(57)【要約】【課題】本発明は、強度の低下が少なく、孔径の制御が可能であり、孔径のばらつきを小さくして安定性があり、焼成時の作業環境及び環境の安全性に配慮した軽量セラミックスの製造方法を提供することを可能にすることを目的としている。【解決手段】酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料を成形し、その原料を還元雰囲気で焼成した後、更に酸化雰囲気で焼成して混合した炭素を焼き飛ばして空隙を形成することを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料を成形し、その原料を還元雰囲気で焼成した後、更に酸化雰囲気で焼成して混合した炭素を焼き飛ばして空隙を形成することを特徴とする軽量セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物系セラミックスの原料は、アルミナ系またはジルコニア系の原料であることを特徴とする請求項１に記載の軽量セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記炭素源として、カーボンブラックまたはグラファイトを使用し、その添加率はセラミックスに対して１重量％以上、且つ１０重量％以下の範囲で調整して、形成される空隙量を制御し、更に該空隙の孔径を制御するために前記炭素源の粒径を選択することを特徴とする請求項１に記載の軽量セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料は、その成形方法が加圧成形である場合、セラミックス原料粉末と水バインダーとを混合した第１のスラリーと、予め分散剤を添加した水に炭素源を混合した第２のスラリーとを混合し、その混合されたセラミックス原料粉末、炭素源、分散剤、バインダー及び水を攪拌混合にて均一化した後、スプレードライヤーを用いて顆粒化したものを使用したことを特徴とする請求項１に記載の軽量セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料は、その成形方法が押出成形またはローラー成形である場合、セラミックス原料粉末、炭素源、バインダー及び水をせん断力の強い混練機を用いて材料を均一化した彫塑体を使用したことを特徴とする請求項１に記載の軽量セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記還元雰囲気での焼成は、真空雰囲気或いは不活性ガス中雰囲気のうちのいずれかで焼成することでセラミックスの骨格を作り、前記酸化雰囲気で焼成することで添加した炭素を焼き飛ばして空隙を形成することを特徴とする請求項１に記載の軽量セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の発泡セラミックスに比べ強度が高く、空隙量、孔径を制御出来る軽量セラミックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軽量化されたセラミックスは非常に空隙率の高い多孔体が一般である。これ等の製造方法は、▲１▼ポリウレタンフォームの原料中にセラミックス原料を混合し、フォーム化してから焼成する方法、▲２▼粒状の樹脂をパックしておき、出来た空間にセラミックススラリーを流し込み、乾燥後に焼成する方法、▲３▼ガラスに炭素源を混合し、成形後に炭素を蒸発させる方法、▲４▼セラミックス繊維を加圧成形し、これを焼結する方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の製造方法で作成された多孔質セラミックスは、その特性として、空隙率は大きく、耐熱性及び耐薬品性が大きく、所望する形状のものが得られるものの強度が低く磨耗に弱い等の欠点を有している。
【０００４】
また、従来の製造方法では孔径、空隙率の安定性や、焼成時に発生するガスの有害性が懸念される問題がある。特にポリウレタンは、孔径にばらつきが生じ易く、数十ミクロンの孔径が限界であるといわれている。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、強度の低下が少なく、孔径の制御が可能であり、孔径のばらつきを小さくして安定性があり、焼成時の作業環境及び環境の安全性に配慮した軽量セラミックスの製造方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明に係る軽量セラミックスの製造方法の代表的な構成は、酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料を成形し、その原料を還元雰囲気で焼成した後、更に酸化雰囲気で焼成して混合した炭素を焼き飛ばして空隙を形成することを特徴とする。
【０００７】
セラミックスに限らず、あらゆる物質は本来の密度で最高強度が得られるが、密度の低下と共に強度は低下する。本発明では強度の低下を小さくするために軽量化する空隙を支えるセラミックスの骨格の形成を重視し、炭素を含めたマトリックスでセラミックスの結晶同士の接合を図り、強度の低下を最低限に抑え、後に炭素を焼き飛ばして空隙を形成することで軽量化を図ったものである。
【０００８】
これを実現するために本発明では２段階焼成を採用している。最初の焼成では炭素を残すために還元焼成を行ない、次いで炭素を燃焼させるために酸化焼成を行なった。通常セラミックスの焼成では材料の収縮があるが、本発明では炭素を含めた材料のマトリックスを還元雰囲気で収縮するために炭素の粒径はそのまま確保される。つまり、炭素の粒径を変えることで、セラミックスの孔径を制御出来る。
【０００９】
セラミックス原料に混合する炭素源の厳選と、その添加方法と、強度低下を最小限に抑えるための２段階焼成によるセラミックスのしっかりとした骨格を作ることが重要である。
【００１０】
均一な孔径と空隙率を制御するためには混合する炭素源を厳選し、これをセラミックス粉末に均一に分散する必要がある。炭素源の選択は、市販のカーボンブラック、粒度の異なるグラファイトから孔径に応じて選択することが出来る。
【００１１】
次いで、均一な孔径を確保するために選択された炭素源をそのままの性状でセラミックスに添加する方法である。従来、アルミナに異種原料を混合する場合、ボールミルを使用して原料スラリーを作る際に添加し、粉砕混合の過程で原料の均一化が図られている。
【００１２】
しかし、本発明の場合では、炭素源と水との親和性が乏しく直接添加してもセラミックス原料粉末との均一化は困難である。仮に長時間かけて均一化が出来たとしても厳選された炭素源の粒度は変化し制御出来ない。
【００１３】
この問題を解決するために、従来の原料スラリーを作る方法（原料粉末−ボールミル−バインダー添加−熟成）と平行して炭素源スラリーを作成し、熟成の前にセラミックススラリーと炭素源スラリーを混合する方法を採用した。但し炭素源スラリーを作る際には両者の親和性を上げるために界面活性剤（分散剤）を使用する必要がある。
【００１４】
この方法により、セラミックスの孔径は炭素源の粒度で、空隙率（空隙量）は炭素源の添加率（添加量）で制御出来る。
【００１５】
セラミックスの製造では、成形方法（加圧成形、押し出し成形、ローラー成形等）の違いによりその原料の性状が異なるが、本発明では、炭素源混合以降の原料の調整方法は、従来の方法と変わりはない。つまり加圧成形では、原料はスプレードライヤーを使用して調整した顆粒を用い、押出成形、ローラー成形では、樹脂類を添加した彫塑体に調整する必要がある。
【００１６】
次に解決すべき課題は、強度低下を最小限に抑える方法である。従来の軽量化を図ったセラミックスは、セラミックス粉末に多量の有機物を混合し、酸化雰囲気で焼成し、セラミックス結晶同士の接合と有機物の燃焼を同時に行なう方法が採られている。
【００１７】
この方法では大量の有機物が燃焼する際に出る大量のガスにより成形された形状が変形または破壊される恐れがあること、また結晶同士の接合が阻害され、セラミックスの強度等の物理特性が必要以上に低下すると考えられる。
【００１８】
本発明では、上記の問題を解決すべく、２段階焼成を採用した。１回目の焼成は、還元雰囲気、真空雰囲気或いは不活性ガス中雰囲気のうちのいずれかで焼成を行ない、この時、混合した炭素源は燃焼することなくセラミックス内に存在し、セラミックス結晶が接合して強固なマトリックスを形成する。
【００１９】
一般にセラミックスの焼結温度は、８００℃から１６００℃程度であり、還元雰囲気、真空雰囲気或いは不活性ガス中雰囲気のうちのいずれかで焼成してもセラミックスに分解等の変化が起きることはない。
【００２０】
次いで、２回目の焼成では、酸化雰囲気で、炭素が燃焼する温度以上で焼成し、炭素を焼き飛ばして消失させ、そこに空隙を形成することである。この２段階の焼成で強固な骨格を有するセラミックスの多孔体が形成され、結果として軽量化が出来る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る軽量セラミックスの製造方法の一実施形態を以下に具体的に説明する。本発明に係る軽量セラミックスの製造方法は、酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料を成形し、その原料を還元雰囲気で焼成した後、更に酸化雰囲気で焼成して混合した炭素を焼き飛ばして空隙を形成する。
【００２２】
酸化物系セラミックスの原料は、アルミナ系またはジルコニア系の原料が好適であり、炭素源としては、カーボンブラックまたはグラファイトを使用するのが好ましい。
【００２３】
そして、炭素源の添加率はセラミックスに対して１重量％以上、且つ１０重量％以下の範囲で調整して、形成される空隙量を制御し、更に該空隙の孔径を制御するために炭素源の粒径を選択することが出来る。
【００２４】
酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料は、その成形方法が加圧成形である場合、セラミックス原料粉末と水バインダーとを混合した第１のスラリーと、予め分散剤を添加した水に炭素源を混合した第２のスラリーとを混合し、その混合されたセラミックス原料粉末、炭素源、分散剤、バインダー及び水を攪拌混合にて均一化した後，スプレードライヤーを用いて顆粒化したものを使用することが出来る。
【００２５】
また、酸化物系セラミックスの原料に炭素源を混合した原料は、その成形方法が押出成形またはローラー成形である場合、セラミックス原料粉末、炭素源、バインダー及び水をせん断力の強い混練機を用いて材料を均一化した彫塑体を使用することが出来る。
【００２６】
１回目の燃焼である還元雰囲気での焼成は、真空雰囲気或いは不活性ガス中雰囲気のうちのいずれかで焼成することでセラミックスの骨格を作ることが出来、更に２回目の燃焼である酸化雰囲気で焼成することで添加した炭素を焼き飛ばして空隙を形成することが出来る。
【００２７】
〈実施例１〉
酸化物系セラミックスの原料としてアルミナ粉末を使用して焼成後に生成する孔径を確認するために４種類の粒度の異なる炭素源を用いて以下の試験を行なった。使用した炭素源としては、▲１▼（株）中越黒鉛工業所製の人造黒鉛Ｇ−１５０（粒径：０．０５ｍｍ〜０．１０４ｍｍ）、▲２▼（株）中越黒鉛工業所製の人造黒鉛Ｇ−３０（粒径：０．１０４ｍｍ〜０．５００ｍｍ）、▲３▼添川理化学（株）製の試薬ＣＡＲＢＯＮ（粒径：５×１０−３ｍｍ），▲４▼三菱化学（株）製のＣＡＲＢＯＮ　ＢＬＡＣＫ　＃２０（粒径：５×１０−５ｍｍ）の４種類で、夫々添加率はセラミックスに対して５重量％に設定した。
【００２８】
アルミナ粉末に水（アルミナ粉末に対して６０重量％）を混合し、バインダー（ＰＶＡ）をアルミナ粉末に対して３重量％を添加して調整したアルミナスラリーと、分散剤として界面活性剤を水に対して１重量％添加した水に各炭素源を分散した炭素スラリーとを混合して１日間熟成した後、スプレードライヤーにて顆粒化してプレス成形の原料とした。
【００２９】
加圧成形となるプレス成形では、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの形状のものを荷重合計３０トンで成形した。次いで１回目の還元雰囲気での焼成は、窒素気流中でアルミナの焼結温度である１５５０℃で４時間保持し、一端冷却した後、炭素を燃焼するために２回目の酸化雰囲気での燃焼は、１０００℃で６時間保持した試料の孔径を以下の表１に示した。
【００３０】
【表１】
2004043235.tif 000002
【００３１】
前記表１では、混合した炭素源の粒径と焼成後孔径の間には比例関係が見られ、炭素源を使い分けることで、セラミックスの空隙の孔径を制御できることを示している。
【００３２】
〈実施例２〉
次にアルミナ粉末を使用して焼成後に生成する空隙率を確認するために、▲３▼添川理化学（株）製の試薬ＣＡＲＢＯＮ（粒径：５×１０−３ｍｍ）を、セラミックスに対して、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％ずつ夫々添加して試験を行った。
【００３３】
試料の作成は、アルミナ粉末に水（６０重量％）を混合し、バインダー（ＰＶＡ）をアルミナ粉末に対して３重量％を添加して調整したアルミナスラリーと、界面活性剤を水に対して１重量％添加した水に炭素を分散した炭素スラリーとを、以下の表２に示す炭素の添加率に相当する量で混合して１日間熟成した後、スプレードライヤーにて顆粒化してプレス成形の原料とした。
【００３４】
加圧成形であるプレス成形では、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの形状のものを荷重合計３０トンで成形した。次いで１回目の還元雰囲気での焼成は、窒素気流中でアルミナの焼成温度である１５５０℃で４時間保持し、一端冷却した後、炭素を燃焼するために２回目の酸化雰囲気での焼成は、１０００℃で６時間保持した試料の空隙率を以下の表２に示した。
【００３５】
【表２】
2004043235.tif 000003
【００３６】
前記表２では、炭素源の混合率と空隙率との関係は、非常に強い直線の相関関係があり、空隙率の制御は炭素源の添加率で可能であることを示している。
【００３７】
〈実施例３〉
従来の方法で製造した多孔質アルミナセラミックスの平均的な曲げ強度は、１０７ＭＰａ〜１７６ＭＰａ（１１０Ｋｇｆ／ｃｍ２〜１８０Ｋｇｆ／ｃｍ２；かさ密度：２．０〜２．２、空隙率：３７％〜４５％）である。本発明と比較するためにアルミナ粉末を使用して、▲４▼三菱化学（株）製のカーボンブラック＃２０（粒径：５×１０−５ｍｍ）を、セラミックスに対して１重量％、３重量％，５重量％，１０重量％，２０重量％ずつ夫々添加して試験を行った。
【００３８】
試料の作成は、アルミナ粉末に水（６０重量％）を混合し、バインダー（ＰＶＡ）をアルミナ粉末に対して３重量％を添加して調整したアルミナスラリーと、界面活性剤を水に対して１重量％添加した水に炭素源としてカーボンブラックを分散した炭素スラリーとを以下の表３に示す炭素源の添加率に相当する量とを混合して１日間熟成した後、スプレードライヤーにて顆粒化してプレス成形の原料とした。
【００３９】
加圧成形であるプレス成形では、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ６０ｍｍの形状のものを荷重合計３０トンで成形した。次いで１回目の還元雰囲気での焼成は、窒素気流中でアルミナの焼結温度である１５５０℃で４時間保持し、一端冷却した後、炭素を燃焼するために２回目の酸化雰囲気での焼結は、１０００℃で６時間保持した試料のかさ密度、空隙率、曲げ強度を以下の表３に示した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
前記表３に示したかさ密度２．４５と２．１５との曲げ強度は、従来の方法で製造されたアルミナ多孔体の曲げ強度の約１０倍を示し、アルミナセラミックスの骨格が形成されていることを示している。また、炭素源の混合率とセラミックスの曲げ強度の間には指数関数的相関関係がみられる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、上述の如き構成と作用とを有するので、従来のものと比較して強度の低下が少なく、孔径の制御が可能であり、孔径のばらつきを小さくして安定性があり、焼成時の作業環境及び環境の安全性に配慮した軽量セラミックスを製造することが出来る。