(57)【要約】【課題】耐湿熱性、金属接着性耐ブロッキング性に優れ、しかも環境に対する負荷が少ない難燃性の接着剤用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】グリコール成分の少なくとも１種類がポリテトラメチレンオキシドグリコール又はビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物であり、エステル形成性の官能基を２つ以上有する特定の構造の有機リン化合物をポリエステル樹脂中のリン原子含有量が５０００〜５００００ｐｐｍとなる量含有し、かつ、軟化温度が６０〜１２０℃、ポリエステル樹脂の繰り返し単位当たりの平均分子量が２８０以上であることを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上のジカルボン酸成分と１種類以上のグリコール成分とからなる共重合ポリエステル樹脂であって、グリコール成分の少なくとも１種類がポリテトラメチレンオキシドグリコールまたはビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物であり、下記一般式▲１▼又は▲２▼で示されるエステル形成性の官能基を２つ以上有する有機リン化合物をポリエステル樹脂中のリン原子含有量が５０００〜５００００ｐｐｍとなる量含有し、かつ、軟化温度が６０〜１２０℃、ポリエステル樹脂の繰り返し単位当たりの平均分子量が２８０以上であることを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂。
【化１】
2004137295.tif 000008
（但し、Ｒ１は炭素数が１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基あるいはＲ２を介した環状体又は水素原子を、Ｒ２は炭素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ｘ１は水酸基、カルボキシル基またはその誘導体を、Ａ１は２価以上の炭化水素基を表す。また、ｍは０又は１、ｎはＡ１の価数から１を引いた数を表す。）
【化２】
2004137295.tif 000009
（但し、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ａ２、Ａ３は２価の炭化水素基を、Ｘ２、Ｘ３は水酸基またはカルボキシル基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項３】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートのフィルム又はシートの層、（Ｂ）請求項２記載の接着剤の層、（Ｃ）金属板の層の順番で構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項３記載の積層体からなるフレキシブルフラットケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性、難燃性が要求される電子機器関連の分野で有用な接着剤用ポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を生かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。
【０００３】
また、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコール成分に他の成分を導入することにより種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は一般的にポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れた接着性を有することが知られている。
【０００４】
これらの特性を利用し、電子機器や自動車、建材等の用途でも共重合ポリエステル接着剤が使用されているが、安全性の点から高度な難燃性が要求されており、その基材だけでなく、接着層の難燃性も必要とされている。
【０００５】
このような状況から、特許文献１、特許文献２には有機ハロゲン化合物や、三酸化アンチモン等の無機化合物を添加することで難燃性を付与した接着剤が開示されている。これらの難燃剤は安価であり、かつ優れた難燃性を有するためこれまで広く使用されてきた。しかし、近年になって、ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒のダイオキシンを発生し、アンチモンは環境負荷の要監視物質として取り上げられる等、環境に対する負荷が大きいことが分かり、環境の問題から非ハロゲン、非アンチモン化の要望が強くなっている。
【０００６】
そこで、リン系の難燃剤を接着剤に添加し、難燃性を付与する試みがなされてきたが、充分な難燃性を付与するには難燃剤を多量に添加する必要があり、その結果、難燃剤がブリードしたり、接着強力が低下するなどの問題があった。
【０００７】
また、このような用途にはガラス転移温度が低いポリエステル接着剤が好適に使用されているが、このような樹脂を難燃化するために、有機リン系化合物を添加、あるいは共重合すると、ガラス転移温度が低いこととリン化合物をポリエステル鎖中に導入したことにより、ポリエステル樹脂自体の耐加水分解性が著しく低下し、保存時にも経時で粘度低下し易く、長期使用での信頼性に問題があった。
【０００８】
そこで、特許文献３では、比較的分子量の大きなグリコールを共重合することで耐加水分解性を改良する方法が開示されている。しかし、これらの樹脂は軟化温度が低いため、接着層を塗布したフィルムを巻き取った際にブロッキングし巻出せなくなるという問題があった。この問題は、シリカ等の無機粒子やガラス転移温度の高い樹脂をブレンドすることで防止できるが、これらを添加することによって、接着性能や難燃性等の特性が低下してしまうという新たな問題が発生していた。
【０００９】
また、フレキシブルフラットケーブル等の接着剤として使用される場合には、導体金属との接着性が必要となるが、これらの特性のバランスを取ることは難しかった。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５５−８０３３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−３２８７４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性ポリエステル接着剤がもつ種々の問題を解消し、特に耐湿性、耐熱性、耐ブロッキング性、金属接着性が優れ、環境に対する負荷が少なく、しかも金属板及びポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）フィルム又はＰＥＴシートに対して良好な接着性を有するポリエステル樹脂を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、特定のグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂に、有機リン化合物をポリエステル樹脂の主鎖中あるいは、ポリエステル鎖に対してペンダント状に導入し、軟化温度を制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）１種類以上のジカルボン酸成分と１種類以上のグリコール成分とからなる共重合ポリエステル樹脂であって、グリコール成分の少なくとも１種類がポリテトラメチレンオキシドグリコール又またはビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物であり、下記一般式▲１▼又は▲２▼で示されるエステル形成性の官能基を２つ以上有する有機リン化合物をポリエステル樹脂中のリン原子含有量が５０００〜５００００ｐｐｍとなる量含有し、かつ、軟化温度が６０〜１２０℃、ポリエステル樹脂の繰り返し単位当たりの平均分子量が２８０以上であることを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂。
【００１４】
【化３】
2004137295.tif 000002
【００１５】
（但し、Ｒ１は炭素数が１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基あるいはＲ２を介した環状体又は水素原子を、Ｒ２は炭素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ｘ１は水酸基、カルボキシル基またはその誘導体を、Ａ１は２価以上の炭化水素基を表す。また、ｍは０又は１、ｎはＡ１の価数から１を引いた数を表す。）
【００１６】
【化４】
2004137295.tif 000003
【００１７】
（但し、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ａ２、Ａ３は２価の炭化水素基を、Ｘ２、Ｘ３は水酸基またはカルボキシル基を表す。）
（２）（１）記載のポリエステル樹脂を含有とすることを特徴とする接着剤。
（３）（Ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートシートの層、（Ｂ）（２）記載の接着剤の層、（Ｃ）金属板の層の順番で構成されていることを特徴とする積層体。
（４）（３）記載の積層体からなるフレキシブルフラットケーブル。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、１種類以上のジカルボン酸成分と、１種類以上のグリコール成分とからなり、グリコール成分の少なくとも１種類がポリテトラメチレンオキシドグリコールまたはビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物であり、さらにエステル形成性の官能基を２つ以上有する有機リン化合物からなるものである。
【００１９】
ジカルボン酸成分としては、接着特性やコストの点から主としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく用いられる。また、必要に応じて、フタル酸及びその無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等を併用してもよい。これらジカルボン酸成分はジアルキルエステル、酸塩化物等の誘導体を用いてもよく、単独、あるいは複合して使用することができる。
【００２０】
また、本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコール成分としては、接着特性やコストの点から、主としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。また、必要に応じて、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、スピログリコール等を併用しても良い。これらグリコール成分は、単独、あるいは複合して使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分として少なくとも１種類がポリテトラメチレンオキシドグリコールまたはビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物であることが必要である。これらを共重合することにより耐湿熱性が向上し、湿熱環境下での接着性低下が著しく改善できるとともに接着性、特に金属に対する接着性が向上する。さらに、これらのグリコール成分の割合を適切に選択することで、軟化温度とガラス転移温度を所望とする温度に制御することができる。
【００２２】
ここで、ポリテトラメチレンオキシドグリコールとしては、分子量５００以上のものが好ましく、分子量が１０００〜３０００のものがポリエステル樹脂との反応性、相溶性の点で特に好ましい。
また、ビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物におけるビスフェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等が挙げられ、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物及びそれらの複合付加物を用いることが好ましい。
【００２３】
上記のポリテトラメチレンオキシドグリコールおよび／またはビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物の割合は、ポリエステル樹脂を構成する全グリコール成分に対して１〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０モル％である。この割合が１モル％未満であれば、接着性及び耐湿熱性の改良効果が乏しく好ましくない。また、４０モル％を越える場合には、重縮合時の反応性が低下し、所望とする重合度のポリエステル樹脂が得られない。
【００２４】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等の多価カルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の脂肪族ラクトン、４−オキシ安息香酸、４−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のオキシカルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールを共重合してもよい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、エステル形成性の官能基を２つ以上有する有機リン化合物をポリエステル樹脂中のリン原子含有量が５０００〜５００００ｐｐｍ（重量）となる量含有している必要がある。有機リン化合物がエステル形成性の官能基を有しない場合には、リン化合物の含有量を多くすると接着性が低下するだけでなく、ポリエステル鎖に共重合されないため重縮合反応時に飛散しやすく、また、塗布後にブリードし、さらには、埋め立て処理された場合に、有機リン化合物が溶出し環境を汚染する等の問題が生じる。エステル形成性の官能基が１つの場合には、重縮合反応を阻害するためポリエステル樹脂の重合度が上がらず、接着性が損なわれるため好ましくない。また、ポリエステル樹脂中のリン原子含有量が５０００ｐｐｍ未満ではポリエステル樹脂の難燃性能が不十分であり、５００００ｐｐｍを越えると重縮合反応の反応性が低下するだけでなく、接着性が損なわれる等の問題が生ずることがある。
【００２６】
有機リン化合物としては、有機リン化合物の残存率、ポリエステル樹脂との反応性等の点から、前記式▲１▼又は前記式▲２▼で示される化合物である必要がある。
前記式▲１▼で示される有機リン化合物における好ましい具体例としては、次のような構造式のものが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2004137295.tif 000004
【００２８】
また、上記有機リン化合物のエステル形成性誘導体として、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等も使用することができる。
【００２９】
前記式▲２▼で示される有機リン化合物における好ましい具体例としては、次のような構造式のものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
2004137295.tif 000005
【００３１】
さらに、上記有機リン化合物のエステル形成性誘導体として、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等も使用することができる。
【００３２】
上記の有機リン化合物は単独で使用しても、併用しても差し支えない。さらに、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の有機リン化合物を併用しても差し支えない。
【００３３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度が６０〜１２０℃の範囲内である必要があり、好ましくは、７０〜１００℃である。軟化温度が６０℃に満たない場合には、接着剤を塗布したフィルムがブロッキングしやすく、ブロッキング防止剤などを添加しても改良することが実質的にできなくなり好ましくない。一方、１２０℃を越える場合には、接着剤を塗布したフィルムを熱ラミネートするためには、軟化温度以上の温度に加熱する必要があり、その際ＰＥＴフィルムが収縮し寸法安定性が悪くなる、あるいは反りが発生するなどの問題が生じるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−３０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、−２０〜２５℃である。ガラス転移温度が−３０℃に満たない場合には、樹脂の取り扱いが難しく、接着剤としての性能、特に高温領域（５０〜１２０℃）での接着強力が低下し好ましくない。一方、４０℃を越える場合には、接着剤を塗布したフィルムを熱ラミネートする場合に、軟化し難いためラインスピードを上げられない等、生産性が低下するだけでなく、十分な接着強力が得られない。さらには、溶剤への溶解性も低下するため好ましくない。
【００３５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位当たりの平均分子量が２８０以上である必要があり、好ましくは、３００〜５００である。ポリエステル樹脂の加水分解は実質的にエステル結合が分解することにより起こっているため、ポリエステル樹脂の繰り返し単位当たりの平均分子量を大きくし、ポリエステル樹脂中のエステル結合の濃度を下げることで耐加水分解性は良化する。繰り返し単位当たりの平均分子量が２８０に満たない場合には、ポリエステル樹脂中のエステル基濃度が高くなるため、湿熱環境下では加水分解による粘度低下が著しく、接着強力も低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．２以上であることが好ましい。極限粘度が０．２に満たない場合には、接着力が低くなるため好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができる。例えば、前記のようなジカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）、有機リン化合物を原料とし、常法によって、１５０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに、目的、用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／又はグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。この際、前記有機リン化合物は重縮合反応以前の任意の段階で添加できるが、エステル化又はエステル交換反応前に添加することが好ましい。
【００３８】
上記のポリエステル樹脂を製造する際に使用する触媒としては、従来公知の金属化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、アルミニウム、コバルト等の有機酸塩、酸化物、アルコキシド、アルキル化合物等が挙げられる。
【００３９】
なお、ポリエステル樹脂を重縮合する際には、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、リン酸等の安定剤や、ヒンダードフェノール化合物、硫黄化合物、ホスファイト化合物、ヒンダードアミン化合物のような酸化防止剤、二酸化チタン等の艶消し剤等を、本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４０】
こうして得られた本発明のポリエステル樹脂は、優れた難燃性、耐湿熱性を有し、金属板及びＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートに対して良好な接着性を有するものであり、ＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートに対する接着剤として好適に用いられる。
【００４１】
次に、本発明の接着剤について説明する。
本発明の接着剤は上記ポリエステル樹脂を含有したものである。
本発明の接着剤は、単独で使用することもできるが、必要に応じてイソシアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤と併用して使用することもできる。このような硬化剤を併用することで、接着剤の耐熱性、耐湿熱性をさらに高めることができる。
【００４２】
また、難燃剤を併用することで難燃性をさらに向上させることができる。難燃剤としては、例えばトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メラム、メレム、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレム等の窒素系難燃剤、芳香族スルホンイミド金属塩などの金属塩系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和物金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化タングステン、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫化亜鉛等の無機系難燃剤、硫化亜鉛等の金属硫化物、ポリアルキルシリコーン、ポリアリールシリコーン、シリコーンパウダー等のケイ素系難燃剤である。
【００４３】
さらに、本発明の接着剤には必要に応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。
【００４４】
また、本発明の接着剤は、有機溶剤に溶解した溶液であることが好ましい。このような有機溶剤としては、本発明のポリエステル樹脂を溶解させるものなら特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、複数種混合して使用することもできる。
【００４５】
有機溶剤に溶解させる場合の濃度としては、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。２０質量％未満では、接着剤を塗布後に除去すべき有機溶剤が多いため、生産性が低下するため好ましくない。
【００４６】
このようにして得られた接着剤は、種々の基材に適用でき、具体的には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂に対する接着剤として、また、銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等の金属へも適用できる。また、被着体の形状は、フィルム状、シート状、板状には限定されず、繊維状、円筒状、その他のいかなる形状になっていても構わない。
こうした基材中でも、ＰＥＴフィルム（又はＰＥＴシート）と金属板に対して特に良好な接着性を有するため、これらの積層体として、好適に用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の積層体及びその製造方法について説明する。
ここで、ＰＥＴフィルムとは、ＪＩＳ　Ｚ−０１０８に記載されているように厚み　０．２５ｍｍ以下のものをいい、ＰＥＴシートとは、厚み０．２５ｍｍを超えるものである。これらはその表面にコロナ処理を施したり、易接着樹脂層を設ける等の易接着処理を施してもよい。
【００４８】
また、金属板としては、特に限定されないが、銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等の板が好ましく、汎用に使用されている種々の金属合金板でもよい。また、これらのスズ、亜鉛などのメッキ品、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品であってもよい。
【００４９】
本発明の積層体における接着剤の層の形成は、いかなる方法で行ってもよいが、有機溶剤の溶液とした上記の接着剤を、ＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートの層上に塗布し、次いで溶媒を除去することで、接着層を形成することができる。また、金属板の層に接着剤を塗布し、溶媒を除去することにより接着層を形成することもできる。
【００５０】
次に、ＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートの層、接着剤の層及び金属板の層となるように配置し、ヒートシール、ロール接着、加熱圧着等、従来公知の方法によって積層体にする。
【００５１】
この際、接着剤の層（Ｂ）を介して被着体同士を接着する際の被着体（通常は金属板）の予熱温度は、１００〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、１５０℃〜２００℃の範囲とすることがより好ましい。予熱温度が１００℃未満である場合には、圧力をいくら上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、予熱温度が　２２０℃を超える場合には、被着体であるＰＥＴフィルム又はＰＥＴシート）の層が変形したり、しわ等が発生するので好ましくない。また、接着する際の圧力は　２０ｋＰａ以上とすることが好ましく、５０〜３００ｋＰａとすることがより好ましい。接着時の圧力が２０ｋＰａ未満では、予熱温度を高くし、かつ圧着時間を長くしても接着強力が大きいものが得られない。さらに、接着時の圧着時間は　０．２〜５秒であることが好ましい。圧着時間が０．２秒未満では、予熱温度を上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、圧着時間が５秒を超えると、得られる積層体の接着強力には問題がないが、生産性に劣るので好ましくない。
【００５２】
上記のようにして得られたＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートの層、接着剤からなる層及び金属板の層の順序で構成された積層体は、電気、電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野で好適に用いられ、特に、フレキシブルフラットケーブルとして好適である。
【００５３】
【作用】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂は、使用に十分な耐湿熱性、難燃性、柔軟性、耐ブロッキング性を有しており、接着性、特に金属に対する接着性に優れたものである。
ポリテトラメチレンオキシドグリコール及び／又はビスフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド付加物が共重合されていることで金属に対する密着性が向上すると共に、繰り返し単位当たりの平均分子量が大きくなるため、ポリエステル樹脂中のエステル基濃度が低下し、加水分解が起こり難くなり耐湿熱性が向上する。
また、難燃剤である有機リン化合物が、ポリエステル樹脂に共重合されているため、難燃剤とポリエステル樹脂との相溶性不良によるブリードや接着性の低下がない。
【００５４】
【実施例】
以下、具体例により本発明を詳述する。
繰り返し単位あたりの平均分子量（Ｕ）
ポリエステル樹脂の組成分析（モル分率）は日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００型を用いて行った。次いで、この結果を基に、次式により繰り返し単位あたりの平均分子量を求めた。
繰り返し単位あたりの平均分子量（Ｕ）＝Σ（Ａｉ　×　ａｉ）　＋　Σ（Ｇｊ　×　ｇｊ）
ここで、Ａｉはポリエステル樹脂を構成する酸成分ｉの残基の式量を表し、ａｉ　はｉ成分の全酸成分中のモル分率を表す。Ｇｊ　はポリエステル樹脂を構成するグリコール成分ｊの残基の式量を表し、ｇｊ　はｊ成分の全グリコール成分中のモル分率を表す。
リン原子の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ３２７０型にて測定した。
極限粘度（［η］）
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計ＳＳＣ５２００型を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｓ）
ＪＩＳＫ７１９６に準拠し、柳本製作所社製の自動軟化点測定装置ＡＭＰ−２型を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
極限粘度保持率
ポリエステル樹脂を４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に入れ９６時間処理し、その前後の極限粘度を上記の方法で測定した。次いで、この結果を基に、湿熱処理前後での極限粘度（［η］）の保持率を次式により求めた。
［η］保持率＝（湿熱処理後の［η］）÷（湿熱処理前の［η］）×　１００（％）
極限粘度の保持率が９０％以上を合格とした。
限界酸素指数（以下ＬＯＩと略す）
ＪＩＳ　Ｋ７２０１に準じて燃焼試験を行い、ＬＯＩを求めた。２７以上を合格とした。
【００５５】
塗布フィルムの耐ブロッキング性
ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（体積比１／１）に３０質量％の濃度となるように溶解し、ポリエステル樹脂の溶液を得た。その溶液にポリエステル樹脂と同質量の酸化チタンを添加し、接着剤溶液を作製した。その接着剤溶液を、２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布後、乾燥機に入れ、８０℃で２分間、引き続き１５０℃で３分間乾燥して溶媒を除去し、３０μｍ厚の接着剤層を形成した。次いで、接着剤層を形成したＰＥＴフィルム上に接着剤を塗布していない２５μｍのＰＥＴフィルムを配置し、温度９０℃、圧力０．５ＭＰａ、圧着時間１秒でシーラーで圧着し積層フィルムを得た。
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて室温の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分でサンプル幅５０ｍｍの積層フィルムの接着強力をそれぞれ測定した。接着強力が０．５Ｎ／ｃｍ未満を合格とした。
積層体の接着強力
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて２０、６０℃の雰囲気下、及び積層体を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に入れ９６時間処理した後２０℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分でサンプル幅　１０ｍｍの積層体の接着強力をそれぞれ測定した。接着強力が１０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
【００５６】
実施例１
テレフタル酸８．９ｋｇ（５３．６モル部）、イソフタル酸４．５ｋｇ（２６．８モル部）、ネオペンチルグリコール１０．９ｋｇ（９３．８モル部）、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）１３．４ｋｇ（１３．４モル部）、前記リン化合物（Ａ）のエチレングリコールエステルの６３質量％エチレングリコール溶液３７．２ｋｇ（５３．６モル部）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．１ＭＰａＧ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して４×１０−４モル添加した。次いで、６０分間で反応系内を最終的に０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２５５℃で５時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の組成と特性値、および湿熱処理試験、燃焼試験、耐ブロッキング性試験を行った。
【００５７】
実施例２〜５及び、比較例　１〜５
得られるポリエステル樹脂の組成が表１に示した割合となるように、原料化合物の仕込量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂の組成と特性値、および湿熱処理試験、燃焼試験、耐ブロッキング性試験を行った結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004137295.tif 000006
【００６０】
表中のポリエステル樹脂組成の略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンオキシドグリコール（分子量１０００）、ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンオキシドグリコール（分子量２０００）、ＢＡ−ＥＯ：ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド２モル付加物、ＢＳ−ＥＯ：ビスフェノール−Ｓのエチレンオキシド２モル付加物を示す。また、リン化合物中の（Ｘ）はジフェニル−（２−カルボキシルエチル）ホスフィンオキシドを示す。
【００６１】
実施例６〜１１、比較例６〜８、１０
実施例１〜５及び比較例２〜５で得られた共重合ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（体積比１／１）に３０質量％の濃度となるように溶解し、ポリエステル樹脂の溶液を得た。
その溶液を　２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布後、乾燥機に入れ、８０℃で２分間、引き続き　１５０℃で３分間乾燥して溶媒を除去し、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次いで、１８０℃に予熱した表２に示す金属板を接着剤層と接するように、上記の接着剤層を形成したＰＥＴフィルムを配置し、圧力０．１ＭＰａ、圧着時間１秒でシーラーで圧着することにより、ＰＥＴフィルム／ポリエステル接着剤層／金属板からなる積層体を得た。
表２に得られた積層体の特性を示す。
【００６２】
比較例９
金属板の加熱温度を２００℃とした以外は、実施例６と同様の方法でＰＥＴフィルム／ポリエステル接着剤層／金属板からなる積層体を得た。
表２に得られた積層体の特性を示す。
【００６３】
【表２】
2004137295.tif 000007
【００６４】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル樹脂は耐湿熱性、難燃性及び耐ブロッキング性が良好なものであり、これらのポリエステル樹脂を使用した実施例６〜１１の積層体は接着性、耐熱性及び耐湿熱性は良好なものだった。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１では、有機リン化合物を添加していないため、難燃性が認められなかった。
比較例２では、有機リン化合物の添加量が多く、更に繰り返し単位当たりの平均分子量が低いため、耐湿熱性が悪かった。また、比較例６に示すように、積層体としたときには被着材との密着性が低くなり、耐熱性、耐湿熱性とも低かった。
比較例３は、繰り返し単位当たりの平均分子量も低いため、湿熱処理による極限粘度保持率が低く、更に軟化温度が低いため耐ブロッキング性が悪かった。また、比較例７に示すように、積層体としたときの耐湿熱性も悪かった。
比較例４は、軟化温度が高いため、比較例８に示すように積層体としたときに十分な接着強力が得られなかったため、比較例９に示すように接着温度を上げたところ、接着強力は上昇したが、熱ラミネート時にＰＥＴフィルムが収縮した。また、溶剤に対する溶解性も低いため、濃度を下げて溶剤に溶解させる必要があった。
比較例５は、有機リン化合物がエステル形成性の官能基を１つしか有していないため、高分子量のポリエステル樹脂が得られず、比較例１０に示すように、積層体としたときの接着強力が低かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた難燃性、耐湿熱性を有し、金属板及びＰＥＴフィルム又はＰＥＴシートに対して良好な接着性を有するポリエステル接着剤を得ることができる。従って、本発明のポリエステル樹脂は、電気、電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野の接着剤、具体的には、電線被覆剤、フレキシブルフラットケーブル等の電気部品、ＰＣＭ塗料、建材、食品や医薬品等の包装材の接着剤用樹脂として特に好適に利用することができる。