(57)【要約】【課題】ラミネート後の印刷位置の正確性としてのラミネート加工適性、高速成形性までを含めたラミネートシート成形性に優れるだけでなく、延伸後のフィルム中におけるスチレン系低分子量成分の残存量を少なくすることで食品等へのスチレン系低分子量成分の移行を低減、臭気が発生しない食品包装容器を得ることができるラミネート用途に適したポリスチレン系２軸延伸フィルムを提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂を主体とする樹脂を２軸延伸することによって得られるフィルムであって、ビカット軟化温度が１０３〜１３５℃、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定した１２０℃における引張弾性率が縦横共に３〜１３ＭＰａであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した加熱収縮応力が縦横共に４００〜２０００ＫＰａであり、かつ、フィルム中に残存するスチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とするポリスチレン系２軸延伸フィルム。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー、ダイマーおよびトリマーからなるスチレン系低分子量成分の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであって、ビカット軟化温度が１０３〜１３０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定した１２０℃における引張弾性率が縦横共に３〜１３ＭＰａであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した加熱収縮応力が縦横共に４００〜２０００ＫＰａであることを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
【請求項２】
スチレン系低分子量成分の含有量が１００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
【請求項３】
スチレン系低分子量成分のｎ−ヘプタンによる溶出量が１００ｐｐｂ以下である請求項１〜２のいずれかに記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
【請求項４】
スチレン系樹脂が、ハイインパクトポリスチレンを１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
【請求項５】
スチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂を、インフレーション延伸法により延伸倍率３．５〜１２倍、ダイス温度がスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋５５〜＋９５℃、延伸温度が下記式（１）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルムの製造方法。
Ｔｖ＋４５≦Ｔｉｅ≦Ｔｖ＋７０  （１）
ただし、Ｔｉｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：スチレン系樹脂のビカット軟化温度（℃）
Ｔｉｅ：インフレーション延伸法での延伸温度（℃）
【請求項６】
スチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂を、テンター延伸法により延伸倍率が２〜８倍、ダイス温度がスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋５５〜＋９５℃、延伸温度が下記式（２）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルムの製造方法。
Ｔｖ＋２０≦Ｔｔｅ≦Ｔｖ＋４０  （２）
ただし、Ｔｔｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：スチレン系樹脂のビカット軟化温度（℃）
Ｔｔｅ：テンター延伸法での延伸温度（℃）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂からなる２軸延伸フィルムに関する。特に、ポリスチレンペーパー（以下ＰＳＰ）やハイインパクトポリスチレンシート（以下ＨＩＰＳシート）などの樹脂シート基材と積層（以下ラミネート）を行い、次いで、それを加熱２次成形して、例えば、食品トレイやどんぶりなどの包装容器とするような用途に適したスチレン系樹脂２軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂２軸延伸フィルムは、フィルムの持つ高光沢、透明性と腰の強さの特徴から、食品包装分野や、封筒窓材用途で使用されている。食品包装分野ではＰＳＰやＨＩＰＳシートなどの樹脂シート基材とのラミネート用途に広く使用されており、ポリスチレン系の樹脂シート基材と同素材でリサイクルし易いことも使用される理由である。特に、該ラミネート用途の中でも、樹脂シート基材とラミネートして一体化したシートを、食品トレイなどの容器に熱成形する用途に広く使用されている。
これらのポリスチレン系樹脂からなるフィルムには、スチレン系単量体やスチレン系２量体、スチレン系３量体などの低分子量成分が含まれる。フィルム中に含まれる低分子量成分は、僅かな量であるが成形加工性および製品性能の点で好ましくない影響を及ぼす。
【０００３】
例えば、スチレン系樹脂フィルムとＰＳＰとのラミネートシートを食品トレイやどんぶりなどの容器へ二次加工を行う際、低分子量成分が成形加工中に揮発して金型や加工機器に付着、あるいは成形体表面に直接付着することによって製品を汚し、美観を損ね商品価値が低下する等の問題が起こる場合がある。このため、成形加工時のシート予熱温度を低く設定する、金型や機器の清掃頻度を増やす等の対策が取られるが、これらの対応は生産性や成形性低下の要因となり、弊害もある。また、成形された最終製品の性能の点では、スチレン系樹脂中に低分子量成分が多く含まれると、製品の剛性、特に加熱時の剛性低下を来たし、耐熱性が低くなることがある。
【０００４】
また、スチレン製容器からスチレン系樹脂中に含まれる低分子量成分が溶出または揮発する場合もある。例えば、東京衛研年報５０、２０８頁−２１４頁（１９９９）では、各種スチレン製容器について、油脂および脂肪性食品を想定した擬似溶媒としてｎ−ヘプタンを用いた場合のスチレン系低分子量成分の溶出試験が行なわれており、スチレン単量体、２量体、３量体が溶出するスチレン製容器も存在することが報告されている。
【０００５】
スチレン系低分子量成分の含有量やｎ−ヘプタンへの低分子量成分溶出量を低減したスチレン系樹脂や該樹脂で成形加工したシートとして、特開２００２−１２１３４３号公報に芳香族モノビニル系樹脂に３−アリールベンゾフラノンを少量添加した非発泡シートに関し、樹脂中の芳香族モノビニル系単量体が１００ｐｐｍ以下、芳香族モノビニル系単量体、２量体、３量体の残存合計量が４０００ｐｐｍ以下であるものが、熱安定性、成形性に優れ、成形品の色調が良好で、臭気が少なくなることが開示されている。
また、特開２００１−３４２２０８号公報は、有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により得た樹脂を成形加工したスチレン系樹脂シートに関し、モノマー、ダイマーおよびトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満の樹脂が、シート成形性、二次加工性に優れ、且つ最終製品の印刷性および高温剛性にも優れることが開示されている。
【０００６】
さらに、特開２００２−５３７１９号公報は、スチレン系重合体と共役ジエン結合単位を含むスチレン系ブロック共重合体との組成物に関するもので、分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子量成分を１０００ｐｐｍ未満にすることで、ｎ−ヘプタンへの溶出量を低減、揮発性を極めて少なくできると共に、耐衝撃性、加工性、加工安定性も改良できることが開示されている。
しかし、これらの低分子量成分が少ないスチレン系樹脂フィルムにはいくつかの問題点があり、現在広く用いられるには至っていない。従来技術の問題点について、以下に具体的に説明する。
【０００７】
特開２００２−１２１３４３号公報は、低分子量成分が少ないスチレン系樹脂を利用したシートであるが、低分子量成分が少ないスチレン系樹脂を単にシート状に成形加工したものであり、延伸されていないことから脆く、実用上で問題がある。
特開２００１−３４２２０８号公報は、低分子量成分が少ないスチレン系樹脂を延伸したシートであり、２軸延伸することが開示されている。該特許公報に記載の樹脂を用いて公知の方法でフィルムを製造すると低分子量成分の残存量が少なくなると推定されるが、得たフィルムをＰＳＰやＨＩＰＳシートとのラミネート加工に供するような思想はなく、またフィルム加工条件は通常のものであり、フィルムの特性についても何ら言及されていない。
【０００８】
特開２００２−５３７１９号公報は、低分子量成分が少ないスチレン系樹脂組成物を延伸したシートであり、２軸延伸することが開示され、シート中に残留する低分子量成分量についても低減できることが開示されている。しかしながら、該特許公報では樹脂組成物中にゴム成分としてジエン系の共重合成分を含んでいることから、弊害がある。つまり、ジエン系成分を含むと製造装置内での滞留部分での熱履歴によりゲル化や炭化が進み、フィルム中にゲル、炭化物が混入することがあるため、特に食品容器などの用途には不適応である。また、ゴム成分を含むことはフィルムの透明性や光沢を悪化する要因になり、光沢感や美観を重視するような用途にも不適応である。
【０００９】
ラミネート用途に適したポリスチレン系フィルムに関し、特開平９−１２３３２２号公報は、ポリスチレンとスチレンと脂肪族カルボン酸エステルとの共重合体（スチレンブチルアクリレート共重合ポリマーなど）からなるフィルムであり、１２０℃における破断伸度と弾性率が適正範囲にある場合においてラミネートシートの成形性に優れることが開示されている。
しかしながら、該特許公報はフィルムとしてのビカット軟化温度を下げることで成形性等を向上させているが、生産性の観点から問題を有する。近年では効率面からラミネートシートの成形加工はハイショットサイクルで行うことが一般的で、成形温度は、より高温側の方向になっている。つまり、該特許公報に記載されているフィルムのようにビカット軟化温度が低い場合は、フィルムの収縮が急激に起こるため、製品にシワの発生や表面のフィルムの浮きが発生する問題がある。
【００１０】
このように従来の技術では、ラミネートシートの成形性が良くなるためのフィルム物性についてのみ開示されているものの、高速成形性までを含めたラミネートシート成形性、印刷位置の正確性に代表されるラミネート加工適性に適したフィルムとその延伸方法については未だ開示されておらず、さらに、押出し・延伸工程内で低分子量成分を増加させずにスチレン系樹脂２軸延伸フィルムを得る方法についても開示されていないものである。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−１２３３２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１０４６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０３９２２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５９９２０号公報
【特許文献５】
特開２０００−２１８７４２号公報
【特許文献６】
特開２０００−２７３２３０号公報
【特許文献７】
特開２００１−２６６１９号公報
【特許文献８】
特開２００１−２２０４７７号公報
【特許文献９】
特開２００１−２９４７２１号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３４１２４６号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３４２２０８号公報
【特許文献１２】
特開２００２−５３７１９号公報
【特許文献１３】
特開２００２−７９６２３号公報
【特許文献１４】
特開２００２−１０４３６６号公報
【特許文献１５】
特開２００２−１２１３４３号公報
【特許文献１６】
特開２００２−２１２２３３号公報
【非特許文献１】
東京衛研年報５０、２０８頁−２１４頁（１９９９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ラミネート後の印刷位置の正確性としてのラミネート加工適性、高速成形性までを含めたラミネートシート成形性に優れるだけでなく、延伸後のフィルム中におけるスチレン系低分子量成分の残存量を少なくすることで食品等へのスチレン系低分子量成分の移行を低減、臭気が発生しない食品包装容器を得ることができる、ラミネート用途に適したスチレン系樹脂２軸延伸フィルムを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明では、スチレン系樹脂を２軸延伸することによって初めて、本発明の開示する特定の製造条件下において、スチレン系樹脂中に残存する低分子量成分を増加させることなく延伸フィルム化することができ、かつ、ラミネート加工適性やラミネートシート成形性を具備したラミネート用途にも適したフィルムが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．スチレン系モノマー、ダイマーおよびトリマーからなるスチレン系低分子量成分（以下、単にスチレン系低分子量成分という）の含有量が５０〜３０００ｐｐｍであって、ビカット軟化温度が１０３〜１３０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定した１２０℃における引張弾性率が縦横共に３〜１３ＭＰａであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した加熱収縮応力が縦横共に４００〜２０００ＫＰａであることを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
２．スチレン系低分子量成分の含有量が１００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする１．に記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
３．スチレン系低分子量成分のｎ−ヘプタンによる溶出量が１００ｐｐｂ以下である１．〜２．のいずれかに記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
４．スチレン系樹脂が、ハイインパクトポリスチレンを１〜１０重量％含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のスチレン系樹脂２軸延伸フィルム。
【００１５】
５．スチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂を、インフレーション延伸法により延伸倍率３．５〜１２倍、ダイス温度がスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋５５〜＋９５℃、延伸温度が下記式（３）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルムの製造方法。
Ｔｖ＋４５≦Ｔｉｅ≦Ｔｖ＋７０  （３）
ただし、Ｔｉｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：スチレン系樹脂のビカット軟化温度（℃）
Ｔｉｅ：インフレーション延伸法での延伸温度（℃）
【００１６】
６．スチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍであるスチレン系樹脂を、テンター延伸法により延伸倍率が２〜８倍、ダイス温度がスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋５５〜＋９５℃、延伸温度が下記式（４）を満たす条件で２軸延伸することを特徴とするスチレン系樹脂２軸延伸フィルムの製造方法。
Ｔｖ＋２０≦Ｔｔｅ≦Ｔｖ＋４０  （４）
ただし、Ｔｔｅはダイス温度以下である
Ｔｖ：スチレン系樹脂のビカット軟化温度（℃）
Ｔｔｅ：テンター延伸法での延伸温度（℃）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、特に好ましい態様を中心に、以下具体的に説明する。
まず、本発明に用いるスチレン系樹脂について説明する。
該スチレン系樹脂は、スチレン単独の重合体、もしくは本発明の要件と特性を損なわない範囲であればスチレン単量体を５０重量％以上含有すれば共重合体であってもかまわない。共重合成分としては、具体的にはα−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられ、これらの単量体を単独または２種以上混合して用いることができる。本発明では、これらのスチレン系樹脂を単独または２種類以上混合してもかまわないが、該スチレン系樹脂は、剛性および透明性の観点からポリスチレン樹脂を好ましくは５０重量％以上、さらには７０重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
本発明では、スチレン系樹脂の製法に関しては特に限定されないが、樹脂組成物中に含まれるスチレン系低分子量成分が５０〜３０００ｐｐｍでなくてはならない。また、より好ましくは１００〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。スチレン系低分子量成分が３０００ｐｐｍを越えると、フィルム製造時にフィルムの表面汚れが発生しやすくなると共に、フィルム中での残存量も多くなり、ｎ−ヘプタンへのスチレン系低分子量成分の溶出量が多くなってしまう。この条件を満たすスチレン系樹脂を得る方法としては、以下のような例がある。スチレン系樹脂の重合法として有機リチウムを用いたアニオン重合による方法、重合時の熱履歴において熱的処理時間が短いもの、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減したもの、低分子量物の脱揮時の真空度を高くしたもの、およびこれらの方法で得たスチレン系樹脂に熱安定剤を加えたもの等である。具体例としては、スチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製のＡ＆Ｍポリスチレン（登録商標）Ｇ０００２等がある。
【００１９】
該スチレン系樹脂の分子量としては、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは１６〜５０万、より好ましくは１８〜４０万である。該平均分子量が５０万以下のスチレン系樹脂を用いることで、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行え、また１６万以上のスチレン系樹脂を用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
該スチレン系樹脂には、本発明の要件と特性を損なわない限り、ハイインパクトポリスチレンを１０重量％までの範囲で含んでいても構わない。２〜７重量％であると、耐衝撃性の改善効果を充分に得られる上、フィルムの光沢と透明性にも優れ、ｎ−ヘプタンへの溶出量も少なく維持できるので、好ましい。より好ましくは３〜５重量％である。
【００２０】
本発明では、フィルム中に残存するスチレン系低分子量成分は、５０〜３０００ｐｐｍであることが必要である。好ましくは、スチレン系低分子量成分が１００〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍである。スチレン系低分子量成分が３０００ｐｐｍを越えると、フィルムをラミネート加工や成形加工する際、ラミネート製品や成形品の表面汚れが発生しやすくなるため、ラミネートロール温度およびラミネート製品の成形温度を下げることや、成形サイクルを長くする等の対応が必要となったりするため好ましくない。また、ｎ−ヘプタンへの溶出量も多くなるため好ましくない。反対にスチレン系低分子量成分が５０ｐｐｍ未満である場合は、フィルムが脆くなるため好ましくない。
【００２１】
スチレン系低分子量成分とは、スチレン系モノマーとダイマー、トリマーをあわせたものであり、スチレン系樹脂がスチレン単独である場合では、ダイマーとは、１，３−ジフェニルプロパン、ｃｉｓ−１，２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジフェニルシクロブタンである。また同様に、トリマーとは、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１ｅ−フェニル−４ｅ−（１´−フェニルエチル）テトラリン、１ａ−フェニル−４ｅ−（１´−フェニルエチル）テトラリン、１ａ−フェニル−４ａ−（１´−フェニルエチル）テトラリン、１ｅ−フェニル−４ａ−（１´−フェニルエチル）テトラリンである。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂フィルムにおいて、ｎ−ヘプタンへのスチレン系低分子量成分の溶出量は１００ｐｐｂ以下が好ましい。より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。更に好ましくは、３０ｐｐｂ以下である。ｎ−ヘプタンへの溶出量がこの範囲であれば、容器から食品へのスチレン系低分子量成分の移行量が少なく、異臭発生等の問題がおこりにくい。
本発明では、スチレン系樹脂フィルムの加熱収縮応力および高温弾性率を適正範囲にすることにより、得られるラミネートシートの成形性も具備しつつ、加えてラミネート加工適性が良好となることを明らかにした。すなわち、ラミネート適性は、ラミネート時の温度とテンションに耐える適度な抵抗力として、フィルムの加熱収縮応力が適正範囲にある必要がある。また、ラミネートシートの成形性については、成形時のシート伸びの指標としての１２０℃での弾性率を適正範囲にする必要がある。
【００２３】
本発明においては、フィルムの加熱収縮応力（１２０℃のシリコーンオイル浴中で測定したピーク応力値）は、縦横ともに４００〜２０００ＫＰａの必要がある。より好ましくは、５００〜１６００ＫＰａである。フィルムの加熱収縮応力が、４００ＫＰａ未満の場合は、ラミネート加工時の温度とテンションに対してフィルム自身が伸びやすくなりすぎるため、フィルムの印刷模様が長くなる方向に位置ズレが大きくなる。フィルムの伸びを抑えるためには、かかるテンションを下げる、加工速度を抑える等の対応をとる必要があるが、ラミネート製品に気泡やシワが入り易くなるので品質が悪くなったり、生産性が悪くなったりするため好ましくない。反対に、２０００ＫＰａを越える場合は、過大な収縮応力によりフィルムの収縮が起こり、印刷模様が短くなる方向に位置ズレが大きくなる。そのため、フィルムに掛かるテンションを上げる、ラミネート温度を上げるなどの対応をとるが、フィルムの破れ、伸び斑（収縮斑）による印刷模様の乱れ、ラミネートシートの表面性悪化などの弊害を伴い好ましくない。
【００２４】
また、本発明でのフィルムの１２０℃における引張弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準じて測定）は、フィルムからなるラミネートシートの成形性から、１２０℃での引張弾性率が３〜１３ＭＰａである。好ましくは５〜１０ＭＰａである。１２０℃の引張弾性率が１３ＭＰａを越えた場合は、ラミネート製品の成形時におけるフィルムの伸びが不足するため、フィルム破れや型決まり性不足などの成形不良になりやすい。また、成形不良を改善するために成形温度を上げる、成形サイクルを長くするなどの対応をとった場合は、過予熱による成形品表面の悪化、成形品の変形や生産性の低下を伴い好ましくない。
【００２５】
本発明におけるフィルムの加熱収縮応力と１２０℃における引張弾性率を達成するためには、フィルムの製造時において適度な延伸配向をかけることが好ましい。そのためには、スチレン系樹脂自身の特性としては分子量とビカット軟化温度、フィルムの製造条件としては延伸温度と延伸倍率について、本発明において明示した適正範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるフィルムのビカット軟化温度は１０３〜１３０℃である。ラミネートシートの高速成形性から、好ましくは１０５〜１２０℃である。ビカット軟化温度が１０３℃未満の場合は、ラミネートシートの予熱温度の高温化に伴い、フィルムの浮き、シワが発生しやすくなり、成形品の品質を悪くするため好ましくない。また、１３０℃を越える場合は、成形性が悪くなる、ＰＳＰとのラミネートシートの成形時ではラミネートシートの二次発泡が大きくなり、設計通りの製品が得られなくなる等の問題が起こるため、好ましくない。
【００２７】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明のスチレン系樹脂２軸延伸フィルムの２軸延伸方法としては、該スチレン系樹脂を溶融してＴ−ダイなどから押出し、原反を延伸ロールで縦延伸した後にテンターで横延伸するテンター法、またはサーキュラーダイから押出し、インフレーション延伸する方法のいずれでも良い。
【００２８】
インフレーション延伸法では、延伸倍率は、縦方向および横方向それぞれに３．５〜１２倍であり、延伸配向の付与によるポリスチレン系フィルムの特徴である腰の強さの発現と延伸の均一性の観点から、特に５〜１０倍の範囲が好ましい。延伸倍率が３．５倍未満の場合は、延伸配向度が低すぎるため、フィルムの耐衝撃性が低くなり、ラミネート加工時にフィルムが切れやすくなるため、好ましくない。耐衝撃性の付与については、汎用のポリスチレン（低分子量成分を多く含むもの）よりも低分子量成分の少ないポリスチレンの方が耐衝撃性に劣る傾向があるのため、本発明においては重要である。
【００２９】
延伸倍率以外の延伸条件としては、本発明ではダイス温度を該スチレン系樹脂のビカット軟化温度＋５５〜９５℃の範囲にすることが好ましく、そうすることにより延伸開始点における樹脂温度（以下、延伸温度）を特定の範囲にすることができる。
前記ダイス温度の範囲は、延伸前の押出し時における熱履歴とダイスでのせん断による樹脂の熱分解を抑制するための適正範囲である。一般的な方法においては、押出し機内でのせん断による発熱等によりポリスチレン樹脂の低分子量成分が増加することは知られており、ベント口付きの押出し機が用いられ、低分子量成分を脱揮しているのが現状である。また、成形加工性の観点から、押出し機内の樹脂温度よりもダイス温度の方が高温としているのが通常である。これは、ダイス内での滞留時間が短いことから、成形加工性を優先したものである。
【００３０】
しかしながら、本発明者らは、ダイス温度がオリゴマーの発生に寄与していることを発見した。すなわち、ダイス温度がビカット軟化温度＋９５を超えると、急激に低分子量成分が増加することを見出した。そして、ダイス温度が低い条件下においても、低分子量成分が増加せずに延伸でき、かつ、ラミネート用フィルムに適したフィルムが得られる延伸加工条件を見出した。ダイス温度が該スチレン系樹脂のビカット軟化温度＋９５℃を越える温度である場合は、熱分解により低分子量成分の増加を来たし、本発明の要件であるフィルム中に残存する低分子量成分量を達成しにくくなる。
【００３１】
また、生成した低分子量成分がダイスなどの製造装置を汚したり、フィルムに付着して汚したりする場合がある。反対に、ビカット軟化温度＋５５℃未満の低温の場合は、ダイス内での樹脂圧力が高くなりすぎるので、押出し量を下げる対応が必要となり、生産性が低下しやすい。また、ダイス温度に準じて延伸温度も低くなるため、フィルムに過剰な延伸配向がかかり、本発明の要件にあるフィルム物性が得られにくく、ラミネート加工性やラミネートシートの成形性が不十分となる場合がある。
本発明では、ダイス温度のコントロールに加え、延伸温度も一定範囲とすることが好ましい。
【００３２】
インフレーション延伸法での延伸温度は、ビカット軟化温度＋４５〜７０℃が好ましい。この範囲から外れる場合は、本発明の要件であるフィルム物性が得られにくくなる。延伸温度が高温側に外れる場合は、フィルムの延伸配向度が低くなることでフィルムが脆くなりやすく、ラミネート加工時の印刷位置ズレも起こりやすい。さらに、延伸時の溶融張力が低いので、インフレーションバブルの安定性が不十分となり、フィルムの厚み斑が起こりやすくなる。また、延伸温度が低温側に外れる場合は、フィルムの延伸配向度が高くなりラミネート加工性やラミネートシートの成形性が不十分となり、所定の延伸倍率や厚みとするための延伸が出来なくなることもある。
【００３３】
テンター延伸法では、延伸倍率は、縦方向および横方向それぞれに２〜８倍が好ましく、延伸配向の付与によるポリスチレン系フィルムの特徴である腰の強さの発現と延伸の均一性の観点から、特に３〜６倍の範囲が好ましい。延伸倍率が２倍未満の場合は、延伸配向度が低すぎるため、フィルムの耐衝撃性が低くなるのでラミネート加工時にフィルムが切れやすくなる。反対に延伸倍率が８倍を越える場合は、配向度が高くなりラミネート加工時にフィルムの収縮が起こりやすい。
【００３４】
テンター延伸法での延伸温度は、該ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度＋２０〜４０℃が好ましい。この範囲から外れる場合は、本発明の要件であるフィルム物性が得られにくくなる。延伸温度が高温側に外れる場合は、フィルムの延伸配向度が低くなることでフィルムが脆くなりやすく、ラミネート加工時の印刷位置ズレも起こりやすくなる。さらに、延伸時の溶融張力が低いので、延伸の安定性が不十分となりフィルムの厚み斑が起こりやすくなる。また、延伸温度が低温側に外れる場合は、フィルムの延伸配向度が高くなりラミネート加工性やラミネートシートの成形性が不十分となる。
【００３５】
本発明において、スチレン系樹脂に熱安定剤、酸化防止剤などの安定剤を添加することも、フィルム製造時や後加工時の低分子量成分増加を抑制する点では効果的である。熱安定剤、酸化防止剤の例としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系安定剤などがあり、本発明の要件と特性を損なわない範囲であればこれらの安定剤を配合してもかまわない。
本発明のスチレン系樹脂２軸延伸フィルムには、上記の安定剤以外に、紫外線吸収剤、無機系微粒子や有機系微粒子などの微粒子状アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤など、公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
【００３６】
本発明における、延伸後のフィルム厚みは、好ましくは５〜５０００μｍであり、ラミネート加工性の点からは、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。
本発明のフィルムの光沢度（ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７法に準じて測定）は、ラミネート製品と成形品の外観から、１４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１６０％以上である。光沢度が１４０％未満の場合は、容器表面の艶がなくなる。
【００３７】
本発明のフィルムには、ラミネート加工時の相手基材との接着性の向上、ラミネート製品や成形品の帯電防止性、防曇性、離型性などの機能を付与する目的で、本発明の要件と特性を損なわない範囲であれば表面処理を施しても良い。ここで言う表面処理とは、フィルム表面に対するコロナ処理などの親水化処理や、界面活性剤や防曇剤、帯電防止剤、シリコーンのような離型剤などのフィルム表面へのコーティングであり、これらの処理を単独または２種以上組合せても良い。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例で用いた、評価の測定方法と判定基準について以下に説明する。
【００３９】
（１）フィルム中に残存するスチレン系低分子量成分の含有量
低分子量成分の含有量は、スチレン系モノマー、ダイマー、トリマーについて下記方法で定量を行った。
試料調整：フィルム１ｇをメチルエチルケトンに溶解。メタノールを加え、ポリマーを沈殿させて分離、上澄み液をＧＣで測定した。
ＧＣ測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ製  ＧＣ６８９０（登録商標）
検出方法：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（商標、１００％ジメチルシロキサン）
長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍφ
カラム温度：４０℃−２分−２０℃／分−２６０℃−５分
注入口温度：２００℃
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
低分子量成分量により以下の評価基準で判定した。
◎：２０００ｐｐｍ以下
○：２００１〜３０００ｐｐｍ
×：３０００ｐｐｍを越える
【００４０】
（２）ｎ−ヘプタンへのスチレン系低分子量成分の溶出量
ｎ−ヘプタンへの溶出条件
抽出法：片面抽出法
抽出溶媒量：フィルム１ｃｍ２当たり２ｍｌ
抽出温度：２５℃
抽出時間：１時間
ｎ−ヘプタン中の低分子量成分（スチレン系モノマー、ダイマー、トリマー）を（１）と同様の方法でＧＣ６８９０を使用して定量した。
ｎ−ヘプタンへの溶出量により以下の評価基準で判定した
◎：５０ｐｐｂ以下
○：５１〜１００ｐｐｂ
×：１００ｐｐｂを越える
【００４１】
（３）加熱収縮応力
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０４に準拠し、２軸延伸フィルムおよびシートの縦方向と横方向のそれぞれについて、１２０℃のシリコーンオイル浴中で、配向緩和応力のピーク値を測定し、整数値に四捨五入して求めた。
（４）高温引張弾性率（１２０℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２法に準拠して測定した。高温測定のため、引張試験機以外に恒温槽を使用し、測定温度を１２０℃に調整した。１２０℃の測定温度における引張弾性率を測定し（１０〜３０％伸びの間）、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。
【００４２】
（５）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定した。（荷重１ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度２℃／ｍｉｎ）
（６）光沢度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７に準拠して、入光角度を２軸延伸フィルム表面に対して４５°の条件で測定したフィルムの光沢度を、整数値に四捨五入して求めた。
光沢度の評価基準については、１４０％以上の場合は、ラミネート用フィルムとしての光沢が良いフィルムであり○、１２０〜１３９％はやや光沢が劣るフィルムであり△、１１９％以下は光沢が悪く×とした。
【００４３】
（７）ラミネート適性（ラミネート時の位置ズレ性）
熱ラミネート法で実施：６００ｍｍ巾のサンプルフィルム（印刷品）と厚み２．５ｍｍのＰＳＰ（平均発泡倍率１４倍、巾６３０ｍｍ）を、熱圧着ローラー（ロール表面温度１６５℃の加熱ロール、直径４００ｍｍ、ロール巾１．３ｍ、ロール速度１０ｍ／分）を装備した熱ラミネート機でラミネートする。その際のフィルムテンションは、３５０Ｎ（フィルム巾６１０ｍｍ当たり）とした。フィルムには１ｍｍ間隔の碁盤目印刷を施しておき、ラミネート後の寸法変化量（下記計算式、ただし、数値は絶対値とする）を５ｍ間隔で１０回測定し、その平均値について、以下の基準で評価した。
ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）
ここで、ΔＬは寸法変化量（ｍｍ）、Ｌ１はラミネート前の碁盤目１０００個分の長さ（＝１０００ｍｍ）、Ｌ２はラミネート後の碁盤目１０００個分長さ（ｍｍ）である。
○：寸法変化量が、３０ｍｍ未満
△：寸法変化量が、３０〜５０ｍｍ
×：寸法変化量が、５０ｍｍ以上
【００４４】
（８）ラミネート製品の成形性
ラミネート時の位置ズレ性評価で作製したラミネート品について、真空成形機（シート巾６３０ｍｍ、加熱ゾーン２ゾーン、遠赤外線ヒータ輻射加熱式）により、予熱時間４秒、金型温度８４℃の条件で、予熱温度（ヒータ温度設定）２７０℃、２８０℃、２９０℃の３水準で成形を行った。成形性の指標として、フィルムの破れ性と型決まり性について、下記基準により評価した。成形は、各条件でそれぞれ１８ショット行い、スタートから５ショット目までと最後から２ショット目までを除く、１１ショット分（成形品９９個分）を評価対象サンプルとした。
（ａ）フィルム破れ性
○：全ての成形品で、フィルム破れがなかった
△：１〜５個の成形品で、フィルム破れが発生した
×：５個以上の成形品で、フィルム破れが発生した
（ｂ）型決まり性
○：全ての成形品で、金型通りに成形できた
△：１〜５個の成形品で、金型通りに成形できなかった
×：６個以上の成形品で、金型通りに成形できなかった
【００４５】
（９）成形品の外観
上記７．の成形温度２９０℃の条件で得た成形品９９個全てについて検査を行い、最も外観の悪い成形品の目視判定結果により、以下の評価基準で判定した。
○：表面のシワ、汚れ、曇りがなく美麗である
△：表面のシワ、汚れまたは曇りが少しある
×：表面のシワ、汚れまたは曇りが多い
【００４６】
（実施例１〜１４および比較例１〜１２）
次に実施例および比較例におけるフィルムの延伸方法と延伸条件について説明する。
実施例１〜７および比較例１〜８は、表１に記載の樹脂を用い、表２に記載の樹脂組成と延伸条件（ダイス温度、延伸温度、延伸倍率）でインフレーション法により２軸延伸した。
【００４７】
＜インフレーション法＞
Ｌ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφスクリューを有するサーキュラーダイ付き押出機で押出したチューブをインフレーションして冷却し、所望のフィルムとして巻取る。この際、フィルム厚みはダイス径と延伸倍率で適宜調節した。
実施例８〜１４および比較例９〜１５は、表１に記載の樹脂を用い、表３に記載の樹脂組成と延伸条件（ダイス温度、延伸温度、延伸倍率）でテンター法により２軸延伸した。
＜テンター法＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍφのスクリューを有する押出機で、Ｔダイから押出したパリソンをロール加熱式縦延伸機で延伸した後、テンターにより横延伸して冷却してフィルムを巻取って所望のフィルムを得る。フィルムの厚みはダイスリット巾と延伸倍率により適宜調整した。
【００４８】
＜各実施例のおよび各比較例の評価＞
各実施例および各比較例の評価結果については、表２および表３に示す。
（実施例１〜実施例７）
実施例１〜実施例７は、本発明の要件をみたす条件のものであり、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムである。これらは、フィルム物性が本発明の要件を満たし、フィルム中のスチレン系低分子量成分の含有量とｎ−ヘプタンへの溶出量が極めて少なく、ラミネート適性（印刷位置ズレ性）およびラミネートシートの成形性（フィルム破れ性、型決まり性）、成形品の外観にも優れたものであった。
【００４９】
（比較例１）
比較例１は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、樹脂中に含有する低分子量成分の多いスチレン系樹脂を原料としたものである。ラミネート適性と成形性は良好であるが、フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多く、成形品の外観にも劣るものである。
【００５０】
（比較例２）
比較例２は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、ダイス温度と延伸温度が本発明の要件から低温側へ外れたものであり、原料樹脂は実施例１と同じである。延伸開始温度が低すぎるため延伸を安定に行えず、フィルムを得ることが出来なかった。
（比較例３）
比較例３は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、ダイス温度と延伸温度が本発明の要件から高温側へ外れたものであり、原料樹脂は実施例１と同じである。フィルム物性が本発明の要件から外れると共に、フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多くなり、ラミネート適性、成形品の外観に劣るものである。
【００５１】
（比較例４）
比較例４は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸倍率が本発明の要件から低倍率側へ外れたものであり、原料樹脂は実施例１と同じである。フィルム物性が本発明の要件から外れ、ラミネート適性に劣るものである。
（比較例５）
比較例５は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、原料樹脂組成中に低分子量成分を多く含むポリスチレンを４０重量％含むものである。フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多くなり、成形品の外観にも劣るものである。
【００５２】
（比較例６）
比較例６は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、原料樹脂組成中にスチレンブタジエンブロック共重合体を３０重量％含むものである。フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多く、成形品の外観にも劣るものである。
（比較例７）
比較例７は、インフレーション２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、原料樹脂組成中にスチレン−ブチルアクリレート共重合体を３０重量％含むものである。ラミネート加工適性、ラミネートシートの成形性は良好である。しかしながら、フィルムのビカット軟化温度が１００℃以下であることから、成形時において、表面にシワが発生し、成形品の外観が悪くなってしまった。また、残留低分子量成分が多く、ｎ−ヘプタンへの溶出量も多くなってしまった。
【００５３】
（実施例８〜１４）
実施例８〜実施例１４は、本発明の要件をみたす条件のものであり、テンター２軸延伸法での延伸フィルムである。これらは、フィルム物性が本発明の要件を満たし、フィルム中のスチレン系低分子量成分の含有量とｎ−ヘプタンへの溶出量が極めて少なく、ラミネート適性およびラミネートシートの成形性、成形品の外観にも優れたものであった。
（比較例８）
比較例８は、テンター２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、樹脂中に含有する低分子量成分の多いスチレン系樹脂を原料としたものである。ラミネート適性と成形性は良好であるが、フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多く、成形品の外観にも劣るものである。
【００５４】
（比較例９）
比較例９は、テンター２軸延伸法での延伸フィルムであり、ダイス温度と延伸温度が本発明の要件から低温側へ外れたものであり、原料樹脂は実施例１と同じである。フィルム物性が本発明の要件を外れ、ラミネート適性、ラミネートシートの成形性に劣るものである。
（比較例１０）
比較例１０は、テンター２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸倍率が本発明の要件から低倍率側へ外れたものであり、原料樹脂は実施例１と同じである。フィルム物性が本発明の要件から外れ、ラミネート適性に劣るものである。
【００５５】
（比較例１１）
比較例１１は、テンター２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、原料樹脂組成中に低分子量成分を多く含むポリスチレンを４０重量％含むものである。フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多くなり、成形品の外観にも劣るものである。
（比較例１２）
比較例１２は、テンター２軸延伸法での延伸フィルムであり、延伸条件は本発明の要件を満たすが、原料樹脂組成中にスチレンブタジエンブロック共重合体を３０重量％含むものである。フィルム中の低分子量成分の含有量、ｎ−ヘプタンへの溶出量が多く、成形品の外観にも劣るものである。
【００５６】
【表１】
2004168818.tif 000002
【００５７】
【表２】
2004168818.tif 000003
【００５８】
【表３】
2004168818.tif 000004
【００５９】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂２軸延伸フィルムは、延伸後のフィルム中に残存するスチレン系低分子量成分量を低減することにより、成形性や剛性の点で問題の少ないラミネート容器を提供できる上、ゲルなどによる品質悪化がなく、光沢、透明性に優れる。また、本発明のフィルムは、２軸延伸してフィルムに適度な延伸配向度を付与したことにより低分子量成分の少ないスチレン系樹脂の問題点であった耐衝撃性についても改善すると共に、ラミネート加工時の寸法安定性、ラミネート製品の成形性、成形品の外観にも優れるラミネート用途に適したポリスチレン系２軸延伸フィルムを提供できる。