(57)【要約】【課題】ＣｕやＭｇまたはＣａを添加することなく、耐食性に優れた水素吸蔵合金を得て、サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電を提供する。【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、負極活物質としてＡＢ５型結晶構造を有するＦｅを含有する粒状の水素吸蔵合金を水素吸蔵合金負極に備えている。この粒状の水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む第１皮膜層が形成されており、この第１皮膜層の上にＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層が形成されている。これにより、水素吸蔵合金を構成する成分が電解液中に溶出するのが防止できるので、水素吸蔵合金の耐食性が向上する。そして、このような第１皮膜層の表面がＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層で被覆されていると、第１皮膜層がさらに強固になるので、水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上し、放電性を損なうことなく、サイクル特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有するニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極は、負極活物質としてＦｅを含有するＡＢ５型結晶構造を有する粒状の水素吸蔵合金を備えるとともに、
前記粒状の水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む第１皮膜層が形成されており、
前記第１皮膜層の表面にＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層が形成されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
前記ＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、一般式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＦｅｅ（但し、Ｍｍはミッシュメタルで、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）で表わされ、かつ、ａ＞３．５で、０．２＜ｂ＜０．６で、０．２＜ｃ＜０．４で、ｄ＜０．３で、０．０５＜ｅ＜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記第１皮膜層は前記水素吸蔵合金が３００〜１５００ｐｐｍの酸素を含む雰囲気で粉砕されたときに形成された皮膜層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記第２皮膜層は前記第１皮膜層が形成された水素吸蔵合金がアルカリ水溶液で処理されたときに形成された皮膜層であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項５】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有するニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池の製造方法であって
一般式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＦｅｅ（但し、Ｍｍはミッシュメタルで、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）で表わされる水素吸蔵合金を極微量の酸素を含む雰囲気で粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程とを備えたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記極微量の酸素を含む雰囲気は酸素濃度が３００〜１５００ｐｐｍの雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル−水素蓄電池の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液はｐＨ８〜ｐＨ１０の弱アルカリのアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のニッケル−水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有するニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に係り、特に、改良された水素吸蔵合金負極を備えたニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の蓄電池の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、特に、ニッケル−水素蓄電池の高出力化への要望が高まり、負極に用いられる水素吸蔵合金電極にも大電流放電特性の改良が要求されるようになった。この種の水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）−Ｎｉ系合金等のＡＢ５型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
ところが、このようなＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた電池においては、ＡＢ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の耐食性が劣るために、充放電サイクル寿命が短く、高率放電時の電圧低下も大きいという問題があった。そこで、水素吸蔵合金の耐食性を向上させる手段の１つとして、水素吸蔵合金の成分の１つであるＣｏ量を増加させることが行われている。しかしながら、Ｃｏは高価な金属であるため、Ｃｏ量を増加させるとこの種の電池が高価になるという問題を生じた。
【０００４】
そこで、Ｃｏに代わる安価な元素としてＦｅとＣｕを用い、これらの元素を水素吸蔵合金に添加することで耐食性を向上させることが、例えば、特許文献１（特開２０００−２３９７６９号公報）において提案されている。また、水素吸蔵合金にＦｅとともにＭｇまたはＣａを添加することで耐食性を向上させることが、特許文献２（特開２００１−２００３２４号公報）において提案されている。
【特許文献１】
特開２０００−２３９７６９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２００３２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開２０００−２３９７６９号公報にて提案された水素吸蔵合金においては、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎよりなる五元合金にＦｅとＣｕを添加して七元合金とする必要がある。また、上述した特開２００１−２００３２４号公報にて提案された水素吸蔵合金においては、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎよりなる五元合金にＦｅと共にＭｇまたはＣａを添加して七元合金とする必要がある。
【０００６】
このように、七元合金とするためには合金の組成を正確に制御することが必要条件となるが、このような制御は極めて困難であるという問題を生じた。また、添加金属が増加するに伴って、合金作製時の偏析が増大するため、均質な合金を作製するのが困難であるという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、Ｆｅを添加するだけで、ＣｕやＭｇまたはＣａを添加することなく、耐食性に優れた水素吸蔵合金を得て、サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金負極はＦｅを含有するＡＢ５型結晶構造で粒状の水素吸蔵合金を負極活物質として備えている。そして、この粒状の水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む第１皮膜層が形成されており、この第１皮膜層の上にＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金の表面がＦｅの酸化物を含む第１皮膜層で被覆されていると、水素吸蔵合金を構成する成分が電解液中に溶出するのが防止できるので、水素吸蔵合金の耐食性が向上する。そして、このような第１皮膜層の表面がＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層で被覆されていると、第１皮膜層がさらに強固になるので、水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上する。これにより、放電性を損なうことなく、サイクル特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
そして、Ｆｅを含有するＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金としては、一般式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＦｅｅ（但し、Ｍｍはミッシュメタルで、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）で表わされ、かつ、ａ＞３．５で、０．２＜ｂ＜０．６で、０．２＜ｃ＜０．４で、ｄ＜０．３であるのが望ましい。これは、上記範囲であると水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上する効果が安定して得られるとともに、Ｍｍが１モルに対して、Ｎｉは３．５モルより大きく、Ｃｏは０．２モルより大きくて０．６モルより小さく、Ａｌは０．２モルより大きくて０．４モルより小さくすると、水素吸蔵量を十分に確保して高容量を維持することが可能になるためである。
【００１０】
また、Ｍｎを０．３モルより小さくすると、Ｆｅを添加することにより低下する水素平衡圧を高めて、高出力を確保することが可能となる。さらに、Ｆｅが０．０５モルより小さくなると添加効果が得られなく、０．５モルより大きくなると、水素平衡圧の低下による出力低下や、合金作製時のＦｅ元素の偏析が生じて均一な合金が得られないことから、Ｆｅは０．０５モルより大きく、０．５モルより小さくするのが望ましい。
【００１１】
そして、上述のような水素吸蔵合金を作製するには、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を極微量の酸素を含む雰囲気で粉砕する粉砕工程と、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程とを備えるようにすればよい。これは、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を極微量の酸素を含有する雰囲気中で粉砕すると、水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む薄い酸化皮膜が形成される。これをアルカリ処理すると、酸化皮膜の表面にＦｅの水酸化物を含む皮膜が形成される。この結果、Ｆｅの酸化物を含む薄い酸化皮膜によりアルカリ処理時に水素吸蔵合金の成分が溶出するのが防止され、かつアルカリ処理により酸化皮膜が強固となり、放電性を損なうことなく、耐食性が向上し、サイクル特性が向上するようになる。
【００１２】
この場合、酸素濃度が３００ｐｐｍ未満の雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕しても、水素吸蔵合金の表面に充分な酸化皮膜が形成されないことが明らかとなった。また、酸素濃度が１５００ｐｐｍを超えた雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕すると、水素吸蔵合金の内部まで酸化が進行して水素吸蔵量が減少することが分かった。このため、酸素濃度が３００ｐｐｍ以上で、１５００ｐｐｍ以下の雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕するのが望ましい。
【００１３】
また、ｐＨ値が１０より高いアルカリ溶液によりアルカリ処理を行うと、水素吸蔵合金表面がアルカリにより浸食されて水素吸蔵合金成分の溶出が過剰となって、耐食性が低下したためと考えられる。また、ｐＨ値が８より低いアルカリ溶液によりアルカリ処理を行うと、酸化膜を強化する効果が発揮できないためである。このことから、ｐＨ値が８〜１０の弱アルカリによりアルカリ処理を行うのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のニッケル−水素蓄電池の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
１．水素吸蔵合金の作製
市販の金属のＭｍ（ミッシュメタルで、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄからなる希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅを用いて、所定のモル比となるように、秤量して混合した。これを高周波溶融炉に投入して溶融させた後、ロール急冷法により冷却して、α１〜α４の水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。なお、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金α１とし、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．４０を水素吸蔵合金α２とし、ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金α３とし、ＭｍＮｉ４．５０Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０を水素吸蔵合金α４とした。この後、得られた水素吸蔵合金α１〜α４を窒素雰囲気中で、１１５０℃の温度で熱処理を行った。
【００１６】
ついで、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを１０００ｐｐｍの極微量の酸素を含有する雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、５０μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ９のアルカリ溶液中に浸漬して、弱アルカリ処理を行って負極活物質ａ１を調製した。また、水素吸蔵合金α２（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．４０）を用いて、これを１０００ｐｐｍの極微量の酸素を含有する雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、５０μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ９のアルカリ溶液中に浸漬して、弱アルカリ処理を行って負極活物質ａ２を調製した。さらに、水素吸蔵合金α３（ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを１０００ｐｐｍの極微量の酸素を含有する雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、５０μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ９のアルカリ溶液中に浸漬して、弱アルカリ処理を行って負極活物質ａ３を調製した。
【００１７】
なお、１０００ｐｐｍの酸素を含有する雰囲気中で、水素吸蔵合金α１〜α４を粉砕することにより、水素吸蔵合金α１〜α４の粒子表面にそれぞれＦｅの酸化物を含む第１皮膜層（厚みは約５０ｎｍ）が形成されることとなる。また、弱アルカリ処理により、それぞれの第１皮膜層の表面にＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層がそれぞれ形成されることとなる。
【００１８】
一方、水素吸蔵合金α４（ＭｍＮｉ４．５０Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０）を用いて、これを酸素を含有しない雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、３２μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ１４のアルカリ溶液中に浸漬して、強アルカリ処理を行って負極活物質ａ４を調製した。また、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを酸素を含有しない雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、３２μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ９のアルカリ溶液中に浸漬して、弱アルカリ処理を行って負極活物質ａ５を調製した。
【００１９】
また、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを大気中で所定の平均粒径（例えば、３２μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ１４のアルカリ溶液中に浸漬して、強アルカリ処理を行って負極活物質ａ６を調製した。また、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを大気中で所定の平均粒径（例えば、３２μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ９のアルカリ溶液中に浸漬して、弱アルカリ処理を行って負極活物質ａ７を調製した。さらに、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を用いて、これを１０００ｐｐｍの極微量の酸素を含有する雰囲気中で、所定の平均粒径（例えば、３２μｍ）となるように粉砕した。この後、ｐＨ１４のアルカリ溶液中に浸漬して、強アルカリ処理を行って負極活物質ａ８を調製した。
【００２０】
２．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述したように作製した各負極活物質ａ１〜ａ８を用いて水素吸蔵合金電極を以下のようにして作製した。まず、上述したように作製した各負極活物質ａ１〜ａ８に対して、約０．６質量％のポリビニルピロリドンと、約０．５質量％のポリエチレンオキサイドと、適量の純水を添加、混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケル製パンチングメタルからなる芯体（負極集電体）を用意し、この芯体の両面に水素吸蔵合金スラリーを塗布し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２１】
３．ニッケル電極の作製
一方、発泡ニッケル等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体（正極集電体）に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーを充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延し、所定の形状に切断してニッケル正極板を作製した。なお、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーとしては、例えば、共沈成分として亜鉛を３．５質量％とコバルトを１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末を３質量部とを混合した混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を加えて撹拌、混合したものを使用した。
【００２２】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金電極と、上述のように作製したニッケル電極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金電極のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３成分系のアルカリ電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を注液し、各外装缶の開口部を封口体で密封することにより、４／５ＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池（容量は２．１Ａｈ）Ａ１〜Ａ８をそれぞれ作製した。
【００２３】
なお、負極活物質ａ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、負極活物質ａ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とし、負極活物質ａ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、負極活物質ａ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とし、負極活物質ａ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とし、負極活物質ａ６を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ６とし、負極活物質ａ７を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ７とし、負極活物質ａ８を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ８とした。
【００２４】
５．サイクル特性試験
ついで、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ８を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３Ａの電流値で充電を行い、充電電圧が最大に達した時点から４ｍＶ低下した時点で充電を停止させ、１５分休止した後、１５Ａの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて放電時間から放電容量を求めて、１５分休止させた。このような充放電を１サイクルとするサイクルを繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達した時点のサイクルを求めて、サイクル特性とすると、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、表１のサイクル特性において、電池Ａ４のサイクル特性を１００（％）とし、他の電池はこれとの比率（％）で表している。
【００２５】
【表１】
2004265716.tif 000002
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を大気中で粉砕した負極活物質ａ６，ａ７を用いた電池Ａ６，Ａ７のサイクル特性が悪いことが分かる。これは、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を大気中で粉砕すると、合金表面のみでなく合金内部まで酸化が進行して水素吸蔵量が低下するためである。また、水素吸蔵合金α１を酸素を含有しない雰囲気中で粉砕した負極活物質ａ５を用いた電池Ａ５のサイクル特性も悪いことが分かる。これは、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を無酸素中で粉砕すると、合金表面に酸化膜が形成されることがないため、アルカリ処理しても合金の耐食性が向上しないためである。
【００２７】
これに対して、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）、水素吸蔵合金α２（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．４０）、水素吸蔵合金α３（ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕し、かつｐＨ９の弱アルカリ処理を行った負極活物質ａ１，ａ２，ａ３を用いた電池Ａ１，Ａ２，Ａ３のサイクル特性が向上していることが分かる。
【００２８】
これは、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を極微量の酸素を含有する雰囲気中で粉砕すると、水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む薄い酸化皮膜が形成される。これを弱アルカリ処理すると、酸化皮膜の表面にＦｅの水酸化物を含む皮膜が形成される。この結果、Ｆｅの酸化物を含む薄い酸化皮膜によりアルカリ処理時に水素吸蔵合金の成分が溶出するのが防止され、かつアルカリ処理により酸化皮膜が強固となり、放電性を損なうことなく、耐食性が向上し、サイクル特性が向上する。
【００２９】
この場合、酸素濃度が３００ｐｐｍ未満の雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕しても、水素吸蔵合金の表面に充分な酸化皮膜が形成されないことが明らかとなった。また、酸素濃度が１５００ｐｐｍを超えた雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕すると、水素吸蔵合金の内部まで酸化が進行して水素吸蔵量が減少することが分かった。このため、酸素濃度が３００ｐｐｍ以上で、１５００ｐｐｍ以下の雰囲気で水素吸蔵合金を粉砕するのが望ましいということができる。
【００３０】
また、電池Ａ８のように、水素吸蔵合金α１（ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５）を酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕した後、ｐＨ１４の強アルカリ処理を行った負極活物質ａ８を用いたものにおいては、サイクル特性がそれほど向上しないことが分かる。これは、ｐＨ値が高いアルカリ溶液によりアルカリ処理を行うと、水素吸蔵合金表面がアルカリにより浸食されて水素吸蔵合金成分の溶出が過剰となって、耐食性が低下したためと考えられる。また、ｐＨ値が８より低いアルカリ溶液によりアルカリ処理を行うと、酸化膜を強化する効果が発揮できないためである。このことから、ｐＨ値が８〜１０の弱アルカリによりアルカリ処理を行うのが望ましい。
【００３１】
６．水素吸蔵合金中のＣｏモル比の検討
ついで、水素吸蔵合金中のＣｏモル比についての検討を行った。そこで、上述と同様に、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅが所定のモル比となるように、秤量して混合して、β１〜β４からなる水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。なお、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．３５を水素吸蔵合金β１とし、ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．３５を水素吸蔵合金β２とし、ＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．３５を水素吸蔵合金β３とし、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．３５を水素吸蔵合金β４とした。
【００３２】
ついで、得られた水素吸蔵合金β１〜β４を用いて、上述と同様に、酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕した後、ｐＨ９の弱アルカリ処理を行って、負極活物質ｂ１（水素吸蔵合金β１を用いたもの）、ｂ２（水素吸蔵合金β２を用いたもの）、ｂ３（水素吸蔵合金β３を用いたもの）、ｂ４（水素吸蔵合金β４を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、これらの負極活物質ｂ１〜ｂ４を用いて、上述と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。ついで、上述と同様にして、４／５ＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池（容量は２．１Ａｈ）Ｂ１〜Ｂ４をそれぞれ作製した。
【００３３】
なお、負極活物質ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、負極活物質ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、負極活物質ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、負極活物質ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とした。ついで、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ４を用いて、上述と同様に充放電サイクル試験を行うと、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、表２のサイクル特性においても、先の電池Ａ４のサイクル特性を１００（％）とし、他の電池はこれとの比率（％）で表している。
【００３４】
【表２】
2004265716.tif 000003
【００３５】
上記表２の結果から明らかなように、Ｃｏモル比がＭｍ１モルに対して０．１モルと小さいとサイクル特性が低下し、Ｃｏモル比がＭｍ１モルに対して０．７モルと大きくてもサイクル特性が低下することが分かる。これは、Ｃｏモル比が小さくなると水素吸蔵合金の耐食性が低下し、Ｃｏモル比が大きくなると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。このことから、Ｃｏモル比は０．２０より大きく、かつ０．６０より小さい（０．２０＜ｂ＜０．６０）のが望ましく、好ましくは０．２５以上で０．５０以下（０．２５≦ｂ≦０．５０）とするのがよい。
【００３６】
７．水素吸蔵合金中のＡｌモル比の検討
ついで、水素吸蔵合金中のＡｌモル比についての検討を行った。そこで、上述と同様に、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅが所定のモル比となるように、秤量して混合して、γ１，γ２からなる水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。なお、ＭｍＮｉ４．０５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．１０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金γ１とし、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．５０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金γ２とした。
【００３７】
ついで、得られた水素吸蔵合金γ１，γ２を用いて、上述と同様に、酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕した後、ｐＨ９の弱アルカリ処理を行って、負極活物質ｃ１（水素吸蔵合金γ１を用いたもの）、ｃ２（水素吸蔵合金γ２を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、これらの負極活物質ｃ１，ｃ２を用いて、上述と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。ついで、上述と同様にして、４／５ＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池（容量は２．１Ａｈ）Ｃ１，Ｃ２をそれぞれ作製した。
【００３８】
なお、負極活物質ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、負極活物質ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とした。ついで、これらの各電池Ｃ１，Ｃ２を用いて、上述と同様に充放電サイクル試験を行うと、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。また、表３のサイクル特性においても、先の電池Ａ４のサイクル特性を１００（％）とし、他の電池はこれとの比率（％）で表している。
【００３９】
【表３】
2004265716.tif 000004
【００４０】
上記表３の結果から明らかなように、Ａｌモル比がＭｍ１モルに対して０．１モルと小さいとサイクル特性が低下し、Ａｌモル比がＭｍ１モルに対して０．５モルと大きくてもサイクル特性が低下することが分かる。これは、Ａｌモル比が小さくなると水素吸蔵合金の耐食性が低下し、Ａｌモル比が大きくなると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。このことから、Ａｌモル比は０．２０より大きく、かつ０．４０より小さい（０．２０＜ｃ＜０．４０）のが望ましい。
【００４１】
８．水素吸蔵合金中のＭｎモル比の検討
ついで、水素吸蔵合金中のＭｎモル比についての検討を行った。そこで、上述と同様に、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅが所定のモル比となるように、秤量して混合して、δ１〜δ４からなる水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。なお、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金δ１とし、ＭｍＮｉ４．１５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金δ２とし、ＭｍＮｉ４．０５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．３０Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金δ３とした。
【００４２】
ついで、得られた水素吸蔵合金δ１〜δ３を用いて、上述と同様に、酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕した後、ｐＨ９の弱アルカリ処理を行って、負極活物質ｄ１（水素吸蔵合金δ１を用いたもの）、ｄ２（水素吸蔵合金δ２を用いたもの）、ｄ３（水素吸蔵合金δ３を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、これらの負極活物質ｄ１〜ｄ３を用いて、上述と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。ついで、上述と同様にして、４／５ＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池（容量は２．１Ａｈ）Ｄ１〜Ｄ３をそれぞれ作製した。
【００４３】
なお、負極活物質ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、負極活物質ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とし、負極活物質ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とした。ついで、これらの各電池Ｄ１〜Ｄ３を用いて、上述と同様に充放電サイクル試験を行うと、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、表４には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。また、表４のサイクル特性においても、先の電池Ａ４のサイクル特性を１００（％）とし、他の電池はこれとの比率（％）で表している。
【００４４】
【表４】
2004265716.tif 000005
【００４５】
上記表４の結果から明らかなように、Ｍｎモル比がＭｍ１モルに対して０．３モルと大きくなるとサイクル特性が低下することが分かる。これは、Ｍｎモル比が０．３モル以上に大きくなると、Ｆｅ添加で水素平衡圧が低下して水素吸蔵量が減少するためである。このことから、Ｍｎモル比をＭｍ１モルに対して０．３モル未満（ｄ＜０．３）とすれば、Ｆｅ添加で低下する水素平衡圧を高めて高出力が確保できるようになる。
【００４６】
９．水素吸蔵合金中のＦｅモル比の検討
ついで、水素吸蔵合金中のＦｅモル比についての検討を行った。そこで、上述と同様に、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅが所定のモル比となるように、秤量して混合して、ε１〜ε５からなる水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。なお、ＭｍＮｉ４．２５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０を水素吸蔵合金ε１とし、ＭｍＮｉ４．１５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．１０を水素吸蔵合金ε２とし、ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．２５を水素吸蔵合金ε３とし、ＭｍＮｉ３．８５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．４０を水素吸蔵合金ε４とし、ＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．１０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．７０を水素吸蔵合金ε５とした。
【００４７】
ついで、得られた水素吸蔵合金ε１〜ε５を用いて、上述と同様に、酸素濃度が１０００ｐｐｍの極微量の雰囲気中で粉砕した後、ｐＨ９の弱アルカリ処理を行って、負極活物質ｅ１（水素吸蔵合金ε１を用いたもの）、ｅ２（水素吸蔵合金ε２を用いたもの）、ｅ３（水素吸蔵合金ε３を用いたもの）、ｅ４（水素吸蔵合金ε４を用いたもの）をそれぞれ作製し、ｅ５（水素吸蔵合金ε５を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、これらの負極活物質ｅ１〜ｅ５を用いて、上述と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。ついで、上述と同様にして、４／５ＳＣサイズのニッケル−水素蓄電池（容量は３Ａｈ）Ｅ１〜Ｅ５をそれぞれ作製した。
【００４８】
なお、負極活物質ｅ１を用いたものを電池Ｅ１とし、負極活物質ｅ２を用いたものを電池Ｅ２とし、負極活物質ｅ３を用いたものを電池Ｅ３とし、負極活物質ｅ４を用いたものを電池Ｅ４とし、負極活物質ｅ５を用いたものを電池Ｅ５とした。ついで、これらの各電池Ｅ１〜Ｅ５を用いて、上述と同様に充放電サイクル試験を行うと、下記の表５に示すような結果が得られた。なお、表５のサイクル特性においても、先の電池Ａ４のサイクル特性を１００（％）とし、他の電池はこれとの比率（％）で表している。
【００４９】
【表５】
2004265716.tif 000006
【００５０】
上記表５の結果から明らかなように、Ｆｅが無添加であるとサイクル特性が低下し、Ｆｅモル比がＭｍ１モルに対して０．７モルと大きくてもサイクル特性が低下することが分かる。これは、Ｆｅが無添加であったり、Ｆｅモル比が０．０５モルより小さくなると水素吸蔵合金の表面にＦｅの酸化物を含む被膜が充分には形成されないために耐食性が向上しないためである。一方、Ｆｅモル比が０．５モルよりも大きくなると水素平衡圧の低下による出力低下や、合金作製時にＦｅ元素の偏析が起こり、均一な合金が得られなくなる。なお、Ｆｅ元素の偏析が生じると、サイクル時に水素吸蔵合金が微粉化しやすくなって、合金寿命が低下するようになるため好ましくない。このことから、Ｆｅモル比は０．０５より大きく、かつ０．５０より小さい（０．０５＜ｅ＜０．５０）のが望ましく、好ましくは０．１０以上で０．４０以下（０．１０≦ｅ≦０．４０）とするのがよい。
【００５１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金の表面がＦｅの酸化物を含む第１皮膜層で被覆されているので、水素吸蔵合金を構成する成分が電解液中に溶出するのが防止できるようになって、水素吸蔵合金の耐食性が向上する。そして、このような第１皮膜層の表面がＦｅの水酸化物を含む第２皮膜層で被覆されているので、第１皮膜層がさらに強固になって、水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上する。これにより、放電性を損なうことなく、サイクル特性が向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００５２】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ５で表されるＡＢ５型結晶構造のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅで置換したＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＦｅｅからなる水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ａサイトの元素としてはＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタル）に限らず、Ｌａを主成分とする希土類元素の混合物あるいは化合物であってもよい。