(57)【要約】【課題】レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置に用いられるポリイミド管状成形体に関し、乾燥・焼成時の収縮に由来する画像不良や蛇行のないポリイミド管状成形体及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有することを特徴とする、ポリイミド管状成形体である。また、ポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜に自己支持性を付与せしめ、しかる後に当該塗布膜を焼成用の型に外嵌し焼成することで、溶媒除去及びイミド化を完了させる工程を含むポリイミド管状成形体の製造方法であって、焼成過程における幅方向の収縮率が、１０％以下であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法である。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有することを特徴とする、ポリイミド管状成形体。
【請求項２】
体積抵抗率の最大値が、体積抵抗率の最小値の２０倍以内であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド管状成形体。
【請求項３】
面内の表面抵抗率の最大値が、面内の表面抵抗率の最小値の２０倍以内であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド管状成形体。
【請求項４】
ポリイミド管状成形体原料の筒状塗布膜に自己支持性を付与せしめ、しかる後に当該塗布膜を焼成用の型に外嵌し焼成することで、溶媒除去及びイミド化を完了させる工程を含むポリイミド管状成形体の製造方法であって、焼成過程における幅方向の収縮率が、１０％以下であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド管状成形体原料中に、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有することを特徴とする、請求項４記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項６】
焼成用型の外径に対する、自己支持性を付与されたポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜の内径の比が、１．００〜１．２０の範囲であることを特徴とする、請求項４ないし５記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂を含有する管状成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いでこのトナー像を直接または中間転写体を介して用紙などの記録媒体に転写することにより所望の画像を得る装置である。
【０００３】
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、即ち中間転写方式を採用した電子写真装置に用いられる中間転写体材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（特開平５−２００９０４号公報）、ポリカーボネート（特開平６−２２８３３５号公報）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（特開平６−１４９０８３号公報）などの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性樹脂管状体が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記中間転写体材料では、強度や耐摩擦・耐磨耗の機械特性不足によるクラック発生や、駆動時の中間転写体の負荷で変形し良好な転写画像が得られない問題があった。この問題を解決するため、中間転写体材料にポリイミド樹脂、また特にその管状成形体を用いることが、例えば特開平１０−１７１２６５号公報に提案されている。
【０００５】
ポリイミド樹脂を含有する管状成形体は、一般に以下の方法で製造されている。先ず、円筒状塗布型の内壁若しくは外壁にポリイミド管状成形体原料を均一に塗布し、しかる後に溶媒を除去、若しくはイミド化反応を利用することにより、塗布膜に自己支持性を発現せしめる。次いで、該塗布膜を焼成型に外嵌せしめ、さらに高温による処理により、イミド化反応及び溶媒除去を完了し、目的のポリイミド管状成形体を得る。
【０００６】
ここで、ポリイミド管状成形体の焼成過程において、以下の点が問題となっていた。ポリイミド管状成形体の周長は焼成型の外径で規定されるが、幅方向の長さについては規定する手段を持たないのが一般的である。ポリイミド樹脂は、その焼成過程において収縮することが知られており、実際に通常焼成過程において、ポリイミド管状成形体は幅方向に大きく収縮していた。この焼成過程における幅方向の収縮は、特にポリイミド管状成形体の両端部で顕著となり、その結果、両端近傍の厚みが部分的に増大していた。ポリイミド管状成形体は、複数のロールに掛け渡されて高速駆動することが多いが、この厚みのバラツキは、駆動時のポリイミド管状成形体の蛇行の原因となっていた。
【０００７】
さらに、ポリイミド管状成形体は、その用途から導電剤付与による抵抗制御がなされていることが多いが、焼成時の収縮により隣接導電剤間距離にバラツキが発生し、その結果として、抵抗値のバラツキが誘起されていた。この抵抗値のバラツキは、画像不良の主たる要因となっており、解消することが急務となっている。
【０００８】
乾燥・焼成過程における幅方向の収縮を抑制する方法としては、焼成型に外嵌せしめたポリイミド管状成形体の両端部を、ホースバンド等で固定することが挙げられる。しかしながらこの方法では、両端部を固定する工程が増えるため、ポリイミド管状成形体の製造コストが増大する要因となる。
【０００９】
また、焼成型と塗布膜の間の摩擦係数が大きくなるよう、焼成型の表面を処理する方法も挙げられる。しかしながらこの方法では、焼成後のポリイミド管状成形体を焼成型から取り外すことが極めて困難となり、取り外しの際にポリイミド管状成形体を破損させることがある。そのため、ポリイミド管状成形体の製造歩留まりが著しく低下し、総じてポリイミド管状成形体の製造コストを増大させる要因となるため好ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乾燥・焼成過程におけるポリイミド管状成形体の幅方向の収縮を抑制することで、その収縮に起因する画像不良を低減できるポリイミド管状成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のフィラーを用いることで、焼成時の幅方向の収縮を低減せしめ、収縮に起因する厚みや抵抗値のバラツキが著しく低減されたポリイミド管状成形体及びその製造方法を発明するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有することを特徴とする、ポリイミド管状成形体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記ポリイミド管状成形体の体積抵抗率の最大値が、同体積抵抗率の最小値の２０倍以内であることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミド管状成形体面内の表面抵抗率の最大値が、面内の表面抵抗率の最小値の２０倍以内であることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体に関する。
【００１５】
また、本発明の第２は、ポリイミド管状成形体原料の塗布膜に自己支持性を付与せしめ、しかる後に当該塗布膜を焼成型に外嵌し焼成することで、乾燥及びイミド化を完了させる工程を含むポリイミド管状成形体の製造方法であって、焼成過程における幅方向の収縮率が、１０％以下であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、ポリイミド管状成形体原料中に、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有することを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様は、焼成用型の外径に対する、自己支持性を付与されたポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜の内径の比が、１．００〜１．２０の範囲であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係わるポリイミド管状成形体の実施の形態をより詳しく説明する。
【００１９】
焼成過程における幅方向の収縮を効果的に低減せしめるためには、焼成前のポリイミド管状成形体の前駆体内に、収縮を妨げる効果を有する添加剤を導入することが最も簡便な方法といえる。本発明者らは、この添加剤について検討した結果、添加剤の形状が重要であり、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して２０〜８０重量部導入することで、前記目的が良好に達成されうることを見出した。
【００２０】
上記針状フィラーの平均長軸が１５μｍ未満の場合は、本発明の効果を十分に発揮できないため好ましくなく、逆に３０μｍより大きい場合は、最終的に得られるポリイミド管状成形体の表面粗さを増大せしめるため好ましくない。また、針状フィラーの平均短軸が０．０５μｍ未満である場合は、針状フィラーが折れやすくなるなど取り扱いが極めて困難となるため好ましくなく、逆に１．５μｍより大きい場合は、本発明の効果を十分に発揮できないため好ましくない。
【００２１】
一方、針状フィラーの導入量が、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して２０重量部未満である場合は、本発明の効果を十分に発揮できないため好ましくなく、逆に８０重量部より大きい場合は、最終的に得られるポリイミド管状成形体の表面粗さを増大せしめるため好ましくない。なお、本発明に係る平均長軸及び平均短軸とは、フィラー投影体の長軸長の平均値及び短軸長の平均値を指し、例えば、走査型電子顕微鏡観察に基づき、測定することができる。
【００２２】
抵抗値のバラツキは、画像不良の要因となるため、可能な限り低減せしめることが重要である。体積抵抗率の最大値が、体積抵抗率の最小値の２０倍以内であることで、良好な画像を提供できるため好ましい。
【００２３】
また同様に、表面抵抗率の最大値が、表面抵抗率の最小値の２０倍以内であることで、良好な画像を提供できるため好ましい。
【００２４】
体積抵抗率及び表面抵抗率を、上記範囲内に設定する方法は特に限定されないが、例えば、幅方向の収縮率を抑制することで、好ましく目的が達成されうる。幅方向の収縮率を抑制する具体的方法の一つとしては、前述の如く、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有せしめることが挙げられる。
【００２５】
なお、本発明に係る体積抵抗率及び表面抵抗率は、測定サンプルを２０〜２５℃、４５〜６５％ＲＨの一定雰囲気下に２４時間以上静置した後、同雰囲気下で、１０００Ｖの印加電圧を用いて測定される値である。体積抵抗率及び表面抵抗率は、例えば、ＵＲＳプローブを接続した三菱化学社製「ハイレスタ」を用いて容易に測定することができる。
【００２６】
抵抗値や厚みのバラツキを低減せしめるためには、焼成過程における幅方向の収縮率は、１０％以内であることが好ましい。ここで、焼成過程における幅方向の収縮率は、乾燥・焼成前における円筒状塗布膜のうち焼成が行われる部分の平均幅（Ｌｉｎｉ）及び乾燥・焼成後のポリイミド管状成形体の平均幅（Ｌｆｉｎ）を用いて、以下の式で表される。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（Ｌｉｎｉ−Ｌｆｉｎ）／Ｌｉｎｉ
【００２７】
幅方向の収縮率を上記範囲内に設定する手段は特に限定しないが、ポリイミド管状成形体の組成の観点では、前述の如く、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対し、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍである針状フィラーを２０〜８０重量部含有せしめることで、好ましく目的が達成されうる。また、ポリイミド管状成形体の成形の観点では、焼成用型の外径に対する、自己支持性を付与されたポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜の内径の比を１．００〜１．２０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．０１〜１．１５である。前記比率が、１．００未満である場合、該筒状塗布膜を焼成型に外嵌せしめることが困難となる恐れがあり、また、前記比率が１．２０より大きい場合、該筒状塗布膜の焼成過程における周方向の収縮が十分に行われず、筒状塗布膜と焼成型が密着しないことがある。その結果として、幅方向への収縮が大きくなるばかりか、最終的に得られるポリイミド管状成形体中にシワを導入する要因となるため好ましくない。
【００２８】
ポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜に自己支持性を付与する方法は特に限定されないが、熱若しくは減圧による溶媒除去や、ポリイミド管状成形体の原料であるポリアミック酸の硬化反応を利用した方法が例示され得る。
【００２９】
本発明に係る焼成型とは、イミド化及び溶媒除去に必要な熱（２００〜４５０℃程度）に耐え得れば、その材質は特に限定されない。金属製のみならず、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材のものが、本発明に係る焼成型として良好に動作し得る。また、焼成型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択され得る。
【００３０】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、樹脂の主成分がポリイミドであることが重要である。ここで、樹脂の主成分とは、全樹脂成分中、ポリイミドが５０重量％以上であることを言い、更には７０重量％以上であることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が耐熱性や機械特性および複屈折を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。
【００３２】
酸二無水物成分及びジアミン成分は、重合反応及び硬化反応の過程で各成分由来の残基へと転化するが、ポリイミドの諸特性を決定するのは該残基である。ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上となるように用いることで、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物に由来する残基の、最終的に得られるポリイミド中の含有率が、全酸二無水物残基を基準として５０モル％以上となるため、耐熱性や機械特性を所定の範囲内に制御しやすいので好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、フェニレンジアミン類が耐熱性や機械特性を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。フェニレンジアミン類を、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上となるように用いることで、フェニレンジアミン類に由来する残基の、最終的に得られるポリイミド中の含有率が、全ジアミン残基を基準として５０モル％以上となるため、耐熱性や機械特性を所定の範囲内に制御しやすいので好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくは、ｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００３４】
ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００３５】
ポリアミック酸の硬化反応としては、熱による方法や、触媒及び硬化剤を導入する方法、それらの併用、さらには光照射による方法など、従来既知の方法を用いることができる。これらの中でも、熱による方法と触媒及び硬化剤を用いる方法が好ましく、さらにその中でも触媒及び硬化剤を用いる方法が、製造効率の観点からより好ましい。触媒及び硬化剤をポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。ここでいう硬化剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種類以上の混合物が、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。該液体中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。また、ここでいう触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であり、その主成分として、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが好ましく例示されうる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換ピリジンもしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る針状フィラーは、その形状が極めて重要であり、平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍの棒状であることを満たしていれば、その材質は特に問わない。従って、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、アンチモンをドープした酸化錫、ガラスなど、従来既知のあらゆる材料を用いることができる。さらには、その表面に導電性金属やカーボンのコーティングを施したもの、カップリング処理を施したものなども良好に用いることができる。その中でも、少なくとも最表面がカーボン、酸化チタン、アンチモンをドープした酸化錫が、得られるポリイミド管状成形体の抵抗値を良好な値にすることができるため、好ましく用いうる。
【００３７】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂と所定の針状フィラーを含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られるポリイミド管状成形体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を含有することができる。例えば、抵抗値の制御の目的にはカーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも、小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体を金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等でも同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等を用いることができる。中でも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が特に好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリイミド管状成形体の体積抵抗率は、その用途を考慮すると１０６〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、体積抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００３９】
同様に、本発明に係るポリイミド管状成形体の表面抵抗率は、その用途を考慮すると１０７〜１０１２Ω／□であることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、表面抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００４０】
また、本発明に係る管状成形体とは、シームレスの中空状成型体を意味し、その径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小口径のものについても適用することができるものである。
【００４１】
ポリイミド管状成形体の表面粗さは、画像品質とトナーのクリーニング性に大きく影響し、これらを向上させるためには、表面粗さを可能な限り低減せしめることが重要である。転写機構やトナークリーニングの機構、トナーの粒径によって、良好な画像品質及びトナークリーニング性を提供するための最大表面粗さは大きく変化するが、例えば、表面粗さ（Ｒｚ）は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であることで、良好な画像品質とトナークリーニング性を確保できる。
【００４２】
また、このポリイミド管状成形体において、他の成分を有する層を外層に積層することも適宜選択されうる。外層は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
次に、ポリイミド管状成形体を製造する具体的方法について一例を示して説明する。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させてポリイミド樹脂前駆体溶液、すなわちポリアミック酸溶液を調製する。またこの際、該溶液に平均長軸が１５〜３０μｍかつ平均短軸が１．５〜０．０５μｍの針状フィラーが所定量導入されていればよく、例えば、その他の成分としてカーボンブラックをはじめとする無機粉体を適量混入せしめることも適宜選択され得る。針状フィラー、無機紛体等の添加物を混入せしめる手法としては、有機溶媒中に添加物を混入せしめ、しかる後に該有機溶媒中で上記成分を重合反応せしめる方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液に前記添加物もしくはその分散液を混入せしめる方法等が挙げられる。針状フィラーや無機紛体を分散させ、その凝集体のサイズを縮小化する手法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなどの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示され得るが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上述の手段で得られたポリイミド管状成形体原料を、円筒状塗布型の内壁若しくは外壁に均一に塗布する。該原料を均一に塗布する方法は、特に限定されず、該原料をダイスから押し出す方法、円筒状塗布型を該原料に浸漬する方法、該原料を円筒状塗布型に噴霧する方法等が挙げられる。また、遠心力を応用して筒状塗布膜の厚みを一定化させる所謂遠心成形法や、該原料を円筒状塗布型に塗布した後、塗布膜の厚みを規定するリングを通過させる方法、筒状空間中に原料溶液を注入する方法など、従来既知の方法により塗布膜を形成することができる。この工程でポリイミド管状成形体原料を１００℃程度、実質的には７０℃〜１４０℃の温度範囲で加熱することで、硬化反応を促進させることも適宜選択されうる。また、前記の触媒及び硬化剤をポリイミド管状成形体原料中に導入しても良い。
【００４６】
次いで、溶媒除去若しくはポリアミック酸の硬化反応を利用することにより、上記塗布膜に自己支持性を発現させる。溶媒除去は、熱による方法、減圧による方法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリアミック酸の硬化反応は、熱による方法、触媒及び硬化剤による方法、光照射などによる方法等が挙げられるが、これらに限定されず、従来既知の方法を用いることができる。
【００４７】
上述のプロセスを経て自己支持性が発現し半硬化状態になった塗布膜を、焼成型に外嵌せしめ、さらに加熱することにより、溶媒を除去するとともに硬化反応をほぼ完全に終了させる。
【００４８】
最後に、焼成型からポリイミド管状成形体を取り出して、目的のポリイミド管状成形体を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
本発明に係る実施例を以下に説明する。
【００５０】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物２１８ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリアミック酸溶液を得た。
【００５１】
次に、大塚化学社製フィラーＢＫ−４００ＨＲを６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた。ＢＫ−４００ＨＲはその表面にカーボンをコートしたチタン酸カリウムからなる針状フィラーであり、その平均長軸長は２０μｍ、平均短軸長は０．３μｍである。
【００５２】
上記で得られた針状フィラー分散液を、１１８ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇを溶かし入れ、さらによく攪拌した。このようにして、硬化後のポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部含有するポリイミド管状成形体原料を調製した。
【００５３】
該ポリイミド管状成形体原料中に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、硬化剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００５４】
上記で得られたポリイミド管状成形体原料を、内径８２ｍｍ、外径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの筒状空間中に均一に注入し、塗布膜に自己支持性が発現するまで２３℃・５５％ＲＨの雰囲気中に１０分間静置した。前記筒状空間は、外径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製内筒を、内径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製外筒に挿入することで形成されるものである。次いで、該塗布膜を前記内筒及び外筒から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００５５】
（実施例２）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、三菱金属鉱業社製フィラー　パストラン５１１０Ｙを用いることと、フィラーの分散液を２７５ｇ導入することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。この手順により、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して、フィラーが約７０重量部導入されたポリイミド管状成形体を得ることができる。パストラン５１１０Ｙは、その表面に、酸化錫系金属のコーティングをしたホウ酸アルミニウムからなる針状フィラーであり、その平均長軸長は２０μｍ、平均短軸長は１μｍである。
【００５６】
（実施例３）
ポリイミド管状成形体原料に硬化剤を導入しないこと、及び、該原料を内径８２ｍｍのガラス管に一様に塗布した後、１００℃で１５分間加熱して溶媒除去することで塗布膜に自己支持性を付与することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。尚、１００℃、１５分間加熱後の塗布膜の厚みは２４０μｍであった。
【００５７】
（比較例１）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、石原産業社製フィラーＦＴＬ−３００を用いることと、フィラーの分散液を２７５ｇ導入することを除いて、実施例２と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＦＴＬ−３００は、酸化チタンからなる針状フィラーであり、その平均長軸長は５μｍ、平均短軸長は０．３μｍである。
【００５８】
（比較例２）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、大塚化学社製フィラーＢＫ−４００Ｗを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＢＫ−４００Ｗは、その表面にカーボンをコーティングしたケイ酸カルシウムからなる針状フィラーであり、その平均長軸長は２０μｍ、平均短軸長は２μｍである。
【００５９】
（比較例３）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、石原産業社製フィラーＥＴ−３００Ｗを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＥＴ−３００Ｗは、その表面にカーボンをコーティングしたケイ酸カルシウムからなる球状フィラーであり、その平均長軸長（＝短軸長）は０．３μｍである。
【００６０】
（比較例４）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、大塚化学社製フィラーＢＫ−４００Ｍを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＢＫ−４００Ｍは、その表面にカーボンをコーティングした雲母からなる板状フィラーであり、その平均長軸長は５μｍ、平均短軸長、即ち平均厚さは０．２μｍである。
【００６１】
（比較例５）
ＢＫ−４００ＨＲの代わりに、三菱金属鉱業社製フィラー　パストラン５１１０Ｙを用いることと、フィラーの分散液を３３４ｇ導入することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。この手順により、ポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して、フィラーが約８５重量部導入されたポリイミド管状成形体を得ることができる。
【００６２】
（比較例６）
ポリイミド管状成形体原料を、内径１００ｍｍ、外径１０１．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの筒状空間中に注入することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。前記筒状空間は、外径１００ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製内筒を、内径１０１．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製外筒に挿入することで形成されるものである。
【００６３】
（評価試験）
・画像評価及び走行試験
得られたポリイミド管状成形体を、複写機である（株）リコー製フルカラー複写機プリテールに搭載し中間転写ベルトとして用い、Ａ４サイズの画像を１００００枚形成せしめた。その後、さらに１枚の画像を形成せしめ、その画像の評価を行った。転写チリ、転写ずれ、ボソツキがない良好な画像を○、それ以外を×とした。また、１０００１枚の画像印刷後、ポリイミド管状成形体の走行状態（蛇行の有無）を目視で確認した。
【００６４】
・体積抵抗率測定及び表面抵抗率測定
ポリイミド管状成形体を５ｃｍ×５ｃｍの試験片に分割し、２３℃・５５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上静置した。その後、同雰囲気下にて、ＵＲＳプローブを装備した三菱化学社製高抵抗測定装置ハイレスタを用いて、分割した試験片の全てについて体積抵抗率及び表面抵抗率の測定を行った。尚、測定に用いた電圧は１０００Ｖ、電圧印加時間は１０秒とした。表１中の体積抵抗率比は、上述の手段で得られる最大の体積抵抗率を、同最小の体積抵抗率で除して得られる値である。また、表１中の表面抵抗率比も同様に、最大の表面抵抗率を、最小の表面抵抗率で除して得られる値である。
【００６５】
・収縮率測定
乾燥・焼成後のポリイミド管状成形体の幅を、ノギスを用いてランダムに５点測定し、その平均値を乾燥・焼成後の平均幅（Ｌｆｉｎ）とした。Ｌｉｎｉを塗布に用いたガラス管の幅である４５０ｍｍとして、以下の式を用いて収縮率を評価した。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（Ｌｉｎｉ−Ｌｆｉｎ）／Ｌｉｎｉ
【００６６】
・塗布膜内径測定
自己支持性を付与されたポリイミド管状成形体前駆体の筒状塗布膜の内径は、以下の方法で求めた。ポリイミド管状成形体原料を円筒状塗布型の内壁に塗布する場合、円筒状塗布型の内径から自己支持性を付与された該塗布膜の厚みを減じることで求めた。該塗布膜の厚みは、マイクロゲージなどの従来既知の方法で容易に得られる。ポリイミド管状成形体原料を円筒状塗布型の外壁に塗布する場合若しくは該原料を筒状空間中に注入する場合は、それぞれ、円筒状塗布型の内径若しくは筒状空間の内径を、筒状塗布膜の内径とした。
【００６７】
・外観検査
目視にて、外観（シワの有無）を検査した。シワが無いものを○、あるものを×とした。
【００６８】
以上の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004043658.tif 000002
表１に示すように、本実施例のポリイミド管状成形体は、幅方向の収縮に起因する抵抗バラツキや厚みバラツキが極めて小さく、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合にも、良好な画像を提供できる。また、本実施例のポリイミド管状成形体の製造方法は、良好な画像を提供可能なポリイミド管状成形体の製造方法を示すことができる。
【００７０】
これに対して比較例では、画像不良が発生していた。これは、比較例１〜４及び６では幅方向の収縮が大きく影響しており、比較例５では針状フィラーの導入量過多による表面粗さの増大に起因すると考えられる。
【００７１】
以上、本発明に係わるポリイミド管状成形体及びその製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、極めて簡便な方法で乾燥・焼成時の成形体の収縮を抑えることが可能となり、それに起因する画像不良や駆動時の蛇行を激減させることができる。また、本発明のポリイミド管状成形体の製造方法によれば、良好な画像を提供可能なポリイミド管状成形体を製造し得る。本発明によれば、電子写真装置の消耗品であるポリイミド管状成形体の製造コストを劇的に減少させることができ、ひいては、電子写真装置のランニングコストを低減させることが可能となる。
【００７３】
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発現する効果は、顕著にして大である。