(57)【要約】【課題】ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、気化室噴出口近辺における固体ＣＶＤ原料の析出、付着を抑制することができ、ＣＶＤ原料を長時間にわたり安定して、所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能な気化器を提供する。【解決手段】ＣＶＤ原料供給部に、外管の外壁径が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する二重構造の噴出管を備えた構成の気化器とする。【選択図】  図５
2004335564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を該気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び該気化室の加熱手段を備えた気化器であって、該ＣＶＤ原料供給部に、外管の外壁径が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する二重構造の噴出管を備えたことを特徴とする気化器。
【請求項２】
噴出管中心軸方向に対するテーパ部の角度が１０〜６０度である請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
噴出管中心軸方向に対する曲線部の両端を結ぶ直線の角度が１０〜６０度である請求項１に記載の気化器。
【請求項４】
二重構造の噴出管の内管が、ＣＶＤ原料を気化室へ噴出するための管であり、外管がキャリアガスを気化室へ噴出するための管である請求項１に記載の気化器。
【請求項５】
二重構造の噴出管の内管及び外管の気化室噴出口が、気化室側に突出した構成である請求項１に記載の気化器。
【請求項６】
二重構造の噴出管の内管の気化室噴出口が、外管の気化室噴出口よりも気化室側に突出した構成である請求項１に記載の気化器。
【請求項７】
ＣＶＤ原料供給部の内部が合成樹脂で構成され、気化器外部との接触部が金属で構成された請求項１に記載の気化器。
【請求項８】
ＣＶＤ原料供給部の内部が空洞で、気化器外部との接触部が金属で構成された請求項１に記載の気化器。
【請求項９】
ＣＶＤ原料供給部の気化室との接触部が金属で構成された請求項１に記載の気化器。
【請求項１０】
ＣＶＤ原料供給部を冷却するための手段を備えた請求項１に記載の気化器。
【請求項１１】
ＣＶＤ原料が固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置）にガス状のＣＶＤ原料を供給するための気化器に関する。さらに詳細には、液体ＣＶＤ原料、または固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、気化器内で析出、付着させることなく、所望の濃度及び流量で効率よく気化し、半導体製造装置に気化供給するための気化器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体薄膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がキャリアガスとともに気化器に供給され、気化器でガス状にされた後、ＣＶＤ装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器あるいは気化供給装置が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、ＣＶＤ原料供給部のＣＶＤ原料との接触部が、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の耐腐食性合成樹脂で構成される気化器が、また、気化供給装置としては、前記のような気化器を有し、気化室の加熱時に加熱手段から熱伝導を受けるＣＶＤ原料供給部の金属構成部分が、冷却器により冷却可能な構成である気化供給装置が挙げられる（特開２００３−１３２３４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器は、ＣＶＤ原料の流路、あるいはＣＶＤ原料とキャリアガスの流路の構成材料を、耐熱性のほか、断熱性があり、ＣＶＤ原料が付着しにくい特性を有する耐腐食性合成樹脂としたものであり、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合においても、急激な原料の加熱を防止できるので、溶媒のみが気化しＣＶＤ原料が析出することが少なく、９９．９％以上の高い気化効率が得られる気化器である。また、前記気化供給装置は、前記気化器を有し、気化室の加熱時に気化器のＣＶＤ原料供給部を冷却する構成としたものであり、ＣＶＤ原料の析出防止効果をさらに向上させた気化供給装置である。
【０００６】
しかしながら、このような気化器あるいは気化供給装置は、ＣＶＤ原料供給部内に固体ＣＶＤ原料が析出、付着することを防止できる効果があるが、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くすると、その他の気化器と同様に、溶媒のみが気化する傾向が大きくなり、ＣＶＤ原料の気化室噴出口近辺に固体ＣＶＤ原料が析出、付着し、気化ガスの圧力変動やＣＶＤ原料の濃度変動が起こり、安定した気化供給できなくなる虞があった。しかし、化学気相成長においては、ＣＶＤ原料を高濃度で供給することによりその利用効率を上げるとともに、高品質、高純度の半導体膜を成膜しやすくすることが好ましい。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、気化室噴出口近辺における固体ＣＶＤ原料の析出、付着を抑制することができ、ＣＶＤ原料を長時間にわたり安定して、所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能な気化器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、内管をＣＶＤ原料の流路、外管をキャリアガスの流路とする二重構造の噴出管をＣＶＤ原料供給部に備えた気化器において、前記の噴出管を外管の外壁径が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する二重構造の噴出管とすることにより、キャリアガスの供給量あるいは溶媒の量を減少させた場合であっても、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固体ＣＶＤ原料が析出、付着しにくくなるとともに、ＣＶＤ原料を長時間にわたり安定して、所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能であることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を該気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び該気化室の加熱手段を備えた気化器であって、該ＣＶＤ原料供給部に、外管の外壁径が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する二重構造の噴出管を備えたことを特徴とする気化器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料あるいは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化させて、半導体製造装置に供給する気化器に適用されるが、特に固体ＣＶＤ原料を使用する場合において、固体ＣＶＤ原料が気化器の気化室噴出口近辺において、析出、付着しにくくなる点で特に効果を発揮する。
【００１１】
本発明の気化器は、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び気化室の加熱手段を備えた気化器であって、ＣＶＤ原料供給部に、外管の外壁径が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する二重構造の噴出管を備えた気化器である。
【００１２】
本発明の気化器を適用できるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えばテトラｉｓｏ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、テトラｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラメトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ３）４）、トリメトキシバナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ３）３）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ３）３）、トリｉｓｏ−プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣＨ３）４）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ３）３）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）等の常温、常圧で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００１３】
また、前記のほかに、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、ジメチルアルミニウムハイドライド（Ａｌ（ＣＨ３）２Ｈ）、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ３ＣＯ）２ＣＨＣｕ・ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＣＨ３）３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ３ＣＯ）２ＣＨＣｕ・ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）タングステンジハライド（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ５）２ＷＨ２）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）５）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）等の常温、常圧で液体の原料を例示することができる。
【００１４】
さらに、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）、ジメチルペントオキシ金（Ａｕ（ＣＨ３）２（ＯＣ５Ｈ７））、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチル）白金（Ｐｔ（ＥｔＣｐ）Ｍｅ３）、１，５−シクロオクタジエン（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム（Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ））、ビス（ヘキサエトキシタンタル）ストロンチウム（Ｓｔ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］２）、ビス（ヘキサイソプロポキシタンタル）ストロンチウム（Ｓｔ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）６］２）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）３）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）イットリウム（Ｙ（ＤＰＭ）３）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＰＭ）３）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）２）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＤＰＭ）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＰＭ）２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３）、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）３）等の常温、常圧で固体の原料を例示することができる。ただし、これらは通常０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１５】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明の気化器を、図１〜図７に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１〜図３は各々本発明の気化器の一例を示す断面図、図４は本発明の気化器（図１、図２）におけるＣＶＤ原料供給部の構成例を示す断面図、図５は本発明の気化器において二重構造の噴出管の気化室噴出口における構成例を示す断面図、図６は各々図４におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面、ｄ−ｄ’面、ｅ−ｅ’面の断面図、図７は本発明の気化器を適用した気化供給装置の一例を示す構成図である。
【００１７】
本発明の気化器は、図１〜図３に示すように、ＣＶＤ原料の気化室１、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部２、気化ガス排出口３、及び気化室の加熱手段（ヒーター等）４を備えた気化器である。また、本発明の気化器は、これらとともに、ＣＶＤ原料供給部の冷却手段５が備えられていることが好ましい。このような冷却手段としては、例えばＣＶＤ原料供給部の上面または側面部に冷却水を流す配管等が挙げられる。
【００１８】
本発明の気化器において、ＣＶＤ原料供給部は、内管及び外管から成る二重構造の噴出管を備え、ＣＶＤ原料及びキャリアガスを気化室に噴出できる構造であれば特に制限はないが、例えば、図４のように、二重構造の噴出管を有するとともに外部との接触部が金属で構成されたものを挙げることができる。本発明においては、通常は気化器外部からのＣＶＤ原料供給管６が二重構造の噴出管８の内側流路（内管９の内側の流路）に接続され、気化器外部からのキャリアガス供給管７が二重構造の噴出管８の外側流路（内管９と外管１０の間の流路）に接続され、ＣＶＤ原料及びキャリアガスが、各々噴出管８の内側流路、外側流路から気化室１に噴出する構成とされる。
【００１９】
尚、二重構造の噴出管８は、図４（１）（２）に示すように、ＣＶＤ原料供給部を貫通して設置してもよく、また図４（３）（４）に示すように気化室噴出口近辺のみに設置してもよい。
以下、本発明におけるＣＶＤ原料供給部の二重構造の噴出管について、噴出管の気化室噴出口における構成例を示した図５に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
本発明の気化器における二重構造の噴出管は、図５に示すように、気化室噴出口近辺において、外管１０の外壁１２の径（ｒ）が気化室噴出口に向かって漸減するテーパ部または曲線部を有する噴出管である。外管１０の外壁１２がテーパの場合、噴出管中心軸方向（図５では鉛直方向）に対するテーパ部の角度（α）が、通常は１０〜６０度、好ましくは１５〜４５度となるように設定される。また、外管１０の外壁１２が曲線の場合も、噴出管中心軸方向（鉛直方向）に対する曲線部の両端を結ぶ直線の角度（β）が、通常は１０〜６０度、好ましくは１５〜４５度となるように設定される。前記の角度が１０度未満または６０度を超える場合は、気化室噴出口近辺における固体ＣＶＤ原料の析出、付着防止効果が少なくなる虞がある。
【００２１】
本発明の気化器においては、図５に示すように、通常は二重構造の噴出管の内管及び外管の気化室噴出口が、気化室側に突出した構成とされる。また、二重構造の噴出管の内管９の気化室噴出口が、外管１０の気化室噴出口よりも気化室側に突出した構成であることが好ましい。このような構成とすることにより、気化室噴出口近辺における固体ＣＶＤ原料の析出、付着を防止する効果をいっそう向上させることができる。内管の気化室噴出口を外管の気化室噴出口よりも突出した構成とする場合、その突出部ｈの長さは、通常は２．０ｍｍ以下となるようにされ、好ましくは０．２〜１．０ｍｍとなるようにされる。
【００２２】
本発明の気化器において、二重構造の噴出管を構成する外管の外壁以外の壁（内管の内壁、内管の外壁、外管の内壁）の形態については特に制限がないが、テーパ部、曲線部を設けると、かえって固体ＣＶＤ原料が析出、付着しやすくなる場合があるので、これらを設けないことが好ましい。
また、二重構造の噴出管の材質についても特に制限がないが、炭素鋼、マンガン鋼、クロム鋼、モリブデン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼等の金属を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の気化器においては、ＣＶＤ原料供給部の内部をフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の合成樹脂、あるいは空洞とするとともに、気化器外部との接触部を金属とすることが好ましい。ＣＶＤ原料供給部の内部を合成樹脂にする場合、例えば図４（１）〜（３）のように合成樹脂構成部１３が配置される。また、ＣＶＤ原料供給部の内部を空洞にする場合、例えば図４（４）のように空洞１４が形成される。このような構成とすることにより、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたものを使用した場合、ヒーター等の加熱手段により溶媒のみが急激に加熱されて噴出管内で気化することを防止することができる。
一方、気化室噴出の直前ではＣＶＤ原料を急激に加熱する必要があるので、ＣＶＤ原料供給部の気化室との接触部は、二重構造の噴出管とともに、図４（１）（３）に示すように金属構成部１５（炭素鋼、マンガン鋼、クロム鋼、モリブデン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼等の金属）とすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の気化器においては、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件等に応じて所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。加熱手段の設置形態については、気化室を精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、例えばヒーターが気化器側面の構成部等に内蔵されて設けられる。しかし、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を用いた場合において、ＣＶＤ原料供給部内での急激なＣＶＤ原料の加熱を防止する効果をさらに向上させるために、例えばＣＶＤ原料供給部の上面または側面部に冷却水を流すような構成としてＣＶＤ原料供給部内の加熱を制限することが好ましい。
【００２５】
尚、図１〜図３では、１個の気化器に１個のＣＶＤ原料供給部が設けられ、１個のＣＶＤ原料供給部に１個の二重構造の噴出管が設けられているが、本発明の気化器においてはこれらに限定されることなく、１個の気化器に複数のＣＶＤ原料供給部を設けたり、１個のＣＶＤ原料供給部に複数の二重構造の噴出管を設けることも可能である。
【００２６】
本発明の気化器は、例えば図７に示すように、液体ＣＶＤ原料１７が封入されたＣＶＤ原料容器１８、脱ガス器１９、液体マスフローコントローラー２０、半導体製造装置２５等に接続して使用される。本発明においては、気化器を複数用いることにより、１個のＣＶＤ原料供給部の内部に複数の二重構造の噴出管を設けることにより、あるいは１個の気化器に複数のＣＶＤ原料供給部を設けることにより、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜成膜の気化供給に適用することが可能である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
図４（１）に示すような各流路を有し、内部がフッ素系樹脂（ＰＦＡ）で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成されるＣＶＤ原料供給部を製作した。フッ素系樹脂の構成部は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、二重構造の噴出管は、内管、外管ともにステンレス製（ＳＵＳ３１６）であり、その気化室噴出口は、図５（１）に示すような構成である。二重構造の噴出管の内管の内壁径は０．１ｍｍ、外壁径は０．４５ｍｍ、外管の内壁径は０．６ｍｍ、噴出管中心軸方向に対する外管の外壁のテーパ部の角度（α）は３０度である。また、外管の気化室噴出口は８ｍｍ気化室に突出し、内管の気化室噴出口は８．５ｍｍ気化室に突出するように設定した。尚、ＣＶＤ原料供給部の上面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。
【００２９】
前記のＣＶＤ原料供給部のほか、気化ガス排出口、気化室の加熱手段、及びヒーターが内蔵された突起を有する図１に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器を製作した。尚、気化室は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また底部から１５ｍｍの高さには気化ガス排出口を設けた。
次に、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続し、図７に示すような気化供給システムを製作した。
【００３０】
前記のような気化供給システムを用いて以下のように気化供給試験を行なった。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２７０℃の温度とし、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を噴出管の内側流路へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを噴出管の外側流路へ２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部の上面のステンレス構成部の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
【００３１】
５時間継続して気化供給試験を行なった後、ＣＶＤ原料供給部の流路及び気化室の固体ＣＶＤ原料の付着状態を調査したが、固体ＣＶＤ原料の析出、付着は目視では確認できなかった。そのため、噴出管の内側流路からＴＨＦを供給し、固体ＣＶＤ原料を洗い流してこれを回収した後、ＴＨＦを蒸発させて固体ＣＶＤ原料の重量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２１０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を噴出管の内側流路へ０．３６ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを噴出管の外側流路へ２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部の上面のステンレス構成部の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２１０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を噴出管の内側流路へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを噴出管の外側流路へ２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部の上面のステンレス構成部の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、噴出管中心軸方向に対する外管の外壁のテーパ部の角度（α）を１５度に設定した以外は実施例１と同様にして図４（１）に示すようなＣＶＤ原料供給部を製作した。
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給システムを製作した。
【００３５】
前記の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、噴出管中心軸方向に対する外管の外壁のテーパ部の角度（α）を４５度に設定した以外は実施例１と同様にして図４（１）に示すようなＣＶＤ原料供給部を製作した。
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給システムを製作した。
【００３７】
前記の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、気化室噴出口における噴出管の構成を図５（２）に示すような構成とした以外は実施例１と同様にしてＣＶＤ原料供給部を製作した。（外管先端の断面は台形であり、下辺が０．２５ｍｍ、角度（α）が３０度である。）
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給システムを製作した。
【００３９】
前記の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
実施例７
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、気化室噴出口における噴出管の構成を図５（３）に示すような構成とした以外は実施例１と同様にしてＣＶＤ原料供給部を製作した。（外管先端の断面は楕円であり、角度（β）が３０度である。）
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給システムを製作した。
【００４１】
前記の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例８
実施例１の気化供給試験において、気化器へのアルゴンガスの供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎに減少させたほかは実施例１と同様にして、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
実施例９
実施例２の気化供給試験において、気化器へのアルゴンガスの供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎに減少させたほかは実施例２と同様にして、固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１０
実施例３の気化供給試験において、気化器へのアルゴンガスの供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎに減少させたほかは実施例３と同様にして、固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、二重構造の噴出管の外管を一定の厚み（角度（α）が０度）にした以外は実施例１と同様にしてＣＶＤ原料供給部を製作した。
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給システムを製作した。
【００４６】
前記の気化供給システムを用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
比較例１と同様の気化器を用いて、気化供給システムを製作した。この気化供給システムを用いた以外は実施例２と同様にして固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
比較例１と同様の気化器を用いて、気化供給システムを製作した。この気化供給システムを用いた以外は実施例３と同様にして固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
比較例１の気化供給試験において、気化器へのアルゴンガスの供給量を実施例８と同様に１００ｍｌ／ｍｉｎに減少させたほかは比較例１と同様にして、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化供給した。
５時間継続して気化供給試験を行なった後、気化器内に析出、付着した固体ＣＶＤ原料を、実施例１と同様にして回収し、重量を測定した結果を表１に示す。
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の気化器により、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、気化室噴出口近辺における固体ＣＶＤ原料の析出、付着を大幅に抑制することができるようになったので、気化ガスの圧力変動やＣＶＤ原料の濃度変動が起こりにくくなり、ＣＶＤ原料を長時間にわたり安定して、所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能となった。その結果、ＣＶＤ原料の利用効率が上がるとともに、高品質、高純度の半導体膜を成膜しやすくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気化器の一例を示す断面図
【図２】本発明の気化器の図１以外の一例を示す断面図
【図３】本発明の気化器の図１、図２以外の一例を示す断面図
【図４】本発明の気化器におけるＣＶＤ原料供給部の構成例を示す断面図
【図５】本発明の気化器において二重構造の噴出管の気化室噴出口における構成例を示す断面図
【図６】図４におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面ｄ−ｄ’面、ｅ−ｅ’面の断面図
【図７】本発明の気化器を適用した気化供給装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１  気化室
２  ＣＶＤ原料供給部
３  気化ガス排出口
４  加熱手段
５  ＣＶＤ原料供給部の冷却手段
６  ＣＶＤ原料供給管
７  キャリアガス供給管
８  二重構造の噴出管
９  二重構造の噴出管の内管
１０  二重構造の噴出管の外管
１１  気化室噴出口
１２  二重構造の噴出管の外管の外壁
１３  合成樹脂構成部
１４  空洞
１５  金属構成部
１６  不活性ガス供給ライン
１７  液体ＣＶＤ原料
１８  液体ＣＶＤ原料容器
１９  脱ガス器
２０  液体マスフローコントローラー
２１  断熱材
２２  気化器
２３  気体マスフローコントローラー
２４  キャリアガス供給ライン
２５  半導体製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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