(57)【要約】【課題】亀裂発生時期を予測することができる耐オゾン性の良好なゴム材、並びにこのゴム材を用いたゴム支承体を提供することである。【解決手段】ゴム材に固有の活性化エネルギーから求めた、使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、ついでオゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内および引張ひずみが１００〜２００％の範囲内でオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないゴム材である。このゴム材は、剛性を有する硬質板１２，１４，１５と、粘弾性を有するゴム材層１３ａとが積層されたゴム支承体１１に好適に使用される。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材に固有の活性化エネルギーから求めた、使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、ついでオゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内および引張ひずみが１００〜２００％の範囲内でオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないものであることを特徴とする耐オゾン性の良好なゴム材。
【請求項２】
剛性を有する硬質板と、粘弾性を有するゴム材層とが積層されたゴム支承体であって、前記ゴム材層が、このゴム材に固有の活性化エネルギーから求めた、使用予定年数に相当する熱エネルギーを該ゴム材に与えて熱老化させ、この熱老化したゴム材に対してオゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内および引張ひずみが１００〜２００％の範囲内でオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないものであることを特徴とするゴム支承体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐オゾン性の良好なゴム材およびこれを用いたゴム支承体に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ゴム支承体は、一般に、防振性、吸振性等を付与するために道路橋や建築物と土台との間に介装されるものであって、鋼板等の硬質板と粘弾性を有する軟質ゴム材層とを積層した構造体がゴム支承体として広く使用されている。図１は、ゴム支承体の一例を示す概略断面図である。同図に示すように、ゴム支承体１１は、複数枚の内部硬質板１２、上部硬質板１４および下部硬質板１５からなる剛性を有する各硬質板が粘弾性を有するゴム材１３内に所定の間隔を隔てて埋設され、前記各硬質板とゴム材層１３ａとが積層された構造を有している。このようなゴム支承体は、長期間にわたって外気に曝されるため、オゾンや紫外線で劣化しないように高い耐候性が要求される。
【０００３】
したがって、道路橋や建築物に用いられるゴム支承体には耐オゾン性等の種々の規格が設けられている。この耐オゾン性の試験方法としては、例えばＪＩＳ　Ｋ　６２５９に規定されたオゾン劣化試験方法が挙げられる。
【０００４】
社団法人日本道路協会の道路橋支承便覧では、ゴムの耐オゾン性をＪＩＳ　Ｋ６２５９のオゾン劣化試験方法を用いてオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、試験時間９６時間および引張ひずみ２０％の条件下で評価し、ゴムに「肉眼観察で亀裂のないこと」と規定している。しかしながら、この条件は寒冷地等の環境を考慮に入れたものではないため、この規定を満足するゴム支承体であっても実際に屋外で長期間曝露すると、亀裂が発生することがあった。
【０００５】
日本道路公団の構造物施工管理要領では、上記の条件に加えて引張ひずみ５０％の場合を追加し、さらに寒冷地を想定して試験温度−３０℃の場合を追加している。また、土木学会論文集Ｎｏ．６９３／ＶＩ−５３、７３−８６、２００１、１２では、上記の条件に加えてゴムの表面が氷結した場合を想定して、試験前のゴム表面への前処理が追加されている。しかしながら、これらの評価方法で耐オゾン性を満足するとされたゴム支承体であっても、実際に長期間屋外曝露すると亀裂が発生することがあった。そして、上記の評価方法では、亀裂発生時期を予測することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、亀裂発生時期を予測することができる耐オゾン性の良好なゴム材、およびこのゴム材を用いて得られるゴム支承体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、屋外での使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、この熱老化したゴム材に所定の条件でオゾン劣化試験を行うことにより、亀裂発生時期、つまり耐オゾン性を保持しうる耐用期間を予測した耐オゾン性の良好なゴム材およびこれを用いたゴム支承体を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム材は、ゴム材に固有の活性化エネルギーから求めた、使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、ついでオゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内および引張ひずみが１００〜２００％の範囲内でオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないものであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のゴム支承体は、剛性を有する硬質板と、粘弾性を有するゴム材層とが積層されたゴム支承体であって、前記ゴム材層が、このゴム材に固有の活性化エネルギーから求めた、使用予定年数に相当する熱エネルギーを該ゴム材に与えて熱老化させ、この熱老化したゴム材に対してオゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内および引張ひずみが１００〜２００％の範囲内でオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態にかかるゴム支承体について詳細に説明する。なお、この実施形態のゴム支承体は、前記した図１のゴム支承体１１と同じ構造を有しているので、各構成部材には図１と同じ符号を付して説明する。
【００１１】
このゴム支承体１１内に配置された内部硬質板１２、上部硬質板１４および下部硬質板１５は、例えば鋼板等の金属板、セラミックス、硬質プラスチック板等からなる。内部硬質板１２の厚さは１〜６ｍｍ程度が好ましく、これらの枚数は３〜１０枚程度が好ましい。上部硬質板１４および下部硬質板１５の厚さは、２０〜６０ｍｍ程度が好ましい。
【００１２】
このようなゴム支承体１１は、例えば金型内に内部硬質板１２、上部硬質板１４および下部硬質板１５を所定の間隔で配置し、この金型内に各種配合剤を配合したゴム組成物を注入して加硫成形と同時に一体に接着することにより製造することができる。
【００１３】
ゴム支承体１１を製造する他の方法としては、内部硬質板１２、上部硬質板１４および下部硬質板１５と、ゴム材層１３ａとを積層して接着剤等により接着し、さらにこれらの積層体の外周面（通常、上下面および周面）にもゴム材層を被覆して接着する方法等が挙げられる。前記接着剤としては、例えば酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン共重合体系、ドープセメント、モノマセメント、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性接着剤；クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、再生ゴム系、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系、天然ゴム系等のゴム系接着剤等が挙げられる。
【００１４】
以下、本発明のゴム支承体に使用するゴム材について説明する。
本発明にかかるゴム材は、
▲１▼まず、ゴム材に固有の活性化エネルギーを求め、
▲２▼この活性化エネルギーから、ゴム材の使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えるための促進加熱条件を決定し、
▲３▼この促進加熱条件で使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、
▲４▼この熱老化したゴム材に対してオゾン劣化試験を行い、
▲５▼オゾン劣化試験において表面に亀裂が生じないことを確認したものである。
【００１５】
▲１▼活性化エネルギーの算出
物質が、ある状態から他の状態へ変化（反応）するには、原子あるいは分子が熱振動の助けを借りてポテンシャルエネルギーの障壁を乗り越える必要があり、その時の障壁の高さが活性化エネルギーである。下式（１）は、化学反応速度が活性化エネルギーの指数関数で表されることを意味する（アレニウスの式）。
【００１６】
【数１】
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【００１７】
ゴム材のある物性値（例えば引張試験時の破断伸び率や引張強度等）が初期状態でｘ０であったのにｔ時間後にはある劣化状態ｘｔに変化したとする。ここで、物性値ｘの時間ｔによる変化をｎ次反応とすると下式（２）が得られる。
【数２】
2004043620.tif 000004
【００１８】
ゴム等からなるゴム材の劣化はほぼ一次反応（ｎ＝１）と見なせることが経験的にわかっているので、下式（３）が成立する。
【数３】
2004043620.tif 000005
【００１９】
したがって、ｘ０とｘｔとの関係は下式（４）または（５）で与えられる。
【数４】
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【数５】
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【００２０】
前記した式（１）を式（５）に代入すると下式（６）が得られる。
【数６】
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【００２１】
ある温度Ｔにおいてｘｔ／ｘ０（破断伸び保持率や引張強度保持率等の物性保持率）がある一定値になるのに要する時間ｔを下式（７）に示す。
【数７】
2004043620.tif 000009
【００２２】
ここで、温度Ｔと、その温度Ｔで加熱する時間ｔとを種々変化させて、ゴム材に対して実際に熱を与え、各条件における物性値（破断伸び率や引張強度等）を測定する。この測定結果から、図２のグラフに示すような各加熱温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４ごとの物性保持率ｘｔ／ｘ０と加熱時間ｔとの関係を得る。この図２から、物性保持率ｘｔ／ｘ０が例えば０．８（図２に一点鎖線で示す）となるのに要する加熱時間ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４を、各加熱温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４ごとにそれぞれ読みとることができる。
【００２３】
ついで、縦軸をｌｎｔ、横軸を１／Ｔとして、加熱時間ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４と加熱温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４との関係をプロットすると図３のグラフが得られる。この図３のグラフの傾きは式（７）中のＥ／Ｒであるので、この傾きからゴム材に固有の活性化エネルギーＥを求めることができる。
【００２４】
▲２▼促進加熱条件の決定
ここで、屋外の温度を例えば２５℃（２９８Ｋ）と仮定する。また、前記式（７）から下記式（８）を得、この式（８）を式（９）に変形する。この式（９）に各数値を代入することにより、促進加熱温度Ｔ０でゴム材を熱劣化させる日数（促進加熱時間）ｔ０を算出することができる。具体的には、例えば前記した方法で求めた固有の活性化エネルギーＥが２１．３ｋｃａｌ／モルであるゴム材の使用年数を７０年とし、促進加熱温度を９０℃とした場合、式（９）のｔ２９８に２５５５０日（７０年×３６５日）を、Ｔ０に３６３（Ｋ）をそれぞれ代入して、促進加熱時間ｔ０として３９．８日を得る。
【数８】
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【数９】
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【００２５】
▲３▼ゴム材１３への熱エネルギー付与
上記のようにして得られた促進加熱温度×促進加熱時間の条件で熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させる。上記の例でいえば、ゴム材を９０℃で３９．８日間加熱することにより、２５℃で７０年間使用したのに相当する熱老化条件が得られる。ゴム材に熱エネルギーを与える方法としては、特に限定されないが、例えば市販の加熱炉や乾燥炉等のように雰囲気温度を一定に保持することができる装置でゴム材を加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
▲４▼オゾン劣化試験の実施
オゾン劣化試験の方法としては、例えばＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準拠した方法を用いることができる。この試験を行う際の試験条件は、オゾン濃度が５０〜１００ｐｐｈｍの範囲内で、引張ひずみが１００〜２００％の範囲内とする。また、試験時間は９６〜１９２時間の範囲内であるのが好ましい。このオゾン濃度、引張ひずみおよび試験時間は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に規定された条件よりも厳しい条件であるため、耐オゾン性のより良好なゴム材１３を選定することができる。
【００２７】
▲５▼亀裂の確認
最後に、オゾン劣化試験を実施したゴム材の表面を観察し、亀裂の有無を確認する。表面観察は、通常、肉眼で行うが、必要に応じて拡大鏡等を用いてもよい。
【００２８】
本発明ゴム材を得るためには、上記オゾン劣化試験において亀裂の生じない配合剤の選定や配合量の調整などを行えばよい。
本発明ゴム材は、主剤であるゴムに、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、遅延剤、可塑剤、必要なら着色剤などの配合剤を配合したものである。主剤ゴムとしては、天然ゴムのほか、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられ、ゴム支承体の場合は天然ゴム、クロロプレンゴム等を使用するのが好ましい。
【００２９】
加硫剤としては、硫黄、有機過酸化物、亜鉛華、マグネシア等が挙げられる。加硫促進助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えばフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系化合物；等が挙げられる。老化防止剤は、主剤ゴム１００重量部に対して９重量部以上、好ましくは９〜１８重量部の割合で添加される。老化防止剤の配合量が９重量部を下回ると、前記したオゾン劣化試験で亀裂が発生しやすくなる。
【００３０】
補強剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。可塑剤としては、例えば石油系プロセス油、タール、ピッチ、天然油脂、動植物油脂、合成可塑剤等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
＜試料ゴム材の作製＞
表１に示す配合比率で各配合剤を混練したのち、縦１３０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状に成形し、ついで加圧下１３０℃で１．５時間加熱して加硫させた。
【表１】
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【００３３】
実施例１〜４
＜活性化エネルギーの算出＞
前記した方法により配合１〜４のゴム材の活性化エネルギーＥを算出した結果を表２に示す。活性化エネルギーを求める際には、物性値として破断伸び率を測定し、前記物性保持率（ｘｔ／ｘ０）を０．８とした。
【表２】
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【００３４】
＜促進加熱条件＞
上記活性化エネルギーＥから促進加熱条件を決定した結果を表２に併せて示す。すなわち、２５℃で約７０年相当の熱老化条件として、促進加熱温度を９０℃とした場合、促進加熱時間は各々のゴム材について２７日〜４０日間と算出された。この結果に従って、各シートを９０℃で各々の日数分の間、加熱し熱老化させた。
【００３５】
＜オゾン劣化試験＞
上記で熱老化させたゴム材を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準拠したオゾン劣化試験方法によりオゾン劣化試験をそれぞれ実施した。実施例１〜４の試験条件および試験結果を表３および表４にそれぞれ示す。なお、このオゾン劣化試験は、ゴム材に２０ｍｍ間隔の標線を付け、伸長ジグによって表３に示す引張ひずみをそれぞれ与えて行った。
【００３６】
＜屋外曝露試験＞
上記熱老化試験およびオゾン劣化試験とは別に、配合１〜４のゴム組成物を用いて、図１に示すようなゴム支承体１１をそれぞれ作製した。このゴム支承体１１は、縦３１０ｍｍ×横３１０ｍｍ×高さ１５６ｍｍで、その内部には内部硬質板１２として縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３ｍｍの鋼板を６枚配置し、上部硬質板１４および下部硬質板１５として縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ２５ｍｍの鋼板をそれぞれ配置した。また、各鋼板間には厚み１２ｍｍのゴム材層１３ａが７層形成された。硬質板１２，１４，１５とゴム材層１３ａとの接着は加硫と同時に行った。
このゴム支承体１１に対して、図４に示すように、矢印Ａ方向にせん断力を加え、下部硬質板１５に対して上部硬質板１４が矢印Ａ方向に約４２ｍｍずれた状態（せん断５０％）で保持し、屋外にそれぞれ曝露した。２年間屋外曝露した後、ゴム支承体１１の表面に亀裂が生じているかどうかをそれぞれ確認した。その結果を表４に併せて示す。なお、せん断５０％とは、上部硬質版１４の矢印Ａ方向への移動量がゴム材層１３ａの総厚み（１２ｍｍ×７層＝８４ｍｍ）の５０％分に相当することを意味している。
【００３７】
比較例１〜３
＜オゾン劣化試験＞
実施例１〜４と同様にして熱老化させたゴム材を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準拠したオゾン劣化試験方法によりオゾン劣化試験をそれぞれ実施した。比較例１〜３の試験条件および試験結果を表３および表４にそれぞれ示す。
【００３８】
比較例４〜６
＜オゾン劣化試験＞
前記した９０℃で各日数分による熱老化を行っていない試料ゴム材について、表３に示す試験条件でオゾン劣化試験をそれぞれ行った。試験結果を表４にそれぞれ示す。なお、比較例６では、試験前の前処理として、土木学会論文集Ｎｏ．６９３／ＶＩ−５３、７３−８６、２００１、１２に記載の以下の前処理▲１▼および▲２▼を行った。
▲１▼ゴム材を流水に約２４時間浸漬した後、ゴム表面を拭き取る。
▲２▼このゴム材を水の中に浸漬し、水を凍結させた後、氷を割ってゴム材を取り出し、ゴム表面を拭き取る。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
表４から、実施例１〜４のオゾン劣化試験条件で亀裂の発生しなかった配合３および４のゴム材を使用すると、７０年相当の屋外使用において亀裂の発生を阻止できることが予測できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、使用予定年数に相当する熱エネルギーをゴム材に与えて熱老化させ、ついでオゾン劣化試験を行った場合に、表面に亀裂が生じないものであるので、亀裂発生時期、すなわち耐オゾン性を保持しうる耐用期間を予測できる耐オゾン性の良好なゴム材およびこれを用いたゴム支承体を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム支承体の一例を示す概略断面図である。
【図２】物性保持率ｘｔ／ｘ０と加熱時間ｔとの関係を表すグラフである。
【図３】加熱時間ｔと加熱温度Ｔとの関係を表すグラフである。
【図４】実施例の屋外曝露試験を行う際に、せん断力が加えられ、下部硬質板に対して上部硬質板がずれた状態にあるゴム支承体を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１　ゴム支承体
１２　内部硬質板
１３　ゴム材
１３ａ　ゴム材層
１４　上部硬質板
１５　下部硬質板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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