(57)【要約】【課題】優れた断熱性を有する断熱材を提供する。【解決手段】シリカを用いるとともに、（ａ）該シリカの細孔容積を１．６ｍｌ／ｇ以上とし、（ｂ）周期表の第５周期及び第６周期の元素からなる群より選ばれる特定元素を、１重量ｐｐｍ以上、３０重量％以下の濃度で含有させ、（ｃ）該断熱材のかさ密度を０．５ｇ／ｍｌ以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカからなる断熱材であって、
（ａ）該シリカの細孔容積が１．６ｍｌ／ｇ以上であり、
（ｂ）周期表の第５周期及び第６周期の元素からなる群より選ばれる特定元素を、１重量ｐｐｍ以上、３０重量％以下の濃度で含有し、
（ｃ）該断熱材のかさ密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である
ことを特徴とする、断熱材。
【請求項２】
該特定元素が、該断熱材の熱伝導路中に存在することを特徴とする、請求項１記載の断熱材。
【請求項３】
該特定元素の少なくとも一部が、酸素と結合していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の断熱材。
【請求項４】
該特定元素の少なくとも一部が、該シリカの骨格中に取り込まれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項５】
該シリカを製造する際に、該特定元素の単体又は化合物を該シリカの骨格中に導入することにより得られたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項６】
該シリカが、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカヒドロゲルを生成する加水分解・縮合工程を経て製造されるとともに、前記加水分解・縮合工程において、該特定元素の単体又は化合物を共存させることにより、該シリカの骨格に該特定元素を導入したことを特徴とする、請求項５記載の断熱材。
【請求項７】
該シリカが、シリカヒドロゲルに水熱処理を施してシリカスラリーを生成する物性調整工程を経て製造されるとともに、前記物性調整工程において、該特定元素の単体又は化合物を共存させることにより、該シリカの骨格中に該特定元素を導入したことを特徴とする、請求項５記載の断熱材。
【請求項８】
該特定元素の単体又は化合物と該シリカとの組成物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項９】
該特定元素の単体又は化合物の室温における電気伝導度が、２．５×１０−３Ｓ／ｍよりも小さいことを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項１０】
周期表第２〜第４周期の金属不純物の含有率が、１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項１１】
該シリカが、非晶質であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項１２】
該シリカの最頻細孔径Ｄｍａｘが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項１３】
固体Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した該シリカのＱ４／Ｑ３値が、１．２以上であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の断熱材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の断熱材を外装材で密閉してなることを特徴とする、断熱体。
【請求項１５】
該外装材が、ガスバリア性を有するガスバリア層を備えたことを特徴とする、請求項１４記載の断熱体。
【請求項１６】
該外装材が、非透湿性を有する非透湿層を備えたことを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の断熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電化製品や建材などに用いて好適な断熱材及びそれを用いた断熱体に関し、特に、シリカを含む断熱材と、それを外装材で密閉してなる断熱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、居住環境の保冷や保温、及び、冷却や暖房のための機器などにおいて熱を効率的に利用するための断熱材の開発が行なわれてきた。また、近年ではノート型コンピュータやいわゆる情報家電など、内部に情報処理装置を備えた電化製品が多数提供されるようになったが、これらの機器は内部からの熱が外部に出ないようにしたり、また、外部の熱が内部の情報処理装置に悪影響を及ぼさないようにしたりする必要が有り、優れた断熱材を使用する必要がある。このように、断熱材を使用する機会はますます多くなってきており、このため、優れた断熱材を開発するための研究が行なわれ、さまざまな断熱材が提案されている。
【０００３】
断熱材として、例えば、特許文献１には、水ガラスを原料としてゾルゲル法によりシリカヒドロゲルを製造し、このシリカヒドロゲルを乾燥させることによりシリカのエアロゲルを製造して、このエアロゲルを断熱材として用いることが提案されている。この技術によれば、透明性と断熱性に優れた断熱材を得ることができる。
【０００４】
また、特許文献２には、シリカを用いた断熱材において、シリカ微粒子を解砕するために導電性粉体を添加する技術が記載されている。この技術によれば、導電性粉体を添加することによってシリカの凝集粒子が解砕され、凝集粒子間に形成される空隙径を微細化し、気体熱伝導率を低減させることができ、真空断熱材の経時的な断熱性を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７４１４０号公報
【特許文献２】
特開２００３−０７４７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の技術を始め、従来の技術では、未だ満足のゆくレベルの断熱性を備えた断熱材は提供されていなかった。特に、特許文献２の材料は、導電性粉体を均一に分散させることが困難であるために導電性粉体が偏在し、偏在による強度のバラツキが生じるため、断熱材の強度や耐久性、成形性が損なわれてしまうという虞があった。また、特許文献１及び特許文献２の何れの材料も、その製造工程中にｐＨ調整等の煩雑な操作を必要とするために、製造効率が悪く、製造コストも高かった。よって、強度や耐久性、成形性に優れ、高い断熱性を有し、且つ、比較的簡単な方法により製造可能な、優れた断熱材の開発が望まれている。
本発明は、上記の課題に鑑み創案されたもので、強度や耐久性、成形性に優れ、高い断熱性を有し、且つ、比較的簡単な方法により製造可能な、優れた断熱材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、細孔容積が大きいシリカを断熱材として用いるとともに、周期表の第５周期又は第６周期に属する、分子量の比較的大きい元素を所定の濃度で含有させ、且つ、断熱材のかさ密度を所定の値以下に抑えることによって、優れた断熱性を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、少なくともシリカを含んでなる断熱材であって、（ａ）該シリカの細孔容積が１．６ｍｌ／ｇ以上であり、（ｂ）周期表の第５周期及び第６周期の元素からなる群より選ばれる特定元素を、１重量ｐｐｍ以上、３０重量％以下の濃度で含有し、（ｃ）該断熱材のかさ密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする、断熱材に存する（請求項１）。
【０００９】
また、該特定元素は、該断熱材の熱伝導路中に存在することが好ましい（請求項２）。
また、該特定元素の少なくとも一部は、酸素と結合していることが好ましい（請求項３）。
【００１０】
また、該特定元素の少なくとも一部は、該シリカの骨格中に取り込まれていることが好ましい（請求項４）。
【００１１】
また、該断熱材は、該シリカを製造する際に、該特定元素の単体又は化合物を該シリカの骨格中に導入することにより得られたものであることが好ましい（請求項５）。
【００１２】
また、該シリカは、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカヒドロゲルを生成する加水分解・縮合工程を経て製造されるとともに、前記加水分解・縮合工程において、該特定元素の単体又は化合物を共存させることにより、該シリカの骨格に該特定元素を導入したものであることが好ましい（請求項６）。
【００１３】
また、該シリカは、シリカヒドロゲルに水熱処理を施してシリカスラリーを生成する物性調整工程を経て製造されるとともに、前記物性調整工程において、該特定元素の単体又は化合物を共存させることにより、該シリカの骨格中に該特定元素を導入したものであることがこのましい（請求項７）。
【００１４】
また、本発明の断熱材は、該特定元素の単体又は化合物と該シリカとの組成物であることが好ましい（請求項８）。
【００１５】
また、該特定元素の単体又は化合物は、室温における電気伝導度が、２．５×１０−３Ｓ／ｍよりも小さいものであることが好ましい（請求項９）。
【００１６】
また、本発明の断熱材は、周期表第２〜第４周期の金属不純物の含有率が、１重量％以下であることが好ましい（請求項１０）。
【００１７】
また、該シリカは、非晶質であることが好ましい（請求項１１）。
また、該シリカの最頻細孔径Ｄｍａｘは、５ｎｍ以上であることが好ましい（請求項１２）。
【００１８】
また、固体Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した該シリカのＱ４／Ｑ３値は、１．２以上であることが好ましい（請求項１３）。
【００１９】
本発明の別の要旨は、上記の断熱材を外装材で密閉してなることを特徴とする、断熱体に存する（請求項１４）。
【００２０】
このとき、該外装材は、ガスバリア性を有するガスバリア層を備えることが好ましく（請求項１５）、また、非透湿性を有する非透湿層を備えることが好ましい（請求項１６）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨内において、変形して実施することも可能である。
【００２２】
［１．本発明の断熱材］
本発明の断熱材は、少なくともシリカからなる断熱材であって、
（ａ）該シリカの細孔容積が１．６ｍｌ／ｇ以上であり、
（ｂ）周期表の第５周期及び第６周期の元素からなる群より選ばれる特定元素を、該断熱材の重量に対して、１重量ｐｐｍ以上、３０重量％以下の濃度で含有し、
（ｃ）該断熱材のかさ密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である
ことを特徴とする。
【００２３】
以下、まず、本発明の断熱材に用いられるシリカ（以下適宜、「本発明のシリカ」という）の特徴について説明し、続いて、本発明の断熱材のその他の特徴について説明する。
【００２４】
［１−１．本発明のシリカの特徴］
本発明において「シリカ」とは含水ケイ酸のことを指す。含水ケイ酸は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表される。本発明では、シリカの中でもいわゆる「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ等に於いて、その効果が顕著である。
【００２５】
本発明のシリカは、細孔容積が通常の値よりも大きい範囲に存在することを特徴とする。具体的には、窒素ガス吸・脱着法で測定した細孔容積の値が、１．６ｍｌ／ｇ以上である。中でも好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．８５ｍｌ／ｇ以上である。シリカの多孔構造において、その細孔により形成される空隙は、シリカのマトリックスと比べて断熱性が低い（常圧・空気存在下はもとより、減圧下や真空中では、その断熱性の差は更に大きくなる）。従って、細孔容積が大きな値をとるほど、シリカ中における空隙の割合が高まり、シリカの断熱性が向上する。但し、細孔容積があまりに大きいと、シリカの強度を保つことが困難となり、断熱材としての実用性が却って低下してしまうので、細孔容積の上限は通常３．４ｍｌ／ｇ以下、中でも好ましくは３．２ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、吸着等温線の相対圧０．９８における窒素ガスの吸着量から求めることができる。
【００２６】
本発明のシリカは、以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことが好ましい。このことは、本発明のシリカをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において非晶質でないシリカとは、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å  Ｕｎｉｔｓ  ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。非晶質のシリカは、結晶性のシリカに較べて、断熱性に優れる他、極めて生産性に優れている。
【００２７】
また、本発明のシリカは、周期表の第２〜第４周期の金属（以下適宜、「金属不純物」という。）の含有率が、通常１重量％以下、中でも０．７重量％以下、更には０．５重量％以下であることが好ましい。なお、金属不純物が複数種の金属種からなる場合には、その金属不純物の合計の含有率が上記範囲に収まることが好ましい。この金属不純物の影響が少ないことが、本発明の断熱材が高い断熱性を発現できる大きな要因の一つである。
【００２８】
更に、本発明のシリカは、窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｈａｋｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ７３，３７３  （１９５１）  に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線、即ち、細孔径ｄ（ｎｍ）に対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻細孔径（Ｄｍａｘ）が、通常５ｎｍ以上、中でも７ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下、中でも３０ｎｍ以下であることが好ましい。最頻細孔径（Ｄｍａｘ）がこの範囲よりも小さいと、シリカ中における空隙の割合が低くなり、シリカの断熱性が低下してしまう。一方、最頻細孔径（Ｄｍａｘ）がこの範囲よりも大きいと、シリカの強度を保つことが困難となり、断熱材としての実用性が却って低下してしまう。
【００２９】
かかる特徴に関連して、本発明のシリカは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻細孔径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、中でも３ｍｌ／ｇ以上、特に５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、通常４０ｍｌ／ｇ以下、中でも３０ｍｌ／ｇ以下、特に２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻細孔径（Ｄｍａｘ）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００３０】
加えて、本発明のシリカは、これを構成するシリカの構造に歪みが少ないことが好ましい。ここで、シリカの構造的な歪みは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ４ピークのケミカルシフトの値によって表わすことができる。以下、シリカの構造的な歪みと、前記のＱ４ピークのケミカルシフトの値との関連について、詳しく説明する。
【００３１】
本発明のシリカは、ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ４）、下記式（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ３）等が存在する（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしている）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・と呼ばれる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
本発明のシリカは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ４／Ｑ３の値が、通常１．２以上、中でも１．４以上であることが好ましい。ここで、Ｑ４／Ｑ３の値とは、上述したシリカの繰り返し単位の中で、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ３）に対する−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ４）のモル比を意味する。なお、上限値は特に制限されないが、通常は１０以下である。一般にこの値が高い程、シリカの熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明のシリカが熱安定性に極めて優れていることが判る。
【００３４】
なお、Ｑ４／Ｑ３の値は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００３５】
本発明の断熱材は、上述のシリカの特徴に加えて、周期表の第５周期及び第６周期の元素からなる群より選ばれる特定の元素（以下適宜、単に「特定元素」という）を含有することを、最大の特徴としている。
【００３６】
ここで、本発明の原理について説明する。
一般に、２つの原子が結合している部分では、それらの原子間の原子量の差が大きいほど、熱の伝導が妨げられ、それらの原子間を熱が伝わる際の熱伝導度が小さくなる傾向がある。したがって、シリカの基本的な骨格を形成する酸素及びケイ素の原子量よりも大幅に大きな原子量を有する元素、即ち、周期表の第５周期及び第６周期に属する特定元素を、上述のシリカの内部又は周囲に配置することによって、この特定元素が熱伝導を阻止する機能を発揮することとなる。つまり、ケイ素の原子量と特定元素の原子量との差、又は、酸素の原子量と特定元素の原子量との差が大きいことにより、ケイ素と特定元素との間、又は、酸素と特定元素との間で熱伝導が妨げられるので、本発明の断熱材は、純粋にシリカのみで構成された断熱材と比較して、より優れた断熱性を奏することができるのである。
【００３７】
特定元素の具体例としては、Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｃｓ，Ｂａ，ランタノイド類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ），Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｐｏが挙げられ、好ましくはＰｂ，Ｒｂ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａが挙げられ、より好ましくはＰｂ，Ｒｂ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｗが挙げられる。また、これら特定元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合及び任意の組み合わせで併用してもよい。
【００３８】
本発明の断熱材は、上述の特定元素を、通常１重量ｐｐｍ以上、好ましくは２重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３重量ｐｐｍ以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の比率で含有している。特定元素の比率がこれよりも小さいと断熱材が充分な断熱性を発揮することができない虞があり、また、特定元素の比率がこれよりも大きいと、断熱材が有する空隙の体積が小さくなって断熱性が低下するためである。
【００３９】
より詳細には、特定元素の含有率の範囲は、使用される特定元素の種類により異なる。即ち、通常は特定元素の原子量が大きいほどシリカが含有する特定元素の物質量の割合は小さいことが好ましく、特定元素の原子量が小さいほどシリカが含有する特定元素の物質量は大きいことが好ましい。ただし、特定元素の含有率として重量比率に注目すると、同じ物質量で比較した場合には原子量が大きい特定元素ほどその重量も大きくなるのであるから、本発明の断熱材に用いる特定元素の含有率を重量比率で表わす場合には、特定元素の原子量と好ましい物質量とを考慮して決定すべきである。具体例としては、特定元素として原子量が大きいＰｂを用いる場合には、含有率は通常１重量ｐｐｍ以上、通常１０重量％以下である。また、特定元素として原子量が小さいＺｒを用いる場合には、含有率は通常１０重量％以上、通常３０重量％以下である。なお、特定元素として複数種のものを用いる場合は、用いる特定元素全体の平均原子量に応じて含有率を決定する。また、特定元素の含有率を測定する方法は任意であるが、例えば、金属分析に利用される公知の方法のほか、蛍光Ｘ線分析などにより測定することができる。
【００４０】
また、特定元素の含有率の範囲は、本発明の断熱材中における特定元素の存在状態によっても異なる。以下、本発明の断熱材中における特定元素の存在状態を説明し、特定元素の含有率についても説明する。
【００４１】
本発明の断熱材中における特定元素の存在状態は特に制限されず、任意の状態で存在していて構わない。特定元素の存在状態の類型としては、上述のシリカの骨格内に取り込まれた状態（図１（ａ））、シリカの粒子間に挟まれた状態（図１（ｂ））、シリカの細孔内に担持された状態（図２（ａ））、シリカの粒子の周囲に付着した状態（図２（ｂ））などが挙げられるが、これらの何れであっても良い。勿論、これらの特定元素の存在状態はあくまでも類型であり、その他の状態で特定元素が存在していても良い。また、二以上の存在状態が混在していても構わない。
【００４２】
但し、本発明では、少なくとも特定元素の一部が、断熱材の熱伝導路中に存在することが望まれる。ここで、断熱材の熱伝導路とは、断熱材の空隙以外の部分、即ち、主にシリカの骨格によって形成される断熱材の固体部分を指す。一般に、断熱材の空隙は減圧されて少量の気体が存在する状態又は真空状態とされているため、断熱材を伝わる熱は、主にシリカの骨格によって形成される断熱材の固体部分、即ち断熱材の熱伝導路を伝わることになる。このとき、断熱材の熱伝導路中に特定元素が存在すれば、特定元素による熱伝導阻止機能が有効に発揮されることとなり、効果的に断熱性を高めることができる。
【００４３】
上述の類型で言えば、特定元素がシリカの骨格内に取り込まれた状態（図１（ａ））や、シリカの粒子間に挟まれた状態（図１（ｂ））で存在すれば、特定元素が断熱材の熱伝導路中に位置しているので、特定元素による熱伝導阻止機能が有効に発揮されると考えられる。一方、シリカの細孔内に担持された状態（図２（ａ））や、シリカの粒子の周囲に付着した状態（図２（ｂ））で存在する場合には、特定元素が断熱材の熱伝導路中に位置しておらず、特定元素による熱伝導阻止機能は十分に発揮されないと考えられる。よって、特定元素の少なくとも一部、好ましくはその大部分が、図１（ａ）（ｂ）の類型に代表されるように、断熱材の熱伝導路中に位置する状態で存在することが望まれる。
なお、特定元素が断熱材の熱伝導路中に存在することは、電子プローブ微小分析法により確認することができる。
【００４４】
また、特定元素が断熱材の熱伝導路中に存在する場合でも、特に、特定元素がシリカの骨格中、即ち、シリカのＳｉ−Ｏ骨格中に存在することが好ましい。断熱材を熱が伝わる場合には、熱は主にＳｉ−Ｏ骨格を伝わることになるため、特定元素がシリカの骨格中に存在すれば、より確実に特定元素が熱の伝わる経路上に位置することができるようになり、したがって、より効果的に断熱性を高めることができる。
なお、特定元素がシリカの骨格中に存在することは、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）により確認することができる。
【００４５】
なお、特定元素がシリカの骨格中に存在する場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ又はＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｍ（Ｍは特定元素を表わす）などで表わされるように、特定元素がシリカの骨格中の酸素原子と結合していることが好ましい。これは、ＳｉとＯとの原子量の差よりも、特定元素とＯとの原子量の差の方が大きいため、その結果、特定元素による熱伝導阻止機能がより効果的に発揮されるからである。
【００４６】
ここで、特定元素を断熱材の熱伝導路中に存在させる方法は、特に制限されないが、具体例としては、（ｉ）シリカを製造する際に、特定元素の原子単体又は化合物を共存させる方法、（ｉｉ）シリカを製造した後、特定元素の原子単体又は化合物と混合して組成物とする方法などが挙げられる（これらの手法の詳細については後述する）。（ｉ）又は（ｉｉ）の何れの手法を用いた場合でも、特定元素は様々な位置で存在することになるが、（ｉ）の手法を用いた場合には、図１（ａ）の類型に示されるように、シリカの骨格中に取り込まれる特定元素の割合が高くなり、（ｉｉ）の手法を用いた場合には、図１（ｂ）の類型に示されるように、シリカの粒子間に挟まれて存在する特定元素の割合が高くなる。従って、（ｉ）の手法を用いる方が、より効率的に断熱性能を高めることができるが、（ｉｉ）の手法を用いる場合でも、特定元素の原子単体又は化合物の存在量を高くすることにより、同様の断熱性能を得ることができる。
【００４７】
具体的に、（ｉ）の手法を用いる場合、シリカが含む特定元素の原子単体又は化合物の含有率は比較的低くてもよく、具体的には通常１重量ｐｐｍ〜５重量％である。また、（ｉｉ）の手法を用いる場合、特定元素の原子単体又は化合物の含有率は比較的高くする必要があり、具体的には通常１重量％〜３０重量％である。
【００４８】
特定元素の化合物を用いる場合、その化合物の種類は特に制限されないが、例としては、特定元素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫化物、錯体など、或いは、特定元素の硫酸塩、炭酸塩等の各種の塩などが挙げられる。これらの化合物の中でも、特定元素−酸素結合を有している化合物が好ましく、特に酸化物が好ましい。
【００４９】
なお、特定元素の単体又はその化合物は、室温における電気伝導度が、通常２．５×１０−３Ｓ／ｍよりも小さく、好ましくは２．０×１０−３Ｓ／ｍ以下、より好ましくは１．５×１０−３Ｓ／ｍ以下であることが望まれる。したがって、上述した特定元素の化合物の中でもＳｎＯ，ＨｇＴｅ，ＳｎＴｅ，ＣｄＴｅ等を主成分とする化合物は、２．５×１０−３Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有することがあるため、通常はその使用を避けるべきである。一般に、電気伝導度が大きい化合物は価電子帯の最高エネルギーと導電帯の最低エネルギーとの差、即ち、いわゆるバンドギャップが小さいため、室温において電子もしくはホールによる電気伝導が起こる。電気伝導が起こると、電子により伝熱が起こるため、電気伝導度が大きい化合物を含有するシリカでは断熱性が低下する。したがって、本発明では特定元素又はその化合物として電気伝導度の小さい物質を用いることにより、本発明の断熱材の断熱性をより高くすることができる。なお、特定元素の電気伝導度は公知の手法により測定してもよいが、文献等に記載されているものはその文献の値を参照してもよい。
【００５０】
また、本発明の断熱材は、そのかさ密度が通常０．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．４５ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下であることを、もう一つの特徴としている。かさ密度が小さな値を取るほど、シリカ中における空隙の割合が高まり、シリカの断熱性が向上する。但し、かさ密度があまりに大きいと、シリカの強度を保つことが困難となり、断熱材としての実用性が却って低下してしまうので、その下限は通常０．０１ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ以上、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍｌ以上である。
【００５１】
より詳細には、かさ密度の範囲は、本発明のシリカの細孔径、及び、特定元素の種類により異なる。即ち、本発明のシリカの細孔径が大きいほどかさ密度は小さくなり、また、特定元素の分子量が大きいほどかさ密度は小さくなる。
【００５２】
具体例としては、原子量が比較的大きいＰｂ（原子量２０７．２ｇ／ｍｏｌ）を特定元素として用いる場合には、かさ密度は、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．４５ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下である。また、原子量が比較的小さいＺｒ（原子量９１．２２ｇ／ｍｏｌ）を特定元素として用いる場合には、かさ密度は、通常０．３５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．３ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以下である。なお、特定元素として複数種のものを用いる場合は、用いる特定元素全体の平均原子量に応じてかさ密度を決定する。また、かさ密度は、例えばＪＩＳＫ６７２１など、公知の任意の方法により測定することができる。
【００５３】
［２．断熱材の製造方法］
次に、本発明の断熱材の製造方法を説明する。
本発明の断熱材は、上述した物性を有する断熱材を製造することができる方法であれば特に制限はないが、主な方法としては、（ｉ）本発明のシリカを製造する際に、特定元素の原子単体又は化合物を導入する方法、（ｉｉ）本発明のシリカを製造した後、特定元素の原子単体又は化合物と混合して組成物とする方法などが挙げられる。
【００５４】
以下の記載では、まず、本発明の断熱材の製造方法の基礎となる、本発明のシリカの製造方法について説明した上で、これに特定元素を含有させる手法として、上記（ｉ）（ｉｉ）のそれぞれの場合について説明する。
【００５５】
［２−１．本発明のシリカの製造方法］
本発明のシリカは、通常、シリコンアルコキシドを加水分解する工程（加水分解・縮合工程）と、加水分解・縮合工程で得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する工程（物性調節工程）と、物性調節工程で得られたシリカスラリーの液体成分中の水分含有量を５重量％以下とする工程（水分除去工程）と、水分除去工程で得られたシリカスラリーを乾燥する工程（乾燥工程）とを有する方法により製造される。この製造方法のいずれかの工程中、又は工程の前後において、特定元素をシリカに導入することによって、本発明の断熱材は製造される。
【００５６】
上記の本発明のシリカの製造方法は、具体的には、シリコンアルコキシドを加水分解し、得られたシリカヒドロゲルを、好ましくは実質的に熟成することなしに水熱処理し、次いで水分除去工程として親水性有機溶媒と接触させた後に、乾燥させることで、シリカ中の水分を除去することを特徴とする。
【００５７】
［２−１−１．加水分解・縮合工程］
加水分解・縮合工程においては、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカヒドロゲルを得る。得られるシリカヒドロゲルは、その原料であるシリコンアルコキシドの高純度化が可能であり、シリカヒドロゲルへの不純物の混入を容易に防止できるので好ましい。
【００５８】
本発明のシリカの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマー、特にテトラメトキシシランやそのオリゴマーを用いると、良好な細孔特性を有するシリカが得られるので好ましい。その主な理由としては、シリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し、高純度品が得られるので、高純度のシリカの原料として好適であることが挙げられる。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常３０００重量ｐｐｍ以下、中でも２０００重量ｐｐｍ以下、更には１０００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカ中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。このように金属不純物の含有率が少ないシリコンアルコキシドを用いれば、製造されるシリカ中の金属不純物の含有率を小さくすることができる。
【００５９】
本発明では、先ず、加水分解・縮合工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する。
【００６０】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル倍以上、好ましくは３モル倍以上、特に好ましくは４モル倍以上、また、通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、特に好ましくは８モル倍以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成し、生成したシリカヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。
【００６１】
加水分解時の温度は、通常室温以上、１００℃以下であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。加水分解に要する反応時間は反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。この反応時間は、本発明のシリカのように細孔特性に優れたシリカを得る為には、ヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａを越えない時間であることが好ましい。
【００６２】
なお、この加水分解反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、かかる添加物の使用は、後述のように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こし、また、酸やアルカリ、塩類などには金属不純物が混合している虞があるため、本発明のシリカゲルの製造においてはあまり好ましいことではない。
【００６３】
上述したシリコンアルコキシドの加水分解に際しては、攪拌を充分に行なうことが重要となる。例えば、回転軸に攪拌翼を備えた攪拌装置を用いた場合、その攪拌速度（回転軸の回転数）としては、攪拌翼の形状・枚数・液との接触面積等にもよるが、通常は３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。
【００６４】
また、この攪拌速度は、一般的に速過ぎると、槽内で生じた飛沫が各種のガスラインを閉塞させたり、また反応器内壁に付着して熱伝導を悪化させ、物性制御に重要な温度管理に影響を及ぼしたりする場合がある。更に、この内壁の付着物が剥離し、製品に混入して品質を悪化させる場合もある。この様な理由から、攪拌速度は２０００ｒｐｍ以下、中でも１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明に於いて、分液している二液相（水相、及びシリコンアルコキシド相）の攪拌方法は、反応を促進させる方法であれば任意の攪拌方法を用いることが出来る。中でも、この二液相をより混合させるような装置としては、例えば以下の▲１▼、▲２▼が挙げられる。
【００６６】
▲１▼：回転軸が液面に対し垂直又は僅かに角度を持って挿入され、上下に液の流動が生じる攪拌翼を有する装置。
▲２▼：回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二液相間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。
【００６７】
上述した▲１▼、▲２▼の様な装置を用いた際の攪拌翼の回転速度は、攪拌翼の周速度（攪拌翼先端速度）で、０．０５〜１０ｍ／ｓ、中でも０．１〜５ｍ／ｓ、さらには０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。
【００６８】
攪拌翼の形状や長さ等は任意であり、攪拌翼としては例えばプロペラ型、平羽根型、角度付平羽根型、ピッチ付平羽根型、平羽根ディスクタービン型、湾曲羽根型、ファウドラー型、ブルマージン型等が挙げられる。
【００６９】
翼の幅、枚数、傾斜角等は反応器の形状、大きさ、目的とする攪拌動力に応じて適宜選定すればよい。たとえば反応器の槽内径（回転軸方向に対して垂直面を形成する液相面の最長径）に対する翼幅（回転軸方向の翼の長さ）の比率（ｂ／Ｄ）は０．０５〜０．２、傾斜角（θ）９０゜±１０゜、翼枚数３〜１０枚の攪拌装置が好適な例として挙げられる。
【００７０】
中でも、上述の回転軸を反応容器内の液面よりも上に設け、この回転軸から伸ばした軸の先端部分に攪拌翼を設ける構造が、攪拌効率及び設備メンテナンスの観点から好適に使用される。
【００７１】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリカヒドロゾルが生成するが、引き続いて該シリカヒドロゾルの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。
【００７２】
［２−１−２．物性調節工程］
次いで、本発明では、物性調節工程として、実質的に熟成することなく、シリカヒドロゲルの水熱処理を行なう。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒドロゲルが生成する。なお、従来行なわれているような、このヒドロゲルの物性を安定させるべく、熟成、あるいは乾燥させ、次いで水熱処理を施すという方法では、本発明のシリカを製造することは困難である。
【００７３】
上記のように、加水分解により生成したシリカヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処理に供するようにするということを意味する。
【００７４】
具体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。
【００７５】
また、工業用プラント等に於いては、大量に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、その後水熱処理を行なう場合が考えられる。この様な場合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しないようにすればよい。
【００７６】
具体的には、例えば、サイロ内を密閉したり、湿度を調節したりすればよい。また、水やその他の溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを静置してもよい。
【００７７】
静置の際の温度は、できるだけ低くすることが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また、熟成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げられる。
【００７８】
シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られる理由を考察すると、以下のことが考えられる。
【００７９】
まず、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが考えられる。またシリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。
【００８０】
よって、この製造方法では、シリカヒドロゲルを熟成することなく、水熱処理を行なうことが重要である。
【００８１】
更に、シリコンアルコキシドの加水分解で得られたシリカヒドロゲルは、水熱処理を行なうまえに、これを平均粒径１０ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下となるよう、粉砕処理等を施すことが好ましい。
【００８２】
上述の通り、本発明のシリカの製造方法としては、シリカヒドロゲルの生成の直後に、直ちにこれを水熱処理する方法が重要である。但し、この製造方法に於いては、水熱処理するシリカヒドロゲルが熟成していなければよいので、例えば暫時低温下で静置した後に水熱処理するなど、必ずしもシリカヒドロゲルの生成直後、直ちにこれを水熱処理することを必要としない。
【００８３】
このように、シリカヒドロゲルの生成の直後、直ちにこれを水熱処理しない場合には、例えばシリカヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認してから水熱処理を行なえばよい。ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段は任意であるが、例えば、後述の実施例に示すような方法で測定したヒドロゲルの硬度を参考にする方法が挙げられる。即ち、先述したとおり、この破壊応力が通常６ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカを得ることができる。この破壊応力は、中でも３ＭＰａ以下であることが好ましく、特に２ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００８４】
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよいが、中でも、液体の水を使い、シリカヒドロゲルに加えてスラリー状として、水熱処理を行なうことが好ましい。水熱処理においては、まず、処理するシリカヒドロゲルに、シリカヒドロゲルの重量に対して通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とする。そしてこのスラリーを、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、中でも好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下にわたって、水熱処理を行なう。水熱処理の温度が低すぎると、細孔分布がシャープになり難く、また、細孔容積を大きくすることも困難となる場合がある。
【００８５】
なお、水熱処理に使用される水には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒として、具体的には、例えば、低級アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。この溶媒は、例えばアルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、その原料であるアルコキシシランに由来するアルコール類であってもよい。もちろん、この溶媒としては金属不純物を含まない、若しくはほとんど含まないものを選択すべきであることは言うまでもない。
【００８６】
熱処理に用いる水における、この様な溶媒の含有量は任意だが、少ない方が好ましい。例えば、上述した様な、アルコキシシランを加水分解して得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する際には、このシリカヒドロゲルを水洗し、水洗されたものを水熱反応に供することにより、１５０℃程度まで温度を下げて水熱処理を行なった場合でも、細孔特性に優れ且つ細孔容積の大きいシリカを製造することが出来る。また、溶媒を含んでいる水で水熱処理を行なっても、２００℃程度の温度での水熱処理を行なうことで、本発明のシリカを容易に得ることが出来る。
【００８７】
なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているため、この様に水を新たに加えないで行なう方法では、本発明のシリカを得ることは一般的には難しい。
【００８８】
以上の水熱処理の条件において、温度を高くすると、得られるシリカの径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。
【００８９】
なお、ミクロ構造的な均質性に優れる本発明のシリカを製造するためには、水熱処理の際に、反応系内の温度が５時間以内に目的温度に達する様に、速い昇温速度条件とすることが好ましい。具体的には、槽に充填して処理される場合、昇温開始から目標温度到達までの平均昇温速度として、通常０．１℃／ｍｉｎ以上、中でも０．２℃／ｍｉｎ以上、また、通常１００℃／ｍｉｎ以下、中でも３０℃／ｍｉｎ以下、特に１０℃／ｍｉｎ以下の範囲の値を採用するのが好ましい。
【００９０】
熱交換器などを利用した昇温方法や、あらかじめ作っておいた熱水を仕込む昇温方法なども、昇温速度を短縮することができて好ましい。また、昇温速度が上記範囲であれば、段階的に昇温を行なってもよい。反応系内の温度が目的温度に達するまでに長時間を要した場合には、昇温中にシリカヒドロゲルの熟成が進み、ミクロ構造的な均質性が低下する恐れがある。
【００９１】
上記の目的温度に達するまでの昇温時間は、好ましくは４時間以内、更に好ましくは３時間以内である。昇温時間の短縮化のため、水熱処理に使用する水を予熱することもできる。
【００９２】
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると、本発明のシリカを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ４／Ｑ３値が極端に小さくなったりする。
【００９３】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、アンモニアを含まない水を用いた水熱処理と比較して、最終的に得られるシリカは一般に疎水性となる。この際、水熱処理の温度を３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温とすると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％である。
【００９４】
［２−１−３．水分除去工程］
上述した水熱処理を経て得られたシリカには、多量の水が含まれている。例えば、水熱処理後のシリカは、多量の水を含むシリカ（例えばシリカスラリー）として得られる。このシリカの製造方法においては、この水を除去することが重要である。具体的には、このシリカスラリーを親水性有機溶媒と接触させ、水を親水性溶媒で置換し、次いでシリカを乾燥するという操作が、最も重要である。
【００９５】
ここに示す製造方法においては、シリカに含まれる水を親水性有機溶媒と置換し、乾燥することによって、乾燥工程に於けるシリカの収縮を抑制し、シリカの細孔容積を大きく維持でき、細孔特性に優れ、且つ細孔容積の大きいシリカを得ることが出来るのである。この理由は定かではないが、以下のような現象によるものと考えられる。
【００９６】
水熱処理後のシリカスラリー中の液体成分の多くは水である。この水は、シリカと互いに強く相互作用しあっている為に、シリカから完全に水を除去するには大きなエネルギーが必要と考える。
【００９７】
多量の水分が存在する条件下で乾燥過程（例えば加熱乾燥）を行なうと、熱エネルギーを受けた水が未反応のシラノール基と反応し、シリカの構造が変化する。この構造変化のうち最も顕著な変化はシリカ骨格の縮合であり、縮合によってシリカが局所的に高密度化することが考えられる。シリカ骨格は３次元的構造を有するので、骨格の局所的な縮合（シリカ骨格の高密度化）はシリカ骨格により構成されているシリカ粒子全体の細孔特性に影響を及ぼし、結果的に粒子が収縮して、細孔容積や細孔径が収縮すると考えられる。
【００９８】
そこで、例えばシリカスラリー中の（水を多量に含む）液体成分を親水性有機溶媒で置換することで、このシリカスラリー中の水を除去し、上述したようなシリカの収縮を抑えることが可能となる。
【００９９】
本発明で用いる親水性有機溶媒とは、上述した考えに基づき、水を多く溶かすものであればよい。中でも、分子内分極の大きいものが好ましい。さらに好ましくは、比誘電率が１５以上のものがよい。
【０１００】
本発明のシリカの製造方法に於いては、純度の高いシリカを得るために、親水性有機溶媒にて水を除去した後の乾燥工程で、この親水性有機溶媒を除去する必要がある。よって、親水性有機溶媒としては、乾燥（例えば加熱乾燥や真空・減圧乾燥等）により容易に除去可能な低沸点のものが好ましい。親水性有機溶媒の沸点としては、１５０℃以下、中でも１２０℃以下、特に１００℃以下のものが好ましい。
【０１０１】
具体的な親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アルデヒド類、エーテル類等が挙げられる。中でも、アルコール類やケトン類が好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類やアセトンが好ましい。本発明では、これら例示の親水性有機溶媒のうち、一種を単独で使用しても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び任意の割合で混合して使用してもよい。なお、親水性有機溶媒としては金属不純物を含まない、若しくはほとんど含まないものを選択すべきであることは言うまでもない。
【０１０２】
なお、水の除去が可能であれば、使用する親水性有機溶媒中に水が含まれていてもよい。もっとも、親水性有機溶媒における水分含有量は当然少ない方が好ましく、通常２０％以下、中でも１５％以下、更には１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に於いて、上述の親水性有機溶媒による置換処理時の温度及び圧力は任意である。処理温度は、通常０℃以上、中でも１０℃以上、通常１００℃以下、中でも６０℃以下とすることが好ましい。処理時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【０１０４】
シリカスラリーと接触させる親水性有機溶媒の量は任意である。但し、用いる親水性有機溶媒の量が少な過ぎると水との置換進行速度が充分でなく、逆に多過ぎると水との置換効率は高まるが、親水性有機溶媒の使用量増加に見合う効果が頭打ちとなり、経済的に好ましくない。よって、用いる親水性有機溶媒の量は、シリカの嵩体積に対して通常０．５〜１０容量倍である。この親水性有機溶媒による置換操作は、複数回繰り返して行なうと、水の置換がより確実となるので好ましい。
【０１０５】
親水性有機溶媒とシリカスラリーとの接触方法は任意であり、例えば攪拌槽でシリカスラリーを攪拌しながら親水性有機溶媒を添加する方法や、シリカスラリーから濾別したシリカを充填塔に詰めて、この充填塔に親水性有機溶媒を通液する方法、また、親水性有機溶媒中にシリカを入れて浸漬し、静置する方法などが挙げられる。
【０１０６】
親水性有機溶媒による置換操作の終了は、シリカスラリーの液体成分中の水分測定を行なって決定すればよい。例えば、定期的にシリカスラリーをサンプリングして水分測定を行ない、水分含有量が通常５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下となった点を終点とすればよい。水分の測定方法は任意であり、例えばカールフィッシャー法が挙げられる。
【０１０７】
［２−１−４．乾燥工程］
親水性有機溶媒による置換操作の後、シリカと親水性有機溶媒とを分離し、乾燥することで、本発明のシリカを製造することが出来る。この際の分離法としては、従来公知の任意の固液分離方法を用いればよい。即ち、シリカ粒子のサイズに応じて、例えばデカンテーション、遠心分離、濾過等の方法を選択して固液分離すれば良い。これらの分離方法は、一種を単独で用いても良く、また二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
【０１０８】
得られたシリカは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。中でも、真空乾燥を行なうことで、乾燥が迅速に行なえるのみならず、得られるシリカの細孔容積、比表面積が大きくなるので好ましい。
【０１０９】
必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため最高９００℃の温度で焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に本発明のシリカを得る。
【０１１０】
［２−２．特定元素を含有させる方法］
本発明の断熱材に特定元素を含有させる主な方法としては、（ｉ）上述の製造方法により本発明のシリカを製造する際に、特定元素の原子単体又は化合物を導入する方法、（ｉｉ）上述の製造方法により製造した本発明のシリカを、特定元素の単体又は化合物と混合して組成物とする方法が挙げられる。
【０１１１】
まず、（ｉ）の方法について説明する。
特定元素は、単体又は化合物のいずれの状態で使用してもよいが、通常は、特定元素の酸化物、硫化物、又は窒化物を用いることが好ましい。なお、以下の（ｉ）の方法における特定元素の導入方法の説明においては、特に説明しない限り、導入する特定元素の状態が単体であるか化合物であるかを区別せず述べる場合には特定元素の単体及び化合物をまとめて特定物質という。
【０１１２】
上述したシリカの製造工程のうち、どの工程において特定物質を導入するかは任意であるが、通常は、▲１▼加水分解・縮合工程中に、シリコンアルコキシドに本発明の特定物質を導入する、▲２▼物性調節工程中に、シリカスラリーに本発明の特定物質を導入する、▲３▼水分除去工程、乾燥工程、又は乾燥工程の後に、本発明の特定物質を導入する、という方法が挙げられる。なお、▲１▼、▲２▼、及び▲３▼の方法は、それぞれ単独で行なってもよく、２種以上を組み合わせて行なってもよい。
【０１１３】
▲１▼の方法では、シリコンアルコキシド及び特定物質の共存下にシリカを加水分解・縮合させる。これにより、シリカが縮合してシリカ骨格が形成される際（つまりシリカ骨格の縮合が生じる際）、この縮合が生ずる周辺に本発明の特定元素が存在するので、特定元素が断熱材の骨格中に存在しやすくなる。
【０１１４】
つまり、▲１▼の方法では、特定元素の多くが断熱経路中に存在できるようになるため、使用する特定元素が比較的少量であっても確実に断熱性を発揮することができる。したがって、▲１▼の方法では、Ｓｉと使用する特定元素との重量比率が、特定元素／（Ｓｉ＋特定元素）の重量比率で、通常１重量ｐｐｍ以上、好ましくは３重量ｐｐｍ以上、より好ましくは５重量ｐｐｍ以上、また、通常１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
【０１１５】
▲２▼の方法では、加水分解・縮合工程で製造されたシリカスラリー及び特定物質の共存下で、吸い熱処理を行なう。これによっても、▲１▼と同様に、シリカが縮合してシリカ骨格が形成される際（つまりシリカ骨格の縮合が生じる際）、この縮合が生ずる周辺に本発明の特定元素が存在するので、特定元素が断熱材の骨格中に存在しやすくなる。
【０１１６】
よって、▲２▼の方法によっても、特定元素の多くが断熱経路中に存在できるようになるため、使用する特定元素が比較的少量であっても確実に断熱性を発揮することができる。したがって、▲２▼の方法では、シリカスラリー中のシリカ固形分と使用する特定元素との重量比が、特定元素の重量／シリカ固形分の重量で、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、また、通常３０％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下である。
【０１１７】
▲３▼の方法では、物性調節工程によってシリカ骨格が出来上がった後に、シリカ及び特定物質とを混合する。これにより、シリカの表面に特定物質が付着するが、特定物質の一部は、シリカ骨格内部に取り込まれる。
【０１１８】
▲３▼の方法では、特定元素の多くは断熱経路外に存在すると考えられるため、通常は、比較的多量の特定元素を用いるべきである。したがって、▲３▼の方法では、本発明のシリカと使用する特定元素との比が、特定元素の重量／シリカの重量で、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、また、通常３０％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下である。
【０１１９】
なお、▲３▼の方法の具体的手法としては、含浸法＜吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）法，ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法，”ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ”法，蒸発乾固（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｄｒｙｎｅｓｓ）法，スプレー（ｓｐｒａｙ）法等＞、沈殿法＜共沈（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法、沈着（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法，混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）法等＞、イオン交換（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）法、機械的混合（メカノケミカル）法や、蒸着法（化学蒸着法、スパッタリング法）等が挙げられる。
【０１２０】
以上の操作により特定元素を導入した後、必要に応じて２００〜４００℃で焼成することにより、特定元素とシリカとの間の架橋反応を促進させることができる。また、必要であれば、特定元素を導入した後に酸化や還元等の化学処理を行ない、特定元素の化学状態を変化させても良い。
【０１２１】
なお、特定元素は、シリコンアルコキシドを加水分解し、熟成すること無しに水熱処理して得られたシリカに、上記の方法で担持させることができるが、その形態、化合物の種類、化合物の量は、目的異元素が機能性を発現する範囲であれば特に限定されず、これらの特定元素の単体、水溶性の塩、溶媒可溶性の塩、錯体化合物、加水分解性の化合物等の何れであってもよい。また、高純度な断熱材、即ち、金属不純物の含有率が小さい断熱材を得る観点から、特定元素も高純度なものを用いることが好ましい。
【０１２２】
続いて、（ｉｉ）の方法、即ち、上述の製造方法により製造した本発明のシリカを、特定元素の単体又は化合物と混合して組成物とする方法について説明する。特定元素は、単体又は化合物のいずれの状態で使用してもよいが、通常は、特定元素の酸化物、硫化物、又は窒化物を用いることが好ましい。なお、以下の（ｉｉ）の方法における特定元素の導入方法の説明においても、導入する特定元素が、単体であるか化合物であるかを区別せずにいう場合、単に特定物質というものとする。
【０１２３】
本発明のシリカと特定物質とを混合する際、特定物質の粒径は、通常、本発明のシリカの最頻細孔径よりも大きい。特定物質の粒径がこれ以下であると、特定物質が細孔に詰まり充分な断熱性を発揮することが難しくなる虞があるためである。ただし、粒径が本発明のシリカの最頻細孔径以下である特定物質であっても、その量が少なければ断熱性を大きく悪化させることはない。
【０１２４】
また、（ｉｉ）の方法において、本発明のシリカと使用する特定元素との重量比は、特定元素の重量／（シリカ＋特定元素）の重量で、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、また、通常３０％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下である。この比が、これよりも小さいと充分な断熱性を発揮することができず、また、これよりも大きいと断熱材の空隙が小さくなり断熱性が低下するためである。
【０１２５】
（ｉｉ）の方法において、混合の手法は任意であるが、通常は、本発明のシリカ中に特定物質を均一に分散させることができる手法を用いる。具体的には、振倒混合などが挙げられる。
【０１２６】
なお、シリカの原料となりうる天然の鉱石のうち、特定元素を多く含むものがあれば、その鉱石から上述したシリカの製造方法などによってシリカを製造して、特定元素をシリカに含有させる工程を経ることなく、本発明の断熱材も製造を行なっても、本発明の断熱材を製造することは可能である。
【０１２７】
［１−３．その他］
さて、ここで、特許文献２にあるエアロゲルの製造方法と本願にかかるシリカの製造方法とを比較して、本願の断熱材について考察する。
【０１２８】
特許文献２では、シリカに導電性の金属酸化物を混合している。しかしながら、上述したように電気伝導度が大きい物質は一般に高い熱伝導性を有するため、そのまま断熱材として使用することは困難である。そこで特許文献２では、導電性の金属酸化物がシリカを破砕することに注目し、その破砕現象によって断熱材の断熱性を高めることを提案している。よって、この技術では、シリカの微細構造が破砕現象によって変動してしまうため、断熱材の強度や耐久性、成形性が損なわれてしまうという虞がある。
【０１２９】
一方、本発明は、原理の説明において述べたように、２種の原子が結合している場合にはその原子の原子量の差が大きいほど、２種の原子間を熱が伝わる際の熱伝導度が小さくなることに着目し、断熱材の断熱性を向上させている。つまり、本発明は、破砕という断熱材の構造制御を困難にする現象を生じることなく、特定元素を含有させるという比較的簡単な操作を加えることによって、断熱材の強度や耐久性、成形性を損なうことなく、優れた断熱性を発揮させることができる。また、その製造過程においてｐＨ調整等の煩雑な操作を用いていないことから、製造効率に優れており、製造コストの面でも有利である。
【０１３０】
本発明の断熱材は、以上の利点を備えていることから、保冷や保温など断熱性が必要な各種の用途に用いることができる。例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保冷車、車の天井部、バッテリー、冷凍または冷蔵船、保温コンテナ、冷凍または保冷用ショーケース、携帯用クーラー、料理用保温ケース、自動販売機、太陽熱温水器、床暖房、床下、壁または壁内、天井部、屋根裏部屋等の建材、熱水または冷却水の配管、低温流体を移送する導管その他プラント機器類、衣料、寝具等の断熱材として好適に用いることができる。また、特にシリカは透明度が高いため、例えば建材であればガラスで囲って断熱用窓ガラスとするなど、透明性を生かした用途に用いることもできる。
【０１３１】
［３．断熱体］
本発明の断熱材の使用形態は特に制限は無く、上述の用途にそのまま用いても良いが、その用途によっては、本発明の断熱材を外装材で密閉した断熱体（本発明の断熱体）として用いるのも好ましい。
【０１３２】
外装材は、本発明の断熱材を密閉できるものであれば、特に限定無く様々なものを用いることができるが、特に、外装材で密閉された内部を外気から遮断することが可能なものが好ましい。
【０１３３】
通常、外装材により断熱材を密閉する場合、断熱材の存在する外装材内部を、通常は減圧状態、好ましくは真空状態として、断熱材であるシリカの空隙の熱伝導度を低下させることが望まれる。
【０１３４】
ここで、外装材を通して内部にガスが進入してくると、シリカの空隙の熱伝導度が上昇し、断熱材の断熱性が低下してしまうので、好ましくない。よって、外装材としては、ガスバリア性を有するガスバリア層を備えたものが好ましい。
【０１３５】
また、外装材を通して内部に水が浸入してくると、断熱材であるシリカが水を吸収して断熱性が低下してしまう虞があるので、やはり好ましくない。よって、外装材は非透湿性を有する非透湿層を備えたものが好ましい。
【０１３６】
更に、外装材自体も優れた断熱性を有する素材で形成されていることが好ましい。さらに、外装材は、筐体のように定形の形状を有するものでもよく、フィルムなど非定型のものであってもよい。
【０１３７】
外装材の具体例としては、ステンレススチール、アルミニウム、鉄などの金属の薄板や、アルミニウム箔などの金属箔などのほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂に、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコールフィルムや、アルミ等の金属やシリコンをラミネートしたラミネート材等が挙げられる。また、これらに表面保護層として、外装材の外表面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などの層を設けたり、ナイロンフィルムなどを設けると可撓性が向上し、耐折り曲げ性などが向上する。
【０１３８】
外装材により本発明の断熱材を密閉する際には、外装材の種類に応じて各種の手法を用いることができるが、上述の様に、断熱材の内部を減圧状態、好ましくは真空状態としながら密閉することが好ましい。
【０１３９】
なお、本発明の断熱材に加えて、その他の断熱材料等の各種の物質を、一緒に外装材内に密閉しても良い。これらの物質の種類は、断熱材の使用形態及び用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１４１】
（１）実施例１：
（１−１）断熱材の製造：
＜加水分解・縮合工程＞
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、テトラエトキシシラン１８７５ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓで撹拌しながら、これに０．００２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１６２ｇ仕込んだ。１時間攪拌を継続しセパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続しながら、ジルコニウムテトラブトキシド７３ｇを３分間かけて仕込んだ。３０分間攪拌した後、水８３８ｇを１０分かけて添加した。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き攪拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き３０分間、ジャケットに５０℃の温水を通水して、生成したゾルをゲル化させた。
【０１４２】
その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００μｍのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカジルコニアヒドロゲル）を得た。
【０１４３】
＜物性調節工程＞
このシリカヒドロゲル３００ｇと水４５０ｇとを、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、２００℃で、３時間の密閉系水熱処理を実施した。
【０１４４】
＜水分除去工程＞
水熱処理して得られたシリカを濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し、濾滓を別のセパラブルフラスコに無水メタノール６００ｇと共に加え、攪拌翼を用いて室温で１時間ゆっくり攪拌した。このスラリーをデカンテーションによって固液分離し、得られた固体について、無水メタノール６００ｇを用いて再度、上述と同様の液置換操作を行なった。
初回を合わせ、この操作を合計３回行なったところ、カールフィッシャー法により求められるシリカ中の水分含有量は２重量％以下であった。
【０１４５】
＜乾燥工程＞
この様にして得られたシリカを、１００℃で恒量となるまで減圧乾燥し、実施例１の断熱材とした。
【０１４６】
（１−２）断熱材（シリカ）の分析：
実施例１の断熱材について、その諸物性を以下の手法で測定した。
（１−２−１）細孔容積：
カンタクローム社製ＡＳ−１を用いて、断熱材であるシリカのＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、その細孔容積を求めた。具体的には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８のときの値を採用した。
【０１４７】
（１−２−２）最頻細孔径：
レーザー式粒度分布測定装置（セイシン企業社製  ＬＭＳ−３０）を用いて、断熱材であるシリカの最頻細孔径を測定した。
【０１４８】
（１−２−３）特定元素の含有量：
断熱材であるシリカ２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行ない、金属不純物の含有率を求めた。なお、ナトリウム及びカリウムの含有率については、フレーム炎光法で分析した。
【０１４９】
（１−２−４）断熱体の熱伝導度の評価：
断熱材を、金属薄膜層と熱可塑性ポリマー層とを有する容器に入れ、内部を１００Ｐａに減圧した後、開口部にヒートシールを行ない、断熱体とした。この断熱体の熱伝導度を、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製  ＡＵＴＯ−∧）を用いて平均温度２５℃にて測定した。
（１−２−５）断熱材のかさ密度：
ＪＩＳＫ６７２１にて、断熱材のかさ密度を測定した。
【０１５０】
（２）比較例１：
＜加水分解・縮合工程＞の代わりに以下の操作を行なった他は実施例１と同様にして、比較例としての断熱材及び断熱体を製造し、諸物性を測定した。
【０１５１】
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、濃度２０％の硫酸５５０ｇを仕込んだ。これに、２．５倍に希釈したＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム１８５０ｇを徐々に添加してｐＨ４．５のシリカゾルを生成させた。このヒドロゾルは約１０分後にゲル化したが、更に一夜放置後、粗粉砕して１Ｎの硫酸中で８０℃２時間の酸処理を行ない、酸処理後のヒドロゲルをｐＨ５になるまで水洗いした。
【０１５２】
（３）結果：
得られた実施例及び比較例の諸物性を、表−１に示す。
【表１】
2004347091.tif 000003
【０１５３】
表−１から明らかなように、細孔容積が大きいシリカと、周期表第５周期及び第６周期の元素から選ばれる特定元素とを含み、かさ密度が小さく、且つ、シリカ及び特定元素の合計に対する特定元素の含有率が所定範囲にある断熱材が、優れた断熱性を発揮することができることがわかる。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、細孔容積が大きいシリカを用いるとともに、周期表第５周期及び第６周期の元素から選ばれる特定元素を所定の濃度で含有させ、且つ、断熱材のかさ密度を所定の値以下に抑えることにより、強度や耐久性、成形性に優れ、高い断熱性を発揮し、且つ、比較的簡単な方法で製造可能な、優れた断熱材を提供することができる。また、この断熱材を外装材で密閉して断熱体とすることにより、各種用途に好適に用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）（ｂ）はともに、本発明の断熱材における特定元素の存在状態の類型を、特にシリカとの関係に着目して模式的に表わした図である。
【図２】（ａ）（ｂ）はともに、本発明の断熱材における特定元素の存在状態の類型を、特にシリカとの関係に着目して模式的に表わした図である。
【図１】
2004347091.tif 000004
【図２】
2004347091.tif 000005