(57)【要約】　　　（修正有）【課題】３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着特性の高い耐熱樹脂を得る。【解決手段】ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと2004124054.tif 000022Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。2004124054.tif 000023Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、は水素、炭素数１〜４の有機基を表す。Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基を表す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと
【化１】
2004124054.tif 000020
（Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。ｍ１は３から１０００００までの範囲、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化２】
2004124054.tif 000021
（Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、は水素、炭素数１〜４の有機基を表す。Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、および、Ｒ１６〜Ｒ１９のうち少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。）
【請求項２】
光酸発生剤および／または溶解調整剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
ポリマーの両末端のうち少なくとも１方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
ポリマーが再沈して得られることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野等において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されており、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成をさせた後、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工し、しかる後に加熱硬化させて不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物またはその四級化塩をポリアミド酸に添加したもの（例えば特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの（例えば特許文献２参照）、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖、ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体（例えば特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
また、露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によってポリマー側鎖に導入したポリイミド前駆体（例えば特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献１参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献２参照）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば特許文献５参照）などが知られている。
【０００５】
耐熱樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内にパーマネント皮膜として残るため、加熱硬化膜と基材との接着性は非常に重要である。
【０００６】
他方、半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの基材との接着性が大切である。従来、これらとの接着特性を向上させるためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加して改善が図られてきた（例えば特許文献６〜７参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３２１７７０号公報（請求項１〜５）
【０００８】
【特許文献２】
特開平３−１７０５４７号公報（請求項１）
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−３６２６４号公報（請求項１〜５）
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６２−１４５２３９号公報（請求項１〜２）
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−２２９２０６号公報（請求項１〜５）
【００１２】
【特許文献６】
特開２０００−１３１８４５号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開２０００−２５０２１９号公報
【００１４】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　５８，　１５３５　（１９９５）
【００１５】
【非特許文献２】
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　＆　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍ．，　３０，　１０９（１９９６）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらシランカップリング剤の大半は、有機質と相互作用すると考えられているアミノ基やメルカプト基などの官能基と無機質と反応すると考えられているアルコキシシラン基とが脂肪族炭化水素で結ばれていたり、有機質と相互作用すると考えられている官能基自体がビニル基やエチニル基などの脂肪族炭化水素で形成されている構造であるため、３５０℃以上の高温処理や、酸素濃度の高い状態での熱処理を加えると、分解し、結果、耐熱性樹脂組成物と基材との接着特性が大幅に低下するという問題が生じた。
【００１７】
本発明は、加熱硬化後の膜と基材との接着性、とりわけ３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着性を向上させた耐熱樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと
【００１９】
【化３】
2004124054.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ３とＲ４は同じでも異なっていてもよい。ｍ１は３から１０００００までの範囲、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００２１】
【化４】
2004124054.tif 000003
【００２２】
（Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、は水素、炭素数１〜４の有機基を表す。Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、および、Ｒ１６〜Ｒ１９のうち少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４ある。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記問題点を克服すべく鋭意検討した結果得られたものであり、芳香族環、芳香族複素環にアミノ基、ウレア基、アミド基が直接結合し、さらに、アルコキシシラン構造、またはシロキサン構造の珪素原子も芳香族環、芳香族複素環に直接結合しているシラン化合物を組成物に添加することにより、酸素濃度が高い状態でのキュアや、３５０℃以上の高温キュアにおける接着性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２４】
通常、本技術分野における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明においては上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００２６】
【化５】
2004124054.tif 000004
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎやｏが２の場合、Ｒ３、Ｒ４は単独種であってもよく、２種以上の混合であってもよい。
【００３０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を主成分として７０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（４）〜（７）に示すようなポリマーが好ましい。
【００３２】
【化６】
2004124054.tif 000005
【００３３】
（Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ２５およびＲ２６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２５、Ｒ２６は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は３から１０００００までの範囲を示す。）
【００３４】
【化７】
2004124054.tif 000006
【００３５】
（Ｒ２７は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ２８は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ２９は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍ３は３から１０００００までの範囲、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。）
【００３６】
【化８】
2004124054.tif 000007
【００３７】
（Ｒ３０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ４は３から１０００００までの範囲を示す。）
【００３８】
【化９】
2004124054.tif 000008
【００３９】
（Ｒ３２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、およびＲ３３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ３４からＲ３６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ３４からＲ３６は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２の整数であり、ｕが２の場合のＲ３６は同じでも異なっていてもよい。ｍ５は３から１０００００までの範囲を示す。）
上記一般式（４）において、Ｒ２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ２３の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２３はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４０】
一般式（４）において、Ｒ２４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ２４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ２４の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２４はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４１】
上記一般式（４）において、Ｒ２５およびＲ２６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ２５およびＲ２６のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ２５およびＲ２６は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ２５およびＲ２６は同じであっても、異なっても良い。
【００４２】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ２５、Ｒ２６が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４３】
Ｒ２５、Ｒ２６がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水縮合剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４４】
一般式（５）において、Ｒ２７は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。また、Ｒ２８はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ２７、Ｒ２８は芳香族環を有することが好ましい。ｒ、ｓは０〜４までの整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（５）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒ、ｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００４５】
ｒ＝０の場合、Ｒ２７の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ２３の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ２７を含む下記構造式の具体例としては、一般式（８）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化１０】
2004124054.tif 000009
【００４７】
ｓ＝０の場合、Ｒ２８の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ２４の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ２８を含む下記構造式の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの残基や、一般式（９）に示すような構造の残基などがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
【化１１】
2004124054.tif 000010
【００４９】
上記Ｒ２７、またはＲ２８は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、Ｒ２７のうち水酸基を含有するものが全Ｒ２７の７０モル％以上であるか、または、Ｒ２８のうち水酸基を含有するものが全Ｒ２８の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲以下になるとアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するので注意を要する。
【００５０】
一般式（５）のＲ２９は水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ２９の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ２９は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ２９はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ２９の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮するとＲ２９のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが最も好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００５１】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下することがあるので注意を要する。
【００５２】
一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法、ないしは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５３】
一般式（６）において、Ｒ３０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ３０は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ３０の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ３０はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５４】
一般式（６）において、Ｒ３１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ３１は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ３１の好ましい具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ３１はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５５】
一般式（６）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５６】
一般式（７）において、Ｒ３２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ３２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。
Ｒ３２の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ２３の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式（７）において、Ｒ３３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ３３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ３３の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ２４の具体例として挙げた化合物や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどの残基が挙げられれるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、これらＲ３３のうち、側鎖にカルボキシル基を有していないものの使用量は、全Ｒ３３に対して、９０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下である。９０モル％以上の範囲になるとアルカリ現像液への溶解性が低下するので注意を要する。
【００５９】
上記一般式（７）において、Ｒ３４およびＲ３５は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数５以上のものを用いると熱硬化時にエステル部が脱離せず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られない場合があるので注意を要する。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６０】
上記一般式（７）において、Ｒ３６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ３６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００６１】
一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ３４、Ｒ３５が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６２】
Ｒ３４、Ｒ３５がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６３】
上記一般式（４）〜（７）のポリマーは単独で用いても良いし、（４）〜（７）のポリマーの単位構造の組み合わせからなる共重合体、または（４）〜（７）のポリマーのブレンド体であっても構わない。
【００６４】
また、上記一般式（４）〜（７）のポリマーをそれ以外のポリマーと共重合させたり、ブレンドしたりすることも可能である。その際、上記一般式（４）〜（７）のポリマーの単位構造の割合が全ての単位構造の８０％以上であることが好ましい。
【００６５】
さらに、基材との接着特性を向上させるために、一般式（４）〜（７）のポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることが好ましい。この有機基の具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化１２】
2004124054.tif 000011
【００６７】
さらに、一般式（４）〜（７）のポリマーは重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られているものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上するという利点がある。
【００６８】
また、一般式（１）、および、（４）〜（７）におけるｍ１〜ｍ５は３から１０００００までの範囲を表す。本発明においてはポリマーの重量平均分子量を測定し、その値をポリマーの構造単位あたりの分子量で割ることによってｍ１〜ｍ５の値を算出するものとする。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの一般的な手法によって求めることができる。
【００６９】
本発明は下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を必須の成分とする。
【００７０】
【化１３】
2004124054.tif 000012
【００７１】
Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、は水素、炭素数１〜４の有機基を表す。Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、および、Ｒ１６〜Ｒ１９のうち少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。
【００７２】
Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、は水素、炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜５までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数６以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに本発明の特徴の１つは、Ｒ８〜Ｒ１２、および、Ｒ１６〜Ｒ１９のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有することである。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７４】
【化１４】
2004124054.tif 000013
【００７５】
なかでも最も好ましくは下記に示されたような構造である。
【００７６】
【化１５】
2004124054.tif 000014
【００７７】
上記の一般式（２）および／または一般式（３）で表される化合物はポリマー１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加する。好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部である。この量より少ないと接着改良効果が見られず、この量より多いと組成物の耐熱性を悪くする恐れがあるので注意を要する。
【００７８】
また、本発明の特徴の１つは上記化合物の添加に関し、ポリマーの重合が終了した後に組成物に添加することである。米国特許第４９７０２８３号明細書においては、ポリマー末端にアミノフェニルトリアルコキシシラン残基が導入されたポリイミド前駆体についての記載があるが、該特許のように、ポリマー重合時に上記化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下する恐れがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じる。
【００７９】
好ましい添加の方法としては、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが良い。
【００８０】
一般式（４）、（５）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる。ネガ型の感光性を付与する場合は、ポリマーが一般式（４）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることが特に好ましい。
【００８１】
さらに、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤または光増感剤、さらに光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００８２】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８３】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００８４】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８５】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない　光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８６】
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０ミクロンの膜のことである。
【００８７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられ、一般式（５）、一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて最も好ましく用いられる。
【００８８】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００８９】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４’”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられるが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００９４】
また、ｏ−キノンジアジド化合物の他に、オニウム塩などの光酸発生剤を併用することもできる。
【００９５】
本発明における溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、溶解調整剤は必要最小限であることが好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９８】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラス基板との接着性をさらに高めるために、一般的なシランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．００１から１０重量部添加することが好ましい。
【００９９】
また、上記シリコン系基板との接着性を高める手法として、一般式（４）〜（７）においてＲ２４、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３３のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系基板を前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【０１００】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられる。
【０１０１】
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【０１０２】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１０３】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１０４】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【０１０５】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１０６】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【０１０７】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０８】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０９】
また、現像液として本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１１０】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１１１】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１２】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１１３】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００℃から５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１５】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１７】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０．１ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させ耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【０１１８】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて６０℃で２時間、ついで室温で２４時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【０１１９】
合成例３
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて６０℃で２時間、ついで室温で２４時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【０１２０】
合成例４　ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１２１】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１２２】
【化１６】
2004124054.tif 000015
【０１２３】
合成例５　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１２４】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２５】
【化１７】
2004124054.tif 000016
【０１２６】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル２ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１．４ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＤを得た。
【０１２７】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２８】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【０１２９】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例５で合成した酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル７ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール４．８ｇを加えてポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【０１３０】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例６で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー１７．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇ混合してポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【０１３１】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０．０ｇを入れ、４０℃で３時間反応させた。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１３２】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５．０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１３３】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０ｇ、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル６ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２．０ｇをＮＭＰ４５．０ｇに攪拌溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【０１３４】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＩを得た。
【０１３５】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例８と同様にして、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＪを得た。
【０１３６】
合成例１３
合成例６で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例６で合成したジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および、３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例９と同様にしてポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＫを得た。
【０１３７】
合成例１４
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）とｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン２．１３ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応を行い耐熱性樹脂前駆体のワニスＬを得た。
【０１３８】
合成例１５　ＡｃＡＰＭＳおよびＷＡｃＡＰＭＳ（接着改良材）の合成
３００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、目的のアセチル体を得たこれを以後ＡｃＡＰＭＳとした。
【０１３９】
３００ｍｌのフラスコにγ−ブチロラクトン２０ｇを入れ、これにＡｃＡＰＭＳ２５．５３ｇ（０．１モル）を加えた。ついで純水０．９ｇ（０．０５モル）をゆっくり滴下し、７０℃で３時間反応させ、目的のジアセチル体を得たこれを以後ＷＡｃＡＰＭＳとした。
【０１４０】
【化１８】
2004124054.tif 000017
【０１４１】
実施例１〜２９および比較例１〜１９
以下、実施例１〜２９においては、一般式（２）、（３）で表される化合物がワニスＡ〜Ｋのポリマー重量に対して、０．１〜３重量％となるよう添加した。比較例１〜９では該化合物を添加しなかった。これらについて以下の評価を行った。
（１）基板との密着性評価
まず、シリコンウエハ上に耐熱性樹脂前駆体ワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して以下の２条件にてキュアしてポリイミド膜を得た。
Ａ）窒素中４２０℃にて１時間
Ｂ）空気中３５０℃にて１時間。
【０１４２】
キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後にセロテープ（登録商標）による引き剥がしテストを行った。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
（２）パターン加工性能評価
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、以下の２水準にてベーク処理した。ベークはホットプレート（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で処理し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。
【０１４３】
（２−ａ）ベーク条件１
８０℃×３分＋１００℃×３分
（２−ｂ）ベーク条件２
１２０℃×３分
この膜について、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、実施例９のみ１００℃で２分ベークし、あとの実施例、比較例についてはベークを行わずに以下の２水準の条件で現像を行った。
【０１４４】
（１−ｃ）現像条件１
シクロヘキサノン／メタノール＝４９／１（重量比）の現像液で現像、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンスして乾燥させた。
【０１４５】
（１−ｄ）現像条件２
濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
【０１４６】
乾燥後、以下の２水準のパターン評価を行った。
【０１４７】
（１−ｅ）パターン寸法
１００μｍ×１００μｍのパターンを観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が８０〜１２０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【０１４８】
（１−ｆ）現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚／現像前の膜厚＝０．６以上なら良好、０．６未満なら不良とした。
【０１４９】
結果を表１および表２に示す。
【０１５０】
【表１】
2004124054.tif 000018
【０１５１】
【表２】
2004124054.tif 000019
【０１５２】
表１および表２の結果より、本発明における化合物の添加によって３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着性に大幅な改善が見られた。
【０１５３】
比較例２０
重合後に純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別し、濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥する以外は合成例１４と同様にしてポリマーを作製した。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させたところ、ゲル状の浮遊物が認められ、完全に溶解しなかった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着強度を向上させた耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することができる。