(57)【要約】【課題】プロセス運転を停止することなく、熱交換器等からファウリング物質を顕著に除去する除去剤及びそのための除去方法を提供する。【解決手段】下記式（１）Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２　　（１）（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘは１〜６の整数を表す）で表されるジアルキルサルファイド化合物を含むことを特徴とするファウリング物質除去剤、及び、式（１）で表される化合物を原料油に添加するファウリング物質の除去方法であって、該化合物の添加量が原料油の１０重量ｐｐｍ〜２重量％であることを特徴とする方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２　　（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘは１〜６を表す）
で表されるジアルキルサルファイド化合物を含むことを特徴とするファウリング物質除去剤。
【請求項２】
式（１）で表される化合物を原料油に添加することを特徴とするファウリング物質の除去方法。
【請求項３】
加圧水素の存在下において除去処理を行うことを特徴とする、請求項２に記載のファウリング物質の除去方法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物の添加量が原料油の１０重量ｐｐｍ〜２重量％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のファウリング物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製プロセスにおける熱交換器群、中でも水素化脱硫工程中における水素化脱硫反応装置前に設置されている熱交換器群等に生成・堆積するファウリング物質の除去剤及び該ファウリング物質の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製プロセスにおける、常圧蒸留、減圧蒸留、熱分解及びビスブレーキング等では、プロセス温度を上昇させることでより多くの軽質留分を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、これらのプロセスにおいては、反面、昇温すればするほど、熱交換器内に同時にファウリング物質が付着・堆積し、Ｃ／Ｈ比の大きな物質が生成・堆積するといった問題点がある。
【０００４】
また、原料油（フィード）から脱硫する方法の一つとして、水素化脱硫方法が知られている。かかる水素化脱硫方法では、フィードを高圧水素とを共存させた状態で水素化脱硫反応装置を通過させることによって脱硫を行っている。この際、水素化脱硫反応装置にフィードを投入するにあたっては、水素化脱硫反応装置前に設置された熱交換器群でフィードを常温領域から脱硫反応装置投入温度である高温領域２５０℃〜３８０℃位に昇温する必要がある。
【０００５】
しかしながら、フィードは、かかる昇温工程で水素と一緒に加熱されることもあり、熱分解を受けやすい。実機の運転例からは、かかる昇温工程でファウリング物質が熱交換器チューブ内壁表面に付着する事が確認されている。さらに、そのファウリング物質が、徐々にＣ／Ｈ比の大きな物質に変化して熱交換器の伝熱性能を低下する事も実機で検証されている。
【０００６】
特に、直接脱硫装置や深度脱硫装置の様な水素化熱分解プロセスにおいては、高温運転のために熱交換器内のチューブ内壁に多量のファウリング物質が発生して配管を閉塞して運転停止に陥ることすらある。
【０００７】
このように、高温の加熱処理を要する各種石油精製プロセスにおいては、高温化に伴い、より多くのファウリング物質が熱交換器チューブ内に生成・堆積するため、伝熱係数を低下させ、その結果、より多くの加熱燃料油を消費することとなってしまう。
【０００８】
かかるファウリング物質を除去する方法として、これまでは、一旦、プロセスの運転を停止した上で、ファウリング物質が付着、堆積している熱交換器等から該ファウリング物質を機械的に除去する方法が用いられてきた。
【０００９】
しかしながら、かかる方法では、ファウリング物質の除去のためにプロセス運転を停止することとなることから、生産効率の低下をきたす原因の一つとなっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、プロセス運転を停止することなく、熱交換器等からファウリング物質を顕著に除去する除去剤及びそのための除去方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、石油精製プロセスにおける加熱処理を伴う各種装置に通油されるフィードに、特定のジアルキルサルファイド化合物を添加すると、ファウリング物質が分解・除去されることを見出したことにより、本願発明をなすに至った。
【００１２】
つまり、上記した課題を解決するための手段として、本発明においては、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２　　（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘは１〜６の整数を表す）で表されるジアルキルサルファイド化合物を含むことを特徴とするファウリング物質除去剤、及び式（１）で表される化合物を原料油に添加することを特徴とするファウリング物質の除去方法、とを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記式（１）
Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２　　（１）
で表されるジアルキルサルファイド化合物をファウリング除去剤として用いる点に大きな特徴がある。
【００１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。該アルキル基としては、直鎖状でも、分枝状でも、いずれでもかまわない。そのようなアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｔ−ドデシル等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は、同一であっても、それぞれ異なっていてもいずれでも良いが、同一のもののほうが安価で入手が容易である点で好ましい。
【００１５】
また、ｘは１〜６、好ましくは２〜４を表す。
【００１６】
また、該化合物中の硫黄含量は、１０〜７０％が好ましい。
【００１７】
これらの化合物は単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもいずれでも良い。
【００１８】
かかる式（１）で表されるジアルキルサルファイド化合物の具体例としては、ジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ、硫黄含有量６８％）、ジ−ｔ−ブチルポリサルファイド（例えばアトフィナ社製のＴＰＳ５４（商標）、硫黄含有量５４％）、ジ−ｔ−オクチルポリサルファイド（例えばアトフィナ社製のＴＰＳ４４（商標）、硫黄含有量４４％）、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド（例えばアトフィナ社製のＴＰＳ２０（商標）、硫黄含有量２０％）、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド（例えばアトフィナ社製のＴＰＳ３２（商標）、硫黄含有量３２％）等が挙げられる。なお、上記アトフィナ社製のＴＰＳ５４、ＴＰＳ４４、ＴＰＳ２０及びＴＰＳ３２はいずれも２種以上の混合物である。
【００１９】
また、本願における「ファウリング物質」とは、石油精製プロセス等において、原料油の熱変性等により、特に熱交換器等の高温域において生成し、付着、堆積する物質をいう。
【００２０】
本願発明では、各種精製プロセスの運転中等に上記特定のジアルキルサルファイド化合物を原料油に添加することにより、熱交換器等に付着、堆積しているファウリング物質が除去できる。
【００２１】
当該除去は、加圧水素の存在下で行われるのが好ましく、なかでも、高圧水素と共に通油され、かつ高温にさらされる水素化脱硫装置前に設置される熱交換器において特に有効に行われる。
【００２２】
また、当該化合物は、原料油に対して、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜２重量％、より好ましくは５０重量ｐｐｍ〜０．３重量％、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ〜０．２重量％添加される。
【００２３】
また、除去処理の際における、熱交換器内での当該ジアルキルサルファイド化合物を含むフィードの滞留時間は１〜６０分が好ましく、５〜４５分がより好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。
【００２４】
また、除去処理の際における、熱交換機内の温度は、２００〜４００℃が好ましく、２７５〜３５０℃がより好ましい。
【００２５】
また、熱交換器内の圧力は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、３０〜１８０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
除去剤としてＤＭＤＳ（アトフィナ社製）を用いた。該剤をフィードに対して１０００重量ｐｐｍの濃度でフィードに添加し、下記の方法で当該除去剤の効果の確認を行った。
【００２８】
その結果、除去されたファウリング物質の量は、４．１０ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の効果が顕著であることが確認できた。
【００２９】
・除去剤の効果の確認方法
　直接脱硫装置の前に設置された熱交換器チューブ内に堆積していたファウリング物質を採取し、ベンゼンで洗浄後、得られたファウリング物質から１０ｇを量り取り、これをフィード１０ｇと共に混合し、更に上記添加剤を加えた。その後、各種水素化脱硫装置を想定した、図１に示したバッチ式高圧水素化反応装置を用いて、反応温度３００℃、反応圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応時間３０分の条件で反応を行った。反応終了後に生成油を濾過し、濾紙上に残ったスラッジをベンゼンで洗浄後、乾燥し重量を測定した。この値を１０ｇ（反応前のファウリング物質の重量）から差し引くことにより、除去されたファウリング物質の量を求めた。
【００３０】
実施例２
添加剤としてＴＰＳ５４を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、３．８６ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の効果が顕著であることが確認できた。
【００３１】
比較例１
添加剤としてペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネートエステル（ＰＴＭＰ）を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、３．２２ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の顕著な効果は確認出来なかった。
【００３２】
比較例２
添加剤として３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル（ＭＭＰ、エルフ・アトケム社製）を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、３．１４ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の顕著な効果は確認出来なかった。
【００３３】
比較例３
添加剤として２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ、エルフ・アトケム社製）を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、２．９５ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の顕著な効果は確認出来なかった。
【００３４】
比較例４
添加剤としてターシャリー・ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ、エルフ・アトケム社製）を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、３．０２ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の顕著な効果は確認出来なかった。
【００３５】
比較例５
添加剤としてターシャリー・ノニルメルカプタン（ＴＮＭ、エルフ・アトケム社製）を用い、実施例１と同様の条件で実験を行った結果、除去されたファウリング物質の量は、３．１１ｇであり、添加剤なしで同様の実験を実施した結果（２．９７ｇ）と比較して同添加剤の顕著な効果は確認出来なかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、石油精製プロセスにおいて、運転を停止することなく、石油精製プロセスにおける熱交換器群、中でも水素化脱硫工程中における水素化脱硫反応装置前に設置されている熱交換器群等に付着・堆積しているファウリング物質を、顕著に除去できる。
【００３７】
さらに、その結果、熱交換器等の性能が回復、つまり、熱交換器プロセス運転中における伝熱係数が向上し、熱交換器等に要する加熱燃料を節約することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】除去剤の効果の確認のための実験装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
１：窒素タンク
２：水素タンク
３：サーマルマスフローコントローラー
４：圧力ゲージ
５：反応器
６：熱電対
７：保圧弁
８：電気炉
９：温度コントローラー
１０：パワーコントローラー
【図１】
2004043615.tif 000002