(57)【要約】【課題】高い分解能を有し、かつ、装置構成がコンパクトなキャピラリカラム及びその製造方法並びにこれを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置を提供するものである。【解決手段】本発明に係るキャピラリカラム１０は、第１基板１１ａと第２基板１１ｂとを重ね合わせて構成したものであって、石英ガラスで構成される上記第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータ１３ａ，１３ｂを設け、各マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ全体を覆うように第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に純粋ＳｉＯ２層１４を設け、各純粋ＳｉＯ２層１４，１４表面のマイクロヒータ１３ａ，１３ｂ直上部分に溝１５ａ，１５ｂを形成し、各溝１５ａ，１５ｂ内面に試料分析のための固定相膜１６を設けたものである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にマイクロヒータを設け、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にガラス層を設け、そのガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたことを特徴とするキャピラリカラム。
【請求項２】
第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを設け、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上にガラス層を設け、各ガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたことを特徴とするキャピラリカラム。
【請求項３】
上記第１基板又は第２基板に、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、そのコンタクトホール内に導電体を充填して設け、その導電体に電極を接続して設けた請求項１記載のキャピラリカラム。
【請求項４】
上記第１基板及び第２基板それぞれに、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、各コンタクトホール内に導電体を充填して設け、各導電体に電極を接続して設けた請求項２記載のキャピラリカラム。
【請求項５】
上記溝内面に、２種以上の上記固定相膜を設けた請求項１から４いずれかに記載のキャピラリカラム。
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載のキャピラリカラムの、溝の一端に分析試料注入手段を設け、溝の他端に検出手段を設けたことを特徴とするキャピラリカラムを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置。
【請求項７】
上記検出手段が、解析装置及び記録装置を備えた請求項６記載のキャピラリカラムを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置。
【請求項８】
第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板の一方の面上に金属膜を形成すると共に、その金属膜にエッチング処理を施してマイクロヒータを形成し、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板の一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分のガラス層表面に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、ガラス層側面を重ね合わせ面として、第１基板に石英ガラスで構成される上記第２基板を重ね合わせることを特徴とするキャピラリカラムの製造方法。
【請求項９】
第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上に金属膜を形成すると共に、各金属膜にエッチング処理を施して重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを形成し、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分の各ガラス層表面に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、それぞれのガラス層側面を重ね合わせ面として第１基板及び第２基板を重ね合わせることを特徴とするキャピラリカラムの製造方法。
【請求項１０】
上記固定相膜を形成する際、ラジカル反応による架橋、熱的な架橋、又は電離放射線による架橋を施し、固定相の分子間架橋を行う請求項８又は９記載のキャピラリカラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャピラリカラム及びその製造方法に係り、特に、ガスクロマトグラフィに用いるキャピラリカラム及びその製造方法並びにこれを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフィ装置で用いられる分離カラムの一種にキャピラリカラムが挙げられる。このキャピラリカラムは、石英キャピラリ（中空の細径ガラス管）の内面に試料分析のための固定相膜を形成してなる。
【０００３】
従来の固定相膜の形成方法としてスタティック法がある。このスタティック法は、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液を石英キャピラリ内部に充填した後、石英キャピラリの一端又は両端から有機溶媒を揮発・蒸発させ、石英キャピラリ内面に固定相膜を形成するものである。これによって、石英キャピラリの内面に、長手方向の膜厚が均一な固定相膜を形成することができ、良好な分解能を有した石英キャピラリカラムを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、石英キャピラリカラムは、キャピラリ内径が細い程、分析試料の分離性能が向上する。また、ガソリンやナフサ中の低沸点炭化水素成分（Ｃ３〜Ｃ１２）の比率を測定する場合、固定相膜の膜厚が厚い程、高分解能が得られることが知られている。ところが、前述のスタティック法では、極細の石英キャピラリ内面に、長手方向の膜厚が均一な厚膜の固定相膜を形成することは極めて困難であるという問題があった。
【０００５】
また、現在、石英キャピラリカラムを用いたガスクロマトグラフィ装置においては、分析時間を短くするために、石英キャピラリカラムを高温（１００〜３００℃）に保持しながら分析を行うのが一般的である。このため、現状のガスクロマトグラフィ装置は、石英キャピラリカラムの温度を精密に制御することが必須となっており、精密な温度制御が可能な恒温槽を内蔵している。特に、この恒温槽の温度分布を均一に保つことが重要となっている。しかし、石英キャピラリカラム全体の径は約２００ｍｍφと大きいため、恒温槽もかなり大型のものが必要となり、その結果、消費電力も多くなるという問題があった。つまり、ガスクロマトグラフィ装置においては、装置スペースの殆どの部分を恒温槽が占めることになることから、装置小型化が困難であった。よって、分析試料を採取した場所、すなわち現場での試料分析は困難であった。
【０００６】
また、前述したように、石英キャピラリカラムは、常時、高温に保持されることから、一般の光ファイバの被覆材料である紫外線硬化樹脂ではなく、耐熱性のあるポリイミド樹脂で被覆されている。しかし、ポリイミド樹脂の耐熱限界温度は約２５０℃であることから、ガスクロマトグラフィ装置を使用中に、被覆材であるポリイミド樹脂が劣化し、被覆材として機能しなくなるおそれがあった。
【０００７】
また、石英キャピラリカラムの分解能は、ガスクロマトグラフィ装置の使用に伴って徐々に劣化していく。このため、石英キャピラリを、分析対象となる試料の種類又は分析回数に応じて、適宜、有機溶媒で洗浄する又は高温で空焼きする必要がある。しかし、有機溶媒で石英キャピラリ内を洗浄すると、キャピラリ内面に付着形成した固定相形成物質が有機溶媒に溶解するおそれがあった。また、石英キャピラリの耐熱限界温度、すなわち被覆材の耐熱限界温度は約２５０℃であるため、空焼きは２５０℃以下でしか行えず、困難であった。よって、分析の信頼度を保つためには、石英キャピラリカラムを定期的に交換しなければならず、ランニングコストの増大を招いていた。
【０００８】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、高い分解能を有し、かつ、装置構成がコンパクトなキャピラリカラム及びその製造方法並びにこれを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るキャピラリカラムは、第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にマイクロヒータを設け、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にガラス層を設け、そのガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたものである。また、第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを設け、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上にガラス層を設け、各ガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたものである。
【００１０】
具体的には、請求項３に示すように、上記第１基板又は第２基板に、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、そのコンタクトホール内に導電体を充填して設け、その導電体に電極を接続して設けることが好ましい。
【００１１】
また、請求項４に示すように、上記第１基板及び第２基板それぞれに、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、各コンタクトホール内に導電体を充填して設け、各導電体に電極を接続して設けることが好ましい。
【００１２】
また、請求項５に示すように、上記溝内面に、２種以上の上記固定相膜を設けてもよい。
【００１３】
これによって、極細径で、かつ、その内面に厚膜の固定相膜を有するキャピラリを得ることができ、高い分解能を有するキャピラリカラムとなる。また、キャピラリカラム内に非常に小型のヒータが内蔵されているため、装置構成がコンパクトとなると共に、消費電力も非常に少なくなる。
【００１４】
一方、本発明に係るガスクロマトグラフィ装置は、前述したキャピラリカラムの、溝の一端に分析試料注入手段を設け、溝の他端に検出手段を設けたものである。
【００１５】
具体的には、請求項７に示すように、上記検出手段が、解析装置及び記録装置を備えていることが好ましい。
【００１６】
これによって、分解能が高く、小型で、かつ、装置コスト及びランニングコストが安価なガスクロマトグラフィ装置となる。
【００１７】
一方、本発明に係るキャピラリカラムの製造方法は、第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板の一方の面上に金属膜を形成すると共に、その金属膜にエッチング処理を施してマイクロヒータを形成し、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板の一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分のガラス層表面に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、ガラス層側面を重ね合わせ面として、第１基板に石英ガラスで構成される上記第２基板を重ね合わせるものである。また、第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上に金属膜を形成すると共に、各金属膜にエッチング処理を施して重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを形成し、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分の各ガラス層表面に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、それぞれのガラス層側面を重ね合わせ面として第１基板及び第２基板を重ね合わせるものである。
【００１８】
具体的には、請求項１０に示すように、上記固定相膜を形成する際、ラジカル反応による架橋、熱的な架橋、又は電離放射線による架橋を施し、固定相の分子間架橋を行うことが好ましい。
【００１９】
これによって、前述した構造を有するキャピラリカラムを得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２１】
（第１実施の形態）
第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図を図１に示す。ここで、図１（ｂ）は、図１（ａ）の１ｂ−１ｂ線矢視平面図である。
【００２２】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、本実施の形態に係るキャピラリカラム１０は、石英ガラス、具体的には無水合成石英ガラス基板で構成される第１基板１１ａと第２基板１１ｂとを重ね合わせて構成したものである。具体的には、第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータ１３ａ，１３ｂを設け、各マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ全体を覆うように第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に、ガラス層として純粋ＳｉＯ２層１４，１４を設け、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂの直上部分における各純粋ＳｉＯ２層１４，１４の表面に、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂに追従するような溝１５ａ，１５ｂを形成し、各溝１５ａ，１５ｂの内面に、少なくとも１種の吸着剤からなる試料分析のための固定相膜１６を形成してなる第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂを重ね合わせたものである。なお、溝１５ａ，１５ｂの形状は、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂの形状と略同形状に形成することが好ましい。また、ここでいう無水合成石英ガラス基板は、金属や水酸基などの不純物を含まない純粋ＳｉＯ２からなる基板である。
【００２３】
また、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂは、第１基板１１ａを貫通してマイクロヒータ１３ａ（又は第２基板１１ｂを貫通してマイクロヒータ１３ｂ）に達するコンタクトホール１７，１７を有している。各コンタクトホール１７，１７内には導電体１８，１８が充填して設けられており、一方の導電体１８に電極１９ａが、他方の導電体１８に電極１９ｂが接続される。
【００２４】
また、第１の半体４１ａの溝１５ａと、第２の半体４１ｂの溝１５ｂとを重ね合わせることで、溝１５ａ，１５ｂの内面に付着形成した固定相膜１６で囲まれた空間が分析試料（分析ガス）の流路２０を形成する。
【００２５】
固定相膜１６は、具体的には、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液（図示せず）を溝１５ａ，１５ｂ内に充填した後、溝１５ａ，１５ｂから有機溶媒を揮発・蒸発させることで、溝１５ａ，１５ｂの内面（側壁及び底面）に形成される。
【００２６】
ここで、固定相形成物質としては、ポリジメチルシロキサン（例えば、ＯＶ−１、ＯＶ−１０（製品名））や、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ２０Ｍ（製品名））を用いることができる。また、固定相形成物質を溶解するための有機溶媒としては、ジクロロメタン、アセトン、メタノールなどが挙げられる。
【００２７】
また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ及び溝１５ａ，１５ｂの長手方向形状は、蛇行状、直線状、又は螺旋状のいずれであってもよく、特に限定するものではないが、長手方向長さをできるだけ長く確保できるものが好ましい。
【００２８】
また、溝１５ａ，１５ｂの断面形状は、図１（ａ）に示した断面凹状に限定するものではなく、半円状又は多角形状など、様々な形状が挙げられる。
【００２９】
また、導電体１８，１８の構成材としては、導電率が良好なものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ａｌ又はＡｌ合金、Ａｕ又はＡｕ合金などが挙げられる。
【００３０】
また、電極１９ａ，１９ｂの構成材としては、電極に慣用的に用いられている全ての材料が適用可能である。
【００３１】
以上に述べた本実施の形態のキャピラリカラム１０によれば、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂを重ね合わせる際、溝１５ａ，１５ｂを完全に合致させることでキャピラリを形成している。この溝１５ａ，１５ｂの形成技術は、半導体メモリーや石英系ガラス導波路などにおける微細加工技術を応用したものであり、純粋ＳｉＯ２層１４，１４の表面に、幅が狭く、かつ、深い溝を形成するのは容易である。また、溝１５ａ，１５ｂの内面に厚膜の固定相膜１６を形成することは、スピンコーティング技術を応用することで容易に達成可能であり、従来は困難であった固定相膜１６の厚膜化が容易である。さらに、溝１５ａ，１５ｂは、長手方向全長に亘って外部に露出しており、固定相膜１６の形成は平面上での作業となる。このため、溝１５ａ，１５ｂ内面に膜厚が均一な固定相膜１６を形成することは、極めて容易である。よって、本実施の形態によれば、極細のキャピラリ内面に、キャピラリの長手方向に亘って膜厚が均一で、かつ、膜厚の厚い固定相膜を容易に形成することができ、高分解能のキャピラリカラムを得ることができる。このことから、キャピラリカラム１０の流路２０の長さが短くても、すなわち小さなキャピラリカラムであっても、高い分解能を達成できる。
【００３２】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０は、その内部に、具体的には純粋ＳｉＯ２層１４，１４の内部に、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂを内蔵しているため、従来のように、キャピラリカラム１０全体を大型の恒温槽の内部に配置する必要はない。また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂが内蔵（埋設）されていることから、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ自体が腐食などにより劣化するおそれはなく、長期に亘って信頼性を確保できる。このマイクロヒータ１３ａ，１３ｂの形成技術は、石英系ガラス導波路などにおける膜形成及びエッチング技術を応用したものであり、その形成は容易である。このマイクロヒータ１３ａ，１３ｂは、非常に薄い膜状のものであるため、キャピラリカラムの温度分布を精度良く、均一に、かつ、容易に制御することが可能である。また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂは、非常に薄い膜状のものであってそのサイズ（体積）は非常に小さく、かつ、流路２０を効率よく加熱することができるため、従来と比較して、消費電力が著しく少なくなる（約１／１０）と共に、ガスクロマトグラフィ装置の大幅な小型化が可能となる。よって、分析試料を採取した場所、すなわち現場での試料分析も可能となる。
【００３３】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０におけるキャピラリは、従来のような耐熱性ポリイミド樹脂ではなく、純粋ＳｉＯ２層１４，１４で覆われている。このため、キャピラリの被覆層の耐熱限界温度が、従来と比較して著しく高くなることから、ガスクロマトグラフィ装置を、例えば２５０℃を超える高温環境下で使用したとしても、被覆材が劣化し、被覆材として機能しなくなるおそれはない。
【００３４】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０の主な構成材は、無水合成石英ガラス及び純粋ＳｉＯ２であるため、キャピラリカラム１０内に分析試料が吸着されることはなく、極めて高い分解能が得られると共に、ガスクロマトグラフィ装置の使用に伴って、キャピラリカラムの分解能が劣化するおそれはない。つまり、キャピラリカラム１０を定期的に交換しなくても試料分析の信頼度を保つことができる。その結果、キャピラリカラム１０を用いたガスクロマトグラフィ装置のランニングコストの低減を図ることができる。
【００３５】
一方、従来、分析可能な物質の種類を増すためには、固定相膜の極性が異なる石英キャピラリカラムを複数個用意し、それらの石英キャピラリカラムを接続するという方法を用いていた。しかし、この方法を用いて多種類の物質の分析を行う場合、石英キャピラリカラムの数が増す分だけ装置コストの上昇を招き、その結果、分析コストの上昇を招いていた。
【００３６】
これに対して、本実施の形態のキャピラリカラム１０は、溝１５ａ，１５ｂの内面に、長手方向に亘って２種以上の吸着剤からなる固定相膜１６を形成してもよい。より具体的には、図１（ｂ）に示すように、溝１５ａ，１５ｂの内面に、流路２０の一端２０ａ側から他端２０ｂ側に向かって、所定長さで２種以上の吸着剤を付着形成させる。例えば、一端２０ａからある所定長さＬ（＝１／ｎ（流路２０全体の長さを１とした場合））の領域は第１の吸着剤からなる固定相膜１６を、次の所定長さＬの領域は第２の吸着剤からなる固定相膜１６を、…、最後の所定長さＬの領域は第ｎの吸着剤からなる固定相膜１６を形成する。固定相膜１６を長手方向に亘って区画形成することは、目的の固定相膜形成領域以外の溝１５ａ，１５ｂを塞いでおくことで、容易に達成可能である。
【００３７】
つまり、固定相膜１６を形成する吸着剤の種類を増すだけで、キャピラリカラム１０の数はそのままで、分析可能な物質の種類を増すことができる。その結果、従来と比較して装置コストの上昇を著しく低減することができ、延いては、安価に多種類の物質の分析を行うことができる。
【００３８】
次に、本実施の形態のキャピラリカラムの製造方法を、添付図面に基いて説明する。
【００３９】
第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１〜工程５を説明するための断面模式図を図２（ａ）〜図２（ｅ）に、また、工程６〜工程１０を説明するための断面模式図を図３（ａ）〜図３（ｅ）に、また、工程１１〜工程１４を説明するための断面模式図を図４（ａ）〜図４（ｄ）に、また、工程１５を説明するための断面模式図を図５に示す。尚、図１と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００４０】
第１の実施の形態に係るキャピラリカラム１０の製造方法として、先ず、第１の半体４１ａを作製する。
【００４１】
先ず、図２（ａ）に示すように、石英ガラス、具体的には無水合成石英ガラス基板で構成される第１基板１１ａの重ね合わせ面（一方の面）１２上に、金属膜としてＴａ膜（又はＴａ化合物膜）２１を形成する。
【００４２】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｔａ膜２１上に、所望の形状のフォトレジストパターン２２を形成する。
【００４３】
次に、図２（ｃ）に示すように、フォトレジストパターン２２で覆われていないＴａ膜２１の部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータ１３ａを形成する。その後、フォトレジストパターン２２を除去する。このエッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、Ｔａのエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００４４】
次に、図２（ｄ）に示すように、マイクロヒータ１３ａの全体を覆うように、第１基板１１ａの重ね合わせ面１２上に、ガラス膜として純粋ＳｉＯ２膜２３を形成する。この純粋ＳｉＯ２膜２３の形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４５】
次に、図２（ｅ）に示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、純粋ＳｉＯ２膜２３の表面（図２（ｅ）中では上面）を平坦化し、ガラス層としての純粋ＳｉＯ２層１４を形成する。
【００４６】
次に、図３（ａ）に示すように、純粋ＳｉＯ２層１４の表面に、後述する溝１５ａのエッチングマスク３３となるマスク層３１を形成する。このマスク層３１の構成材としては、例えばＷＳｉなどが挙げられる。また、マスク層３１の形成方法としては、例えば、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４７】
次に、図３（ｂ）に示すように、マスク層３１上に、エッチングマスク形成用のフォトレジストパターン３２を形成する。
【００４８】
次に、図３（ｃ）に示すように、フォトレジストパターン３２で覆われていないマスク層３１の部分に、エッチング処理を施し、エッチングマスク３３を形成する。その後、フォトレジストパターン３２を除去する。このエッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、フォトレジストパターン３２の構成材のエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００４９】
次に、図３（ｄ）に示すように、エッチングマスク３３で覆われていない部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータ１３ａの直上部分における純粋ＳｉＯ２層１４の表面に、マイクロヒータ１３ａに追従するような溝１５ａを形成する。この溝１５ａの形状は、マイクロヒータ１３ａの形状と略同形状に形成することが好ましい。エッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、純粋ＳｉＯ２のエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５０】
次に、図３（ｅ）に示すように、スピンコーティング法などにより、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液（図示せず）を溝１５ａ内に充填・塗布した後、溝１５ａ全体から有機溶媒を揮発・蒸発させることで、溝１５ａの内面に固定相膜１６を形成する。また、溝１５ａの内面に固定相膜１６を形成する際、固定相の分子間架橋を行ってもよい。これによって、熱的に安定で、かつ、有機溶媒に溶解しない、すなわち耐熱性及び耐溶媒性が良好な固定相膜１６を形成することができる。また、この固定相の分子間架橋は平面上で行うことができるため、固定相膜１６の分子間架橋反応を、長手方向に亘って均一に行うことができる。分子間架橋方法としては、ラジカル反応による架橋、熱的な架橋、又は電離放射線による架橋などが挙げられる。過酸化物であるラジカル発生試薬としては、例えば、過酸化ジクミル（Ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＤＣＰ）が挙げられる。
【００５１】
次に、図４（ａ）に示すように、純粋ＳｉＯ２層１４の表面に残っているエッチングマスク３３に、エッチング処理を施し、エッチングマスク３３を除去する。エッチング処理としては、例えば、ウエットエッチング法が挙げられ、その他にも、エッチングマスク３３の構成材の除去に慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１基板１１ａを貫通して、流路状のマイクロヒータ１３ａの両端部と第１基板１１ａの下面とを連絡するコンタクトホール１７，１７を形成する。このコンタクトホール１７，１７の形成はエッチング処理によって行う。エッチング処理としては、例えば、ウエットエッチング法が挙げられ、その他にも、石英ガラスのエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように、各コンタクトホール１７，１７内に導電体１８，１８を充填して設ける。
【００５４】
次に、図４（ｄ）に示すように、一方（図４（ｄ）中では左方）の導電体１８に電極１９ａを、他方（図４（ｄ）中では右方）の導電体１８に電極１９ｂを接続し、第１の半体４１ａを作製する。
【００５５】
以上に述べた第１の半体４１ａの製造方法と同じ方法を用い、第２の半体４１ｂを作製する。この時、第２の半体４１ｂのマイクロヒータ１３ｂ及び溝１５ｂは、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせた際に、溝１５ａ，１５ｂの形状が完全に一致するように形成される。すなわち、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとの重ね合わせ面に対して鏡面対称となるように、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ及び溝１５ａ，１５ｂが形成される。
【００５６】
次に、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂの表面に化学的処理を施し、各表面を活性化させる。化学的処理に用いる処理剤として、例えば、１％ＨＦ＋５％ＮＨ４Ｆの水溶液が挙げられる。
【００５７】
最後に、各表面の活性化処理後、図５に示すように、溝１５ａと溝１５ｂとが完全に一致するように、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせる。その後、重ね合わせた第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂに、電気炉などを用いて約２５０℃の加熱処理を施すことで、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した本実施の形態に係るキャピラリカラム１０が得られる。
【００５８】
図６に示すように、得られたキャピラリカラム１０の、流路２０の一端２０ａに分析試料注入手段６１を接続して設け、流路２０の他端２０ｂに検出手段６４を接続して設けることで、ガスクロマトグラフィ装置６０が得られる。ここで、分析試料注入手段６１は、一端２０ａ側から順に、試料注入装置６３及びマイクロシリンジ６２を備えている。また、検出手段６４は、他端２０ｂ側から順に、検出器６５、解析装置６６、及び記録装置６７を備えている。
【００５９】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００６０】
（第２実施の形態）
第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図を図７に、第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法を説明するための断面模式図を図８に示す。尚、図１〜図５と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００６１】
前実施の形態に係るキャピラリカラム１０は、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせて形成したものであった。
【００６２】
これに対して、図７、図８に示すように、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０は、第１の半体４１ａに第２基板１１ｂを重ね合わせたもの又は第２の半体４１ｂに第１基板１１ａを重ね合わせたものである。溝１５ａ（又は溝１５ｂ）の内面に付着形成した固定相膜１６と第２基板１１ｂ（又は第１基板１１ａ）とで囲まれた空間が分析試料（分析ガス）の流路８０を形成する。
【００６３】
本実施の形態に係るキャピラリカラム７０においても、前実施の形態のキャピラリカラム１０と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
また、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０の流路８０は、キャピラリカラム１０の流路２０と比較して流路断面積が半分であるため、分析能力（分析ガスの処理量）は略半分となる。しかし、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０において、第１の半体４１ａに重ね合わせるのは、キャピラリカラム１０のように第２の半体４１ｂではなく、第２基板１１ｂであることから、装置構成がシンプルとなる。その結果、キャピラリカラム７０は、キャピラリカラム１０と比較して、より薄型（小型）のキャピラリカラムとなると共に、装置コストの低減を図ることができる。よって、このキャピラリカラム７０は、現場での試料分析に用いるようなポータブル式又は簡易式のガスクロマトグラフィ装置に適したものとなる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
先ず、外径が６インチ（約１５．２ｃｍ）、厚さ１ｍｍの無水合成石英基板の表面に、スパッタリング法を用いて厚さ０．５μｍの窒化タンタル膜を形成した。その後、窒化タンタル膜上に、蛇行状のフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、全長が１０ｍの蛇行したマイクロヒータを形成する。
【００６８】
次に、プラズマＣＶＤ法により、無水合成石英基板の重ね合わせ面上に、マイクロヒータ全体を覆うように、厚さ５５μｍの純粋ＳｉＯ２膜を形成する。その後、ＣＭＰ法を用いて、純粋ＳｉＯ２膜の表面を平坦化し、純粋ＳｉＯ２層を形成する。
【００６９】
次に、スパッタリング法により、純粋ＳｉＯ２層の表面に、厚さ２．０μｍのＷＳｉ膜を形成する。その後、ＷＳｉ膜上に、エッチングマスク形成用のフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、エッチングマスクを形成する。その後、エッチングマスクで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータの直上部分における純粋ＳｉＯ２層の表面に、マイクロヒータと略同形状で、深さ５０μｍ、幅１００μｍの溝を形成する。
【００７０】
次に、過酸化ジクミルをラジカル発生試薬として含み、所定の濃度及び粘性に調整した固定相形成用溶液を、スピンコーティング法により、溝内面に塗布する。ここで、固定相形成用溶液は、塩化メチレンに１００％ジメチルポリシロキサン（１００％ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を溶解させたものである。その後、所定の温度に設定されたホットプレート上に無水合成石英基板を載せ、塩化メチレンを揮発・蒸発させると共に、固定相のラジカル架橋反応を行い、固定相膜を形成する。
【００７１】
次に、純粋ＳｉＯ２層の表面に残っているエッチングマスクに、エッチング処理を施して除去する。その後、無水合成石英基板ａを貫通してコンタクトホールを形成した後、各コンタクトホール内に銅を充填する。その後、各コンタクトホール内の銅に、それぞれ電極を接続し、第１の半体を作製する。また、この第１の半体の製造方法と同じ方法を用い、第２の半体を作製する。
【００７２】
次に、第１及び第２の半体の表面に、１％ＨＦ＋５％ＮＨ４Ｆの水溶液を用いて化学的処理を施し、各表面を活性化させる。その後、溝同士が完全に一致するように、第１及び第２の半体を重ね合わせる。その後、重ね合わせた第１及び第２の半体を電気炉内で約２５０℃に加熱し、重ね合わせ面を接合してキャピラリカラムを作製する。
【００７３】
このキャピラリカラムを用いて、図６に示したガスクロマトグラフィ装置を形成し、キャピラリカラムの分解能の評価を行った。評価に用いる分析試料の成分は、１−オクタン、ｎデカン（Ｃ１０）、１−オクタノール、２，６ジメチルフェノール、ｎウンデカン（Ｃ１１）、２，６ジメチルアニリン、ｎドデカン（Ｃ１２）、及びｎトリデカン（Ｃ１３）のものを用いた。
【００７４】
分析試料を化学分析することで得られた分析ピークから、キャピラリカラムの性能指標となる理論段数を計算したところ、４２００段という値が得られ、極めて良好な分解能を有していることが確認できた。
【００７５】
（実施例２）
実施例１と同様に形成した半体、及び外径が６インチ（約１５．２ｃｍ）、厚さ１ｍｍの合成石英基板の表面に、１％ＨＦ＋５％ＮＨ４Ｆの水溶液を用いて化学的処理を施し、各表面を活性化させ、両者を重ね合わせる。その後、重ね合わせた両者を電気炉内で約２５０℃に加熱し、重ね合わせ面を接合してキャピラリカラムを作製する。
【００７６】
このキャピラリカラムを用いて、実施例１と同様にキャピラリカラムの分解能の評価を行った。
【００７７】
分析試料を化学分析することで得られた分析ピークから、キャピラリカラムの性能指標となる理論段数を計算したところ、４０００段という値が得られ、極めて良好な分解能を有していることが確認できた。
【００７８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）　極細径で、かつ、その内面に厚膜の固定相膜を有するキャピラリを得ることができ、高い分解能を有するキャピラリカラムとなる。
（２）　キャピラリカラム内にヒータを内蔵しているため、装置構成がコンパクトとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１〜工程５を説明するための断面模式図である。
【図３】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程６〜工程１０を説明するための断面模式図である。
【図４】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１１〜工程１４を説明するための断面模式図である。
【図５】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１５を説明するための断面模式図である。
【図６】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムを用いて構成したガスクロマトグラフィ装置の概略模式図である。
【図７】第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図である。
【図８】第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法を説明するための断面模式図である。
【符号の説明】
１０，７０　キャピラリカラム
１１ａ　第１基板
１１ｂ　第２基板
１２　重ね合わせ面
１３ａ，１３ｂ　マイクロヒータ
１４　純粋ＳｉＯ２層
１５ａ，１５ｂ　溝
１６　固定相膜
１７　コンタクトホール
１８　導電体
１９ａ，１９ｂ　電極
２０　流路
２０ａ　流路の一端（溝の一端）
２０ｂ　流路の他端（溝の他端）
２１　Ｔａ膜又はＴａ化合物膜
４１ａ　第１の半体
４１ｂ　第２の半体
６１　分析試料注入手段
６４　検出手段
６６　解析装置（検出手段）
６７　記録装置（検出手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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