(57)【要約】【課題】製鋼スラグなどの製鉄所や工場から発生するスラグやスラッジでフッ素を含有するものやポリマーを焼却した後に残るフッ素を含む焼却灰、フッ素化合物により汚染された工場跡地の土壌などの廃棄物を対象とした効果的で且つ経済的なフッ素の固定化手段を提供すること。【課題を解決するための手段】フッ素を含有する廃棄物にトバモライトなどの結晶質のカルシウムシリケートを形成させてフッ素を固定すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する廃棄物に結晶質のカルシウムシリケートを形成させてフッ素を固定することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記結晶質のカルシウムシリケートがトバモライトであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項４】
フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加して前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項５】
フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加して混合し、得られた混合物を１３０〜３００℃の温度で、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することにより前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項６】
前記カルシウム化合物が生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰及び焼却灰から選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項７】
前記カルシウム化合物の添加量を、フッ素含有廃棄物に対し酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項８】
前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含まないものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項９】
フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物及びシリカ含有物質を添加して前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項８に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物及びシリカ含有物質を添加して混合し、得られた混合物を１３０〜３００℃の温度で、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することにより前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項９に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１１】
前記シリカ含有物質が石英、セメント、石粉、石炭灰、焼却灰、硝子、水ガラス及び脱珪スラグから選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１２】
前記カルシウム化合物の添加量を酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％、シリカ含有物質の添加量をシリカ量換算で６〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１３】
前記フッ素を含有する廃棄物が金属の精錬スラグであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１４】
前記フッ素を含有する廃棄物が製鋼スラグであることを特徴とする請求項１３に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項１５】
結晶質のカルシウムシリケートによりフッ素が固定されてなることを特徴とする製鋼スラグ。
【請求項１６】
前記結晶質のカルシウムシリケートがトバモライトであることを特徴とする請求項１５に記載の製鋼スラグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素を含有する廃棄物の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フッ素の健康や生活環境に対する悪影響が明らかになるにつれ、フッ素の溶出が環境基準項目に追加されている。
【０００３】
従来、溶液中に含まれるふっ素の除去方法としては、アルミニウム電極から溶出するＡｌ３＋イオンを凝集剤として利用してフッ素を凝集沈殿する方法（特公昭５７−６１４８０号）やカチオン交換膜よりなる隔膜を有する電解槽を用いてフッ素含有水を電解処理する方法（特開２０００−１５２６４号）などが知られているが、そのフッ素除去性能は十分でなく、薬剤添加量多い、汚泥発生量が多いなどの問題があった。また他に、カルシウムを添加してフッ化カルシウムとして沈殿処理する方法（用水と廃水Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．５，ｐ．５７〜６０及び６９〜７１）もあるが、フッ素濃度は３ｍｇ／Ｌ程度までしか低減させられず、環境基準に照らし合わせると不適当である。
【０００４】
さらに、特開２００１−２５９５７０号においては、製鋼スラグなどフッ素を含む廃棄物の処理方法として、６０から２０℃の蒸気で養生することにより、カルシウムアルミニウムシリケートなどの水和物ゲルを生成させてフッ素を固定化する方法が開示されている。しかし、この方法は水和物ゲルを生成させる方法であるからセメントにより固化するセメント固化方法と実質的に変わりなく、その効果は限定的であり、満足の行くものではない。
【０００５】
本発明はかかる現状に鑑み、例えば製鋼スラグなどの製鉄所や工場から発生するスラグやスラッジでフッ素を含有するものやポリマーを焼却した後に残るフッ素を含む焼却灰、フッ素化合物により汚染された工場跡地の土壌などの廃棄物を対象とした効果的で且つ経済的なフッ素の固定化手段を提供することを課題としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そして、上記課題を解決した本発明とは次の通りである。
【０００７】
請求項１に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物に結晶質のカルシウムシリケートを形成させてフッ素を固定することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【０００８】
請求項２に係る本発明は、前記結晶質のカルシウムシリケートがトバモライトであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【０００９】
請求項３に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１０】
請求項４に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加して前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１１】
請求項５に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加して混合し、得られた混合物を１３０〜３００℃の温度で、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することにより前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１２】
請求項６に係る本発明は、前記カルシウム化合物が生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰及び焼却灰から選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１３】
請求項７に係る本発明は、前記カルシウム化合物の添加量を、フッ素含有廃棄物に対し酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１４】
請求項８に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含まないものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１５】
請求項９に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物及びシリカ含有物質を添加して前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項８に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１６】
請求項１０に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物及びシリカ含有物質を添加して混合し、得られた混合物を１３０〜３００℃の温度で、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することにより前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項９に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１７】
請求項１１に係る本発明は、前記シリカ含有物質が石英、セメント、石粉、石炭灰、焼却灰、硝子、水ガラス及び脱珪スラグから選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１８】
請求項１２に係る本発明は、前記カルシウム化合物の添加量を酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％、シリカ含有物質の添加量をシリカ量換算で６〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１９】
請求項１３に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物が金属の精錬スラグであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００２０】
請求項１４に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物が製鋼スラグであることを特徴とする請求項１３に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００２１】
請求項１５に係る本発明は、結晶質のカルシウムシリケートによりフッ素が固定されてなることを特徴とする製鋼スラグを提案するものである。
【００２２】
請求項１６に係る本発明は、前記結晶質のカルシウムシリケートがトバモライトであることを特徴とする請求項１５に記載の製鋼スラグを提案するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をその原理並びに作用を中心に詳述して行く。
【００２４】
本発明は、固体状のフッ素含有廃棄物に結晶質のカルシウムシリケート（珪酸カルシウム）を形成させ、この結晶質カルシウムシリケートによって廃棄物に含まれるフッ素を内部に閉じ込め、外部への溶出を有効に防止するものである。
【００２５】
この結晶質カルシウムシリケートの代表的な例はトバモライト【５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ】である。トバモライトは比較的低温で生成させることができ、その強度が高いため、フッ素を固定する結晶質カルシウムシリケートとして特に好ましいものである。
【００２６】
トバモライトなどの結晶質カルシウムシリケートをフッ素含有廃棄物に形成させるには、カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の共存下において、前記廃棄物を水熱処理することによって実現することができる。その際、廃棄物中に十分にシリカが含まれている場合は、カルシウム含有化合物のみを添加することによって、また、廃棄物中シリカが実質的に含まれていない場合には、カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の両方を添加することによって結晶質カルシウムシリケートを形成させることができる。
【００２７】
カルシウム含有化合物としては生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰及び焼却灰などが挙げられ、これら一種あるいは２種以上を組み合わせて添加する。
【００２８】
シリカ含有物質としては石英、セメント、石粉、石炭灰、焼却灰、硝子水ガラス及び脱珪スラグなどが挙げられ、やはり、これら一種あるいは２種以上を組み合わせて添加する。
【００２９】
そして、水熱処理を行なうに当っては、廃棄物に上記添加物を添加してあらかじめよく混合し、両者の固体粒子が均一分散されるようにする。
【００３０】
次に、廃棄物とカルシウム含有化合物及び／またはシリカ含有物質との混合物を水熱処理するが、通常のオートクレーブを用いた水蒸気加熱で十分である。その温度（オートクレーブ養生温度）条件は１３０〜３００とすることが好ましい。温度は１３０℃未満ではトバモライトなどのカルシウムシリケートの結晶成長が不十分となり、目標とするフッ素の溶出抑制効果が小さくなる。逆に、温度が３００℃を超える場合は、結晶成長によるフッ素の溶出抑制効果期待できるが経済的には処理費が高くなり過ぎて実用上困難となる。
【００３１】
反応時間（養生時間）は１〜２４時間が適切である。１時間未満ではトバモライトの結晶成長が不十分でフッ素の溶出抑制効果が小さくなる。一方、２４時間を越えると結晶成長によるフッ素の溶出抑制効果が期待できるが経済的には処理量が高くなりすぎて実用的でない。
【００３２】
水熱処理処理における代表的なこれらの温度、圧力及び反応時間は、１８０℃、１．０ＭＰａ及び５時間である。
【００３３】
次いで、前記カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の添加量について述べる。
【００３４】
廃棄物がシリカを含む場合は、このシリカが結晶質カルシウムシリケートを形成するシリカ成分として活用できるので、酸化カルシウム成分を構成するカルシウム含有化合物のみを添加する
ここで、シリカを含む廃棄物とはシリカの含有量が６ｗｔ％以上のものを言う。
【００３５】
そこで、シリカを含む廃棄物に対するカルシウム含有化合物の添加量は、廃棄物に対して酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％が望ましい。これは、３ｗｔ％より少ないとフッ素溶出量の抑制効果が不足し、一方３０ｗｔ％を超えると処理費が高くなり経済性を損なってしまうからである。
【００３６】
廃棄物がシリカを含まない場合はカルシウム含有化合物とシリカ含有物質の双方を添加する必要がある。なお、シリカを含まない廃棄物とはシリカの含有量が６ｗｔ％未満のものを言う。
【００３７】
この場合の先ずカルシウム含有化合物の添加量は上記と同様に、廃棄物に対して酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％が望ましい。また、シリカ含有物質の添加量はシリカ量換算で６〜６０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００３８】
本発明の対象となるフッ素含有廃棄物の例について説明する。金属の製造などを行なう各種工場においてスラグやスラッジにときとしてフッ素含有物が混入することがある。特に鉄鋼なのどの金属の製造におけるＰ，Ｓなどの不純物を除去する際には精錬用の助剤（融剤）としてＣａＦ２を含む蛍石が使用される。その結果、精錬後に発生するスラグ（精錬スラグ）の中にフッ素が一部残留し、これが事後に雨水などに晒された場合にフッ素イオンとなって溶出することになる。こうした精錬スラグの典型的な例として製鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグ、溶鋼処理スラグなど）、溶銑予備処理スラグを挙げることができる。これらは一般に路盤材や埋立て材に活用されていることから、フッ素の固定化は環境面及び廃棄物の資源利用面において重要な意味を持ってくるのである。
【００３９】
さて、本発明においてフッ素を固定させるために形成する結晶質カルシウムシリケートの好ましい例としてトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を挙げて説明した。しかし、このトバモライトに限られず、他の結晶質カルシウムシリケートであっても本発明の課題、目的を十分に達成することができる。例えば、ゾノトライト（Ｃａ６（Ｓｉ６Ｏ１６）（Ｓｉ６Ｏ１５）２・１８Ｈ２Ｏ）ジャロライト（Ｃａ８（Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４・７Ｈ２Ｏ）などである。これらの結晶質カルシウムシリケートはＸＲＤ法（Ｘ線回折法）によって同定することが可能である。
【００４０】
また、結晶質カルシウムシリケートの廃棄物への形成は、個々の廃棄物粒子の表面を層状に被覆する状態で行なわれる。この強固な結晶質の被覆層がフッ素をその内部にしっかりと閉じ込め、イオンとなって溶出することを阻止するものである。
【００４１】
同結晶質カルシウムシリケートの被覆層の厚みは特に限定されないものの１〜１００μｍの範囲に維持することが望ましいといえる。
【００４２】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明の優れた効果を明確にすることにする。
【００４３】
（実施例）
試験対象とするフッ素含有廃棄物としてフッ素含有量の異なる２種類の工場スラッジ（廃棄物Ａ及び廃棄物Ｂ）を使用した。これらの成分は表１に示した通りである。
【００４４】
【表１】
2004041890.tif 000002
【００４５】
これら２種類の廃棄物に、カルシウム化合物として生石灰、セメントを酸化カルシウム量換算で２〜１２％の範囲で添加し、攪拌機を用いて均一に混合した後、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形し、これを１８０℃または１２０℃、１０気圧で１時間または５時間の条件で水熱処理した（実施例１〜８）。
【００４６】
処理後の試料について、フッ素の溶出試験を行い、その溶出量を測定した結果を表２に示す。なお、本溶出試験は環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」付表に準拠して行なった。
【００４７】
【表２】
2004041890.tif 000003
【００４８】
また、表２には上記廃棄物にカルシウム化合物を添加せず、且つ水熱処理処理を行なわない条件下のもの（未処理）、カルシウム化合物としてセメントを添加し、攪拌機を用いて均一に混合した後、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形し、これを常温で７日間に亘って養生したもの（従来例）についても測定結果を示した。
【００４９】
これらの結果を考察すると、先ず未処理の場合は、廃棄物Ａ、Ｂそれぞれから２６．５ｍｇ／Ｌ、１０．１ｍｇ／Ｌという多量のフッ素が溶出しており、これらは環境への溶出基準である０．８ｍｇ／Ｌを大幅に上回る値である。また、従来例すなわちセメントを添加してフッ素を固定化しようとする場合はかなり固定化効果を期待できるものの、廃棄物Ａではやはり環境基準を超えた溶出量となっており、その溶出抑制効果は十分でなく、セメントを混合した後さらに長期間の養生を必要とすることになる。これは、フッ素を含有する廃棄物に対してセメント固化を行なった場合、フッ素はセメントが硬化する過程で生成する水和ゲル中に閉じ込められると考えられるが、フッ素イオンはセメントゲル中を比較的容易に移動することが可能であるため、必ずしも十分な溶出抑制を果たすことができないものと認められる。
【００５０】
一方、これに対して本発明の実施例の結果では、上記従来例に比べて全体的に優れたフッ素の溶出抑制効果が得られていること明かである。しかも、単にセメントを添加して固化する従来例では溶出基準を満足しなかったフッ素含有量が多い廃棄物Ａについても溶出基準を満足していることが分かる。
【００５１】
さらに、これらの実施例から水熱処理条件（温度、圧力、時間）が同じとき、カルシウム化合物の添加量が酸化カルシウム量換算で３％以上とした場合（実施例１、２及び６）は、３％未満の場合（実施例５）に比較して明らかなように、フッ素溶出量の顕著な減少が認められている。従って、本発明の実施に当っては、カルシウム化合物の添加量を酸化カルシウム量換算で３％以上とすることがフッ素の溶出抑制を効果的に達成する上でより好ましいといえる。
【００５２】
そして、かかるカルシウム化合物の添加量や水熱処理における圧力、時間が同じであるとき、水熱処理の温度を１３０℃以上とした場合（実施例１、２、４）に、１３０℃未満の場合（実施例３）に比べてやはり顕著にフッ素の溶出量が減少していることが分かる。本発明の実施においては、水熱処理の温度を１３０℃以上とすることがフッ素の抑制に特に効果があり、より好ましい条件といえる。
【００５３】
同様に、他の条件が同じであるとき、水熱処理の時間を１時間以上とすることが、本発明の実施に当って好ましいことも、１時間以上の場合（実施例２、８）と１時間未満の場合（実施例７）のフッ素溶出量の比較によって知れる。
【００５４】
また、他の条件を同じとして、カルシウム化合物としてセメントとを用いた場合（実施例１）と生石灰を用いた場合（実施例２）については両者の溶出量にほとんど差はなく、本発明の実施に当っていずれもカルシウム化合物として有効に使用できることが分かった。
【００５５】
ところで、本発明の実施例によって得られた試料をＸＲＤを用いて同定したところ、フッ素の溶出抑制可能であった処理品にはいずれもトバモライト結晶が確認され、また電子顕微鏡により観察したところ固体粒子の表面が１０μｍ前後の上記トバモライトを主体とする結晶質カルシウムシリケート層によって覆われていることが確認された。
【００５６】
本発明の処理方法による上述したフッ素の溶出防止についての詳しいメカニズムについては現段階では必ずしも明確ではないが、廃棄物中に含まれるフッ素が水熱処理により生成するトバモライトなどの強固な結晶構造の中に閉じ込められ、容易に移動、脱出が困難な状態となり、フッ素イオンとして溶出できないものと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フッ素を含む固体状の廃棄物を対象とした効果的で且つ経済的なフッ素の固定化手段を提供することができ、これら各種フッ素含有廃棄物の環境基準への適応と資源化を有利に促進することができるもので、本分野に極めて優れた技術的貢献を果たすものである。