(57)【要約】【課題】摺動材としての摺動特性を維持しつつ、自己摩耗や変形を低減し高圧下での摺動に対し耐久性を大幅に向上した含フッ素摺動材を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなる含フッ素摺動材であって、上記クロライトは、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と上記クロライトとの合計質量の１〜４９質量％であることを特徴とする含フッ素摺動材。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなる含フッ素摺動材であって、
前記クロライトは、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記クロライトとの合計質量の１〜４９質量％である
ことを特徴とする含フッ素摺動材。
【請求項２】
シールリングである請求項１記載の含フッ素摺動材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素摺動材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、非粘着性、低摩擦性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有し、例えば、摺動材として用いられてきた。摺動材としては、例えば、高圧油等を密封した流体圧機器に用いるシールリング等がある。
【０００３】
近年、流体圧機器のコンパクト化に伴い、摺動材にかかる流体圧がより高圧になり、摺動材は変形したり自己摩耗したりする問題が起こりやすくなった。特に、シール性が要求される摺動材は、長期間摺動することにより、摺動する相手材と摺動材の組み込み部との隙間にはみ出すいわゆるはみだし変形の増大や自己摩耗が促進することによりシール性を失い、流体の漏れ等の問題が発生していた。
【０００４】
摺動材の変形や自己摩耗を抑制するために、従来、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂に各種充填材を配合してなるＰＴＦＥ複合体が検討されてきた。
充填材としては、ポリイミド樹脂粉末（例えば、特許文献１参照。）、芳香族ポリエステル樹脂粉末（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）、グラファイト（例えば、特許文献４参照。）のほか、ガラス繊維、青銅粉末、タルク等の充填材等が挙げられ、近年極めて多くの組み合わせが検討されてきている。
【０００５】
相手材の摩耗を減らすため、炭素繊維とその他の充填材とを組み合わせたＰＴＦＥ複合体が提案されている。
しかしながら、何れのＰＴＦＥ複合体も、充填材として公知の材料を組み合わせたものに過ぎなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２０８９２９号公報
【特許文献２】
特公平１−１３４９４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１４０８号公報
【特許文献４】
特開平５−２３９４４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、摺動材としての摺動特性を維持しつつ、自己摩耗や変形を低減し高圧下での摺動に対し耐久性を大幅に向上した含フッ素摺動材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなる含フッ素摺動材であって、上記クロライトは、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と上記クロライトとの合計質量の１〜４９質量％であることを特徴とする含フッ素摺動材である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の含フッ素摺動材は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる摺動材である。
本明細書において、上記「摺動材」とは、相手材と接した状態で上記相手材に相対的に動く運動をする部材を意味する。
上記摺動材は、相手材に対して摺動する摺動材として通常認識されるものであればよい。上記「相手材」は、通常、不動のものか、又は、動くものであってもその運動量が上記摺動材の運動量よりも小さいものである。
上記相手材の形状は、上記含フッ素摺動材と接する面を有するものであれば特に限定されず、例えば、バルブのハウジングのような筒状であってもよいし、シリンダーロッドのような棒状等であってもよい。
上記相手材の素材としては特に限定されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼；クロム、ブロンズ、アルミニウム、アルミニウム合金等の鉄鋼以外の金属等が挙げられる。
【００１０】
本発明の含フッ素摺動材は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなる。本発明の含フッ素摺動材は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなるポリテトラフルオロエチレン組成物を用いて成形することにより得られる。上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとからなるものであり、更に、所望により用いるその他の添加剤からなるものであってもよい。
【００１１】
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂である。
【００１２】
本明細書において、上記「ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥホモポリマーであり変性ＰＴＦＥを含まないもの、変性ＰＴＦＥでありＴＦＥホモポリマーを含まないもの、又は、ＴＦＥホモポリマーと変性ＰＴＦＥとの両方であるものを意味する。
【００１３】
上記ＴＦＥホモポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみの重合体である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、少量のその他の共単量体との重合体である。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーでありその他の共単量体を含まないものである点で、ＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。
「ポリテトラフルオロエチレン」は、一般にＴＦＥホモポリマーを指す用語であると解されることもある。しかしながら、本明細書において、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂なる用語中の「ポリテトラフルオロエチレン」は、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂が、上述のようにＴＦＥホモポリマーのみならず変性ＰＴＦＥからなる樹脂をも意味し得ることから明らかであるように、ＴＦＥホモポリマーのみを指す趣旨ではなく、単に上記「ポリテトラフルオロエチレン樹脂」という用語の一部分であるに過ぎない。本明細書において、上記「ポリテトラフルオロエチレン組成物」なる用語中の「ポリテトラフルオロエチレン」は、上記ポリテトラフルオロエチレン組成物が上述のように変性ＰＴＦＥからなる樹脂をも意味し得るポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるものであることより明らかであるように、ＴＦＥホモポリマーのみを指す趣旨ではなく、単に上記「ポリテトラフルオロエチレン組成物」という用語の一部分であるに過ぎない。
【００１４】
上記変性ＰＴＦＥのその他の共単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００１６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。
【００１７】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００１８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式
【００１９】
【化１】
2004138203.tif 000002
【００２０】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される有機基、下記式
【００２１】
【化２】
2004138203.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥに占める上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、例えば、上記その他の共単量体として上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．００１質量％未満であると、耐クリープ性（全変形）が低下する場合があり、１質量％を超えると、引張強度等の機械的強度が低下しやすく、また、高価なパーフルオロ（ビニルエーテル）を用いる場合、含有率に見合った耐クリープ性の改善がみられず経済的に不利となる場合がある。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＴＦＥホモポリマーとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよい。
【００２５】
上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、数平均分子量が２００万〜２０００万であるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、得られる含フッ素摺動材の機械的強度等の物性が良好となる。より好ましい下限は、４００万であり、より好ましい上限は、１０００万である。
【００２６】
上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、摺動材の成形に一般的な圧縮成形に適する点で、懸濁重合により得られたものであることが好ましい。上記懸濁重合は、例えば、ＷＯ９３／１６１２６号公報に記載されたような方法により行うことが好ましい。
上記懸濁重合により得られたＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥをモールディングパウダーということがある。
【００２７】
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、成形時の粉末の取り扱い性、特に粉体流動性を改良する観点から、造粒を経たものであることが好ましい。上記造粒の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００２８】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなり、更に、クロライトからなるものである。
上記クロライトを加えることにより、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる従来の摺動材に不足していた耐摩耗性、耐変形等の機械的強度を付与することができる。
上記クロライトは、鉄（ＩＩ）、マグネシウム、アルミニウム等を主成分とする含水ケイ酸塩鉱物である。上記クロライトは、通常、緑泥石から得られるものであり、例えば、市販品を用いることができる。
上記クロライトは、従来、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やその他の樹脂に添加して用いることが知られておらず、摺動材の原料として用いることも知られていなかった。本発明の含フッ素摺動材は、このようなクロライトを充填材として用いることにより、自己摩擦や変形がなく相手材を摩耗させない性能を実現したものであり、この性能を発揮するために、従来用いられてきた炭素繊維、耐熱性樹脂等の材料を用いなくてもよい。本発明の含フッ素摺動材は、充填材として用い得る材料の選択の幅を広げるものである。
【００２９】
上記クロライトは、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と上記クロライトとの合計質量の１〜４９質量％である。クロライトが１質量％未満であると、充分な補強効果が得られず耐自己摩耗性、耐シールはみ出し変形性等に劣る場合がある。４９質量％を超えると、ポリテトラフルオロエチレン樹脂本来の特性が得られず、低摩耗性、成形性等に劣る場合がある。好ましい下限は、５質量％、より好ましい下限は、１０質量％であり、好ましい上限は、４０質量％、より好ましい上限は、３０質量％である。
【００３０】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、得られる含フッ素摺動材が良好な摺動特性を損なわない範囲で、上述のポリテトラフルオロエチレン樹脂や上述のクロライトのほかに、染料、顔料等の着色剤；帯電防止剤等のその他の添加剤を含むものであってよい。
これらその他の添加剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
【００３１】
上記染料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、ジゴゾール系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、スチルベン系、ニトロン系、チアゾール系、キサンテン系、アクリジン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、シアニン系等が挙げられる。
上記顔料としては、無機顔料、有機顔料の何れであってもよく、例えば、アルミニウム粉、亜鉛黄、亜鉛華、酸化水銀等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤；無機金属塩；多価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、ドライブレンドにより得られるものであることが好ましい。上記ドライブレンドにより、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子の表面にクロライトの粉末が付着し、摺動性や耐摩耗性を一層向上することができるものと考えられる。
上記ドライブレンドには、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の従来公知の混合機が用いられる。
【００３３】
本発明の含フッ素摺動材は、上記ポリテトラフルオロエチレン組成物を所定の成形用金型に投入し、圧縮成形機を用いて所定の成形圧で予備成形を行った後、所定の焼成温度で焼成することよりなる圧縮成形法により得ることが一般的であり、圧縮成形法としては、例えば、等圧圧縮成形法、自動圧縮成形法等を用いてもよい。上記成形圧は、３０〜１００ＭＰａ程度が好ましく、上記焼成温度は、３３０〜４００℃程度が好ましい。上記成形方法としては、他にも、ラム押出成形等の従来公知の方法を用いてもよい。
【００３４】
本発明の含フッ素摺動材は、上述の所定の焼成温度での焼成を経て得られた成形体に対して、所望により切削加工を施して得られたものであってもよいし、切削加工ののち、研磨や縁丸めをして得られたものであってもよい。例えば、後述の環状構造を有するシールリング等は、上述の成形圧での予備成形を経て得られた管状のスリーブプレフォームを上述の焼成温度で焼成したのち、得られた管状の焼成スリーブを旋盤で輪切りして、適宜バレル研磨や縁丸めを施すことにより得てもよい。
【００３５】
本発明の含フッ素摺動材としては、上述のクロライトとともに、クロライト以外の充填材をも含有したものを排除するものではないが、上述したように、充填材としてクロライトのみを用いることによって充分な耐摩耗性及び摺動性を得ることができる。上記クロライト以外の充填材を加える場合、加えるものとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド等の芳香族系耐熱樹脂、炭素繊維、ガラス繊維、青銅粉末、黒鉛粉末、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、ケイ酸アルミニウム、雲母等のアルミニウムケイ酸塩鉱物、滑石、金属酸化物、軟質金属微粉末等が挙げられる。
【００３６】
本発明の含フッ素摺動材の用途としては特に限定されず、例えば、低速攪拌機等のグランドシールに用いられるソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン；航空機におけるバルブ、コンプレッサー、自動車のパワーステアリング等の流体圧機器等に用いられるシールリング；腐蝕性の激しい薬液やガスの流量調製等に用いられるボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等のバルブ用部材；繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受材、化学機器用軸受材、水門ゲート軸受材等の軸受材；タンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支承等のスライディングパッド；自動車の前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウィンドウスタビライザー、ワイパー軸受、ドアヒンジ、ショックアブソーバー等の自動車用摺動部材が挙げられる。
【００３７】
本発明の含フッ素摺動材は、シールリングであることが好ましい。
上記シールリングは、一般に、流体又は半流動体を密封するものであり、主な断面形状としては、例えば、円形、Ｕ字型、Ｖ字型等が挙げられるが特に限定されない。
上記シールリングにより密封する流体又は半流動体としては、気体、液体の何れであってもよいが、液体である場合、本発明の含フッ素摺動材の自己摩擦や変形がなく相手材を摩耗させないという利点を効果的に発揮することができる。上記液体としては特に限定されず、例えば、油圧機器の作動油等に用いられる炭化水素類等が挙げられる。
上記液体は、高圧の状態であっても、低圧の状態であってもよいが、本発明の含フッ素摺動材は、その優れた機械的強度によりシール性を維持し得るので、高圧の状態であっても好適に用いることができる。上記高圧とは、上記シールリングの用途によるが、５ＭＰａ以上をいう。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
懸濁重合により得られた平均粒径３５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（ポリフロンＰＴＦＥ　Ｍ−１１１、ダイキン工業社製）９０質量部と、充填材として平均粒径１２μｍのクロライト粉末（クロライトパウダー／ＬＡ−Ｃ、松村産業社製）１０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリテトラフルオロエチレン組成物を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン組成物を所定の成形用金型に投入し、圧縮成形機により、６９ＭＰａの圧力を加えて、５分間保持し、予備成形体を得た。得られた予備成形体を３６０℃で約４８分間焼成したのち、冷却し、切削加工を施すことにより、内径３３．４ｍｍ×外径３６．４ｍｍ×高さ１．８８ｍｍのシールリングを得た。
【００３９】
得られた２本のシールリング１ａ及び１ｂを図１の断面図に示すようにシャフト２にセットし、２本のシールリング１ａ及び１ｂと、ハウジング４と、シールリング組み込み部５とによりできた空間に油３を充満させ、油圧を負荷した。さらに油圧を負荷した状態で、シャフト２を回転させ、油３を密封しているシールリング１ａ及び１ｂとハウジング４とを摺動させ、密封していた油３が漏れるまでの時間を後述のように１サイクルを４秒として評価した。
試験条件は以下の通りであった。
油種：ロデオＰＳＦ（日石三菱社製）
油圧：１２ＭＰａ
油温：１２０℃
シャフトの回転（正逆回転）：正方向に９５ｒｐｍで２秒間回転したのち、逆方向に９５ｒｐｍで２秒間回転し、これを１サイクルとした。
時間：油洩れ発生迄又は２０万サイクルで油洩れ等の異常なき場合は打切った。
ハウジング４、シールリング組み込み部５及びシャフト２の材質：炭素鋼Ｓ４５Ｃ（ＪＩＳ　Ｇ　４０５１）
【００４０】
実施例２〜３
ポリテトラフルオロエチレン樹脂とクロライトとの配合割合を表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてシールリングを得て、実施例１と同様の評価を行った。
比較例１
充填材を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてシールリングを得て、実施例１と同様の評価を行った。
比較例２〜３
クロライトに代えてタルク（商品名：クラウンタルクＤＲ、松村産業社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシールリングを得て、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004138203.tif 000004
【００４２】
表１から、クロライトを添加してなる組成物から得られたシールリングは、充填材を加えなかった組成物や、クロライトと同類の層状珪酸塩鉱物であるタルクを含む組成物から得られたシールリングに比べて耐久性に優れ、シールリングやハウジングの摩耗による油漏れが発生しにくいことが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素摺動材は、上述の構成よりなるので、摺動材としての摺動特性を維持しつつ、自己摩耗やシールリングのはみ出し変形を低減し高圧下での耐久性を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いたシールリングの耐久性試験装置の断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ　シールリング
２　シャフト
３　油
４　ハウジング
５　シールリング組み込み部
【図１】
2004138203.tif 000005