(57)【要約】【課題】本発明の目的は、着色材料を高濃度で含有しても高感度であり、かつ臭気の少ない着色感光性樹脂組成物、および前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色画素が表面平滑性、パターン形状、現像性および明度に優れた高品質のカラーフィルタを提供する。【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色材料（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物。2004138950.tif 000007（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、
光重合性モノマー（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
着色材料（Ｄ）および
溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、
バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物。
2004138950.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【請求項２】
バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を含む共重合体に式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を含有する請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを使用した液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像（以下、画素と言うことがある。）を形成するためのレジストに好適な着色感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、プリベークということがある。）し、その塗膜を露光、現像し、必要によりさらに加熱硬化（以下、ポストベークということがある。）する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このような感光性樹脂組成物として、顔料およびバインダー樹脂とともに、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることがある。このような感光性着色組成物には、耐候性に優れ、色変化が少ないことから側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が使用されている。例えば、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献２など参照。）。また、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体に脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることにより得られるアクリル系樹脂を使用した感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、３、４など参照。）。
【０００３】
特許文献１に記載のカラーフィルタ用着色ペーストは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー樹脂とし、これに着色成分と多官能チオール化合物および光開始剤を含む感光性組成物であり、多官能チオール成分を必須成分として含有するので、臭気の問題がある。
【０００４】
特許文献２記載の感光性着色組成物は耐候性に優れるものの、バインダー樹脂であるアクリル樹脂自体は硬化に関与しないため、顔料濃度が高い場合に、十分な感度が得られない場合がある。
また、従来の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３、４など参照。）は、感度が高いが、現像により除去されるべき部分（非画素部）の基板上に現像残渣が発生したり、形成された画素部の表面荒れが発生したりして、問題となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８１７３４号公報　２ページ左欄２行目−６行目
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報　３ページ左欄７行目−２０行目
【特許文献３】特開平８−２６２２２１号公報　２ページ左欄２行目−６行目
【特許文献４】特開２００１−３３７４５０号公報　２ページ左欄２行目−２７行目
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色材料を高濃度で含有しても、臭気が少なく、かつ高感度である着色感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりしない、前記の着色感光性樹脂組成物を用いる高品質のカラーフィルタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、特定の不飽和基含有バインダー樹脂と特定の光重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色材料（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物、前記の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法、前記の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタならびに前記のカラーフィルタを使用した液晶表示装置を提供する。
【０００８】
2004138950.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるものであって、溶剤（Ｅ）中に、通常は顔料である着色材料（Ｄ）が分散され、さらにバインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｅ）に溶解又は分散されている。
【００１２】
バインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を有し、また着色材料の分散媒として作用するものである。本発明で用いられるバインダー樹脂は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体のカルボキシル基と式（１）で示す化合物のエポキシ基とを反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂である。
【００１３】
2004138950.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【００１４】
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、具体的には、アクリル酸から導かれる構成単位およびメタクリル酸から導かれる構成単位が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００１５】
前記の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸およびヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する構成単位はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるバインダー樹脂は、以上のような不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と、好ましくは（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位との重合体に式（１）の化合物を反応させることで得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換又は置換アルキルエステルから導かれる構成単位；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステルから導かれる構成単位；
グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステルから導かれる構成単位；
オキセタン（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸オキセタンエステルから導かれる構成単位；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位などが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートから導かれる構成単位、ベンジル（メタ）アクリレートから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記の共重合体において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位と共重合が可能な他の構成単位を用いることもできる。前記の他の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステルから導かれる構成単位；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物から導かれる構成単位などが挙げられる。
これらは、バインダー樹脂（Ａ）の製造にあたって、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、さらに、必要により、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和化合物から導かれる構成単位を併用しても差し支えない。
【００１９】
これら他の構成単位のなかでも、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位、とりわけ（メタ）アクリル酸の無置換又は置換アルキルエステルから導かれる構成単位や（メタ）アクリル酸の脂環式基を含むエステルから導かれる構成単位が有利に用いられる。
【００２０】
前記の共重合体に反応させる式（１）で示される化合物の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
【００２１】
本発明のバインダー樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、不飽和基含有バインダー樹脂に導入する不飽和結合の量や目的とする酸価によって任意に決められる。好ましくは不飽和結合含有バインダー樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように決定する。また、不飽和結合当量（不飽和結合１ｍｏｌに対する重量）は好ましくは１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌこれらの範囲にあると、現像液への溶解性が十分であるので、未露光部の基板上に残渣が発生することなく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じることがなく画素全体が剥離することがない傾向にあり、好ましい。さらに感度も高いので表面硬化性に優れ、画素表面が平滑になるので好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
このバインダー樹脂（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ａ）が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２３】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性モノマー（Ｂ）は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
光重合性モノマー（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）および光重合性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で含有される。光重合性モノマー（Ｂ）の含有量が、前記の基準で１〜６０質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００２４】
次に、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物の少なくとも一種を含んでなる開始剤系で得られる着色感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性が良好となる。さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる着色感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
【００２５】
本発明の着色感光性樹脂組成物の光重合開始剤（Ｃ）に含まれるトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
また、アセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
さらに、ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特許文献５および６など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特許文献７および８など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特許文献９など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００２６】
【特許文献５】特開平６−７５３７２号公報　３ページ左欄２７行目−４１行目
【特許文献６】特開平６−７５３７３号公報　３ページ左欄４９行目−右欄１３行目
【特許文献７】特公昭４８−３８４０３号公報　２ページ左欄４０行目−右欄４４行目
【特許文献８】特開昭６２−１７４２０４号公報　２ページ右欄１３行目−３ページ左欄９行目
【特許文献９】特開平７−１０９１３号公報　３ページ左欄２３行目−３７行目
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等を併用することができ、例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラセン系、およびその他の開始剤が挙げられる。より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（ａ）ベンゾイン系
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなど。
【００２９】
（ｂ）ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、
３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。
【００３０】
（ｃ）チオキサントン系
２−イソプロピルチオキサントン、
４−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなど。
【００３１】
（ｄ）アントラセン系
９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなど。
【００３２】
（ｅ）その他
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−エチルアントラキノン、
ベンジル、
９，１０−フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、
フェニルグリオキシル酸メチル、
チタノセン化合物など。
【００３３】
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および特定のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
特定のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）において、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の合計量は、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、（３）光重合開始助剤の合計量は、前記の基準で、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部の範囲で含有される。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３５】
着色材料（Ｄ）は、通常顔料であり、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料又は無機顔料であることができる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　出版）で、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）　に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６および１７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２および２５４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１２２、２８、６０および６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６および４７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など。
【００３７】
これらの着色材料（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。着色材料（Ｄ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲で用いられる。着色材料（Ｄ）の含有量が、前記の基準で５〜６０質量％の範囲であると、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
【００３８】
溶剤（Ｅ）は、この分野で用いられている各種のものであることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
溶剤（Ｅ）の使用量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体の量を基準に、通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の基準で６０〜９０質量％の範囲であると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤（Ｆ）を混合使用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の顔料分散剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、着色材料（Ｄ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ａ）の一部又は全部が配合されることもある。得られた分散液（以下、ミルベースということがある。）に、バインダー樹脂（Ａ）の残り、光重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００４１】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックス又は着色画像とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックス又は画像を形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックス又は画像が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度のポストベークを施すこともできる。
【００４２】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００４３】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４４】
以上のような感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性樹脂組成物中の着色材料の色に相当する画素又はブラックマトリックスが得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、ブラックマトリックス並びに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色のブラックマトリックス又は画素を得、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、ブラックマトリックス　および三原色画素を基板上に配置することができる。もちろん、ブラックマトリックスおよび三原色のうちいずれか一色、二色又は三色にのみ、本発明の感光性樹脂組成物を適用することも可能である。なお、遮光層であるブラックマトリックスは、例えば、クロム層などで形成されることもあるので、この場合にはもちろん、ブラックマトリックスの形成に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いる必要はない。
【００４５】
そして、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の膜厚差が小さく、例えば１〜３μｍの膜厚で、面内膜厚差を０．１５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、こうして得られるカラーフィルタは、平滑性および透明性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【００４６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味　および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００４７】
＜樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．９３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５．５４ｇを導入し、窒素雰囲気下にした後８０℃に昇温後、メタクリル酸２９．３ｇ、ベンジルメタクリレート１１６．３ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。途中、滴下１．５時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．９３ｇを追加添加した。滴下終了後８０℃のままさらに２時間保温した後、１２０℃に昇温して２時間加熱を行い、カルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製　４ＨＢＡＧＥ）２０．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、メチルハイドロキノン０．０２ｇ加えて、１２０℃で１０時間反応させた。これにより、固形分換算の酸価８１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分換算の二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂質量（ｇ））１，６００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）の硬化性樹脂溶液を得た。以下の実施例には、反応後の本硬化性樹脂溶液をそのまま使用した。なお、本硬化性樹脂溶液から再沈殿、乾燥等の操作により、硬化性樹脂を取り出してから使用することもできる。
【００４８】
＜樹脂Ｂの合成＞樹脂Ａの合成例において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（混合比率は１：１）に変更する以外は、同様の方法で、酸価が１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）および二重結合当量が４５０になるように合成した。
【００４９】
実施例１
【００５０】
【表１】
2004138950.tif 000004
【００５１】
前記の各成分のうち、予め顔料および顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して、２０質量％となるように混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物の臭気は気にならなかった。
【００５２】
２インチ角のコーニング社製＃７０５９ガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の着色感光性樹脂組成物（表１）をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１ミクロンから５０ミクロンまでのライン／スペースパターンを有する。）との間隔を１００μｍとし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプを用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を室温で所定時間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。得られた画素部には表面荒れが見られなかった。また、非画素部には基板上に現像残渣が発生しなかった。そして、現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量は５ｍＪ／ｃｍ２より小さかった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例１
実施例１において、樹脂Ａをメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量３０，０００）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤としてＴＡＺ−ＰＰ　０．５９ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９　１．４２ｇ、およびＥＡＢ−Ｆ　０．３５ｇをＩｒｇａｃｕｒｅ−２６１（ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）　０．４７ｇおよび　１，４−ブタンジオ−ルジチオプロピオネ−ト１．８９ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
2004138950.tif 000005
【００５７】
表中の注釈の説明
＊１：○；臭気が気にならない、×；臭気が気になる
＊２：現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量を示す。−；未評価
＊３：○；表面荒れなし、×；表面荒れあり
＊４：○；基板上現像残渣なし、×；基板上現像残渣あり
【００５８】
表２から、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含み、チオール化合物を含まない実施例１および２の着色感光性樹脂組成物では、臭気が気にならず、高感度であり、バランスがとれていることがわかるが、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含まない比較例１の着色感光性樹脂組成物では、低感度でありカラーフィルタの生産性に劣るものであることがわかり、比較例２の着色感光性樹脂組成物では臭気が気になることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色材料を高濃度で含有しても、臭気が気にならず、かつ感度に優れ、さらに前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりすることがない。したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物を顔料分散レジストとして使用し、カラーフィルタを作製した場合、生産性に優れ、かつ高品質なカラーフィルタを得ることができる。