(57)【要約】【課題】樹脂全体に熱履歴を抑制する効果を促し、耐衝撃性・耐熱性・成形外観等の均衡に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（イ）ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有するビニル系単量体混合物（ａ’）を乳化グラフト共重合させた後に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）乳化分散体（Ｐ１）と少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤乳化分散体（Ｐ２）の両者を添加した後に得たグラフト共重合体（Ａ）と（ロ）芳香族ビニル系単量体（ｃ１）のビニル系単量体混合物を重合させて得たビニル系共重合体（Ｃ）を混合して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ゴム状重合体（ａ）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル系単量体（ａ３）０〜７５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ’）２０〜６０重量％を乳化グラフト共重合させた後に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ１）と少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ２）の両者を下記（１）式と（２）式を満たすように添加した後に得たグラフト共重合体（Ａ）５〜９０重量部と
（ロ）芳香族ビニル系単量体（ｃ１）１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）０〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ３）０〜７５重量％のビニル系単量体混合物を重合させて得たビニル系共重合体（Ｃ）９５〜１０重量部を
混合して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１．２≦Ｙ／Ｚ  ・・・（１）
０．３５≦（Ｚ／Ｘ）×１００≦０．５２  ・・・（２）
（式中、Ｘはゴム状重合体の重量部数、Ｙはフェノール系酸化防止剤の重量部数、Ｚはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの重量部数を示す。）
【請求項２】
乳化分散体（Ｐ１）と乳化分散体（Ｐ２）の両者を使用する代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）と少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ３）を使用することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチフェニル）ホスファイトを新規な添加方法で添加することにより粉体添加時の不経済性や樹脂への酸化防止剤の拡散不良を解決して、耐衝撃性、耐熱性等、成形外観の均衡に優れた熱可塑性樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム等に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を乳化グラフト共重合させた高濃度にゴムを含有するグラフト共重合体と芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を共重合させた共重合体を溶融混合させた熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、成形性、外観等が良好であり広い用途で使用されている。しかしながら、この組成物は熱履歴時、特にグラフト共重合体を回収する際の脱水・乾燥工程での熱劣化による黄変がおきやすい点、成形時に熱劣化で黄変がおきやすい点が指摘されており、これらの欠点を克服する必要がある。
【０００３】
従来の熱可塑性樹脂の色調安定剤として種々の酸化防止剤が提案されてきた。例えば、特許文献１では２，２−アルキレンビスフェノール系酸化防止剤とチオージ（脂肪酸アルキルエステル）系酸化防止剤さらにホスファフェナントレン系酸化防止剤を併用することで熱履歴時の樹脂の着色の防止や色調安定性が向上する提案がなされている。しかし、ホスフェナントレン系酸化防止剤は加水分解されやすい化合物であるため、その色調安定化効果は長期間保持されるものではなかった。さらに、特許文献２では、りん系安定剤としてトリス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−３６８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−３２４１５３号公報（００２１段落）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２では、反応混合物からグラフト共重合体を回収後にりん系安定剤を添加するものであり、グラフト共重合体回収時の熱履歴による着色防止が避けられなかった。また、添加方法として粉体で添加すると、樹脂全体への拡散が不十分であり、かつ添加設備費用がかかり不経済的であるという問題が存在していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した従来技術における課題を解決したものであり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを乳化分散体として添加することにより、耐衝撃性及び耐熱性等、成形外観の均衡に優れた熱可塑性樹脂を得ることができることを見出した。更にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの耐加水分解性を生かし、乳化分散体でグラフト共重合体の乳化重合時に添加することで粉体添加時の不経済性や樹脂への拡散不良が解決すること、更にグラフト共重合体を回収する工程での熱履歴による着色を抑制することができることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、（イ）ゴム状重合体（ａ）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル系単量体（ａ３）０〜７５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ’）２０〜６０重量％を乳化グラフト共重合させた後に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ１）と少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ２）の両者を下記（１）式と（２）式を満たすように添加した後に得たグラフト共重合体（Ａ）５〜９０重量部と
（ロ）芳香族ビニル系単量体（ｃ１）１０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）０〜５０重量％及びその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ３）０〜７５重量％のビニル系単量体混合物を重合させて得たビニル系共重合体（Ｃ）９５〜１０重量部を
混合して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
１．２≦Ｙ／Ｚ  ・・・（１）
０．３５≦（Ｚ／Ｘ）×１００≦０．５２  ・・・（２）
（式中、Ｘはゴム状重合体の重量部数、Ｙはフェノール系酸化防止剤の重量部数、Ｚはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの重量部数を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明方法により製造される熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｃ）とからなる。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）としては、ゴム状重合体（ａ）の存在下に１種または２種以上のビニル系単量体混合物（ａ’）をグラフト共重合してなる共重合体が好ましく、好ましい具体例としては、ポリブタジエンのスチレングラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレン）のスチレングラフト共重合体、ポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体などが挙げられる。
【００１０】
グラフト共重合体（Ａ）やビニル系共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）（ｃ１）とは重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であり、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が例示され、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）やビニル系共重合体（Ｃ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ａ２）（ｃ２）とは重合可能な二重結合およびシアノ基を有する化合物であり、具体的にはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が例示され、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
さらに用いることのできる、その他の共重合可能なビニル系単量体とは、たとえばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチル置換Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。なかでもＮ−フェニルマレイミド、メタクリル酸メチルが特に好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）で用いられるゴム状重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ’）において、機械的強度および色調の点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）は１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％である。特に好ましくは３０〜８０重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ａ２）は０〜５０重量％である。５０重量％を超えると、熱履歴時の色調安定性が低下するために好ましくない。好ましくは０〜４０重量％である。さらに、その他の共重合可能なビニル系単量体（ａ３）は０〜７５重量％である。
【００１５】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ’）の還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。特に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）で用いられるゴム状重合体（ａ）のグラフト共重合体（Ａ）中での割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調、成形性の観点から、４０〜８０重量％であり、４０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜６５重量％である。
【００１７】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるのが好ましい。特に好ましくは０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）で用いられるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）は次の化学式で示される。
【００１９】
【化１】
2004168972.tif 000002
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｃ）の配合組成は、グラフト共重合体（Ａ）５〜９０重量％、ビニル系共重合体（Ｃ）９５〜１０重量％からなる。グラフト共重合体（Ａ）が９０重量％を超え、もしくは共重合体（Ｃ）が１０重量％未満であると溶融粘度が上昇して成形が困難になる。またグラフト共重合体（Ａ）が５重量％未満で、もしくは共重合体（Ｃ）が９５重量％を超えると衝撃強度が低下して好ましくない。好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜７５重量％、ビニル系共重合体（Ｃ）２５〜８０重量％である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば乳化グラフト共重合で得たグラフト共重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物から重合されたビニル系共重合体（Ｃ）とを別々に重合して重合体として得た後に、両者を加熱溶融して混合する方法や、ビニル系単量体を例えば連続塊状重合してビニル系共重合体（Ｃ）を製造し、続いて溶融状態のビニル系共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ａ）を添加し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造する方法、半溶融または溶融状態のグラフト共重合体（Ａ）にビニル系共重合体（Ｃ）を連続的に添加して製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）の乳化分散体およびフェノール系酸化防止剤の乳化分散体について、分散媒は特に指定されず、いかなるものも使用可能である。代表的な分散媒は不均化ロジン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらは１種でも２種以上の組み合わせでもよい。またアルキルベンゼンスルホン酸塩などの分散媒も使用可能である。
【００２３】
乳化分散体（Ｐ１）（Ｐ２）の固形分濃度は２０〜７０％である。２０％未満ではコスト面で不利であり、７０％を超えると乳化分散体の長期安定性が不安定化して凝集物が発生する問題や酸化防止剤の分散不良等の問題がある。
【００２４】
またトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体（Ｐ１）とフェノール系酸化防止剤の乳化分散体（ｐ２）は、乳化分散体（Ｐ１）と乳化分散体（Ｐ２）の両者を別々に使用する代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）と少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤を固形分濃度で２０〜７０％含有する乳化分散体（Ｐ３）を使用することあるいは、両者混合後、グラフト共重合体（Ａ）に添加することも可能である。
【００２５】
本発明ではグラフト共重合体（Ａ）にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種以上を組み合わせて添加させることで、酸化防止機能を高め、耐衝撃性および耐熱性を改善させることができる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の種類としては特に制限はないが、例えばペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、または、ジシクロペンタジエンとパラクレゾールとの反応物をブチル化して得られた生成物等が挙げられる。この中で４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）やオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジシクロペンタジエンとパラクレゾールとの反応物をブチル化して得られた生成物の乳化分散体が好適である。
【００２７】
乳化分散体であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤の添加量は、下記式を満たす範囲とする必要がある。
１．２≦Ｙ／Ｚ        ・・・（１）
０．３５≦（Ｚ／Ｘ）×１００≦０．５２  ・・・（２）
（式中、Ｘはゴム状重合体の重量部数、Ｙはフェノール系酸化防止剤の重量部数、Ｚはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの重量部数を示す。）
すなわち、本発明においては、グラフト重合後にフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをともに添加することが必要であるが、その添加効果を発現するためには、フェノール系酸化防止剤の重量部がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト重量部の１．２倍以上であることが重要であり、また、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量はゴム状重合体の重量部の０．００３５〜０．００５２倍であることが重要であることを見出したのである。
【００２８】
ここで（１）式について１．２＞Ｙ／Ｚであるとフェノール系酸化防止剤の効果が発揮されず、十分な耐熱性が得られない。また、好ましくはＹ／Ｚは５以下である。Ｙ／Ｚが５を越えると本発明のの効果は発現されるものの、フェノール系酸化防止剤の使用量が過剰となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５≦Ｙ／Ｚ≦４の範囲である。
【００２９】
また、（２）式について０．３５＞（Ｚ／Ｘ）×１００であると酸化防止機能効果が薄く、十分な耐熱性、耐衝撃性が得られない。０．５２＜（Ｚ／Ｘ）×１００であれば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが余剰であり経済的に不利である。好ましくは、０．３８≦（Ｚ／Ｘ）×１００≦０．５０である。
【００３０】
本発明では、通常、グラフト共重合体（Ａ）を回収する工程において凝固剤を使用する。ここで使用する凝固剤としては、通常、ラテックスに用いられているものが使用でき、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、燐酸、マレイン酸等の酸やこれらの酸の金属塩、他に高分子凝集剤等がある。これらを１種あるいは２種以上併用して使用することが可能である。上記の金属塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、硫酸、硫酸マグネシウム、塩酸、塩化カルシウムが好ましく使用される。また、上記の高分子凝集剤としては例えば、ポリアクリロアミドが挙げられる。乳化重合させたラテックスに使用した乳化剤に適する凝固剤を用いる必要がある。凝集により得られたグラフト共重合体（Ａ）を得る場合、ｐＨは特に指定しないが、脱イオン水を加えて１０％スラリーにした際、スラリーを構成する水が６≦ｐＨを満たす条件であると、耐熱性が良好となり好ましい。更に好ましくは７．５≦ｐＨ≦１１である。グラフト共重合体（Ａ）を回収する際のｐＨを調整する方法は特に指定はないが、凝集完了後に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて調整する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明では、かくして得られたグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）を混合して熱可塑性樹脂組成物を得る。混合は通常溶融混合による。
【００３２】
その際必要に応じて、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、安定剤に加えて周知の蛍光増白剤、金属不活性化剤、顔料、金属石鹸、難燃剤、可塑剤、滑剤等を包含させることができる。蛍光増白剤としては、２、５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２））チオフェン等が用いられる。金属不活性剤としては、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルトリアゾールカリウム塩などが用いられる。
【００３３】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下実施例及び比較例を挙げて説明する。以下に記載した部数や％は、特にことわらない限りすべて重量基準、純分換算値である。なお、実施例の記述に先立ち、諸物性・特性の測定方法について以下に記す。
【００３４】
１．粉体の色調
（１）製造したグラフト共重合体（Ａ）の乾燥粉体を色差計で測定して粉体イエローネスインデックス（以下ＹＩという）を測定する。
（２）粉体ＹＩが低いほどグラフト共重合体（Ａ）の回収工程での熱劣化が抑制されており、
後に製造する熱可塑性樹脂組成物の色調悪化が抑制されている。
【００３５】
２．樹脂色調安定性評価方法
（１）製造した熱可塑性樹脂組成物ペレットを７０℃、３時間の環境で乾燥させた。
（２）乾燥させた該樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に温調した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のＹＩを色差計で測定してこれを初期ＹＩとする。
（３）成形機内に該樹脂組成物を充填して、３０分間滞留させた後に連続的に成形した角板を色差計で測定した。この成形角板で最もＹＩが高い数値と初期ＹＩの差をΔＹＩとして求めた。
（４）ΔＹＩが低い数値ほど熱による色調安定性が優れている。
【００３６】
３．耐衝撃性評価
（１）前項２（１）で乾燥させたペレットを用いて試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って１／２インチアイゾッド衝撃強さ（ＭＰａ）を測定した。
（２）アイゾッド衝撃強さが高いほど衝撃強度に優れた樹脂である。
【００３７】
４．成形性及び成形外観評価方法
（１）前項２（１）で乾燥させたペレットをＩＳＯ−１１３３（２２０℃、９８Ｎ）に準拠し、メルトフロート（以下ＭＦＲという）を測定した。
（２）成形外観にフローマークやシルバーが発生する場合は×、発生しない場合は○とした。
【００３８】
［参考例１］（グラフト共重合体（Ａ１）の製造）
以下の成分を重合容器に仕込み、撹拌しながら６２℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２５μｍ）  ６０重量部
オレイン酸カリウム    ０．５重量部
ブドウ糖              ０．４重量部
ピロリン酸ナトリウム  ０．２重量部
硫酸第１鉄            ０．００４重量部
脱イオン水            １００重量部。
【００３９】
内温が６２℃に達した時点を重合開始として、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量％からなる混合物４０重量部を３時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイト０．２０重量部、オレイン酸カリウム１．８重量部及び純水２５重量部からなる水溶液を、４時間で連続滴下して反応を完成させた。反応後に、固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１重量部（固形分０．５重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）をそれぞれ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ１）１００重量部を得た。得られたグラフト共重合体Ａ１は、脱イオン水で１０％スラリーにした際、スラリーのｐＨが８になるように水酸化ナトリウムで中和して調整した。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４１であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００４０】
［参考例２］グラフト共重合体（Ａ２）の製造）
以下の成分を重合容器に仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。
ポリ（ブタジエン−スチレン）（重量平均粒子径０．４０μｍ）  ５０重量部
オレイン酸カリウム    ０．２重量部
ブドウ糖                          ０．４重量部
ピロリン酸ナトリウム  ０．２重量部
硫酸第１鉄                      ０．００４重量部
脱イオン水                      １１０重量部。
【００４１】
内温が６０℃に達した時点を重合開始として、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５重量％からなる混合物４０重量部を４時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイト０．２２重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部及び純水２５重量部からなる水溶液を、６時間で連続滴下して反応を完成させた。反応後に、固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．９３重量部（固形分０．４２重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．４７重量部（固形分０．２１重量部）をそれぞれ添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ２）９０重量部を得た。得られたグラフト共重合体Ａ２は、脱イオン水で１０％スラリーにした際、スラリーのｐＨが８になるように水酸化ナトリウムで中和するときに調整した。
（ここで、Ｘ＝５０，Ｙ＝０．４２，Ｚ＝０．２１であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４２であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００４２】
［参考例３］グラフト共重合体（Ａ３）の製造）
以下の成分を重合容器に仕込み、撹拌しながら６２℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２５μｍ）  ５０重量部
オレイン酸カリウム    ０．５重量部
ブドウ糖                          ０．４重量部
ピロリン酸ナトリウム  ０．２重量部
硫酸第１鉄                      ０．００４重量部
脱イオン水                      １１０重量部。
【００４３】
内温が６２℃に達した時点を重合開始として、スチレン２６重量％、アクリロニトリル１２重量％、Ｎ−フェニルマレイミド６２重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量％からなる混合物５０重量部を６時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイト０．２４重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部及び純水２５重量部からなる水溶液を、７．５時間で連続滴下して反応を完成させた。反応後に、固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．９３重量部（固形分０．４２重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．４７重量部（固形分０．２１重量部）を混合させた後に添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ３）１００重量部を得た。得られたグラフト共重合体Ａ３は、脱イオン水で１０％スラリーにした際、スラリーのｐＨが８になるように水酸化ナトリウムで中和するときに調整した。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．４２，Ｚ＝０．２１であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．３５であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００４４】
［参考例４］グラフト共重合体（Ａ４）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）と固形分濃度４５％のジシクロペンタジエンとパラクレゾールとの反応物をブチル化して得られた生成物の乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．１１重量部（固形分０．２５重量部）を混合させた乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ４）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．２５＋０．２５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４２であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００４５】
［参考例５］グラフト共重合体（Ａ５）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５０重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）の混合乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ５）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４２であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００４６】
［参考例６］グラフト共重合体（Ａ６）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．５６重量部（固形分０．２５重量部）を混合させた乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ６）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．２５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝１、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４２であり、ＸＹＺは上記式（２）は満たすが、（１）を満たさない。）。
【００４７】
［参考例７］グラフト共重合体（Ａ７）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体２．６７重量部（固形分１．２重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体２．６７重量部（固形分０．２５重量部）を混合させた乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ７）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝１．２，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝４．８、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４２であり、ＸＹＺは上記式（１）（２）を満たす。）。
【００４８】
［参考例８］グラフト共重合体（Ａ８）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．４４重量部（固形分０．２０重量部）を混合させた乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ８）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．２０であるので、Ｙ／Ｚ＝２．５、Ｚ／Ｘ×１００＝０．３３であり、ＸＹＺは上記式（１）は満たすが、（２）を満たさない。）。
【００４９】
［参考例９］グラフト共重合体（Ａ９）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．７３重量部（固形分０．３３重量部）を混合させた乳化分散体を使用する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ９）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．３３であるので、Ｙ／Ｚ＝１．５、Ｚ／Ｘ×１００＝０．５５であり、ＸＹＺは上記式（１）は満たすが、（２）を満たさない。）。
【００５０】
［参考例１０］グラフト共重合体（Ａ１０）の製造）
得られたグラフト共重合体（Ａ１０）を脱イオン水で１０％スラリーにした際、スラリーのｐＨが５になるように水酸化ナトリウムで中和する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ１０）を得た。
【００５１】
［参考例１１］グラフト共重合体（Ａ１１）の製造）
得られたグラフト共重合体（Ａ１１）を脱イオン水で１０％スラリーにした際、スラリーのｐＨが１２になるように水酸化ナトリウムで中和する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ１１）を得た。
【００５２】
［参考例１２］グラフト共重合体（Ａ１２）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５重量部）と固形分濃度１５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．１７重量部（固形分０．２５重量部）を混合させた乳化分散体を使用して乳化分散する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ１２）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４１であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）。
【００５３】
［参考例１３］グラフト共重合体（Ａ１３）の製造）
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５重量部）と固形分濃度８０％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．３１重量部（の固形分０．２５重量部）を混合させた乳化分散体を使用して乳化分散する以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ１３）を得た。
（ここで、Ｘ＝６０，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０．２５であるので、Ｙ／Ｚ＝２、Ｚ／Ｘ×１００＝０．４１であり、ＸＹＺは上記式（１）、（２）を満たす。）
［参考例１４］グラフト共重合体（Ａ１４）の製造）。
【００５４】
固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体１．１１重量部（固形分０．５重量部）を使用し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体を使用しない以外は、参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ１４）を得た。
【００５５】
［参考例１５］ビニル共重合体（Ｃ１）の製造）
以下の成分を重合容器に仕込み撹拌しつつ８０±５℃にて３時間懸濁重合を行い、重合終了後これを脱水、乾燥して共重合体（Ｃ１）を得た。
スチレン                                      ７２重量部
アクリロニトリル                      ２８重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン    ０．４重量部
アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部
脱イオン水                                  １２０重量部。
【００５６】
［参考例１６］ビニル共重合体（Ｃ２）の製造）
以下の成分を重合容器に仕込み撹拌しつつ８０±５℃にて４時間懸濁重合を行い、重合終了後これを脱水、乾燥して共重合体（Ｃ２）を得た。
スチレン                                      ２６重量部
アクリロニトリル                      １２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド      ６２重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン    ０．４重量部
アゾビスイソブチロニトリル  ０．５重量部
脱イオン水                                  １３０重量部。
【００５７】
実施例１〜８，比較例１〜８
参考例１〜１６において製造されたグラフト共重合体（Ａ１）〜（Ａ１４）とビニル共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２）を表１に示す配合割合で、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド０．５重量部を配合し、単軸押出機で混練して各熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた各熱可塑性樹脂組成物の諸物性、特性を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004168972.tif 000003
【００５９】
実施例１〜８によれば、熱履歴時の色調安定性、湿潤放置時の透明性維持、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可塑性樹脂を与えることができる。比較例１〜９のように、ゴム状重合体、フェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加割合、固形分濃度のいずれかがが本発明の範囲外である場合には、衝撃強度が低下したり、熱履歴時の色調安定性が低下する。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂全体に熱履歴を抑制する効果を促し、耐衝撃性・耐熱性・成形外観等の均衡に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。