(57)【要約】【課題】スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法およびそれに用いられる下引き層用塗工液を提供すること。【解決手段】下引き層１０をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法と、該要件を満たす下引き層用塗工液。【選択図】　　　　図３
2004037482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、前記下引き層をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造に用いられる下引き層用塗工液において、前記下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする下引き層用塗工液。
【請求項８】
下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の下引き層用塗工液。
【請求項９】
金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項７または８に記載の下引き層用塗工液。
【請求項１０】
下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液。
【請求項１１】
下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液。
【請求項１２】
非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１１に記載の下引き層用塗工液。
【請求項１３】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて得られた電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子写真感光体を具備してなる画像形成装置。
【請求項１５】
画像形成装置が帯電手段を備え、前記帯電手段における帯電方式が接触帯電であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、それに用いられる下引き層用塗工液、電子写真感光体および画像形成装置に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法に関するものである。
また本発明は、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液に関するものである。
さらに本発明は、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式の感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等の無機光導電体を主成分とする感光層を有するものが広く知られている。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレンおよび硫化カドミウムはその毒性のために製造上、取扱上にも制約があった。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱が容易であること、また一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている等多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。
このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６号公報に記載されている。しかしながらこの感光体は感度、成膜性、および耐久性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
これに対し、トリフェニルアミン類、スチルベン類、ヒドラゾン類に代表される電荷輸送物質とフタロシアニン、アゾ顔料等の電荷発生物質を組み合わせた低分子量の有機光導電性化合物を含む電子写真感光体が提案されている。
またこれらを適当な結着樹脂と組み合わせ、更に電荷発生能力の高い化合物と電荷輸送能力の高い化合物を、例えば積層型感光体として組み合わせることにより、セレン等の無機感光体に近い感度を有するものも出現している。その結果、複写機やプリンター等の分野で、このような有機光導電性化合物を主成分とする感光体が大きく進出してきている。
【０００４】
電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるいは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性において、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製でき得るという利点を持っている。
この様な機能分離型感光体を電子写真方式に適用した場合、一般に帯電特性並びに電荷保持性が悪いために暗減衰が大きく、また、繰り返しにより、上述の特性の劣化が大きく、残留電位の上昇も顕著であり、画像上に濃度むら、かぶり等を生じるという欠点を有している。この様な感光体の電気特性を改良するために導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることが有効である。
【０００５】
一般に下引き層を設ける目的としては、導電性支持体の表面欠陥の改良、感光層と支持体との接着性の向上、感光層の塗工性の向上、導電性支持体から感光層への電荷注入の抑制等が挙げられる。
従来より提唱されてきた下引き層は、一般に、電気絶縁性の高分子重合体のフィルム、あるいは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の絶縁性無機化合物を結着樹脂中に含有させたフィルム等が用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂単層の下引き層は接着性には優れているが、電気抵抗が高いために繰り返しにより残留電位が上昇し画像に地汚れが発生するという欠点があった。
そこで、下引き層の電気抵抗を制御するために適度な電導度を有する粒子を結着樹脂中に含有させた下引き層が提案されている。ところが、前記粒子として特に金属酸化物を用い、これを分散させた下引き層用塗工液では、前記粒子を有機溶剤等に安定にかつ完全に分散させるという工程が必要となるにもかかわらず、実際には、前記粒子を完全に分散させることができずに、湿式粉砕工程終了時に未分散物が残留したり、また経時で液中に該粒子の凝集物（粒子間のファンデルワールス力による弱い結合による軟凝集）が増加し、それを塗工することにより塗膜欠陥が発生するという問題点がある。この塗膜欠陥は、黒ポチ、白ポチといった画像欠陥の発生を導く。
【０００６】
また、金属酸化物を分散させた下引き層を浸漬塗工によって成膜する場合、金属酸化物の再凝集により凝集物が発生し、この凝集物が重力によって塗工槽中を降下し、塗膜の形成を妨害するという欠点がある。これに対して、スプレー塗工法では凝集物を含んだ塗液が霧化され、被塗布物に吹き付けるため、凝集物が塗膜中の突起になりやすい。その上に塗膜を重ねていくと浸漬塗工では長手方向にレベリングされるのに対してスプレー塗工法では周方向にレベリングされるため、突起高さが増幅され、下引き層に存在した突起の高さより１０倍以上の高さとなって塗膜表面に突起が現れる。そのような電子写真感光体を画像形成装置に具備し、動作させた場合にはミクロな部位の帯電過多における画像白抜けや放電破壊による画像黒ポチが発生してしまう場合が多々あった。それは接触帯電方式をとる画像形成装置では顕著であった。
【０００７】
また生産面について言えば、一般的に電子写真感光体の製造過程では、塗液送液量が少なく、送液が停止する頻度が高いことから、スプレーガンノズル、配管、フィルター内に液が滞留する時間が長く、各部位における詰まりが顕著に発生し、塗液送液量が不均一になり、塗布ムラが発生し、生産性が著しく悪化することが多々存在していた。
これらの問題に対して、浸漬塗工においては、例えば超音波分散機やサンドミル分散機、ビーズミル分散機等を循環システム中に具備し、金属酸化物粒子の再凝集を防ぐ技術が提案されている（特開２０００−１０３０４号公報、特開平３−６２０３５号公報、特開昭６０−６１７５６号公報、特開平５−３４９５４号公報、特開平７−２０９８８４号公報等）。しかしながら、スプレー塗工法の利点である省スペース性と低コスト性を考慮すると上記のような提案をスプレー塗工法に組み合わせるのは得策ではない。
また、スプレー塗工機の循環システムでも金属酸化物粒子の再凝集を防ぐ技術が提案されているが（例えば特開平９−７５７９４号公報に開示されたスプレーガンの霧化エア供給タイミングを液供給が終了後に設定する技術等）、個別の装置に対する凝集防止のための方策であり、根本的な解決には至っていない。
なお、電子写真感光体に関する技術ではないが、特開平１０−２２８１６５号公報においてはスプレー塗工法によって得られた現像スリーブ表面の突起を刃物で切削する技術や、スプレー塗工法によって得られる加熱定着ローラの突起に対して、スプレーガンノズルの形状を変更することにより、解決する方法が提案されている。しかし、前者は新しい工程を付加することになり、高コスト化は否めない。また後者については突起が除去されても、配管中の詰まりに対しては解決にならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、前記下引き層をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
請求項２の発明は、下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項３の発明は、金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項４の発明は、下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項５の発明は、下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項６の発明は、非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項７の発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造に用いられる下引き層用塗工液において、前記下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする下引き層用塗工液である。
請求項８の発明は、下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の下引き層用塗工液である。
請求項９の発明は、金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項７または８に記載の下引き層用塗工液である。請求項１０の発明は、下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液である。請求項１１の発明は、下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液である。
請求項１２の発明は、非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１１に記載の下引き層用塗工液である。
請求項１３の発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて得られた電子写真感光体である。
請求項１４の発明は、請求項１３に記載の電子写真感光体を具備してなる画像形成装置である。
請求項１５の発明は、画像形成装置が帯電手段を備え、前記帯電手段における帯電方式が接触帯電であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明におけるスプレー塗工法について説明する。該スプレー塗工法は、従来のスプレー塗工機を用いて行うことができる。図１は、一般的なスプレー塗工機を説明するための図である。図１に示すスプレー塗工機は、フランジ４に円筒状の導電性支持体１を矢印ａ方向にクランプさせ、回転軸３を回転させ、塗工液をスプレーノズル２の先から霧状にして該支持体１上に吹き付け成膜する装置である。スプレーノズル４は、矢印ｂに示すように、導電性支持体１の左端部から右端部にかけて移動することができる。
【００１１】
図２は、塗工液タンクからスプレーノズルまでの配管を説明するための図である。図２において、塗工液タンク５には塗工液６が入っており、ポンプ７にて誘導された塗工液６は異物等を除去せしめるフィルター８を通過し、スプレーノズル２に到達し、霧化エアと混合され霧状となって微粒化し、その霧化エアの圧力によって微粒化した塗工液は押し出され、支持体上に吹きつけられ塗膜となる。ポンプ７は市販されている定量ギアポンプやシリンジポンプ、フランジャーポンプ等を使用することができる。一般的に塗工液の送液量は少ないので、低量でも送液量が安定なものを使用するのが望ましい。またフィルター８は、金属系の焼結フィルター（ＳＵＳ製）やプラスチック製の多孔質フィルター等を使用することができる。フィルター８の孔径は１０μｍ以下さらには２μｍ以下が望ましい。
【００１２】
図３は、本発明の電子写真感光体の一実施形態における断面図である。図３において、導電性支持体９上に下引き層１０および感光層１１がこの順で積層されている。
【００１３】
図４および図５は、本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。図４において、導電性支持体９上に下引き層１０が設けられ、下引き層１０上に電荷発生層１２および電荷輸送層１３が積層され、電荷発生層１２および電荷輸送層１３によって感光層１１を構成している。図５は、図４の形態において、電荷輸送層１３上に保護層１４が設けられている。
【００１４】
本発明によれば、下引き層１０をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液は、少なくとも金属酸化物を含有している。この金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも酸化チタン、表面処理された酸化チタン、酸化アルミニウムの使用が望ましい。特に酸化チタン粒子は、他の白色顔料と較べ、屈折率が大きく、物理的、化学的に安定で、隠ぺい力、白色度に優れた顔料として印刷インキ、塗料、その他の多方面の分野で使用されており、また結晶型として、ルチル型、アナタース型の２種類があることが知られている。本発明では何れの結晶型も使用できるが、ルチル型が好ましい。また表面をアルミニウムや珪素等の含水酸化物、あるいはステアリン酸等で処理した酸化チタンも好適に使用できる。
【００１５】
また本発明では、下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度は、５０×１０−４ｍｍ／分以下であることが必要である。なお本発明でいう沈降速度とは、次の方法により測定された速度である。
固形分５０重量％の下引き層用塗工液を調合し、それを目盛付きの内径１０ｍｍの沈降管に封入する。その後静置し、一定期間毎に暗室にて沈降管脇から白色灯を照らし、上澄みとゲル化部の境目の目盛を読み、静置時間と目盛の値をプロットすることによりその傾きを沈降速度とした。
沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分を超えると下引き層用塗工液の金属酸化物が再凝集を起こしており、製造時に配管やフィルターの詰まりが発生し、まず送液量の不安定化が発生し、ノズルの息継ぎによる塗膜の乱れ、それに付随して膜厚低下が発生し、得られる感光体表面に突起が多発する。
沈降速度は、金属酸化物の表面状態や、各種添加剤、例えば下記で説明するカップリング剤の使用等により、所望の値に調節することができる。
【００１６】
また下引き層用塗工液には、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤を添加するのが好ましい。これらのカップリング剤は無機物と有機物との親和性を改善する働きがあるので、これにより、下引き層用塗工液は分散安定性が向上し金属酸化物の沈澱が起きにくくなる。この三種類のカップリング剤の中では特にチタンカップリング剤が好ましい。
【００１７】
チタニウム系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えばアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス‐２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β‐３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
カップリング剤の添加量は金属酸化物に対し、０．１〜５重量％の範囲が望ましい。０．１重量％未満では添加効果が期待できず、５重量％を越える場合は、電子写真感光体とした時に帯電性、残留電位等の特性が劣化し、電子写真感光体として好ましいものではなくなる。
【００１８】
また下引き層用塗工液は、結着樹脂を含有するのが好ましい。このような結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の割合は、金属酸化物１００重量部に対し、１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲が好ましい。結着樹脂が１重量部未満であると感光体の帯電性が劣化し、該感光体を具備した画像形成装置で画像形成すると白部に地肌汚れが著しく発生する。また１０００重量部を超えると感光体の連続使用後の感度劣化が発生し、該感光体を具備した画像形成装置で画像形成すると黒部の著しい濃度低下が発生する。
【００１９】
また本発明において、下引き層用塗工液の分散媒はケトンを採用するのが好ましい。このようなケトンは、非環状ケトンとして、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド等が挙げられ、環状ケトンとして、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ホロン、イソホロン等が挙げられる。本発明では非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒を分散媒として使用すれば、金属酸化物の分散性が向上し好ましい。さらに好ましくは、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒である。
前記の混合溶媒がなぜ分散性を向上させるのか、その理由は定かではないが、カルボニル基は水酸基ほど水素結合性は強くはないが、例えば酸化チタン表面に対して吸着性があり、また極性や溶解パラメーターの若干異なる非環状ケトンと環状ケトンが相互作用し、分散性の向上に寄与していると考えられる。
非環状ケトンと環状ケトンの混合比は、重量比として３／７〜７／３が推奨される。一方のケトンが全体の３０重量％未満である場合、単独ケトン系溶媒とほとんど変わらないことが判明した。
【００２０】
本発明の下引き層用塗工液は、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散メディアを備えた湿式粉砕型分散機を用い、前記で説明した各種成分を均一に分散することにより得られる。
分散メディアの材質としては、アルミナ製、ジルコニア製、チタニア製、ＰＳＺ、ＹＴＺ等が挙げられる。なお分散メディアとは、例えば酸化チタン粒子と共に前述の分散機の中に投入され酸化チタンに強い力を与えて粉砕し、例えば結着樹脂中に分散させる働きをする。形状は直径数ｍｍのビーズ状、直径数ｍｍから数ｃｍのボール状、あるいは円柱状等種々のものを使用することができる。
【００２１】
また図３〜５において、導電性支持体９としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体９として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体９として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉等が挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等がある。塗工は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン等に分散して塗布することにより行われる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを調製し、これを適当な円筒支持体上に積層したものも、導電性支持体９として良好に用いることができる。
【００２２】
また図４および５において、電荷発生層１２は、電荷発生物質および結着樹脂をボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いて適当な溶剤中に分散し、これを下引き層１０上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成される。
電荷発生物質には、無機および有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられる。電荷発生物質は、単独で或いは２種類以上混合して用いられる。
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０重量％以上）としてブチラール樹脂を用いるのが好ましい。なお、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要に応じて併用してもよい。
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部である。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
また、電荷発生層１２の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２３】
電荷輸送層１３は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層１２上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送層１３に含まれる電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
電荷輸送層１３に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部がよい。
電荷輸送層１３に用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。
また、電荷輸送層１３の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
なお本発明においては電荷輸送層１３中にレベリング剤、酸化防止剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００２４】
なお、図３における感光層１１は、例えば公知の有機光導電性化合物を前記と同様に結着樹脂に分散して下引き層１０上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成すればよい。
【００２５】
また図５において、保護層１４には、耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、あるいは酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。
保護層１４は、通常の塗布法を用いて形成することができる。なお、保護層１４の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣ等の公知の材料も保護層１４として用いることができる。
さらに本発明においては、電荷輸送層１３と保護層１４との間に別の中間層（図示せず）設けることも可能である。前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これらの樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層は、前述のごとく通常の塗布法を用いて形成することができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００２６】
次に、本発明の電子写真感光体を具備する画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、帯電手段を備え、前記帯電手段における帯電方式が接触帯電であるのが好ましい。
図６は、本発明の一実施形態における画像形成装置を説明するための図である。図６において、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体３２の外周面が、帯電部材２１により正または負の所定電圧に帯電する。帯電部材２１には正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材２１に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電部材２１には前記直流電圧に加え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧を重畳すると帯電部材２１および電子写真感光体３２が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材２１には、瞬時に所望の電圧を印加してもよいが電子写真感光体３２を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしてもよい。また帯電部材が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材２１は電子写真感光体３２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしてもよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしてもよい。図６において、符号３０はクリーニング手段であるが、帯電部材２１に電子写真感光体３２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせることもでき、この場合は、クリーニング手段３０を設ける必要がない。
帯電した電子写真感光体３２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光２６（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光等）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印加して反転現像を行い、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段２７でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段により不図示の給紙部から電子写真感光体３２と転写部材２８との間に電子写真感光体３２の回転と同期取りされて給送される記録材２９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材２９は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体３２の表面はクリーニング手段３０にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光３１により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００２７】
なお、画像形成装置として、上述の感光体や現像手段等の構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
例えば、図７に示すように、少なくとも電子写真感光体３２、帯電部材２１および現像手段２７を容器４０に納めて一つの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段３０は容器４０内に設けても設けなくてもよい。
また、図８に示すように、少なくとも電子写真感光体３２および帯電部材２１を第１の容器４１に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段２７を第２の容器４２に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段３０は容器４１内に設けても設けなくてもよい。
【００２８】
なお図７および図８では転写帯電手段として転写部材４３が用いられている。転写部材４３としては帯電部材２１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材４３には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが望ましい。４４は定着手段である。
【００２９】
帯電部材２１は、ローラー状、ブラシ状、ブレード状、平板状等、いずれの形状をとってもよい。ローラー状の帯電部材２１は棒状の導電性芯材の周囲に弾性層、導電層および抵抗層を有する。
導電性芯材としては、鉄、銅、あるいはステンレス等の金属、カーボン分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては、棒状、板状等が使用できる。
弾性層は、弾性および硬度に富んだ層であり、１．５ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特に３ｍｍ〜１３ｍｍの膜厚が好ましい。弾性層に使用する材料としては例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタン、エポキシゴム、ブチルゴム等が好ましい。
導電層は、電気伝導性の高い層であり、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。導電層の膜厚は、下側の弾性層の柔軟性を上側の抵抗層に伝えるため薄層にすることが望ましく、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下、特には２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。導電層に使用する材料としては、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。導電性粒子分散樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、例えば４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
抵抗層は導電層よりも抵抗が高くなるように形成されており、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍ、更には１０７〜１０１１Ω・ｃｍのものが好ましく、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導電性樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルピロリドン、ガゼイン等の樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては例えばカーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸等の絶縁樹脂中に少量分散して抵抗を調節したもの等が挙げられる。
抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３０】
平板状の帯電部材は金属板状に弾性層および抵抗層を設けて形成する。
ブラシ状の帯電部材は導電性芯材の周囲に接着層を介して導電性繊維を放射状に設けたり、あるいは金属平板の一面に接着層を介して導電性繊維を設けて形成する。導電性繊維は、電気伝導性の高い繊維であり、体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。また１本の導電性繊維の太さは柔軟性を保つため細くすることが望ましく、直径１〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ、特には８〜３０μｍの範囲が好ましい。導電性繊維の長さは２〜１０ｍｍ、更には３〜８ｍｍが好ましい。導電性繊維を形成する材料としては、例えば前述した導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。更にはカーボン繊維も導電性繊維に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部、メチルエチルケトン４９．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン３３．６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１）を作製した。
【００３２】
実施例２
実施例１において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）を表面処理酸化チタン（ＣＲ９７　石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１を繰り返し、下引き層用塗工液（２）を調製した。
【００３３】
実施例３
実施例１において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）を表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２　石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１を繰り返し、下引き層用塗工液（３）を調製した。
【００３４】
実施例４〜６
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてイソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（４）〜（６）を調製した。
【００３５】
実施例７〜９
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（７）〜（９）を調製した。
【００３６】
実施例１０〜１２
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（１０）〜（１２）を調製した。
【００３７】
実施例１３
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部、アクリル樹脂（Ａ９５１０、固形分５０重量％、大日本インキ化学工業製）２４重量部、シリコン化合物（Ａ９５８５、固形分８０重量％、大日本インキ化学工業製）１０重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．４重量部、メチルエチルケトン４９．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み４８時間分散し、払い出しのためメチルイエチルケトン３６．５重量部を添加したのち、１．０時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１３）を作製した。
【００３８】
実施例１４
実施例１３において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部に変えて、表面処理酸化チタン（ＣＲ９７　石原産業製）に変更した以外は実施例１３を繰り返し、下引き層用塗工液（１４）を調製した。
【００３９】
実施例１５
実施例１３において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部に変えて、表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２　石原産業製）に変更した以外は実施例１３を繰り返し、下引き層用塗工液（１５）を調製した。
【００４０】
実施例１６
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０重量％、大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、固形分６０重量％、：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部、メチルエチルケトン２５重量部、シクロヘキサノン２４．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン１６．８重量部、シクロヘキサノン１６．８重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１６）を作製した。
【００４１】
実施例１７
実施例１６において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部を表面処理酸化チタン（ＣＲ９７　石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１６を繰り返し、下引き層用塗工液（１７）を調製した。
【００４２】
実施例１８
実施例１６において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０重量部を表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２　石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１６を繰り返し、下引き層用塗工液（１８）を調製した。
【００４３】
比較例１
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン３６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１９）を作製した。
【００４４】
比較例２
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ　石原産業製）８０部、アクリル樹脂（Ａ９５１０　（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、シリコン化合物（Ａ９５８５（固形分８０重量％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み４８時間分散し、払い出しのためメチルイエチルケトン３６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（２０）を作製した。
【００４５】
（実施例１〜１８および比較例１〜２で調合した下引き層用塗工液の評価）
下引き層用塗工液（１）〜（２０）をそれぞれ１０ｃｃずつ目盛付きの内径１０ｍｍの共栓付き沈殿管に移し、共栓周辺をテフロン（登録商標）テープでシーリングしたのち静置し、一日後、二日後、三日後、七日後、十四日後、二十一日後、三十日後に暗室にて沈降管脇から白色灯を照らし、上澄みとゲル化部の境目の目盛を読み、その測定結果から静置時間と目盛の値の傾きを沈降速度とし算出した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004037482.tif 000003
【００４７】
注）カップリング剤Ａは、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、Ｂはイソプロピルステアロイルジアクリルチタネート、Ｃはアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、Ｄはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。溶媒の「混合」とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノンを意味する。沈降速度の単位は、（×１０−４ｍｍ／分）である。
【００４８】
実施例１９〜３０
実施例１〜１２で作製された下引き層用塗工液（１）〜（１２）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５９．１重量部、シクロヘキサノン１４２．６重量部を加え、下引き層用塗工液（１ａ）〜（１２ａ）を作製した。
【００４９】
実施例３１〜３３
実施例１３〜１５で作製された下引き層用塗工液（１３）〜（１５）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５７．２重量部、シクロヘキサノン１４３．６重量部を加え、下引き層用塗工液（１３ａ）〜（１５ａ）を作製した。
【００５０】
実施例３４〜３６
実施例１６〜１８で作製された下引き層用塗工液（１６）〜（１８）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン１００．８重量部、シクロヘキサノン１００．８重量部を加え、下引き層用塗工液（１６ａ）〜（１８ａ）を作製した。
【００５１】
比較例３〜４
比較例１〜２で作製された下引き層用塗工液（１９）〜（２０）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５７重量部、シクロヘキサノン１４３重量部を加え、下引き層塗工液（１９ａ）〜（２０ａ）を作製した。
【００５２】
（下引き層塗工による塗膜と配管への影響の確認）
図１および２に示したようなスプレー塗工機を用いて下引き層用塗工液の塗膜を形成した。すなわち、φ１００ｍｍ×３６８ｍｍのアルミニウムドラムをフランジ４に収め、上記下引き層用塗工液（１ａ）〜（１７ａ）を乾燥膜厚が６μｍになるようにスプレー塗布し、１４０℃３０分乾燥した。塗工は１００本行い、塗工中は配管、スプレーガンノズル、フィルター詰まりの発生有無を確認し、乾燥後塗膜の状態を観察した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004037482.tif 000004
【００５４】
表２から実施例のような条件にある場合には配管、スプレーガンノズル、フィルターの詰まりの早期の発生は確認できなかった。また塗膜の目視による観察でも実施例において異常は観察されなかった。
比較例においては配管やスプレーノズルの詰まりが早期に発生し、塗膜においても塗布ムラや膜厚異常等が発生した。フィルター内部の観察においても根詰まりが発生していることが目視によって確認された。
【００５５】
（電荷発生層塗工液の作成）
次に下記構造式（１）のジスアゾ顔料２５重量部、τ型無金属フタロシアニン２５重量部、シクロヘキサノン３００重量部中、ボールミルにて２４０時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（エスレック　ＢＸ−１：積水化学工業（製））４重量部をメチルエチルケトン２７００重量部、シクロヘキサノン２４００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。
【００５６】
【化１】
2004037482.tif 000005
【００５７】
（電荷輸送層塗工液の作成）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部、シクロヘキサノン１１０重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。
【００５８】
【化２】
2004037482.tif 000006
【００５９】
（電荷発生層・電荷輸送層のスプレー塗工）
観察が終わった下引き層乾燥済みのアルミニウムドラムを図１記載のフランジ４に収め、電荷発生層用塗工液を乾燥膜厚０．２μｍになるようにスプレー塗布し、さらに電荷輸送層用塗工液を電荷発生層用塗工液が塗工された円筒状支持体表面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗工し、１５０℃で３０分乾燥し、１００本の電子写真感光体を得た。
得られた電子写真感光体の塗膜の状態、特に突起の有無、存在が確認されれば１００本中の最大個数と高さを測定し、その後（株）リコー製複写機イマジオＭＦ６５５０に装着し、トリム、全黒、ハーフトーン濃度における画像評価を実施した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2004037482.tif 000007
【００６１】
表３の結果から実施例のおいても沈降速度５０×１０−４ｍｍ／分に近くなるにつれて突起の発生個数は増えるが突起の高さは画像に問題を与えないレベル３μｍであり、実際画像にもそれに起因する異常画像は観察されなかった。それに対して比較例では、スプレー塗工においては下引き層用塗工液に未分散物や下引き層用塗工液の凝集物の多発により、下引き層起因の突起が多く観察され、突起の高さも２０μｍ以上あり、ハーフトーン画像において帯電器とのギャップが保てないために発生する白抜けや放電破壊による黒ポチ画像が多発した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液が提供される。
さらに本発明によれば、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なスプレー塗工機を説明するための図である。
【図２】塗工液タンクからスプレーノズルまでの配管を説明するための図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の一実施形態における断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態における画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置の別の形態を説明するための図である。
【図８】本発明の画像形成装置の別の形態を説明するための図である。
【符号の説明】
１，９　　導電性支持体
２　　スプレーノズル
４　　フランジ
５　　塗工液タンク
８　　フィルター
１０　　下引き層
１１　　感光層
１２　　電荷発生層
１３　　電荷輸送層
１４　　保護層
２１　　帯電部材
２７　　現像手段
３０　　クリーニング手段
３２　　電子写真感光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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