(57)【要約】【課題】酸素極からの酸素の供給が有効に行われ且つ酸素極と固体電解質との反応活性も高く、発電量が向上した固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。【解決手段】固体電解質層の一方側の面に導電性セラミックからなる酸素極層を有し且つ他方側の面に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料極層を備えた燃料電池セルにおいて、前記酸素極層は、平均粒径が２μｍ以下の前記導電性セラミックの微細粒子からなり且つ固体電解質層との界面に位置する１０μｍ以下の厚みの反応層と、平均粒径が１０〜１００μｍの前記導電性セラミックの粗大粒子からなり且つ前記反応層上に形成されたガス供給層とからなる二層構造を有していることを特徴とする燃料電池セル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一方側の面に導電性セラミックからなる酸素極層を有し且つ他方側の面に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料極層を備えた燃料電池セルにおいて、
前記酸素極層は、平均粒径が２μｍ以下の前記導電性セラミックの微細粒子からなり且つ固体電解質層との界面に位置する１０μｍ以下の厚みの反応層と、平均粒径が１０〜１００μｍの前記導電性セラミックの粗大粒子からなり且つ前記反応層上に形成されたガス供給層とからなる二層構造を有していることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記ガス供給層は、前記粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有している請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記導電性セラミックが、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型、又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物である請求項１または請求項２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記反応層が２乃至７μｍの厚みを有している請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池セルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続してなるセルスタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
図５は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されている。
【０００４】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１３が設けられている。図５から明らかなように、このインターコネクタ１３は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されている。
【０００５】
インターコネクタ１３は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
【０００６】
また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ，１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に直接接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。
【０００７】
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して１０００℃程度で発電される。
【０００８】
上記のような構造の燃料電池セルにおいて、固体電解質９上の酸素極１１は、一方の面に燃料極７を有する固体電解質９の他方の面に、酸素極形成材料である導電性セラミック粉末と有機バインダとを含有するスラリーをディッピング法等により塗布し、加熱処理することにより形成されていた（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３０７７５０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにして酸素極が形成されている燃料電池セルは、発電量が小さいという問題があった。この理由は明確ではないが、酸素極の反応性を高めるために、酸素極を形成する導電性セラミックを微粒化すると固体電解質に十分に酸素が供給されず、発電量が低下してしまい、また導電性セラミックを粗粒化して内部に気孔を形成することにより酸素供給能を高めると、固体電解質との反応活性が低下してしまうためではないかと考えられる。
【００１１】
従って本発明の目的は、酸素極からの酸素の供給が有効に行われ且つ酸素極と固体電解質との反応活性も高く、発電量が向上した固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質層の一方側の面に導電性セラミックからなる酸素極層を有し且つ他方側の面に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料極層を備えた燃料電池セルにおいて、
前記酸素極層は、平均粒径が２μｍ以下の前記導電性セラミックの微細粒子からなり且つ固体電解質層との界面に位置する１０μｍ以下の厚みの反応層と、平均粒径が１０〜１００μｍの前記導電性セラミックの粗大粒子からなり且つ前記反応層上に形成されたガス供給層とからなる二層構造を有していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
【００１３】
本発明においては、固体電解質層上に形成される酸素極層が２層構造を有しており、固体電解質層との界面に位置する反応層と、該反応層上に形成されたガス供給層とにより酸素極層が形成されていることが顕著な特徴である。即ち、反応層は、導電性セラミックの微細粒子（平均粒径が２μｍ以下）から形成されているため、内部に空隙がほとんどなく、実質的に連続層となっており、固体電解質層との接触部分に相当する活性表面積が大きい。従って、このような反応層の形成により、反応活性を高めることができる。一方、ガス供給層は、導電性セラミックの粗大粒子（平均粒径が１０〜１００μｍ）から形成されているため、内部に空隙が多く形成された多孔質構造を有し、ガス供給能が高く、空気等の酸素含有ガスを上記反応層に有効に供給することができる。この結果、本発明の燃料電池セルでは、高い反応活性と優れた酸素供給性を有し、発電量の向上がもたらされるのである。
【００１４】
かかる本発明において、上記反応層の厚みは１０μｍ以下でなければならない。反応層の厚みが１０μｍを越えると、固体電解質層との接触部である反応活性点への酸素含有ガスの供給性が損なわれてしまい、反応層上にガス供給層を形成した意味がなくなってしまうからである。
【００１５】
本発明においては、
１．前記ガス供給層は、前記粗大粒子が三次元網目状に連なって形成され、内部に空隙を有していること、
２．前記導電性セラミックが、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物であること、
３．前記反応層が２乃至７μｍの厚みを有していること、
が好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図であり、図２は、図１の燃料電池セルの要部である酸素極層の部分拡大断面図であり、図３は、反応層が形成されていない酸素極層の部分拡大断面図（比較例）を示し、図４は、図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図である。
【００１７】
図１において、全体として３０で示す燃料電池セルは、電極支持基板３１と、燃料極層３２と、固体電解質層３３と、酸素極層３４と、インターコネクタ３５とから形成されている。
【００１８】
電極支持基板３１は、図１から明らかな通り、両面がフラットで且つ厚みが均一の平板部３１ａと、平板部３１ａの両端部分に形成されている曲率部３１ｂとからなっており、平板部３１ａの内部には、複数のガス通路３６が形成されている。
【００１９】
また、インターコネクタ３５は、電極支持基板３１の平板部３１ａの一方の表面に設けられており、燃料極層３２は、平板部３１ａの少なくとも他方の表面に積層されており、図１に示されているように、平板部３１ａの一方の表面まで延びており、インターコネクタ３５の両側端部に接合している。さらに、固体電解質層３３は、少なくとも燃料極層３２を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層３２の全面に積層されており、インターコネクタ３５の両側端部に接合されている。酸素極層３４は、固体電解質層３３上に積層され、燃料極層３２と対面すると同時に、インターコネクタ３５と対面するように、電極支持基板３１の平板部３１ａのインターコネクタ３５が形成されていない側の表面上に位置している。
【００２０】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板３１内のガス通路３６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００２１】
酸素極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−  （固体電解質）  …（１）
燃料極：  Ｏ２−  （固体電解質）＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    …（２）
【００２２】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板３１に設けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
【００２３】
（酸素極層３４）
本発明の燃料電池セルでは、図２の部分拡大図から明らかな通り、固体電解質３３上に形成されている酸素極層３４が二層構造を有しており、固体電解質層３３との界面に位置する反応層３４ａと、反応層３４ａ上に設けられ、表面が外部に露出しているガス供給層３４ｂとから構成されている。
【００２４】
反応層３４ａは、固体電解質層３３との間での電子のやり取りが行われる部位であり、平均粒径が２μｍ以下の導電性セラミックの微細粒子から形成される。即ち、このような微細粒子から形成されている反応層３４ａは、既に述べた通り、気孔がほとんどなく、図２から理解されるように実質的に連続層となっており、固体電解質層３３との接触部分に相当する活性表面積が大きい。この結果、反応層３４ａに十分な量の酸素が供給されれば、発電量の向上がもたらされることとなる。
【００２５】
上記の反応層３４ａは、１０μｍ以下、特に２乃至７μｍの厚みを有している。即ち、この厚みが必要以上に厚いと、反応活性の向上は得られるとしても酸素供給能が著しく低下してしまい、この結果、発電量を向上させることが困難となってしまう。また、この厚みがあまり薄いと、反応活性の向上が得られず、結局、発電量を向上させることが困難となってしまうからである。
【００２６】
また、上記の反応層３４ａは、微細な導電性セラミック粒子から形成されていることから、緻密質となっており、例えばその相対密度（アルキメデス法による）は、好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００２７】
ガス供給層３４ｂは、反応層３４ａに十分な量の酸素含有ガス（例えば空気）を供給するためのものであり、平均粒径が１０〜１００μｍ、特に２０乃至７０μｍの導電性セラミックの粗大粒子（図２において、５０で示す）から形成される。即ち、このような粗大粒子５０から形成されるガス供給層３４ｂは、図２に示されているように、該粗大粒子５０が三次元網目状に連なっており、内部に空隙５２が多く形成された多孔質構造を有している。この結果、ガス供給能が高く、酸素含有ガスは酸素極層３４中に十分に浸透し、反応層３４ａに有効に供給されることとなる。
【００２８】
さらに、上記の導電性セラミックの粗大粒子５０は、内部に気孔を有していることが好ましい。即ち、粗大粒子５０自体に気孔を形成することにより、上述した空隙５２が気孔を介して連通し、表面から反応層３４ａの表面にまで連続した通路が形成され、酸素含有ガスの供給能がさらに高められ、大量の酸素含有ガスを反応層３４ａに供給することが可能となるからである。
【００２９】
上記のガス供給層３４ｂは、通常、１０乃至１００μｍの厚みを有していることが好ましい。即ち、この厚みがあまり厚いと、酸素極層３４の厚みが増大してしまい、集電能が低下してしまうおそれがあり、また、あまり薄いと、ガス供給性が低下し、十分な量の酸素含有ガスを供給することが困難となるおそれがあるからである。
【００３０】
また、ガス供給層３４ｂは、上述した如く、内部に空隙を有する多孔質構造を有しており、その開気孔率が、２０％以上、特に３０乃至６０％の範囲となっていることが望ましい。
【００３１】
本発明において、上述した反応層３４ａ及びガス供給層３４ｂの形成に使用される導電性セラミックとしては、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト酸化物が使用され、例えば、ＬａＦｅＯ３型、ＬａＣｏＯ３型又はＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３型のペロブスカイト酸化物が使用される。６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３型のペロブスカイト酸化物が特に好適である。また上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよい。
【００３２】
このような反応層３４ａとガス供給層３４ｂとにより酸素極層３４を形成することにより、高い反応活性と優れた酸素供給能を得ることができ、高い発電量を確保することができる。例えば、図３に示すように、反応層３４ａを形成せず、直接ガス供給層３４ｂを固体電解質層３３上に形成した場合には、活性表面積が小さく、電流が集中して固体電解質層３３とガス供給層３４ｂとの局部的な接合部分Ｘに集中してしまい、抵抗が増大し、この結果、発電量の向上が不満足となってしまう。
【００３３】
（電極支持基板３１）
電極支持基板３１は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層３２や固体電解質層３３との同時焼成により基板３１を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とを用いることが好ましい。
【００３４】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００３５】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００３６】
上述した鉄族成分は、電極支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板３１中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３７】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
上記電極支持基板３１の平板部３１ａの長さｄは、通常、１５〜３５ｍｍで厚みは、２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。また曲率部１０ｂの曲率半径は、１．２５〜２．５ｍｍ程度であるのがよい。
【００３９】
（燃料極層３２）
燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００４０】
燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００４１】
また、この燃料極層３２は、酸素極層３４に対面する位置にのみ存在していてもよいが、固体電解質層３３と電極支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の下面全体にわたって燃料極層３２が形成されていることが好ましく、例えば図１に示すように、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びていることが好ましい。勿論、この燃料極層３５を電極支持基板３１の全周にわたって形成することも可能である。
【００４２】
（固体電解質層３３）
燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００４３】
この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４４】
（インターコネクタ３５）
前述した酸素極層３４に対面するように、電極支持基板３１の平板部３１ａの一方の表面に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４５】
かかるインターコネクタ３５の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００４６】
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ２Ｏ３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。
【００４７】
また、インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。即ち、この燃料電池セル３０から組み立てられるセルスタック（後述する図４参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、インターコネクタ３５は、一般に、電極支持基板３１の平板部３１ａの一方側の表面に直接設けられるが、この部分にも燃料極層３２を設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を電極支持基板３１上に設けた場合には、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００４９】
上述した本発明の燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、酸素極層３４が反応層３４ａとガス供給層３４ｂとから形成されている限り、種々の構成を採り得る。例えば、図１の例では、電極支持基板３１と燃料極層３２とが別個に形成されているが、電極支持基板３１そのものを燃料極として用いることもできる。即ち、燃料層形成用材料で、電極支持基板３１を形成することができ、この場合には、図１において、燃料極層３２を省略することができる。また、場合によっては、燃料極層３２と酸素極層３４との位置関係を逆にすることもできる。即ち、固体電解質の内側の電極沿うを酸素極層とし、外側の電極層を燃料極層とすることも可能であり、この場合には、電極支持基板３１の内部のガス通路３６には空気等の酸素含有ガスを導入し、外部に燃料ガスを供給することとなり、図１とは電流の流れが逆方向となる。
【００５０】
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、図１の構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００５１】
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、電極支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
【００５２】
次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）をアルコール等の溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された電極支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成する。
【００５３】
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００５４】
上記のようにして形成された固体電解質層用シートの一方の表面に、酸素極形成用の導電性セラミック微粉末（例えば平均粒径が２μｍ以下のＬａＣｏＦｅＯ３粉末）と有機バインダと溶媒とからなるスラリーを塗布して反応層用のコーティング層を形成し、次いで、該コーティング層が外側となるように、前記の支持基板成形体に巻き付け、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。
【００５５】
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５６】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理した後に、酸素含有雰囲気中で、１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００５７】
このようにして得られた焼結体表面に形成されている反応層上に、ガス供給層を形成する。
【００５８】
例えば、平均粒径が１μｍ以下の酸素極形成用の導電性セラミック微粉末（例えばＬａＣｏＦｅＯ３の粉末）をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを上記の反応層上にスプレーガン等により噴霧することにより、ガス供給層用のコーティング層を形成することができる。即ち、スラリーの噴霧による落下及び乾燥に際して、粒子同士が付着して平均粒径が１０〜１００μｍの粗大粒子が所定厚みで堆積したガス供給層用コーティング層が形成される。
【００５９】
上記のようなコーティング層を、大気中で、１０５０〜１２５０℃、望ましくは１１００〜１２００℃の温度で１〜４時間、加熱処理することにより、ガス供給層が形成される。即ち、固体電解質層上に反応層とガス供給層とからなる酸素極層を備えた本発明の燃料電池セルが得られる。
【００６０】
尚、ガス供給層の形成に際して、所定の粗大粒子の三次元網目構造からなる多孔質構造を形成させるためには、スラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて導電性セラミックの微細粒子が連なった粗大粒子を形成させること、及び加熱処理に際して、微細粒子がネックを形成して焼結し易いような条件を採用することが望ましく、このために、スラリー中の溶媒量は少なくするのがよい。即ち、溶媒量は、噴霧に際しての溶媒の揮発性によっても異なるが、例えば、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、空気圧０．１５Ｐａで噴霧した場合、スラリー中の溶媒（ＩＰＡ）濃度は３０〜７０質量％とすることが好ましい。溶媒としてＩＰＡよりも揮発性が高いものを使用する場合には、適宜、溶媒量を増加させ、揮発性が低いものを使用する場合には、適宜、溶媒量を減少させればよい。
【００６１】
また、落下中に乾燥して粗大粒子を形成させるという点で、噴霧の位置（スプレーガンの位置）を適宜調整すればよい。例えば、溶媒の揮発性によっても異なるが、ＩＰＡの場合では、固体電解質層上の反応層表面との間隔を１５ｃｍ以上とすることが好ましい。揮発性が高い溶媒を用いた場合には、この間隔（高さ）を適宜短くし、揮発性が低い溶媒を用いた場合には、この間隔を適宜長く設定する。
【００６２】
さらに、上記のような温度及び時間での加熱処理によって、微細な粒子同士がネックで接続一体化され、且つ表面に凹凸を有し、表面積の大きなガス供給層を形成することができる。
【００６３】
また、表面の凹凸の高低差ｈを２μｍ以下とし、且つ焼結の過度な進行を抑制し、粒子間のネック成長を促進し、酸素イオンの導電パスを形成するという点から、ガス供給層形成用に用いる原料導電性セラミック粉末の平均粒径は、１μｍ以下、特に０．５〜１μｍ、最も好適には、０．５〜０．９μｍの範囲とするのがよい。
【００６４】
上記のようにして形成された燃料電池セルにおいて、電極支持基板３１や燃料極層３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
【００６５】
層構成の異なる燃料電池セルは、上記の方法に準拠して容易に製造することができる。
【００６６】
（セルスタック）
セルスタックは、図４に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０ａと他方の燃料電池セル３０ｂとの間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の電極支持基板３１は、インターコネクタ３５及び集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０ｂの酸素極層３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図４に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
【００６７】
このようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００６８】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００６９】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ２Ｏ３粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
次に、平均粒径０．８μｍの８モル％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
【００７０】
また、平均粒径０．２〜１．５μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した反応層用のスラリーを作製した。
上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを、他面に反応層用のスラリーを印刷し、これを、反応層用の成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【００７１】
また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体、反応層成形体が積層された積層成形体を作製した。
【００７２】
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
この後、平均粒径０．８２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末（導電性セラミック微粒子粉末）と、イソプロピルアルコールからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、表１に示す平均粒径、厚さのガス供給層を形成し、図１に示すような、反応層表面にガス供給層が形成された酸素極を有する本発明の燃料電池セルを作製した。本発明の燃料電池セルでは、酸素極の反応層は、相対密度が９０％以上の緻密質となっており、ガス供給層の開気孔率が３０〜６０％となっていることを確認した。
【００７３】
また、ガス供給層を構成する粗大粒子は、２０〜７０μｍの平均粒径を有し、三次元網目状に連なって形成され、粗大粒子を構成する微粒子は接合一体化され、粗大粒子を構成する微粒子間に気孔を有していた。尚、平均粒径は電子顕微鏡写真からインターセプト法により算出し、その平均値とした。
得られた燃料電池セルの発電量を、８５０℃で０．７Ｖの時の電流密度を測定し、出力密度を計算し求め、その結果を表１に示した。
【００７４】
一方、比較例として、反応層を形成しない以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表１の試料Ｎｏ．１に記載した。また、ガス供給層を形成しない以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表１の試料Ｎｏ．１０に記載した。
さらに、反応層の厚みを１５μｍとする以外は、上記と同様にして、燃料電池セルを作製し、評価し、その結果を表１の試料Ｎｏ．６に記載した。
【００７５】
【表１】
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この表１から、本発明の燃料電池セルでは、緻密な反応層の表面に、内部に閉気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結したガス供給層を形成した酸素極を有するため、このような酸素極を形成することにより、燃料電池セルの出力密度を向上できることを確認した。
【００７６】
一方、緻密な反応層のみからなる酸素極（試料Ｎｏ．１０）では、出力密度が０．３２Ｗ／ｃｍ２と低かった。また、試料Ｎｏ．１では緻密な反応層を有しないため、スラリーの噴出により落下中に粗粒子を形成し、三次元網目構造の組織は得られたが、出力密度は０．４２Ｗ／ｃｍ２と低かった。
また、試料Ｎｏ．６では、反応層厚みが１５μｍと厚く、酸素の供給ができず、出力密度も０．３５Ｗ／ｃｍ２と低かった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、酸素極層が反応層とガス供給層との二層構造を有しているため、酸素極層からの酸素の供給が有効に行われ且つ酸素極層と固体電解質層との反応活性も高く、発電量が著しく向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【図２】図１の燃料電池セルの要部である酸素極層の部分拡大断面図。
【図３】反応層が形成されていない酸素極層の部分拡大断面図（比較例）。
【図４】図１の燃料電池セルから形成されるセルスタックの構造を示す横断面図。
【図５】従来公知の固体電解質型燃料電池のセルスタックの構造を示す図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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