(57)【要約】【課題】塗膜形成時にマイクロクラックを生成させない電子写真感光体用塗布液を使用して中間層を形成することで、高速機あるいは高画質機に使用しても画像欠陥を生じない電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。【解決手段】支持体から順に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも球状樹脂微粉末を含有し、該球状樹脂微粉末の濡れ性を示す、メタノールと水の混合溶媒中において球状樹脂微粉末が分散性を維持できるメタノール比の上限値が１０〜４０％である塗布液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体から順に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも球状樹脂微粉末を含有し、該球状樹脂微粉末の濡れ性を示す、メタノールと水の混合溶媒中において球状樹脂微粉末が分散性を維持できるメタノール比の上限値が１０〜４０％である塗布液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記球状樹脂微粉末の比表面積が５〜２５ｍ２／ｇである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記球状樹脂微粉末の濡れ性が１０〜３０％である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記球状樹脂微粉末が球状シリコーン樹脂微粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記球状シリコーン樹脂微粉末がシラノール基を有している請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記中間層の塗布液が結着樹脂として、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれたものを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが３５００〜６０００である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記中間層の塗布液が、前記導電性粒子、前記結着樹脂及び前記球状樹脂微粉末の混合分散液に更にシリコーンオイルを添加したものである請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは支持体上に特定の中間層を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には支持体と支持体上に形成された感光層とから成っている。しかし、支持体の欠陥の被覆、感光層の塗工性向上、感光層と支持体との接着性改良、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入性の改良等のために感光層と支持体との間に中間層を設けることが有効である。従って、電子写真感光体における中間層は被覆性、接着性、機械的強度、適当な導電性と電気的バリア性等の多くの機能が要求される。
【０００３】
従来から中間層としては、以下のタイプのものが提案されている；
（１）導電性粒子の含有しない樹脂薄膜。
（２）導電性粒子の含有した樹脂薄膜。
（３）上記（２）の薄膜の上に、上記（１）の薄膜を積層したもの。
【０００４】
上記（１）の薄膜は導電性粒子を含有しないため膜の抵抗が高く、しかも支持体上の欠陥を被覆するために厚膜にして用いなければならない。そのために、初期及び繰り返し使用時の残留電位が高くなるという欠点をもっており、上記（１）の薄膜の実用化のためには支持体上の欠陥を小さくし、中間層の膜厚を非常に薄くする必要がある。
【０００５】
一方、上記（２）及び（３）の薄膜は、導電性粒子を分散することによって適当な導電性を付与できる利点はあるが、導電性粒子の分散性が悪いと、中間層の抵抗や誘電率等の電気特性が変化し、電位特性や画像性に大きな影響を与える。また、導電性粒子の分散性が悪いと、膜の表面平滑性が悪くなり、塗工欠陥の原因になる。更に、導電性粒子の分散が悪いと支持体との密着性や機械的強度も低下する。
【０００６】
これまでに中間層の導電性粒子として、金属（特許文献１）や金属酸化物（特許文献２）、金属窒化物（特許文献３）等が報告されている。ところが、従来の導電性粒子を用いた電子写真感光体では、温度や湿度等の環境依存性が大きく、低温低湿から高温高湿下での全環境に対して常に安定した電位特性及び画像特性を有する電子写真感光体を作製することが困難であった。このように、環境の変化によって電子写真感光体の特性が変化してしまうのは、導電性粒子の分散性が悪いためと考えられる。そこで、特許文献４では、より分散性に優れた導電性粒子として、導電性被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体が報告されている。
【０００７】
ところで、電子写真感光体を用いた複写機やプリンターの中でも、レーザービームを応用している場合、レーザー光の干渉と言われる現象を生じ、画像上に所謂干渉縞を生ずる。この干渉縞を防止するために、各種の技術が検討されているが、最も有効な技術の一つとして、支持体を粗面化する方法は既に知られている。支持体を粗面化する方法としては、化学的方法（エッチング等）、機械的方法（サンドブラストやバイトによる研削等）が知られているが、それぞれ公害問題、生産安定性、生産コストに難があるばかりか、表面粗度のバラツキも大きく、特性のコントロールに難がある。表面が不規則に粗くなった場合には、部分的に電荷の注入、ピンホール等を生じ、黒ポチ、白ポチ及びカブリ等の画像欠陥を起こし易い。
【０００８】
一方、中間層を利用する方法も知られている。すなわち、粗大な不規則形状粒子の添加、あるいは凝集性の大きな不規則形状微粒子と添加する溶剤の組み合せで、中間層の塗膜にゆず肌、セル構造（ベナードセル）を発生させる。異なった種類の樹脂を加えて不均一界面を形成する等の方法で粗面化する技術が知られるが、いずれも表面粗度のコントロールが効かず、前記の画像欠陥の原因となっている。
【０００９】
なかでも粗大な不規則形状粒子の添加、凝集性の大きな不規則形状微粒子の添加は比較的表面粗度のコントロールも容易であり、有効な技術であるが、やはり、表面に不規則な粗大欠陥を生じ、画像上に黒ポチ、カブリ等大きな問題が発生しているのが現状である。実際に平均粒径が１〜２μｍ以上の粗大な不規則形状粒子の添加は、中間層表面を有効に粗面化できるが、このような粒子は一般に沈降し易く、分散によって調製した塗布液の中で均一な状態を保つことが難しく、安定した表面性を得ることが困難であるのが現状である。
【００１０】
また、平均粒径が０．５μｍ以下の不規則形状微粒子では、一般に結着樹脂溶液の中に均一に分散された場合、表面を粗面化する効果を有しない。しかしながら、凝集性の大きな不規則形状粒子の場合、また、粒子と結着樹脂の親和性が比較的悪い場合には、微粒子の凝集により塗工面を粗面化することが可能である。しかし、この場合には、凝集度のコントロールは非常に困難であり、表面に不規則に大きな欠陥を生ずるばかりか、塗布液中にも微粒子の凝集を生じ、安定した表面粗度を得ることが非常に困難であり、実用上に大きな障害となっているのが現状である。
【００１１】
そこで、これらの問題を解決するために、中間層に球状樹脂微粉末を含有させ、安定した表面粗度を得る方法が特許文献５及び特許文献６等に報告されている。しかし、この方法では加熱乾燥後冷却を行った際に、結着樹脂と球状樹脂微粉末の間に熱膨張率による収縮差を生じ、ミクロボイドやクラックを発生することが分った。
【００１２】
更に、特許文献７では、球状樹脂粉体の樹脂として、レゾール型フェノール樹脂を選択し、塗膜の加熱乾燥冷却時の熱収縮による中間層中のミクロボイドやクラックを防止する方法も報告されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５８−１８１０５４号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５１８４３号公報
【特許文献３】
特開平１−１１８８４８号公報
【特許文献４】
特許第３１１８１２９号公報
【特許文献５】
特開昭６３−１６３４６８号公報
【特許文献６】
特公平４−７８９９１号公報
【特許文献７】
特許第２７０７３４１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、中間層に使用する球状樹脂微粉末の水に対する濡れ性や比表面積によっては、塗膜の加熱乾燥後にベナードセルに酷似したマイクロクラックを発生する場合がある。マイクロクラックは、肉眼で観察できる場合とできない場合があるが、肉眼で観察できる場合に前記電子写真感光体の画像を出力させると、ゆず肌状の欠陥画像となる。また、肉眼で観察できず、従来の中低速機等では欠陥画像とならなかったものでも、近年の高速機あるいは高画質機である複写機やカラーレーザープリンター等に使用した場合、黒ポチやゆず肌状の欠陥画像となるものがある。
【００１５】
本発明の目的は、塗膜形成時にマイクロクラックを生成させない電子写真感光体用塗布液を使用して中間層を形成することで、高速機あるいは高画質機に使用しても画像欠陥を生じない電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、支持体から順に中間層と感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が少なくとも球状樹脂微粉末を含有し、該球状樹脂微粉末の濡れ性を示す、メタノールと水の混合溶媒中において球状樹脂微粉末が分散性を維持できるメタノール比の上限値が１０〜４０％である塗布液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に支持体側から順に中間層と感光層とを有する。まず、中間層について説明する。
【００１９】
中間層に用いられる球状樹脂微粉末の形状は、真球状、楕円球状が好ましく、不規則な形状の粒子は不適当である。球状樹脂微粉末に用いられる硬化型樹脂としては、例えばシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、熱加硫型シリコーンゴム、室温硬化型シリコーンゴム、シリコーンレジン又は変性シリコーンレジン等が用いられる。メラミン樹脂としては、メラミンとシアヌル酸の縮合物、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合物等が用いられる。尿素樹脂としては、メチロール尿素の重縮合物等が用いられる。アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル等の一官能性モノマーとジビニルベンゼンやトリビニルベンゼン等の多官能性モノマーとの共重合体が用いられる。スチレン樹脂として、スチレン、メチルスチレン及びクロロスチレン等の一官能性モノマーと、ジビニルベンゼンやトリビニルベンゼン等の多官能性モノマーとの共重合体等が用いられる。以上、球状樹脂微粉末に用いられる樹脂を例示したが、本発明の樹脂はこれらに限定されるものではない。但し、本発明においては、球状樹脂微粉末がシリコーン樹脂であることが好ましい。
【００２０】
ところで、本発明の技術課題であるマイクロクラックは、球状樹脂同士の凝集が原因で生成する。塗布液の分散がうまく行われていない場合、塗布液中で球状樹脂微粒子同士の凝集が起こり、塗布後の乾燥時すなわち塗膜形成時には球状樹脂微粒子の対流現象により更に凝集が促進され、その結果として凝集体界隈でマイクロクラックが発生すると考えられている。特に、塗布液の分散溶媒が水との相溶性に富む場合は、球状樹脂微粒子が疎水性であるため、球状樹脂微粒子の凝集傾向は顕著となる。一般に、中間層を形成するための塗布液には、水との相溶性を有するアルコール、ケトン、酸性エステル等の溶媒を選択することが多く、球状樹脂微粒子の水に対する濡れ性を制御することは、マイクロクラックの発生を防ぐためには重要なファクターである。そのためには、球状樹脂骨格が水との相溶性を示す官能基を持つことが必要である。例えば、球状樹脂微粒子がシリコーン樹脂である場合、シラノール基を持たせることが有効な手段となる。シリコーン樹脂は、加水分解及び縮合反応によって得られ、一般にシラノール基を含有する。これは、縮合反応や乾燥時に反応に関与できなかった残留基である。残シラノール基の量は、加水分解及び縮合反応の条件、乾燥温度・時間を制御することにより調節できる。
【００２１】
本発明における濡れ性の測定は以下の方法で行うことができる。本発明では、実質的に水に対する濡れ性を評価したものである。濡れ性の値は、球状樹脂微粉末０．０５ｇをメタノール水６０ｍｌ（メタノール濃度  １０体積％）に３００ｒｐｍの攪拌速度で分散させ、この分散液に２．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度でメタノールを滴下し、透過率が３０％減少した時の全メタノール濃度（％）として表した。透過率は、下記式で示される；
透過率（％）＝（透過光強度）／（初期の透過光強度）×１００
但し、初期の透過光強度は、メタノール滴下前の透過光強度。
【００２２】
なお、この測定は、樹脂粉末を分散させた液に有機溶媒を連続的に一定流量で供給滴下していき、この時に樹脂粉末が徐々に濡れて沈降する状態をレーザー光により、その透過光強度の変化として捉えたものである。樹脂粉末が沈降しはじめた時の有機溶媒の量を親油性（親水性）の度合いとして評価することができる。濡れ性の測定装置としては、粉体濡れ性試験器  ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ製）等を使用できる。
【００２３】
球状樹脂微粉末の濡れ性は、１０〜４０％であることが必須で、好ましくは１０〜３０％であることで、マイクロクラック発生の抑制効果が大きくなる。濡れ性の値が小さいほど、水と相溶性を有する官能基が多く存在することになり、水との相溶性を有するアルコール、ケトン、酸性エステル等の溶媒を用いて分散した場合、樹脂同士の凝集が抑えられ、その結果、塗膜形成時のマイクロクラックが発生し難くなるのである。例えば、シリコーン樹脂の場合、濡れ性の値は、一定測定条件におけるＩＲスペクトルのシラノール基のピーク強度と相関があり、シラノール基定量の代用評価として有効であることがわかっている。濡れ性が１０％よりも小さいと、水と相溶性を有する官能基が多く、球状樹脂微粉末の吸湿性が高くなる。そのため、球状樹脂粒子の細孔等に水分が残留し易い。この残留水分が中間層の成膜時に悪影響を及ぼし、塗膜に微小孔ができたり、塗膜表面の平滑性が失われたりする。また、濡れ性が４０％よりも大きくなると、水と相溶性を有する官能基が少ないため、水との相溶性を有する溶媒を用いて分散した場合、樹脂同士の凝集が進行し易く、塗膜形成時にマイクロクラックが発生し易くなる。更に、濡れ性が６０％を超えてくると、肉眼で確認できるマイクロクラックが顕著に発生し、ゆず肌状の画像欠陥をもたらす。
【００２４】
本発明に用いる球状樹脂微粉末の比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積で測定される。比表面積が、５〜２５％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５％である。比表面積がこの範囲であると、マイクロクラック発生の抑制効果が特に大きくなる。比表面積は、前述の濡れ性だけでなく、濡れ性に関与している官能基のＩＲスペクトル強度とも相関がある。比表面積が小さくなるほど、濡れ性の値は小さくなり、官能基のＩＲスペクトル強度は大きくなる。すなわち、濡れ性に関与している官能基量が多くなる。これは、球状樹脂微粉末の粒子がその細孔内を含めた樹脂表面にフリーの官能基を多数有していると、シワや窪み等の形成を阻害し、その結果として比表面積が小さくなっているものと推察される。比表面積が５％よりも小さいと、水と相溶性を有する官能基が多過ぎ、球状樹脂微粉末の細孔等に水分が残留し易くなるため、濡れ性が１０％を下回る場合と同様に塗膜欠陥が生じる。また、比表面積が２５％よりも大きい場合も、濡れ性が４０％を上回る場合と同様に、塗膜形成時にマイクロクラックが発生し易くなる。なお、本発明でのＢＥＴ比表面積は、一般の流動式比表面積自動測定装置で窒素脱離量から求めることができる。測定時の脱窒素ガス条件は、１１０℃で２時間とした。
【００２５】
球状樹脂微粉末の平均粒径は、０．６〜６．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．６μｍより小さければ、有機結着樹脂と溶剤中に分散させた場合に、球状樹脂微粉末と前記結着樹脂の親和性が良い場合には塗工面の粗面化効果が得られず、干渉縞の原因となることがある。粗面化効果が得られるのは、球状樹脂微粉末の凝集性が大きい場合、球状樹脂微粉末と結着樹脂との親和性が悪い場合に、塗膜中で球状樹脂微粉末の凝集を生じ、その効果で面が粗れる場合である。しかし、このような場合には、球状樹脂微粉末の凝集によって、塗布液の安定性、生産性を著しく低下させるばかりか、塗工面にも不規則な凹凸が多くなり、画質を著しく低下させる原因となる。逆に、平均粒径が６．０μｍを超えると、球状樹脂微粉末の分散性が低下し、マイクロクラックがより発生し易くなるばかりでなく、塗工面の粗さが大きくなり、その上に積層させる層（電荷発生層等）塗膜に微細なハジキ、ブツ等を生じ、画像上に白ポチ、黒ポチ等の欠陥を発生させる原因となる。平均粒径の測定は、以下の方法で行うことができる。球状樹脂微粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、各粒子の直径を測定し、２０点の平均値をとる。この操作を３回繰り返し、更に平均値をもって平均粒径とする。但し、粉末の粒径の分布が大きい場合には予めよく振って均一にすることが必要である。
【００２６】
球状樹脂微粉末の添加量は、中間層の全質量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％で用いられる。添加量が０．５質量％未満では電子写真感光体の耐久性、機械的強度が不十分であることがあり、また３０質量％を超えると画像欠陥を生じ易くなる。
【００２７】
中間層には、導電性粒子からなる粉体を含有させることが好ましい。導電性粒子紛体としては、酸化チタン、酸化亜鉛や酸化スズ等の金属酸化物を主体とした導電性顔料が好ましく、酸化スズや酸化アンチモン等の被覆層を設けることも好ましい。また、前記金属酸化物や硫酸バリウム等の無機物のコアに酸化スズや酸化亜鉛等の被覆層を設けることも好ましい。その他にもポリアセチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール及びポリチオクエン等の有機物のコアにＬｉＣｌＯ４等の被覆層を設けた物質、金属フタロシアニン（Ｍ−ＰＣ）、Ｍ−ＰＣを主鎖に含むポリマー及びこれらにＩ２、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）の被覆層を設けた物質等を挙げることができる。更に、中間層の抵抗を制御したり、塗料の白色度を高めるために、他の顔料を併用することも有効であり、その例として被覆層を有しない通常の酸化チタン粉体を挙げることができる。
【００２８】
中間層に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂等が好ましく、中でもフェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、成膜後の耐溶剤性が良好である。
【００２９】
また、結着樹脂として熱硬化型樹脂が使用されることが多いが、その加熱乾燥時、すなわち硬化反応時に生成する縮合水もマイクロクラックの生成と大きな関わりを持つ。加熱乾燥による塗膜形成時に、縮合水が塗膜中に多く存在すると、球状樹脂微粉末の凝集が起こり、均一な塗膜形成の妨げになると考えられる。この場合もマイクロクラックが形成され易くなる。生成する縮合水の量は、塗布液の分散時に使用する熱硬化型樹脂の分子量が小さいほど、多くなってくる。
【００３０】
そこで、結着樹脂の分子量を重量平均分子量Ｍｗで３５００〜６０００とし、好ましくは３８００〜５５００とすることで、フィラーや球状樹脂微粉末等の被分散成分との密着力が高くなり、塗布液中での分散状態が良好となり、塗膜形成時の球状樹脂微粉末の凝集が更に抑制される。また、加熱乾燥時に生成する縮合水の量を少なくすることができる。重量平均分子量Ｍｗが３５００より小さいと、被分散成分との密着力が不足し易いだけでなく、熱硬化時に生成する縮合水の量も多くなる傾向にあるため、マイクロクラック生成に対する抑制効果が十分でない場合がある。更に、重量平均分子量Ｍｗが６０００より大きくなってくると、分散時の液粘度が高過ぎ、分散不良を引き起こし易く、この場合もマイクロクラックを生成させる可能性がある。一方、分散が良好にいったとしても干渉縞が発生する可能性が高くなってくる。また、球状樹脂微粉末が適度の水に対する濡れ性を有しており、結着樹脂が上記の分子量を有していることで、球状樹脂微粉末がより一層凝集し難くなり、マイクロクラックの発生が抑制され易くなる。
【００３１】
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムを用いて、次の条件で測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、ＴＨＦへの溶解度が低い場合は、溶媒としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を使用することもある。
【００３２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００３３】
また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムは、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するためには、市販のポリスチレンゲルカラムを単独又は複数組合せて用いるのが好ましい。
【００３４】
中間層の分散液の作製方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル及びコロイドミル等が挙げられる。中間層は、例えば浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。中間層の厚みは０．１〜３０μｍ、更には０．５〜２０μｍが好ましい。
【００３５】
導電性粒子の分散性を向上させるために、導電性粒子表面をカップリング剤（シランカップリング剤やチタンカップリング剤等）あるいはシリコーンオイル等の処理剤で処理してもよい。また、上記処理剤を中間層のバインダー中に含有させてもよい。
【００３６】
中間層には、シリコーンオイルや各種界面活性剤等の表面エネルギー低下剤を含有させることができ、これにより塗膜欠陥が小さい均一塗膜面を得ることができる。
【００３７】
次に、感光層について説明する。本発明の感光層は単一層でもよいし、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成される積層構造でもよい。感光層が単一層の場合、電荷発生材料、電荷輸送材料を同一層に含有して、同一層内で光キャリアの生成及び移動を行う。感光層が積層構造の場合、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層との積層順は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順でもよいし、その逆でもよい。
【００３８】
電荷発生材料としては、例えばアゾ系顔料（例えば、モノアゾ、ビスアゾ及びトリスアゾ等）、金属及び無金属のフタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料（例えば、インジゴやチオインジゴ等）、キノン系顔料（例えば、アントアントロンやピレンキノン等）、ペリレン系顔料（例えば、ペリレン酸無水物やペリレン酸イミド等）、スクワリウム系色素、ピリリウム、チアピリリウム塩類及びトリフェニルメタン系色素等が挙げられる。また、セレン、セレン−テルルあるいはアモルファスシリコン等の無機材料も、電荷発生材料として使用することができる。
【００３９】
電荷輸送材料としては、電子輸送材料と正孔輸送材料がある。電子輸送材料としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル及びテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。正孔輸送材料としては、例えば多環芳香族化合物（例えば、ピレンやアントラセン等）、複素環化合物（例えば、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール及びトリアゾール等）、ヒドラゾン系化合物（例えば、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等）、スチリル系化合物（例えば、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテン等）、ベンジジン系化合物及びトリアリールアミン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
感光層が単一層の場合、感光層の厚みは５〜１００μｍが好ましく、更には１０〜６０μｍが好ましい。単一層の感光層には、電荷発生材料及び電荷輸送材料を各々の１０〜７０質量％が好ましい、更には２０〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００４１】
感光層が積層構造の場合、電荷発生層の厚みは０．００１〜５μｍが好ましく、更には０．０５〜２μｍが好ましく、電荷輸送層の厚みは１〜４０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍが好ましい。電荷発生層には、電荷発生材料を１０〜１００質量％が好ましく、更には４０〜１００質量％含有するのが好ましい。電荷輸送層には、電荷輸送材料を２０〜８０質量％が好ましく、更には３０〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００４２】
本発明の電子写真感光体は、感光層に使用する材料を真空蒸着あるいは適当な結着樹脂と組み合わせて支持体上に成膜して得られる。
【００４３】
感光層の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル樹脂及びセルロース系樹脂等が好ましく用いられる。
【００４４】
感光層の材料の種類によっては中間層から感光層にフリーキャリアが注入されることがあり、電子写真感光体の帯電能が低下し、画像特性に大きな影響を及ぼす。この様な場合には、必要に応じて中間層と感光層との間に電気的バリア性を有するバリア層（例えば適当な樹脂薄膜）を設けることによってこのフリーキャリアの注入を効果的に抑制することができる。バリア層としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン及びでんぷん等の水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン及びポリグルタミン酸エステル等の樹脂を用いることができる。特に、塗工性、密着性、耐溶剤性及び電気的バリア性、抵抗等の点でポリアミドがバリア層として好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できるような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロン等が適当である。バリア層の厚みは、０．１〜２μｍが好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真感光体においては、感光層上に保護層を設けてもよい。保護層は主に樹脂で構成される。保護層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂等が挙げられる。保護層の膜厚は０．０５〜１５μｍが好ましく、更には１〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
支持体は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン及びステンレス等の金属や合金、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン等の高分子材料、更には、硬質紙等の材料を用いて製造することができる。支持体の形状は、円筒状、ベルト状あるいはシート状が好ましい。支持体を構成する材料の体積抵抗が高い場合には、導電処理をする必要がある。導電処理は、支持体上に導電性薄膜を形成したり、あるいは支持体内に導電性物質を分散させて行うことができる。
【００４７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００４８】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００５０】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５１】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００５４】
本発明の塗布液を用いて形成した中間層を有する電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。また、近年の高速機や高画質カラーレーザービームプリンターの需要にも耐え得るものである。
【００５５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
（実施例１）
＜中間層用塗布液の調製＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末１４０部、レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）６０部及び球状シリコーン樹脂微粉末（濡れ性２５．１％、比表面積９．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）１２部を２−メトキシ−１−プロパノール１００部の溶剤に混合し、サンドミルにより９時間分散し、塗布液を得た。
【００５７】
＜電子写真感光体の作製＞
上記塗布液を外径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウム切削シリンダー上に浸漬法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１３μｍの中間層を形成した。
【００５８】
次に、下記式で示されるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業製）２部、シクロヘキサノン３４部からなる溶液をサンドミルで８時間分散した後、テトラヒドロフラン６０部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を上記の中間層の上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥することにより、電荷発生層を形成した。電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【００５９】
【化１】
2004157476.tif 000002
【００６０】
次いで、下記式で示されるトリアリールアミン化合物５０部と、
【００６１】
【化２】
2004157476.tif 000003
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学製）５０部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した溶液を、前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６２】
＜評価＞
塗膜表面のマイクロクラックの有無、球状樹脂微粉末の分散状態については、上記の方法でシリンダー上に中間層のみを形成し、この塗膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察することで行った。その結果を表１に示す。観察結果は、◎、○、△及び×の記号で示した。各記号の意味する評価結果は以下の通りである。
◎：球状樹脂の分布が均一で、マイクロクラックはない。
○：球状樹脂の分布がやや不均一であるが、マイクロクラックはない。
△：球状樹脂の分布が不均一で、一部にマイクロクラックがある。
×：球状樹脂の分布が不均一で、ほぼ全面にマイクロクラックがある。
【００６３】
また、画像評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０５（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式、プリント速度  ４０枚／分）を用い、Ａ４サイズの普通紙に、ハーフトーン、ベタ白及びベタ黒画像をそれぞれ複写した。なお、評価は２０℃／２０％ＲＨの環境下で行った。更に、上記初期評価に加え、Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて横線画像（電子写真感光体の母線方向）の５０００枚耐久を行った。耐久後の画像評価には、初期評価と同様に、ハーフトーン、ベタ白及びベタ黒画像の画像パターンを使用した。その結果も表１に示す。画像評価結果は、○、△及び×の記号で示した。各記号の意味する評価結果は以下の通りである。
○：ゆず肌状の模様をはじめとする画像欠陥はない。
△：ゆず肌状の模様がハーフトーン画像にかすかに見られる。
×：ゆず肌状の画像欠陥がある。
【００６４】
（実施例２〜１４、比較例１〜３）
実施例１の中間層を、下記塗布液を用いて形成した中間層に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１４及び比較例１〜３の電子写真感光体をそれぞれ作製した。実施例１と同様にして塗膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００６５】
また、作製した各電子写真感光体の画像評価も、実施例１と同様にして行った。それらの結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性３８．４％、比表面積２３．１ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００６７】
＜実施例３の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１３．７％、比表面積５．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００６８】
＜実施例４の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４１００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性２４．３％、比表面積９．１ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００６９】
＜実施例５の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４１００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性３５．４％、比表面積１７．３ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７０】
＜実施例６の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４１００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１２．９％、比表面積５．５ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７１】
＜実施例７の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン９％を含有する酸化スズの被覆層を有する
導電性酸化チタン粉末（被覆率７０％）                      １５０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４１００）  ６５部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １３部
（濡れ性２４．３％、比表面積９．１ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７２】
＜実施例８の中間層用塗布液＞
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子粉末          １４５部
（被覆率８２％）
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝５２００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性２４．３％、比表面積９．１ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １１５部
【００７３】
＜実施例９の中間層用塗布液＞
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子粉末          １４５部
（被覆率８２％）
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝５２００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性３５．４％、比表面積１７．３ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １１５部
【００７４】
＜実施例１０の中間層用塗布液＞
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子粉末          １４５部
（被覆率８２％）
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝５２００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１２．９％、比表面積５．５ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １１５部
【００７５】
＜実施例１１の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
アクリル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝２３００）              ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１６．７％、比表面積６．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７６】
＜実施例１２の中間層用塗布液＞
酸化亜鉛の被覆層を有する硫酸バリウム微粒子粉末          １４０部
（被覆率８０％）
アクリル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝２３００）              ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１６．７％、比表面積６．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７７】
＜実施例１３の中間層用塗布液＞
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム微粒子粉末          １４０部
（被覆率８２％）
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝４１００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性１６．７％、比表面積６．８ｍ２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）
シリコーンオイル（ビックケミ−ジャパン（株）製）    ０．０１５部
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７８】
＜比較例１の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性４４．６％、比表面積２８．１ｍ２／ｇ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００７９】
＜比較例２の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
アクリル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝２３００）              ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性４４．６％、比表面積２８．１ｍ２／ｇ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００８０】
＜比較例３の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性８．０％、比表面積３．９ｍ２／ｇ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００８１】
＜実施例１４の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝６５００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性３５．４％、比表面積１７．３ｍ２／ｇ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １２５部
【００８２】
（実施例１５）
実施例１の中間層の上に、共重合ナイロン樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部をメタノール６０部／ブタノール４０部の混合溶媒に溶解させた溶液を浸漬塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚が０．５μｍのバリア層を形成した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例４）
実施例１５の中間層を、下記塗布液を用いて形成した中間層に代えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例４の中間層用塗布液＞
酸化アンチモン２０％含有の酸化スズ粉末                  １４０部
レゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３０００）  ６０部
球状シリコーン樹脂微粉末                                  １２部
（濡れ性４０．５％、比表面積２５．１ｍ２／ｇ）
２−メトキシ−１−プロパノール                          １００部
【００８５】
【表１】
2004157476.tif 000004
【００８６】
表１より、中間層に使用する球状樹脂微粉末の濡れ性（メタノールと水の混合溶媒中において、球状樹脂微粉末が分散性を維持できるメタノール比の上限値）を１０〜４０％とし、好ましくは球状樹脂微粉末の比表面積を５〜２５ｍ２／ｇに制御することにより、塗膜の加熱乾燥後にマイクロクラックが発生するのを防止できることが明らかになった。また、中間層に使用する結着樹脂が３５００〜６０００の重量平均分子量Ｍｗを有していることで、マイクロクラックの発生をより一層防止できることも明らかになった。更に、この中間層を有する電子写真感光体を用いることで、マイクロクラックに起因したゆず肌状の画像欠陥の無い、良好な画像を安定して提供できることも示された。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子写真感光体の中間層に使用する球状樹脂微粉末の水に対する濡れ性を制御することにより、中間層の形成時にマイクロクラックが生成するのを抑制することができ、高速機あるいは高画質機に使用してもマイクロクラックに起因したゆず肌等の画像欠陥を生じない電子写真感光体を提供すること、更にはこの電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2004157476.tif 000005