(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー効率に優れるＬＣＤ用バックライト光源及び改良カラーＬＣＤ用の蛍光体ブレンドの提供。【解決手段】可視スペクトルの青色、緑色及び赤色領域の各々で発光する１種以上の蛍光体を含む蛍光体組成物を、カラー液晶ディスプレイのバックライト光源に隣接して配置する。該蛍光体組成物として、例えば、緑色蛍光発光体が（Ｓｒ０．７９Ｅｕ０．１Ｍｎ０．１Ｍｇ０．１１）２Ｐ２Ｏ７，青色蛍光発光体が（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ２＋、赤色発光蛍光体が３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の青色発光蛍光体、１種以上の緑色発光蛍光体及び１種以上の赤色発光蛍光体を含む、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）のバックライト光源用の蛍光体組成物であって、上記１種以上の青色発光蛍光体が(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ)10(ＰＯ4)6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ｎ＜１である。）、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、上記１種以上の緑色発光蛍光体が(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)2Ｓ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)x(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)yＯ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは約２．８〜３の範囲内にあり、ｙは約４．９〜約５．１の範囲内にある。）、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、上記１種以上の赤色発光蛍光体が(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ2+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される、蛍光体組成物。
【請求項２】
前記蛍光体組成物が、前記バックライト光源から放出される第一のスペクトルの光の少なくとも一部分を吸収し、前記第一のスペクトルとは異なる第二のスペクトルを有する光を放出する、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
前記第二のスペクトルが、約４４０〜４６０ｎｍ、約５５０〜５７０ｎｍ及び約６３０〜６８０ｎｍの波長領域において可視スペクトルの他の１以上の領域よりも高い強度を有する、請求項２記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
前記蛍光体組成物が、(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
前記蛍光体組成物が、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項６】
少なくとも約３００〜約４５０ｎｍの範囲に第一のスペクトルを有する光を放出するバックライト光源と、
１種以上の青色発光蛍光体、１種以上の緑色発光蛍光体及び１種以上の赤色発光蛍光体を含む蛍光体組成物と
を含んでなるＬＣＤ用のバックライト装置であって、
上記１種以上の青色発光蛍光体が(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ)10(ＰＯ4)6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ｎ＜１である。）、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、上記１種以上の緑色発光蛍光体が(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)2Ｓ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)x(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)yＯ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは約２．８〜３の範囲内にあり、ｙは約４．９〜約５．１の範囲内にある。）、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、上記１種以上の赤色発光蛍光体が(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ2+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、
上記蛍光体組成物が、上記第一のスペクトルの少なくとも一部分の光を吸収し、第一のスペクトルとは異なる第二のスペクトルを有する光を放出するように配置されている、バックライト装置。
【請求項７】
前記第二のスペクトルが、約４４０〜４６０ｎｍ、約５５０〜５７０ｎｍ及び約６３０〜６８０ｎｍの波長領域において可視スペクトルの他の１以上の領域よりも高い強度を有する、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項８】
前記蛍光体組成物が、(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項９】
前記蛍光体組成物が、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項１０】
前記蛍光体組成物を実質的に透明な樹脂中に分散させて混合物を形成し、該混合物から光変換層を形成してＬＣＤのバックライト光源と液晶材料層との間に配置する、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項１１】
前記実質的に透明な樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン及びシリコーン官能化エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項１０記載のバックライト装置。
【請求項１２】
前記混合物がさらに光散乱性物質の粒子を含む、請求項１０記載のバックライト装置。
【請求項１３】
前記バックライト光源が１以上の発光ダイオード（「ＬＥＤ」）からなる、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項１４】
前記混合物がＬＥＤの発光素子上に配置される、請求項１３記載のバックライト装置。
【請求項１５】
前記バックライト光源が１以上の有機エレクトロルミネセンス素子（「ＯＬＥＤ」）からなる、請求項６記載のバックライト装置。
【請求項１６】
前記ＯＬＥＤが二つの電極間に配置された有機発光層からなり、前記電極間に電圧が印加されたときに前記有機発光層が光を放出する、請求項１５記載のバックライト装置。
【請求項１７】
（ａ）（１）少なくとも約３００〜約４５０ｎｍの範囲に第一のスペクトルを有する光を放出するバックライト光源と、
（２）１種以上の青色発光蛍光体、１種以上の緑色発光蛍光体及び１種以上の赤色発光蛍光体を含む蛍光体組成物と
を含んでなるバックライト装置であって、
前記１種以上の青色発光蛍光体が(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ)10(ＰＯ4)6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ｎ＜１である。）、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記１種以上の緑色発光蛍光体が(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)2Ｓ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)x(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)yＯ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは約２．８〜３の範囲内にあり、ｙは約４．９〜約５．１の範囲内にある。）、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記１種以上の赤色発光蛍光体が(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ2+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記蛍光体組成物が、前記第一のスペクトルの少なくとも一部分の光を吸収し、前記第一のスペクトルとは異なる第二のスペクトルを有する光を放出するように配置されている、バックライト装置、並びに
前記第二のスペクトルを有する光を受光するように配置された液晶材料
を含んでなる液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
前記液晶材料が１対の第一及び第二の実質的に透明な板の間に配置されており、各々の前記板の前記液晶材料に隣接した表面が電極を担持していて、二つの電極の重なり合った領域が前記液晶ディスプレイの複数のピクセルを定義しており、青色光、緑色光及び赤色光を前記液晶材料に通過させる色フィルターが三つごとの隣接したピクセル上に配設されている、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１９】
前記第二のスペクトルが、約４４０〜４６０ｎｍ、約５５０〜５７０ｎｍ及び約６３０〜６８０ｎｍの波長領域において可視スペクトルの他の１以上の領域よりも高い強度を有する、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２０】
前記蛍光体組成物が、(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２１】
前記蛍光体組成物が、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+及び３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+を含む、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２２】
前記蛍光体組成物を実質的に透明な樹脂中に分散させて混合物を形成し、前記混合物から前記ＬＣＤの前記バックライト光源と液晶材料層との間に配置された光変換層が形成される、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２３】
前記実質的に透明な樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン及びシリコーン官能化エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項２２記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２４】
前記混合物がさらに光散乱性物質の粒子を含む、請求項２２記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２５】
前記バックライト光源が１以上の発光ダイオード（「ＬＥＤ」）からなる、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２６】
前記混合物がＬＥＤの発光素子上に配置される、請求項２５記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２７】
前記バックライト光源が１以上のＯＬＥＤからなる、請求項１７記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２８】
前記ＯＬＥＤが二つの電極間に配置された有機発光層からなり、該電極間に電圧を印加したときに有機発光層が光を放出する、請求項２７記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）及びそのバックライト光源に関する。具体的には、本発明はカラーＬＣＤ用のバックライト照明を改良するための蛍光体ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤは、電子工業において、携帯電話、計算器及び腕時計からコンピューター及び自動車の情報ディスプレイに至る様々な製品に広く用いられている。ＬＣＤは、寸法、原価、デザイン、融通性、信頼性及び電力消費量などの点で、競合ディスプレイ技術に比して数多くの利点を有している。こうした利点から、電子装置設計者にはＬＣＤが好評を博している。
【０００３】
液晶材料は、その材料に電界を印加すると液晶の薄層を通過する光の透過率が変化するという特徴をもつ。この性質はＬＣＤで利用されている。
【０００４】
ＬＣＤの必須構成部品は、ガラス又は有機ポリマーのような材料で作製された２枚の透明板の間に薄い液晶材料を収容してなる。透明板の内面には、表示すべきパターン、文字又は画像を画成する透明電極が設けられている。透明板の外面には、偏光レンズが設けられる。１対の対応する電極間に電圧を印加すると、偏光レンズの相対的配向に応じて光が遮断されるか、或いは光がアセンブリを通過する。二つの電極が重なり合った位置は、ディスプレイのピクセルを画成する。かかるディスプレイは、パッシブマトリックスディスプレイと呼ばれる。アクティブマトリックスディスプレイでは、一方の透明板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）のマトリックスが配設され、スイッチング素子として作用する。第二の透明板上には共通電極が配設される。特定のＴＦＴを指定してスイッチをオン状態にすると、ＴＦＴと共通電極との間の液晶材料はねじれが解けて光を通す。精密に制御された電圧をＴＦＴに供給することでピクセルの輝度を調節できる。ピクセルに隣接して赤色、緑色及び青色フィルターを配設して、所定のＴＦＴを制御されたレベルの電圧で活性化したときに３つのＴＦＴの各群から異なる陰影及び色が生ずるようにする。
【０００５】
高い輝度を有するディスプレイ装置を得るため、観察者とは反対側の透明板の後方にバックライト光源が配設される。この目的には、小形蛍光ランプ又は複数の発光ダイオード（「ＬＥＤ」）が通例使用される。広範囲のスペクトルを放出するこのような光源を色フィルターと組み合わせれば、ピクセルを通して特定の光色を透過させることが可能となる。米国特許第５９８２０９２号に開示された一つの白色発光バックライト装置は、３６０〜３８０ｎｍの波長範囲内の青色光又は紫外線（「ＵＶ」）を放出する半導体ＬＥＤを黄色発光Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体と組み合わせたものからなる。しかし、図１に示す通り、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの発光スペクトルは通例使用する色フィルターに固有の波長範囲（約４４０〜４６０ｎｍ、約５５０〜５７０ｎｍ及び約６３０〜６８０ｎｍ）に集中していないので、かかる装置はエネルギー効率が悪い。
【特許文献１】米国特許第５９８２０９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、エネルギー効率に優れるＬＣＤ用バックライト光源を提供することに依然としてニーズが存在する。また、改良カラーＬＣＤ用の蛍光体ブレンドを提供できれば極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＬＣＤのバックライト光源用の蛍光体組成物に関する。かかる蛍光体組成物は、典型的な青色、緑色及び赤色フィルターの波長範囲内で一層強く可視光を放出することでエネルギー利用の改善をもたらす。本明細書中で「光」及び「電磁放射」という用語は、約２００〜約７７０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射を意味するため互換的に使用される。
【０００８】
本発明の蛍光体組成物は、１種以上の青色発光蛍光体、１種以上の緑色発光蛍光体及び１種以上の赤色発光蛍光体を含んでなる。青色発光蛍光体は、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+（以下、「ＳＥＣＡ」ともいう。）、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下、「ＢＡＭ」ともいう。）、(Ｓｒ，Ｃａ)10(ＰＯ4)6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ｎ＜１である。）、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+（以下、「ＳＡＥ」ともいう。）、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される。緑色発光蛍光体は、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（以下、「ＢＡＭｎ」ともいう。）、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)2Ｓ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)x(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)yＯ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは約２．８〜３の範囲内にあり、ｙは約４．９〜約５．１の範囲内にある。）、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（以下、「ＳＰＰ」ともいう。）、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（以下、「ＨＡＬＯ」ともいう。）、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（以下、「ＣＡＳＩ」ともいう。）及びこれらの混合物からなる群から選択される。赤色発光蛍光体は、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ2+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+（以下、「ＭＦＧ」ともいう。）、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０００９】
本発明の一態様では、ＬＣＤが、少なくとも約３００〜約４５０ｎｍの範囲内で発光する１以上の光源と、１種以上の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を含む光変換用蛍光体組成物とを含んでなるバックライト光源を含んでいる。蛍光体組成物は、光源から放出された電磁放射を受光して可視光を放出するように配置される。
【００１０】
本発明の別の態様では、蛍光体組成物はＬＣＤの光源と液晶材料層との間に配置される。
【００１１】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面（類似の構成要素は同一番号で表す。）を考察すれば明らかであろう。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、米国特許第５９８２０９２号に開示されているような、従来技術のＬＣＤバックライトで使用される種類のＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体の発光スペクトルであり、
図２は、(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンドの発光スペクトルであり、
図３は、ＣＡＳＩ、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンドの発光スペクトルであり、
図４は、ＬＥＤ及び本発明の光変換層を含むバックライト装置を用いたＬＣＤの分離した構成部品を示す斜視図であり、
図５は、有機エレクトロルミネセンス素子及び本発明の光変換層を含むバックライト装置を用いたＬＣＤの分離した構成部品を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ＬＣＤのバックライト光源用の蛍光体組成物を提供する。
【００１４】
本発明の蛍光体組成物は、１種以上の青色発光蛍光体、１種以上の緑色発光蛍光体及び１種以上の赤色発光蛍光体を含んでなる。青色発光蛍光体は、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ)10(ＰＯ4)6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ｎ＜１である。）、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される。緑色発光蛍光体は、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)2(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)2Ｓ4：Ｅｕ2+、(Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)x(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)yＯ12：Ｃｅ3+（式中、ｘは約２．８〜３の範囲内にあり、ｙは約４．９〜約５．１の範囲内にある。）、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)8(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ4)4(Ｃｌ，Ｆ)2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される。赤色発光蛍光体は、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ2+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+及びこれらの混合物からなる群から選択される。なお、蛍光体のホスト格子は少量の格子欠陥を含むことがあるので、上記に開示した蛍光体の化学組成は表示した化学量論的組成からわずかに変化することもある。かかる蛍光体も本発明の技術的範囲に属する。これらの蛍光体は、約３００〜約４５０ｎｍの波長範囲内の電磁放射で励起でき、青色、緑色及び赤色の可視領域で効率よく発光する。したがって、これらの選択された蛍光体のブレンドを約３００〜約４５０ｎｍの波長範囲内で発光する１以上のＬＥＤと共に使用してＬＣＤのバックライト光源を設けることが有利である。
【００１５】
本発明の一実施形態では、ブレンドの蛍光体はその複合発光スペクトルがＬＣＤで使用する色フィルター（例えば、青色、緑色及び赤色フィルター）に固有の波長範囲内で高い強度を示すように選択される。例えば、多くの市販色フィルター材料は４４０〜４６０ｎｍ（青色）、５５０〜５７０ｎｍ（緑色）及び６３０〜６８０ｎｍ（赤色）の波長を有する光を透過するように設計されている。
【００１６】
図２及び図３は、(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンド並びにＣＡＳＩ、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンドの発光スペクトルを、青色、緑色及び赤色フィルターの波長範囲と共に示している。これらの蛍光体ブレンドは、約４０５ｎｍの波長の青色発光ＬＥＤで励起した。
【００１７】
本発明のブレンドの蛍光体は、特に限定されないが、高速ブレンダー又はリボンブレンダーでの撹拌又は配合を始めとする機械的方法で混合できる。かかる蛍光体は、ボウルミル、ハンマーミル又はジェットミルで混合し微粉砕することができる。蛍光体の粒度を４マイクロメートル未満好ましくは２マイクロメートル未満に低下させることが望ましい場合がある。
【００１８】
蛍光体ブレンドは実質的に実質的に透明な樹脂中に分散させることができ、かかる混合物から光変換シートを形成し硬化させてバックライトと液晶材料層との間に配設する。「実質的に透明な」という語句は、可視波長の光の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が約１ｍｍの厚さを通過し得ることを意味する。光変換シートの製造に適した樹脂の例には、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン及びシリコーン官能化エポキシ樹脂がある。また、光変換シートは、蛍光体ブレンドの粒度と同様な粒度を有する散乱性物質（例えば、ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3）の粒子を含んでいてもよい。光変換シートは、注型、塗布、ロール塗り、基体上への吹付けなどの適当な方法で製造すればよい。
【００１９】
図４は、バックライト照明用に本発明の実施形態を用いたＬＣＤ１０の分離した構成部品を示す斜視図である。ＬＥＤ２０は、それに付随する電気回路と共に、トレー２５の側壁２２上に配設されている。トレー２５は、ＬＥＤ２５から放出された電磁放射を上方に反射するための反射底面２４を有している。トレー２５上には、実質的に透明な樹脂中に本発明の蛍光体ブレンドの粒子を分散させてなる光変換シート３０が配設されている。光変換シート３０中の蛍光体粒子は、ＬＥＤ２０から放出されて表面２４から反射された電磁放射を受光して吸収し、青色、緑色及び赤色領域内に集中した強度を有する可視波長の光を放出する。トレー２５と光変換層３０との間に光散乱層（図示せず）を配設することもできる。光散乱層は、通例、１以上の表面に隆起した構造（例えば、隆起したドット又は波形のストリップ）を有している。光変換層３０上に第一の偏光子４０が配設されている。ねじれネマチック液晶のような液晶材料の層５５が２枚の透明板５０及び６０の間に収容されている。層５５と板５０及び６０とからなるアセンブリは、第一の偏光子４０上に配設されている。液晶層５５に隣接した透明板５０及び６０の表面は、電極間に電圧を印加した場合に液晶材料にピクセルのマトリックスを付与するパターン化電極を担持している。一方の透明板上にはピクセルの位置に青色、緑色及び赤色フィルターが設けられおり、各ピクセルを通して透過される光色の制御を可能にする。液晶アセンブリ上には第二の偏光子７０が配設されている。さらに、その他任意の層（例えば、光拡散層又は保護層）を含んでいてもよい。
【００２０】
透明板５０及び６０は、ガラス又は透明プラスチックの板又はフィルムからなるものでよい。非限定的なプラスチック材料は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ、ＰＥＮ、ポリノルボルネン及びポリ（環状オレフィン）である。かかるプラスチック板又はフィルムは、（特に限定されないが、酸素、水蒸気、含硫黄化合物及び酸性ガスを始めとする）反応性化学種が環境から不必要に拡散するのを防止するため、その１以上の表面を拡散障壁被膜で被覆するのが有利である。拡散障壁被膜は、１種以上の無機材料の層及び１種以上の有機材料の層を交互に配置してなる多層被膜からなるものでよい。多層拡散障壁被膜の無機材料は、通例、金属（金属層の厚さは該層を実質的に透明にするように選択される）、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属オキシ炭化物、金属オキシ窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される。無機層は、物理蒸着、化学蒸着、イオンビーム支援蒸着、スパッタリング又はプラズマ促進化学蒸着によってプラスチック板又はフィルム上に蒸着できる。各無機層の厚さは、通例約１〜約５００ｎｍの範囲内にある。多層拡散障壁被膜の有機材料は、通例、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルの重合体又は共重合体のようなポリアクリレート、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ビニルアルコールとグリオキサールの共重合体、ＰＥＴ、パリレン、並びにシクロオレフィンから導かれたポリマー及びその誘導体（例えば、米国特許第４５４０７６３号及び同第５１８５３９１号に開示されたポリ（アリールシクロブテン））からなる群から選択される。有機層の厚さは、通例約１〜約１００００ｎｍ、好ましくは約１０〜約５０００ｎｍの範囲内にある。
【００２１】
バックライト用光源としてＬＥＤを使用する一実施形態では、実質的に透明な樹脂、蛍光体ブレンド及び任意成分としての散乱性物質からなる混合物から、各ＬＥＤの半導体発光素子に隣接して配設されてそれから放出される光を受光する光変換注型品が形成される。
【００２２】
図５に示すような本発明の別の実施形態では、ＬＣＤ１０用のバックライトを供給する光源は、有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）８０からなる。かかるＯＬＥＤ８０は、通例、二つの電極８３及び８７の間に配設された有機エレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）材料の層８５からなり、この有機ＥＬ材料は電極８３及び８７の間に電圧が印加されたときに光を放出し得る。さらに、電極８３及び８７と有機発光層８５とのアセンブリをガラス又は有機ポリマーで作製された実質的に透明な基体上に配設又は形成してもよい。一方の電極（通例は陽極）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化カドミウムスズ又はこれらの混合物のような、実質的に透明な導電性酸化物で作製され、有機発光層からの光が液晶層に入射し得るように有機発光層と液晶層との間に配設されている。有機ＥＬ材料の非限定的な例は、いずれも不飽和結合を有するポリマー、コポリマー、ポリマー混合物、低分子量有機分子である。かかる材料は非局在化π電子系を有しており、それがポリマー連鎖又は有機分子に高い移動度をもった正電荷及び負電荷キャリヤーを支持する能力を付与する。好適なＥＬポリマーは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０〜５００ｎｍの波長の紫色ないし青色光を放出する）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（４１０〜５５０ｎｍ）やポリ（ジオクチルフルオレン）（４３６ｎｍのピークＥＬ発光波長）やポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル）｝（４００〜５５０ｎｍ）のようなポリ（アルキルフルオレン）、及びポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（４００〜５５０ｎｍ）のようなポリ（パラフェニレン）誘導体である。放出される光の色を調整するため、これらのポリマー及びその他のポリマーの１以上を基材とするこれらのポリマー又はコポリマーの混合物を使用することもできる。
【００２３】
別の種類の好適なＥＬポリマーはポリシランである。ポリシランは、各種のアルキル及び／又はアリール側基で置換された線状ケイ素主鎖ポリマーである。それらは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元物質である。ポリシランの例は、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）、及びＨ．Ｓｕｚｕｋｉら、「Ｎｅａｒ−Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ」、３３１  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ６４〜７０（１９９８）に開示されているポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝である。これらのポリシランは、約３２０〜約４２０ｎｍの範囲内の波長を有する光を放出する。
【００２４】
多数の芳香族単位からなる分子量約５０００未満の有機材料も適用可能である。かかる材料の例は１，３，５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼンであり、これは３８０〜５００ｎｍの波長範囲内の光を放出する。有機ＥＬ層は、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン又はこれらの誘導体のようなさらに低分子量の有機分子からも形成できる。これらの材料は、一般に約５２０ｎｍの最大波長をもった光を放出する。さらに別の好適な材料は、４１５〜４５７ｎｍの波長範囲内の光を放出するアルミニウムアセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート及びインジウムアセチルアセトナート、並びに４２０〜４３３ｎｍの範囲内で発光するアルミニウム（ピコリルメチルケトン）ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド｝又はスカンジウム（４−メトキシピコリルメチルケトン）ビス（アセチルアセトナート）のような低分子量の金属有機錯体である。
【００２５】
有機ＥＬ層から放出された光を、色フィルターの波長範囲で実質的な強度をもった光に変換するため、上記に開示したような光変換シートが有機発光層と液晶層との間に配設されている。
【００２６】
以上、本発明の特定の好ましい実施形態を開示してきたが、当業者であれば、特許請求の範囲に定義された本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正、置換又は変更を加え得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】米国特許第５９８２０９２号に開示されているような、従来技術のＬＣＤバックライトで使用される種類のＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体の発光スペクトルである。
【図２】(Ｓｒ0.79Ｅｕ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.11)2Ｐ2Ｏ7、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンドの発光スペクトルである。
【図３】ＣＡＳＩ、ＳＥＣＡ及びＭＦＧからなる蛍光体ブレンドの発光スペクトルである。
【図４】ＬＥＤ及び本発明の光変換層を含むバックライト装置を用いたＬＣＤの分離した構成部品を示す斜視図である。
【図５】有機エレクトロルミネセンス素子及び本発明の光変換層を含むバックライト装置を用いたＬＣＤの分離した構成部品を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  ＬＣＤ
２０  ＬＥＤ
２２  側壁
２４  表面
２５  トレー
３０  光変換シート
４０  第一の偏光子
５０  板
５５  液晶層
６０  透明板
７０  第二の偏光子
８０  有機発光デバイス
８３  電極
８５  有機エレクトロルミネセンス材料層
８７  電極
【図１】
2004168996.tif 000002
【図２】
2004168996.tif 000003
【図３】
2004168996.tif 000004
【図４】
2004168996.tif 000005
【図５】
2004168996.tif 000006
【外国語明細書】
2004168996000001.pdf