(57)【要約】【課題】感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止する感熱記録材料の提供。【解決手段】支持体上に、感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記一般式（１）で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004142378.tif 000013（式中、式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記一般式（１）で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004142378.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記感熱記録材料が、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第１の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第２の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有し、前記第２の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第３の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式（１）で示される化合物の乳化物が前記第２の感熱記録層に含まれる請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの等が広く知られている。
【０００３】
しかし、感熱記録材料の膜中に水分、ガス（酸素、窒素など）が存在すると、印字中にガスが膜中で膨張することによって膜中に気泡が発生し、印字画像の濃度低下、色濁り、光沢度の低下、透明度の低下等を生じ、印字画像の画質が大幅に低下する。
【０００４】
特に感熱記録材料の発色層中にジアゾ化合物を用いる場合などは、ジアゾ化合物の分解によって発生した窒素ガスが印字時にサーマルヘッドによる加熱で膨張し、気泡を発生しやすい。例えば、複数のジアゾ発色層を有する感熱記録材料において、上層を感熱発色させた後全面露光して定着させるとジアゾ分解の際に発生した窒素ガスがその記録層の中に閉じ込められる。次いで、より下の層の低感度層をより高エネルギー条件で発色させると、その上の層に閉じ込められていた窒素ガスが膜中で膨張して気泡を発生させ、その結果上記のような印字画像の濃度、光沢度および透明度の低下等を生じさせる。なお前記「気泡」とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層等を熱印字した時に、画面にプツプツとした症状として現れ、印字物の断面を顕微鏡観察したときに１０〜２０μｍほどの球状の穴として観察されるものをいう。
【０００５】
このような気泡発生の問題点を解決するためにガラス転移温度の低いラテックスを感熱記録材料の膜中、特に感熱記録層に含有させることにより顕著な改良効果が認められる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ガラス転移温度の低いラテックス粒子から形成される連続相に発色色素が拡散し、画像の経時的な色滲みが発生するという問題点があることがわかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１２９６１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、一定の感熱記録層中に尿素誘導体の乳化物を含むことにより達成された。即ち本発明は、
＜１＞　支持体上に、感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記一般式（１）で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
【化２】
2004142378.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表す。）
＜２＞　前記感熱記録材料が、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第１の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第２の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有し、前記第２の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第３の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式（１）で示される化合物の乳化物が前記第２の感熱記録層に含まれる上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜３＞　　　前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物およびカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記に詳説する一般式（１）で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とし、中でも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第１の感熱記録層（支持体より最下位の層）と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第２の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、第２の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第３の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式（１）で示される化合物の乳化物が第２の感熱記録層に含まれる感熱記録材料が好ましく、更に前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料が好ましい。以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
《本発明の化合物》
本発明の化合物である尿素誘導体は下記の一般式（１）に示される構造を有する。
【００１４】
【化３】
2004142378.tif 000003
【００１５】
上記式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を表す。
【００１６】
前記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル尿素、Ｎ−イソプロピル尿素、Ｎ−ノルマルブチル尿素、Ｎ−イソブチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル尿素、Ｎ−アリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジノルマルプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジイソプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジノルマルブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジシクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジアリル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ノルマルプロピル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−イソプロピル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−ノルマルブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−イソブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ノルマルプロピル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−イソプロピル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ノルマルブチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−イソブチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル−Ｎ’−イソプロピル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル−Ｎ’−ノルマルブチル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル−Ｎ’−イソブチル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−ノルマルブチル尿素、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−イソブチル尿素、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−ノルマルブチル−Ｎ’−イソブチル尿素、Ｎ−ノルマルブチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−ノルマルブチル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素、Ｎ−イソブチル−Ｎ’−アリル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−アリル尿素等が挙げられが、本発明はこれらに限定されるものではない。中でも、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−ノルマルプロピル尿素、Ｎ−イソプロピル尿素、Ｎ−ノルマルブチル尿素、Ｎ−イソブチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル尿素、Ｎ−アリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジノルマルプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジイソプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジノルマルブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジシクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−　ジアリル尿素が好ましい。
【００１７】
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用することもできる。前記一般式（１）で示される化合物は、感熱記録層中に０．０２〜６ｇ／ｍ２　の範囲で用いられることが好ましく、発色感度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２　の範囲で用いられることが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては上記一般式（１）の尿素誘導体を乳化物とすることが必要である。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。上記一般式（１）の化合物である尿素誘導体を有機溶剤に溶解等して有機相に存在させ、その後水相と攪拌混合して乳化分散物を作製しても、また、水相側に存在させた後、有機相と攪拌混合して乳化分散物を作製してもよい。具体的には、上記一般式（１）の尿素誘導体を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤、及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合・攪拌して乳化分散物とするか、または、この乳化分散の詳細については、特開平２−１４１２７９号公報の記載を参考にすることができる。
【００１９】
前記乳化物は、後述するジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることを特徴とする。前記乳化物がジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることにより、印字時における感熱記録層の気泡の発生を効果的に抑制することができる。なお前記感熱層の気泡とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層を熱印字した時に、画面に現れるプツプツとした症状で、印字物の断面を顕微鏡観察したときに１０〜２０μｍほどの球状の穴として観察されるものをいう。中でも前記乳化物は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第１の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第２の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し第２の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第３の感熱記録層とを積層した感熱記録材料において、第２の感熱記録層中に含まれことが最も好ましい。
【００２０】
《感熱記録層》
本発明の感熱記録材料は、目的に応じて適宜選択した感熱記録層よりなる層構成とすることができる。
前記感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応により所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものが好適に使用される。前記発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応などが好適に挙げられる。
【００２１】
中でも電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を第１層とし、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、最大吸収波長を異にする感熱記録層を第２層及び第３層として順次積層した感熱記録材料が好ましい。
【００２２】
＜ジアゾニウム塩化合物とカプラ−化合物＞
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。該化合物はカップリング成分とカップリング反応を起こして発色し、光によって分解することができ、又、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
一般式（Ｂ）：　Ａｒ−Ｎ２＋Ｘー
前記一般式（Ｂ）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は、酸アニオンを表す。
前記アリール基としては、具体的に下記一般式のものが好ましい。
【００２３】
【化４】
2004142378.tif 000004
【００２４】
前記式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルチオ基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルアミノ基又は、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）を表す。　Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。
【００２５】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジアゾ−１−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−クロロフェニルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、
【００２６】
４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン、４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル，Ｎ−ヘキシル＞アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン、４−〔Ｎ−（４−メトキシフェノキシ）エチル，Ｎ−ヘキシル〕アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
前記酸アニオンの具体例としては、Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１ＣＯＯー　（ｎは３〜９の整数）、Ｃｍ　Ｆ２ｍ＋１ＳＯ３　ー（ｍは２〜８の整数）、（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２　）２　ＣＨ−（ｌは１〜１８の整数）、ＢＦ４　ー　、ＰＦ６　ー等が挙げられる。特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアルキル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはＰＦ６　ーが生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
【００２８】
本発明のジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物としては、その目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えば、２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
【００２９】
１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、
【００３０】
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−オクタデシルオキシプロピル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−（２−エチル−ヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げることができる。これらのカプラー化合物は、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用することもできる。
【００３１】
本発明において呈色反応を促進する目的で有機塩基を加えることが好ましい。有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ’　−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’　−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’　−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’　−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’　−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’　−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの有機塩基は単独でも、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明においてカプラーおよび有機塩基の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、カプラーおよび有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００３３】
＜電子供与性染料と電子受容性化合物＞
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【００３４】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００３５】
これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
【００３６】
２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
などが挙げられる。
【００３７】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。
【００３８】
具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００３９】
＜増感剤、その他＞
本発明においては、前記感熱記録層が、増感剤を含有することが好ましい。該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、などが挙げられる。
【００４０】
また、感熱記録層は地肌部の曝光着色を抑制するため、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を０．０５ｇ／ｍ２以上含有することが好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式（Ｃ）で表される化合物が含有される層に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固体分散物で構成される層であることが好ましい。
一般式（Ｃ）：　Ｒ−ＳＯ３Ｍ
【００４１】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシエチレンアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のポリオキシエチレンアルキル基が好ましい。Ｍは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の曝光着色を改良できる点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の前記感熱記録層における含有量としては、０．０５ｇ／ｍ２以上であり、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記含有量が、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ２の範囲においては、感熱記録材料の耐光性が十分で、地肌曝光着色が効果的に抑制される。
【００４４】
前記感熱記録層における、前記ジアゾニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基性物質、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましく、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましい。
【００４６】
＜マイクロカプセル化の方法＞
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。
【００４７】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００４８】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。換言すると、ジアゾニウム塩の濃度は、ジアゾニウム塩、高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）、及びその他油溶性の添加剤を含む全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００５０】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。更に、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号に記載の化合物も好ましい。
【００５１】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５２】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５４】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、前記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００５５】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００５６】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００５７】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００５８】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については「岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７）」に詳細な記載がある。
【００５９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００６０】
《感熱記録材料》
＜感熱記録層の多層構造＞
前記感熱記録層を多層構造とする場合、前述の通り各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。中でも、前記支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第一の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。この場合は前記の通り、本発明の尿素誘導体が第２の感熱記録層中に含まれることが好ましい。
【００６１】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず第三の感熱記録層を加熱し、該第三の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して第三の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第一の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第三の感熱記録層、及び第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６２】
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００６３】
また、本発明においては、感光波長の異なる３種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上に、最大吸収波長が３５０ｎｍ以下、好ましくは、３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第一の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００６４】
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
本発明の感熱記録材料においては、その必要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバックコート層などの層を設けることができる。
【００６５】
＜下塗り層＞
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチンと、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。
【００６６】
前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９２年版）による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７））」に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【００６７】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
【００６８】
前記層状の無機化合物としては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制する点から、膨潤性無機層状化合物が好ましい。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【００６９】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【００７０】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。
【００７１】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【００７２】
＜光透過率調整層＞
本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００７４】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、中でも、感熱記録層と最外保護層との間に形成することが望ましいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７５】
〈中間層〉
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【００７６】
＜酸化防止剤＞
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を前記感熱記録材料中に添加することができる。具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【００７７】
＜支持体＞
本発明において使用できる支持体としては、従来公知の支持体を使用することができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００７８】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
〔実施例１〕
（１）ゼラチン溶液の調製
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８１】
（２）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．４部、ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．０部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００８２】
【化５】
2004142378.tif 000005
【００８３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００８４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物Ｃ　　９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製）２０．８部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）　１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００８５】
【化６】
2004142378.tif 000006
【００８６】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００８７】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）、および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が２．３／１．０になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００８８】
（３）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）　２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部、ＴＭＰＴ４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．８部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００８９】
【化７】
2004142378.tif 000007
【００９０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【００９１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物Ｅ１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、下記化合物▲１▼　１４部、３，３，３´，３　´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．５部、下記化合物▲２▼　３．５部、リン酸トリクレジル　１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【００９２】
【化８】
2004142378.tif 000008
【００９３】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で　０．２２μｍであった。
【００９４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が　３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００９５】
（４）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料Ｆ　７．６部、１‐メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ‐３１０、日本石油（株）製）８．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．５部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）４．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【００９６】
【化９】
2004142378.tif 000009
【００９７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　　ＡＧ−８（５０重量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）４．０部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）１．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００９８】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）　　１５質量部、２質量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。
上記分散液１００重量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２重量部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００９９】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の重量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１００】
（５）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、Ｈ−６０３Ｍ（和光純薬（株）製）４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１０１】
（６）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）　０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３　（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１０３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｗ−１０１６（商品名：メガファックＦ−１２０，　５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１０４】
（７）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１０５】
＜保護層用顔料分散液の作成＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１０６】
＜保護層用マット剤分散液の作成＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１０７】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にＷ−１０１６（商品名：メガファックＦ−１２０，　５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、　（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，　　２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１０８】
（８）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１０９】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ　５０部、ＬＢＰＫ　５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１１０】
（９）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料▲１▼を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた「Ｎ−メチル尿素　１４部」の代りに「１，３−ジメチル尿素　１４部」を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料▲２▼を得た。
【０１１２】
［実施例３］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた「Ｎ−メチル尿素　１４部」の代りに、「Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素　１４部」を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料▲３▼を得た。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた「Ｎ−メチル尿素　１４部」の代りに、「アリル尿素　１４部」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料▲４▼を得た。
【０１１４】
［実施例５］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた「Ｎ−メチル尿素　１４部」を添加しないで、実施例１と同様にして混合液（ＶＩＩ’）を得た。別途、「アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部、イオン交換水１０７．３部」の代わりに、「アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部、イオン交換水１０７．３部、１，３−ジメチル尿素　１４部」を用いた以外は、実施例１と同様にして、混合液（ＶＩＩＩ’）を得た。以下、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｂ’）を作成した。このカプラー化合物乳化液（ｂ’）を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料▲５▼を得た。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた、「Ｎ−メチル尿素　１４部」の代わりに、下記化合物▲３▼　１４部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料▲６▼を得た。
【０１１６】
【化１０】
2004142378.tif 000010
【０１１７】
［比較例２］
実施例１のカプラー化合物乳化液（ｂ）の調製において用いた、Ｎ−メチル尿素　１４部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール　１４部の代わりに、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料▲７▼を得た。
【０１１８】
《感熱記録材料の評価》
上記により得た感熱記録材料▲１▼〜▲７▼について下記の方法によりそれぞれ評価した。
＜印字物の作成＞
前記により得た各感熱記録材料について、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間照射後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間照射し、イエロー層及びマゼンタ層を光定着した。
マゼンタ定着後ただちに、マルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）を用い、各感熱記録材料▲１▼〜▲７▼のシアン発色濃度が１．５となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、上記で得られた各感熱記録材料に印画した。前記シアン発色濃度はマクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８）を用いて測定した。印画した面積は１０ｃｍ×１０ｃｍベタ印字サンプルである。
【０１１９】
＜印字物の評価＞
（顕微鏡観察による面状評価）
上記感熱記録材料の各シアンベタ印画物をノマルスキー型顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ−６０）にて観察した。面状の劣るサンプルにおいては、１０〜２０μｍ幅の空気の穴と思われる気泡が観察された。ベタ印画３．１４ｍｍ２当りの気泡数を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
（目視による面状評価）
シアンベタ印画物の面状について目視により評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2004142378.tif 000011
【０１２２】
表１の結果より、実施例において顕微鏡観察による気泡数が極めて少なく、印字時における気泡の発生を効果的に抑制していることが分かる。一方、比較例では、極めて多い気泡が観察された。また、目視による面状の評価においても、比較例の印字物の表面は、白くポツポツして画質が低下しており問題があることが分かる。一方、実施例のすべてにおいて、特に問題が無く実害が無いものが得られることが分かる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱記録層の印字時における気泡の発生を効果的に抑制し、印字画像の画質の低下を防止しうる感熱記録材料を提供することができる。