(57)【要約】【課題】高強度と優れた磁気特性の両者を併せ持つ低熱膨張係数を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を提供する。【解決手段】Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｎｂ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、残Ｆｅと不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．００５％以下であり、エッチング穿孔前の結晶粒度が、ＪＩＳＧ０５５１で規定される結晶粒度番号で７．０〜１０．０であり、０．２μｍ〜５μｍの析出物、介在物量の合計が０．５μ　ｇ／ｍｍ３〜１．５μ　ｇ／ｍｍ３とすることにより高強度で磁気特性に優れ、しかも低熱膨張係数を維持したシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｎｂ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、残Ｆｅと不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．００５％以下であり、かつエッチング穿孔前の結晶粒度が、ＪＩＳＧ０５５１で規定される結晶粒度番号で７．０〜１０．０であることを特徴とする磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
【請求項２】
質量百分率で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｎｂ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、残Ｆｅと不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．００５％以下であり、かつ０．２μｍ〜５μｍの析出物、介在物の合計質量が０．５μｇ／ｍｍ３〜１．５μｇ／ｍｍ３であることを特徴とする磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
【請求項３】
エッチング穿孔前の結晶粒度が、ＪＩＳＧ０５５１で規定される結晶粒度番号で７．０〜１０．０であることを特徴とする請求項２に記載の磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
【請求項４】
さらにＳｉが０．０３〜０．１０％固溶状態で含有されていることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項に記載の磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型シャドウマスク、特に平面管用のシャドウマスクに用いられるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、強度、熱膨張係数、エッチング性および磁気特性にすぐれたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示画像の見易さの点から平坦な画面の要求が高まり、薄板でも強度が得られるように高強度材がシャドウマスクに使用されるようになった。例えば、特開２００１−２６２２７８では、Ｎｉ：２７〜４７％、Ｃｏ：２２％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｃ：０．０１％未満、Ｎ：０．００２〜０．０２％、０．００００１３≦［％Ｎｂ］・［％Ｎ］≦０．００２として、微細な窒化ニオブを多数析出させ、さらに結晶粒度をＪＩＳＧ０５５１の粒度番号で１０以上の細粒とし、高強度化する方法を開示している。
【０００３】
また、国際公開０１／５９１６９Ａ１では、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜８％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％で、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの１種以上の合計で０．０１〜０．８％含有させて耐力およびヤング率を向上させる方法等が提案されている。
【０００４】
３６％Ｎｉ−Ｆｅ合金と比較して熱膨張係数が小さく低サーマルドリフト性が期待できるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は、画面端部における電子線入射角が鋭角になる平面管用シャドウマスクに使用され始め、Ｎｂ等の元素添加で高強度化されたものは、１９インチ以上の大型平面管用シャドウマスク用材料として使用されるようになった。大型管になると、外部磁場によって本来の電子線軌道からずれる現象、一般的に磁気ドリフトと呼ばれるずれの大きさが、画面端部において必然的に大きくなるが、元々、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の磁気特性は３６％Ｎｉ−Ｆｅと比較して劣ることに加えて、高強度化のために添加したＮｂ等の元素が炭化物、窒化物、炭窒化物を形成しやすく、特開２００１−２６２２７８のように微細な析出物を、例えば８００〜９００℃で数時間時効処理することにより、多量に析出させると、磁気ドリフトは非常に大きくなる現象が起きた。
【０００５】
ここで言う磁気ドリフトとは、一旦、交流磁界で消磁されたブラウン管が地磁気により磁化して生じる磁場が原因になって電子線の軌道が本来の軌道からずれる現象を言い、ブラウン管で前面と周囲とを覆うシャドウマスクとインナーシールドとでそのシールドを担なっている。従って、シャドウマスク用材料の磁気特性が悪い場合には、シャドウマスクやインナーシールド材を厚くしたりしてコストをかけて磁気シールド性を確保しなければならなかったことから、磁気特性に優れるシャドウマスク用高強度材の要求が高まった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、高強度と優れた磁気特性の両者を併せ持つ低熱膨張係数を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を提供することが課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
シャドウマスクの磁気シールド性は、プレス前の軟化焼鈍に相当する熱処理を施した素材で、直流磁気特性の保磁力で代用評価することができる。例えば、８５０℃で１５分間保持して約４０℃／分で冷却したものを最大磁場７９．５Ａ／ｍ（＝１０Ｏｅ）で測定した場合、保磁力が５０Ａ／ｍ以下であれば、１９インチ以上の大型管でも問題なく使用できるシャドウマスク用材料と見なせる。また、この熱処理後に０．２％耐力が３００ＭＰａ以上あれば外部衝撃に対する耐性は十分であり、２５℃〜１５０℃の平均熱膨張係数が１．２・１０−６／℃以下であればサーマルドリフトも問題にならない材料と見なせる。
【０００８】
そこで、これらの特性を満足させるため、本発明者らは、Ｎｂを含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金において、その強度を低下させずに磁気特性を向上させる方法として、元素固溶を強度と磁気特性とに最大限活かすことを検討した。その結果、炭化物、窒化物、硫化物およびそれらの化合物の源となるＮｂ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、およびＮを適正範囲にすることで析出物量を抑えて固溶強化させ、結晶粒をプレス焼鈍前の状態、すなわちエッチング穿孔前の状態で比較的大き目の適正範囲にすることが有効であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の一面によると、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金製造の最終段階で、結晶粒の成長と、炭化物、窒化物などの析出とが相互に関連しており、結晶粒を大きくする処理によって析出も抑えられ、結果として固溶が促進される現象を利用する。結晶粒が大きくかつ析出も抑えられると強度は一般には低下するが、本発明の合金系では固溶強化により０．２％耐力で３００ＭＰａ以上を達成することができる。一方結晶粒が比較的大きいと磁気特性は良好になる。
さらに、本発明の他の面によると、上記現象において決定される析出物量に着目し、析出物量を極めて少なくする。析出物量が少ないと析出による硬化は少なくなるが、主としてＮｂの固溶強化により０．２％耐力で３００ＭＰａ以上を達成することができる。固溶Ｎｂ自体は直接的に磁気特性の改善をもたらさず、極めて少ない析出物量と介在物量の減少が間接的に磁気特性を良好にする。
また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金系では、Ｓｉは固溶させることにより直接的に保磁力を小さくすることに有効になることも見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）質量百分率で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｎｂ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、残Ｆｅと不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．００５％以下であり、エッチング穿孔前の結晶粒度が、ＪＩＳＧ０５５１で規定される結晶粒度番号で７．０〜１０．０であることを特徴とする磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
（２）質量百分率で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｎｂ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、残Ｆｅと不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．００５％以下であり、かつ０．２μｍ〜５μｍの析出物、介在物の合計質量が０．５μｇ／ｍｍ３〜１．５μｇ／ｍｍ３であることを特徴とする磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯。
（３）固溶状態でＳｉ：０．０３〜０．１０％を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の磁気特性に優れたシャドウマスク用高強度低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の特長は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金でＮｂ等の元素の固溶を強度と磁気特性とに最大限に活かすことを達成した点にある。
Ｎｂの含有量を固溶強化が活かせる適性範囲にすることと、析出物の源となる不純物元素量を少なくして強度と磁気特性の両立を実現したものである。なお、成分の調整に加えて、熱処理で析出物を再固溶させて析出物量を少なくすることが好ましい。
また、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の結晶粒度は適正な大きさにすることにより、最終圧延後に強度と磁気特性との両立を実現したものである。
Ｓｉを析出物や介在物としてではなく固溶Ｓｉとして存在させることが磁気特性にとってより好ましい。
【００１２】
Ｓｉの固溶量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）によって１００μｍ角の表面を走査して、Ｓｉが局所的に強く検出される部分（析出物または介在物）が無い位置で、さらに分析中にＳｉの濃度プロファイルに大きな変化が無かった場合に、その定量値を固溶量とした。
【００１３】
また、析出物、介在物質量は以下の方法にて定量評価される。
合金薄帯を、１０ｖ／ｖ％アセチルアセトン−１ｖ／ｖ％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコール電解液に浸漬し、電流密度４００Ａ／ｍ２以内の定電流電解（２極式３３６０クーロン／ｇの電気量）で１０ｇを溶解する。
溶解した液を、まず孔径５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をさらに孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、乾燥後０．２μｍのメンブレンフィルターの質量増を０．２μｍ〜５μｍの介在物、析出物質量とする。
この質量を溶解体積で割ることで、単位体積当たりの０．２μｍ〜５μｍの析出物、介在物量が求められる。
【００１４】
上記方法でろ過残渣となる析出物および介在物は、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＭｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｇＯならびにそれらの複合物などの微細な粒子、およびそれらのクラスター状集合体であり、その集合した形態は球状、楕円状、棒状、等様々であるが、本発明における析出物および介在物の大きさとは、上記評価方法にて、電解後、所定のメッシュのメンブレンフィルターにてろ過されるか否かにて決められる。
【００１５】
以下に本発明の組成等の限定理由を説明する。
Ｎｂ：Ｎｂが少ないと析出物に頼らなければ強度の向上が十分でなく磁気特性が劣化する。一方、Ｎｂが多いと熱膨張係数が大きくなる。よって、Ｎｂ含有量は０．１〜０．４％とする。
【００１６】
Ｍｎ：Ｍｎが少ないとＳおよびニッケル硫化物の粒界偏析によって熱間加工性が劣化するのを防ぐことができない。またＭｎが多いと熱膨張係数が大きくなり、多量のＭｎＳが磁気特性を劣化させる。よって、Ｍｎ含有量は０．２〜０．５％とする。
【００１７】
Ｃ：Ｃが多いと炭化物および炭窒化物が多くなり磁気特性を劣化させる。よってＣ含有量は０．００５％以下とする。
【００１８】
Ｓ：Ｓが多いと熱間割れが起きやすく、生成した多量のＭｎＳが磁気特性を劣化させる。よって、０．００２０％以下、好ましくは０．００１０％未満とする。
【００１９】
Ｎ：Ｎが多いと窒化物および炭窒化物が多くなり磁気特性を劣化させる。よってＮ含有量は０．００５％以下とする。
【００２０】
Ｓｉ：Ｓｉは固溶Ｓｉとして存在してその量が多い程磁気特性が良くなる。その効果は０．０３％未満では小さい。また、０．１０％を超えると熱膨張係数が大きくなるとともにエッチングでスマットが多量に発生してエッチングノズルが詰まりやすくなる。よって、固溶Ｓｉ量は０．０３％〜０．１０％とする。
【００２１】
結晶粒度：エッチング穿孔前の結晶粒度は、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１結晶粒度番号で７．０未満であると、結晶粒が大きすぎるためエッチングでがさ孔になるし、シャドウマスクとしての強度が足りずに外部からの衝撃に対して弱くなる。１０．０を超えると結晶粒が小さすぎるため析出物を少なくしても十分な磁気シールド性が得られない。よって、その適切な範囲は、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１で規定される結晶粒度番号で７．０〜１０．０である。
【００２２】
析出物、および介在物：本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金には、溶解時に生成し、その後の工程では塑性変形によって形は変化するものの量的にはほとんど変化しないＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびこれらの化合物、複合物と、鋳造凝固時にある量になるものの、その後の熱間加工の加熱や冷間圧延間の焼鈍などで量的に変化するＮｂＣ、ＮｂＮおよびこれらの化合物、ならびにＭｎＳなどが存在する。磁壁の移動を妨げ、磁気特性に影響する析出物および介在物の大きさは比較的小さなもので、５μｍを超えるとその影響が無視できる。一方、０．２μｍ未満のものを正確に把握することが難しく、実験により、０．２μｍから５μｍの析出物および介在物の量で磁気特性の良否が判断できることを見出した。この範囲の析出物および介在物が少なければ少ないほど磁気特性が良くなる。ただし、少なくなるとともに緩やかに強度が低下していく。よって、０．５μｇ／ｍｍ３〜１．５μｇ／ｍｍ３、より好ましくは０．５μｇ／ｍｍ３〜１．０μｇ／ｍｍ３の範囲が磁気特性と強度とを両立させるのに好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
ＶＩＭ法で所定の原料を表１の成分になるように溶解し鋳造して約５００ｋｇのインゴットを作製した、次にインゴットを１２５０℃〜１３００℃の範囲で５時間以上加熱して約１００ｍｍ厚さのスラブに鍛造し、皮剥き後に１１５０℃〜１２５０℃に加熱して熱間圧延を行ない、約３ｍｍ厚さの熱延板を得た。酸洗で熱延板のスケールを除去した後に冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、０．１５ｍｍ厚さの薄帯を得た。０．１５ｍｍ厚さにする冷間圧延（＝最終圧延）直前の焼鈍（＝最終焼鈍）における材料到達温度を８００℃〜１１００℃の範囲で、再結晶温度を超えるおおよそ７００℃以上に材料が保持される時間を５〜６０秒とすることで、結晶粒径と析出物量とを変化させた。すなわち、材料到達温度が低く再結晶温度以上に保持される時間が短いと、結晶粒が小さくなり、析出物が多く、固溶量が少なくなる関係がある。本発明実施例のＮｏ．１〜Ｎｏ．８は、材料到達温度が１０００℃〜１１００℃で再結晶温度以上に保持される時間が１５〜４０秒の範囲で調整されたものである。なお、最終冷間圧延の加工度は２５％としたが、１５％〜４５％の範囲であれば良い。
【００２４】
【表１】
2004043879.tif 000002
【００２５】
そして、製造したシャドウマスク用素材について、固溶Ｓｉ量、結晶粒度番号（ＧＳ．Ｎｏ．）、析出物量、およびエッチング性を調べるとともに、８％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で８５０℃で１５分間保持し、約４０℃／分で冷却した後に、保磁力、０．２％耐力、熱膨張係数（２５℃から１５０℃の平均熱膨張係数）を評価した。
【００２６】
なお、エッチング性は、上記の工程にて製造した合金帯に周知のフォトリソグラフィー技術を適用し、５０ｍｍ角に切断した薄帯の片側表面に直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に５０℃で４５ボーメの塩化第２鉄水溶液をスプレー状に吹きつけ、孔を形成し、エッチング孔の形態を観察するとともに、エッチング後の塩化第２鉄水溶液をろ過してスマットの発生量も観察した。
表２はその測定結果である。
【００２７】
【表２】
2004043879.tif 000003
【００２８】
本発明例は何れも良好な保磁力、熱膨張係数、エッチング性を示した。また、本発明中Ｎｏ．６（合金Ｆ）、Ｎｏ．７（合金Ｇ）は、固溶Ｓｉ量が請求項４から外れる例であるが、他の本発明と比べて、Ｎｏ．６は固溶Ｓｉ量が少ないため保磁力があまり良好ではなく、Ｎｏ．７は固溶Ｓｉ量が多いため、熱膨張係数が大きく、エッチング時のスマットの発生量が多かった。
【００２９】
また、Ｎｏ．９（合金Ａ）とＮｏ．１０（合金Ｂ）は、エッチング穿孔前の結晶粒度が請求項１、３の範囲から外れるもので、Ｎｏ．９は結晶粒度番号が大き過ぎるために保磁力が良好でなく、Ｎｏ．１０は結晶粒度番号が小さすぎるために０．２％耐力が耐衝撃性で満足レベルにないとともに、エッチング穿孔した孔ががさ孔になった。Ｎｏ．１１（合金Ｉ）〜Ｎｏ．１９（合金Ｑ）は、いずれかの成分が請求項１、２の範囲から外れるもので、Ｎｏ．１１はＣが多すぎるために、Ｎｏ．１２はＭｎが少なすぎるために保磁力が大きかった。Ｎｏ．１２の保磁力が大きい原因は固溶Ｍｎが不足していると考えることができる。Ｎｏ．１３はＭｎが多すぎるために熱膨張係数が大きく、サーマルドリフトで満足できるレベルになかった。Ｎｏ．１４はＳが多すぎるために析出物量が多くなり保磁力が大きくなった。Ｎｏ．１５はＮｉとＣｏとの両方が、Ｎｏ．１６はＣｏのみが、Ｎｏ．１８はＮｉのみが請求項１、２の範囲を外れるために熱膨張係数が大きくサーマルドリフトで満足できるレベルになかった。なお、Ｎｏ．１８はＮが多すぎるために析出物量が多く保磁力も大きくなった。Ｎｏ．１７はＮｂが多すぎるために、析出物量が多く保磁力が大きくなるとともに熱膨張係数も大きかった。Ｎｏ．１９はＮｂが少なすぎるために０．２％耐力が耐衝撃性で満足レベルになかった。
【００３０】
以上、本発明に比べて、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１９の比較例は平面管用シャドウマスク、特に１９インチ以上の大型管用シャドウマスク材として、何らかの問題点を有している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によると外部衝撃に対して強く、かつ磁気シールド性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄帯が提供できる。これにより、特に１９インチ以上の大型平面管やスピーカーがブラウン管に隣接するタイプで、一般的な厚みよりもシャドウマスクを薄くすることができ、インナーシールド材や補正回路に余分なコストをかけずにすむことから、ブラウン管の低コスト製造が可能になる。