(57)【要約】【課題】特にＡｒＦエキシマ光に対する透明性に優れ、解像度、ドライエッチング性、感度の向上を図ることが可能なフォトレジスト用添加剤およびフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物からなるフォトレジスト用添加剤。このフォトレジスト用添加剤、酸の作用によりアルカリに可溶となるポリマー、光の作用により酸を発生する化合物、及びこれらを溶解する溶媒を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。本発明のフォトレジスト用添加剤およびこれを用いたフォトレジスト用組成物は、特にＡｒＦエキシマ光用として有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物からなるフォトレジスト用添加剤。
【化１】
2004062011.tif 000005
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものである。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、いずれか一方が水素の場合は、もう一方は水素以外の基である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものである請求項１に記載のフォトレジスト用添加剤。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものである請求項１又は２に記載のフォトレジスト用添加剤。
【請求項４】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
（Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用添加剤、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに可溶となるポリマー、
（Ｃ）光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び
（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒。
【請求項５】
前記（Ａ）フォトレジスト用添加剤が、前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに可溶となるポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用添加剤およびフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられている。このような組成を有するポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は芳香環を多く有する構造のため、露光後のプラズマドライエッチングに対して、高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有している。これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．３μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工において大きな成果を挙げてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体の高集積化の要求が年々高まるにつれ、より細い線幅の加工が必要となり、光源としてより波長の短いＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２などのエキシマ光の使用が検討されている。これらの光は、各々２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの波長の光であり、フェノール樹脂は、それ自体が有する芳香環による光の吸収により透明度が劣り、光がレジスト底部まで到達しにくい。そのため、レジスト底部での露光量が低下するため、現像後にテーパー等のついた不良パターンしか得られなかった。そこで、ＫｒＦ用ではポリヒドロキシスチレン、ＡｒＦ用ではアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、Ｆ２用ではフッ素系樹脂などをベース樹脂に用いて、光酸発生剤から発生する酸を触媒に利用した化学増幅システムが適用検討されている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマ光には、主にポリヒドロキシスチレンの適用が検討され、実用化が進められている。しかしながら、さらなる半導体の高集積度化に向けた検討が進められており、さらに波長の短いＡｒＦエキシマ光を適用する必要が発生した。その場合、ポリヒドロキシスチレンでは全く透明度がないため使用できず、新たにアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの適用検討が進められている。
フォトレジスト用樹脂としてアクリル系樹脂は、透明性や感度などの点において優れているが、耐ドライエッチング性に劣る欠点がある。シクロオレフィン系樹脂であるノルボルネン／無水マレイン酸樹脂を用いた場合は、耐ドライエッチング性、耐熱性などにおいては優れているが、ＡｒＦ波長（１９３ｎｍ）領域での透明性、露光部と非露光部のアルカリ現像液への溶解速度差（溶解コントラスト／解像度）などにおいては不十分である。また、シクロオレフィン系ポリマーにアクリル系モノマーを共重合させたハイブリッド型のポリマーも検討されているが、ＡｒＦエキシマ光用フォトレジストの要求特性すべてを満足するポリマーは、いまだに見出されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にＡｒＦエキシマ光に対する透明性に優れ、解像度、ドライエッチング性、感度の向上を図ることが可能なフォトレジスト用添加剤およびフォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物からなるフォトレジスト用添加剤。
【化２】
2004062011.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものである。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル
基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、いずれか一方が水素の場合は、もう一方は水素以外の基である。
（２）一般式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものである上記（１）に記載のフォトレジスト用添加剤。
（３）一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものである上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用添加剤。
（４）下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
（Ａ）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用添加剤、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに可溶となるポリマー、
（Ｃ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解する溶媒。
（５）前記（Ａ）フォトレジスト用添加剤が、前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに可溶となるポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部である上記（４）に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォトレジスト用添加剤（以下、「添加剤」という）及び化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「フォトレジスト組成物」または「組成物」という）に関するものである。まず、本発明の添加剤について説明する。
【０００８】
フォトレジスト特性の向上や性能の微調整にあたっては、様々な添加剤が使用されている。本発明の添加剤は、酸により脱離可能な基を含む化合物を設計し、組成物において主成分として使用するポリマーだけでは不足している性能を補い、フォトレジスト特性（特に、解像度、感度、透明性、基板との密着性など）を向上させるものである。
【０００９】
（Ａ）添加剤
本発明の添加剤は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物からなるものである。
【化３】
2004062011.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものである。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数４〜１５の３級アルキル基、３級シクロアルキル基、３級アルコキシアルキル基、３級環状エーテル基、３級環状エステル基から選ばれるものであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、いずれか一方が水素の場合は、もう一方は水素以外の基である。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ１、あるいは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるＲ２、Ｒ３の種類は、後述するポリマーの種類やフォトレジストの組成、あるいはその使用方法などにより、前記範囲内において任意に選択すればよい。これにより、添加剤の極性を調整し、添加剤の溶剤溶解性や、後述するポリマーとの親和性を調節することができ、この結果、フォトレジストとしての解像度、感度、基板との密着性などに対して最適な特性を付与することができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（Ｒ２又はＲ３については、それぞれが水素である場合を除く）は、それぞれ３級炭素基によりエステル結合したものであり、これらは、添加剤単独の状態では安定であり、かつ、酸の作用により容易に脱離できるものであることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、前記記載のものであれば特に限定されないが、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものであることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物を高解像度化する効果を大きくできる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては前記記載のものであれば特に限定されないが、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルアダマンチル基又はメバロニックラクトニル基から選ばれるものであることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物を高解像度化する効果を大きくできる。
【００１１】
本発明の添加剤は、テトラヒドロフランカルボン酸化合物を塩化チオニルなどを使用して酸塩化物とし、それに３級アルコール化合物を、反応中に発生する酸のトラップ剤の存在下で反応させることにより得ることができる。まず、合成に使用される原料について説明する。
原料となるテトラヒドロフランカルボン酸化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物では２−テトラヒドロフランカルボン酸、一般式（ＩＩ）で表される化合物では２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸である。また、３級アルコール化合物としては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造に該当するものであればよく特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、メチルシクロヘキシルアルコール、メチルノルボニルアルコール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノ−ル、メバロニックラクトニルアルコール、メチルフラニルアルコールなどが挙げられる。
なお、反応中に発生する酸のトラップ剤としては、塩基性化合物であれば何れも使用可能であるが、特にピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類を使用することが好ましい。
【００１２】
次に、本発明のフォトレジスト組成物について説明する。本発明の組成物は、本発明の添加剤、酸の作用によりアルカリ可溶性となるポリマー（以下、「ポリマー」という）、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、およびポリマーと光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」という）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、添加剤及びポリマーに脱保護反応が起こる。具体的には、本発明の添加剤の場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（Ｒ２又はＲ３については、それぞれが水素である場合を除く）の基が酸の作用により脱離する。脱保護が起こった部分の添加剤及びポリマーは、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分の添加剤及びポリマーとの間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００１３】
（Ｂ）ポリマー
本発明のフォトレジスト組成物に用いられるポリマーとしては、酸の作用により保護基が脱離し、アルカリに可溶となるポリマーであれば何れも使用可能である。このようなポリマーとしては（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（例えば、２−メチル−２アダマンチルメタクリレートやｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを有する共重合体）、複式環または脂環式の炭化水素を有するポリマー（例えば、ノルボルネン・無水マレイン酸共重合系ポリマー、付加型ノルボルネンポリマー、ビニルエーテル・無水マレイン酸共重合系ポリマー）、芳香環を有するポリマー（例えば、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー、ノボラック樹脂）などを一例として挙げることができるが、特に限定されるものではなく、リソグラフィーに使用される露光光源の波長に対してできる限り透明性の高いものが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）光酸発生剤
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール―Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００１５】
光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、前記ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。これにより、フォトレジスト組成物の感度・解像度を良好にすることができる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であると、ポリマー及び添加剤における脱保護反応が進行しにくくなるため、像が充分に形成されないことがある。一方、前記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時にフォトレジストが溶解しやすくなり、像を形成しにくくなることがある。また、融点が低くなるため、耐熱性が低下する原因になることがある。
【００１６】
（Ｄ）溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に配合される溶媒としては、前記ポリマーと光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１７】
なお、本発明のフォトレジスト組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００１８】
本発明の添加剤の配合量は特に限定されないが、ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは５〜４０重量部である。これにより、フォトレジスト組成物を高感度化、高解像度化でき、基板に対する密着性を向上することができる。
添加剤の配合量が前記下限値未満である場合は、フォトレジスト性能の向上効果が十分でないことがある。一方、前記上限値を越えると、融点が低くなることがあり、これにより耐熱性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の添加剤をポリマーに加えることで、耐ドライエッチング性、溶解コントラスト（解像度）、感度、密着性をさらに向上させることができたものである。
【００２０】
以下に、本発明のフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。まず、（Ａ）添加剤、（Ｂ）ポリマー、（Ｃ）光酸発生剤とを、（Ｄ）溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を添加してもよい。溶解は、上記の各成分を任意の順で溶解することができる。通常、室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例えば１〜１２時間）、攪拌する事により溶解させる。
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターなどが好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に充填するとよい。充填する際は、クラス１０００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などを使用することが好ましい。
また、ポリマーあるいは組成物については、必要により、金属不純物を除くために酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
１．添加剤の合成
（実施例１）
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（８．６ｇ、５４ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（２５ｇ、０．２１０ｍｏｌ）を加え、３日間加熱還流し、その後、水流アスピレーターで余剰の塩化チオニルを除去することで２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸クロライドを得た。この酸塩化物（７．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（５．６７ｇ、７６．６ｍｍｏｌ）のピリジン（２０ｇ）溶液に氷冷下３０分で滴下した。滴下後室温で半日、その後６０℃で１日攪拌を続けた。反応後の溶液を酢酸エチルで希釈し、多量の水に移し、分液操作を２回行った。洗浄後の油層は、硫酸マグネシウムを添加して脱水、さらにロータリーエバポレーターで脱溶媒し、４０℃の減圧乾燥装置で一晩乾燥して、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のジｔｅｒｔ−ブチルエステルを得た。
【００２３】
（実施例２）
２−テトラヒドロフランカルボン酸（７．５ｇ、６５ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（２５ｇ、０．２１０ｍｏｌ）を加え、３日間加熱還流し、その後、水流アスピレーターで余剰の塩化チオニルを除去することで２−テトラヒドロフランカルボン酸クロライドを得た。この酸塩化物（７．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、２−メチル−２−アダマンタノール（１２．７ｇ、７７ｍｍｏｌ）のピリジン（３０ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）の溶液に、氷冷下３０分で滴下した。滴下後室温で半日、その後６０℃で１日攪拌を続けた。反応後の溶液を酢酸エチルで希釈し、多量の水に移し、分液操作を２回行った。洗浄後の油層は、硫酸マグネシウムを添加して脱水、さらにロータリーエバポレーターで脱溶媒し、４０℃の減圧乾燥装置で一晩乾燥して、２−テトラヒドロフランジカルボン酸の２−メチル−２−アダマンチルエステルを得た。
【００２４】
（実施例３）
２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（８．６ｇ、５４ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（２５ｇ、０．２１０ｍｏｌ）を加え３日間加熱還流し、その後、水流アスピレーターで余剰の塩化チオニルを除去することで２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸クロライドを得た。この酸塩化物（９．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、２−メチル−２−アダマンタノール（１６．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）のピリジン（３０ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）の溶液に、氷冷下３０分で滴下した。滴下後室温で半日、その後６０℃で１日攪拌を続けた。反応後の溶液を酢酸エチルで希釈し、多量の水に移し、分液操作を２回行った。洗浄後の油層は、硫酸マグネシウムを添加して脱水、さらにロータリーエバポレーターで脱溶媒し、４０℃の減圧乾燥装置で一晩乾燥して、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸の２−メチル−２−アダマンチルエステルを得た。
【００２５】
２．フォトレジスト組成物の評価
（１）ポリマーの合成
メカニカルスターラーと冷却管を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコに、２−ノルボルネン（５．６ｇ、０．０６ｍｏｌ）、無水マレイン酸（５．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−ト（１０．８ｇ、０．０８４ｍｏｌ）、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物（パーブチルＰＶ、日本油脂製、有効成分７１重量％）０．８０ｇ、及び反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．８ｇを入れ、溶解した。フラスコ内の本溶液に、ガラス管を挿入し、２００ｍｌ／分の流量で約１０分間アルゴンガスをバブリングし、フラスコ内の脱酸素を行なった。その後、アルゴンガスシールに切り換え、アルゴンガス流量を５０ｍｌ／分にし、オイルバスを用いてフラスコ内容物が還流を始めるまで昇温した。還流を始めた後、オイルバスを９０℃に固定し、約６時間保温して重合反応を行なった。反応溶液を容量で１０倍のエチルエーテル中に徐々に注ぎ入れることで生成したポリマーを沈殿させた。デカンテーションにより上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。この沈殿物を４０℃で一晩乾燥させ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５のポリマーを得た。
【００２６】
（２）フォトレジスト組成物の調製
（実施例４〜１０）
上記のポリマー１０重量部と、ポリマー１００重量部に対して実施例１〜３で得られた添加剤１０〜３０重量部とを、７０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、光酸発生剤として０．２重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加えて十分溶解させた。これをＰＴＦＥ製フィルター（ろ過精度０．１μｍ）を用いてろ過し、フォトレジスト組成物を調製した。
（比較例１）
実施例１〜３で得られた添加剤を使用しなかった以外は、実施例４〜１０と同じ方法でフォトレジスト組成物を調製した。
【００２７】
（３）フォトレジスト性能の評価
（３−１）感度
調製したフォトレジスト組成物をシリコンウエハー上に、プリベーク後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間プリベークした。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマーレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により種々の線幅を持つテストレチクル（マスク）を介して露光した。ついで、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により、２３℃で６０秒間パドル現像した。その後水洗、乾燥し、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成することができる露光量を感度（Ｅｏｐ）とした。
（３−２）解像度
（３−１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度（限界解像度）とした。
（３−３）ｔａｎθ
横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ２）、縦軸に組成物のアルカリ溶解速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対するアルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ）を作成した。この曲線の変曲点付近における傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
【００２８】
組成物の評価結果を表１に示した。
【表１】
2004062011.tif 000004
【００２９】
実施例４〜１０は、本発明の添加剤、ポリマー、光酸発生剤、及び溶媒からなるフォトレジスト組成物であり、感度、解像度とも優れたものとなった。比較例は、本発明の添加剤を配合しない組成物であるが、前記特性のいずれも実施例と比べ劣るものとなった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、特定の構造を有するフォトレジスト用添加剤およびこれを用いたフォトレジスト用組成物であり、その感度と解像度に優れたものである。本発明のフォトレジスト用添加剤およびこれを用いたフォトレジスト用組成物は、特にＡｒＦエキシマ光用として有用である。