(57)【要約】【課題】  リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金よりなる群より選択される少なくとも１種で構成された内層と、内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる厚さ０．２〜１０００ｎｍの表面層とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極活物質であって、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金よりなる群より選択される少なくとも１種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ０．２〜１０００ｎｍの表面層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記表面層の平均厚さが、１〜１００ｎｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記表面層の平均厚さが、１〜１０ｎｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記表面層の厚さは、平均厚さの±５０％以内の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記合金が、ＳｉまたはＳｎと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記合金が、少なくともＳｉ相またはＳｎ相と、ＳｉまたはＳｎ、ならびにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金相とからなる請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
薄膜状または粉末状である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
非晶質Ｓｉ相を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の負極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関し、さらに詳しくは、高い電気容量を有し、サイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に比べて起電力が大きく、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が汎用されている。リチウム二次電池の負極材料には、リチウム金属や黒鉛粉末が用いられる。
【０００３】
しかし、リチウム金属をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合には、充電時に負極においてデンドライトが析出する。このデンドライトが、充放電の繰り返しにともない成長すると、セパレータを貫通して、内部短絡を引き起こす可能性がある。このため、サイクル寿命が短くなる場合がある。
また、黒鉛粉末をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合には、黒鉛粉末の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属単体の理論容量の１０％程度であるため、リチウム金属を負極材料に用いた場合よりも電池容量が小さくなる。このため、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、新規な負極材料として、理論容量が黒鉛粉末のそれに比べてはるかに大きいケイ素（理論容量：４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズ（理論容量：９９３ｍＡｈ／ｇ）、またそれらの元素を含む合金が検討されている（例えば、特許文献１および２）。
例えば、特許文献１では、Ｍ1-x/100Ｓｉx/100（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｎであり、ｘ（ａｔ％）は、ｘ≧５０である。）で表される負極材料が開示されている。
【０００５】
また、その製造方法としては、ＭとＳｉとを所定のモル比（１−Ｘ／１００）：Ｘ／１００で秤量し、大気中にて高周波溶解により合金溶湯とする。この合金溶湯を単ロール法等で急冷凝固させてＭ1-x/100Ｓｉx/100の合金塊とする。そして、この合金塊をジェットミルにて微粉砕して、負極材料としての合金粉末とする方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、発明者らが検討した結果、上記の材料は高容量であるが、サイクル寿命特性は不十分であることが分かった。例えば、上述した公報の実施例３と同様の電池について充放電試験を行った結果、初期の電池容量は約１３００ｍＡｈ／ｇと高いことを確認した。しかし、さらに充放電サイクルを繰り返すと、１００サイクル後では、その電池容量が１サイクル目の３０％にまで減少し、十分なサイクル寿命特性が得られなかった。
【０００７】
このようにサイクル寿命特性が不十分であった理由は、以下のように考えられる。
大気中にて高周波溶解して合金溶湯を作製する際、酸素が混入し、合金表面に酸化ケイ素の層が形成される。酸化ケイ素は抵抗率が１０12Ω・ｍ（モスクワ冶金出版所「最新酸化物便覧」）と大きい。このため、充放電反応する際、合金表面でのＬｉイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われず、反応抵抗が大きくなりやすい。
【０００８】
実際、合金表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、酸化ケイ素の存在が認められた。酸化ケイ素の層の平均厚さは１１００ｎｍであった。さらに、１００サイクル後の酸化ケイ素の層の平均厚さは、１３００ｎｍまで増大していた。この充放電の繰り返しにより、この層の厚さが増大する詳細なメカニズムは分かっていない。しかし、反応抵抗の高い酸化ケイ素が合金表面に存在するため、合金とＬｉイオンの電気化学反応以外に、電解液中の酸素と合金との間で副反応が起こりやすくなる。このため、酸化ケイ素の層の厚さは充放電の繰り返しにともない増大したものと推定される。そして、この酸化ケイ素の層の厚さが増大し、反応抵抗がさらに増大するため、サイクル寿命特性が不十分となると考えられる。
【０００９】
また、上記の合金粉末以外に、例えば、特許文献３では、高容量かつ優れたサイクル寿命特性を得ることを目的として、負極にシリコン薄膜を用いることが提案されている。しかし、シリコン薄膜における表面酸化層の厚さに関する検討は十分に行われていない。
このことから、発明者らが鋭意検討した結果、この問題を解決するためには、合金粉末および薄膜の表面における酸化ケイ素の層の厚さを規定することが有効であることが分かった。
【特許文献１】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５４０号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するために、リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、この負極活物質を用いることにより、高容量を有し、かつサイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出が可能であって、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金よりなる群より選択される少なくとも１種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ０．２〜１０００ｎｍの表面層とを有することを特徴とする。
前記表面層の平均厚さが、１〜１００ｎｍであるのが好ましい。
前記表面層の平均厚さが、１〜１０ｎｍであるのが好ましい。
前記表面層の厚さが、平均厚さの±５０％以内の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記合金が、ＳｉまたはＳｎと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなることが好ましい。
前記合金が、少なくともＳｉ相またはＳｎ相と、ＳｉまたはＳｎ、ならびにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金相とからなることが好ましい。
【００１３】
また、前記負極活物質は、薄膜状または粉末状であることが好ましい。
さらに、前記負極活物質は、非晶質Ｓｉ相を含むことが好ましい。
また、本発明は、上記の負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように本発明によれば、リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供することができる。また、この負極活物質を用いることにより、高容量を有し、かつサイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能であって、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金よりなる群より選択される少なくとも１種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ０．２〜１０００ｎｍの表面層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質に関する。
【００１６】
表面層の平均厚さが１０００ｎｍ以下では、反応抵抗は小さく、充放電を繰り返した場合でも反応抵抗の増大が抑制されるため、良好なサイクル寿命特性が得られる。一方、表面層の平均厚さが１０００ｎｍを超えると、層が厚すぎるため、反応抵抗が高くなり、サイクル寿命特性は不十分となる。
【００１７】
一方、高温保存特性について詳細に調べたところ、表面層の平均厚さが０．２ｎｍ以上では高温保存特性は良好であるが、０．２ｎｍ未満の場合は高温保存特性が悪くなることが分かった。高温保存特性が良好であるとは、充電状態の電池を高温下で保存した後において、放電容量が大きいことをいう。
【００１８】
詳細なメカニズムは分かっていないが、表面層が高温状態で起こりやすい合金表面と電解液との間の副反応を防御していると考えられる。表面層の厚さが薄すぎるまたは存在しないと、その副反応を防御できないため、反応抵抗が増大し、放電容量が減少し、高温保存特性が悪くなると考えられる。
【００１９】
したがって、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金よりなる群より選択される少なくとも１種で構成された内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが、０．２〜１０００ｎｍのとき、良好なサイクル寿命特性かつ高温保存特性が得られる。
【００２０】
表面層の平均厚さが、１〜１００ｎｍであるのが好ましい。さらに、サイクル寿命特性および高温保存特性が向上する。更に好ましくは、表面層の平均厚さは、１〜１０ｎｍである。良好な高温保存特性を維持した状態で、さらに、サイクル寿命特性が向上する。
表面層の厚さは、上述した平均厚さの５０％以内であるのが好ましい。このとき、電極反応が均一化され、さらにサイクル寿命特性および高温保存特性が向上する。
【００２１】
ＳｉまたはＳｎを含む合金が、ＳｉまたはＳｎと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなることが好ましい。このような合金を用いることにより、負極活物質を安定化させ、充放電の繰り返しにともなう負極活物質の微粉化を抑制できる。負極活物質の微粉化が生じると、負極活物質の反応性が低下し、サイクル寿命が短くなりやすい。
なお、ＳｉまたはＳｎと合金化させる元素の割合が多くなると、得られる合金の容量が減少するので、必要以上にＳｉまたはＳｎと合金化させる元素の割合を多くすることは好ましくない。
【００２２】
ＳｉまたはＳｎを含む合金が、少なくともＳｉ相またはＳｎ相と、ＳｉまたはＳｎ、ならびにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金相とからなることが好ましい。
このような合金を用いることにより、充放電サイクルの繰り返しにともなう負極活物質の微粉化を抑制する効果をさらに大きくすることができ、さらなるサイクル寿命特性の向上が期待できる。
【００２３】
上記の負極活物質は、薄膜状または粉末状のいずれでもよい。
薄膜を作製する方法としては、真空蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、メッキ法、溶射法など、薄膜が得られる方法であればいずれの方法を用いてもよい。薄膜の厚さは１００μｍ以下が好ましく、緻密な膜でも多孔質な膜でもよい。多孔質な膜としては、孔の形状が柱状のものや、複数の層からなり、層間に隙間が設けられた積層構造などが挙げれられる。
【００２４】
粉末を作製する方法としては、はじめに合金塊を作製し、粉砕して粉末を得る方法、粉末を直接得る方法など、粉末になる方法であればいずれの方法を用いてもよい。例えば、溶解法にて合金塊を作製し、スタンプミルやボールミルにて粉砕する方法や、アトマイズ法やメカニカルアロイング法にて粉末を直接得る方法などが挙げられる。他の合金塊の作製方法としては、ロール急冷法、回転電極法などの急冷法が挙げられる。
【００２５】
また、前記負極活物質は、非晶質Ｓｉ相を含むことが好ましい。非晶質Ｓｉ相は結晶質Ｓｉ相に比べ、充放電サイクルの繰り返しにともなう微粉化を抑制することができるため、サイクル寿命特性が向上する。
なお、非晶質Ｓｉ相とは、広角Ｘ線回折法により得られたＳｉの回折パターンにおいて、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角（２θ）に位置するピークの半価幅からシェラーの式によって算出した結晶子サイズが３０ｎｍ以下のものをいう。非晶質Ｓｉ相は、非晶質相や微結晶質相からなる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を詳しく説明する。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜１２、比較例１〜９》
（１）負極活物質の作製
実施例１〜６、および比較例１〜４では、ＳｉまたはＳｎを含む合金を以下の方法で合成した。各合金の組成を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004319469.tif 000002
【００２８】
まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、得られた合金塊をＡｒ雰囲気中でスタンプミルにて粉砕した。これらの合金粉末をＡｒ雰囲気中で４５ミクロンメッシュの篩に通すことにより平均粒径２８μｍの負極活物質の粉末を得た。
次に、負極活物質粉末の表面上に、種々の厚みの酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層を形成するために、各合金を表１に示すように雰囲気、温度、および時間を変えて熱処理した。
【００２９】
また、実施例７〜１２および比較例５〜８では、ＳｉまたはＳｎ粉末を用いて以下のような処理を行った。
ＳｉまたはＳｎ粉末を、１重量％のフッ酸および４０重量％のフッ化アンモニウムを含む水溶液中に室温で５分間浸漬した後、真空中６０℃で乾燥した。その後、ＳｉまたはＳｎ粉末の表面上に、種々の厚みの酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層を形成するために、ＳｉおよびＳｎ粉末を表２に示すように雰囲気、温度、および時間を変えて熱処理した。
【００３０】
【表２】
2004319469.tif 000003
【００３１】
（２）負極の作製
上記で得られた実施例１〜１２および比較例１〜８の負極活物質、ならびにさらに比較として黒鉛（比較例９）を用いてそれぞれ負極を作製した。
表１および２に示す各負極活物質の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを重量比７５：２０：５の割合で混合し混合物を得た。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体としての電解銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を得た。なお、負極の作製は、すべてＡｒ雰囲気中で行った。
【００３２】
（３）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとを重量比８５：１０：５の割合で混合し、混合物を得た。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を得た。
【００３３】
（４）リチウムイオン二次電池の組み立て
非水電解質二次電池として図１に示す構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下のように作製した。図１は、円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
上記で得られた正極５と負極６とをセパレータ７を介して重ね、渦巻き状に巻回して電極体４を作製した。電極体４の上部および下部にそれぞれ絶縁リング８を配した。正極５は正極リード板５ａを介して封口板２に、負極６は負極リード板６ａを介して電池ケース（負極缶）１の底部に、それぞれ接続した。そして、この電極体４を電池ケース１内に収納し、非水電解液を注液した。非水電解液には、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
【００３４】
そして、安全弁を備えた封口板２および絶縁パッキング３により電池ケース１を封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の密閉型リチウム二次電池Ａ１〜Ａ１２（実施例１〜１２の負極活物質を用いた電池）、およびＸ１〜Ｘ９（比較例１〜９の負極活物質を用いた電池）を組み立てた。なお、円筒形リチウムイオン二次電池の組み立ては、露点が−５０℃以下のＡｒ雰囲気中で行った。
【００３５】
［評価］
（イ）酸化ケイ素または酸化スズ層の定性および厚さの測定
酸化ケイ素層の定性には、理学電機工業製ＸＰＳ-７０００を用い、Ｘ線源にはＡｌ−Ｋαを使用した。電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で、測定元素をＳｉ２ｐとし、１１４〜９４ｅＶの範囲で、０．０８ｅＶのステップで、ナロースキャンした。
【００３６】
また、酸化ケイ素層の厚さを以下のように測定した。
Ａｒイオンによるエッチングを行い、ケイ素に対する酸化ケイ素のピークの積分強度比が５０％以下になるときの最表面からのエッチング深さを、酸化ケイ素層の厚さとした。エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、イオン電流密度１６０μＡ／ｃｍ2とし、エッチングレートはＳｉＯ2換算で０．５〜５ｎｍ／分の範囲で行った。なお、最小のエッチング深さは、０．２ｎｍである。そして、負極に用いられる粉末状の負極活物質における任意の５箇所を測定して得られた値の平均値を平均厚さとした。
【００３７】
また、酸化スズ層の定性および厚みの測定も、酸化ケイ素と同様に行った。酸化スズの測定では、測定元素をＳｎ３ｄとし、５０４〜４７６ｅＶの範囲で、０．０８ｅＶのステップで、ナロースキャンした。酸化スズ層の厚さの測定では、スズに対する酸化スズのピークの積分強度比が５０％以下になるときの最表面からのエッチング深さを測定した。
【００３８】
（ロ）サイクル寿命試験
２０℃の環境下にて、０．６Ａで４．２Ｖまで充電した後、０．４Ａで２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し行った。そして、このときの１サイクル目の放電容量Ｃ１および１００サイクル目の放電容量Ｃ２を調べた。放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を下記に示す式により算出し、各電池のサイクル寿命特性を評価した。なお、Ｐ値が８５％以上のとき、サイクル寿命特性が良好であると判断した。
Ｐ（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００３９】
（ハ）電池の内部抵抗の測定
交流インピーダンス法を用い、周波数１ｋＨｚ時の電池の内部抵抗を測定した。測定は、上記の充放電サイクルの１サイクル目と１００サイクル目の放電後に行った。
【００４０】
（ニ）高温保存試験
上記と同様の充放電を５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量Ｃ３を求めた。そして、６サイクル目の充電後に、電池を８０℃の恒温槽中に３日間保存した。保存後、２０℃の環境下で０．４Ａで２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ４を求めた。５サイクル目の放電容量Ｃ３に対する放電容量Ｃ４の比率Ｑ（％）を下記に示す式により算出して、電池の高温保存特性を評価した。なお、Ｑの値が８５％以上のとき、高温保存特性が良好であると判断した。
Ｑ（％）＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００
上記の各試験の評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004319469.tif 000004
【００４２】
実施例１〜１２の負極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ１２は、比較例９の電池Ｘ９に比べて、高容量であり、かつサイクル寿命特性および高温保存特性が同程度に優れていることがわかった。
負極活物質の表面における酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、実施例１、４、７および１０では１００ｎｍ、実施例２、５、８および１１では１０００ｎｍ、実施例３、６、９および１２では０．２ｎｍであった。
【００４３】
また、それらの負極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ１２の比率Ｐは８５．３〜９６．２％であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であることがわかった。同時に、比率Ｑは８５．０〜９２．２％であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であることがわかった。
【００４４】
また、電池Ａ１〜Ａ１２の１サイクル目における内部抵抗は３６〜４６ｍΩと高くなく、また、１００サイクル目における内部抵抗の増大は３〜５ｍΩであり、サイクル時の内部抵抗の上昇はほとんどみられなかった。これにより、酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが１０００ｎｍ以下のときは、初期の反応抵抗は小さく、充放電の繰り返しにともなう反応抵抗の増大は抑制されることがわかった。その結果、良好なサイクル寿命特性が得られることが示された。
【００４５】
一方、比較例１では、合金粉末表面の酸化ケイ素層の平均厚さは１１００ｎｍであった。また、比較例１の電池Ｘ１における１サイクル目の内部抵抗は８０ｍΩと本発明の実施例１〜１２における電池Ａ１〜Ａ１２の内部抵抗に比べ大きかった。また、１００サイクル目の内部抵抗は１２５ｍΩとさらに４５ｍΩ大きくなった。
【００４６】
このことから、酸化ケイ素層の平均厚さが１０００ｎｍを超えると、その厚さが厚すぎるため反応抵抗が高くなり、内部抵抗が大きくなることがわかった。その結果、比率Ｐが７８．７％となり、サイクル寿命特性は不充分であった。比較例３、５および７の電池Ｘ３、５および７でも、比較例１の電池Ｘ１と同様の理由で、サイクル寿命特性は不十分であった。
【００４７】
また、比較例２の電池Ｘ２では、合金表面の酸化ケイ素は、０．２ｎｍのエッチング深さでは、ケイ素に対する酸化ケイ素のピークの積分強度比が２０％以下であり、その厚さは０．２ｎｍ未満であると考えられる。従って、酸化ケイ素による反応抵抗はほとんどゼロであり、比率Ｐが９５．９％と良好なサイクル寿命特性が得られた。しかし、比率Ｑが５３．６％と高温保存特性は不十分であった。
【００４８】
これは、詳細なメカニズムは分かっていないが、高温状態では、合金表面と電解液との副反応が非常に活性になるが、酸化ケイ素または酸化スズはその副反応を防御すると考えられる。したがって、酸化ケイ素または酸化スズ層の厚さが薄すぎるまたは存在しないと、その副反応を防御できなくなる。このため、反応抵抗が増大し、放電容量が減少しやすく、高温保存特性が悪くなると考えられる。比較例４、６、および８の電池Ｘ４、Ｘ６およびＸ８についても、比較例２と同様の理由で、高温保存特性は不十分なものとなった。
【００４９】
《実施例１３〜３４》
Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一つを含む元素とを組み合わせて表４に示す合金を実施例１と同様の方法により作製した（実施例１３〜２３）。また、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一つを含む元素とを組み合わせて表４に示す組成の合金を実施例１と同様の方法により作製した（実施例２４〜３４）。
【００５０】
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ１３〜Ａ３４をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2004319469.tif 000005
【００５２】
電池Ａ１３〜Ａ３４は、比較例９の電池Ｘ９に比べて高容量であり、かつサイクル寿命特性および高温保存特性が同程度に優れていることがわかった。また、電池Ａ１３〜Ａ３４の比率Ｐは９３．４〜９４．２％であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であることがわかった。同時に、比率Ｑは８８．８〜９０．６％であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であることがわかった。これらの電池における、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、いずれも０．２〜１０００ｎｍであった。
【００５３】
《実施例３５〜３８》
表５に示す組成の合金を以下の方法により作製した。
まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ａｒ雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。これらの合金をＡｒ雰囲気中で４５ミクロンメッシュの篩に通すことにより平均粒径２８μｍの粒子からなる合金粉末を得た。そして、これらの合金粉末について、実施例３５および３７では実施例１と同様の条件で、実施例３６および３８では実施例４と同様の条件で、熱処理を行った。
【００５４】
得られた合金粉末について広角Ｘ線回折測定したところ、実施例３５ではＳｉ相とＴｉＳｉ2相からなる２相が、実施例３６ではＳｎ相とＴｉ6Ｓｎ5相からなる２相がそれぞれ確認された。
【００５５】
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ３５〜Ａ３８をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2004319469.tif 000006
【００５７】
実施例３７、３８の単相からなる合金を負極活物質に用いた電池Ａ３７、Ａ３８では、優れたサイクル寿命特性および高温保存特性が得られた。実施例３５、３６の２相からなる合金を負極活物質に用いた電池Ａ３５、Ａ３６では、Ａ３７、Ａ３８と比べてさらに優れたサイクル寿命特性が得られた。
【００５８】
《実施例３９〜４５》
Ｓｉ薄膜を以下に示す種々の方法を用いて作製した。
真空蒸着法では、Ｓｉの塊を約０．００００３Ｔｏｒｒの真空中で、電子ビームにて蒸発させ、電解銅箔上にＳｉ薄膜を形成した（実施例３９）。
【００５９】
また、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）では、原料ガスとしてシランを用い、キャリアガスとして水素を用いた。そして、真空度を０．３Ｔｏｒｒとし、ヒーターで電解銅箔を２００℃に加熱しながら、電解銅箔上にＳｉ薄膜を形成した（実施例４０）。
【００６０】
また、スパッタ法では、高周波電力を２００Ｗ、真空度を０．１Ｔｏｒｒとし、電解銅箔上にＳｉ薄膜を形成した（実施例４１）。
上記で得られた各Ｓｉ薄膜について、体積比が０．５：９９．５の酸素とＡｒの雰囲気中で、３００℃にて１時間熱処理を行った。
【００６１】
ＴｉＳｉ2合金薄膜を以下に示す真空蒸着法により作製した（実施例４３）。
ＳｉとＴｉの塊を約０．００００３Ｔｏｒｒの真空中で、電子ビームにて蒸発させ、電解銅箔上にＴｉＳｉ2合金薄膜を形成した。この合金薄膜について、体積比が０．５：９９．５の酸素とＡｒの雰囲気中で、３００℃にて１時間熱処理を行った。
【００６２】
Ｓｎ薄膜を以下に示す無電解めっき法により作製した（実施例４２）。
めっき用の液組成としては、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液にＳｎＳＯ4を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。このめっき液１００ｍｌに電解銅箔を浸漬した。浴温度は４０℃とし、浸漬時間は１５分間とした。そして、このＳｎ薄膜について、体積比が０．５：９９．５の酸素とＡｒの雰囲気中で、１５０℃にて１時間熱処理を行った。
【００６３】
ＣｏＳｎ合金薄膜を以下に示す無電解めっき法により作製した（実施例４４）。
めっき用の液組成としては、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液にＳｎＳＯ4とＣｏＳＯ4をそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。このめっき液１００ｍｌに電解銅箔を浸漬した。浴温度は４０℃とし、浸漬時間は１５分間とした。そして、この合金薄膜について、体積比が０．５：９９．５の酸素とＡｒの雰囲気中で、１５０℃にて１時間熱処理を行った。
【００６４】
結晶質Ｓｉ相からなる薄膜を以下の方法により作製した（実施例４５）。
実施例４０と同様の方法によりＳｉ薄膜を作製した。このＳｉ薄膜について、Ａｒ雰囲気中で８００℃にて１時間熱処理を行った。その後、体積比が０．５：９９．５の酸素とＡｒの雰囲気中で、３００℃にて１時間熱処理を行った。なお、広角Ｘ線回折法により得られたＳｉの回折パターンにおいて、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角（２θ）に位置するピークの半価幅からシェラーの式によって算出した結晶子サイズが４０ｎｍであった。このことから、この薄膜が結晶質Ｓｉ相からなることが確認された。
【００６５】
また、上記で得られた各薄膜は、いずれも緻密な膜であった。
銅箔上に形成された各薄膜状の負極活物質を負極として用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ３９〜Ａ４５をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例１と同様の方法により評価した。なお、薄膜の表面に形成された酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、薄膜上の任意の５箇所を測定した値の平均値とした。その結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
2004319469.tif 000007
【００６７】
実施例３９〜４５の電池Ａ３９〜Ａ４５は、比較例９の電池Ｘ９に比べて高容量であり、かつ同程度の優れたサイクル寿命特性および高温保存特性が得られた。電池Ａ３９〜Ａ４５の比率Ｐは８５．５〜９１．９％であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であった。同時に、比率Ｑは８５．６〜８９．９％であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であった。
【００６８】
また、実施例４０のＳｉ薄膜は、広角Ｘ線回折測定により、結晶子サイズが１０ｎｍであり、非晶質Ｓｉ相からなることが確認された。そこで、この薄膜と実施例４５の結晶質Ｓｉ相からなる薄膜とを比較すると、表４に示すように、実施例４０の電池Ａ４０の比率Ｐは９１．０％であり、実施例４５の電池Ａ４５の比率Ｐ（８６．３％）に比べ、優れたサイクル寿命特性が得られた。
これは、非晶質Ｓｉ相は結晶質Ｓｉ相に比べ、充放電の繰り返しにともなう微粉化を抑制する効果が大きいためであると考えられる。
【００６９】
《実施例４６〜４９》
実施例１と同様の方法により作製したＴｉＳｉ3合金について、厚さの異なる表面層を形成するために、表７に示す条件で熱処理を行った。
【００７０】
【表７】
2004319469.tif 000008
【００７１】
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ４６〜Ａ４９をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を、実施例１〜３および比較例１、２の結果とともに表８に示す。
【００７２】
【表８】
2004319469.tif 000009
【００７３】
合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが０．２〜１０００ｎｍの範囲であるとき、いずれの電池もサイクル寿命特性および高温保存特性が良好であった。平均厚さが１ｎｍ以上になると、高温保存特性がさらに良好になった。また、平均厚さが１００ｎｍ以下になると、サイクル寿命特性がさらに良好になった。このことから、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが１〜１００ｎｍが好ましいことがわかった。
【００７４】
また、さらに好ましくは、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが１〜１０ｎｍである。このとき、良好な高温保存特性を維持した状態で、さらにサイクル寿命特性が向上した。
【００７５】
《実施例５０〜５５および比較例１０〜１１》
実施例３９と同様の方法により作製したＳｉ薄膜について、厚さの異なる表面層を形成するために、表９に示す条件で熱処理を行った。
【００７６】
【表９】
2004319469.tif 000010
【００７７】
上記で得られた各薄膜状の負極活物質を負極として用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ５０〜Ａ５５および電池Ｘ１０〜Ｘ１１をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を、実施例３９の結果とともに表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
2004319469.tif 000011
【００７９】
薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが０．２〜１０００ｎｍの範囲であるとき、いずれの電池もサイクル寿命特性および高温保存特性が良好であった。平均厚さが１ｎｍ以上になると、高温保存特性がさらに良好になった。また、平均厚さが１００ｎｍ以下になると、サイクル寿命特性がさらに良好になった。このことから、薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが１〜１００ｎｍが好ましいことがわかった。
また、さらに好ましくは、薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが１〜１０ｎｍである。このとき、良好な高温保存特性を維持した状態で、さらにサイクル寿命特性が向上した。
【００８０】
酸化ケイ素層の平均厚さが１００ｎｍであるＳｉ粉末を用いた実施例７よりも、酸化ケイ素層の平均厚さが１００ｎｍであるＳｉ薄膜を用いた実施例３９の方がサイクル寿命特性は良好であった。さらに、酸化ケイ素層の平均厚さが１００ｎｍであるＳｉ粉末を用いた実施例７よりも、酸化ケイ素層の平均厚さが１０００ｎｍであるＳｉ薄膜を用いた実施例５０の方がサイクル寿命特性は良好であった。
【００８１】
このように、Ｓｉ薄膜では、Ｓｉ粉末に比べ、酸化ケイ素層の平均厚さが比較的厚い領域においても、サイクル寿命特性がより良好であった。この理由については以下のように推察する。
電池の充放電に伴い、負極では、Ｌｉイオンと電子が供給または放出される。例えば、負極活物質が薄膜状である場合、集電体上にＳｉ薄膜を形成した後に、熱処理を行うため、集電体とＳｉ薄膜との間には酸化ケイ素層は存在しない。このため、充電時における電子の経路は、集電体、Ｓｉ内層の順であり、表面に形成された酸化ケイ素の層を通る電子の割合は少ない。
【００８２】
一方、負極活物質が粉末状である場合、Ｓｉ粒子の表面が酸化ケイ素の層で被覆されている。このため、充電時における電子の経路は、集電体、Ｓｉ粒子表面の酸化ケイ素層、および粒子内部のＳｉ層の順であり、酸化ケイ素を通る電子の割合が多い。また、酸化ケイ素は抵抗率が大きいため、電子の伝導を妨げやすい。
【００８３】
従って、粉末の場合に比べて薄膜の場合では、充放電の際に、電子のほとんどが酸化ケイ素層を通らないため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、反応抵抗の増大をより抑制することができる。以上のことから、負極活物質が薄膜の場合、酸化ケイ素層の厚さが比較的厚くても、良好なサイクル寿命特性が得られる。
なお、上記では、薄膜にＳｉを用いた場合を説明したが、Ｓｎ、Ｓｉを含む合金、およびＳｎを含む合金を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００８４】
《実施例５６》
実施例１〜５５では、粉末状および薄膜状の負極活物質における酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層の厚さは、いずれも平均厚さの±５０％以内の範囲であった。そこで、平均厚さは実施例４０と同様であるが、測定した５箇所のうち少なくとも１箇所が、平均厚さの±５０％を超える場合を検討した。
【００８５】
実施例４０と同様の方法によりＳｉ薄膜を作製した。このＳｉ薄膜について、体積比が０．３：９９．７の酸素とＡｒの雰囲気中で、２５０℃で１時間熱処理を行った。次に、Ｓｉ薄膜の表面の一部をマスキングした後、体積比が０．７：９９．３の酸素とＡｒの雰囲気中で、３５０℃にて１時間熱処理をさらに行った。
上記で得られた薄膜状の負極活物質を用いた以外は、実施例４０と同様の方法により電池Ａ５６を作製した。この薄膜および電池を実施例４０と同様の方法により評価した。その評価結果を実施例４０の結果とともに表１１に示す。
【００８６】
【表１１】
2004319469.tif 000012
【００８７】
Ｓｉ薄膜上に形成された酸化ケイ素層の厚さの測定値は、それぞれ４０ｎｍ、１１０ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、および１２０ｎｍであり、平均値は１００ｎｍであった。しかし、４０ｎｍの測定値は平均値に対して−６０％であり、±５０％以内の範囲を超えた。そして、実施例５６では、電極反応が不均一となり、実施例４０に比べてサイクル寿命特性と高温保存特性が若干低下した。
【００８８】
なお、上記の実施例では、酸化ケイ素または酸化スズ層の厚さを制御する方法として、雰囲気中の酸素の濃度、温度、および時間を調整して熱処理を行ったが、厚さの制御方法はこれに限定されない。例えば、合金粉末または薄膜を、ふっ酸およびフッ化アンモニウムを含む水溶液中に浸漬した後、真空中で乾燥し、表面の酸化ケイ素または酸化スズ層を除去する酸処理を行ってもよい。また、熱処理と酸処理を併用してもよい。
【００８９】
また、上記の実施例では、負極集電体に電解銅箔を用いたが、これに限定されない。例えば、圧延銅箔でもよい。また、銅箔表面は平滑でも、凹凸が付いていてもよい。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2など充放電に対して可逆性を有する正極活物質であればよい。
【００９０】
さらに、上記の実施例では、粉末状の負極活物質を含むスラリーを電解銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を得たが、これ以外の方法でもよい。例えば、負極活物質の粉末を電解銅箔上で焼結させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の負極活物質は、円筒形、コイン形、角形、扁平形のリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施例における円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  電極体
５  正極
６  負極
７  セパレータ
５ａ  正極リード板
６ａ  負極リード板
８  絶縁リング
【図１】
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