(57)【要約】【目的】表面の平滑性に優れた高比重樹脂球状体、及びその製造方法を提供する。【構成】（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上とを含有する熱可塑性樹脂組成物を、（２）押出成形により円柱状の成形体を形成し、（３）円柱状の成形体同士、若しくは削磨媒体と円柱状の成形体との摩滅により球状体を形成することを特徴とする高比重樹脂球状体の製造方法。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上とを含有する熱可塑性樹脂組成物を、
（２）押出成形により円柱状の成形体を形成し、
（３）円柱状の成形体同士、若しくは削磨媒体と円柱状の成形体との摩滅により球状体を形成することを特徴とする高比重樹脂球状体の製造方法。
【請求項２】
（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種類以とを含有する熱可塑性樹脂組成物を、
（２）押出成形により円柱状の成形体を形成し、
（３）当該成形体を液体中にて切断することにより球状体を形成することを特徴とする高比重樹脂球状体の製造方法。
【請求項３】
球状体の粒径が５ｍｍ未満である請求項１又は２何れか１項記載の製造方法から得られる高比重樹脂製球体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、釣り具ルアー用錘、散弾銃等の弾殻に充填する弾子、自動車、オートバイ等の振動環境下の制振材、計器類のバランスウェイトなどに使用される高比重樹脂球状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、釣り具ルアー用錘、散弾銃等の弾殻に充填する弾子、自動車、オートバイ等の振動環境下の制振材、計器類のバランスウェイトなどには、高比重の鉛球状体、又は鉄粉、亜鉛粉末等を樹脂に充填した高比重樹脂球状体が用いられていた。
【０００３】
そして近年では、タングステン粉末と熱可塑製樹脂等を混合して得た複合材料により、高比重樹脂球状体が製造されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１５４２５６号公報には、４５〜７５体積％のタングステン粉末と２５〜５５体積％の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとの混合原料を用いて、比重が９〜１５になるように射出成形された高比重の球体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、製品の小型化に伴い使用されている部品の小型化が進んでいる。従って、従来から使用されている鉄粉、亜鉛粉末等を樹脂に充填した高比重樹脂球状体では、比重が小さいため製品に要求される特性、重量が十分得られないという問題が生じている。更に使用した金属紛が錆びるという問題もあった。また、高比重の鉛球状体では、環境汚染等の鉛公害が生ずるという問題もあった。
【０００６】
そこで、近年特開２０００−１５４２５６号公報に記載されるようなタングステン粉体と、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーとの混合材料により、比重が９〜１５になるように射出成形された高比重樹脂球体が用いられている。
【０００７】
しかしながら、このような高比重の混合材料に射出成形を用いた場合、混合原料の溶融流動性が低いため、十分な成形品が得られない。特に、混合材料の比重が１２を超えると、製品の形状が不完全であったり、表面がざらつき、平滑性が著しく不良となる。
【０００８】
そのため、多数個取りが困難なため生産性が不良となる。ここで、多数個取りとは、射出成形の１工程当たり（金型閉→射出→固化→金型開）、２個以上の製品を取ることを言う。金型に製品部分（キャビティ）を多数個設けることで可能となるが、キャビティを増やすと、キャビティまで溶融樹脂を導くためのランナが余分に必要となり、混合原料の溶融流動性を高くしなければならない。
【０００９】
また、特に粒径の小さい（例えば５ｍｍ未満）製品では、上記理由により極めて製造が困難となり、商業レベルで製造することは不可能に近いものであった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、表面の平滑性に優れた高比重樹脂球状体、及びその製造方法を提供することにある。特に粒径が５ｍｍ未満の高比重樹脂球状体を好適に提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性樹脂エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種以上を含有する熱可塑性樹脂組成物を押出成形法を用いて球状体を製造することにより、生産性良く、表面の平滑性がが良好な高比重樹脂球状体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、第１の本発明は、（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上とを含有する熱可塑性樹脂組成物を、
（２）押出成形により円柱状の成形体を形成し、
（３）円柱状の成形体同士、若しくは削磨媒体と円柱状の成形体との摩滅により球状体を形成することを特徴とする高比重樹脂球状体の製造方法である。
【００１３】
第２の本発明は、（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上とを含有する熱可塑性樹脂組成物を、
（２）押出成形により円柱状の成形体を形成し、
（３）当該成形体を液体中にて切断することにより球状体を形成することを特徴とする高比重樹脂球状体の製造方法である。
【００１４】
第３の本発明は、上記球状体の粒径が５ｍｍ未満であって、上記の製造方法から得られる高比重樹脂製球体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、分子中に弾性を持つゴム成分（軟質相）と、塑性変形を防止するための分子拘束成分（硬質相）との両成分を持っており、軟質相の分子運動が局所的に硬質相によって拘束されているため、常温ではゴム弾性体としての挙動をとるが、温度上昇によって塑性変形をする高分子材料のことである。
【００１６】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリスチレンの硬質相とポリブタジエン、ポリイソプレンまたは水素添加ポリブタジエンの軟質相からなるポリスチレン系、ポリエチレンまたはポリプロピレンの硬質相とエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）またはブチルゴムの軟質相からなるポリオレフィン系、ポリエステルの硬質相とポリエーテルまたはポリエステルの軟質相からなるポリエステル系、ポリアミドの硬質相とポリエステルまたはポリエーテルの軟質相からなるポリアミド系、ウレタンの硬質相とポリエステルまたはポリエーテルの軟質相からなるポリウレタン系、金属カルボキシレートイオンクラスターの硬質相と非結晶ポリエチレンの軟質相からなるアイオノマー系等があげられる。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂等があげられる。
【００１８】
これらのうち、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂のうち、成形性の点からポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
本発明に用いられるタングステン以外の非鉛系無機粉末は、イリジウム、ステンレス鋼、亜鉛、銅、真鍮、錫、チタン、ニッケル等の金属、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン、フェライト、硫酸バリウム等の金属化合物及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、硫酸バリウム、酸化亜鉛は、タングステン粉末との混合性が良好であり、好ましい。
【００２０】
本発明に用いるタングステン粉末、タングステン以外の非鉛系無機粉末の粒径は、特に限定されないが、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。また、粒径が小さくなると、表面積が大きくなり、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの使用量が増えるため、粒径は２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは３μｍ以上である。
【００２１】
本発明に用いられるタングステン粉末及び非鉛系無機粉末の配合量は、タングステン粉末を主成分として用い、比重に応じて適宜選択することができる。ここで、主成分とは、非鉛系無機粉末全量中にタングステン粉末が５０重量％以上含有されることを表す。鉄の比重を考慮すると、熱可塑性樹脂組成物の比重が７．９以上になるように配合することが好ましい。例えば、ナイロン６が９重量部に対し、タングステン粉末が９１重量部含有させることができる。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを混ぜて使用する場合の配合比は特に限定されないが、お互いに相容化する物を使用するのが好ましい。具体的な例として、ポリアミド系エラストマーとポリアミド系樹脂、ポリスチレン系エラストマーとポリスチレンである。
【００２３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂の全組成物中への配合量については、特に制限されないが、成形性及び比重を考慮すれば、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の高比重樹脂球状体の成形方法は、まず、タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種以上を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造し、次にその熱可塑性樹脂組成物を押出成形により、円柱状の成形体を製造し、以下の２通りの方法により球状体とすることにより得られる。
【００２５】
１つ目の方法は、熱可塑性樹脂組成物から得られた円柱状の成形体を直径と同じ長さに切断し、それらを撹拌機に供し、セラミックボール、ペブル、天然玉石などの削磨媒体を入れて、媒体との摩擦等により摩滅させ、球状体を形成する、若しくは削磨媒体を用いずに円柱状の成形物同士による摩擦等により摩滅させ、球状体を形成する方法である。
【００２６】
具体的には、円柱状の成形体を押出成形で製造後、直径と同じ長さに切断し、磁器製のボールと共にボールミルに供し、回転させながら円柱状の成形体の角を摩滅する方法、また、磁器製ボールを加えずに回転させ、成形体自身で摩滅する方法などがある。
【００２７】
２つ目の方法は、熱可塑性樹脂組成物を水中等の液体中で押出成形すると同時に円柱に切断することにより形成する方法である。
【００２８】
具体的には、押出成形によりダイスから出てきた円柱状の成形体を水中で、直径と同じ長さに切断することにより、球状体を得ることが出来る。
【００２９】
本発明の高比重樹脂球状体の原料である熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、例えば予めカップリング剤で表面処理を施した非鉛系無機粉末と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーの粉末を混合し、混練機で溶融分散させてペレット化する方法、ヘンシェルミキサーやスーパミキサーで溶融混合する方法があげられる。
【００３０】
この様にして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形工程に供すればよい。さらには、上記ペレット化の工程を得ずに直接溶融分散と押出成形を１工程で行う方法もある。
【００３１】
本発明で用いる押出成形法は、可塑性原料をスクリュー方式により加圧し、口金を通して押出す成形加工法である。樹脂圧力は、ノズル１個当たり、１ＭＰａ以上であることが好ましい。当該樹脂圧力になるように、押出機圧力、ダイス温度、排出量を適宜調整すれば良い。例えば、直径３ｍｍの円柱状成形体を製造する場合、当該樹脂圧力に調整するためには、押出機温度は２２０〜２６０℃、ダイス温度は２６０〜３００℃、スクリュー回転数は２０〜３０ｒｐｍ、排出量は２〜３ｋｇ／時程度にすれば良い。また、非鉛無機粉末は熱可塑性エラストマーと十分に分散させることが好ましく、２軸混練機を用いて十分混練することが好ましい。
【００３２】
本発明の高比重樹脂球状体の粒径は、特に制限されないが、射出成形では成形し難い５ｍｍ未満の比較的小さい粒径においても、表面平滑性に優れた高比重樹脂球状体が得られるため、５ｍｍ未満の高比重樹脂球状体として好適に用いることができる。例えば、散弾銃等の弾殻に充填する弾子に用いる場合、粒径は１ｍｍ程度、ルアー等の錘に用いる場合、粒径は２〜３ｍｍ程度の球状体を製造することが好ましい。また、生産性を考慮すれば０．５ｍｍ以上が好ましい。
【００３３】
本発明の球状体とは、画像解析処理装置で測定した扁平率（ｎ＝２０の平均）が０．５〜１であるものを表す。特に、散弾銃等の弾殻に充填する弾子に用いる場合は、扁平率は１に近いことが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組合せを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、結晶核剤（例えばカオリン、タルク等）、滑剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロシン等）及び顔料（例えばカーボンブラック、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）等を１種以上添加することが出来る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、表面平滑性を改善した高比重樹脂球状体を生産性良く得ることができる。また、押出成形法をベースとしているため、球体のサイズはダイス径を変えることによって任意に変更でき、溶融流動性の点で射出成形方法では対応できない小さなサイズにも対応できる。特に粒径が５ｍｍ未満の高比重樹脂球状体を好適に提供するものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例において詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
ナイロン６（カネボウ合繊社製　ＭＣ１０２　相対粘度２．５）の粉末を３．５重量％、予めカップリング処理（カップリング剤種類　アミノシラン系　東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ６０２０　添加量０．５％）を施したタングステン粉末（アライドマテリアル社製　平均粒径２０μｍ）を９５．５重量％、同様にカップリング処理を施した硫酸バリウム粉末（堺化学社製　平均粒径５μｍ）を１重量％を配合し、スーパーミキサ（カワタ社製）で１００℃、１０分間攪拌混合した。得られた混合物を同方向回転２軸混練押出機（日本製鋼所社製　ＴＥＸ３０α　Ｌ／Ｄ＝３１．５　混練温度　２６０℃）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
【００３８】
得られたペレットを３０φ単軸押出機に供し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。これをボールミルに仕込み、７日間攪拌し、直径３ｍｍの高比重樹脂球状体を得た。得られた高比重樹脂球状体の扁平率は０．９５、比重は１２．１であった。また、各粒状体の表面は平滑であった。
【００３９】
実施例２
また、実施例１で作成したペレットを磁器製の高速ドラム攪拌機に仕込み、７日間攪拌し、高比重樹脂製球状体を得た。得られた高比重樹脂球状体の直径は３ｍｍ、扁平率は０．９であった。実施例１と同様、各粒状体の表面は平滑であった。
【００４０】
実施例３
ポリスチレン系エラストマー（クラレ社製　セプトン２０６３）の粉末を５重量％、実施例１で使用したカップリング処理済みにタングステン粉末を９２重量％、同様にカップリング処理を施した酸化亜鉛粉末（堺化学社製　平均粒径５μｍ）を３重量％を配合し、スーパーミキサ（カワタ社製）で３０℃、１０分間攪拌混合した。得られた混合物を同方向回転２軸混練押出機（日本製鋼所社製　ＴＥＸ３０α　Ｌ／Ｄ＝３１．５　混練温度　２６０℃）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
【００４１】
得られたペレットをダイス径３ｍｍを装備した３０φ単軸押出機に供し、水中カットし直径３ｍｍの高比重樹脂球状体を得た。得られた高比重樹脂球状体の扁平率は０．９、比重は９．２であった。実施例１と同様、各粒状体の表面は平滑であった。
【００４２】
比較例１
ポリスチレン系エラストマー（クラレ社製　セプトン２０６３）の粉末を５重量％、予めカップリング処理（カップリング剤種類　アミノシラン系　東レ・ダウコーニング・シリコーン社製　ＳＨ６０２０　添加量０．５％）を施したタングステン粉末（アライドマテリアル社製　平均粒径１０μｍ）を９２重量％、同様にカップリング処理を施した酸化亜鉛粉末（堺化学社製　平均粒径５μｍ）を３重量％を配合し、スーパーミキサ（カワタ社製）で３０℃、１０分間攪拌混合した。得られた混合物を同方向回転２軸混練押出機（日本製鋼所社製　ＴＥＸ３０α　Ｌ／Ｄ＝３１．５　混練温度　２６０℃）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
【００４３】
上記ペレットを射出成形により、高比重樹脂球状体を成形した。条件は以下の通りであった。
【００４４】
2004043700.tif 000002
【００４５】
得られた高比重樹脂球状体は、各粒状体の表面には部分的な凹凸が見られ、表面が平滑な物は得られなかった。
【００４６】
比較例２
実施例１を実施する途中で得られたペレットを用い、下記条件にて射出成形により高比重樹脂球状体の成形を試みたが、ほとんど充填できず、球状体を成形することができなかった。
【００４７】
2004043700.tif 000003