(57)【要約】【課題】凝集粒子を生成しにくく、溶剤や樹脂などと混合した際にも一次粒子の状態で均一に分散することができる、再分散性に優れた新規な貴金属微粒子と、その製造方法とを提供する。【解決手段】貴金属微粒子は、貴金属の原料微粒子の表面を、被覆率が１〜１５重量％となるように、表面処理剤で被覆した。当該貴金属微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上に限定される。また製造方法は、貴金属のイオンを含む第１の溶液を、当該イオンを還元して貴金属を析出させるための還元剤と、表面処理剤とを含む第２の溶液と、液温を３０℃以下に維持しつつ混合して、上記の複合構造を有する貴金属微粒子を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属の原料微粒子の表面を、表面処理剤で被覆した貴金属微粒子であって、平均粒径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上で、かつ原料微粒子と表面処理剤との総重量に対する、表面処理剤の重量で表される表面処理剤の被覆率が１〜１５重量％であることを特徴とする貴金属微粒子。
【請求項２】
原料微粒子が、Ａｇの微粒子であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子。
【請求項３】
表面処理剤が、水または低級アルコールに溶解する高分子、および界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子。
【請求項４】
請求項１記載の貴金属微粒子を製造する方法であって、
水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する工程と、
上記水性溶剤に、貴金属のイオンを還元反応させて微粒子状に析出させるための還元剤と、表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する工程と、
液温を３０℃以下に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させる工程と、
を含むことを特徴とする貴金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
液温を５℃以下に維持しつつ還元反応させることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
表面処理剤としてポリアクリル酸、およびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
水性溶剤として、水と低級アルコールとを、重量比で９０／１０〜４０／６０の割合で混合したものを用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
第１の溶液における貴金属の化合物の濃度を０．１０Ｍ以上に調整することを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶剤や樹脂などへの再分散性に優れた貴金属微粒子と、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＡｇ、Ａｕなどの貴金属微粒子は、セラミックス電子材料や電子部品の厚膜回路、抗菌剤、防ばい剤、農薬添加剤などの種々の分野において幅広く利用されている。
貴金属微粒子に要求される特性は技術分野によって異なるものの、いずれの場合にも共通する特性として、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく、溶剤や樹脂などと混合した際に、一次粒子の状態で均一に分散するいわゆる再分散性に優れていることが求められる。
【０００３】
例えば電子部品の厚膜回路は、貴金属微粒子を、樹脂等の有機バインダーや各種添加剤、あるいは必要に応じてガラス粒子等の無機材料などとともに溶剤に分散してペースト状とし、それを基板上に印刷したのち焼成して、多数の貴金属微粒子を焼結させて形成される。
かかる厚膜回路に使用する貴金属微粒子には、前記のように再分散性に優れ、ペーストを構成する他の諸成分に対する濡れ性や分散性が良好である上、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく、ペースト化（塗料化）が容易であることが求められる。
【０００４】
また、厚膜回路に使用する貴金属微粒子には、印刷性が良好である上、焼成によって、緻密かつ平滑で、なおかつ突起やピンホールのない均一な膜を形成できることも求められる。
また、とくに基板がポリイミド樹脂等の樹脂である場合は、その耐熱温度を考慮して、焼成温度の上限が、貴金属自体の融点よりも大幅に低い範囲に制限される。このため、平均粒径が数百ｎｍを超える通常サイズの貴金属微粒子は焼結が困難であり、厚膜回路を形成することができない。
【０００５】
そこで、貴金属微粒子の平均粒径を数百ｎｍ以下の範囲まで微細化して、いわゆる久保効果によって、焼結可能な温度を、貴金属自体の融点よりも大幅に引き下げて、より低温で焼結させることが検討される。
久保効果とは、金属の微粒子が、その平均粒径を数百ｎｍ以下の範囲まで微細化すると、通常のマクロな大きさの金属とは、微粒子の、集団としての比熱や磁化率などの熱力学的性質（ここでは焼結可能な温度）が著しく異なったものになる現象を指す。
【０００６】
一般的な金属粒子の製造方法としては、例えば機械的粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、電解析出法、化学的還元法などが知られており、上述した、平均粒径が数百ｎｍ以下の範囲まで微細化された貴金属微粒子の製造にも、上記いずれかの方法を採用することが考えられる。
しかし、貴金属に限らず金属は一般に展延性を有していることから、機械的粉砕法では、変形するだけで粉砕がなかなか進行しない。このため機械的粉砕法によって、上記のように平均粒径が数百ｎｍ以下の範囲まで微細化された貴金属微粒子を製造することは困難である。
【０００７】
これに対しアトマイズ法や気相還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法では、機械的粉砕法よりも貴金属微粒子の微細化が可能である。
ところが、上記のうちアトマイズ法やＣＶＤ法によって製造される微粒子はいずれも粒度分布が広く、粒径のばらつきが大きい。このため、粒径の揃った特性の均一な貴金属微粒子を得るためには、目的とする範囲外の粒径の成分を、分級によって多量に除去する必要があり、貴金属微粒子の歩留まりが著しく低くなってしまう。
【０００８】
また気相還元法やＣＶＤ法、ＰＶＤ法を実施するための装置は、そのイニシャルコストおよびランニングコストが極めて高くつく上、多くの場合、これらの装置はバッチ式であるため、一度に生産できる微粒子の量が限られてしまう。
このため気相法では、貴金属微粒子の生産性が低く、製造コストが著しく高くつくという問題がある。
また、アトマイズ法で製造した直後の貴金属微粒子は表面活性が高いため、二次凝集により、粒子相互が結合して極めて強い凝集粒子（二次粒子）を生成しやすい。このため、再分散性に優れた貴金属微粒子を得ることは困難である。
【０００９】
また、気相還元法で製造した貴金属微粒子は粒状ではなく、フィラメント状（数珠状）を呈する。同様に、ＣＶＤ法で製造した貴金属微粒子もフィラメント状を呈する。そしてこのいずれの微粒子も、再分散性が不十分である。
電解析出法では、例えば電極表面の凹凸や角などの突起の部分に電位が集中するため、当該部分に析出したものと、それ以外の部分に析出したものとの間に粒径の差を生じやすい。このため電解析出法においても、粒径のばらつきは依然として大きい。
【００１０】
また電解析出法では、微粒子の成長反応が電位の方向によって規定される上、その電位の方向や強度が、上述した電極表面の形状などの影響でばらつくため、個々の微粒子間での、形状のばらつきも大きい。
貴金属の、水溶性の化合物を水に溶かした水溶液と、還元剤とを混合して貴金属微粒子を還元、析出させる方法や、あるいは貴金属化合物の水溶液にアルカリを加えて中和して、まず貴金属の水酸化物または酸化物の微粒子を析出させたのち、還元剤を加えて還元させて貴金属微粒子を得る方法（例えば特開昭６０−７７９０７号公報）などの、通常の化学的還元法では、機械的粉砕法よりも、貴金属微粒子の微細化が可能である。
【００１１】
ところが化学的還元法で製造した直後の貴金属微粒子は表面活性が高いため、二次凝集によって強い凝集粒子を生成しやすいという問題がある。しかもこの傾向は、粒径が小さいほど顕著になる。
しかしながら化学的還元法は、基本的に液を混合してかく拌する装置があれば実施できるため、装置のイニシャルコストおよびランニングコストを著しく低減できる上、装置の容積を大きくすればバッチ式でも多量の微粒子を製造でき、しかも連続式での実施も可能であるため、工業的に最も実用化に近い技術であるといえる。
【００１２】
このため、化学的還元法に改良を加えて、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく再分散性に優れた貴金属微粒子を製造すべく、種々の提案がなされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特開昭６１−２７６９０７号公報には、硝酸銀と還元剤との配合比率を一定の範囲内に制御するとともに、保護コロイドを添加した状態で還元反応させることによって、還元、析出したＡｇ微粒子の粒径のばらつきを抑制し、なおかつＡｇ微粒子が凝集するのを抑制することが提案されている。
また特開昭６３−３０７２０６号公報には、粒径制御を容易にして粒径のばらつきを抑制するために、還元剤としてＬ−アスコルビン酸またはその塩類を用いて、１００℃以下でＡｇ微粒子を製造することが提案されている。
【００１４】
しかし発明者の検討によると、これらの方法でも、製造直後のＡｇ微粒子は表面活性が高いため、二次凝集によって凝集粒子を生成するのを確実に防止することはできない。
この発明の第１の目的は、凝集粒子を生成しにくく、溶剤や樹脂などと混合した際にも一次粒子の状態で均一に分散することができる、再分散性に優れた新規な貴金属微粒子を提供することにある。
【００１５】
また、この発明の第２の目的は、上記のように再分散性に優れた貴金属微粒子を製造するための製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、貴金属の原料微粒子の表面を、表面処理剤で被覆した貴金属微粒子であって、平均粒径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上で、かつ原料微粒子と表面処理剤との総重量に対する、表面処理剤の重量で表される表面処理剤の被覆率が１〜１５重量％であることを特徴とする貴金属微粒子である。
【００１７】
請求項１の構成によれば、貴金属微粒子は、上記のように原料微粒子の表面を表面処理剤によって被覆して形成され、表面活性が抑えられているため、平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されているにもかかわらず、製造直後や製造後の保管時などに凝集粒子を生成しにくく、製造直後の一次粒子の状態を維持することができる。
また貴金属微粒子は、上記のように原料微粒子の表面を表面処理剤で被覆することによって、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の範囲まで大きくされており、被覆していないものに比べて濡れ性や分散性が改善されている。このため水や、あるいは水溶性、非水溶性の種々の溶剤に対する分散性に優れており、これら各種溶剤に対して一次粒子の状態で均一に分散することができる。また、それゆえに貴金属微粒子は、これら種々の溶剤と相溶性を有する、種々の樹脂に対する分散性にも優れており、これらの樹脂に対しても、一次粒子の状態で均一に分散することができる。
【００１８】
したがって請求項１の構成によれば、凝集粒子を生成しにくく、溶剤や樹脂などと混合した際にも一次粒子の状態で均一に分散することができる、再分散性に優れた貴金属微粒子が得られる。
しかも請求項１の構成によれば、上記のように貴金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されているため、前述した久保効果によって、その焼結可能な温度を、貴金属自体の融点よりも大幅に引き下げて、より低温で焼結させることができる。したがって、例えばポリイミド樹脂などの樹脂にて形成した基板の表面に、貴金属微粒子からなる厚膜回路などを形成することが可能となる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、原料微粒子が、Ａｇの微粒子であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子である。
請求項２の構成によれば、原料微粒子を形成するＡｇが、他の貴金属に比べて安価である上、高い導電性を有することから、導電性に優れた厚膜回路などを、より安価に形成することが可能となる。
請求項３記載の発明は、表面処理剤が、水または低級アルコールに溶解する高分子、および界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子である。
【００２０】
請求項３の構成によれば、上記２種の表面処理剤がいずれも、原料微粒子を形成する貴金属や、あるいは種々の溶剤や樹脂に対して高い親和性を有しているため、貴金属微粒子の再分散性を向上することができる。
請求項４記載の発明は、請求項１記載の貴金属微粒子を製造する方法であって、
水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する工程と、
上記水性溶剤に、貴金属のイオンを還元反応させて微粒子状に析出させるための還元剤と、表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する工程と、
液温を３０℃以下に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させる工程と、
を含むことを特徴とする貴金属微粒子の製造方法である。
【００２１】
請求項４の構成によれば、還元反応によって液中に析出した原料微粒子の表面に表面処理剤が吸着することによって、析出反応の進行を緩やかに制御するとともに、複数個の原料粒子が凝集して大粒径化するのを防止する。このため原料微粒子の、ひいては貴金属微粒子の粒径を、表面処理剤を加えない系で還元、析出させる場合よりも著しく小さくすることができる。
また吸着した表面処理剤が、析出反応を、複数の原料微粒子間、および個々の原料微粒子の表面でほぼ均一化するため、貴金属微粒子は、粒径および形状の揃ったものとなる。
【００２２】
しかも第１および第２の液を混合して還元反応させるだけで、原料微粒子の析出と、表面処理剤による被覆とが完了するので、前述した優れた特性を有する貴金属微粒子を、極めて効率的に製造することもできる。
請求項５記載の発明は、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
【００２３】
請求項５の構成によれば、上記３種の還元剤が、いずれも緩やかな還元剤であって、貴金属の析出による原料微粒子の成長をより緩やかに進行させることができるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、さらに小さくすることができる。
請求項６記載の発明は、液温を５℃以下に維持しつつ還元反応させることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項６の構成によれば、やはり貴金属の析出による原料微粒子の成長をより緩やかに進行させることができるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、さらに小さくすることができる。
【００２４】
請求項７記載の発明は、表面処理剤としてポリアクリル酸、およびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項７の構成によれば、上記２種の高分子が、ともに表面処理剤の中でも、先に述べた、還元反応によって液中に析出した原料微粒子の表面に吸着して、析出反応の進行を緩やかに制御するとともに、複数個の原料微粒子が凝集して大粒径化するのを防止する機能に優れるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、より一層、小さくすることができる。これは、上記２種の高分子が、貴金属に対する吸着点としての極性基を分子中に多数、有しており、吸着性に優れることが原因と考えられる。
【００２５】
また、上記２種の高分子はいずれも、前述したように原料粒子の表面活性を抑えて、製造直後や製造後の保管時などに凝集粒子が生成するのを抑制する効果にも優れるとともに、原料微粒子を形成する貴金属や、あるいは種々の溶剤や樹脂に対する高い親和性をも有している。
したがってこれら特性の相乗効果によって、製造される貴金属微粒子の再分散性を、さらに向上することが可能となる。
【００２６】
請求項８記載の発明は、水性溶剤として、水と低級アルコールとを、重量比で９０／１０〜４０／６０の割合で混合したものを用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項８の構成によれば、水性溶剤中の低級アルコールの作用によって、製造される貴金属微粒子の、特に有機溶剤に対する濡れ性を向上して、種々の溶剤や樹脂に対する再分散性を、いずれも高いレベルに維持することができる。
【００２７】
請求項９記載の発明は、第１の溶液における貴金属の化合物の濃度を０．１０Ｍ以上に調整することを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項９の構成によれば、一度に還元、析出させる原料微粒子の量を増加させて、貴金属微粒子の生産性をさらに向上することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
〈貴金属微粒子〉
この発明の貴金属微粒子は、前述したように貴金属の原料微粒子の表面を、表面処理剤で被覆したものである。
原料微粒子を形成する貴金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、およびＩｒのうちの１種または２種以上を挙げることができる。
【００２９】
後述する還元析出法において、上記のうち２種以上の貴金属のイオンを同時に還元、析出させると、これらの貴金属の合金からなる原料微粒子を形成することができる。
なお、この発明の貴金属微粒子を用いて厚膜回路を形成する場合、貴金属としては、上記の中でもＡｇが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
表面処理剤としては、水または低級アルコールに溶解する高分子、および界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００３０】
このうち水または低級アルコールに溶解する高分子に含まれる、ポリアクリル酸、および／またはポリビニルピロリドンが、表面処理剤として好適に使用される。この理由は先に述べたとおりである。
また、その他の高分子としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミンなどを挙げることもできる。
【００３１】
これらはそれぞれ単独で、あるいは互いに相溶性を有するもの２種以上を組み合わせて用いることができる。
また界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性の、種々の界面活性剤を用いることができる。
上記のうちカチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムヨウ化物などのアルキルトリメチルアンモニウム塩類を挙げることができる。
【００３２】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルスルホン酸塩類、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルカルボン酸ナトリウム塩等のアルキルカルボン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジアリルスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル類等を挙げることができる。
【００３３】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノスルホン酸（アルキルベタイン）類を挙げることができる。
さらにノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエチレンオキサイド付加物、アルキルエステル類、アルキル基・親水性基含有オリゴマー、アルキル基・親油基含有オリゴマー、アルキル基含有オリゴマー、アルキル基・親油基含有ウレタン、アルキルアミンオキサイド、アルキル基含有シリコーンのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００３４】
これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物が好ましく、特にカルボン酸基を親水基とするアニオン性界面活性剤が最も好ましい。
さらに、上記以外の他の表面処理剤としては、例えばポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩類を挙げることもできる。かかる縮合リン酸塩類は、その縮合度によって、低分子のものから高分子のものまであるが、このいずれを使用しても良い。
【００３５】
表面処理剤の被覆率は、前記のように１〜１５重量％である必要がある。
被覆率が１％未満では、表面処理剤によって被覆したことによる、前述した本願発明の作用効果が得られない。
また、被覆率が１５重量％を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、貴金属微粒子に含まれる、有機物としての表面処理剤の割合が多くなりすぎる。それゆえ、前述したように焼成によって、重量および体積が急速に、しかも著しく減少するため、変形のない良好な厚膜回路などを形成できなくなるという問題を生じる。
【００３６】
なお被覆率は、これらの効果のバランスを考慮すると、前記の範囲内でも特に１〜５重量％であるのが好ましい。
また貴金属微粒子のＢＥＴ比表面積は前記のように１．０ｍ２／ｇ以上である必要がある。
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、原料微粒子の表面を表面処理剤で被覆したことによる、濡れ性や分散性を向上する効果が得られないため、貴金属微粒子の再分散性が低下してしまう。
【００３７】
なお貴金属微粒子の再分散性をより一層、向上することを考慮すると、ＢＥＴ比表面積は、上記の範囲内でも特に１．５ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積の上限については特に限定されないが、５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲を超えるものは、貴金属微粒子の一次粒径が小さくなり過ぎて却って凝集等を生じやすくなり、再分散性が低下するおそれがある。
【００３８】
ＢＥＴ比表面積を調整するには、原料微粒子の粒径と、表面処理剤の被覆率とを調整すればよい。
また貴金属微粒子の平均粒径は、これも前述したように２００ｎｍ未満に限定される。
平均粒径が２００ｎｍ以上では、前述した久保効果による、焼結可能な温度を引き下げる効果が不十分になる。
【００３９】
なお、貴金属微粒子の焼成温度をさらに引き下げることを考慮すると、平均粒径は、上記の範囲内でも特に１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、平均粒径の下限については特に限定されないが、１０ｎｍであるのが好ましい。平均粒径がこの範囲未満のものは、貴金属微粒子の一次粒径が小さくなり過ぎて凝集等を生じやすくなり、再分散性が低下するおそれがある。
【００４０】
平均粒径を調整するには、後述する還元析出法による貴金属微粒子の製造工程の条件（例えば液温や、使用する還元剤、表面処理剤の種類等）を調整すればよい。
〈貴金属微粒子の製造方法〉
上記貴金属微粒子を製造するための、この発明の製造方法においては、まず水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する。
【００４１】
水性溶剤中に加える低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、およびイソブタノールのうちの１種または２種以上を挙げることができる。
水性溶剤としては、前述したように水と低級アルコールとの混合溶剤が好ましく、当該混合溶剤における両者の混合割合は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲内であるのが好ましい。
【００４２】
この理由は先に述べたとおりであるが、さらに詳細に説明すると、低級アルコールの割合が上記の範囲より少ない場合には、先に述べた、貴金属微粒子の、有機溶剤に対する濡れ性を向上する効果が不十分になって、貴金属微粒子は、水や水溶性の溶剤に対する再分散性には優れるものの、非水溶性の溶剤に対する再分散性が不十分になるおそれがある。
また低級アルコールの割合が上記の範囲より多い場合には、特にＬ−アスコルビン酸などの、水溶性で、かつ低級アルコールに不溶の成分を用いた際に、均一な析出反応を行えないおそれがある。
【００４３】
なおこれらの特性のバランスを考慮して、良好な特性を有する貴金属微粒子を製造することを考慮すると、水と低級アルコールとの混合割合は、上記の範囲内でも特に６０／４０〜４０／６０であるのが好ましい。
水性溶剤に加える貴金属の化合物としては、水性溶剤に可溶性である種々の化合物を用いることができる。
例えばＡｕの化合物としてはシアン化金、塩化金酸などを挙げることができる。
【００４４】
またＡｇの化合物としては硝酸銀、酸化銀、過塩素酸銀、塩化銀などを挙げることができ、さらにＰｔの化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等を挙げることができる。
かかる化合物の、第１の溶液における濃度は、０．１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上に調整するのが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
なお貴金属微粒子の生産性をさらに向上することを考慮すると、貴金属の化合物の、第１の溶液における濃度は、上記の範囲内でも特に０．１５Ｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００４５】
また、上記濃度の上限については特に限定されないが、２．５Ｍであるのが好ましい。貴金属の化合物濃度がこの範囲を超える場合は、第２の溶液と混合して還元、析出反応させた際に多量の原料微粒子が析出するため、かかる原料微粒子を、前述した被覆率でもって表面処理剤で被覆するためには、第２の溶液中に多量の表面処理剤を加える必要が生じ、液の粘度が上昇して均一な析出反応を行えないおそれがある。
【００４６】
また、貴金属の化合物が硝酸銀や酸化銀である場合は、第２の溶液と混合する前に、アンモニア水を加えて第１の溶液のｐＨが１１以上になるように調整しておくのが好ましい。これは、Ａｇのイオンを液中に安定に存在させるためである。
次に、この発明の製造方法においては、前記と同様の水性溶剤に、還元剤と表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する。
【００４７】
水性溶剤として、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いる場合、両者の配合割合は、第１の溶液で使用した水性溶剤と同じにしておくのが、第１および第２の溶液を混合した際に、各成分の溶解度が変動して、溶液に溶解した成分の析出などを生じないために好ましい。ただし、両溶液で水と低級アルコールとの配合割合を意図的に違えておくこともできる。
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、グルコース、ヒドロキノン、酒石酸、およびクエン酸第一鉄のうちの１種または２種以上を挙げることができる。上記の中でもＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびグルコースが好ましい。
【００４８】
特にＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびこの両者の混合物は、前述した２段階の反応において、予め析出させたＡｇの酸化物または水酸化物の微粒子を効率よく還元できるため、かかる２段階の反応によるＡｇ微粒子の製造用として好適である。
還元剤の配合量は、貴金属イオンを還元するのに必要な当量以上であればよい。詳しくは、貴金属イオンの１．０〜３．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０棟梁であるのがさらに好ましい。
【００４９】
また表面処理剤の配合量は、前述した被覆率にあわせて設定すればよい。
次に、液温を３０℃以下の任意の温度に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させると、液中に貴金属の原料微粒子が析出するとともに、その表面が表面処理剤によって被覆されて、貴金属微粒子が形成される。
上記反応時の液温は、上記の範囲内でも特に１０℃以下であるのが好ましく、５℃以下であるのがさらに好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
【００５０】
両溶液の混合方法としては、一方の液の液温を上記の範囲に維持しつつ、他方の液を滴下するのが最も一般的であるが、他方の液を一度に加えても良いし、両方の液を、別に用意した容器に同時に注入してもかまわない。
このあと、液中に析出した貴金属微粒子を分離し、洗浄したのち乾燥させることで貴金属微粒子の製造工程が完了する。
【００５１】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
〈第１の溶液の作製〉
純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、硝酸銀１２．８ｇを溶解したのち、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１．３±１となるように調整して第１の溶液を作製した。アンモニア水を加えると最初、液は褐色に濁ったが、ｐＨが１１．３になると無色透明に変化した。
【００５２】
〈第２の溶液の作製〉
純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのラウリン酸ナトリウム１．４ｇとを溶解して第２の溶液を作製した。
【００５３】
〈Ａｇ微粒子の製造〉
上記第２の溶液の液温を２５℃に維持しつつ、かく拌下、第１の溶液を徐々に滴下して、Ａｇ微粒子を還元、析出させた。
そして、析出したＡｇ微粒子を遠心分離によって回収し、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤を用いて２回、洗浄したのち乾燥させて、Ａｇ微粒子を製造した。
【００５４】
実施例２
Ａｇ微粒子を還元、析出させる際の液温を２℃に維持したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
実施例３
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのポリビニルピロリドン０．６ｇとを溶解したものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
【００５５】
実施例４
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのポリアクリル酸０．５ｇとを溶解したものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
実施例５
第１の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・四水和物８．４ｇを溶解したものを用いたこと以外は実施例３と同様にして、金微粒子を製造した。
【００５６】
比較例１
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇを溶解したが、表面処理剤を溶解しなかったものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
比較例２
福田金属箔粉工業（株）製の、化学的還元法によって製造されたＡｇ微粒子（品番：ＡｇＣ−Ｇ）を比較例２とした。
【００５７】
上記各実施例、比較例の貴金属微粒子について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
平均粒径測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子を、それぞれ別個に、純水に加えて超音波分散させた。そして分差直後の液中での、貴金属微粒子の平均粒径を、ゼータ電位・粒子径測定装置〔マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ〕を用いて測定した。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積測定装置〔マイクロメリティック社製のジェミニ２３７５〕を用いて測定した。
熱重量減少測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子の、１５０℃、２００℃および２５０℃における熱重量減少率を、ミクロ熱重量測定装置〔（株）島津製作所製のＴＧＡ−５０〕を用いて測定した。昇温速度は１０℃／分とした。また、２５０℃における熱重量減少率でもって、各実施例における表面処理剤の被覆率とした。
【００５９】
再分散性評価
各実施例、比較例の貴金属微粒子の再分散性を評価するため、まず純水、エタノールまたはトルエンに、各実施例、比較例の貴金属微粒子を、それぞれ濃度が２０重量％となるように加えて超音波分散させて分散液を作製した。そしてこれらの分散液を用いて、下記の各試験を行って再分散性を評価した。
〈顕微鏡観察〉
実施例４、比較例１の銀微粒子をエタノール中に分散させた、作製直後の分散液を少量取り出して、顕微鏡にて分散状態を観察した。
【００６０】
〈分散安定性試験〉
それぞれの溶剤を用いた分散液を静置して１日経過後、および１週間経過後に、その状態を観察して、下記の基準で、各貴金属微粒子の再分散性、ならびに分散安定性を評価した。
◎：静置して１週間経過後も、作製直後と同じ状態を維持しており、純水と貴金属微粒子とは分離していなかった。分散安定性極めて良好。
【００６１】
○：静置して１日経過後には作製直後と同じ状態を維持しており、純水と貴金属微粒子とは分離していなかったが、１週間経過後には両者は分離していた。分散安定性良好。
×：静置して１日経過後に、上澄み（溶剤）と沈降物（貴金属微粒子）の２層に完全に分離していた。分散安定性不良。
以上の結果を表１にまとめた。また顕微鏡観察の、実施例４の結果を図１、比較例１の結果を図２に示した。なお表中、表面処理剤の欄のＬａはラウリン酸ナトリウム、ＰＶＰはポリビニルピロリドン、ＰＡはポリアクリル酸を示す。
【００６２】
【表１】
2004043892.tif 000002
【００６３】
表の、平均粒径の測定結果から、実施例１〜５の貴金属微粒子はいずれも、その平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されていることが確認された。
また表の、ＢＥＴ比表面積の測定結果、および熱重量減少率の測定結果より、実施例１〜５の貴金属微粒子はいずれも、表面処理剤で被覆しなかった比較例１のＡｇ微粒子とは違って熱重量減少を示すこと、平均粒径の近い実施例１と比較例１とで、ＢＥＴ比表面積が２倍以上、大きいことなどから、その表面が、表面処理剤で被覆されていることが確認された。
【００６４】
なお市販品である比較例２のＡｇ微粒子が僅かながら熱重量減少を示したのは、表面処理剤の被覆を有しているのではなく、何らかの添加剤を含むためと考えられる。もしも表面処理剤の被覆を有していれば、ＢＥＴ比表面積がもっと大きくなるはずだからである。
また表の、分散安定性の評価結果、ならびに図の結果から、実施例１〜５の貴金属微粒子は、いずれも、比較例１、２に比べて再分散性が良好であることが確認された。
【００６５】
すなわち、両比較例のＡｇ微粒子はともに、純水、水溶性溶剤としてのメタノール、および非水溶性溶剤としてのトルエンの、いずれに対しても分散安定性が不良であったのに対し、各実施例の貴金属微粒はいずれも、上記各溶剤に対する分散安定性が良好ないし極めて良好という結果が得られた。
また実施例４では、図１に示すように、Ａｇ微粒子が５０ｎｍ以下の微細な一次粒子の状態できれいに分散しているのに対し、比較例１では、図２に示すようにＡｇ微粒子が二次凝集して、大きいものでは５００ｎｍの巨大な凝集粒子が発生しているのが確認された。
【００６６】
なお図示していないが、実施例１〜３、５も、図１と同様にＡｇまたはＡｕの微粒子が、微細な一次粒子の状態できれいに分散しているのが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明の、実施例４で製造したＡｇ微粒子の、メタノール中での分散状態を示す顕微鏡写真である。
【図２】
比較例１で製造したＡｇ微粒子の、メタノール中での分散状態を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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