(57)【要約】      （修正有）【課題】集電極方式ナトリウム硫黄電池の集電極材表面に、Ｃｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成することにより、電池の内部抵抗増加を抑制し、高出力および大容量の電池を得る。【解決手段】架台３上に集電極材１を設置し、集電極材１から一定距離離れた位置に、プラズマ溶射ガン４を支持台５によって固定し、Ｃｏ−Ｃｒ合金の粉末を溶融させ溶射粒子６とし、集電極材１の表面に導電性耐食皮膜２を形成する。表面に導電性耐食皮膜を形成した集電極材１を用いて集電極方式ナトリウム硫黄電池を構成し、充放電運転を繰返す。電池の内部抵抗は、導電性耐食皮膜２により高抵抗の硫化物生成が防止されるため増加しない。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を収容する正極容器と、ナトリウムを収容する負極容器との間に、上記負極と電気的に接続され、溶融硫黄を通過させることができる集電極を設け、その集電極表面に導電性耐食皮膜を形成したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
上記正極容器及び上記負極容器を実質的に水平に配置したことを特徴とする請求項１記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
上記導電性耐食皮膜がＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを含有するＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金であることを特徴とする請求項１又は２記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にＷ、Ａｌ及びＭｏの少なくとも１元素を添加したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金の元素としてＣｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ及びＮｉを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｒ−Ｆｅ合金がＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ及びＳを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金のＣｒ含有量を３０〜９８重量％としたことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にＳｉ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙの少なくとも１元素を添加したことを特徴とする請求項３に記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
上記導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金に添加するＷ、Ｍｏ、Ａｌの含有量を、各々１〜２０重量％に設定したことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
上記導電性耐食皮膜中の気孔率を１０％以下に設定したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
上記導電性耐食皮膜の厚さの上限を３００μｍとしたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池。
【請求項１２】
硫黄を収容する正極容器と、ナトリウムを収容する負極容器との間に、上記負極と電気的に接続され、溶融硫黄を通過させることができる集電極を設け、その集電極表面に導電性耐食皮膜を形成するに当たり、集電極表面に高速フレーム溶射又はプラズマ溶射のいずれかによりＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成することを特徴とするナトリウム硫黄電池の集電極材の製造方法。
【請求項１３】
上記高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を大気中、減圧中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項１２記載のナトリウム硫黄電池の集電極材の製造方法。
【請求項１４】
上記高速フレーム溶射又はプラズマ溶射において、溶射時の集電極材の温度範囲を５０〜３００℃に設定したことを特徴とする請求項１２又は１３のナトリウム硫黄電池の集電極材の製造方法。
【請求項１５】
上記高速フレーム溶射又はプラズマ溶射において、Ｃｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金を粉末状にして用いることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池の集電極材の製造方法。
【請求項１６】
上記高速フレーム溶射又はプラズマ溶射において、Ｃｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金粉末の粒径範囲を５〜９０μｍとしたことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のナトリウム硫黄電池の集電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電された電力を貯蔵し、電力需要の増加に合わせて供給するナトリウム硫黄電池に係わり、特に高出力および大容量を兼ね備えた集電極方式ナトリウム硫黄電池の集電極材とその製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
電力消費は時間帯および季節により大きく変動し、夏季の昼間を始めとした電力需要のピーク時には単位時間当たりの電力消費量は急激に増加する。このような電力需要の増加に対応するため、電力消費が少ない時間帯に電力を蓄え、需要が増加した時に供給する電力貯蔵装置が望まれている。ナトリム硫黄電池は最も有望な電力貯蔵装置である。現在開発されているナトリウム硫黄電池は電池容器に袋管状の固体電解質管（例えば、β″アルミナ管）を装填し、固体電解質管の内側にナトリウムを、その外側に硫黄を充填した密閉構造である。従って、電池電流は電池容器で集電されている。
【０００３】
特開平２−１４２０６５号公報（特許文献１）及び特開平８−１３００３３号公報（特許文献２）においては、硫黄を収容する正極容器内表面にＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金からなる耐食性薄膜を形成し、摺電極の腐食による内部抵抗を減らす試みがなされている。しかしながら、ナトリウム硫黄電池の容量を大きくしていくと、必然的に正極容器壁と負極との距離が大きくなり、内部抵抗が増大する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１４２０６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１３００３３号公報（要約）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナトリウム硫黄電池の容量が大きくなっても内部抵抗が本質的に増大しない構成を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄を収容する正極容器と、ナトリウムを収容する負極容器との間に、上記負極と電気的に接続され、溶融硫黄を通過させることができる集電極を設け、その集電極表面に導電性耐食皮膜を形成したことを特徴とするナトリウム硫黄電池を提供するものである。また、本発明は上記集電極の製造法を提供するものである。
【０００７】
従来型ナトリム硫黄電池の性能を改善するため、本発明は電池容器と固体電解質管との間に集電極を持った集電極方式ナトリウム硫黄電池を採用した。この集電極の役目は▲１▼充放電反応に必要な電池活物質である硫黄又は多硫化ナトリウムを集電極内に設けたカーボン製例えばカーボンフェルト製の補助導電材に供給・排出すること、▲２▼充放電時の電池電流を集電することにある。電池容器のように電池活物質を貯蔵する機能はなくてもよい。
【０００８】
集電極方式ナトリウム硫黄電池の特徴は、集電極を所望の位置に設置し、β″管との距離を調整することで、電池の内部（集電極とβ″管間）抵抗を所望の値に設定することが可能である。これにより電池を高出力化する場合には、電流密度の増加による抵抗上昇分を考慮した位置に集電極を設置することにより、電池の内部抵抗を上昇させることなく所定の性能が得られる。
【０００９】
また、電池を大容量化する場合には、電池容器は電池容量と共に大型化するが、容器壁とは関係なく、集電極とβ″管との距離を任意に定めることができ、電池の内部抵抗は変化せず、ニーズに合わせて容易に電池を大容量化できる。
【００１０】
このような特徴を持つ集電極方式ナトリウム硫黄電池の集電極材には、電池の内部抵抗を低減するため、アルミニウムなどの低抵抗材を用いることが好ましい。
【００１１】
集電極材に用いるアルミニウムの部材抵抗は低く、電池の内部抵抗を小さくできる利点がある。しかし、電池運転時には集電極材であるアルミニウムは高温状態で硫黄又は多硫化ナトリウムに連続して浸漬されるため、硫化され高抵抗の硫化物（硫化アルミニウム）に変化していく。この結果、運転初期には低かった電池の内部抵抗が運転時間と共に除々に増加し、電池の高出力化及び大容量化をする上での妨げとなる。
【００１２】
以上述べたように、集電極材であるアルミニウムが高抵抗の硫化物を形成し、電池の内部抵抗が増加する。これは、電池の高出力化及び高容量化上の障害となり得る。本発明は、電池の運転による内部抵抗の上昇がなく、高出力化および大容量化が可能となる集電極方式ナトリウム硫黄電池に関し、この集電極材表面に耐食性導電膜を形成し、上記の問題を解決したものである。
【００１３】
本発明は、正極容器と負極との中間に設けた集電極を有する集電極方式ナトリウム硫黄電池において、集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成したことを特徴とする。集電極方式ナトリウム硫黄電池の集電極の表面に導電性耐食皮膜を形成することにより、集電極材であるアルミニウムが直接硫黄又は多硫化ナトリウムと接触して硫化することがなくなり、高抵抗の硫化アルミニウムの生成を防止できる。これにより、電池運転時における内部抵抗の増加を抑制でき、電池の高出力化および大容量化が可能となる。また、導電性耐食皮膜とすることで、長期間硫化防止の効果が得られる。
【００１４】
また、本発明は、集電極材の表面に形成する好ましい導電性耐食皮膜としては、ステライト、ＣｏＣｒＡｌＹ，Ｃｒ−Ｆｅ合金などの耐食性合金が適する。以下、耐食性合金について、説明する。Ｃｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金を用いたものである。集電極表面に形成する導電性耐食皮膜の組成をＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金とすることにより、両方の合金に含まれるＣｒが硫黄と反応して耐食性の良い緻密な硫化クロムＣｒ３Ｓ４を生成し、これが高耐食膜として機能するため、導電性耐食皮膜の硫化の進行を抑制することができる。
【００１５】
更に、好ましい導電性耐食皮膜として、Ｃｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にＷ、Ａｌ、Ｍｏの内、少なくとも１元素を添加したものを用いるものである。導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にＷ、Ａｌ、Ｍｏを１元素以上添加することで、さらに耐食性を向上させることができ、導電性耐食皮膜の硫化をより一層抑制することができる。
【００１６】
導電性耐食皮膜に用いる合金がＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙを含むものが好ましい。導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金の元素をこのように設定することで、耐食性の良い導電性耐食皮膜が得られる。集電極材の表面に形成する導電性耐食皮膜として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ及びＮｉを含む合金が好ましい。導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金の元素をこのように設定することで、耐食性の良い導電性耐食皮膜が得られる。
【００１７】
また、集電極材の表面に形成する導電性耐食皮膜として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ及びＳを含む合金が好ましい。導電性耐食皮膜に用いるＣｒ−Ｆｅ合金の元素をこのように設定することで、耐食性の良い導電性耐食皮膜が得られる。
【００１８】
導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金のＣｒ含有量が３０〜９８重量％であることが好ましい。集電極表面に形成するＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜において、Ｃｒの含有量を３０〜９８重量％としたことにより、高耐食性の緻密な硫化クロムが生成する。硫化クロムの生成量はＣｒ含有量と共に増加するため、クロム含有量を調整することにより目的に応じて任意に必要な耐食性を得ることが可能である。
【００１９】
また、導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にケイ素、炭素、リン、硫黄、マンガン、ニッケル、イットリウムの少なくとも１元素を添加した合金を用いることができる。導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にケイ素を含んだ場合には、導電性耐食皮膜の機械的強度を向上させることができる。また、導電性耐食皮膜の合金に炭素、リン、硫黄、マンガン、ニッケル、イットリウムを含んだ場合には、いずれも耐食性を向上させることができる。導電性耐食皮膜の合金にこれらの元素を少なくとも１つ含むことにより、導電性耐食皮膜の強度および耐食性をより向上させることができる。
【００２０】
導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金に添加するタングステン、モリブデン、アルミニウムの含有量を、各々１〜２０重量％に設定するのが好ましい。導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金に添加するタングステン、モリブデン、アルミニウムの含有量を、各々１〜２０重量％とすることで、導電性耐食皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００２１】
導電性耐食皮膜中の気孔率を１０％以下に設定するのが好適である。導電性耐食皮膜中の気孔率が増加すると、気孔部分を通して硫化が進行しやすくなり、耐食性が低下する。導電性耐食皮膜中の気孔率を１０％以下と低く抑えることにより、気孔部分を通した硫化を抑制でき、導電性耐食皮膜本来の耐食性を維持できる。
【００２２】
本発明においては、導電性耐食皮膜の厚さの上限を３００μｍとするのが好ましい。導電性耐食皮膜は厚さを厚くすることで、より長期間耐食性を維持できるが、厚くすると導電性耐食皮膜形成に要する作業時間が長くなり、集電極材のコストアップに繋がる。また、導電性耐食皮膜が厚すぎると割れが生じやすくなり耐久性が低下する。導電性耐食皮膜の厚さの上限を３００μｍとすることで、コストおよび耐久性を両立させながら集電極の耐食性を確保できる。あまり厚いと、元来比抵抗値が高い耐食性皮膜のために電池の内部抵抗が高くなる。５０〜２５０μｍの厚さがより好ましく、特に１００〜２００μｍとするのが好ましい。
【００２３】
集電極材の表面にＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成する方法として、高速フレーム溶射又はプラズマ溶射のいずれかが適する。集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成する方法として、高速フレーム溶射を用いた場合には、緻密な溶射膜となり耐食性の良好な導電性耐食皮膜を得ることができる。
【００２４】
また、集電極材表面にＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成する方法として、プラズマ溶射を用いた場合には、溶射材の温度を高くでき、高速フレーム溶射には不向きな高融点のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金を容易に溶射することが可能となる。
【００２５】
集電極材の表面にＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成する方法として、高速フレーム溶射又はプラズマ溶射のいずれかを用いることにより、緻密で耐食性の良い導電性耐食皮膜が得られると共に、多種類の組成の導電性耐食皮膜を形成することが可能となる。
【００２６】
導電性耐食皮膜を形成するために高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を大気中、減圧中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なうことができる。高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を大気中で行なう場合には、雰囲気のガス組成や圧力を調整するための設備が不要となり、低コストで導電性耐食皮膜の形成が可能となる。
【００２７】
高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を減圧中で行なう場合には、雰囲気の酸素濃度が低下し、酸化膜の少ない緻密な導電性耐食皮膜が得られる。また、高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を不活性ガス雰囲気中で行なった場合にも、同様に酸化膜の少ない緻密な導電性耐食皮膜が得られる。
【００２８】
また、高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で導電性耐食皮膜を形成する時の集電極材の温度範囲は５０〜３００℃が好ましい。高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で導電性耐食皮膜を形成する時に集電極材の温度を５０〜３００℃に設定することで、集電極材と溶射粒子の密着性は良好となる。
【００２９】
集電極材の材質によって温度を５０〜３００℃の間で任意の値に調整することで、多種類の集電極材に対して密着性の良好な導電性耐食皮膜を得ることができる。
【００３０】
高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で導電性耐食皮膜を形成する時にＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金を粉末状にして用いる。高速フレーム溶射又はプラズマ溶射に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金を粉末状とすることで、合金を溶融又は半溶融状態にし易くなり、溶射粒子どうしの密着性が良い導電性耐食皮膜を得ることができる。
【００３１】
高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で導電性耐食皮膜の形成に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の粉末の粒径範囲を５〜９０μｍとするのが好ましい。高速フレーム溶射又はプラズマ溶射に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の粉末の粒径範囲を５〜９０μｍとすることで、溶射方法を生かした耐食性の良い導電性耐食皮膜を得ることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を図１、図２、図３を用いて説明する。図２は集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成する方法として、大気中でのプラズマ溶射を用いた場合を示している。大気雰囲気中で架台３上に集電極材１を設置し、集電極材１から一定距離だけ離れた位置に、プラズマ溶射ガン４を支持台５によって固定した。
【００３３】
溶射材料には８重量％Ａｌ、６１．５重量％Ｃｏ、３０重量％Ｃｒ、０．４重量％ＹのＣｏ−Ｃｒ合金を用いた。上記溶射材料を粒径５〜９０μｍの粉末にしてプラズマ溶射ガン４に供給し、所定の溶射条件で溶融させて溶射粒子６とし、集電極材１の表面に衝突させ導電性耐食皮膜２を形成した。
【００３４】
導電性耐食皮膜２を形成する際の集電極材１の温度を調整する方法としては温風、ヒータ、火炎などが考えられるが、本実施例では大気中で簡易に使用できる温風ヒータ７を用いた。温風ヒータ７で温度調整した温風を集電極材１の表面に送風することにより１５０℃付近に制御した。導電性耐食皮膜２の厚さは２００μｍ、皮膜中の気孔率を４％とした。
【００３５】
上記の手順で形成した導電性耐食皮膜を持つ集電極材１を用いた集電極方式ナトリウム硫黄電池の構成例を図１に示す。集電極材１はアルミニウムなどの高導電率材料で作られ、その表面に導電性耐食皮膜が、例えば上記した方法で作られる。集電極材には予め、相当直径数ｍｍ程度の孔が多数形成され、溶融した硫黄が自由に流通できるようになっている。その後耐食性皮膜の形成が行われる。
【００３６】
電池の中心部分にＮａ容器２１があり、外側に向かって順に安全管２２、β″アルミナ管（以下、単にβ″管と記す。）２３、溶融グラファイトを蓄えるグラファイトフェルト２４、集電極材１が同心円状に配置され、これらの部材と活物質が電池容器２５に収容された構造となっている。
【００３７】
図１に示す実施例では、特許文献１，２に記載の縦円筒型構造とは異なり、容器２１，２５を横型（横方向の長さが、縦方向より大）にしたもので、その結果、硫黄の溶融液面の変動が、縦型と比べて小さくなる。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、上記正極容器及び上記負極容器を実質的に水平に配置したナトリウム硫黄電池である。従って、集電極面が露出する可能性を小さくすることができる。縦型の場合には溶融硫黄液面の変動を考慮して、液面上に十分な空間を取る必要があったが、図１の構成ではそのような事がなくなり、容器を小型化できる。勿論、本発明は、縦型のナトリウム硫黄電池にも適用できるし、図１に比べ横の長さに比べ縦の長さが小さくてもよい。
【００３８】
上記電池について充放電運転を繰返した時の電池の内部抵抗を確認したところ、抵抗値は殆ど増加せず所定の電流密度、電池容量を一定期間維持することができた。
【００３９】
集電極材の導電性耐食皮膜に用いたコクラリー（ＣｏＣｒＡｌＹ）の硫化物生成量とＣｒ含有量の関係を図３に示す。硫化物生成量はＣｒ量が１５重量％付近まではあまり変化は無いが、１５重量％〜２０重量％にかけて急激に減少する。その後、８０重量％付近で最小値となるまでＣｒ量の増加と共に減少傾向を示し、８０重量％から１００重量％にかけて少し増加する。
【００４０】
このようなＣｒ含有量に対する硫化物生成量の増減は、Ｃｒ硫化物として特に耐食性の良好なＣｒ３Ｓ４の生成から説明できる。Ｃｒ含有量とＣｒ３Ｓ４生成量の関係を図３中に示す。Ｃｒ３Ｓ４生成量はＣｒ含有量が３０重量％付近からＣｒ含有量と共に増加する傾向を示す。Ｃｒ含有量の増加と共に高耐食性のＣｒ３Ｓ４量が増加し、合金全体の耐食性が向上していくことにより、硫化物の生成量は減少していく。
【００４１】
Ｃｒ量が８０重量％付近を越え１００重量％に近づいてくると、硫化物の大部分はＣｒ３Ｓ４となり、Ｃｒ量と共にＣｒ３Ｓ４が増えるので、合金全体の硫化物量も少し増加することになる。本実施例で集電極材の導電性耐食皮膜の材料として用いたＣｏ−Ｃｒ合金は、Ｃｒ含有量が３０重量％であったが、電池の充放電運転中における内部抵抗の増加が殆ど認められなかったことから、導電性耐食皮膜中に生成したＣｒ３Ｓ４により電池活物質である硫黄又は多硫化ナトリウムに対する耐食性が良好に維持されたものと推定される。
【００４２】
上記導電性耐食皮膜のＣｒ含有量を増加させ６５重量％にした場合には、耐食性が更に向上し、導電性耐食皮膜の厚さを半分の１００μｍにすることができた。これにより、溶射時間の短縮および溶射材の減量が可能となり、集電極材の導電性耐食皮膜形成に必要となる製造コストを低減できた。
【００４３】
また、溶射方法としてプラズマ溶射の代わりに高速フレーム溶射で導電性耐食皮膜を形成した集電極材を用いて集電極方式ナトリウム硫黄電池を製作し、充放電運転を繰返した場合にもプラズマ溶射と同等の電池性能が得られた。高速フレーム溶射で形成した導電性耐食皮膜の断面を拡大観察した結果、気孔を通しての硫化が殆ど無いことを確認した。
【００４４】
別の実施例を図４に示す。図４は集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成する方法として、減圧雰囲気中でプラズマ溶射を用いた場合を示している。金属製の減圧チャンバー４１内に、架台３と支持台５を設置し、架台３には集電極材１を、支持台５にはプラズマ溶射ガン４を固定した後、金属製の扉４２を締め、作業エリアを密閉した。
【００４５】
その後、集電極材１を架台３上に取り付けたヒータ４５を用いて温度調整器４６で一定出力で加熱しながら１００℃に制御した。次に減圧用の真空ポンプ４４を起動させ圧力調整器４３により減圧チャンバー４１内の圧力を所定値に減圧し、その状態でプラズマ溶射を行なった。プラズマ溶射前に溶射材料には６５重量％Ｃｒ、３３．９重量％Ｆｅ、残りＭｏ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、ＳのＣｒ−Ｆｅ合金を用いた。
【００４６】
Ｃｒ−Ｆｅ溶射材を粒径１０〜５０μｍの粉末にしてプラズマ溶射ガン４に供給し、溶射粒子６として、集電極材１に衝突させ導電性耐食皮膜２を形成した。導電性耐食皮膜の厚さは１００μｍ、気孔率は１％以下であった。前記実施例と同様にＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を持つ集電極材を用いて、集電極方式ナトリウム硫黄電池を製作し、充放電運転を繰り返して電池性能の変化を確認したところ、電池の内部抵抗は殆ど増加せず、所定の電流密度、電池容量を一定期間維持することができた。
【００４７】
また、導電性耐食皮膜の断面を拡大観察した結果、大気雰囲気中で形成した導電性耐食皮膜に比べて、より気孔の少ない緻密な皮膜となっており、気孔を通しての硫化が抑えられ、より耐食性を長期間維持できるものと考えられる。このような減圧雰囲気による気孔の少ない緻密な導電性耐食皮膜の生成は、溶射方法をプラズマ溶射から高速フレーム溶射に変えた場合にも見られ、溶射法によらず耐食性の良い皮膜が得られる結果となった。
【００４８】
さらに別の実施例を図５に示す。図５は集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成する方法として、不活性ガス雰囲気中でプラズマ溶射を用いた場合を示している。不活性ガス用チャンバー５１内に集電極材１とプラズマ溶射ガン４を設置し、ヒータ４５を用いて温度調整器４６で一定出力で加熱しながら集電極材１を２００℃に昇温した。この状態で不活性ガス用チャンバー５１に取り付けられたガス用ノズル５２に、Ａｒガスボンベ５４から流量調整器５３を介して一定流量のＡｒガスを連続供給した。
【００４９】
一定時間経過し、不活性ガス用チャンバー５１内が不活性ガス雰囲気となってからプラズマ溶射を行なった。プラズマ溶射の溶射材料には６１．８重量％Ｃｏ、３１．３重量％Ｃｒ、４．５重量％Ｗ、残りＳｉ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉのＣｏ−Ｃｒ合金の粉末を用いた。粉末の粒径範囲は１０〜４５μｍとした。本プラズマ溶射法で形成した導電性耐食皮膜を持つ集電極材を用いて集電極方式ナトリウム硫黄電池を製造し、電池の充放電運転を繰り返し行なった。
【００５０】
電池の内部抵抗は運転期間中増加せず、電池を高出力条件で連続的に使用することができた。次に不活性ガス雰囲気中で高速フレーム溶射で導電性耐食皮膜を形成した集電極材を用いて集電極方式ナトリウム硫黄電池を製造し、電池の充放電運転を行なった。電池の内部抵抗はプラズマ溶射の場合と同様に増加せず、電池を高出力条件で使用することができた。
【００５１】
以上述べた実施例から、集電極方式ナトリウム硫黄電池に用いる集電極材の表面に高速フレーム溶射又はプラズマ溶射を用いてＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金の導電性耐食皮膜を形成することにより、電池の充放電運転中の内部抵抗増加を防止でき、高出力および大容量の電池が得られることを確認した。
【００５２】
本発明において特に好ましい耐食性合金膜は、ステライト、ＣｏＣｒＡｌＹ、Ｃｒ−Ｆｅ合金である。具体的には、導電性耐食皮膜をＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金とすることで、耐食性の良い緻密な硫化クロムが生成され、導電性耐食皮膜の硫化の進行を抑制することができる。
【００５３】
更に、導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金にタングステン、アルミニウム、モリブデンの少なくとも１元素を添加することで、導電性耐食皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。また、導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金の元素としてＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙを含有させることで、高耐食性の導電性耐食皮膜が得られる。
【００５４】
導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金の元素としてＣｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ及びＮｉを含有させることで、耐食性の良い導電性耐食皮膜が得られる。
【００５５】
その他、上述の各種耐食性合金の薄膜を用いることにより、高耐食性の導電性耐食皮膜が得られる。導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金のＣｒ含有量を３０〜９８重量％とすることで、必要な耐食性を持つ導電性耐食皮膜を得ることができる。
【００５６】
導電性耐食皮膜に用いるＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金に添加するタングステン、モリブデン、アルミニウムの含有量を、各々１〜２０重量％に設定することで、導電性耐食皮膜のＣｏ−Ｃｒ合金又はＣｒ−Ｆｅ合金に添加するタングステン、モリブデン、アルミニウムの含有量を、各々１〜２０重量％とすることで、導電性耐食皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００５７】
導電性耐食皮膜中における気孔率を１０％以下に設定することで、気孔部分を通した硫化を抑制でき、導電性耐食皮膜本来の耐食性を維持できる。導電性耐食皮膜厚さの上限を３００μｍとすることで、コストおよび耐久性を両立させながら集電極の耐食性を確保できる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、集電極方式ナトリウム硫黄電池の集電極材の表面に導電性耐食皮膜を形成することで、長期間電池の内部抵抗の増加を抑制でき、電池の高出力化および大容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例で導電性耐食皮膜を形成した集電極材を用いて構成した集電極方式ナトリウム硫黄電池の断面図である。
【図２】本発明の第１実施例による大気雰囲気中でのプラズマ溶射による集電極材の導電性耐食皮膜の形成方法である。
【図３】第１実施例の導電性耐食皮膜におけるＣｒ含有量と硫化物生成量との関係を表す曲線図である。
【図４】別の実施例による減圧雰囲気中でのプラズマ溶射による集電極材の導電性耐食皮膜の形成方法である。
【図５】別の実施例による不活性ガス雰囲気中でのプラズマ溶射による集電極材の導電性耐食皮膜の形成方法である。
【符号の説明】
１…集電極材、２…導電性耐食皮膜、３…架台、４…プラズマ溶射ガン、５…支持台、６…溶射粒子、７…温風ヒータ、２１…Ｎａ容器、２２…安全管、２３…β″アルミナ管、２４…グラファイトフェルト、２５…電池容器、４１…減圧チャンバー、４２…扉、４３…圧力調整器、４４…ヒータ、４５…温度調整器、５１…不活性ガス用チャンバー、５２…ガス用ノズル、５３…流量調整器、５４…Ａｒガスボンベ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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