子は特に限定されないが例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等を挙げることができる。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカを用いることが成形加工上好ましい。
【００３８】
本発明において不活性粒子をポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。また、ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明の金属板貼り合わせ成型加工用ポリエステルフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸配向フィルムの形態で使用されるが、具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。
【００４０】
上述したポリエステルを溶融してダイスより押し出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルの融点に応じフィルム品質を調整すべく、適宜選択すればよい。
【００４１】
また本発明において、フィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることがさらに好ましい。この屈折率がこの範囲内にあるときには、成形加工性が一段と良好であるとともに、フィルムが非晶に近い構造とならずに、耐熱性が低下することもない。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。この範囲内にあるときには、フィルム製膜時の延伸工程および製缶用金属板へのラミネート後の深絞り加工工程にてフィルム内部の粒子に起因するピンホールなどの発生が抑制される。
【００４３】
本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍにあることが好ましい。さらに８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが上記の範囲内にあるときには、成形加工時の破れが一段と生じにくくなるとともに、過剰品質となることもない。
【００４４】
本発明のフィルムが貼り合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼り合わせは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
【００４５】
▲１▼金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる方法。
【００４６】
▲２▼フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板とを貼り合わせる方法。
ここで、接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は下記の方法に従って求めた。
【００４８】
１．テレフタル酸の分析：
（１）４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＨＤＴ重量濃度：
得られたＴＡを２Ｎ−アンモニア水に溶解後、株式会社島津製作所製液体クロマトグラフシステム（ＬＣ−６Ａ）、ＳＴＲφＤＳ−Ｈカラムで分離測定して求めた。
（２）ＭＭＴ重量濃度：
高速液体クロマトグラフィー（装置：株式会社日立製作所製ＨＰＬＣ　Ｄ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８；２本）により求めた。
（３）ＢＡ重量濃度：
ジアゾメタンでエステル化後、ｎ−トリデカンを内部標準として、１０％ＳＥ−３０を分離カラムに用いたガスクロマトグラフにより求めた。
【００４９】
２．固有粘度
常法に従い、ポリエステル０．６ｇをオルソクロロフェノール溶液５０ｍｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管により、３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出して求めた。
【００５０】
３．不活性粒子の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル　パーティクル　サイズ　アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５１】
４．ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００５２】
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００５３】
６．ラミネート性
フィルムを、フィルムを形成するポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼り合わせた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性）］
１級：気泡、しわが見られない。
２級：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
３級：気泡、しわが多数見られる。
【００５４】
７．深絞り加工性
前項（６）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略記することがある。）を作成した。この缶について目視による観察を行い、下記の基準で評価した。
１級：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
２級：フィルムの缶上部に白化が認められる。
３級：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５５】
８．耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩化ビニル製タイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い下記の基準で評価した。
１級：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
２級：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
３級：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５６】
９．保味保香性
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水（以下、比較液と略記することがある。）と比較し、下記の基準で評価した。
１級：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
２級：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
３級：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
４級：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５７】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートをＥＧで解重合し、次いでＭｅＯＨでエステル交換反応して得られたＤＭＴを、更に加水分解することにより得られたＴＡ（４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ、ＨＤＴの合計含有量は、１ｐｐｍ以下、ＭＭＴ含有量は１５０ｐｐｍ。）３６部とイソフタル酸４部及びＥＧ２２部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下２７５℃、４時間でエステル化反応を行い、副生する水は系外に流出させつつ、エステル化反応率９７％まで反応させて、重合度５〜１０のオリゴマー体を調整した。
【００５８】
引き続き、リン酸のＥＧ溶液（リン濃度５．５％）０．０１７部と二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１％）０．３８部とを加えて、さらに、ＥＧ９０重量部に、真球状シリカ微粒子（平均粒径０．５μｍ）１０部を添加し分散させたスラリーを１重量部（真球状シリカ微粒子：０．１重量％対共重合ポリエステル）を撹拌下添加した。その後、高真空下で常法通りに重縮合反応させて共重合ポリエステルを得た。さらに、得られた共重合ポリエステルを乾燥させた後、２８０℃で溶融押し出しし、急冷固化させて未延伸フィルムを得た。
【００５９】
次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍に延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍に延伸し、１８０℃で熱固定して、厚み２５μｍの二軸配向共重合ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を、表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜３、参考例１、比較例１〜２］
実施例１において、ＴＡの特性（４−ＣＢＡ、ｐ−ＴＡ、ＢＡ、ＨＤＴの含有量の合計及び、ＭＭＴの含有量）、酸成分、重縮合触媒を表１記載の通りに変更したこと以外は、同様の操作を行って、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
結果は表１に示す通りであるが、本発明の範囲内にある場合には良好な結果が得られたが、いずれかのパラメータが本発明の範囲外になる場合は、深絞り成形加工性、耐衝撃性及び保香性が不十分であった。
【００６２】
【表１】
2004043707.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、使用済みポリエチレンテレフタレート材料製品から回収したＤＭＴを経由し、引き続き加水分解することで得られるＴＡを原料に用い重合反応することにより、再び製品として使用可能な、熱安定性、成形加工性、保持保香り性などの品質及び衛生性に優れた金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。