(57)【要約】【課題】産業廃棄物や、生活圏から排出される下水汚泥や都市ゴミ等の一般廃棄物の焼成灰等の、ハロゲンを含有する廃棄物を、クリンカー組成物の製造に積極的に用いて、有効な利用方法を図る。【解決手段】ハロゲン含有廃棄物の利用方法は、ハロゲンを含有する廃棄物を原料として、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカー組成物を製造する。好ましくは、固相のカルシウムアルミネート相はクリンカー組成物中４０重量％を超える量で存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含有する廃棄物を原料として、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカーを製造することを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【請求項２】
請求項１記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、固相のカルシウムアルミネート相はクリンカー中、４０重量％を超える量であることを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、ハロゲン含有廃棄物を原料として用いて、得られるクリンカー中のハロゲンがＣａＸ２換算で１〜１０重量％、カルシウムアルミネートが４０重量％以上になるようにクリンカー用原料を調製し、当該クリンカー用原料を焼成することにより、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカーを製造することを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの項記載のカルシウムアルミネート相は、カルシウムアルミネートハロリドであることを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれることを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有廃棄物の利用方法に関し、特に、ハロゲン含有廃棄物を原料としてクリンカーを製造する、ハロゲン含有廃棄物の利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、急硬性セメント、急結材、速硬セメント、地盤改良材、マスキング材などに使用される急硬性クリンカー組成物としては、ジェットセメントクリンカー［カルシウムシリケートを主成分とし、急硬性成分として１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２を２０〜３０重量％含有するもの］、アーウィン系クリンカー［ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４を主成分とする］、アルミナセメントクリンカ−［ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする］などがある。
【０００３】
しかし、従来の急硬性クリンカーでは、急硬性成分量が不足していたり、急硬性成分の特性により常温や低温での急硬性が劣っていたりという問題があった。このような問題を解決するために、急硬性成分であるＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネートを主成分としたクリンカーを溶解し、その後、これを急冷することによって非晶質１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を合成する方法も実用化されている。
このようにして作られたクリンカーは、急硬性の面からは優れた特徴を有しているものの、製造コストが高騰するという問題を有している。
【０００４】
このような課題を解決するため方法として、特許２８７２８６７号ではＦｅ２Ｏ３とＣａＦ２によって特許３１７９７０２号ではＦｅ２Ｏ３とＣａＦ２およびＴｉＯ２によって低温融掖相と高温融液相を分離し、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２を高温融液相として固相生成させる方法が示されている。
【０００５】
また一方では、各種産業活動に伴って排出される産業廃棄物や、生活圏から排出される下水汚泥や都市ゴミ等の一般廃棄物の処理・有効利用は、環境保全の観点から重要な問題となっている。従来、下水汚泥は脱水・焼却処分を行った後、また都市ゴミはゴミ処理場の焼却炉の焼却炉により焼却処分された後に、埋立て処分されていた。しかし、最終処分場の確保が困難になり、その不足が深刻化するにしたがって、これら焼却灰の有効利用が要望されるようになってきた。
【０００６】
都市ゴミや下水汚泥をセメント原料とする場合、これらの廃棄物に含まれる塩素等のハロゲンがセメントの物質に大きな影響を及ぼすため、その利用は限られたものとなっている。
塩素等のハロゲンを含有する廃棄物の有効利用に関しては、エコセメントとしての利用が研究され、実用化への取り組みが進められている。
【０００７】
上記エコセメントには、普通型と称される塩素含有率が０．１質量以下のセメント（カルシウムアルミネート相は３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）と、速硬型と称される１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２を速硬性成分としたもの（特開平７−１６５４４６）が開発されている。
しかし、エコセメントはいずれの場合でもカルシウムアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３又は１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２）の量は４０重量％以下であり、カルシウムアルミネート相とカルシウムフェライト相を融液相成分とし、カルシウムシリケート相を固相生成させているところが特徴となっている。
このため、速硬性成分１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２を高濃度で存在させることは不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンを含有する廃棄物を、急硬性を有するクリンカーの安価な製造に積極的に用いて、当該ハロゲンを含有する廃棄物の有効な利用方法を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲンが、そのフラックス効果により、クリンカーの融液生成温度を低下させるとともに、当該ハロゲンがカルシウムアルミネート相を構成する構成元素の一部として取り込まれ、これによりカルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相としてクリンカーを製造することができることを知見し、このようなクリンカーの製造において、ハロゲンを含有する廃棄物を極めて有効に利用できることを見出した。
【００１０】
請求項１記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、ハロゲンを含有する廃棄物を原料として、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカーを製造することを特徴とする。
請求項２記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、請求項１記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、固相のカルシウムアルミネート相がクリンカー中、４０重量％を超える量であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、請求項１又は２記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、ハロゲン含有廃棄物を原料として用いて、得られるクリンカー中のハロゲンがＣａＸ２換算で１〜１０重量％、カルシウムアルミネートが４０重量％以上になるようにクリンカー用原料を調製し、当該クリンカー用原料を焼成することにより、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカーを製造することを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、請求項１〜３いずれかの項記載のカルシウムアルミネート相が、カルシウムアルミネートハロリドであることを特徴とする。
請求項５記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、請求項１〜４いずれかの項記載のハロゲン含有廃棄物の利用方法において、ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれることを特徴とするハロゲン含有廃棄物の利用方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を、次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。本発明のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、ハロゲンを含有する廃棄物を原料として、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめたクリンカーを製造するものである。
本発明においては、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で、その他の成分を融液相として焼成することにより、廃棄物に含まれるハロゲン元素をカルシウムアルミネート相の構成元素として積極的に利用するものである。
【００１４】
かかるハロゲン元素の大部分は、上記焼成によりハロゲンが、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３と反応して、速硬性成分である１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２を生成し、同時にハロゲンの一部が融液相にも固溶して、フラックス効果により、融液生成下限温度を引き下げる。
【００１５】
このようにすることにより、固相と融液相とが共存する温度範囲が広くなるため、ロータリーキルンによる製造等のように融液を媒体として焼成させる方式での、クリンカーの製造が容易となる。
また、更に、低温で融液相が生成することから、電力費や設備費を安価にすることができ、製造コストを低減させることができる。
融液を媒体として焼成させる方式として、ロータリーキルンによる製造法の他に、赤外線加熱炉、反射炉、電気炉、トンネルキルン、ガス炉、流動床炉などによる製造法が挙げられる。
【００１６】
これらの効果により、従来技術と比較して、極めて効果的な方法で、ハロゲンを含んだ廃棄物を用いてカルシウムアルミネート相、特に急硬性成分である１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２を主成分としたクリンカーを製造することが可能となった。
【００１７】
カルシウムアルミネート相としては、その種類は特に限定されないが、例えば、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を示す）単独、若しくは１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の混合物等のＣ１２Ａ７系のものが、急硬性を確保する点から好ましい。
【００１８】
かかるカルシウムアルミネート相は、クリンカー中、固相として４０重量％を超える量で含有されることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
４０重量％を超える量とすることにより、エコセメント等のカルシウムアルミネート相を融液相成分として製造される従来のクリンカー単独では実現できなかった急硬性を確保でき、また急硬性添加材として使用する場合は、より少ない添加量で目標とする急硬性を得ることが可能となるからである。
【００１９】
また、全カルシウムアルミネート相中に含まれるＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相の割合は、５０重量％以上であることが、クリンカーの急硬性を発現させるために好適とされる。さらに、急硬性確保の点から、Ｃ１２Ａ７系のカルシウムアルミネートの割合は可能な限り高めることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相以外のカルシウムアルミネート相としては、その種類は特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３等がある。
【００２０】
本発明のクリンカーを製造するにあたり、ハロゲン含有廃棄物を原料として用いて、得られるクリンカー中のハロゲンがＣａＸ２換算で１〜１０重量％、カルシウムアルミネートが４０重量％以上になるようにクリンカー用原料を調製し、当該クリンカー用原料焼成することにより、カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相で生成せしめる。
【００２１】
ハロゲン元素の大部分は、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３と反応して、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２を生成ずるが、焼成したクリンカーを得る前のクリンカー用原料に含有されるハロゲン元素の含有量は、その使用目的によって決定され、特に制限されるものではない。
安定操業を最優先に考えた場合、ハロゲン元素はＣａＸ２換算で１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
１重量％未満では、固相としての１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２が十分に生成せず、１０重量％を超える場合は融液相生成開始温度が低下しすぎ、操業が困難となるため好ましくない。
【００２２】
また、上記クリンカー用原料に含まれるＣａＯやＡｌ２Ｏ３等の成分は、クリンカー焼成時にカルシウムアルミネート相、好ましくはＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相が形成されるように成分割合を調節し、得られるクリンカー組成物中にカルシウムアルミネートが４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有されることが好ましい。
また、カルシウムアルミネートの種類は特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート等があり、焼成後のクリンカー中のカルシウムアルミネート相が急硬性成分として機能することを鑑みれば、好適にはＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネートが望ましい。
【００２３】
上記クリンカー用原料によれば、これを焼成すると、廃棄物中のハロゲンが、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３と反応して、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相を生成し、Ｃ４ＡＦ等の低温融液相を生成する。この際に、廃棄物中のハロゲン元素の存在により、そのフラックス効果によって、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相と低温融液相との融液生成温度の差が広がることになる。
【００２４】
したがって、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相の少なくとも一部を固相とし、共存する低温で融液となる相を融液相とする温度範囲、即ちＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相が溶解せず、Ｃ４ＡＦ等が溶融する、上記融液生成温度差に相当する範囲の温度範囲で焼成してクリンカーを得ることを可能とする。
【００２５】
さらに、ハロゲンが、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相と低温で融液となる相の両方に作用して、それぞれの融液生成開始温度差を拡大させることができる。
【００２６】
従って、一般的なロータリーキルン等を用いた焼成方法によって、クリンカーを焼成することができるとともに、廃棄物中のハロゲンにより融液生成開始温度が低下することから、より低温でクリンカーを焼成することを可能とし、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート相を少なくとも一部を固相として存在させることができる。
【００２７】
このように、ハロゲンを含有する廃棄物中のハロゲンを積極的に利用して、急硬性を有するクリンカーを製造することができ、ハロゲン含有廃棄物の有効利用が図られることとなる。
【００２８】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
得られるクリンカー組成物中のカルシウムアルミネート量が６０重量％、ＣａＣｌ２含有量が１０重量％となることを目標として、塩素を含む廃棄物と試薬を調整し、混合・成型した後、ガス炉を用いて１３５０℃で焼成してクリンカー組成物を得た。このクリンカー組成物をＸ線回析装置（リガク（株）製  ＲＡＤ−Ｃ）並びに電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−５４００ＬＶ）を用いて解析したところ、固相のカルシウムクロロアルミネートが６０重量％生成していることが確認できた。なお、焼成後のクリンカー成形体は自形を保持していた。
【００２９】
比較例１
目標ＣａＣｌ２含有量を１１重量％とした以外は実施例１と同様にして焼成したところ、成形体は融解し、焼結体は得られなかった。
【００３０】
実施例２
用いた廃棄物を臭素を含むものとし、目標カルシウムアルミネート量を５０重量％、目標ＣａＢｒ２含有量を５重量％とし、赤外線加熱炉を用い、焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、クリンカー組成物を得た。このクリンカー組成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回析装置並びに電子顕微鏡を用いて解析したところ、固相のカルシウムブロロアルミネートが５０重量％生成していることが確認でき、焼成後の成形体は自形を保持していた。
【００３１】
実施例３
用いた廃棄物をフッ素を含むものとし、目標カルシウムアルミネート量を７０重量％、目標ＣａＦ２含有量を７重量％とし、トンネルキルンを用い、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、クリンカー組成物を得た。このクリンカー組成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回析装置並びに電子顕微鏡を用いて解析したところ、固相のカルシウムフルオロアルミネートが７０重量％生成していることが確認でき、焼成後の成形体は自形を保持していた。
【００３２】
実施例４
用いた廃棄物を臭素を含むものとし、目標カルシウムアルミネート量を４０重量％、目標ＣａＢｒ２含有量を１重量％とし、電気炉を用い、焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、クリンカー組成物を得た。このクリンカー組成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回析装置並びに電子顕微鏡を用いて解析したところ、固相のカルシウムブロロアルミネートが４０重量％生成していることが確認でき、焼成後の成形体は自形を保持していた。
【００３３】
比較例２
目標ＣａＢｒ２含有量を０．５重量％とした以外は、実施例４と同様にして、クリンカー組成物を得た。このクリンカー組成物を、実施例１と同様に、Ｘ線回析装置並びに電子顕微鏡を用いて解析したところ、カルシウムブロロアルミネートは存在しておらず、水硬性を有しないカルシウムアルミノシリケートおよび多量の酸化カルシウムが生成していた。
【００３４】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２について、以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004168625.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン含有廃棄物の利用方法は、産業廃棄物や、生活圏から排出される下水汚泥や都市ゴミ等を有効に活用することができ、環境保全の観点から極めて有効な利用方法である。
また、当該方法により得られたクリンカーは、ハロゲン含有廃棄物を利用するため、安価に製造することができる。
さらに、本発明の方法は、ハロゲン含有廃棄物中のハロゲンを積極的に利用することにより、急硬性を有するＣ１２Ａ７系のカルシウムアルミネート相を固相として含有することができるため、急硬性を有するクリンカーを容易に製造することを可能とする。