(57)【要約】【課題】本発明は、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度で漁網などの水産資材用途やスクリーン紗などの繊維用材料として好適な繊維用液晶性ポリエステルを提供せんとするものである。【解決手段】ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位から構成され、特定の組成比を有する、数平均分子量が１０００以上である繊維用液晶性ポリエステルおよびその繊維用液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂からなる繊維用熱可塑性樹脂組成物およびそれらからなる繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく９０モル％以下であり、構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする繊維用液晶性ポリエステル。
【化１】
2004019021.tif 000008
【請求項２】
構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の繊維用液晶性ポリエステル。
【請求項３】
構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の繊維用液晶性ポリエステル。
【請求項４】
温度３００℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステルからなる液晶性ポリエステル繊維。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル１〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％とからなる繊維用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル４０〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％とからなる繊維用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
その他の熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドである請求項６または７記載の繊維用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか記載の繊維用熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂組成物繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発生ガス、異物が少なく紡糸性に優れ、糸径バラツキの小さな高強度の繊維が得られる繊維用液晶性ポリエステルに関するものである。さらに詳しくは低温で溶融成形可能で他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、高強度の熱可塑性樹脂組成物繊維が得られる繊維用液晶性ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。また、一方で一部の液晶性ポリマーは高強度、低吸水寸法安定性などを生かした繊維として漁網などの水産資材用途を中心に展開が図られている。
【０００３】
液晶性ポリマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸からなる液晶性ポリエステルが古くから知られているが、耐熱性に優れるものの成形加工温度が高過ぎるという欠点があった。そこで成形加工温度を下げたり、他の特徴を付与するためにハイドロキノンやイソフタル酸を共重合する試みがなされている（特開昭６０−３８４２５号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、特開平３−５０１７４９号公報、特開平１０−９５８３９号公報、特開２００１−２７６６号公報、特開２００１−１１４８７６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの液晶性ポリエステルでは成形加工温度がまだ高く発生ガスが多かったり、異物により糸切れが発生し連続して紡糸できないために糸径バラツキも大きく、高強度の繊維を安定して得ることができなかった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、発生ガス、異物が少なく紡糸性に優れ、糸径バラツキの小さな高強度の繊維が得られる繊維用液晶性ポリエステルを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位組成比にすることにより成形加工温度を下げることが可能となるだけでなく、飛躍的に発生ガス、異物が減少するため紡糸性が大幅に向上し糸径バラツキも極めて小さくなり、かつ、得られた繊維強度が非常に高くなる液晶性ポリエステルが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく９０モル％以下であり、構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする繊維用液晶性ポリエステル、
【０００８】
【化２】
2004019021.tif 000002
【０００９】
（２）構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であることを特徴とする（１）記載の繊維用液晶性ポリエステル、
（３）構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする（１）または（２）記載の繊維用液晶性ポリエステル、
（４）温度３００℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル、
（５）（１）〜（４）いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステルからなる液晶性ポリエステル繊維、
（６）（１）〜（４）いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル１〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％とからなる繊維用熱可塑性樹脂組成物、
（７）（１）〜（４）いずれか記載の繊維用液晶性ポリエステル４０〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％とからなる繊維用熱可塑性樹脂組成物、
（８）その他の熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドである（６）または（７）記載の繊維用熱可塑性樹脂組成物、
（９）（６）〜（８）いずれか記載の繊維用熱可塑性樹脂組成物からなる繊維を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用液晶性ポリエステルは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶性ポリエステルである。
【００１１】
【化３】
2004019021.tif 000003
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１３】
本発明の繊維用液晶性ポリエステルは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を厳密に規定することにより、特に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比および（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を特定の範囲とし、それらを組み合わせることにより、成形加工温度を下げることができ、発生ガス、異物が少なく、繊維強度が高くなる。
【００１４】
すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上８０モル％以下である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく９０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％より大きく６０モル％以下である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％未満である。構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００１５】
本発明の繊維用液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４´ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族、脂環式ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシルアミンなどを本発明の構造単位の特異的な組成比を逸脱することなく、本発明の特徴を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明において使用する上記繊維用液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１７】
例えば、上記繊維用液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００１８】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましく、その反応系に原料を仕込むとき、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、７０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく９０モル％以下であり、５０モル％より大きく６０モル％以下であることが好ましく、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、１５モル％以上３０モル％未満であることが好ましい。さらに４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルであることが好ましい。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることが好ましく、１．０３当量以下であることが好ましく、下限については０．９０当量以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルの溶融温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１３０〜３００℃の範囲で２〜６時間反応させアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度（例えば、２５０〜３５０℃の範囲）まで昇温し、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。得られたポリマーはその溶融温度で反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少なく、異物量のより少ない紡糸性に優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２０】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００２１】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は１，０００以上であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量１，０００未満の成分の含有率は１重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００２４】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２５】
なお、この溶融粘度は３００℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２６】
本発明で用いられるその他の熱可塑性樹脂は、加熱により可塑性を有することにより成形加工できる樹脂のことであり、上記液晶性ポリエステル以外のものである。
【００２７】
その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）などの非液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００２８】
さらに非液晶性半芳香族ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００３０】
上述したその他の熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いることができる。
【００３１】
なかでもポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を特に好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３３】
【化４】
2004019021.tif 000004
【００３４】
耐熱性の観点から上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、ＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００３５】
【化５】
2004019021.tif 000005
【００３６】
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３７】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３８】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いるＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。洗浄に用いる有機溶媒として、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。酸処理方法として酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は特に制限はないが、通常５〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが好ましく使用され、１０〜６００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００４４】
繊維用液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂の配合比は、両者の合計を１００重量％として、繊維用液晶性ポリエステル１〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％であり、好ましくは液晶性ポリエステル４０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％であり、より好ましくは繊維用液晶性ポリエステル５０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂５０〜１重量％である。
【００４５】
さらに、本発明の繊維用液晶性ポリエステルまたは繊維用熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系、ヒドロキノン系など）、耐光（候）剤、紫外線吸収剤（たとえばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、レゾルシノール系、サリシレート系など）、赤外線吸収剤などの安定剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤およびいわゆる離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系などの有機顔料、無機顔料）を含む着色剤、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ（ホワイトカーボン、シリカゾル、シリカゲルなど）、水酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、架橋ポリスチレンなどの粒子、抗菌剤、消臭剤、微細孔形成剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、隠蔽剤、艶消し剤、結晶核剤、可塑剤、粘度安定剤、分散剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤（制電剤）などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４６】
これらの添加剤やその他の熱可塑性樹脂を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜４００℃の温度で溶融混練して組成物または繊維用熱可塑性樹脂組成物とすることができる。その際には、１）繊維用液晶性ポリエステル、その他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まずその他の熱可塑性樹脂に繊維用液晶性ポリエステルを高濃度に含む液晶性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）繊維用液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂を一度混練し、ついで充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００４７】
かくして得られる本発明の繊維用液晶性ポリエステルおよび繊維用熱可塑性樹脂組成物は、発生ガス、異物が少なく紡糸性に優れており、通常の紡糸方法によって繊維に加工することが可能であり、得られた繊維は糸径バラツキが小さく、かつ、共重合組成比の異なる同構造のポリエステルと比較して高強度となる。
【００４８】
紡糸方法として例えば、繊維用液晶性ポリエステルまたは繊維用熱可塑性樹脂組成物を液晶性ポリエステルの融点−５０℃以上、融点＋５０℃以下で溶融紡糸することにより、液晶性ポリエステルが配向した繊維を得ることができる。ただし、ポリマの分解を抑制するために、溶融温度およびポリマの移送温度はなるべく低く設定し、紡糸口金の直前で昇温することが好ましい。また、適度な配向を付与するためには紡糸口金ノズルにおける剪断速度を１，０００／ｓ以上とすることが好ましい。
【００４９】
なお、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００５０】
紡糸された繊維は、そのままでも一般の熱可塑性有機繊維より強度が高く、かつ弾性率も高いが、これに熱処理を施すとその強度や弾性率を飛躍的に向上することができる。
【００５１】
繊維は、熱処理装置に導入し熱処理を施すことができる。熱処理炉に容器を静置して行ってもよく、また、容器などに入れコンベアに乗せ、移動させつつ連続的に行うこともできる。熱処理温度は、液晶性ポリエステルのガラス転移温度以上融点未満とすることが必要で、液晶性ポリエステルの融点−５０℃以上融点未満で行うのが好ましい。熱処理の進行にともない融点の上昇が見られるので、時間の経過と共に温度を高くすることが好ましい。なお、ガラス転移温度はバイブロン測定機により測定することができる。
【００５２】
また、熱処理の加熱雰囲気としては窒素やアルゴンなどの不活性ガスのほか、空気や窒素、酸素、炭酸ガスの混合気体であっても良い。また、真空下で行うことも可能である。また、熱処理の際、各種の固相重合促進触媒を用いることも出来る。ただし、ポリエステルは加水分解を受けやすいので、除湿されたガスであることが好ましく、雰囲気ガスの露点は−２０℃以下、より好ましくは−５０℃以下とすることがよい。
【００５３】
熱処理時間は処理温度および目的とする性能により異なるが、一般的には３０分〜１０時間程度である。
【００５４】
なお、本発明の液晶性ポリエステル繊維および熱可塑性樹脂組成物繊維は、芯鞘型複合糸、バイメタル型複合糸、海島型や分割型の複合紡糸で得られた繊維であってもよく、熱可塑性樹脂組成物繊維のように液晶性ポリエステル以外の熱可塑性樹脂との複合繊維や極細繊維であってもよい。また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面の他、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、中空糸等、従来公知の形状が広く適用できる。
【００５５】
本発明の繊維用液晶性ポリエステルおよび繊維用熱可塑性樹脂組成物から得られる繊維は、高強度、高弾性率であるばかりでなく、低吸水性、低誘電性であり、また、振動減衰性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性などに優れており、魚網、テグス、ロープ等の水産資材、テンションメンバー、光ファイバーコードやプリント基板の補強材、タイヤコードやコンベアーベルト、ホース等のゴム補強材のほか、プラスチックやコンクリートの補強剤、ケーブル、スピーカーコーン、スクリーン紗、封止剤補強、不織布、電池セパレーター、カンパス、基布としても有用である。また、安全着、防弾チョッキなど防護服や手袋、宇宙服、海底作業服等衣料資材としても用いることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００５８】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２８５℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、高化式フローテスターを用い、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【００６０】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量および、分子量分布を求めた。
【００６１】
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後下記評価を行った。
（１）ガス発生量
熱重量測定装置パーキンエルマー社製ＴＧＡ７を用いて液晶性ポリエステルのペレット１個（約１０ｍｇ）を窒素気流下において液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で４０分保持した時の加熱減量を測定した。液晶性ポリエステルＡ−１の加熱減量は０．１２％であった。
（２）異物量
液晶性ポリエステルを融点＋１０℃で加熱し１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、２０ｍｍ×２０ｍｍ四方中にある０．１ｍｍ直径以上の大きさの異物数を数えた。液晶性ポリエステルＡ−１の異物数は０個であった。
（３）紡糸性
得られた液晶性ポリエステルＡ−１を（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃを用い、融点＋２０℃で溶融し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分でピストンを降下させ０．５ｍｍ直径×５ｍｍ長のキャピラリーから吐出し、引き取り速度２００ｍｍ／分で約８ｄｔｅｘの繊維を連続３分間採取し、紡糸性を評価した。３分間全く糸切れがなく、紡糸性は良好であった（◎）。また、その間の糸径は７．８〜８．２ｄｔｅｘで糸径バラツキは０．４ｄｔｅｘであった。
（４）繊維強度
紡糸性評価で得られた紡糸原糸を窒素フローの可能な加熱装置内に静置し、窒素を流しつつ、融点−１０℃で１０時間熱処理を行い、固重糸を得た。サーチ社製引張強度測定機を用いてチャック間距離２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張特性を測定した。液晶性ポリエステルＡ−１の固重糸の引張強度は２６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は６４０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６２】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７６℃で、数平均分子量４２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−２の加熱減量は０．１４％、異物数は０個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間全く糸切れがなく、紡糸性は良好であり（◎）、その間の糸径バラツキは０．５ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は６２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６４】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２６６ｇ（１．４３モル）、ハイドロキノン１２９ｇ（１．１７モル）、テレフタル酸８６ｇ（０．５２モル）、イソフタル酸３４６ｇ（２．０８モル）、および、無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１時間で２８０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは２８５℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２４３℃で、数平均分子量２５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−３の加熱減量は０．０９％、異物数は０個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間全く糸切れがなく、紡糸性は良好であり（◎）、その間の糸径バラツキは０．４ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６６】
実施例４
無水酢酸の仕込量を１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）とした以外は実施例１と同様の方法で液晶性ポリエステルＡ−１’を得た。液晶性ポリエステルＡ−１’のＴｍは２８６℃で、数平均分子量５２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．１８％、異物数は１個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間全く糸切れがなく、紡糸性は良好であり（◎）、その間の糸径バラツキは０．６ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は６３０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６７】
実施例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００６８】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍは２８６℃で、数平均分子量５５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０５Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．２４％、異物数は３個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間全く糸切れがなく、紡糸性は良好であり（◎）、その間の糸径バラツキは０．７ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は６２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６９】
実施例６
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７０】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７０℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−４の加熱減量は０．２５％、異物数は６個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間に１度しか糸切れがなく、紡糸性は良好であり（◎）、その間の糸径バラツキは０．８ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は５８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７１】
実施例７
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００７２】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７５℃で、数平均分子量５８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．４４％、異物数は１５個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間に３回糸切れが発生し、紡糸性はなんとか糸引きできるレベルであり（○）、その間の糸径バラツキは１．２ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は５７０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７３】
比較例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８８４ｇ（６．４０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５０モル）、ハイドロキノン３３ｇ（０．３０モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３３０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７４】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７８モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して８３モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して３３モル％からなり、Ｔｍは３０８℃で、数平均分子量３９，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５５％、異物数は３２個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間１０回以上糸切れが発生し、紡糸性は良くなく（×）、その間の糸径バラツキも２．４ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は１６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は５２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７５】
比較例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８８４ｇ（６．４０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５０モル）、ハイドロキノン３３ｇ（０．３０モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、実施例７と同様にして液晶性ポリエステルＡ−５”を得た。
【００７６】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７８モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して８３モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して３３モル％からなり、Ｔｍは３１０℃で、数平均分子量４８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５９％、異物数は３９個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間１０回以上糸切れが発生し、紡糸性は良くなく（×）、その間の糸径バラツキも２．６ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は１７ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は５１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７７】
比較例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３ｇ（５．６０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．００モル）、ハイドロキノン１３２ｇ（１．２０モル）、テレフタル酸２１６ｇ（１．３０モル）、イソフタル酸１５０ｇ（０．９０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−６”を得た。
【００７８】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７２モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して４６モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５９モル％からなり、Ｔｍは３６４℃で、数平均分子量４７，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．８４％、異物数は６３個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間糸切れが連続して紡糸することができず、紡糸性は悪く（×）、その間の糸径バラツキ、引張強度、引張弾性率を測定できるサンプルは得られなかった。
【００７９】
比較例４
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４４ｇ（５．３９モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル７１ｇ（０．３８モル）、ハイドロキノン２１１ｇ（１．９２モル）、テレフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、イソフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−７”を得た。
【００８０】
この液晶性ポリエステル（Ａ−７”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して１７モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２４モル％からなり、Ｔｍは２９０℃で、数平均分子量３９，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が６５Ｐａ・ｓであった。また、加熱減量は０．４９％、異物数は３０個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間１０回以上糸切れが発生し、紡糸性は良くなく（×）、その間の糸径バラツキも３．２ｄｔｅｘであり、固重糸の引張強度は１７ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は５００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００８１】
比較例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸１３３ｇ（０．８０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−８”を得た。
【００８２】
この液晶性ポリエステル（Ａ−８”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４０モル％からなり、Ｔｍは３１５℃で、数平均分子量４１，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５５％、異物数は５７個であった。実施例１と同様の方法で紡糸性、繊維強度を評価した結果、３分間糸切れが連続して紡糸することができず、紡糸性は悪く（×）、その間の糸径バラツキ、引張強度、引張弾性率を測定できるサンプルは得られなかった。
【００８３】
【表１】
2004019021.tif 000006
【００８４】
表１からも明らかなように本発明の繊維用液晶性ポリエステルは比較例の液晶性ポリエステルに比べ、ガス発生量、異物が大幅に少なく、紡糸性に優れ、糸径バラツキも小さく、繊維強度、弾性率も高いことがわかる。
【００８５】
実施例８〜１０、比較例６
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル６０重量％とポリフェニレンスルフィド（東レ（株）製リニアタイプ“トレリナ”Ｍ２５８８）４０重量％をドライブレンドした後ホッパーから投入し、樹脂温度が液晶性ポリエステルの融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットとした。熱風乾燥後、得られた熱可塑性樹脂組成物を（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃを用い、液晶性ポリエステルの融点＋２０℃で溶融し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分でピストンを降下させ０．５ｍｍ直径×５ｍｍ長のキャピラリーから吐出し、引き取り速度２００ｍｍ／分で約８ｄｔｅｘの繊維を連続３分間採取し、紡糸性を評価した。紡糸性評価で得られた紡糸原糸の耐摩擦摩耗性を紡糸時の毛羽立ちによるガイドローラーの付着物と顕微鏡による糸表面のフィブリル状態の観察により評価した。ガイドローラーへの付着物がなく、糸表面のフィブリルが発生していないものを◎、ガイドローラーへの付着物はないが、糸表面が部分的にフィブリル化しているものを○、ガイドローラーへの付着物が目視であり、糸表面にフィブリルが発生しているものを×とした。紡糸性評価で得られた紡糸原糸を窒素フローの可能な加熱装置内に静置し、窒素を流しつつ、液晶性ポリエステルの融点−１０℃で１０時間熱処理を行い、固重糸を得た。サーチ社製引張強度測定機を用いてチャック間距離２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張特性を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2004019021.tif 000007
【００８７】
表２からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物は液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、紡糸性、耐摩擦摩耗性、糸強度、弾性率に優れていることがわかる。
【００８８】
比較例７〜９
液晶性ポリエステルとしてＡ−６”（比較例７）、Ａ−７”（比較例８）、Ａ−８”（比較例９）を使用した以外は比較例６と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物のペレットを溶融混練により得ようとしたが、高温条件と両樹脂の相互作用により、液晶性ポリエステルが分解し、十分に混ざっていない表面がざらついたペレットしか得られず、紡糸性を評価したが、まともな糸を引くことができなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の繊維用液晶性ポリエステルは、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度で流動性に優れることから、漁網などの水産資材用途やスクリーン紗などの繊維用材料として好適である。