(57)【要約】【課題】電解質用組成物の浸透性を向上させることにより、高分子電解質と正極あるいは負極との接合性を向上させることができる電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極および負極を作製し（ステップＳ１０１）、巻回電極体としたのち（ステップＳ１０２）、外装部材の内部に収納する（ステップＳ１０３）。次いで、外装部材の内部に重合開始剤を含まない電解質用組成物を注入し（ステップＳ１０４）、４０℃〜７０℃に加熱して巻回電極体に含浸させる（ステップＳ１０５）。続いて、外装部材の内部に重合開始剤を添加し（ステップＳ１０６）、加熱して電解質用組成物を重合させ、高分子電解質を形成する（ステップＳ１０７）。重合開始剤を後から添加するので、電解質用組成物の粘度の上昇を抑制することができ、浸透性を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材の内部に、正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池の製造方法であって、
正極または負極に、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物を含浸させる工程と、
電解質用組成物を含浸させたのち、電解質用組成物に重合開始剤を添加して重合性化合物を重合させ、高分子電解質を形成する工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
４０℃以上７０℃以下の温度に加熱することにより、電解質用組成物を含浸させることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項３】
外装部材の内部に正極および負極と共に電解質組成物を収納したのち、４０℃以上７０℃以下の温度に加熱して電解質用組成物を含浸させることを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【請求項４】
外装部材の内部に正極および負極を収納したのち、電解質用組成物を４０℃以上７０℃以下の温度に加熱して外装部材の内部に注入し、電解質用組成物を含浸させることを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装部材の内部に正極および負極を収納し、電解質用組成物を注入したのち、電解質用組成物を重合させて高分子電解質を形成する電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、また希釈溶媒を使用する必要がないので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照。）。特に、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱重合する方法は、高分子電解質と電極およびセパレータとの界面における接合性に優れており、望ましい。
【０００６】
しかし、一般に重合性化合物の粘度は高いので、単に電解質用組成物を注入しただけでは、電解質用組成物を電極およびセパレータに十分に浸透させることが難しい。この電解質用組成物の浸透性は、電極の密度が従来に比べて高くなってきている近年では重要な問題である。そこで、例えば、電解液と重合性化合物と熱重合開始剤とを含む電解質用組成物を、４０℃〜６０℃に加熱してから注入する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８３９１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載されているように熱重合開始剤を添加してから電解質用組成物を加熱すると、加熱温度が６０℃以下であっても徐々に重合が進行してしまうので、電解質用組成物の粘度が増加してしまうという問題があった。よって、電解質用組成物の浸透性を向上させることは難しかった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質用組成物の浸透性を向上させることにより、高分子電解質と正極または負極との接合性を向上させることができる電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池の製造方法は、外装部材の内部に、正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池を製造するものであって、正極または負極に、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物を含浸させる工程と、電解質用組成物を含浸させたのち、電解質用組成物に重合開始剤を添加して重合性化合物を重合させ、高分子電解質を形成する工程とを含むものである。
【００１１】
本発明による電池の製造方法では、電解質用組成物を正極および負極に含浸させたのち、重合開始剤を添加して重合させるようにしたので、正極および負極に対する電解質用組成物の浸透性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法の流れを表すものであり、図２ないし図４はその工程を順に表すものである。まず、図２（Ａ）に示したように、正極１１を作製する（ステップＳ１０１）。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。正極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を用いる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  あるいはＬｉｙ  ＭＩＩＰＯ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）などが挙げられる。
【００１５】
そののち、対向する一対の面を有する正極集電体１１Ａを用意し、正極集電体１１Ａの両面あるいは片面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成する。正極集電体１１Ａには、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いる。
【００１６】
また、図２（Ｂ）に示したように、負極１２を作製する（ステップＳ１０１）。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。負極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を用いる。
【００１７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００１８】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００１９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２０】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２１】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｍｇ２  Ｓｎ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２２】
そののち、対向する一対の面を有する負極集電体１２Ａを用意し、負極集電体１２Ａの両面あるいは片面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成する。負極集電体１２Ａには、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いる。
【００２３】
次いで、図３に示したように、正極１１に正極端子１１Ｃを取り付けると共に、負極１２に負極端子１２Ｃを取り付けたのち、セパレータ１３，正極１１，セパレータ１３および負極１２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ１４を接着して巻回電極体１０を形成する（ステップＳ１０２）。その際、正極端子１１Ｃおよび負極端子１２Ｃは、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ形成する。また、セパレータ１３には、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜などを用い、２種以上の多孔質膜を積層して用いてもよい。
【００２４】
続いて、図４に示したように、巻回電極体１０を外装部材２０Ａ，２０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、巻回電極体１０を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納する（ステップＳ１０３）。外装部材２０Ａ，２０Ｂには、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムを用い、ポリエチレンフィルムが内側となるように配置する。
【００２５】
そののち、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物を用意する。但し、この電解質用組成物は重合開始剤を含んでいない。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
電解質塩には、例えば１種または２種以上のリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６  ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌ程度とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌ程度とすればより好ましい。
【００２７】
重合性化合物は、重合することにより電解液を保持し、ゲル状の高分子電解質を形成するためのものであり、電解液と相溶性を有するものが好ましい。中でも、重合性化合物としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有し、かつ、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。このような重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられ、具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。特に、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物が好ましい。極めて優れた電池特性を得ることができるからである。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
【化３】
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【００３１】
化１ないし化３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化１ないし化３の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化１ないし化３の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化１ないし化３の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００３２】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とが両立させやすくなるからである。
【００３３】
電解液に対する重合性化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物を３質量部以上１０質量部以下の範囲内とすることが好ましい。重合性化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００３４】
次いで、この電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に開口部から注入し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの開口部を熱融着して密閉する（ステップＳ１０４）。続いて、これを加熱して、電解質用組成物を巻回電極体１０、具体的には正極１１，負極１２およびセパレータ１３に含浸させる（ステップＳ１０５）。含浸時の加熱温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲内とすることが好ましい。温度が低いと電解質用組成物の粘度を低くすることができず、正極１１，負極１２およびセパレータ１３に対する浸透性を十分に高くすることができないからであり、温度が高いと電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００３５】
そののち、外装部材２０Ａ，２０Ｂの一辺を開口し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に重合開始剤を添加する（ステップＳ１０６）。重合開始剤には、ジアシルパーオキサイド系，パーオキシカーボネート系，パーオキシエステル系，パーオキシケタール系，ジアルキルパーオキサイド系，ハイドロパーオキサイド系あるいはアゾ化合物系などいずれの熱重合開始剤を用いてもよいが、中でも、パーオキシエステル系が好ましい。重合時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００３６】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
重合開始剤の添加量は、電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００３８】
重合開始剤を添加したのち、外装部材２０Ａ，２０Ｂの開口部を熱融着して密閉し、これを加熱して、電解質用組成物を重合させる。具体的には、電解質用組成物の重合性化合物を重合させ、高分子電解質を形成する（ステップＳ１０７）。本実施の形態では、予め電解質用組成物を正極１１，負極１２およびセパレータ１３に含浸させてあるので、これらと良好な接合性を有する高分子電解質が得られる。重合時の加熱温度は、３０℃以上９５℃以下の範囲内とすることが好ましく、３５℃以上７５℃以下の範囲内とすればより好ましい。温度が低いと重合性化合物を十分に重合させることができず、逆に高いと、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。これにより、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に高分子電解質を介して正極１１と負極１２とを備えた二次電池が完成する。
【００３９】
このように本実施の形態では、電解質用組成物を加熱して正極１１，負極１２およびセパレータ１３に含浸させたのち、重合開始剤を添加して、重合性化合物を重合させるようにしたので、電解質用組成物の粘度の上昇を抑制することができ、正極１１，負極１２およびセパレータ１３に対する浸透性を十分に高めることができる。よって、これらと高分子電解質との接合性を高めることができ、電池容量および重負荷特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
図５は本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法の流れを表すものである。この電池の製造方法は、加熱した電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に注入することを除き、第１の実施の形態と同様である。まず、第１の実施の形態と同様にして、正極１１および負極１２を作製し（ステップＳ１０１）、巻回電極体１０としたのち（ステップＳ１０２）、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納する（ステップＳ１０３）。
【００４１】
次いで、重合開始剤を含まない第１の実施の形態と同様の電解質用組成物を用意し、４０℃以上７０℃以下の温度に加熱する（ステップＳ２０４）。続いて、加熱した電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に注入し、電解質用組成物を巻回電極体１０、具体的には正極１１，負極１２およびセパレータ１３に含浸させる（ステップＳ２０５）。その際、外装部材２０Ａ，２０Ｂの開口部は密閉してもよいが、しなくてもよい。
【００４２】
そののち、第１の実施の形態と同様にして、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に重合開始剤を添加し（ステップＳ１０６）、重合性化合物を重合させて高分子電解質を形成する（ステップＳ１０７）。
【００４３】
このように本実施の形態では、加熱した電解質用組成物を注入したのち、重合開始剤を添加するようにしたので、第１の実施の形態と同様に、電解質用組成物の粘度の上昇を抑制することができ、同様の効果を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１〜５）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を作製した（図１；ステップＳ１０１参照）。そののち、正極１１に正極端子１１Ｃを取り付けた。
【００４６】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製した（図１；ステップＳ１０１参照）。続いて、負極１２に負極端子１２Ｃを取り付けた。
【００４７】
そののち、作製した正極１１および負極１２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１３を介して密着させた後、長手方向に巻き回して、最外周に保護テープ１４を貼付することにより、巻回電極体１０を作製した（図１；ステップＳ１０２参照）。次いで、作製した巻回電極体１０を外装部材２０Ａ，２０Ｂに挟み、３辺を熱融着した（図１；ステップＳ１０３参照）。外装部材２０Ａ，２０Ｂには、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【００４８】
また、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で添加したものを用いた。重合性化合物には、化４に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化５に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）とを、３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
【化５】
2004342376.tif 000007
【００５１】
次いで、この電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に注入し、減圧下で残りの１辺を熱融着して密封したのち（図１；ステップＳ１０４参照）、３０分間加熱した（図１；ステップＳ１０５参照）。その際の加熱温度は、実施例１〜５で表１に示したように３０℃〜８０℃の範囲内で変化させた。
【００５２】
【表１】
2004342376.tif 000008
【００５３】
続いて、一度融着した外装部材２０Ａ，２０Ｂの一辺を開口し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを電解液１００質量部に対して０．１質量部の割合で加え、開口した１辺を再び減圧下で熱融着し密封した（図１；ステップＳ１０６参照）。そののち、ガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質とした（図１；ステップＳ１０７参照）。これにより、実施例１〜５の二次電池を得た。
【００５４】
また、本実施例に対する比較例１として、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に電解質用組成物を注入する際に、重合開始剤を共に添加し、加熱により重合性化合物を重合させたことを除き、実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。すなわち、重合開始剤を添加する前に電解質用組成物を加熱する工程（図１；ステップＳ１０５参照）を行わなかった。
【００５５】
得られた実施例１〜５および比較例１の各二次電池について、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖ  まで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖ  まで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に１５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量よりも重負荷での放電容量を求めた。得られた測定データより、初回放電容量に対する重負荷での放電容量の割合を算出し、この値を重負荷放電特性とした。表１に初回放電容量および重負荷放電特性を示す。
【００５６】
表１に示したように、実施例１〜５によれば、初回放電容量および重負荷放電特性について共に、比較例１よりも高い値が得られた。これは、比較例１では電解質用組成物を注入するのと同時に重合開始剤を加えて加熱したために、電解質用組成物の粘度が上昇し、正極１１，負極１２およびセパレータ１３に十分に浸透しなかったためであると考えられる。すなわち、電解質用組成物を注入した後、重合開始剤を添加する前に、加熱して電解質用組成物を巻回電極体１０に含浸させるようにすれば、初回放電容量および重負荷放電特性が向上することが分かった。
【００５７】
また、実施例１〜５を比較すると、初回放電容量および重負荷放電特性について共に、重合開始剤を添加する前の加熱温度を高くするに従って高くなり、５０℃程度で極大値を示したのち低くなる傾向が見られた。特に、加熱温度を４０℃以上７０℃以下とした実施例２〜４によれば、重負荷放電特性が８５％以上の高い値を得られた。これは、実施例１では加熱温度が３０℃と比較的低温だったために電解質用組成物の粘度が高く、正極１１，負極１２およびセパレータ１３への浸透性が悪かったものと考えられる。また、実施例５３では加熱温度が８０℃と比較的高温であったために、電解質塩が分解してしまいイオン伝導率が低下してしまったものと考えられる。すなわち、加熱温度は４０℃以上７０℃以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００５８】
（実施例６）
電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に注入したのち加熱する工程に代えて、５０℃に加熱した電解質用組成物を外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に注入し３０分間放置した（図５；ステップＳ２０４，Ｓ２０５参照）ことを除き、他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。実施例６の二次電池についても、実施例３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および重負荷放電特性を測定した。表２にそれらの結果を実施例３および比較例１の結果と共に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示したように、実施例６によれば、初回放電容量および重負荷放電特性について共に、比較例１よりも高く、実施例３とほぼ同等の値が得られた。すなわち、電解質用組成物を加熱してから注入しても、注入してから加熱しても、重合開始剤を添加する前に、加熱により電解質用組成物を巻回電極体１０に含浸させるようにすれば、同様の効果を得られることが分かった。
【００６１】
（実施例７）
重合性化合物のポリエチレングリコールジアクリレート（化５）を化６に示したネオペンチルグリコールジアクリレートに変えたことを除き、他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。実施例７の二次電池についても、実施例３と同様にして充放電を行い、初回放電容量および重負荷放電特性を測定した。表３にそれらの結果を実施例３の結果と共に示す。
【００６２】
【化６】
2004342376.tif 000010
【００６３】
【表３】
2004342376.tif 000011
【００６４】
表３に示したように、実施例７によれば、初回放電容量および重負荷放電特性について共に、実施例３よりも高い値が得られた。すなわち、重合性化合物としてエーテル基を含まない化合物を用いるようにすれば、より高いイオン伝導率を得ることができ、より高い放電特性を得られることが分かった。
【００６５】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物および重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他の材料を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回電極体１０を作製し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納してから、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に電解質用組成物を注入する場合について説明したが、正極１１および負極１２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。
【００６７】
この場合、電解質用組成物は、第１の実施の形態で説明したように、塗布した後に加熱して正極１１および負極１２などに含浸させるようにしてもよく、第２の実施の形態で説明したように、加熱したものを塗布して含浸させるようにしてもよい。また、塗布後に加熱する場合には、セパレータ１３を介して積層する前でも後でもよく、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納する前でも後でもよい。但し、セパレータ１３を介して積層した後に加熱するようにした方が、セパレータ１３への浸透性を高めることができるので好ましく、また、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納した後に加熱するようにした方が、電解液の蒸発を抑えられるので好ましい。重合開始剤は、電解質用組成物を含浸させた工程の後であれば、いつ添加してもよいが、同様に、正極１１および負極１２をセパレータ１３を介して積層し、外装部材２０Ａ，２０Ｂの内部に収納した後に行う方が好ましい。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物を加熱して正極１１および負極１２などに含浸させ、更に重合させて高分子電解質を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。加圧は電解質用組成物を含浸させる際に行ってもよく、重合させる際に行ってもよく、両方で行ってもよい。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、重合性化合物とを含む場合について説明したが、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７０】
加えて、上記実施の形態および実施例では、粒子状の正極活物質および粒子状の負極活物質を用いて正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂを形成する場合について説明したが、蒸着などにより正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂを形成するようにしてもよい。また、負極１２については、板状あるいは箔状のリチウム金属を用いてもよい。
【００７１】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、単層ラミネート型あるいは積層ラミネート型、または、いわゆる円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などの他の構造を有する電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、リチウムを電極反応種として用いる二次電池について説明したが、本発明は、電解液と重合性化合物を含む電解質用組成物を重合させた高分子電解質を用いる電池について広く適用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池の製造方法によれば、電解質用組成物を正極または負極に含浸させたのち、重合開始剤を添加して、重合性化合物を重合させるようにしたので、電解質用組成物の粘度の上昇を抑制することができ、正極または負極に対する浸透性を十分に高めることができる。よって、これらと高分子電解質との接合性を高めることができ、電池容量および重負荷特性などの電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法の一工程を表す断面図である。
【図３】図２に続く工程を表す断面図である。
【図４】図３に続く工程を表す分解斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法を表す流れ図である。
【符号の説明】
１０…巻回電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１１Ｃ…正極端子、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１２Ｃ…負極端子、１３…セパレータ、１４…保護テープ、２０Ａ，２０Ｂ…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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