(57)【要約】　　【課題】　成形可能で分子量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを容易に効率良く製造する方法を提供する。　　【解決手段】　本発明にかかる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法であって、前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになるように仕込んで反応させることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法であって、
　前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになるように仕込んで反応させることを特徴とする変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは様々な用途に使用されており、たとえば、単独あるいは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形され、包装材料等に使用されている。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドをフィルム状にした場合、その重要な性質である機械的物性は、一般に、その分子量に大きく依存することが知られている。このため、下記に挙げる種々の製造方法が検討されている。
　たとえば、酸化エチレン等の脂肪族環状アルキレンオキサイドを有機金属錯体等の触媒を用いて開環重合させると、ポリエーテル構造を有する高分子量ポリアルキレンオキサイドが得られる。この方法では、数百万以上の分子量のポリアルキレンオキサイドを得ることは可能であるが、成形性の良いとされる分子量１０万〜１００万のポリアルキレンオキサイドを工業的に効率よく製造する方法は、現在のところ見出されていない。
【０００３】
　また、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム等の塩基を触媒として開環重合させて低分子量ポリアルキレンオキサイドを得た後、種々の鎖延長剤と反応させ高分子量化して、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを得る方法が知られている。
　鎖延長剤としてカルボン酸ジエステルを使用した例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られた高分子量ポリアルキレンオキサイドは、分子量が１０万以上に達しているにもかかわらず、そのフィルムは非常に脆く、その伸び率が１００％以下である。さらに、この方法では、縮合反応によって反応が進行するので副生成物であるアルコールを除去するために反応系を減圧状態にする必要がある。そのために、減圧設備および縮合物の回収・処理コストが大きく、生産効率が低い。
【０００４】
　鎖延長剤としてジイソシアネートを使用する例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法で得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、成形加工できる良好な機械的強度を有しているが、鎖延長反応に用いられるジイソシアネートの毒性が非常に強いという問題点を有している。ジイソシアネートが製品に残留する危険性があるため、その使用範囲は、極めて狭い範囲に限られてしまう。また、ジイソシアネートは反応性が高いため反応の制御が難しく、製造時の工程管理および製品の品質管理が困難である。
　さらに、鎖延長剤として酸無水物を使用する例が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００５】
　特許文献３に記載されている方法は、二無水ピロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイドから変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する方法である。この方法は、減圧下での反応が必須であるため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化による架橋反応によって分岐が生じる。しかしながら、そのフィルムの引裂強度は８０ｋｇｆ／ｃｍ２未満で、伸び率は１００％未満であり、非常に脆弱である。
　特許文献４に記載されている方法は、両末端水酸基のポリエーテルをトリメリット酸無水物を分岐剤として用い、高分子量ポリエーテルエステル共重合体を製造する方法である。この方法では、比較的高価なトリメリット酸無水物の使用量はプレポリマー当たり約１．５〜６．０モル％と非常に多く、かつ、減圧で反応を行っているため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化による架橋反応によって分岐が生じる。さらに、２００℃以上の高温で製造すると、反応系内でポリマーの熱劣化が頻繁に起こる。熱劣化防止には、酸化防止剤等の高価な添加剤が必要となり、工業的に効率の良い方法ではない。
【０００６】
　特許文献５に記載されている方法は、ポリプロピレングリコールと二無水ピロメリット酸による変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する方法である。この方法では、プレポリマーの両末端の２つの水酸基に対するテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる２つの酸無水基のモル仕込み比が１．０５であると、最も短時間で高い分子量になると報告されている。しかし、固有粘度が０．８ｋｇ／ｍ３のポリエチレングリコールを原料として、７２℃で６６時間もの長時間にわたって反応を行っているのにかかわらず、固有粘度が１．６ｋｇ／ｍ３程度の分子量にしか上昇していない。したがって、工業的に効率の良い方法とは言い難い。
【０００７】
　以上に挙げた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する場合、その分子量を上げると製造時の粘度が上昇する。粘度を下げるために溶媒を使用すると、反応終了時に溶媒を除去する工程が必要となり、工業的に効率に良い方法ではない。
【特許文献１】特公平５−６８４９３号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７６号公報
【特許文献３】特開平５８−１７９２２７号公報
【特許文献４】特公平１−１５５３２号公報
【特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，Ｖｏｌ．１４，Ｏｃｔｏｂｅｒ，４６６−４６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　このような事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形可能で分子量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを容易に効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法であって、前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになるように仕込んで反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法であって、前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになるように仕込んで反応させることを特徴とするため、成形可能で分子量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを容易に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、下記式（１）で示される構造単位（１）を含んでいる。
【００１２】
【化１】
2004043830.tif 000002
【００１３】
　（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の２価の有機基、Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｍ１およびＭ２はいずれも水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる１種であり、ｎ＝２５〜７００である。）
　式（１）中のＲ１は、炭素数２〜６の２価の有機基であれば特に限定はない。Ｒ１の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−等を挙げることができる。これらのＲ１は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、Ｒ１が−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種であると、入手し易く、安価であるため好ましい。
【００１４】
　式（１）中のＲは、炭素数４〜２０の４価の有機基であれば特に限定はない。Ｒの具体例としては、下記に示す式（４）〜（１４）等のＲを含む構造単位（１）を挙げることができる。これらのＲを含む構造単位（１）は変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。
【００１５】
【化２】
2004043830.tif 000003
【００１６】
【化３】
2004043830.tif 000004
【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
2004043830.tif 000006
【００１９】
【化６】
2004043830.tif 000007
【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
2004043830.tif 000013
【００２６】
　（式（４）〜（１４）中、Ｒ１は炭素数２〜６の２価の有機基であり、Ｍ１およびＭ２はいずれも水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる１種であり、ｎ＝２５〜７００である。）
　Ｒには、下記式（２）で示される官能基（以下、下記式（２）で示される官能基を「カルボキシル基等」ということがある。）が２つ結合している。また、Ｒは２つのエステル基との結合を介することによって式（１）で示される構造単位（１）が繰り返されて、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの主鎖を形成している。Ｒには２つのカルボキシル基等と２つのエステル基とが結合しており、これらの個々の結合鎖と、カルボキシル基等またはエステル基との組み合わせについては特に限定はない。
【００２７】
【化１３】
2004043830.tif 000014
【００２８】
　（式中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる１種である。）
　式（１）中のｎは、２５〜７００であれば特に限定はない。ｎは好ましくは５０〜６５０、さらに好ましくは１００〜５７０、最も好ましくは１６０〜５３０である。ｎが前述の範囲よりも小さいと、後述の高価な多価酸無水物から由来するＲが変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に占める割合は大きくなるため経済的に不利である。また、ｎが前述の範囲より大きいと変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に占める後述のカルボキシル価が低下して凝集力を失うため、成形が困難になる。
【００２９】
　式（１）中のＭ１およびＭ２はいずれも水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる１種であり、Ｍ１とＭ２とは同じでも異なっていても良い。なお、Ｍ１またはＭ２が水素原子であると、前述のカルボキシル基等はカルボキシル基である。Ｍ１またはＭ２が金属原子であると、カルボキシル基等はカルボキシル基中の水素原子が金属原子で置き換えられたカルボン酸の金属塩を含む官能基となる。Ｍ１またはＭ２がアンモニウム基であると、カルボキシル基等はアンモニアから誘導されるカルボン酸のアンモニウム塩を含む官能基となる。また、Ｍ１またはＭ２が有機アミン基であると、カルボキシル基等は有機アミンから誘導される官能基で置き換えられたカルボン酸の有機アミン塩を含む官能基となる。
【００３０】
　金属原子はカルボキシル基と塩を形成するものであれば特に限定はない。金属原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム等を挙げることができる。これらの金属原子は１種または必要に応じて２種以上を使用したものでも良い。中でも、金属原子が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であると、入手し易く安価であり、金属がカルボン酸塩として導入されやすく、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの機械的強度がより強靱となるため好ましい。
【００３１】
　本発明における有機アミン基とは中心原子である窒素原子の価数が４であり、窒素原子に結合する置換基の少なくとも１種は有機基であり、さらに窒素原子に結合する置換基の少なくとも１種は水素原子である構造を有している。有機アミン基は有機アミン類から由来し、有機アミン類とカルボキシル基とから塩を形成できる構造であればとくに限定はない。このような有機アミン類の具体例としては、ヒドラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ピコリン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン類は１種または必要に応じて２種以上を使用したものでも良い。中でも、アミン類が、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、テトラメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種であると、入手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導入しやすいため好ましい。
【００３２】
　２価以上の金属原子、分子内にアミノ基を２つ以上有するアミン類では、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの側鎖のカルボン酸と架橋していてもよい。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの側鎖のカルボン酸と架橋していると、このような架橋構造は分子量を大きくする働きがあり、機械的強度を向上させる効果がある。また、得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドが溶融する高温度域ではイオン結合の解離により流動性を有するようになり、高分子材料として理想的な物性を持つようになる。従って、炭素−炭素架橋とは異なりゲル化による強度低下はみられない。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基等は、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲに対して１．０〜３．０モルであれば特に限定はなく、好ましくは１．５〜２．８モル、さらに好ましくは１．７〜２．６モル、最も好ましくは１．８〜２．５モルである。変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲに対するカルボキシル基等のモル数（以下、「カルボキシル価」ということがある。）がこの範囲内にあると、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのカルボキシル基等間の凝集力と分子量とのバランスがとれて、成形可能で高い機械的強度を有するようになる。カルボキシル価が前述の範囲よりも小さいと、カルボキシル基等間の凝集力が不足して、成形可能な高い機械的強度とはならない。また、カルボキシル価が前述の範囲よりも大きいと、後述の高価な多価酸無水物から由来するＲが変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に多く占めるようになるため経済的でない。
【００３３】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、構造単位（１）のみを含んでいると、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは架橋構造はなく、枝分かれのない直線構造となるため、カルボキシル価が大きくなる。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの側鎖にあるカルボキシル基等が凝集することによって、機械的強度が向上するため好ましい。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、構造単位（１）以外の構造単位を含むものであってもよい。構造単位（１）以外の具体例としては、式（１）中の一方のカルボキシル基等の代わりに、カルボキシル基がエステル結合を介して、別の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのポリマー鎖と結合して架橋する構造単位（ａ）；式（１）中の両方のカルボキシル基等の代わりに、両方のカルボキシル基がエステル結合を介して、別の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのポリマー鎖と結合して架橋する構造単位（ｂ）等を挙げることができる。下記式（１５）は構造単位（ａ）を、下記式（１６）は構造単位（ｂ）を示す。
【００３４】
【化１４】
2004043830.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2004043830.tif 000016
【００３６】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に占める構造単位（ａ）の割合は、Ｒに対するカルボキシル価が１．０〜３．０モルの範囲を保持するような割合であれば特に制限はなく、Ｒに対するカルボキシル価が前述の範囲を外れると機械的強度が低下するため、構造単位（ａ）の割合は２０モル％以下であるのが好ましい。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に占める構造単位（ｂ）の割合は、１０モル％以下であるのが好ましく、構造単位（ｂ）を含むとＲに対するカルボキシル価が下がり機械的強度が著しく低下するため、全く含まないのが最も好ましい。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は４０，０００〜１０，０００，０００である。好ましくは４５，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、最も好ましくは５５，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性が低く、成形加工できない。また、前述の範囲よりも大きいと、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造するのに長時間を要するため製造しにくく、成形加工時の溶融粘度が高すぎて加工しにくい。なお、温度を上げると溶融粘度は低下するが熱劣化が顕著に起こる。
【００３７】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、また、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドであって、前記多価酸無水物が下記式（３）で示される２価酸無水物であり、上記式（２）で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲに対して１．０〜３．０モルであるものでもよい。
【００３８】
【化１６】
2004043830.tif 000017
【００３９】
（式中、Ｒは炭素数２〜６の４価の有機基である。）
　低分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量１，０００〜３０，０００のものであれば特に限定はない。低分子量ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエピクロルヒドリン、およびこれらの共重合物等の炭素数２〜６の脂肪族環状エーテル、または炭素数２〜６の脂肪族グリコールから得られるものが挙げることができる。これらの低分子量ポリアルキレンオキサイドは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。
【００４０】
　低分子量ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であると、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量が大きく、工業的に効率よく変性高分子量ポリアルキレンオキサイドが得られるため好ましい。
　低分子量ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００である。好ましくは２，０００〜２８，０００、さらに好ましくは４，０００〜２６，０００、最も好ましくは７，０００〜２４，０００である。数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、低分子量ポリアルキレンオキサイドの融点が４０℃以下で場合によっては液体となり、低分子量ポリアルキレンオキサイドは水分を吸収し易く、十分に水分を除去しないと変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子量が上がらなくなる。また、前述の範囲よりも大きいと、反応時に熱劣化を起こし、末端が水酸基でないものが得られてしまう。
【００４１】
　多価酸無水物は、分子内に２つ以上の酸無水物基を有するものであれば特に限定はない。多価酸無水物の具体例としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、ｐ−ターフェニル３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二酸無水物等の２価酸無水物；無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等の３価以上の酸無水物が挙げることができる。これらの多価酸無水物は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。
【００４２】
　多価酸無水物が式（３）で示される２価酸無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドには架橋構造がなく、カルボキシル基等が凝集可能な枝分かれのない直線構造になるので、成形可能で分子量のわりには高い機械的強度を有するようになるため好ましい。特に、２価酸無水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、から選ばれる少なくとも１種であると、反応性および製造効率が高いためさらに好ましい。
　式（３）中のＲは、前述の式（１）中のＲと同じものが使用され、同様の理由により好ましいものも同じである。また、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させて得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのカルボキシル価は、上記で説明した式（１）で示される構造単位を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドと同じ範囲が同様の理由で好ましい。
【００４３】
　前記低分子量ポリアルキレンオキサイドと２価酸無水物との反応方法は特に限定はないが、後述の製造方法が好ましい。
　なお、式（２）中のＭが、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる少なくとも１種である官能基を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、低分子量ポリアルキレンオキサイドと２価酸無水物とを反応させる工程（鎖延長反応工程）と、Ｍの種類に対応する、前記金属原子を含む金属化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加して反応させる工程とを含む、後述の製造方法によって得られる。
【００４４】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、たとえば、後述する成形材料として使用し、フィルム、シート等に加工することができる。
変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、数平均分子量１，０００〜３０，０００の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法であって、前記多価酸無水物が２価酸無水物、反応圧が０．００３ＭＰａ以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．０モルになるように仕込んで反応させることを特徴とする。
【００４５】
　以下、低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程（鎖延長反応工程）について詳しく説明する。
　低分子量ポリアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物は特に限定はないが、前述に具体例として示した化合物が同様の理由で好ましい。
　低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基１モルに対する多価酸無水物中の酸無水物基のモル数（以下、モル仕込み比ということがある。）は、０．８〜１．０モルの範囲であれば特に限定はない。モル仕込み比は、好ましくは０．８５〜１．０モル、さらに好ましくは０．８７〜１．０モル、最も好ましくは０．９０〜１．０モルである。モル仕込み比が前述の範囲よりも小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレンオキサイドが生成ポリマー中に多く含まれるため、機械的強度が低下する。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイドが反応系内に多く生成する。さらに、成長途中の変性ポリアルキレンオキサイドについてもその両末端が多価酸無水物で封鎖されるので、反応における成長因子である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしまう。その結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数多く存在することになり、機械的強度が低下する。
【００４６】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法において、多価酸無水物は２価酸無水物である。２価酸無水物は特に限定はないが、前述に具体例として示した化合物が挙げられる。
　多価酸無水物が２価酸無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは基本的には、架橋構造がなく、枝分かれのない直線上の構造になるので、機械的強度が高いため好ましい。特に、２価酸無水物が、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種であると反応性が高く、製造効率が高いため好ましい。
【００４７】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法での反応温度は特に限定はない。反応温度は、好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が前述の範囲にあると、反応を効率良く行うことができ、熱による変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの劣化もほとんど起こらないので、後述の酸化防止剤等の添加剤は必要ではない。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法における反応圧は、０．００３ＭＰａ以上であれば特に限定はない。反応圧は、好ましくは０．０３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上である。反応圧が低くすぎると、反応系は減圧状態となり、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基と低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基等との間で、副反応である脱水反応が促進され、副生成物であるカルボキシル基がエステル化した生成物が得られる。エステル化した生成物が得られると、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドのカルボキシル価が低下し、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子間のカルボキシル基等の凝集力が失われ、機械的強度が著しく低下する。
【００４８】
　反応圧は、前述のように０．００３ＭＰａ以上であれば特に限定はないが、反応圧には上限があってもよく、好ましくは２．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、最も好ましくは０．３ＭＰａ以下である。反応圧が高すぎると、加圧用の製造設備が必要となり、加圧によって製造効率が低下することがある。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法では、前述の低分子量ポリアルキレンオキサイドおよび多価酸無水物以外の成分として、溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等を使用してもよい。
【００４９】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法では、反応初期においては低粘度であるが、反応後期になると分子量とともに粘度も上昇して攪拌が困難になるのを防ぐために、溶媒を使用しても良い。反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等を挙げることができる。これらの反応溶媒の１種または必要に応じて２種以上を混合したものを使用してもよい。
【００５０】
　しかしながら、反応溶媒を使用すると、反応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を除去する工程（脱揮工程）が必要になり、反応溶媒を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを高真空下に脱揮しないと完全に反応溶媒を除去することはできないので、製造効率が低下することがある。
　このような観点から、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法では、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容易に効率良く製造することができるため好ましい。
　高粘度用反応装置の具体例としては、変形翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置（入江商会、商品名「１リットルニーダー」）、並べて配置された２本の撹拌軸と前記各撹拌軸に位相を変化させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型２軸混練装置、格子状の翼を連ねた軸無し構造の撹拌部を並べて配置した横型２軸混練装置、メガネ状の翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置、内側に配置された板状撹拌翼と、前記板状撹拌翼の外側に同芯い配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の撹拌翼を有する縦型混練装置等が挙げられる。
【００５１】
　高粘度用反応装置は連続式またはバッチ式でもよい。
　連続式の高粘度反応装置の１例として、図１に示す横型２軸混練装置（（株）栗本鉄工所製、商品名「ＫＲＣニーダ」）がある。
この混練装置１は、ニーダ本体２と、ニーダ本体２に粉体または流体を定量供給する個体供給部３と、ニーダ本体２に液体またはスラリ状液体を定量供給する液体供給部４と、ニーダ本体２を加熱・冷却するための加熱・冷却装置５とを備えている。
　ニーダ本体２は、モータおよび減速装置からなる駆動部１０と、２つ割のトラフ１１と、トラフ１１に回転自在に支持され、駆動部１０により駆動される２本の撹拌軸１２（図２）とを有している。図２に示すように、撹拌軸１２には、凸レンズ形状のパドル１３を含む各種パドルおよびスクリュー（図示せず）が軸方向に並べて組み込まれている。各パドル１３は、数枚単位で位相をずらして配置されている。この結果、トラフ１１内に供給された２種の原料が高粘度であっても効率よく短時間に混練・搬送される。
【００５２】
　この混練装置１では、多価酸無水物を原料供給部３に収容し、低分子量ポリアルキレンオキサイドを原料供給部４に収納する。そして、２種の原材料を供給部３，４からトラフ１１内に所定量供給し、低分子量ポリエチレンオキサイドを加熱溶融させて常圧下、多価酸無水物と混練して反応させる。これにより、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドが得られる。
　その他の連続式の高粘度反応装置としては、２軸横型混練装置で撹拌翼がメガネ翼のもの（（株）日立製作所、商品名「日立メガネ翼重合機」）、撹拌翼が格子翼のもの（（株）日立製作所、商品名「日立格子翼重合機」）、撹拌翼が花びら状のもの、撹拌翼が編芯ディスク状のセルフクリーニング型のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＳＣＲ」）、撹拌翼が中空円板翼または三枚羽根翼のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＨＶＲ」）等がある。また、（株）日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ−Ｘ］やプラスチックの押し出し成形または脱揮に広く用いられている１軸または２軸の押し出し機を用いてもよい。
【００５３】
　また、バッチ式の高粘度反応装置としては、縦型混練装置で撹拌翼が同芯に配置された２軸に組み込まれたもの、撹拌翼が逆円錐リボン形状のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＶＣＲ」）、撹拌翼がねじり格子翼のもの（（株）日立製作所製）、商品名「日立高粘度バッチ式重合機」）等がある。
　このようにして得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは成形加工して、各種用途、たとえば、後述に示す成形材料等に有効に適用できる。
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、金属化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加して反応させる工程をさらに含むものであってもよい。
【００５４】
　金属化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少なくとも１種（以下、金属化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少なくとも１種を「カルボキシル基変性剤」ということがある。）を添加するのは、鎖延長反応の仕込み時、鎖延長反応中、鎖延長反応後のいずれの時点であってもよいが、鎖延長反応の仕込み時または鎖延長反応中に添加するのが反応時間の短縮および製造工程の簡略化にかなうために好ましい。
　金属化合物は、前述の金属原子を含む酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。これらの金属化合物は１種または必要に応じて２種以上を使用したものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれる少なくとも１種であると、低分子量ポリアルキレンオキサイドおよび変性高分子量ポリアルキレンオキサイドに対する相溶性がよいため、金属を容易に導入することができ、安全性が高く、製造時の取扱が容易で、安価であるために好ましい。
【００５５】
　金属化合物ではない金属単体をそのままカルボキシル基変性剤として使用することもできる。金属単体の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こす危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。
　アミン類については、前述で例示されるものをそのまま使用することができる。また、前述と同様の理由からアミン類として好ましいものも同じである。
　カルボキシル基変性剤は多価酸無水物に１モルに対して、０．００１〜１０．０モルであれば特に限定はない。前記添加量は好ましくは０．１〜５．０モル、さらに好ましくは０．５〜３．０モルである。添加量が前述の範囲より多いと、カルボキシル基変性剤が変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に均一に分散、溶解できなくなるため、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの機械的強度が低下する。また、カルボキシル基変性剤が多いと、反応時間が長くなり、製造効率が低下する。添加量が前述の範囲よりも少ないと、カルボキシル基変性剤の添加効果が小さくなる。
【００５６】
　カルボキシル基変性剤を反応させる際、その反応温度は特に限定はない。反応温度は、好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が前述の範囲にあると、反応を効率良く行うことができ、熱による変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの劣化もほとんど起こらないので、後述の酸化防止剤等の添加剤は必要ではない。
　カルボキシル基変性剤を反応させる際、その反応圧についても特に限定はない。その反応圧は、前述の鎖延長反応工程と同様に、０．００３ＭＰａ以上であれば特に限定はない。反応圧は、好ましくは０．０３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上である。
【００５７】
　さらに、カルボキシル基変性剤を反応させる際に使用される反応装置についても、前述の鎖延長反応工程で使用される高粘度用反応装置が好適に用いられる。
変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの用途
　〔成形材料〕
　成形材料は前述の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含む。
　成形材料は、必要に応じて加熱して、その時の溶融粘度が、１０，０００〜１００，０００，０００ｃＰであると好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００，０００ｃＰ、最も好ましくは５０，０００〜７０，０００，０００ｃＰである。成形材料の溶融粘度が高すぎると成形加工できなくなり、逆に、成形材料の溶融粘度が低すぎると流動性が大きすぎて成形加工できなくなる。なお、溶融粘度測定時の成形材料の温度については特に限定はないが、通常の成形温度である７０〜２００℃であると、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの融点以上となり、成形時に熱劣化を起こしにくいため好ましい。
【００５８】
　成形材料は変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを必須の成分として含み、これ以外の材料成分を含むものであっても良い。変性高分子量ポリアルキレンオキサイド以外の成分の具体例としては、無機充填剤、紫外線吸収剤、顔料等を挙げることができる。
　成形材料の成形方法は特に限定はない。成形材料の成形方法の具体例は、射出成形、圧縮成形、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。
　成形材料は、上記の成形方法によって、各種成形品に加工することが可能であり、具体的には、フィルム、シ−ト等に成形することができる。
　〔フィルム〕
　フィルムは、いずれも、前述の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含む。中でも、フィルムの引っ張り強度が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるのがフィルム（１）であり、フィルムの伸び率が１００％以上であるのがフィルム（２）である。また、いずれのフィルムも、引っ張り強度が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、かつ、伸び率１００％以上であっても良い。
【００５９】
　フィルム中の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量４０，０００〜１０，０００，０００であれば特に限定はない。数平均分子量は好ましくは、４５，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性（引っ張り強度および伸び率）が低く、フィルムに成形することができない。また、数平均分子量が前述の範囲よりも大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高すぎて成形できない。
　フィルム（１）の引っ張り強度は８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば特に限定はない。引っ張り強度は、好ましくは８５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは９０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、最も好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。引っ張り強度が前述の範囲以外であると、引っ張り強度が低く、包装材料等に使用した時に内容物の自重でフィルムが破裂し、内容物を包み込むことができないことがある。
【００６０】
　フィルム（２）の伸び率は１００％以上であれば特に限定はない。伸び率は、好ましくは２００％、さらに好ましくは５００％以上、最も好ましくは７００％である。引っ張り強度が前述の範囲以外であると、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、フィルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに力が加わった時、クッションとして作用し、フィルムの破断を防止する働きをする。
　フィルムの厚みについても特に限定はない。フィルムの厚みは、好ましくは２〜７００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ、最も好ましくは１０〜３００μｍである。フィルムの厚みが前述の範囲にあると、柔軟でかつ強靱なフィルムが得られるため好ましい。ただし、フィルムを多層化する場合で重ね合わせる基材によって強度を確保できる場合は、１０μｍよりも薄くても問題がないことがある。
【００６１】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含むフィルムの製造方法は、特に制限はなく、従来公知のフィルムの製造方法を適用することができる。フィルムの製造方法の具体例としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を挙げることができる。Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法においては、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを成形機出口温度５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で押し出すことによりフィルムに成形することができる。成形機出口温度がこの温度範囲よりも高い場合は、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの溶融粘度が非常に低くなるため、インフレーション法では自重を支えきれなくなり、フィルムの連続的な抜き取りが困難となる。また、Ｔダイ法では表面張力によって押し出し後の溶融フィルムの幅が狭くなり、孔開き、腰切れ等の問題が発生する。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを２５０℃以上で長時間保存すると熱劣化を起こし、得られるフィルムの品質が低下するため好ましくない。成形機出口温度がこの温度範囲よりも低い場合は、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの溶融状態が不均一となり、均質のフィルムを得ることが困難となり、溶融粘度が高いためにフィルムの製造効率が著しく低下することがある。
【００６２】
　このようにして押し出された溶融状態のフィルムは、５秒〜３分間の冷却時間で、０〜４５℃に冷却することによって、良好な表面平滑性、透明性、均一性および機械的物性を有するフィルムを高い製造効率で得ることができる。
　フィルムの製造方法において、前述の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含む成形材料を成形したものであってもよい。
　得られたフィルムをさらに長さおよび／または幅方向に延伸したものでもよい。
　フィルムは、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド以外の材料成分を含むものであっても良い。このような材料成分としては、安定化剤、結晶核剤、増量剤、顔料、着色剤、紫外線吸収剤、表面光沢剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等を挙げることができる。これらの材料成分は、フィルムの製造前に変性高分子量ポリアルキレンオキサイドに添加してもよく、製造後のフィルムに添加するものでもよい。材料成分の配合量は変性高分子量ポリアルキレンオキサイドに対して０．０００１〜３０重量％添加すると材料成分による添加効果が得られる。
【実施例】
【００６３】
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ１−
　１００ミリリットルフラスコに、数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール１０部および二無水ピロメリット酸０．２０７部を仕込み、０．０９９ＭＰａ、１５０℃の反応条件で高分子量化反応を３時間行った。得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）の数平均分子量は８４，０００、溶融粘度は１０．２万ｃＰであった。中和滴定による酸価の測定結果は、９．９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル価は１．９９モルであった。
【００６４】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）を成形材料として用い、成形温度１５０℃、成形圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間２分間の条件で圧縮成形機を使用して、厚さ２００ミクロンのフィルム（Ａ１）が得られた。フィルム（Ａ１）を引張試験して、引っ張り強度９５ｋｇｆ／ｃｍ２および伸び率９１２％であった。
　これらの結果をまとめて表１に示した。
　なお、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）の元素分析、赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおり。
　元素分析測定測定値
　Ｈ：　９．０８％　　（理論値　Ｈ：９．００％）
　Ｃ：５４．３４％　　（理論値　Ｃ：５４．５０％）
　赤外線吸収スペクトル
　２９５４．２ｃｍ−１　（Ｃ−Ｈ，伸縮振動）
　１７３１．６ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｏ，伸縮振動、カルボキシル基、エステル基）
　１１６０．１ｃｍ−１　（Ｃ−Ｏ，伸縮振動）
　１Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ３）
　３．４４−３．３６（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−，ｍ）
　４．４４−３．５１（−ＯＨ，ｍ）
　８．０３（−ＣＯＯＨ会合，ｓ）
　８．０８（二無水ピロメリット酸に由来する芳香族プロトン，２Ｈ，ｓ）
　８．１２（−ＣＯＯＨ会合，ｓ）
　上記の数平均分子量、カルボキシル価、溶融粘度、引っ張り強度および伸び率は、以下の方法で測定した。
（数平均分子量）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
（カルボキシル価）
　カルボキシル価の定義は前述に述べられており、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の１モルのＲ（反応で仕込まれた多価酸無水物１モル）に対して、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基等のモル数をカルボキシル価とした。具体的には、得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを純水に溶解し、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した酸価と、上記方法で測定した数平均分子量とからカルボキシル価を求めた。また、Ｍが金属原子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる少なくとも１種である変性高分子量ポリアルキレンオキサイドでは、これを純水に溶解し、塩酸等の酸を加えて、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基等を完全に遊離させて、弱酸性を示すカルボキシル基を完全に遊離させたのち、遊離したカルボキシル基を前述の方法と同様にしてカルボキシル価を求めることができる。
（溶融粘度）
　島津製作所製フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）を使用して測定した。測定条件は、１５０℃、定温法、シリンダ圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２である。また、ダイは、Ｌ（長さ）：１．００ｍｍ、Ｄ（穴径）：０．５０ｍｍを使用した。
（引っ張り強度および伸び率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って、破断した時点の引っ張り強度および伸び率を測定した。
【００６５】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ２〜Ａ５−
　ポリエチレングリコールの分子量を表１に示したものに変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして反応を行い、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ６〜Ａ８−
　ポリエチレングリコールの分子量を表１に示したものに変更し、さらに、多価酸無水物として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして反応を行い、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ６）〜（Ａ８）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ６）〜（Ａ８）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
【００６６】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ９−
　実施例Ａ１の仕込みに、さらに炭酸カルシウム０．１０８部を添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ９）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ９）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ１０−
　実施例Ａ１の仕込みに、さらに１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを０．２３１部添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１０）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ１０）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
【００６７】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ１１−
　実施例Ａ８で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ８）に、炭酸カルシウム０．０５１部を添加し、実施例Ａ８と同じ反応条件で１時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１１）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ１１）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ａ１２−
　実施例Ａ８で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ８）に、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを０．１１１部添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１２）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ａ１２）を得た。これらの結果をまとめて表１に示した。
【００６８】
【表１】
2004043830.tif 000018
【００６９】
　　　　　　　　　　　　　　　−比較例Ａ１〜Ａ３−
　ポリエチレングリコールの分子量を表２に示したものに変更し、さらに、ポリエチレングリコールに対する二無水ピロメリット酸の仕込み比を変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして反応を行い、比較変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）〜（Ａ３）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルムにすることを試みて、フィルム（Ａ２）およびフィルム（Ａ３）は得られたが、フィルム（Ａ１）は得られなかった。これらの結果をまとめて表２に示した。
【００７０】
【表２】
2004043830.tif 000019
【００７１】
　上記実施例で示した変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの溶融粘度は成形加工に適した粘度範囲であり、フィルム等に成形することができる。さらに、上記実施例で示したフィルムは、比較例のフィルムの機械的強度より優れている。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ１−
　１００ミリリットルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０部および二無水ピロメリット酸０．１０６部を仕込み（なお、ポリエチレングリコール中の水酸基と二無水ピロメリット酸中の酸無水物基とのモル比〔酸無水物基／水酸基〕は、０．９７であった。）、０．１００ＭＰａ、１５０℃の反応条件で高分子量化反応を４時間行った。得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１）の数平均分子量は１４６，０００であった。
【００７２】
　変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１）を成形材料として用い、成形温度１５０℃、成形圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間２分間の条件で圧縮成形機を使用して、厚さ２００ミクロンのフィルム（Ｂ１）が得られた。フィルム（Ｂ１）を引張試験して、引っ張り強度１８７ｋｇｆ／ｃｍ２および伸び率２００１％であった。
　これらの結果をまとめて表３に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ２〜Ｂ６−
　ポリエチレングリコールの分子量と、ポリエチレングリコール中の水酸基と二無水ピロメリット酸中の酸無水物基とのモル比（モル仕込み比、酸無水物基／水酸基）とを表３に示したものに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応を行い、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。さらに実施例Ｂ１と同様にしてフィルム（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
【００７３】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ７〜Ｂ８−
　実施例Ｂ１で二無水ピロメリット酸を３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に代えて、それ以外についても表３に示したものに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応を行い、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ７）〜（Ｂ８）を得た。さらに実施例Ｂ１と同様にしてフィルム（Ｂ７）〜（Ｂ８）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ９−
　実施例Ｂ１の仕込みに、さらに炭酸カルシウム０．０５８部を添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ９）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ｂ９）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
【００７４】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ１０−
　実施例Ｂ１の仕込みに、さらに１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを０．１１９部添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１０）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ｂ１０）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ１１−
　実施例Ｂ８で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ８）に、炭酸カルシウム０．０５５部を添加し、実施例Ｂ８と同じ反応条件で１時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１１）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ｂ１１）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
【００７５】
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｂ１２−
　実施例Ｂ８で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ８）に、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを０．１２０部添加した以外は実施例Ａ１と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１２）を得た。さらに実施例Ａ１と同様にしてフィルム（Ｂ１２）を得た。これらの結果をまとめて表３に示した。
【００７６】
【表３】
2004043830.tif 000020
【００７７】
　　　　　　　　　　　　　　　−比較例Ｂ１〜Ｂ４−
　ポリエチレングリコールの分子量、二無水ピロメリット酸のモル仕込み比、および反応温度を表４に示したものに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応を行い、比較変性高分子量ポリアルキレンオキサイド（Ｂ１）〜（Ｂ４）を得た。さらに実施例Ｂ１と同様にしてフィルムにすることを試みて、フィルム（Ｂ１）およびフィルム（Ｂ４）は得られたが、フィルム（Ｂ２）〜（Ｂ３）は得られなかった。これらの結果をまとめて表４に示した。
【００７８】
【表４】
2004043830.tif 000021
【００７９】
　上記実施例で示した高分子量ポリアルキレンオキサイドは、比較例に比べて数平均分子量が大きく、フィルムの機械的強度が優れている。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｃ１−
　オートクレーブに水酸化ナトリウム０．０６５部およびトリエチレングリコール１５部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１５０℃まで昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレン５７０部を２０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後、１５０℃で２．０時間熟成反応を行ってから反応系を常温に戻すことにより、低分子量ポリエチレンオキサイドを得た。ポリエチレンオキサイドの収率は９９％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は１３，０００であった。
【００８０】
　得られた低分子量ポリエチレンオキサイド５００部を１リットルニーダ（（株）入江商会製）に仕込み、１５０℃で加熱溶融させ、二無水ピロメリット酸を７．８部加えて、反応圧０．１００ＭＰａで３０分間高分子量化反応を行った。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は１１．２万であった。
　　　　　　　　　　　　　　　−実施例Ｃ２−
　実施例Ｃ１と同様の方法で得た低分子量ポリエチレンオキサイドおよび二無水ピロメリット酸を、高粘度用横型２軸押し出し機に連続的に仕込み１５０℃、反応圧０．１００ＭＰａで高分子量化反応を行った。この際、低分子量ポリエチレンオキサイドが高粘度用横型２軸押し出し機に仕込まれて二無水ピロメリット酸と反応して高分子量化されて装置出口から取り出されるまでの滞留時間は１０分であった。
【００８１】
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は１０．３万であった。
　　　　　　　　　　　　　　　−比較例Ｃ１−
　１００ミリリットルフラスコに上記実施例Ｃ１で得られた低分子量ポリエチレンオキサイド数平均分子量１３，０００を１０部および二無水ピロメリット酸０．１部を仕込み１５０℃、反応圧０．１００ＭＰａで６時間高分子量化反応を行った。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、数平均分子量は４．５万であった。
【００８２】
　実施例Ｃ１〜Ｃ２で得られる高分子量ポリアルキレンオキサイドは、比較例Ｃ１に比べて数平均分子量が大きく、反応時間が非常に短い。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の製造方法の実施に用いられる高粘度用反応装置の一例を示す斜視図。
【図２】高粘度反応装置の断面部分図。
【符号の説明】
【００８４】
　　１　　混練装置
　１２　　攪拌翼
　１３　　パドル
【図１】
2004043830.tif 000022
【図２】
2004043830.tif 000023