(57)【要約】【課題】繰り返し電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく、高品位の画質を長期間保つことができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】保護層の結着樹脂が芳香族系の熱硬化性樹脂で、かつ該電荷輸送層が電荷輸送材料として式（１）及び（２）の化合物（Ｒ１乃至８はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）から選択された少なくとも１種を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【化２１】2004157150.tif 000044【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有し、該感光層は電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、かつ該感光層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層の結着樹脂が芳香族系の熱硬化性樹脂で、かつ該電荷輸送層が電荷輸送材料として下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
2004157150.tif 000042
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｋは０〜５までの整数を表す。）及び下記一般式（２）で示される化合物、
【化２】
2004157150.tif 000043
（式中、Ｒ５及びＲ６はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｍ及びｎは０〜５の整数を表す。ｐは０または１を表す。Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｑは０〜５までの整数を示す。）から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段及びクリーニング手段を一体に支持するプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する保護層と、特定の化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体に関する。また、本発明は上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、当然ながら、適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光学特性を有することが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の表面にはコロナ帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写及びクリーニング等の電気的及び機械的外力が直接に加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、転写やクリーニング等の際の感光体表面の摺擦によって生じる表面の摩耗やキズ、またコロナ帯電時に発生するオゾンによる感光体及び電位特性の劣化等に対する耐久性が要求される。更に、トナー現像とクリーニングの繰り返しによる感光体表面へのトナー付着という問題もあり、良好なクリーニング性も要求されている。
【０００３】
上記のような感光体に要求される特性を満足するために、感光層上に、樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、硬化型樹脂を主成分とする保護層を用いることにより、硬度や耐摩耗性を向上させることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、これら硬化型の樹脂を表面保護層として用いた場合、特に下層となる感光層が樹脂を主成分とする有機系感光層の場合には、硬化性樹脂が硬化する際に生じる収縮によって保護層や感光層に亀裂が入り、得られる画像に欠陥が発生してしまうこともあった。
【０００５】
また、より優れた画像を得るためには、感光体の保護層には高い硬度及び優れた耐摩耗性等の特性だけでなく、保護層自体の抵抗が適当であることが要求される。保護層の抵抗が高過ぎる場合、帯電−露光といった電子写真プロセスを繰り返すことにより、保護層に電荷が蓄積されていく、所謂残留電位の増加が起こり、感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないために、画質も不安定になる。また、抵抗が低過ぎる場合には、静電潜像が保護層中を面方向に流れてしまい、画像のにじみやボケ等の問題が発生してしまう。この問題を解決するために、保護層に導電性粒子として金属酸化物を添加することによって層の抵抗を制御することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、この保護層においても、樹脂として硬化性樹脂を用い、感光層として有機系感光層を用いた場合には、保護層や感光層に亀裂が入ってしまうことがあった。
【０００７】
また、溶剤を含む保護層用塗料を電荷輸送層上に塗布した際に、電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料が析出してしまうという弊害も発生した。
【０００８】
近年の更なる高画質化及び高耐久化に伴い、より優れた耐久性を有し、優れた画像を安定して提供できる電子写真感光体が検討されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−４２８６３号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１０３７４１号公報
【特許文献３】
特開昭５７−３０８４３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保護層形成の際の感光体の亀裂発生や電荷輸送層中に含まれる化合物の析出を抑え、耐久性が高く、かつ画像欠陥も生じない電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、繰り返し電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、導電性支持体上に感光層を有し、該感光層は電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、かつ該感光層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層の結着樹脂が芳香族系の熱硬化性樹脂で、かつ該電荷輸送層が電荷輸送材料として下記一般式（１）で示される化合物
【００１４】
【化３】
2004157150.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｋは０〜５までの整数を表す。）及び下記一般式（２）で示される化合物、
【００１５】
【化４】
2004157150.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｍ及びｎは０〜５の整数を表す。ｐは０または１を表す。Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｑは０〜５までの整数を示す。）から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１６】
また本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の保護層には、結着樹脂としてフェノール、キシレン、キシレノール、クレゾール、クレゾール及びレゾルシノール群から選ばれた１種ないしは複数種の化合物とアルデヒド化合物より合成された可溶性のレゾールタイププレポリマーを用いることが好ましい。
【００１８】
保護層には、保護層の抵抗をコントロールするという観点から、金属酸化物粒子などの導電性粒子を分散含有することが好ましい。しかし、金属微粒子を添加することで、保護層膜の機械的強度が低下するという問題がある。よって、保護層の結着樹脂としては、フェノール樹脂のような緻密な３次元的な硬化膜を形成する樹脂が好ましい。
【００１９】
係る導電性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、インジウムをドープした酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これら金属酸化物は１種ないしは複数種を混合して用いる。複数種を混合した場合には固溶体または融着の形態をとってもよい。本発明における金属酸化物粒子の含有量は、保護層の全質量に対し５〜９０質量％であることが好ましく、特には１０〜９０質量％であることが好ましい。金属酸化物の含有量が５質量％未満の場合には、保護層としての抵抗値が高くなり過ぎることがあり、９０質量％より多い場合には、感光体表面層として低抵抗となり易く、帯電能の低下やピンホールの原因となることがある。
【００２０】
保護層に導電性粒子を分散する場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐためには、粒子径が入射光の波長よりも小さいことが好ましく、一般には数平均粒径で０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、本発明の保護層の抵抗は、１０１０〜１０１４Ω・ｃｍであることが好ましく、特には１０１１〜１０１４Ω・ｃｍであることが好ましい。抵抗が１０１０Ω・ｃｍに満たないと、電荷を保持しにくくなり、画像流れが発生し易くなる。逆に、抵抗が１０１５Ω・ｃｍを超えると、電荷が移動しにくくなり、濃度薄及びネガゴーストが発生し易くなる。抵抗は以下のようにして測定することができる。まず、電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍの櫛形白金電極上に、厚さ（Ｔ）４μｍの本発明の表面層を設ける。次に、クシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をｐＡ（ピコアンペア）メーターによって測定し、下記式によって抵抗ρｖを得る。
【００２２】
【数１】
2004157150.tif 000004
【００２３】
また、本発明においては、分散性、接着性及び耐環境性などを更に向上させるため、保護層に各種カップリング剤や酸化防止剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる保護層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜７μｍであることが好ましい。
【００２５】
保護層の塗工方法としては、溶剤を含む保護層の塗料液を、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、バーコーティング法、ブレードコーティング法及びローラコーティング法等が挙げられる。
【００２６】
溶剤を含む保護層用塗料を感光層上に塗布した場合、電荷輸送層を構成する材料によっては、保護層塗布以前は完全に電荷輸送層中に溶解していた電荷輸送材料が、塗布後に析出してしまうという弊害が生じる。
【００２７】
また、溶剤を含む保護層用塗料を感光層上に塗布した場合、感光層に亀裂が入り易く、特に保護層の結着樹脂としてフェノール樹脂のような芳香族系の化合物を含む場合は感光層の亀裂がより深刻になる傾向がある。更に、熱硬化性樹脂に加熱処理を施すことにより、有機系感光層上に保護層を設ける場合、保護層や感光層に亀裂が入り易くなるという傾向がある。
【００２８】
これらの保護層の塗布及び硬化による電荷輸送材料の析出及び感光体の亀裂発生ついての詳細な機構については現在のところ不明であるが、保護層用塗料中の溶剤及び芳香族化合物と電荷輸送層中の電荷輸送材料の何らかの相互作用、及び加熱処理を施して保護層を硬化させる際の保護層膜の収縮が一因となっていることは容易に推察できる。
【００２９】
先に述べたように、３次元的に架橋したフェノール樹脂の機械的強度は高く、この樹脂により電荷輸送材料の析出や感光層の亀裂を発生させることなく有機系感光層上に保護層を形成する技術は非常に有益である。
【００３０】
そこで、本発明者らは種々の検討の結果、本発明における保護層を特定の構造を有する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層上に設けることにより、電荷輸送材料の析出や感光層の亀裂を防止できることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
次に、本発明に用いられる一般式（１）及び（２）で示される電荷輸送材料について詳しく述べる。
【００３２】
【化５】
2004157150.tif 000005
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｋは０〜５までの整数を表す。
【００３４】
【化６】
2004157150.tif 000006
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｍ及びｎは０〜５の整数を表す。ｐは０または１を表す。Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｑは０〜５までの整数を示す。
【００３６】
次に、本発明の電子写真感光体は、電荷輸送材料としては前記一般式（１）で示される特定のカルバゾール構造を有するヒドラゾン系化合物及び前記一般式（２）で示される特定のスチリル構造を有するヒドラゾン化合物から選択された少なくとも１種を含有する。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ピリジル基、チエニル基等の複素環基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３は水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のアミノ基、ジアリルアミノ基、更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等の置換アミノ基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のアミノ基、ジアリルアミノ基、更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等の置換アミノ基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００４１】
ｋは０〜５までの整数を表す。
【００４２】
特に、一般式（１）中でＲ１がメチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、Ｒ２がメチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がｋ＝０（全て水素原子）、４−メチル基であるものが好ましい。
【００４３】
一般式（２）においてＲ５及びＲ６は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のアミノ基、ジアリルアミノ基、更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等の置換アミノ基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００４４】
ｍ及びｎは０〜５の整数を表す。ｐは０または１の整数を表す。
【００４５】
Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表している。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ８は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のアミノ基、ジアリルアミノ基、更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等の置換アミノ基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；更には上記のアミノ基の置換基を組み合せた二置換アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
ｑは０〜５の整数を表す。
【００４８】
特に、一般式（２）中でＲ５及Ｒ６が４−メチル基、４−エチル基、３，４−キシリル基、４−メトキシ基であり、Ｒ７  がメチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、Ｒ８がｋ＝０（全て水素原子）、４−メチル基であるものが好ましい。
【００４９】
本発明における効果は上記の電荷発生材料と電荷輸送材料を組み合わせて用いたときにだけ選択的に優れた効果を発現するものである。
【００５０】
次に、一般式（１）及び（２）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【表１】
2004157150.tif 000007
【００５２】
【表２】
2004157150.tif 000008
【００５３】
【表３】
2004157150.tif 000009
【００５４】
【表４】
2004157150.tif 000010
【００５５】
【表５】
2004157150.tif 000011
【００５６】
【表６】
2004157150.tif 000012
【００５７】
【表７】
2004157150.tif 000013
【００５８】
【表８】
2004157150.tif 000014
【００５９】
【表９】
2004157150.tif 000015
【００６０】
【表１０】
2004157150.tif 000016
【００６１】
【表１１】
2004157150.tif 000017
【００６２】
【表１２】
2004157150.tif 000018
【００６３】
【表１３】
2004157150.tif 000019
【００６４】
【表１４】
2004157150.tif 000020
【００６５】
【表１５】
2004157150.tif 000021
【００６６】
本発明の電子写真感光体は、感光層中に電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。これらガリウムフタロシアニン系化合物の中でも以下に示すような結晶型を有するものが本発明のより好ましい特性を発現する。
【００６７】
即ち、クロロガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角の２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００６８】
また、クロロガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が８．７°〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°及び２８．７°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００６９】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が６．８°及び２６．２°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００７０】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００７１】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．５°、１６．３°、２４．９°及び２６．４°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００７２】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が６．９°、１３．３°、１６．５°及び２６．７°に強いピークを有する結晶型の顔料である。
【００７３】
本発明においては、上記の電荷輸送材料と電荷発生材料を組み合わせて用いたときに、特に優れた効果を発現するものである。
【００７４】
本発明における電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂に分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。結着樹脂としては、アクリルモノマーを硬化することにより得られる樹脂、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、酢酸セルロース及びエチルセルロース等が挙げられる。上記以外の電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料；トリスアゾ顔料；ピレンキノン及びアントアントロン等のキノン顔料；ペリレン顔料；インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料；及び銅フタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料等が挙げられる。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いる導電性支持体は導電性を有するものであれば、何れのものでも良く、例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、ステンレス、銅及び亜鉛等の金属や合金；アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの；アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの；あるいは導電性物質を単独または適当なバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００７６】
この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニウム、銅、ニッケル及び銀等の金属粉体、金属箔及び金属繊維；酸化アンチモン、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリン及び高分子電解質等の高分子導電材；カーボンブラック、グラファイト粉体及び有機もしくは無機の電解質；またはこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体等が挙げられる。
【００７７】
導電性支持体の形状としては、ドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した任意の形状であることが好ましい。
【００７８】
また、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面での電荷注入制御をするバリヤー層や接着層として機能する。
【００７９】
下引き層は主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類及び界面活性剤等を含んでもよい。下引き層を形成する結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール及びブチラール樹脂等が挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００８０】
保護層以外の上記の各種層は、蒸着や塗布により形成することができる。特に塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能であるので好ましい。塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、バーコーティング法、ブレードコーティング法及びローラコーティング法等が挙げられる。
【００８１】
図１に本発明の電子写真感光体を用いた転写式電子写真装置の概略構成例を示した。
【００８２】
図において、１は像担持体としての本発明のドラム型電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体１はその回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により像露光Ｌ（スリット露光及びレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８３】
その静電潜像は次いで現像手段４でトナー現像されそのトナー像が転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給紙された転写材Ｐの面に順次転写されていく。
【００８４】
像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離された定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【００８５】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段７により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【００８６】
感光体１の均一帯電手段２としてはコロナ帯電装置や帯電ローラが一般に広く使用されている。また転写装置５もコロナ転写手段や転写ローラが一般に広く使用されている。電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、感光体１とクリーニング手段６とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電手段及び／または現像手段を伴って構成してもよい。
【００８７】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、あるいはセンサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００８８】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ファクシミリ及びレーザー製版機等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００８９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例を基づいて説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
［製造例１］
前記例示ヒドラゾン系化合物Ｎｏ．１−１の製造
一般式（１）で示されるヒドラゾン系化合物は、下記一般式（５）
【００９１】
【化７】
2004157150.tif 000022
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びｋは前記と同義語である。）で示されるヒドラジン誘導体と一般式（６）
【００９２】
【化８】
2004157150.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同義語である。）で示されるカルバゾール誘導体を用いて合成することができる。
【００９３】
３００ｍｌ三ッ口フラスコにエタノール５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、１，１−ジフェニルヒドラジン（一般式（５）でＲ２がフェニル基で、ｋ＝０で示される化合物）３．２１ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）及び下記一般式（７）で示される化合物３．６４ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）
【００９４】
【化９】
2004157150.tif 000024
を加え室温で１時間反応し、水に注加した。次に、得られた固形分を濾過し、水洗を繰り返し固形分を濾別乾燥した。次に、メチルエチルケトン／エタノールより再結晶し黄色の結晶を２．６８ｇ得た。（収率４１％）
【００９５】
2004157150.tif 000025
【００９６】
本発明に用いられる他のヒドラゾン系化合物も同様にして製造することができる。
【００９７】
［実施例１］
電子写真感光体を以下のようにして作成した。
【００９８】
φ３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株））の５％メタノール溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．５μｍ厚の下引層を設けた。
【００９９】
次に、下記式
【０１００】
【化１０】
2004157150.tif 000026
で示されるビスアゾ顔料５部（質量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株））２部及びシクロヘキサノン１５０部を１φガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散液にテトラヒドロフラン２００部を加えた。これを浸漬コーティング法で前記下引層上に塗布した。膜厚は、塗布された電荷発生層の濃度として画像領域を１ｃｍ間隔に反射濃度計（マクベス社製モデル：ＲＤ−９１４）で測定し、最大濃度と最小濃度を差を０．０２以下とした。
【０１０１】
次いで例示化合物Ｎｏ．１−１の電荷輸送材料９部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株））１０部をモノクロロベンゼン４０部及びジクロロメタン２０部に溶解した。この溶液を浸漬コーティング法で前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥して、電荷輸送層を形成した。
【０１０２】
得られた感光体の電荷輸送層の膜厚を干渉製膜厚計（大塚電子（株）製）で測定したところ２０μｍであった。
【０１０３】
次に、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株））で表面処理（処理量７％）を施したアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株））２０部、メチルヒドロキシシロキサン化合物（ＫＦ−９９、信越化学（株））で表面処理（処理量８％）を行ったアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株））３０部及びエタノール１５０部を、サンドミルにて６６時間かけて分散を行い、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて分散を行った。その後、フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８０４、群栄化学（株））を樹脂成分として２２部溶解し、先の電荷輸送層に浸漬コーティング法で保護層を形成し、１４５℃の温度で１時間熱風乾燥した。この時得られた保護層の膜厚は４μｍであった。また、保護層調合液の分散性は良好で、保護層表面はムラのない均一な面であった。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１と同様にして作成した下引き層の上に、下記構造式
【０１０５】
【化１１】
2004157150.tif 000027
のビスアゾ顔料を５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学）２部及びシクロヘキサノン１５０部を１φガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散して得られた液にテトラヒドロフラン２００部を加え、これを浸漬コーティング法で塗布した。電荷輸送層及び保護層は実施例１と同様にして形成した。
【０１０６】
［実施例３］
実施例１において、電荷発生層を下記のようにして設けた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１０７】
即ち、下引き層を設けた後に、下記式
【０１０８】
【化１２】
2004157150.tif 000028
で示されるビスアゾ顔料１．５部及び下記式
【０１０９】
【化１３】
2004157150.tif 000029
で示されるポリビニルベンザール（ベンザール化率８０％、重量平均分子量１２０００）２部及びシクロヘキサノン３０部をφ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２５時間分散した後、テトラエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を前記下引き層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、電荷発生層を形成した。
【０１１０】
［実施例４］
感光体例１において、電荷発生層を以下のように設けた以外は同様にして電子写真感光体を作成した。即ち、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶１０．８部と下記式
【０１１１】
【化１４】
2004157150.tif 000030
で示されるアゾキシ顔料１．２部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株））１０部とシクロヘキサノン２５０部に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで分散し、これに下記式
【０１１２】
【化１５】
2004157150.tif 000031
で示されるヒンダードフェノール化合物２．２部を添加、溶解した。次いでこの溶液に酢酸エチルを加えて希釈したものを下引層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１３】
［実施例５〜１０］
実施例１に示した感光体において、電荷輸送材料を表１の例示化合物の１−２〜１−４及び２−１〜２−３の化合物に代えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１１４】
［実施例１１〜１６］
実施例２に示した感光体において、電荷輸送材料を表１の例示化合物の１−２、１−５、１−６及び２−１、２−４、２−５の化合物に代えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１１５】
［実施例１７〜２２］
実施例３に示した感光体において、電荷輸送材料を表１の例示化合物の１−２、１−７、１−８及び２−１、２−６、２−７の化合物に代えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１１６】
［実施例２３〜２９］
実施例４に示した感光体において、電荷輸送材料を表１の例示化合物の１−２、１−９、１−１０及び２−１、２−８、２−９、２−１０の化合物に代えた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１１７】
［実施例３０］
実施例１において、電荷輸送材料を例示化合物の４．５部の１−１及び４．５部の２−１の混合材料とした以外は全て同様にして感光体を作成した。
【０１１８】
［実施例３１］
実施例２において、電荷輸送材料を例示化合物の４．５部の１−１及び４．５部の２−１の混合材料とした以外は全て同様にして感光体を作成した。
【０１１９】
［実施例３２］
実施例３において、電荷輸送材料を例示化合物の４．５部の１−３及び４．５部の２−４の混合材料とした以外は全て同様にして感光体を作成した。
【０１２０】
［実施例３３］
実施例４において、電荷輸送材料を例示化合物の４．５部の１−３及び４．５部の２−４の混合材料とした以外は全て同様にして感光体を作成した。
【０１２１】
［比較例１〜４］
実施例１〜４において、電荷輸送材料を下記式（Ｂ−１）で示される化合物を用いた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１２２】
【化１６】
2004157150.tif 000032
【０１２３】
［比較例５〜８］
実施例１〜４において、電荷輸送材料を下記構造式（Ｂ−２）で示される化合物を用いた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１２４】
【化１７】
2004157150.tif 000033
【０１２５】
［実施例３４〜３７］
実施例１〜４において、保護層の樹脂を下記式で示される６官能アクリレートを用いた以外は同様にして感光体を作成した。
【０１２６】
【化１８】
2004157150.tif 000034
【０１２７】
［実施例３８〜４１］
実施例１〜４において、保護層の塗料溶液にアンチモン含有酸化スズ微粒子及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を加えなかった以外は同様にして感光体を作成した。
【０１２８】
［比較例９〜１２］
実施例１〜４において、保護層を設けない以外は同様にして感光体を作成した。
【０１２９】
＜保護層の抵抗測定＞
実施例１、実施例３４及び実施例３８に設けた保護層の体積抵抗の測定は、ポリエチレンテレフタレートのシートの上に１８０μｍのギャップを持つ櫛形電極を蒸着により形成し、その上に保護層調合液を塗布し、上記保護層作成時と同様の硬化条件により硬化させてサンプルを作成した。体積抵抗の測定は、前記サンプルを横河ヒューレットパッカード（株）製ＰＡメーター４１４０Ｂを用いて１００Ｖ印加し測定した。測定環境は、温度／湿度が２３℃／５０％、２３℃／５％及び３０℃／８０％の３条件で行った。
【０１３０】
その結果を表２にまとめて示す。
【０１３１】
その結果、結着樹脂としてアクリレート樹脂を用いた保護層（実施例３４〜３７）は温度３０℃、湿度８０％という環境においては、抵抗が著しく低下する現象が認められた。更に、保護層に導電性微粒子を含有していない感光体（実施例３８〜４１）については、抵抗が高いことが認められた。
【０１３２】
＜保護層形成後の感光層の変化＞
上記実施例及び比較例にて保護層を設けた感光体に対して、１５°の角度で光を照射しながら透過型顕微鏡にて亀裂及び電荷輸送材料の析出の発生状況を観察した。
【０１３３】
評価は１０倍の顕微鏡の全視野での亀裂並びに析出の発生状況で判断し、○、△及び×でランク付けした。亀裂に関して、○は全く亀裂無し、△は１０ｍｍ以下の比較的小さな亀裂が５個以下、×は６個以上の亀裂個数または１０ｍｍを超える大きな亀裂が発生したことを示す。析出に関しては、○は全く析出無し、△は析出した電荷輸送材料の結晶が３個以下、×は析出した電荷輸送材料の結晶が４個以上であることを示す。
【０１３４】
感光層の観察結果を表３にまとめて示した。
【０１３５】
＜初期の画像品位及び残留電位＞
実施例及び比較例で作成した電子写真感光体のうち、実施例１、２、５〜１６、３０、３１、３４、３５、３８、３９及び比較例１、３、５、７、９、１０はキヤノン株式会社製のアナログ複写機ＮＰ−６０３５に装着し、それ以外の感光体はキヤノン株式会社製デジタル複写機ＧＰ−２１５に装着して初期のコピー画像品質及び残留電位の評価を行った。評価結果を表３にまとめて示した。
【０１３６】
この結果、保護層にアクリレート樹脂を用いた感光体（実施例３４〜３７）は温度３０℃、湿度８０％という環境においては、若干、コピー画像のボケが認められた。これは高湿下で保護層が吸湿して抵抗が下がったために静電潜像を保持しにくくなったためと考えられる。
【０１３７】
また、電荷輸送材料にＢ−１あるいはＢ−２の化合物を使用した感光体（比較例１〜８）においてはシロ筋或いはクロ筋という画像欠陥が認められた。これは保護層を形成した後に感光層に発生した亀裂に起因するものである。更に保護層に導電性微粒子を含有していない感光体（実施例３８〜４１）については、アナログ複写機ＮＰ−６０３５で評価したものは画像カブリがひどく、デジタル複写機ＧＰ−２１５で評価したものはコピー濃度が薄かった。これは、感光層で発生したキャリアが高抵抗の保護層中を移動しにくく、結果として感光体の表面電位が所望の値よりも、若干ずれたためである。
【０１３８】
＜耐久結果＞
感光体の実施例１〜４、３４〜３７及び比較例の５〜８及び９〜１２については引き続きコピーの繰り返し試験を行い、４万枚まで耐久試験を続けた。４万枚耐久試験後のコピー画像、及び１万枚当たりの感光体の削れ量平均値を表４にまとめて示した。
【０１３９】
比較例５〜８の感光体で初期に見られたシロ筋若しくはクロ筋は耐久を継続しても消えることはなかった。また、比較例９〜１２の感光体は耐久試験により感光層の削れ及び傷が著しく、３万枚以上になると感光層上の傷による筋やムラ削れによる画像カブリといった画像欠陥が発生した。
【０１４０】
また、実施例３４〜３７の感光体については耐久４万枚終了時点で保護層の一部が著しく削れ、感光層上の傷による筋が発生した。
【０１４１】
これに対し、実施例１〜４の感光体については、耐久終了時まで初期と変わらない高品位の画像を提供することが可能であり、保護層の削れ量も４μｍ以下であり、電荷輸送層に達するような深い傷の発生も認められなかった。
【０１４２】
【表１６】
2004157150.tif 000035
【０１４３】
【表１７】
2004157150.tif 000036
【０１４４】
【表１８】
2004157150.tif 000037
【０１４５】
【表１９】
2004157150.tif 000038
【０１４６】
【表２０】
2004157150.tif 000039
【０１４７】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明の好適な実施の態様を以下のとおり列挙する。
【０１４８】
［実施態様１］
導電性支持体上に感光層を有し、該感光層は電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、かつ該感光層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層の結着樹脂が芳香族系の熱硬化性樹脂で、かつ該電荷輸送層が電荷輸送材料として下記一般式（１）で示される化合物
【０１４９】
【化１９】
2004157150.tif 000040
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、Ｒ４はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｋは０〜５までの整数を表す。）及び下記一般式（２）で示される化合物、
【０１５０】
【化２０】
2004157150.tif 000041
（式中、Ｒ５及びＲ６はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｍ及びｎは０〜５の整数を表す。ｐは０または１を表す。Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換アミノ基を表し、ｑは０〜５までの整数を示す。）から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０１５１】
［実施態様２］
前記保護層の結着樹脂がフェノール、キシレン、キシレノール、クレゾール及びレゾルシノール群から選ばれた１種ないしは複数種の化合物とアルデヒド化合物より合成された可溶性のレゾールタイププレポリマーである実施態様１に記載の電子写真感光体。
【０１５２】
［実施態様３］
前記保護層を感光層上に設ける際に、溶剤に溶解した塗料を用いて保護層を塗布したものである実施態様１または２に記載の電子写真感光体。
【０１５３】
［実施態様４］
前記保護層を感光層上に設ける際に、保護層を塗布後に加熱処理を施して保護層膜を硬化させたものである実施態様３に記載の電子写真感光体。
【０１５４】
［実施態様５］
前記保護層が導電性粒子を含有する実施態様１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【０１５５】
［実施態様６］
前記保護層の導電性粒子が金属酸化物粒子である実施態様５記載の電子写真感光体。
【０１５６】
［実施態様７］
前記保護層の体積抵抗Ｒが下記式（２）を満足する実施態様５または６に記載の電子写真感光体。
【０１５７】
１０１１Ω・ｃｍ＜Ｒ≦１０１４Ω・ｃｍ          （２）
［実施態様８］
前記導電性粒子の含有量が、保護層の全質量に対し５〜９０質量％である実施態様５乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【０１５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硬度が高く、耐久性に富み、また抵抗の環境依存性が小さい保護層を、感光体に亀裂や電荷輸送材料の析出を発生させることなく形成することができ、更に残留電位も小さく、初期から繰り返し使用後まで高品位な画像を得られる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成例を示す図である。
【図１】
2004157150.tif 000045