(57)【要約】【課題】エステル化反応の反応率を上げ、異物が少なく、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを、反応触媒としてチタン又は／およびスズ化合物の存在下、エステル化反応、および重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造する方法において凝縮器にて、エステル化反応槽内より留出した１，４−ブタンジオールを凝縮し、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に戻す再循環する際に、エステル化反応槽に戻される１，４−ブタンジオールの温度が１６〜１００℃の範囲であることを特徴とする。【選択図】　図４
2004137454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを、反応触媒としてチタン又は／およびスズ化合物の存在下、エステル化反応、および重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造する方法において
（１）エステル化反応槽にて、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う工程、（２）凝縮器にて、エステル化反応槽内より留出した１，４−ブタンジオールを凝縮する工程、（３）凝縮した１，４−ブタンジオールを、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に戻す再循環工程を有し、（４）ポリブチレンテレフタレート中に存在する反応触媒由来の金属のうちチタン原子及びスズ原子の合計量が、得られるポリブチレンテレフタレートに対して１〜２３０ｐｐｍであり、（５）再循環工程にてエステル化反応槽に戻される１，４−ブタンジオールの温度が１６〜１００℃の範囲であり、（６）単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸）が１．６〜４．５であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
反応触媒が、有機チタン化合物または有機チタン化合物と有機スズ化合物である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
チタン原子とスズ原子の合計の金属濃度が得られるポリチレンテレフタレートに対する重量で１〜６５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
エステル化反応工程の温度が２００〜２４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
エステル化反応工程の圧力が絶対圧力で１０ｋＰａ〜１３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
エステル化反応工程の平均滞留時間が０．５〜５時間であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
エステル化反応工程において、原料の単位時間当たりの総供給量をｑ（ｍ３／ｓｅｃ）とし、与える攪拌動力をＰ（ｋｗ）とした時、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
Ｐ／ｑ　≧　１５００（ｋＪ／ｍ３）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エステル化反応時の反応率を上げ、異物が少なく生産性が改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等に広く用いられている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジメチルの場合にはエステル交換反応を経て製造され、最近は品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、後工程も連続的に行ういわゆる連続重合法が注目されるようになってきた。中でも、原料原単位の高さ、有毒のメタノールを発生しない等の理由から、テレフタル酸を原料とするいわゆる直接重合法が主流になりつつある。ところが、エステル化反応の反応率エステル化率）が低いまま、高温、高真空の後工程（重縮合工程）に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応槽のベント系に揮散し配管の閉塞等を誘発するだけでなく、回収１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の汚染を招くという問題があった。したがって、エステル化反応槽出口での反応率は高い方が好ましく、一般的には９０％以上になるまで反応させる条件が選択されている。反応率を上げる方法としては、反応時間を長くとる方法の他、触媒濃度や反応温度を上げる方法が知られており、例えば特許文献１には、高触媒濃度、高温、低圧力の条件下でのエステル化反応が提示されている。しかし、この方法では高い触媒濃度に基づく触媒残渣が製品中の異物の増大を招いたり、高い温度と高い触媒濃度が副反応の増大を招き結果的に製品ポリマーの品質を低下させたりする問題があった。また、低い圧力設定は留出液として系外に払い出される１，４−ブタンジオールの増大を招き、設備が過大になる等の問題も抱えていた。
【０００４】
一方、特許文献２には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比を規定し、有機チタン化合物の濃度を該モル比を用いて算出した値以下に抑えることによって、触媒由来の異物生成を抑制する方法が提案されているが、この技術の根幹は有機チタン化合物濃度を低く設定したがために生じる触媒活性の低下を有機スズ化合物で補おうというものであり、特許文献１に見られた高触媒濃度に基づく問題点は何ら解決されていないという問題があった。また、特許文献１に比べると低い反応温度設定は、結果的にエステル化反応時間の増大を招いており、生産性の観点からも大幅な改良が求められていた。
【０００５】
このように、ポリブチレンテレフタレート製造時のエステル化反応段階で反応率を上げるために様々な工夫がされてきたが、反応温度を上げると、エステル化反応速度が上昇する一方で副反応速度もそれ以上に上昇するというジレンマがあり、触媒を増加させると副反応は抑制されるが、製品中の異物が増えたり製品の熱安定性が低下するというジレンマがあった。また、低い反応圧力設定は水等の反応生成物を系外に取り除くという観点からは有効なものの、同時に未反応１，４−ブタンジオールの揮発も促し、反応系中に存在する１，４−ブタンジオールが減少し、反応率を維持するためにはさらに多くの１，４−ブタンジオールを供給する必要があり、結果的に１，４−ブタンジオールのＴＨＦ化等の副反応やエネルギーロスを招いていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１９５０１７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エステル化またはエステル交換化反応時の反応率を上げ、異物が少なく、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件でエステル化反応を行うことにより、反応率を上げ、生産性を改良できることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを、反応触媒としてチタン又は／およびスズ化合物の存在下、エステル化反応、および重縮合反応してポリブチレンテレフタレートを製造するにおいて
（１）エステル化反応槽にて、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う工程、（２）凝縮器にて、エステル化反応槽内より留出した１，４−ブタンジオールを凝縮する工程、（３）凝縮した１，４−ブタンジオールを、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に戻す再循環工程を有し、（４）ポリブチレンテレフタレート中に存在する反応触媒由来の金属のうちチタン原子及びスズ原子の合計量が、得られるポリブチレンテレフタレートに対して１〜２３０ｐｐｍであり、（５）再循環工程にてエステル化反応に戻される１，４−ブタンジオールの温度が１６〜１００℃の範囲であり、（６）単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸）が１．６〜４．５であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
本発明の技術思想は、反応速度アップの要請からエステル化反応が１，４−ブタンジオールの沸点近傍または沸点以上で行われる場合において、反応に参画する１，４−ブタンジオールの濃度を上げ、主反応速度を上昇させ副反応を抑制することにある。本発明によれば、いたずらに反応温度を上げることなく、触媒濃度を上げることなく、エネルギーをロスすることなく、副反応を抑制しながら、エステル化反応時の反応率を上げることが可能になる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００１０】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリブチレンテレフタレートは、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【００１４】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下連続的に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間でにエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１０時間好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
又、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
本発明におけるエステル化反応触媒としては、チタン化合物又は／及びスズ化合物が用いられ、中でもチタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１６】
又、本発明の反応触媒として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等が挙げられ、これらの他に酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を助触媒として用いることができる。
【００１７】
本発明において、エステル化反応および重縮合反応で用いられるチタン原子とスズ原子の合計の金属濃度は、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、得られるポリブチレンテレフタレートに対して１〜２３０ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００１８】
一方、異物抑制に重点を置いた場合には、チタン原子とスズ原子の合計の金属濃度は得られるポリブチレンテレフタレートに対して、好ましくは１〜６５ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４５ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３５ｐｐｍである。
これらの金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を用いて測定することができる。
重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよい。又、エステル化反応時に添加した反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となるため、通常ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して金属原子として、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
また、前記エステル化反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００２０】
又、エステル化反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００２１】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
本発明において、原料の単位時間当たりの総供給量をｑ（ｍ３／ｓｅｃ）とし、与える攪拌動力をＰ（ｋｗ）とした時、エステル化反応をさせる槽においては下式の関係を満たすことが好ましい。
【００２２】
Ｐ／ｑ　≧　１５００　ｋＪ／ｍ３
さらに好ましくは
Ｐ／ｑ　≧　２０００　ｋＪ／ｍ３
特に好ましくは
Ｐ／ｑ　≧　３０００　ｋＪ／ｍ３
最適には
Ｐ／ｑ　≧　４０００　ｋＪ／ｍ３
である。
【００２３】
上記において単位時間当たりの総供給量ｑで表される原料とは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールをあらかじめ混合し調製したスラリーを示し、テレフタル酸と独立に供給される１，４−ブタンジオール、例えば留出系で捕集され反応槽に戻される１，４−ブタンジオール、還流冷却器で還流される１，４−ブタンジオール等を除いたものとする。
Ｐ／ｑは、単位体積当たりに与えられた攪拌エネルギーを示し、攪拌動力Ｐは、攪拌軸にトルクメーターを設置したり、動力検知器を設置する方法等で検知できる。Ｐ／ｑが１５００ｋＪ／ｍ３満では、エステル化率が低下しやすい傾向となる。
【００２４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するにあたっては、連続的にエステル化反応をさせる際に、単位時間当たりに外部から反応槽に供給されるテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが必要である。
Ｂ／Ｔ＝１．６〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）
中でも、Ｂ／Ｔ＝２．０〜４．０、さらには２．５〜３．５、特には２．７〜３．３が好ましい。Ｂ／Ｔが１．６より小さいとエステル化率が低下し、４．５より大きいと熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する。
【００２５】
本発明において、外部からエステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオールとは、原料スラリーとしてテレフタル酸とともに供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給される１，４−ブタンジオール、例えば留出系で捕集され反応槽に戻される１，４−ブタンジオール、還流冷却器で還流される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００２６】
本発明においては、エステル化反応槽で留出した過剰の１，４−ブタンジオールを、コンデンサ等を用いて捕集し、エステル化反応槽にテレフタル酸とは独立に再循環工程を有することを必須とし、通常、該留出１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または捕集しながら、水やテトラヒドロフラン等の成分と分離し、反応槽に再循環される。
また反応器に戻す際の該再循環１，４−ブタンジオールの温度は、１６〜１００℃の範囲であることが必要で、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。再循環１，４−ブタンジオールの温度が１６℃より低いと１，４−ブタンジオールの凝固等のトラブルを招き、１００℃より高いとエステル化率向上の効果が見られなくなるだけではなく、副反応のＴＨＦ生成等を抑制する効果も見られなくなる。またこの場合の再循環１，４−ブタンジオールの温度とは、反応器の熱媒ジャケットの影響が出ない領域での反応器近傍の温度を示す。
留出１，４−ブタンジオールの温度は通常、１，４−ブタンジオールの反応圧力での沸点近傍であるので、冷却装置を用いたり、低温の１，４−ブタンジオールを新たに添加したりして設定温度にコントロールした後、反応器に再循環される。
【００２７】
以下本発明の好ましい実施態様を図を用いて説明する。
図１においてＰ１は原料供給口、２は攪拌機を具備したエステル化反応槽、２ａは反応槽の上部に設けられたベント用配管、２ｄは再循環１，４−ブタンジオールの供給口、３は反応留出液の凝縮器、３ａは減圧系配管、３ｃは余剰１，４−ブタンジオールの抜き出し口、４は熱交換器、Ｐ２は次工程への反応液抜出口を示す。
原料のテレフタル酸は通常１，４−ブタンジオールと混合され、Ｐ１よりスラリーの形態で反応槽２に供給される。同様に触媒も通常１，４−ブタンジオールの溶液として、原料スラリーとは独立に、あるいは混合して反応槽に供給される（図では省略）。反応で生成した水、ＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオール等は２ａを通って３で凝集され、低沸点成分は３ａから系外に排出され、別途凝縮されて回収される。一方、１，４−ブタンジオールは４で冷却された後、２ｄを通じて反応器に再循環する。また、余剰の１，４−ブタンジオールは３ｃから系外に払い出され、留出液に少量含まれる高沸点成分は定常状態では３ｃを通じ一定割合で系外に排出され、系内で濃縮しないよう運転される。
【００２８】
図２は、図１において２ｄを通じて反応器へ戻る再循環１，４−ブタンジオールの一部を、４ａを通じて原料供給ラインへ戻す態様を表す。
図３における態様は、留出した１，４−ブタンジオールを全て蒸留精製系で精製した後、その一部又は全部をエステル化反応に再循環する場合を表し、５は留出１，４−ブタンジオール中の低沸点成分を分離するための蒸留塔、５ａは低沸点成分の排出口、５ｂは低沸点成分の分離された１，４−ブタンジオールの次工程へのライン、６は高沸点成分を分離するための蒸留塔、６ａは精製された１，４−ブタンジオールの抜出口、６ｂは高沸点成分の抜出口、７は一定温度に保持された精製１，４−ブタンジオールのタンクであり、反応槽２より留出した１，４−ブタンジオールは３、５、６で精製された後、タンク７に貯蔵される。タンク内の１，４−ブタンジオールの一部又は全部は熱交換器などで１６〜１００℃に調製され、ライン２ｄを通じて反応槽２に再循環される。（熱交換器などの温度調整機構は図省略）
エステル化反応をさせる槽は単数若しくは直列に接続された複数設置することができるが、本発明におけるエステル化反応槽と重縮合反応槽との区別は、下式（１）で表わされるエステル化率が反応器の入口で９０％以下の場合をエステル化反応槽とし、９０％を越える場合を重縮合反応槽とする。
【００２９】
エステル化率＝（ケン化価−酸価）×１００／ケン化価　・・・（１）
（ここで酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して得た値である。）
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００３０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法は、エステル化反応時の反応率を上げ、異物を抑制し、生産性が大幅に改良できるため産業上の利用価値が大きい。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は以下のように行った。
（ａ）反応時間（反応槽平均滞留時間）
実質内容積を原料供給量ｑで除した値を採用した。
（ｂ）留出液中のＴＨＦ濃度
ガスクロマトグラフィーにより定量した。数字が小さいほど副反応が抑制されていることを示す。
【００３２】
（ｃ）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【００３３】
エステル化率＝（ケン化価−酸価）×１００／ケン化価
（ｄ）異物量
オリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、あらかじめ重量を測定した孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルターのまま、８０℃の真空乾燥機で１２ｈｒ乾燥させ、重量を測定した。この重量からあらかじめ測定したフィルター分の重量を差し引いた値をオリゴマーに対する重量比として求めた。
この異物は重縮合後もほぼそのまま残存する。
【００３４】
［実施例１］
図４に本実施例のフローチャートを示す。図において、１はスラリー調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２はエステル化反応槽、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃはエステル化反応槽のサンプリング口、２ｄは再循環１，４−ブタンジオールの供給口、３は留出液の凝縮器、３ａは減圧器（図示せず）に接続したベント用口、３ｂは低沸点成分の回収ライン、３ｃは外部への１，４−ブタンジオールの排出ライン、８は温度調節機能を有する１，４−ブタンジオールのタンクである。タンク８には、凝縮器にて凝縮された後、低沸点成分と高沸点成分が除かれた１，４−ブタンジオールが入れられる。また、Ｍ１、Ｍ２は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２はギヤポンプ、Ｐ１はスラリー調製槽とエステル化反応槽をつなぐ配管、Ｐ２はエステル化槽と後工程をつなぐ配管である。
【００３５】
テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてあらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、６７Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として原料テレフタル酸（ＴＰＡ）に対する重量比で１３３ｐｐｍ（得られるポリブチレンテレフタレートに対して１００ｐｐｍ）となるように連続的に供給した。この時のスラリー温度は６０℃であった。触媒媒体としては、原料テレフタル酸供給量１．００モルに対して０．０３モルの割合の１，４−ブタンジオールを用い、温度は６０℃に調節した。
エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有するスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、攪拌装置Ｍ２には攪拌動力を検知する装置が具備されている。
【００３６】
エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び余剰の１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出し、全量を系外に排出した。また同時に精製された１，４−ブタンジオールを再循環１，４−ブタンジオールとして原料テレフタル酸供給量１．００モルに対して１．２０モルの割合で２ｄを通じてエステル化反応槽２に供給しながらエステル化反応を行った。この１，４−ブタンジオールの温度は、反応槽の熱媒ジャケットの影響がなくかつ最も反応器に近い部分で測定したところ５２℃であった。この時エステル化槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出した。系が安定した後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル化率は９８％であり、異物量は少なかった。実施例及び比較例の結果をまとめて表１及び表２に示した。
【００３７】
【表１】
2004137454.tif 000003
【００３８】
【表２】
2004137454.tif 000004
【００３９】
［実施例２］
２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールの量を表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例３］
２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールの温度を表に示す通りに変更した以外は、実施例２と同様に行った。
［実施例４］
攪拌速度を変え、Ｐ／ｑを表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例５］
原料の流量を変え平均滞留時間を１．１ｈｒとし、Ｐ／ｑを表に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
［実施例６］
エステル化反応温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様に行った。
［実施例７］
添加する触媒量をチタン量として原料テレフタル酸（ＴＰＡ）に対する重量比で４７ｐｐｍ（得られるポリブチレンテレフタレートに対して３５ｐｐｍ）となるようにした以外は実施例１と同様に行った。
［実施例８］
添加する触媒量をチタン量として原料テレフタル酸（ＴＰＡ）に対する重量比で６７ｐｐｍ（得られるポリブチレンテレフタレートに対して５０ｐｐｍ）となるようにした以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
［比較例１］
原料から供給する再循環１，４−ブタンジオールを表に示す通りにし、２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールを停止した以外は、実施例１と同様に行った。エステル化率が低く、異物量が多かった。
［比較例２］
２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールの温度を２１９℃にした以外は実施例２と同様に行った。エステル化率が低かった。
［比較例３］
２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールの量を表に示す通りにした以外は実施例１と同様に行った。エステル化率は高かったが留出液中のＴＨＦ量が増加した。
［比較例４］
触媒チタンの量をテレフタル酸に対して４００ｐｐｍ（得られるポリブチレンテレフタレートに対して３０２ｐｐｍ）とした以外は、実施例１と同様に行った。エステル化率は高く、留出液中のＴＨＦ量も少なかったが、オリゴマー中の異物量が増大した。
［比較例５］
２ｄを通して供給する再循環１，４−ブタンジオールの温度を２１９℃にし、Ｐ／ｑを表に示すとおりにした以外は実施例２と同様に行った。エステル化率が低下し、留出液中のＴＨＦ量が増加しただけでなく、異物量も増加した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、エステル化反応時の反応率を上げ、異物が少なく、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図３】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図４】実施例１で使用したポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
Ｐ１　原料供給ライン
Ｐ２　次工程（重縮合工程）への反応液抜出口
１　　スラリー調整槽
１ａ　ジカルボン酸成分供給口
１ｂ　ジオール成分供給口
２　　エステル化反応槽
２ａ　ベント用口
２ｂ　触媒供給口
２ｄ　再循環１，４−ブタンジオールの供給口（反応槽への直接供給）
３　　反応流出液の凝縮器
３ａ　減圧系配管
３ｂ　低沸点成分の回収ライン
３ｃ　余剰１，４−ブタンジオールの抜出口
４　　熱交換機
４ａ　再循環１，４−ブタンジオールの供給口（原料供給ラインへ供給）
５　　低沸点成分を分離するための蒸留塔
５ａ　低沸点成分の排出口
５ｂ　低沸点成分の分離された１，４−ブタンジオールの次工程へのライン
６　　高沸点成分を分離するための蒸留塔
６ａ　精製された１，４−ブタンジオールの次工程へのライン
６ｂ　高沸点成分の抜出口
７　　精製された１，４−ブタンジオールのタンク
Ｍ１，Ｍ２　攪拌装置
Ｇ１，Ｇ２　ギヤポンプ
【図１】
2004137454.tif 000005
【図２】
2004137454.tif 000006
【図３】
2004137454.tif 000007
【図４】
2004137454.tif 000008