(57)【要約】【課題】染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈する繊維・フィルムなどの成形物が得られるポリエステル組成物を提供する。【解決手段】このポリエステル組成物は、固有粘度が、０．６０以上、メチル末端基濃度が１．０当量／トン未満かつカルボキシル末端基濃度が６０当量／トン以下の特性を有し、リン酸エステルと該リン酸エステル１モル部に対してアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍ含金属リン化合物を０．１〜５重量％の範囲で含む。ただし「アルカリ金属換算」とは、アルカリ土類金属を使用する場合はそのモル数の倍となり、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合は、アルカリ土類金属のモル数の倍とアルカリ金属のモル数とを加算した値となる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステルと該リン酸エステル１モル部に対してアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物を含むポリエステル組成物において、
該ポリエステルの固有粘度が０．６０以上、メチル末端基濃度が１．０当量／トン未満かつカルボキシル末端基濃度が６０当量／トン以下であり、
該含金属リン化合物の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍで、その含有率が０．１〜５重量％の範囲にある、
ことを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステルの繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル組成物のカラーｂ値が２．５以下である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法が０．０２６ｍｍである平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で該ポリエステル組成物を濾過した場合、１２０時間経過時点で測定した濾過昇圧が５ＭＰａ／日未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とからポリエステルを製造するに際して、エステル形成性酸成分としてジカルボン酸を該エステル形成性成分の８０モル％以上用いると共に、該製造工程の途中の段階で、リン酸エステルと該リン酸エステル１モル部に対してアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物を、その含有率が０．１〜５重量％の範囲となるように添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸がテレフタル酸である請求項５に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルを製造する工程が、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とをエステル化槽でエステル化反応する工程と、これに続いて、生成するオリゴマーの一部を重縮合反応槽へ送液して重合反応を行う工程と、該エステル化槽中に残ったオリゴマーにエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とを新たに供給してエステル化を行う工程とを含む請求項５に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーの送液終了後３０分以内に、５０℃以下のエステル形成性ジオール成分を、送液されたオリゴマー１００重量部に対して２〜５０重量部の範囲で供給した後、該含金属リン化合物を添加して重縮合反応を行う請求項７に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
エステル形成性ジオール成分を添加した後のオリゴマー温度を、該重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーの内のペンタマーの有する融点より３０〜５０℃低い温度にした後に、該含金属リン化合物を添加する請求項８に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
エステル形成性ジオール成分を添加した後の、重縮合反応槽中のエステル形成性ジオール成分／エステル形成性酸成分比より算出されるオリゴマーの理論平均重合度が５以下である請求項８または９に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を、繊維状またはフィルム状の形状に成形してなるポリエステル成形物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリエステル成形物を、塩基性化合物と接触させて減量処理してなるポリエステル成形物。
【請求項１３】
表面に微細孔を有する請求項１２に記載のポリエステル成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、繊維やフィルムの形状を付与したとき、その成形物表面に微細孔を容易に形成することができ、これを染色すると改善された色の深みと鮮明性とを呈することのできるポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは多くの優れた特性を有するため、合成繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した際に色に深みが無いため、発色性、鮮明性に劣る欠点がある。
【０００３】
この欠点を解消すべく従来、染料の改善やポリエステルの化学改質が試みられてきたが、いずれも十分な効果は得られなかった。
【０００４】
他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与して着色した際に色に深みを与えようとする試みとして、例えばポリオキシエチレングリコールおよび／またはスルホン酸化合物を配合したポリエステルよりなる繊維を塩基性化合物の水溶液で処理（アルカリ減量）することにより繊維軸方向に配列した皺状の微細孔を形成させる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法によって得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められず、かえって視感濃度の低下が認められる。
【０００６】
すなわち、この方法においてアルカリ減量が十分でないときは、凹凸が繊維のごく表面にわずかしか生じないためか、色の深みを改善する効果は全く認められない。一方、アルカリ減量が十分なときは、色の深みを改善するどころか光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に着色しても白っぽく見えるようになり、その上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易にフィブリル化するようになり、使用に耐えない。
【０００７】
また、粒子径８０ｎｍ以下のシリカの如き無機微粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ減量して、繊維表面に０．２〜０．７μｍの不規則な凹凸を付与するとともに、この凹凸内に０．０５〜０．２μｍの微細な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によっても色の深みを改善する効果は不十分であり、その上、このような極めて複雑な凹凸形態によるためか、フィブリル化しやすい欠点がある。
【０００８】
このような欠点を解消するため、ポリエステル合成反応の完了する前の段階で、下記式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は一価の有機基であってＲ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、ｍは、Ｍがアルカリ金属の場合１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である）で表される含金属リン化合物（ａ）および該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属（ｂ）を、（ａ）と（ｂ）とをあらかじめ反応させることなく添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶融紡糸した後、塩基性化合物の水溶液で処理してその２重量％以上を減量することを特徴とする微細孔を有する合成繊維の製造法が提案されている。この方法によれば、実際優れた色の深みを有するポリエステル繊維を得ることができる。
【０００９】
【化１】
2004137458.tif 000002
【００１０】
確かに本方法によれば、反応中に不溶性粒子を、ポリエステル中に均一な超微粒子分散状態で生成せしめることができる。しかしながら、剤添加時の温度や添加剤の添加速度などの添加条件のわずかな差によって、粗大粒子が生成しやすいという問題を点を抱えていた。すなわち、一旦粗大粒子を生成してしまうと消失することがないため、重合工程でのフィルター詰まり、紡糸工程でのパック圧上昇や断糸を誘発し、バッチ式生産方式で連続生産を続けることが極めて困難であるという問題点を抱えていた。
【００１１】
また、この方法はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を反応系内に添加するため、これらの金属がポリエステル成分の加水分解を促進する結果、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が高くなり、樹脂組成物の熱安定性が十分ではなかった。さらに、このカルボキシル末端基が微細粒子の凝集を一層促進してしまう悪循環となっていた。
【００１２】
なお近年、価格の低下、夾雑物が少なくポリエステルの色相が向上するなどの理由から、酸成分としていわゆる有機カルボン酸エステルではなく、ジカルボン酸を原料として使用し、直接エステル化する製造方法が主流となっている。
【００１３】
しかしながらこの方法では、原料仕込み時から重縮合反応開始まで、カルボキシル末端基が実質的に消失することがないため、含金属リン化合物を形成するための原料物質としてアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を使用すると、カルボン酸金属塩を形成、沈殿してしまい、反応不良を起こし、またスケール状粗大異物を多量に生成する。このため、事実上紡糸等の成形加工を行うことができず、このような組成物はいわゆる有機カルボン酸エステルを原料として製造するしかないのが実情であり、高コスト化を強いられてきた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５５−１２０７２８号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈する繊維・フィルムなどの成形物が得られるポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成しうる本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル中に、リン酸エステルと該リン酸エステル１モル部に対してアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物を含み、該ポリエステルの固有粘度が０．６０以上、メチル末端基濃度が１．０当量／トン未満かつカルボキシル末端基濃度が６０当量／トン以下であり、該含金属リン化合物の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍで、その含有率が０．１〜５重量％の範囲にあることを特徴とする。ここで、「アルカリ金属換算」とはアルカリ土類金属を使用する場合にはそのモル数の倍であることを意味する。アルカリ金属とアルカリ土類金属とを同時に使用する場合は、アルカリ土類金属のモル数の倍とアルカリ金属のモル数とを加算した値である。
【００１７】
前記ポリエステルの繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であること、ポリエステル組成物のカラーｂ値が２．５以下であること、内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍ（すなわち５００メッシュ相当）の平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、３３．３ｇ／分の濾過速度で該組成物を濾過した場合、１２０時間経過時点で測定した濾過昇圧が５ＭＰａ／日未満であることが好ましい。
【００１８】
また別の目的を達成しうる本発明のポリエステル組成物を製造する方法は、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とからポリエステルを製造する際、エステル形成性酸成分としてジカルボン酸を該エステル形成性成分の８０モル％以上用いると共に、該製造工程の途中で、リン酸エステルと該リン酸エステルの１モル部に対しアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物を、その含有率が０．１〜５重量％の範囲となるように添加することを特徴とする。
【００１９】
前記エステル形成性酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であること、
前記ポリエステルを作成する工程が、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とをエステル化槽でエステル化反応する工程と、これに続いて、生成するオリゴマーの一部を重縮合反応槽へ送液して重合反応を行う工程と、当該エステル化槽中に残ったオリゴマーにエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とを新たに供給してエステル化を行う工程とを含むこと、
上記重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーの送液終了後３０分以内に、５０℃以下のエステル形成性ジオール成分を、送液されたオリゴマーの全重量の１００重量部に対して２〜５０重量部の範囲で供給した後に前記含金属リン化合物を添加して重縮合反応を行うこと、
エステル形成性ジオール成分を添加した後のオリゴマー温度が、前記重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーの内のペンタマーの有する融点より３０〜５０℃低いようにすること、
エステル形成性ジオール成分を添加した後のエステル形成性ジオール成分／エステル形成性酸成分比より算出されるオリゴマーの理論平均重合度が５以下であるようにすることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、成形物の形状が繊維である場合を中心として説明するが、その他の形状、例えばフィルム状である場合にも同様の効果を得ることができることはいうまでもない。なお、例えば「繊維表面での光の乱反射」を「フィルム表面での光の乱反射」と読み替えることができる。
【００２１】
本発明においてポリエステルとは、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とから合成される線状飽和ポリエステルである。なお、本発明において、エステル形成性酸成分とはジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を意味し、エステル形成性ジオール成分とはジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を意味する。なかでもジカルボン酸とジオールとから合成されるものが好ましく、特にテレフタル酸がエステル形成性酸成分の主たる原料であることが好ましい。汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００２２】
上記エステル形成性酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００２３】
特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。しかしながら、ジメチルテレフタレート等の有機カルボン酸エステルの割合が２０モル％を超える場合には、アルデヒドおよびアルデヒドが分解して生成する着色性分解物のため、得られるポリエステル組成物の色相が悪化するので好ましくない。このため、当該エステル形成性酸成分の８０モル％以上はジカルボン酸、とりわけテレフタル酸であることが好ましい。
【００２４】
また、エステル形成性ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００２５】
エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分との組み合わせとしては、ポリエステルの繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが特に好ましい。優れた物性が実現できるからである。
【００２６】
なお、本発明におけるポリエステルには、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内であれば共重合してもよい。
【００２７】
本発明におけるポリエステルは、固有粘度が０．６０以上であることが必要である。固有粘度が０．６０未満であると得られる繊維等の成形物の物性が劣るようになり、実用性に乏しい。固有粘度の上限は特に限定する必要はないが、製造のしやすさおよび繊維などの成形物とする場合の成形のしやすさから１．２０以下とするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるポリエステルは、メチル末端基濃度が１．０当量／トン未満、好ましくは０．１当量／トン未満であることが必要である。１．０当量／トン以上であるとメチル末端基濃度の分解に由来する着色性物質が生成し、ポリエステル組成物が黄色味を帯びるため、特に深色性を目的とする本発明においては好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明におけるポリエステルはカルボキシル末端基濃度が６０当量／トン以下であることが必要である。カルボキシル末端基濃度が６０当量／トンを超えると製糸等成形時の熱分解が大きくなり、またチップから成形への再溶融過程で金属成分とカルボキシル末端基とが再結合してポリマー不溶性の凝集異物を生成し、パック圧上昇等の問題を起こすので好ましくない。
【００３０】
なお、上記の固有粘度、メチル末端基濃度、カルボキシル末端基濃度は、ポリエステルに関するものであるが、ポリエステル組成物が実質的にポリエステルと含金属リン化合物とからなる場合には、ポリエステル組成物をポリエステルと見なして測定した値である。ポリエステル組成物がその他の成分を実質的成分として含む場合、例えば１重量％以上含む場合には、その成分を分離して測定するか、そのまま測定して得た値にその補正を加えたものである。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の色相としては、カラーｂ値で２．５以下が好ましい。２．５を超えると、得られる繊維等の成形物は深色効果に乏しくなりやすい。
【００３２】
本発明のポリエステル組成物は、リン酸エステルとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物からなる微粒子を含有することが必要である。
【００３３】
ここで、リン酸エステルは特に限定する必要はなく、モノエステル、ジエステル、トリエステル等の各種を使用することができるが、特にリン酸のトリアルキルエステルまたはトリアリールエステルが好ましい。
【００３４】
本発明にかかるアルカリ金属とアルカリ土類金属に関しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。また、本発明にかかるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物としては、上記リン酸エステルと反応して含金属リン化合物を生じるものであればどのようなものでもよい。具体的には、有機カルボン酸との塩が好ましい。なかでも酢酸塩は、反応により副生する酢酸を除去しやすいので特に好ましい。
【００３５】
リン酸エステルとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって含金属リン化合物を生成させる場合、リン酸エステルの１モル部に対しアルカリ金属換算で０．５〜３モル部、好ましくは１．５〜３モル部、特に好ましくは２．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物を反応させることが必要である。なお、リン酸エステルがモノエステルまたはジエステルの場合には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物は、アルカリ金属換算で、前者で２モル部以上、後者で１モル部以上を反応させることが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物の割合がこの範囲より小さいと、該含金属リン化合物をポリエステル中に分散させる際に、リン成分がポリエステル重縮合触媒を失活させ、重縮合反応を阻害するので好ましくない場合が多い。一方、この範囲より大きいと、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属によるポリマーの解重合が進むため、反応時間が長くなったりポリマーが着色したりする問題が生じやすくなる。
【００３７】
上記含金属リン化合物は、通常、対応するリン酸エステルと所定量の対応するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物とを溶媒の存在下、加熱反応させることによって容易に得られる。このときの溶媒としては、公知の溶媒から適切なものを選択することができるが、対象ポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが最も好ましい。
【００３８】
なお、上記含金属リン化合物は、含金属リン化合物としてポリエステルに添加された場合には、ポリエステル組成物中でもその構成を維持しているものと考えられる。
【００３９】
含金属リン化合物の含有率は、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満であると繊維・フィルム等の成形物にして染色しても深色効果は小さく、一方５重量％を超えると粗大異物が多くなり、好ましくない。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物には、ポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他ポリエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物等を、本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００４１】
なお、本発明の組成物中に含有される含金属リン化合物の平均粒子径は、後述する微細孔形成性の観点から０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲にある必要がある。この平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２３−１に準拠する遠心沈降法で測定することができる。この平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、例えば繊維化したとき、最終的に形成される孔の径が小さくなりすぎるため、繊維表面での光の乱反射をともなわず、染色したときの色の深みに欠けるものとなり好ましくない。一方、０．１μｍを超えると、形成孔が大きくなりすぎるため、染色したときの色の深みに欠けるほか、重合反応中や製糸工程で一部が凝集して粗大粒子化しやすくなり、ポリマーフィルターを昇圧させたり、紡糸工程でのパック圧上昇、断糸を誘発しやすくなるため好ましくない。なお、ここでいう微細孔とは、例えば繊維状に成形した場合には、繊維表面の繊維軸方向に多数配列した、短径が０．１〜２．０μｍ、長径が０．１〜５．０μｍ程度の微細な孔を意味する。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物は凝集異物が少ないため、６４ｍｍ直径の、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍの平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ね、温度２９０℃、流量３３．３ｇ／分で濾過したとき、５ＭＰａ／日未満と、粒子含有ポリエステル組成物としては非常に低い昇圧で済むという特徴を有する。さらに１２０時間経過時点で同様の昇圧評価しても、依然として５ＭＰａ／日未満の昇圧にとどまるようにすることもできる。したがって、溶融成形時におけるフィルター詰まりやパック圧上昇が少なく、断糸、断膜等の工程上の不具合が少ないという効果を実現することができる。なお、１２０時間経過時点での昇圧とは、１２０時間経過時点から１４４時間経過時点までの圧力上昇値を意味する。
【００４３】
次に、本発明のポリエステル組成物を得るための好ましい製造方法の一例を詳細に説明する。すなわち、ポリエステルを作製した後に含金属リン化合物とブレンド等してポリエステル組成物を得るのではなく、ポリエステルを製造する途中の段階で、本発明に係る含金属リン化合物を添加する方法である。なお、このポリエステル組成物の製造方法を、単にポリエステルの製造方法と称することがある。
【００４４】
この好ましい製造方法においては、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とからポリエステルを製造する際、エステル形成性酸成分としてジカルボン酸、特にテレフタル酸を該エステル形成性成分の８０モル％以上用いると共に、該製造工程の途中で、リン酸エステルと該リン酸エステルの１モル部に対しアルカリ金属換算で０．５〜３モル部のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物との反応によって生成した含金属リン化合物を、その含有率が０．１〜５重量％の範囲となるように添加する。
【００４５】
特に、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とをエステル化槽でエステル化反応する工程と、これに続いて、生成するオリゴマーの一部を重縮合反応槽へ送液して重縮合反応を行う工程と、当該エステル化槽中に残ったオリゴマーにエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とを新たに供給してエステル化を行う工程とを含む製造方法が好ましい。ここで、新たに供給するエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とは、重縮合反応槽へ送液したオリゴマー中のエステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分と等モル量であることが好ましい。なお、上記のエステル化槽とエステル化反応とにおけるエステル化とは、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化のみを意味するのではなく、エステル形成性酸成分とエステル形成性ジオール成分とからのエステル交換反応を含んでいてもよい。
【００４６】
エステル化反応の終了後に、重縮合反応槽へ移送するオリゴマーとエステル化槽内に残存せしめるオリゴマーとの重量比は、１／５〜５／１の範囲が好ましく、特に１／２〜２／１の範囲が好ましい。
【００４７】
上記の製造方法においては、重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーに、送液終了後３０分以内に、５０℃以下のエステル形成性ジオール成分を、送液されたオリゴマーの１００重量部に対して２〜５０重量部の範囲で供給した後、前記含金属リン化合物を添加し、続いて重縮合反応を行うことが好ましい。送液後３０分を越えると全反応時間が長くなるため、熱劣化等によるポリマーの品質悪化や生産性が低下しやすい。
【００４８】
また、重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーに５０℃以下のエステル形成性ジオール成分を添加して内温を低下させてやることが望ましい。エステル形成性ジオール成分の温度が５０℃を超えると重縮合反応槽内の温度を下げることが困難であり、また安全の点からも熱いエステル形成性ジオール成分を使用しないことが望ましい。
【００４９】
さらに、特定温度のエステル形成性ジオール成分を添加することにより、一旦オリゴマーは解重合される。エステル形成性ジオール成分の添加後のオリゴマー温度は、オリゴマーの内のペンタマーの融点よりも３０〜５０℃低い範囲であることが好ましい。ここで、「オリゴマーの内のペンタマーの融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。この範囲より低い温度であると、エステル形成性ジオール成分の添加により重縮合反応槽の内温が局所的に低下した場合に固化し、撹拌軸を損傷する等の原因となり、あるいは、反応時間が長くなるため熱劣化や生産性低下の原因となる危険性が高くなる。一方、この範囲より高い温度であると、含金属リン化合物を添加したときに凝集が多くなる傾向がある。
【００５０】
本発明でいうオリゴマー理論平均重合度とは、重縮合反応槽へ送液されたオリゴマーにエステル形成性ジオール成分を添加した後の、反応槽中のエステル形成性ジオール成分とエステル形成性酸成分比とより理論的に算出したものである。この理論平均重合度が、５以下、特に２〜５の範囲にあるとき、得られる組成物を成形後に後述する処理を施す際の微細孔形成性が最も優れているので好ましい。５を超える段階で添加すると、含金属リン化合物のオリゴマーへの溶解度が低下するためか、凝集異物が発生しやすくなり、好ましくないことが多い。なお、エステル形成性ジオール成分添加前のオリゴマーの平均重合度やエステル形成性ジオール成分の添加量の調節によって、理論平均重合度を５以下にすることができる。
【００５１】
本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、上記エステル形成性ジオール成分を添加する際に、少量のエステル形成性酸成分を添加してもかまわない。
【００５２】
本発明のポリエステル組成物は、そのままで製糸、製膜等の成形加工しても、あるいはいわゆるマスターバッチにして、製糸工程、製膜工程、その他の成形工程にて、含金属リン化合物濃度をポリマーで希釈してから使用することもできる。
【００５３】
該ポリエステル組成物を溶融紡糸として繊維にする場合には、紡糸に特別な方法を採用する必要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任意に採用できる。ここで紡出する繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても中空部を有する中空繊維であってもよい。また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。さらに、上記の含金属リン化合物を含有するポリエステルと含有しないポリエステルとを使用し、芯鞘型複合繊維にしても、２層ないしそれ以上の多層構造を有するサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。
【００５４】
このようにして得られる繊維等の成形物は、その表面に微細孔を形成すると、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈し、その摩耗耐久性も良好なものとなる。このような微細孔を形成する手段は、物理的、化学的等どのような手段であってもよいが、成形物が繊維の場合には、塩基性化合物と接触させて減量する方法が好ましい。この塩基性化合物との接触は、繊維を必要に応じて延伸加熱処理または仮撚加工処等の処理に供した後、または、さらに布帛にした後、例えば塩基性化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００５５】
ここで使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５６】
この塩基性化合物の水溶液の濃度は、塩基性化合物の種類、処理条件等によって異なるが、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲であることが好ましい。処理時間は通常１分〜４時間の範囲で行われる。
【００５７】
また、この塩基性化合物の水溶液の処理によって減量する量は、繊維重量に対して２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上の範囲とする。このように塩基性化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列した微細孔を繊維表面およびその近傍に多数形成せしめることができ、染色した際により優れた色の深みを呈するようになる。なお、減量の上限については特に制限がないが、減量が過ぎると物性が低下したり、フィブリル化しやすくなるので、配慮が必要となる場合が多い。上限として３０重量％が好ましい場合が多い。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各特性の測定は以下の方法にしたがった。実施例中、「部」は重量部を意味する。
【００５９】
（平均粒径）
堀場製ＣＡＰＡ−５００を用い、ＪＩＳ　Ｚ８８２３−１に準拠して測定した。
【００６０】
（固有粘度（［η］））
１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量部とフェノール６０重量部との混合溶媒中に試料を溶解して定法に従って３５℃にて測定する。
【００６１】
（ポリエステル組成物の濾過昇圧）
ポリエステル組成物の濾過時の昇圧を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。
【００６２】
小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、さらにその出側に内直径６４ｍｍの、ＪＩＳ　Ｇ３５５６に準拠する公称目開き基準寸法０．０２６ｍｍの平織り金網からなるフィルターを直交して２枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリマーの温度が２９０℃一定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／分の速度となるようにポリマーを２４時間連続して濾過した。そして、この２４時間における濾過フイルター入側の圧力上昇値をもって、濾過圧力上昇速度１とした。次いでさらに濾過操作を続行し、１２０時間時点から１４４時間時点までの圧力上昇値をもって濾過圧力上昇速度２とした。この濾過圧力上昇速度２が、本発明の「濾過昇圧」である。
【００６３】
（カラーｂ値）
ミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−３００によって測定した。
【００６４】
（色の深み）
色の深みを示す尺度として、深色度（Ｋ／Ｓ）を用いた。この値はサンプル布帛の分光反射率を島津製ＲＣ−３３０型自記分光光度計にて測定し、下記のクベルカ・ムンクの式より求めた。この値が大きいほど深色効果が大きいことを示す。
【００６５】
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
なお、Ｒは反射率、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。
【００６６】
（耐摩擦変色性）
摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗機を使用し、摩擦布としてポリエチレンテレフタレート１００％からなるジョーゼットを用いて試験布を５００ｇの加重下で２００回平面摩耗して、変色の程度を変退色用グレースケールで判定した。摩耗性が極めて低い場合を１級とし、極めて高い場合を３級とした。１級のみが実用に供されるレベルである。
【００６７】
［参考例１］（含金属リン化合物の合成）
大八化学（株）製のトリメチルリン酸の５．０重量％エチレングリコール溶液に、常温で、和光純薬製の酢酸カルシウムの７．５重量％エチレングリコール溶液を、撹拌しつつ、トリメチルリン酸の１モル部に対して酢酸カルシウムが１．５モル部となる割合で添加し、１５０℃で２．５時間保持して、含金属リン化合物溶液を得た。
【００６８】
［実施例１］
エステル化槽にて、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール４０重量部とを、常法にしたがってエステル化反応させ、オリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール４０重量部とを６５分で供給し、２４５℃にてエステル化反応を行った。ついで、三酸化アンチモン０．０４５重量部を添加して２０分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後、重縮合反応槽へ１０重量部の２０℃のエチレングリコールを供給し、５分間撹拌保持し、内温が２１０℃となったところで、参考例１で得た含金属リン化合物溶液をトリメチルリン酸換算で０．５重量部となるように添加した。添加時のオリゴマーの融点は２００℃で、トリマーが主成分であった。その後２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度が０．６４のポリエステルペレットを得た。このポリエステルペレットのカラーｂ値は０．０、メチル末端基濃度は０．１当量／トン以下、カルボキシル末端基濃度は５１当量／トンであった。含金属リン化合物の平均粒子径は０．０３μｍであった。その含有率は０．５重量％であった。
【００６９】
このペレットを１４０℃にて６時間乾燥し、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使用して２９０℃で溶融紡糸した。紡糸は１２０時間実施した。得られた未延伸糸を３．５倍に延伸して、８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００７０】
紡糸中における圧上昇は、０．１ＭＰａ／日であり、紡糸、延伸における断糸率はそれぞれ１％にとどまった。これらは、いずれも、本発明の含金属リン化合物を含まないポリエステルを紡糸、延伸したときと同程度の値であった。
【００７１】
なお、断糸率は、紡糸断糸率については、人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、紡糸機運転中に発生した紡糸断糸回数を記録し、下記式で紡糸断糸率（％）を計算したものである。
【００７２】
紡糸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼働ワインダー数×ドッフ数）］×１００
（ここで、ドッフ数とは未延伸糸パッケージを規定量（１０ｋｇ）まで巻き取った回数をいう。）
また、延伸断糸率については、人為的または機械的要因に起因する断糸を除き、延伸機運転中に発生した延伸断糸回数を記録し、下記式で延伸断糸率（％）を計算したものである。
【００７３】
延伸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼働錘数×ドッフ数）］×１００
（ここで、ドッフ数とは延伸糸パッケージを規定量（２．５ｋｇ）まで巻き取った回数をいう。）
得られた延伸糸にＳ撚２５００Ｔ／ｍまたはＺ撚２５００Ｔ／ｍの強撚を施し、ついで８０℃で３０分蒸熱処理して撚止めを行ってＳ撚強撚糸とＺ撚強撚糸とを得た。該撚止め強撚糸を、経密度４７本／ｃｍ、緯密度３２本／ｃｍで、Ｓ撚、Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジョーゼット織物を製織した。
【００７４】
得られた生機を、ロータリーワッシャーを用いて沸騰温度下２０分間リラックス処理してシボ立てを行い、ついで常法にしたがってプリセットを施した後、濃度が３．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中沸騰温度下で処理して、減量率が２０重量％の布帛を得た。この減量処理した布帛の繊維表面には、繊維軸方向に配列した、短径が０．１〜０．５μｍ、長径が．５〜０．８μｍの微細孔が多数形成されていることを電子顕微鏡で確認した。
【００７５】
このアルカリ減量後の布帛を、Ｄｉａｎｏｉｘ　Ｂｌａｃｋ　ＨＧ−ＦＳ（三菱化学製）１５％ｏｗｆを用いて１３０℃下６０分間染色した後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌおよびハイドロサルファイト１ｇ／Ｌを含む水溶液にて７０℃で２０分間還元洗浄して黒染布を得た。得られた黒色布の色の深みおよび摩耗２００回の耐摩擦変色性を表１に示した。
【００７６】
なお、上記とは別に、上記の「ポリエステル組成物の濾過昇圧」試験を行い、濾過圧力上昇速度１と濾過圧力上昇速度２とを測定した。この結果も表１に示す。
【００７７】
また、重縮合反応槽へ送液後エステル化槽に残ったオリゴマーには、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール４０部とを６５分で供給し、２４５℃にてエステル化反応を行った。所定量の三酸化アンチモンを添加して２０分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから得られるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液し、重合を行い、上記と同様のポリエステルペレットを得る操作を繰り返したところ、上記と同様の結果が得られた。
【００７８】
［比較例１］
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として常法に従ってエステル交換反応して得たオリゴマーに、２６０℃にて、平均粒径が０．５μｍの第３リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を、得られるポリエステル組成物重量基準で０．５重量％になるように添加し、１５分間反応させてから三酸化アンチモンを０．０４５重量部添加し、さらに５分間反応させた後に２９０℃まで昇温し、ついで０．０３ｋＰａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度が０．６４のポリエステルペレットを得た。
【００７９】
このペレットを実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。減量した布帛の表面には、ほぼ楕円状の微細孔が、その長軸と繊維軸とが平行になるように存在したが、同時に直径が５μｍ以上の大きな穴の形成が、全微細孔数に対し３０％の割合で認められ、深色効果に乏しいことが判明した。
【００８０】
なお、メチル末端基濃度は３．０当量／トンであった。また、紡糸中における圧上昇は、１．５ＭＰａ／日であり、紡糸、延伸における断糸率はそれぞれ２％、５％であった。
【００８１】
［比較例２］
テレフタル酸仕込みと同時に口金異物抑制剤としてｐ−メトキシ安息香酸を１重量部添加し、重縮合反応槽に送液したオリゴマーにエチレングリコールを添加することなく、参考例１で得た含金属リン化合物溶液を添加した（オリゴマーの温度は２４０℃）以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。減量した布帛の繊維表面には、楕円状の微細孔が存在したが、同時に直径が５μｍ以上の大きな穴の形成が、全微細孔数に対し２０％の割合で認められ、深色効果に乏しいことが判明した。
【００８２】
なお、メチル末端基濃度は０．１当量／トン以下、カルボキシル末端基濃度は６３当量／トンであった。
【００８３】
また、紡糸中における圧上昇は、１．８ＭＰａ／日であり、紡糸、延伸における断糸率はそれぞれ２％，４％であった。
【００８４】
［実施例２および３］
実施例１において、重縮合反応槽へ１０重量部の２０℃のエチレングリコールを供給した後の撹拌保持時間を変更して、内温がそれぞれ１９０℃（実施例２）、２２０℃（実施例３）となったところで、参考例１で得た含金属リン化合物溶液をトリメチルリン酸換算で０．５重量部となるように添加した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004137458.tif 000003
【００８６】
［実施例４〜７］
実施例１において、含金属リン化合物溶液の添加量を、得られる組成物中の微粒子含有量が表２に記載の割合で添加し、表２に記載の固有粘度となるまで重縮合反応する以外は実施例１と同様に行った。ただし、実施例６では、含金属リン化合物として、参考例１において酢酸カルシウムに変えて酢酸バリウムを用いて得た含金属リン化合物溶液を用いた。
【００８７】
【表２】
2004137458.tif 000004
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維やフィルム等の成形物の表面に特異な微細孔を容易に形成することができるので、染色した際に改善された色の深みと鮮明性とを呈することのできるポリエステル組成物が提供される。しかも、その色の深みと鮮明性とは摩耗耐久性（耐摩擦変色性）にも優れている。さらに、この組成物は異物量が少ないため、ブレンド、製糸、製膜等の溶融成形時におけるフィルター詰まりやパック圧上昇も少なく、断糸、断膜等の工程上の不具合が少ないという特徴を有する。