(57)【要約】【課題】長時間使用しても、固体高分子型燃料電池の低下を大幅に引き起こすことのない固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】導電性カーボン担体と、該担体に担持された白金−遷移金属合金からなる白金系金属触媒を含み、該白金は、該担体と白金系金属触媒の合計重量の１０〜８０％の割合で存在し、該遷移金属は、該合計重量の０．１〜２％の割合で存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン担体と、該担体に担持された白金−遷移金属合金からなる白金系金属触媒を含み、該白金は、該担体と白金系金属触媒の合計重量の１０〜８０％の割合で存在し、該遷移金属は、該合計重量の０．１〜２％の割合で存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルトおよびバナジウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体高分子型燃料電池は、電解質としてイオン交換樹脂膜を用いるものであり、電極触媒としては、アノード、カソードともに、導電性担体に担持された白金が多用されている。このような固体高分子型燃料電池またはそれに使用される白金触媒の性能を向上させるために、従来から種々の工夫がなされている。例えば、特許文献１には、高い初期活性等を発現させるために、白金を比較的多量のコバルトおよび金と合金化させることが開示されている。特許文献２には、白金をニッケルおよびコバルトと合金化させることが開示されている。特許文献３には、初期活性を高めるために、白金を比較的多量のチタンおよびニッケルと合金化させることが開示されている。また、特許文献４には、白金を比較的多量の鉄およびクロムと合金化させることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１２４７１２号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平６−１７６７６６号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開平６−２９０２７号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平６−２９０２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の白金合金触媒は、初期活性に優れるものの、長時間電池を運転すると、燃料電池に使用される固体高分子電解質を劣化させ、燃料電池の電圧が低下することがわかった。
【０００８】
したがって、本発明は、長時間使用しても、固体高分子型燃料電池の低下を大幅に引き起こすことのない固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の白金系金属触媒を用いた固体高分子型燃料電池を長時間運転した際に固体高分子電解質が劣化する原因は、合金用金属が溶出するためであることを見いだした。この知見に基づいて、さらに研究を進めた結果、白金に合金化させる遷移金属の量を極めて少なくすることで、遷移金属の溶出を効果的に抑制でき、従来の白金合金触媒に比べて耐久性を向上させ得ることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、導電性カーボン担体と、該担体に担持された白金−遷移金属合金からなる白金系金属触媒を含み、該白金は、該担体と白金系金属触媒の合計重量の１０〜８０％の割合で存在し、該遷移金属は、該合計重量の０．１〜２％の割合で存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体と、この担体に担持された白金−遷移金属合金からなる白金系金属触媒を含む。
【００１３】
導電性カーボン担体は、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒をカソード電極触媒に適用する場合、約７００〜約１３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。他方、本発明の電極触媒をアノード電極触媒に適用する場合、導電性カーボンは、約５０〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
【００１４】
導電性カーボンに担持される白金−遷移金属合金からなる白金系金属触媒において、遷移金属は、鉄、（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒において、白金−遷移金属合金中の白金は、導電性カーボン担体と白金金属触媒の合計重量の１０〜８０％の割合（白金担持割合）で存在し、遷移金属は、導電性カーボン担体と白金金属触媒の合計重量の０．１〜２％の割合（遷移金属担持割合）で存在する。このように合金化させる遷移金属の量を少量の範囲に規定することにより、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、白金に比べて高い初期性能を発揮し、従来の白金合金触媒に比べてより優れた耐久性を示す。
【００１６】
本発明の電極触媒は、通常の湿式法により、例えば、塩化白金酸水溶液および硝酸遷移金属水溶液を用いて、導電性カーボン担体に白金と遷移金属を担持させ、真空中で乾燥した後、還元処理および白金と遷移金属の合金化（加熱）処理を行うことによって製造することができる。あるいは、導電性カーボン担体中に不純物として微量に存在する遷移金属を合金化に利用することもできる。すなわち、通常の湿式法により、例えば塩化白金酸水溶液を用いて、遷移金属を微量に含む導電性カーボン担体に白金を担持させ、還元処理後、加熱処理を行って白金と遷移金属の合金化を行うことができる。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
調製触媒重量に対してＦｅの割合が０．０５重量％〜５重量％になるような触媒を数種類調製し、触媒性能試験を行った。
【００１９】
すなわち、不純物量の極めて少ないカーボン４ｇと、調製触媒重量に対して鉄が０．０５重量％〜５重量％の割合になるように秤量した硝酸鉄をそれぞれ１Ｌの純水中で十分に撹拌した後、炭酸ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、カーボンに鉄を担持させた。濾過、洗浄を行った後、得られた鉄担持カーボンを、白金を６ｇ含む塩化白金酸水溶液１Ｌ中で十分に撹拌し、３５％過酸化水素を滴下して白金を担持させた。滴下後、さらに１時間撹拌し、その分散液を濾過、洗浄した。得られた触媒粉末を８０℃で４８時間乾燥後、水素雰囲気中、９００℃で、２時間保持し、還元を行った。得られた触媒の白金担持割合は６０．０重量％であり、また鉄以外の遷移元素は検出されなかった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルから鉄担持割合が増加するとともに、Ｐｔ（１１１）のピークも高角度側にシフトしていることが確認された。ここで調製した触媒を触媒Ａとする。
【００２０】
＜性能評価＞
以上のように調製した触媒粉末をカソード電極触媒およびアノード電極触媒として用いて、下記要領で固体高分子型燃料電池（単電池）を作製した。
【００２１】
すなわち、カソード電極触媒粉末とアノード電極触媒粉末をそれぞれ有機溶媒に分散させ、これら分散液をそれぞれテフロンシートに塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２当りの触媒粉末の量は、０．４ｍｇであった。これらの電極を高分子電解質膜（デュポン社製商品名ナフィオン）を介してホットプレスにより貼り合わせ、各テフロンシートを剥離した後、両側にカーボンクロスからなる拡散層を設けて単電池を作製した。
【００２２】
作製した単電池のカソード電極側に空気を１Ｌ／分、アノード電極側に水素を０．５Ｌ／分の流量で供給した。その際、単電池を８０℃に維持し、０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で運転し、１０００時間経過後の電池電圧特性を測定した。なお、運転時の加湿条件（フル加湿）は、カソード側バブラ温が７５℃であり、アノード側バブラ温が８５℃であった
鉄の担持割合に対する１０００時間運転後の電池電圧の結果を図１に示す。図１から、鉄担持割合が０．１重量％未満になると電圧が急激に低下し、２重量％を超えた辺りから電池電圧が緩やかに低下することがわかる。触媒性能として本条件下では０．８２Ｖ以上が望まれるため、鉄担持割合は、０．１重量％〜２重量％でなければならないことがわかる。
【００２３】
実施例２
調製触媒重量に対してバナジウムの割合が０．０５重量％〜５重量％になるような触媒を数種類調製し、触媒性能試験を行った。各触媒は、実施例１と同様の方法で調製した。各触媒における白金担持割合は６０．０重量％であった。ＸＲＤの結果も実施例１と同様の結果が得られた。ここで調製した触媒をＢとする。
【００２４】
実施例１と同様にして、バナジウムの担持割合に対する１０００時間運転後の電池電圧を測定した。結果を図２に示す。本条件下でも、実施例１と同様に電池電圧として０．８２Ｖ以上が望まれるため、バナジウムの担持割合は０．１重量％〜２重量％であるべきことが確認された。
【００２５】
実施例３
白金を６ｇ含む塩化白金酸水溶液１Ｌに、Ｎｉ０．３重量％、Ｆｅ０．２重量％、Ｃｏ０．１重量％およびＶ０．１重量％を含むカーボンを４ｇ加え、十分にカーボンを分散させた後、３５％過酸化水素を滴下し白金を担持させた。滴下後さらに１時間撹拌し、その分散液の濾過洗浄を行った。得られた触媒粉末を８０℃で４８時間乾燥後、水素雰囲気中、９００℃で、２時間保持し、還元を行った。得られた触媒の白金担持割合は６０．０重量％であり、ＸＲＤプロファイルはＰｔ（１１１）のピークが高角度側に約０．２％シフトしており、遷移金属の白金中への固溶が確認された。また、そのピークから算出した白金合金の平均粒径は１．７ｎｍ〜２．０ｎｍであった。ここで調製した触媒をＣとする。
【００２６】
実施例４
不純物量の極めて少ないカーボン４ｇと調製触媒重量に対してＮｉ０．３重量％、Ｆｅ０．２重量％、Ｃｏ０．１重量％、Ｖ０．１重量％の割合になるように秤量した硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、三塩化バナジウムを１Ｌの純水で十分に撹拌した後、炭酸ナトリウムをｐＨ１０になるまで加えた。濾過洗浄を行い、得られたカーボンについて実施例３と同様に処理して触媒を調製した。得られた触媒の白金担持割合は５９．８重量％であり、ＸＲＤプロファイルはＰｔ（１１１）のピークが高角度側に０．３％シフトしていた。実施例３同様に、そのピークから算出した白金−遷移金属合金の平均粒径は１．８ｎｍ〜２．２ｎｍであった。ここで調製した触媒をＤとする。
【００２７】
比較例１
カーボンとして不純物の極めて少ないカーボンを用いた以外は、実施例３と同様にして、触媒を調製した。白金担持割合は６０．０重量％であり、ＸＲＤプロファイルはＰｔ（１１１）のピーク位置と一致していた。また、白金の平均粒径は１．７ｎｍ〜１．９ｎｍであった。ここで調製した触媒をＥとする。
【００２８】
比較例２
不純物量の極めて少ないカーボン４ｇと調製触媒重量に対してＮｉ０．７重量％、Ｆｅ０．６重量％、Ｃｏ０．４重量％、Ｖ０．９重量％の割合になるように秤量した硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コパルト三塩化バナジウムを１Ｌの純水で十分撹拌した後、炭酸ナトリウムをｐＨ１０になるまで加えた。濾過洗浄を行い、得られたカーボンを実施例３と同様に処理して触媒を調製した。得られた触媒の白金担持割合は５９．８重量％であり、ＸＲＤプロファイルはＰｔ（１１１）のピークが高角度側に１．２％シフトしており、実施例１と同様に、そのピークから算出した白金系金属の平均粒径は２．８ｎｍ〜３．０ｎｍであった。ここで調製した触媒を触媒Ｆとする。
【００２９】
以上のとおり製造した触媒Ａ〜Ｆにおける遷移金属の担持割合を表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
2004335328.tif 000002
【００３１】
＜性能評価＞
上記触媒Ｃ〜Ｆを用いて、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、同様の条件で運転した。各触媒を用いた場合における電池電圧と運転時間の関係を図３に示す。
【００３２】
図３に示す結果から、実施例３および４で調製した触媒ＣおよびＤは、比較例１で調製した触媒Ｅに比べて、初期性能および耐久性に優れていることがわかる。また、実施例３および４で調製した触媒ＣおよびＤは、比較例２で調製した触媒Ｅに比べて、初期性能はやや低いが、長時間運転後の電池電圧の低下がほとんどなく、耐久性に優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長時間使用しても、固体高分子型燃料電池の低下を大幅に引き起こすことのない固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒における鉄の担持割合と１０００時間運転後の電池電圧の関係を示すグラフ。
【図２】触媒におけるバナジウムの担持割合と１０００時間運転後の電池電圧の関係を示すグラフ。
【図３】各種触媒を用いて作製した固体高分子型燃料電池の運転時間と電池電圧の関係を示すグラフ。
【図１】
2004335328.tif 000003
【図２】
2004335328.tif 000004
【図３】
2004335328.tif 000005