(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高品質の有機チタンペルオキソ化合物を安定的に製造することができる方法及びその製造装置を提供すること。【解決手段】金属チタン粉末と過酸化水素水とアンモニア水を、所定温度に保持されている溶解反応槽内へ連続的に供給して金属チタンを溶解させ、ペルオキソチタン酸の溶液を生成させる第１反応工程と、該第１反応工程から排出されるペルオキソチタン酸の溶液に、カルボン酸、アセチルアセトン、アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機錯体化剤を連続的に供給して前記ペルオキソチタン酸と反応させ、有機チタンペルオキソ化合物の溶液を生成させる第２反応工程を有する。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属チタン粉末と過酸化水素水とアンモニア水を、所定温度に保持されている溶解反応槽内へ連続的に供給して金属チタンを溶解させ、ペルオキソチタン酸の溶液を生成させる第１反応工程と、該第１反応工程から排出されるペルオキソチタン酸の溶液に、カルボン酸、アセチルアセトン、アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機錯体化剤を連続的に供給して前記ペルオキソチタン酸と反応させ、有機チタンペルオキソ化合物の溶液を生成させる第２反応工程を有することを特徴とする有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項２】
溶解反応槽内の温度を３５〜５５℃に保持することを特徴とする請求項１に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で１０〜４０倍の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項４】
アンモニアの供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で５〜２０倍の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項５】
有機錯体化剤の供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で１〜３倍の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項６】
ペルオキソチタン酸を生成させる第１反応工程の滞留時間が１０分〜４時間であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか１に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項７】
有機チタンペルオキソ化合物を生成させる第２反応工程の滞留時間が１０分〜２時間であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか１に記載の有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れかの製造方法によって得られた有機チタンペルオキソ化合物の溶液を濃縮し、有機チタンペルオキソ化合物の結晶を得ることを特徴とする有機チタンペルオキソ化合物の連続的製造方法。
【請求項９】
直列に接続された少なくとも２槽の攪拌機付溶解反応槽と、この溶解反応槽の最終槽に接続され、直列に接続された少なくとも２槽の攪拌機付有機錯体化反応槽を有し、溶解反応槽の最初の槽へ連続的に供給された装入物が攪拌されながら反応して有機錯体化反応槽の最終槽から連続的に排出されるように構成されると共に、前記それぞれの溶解反応槽が水冷構造に構成されていることを特徴とする有機チタンペルオキソ化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体、光触媒、蛍光体などの材料として使用される酸化物又は複合酸化物の原料に供される有機チタンペルオキソ化合物の製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、その重要性が増大している電子材料として、例えば、複合酸化物の誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリーがある。この複合酸化物の薄膜は溶液コーティング法により製造される。この方法においては、複合酸化物を構成する金属成分を含む溶液を基板にコーティングし、適当な化学処理を施すことによってゲル状膜を形成させ、これを熱処理することにより薄膜が得られている。
【０００３】
上記溶液コーティング法によりチタンの複合酸化物の薄膜を製造する場合、当然のことながら、チタン化合物の溶液を使用しなければならないが、安定した水溶液が得られるチタン化合物は知られていない。すなわち、殆どのチタン化合物は水に対して難溶性である上に、例えば、四塩化チタンのような水溶性のものであっても、安定した溶液として存在するのは強酸性下だけであって、中性の水溶液中では加水分解されて難水溶性の化合物を生成する。又、有機チタン化合物として知られているチタンアルコキシドは非水溶媒中では安定であるが、僅かな水の存在によって加水分解され、極めて不安定な化合物である。
【０００４】
このため、溶液コーティング法による薄膜製造においては、チタンアルコキシドをアルコールなどの非水溶媒に溶解して使用している。
【０００５】
しかし、チタンアルコキシドをチタン源として使用する場合、有機溶媒を使用しなければならない上に、チタンアルコキシドは引火点が３６℃と非常に低く、製造作業の操作及び装置の構成について十分な安全上の対策を講じなければならない。又、チタンアルコキシドは極めて高価な薬品であということも、問題点として挙げられている。
【０００６】
このような状況において、特開２０００−１５９７８６号公報には、有機チタンペルオキソ化合物が安定な水溶液を形成するものであることが開示されており、その製造方法が示されている。上記公報においては、金属チタン粉末に過酸化水素水を作用させて溶解したペルオキソチタン酸の溶液に、カルボン酸などの有機錯体化剤を加えて溶解させることにより、有機チタンペルオキソ化合物が得られることが記載されている。そして、回分式ビーカー実験により製造された有機チタンペルオキソ化合物の品質が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開２０００−１５９７８６号公報に記載されている有機チタンペルオキソ化合物の製品は非常に小規模の回分式ビーカーテストの段階で得られたものであり、その回分式ビーカーテストに基づく方法をそのまま工業的規模の装置に適用しても、一定の組成を有する良好な製品を安定的に得ることはできない。
【０００８】
事実、本発明者らが、大型ビーカーを回分式反応槽として使用し、同一条件で繰り返して有機チタンペルオキソ化合物を製造した結果によれば、得られた有機チタンペルオキソ化合物は各製造ロット毎に組成が異なっており、又、未反応のチタンを含んでいたりして、実用に供することが難しいものであった。
【０００９】
このように、反応を回分式で行った場合には、反応槽の規模を小型ビーカーから僅かに大きくして大型ビーカーにしただけでも、槽内の反応条件が常に一定にならない状態になっている。このため、一定の組成を有する良好な製品を工業的規模で生産するためには、反応条件を常に一定に維持することができる製造方法を確立する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決し、高品質の有機チタンペルオキソ化合物を安定的に製造することができる方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、回分式反応槽を使用して有機チタンペルオキソ化合物を製造した際に、得られたものの組成が製造ロット毎に異なることに対する原因を解明するため、実験を行いながら、種々検討を行った。その結果、高品質の有機チタンペルオキソ化合物を安定的に製造するためには、多くの条件を規定する必要があることが判った。すなわち、上記の検討によれば、不純物が極めて少なく、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物を製造するためには、金属チタンと過酸化水素を反応させる際の反応温度及び金属チタンに対する過酸化水素とアンモニアの供給量の比を適切の範囲内に維持することが特に主要な条件として挙げられる。
【００１２】
このため、上記主要な反応条件を所定範囲内に精度よく制御することができる製造方式について検討したところ、原料（金属チタンと過酸化水素とアンモニア）を所定比率で連続的に供給して反応させる方式にすれば、上記主要な反応条件を制御することができるとの結論を得た。製造方式を連続的製造方式によれば、反応槽内に存在する原料の比率が一定の範囲に調整された状態になるように、上記各原料を所定比率で連続的に供給することができる。又、各原料が所定比率で連続的に供給されるので、反応量の変動が小さく、反応温度の変動も小さくなる。このため、反応が安定的に進行し、品質のよい製品を製造することができる。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、次のような特徴を有する。
【００１４】
請求項１の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、金属チタン粉末と過酸化水素水とアンモニア水を、所定温度に保持されている溶解反応槽内へ連続的に供給して金属チタンを溶解させ、ペルオキソチタン酸の溶液を生成させる第１反応工程と、第１反応工程から排出されるペルオキソチタン酸の溶液に、カルボン酸、アセチルアセトン、アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機錯体化剤を連続的に供給して前記ペルオキソチタン酸と反応させ、有機チタンペルオキソ化合物の溶液を生成させる第２反応工程を有することを特徴としている。
【００１５】
請求項２の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１の発明において、溶解反応槽内の温度を３５〜５５℃に保持することを特徴としている。
【００１６】
請求項３の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１又は請求項２の発明において、過酸化水素の供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で１０〜４０倍の範囲であることを特徴としている。
【００１７】
請求項４の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１〜請求項３の何れかの発明において、アンモニアの供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で５〜２０倍の範囲であることを特徴としている。
【００１８】
請求項５の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１〜請求項４の何れかの発明において、有機錯体化剤の供給量が金属チタン粉末の供給量に対しモル比で１〜３倍の範囲であることを特徴としている。
【００１９】
請求項６の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１〜請求項５の何れかの発明において、ペルオキソチタン酸を生成させる第１反応工程の滞留時間が１０分〜４時間であることを特徴としている。
【００２０】
請求項７の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１〜請求項６の何れかの発明において、有機チタンペルオキソ化合物を生成させる第２反応工程の滞留時間が１０分〜２時間であることを特徴としている。
【００２１】
請求項８の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、請求項１〜請求項７の何れかの製造方法によって得られた有機チタンペルオキソ化合物の溶液を濃縮し、有機チタンペルオキソ化合物の結晶を得ることを特徴としている。
【００２２】
請求項９の発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造装置は、直列に接続された少なくとも２槽の攪拌機付溶解反応槽と、この溶解反応槽の最終槽に接続され、直列に接続された少なくとも２槽の攪拌機付有機錯体化反応槽を有し、溶解反応槽の最初の槽へ連続的に供給された装入物が攪拌されながら反応して有機錯体化反応槽の最終槽から連続的に排出されるように構成されると共に、前記それぞれの溶解反応槽が水冷構造に構成されていることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機チタンペルオキソ化合物の製造方法は、ペルオキソチタン酸の溶液を生成させる第１反応工程と、第１反応工程で生成したペルオキソチタン酸から有機チタンペルオキソ化合物の溶液を生成させる第２反応工程を有する。第１反応工程では、金属チタン粉末と過酸化水素水とアンモニア水を、所定温度に保持されている溶解反応槽内へ連続的に供給することにより、金属チタンが溶解してペルオキソチタン酸の溶液が生成する。第２反応工程では、第１反応工程で生成して排出されるペルオキソチタン酸の溶液に、カルボン酸、アセチルアセトン、アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機錯体化剤を連続的に供給することにより、ペルオキソチタン酸と有機錯体化剤が反応して有機チタンペルオキソ化合物の溶液が生成する。
【００２４】
そして、第１反応工程においては、金属チタン粉末の供給量に対する過酸化水素水のモル比、及び金属チタン粉末の供給量に対するアンモニア水のモル比が所定値になるように、金属チタン粉末と過酸化水素水とアンモニア水をそれぞれ所定流量で、所定温度に保持されている溶解反応槽内へ連続的に供給する。又、第２反応工程においては、第１反応工程から排出されたペルオキソチタン酸の溶液が滞留している有機錯体化反応槽に、第１反応工程に供給された金属チタン粉末の供給量に対するカルボン酸、アセチルアセトン、アミン類からなる群から選ばれる１種以上の有機錯体化剤のモル比が所定値になるように、有機錯体化剤を所定流量で連続的に供給する。
【００２５】
次に、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物を製造するための条件について説明する。溶解反応槽内の温度は３５〜５５℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲内する必要がある。その理由は次の通りである。
【００２６】
金属チタンと過酸化水素を反応させてペルオキソチタン酸を生成させる溶解反応槽においては、金属チタンと過酸化水素の反応により激しい発熱が起こり、この発熱による温度上昇が、次に記すように、反応の進行に大きな影響を及ぼす。
【００２７】
金属チタンを溶解するために供給された過酸化水素は非常に不安定なものであるので、わずかな温度上昇により分圧が上がって分解する。又、温度上昇によりアンモニアの蒸発が起こるが、金属チタンと過酸化水素が反応する際に、アンモニアが触媒作用をするので、アンモニアが減少することにより反応の進行が妨げられる。従って、反応温度が高くなるにしたがって反応速度は大きくなるが、反応温度が高すぎると過酸化水素の分解とアンモニアの蒸発が激しくなって、過酸化水素とアンモニアが減少し、反応に関与する原料のバランスが崩れてしまう。そして、生成したペルオキソチタン酸（（Ｔｉ（ＯＨ）３Ｏ２）−）がゲル化して沈殿を生じる。その結果、チタンが沈殿物になって反応槽の底部に残留したり、金属チタンが未反応のまま残留することになる。
【００２８】
図２は溶解反応槽の温度を変えて金属チタンと過酸化水素を反応させた際の結果である。図中、○印は反応終了後に反応槽の底部に金属チタン粉末又は沈殿生成物が存在していなかった場合を示し、×印は反応槽の底部に金属チタン粉末や沈殿物が存在していた場合を示す。図２の結果によれば、反応温度が５５℃を超える付近から沈殿が生じる。このため、５５℃を超える範囲は不適な温度範囲であることを示している。ただし、温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるので、実際の操業における反応温度は３５〜５５℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲に設定するのがよい。
【００２９】
なお、３１％過酸化水素と２８％アンモニア水を４：１の割合で混合した反応溶液の沸点を測定したところ、７１℃であった。このように、反応溶液の分圧が非常に大きいので、反応温度の好ましい範囲は上記のように４５〜５５℃であるが、その設定に際しては、反応溶液の組成を考慮し、設定温度を決定する必要がある。
【００３０】
品質のよい有機チタンペルオキソ化合物を製造するためには、反応温度を上記の範囲にすることを要するが、他の条件については、次の通りである。
【００３１】
過酸化水素の供給量（金属チタン粉末の供給量に対するモル比）について
金属チタン粉末に対するモル比を１０倍未満にすると、過酸化水素による金属チタンに対する酸化力が不足になるので、金属チタンを完全に溶解することができなくなる。又、４０倍を超えると、過酸化水素によるチタンの酸化反応が爆発的に進行するので、操業条件、例えば、反応温度を基準内に制御することが困難になり、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物が得られなくなる。
【００３２】
アンモニアの供給量（金属チタン粉末の供給量に対するモル比）について
金属チタン粉末に対するモル比を５倍未満にすると、金属チタンと過酸化水素が反応する際に触媒作用をするアンモニアが不足し、これによって過酸化水素による金属チタンに対する酸化力が不足し、金属チタンを完全に溶解することができなくなる。又、２０倍を超えると、一度金属チタンが溶解して生成したチタンイオンが強アルカリ性のアンモニア溶液中に存在する大量の水酸化イオンと反応してチタンの沈殿物が発生し、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物が得られなくなる。
【００３３】
有機錯体化剤の供給量（金属チタン粉末の供給量に対するモル比）について
金属チタン粉末に対するモル比を１倍未満にすると、有機錯体化剤と化合していないチタンイオンが存在しており、溶解したチタンの一部が不安定な状態のままになっているので、チタンの沈殿物が生成する。又、３倍を超えると、反応溶液の粘性が高くなり、ゲル化してしまう。
【００３４】
第１反応工程の滞留時間について
１０分未満にすると、金属チタンと過酸化水素との反応が不十分になるので、未反応のチタンが残留する。又、４時間を超えると、生成したペルオキソチタン酸水溶液が不安定であるので、加水分解して沈殿が生成し、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物が得られなくなる。
【００３５】
第２反応工程の滞留時間について
１０分未満にすると、第１反応工程で得られたペルオキソチタン酸と有機錯体化剤との反応が不十分になるので、未反応のペルオキソチタン酸が分解して沈殿が生成し、品質のよい有機チタンペルオキソ化合物が得られなくなる。なお、ペルオキソチタン酸と有機錯体化剤との反応時間が１０分を超える範囲に設定されていれば、品質上の問題は生じないが、反応時間があまり長くなると反応槽を大型化しなければならないので、反応時間の上限は２時間を超えない程度にするのがよい。
【００３６】
次に、図面に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３７】
図１は本発明の製造装置の構成に係る実施の形態の一例を示すフローダイアグラムである。なお、図１においては、有機チタンペルオキソ化合物のうち、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを製造する場合を示している。この装置は第１反応工程、第２反応工程、及び晶析工程で使用される装置により構成されている。
【００３８】
第１反応工程の装置は次のように構成されている。１０は金属チタン粉末の供給ホッパー、１１は金属チタン粉末の定量計量供給器、１２は過酸化水素水の供給槽、１３は過酸化水素水定量供給ポンプ、１４はアンモニア水の供給槽、１５はアンモニア水定量供給ポンプである。そして、２０、２１は金属チタン粉末と過酸化水素を反応させてペルオキソチタン酸の溶液を生成させる溶解反応槽であり、２０は第１溶解反応槽、２１は第２溶解反応槽である。
【００３９】
第１溶解反応槽２０と第２溶解反応槽２１はオーバーフロー方式によって直列に接続されており、それぞれ攪拌機２２、２３を備えている。又、第１溶解反応槽２０と第２溶解反応槽２１にはそれぞれ水冷ジャケット２４、２５が設けられており、水冷構造になっている。そして、第１溶解反応槽２０と第２溶解反応槽２１にはそれぞれ温度計２６、２７が設けられており、温度計２６、２７による温度検出値に基づいて、第１溶解反応槽２０内と第２溶解反応槽２１内の温度がそれぞれ設定値になるように、水冷ジャケット２４、２５へ供給するする冷却水の流量が調節されるようになっている。２８、２９は流量調節器、３０は温度計２６、２７から送信されてきた温度信号に基づいて流量調節器２８、２９へ流量変更の指示信号を発信する制御装置である。
【００４０】
第２反応工程の装置は次のように構成されている。４０、４１は第２溶解反応槽２１から排出されるペルオキソチタン酸にクエン酸を反応させてチタンペルオキソクエン酸アンモニウムを生成させる有機錯体化反応槽であり、４０は第１有機錯体化反応槽、４１は第２有機錯体化反応槽である。第１有機錯体化反応槽４０と第２有機錯体化反応槽４１はオーバーフロー方式によって直列に接続されており、それぞれ攪拌機４２、４３と温度計４４、４５を備えている。４６はクエン酸の供給槽、４７はクエン酸定量供給ポンプである。
【００４１】
反応槽が上記のように接続されているので、第１溶解反応槽２０へ連続的に供給された装入物が攪拌されながら反応して第２有機錯体化反応槽４１へ流入し、連続的に排出されるようになっている。
【００４２】
晶析工程の装置は次のように構成されている。５０は第２有機錯体化反応槽４１から排出されたチタンペルオキソクエン酸アンモニウム溶液の受け槽、５２は受け槽５０から送られてきた溶液を真空蒸発させて濃縮し、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムの結晶を析出させる晶析装置である。
【００４３】
そして、溶解反応槽２０，２１と有機錯体化反応槽４０，４１で発生したガスからアンモニアを回収するアンモニア吸収塔６０が設けられている。６１は吸収液循環ポンプである。
【００４４】
なお、図１においては、金属チタンと共に、金属チタンに対して過剰の過酸化水素とアンモニア水を第１溶解反応槽２０へ供給するようになっているが、過酸化水素は分解しやすく、アンモニア水は蒸発しやすいので、これらの溶液が第１溶解反応槽２０に滞留している間に分解や蒸発して消耗する量を減少させようとする場合には、過酸化水素とアンモニア水を第１溶解反応槽２０と第２溶解反応槽２１へ分割して供給するのがよい。
【００４５】
又、図１においては、第１溶解反応槽２０へ供給するアンモニアがアンモニア水であったが、アンモニア水に代えてアンモニアガスを供給してもよい。
【００４６】
上記のように構成された装置の操業方法について説明する。第１反応工程においては、金属チタン粉末の定量計量供給器１１、過酸化水素水定量供給ポンプ１３、及びアンモニア水定量供給ポンプ１５により、金属チタン粉末、過酸化水素水、アンモニア水がそれぞれ所定流量で連続的に第１溶解反応槽２０へ供給される。第１溶解反応槽２０内では金属チタンと過酸化水素が反応してペルオキソチタン酸が生成し、この反応によって激しい発熱が起こるが、水冷ジャケット２４への冷却水流量の調節による温度制御により、第１溶解反応槽２０内の温度は３５〜５５℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲内の所定値に保持される。
【００４７】
第１溶解反応槽２０だけでは、金属チタンと過酸化水素の反応が完結しないように設計されている。この理由の一つは、金属チタンと過酸化水素の反応により急激に反応熱が発生するので、第１溶解反応槽２０だけで反応を完結させるようにすると、反応が急激に起こるので、反応条件の変動が大きくなるためである。このため、未反応の金属チタンと過酸化水素が第２溶解反応槽２１へ流入し、２槽にわたって反応が行われるようになっている。
【００４８】
このようにして反応を２槽に分けて行うことにより、同一槽内で行われる反応量が制限され、急激な反応熱の発生が抑えられる。又、連続式の装置においては、第１溶解反応槽へ装入された原料の一部がショートパスして排出されても、このショートパス分の反応を完結させなければならないので、溶解反応槽は２槽以上を設ける必要がある。
【００４９】
第２反応工程においては、第２溶解反応槽２１から溢流した溶液が第１有機錯体化反応槽４０へ流入し、ここで、クエン酸定量供給ポンプ４７により、所定流量のクエン酸が連続的に供給される。第１有機錯体化反応槽４０では溶解反応槽で生成したペルオキソチタン酸とクエン酸の反応が行われ、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムが生成する。この反応は次の第２有機錯体化反応槽４０で完結し、その溶液は受け槽５０へ流入して一時貯留される。
【００５０】
晶析工程においては、受け槽５０に貯留されたチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの溶液が晶析装置５２へ送られ、６０℃程度の温度で真空濃縮される。この濃縮によって、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムの結晶が得られる。チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを結晶化させて取り出すことにより、高純度の製品が得られる。
【００５１】
溶解反応槽２０，２１と有機錯体化反応槽４０，４１で発生したガスはアンモニア吸収塔６０へ導入され、アンモニア水が回収される。このアンモニア水は第１溶解反応槽２０へ供給するアンモニア源の一部として使用することができる。排ガスは図示されないガス洗浄装置へ送られ、浄化処理される。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
基本的な構成が図１と同様のベンチスケールの連続製造装置を製作し、この装置を使用してチタンペルオキソクエン酸アンモニウムを製造した。
【００５３】
原料供給は次のようにした。試薬の金属チタン粉末（Ｔｉ９９．９％、粒度１００メッシュパス）０．６ｇ／ｍｉｎ、３１％過酸化水素水３０ｇ／ｍｉｎ、２８％アンモニア水７．５ｇ／ｍｉｎを第１溶解反応槽へ連続的に供給し、第１溶解反応槽と第２溶解反応槽の温度を５０±５℃に保持した。なお、上記各原料の供給量を金属チタンの供給量に対しモル比で示すと、過酸化水素が２１．８倍、アンモニアが９．９倍であった。
【００５４】
そして、第１有機錯体化反応槽へ１０％クエン酸水溶液を金属チタンに対しモル比で１．２倍を加え反応させたところ、第２有機錯体化反応槽から黄色の水溶液が得られた。
【００５５】
この水溶液を晶析装置（ロータリーエバポレーター）に入れ、６０℃で真空蒸発させて結晶を析出させた。次いで、この結晶を１６０℃で加熱し、結晶水を含まない状態にした。この試料を品質評価用の試料とした。
【００５６】
そして、上記のようにして得られた試料の品質を評価するために、５００ｍｌのビーカーを反応槽として、回分式によるチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの製造を行い、この試料を品質評価の基準物質とした。その理由は、既述のように、回分式で製造されたものであっても、反応槽がビーカー規模のものであれば、実用に供することができる品質の製品が得られることが判明しているためである。
【００５７】
ビーカーを反応槽とした回分式によるチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの製造は、次のように行った。金属チタン粉末（メッシュパス）０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカーに入れて混合し、ウォーターバスで冷却しなから、金属チタンを溶解させ、黄色いチタンペルオキソ溶液を得た。次に、得られた溶液にチタンに対して１倍モル以上のクエン酸を加えた。加えたクエン酸が完全に溶けきった後、ビーカーをホットプレートに載せて８０℃で加熱乾燥し、黄色い結晶を得た。この試料を品質評価の基準物質として使用した。
【００５８】
上記のようにして製造した実施例１の試料とビーカー・回分式で製造した試料の元素分析結果は表１の通りであった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
そして、実施例１の試料とビーカー・回分式で製造した試料についてＸ線回折法、ラマン分光法、固体１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による測定を行った結果、目的とする化合物であるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｔｉ（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）Ｏ２］・２Ｈ２Ｏ）であることが確認された。
【００６１】
図３は実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。図３には実施例１の結果と共にビーカー・回分式の結果を示す。実施例１の試料はビーカー・回分式で製造した試料よりもピークがシャープであり、細かいピークが一つ一つ観察される。このため、実施例の試料は結晶性が非常に高く、純度が高い。
【００６２】
上記の各測定結果によれば、実施例１の試料とビーカー・回分式の試料の測定結果はほぼ一致しているが、結晶性については実施例の試料の方が優れている。このことから、実施例の試料は、実用に供し得る品質であるビーカー・回分式の試料と同程度以上の品質であることが確認された。
【００６３】
［比較例１］
大型ビーカー（２リットル）を回分式反応槽として使用し、回分式によるチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの製造を行った。製造条件は、回分式によることを除き、原料の供給比及び反応温度を実施例１とほぼ同じにした。この際、得られる試料品質の再現性を調べるために、その製造を２回行った。
【００６４】
金属チタン粉末１０ｇ、３０％過酸化水素水８００ｍｌ、３０％アンモニア水２００ｍｌを２リットルのビーカーに入れて混合し、ウォーターバスで冷却しながら、金属チタンを溶解させ、黄色いチタンペルオキソ溶液を得た。次に、得られた溶液にチタンに対して１倍モル以上のクエン酸を加えた。加えたクエン酸が完全に溶けきった後、ビーカーをホットプレートにのせて８０℃で加熱乾燥し、黄色い結晶を得た（ロット１の製造）。又、上記と同じ操作を行って２回目の製造を行った（ロット２の製造）。
【００６５】
図４は比較例１で得られた固体１３Ｃ−ＮＭＲによる測定結果を示す。図４の下段には、比較のために、実施例１の試料の測定結果も併せて示した。
【００６６】
図４によれば、比較例１で得られた２つの試料（ロット１、ロット２）の測定結果をみると、ｂ，ｂ´とマークされたピークの強度比が異なっており、又、ｃ，ｃ´，ｄ´とマークされたピークの全体形状が異なっている。このように、製造方法が回分式の場合、反応槽が５００ｍｌから２リットルになった程度の装置規模の違いがあっただけでも、同一品質の製品が再現性よく得られないことを示している。又、本来、ピークが１本であるべきところにｂとｂ´の２本のピークが観測されており、比較例１の試料が単一の化合物からなるものでないことを示している。又、ａ，ａ´やｃ，ｃ´は本来分離して観測されるべきピークであるが、ブロードなピークになっていることから、比較例１の試料には様々な組成の化合物が含まれていたり、あるいはチタンの加水分解生成物が含まれていることを示している。
【００６７】
これに対し、実施例１の試料の測定結果はピークが非常にシャープであり、単一の化合物が得られていることを示している。
【００６８】
上記の結果によれば、回分式製造法による場合、反応槽の規模を大きくすると、槽内の反応条件を一定に制御することが困難なるので、実用に供することが出来る製品を得ることが難しいものと判断される。このため、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを工業的規模で製造する場合、回分式製造法を採用することは困難である。
【００６９】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、チタン原料を、試薬チタン粉末に替えて工業原料用金属チタン（東邦チタニウム（株）製、Ｔｉ９９％）を供給したこと以外は実施例１と同一条件で、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを製造する試験を行った。
【００７０】
この試験において、最終反応槽から排出された溶液は実施例１で得られた溶液と外観上の違いもなく、特に異常反応は認められなかった。又、その溶液を真空濃縮して得た結晶の化合物組成、結晶構造と結晶性などを評価する測定においても、それらの結果は実施例１の結果と比べて誤差範囲内で一致していた。この結果、工業原料用金属チタンを原料として製造したチタンペルオキソクエン酸アンモニウムは、強誘電体不揮発性メモリ、光触媒などの原料として十分使用可能なものであるものと判断された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体不揮発性メモリ、光触媒などの原料として使用される有機チタンペルオキソ化合物を安価に量産することができると共に、高品質の製品を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の構成に係る実施の形態の一例を示すフローダイアグラムである。
【図２】金属チタンと過酸化水素を反応させる際の反応温度の影響を示す図である。
【図３】実施例で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１で得られた固体１３Ｃ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１０　金属チタン粉末の供給ホッパー
１１　金属チタン粉末の定量計量供給器
１２　過酸化水素水の供給槽
１３　過酸化水素水定量供給ポンプ
１４　アンモニア水の供給槽
１５　アンモニア水定量供給ポンプ
２０　第１溶解反応槽
２１　第２溶解反応槽
２２，２３　攪拌機
２４，２５　水冷ジャケット
２６，２７　温度計
２８，２９　流量調節器
３０　制御装置
４０　第１有機錯体化反応槽
４１　第２有機錯体化反応槽
４２，４３　攪拌機
４６　クエン酸の供給槽
４７　クエン酸定量供給ポンプ
５２　晶析装置
６０　アンモニア吸収塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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