(57)【要約】【課題】画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版において、拭きムラ及び拭きムラ状の銀画像の消失を発生させることなく、洗浄効果及び不感脂化効果に優れた版面洗浄剤を提供する。【解決手段】メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する事を特徴とする版面洗浄液。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像銀をインキ受理性として利用される平版印刷版用の版面洗浄剤であって、該版面洗浄剤がメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する事を特徴とする版面洗浄剤。
【請求項２】
前記版面洗浄剤が炭化水素系有機溶剤と界面活性剤を含む乳化型洗浄剤である請求項１に記載の版面洗浄剤。
【請求項３】
前記平版印刷版が陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版である請求項１または２に記載の版面洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版において使用される版面洗浄剤に関するものであり、特に該平版印刷版が陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に好適な版面洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用することができる平版印刷版は既に知られている。その１つのタイプは、支持体（例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した紙ベース、ポリエチレンテレフタレートベース等）上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、例えば米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、同第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、同第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特公昭４４−２７２４２号、同４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等に記載されている。
【０００３】
上記平版印刷版はゼラチンをバインダーとする乳剤層の表面に物理現像核を有し、露光された乳剤層中のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり、ゼラチンを主体とする親水性の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
ここで、銀画像部はインキ受理性として、非画像部のゼラチン表面はインキ反発性として印刷に供される。
【０００４】
もう一つのタイプはアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）であり、特開平１０−１９８０３７号、同平１０−２４４７７５号、同平１０−２６４５４９号、同平１１−５２５７６号、同平１１−９５４３８号、同平１１−３０５４４８号、特開２０００−１８１０５２号、同２０００−２６７２６７号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。
この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。
【０００８】
通常の平版印刷は水（給湿液）とインキの両方を版面に供給し、画像部分は着色性のインキを、非画像部分は水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。これらのタイプの印刷に於いて、親水性の非画像部が何らかの原因で劣化すると、その領域に油脂性のインキが付着し地汚れとなる。従って、この付着したインキを除去するとともに該領域の親水性を回復せしめることが必要となる。
【０００９】
ところが印刷時の洗浄作業は、通常、洗浄剤をスポンジ等に含ませ、印刷版の版面全体を拭くことによって行われる。従って、汚れが発生した非画像部のみではなく、画像部にも洗浄剤が適用されるため、画像部に影響を与えないことが必要である。
【００１０】
本発明が対象とする画像銀を利用した平版印刷版の版面洗浄剤としては、特開平６−３４４６８０号、特開２０００−１５８８４１号、特開２０００−２２９４８６号公報に開示されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの版面洗浄剤で版面を洗浄した後、置き版して、再度印刷した場合、拭きムラが発生する場合があった。ここでいう置き版とは版面洗浄後の平版印刷版を印刷機上もしくは印刷機から取り外した状態で一定時間放置する事を指す。
【００１１】
【特許文献】
特開平６−３４４６８０号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献】
特開平２０００−１５８８４１号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献】
特開平２０００−２２９４８６号公報（第２頁〜第４頁）
【００１２】
上記した拭きムラの発生は特にアルミニウム支持体を有する平版印刷版で顕著であり、時には画像銀の消失にまで至る事があった。更に、アルミニウム版の陽極酸化の処理コストを低減するために陽極酸化処理被膜（陽極酸化アルミニウム）量を少なくした時に上記問題は起こりやすくなった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版において、拭きムラ及び拭きムラ状の銀画像の消失を発生させることなく洗浄効果及び不感脂化効果に優れた版面洗浄剤を提供することにある。特にアルミニウム平版印刷版において好適な版面洗浄剤を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する事を特徴とする版面洗浄剤により達成された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の版面洗浄剤に用いられるメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物は、次の化１に示される一般式を有するものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004138664.tif 000002
【００１７】
（式中のＲ１、Ｒ３は炭素数３以上、好ましくは３〜１２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基で、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表すが、Ｒ２が炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基の場合は、ｎは０であっても良い。Ｚは式中のＮ、Ｃと共に５ないし６員環を形成するのに必要な結合の残りの原子団を示す。）
【００１８】
５ないし６員環の具体的な例としては例えば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等であり、またこれらの環は２個以上の縮合生成した環であっても良く、ベンゼン環やナフタレン環と縮合したものであっても良い。好適にはオキサジアゾール化合物が用いられる。
【００１９】
係る化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。好ましくは２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾールが用いられる。
【００２０】
これらメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物は一種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いても良く、その添加量は版面洗浄剤１リットル当たり０．２５ミリモル以上であれば効果を発揮するが、好ましくは０．５〜５ミリモル、更に好ましくは１〜２．５ミリモルが良い。
【００２１】
本発明の洗浄剤には、上記化合物の他に、インキを溶解する作用を有する有機溶剤を含有させるのが好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤で沸点が１２０〜３５０℃の範囲の石油留分が好ましく、例えば、シクロヘキサン、ベンジルアルコール、リモネン、アルキルベンゼン、日本石油（株）製のＫソルベント、３号ソルベント、５号ソルベント等が挙げられるが、この中でもリモネンが好ましい。上記炭化水素系溶剤は洗浄剤の５〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。この場合、アルコール系の溶剤またはグリコール系のエーテル化合物を１種又は２種以上添加するとインキ溶解性を更に高めることができる。好適にはブチルトリグリコール、フェノキシエタノールを添加すると良い。
【００２２】
本発明の洗浄剤には、上記炭化水素系有機溶剤を乳化分散するために界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、特開平６−３２０８１号公報に記載のアニオン型、ノニオン型界面活性剤が挙げられる。特に、ポリエチレンオキシ基を有するノニオン型界面活性剤が好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、及びアセチレノールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００２３】
他に、水溶性ポリマーを含有することができる。例えば、アラビアゴム、デキストリン等のデンプン誘導体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００２４】
洗浄剤には、更に一般に使われている緩衝剤、保恒剤、保存剤及び湿潤剤等を必要に応じて混合することができる。例えば、リン酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の錯化剤である。また、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子を含有させることもできる。
【００２５】
本発明の洗浄剤のｐＨは３〜６の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと版面洗浄剤の不感脂化が強すぎるため画像銀の感脂性が著しく損なわれ、ｐＨが６より高くなると非画像部の不感脂化能力が不足する。
【００２６】
本発明の版面洗浄剤は、印刷中にインキ汚れ等のトラブルが発生した場合や印刷途中の一時停機時、または再印刷開始の直前、更には印刷終了後の平版印刷版の保存用として使用されるものである。
【００２７】
本発明の版面洗浄液は、銀画像部をインキ受理性として利用する平版印刷版に適用される。該平版印刷版としては、前記したように２つのタイプに大別される。１つのタイプは、ポリエチレン樹脂を被覆した紙ベースやポリエチレンテレフタレートフィルムベースに、ハレーション防止層を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を、この順序で塗設した平版印刷版である。
【００２８】
２つ目のタイプは、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、物理現像核を担持させ、その上にハロゲン化乳剤層を塗設した平版印刷版である。物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けた平版印刷版であっても良い。本発明の洗浄剤は、特に後者のアルミニウム板を支持体とした平版印刷版に好適である。
【００２９】
本発明が対象とする平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有させることができる。
【００３１】
ゼラチン層を非画像部とする前者の平版印刷版は、ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層及び下塗層はゼラチン架橋剤（硬膜剤）を含有させて、強固なゼラチン皮膜を形成する必要がある。一方、後者のアルミ平版印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層等を除去して、アルミニウム表面を露出させて非画像部を形成させるため、ハロゲン化銀乳剤層に用いられる親水性コロイドは、実質的に硬膜剤を含まないことが望ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアルミニウム平版印刷版の支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、例えば、特開平５−４４６７、同平５−４４６８、同平５−３２０８２、同平６−３０１２１２、同平６−９２０５５、同平７−５６３４４、同２００２−１９６４９９号公報に記載された方法で処理することができる。特に陽極酸化アルミニウム量は処理コストを考えて少ない方が好ましいが、しかし陽極酸化アルミニウム量を２．５ｇ／ｍ２以下にすると、本発明の課題が顕著になる。したがって本発明は陽極酸化アルミニウム量が２．５ｇ／ｍ２以下の場合に特に有効に働く。
【００３３】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン　　ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ　　ロット及びエディス　　ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明をアルミニウム平版印刷版に適用した実施例により説明するが、勿論これだけに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を１３ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後７０℃、６％硝酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、乾燥した。
さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、陽極酸化を行い、陽極酸化アルミニウム量２．０ｇ／ｍ２のアルミニウム支持体を得た。
【００３６】
これらのアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は３ｍｇ／ｍ２であった。
【００３７】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、赤色増感色素を銀１ｇ当り３ｍｇ用いて分光増感した。
【００３８】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ２（ゼラチン量２．３ｇ　／ｍ２）になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００３９】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２０℃、５秒間ローラー塗布）及び乾燥工程から構成されている。
【００４０】
製版用プロセッサーには下記に示す現像液、水洗液及び仕上げ液を用いた。
2004138664.tif 000003
水を加えて全量を１リットルに調整する。ｐＨは１３．３に調整した。
【００４１】
2004138664.tif 000004
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００４２】
2004138664.tif 000005
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．４に調整した。
【００４３】
以上の操作により作成した印刷版を、印刷機（ハイデルベルグＴＯＫ；ハイデルベルグ社製）に装着し、大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ−Ｇ　藍　Ｈタイプ、及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行った後一時中断し、下記洗浄剤を含ませたスポンジで版面を拭いた後一定時間放置（表１に示す）し、再び印刷を開始した時の拭きムラの発生状況を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
拭きムラの評価は下記に示す基準に基づき、再印刷開始時に画像部のインキ濃度が適正値を示した時に発生する拭きムラの状況を評価した。画像部のインキ濃度の適正値は反射濃度で１．５を標準とした。
○：拭きムラ発生無し。
△：僅かに拭きムラが目視できる。
×：明らかに拭きムラが発生。
【００４５】
2004138664.tif 000006
水で１０００ｇになるように調整する。
ｐＨは４．５に調整。
【００４６】
＜版面洗浄剤Ｂ＞
版面洗浄剤Ａに２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾールを０．５ｇ添加して版面洗浄剤Ｂを作成した。
【００４７】
＜版面洗浄剤Ｃ＞
版面洗浄剤Ａに５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾールを０．５ｇ添加して版面洗浄剤Ｃを作成した。
【００４８】
【表１】
2004138664.tif 000007
【００４９】
上記結果が示す様に本発明の洗浄剤を用いることにより拭きムラの発生はなく、比較洗浄剤より優れていることが分かる。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様に作成した平版印刷版に同じく実施例１で使用した版面洗浄剤Ａ及びＢにて版面洗浄を行い、２４時間放置した後、１０万枚の耐刷試験を行ったところ版面洗浄剤Ａを使用した平版印刷版には拭きムラ状の画像銀消失が確認されたが、本発明である版面洗浄剤Ｂを使用した平版印刷版には画像銀の消失は認められなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって、画像銀をインキ受理性として利用する平版印刷版、特にアルミニウム平版印刷版において、拭きムラ及び拭きムラ状の銀画像の消失を発生させることなく洗浄効果及び不感脂化効果に優れた版面洗浄剤を提供することができた。