(57)【要約】【課題】固体電解質層とインターコネクタとの接合強度が向上し、ガスリークが有効に防止され、さらには昇降温の繰り返しによる両者間での界面剥離が抑制された固体電解質型燃料電池セルを提供する。【解決手段】ガス通路を備えた電極支持基板上にインターコネクタが設けられ、該電極支持基板上のインターコネクタが設けられていない部分に、内側電極層、固体電解質層及び外側電極層がこの順に積層されている燃料電池セルにおいて、前記固体電解質層は、前記インターコネクタが設けられていない部分の電極支持基板表面を覆うように形成されているとともに、該固体電解質層とインターコネクタとの界面部分には、ＮｉもしくはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された層が介在していることを特徴とする。【選択図】  図１
2004265734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス通路を備えた電極支持基板上にインターコネクタが設けられ、該電極支持基板上のインターコネクタが設けられていない部分に、内側電極層、固体電解質層及び外側電極層がこの順に積層されている燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質層は、前記インターコネクタが設けられていない部分の電極支持基板表面を覆うように形成され且つ前記インターコネクタに接合されているとともに、少なくとも該固体電解質層とインターコネクタとの接合界面には、ＮｉもしくはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層が介在していることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
内側電極層が燃料極であり、外側電極層が酸素極である請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
固体電解質層とインターコネクタとの界面部分に介在する中間層が内側電極層と同じ組成である請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
固体電解質層が希土類元素が固溶したジルコニアから形成され、インターコネクタがランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物から形成されている請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記電極支持基板が、平板部と、該平板部の両端部分に位置する曲率部とからなっている請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記電極支持基板が、鉄族金属成分と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物成分とから形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池を構成するセルとして、本出願人は、先に平板状の電極支持基板に、内側電極層、固体電解質層、外側電極層及びインターコネクタを設けた構造のものを提案した（特願２００２−１５６２８４号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の固体電解質型燃料電池セルは、電極支持基板及び固体電解質層を同時焼成により容易に製造することができるというものであるが、固体電解質層とインターコネクタとの間での接合が充分でなく、ガスリークを生じたり、作動の繰り返しによる昇降温の繰り返しによって界面剥離を生じるなどの問題があった。一方、円筒型の燃料電池に関するものではあるが、インターコネクタと固体電解質層との接合力を高めるために、固体電解質層とインターコネクタとの界面に、希土類元素とＺｒを含有する複合酸化物から形成された中間層を設けることが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開平９−９７６２１号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１で提案されているような中間層を固体電解質層とインターコネクタとの界面に設けることにより、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度はある程度は向上するが、未だ満足し得るものではなく、さらに、その向上が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度が向上し、ガスリークが有効に防止され、さらには昇降温の繰り返しによる両者間での界面剥離が抑制された固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【０００７】
本発明によれば、ガス通路を備えた電極支持基板上にインターコネクタが設けられ、該電極支持基板上のインターコネクタが設けられていない部分に、内側電極層、固体電解質層及び外側電極層がこの順に積層されている燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質層は、前記インターコネクタが設けられていない部分の電極支持基板表面を覆うように形成され且つ前記インターコネクタに接合されているとともに、少なくとも該固体電解質層とインターコネクタとの接合界面には、ＮｉもしくはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層が介在していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【０００８】
本発明の燃料電池セルでは、固体電解質層とインターコネクタとの界面部分に、ＮｉもしくはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層を介在させることにより、固体電解質層とインターコネクタとの間の接合強度を顕著に向上させることが可能となったものである。この理由は明確ではないが、本発明者等は次のように推定している。
【０００９】
即ち、希土類元素が固溶したジルコニア或いは希土類酸化物は、反応拡散成分であり、前述した特許文献１にも記載されているように、固体電解質層やインターコネクタ中の成分と反応して拡散するものであり、両者の接合強度の向上に直接的に寄与する。一方、ＮｉもしくはＮｉＯは反応拡散促進成分であり、固体電解質層やインターコネクタ中には拡散しにくいが、これが上記の反応拡散成分と混在していることにより、固体電解質層やインターコネクタ中への反応拡散が促進され、この結果として、固体電解質層とインターコネクタとの接合強度が著しく向上するものと思われる。事実、後述する実施例及び比較例から明らかな通り、反応拡散成分（希土類元素が固溶したジルコニア或いは希土類酸化物）と反応拡散促進成分（Ｎｉ，ＮｉＯ）とを含有する層を固体電解質層とインターコネクタとの間に介在させた場合には、反応拡散成分のみからなる層を拡散した場合に比して、その接合強度は飛躍的に向上している。
【００１０】
また、本発明において、最も重要な特徴は、上記の中間層は、実質的に燃料極と同じ組成を有するものであってよいということである。即ち、燃料極は、通常、Ｎｉ或いはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニア（安定化ジルコニアと呼ばれる）とから形成されるものである。従って、上記のような中間層は、燃料極と同じ組成であってもよく、例えば燃料極形成用のスラリー乃至ペーストなどは、そのまま、上記の中間層の形成のために使用することができ、また、場合によっては、燃料極を形成する層自体が、固体電解質層とインターコネクタとの界面に介在するような層構成を採用することもでき、生産性や製造コストの点で極めて有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、本発明の他の例の燃料電池セルの構造を示す横断面図であり、図３は、本発明の更に他の例の燃料電池セルの要部を示す図であり、図４は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１２】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。
【００１３】
電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、両面がフラットで且つ厚みが均一の平板部１０ａと、平板部１０ａの両端部分に形成されている曲率部１０ｂとからなっており、平板部１０ａの内部には、複数のガス通路１６が形成されている。
【００１４】
また、インターコネクタ１４は、中間層１８を介して電極支持基板１０の平板部１０ａの一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、平板部１０ａの他方の表面に積層されており、図１に示されているように、平板部１０ａの一方の表面まで延びており、中間層１８を介してインターコネクタ１４の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層１２は、燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、中間層１８を介してインターコネクタ１４の両側端部に接合されている。即ち、固体電解質層１２の両端部にはインターコネクタ１４の両端部が重畳して端部同士が接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａのインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１５】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００１６】
酸素極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−  （固体電解質）  …（１）
燃料極：  Ｏ２−  （固体電解質）＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    …（２）
【００１７】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００１８】
（電極支持基板１０）
電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００１９】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２０】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００２１】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２２】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
上記電極支持基板１０の平板部１０ａの長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍで厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また曲率部１０ｂの曲率半径は、１．２５〜２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００２４】
（燃料極層１１）
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２５】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００２６】
（固体電解質層１２）
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２７】
（酸素極層１３）
本発明の燃料電池セルでは、図１から明らかな通り、外側電極層である酸素極層１３が、電極支持基板１０の平板部１０ａのインターコネクタ１４が設けられていない側の表面に対面するように形成されている。即ち、酸素極層１３とインターコネクタ１４とは、平板部１０ａを介して対峙している。
【００２８】
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００２９】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３０】
（インターコネクタ１４）
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部１０ａの一方の表面に設けられているインターコネクタ１１は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３１】
かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３２】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタック（後述する図４参照）では、インターコネクタ１４には、導電性の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
（中間層１８）
上述した構造の燃料電池セル１においては、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ１４の両端部には、緻密質の固体電解質層１２の両端部を接合する必要があるが、本発明においては、図１から明らかなように、インターコネクタ１４が中間層１８を介して電極支持基板１０上に設けられており、固体電解質層１２とインターコネクタ１４との接合界面には、この中間層１８が介在していることが重要である。
【００３４】
この中間層１８は、ＮｉもしくはＮｉＯからなる反応拡散促進成分と、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とからなる反応拡散成分とから形成されている。既に述べたように、このような組成の中間層１８をインターコネクタ１４と固体電解質層１２の界面に介在させることにより、電池セル１の製造工程での焼成に際して、反応拡散成分の固体電解質層１２及びインターコネクタ１４への反応拡散が促進され、固体電解質層１２とインターコネクタ１４との接合強度が高められることとなる。尚、反応拡散成分としての希土類酸化物としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、並びに、Ｐｒ２Ｏ３などを例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００３５】
このような中間層１８において、その反応拡散促進成分（Ｎｉ、ＮｉＯ）は、３５乃至８０体積％の割合で含有しているのがよく、反応拡散成分（安定化ジルコニア、希土類酸化物）は、２０乃至６５体積％の割合で含有しているのが、固体電解質層１２とインターコネクタ１４との接合強度を高める上で好適である。さらに、中間層１８の厚みは１０μｍ以下、特に２乃至７μｍの範囲にあるのがよい。即ち、必要以上に中間層１８を厚く設けても、それ以上の接合強度の向上は得られず、逆に中間層１８を介してのガスリークを生じるおそれがある。また、あまり薄いと、接合強度の向上効果が希薄となるおそれがある。
【００３６】
本発明において、上記中間層１８は、前述した燃料極層１１と同じ組成であってよいという利点がある。即ち、反応拡散促進成分として、希土類元素が固溶したジルコニアを用いた場合、中間層１８の組成は燃料極層１１と同じ組成となり得る。このため、燃料極層１１の形成用材料を、そのまま中間層１８の形成用材料として用いることができ、生産効率上及びコスト低減の面で極めて有利である。
【００３７】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。
【００３８】
例えば、図１の例では、インターコネクタ１４の端部の下側部分に中間層１８を間に挟んで固体電解質層１２が接合されているが、図２の他の例に示されているように、インターコネクタ１４の端部側面部分に中間層１８を介して、固体電解質層１２を接合することができる。
【００３９】
また、図１及び図２の例では、燃料極層１１が、固体電解質層１２と一体となってインターコネクタ１４の端部に接合されているが、燃料極層１１は、少なくとも酸素極層１３に対面している限り、インターコネクタ１４の端部にまで延びていなくともよい。
【００４０】
さらに、中間層１８が燃料極層１１と同じ組成であってよいことを利用し、例えば図３の例に示すように、燃料極層１１と固体電解質層１２との積層体をインターコネクタ１４の端部上に重ねてしまうこともできる。この場合には、燃料極層１１が前述した中間層１８としての機能を果たすことが理解されよう。
【００４１】
さらにまた、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０の平板部１０ａに形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セルとは逆になる。
【００４２】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００４３】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【００４４】
次に、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００４５】
さらに、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）をアルコール等の溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された固体電解質層用シートに塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。また、燃料極層形成用材料を用いて形成されたスラリーを使用して燃料極層用のシートを作製し、この燃料極層用シートを固体電解質層用シートに積層してもよい。
【００４６】
上記のようにして形成された電極支持基板成形体の平坦部において固体電解質層用シートの両端部が所定間隔をおくように離間して、図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。その後、固体電解質シートの両端面を研磨し、面取りする。
【００４７】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートに、中間層形成用材料を分散したペースト（これは、前述した燃料層形成用材料を分散したペーストであってよい）を塗布し、これをインターコネクタシートが外側になるようにし、これを露出した電極支持基板成形体表面に積層し、焼成用積層体を作製する。
【００４８】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で、１３００〜１６００℃で同時焼成する。かかる焼成により、燃料極層中の反応拡散成分が固体電解質層やインターコネクタに拡散し、両者の接合強度が高められる。
【００４９】
このようにして得られた焼結体の所定の位置に、酸素極形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１を製造することができる。
【００５０】
尚、電極支持基板１０や燃料極層１１の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００５１】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。例えば図２の燃料電池セルは、インターコネクタ用シートの所定位置に中間層形成用のスラリーを塗布した後、該シートを電極支持基板成形体に積層し、その両端を研磨し、その後、燃料極層用のコーティング層が形成された固体電解質用シートを、その両端部がインターコネクタ用シートの両側端部に重畳するように積層することにより、作製される。さらに図３の燃料電池セルは、電極支持成形体にインターコネクタ用シートを積層した後、その両側端面を覆うようにして燃料極層用のコーティング層が形成された固体電解質用シートを積層することにより作製することができる。
【００５２】
（セルスタック）
セルスタックは、図４に示すように、上述した燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図４に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。
【００５３】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００５４】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．０μｍの表１に示す希土類酸化物粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
【００５５】
次に、０．８μｍの８モル％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、上記した平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体に燃料極となるスラリーを印刷し、これを、固体電解質成形体側が外側になるように、かつ支持体成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【００５６】
次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍの表１に示す希土類元素を８モル％含有するＺｒＯ２粉末、平均粒径０．８μｍの希土類元素酸化物粉末を、焼成後における体積比率が表１に示す含有量になるように混合した。この混合粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合して介在層用のスラリを作製した。
また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体に、上記介在層用のスラリを塗布し、露出した支持基板成形体の表面に、介在層用の成形体側が支持基板成形体側になるように、かつ、固体電解質成形体の両端部の上面に、介在層用の成形体を介してインターコネクタシート状成形体の両端部が積層されるように積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、介在層用の成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００５７】
次に、平均粒径１．２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、前記積層成形体の固体電解質の表面、および、インターコネクタの表面にそれぞれ噴霧塗布し、酸素極成形体とＰ型半導体用成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極とＰ型半導体を形成し、燃料電池セルを作製した。
次に、この燃料電池セルの支持基板側から、水素ガスを流し、８５０℃で還元処理を施した。
尚、支持基板の幅は２６ｍｍ、厚みは３．５ｍｍ、長さは２００ｍｍで、酸素極は、幅２４ｍｍ、長さ１３０ｍｍとした。燃料極の厚みは１０μｍ、固体電解質の厚みは３０μｍ、酸素極の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体の厚みは５０μｍであった。介在層の厚みを表１に示す。
なお、燃料極、固体電解質、酸素極、介在層、インターコネクタ、Ｐ型半導体の厚さは断面のＳＥＭ観察から求めた。
また、比較例（試料Ｎｏ．１３）として、平均粒径０．８μｍの表１に示す希土類元素を８モル％含有するＺｒＯ２粉末を用いて介在層用のスラリを作製する以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製した。
【００５８】
このようにして作製した燃料電池セルの酸素極とＰ型半導体にＰｔ製の集電部材と電圧線を取り付けると同時に、ガス通路にＰｔ線を差し込み、参照電極とし、燃料電池セルを８５０℃に加熱し、酸素極に酸素含有ガスを供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、発電させ、電流を取り出し、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の参照電極と集電部材との間の電位降下を測定し、測定結果を表１に記載した。
【００５９】
また、酸素極に酸素含有ガスを供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、燃料電池セルを、室温から８５０℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で１時間維持し、１００℃までの降温速度を８５０℃／ｈの降温速度で降温し、その後室温まで放置して冷却する工程を５０回繰り返し、インターコネクタの端部と固体電解質の端部との接合状態をリーク試験で確認した。リーク試験は、水中に浸漬した燃料電池セル内にＨｅガスを１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で供給し、インターコネクタの端部と固体電解質の端部との間からのリークを確認することにより行った。その結果を表１に記載する。
【００６０】
【表１】
2004265734.tif 000003
表１から、インターコネクタの端部と固体電解質の端部間に、介在層を形成していない本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１は、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下が１１０ｍＶと大きく、リーク試験でガスリークが発生した。
【００６１】
一方、本発明の試料Ｎｏ．３〜１２、１４〜２９では、固体電解質とインターコネクタの間に、Ｎｉと希土類元素を含有するＺｒＯ２、Ｎｉと希土類元素酸化物からなる介在層を形成させることで、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下を５６ｍＶ以下と小さくすることができ、しかもリーク試験でガスリークを防止できることが判る。
【００６２】
さらに、介在層中のＮｉ化合物のＮｉ換算量が３５〜８０体積％の試料Ｎｏ．４〜１１は、さらに０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下を３３ｍＶ以下と小さくでき、さらに、Ｎｉ化合物のＮｉ換算量が５０〜７０体積％の試料Ｎｏ．５〜８では、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下を２７ｍＶ以下に小さくすることができた。
【００６３】
介在層に含有されるＮｉ化合物のＮｉ換算量を６５体積％とし、介在層の厚さを５〜３０μｍの範囲で変化させた試料Ｎｏ．１４〜１７についてみると、介在層の厚さが２０μｍを超える試料Ｎｏ．１７では電位降下が５３ｍＶとやや大きくなっていることから、介在層の厚さは２０μｍ以下が好ましいことが判る。
また、支持基板中の希土類元素をＹに固定し、介在層中の希土類元素を変更した試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２２、支持基板中と介在層中の希土類元素を変更した試料Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２７はいずれも０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下が３７ｍＶ以下と小さくなった。
【００６４】
一方、比較例の周期律表第３ａ族元素を含有するＺｒＯ２を含まないＮｉ単独の介在層を持つ試料Ｎｏ．２は、介在層に亀裂が観察され、ガスリークが発生し、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下が１２３ｍＶと大きくなった。
また、比較例のＮｉを含まない希土類元素を含有するＺｒＯ２単独の介在層を持つ試料Ｎｏ．１３は、介在層の抵抗が大きくなるために、０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度の時の電位降下が２４４ｍＶと非常に大きくなり、しかも、リーク試験でガスリークが発生した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、インターコネクタと固体電解質層との接合強度が著しく向上しており、両者の接合界面からのガスリークが有効に防止され、且つ発電及び発電の停止に由来する昇降温を繰り返した場合にも、両者の接合界面での剥離を有効に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】本発明の他の例の燃料電池セルの構造を示す横断面図。
【図３】本発明の更に他の例の燃料電池セルの要部を示す図。
【図４】図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ
【図１】
2004265734.tif 000004
【図２】
2004265734.tif 000005
【図３】
2004265734.tif 000006
【図４】
2004265734.tif 000007