(57)【要約】【課題】メタクリル系樹脂の変性や、他の重合性単量体と共重合させることにより力学的強度、加工性などの諸物性を改良した共重合体を製造し得る原料となる、新規な（メタ）アクリル酸エステルの提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004043347.tif 000005（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチル。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004043347.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（１）
【０００２】
【化２】
2004043347.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルに関する。
【０００４】
本発明によって提供される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルは新規化合物であり、アクリル系樹脂；熱可塑性エラストマー；樹脂改質剤；粘着剤；光学用素子；紫外線、電子線または放射線硬化型の樹脂・インキ・塗料・コーティング剤・接着剤；繊維処理剤；紙加工剤；乳化剤；イオン交換樹脂などの原料として有用である。
【０００５】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルを構成単位とするメタクリル系樹脂は、良好な光学特性を持ち、軽量かつ成形が容易なことから、広く利用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂に比べて吸湿性が大きいため、光学用素子として使用する場合、吸湿により寸法変化が生じるという問題を有する。そこで、メタクリル系樹脂の吸湿性低減を目的として、疎水性を高めるためにエステル部位の立体障害が大きな（メタ）アクリル酸エステルを共重合させること、例えば、メタクリル酸メチルにメタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸ベンジルを共重合させたメタクリル系重合体が提案されている（特開昭６１−１５９４０８号、特開昭５８−５３１８号および特開平２−６７２４８号参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したようなメタクリル系樹脂の吸湿性低減を目的とした変性や、他の重合性単量体と共重合させることにより力学的強度、加工性などの諸物性を改良した共重合体を製造し得る原料となる、新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化３】
2004043347.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチル｛以下、エステル（１）と略称する｝である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエステル（１）を製造する方法としては、▲１▼（メタ）アクリル酸を、酸の存在下にヒドロキシメチルシクロオクタンとエステル化反応させる方法（以下、方法▲１▼と略称する）、▲２▼（メタ）アクリル酸エステル類を、触媒の存在下にヒドロキシメチルシクロオクタンとエステル交換反応させる方法（以下、方法▲２▼と略称する）、▲３▼（メタ）アクリル酸クロリドをヒドロキシメチルシクロオクタンと反応させる方法、または▲４▼（メタ）アクリル酸無水物をヒドロキシメチルシクロオクタンと反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点からは、方法▲１▼または方法▲２▼が好ましい。
【００１２】
以下、まず方法▲１▼について説明する。
原料としての（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、ヒドロキシメチルシクロオクタン１モルに対して、下限値は通常０．８モルであるのが好ましく、反応速度の観点からは１モルであるのがより好ましい。また、上限値は通常１０モルであるのが好ましく、容積効率の観点からは５モルであるのがより好ましい。
【００１３】
方法▲１▼は溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用する溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のヒドロキシメチルオクタンに対して、下限値は通常０．５質量倍であるのが好ましく、１質量倍であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量倍であるのが好ましく、容積効率の観点からは５質量倍であるのがより好ましい。
【００１４】
方法▲１▼では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル（１）の収率向上の観点からは、かかる水を除去しながら反応を行なうのが好ましい。水を除去する方法に特に限定はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、モレキュラーシーブスなどの反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を共存させてもよい。
【００１５】
方法▲１▼で使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、りんタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。酸の使用割合に特に制限はないが、反応混合液に対して、下限値は通常０．００１質量％であるのが好ましく、反応速度の観点からは０．０１質量％であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量％であるのが好ましく、副反応および着色抑制の観点からは５質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
方法▲１▼は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；キノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用割合に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸に対して、下限値は通常１０ｐｐｍであるのが好ましく、５０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、上限値は通常５０００ｐｐｍであるのが好ましく、２０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００１７】
方法▲１▼の反応温度は、下限値は通常２０℃であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０℃であるのがより好ましい。また、上限値は通常３００℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。
【００１８】
方法▲１▼は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００１９】
方法▲１▼は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００２０】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってエステル（１）を分離取得することができる。
【００２１】
次に、方法▲２▼について説明する。
方法▲２▼で原料として使用する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルを使用するのが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル類の使用量に特に制限はないが、ヒドロキシメチルシクロオクタン１モルに対して、下限値は通常０．８モルであるのが好ましく、反応速度の観点からは１．０５モルであるのがより好ましい。また、上限値は通常２０モルであるのが好ましく、容積効率の観点からは５モルであるのがより好ましい。
【００２３】
方法▲２▼は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用する溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のヒドロキシメチルシクロオクタンに対して、下限値は通常０．５質量倍であるのが好ましく、１質量倍であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量倍であるのが好ましく、容積効率の観点からは５質量倍であるのがより好ましい。
【００２４】
方法▲２▼では、エステル交換反応の進行に伴い、使用する（メタ）アクリル酸エステルに対応したアルコール、例えば（メタ）アクリル酸メチルを使用した場合にはメタノールが副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル（１）の収率向上の観点からは、かかるアルコールを除去しながら反応を行なうのが好ましい。アルコールを除去する方法は、アルコールと共沸し得る溶媒を使用して、アルコールを反応系外に留去させる方法が挙げられる。また、原料に（メタ）アクリル酸メチルを用いた場合、生成するメタノールを該（メタ）アクリル酸メチルとの共沸により留去させる方法をとることもできる。
【００２５】
方法▲２▼で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどの有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属のカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性および副反応の抑制の観点からは有機酸、ジブチルスズ化合物を用いるのが好ましい。
【００２６】
触媒の使用割合は、反応混合液に対して、下限値は通常、０．００１質量％であるのが好ましく、反応速度の観点からは０．０１質量％であるのがより好ましい。また、上限値は通常２０質量％であるのが好ましく、副反応及び着色抑制の観点からは５質量％であるのがより好ましい。
【００２７】
方法▲２▼は重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；キノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。但し、触媒に酸を使用する場合には、アミン類、Ｎ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
重合禁止剤の使用割合に特に制限はないが、原料の（メタ）アクリル酸エステル類に対して、下限値は通常１０ｐｐｍであるのが好ましく、５０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、上限値は通常５０００ｐｐｍであるのが好ましく、２０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００２９】
方法▲２▼の反応温度は、下限値は通常２０℃であるのが好ましく、反応速度の観点からは６０℃であるのがより好ましい。また、上限値は通常３００℃であるのが好ましく、２００℃であるのがより好ましい。
【００３０】
方法▲２▼は空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００３１】
また、方法▲２▼は大気圧下でも、減圧下で行なっても良い。
【００３２】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液もしくは硫酸、塩酸などの酸性物質の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってエステル（１）を分離取得することができる。
【００３３】
本発明により得られるエステル（１）は、一般に使用される（メタ）アクリル酸エステル類と同様に重合反応に用いることができ、単独重合体および／またはエステル（１）と他の単量体との共重合体を得ることができる。このエステル（１）と共重合させることが可能な単量体としては、ラジカル重合またはアニオン重合に付すことができる化合物であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；（メタ）アクリルアミドなどのアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類又は酸無水物；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，９−ノナンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−１，８−オクタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、３−メチル−１，７−オクタンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルなどの二官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリヒドロキシメチルエタンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌル酸エステル、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリル酸エステルなどの三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールの水酸基を介して（メタ）アクリロイル基を導入した多官能性の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明により得られるエステル（１）は、例えば、上記した他の（メタ）アクリル酸エステル類などと共重合させてかかる共重合体のＴｇを調節し、得られる共重合体の力学的強度、加工性などの諸物性を改良することが可能である。
【００３５】
なお、本発明のエステル（１）を製造する際に原料として使用するヒドロキシメチルシクロオクタンは、例えば、市販されている１，５−シクロオクタジエンをヒドロホルミル化反応に付してモノアルデヒドを合成し、得られたモノアルデヒドを、ラネーニッケルなどの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより製造することができる（米国特許第３９５４８７７号参照）。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
参考例１（ヒドロキシメチルシクロオクタンの合成）
ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート３８７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．８６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．２９８ｇ（３ｍｍｏｌ）、トルエン１７５０ｍｌおよび１，５−シクロオクタジエン７５０ｍｌを仕込み、系内を窒素で置換し、さらに一酸化炭素／水素ガス＝１／１（容量比）の混合ガスで置換した。攪拌しながら内温を９０℃に昇温した後、一酸化炭素／水素＝１／１（容量比）の混合ガスで内圧を０．８ＭＰａとし、その条件下で８時間反応させた。反応混合液のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，５−シクロオクタジエンの転化率は８５％であり、モノアルデヒド体の収率６４％、ジアルデヒド体の収率２１％であった。反応混合液よりトルエンを留去し、さらに単蒸留により粗生成物８７５ｇを得た。
次にガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、上記で得られた粗生成物８００ｍｌ、イソプロピルアルコール８００ｍｌおよびラネーニッケル２６ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、さらに水素で置換した。攪拌しながら内温を１００℃に昇温した後、水素で内圧を０．９８ＭＰａとして、その条件下で８時間反応させた。反応終了後、反応混合液から触媒をろ別した後、濃縮した。残留物６９０ｇを減圧蒸留により精製し、ヒドロキシメチルシクロオクタン３７０ｇ（留出温度９３℃／０．０３ｋＰａ、純度９９．５％）を得た。
【００３８】
実施例１
脱水分留管および空気導入菅を備えた内容積２Ｌの反応容器に、参考例１の方法で得られたヒドロキシメチルシクロオクタン１４２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１０８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、トルエン２５０．３ｇ、シクロヘキサン２５０．３ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル７．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を空気を吹き込みながら９５〜１００℃のオイルバスで加熱して還流させ、生成した水を留去しながら８時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで４回洗浄した。この反応混合液にハイドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加えて濃縮することで、アクリル酸シクロオクチルメチル１９６ｇ（収率：＞９９％）を得た。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１．２５−１．８１（ｍ，１４Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，１Ｈ）、３．９５（ｄ，２Ｈ）、５．８１（ｄ，２Ｈ）、６．１２（ｑ，２Ｈ）、６．４０（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：１９６（Ｍ＋）
【００４０】
実施例２
蒸留塔および空気導入菅を備えた内容積１Ｌの反応容器に、参考例１の方法で得られたヒドロキシメチルシクロオクタン１４２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５００．６ｇ（５ｍｏｌ）およびハイドロキノンモノメチルエーテル６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を空気を吹き込みながら常圧下に１１０〜１２０℃のオイルバスで還流させ、生成したメタノールをメタクリル酸メチルと共に留去しながら、８時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで４回洗浄した。この反応混合液にハイドロキノンモノメチルエーテル２１ｍｇを加えて濃縮することで、メタクリル酸シクロオクチルメチル２１０ｇ（収率：＞９９％）を得た。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１．２５−１．８１（ｍ，１４Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，４Ｈ）、３．９５（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：２１０（Ｍ＋）
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルなどの各種モノマーと共重合させることにより、得られる共重合体の力学的強度、加工性などの各種物性を改良し得る（メタ）アクリル酸シクロオクチルメチルが提供される。