(57)【要約】【課題】触媒層の撥水性に優れており、耐久性に優れる直接メタノール型燃料電池の提供。【解決手段】アノード、イオン交換膜、カソードの順に積層され接合された膜・電極接合体を備え、燃料としてメタノールが供給される直接メタノール型燃料電池であって、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、ガス拡散層と、前記ガス拡散層と前記イオン交換膜との間に配置されスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂と触媒とを含む触媒層と、を含むガス拡散電極からなり、前記触媒層は実質上イオン交換基を有さない溶媒可溶性含フッ素重合体を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、イオン交換膜、カソードの順に積層されている膜・電極接合体を備え、燃料としてメタノールが供給される直接メタノール型燃料電池において、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、ガス拡散層と、前記ガス拡散層と前記イオン交換膜との間に配置されスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂と触媒とを含む触媒層と、を含むガス拡散電極からなり、前記触媒層は実質上イオン交換基を有さない溶媒可溶性含フッ素重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、前記触媒層中に質量比で０．０１〜３０％含まれる請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項１又は２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式１〜４のいずれかで表される重合単位（ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０又は１、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｎは１又は２である。）を含む請求項３に記載の直接メタノール型燃料電池。
【化１】
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【請求項５】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式５〜式１３のいずれかで表される重合単位を含む請求項３に記載の直接メタノール型燃料電池。
【化２】
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【請求項６】
前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、上記式１１で表される重合単位からなる重合体である請求項５に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池用の製造方法であって、触媒とスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂とを含む液を基材シート上に塗工し、乾燥させ溶媒を除去して層を形成し、該層を溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に含浸させた後、１１０〜２００℃で焼成してこれをカソードの触媒層とし、前記触媒層と別途作製したアノードの触媒層とを、間にイオン交換膜を挟んで対向させホットプレスすることを特徴とする直接メタノール型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接メタノール型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）は、車両用動力源、携帯電話用電源やモバイル機器用電源として注目され実用化がおおいに期待されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、通常、固体高分子型燃料電池と同様にイオン交換膜が触媒層と接合され、この部分が電池の反応部となっている。そして、触媒層の外側には触媒層に充分に燃料を供給されるようにガス拡散層が接合又は押し当てる形で配置されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ＤＭＦＣでは両電極で下記の式の反応が起こる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・式１４、
カソード：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ      ・・式１５。
【０００５】
このようにカソードにおいては生成水が生じる。そのため、電極の撥水性を失いやすく、濡れやすい。特に触媒層が親水化し濡れてしまった場合、細孔が水により閉塞され空気や酸素ガスの供給が遮断され燃料不足の状態となり濃度過電圧が増え、セル電圧が大きく低下する。したがって、カソードの撥水性を持続させることがＤＭＦＣを長時間安定して運転するために必要であった。
【０００６】
【非特許文献１】
トヨタ中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、３７−１（２００１）、５９（５９頁１４〜２０行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、ＤＭＦＣの性能を確保しつつガス拡散電極の撥水性の低下を防ぐことによって、ＤＭＦＣを安定に運転する方法について鋭意検討し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、長期的に作動させてもガス拡散電極の撥水性が維持されていて良好なガス拡散性を長期間安定して保持でき、性能が安定したＤＭＦＣを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アノード、イオン交換膜、カソードの順に積層されている膜・電極接合体を備え、燃料としてメタノールが供給される直接メタノール型燃料電池において、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、ガス拡散層と、前記ガス拡散層と前記イオン交換膜との間に配置されスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂と触媒とを含む触媒層と、を含むガス拡散電極からなり、前記触媒層は実質上イオン交換基を有さない溶媒可溶性含フッ素重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述の直接メタノール型燃料電池の製造方法であって、触媒とスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂とを含む液を基材シート上に塗工し、乾燥させ溶媒を除去して層を形成し、該層を溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に含浸させた後、１１０〜２００℃で焼成してこれをカソードの触媒層とし、前記触媒層と別途作製したアノードの触媒層とを、間にイオン交換膜を挟んで対向させホットプレスすることを特徴とする直接メタノール型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＤＭＦＣの膜・電極接合体は、例えば本発明の１実施態様を示す断面図によりその構成が説明できる。すなわち、本発明における膜電極接合体８は、イオン交換膜４の片面にカソード６が、もう一方の面にアノード７が配置されている。カソード６には空気等の酸素を含むガスが供給され、アノード７にはメタノール又はメタノールを水等で希釈した液が供給され、アノード７では上述の式１４の反応が、カソード６では上述の式１５の反応が起こり、カソード６で水が生成される。
【００１２】
カソード６及びアノード７は、触媒層３、３’とガス拡散層５、５’とから構成される。ガス拡散層５、５’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層３、３’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有するものである。具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用でき、また、これらをガス拡散層基材１、１’として、その上に例えばカーボンブラックとフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等）の混合粉末の層からなるカーボン層２、２’が形成されたものも使用できる。カーボン層２、２’を有するとガス拡散層５、５’の撥水性が高まり、またガス拡散層５、５’の表面が平坦化されるため集電機能が高まり、ガス拡散層基材１、１’が直接触媒層３、３’に接触することによって触媒層３、３’表面を傷つけたり粗面化することも避けられる。
【００１３】
ここでカーボン層２、２’は、その成分がガス拡散層基材１、１’の空孔部にある程度侵入していると、アンカー効果によりカーボン層がガス拡散層基材１、１’上に固定されるため、密着性を高められ好ましい。
【００１４】
本発明における触媒層３、３’に含まれる触媒としては、アノード７には白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された担持触媒が好ましく、カソード６には白金がカーボンに担持された担持触媒が好ましいが、特には限定されない。これらの触媒は、触媒中の貴金属がアノード７では０．１〜４ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましく、カソード６では０．１〜３ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましい。
【００１５】
本発明における触媒層３、３’には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含まれ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい）が耐久性等の点から好ましい。具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が好ましく使用できるが特には限定されない。
【００１６】
本発明におけるイオン交換膜４としては、触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜が使用できるが、特に限定されない。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えばナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ＥＴＦＥのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）、炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えばポリエーテルエーテルケトンからなりスルホン酸基を有する膜）等が使用できる。さらに、メタノールの透過の抑制を目的とし、シリカとイオン交換樹脂を混合したような無機有機ハイブリッド膜も使用できる。
【００１７】
本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体（以下、本撥水剤という）は、電池反応に関与したり生成される水やアルコール等の溶媒に対して不溶であることが好ましい。これらの溶媒に可溶であると電池の作動中に溶解し、触媒層の構成が電池の作動とともに変化し、撥水性が低下する。本撥水剤は、特殊な溶媒に対してのみ溶解できることが好ましく、ＤＭＦＣの使用温度である常温から１５０℃までの範囲で固体であることが好ましい。また、本撥水剤は実質的にイオン交換基を有しないものである。
【００１８】
本撥水剤としては、水素原子が部分的にフッ素化された重合体と全部フッ素化された重合体のいずれもが使用できるが、撥水性については以下の傾向がある。すなわち、撥水剤の撥水性の強さを比較するための尺度として、表面張力が挙げられるが、官能基における臨界表面張力を比較すると、−ＣＦ３（６）＜−ＣＦ２Ｈ（１５）＜−ＣＦ２−（１８．５）＜−ＣＨ３（２４）＜−ＣＨ２−（３１）である（括弧内の数値は、臨界表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）を示す）。この数値から、よりフッ素置換されている官能基のほうが臨界表面張力が低い、すなわち撥水性が高いと考えられる。したがって、水素原子が部分的にフッ素置換された含フッ素重合体よりも、全部フッ素置換された含フッ素重合体の方が撥水性が高く本撥水剤として好ましい。
【００１９】
本撥水剤としては、以下の式１〜４のいずれかで表される重合単位を含む重合体が好ましく挙げられる。なかでも、特に式５〜１３のいずれかで表される重合単位を含む重合体、特に式５〜１３のいずれかで表される重合単位からなる重合体が好ましい。ただし、式１において、Ｒ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０又は１、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６であり、式２において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６であり、式３において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、式４においてｎは１又は２である。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
これらの重合体は、撥水性の点で好ましく、かつ分子内に脂肪族環構造を有するため分子のねじれにより結晶化しにくく、特殊なフッ素系溶媒に可溶である。当該フッ素系溶媒としては、フルオロアルカン類、フルオロトリアルキルアミン類及びフルオロアルキルテトラヒドロフラン類からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの重合体はモノマーに分解しにくいためラジカル伝搬しにくく、耐酸性、耐アルカリ性に優れている。
【００２３】
本撥水剤を構成する重合体の分子量は１万〜２０万程度が好ましい。分子量が大きいものほど同じ濃度では粘度が高くなる傾向があるが、本発明の製造方法では分子量５万〜１０万のものを溶媒に溶解して０．０１〜１％の濃度（質量比）で用い、この溶液に触媒層を含浸させることが好ましい。
【００２４】
この濃度であれば触媒層への溶液浸透性を確保でき、触媒層細孔表面への本撥水剤の付着力も充分であり、触媒層の撥水性を保持できるので好ましい。この場合、溶液濃度が０．０１％未満であると１回の含浸工程で付着する本撥水剤の量が少なく、含浸工程を何度も繰り返す必要が生じ、生産効率が悪い。また、１％超の場合、溶液の粘度が高くなるため溶液が触媒層の細孔に侵入しにくく、本撥水剤の分布が不均一になりやすい。また触媒層の細孔が閉塞されやすいため、ガスの拡散性が低下するおそれがある。
【００２５】
本撥水剤は、触媒層中に、触媒層全質量の０．０１〜３０％含まれることが好ましく、特に１〜２０％含まれることが好ましい。本撥水剤の量が少なすぎると、触媒層の撥水性を高める効果が不充分となる。また多すぎると、触媒層の抵抗上昇や触媒層細孔の閉塞を招くおそれがある。
【００２６】
本発明において本撥水剤は、アノード、カソードの触媒層の少なくとも一方に含まれるが、燃料電池の反応により水が生成されるカソードに使用することが特に好ましい。この場合アノード触媒層は本撥水剤を含んでも含まなくてもよい。
【００２７】
次に本発明の膜・電極接合体の製造方法について具体的に説明する。本発明において本撥水剤を含有する電極の触媒層は、以下のように作製することが好ましい。まず、触媒層を構成するイオン交換樹脂と触媒とを分散媒に分散させて触媒層形成用の塗工液を作製する。この塗工液を別途用意した基材シート上に塗工し、室温から８０℃程度までの範囲の温度で乾燥させた後、形成された層を基材シートごと、溶媒で希釈した溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に含浸させる。このとき含浸させる時間は通常数十秒程度である。含浸後、取り出し、これを１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃程度で焼成する。
【００２８】
これらの工程を経ることにより、本撥水剤を含む触媒層が基材シート上に形成される。ここで焼成雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中又は真空中が好ましい。この１１０〜２００℃の焼成を行わないと、溶媒可溶性含フッ素重合体の被膜が触媒層に充分に付着できず、燃料電池の運転中に被膜が容易に剥離し、撥水性を保持できなくなるおそれがある。一方、焼成温度が高すぎると触媒層に含まれるイオン交換樹脂が劣化するおそれがあるので、上記温度範囲で加熱することが好ましい。
【００２９】
また、触媒層を形成するための基材シートとしては、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、エチレンテトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥという）、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスティックフィルムが好ましいが特に限定されない。ただし、基材シート状に形成された触媒層は、後の工程でイオン交換膜と重ねてホットプレスして層をイオン交換膜に転写するので、膜に転写させるときの耐熱性や上記塗工液の塗工性を考慮する必要があり、これらの点でポリプロピレンやＰＴＦＥのシートが特に好ましい。
【００３０】
本発明ではアノード、カソードともに上記の方法で触媒層を作製できるが、アノードとカソードの一方のみを上記方法で作製し、もう一方は別の方法で作製してもよい。また、一方の触媒層のみ本撥水剤の溶液を含浸させる工程のみを行わず、他は同様の工程で作製することもできる。
【００３１】
カソード、アノードともに別途用意した基材シート上に触媒層を形成した場合は、触媒層を内側に向けてカソード触媒層とアノード触媒層を対向させ、間にイオン交換膜を挟んでホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜に転写させ、次いで両面の基材シートを剥離することにより、膜と触媒層の接合体が作製される。この両外側から好ましくはカーボン層が形成された２枚のガス拡散層で挟み込むことにより膜・電極接合体が作製される。ここでガス拡散層で挟んだ後にプレスすることもできる。
【００３２】
従来は、撥水剤としては主にＰＴＦＥ粒子が使用されてきた。ＰＴＦＥ粒子をガス拡散電極に含有させる方法では、ＰＴＦＥ粒子は溶媒に溶解できないため分散剤を加えて分散媒中に分散させたものでなければ使用できないから、ＰＴＦＥの分散液を用いて電極に含有させていた。この場合、電池反応への影響から分散剤を除去する必要があり、そのためには３００℃以上の温度での加熱が必要である。この温度は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂の耐熱温度よりはるかに高い。そのため、このようなイオン交換樹脂を含む触媒層に、電池反応への影響を与えないようにして撥水性を付与することは困難であった。
【００３３】
一方本発明では、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液を使用するため、ＰＴＦＥ等の溶媒不溶性含フッ素樹脂を用いる場合に比べて触媒層の細部まで本撥水剤が浸透し、触媒層細孔表面を本撥水剤で均一に被覆でき、効率的に少量で触媒層に撥水性を付与できる。また、溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液は造膜性を有するため、焼成することにより得られる撥水性の撥水剤被膜は耐久性を確保しやすい。
【００３４】
上記では本撥水剤以外の構成材料で先に層を形成した後、本撥水剤を含浸させることによる製造方法を説明したが、層を形成するための触媒層形成用塗工液に本撥水剤又は本撥水剤の溶液を混合し、本撥水剤を含有させた塗工液により触媒層を形成することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１）及び比較例（例２、例３）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
［例１（実施例）］
以下の手順でＤＭＦＣ用膜・電極接合体を作製した。
ガス拡散層としては、アノード、カソードともに市販のガス拡散層（商品名：ＣＡＲＢＥＬ−ＣＦＰ４００、ジャパンゴアテックス社製）を用いた。このガス拡散層は厚さ４００μｍで、ＰＴＦＥで表面処理されたカーボンペーパーの表面に、カーボンブラックと撥水性フッ素樹脂とからなる多孔性のカーボン層が形成されている。
【００３７】
イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体）と、白金担持カーボン（白金を全質量の５０％担持）とを７１．４：２８．６の質量比で含み、エタノールと１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールとの混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液をカソード側の触媒層形成用塗工液とした。この塗工液を白金付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、別途用意したＰＴＦＥシート上に塗布し乾燥させて層を形成した。
【００３８】
次にこれを、分子量約５〜６万の溶媒可溶性含フッ素重合体である、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく重合単位からなる環化重合体（式１１で表わされる重合単位からなる重合体）を、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に質量比で０．１％の濃度で溶解した溶液に数回浸漬させた。次いで窒素中１２０℃、３０分焼成し、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく重合単位からなる重合体を層全体の１０％含むカソード側の触媒層を作製した。
【００３９】
またアノードの触媒層用の触媒層形成塗工液は、カソードに用いたものと同じイオン交換樹脂と、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕを全質量の５４％担持したもの、Ｐｔ：Ｒｕ＝４：６（モル比））とを６４．４：３５．６の質量比で含み、エタノールと１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールとの混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液を用いた。この液をＰｔ−Ｒｕ付着量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード側と同様にして、別途用意したＰＴＦＥシート上に塗布し乾燥させて触媒層を作製した。
【００４０】
カソード側の触媒層及びアノード側の触媒層を向かい合わせ、間にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を挟んで１５０℃、３ＭＰａでホットプレスし、触媒層を膜に転写し触媒層と膜の接合体を得た。その後、触媒層からＰＴＦＥシートのみを剥離した。この時、有効電極面積は２５ｃｍ２とした。その後、上記接合体の両外側に、カーボンとフッ素樹脂とからなる撥水性カーボン層２がカーボンペーパー上に形成されてなる上述のガス拡散層をカーボン層側を内側にして配置し、１５０℃でホットプレス接合させ、ＤＭＦＣ用膜・電極接合体を作製した。
【００４１】
上記膜・電極接合体をＤＭＦＣ用セルに組み込み、アノード側に燃料として５％（質量比）のメタノール水溶液を１５ｃｃ／分、０．３ＭＰａで供給し、カソード側には１Ｌ／分、０．３ＭＰａでセル温度と同じ温度で加湿した空気を供給し、セル温度９０℃にて運転した。０．１Ａ／ｃｍ２の定電流駆動で連続発電を行い、端子間電圧の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００４２】
［例２（比較例）］
カソード用の触媒層に、溶媒可溶性含フッ素重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく重合単位からなる重合体）を添加しなかった以外は、例１と同様にして膜・電極接合体を得た。これをＤＭＦＣ用セルに組み込み、例１と同様に連続発電を行った。結果を図２に示す。
【００４３】
［例３（比較例）］
カソード用の触媒層に、例１の溶媒可溶性含フッ素重合体のかわりにＰＴＦＥを添加した以外は、例１と同様にして膜・電極接合体を得た。これをＤＭＦＣ用セルに組み込み、例１と同様に連続発電を行った。結果を図２に示す。
【００４４】
例２は２００時間経過後よりセル電圧が急激に低下しはじめ、５００時間後には０．３６Ｖから０．２２Ｖにまで低下した。また例３は初期特性も例１よりも低く、かつ試験開始直後からもセル電圧は低下し続け、初期時の０．３０Ｖから５００時間後には０．０９Ｖまで低下した。これに対して、例１は撥水剤が添加してあるため初期時のセル電圧こそ例２より低いものの連続運転特性は比較的安定であり、１０００時間後においても初期値の０．３３Ｖに対し０．２８Ｖまでしか低下しなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒層の細部まで効率的に溶媒可溶性含フッ素重合体からなる撥水剤の被膜を形成できるので、少量の撥水剤で触媒層全体に長期間保持できる撥水性を付与でき、耐久性に優れた膜・電極接合体を有するＤＭＦＣを提供できる。また、溶媒可溶性含フッ素重合体は溶媒に溶解して液状で扱えるため、電極設計の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＤＭＦＣ用膜・電極接合体の１実施態様を示す断面図。
【図２】例１、例２及び例３のＤＭＦＣ端子間電圧の経時劣化を示す図。
【符号の説明】
１、１’：ガス拡散層基材
２、２’：カーボン層
３、３’：触媒層
４：イオン交換膜
５、５’：ガス拡散層
６：カソード
７：アノード
８：膜・電極接合体
【図１】
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【図２】
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