(57)【要約】【課題】水性ベース塗料及び有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を用いて、塗面の平滑性に優れた複層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上である有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、加熱により（Ａ）、（Ｂ）両塗膜を同時に架橋硬化させることからなる複層塗膜の形成方法であって、水性ベース塗料（Ａ）が、８．０〜８．６の範囲内のＳＰ値を有する成分を含有する水性ベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上である有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、加熱により（Ａ）、（Ｂ）両塗膜を同時に架橋硬化させることからなる複層塗膜の形成方法であって、水性ベース塗料（Ａ）が、８．０〜８．６の範囲内のＳＰ値を有する成分を含有する水性ベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ベース塗料の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を塗装し、加熱して両塗膜を同時に架橋硬化せしめて複層塗膜を形成する方法に関し、特に、塗面の平滑性向上を目的とする。
【０００２】
［従来の技術とその課題］
自動車外板部などの上塗り塗装工程において、省資源、環境汚染防止などの観点から、水性ベース塗料及び有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装することが提案されている。しかしながら、有機溶剤系高固形分クリヤ塗料の塗装時での固形分含有率が９０重量％以上になると、噴霧塗装した該塗料の飛散粒子が被塗面に塗着するまでに粒子中の有機溶剤が揮発してさらに固形分含有率が上昇するので、被塗面（水性ベース塗料の未硬化塗面）には微粒子の形態を保持したまま塗着し、流動することは殆どない。その結果、均一に連続したクリヤ塗膜を形成することが困難となり、形成された複層塗膜面の平滑性が劣るという欠点があり、そのために省資源及び環境汚染防止の効果を十分に発揮することができないというのが現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記の如き欠点を解消することであり、鋭意研究の結果、今回、水性ベース塗料及び塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を２Ｃ１Ｂにより塗装して複層塗膜を形成する方法であって、水性ベース塗料にＳＰ値が８．０〜８．６の成分を含有せしめることにより、上記の目的を達成することができることが見出され、本発明を完成するに至った。
【０００４】
かくして、本発明によれば、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上である有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、加熱により（Ａ）、（Ｂ）両塗膜を同時に架橋硬化させる複層塗膜の形成方法であって、水性ベース塗料（Ａ）が、８．０〜８．６の範囲内のＳＰ値を有する成分を含有する水性ベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法（以下、本方法という）が提供される。
【０００５】
以下、本方法についてさらに詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本方法により複層塗膜を形成せしめることができる被塗物としては、金属製品及びプラスチック製品などがあげられ、これらの素材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部が被塗物として特に好適である。これらの被塗物は、水性ベース塗料（Ａ）の塗装に先立って、あらかじめ表面処理などを行ない、さらに必要に応じてカチオン電着塗料及び中塗り塗料などを塗装し、これらの塗膜を硬化させておくことができる。
【０００７】
水性ベース塗料（Ａ）は、有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装する水を主たる溶媒又は分散媒とする塗料であり、ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内にある成分（以下、「特定ＳＰ成分」という）を含有するものである。
【０００８】
水性ベース塗料（Ａ）は、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂又はブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物、アルミニウムフレーク、マイカフレークなどのメタリック顔料又はチタン白顔料などのソリッドカラー顔料などの着色顔料及び特定ＳＰ成分を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、顔料沈降防止剤などの塗料用添加剤と共に水中で混合することにより調製することができる。
【０００９】
水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂及びポリエステルなどの基体樹脂としては、塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、数平均分子量が約３０００〜約１０００００、酸価が約２０〜約１００、そして水酸基価が約２０〜約２００の範囲内に含まれるものが好適に使用できる。かかる基体樹脂は、水溶化又は水分散化を容易にするために、該樹脂中のカルボキル基の一部もしくは全部を、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質で中和することが好ましい。
【００１０】
また、架橋剤としてのメラミン樹脂としては、例えば、炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂があげられ、イミノ基を有するメラミン樹脂も使用することができる。他方、ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物であり、それ自体既知のものを使用することができる。これらの基体樹脂及び架橋剤のＳＰ値は通常８．６よりも高く、特定ＳＰ成分とは明確に区別される。
【００１１】
基体樹脂と架橋剤との配合比率は、この両成分の合計固形分重量を基準にして、一般に基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８５％、硬化剤は５０〜１０％、特に４０〜１５％の範囲内が好ましい。
【００１２】
本発明に従い水性ベース塗料（Ａ）に含有せしめられる特定ＳＰ成分は、ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内に包含される成分である。ここで、ＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
【００１３】
式　　　　　　　　　　ＳＰ＝（√ＶＨ・δＨ＋√ＶＤ・δＤ）／（√ＶＨ＋√ＶＤ）
（式中、ＶＨはｎ−へキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、ＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１４】
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋７．２４×Ｄ／（１０＋Ｄ）
ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内に含まれる成分、つまり特定ＳＰ成分としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂側鎖、エチレンオキサイド側鎖、プロピレンオキサイド側鎖、カルボキシル基及び水酸基などから選ばれる１種又は２種以上の基を１分子中に１個もしくは２個以上有するジメチルポリシロキサン樹脂又はアクリル樹脂などがあげられる。特定ＳＰ成分としては、それ自体既知のものを使用することができ、市販品として、例えば、ＢＹＫ社製、商品名で「ＢＹＫ３２０」（シロキサン樹脂系）、「ＢＹＫ３５７」、「ＢＹＫ３５８」（以上、アクリル樹脂系）などがあげられる。
【００１５】
特定ＳＰ成分を含有する水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を噴霧塗装すると、塗着した噴霧粒子に流動性が付与され、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）が均一に流動し、平滑性のすぐれたクリヤ塗膜を形成することが可能になる。その理由は明確ではないが、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の表層部に特定ＳＰ成分が浮き、それが、この表層部に塗着した有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）の噴霧粒子に吸収、吸着されて噴霧粒子のヌレ性が改良され、平滑なクリヤ塗膜を形成するものと推察される。
【００１６】
特定ＳＰ成分の配合量は、一般に、水性ベース塗料（Ａ）の熱硬化性樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、０．５〜５重量部、特に１〜３重量部の範囲内が適している。
【００１７】
水性ベース塗料（Ａ）は、通常、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整し、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などの塗装法により被塗物に塗装することができる。その塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて約５〜約３０μｍ、特に約１０〜約２０μｍの範囲内が好ましい。
【００１８】
本方法では、被塗物に塗装した水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）が塗装される。
【００１９】
高固形分クリヤ塗料（Ｂ）としては、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上で、かつ無色透明又は有色透明の塗膜を形成する有機溶剤系クリヤ塗料であればよく、組成的な制限は特にないが、下記に例示するクリヤ塗料を好適に使用することができる。
【００２０】
すなわち、（ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物、（ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、（ｃ）ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）メラミン樹脂を含有する有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（以下、「本高固形分組成物」という）があげられる。
【００２１】
以下、本高固形分組成物についてさらに具体的に説明する。
【００２２】
（ａ）成分：カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある化合物。
【００２３】
（ａ）成分は、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基との間での開環エステル化反応により調製することができる。（ａ）成分は、エポキシ基の開環により生成する水酸基に加えて、他の水酸基を含有することができる。
【００２４】
カルボキシル基含有化合物は、１分子中に１個又は２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸などのオキシ酸などがあげられ、これらの無水物も使用することができる。
【００２５】
エポキシ基含有化合物は、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、それ自体既知の化合物を使用することができ、例えば、下記に例示するものが好適に使用できる。
【００２６】
イ）グリシドール。
【００２７】
ロ）水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応により得られる
エポキシ基含有化合物
。
【００２８】
ハ）カルボキシル基含有化合物とエピハロヒドリンとのエステル化反応により
得られるエポキシ基含有化合物。
【００２９】
ニ）不飽和基と過酸化物の反応により得られるエポキシ基含有化合物。
【００３０】
上記イ）のグリシドールは２，３−エポキシ−１−プロパノールであり、例えば、アリルアルコールと安息香酸又はタングステン酸と過酸化水素の反応により得られれる。
【００３１】
ロ）における水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、これらの臭化物などの芳香族系水酸基含有化合物；水素化ビスフェノールＡなどの脂環族系水酸基含有化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数が１〜２０の脂肪族系モノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットなどの炭素数が２〜２０の脂肪族系ポリオールなどがあげられる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが好適である。水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によりロ）成分を得ることができる。かかるロ）成分に相当する市販品としては、例えば、長瀬産業社製、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−６１１」（いずれも商品名）などがあげられる。
【００３２】
ハ）におけるカルボキシル基含有化合物及びエピハロヒドリンとしては、例えば、それぞれ、（Ａ）成分の調製において例示したカルボキシル基含有化合物及びエピクロルヒドリンがあげられる。カルボキシル基含有化合物とエピハロヒドリンとのエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によりハ）成分を得ることができる。かかるハ）成分に相当する市販品としては、例えば、「カージュラＥ１０」（油化シェルエポキシ社製、商品名）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品名）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社製、商品名）などがあげられる。
【００３３】
ニ）における化合物としては、市販品として、例えば、ダイセル化学社製、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」（いずれも商品名）などがあげられる。
【００３４】
これらの化合物において、カルボキシ基含有化合物の中では特にオキシ酸が好ましく、また、エポキシ基含有化合物の中では特に疎水基を有するグリシジルエステルが好適である。
【００３５】
（ａ）成分を調製するためのカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との開環エステル化反応は室温においても進行するが、一般には１００〜１６０℃、好適には１１５〜１５０℃の温度において、無触媒で行なうことが好ましい。
【００３６】
かくして得られる（ａ）成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が１０００以下、好ましくは３００〜７００で且つ水酸基価が２００〜８００、好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることができる。
【００３７】
（ａ）成分の重量平均分子量が１０００より大きくなると一般に高固形分量化が困難となり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると形成塗膜の硬化性が低下し、一方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリイソシアネート化合物との相溶性が低下するので好ましくない。
【００３８】
（ｂ）成分：重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある水酸基含有樹脂、特に、水酸基含有ポリエステル樹脂又は水酸基含有アクリル樹脂、ただし上記の（ａ）成分と同じものは除く。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸のカルボキシル基と多価アルコ−ルの水酸基とをエステル化反応させることによって製造することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、いずれも既知の化合物を使用することができる。ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルを２価アルコールと併用することにより行うことができる。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を含有する重合性単量体成分を通常の方法で共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、また、アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、いずれも既知の化合物を使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂の製造にあたり、これらの水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体以外の、その他の重合性単量体を併用することもできる。
【００４１】
また、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基含有樹脂（ｂ）として使用することができる。これに該当する市販品としては、例えば、「ＴＯＮＥ　　０２００　　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　　０３０１　　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　　０３０５　　Ｐｏｌｙｏｌ」（以上、いずれもユニオンカーバイド社製、商品名）、「プラクセル２０５」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）などがあげられる。
【００４２】
これらのポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの（ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜６０００、好ましくは１０００〜５２００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好適である。
【００４３】
（ｃ）成分：ポリイソシアネ−ト化合物。
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物であって、それ自体既知のものを使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ−ト類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエ−ト、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネ−ト（通称、トリアミノノナントリイソシアネ−ト）などの３価以上の有機ポリイソシアネ−ト化合物；これらのポリイソシアネ−ト化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネ−ト化合物と多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂又は水などとをイソシアネ−ト基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマ−などがあげられる。
【００４４】
（ｃ）成分おいて、これらの非ブロックのポリイソシアネ−ト化合物と共に、イソシアネ−ト基がブロックされたブロックポリイソシアネ−ト化合物を併用することができる。ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、上記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖した化合物である。ブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。これらのブロックポリイソシアネ−ト化合物の使用割合は、非ブロックポリイソシアネ−ト化合物との合計量を基準にして、５０重量％以下、特に３０重量％以下の範囲が好ましい。（ｃ）成分は数平均分子量が一般に２０００以下、特に２００〜１０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分：メラミン樹脂。
【００４６】
上記の（ｃ）成分と共に架橋剤として使用するものであり、メラミン中の−ＮＨ２の一部又はすべてにアルデヒドを反応させて得られるメチロール化メラミン樹脂（その分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）があげられる。このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又はすべてにアルコールをエ−テル化反応させてなるアルキルエーテル化メラミン樹脂（その分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）もメラミン樹脂として使用することができる。エ−テル化に用いられるアルコ−ルとしては炭素数が１〜１０の１価アルコ−ルがあげられる。（ｄ）成分は数平均分子量が１５０〜３０００の範囲内にあることが好ましい。このうち、イミノ基を含有するメラミン樹脂を使用すると、塗膜の耐候性、特に光沢保持性を一層改良することができるので好ましい。
【００４７】
本高固形分組成物
本高固形分組成物は、以上に述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである。本高固形分組成物におけるこれらの各成分の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、（ａ）〜（ｄ）成分の合計固形分量を基準にして、（ａ）成分は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％；（ｂ）成分は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％；（ｃ）成分は３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％；（ｄ）成分は３〜３０重量％、特に７〜２５重量％の範囲内にあるのが好適である。
【００４８】
また、本高固形分組成物には、これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分に加えて、さらに必要に応じて、以下に述べる如き（ｅ）硬化触媒及び／又は（ｆ）レオロジーコントロール剤を含有せしめることも可能である。
【００４９】
（ｅ）成分：硬化触媒。
【００５０】
これは、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分による塗膜の架橋反応を促進するのに有用である。具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機錫化合物をあげることができる。さらに、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物なども好適に使用することができる。これらの硬化触媒の使用量は、その種類や使用目的などにより広い範囲で変えることができるが、一般には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計１００重量部あたり、０．００５〜５重量部、特に０．０１〜３重量部の範囲内が適している。
【００５１】
（ｆ）成分：レオロジーコントロール剤。
【００５２】
レオロジーコントロール剤を配合することによって本高固形分組成物にチキソトロピー性を付与することができ、これにより、スプレー塗装時などの高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことができるようになり、一方、被塗面に塗着してからの低剪断応力が加わるような場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能となる。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や、垂直の被塗面への塗装後の焼き付け時においてタレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することができ、仕上り外観の良好な塗膜を形成することができるという効果が得られる。このようなレオロジーコントロール剤としては、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分や有機溶剤などに殆ど又は全く溶解せず、しかも、本高固形分組成物中に安定に分散しうる内部架橋された架橋重合体微粒子やポリウレア化合物などがあげられる。
【００５３】
架橋重合体微粒子としては、例えば、水性エマルジョンないし水性サスペンジョン重合法又は非水分散重合方法によって得られるそれ自体既知の分子内架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このうち水性エマルジョンないし水性サスペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子状重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の、物理的ないし化学的手段によって固形物の形で分離せしめることができ、あるいは物理的ないし化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
【００５４】
これらの架橋性重合体微粒子は、架橋密度が高く、非膨潤性でかつ非融着性であり、有機溶剤を含む本高固形分組成物に添加すると、本高固形分組成物の粘度を殆ど上昇させることなく、樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を得ることができる。また、架橋重合体微粒子を配合した本高固形分組成物は、微粒子とバインダー樹脂とが共に硬化塗膜を構成する。架橋重合体微粒子の平均粒子径は一般に０．０１〜２μｍ程度、特に０．０５〜０．５μｍの範囲内にあるのが適しており、粒径がこの範囲内にあると、塗膜のタレ防止効果が良好であり、形成される塗膜は仕上り外観に優れている。
【００５５】
さらに、ポリウレア化合物としては、３〜２０個の炭素原子を有するジイソシアネ−ト化合物から得られるイソシアヌレ−ト３量体と１個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物との反応生成物からなる固体粒子状のポリウレア化合物があげられる（特公平７−８１０９９号公報参照）。
【００５６】
（ｆ）成分の配合量は、一般に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部の範囲内が適している。
【００５７】
本高固形分組成物には、また、クリヤ塗膜の透明性を阻害しない程度で、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉顔料などを配合することができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、その他塗料用添加剤などを含有せしめることも可能である。
【００５８】
本高固形分組成物は、有機溶剤型の高固形分クリヤ塗料として使用され、有機溶剤としては、各種塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができる。本高固形分組成物の塗装時における固形分含有率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９３〜９５重量％の範囲内とすることができる。
【００５９】
本高固形分組成物は、（ｃ）成分としてポリイソシアネート化合物を含有しており、このものは室温において（ａ）成分及び（ｂ）成分などと比較的容易に反応するので、この（ｃ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分とをあらかじめ分離しておく、いわゆる２液型の形態で使用することが好ましい。２液型の場合には、２液を使用直前に混合して使用（塗装）することができる。この場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の成分は、（ｃ）成分との反応性を考慮して、（ａ）、（ｂ）成分側、又は（ｃ）成分側のいずれかに配合せしめるか、又は第３成分とすることも可能である。
【００６０】
本高固形分組成物は、塗装時の固形分濃度が９０重量％以上であっても塗装可能であり、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化式塗装法などによって塗装することができる。
【００６１】
本高固形分組成物は、耐酸性、耐擦り傷性、仕上り外観（例えば、ツヤ、肉持感、鮮映性）などに優れた硬化塗膜を形成することができるので、複層塗膜の最上層に塗装するクリヤ塗料として使用するのに適している。
【００６２】
本方法は、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整した水性ベース塗料（Ａ）を、被塗物に、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などの塗装法により、硬化塗膜を基準にして約５〜約３０μｍの膜厚に塗装し、必要に応じて塗膜中に含まれる水分の殆ど又はすべてを乾燥させてから、その未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、回転霧化式塗装法などの噴霧塗装法によって塗装する。有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）の塗装膜厚は硬化塗膜を基準にして１０〜８０μｍ、特に１５〜５０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍの薄膜に塗装しても平滑性にすぐれたクリヤ塗膜を形成することができる。
【００６３】
このようにしてウエットオンウエットで塗装された水性ベース塗料（Ａ）及び有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）からなる複層塗膜は、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱することによって、同時に架橋硬化させることでき、本方法が達成される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明をする。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものである。
【００６５】
１．試料の調製
（１）被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料及びポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を順次塗装し、それぞれの塗膜を加熱硬化してなる塗装鋼板を被塗物として使用した。
（２）水性ベース塗料（Ａ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「アルペ−スト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト、粒径約１２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ）１０部及び「ＢＹＫ３２０」（シロキサン樹脂系特定ＳＰ成分）２部を脱イオン水に混合分散させ、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の水性メタリック塗料を得た。
【００６６】
（注１）：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。カルボキシル基をモノエタノールアミンで中和した。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６７】
（注２）：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）。
【００６８】
ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部及び「アルペ−スト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト、粒径約１２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ）１０部を脱イオン水に混合分散させ、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の水性メタリック塗料を得た。
（３）固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）
ａ）：（ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物（注３）３０部、（ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂（注４）２０部、（ｃ）ポリイソシアネート化合物（注５）４５部及び（ｄ）メラミン樹脂（注６）５部を芳香族系及び脂肪族系の炭化水素系溶剤中で混合して固形分含有率９４％の高固形分塗料組成物を得た。
【００６９】
（注３）：攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、ジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を２時間かけて滴下し、１２０℃を保持して、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了させた。固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０であった。
【００７０】
（注４）：攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト６１６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、加熱して１５０℃に保持した。この中に、スチレン２２０部、イソブチルメタクリレート８８０部、ブチルアクリレート２４２部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８８部、アクリル酸２２部及びアゾビスイソブチロニトリル２２０部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で３０分間熟成し、固形分含有率６９％、ガードナー粘度（２０℃）ＰＱのアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（固形分）は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量が２０５０、重量平均分子量が３０７０であった。
【００７１】
（注５）：「デスモジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ）
（注６）：「サイメル３０３」三井サイアナミド社製、商品名、アルキル化メラミン樹脂。
【００７２】
２．実施例及び比較例
実施例　　１
被塗物に水性ベース塗料（Ａ）ａ）を硬化塗膜で膜厚２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を８０で７分間プレヒートして塗膜中の水分の殆どを揮散させてから、その未硬化塗面に高固形分クリヤ塗料（Ｂ）ａ）を２０μｍの膜厚にエアスプレーで噴霧塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して２層塗膜を同時に架橋硬化させた。形成された複層塗膜のクリヤ塗面の平滑性は良好であった。
【００７３】
比較例　　１
上記実施例１で使用した水性ベース塗料（Ａ）ａ）を、水性ベース塗料（Ａ）ｂ）に代えた以外は実施例１と同様に操作を行なった。形成された複層塗膜のクリヤ塗面には凹凸の発生が認められ、平滑性は不十分であった。