(57)【要約】【課題】感光性樹脂、ファイバー、レンズ等の原料として有用である含フッ素アクリレート系共重合体を、種々のビニルモノマーとのラジカル共重合により簡便に製造できる方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）【化１】2004168929.tif 000013【化２】2004168929.tif 000014［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。］で示される含フッ素アクリレート類とビニルモノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004168929.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。］
又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004168929.tif 000012
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。］
で示される含フッ素アクリレート類とビニルモノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることを特徴とする含フッ素アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される含フッ素アクリレート類が、２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で示される含フッ素アクリレート類が、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート又は１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニルモノマーが、（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、及び環状オレフィン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の含フッ素アクリレート系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アクリレート系共重合体を製造する方法に関する。本発明の方法により得られる共重合体は、感光性樹脂、ファイバー、レンズ等、各種光学材料の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−トリフルオロメチルアクリレート類のごとき含フッ素アクリレート類は、α−トリフルオロメチル基の電子的効果により、アニオン重合は容易であるが、ラジカル重合は困難である事が知られている。特に、ラジカル単独重合については、反応が全く進行しない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、α−トリフルオロメチルアクリレート類のごとき含フッ素アクリレート類を用いたラジカル共重合の例はあまり知られていない。すなわち、メチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを用いたラジカル共重合の例として、▲１▼メチルメタクリレートと共重合させる方法（例えば、非特許文献１参照）、▲２▼スチレンやｐ−クロロスチレン等のスチレン類と共重合させる方法（例えば、非特許文献２参照）等が、また、２，２，２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを用いたラジカル共重合の例として、▲３▼ビニルエーテル類と共重合させる方法（例えば特許文献１参照）、▲４▼スチレン類と共重合させる方法（例えば特許文献２参照）等が知られる程度である。
【０００４】
しかしながら、メチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを用いる▲１▼や▲２▼の方法については、長い反応時間を有し、且ついずれの場合も重合収率が非常に低いという問題がある。
【０００５】
また、２，２，２−トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを用いた▲３▼や▲４▼の方法については、ビニルエーテル類との共重合に対しては比較的良好な収率を示すが、スチレン類に対しては収率が低いという問題がある。
【０００６】
さらに、本発明者らがα−トリフルオロメチルアクリレート類として、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレートを用いて、同様の検討を行ったところ、従来の技術と同様に、ある種のビニルモノマーとの共重合に対しては、収率が低いか、さらには共重合が全く進行しないという事象が確認された。
【０００７】
上記問題を回避するために、アニオン重合を用いる方法も知られているが（例えば、特許文献３、４参照）、一般的にアニオン重合は、極度な無水条件が要求されるため、反応の取扱いが困難であり、工業的にも非常に不利であるという問題を有する。
【０００８】
このように、α−トリフルオロメチルアクリレート類のごとき含フッ素アクリレート類を、簡便なラジカル共重合法にて、幅広いのビニルモノマーと共重合させる方法は知られておらず、このような課題を解決させる方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６０−４２４１１号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】
特開昭６０−２４８７１３号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献３】
特開昭６４−４３５１２号公報（実施例）
【特許文献３】
特開平９−４３８４８号公報（実施例）
【非特許文献１】
「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，（米国），１９８２年，第１５巻，ｐ９１５−９２０（表２）
【非特許文献２】
「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，（米国），１９８４年，第１７巻，ｐ２４７３−２４７９（表４〜表６）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感光性樹脂、ファイバー、レンズ等の原料として有用である含フッ素アクリレート系共重合体を、種々のビニルモノマーとの反応により簡便に製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2004168929.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。］
又は下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
2004168929.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は水酸基を表す。］
で示される含フッ素アクリレート類が、ラジカル重合開始剤の存在下に、広範囲なビニルモノマーと容易に共重合することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で示される含フッ素アクリレート類とビニルモノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることを特徴とする含フッ素アクリレート系共重合体を製造する方法である。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の上記式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法においてビニルモノマーとは、分子内に重合活性な二重結合を有する化合物をいい、特に限定するものではないが、例えば、（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、環状オレフィン類等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法において、（メタ）アクリレート類とは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物群をいう。
【００２０】
【化５】
2004168929.tif 000004
［一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、又はＣ４〜Ｃ１０且つヘテロ原子を少なくとも一個含有する複素環基を表す。］
上記一般式（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリレート類としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレート、ブチルシクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、ブチロラクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、ブチロラクチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法において、スチレン類とは、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で示される化合物群をいう。
【００２２】
【化６】
2004168929.tif 000005
［一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、アセチル基、又はＣ２〜Ｃ１０のアルコキシカルボニル基を表す。］
【００２３】
【化７】
2004168929.tif 000006
［一般式（Ｖ）において、Ｒ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、アセチル基、又はＣ２〜Ｃ１０のアルコキシカルボニル基を表す。］
本発明の方法において、上記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示されるスチレン類としては、特に限定するものではないが、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレン、アミルオキシスチレン、ベンジルオキシスチレン、フェニルスチレン、フェノキシスチレン、アセトキシスチレン、ブトキシカルボニルオキシスチレン、メトキシメトキシスチレン、メトキシエトキシスチレン、エトキシメトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、ベンジルオキシメトキシスチレン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の方法において、ビニルエーテル類とは、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物群をいう。
【００２５】
【化８】
2004168929.tif 000007
［一般式（ＶＩ）において、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基を表す。］
本発明の方法において、上記一般式（ＶＩ）で示されるビニルエーテル類としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法において、α−オレフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の方法において、環状オレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で示される含フッ素アクリレート類と上記したビニルモノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合する。
【００２９】
本発明の方法において使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系化合物、トリエチルボロン−過酸化物、トリイソブチルボロン−過酸化物等のボロン系化合物、過酸化水素−金属塩、過硫酸カリウム−金属塩等のレドクッス系化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法においては、上記した触媒を単独に又は混合物として使用することが出来る。尚、本発明の方法において使用される触媒の使用量については特に限定されないが、通常、含フッ素アクリレート類及びビニルモノマーの合計使用量に対し、０．１モル％〜２０モル％程度の使用量が選ばれる。
【００３１】
本発明の方法における反応温度は、重合の形態により異なり、特に限定するものではないが、通常は０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で実施される。
【００３２】
本発明の方法においては、溶媒の存在下に重合を行なうことが出来る。重合溶媒としては、重合を阻害するものでなければ特に限定されない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表されるエーテル系溶媒、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法においては、光増感剤、分子量調節剤、乳化剤等の共存下に重合を実施することが出来る。
【００３４】
本発明の方法によって得られる含フッ素アクリレート系共重合体の分子量としては、重合の形態により異なり、特に限定するものではないが、通常、１，０００〜５００，０００程度である。尚、本発明の方法により得られた共重合体は、フッ素の効果により、低屈折率、酸素透過性、光透過性に優れた物性を有する事が期待される。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定するものではない。
【００３６】
合成例１（１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成）
ディーン・スターク還流管を備えた２Ｌフラスコに、１，３−アダマンタンジオール［東京化成工業社製］１３４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸［エフテック社製］１１２．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、硫酸  １．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トルエン  ４００ｇを仕込み、溶媒還流温度に加熱した。反応で副生するＨ２Ｏをトルエンと共沸させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのまま５時間還流した。反応終了後、水洗により触媒を除去し、得られた有機層を濃縮した後、濃縮液をｎ−ヘプタン中に添加し、析出した固体をろ別、乾燥し、白色固体２０３．９ｇを得た。ＮＭＲ及びＭＳスペクトルより、得られた白色液体は１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレートであることを確認した（純度９８．２％、収率８６．３％）。
【００３７】
実施例１
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコに、合成例１で調製した１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．６３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），アゾビスイソブチロニトリル  ０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ），キシレン  １０．０ｇを仕込み、仕込み液を窒素ガスで３０分バブリングした。その後、６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１６時間反応した。反応終了後、反応液をメタノール２００ｍｌ中に添加して重合体を析出させ、メタノールを洗浄した。さらに析出、洗浄を繰り返し、得られた固体を乾燥させて、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体  ４．１５ｇ（収率
８５．１％）を得た。
【００３８】
この共重合体を、ゲルパミエーションクロマトグラフィーを用いて分析したところ、その分子量は４，３００（ポリスチレン換算）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004168929.tif 000008
実施例２〜実施例６
実施例１で用いたメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、表１で示したモノマーを用いた以外は、実施例１の方法に準じて重合を行なった。結果を表１にあわせて示す。
【００４０】
比較例１〜比較例２
実施例１で用いた１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．６３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表１で用いたモノマーを用い、及びメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表１で示したモノマーを用いた以外は、実施例１の方法に準じて重合を行なった。結果を表１にあわせて示す。
【００４１】
合成例２  １−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成
ディーン・スターク還流管を備えた２Ｌフラスコに、１−アダマンタノール［東京化成工業社製］３０４．５ｇ（２．０ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸［エフテック社製］２８０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、硫酸  ４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン  ７００ｇを仕込み、溶媒還流温度に加熱した。反応で副生するＨ２Ｏをトルエンと共沸させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのまま５時間還流した。反応終了後、水洗により触媒を除去し、得られた有機層を濃縮した後、蒸留により１０５℃／０．４０ｋＰａの留分で無色液体４８９．６ｇを得た。ＮＭＲ及びＭＳスペクトルより、得られた無色液体は１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートであることを確認した（純度９８．５％、収率８８．０％）。
【００４２】
実施例７
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコに、合成例２で調製した１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．４３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），アゾビスイソブチロニトリル  ０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ），キシレン  １０．０ｇを仕込み、仕込み液を窒素ガスで３０分バブリングした。その後、６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１６時間反応した。反応終了後、反応液をメタノール２００ｍｌ中に添加して重合体を析出させ、メタノールを洗浄した。さらに析出、洗浄を繰り返し、得られた固体を乾燥させて、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体  ３．７５ｇ（収率  ８０．１％）を得た。
【００４３】
この共重合体を、ゲルパミエーションクロマトグラフィーを用いて分析したところ、その分子量は１５，０００（ポリスチレン換算）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004168929.tif 000009
実施例８〜実施例１２
実施例７で用いたメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、表２で示したモノマーを用いた以外は、実施例７の方法に準じて重合を行なった。結果を表２にあわせて示す。
【００４５】
比較例３〜比較例４
実施例１で用いた１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．４３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表２で用いたモノマーを用い、及びメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表２で示したモノマーを用いた以外は、実施例７の方法に準じて重合を行なった。結果を表２にあわせて示す。
【００４６】
合成例３  ２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成
第一工程：２−メチレンアダマンタンの合成
ディーン・スターク還流管を備えた１Ｌフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール［アルドリッチ社製１６６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫酸  ２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン  ５００ｇを仕込み、溶媒還流温度に加熱した。反応で副生するＨ２Ｏをトルエンと共沸させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのまま２時間還流した。反応終了後、水洗により触媒を除去し、得られた有機層を濃縮乾燥して、白色固体１５２．５ｇを得た。ＮＭＲ及びＭＳスペクトルより、得られた白色固体は２−メチレンアダマンタンであることを確認した（純度９９．０％、収率９８．０％）。
【００４７】
第二工程：２−メチル−２−アダマンチル−αトリフルオロメチルアクリレートの合成
窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、α−トルフルオロアクリル酸［エフテック社製］７０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫酸  １．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン  １００ｇを仕込み、反応温度を約５℃に保ちながら、参考例１と同様に調製した２−メチレンアダマンタン  ８８．８ｇ（０．６ｍｏｌ）をトルエン  １００ｇに溶解させた溶液を、約３時間かけて滴下した。さらに同温度で１０時間攪拌した。反応終了後、５％−水酸化ナトリウム水溶液  ４０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて触媒を中和し、さらに飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層をカラムクロマトグラフィーに付し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトルによる同定分析を行い、目的物である−２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート１１８．２ｇを得た（収率  ８２．０％）。
【００４８】
実施例１３
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコに、合成例３で調製した２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ），アゾビスイソブチロニトリル  ０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ），キシレン  １０．０ｇを仕込み、仕込み液を窒素ガスで３０分バブリングした。その後、６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１６時間反応した。反応終了後、反応液をメタノール２００ｍｌ中に添加して重合体を析出させ、メタノールを洗浄した。さらに析出、洗浄を繰り返し、得られた固体を乾燥させて、２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体  ３．５１ｇ（収率  ７８．０％）を得た。
【００４９】
この共重合体を、ゲルパミエーションクロマトグラフィーを用いて分析したところ、その分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2004168929.tif 000010
実施例１４〜実施例１８
実施例１３で用いたメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、表３で示したモノマーを用いた以外は、実施例１３の方法に準じて重合を行なった。結果を表３にあわせて示す。
【００５１】
比較例５〜比較例６
実施例１３で用いた２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート  ３．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表３で用いたモノマーを用い、及びメタクリル酸メチル  １．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに表３で示したモノマーを用いた以外は、実施例１３の方法に準じて重合を行なった。結果を表３にあわせて示す。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート又は１−アダマンチル−（３−ヒドロキシ）−α−トリフルオロメチルアクリレートの如き含フッ素アクリレート類が、ラジカル重合開始剤の存在下に、（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、及び環状オレフィン類等の広範囲なビニルモノマーと容易に共重合することができるので、従来の問題点を解決し、簡便な含フッ素アクリレート系共重合体の製造方法を提供することが可能となる。