(57)【要約】【課題】塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を生成膜内に有意に混入させずに、より優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも製造することができる方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板（１１２）を収容する反応チャンバ（１１）内にトリシリルアミンガスおよびシリルヒドラジンガスからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の前駆体ガスとヒドラジンガスを供給することにより両ガスを気相反応させ、基板上にシリコン窒化物膜を形成する。シリルヒドラジンガスは、単独でも、熱分解によりシリコン窒化物膜を生成し得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内にトリシリルアミンガスおよびシリルヒドラジンガスからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の前駆体ガスとヒドラジンガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリルヒドラジンが、下記式（Ｉ）：
Ｈ３Ｓｉ（Ｒａ）Ｎ−Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃ  …（Ｉ）
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、シリル基、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体ガスがシリルヒドラジンガスであり、合成チャンバ内でシリルアミンガスと第２のヒドラジンガスを反応させ、得られたシリルヒドラジンを含む反応混合物を該合成チャンバから前記反応チャンバ内に導入することにより前記シリルヒドラジンを前記反応チャンバ内に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応チャンバ内に供給されるヒドラジンが、下記式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｒ１）Ｎ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３  …（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記シリルアミンが、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｈ３Ｓｉ）ｍＮ（Ｈ）３−ｍ  …（ＩＩＩ）
（ここで、ｍは、１〜３の整数）で示される請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２のヒドラジンが、下記式（ＩＶ）：
Ｈ（Ｒｘ）Ｎ−Ｎ（Ｒｙ）Ｒｚ  …（ＩＶ）
（ここで、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体ガスと前記ヒドラジンガスとの反応温度を３００℃〜７００℃に設定することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒの圧力に設定することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応チャンバ内に不活性希釈ガスをも供給することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内にシリルヒドラジンガスを供給し、該シリルヒドラジンガスを分解させることにより、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記シリルヒドラジンが、下記式（Ｉ）：
Ｈ３Ｓｉ（Ｒａ）Ｎ−Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃ  …（Ｉ）
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、シリル基、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
合成チャンバ内でシリルアミンガスとヒドラジンガスを反応させ、得られたシリルヒドラジンを含む反応混合物を該合成チャンバから前記反応チャンバ内に導入することにより前記シリルヒドラジンを前記反応チャンバ内に供給することを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ヒドラジンが、下記式（ＩＶ）：
Ｈ（Ｒｘ）Ｎ−Ｎ（Ｒｙ）Ｒｚ  …（ＩＶ）
（ここで、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記シリルアミンが、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｈ３Ｓｉ）ｍＮ（Ｈ）３−ｍ  …（ＩＩＩ）
（ここで、ｍは、１〜３の整数）で示される請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記シリルヒドラジンガスの分解を３００℃〜７００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒの圧力に設定することを特徴とする請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記反応チャンバ内に不活性希釈ガスをも供給することを特徴とする請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化物膜の製造方法に係り、特に、化学気相成長（ＣＶＤ）法等の気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えば、エッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、酸化物／窒化物スタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、通常、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、低圧（０．００１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成する。ＰＥＣＶＤ法によりこのように得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低いものとなり、また段差被覆性も劣り、エッチ速度が速く、熱安定性に劣る。
【０００５】
ＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（８００〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、ＬＰＣＶＤ法では、現在、ジクロロシランとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物を得ている。しかしながら、このＬＰＣＶＤ法では、ジクロロシランとアンモニアガスとの反応により塩化アンモニウムが副生し、この塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、これを閉塞し、また、ウエハ上にも堆積するという問題がある。また、現行のＬＰＣＶＤ法では、シリコン窒化物膜の成長速度が遅く、またサーマル・バジェット（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）が高くなる。このシリコン窒化物膜の製造にかかるサーマル・バジェットを低減するために、最近、シリコン窒化物の前駆体としてヘキサクロロジシランを用い、これをアンモニアと反応させてシリコン窒化物膜を製造する方法が開発されている。しかしながら、この方法では、ヘキサクロロジシラン中の塩素量が多いため、上記の問題がより一層悪化する。さらに、この方法では、シリコン含有粒子が発生し、これが排気ラインの寿命を大幅に減少させる。また、この方法において、反応温度を例えば６００℃に設定すれば、品質に優れ、段差被覆率の良好なシリコン窒化物膜が良好な成長速度で、しかも低い塩素含有率で得られるが、反応温度を５５０℃以下に設定すると、これら特性が大幅に減少する。
【０００６】
これらの問題を解決しようとして、シリコン窒化物の前駆体として、炭素を含有する揮発性シラザン、アジドシラザンまたはアミノシランを用いることが提案されている（例えば、非特許文献１および２を参照）。しかし、このシリコン窒化物の前駆体を単独で、またはアンモニアとともに使用すると、生成するシリコン窒化物膜中にＳｉＣおよび／または多量の炭素が取り込まれてしまう。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｇｒｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｌｅｔｔ．  ２３，  １８７，  １９９５
【０００８】
【非特許文献２】
Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  １１，  １４８３，  １９９６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を生成膜内に有意に混入させずに、より優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも製造することができる気相成長によるシリコン窒化物膜の製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内にトリシリルアミンガスおよびシリルヒドラジンガスからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の前駆体ガスとヒドラジンガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内にシリルヒドラジンガスを供給し、該シリルヒドラジンガスを分解させることにより、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを特徴とする気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、ＣＶＤ法等の気相成長法によりシリコン窒化物膜を基板上に形成する方法に関し、シリコン窒化物の前駆体としてトリシリルアミン（（Ｈ３Ｓｉ）３Ｎ）および／またはシリルヒドラジンを用いるものである。これら前駆体は、ヒドラジンとの気相反応により、シリコン窒化物膜を生成する。これら前駆体のうち、シリルヒドラジンは、単独でも、熱分解によりシリコン窒化物膜を生成し得る。
【００１４】
本発明で使用されるシリルヒドラジンには、下記式（Ｉ）：
Ｈ３Ｓｉ（Ｒａ）Ｎ−Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃ  …（Ｉ）
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、シリル基、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されるシリルヒドラジンが含まれる。
【００１５】
また、上記前駆体と反応させるヒドラジンには、下記式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｒ１）Ｎ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３  …（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されるヒドラジンが含まれる。
【００１６】
まず、上記前駆体ガスをヒドラジンガスと反応させてシリコン窒化物膜を製造する方法（ＣＶＤ法）を説明する。この場合、少なくとも１つの基板（特に、シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、前駆体ガスとヒドラジンガス、および必要により不活性希釈ガスを供給し、前駆体ガスとヒドラジンガスを反応させて基板上にシリコン窒化物膜を生成させる。
【００１７】
前駆体ガスとヒドラジンガスの反応に際しては、反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。反応チャンバ内は、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの圧力下に維持することが好ましい。
【００１８】
前駆体ガスとヒドラジンガスの反応は、一般に、１０００℃以下の温度（ＣＶＤ反応温度）で行うことができる。しかしながら、３００℃未満の温度では、シリコン窒化物はほとんど生成しない。従って、前駆体ガスとヒドラジンガスの反応は、一般に、３００℃〜１０００℃の温度で行うことができる。ここで、前駆体とヒドラジンは、４００℃〜７００℃という低温であっても、十分に高い成長速度（成膜速度）をもってシリコン窒化物を生成することができる。また、ＣＶＤ反応温度が３００℃〜５００℃であれば、例えばアスペクト比が１０の開口に対してもほぼ０．８以上の段差被覆率が達成できる。段差被覆率は、段差部での最小膜厚を平坦部における膜厚で除した値として定義することができる。なお、ＣＶＤ反応温度は、通常、シリコン窒化物が形成される基板、もしくは基板近傍の温度である。
【００１９】
ヒドラジンガスと前駆体ガスは、通常、１００以下のヒドラジン／前駆体流量比で反応チャンバ内に供給することができる。このヒドラジン／前駆体流量比が、１００を超えても、シリコン窒化物を生成させることができるが、一般に、１００を超えるヒドラジン／前駆体流量比は、経済的でない。ヒドラジン／前駆体流量比は、１〜８０であることが好ましい。
【００２０】
また、反応チャンバに必要により導入する不活性希釈ガスとしては、不活性ガス（アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等）を用いることができる。
【００２１】
本発明で使用する前駆体およびヒドラジンは、塩素を含有しないので、それらの反応に際し、従来問題となっていた塩化アンモニウムを副生させない。また、使用するシリルヒドラジンおよび／またはヒドラジンには、炭素を含有するものも含まれ得るが、その場合でも、生成するシリコン窒化物中の炭素濃度は、比較的低いことが確認されている。
【００２２】
次に、シリルヒドラジンを単独で用いてその熱分解によりシリコン窒化物膜を製造する方法を説明する。この場合、反応チャンバ内にシリルヒドラジンガスを必要に応じて不活性希釈ガスとともに導入し、シリルヒドラジンの熱分解反応によりシリコン窒化物膜を生成させる。反応チャンバ内は、上記ＣＶＤ法における場合と同様に、０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。反応チャンバ内は、０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの圧力下に維持することが好ましい。
【００２３】
シリルヒドラジンガスの分解反応は、上記ＣＶＤ法における場合と同様に、一般に、３００℃〜１０００℃の温度で行うことができる。ここで、シリルヒドラジンは、４００℃〜７００℃という低温であっても、分解により、十分に高い成長速度（成膜速度）をもってシリコン窒化物を生成することができる。また、分解反応温度が３００℃〜５００℃であれば、高い段差被覆率が達成できる
ところで、上記ＣＶＤ法および熱分解法のいずれにおいても、シリルヒドラジンガスは、予め準備され、密閉容器等に収容された状態のものを使用することができるが、現場で合成し、その合成されたシリルヒドラジンガスを含む反応混合物ガスを反応チャンバ内に導入することもできる。シリルヒドラジンガスを現場で合成するためには、合成チャンバ内に、シリルアミンガスとヒドラジンガスを導入する。その際、これら反応ガスとともに、上記反応チャンバ内に導入する不活性希釈ガスのような不活性希釈ガスを合成チャンバ内に導入することができる。シリルアミンガスとヒドラジンガスを合成チャンバに導入する際、合成チャンバ内圧力を０．１〜１０００Ｔｏｒｒの圧力に維持し、ヒドラジンガス／シリルアミンガス流量比を１０〜１０００とし、室温〜５００℃の温度で両ガスを反応させることができる。この反応により、シリルヒドラジンが生成する。得られたシリルヒドラジンを含む合成チャンバ内の反応混合物ガスを、圧力調整器で圧力を調整して上記反応チャンバに導入することができる。使用するシリルアミンには、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｈ３Ｓｉ）ｍＮ（Ｈ）３−ｍ  …（ＩＩＩ）
（ここで、ｍは、１〜３の整数）で示されるシリルアミンが含まれる。また、合成チャンバに導入するヒドラジンには、下記式（ＩＶ）：
Ｈ（Ｒｘ）Ｎ−Ｎ（Ｒｙ）Ｒｚ  …（ＩＶ）
（ここで、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で示されるヒドラジンが含まれる。
【００２４】
例えば、式（ＩＩＩ）で示されるシリルアミンと式（ＩＶ）で示されるヒドラジンとの反応により、式（Ｉ）で示されるシリルヒドラジンが生成し得る。
【００２５】
図１は、本発明のシリコン窒化物膜の製造方法を実施するために好適なＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図１に示す装置は、予め準備された前駆体ガスの供給源を使用する。
【００２６】
図１に示す製造装置１０は、反応チャンバ１１、前駆体ガスの供給源１２、ヒドラジンガスの供給源１３、および必要により導入される不活性希釈ガスの供給源１４を備える。
【００２７】
反応チャンバ１１内には、サセプタ１１１が設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板１１２が載置されている（図１に示す装置は枚葉式であるため、サセプタ１１１上に載置された半導体基板の数は１枚である）。サセプタ１１１内には半導体基板１１２を所定のＣＶＤ反応温度に加熱するための加熱器１１３が設けられている。バッチ式装置の場合、反応チャンバ内に収容される半導体基板の数は、数枚〜２５０枚である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
【００２８】
前駆体ガス供給源１２は、前駆体を液化して収容する密閉容器からなる。前駆体ガスは、その供給源１２から、前駆体ガス供給ラインＬ１を通って、反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１には、前駆体ガス供給源１２用の開閉弁Ｖ１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１が設けられている。前駆体ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１により所定の流量に調整されて反応チャンバ１１内に導入される。
【００２９】
ヒドラジンガス供給源１３は、ヒドラジンを液化して収容する密閉容器からなる。ヒドラジンガスは、その供給源１３から、ヒドラジンガス供給ラインＬ２を通って、反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ２には、開閉弁Ｖ２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２が設けられている。ヒドラジンガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２により所定の流量に調整されて反応チャンバ１１内に導入される。
【００３０】
不活性希釈ガスの供給源１４は、不活性希釈ガスを収容する密閉容器からなる。不活性希釈ガスは、必要に応じて、その供給源１４から、不活性希釈ガス供給ラインＬ３を介して反応チャンバ１１内に導入される。不活性希釈ガス供給ラインＬ３は、図１に示すように、前駆体ガス供給ラインＬ１に合流させることにより、前駆体ガスとともに不活性希釈ガスを反応チャンバ１１内に導入することができる。ラインＬ３には、開閉弁Ｖ３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ３が設けられている。不活性ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ３により所定の流量に調整されて反応チャンバ１１内に導入される。
【００３１】
反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ４により廃ガス処理装置１５に接続されている。廃ガス処理装置１５は、副生成物および未反応物質等を除去するものであって、この廃ガス処理装置１５により清浄化されたガスが系外に排出される。ラインＬ４には、圧力センサーＰＧ、圧力調整器、例えばバタフライ弁ＢＶ１、および真空ポンプＰＭが接続されている。反応チャンバ１１への各ガスの導入はそれぞれのマスフローコントローラにより行われ、反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧによりモニターされ、バタフライ弁ＢＶ１の開閉制御とポンプＰＭの駆動により、所定の圧力値に設定される。
【００３２】
なお、シリルヒドラジンガスの熱分解によりシリコン窒化物膜を製造する場合には、ヒドラジンの供給系（供給源１３および供給ラインＬ２、並びに開閉弁Ｖ２およびマスフローコントローラＭＦＣ２）は用いる必要がないか、設ける必要がない。
【００３３】
図２は、シリルヒドラジンの現場生成設備を有するシリコン窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図２において、図１に示す要素と同様の要素には、同じ符号が付されており、その詳細な記述は省略する。
【００３４】
図２に示す製造装置２０は、図１に示すものと同様の反応チャンバ１１に加えて、シリルヒドラジンが現場で合成される合成チャンバ２１を有する。この合成チャンバ２１の周りには、合成チャンバ２１内の温度を所定の反応温度に加熱するための加熱器２１１が設けられている。
【００３５】
図２に示す製造装置２０は、図１に示す前駆体ガス供給源１２を備えるのではなく、ヒドラジンと反応してシリルヒドラジンを生成するシリルアミンの供給源２２を備える。シリルアミン供給源２２は、シリルアミンを液状で収容する密閉容器からなる。シリルアミンガスは、その供給源２２から、供給ラインＬ２１を通って、合成チャンバ２１内に導入される。ラインＬ２１には、開閉弁Ｖ２１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２１が設けられている。シリルアミンガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２１により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００３６】
ヒドラジンガス供給源１３には、反応チャンバ１１への供給ラインＬ２に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２２がさらに設けられている。この供給ラインＬ２２には、開閉弁Ｖ２２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２２が設けられている。ヒドラジンガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２２により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００３７】
不活性希釈ガス供給源１４には、反応チャンバ１１への供給ラインＬ３に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２３がさらに設けられている。この供給ラインＬ２３には、開閉弁Ｖ２３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２３が設けられている。必要に応じて、不活性希釈ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２３により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。なお、図２の装置では、ラインＬ３は、直接反応チャンバ１１に接続されている。
【００３８】
合成チャンバ２１の出口は、ラインＬ２４により反応チャンバ１１に接続されている。ラインＬ２４には、圧力調整器、例えばバタフライ弁ＢＶ２が設けられている。合成チャンバ２１で生成したシリルヒドラジンガスを含む反応混合物ガスは、合成チャンバ２１内の圧力がバタフライ弁ＢＶ２により反応チャンバ１１への導入に適切に調整されて反応チャンバ１１内に導入される。
【００３９】
ところで、図１に示すシリコン窒化物膜の製造装置では、前駆体ガスは、前駆体ガスを液状で収容する前駆体ガス供給源１２から気相部を取り出し、弁Ｖ１の開放とマスフローコントローラＭＦＣ１の調節により、ラインＬ１を介して反応チャンバ１１に導入するものであるが、バブラーまたは気化器を用いて前駆体ガスをラインＬ１から反応チャンバ１１に導入することもできる。図３は、バブラーを用いた前駆体ガスの供給システムを示す。この供給システムは、図１に示す製造装置における前駆体ガス供給源１２と弁Ｖ１の代わりに用いるものであって、液状で前駆体ガス３１を収容する前駆体ガス供給源３２を備える。この前駆体ガス供給源３２には、上記と同様の不活性ガスの供給源３３からの不活性ガスを前駆体ガス供給源３２に収容された液状前駆体ガス３１内に吹き込むように導入するためのラインＬ３１が挿入されている。ラインＬ３１には、開閉弁Ｖ３１が設けられている。また、前駆体ガス供給源３２には、図１に示す製造装置におけるラインＬ１が、その液状前駆体ガス３１の液面上方にまで挿入されている。ラインＬ１には、開閉弁Ｖ３２が設けられている。不活性ガスの吹込みにより不活性ガスに同伴された前駆体は、マスフローコントローラＭＦＣ１で流量調節を行いながらラインＬ１を介して図１に示す反応チャンバ１１に導入される。
【００４０】
図４は、気化器を用いた前駆体ガスの供給システムを示す。この供給システムは、図１に示す製造装置における前駆体ガス供給源１２とマスフローコントローラＭＦＣ１の代わりに用いるものであって、液状で前駆体ガス４１を収容する前駆体ガス供給源４２を備える。この前駆体ガス供給源４２には、上記と同様の不活性ガスの供給源４３からの不活性ガスにより液状前駆体ガス３１の液面を押圧するように不活性ガスを導入するためのラインＬ４１が設けられている。ラインＬ４１には、開閉弁Ｖ４１が設けられている。また、前駆体ガス供給源４２には、図１に示す製造装置におけるラインＬ１が、その液状前駆体ガス４１の内部にまで挿入されている。このラインＬ１には、開閉弁Ｖ４２、その後流側に液体マスフローコントローラＬＭＦＣ４１およびその後流側に気化器４４が設けられている。不活性ガス供給源４３からの不活性ガスの導入により押圧された液状前駆体４１はラインＬ１を介し、液体マスフローコントローラＬＭＦＣ４１により流量を調整されて気化器４４に導入される。この気化器４４において、液状前駆体が気化され、図１における反応チャンバ１１に導入される。なお、気化器４４における液状前駆体の気化を促進するために、不活性ガス供給源４５からラインＬ４２を介して、不活性ガスを気化器４４に導入することもできる。ラインＬ４２には、不活性ガス供給源４５からの不活性ガスの流量を調整するための例えばマスフローコントローラＭＦＣ４２およびその後流側に開閉弁Ｖ４３が設けられている。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
本実施例では、図１に示す構成の製造装置を用いた。シリコン基板を収容した反応チャンバ内に、ＴＳＡガスを０．５ｓｃｃｍまたは４ｓｃｃｍの供給流量で、１，１−ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨ）ガスを４０ｓｃｃｍの供給流量で導入し、反応チャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに維持し、種々のＣＶＤ反応温度（Ｔ）下にシリコン基板上にシリコン窒化物膜を生成させた。このときのシリコン窒化物の堆積（成長）速度を測定し、反応温度（Ｔ；単位ケルビン）の逆数を１０００倍したものの対数値に対してプロットした。結果を図５に示す。図５において、線ａは、ＴＳＡガスを０．５ｓｃｃｍで供給した場合（ＵＤＭＨ／ＴＳＡ供給流量比８０）の結果であり、線ｂは、ＴＳＡガスを４ｓｃｃｍで供給した場合（ＵＤＭＨ／ＴＳＡ供給流量比１０）の結果である。
【００４３】
図５に示す結果からわかるように、シリコン窒化物膜の成長速度は、ＵＤＭＨ／ＴＳＡ供給流量比が小さいほうが高く、また反応温度が高いほど高い。しかしながら、４８０℃という低温でも、シリコン窒化物膜の成長速度は、実用上十分に高い。
【００４４】
得られたシリコン窒化物膜の組成をオージェ元素分析と偏光解析法により測定したところ、Ｓｉ０．８−０．９Ｎであった。また、ＵＤＭＨ／ＴＳＡ供給流量比が８０の場合に得たシリコン窒化物膜の炭素含有率は、わずか３重量％であった。さらに、各シリコン窒化物膜の０．２５％フッ化水素水によるエッチング速度を測定したところ、いずれも、３０〜５０Å／分であり、ＰＥＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜のエッチング速度に比べてかなり低いものであった。
【００４５】
ところで、本実施例において、反応チャンバ内の反応混合物ガスをフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法で分析したところ、ＵＤＭＨ／ＴＳＡ供給流量比がいずれの場合であっても、ＴＳＡの２つの主ピーク（約９４７ｃｍ−１におけるピーク（ＳｉＮ結合に帰属）と約２１７２ｃｍ−１におけるピーク（ＳｉＨ結合に帰属）の強度比（Ｉ（９４７）／Ｉ（２１７２））が変化することが確認され（図６）、またＳｉＨ結合に帰属されるピークが２１７２ｃｍ−１から２１６３ｃｍ−１にシフトしたことが確認された。これらの事実は、４５０℃以上の温度（図６参照）において、ＴＳＡとＵＤＭＨとの反応により、ジシリルジメチルヒドラジン：（ＳｉＨ３）２Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２が生成していることを裏付けている。このことは、本実施例におけるシリコン窒化物膜の生成事実を勘案すると、とりもなおさず、（ｉ）前駆体としてシリルヒドラジンを使用できること、（ｉｉ）シリルアミンとヒドラジンを反応させることによってシリルヒドラジンを生成させ得ること、（ｉｉｉ）シリルアミンとヒドラジンとの反応により生成するシリルヒドラジンを含む反応混合物ガスを用いてシリコン窒化物を生成させ得ることを示すものであるといえる。
【００４６】
実施例２
図１に示す構成の製造装置を用い、アスペクト比（深さ／径）が１０のトレンチ（径：０．６μｍ）を形成したシリコン基板を収容する反応チャンバ内に、ＵＤＭＨを４０ｓｃｃｍの流量で、ＴＳＡガスを４ｓｃｃｍの流量で導入し、反応チャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに設定し、反応温度を種々変化させてシリコン窒化物膜を形成した。種々の反応温度で得られたシリコン窒化物膜の段差被覆率をＳＥＭ観察により測定した。結果を図７に示す。
【００４７】
図７に示す結果から、反応温度を５００℃に設定することにより、得られるシリコン窒化物膜の段差被覆率がほぼ０．８まで向上することがわかるばかりでなく、反応温度をより低く設定することにより段差被覆率がより一層向上することが予期される。
【００４８】
以上、本発明を種々の実施の形態、実施例をもって説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。上記種々の実施の形態は、組み合わせることができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を生成膜内に有意に混入させずに、より優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜を比較的低温でも製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図。
【図２】シリコン窒化物膜の製造装置の他の例を示すブロック図。
【図３】バブラーを用いた前駆体ガスの供給システムを示すブロック図。
【図４】気化器を用いた前駆体ガスの供給システムを示すブロック図。
【図５】ＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物膜の成長速度の関係を示すグラフ。
【図６】ＴＳＡの２つの主ピークの強度比と反応温度との関係を示すグラフ。
【図７】ＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物膜の段差被覆率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０，２０…シリコン窒化物膜の製造装置、１１…反応チャンバ、１２…前駆体ガス供給源、１３…ヒドラジンガス供給源、１４…不活性希釈ガス供給源、１５…廃ガス処理装置、２１…シリルヒドラジンの合成チャンバ、２２…シリルアミンガス供給源、１１１…サセプタ、１１２…基板、１１３，２１１…加熱器、Ｌ１〜Ｌ４，Ｌ２１〜Ｌ２４…ガス供給ライン、Ｖ１〜Ｖ３，Ｖ２１〜Ｖ２３…開閉弁、ＰＧ…圧力センサー、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ３，ＭＦＣ２１〜ＭＦＣ２３…マスフローコントローラ、ＢＶ１，ＢＶ２…バタフライ弁、ＰＭ…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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