(57)【要約】【課題】安価で、かつ充放電特性、特に、サイクル特性に優れ、さらに高温放置やサイクルによる電池膨れの小さい非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質は核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を備えているとともに、非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、かつ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が溶媒の質量に対して０．０１質量％以上で、１０．０質量％以下となるようにしている。これにより、ＶＣを添加した際に問題となった、高温放置やサイクル後の電池膨れが抑制されるという新たな効果が得られ、充放電特性、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を備えているとともに、
前記非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、
かつ、前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が前記溶媒の質量に対して０．０１質量％以上で、１０．０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素の被覆量は前記核となる炭素質粒子の質量に対して０．１質量％以上で、１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記複合炭素材の含有量は前記負極活物質の質量に対して３０質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非晶質炭素は、前記核となる炭素質粒子の表面に被覆された炭素前駆体が不活性ガス雰囲気下での熱処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記熱処理温度は７００℃以上で、２５００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記核となる炭素質粒子は天然黒鉛または黒鉛化工程を経て作製された人造黒鉛であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料からなる負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池で代表される非水電解質二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素質材料を用い、正極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好適とされている。
【０００３】
また、電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を支持塩として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルとを溶媒として用いることが好適とされている。ここで、黒鉛材料を負極活物質として用いた場合、電解質に上記支持塩と炭酸エステルを用いただけでは十分な電池特性が得られないため、ビニレンカーボネート（ＶＣ：以下ではＶＣという）を添加することで、低温特性やサイクル特性が向上することが確認されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平６‐５２８８７号公報）においては、ＶＣまたはその誘導体と、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒との混合溶媒を用いることが提案されている。この公報においては、ＶＣの添加量は２０〜８０容量％が好ましいとされている。特許文献２（特開平７−２２０７５６号公報）においては、ＶＣと非対称の環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることが提案されている。特許文献３（特開平８−９６８５２号公報）においては、ＶＣを高誘電率溶媒として使用し、鎖状エステルと混合して使用することが提案されており、ＶＣの割合が２０〜６０容量％が好ましいとされている。
【０００５】
また、特許文献４（特開平１１−６７２６６号公報）においては、ＰＣと鎖状カーボネートに、ＶＣを０．０１〜１０質量％含有させることが好ましいとされている。特許文献５（特開２００２−１１０２３２号公報）においては、ＥＣ，γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ），ＰＣ，ＶＣを含有する電解液を提案している。これらの各特許文献で提案された方法においては、いずれも黒鉛材料を負極活物質材料として用いることが好ましいとされており、これにより放電電圧が高く、高容量な電池が得られ、かつＶＣ添加により優れた充放電特性、サイクル特性が得られるとされている。
【０００６】
さらに、特許文献６（特開平５−３０７９５９号公報）においては、負極材料として炭素質材料に非晶質な炭素材料を被覆した多相構造を有するものを用いることを提案しており、これによりサイクル特性に優れ自己放電の小さな電池が得られるとされている。特許文献７（特開平９−２１３３２８号公報）においては、残炭量が１２質量部以下０．１質量部以上となるような有機物の炭化物を付着させた複合炭素質物を用いることで良好な電池特性が得られるとしている。
【特許文献１】
特開平６‐５２８８７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２０７５６号公報
【特許文献３】
特開平８−９６８５２号公報
【特許文献４】
特開平１１−６７２６６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１０２３２号公報
【特許文献６】
特開平５−３０７９５９号公報
【特許文献７】
特開平９−２１３３２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は高価であるため、ＶＣの使用量が増大すると、この種の電池のコストが上昇するという問題が生じた。このため、より安価で高性能な電池が求められる今日の二次電池市場においては、コスト面から実使用には不向きであるという問題が生じた。また、従来のように黒鉛材料を負極活物質に主として用いた場合、ＶＣを添加した電解質を用いると優れた充放電特性が得られる反面、高温放置時やサイクル時に電池が膨れやすいという問題点が生じた。
【０００８】
一方、非晶質炭素で被覆された炭素材料をそのまま負極活物質として使用すると、放電容量や充放電特性やサイクル特性が低下する。このため、更なる高容量化や高性能化が要求される市場においては、放電容量、充放電特性、サイクル特性などの性能が不十分なものとなる。この結果、この種の市場の要求を充分に満たすことは困難であるという問題を生じた。
そこで、本発明はこれらの問題点を解消するためになされたものであって、安価で、かつ充放電特性、特に、サイクル特性に優れ、さらに高温放置やサイクルによる電池膨れの小さい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明においては、負極活物質は核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を備えているとともに、非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、かつ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が溶媒の質量に対して０．０１質量％以上で、１０．０質量％以下となるようにしている。これにより、ＶＣを添加した際に問題となった、高温放置やサイクル後の電池膨れが抑制されるという新たな効果が得られ、充放電特性、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００１０】
ここで、ＶＣ添加時のデメリットであった電池膨れが、核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を負極活物質として用いることで抑制されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。即ち、核となる炭素質粒子の表面に被覆された非晶質炭素とＶＣとの反応により形成される皮膜の性状は、核となる結晶性の高い炭素質粒子がＶＣと反応して形成される皮膜の性状とは異なるためと考えられる。そして、非晶質炭素の方が膨れ抑制効果と充放電特性、サイクル特性向上の効果を合わせ持つ皮膜が形成されるためと考えられる。
【００１１】
この場合、非水電解質に含有されるＶＣの添加量が過度に多くても、特性改善効果も小さくなり、かつコスト的にも高価となって実用的ではない。また、過度に少ないと良好な充放電特性やサイクル特性が得られないことが明らかになった。このため、非水電解質中におけるＶＣの添加量は０．０１質量％以上で、１０．０質量％以下が望ましく、特に０．０１質量％以上で、３．０質量％以下にするのが好ましい。
【００１２】
また、非晶質炭素の被覆量が、核となる炭素質粒子の質量に対して少量では十分な効果が得られず、０．１質量％以上になると副反応の活性点となりやすい炭素材料のエッジ部を十分に覆うようになって十分な効果が得られるようになる。また、非晶質炭素の被覆量が多量になると非晶質成分が増加した分だけ容量低下が生じるとともに添加効果が小さくなるが、核となる炭素質粒子の質量に対して１５．０質量％以下であれば容量低下を生じることなく添加効果を発揮することが可能となる。これらのことから、非晶質炭素の被覆量は核となる炭素質粒子の質量に対して０．１質量％以上で、１５．０質量％以下とするのが望ましい。
【００１３】
また、核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材の含有量が少量、即ち、負極活物質の質量に対して３０質量％未満であると、ＶＣを添加した際の高温放置やサイクル後の電池膨れ抑制効果が十分に発揮できないことが明らかになった。このため、複合炭素材の含有量は、負極活物質の質量に対して３０質量％以上にするのが望ましく、特に、５０質量％以上にするのが好ましい。なお、上記複合炭素材の物性値としては、ＢＥＴ法による比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
ここで、非晶質炭素は、核となる炭素質粒子の表面に被覆された炭素前駆体が不活性ガス雰囲気下での熱処理により形成されたものである。そして、炭素前駆体としては、液相で炭素化を進行させる有機物として、コールタールピッチ、石炭液化油などの石炭系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するナフサタール等分解系重質油などの石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチなど熱処理ピッチがある。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブラチラールなどのビニル系高分子やベンゼン、トルエンなどの芳香族単環炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどのような縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物のような誘導体等の物質があげられる。
【００１５】
また、固相で炭素化を進行させる有機物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などが用いることができる。
【００１６】
そして、これらの有機物を必要に応じて、適宜溶媒を選択して溶解・希釈してから、加熱などにより炭素質粒子核の表面に付着させる。さらに有機物を付着させた炭素質粒子核を加熱・分解して炭素化を行って、非晶質炭素質層を表面に形成させる。この際、熱処理温度は７００℃以上で、２５００℃以下にするのが望ましい。これは、７００℃未満では炭素以外の不純物が十分に除去することができず、２５００℃を超える高温になると、炭素質が非晶質から結晶質へ変わってしまうためである。
【００１７】
この場合、核となる炭素質材料は天然黒鉛、または黒鉛化工程を経て作製された人造黒鉛であることが好ましい。これは黒鉛性炭素の方が単位質量あたりの放電容量が大きいためである。物性的にはＸ線回折における（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３８０Å以下で、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上であることが好ましい。なお、複合炭素材（コアシェル形状炭素質材料）以外の負極活物質としては、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊維、コークスなどの難黒鉛化炭素、天然黒鉛やその造粒物、あるいはＭＣＭＢやＭＣＦ、コークス、ピッチなどを原材料とした人造黒鉛などの黒鉛性炭素材料を用いることができる。これらのなかでも、特に、黒鉛系炭素材料が、単位質量あたりの放電容量が大きいため好ましい。なお、特に、核となる炭素質材料を単独で用いても構わない。
【００１８】
また、負極用バインダーとしては、例えば水を溶媒とした場合、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いることができる。結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル用いることができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などを用いることができる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド樹脂等を用いることができる。これらは特に好ましいものがあるわけでなく、限定されるものではない。
【００１９】
なお、ＶＣ以外の非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、クロロエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル、テトロヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類、ジオキソフラン、またはその誘導体、スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
支持塩にはリチウム塩が使用される。一般的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。これらは１種類でも、複数用いても構わない。また特に０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが望ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましい。
【００２１】
正極材料としてはクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などがあげられる。さらに一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｚＯ４、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは遷移金属などの元素）など、一部を置換した化合物なども挙げられる。
【００２２】
非水電解質二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、及び単層または複層のセパレータを有するコイン電池、さらに正極、負極、及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なおセパレータとしては公知のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を設けるものではない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
１．負極の作製
まず、核となる炭素質材料として、Ｘ線回折における（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５８Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Åで、平均粒径が２０μｍの燐片状天然黒鉛の粉末を用意した。また、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチ（軟化点：２５０℃）を用意した。この後、これらを混合して、窒素ガス雰囲気下で加熱しながらよく混練し、１０００℃で３時間保持した後、室温まで冷却した。これにより、黒鉛粒子の核の表面に非晶質炭素からなる被覆層が形成された複合炭素材を得た。
【００２５】
ここで、石油ピッチが無添加で非晶質炭素からなる被覆層が形成されなかったものを炭素質材α１とした。また、非晶質炭素からなる被覆層の被覆量（核となる黒鉛粒子の質量に対する質量割合：以下においても同様である）が０．０１質量％の複合炭素材を炭素質材α２とした。同様に、０．１質量％の複合炭素材を炭素質材α３とし、１．０質量％の複合炭素材を炭素質材α４とし、１０．０質量％の複合炭素材を炭素質材α５とし、１５．０質量％の複合炭素材を炭素質材α６とし、２０．０質量％の複合炭素材を炭素質材α７とした。
【００２６】
ついで、これらの炭素質材α１〜α７に、それぞれメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、粒径２５μｍ）を７：３の質量割合で混合して、それぞれを混合負極活物質として調製した。ついで、これらの各混合負極活物質と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極活物質スラリーを調製した。なお、混合負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が混合負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２となるように調製した。
【００２７】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように調製した各負極活物質スラリーをこの負極集電体の両面に、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ２となるようにドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。この後、１００℃で２時間真空乾燥させた後、負極活物質の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状の負極ａ１〜ａ７を作製した。なお、炭素質材α１を用いたものを負極ａ１とした。同様に、炭素質材α２を用いたものを負極ａ２とし、炭素質材α３を用いたものを負極ａ３とし、炭素質材α３を用いたものを負極ａ３とし、炭素質材α４を用いたものを負極ａ４とし、炭素質材α５を用いたものを負極ａ５とし、炭素質材α６を用いたものを負極ａ６とし、炭素質材α７を用いたものを負極ａ７とした。
【００２８】
２．正極の作製
一方、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末（正極活物質）と人造黒鉛粉末（導電剤）とを質量比が９：１となるように混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを５質量％溶かした結着剤溶媒とを、固形分の質量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリーを調整した。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成した。ついで、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した後、所望の大きさに切断し、さらに１２０℃で２時間の真空乾燥を行って、正極を作製した。
【００２９】
３．電解質の調整
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比で４対６となるように添加して混合した後、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を所定量混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解質ｃ１〜ｃ７とした。ここで、ＶＣが無添加のものを非水電解質ｃ１とした。また、ＶＣが混合溶媒に対して０．０１質量％添加されたものを非水電解質ｃ２とした。同様に、０．１質量％添加されたものを非水電解質ｃ３とし、１．０質量％添加されたものを非水電解質ｃ４とし、５．０質量％添加されたものを非水電解質ｃ５とし、１０．０質量％添加されたものを非水電解質ｃ６とし、１５．０質量％添加されたものを非水電解質ｃ７とした。
【００３０】
４．電池の組立
ついで、上述のように作製した負極ａ１〜ａ７と、正極とをそれぞれ用い、これらの間に、それぞれポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、得られた渦巻状電極体を押圧して扁平状電極体とした後、これらの扁平状電極体を金属製角型外装缶に収納した。この後、金属製角型外装缶の開口部に封口体を溶接し、上述のように調製した各非水電解質ｃ１〜ｃ７を、封口体の注液口からそれぞれ注液して、公称容量が６００ｍＡで厚みが４．４０ｍｍの角型非水電解質電池電池（４６３０４８サイズ）Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ７，Ｄ１〜Ｄ７，Ｅ１〜Ｅ７，Ｆ１〜Ｆ７，Ｇ１〜Ｇ７をそれぞれ作製した。
【００３１】
なお、負極ａ１を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ａ１〜Ａ７とした。同様に、負極ａ２を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｂ１〜Ｂ７とし、負極ａ３を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｃ１〜Ｃ７とし、負極ａ４を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｄ１〜Ｄ７とし、負極ａ５を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｅ１〜Ｅ７とし、負極ａ６を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｆ１〜Ｆ７とし、負極ａ７を用いて非水電解質ｃ１〜ｃ７を注液したものを非水電解質電池電池Ｇ１〜Ｇ７とした。
【００３２】
５．電池サイクル特性試験
ついで、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ７，Ｂ１〜Ｂ７，Ｃ１〜Ｃ７，Ｄ１〜Ｄ７，Ｅ１〜Ｅ７，Ｆ１〜Ｆ７，Ｇ１〜Ｇ７を用いて、室温（約２５℃）雰囲気において、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させた。そして、このときの放電容量を測定して初期放電容量とした。このような充放電を繰り返して行って、５００サイクル後の放電容量と、電池厚みとを測定した。
【００３３】
そして、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量との比率を求めて、容量維持率とすると、下記の表１〜表７に示すような結果が得られた。また、表１〜表７の結果から、電解質中のＶＣ添加量を横軸で表し、容量維持率（初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量）を縦軸で表して、電解質中のＶＣ添加量に対する容量維持率の関係を求めると、図１に示すような結果が得られた。また、電解質中のＶＣ添加量を横軸で表し、電池厚み（５００サイクル後の電池厚み）を縦軸で表して、電解質中のＶＣ添加量に対する電池厚みの関係を求めると、図２に示すような結果が得られた。なお、図１，図２において、電池Ａ１〜Ａ７をＡで表し、電池Ｂ１〜Ｂ７をＢで表し、電池Ｃ１〜Ｃ７をＣで表し、電池Ｄ１〜Ｄ７をＤで表し、電池Ｅ１〜Ｅ７をＥで表し、電池Ｆ１〜Ｆ７をＦで表し、電池Ｇ１〜Ｇ７をＧで表している。
【００３４】
【表１】
2004265754.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004265754.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004265754.tif 000004
【００３７】
【表４】
2004265754.tif 000005
【００３８】
【表５】
2004265754.tif 000006
【００３９】
【表６】
2004265754.tif 000007
【００４０】
【表７】
2004265754.tif 000008
【００４１】
上記表１〜表７および図１，図２の結果から明らかなように、電解質中（溶媒）にＶＣを添加しなかった電池（Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１）においては、非晶質炭素の被覆量が多いほど容量維持率は大きくなるが、非晶質炭素の被覆量が１．０質量％以上の電池（Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１）においては、大きな差が認められなかった。また、電池厚みは非晶質炭素量の被覆量にかかわらず、ほとんど変化していないことが分かる。
一方、非晶質炭素の被覆量が０の負極（ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，ａ７）を用いた電池（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７）においては、ＶＣの添加量が多いほど容量維持率は大きくなるが、ＶＣの添加量が１．０質量％以上の電池（Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７）においては、大きな差がなくなることが分かる。また、ＶＣの添加量にかかわらず、電池厚みはほとんど変化しないことが分かる。
【００４２】
しかしながら、非晶質炭素の被覆量が０．０１質量％以上で、ＶＣの添加量が０．０１質量％以上の電池（Ｂ２〜Ｂ７，Ｃ２〜Ｃ７，Ｄ２〜Ｄ７，Ｅ２〜Ｅ７，Ｆ２〜Ｆ７，Ｇ２〜Ｇ７）においては、そのいずれかが０の電池（Ａ１〜Ａ７，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１）の場合と比較すると、容量維持率が増加し、さらには電池厚みが小さくなり、大きく特性が向上する方向に変化していることが分かる。この傾向としては、非晶質炭素量が０．１％質量以上で、かつ、電解質溶媒にＶＣを０．０１質量％含有する場合に、特に良好な特性が得られる。
【００４３】
ところが、非晶質炭素の被覆量、ＶＣの添加量ともに多ければ多いほど良いものではなく、ある一定量以上になるとその効果はほとんど変化しなくなる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。即ち、ＶＣとの反応により非晶質炭素の表面に生成された皮膜の性状が、通常の黒鉛において生成された皮膜の性状とは異なっている。このため、非晶質炭素に生成された皮膜が、サイクル時の電解液の分解などの副反応を抑制する効果を発揮し、特に、ガス発生の抑制効果が大きいと推定される。
そこで、ＶＣの添加量を１．０質量％とした電解質溶媒を用いた電池（Ａ４，Ｂ４，Ｃ４，Ｄ４，Ｅ４，Ｆ４，Ｇ４）の初期放電容量を示すと、下記の表８および図３に示すような結果が得られた。
【００４４】
【表８】
2004265754.tif 000009
【００４５】
上記表８および図３の結果から明らかなように、非晶質炭素の被覆量が多くなるほど徐々に初期容量は低下する傾向を示すことが分かる。これは核となる黒鉛の表面に形成された非晶質炭素は、核となる黒鉛に比べて単位質量あたりの放電容量が小さいためである。したがって非晶質炭素の被覆量が多いなるほど初期容量は低下することとなるので、非晶質炭素の被覆量は多くとも１５．０質量％とするのが望ましいということができる。
【００４６】
６．高温充電放置試験
ついで、非晶質炭素が未形成の負極ａ１，ａ３，ａ４，ａ６，ａ７を用いた電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ６，Ａ７、および非晶質炭素の被覆量が１．０質量％の負極ｄ１，ｄ３，ｄ４，ｄ６，ｄ７を備えた電池Ｄ１，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ６，Ｄ７を用いて、充電後に高温で放置した場合の電池膨れについて検討した。そこで、これらの各電池を室温（約２５℃）で、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡになるまで定電圧充電して満充電状態にした。この後、８０℃の雰囲気中に１２時間放置した。ついで、これらの各電池の厚みを測定すると、下記の表９に示すような結果が得られた。また、表９の結果に基づいて、電解質（溶媒）中のＶＣ添加量を横軸で表し、電池厚み（高温放置後の電池厚み）を縦軸で表して、ＶＣ添加量に対する電池厚みの関係を求めると、図４に示すような結果が得られた。なお、図４において、電池Ａ１〜Ａ７をＡで表し、電池Ｄ１〜Ｄ７をＤで表している。
【００４７】
【表９】
2004265754.tif 000010
【００４８】
上記表９および図４の結果から明らかなように、電池Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ６，Ａ７のように、非晶質炭素がない場合は、ＶＣ量の増加とともに電池厚みが大きく膨れていくことが分かる。一方、非晶質炭素の被覆量を１．０質量％とした電池Ｄ１，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ６，Ｄ７においては、驚くべきことに、ＶＣの添加量が増加するに伴って電池膨れが抑制されることが判明した。これは、充電時に非晶炭素層とＶＣとの反応により生成された皮膜が高温時の活物質表面におけるＶＣの分解を抑制しているためと推定される。このことも、ＶＣの添加量が多ければ良いわけではなく、その効果は１．０質量％を超えるとほとんど変わらないことを示している。
【００４９】
７．負極活物質中の複合炭素材の含有量についての検討
ついで、負極活物質中の複合炭素材の含有量について検討した。そこで、非晶質炭素の被覆量が、核となる黒鉛粒子の質量に対して１．０質量％となるように調製された複合炭素材α４を用いて、この複合炭素材α４とＭＣＭＢが２０：８０となるように混合して負極活物質ｂ１を調製した。
【００５０】
同様に、複合炭素材α４とＭＣＭＢが３０：７０となるように混合して負極活物質ｂ２を調製し、複合炭素材α４とＭＣＭＢが４０：６０となるように混合して負極活物質ｂ３を調製し、複合炭素材α４とＭＣＭＢが５０：５０となるように混合して負極活物質ｂ４を調製し、複合炭素材α４とＭＣＭＢが６０：４０となるように混合して負極活物質ｂ５を調製し、複合炭素材α４とＭＣＭＢが７０：３０となるように混合して負極活物質ｂ６（上述したａ４と同じである）を調製し、複合炭素材α４とＭＣＭＢが８０：２０となるように混合して負極活物質ｂ７を調製した。
【００５１】
ついで、これらの負極活物質ｂ１〜ｂ７を用いて、上述同様に負極をそれぞれ作製し、これらの負極と、上述した正極と、上述のように調製した非水電解質ｃ４（ＶＣの添加量が１．０質量％のもの）とを用いて、上述と同様に、公称容量が６００ｍＡで厚みが４．４０ｍｍの角型非水電解質電池電池Ｈ１〜Ｈ７をそれぞれ作製した。なお、負極活物質ｂ１を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ１とし、負極活物質ｂ２を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ２とし、負極活物質ｂ３を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ３とし、負極活物質ｂ４を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ４とし、負極活物質ｂ５を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ５とし、負極活物質ｂ５を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ５とし、負極活物質ｂ６を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ６（上述した電池Ｄ４と同じである）とし、負極活物質ｂ７を用いたものを非水電解質電池電池Ｈ７とした。
【００５２】
ついで、これらの各電池Ｈ１〜Ｈ７を用いて、これらの各電池Ｈ１〜Ｈ７をそれぞれ４．２Ｖまで満充電した後、８０℃の雰囲気中に１２時間放置した後、これらの各電池Ｈ１〜Ｈ７の厚みを測定すると、下記の表１０に示すような結果が得られた。また、表１０の結果に基づいて、複合炭素材の添加量を横軸で表し、電池厚み（高温放置後の電池厚み）を縦軸で表して、複合炭素材の含有量に対する電池厚みの関係を求めると、図５に示すような結果が得られた。
【００５３】
【表１０】
2004265754.tif 000011
【００５４】
上記表１０および図５の結果から明らかなように、複合炭素材の含有量が多くなるほど放置試験後の電池厚みが小さくなる傾向を示している。この結果から、複合炭素材の含有量は負極活物質に対して３０質量％以上であることが好ましいと考えられる。ここで、複合炭素材の含有量が多いほど高温充電放置後の膨れが小さいのは、非晶質炭素とＶＣとの反応により生成される皮膜により、耐高温放置性が向上するためと考えられる。そして、複合炭素材の含有量が多いほどその効果が大きくなるためと推定される。
【００５５】
８．非晶質炭素を形成させるときの焼成温度の検討
ついで、非晶質炭素を形成させるときの焼成温度について検討した。そこで、上述と同様の燐片状天然黒鉛（ｄ００２が３．３５８ÅでＬｃが１０００Åで平均粒径が２０μｍのもの）と、石油ピッチ（軟化点：２５０℃）とを用いて、上述と同様に、窒素ガス雰囲気下で５００℃の温度で熱処理して、非晶質炭素の被覆量が核となる黒鉛粒子の質量に対して１．０質量％となる複合炭素材を調製して、複合炭素材β１とした。同様に、７００℃の温度で熱処理して複合炭素材β２を調製し、１０００℃の温度で熱処理して複合炭素材β３（上述したα４と同じである）を調製し、１５００℃の温度で熱処理して複合炭素材β４を調製し、２０００℃の温度で熱処理して複合炭素材β５を調製し、２５００℃の温度で熱処理して複合炭素材β６を調製し、３０００℃の温度で熱処理して複合炭素材β７を調製した。
【００５６】
ついで、これらの複合炭素材β１〜β７に、それぞれＭＣＭＢを７：３の質量割合で混合して負極活物質ｊ１〜ｊ７をそれぞれ調製した。なお、複合炭素材β１を用いたものを負極活物質ｊ１とし、複合炭素材β２を用いたものを負極活物質ｊ２とし、複合炭素材β３を用いたものを負極活物質ｊ３（上述したｄ４と同じである）とし、複合炭素材β４を用いたものを負極活物質ｊ４とし、複合炭素材β５を用いたものを負極活物質ｊ５とし、複合炭素材β６を用いたものを負極活物質ｊ６とし、複合炭素材β７を用いたものを負極活物質ｊ７とした。
【００５７】
ついで、これらの負極活物質ｊ１〜ｊ７を用いて、上述同様に負極をそれぞれ作製し、これらの負極と、上述した正極と、上述のように調製した非水電解質ｃ４（ＶＣの添加量が１質量％のもの）とを用いて、上述と同様に、公称容量が６００ｍＡで厚みが４．４０ｍｍの角型非水電解質電池電池Ｊ１〜Ｊ７をそれぞれ作製した。なお、負極活物質ｊ１を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ１とし、負極活物質ｊ２を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ２とし、負極活物質ｊ３を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ３（上述した電池Ｄ４と同じである）とし、負極活物質ｊ４を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ４とし、負極活物質ｊ５を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ５とし、負極活物質ｊ６を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ６とし、負極活物質ｊ７を用いたものを非水電解質電池電池Ｊ７とした。
【００５８】
ついで、これらの各電池Ｊ１〜Ｊ７を用いて、これらの各電池Ｊ１〜Ｊ７をそれぞれ４．２Ｖまで満充電した後、８０℃の雰囲気中に１２時間放置した、これらの各電池Ｊ１〜Ｊ７の厚みを測定すると、下記の表１１に示すような結果が得られた。また、表１１の結果に基づいて、炭素材料の焼成温度（℃）を横軸で表し、初期容量および電池厚み（高温放置後の電池厚み）を縦軸で表して、炭素材料の焼成温度に対する初期容量および電池厚みの関係を求めると、図６に示すような結果が得られた。
【００５９】
【表１１】
2004265754.tif 000012
【００６０】
上記表１１および図６の結果から明らかなように、焼成温度が低いと初期容量は小さく、また高温放置後の電池厚みも急に大きくなっていることが分かる。これは石油ピッチの炭素以外の成分が十分に抜けきれておらず不純物が多く残り、副反応が生じたためと考えられる。したがって、放電容量面から見ると、焼成温度は７００℃以上とすることが好ましい。また焼成温度が高くなると２５００℃付近までは容量、電池厚みともに大きな差は認められず、良好な特性が得られているが、３０００℃では電池厚みが急に大きくなる。これは表層が黒鉛化されて、高温充電放置時に好ましい非晶質炭素層がほとんど形成されなかったためと考えられる。以上の結果から、焼成温度（熱処理温度）は７００℃以上で、２５００℃以下にするのが望ましいということができる。
【００６１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質は核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を備えているとともに、非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、かつ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が溶媒の質量に対して０．０１質量％以上で、１０．０質量％以下となるようにしている。これにより、ＶＣを添加した際に問題となった、高温放置やサイクル後の電池膨れが抑制されるという新たな効果が得られ、充放電特性、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解質中のＶＣ添加量に対する容量維持率の関係を示すグラフである。
【図２】電解質中のＶＣ添加量に対する電池厚みの関係を示すグラフである。
【図３】電解質中のＶＣ添加量を１．０質量％とした場合の非晶質炭素の被覆量に対する初期放電容量の関係を示すグラフである。
【図４】８０℃の雰囲気中に１２時間放置した後の電解質中のＶＣ添加量に対する電池厚みの関係を示すグラフである。
【図５】８０℃の雰囲気中に１２時間放置した後の複合炭素の含有量に対する電池厚みの関係を示すグラフである。
【図６】８０℃の雰囲気中に１２時間放置した後の炭素材料の焼成温度に対する初期容量および電池厚みの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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