(57)【要約】【課題】耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造することができる、リン酸と金属化合物を用いた新規な希土類磁石粉末、表面処理方法および表面処理された希土類磁石粉末を用いたボンド磁石を提供する。【解決手段】有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中にリン酸を添加し、次いで前記スラリー中に金属化合物を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする希土類磁石粉末の表面処理方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中にリン酸を添加し、次いで前記スラリー中に金属化合物を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項２】
前記リン酸の添加量は前記有機溶媒に対して０．１５〜１．０ｇ／１００ｃｃであり、かつ前記金属化合物の添加量は前記有機溶媒に対して０．００５〜０．２ｇ／１００ｃｃである請求項１に記載の希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属化合物は有機溶媒中に溶解した状態で添加される請求項１に記載の希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項４】
前記金属化合物が、リン酸と反応して難水溶性のリン酸塩となる金属化合物である請求項１に記載の希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の希土類磁石粉末の表面処理方法により作製された、リン化合物と金属化合物を含むことを特徴とする希土類磁石粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明が属する技術分野】
本発明はリン酸と金属化合物を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類焼結磁石に比べて希土類ボンド磁石は耐食性が悪く、特に高温多湿雰囲気下で錆の発生や磁気特性の低下が顕著であり、表面処理方法の更なる改良が求められている。
特開２００２−１２４４０６号公報には、希土類磁石粉末の粉砕時に所定量のリン酸を添加し、次いで不活性ガス中または真空中で１００℃以上４００℃未満の条件で乾燥することにより耐候性が著しく向上し、もって高耐候性のボンド磁石の製造が可能であるとの開示がある。
しかし、本発明者らの検討によると、この公報の実施例に記載の表面処理方法は実質的に後述の比較例３に相当し、耐食性が十分ではなく、改善の余地を残しているのがわかった。
【０００３】
また、「金属の化成処理」（理工出版社刊，間宮富士雄著）の第３４頁、３．１．３リン酸鉄系皮膜の生成機構において、「リン酸鉄系皮膜法に用いる処理液として、リン酸ニ水素ナトリウムと界面活性剤を含む水溶液にして、皮膜化成と脱脂とを同時に行うもの」という記載がある。しかし、この処理液を用いて希土類磁石粉末にリン酸化合物被覆処理を行っても、後述の比較例５に示すように耐食性はあまり改善されないのがわかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２４４０６号公報（第５頁左欄２０行目〜右欄１４行目，表１）
【非特許文献１】
間宮富士雄著「金属の化成処理」理工出版社刊出版、昭和４８年９月１５日、ｐ３４〜３５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造することができる、リン酸と金属化合物を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の希土類磁石粉末の表面処理方法は、有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中にリン酸を添加し、次いで前記スラリー中に金属化合物を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする。
前記金属化合物が有機溶媒中に溶解した状態で添加されるとき希土類磁石粉末の耐食性が顕著に向上するので好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理方法を適用する希土類磁石粉末は特に限定されず、希土類ボンド磁石用の希土類磁石粉末であればいずれも対象になる。
具体例としてＲ−Ｔ−Ｂ系磁石粉末（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種でありＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末等）、あるいはＲ’−Ｔ’−Ｎ系磁石粉末（Ｒ’はＹを含む希土類元素の少なくとも１種でありＴ’はＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末等）が挙げられる。
【０００８】
スラリーを構成する有機溶媒は少なくともスラリー中の希土類磁石粉末を大気から遮断し、酸化を抑制する効果を有するものでなければならない。例えばエタノール、メタノールまたはプロピルアルコール等のアルコール、ケトン、低級炭化水素または芳香族化合物が挙げられる。また例えば鉱油、合成油または植物油が挙げられる。
【０００９】
良好な耐食性を得るために、スラリー中における希土類磁石粉末及びリン酸の添加量は、有機溶媒に対して０．１５〜１．０ｇ／１００ｃｃとし、０．２〜０．５ｇ／１００ｃｃとするのが好ましい。リン酸の添加量が０．１５ｇ／１００ｃｃ未満では耐食性が向上せず、１．０ｇ／１００ｃｃ超では余剰のリン酸が無駄になる。ここで言うリン酸の添加量とは８５質量％濃度の水溶液に相当するものを基準としており、例えば他濃度のものを使うのであれば８５質量％濃度に換算したものを目安とすればよい。
【００１０】
本発明に用いる金属化合物は特に限定されないが、例えば有機溶媒（アルコール等）に可溶な金属化合物が好ましい。金属化合物のうちでも水酸化物、炭酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、亜硝酸化物、アルコラート、キレート化合物、アルキル化物等が有用である。また、金属化合物に含まれる金属元素としては、リン酸と反応してリン酸塩を生成し、且つそのリン酸塩が難水溶性であるものが良い。例えば、アルカリ金属であるＮａ、Ｋ等、希土類金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｓｍ等、他の典型金属であるＢ、Ａｌ、Ｓｉ等および遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の塩が挙げられるが、特にこれに限定されない。
良好な耐食性を得るために、スラリー中の有機溶媒に対して、金属化合物の添加量を０．００５〜０．２ｇ／１００ｃｃとし、０．０１〜０．１ｇ／１００ｃｃとするのが好ましい。金属化合物の添加量が０．００５重量部未満では耐食性の向上が困難であり、０．２重量部超では耐食性の向上効果が飽和する。
【００１１】
金属化合物の溶液を添加し、混合した後のスラリーを真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱して乾燥する。次いで室温まで冷却する。加熱温度が５０℃未満では耐食性が悪くなり、加熱温度が３００℃超では希土類磁石粉末の熱減磁が無視できなくなる。
【００１２】
本発明の表面処理方法により希土類磁石粉末の表面に形成されるリン酸化合物皮膜の平均厚みは５〜５０ｎｍ程度である。
【００１３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
リン酸化合物被覆処理後の加熱条件と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
［表面処理に供するスラリーの作製］  １００メッシュアンダーの２−１７型Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粗粉をイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）を溶媒とする湿式ボールミルにより微粉砕して平均粒径２．５μｍ（空気透過法により測定）のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）を合計４試料分作製した。
［表面処理用添加剤］
前記スラリーに添加する表面処理剤として以下の▲１▼、▲２▼を準備した。
▲１▼リン酸０．７５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液（リン酸は８５質量％濃度の水溶液、関東化学（株）製）
▲２▼ＩＰＡ  １００ｃｃにＭｇＣｌ２  ０．２ｇを溶解した溶液
［表面処理］
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計４個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを２０，４０，６０及び８０℃にそれぞれ加熱し、次いで各ビーカー内のスラリーをそれぞれスターラーで撹拌しながら▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した（この場合のリン酸添加量は０．３ｇ／ビーカーに相当する）。▲１▼の溶液を添加するのは極力均一なリン酸化合物皮膜を形成するためである。次に各スラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸化合物皮膜が極力均一に形成されるように各ビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液を５０ｃｃ添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各ビーカー内のスラリーはそれぞれ２０，４０，６０及び８０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１３時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図１に示すように恒温恒湿試験前／後のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温の固有保磁力Ｈｃｊ（ＶＳＭにより測定）の変化幅は小さく、本発明の表面処理方法により良好な耐食性が付与されたのがわかる。また図１から、リン酸化合物処理温度は恒温恒湿試験前／後のＨｃｊの差が小さい４０〜８０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましいのがわかる。
（比較例１）
実施例１と同様にして窒素気流中で室温で乾燥したリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。この真空加熱処理を施さかった微粉に対して実施例１と同様の恒温恒湿試験を行った。図２に示すように恒温恒湿試験前／後のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温の固有保磁力Ｈｃｊ（ＶＳＭにより測定）の変化幅は図１に比べて大きく、実施例１に比べて耐食性が悪いのがわかった。
（比較例２）
▲２▼の溶液の添加効果（ＭｇＣｌ２のＩＰＡ希釈効果）を確認するために以下の検討を行った。
実施例１と同様にしてスラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸化合物皮膜が極力均一に被覆されるようにビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てる処理まで行った。次に▲２▼の溶液に替えてＭｇＣｌ２０．２ｇを直接スラリーに添加後１０分間スターラーで撹拌した。これら一連の処理の間、ビーカー内のスラリーを６０℃に保持した。以降は実施例１と同様にして比較例のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。この微分の恒温恒湿試験前／後のＨｃｊの差は約０．３ＭＡ／ｍであり、耐食性が悪いのがわかった。
【００１５】
（実施例２）
ＭｇＣｌ２添加量と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
実施例と同じ平均粒径２．５μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）を合計５試料分、及び表面処理用添加剤として実施例１と同じ溶液▲１▼、▲２▼を準備した。
［表面処理］
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計５個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを７０℃に加熱し、次いで各ビーカー内のスラリーをスターラーで撹拌しながら▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次に各スラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸化合物皮膜が極力均一に被覆されるように各ビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液をそれぞれ２．５，５．０，７．５，１０．０，１２．５，２５．０，５０．０及び６２．５  ｃｃを各スラリーに添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸化合物被覆を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１６時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図３に示すように恒温恒湿試験前／後のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温の固有保磁力Ｈｃｊ（ＶＳＭにより測定）の変化幅は０．２ＭＡ／ｍ未満であり、スラリー中のＩＰＡ５０ｃｃへのＮａＯＨ添加量が０．００５ｇ以上であるとき、つまり有機溶媒１００ｃｃへのＮａＯＨ添加量が０．０１ｇ以上であるときに特に良好な耐食性が付与される。
（比較例３）
ＩＰＡ６０ｃｃ  中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をビーカーに移して７０℃に加熱した。次にビーカー内のスラリーをスターラーで撹拌しながら▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次にＭｇＣｌ２を添加せずに窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して比較例のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。以降は実施例２と同様の恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験前／後のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉のＨｃｊを測定した。測定結果を図３に示すが、ＭｇＣｌ２未添加のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉はＭｇＣｌ２を所定量添加して得られたリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉に比べて耐食性に劣るのがわかる。
【００１６】
（実施例３）
リン酸添加量と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
［表面処理用添加剤］
スラリーに添加する表面処理剤として、実施例１と同じリン酸を用いて１００ｃｃのＩＰＡに溶解するリン酸添加量を変化させた以下の溶液▲３▼、▲４▼、▲５▼を準備した。また実施例１と同じ溶液▲２▼を使用した。
▲３▼リン酸０．７５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液、▲４▼リン酸０．５０ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液、▲５▼リン酸０．２５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液
［表面処理］
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計３個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを７０℃に加熱し、次いで各スラリーをそれぞれスターラーで撹拌しながら▲３▼、▲４▼及び▲５▼の溶液をそれぞれ４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次に各ビーカーの上澄み液を４０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液１０ｃｃ及びＩＰＡ３０ｃｃを添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１６時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図４に示すように恒温恒湿試験後のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温のＨｃｊ（ＶＳＭにより測定）は０．２ＭＡ／ｍを超えているのがわかる。また図４から、有機溶媒１００ｃｃへのリン酸添加量が０．２ｇ以上であるとき特に良好な耐食性が付与されるのがわかる。
（比較例４）
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をビーカーに入れて７０℃に加熱した。次にスラリーをスターラーで撹拌しながら▲２▼の溶液１０ｃｃ及びＩＰＡ３０ｃｃを添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して比較用のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
以降は実施例３と同様の恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験前／後のＨｃｊを測定した。測定結果を図４に示す。
リン酸未添加のリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉はリン酸を所定量添加して得られたリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉に比べて耐食性に劣るのがわかる。
【００１７】
（実施例４）
処理温度を７０℃とし、添加する金属化合物を表１のごとく替えた他は実施例１と同様にリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得て、恒温恒湿試験前／後の室温の固有保磁力Ｈｃｊ（ＶＳＭにより測定）を測定した。結果を表１に併記する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例５）
実施例１で作製したリン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を用いて、ボンド磁石を作製した。
リン酸化合物被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉９ｋｇ（９０重量％）と、バインダ樹脂としてナイロン１２（製品名Ｌ１６４０：ダイセル・デグサ社製）の粉末０．９５ｋｇ（９．５重量％）と、滑剤としてステアリン酸の粉末０．０５ｋｇ（０．５重量％）をＶ型混合器で混合し、混合物を作製した。この混合物を２軸連続押出成形機を用いて加熱温度２４０℃で混練、成形し、ストランドカッターでペレットを作製した。更に、ペレットを射出成形機を用いて、加熱温度２５０℃の磁場中で配向した状態で成形し、直径２８ｍｍ厚さ０．４ｍｍの円盤状のボンド磁石成形体を作製した。
このボンド磁石について相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１６時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行い、室温のＨｃｊをＶＳＭにより測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
（比較例５）
表面処理を施していないＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を用いて、実施例５と同様にボンド磁石を作製、恒温恒湿試験を行い、室温のＨｃｊをＶＳＭにより測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造可能な、リン酸と金属化合物を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン酸化合物処理温度と実施例のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係を示す図である。
【図２】リン酸化合物処理温度と比較例のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係を示す図である。
【図３】本発明に係わるＭｇＣｌ２添加量とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係の一例を示す図である。
【図４】本発明に係わるリン酸添加量とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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