(57)【要約】【課題】高い光触媒活性を示す酸化チタンを製造できる方法を提供する。【解決手段】チタン化合物と、ＩＩａ族元素、ＩＩＩａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、ＶＩＩａ族元素、ＶＩＩＩ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ランタノイド、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる元素またはその化合物からなる第二成分と、溶媒とを混合し、この混合物に塩基を該第二成分を構成する該元素の水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下となる条件で反応させ、得られた固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と、ＩＩａ族元素、ＩＩＩａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、ＶＩＩａ族元素、ＶＩＩＩ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ランタノイド、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる元素またはその化合物からなる第二成分と、溶媒とを混合し、この混合物に塩基を該第二成分を構成する該元素の水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下となる条件で反応させ、得られた固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタンおよびオキシ硫酸チタンから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二成分が、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、鉄およびニオブから選ばれる元素またはその化合物からなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第二成分が、亜鉛およびニオブから選ばれる元素またはその化合物からなる請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
塩基がアンモニアである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタンの製造方法に関するものであり、詳細には、光触媒用途に好適な酸化チタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒作用を利用して、大気中の悪臭物質を除去したり、また窓ガラスや道路壁に自己清浄作用を付与することが検討されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−５７９１２号公報
【０００４】
近年、可視光線の照射に対して光触媒活性を示す酸化チタンからなる光触媒体が開発され、紫外光線を照射できる光源が必要でなくなったことから、広範囲に適用できるようになった。例えば、以前は適用困難であったトンネル内などの屋内への用途開発が進められている。
【０００５】
一方こうした屋内用途では、蛍光灯、ナトリウムランプのような照明装置からの光線をそのまま光触媒に照射するため、光触媒作用を得るのに必ずしも十分な光量が得られないことがあった。したがって、少ない光量でも高い光触媒活性が得られるように、素材である酸化チタンについて更なる活性向上が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、従来のものに比べてより高い光触媒活性を示す酸化チタンを製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸化チタンの光触媒活性を向上させるため、その製造方法について種々検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、チタン化合物と、ＩＩａ族元素、ＩＩＩａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、ＶＩＩａ族元素、ＶＩＩＩ族元素、Ｉｂ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ランタノイド、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる元素またはその化合物からなる第二成分と、溶媒とを混合し、この混合物に塩基を該第二成分を構成する該元素の水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下となる条件で反応させ、得られた固体を焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法では、最初に、チタン化合物と、チタン化合物以外の成分と、溶媒とを混合する。ここで用いるチタン化合物は、水の存在下で塩基との反応により水酸化チタンを生成するものであればよく、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ３〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ４〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ２〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、０≦ｎ≦２０〕が挙げられ、中でも、オキシ硫酸チタンの適用が好ましい。
【００１０】
チタン化合物以外の成分としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなＩＩａ族元素、スカンジウム、イットリウムのようなＩＩＩａ族元素、ジルコニウム、ハフニウムのようなＩＶａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルのようなＶａ族元素、クロム、モリブデン、タングステンのようなＶＩａ族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムのようなＶＩＩａ族元素、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金のようなＶＩＩＩ族元素、銅、銀、金のようなＩｂ族元素、亜鉛、カドミウムのようなＩＩｂ族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのようなＩＩＩｂ族元素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛のようなＩＶｂ族元素、アンチモン、ビスマスのようなＶｂ族元素、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウムのようなランタノイドが挙げられ、好ましくは、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ニオブがあり、さらに好ましくは亜鉛、ニオブがある。チタン化合物以外の成分は、これらの１種であってもよいし、２種以上組み合わせたものであってもよい。チタン化合物以外の成分は、通常、化合物の状態でチタン化合物と混合されるが、溶媒中に均一に分散できる程度であれば、元素単体でチタン化合物と混合してもよい。チタン以外の元素の化合物としては、前記元素の各種の無機化合物や有機化合物が挙げられ、無機化合物としては、例えば、これら元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などがあり、有機化合物としては、これら元素の蓚酸塩、蓚酸水素塩、酢酸塩などがある。チタン化合物以外の成分は、用いる溶媒に溶解するもの、またはその溶媒中でコロイド粒子として存在できるものが好ましい。チタン化合物以外の成分の量は、これを構成する前記元素を基準として、チタン化合物のチタンに対して０．００００１ｍｏｌ倍以上、好ましくは０．０００１ｍｏｌ倍以上、さらには０．００１ｍｏｌ倍以上、また０．１ｍｏｌ倍以下、さらには０．０５ｍｏｌ倍以下であることが好ましい。
【００１１】
溶媒は、チタン化合物を溶解するものであればよく、通常、水、過酸化水素水が使用される。
【００１２】
本発明では、ついで、チタン化合物とチタン化合物以外の成分と溶媒との混合物に塩基を反応させる。ここで用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物などが挙げられる。中でもアンモニアの適用が好ましい。混合物との反応に際して、塩基を、その塩基が可溶な溶媒と混合してから用いるとき、この塩基の濃度は通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。
【００１３】
上記の混合物と塩基の反応は、チタン化合物以外の成分について、その成分を構成する元素の水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０−６ｇ／Ｌ以下となる条件で行う。また、チタン化合物と混合される成分が２種以上のときには、これら成分を構成する元素の水酸化物の溶解度のいずれもが１０−４ｇ／Ｌ以下となる条件で反応を行うことが好ましい。反応を前記溶解度より低い条件で行うことによって、高い光触媒活性を示す酸化チタンが得られる理由は定かではないが、チタン化合物とチタン化合物以外の成分と溶媒との混合物に塩基を反応させたとき、この成分を構成する元素の水酸化物が溶媒中に溶解して残ることが少なく、生成する水酸化チタン中に均一に取り込まれることが影響していると考えられる。
【００１４】
反応は、前記水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下となる条件であれば、溶媒を適宜選定したうえ、ｐＨや温度などを調節することで行うことができる。溶媒として水を使用し、ｐＨにて溶解度を調節する場合について、元素ごとにその水酸化物の溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下となるｐＨを以下に示す。このときのｐＨは、図１〜５に示すように、ｐＨ−金属水酸化物溶解度の相関図から求めることができ、亜鉛水酸化物〔Ｚｎ（ＯＨ）２〕では、図１に示すようにｐＨ７．４〜１２．５である。亜鉛以外の元素として、例えば、ガリウム水酸化物〔Ｇａ（ＯＨ）３〕では、図２に示すようにｐＨは３．５〜１０．５であり、インジウム水酸化物〔Ｉｎ（ＯＨ）３〕では、図３に示すようにｐＨは４．２〜１１．８であり、ジルコニウム水酸化物〔Ｚｒ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ〕では、図４に示すようにｐＨは２．５以上であり、鉄水酸化物〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕では、図５に示すようにｐＨは３．２以上である。また、元素ごとにその水酸化物の溶解度が１０−６ｇ／Ｌ以下となるｐＨについて、同様に示す。亜鉛水酸化物〔Ｚｎ（ＯＨ）２〕では、ｐＨ８．４〜１０．６（図１）、ガリウム水酸化物〔Ｇａ（ＯＨ）３〕では、ｐＨは５．７〜９．２（図２）、インジウム水酸化物〔Ｉｎ（ＯＨ）３〕では、ｐＨは５．２〜９．８（図３）、ジルコニウム水酸化物〔Ｚｒ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ〕では、ｐＨは３．５〜１２．５（図４）、鉄水酸化物〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕では、ｐＨは４．２以上（図５）である。
【００１５】
また、ニオブ水酸化物〔Ｎｂ（ＯＨ）５〕のように、広範囲のｐＨ（概ね１〜１３）において溶解度が１０−４ｇ／Ｌ以下であるものについては、この範囲内のいずれのｐＨでも反応を行うことができる。この場合、反応のｐＨは、チタン化合物とチタン化合物以外の成分と溶媒との混合物、およびこれと塩基の反応生成物の取扱い易さなどを考慮して決めることが好ましく、例えば、チタン化合物以外の成分を構成する元素がニオブのときの好適なｐＨは３〜５である。
【００１６】
反応は、９０℃以下で行われることが好ましい。反応温度が９０℃より高いと、得られる酸化チタンの光触媒活性が低下することがある。反応温度は低いほど、より高い光触媒活性を示す酸化チタンが得られるので好ましく、例えば、６０℃以下、さらには４０℃以下が好ましい。一方、反応温度を低く維持するには、冷媒が多く必要となるなど冷却コストが高くなるので、１℃以上が適当である。このときの反応率は、通常、９０％以上である。反応率は、溶媒の種類を選定または温度、時間、攪拌条件などを変えることにより調節することができる。なお、この反応率は、チタン化合物が塩基との反応により加水分解されて水酸化チタンに変化した割合を示す。
【００１７】
反応は、具体的には、冷却ジャケット付き容器内に水を入れた後、この容器に、攪拌下、液温を所定の範囲に保ちながら、チタン化合物とチタン化合物以外の成分と水との混合物を供給するとともに、所定のｐＨとなるように塩基を供給する方法、または反応温度を制御できる冷却ジャケット付き管内に、チタン化合物とチタン化合物以外の成分と水との混合物および塩基を、所定のｐＨとなるように各々の量を調節しながら、連続供給する方法などで行うことができる。
【００１８】
反応により得られる生成物には、熟成を施してもよい。熟成は、生成物を含むスラリーを、塩基存在下、一定温度に保持する方法などで行うことができる。熟成は、例えば、反応後の混合物から、反応により生じた塩（硫酸アンモニウムなど）を含む溶液を固液分離した後、得られた固体に塩基を添加し、一定温度に保持する方法で行うこともできる。この熟成を施すことにより、生成物を焼成して得られる酸化チタンは、可視光線の照射に対し優れた活性を示すものとなる。熟成に用いる塩基としては、例えば、アンモニア水などが挙げられ、その濃度は、通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。熟成温度は０℃以上、さらには１０℃以上、また１１０℃以下、さらには８０℃以下が好ましい。熟成時間は、塩基濃度、熟成温度により異なり一義的ではないが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、また６０時間以内、好ましくは２４時間以内である。熟成に用いる塩基と、上述した反応に用いる塩基は、同種でかつ同濃度、同種で異なる濃度、または異種のいずれであってもよい。
【００１９】
上で述べた反応と、任意に行われる熟成に用いる塩基の合計量は、水の存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えば、その化学量論量の１．１倍以上であることが好ましい。用いる塩基の量が多いほど最終的に得られる酸化チタンの光触媒活性が高くなる傾向にあるので、１．３倍以上がさらに好ましい。一方、塩基の量をあまり多くしても、量に見合う光触媒活性の向上効果が得られないので、２０倍以下、さらには１０倍以下が適当である。
【００２０】
反応後のスラリーまたは熟成後の生成物を含むスラリーには、通常、固体を分離する操作を施す。分離は、加圧濾過、真空濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができ、またスラリーを噴霧乾燥機などを用いて液体を蒸発させる方法で行うこともできる。分離された固体は、必要に応じて洗浄、乾燥した後、焼成する。焼成は、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下の温度で行う。焼成温度があまり高くなると、十分な光触媒活性を示す酸化チタンを得ることが困難になる。焼成は、例えば、静置炉、トンネル炉、回転炉などで行うことができる。ここでは、スラリー中の固体を分離した後、この固体を焼成する方法について示したが、生成物またはこれを熟成したものを含むスラリーをフラッシュジェットドライヤーのような気流乾燥機を用いて、生成物を含むスラリーに固液分離操作を予め施すことなく、生成物の焼成を行ってもよい。
【００２１】
上述した本発明の製造方法により得られる酸化チタンは、通常、結晶構造がアナターゼ型であり、可視光線の照射に対して高い光触媒活性を示すものである。またこの酸化チタンは紫外光線の照射に対しても光触媒活性を示す。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔酸化チタンの調製〕
オキシ硫酸チタン水和物（添川理化学製）１０２ｇを水４０８ｇに溶解して、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に硫酸亜鉛七水和物（試薬特級、和光純薬工業製）１．２１ｇを添加し、溶解させて、混合水溶液を得た。この混合水溶液中の亜鉛の量は、チタンに対して０．０１ｍｏｌ倍であった。
【００２３】
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調節する機構を有するｐＨコントローラーとを備え、かつ冷媒を使用した冷却機構を有する１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた後、フラスコを冷却した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を９とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合水溶液５１１．２１ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラーによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。この間、フラスコ内に供給された２５重量％アンモニア水の量は８２．５４ｇであった。
【００２４】
フラスコ内の液のｐＨは、混合水溶液の添加を開始してから１２分間はｐＨ９．０〜９．８であり、添加開始１２分後から添加終了まではｐＨ８．９〜９．２であった。その間、フラスコ内の液温は１．１〜６．２℃であった。供給されたアンモニア水の合計量は、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の１．４倍であった。
【００２５】
得られたスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンについて、Ｘ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＩＩＡ”、理学電機製）により分析した結果、その結晶構造はアナターゼ型であった。
【００２６】
〔酸化チタンの活性評価〕
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを置き、そのシャーレに、上で得られた粒子状アナターゼ型酸化チタン０．３ｇを入れた。反応容器内を酸素と窒素の体積比が１：４である混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入した後、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ランフ゜ＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置（商品名“オフ゜ティカルモシ゛ュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーハ゜ーコ゛ールト゛フィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“１３１２型”、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり３１．２μｍｏｌ／ｈであった。
【００２７】
実施例２
１Ｌフラスコ内で、実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水４０８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に蓚酸水素ニオブ（三津和化学薬品製、Ｎｂ２Ｏ５として１５重量％）０．３９ｇを添加し、溶解させて、混合水溶液を調製した。この混合水溶液中のニオブの量は、チタンに対して０．００１ｍｏｌ倍であった。
【００２８】
実施例１の〔酸化チタンの調製〕で使用したと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた後、フラスコを冷却した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合水溶液５１０．３９ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラーによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。
【００２９】
フラスコ内の液のｐＨは、混合水溶液の添加を開始してから５分間はｐＨ３．２〜４．９であり、添加開始５分後から添加終了まではｐＨ３．８〜４．３であった。添加開始時のフラスコ内の液温は２４℃であり、添加終了時の液温は２６℃であった。
【００３０】
得られたスラリーを、攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給した後、さらに１時間攪拌して、生成物を熟成した。この間、スラリーの温度は２４℃で一定であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の合計量は１１６ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。
【００３１】
熟成後の生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した後、この焼成物を洗浄、乾燥して、粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００３２】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり２７．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００３３】
実施例３
１Ｌフラスコ内で、実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水２３８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に硝酸インジウム三水和物（キシダ化学製）０．１５ｇを添加し、溶解させ、ついで３１％過酸化水素水４６．４３ｇを添加して、赤紫色の混合水溶液を得た。この混合水溶液中のインジウムの量は、チタンに対して０．００１ｍｏｌ倍であった。
【００３４】
実施例１の〔酸化チタンの調製〕で使用したと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた後、フラスコを冷却した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を６とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合水溶液３８６．５８ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラーによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。
【００３５】
フラスコ内の液のｐＨは、混合水溶液の添加を開始してから２０分間はｐＨ５．４〜６．９であり、添加開始２０分後から添加終了まではｐＨ５．９〜６．１であった。添加開始時のフラスコ内の液温は２４℃であり、添加終了時の液温は３０℃であった。
【００３６】
得られたスラリーを、攪拌しながら１時間１０分保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給した後、さらに１時間攪拌して、生成物を熟成した。この間、スラリーの温度は２７℃で一定であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の合計量は１１５ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。
【００３７】
熟成後の生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した後、この焼成物を洗浄、乾燥して、粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００３８】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり２０．１μｍｏｌ／ｈであった。
【００３９】
実施例４
１Ｌフラスコ内で、実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水１５８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に硫酸ジルコニウム水和物（和光純薬工業製）０．１５ｇを添加し、溶解させ、ついで３１％過酸化水素水８１．３６ｇを添加して、赤紫色の混合水溶液を得た。この混合水溶液中のジルコニウムの量は、チタンに対して０．００１ｍｏｌ倍であった。
【００４０】
実施例１の〔酸化チタンの調製〕で使用したと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた後、フラスコを冷却した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を７とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合水溶液３４１．５１ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラーによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。
【００４１】
フラスコ内の液のｐＨは、混合水溶液の添加を開始してから１７分間はｐＨ６．１〜８．２であり、添加開始１７分後から添加終了まではｐＨ６．９〜７．０であった。添加開始時のフラスコ内の液温は２３℃であり、添加終了時の液温は３２℃であった。
【００４２】
得られたスラリーを、攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給した後、さらに１時間攪拌して、生成物を熟成した。この間、スラリーの温度は２８℃で一定であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の合計量は１１５ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。
【００４３】
熟成後の生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した後、この焼成物を洗浄、乾燥して、粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００４４】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり２２．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００４５】
実施例５
１Ｌフラスコ内で、実施例１で用いたのと同じオキシ硫酸チタン水和物１０２ｇを水２３８ｇに溶解し、ｐＨ約１のオキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液に硝酸ガリウム水和物（和光純薬工業製）０．１７ｇを添加し、溶解させ、ついで３１％過酸化水素水４６．７６ｇを添加して、赤紫色の混合水溶液を得た。この混合水溶液中のガリウムの量は、チタンに対して０．００１ｍｏｌ倍であった。
【００４６】
実施例１の〔酸化チタンの調製〕で使用したと同じ１Ｌフラスコに水３００ｇを入れた後、フラスコを冷却した。ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を７とし、水のｐＨを設定値に調節した。このフラスコ内に、内容物を４００ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合水溶液３８６．９３ｇを５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、ｐＨコントローラーによりフラスコ内に供給されるアンモニア水と反応させた。
【００４７】
フラスコ内の液のｐＨは、混合水溶液の添加を開始してから１０分間はｐＨ６．０〜７．９であり、添加開始１０分後から添加終了まではｐＨ６．９〜７．１であった。添加開始時のフラスコ内の液温は２５℃であり、添加終了時の液温は３０℃であった。
【００４８】
得られたスラリーを、攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給した後、さらに１時間攪拌して、生成物を熟成した。この間、スラリーの温度は２９℃で一定であった。フラスコ内に供給されたアンモニア水の合計量は１１５ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の２倍であった。
【００４９】
熟成後の生成物を含むスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、この乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成した後、この焼成物を洗浄、乾燥して、粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００５０】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり１４．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００５１】
比較例１
実施例１の〔酸化チタンの調製〕で使用した同じ１Ｌフラスコに、オキシ硫酸チタン水和物（添川理化学製）１０２ｇを水４０８ｇに溶解して調製したオキシ硫酸チタン水溶液を入れた後、このフラスコに、４００ｒｐｍで攪拌しながら、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を５ｍｌ／ｍｉｎで供給してオキシ硫酸チタン水溶液と反応させた。フラスコ内の液のｐＨは、アンモニア水の添加を開始してから１分間はｐＨ０．７であり、添加終了後はｐＨ４であった。アンモニア水の添加開始時のフラスコ内の液温は６２℃であり、添加終了時の液温は６５℃であった。フラスコ内に供給したアンモニア水の量は５８ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量の１倍であった。
【００５２】
このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、得られた乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００５３】
この酸化チタンについて、実施例１の〔酸化チタンの活性評価〕と同条件で評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は酸化チタン１ｇあたり０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、可視光線の照射に対し優れた光触媒活性を示す酸化チタンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐＨ−亜鉛水酸化物溶解度の相関図。
【図２】ｐＨ−ガリウム水酸化物溶解度の相関図。
【図３】ｐＨ−インジウム水酸化物溶解度の相関図。
【図４】ｐＨ−ジルコニウム水酸化物溶解度の相関図。
【図５】ｐＨ−鉄水酸化物溶解度の相関図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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