(57)【要約】【課題】多環構造の置換基からみてｅｘｏ位に３級エステルがある不飽和エステル化合物の製造方法及び２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】実質的に水を含まない系で下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とハロゲン化水素とを付加反応させハロゲン化水素付加体とする第一の工程と、このハロゲン化水素付加体を加水分解または加アルカリ分解してアルコール化合物とする第二の工程と、このアルコール化合物またはこのアルコール化合物から合成したアルコキシド誘導体のいずれかと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステル化合物とする第三の工程とを具備することを特徴とする不飽和エステル化合物の製造方法とする。【化１】2004043310.tif 000025【化２】2004043310.tif 000026【化３】2004043310.tif 000027【化４】2004043310.tif 000028【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に水を含まない系で下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とハロゲン化水素とを付加反応させハロゲン化水素付加体とする第一の工程と、このハロゲン化水素付加体を加水分解または加アルカリ分解してアルコール化合物とする第二の工程と、このアルコール化合物またはこのアルコール化合物から合成したアルコキシド誘導体のいずれかと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステル化合物とする第三の工程とを具備することを特徴とする不飽和エステル化合物の製造方法。
【化１】
2004043310.tif 000018
【化２】
2004043310.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基、または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、この炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン基、カルボニル基、シアノ基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの置換基が結合していてもよく、また、２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよく、その場合には２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ１１は、隣接する炭素に結合するもの同士でなにも介さずに結合して、二重結合を形成してもよく、また、同一炭素に結合しているもの同士が同じ酸素原子または硫黄原子を表してカルボニルまたはチオカルボニル基を形成してもよい。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【化３】
2004043310.tif 000020
（Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよい。）
【化４】
2004043310.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は前記に同じ。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【請求項２】
実質的に水を含まない系でカンフェンにハロゲン化水素を反応させてカンフェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入して２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物とする工程と、この２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物を加水分解して下記一般式（Ｖ）で表される２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オールとする工程と、この２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オールと下記一般式（ＶＩ）で表される酸クロリドとを反応させて下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物とする工程とを具備することを特徴とする２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法。
【化５】
2004043310.tif 000022
【化６】
2004043310.tif 000023
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、またはメチル基を表わす。）
【化７】
2004043310.tif 000024
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、またはメチル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のポリマーの原料として、あるいは熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬化性成分として有用であって、例えばフォトレジスト材料、インキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各種用途に活用が期待される新規な不飽和エステル化合物の製造方法及び２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学材料に適した透明性の熱可塑性樹脂として、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）樹脂が知られ、その良好な光学特性と、軽量性、かつ成形が容易であるという性質から多方面に使用されている。
【０００３】
また、多環構造の置換基を有するポリメタクリラートまたはポリアクリラートは、近年、その１９３ｎｍの波長での透明性の良さと優れたドライエッチング耐性とから、１９３ｎｍでの波長のＡｒＦエキシマーレーザー露光に対するフォトレジスト材料としての研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
フォトレジストとして求められる性能には、前記のドライエッチング耐性の他、露光に対する感度などがあり、それらドライエッチング耐性及び感度は両立していなければならない。
【０００５】
このＡｒＦエキシマーレーザー露光に対するフォトレジストは、化学増幅系レジストであり、マトリックスとなるポリマーと、露光により酸を形成する光酸発生剤などとを含んだ溶液が使用される。そして、一般的に、前記マトリックスとなるポリマーの構造上の特徴は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部または全部を適当な酸脱離性基で保護したものである。
【０００６】
このようなポリマーからなるフォトレジストの光反応機構を次に簡単に説明する。フォトレジストの一部に光を照射すると、光により発生した酸がポリマーの酸脱離性基を脱離させてポリマーをアルカリ易溶性とする。その後でアルカリ現像すれば露光部分だけが溶解し、未露光部分が残ることになる。
【０００７】
フォトレジストとして重要な性能のひとつである露光量に対する感度は、前記ポリマーの酸脱離性基の種類、保護率などを選択することで調整できるが、エッチング耐性との両立は難しい。
【０００８】
例えば、イソボルニルメタクリラートはノルボルナン構造を有するものであり、１９３ｎｍでの透明性とドライエッチング耐性とに優れている。しかし、実際にフォトレジストのマトリックスポリマーとして使用する場合、２級のエステルであるため酸に対する反応性が低く、フォトレジスト中に通常含有させる光酸発生剤由来の酸程度の酸強度ではエステルの加水分解反応は起きず、アルカリ現像できない。従って、他の酸に対して反応性の高いモノマーユニット、例えばメタクリル酸ブチルなどのドライエッチング耐性の低い物質を組み込まなければならない。
【０００９】
そこで近年、特開平１１−８４６６３号公報に開示されているように、多環構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのような３級エステルをポリマーとしてフォトレジスト材料に使用し、酸に対する反応性を高めて、フォトレジストの感度を向上させたものが多く報告されている。
【００１０】
また、このような多環構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、特開２０００−３３６１２１号公報に、多環構造の置換基であるノルボルナン骨格からみてｅｘｏ位にエステル結合をもつ３級エステル化合物が開示されている。このようなｅｘｏ位の３級エステル結合は、ｅｎｄｏ位の３級エステル結合に比較して酸に対する反応性が非常に優れているので、優れたフォトレジストの材料となるという利点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような多環構造の置換基からみてｅｘｏ位に３級エステル結合があるアクリル酸ならびにメタクリル酸エステルの合成は非常に難しいものであった。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑み、多環構造の置換基からみてｅｘｏ位に３級エステルがある不飽和エステル化合物の製造方法及び２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、実質的に水を含まない系で下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とハロゲン化水素とを付加反応させハロゲン化水素付加体とする第一の工程と、このハロゲン化水素付加体を加水分解または加アルカリ分解してアルコール化合物とする第二の工程と、このアルコール化合物またはこのアルコール化合物から合成したアルコキシド誘導体のいずれかと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステル化合物とする第三の工程とを具備することを特徴とする不飽和エステル化合物の製造方法にある。
【００１４】
【化８】
2004043310.tif 000002
【００１５】
【化９】
2004043310.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基、または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、この炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン基、カルボニル基、シアノ基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの置換基が結合していてもよく、また、２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよく、その場合には２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ１１は、隣接する炭素に結合するもの同士でなにも介さずに結合して、二重結合を形成してもよく、また、同一炭素に結合しているもの同士が同じ酸素原子または硫黄原子を表してカルボニルまたはチオカルボニル基を形成してもよい。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【００１７】
【化１０】
2004043310.tif 000004
【００１８】
（Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよい。）
【００１９】
【化１１】
2004043310.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は前記に同じ。また、本式で鏡像異性体も表す。）
本発明の第２の態様は、実質的に水を含まない系でカンフェンにハロゲン化水素を反応させてカンフェンのｅｘｏの位置にハロゲンを導入して２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物とする工程と、この２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−ハロゲン化物を加水分解して下記一般式（Ｖ）で表される２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オールとする工程と、この２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オールと下記一般式（ＶＩ）で表される酸クロリドとを反応させて下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物とする工程とを具備することを特徴とする２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法にある。
【００２１】
【化１２】
2004043310.tif 000006
【００２２】
【化１３】
2004043310.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、またはメチル基を表わす。）
【００２４】
【化１４】
2004043310.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、またはメチル基を表わす。）
【００２６】
かかる本発明では、多環構造の置換基からみてｅｘｏ位に３級エステルがある不飽和エステル化合物の製造方法及び２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物の製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の製造方法において、第一の工程では、実質的に水を含まない系で、ハロゲン化水素と、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物とを付加反応させる。
【００２８】
具体的には、実質的に水を含まない酸ＨＸ（Ｘはハロゲンを表す）を、例えば乾燥窒素雰囲気下などの通常の有機合成で行う、水を排除した雰囲気下で、無溶媒または実質的に水を含まない溶媒中で、実質的に水を含まない一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物に付加させればよい。なお、系全体でも実質的に水を含まないことが必要である。
【００２９】
ここで、本発明の第一の工程での「実質的に水を含まない」とは、水分含有量が１％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００３０】
このように、水を実質的に含まない系とするのは、以下の異性化を防ぐためである。
【００３１】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、主にアルキリデンノルボルナン、アルキリデンノルボルネン、またはアルキルノルボルネン誘導体に分類されるが、一般にこれらアルキリデンノルボルナン、アルキリデンノルボルネンまたはアルキルノルボルネン誘導体は酸により容易にノルボルナンまたはノルボルネン骨格の異性化が起きてしまうので、アルキリデンノルボルナン、アルキリデンノルボルネン、またはアルキルノルボルネン誘導体の２重結合に、異性化を伴わずに直接酸が付加した構造の物質を得ることは難しい。しかし、本願発明の製造方法によれば、異性化を伴わずに直接酸が付加した構造の物質を得ることができる。
【００３２】
上述のような実質的に水を含まない系でのハロゲン化水素と、メチレンノルボルナン、メチレンノルボルネン、またはメチルノルボルネン誘導体との付加反応では、該付加反応が終結するまでの間、ノルボルナンまたはノルボルネン骨格の異性化がほとんどおこらない条件を見つけ出すことができる。なお、あまりに過剰のハロゲン化水素が反応系中に存在すると、ノルボルナンまたはノルボルネン骨格の転位反応を引き起こす可能性があるので、ハロゲン化水素を付加する際に添加するハロゲン化水素の量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物に対して、好ましくは、２．０モル当量以下、さらに好ましくは１．５モル当量以下、さらに好ましくは１．０モル当量以下である。
【００３３】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ１１は前述の通りであるが、さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基、単環または多環脂肪族炭化水素基、または、単環または多環芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
なお、前記炭化水素基には置換基が結合していてもよく、例えばアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン基、カルボニル基、シアノ基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが結合していてもよい。
【００３５】
そして、前記炭化水素基は、２つの炭化水素基で環を形成していてもよく、例えば、Ｒ５とＲ６とが脂環を形成していてもよく、アリール基の一部となっていてもよい。また、前記炭化水素基の有する置換基が環の一部をなしていてもよい。
【００３６】
さらに好ましい一般式（Ｉ）の化合物の例は下記一般式（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＩ）の化合物例は下記一般式（ＩＸ）であり、対応する前記一般式（ＩＶ）は下記一般式（Ｘ）で表される。
【００３７】
【化１５】
2004043310.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２７は水素原子、または炭素数１〜１０の、直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基、単環または多環脂肪族炭化水素基、または、単環または多環芳香族炭化水素基であり、２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよい。Ｒ２８は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【００３９】
【化１６】
2004043310.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は前記に同じ。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【００４１】
【化１７】
2004043310.tif 000011
【００４２】
（Ｒ１２〜Ｒ１４及びＲ１８〜Ｒ２８は前記に同じ。また、本式で鏡像異性体も表す。）
【００４３】
さらに詳しく説明するために、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の一例を下記式（１）及び（２）に示すが、本発明はこの例示により制限されるものではないことは言うまでもない。なお、式中Ｒ２９は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。
【００４４】
【化１８】
2004043310.tif 000012
【００４５】
【化１９】
2004043310.tif 000013
【００４６】
一方、ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が適用できる。具体的に本発明に使用できるハロゲン化水素の例を挙げると、例えば、市販の塩化水素ガス、濃硫酸に塩酸を滴下して発生させた塩化水素ガス、臭化水素ガス、ヨウ化水素ガス、それらハロゲン化水素ガスを冷却して液化することにより得られるハロゲン化水素の液体などが好適である。しかし、以上の例に限定されるものではない。
【００４７】
また、前記ハロゲン化水素を、該ハロゲン化水素に対して反応性の低い有機溶媒に溶解させておいて溶液としてもよく、そのような有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸溶液、プロピオン酸などの有機酸系溶媒、それらの混合溶媒などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
そして、本発明の第一の工程は、無溶媒でも実質的に水を含まない溶媒中でも行うことができる。使用できる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒などが挙げられるが、極性の小さい溶媒の方が好ましく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒やペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒が良い。
【００４９】
前記第一の工程で得られる一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）とハロゲン化水素の付加体は、単離してあるいは単離せずにそのまま、次の第二の工程で加水分解または加アルカリ分解してアルコール化合物へと変換する。
【００５０】
この第二の工程での加水分解または加アルカリ分解は、例えば、塩基性物質を溶かした水溶液中に前記第一の工程で得た反応液を注ぎ込むことによって行うことができる。
【００５１】
前記加水分解では、有機溶媒を共存させた方が、反応物である一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）とハロゲン化水素の付加体が溶解しやすくなるため反応率が上がる傾向がある。また、加水分解するための塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが好適であるが、他の塩基でもよい。このような加水分解の条件、例えば、使用する塩基の種類とその量、水の量、有機溶媒の種類と量、反応温度、反応時間などは実施者が適宜最適化することが好ましい。
【００５２】
例えば、前記第一の工程で得られた前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物とハロゲン化水素との付加体を、５％のトリエチルアミンを溶解させた４０％アセトン水溶液中に室温で滴下することで加水分解でき、目的とするアルコール化合物が得られる。
【００５３】
また、メタノールのＫＯＨ溶液を用意しておき、それを前記第一の工程で得られた前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）とハロゲン化水素の付加体の有機溶媒溶液に注ぐことでも目的のアルコール化合物が得られる。
【００５４】
本発明の第三の工程では、前記第二の工程で得られたアルコール化合物またはそのアルコール化合物から合成したアルコキシド誘導体と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて前記一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステル化合物を得る。
【００５５】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０の炭化水素基を示しており、さらに該炭化水素基は２つの炭化水素基で互いに環を形成していてもよいものである。
【００５６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される物質のうちで、好ましいものの構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではないことは勿論である。
【００５７】
【化２０】
2004043310.tif 000014
【００５８】
特に好ましい一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例は、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドである。
【００５９】
次に第三の工程のうち、第二の工程で得られたアルコール化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応を説明する。
【００６０】
第二の工程で得られたアルコール化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応では、反応で生成する酸を除くために塩基を加える必要があり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチル−４−アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ブチルリチウムなどの塩基の存在下で反応を行う。トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機溶媒可溶な塩基は反応性が高いため好ましい。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの安価な塩基も好ましい。
【００６１】
そして、前記第二の工程で得られるアルコール化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、そして前記のような塩基のうちの２つの物質を、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ジオキソラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、などの有機溶媒中に混合しておき、残りのひとつの物質を徐々に滴下してゆっくりと反応させ、反応熱による副反応を押さえることが操作も簡単で好ましいが、例えば３つの物質をあらかじめ溶媒に溶かしておいてそれらを徐々に混ぜ合わせても製造できる。
【００６２】
また、いうまでもないことであるが、第二の工程で得られるアルコール化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と塩基の使用量の比率、反応時間、各種物質の滴下速度または混ぜ合わせ方、反応温度、反応時間などの基本的な条件は、製造しようとする不飽和エステルに合わせて実施者が最適化するのが好ましい。
【００６３】
次に第三の工程のうち、第二の工程で得られたアルコール化合物から合成したアルコキシド誘導体と前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応を説明する。
【００６４】
アルコキシド誘導体は、第二の工程で得られたアルコールをアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属などと直接反応させて合成したり、他のアルコキシドとの交換反応などにより合成することができる。
【００６５】
このようにして合成したアルコキシドを、例えばジエチルエーテルなどの炭化水素系エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒などの有機溶媒中で前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させることで、前記一般式（ＩＶ）で表される目的とする不飽和エステル化合物を製造することができる。
【００６６】
以上のようにして製造した前記一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステル化合物は、蒸留や再結晶など、通常の方法で精製できる。
【００６７】
このように、本発明によれば、多環構造の置換基であるノルボルナン構造からみてｅｘｏ位に３級エステル結合がある不飽和エステル化合物を製造できる。
【００６８】
特に、アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドから合成すれば、重合性モノマーとして価値の高いアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物であって、そのエステル結合がノルボルナン骨格のｅｘｏ位に結合しており、さらに三級エステルであるという、酸に対する反応性にすぐれた性質をもつ不飽和エステル化合物を製造できる。
【００６９】
また、前記一般式（ＶＩＩＩ）または一般式（ＩＸ）を原料として得られる一般式（Ｘ）の不飽和エステル化合物は、フォトレジストのマトリックスポリマーの原料として有望であり、その重合体は通常水溶液には溶解しない一方で、酸により多環構造からなる側鎖を脱離することで水溶液系の現像液に可溶になるという酸溶解性を確実に持つものである。従って、エッチング耐性に優れかつ現像のコントラストの良いフォトレジストの原料として有望である。
【００７０】
さらに本発明の製造方法において、例えば、安価であるカンフェンと一般式（ＶＩ）で表される酸クロリドを原料した場合は、下記反応式で示されるような製造方法となり、ｅｘｏ位の三級エステル結合により、酸に対して反応性が高く、ノルボルナン骨格によりドライエッチング耐性を備え、且つ安価なフォトレジストを確実に得ることができる。なお、この製造方法は、水を含まない系でカンフェンと塩化水素を反応させても１０分程度でノルボルナン骨格の転位が起こるとの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６００−６１０（１９７５））に反するものであるが、このような報告に反して、ｅｘｏ−カンファニルアルコールを簡便に且つ安価に製造できるという新たな知見に基づくものである。
【００７１】
【化２１】
2004043310.tif 000015
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、下記に示す不飽和エステル１、２の合成例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
［実施例１］　不飽和エステル１（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−メタクリラート）の合成
（第一の工程）
カンフェン８０ｇを１００ｍｌのジクロロメタン（水分含有量２００ｐｐｍ）に溶解させた。次にあらかじめＨＣｌガス（水分含有量１０ｐｐｍ以下）を吸収させて濃度０．６ｍｏｌ／ｋｇとしたＨＣｌ／ジクロロメタン溶液１０００ｇ中に、上述したカンフェン／ジクロロメタン溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。反応の進行を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、１０分後にはほぼ定量的に反応が進行し、カンフェンのＨＣｌ付加体が生成した。ジクロロメタンをエバポレーターで減圧留去してカンフェンのＨＣｌ付加体を濃縮した。
【００７４】
（第二の工程）
第一の工程で得られたカンフェンのＨＣｌ付加体の濃縮液を、０℃であらかじめ用意しておいた５重量％のトリエチルアミンを含む４０％のアセトン水溶液３００ｍｌに一気に注いだ。３０分撹拌した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて分液した。さらにそのジエチルエーテル層を水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次にエバポレーターでジエチルエーテルを除いて、目的とする２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オールを収率９０％で得た。
【００７５】
（第三の工程）
第二の工程で得られた２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オール１５４ｇとメタクリル酸クロリド１１７ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。次にそのＴＨＦ溶液に室温でトリエチルアミン１６１ｇを２時間かけて滴下した。８時間さらに撹拌を続け、反応を９０％以上進行させた。反応終了後、２００ｍｌの５％ＮａＯＨ水溶液を加えて３０分撹拌し、次にシクロヘキサン３００ｍｌを加えて分液し、有機物を抽出した。このシクロヘキサン層を水で数回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらにエバポレーターで低沸点有機物を減圧留去した。得られた生成物に少量のフェノチアジンを加えて、減圧蒸留し、下記に示す不飽和エステル１（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−メタクリラート）１２５ｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを図１に示す。
【００７６】
【化２２】
2004043310.tif 000016
【００７７】
［実施例２］　不飽和エステル１（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−メタクリラート）の合成
（第一の工程）
カンフェン４９７．２７ｇをトルエン２００．３５ｇに溶解させた溶液を窒素雰囲気下で反応容器に入れ、その反応容器を水温約２０℃の水浴に浸した。次に前記トルエン溶液をスターラーで撹拌しながら、前記反応容器に塩化水素ガスを満たした風船を取りつけると、直ちに反応が始まり風船中のＨＣｌガスの消費が観察された。その消費に合わせて塩化水素ガスを補充しながら２時間反応を続けた。塩化水素の導入量は全部で１４１．８５ｇであった。
【００７８】
（第二の工程）
反応終了後、第一の工程で得られたカンフェンのＨＣｌ付加体の反応液を、トリエチルアミン５００ｇ、アセトン４００ｇ、水８００ｇからなる混合溶液に注ぐことで加水分解し、有機物をジエチルエーテルで抽出した後濃縮した。この結果、純度約６５％、４９３．６８ｇのｅｘｏ−カンファニルアルコール（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ｅｘｏ−２−オール）が得られた。なお、得られたｅｘｏ−カンファニルアルコールは、原料としたカンフェンの構造から考えて転位したものではなく、また、１週間以上安定な物質であった。
【００７９】
（第三の工程）
窒素雰囲気下、純度約６５％の上記ｅｘｏ−カンファニルアルコール１９９．８５ｇと、トリエチルアミン２１０．３７ｇとを６５１．２５ｇのＴＨＦに溶解させた。そのＴＨＦ溶液を撹拌しながら、ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロリド１０６．５３ｇを、室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後、適宜トリエチルアミン８０ｇ及びメタクリル酸クロリド５０．２８ｇを追加しながら、４０℃でさらに１２時間反応させた。反応生成物に純水５００ｍｌ及びシクロヘキサン２００ｍｌを加え、攪拌し静置したあと分液し、得られた有機層を水で洗浄した後、エバポレーターで低沸点有機物を減圧留去した。その後得られた濃縮液を減圧蒸留した。この結果、純度８７％、重量１０９．１９ｇの不飽和エステル１（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−メタクリラート）を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを図２に示す。
【００８０】
［実施例３］　不飽和エステル２（ｅｎｄｏ−２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル−ｅｘｏ−２−イルメタクリラート）の合成
（第一の工程）
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オンからウィティヒ反応によって合成した室温で液体である２−メチレントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（水分含有量０．８％）７１ｇを容量１０００ｍｌのフラスコに入れた。２０リットルのＨＣｌガスを充填したテフロン（登録商標）コーティングを施された樹脂製の袋を前記１０００ｍｌのフラスコに三方コックを介して取付けた。三方コックを操作して一旦フラスコ内を減圧としてから、さらに三方コックを操作してＨＣｌガス（水分含有量１０ｐｐｍ以下）をフラスコ内に導入した。フラスコ内に入れておいたスターラーバーを激しく回転させることで撹拌すると、取付けたＨＣｌガスの容量が減少していくのが観察された。室温で２時間反応させた後、容器ごと、すなわち、反応液と容器の重量を測定してＨＣｌの吸収量を求めた。この時点でほぼ当量のＨＣｌが吸収されており反応を終了した。
【００８１】
（第二の工程）
第一の工程で得られた２−メチレントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのＨＣｌ付加体９０ｇに、あらかじめ０℃となるように調製しておいたトリエチルアミン１４０ｇ、アセトン１００ｍｌ、水２００ｍｌからなる溶液を一気に注いだ。３０分撹拌した後、ジエチルエーテル５００ｍｌを加えて分液した。さらにそのジエチルエーテル層を水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次にエバポレーターでジエチルエーテルを除いて目的とする２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オールを得た。この第一の工程と第二の工程とのトータル収率は約９６％であった。
【００８２】
（第三の工程）
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−オール７７ｇとトリエチルアミン７５ｇを３００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。次に窒素雰囲気下、上述のＴＨＦ溶液に、メタクリル酸クロリド７４ｇを２時間かけて滴下し、さらに１０時間反応を続けた。反応終了後、３００ｍｌの５％ＮａＯＨ水溶液を加えて３０分撹拌し、次にシクロヘキサン５００ｍｌを加えて分液し、有機物を抽出した。このシクロヘキサン層を水で数回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらにエバポレーターで低沸点有機物を減圧留去した。得られた生成物に少量のフェノチアジンを加えて、減圧蒸留し、下記に示す不飽和エステル２（ｅｎｄｏ−２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル−ｅｘｏ−２−イルメタクリラート）５０ｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを図３に示す。
【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、多環構造の置換基であるノルボルナン構造からみてｅｘｏ位に３級エステル結合があるという、酸に対する優れた反応性をもつ不飽和エステル化合物を製造でき、この不飽和エステル化合物はフォトレジストのマトリックスポリマーの原料として有望である。また、安価なカンフェンから容易に、ｅｘｏ位の３級エステル結合とノルボルナン骨格を持つ２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル−ｅｘｏ−２−イル−エステル化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す図である。
【図２】実施例２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す図である。
【図３】実施例３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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