(57)【要約】      （修正有）【課題】水稲に対する薬害がなく、広範な水田雑草を低薬量で防除できるベンゾイル誘導体およびそれを用いた除草剤を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：2004168682.tif 000054例えば、2004168682.tif 000055で表されるベンゾイル誘導体、及び前記ベンゾイル誘導体及び／又はその塩を有効成分として含む除草剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004168682.tif 000049
（式中、ＸはＯ，Ｓ（Ｏ）ｌ（ｌは０〜２の整数）、又はＮＲ１１（Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）であり；
ＹはＳ（Ｏ）ｎＲ７（Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキル基，ｎは０〜２の整数）又はＲ８（Ｒ８はＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基）であり；
Ｚは下記式：
【化２】
2004168682.tif 000050
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は各々水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｐは０又は１であり、Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル基、又は下記式：
【化３】
2004168682.tif 000051
（Ｒ１２、Ｒ１３は各々水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）で表される置換基である）で表される置換基であり；
Ａは下記式：
【化４】
2004168682.tif 000052
【化５】
2004168682.tif 000053
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、Ｒ１０は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）で表される置換されていてもよいフェニル基、５員環複素環基、又は６員環複素環基である）
で表されるベンゾイル誘導体。
【請求項２】
Ｚがピラゾール誘導体残基またはシクロジケトン誘導体残基である請求項１に記載のベンゾイル誘導体。
【請求項３】
ＸがＯである請求項１または２に記載のベンゾイル誘導体。
【請求項４】
ＸがＳ（Ｏ）ｌ（ｌは０〜２の整数）である請求項１または２に記載のベンゾイル誘導体。
【請求項５】
ＸがＮＲ１１（Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）である請求項１または２に記載のベンゾイル誘導体。
【請求項６】
ＹがＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基またはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾイル誘導体。
【請求項７】
Ａが置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい５員環複素環基、置換されていてもよい６員環複素環基、置換されていてもよいチオフェン誘導体残基、置換されていてもよいピラゾール誘導体残基、置換されていてもよいチアジアゾール誘導体残基、および置換されていてもよいピリジン誘導体残基からなる群より選ばれた置換基である請求項１〜６のいずれかに記載のベンゾイル誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のベンゾイル誘導体及び／又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なベンゾイル誘導体、及び該新規ベンゾイル誘導体及び／又はその塩を有効成分とする除草剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、除草剤は極めて重要な薬剤であり、そのため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しかし、今日においてもさらに卓越した除草特性を有する新規薬剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、対象雑草のみを選択的に、かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。
【０００３】
水田には水稲とともに、種々の雑草、例えばノビエなどの一年生イネ科雑草、タマガヤツリなどの一年生カヤツリグサ科雑草、コナギ、キカシグサなどの一年生広葉雑草、ウリカワ、ホタルイ、ミズガヤツリなどの多年生雑草が生育することが知られており、これらの雑草を、水稲に薬害を与えずに、しかも環境汚染の問題から少量の散布で効率よく除草することが、稲作にとって極めて重要である。特にノビエはイネ科雑草であるため、ノビエに対して高い除草活性を有する薬剤は水稲に薬害を与え易いことが知られており、ノビエに対して高い除草活性を示しかつ水稲に対しては安全な薬剤の開発が、特に重要な課題となっている。
【０００４】
特定のベンゾイル誘導体が除草活性を有することは公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、これらの公報に記載のピラゾール誘導体は、水田雑草用除草剤としては活性が不十分であり、満足できるものではない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水稲に対する薬害がなく、広範な水田雑草を低薬量で防除できるベンゾイル誘導体およびそれを用いた除草剤を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−１２６８３０号
【特許文献２】
米国特許第４，２３０，４８１号
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル誘導体が、水稲に対する薬害がなく、広範な水田雑草を低薬量で防除できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のベンゾイル誘導体は一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００９】
【化６】
2004168682.tif 000002
【００１０】
（式中、ＸはＯ、Ｓ（Ｏ）ｌ（ｌは０〜２の整数）、又はＮＲ１１（Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）であり、ＹはＳ（Ｏ）ｎＲ７（Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ｎは０〜２の整数）又はＲ８（Ｒ８はＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基）であり、Ｚは下記式：
【００１１】
【化７】
2004168682.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は各々水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｐは０又は１であり、Ｑは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル基、又は下記：
【００１３】
【化８】
2004168682.tif 000004
【００１４】
（Ｒ１２、Ｒ１３は各々水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）で表される置換基）で表される置換基である。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）中、Ａは下記式に示す置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい５員環複素環残基、又は置換されていてもよい６員環複素環残基を表す。
【００１６】
【化９】
2004168682.tif 000005
【化１０】
2004168682.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基を示し、ｍは０〜５の整数を示すし、Ｒ１０は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す。）
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｚが５−ヒドロキシピラゾール誘導体残基である、すなわち一般式（Ｉａ）：
【００１９】
【化１１】
2004168682.tif 000007
【００２０】
で表される化合物は、互変異性のため、下記に示す３種の構造をとり得るが、本発明は、これらすべての構造を含有するものである。
【００２１】
【化１２】
2004168682.tif 000008
【００２２】
また、一般式（Ｉ）において、Ｚがシクロジケトン誘導体残基である、すなわち一般式（Ｉｅ）：
【００２３】
【化１３】
2004168682.tif 000009
【００２４】
で表される化合物は、互変異性のため、下記に示す４種の構造をとりうるが、本発明は、これらすべての構造を含有するものである。
【００２５】
【化１４】
2004168682.tif 000010
【００２６】
また、酸性物質である本発明のベンゾイル誘導体は、塩基と処理することにより、容易に塩とすることができ、この塩も本発明に含有されるものである。ここで塩基としては公知のものであれば制限はないが、例えばアミン類やアニリン類等の有機塩基やナトリウム化合物やカリウム化合物等の無機塩基が挙げられる。アミン類としてはモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等が挙げられる。アルキルアミン類中のアルキル基は通常Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。アニリン類としてはアニリンやモノアルキルアニリン、ジアルキルアニリン等が挙げられる。アルキルアニリン類中のアルキル基は通常Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等であり、カリウム化合物としては水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
【００２７】
本発明の除草剤は、式（Ｉ）で表されるベンゾイル誘導体および／またはその塩を有効成分として含有するものであって、これらの化合物を溶媒等の液状担体または鉱物質微粉等の固体担体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形態に製剤化して使用することができる。製剤化に際して乳化性、分散性、展着性等を付与するためには界面活性剤を添加すればよい。
【００２８】
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、通常は本発明のベンゾイル誘導体および／またはその塩を１０〜５５重量％、固体担体４０〜８８重量％および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して組成物を調製し、これを用いればよい。また、乳剤の形態で用いる場合、通常は本発明のベンゾイル誘導体および／またはその塩を２０〜５０重量％、固体担体３５〜７５重量％および界面活性剤５〜１５重量％の割合で配合して組成物を調製すればよい。一方、粉剤の形態で用いる場合、通常は本発明のベンゾイル誘導体および／またはその塩を１〜１５重量％、固体担体８０〜９７重量％および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して組成物を調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用いる場合、通常は本発明のベンゾイル誘導体および／またはその塩を１〜１５重量％、固体担体８０〜９７重量％および界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して組成物を調製すればよい。
【００２９】
ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、この鉱物質の微粉としては、例えばケイソウ土、消石灰等の酸化物、リン灰石等のリン酸塩、セッコウ等の硫酸塩、タルク、パイロフェライト、クレー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ石粉等のケイ酸塩等が挙げられる。
【００３０】
また溶剤としては有機溶媒が用いられ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｏ−クロロトルエン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素、シクロヘキサノール、アミルアルコール、エチレングリコール等のアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロヘキセニルシクロヘキサノン等のケトン、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、フタル酸メチル等のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミドあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
さらに、界面活性剤としては、アニオン型（脂肪酸塩、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルホスフェート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルスルフェート）、ノニオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、カチオン型あるいは両性イオン型（アミノ酸、ベタイン等）のいずれも用いることができる。
【００３２】
本発明の除草剤には、有効成分として前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾイル誘導体および／またはその塩と共に、必要に応じ他の除草活性成分を含有させることができる。このような他の除草活性成分としては、従来公知の除草剤、例えばフェノキシ系、ジフェニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオールカーバメート系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸系、スルホニルウレア系、オキサジアゾン系等を挙げることができ、これらの除草剤の中から適宜選択して用いることができる。さらに、本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、植物調節剤、肥料等と混用することができる。
【００３３】
本発明の除草剤の施薬量は、製剤の形態、散布方法、雑草の種類と量、生育状況など様々な条件を考慮して決められる。通常、総有効成分量として０．００１〜３．０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１〜０．３ｋｇ／ｈａであり、当業者であれば、必要な除草効果を得るための有効量を容易に決めることができる。
【００３４】
本発明のベンゾイル誘導体は水田用除草剤の活性成分として、土壌処理および茎葉処理のいずれの処理においても使用できる。水田雑草（Ｐａｄｄｙ  ｗｅｅｄｓ）としては、例えば、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ  ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａｔｒｉｆｏｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ  ｐｙｇｍａｅａ）等に代表されるオモダカ科（Ａｌｉｓｍａｔａｃｅａｅ）雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ  ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ  ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）等に代表されるカヤツリグサ科（Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ）雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｎｉａ  ｐｙｘｉｄａｒｉａ）等に代表されるゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｔｈｕｓｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ  Ｖａｇｉｎａｌｉｓ）等に代表されるミズアオイ科（Ｐｏｔｅｎｄｅｒｉａｃｅａｅ）雑草、ヒルムシロ（ＰｏＩｇｅｔｏｎ  ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）等に代表されるヒルムシロ科（ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎａｃｅａｅ）雑草、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ  ｉｎｄｉｃａ）等に代表されるミソハギ科（Ｌｙｔｈｒａｃｅａｅ）雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）等に代表されるイネ科（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）雑草等があげられる。
【００３５】
本発明の式（Ｉ）で示されるベンゾイル誘導体は下記方法によって製造される。
【００３６】
【化１５】
2004168682.tif 000011
【００３７】
なお上記反応式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ，Ｙ，及びＡは上記と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
【００３８】
すなわち、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を、ハロゲン化剤と反応させて、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得、次いでこの化合物を一般式（Ｖａ）又は（Ｖｅ）に示す化合物と反応させて、一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）で表される化合物を得る。次いでこの化合物を転位反応させて、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｅ）で示されるベンゾイル誘導体を得ることを特徴とする。一般式（Ｉｄ）で示されるベンゾイル誘導体は、一般式Ｑ−Ｈａｌ（ＶＩＩ）に示す化合物と反応させて、一般式（Ｉｂ）で示されるベンゾイル誘導体を得ることができる。また一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）で表される化合物を得る方法としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」という）などの脱水剤の存在下、一般式（Ｖａ）又は（Ｖｅ）に示す化合物と反応させることによっても得られる。
【００３９】
以下、上記製造法を各工程毎に詳説する。
工程（ａ）は一般式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン化剤（塩化チオニル、オキシ塩化リン等）と反応させて一般式（ＩＶ）の化合物を得る工程である。この工程（ａ）は、一般式（ＩＩＩ）の化合物に対して等モル以上のハロゲン化剤を用いて行なうのが好ましい。この反応は不活性溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）で希釈して行なっても良く、無溶媒で行なっても良い。ハロゲン化剤である塩化チオニルを溶媒として過剰に用いても良い。反応温度は特に制限はないが、０℃〜溶媒の沸点までの温度が好ましく、６０℃またはその近傍が特に好ましい。また、必要に応じて触媒としてＤＭＦ等を用いることも可能である。
【００４０】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた一般式（ＩＶ）の化合物を一般式（Ｖａ）又は（Ｖｅ）の化合物と反応させて一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）の化合物を得る工程である。工程（ｂ）は、一般式（ＩＶ）の化合物と一般式（Ｖａ）又は（Ｖｅ）の化合物のモル比率を１：１〜１：３にして、反応に不活性な溶媒、例えばジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどの溶媒中で行なうのが好ましい。反応温度は０〜６０℃が好ましいが、特に好ましくは０℃〜室温の範囲内である。
【００４１】
また、化合物（ＩＩＩ）と化合物（Ｖａ）又は（Ｖｅ）をＤＣＣなどの脱水剤を用いることによっても化合物（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）を得ることができる（工程（ｄ））。この縮合反応の際に用いる反応溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、第３級アミルアルコールなどである。反応温度は、０℃〜溶媒の沸点までの範囲であれば特に制限はないが、通常は室温が好ましい。脱水剤としては、上述のＤＣＣの他に１，１−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）を用いることもできる。脱水剤の添加量は、化合物に対して１．０〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量である。化合物（ＩＩＩ）：化合物（Ｖａ）又は（Ｖｅ）は、モル比率で１：１〜１：３の範囲であり、好ましくは１：１〜１：１．５である。化合物（ＩＩＩ）と化合物（Ｖａ）又は（Ｖｅ）との縮合反応の反応時間は、１〜４８時間の範囲であるが、通常は８時間程度で反応は完結する。
【００４２】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）又は工程（ｄ）で得られた一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）の化合物を転位反応させて一般式（Ｉａ）又は（Ｉｅ）のベンゾイル誘導体を得る工程である。この工程（ｃ）においては、反応に不活性な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの溶媒中で行うのが好ましい。特に好ましくはアセトニトリルである。工程（ｃ）においては、適当な塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等）を一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）の化合物に対して１〜４倍等量、好ましくは１〜２倍等量使用して反応させる。その際、シアン化水素もしくはシアン化物陰イオンを反応系内に発生させることのできる化合物、いわゆる“シアン化物源”を触媒的に共存させることによって、反応は円滑に進行する。シアン化物源としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムの様な金属シアン化物、アセトンシアノヒドリン、メチルイソプロピルケトンシアノヒドリンの様な低級アルキル（Ｃ３〜Ｃ５）ケトンのシアノヒドリン化合物などが挙げられる。金属シアン化物を用いる場合には、反応中に、例えばクラウンエーテルの様な相間移動触媒を添加することにより、反応を円滑に進行させることができる。反応におけるシアン化物源の使用量は、一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｅ）の化合物に対して０．０１〜０．５モル等量、好ましくは０．０５〜０．２モル等量である。反応温度は０〜８０℃が好ましいが、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲内である。
【００４３】
工程（ｅ）は、工程（ａ）〜（ｃ）で得られた化合物（Ｉａ）を塩基の存在下、Ｑ−Ｈａｌ（ＶＩＩ）（Ｑは先に定義したものを表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）と不活性溶媒中で反応させて一般式（Ｉａ）の−ＯＨを−ＯＱに置換したベンゾイル誘導体（Ｉｄ）を製造する。本反応において、化合物（ＶＩＩ）はベンゾイル誘導体（Ｉａ）に対して、一般に１〜３当量用いるのが好ましい。また、反応により副生するハロゲン化水素を捕捉するために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を式（Ｉａ）に対してモル比率で等量以上用いるのが好ましい。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までの範囲とするのが好ましい。また反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル等が挙げられる。またこれらの溶媒と水からなる２相系溶媒を用いることもでき、この場合、反応系内に例えばクラウンエーテル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の相間移動触媒を加えることにより好ましい結果が得られる。なお、工程（ｃ）と工程（ｅ）を逐次的にＯｎｅ−ｐｏｔで行うことも可能である。
【００４４】
反応終了後、常法に従い、分液を行い、目的物を水層からジクロロメタン等の有機溶媒で抽出し、有機層を脱水した後、溶媒を留去することにより目的のベンゾイル誘導体（Ｉｄ）を単離することができる。
【００４５】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
製造実施例１
４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−１）
（１）製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェノキシ安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−１）
ＤＭＦ１０ｍｌに４−メタンスルホニル−２−ニトロ安息香酸エチル２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、フェノール０．８３ｇ（１．２ｅｑ．，８．８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム１．５２ｇ（１．５ｅｑ．，１１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて５時間加熱攪拌した。放冷後、水、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、目的化合物１．９１ｇを白色固体として得た（収率８２％）。
【００４７】
（２）製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェノキシ安息香酸の合成（中間体Ｎｏ．２−１）
上記方法により得られた安息香酸エチル誘導体１．９ｇ（５．９ｍｍｏｌ）にエタノール、水を加え、更に少量の塩化メチレンを加えて溶解した。これに水酸化カリウム０．４ｇ（１．２ｅｑ．，７．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した。水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物１．５８ｇを白色固体として得た（収率９１％）。
【００４８】
（３）４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−１）
上記方法により得られた安息香酸誘導体１．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１５ｍｌに分散し、ＤＭＦを数滴添加した。これに塩化チオニル０．８６ｇ（１．５ｅｑ．，７．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、残査をアセトニトリル１５ｍｌに溶解し、氷冷下で１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．５９ｇ（１．１ｅｑ．，５．３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．５８ｇ（１．２ｅｑ．，５．７ｍｍｏｌ）を加えた。２時間室温で攪拌した後、更にトリエチルアミン０．５８ｇ（１．２ｅｑ．，５．７ｍｍｏｌ）、及び触媒量のアセトンシアノヒドリンを加えた。室温にて一晩反応した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した後、水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗し、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（化合物Ｎｏ．４−１）の粗生成物１．７ｇを黄色固体として得た。
【００４９】
得られた黄色固体１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）に塩化メチレン、水を加えて溶解し、触媒量の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び炭酸カリウム０．６２ｇ（１．０ｅｑ．，４．４ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。これに室温でｎ−プロパンスルホニルクロリド０．８８ｇ（１．４ｅｑ．，６．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。３時間後攪拌を停止し、一晩放置した後、塩化メチレン層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、目的化合物０．９５ｇを淡褐色樹脂状固体として得た（収率４０％）。
【００５０】
（４）４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−１）
上記方法により得られたスルホン酸エステル誘導体０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）にエタノール、水を加え、更に少量の塩化メチレンを加えて溶解した。これに水酸化カリウム０．０７ｇ（１．２ｅｑ．，１．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌した。エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した。水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物０．３９ｇを白色固体として得た（収率９９％）。
【００５１】
製造実施例２
製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェノキシ安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−１製造別法）
（１）製造中間体４−クロロ−２−フェノキシ安息香酸エチルの合成
文献公知の方法（例えばＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２５，７，ｐｐ．１０７７−１０８４（１９９５））に従って合成した４−クロロ−２−フェノキシ安息香酸３．７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌに分散し、ＤＭＦを数滴添加した。これに塩化チオニル２．６９ｇ（１．５ｅｑ．，２２．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、残査に塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解し、更にエタノール２０ｍｌを滴下した。５時間室温で攪拌した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残査に水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した後、有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水で各々２回洗浄し、最後に飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物３．９４ｇを褐色オイルとして得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，内部標準ＴＭＳ）
１．２３（３Ｈ，ｔ），  ４．２７（２Ｈ，ｑ），  ６．７５−８．２０（８Ｈ，ｍ）
【００５２】
（２）製造中間体４−メチルチオ−２−フェノキシ安息香酸エチルの合成
４−クロロ−２−フェノキシ安息香酸エチル３．４４ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、これに７０％水硫化ナトリウム１．７３ｇ（１．１ｅｑ．，１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間加熱攪拌した。放冷後、氷浴にて更に冷却攪拌し、よう化メチル８．８３ｇ（５ｅｑ．，６２ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて更に２時間攪拌後、攪拌を停止し一晩放置した。
一晩後、反応物に水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を２回水洗し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物の粗生成物３．７７ｇを褐色オイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，内部標準ＴＭＳ）
１．２０（３Ｈ，ｔ），  ２．４３（３Ｈ，ｓ），  ４．２４（２Ｈ，ｑ），  ６．７５−７．５０（７Ｈ，ｍ），  ７．８８（１Ｈ，ｄ）
【００５３】
（３）製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェノキシ安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−１）
上記方法により得られた４−メチルチオ−２−フェノキシ安息香酸エチルの粗生成物３．７７ｇを酢酸１５ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水３．２６ｇ（２．２ｅｑ．，２８．７ｍｍｏｌ）を室温で加えた。７０℃で８時間加熱攪拌後、放冷し、反応物に水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を３回水洗し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。残査の褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、目的化合物１．９８ｇをオレンジ色固体として得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，内部標準ＴＭＳ）
１．２８（３Ｈ，ｔ），  ３．０２（３Ｈ，ｓ），  ４．３４（２Ｈ，ｑ），  ６．９０−８．２０（８Ｈ，ｍ）
【００５４】
製造実施例３
４−［４−メタンスルホニル−２−（３−メトキシフェノキシ）ベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−４）
（１）４−［４−メタンスルホニル−２−（３−メトキシフェノキシ）ベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−４）
製造実施例１に従って得られた安息香酸誘導体０．９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに分散し、ＤＭＦを数滴添加した。これに塩化チオニル０．５０ｇ（１．５ｅｑ．，４．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、残査をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、氷冷下で１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．３４ｇ（１．１ｅｑ．，３．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．３４ｇ（１．２ｅｑ．，３．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間室温で攪拌した後、更にトリエチルアミン０．３４ｇ（１．２ｅｑ．，３．４ｍｍｏｌ）、及び触媒量のアセトンシアノヒドリンを加えた。室温にて一晩反応した後、更に１−プロパンスルホニルクロリド０．５６ｇ（１．４ｅｑ．，３．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。
エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を２回水洗し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。残査の褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）にて精製し、目的化合物０．５７ｇをオレンジ色オイルとして得た（収率３９％）。
【００５５】
（２）４−［４−メタンスルホニル−２−（３−メトキシフェノキシ）ベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−４）
上記方法により得られたスルホン酸エステル誘導体０．４５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を用い、製造実施例１（４）と同様の方法で目的化合物０．２９ｇをオレンジ色オイルとして得た（収率８３％）。
【００５６】
製造実施例４
４−（２−アニリノ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−１７）
（１）製造中間体２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸エチルの合成
市販の２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２５ｍｌに分散し、ＤＭＦを数滴添加した。これに塩化チオニル３．８ｇ（１．５ｅｑ．，３２ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、残査に塩化メチレン２５ｍｌを加えて溶解し、更にエタノール２５ｍｌを滴下した。５時間室温で攪拌した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残査に水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した後、有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水で各々２回洗浄し、最後に飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物５．６ｇを白色固体として得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，内部標準ＴＭＳ）
１．４３（３Ｈ，ｔ），  ３．０９（３Ｈ，ｓ），  ４．４５（２Ｈ，ｑ），  ７．５０−８．４０（３Ｈ，ｍ）
【００５７】
（２）製造中間体２−アニリノ−４−メタンスルホニル安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−１７）
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸エチル２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１６ｇ（０．０２ｅｑ．，０．１７ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．１６ｇ（０．０６ｅｑ．，０．４６ｍｍｏｌ）、及びリン酸三カリウム２．２８ｇ（１．４ｅｑ．，１１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三つ口フラスコに量りとり、アルゴンガスで置換した。引き続いて脱水した１，２−ジメトキシエタン８ｍｌ、及びアニリン０．８４ｇ（１．２ｅｑ．，９．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間加熱攪拌した。放冷後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）にて精製し、目的化合物１．４８ｇをかっ色オイルとして得た（収率６１％）。
【００５８】
（３）４−（２−アニリノ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−１７）上記方法により得られた安息香酸エステル誘導体２ｇを用い、製造実施例１（２）及び（３）と同様の方法で目的化合物７０ｍｇを得た（全収率３％）。
【００５９】
製造実施例５
４−（４−メタンスルホニル−２−フェニルチオベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−１８）
（１）製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェニルチオ安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−１８）
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸エチル１．３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム１．３７ｇ（２．０ｅｑ．，９．９ｍｍｏｌ）、及びチオフェノール０．６ｇ（１．１ｅｑ．，５．４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間加熱攪拌した。放冷後、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を３回水洗し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。残査にエタノールを加え、ろ過することにより、目的化合物０．９８ｇを白色結晶として得た（収率５９％）
【００６０】
（２）製造中間体４−メタンスルホニル−２−フェニルチオ安息香酸の合成（中間体Ｎｏ．２−１８）
上記方法により得られた安息香酸エチル誘導体１．２６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）にエタノール、水を加え、更に少量の塩化メチレンを加えて溶解した。これに水酸化リチウム１水和物０．１９ｇ（１．２ｅｑ．，４．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間攪拌した。一晩放置し、エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した。水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物１．１２ｇを白色固体として得た（収率９７％）。
【００６１】
（３）４−（４−メタンスルホニル−２−フェニルチオベンゾイル）−１−エチル−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−１８）
上記方法により得られた安息香酸誘導体０．７ｇを用い、製造実施例１（３）と同様の方法で目的化合物０．７８ｇを得た（収率６８％）。
【００６２】
（４）４−（４−メタンスルホニル−２−フェニルチオベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−１８）
上記方法により得られた４−（４−メタンスルホニル−２−フェニルチオベンゾイル）−１−エチル−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシピラゾール０．２９ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）にエタノール、水を加え、更に少量の塩化メチレンを加えて溶解した。これに水酸化リチウム１水和物０．０３ｇ（１．２ｅｑ．，０．７１ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間攪拌した。一晩放置し、エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した。水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物０．１９ｇを白色固体として得た（収率８６％）。
【００６３】
製造実施例６
４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−５−プロパルギルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．１１−１）
製造実施例１（３）で得られた４−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの粗生成物０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍｌに溶解し、触媒量のよう化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、炭酸カリウム０．３６ｇ（２．０ｅｑ．，２．６ｍｍｏｌ）、及び臭化プロパルギル０．３１ｇ（２．０ｅｑ．，２．６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で７時間激しく攪拌した後、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を３回水洗し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、目的化合物０．２１ｇを得た（収率３９％）。
【００６４】
製造実施例７
４−［２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−１２）
（１）４−［２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−１３）
製造実施例１（１）及び（２）に従って合成した２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニル安息香酸１．４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．５９ｇ（１．１ｅｑ．，５．３ｍｍｏｌ）をｔ−アミルアルコール５ｍｌに分散し、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド１．０９ｇ（１．１ｅｑ．，５．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間超音波を照射した後、炭酸カリウム０．４６ｇ（０．７５ｅｑ．，３．３ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて５時間加熱攪拌した。
エバポレーターで大半の溶媒を留去した後、残査に水、酢酸エチルを加え、水層を分離した（不溶物はろ別した）。水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、４−［２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの粗生成物１．２５ｇを褐色固体として得た。
得られた固体を用い、製造実施例１（３）と同様の方法でｎ−プロパンスルホニルクロリドを反応させることにより、目的化合物１．０ｇをオレンジ色樹脂状物として得た（収率４４％）。
【００６５】
（２）４−［２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成
上記方法により得られた４−［２−（４−シアノフェノキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾール０．８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いて、製造実施例５（４）と同様の方法により加水分解することで、目的化合物０．４ｇをベージュ色固体として得た（収率６３％）。
【００６６】
製造実施例８
２−（４−メタンスルホニル−２−フェノキシベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオンの合成（化合物Ｎｏ．１２−１）
製造実施例１（２）で得られた安息香酸誘導体０．８５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに分散し、ＤＭＦを数滴添加した。これに塩化チオニル０．５２ｇ（１．５ｅｑ．，４．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、残査をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、氷冷下で１，３−シクロヘキサンジオン０．３６ｇ（１．１ｅｑ．，３．２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．３６ｇ（１．２ｅｑ．，３．６ｍｍｏｌ）を加えた。２時間室温で攪拌した後、更にトリエチルアミン０．３６ｇ（１．２ｅｑ．，３．６ｍｍｏｌ）、及び触媒量のアセトンシアノヒドリンを加えた。室温にて一晩反応した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。残査に水、塩化メチレンを加え、水層を分離した後、水層を５％希塩酸にてｐＨ＝１に酸性化し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を２回水洗し、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去することにより、目的化合物１．０８ｇをベージュ色固体として得た（収率９６％）。
【００６７】
製造実施例９
４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチル−ピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−２０）
（１）製造中間体  １−メチル−４−メタンスルフェニルベンゼン
４−トルエンチオール１０１．１３ｇ（８１４ｍｍｏｌ）のアセトン２４０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム１４４．４ｇ（１０４７ｍｍｏｌ）、沃化メチル１３７．１ｇ（１．１９ｅｑ．，９６６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別し、アセトンを減圧下留去した。残渣をヘキサン３００ｍｌで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、目的化合物１２２．８４ｇの粗生成物を得た。
【００６８】
（２）製造中間体１−メチル−４−メタンスルホニルベンゼンの合成
上記で得た粗製の１−メチル−４−メタンスルフェニルベンゼン１２２．８４ｇ（８１４ｍｍｏｌ）に、酢酸１００ｍｌを加え、９０℃に加熱した。次いで３０％過酸化水素２３０．６ｇ（２０３５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに９０℃〜１００℃で４時間反応した。室温まで冷却し、析出晶を濾取、水洗した。濾液に酢酸エチル、亜硫酸水素ナトリウムを加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。先の結晶と併せて１１９．８ｇを得た（チオールからの収率８６．５％）。
【００６９】
（３）製造中間体１−メチル−２−ブロモ−４−メタンスルホニルベンゼンの合成
上記で得た１−メチル−４−メタンスルホニルベンゼン９４．１ｇ（５５２．８ｍｍｏｌ）に、鉄粉１５．４３ｇ（２７６．４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱攪拌した。次いで臭素３１．２ｍｌ（６０８．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴下し、１００℃で２．５時間反応させた。さらに臭素３１．２ｍｌ（６０８．１ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、１００℃で２時間反応させた。放冷後、酢酸エチル、水、亜硫酸水素ナトリウムを加え、不溶物をセライト濾過で取り除いた。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、目的化合物１３７．５ｇを得た（収率９９．８％）。
【００７０】
（４）製造中間体２−ブロモ−４−メタンスルホニル安息香酸の合成
上記で得た１−メチル−２−ブロモ−４−メタンスルホニルベンゼン７０．０ｇ（２８１ｍｍｏｌ）に水１４００ｍｌ加え、９５℃〜１００℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１１．０ｇ（７０２．５ｍｍｏｌ）を３０分かけ徐々に加え、１．５時間攪拌した。さらに、過マンガン酸カリウム４５．５ｇ（２８８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけ徐々に加え、４時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチルを加え、不溶物を濾別した。濾液の水層を分液し、濃塩酸を加え酸性化し、析出した結晶を濾取し、水洗し、目的化合物５６．６４ｇを白色固体として得た（収率７２．２％）。
【００７１】
（５）製造中間体２−ブロモ−４−メタンスルホニル安息香酸エチルの合成
２−ブロモ−４−メタンスルホニル安息香酸６２．５９ｇ（２２４．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２５０ｍｌに分散し、ＤＭＦ０．８２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた。これに塩化チオニル２１．２６ｍｌ（１．３ｅｑ．，２９１．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。エバポレーターで溶媒を留去した後、エタノール２００ｍｌを加え、８０℃で３０分加熱攪拌した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、目的化合物６８．９ｇを白色固体として得た（収率１００％）。
【００７２】
（６）製造中間体２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニル安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−２０）
２−ブロモ−４−メタンスルホニル安息香酸エチル４．００ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシチオフェノール２．１９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に、炭酸カリウム２．６９ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４時間加熱攪拌した。放冷後、５％塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、目的化合物３．２９ｇを白色固体として得た（収率６９．１％）。
【００７３】
（７）製造中間体２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニル安息香酸の合成（中間体Ｎｏ．２−２０）
上記方法により得られた安息香酸エチルエステル誘導体３．２９ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌを加えた。これに水酸化カリウム１．０１ｇ（２．０ｅｑ．，１８．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、５０℃にて５時間攪拌した。溶媒を留去した後、５％希塩酸を加え酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、目的化合物３．０３ｇを白色固体として得た（収率１００％）。
【００７４】
（８）４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−２０）
上記方法により得られた安息香酸誘導体０．６０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに分散し、ＤＭＦ０．０１ｇを添加した。これに塩化チオニル０．１６ｍｌ（１．２ｅｑ．，２．１３ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルおよび溶媒を留去した後、残渣に１，２−ジクロロエタン１０ｍｌを加え、室温にて、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．２２ｇ（１．１ｅｑ．，１．９５ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．３９ｇ（２．２  ｅｑ．，３．９ｍｍｏｌ）を加えた。２時間室温で攪拌した後、触媒量のアセトンシアノヒドリンを加えた。室温にて一晩反応した後、３％炭酸カリウム水溶液を加え、酢酸エチルで洗浄し、水層を５％塩酸水溶液にて酸性化し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル）］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの粗生成物０．３９ｇ（収率５１％）を黄色固体として得た。
【００７５】
（９）４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチル−ピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−２０）
上記で得たピラゾール誘導体０．３９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）に塩化メチレン１０ｍｌ、水５ｍｌを加え、触媒量の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び炭酸カリウム０．１５ｇ（１．３ｅｑ．，１．１１ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。これに室温でｎ−プロパンスルホニルクロリド０．１５ｇ（１．２ｅｑ．，１．０２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。３時間後攪拌を停止し、一晩放置した後、塩化メチレン層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、目的化合物０．２９ｇを淡褐色樹脂状固体として得た（収率６０％）。
【００７６】
製造実施例１０
（１）製造中間体２−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸エチルの合成２−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸クロリド１０．０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌを加え、８０℃にて２時間攪拌した。エタノールを留去後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、目的化合物９．８３ｇを無色透明オイルとして得た（収率９４．３％）。
【００７７】
（２）製造中間体２−フェノキシ−４−トリフルオロメチル安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−３５）
２−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸エチル５．８３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２５ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４．９７ｇ（１．５ｅｑ．，３６．０ｍｍｏｌ）、及びフェノール２．７９ｇ（１．２ｅｑ．，２９．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、５％塩酸水溶液加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクラマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）にて精製し、目的化合物７．７ｇを白色固体として得た（収率１００％）。
【００７８】
（３）２−フェノキシ−４−トリフルオロメチル安息香酸の合成（中間体Ｎｏ．２−３５）
上記方法により得られた安息香酸エチルエステル誘導体７．９２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）にエタノール３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えた。これに水酸化カリウム２．７７ｇ（２．０ｅｑ．，４９．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温にて５時間攪拌し、一晩放置した。溶媒を留去した後、５％希塩酸を加え酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、目的化合物６．５０ｇを白色固体として得た。（収率９３．２％）
【００７９】
製造実施例１１
（１）製造中間体２−フェニルチオ−４−トリフルオロメチル安息香酸エチルの合成（中間体Ｎｏ．１−３６）
２−ニトロ−４−トリフルオロメチル安息香酸エチル５．０３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２５ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム３．７５ｇ（１．４２ｅｑ．，２７．２ｍｍｏｌ）、及びチオフェノール２．３９ｇ（１．１３ｅｑ．，２１．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、５％塩酸水溶液加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクラマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）にて精製し、目的化合物４．６５ｇを無色透明液体として得た（収率７５％）。
【００８０】
（２）２−フェニルチオ−４−トリフルオロメチル安息香酸の合成（中間体Ｎｏ．２−３６）
上記方法により得られた安息香酸エチルエステル誘導体４．６８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）にエタノール３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えた。これに水酸化カリウム１．６１ｇ（２．０ｅｑ．，２８．７ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温にて５時間攪拌し、一晩放置し，さらに５０℃にて３０分攪拌した。溶媒を留去した後、５％希塩酸を加え酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、目的化合物４．０１ｇを白色固体として得た（収率９３．６％）。
【００８１】
製造実施例１２
（１）４−［２−（２−ピリジルオキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシ−ピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．４−２９）
２−（２−ピリジルオキシ）−４−メタンスルホニル安息香酸０．３３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．１４ｇ（１．１ｅｑ．，１．１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに分散し、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド０．３０ｇ（１．３ｅｑ．，１．４６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応後、不溶物を濾去し、溶媒を留去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０ｍｌ、トリエチルアミン０．２５ｇ（２．２ｅｑ．，２．４８ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．０１ｇ加え、室温にて３時間攪拌し、一晩放置した。溶媒を留去した後、残渣に３％炭酸カリウム水溶液を加え、酢酸エチルで洗浄した。水層に５％塩酸水溶液を加え酸性化した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、目的化合物０．１７ｇを褐色固体として得た。
【００８２】
（２）４−［２−（２−ピリジルオキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−５−ｎ−プロパンスルホニルオキシ−１−エチルピラゾールの合成（化合物Ｎｏ．３−２９）
４−［２−（２−ピリジルオキシ）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシ−ピラゾール０．１７ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）に塩化メチレン、水を加え、触媒量の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び炭酸カリウム０．０８ｇ（１．３ｅｑ．，０．５７ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。これに室温でｎ−プロパンスルホニルクロリド０．８８ｇ（１．４ｅｑ．，６．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。３時間後攪拌を停止し、一晩放置した後、塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、目的化合物０．０４ｇを淡褐色樹脂状固体として得た（収率１８％）。
【００８３】
製造実施例１３
化合物Ｎｏ．３−２、３−３、４−２、及び４−３の合成
製造実施例１において、それぞれ対応するフェノール誘導体を用いて合成を行った。中間体及び目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表３及び４に示した。
【００８４】
製造実施例１４
化合物Ｎｏ．３−５〜３−１１、４−５〜４−１１、３−１３〜３−１６、及び４−１３〜４−１６の合成
製造実施例３において、それぞれ対応するフェノール誘導体を用いて合成を行った。中間体及び目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表３及び４に示した。
【００８５】
製造実施例１５
化合物Ｎｏ．５−１、６−１、７−１、８−１、９−１、１０−１、及び７−２の合成
製造実施例１において１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに対応する５−ヒドロキシピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。化合物Ｎｏ．７−２の合成では、フェノールの代わりにｏ−クロロフェノールを用いた。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表５〜１０に示した。
【００８６】
製造実施例１６
中間体Ｎｏ．１−１９、２９〜３４の合成
製造実施例１（１）においてフェノールの代わりに対応するチオールまたは、ヒドロキシ化合物を用いて同様に合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１に示した。
【００８７】
製造実施例１７
中間体Ｎｏ．１−２１〜１−２３、１−２５〜１−２８の合成
製造実施例９（６）において４−メトキシチオフェノールの代わりに対応するチオフェノールを用い同様に合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１に示した。
【００８８】
製造実施例１８
中間体Ｎｏ．２−１９、２−２１〜２−３４の合成
製造実施例９（７）と同様に合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表２に示した。
【００８９】
製造実施例１９
化合物Ｎｏ．３−１９、３−２１〜３−２８、３−３０〜３−３６の合成
製造実施例９（９）において、４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに、それぞれ対応するピラゾール誘導体を用い合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表３に示した。
【００９０】
製造実施例２０
化合物Ｎｏ．４−１９、４−２１、４−３２、４−３５、４−３６の合成
製造実施例９（８）において、それぞれ対応する安息香酸誘導体を用い合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表４に示した。
【００９１】
製造実施例２１
化合物Ｎｏ．５−１９〜５−２２、５−２５、５−２７、５−２８、５−３１、〜５−３３、５−３５、５−３６の合成
製造実施例９（９）において、それぞれ対応するピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表５に示した。
【００９２】
製造実施例２２
化合物Ｎｏ．６−１９、６−２１、６−３２、６−３５、６−３６の合成
製造実施例９（８）において、２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニル安息香酸の代わりにそれぞれ対応する安息香酸誘導体、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表６に示した。
【００９３】
製造実施例２３
化合物Ｎｏ．７−１９〜７−２８、７−３３、７−３４の合成
製造実施例９（９）において、４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに、それぞれ対応するピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表７に示した。
【００９４】
製造実施例２４
化合物Ｎｏ．８−１９、８−２１の合成
製造実施例９（８）において、２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニル安息香酸の代わりにそれぞれ対応する安息香酸誘導体、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表８に示した。
【００９５】
製造実施例２５
化合物Ｎｏ．９−１９〜９−２９、９−３１〜９−３３、９−３５、９−３６の合成
製造実施例９（９）において、４−［２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに、それぞれ対応するピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表９に示した。
【００９６】
製造実施例２６
化合物Ｎｏ．１０−１９、１０−２１、１０−３２、１０−３５、１０−３６の合成
製造実施例９（８）において、２−（４−メトキシベンゼンスルフェニル）−４−メタンスルホニル安息香酸の代わりにそれぞれ対応する安息香酸誘導体、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに１−イソプロピル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１０に示した。
【００９７】
製造実施例２７
化合物Ｎｏ．１０−２９、１０−３３の合成
製造実施例１２（１）において、２−（２−ピリジルオキシ）−４−メタンスルホニル安息香酸の代わりにそれぞれ対応する安息香酸誘導体、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの代わりに１−イソプロピル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１０に示した。
【００９８】
製造実施例２８
化合物Ｎｏ．１２−２〜１２−５の合成
製造実施例８において、４−メタンスルホニル−２−フェノキシ安息香酸の代わりにそれぞれ対応する安息香酸誘導体を用いて同様の方法により合成を行った。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１２に示した。
【００９９】
【表１】
2004168682.tif 000012
【０１００】
【表２】
2004168682.tif 000013
【０１０１】
【表３】
2004168682.tif 000014
【０１０２】
【表４】
2004168682.tif 000015
【０１０３】
【表５】
2004168682.tif 000016
【０１０４】
【表６】
2004168682.tif 000017
【０１０５】
【表７】
2004168682.tif 000018
【０１０６】
【表８】
2004168682.tif 000019
【０１０７】
【表９】
2004168682.tif 000020
【０１０８】
【表１０】
2004168682.tif 000021
【０１０９】
【表１１】
2004168682.tif 000022
【０１１０】
【表１２】
2004168682.tif 000023
【０１１１】
【表１３】
2004168682.tif 000024
【０１１２】
【表１４】
2004168682.tif 000025
【０１１３】
【表１５】
2004168682.tif 000026
【０１１４】
【表１６】
2004168682.tif 000027
【０１１５】
【表１７】
2004168682.tif 000028
【０１１６】
【表１８】
2004168682.tif 000029
【０１１７】
【表１９】
2004168682.tif 000030
【０１１８】
【表２０】
2004168682.tif 000031
【０１１９】
【表２１】
2004168682.tif 000032
【０１２０】
【表２２】
2004168682.tif 000033
【０１２１】
【表２３】
2004168682.tif 000034
【０１２２】
【表２４】
2004168682.tif 000035
【０１２３】
【表２５】
2004168682.tif 000036
【０１２４】
【表２６】
2004168682.tif 000037
【０１２５】
【表２７】
2004168682.tif 000038
【０１２６】
【表２８】
2004168682.tif 000039
【０１２７】
除草剤実施例
（１）除草剤の調製
担体としてタルク（商品名：ジークライト、ジークライト工業（株）社製）  ９７重量部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩（商品名：ネオペレックス、花王アトラス（株）社製）１．５重量部およびノニオン型とアニオン型の界面活性剤（ソルポール８００Ａ、東邦化学工業（株）社製）１．５重量部を均一に粉砕混合して水和剤用担体を得た。
この水和剤用担体９０重量部と本発明化合物各１０重量部を均一に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得た。比較除草剤については下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を同様の方法で調製した。
【０１２８】
比較化合物（Ａ）：特開５０−１２６８３０記載の化合物（市販剤）
【化１６】
2004168682.tif 000040
【０１２９】
比較化合物（Ｂ）：ＵＳ４，２３０，４８１記載の化合物
【化１７】
2004168682.tif 000041
【０１３０】
（２）除草効果、作物薬害の判定基準
除草効果および作物薬害の基準は、
残草重無処理比＝（処理区の残草重／無処理区の残草重）×１００
で求め、以下の生物試験で適用した。
【０１３１】
2004168682.tif 000042
【０１３２】
2004168682.tif 000043
【０１３３】
（３）生物試験（湛水雑草発生前処理試験）
１／５０００アールのワグネルポットに、水田土壌を充填してその表層にノビエ、イヌホタルイ、タマガヤツリの種子を播種し、さらにこの土壌に２．５葉期の稲苗を移植した。次に、このポット内の湛水深を３ｃｍとして、ポットを２０〜２５℃に温度を調節した温室内に入れ、温室内で育成した。稲苗を移植後３日目に、上記（１）で調製した除草剤を所定量ポットに加えて処理した。そして、薬剤の処理後３０日目に、除草効果および稲への薬害を（２）の基準に従い判定した。結果を表１３〜１６に示す。
表１３〜１６の結果から、本発明のベンゾイル誘導体は、稲に薬害を及ぼさず、且つ重要水田雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。これに対して比較化合物（Ａ）および（Ｂ）は、明らかに除草効果が劣ることがわかる。
【０１３４】
【表２９】
2004168682.tif 000044
【０１３５】
【表３０】
2004168682.tif 000045
【０１３６】
【表３１】
2004168682.tif 000046
【０１３７】
【表３２】
2004168682.tif 000047
【０１３８】
（４）生物試験（湛水雑草発生後処理試験）
１／５０００アールのワグネルポットに、水田土壌を充填してその表層にノビエの種子を播種し、さらにこの土壌に２．５葉期の稲苗を移植した。次に、このポット内の湛水深を３ｃｍとして、ポットを２０〜２５℃に温度を調節した温室内に入れ、温室内で育成した。稲苗を移植後１０日目に、上記（１）で調製した除草剤を所定量ポットに加えて処理した。そして、薬剤の処理後３０日目に、除草効果および稲への薬害を（２）の基準に従い判定した。結果を表１７に示す。表１７の結果から、本発明のベンゾイル誘導体は、稲に薬害を及ぼさず、水田における重要雑草であるノビエを低薬量で選択的に防除できることが確認された。これに対して比較化合物（Ａ）および（Ｂ）は、明らかに除草効果が劣ることがわかる。
【０１３９】
【表３３】
2004168682.tif 000048
【０１４０】
【発明の効果】
本発明のベンゾイル誘導体は、湛水雑草発生前のみならず湛水雑草発生後においても、各種の水田雑草に対し、極めて高い除草活性を示すと同時に、作物に対する安全性も極めて高く、優れた作物−雑草間選択性を有している。本発明によって、除草剤化合物として優れた特性を有する新規なベンゾイル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤が提供される。