(57)【要約】【課題】粒子が良好に分散し、機械的にも熱的にも物性が低下しない、顔料配合熱可塑性樹脂組成物からなる着色用マスターバッチ及び電子写真用現像剤を提供する。【解決手段】数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であるポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これに平均一次粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックをマスターバッチ中の濃度として５〜７５重量％配合してなる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。カーボンブラックは、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であるポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これに平均一次粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックをマスターバッチ中の濃度として５〜７５重量％配合してなる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。
【請求項２】
上記カーボンブラックは、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。
【請求項３】
ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックとをタンブラー、スーパーミキサー等で混合した粉末状マスターバッチである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。
【請求項４】
ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックとを押出やバッチ式、ロール式の加熱溶融法によりペレット化又は粗粒子化してなる請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチと樹脂とよりなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これに平均一次粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックを配合してなる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチ及び電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂を黒色に着色する場合、樹脂あるいは樹脂組成物の粉末、ペレットあるいはペレットと粉末との混合物に粉末あるいは粒状のカーボンブラックを配合し、押出機で溶融混練しペレット状に押出して切断してペレット状にする方法が広く行われている。
【０００３】
しかしながらこのような方法による場合、カーボンブラックの粉末をそのまま樹脂または樹脂組成物に配合する方法では、微粉による作業環境の汚染、ハンドリングの問題、さらに分級あるいは凝集などによるカーボンブラックのブツの発生、後続ロットへの色残り、色混じりの原因などの問題がある。
【０００４】
そこで、予め樹脂にカーボンブラックを配合したマスターバッチによる方法が採用される。カーボンブラックのマスターバッチにはカーボンブラックとのなじみの良いポリスチレン系樹脂が多様されている。
【０００５】
一般に使用されるポリスチレン，ＡＳ樹脂等によるマスターバッチではマスターバッチの樹脂の耐熱温度を越えた範囲での使用になりマスターバッチを配合した樹脂組成物の物性低下、耐熱性低下を招き、あるいは成形時のガス発生の増加、モールドデポジット（金型付着物）の増加等をもたらすことになる。したがって、より耐熱性に優れ分散性も良好なベース樹脂によるマスターバッチが望まれている。
【０００６】
カーボンブラックは凝集性が高く、一般にストラクチャーと呼ばれる二次凝集を起こしている。このため高濃度のカーボンブラックを含む流体は、チキソトロピーを示す。カーボンブラックを高濃度で含有するマスターバッチも同様な性質を示し、一般に配合樹脂よりも非常に流れ難い。
【０００７】
したがって、配合樹脂の溶融粘度が低い場合マスターバッチを構成する樹脂の拡散が不十分になり、成形品に「ブツ」が発生する傾向が高い。この傾向は、漆黒性を呈する黒色度の高いグレードのカーボンブラックほど著しい。
【０００８】
スチレン系樹脂をマスターバッチ用樹脂として使用することなく、配合用樹脂と同様な高分子量の芳香族ポリカーボネートによるカーボンブラックマスターバッチが知られている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、このような高分子量の樹脂によるマスターバッチは、カーボンブラックが比較的黒色度の低い分散の容易なものの場合は比較的良好なマスターバッチを得ることができるが、黒色度が高くストラクチャーが余り発達していない平均粒度の小さい一次粒子のカーボンブラックの場合には、カーボンブラックが均一に分散した良好な着色用マスターバッチを得ることが困難である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−２３６８５４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来、熱可塑性樹脂に染顔料を配合して着色を行うことは広く行われている。しかし、粉末の染顔料はそのままでは粉塵となり、ハンドリング、作業環境的に問題があり、かつ凝集を起こし易い。このためカーボンブラックの場合は、なじみの良いスチレン系樹脂によるマスターバッチを利用することが多い。しかしながら、スチレン系樹脂よりも高温で加工される他の樹脂へ添加する場合は、物性低下や変色、モールドデポジットの原因となる。したがって、より耐熱性に優れ、かつ、なじみ易いベースとなる樹脂によるマスターバッチが望まれていた。
【００１２】
本発明は、粒子が良好に分散し、機械的にも熱的にも物性が低下しない、顔料配合熱可塑性樹脂組成物からなる着色用マスターバッチ及び電子写真用現像剤を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マスターバッチのベース樹脂として、低分子量のポリエステル樹脂を使用することにより上記の課題を解決したものである。
【００１４】
すなわち、（１）本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であるポリエステル樹脂をベース樹脂とし、これに平均一次粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックをマスターバッチ中の濃度として５〜７５重量％配合してなる熱可塑性樹脂着色用マスターバッチである。
【００１５】
（２）本発明は、カーボンブラックは、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下である（１）記載の熱可塑性樹脂着色用マスターバッチである。
【００１６】
（３）本発明は、ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックとをタンブラー、スーパーミキサー等で混合した粉末状マスターバッチである（１）、（２）記載の可塑性樹脂着色用マスターバッチである。
【００１７】
（４）本発明は、ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックとを押出やバッチ式、ロール式の加熱溶融法によりペレット化又は粗粒子化してなる（１）、（２）記載の可塑性樹脂着色用マスターバッチである。
【００１８】
（５）本発明は、（１）ないし（４）のいずれか１に記載の可塑性樹脂着色用マスターバッチと樹脂とよりなる電子写真用現像剤。
【００１９】
本発明のベース樹脂であるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下のものであり、多価アルコールと多塩基酸とより成るモノマー組成物を重合することにより得られる。
【００２０】
以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【００２１】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【００２２】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
【００２３】
本発明に関するポリエステル樹脂の軟化点（Ｓｐ）は９０〜１２０℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、例えば軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３０℃の時６０〜７５℃である。
【００２４】
この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し好ましくない。
【００２５】
また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００とするのがよい。
【００２６】
２０，０００以下のものを使うことによって、マスターバッチのロット間違いによるトナーとしたときの性能のズレを小さくすることが出来る。
【００２７】
また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００２８】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、例えば一般に市販されている顔料カーボンブラック、導電性カーボンブラック等があげられるが、顔料濃度をあげるために吸油量の小さなカーボンブラックであることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるカーボンブラックは、着色用カーボンブラックとして市販されているもので、比較的高い黒色度を要求される場合に使用されるカーボンブラックで、平均一次粒径が１０〜３５ｎｍのものであり、また特にストラクチャーが余り発達していない油吸量は１５０ｍｌ／１００ｇ以下のものも使用し得る。
【００３０】
またカーボンブラックの表面ｐＨは、ややアルカリ性を示すものと、中性から酸性を示すものとがあるが、ポリカーボネートはアルカリに弱いため中性から酸性のものが使用され、本発明においても表面ｐＨ３〜８、なかでもｐＨ４〜７のものが好ましい。
【００３１】
本発明においては、このようなカーボンブラックがマスターバッチ中のカーボンブラック濃度として５〜７５重量％となる量で配合されたものであるが、カーボンブラックの濃度が３０重量％よりも低い低濃度の場合には、カーボンブラックをベース樹脂であるオリゴマーへ均一に分散させることが困難な場合があり、一旦３０％以上の濃度のマスターバッチを調製し、これに所望量べース樹脂を添加、混練して所望の濃度に調整される。またマスターバッチ中のカーボンブラックの濃度が高くなる程マスターバッチ自体の粘度が高くなり配合用樹脂への均一な拡散性が低くなる傾向があるので、マスターバッチ中のカーボンブラックの濃度があまりに高濃度であるものは好ましくなく、マスターバッチ中のカーボンブラック濃度は３０〜６０重量％となる量であることが好ましい。
【００３２】
本発明のマスターバッチは各種の方法により配合して得ることができる。例えば、ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックを、タンブラー、スーパーミキサー等で粉末状で混合する方法があげられる。
【００３３】
この方法は、コポリカーボネート樹脂粉末にカーボンブラック粒子が非常によくなじみ、流動パラフィンのような液体を使うことなく粉塵低下が可能である。混合が終わったカーボンブラックは樹脂粉末に付着し、目立った粉塵は見られない。
【００３４】
このため空気送などを行っても分級もなく、ハンドリングは容易になる。
凝集のない小さなさらさらしたカーボンブラックならば、タンブラーやＶ型ブレンダーによる混合でも十分効果があり、塊状物を含むカーボンブラックについてはスーパーミキサーの利用が好ましい。
【００３５】
また、ベース樹脂粉末であるポリエステル樹脂とカーボンブラックを押出やバッチ式、ロール式の加熱溶融法によりペレット化又は粗粒子化する方法があげられる。
【００３６】
この方法はブレンド済の配合物について行うことが好ましい。押出機のホッパ内での分級もなく混合された配合物は３０ｗｔ％以上のカーボン含有率でも容易に単軸押出機にてペレット化できる。
【００３７】
さらに高濃度の含有率のマスターバッチの製造には、バンバリーミキサー、ロールタイプミキサーが好ましい。
【００３８】
本発明のマスターバッチには、所望に応じて目的とする熱可塑性樹脂への添加剤を混合しておくことも可能であり、帯電調整剤、離型剤やエラストマーなとがあげられる。
【００３９】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表す。ポリエステル樹脂１〜３として図１に示す組成の材料をガラス製３リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で窒素気流下、前半２００℃常圧、後半２２０℃減圧にて撹拌しつつ反応を進めた。軟化点を測定しながら反応の状態を追跡し、所定の物性に達した時点で反応を停止させ、次いで室温まで冷却して各ポリエステル樹脂を得た。
【００４０】
なお、図１中、アルコールおよび酸成分を略号・記号で表したが、それらは以下の原材料名を表すものとする。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＤＳＡ：イソドデセニルコハク酸
ＴＭＡＡ：無水トリメリト酸
【００４１】
以上のポリエステル樹脂の物性値を図２に示す。また、本発明で使用したカーボンブラックの物性を図３に示す。
【００４２】
マスターバッチの製造方法を説明する。カーボンブラック（ＣＢ）とポリエステル樹脂を混合容器中で粗混合し、二軸エクストルーダー（１４０℃混練）にて混練し、冷却した。混練後の混合物を室温で充分冷却した後、φ３ｍｍの網を取り付けた粉砕機で粉砕した。
【００４３】
これらのマスターバッチを使って、公知の方法によりトナー化し画質評価した。評価結果を図４に示す。実施例１〜７のマスターバッチは、「ブツ」の発生が認められず、飛散などが認められなかった。本発明の着色用マスターバッチは、加工温度下の流動性が高く、また耐熱性も高いため、成形時のガス発生が少なく、それに付随するモールドデポジットも少なくカーボンブラックの樹脂への拡散が良くなり、「ブツ」の発生が認められず、黒色度が高く外観が良好な成形品が得られる。一方、比較例１〜６のマスターバッチは、白っぽくなったり、飛散が多く、「ブツ」の発生が認められ、また、高音オフセット性が好ましくなく、画質評価すると、隠蔽性が良くなかった。
【００４４】
なお、上記実施例で説明した熱可塑性樹脂着色用マスターバッチと樹脂とで、電子写真用現像剤とすることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、粒子が良好に分散し、機械的にも熱的にも物性が低下しない、顔料配合熱可塑性樹脂組成物からなる着色用マスターバッチ及び電子写真用現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるポリエステル樹脂１〜３の組成を説明する図表。
【図２】実施例におけるポリエステル樹脂１〜３の物性値を説明する図表。
【図３】実施例におけるカーボンブラックの平均一次径と吸油量を説明する図表。
【図４】実施例におけるマスターバッチの組成と評価結果を説明する図表。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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