(57)【要約】【課題】  比表面積が大きく、耐熱性が高く、三相界面が多く、固体電解質体との界面における反応を抑えることもでき、優れた性能を有する電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の電極は、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなり、電子ビーム物理蒸着法により形成されたことを特徴とする（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）。また、本発明の電極の製造方法は、ペロブスカイト型酸化物からなる電極の製造方法において、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物を、電子ビーム物理蒸着法により固体電解質体の表面に堆積させ、該表面において該ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を成長させ、立設させることを特徴とする。【選択図】      図１
2004265859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなり、電子ビーム物理蒸着法により形成されたことを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項２】
固体電解質体の表面に、上記ペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなる請求項１に記載の電極。
【請求項３】
固体電解質体の表面に、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなることを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項４】
固体電解質層の表面に設けられ、且つ一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなり、電子ビーム物理蒸着法により形成されたことを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項５】
固体電解質体の表面に、上記固体電解質層が設けられ、該固体電解質層は、固体電解質からなる多数の柱状結晶が立設して形成され、且つ該固体電解質層の表面に、上記ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が立設して形成されてなる請求項４に記載の電極。
【請求項６】
固体電解質体の表面に、固体電解質からなる多数の柱状結晶が立設してなる固体電解質層が形成され、該固体電解質層の表面に、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなることを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項７】
ペロブスカイト型酸化物からなる電極の製造方法において、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物を、電子ビーム物理蒸着法により固体電解質体の表面に堆積させ、該表面において該ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を成長させ、立設させることを特徴とする電極の製造方法。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項８】
ペロブスカイト型酸化物からなる電極の製造方法において、固体電解質を、電子ビーム物理蒸着法により固体電解質体の表面に堆積させ、該表面において該固体電解質からなる柱状結晶を成長させ、立設させて固体電解質層を形成し、その後、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物を、電子ビーム物理蒸着法により該固体電解質層の表面に堆積させ、該表面において該ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を成長させ、立設させることを特徴とする電極の製造方法。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
【請求項９】
上記電子ビーム物理蒸着法における蒸着源に対する電子ビームの出力が、８００〜２０００Ｗ／ｃｍ２である請求項７又は８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
上記固体電解質体が安定化ジルコニアからなる請求項７乃至９のうちのいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法に関し、更に詳しくは、比表面積が大きく、耐熱性が高く、固体電解質体等との界面における抵抗の高い反応相の生成を抑えることもできる電極及びその製造方法に関する。更に、本発明は、ガスと固体電解質と電極との三相界面をより多くすることができる電極及びその製造方法に関する。
本発明は、高い耐熱性が必要とされる固体電解質形燃料電池等の用途において利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型酸化物は、陽イオンの組み合わせにより、その物性等を種々変化させることができる。特に、電気伝導性を有するペロブスカイト型酸化物は、高温における電気伝導率が白金より高いため、高温において使用される電極への応用が研究されている。このペロブスカイト型酸化物を用いた電極は、ペロブスカイト型酸化物の粉末と有機溶媒とを混合して調製したスラリーを、スクリーン印刷等により基板に塗布し、焼成する、所謂、焼付法により作製されることが多い。しかし、この焼付は、通常、電極としての使用温度を越えるかなり高い温度で行われるため、基板との界面においてペロブスカイト型酸化物と基板とが反応し、イオン伝導に対して抵抗の高い反応相が形成され、電極性能が低下するという問題がある。また、電極の比表面積を十分に大きくすることができず、電極性能が低下する場合もある。
【０００３】
更に、ペロブスカイト型酸化物の、物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学蒸着法（ＣＶＤ法）による基板への蒸着は従来からなされているが、成膜速度が数ｎｍ／分程度と極めて小さく、形成される蒸着膜は緻密である。成膜速度が小さいと、特に、工業的に生産する際には実用的ではない。また、蒸着膜が緻密であると、ガスが十分に透過せず、又はガスの透過に長時間を必要とし、電極性能に劣る。尚、従来のＰＶＤ法及びＣＶＤ法では、電極の比表面積を大きくすることには限界があった。
【０００４】
近年、電子ビームを用いることにより高融点の酸化物を溶融させ、物理蒸着を行う電子ビーム物理蒸着法［（Electron Beam Physical Vapor Deposition）、以下「ＥＢ−ＰＶＤ法」ということもある。］が開発され、それに用いるコーティング材料の開発が進められている。特に、遮熱コーティングの分野において実用化に向けた研究開発が活発に行われている。この遮熱コーティングの用途においては、例えば、ジルコニア系セラミックスを用いてＥＢ−ＰＶＤ法により成膜することにより、優れた耐剥離性、耐熱サイクル性等を備えるコーティング膜が作製されている。
【０００５】
更に、固体電解質形燃料電池に用いられる耐熱金属からなるセパレータ及び集電板として、これらの表面に電子ビーム法により無機導電性被膜を形成せしめたものが知られている。この被膜を形成することによりセパレータ等の表面における非導電性の酸化被膜の生成が防止され、良好な導電性が付与されると説明されている（例えば、特許文献１参照。）。また、酸化物を用いた電極として、ガラス基板等の表面に、ＴｉＯ２等の酸化物を、電子ビーム蒸着等の方法により蒸着させたものが知られている。この蒸着は斜め蒸着法により行われ、作製された電極は比表面積が大きいなどと説明されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４５２８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板の表面にＥＢ−ＰＶＤ法により形成された蒸着膜は、遮熱コーティング及び耐熱金属の表面における非導電性の酸化被膜の生成の防止等の各種の用途において検討されている。しかし、機能性膜のコーティング分野にＥＢ−ＰＶＤ法を応用した例は少ない。また、特許文献２には、太陽電池に用いられるＴｉＯ２からなる電極及びその製造方法が開示されており、ＥＢ−ＰＶＤ法による斜め蒸着により比表面積の大きい電極を形成することができると説明されている。しかし、耐熱性の高いＭｎ系ペロブスカイト型酸化物のＥＢ−ＰＶＤ法による成膜は検討されていない。
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物を用いてＥＢ−ＰＶＤ法等により作製され、比表面積が大きく、耐熱性が高く、固体電解質体等との界面における抵抗の高い反応相の生成を抑えることもでき、特に、高い耐熱性が必要とされる固体電解質形燃料電池の用途において有用な電極及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、ガスと固体電解質と電極との三相界面が多く、固体電解質形燃料電池の用途においてより有用な電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
１．一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなり、電子ビーム物理蒸着法により形成されたことを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
２．固体電解質体の表面に、上記ペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなる上記１．に記載の電極。
３．固体電解質体の表面に、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなることを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
４．固体電解質層の表面に設けられ、且つ一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなり、電子ビーム物理蒸着法により形成されたことを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
５．固体電解質体の表面に、上記固体電解質層が設けられ、該固体電解質層は、固体電解質からなる多数の柱状結晶が立設して形成され、且つ該固体電解質層の表面に、上記ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が立設して形成されてなる上記４．に記載の電極。
６．固体電解質体の表面に、固体電解質からなる多数の柱状結晶が立設してなる固体電解質層が形成され、該固体電解質層の表面に、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなることを特徴とする電極。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
７．ペロブスカイト型酸化物からなる電極の製造方法において、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物を、電子ビーム物理蒸着法により固体電解質体の表面に堆積させ、該表面において該ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を成長させ、立設させることを特徴とする電極の製造方法。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
８．ペロブスカイト型酸化物からなる電極の製造方法において、固体電解質を、電子ビーム物理蒸着法により固体電解質体の表面に堆積させ、該表面において該固体電解質からなる柱状結晶を成長させ、立設させて固体電解質層を形成し、その後、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物を、電子ビーム物理蒸着法により該固体電解質層の表面に堆積させ、該表面において該ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を成長させ、立設させることを特徴とする電極の製造方法。
（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属元素であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１である。）
９．上記電子ビーム物理蒸着法における蒸着源に対する電子ビームの出力が、８００〜２０００Ｗ／ｃｍ２である上記７．又は８．に記載の電極の製造方法。
１０．上記固体電解質体が安定化ジルコニアからなる上記７．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の電極の製造方法。
尚、上記「安定化ジルコニア」は、マグネシア、カルシア、イットリア、スカンジア等の安定化剤により、立方晶構造が常温付近まで安定して維持される完全安定化ジルコニア、及び安定化剤を減量することで、安定相である立方晶の比率が減少し、常温付近では単斜晶が生成する部分安定化ジルコニアのうちの少なくとも一方を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
特定のペロブスカイト型酸化物からなり、ＥＢ-ＰＶＤ法により形成された本発明の電極、及び固体電解質体の表面に、特定のペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が立設して形成された本発明の電極は、比表面積が大きく、耐熱性が高く、且つ固体電解質体との界面における抵抗の高い反応相の生成が抑えられ、特に、固体電解質型形料電池の電極として有用である。
また、特定のペロブスカイト型酸化物からなり、固体電解質層の表面にＥＢ-ＰＶＤ法により形成された本発明の電極、及び柱状結晶からなる固体電解質層の表面に、特定のペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が立設して形成された本発明の電極は、ガスと固体電解質と電極との三相界面がより多く、且つ比表面積が大きく、耐熱性が高く、固体電解質層との界面における抵抗の高い反応相の生成が抑えられ、固体電解質型形料電池の電極として特に有用である。この柱状結晶からなる固体電解質層を備える場合、電極を構成する柱状結晶の間隔がより大きくなるため、三相界面へのガスの拡散が速やかになされ、電極性能の更なる向上が期待される。
更に、固体電解質体の表面に、特定のペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶が立設して形成されてなる場合、及び固体電解質体の表面に、固体電解質からなる多数の柱状結晶が立設して形成された固体電解質層が設けられ、且つこの固体電解質層の表面に、特定のペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が立設して形成されてなる場合は、ガスとの接触面積がより大きくなり、優れた性能の電極とすることができる。
特定のペロブスカイト型酸化物を、ＥＢ−ＰＶＤ法により固体電解質体の表面に堆積させ、柱状結晶を成長させ、立設させる本発明の電極の製造方法によれば、比表面積が大きく、耐熱性が高い電極を簡易な装置、工程により製造することができる。
また、この製造方法によれば、固体電解質体との界面におけるイオン伝導に対する抵抗の高い反応相の生成が抑えられ、より優れた性能の電極とすることができる。
更に、固体電解質を、ＥＢ−ＰＶＤ法により固体電解質体の表面に堆積させ、柱状結晶を成長させ、立設させて固体電解質層を形成し、その後、この固体電解質層の表面に、特定のペロブスカイト型酸化物を、ＥＢ−ＰＶＤ法により堆積させ、柱状結晶を成長させ、立設させる本発明の製造方法によれば、ガスと固体電解質と電極との三相界面をより多くすることができ、且つ比表面積が大きく、耐熱性が高い電極を簡易な装置、工程により製造することができる。
また、この製造方法によれば、固体電解質層との界面におけるイオン伝導に対する抵抗の高い反応相の生成が抑えられ、より優れた性能の電極とすることができる。
更に、電子ビーム物理蒸着法における蒸着源に対する電子ビームの出力が、８００〜２０００Ｗ／ｃｍ２である場合は、所定の厚さの電極を短時間で効率よく製造することができる。
また、固体電解質体が安定化ジルコニアからなる場合は、本発明の電極を組み込むことにより、優れた性能の固体電解質形燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ペロブスカイト型酸化物」は一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表される。この一般式において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ及びＹ等の希土類元素である。これらの希土類元素は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。また、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属元素である。これらのアルカリ土類金属元素は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００１２】
ｘは希土類元素とアルカリ土類金属元素とのモル比を表し、０≦ｘ≦１である。従って、このペロブスカイト型酸化物には、希土類元素とアルカリ土類金属元素の少なくとも一方が含有される。ｘは０．１≦ｘ≦０．９であることが好ましい。即ち、ペロブスカイト型酸化物には希土類元素及びアルカリ土類金属元素が含有されることが好ましい。ｘが０．１≦ｘ≦０．９であれば、ペロブスカイト型酸化物における電気伝導を担うキャリアが多くなり、電気伝導性に優れた電極とすることができる。
【００１３】
また、ｙは０．９≦ｙ≦１．１であり、特にｙが１に近いほどペロブスカイト構造が完全な形になるため好ましい。ｙが０．９≦ｙ≦１．１であれば、この組成においてペロブスカイト構造を維持することができ、優れた電気伝導性を保持することができる。更に、δは酸素が過剰又は欠損、即ち、上記一般式における酸素原子が（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎに対してモル比で正確に３倍量ではなく、過剰又は欠損であることを表わすものである。このδはｘ及びｙの値によっても変化し、通常、−０．１０≦δ≦０．１６である。
【００１４】
ペロブスカイト型酸化物からなる上記「電極」は、ペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶の集合体により形成されている。この柱状結晶の大きさは特に限定されず、ＥＢ−ＰＶＤ法等により電極を作製する際の条件などにより変化するが、その長さ、即ち、電極の厚さは、通常、０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることができる。また、その径方向の最大寸法は、通常、０．０５〜３０μｍであり、特に電極の厚さが１００μｍまでの場合、０．１〜８μｍとすることができる。更に、各々の柱状結晶の間には空隙が形成されており、それぞれの柱状結晶の間隔は０．００５〜４μｍであり、特に電極の厚さが１００μｍまでの場合、０．００５〜１．５μｍである。
【００１５】
この電極は、通常、固体電解質体等の表面に形成されるが、上記のように電極表面から固体電解質体等の表面へと電極の厚さ方向に形成された多数の空隙を有する。そのため、ガスが電極と固体電解質体等との界面に十分に、且つ速やかに到達し、優れた性能を有する電極とすることができる。また、電極を構成するペロブスカイト型酸化物はＭｎ系ペロブスカイトである。そのため、８００〜１０００℃の高温に長期間曝されても良好な電気伝導性が維持される。従って、このＭｎ系ペロブスカイトからなる電極は、８００〜１０００℃の高温において作動する固体電解質形燃料電池の電極として特に有用である。
【００１６】
上記「固体電解質体」を構成する固体電解質は特に限定されず、マグネシア、カルシア等により安定化されたジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の希土類酸化物により安定化されたジルコニア、及び希土類酸化物等を含有するセリア、ランタンガレートなどの酸素イオン導電体、並びにストロンチウムセリアペロブスカイト、ストロンチウムジルコニアペロブスカイト等の水素イオン導電体などが挙げられる。これらのうちでは、固体電解質形燃料電池の固体電解質体を構成する固体電解質として多く用いられる安定化ジルコニアが好ましい。
【００１７】
ペロブスカイト型酸化物からなり、固体電解質層の表面に形成された上記「電極」は、ペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶の集合体により形成されている。また、上記「固体電解質層」の結晶構造等は特に限定されないが、固体電解質層は、固体電解質からなる多数の柱状結晶の集合体により形成することができる。固体電解質層を構成する固体電解質は、固体電解質体を構成する固体電解質と同種のイオンを伝導する固体電解質であればよく、固体電解質層と、固体電解質体とは、同じ固体電解質により構成されていてもよく、異なる固体電解質により構成されていてもよい。例えば、固体電解質層及び固体電解質体の各々を構成する固体電解質を、ともに安定化ジルコニアとすることができる。この場合、固体電解質層と、固体電解質体とが、ともに完全安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアでもよく、一方が完全安定化ジルコニアであり、他方が部分安定化ジルコニアであってもよい。更に、固体電解質層は希土類酸化物が配合されたセリアにより形成し、固体電解質体は安定化ジルコニアにより形成することもできる。固体電解質層を構成する固体電解質としては、安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００１８】
固体電解質からなる上記「柱状結晶」の大きさは特に限定されず、ＥＢ−ＰＶＤ法等により固体電解質からなる柱状結晶を形成する際の条件などにより変化するが、その長さ、即ち、この柱状結晶からなる固体電解質層の厚さは、通常、０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることができる。また、その径方向の最大寸法は、通常、０．０５〜３０μｍであり、特に固体電解質層の厚さが１００μｍまでの場合、０．１〜８μｍとすることができる。更に、各々の柱状結晶の間には空隙が形成されており、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０１〜４μｍであり、特に固体電解質層の厚さが１００μｍまでの場合、０．０１〜１．５μｍである。
【００１９】
この固体電解質層は、通常、固体電解質体等の表面に形成され、更にその表面に一般式（Ａ１−ｘＢｘ）ｙＭｎＯ３＋δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が形成され、この柱状結晶が電極となる。固体電解質層及び電極は、いずれも電極表面から固体電解質体等へと厚さ方向に形成された多数の空隙を有する。そのため、ガスが、電極と、固体電解質層及び固体電解質体等との界面に十分に、且つ速やかに到達し、優れた性能を有する電極とすることができる。また、電極を構成する上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物はＭｎ系ペロブスカイトである。そのため、８００〜１０００℃の高温に長期間曝されても良好な電気伝導性が維持される。従って、このＭｎ系ペロブスカイトからなる電極は、８００〜１０００℃の高温において作動する固体電解質形燃料電池の電極として特に有用である。
【００２０】
電極を構成するペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶、及び固体電解質層を構成する固体電解質からなる柱状結晶は、いずれも、円柱状であってもよいし、全長さに渡って、又は長さ方向の一部が湾曲した形状であってもよい。また、各々の柱状結晶の径方向の寸法は、その全長さに渡って一定であってもよいし、変化していてもよい。更に、各々の柱状結晶の長さ、即ち、電極及び固体電解質層のそれぞれの厚さは特に限定されないが、０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることができ、各々の柱状結晶の径方向の最大寸法はそれぞれ０．０５〜３０μｍであり、特に電極と固体電解質層との合計厚さが１００μｍまでの場合、０．１〜８μｍとすることができ、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０１〜４μｍ、特に電極と固体電解質層との合計厚さが１００μｍまでの場合、０．０１〜１．５μｍとすることができる。尚、柱状結晶の集合体からなる固体電解質層を設けた場合、電極を構成する柱状結晶の間隔を大きくすることができ、ガスを三相界面へ更に速やかに拡散させることができる。
【００２１】
また、電極を構成するペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶、及び固体電解質層を構成する固体電解質からなる柱状結晶の形成方法は特に限定されず、例えば、上記「電子ビーム物理蒸着法」により形成することができる。このＥＢ−ＰＶＤ法によれば、数μｍ／分という高速で成膜することができ、効率よく電極及び固体電解質層を作製することができる。更に、ＥＢ−ＰＶＤ法では、成膜時の温度を容易に制御することができ、且つ焼付法に比べて低温で電極及び固体電解質層を作製することができる。そのため、固体電解質層を備えない場合は、電極と固体電解質体との界面、固体電解質層を備える場合は、電極と固体電解質層との界面、における固相反応による抵抗の高い反応相の生成を抑えることができる。従って、この反応相による電極の性能低下を抑制することができる。
【００２２】
ＥＢ−ＰＶＤ法により電極及び固体電解質層を作製する場合に用いる装置としては、例えば、アルデンヌ社（ドイツ国）製、型式「ＴＵＢＡ  １５０」、日本真空技術株式会社製、型式「ＥＢＶ−６Ｄ」等が挙げられる。これらの蒸着装置により電極及び固体電解質層を作製する際の蒸着の操作条件は特に限定されず、電極の用途等によって調整することができる。例えば、蒸着源に対する電子ビームの出力は、電極及び固体電解質層のいずれの場合も、８００〜２０００Ｗ／ｃｍ２、特に１０００〜１８００Ｗ／ｃｍ２、更には１２００〜１６００Ｗ／ｃｍ２とすることが好ましい。この出力が８００〜２０００Ｗ／ｃｍ２であれば、所定の厚さの電極及び固体電解質層を短時間で効率よく作製することができる。
【００２３】
電極は固体電解質層又は固体電解質体等の表面に立設して形成された柱状結晶により構成され、固体電解質層は固体電解質体等の表面に立設して形成された柱状結晶により構成される。ここで、上記「立設」とは、ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が固体電解質層の表面に対して、９０°、又は４５°以上、９０°未満の角度で形成されていることを意味する。また、固体電解質からなる柱状結晶が固体電解質体等の表面に対して、９０°、又は４５°以上、９０°未満の角度で形成されていることを意味する。このように各々の柱状結晶は固体電解質層及び固体電解質体等のそれぞれの表面に対して必ずしも垂直に形成されている必要はない。更に、この角度により電極の性能が影響を受けることもない。また、柱状結晶の固体電解質層及び固体電解質体等の各々の表面に対する角度は、蒸着時の操作条件等により変化させることができるが、略垂直に形成すればよく、特に傾斜させて形成する必要はない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
ＥＢ−ＰＶＤ装置としてアルデンヌ社製、型式「ＴＵＢＡ  １５０」を使用し、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなり、直径４０ｍｍの円柱状の蒸着源を用いてＥＢ−ＰＶＤを行い、８モル％のイットリアにより安定化されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」と略記する。）からなり、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状の固体電解質体の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を堆積させ、電極を作製した。固体電解質体は試料ホルダーに固定し、９４０℃に予備加熱し、その後、試料ホルダーを５ｒｐｍで回転させながら蒸着操作を行った。次いで、この電極と固体電解質体との断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図１のように、固体電解質体の表面に略垂直に立設された柱状結晶からなり、柱状結晶の長さ、即ち、電極の厚さは４．２μｍであった。また、各々の柱状結晶の径方向の最大寸法は０．３〜０．８μｍであり、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０１〜０．１μｍであった。
【００２５】
更に、電極の表面の側からＸ線回折を測定したところ、図２のように、不純物の回折線はほとんどみられず、電極を構成する柱状結晶は立方晶のペロブスカイト相であり、ほぼＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の単相であることが分かった。また、電極の表面の側からＥＤＸ分析を行ったところ、Ｌａ／Ｓｒ／Ｍｎのモル比は蒸着源の組成とほぼ同じ０．８／０．２／１．０であり、組成の変動もほとんどないことが分かった。更に、断面においてＥＤＸ分析を行ったところ、電極と固体電解質体との界面近傍においてＬａ及びＳｒの濃度分布が変化する部分はない、即ち、反応相は生成していないことが確認された。
【００２６】
以上、詳述したように、この電極では、ガスが容易に固体電解質体の表面に到達し、ガスと固体電解質体と電極との三相界面が十分に、且つ速やかに形成される。また、電極と固体電解質体との間における固相反応もほとんどなく、抵抗の高い反応相も形成されていない。従って、安定した優れた性能の電極となることが期待される。
【００２７】
実施例２
実施例１の場合と同じ装置を使用し、８ＹＳＺからなり、直径４０ｍｍの円柱状の蒸着源を用いてＥＢ−ＰＶＤ法を行い、８ＹＳＺからなり、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの固体電解質体の表面に８ＹＳＺを堆積させ、固体電解質層を形成した。固体電解質体は試料ホルダーに固定し、９４０℃に予備加熱し、その後、試料ホルダーを５ｒｐｍで回転させながら蒸着操作を行った。次いで、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなり、直径４０ｍｍの円柱状の蒸着源を用いてＥＢ−ＰＶＤ法を行い、固体電解質層の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を堆積させ、電極を作製した。固体電解質層が形成された固体電解質体は、実施例１の場合と同様にして試料ホルダーに固定し、予備加熱し、その後、試料ホルダーを５ｒｐｍで回転させながら蒸着操作を行った。次いで、この電極、固体電解質層及び固体電解質体の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、図３のように、固体電解質層は、固体電解質体の表面に略垂直に立設された柱状結晶からなり、且つ電極は、固体電解質層の表面に略垂直に立設された柱状結晶により構成されていた。電極の厚さは４．２μｍ、各々の柱状結晶の径方向の最大寸法は０．４〜１．０μｍ、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０５〜０．４μｍであった。このように、固体電解質層を設けた場合は、電極を構成する柱状結晶の間隔がより大きくなっていた。尚、固体電解質層の厚さは７．０μｍ、各々の柱状結晶の径方向の最大寸法は０．３〜０．８μｍ、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０５〜０．３５μｍであった。
【００２８】
この実施例２の電極の場合も、実施例１と同様に、ガスが容易に固体電解質層を構成する柱状結晶の側面及び固体電解質体の表面に到達し、ガスと固体電解質層及び固体電解質体と電極との三相界面が十分に、且つ速やかに形成される。また、実施例１の場合と同様にして表面及び断面においてＥＤＸ分析を行ったところ、電極の組成は蒸着源の組成とほぼ同じであり、且つ電極と固体電解質層との間における固相反応もほとんどなく、抵抗の高い反応相も形成されていないことが確認された。従って、安定した優れた性能の電極となることが期待される。
【００２９】
比較例１
８ＹＳＺからなる固体電解質体の表面に、Ｃｏ系ペロブスカイトであるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３粉末を含有するスラリーをスクリーン印刷により塗布し、１２００℃で１時間保持し、焼成して電極を作製した。その後、この電極と固体電解質体との断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図４のように、結晶粒が連なった不定形な構造を備え、多くの連続する空隙を有していることが分かった。しかし、この構造では、実施例１〜３の柱状結晶の集合体からなる電極に比べて比表面積が小さく、電極の性能低下が推察される。更に、断面においてＥＤＸ分析を行ったところ、電極と固体電解質体との界面近傍の固体電解質体の側に、Ｌａ及びＳｒの濃度分布が電極とは異なる部分、即ち、反応相が生成していることが確認された。この反応相はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３等からなり、これらの抵抗の高い反応相による電極の性能低下も考えられる。
【００３０】
比較例２
８ＹＳＺからなる固体電解質体の表面に、実施例１及び２で用いたのと同じＭｎ系ペロブスカイトであるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末を含有するスラリーをスクリーン印刷により塗布し、１１００℃で１時間保持し、焼成して電極を作製した。その後、この電極と固体電解質体との断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図５のように、結晶粒が連なった不定形な構造を備え、多くの連続する空隙を有していることが分かった。しかし、この構造では、比較例１と同様に実施例１〜３の柱状結晶の集合体からなる電極に比べて比表面積が小さく、電極の性能低下が推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を印刷したものによる説明図である。
【図２】実施例１において電極の表面の側からＸ線回折を測定した結果を表すチャートである。
【図３】実施例２における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を印刷した説明図である。
【図４】比較例１における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を印刷したものによる説明図である。
【図５】比較例２における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を印刷したものによる説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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