(57)【要約】【課題】樹脂に添加する高誘電率粉末として、高密度化した高誘電率のセラミックス粉末を提供すること、そのような高誘電率粉末を用いることによって、高誘電率でかつ誘電正接が小さい電気的特性の優れた高誘電率樹脂組成物が得られるようにすること、またそれを用いて小型化された電子部品を得ることを目的とする。【解決手段】焼結処理した後の密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末材料を、焼結処理した後粉砕処理を行うことによって得られた高誘電率粉末とすることによって、また前記焼結処理が、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上の温度で１時間以上行われた高誘電率粉末とすることによって、さらに前記高誘電率粉末は、プレス機によってペレット化したときの密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末とすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結処理した後の密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末材料を、焼結処理した後粉砕処理を行うことによって得られたことを特徴とする、高誘電率粉末。
【請求項２】
前記焼結処理が、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上の温度で１時間以上行われたことを特徴とする、請求項１に記載の高誘電率粉末。
【請求項３】
前記高誘電率粉末は、プレス機によってペレット化したときの密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高誘電率粉末。
【請求項４】
樹脂中に前記高誘電率粉末を添加した高誘電率樹脂組成物であって、前記高誘電率粉末は焼結処理によって高密度化されていることを特徴とする、高誘電率樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載される高誘電率粉末を、樹脂中に添加したことを特徴とする、高誘電率樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載される、高誘電率樹脂組成物を用いたことを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度化された高誘電率セラミックス粉末、それを用いた高誘電率樹脂組成物並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性や成形性が要求されている。また、高周波用電子部品や高周波用多層基板としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから使用されるが、しかしながら前記焼成材料を用いた場合は、焼成工程や厚膜印刷工程が多く、また焼成時のクラックや反り等、焼結材料特有の問題が多い。さらに、プリント基板との熱膨張係数の違い等によるクラックの発生等の問題点があり、樹脂系の材料が望まれている。しかしながら、樹脂系の材料はそれ自体で十分な誘電率を得ることは極めて困難である。このために、単に樹脂材料を利用した電子部品では、十分な特性を得ることができず、また形状的にも大きなものとなって、小型化、薄型化には不都合であった。
【０００３】
このため、特許文献１や特許文献２等に見られるように、樹脂材料に高誘電率のセラミック粉末を多量に添加してコンポジットとすることが行われているが、満足できる特性のものは得られていない。すなわち、樹脂中に大量の高誘電率粉末を添加すると、樹脂組成物の強度が低下したり、ハンドリング時や加工時に破損し易くなる問題があった。そこで、前記樹脂として誘電率の高い樹脂を使用することで、高誘電率のセラミック粉末量を減らすことが考えられている。例えばシアノ化したでんぷん、アミロース樹脂やポリビニールアルコール樹脂（ＰＶＡ）をベースポリマーとするものである。これらの誘電率は、１５〜２０（室温、１ＭＨｚ）と大きいので、一般に使用されているエポキシ樹脂系のものと比較すると、３〜５倍程度の誘電率を示す。しかしながら、これらの樹脂を用いた高誘電率樹脂組成物は、誘電正接（ｔａｎδ）も同時に高くするので、電子部品としては好ましくないものである。そこで、前記セラミックス粉末そのものの誘電率を高めることができれば、添加量を少なくしても高誘電率の樹脂組成物が得られることになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−６９７１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９２６２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、樹脂に添加する高誘電率粉末として、高密度化した高誘電率のセラミックス粉末を提供すること、そのような高誘電率粉末を用いることによって、高誘電率でかつ誘電正接が小さい電気的特性の優れた高誘電率樹脂組成物が得られるようにすること、またそれを用いて小型化された電子部品を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、焼結処理した後の密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末材料を、焼結処理した後粉砕処理を行うことによって得られた高誘電率粉末とすることによって、解決される。また請求項２に記載されるように、前記焼結処理が、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上の温度で１時間以上行われた、請求項１に記載される高誘電率粉末とすることによって、解決される。
【０００７】
さらに、請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末は、プレス機によってペレット化したときの密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載の高誘電率粉末とすることによって、解決される。
【０００８】
さらにまた、請求項４に記載されるように、樹脂中に前記高誘電率粉末を添加した高誘電率樹脂組成物であって、前記高誘電率粉末は焼結処理によって高密度化されている、高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
また、請求項５に記載されるように、請求項１〜３のいずれかに記載される高誘電率粉末を、樹脂中に添加した高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１０】
さらに、請求項６に記載されるように、請求項４または５に記載される、高誘電率樹脂組成物を用いた電子部品とすることによって、解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、焼結処理した後の密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末材料を、焼結処理した後粉砕処理を行うことによって得られた高誘電率粉末に関するもので、その密度を５．２ｇ／ｃｍ３以上になるように焼結熱処理することによって、誘電率を高めることができ、誘電正接を低く抑えることができる。
【００１２】
まず前記高誘電率粉末について説明する。このような高誘電率粉末はセラミックス粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となる前記ベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものがよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すれば良い。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度のもので、誘電正接が０．０５以下のものが良い。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、このような粒子径とすることによって分散性が良好なものとなり効果が得られやすくなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となる。
【００１３】
そして、比較的低い誘電率の高誘電率樹脂組成物用としては、誘電率が１０〜１０００程度の高誘電率粉末を用いる。具体的には、Ｍｇ２ＳｉＯ４（７、２００００）、Ａｌ２Ｏ３（９．８、４００００）、ＭｇＴｉＯ３（１７、２２０００）、ＺｎＴｉＯ３（２６、８００）、Ｚｎ２ＴｉＯ４（１５、７００）、ＴｉＯ２（１０４、１５０００）、ＣａＴｉＯ３（１７０、１８００）、ＳｒＴｉＯ３（２５５、７００）、ＳｒＺｒＯ３（３０、１２００）、ＢａＴｉ２Ｏ５（４２、５７００）、ＢａＴｉ２Ｏ５（４２、５７００）、ＢａＴｉ４Ｏ９（３８、９０００）、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０（３９、９０００）、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）９Ｏ２０（３７、５０００）、ＺｒＴｉＯ４（３９、７０００）、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ４（３８、７０００）、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４（８３、２１００）、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４（８３、２１００）、Ｂｉ２Ｏ３ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（８８、２０００）、ＰｂＯＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（９０、５２００）、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２（１０５、２５００）、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７（４４、４０００）、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７（３７、１１００）、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ３（８１、２０５０）、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３（２５、３５０００）、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３（３０、１４０００）、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３（４１、９２００）、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３（４０、４０００）等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯＮｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が、好ましいものである。なお記載した数値は、順に誘電率、Ｑ値である。
【００１４】
また、比較的高い誘電率の高誘電率樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上の高誘電率粉末を用いる。数値は誘電率を示す。具体的には、ＢａＴｉＯ３（１５００）、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３（６０００）、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３（９０００）、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３（７０００）が好ましく、ＢａＴｉＯ３並びにＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３が、特に好ましいものである。
【００１５】
そして前述の高誘電率粉体は、単結晶であっても多結晶であっても良く、またチタン酸バリウム系材料においては、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種を含有させることが好ましい。これは前記チタン酸バリウム系材料のキュリー点を、常温付近にすることができ、このことによって、常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用において有利なものとなるためである。通常チタン酸バリウム１００重量部に対し、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオブから選ばれた少なくとも１種０．１〜３０重量部が含有される。
【００１６】
このように焼結処理された前記セラミックス系の高誘電率粉末とするのは、例えばチタン酸バリウムについて種々の検討を行った結果、チタン酸バリウム粉末をバインダー（例えば１ｗｔ％のポリビニールアルコール）と一緒に混合わせ、プレス機を用いて圧力下で押固めてペレット化したものの密度を測定すると、密度は３．５程度であった。通常チタン酸バリウムの密度（結晶での）は、５．６〜６．０であることから考えて、ペレット化した場合は、チタン酸バリウム粒子間の空隙のために密度が低下し、またチタン酸バリウム粒子内のボイドのために密度が低下したものと考えられる。そしてこの様な現象の解決策としては、例えば粒子径の異なるチタン酸バリウム粉末を組合わせて使用することによって、粒子間の空隙を埋めることが可能と思われるが、この様な手段で充填率を上げる場合には、脆性がもろくなり、使用条件よっては限度が生じる。これに対して、前記チタン酸バリウム粒子内のボイドのために密度が低下する問題に対しては、これらの粉末を焼結した後粉砕することによって、粒子内のボイドを溶かしてなくすことができることを見出したものである。
【００１７】
すなわち請求項２に記載されるように、前記焼結処理が、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上の温度で行われた、請求項１に記載される高誘電率セラミックス粉末にすることによって、チタン酸バリウム系材料粒子の結晶子の成長と歪を減少させることができ、誘電率を向上させることが出来ることになる。このような条件は、実験によって確認されたもので、焼結温度が１２００℃未満である、例えば１１００℃より低かったり或いは処理時間が１０分未満であると、結晶子の成長と歪の減少効果が小さく高誘電率粉体となりにくく、反対に処理温度が１４５０℃を超えても結晶子の成長と歪の低減効果は、それに比例した程には大きくならず、むしろ熱処理時のエネルギー消費が増大して経済的でなくなるためである。また、前記不活性ガス雰囲気中とするのは酸化を防止するためのもので、窒素ガス、アルゴンガス等が使用される。
【００１８】
なお、前記請求項１に記載される焼結直後の密度は測定が難しいために、請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末はプレス機によってペレット化したときの密度を、３．９ｇ／ｃｍ３以上となるように、焼結処理した後に粉砕処理を行うとするのが実用的である。このような数値も各種実験によって決められたものであるが、高誘電率のセラミックス粉末を焼結処理した後に粉砕し、ペレット化したときの密度が３．９ｇ／ｃｍ３以上とすれば、例えば同量の未処理の高誘電率セラミックス粉末を使用するものと比較して、誘電率を大幅に向上することができ、誘電正接を低く抑えることができる。
【００１９】
そして、以上のような高誘電率セラミックス粉末の添加量は、樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることが好ましい。これは、１０％（ｖｏｌ）未満であると誘電率の向上にほとんど効果がなく、また７０％（ｖｏｌ）を超えて添加すると、緻密な樹脂組成物が得られ難くなり、前記Ｑ値が大きく低下することが生じるので、前記範囲とされる。より好ましくは、２０〜６０％（ｖｏｌ）とするのが良い。
【００２０】
つぎに前記ベース樹脂について述べると、このベース樹脂は成形性、加工性、積層時の接着性や電気的特性の優れた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の中から選択される。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂（ＰＰＯ）、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオルエチレン樹脂、グラフト樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。またこれらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ブチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が単独で或いは混合物とするのが好ましい。
【００２１】
また前記エポキシ樹脂は特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。なお前記エポキシ樹脂は、通常液状で供給される場合が多いが、この場合には、これに後述のチタン酸バリウム系材料の所定量を直接加え、混合、均一化することで本発明の誘電体ペースとすることができる。エポキシ樹脂が固形状もしくは高粘度の場合には、適宜の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等に溶解、もしくは希釈して用いても良い。その粘度は、１００〜１０００００ｃＰｓ程度とするのが好ましい。
【００２２】
そして前述の各種樹脂中には、請求項４に記載されるように、焼結処理によって高密度化されている高誘電率粉末を添加して、高誘電率樹脂組成物とするものである。このことによって得られた高誘電率樹脂組成物は、誘電正接を高めることなく誘電率が高いものとすることができる。さらに、この樹脂組成物は溶剤によってその粘度を調整することによって、成形加工性が高められることによって、小型の電子部品を比較的簡単に得ることができるようになる。またより好ましくは、請求項５に記載されるように、請求項１〜３のいずれかに記載される高誘電率セラミックス粉末を、樹脂中に添加した高誘電率樹脂組成物とすることによって、より高い誘電率と誘電正接の低いバランスの取れた、高誘電率樹脂組成物となり、小型化の電子部品用としてより好ましいものである。
【００２３】
また前記樹脂組成物には、カーボンブラックを含有させても良い。カーボンブラックをベース樹脂中に添加することによって、誘電率を向上することが可能となる。大量に添加すると誘電正接が大きくなって好ましくない。このようなカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェッンブラック、ファーネスブラックやカーボンナノチューブ等が挙げられるが、特にケッチェンブラックの添加が誘電率の向上効果が大きい。以上のように、高誘電率樹脂組成物中にカーボンブラックを特定量添加することによって誘電率が向上するのは、カーボンブラックのチャネル形成により導電パスが形成されるためと考えられる。
【００２４】
本発明の前記誘電体ペーストは、ボールミル、ディスパー型攪拌機、ロールミル、サンドミル、三本ロール等で行うことができる。なお、その際、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム等の無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー、分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等の公知慣用の各種添加剤を、一種または二種以上添加してもよい。
【００２５】
また、このようにして得られたペースト状の高誘電率樹脂組成物は、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、その膜厚は用途により異なるが、一般的には０．５〜５００μｍの範囲とするのが好ましい。そして、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができるので、請求項６に記載するように、目的とする誘電率（ε）、誘電正接の電子部品を、製造することが可能となる。例えば、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加することなく、誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される物理的な特性や加工性、寸法変化等の機械的特性並びに誘電正接等の電気的特性にも優れたものとすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例並びに比較例を示して、本発明の効果を述べる。
【００２７】
表１に記載される各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。用いた各材料について説明すると、エポキシ樹脂としては、東都化成社のＹＤ−８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）に、日立化成社のＨＮ−５５００（硬化剤）並びにジャパンエポキシレジン社のエピキュア３０１０（硬化促進剤）を加えて用いた。またセラミック系の高誘電率粉末としては、チタン酸バリウム（富士チタン社製の「ＢＴ−２０６」、ε＝１８０００）を使用し、表１に示すような温度条件で、窒素雰囲気中での焼結処理したものと、未焼結のものを使用した。なお溶剤は、トルエンを用いた。
【００２８】
そして前記各材料を用いた試料の作製は、硬化促進剤を除く各材料をボールミルで２４時間混練した。適宜トルエンを加えて、粘度を１０００〜２０００ｃＰｓ程度に調整したペースト状の樹脂組成物とした。これに、前記硬化促進剤を前記ボールミルから取り出した後に加えて攪拌し、最終のペースト状樹脂組成物とした。このペースト状樹脂組成物を、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成した。ついで、１５０℃で３０分間の硬化処理をおこなった。ついで、前記薄膜上にイオンスパッターによって電極を形成した。そして、これらの試料について、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を、ＬＣＺメータを用いて測定した。結果を、表１に記載した。
【００２９】
【表１】
2004335364.tif 000002
【００３０】
結果は表１から明らかなとおり、本発明である実施例１〜４は、誘電率が高くかつ誘電正接が小さい電気的特性の優れたものであることがわかる。すなわち、チタン酸バリウム粉末を、１２００〜１４５０℃の温度範囲で１．５〜１０時間の焼結処理した実施例１〜４のものは、１１００℃で処理した比較例１または２や未処理の比較例３と比較して、同量の添加で誘電率が大幅に向上している。また、密度について見てみると、焼結直後の密度がいずれも５．２ｇ／ｃｍ３以上で、粉砕後のペレットの密度が、３．９ｇ／ｃｍ３以上となっている。これに対して、比較例のものは前記の数値よりも小さな数値である。さらに誘電正接については、いずれの実施例も比較例と略同じであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、高誘電率粉末材料を、焼結処理した後に粉砕処理を行うことによって得られた高誘電率粉末であって、その密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上である高誘電率粉末とすることによって、また前記焼結処理が、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃以上の温度で１時間以上行われた高誘電率粉末とすることによって、誘電正接を悪くすることなく誘電率を向上させることができる。また、前記の焼結熱処理条件によって、結晶子の成長と歪の減少効果が小さく、高誘電率粉体となり難くなったり、熱処理時のエネルギー消費が増大して経済的でなくなることがない。また、不活性ガス雰囲気中とすれば酸化を防止することができる。さらに、前記高誘電率粉末はプレス機によってペレット化したときの密度を、３．９ｇ／ｃｍ３以上となるように、焼結処理した後に粉砕処理を行うとすることによって、実用的な測定が可能となり、また同量の添加量において、未処理や温度が低い焼結熱処理のセラミックス粉末と比較して、誘電率を大幅に向上することができ、誘電正接を低く抑えることができる。
【００３２】
また、焼結処理によって高密度化されている前記高誘電率粉末を添加して、高誘電率樹脂組成物とすることによって、誘電正接を高めることなく誘電率が高い高誘電率樹脂組成物とすることができる。さらに、この樹脂組成物は溶剤によってその粘度を調整することにより、成形加工性が高められることになり、小型の電子部品を比較的簡単に得ることができるようになる。またより好ましくは、請求項１〜３のいずれかに記載される高誘電率セラミックス粉末を、樹脂中に添加した高誘電率樹脂組成物とすることによって、より高い誘電率と誘電正接の低いバランスの取れた、高誘電率樹脂組成物となり、小型化の電子部品用としてより好ましいものとすることができる。
【００３３】
さらに、前記高誘電率樹脂組成物を用いた電子部品とすることによって、本発明の高誘電体樹脂組成物は、誘電率の高い誘電体膜の形成が可能であるので、近年の小型化、高周波領域（１０ＧＨｚ程度の）用の電子部品として使用するのに適しており、また、粘度を調整した塗工性に優れた高誘電体ペーストであるので、コンデンサ等の電子部品を効率よく生産できるという効果もあり、極めて実用性の高い発明ということができる。