(57)【要約】【課題】従来のサーミスタよりも広い条件下で使用可能なサーミスタ用材料を提供する。【解決手段】一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料及びその製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料。
【請求項２】
抵抗温度係数−５０００〜−３００００ｐｐｍ／℃であり、かつ、比抵抗１０−５〜１０Ω・ｃｍである請求項１記載のサーミスタ用材料。
【請求項３】
▲１▼Ｍ及びＡ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。）又は▲２▼これらを含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによって、基板上に一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物薄膜を形成することを特徴とするサーミスタ用材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られるサーミスタ用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサーミスタ用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーミスタは、温度によって電気抵抗が変化する材料である。これは、温度センサー、光センサー、真空計、ガス検知センサー等への応用が研究されている。
【０００３】
従来より使用されているサーミスタとしては白金が挙げられる。具体的には、白金は、３００℃以上の高温用温度センサ、熱伝導型ピラニ真空計等のサーミスタとして用いられている。
【０００４】
しかしながら、白金は、金属であるために抵抗温度係数が３０００〜３７００ｐｐｍ／℃とあまり大きくなく、また比抵抗も１０−５〜１０−６Ω・ｃｍと小さい。このため、使用条件が限定されてしまうというという問題がある。例えば、白金（白金細線）を用いた熱伝導型ピラニ真空計においては、測定領域が１０−１〜１０３Ｐａと比較的狭い。このため、測定領域に応じた数種の真空計を使い分けなければならないという問題がある。また、測定領域が狭い従来製品は、広い測定領域が要求される半導体製造の薄膜表面加工分野等には適用しにくいという問題もある。
【０００５】
これに対し、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物系サーミスタが種々提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００６】
しかしながら、酸化物系サーミスタは、感度において優れた効果を発揮できるものの、比抵抗が大きく、この点においてさらなる改良が必要である。
【０００７】
一方、これら酸化物系サーミスタに対し、本発明者は、非酸化物系サーミスタとしてＴａＮ薄膜素子を開発している（非特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、上記サーミスタは、抵抗温度係数等の点で十分満足できるものではなく、さらなる改善の余地が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１４３９０６
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−２６１４５０
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３０９７０７
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−１２１０７１
【００１３】
【非特許文献１】
日本真空協会「真空」第２２巻，第１１号，１９７９
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のサーミスタでは、その物性に起因して使用条件の制約という問題がある。このため、より広い条件で使用できるサーミスタの開発が望まれているのが現状である。
【００１５】
従って、本発明の主な目的は、従来のサーミスタよりも広い条件下で使用可能なサーミスタ用材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決する手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の窒化物をサーミスタとして使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記のサーミスタ用材料及びその製造方法に係る。
【００１８】
１．  一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料。
【００１９】
２．  ▲１▼抵抗温度係数−５０００〜−３００００ｐｐｍ／℃及び／又は▲２▼比抵抗１０−５〜１０Ω・ｃｍである前記項１記載のサーミスタ用材料。
【００２０】
３．  ▲１▼Ｍ及びＡ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。）又は▲２▼これらを含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによって、基板上に一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物薄膜を形成することを特徴とするサーミスタ用材料の製造方法。
【００２１】
４．  前記項３記載の製造方法により得られるサーミスタ用材料。
【００２２】
５．  一般式ＴａｘＡｌｙＮｚ（但し、０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料
【００２３】
【発明の実施の形態】
１．サーミスタ用材料
本発明のサーミスタ用材料は、一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなることを特徴とする。
【００２４】
一般式ＭｘＡｙＮｚについて、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。上記Ｍのなかでも、特にＴａ、Ｎｂ及びＣｒの少なくとも１種が好ましい。また、上記Ａのなかでも、特にＡｌ及びＳｉの少なくとも１種が好ましい。本発明では、例えばＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料（特にＴａ、Ａｌ及びＮからなる材料）が好適である。
【００２５】
また、上記ｘは、０．２≦ｘ≦０．８であるが、特に０．５≦ｘ≦０．８であることが好ましい。上記ｙは、０＜ｙ≦０．６であるが、特に０．１≦ｙ≦０．５であることが好ましい。上記ｚは、０．２≦ｚ≦０．８であるが、特に０．２≦ｚ≦０．７であることが好ましい。本発明材料は、化学量論比に関係なく、上記数値範囲内でｘ、ｙ及びｚの任意の組合せが可能である。
【００２６】
本発明材料は、前記のように、基本的にはＭ、Ａ及びＮからなる材料であるが、本発明の効果を妨げない範囲内において、これらの以外の成分又は不可避不純物が含まれていても差し支えない。
【００２７】
本発明材料は、一般的には結晶質であるが、本発明の効果を妨げない範囲内で非晶質部分が含まれていても良い。
【００２８】
本発明材料は、抵抗温度係数が−５０００〜−３００００ｐｐｍ／℃（特に−７５００〜−２００００ｐｐｍ／℃）であることが好ましい。また、本発明材料は、比抵抗が１０−５〜１０Ω・ｃｍ（特に１０−４〜１Ω・ｃｍ）であることが好ましい。
【００２９】
本発明材料の形態は限定的でなく、通常の成形体（バルク体）のほか、薄膜等の形態であっても良い。薄膜として使用する場合の厚みは、用途にもよるが、一般的に０．１〜１μｍ程度とすることが望ましい。
【００３０】
本発明材料は、サーミスタとして好適であり、公知のサーミスタ材料と同様の用途にも幅広く用いることができる。例えば、温度センサー、光センサー、真空計、流速計、ガスセンサー等の用途に本発明材料は好適である。
２．サーミスタ材料の製造方法
本発明サーミスタの製造方法は、前記のような構成を有するものが得られれば限定されず、例えば焼結法のほか、薄膜製造技術等の公知の方法に従って実施することができる。上記の薄膜製造技術としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の気相法を好適に採用することができる。その中でも、スパッタリング法が好ましい。
【００３１】
スパッタリング法による場合、特に、▲１▼Ｍ及びＡ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。）又は▲２▼これらを含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによって、基板上に一般式ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物薄膜を形成することを特徴とするサーミスタ用材料の製造方法（以下「本発明製法」という。）により、本発明材料を好適に得ることができる。
【００３２】
本発明製法では、ターゲットとして、▲１▼Ｍ及びＡ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。）又は▲２▼これらを含む材料を用いる。すなわち、各成分の単独材料を組合せて使用しても良いし、これら各成分を含む材料を使用しても良い。例えば、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料を製造する場合には、ターゲットとしてＴａ板及びＡｌ板を用いても良く、またＴａＡｌ材料を使用しても良い。これらのターゲットは、目的とする本発明材料の組成等に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
基材としては特に限定されず、シリコン（熱酸化膜付シリコンウエハ）、アルミナ、ガラス、その他の絶縁性材料等の公知の基材を使用することができる。これらは、用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３４】
スパッタリングの条件は、公知のスパッタリング条件（特に、窒素ガスを用いる反応性スパッタ法）に従って設定することができる。例えば、公知のスパッタリング装置を用い、スパッタガス（例えば窒素ガス＋不活性ガス）圧０．１〜１．５Ｐａ、ターゲット電圧３００〜１０００Ｖ、到達圧力１０−４Ｐａ以下とすれば良い。
【００３５】
本発明では、スパッタリングの雰囲気を窒素ガス含有雰囲気（特に、窒素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気）とすることが好ましい。より具体的には、スパッタガス雰囲気において窒素ガス分圧３×１０−２Ｐａ以上、特に３×１０−２〜６×１０−２Ｐａ程度に設定することが望ましい。かかる窒素ガス分圧に設定することによって、本発明材料中に窒素原子をより確実に反応させることができる。上記不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス等を用いることができる。
【００３６】
スパッタリングが完了すれば、本発明のサーミスタ用材料を得ることができる。スパッタリング完了後、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理することもできる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定成分を含む窒化物をサーミスタとして利用することから、従来のサーミスタよりも広い条件下で使用することができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法によって、より緻密で優れた特性を有する薄膜サーミスタを製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１
（１）薄膜形成
反応性スパッタリング法によって、熱酸化膜付シリコンウエハ上にＴａ−Ａｌ−Ｎ系薄膜をそれぞれ形成した。
【００４１】
スパッタリング装置として、図１に示すプラズマスパッタ装置を用いた。薄膜作製条件は、到達真空度：３．５×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧：２．０×１０−１Ｐａ、窒素ガス分圧：４．５×１０−２Ｐａ、ターゲット電圧８００Ｖとした。また、ターゲットとしては、面積比がＴａ：Ａｌ＝８：２であるＴａ−Ａｌ複合ターゲットを使用した。スパッタリングを約８０分行うことにより、基板上に膜厚約４８０ｎｍの薄膜を形成させた。
（２）組成分析等
上記で得られた薄膜について、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）にて元素分析を行った。また、上記薄膜の動作温度係数及び比抵抗を四端子法にて測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004319737.tif 000002
【００４３】
実施例２〜３
表１に示すような組成としたほかは、実施例１と同様にして薄膜を形成した。それらの組成分析等も実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜３
表２に示すような組成としたほかは、実施例１と同様にして薄膜を形成した。それらの組成分析等も実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004319737.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したスパッタ装置の概要図である。
【図１】
2004319737.tif 000004