(57)【要約】【課題】高分子量で且つ硬化後の耐熱性及び弾性率の特性に優れ、更に、金属箔との高い接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を構成し得るポリアミドイミドを提供すること。【解決手段】パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる下記式（１ａ）及び下記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸に、
下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド。
【化１】
2004168799.tif 000011
【化２】
2004168799.tif 000012
［式中、Ｒ１は、下記式（３ａ）、下記式（３ｂ）、下記式（３ｃ）、下記式（３ｄ）又は下記式（３ｅ）
【化３】
2004168799.tif 000013
で表される基を示す。］
【請求項２】
前記ジアミン混合物が、下記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド。
【化４】
2004168799.tif 000014
［式中、Ｒ２はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ３は２価の有機基、ｑは１〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
前記ジアミン混合物に対し、前記ジアミン混合物の２．０５〜２．２０倍モル量の前記無水トリメリット酸を反応させ、
前記ジイミドジカルボン酸に対し、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の前記芳香族ジイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドイミド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミドと、該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒の存在下、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物に、該ジアミン混合物の２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させ、ジイミドジカルボン酸のイミド前駆体を得るイミド前駆体生成工程と、
前記イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程と、
前記ジイミドジカルボン酸に、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程と、
を含むことを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂組成物及びポリアミドイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
副生成物の生成が低減されたポリアミドイミドの製造方法としては、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法が知られているが、商業的に入手可能な芳香族ジイソシアネートの種類が少ないため、イソシアネート法により得ることができるポリアミドイミドは種類が限られていた。
【０００３】
より多くの種類のポリアミドイミドが得られる製造方法としては、芳香族トリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてジイミドジカルボン酸を得た後、得られたジイミドジカルボン酸に芳香族ジイソシアネートを反応させポリアミドイミドを得る方法が知られており、かかる方法に従って、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをジアミン過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が実施されている。
【０００４】
また、上記の方法に従って、より高い分子量を有するポリアミドイミドを得る試みもなされており、かかる試みとしては、ジアミンとして芳香環を３つ以上有するジアミンを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００５】
近年では、ポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入することにより、弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みもなされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、上記のようなポリアミドイミドは、熱硬化性の成分と組み合わせることにより熱硬化性樹脂組成物とされ、かかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板の基板として用いられる金属張積層板において、基板材料と金属箔との間に配置され、電気絶縁層や接着剤層として使用されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１８１５１１号公報
【特許文献２】
特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】
特開平９−２６８２１４号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術により得られたポリアミドイミドには、硬化後の耐熱性や弾性率が未だ不充分であるという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、ジアミンとして芳香環数が１〜２のジアミン、特にパラフェニレンジアミンを用いることにより硬化後の耐熱性や弾性率に優れるポリアミドイミドが得られるということを見出した。しかしながら、かかるジアミンを用いた場合は、工程中に生じるジイミドジカルボン酸の結晶性が高く、反応溶媒からの析出が生じるためジイミドジカルボン酸の生成後にろ過の工程が必要となったり、また、高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となるということが判明した。
【００１０】
ところで、近年の情報端末機器の普及に伴い、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。このようなプリント配線板に搭載される実装部品は、基板全体が１５０℃以上の高温に晒されるワイヤボンディング法により実装されており、かかる場合に使用される金属張積層板の接着剤層には高い耐熱性が要求されている。
【００１１】
そして、電子機器の処理速度の向上に伴って、信号の高周波数化が必要とされている。かかる高周波数化は、プリント配線板の導体層に用いられる金属箔の表面平滑化により対応できるが、金属箔表面の平滑化に伴い金属箔の剥離が生じやすくなるため、金属張積層板に用いられる接着剤層には、金属箔との高い接着性が要求されている。
【００１２】
そこで本発明は、高分子量で且つ硬化後の耐熱性及び弾性率の特性に優れ、更に、金属箔との高い接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を構成し得るポリアミドイミドを提供することを目的とする。また、本発明のポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物及び当該ポリアミドイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、２種類のフェニレンジアミンを組み合わせたジアミン混合物を用いて得られるポリアミドイミドにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明のポリアミドイミドは、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる下記式（１ａ）及び下記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸に、下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られることを特徴とする。
【化５】
2004168799.tif 000002
【化６】
2004168799.tif 000003
［式中、Ｒ１は、下記式（３ａ）、下記式（３ｂ）、下記式（３ｃ）、下記式（３ｄ）又は下記式（３ｅ）
【化７】
2004168799.tif 000004
で表される基を示す。］
【００１５】
ポリアミドイミドの硬化後の耐熱性及び弾性率の向上は、ポリアミドイミド中にパラフェニレンジアミン由来のパラフェニレン構造を導入した場合に特に顕著となる。しかしながら、パラフェニレンジアミンを単独で用いた場合に得られるジイミドジカルボン酸は、結晶性が高いことから反応溶媒からの析出が生じやすく、高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる。本発明のポリアミドイミドは、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとメタフェニレンジアミンとを組み合わせて製造されるものであるため、反応混合物中に２種類のジイミドジカルボン酸が共存するようになり、パラフェニレン構造を有するジイミドジカルボン酸の結晶化を抑制することが可能となる。このため、得られるジイミドジカルボン酸の混合物は反応溶媒に対して高い溶解性を示すようになり、得られるポリアミドイミドは高分子量となり、硬化後の耐熱性及び弾性率の特性においても優れるようになる。
【００１６】
上記ジアミン混合物は、下記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことが好ましい。
【化８】
2004168799.tif 000005
［式中、Ｒ２はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ３は２価の有機基、ｑは１〜５０の整数を示す。］
【００１７】
ポリアミドイミド中に上記シロキサンジアミン由来のシロキサン構造を更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドの弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明のポリアミドイミドは、前記ジアミン混合物に対し、前記ジアミン混合物の２．０５〜２．２０倍モル量の前記無水トリメリット酸を反応させ、前記ジイミドジカルボン酸に対し、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の前記芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記の反応比で得られたポリアミドイミドは、より高分子量であり且つ硬化後の耐熱性に更に優れるようになる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミドと、該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
かかる熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明のポリアミドイミドを含有させたものであるため、硬化後の耐熱性に優れており、また、金属箔との接着性に優れることから、かかる熱硬化性樹脂組成物を接着剤層として有する金属張積層板は、耐熱性が高く、金属箔の剥離等を生じ難い。
【００２２】
本発明は更に、非プロトン性極性溶媒の存在下、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物に、該ジアミン混合物に対して２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させ、ジイミドジカルボン酸のイミド前駆体（以下、単に「イミド前駆体」という。）を得るイミド前駆体生成工程と、前記イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程と、前記ジイミドジカルボン酸に、前記ジアミン混合物に対して１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程と、を含むことを特徴とするポリアミドイミドの製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
まず、本発明のポリアミドイミドについて説明する。
本発明のポリアミドイミドは、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる上記式（１ａ）及び上記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸に、上記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものである。
【００２４】
本発明のポリアミドイミドは、ジアミンとして置換位置の異なる２種類のフェニレンジアミンを組み合わせて含有させたジアミン混合物を用いて得られ、反応途中に生じる２種類のジイミドジカルボン酸は、その共存効果によって反応溶媒からの析出を生じ難くなる。その結果、得られたジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応を均一な溶液中で生じさせることが可能となるため、得られるポリアミドイミドは高分子量化する。そして、得られたポリアミドイミドは、上記フェニレンジアミンに由来するフェニレン構造を、その主鎖におけるイミド基間に有しているため、硬化後の耐熱性及び弾性率の特性が優れるようになる。
【００２５】
ジアミン混合物においては、パラフェニレンジアミンとメタフェニレンジアミンとの混合比は、パラフェニレンジアミン１ｍｏｌに対してメタフェニレンジアミンを０．２ｍｏｌ以上となるようにすることが好ましく、０．２〜１０．０ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２〜５．０ｍｏｌとすることが特に好ましい。パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを上記のように含有させることにより、得られるジイミドジカルボン酸の反応溶媒への溶解性が更に良好となり、より高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００２６】
ジアミン混合物中には、上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンを更に含有させることが好ましい。上記一般式（４）においては、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基であるが、アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ３は２価の有機基であるが、２価の有機基としては炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。このようなシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００、以上、信越化学社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、以上、東レダウシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。
【００２８】
ポリアミドイミド中に上記のシロキサンジアミンに由来するシロキサンジアミン構造を導入することにより、得られるポリアミドイミドの硬化後の弾性率、誘電率又は乾燥性等の特性を向上させることができる。
【００２９】
ジアミン混合物中には更に他のジアミンを加えることができる。添加可能なジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンが例示でき、芳香環を３個以上有するジアミンを用いることが好ましく、芳香環を３〜６個有するジアミンを用いることがより好ましい。
【００３０】
芳香環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートは、上記一般式（２）で表される化合物であり、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミドイミドは、
（１）非プロトン性極性溶媒の存在下、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物に、該ジアミン混合物に対して２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させ、ジイミドジカルボン酸のイミド前駆体を得るイミド前駆体生成工程、
（２）イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程、及び
（３）ジイミドジカルボン酸に、ジアミン混合物に対して１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程、を含む工程により製造されることが好ましい。
【００３３】
イミド前駆体生成工程においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸との反応によりイミド前駆体が生じる。かかる反応においては、ジアミン混合物におけるアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基及び無水カルボキシル基と反応し得るが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。そして、得られるイミド前駆体は、ジアミンにおける両アミノ基が無水トリメリット酸における無水カルボキシル基と反応したアミド酸ジカルボキシル化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記工程においては、ジアミン混合物に対して、ジアミン混合物の全モル数の２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させることが好ましく、２．１５〜２．２０倍モル量反応させることがより好ましい。ジアミン混合物と無水トリメリット酸との反応を上記の反応比で行うことにより、ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸の無水カルボキシル基と優先的に反応させることができる。また上記反応は５０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３５】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３６】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、イミド前駆体生成工程により得られたイミド前駆体のジアミド酸部位が脱水閉環反応を受け、上記式（１ａ）及び上記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸を生じる。
【００３７】
脱水閉環反応は、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１２０℃〜１８０℃で行う事が好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。また、かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる重量を加えることが好ましい。そして、芳香族炭化水素は脱水閉環反応が終了した後、ポリアミドイミド生成工程前に、温度を１９０℃程度に上昇させて除去することが好ましい。
【００３８】
ジアミン混合物中にシロキサンジアミンを更に含有させる場合は、下記一般式（５）で表されるジイミドジカルボン酸が反応混合物中に生成する。なお、式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは上記と同義である。
【化９】
2004168799.tif 000006
【００３９】
ポリアミドイミド生成工程においては、ジイミドジカルボン酸生成工程で生じたジイミドジカルボン酸が芳香族ジイソシアネートと反応してポリアミドイミドが生成する。かかる反応は、１９０℃程度で約２時間行うことが好ましい。
【００４０】
また、芳香族ジイソシアネートの配合量は、イミド前駆体生成工程において用いたジアミン混合物の合計モル数の１．０５〜１．５０倍モル量であることが好ましく、１．１５〜１．２５倍モル量であることがより好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド生成工程において生じる反応は、主としてジイミドジカルボン酸のカルボキシル基と芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基との間で生じる反応である。そして、かかる反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（６ａ）及び下記一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位を有する。なお、式中、Ｒ１は上記と同義である。
【化１０】
2004168799.tif 000007
【００４２】
また、ジアミン混合物中にシロキサンジアミンを含有させた場合は、得られるポリアミドイミドは、分子中に下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有するようになる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｑは上記と同義である。
【化１１】
2004168799.tif 000008
【００４３】
ポリアミドイミド中に、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を導入させることにより、ポリアミドイミドの硬化後の弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を更に向上させることができる。
【００４４】
なお、ポリアミドイミド生成工程においては、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応を促進するトリアルキルアミン等の塩基性触媒を用いてもよい。
【００４５】
上述のポリアミドイミドの製造方法によれば、それぞれの工程において生成するイミド前駆体又はジイミドジカルボン酸は、反応溶媒として使用される非プロトン性極性溶媒への溶解性が高く、工程ごとのろ過等の精製操作が必要ないため、製造コストの点においても有利となる。
【００４６】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明のポリアミドイミドと該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物とを含むことを特徴とする。
【００４７】
アミド反応性化合物としては、アミド基との反応性を有する官能基を備えた熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性だけでなく機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。上記アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド１００重量部に対して１〜２００重量部用いることができる。
【００４８】
多官能エポキシ化合物としてはグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物を用いることが好ましく、２個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
【００４９】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５０】
アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に、更に多官能エポキシ化合物の硬化剤、硬化促進剤等を加えることが好ましい。多官能エポキシ化合物の硬化剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられ、また硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５１】
上記の硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができ、例えば硬化剤としてアミン類を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合する。多官能フェノール類又は酸無水物類を用いる場合、配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。また硬化促進剤としてイミダゾールを用いる場合は、硬化促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ない場合は多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となり、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多い場合は残存の硬化剤又は硬化促進剤により熱硬化性樹脂組成物の硬化後の電気的特性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、熱硬化性樹脂組成物に用いる場合のポリアミドイミドは、構造中に上述のシロキサン構造を有することが好ましい。シロキサン構造を有するポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を用いてワニスとした場合における当該溶媒の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しない温度において、極めて容易に残存有機溶媒分を５重量％以下にできるという特徴を有する。そして残存有機溶媒を低減できることから、高温に晒された場合においても有機溶媒の揮発に起因するふくれの発生が少なくなる。従って、かかる熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のはんだ耐熱性に優れるようになる。
【００５３】
そして、熱硬化性樹脂組成物中には、更に、硬化を阻害しない範囲で、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として添加することができる。
【００５４】
上記本発明のポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂組成物はフィルム形状とすることによりポリアミドイミドフィルム又は熱硬化性樹脂フィルムとすることができる。これらのフィルムは、ポリアミドイミド又は熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布した後、乾燥させ、基材を剥離することにより得ることができる。なお、基材は、乾燥後すぐに剥離してもよく、フィルムの使用時に剥離してもよい。
【００５５】
離型性基材への塗布は、ポリアミドイミド又は熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させたワニスの状態で行うことができる。かかる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。
【００５６】
離型性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミ箔又はこれらの表面に離型処理を施したものを用いることができ、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。離型性の基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、厚さは３０〜２００μｍとすることが好ましい。
【００５７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂付き金属箔を得ることもできる。かかる樹脂付き金属箔は、金属箔と金属箔上に熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層とを備えるものである。金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、合金箔等が例示でき、これらは表面に防錆処理や密着処理が施されていてもよい。
【００５８】
金属箔上に接着剤層を形成させる方法としては、熱硬化性樹脂フィルム形成の場合と同様にワニスとし、かかるワニスを金属箔上に塗布した後に乾燥させる方法や、または上記の熱硬化性樹脂フィルムを金属箔上に重ね、加熱及び／又は加圧することにより積層させる方法が挙げられる。乾燥又は加熱は８０〜１８０℃で行うことができ、かかる乾燥又は加熱により、熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤を８０重量％以上揮発させることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の金属箔と高い接着性を有するため、複数の金属箔を有する複合箔の接着剤層を構成する成分としても用いることができる。複合箔としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等の金属箔を中間層とし、その両面にそれぞれ厚さ０．５〜１５μｍの銅箔及び厚さ１０〜３００μｍの銅箔が接着剤層を介して接着されている３層構造複合箔や、接着剤層を介して銅箔とアルミニウム箔が接着されている２層構造複合箔等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［ポリアミドイミドの合成］
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びメタフェニレンジアミン６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６２】
攪拌終了後、トルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去が終了した後、フラスコの溶液を室温まで戻した。
【００６３】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液に、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させることにより、樹脂分３１重量％である実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６４】
（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ４８２ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６５】
攪拌終了後、トルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去が終了した後、フラスコの溶液を室温まで戻した。
【００６６】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、ＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させることにより、樹脂分３０重量％である実施例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６７】
（実施例３）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）８４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６８】
（実施例４）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量１５６０）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例４のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６９】
（実施例５）
ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びジロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７０】
（実施例６）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び芳香族ジアミンである２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３１重量％である実施例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、パラフェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７２】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。環流中、水の留出に伴ってフラスコ内の溶液は懸濁した。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去終了後、フラスコの溶液を室温まで戻した。この際、溶液中で不溶解物の沈殿が見られた。
【００７３】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させたが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００７４】
（比較例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、メタフェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７５】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去終了後、フラスコの溶液を室温まで戻した。この際、不溶解物の沈殿が見られた。
【００７６】
室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて、沈殿した不溶解物を溶解しながら２時間反応させることにより樹脂分３１重量％である比較例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
（比較例３）
ジアミン混合物としてメタフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である比較例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７８】
（比較例４）
パラフェニレンジアミンの配合量を１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とし、更にシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）を５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えた以外は、比較例１と同様にして反応を行ったが、比較例１と同様に不溶解物の沈殿が見られ、ポリアミドイミドを得ることはできなかった。
【００７９】
（比較例５）
ジアミン混合物としてＢＡＰＰ５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である比較例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
［ポリアミドイミドフィルムの作製］
（実施例７〜１２、比較例６〜８）
実施例１〜６、比較例２、３及び５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を離型基材である離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、帝人社製）に乾燥後の厚みが約８０μｍとなるようにバーコータによりそれぞれ塗布して、乾燥機中で１４０℃、２０分の乾燥を行った後、離型基材を剥離し、更に２３０℃で９０分熱処理を行うことにより実施例７〜１２、比較例６〜８のポリアミドイミドフィルムを得た。なお、実施例１〜６のポリアミドイミドを用いた場合が実施例７〜１２に、比較例２、３、５のポリアミドイミドを用いた場合が比較例６、７、８にそれぞれ該当する。
【００８１】
［弾性率及びガラス転移温度の測定］
得られた実施例７〜１２、比較例６〜８のポリアミドイミドフィルムをそれぞれ用い、弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ、レオロジー社製）によりそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中には、それぞれのフィルムにおけるポリアミドイミドの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を合わせて示した。
【００８２】
【表１】
2004168799.tif 000009
【００８３】
表１に示した通り、得られたポリアミドイミドのフィルムは１．０〜３．０ＭＰａの弾性率を示した。また、フェニレンジアミンに由来するフェニレン構造を有する実施例７〜１２、比較例７及び８のポリアミドイミドのフィルムは、２９０〜３３０℃のＴｇを示したが、フェニレン構造を有していない比較例９のポリアミドイミドのフィルムのＴｇは２４３℃であった。
【００８４】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１３）
実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５１．６ｇ（樹脂固形分３１重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製）を１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１３の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８５】
（実施例１４）
実施例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１４の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８６】
（実施例１５）
実施例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５１．６ｇ（樹脂固形分３１重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１５の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８７】
（比較例９）
比較例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、比較例９の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８８】
（比較例１０）
比較例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、比較例１０の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８９】
［接着性及びはんだ耐熱性の評価］
実施例１３〜１５、比較例９〜１０の熱硬化性樹脂組成物のワニスを、離型基材である離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、帝人社製）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにバーコータ−によりそれぞれ塗布し、乾燥機中で１３０℃、２０分の乾燥を行った後、離型基材を剥離し接着フィルムとした。得られた接着フィルムの両面に、電解銅箔であるＦ０−ＷＳ−１２（古河電工社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）又はＧＴＳ−１２（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝８．８μｍ）をそれぞれ重ね、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、３．０ＭＰａの条件で積層して両面銅張積層板を得た。
【００９０】
得られた両面銅張積層板をそれぞれ用いて、以下のようにして接着性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【００９１】
接着性の評価は、９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）を測定することにより行った。
【００９２】
はんだ耐熱性の評価は、得られた両面銅張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものを試料とし、この試料を２６０℃、２８８℃、３００℃又は３２０℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬し、試料における銅箔の剥がれ又はふくれの異常が生じるまでの時間を測定することにより行った。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2004168799.tif 000010
【００９４】
表２に示した通り、Ｒｚ＝８．０μｍの銅箔を用いた場合の両面銅張積層板では１．０〜１．３ｋＮ／ｍの接着強度が得られ、Ｒｚ＝１．８μｍの銅箔を用いた場合の両面銅張積層板では、０．７〜０．８ｋＮ／ｍの接着強度が得られた。また、実施例１３〜１５の熱硬化性樹脂組成物を用いた両面銅張積層板では、いずれの温度でも３分以上異常が見られなかったのに対し、比較例９及び１０の熱硬化性樹脂組成物を用いた両面銅張積層板は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴では３分以上異常が見られなかったものの、３２０℃のはんだ浴では６０秒以内にふくれの発生が見られた。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリアミドイミドは、その製造においてジアミンとしてパラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物を用いていることから、高い分子量を有するようになり、また得られたポリアミドイミドの硬化物は耐熱性及び弾性率に優れるようになる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物中に上記本発明のポリアミドイミドを含むため、硬化後の耐熱性に優れ、また金属箔との高い接着性を有するようになり、かかる熱硬化性樹脂組成物を金属張積層板の接着剤層として適用する際にも、高い耐熱性及び接着性を発揮し得る。