(57)【要約】【課題】優れた高負荷特性および低温特性の両方を兼ね備えた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し巻回した電池素子２０を有する。電解質２４は、高分子化合物と沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層を正極２１および負極２２に形成したのち、塗布層に沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む注入溶液を注入することにより形成されたものであり、電解質２４における低粘度溶媒の濃度が、正極２１と負極２２との対向方向において変化しており、正極２１側および負極２２側に比べて正極２１と負極２２との間の方が高くなっている。これにより、リチウムイオンの拡散速度が速まり、過電圧が低減される。【選択図】        図２
2004265792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、前記電解質は、高分子化合物と、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒および沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含有する電池であって、
前記電解質は、前記高分子化合物と前記高粘度溶媒と前記電解質塩とを含む塗布層を前記正極および前記負極に形成したのち、前記塗布層に前記低粘度溶媒を含む注入溶液を注入することにより形成されたことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解質における前記電解質塩の含有量は、前記溶媒に対して０．３６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、前記注入溶液として、電解質塩を前記低粘度溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内で含有するものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解質は、前記注入溶液として、前記塗布層における前記高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量以上の濃度で、前記低粘度溶媒に対して電解質塩を含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、前記注入溶液として、エチルメチルカーボネートを含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、前記注入溶液として、ジエチルカーボネートを含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、前記注入溶液として、ジメチルカーボネートを含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記電解質は、前記注入溶液として、更に、ＬｉＰＦ６  を含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記電解質は、前記注入溶液として、更に、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  を含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、前記注入溶液として、更に、ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  を含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質は、前記注入溶液として、更に、ＬｉＢＦ４  を含むものを用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極合剤層とを有し、前記負極合剤層の体積密度は、１．０ｇ／ｃｍ３  以上２．２ｇ／ｃｍ３  以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極合剤層とを有し、前記負極合剤層の平均空孔径は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１４】
前記正極、前記負極および前記電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１５】
正極と負極とが電解質を介して対向配置された電池であって、
前記電解質は、高分子化合物と、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒および沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含有し、
前記電解質における前記低粘度溶媒の濃度は、前記正極と前記負極との対向方向において変化しており、前記正極側および前記負極側に比べて前記正極と前記負極との間の方が高い
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ＶｉｄｅｏＴａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、非常に期待されている。
【０００３】
従来、このリチウムイオン二次電池では、液状の電解質である電解液を用い、液漏れを防止するために外装部材として金属製容器を用いたものが一般的であった。しかし、外装部材に金属製容器を用いると、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、あるいは柔軟なより形状の自由度が高い電池を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】
そこで、無機固体電解質あるいは有機高分子電解質などの完全固体電解質、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質などの半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
これら固体電解質は、液漏れの心配がないと共に、厚みを固定することができる。また、電極に対する接着性もよく、電極との接触を保持することができる。よって、固体電解質を用いれば、外装部材に金属製容器を用いる必要がなく、熱融着性を有する高分子化合物で金属箔を挟んだ防湿性ラミネートフィルムなどを使用することができ、熱圧着などにより容易に電池の密閉構造を実現することができる。また、防湿性ラミネートフィルムなどは、強度が強く、気密性に優れており、金属製容器に比べて軽量で薄く、安価であるので、軽量かつ薄い電池を安価に作製することができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この固体電解質を用いた電池は、主に、ノート型パーソナルコンピュータあるいは携帯電話に使用されている。最近では、ノート型パーソナルコンピュータには高性能のＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ  ；中央演算処理装置）が搭載され、携帯電話にはカメラが搭載されているので、これらノート型パーソナルコンピュータあるいはカメラ搭載携帯電話には大きな負荷電流が必要になってきている。また、カメラ搭載携帯電話などはスキー場などにおいても用いられるため、更に優れた低温特性が必要になってきている。よって、電池にも、高負荷特性と低温特性との両方の向上が要求されている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高負荷特性および低温特性の両方を兼ね備えた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、電解質は、高分子化合物と、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒および沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含有するものであって、電解質は、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層を正極および負極に形成したのち、塗布層に低粘度溶媒を含む注入溶液を注入することにより形成されたものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極と負極とが電解質を介して対向配置されたものであって、電解質は、高分子化合物と、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒および沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む溶媒と、電解質塩とを含有し、電解質における低粘度溶媒の濃度は、正極と負極との対向方向において変化しており、正極側および負極側に比べて正極と負極との間の方が高いものである。
【００１１】
本発明による第１および第２の電池では、電解質塩の解離により生じたイオンの拡散速度が向上し、優れた高負荷特性および低温特性の両方が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１４】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１５】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１６】
なお、外装部材３１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１７】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。エネルギー密度を高くすることができるからである。なお、式中、ＭＩはコバルト（Ｃｏ），  ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，Ｌｉｙ  Ｎｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ２  Ｏ４  などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭＩＩＰＯ４  （ＭＩＩは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を含んでいてもよい。この負極合剤層２２Ｂの体積密度は、１．０ｇ／ｃｍ３  以上２．２ｇ／ｃｍ３  以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３  以上２．０ｇ／ｃｍ３  以下であればより好ましい。また、負極合剤層２２Ｂの平均空孔径は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であればより好ましい。体積密度が高く、平均空孔径が小さいと、負極合剤層２２Ｂに対する後述の溶媒の浸透性が低い他、溶媒を混合して用いた場合、負極合剤層２２Ｂの内部において溶媒の組成が不均一となり、逆に、体積密度が低く、平均空孔径が大きいと、負極活物質間の接触性が低く電極反応が進行しにくいからである。
【００２２】
負極活物質としては、リチウム金属に対して２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムを吸蔵および離脱する材料が好ましい。例示するならば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などの炭素質材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２３】
また、リチウムを吸蔵および離脱する材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  Ｌｉｕ  、あるいは化学式Ｍａｐ  Ｍｃｑ  Ｍｄｒ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２５】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２７】
リチウムを吸蔵および離脱する材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化チタンなどの他の金属化合物が挙げられる。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
電解質２４は、ゲル状であり、高分子化合物と、大気圧（１．０１３２５×１０５  Ｐａ    ）において沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒および大気圧において沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒を含む溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。この電解質２４は、後述するように、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層を正極２１および負極２２に形成したのち、塗布層に低粘度溶媒を含む注入溶液を注入することにより形成されたものである。
【００３０】
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）あるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリ（エチレンオキサイド）あるいはポリ（エチレンオキサイド）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリ（アクリロニトリル）などが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００３１】
高粘度溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホランが挙げられる。
【００３２】
低粘度溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。これら低粘度溶媒は、リチウムイオンの拡散速度を速めるためのものである。低粘度溶媒の濃度は、正極２１と負極２２との対向方向において変化しており、正極２１側および負極２２側に比べて正極２１と負極２２との間の方が高くなっている。塗布層に低粘度溶媒を注入して電解質２４を形成した場合、低粘度溶媒は高分子化合物とよりもセパレータ２３との相溶性が高いので、正極２１および負極２２の側よりもセパレータ２３の中に分散しやすいからである。また、これにより、電池を充電して高温環境下で保存した場合、正極２１において低粘度溶媒が酸化分解して炭酸ガスが発生し、電池に膨れが生じることが防止されるようになっている。
【００３３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ，ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６  は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ４  は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  およびＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。なお、リチウム塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
電解質２４における電解質塩の含有量は、溶媒に対して、０．３６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇであればより好ましい。この範囲内において、電解質２４のイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００３５】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３６】
図３〜図５は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付ける。そののち、正極合剤層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩と高分子化合物の溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、高分子化合物の溶剤を揮発させて、塗布層２４Ａを形成する。高分子化合物の溶剤としては、例えば、エチルメチルカーボネートあるいはＮ−メチルピロリドンを用いる。なお、塗布層２４Ａには低粘度溶媒を含まない方が好ましい。
【００３７】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、負極合剤層２２Ｂの体積密度および平均空孔径は、上述の所定の範囲内とすることが好ましい。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けると共に、負極合剤層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、塗布層２４Ａと同様に、塗布層２４Ｂを形成する。なお、塗布層２４Ｂには低粘度溶媒を含まない方が好ましい。
【００３８】
続いて、例えば、塗布層２４Ａと塗布層２４Ｂとをセパレータ２３を介して対向させて、正極２１と負極２２とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。電池素子２０を形成したのち、図４に示したように、例えば、一枚の外装部材３１の間に電池素子２０を挟み込み、外装部材３１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。
【００３９】
次いで、図５に示したように、塗布層２４Ａ，２４Ｂに、低粘度溶媒を含む注入溶液４１を注入したのち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。このように塗布層２４Ａ，２４Ｂを形成したのちに低粘度溶媒を注入するのは、低粘度溶媒は揮発性が高いので、電解質２４の組成を制御するのが難しく、また、塗布層２４Ａ，２４Ｂに含ませると、正極２１において分解し、それにより発生した炭酸ガスにより膨れなどの問題が生じ好ましくないからである。
【００４０】
その際、注入溶液４１としては、低粘度溶媒に加えて電解質塩を含むものを用いることが好ましい。この場合、電解質塩は塗布層２４Ａ，２４Ｂに含まれるものと同一でも異なっていてもよい。注入溶液４１としては、また、低粘度溶媒に対する電解質塩の濃度が、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量以上のものを用いることが好ましい。高粘度溶媒に電解質塩を多く溶解させると、電解質２４の粘度が高くなり、リチウムイオンの拡散速度が遅くなってしまうが、注入溶液４１は低粘度溶媒を含んでいるので、電解質塩の濃度を高くしても、リチウムイオンの拡散速度は速く、十分な電池反応を得ることができると考えられるからである。
【００４１】
また、注入溶液４１としては、電解質塩を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内で含有するものを用いることが好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内で含有するものを用いればより好ましい。電解質２４のイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。このときの正極２１の反応を正極２１の厚み方向で考えると、正極集電体２１Ａ付近の電位が一番高く、正極集電体２１Ａから遠ざかるほど電位が低くなり、また、正極２１の厚みが厚いほど過電圧（分極）が大きくなるが、ここでは、電解質２４における低粘度溶媒の濃度が、正極２１と負極２２との対向方向において変化しており、正極２１側および負極２２側に比べて正極２１と負極２２との間の方が高くなっているので、リチウムイオンの拡散速度が速まり、過電圧が低減される。
【００４３】
このように本実施によれば、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層２４Ａ，２４Ｂを正極２１および負極２２に形成したのち、塗布層２４Ａ，２４Ｂに低粘度溶媒を含む注入溶液４１を注入することにより、電解質２４における低粘度溶媒の濃度を、正極２１と負極２２との対向方向において変化させ、正極２１側および負極２２側に比べて正極２１と負極２２との間の方が高くなるようにしたので、電解質２４の化学的安定性を向上し、リチウムイオンの拡散速度を向上させることができ、正極２１の過電圧を低減させることができる。よって、負荷特性および低温特性を向上させることができる。
【００４４】
特に、注入溶液４１として、低粘度溶媒に対する電解質塩の濃度が、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量以上のものを用いるように、または、注入溶液４１として、電解質塩を低粘度溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内で含有するものを用いるように、または、電解質２４における電解質塩の含有量を、溶媒に対して、０．３６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５２ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４５】
また、負極合剤層２２Ｂの体積密度を１．０ｇ／ｃｍ３  以上２．２ｇ／ｃｍ３  以下とするように、または、平均空孔径を０．２μｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、電極反応が円滑に進行し、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１〜１−１７）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２  のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００４８】
次いで、リチウム・コバルト複合酸化物９５質量部と、導電剤である比表面積が８００ｍ２  ／ｇのライオン株式会社製ケッチェンブラック２質量部と、結着剤であるポリ（ビニリデンフルオライド）３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、図３（Ａ）に示したように、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。
【００４９】
また、フィラーとなる石炭系コークス１００質量部に対して結着剤であるコールタール系ピッチ３０質量部を加えて約１００℃で混合したのち、圧縮成型し、成型体を得た。この成型体を１０００℃以下で熱処理して焼成体としたのち（ピッチ含浸工程）、この焼成体に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理した（焼成工程）。このピッチ含浸工程および焼成工程を数回繰り返したのち、焼成体を不活性雰囲気中において２８００℃にて熱処理し、黒鉛を得た。次いで、この黒鉛を粉砕したのち分級して粉末状とし、負極活物質とした。
【００５０】
得られた黒鉛についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３  、ＢＥＴ法による比表面積は１．６ｍ２  ／ｇ、レーザ回折法による平均粒径は３３．０μｍ、累積１０％粒径は１３．  ３μｍ、累積５０％粒径は３０．６μｍ、累積９０％粒径は５５．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ２  （約６．９６×１０７  Ｐａ）、嵩密度は０．９８ｇ／ｃｍ３  であった。
【００５１】
次いで、粉末状の黒鉛８９．５質量部と、負極物質および導電剤である比表面積が３０ｍ２  ／ｇの電気化学工業株式会社製アセチレンブラック０．５質量部と、結着剤であるポリ（ビニリデンフルオライド）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、図３（Ｂ）に示したように、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極合剤層２２Ｂの体積密度は１．５ｇ／ｃｍ３    とし、平均空孔径は３μｍとした。
【００５２】
なお、負極合剤層２２Ｂの体積密度は、負極２１を１ｃｍ２  の大きさで打ち抜き、数１により求めた。
【００５３】
【数１】
2004265792.tif 000003
【００５４】
また、負極合剤層２２Ｂの平均空孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ）により測定した。
【００５５】
また、ビニリデンフルオライドに、ヘキサフルオロプロピレンが７質量％の割合で共重合された、重量平均分子量が７０万の高分子化合物Ａと、重量平均分子量が３０万の高分子化合物Ｂとを、９：１の質量比で混合したものと、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを６０：４０の質量比で混合した高粘度溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ６  を溶解させたものと、高分子化合物の溶剤としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：８：１３の質量比で混合し、７０℃にて攪拌し前駆溶液を作製し、この前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに、バーコーターを用いて塗布したのち、７０℃の恒温槽において溶剤を揮発させて塗布層２４Ａ，２４Ｂを形成した。その際、実施例１−１〜１−１７のいずれでも、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量を実施例１−１〜１−１７で表１に示した値となるように調整した。また、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける高粘度溶媒と電解質塩との合計の含有量は、実施例１−１〜１−１７で表１に示したように変化させた。
【００５６】
【表１】
2004265792.tif 000004
【００５７】
塗布層２４Ａ，２４Ｂを形成したのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、平たく巻回して電池素子２０を形成した。
【００５８】
続いて、図４に示したように、電池素子２０をアルミラミネートフィルムよりなる１枚の外装部材３１に挟んだ。そののち、図５に示したように、外装部材３１の外縁部の２箇所を熱融着し、熱融着していない部分から低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に電解質塩であるＬｉＰＦ６  を溶解させた注入溶液４１を０．８ｇ注入し、減圧封入した。その際、注入溶液４１における低粘度溶媒に対する電解質塩の含有量を実施例１−１〜１−１７で表１に示した値となるように調整した。これにより図１に示した二次電池を組み立てた。なお、低粘度溶媒は揮発性が高いので、電解質２４における、注入溶液４１の含有量、溶媒と電解質塩との合計の含有量、溶媒に対する電解質塩の含有量、溶媒中の低粘度溶媒の比率は表２に示した通りであった。
【００５９】
【表２】
2004265792.tif 000005
【００６０】
実施例１−１〜１−１７に対する比較例１−１〜１−７として、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量および高粘度溶媒と電解質塩との合計の含有量を表１に示したように変化させると共に、注入溶液を注入しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１７と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−７では、ジメチルカーボネートに代えてエチルメチルカーボネートを用いて前駆溶液を作製し、この前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに塗布したのち、５０℃の恒温槽において溶剤を揮発させてエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネートが３８．５：３８．５：２３の質量比となるようにして塗布層を形成した。
【００６１】
また、実施例１−１〜１−１７に対する比較例１−８として、高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂとを混合したものと、高分子化合物Ａ，Ｂの溶剤としてのＮ−メチルピロリドンとを１：１０の質量比で混合して前駆溶液を作製し、この前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに塗布したのち、１３０℃の恒温槽においてＮ−メチルピロリドンを揮発させて塗布層を形成すると共に、注入溶液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３５：３５：３０の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６  を溶媒に対して１．１６ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１７と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−８では、電解質２４におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの質量比は３８．５：３８．５：２３であった。
【００６２】
更に、実施例１−１〜１−１７に対する比較例１−９として、注入溶液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを６０：４０の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６  を溶媒に対して０．６０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００６３】
作製した実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−９の二次電池について次のようにして負荷特性を評価した。まず、２３℃の環境中において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流３Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。負荷特性は、（電流３Ｃでの放電容量（ｍＡｈ））／（０．２Ｃ電流での放電容量（ｈ））×１００として求めた。なお、放電容量は、電流値×（終止電圧３．０Ｖまでの放電時間）として求めた。また、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃとは電池の定格容量を５時間で放電させる電流値、３Ｃとは電池の定格容量を２０分で放電させる電流値である。
【００６４】
また、実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−９の二次電池について次のようにして低温特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち２３℃の環境中において、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境中において、電流３Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。低温特性は、（−２０℃での放電容量）／（２３℃での放電容量）×１００として求めた。
【００６５】
更に、実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、次のようにして高温保存特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２５Ｖ、電流０．２Ｃの条件で充電時間の総計が１０時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、保存前の厚みを測定した。次いで、８０℃の恒温槽中において４日間保存したのち、８０℃恒温槽から取り出して３分以内に２３℃の環境中において保存後の厚みを測定した。高温保存特性は、（保存後の電池の厚み）／（保存前の電池の厚み）×１００として求めた。
【００６６】
加えて、実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境中において、電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。サイクル特性は、この充放電を２００サイクル行い、（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として求めた。
【００６７】
得られた負荷特性，低温特性，高温保存特性およびサイクル特性を表２に示す。また、図６に電解質２４における電解質塩の含有量と負荷特性との関係を示し、図７に電解質２４における電解質塩の含有量と低温特性との関係を示す。
【００６８】
表２，図６および図７から分かるように、電解質２４における電解質塩の含有量が同じであっても、注入溶液を注入しなかった比較例１−１〜１−６に比べて、塗布層２４Ａ，２４Ｂを形成したのちに、注入溶液４１を注入した実施例１−１〜１−１７の方が負荷特性または低温特性が優れていた。この原因は明らかでないが次のように考えられる。正極２１における反応を正極２１の厚み方向で考えると、正極集電体２１Ａの付近の電位が一番高く、正極集電体２１Ａから遠くなるほど電位が低くなり、厚みが厚いほど過電圧（分極）が大きくなることで電池特性が低下する。しかし、正極２１および負極２２に塗布層２４Ａ，２４Ｂを形成したのち、注入溶液４１を注入したものでは、エチルメチルカーボネートは高分子化合物との相溶性が低いために塗布層２４Ａ，２４Ｂには多くは入らないが、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりも粘度が低いため、セパレータ２３のような微細孔フィルムには入りやすい。よって、正極２１の表面に近いセパレータ２３中に粘度が低いエチルメチルカーボネートが選択的に入ることでリチウムイオンの拡散速度が速くなり、過電圧（分極）が低減され電池特性が向上したのではないかと考えられる。
【００６９】
すなわち、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層２４Ａ，２４４Ｂを正極２１および負極２２に形成したのち、低粘度溶媒を含む注入溶液４１を注入するようにすれば、負荷特性および低温特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
また、実施例１−１〜１−１７から分かるように、低粘度溶媒に対する電解質塩の濃度が、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける電解質塩の含有量以上の注入溶液４１を用いた実施例１−１〜１−９，１−１６，１−１７では、低粘度溶媒に対する電解質塩の濃度が、塗布層２４Ａ，２４Ｂにおける電解質塩の含有量よりも低い注入溶液４１を用いた実施例１−１０〜１−１２，１−１４，１−１５に比べて、負荷特性および低温特性共に飛躍的に向上することができた。これは、正極活物質または負極活物質の近傍にリチウムイオンが少ないと電池反応が起こりにくく、逆にリチウムイオンが多いと、リチウムイオンの拡散速度が遅くなってしまうが、正極２１および負極２２の表面に近いセパレータ２３中に粘度が低いエチルメチルカーボネートが多くあることでリチウムイオンの濃度が高くなっても拡散速度が速くなり、電池反応を促進させることができたためと推察される。
【００７１】
また、実施例１−１〜１−１７から分かるように、注入溶液４１における電解質塩の含有量には最適値が存在し、低粘度溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であればより好ましいことが分かった。また、電解質２４におけるの電解質塩の含有量にも最適値が存在し、０．３６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であればより好ましいことが分かった。
【００７２】
なお、比較例１−７では高温保存特性が悪かったが、これは、注入溶液を注入する前には、塗布層に溶媒がないために注入溶液を注入したときに高分子化合物との相溶性が低いエチレンカーボネートでも塗布層に入りやすく、正極および負極中にも入り、この正極中のエチルメチルカーボネートが、電池を充電して高温に保存した際に、酸化分解して、炭酸ガスを発生させたためと考えられる。
【００７３】
（実施例２−１，２−２）
低粘度溶媒として、表３に示したように、エチルメチルカーボネートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）用いたことを除き、他は実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。なお、電解質２４における、注入溶液４１の含有量、溶媒と電解質塩との合計の含有量、溶媒に対する電解質塩の含有量、溶媒中の低粘度溶媒の比率は表４に示した通りであった。実施例２−１，２−２の二次電池についても実施例１−６と同様にして、負荷特性，低温特性，高温特性およびサイクル特性を調べた。その結果を実施例１−６および比較例１−１〜１−９の結果と共に表４に示す。
【００７４】
【表３】
2004265792.tif 000006
【００７５】
【表４】
2004265792.tif 000007
【００７６】
表４から分かるように、実施例２−１，２−２によれば、実施例１−６と同様に、比較例１−１〜１−１−６に比べて、負荷特性および低温特性を向上させることができた。すなわち、他の低粘度溶媒を用いても、負荷特性および低温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例３−１〜３−３）
ＬｉＰＦ６  に代えて表５に示したようにＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）またはＬｉＢＦ４  を含む注入溶液４１を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、電解質２４における、注入溶液４１の含有量、溶媒と電解質塩との合計の含有量、溶媒に対する電解質塩の含有量、溶媒中の低粘度溶媒の比率は表６に示した通りであった。実施例３−１〜３−３の二次電池についても実施例１−６と同様にして、負荷特性，低温特性，高温特性およびサイクル特性を調べた。その結果を実施例１−３および比較例１−１〜１−９の結果と共に表６に示す。
【００７８】
【表５】
2004265792.tif 000008
【００７９】
【表６】
2004265792.tif 000009
【００８０】
表６から分かるように、実施例３−１〜３−３によれば、実施例１−１と同様に、比較例１−１〜１−９に比べて、負荷特性および低温保存特性共に向上させることができた。すなわち、他のリチウム塩を含む注入溶液４１を用いても、負荷特性および低温特性を向上させることができることが分かった。
【００８１】
（実施例４−１〜４−８）
負極合剤層２２Ｂの体積密度および平均空孔径を表７に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、電解質２４における、注入溶液４１の含有量、溶媒と電解質塩との合計の含有量、溶媒に対する電解質塩の含有量、溶媒中の低粘度溶媒の比率は表８に示した通りであった。実施例４−１〜４−８の二次電池についても実施例１−６と同様にして、負荷特性，低温特性，高温特性およびサイクル特性を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１〜１−９の結果と共に表８に示す。
【００８２】
【表７】
2004265792.tif 000010
【００８３】
【表８】
2004265792.tif 000011
【００８４】
表８から分かるように、実施例４−１〜４−８によれば、実施例１−１と同様に比較例１−１〜１−９に比べて、負荷特性および低温特性の両方について向上させることができたが、実施例４−７，４−８では、比較例１−１，１−２に比べてサイクル特性が劣っていた。実施例４−７，４−８でサイクル特性が低かったのは、負極合剤層２２Ｂの体積密度が高く、平均空孔径が小さい場合は、負極２２に対する電解液の浸透性が低く、そのため負極２２の内部のエチレンカーボネート，プロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの比率にばらつきが生じたためで、一方、負極合剤層２２Ｂの体積密度が低く、平均空孔径が大きい場合は、負極活物質粒子間の接触性が低いので、電池反応が上手く進まなかったためと考えられる。
【００８５】
すなわち、負極合剤層２２Ｂの体積密度および平均空孔径には最適値が存在し、体積密度に関しては、１．０ｇ／ｃｍ３  以上２．２ｇ／ｃｍ３  以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３  以上２．０ｇ／ｃｍ３  以下であり、平均空孔径に関しては、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下であることが分かった。
【００８６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしたが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と溶媒と電解質塩とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８７】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００８８】
また、上記実施の形態および実施例においては、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８９】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解質が、高分子化合物と高粘度溶媒と電解質塩とを含む塗布層を正極および負極に形成したのち、塗布層に低粘度溶媒を含む注入溶液を注入することにより形成されたものであるので、または、電解質における低粘度溶媒の濃度が、正極と負極との対向方向において変化しており、正極側および負極側に比べて正極と負極との間の方が高くなるようにしたので、電池内の化学的安定性を向上し、電解質塩の解離により生じたイオンの拡散速度を向上させることができ、正極の過電圧を低減させることができる。よって、負荷特性および低温特性を向上させることができる。
【００９１】
特に、電解質における電解質塩の含有量を、溶媒に対して０．３６ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とする、または、注入溶液として、電解質塩を低粘度溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内で含有するものを用いる、または、注入溶液として、塗布層における高粘度溶媒に対する電解質塩の含有量以上の濃度で、低粘度溶媒に対して電解質塩を含むものを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００９２】
また、負極合剤層の体積密度を１．０ｇ／ｃｍ３  以上２．２ｇ／ｃｍ３  以下とするように、または、平均空孔径を０．２μｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、電極反応が円滑に進行し、優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の製造方法を用いて製造する二次電池の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１および図２に示した二次電池の製造工程を表す斜視図である。
【図４】図３に続く製造工程を表す斜視図である。
【図５】図４に続く製造工程を表す斜視図である。
【図６】本発明の実施例に係る負荷特性を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例に係る低温特性を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２４Ａ，２４Ｂ…塗布層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム、４１…注入溶液
【図１】
2004265792.tif 000012
【図２】
2004265792.tif 000013
【図３】
2004265792.tif 000014
【図４】
2004265792.tif 000015
【図５】
2004265792.tif 000016
【図６】
2004265792.tif 000017
【図７】
2004265792.tif 000018