(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な、基本的性能を保持しつつ、ＭＤ最大収縮応力が小さいポリオレフィン製微多孔膜を安定して提供すること。【解決手段】冷却過程にあるポリオレフィンの熱溶液をキャストする際、第１ロールを第２ロールの周速度より早くし、好ましくはこのときバンクを形成することなく成膜し、ロールにシートを止着する係止手段を設ける。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィンと可塑剤を混練し、熱溶液としてＴダイから押出し、２本のロールの間に狭持し、冷却後ゲル状シートとする工程の後、（Ｂ）そのゲル状シートを延伸する工程を経て、（Ｃ）延伸後可塑剤を抽出する工程を含む微多孔膜の製造方法であって、（Ａ）工程において、第１ロールの周速度Ａｖと第２ロールの周速度Ｂｖが、下記式（１）を満足することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
２  ≧  Ａｖ／Ｂｖ  ＞  １（１）
【請求項２】
（Ａ）の工程において、第１ロールと第２ロールとの間にバンク（樹脂溜り）の発生がないことを特徴とする請求項１記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）の工程において、１つ以上のロールにシートを止着する係止手段を設けることを特徴とする請求項１、または２記載の微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用セパレータとして使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを素材とする微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでも、近年需要が急増しているリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。ポリオレフィン製微多孔膜は、基本的特性として、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・  耐酸化性に優れる、適度の強度を持っている、１３０〜１５０℃程度で孔閉塞効果を有する等の性能を具備しており、これらが好適に使用される理由とみられる。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の性能競争激化に伴いポリオレフィン製微多孔膜に対する要求は厳しくなってきている。例えば、電池の高容量・高密度化には微多孔膜の薄膜化が不可欠であり、これに伴う成膜技術は年々高度なものとなっている。
更には電池の高温試験時の、膜収縮による短絡を未然に防ぐため、セパレータの低熱収縮応力化が求められている。
【０００４】
これまでに収縮応力が小さいセパレータとして多くの提案がなされている。例えば特許文献１の微多孔膜では、ＴＤ（機械方向と垂直の方向）の収縮応力を低減する目的で収縮応力緩和工程においてＴＤ方向に０．９５倍以下の収縮を行い、安全性が向上することを開示している。しかしこれはＴＤの収縮応力を小さくした技術であり、ＭＤ（機械方向）の収縮応力低減には充分な効果が得られていない。
【０００５】
ＭＤの収縮応力が大きいと、特に角型電池などでセパレータがターン部毎に固定された場合、電池の高温試験時にＭＤの収縮、破膜によって電極が露出することによる短絡が発生する恐れがある。またＭＤの収縮応力がＴＤ方向への収縮応力にも影響を与え、好ましくない。
そのためＭＤ配向を低減させる方法が必要であり、同一延伸条件でＭＤ最大収縮応力を抑えることを目的に、特許文献２ではアクリル樹脂について、特許文献３では熱可塑性樹脂についてそれぞれ圧延をすることなくシートを成型することでＭＤの収縮応力が押さえられることを報告している。
しかしながらその方法だけでは今のポリオレフィン製微多孔膜へのニーズに応えるには不充分であった。
【０００６】
つまり、最近のポリオレフィン製微多孔膜製造法の傾向として、微多孔膜の耐熱性・機械的強度向上等のために、より高分子量のポリオレフィンが用いられてきている。特に最近では超高分子量のポリオレフィンが用いられてきているため、樹脂粘度が増加し、キャスト時にＭＤの配向がより高くなったり、その高い粘度のために成膜しにくい傾向にある。この対策としては例えばキャスト時のロール間にバンクがないよう成膜したり、スリーブベルトによる成膜法が取られてはいるが、成膜が不安定で膜厚分布が悪くなったり、シートがロール上で蛇行してしまったりしていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８１２２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１６４５８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な、基本的性能を保持しつつ、ＭＤの収縮応力が小さいポリオレフィン製微多孔膜を安定して提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）（Ａ）ポリオレフィンと可塑剤を混練し、熱溶液としてＴダイから押出し、２本のロールの間に狭持し、冷却後ゲル状シートとする工程の後、（Ｂ）そのゲル状シートを延伸する工程を経て、（Ｃ）延伸後可塑剤を抽出する工程を含む微多孔膜の製造方法であって、（Ａ）工程において、第１ロールの周速度Ａｖと第２ロールの周速度Ｂｖが、下記式（１）を満足することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
２  ≧  Ａｖ／Ｂｖ  ＞  １（１）
（２）（Ａ）の工程において、第１ロールと第２ロールとの間にバンク（樹脂溜り）の発生がないことを特徴とする前記（１）記載の微多孔膜の製造方法。
（３）（Ａ）の工程において、１つ以上のロールにシートを止着する係止手段を設けることを特徴とする前記（１）、または（２）記載の微多孔膜の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、特にその好ましい実施形態を中心に、具体的に説明する。
本発明の特徴はキャスト時の製膜方法に有り、すわなち、キャストをするときの第１ロールの周速度Ａｖと第２ロールの周速度Ｂｖの速度比Ａｖ／Ｂｖは１より大きいことが必要であり、速度比Ａｖ／Ｂｖが２を超えると成膜安定性にかけ、また、理由は定かではないが、速度比Ａｖ／Ｂｖが１を超えると、ＭＤ方向の配向が小さくなり更に膜厚分布が改善される傾向にある。したがって、速度比Ａｖ／Ｂｖが１より大きく２以下であることが必要であり、より好ましくは１より大きく１．２以下にすることが好ましい。
【００１１】
ここで、第１ロールとは、熱溶液がＴダイから押出された後、最初に狭持される２本のロールのうち、ゲル状シートと接触する部分が第２ロールより小さい方のロールのことを指し、第２ロールは、ゲル状シートと接触する部分が第１ロールより大きい方のロールで、後の工程にゲル状シートを送る役割を果たすロールのことを指す。同様に必要があれば、Ｔダイから近い方から第３ロール、第４ロールとしたロールを追加することができる。第３ロールがＴダイの真下にあるときは、周速度の速い方のロールを第１ロール、周速度の遅い方のロールを第２ロールとする。
【００１２】
ゲル状シートを狭持するためには、第１ロールと第２ロールは逆回転させることが必要であり、それぞれの周速度は逆方向の速度である。このときの第２ロール周速度は、ポリオレフィン熱溶液の押出し量、ダイス形状、膜厚、膜幅などにもよるが、生産性と成膜制御性を両立させる観点から、押出し量が２０ｋｇ／ｈ換算で０．１以上２０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは０．３以上１５ｍ／分以下、さらに好ましくは０．５以上５ｍ／分以下である。
【００１３】
キャストする際には２本のロール間にポリオレフィン熱溶液のバンクがあってもなくてもよいが、バンクがないとシートが圧延されにくくなりＭＤ方向の配向が小さくなるという理由からないほうが好ましい。
本発明でいうバンクとは、２本のロールに挟まれたポリオレフィン熱溶液があまることで、樹脂溜りとして２本のロール間にあるものをいい、一般に次の二つのような方法をとることで、２本のロール間にバンクがない状態にすることができる。
【００１４】
（１）一定の押出し量、押出し条件下で、２本のロール間にバンクがある状態から、２本のロール間の距離を広げることで、ポリオレフィン熱溶液をロール間にあまらせないようにする。
（２）一定の押出し量、押出し条件下で、２本のロール間にバンクがある状態から、第１及び第２ロール周速度を上げ、ポリオレフィン熱溶液の引き取り速度を上げることで、ポリオレフィン熱溶液をロール間にあまらせないようにする。
【００１５】
また、本発明でいう止着する係止手段とは、ポリオレフィン熱溶液もしくはシートが、引取りロールなどで引っ張られたり、押出し機の押出し量変動等が起きてもロール上で滑らせないこと、もしくはシートの滑りを軽減させることを主たる目的に施される手段である。
ここでいう滑らない状態とは、シートと接触するロールの周速度がシートの走行速度と同じであるか、シートと接触するロールとシートが、速度の違いによる縦や横方向の不連続的なズレを生じることのない状態をいい、本発明においてはシートと接触するロールと、シートとの速度比が０．９以上１．１以下である範囲をいう。また、滑っている状態から各々の速度が少しでも近づいたときは滑りが軽減されたといえ、滑っている状態から何らかの係止手段の導入によって各々の速度が近づく度合いが大きければ、その係止手段の滑り止め効果は高いという。
【００１６】
このような係止手段は様々あり、使用に際しては特に限定はしないが、中でも凹凸加工が滑りの軽減に高い効果をもっているため好ましい。
ここでいう凹凸加工とは、材料の表面に起伏を生じさせる加工をいい、加工方法の１例を挙げると、ブラスト加工、歯車形状加工、エンボス加工、ローレット目加工等がある。ロールに付ける凹凸加工法においては特に限定しないが、ローレット目が加工も容易で滑りの低減効果も高いので好ましい。
【００１７】
本発明の止着する係止手段はロールの全面に付与してもよいし一部でもよい。押しあとが残るという観点から両端の一部に付与することが望ましいが、シートに係る位置に施さなければ効果がない。用途によっては全面に付与しても良い。この係止手段を施すロールの素材は特に限定はしないが、耐久性の高い金属が好ましく、係止手段を施すロールの位置、数も特に限定しないが、第３ロールに設けるのが滑り軽減の効果が高く好ましい。
【００１８】
また、ロールに温調機能を持たせシートの徐冷やアニーリング処理をしても良い。温調は誘電加熱でも熱溶媒加熱でもよいが、伝熱性のよい水やオイルといった流体を用いる熱溶媒加熱が好ましく、高温まで用いることのできるオイル温調がより好ましい。
また、シートへの滑り止め効果が発現すれば、ロール間でシートを圧着してもしなくても良いが、確実に止着させるためには圧着することが望ましい。
【００１９】
本発明における延伸後フィルムのＴＤ方向の膜厚分布は４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。４μｍより大きいと目的の厚みの製品収率が悪く好ましくない。
本発明における微多孔膜の突刺強度は、１Ｎ／２５μｍ以上２０Ｎ／２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３Ｎ／２５μｍ以上１０Ｎ／２５μｍ以下である。
【００２０】
また、本発明における微多孔膜のＭＤ最大収縮応力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、突刺強度が７Ｎ／２５μｍになるように成膜した場合は、０．５以上５ＭＰａ以下が好ましく、０．７以上１．５ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。０．５ＭＰａより小さいと必然的にＴＤ方向の収縮応力が大きくなり、電池組み立て時に膜収縮による短絡が発生したり電池の高温試験時に膜収縮による短絡が発生する恐れがある。５ＭＰａより大きいと例えば角型電池などでセパレータがターン部毎に固定された場合、電池の高温試験時にＭＤの収縮、破膜によって電極が露出することによる短絡が発生する恐れがある。
【００２１】
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む製造方法により得られる。
（ａ）ポリオレフィン及び可塑剤からなる混合物を溶融混練し、熱溶液とする。
（ｂ）熱溶液を押出し、ゲル状シートに成型して冷却固化させる。
（ｃ）得られたゲル状シートを延伸する。
（ｄ）延伸後、可塑剤を抽出する。
【００２２】
本発明で使用されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのホモ重合体、または共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。
ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０ｗｔ％以上が好ましく、粘度の観点から９０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５０ｗｔ％から７０ｗｔ％である。
【００２３】
この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して用いられる。
【００２４】
上記ポリオレフィン組成物と可塑剤を混練し、熱溶液として押出し冷却後ゲル状シートとする工程は、例えば押出機に樹脂組成物と可塑剤を供給し、２００℃程度で溶融混練したあと、通常のハンガーコートダイから結晶化温度以下に温調された冷却ロール上へキャストすることによって連続的にシート化することができる。
ここでいう熱溶液の温度は１５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。ゲル状シートの厚さは、延伸倍率や最終段階での微多孔膜の厚さにもよるが、０．１〜３ｍｍが好ましい。熱溶液を押出して冷却する温度としては、１０〜１３０℃が好ましい。
【００２５】
延伸工程は可塑剤を抽出する前に少なくとも１回行う。延伸はテンター法による同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポリオレフィンの融点、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは８〜２００倍、さらに好ましくは１６〜１００倍である。セパレータとして十分な強度を確保する観点から延伸倍率は４倍以上、延伸の容易性、気孔率の確保等の観点から４００倍以下が好ましい。
【００２６】
次に（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に、（ｃ）で得られた延伸膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。
必要に応じて、熱固定工程を加えることも可能である。この熱固定工程では、可塑剤抽出後の膜を一軸延伸機や同時二軸延伸機を使用して、ＭＤ或いはＴＤ方向に延伸後、膜を縮小させることにより、収縮応力の緩和を行う。以上の方法で得られたポリオレフィン製微多孔膜は、必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含浸或いは塗布、表面グラフト等の表面処理を施すことができる。
以上のような製法で得られたポリオレフィン製微多孔膜は、従来と同一延伸条件でもＭＤの配向が小さく、更に膜厚の分布も良い。
【００２７】
以下、実施例及び比較例によって発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。
（２）膜厚分布
得られた二軸延伸後フィルム（膜幅５８ｃｍ）の膜厚をダイヤルゲージにてＴＤ方向に５ｃｍ間隔で測定し、この測定をＭＤ方向に連続的に５列行い、最大値および最小値の差を算出した。
【００２８】
（３）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。測定値に２５μｍ／膜厚を乗じることによって２５μｍ換算突刺強度（Ｎ）とした。
【００２９】
（４）ＭＤ最大収縮応力（ＭＰａ）
得られた微多孔膜を、熱機械的分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＴＭＡ−５０、商標）を用いて、温度を昇温走査し収縮荷重（Ｎ）の測定を行った。測定条件は、サンプル形状；幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、初期荷重；９．８ｍＮ、温度走査範囲３０〜２００℃、昇温速度；１０℃／ｍｉｎである。ＭＤ最大収縮応力は、得られた収縮荷重曲線における最大収縮荷重（Ｎ）を下記式に代入し算出した。
ＭＤ最大収縮応力（Ｐａ）＝最大収縮荷重（Ｎ）／（Ａ×Ｔ）
Ａ：サンプル幅（ｍ）
Ｔ：サンプル厚み（ｍ）
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
Ｍｖ３０万のＨＤＰＥ３０重量部、Ｍｖ２００万のＵＨＤＰＥ２５重量部、Ｍｖ７０万のＨＤＰＥ１５重量部、Ｍｖ１２万のエチレン／プロピレンコポリマー３０重量部に、酸化防止剤を  ０．３重量部添加して混合物を得た。この混合物を３５重量部になるように、二軸押出し機にフィーダーを介して投入した。さらに、流動パラフィンを６５重量部となるように、押出し機のシリンダーに注入した。溶融混練は、温度２００℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈの条件で行った。
【００３１】
続いて、溶融混練されたポリマー組成物をＴ−ダイを経てロール上に押出し、第１ロールの周速度が第２ロールの１．２倍となるようにそれぞれ０．７２ｍ／分、０．６ｍ／分としてバンクを形成させながらキャストした。
このときの第３ロールの速度Ｃと、第３ロール上のシートの速度Ｄとの速度比Ｃ／Ｄは１．１２であり、０．９以上１．１以下の範囲ではなく、滑りが観察された。
【００３２】
次に、同時二軸テンター延伸機に導き二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、温度１２０℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して可塑剤を抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去することにより、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、１２０℃で熱固定を行った。
【００３３】
［実施例２］
第１ロールと第２ロールの周速度をそれぞれ０．８４ｍ／分、０．７ｍ／分として、ロール間にバンクがないようキャストする以外は実施例１と同様に行った。
【００３４】
［実施例３］
ローレット目加工（ＪＩＳ  Ｂ  ０９５１−１９６２）をロール面積全体の２６％分をロールの両端にそれぞれ施した第３ロールで引き取る以外は、実施例１と同様に行った。このときの第３ロールの速度Ｃと、第３ロール上のシートの速度Ｄとの速度比Ｃ／Ｄは１．０１であり、０．９以上１．１以下の範囲であったため、滑りはみられなかった。
【００３５】
［実施例４］
ローレット目加工（ＪＩＳ  Ｂ  ０９５１−１９６２）をロール面積全体の２６％分をロールの両端にそれぞれ施した第３ロールで引き取り、第１ロールと第２ロールの周速度をそれぞれ０．８４ｍ／分、０．７ｍ／分として、ロール間にバンクがないようキャストする以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
［比較例１］
第１ロールと第２ロール周速度をそれぞれ０．６ｍ／分とし、等速にして成型する以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
［比較例２］
第１ロールと第２ロール周速度をそれぞれ０．７５ｍ／分とし、等速にして成型する以外は、実施例２と同様に行った。
【００３８】
［比較例３］
第１ロールと第２ロール周速度をそれぞれ０．６ｍ／分とし、等速にして成型する以外は、実施例３と同様に行った。
【００３９】
［比較例４］
第１ロールと第２ロール周速度をそれぞれ０．７５ｍ／分とし、等速にして成型する以外は、実施例４と同様に行った。
【００４０】
【表１】
2004335255.tif 000002
【００４１】
上記表１に示すように、実施例で得られた本発明の微多孔膜は、膜厚分布が小さく、ＭＤ最大収縮応力も小さい。比較例ではこれらを共に満足させていないことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂シート作成時に第１ロールを第２ロールの周速度より大きくすることでＭＤ配向の小さい微多孔膜を安定して得ることができ、このときバンクを形成することなく成膜し、ロールにシートを係止する手段を持たせれば更にＭＤの収縮応力の小さい微多孔膜をより安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャスト成型機の一例を示す模式図である。
【図２】ローレット目付きロールの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  Ｔ−ダイ
２  第１ロール
３  第２ロール
４  第３ロール
５  バンク（樹脂溜り）
６  熱可塑性樹脂溶液
７  ローレット目加工
８  ロール
【図１】
2004335255.tif 000003
【図２】
2004335255.tif 000004