(57)【要約】【課題】正極の機械的強度を高めて、サイクル特性および貯蔵特性が優れたコイン形非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液を、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池において、前記正極を少なくとも活物質と導電助剤とバインダーを含む正極合剤のペレット状成形体で構成し、かつ、前記バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物を用いる。上記ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物におけるポリアミドイミドの比率は５〜４０質量％であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液を、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池であって、前記正極が少なくとも活物質と導電助剤とバインダーを含む正極合剤のペレット状成形体からなり、かつ前記バインダーがポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物からなることを特徴とするコイン形非水二次電池。
【請求項２】
正極の活物質が、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉｘ  Ｃｏ１−ｘ  Ｏ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池。
【請求項３】
負極の活物質が、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料からなることを特徴とする請求項１または２記載のコイン形非水二次電池。
【請求項４】
ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物におけるポリアミドイミドの比率が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン形非水二次電池に関し、さらに詳しくは、正極の機械的強度が高く、サイクル特性および貯蔵特性が優れたコイン形非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源としては主としてリチウムイオン二次電池が用いられている。その理由としてはニッケル−カドミウム二次電池や金属水素化二次電池などに代表される従来の二次電池に比べて、軽量化が可能になったことと高電圧化が可能になったことが挙げられる。
【０００３】
現在使用されているリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ２  などの金属酸化物を正極に用い、黒鉛を負極に用いていて、市販されている円筒形や角形のリチウムイオン二次電池では、その電極として金属箔に活物質を含む合剤塗膜を形成した塗布型電極が一般的に用いられている。このリチウムイオン二次電池の負荷特性を考えると、主として正極の負荷特性が律速になっており、また、導電助剤の選定も負荷特性に重要な影響を与えていて、その導電助剤としては、これまで、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが用いられ、また、合剤層と集電体との間に前記導電性物質からなる層を形成し、導電性を確保することも提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−９７６２５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１１−３１２５１６号公報（第１頁）
【０００５】
しかしながら、正極合剤のペレット状成形体を正極に用いる場合は、その成形体の厚みが通常の塗布型電極で採用されている厚み（通常、１００μｍ程度）よりもかなり厚く、厚みが数百μｍまたはそれ以上になる場合が多いため、厚み方向の導電性は前記のような方法では充分に向上させることができなかった。
【０００６】
そこで、導電助剤の添加量を通常の塗布型電極で採用されている以上に増加させることによって、厚み方向の導電性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献３】
特開２００３−０１７１３３号公報（第１頁）
【０００８】
しかしながら、上記のように導電助剤の添加量を増加させると、それに伴って、活物質の充填比率が低下し、容量密度が低下するという問題が生じると共に、比表面積の大きい導電助剤を用いた場合には、バインダーを多くしないと正極の機械的強度が低下するため、バインダーを多くせざるを得ず、そうすることによって、負荷特性の低下を引き起こすことになる。また、それらの成形体を正極に用いて電池を作製する際に、正極に電解液を浸潤させると膨潤が生じて負荷特性をさらに低下させる。これまで、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデンが最も一般的に用いられており、またフッ素ゴムなども用いられているが、これらをバインダーとして用いた場合、電解液の浸潤によって成形体が膨潤しやすく、そのため、機械的強度の低下が生じて、負荷特性が低下し、それによって、サイクル特性および貯蔵特性が低下するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような正極合剤のペレット形成形体を正極に用いるコイン形非水二次電池における問題点を解決し、正極の機械的強度を高めて、サイクル特性および負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池において、前記正極を少なくとも活物質と導電助剤とバインダーとを含む正極合剤のペレット状成形体で構成し、かつ前記バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物を用いることによって、前記課題を解決したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明が上記構成を採用することにより、正極の機械的強度を高めて、サイクル特性および負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる理由を、以下に本発明の実施の形態とともに説明する。
【００１２】
前記のように、正極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、電解液の浸潤によって成形体が膨潤しやすく、負荷特性が低下する上に、正極の膨張により、作製後の電池の厚みが規格値より大きくなり、また、成形体の面方向への膨張により面積がセパレータよりも大きくなることによって負極との短絡が生じることになる。これに対して、ポリアミドイミドを正極のバインダーとして用いた場合は、分子量によっても異なるが、ポリフッ化ビニリデンに比べて一般的に正極が硬くなり、強固な正極が形成できるが、その反面、負荷特性がポリフッ化ビニリデンを用いた場合に比べて低下する傾向がある。
【００１３】
そこで、本発明においては、それらのポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとを混合し、その混合物を導電助剤として用いることによって、導電助剤の比率を増加させても、バインダーの比率を増加させずに、機械的強度が優れた正極を得ることができ、それによって、負荷特性が優れ、サイクル特性および貯蔵特性が優れたコイン形非水二次電池が得られることを見出したのである。
【００１４】
本発明において、上記のような目的で用いるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、商品名で例示すると、呉羽化学社製の♯１１２０などを用いることが好ましく、ポリアミドイミドとしては、例えば、東洋紡績社製のバイロマックスＮ−１００を用いることが好ましく、これらを用いた場合、その混合比率によってそれぞれの中間的な物性が得られる。
【００１５】
本発明において、上記ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物中において、ポリアミドイミドの比率は５〜４０質量％にすることが好ましい。すなわち、ポリアミドイミドの比率が５質量％より少ない場合は、正極の機械的強度を充分に高めることができず、また、ポリアミドイミドの比率が４０質量％多くなると、負荷特性が低下して、かえってサイクル特性や貯蔵特性が低下するおそれがある。本発明においては、ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物でバインダーを構成するとしているが、正極合剤の調製にあたって、ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドはあらかじめ混合しておくことは必要とされず、正極合剤中や正極合剤のペレット状成形体で構成される正極中においてポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドが混在した状態で存在すればよい。
【００１６】
本発明において、正極の活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＮｉｘ  Ｃｏ１−ｘ  Ｏ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００１７】
正極の導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、気相成長炭素繊維などの炭素質材料、Ａｌ、Ｐｔなどの金属粉などが好ましい。
【００１８】
正極の作製にあたっては、上記正極活物質、導電助剤、バインダーなどを混合して、正極合剤を調製し、それを金型に充填して加圧成形することによって、正極を構成する正極合剤のペレット状成形体が作製される。そして、その正極を構成する正極合剤のペレット状成形体は、通常、０．２ｍｍ以上の厚さに作製される。また、上記正極合剤の調製にあたって、正極活物質、導電助剤、バインダーを溶剤の存在下で混合し、それを乾燥して、粉砕すると、各成分がより均一に分散した正極合剤が得られる。本発明においてバインダーとして用いるポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物は、通常、正極合剤中に３〜２０質量％含有されるようにすることが好ましく、また、上記ポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの混合物からなるバインダーが正極合剤中に上記の程度含有されていれば、他のバインダーを併用してもよい。
【００１９】
本発明において、負極は、負極活物質を含む負極合剤のペレット状成形体で構成してもよいし、また、金属リチウムやリチウム合金のみで構成してもよい。負極を負極合剤のペレット状成形体で構成する場合、その負極の活物質としては、リチウムイオンが挿入・脱離できるものであれば特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、低結晶カーボンなどの炭素質材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などが好ましい。
【００２０】
また、負極を負極合剤のペレット状成形体で構成する場合、その作製にあたって、上記負極活物質以外にバインダーが必要であり、そのバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリアミドイミドなどが好ましい。また、この負極のバインダーとして、前記正極のバインダーと同様のものを用いることもできる。
【００２１】
本発明において、非水系の電解液、正極缶、負極缶、セパレータ、環状の絶縁性ガスケットなどは、特に限定されることなく、従来構成のものも用いることができ、また、電解液は液状のまま用いる場合ばかりでなく、ゲル化剤でゲル化してゲル状で用いてもよい。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２  を用い、導電助剤としてカーボンブラックを用い、バインダーを構成するポリフッ化ビニリデンとして呉羽化学社製♯１１２０（商品名）を用い、ポリアミドイミドとして東洋紡績社製バイロマックスＮ−１００（商品名）を用い、まず、前記ＬｉＣｏＯ２  ８７質量部とカーボンブラック５質量部とを混合し、得られた混合物９２質量部とあらかじめ前記ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン中に５質量部溶解させて調製しておいたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と前記ポリアミドイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン中に３質量部溶解させて調製しておいたポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合、攪拌することによって、合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した後、粉砕し、得られた正極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状成形体を作製し、これを正極とした。バインダーを構成するポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドの全正極合剤中での比率は５質量％で、ポリアミドイミドの全正極合剤中での比率は３質量％であり、それらのバインダーを構成するポリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドとの合計中のポリアミドイミドの比率は３７．５質量％であった。
【００２４】
負極活物質として平均粒径３μｍのメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したものを用い、このメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理したもの９０質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン中に１０質量部溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００２５】
電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１モル／リットル溶解させて調製した非水系電解液を用い、セパレータとしては微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、正極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、負極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、環状の絶縁性ガスケットとしてはポリプロピレン製のものを用い、これらと前記正極および負極とで図１に示すようなコイン形非水二次電池を作製した。
【００２６】
ここで、図１に示すコイン形非水二次電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であり、これらの正極１と負極２との間にはセパレータ３が介在し、これらの正極１と負極２とセパレータ３と前記電解液とは正極缶４と負極缶５と環状の絶縁性ガスケット６とで形成される密閉空間内に収容されている。
【００２７】
これを詳細に説明すると、正極１は正極缶４に収容され、その正極１上にセパレータ３を載置し、電解液を注入し、負極２を載置し、その上から周辺部に絶縁性ガスケット６を取り付けた負極缶５をかぶせ、正極缶４の開口端部を内方に締めつけて絶縁性ガスケット６を負極缶５の周辺部と正極缶４の開口端部の内面に圧接することによって正極缶４と負極缶５との間隙を密閉することによってコイン形非水二次電池が組み立てられている。
【００２８】
実施例２
ポリアミドイミドとして実施例１で用いた東洋紡績社製のバイロマックスＮ−１００（商品名）の分子量を小さくすることによって硬さを増したものを用い、ポリフッ化ビニリデンの全正極合剤中の比率を７．５質量％、ポリアミドイミドの全正極合剤中の比率を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００２９】
比較例１
正極合剤の調製にあたってポリアミドイミドを用いず、バインダーをポリフッ化ビニリデンのみで構成して、全正極合剤中のポリフッ化ビニリデンの比率を８質量％とした以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３０】
比較例２
正極合剤の調製にあたって、ポリフッ化ビニリデンを用いず、バインダーをポリアミドイミドのみで構成して、全正極合剤中のポリアミドイミドの比率を８質量％とした以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３１】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池について、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖ、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  に固定し、その充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  で４．２Ｖまで充電し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  、１０ｍＡ／ｃｍ２  で、それぞれ３．０Ｖまで放電して初回放電容量を測定し、その１０ｍＡ／ｃｍ２  での初回放電容量の１ｍＡ／ｃｍ２  での初回放電容量に対する比率を負荷特性とし、また、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  で充放電を１００回繰り返して放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する比率をサイクル特性とし、また、６０℃で３０日間充電状態で貯蔵して放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  での放電容量を測定し、その貯蔵後の放電容量の貯蔵前の放電容量に対する比率を貯蔵特性とし、それぞれ、百分率（％）表示で表１に示した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、サイクル特性および貯蔵特性が優れていた。これは、実施例１〜２の電池では、比較例１〜２の電池に比べて、正極の機械的強度が高くなったことに基づくものと考えられる。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、正極の機械的強度を高めて、サイクル特性および負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン形非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  環状の絶縁性ガスケット
【図１】
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