(57)【要約】【課題】実効的なビーム径を小さくした高密度記録・再生の可能な光記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】情報を記録・再生するレーザ光源の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、そのレーザ光に対して透明である基板上に、そのレーザ光の波長に対して非線形光吸収をする薄膜層を形成し、この非線形光吸収層の緩和時間τがτ＜１ｎｓであることを特徴とする。このような非線形光吸収層を設けることにより、照射したビーム光の回折限界を越える微少なビーム径を誘発し、これにより実効的なビーム径を小さくすることが可能である。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板と、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有する薄膜層とを有し、前記薄膜層の緩和時間τがτ＜１ｎｓであることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板と、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有する薄膜層とを有し、前記薄膜層の非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
前記非線形光吸収性を有する薄膜層が、ポルフィリン誘導体からなることを特徴とする請求項１または２記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記ポルフィリン誘導体が、下記一般式（化１）に示されるテトラフェニルポルフィリン化合物であることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
【化１】
2004058365.tif 000005
ここで、Ｍは２個の水素、または、酸素またはハロゲンを有していてもよい２価、３価、４価の金属原子であり、Ｎは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はメトキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ハロゲン、水素または１価の有機残基である置換基を示す。
【請求項５】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、緩和時間τがτ＜１ｎｓである薄膜層を真空蒸着法により製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項６】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、前記非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こる薄膜層を真空蒸着法により製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、緩和時間τがτ＜１ｎｓである薄膜層を塗布法により製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項８】
情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、前記非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こる薄膜層を塗布法により製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体に関し、特に、波長３５０ｎｍから４８０ｎｍの波長範囲で使用するレーザ光のビーム径を縮小することにより、高密度な情報の記録、再生が可能な光記録媒体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザー光により情報を再生する光記録媒体は、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭと呼ばれ、音楽再生用、コンピュター用と現在、広く普及してきている。これらのディスク構造は、厚さ１．２ｍｍの透明基板の片側に凹凸情報ピット列を設け、その上からアルミ、金等の反射膜をスパッタ法あるいは蒸着法により設け、さらに保護膜をコートして作製されている。また、これらの光ディスクは、７８０ｎｍの半導体レーザー光を透明基板を通して入射し、ピットの凹凸による反射率の変化から信号を読みとり、情報を再生している。
【０００３】
また、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭは、再生専用メディアであり、編集機能を持たない。そこで、記録可能な光ディスクとしてＣＤ−Ｒ（１度だけ記録可能）、ＰＤ（書き換え可能型）が開発され、実用化されている。ＣＤ−Ｒ、ＰＤは編集機能の他に先に述べたＣＤ−ＲＯＭとの互換性（再生機能）をもっている。このような光ディスクには、テルル等のカルコゲナイト系化合物、希土類金属化合物、シアニン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系等の有機化合物を記録層としたものが用いられている。
【０００４】
さらに、最近では、より記録容量の大きい光記録媒体が開発されている。この高密度光記録媒体の大きな特徴は、レーザー光の波長を６００〜６８０ｎｍにし、トラックピッチの間隔、長さを短縮化することで記録密度を向上させ、現行ＣＤ−ＲＯＭ（６５０Ｍバイト）の５〜１０倍の３〜１０Ｇバイトのデジタルデータを扱える光記録媒体であり、現在、ＤＶＤ−ＲＯＭ（再生専用）、ＤＶＤ−ＲＡＭ（書き換え型）、ＤＶＤ−ＲＷ（書き換え型）、ＤＶＤ−Ｒ（追記型）として実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後、２時間を越える高画質デジタル動画を録画するためには、２５Ｇバイト以上の記録容量が必要になる。このためは、現行のＤＶＤ−ＲＯＭ（記録容量４．７ＧＢ）の約５倍以上の記録容量が必要になるため高密度化技術の開発が活発に研究されはじめている。光記録媒体の高密度化の手段としては、光記録媒体上に形成されるトラックあるいはピットの微細化が挙げられる。しかしながら、光学系のスポット径は、光の回折限界λ／２ＮＡ（λ：光の波長、ＮＡ：光学系の対物レンズの開口数）により制限される。このため、トラックあるいはピットの周期が極端に小さくなると再生光のビーム径内に複数のピットが存在し、信号が再生できないという問題が生じる。従って、光記録媒体の高密度化のためには、照射光のレーザ光ビーム径を小さくしなければならない。このビーム径を小さくする方法として、例えば再生に用いるレーザ光の波長を短くする方法、あるいは集光レンズの開口数ＮＡを高める方法等が研究されている。
【０００６】
レーザ波長を短くする方法については、例えば第２高調波発生素子（ＳＨＧ）を利用したレーザ、あるいは波長４００ｎｍ前後の半導体レーザが、最近、実用化されはじめている。ＳＨＧのレーザを使用すれば、現在の約８００ｎｍのレーザ波長を約１／２にすることができ、記録密度を約４倍とすることが可能であるが要求されている記録容量を満足することができない。一方、集光レンズの開口数ＮＡを高める方法については、透明基板の厚み等の製造精密化や、光学系の制御性が非常に困難となるため、ＮＡ０．６程度が限度である。従って、上記のレーザ光の短波長化および高ＮＡ化による記録容量においても２５Ｇバイト以上の記録容量を満足することができない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、実効的なビーム径を小さくした高密度記録・再生の可能な光記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の光記録媒体は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板と、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有する薄膜層とを有し、前記薄膜層の緩和時間τがτ＜１ｎｓであることを特徴とするものである。この構成により、非線形光吸収層にレーザ光を照射したときに、光の強度に依存して透過率が変化することより、照射光の回折限界を越えた微少なビーム径を誘発し、これにより、実効的なビーム径を小さくした高密度記録・再生の可能な光記録媒体を作製することができる。
【０００９】
また、本発明の光記録媒体は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板と、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有する薄膜層とを有し、前記薄膜層の非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こることを特徴とするものである。この構成により、非線形光吸収層にレーザ光を照射したときに、光の強度に依存して透過率が変化することより、照射光の回折限界を越えた微少なビーム径を誘発し、これにより、実効的なビーム径を小さくした高密度記録・再生の可能な光記録媒体を作製することができる。
【００１０】
また、本発明の光記録媒体は、前記非線形光吸収性を有する薄膜層が、ポルフィリン誘導体からなることを特徴とするものであり、これにより非線形光吸収層が作製でき、光学的回折限界を超えた微少スポットが可能になる。
【００１１】
また、本発明の光記録媒体は、前記ポルフィリン誘導体が、下記一般式（化２）に示されるテトラフェニルポルフィリン化合物であることを特徴とするものであり、これにより非線形光吸収層が作製でき、光学的回折限界を超えた微少スポットが可能になる。
【化２】
2004058365.tif 000003
ここで、Ｍは２個の水素、または、酸素またはハロゲンを有していてもよい２価、３価、４価の金属原子であり、Ｎは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はメトキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ハロゲン、水素または１価の有機残基である置換基を示す。
【００１２】
また、本発明の光記録媒体の製造方法は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、緩和時間τがτ＜１ｎｓである薄膜層を真空蒸着法により製膜することを特徴とするものであり、これにより、膜厚が高精度に制御された非線形光吸収層を作製することができる。
【００１３】
また、本発明の光記録媒体の製造方法は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、前記非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こる薄膜層を真空蒸着法により製膜することを特徴とするものであり、これにより、膜厚が高精度に制御された非線形光吸収層を作製することができる。
【００１４】
また、本発明の光記録媒体の製造方法は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、緩和時間τがτ＜１ｎｓである薄膜層を塗布法により製膜することを特徴とするものであり、これにより、安価に非線形光吸収層を作製することができる。
【００１５】
また、本発明の光記録媒体の製造方法は、情報を記録・再生するレーザ光の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、前記レーザ光に対して透明である基板上に、前記レーザ光の波長域に対して非線形光吸収性を有し、前記非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こる薄膜層を塗布法により製膜することを特徴とするものであり、これにより、安価に非線形光吸収層を作製することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態における光記録媒体の概略断面を示している。図１において、光記録媒体１は、透明基板上２の上に非線形光吸収層３をスピナーなどを用いた塗布法、あるいは蒸着法により製膜し、その上に反射層４、保護層５を順次形成したものからなる。透明基板２としては樹脂材料が用いられ、光学特性としては、３５０〜８００ｎｍの範囲で高い透過率を示すものであれば、原理上は材質を問わない。透過率は８０％以上が望ましく、９０％以上あればさらに好ましい。本発明に有効な基板材質としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等からなる基板が挙げられる。最近はポリカーボオネートが一般に用いられている。
【００１７】
非線形光吸収層３の製膜方法は、ドライプロセスでは、真空蒸着法、イオンプレーティング法など、ウェットプロセスでは、スピンコート法によって通常は薄膜形成が行われる。まず、スピンコート法の例を示す。有機色素を溶剤に溶解し、透明基板２を回転させつつ色素溶液を滴下して非線形光吸収層３を形成する。色素溶液は０．５〜１０重量％の色素濃度に調整されていることが望ましい。スピンコート法によって非線形光吸収層３を形成するには、回転数と回転時間で所望の膜厚に調整すればよく、塗布条件は、色素溶液粘度、色素濃度などを考慮して決定する。また、非線形光吸収層３は、１０〜４００ｎｍの範囲に設定されることが望ましいから、回転数１０００〜５０００ｒｐｍ程度で非線形光吸収層３の所望膜厚となるように、色素溶液の濃度と粘度を調整する必要がある。
【００１８】
色素溶液を作成する溶媒は、色素を溶解し透明基板に無害であれば使用可能であるが、溶媒としてはメチルアルコール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラフルオロアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、メトキシエタノール、エトキシエタノール、アセトニトリル、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、色素溶解性、作業性、基板への影響、経済性を考慮して決定される。また、色素溶液に結着剤として樹脂を添加してもよく、ニトロセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂類、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン類などを用いることができ、これらの樹脂類は、色素重量１００部に対し１〜１０００部の範囲にわたって添加することができる。
【００１９】
一方、蒸着法で非線形光吸収層３を形成する場合には、１０−２　Ｐａ以下の真空度で蒸着されることが望ましい。
【００２０】
反射層４は、使用する光源に対して反射率の高い材料を用いる。使用する材料としては、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、クロム等の金属、これらを単独または合金として使用できることができる。これらによる反射層４の膜厚は２０〜２００ｎｍが望ましく、形成法としてはスパッタ法、真空蒸着法により形成される。また、反射層４は、これら金属に限られるものではなく、有機系の高反射膜を使用することも可能である。
【００２１】
保護層５は、非線形光吸収層３または反射層４に対する傷や汚れの保護や保存安定性のために設けられ、無機材料としてはＳｉＯやＳｉＯ２などが使用できる。有機材料ではポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族系炭化水素樹脂系、天然ゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融樹脂も用いることができる。保護層５には、必要に応じ、難燃剤、安定剤、帯電防止剤などを添加することができる。また、保護層５として、熱硬化性や光硬化性樹脂とポリカーボネート基板とを接着して用いてもよい。
【００２２】
ピット列が形成される案内溝の形状については、特に制限はないが、平均溝幅は０．１〜０．８ミクロン、また、溝深さは１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この光記録媒体１では、透明基板２を通して非線形光吸収層３にレーザ光を照射し、このときに光の強度に依存して透過率が変化することより回折限界を超えた微少スポットを可能とする。以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
基板２としては、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．５３μｍ、３Ｔピット長０．２５μｍのポリカーボネート製の円盤状の透明基板を用い、この基板上部に非線形光吸収層３を形成し、さらに非線形光吸収層３の上部に反射膜４としてアルミニウムを蒸着法で作製し、最後にＵＶ硬化樹脂と厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板とで保護層５を形成した。
【００２４】
非線形光吸収層３の材料としては、下記一般式（化３）に示すようなテトラフェニルポルフィリン亜鉛を用いて真空蒸着法で製膜した。なお、このときの蒸着条件は、基板温度は１００℃、真空度４×１０−４　Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで、膜厚は６０ｎｍであった。得られた有機薄膜の膜厚は、ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥＫＴＡＫ３　ＳＴを用いて計測した。また、この有機薄膜の吸収スペクトルは、日立製作所製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて計測し、有機薄膜の緩和時間は、浜松ホトニクス製ピコ秒蛍光寿命測定装置を用いて測定を行った。この結果、非線形光吸収層３の光吸収ピークは４００〜４３０ｎｍにあり、４０３ｎｍの青色半導体レーザの波長域に吸収を持ち、緩和時間τは３０〜５００ピコ秒であり、超高速緩和であることがわかった。
【化３】
2004058365.tif 000004
【００２５】
以上のように作製された光記録媒体１について、ＮＡ０．６５、波長４０３ｎｍの青色半導体レーザにより、速度６．０ｍ／ｓ、レーザパワー０．２から８ｍＷで再生を行ったところ、再生信号振幅の増加が観測された。また、本発明の非線形光吸収層３の非線形性を明確に示すために、ポリカーボネート樹脂を用いた透明基板上に非線形光吸収層を本発明の製膜条件で形成し、これに、４０３ｎｍのレーザのパワーを変えて評価した結果を図２に示す。図２に示すように、レーザパワー４．５ｍＷ以上で透過率の非線形が現れていることが明らかである。
【００２６】
また、一般に、強いレーザ光の照射下では、分子は基底状態→励起状態→イオン化となり、複数個の光子によりイオン化することが知られている。本発明の非線形光吸収性は、８ｍＷ以上のレーザ光照射で分子のイオン化、分解の伴う不可逆な特性が観測されたことから、レーザ光照射により分子のイオン化が生じ、非線形光吸収性が誘起されたものと考えられる。なお、本実施の形態では、８ｍＷ以上のレーザ光強度で分子のイオン化が観測されたが、レーザ光の強度依存性は、非線形光吸収層の膜厚、吸収係数に大きく関係するので、８ｍＷ以上に限定されるものではない。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光記録媒体は、情報を記録・再生するレーザ光源の波長が３５０ｎｍから４８０ｎｍの範囲であって、そのレーザ光に対して透明である基板上に、そのレーザ光の波長域に対して非線形光吸収をする薄膜層が形成され、かつ、その非線形光吸収層の緩和時間τがτ＜１ｎｓである、またはその非線形光吸収性が光吸収に伴い分子のイオン化が生じることにより起こることを特徴とするものであり、非線形光吸収層にレーザ光を照射したときに、光の強度に依存して透過率が変化することより、照射光の回折限界を越えた微少なビーム径を誘発し、これにより、実効的なビーム径を小さくすることができ、高密度記録・再生の可能な光記録媒体を実現することができるという優れた効果を有する。また、このような光記録媒体を一般的な真空蒸着法または塗布法により作製できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態における非線形光吸収層のレーザパワー依存性を示す特性図
【符号の説明】
１　光記録媒体
２　ポリカーボネート基板
３　非線形光吸収層
４　反射層
５　保護層
【図１】
2004058365.tif 000006
【図２】
2004058365.tif 000007