(57)【要約】【課題】樹脂の溶融粘度を上昇させないで、生分解性を持った脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂を押し出し発泡させて、均一微細にしかも高倍率に発泡した樹脂発泡体を、容易に得る方法を提供しようとするものである。併せて、押出発泡後熟成期間が短くて足りる高倍率の発泡シートを提供しようとするものである。【解決手段】発泡剤としてジメチルエーテルと炭化水素とを併用して、これを押出機内で溶融した脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂に圧入して押し出し発泡させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入し、引き続きこれを樹脂の融点以下に冷却し、樹脂がまだ流動状態にある間に、樹脂を押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
樹脂を押出機から押し出すときの樹脂の温度が、樹脂の融点と融点から４０℃だけ低い温度との間にあることを特徴とする、請求項２に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出し発泡させることにより得られた発泡倍率が１０〜５０倍、厚みが０．５〜５ｍｍ、押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比が０．９以上の脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及びその発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル系樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、融点が高く、透明であり強靭で、形状保持性が良好なために、繊維、録画用テープ、壜などに成形されて広く利用されている。ところが、芳香族ポリエステル系樹脂は、自然に分解する性質を持たないために、廃棄したあともそのままの形で永く残るので、最近はそのリサイクル方法等が検討されている。他方、脂肪族ポリエステル系樹脂、例えばポリ乳酸樹脂は、一般に耐熱性が低いために、広く利用されるに至っていないが、自然に分解する性質、すなわち生分解性を持っているので、最近は環境にやさしい物質として注目を集めるに至っている。
【０００３】
脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は、脂肪族エステルと芳香族エステルとが混在する樹脂であって、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とのほぼ中間の性質を持っている。この場合、脂肪族エステルと芳香族エステルの成分として何を用いるか、また脂肪族酸と芳香族酸とをどのような割合で混在させるかによって、脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は性質の異なったものとなる。脂肪族酸と芳香族酸との割合が、それぞれ３０〜９５モル％及び５〜７０モル％であるような脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂は、生分解性を持った実用性のある樹脂だと云われている。
【０００４】
上述のような生分解性を持った脂肪族−芳香族コポリエステル系樹脂（以下、これを脂芳樹脂と略称する）は、一般に結晶性の樹脂である。従って、脂芳樹脂を加熱すると、脂芳樹脂は融点付近で急激に溶融し、その結果溶融粘度の低い液体となる。だから、脂芳樹脂を押出機に入れて押出機内で発泡剤を圧入して押し出し発泡させようとすると、押し出された樹脂は粘度が低いために、気泡を保持することができない。そのために、この樹脂はこれを押し出しにより発泡させることが困難である。従って、脂芳樹脂の発泡を記載した文献は極めて少ない。
【０００５】
特表２０００−５１０１８９号公報は、特定の脂芳樹脂を用いて、これを発泡させることを記載している。その場合の特定の脂芳樹脂とは、普通の脂芳樹脂の末端に分岐剤を付加して得られた樹脂である。そこで用いられている分岐剤は、例えばペンタエリスリトールのような多価アルコール、又はトリメリット酸のような多塩基酸であって、樹脂の溶融粘度を高めるためのものである。従って、この公報は、脂芳樹脂に多価アルコール又は多塩基酸のような多官能化合物を付加し、これによって樹脂の溶融粘度を上昇させて、発泡を容易にしようとする試みの１つを示している。
【０００６】
特表２０００−５１０１８９号公報は、実施例２において上述のようにして溶融粘度を高めて、脂芳樹脂を実際に発泡させた例を記載している。そこでは、普通の脂芳樹脂に上述の分岐剤を結合させて融点が１０９℃の特殊な脂芳樹脂を作り、これを押出機に入れ、これに窒素発泡剤を圧入し、樹脂温度を１２０℃にして押出機から押し出し、発泡させて０．７５ｇ／ｃｃの密度の発泡体を得た、と記載している。しかし、この発泡体は、僅かに発泡しただけのものであって、発泡倍率で云えば１．６倍に発泡したものに過ぎない。
【０００７】
上述のように、脂芳樹脂は、結晶性のものであって、融点付近で急に溶融して粘度の低い液体となるために発泡させにくく、発泡させ得たとしても、得られた発泡体は発泡倍率が２倍以下の低いものにとどまった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述のような分岐剤を使用することなく、普通の脂芳樹脂を使用して、容易に発泡させることができる方法を提供しようとするものである。また、この発明は、これまで得られなかった高い発泡倍率、とくに１０倍以上で均一に発泡した良質の脂芳樹脂発泡シートを提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】
この発明者は、脂芳樹脂に色々の発泡剤その他の添加剤を加えて、この樹脂の押し出し発泡を試みた。その結果、発泡剤としてジメチルエーテルを用いると、普通の脂芳樹脂を用いて、これを押し出し発泡させることが格段に容易となるだけでなく、３倍以上の倍率に均一微細に発泡した発泡体が得られることが判明した。
【００１０】
脂芳樹脂は、既に述べたように、溶融したときの溶融粘度が低いために押し出し発泡させにくい樹脂とされている。他方、ジメチルエーテルは特定の樹脂に対しては、発泡剤として働くと云われているが、実際に発泡剤として使用された場合の詳細な記載がない。また、ジメチルエーテルは本来強力な有機溶剤であって、一般に樹脂を溶解又は膨潤させる力を持っている。だから、脂芳樹脂にジメチルエーテルを加えて、これを押し出し発泡させたのでは、押出時の樹脂粘度が一層低下するために、押し出し発泡させることができないように予想された。
【００１１】
ところが、実際に脂芳樹脂にジメチルエーテルを加えて押し出し発泡を行うと、予想に反して押し出された脂芳樹脂が発泡に適した状態になることが判明した。すなわち、脂芳樹脂にジメチルエーテルを添加すると、押し出された樹脂は、脂芳樹脂の融点以下の比較的低い温度になっても流動性を保って徐々に発泡し、発泡によって生じた気泡は潰れることなく樹脂中に残留し、ジメチルエーテルの蒸発の潜熱が大きいために、樹脂は短かい時間内に一様に冷却されて、ここに比較的高い倍率に一様に発泡した発泡体の得られることがわかった。
【００１２】
さらに、この発明者は、実験を繰り返した結果、上述のジメチルエーテルにブタンのような炭化水素を加えて、エーテルと炭化水素との混合物を発泡剤として使用すると、脂芳樹脂をさらに細かい気泡を持った状態に均一に発泡させて、高い倍率に発泡した発泡シートの得られることを見出した。また、この発明者は、こうして得られた発泡シートが熟成期間が短くて足りる長所を持つものであることを見出した。
【００１３】
一般に、押し出し発泡によって得られた発泡シートは、押し出し直後には一旦気泡が収縮するためにシートは萎んだ状態となるが、これを暫らく放置し熟成させると、気泡が回復しシートは発泡直後の状態に戻るものである。従って、発泡シートは、商品として出荷するまでに普通１ヶ月程の熟成期間をおく必要がある。ジメチルエーテルだけを発泡剤として使用した場合には、熟成期間として少なくとも２〜３週間を取る必要があった。ところが、エーテルと炭化水素との混合物を発泡剤として使用した場合には、熟成期間が約半減され、１〜２週間に短縮できることが見出された。
【００１４】
また、熟成期間が短くて足りるという特性は、のちに詳しく説明するが押し出し時から１週間と２週間とを経過した時点における発泡シートの密度を測定し、その密度の比で大よそ表わすことができる。すなわち、押し出し後１週間経過した時の発泡シートの密度をＤ１とし、２週間経過した時の発泡シートの密度をＤ２とした場合、Ｄ２／Ｄ１の値が０．９に等しいか又は０．９より大きい、という関係によって表わすことができる。
【００１５】
また、この発明者は、上述のようにしてジメチルエーテルと炭化水素とを含有した脂芳樹脂を押出機から押し出す際に、初め押出機内で樹脂をその融点以上に加熱して溶融し、引き続き押出機内で樹脂を融点以下に冷却すると、樹脂はまだ流動状態にあって、発泡に適した状態になっていることを見出した。そこで、押出時の樹脂温度を樹脂の融点以下の低い温度にして、押出機から押し出すことにより、発泡が一層容易且つ確実となることを見出した。
【００１６】
さらに、この発明者は、このような押し出し発泡を採用すると、発泡倍率が１０〜５０倍で、厚みが０．５〜５ｍｍの脂芳樹脂の発泡シートが容易に得られる事を見出した。
【００１７】
こうして、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂芳樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入し、引き続きこれを樹脂の融点以下に冷却し、樹脂がまだ流動状態にある間に、樹脂を押出機から押し出して発泡させることを特徴とする、脂芳樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、この発明は、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出して発泡させることにより、発泡倍率が１０〜５０倍、厚みが０．５〜５ｍｍで、押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比が０．９以上の脂芳樹脂発泡シートを提供するものである。
【００２０】
【発明実施の態様】
この発明では、樹脂として脂芳樹脂を用いる。脂芳樹脂は、さきに簡単に述べたように、脂肪族エステルと芳香族エステルとが混在する樹脂である。さらに詳しく云えば、脂肪族のジカルボン酸と芳香族のジカルボン酸とが混在し、これが脂肪族の二価アルコールとエステル結合して得られた樹脂である。
【００２１】
この発明では、脂芳樹脂を組成するジカルボン酸全体の中で、芳香族ジカルボン酸が５〜８０モル％を占め、残りが脂肪族ジカルボン酸であるものを用いることができる。その中では、芳香族ジカルボン酸が１０〜７５モル％を占め、とりわけ１５〜７０モル％を占め、残りが脂肪族ジカルボン酸となっているものを用いるのが好ましい。また、脂芳樹脂は固有粘度（ＩＶ値）が０．８〜２．０、とりわけ０．９〜１．５のものを用いるのが好ましい。また、この発明では、脂芳樹脂に他の樹脂を少量混合して用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂を用いることができる。
【００２２】
脂芳樹脂を組成する二価アルコールとしては、脂肪族のジオールが用いられている。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が用いられている。これらのうちでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられることが多い。
【００２３】
脂芳樹脂を組成するジカルボン酸は、脂肪族のジカルボン酸と芳香族のジカルボン酸との両者を含んでいる。そのうちの脂肪族ジカルボン酸としては色々なものが用いられている。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。そのうちで多く用いられているのは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。
【００２４】
脂芳樹脂を組成する芳香族ジカルボン酸としても、色々なものが用いられている。例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。そのうちで多く用いられているのは、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸である。
【００２５】
また、脂芳樹脂を組成する化合物としては、末端に水酸基とカルボキシル基とを持ったヒドロキシカルボン酸が用いられる。例えば、脂肪族のものとしては、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸及びそれらのエステル形成性誘導体が用いられている。また芳香族に属するヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸等が用いられる。
【００２６】
脂芳樹脂は、上述のような二価アルコールとジカルボン酸とを重縮合させ、又はヒドロキシカルボン酸を重縮合させて得られた樹脂である。このような脂芳樹脂は既に市販されている。例えば、イーストマンケミカル社からイースターバイオ（Ｅａｓｔａｒ　ＢＩＯ）の名称で販売され、ビーエーエスエフ社からエコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）、デュポン社からはバイオマックス（Ｂｉｏｍａｘ）の名称で販売されている樹脂は、これに該当している。この発明では、これらの樹脂を用いることができる。
【００２７】
この発明では、脂芳樹脂を押出機に入れて、押出機の中で樹脂を溶融する。押出機としてはどのような形成のものでも用いることができる。例えば、単軸押出機でも、二軸押出機でも、またこれらの押出機を連結したタンデム型の押出機でも用いることができる。押出機としては、脂芳樹脂をよく混合するとともに溶融し、発泡剤を均一に含ませることができ、そのあとで引き続き樹脂を融点以下に冷却して押し出すことができるものを用いるのが好ましい。
【００２８】
この発明では、脂芳樹脂を押出機に入れ、樹脂を溶融してこれに発泡剤を含ませる。この時、この発明は、発泡剤としてジメチルエーテルと炭化水素とを用いる。炭化水素は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンを用いることができるが、押出発泡成形性、気泡微細化効果を考慮するとブタンを用いることが好ましい。ブタンはノルマルブタン、イソブタン、ノルマルブタンとイソブタンとの混合ブタンのいずれをも用いることができる。
【００２９】
前述したようにジメチルエーテルは、脂芳樹脂の押出発泡成形性を著しく改善する。また炭化水素は押し出してからの発泡体の発泡倍率の回復日数（熟成日数）を著しく改善するとともに、気泡を一層細かくする効果がある。従ってジメチルエーテルと炭化水素の両方を発泡剤として使用することにより、押出発泡成形性と発泡倍率の回復性に優れた均一微細な気泡を有する発泡体が得られる。
【００３０】
押出発泡シートの発泡倍率の回復挙動については、押し出してから１週間目の密度と２週間目の密度と、さらに４週間目の密度を測定し、その密度変化から知ることが出来る。一般には、熟成期間として約４週間程が必要とされるから、押し出してから４週間目の密度を基準とすることが多い。
【００３１】
密度を測定する発泡シートは押し出されてから直ぐに、２ｍ長さ（ＭＤ方向）に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１００：１９９９（プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気）の標準雰囲気（温度２３℃±２℃、湿度５０％±１０％）に保管する。
【００３２】
この発明者の実験結果によると、押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比が０．９以上の発泡シートは、押し出してから２週間でほぼ密度（発泡倍率）が安定した状態となる。逆に、この密度の比が０．９より小さい発泡シートは発泡倍率が回復するまでに更に日数を要し、長い場合、発泡倍率が回復するまでに約４週間を必要とする。従って、この発明では、１週間目と２週間目との密度を測定し、２週間目の密度／１週間目の密度の比を発泡倍率の回復を示す指標とし、この密度の比が大きいほど回復までの日数が短い特性を示すものとする。押し出された発泡シートは保管倉庫の大きさ、取扱い、及びこれらに関わるコスト等を考えると回復までの日数が短いほど良い。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９３以上であることが好ましく、０．９６以上であることが最も好ましい。
【００３３】
密度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７２２２：１９９９（発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定）に基づいて測定する。本発明の密度はこの測定方法で測定した、見掛け全体密度のことである。
【００３４】
ジメチルエーテルと炭化水素の好ましい割合は、目的とする製品の性質及び発泡倍率等によっても異なるが、ジメチルエーテル／炭化水素の好ましい割合は９８／２〜２／９８、更には９０／１０〜１０／９０、特には１５／８５〜８５／１５の範囲である。
【００３５】
この発明では、脂芳樹脂に含ませる発泡剤量を樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部とする。その理由は、発泡剤が０．５重量部より少ないと、発泡倍率が高く、軽量性、断熱性、クッション性に優れた発泡体ができないからであり、また逆に発泡剤が３０重量部を越えると、押し出された樹脂が安定な形状を保つことができなくなり、押し出し発泡を行うことが困難となるからである。発泡剤の量は、０．５〜３０重量部のうちでは、１．０〜２５重量部とすることが好ましく、さらに１．５〜２０重量部とすることが最も好ましい。
【００３６】
この発明は、脂芳樹脂にジメチルエーテルと炭化水素とを含ませる場合だけでなく、ジメチルエーテルと炭化水素とともに、これまで一般に合成樹脂を発泡させるのに用いられて来た公知の発泡剤を混合して含ませる場合を含んでいる。この場合に、併用する公知の発泡剤は、重量においてジメチルエーテルと炭化水素の合計量よりも少なくする。
【００３７】
上述した公知の発泡剤は、大別すると次の３種類に分けられる。第１は、合成樹脂の融点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物であって、例を挙げれば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭酸ナトリウムである。第２は、加熱すると合成樹脂内で気化する液体であって、例を挙げれば塩化メチル等である。第３は、加圧下に合成樹脂に溶解される不活性な気体であって、例を挙げれば、二酸化炭素、窒素、空気である。
【００３８】
これら３種の発泡剤は、脂芳樹脂への添加の時期を異にする。すなわち、第１の固体化合物は初めに脂芳樹脂と混合して押出機に供給しなければならない。ところが、第２の液体と第３の気体とは、ジメチルエーテルと炭化水素と同様に、押出機のバレルの途中に設けられた孔から、溶融された脂芳樹脂中へ圧入することができる。
【００３９】
この発明では、押出機内で脂芳樹脂を溶融した状態で、これにジメチルエーテルと炭化水素とを発泡剤として加えたあとで、発泡剤含有樹脂を樹脂の融点以上の温度に保持したままこれを押し出すこともできる。しかし、有利なのは、上記の発泡剤含有樹脂を押出機内で引き続いて冷却し、発泡剤含有樹脂をもとの脂芳樹脂の融点以下の温度とし、発泡剤含有樹脂がまだ流動性を保っている間に、樹脂を押出機から押し出すことである。
【００４０】
発泡剤含有樹脂をもとの脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却する場合には、樹脂温度を脂芳樹脂の融点と、融点より４０℃だけ低い温度との間にすることが好ましい。また、そのうちでは、樹脂温度を融点より１℃だけ低い温度と、融点より３０℃だけ低い温度との間にすることが好ましく、また融点より２℃だけ低い温度と融点より２０℃だけ低い温度との間にすることが最も好ましい。
【００４１】
一般に樹脂を押し出し発泡させる場合には、結晶性の樹脂では融点以上の温度で押し出し、非晶性の樹脂ではガラス転移点以上の温度で押し出すのが常識に適っている。なぜならば、融点以下の温度やガラス転移点以下の温度で押し出そうとすると、樹脂が固化して押し出すことができなくなるからである。
【００４２】
事実、これまでは例えば樹脂として融点が２５５℃の結晶性のポリエチレンテレフタレートを用いて、これを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を２７０〜２９０℃とし、また樹脂として融点が１６０℃のポリプロピレンを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を１７０℃として来た。また、樹脂としてガラス転移点が９０〜９５℃の非晶性のポリスチレンを押し出し発泡させる場合には、樹脂温度を１２０〜１６０℃として来た。何れも押出時の樹脂温度は、樹脂の融点又はガラス転移点よりも高い温度として来た。
【００４３】
ところが、この発明では、前述のように脂芳樹脂を融点以下の温度、詳しく云えば融点と、融点より４０℃だけ低い温度との間の温度で押し出すこととする。このような温度で脂芳樹脂を押し出すことができる理由は、ジメチルエーテルと炭化水素含有の脂芳樹脂が、脂芳樹脂の融点以下に冷却されたとき、過冷却された液状に留まっていて、なお、暫らくは流動性を保持しているという特殊な事情下にあるものと考えられる。
【００４４】
溶融したジメチルエーテルと炭化水素含有樹脂を一様に脂芳樹脂の融点以下に冷却するには、色々な方法を採ることができる。その方法は、▲１▼押出機のシリンダーを冷却水等で冷却する、▲２▼高混練機能を有するスクリューを使用する（具体的には、多数のピンを有するスクリューやスクリューフライトに多数の切欠き部を有するスクリュー）等である。
【００４５】
この発明は、こうして脂芳樹脂の融点以上の高温にあった発泡剤含有樹脂を脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却する。そして、発泡剤含有樹脂がまだ流動性を保持している間に、樹脂を押出機の先端に付設した金型から押し出して発泡させる。このとき、金型を通る樹脂は、通常、脂芳樹脂の融点より４０℃だけ低い温度よりは高い温度にある。この温度にある流動性を保った樹脂は、発泡を行うに充分な溶融粘度を持っている。
【００４６】
この発明では、脂芳樹脂を押し出し発泡させるにあたって、これまで他の樹脂を押し出し発泡させるにあたって用いられて来た種々の添加剤を使用することができる。例えば、これまで気泡調整剤として、タルク、炭酸カルシウム、硼砂、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、弗素樹脂粉末等を添加して来たが、この発明でもこれらを添加することができる。気泡調整剤としての添加量は、その種類によって異なるが、一般には脂芳樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内にするのが適している。
【００４７】
そのほか、添加剤としては、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を用いることができる。帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩化合物を用いることができるが、脂肪酸エステル化合物及び脂肪酸アマイド化合物の如き脂肪酸化合物を添加することにより、脂芳樹脂の押出発泡成形性を一層良くすることができる。脂肪酸化合物の中では、分子量が１５０〜１０００、特には２００〜８００のものが好ましい。
【００４８】
この発明方法によって得られた脂芳樹脂の発泡体は、例えば１０倍以上の高い倍率に一様に発泡しており、断熱材、クッション材として好適である。特に、発明方法によって得られた発泡シートは、柔軟で弾力性があり、且つ、生分解性を有するので、従来にない特徴を持った発泡シートである。
【００４９】
金型としては、得ようとする発泡体の形状に対応した形のオリフィスを持ったものを用いることができる。金型のオリフィスから押し出されたあとの脂芳樹脂は、発泡したあとで、従来のポリスチレンやポリオレフィン発泡時と同じような操作により、冷却しながら形を整えて発泡体とされる。発泡したシートを得ようとする場合には環状のオリフィスから樹脂を円筒状で押し出し、押し出した筒状体を冷却したマンドレルに沿って進行させつつ発泡させ、その後発泡した筒状樹脂を軸線方向に切り開いて発泡したシートとする。
【００５０】
１０倍以上に発泡したシートを安定的につくるためには、脂芳樹脂の発泡に適した金型を用いる必要がある。具体的に云えば、金型は出口に向かってラッパ状に開いている押出孔を持ったものを使用することが好ましい。このような形状の金型を使用することによって、流れ方向の波打ちが少なく、高い倍率に発泡した発泡シートを安定的に得ることができる。また、良好な発泡シートを安定的に得るためには、金型口径と冷却したマンドレル外径との比率、マンドレル外径／金型口径は２〜５、更には２．５〜４．５とするのが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、脂芳樹脂を押出機内で加熱し溶融し、これにジメチルエーテルと炭化水素とを圧入してのち、これを押出機から押し出すので、ジメチルエーテルと炭化水素が脂芳樹脂に対して発泡剤として有効に働くとともに、脂芳樹脂に発泡に適した溶融粘度を与えることとなって、押し出された脂芳樹脂は、１０倍以上というような高い倍率に一様に発泡し、従って良質の脂芳樹脂発泡体を得ることができる。
【００５２】
また、この発明によれば上述のようにして、脂芳樹脂にジメチルエーテルと炭化水素とを圧入した後、引き続き樹脂を脂芳樹脂の融点以下の温度に冷却し、樹脂がまだ流動状態にある間に樹脂を押出機から押し出し発泡させるので、樹脂を樹脂の溶融温度と、溶融温度から４０℃だけ低い温度との間の広い温度で押し出すことができる。しかも、その間、樹脂は発泡に適した粘度を保持し、発泡すると直ちに固化するので、発泡させることが容易であり、また高い倍率に発泡した発泡体を容易に得ることができる。
【００５３】
このような方法によって発泡倍率が１０〜５０倍、厚みが０．５〜５ｍｍと高い倍率に発泡し、しかも発泡倍率の回復が速く、従って熟成期間が短くて足りるという特性を持ち、且つ均一微細な気泡を有する脂芳樹脂の発泡シートを安定的につくることが出来る。
【００５４】
以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下で単に部というのは重量部を表わしている。また、押出時の樹脂温度は、樹脂が押出機のブレーカープレートの直後にブレーカープレートの中心に熱電対を固定して、この熱電対の示す温度をもって、これを示した。
【００５５】
なお、この発明でいう脂芳樹脂の融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）により測定した融解ピーク温度を基準にしている。
【００５６】
【実施例１】
脂芳樹脂として、イーストマンケミカル社の商品名がＥａｓｔａｒ　ＢＩＯ　ＧＰを用いた。この樹脂は融点が１０４℃でＩＶ値が１．１０であった。
【００５７】
上記の樹脂１００部に気泡調整剤として四弗化エチレン樹脂０．４部、グリセリンモノステアレート０．５部を混合し、この混合物を口径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出機に投入した。押出機内で樹脂を初め１３５℃に加熱して樹脂を溶融し、その後樹脂温度を１７０℃まで上昇させ、この状態で、押出機のバレルの途中から溶融樹脂１００部にジメチルエーテル／イソブタンを４／１の割合で８部圧入した。引き続き、押出機内で溶融樹脂を冷却し、樹脂温度を９９℃として口径６０ｍｍのサーキュラ金型（開き角度３０°）から筒状の発泡体を押し出した。筒状の発泡体は、冷却水で冷却された外形１７０ｍｍのマンドレルで冷却された後、カッターで切断し、シート状の発泡体とし、巻取機によりロール状に巻き取った。
【００５８】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが２．２７ｍｍ、密度が０．０４００ｇ／ｃｍ３　で、約３０．５倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０４０８ｇ／ｃｍ３　、２週間目の密度は０．０４００ｇ／ｃｍ３　で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と殆ど同じ密度となり、また２週間目で同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９８であった。
【００５９】
【実施例２】
ジメチルエーテル／混合ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝７０／３０）を１／１の割合で７部圧入し、樹脂温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６０】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが１．８８ｍｍ、密度が０．０４６２ｇ／ｃｍ３　で、約２６．４倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０４６５ｇ／ｃｍ３　、２週間目の密度は０．０４６２ｇ／ｃｍ３　で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と殆ど同じ密度となり、また２週間目で同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．９９であった。
【００６１】
【実施例３】
ジメチルエーテル／混合ブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５）を１／３の割合で６部圧入し、樹脂温度を１０１℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６２】
得られた発泡体は均一に発泡しており、押し出してから１ヶ月後には、厚みが１．１５ｍｍ、密度が０．０７８４ｇ／ｃｍ３　で、約１５．６倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０７８４ｇ／ｃｍ３　、２週間目の密度は０．０７８４ｇ／ｃｍ３　で、押し出し後１週間で押し出し後１ヶ月の密度と同じ密度になった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は１．０であった。
【００６３】
【比較例１】
ジメチルエーテルを８部圧入し、樹脂温度を９７℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
得られた発泡体は押し出してから１ヶ月後には、厚みが２．３０ｍｍ、密度が０．０３９６ｇ／ｃｍ３　で、約３０．８倍に発泡していた。また、押し出してから１週間目の密度は０．０５０９ｇ／ｃｍ３　、２週間目の密度は０．０４５４ｇ／ｃｍ３　で、押し出してから２週間経っても１ヶ月後の密度と殆ど同じ密度のものが得られなかった。押し出してから２週間目の密度／押し出してから１週間目の密度の比は０．８９であった。