(57)【要約】【課題】Ｓｉの貴金属への付着を抑制し、貴金属のシンタリングによる浄化触媒の機能低下を防止して、特にコールドＨＣを効率良く浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】担体上に、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層とをこの順番に積層して成り、触媒１Ｌ当たりの酸素吸蔵量とゼオライト中のケイ素量とのモル比Ｏ／Ｓｉが、Ｏ／Ｓｉ≧１．０×１０−３で表される排気ガス浄化用触媒である。担体にゼオライトを含むＨＣ吸着材を被覆してＨＣ吸着材層を形成し、セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理し、これに白金、ロジウム及びパラジウムなどの貴金属を担持させたものを混和した浄化触媒成分を該ＨＣ吸着材層上に被覆して浄化触媒成分層を形成する排気ガス浄化用触媒の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層とをこの順番に積層して成る排気ガス浄化用触媒であって、
触媒１Ｌ当たりの酸素吸蔵量とゼオライト中のケイ素量とのモル比Ｏ／Ｓｉが、次式
Ｏ／Ｓｉ≧１．０×１０−３
で表されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記浄化触媒成分層が、１ｇ当たり２×１０−４ｍｏｌ以上の酸素を吸蔵しうるセリウム酸化物粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理したときのＢＥＴ比表面積が１０ｍ−２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記セリウム酸化物粉末が、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、テルビウム、サマリウム及びイッテルビウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を、１〜５０原子％且つ固溶状態で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記浄化触媒成分層が、ジルコニウム酸化物を更に含有し、このジルコニウム酸化物にセリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム及びイットリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜５０原子％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記浄化触媒成分層に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を更に含有したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記ＨＣ吸着材層が、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記酸素吸蔵量が、加熱前の触媒の質量とＨ２還元雰囲気下で室温から８００℃まで昇温して酸素を放出したときの当該触媒の質量との差であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
担体にゼオライトを含むＨＣ吸着材を被覆してＨＣ吸着材層を形成し、
セリウム酸化物粉末に白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたものを混和した浄化触媒成分を該ＨＣ吸着材層上に被覆して浄化触媒成分層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）及びボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特にエンジン始動直後の排気ガス浄化に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と略す）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。該触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、次に排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するものである。
【０００３】
ＨＣ吸着材としては、例えば、特開平２−５６２４７号公報に、ゼオライトを主成分とする第一層をハニカム担体上に形成した後、更にその上に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた構造の排気ガス浄化用触媒が提案されている。
また、かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、例えば、特開平７−９６１８３号公報には、ゼオライトと浄化層の間に多孔質バリア層を配置することにより、ゼオライト上に配置されたＰｄ含有浄化層が高温下に曝されても劣化しないようにすることが提案されている。更に、特開平９−３８５００号公報には、ハニカム担体上にＨＣ吸着材層を形成した後に、適量の貴金属化合物と酸化ネオジウムからなる触媒活性種を担持させることにより、ゼオライトの吸着機能を維持し、浄化層の劣化を抑制することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＣ吸着材を用いた自動車用触媒としては、ＨＣ吸着保持効率の観点から、吸着に最適な細孔径と複雑な立体構造を有するゼオライトを用いるのが一般的となっている。
【０００５】
しかし、活性種としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属成分を含有する浄化触媒層と、ＳｉとＡｌを主成分とするゼオライトを含有する吸着材層が直接接触し、長時間高温に曝されると、貴金属の粒成長（シンタリング）が起こりやすく、触媒層の浄化機能が著しく低下するという問題点があった。これは、コート層界面近傍で吸着材層からのＳｉが貴金属に付着した場合は、貴金属自体がメタル化し易くなる影響で、使用環境下での雰囲気変動中に貴金属粒子同士の会合頻度が高まり、シンタリングが促進され易いためと推測される。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｓｉの貴金属への付着を抑制し、貴金属のシンタリングによる浄化触媒の機能低下を防止して、特にコールドＨＣを効率良く浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、触媒が吸蔵できる酸素量及び触媒が含有するＳｉ量に一定の関係を満足させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
上述のように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体にＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層を積層して成る。また、ＨＣ吸着材層はゼオライトを含み、触媒１Ｌ当たりの酸素吸蔵量（以下「ＯＳＣ量」と略す）とゼオライト中のケイ素量とのモル比Ｏ／Ｓｉが、次式
Ｏ／Ｓｉ≧１．０×１０−３
を満たすようにする。
これより、規定量のＯＳＣ量によるＲｅｄｏｘ効果（酸化還元効果）でＳｉ元素の付着が緩和され、貴金属のシンタリングが防止される。また、浄化触媒層の耐久性が向上する。シンタリング抑制効果の観点からは、Ｏ／Ｓｉ比が１．５×１０−３以上であるのがより好ましい。
なお、ＯＳＣ量は、加熱前の触媒の質量とＨ２還元雰囲気下で室温から８００℃まで昇温して酸素を放出したときの当該触媒の質量との差から換算できる。
【００１０】
ここで、上記浄化触媒成分層は、セリウム（Ｃｅ）酸化物粉末を含み、このセリウム酸化物粉末は１ｇ当たり２×１０−４ｍｏｌ以上の酸素を吸蔵しうることが好適である。これは、酸素吸蔵材料の主成分としてＣｅ酸化物を使用すれば、Ｃｅ酸化物自体のＯＳＣ量を上記範囲に確保してＳｉ元素の貴金属への付着及び貴金属のシンタリングを防止できるためである。Ｃｅ酸化物のＯＳＣ量は１ｇ当たり３．５×１０−４ｍｏｌであることがより好ましく、このときは浄化触媒成分層当たりのＣｅ酸化物使用量に対する耐久性向上効果が充分となり、効果的である。
【００１１】
また、上記Ｃｅ酸化物は、９００℃で４時間処理したときのＢＥＴ比表面積が１０ｍ−２／ｇ以上であることが好適である。これより、貴金属とＣｅ酸化物との接触面積が増大し、シンタリング抑制効果を効率良く発現させ得る。特にＢＥＴ比表面積が２０ｍ−２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１２】
更に、上記Ｃｅ酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素を、１〜５０原子％且つ固溶状態で含むことが好適である。これより、Ｃｅ酸化物の熱的安定性が向上するとともに規定したＯＳＣ量の確保が可能となる。また、固溶状態を良好に得るためには、Ｃｅ前駆体と上記添加元素の前駆体を混合溶液としてｐＨ調整により複合状態の沈殿物を得る共沈法により製造するのが望ましい。
【００１３】
また、上記浄化触媒成分層はジルコニウム（Ｚｒ）酸化物を更に含有し、このＺｒ酸化物がＣｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ又はＹ、及びこれらの任意の組合せに係る元素を金属換算で１〜５０原子％、より好ましくは１５〜３５原子％含むことが好適である。Ｚｒ酸化物はＣｅ酸化物と同様に、浄化触媒層の貴金属表面酸化状態を調節する効果を有し、ＨＣ浄化を補助し活性を促進させうるからである。
【００１４】
更に、上記浄化触媒成分層に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を更に含有することが好適である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の電子供与性により金属表面状態を変化させ、浄化に適した表面が得られ、またシンタリング抑制効果も付加されるため、耐久後活性を向上させうる。上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、代表的には、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）又はナトリウム（Ｎａ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素が例示でき、特にＣｓが望ましい。なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、炭酸塩、酸化物又は水酸化物などの形態で使用できる。
【００１５】
上記ＨＣ吸着材層は、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することが好適である。また、Ｈ型βゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比は２０〜３００であることがより好ましく、３５〜１５０であることが特に好ましい。これより、広い温度範囲のＨＣが吸着できる。また、耐熱性が高いので、吸着保持性能の持続性、吸着材層の耐久性が良好になりうる。
【００１６】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
この製造方法では、まず担体にゼオライトを含むＨＣ吸着材を被覆してＨＣ吸着材層を形成する。次いで、セリウム酸化物粉末に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の組合せに係る貴金属を担持させたものを混和した浄化触媒成分を該ＨＣ吸着材層上に被覆して浄化触媒成分層を形成する。これより、Ｓｉの貴金属への付着及び貴金属のシンタリングを抑制しうる排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１７】
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる担体としては、公知の触媒担体を構成する材料から適宜選択することができる。特に一体構造型担体を使用するのが望ましい。例えば、代表的なセラミックスなどのコージェライト質の材料を用いたハニカム担体や、フェライト系ステンレス等の金属材料を用いたハニカム担体が挙げられる。なお、コージェライト製担体を用いるときは、低温からの浄化性能の発現を考慮して、低熱容量となる１００μｍ以下の薄壁化担体として使用するのが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ＝２５のβ−ゼオライト粉末１６０ｇとシリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＳ）を２００ｇ（固形分濃度２０％）と純水３００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は４〜６μｍであった。このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（４００セル／６ミル、触媒容量０．１２Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１００℃の空気流通下３０分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの塗布量としては、焼成後に２００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００２０】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。なお、このＺｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積は２８ｍ−２／ｇである。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５ｇ）を純水１７５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は３〜５μｍであった。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量８０．０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。このときの触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００２１】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．５％であった。
上記粉末ｃ３３０ｇと、Ｃｅ２０ｍｏｌ％含有ジルコニウム酸化物粉末（Ｚｒ８０ｍｏｌ％）を１００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２０ｇ）を純水３７０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は４〜５μｍであった。このスラリー液を先ほどの触媒−ｂに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。Ｒｈスラリー４５ｇ／Ｌ、コート層総重量３２５ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒（触媒−ｄ）を得た。このときのＲｈの担持量は０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ／Ｒｈ比は５／１）であった。
【００２２】
（実施例２）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｐｒ２０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ８０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｅ）を得た。なお、このＰｒ２０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積は１２ｍ−２／ｇである。
【００２３】
（実施例３）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｙ１０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ９０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｆ）を得た。なお、このＹ１０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積は２４ｍ−２／ｇである。
【００２４】
（実施例４）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｌａ４０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｇ）を得た。なお、このＬａ４０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積は３２ｍ−２／ｇである。
【００２５】
（実施例５）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｔｂ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｉ）を得た。なお、このＴｂ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積が１６ｍ−２／ｇである。
【００２６】
（実施例６）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｚｒ１５ｍｏｌ％、Ｎｄ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｊ）を得た。なお、このＺｒ１５ｍｏｌ％、Ｎｄ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積は３１ｍ−２／ｇである。
【００２７】
（実施例７）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｚｒ１５ｍｏｌ％、Ｐｒ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｋ）を得た。なお、このＺｒ１５ｍｏｌ％、Ｐｒ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積が１８ｍ−２／ｇである。
【００２８】
（実施例８）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、Ｙ１５ｍｏｌ％、Ｐｒ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｌ）を得た。なお、このＹ１５ｍｏｌ％、Ｐｒ１５ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積が２１ｍ−２／ｇである。
【００２９】
（比較例１）
Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末を用いず、セリウム酸化物粉末に担持したＰｄ量をＣｅアルミナに追加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｍ）を得た。
【００３０】
（比較例２）
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）から、活性セリウム酸化物粉末（Ｃｅ１００ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒（触媒−ｎ）を得た。なお、この活性セリウム酸化物粉末を９００℃で４時間処理した時のＢＥＴ表面積が８ｍ−２／ｇである。
【００３１】
＜評価方法＞
下記耐久条件にて各触媒を急速劣化させ、そのサンプルをモデルガスにより評価し、ＨＣ浄化性能を比較した。
【００３２】
・耐久条件
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　８００℃
耐久時間　　　　　　　３０時間
【００３３】
・評価条件
評価温度　：３５０℃
ＮＯ　：１０００ｐｐｍ
ＣＯ　：０．５％
Ｏ２　　：０．４％
Ｃ３Ｈ６　：５００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ　：１０％
ＣＯ２　：１４％
残部Ｎ２
サンプル容量　：４０ｃｃ
サンプルガス流量　：５０Ｌ／ｍｉｎ
【００３４】
【表１】
2004058001.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004058001.tif 000003
【００３６】
表１及び表２に示すように、実施例１〜８で得られた排気ガス浄化用触媒は本発明の好適形態であり、優れたＨＣ浄化率を示すことがわかる。これに対して、比較例１及び２で得られた触媒はＯ／Ｓｉ比が本発明の要件を満たさないため、ＨＣ浄化率が低いことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒が吸蔵できる酸素量及び触媒が含有するＳｉ量に一定の関係を満足させることとしたため、Ｓｉの貴金属への付着を抑制し、貴金属のシンタリングによる浄化触媒の機能低下を防止して、特にコールドＨＣを効率良く浄化することができる。