(57)【要約】【課題】  成膜工程において、導電性光反射膜が高反射率および高テクスチャーを終始同時に満たす条件を見出し、品質性および量産効率に優れた薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】  Ａｇを主成分とし１種以上の易酸化金属元素を添加した合金層を、または前記合金層およびＡｇ層を積層して、基板上に成膜されてなる導電性光反射膜の形成方法であって、前記各層を成膜装置で形成するときに、酸素を構成元素の１つとする１種以上の分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜する工程を含むことを特徴とする導電性光反射膜の形成方法、かつ当該導電性光反射膜を適用した薄膜太陽電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを主成分とし、１種以上の易酸化金属元素を添加した合金層を、または前記合金層およびＡｇ層を積層して、基板上に成膜されてなる導電性光反射膜の形成方法であって、前記各層を成膜装置で形成するときに、酸素を構成元素の１つとする１種以上の分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜する工程を含むことを特徴とする導電性光反射膜の形成方法。
【請求項２】
合金層に添加される易酸化金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項３】
合金層中の易酸化金属元素の添加量が、０．０１〜５．０ａｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項４】
分子ガスが、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項５】
成膜で使用する混合ガス中、分子ガスが０．１〜２０体積％含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項６】
合金層の膜厚が、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項７】
合金層およびＡｇ層を基板上に積層する場合、（１）基板上にＡｇ層、合金層の順に、（２）基板上に合金層、Ａｇ層の順に、または（３）基板上に合金層、Ａｇ層を複数回組み合わせて積層することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項８】
透明導電層をさらに積層することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項９】
基板が絶縁性基板であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１０】
基板が可撓性基板であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１１】
基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１２】
基板が可撓性である場合、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式の成膜装置によって、基板上に各層を成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１３】
各層の成膜方法が、スパッタリング、真空蒸着またはこれらの組み合わせ法のいずれかの方法であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１４】
各層の成膜時の基板温度が、０℃〜３５０℃で制御されていることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１５】
合金層、Ａｇ層および透明導電層のうち、少なくとも合金層の表面が、平均的な高さ２０〜６０ｎｍの凹凸形状を有し、かつ成膜中の凹凸形状の平均的な高さの変化率を３０％以上にさせること無く成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１６】
波長５３０ｎｍまたは７００ｎｍの光に対する導電性光反射膜の全反射率の変化率を、成膜工程中１０％以上にさせること無く成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の導電性光反射膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性光反射膜と基板とからなる薄膜太陽電池用基板。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって形成された導電性光反射膜、光電変換層、および透明導電層を基板上に積層されてなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１９】
サブストレート型太陽電池またはスーパーストレート型太陽電池に適用されることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池、特にその裏面電極である導電性光反射膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。
【０００３】
従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶又は多結晶シリコンが多く用いられてきた。しかし太陽電池に使用するこれらのシリコンでは、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がりにくく、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。一方、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）などの半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下薄膜太陽電池と記載）は、ガラスまたはステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。したがって、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるために、これまで本格的に使用されてこなかった。そこで薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な工夫が現在なされている。
【０００４】
その一つが、光電変換層の裏面側からの光の反射特性を高めることである。これによって、光電変換層で吸収されなかった太陽光を、再び光電変換層に戻し太陽光を有効に利用することが可能となる。すなわち、光電変換層の表面から太陽光を入射させるサブストレート型太陽電池の場合には、Ａｇ、Ａｌなど反射率の高い金属の金属層を基板上に形成させた後に、光電変換層を形成する。また透明な基板の基板側から太陽光を入射させるスーパーストレート型太陽電池の場合には、基板と光電変換層との間に透明導電層を設け、その光電変換層の反対面に金属層を形成する。なおここで使用される金属層は、裏面電極としての機能も兼ねている。
【０００５】
ａ−Ｓｉなどの光電変換層を用いた薄膜太陽電池の裏面電極には、以下の特性が要求される。
１．電気的性能・・・低抵抗であること
２．光学的性能・・・高反射率かつ高テクスチャー（高散乱度）であること
３．熱的安定性・・・電極材料の熱拡散がないこと
４．機械的性能・・・界面の接着力が大きいこと
【０００６】
上記特性の中で、１および２の条件を満たす裏面電極としては、Ａｇが考えられるが、Ａｇはａ−Ｓｉと直接接触させるとＡｇの反射率から予想される良好な高反射特性は得られない。しかし、透明で、Ａｇに比べて低屈折率の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）などの透明導電性金属酸化物層（以下透明導電層と記載）を光電変換層と金属層との間に挿入すると、多重干渉効果によって反射率をさらに高めることができ、裏面電極の反射特性が改善される。したがって裏面電極の構成として、ＺｎＯなどの透明導電層とＡｇなどの反射率の高い金属の金属層との積層構造がよく用いられる。
【０００７】
さらに、透明導電層および／または金属層の表面に凹凸形状の表面テクスチャー構造を形成させることによって、光電変換層に吸収されずに金属層まで到達した太陽光を散乱反射させ光電変換層へ戻すといった工夫もなされている（例えば、特許文献１、２参照）。具体的には、裏面電極に用いる金属層に、ＳｉとＡｌやＡｇとの合金を用いる方法や（例えば、特許文献３参照）、このＡｇ−Ａｌ合金層のＡｌ添加量を最適化したものなどがある（例えば、特許文献４参照）。また、半連続膜と連続膜との金属二層構造を用いる方法などもある（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また透明導電層は、光電変換層と金属層との間に挿入されることによって、金属層の主成分であるＡｇが、光電変換層に熱拡散することをブロックし、耐熱性などのデバイス特性を大幅に向上させることが知られている。つまり裏面電極に透明導電層を用いることは薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。この記載に関し、特許文献６には透明導電層を用いることにより光電変換層と金属層とが合金化することを防止できるとの記述がある。また特許文献７および特許文献８には、適度な抵抗を持った透明導電層を用いることにより万が一光電変換層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記述がある。
【０００９】
一方で、Ａｇからなる金属層と透明導電層との接着力は弱く、界面で剥離が発生するなど耐久性の面で問題があった。しかしこの問題を解決するために、金属層に易酸化金属元素を添加する方法が提案されている。これは、易酸化金属元素を添加したＡｇ合金からなる金属層（以下Ａｇ合金層と記載）は、Ａｇ単独の金属層に比べて酸化され易く、酸化されたＡｇ合金層と透明導電層との結合力が、Ａｇ単独の金属層と透明導電層との結合力よりも優れるために、接着力が向上すると考えられる。これによって、反射率や導電率を損なうこと無く界面の接着力を強化することが可能となった（例えば、特許文献９参照）。
【００１０】
次に、この薄膜太陽電池のさらなる軽量化、施工性および量産性の改善についても、様々な工夫がなされている。従来、薄膜太陽電池に使用される主な基板は、ガラス基板であった。しかし現在、軽量化、施工性および量産性を改善するため、基板にプラスチックフィルムまたは金属箔等の可撓性基板を使用したフレキシブル型太陽電池の研究開発がすすめられている。これらはガラス基板には無いフレキシブル性を有するため、大量生産が可能なロールツーロール方式またはステッピングロール方式の成膜装置を使用することができる（例えば、特許文献１０参照）。両方式共に、複数のロールによる基板搬送手段を備え、前者は各成膜室内を連続的に移動する基板上に連続的に成膜する方式であり、後者は各成膜室内で基板を同時に停止させて成膜し、成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送り出す方式を採用している。なお成膜方法としては、スパッタリングまたはプラズマ化学的気相成長法などが使用されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−５８８９２号公報
【特許文献２】特開平８−２８８５２９号公報
【特許文献３】特開平４−３３４０６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１０１０５２号公報
【特許文献５】特開平４−２１８９７７号公報
【特許文献６】特公昭６０−４１８７８号公報
【特許文献７】米国特許第４，５３２，３７２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５９８，３０６号明細書
【特許文献９】特開２００２−１５１７２０号公報
【特許文献１０】特開２０００−３０７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、上述したようなロールツーロール方式またはステッピングロール方式のような成膜装置で薄膜太陽電池、特に裏面電極である導電性光反射膜を作製した場合、品質および量産効率の面で下記のような問題があった。
【００１３】
基板となる長尺フィルムへ、例えば、Ａｇ合金層およびＺｎＯ層を成膜して導電性光反射膜を形成した場合、Ａｇ合金層／ＺｎＯ層の界面の接着力は大幅に向上し、これまで問題となっていた界面剥離の現象は改善された。しかし、導電性光反射膜を成膜する工程において、成膜初期から後期にかけて、導電性光反射膜の全反射率および表面テクスチャー構造が、徐々に変化するという問題が新たに生じた。
【００１４】
具体的には、ロールに巻かれた帯状の基板を、ロールツーロール方式の真空スパッタリング装置に装着し、真空引きの後に合金層、透明導電層の順に成膜して導電性光反射膜を作製した場合、導電性光反射膜の反射率は、成膜初期では理想値に対して１０〜５０％程度低い値を示すが、成膜が進むに連れて徐々に改善される。一方、導電性光反射膜の表面テクスチャー構造は、成膜初期では光散乱性に効果のある良好な凹凸形状を有するものの、成膜が進むに連れて徐々に平坦化してくる。
【００１５】
したがって、ロールツーロール方式の真空スパッタリング装置によって、連続的に導電性光反射膜を作製でき量産性の向上が図れたとしても、反射率やモフォロジーが異なる箇所が生じるため、品質性および製品良品率の低下を招き、結果的に一般消費者に対して、品質および価格面などで良好な太陽電池を提供できないという問題があった。
【００１６】
そこで本発明は、高反射率および高テクスチャーの導電性光反射膜を、終始安定して製造できる成膜条件を見出し、品質性および量産効率等に優れた薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者たちが見出した上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上述の問題の原因は真空装置の内壁または基板からの脱ガスにあるという結論に達した。脱ガスの主成分は水蒸気であり、これが反射率および表面テクスチャー構造に影響を与える。例えば、Ａｇ合金層とＺｎＯ層とを連続成膜する場合、水蒸気は水素および酸素原子からなるため、成膜された層に対して酸化性ガスおよび還元性ガスの双方の役割を果たす。つまり、Ａｇ合金層に対しては、酸化剤として働き、易酸化金属元素を選択的に酸化させてＡｇの結晶成長を制御するため、結果として良好なテクスチャー構造が得られる。一方で、ＺｎＯ層に対しては、還元剤として働き、ＺｎＯ層の透過率を低下させ、結果として導電性光反射膜の反射率を低下させる。水蒸気はＺｎＯ層に対して、本来、酸化性および還元性作用の双方の役割を果たすが、易酸化金属元素を微量添加したＡｇターゲットのゲッタリング効果により、雰囲気中の酸素が減少して還元性作用の方が強くなる。これに関しては、四重極質量分析計による測定によっても確認されている。
【００１８】
したがって、本発明は上記の課題を解決するものとして、以下の発明を提供する。
【００１９】
本発明の導電性光反射膜の形成方法は、Ａｇを主成分とし、１種以上の易酸化金属元素を添加した合金層を、または前記合金層とＡｇ層とを積層して、基板上に成膜されてなる導電性光反射膜の形成方法であって、前記各層を成膜装置で形成するときに、酸素を構成元素の１つとする１種以上の分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
上記分子ガスは、合金層中の易酸化金属元素を安定的に酸化させ、かつ、透明導電層に対しても水蒸気の水素原子による還元性作用の影響を抑えて常に酸化性雰囲気に保つ。さらに、合金層中の易酸化金属元素は、分子ガスによって優先的に酸化され、合金層と酸化物である透明導電層との界面における化学結合をより強固にし、その界面接着力を向上させる。その結果、合金層と透明導電層との界面接着力が良好な、高反射率かつ高テクスチャーの導電性光反射膜を有する薄膜太陽電池の製造が可能となる。
【００２１】
さらに本発明による導電性光反射膜の形成方法において、合金層に添加される易酸化金属元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、またはこれらの混合物であることを特徴としている。
【００２２】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、合金層中の易酸化金属元素の添加量が、０．０１〜５．０ａｔ％の範囲であることを特徴としている。
【００２３】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、分子ガスが、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、またはこれらの混合物であることを特徴としている。
【００２４】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、成膜で使用する混合ガス中、分子ガスが０．１〜２０体積％含まれることを特徴としている。
【００２５】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、合金層の膜厚が、１０〜１０００ｎｍであることを特徴としている。
【００２６】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、合金層およびＡｇ層を基板上に積層する場合、（１）基板上にＡｇ層、合金層の順に、（２）基板上に合金層、Ａｇ層の順に、または（３）基板上に合金層、Ａｇ層を複数回組み合わせて積層することを特徴としている。
【００２７】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、透明導電層をさらに積層することを特徴としている。
【００２８】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、基板が絶縁性基板であることを特徴としている。
【００２９】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、基板が可撓性基板であることを特徴としている。
【００３０】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、基板がプラスチック基板であることを特徴としている。
【００３１】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、基板が可撓性である場合、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式の成膜装置によって、基板上に各層を成膜する工程を含むことを特徴としている。
【００３２】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、各層の成膜方法がスパッタリング、真空蒸着またはこれらの組み合わせ法のいずれかの方法であることを特徴としている。
【００３３】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、各層の成膜時の基板温度が、０℃〜３５０℃で制御されていることを特徴としている。
【００３４】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、合金層、Ａｇ層および透明導電層のうち、少なくとも合金層の表面が、平均的な高さ２０〜６０ｎｍの凹凸形状を有し、かつ成膜中の凹凸形状の平均的な高さの変化率を３０％以上にさせること無く成膜する工程を含むことを特徴としている。
【００３５】
本発明による導電性光反射膜の形成方法において、波長５３０ｎｍまたは７００ｎｍの光に対する導電性光反射膜の全反射率の変化率を、成膜工程中１０％以上にさせること無く成膜する工程を含むことを特徴としている。
【００３６】
上述の形成方法によって作製された導電性光反射膜と基板とからなる薄膜太陽電池用基板である。
【００３７】
また、上述の導電性光反射膜の形成方法で作製された導電性光反射膜、光電変換層および透明導電層を、基板上に積層されてなる薄膜太陽電池である。
【００３８】
さらに、前記薄膜太陽電池を、サブストレート型太陽電池またはスーパーストレート型太陽電池に適用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
易酸化金属元素を添加した合金層、または金属層および合金層を、酸素を構成元素の１つとする分子ガスを含む混合ガス雰囲気中で成膜することによって、合金層の上にさらに積層した透明導電層との界面接着力が良好で、かつ、高反射率および高テクスチャーの特性を有する導電性光反射膜を再現性良く終始安定して提供することできる。
【００４０】
また、本発明の導電性光反射膜の形成方法は、従来の方法に比べて、生産性および製品良品率が大幅に向上するため、量産コストの低減を図ることが可能となる。
【００４１】
したがって、本発明の導電性光反射膜を、サブストレート型またはスーパーストレート型の太陽電池に適用することによって、各種耐久性にも優れ、かつ、高変換効率の太陽電池を従来品よりも安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図面に基づき、本発明の実施の最良の形態について以下に述べる。
【００４３】
図１は、本発明の導電性光反射膜を適用した、薄膜太陽電池の一構成例である。図１において２は基板、４は金属層、６は合金層、８ａは透明導電層、１０は光電変換層、８ｂは透明導電層、および１２は入射光である。本発明における「導電性光反射膜」とは、金属層４と合金層６との積層部分を指す場合もあれば、金属層４が無く合金層６のみを指す場合もある。さらに、光電変換層１０と合金層６との間に挿入された透明導電層８ａを含めたものを指す場合もある。つまり、光電変換層１０の入射光側の面と反対側の面の下層に位置する層であって、光電変換層で吸収しきれなかった光を反射させる機能を有し、かつ、裏面電極としての機能も有する層を指す。また、本発明における「薄膜太陽電池用基板」とは、前記導電性光反射膜と基板とから構成される基板を指す。
【００４４】
基板２は、薄膜太陽電池の各構成層の支持体としての役割を果たすものであり、剛性基板、または軽量性および量産性などに優れた可撓性基板を使用することが可能である。剛性基板は、一般的に厚さ１ｍｍ以上のものが使用されるが、液晶基板またはタッチパネル等で使用されているような厚さ０．１〜１ｍｍ程度の極めて薄い基板を使用してもよい。可撓性基板は、厚さ５〜３５０μｍのものが使用されるが、中でも厚さ２０〜２００μｍの基板を使用するのが好ましい。また、基板の材質としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、またはＴｉなどの金属材料およびこれらの合金材料（ステンレスなど）や、絶縁材料である、ガラス材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、トリア（ＴｈＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ボロン（ＢＮ）、および炭化珪素（ＳｉＣ）などからなるセラミック材料；または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、もしくは耐熱性などに優れるポリイミド系、アラミド系、フッ素系の高分子といったプラスチック材料などから選択されることが好ましい。中でも、短絡等の問題を考慮すると、絶縁材料であるガラス材料およびプラスチック材料を使用することが好ましい。さらに、絶縁性を有しない金属材料などは、絶縁被覆をすることによって絶縁性基板として適用することも可能である。なお、これら基板材料の内、ガラス材料およびセラミック材料は剛性基板のみに使用されるが、その他の材料は、板状の剛性基板としても、フィルムや金属箔状の可撓性基板としても使用することが可能である。
【００４５】
これらの基板は、本発明の適用に当たって便宜、その表面を研磨もしくは粗面化してもよい。
【００４６】
金属層４を成膜する場合、金属層４は、反射特性の高いＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕもしくはＰｔから選択された１種またはこれらの合金で形成されてもよいが、高い反射率を得ることを考慮すると、中でもＡｇを使用することが好ましい。
【００４７】
合金層６は、前記金属層４を主成分とする層の中にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏまたはこれらの混合物などの易酸化金属元素が添加された層である。ただし、金属層がＡｌであるならば、易酸化金属元素はＡｌ以外の元素、またはＡｌ以外の元素からなる混合物を適用すればよい。また、前記合金層の中でも、Ａｇを主成分とする金属層中に前記易酸化金属元素を添加した合金層を使用することが好ましい。また、前記易酸化金属元素の内、中でもＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏが好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎがより好ましく、Ａｌが最も好ましい。この易酸化金属元素の添加は、合金層表面のテクスチャー構造を促進させる効果があるが、何故そのようになるかは、まだ明らかにできていない。現状では、易酸化金属元素を添加することで合金層の融点が下がり、原子の拡散が促進されるためだと考えている。特に易酸化金属元素を０．０１〜５．０ａｔ％、好ましくは０．０５〜５．０ａｔ％、より好ましくは０．１〜１．０ａｔ％、最も好ましくは０．１〜０．５ａｔ％の範囲で金属層中に添加した方がよい。なお、易酸化金属元素の適用範囲の決定に関しては、下記の実施例において詳細に説明する。
【００４８】
金属層４を適用しない場合、合金層６の膜厚は、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００〜４００ｎｍである。また、金属層４を適用する場合、合金層６の膜厚は、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００〜４００ｎｍであり、金属層４の膜厚は、４０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。合金層単独または金属層／合金層のトータル膜厚が、少なくとも５０ｎｍ以上ないと、成膜後に基板へのＨ２Ｏの吸着が生じ、その後の光電変換層の形成に悪影響を及ぼす。しかし、上記のような膜厚範囲内であれば、生産性を低下させることなく、テクスチャー構造の良好な導電性光反射膜を作製することが可能である。
【００４９】
次に、金属層４および合金層６との積層形態について説明する。この金属層および／または合金層は、薄膜太陽電池において裏面電極としての役割を有する。つまり、より低抵抗の裏面電極が求められているが、合金層には易酸化金属元素が微量添加されているので、純粋なＡｇ層に比べると抵抗は高くなってしまう。本発明の合金層は、薄膜太陽電池の裏面電極として十分実用レベルであるが、より低抵抗の裏面電極を求める場合には、合金層の他に、純粋なＡｇなどからなる金属層を積層した形態のものを使用すればよい。
【００５０】
基板上に金属層と易酸化金属元素を含む合金層とを積層する場合は、金属層上に合金層を積層しても、合金層上に金属層を積層してもよい。さらに、基板上に金属層と合金層とを、複数回組み合わせて積層してもよい。この場合、合金層のテクスチャー構造を損なわない程度の厚みに金属層の厚みを制御すればよい。
【００５１】
透明導電層８ａおよび８ｂとしては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、もしくはスズ酸カドミウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）などの金属酸化物または硫化カドミウム（ＣｄＳ）などを使用できる。またこれらにＩＩＩｂ族またはＶｂ族の元素を添加することによって、抵抗値を所望の値に制御してもよい。ＩＩＩｂ族またはＶｂ族の元素を添加する方法としては、例えば、ＩＩＩｂ族であるＡｌを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の形でＺｎＯターゲットに加えることによって容易に行える。また透明導電層８ａの膜厚は、２０〜５００ｎｍ、透明導電層８ｂの膜厚は５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この膜厚範囲内であれば、透明導電層と光電変換層との屈折率に起因する干渉を大幅に低減することができ、太陽光を最もロスなく取り込むことができる。なお、透明導電膜８ａは、無くてもよいが、合金層や金属層からのＡｇの拡散等による欠陥を防ぐことを考慮すると、透明導電層８ａを形成したほうがよい。
【００５２】
光電変換層１０としては、ａ−Ｓｉ系半導体による１つのｐ−ｉ−ｎ接合を有するものでも、複数積層したタンデムタイプのものでもよい。またこの他に、薄膜多結晶シリコン、微結晶シリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムりん（ＩｎＰ）、ＣｄＳ／カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２、およびこれらの複合層を使用することができる。また光電変換層１０の膜厚は、０．２〜５μｍであることが好ましい。この膜厚範囲内ならば、入射光を効果的に吸収でき、かつ、内部電界も十分に確保できる。
【００５３】
上記構成の薄膜太陽電池の各層を成膜する方法としては、真空蒸着、分子線エピタキシー、レーザーアブレーション、スパッタリング、イオンプレーティング、イオン化クラスタービーム蒸着、およびイオンビーム蒸着などの物理的気相成長法、並びに熱化学的気相成長法、光化学的気相成長法、およびプラズマ化学的気相成長法などの化学的気相成長法を使用することができるが、中でも、スパッタリングまたは真空蒸着を使用することが好ましく、最も好ましいのはスパッタリングである。なお、各層の成膜において、例えば、Ａｇ層を真空蒸着で成膜し、次にＡｇ−Ａｌ合金層をスパッタリングで成膜してもよいが、生産効率を考慮すると、真空蒸着またはスパッタリングのどちらか一方に工程を集約して、成膜した方がよい。ここで成膜時の基板温度は、０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３２０℃がより好ましく、２００℃〜３００℃が最も好ましい。本発明によれば、幅広い温度範囲で成膜できる上に、従来の導電性光反射膜と同等以上の高反射率かつ高テクスチャーの導電性薄膜を形成することが可能である。特に、基板温度が２００℃〜３００℃においては、本発明の合金層を含む導電性光反射膜は、従来のＡｇのみからなる導電性光反射膜に比べ、入射光波長７００ｎｍに対する反射率が、１０％〜３０％も向上する。また、成膜時の基板の温度範囲が広がり、各層毎に基板温度を設定する必要がなく同一温度で成膜ができるようになったため、工程を従来よりも簡単にすることも可能となった。
【００５４】
可撓性基板を使用する場合、各成膜室内を移動する基板上に連続的に成膜するロールツーロール方式の成膜装置、または各成膜室内で基板を同時に停止させて成膜し、成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送り出すステッピングロール方式の成膜装置を使用することが可能である。ロールツーロール方式の成膜装置の中には、磁気記録媒体等の製造によく利用されている、キャンロール方式の成膜装置も含まれる。また、剛性基板を使用する場合には、バッチ式またはインライン式等の成膜装置を使用することが可能である。
【００５５】
上記方法で成膜を行う場合、成膜時に使用するガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅなどの希ガスから選ばれた１種または複数種を使用することができるが、合金層に含まれる易酸化金属元素の酸化を促進するために、酸素を構成元素の１つとする、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、またはこれらの混合物からなる分子ガスを混合して使用することが好ましい。特に、ＡｒにＯ２を添加した混合ガスを使用することが最も好ましい。また、混合ガス中、酸素を構成元素の１つとする分子ガスが０．１体積％以上含まれていればよいが、各層の成膜スピードは、混合ガスの希ガスに依存するため、分子ガスの割合が増えるに従い、成膜スピードは低下してしまう。つまり、現実的な使用に適する分子ガスの範囲としては、０．１〜５０体積％であることが好ましく、０．１〜２０体積％であることがより好ましく、１．０〜１０体積％であることが最も好ましい。なお、分子ガスの適用範囲の決定に関しては、下記の実施例において詳細に説明する。
【００５６】
本発明の方法で形成された導電性光反射膜は、裏面電極として、サブストレート型またはスーパーストレート型太陽電池に適用できる。入射光が基板の反対側から入射するサブストレート型太陽電池においては、図１に示すように、基板２に合金層６または金属層４と合金層６、必要に応じて透明導電層８ａ、光電変換層１０、および透明導電層８ｂの順で各層を積層すればよく、また基板に透明なガラスまたはプラスチック基板を使用し、入射光を基板側から入射するスーパーストレート型太陽電池においては、図１１に示すように、基板４０に透明導電層４２ａ、光電変換層４４、必要に応じて透明導電層４２ｂ、および合金層４６または合金層４６と金属層４８との順で各層を積層すればよい。なお、図１１における各層の材質または膜厚等の諸物性は、図１の各層に対応している。つまり、基板４０は基板２に、透明導電層４２ａは透明導電層８ｂに、合金層４６は合金層６、光電変換層４４は光電変換層１０に、透明導電層４２ｂは透明導電層８ａに、金属層４８は金属層４に対応している。したがって、図１の各層の材料、膜厚、並びに成膜において使用された成膜方法および成膜装置等は、図１１の各層に関してもそのまま使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
まず、図１に示す内の、２、６および８ａの構成からなる、金属層４を含まない場合の導電性光反射膜を作製し、その反射率の測定および表面モフォロジーの観察を行った。
【００５８】
（実施例１）
導電性光反射膜の作製を、図２に示すロールツーロール方式のスパッタリング装置を用いて行った。なお、このスパッタリング装置は直流（ＤＣ）高周波スパッタリング装置の一例であって、この構成の装置に限定する意図ではない。本実施例では、基板２０として膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを用いた。この基板２０は、送りロール３２から、ヒーター２４と各ターゲット２８、３０との間を搬送用ロール３６の上を介して巻き取りロール３４に向けて搬送される。
【００５９】
ターゲットとしては、基板２０が送り出される側から順に、Ａｇ−Ａｌ合金ターゲット２８、ＺｎＯターゲット３０が配置されている。本実施例において、Ａｇ−Ａｌ合金ターゲット２８は、易酸化金属元素であるＡｌを０．３ａｔ％含んだターゲットである。
【００６０】
基板２０をスパッタリング装置に成膜できる状態に装着し終えた後、０．５〜１０時間程度、クライオポンプおよび／またはターボ分子ポンプなどの真空ポンプ２２により１０−４〜１０−２Ｐａまで真空引きを行った。次いで、ヒーター２４の温度を２００〜３５０℃とし、スパッタガスをガス導入口２６から導入し、圧力を０．１〜１０Ｐａに保持した。なおスパッタガスは、ＡｒとＯ２の混合ガスであり、混合ガス中にＯ２が６体積％含まれたものを使用した。
【００６１】
次いで、Ａｇ−Ａｌ合金ターゲット２８およびＺｎＯターゲット３０にＤＣまたは高周波電力を印加し、かつ、基板２０を搬送し、基板にＡｇ−Ａｌ合金層を６．４ｎｍ／秒で１００〜３００ｎｍ、およびＺｎＯ層を１．９ｎｍ／秒で３０〜２００ｎｍ、順次積層して導電性光反射膜を形成した。
【００６２】
（比較例１）
スパッタガスをＡｒのみとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で導電性光反射膜を作製した。
【００６３】
実施例１および比較例１の導電性光反射膜を使用して、反射率および表面テクスチャー構造の比較試験を行い、その結果を図３〜図５に示す。
【００６４】
図３は、導電性光反射膜の長さ方向に対する反射率を示すものである。ここで、反射率は波長５３０ｎｍおよび７００ｎｍの光に対する全反射率であり、成膜長さ０ｍが成膜の開始位置である。実施例１の場合、成膜初期から反射率は高いレベルで安定していたが、比較例１の場合には、成膜初期の反射率は実施例１に比べ、５３０ｎｍの光に対して約５０％、７００ｎｍの光に対して約１０％も低いことが分かった。さらに、比較例１の導電性光反射膜の反射率は、実施例１の反射率に徐々に漸近するが、実施例１の反射率値に達するまで、成膜初期から約１５０ｍもの長さを要することが分かった。なお、この１５０ｍ程度の遷移領域を時間に換算すると約６時間に相当する。
【００６５】
図４の（ａ）および（ｂ）は、実施例１の成膜初期および後期の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示すものであり、かつ図５の（ａ）および（ｂ）は、比較例１の成膜初期および後期のＳＥＭによる観察結果を示すものである。これらの観察結果から、実施例１の導電性光反射膜は、成膜初期および後期のいずれも平均的な高さ４０〜５０ｎｍの凹凸形状を有する良好なテクスチャー構造になっているが、比較例１の導電性光反射膜は、成膜初期では平均的な高さ４０〜５０ｎｍの凹凸形状を有しているが、後期では凹凸形状の平均的な高さは１５〜２０ｎｍしかなく、極度に平坦化していることが観察された。
【００６６】
以上の結果から明らかなように、成膜時に通常使用する希ガスなどに、酸素を構成元素の１つとする分子ガスを混合することで、高反射率かつ高テクスチャーの薄膜太陽電池の導電性光反射膜を終始安定して成膜できることが分かった。
【００６７】
次に、易酸化金属元素および分子ガスの適用範囲に関する検討実験を行った。
（実施例２）
ターゲット中のＡｌ添加量を、０、０．０５、０．１、０．３、０．５、１、２、５ａｔ％の８段階として導電性光反射膜を作製したこと、および、成膜中の基板や装置内の脱ガスによる影響を無くすために、真空引き開始から１００時間以上脱ガスを行った後に導電性光反射膜を作製したこと以外は、実施例１と同条件で各導電性光反射膜を作製した。
【００６８】
図６および図７にそれぞれＡｇ−Ａｌ合金層中のＡｌ添加量と表面ラフネス（Ｒａ）、全反射率との関係を示す。図６に着目するとＡｌ添加量の増加に伴って表面ラフネスは増加し、本実験で適用した最小Ａｌ添加量０．０５ａｔ％においても、すでに表面テクスチャー構造の向上効果が現れていることが明らかである。さらに、平均的な高さ２０ｎｍ以上の凹凸形状を得るには、易酸化金属元素を０．０１ａｔ％以上添加すればよいということが、図６より推定できる。次に、図７に着目するとＡｌ添加量の増加に伴って全反射率が減少していることが分かる。この反射率の減少は、（１）Ａｇ−Ａｌ合金層自身の反射率の低下、（２）導電性光反射膜のラフネス増加による透明導電層内の光閉じ込め効果の向上で、透明導電層による光吸収ロスが増加すること、という二つの影響が考えられる。
【００６９】
以上、図６および７の結果から、Ａｌ添加量が０．０１〜５ａｔ％の範囲であれば、比較的高い反射率を維持し、かつ高いラフネスを有する表面テクスチャー構造が得られることが分かった。したがって、添加する易酸化金属元素の最適添加量は、種類により若干変化するが、０．０１〜５ａｔ％の範囲、好ましくは０．０５〜５ａｔ％の範囲、より好ましくは０．１〜１ａｔ％の範囲、最も好ましくは０．１〜０．５ａｔ％の範囲であれば有効に働くと考えられる。
【００７０】
次に、酸素を構成元素の１つとする分子ガスの適用範囲に関する検討実験を行った。
（実施例３）
ＡｒとＯ２の混合ガス中のＯ２添加量を、０、０．１、０．５、１、３、６、９、１２、２０体積％の９段階としたこと以外は、実施例１と同条件で導電性光反射膜を作製した。
【００７１】
図８、９および１０にそれぞれ、成膜初期（真空引き開始から約１０時間）および後期（真空引き開始から約１００時間）における、混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量とシート抵抗、表面ラフネス（Ｒａ）、波長７００ｎｍにおける全反射率との関係を示す。まず図８に着目すると、シート抵抗はＯ２の増加とともに増加する傾向を示すが、本実験で適用した最大Ｏ２添加量２０体積％においても、抵抗増加率は初期値の５０％程度であり、当該導電性光反射膜を太陽電池に適用しても許容できる範囲にある。図９および１０における、表面ラフネスおよび全反射率の値は、それぞれ１体積％未満の低いＯ２添加領域では成膜の初期と後期とで値が異なるのだが、１体積％以上のＯ２添加領域では成膜初期および後期でほぼ値が一致している。これらの表面テクスチャー構造および全反射率に関する挙動は、前述したＯ２の酸化効果によるものである。また、本実験で適用した最小酸素添加量０．１体積％においても、すでに表面テクスチャー構造および全反射率の向上効果を発揮し始めているため、酸素添加量は０．１体積％以上であればよいと考えられる。しかし、各層の成膜スピードを踏まえた現実的な使用を考慮すると、Ｏ２添加量は０．１〜５０体積％程度の範囲から使用できると思われるが、前述のシート抵抗等の結果を総合して考えると、０．１〜２０体積％の範囲であれば有効に働き、より好ましくは１〜２０体積％の範囲、最も好ましくは１〜１０体積％の範囲で効果的に働くことが分かった。また分子ガスの種類により分解効率が変わるため、分子ガス添加量の依存性はファクターで変化するが、０．１〜２０体積％の範囲内であれば有効に働くと考えられる。
【００７２】
（実施例４）
実施例１による導電性薄膜の上に、ａ−Ｓｉのｎ層を１２ｎｍ、ａ−Ｓｉの光電変換層を３００ｎｍ、ａ−Ｓｉのｐ層を１２ｎｍ形成し、さらにその上にＩＴＯ層を７０ｎｍ積層して、シングル接合のサブストレート型太陽電池のサンプルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１と同じ成膜条件で、成膜初期から約６時間以内に作製した比較例１による導電性薄膜の上に、ａ−Ｓｉのｎ層を１２ｎｍ、ａ−Ｓｉの光電変換層を３００ｎｍ、ａ−Ｓｉのｐ層を１２ｎｍ形成し、さらにその上にＩＴＯ層を７０ｎｍ積層して、シングル接合のサブストレート型太陽電池のサンプルを作製した。
【００７４】
実施例４および比較例２の太陽電池を比較した結果、実施例４の太陽電池は、比較例２に対して５〜１０％程度短絡電流密度が増加し、太陽電池の変換効率を向上できることが分かった。これは、実施例４に適用した導電性光反射膜が、高い反射率と良好なテクスチャー構造とを両方有することが起因していると考えられる。
【００７５】
次いで、図１１に示すような構成のスーパーストレート型の太陽電池について述べる。
（実施例５）
基板４０に透光性のガラス基板を使用したこと、および可撓性の無いガラス基板を使用するため、スパッタ装置をロールツーロール型からインライン型に変更してスパッタリングを行ったこと以外は、実施例１と同条件で成膜を行った。なお、各層の成膜は、基板にＩＴＯ層を７０ｎｍ、その上に、ａ−Ｓｉのｐ層を１２ｎｍ、ａ−Ｓｉの光電変換層を３００ｎｍ、ａ−Ｓｉのｎ層を１２ｎｍ形成し、さらにその上に、ＺｎＯ層を３０〜２００ｎｍ、Ａｇ−Ａｌ合金層を１００〜３００ｎｍ積層して、スーパーストレート型太陽電池のサンプルを作製した。
【００７６】
（比較例３）
比較例１と同条件で成膜初期から６時間以内に各層を成膜したこと以外は、実施例５と同じ構成でスーパーストレート型太陽電池のサンプルを作製した。
【００７７】
スーパーストレート型の太陽電池は通常、透明導電層４２ａにテクスチャー化が施され、透明導電層４２ｂおよび合金層４６からなる導電性光反射膜にはテクスチャー化は施されない。しかしながら、スーパーストレート型の太陽電池においても、実施例４に適用した高テクスチャーの導電性光反射膜を用いれば、比較例３の太陽電池に比べて高効率かつ特性の安定した太陽電池が得られる。つまり、スーパーストレート型太陽電池においても、高テクスチャーの導電性光反射膜を適用することは有効であると言える。
【００７８】
次に、図１に示す内の、２、４、６および８ａの構成からなる、金属層４および合金層６を積層した場合の導電性光反射膜を作製し、その反射率の測定および表面モフォロジーの観察を行った。
【００７９】
（実施例６）
基板上に、９９．９９％（４Ｎ）のＡｇ層、Ａｇ−Ａｌ合金層、ＺｎＯ層の順に成膜を行うため、スパッタリングのターゲットに９９．９９％のＡｇターゲットをさらに追加したこと、並びに、Ａｇ層およびＡｇ−Ａｌ合金層を６．４ｎｍ／秒で１００ｎｍまで、ＺｎＯ層を１．９ｎｍ／秒で６０ｎｍまで形成したこと以外は、実施例１と同条件で導電性光反射膜を形成した。
【００８０】
（比較例４）
成膜雰囲気を従来のＡｒガス１００％としたこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を形成した。
【００８１】
（比較例５）
Ａｇ−Ａｌ合金層を適用しないで、Ａｒガス１００％の雰囲気中、基板上にＡｇ層、ＺｎＯ層の順に成膜したこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を形成した。このとき、Ａｇ層を続けて２回成膜し、実施例６および比較例４の膜厚と同じにした。
【００８２】
図１２に、実施例６、比較例４、比較例５の導電性光反射膜における、散乱反射率（＝（Ｒｔ−Ｒｖ）／Ｒｔ×１００）の波長依存性の測定結果を示す。ここで式中のＲｔとは、全反射率であり、Ｒｖとは垂直反射率である。なお、散乱反射率が高いほど、光を効果的に太陽電池内に閉じ込められるといった光閉じ込め効果が大きいと判断できる。また図１３は、波長７００ｎｍの入射光に対する、導電性光反射膜の長さ方向に対する全反射率を示すものである。
【００８３】
図１２より、実施例６および比較例４は、比較例５に比べて散乱反射率が向上していることが分かる。中でも、実施例６は比較例５に比べて、６００〜８００ｎｍの入射光の波長範囲において、散乱反射率が最大５０％も向上していることが確認できる。しかしながら図１３を見ると、比較例４では、波長７００ｎｍの入射光に対する全反射率が、基板の長さ方向において安定していないことが分かる。これに対して実施例６は、成膜初期から後期において、全反射率が終始安定していることが確認できた。
【００８４】
つまり、Ａｇ層とＡｇ−Ａｌ合金層を積層した導電性光反射膜においても、成膜中に酸素を構成元素の１つとする分子ガスを用いることは有効であるということが示唆された。
【００８５】
（実施例７）
ＡｒとＯ２の混合ガス中のＯ２添加量を、１、３、６、９、１２体積％の５段階としたこと、および基板温度を３５０℃としたこと以外は、実施例６と同様の方法で、導電性光反射膜を作製した。
【００８６】
（実施例８）
実施例７の導電性光反射膜を適用したこと以外は、実施例４と同じ方法でシングル接合のサブストレート型太陽電池のサンプルを作製した。
【００８７】
図１４に、実施例７の導電性光反射膜における、入射光７００ｎｍに対する散乱反射率のＯ２添加量の依存性を示す。なお、図１４には、比較のために、従来の導電性光反射膜である比較例５のデータ、および実施例７の導電性光反射膜において、Ｏ２添加量を６体積％、基板温度を２００℃または３００℃としたときのデータも同時に示した。さらに、図１５に、実施例８の太陽電池の変換効率におけるＯ２添加量の依存性を示す。
【００８８】
図１４より、実施例７のようなＡｇ層とＡｇ−Ａｌ合金層を積層した導電性光反射膜においても、成膜中にＯ２の添加、特に３体積％以上のＯ２の添加によって散乱反射率が向上していることから、導電性光反射膜表面のテクスチャー化が促進されていると考えられる。これは、図９の分子ガスと表面ラフネスとの相関関係に類似している。つまり、Ａｇ層を積層した導電性光反射膜についても、成膜中の混合ガス中のＯ２の添加量が０．１〜２０体積％の範囲内であれば、前述のＡｇ層を含まない導電性光反射膜と同様の効果が得られると考えられる。
【００８９】
また図１５より、太陽電池の変換効率が、成膜中にＯ２を導入することによって４〜８％程度も改善されている。これは、前述において指摘したように、テクスチャー構造の促進による散乱反射率の上昇が影響したためだと考えられる。
【００９０】
（実施例９）
酸素を構成元素の一つとする分子ガスを、Ｏ２からＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２にそれぞれ変更したこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を作製した。
【００９１】
その結果、各々のガス添加量が、表１に示すような範囲内であれば、Ｏ２添加時と同様の効果が得られることが確認できた。
【００９２】
【表１】
2004335991.tif 000003
【００９３】
表１の結果を踏まえると、成膜時の混合ガス中における、酸素を構成元素の１つとする分子ガスの添加量が、０．１〜２０体積％の範囲内であれば、どの分子ガスを用いたとしても高反射率かつ高テクスチャーの導電性光反射膜を終始安定して作製できると言える。
【００９４】
（実施例１０）
Ａｇ−Ａｌ合金ターゲット中のＡｌドープ量を０．１ａｔ％または５．０ａｔ％にしたこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を作製した。
【００９５】
その結果、Ａｌドープ量が多いほど、テクスチャー化が進み、散乱反射率が向上することが確認できた。
【００９６】
（実施例１１）
易酸化金属元素としてＡｌの他に、Ｚｎ、Ｓｎを適用したこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を作製した。
【００９７】
図１６に、各易酸化金属元素を添加した導電性光反射膜の、入射光に対する散乱反射率の測定結果を示す。その結果、ＺｎやＳｎを添加した場合には、Ａｌ同様に、Ａｇのみの場合に比べて散乱反射率を向上できることが分かった。
【００９８】
（実施例１２）
成膜時の基板温度を５０℃、１５０℃、２５０℃と変化させたこと以外は、実施例６と同条件で導電性光反射膜を作製した。
【００９９】
その結果、成膜時の雰囲気ガス中に酸素を構成元素の１つとする分子ガスが存在していれば、基板温度に関わらず、従来品と同等以上の高反射率かつ高テクスチャーの導電性光反射膜を終始安定して形成できることが確認できた。
【０１００】
ところで、図３および図１３の結果から、導電性光反射膜にＡｇ層を含む場合も、含まない場合も、本発明によれば、ほぼ同程度の高い反射率を有する導電性光反射膜を終始安定して作製できている。このことを踏まえると、各構成のみでしか測定しなかった試験結果は、それぞれの構成においても同様に適用できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、太陽光発電の分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の導電性光反射膜を適用したサブストレート型太陽電池の断面図の一例である。
【図２】本発明の薄膜太陽電池の製造工程で使用するロールツーロール方式のスパッタ装置の概略図の一例である。
【図３】実施例１および比較例１における導電性光反射膜の全反射率の推移である。
【図４】（ａ）は、実施例１における導電性光反射膜表面の成膜初期のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実施例１における導電性光反射膜表面の成膜後期のＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）は、比較例１における導電性光反射膜表面の成膜初期のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例１における導電性光反射膜表面の成膜後期のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２における導電性光反射膜の、易酸化金属元素（Ａｌ）の添加量と表面ラフネスとの相関関係を示すグラフである。
【図７】実施例２における導電性光反射膜の、易酸化金属元素（Ａｌ）の添加量と全反射率との相関関係を示すグラフである。
【図８】実施例３における導電性光反射膜の、混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量とシート抵抗との相関関係を示すグラフである。
【図９】実施例３における導電性光反射膜の、混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量と表面ラフネスとの相関関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３における導電性光反射膜の、混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量と波長７００ｎｍに対する全反射率との相関関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の導電性光反射膜を適用したスーパーストレート型太陽電池の断面図の一例である。
【図１２】実施例６および比較例４、５における導電性光反射膜の、入射光に対する散乱反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例６および比較例４、５における導電性光反射膜の全反射率の推移である。
【図１４】実施例７における導電性光反射膜の、混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量と波長７００ｎｍに対する散乱反射率との相関関係を示すグラフである。
【図１５】導電性光反射膜成膜時の混合ガスに含まれる分子ガス（Ｏ２）の添加量と、実施例７の導電性光反射膜を適用した太陽電池の変換効率との相関関係を示すグラフである。
【図１６】種々の易酸化金属元素を適用した実施例１１における導電性光反射膜の、散乱反射率の波長依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
２  基板
４  金属層
６  合金層
８ａ  透明導電層
８ｂ  透明導電層
１０  光電変換層
１２  入射光
２０  基板
２２  真空ポンプ
２４  ヒーター
２６  ガス導入口
２８  Ａｇ−Ａｌ合金ターゲット
３０  ＺｎＯターゲット
３２  送りロール
３４  巻き取りロール
３６  搬送用ロール
４０  基板
４２ａ  透明導電層
４２ｂ  透明導電層
４４  光電変換層
４６  合金層
４８  金属層
５０  入射光
【図１】
2004335991.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2004335991.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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