(57)【要約】【課題】光学的な活性閾値が低い半導体素子を提供する。【解決手段】基板を４２０℃以上５５０℃以下に調熱し、前記基板上にガリウム源、インジウム源、ヒ素源およびアンチモン源を供給し、毎秒０．６ｎｍ以下の速度で結晶成長させた、ドット構造の均一性、独立性および形成密度が高く、かつ、その純度が高いドット結晶膜を備えた半導体素子とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜とを備えた半導体素子であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は、少なくともガリウム原子、インジウム原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を有するドット結晶膜であり、
前記ドット結晶膜の基板と反対側の面には、１以上のドット構造が形成されている
ことを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記ドット構造の直径が略２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜が活性層であり、
前記活性層中のインジウム原子の含有率が２０％以上であり、かつ、アンチモン原子の含有率が４％以上である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項４】
前記ドット構造は、前記基板から遠ざかるほどインジウム含有比が高く、かつ、前記基板に近づくほどアンチモン含有比が高い
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項５】
前記基板のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜側の面が、結晶学的に、（１００）面または（１００）面と等価な面方位を有する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項６】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜に、窒素原子がさらに添加されている
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項７】
基板と、前記基板上に設けられた下部クラッド層と、前記下部クラッド層上に設けられた発光層と、前記発光層上に設けられた上部クラッド層とを少なくとも備えた半導体発光素子であって、
前記発光層は、少なくともガリウム原子、インジウム原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を有するドット結晶膜であり、
前記ドット結晶膜の基板と反対側の面には、１以上のドット構造が形成されている
ことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項８】
前記半導体発光素子が半導体レーザ素子である
ことを特徴とする請求項７記載の半導体素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子を備えた装置。
【請求項１０】
基板を４２０℃以上５５０℃以下に調熱し、前記基板上にガリウム源、インジウム源、ヒ素源およびアンチモン源を供給し、毎秒０．６ｎｍ以下の速度でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を結晶成長させる半導体膜成長工程を備える
ことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法。
【請求項１１】
前記半導体膜成長工程の前に、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜よりも禁制帯幅が大きく、かつ、少なくともアンチモン原子を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物からなる第１半導体層を形成する工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項１０記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法。
【請求項１２】
前記半導体膜成長工程が、
基板を４２０℃以上５５０℃以下に調熱し、前記基板上にガリウム源、インジウム源、ヒ素源およびアンチモン源を供給し、毎秒０．６ｎｍ以下の速度でＩＩＩ−Ｖ族化合物からなる第２半導体層を結晶成長させる第２半導体層成長工程と、
前記第２半導体層成長工程の直後に、少なくともガリウム源およびインジウム源の供給を停止し、前記基板温度で前記第２半導体層を保持する保持工程と
からなるサイクル工程を、１サイクル以上行う工程である
ことを特徴とする請求項１０記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法。
【請求項１３】
前記半導体膜成長工程が、
インジウム原子の含有率が２０％以上であり、かつ、アンチモン原子の含有率が４％以上であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を形成させる工程である
ことを特徴とする請求項１０記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法。
【請求項１４】
前記半導体膜成長工程において、ガリウム源、インジウム源、ヒ素源およびアンチモン源に加えて、さらに窒素源を供給する
ことを特徴とする請求項１０記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を備えた半導体素子およびこのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザ素子に代表される半導体光学素子は、光通信機器や光記録機器における基幹部として盛んに用いられている。このような半導体光学素子の光学活性を飛躍的に高効率化させるため、素子の活性（発光、受光）領域に量子ドット結晶膜を用いる技術が注目されている。
【０００３】
量子ドット結晶膜とは、直径数ナノメートルから数百ナノメートル程度の極微細結晶構造（量子ドット）が配列した半導体膜である。このような量子ドットでは電子が三次元的に閉じ込められるため、電子のエネルギーが、バルク型結晶における連続的なバンド構造ではなく、離散的なエネルギー準位をとるようになる。このようにして電子のエネルギー準位が量子化すると、電子と光との相互作用が強くなるため、量子ドット結晶膜を素子の活性領域に用いることにより、その光学活性が高効率化することが期待されている。
【０００４】
このような量子ドット結晶膜を活性層とした半導体レーザ素子には、
▲１▼  ＧａＡｓ基板上に膜材料の原子ビームを照射し、基板との格子定数差を利用して、Ｇａ１−ｘＩｎｘＡｓ（０＜ｘ≦１）からなる量子ドット結晶膜を自己形成させる技術（例えば、非特許文献１参照。）や、
▲２▼  ＧａＡｓ基板上にＧａＩｎＮＡｓからなる量子ドット結晶膜を自己形成させる技術（例えば、非特許文献２参照。）
を用いて、１．３μｍ波長帯域での長波長発振が得られることが報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】
応用物理、第６９巻、第１１号、２０００年、１３０５−１３０９ページ
【非特許文献２】
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、４１巻、２００２年、９５３−９５７ページ（Ｓ．Ｍａｋｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１，２００２，ｐｐ．９５３−９５７）
【０００６】
しかしながら本発明者らが検討したところ、これらの非特許文献１〜２に記載の技術では、光学素子として実用に供するほどに低い発振閾値電流密度を得ることができないという問題があった。さらに、これらの技術では、結晶膜の結晶成長速度を極端に遅くしなければならないため、結晶層への不純物の混入量が多くなってしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するものであり、光学的な駆動閾値が低い半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体素子は、基板と、前記基板上に設けられたドット結晶膜とを備えた半導体素子であって、前記ドット結晶膜が、少なくともガリウム原子、インジウム原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなり、かつ、前記ドット結晶膜の基板と反対側の面には、その直径が略２０ｎｍ以下の範囲で均一である独立した１以上のドット構造が高密度に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この構成であると、直径が略２０ｎｍ以下のドット構造（極微細領域）が形成されているため、この極微細領域内に閉じ込められた電子やホール（正孔）が、室温においても高い確率で離散的なエネルギー準位をとった状態で存在できるようになる。すなわち、離散化（量子化）されたエネルギー準位を有する電子がその領域内に多く存在できるようになり、ホール（正孔）とこの電子との重なり積分が多く（キャリア結合効率が高く）なるため、結晶膜における活性（発光または受光）効率が向上する。
【００１０】
さらに、この構成であると、同一のドット結晶膜上に形成された各ドット構造の直径が略等しい（均一性が高い）ため、それぞれのドット構造内におけるキャリアの閉じ込めエネルギーが均一になる。これにより、ドット結晶膜の全体としての活性スペクトル（発光または受光スペクトル）が不均一な広がり幅を持ちにくくなり、特定の波長域に収斂したスペクトル形状となるため、結晶膜における活性波長の収斂精度が向上する。
【００１１】
また、この構成であると、同一のドット結晶膜上に形成されたそれぞれのドット構造同士が付着、融合していない（独立性が高い）ため、各ドット構造の形状対称性が高くなり、それぞれのドット構造におけるキャリアの閉じ込めエネルギーがさらに均一になる。これにより、結晶膜における活性波長の収斂精度がさらに向上する。
【００１２】
また、この構成であると、結晶膜上にドット構造が高密度に形成されているため、ドット結晶膜における収斂精度の高い活性スペクトル（発光または受光スペクトル）の全体的な強度が高くなる。これにより、結晶膜の活性強度が向上する。
【００１３】
また、本発明の半導体素子の製造方法は、基板を４２０℃以上５５０℃以下に調熱し、前記基板上にガリウム源、インジウム源、ヒ素源およびアンチモン源を供給し、毎秒０．６ｎｍ以下の速度で量子ドット結晶膜を結晶成長させる工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
この構成であると、従来のドット結晶膜の成長速度よりも数十倍以上速い、毎秒０．６ｎｍ以下の速度で結晶膜を形成させるため、結晶成長時に混入してしまう不純物量が抑制される。さらに、基板温度を４２０℃以上５５０℃以下と高温にするため、結晶膜に混入した余分な不純物が蒸発除去される。これにより、純度が高く格子欠陥が少ないドット結晶膜を備えた半導体素子が製造される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様はドット結晶膜を備えた半導体素子である。また、本発明の第２の態様はこの半導体素子を備えた装置である。ここで以下に、これら態様についての実施の形態を示し、本発明の内容を説明する。
【００１６】
［実施の形態１］
本実施の形態１は、本発明の第１の態様である半導体素子の一例であり、量子ドット結晶膜を発光層（活性層）とした半導体レーザ素子である。ここで、この量子ドット結晶膜とは、第１の態様にかかるドット結晶膜上に形成されたドット構造（極微細領域）による、電子のエネルギー準位の量子化作用を利用した実施形態である。
【００１７】
この半導体レーザ素子は、
Ａ）基板と、
Ｂ）この基板の上に設けられた下部クラッド層と、
Ｃ）この下部クラッド層の上に設けられた発光層（活性層）と、
Ｄ）この発光層の上に設けられた上部クラッド層と、
を少なくとも備える。
【００１８】
この半導体レーザ素子の構造をさらに具体的に説明する。図１の模式的な斜視断面図に示すように、この半導体レーザ素子１００は、
▲１▼表面が（１００）面であるｎ型ＧａＡｓ基板１０９と、
▲２▼その上のｎ型Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ａｓ下部クラッド層１０８（層厚：１μｍ）と、
▲３▼その上のｉ（真性）−ＧａＡｓ下部ガイド層１０７（層厚：０．１μｍ）と、
▲４▼その上のｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５発光層１０６（平均層厚：７ｎｍ）と、
▲５▼その上のｉ（真性）−ＧａＡｓ上部ガイド層１０５（層厚：０．１μｍ）と、
▲６▼その上のｐ型Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ａｓ上部クラッド層１０４（層厚：１μｍ）と、
▲７▼その上のｐ型ＧａＡｓコンタクト層１０３（層厚：０．５μｍ）およびポリイミド電流狭窄層１０２と
からなる積層構造体であり、さらに、ｐ型ＡｕＺｎ電極金属１０１とｎ型ＡｕＧｅ電極金属１１０とが設けられている。
【００１９】
上記構成の半導体レーザ素子を、各半導体層を構成する原子（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ）源として固体ソース（金属Ａｌ、金属Ｇａ、金属Ｉｎ、金属Ａｓ、金属Ｓｂ）を用い、分子線エピタキシャル成長（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ：ＭＢＥ）法により、以下のようにして作製した。
１）基板温度を４７５℃に調熱した。
２）ＭＢＥ法により、下部クラッド層１０８からコンタクト層１０３までを、成長速度０．５０ｎｍ／秒で連続成長させ、エピウエハーを作製した。
３）フォトリソグラフィー法とドライエッチング法を用いて、このエピウエハーの上面が図１に示すような３μｍ幅のストライプ状のリッジ型導波路構造となるように、コンタクト層１０３と上部クラッド層１０４の一部をエッチングした。
４）このリッジ型導波路構造の側面とリッジ構造部以外の上部クラッド層１０３の表面にポリイミドによる電流狭窄層１０２を形成した。
５）この電流狭窄層１０２とコンタクト層１０３の表面にＡｕＺｎからなるｐ型電極１０１を形成した。
６）このエピウエハーの裏面にＡｕＧｅからなるｎ型電極１１０を形成し、半導体レーザ素子ウエハを完成させた。
【００２０】
最後に、この半導体レーザ素子ウエハをリッジ型導波路構造と垂直な方向に劈開してレーザ共振器の端面ミラーを形成した後、分割し、本実施の形態１にかかる半導体発光素子を得た。
【００２１】
上記構成の半導体レーザ素子は、波長１．２２μｍにて基底準位レベルで発振する長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度が２５０Ａ／ｃｍ２であり顕著な低閾値型素子であった。
【００２２】
＜量子ドット結晶膜＞
ここでさらに、上記ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５発光層１０６の構成およびその製造条件について詳しく説明する。
【００２３】
〔構成について〕
この発光層１０６は量子ドット結晶膜であり、この結晶膜の基板１０９と反対側の面には、１以上の量子ドットが形成されている。図２に、走査型プローブ顕微鏡（デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ）による、その結晶膜面の原子間力顕微鏡像を示す。ここで形成された各量子ドットの直径を、図８に示すような方法に従い算出した。
【００２４】
以下に、この算出方法について説明する。
図８の（Ａ）は量子ドット結晶膜８００の概念図である。この結晶膜の基板と反対側の面上には、１以上の量子ドット８０１が形成されている。この量子ドット結晶膜を原子間力顕微鏡で撮像すると、図８の（Ｂ）における平面像８０２（長辺：２７０ｎｍ、短辺：２２０ｎｍ）が得られる。この平面像８０２では、図２と同様に、結晶膜面に形成されている立体構造と原子間力顕微鏡像の明度とが対応する。すなわち、結晶膜面上の位置が基板より離れているほど明度が高く、基板に近いほど暗くなる。そのため、平面像８０２における特定のピクセルライン上の明度プロットは、この特定のラインによる量子ドット結晶膜８００の断面形状に等しくなり、明度の極大値が量子ドットの頂に相当する。ただし、平面像の明度が基板に近づくほど高くなるように撮像した場合には、極小値がそれに相当することは勿論である。
【００２５】
これを利用して、以下のように各量子ドットの直径を算出した。
▲１▼第１のピクセルライン８０３上で、第１の明度プロット８０７の微分係数が０となり、かつ、その明度が極大値となる第１の点を求めた。なお、この第１のピクセルライン８０３における平面像８０２との臨界点の片側を原点として定めた。
▲２▼前記第１の点に最近接する第１のピクセルライン８０３上の２点（原点側およびその反対側）を求めた。
▲３▼それぞれの点と前記第１の点との、第１のピクセルライン８０３上における距離（Ｒ１およびＬ１）を求めた。
▲４▼前記第１の点を含み、かつ、前記第１のピクセルライン８０３と直角に交差する第２のピクセルライン８０４に対し、上記▲１▼〜▲３▼に準じた距離（Ｒ２およびＬ２）を求めた。
▲５▼前記第１の点を含み、かつ、前記第１のピクセルライン８０３と＋４５°に交差する第３のピクセルライン８０５に対し、上記▲１▼〜▲３▼に準じた距離（Ｒ３およびＬ３）を求めた。
▲６▼前記第１の点を含み、かつ、前記第１のピクセルライン８０３と−４５°に、かつ、前記第３のピクセルライン８０５と直角に交差する第４のピクセルライン８０６に対し、上記▲１▼〜▲３▼に準じた距離（Ｒ４およびＬ４）を求めた。
▲７▼求めた距離Ｒ１〜Ｒ４およびＬ１〜Ｌ４のうち最小である距離を２倍し、前記第１の点を頂点とする第１の量子ドットの直径を算出した。
▲８▼平面像８０２から、各量子ドットの直径を同様にして算出した。
【００２６】
これにより、上記ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５発光層１０６における量子ドットの直径が１３±１ｎｍと算出された。ここで、本発明者らの経験によると、形成された量子ドットの独立性が低く、量子ドット同士が顕著に重なり合っているような状態であると、算出された直径値の標準偏差が２ｎｍを超えてしまう。つまり、ここで形成された量子ドット結晶膜は、各量子ドットの均一性および独立性が高いと考えられる。
【００２７】
さらに、上記算出された直径値に基づき、ここにおける量子ドットの形成率｛（平面像８０２上の量子ドットの総面積（各半径の２乗と円周率の積の総和））／（平面像８０２の面積）Ｘ１００｝に変換すると９０％となる。このことから、この量子ドット結晶膜では、上記量子ドットが高密度に形成されていると考えられる。
【００２８】
また、各量子ドットでは、その断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、組成の分布を詳細に調べたところ、その先端（基板から遠ざかる側）ほどインジウムの含有比が高くなり、かつ、その基部（基板に近づく側）ほどアンチモン含有比が高くなっていた。これは、インジウムとアンチモンの表面偏析度の差により生じるものである。
【００２９】
〔製造条件について〕
次に、このように均一性および独立性が高く、かつ、高密度に量子ドットが形成されている、上記量子ドット結晶膜の製造条件について説明する。ここで重要となる製造条件とは、（１）量子ドット結晶膜の成長温度および成長速度、（２）アンチモンとインジウムとの組成比である。
【００３０】
（１）成長温度および成長速度
ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５結晶膜を、成長温度を３５０℃〜６００℃（基板温度）の範囲で、また、成長速度を毎秒０．０１ｎｍ〜毎秒１００ｎｍの範囲で変化させて、それぞれ成長させた。このとき成長されたそれぞれの結晶膜の基板と反対側の面には、以下の３種類の面構造が形成されていた。
▲１▼黒丸（●）：均一性および独立性が高く、かつ、高密度な上記量子ドット構造。
▲２▼白丸（○）：平坦な構造。
▲３▼白三角（△）：ランダムに荒れた構造。
【００３１】
図３は、この３種類の面構造と、成長温度および成長速度との関係をグラフ化したものである。ここに示すように、成長温度（基板温度）が４２０℃以上、５５０℃以下の範囲であり、かつ、成長速度が毎秒０．６０ｎｍ以下の範囲であると、上記量子ドット構造を有する量子ドット結晶膜が製造されていた。この一方、成長温度（基板温度）が４２０℃以上５５０℃以下の範囲であっても、成長速度が毎秒０．６０ｎｍを超えると、平坦な面構造の結晶膜が形成されてしまった。さらに、成長速度が毎秒０．６０ｎｍ以下の範囲であっても、成長温度が４２０℃未満であると平坦な面構造の結晶膜が形成されてしまい、また、成長温度が５５０℃を超えるとランダムに荒れた面構造の結晶膜が形成されてしまった。
【００３２】
ところで、この成長速度であると、従来の成長速度よりも数十倍以上速く量子ドット結晶膜を形成できるため、結晶成長時に結晶膜に混入してしまう不純物量を抑制し、結晶膜の純度を向上させることができる。
【００３３】
さらに、本発明によると、一定の成長速度で量子ドット結晶膜を含む積層構造体を作製できるため、ここにおけるＭＢＥ法のような、原料供給に別種のガスを使う必要がなく不純物の混入量を抑制しやすいという強力な利点を有するものの、その供給量（成長速度）を積層構造体の形成途中で変更することが困難である方法を用いることができる。これまでの製造方法では、量子ドット結晶膜とそれ以外の層構造との結晶成長条件が一致しないため、量子ドット層を含む複数の層を連続的に積層させる装置構成が複雑化してしまっていた。しかしながら、本発明の製造方法であると、量子ドット結晶膜の製造工程が単純化する。
【００３４】
また、このｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５結晶膜のように、ガリウム原子、インジウム原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる四元混晶系であると、非混和の影響により各原子が均一に混ざりにくくなるため、三次元的な結晶成長が起こりやすくなると考えられる。ここで、このような非混和の影響は、この結晶成長温度が熱平衡状態に近づくほど大きくなる。そのため、量子ドットの形成を促進させるためには、その結晶成長温度を上記範囲のなかでも比較的高温とすることが好ましい。また、高温環境で成長させると、余分な不純物が蒸発して結晶膜の純度が高くなるので、格子欠陥の発生率が少なくなるためより好ましい。
【００３５】
なお、成長温度が５５０℃を超えるとランダムに荒れた面構造の結晶膜となるが、この理由としては、インジウム原子やアンチモン原子が過剰に表面偏析したり再蒸発したりすることがあげられる。
【００３６】
（２）アンチモンとインジウムとの組成比
ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５結晶膜を、インジウム含有比（混晶比）を０％〜１００％の範囲で、また、アンチモン含有比（混晶比）を０％〜１００％の範囲で変化させて、それぞれ成長させた。このとき成長されたそれぞれの結晶膜の基板と反対側の面には、以下の２種類の面構造が形成されていた。
▲１▼黒丸（●）：均一性および独立性が高く、かつ、高密度である上記量子ドット構造。
▲２▼白丸（○）：平坦な構造。
【００３７】
図４は、この２種類の面構造と、インジウム含有比およびアンチモン含有比との関係をグラフ化したものである。ここに示すように、インジウム含有比が２０％以上の範囲であり、かつ、アンチモン含有比が４％以上の範囲であると、上記量子ドット構造を有する量子ドット結晶膜が形成されていた。この一方、インジウム含有比が２０％以上の範囲であっても、アンチモン含有比が４％未満の範囲であると、平坦な面構造の結晶膜が形成されてしまった。さらに、アンチモン含有比が４％以上の範囲であっても、インジウム含有比が２０％未満の範囲であると、平坦な面構造の結晶膜が形成されてしまった。
【００３８】
ここで、この図４では示していないが、量子ドット構造は、インジウムとアンチモンとによる非混和に起因して生じるため、インジウム含有比またはアンチモン含有比を１００％としても上記量子ドット結晶膜を製造することができる。なお、このようにインジウムとアンチモンとの含有比を高くすると、量子ドット結晶膜の発光波長（または吸収波長）をさらに長波長側にシフトさせることができる。
【００３９】
ところで、上記ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５量子ドット結晶膜の成長条件および上記混晶比は上述した範囲をとりえる。ここで、上記範囲内での条件にて形成されたそれぞれの量子ドット結晶膜では、その成長条件に応じて直径が約２０ｎｍより小さな量子ドットが形成されるが、同一の成長条件において形成された量子ドットの直径は略均一（その標準偏差が上記範囲内である）であり、かつ、独立性が高く、高密度であることを確認している。また、電子を三次元的に閉じ込めることができる限りのサイズにまで、この量子ドットの直径を小さくすることができる。
【００４０】
また、その表面が（１１０）面、（１１１）面などの（１００）面以外の低指数面である基板上には、三次元的な結晶成長が生じにくく量子ドット結晶膜が得られにくいことを確認している。これにより、量子ドット結晶膜を形成させるためには、半導体層を成長させる基板面が、結晶学的に（１００）面または（１００）面と等価な面方位を有していることが重要であると考えられる。
【００４１】
以上説明したように、本実施の形態１にかかる半導体レーザ素子であると、
▲１▼量子ドットの均一性および独立性が高く、かつ、高密度であるため、電子のエネルギーが量子化される割合が向上し、
▲２▼量子ドットの先端（基板から遠ざかる側）ほどインジウム含有比が高くなり、かつ、基部（基板に近づく側）ほどアンチモン含有比が高くなるため、各量子ドットにおける電子のエネルギーの量子化がさらに促進され、
▲３▼純度が高く、かつ、格子欠陥が少ない
上記量子ドット結晶膜を発光層（活性層）に用いているため、半導体レーザ素子の発光効率が向上し、発振閾値電流密度が顕著に低くなる。
【００４２】
［実施の形態２］
本実施の形態２は、以下を変更した以外は、上記実施の形態１と同様の半導体レーザ素子である。
ａ）発光層（活性層）１０６の組成をｉ（真性）−Ｇａ０．７２Ｉｎ０．２８Ａｓ０．９１５Ｓｂ０．０８Ｎ０．００５とした。すなわち、窒素原子を含有させた組成とした。この窒素源としては、ラジオ波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマによって活性化されたＮ２ガス（ラジカルビーム）を用いた。
ｂ）結晶成長温度（基板温度）を４８５℃とした。
ｃ）結晶成長速度を毎秒０．１０ｎｍとした。
【００４３】
本実施の形態２は、波長１．３１μｍにて基底準位レベルで発振する長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度は４００Ａ／ｃｍ２であり十分低閾値型の素子であった。
【００４４】
本実施の形態２では、上述したように、窒素が発光層の組成として添加されていることが上記実施の形態１と顕著に異なる。ここで一般に、ＧａＩｎＮＡｓ混晶層などの、窒素が混晶化された発光層を備えたレーザ素子であると、素子の発光波長をより長波長側にシフトさせることができるが、窒素による混晶化の悪作用により素子の発光効率が劣化してしまう。しかしながら本願では、このような発光層にさらにアンチモンを添加することにより、発光層を量子ドット結晶膜とすることで、窒素で混晶化された発光層を備えた長波長型レーザ素子の発光効率を向上させることができる。
【００４５】
ここで以下の表１において、上記実施の形態１〜２および下記実施の形態３〜６における発光層の主要な構成および製造条件を示す。
【表１】
2004342851.tif 000003
【００４６】
［実施の形態３］
本実施の形態３は、以下を変更した以外は、上記実施の形態１と同様の半導体レーザ素子である。
ａ）発光層（活性層）１０６の組成をｉ（真性）−Ｇａ０．７Ｉｎ０．３Ａｓ０．８９Ｓｂ０．１Ｎ０．０１とし、その平均層厚を６ｎｍとした。すなわち、窒素原子を含有させた組成とした。
ｂ）結晶成長法には化学ビームエピタキシャル成長（ＣＢＥ）法を用い、各原子源として全てガスソース（トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アルシン、トリメチルアンチモン、ジメチルヒドラジン）を用いた。
ｃ）結晶成長温度（基板温度）を５００℃とした。
ｄ）結晶成長速度を毎秒０．２０ｎｍとした。
【００４７】
本実施の形態３は、波長１．５５μｍにて基底準位レベルで発振する顕著な長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度は４５０Ａ／ｃｍ２であり十分低閾値型の素子であった。
【００４８】
本実施の形態３では、発光層の組成および結晶成長法としてＣＢＥ法を用いたことが上記実施の形態１および２と顕著に異なる。ここで、この実施の形態３における発光層は、上記量子ドット結晶膜であった。このことから、この量子ドット結晶膜の作製は、発光層の組成比、結晶成長方法および結晶成長時の原料形態に依存しないと考えられる。このことは、有機金属化学気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法を用いても上記量子ドット結晶膜を作製できることを確認しているため、さらに確からしい。
【００４９】
［実施の形態４］
本実施の形態４は、以下を変更した以外は、上記実施の形態１と同様の半導体レーザ素子である。
ａ）発光層（活性層）５０６と上部ガイド層５０５との間にｉ（真性）−ＧａＡｓ０．８５Ｓｂ０．１５上部中間層５１１（層厚：１ｎｍ）を設け、発光層５０６と下部ガイド層５０７との間にｉ（真性）−ＧａＡｓ０．８５Ｓｂ０．１５下部中間層５１２（層厚：１ｎｍ）を設けた。
ｂ）結晶成長温度（基板温度）を４４０℃とした。
ｃ）結晶成長速度を毎秒０．０５ｎｍとした。
【００５０】
本実施の形態４は、波長１．２１μｍにて基底準位レベルで発振する長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度は２００Ａ／ｃｍ２と低閾値型素子であった。
【００５１】
本実施の形態４では、ｉ（真性）−Ｇａ０．７３Ｉｎ０．２７Ａｓ０．９５Ｓｂ０．０５発光層を結晶成長させる前に、この発光層よりもアンチモン含有比が高く、ｉ（真性）−ＧａＡｓ０．８５Ｓｂ０．１５下部中間層を結晶成長させたことが、上記実施の形態１と顕著に異なる。このようにアンチモン含有比が高い下部中間層を上記基板温度で結晶成長させると、アンチモンが下部中間層の表面に偏析する。これにより、下部中間層上に発光層を結晶成長させると、その結晶成長の初期段階から上記非混和の影響を受けることになるため、量子ドットの形成が一層促進される。
【００５２】
ところで、ここでは下部中間層と発光層とが直接接している構成を示したが、下部中間層の表面にアンチモンが偏析することによる量子ドットの形成促進作用を妨げない層厚である限り、下部中間層と発光層との間にさらに別の半導体層が設けられていてもよい。
【００５３】
また、この実施の形態４では、この発光層を介して、発光層よりも禁制帯幅が大きな上部および下部中間層を設けたことが、上記実施の形態１と顕著に異なる。これにより、発光層へのキャリアの閉じ込め効率が向上する。
【００５４】
以上から、この実施の形態４では、量子ドットの形成が一層促進され、かつ、発光層へのキャリアの閉じ込め効率が向上するため、素子の発振閾値がより一層低くなる。
【００５５】
［実施の形態５］
本実施の形態５は、以下を変更した以外は、上記実施の形態１と同様の半導体レーザ素子である。
ａ）発光層（活性層）１０６を結晶成長させた直後に、そこでの基板温度を維持しつつ、ＩＩＩ族源（ガリウム源、インジウム源）およびアンチモン源の供給を停止し、ヒ素源のみを９０秒間供給し続ける保持工程をさらに設けた。
ｂ）結晶成長温度（基板温度）を４５０℃とした。
ｃ）結晶成長速度を毎秒０．５６ｎｍとした。
【００５６】
本実施の形態５は、波長１．２１μｍにて基底準位レベルで発振する長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度は２００Ａ／ｃｍ２と低閾値型素子であった。
【００５７】
本実施の形態５では、上記保持工程をさらに備えていることが上記実施の形態１と顕著に異なる。この保持工程では、ＩＩＩ族元素の供給を停止し、発光層における基板と反対側の面を真空中に高温で曝すことにより、その面上に偏析したインジウムやアンチモンが再配置される。これにより量子ドットの形成が促進され、素子がより一層低閾値化する。ここで、Ｖ族元素の供給を完全に停止させてもかまわないが、格子欠陥の発生を防止するために、蒸気圧の高いヒ素源を供給しつづけることが好ましい。
【００５８】
［実施の形態６］
本実施の形態６は、以下を変更した以外は、上記実施の形態１と同様の半導体レーザ素子である。
ａ）発光層（活性層）１０６を下記のサイクル工程により形成した。このサイクル工程は、図６に示すように、一分子層に相当する量のＩＩＩ族元素源（ガリウム源、インジウム源）を２秒間供給するステップＡ（成長工程）と、ヒ素源およびアンチモン源のみを４秒間供給するステップＢ（保持工程）とからなり、これを２０サイクル行った。
ｂ）結晶成長温度（基板温度）を４９０℃とした。
【００５９】
本実施の形態６は、波長１．２３μｍにて基底準位レベルで発振する長波長型素子であった。また、その発振閾値電流密度は２００Ａ／ｃｍ２と低閾値型素子であった。
【００６０】
本実施の形態６では、上記サイクル工程により発光層を形成することが上記実施の形態１と顕著に異なる。このサイクル工程では、ステップＡ（成長工程）により形成された薄層の表面を、ステップＢ（保持工程）において、真空中に高温で曝すことにより、薄層表面に偏析したインジウムやアンチモンが再配置される。このサイクルを複数回繰り返すと量子ドットの形成が一層促進され、素子がより顕著に低閾値化する。
【００６１】
ここで、上記ステップＡ（成長工程）で結晶成長させる薄層は必ずしも一分子層である必要はなく２分子層以上であってもよい。また、ステップＢ（保持工程）ではＩＩＩ族元素の供給を停止させることが重要であるため、Ｖ族元素の供給を完全に停止させてもかまわないが、格子欠陥の発生を防止するために、蒸気圧の高いヒ素源を供給しつづけることが好ましい。
【００６２】
〔実施の形態７〕
本実施の形態７は、上記実施の形態１にかかる半導体レーザ素子を備えた、本発明の第２の態様である装置の一例であり、半導体レーザ素子を送信光源とする光ファイバー通信システムにおける光送信用ユニットである。
この光送信用ユニット７００は、図７に示すように、
Ａ）基板７０７と、
Ｂ）上記実施の形態１にかかる半導体レーザ素子７０１と、
Ｃ）入力電気信号に従いこの半導体レーザ素子７０１を制御する電気回路７０２と、
Ｄ）この半導体レーザ素子７０１からの光信号を集光させる集光用レンズ７０３と、
Ｅ）この集光用レンズ７０３を介した光信号を出力する光ファイバー７０４と、
Ｆ）この半導体レーザ素子７０１を放熱および基板７０７へ固定させるサブマウント７０５と、
Ｇ）電気端子７０６と
からなる。
【００６３】
上記構成の光送信ユニットでは、上記実施の形態１にかかるレーザ発振閾値電流密度が低い半導体レーザ素子を備えているため、光信号の周波数を高めることができ、毎秒２．５ギガバイトもの高い伝送速度が実現された。
【００６４】
このような本発明の量子ドット結晶膜を有する半導体レーザ素子を備えた装置としては、上記光ファイバー通信システムにおける光送信用ユニット以外に、光の空間伝送システム、測距計測センサーシステムなどの光学システムがあげられる。
【００６５】
〔その他の事項〕
（１）本明細書中で「上」と示された方向は基板から離れる方向であり、「下」と示された方向は基板へ近づく方向を示す。すなわち、半導体積層構造の結晶成長は「下」から「上」に進行するものである。
【００６６】
（２）量子ドットの直径を算出するためのピクセルライン数は上記４本に限らず３本以下のラインであってもよいが、算出精度を高めるためにはその本数は多い方が望ましい。また、それぞれのラインの交差角が任意の角度であってよいことは勿論である。
【００６７】
（３）本発明の量子ドット結晶膜を備えた半導体素子としては、上記実施の形態１〜６で示した半導体レーザ素子以外にも、発光ダイオードなどの半導体発光素子や、フォトダイオードまたは太陽電池などの半導体受光素子があげられる。ここで、それぞれの半導体素子の発光・受光効率を向上させるために、この量子ドット結晶膜を活性層（発光層または受光層）とすることが好ましいのは勿論である。なお、ここでいう半導体受光素子の受光層とは、ｐｎ接合部あるいはｐｉｎ接合部である。
【００６８】
（４）本発明の量子ドット結晶膜は、その組成に、上記実施の形態１〜６で示した以外のＩＩＩ族元素（アルミニウム、ホウ素、タリウム）やＶ族元素（リン、ビスマス）が添加されていてもよい。また、不純物元素（炭素、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、テルル、硫黄、セレン、ケイ素など）が添加されていてもよい。またそれらの組成比が、上記実施の形態１〜６で示した組成比に限定されないことは勿論である。
【００６９】
（５）本発明の量子ドット結晶膜の製造には、上記固体ソースＭＢＥ法およびＣＢＥ法以外にも、例えば、ガスソースＭＢＥ法、有機金属ＭＢＥ（ＭＯ−ＭＢＥ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、真空スパッタ法などの公知の結晶成長方法を用いることができる。
【００７０】
（６）本発明の量子ドット結晶膜を用いた活性層は、その層数、歪量、層厚を特に限定するものではない。また、バリア層（量子ドット結晶膜よりもバンドギャップエネルギーが大きく、結晶膜へのキャリアの閉じ込めを促進させる機能を有する層）上に結晶膜を成長させるとき、ストランスキー−クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｙ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ：ＳＫ）モード成長法により、このバリア層に圧縮または引っ張りによる歪を与え、結晶膜の量子ドット化を促進させることもできる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導体素子は、以下に示す効果を有する量子ドット結晶膜を備えるため、発光効率または受光効率などの活性効率に優れ、光学的な活性閾値が低い。
▲１▼量子ドットの均一性および独立性が高く、かつ、高密度であるため、電子のエネルギーが量子化される割合が向上する。
▲２▼量子ドットの先端（基板から遠ざかる側）ほどインジウム含有比が高くなり、かつ、基部（基板に近づく側）ほどアンチモン含有比が高くなるため、各量子ドットにおける電子のエネルギーの量子化がさらに促進される。
▲３▼従来の成長速度よりも数十倍以上速く量子ドット結晶膜を形成させるため、結晶成長時に結晶膜に混入してしまう不純物量が抑制され、かつ、高温条件により余分な不純物が蒸発除去されるため、結晶膜の純度が高く結晶欠陥が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一例である半導体レーザ装置の構造を示す斜視断面図である。
【図２】図２は、ＧａＩｎＡｓＮ層からなる量子ドット活性層における表面構造の原子間力顕微鏡像である。
【図３】図３は、ＧａＩｎＡｓＮ層における成長温度、成長速度および表面形態の相関を示す図である。
【図４】図４は、ＧａＩｎＡｓＮ層におけるＩｎ混晶比、Ｓｂ混晶比および表面形態の相関を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一例である半導体レーザ装置の他の構造を示す斜視断面図である。
【図６】図６は、ＧａＩｎＡｓＮ層を結晶成長させるための原料供給シーケンスを示す図である。
【図７】図７は、本発明の一例である光送信用ユニットの主要な構成を示す斜視図である。
【図８】図８は、量子ドット結晶膜における量子ドットの直径算出方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１００  半導体レーザ素子
１０１  ｐ型側電極金属
１０２  電流狭窄層
１０３  コンタクト層
１０４  上クラッド層
１０５  上ガイド層
１０６  活性層
１０７  下ガイド層
１０８  下クラッド層
１０９  基板
１１０  ｎ型電極金属
５００  半導体レーザ素子
５０１  ｐ型側電極金属
５０２  電流狭窄層
５０３  コンタクト層
５０４  上クラッド層
５０５  上ガイド層
５０６  活性層
５０７  下ガイド層
５０８  下クラッド層
５０９  基板
５１０  ｎ型電極金属
５１１  上中間層
５１２  下中間層
７００  光送信用ユニット
７０１  半導体レーザ
７０２  電気回路
７０３  集光用レンズ
７０４  光ファイバー
７０５  サブマウント
７０６  電気端子
７０７  基板
８００  量子ドット結晶膜
８０１  量子ドット
８０２  原子間力顕微鏡による量子ドット結晶膜の平面像
８０３  第１のピクセルライン
８０４  第２のピクセルライン
８０５  第３のピクセルライン
８０６  第４のピクセルライン
８０７  第１の明度プロット
８０８  第２の明度プロット
８０９  第３の明度プロット
８１０  第４の明度プロット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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