(57)【要約】【課題】　　従来の材料より高分解能で超高速の応答性を有する放射線検出用材料を提供する。【解決の手段】　希土類フッ化物単結晶であって、ＲＥＦ３（ＲＥは、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種である）で表される。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類フッ化物単結晶であって、ＲＥＦ３（ＲＥは、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種である）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料。
【請求項２】
請求項１において、前記ＲＥと共に当該ＲＥ及びＬａ以外の他の希土類元素から選択される少なくとも一種の元素Ｒを含み、ＲＥ１−ｘＲｘＦ３（ｘ＜０．５）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ＲがＣｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも一種であることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ＲがＣｅであることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、さらに、Ｌａを含み、（ＲＥ１−ｘＲｘ）１−ｙＬａｙＦ３（０≦ｘ＜０．５、ｙ≦０．９５）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの放射線検出用フッ化物単結晶材料からなるシンチレータと、このシンチレータからの発光を検出する光検出器とを具備することを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規な放射線検出用フッ化物単結晶材料及び放射線検出器に関し、特に、主として、Ｘ線断層撮影装置（Ｘ−ｒａｙ　Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：Ｘ線ＣＴ）、陽電子放射断層撮影装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＰＥＴ）、タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｐｏｓｉｔｒｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＴＯＦ−ＰＥＴ）などの医療診断装置に用いられる放射線検出用フッ化物単結晶材料及び放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、医療診断や工業用非破壊検査などに放射線が利用され、例えば、医療装置として、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴが実用化されている。このような放射線を用いた装置には、γ線やＸ線などの放射線を検出するための検出器、例えば、シンチレータが使用されている。
【０００３】
　ここで、シンチレータは、γ線やＸ線などの放射線の刺激により可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質であり、密度が高いこと、蛍光の減衰時間が短いこと、及び耐放射線性に優れていることが要求される。
【０００４】
　このようなＰＥＴ用のシンチレータ材料としては、従来、（ビスマスジャーマネイト（Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12単結晶（ＢＧＯ））が使用されていたが、高性能な特性を求めてセリウムをドープした（ガドリニウムシリケート（Ｇｄ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＧＳＯ））単結晶が開発され、実用化された（特許文献１参照）。
【０００５】
　また、その後、さらに高性能な特性を求めて種々の検討が行われ、セリウムをドープしたルテチウムオキシオルトシリケート結晶（Ｃｅ：Ｌｕ２ＳｉＯ５：（Ｃｅ：ＬＳＯ））が開発され、現在最も高性能なものとして実用化されている（特許文献２、３、４等参照）。
【０００６】
　一方、ＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータとしては、ＰＥＴ用シンチレータと比較してさらに高い時間分解能が必要となるので、現在、ＣｓＦが使用されており、また、光学レンズ用などとして製造されているＢａＦ２の使用が検討されている。しかしながら、ＣｓＦは潮解性が問題となり、ＢａＦ２はＴＯＦ−ＰＥＴ用として使用できる蛍光寿命の短い蛍光が紫外領域で起こるので紫外線用検出器を使用しなければならず、また、遅くて強い発光が検出器を破壊してしまうという問題がある。
【０００７】
　このような単結晶以外に、各種のセラミック材料がシンチレータとして検討され、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＣａＷＯ４、ＣｄＷＯ４などの多結晶体（セラミックス）（特許文献５等参照）、（Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ３：Ｅｕのような立方晶構造を有する希土類酸化物の多結晶体（セラミックス）（特許文献６等参照）、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒのような希土類酸硫化物の多結晶体（セラミックス）（特許文献７等参照）などが知られている。
【０００８】
　このようなセラミックシンチレータ材料は、粉末を焼結して製造されるため、透明性（透光性）の改良、焼結性の改良などに関して種々の提案がなされている。例えば、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒなどの蛍光体セラミックス中の不純物量、特に燐酸根（ＰＯ４）の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることによって、シンチレータの光出力を向上させるという提案がある（特許文献８参照）。また、希土類酸硫化物粉末にＬｉＦ、Ｌｉ２ＧｅＦ６、ＮａＢＦ４のようなフッ化物を焼結助剤として添加し、これらの混合粉末を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で焼結することによって、高密度化させた蛍光体セラミックスが提案されている（特許文献９参照）。
【０００９】
　上述したように、従来、酸化物の単結晶、セラミックスなどの種々の物質についてシンチレータとしての実用化が検討されているが、Ｃｅ：ＬＳＯを上回る特性を有するものは現在迄見出されておらず、行き詰まりを見せている。また、ＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータについても、ＣｓＦを越えるものは提案されていない。
【００１０】
　なお、フッ化物単結晶材料は、その広範囲に亘る高い透過性、小さな結晶場、屈折率の温度係数が負であることから、レーザー用結晶として大きな期待を集めていたが、ＣｓＦやＢａＦ２以外の単結晶についてはシンチレータなどの放射線検出用材料としての検討は殆ど成されていない。一方、フッ化物単結晶は作製雰囲気、作製温度、原料の純度や組成の制御等、作製を困難にする要因が多数存在するので、大きなバルク結晶を製造すること自体困難であった。そこで本発明者は高品位な単結晶を安全かつ容易に作製する技術を開発し（特許文献１０参照）、レーザー用単結晶として、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（特許文献１１参照）、フッ化バリウムリチウム単結晶（特許文献１２参照）を製造している。さらに、フッ化リチウムカルシウムアルミニウムに関してはシンチレータとして使用できる特性を有していることを報告した（非特許文献１、非特許文献２参照）が、密度が２．９４ｇ／ｃｍ３と小さく、γ線の吸収係数が小さいという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６２−８４７２号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第４９５８０８０号明細書　（Ｉ　ＣＬＡＩＭ）
【特許文献３】米国特許第５０２５１５１号明細書　（ＷＨＡＴ　ＩＳ　ＣＬＡＩＭＥＤ　ＩＳ）
【特許文献４】特開平９−１１８５９３号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公昭５９−４５０２２号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭５９−２７２８３号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭５８−２０４０８８号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平７−１８８６５５号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献９】特公平５−０１６７５６号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特許３０６２７５３号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特許３０８９４１８号公報　（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特許３１６８２９４号公報　（特許請求の範囲）
【非特許文献１】"Scintillation decay of LiCaAlF6:Ce3+single crystals"　M.Nikl,N.Solovieva,E.Mihokova,M.Dusek,A.Vedda,M.Martini,K.Shimamura and T.Fukuda,Phys.Stat.Sol.(a) 187 (2001) R1−R3.
【非特許文献２】"LiCaAlF6:Ce crystal:a new scintillator"　A.Gektin,N.Shiran,S.Neicheva,V.Gavrilyuk,A.Bensalah,T.Fukuda and K.Shimamura,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002) 274−277.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　そこで、本発明はこのような事情に鑑み、従来の材料より高分解能で超高速の応答性を有する放射線検出用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　本発明者は、重希土類元素のフッ化物は、今まで単結晶を製造したという報告はないが、密度を計算すると、ＬｕＦ３で密度８．３２ｇ／ｃｍ３、ＴｂＦ３で密度７．２３ｇ／ｃｍ３、ＥｕＦ３で密度６．５０ｇ／ｃｍ３など、従来のＣｓＦ（密度４．６１ｇ／ｃｍ３）やＢａＦ２（密度４．８９ｇ／ｃｍ３）と比較して大きく、蛍光寿命も小さいことを予想し、フッ化ルテチウムのバルク単結晶を始めて製造したところ、この単結晶が密度が高く、蛍光の減衰時間が短く、且つ耐放射線性に優れていることを知見し、シンチレータ等の放射線検出用材料として有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
　かかる本発明の第１の態様は、希土類フッ化物単結晶であって、ＲＥＦ３（ＲＥは、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種である）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料にある。
【００１５】
　本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ＲＥと共に当該ＲＥ及びＬａ以外の他の希土類元素から選択される少なくとも一種の元素Ｒを含み、ＲＥ１−ｘＲｘＦ３（ｘ＜０．５）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料にある。
【００１６】
　本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記ＲがＣｅ，ＰｒおよびＮｄから選択される少なくとも一種であることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料にある。
【００１７】
　本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ＲがＣｅであることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料にある。
【００１８】
　本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらに、Ｌａを含み、（ＲＥ１−ｘＲｘ）１−ｙＬａｙＦ３（０≦ｘ＜０．５、ｙ≦０．９５）で表されることを特徴とする放射線検出用フッ化物単結晶材料にある。
【００１９】
　本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の放射線検出用フッ化物単結晶材料からなるシンチレータと、このシンチレータからの発光を検出する光検出器とを具備することを特徴とする放射線検出器にある。
【００２０】
　本発明の放射線検出用フッ化物単結晶材料である希土類フッ化物単結晶は、γ線やＸ線などの放射線の刺激により可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射するシンチレータとしての特性を有するものであれば、製造方法としては特に限定されない。
【００２１】
　本発明の希土類フッ化物単結晶を構成する希土類元素ＲＥとしては、サマリウムＳｍ，ユウロピウムＥｕ，ガドリニウムＧｄ，テルビウムＴｂ，ジスプロシウムＤｙ，ホルミウムＨｏ，エルビウムＥｒ，ツリウムＴｍ，イッテルビウムＹｂ，ルテチウムＬｕから選択される少なくとも一種の元素を挙げることができ、特に重希土類と呼ばれる元素が好ましく、ルテチウムＬｕが特に好ましい。フッ化物単結晶の密度が大きいほど放射線の吸収係数が高くなり、解像度向上に寄与するからである。
【００２２】
　本発明の希土類フッ化物は、複数の希土類フッ化物が複合した単結晶でもよく、また、希土類元素の一部を他の元素で置換したものとしてもよい。
【００２３】
　このような他の元素としては、ＲＥ及びＬａ以外の希土類元素、すなわち、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕから選択される少なくとも一種の元素Ｒを挙げることができるが、好ましくは、Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄを挙げることができる。
【００２４】
　このような元素は５０モル％程度まで置換することができる。すなわち、希土類フッ化物単結晶は、ＲＥ１−ｘＲｘＦ３で表され、ｘは０．５より小さい、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは、０．０１〜０．１である。なお、このような置換元素は、１モル％程度まではドーパントともいう。
【００２５】
　また、置換元素は、ランタンＬａであってもよい。Ｌａは、蛍光強度を高めることができ、９５モル％程度まで置換することができる。Ｌａを含む希土類フッ化物単結晶は、（ＲＥ１−ｘＲｘ）１−ｙＬａｙＦ３（０≦ｘ＜０．５）で表され、ｙは０．９５以下、好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．２〜０．５以下である。
【００２６】
　一方、このようなフッ化物単結晶が放射線を吸収した際に発生する蛍光の強度を増大させ、シンチレータとしての特性を向上させるため、フッ化物単結晶の相転移を防止するため、又は蛍光ピークをシフトするためなどに、必要に応じて他のドーパントを添加してもよい。このようなドーパントは、好ましくはフッ化物で添加するが、蛍光の波長に吸収が存在しないものを用いるのが好ましい。このようなドーパントは、例えば、モル比で０．０１％〜１％程度添加することができる。
【００２７】
　なお、このようなドーパントを添加すると、蛍光の強度が上昇するが、発光波長や蛍光寿命が変化する場合があるので、所望の特性に併せて適宜選択する必要がある。
【００２８】
　本発明の放射線検出用フッ化物単結晶材料は、ＰＥＴ又はＴＯＦ−ＰＥＴの検出器のシンチレータなどとして使用するので、高品質、かつ均質なバルク結晶を得る必要がある。このようなバルク結晶を得るためには、下記に示すような製造法によるのが好ましい。
【００２９】
　すなわち、本発明の放射線検出用フッ化物単結晶材料は、好適には、融液成長法、あるいは溶液成長法によって製造するが、本発明の希土類フッ化物を製造するためには、以下の条件によって融液成長法、あるいは溶液成長法により製造するのが好ましい。この条件は、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒの高真空を保ちながら、粉末又はバルク状多結晶フッ化物原料を室温から原料の融点以下の温度、例えば、５００〜８００℃の温度まで加熱し、炉内にＣＦ４などのフロン系ガス及びアルゴンガスを導入してから（混合比、フロン系ガス：アルゴンガス＝１００：０〜０：１００、体積比）温度を融点以上に上げ、融液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物とガスとを反応させて、不純物を除去し、得られた融液あるいは溶液から成長させるようにする。
【００３０】
　上記製造方法によって、例えば、純度９９．９重量％程度のフッ化物原料を使った場合でも、従来技術の方法に比してより簡便に、高品質な単結晶を製造することが可能となる。また、本発明のフッ化物単結晶は、不純物を除去して得た融液又は溶液からＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で融液成長法、あるいは溶液成長法によってフッ化物単結晶を作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
　以下に、本発明の放射線検出用フッ化物単結晶材料についてより詳細に説明する。
【００３２】
　本発明の放射線検出用フッ化物単結晶材料は、粉末又は多結晶の希土類フッ化物原料、すなわち、フッ化ルテチウム（ＬｕＦ３）などのマトリックス用原料に、必要に応じてフッ化セリウム（ＣｅＦ３）などの他の置換元素さらには、さらにはドーパント用原料を坩堝内に充填し、炉内・原料内に含まれる水分および酸素の除去のため１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度の高真空を保ちながら、上記フッ化物原料を室温から５００〜８００℃程度、すなわち、融点を超えない所定の温度まで加熱する。次に、作製炉内にＣＦ４などのフロン系ガス及びアルゴンガスを導入してから（混合比、フロン系ガス：アルゴンガス＝１００：０〜０：１００、体積比）温度を融点以上に上昇し、融液又は溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に存在する不純物とフロン系ガスとを反応させ、不純物を除去するようにする。そして、得られた融液あるいは溶液から希土類フッ化物単結晶を製造する。
【００３３】
　このようにして得られる融液又は溶液からの単結晶の製造方法は特に限定されず、引き上げ法やブリッジマン法等を用いればよい。例えば、引き上げ法によると、融液の温度を各化合物の融点近辺に保ち、種結晶を１〜５０ｒｐｍで回転させながら０．１〜１０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることによって、結晶中に気泡やスキャッタリングセンターなどのない、透明な高品質単結晶が得られる。
【００３４】
　また、このようにして得られる希土類フッ化物単結晶は、ＰＥＴやＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータとして有用である。
【００３５】
　このような希土類フッ化物単結晶を所定の寸法に切り出したシンチレータは、放射線、例えば、γ線を吸収することにより発生する蛍光の波長に合わせた光検出器、例えば、可視光又は紫外線の光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることにより、放射線検出器とすることができる。
【実施例】
【００３６】
　　（実施例１）
　純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｕＦ３を準備し、これを坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１２．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なフッ化ルテチウム（ＬｕＦ３）単結晶であった。
【００３７】
　得られたフッ化ルテチウム単結晶の密度は８．３ｇ／ｃｍ３、蛍光寿命が０．８ｎｓｅｃ、発光波長が２７０ｎｍであった。また、計算による有効原子量（ρＺ４ｅｆｆ１０６）が１５９であり、特に、ＴＯＦ−ＰＥＴ用として有望な特性を有していることがわかった。
【００３８】
　　（実施例２）
　純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｕＦ３及びＣｅＦ３をモル比で９９．９：０．１として準備し、それらを混合せずに坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１２．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なセリウム置換フッ化ルテチウム（Ｃｅ：ＬｕＦ３）単結晶であった。
【００３９】
　得られたセリウム置換フッ化ルテチウム単結晶の密度は８．３ｇ／ｃｍ３、蛍光寿命が２３ｎｓｅｃ、発光波長が３１０ｎｍであった。また、計算による有効原子量（ρＺ４ｅｆｆ１０６）が１５９であり、特に、ＰＥＴ用として有望な特性を有していることがわかった。