(57)【要約】【課題】リチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うと共に、電解液の注液後に時間的に余裕を持って充電操作を行うことができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極６と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極５と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、組立て時に、前記正極又は正極集電体上にリチウムアルミニウム合金の細片９を電気的に接続された状態で配置し、電解液を注入後２４時間以内に充電する。電解液注液後に充電せずに放置しても、２４時間以内に充電すれば、不可逆容量を有効に解消しながらも過放電に付随して起る有害反応を抑えることができるので、高充放電容量のリチウム二次電池が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、組立て時に、前記正極又は正極集電体上にリチウム合金が電気的に接続された状態で配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、炭素系材料であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム合金は、リチウムアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、組立て時に、前記正極又は正極集電体上にリチウム合金を電気的に接続された状態で配置し、電解液を注入後４８時間以内に充電することを特徴とするとするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
電解液を注入後２４時間以内に充電することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質として炭素系材料を使用したことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の少なくとも何れか１つを用いたことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム合金としてリチウムアルミニウム合金を用いたことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に係り、更に詳しくは、通常のリチウム二次電池で発生する負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を補うと共に、電解液の注液後に時間的に余裕を持って充電操作を行うことができるリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池に比べて、軽量でエネルギー密度が高いという特質を具備していることからその開発が活発化している。このリチウム二次電池は、充電時に正極のリチウム含有酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、放電時に負極炭素中のリチウムイオンを正極に戻す、いわゆるロッキングチェア型の電池であって、特に、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の材料を用いたリチウム電池は、低コストでエネルギー密度が高く、高電圧、高容量が実現可能であるものとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、これまでのリチウム二次電池は、負極に炭素材料が活物質として使用されているので、充電時に正極材のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等から負極活物質の炭素材料中に導入されたリチウムが全て放電によって取り出せず、一定量のリチウムが炭素材料中に残存してしまう、いわゆる不可逆容量のリチウムが生じ、その結果、電池の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。この課題を解決する方策がこれまで多く提案され実施されているが、特許文献でも多く紹介されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５５６３５（第２頁右欄〜第３頁左欄、図２）
【特許文献２】
特開平１０−２２３２５９（第２頁、図１）
【０００５】
上記特許文献１には、不可逆容量分のリチウムイオンを補填でき、内部抵抗が低く、高容量で且つ高電圧を発生可能な有機電解質電池が開示されている。この有機電解質電池は、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料をそれぞれ使用し、電池の組立て後に、負極の炭素材料には正極のリチウム含有金属酸化物からのリチウムイオンを負極に担持させ、正極には電池内に予め配設した金属リチウムよりリチウムイオンを担持させたものである。具体的には、金属リチウムを電極断面方向に配置し、このリチウムと正極とを抵抗体で接続し、この抵抗体により正極と金属リチウムとの間に流れる電流を制御するようにしたものである。
【０００６】
この構成においては、電解液を注液すると、金属リチウムと正極とが内部電池として働き、金属リチウムがリチウムイオンとなって正極へ移動し、正極にリチウムイオンが担持される。そして、この反応と並行して、通常の充電反応としての正極から負極へのリチウムの担持が行われる。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。
【０００７】
この二次電池によると、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。また、電池の構造が通常の構成に加えて、第３電極に接続された金属リチウムと正極とを電池内部で抵抗体を介して接続するという簡単なのもので済むので、電池外部に第３電極端子を露出させる必要がない利点がある。
【０００８】
また、上記特許文献２には、同様に不可逆容量分のリチウムイオンを補填できるリチウム二次電池を製造する方法が開示されている。この二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウム塩を溶解した有機電解液と、これらを収納した電池缶とを備え、予め、この電池缶内に金属リチウムを配設した構成を備えている。そして、この二次電池は、先ず、電池缶内に、有機電解液を注入して金属リチウムと正極とを短絡させて、正極に負極の不可逆容量相当分のリチウムを導入し、その後、正極と負極との間に初期充電を行って初期充電状態としたものである。その結果、リチウムイオンは、金属リチウムから正極へ、更に正極から負極へという２段階の過程を経て負極へ担持されることになる。したがって、この二次電池においても、通常のリチウム電池で発生する負極の不可逆容量（負極容量の約７％）に起因する電池容量の低下は、金属リチウムからのリチウムイオンの補填で補うことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載された有機電解質電池は、正極にリチウムコバルト複合酸化物を使用しているので、図３に示すように、電解液の注液前は正極の電位がリチウムに対して約３Ｖ程度存在しているものの、電解液の注液後は、直ちにリチウムに対し１Ｖ程度まで低下して正極が過放電状態になってしまうことになる。この程度の電位になると、リチウム電池の正極に含まれるカーボンが電解液を分解して分解ガスを発生させ、この分解ガスによって電池容器の膨れ及び内部抵抗の上昇が生じ、加えて正極表面での分解性生物（高分子体）の付着による内部抵抗の上昇、更には、電解液の枯渇によるサイクル寿命の低下等の不具合が発生する恐れがある。
【００１０】
更に、分解反応の後は、電位が０．３Ｖ程度に低下してしまうので、この程度の電位となると、正極集電体に用いられているアルミ材がリチウムイオンと反応して、リチウムアルミニウム合金が形成される。すると、このリチウムアルミニウム合金は、機械的に脆い金属なので、集電体の破損が起り、電池容量の大幅な低下を招いてしまうことになる。
【００１１】
また、この正極電位の低下は、電解液の注液後に直ちに通常の充電を開始することによって防ぐことが可能であるが、電解液の注液後、直ぐに、例えば数秒以内に充電を行うことは、電池の製造工程上極めて困難であり、実施しようとすると設備費用の大幅な投資が必要となる。仮に、設備の対応ができても、通常この種の電池の製造工程でよく起こる瞬時の製造設備の停止が発生したりすると、電解液の注入後、直ぐ充電ができなかった電池は廃棄の対象になるので、製造歩留りを大きく悪化させることになる。
【００１２】
また、正極にリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用している上記特許文献２に記載されているリチウム二次電池においては、過放電状態でも２．８Ｖで大きな放電領域（図４参照）があり、上記特許文献１に記載されている電池のように、正極電位が直ちに１Ｖ或いは０．３Ｖまで低下することはなく、電位の極端な低下による不具合は起こす恐れはない。しかしながら、この上記特許文献２に記載された二次電池は、正極の材料が、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に限定されるので、リチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池より電池容量が小さい電池になってしまうという課題がある。
【００１３】
そこで本発明は、上記の従来技術が抱える課題を解決するためになされたもので、その発明の目的は、リチウム二次電池の不可逆容量を解消すると共に、正極の過放電に付随して起りがちな有害反応を抑えて電池容量の低下を防止したリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、製造の歩留まりの向上を図ったリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段で達成できる。すなわち本発明の第１の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、組立て時に、前記正極又は正極集電体上にリチウム合金が電気的に接続された状態で配置されているリチウム二次電池が提供される。
【００１５】
係る態様においては、前記負極活物質は炭素系材料であり、また、前記正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の何れか１つであることが好ましい。更に、前記リチウム合金はリチウムアルミニウム合金であることが好ましい。
【００１６】
係る態様によれば、例えば、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極活物質として炭素系材料を使用した例で説明すれば、電解液の注液開始直後から、正極の電位は、リチウム合金に引っ張られ１Ｖ付近まで低下し、この電位で分解ガス発生や正極表面での分解性生物（高分子体）の付着という副反応が起る。しかし、その反応速度は前記従来技術のようにリチウムを貼り付けた場合よりも遅くなっている。その理由は、リチウム金属よりもリチウム合金のほうが、電位が相対的に高く、且つ活性度が低いためである。
【００１７】
また、その後、正極の電位はさらに０．３Ｖまでに低下する。しかし、前記従来技術のように正極集電体がリチウム合金化するような副反応は起らない。その理由は、その電位低下は、同じリチウム合金によって行われるからである。すなわち、アルミニウムがリチウムと反応して合金化するためには、合金化電位である０．３Ｖより低い電位を与えなければならないが、それ以下になることはないのでアルミニウムがリチウムと合金化することはない。
【００１８】
また、本発明の第２の態様によれば、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを収納した外装体を備えたリチウム二次電池において、電池の組立て時に、前記正極又は正極集電体上にリチウム合金を電気的に接続された状態で配置し、電解液を注入後４８時間以内、好ましくは２４時間以内に充電することを特徴とするとするリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１９】
この場合、負極活物質としては炭素系材料、正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の何れか１つであることが好ましい。
【００２０】
このような製造方法を採用すれば、注液直後に直ちに充電せずに放置されたとしても、４８時間以内、好ましくは２４時間以内に充電すれば初期の充放電効率を維持できるため、製造工程に時間的余裕ができ、上述のリチウム金属を貼り付けた従来技術と比して不具合は小さくてすみ、リチウム二次電池の不可逆容量を有効に解消できるだけでなく電池の製造歩留まりが向上する。
【００２１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図、図２は電池ケースを示し、図２（Ａ）は正面図、図２（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【００２２】
（実施例）
正極の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを７００〜９００℃の温度で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を作成した。このコバルト酸リチウムと、導電助剤としての黒鉛及びケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９０：３：２：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ベーストとした。この活物質ペーストをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して正極を作製した。この時、アルミ箔の一部は正極活物質が塗布されないで残るように調整して置く。
【００２３】
負極の作製
リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で９５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により金属芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて１００〜１５０℃の温度で真空乾燥することによりペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板をロールプレス機により圧延して負極を作製した。
【００２４】
巻回電極体の作製
上記の正極と負極を所定寸法に切り出し、図１に示すように、正極５の芯体に正極タブ７を取付け、負極６の芯体に負極タブ８を取り付けた後、正負電極間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介装し巻取り機で巻回した。その後、その最外周をテープで止め、偏平に押しつぶして偏平巻回電極体１とした。この時、正極は正極活物質を塗布していないアルミ箔だけの部分が、巻取りの周囲の余分に１周分巻き取られるように長さを調整しておく。すなわち、でき上がった偏平巻回電極体１の最外周はアルミ箔が露出した状態になっている。
【００２５】
リチウムアルミ合金の作製
リチウム金属とアルミニウム金属を原子比が１：１の分子量となるように張り合わせ、組成１：１のα相をも持つリチウムアルミニウム合金を作製した。このリチウムアルミニウム合金を所定量切り出し、切り出した細片９を巻回電極体１の最外周のアルミ箔上に貼り付けした。
【００２６】
上記正極、負極のそれぞれの容量設計は、下記表１のとおりであり、貼り付けたリチウムアルミニウム合金中のリチウム量は、電気量換算で１２ｍＡｈである。
【表１】
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【００２７】
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）を１モル／リットル濃度に溶解した溶液を電解液とした。
【００２８】
電池ケースの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウムフィルム等が積層されたアルミラミネートシートを用いて、上下が開いた筒状の外装体を作製し、これを電池ケースとした。図２に示すように、偏平巻回電極体１を筒状のラミネート外装体３の収納空間２内に、正極タブ７、負極タブ８が外側に突き出るようにして収納し、各タブ７、８側の開口部４ａを加熱溶着した。次いで、もう一方の開口から上記電解液を注液した後、この開口を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成し、リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
充放電操作
この電池に電解液を注入後、２４時間経過してから、電流値３２ｍＡで、電池電圧４．３Ｖに達するまで充電し、次に、電流値３２ｍＡで、電池電圧３．０Ｖに達するまで放電した。この時の放電容量は、１６０ｍＡであった。
【００３０】
（比較例１）
巻回電極体の最外周にリチウムアルミニウム合金を貼り付けないこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、電解液を注液後２４時間経過後に、同様の充放電を行った。放電容量は１４８ｍＡｈであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で電池を作製し、電解液の注液後、４８時間経過した後に、実施例と同様の充放電を行った。放電容量は１５５ｍＡｈであった。
【００３２】
（比較例２）
巻回電極体の最外周にアルミニウム合金に代えてリチウム金属を貼り付けしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。貼り付けたリチウム金属の量は、実施例１と同様にするため電気量換算で１２ｍＡｈとした。電解液の注液後２４時間経過後に、実施例１と同様の充放電を行った。放電容量は１０８ｍＡｈであった。
【００３３】
上記実施例１、２及び比較例１、２の測定データをまとめて示すと、下記表２のとおりである。
【表２】
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【００３４】
上記表２に示した測定結果から明らかなように、実施例１では、リチウム供給源を持たない比較例１に比すると容量が大幅に向上している。また、電解液の注液後、充電までの時間を４８時間に伸ばした実施例２では、比較例１に比すると容量が大きいが、実施例１に比すると若干容量が低下している。これはリチウム供給源からのリチウムが一部、電解液の分解や、正極集電体に移動したものと考えられる。更に、リチウム金属を用いた比較例２では容量がむしろ低下しているが、電池を分解してみたところ、正極集電体がリチウム合金化して崩壊していることが観察された。したがって、本発明においては、電解液の注液後、充電までの時間は４８時間以内が好ましく、より好ましくは２４時間以内である。
【００３５】
なお、本発明は、活物質を金属芯体に塗布し、セパレータを介して巻回した巻回電極体を用いた電極の他に、タブレット状の極板をセパレータを介して対向させて外装缶に挿入したボタン型電池にも適用できる。この場合、外装缶や封口キャップが金属芯体の役割も持つことになる。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により得られたリチウム二次電池は、電解液注液後２４時間以内に充電操作を行えば、不可逆容量を有効に解消しながらも過放電に付随して起る有害反応を抑えることができるので、高充放電容量のリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池を構成する巻回電極体の外観斜視図である。
【図２】電池ケースを示し、図２（Ａ）は正面図、図２（Ｂ）は電池ケースを構成する外装体を開口した状態の斜視図である。
【図３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【図４】正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した正極の放電容量と電極電位の関係を示す図である。
【符号の説明】
１    巻回電極体
２    収納空間
３    外装体
４ａ  開口部
４ｂ  封止部
５    正極
６    負極
７    正極タブ
８    負極タブ
９    リチウムアルミニウム合金の細片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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