(57)【要約】【課題】粒状シリコンを製造する場合において、高温下で粒子同士が接触しても結合せず、大粒子化することが大幅に低減され、高品質な粒状シリコンを安定して作製すると同時に低コストで製造する。【解決手段】坩堝１のノズル部３からシリコン融液４を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液４を落下中に冷却固化させて粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法であって、上記シリコン融液４を酸素及び窒素を含む雰囲気中で冷却固化させる。【選択図】　図１
2004043253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液を落下中に冷却固化させて粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、前記シリコン融液を酸素及び窒素を含む雰囲気中で冷却固化させることを特徴とする粒状シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気がアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気中の酸素分圧が０．２％以上２０％以下で、窒素分圧が０．８％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記粒状シリコン中の酸素濃度が５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下で、窒素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の粒状シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコンの製造方法に関し、特に光電変換装置に用いる粒状シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池の開発では、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。その有望な太陽電池の一つとして、粒状シリコンを用いた光電変換素子が活発に開発されている。
【０００３】
現在、粒状シリコンを作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンを用いている。それら原料のサイズあるいは重量による分別を行った後に、赤外線や高周波コイルを用いて原料を容器内で溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法（例えばＷＯ９９／２２０４８号公報、米国特許第４１８８１７７号公報等を参照）や、同じく高周波プラズマ加熱溶融（特開平５−７８１１５号）により球状化させる方法が用いられている。また、米国特許第４１８８１７７号では、落下により作製される球のうち、ティアー状の粒子はそれを構成する結晶粒子が３〜５個程度以下の結晶粒で構成された高い結晶性をもつとされている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では原料の重量の均一化や不純物量の制御といった点から問題があった。すなわち、重量のバラツキは、作られる球の大きさにそのまま反映されるため、均一な重量の原料が望まれる。従って、太陽電池に用いる粒状シリコンとして有効な大きさに対応する重量の原料を粉砕や分級などの手法で効率よく得ることはシリコンなどの金属材料では困難である。
【０００５】
また、そのように粉砕や分級された原料に半導体材料として一定の不純物を添加するには、初めから原料中に混入させたり、後から添加することが必要である。従って、その原料を作製する段階で例えば単結晶作製時に不純物を添加する方法や、粉砕後に気相中で不純物を添加して拡散する方法などが用いられる。しかし、粉砕をする工程においては、粉砕メディアからの汚染が生じることから工程が複雑になり、高価な設備を用るためにコスト増加が避けられない。
【０００６】
この問題を解決する方法として、一定の純度となるように添加する微量不純物を予め主原料と調合して坩堝の中で一旦溶融し、それを排出させると同時に粒子化する方法が取られている（米国特許第６０７４４７６号参照）。しかしながら、製造されるシリコン粒子は１ｍｍを超える大きさの粒子であり、その後の熱処理によって粒子を一つずつ時間をかけて作製しているため、その生産性は極めて低いものである。すなわち、多数個のシリコン粒子を必要とする太陽電池を形成するための粒子の作製工程としては不向きなものである。
【０００７】
本発明では、太陽電池向けに用いる粒状シリコンを製造する場合に、その粒状シリコン結晶を安定して高効率に作製すると同時に、高い結晶性をもった粒状シリコンを低コストで製造可能とする粒状シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状シリコンの製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液を落下中に冷却固化させて粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、前記シリコン融液を酸素及び窒素を含む雰囲気中で冷却固化させることを特徴とする。
【０００９】
また、上記粒状シリコンの製造方法では、前記雰囲気がアルゴンであることが望ましい。
【００１０】
上記粒状シリコンの製造方法では、前記雰囲気中の酸素分圧が０．２％以上２０％以下で、窒素分圧が０．８％以上４０％以下であることが望ましい。
【００１１】
また、上記粒状シリコンの製造方法では、前記粒状シリコン中の酸素濃度が５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下で、窒素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが望ましい。
【００１２】
坩堝中でシリコン融液を形成した後、融液状態のシリコンを微小重力状態下で自由落下させた場合、ある程度落下したところで結晶表面から熱が奪われて冷却されて固化が始まる。その際には、自由落下中のシリコン融液の液滴同士が接触して結合して大粒子化してしまうことを避ける必要がある。通常、アルゴンのような不活性ガスのみの雰囲気中でシリコン融液の落下を行った場合、液滴の粒子同士が高温で接触すると粒子同士が結合して合体して大粒子化してしまうという大きな問題があった。
【００１３】
一方、同じ液滴下中であっても酸素及び窒素を含むアルゴンガス雰囲気であれば、たとえ高温で粒子同士が接触しても結合したり合体したりせず大粒子化することを回避することができる。これはアルゴンガス雰囲気中の酸素及び窒素が落下中のシリコン融液の冷却・固化の際に酸窒化膜がシリコン結晶表面に形成され、その被覆効果によって粒子同士が接触しても結合したり合体したりせず大粒子化するのを防ぐことができるためである。
【００１４】
以上より、太陽電池向けに用いる粒状シリコンの炭素不純物汚染を低減化できて高品質化できるため、太陽電池に効率的なシリコン材料を利用できると同時にその高効率化と信頼性向上を図ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明に係る粒状シリコンの製造方法に用いる坩堝を示す図であり、１は全体として坩堝、２は本体部材、３はノズル部材である。
【００１６】
坩堝１は、円筒状の本体部材２とこの本体部材２の底部に取り付けられる円盤状のノズル部材３とで構成される。
【００１７】
坩堝１の本体部材２は、例えばシリコンとの反応を抑えるための内壁部材２ａとこの内壁部材２ａの外側に配設される外壁部材２ｂとから構成される。この外壁部材２ｂは、強度を確保するために設ける。この内壁部材２ａと外壁部材２ｂは、鋳込み成形法やホットプレス法などで緻密化された焼結体で構成されている。シリコンとの反応を抑えるには、石英ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、グラファイトなどが適するが、加工のしやすさの点ではホットプレスで焼結したグラファイトなどが適する。グラファイトで形成する場合、加工した後にその純度を上げるために、酸による洗浄を行なった後、水洗と乾燥を行なって使用する。
【００１８】
また、坩堝１の先端側にはノズル孔３ａを有するノズル部材３が設けられている。つまり、金属融液を排出するためのノズル孔３ａを有するノズル部材３を坩堝１の外壁部材２ｂとは別体に設け、このノズル部材３を坩堝１の本体部材２の内側に配設したものである。このノズル部材３は、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、単結晶サファイア、立方晶窒化ボロンなどからなる。この各材料は単結晶あるいは多結晶体が用いられる。
【００１９】
このノズル部材３に設けられるノズル孔３ａは複数設けてもよい。ノズル孔３ａを複数設けることで生産性の向上が図れるため、製造上のメリットは大きい。ノズル孔３ａは機械加工、レーザー加工、あるいは超音波加工などで形成される。
【００２０】
上述のように坩堝１の本体部材２とノズル部材３とを別部材で形成して、それを組立てることができる構造にすることで、ノズル部材３のみを差し替えることが可能となり、坩堝１の高価な本体部材２を繰り返して使用することができる。
【００２１】
このような坩堝１にシリコン原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータ（不図示）でシリコン原料全体を溶融させる。溶融したシリコン融液４の上部をアルゴンガスなどで例えば０．１ＭＰａ以上に加圧してノズル部材３のノズル孔３ａから押し出すことにより、シリコン融液４を噴霧して多数の滴状にする。多数の滴状に噴出したシリコン融液４は自由落下する。
【００２２】
酸素及び窒素を含むアルゴン雰囲気ガスで満たされた管状体５を落下するシリコン融液は落下中に冷却・固化して粒状シリコンとなって管状体５の下部に設置された容器（不図示）に収容される。この管状体５は、石英管、アルミナ管、あるいはステンレス管などで形成されることが望ましい。また、気密に保たれるものであることが望ましい。
【００２３】
上記雰囲気は、その酸素分圧が０．２％以上２０％以下で、窒素分圧が０．８％以上４０％以下であることが望ましい。すなわち、雰囲気中の酸素分圧が０．２％以下で、窒素分圧が０．８％以下の場合、粒子同志の結合が発生しやすくなって望ましくない。窒素を酸素とともに導入すると酸窒化膜が形成され、酸窒化膜は酸化膜に比べて粒子が隣合っても粒子間の表面拡散が少ないため、より合体結合しにくくなる。また、雰囲気中の酸素分圧が２０％以上で、窒素分圧が４０％以上の場合、粒状シリコンの表面に亀裂が発生しやすくなって望ましくない。
【００２４】
管状体５内部のアルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧は、アルゴン流量に対する酸素及び窒素の流量で調整することができる。管状体５中の圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。また、管状体５内部の圧力を外気圧と同じになるように維持する。
【００２５】
このようにして得られるシリコン粒子６（図２参照）は、太陽電池を形成するために使用される。したがって、溶融させるシリコンには、例えばｐ型ドーパントであるホウ素などの所望の半導体用不純物を含有させておくことが望ましい。
【００２６】
また、形成される粒状シリコン中の酸素濃度は５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下で、窒素濃度は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが望ましい。粒状シリコン中の酸素濃度が５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上で、窒素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上の場合、光電変換特性を示しにくくて望ましくない。
【００２７】
なお、粒状シリコン中の酸素濃度及び窒素濃度はＳＩＭＳ分析を用い、フッ酸および硝フッ酸のエッチングで酸窒化膜が除去された状態の粒状シリコンの最表面から１μｍよりも深い部分である一定濃度に落ち着いたところを測定する。
【００２８】
図２に得られた粒状シリコン６を用いて形成する光電変換装置を示す。まず、粒状シリコン６の表面に形成された酸窒化膜の除去をフッ酸および硝フッ酸でエッチングして行う。除去される酸窒化膜の膜厚は５μｍ以上である。次に、金属基板７の上に粒状シリコン６を配置する。次に、これを全体的に加熱して粒状シリコン６を金属基板７に接合層８を介して接合させる。粒状シリコン６の間に、金属基板７上に絶縁層９を形成する。これらの上側の全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜１０を成膜する。このとき、粒状シリコン６は第１導電形のｐ型またはｎ型であるので、シリコン膜１０は第２導電形ｎ型またはｐ型で成膜する。さらに、その上から透明導電膜１１を形成する。このようにして、金属基板７を一方の電極にし、シリコン膜１０上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極１２とする光電変換素子が得られる。
【００２９】
【実施例】
内径１９．０ｍｍφ、外径２５．０ｍｍφ、長さ１４３ｍｍの寸法に加工され、グラファイト（ポコ社グラファイトＤＦＰ−２）で構成され、ノズル孔３ａをレーザ加工したノズル部材３を有する坩堝をアルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガスで満たされた炉の中にセットして１４５０℃に全体の温度を設定した。坩堝上部の不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料２０ｇを供給して完全に溶融させた。この十分に溶融した状態の原料に０．１ＭＰａ以上のガス圧力をかけてノズル孔から一気に全量を噴霧して排出した。
【００３０】
噴霧した液滴は管状体の中を自由落下するが、管状体内の酸素及び窒素を含む雰囲気ガスによって粒状シリコンの表面に酸窒化膜が形成されるとともに、シリコン融液への冷却効果によって固化された粒状シリコンが作製された。管状体には石英管を用い、内部の圧力を外気圧と同じになるように維持した。アルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧は、アルゴン流量に対する酸素及び窒素の流量で調整した。
【００３１】
【実施例１】
管状体内のアルゴン雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧をそれぞれ２％、８％となるように酸素ガス及び窒素ガスの流量を調整して雰囲気の調整を行った。このガス雰囲気中で溶融したシリコン原料を噴霧して自由落下により冷却・固化して粒状シリコンを作製した。回収した粒状シリコンは個々の粒子が独立している単分散粒子であった。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で酸素ガス及び窒素ガスを停止した状態、つまりアルゴンガスのみの雰囲気中でシリコン融液の噴霧を行なって落下中に固化した粒子を回収した。回収した粒状シリコンは個々の粒子が結合して合体している凝集体が多く含まれていた。
【００３３】
【実施例２、比較例２】
表１に示すように、アルゴン雰囲気中に含まれる酸素及び窒素の分圧を段階的に変化させた雰囲気でシリコン融液を噴霧して落下中に冷却固化させた。
【００３４】
【表１】
2004043253.tif 000003
【００３５】
結果、アルゴンガスのみの雰囲気中では粒子同志の結合が３０％程度という高い割合で発生していた。また、酸素及び窒素の各分圧がそれぞれ２０％、４０％を超えた場合、結合はなかったが粒状シリコンの表面に亀裂が発生して形状が崩れてしまった。
【００３６】
【実施例３、比較例３】
実施例２で作製した各粒子から、フッ酸と硝酸の混酸で表面の酸窒化皮膜を除去するエッチングを行なった後、図２に示すような光電変換装置を作製し、所定の強度、所定の波長の光を照射して、太陽電池特性を測定し変換効率を計算した結果を表２に示した。
【００３７】
一方、変換効率の測定とは別にエッチングを行なった後のシリコン球についてＳＩＭＳで表面から酸素濃度及び窒素濃度の分析を行なった。その結果を表２に示す。ここでの分析値は最表面から１μｍよりも深い部分で酸素濃度及び窒素濃度の値が一定になった値を記した。
【００３８】
【表２】
2004043253.tif 000004
【００３９】
結果、粒状シリコン中の酸素濃度が５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ、窒素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃを超えるものは、光電変換特性を示さなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る粒状シリコンの製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、その落下中に冷却・固化させる際の雰囲気に酸素及び窒素を存在させることで球同士の結合を防止することができ、粒子形状を制御すると共に均質化を容易に進めることが可能となり、粒状シリコンの高品質化が実現され、太陽電池に適した粒状シリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒状シリコンの製造方法に用いる坩堝を示す図である。
【図２】本発明の粒状シリコンの製造方法で得られる粒状シリコンを用いて作製した光電変換装置を示す図である。
【符号の説明】
１　　坩堝
２　　本体部材
２ａ　内壁部材
２ｂ　外壁部材
３　　ノズル部材
３ａ　ノズル孔
４　　ガス導入口
５　　管状体
６　　粒状シリコン
７　　金属基板
８　　接合層
９　　絶縁層
１０　シリコン膜
１１　透明導電層
１２　電極
【図１】
2004043253.tif 000005
【図２】
2004043253.tif 000006