(57)【要約】【課題】無試薬にて極めて簡便に蛍光検出装置の感度校正を行うことのできる蛍光検出装置の感度校正方法、及び該方法を採用した蛍光検出装置を提供する。【解決手段】試料の発する蛍光を光検出器２１ａにより検出する蛍光検出装置１の感度校正方法は、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体１００を感度校正標準として用い、光検出器２１ａが固体標準蛍光体１００の発する蛍光を検出した際の出力と上記の情報とに基づいて光検出器２１ａの出力を補正する構成とする。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の発する蛍光を光検出器により検出する蛍光検出装置の感度校正方法において、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体を感度校正標準として用い、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と、前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正することを特徴とする蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項２】
前記固体標準蛍光体は、蛍光プラスチック又は蛍光ガラスを備えることを特徴とする請求項１の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項３】
前記蛍光プラスチックは蛍光色のアクリルであることを特徴とする請求項２の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項４】
前記固体標準蛍光体は、基体上に蛍光塗料を塗布して成ることを特徴とする請求項１の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項５】
前記固体標準蛍光体は、基体上に、蛍光塗料を塗布したシート部材若しくは蛍光性シート部材を添着して成ることを特徴とする請求項１の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項６】
前記固体標準蛍光体は、更に減光手段が設けられて成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項７】
前記固体標準蛍光体は、板状形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項８】
前記固体標準蛍光体を、前記光検出器が試料の発する蛍光を検出する際の該試料から前記光検出器への光路上に配置して、その蛍光を前記光検出器で検出することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項９】
前記固体標準蛍光体を、試料の発する蛍光を前記光検出器が検出する際の該試料の前記光検出器と対向する面と略同一平面に配置することを特徴とする請求項８の蛍光検出装置の感度校正方法。
【請求項１０】
試料の発する蛍光を検出する光検出器と、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体と、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正する補正手段と、を有することを特徴とする蛍光検出装置。
【請求項１１】
更に、前記情報を記憶する記憶手段を有することを特徴とする請求項１０の蛍光検出装置。
【請求項１２】
更に、前記固体標準蛍光体を、前記光検出器により蛍光を検出し得る検出位置と検出し得ない待避位置との間で移動させる移動手段を有することを特徴とする請求項１０又は１１の蛍光検出装置。
【請求項１３】
試料の発する蛍光を検出する光検出器と、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体と、前記固体標準蛍光体を、前記光検出器により蛍光を検出し得る検出位置と検出し得ない待避位置との間で移動させる移動手段と、を有することを特徴とする蛍光検出装置。
【請求項１４】
更に、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正する補正手段を有することを特徴とする請求項１３の蛍光検出装置。
【請求項１５】
更に、前記情報を記憶する記憶手段を有することを特徴とする請求項１４の蛍光検出装置。
【請求項１６】
更に、励起光源を有し、前記検出位置において前記固体標準蛍光体は前記励起光源からの励起光を受けて蛍光を発し、該蛍光を前記光検出器により検出することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項１７】
前記移動手段は、試料の発する蛍光を前記光検出器で検出する際の該試料から前記光検出器への光路上に前記固体標準蛍光体を導入し、又該光路から待避させることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項１８】
前記移動手段は、試料の発する蛍光を前記光検出器で検出する際の該試料の前記光検出手段と対向する面と略同一平面に前記固体標準蛍光体を導入することを特徴とする請求項１７の蛍光検出装置。
【請求項１９】
前記固体標準蛍光体は、蛍光プラスチック又は蛍光ガラスを備えることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項２０】
前記蛍光プラスチックは蛍光色のアクリルであることを特徴とする請求項１９の蛍光検出装置。
【請求項２１】
前記固体標準蛍光体は、基体上に蛍光塗料を塗布して成ることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項２２】
前記固体標準蛍光体は、基体上に、蛍光塗料を塗布したシート部材若しくは蛍光性シート部材を添着して成ることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項２３】
前記固体標準蛍光体は、更に減光手段が設けられて成ることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項２４】
前記固体標準蛍光体は、板状形状であることを特徴とする請求項１０〜２３のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【請求項２５】
試料の発する蛍光を検出した際の前記光検出器の出力に基づいて試料の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類濃度、ＢＯＤ又は水中油分濃度を測定することを特徴とする請求項１０〜２４のいずれかの項に記載の蛍光検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料の発する蛍光を光検出器により検出する蛍光検出装置の感度校正方法及び蛍光検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、測定対象、測定対象の反応生成物、或いは測定対象と反応する試薬の蛍光（強度、消光時間を含む。）を測定することにより、測定対象の存否及び／又は濃度を測定する蛍光分析が広く利用されている。蛍光分析は、測定対象の蛍光特性が特定されていれば、高感度であり、微量成分の分析などにとって重要な測定手段の１つとなっている。
【０００３】
例えば、本発明者は、特許文献１において、蛍光測定を利用して試料水、例えば河川水、湖沼水中の陰イオン界面活性剤濃度、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）などの水質指標を測定する方法を提案した。
【０００４】
試料水中の陰イオン界面活性剤の測定方法としては、伝統的にメチレンブルー吸光光度法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の３０．１）が用いられている。しかし、この方法は、メチレンブルー溶液、クロロホルムをはじめ、酸、アルカリなどの多くの試薬を必要とし、又抽出操作など測定に複雑な操作を伴い、時間がかかるばかりか、相当の熟練を要する方法である。又、斯かる方法は連続測定に対応し得るものではない。他方、試料水のＢＯＤの測定方法としては、標準希釈法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の２１．）が広く用いられている。しかし、この方法は、測定結果が得られるまで５日という長時間がかかり、又多くの試薬、植種などを要し、操作が煩雑で、しかも相当の熟練を要するものである。そして、この方法は、到底連続測定に対応し得るものではない。
【０００５】
これに対して、本発明者が提案した蛍光測定を利用した水質測定方法及び装置（特許文献１）によれば、試料水の陰イオン界面活性剤（特に、スルホン酸形陰イオン界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ））、ＢＯＤなどの水質指標を非接触、無試薬にて測定することができ、更には連続測定への対応も可能である。
【０００６】
この方法は、概略、特定波長の励起光を照射した際に、標準試料水が発する特定波長の蛍光強度と、標準試料水のＬＡＳ濃度若しくはＢＯＤとの相関（検量線）を予め求めておき、この関係を利用することにより、同条件で蛍光測定を行って実試料水のＬＡＳ濃度若しくはＢＯＤを測定するものである。
【０００７】
斯かる方法によれば、予め求めた検量線を用いることで、実試料水の測定時には、単に試料水に特定波長の励起光を照射して特定波長の蛍光を測定することにより、無試薬、非接触にてＬＡＳ濃度を測定することができ、しかも連続測定が可能である。
【０００８】
【特許文献１】
特願２００１−２６５０８９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光検出装置が備える光電子増倍管などの光検出器の感度は、経時的に変化することがある。そのため、定期的に光検出器の感度校正を行うことが望ましい。
【００１０】
従来、蛍光検出装置における光検出器の感度校正（以下、単に「感度校正」という。）は、硫酸キニーネ溶液などの感度校正用試薬を用いて行う。或いは、定期的に測定対象成分の標準試料を用いて検量線を作製し直すことも考えられる。
【００１１】
しかしながら、このように定期的に試薬を用いて感度校正をしたり、標準試料を用いて検量線を作製し直したりするのでは、操作が煩雑になり、ランニングコストの増大を招来する他、特に、上記本発明者の提案する水質測定方法及び装置などにおいては、無試薬にて極めて簡便に水質指標の測定を行いうるというメリットが半減してしまう。
【００１２】
又、感度校正に用いる試薬の中には、経時変化や、紫外線によって劣化して蛍光特性が変化するものがあり、感度校正標準としての安定性を保つことができない。
【００１３】
又、上記水質測定装置にあっては、測定対象成分であるＬＡＳは、紫外線によって分解されてしまうため、ＬＡＳで感度校正を行おうとすれば、常にＬＡＳを供給しなければならず、ランニングコスト、操作の煩雑さの点で問題がある。
【００１４】
更に、上述のような感度校正用試薬、例えば、硫酸キニーネ溶液などは、その蛍光強度が温度に対して極めて敏感であることが分かった。従って、上記水質測定装置など、蛍光検出装置が屋外などの温度変化が大きい場所に設置される場合、その試薬を用いた感度校正自体が不可能となる。或いは温度制御のために複雑な機構を備えなければならなくなる。
【００１５】
従って、本発明の目的は、無試薬にて極めて簡便に蛍光検出装置の感度校正を行うことのできる蛍光検出装置の感度校正方法、及び該方法を採用した蛍光検出装置を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、温度変化に影響されることなく、常に安定した感度校正が可能な感度校正方法、及び該方法を採用した蛍光検出装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る蛍光検出装置の感度校正方法及び蛍光検出装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、試料の発する蛍光を光検出器により検出する蛍光検出装置の感度校正方法において、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体を感度校正標準として用い、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と、前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正することを特徴とする蛍光検出装置の感度校正方法である。又、本発明の他の実施態様によると、前記固体標準蛍光体を、前記光検出器が試料の発する蛍光を検出する際の該試料から前記光検出器への光路上に配置して、その蛍光を前記光検出器で検出する。一実施態様では、前記固体標準蛍光体を、試料の発する蛍光を前記光検出器が検出する際の該試料の前記光検出器と対向する面と略同一平面に配置する。
【００１８】
第２の本発明によると、試料の発する蛍光を検出する光検出器と、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体と、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正する補正手段と、を有することを特徴とする蛍光検出装置が提供される。本発明の一実施態様によると、蛍光検出装置は更に、前記固体標準蛍光体を、前記光検出器により蛍光を検出し得る検出位置と検出し得ない待避位置との間で移動させる移動手段を有する。
【００１９】
第３の本発明によると、試料の発する蛍光を検出する光検出器と、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体と、前記固体標準蛍光体を、前記光検出器により蛍光を検出し得る検出位置と検出し得ない待避位置との間で移動させる移動手段と、を有することを特徴とする蛍光検出装置が提供される。本発明の一実施態様によると、蛍光検出装置は更に、前記光検出器が前記固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と前記情報とに基づいて前記光検出器の出力を補正する補正手段を有する。
【００２０】
上記第２、第３の本発明の一実施態様では、蛍光検出装置は更に、励起光源を有し、前記検出位置において前記固体標準蛍光体は前記励起光源からの励起光を受けて蛍光を発し、該蛍光を前記光検出器により検出する。一実施態様では、前記移動手段は、試料の発する蛍光を前記光検出器で検出する際の該試料から前記光検出器への光路上に前記固体標準蛍光体を導入し、又該光路から待避させる。又、一実施態様では、前記移動手段は、試料の発する蛍光を前記光検出器で検出する際の該試料の前記光検出手段と対向する面と略同一平面に前記固体標準蛍光体を導入する。又、蛍光検出装置は更に、前記情報を記憶する記憶手段を有していてよい。
【００２１】
上記各本発明の一実施態様によると、前記固体標準蛍光体は、蛍光プラスチック又は蛍光ガラスを備える。好ましい一実施態様では、前記蛍光プラスチックは蛍光色のアクリルである。他の実施態様では、前記固体標準蛍光体は、基体上に蛍光塗料を塗布して成る。更に他の実施態様では、前記固体標準蛍光体は、基体上に、蛍光塗料を塗布したシート部材若しくは蛍光性シート部材を添着して成る。又、前記固体標準蛍光体は、更に減光手段が設けられて成るものであってもよい。好ましい一実施態様では、前記固体標準蛍光体は、板状形状である。
【００２２】
又、上記各本発明の一実施態様によると、前記蛍光検出装置は、試料の発する蛍光を検出した際の前記光検出器の出力に基づいて試料の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類濃度、ＢＯＤ又は水中油分濃度を測定する。
【００２３】
本明細書において、蛍光とは、励起刺激（光量子、電子、電界、化学反応、機械的応力）によって起こる発光であって、刺激を取り去ると直ちに消滅する発光のみならず、その後も発光が持続する光をも含むものとする。励起刺激は、好ましくは光（励起光）であり、可視線、紫外線の他、赤外線、Ｘ線、α線、β線などの放射線をも含むものとする。
【００２４】
又、本明細書において、紫外線とは波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光線のことをいう。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光検出装置の感度校正方法及び蛍光検出装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２６】
実施例１
図１及び図２を参照して、本発明を適用し得る蛍光検出装置の一実施例について説明する。本実施例では、上記特許文献１に記載されたものと基本的には同一の水質測定装置に本発明を適用する。
【００２７】
この水質測定装置は、試料水に少なくとも２つの異なる波長の紫外線を照射し、各波長の紫外線により試料水が発する特定波長の蛍光強度を測定し、各波長の紫外線に対する該特定波長の蛍光強度情報に基づいて試料水の特定の水質指標、例えば、試料水中の陰イオン界面活性剤の濃度、ＢＯＤを測定することができる。
【００２８】
ここでは、水質指標として試料水の陰イオン界面活性剤、特に、スルホン酸形陰イオン界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ）を連続的に測定（モニター）する場合を例に説明する。
【００２９】
図１０に示すように、ＬＡＳ標準液の濃度（約０．１ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌ）と、励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度とには略線形の相関がある（相関１）。又、同様に、励起波長２３０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度も略線形の関係にある（相関２）。従って、励起波長として２１０ｎｍ或いは２３０ｎｍを用い、測定波長として２９０ｎｍの蛍光強度を測定することで、試料水中のＬＡＳの定量が可能である。
【００３０】
しかし、河川水、湖沼水などは水系により水質が異なり、紫外線により励起されて発する蛍光がそれぞれで大きく異なることから、ブランクにバラツキがある。このために、上記励起波長の何れか１つによる波長２９０ｎｍの蛍光強度を測定することによっては、より低濃度の測定は極めて困難であった。
【００３１】
そこで、上記特許文献１において本発明者が提案したように、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれを試料水に照射した際の、測定波長２９０ｎｍにおける蛍光強度の差を求め、これとＬＡＳ濃度との相関（相関３）を検量線として用いる。即ち、測定時には、試料水に中心波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍの紫外線を照射し、それぞれの波長の紫外線により励起されて試料水が発する蛍光（測定波長２９０ｎｍ）を検出する。そして、これらの差を求めて、上記検量線を用いてＬＡＳ濃度を求める。
【００３２】
これにより、水質の異なる試料水によってブランクが変化する場合にも、その影響を軽減或いは除外することが可能であり、より低濃度（例えば、０．２ｍｇ／Ｌ以下）の測定も極めて高精度に行うことができる。
【００３３】
図１に模式的に示すように、蛍光検出装置としての水質測定装置１は、検出部２、制御部３、試料水収容部としての試料槽４、操作部５を有し、斯かる構成により、水質測定装置１は、試料槽４に所定の流量にて連続的に導入される試料水中のＬＡＳ濃度の連続測定を行う。
【００３４】
試料水は、ポンプ６１により、所望の試料水供給源、例えば、河川から流入口４１に接続された管路６２を介して試料槽４に流入する。又、試料槽４に導入された試料水は、オーバーフローして、流出口４２から、これに接続された管路６３を介して所定の排出先、例えば試料水供給源に排出される。又、試料水供給源から管路６２への試料水の導入、管路６３からの試料水の排水は、弁６４、６５によってそれぞれ制御される。
【００３５】
検出部２は、試料槽４に導入された試料水に、所定の励起光、即ち、本実施例では特定波長（２３０ｎｍ、２１０ｎｍ）の紫外線を照射し、又試料水が発した特定波長（２９０ｎｍ）の蛍光を検出してその強度に応じた電気信号を制御部３へ出力する。
【００３６】
図２は、水質測定装置１の検出部２をより詳しく示す。検出部２の投光部１０は、光源１０ａ、レンズ系１２、励起波長選択手段１３などを備えている。本実施例では、光源１０ａとして、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光を発するＸｅフラッシュランプ（キセノン放電管）を用いた。光源１０ａから出射された光は、レンズ系１２によって励起波長選択手段１３に導かれて、更にダイクロイックミラー１４へと向けられる。本実施例では、励起波長選択手段１３は、分光手段として中心波長２１０ｎｍの励起光を透過させる干渉膜帯域透過フィルタとされる第１の光学フィルタ１３ａと、中心波長２３０ｎｍの励起光を透過させる第２の光学フィルタ１３ｂとを備えている。励起波長選択手段１３は、第１、第２の光学フィルタ１３ａ、１３ｂを、回転体であるフィルタ支持体１３ｃに支持している。フィルタ支持体１３ｃは、後述する制御部３の指示により回転駆動され、順次所望の光学フィルタを、光源１０ａからの光束が通過する位置に配置する。これにより、所望のタイミングで所望の励起光を試料水に照射する。
【００３７】
ダイクロイックミラー１４は、波長２６０ｎｍ以上の光を透過し、それより短い波長の光を反射する。従って、波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍの紫外線はダイクロイックミラー１４によって反射される。ダイクロイックミラー１４で反射された励起光は、略直角に光軸を曲げられ、本実施例では略鉛直下方に差し向けられる。そして、この励起光は、光路１６を導かれて試料槽４中の試料水に照射される。光路１６中にはレンズ系１５が配置されており、励起光は試料水の略液面に集束される。
【００３８】
一方、上述のようにして励起光が照射された試料水が発する蛍光は、レンズ系１５を介してダイクロックミラー１４へと導かれ、更にダイクロイックミラー１４を透過して蛍光検出部２１に向かう。
【００３９】
蛍光検出部２１は、光検出器２１ａ、分光手段である干渉膜帯域透過フィルタとされる第３の光学フィルタ１９、レンズ系２０などを備えている。本実施例では、第３の光学フィルタ１９は、中心波長２９０ｎｍの光を透過する。そして、第３の光学フィルタ１９を透過した蛍光は、レンズ系２０により、光検出器２１ａに集束される。本実施例では、光検出器２１ａとして光電子増倍管を用いた。
【００４０】
光検出器２１ａは、感知した蛍光強度に応じた電気信号を発する。この信号は電流−電圧変換器（アンプ）、Ａ／Ｄ変換器などを備えた検出回路（図示せず）を介して、制御部３に入力される（図１）。
【００４１】
尚、投光部１０から発され、ダイクロイックミラー１４を透過した光は、参照用受光部１８において、レンズ系１７により参照用光検出器１８ａに集束される。参照用光検出器１８ａは受光量に応じた信号を発し、この信号は光源１０ａの光量制御のためにフィードバックされる。これにより、光源１０ａの光量安定化が図られている。又、検出部２における光学部品は全て遮光ケース２２内に収められており、遮光ケース２２と連結された光路１６及び試料槽４も外光から遮光されている。
【００４２】
制御部３は、演算手段３１、記憶手段３２などを備えており、記録手段３２に格納されたプログラムに従って装置動作を統括的に制御すると共に、検出部２の出力、及び記憶手段３２に格納された情報に基づいて演算処理し、試料水中のＬＡＳ濃度に応じた信号を生成する。
【００４３】
つまり、制御部３は、所定のタイミングで光源１０ａを点灯させると共に、励起波長選択手段１３の第１の光学フィルタ１３ａ、第２の光学フィルタ１３ｂを光透過位置に移動させ、順次、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍの紫外線を、試料槽４に導入された試料水に照射する。そして、光検出器１０ａが感知した測定波長（２９０ｎｍ）の蛍光の強度に応じた信号が制御部３に入力されると、演算手段３１は、励起波長選択手段１３の回転体１３ｃの動作と同期して、何れの励起波長による蛍光強度であるかを認識すると共に、その強度を記憶手段３２或いは演算手段３１に内蔵の記憶部に記憶させる。
【００４４】
又、予め記憶手段３２には、図１０に示すような検量線の情報（励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれによる測定波長２９０ｎｍの蛍光強度の差と、ＬＡＳ濃度との関係を示す情報（相関３））が格納されている。演算手段３１は、上述のようにして得た蛍光強度の検出値情報と、予め記憶手段３２に記憶された上記検量線の情報とに基づいて演算し、試料水中のＬＡＳ濃度に対応した情報を生成する。又、演算手段３１は、斯かる情報に基づいて、操作部５の液晶ディスプレイなどとされる表示手段５１に、所望の表示形態にてＬＡＳ濃度測定値を示す情報を表示させる信号を生成する。操作部５は、測定値を表示する表示手段５１、装置の緒設定、測定の開始及び停止、所望のデータの入力などを行う入力手段５２を備える。
【００４５】
上記検量線の情報は、例えば、水質測定装置１の工場出荷時など、実試料水の測定前に、所定の標準試料水を用いた測定を行うことにより、或いは操作部５から入力したりすることによって、テーブル、演算式などの任意の形態にて記憶させることができる。
【００４６】
尚、制御部３として、検出部２と通信可能に接続された、パーソナルコンピュータなどの外部機器を使用することも可能である。この場合、表示手段５１、入力手段５２は、このコンピュータに付属のものであってよい。
【００４７】
又、光源１０ａは、Ｘｅフラッシュランプ（キセノン放電管）に限定されるものではなく、例えば、Ｄ２ランプ（重水素放電管）を用いることもでき、又、所望の波長の光を発するレーザ光源などの単色光源が入手可能であればそれを用いてもよい。更に、光検出器２１ａとしては、光電子増倍管の他、フォトダイオード、フォトトランジスタ、アバランシェフォトダイオードなどを適宜用いることができる。
【００４８】
図３は、本実施例における、検出部２と試料槽４との配置関係をより詳しく示す。上述のように、試料水は、流入口４１から試料槽本体４０に流入する。試料槽本体４０は、略円筒形状で、重力方向に対して傾斜して配置される。そして、試料槽本体４０が試料水で満たされると、試料水は、試料槽本体４０の上部開口部（測定用開口部）４３からオーバーフローして、流出路４２ａを介して流出口４２から排出される。試料水が測定槽本体４０に所定の流量で供給されている状態で、測定用開口部４３には、略平面の試料水の上面（以下、「測定面」という。）が形成される。検出部２は、この試料水の測定面に、ほぼ合焦するように、励起光を照射するようになっている。
【００４９】
検出部２は、検出器支持台７１上に適当に位置決めされて設置されている。検出器支持台７１は、回動軸７３を中心として揺動可能となっており、操作者は、所望時に把手７２などを利用することによって、検出器支持台７１を、試料槽４中の試料水からの蛍光を検出部２が検出し得る所定の閉鎖位置と、検出部２（検出器支持台７１）を試料槽４上から待避させる開放位置との間で移動させることができる。このようにして検出器支持台７１を試料槽４の上部から待避させると、測定用開口部４３を開放することができる。
【００５０】
上記水質測定装置によれば、試料水、例えば、河川水、湖沼水などの水質指標（水質汚染物）として、陰イオン界面活性剤、特に、スルホン酸形陰イオン界面活性剤（ＬＡＳなど）の濃度を、非接触、無試薬にて連続的に測定を行うことができる。
【００５１】
さて、前述のように、光検出器２１ａの感度は、経時的に変化することがある。従って、定期的に感度校正をすることが望ましい。特に、低濃度の測定対象を高精度にて測定しようとする場合、この定期的な感度校正は欠かせないと言える。
【００５２】
一方、従来一般に行われているような、一定濃度の硫酸キニーネ溶液などの感度校正標準試薬を用いた定期的な感度校正には、上述のように、試薬の経時的な若しくは紫外線に対する安定性、温度に対する蛍光強度の安定性、操作性、コスト面などで問題があり、特に、本実施例の水質測定装置１においては、無試薬測定のメリットを半減させてしまう。
【００５３】
そこで、本実施例では、以下に説明する感度校正方法を採用する。
【００５４】
本実施例の感度校正方法は、本発明に従って、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体を感度校正標準として用い、前記光検出器の出力を前記情報に基づいて補正することを含んで成る。
【００５５】
つまり、固体標準蛍光体は、工場出荷時などに、感度校正が成された蛍光検出装置を用いて、所定条件（励起条件、測定波長、配置関係などを含む。）にて発する蛍光強度（光検出器の出力、該出力から導かれる蛍光強度値や測定対象の濃度などの指示値を含む。）の目盛り付けをする（以下、この目盛り付けされた値を「校正値」とよぶ。）。
【００５６】
これにより、以後は、この目盛り付けされた固体標準蛍光体を感度校正標準として使用することで、無試薬にて感度校正を行うことができる。
【００５７】
固体標準蛍光体は、励起刺激により、光検出器に導いた際に該光検出器の感度校正をし得る程度に一定の蛍光を発する、入手可能な如何なる固体の蛍光体をも含む。励起刺激は、好ましくは光（励起光）である。最も好ましくは、当該蛍光検出装置の試料測定時に用いるものと同じである所定の励起光を照射したときに、当該蛍光検出装置の試料測定時に用いる測定波長を含む蛍光を、当該蛍光検出装置が備える光検出器の測定レンジ内の適当な強度にて発する固体標準蛍光体を用いる。
【００５８】
本発明にて使用し得る蛍光体（蛍光材料）の背景となる理論、技術自体は、当業者には周知であり、入手し得る如何なる蛍光体も本願発明の設計変更の範囲内にある。
【００５９】
好ましい固体標準蛍光体には、蛍光プラスチック、蛍光ガラス、蛍光体（蛍光塗料など）を基体上に適用したもの若しくは複数の基体層間に蛍光体層を中間層として保持したものなどが含まれる。
【００６０】
蛍光プラスチックには、蛍光体を加えて成形したプラスチックがある。蛍光体は、無機蛍光体（無機蛍光顔料）、有機蛍光顔料、蛍光染料のいずれであってもよい。例えば、カナセ（株）から、商品名「カナセライト」として、又三菱レイヨン（株）から商品名「アクリライト」として蛍光色のアクリル板が入手可能である。
【００６１】
尚、蛍光プラスチックの添加物として、或いは基体に塗布する塗料などとして単独若しくは他の成分との組み合わせにて用いられる無機蛍光体（無機蛍光顔料）としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などを主成分とし、これにＭｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどを活性剤として添加して焼成したもの、ハロゲン化リン酸塩蛍光体、希土類元素を付活剤として使用する希土類蛍光体などが挙げられる。例えば、日亜化学工業（株）から、商品名「ウルトラ・グローシリーズ」として、粉体塗料、ペイント、インク、染料、樹脂成形品、釉薬などに加工し得る蛍光製粉体材料を入手することができる。
【００６２】
又、蛍光プラスチックの添加物として、或いは基体に塗布する塗料などとして単独若しくは他の成分との組合せにて用いられる有機蛍光顔料としては、典型的には、無色の樹脂粒子から成り、この樹脂が有色でかつ溶液中で強い蛍光を発し得るような染料を含んでいるものがある。このような蛍光顔料では、反射光に顔料からの蛍光が加わる。多くの蛍光顔料は、染料を担持したポリマーを塊状重合することによって製造する。例えば、蛍光を有する染料を、光の透過率がよく、染料に障害を与えないような合成樹脂と共に水に溶解し、重合固化させた後粉砕して製造する。蛍光顔料に用いられる染料としては、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｆ５Ｇ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ｘｙｌｅｎｅ  Ｒｅｄ  Ｂ（登録商標）（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ（登録商標）（Ｌ．  Ｂ．  Ｈｏｌｌｉｄａｙ社）、Ｍａｘｉｌｏｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｆｌａｖｉｎｅ  １０  ＧＦＦ（登録商標）（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社）、Ａｌｂｅｒｔａ  Ｙｅｌｌｏｗ（登録商標）、Ｐｏｔｏｍａｃ  Ｙｅｌｌｏｗ（登録商標）（Ｄａｙ−ＧｌｏＣｏｌｏｒ社）、ＭａｃｒｏｌｅｘＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０  ＧＮ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ社）などがある。これらの蛍光顔料は、蛍光塗料、印刷インキとして使用し得るほか、合成樹脂（蛍光プラスチック）の製造にも用いることができる。
【００６３】
蛍光ガラスとしては、ガラス構造中に蛍光性物質を形成したものがある。例えば、（株）住田光学ガラスから、商品名「ルミラス−Ｇ９」（主発光波長５４０ｎｍ、励起波長範囲２００〜３９０ｎｍ）、「ルミラス−Ｒ７」（主発光波長６１０ｎｍ、励起波長範囲２００〜４２０ｎｍ）、「ルミラス−Ｂ」（主発光波長４０５ｎｍ、励起波長範囲２００〜４００ｎｍ）として、ガラスに蛍光活性イオンとなる希土類イオンを含有させた機能性蛍光ガラスを入手することができる。
【００６４】
固体標準蛍光体は、所定の励起光が照射された際に発する蛍光が、当該蛍光検出装置が備える光検出器の所定の測定レンジ内にあるように、単体で、或いは適当な減光手段と組み合わせて用いることができる。
【００６５】
減光手段としては、例えば、測定波長の光を含む蛍光を吸収する、或いは励起光を吸収するようにされた材料、例えばガラス、プラスチックなどを用いることができる。使用に際し、このような材料を、固体蛍光体本体と光検出器との間、或いは励起光源と固体蛍光体本体との間に配置すればよい。
【００６６】
固体標準蛍光体の形状は、特に限定されるものではないが、固体標準蛍光体の発する蛍光の強度の設定（調節）し易さ、蛍光検出装置における取り扱い易さ、入手し易さなどの設計上の制約から適宜選択すればよい。これら各観点から、固体標準蛍光体は、板状形状のものが好ましい。
【００６７】
更に説明すると、図４は、本実施例の水質測定装置１の感度校正に使用し得る固体標準蛍光体１００の一実施例を示す。図４の固体標準蛍光体１００は、固体蛍光体本体としての蛍光板１０１と、減光手段としての減光板１０２とを、固定手段としてのビス１０３で固定して成る。
【００６８】
蛍光板１０１、減光板１０２の組み合わせや厚さの設定は、光検出器の測定レンジ内の蛍光強度を得られるように適宜設定すればよい。例えば、入手可能な蛍光板１０１に対して減光板１０２の種類、厚さを変更することによって所望の蛍光強度を得ることができる。
【００６９】
固定手段は、ビス止めに限定されるものではなく、熱結合、接着剤など任意の適当な手段を用いることができる。
【００７０】
図５に示すように、蛍光板１０１が単体で所望のレンジ内の蛍光強度を得られるなら、当然、減光板１０２を設ける必要はない。又、蛍光板１０１は、同種若しくは異種のものを複数重ねて用いてもよい。
【００７１】
又、図６（ａ）に示すように、適当なプラスチック板、ガラス板、金属板などとされる基体１０４上に、固体蛍光体本体として例えば上述のような蛍光顔料を含んで成る蛍光塗料（蛍光性薄膜）１０１ａを塗布して固体標準蛍光体１００を形成してもよい。或いは、図６（ｂ）に示すように、蛍光体本体として蛍光塗料を塗布したシート（樹脂製など）若しくは蛍光性のシート（樹脂製など）自体１０１ｂに粘着剤１０５が適用されたシールを、基体１０４に添着してなるものであってもよい。更に、図６（ｃ）に示すように、例えば、プラスチック板、ガラス板などから成る複数の基体（減光手段として作用するものであってもよい。）１０４ａ、１０４ｂ間に、固体蛍光体本体として例えば上述のような蛍光顔料を含んでなる蛍光塗料（蛍光性薄膜）１０１ｃを中間層として保持したものであってもよい。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す態様においても、適宜減光手段と組み合わせて用いることができる。
【００７２】
尚、基体１０４に蛍光塗料若しくは蛍光シール１０４を設けて成るものは、長期使用により剥離、めくれなどが起こることが考えられることから、蛍光プラスチック、蛍光ガラスなどの蛍光板１０１（図４又は図５）のように、その構造（組成）に蛍光体が組み込まれたものがより好ましい。
【００７３】
（具体例１）
図４に示す蛍光板１０１として、蛍光色のアクリル板である板厚２ｍｍのカナセライト  Ｎｏ．６９９６（カナセ工業（株）製）を用い、減光板１０２として、透明色アクリル板である板厚３ｍｍのスミペックスＥ  Ｎｏ．０００（住友化学（株）製）を用い、それぞれ８５ｍｍ×７２ｍｍの矩形板材の四隅各近傍を、ビス１０３で止めた。
【００７４】
（具体例２）
図４に示す蛍光板１０１として、蛍光色のアクリル板である板厚３ｍｍのアクリライト  Ｎｏ．９９３（三菱レイヨン（株）製）を用い、減光板１０２として、透明色アクリル板である板厚２ｍｍのスミペックスＥ  Ｎｏ．９１５（住友化学（株））を用い、それぞれ８５ｍｍ×７２ｍｍの矩形板材の四隅各近傍を、ビス１０３で止めた。
【００７５】
（具体例３）
図４に示す蛍光板１０１として、蛍光ガラスである板厚２ｍｍのルミラスＢ（（株）住田光学ガラス）を用い、更に蛍光色のアクリル板である板厚２ｍｍのアクリライト  Ｎｏ．９９３（三菱レイヨン（株）製）を用い、それぞれ８５ｍｍ×７２ｍｍの矩形板材の四隅各近傍を接着した。
【００７６】
次に、本実施例の水質測定装置１における感度校正操作について更に説明する。
【００７７】
固体標準蛍光体１００は、例えば工場出荷時などに、感度校正用の標準試薬で感度校正済の標準の蛍光検出装置を用いて、水質測定装置１における試料測定時と同条件の励起光を固体標準蛍光体に照射し、水質測定装置１における試料測定時と同条件の蛍光を検出して、その蛍光強度の情報（光検出器の出力、該出力から導かれる蛍光強度値や測定対象の濃度などの指示値を含む。）を、当該固体標準蛍光体１００の固有の校正値情報として目盛り付けをする。
【００７８】
より具体的には、本実施例では、水質測定装置１と同様の構成の標準装置を用いて、実際の感度校正時とほぼ同位置（光源１０ａ、光検出器２１ａとの間の光路長などに関し）に固体標準蛍光体１００を配置する。励起波長２１０ｎｍと２３０ｎｍの紫外線を固体標準蛍光体１００に照射し、その時の測定波長２９０ｎｍの蛍光強度の差を検出して、水質測定装置１の指示値であるＬＡＳ濃度値（ｍｇ／Ｌ）にて固体標準蛍光体１００の目盛り付けをした。但し、校正値はＬＡＳ濃度指示値として目盛り付けすることに限定されるものではなく、光検出器２１ａの出力電圧値など、他の形態にて目盛り付けしてもよい。
【００７９】
感度校正を行う際には、上述のようにして検出部２を試料槽４の上部から待避させることにより、試料槽４の測定用開口部４３を開放し、この測定用開口部４３の縁部４３ａ上に、固体標準蛍光体１００を載置する（図３）。
【００８０】
図４に示す固体標準蛍光体１００を用いる場合、減光板１０２が、検出部２の側、即ち、上側になるように載置する。図６（ａ）、（ｂ）に示す固体標準蛍光体を用いる場合は、当然、固体蛍光体本体１０１ａ、１０１ｂが検出部２の側になるように載置する。
【００８１】
これにより、固体標準蛍光体１００は、検出部２を所定の閉鎖位置に戻した際に、光検出器２１ａにより蛍光を検出し得る検出位置、本実施例では、試料測定時における試料槽４中の試料の測定面から光検出器２１ａへの光路上に配置される。この検出位置において、固体標準蛍光体１００は、光源１０ａからの励起光の照射を受ける。更に、本実施例では、固体標準蛍光体１００は、水質測定装置１の試料測定時における試料槽４中の試料の測定面と略同一平面に配置される。
【００８２】
検出部２を所定の測定位置に戻し、感度校正モードにおいて、投光部１０から、目盛り付け時と同波長の励起光を固体標準蛍光体１００に照射し、その時に固体標準蛍光体１００が発する目盛り付け時と同波長の蛍光の強度を光検出器２１ａで検出する。そして、操作部５に設けられた入力手段５２から、指示値が固体標準蛍光体１００の校正値と合致するように、光検出器２１ａの出力を補正する入力を行う。その後、次の感度補正時までは、試料測定時に斯かる補正値を考慮して演算処理がなされ、ＬＡＳ濃度が指示される。
【００８３】
例えば、指示値が校正値よりも低下している場合には、その差分を補うように、光検出器２１ａの出力を増加させる補正値を設定する入力を行う。これにより、その後の指示値は、光検出器２１ａに斯かる補正値を加算したものに基づいて算出するようにする。
【００８４】
尚、補正方法自体は、本発明においては任意である。例えば、感度校正モード中に校正値と同値になるように指示値を変化させるキーを設け、斯かる入力に基づいて演算手段３１が補正値を算出する構成とすることができる。或いは、校正値自体を入力し或いは一度入力することにより記憶手段３２に記憶させることにより、感度校正の開始キーにより蛍光測定を開始させた後は、演算手段３１が蛍光の検出結果から自動的に補正値を算出する構成としてもよい。これら補正方法自体は、当業者には一般的なものであり、利用可能なものから適宜選択して用いればよい。
【００８５】
（試験例１）
次に、固体標準蛍光体１００を用いた感度校正の安定性を試験した。
【００８６】
図７に示すチャートは、水質測定装置１の環境温度を変化させながら、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍによる、具体例１の固体標準蛍光体１００の発する測定波長２９０ｎｍの蛍光強度の差を検出した結果を示す。
【００８７】
図示するように、水質測定装置１の環境温度を約−５℃〜４５℃まで変化させ、検出部２の底部温度が約１℃〜４２℃まで変化した場合にも、固体標準蛍光体１００の蛍光強度は極めて安定性が高く（変動は検出器感度のフルスケール（１００％）に対して約１．９％）、温度影響をほとんど受けないことが分かる。
【００８８】
具体例２、３についても同様の試験を行ったが、共に蛍光強度は温度変化に対して極めて安定していた。
【００８９】
一方、図８のチャートは、感度校正試薬として硫酸キニーネ水溶液（１００μｇ／ｌ）を用い、その温度を２７℃、６℃、４５℃と変化させた際の、励起波長３２０ｎｍ、測定波長４４０ｎｍにおける蛍光強度を示す。
【００９０】
図示するように、硫酸キニーネ水溶液蛍光強度は、温度変化対して極めて敏感であり（変動は検出器感度のフルスケール（１００％）に対して３６．５％）、安定した蛍光強度を得ることはできなかった。
【００９１】
このように、固体標準蛍光体１００は、温度変化に対してもその蛍光強度が極めて安定しており、本実施例の水質測定装置１のように、例えば蛍光検出装置が屋外に設置され、環境温度の変化が激しいことが予想される場合であっても、温度影響を受けずに、常に安定した感度校正を行うことができる。これにより、特別な温度制御手段を設ける必要もなく、コスト低減の効果もある。
【００９２】
以上、本実施例によれば、無試薬にて極めて簡便に、又温度変化に影響されることなく安定して、感度校正を行うことができる。
【００９３】
実施例２
本実施例では、実施例１と概略同様の水質測定装置に、自動感度校正機構を持たせる。実施例１の水質測定装置１と同様の構成、機能を有する要素には同一符号を付し、その詳しい説明は省略する。
【００９４】
図９は、本実施例の自動感度校正機構を模式的に示す。
【００９５】
本実施例では、水質測定装置１は、固体標準蛍光体１００を光検出器２１ａにより蛍光を検出し得る検出位置と、検出し得ない待避位置との間で移動させる移動手段８０を有する。本実施例では、該検出位置において固体標準蛍光体１００は励起光源１０ａからの励起光を受けて蛍光を発し、該蛍光を光検出器２１ａにより検出するようになっており、移動手段８０は、試料槽４中の試料の発する蛍光を光検出器２１ａで検出する際の該試料から光検出器２１ａへの光路上に固体標準蛍光体を導入し、又該光路から待避させることができる。固体標準蛍光体１００は、実施例１と同様に、試料測定時の試料の測定平面と略同一平面上に導入するように構成することができる。
【００９６】
更に説明すると、本実施例では、固体標準蛍光体１００の移動手段８０は、駆動源８１、駆動伝達手段８２、駆動伝達手段８２を介して駆動源８１によって移動される固体標準蛍光体の支持部材８３と、を有している。
【００９７】
斯かる移動手段８０は、如何なる構造を有していてもよいが、例えば、同一直線上での往復移動、或いは揺動若しくは回動によって固体標準蛍光体１００を検出位置と待避位置とで移動させる構成が挙げられる。即ち、例えばモータとされる駆動源８１の駆動力を、ギア列及びプーリー、或いはカムなどの駆動伝達手段８２を介して、案内手段（レール、支柱など）に沿って滑動可能な支持部材８３に伝達し、固体標準蛍光体１００を検出位置と待避位置との間で往復移動させることができる。又、モータとされる駆動手段８１の駆動力を、駆動伝達手段としてのギア列を介して支持部材８３としての回転体に伝達し、該回転体に偏心して取り付けられた固体標準蛍光体１００を検出位置と待避位置との間で回動させることができる。駆動機構の構成は、当業者にとって単なる設計上の選択事項であり、本発明の範囲内にある。
【００９８】
これにより、自動にて固体標準蛍光体１００を所定の位置に配置させることができ、操作性は更に向上する。
【００９９】
そして、本実施例の水質測定装置１では、制御部３が、光検出器２１ａが固体標準蛍光体１００の発する蛍光を検出した際の出力と、予め目盛り付けされた固体標準蛍光体１００の蛍光強度情報（校正値）とに基づいて光検出器２１ａの出力を補正する補正手段として機能し、自動的に光検出器２１ａの出力を補正する。
【０１００】
制御部３は、例えば、操作部５の入力手段５２からの操作者の指示により、或いは試料水中のＬＡＳ濃度を連続的に測定している間に所定期間毎に、感度校正モードを実施する。この際、上記駆動機構８０を制御して固体標準蛍光体１００を検出位置に導入する。そして、所定の励起光を固体標準蛍光体１００に照射して、その時の蛍光を光検出器２１ａで検出する。
【０１０１】
制御部３の記憶手段３２に、例えば、水質測定装置１の工場出荷時などに、実施例１にて説明したようにして目盛り付けされた固体標準蛍光体１００の校正値を予め記憶させたり、或いは操作者が一度入力により記憶させたりすることによって、制御部３の演算手段３１は、光検出器２１ａの検出結果と、記憶手段３２に予め記憶されている校正値とに基づいて、光検出器２１ａの出力値の補正値を自動的に算出することができる。そして、次回の感度校正時まで、この補正値を考慮して、ＬＡＳ濃度の指示値を算出する。
【０１０２】
以上、本実施例によれば、固体標準蛍光体を感度校正標準の配置を自動化することができ、更には、感度校正の自動化が可能である。特に、本実施例の水質測定装置１のように連続測定を行う蛍光検出装置においては、連続測定、自動測定の利点を最大限得ることができる。
【０１０３】
上記各実施例では、本発明を試料水中のＬＡＳ濃度を測定する水質測定装置１に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記特許文献１にて本発明者が提案したように、ＢＯＤと、特定の励起波長・測定波長における試料水の蛍光強度との相関を利用して、試料水のＢＯＤを測定することができる（特許文献１参照）。図１１は、（１）ＢＯＤと、励起波長２３０ｎｍ、測定波長４２０ｎｍにおける蛍光強度との関係、（２）ＢＯＤと、励起波長２１０ｎｍ、測定波長４２０ｎｍにおける蛍光強度との関係、（３）ＢＯＤと、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれによる測定波長４２０ｎｍの蛍光強度の差との関係を示す。上述の実施例におけるＬＡＳ濃度の場合と同様、特に、上記（３）の相関を利用することにより、試料水のＢＯＤを無試薬にて高精度に、且つ、連続して測定することができる（特許文献１参照）。又、ＬＡＳ濃度、ＢＯＤの測定と同様に、水中油分濃度と特定励起波長・測定波長における試料水の蛍光強度との相関を利用して、試料水中の油分濃度を測定することができる。この場合、励起波長３６５ｎｍ、測定波長４４０ｎｍ以上（４４０ｎｍ以上で最も大きい光の強度を検出）とすることで、水中油分濃度と蛍光強度とに良好な相関が得られる。これらＢＯＤ、水中油分の蛍光測定においても本発明に従う感度校正方法を適用することにより、無試薬にて安定した感度校正を行うことができる。
【０１０４】
更に、本発明は、試料の発する蛍光を光検出器により検出することにより、測定対象、測定対象の反応生成物、或いは測定対象と反応する試薬の蛍光（強度、消光時間を含む。）を測定し、測定対象の存否及び／又は濃度、或いはその蛍光の特性（蛍光スペクトル、励起スペクトルなど）自体を測定する、任意の蛍光検出装置に広く適用可能である。
【０１０５】
例えば、一例として、被検物質を含む蛍光体を合成して検出又は定量を行うものに、ウランの定量法などがある。非蛍光物質である試料を化学反応によって発蛍光物質に変え、その蛍光を分析に利用するものに、アルミニウムを分析する方法がある。又、試薬に蛍光物質を用い、試料との反応による蛍光の消失を利用するものに、ローダミンＢの蛍光消光を測定することによるタリウムの測定法などがある。この他、蛍光指示薬の蛍光の発生、消失又は変色を滴定の終点の指示に利用する中和、酸化還元、沈殿及び錯滴定、或いは塩基性溶液中でのホルムアルデヒドの酸化による発光を測定することによるホルムアルデヒドの測定、二酸化硫黄（ＳＯ２）の熱分解生成物の発光強度を測定することによる乾式の大気中ＳＯ２濃度測定（ドライＡＰ計）などの化学発光測定も一例として挙げられる。又、蛍光免疫検定法（蛍光イムノアッセイ）では、抗原或いは抗体を蛍光物質で標識し、抗原抗体反応による蛍光強度の減弱を利用して定量的に抗原抗体反応を追跡し、抗原或いは抗体を測定する。
【０１０６】
このように、本発明は広範囲の蛍光分析手法に用いられる蛍光検出装置において、例えば検量線の作成し直しなどの手間を省略して、無試薬にて低コスト、且つ、安定に簡易感度校正を行い得る点で極めて有用である。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料の発する蛍光を光検出器により検出する蛍光検出装置の感度校正方法は、所定条件により検出される蛍光強度の情報が予め求められた固体標準蛍光体を感度校正標準として用い、光検出器が固体標準蛍光体の発する蛍光を検出した際の出力と上記の情報とに基づいて光検出器の出力を補正する構成とされるので、無試薬にて極めて簡便に蛍光検出装置の感度校正を行うことができ、又、温度変化に影響されることなく、常に安定した感度校正が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用し得る蛍光検出装置の一実施例の概略構成図である。
【図２】図１の蛍光検出装置の検出部をより詳しく示す概略構成図である。
【図３】図１の蛍光検出装置の検出部と試料槽との位置関係を示す正面図である。
【図４】固体標準蛍光体の一実施例を示す側面図である。
【図５】固体標準蛍光体の他の実施例を示す側面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）固体標準蛍光体の更に他の実施例を示す側面図である。
【図７】本発明に従う固体標準蛍光体を感度校正標準として使用した場合の感度校正の安定性を示すチャート図である。
【図８】従来の方法に従って感度校正標準として硫酸キニーネ溶液を使用した場合の感度校正の安定性を示すチャート図である。
【図９】本発明に従う蛍光検出装置の他の実施例の模式図である。
【図１０】ＬＡＳ濃度と蛍光強度との関係を示すグラフ図である。
【図１１】ＢＯＤと蛍光強度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１              水質測定装置（蛍光検出装置）
２              検出部
３              制御部
４              試料槽（試料水収容部）
１０            投光部
１０ａ          光源
２１            蛍光検出部
２１ａ          光検出器
３１            演算手段
３２            記憶手段
１００          固体標準蛍光体
１０１          固体蛍光体本体（蛍光色アクリル板，蛍光ガラス）
１０２          減光手段
１０３          ビス（固定手段）
１０４          基体
１０５          粘着剤（固定手段）
【図１】
2004157018.tif 000003
【図２】
2004157018.tif 000004
【図３】
2004157018.tif 000005
【図４】
2004157018.tif 000006
【図５】
2004157018.tif 000007
【図６】
2004157018.tif 000008
【図７】
2004157018.tif 000009
【図８】
2004157018.tif 000010
【図９】
2004157018.tif 000011
【図１０】
2004157018.tif 000012
【図１１】
2004157018.tif 000013