(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性および高速充放電特性が改善された電気化学セルを提供する。【解決手段】電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルにおいて、陰イオン交換樹脂を含む電極を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルに用いられる電極であって、プロトン伝導型化合物と陰イオン交換樹脂を含む電気化学セル用の電極。
【請求項２】
前記プロトン伝導型化合物は、電解質のイオンとの酸化還元反応により電気化学エネルギーを蓄積する化合物である請求項１に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項３】
前記陰イオン交換樹脂は繊維状である請求項１又は２に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂は、長さが１０ｍｍ以下で長径が１００μｍ以下の繊維状である請求項１、２又は３に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項５】
前記陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基を有するポリビニルアルコールからなる繊維である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項６】
電極活物質に対して０.０１〜６０重量％の陰イオン交換樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項７】
前記電解質は、プロトンを電離する電解質を含む電解液である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項８】
前記陰イオン交換樹脂は、電極内に均一に分散して含有されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項９】
前記陰イオン交換樹脂は、電極表層に含有されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【請求項１０】
電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルであって、前記の少なくとも一方の電極として請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学セル。
【請求項１１】
電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルであって、前記正極電極として請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学セル。
【請求項１２】
充放電に伴う両極の活物質の酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するように動作し得る請求項１０又は１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電解質が酸を含有する水溶液である請求項１０、１１又は１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルを備えた蓄電装置であって、
前記電気化学セルは、前記の少なくとも一方の電極として請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有し、
複数の前記電気化学セルが電気的に連結されている蓄電装置。
【請求項１５】
電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルを備えた蓄電装置であって、
前記電気化学セルは、前記正極電極として請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有し、
複数の前記電気化学セルが電気的に連結されている蓄電装置。
【請求項１６】
前記電気化学セルが直列に連結されている請求項１４又は１５に記載の蓄電装置。
【請求項１７】
前記電気化学セルが積層されている請求項１６に記載の蓄電装置。
【請求項１８】
前記電気化学セルは、充放電に伴う両極の活物質の酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するように動作し得る請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項１９】
前記電気化学セルの前記電解質が酸を含有する水溶液である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に用いられる電気化学セルと、これに好適な電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導型高分子を電極活物質として用いた二次電池やキャパシタなどの蓄電装置が提案され、実用に供されている。図１は、従来の電気化学セルの断面を示す図である。
【０００３】
図１に示したように、従来の電気化学セルは、プロトン伝導型高分子等を電極活物質として含む正極電極３、負極電極４を、正極集電体１上、負極集電体２上に、それぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成を有し、プロトンのみが電荷キャリアとして機能するものである。また、電解液としてプロトンを与える電解質を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止されている。
【０００４】
正極電極３と負極電極４は、ドーパント添加またはドーパント無添加のプロトン伝導型高分子の粉末などを主成分とする電極活物質、導電補助剤、結着剤を含む電極材料を用いて調製する。電極の形成方法としては、電極材料を所定サイズの金型に充填して、熱プレス機によって電極を形成する方法（１）、及び電極材料のスラリーを集電体表面へスクリーン印刷により成膜し、この膜を乾燥して電極を形成する方法（２）がある。このように形成した正極電極と負極電極を、セパレータを介して対向配置し、電気化学セルを構成する。
【０００５】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーパントを加えることにより、レドックス対が形成され、導電性が発現する。これらの化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。
【０００６】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒に電解質を加えた非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物を用いた電極の場合では、前者の水溶液電解液が特に大容量の電気化学セルを提供できるという点から、多用されている。酸としては有機酸または無機酸が用いられ、無機酸として、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。
【０００７】
このような構成の電気化学セルにおいては、電極活物質として、たとえばインドール三量体化合物を用いた場合、この電極活物質と電解液に含まれるイオンとの下記反応式（１）に示す電気化学的な酸化還元反応によってエネルギーが蓄積される。式中の１段目の反応は、ドーピングによる反応を示す。式中のＸ-はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等であり、プロトン伝導型化合物にドープし電気化学的活性を付与するものである。２段目の反応は、ドーピングされた化合物のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応（電極反応）を示す。
【０００８】
【化１】
2004342595.tif 000002
【０００９】
上記の反応で問題となるのは、電極活物質とアニオンの反応が生じることにより、電極全体として膨潤や膨張が繰り返され、電極強度の経時的な低下に繋がることである。これに伴い、電極に割れやひびが生じ、電極活物質の電子伝導性低下により、電気化学セルの内部抵抗が増加し、サイクル寿命特性が低下することがある。
【００１０】
これを検証するために、インドール三量体化合物を電極活物質として用いた電極を作製し、サイクリックボルタンメトリーによる、充放電サイクル試験を実施した。これは、電極活物質と電解液中のイオンとの反応回数が、サイクル寿命特性に及ぼす影響を検証する目的で実施したものである。
【００１１】
この試験において、作用電極に、電極活物質と陰イオン交換樹脂の繊維を混合したスラリーを、導電性基材上に塗布、成膜したものを用いた。対電極にはＰｔ電極を、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。試験は、定電流充放電と、定電流定電圧（定電圧時間：１２時間）充放電をそれぞれ実施した。なお、試験温度は２５℃である。
【００１２】
図２は、定電流試験（サイクル試験）と定電流定電圧試験（定電圧保持試験）の結果を示すグラフである。このグラフは、横軸を試験の総合時間、縦軸を残存容量としてプロットしたものである。この結果から、定電圧時間よりも、充放電の繰り返しの方が、サイクル寿命特性低下への影響が大きいことが明らかである。つまり、電極活物質とイオンとの相互作用が多いほど、サイクル寿命特性の低下が顕著であると言える。
【００１３】
さらに、別途に行った試験結果からは、温度の上昇が、サイクル寿命特性低下を助長することが、確認されている。このように、電極活物質と電解液中のイオンとの相互作用は、サイクル寿命特性に大きく影響する因子の一つであるといえる。
【００１４】
また、従来技術による電気化学セルにおいては、高速充放電特性に改善の余地がある。図３は、電圧走査速度を変化させた場合の、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。ここでは、正極電極活物質として、前記反応式中に示されるインドール三量体化合物である、５−シアノインドールの三量体を用いた。
【００１５】
この結果によると、走査速度を速くすることで、ピークセパレーションが大きくなり、出現容量が大きく低下した。また、酸化還元電位のピークがブロードになることから、電極活物質とイオンとの反応が遅いことが分かり、高速充放電特性が不十分であることが示された。
【００１６】
上述の問題に加えて、一対の電極とその間に挟まれたセパレータと電解質を有する構成を一単位とする基本素子（以下「単位セル」という）を積層し連結した電気化学セル積層体は、電圧バランスの悪化により、その電池特性が単位セルに比較して大幅に低下するという問題がある。この電気化学セル積層体における電圧バランス悪化の要因としては、単位セル内で起こる化学反応のバラツキが考えられる。
【００１７】
これを検証するため、下記の電気化学セルを作製し、その充放電特性を測定した。
【００１８】
正極活物質として５−シアノインドール三量体、導電補助剤として気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を、この記載順で６９／２３／８の重量比となるように秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。この混合粉末を１０ｍｇ秤取り、１ｍｌのＤＭＦ中にて、常温で５分間、攪拌して均一に分散させたスラリーを得た。これを導電性ゴムからなる集電体上にスクリーン印刷法にて成膜した後、乾燥して、正極電極を得た。次に、負極活物質としてポリフェニルキノキサリン、導電補助剤としてケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ）を、この記載順で７５／２５の重量比となるように秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。そして、この混合物と溶媒としてｍ−クレゾールを用いて、正極電極と同じ方法にて負極電極を作製した。電解液として２０重量％硫酸水溶液を用い、セパレータとして厚さ２０μｍのポリオレフィン系多孔質膜を用いた。このセパレータを介して、上記の正極電極と負極電極を成膜した面を対向させて貼り合わせ、電解液を含浸させ、ガスケットで外装封止し単位セルを得た。
【００１９】
この単位セルを５個(No.1〜5)作製し、それぞれの充放電特性を測定した。測定条件としては、温度２５℃、定電流定電圧（ＣＣＣＶ、ＣＶ＝１０分間）にて充電し、定電流（ＣＣ）にて完全放電した。図４及び図５に、それぞれ充電時間に対する電圧変化（定電流充電中の電圧プロファイル）、放電時間に対する電圧変化（定電流放電中の電圧プロファイル）を示す。この測定結果から、同じ条件で作製されたにもかかわらず、単位セル間で電圧プロファイルにバラツキが生じていることがわかる。
【００２０】
このような充放電時の電圧プロファイルにバラツキがある複数の単位セルを積層し直列に連結して作製した電気化学セルは、例えば、定格電圧１．２Ｖの単位セルを５個接続した定格電圧６Ｖの電気化学セル積層体の場合、次の問題が生じる。すなわち、電気化学セル積層体を構成する各単位セルは、電圧プロファイルが互いに異なるため、そのうちある単位セルでは定格電圧１．２Ｖを超え、ある単位セルでは定格電圧１．２Ｖを下回り、定格電圧を超えた単位セルには、過電圧が印加される。そのため、電解液や電極活物質が劣化しやすくなり、結果、単位セルの内部抵抗が増大し、当該単位セルが充電過程に負担する電圧が他の単位セルの負担電圧より大きくなり、電池特性の悪化に至る。そして、充放電を繰り返すに従って、電圧プロファイルの単位セル間の差が顕著になり、サイクル寿命が大きく低下するものと考えられる。
【００２１】
一方、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性の向上に関する技術が、特許文献１（特開２０００−１９５５５３号公報）に開示されている。特許文献１には、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な複合酸化物を電極活物質とする正極電極と、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素粉末を電極活物質とする負極電極と、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる二次電池における、高温におけるサイクル寿命特性を向上する技術が開示されている。
【００２２】
この技術は、正極あるいは負極の少なくとも一方が、キレート剤、ポリイミド樹脂、キレート樹脂、イオン交換体及びアゾール類とその誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類の添加剤を含有することを特徴としている。
【００２３】
このイオン交換体としては、マンガンイオンとキレート化合物を形成することが可能で、かつ非水電解液に不溶なものなら使用可能であり、陽イオン交換タイプまたは両性イオン交換タイプの、有機質あるいは無機質交換体を用いることができることが記載されている。そして、このようなイオン交換体を用いることで、正極側の電極活物質から溶出したマンガンイオンを捕捉し、負極へのマンガンの析出を抑制させることができるため、サイクル寿命特性を大幅に改善できることが開示されている。
【００２４】
また、特許文献２（特開２００１−１６７７９５号公報）には、リチウムイオン二次電池に適した電解質として、マトリックスポリマー、非水溶媒、リチウム無機塩、イオン交換樹脂からなる繊維を含むゲル状電解質が開示されている。そして、電解質をこのような構成とすることで、リチウムイオン輸率やイオン伝導度を向上することができることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１９５５５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、サイクル寿命特性および高速充放電特性が改善された電気化学セル、およびこのような電気化学セルに好適な電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、以下の（１）項〜（１９）項にそれぞれ記載した態様が含まれる。
【００２７】
（１）電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルに用いられる電極であって、プロトン伝導型化合物と陰イオン交換樹脂を含む電気化学セル用の電極。
【００２８】
（２）前記プロトン伝導型化合物は、電解質のイオンとの酸化還元反応により電気化学エネルギーを蓄積する化合物である１項に記載の電気化学セル用の電極。
【００２９】
（３）前記陰イオン交換樹脂は繊維状である１項又は２項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３０】
（４）前記陰イオン交換樹脂は、長さが１０ｍｍ以下で長径が１００μｍ以下の繊維状である１項、２項又は３項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３１】
（５）前記陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基を有するポリビニルアルコールからなる繊維である１〜４項のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３２】
（６）電極活物質に対して０.０１〜６０重量％の陰イオン交換樹脂を含む１〜５項のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３３】
（７）前記電解質は、プロトンを電離する電解質を含む電解液である１〜６項のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３４】
（８）前記陰イオン交換樹脂は、電極内に均一に分散して含有されている１〜７項のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３５】
（９）前記陰イオン交換樹脂は、電極表層に含有されている１〜７項のいずれか一項に記載の電気化学セル用の電極。
【００３６】
（１０）電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルであって、前記の少なくとも一方の電極として１〜９項のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学セル。
【００３７】
（１１）電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルであって、前記正極電極として１〜９項のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学セル。
【００３８】
（１２）充放電に伴う両極の活物質の酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するように動作し得る１０又は１１項に記載の電気化学セル。
【００３９】
（１３）前記電解質が酸を含有する水溶液である１０、１１又は１２項に記載の電気化学セル。
【００４０】
（１４）電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルを備えた蓄電装置であって、
前記電気化学セルは、前記の少なくとも一方の電極として請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有し、
複数の前記電気化学セルが電気的に連結されている蓄電装置。
【００４１】
（１５）電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する正極電極と、電極活物質としてプロトン伝導型化合物を含有する負極電極と、プロトン源を含む電解質を含有する電気化学セルを備えた蓄電装置であって、
前記電気化学セルは、前記正極電極として１〜９項のいずれか一項に記載の電極を有し、
複数の前記電気化学セルが電気的に連結されている蓄電装置。
【００４２】
（１６）前記電気化学セルが直列に連結されている１４又は１５項に記載の蓄電装置。
【００４３】
（１７）前記電気化学セルが積層されている１６項に記載の蓄電装置。
【００４４】
（１８）前記電気化学セルは、充放電に伴う両極の活物質の酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するように動作し得る１４〜１７項のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【００４５】
（１９）前記電気化学セルの前記電解質が酸を含有する水溶液である１４〜１８項のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の電気化学セル用の電極は、電極に含まれる陰イオン交換樹脂が電解液中の陰イオンを捕捉するので、電極活物質とドーパントである陰イオンとの反応を制御することができる。従って、電気化学的なイオンと電極活物質との反応によって起こる活物質の構造劣化を低減することができる。
【００４７】
これにより電極活物質の電子伝導性の低下を防止し、セル内部抵抗の上昇を防止できるため、サイクル寿命特性が向上する。
【００４８】
また、陰イオン交換樹脂を含有することにより、電極活物質の反応部位の近傍において、イオン交換作用が機能するために、従来技術よりも電極活物質とイオンとの反応がより迅速になる。
【００４９】
さらに、親水性に優れた陰イオン交換樹脂を用いることで、陰イオン交換樹脂自体の含水率が高くなり、結果として電極内部における電解液含浸量が増加する。
【００５０】
これらにより、電極内部のイオン伝導性が向上するため、高速充放電特性が向上する。
【００５１】
また、陰イオン交換樹脂は、充放電の繰り返しによって増加する電極表面の滞留陰イオンを捕捉するため、電極表面抵抗の上昇を防止し、かつ電解液のイオン伝導度の低下を防止する。これによってカチオンの輸率が初期状態に維持されるため、結果としてセル内部抵抗の上昇が防止され、サイクル寿命特性が向上する。
【００５２】
さらに、電極に含有された陰イオン交換樹脂によって、電極活物質に対する陰イオンのドープ／脱ドープ反応が制御され、充放電時の各単位セル間での電圧プロファイルのバラツキが低減される。これにより、複数の単位セルを連結した電気化学セルのサイクル寿命特性が向上する。
【００５３】
以上のとおり、本発明によれば、サイクル寿命特性および急速充放電特性が改善された電気化学セル、およびこのような電気化学セルに好適な電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００５５】
本発明による電気化学セル用の電極の構成は、電極活物質としてのプロトン伝導型化合物および陰イオン交換樹脂を含有し、必要により導電補助材および結着材を含有する。
【００５６】
以下に、正極側の電極活物質としてインドール三量体化合物を用い、負極側の電極活物質としてキノキサリン系ポリマー（ポリフェニルキノキサリン）を、それぞれ用いる場合について説明する。
【００５７】
まず、正極側の電極の製造方法について説明する。正極側の導電補助剤として、例えば、気相成長法で得られる、平均直径が１５０ｎｍ、平均長さが１０〜２０μｍの繊維状カーボン（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ（商標）、以下繊維状カーボンと記す）を用いることができ、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を用いることができる。
【００５８】
電極活物質、繊維状カーボン、ＰＶＤＦを、例えばこの記載順で６９／２３／８の重量比で秤量し、陰イオン交換樹脂を添加して、ブレンダーを用いて乾式混合する。電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の使用量は０.０１〜６０重量％が好ましく、０.１〜３０重量％がさらに好ましい。この混合物と、溶媒であるジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）をそれぞれ所定量秤量し、混合して、常温にて数分間、攪拌して均一に分散させたスラリーを得ることができる。
【００５９】
ここではＤＭＦを用いたが、正極材料のうち使用する溶媒に溶解しない材料を分散させやすい有機溶媒であれば、ＤＭＦに限定されるものではない。
【００６０】
このスラリーを集電体上にスクリーン印刷方法にて成膜した後、乾燥して正極側の電極を得ることができる。
【００６１】
なお、電極の形成は、従来技術の説明に記した、熱プレスによる方法でも作製可能である。
【００６２】
また、ここでは陰イオン交換樹脂を、成膜前に他の電極材料と混合しているが、電極表面に陰イオン交換樹脂層を設ける方法により電極を形成してもよい。この方法としては、電極活物質、導電補助材、結着材等を含有する電極材料を成形し、得られた成形体の表面に、陰イオン交換樹脂を分散させたスラリーを塗布し、乾燥する方法、成形用の金型に乾燥した電極材料の粉末を入れ、その上に乾燥した陰イオン交換樹脂を入れて、一括プレス成形する方法を利用することができる。
【００６３】
陰イオン交換樹脂の電極活物質に対する使用量は、好ましくは上記の範囲において適宜設定することができるが、陰イオン交換樹脂を電極材料中に混合・分散して得られる電極、すなわち陰イオン交換樹脂を電極内に均一に分散して含有する電極の場合（形態Ａ）は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。一方、陰イオン交換樹脂を電極材料表面に塗布あるいはプレスして得られる電極、すなわち陰イオン交換樹脂を電極表層にのみ含有する電極の場合（形態Ｂ）は、１〜６０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。
【００６４】
電極の形態Ａは、陰イオン交換樹脂を電極材料中に混合・分散しているため、電極活物質の反応部位の近傍に陰イオン交換樹脂を存在させることができ、結果、イオン交換効率が高くなるため、陰イオン交換樹脂の少量の添加でも大きな改善効果が得られる。
【００６５】
一方、電極の形態Ｂは、形態Ａと同様な効果を得るためには、陰イオン交換樹脂の使用量を多くする必要があるが、後述の実施例３が示すように適度な使用量に設定することにより比較的大きな改善効果を得ることができる。形態Ａにおいて、より高い改善効果を得ようと過剰の陰イオン交換樹脂を添加すると、特に親水性の高い陰イオン交換樹脂を用いた場合は、電解液を含浸させた際の含水率が高くなりすぎ、電極が膨潤し、製造工程において取り扱いが困難になったり、電極抵抗が高くなったりする。形態Ｂにおいては、このような問題を抑えながら、高い改善効果を得ることができる。
【００６６】
次に、負極側の電極の製造方法について説明する。負極側の導電補助剤としては、例えばケッチェンブラックを用いることができる。ここでは陰イオン交換樹脂およぎ結着剤を用いることなく、電極活物質とケッチェンブラックを、例えばこの記載順で７５／２５の重量比で混合して、この混合物をｍ−クレゾールを溶媒に用いてスラリー化し、正極電極と同様な方法により集電体上に成膜することができる。
【００６７】
本発明の電気化学セル用の電極に用いる陰イオン交換樹脂は、陰イオンを交換する機能を有するものであれば、特に限定されることはない。イオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、１〜３級アミノ基が挙げられ、交換イオン形は、−Ｃｌ、−ＯＨのものが挙げられる。
【００６８】
陰イオン交換樹脂を構成する基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン−ポリエチレン複合樹脂、ポリスチレン−ポリプロピレン複合樹脂等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、これらの樹脂に、カーボン粒子等の導電補助材を複合させ、導電性を付与した導電性樹脂からなる陰イオン交換樹脂を用いることもできる。
【００６９】
陰イオン交換樹脂の形状としては、粒状や繊維状等の種々の形状のものを用いることができるが、繊維状のものが好ましい。
【００７０】
繊維状の陰イオン交換樹脂が好ましい理由は、比表面積が非常に大きく、イオン交換速度が非常に速いことにある。本発明では、急速充放電特性を向上するために、イオン交換速度の速さが要求されるので、繊維状の陰イオン交換樹脂が好適である。
【００７１】
繊維状陰イオン交換樹脂の繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、繊維の長径は１００μｍ以下が好ましい。
【００７２】
繊維の長径が１００μｍ以下の陰イオン交換繊維では、理論イオン交換容量の８０％に達するイオン交換時間が、粒度が１４〜５０メッシュの粒状陰イオン交換樹脂に対して約１／８であり、粒度が２００〜４００メッシュの粒状陰イオン交換樹脂とほぼ同等の交換速度である。
【００７３】
繊維径が小さく、繊維長が短い方が、比表面積が大きくなるので、上記の繊維径および繊維長の範囲にある繊維を用いることが好ましい。また、このことは、電極材料中にイオン交換繊維を分散させる際、より均一に分散させることができ、陰イオン交換樹脂を電極活物質の各反応部位に対し、その近傍に均一にバランスよく存在させることができるため、イオン交換の効率が向上し、イオン交換反応のバラツキも低減され、電池特性の改善効果をより高めることができる。なお、入手の容易性あるいは調製の容易性、取り扱いの点から、繊維長は０．１ｍｍ以上が好ましく、繊維の長径は１μｍ以上が好ましい。
【００７４】
水系の電解液を用い、親水性に優れた陰イオン交換樹脂を用いた場合は、陰イオン交換樹脂自体の含水率が高くなり、結果として電極内部における電解液含浸量が増加する。これにより、電極内部のイオン伝導性が向上するため、高速充放電特性が向上する。また、イオン交換反応のバラツキも低減されるため、複数の単位セルを連結した電気化学セルのサイクル寿命特性も向上する。
【００７５】
本発明の電気化学セルは、例えば図１に示すように、正極集電体１上に設けられたプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極電極３と、負極集電体２上に設けられたプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む負極電極４をセパレータ５を介して対向配置した構成を有する。
【００７６】
また、電解質として、プロトンを電離する電解質を含む溶液、好ましくは水溶液を含有し、ガスケット６により封止されている。また、電解液に陰イオン交換樹脂を添加してもよいが、直接、電極に含有させる場合と比較すると添加効果は小さい。
【００７７】
セパレータ５は、従来から用いられている例えば厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜等を用いることができる。
【００７８】
本発明の電気化学セルは、陰イオン交換樹脂を含有する本発明の電極を、正極電極および負極電極の少なくとも一方の電極として有することができ、電池特性の改善効果の点から正極電極として有することが好ましい。
【００７９】
本発明の電気化学セルは、例えば図１に示すように、一対の電極とその間に挟まれたセパレータと電解質を有する構成を一単位とする基本素子（以下「単位セル」という）を単独で有していてもよいし、複数の単位セルを電気的に連結して有していてもよい。単位セルの連結構造としては、複数の単位セルが積層され電気的に直列に接続された積層型構造、複数の単位セルが同一平面に配列され、電気的に直列に接続された平面型構造を挙げることができる。
【００８０】
積層型構造としては、例えば、図１に示す単位セル７を直接積層し、上下両端の単位セルの外側に加圧板８をそれぞれ積層配置した構造（図６）、各単位セル７の上下両側に加圧板８を積層配置し、これを積層した構造（図７）が挙げられる。
【００８１】
電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などの従来使用されている形状をとることができ、特に限定されるものではない。
【００８２】
所望の効果がより顕著に得られる電気化学セルとしては、充放電に伴う両極における酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解液を含有し、充放電に伴う両極における酸化還元反応に伴う電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るように電解質のプロトン濃度と動作電圧が制御されているものが好ましい。
【００８３】
前記反応式（１）は、プロトン伝導型化合物の一つであるインドール三量体化合物の反応を示す。１段目の反応は、ドーピングによる反応を示し、２段目の反応は、ドーピングされた化合物のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応（電極反応）を示す。このような電極反応を起こす電気化学セルは、酸化還元反応に伴う電子授受においてプロトンの吸脱着のみが関与するため、充放電時の移動物質がプロトンのみであり、その結果、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いため、ハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れる。
【００８４】
本発明における電極活物質には上述のようにプロトン伝導型化合物が用いられ、このプロトン伝導型化合物は、電解質のイオンとの酸化還元反応により電気化学エネルギーを蓄積することができる有機化合物（高分子を含む）である。
【００８５】
このようなプロトン伝導型化合物としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現する。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極活物質及び負極活物質として選択使用される。
【００８６】
プロトン伝導型化合物としては、窒素原子を有するπ共役系化合物またはπ共役系高分子、キノン系化合物またはキノン系高分子を好適なものとして用いることができる。
【００８７】
これらの中でも正極活物質としてインドール三量体化合物、負極活物質としてキノキサリン系高分子化合物が好ましい。
【００８８】
インドール三量体化合物は、３つのインドール環の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有するものである。このインドール三量体化合物は、インドール及びインドール誘導体あるいはインドリン及びその誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上化合物から、公知の電気化学的または化学的手法により調製することができる。
【００８９】
このようなインドール三量体化合物としては、下記化学式で示されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化２】
2004342595.tif 000003
【００９１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環式化合物残基を示す。）
上記の式中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアシル基は、−ＣＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール基を挙げることができる。また、式中、Ｒのヘテロ環化合物残基としては、炭素数２〜２０、ヘテロ原子数１〜５の３〜１０員環の基を挙げることができ、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられる。
【００９２】
キノキサリン系高分子は、キノキサリン骨格を持つ単位を有する高分子であり、下記化学式で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を用いることができる。
【００９３】
【化３】
2004342595.tif 000004
【００９４】
（式中のＲは、重合体としたときに主鎖中に連結基として有してよいし、側鎖基として有していてもよい。式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、これらの置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環式化合物残基を示す。）
上記の式中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアシル基は、−ＣＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール基を挙げることができる。また、式中、Ｒのヘテロ環化合物残基としては、炭素数２〜２０、ヘテロ原子数１〜５の３〜１０員環の基を挙げることができ、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられる。
【００９５】
このようなキノキサリン系高分子としては、２，２’−（ｐ−フェニレン）ジキノキサリン骨格を有する高分子が好ましく、下記式で表されるポリフェニルキノキサリンを用いることができる。なお、式中のｎは正の整数を示す。
【００９６】
【化４】
2004342595.tif 000005
【００９７】
プロトン源を含む（プロトンを与えることができる）電解質のプロトン源としては、無機酸または有機酸を用いることができ、例えば、無機酸として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらのプロトン源を含む電解質の中でも酸含有水溶液が好ましく、硫酸水溶液が特に好ましい。
【００９８】
プロトン源を含む電解液中のプロトン濃度は、電極材料の反応性の点から１０-3ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１０-1ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、一方、電極材料の活性低下や溶出の防止の点から１８ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、７ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【実施例】
【００９９】
次に、二次電池用の電気化学セルについての実施例を挙げ、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、上述の電気化学セルの基本構成を適宜設定することにより、キャパシタとして好適な構成にすることもできる。
【０１００】
（実施例１）
正極活物質として５−シアノインドール三量体、導電補助材として繊維状カーボン、結着材としてＰＶＤＦ（平均分子量：１１００）を、この記載順で６９／２３／８の重量比となるように秤量し、そして、正極活物質に対して０．３重量％の陰イオン交換樹脂を秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。この陰イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてトリメチルアンモニウム基を有し、交換イオン形が−ＯＨタイプのポリビニルアルコールからなり、繊維長径が６０μｍの繊維（(株)ニチビ製、ＩＥＦ−ＳＡ（ＯＨ））を繊維長３ｍｍにカットしたもの用いた。
【０１０１】
この混合粉末を１０ｍｇ秤取り、１ｍｌのＤＭＦ中にて、常温で５分間、攪拌して均一に分散させたスラリーを得た。これを集電体上にスクリーン印刷方法にて成膜した後、乾燥して、厚さが１００μｍの正極電極を得た。これを所定の形状に切断して使用した。
【０１０２】
次に、負極側の電極活物質としてプロトン伝導型高分子であるポリフェニルキノキサリンを用い、負極側の導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ＥＣ−６００ＪＤ）を用いた。これらをこの記載順で７５／２５の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。そして、溶媒としてｍ−クレゾールを用いて、正極電極と同じ方法にて、厚さが１００μｍの負極電極を得た。ここでは、負極側には陰イオン交換樹脂の繊維は混合しなかった。
【０１０３】
電解液として、２０重量％硫酸水溶液を用い、厚さが３０μｍのポリオレフィン系多孔質膜からなるセパレータを介して、上記正極電極と負極電極を成膜した面を対向させて貼り合わせ、ガスケット６で外装し、図１に示す断面構造を有する外径１４ｍｍのコイン型の電気化学セルを得た。
【０１０４】
このようにして調製した電気化学セルについて、高温サイクル試験を実施した。試験の条件は、温度が４５℃で、充放電レートが１０Ｃ、充放電サイクルが５０００である。評価項目は、初期出現容量と、５０００サイクル後の残存容量である。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１と同様にして正極電極用および負極電極用の混合材料をそれぞれ用意し、各電極の形成を熱プレス成形で行った他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル特性を評価した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１と同様にして正極電極用の混合材料（陰イオン交換樹脂を除く）を用意し、熱プレス成形を行った。この成形体表面に、実施例１で用いた陰イオン交換樹脂を、５−シアノインドール三量体に対して２０重量％となる厚さに成膜し、正極側の電極を得た。この成膜に際しては、陰イオン交換樹脂を分散させたスラリーの所定量を成形体表面に塗布し、乾燥を行った。
【０１０７】
また、実施例１と同様にして負極電極用の混合材料を用意し、これを熱プレス成形して負極電極を得た。その後は実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１０８】
（実施例４）
陰イオン交換樹脂の量を正極側の電極活物質に対して６０重量％となるようにした他は、実施例３と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１０９】
（実施例５）
正極側の電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の混合量を、６．５重量％とした他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１０】
（実施例６）
正極側の電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の混合量を、０．００５重量％とした他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１１】
（実施例７）
陰イオン交換樹脂の繊維の長さを０.５ｍｍにした他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１２】
（実施例８）
繊維長径が６０μｍのポリスチレン−ポリエチレン複合繊維からなる陰イオン交換樹脂（イオン交換基：トリメチルアンモニウム基、交換イオン形：−ＯＨタイプ、東レ(株)製、商品名：アイオネックス、TIN-200）を選択し、繊維長を３ｍｍにカットして用いた他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１３】
（実施例９）
ナイロン６からなる基体樹脂にカーボンを導入した導電性繊維からなる陰イオン交換樹脂（イオン交換基：トリメチルアンモニウム基、交換イオン形：−ＯＨタイプ、カネボウ（株）製、商品名：ベクトロン−９６１）を用いた他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１４】
（実施例１０）
粒度が１４〜５０メッシュの粒状の弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ）を用いた他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１５】
（実施例１１）
実施例１で用いた陰イオン交換樹脂を、正極と負極の両方に、それぞれ電極活物質に対して０.３重量％混合した他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１６】
（実施例１２）
粒度が２００〜４００メッシュの粒状の強塩基性陰イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックス１×８）を用いた他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１７】
（比較例１）
陰イオン交換樹脂を電極材料に添加しなかった他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製し、高温サイクル試験を行った。
【０１１８】
表１は、前記の実施例１〜１２、並びに比較例１の電気化学セルについて実施した、高温サイクル試験の結果をまとめて示したものである。表１の結果から次のことが明らかである。
【０１１９】
【表１】
2004342595.tif 000006
【０１２０】
いずれの実施例も、比較例１に較べると、初期容量および残存容量ともに大きく、高温サイクル特性に優れた結果を示していて、陰イオン交換樹脂の効果が現れている。また、通常よりも大電流で、高温サイクル試験を実施しているにも関わらず、残存容量の顕著な低下が認められないことから、高速充放電特性が向上していることが分かる。
【０１２１】
実施例１と実施例２を比較すると初期容量が実施例２の方が大きい数値となっているが、これは、実施例１ではスクリーン印刷で電極を成膜しているのに対し、実施例２では、プレス成形で電極を形成しているため、電極の密度が実施例２の方が高くなり、それに応じて初期容量が大きくなったと解される。
【０１２２】
実施例３は実施例１に比べて残存容量が大きくなっている。これは陰イオン交換樹脂の使用量が、電極活物質に対して２０重量％と、多いためである。一方、実施例６においては、陰イオン交換樹脂の添加量を電極活物質に対して０．００５重量％と少なくしているため、添加による効果は得られるものの、改善効果は小さくなっている。
【０１２３】
実施例３においては、陰イオン交換樹脂を塗布により電極表層に設けたのに対し、実施例５では、電極材料中に混合している。つまり、電極材料中に陰イオン交換樹脂を過度に含有すると、陰イオン交換樹脂自体は電極活物質として機能しないので、特性の改善効果が低減することが分かる。
【０１２４】
また、電極表層に陰イオン交換樹脂を塗布により設けた場合において、過剰量を用いても、特性向上には寄与しにくい。これは、陰イオン交換樹脂の使用量を６０重量％とした実施例４と、実施例３の結果の比較から明らかである。
【０１２５】
実施例５では、陰イオン交換樹脂の添加量を、電極活物質に対して６．５重量％と、実施例１よりも多くしているため、実施例１よりも初期容量が低下しているものの、残存容量の低下がより抑えられている。
【０１２６】
実施例７は、初期容量および残存容量ともに、他の実施例より大きな数値を示した。これは、陰イオン交換樹脂の繊維を、他の実施例の１／６の長さに調整することで陰イオン交換樹脂の比表面積が大きくなり、その添加効果が大きくなったためと解される。一方、特に数値を示さないが、１０ｍｍを超える長さの陰イオン交換樹脂の繊維を用いた場合では、特性の改善効果が低下する傾向が見られた。
【０１２７】
実施例８においては、陰イオン交換樹脂として、実施例１とは別のものを使用した。この場合も、特性的には、実施例１とほぼ同等の結果を示し、適当な陰イオン交換樹脂であれば、所望の効果が得られることを示している。
【０１２８】
実施例９においては、実施例１とも、実施例８とも異なる陰イオン交換樹脂を使用している。この場合も実施例１と同等の特性が得られた。これは、陰イオン交換作用に加えて、陰イオン交換樹脂が導電性を備えていることで電極の抵抗率が低下したことも寄与していると考えられる。
【０１２９】
実施例１０においては、陰イオン交換樹脂として、粒状のものを用いた。試験結果は、繊維状の陰イオン交換樹脂を使用した場合よりも劣っている。これは、繊維状よりも粒状の方が比表面積が小さく、陰イオン交換樹脂の添加効果が比較的低かったためと考えられる。
【０１３０】
実施例１１においては、陰イオン交換樹脂を正極および負極の両方に添加した点が他の実施例と異なる。試験結果は、負極には陰イオン交換樹脂を添加しなかった実施例１よりも、特性の改善効果が低かった。このことから、正極への陰イオン交換樹脂の添加が、特性向上に大きく寄与することが明らかである。
【０１３１】
実施例１２においては、２００〜４００メッシュの粒状の陰イオン交換樹脂を用いており、繊維状の陰イオン交換樹脂を用いている実施例１とほぼ同等の効果が得られている。
【０１３２】
（実施例１３）
正極電極の作製において、電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の含有量を１０重量％とし、セパレータとして厚み２０μｍのポリオレフィン系多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す断面構造を有する単位セルを作製した。
【０１３３】
図６に示すように、この単位セル７を５個、積層して直列に接続し、この積層体の上下最外部にそれぞれ加圧板８を配置した。そして、この積層体に加圧板８を介して５ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９×１０5Ｐａ）の圧力を加え、かしめにより固定し、電気化学セル積層体を得た。
【０１３４】
この電気化学セル積層体、並びに下記の実施例および比較例のセル積層体について、２５℃の環境下、定電流定電圧（５Ｃ、単位セル当たり１．２Ｖ）で１０分間充電し、定電流（５Ｃ）で放電深度が１００％になるまで放電し、この充放電を繰り返して電池特性を評価した。結果を表２に示す。表中の初期容量とは、比較例２のセル積層体の初期容量を１としたときの他のセル積層体の初期容量の相対値である。また、表中のサイクル指数とは、比較例２のセル積層体の充放電後の容量が初期容量の８０％となった時のサイクル数を１としたときの、他のセル積層体の充放電後の容量が初期容量の８０％となったときのサイクル数の相対値である。
【０１３５】
この結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１３６】
（実施例１４）
実施例１と同様にして正極電極用の混合材料（陰イオン交換樹脂を除く）を用意し、熱プレス成形を行った。この成形体表面に、実施例１で用いた陰イオン交換樹脂を、５−シアノインドール三量体に対して１０重量％となる厚さに成膜し、正極側の電極を得た。この成膜に際しては、陰イオン交換樹脂を分散させたスラリーの所定量を成形体表面に塗布し、乾燥を行った。そして、実施例１と同様にして負極電極を作製し、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１３７】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１３８】
（実施例１５）
粒度が１４〜５０メッシュの粒状の弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ）を用いた他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１３９】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１４０】
（実施例１６）
正極側の電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の含有量を０．００５重量％とした他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１４１】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１４２】
（実施例１７）
正極側の電極活物質に対する陰イオン交換樹脂の含有量を６０重量％とした他は、実施例１４と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１４３】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１４４】
（実施例１８）
陰イオン交換樹脂の繊維の長さを１０ｍｍにした他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１４５】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１４６】
（実施例１９）
陰イオン交換樹脂の繊維の長さを１．５ｍｍにした他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１４７】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１４８】
（実施例２０）
繊維長径が６０μｍのポリスチレン−ポリエチレン複合繊維からなる陰イオン交換樹脂（イオン交換基：トリメチルアンモニウム基、交換イオン形：−ＯＨタイプ、東レ(株)製、商品名：アイオネックス、TIN-200）を選択し、繊維長を３ｍｍにカットして用いた他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を調製した。
【０１４９】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１５０】
（実施例２１）
図７に示すように、各単位セルの上下両側に加圧板を配置し、これを５個積層した以外は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１５１】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１５２】
（実施例２２）
単位セルを１０個積層した以外は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１５３】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１５４】
（実施例２３）
粒度が２００〜４００メッシュの粒状の強塩基性陰イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックス１×８）を用いた他は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１５５】
表２に示す結果から、本発明によれば、電気化学セル積層体の容量およびサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【０１５６】
（比較例２）
陰イオン交換樹脂を電極材料に添加しなかった以外は、実施例１３と同様にして電気化学セル積層体を作製した。なお、初期容量が実施例１３と比較して小さい理由は、積層体における各単位セルの電圧プロファイルが異なるため、定格電圧に達していないセルが存在するためと考えられる。
【０１５７】
（比較例３）
単位セルを１０個積層した以外は、比較例２と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１５８】
（比較例４）
陰イオン交換樹脂を電極材料に添加しなかった以外は、実施例２１と同様にして電気化学セル積層体を作製した。
【０１５９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】電気化学セル（単位セル）の断面を示す図。
【図２】定電流試験（サイクル試験）と定電流定電圧試験（定電圧保持試験）の結果を示すグラフ。
【図３】電圧走査速度を変化させた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図。
【図４】電気化学セルの充電特性（電圧プロファイル）を示すグラフ。
【図５】電気化学セルの放電特性（電圧プロファイル）を示すグラフ。
【図６】電気化学セル積層体の断面図。
【図７】電気化学セル積層体の断面図。
【符号の説明】
【０１６１】
１  正極集電体
２  負極集電体
３  正極電極
４  負極電極
５  セパレータ
６  ガスケット
７  単位セル
８  加圧板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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