(57)【要約】【課題】ＰＤＰの製造過程でのパネル特性不合格品やライフエンドパネルから、高価で稀少な資源である希土類を含む蛍光体材料を回収しリサイクルする。【解決手段】ＰＤＰの蛍光体層を含む背面基板から蛍光体材料を除去した後、蛍光体材料を比重差を利用して赤色蛍光体材料と緑色蛍光体材料の混合した材料と青色蛍光体材料とに分離し、さらに、帯電特性の差とを利用して赤色蛍光体材料と緑色蛍光体材料とを分離選別して回収し、その後、熱処理による再生工程を実施することで蛍光体材料の輝度特性の劣化を回復させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間を形成する基板および隔壁と、少なくとも赤色、青色、緑色の蛍光体材料により前記基板と前記隔壁の面に形成された蛍光体層と、放電を発生させる放電電極とを備え、前記放電電極の放電により放射される紫外線に励起されて前記蛍光体材料が発光して表示するプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法であって、
前記隔壁から前記蛍光体材料を剥離除去する工程と、剥離除去した前記蛍光体材料を比重差および帯電特性の差を利用してそれぞれの蛍光体材料に分離選別する工程と
を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項２】
蛍光体材料は赤色がＹ２（Ｇｄ）ＢＯ３であり、緑色がＺｎＳｉ２Ｏ４であり、青色がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項３】
剥離除去する工程が超音波を用いた除去工程であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項４】
基板および隔壁から除去した蛍光体材料を、
帯電特性の差を利用して赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料とを含む混合粉体と、緑色の蛍光体材料とに分離選別する工程と、
その後、比重差を利用して前記混合粉体を赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料とに分離選別する工程と
を有する請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項５】
基板および隔壁から除去した蛍光体材料を、
比重差を利用して赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料とを含む混合粉体と、青色の蛍光体材料とに分離選別する工程と、
その後、帯電特性の差を利用して前記混合粉体を赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料とに分離選別する工程と
を有する請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項６】
分離選別した蛍光体材料を再生する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１つに記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項７】
蛍光体材料を再生する工程が、蛍光体材料を熱処理する工程であることを特徴とする請求項６記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【請求項８】
熱処理する温度が５００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項７記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体材料のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルに使用される蛍光体材料のリサイクル方法に関し、特に基板上に蛍光体層として形成され、プラズマディスプレイパネルとして組み立てられた後の蛍光体材料を回収して再利用するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄型に適した表示装置として最近注目されているプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、たとえば図３に示す構造を有し、カラー表示のために赤色、緑色、青色に発光する蛍光体材料が使用されている。
【０００３】
図３に示すように、ＰＤＰは互いに対向して配置された前面基板２１１と背面基板２１２とを備え、背面基板２１２には蛍光体層２０９が形成されている。前面基板２１１はガラス基板２００の上に、表示電極２０１、２０２と誘電体層２０３と保護層２０４とが順に形成されている。表示電極２０１、２０２は、銀ペーストを用いた厚膜形成プロセスや、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの薄膜プロセスによって形成される。誘電体層２０３は低融点ガラス層であり、膜厚０．０３ｍｍ〜０．０４ｍｍに形成されている。保護層２０４は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を蒸着法やスパッタリング法によって３００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さで形成している。一方、背面基板２１２は、ガラス基板２０５の上に、アドレス電極２０６、下地誘電体層２０７が順番に形成され、下地誘電体層２０７の上に隔壁２０８が形成され、隔壁２０８の側面と下地誘電体層２０７の上面には蛍光体層２０９が塗布されている。アドレス電極２０６は銀ペーストを用いた厚膜などであり、下地誘電体層２０７は低融点ガラス層である。隔壁２０８は低融点ガラスとフィラーからなる絶縁材料によって形成され、蛍光体層２０９は赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色を、それぞれ所定の隔壁２０８側面部と下地誘電体層２０７上に形成している。
【０００４】
蛍光体層２０９の形成方法としては、スクリーン印刷法や、蛍光体シートをラミネートしフォト工程によって所定パターンを形成するフォト法、微細なノズルから蛍光体インクを垂らして塗布するインクジェット法などがあり、それぞれ３色に塗り分けている。
【０００５】
前面基板２１１の表示電極２０１、２０２と背面基板２１２のアドレス電極２０６が交差するように配置され、鉛ガラス系の封着フリット（図示せず）で封止される。前面基板２１１と背面基板２１２の間には密閉された放電空間２１０が形成され、放電ガスが所定の圧力で封入されている。この放電空間２１０において表示電極２０１、２０２の間で放電による紫外線を発生させ、その紫外線が蛍光体層２０９に照射され、蛍光体材料を励起し発光させることで、カラー表示を含む画像表示が可能となる。
【０００６】
また、蛍光体材料としては、赤色がＹ２（Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、緑色がＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、青色がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋などが使用される。
【０００７】
ＰＤＰの製造過程では、前面基板２１１と背面基板２１２がそれぞれ単体での品質テストに合格した場合でも、両者を封着してパネル化した後で、回路部分の断線や誘電体層２０３の絶縁破壊などが発生すると、品質テストで不合格となりＰＤＰはそのまま廃棄されていた。また、製品として市場に出た場合でも、ライフエンドになった場合は廃棄される。
【０００８】
一方、これらの不良となったＰＤＰを回収して再利用する例として、たとえば特性が寿命劣化したＰＤＰを分解して基板を再利用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、蛍光体の再利用方法としては、ＣＲＴの蛍光体を酸で溶かした後、希土類のみを選択的に沈殿させ回収する方法が提案されている（たとえば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１１３８２０号公報
【特許文献２】
特開平０６−１０８０４７号公報
【特許文献３】
特開平０８−３３３６４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
最近の地球環境の問題に鑑み、ＰＤＰにおいても、省資源化と省エネルギ性の観点から、材料の利用効率を高めることが求められている。特に背面基板上に形成される蛍光体層に使用される蛍光体材料は、貴重な資源である希土類に属する材料を含んでおり、蛍光体材料の省資源化が急務となっている。しかしながら、前述のＰＤＰを分解して基板を再生する従来例では、基板上に形成している蛍光体層は除去されて再利用はされない。また、ＣＲＴの蛍光体を回収する方法では、希土類のみの回収であり蛍光体そのものの回収については開示されていない。したがって、これらの回収方法を用いても、ＰＤＰの蛍光体材料の再利用には適用できないという課題を有している。
【００１１】
そこで、本発明は不良品となったＰＤＰから蛍光体材料を回収して分離選別するとともに再生し、品質特性の優れた蛍光体材料にリサイクルする方法を提供し、省資源および省エネルギを実現することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法は、放電空間を形成する基板および隔壁と、少なくとも赤色、青色、緑色の蛍光体材料により基板と隔壁の面に形成された蛍光体層と、放電を発生させる放電電極とを備え、放電電極の放電により放射される紫外線に励起されて蛍光体材料が発光して表示するＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法であって、隔壁から蛍光体材料を剥離除去する工程と、剥離除去した蛍光体材料を比重差および帯電特性の差を利用してそれぞれに分離選別する工程とを有している。この方法により、ＰＤＰの蛍光体層に使用された比重および帯電特性に差異を有する２種類以上の蛍光体材料の混合粉体から、蛍光体材料の少なくとも１種類を選別して回収することが可能となる。したがって、蛍光体材料の回収を実現することにより、貴重な地球資源の利用効率を高めることができる。
【００１３】
さらに、蛍光体材料は赤色がＹ２（Ｇｄ）ＢＯ３であり、緑色がＺｎＳｉ２Ｏ４であり、青色がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７である。そのため、材料物性としての比重と帯電特性を利用することにより、３つの蛍光体材料を分離選別し、ＰＤＰから少なくとも１種類の蛍光体材料を選別して回収することが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法は、超音波を用いて基板および隔壁に付着している蛍光体層を除去している。したがって、簡単な装置と方法により、ＰＤＰの蛍光体層に使用された蛍光体材料を確実に剥離除去し回収することができる。
【００１５】
さらに、本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法は、基板および隔壁から除去した蛍光体材料を帯電特性の差を利用して赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料とを含む混合粉体と、緑色の蛍光体材料とに分離選別し、その後、比重差を利用して混合粉体を赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料とに分離選別している。この方法により、簡単な装置と方法によって３種類の蛍光体材料を分離選別することが可能となる。
【００１６】
さらに、基板および隔壁から除去した蛍光体材料を比重差を利用して赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料とを含む混合粉体と、青色の蛍光体材料とに選別し、その後、帯電特性の差を利用して混合粉体を赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料とに分離選別している。この方法により、簡単な装置と方法によって３種類の蛍光体材料を選別することが可能となる。
【００１７】
また、本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法は、回収した蛍光体材料を再生する工程を有し、蛍光体材料を５００℃〜６００℃で熱処理している。そのため、一度パネルとして組み立てられ、放電によって劣化した特性を回復させることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
以下、本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法に係わる第１の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造は、従来と同様であり図３に示す。本発明の第１の実施の形態における蛍光体材料のリサイクルの工程フローを図１に示す。シャーシをはずしたＰＤＰから、前面基板２１１と背面基板２１２を分離し、蛍光体層２０９を有する背面基板２１２の隔壁２０８側面と下地誘電体層２０７上から蛍光体材料を剥離除去して回収し、各色の蛍光体材料に分離選別した後、必要があれば再生工程を経て蛍光体材料をリサイクルする工程である。
【００２０】
まず、蛍光体層２０９を有する背面基板２１２を前面基板２１１から分離する基板分離工程について述べる。本実施の形態では封着フリットに非結晶質のガラスを使用しており、封着フリットをフリットガラスの軟化点以上に加熱して前面基板２１１と背面基板２１２を分離する。フリットガラスはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスで、軟化点が３５０℃程度であるためフリットガラスを４００℃〜４５０℃に加熱することによって分離が可能となる。図４に分離方法の一例を示す。ＰＤＰの前面基板２１１を下側にして背面基板２１２を上側に置き、前面基板２１１が自由落下できるよう受け台３００を設け、全体を４００℃〜４５０℃に加熱することでフリットガラスが溶融し、その結果、前面基板２１１が自重で落下し背面基板２１２と分離することができる。図５には別の分離方法としては、封着フリットをエッチングして溶かす方法を示している。フリットガラスには鉛が含まれているので、鉛を選択的に溶解するエッチング液、たとえば硝酸とＨＢＦ４の水溶液４００が入った容器４０１に、前面基板２１１と背面基板２１２とが封着された封着部分４０２を浸積させてフリットガラスを溶かし、前面基板２１１と背面基板２１２とを分離する。
【００２１】
次に分離した背面基板２１２から、蛍光体材料を剥離除去する蛍光体除去工程について述べる。本実施の形態では、超音波洗浄機を用いて背面基板２１２から蛍光体材料を除去している。図６に示すように背面基板２１２を溶媒５００中に沈め、６０Ｗの出力で５分〜１０分ほど超音波をかけると、溶媒５００の中で蛍光体材料５０１が隔壁２０８から離脱する。溶媒５００にはエタノールを使用しているが、純水を使用することもできる。エタノール中の蛍光体材料５０１を濾過すれば、赤色、緑色、青色の３種類の蛍光体材料が混合した状態で蛍光体材料を回収することができる。さらに、この蛍光体材料を乾燥処理することで３種類の蛍光体材料が混合した混合粉体が得られる。なお、長時間の超音波処理を行うと隔壁２０８が欠落して蛍光体材料に混入する可能性があるため、超音波処理時間を適宜に調整する。
【００２２】
蛍光体材料を背面基板２１２から除去する別の方法としては、針状の治具で掻き出す方法やドライエアーや窒素ガスなどの圧縮ガスにより吹き飛ばし吸引機で吸い取る方法、あるいは溶剤中でのブラシ洗浄など種々の方法が可能である。
【００２３】
次に、赤色、緑色、青色の３種類が混合した蛍光体材料から各々の材料を選別する蛍光体分離選別工程について述べる。表１には本実施の形態で使用する蛍光体材料の比重とブローオフ法によって測定した帯電状態を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表より、赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料の比重はほぼ同じであるが、青色の蛍光体材料の比重がそれらと異なる。一方、帯電状態は赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料とがプラス帯電であり、緑色の蛍光体材料のみがマイナス帯電である。したがってこれらの蛍光体材料それぞれの物性値の差を利用することによって、３種類の蛍光体材料が混合された状態から、各色の蛍光体材料を分離選別することが可能となる。本実施の形態では、図１に示すように、第１段階で比重差を利用し、第２段階で帯電特性を利用している。
【００２６】
まず、図１に示す蛍光体分離選別方法について述べる。図７に示すように、蛍光体除去工程により得られた３種類の蛍光体材料を含むエタノール混合液６００を遠心分離機で分離すると、比重の大きなＹ２（Ｇｄ）ＢＯ３とＺｎＳｉ２Ｏ４とが混在した第１の層６０１と、比重の小さなＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の第２の層６０２の２層に分離することができる。この時、遠心分離機の運転条件としては、回転数３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで１分間ほど回転させる。この分離した２層を各々別の容器に移し濾過することによって、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の青色の蛍光体材料と、Ｙ２（Ｇｄ）ＢＯ３の赤色の蛍光体材料およびＺｎＳｉ２Ｏ４の緑色の蛍光体材料を含む材料とに分離選別し回収することができる。但し、各色の蛍光体材料には粒度分布が存在するため、粒径によって分離性能が異なる。そこで、上記の遠心分離を多段で行い、粒径選別も併用することが望ましい。このような遠心分離作用により、少なくとも比重の一番小さい青色の蛍光体材料のみを選別回収することが可能となる。
【００２７】
次に、残りのＹ２（Ｇｄ）ＢＯ３の赤色の蛍光体材料とＺｎＳｉ２Ｏ４の緑色の蛍光体材料が混合した材料については、帯電特性の違いを利用して２つの材料を分離選別する。すなわち、これら２つの蛍光体材料は、表１に示すように材料そのものの帯電状態が異なる。そこで、図８に示すような装置を用いることによってこれら２種類の蛍光体材料を分離選別することが可能となる。図８において、混合粉体７００が投入された攪拌容器７０１が複数段設けられ、それぞれの攪拌容器７０１は混合粉体７００が通過するように連通経路７０２によって連通されている。それぞれの攪拌容器７０１には下部に攪拌気流７０６を送風するための送風手段７０３が設けられ、攪拌メッシュ７０４を通して攪拌容器７０１内に送風される。攪拌容器７０１の上部あるいは周辺部には粉体回収部材となる粉体収集電極７０５が設けられている。このような構成の装置における作用は以下の通りである。すなわち、第１段目の攪拌容器７０１に投入されたそれぞれ逆帯電特性の２種類の蛍光体材料よりなる混合粉体７００が、攪拌気流によって攪拌容器７０１内を流動する。この時、粉体収集電極７０５に、たとえばマイナスを印加しておくとプラス帯電の赤色の蛍光体材料が付着し、赤色の蛍光体材料のみを収集することが可能となる。逆に、粉体収集電極７０５にプラスを印加しておくとマイナス帯電の緑色の蛍光体材料を付着させ収集することができる。このように、複数段の攪拌容器７０１を連結させ、混合粉体７００を連通させながら各攪拌容器７０１で同様の作用を行いながら赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料とを分離選別することが可能となる。ここで、攪拌容器７０１を複数段とするのは、粒径分布に応じて最適な攪拌気流を選択できるとともに、印加電圧を調整して分離収集効率を高めることができるようにするためである。
【００２８】
以上、蛍光体材料の比重差を利用して遠心分離する方法と、蛍光体材料の帯電特性の違いを利用して材料を選択的に回収部材に付着させて分離する方法とを組合わせることにより、背面基板から剥離除去した赤色、緑色、青色の３種類の蛍光体材料を選別して回収することができる。
【００２９】
次に、ＰＤＰで放電により劣化した蛍光体材料を、放電前の輝度に回復させる再生処理の工程について述べる。回復率の定義は下記による。
【００３０】
回復率＝［１−（放電前輝度−放電後輝度）／放電前輝度］×１００（％）
放電により輝度が劣化した蛍光体材料を大気中で、温度を変えて熱処理した場合の輝度の回復率を図９に示す。赤色の蛍光体材料Ｙ２（Ｇｄ）ＢＯ３は放電劣化をせず再焼成によっても特性の変化はない。一方、緑色の蛍光体材料Ｚｎ２ＳｉＯ４と青色の蛍光体材料ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７は、放電によって特性が劣化する。したがって、背面基板から回収し、選別した蛍光体材料はそのままでは使用できない。そこで、これらの蛍光体材料を大気中で再焼成することによって特性の回復を図った。図９より、緑色の蛍光体材料、青色の蛍光体材料とも４００℃以上の温度より回復しはじめ、５００℃以上でほぼ完全に回復し、６００℃を越すと再び劣化することがわかる。したがって、前述の方法によって回収した蛍光体材料を用いて、蛍光体材料そのものを５００℃〜６００℃で熱処理するか、背面基板に蛍光体層を形成した後に背面基板を５００℃〜６００℃で焼成することにより特性を確保し、蛍光体材料として再利用できることがわかる。
【００３１】
（第２の実施の形態）
以下、本発明のＰＤＰ用蛍光体材料のリサイクル方法に係わる第２の実施の形態について説明する。本実施の形態における工程フローを図２に示す。第１の実施の形態との違いは、ＰＤＰの背面基板から除去した赤色、緑色、青色の３種類が混合した蛍光体材料から、各々の材料を選別する工程にある。すなわち、第１の実施の形態では、３種類の蛍光体材料が混合した混合粉体から第１段階で比重差を利用して青色の蛍光体材料を分離選別し、第２段階では帯電特性の違いを利用して赤色の蛍光体材料と緑色の蛍光体材料の混合粉体からそれぞれの蛍光体材料に分離選別する方法である。一方、本実施の形態では、まず第１段階で帯電特性の違いを利用して、３種類の蛍光体材料が混合した混合粉体から緑色の蛍光体材料を分離選別し、第２段階で比重差を利用して赤色の蛍光体材料と青色の蛍光体材料の混合粉体からそれぞれの蛍光体材料に分離選別する方法である。
【００３２】
ここで、それぞれの分離選別する方法は第１の実施の形態と同様であるが、たとえば遠心分離の回転数や時間、さらには帯電させて分離する際の気流風量や印加電圧などの運転条件は本実施の形態に最適なように調整している。
【００３３】
また、再生工程は第１の実施の形態と同様である。
【００３４】
以上、蛍光体材料の比重差を利用して遠心分離する方法と、蛍光体材料の帯電特性の違いを利用して材料を選択的に回収部材に付着させる方法を組合わせることにより、背面基板から剥離除去した赤色、緑色、青色の３種類の蛍光体材料を選別して回収することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は放電により放射される紫外線に励起されて蛍光体材料が発光する表示装置における蛍光体材料のリサイクル方法であって、ＰＤＰの基板および隔壁から剥離除去した蛍光体材料を、それぞれ各色の蛍光体材料に分離回収し、さらに再度ＰＤＰに使用可能なように再生するリサイクル方法を提供する。したがって、高価で希少な資源である希土類を含む蛍光体材料の再利用を実現し、ＰＤＰのリサイクル率を大幅に向上させ、貴重な地球資源の利用効率を高めることができるという多大の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における工程フロー図
【図２】本発明の第２の実施の形態における工程フロー図
【図３】ＰＤＰの構造の一例を示す斜視図
【図４】前面基板と背面基板を分離する方法の一例を示す図
【図５】前面基板と背面基板を分離する方法の別の一例を示す図
【図６】蛍光体材料を背面基板から除去する方法の一例を示す図
【図７】剥離除去した蛍光体材料を遠心分離する方法を示す模式図
【図８】剥離除去した蛍光体材料を帯電分離する装置を示す図
【図９】焼成によって蛍光体材料の輝度が回復する状態を示す温度特性図
【符号の説明】
２００，２０５　ガラス基板
２０１，２０２　表示電極
２０３　誘電体層
２０４　保護層
２０６　アドレス電極
２０７　下地誘電体層
２０８　隔壁
２０９　蛍光体層
２１０　放電空間
２１１　前面基板
２１２　背面基板
３００　受け台
４００　水溶液
４０１　容器
４０２　封着部分
５００　溶媒
５０１　蛍光体材料
６００　エタノール混合液
６０１　第１の層
６０２　第２の層
７００　混合粉体
７０１　攪拌容器
７０２　連通経路
７０３　送風手段
７０４　攪拌メッシュ
７０５　粉体収集電極
７０６　攪拌気流
【図１】
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【図２】
2004137320.tif 000005
【図３】
2004137320.tif 000006
【図４】
2004137320.tif 000007
【図５】
2004137320.tif 000008
【図６】
2004137320.tif 000009
【図７】
2004137320.tif 000010
【図８】
2004137320.tif 000011
【図９】
2004137320.tif 000012