(57)【要約】【課題】機械的強度が極めて高く、表面平滑性に優れ、低誘電率性、低屈折率性の薄膜ｎ製造に好適な塗布組成物を提供する。【解決手段】１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比が２．５以上であるゼオライト微粒子と、例えば、化学式（１）で示すアルコキシシラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するシリカ前駆体と、水を含む塗布組成物。Ｒ１ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ２）４−ｎ                                            （１）（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比が２．５以上である少なくとも１種のゼオライト粒子、
（Ｂ）化学式（１）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ１）、化学式（２）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ２）、アルコキシシラン（ＡＳ１）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ１）の重縮合物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物、およびアルコキシシラン（ＡＳ１）とアルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するシリカ前駆体、
Ｒ１ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ２）４−ｎ                                            （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ            （２）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は、酸素原子または（ＣＨ２）ｒ−で表される基を示し、ｒは、１〜６、ｐは、０または１を示す。）、および
（Ｃ）水、
を含むことを特徴とする塗布組成物。
【請求項２】
ゼオライト粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の塗布組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１または２記載の塗布組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）有機ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させて得られることを特徴とするゼオライトを含有した薄膜。
【請求項６】
請求項１記載の塗布組成物からなり、この塗布組成物中に含まれるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＷおよびＢｉから選ばれる金属の含有量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする層間絶縁膜製造用の塗布組成物。
【請求項７】
請求項６記載の層間絶縁膜製造用の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させて得られることを特徴とする層間絶縁用薄膜。
【請求項８】
請求項７記載の層間絶縁用薄膜が用いられている配線構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の配線構造体が包含されている半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度が極めて高く、表面平滑性に優れた、低誘電率、かつ、低屈折率薄膜を製造するのに適した塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノオーダー以下の微細な孔を有する微多孔性の無機膜は、種々の用途分野で次世代機能性材料として注目されている。無機膜を微多孔化することの意義は、膜透過特性の他に、膜基材として低誘電性の基材を用いた場合に、膜に高絶縁性、さらに低屈折性を付与できる点にある。
例えば、膜特性に関しては、限外ろ過（ＲＯ）膜、ナノフィルター（ＮＦ）のような水処理周辺に用いる膜、パーベパレーション膜、ガス分離膜、ガスバリア膜、膜機能に触媒としての機能を付与したメンブレンリアクター等に、種々の機能を利用した展開が期待されている。一般に、有機ポリマーを原料とした有機膜に対する無機膜の利点は、耐久性の高さおよび耐薬品性の高さである。当然のことながら、無機膜に期待されるこうした性能を発現させるためには、微多孔性でありながら、あるレベルの膜強度を有し、しかも欠陥のない均一な孔構造を自在に制御できる技術を創製することが必要であるが、これらをすべて満足することは難易度の高い技術課題であった。
【０００３】
膜基材としてシリカ系材料を用いると、シリカが他の無機系材料に比べて低屈折率を有することから、これを微多孔性とすることにより、光高透過性、かつ、低屈折率の膜を得ることができる。このため、光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置等に被覆される反射防止機能を有する薄膜を作ることが可能である。しかし、この場合にも、多孔質化に伴う膜の強度低下が問題であった。これに加え、薄膜の製造においては、膜表面の平滑性を可能な限り高めることも製造上の課題であった。
【０００４】
膜基材として、無機系材料の中でも低誘電性であるシリカ系材料を用いると、微多孔化することにより比誘電率が２．５以下の絶縁性薄膜を得ることができる。この絶縁性薄膜は、特に、ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁薄膜素材として期待が持たれている。近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果、配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するために、多層配線構造体用の層間絶縁膜の素材として、誘電率のより低い物質が強く求められている。こうした微小な配線間に絶縁性の低い膜を作製しようとすると、配線間の１／１０を越える大きさの孔（キラーポアと呼ぶ）が発生し易く、このことにより層間絶縁膜に必要とされる絶縁特性が大幅に失われるという問題もあった。
【０００５】
一方、配線材料として、従来のアルミニウムに代わって、より低抵抗な銅が使われはじめ、それに伴い配線工程が変更になった。その結果、銅配線化工程の一部で半導体素子の表面を平坦化するＣＭＰ（化学機械研磨）工程において、層間絶縁膜にはその工程に十分に耐えるだけの機械強度が要求されるようになった。
低誘電率絶縁膜に関して、有機・無機の多くの材料が開発されつつある。比誘電率（ｋ）として２．５以下を得るためには多孔質性を取り入れることが必須であり、さらに純有機材料に対して珪素系結合を含有した方が機械的・熱的強度を得やすいことから、多孔質有機シリカが有望な素材として注目されている。しかし、現段階では、比誘電率が２．３近辺でそのヤングモジュラスが６ＧＰａを越えるような多孔性薄膜を得るのは困難な状況である。
【０００６】
低誘電率の薄膜材料としては、一例として、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの存在下に、４官能性のアルコキシシランを縮合して得られるシリカゼオライトからなる組成物を用いて、低誘電率と高ヤングモジュラスを兼備する薄膜を得る方法（非特許文献１参照）が提案されているが、得られた材料は親水性であり、比誘電率が経時的に上昇する。そのため、疎水化の後処理が必要である。しかし、この後処理が十分でない場合が多く、このため、比誘電率が安定しないという問題があった。さらにテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドに含まれるＫやＮａはじめ、ＦｅやＺｎ等によって（これは前記化合物の合成段階に混入する）、この薄膜を用いて作成された配線構造体に通電したときの薄膜部でのブレークダウン電圧（薄膜中を電流が流れはじめる最大電圧）が低くなり、層間絶縁膜としての機能が十分でなかった。
【０００７】
この他にも、ゼオライトのような一定の大きさを有する結晶体を層間絶縁膜中に分散させようとすると、不均一な膜構造に起因する膜の表面平滑性が得られ難いという問題もあった。
すなわち、上記のすべての用途分野んきおいて、微多孔性の無機薄膜を高強度で、しかも構造的に表面平滑性が高く、孔構造（モルホロジー）の均一性にも優れた薄膜材料として提供する技術が求められていた。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、Ｎｏ．１０、７４６頁およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、Ｎｏ．１９、１４６３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機透過膜、反射防止薄膜、層間絶縁用薄膜等のナノサイズの微多孔無機薄膜として適用し得る十分な機械的強度、低誘電率性および低屈折率性を有し、表面の平滑性に優れた薄膜を作製するのに適した塗布組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高いシリカ含率を特徴とし、かつ、平均粒径が８０ｎｍ以下であるゼオライト微粒子と、特定の有機基を有するアルコキシシランを含むアルコキシシラン類を主原料として得られるシリカ前駆体と、水を含む塗布組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出した。さらに、組成物中の特定の金属不純物の総含有量を１ｐｐｍ以下に制御した塗布組成物は、層間絶縁用薄膜作製用の塗布組成物として最適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  （Ａ）１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比が２．５以上である少なくとも１種のゼオライト粒子、
（Ｂ）化学式（１）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ１）、化学式（２）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ２）、アルコキシシラン（ＡＳ１）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ１）の重縮合物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物、およびアルコキシシラン（ＡＳ１）とアルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するシリカ前駆体、
【００１２】
Ｒ１ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ２）４−ｎ                                            （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ            （２）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は、酸素原子または（ＣＨ２）ｒ−で表される基を示し、ｒは、１〜６、ｐは、０または１を示す。）、および
（Ｃ）水、
を含むことを特徴とする塗布組成物。
【００１３】
（２）  ゼオライト粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の塗布組成物。
（３）  さらに、（Ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の塗布組成物。
（４）  さらに（Ｅ）有機ポリマーを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の塗布組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれか１つに記載の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させて得られることを特徴とするゼオライトを含有した薄膜。
【００１４】
（６）  （１）に記載の塗布組成物からなり、この塗布組成物中に含まれるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＷおよびＢｉから選ばれる金属の含有量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする層間絶縁膜製造用の塗布組成物。
（７）  （６）に記載の層間絶縁膜製造用の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させて得られることを特徴とする層間絶縁用薄膜。
（８）  （７）に記載の層間絶縁用薄膜が用いられている配線構造体。
（９）  （８）に記載の配線構造体が包含されている半導体素子。
【００１５】
まず、本発明の塗布組成物について説明する。
本発明の塗布組成物は、（Ａ）ゼオライト粒子と（Ｂ）特定のシリカ前駆体原料と水を含む。成分（Ａ）におけるゼオライト粒子は、粒子中のシリカ成分分率が比較的高いものを使用する。本発明においてゼオライトとは、いわゆる結晶性の含水ケイ酸塩をいう。珪素の一部がアルミニウムや他の金属により置換され、含水した状態での一般組成式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、Ａｌ，Ｓｉ以外の金属の金属酸化物，アルミナ成分，シリカ成分のモル組成分率であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、ｚ≠０、ｎ＝０でもよく、Ｍ２Ｏは１種または２種以上のＡｌ，Ｓｉ以外の金属の金属酸化物であって、例えば、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ、ＣａＯ等が挙げられる）で表されるものであってもよい。
【００１６】
本発明は、ゼオライトを構成するＳｉ元素とＡｌ元素のモル比、Ｓｉ／Ａｌ（上記一般組成式におけるｚ／２ｙ）が２．５以上であるものを用いることを特徴とする。本発明の塗布組成物を層間絶縁性膜として使用する場合には、Ｓｉ／Ａｌモル比は、好ましくは１０以上、より好ましくは４０以上であると良好な絶縁特性を示し、同時に、疎水性が高くなり吸湿性が低下するため、より好ましい膜を提供することができる。Ａｌ成分を全く含まないシリカライト−１やシリカライト−２のようなシリカゼオライトを使用すると、極めて好適に本発明の層間絶縁膜用の塗布組成物を提供することができる。極めて高いシリカ／アルミナ−モル比にするためには、一旦ゼオライト粒子を合成した後に、水熱処理、塩酸処理、ケイ素置換処理等の脱アルミニウム処理等によってアルミニウム成分を除去してもよい。Ｓｉ／Ａｌモル比が２．５未満の場合、Ａｌの金属元素としての特性が相対的に発現し易くなって、塗布液の安定性が低くなり、しかも塗布組成物から作製する膜の耐熱性、耐酸性、および絶縁性若しくは絶縁安定性が低下する。Ｓｉ／Ａｌモル比は、原料であるゼオライト固体に対し、２９Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク強度によって算出する。
【００１７】
本発明に用いられるゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−Ｘ（Ｘ＝４，５，６，８，１０，１１，１２，１８，２１，２２，２３，２５，３４，３５，３８，３９，４７，４８）、シリカライト−１、シリカライト−２、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ソーダライト、モルデナイト、フェリエライト、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−７、ＭＣＭ−２２、ＦＵ−４、ＦＵ−９、Ｎｕ−２、Ｎｕ−３等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ゼオライト粒子は２種以上の粒子を組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明のゼオライトは、平均粒径が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。平均粒径が、特に５０ｎｍ以下のゼオライトを使用すると、薄膜の構造均一性が一層向上し、表面平滑性も大きく改善され、しかも安定な絶縁性を発現するのでより好ましい。平均粒径が８０ｎｍを越えると、得られる膜の表面平滑性に乏しく、場合によっては薄膜強度も減少し、さらには前記のように配線間のキラーポアが発生し易くなり、これが絶縁安定性を著しく損ねる。平均粒径は、本発明の塗布組成物の原料として用いるゼオライトの水分散体に対して、大塚電子社製のＥＬＳ−８００を用いて、動的光散乱法により算出される。
【００１９】
本発明において、成分（Ｂ）として、化学式（１）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ１）、化学式（２）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ２）、アルコキシシラン（ＡＳ１）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ１）の重縮合物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物、およびアルコキシシラン（ＡＳ１）とアルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するシリカ前駆体を用いる。
【００２０】
Ｒ１ｎ（Ｓｉ）（ＯＲ２）４−ｎ                                            （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数である）
Ｒ３ｍ（Ｒ４Ｏ）３−ｍＳｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｑＲ６ｑ            （２）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は、酸素原子または（ＣＨ２）ｒ−で表される基を示し、ｒは１〜６、ｐは０または１を示す。）
【００２１】
本明細書における本発明のシリカ原料の表現として、化学式（１）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ１）においては、Ｓｉ（ＯＲ２）４を４官能性のアルコキシシラン、化学式（１）でｎが１の場合、すなわち、Ｒ１（Ｓｉ）（ＯＲ２）３を３官能性のアルコキシシラン、ｎが２の場合、すなわち、  Ｒ１２（Ｓｉ）（ＯＲ２）２を２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、すなわち、Ｒ１３（Ｓｉ）（ＯＲ２）を１官能性のアルコキシシラン、という。
【００２２】
化学式（２）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ２）においては、例えば、ｍ＝ｑ＝１で、Ｒ３（Ｒ４Ｏ）２Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物を４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、ｑ＝１、またはｍ＝１、ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６の化合物を５官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝０で、（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）３の化合物を６官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝２、すなわち、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６２を２官能性のアルコキシシラン、ｍ＝２、ｑ＝１、またはｍ＝１、ｑ＝２で、Ｒ３２（Ｒ４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ７）ｐ−Ｓｉ（ＯＲ５）２Ｒ６  の化合物を３官能性のアルコキシシランという。
【００２３】
化学式（１）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ１）の具体例は、以下のとおりである。
４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
３官能性のアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
２官能性のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、等のケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、等ケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシラン等を使用することができる。
【００２７】
１官能性のアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）等が挙げられる。
【００２８】
また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基が結合したアルキルシラン等を使用することができる。具体的には、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリビニル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）等が挙げられる。
【００２９】
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
化学式（２）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ２）の具体例は以下のとおりである。
【００３０】
化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−の化合物を例示する。
６官能性のアルコキシランとして、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、  １，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
５官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、  １−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ  チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト  リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン等が挙げられる。
【００３２】
４官能性のアルコキシシランとして、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００３３】
３官能性のアルコキシシランとして、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（メトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（エトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｎ−プロポキジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）メタン、  １−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（メトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（エトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ  チルシリル）−２−（ｎ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（ｉ−プロポキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｎ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ｔ−ブトキシジメチルシリル）エタン等が挙げられる。
【００３４】
２官能性のアルコキシシランの具体例として、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス  （エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス  （メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス  （エトキシジフェニルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス  （エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス  （エトキシジフェニルシリル）プロパンのような２官能性のアルコキシシランも使用できる。
化学式（２）でＲ７が酸素原子の化合物を例示する。
【００３６】
６官能性のアルコキシシランとして、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン等が挙げられれる。
５官能性のアルコキシシランとして、例えば、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
４官能性のアルコキシシランとして、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、  １，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジ  シロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３  −ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエ  トキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン等が挙げられる。
３官能性のアルコキシシランとして、１，１，３  −トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサ  ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
２官能性のアルコキシシランとして、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ  サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ  チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
また、３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等の２官能性のアルコキシシラン等を用いることもできる。
【００３９】
化学式（２）において、ｐが０の化合物で６，５，４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例としては、６官能性のアルコキシシランとして、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン等、５官能性のアルコキシシランとして、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン等、４官能性のアルコキシシランとして、１，１，２，２−テトラメ  トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン等、３官能性のアルコキシシランとして、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２  −トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−  １，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン等、２官能性のアルコキシシランとして、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００４０】
アルコキシシラン（ＡＳ１）およびアルコキシシラン（ＡＳ２）のかわりに、これらの加水分解物または重縮合物を用いることができる。アルコキシシラン（ＡＳ１）、アルコキシシラン（ＡＳ１）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ２）、アルコキシシラン（ＡＳ２）の加水分解物、アルコキシシラン（ＡＳ１）の重縮合物、アルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物、およびアルコキシシラン（ＡＳ１）とアルコキシシラン（ＡＳ２）の重縮合物を任意に組み合わせて用いることもできる。ここで、ＡＳ１成分およびＡＳ２成分は、それぞれ複数の成分を含んでいてもよく、ＡＳ１成分とＡＳ２成分が共存していてもよい。このように複数の成分が含まれる場合には、重縮合物は、存在する成分数がすべて重縮合物の骨格に含まれ得ることになり、そのような場合には共重縮合物となる。さらに各々のアルコキシシラン、加水分解物、重縮合物は、予め合成したものを混合して調製しても、塗布液に仕込んだアルコキシシランの一部が加熱処理等により加水分解および加水分解物の重縮合することにより得られる混合物であっても、それらを組み合わせて調製したものであってもよい。
【００４１】
本発明の塗布組成物を半導体の製造に使用する場合には、必須成分である（Ｃ）水は、純度の高いものを用いる必要がある。好ましくは、水中に含まれる不純物濃度が１ｐｐｔ（１×１０−１０質量％）以下である超純水を使用する。
本発明の塗布組成物中は、（Ｄ）有機溶媒を適量含有することにより、塗布組成物の貯蔵安定性、塗布性能および薄膜性能がより向上する。有機溶媒の種類としては、水に溶解するアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。
【００４２】
具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチル  エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−  ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ  ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−  ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−  ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４  −ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ  ン、ホルムアミド、Ｎ  −メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ  ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム  アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ  ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ  ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ  ン、Ｎ−アセチルピロリジンジエチルカーボ  ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ  ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ  チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸  ３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ  チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸  ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ  ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ  コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−  ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ  チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ  ル等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）有機溶媒は、後記のように、成分（Ｂ）のアルコキシシランの加水分解または縮合反応の前後に全量加えていてもよいし、反応中に少量ずつ添加してもよい。
（Ｄ）有機溶媒の組成物中に占める割合は限定されるものではないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上４５質量％以下の範囲にあると、成膜性がより優れた塗布組成物を提供することができる。７０質量％を越えると、均一な塗膜の形成が困難になる場合がある。
【００４４】
さらに、本発明の組成物中に、（Ｅ）有機ポリマーを適量含んでいると、本発明で得られる多孔性ゼオライト薄膜の膜構造を制御でき、膜の比誘電率をより低下させたり、屈折率をより低下させることが可能となり好ましい。有機ポリマーの種類および添加量を適宜選ぶことにより、目的に応じた好適な多孔性ゼオライト薄膜を得ることができる。
すなわち、本発明により、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、所望により（Ｄ）を含む塗布組成物を塗布液として用い、その中のシリカ前駆体を硬化させることによって、比誘電率の十分に低い多孔性シリカゼオライト薄膜を得ることができるが、さらに比誘電率を下げるために、シリカゼオライト含有シリカ前駆体が硬化する過程または硬化後に、多孔薄膜中に空孔を形成し、膜の屈折率を低下させる作用をするような（Ｅ）有機ポリマーを用いることができる。
【００４５】
（Ｅ）有機ポリマーの主鎖骨格構造は限定されるものではないが、具体例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。
【００４６】
上記のポリマーの中で好適に用いられるものは、シリカ前駆体およびシリカとの相溶性に優れるだけでなく、水や有機溶媒による抽出によって除去されて、多孔性ゼオライト薄膜に容易に変換する、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするポリマーである。
直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコポリマーで、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状および環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポリマーも好適に用いることができる。具体的なブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。さらに、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトース等に代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、および／またはヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖が結合した構造であることが好ましい。具体的には分岐状のグリセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール等が含まれる。
【００４７】
さらに、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使用することが可能である。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
有機ポリマーの末端基は限定されないが、水酸基をはじめ、直鎖状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性された基であることが好ましい。
これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類または２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
上記ポリマーは単独であっても、複数のポリマーの混合物であってもよい。ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。
（Ｅ）有機ポリマーの添加割合は、成分（Ａ）におけるゼオライト微粒子の質量と成分（Ｂ）のアルコキシシラン類の仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサン質量の総和の１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．５〜３質量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１質量部未満になると、薄膜の屈折率が充分に低くなりにくく場合があり、１０質量部を越えると、十分な機械強度を有する多孔性ゼオライト膜が得られにくくなる場合がある。
【００５０】
アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、化学式（１）および（２）のＳｉＯＲ２基、ＳｉＯＲ４基またはＳｉＯＲ５基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものをいう。
本発明の組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６５以上１００以下、最も好ましくは１以上１０以下である。高強度の絶縁膜を提供できるのは、高弾性率を有する成分（Ａ）の高結晶のゼオライト成分の寄与が高いためと考えられるので、この質量比（Ａ／Ｂ）が小さくなるにつれて、得られる膜の強度が低下する傾向がある。塗布組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、塗布液を乾燥、熱処理（４００℃以上での硬化が望ましい）して得られる固体に対して、ＩＲまた広角Ｘ線回折によるゼオライト結晶化度の評価結果から見積もることができる。例えば、シリカライト−１の場合、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９８２，  １４１３に記載されている帰属によってＩＲ法により両者の比を求めることができる。
【００５１】
本発明の塗布組成物における、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総和の占める質量分率（全固形分率）は、好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは４質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは６質量％以上１５質量％以下である。この質量分率が２質量％未満の場合、十分な強度の膜が得られにくくなる場合があり、２５質量％を越えると基盤上へ塗布組成物を塗布する際に均一な成膜を行うことが困難になる場合がある。
【００５２】
本発明において、上記の成分以外にも、得られる多孔質シリカ薄膜を改質するために、低屈折率の性能を損なわない範囲で、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を有するアルコキシシラン、特に、熱および／または電子線等の活線エネルギー照射で容易に重合しうる（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を有するアルコキシシランを用いてもよい。
中でも、（メタ）アクリレート基を有する場合は、本発明の組成物に、アゾ系やパーオキサイド系等のラジカル重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、または光増感剤として、ケタール類、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤を添加しておく。活線エネルギー照射処理を行う場合は、塗布後の熱硬化処理の前に、同時に、および／または後に、電子線照射または紫外線照射を行う。場合によっては系内の酸素を窒素等の不活性ガスと置換して行う。
【００５３】
エポキシ基を有する場合は、重合開始剤として、本発明の硬化触媒を用いることができる。そのため、エポキシ基を有する場合は、保存安定性の面で、硬化触媒を塗布直前に添加することが好ましく、２種以上の溶液を混合して塗布できる塗布設備を用いることが望ましい。
その他、所望であれば、例えば、コロイド状シリカや界面活性剤等の成分を添加してもよいし、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤等任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
【００５４】
本発明の塗布組成物中に含まれるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＷおよびＢｉから選ばれる金属の含有量の総和が１ｐｐｍ以下であることが、層間絶縁膜製造用の塗布組成物として好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。これらの金属元素の含有量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ法により評価する。これらの金属の含有量が１ｐｐｍを越えると、ブレークダウン電圧が低下する傾向がある。
【００５５】
すなわち、本発明の組成物は、上記の２種類の原料（成分（Ａ）および（Ｂ））に水を必須成分として用い製造されるが、これらの原料の合成時に触媒等として使われるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉのような元素を含む金属化合物が、原料段階で精製されずにそのまま残存すると、結果的に塗布組成物にもこれらの金属化合物が不純物として含有される場合が多い。これらの金属の存在状態は、イオンの状態の他に、単体固体または化合物を形成して固体状態として存在しているもののすべてを含む。このような金属不純物が多量に含まれると、最終物である多孔性薄膜中で、これらの金属が電気伝導体として作用するためにリーク電流が大きくなり、すなわち、ブレークダウン電圧が著しく低下し、絶縁薄膜本来の機能が失われる。
【００５６】
次に、本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。
本発明の塗布組成物は、成分（Ａ）を製造する工程と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその他の成分とを混合し、分散させる工程とからなる。
まず成分（Ａ）を製造する方法について説明する。
成分（Ａ）は、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比が２．５以上である少なくとも１種のゼオライト粒子である。このようなゼオライト粒子としては、例えば、ＺＳＭ−Ｘ（Ｘ＝４，５，６，８，１０，１１，１２，１８，２１，２２，２３，２５，３４，３５，３８，３９，４７，４８）、シリカライト−１、シリカライト−２、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ソーダライト、モルデナイト、フェリエライト、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−７、ＭＣＭ−２２、ＦＵ−４、ＦＵ−９、Ｎｕ−２、Ｎｕ−３等が挙げられる。
【００５７】
これらのゼオライトは、種類によって合成法の詳細は異なるが、いずれも１）アルコキシシラン、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、フュームドシリカのようなシリカ源の他に、場合によってアルコキシアルミニウム、水酸化アルミニウムやアルミン酸ナトリウムのようなアルミナ源、２）テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＰＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＨ）等に代表される構造規定剤、またはアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属のフッ化物である鉱化剤、および３）水の３種のカテゴリーからなる組成物を適当な温度条件下で混合し、攪拌・加熱処理を行うことによって合成される。
【００５８】
特に、１）のアルコキシシランに関しては、珪素原子上に有機基をもたない、後述するような、化学式（１）においてｎ＝０で表される４官能性のアルコキシシラン（以下、ゼオライト用アルコキシシラン、という）を用いるのが好ましい。４官能性のアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が用いられる。
【００５９】
ゼオライトの合成に際して、通常、加熱処理は５０℃以上で行うが、組成によっても本発明の平均粒径範囲のゼオライトを作るのに適当な温度条件は異なるので、適宜、温度条件を選ぶ必要がある。
ゼオライトを構成する原料化合物として、前記のシリカ源以外にも、アルミナのようなアルミニウム源を使用してもよい。シリカ／アルミナ−モル比が高い粒子を使用した方が本発明の目的に適した高強度の膜を得ることができる。このことにより、膜の耐熱性および耐酸性が向上する。
【００６０】
特に、シリカ源としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシランの加水分解に必要な水は、液体のまま、またはアルコール等の水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもよい。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速く進行しすぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかけることが好ましい。したがって、液体で添加する場合、アルコキシシランが均一に水と接するようにアルコール等の溶媒を共存させたり、低温で添加する等の手法を単独または組み合わせて用いることが好ましい。
【００６１】
水の添加量は、原料として仕込み量のアルコキシシラン基１モル当たり、０．１モル〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０モルである。水の添加量がこの範囲にあると、以降の反応がより円滑に進行する。
例えば、シリカゼオライト−１粒子を得るためには、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が０℃未満であると、ゼオライト粒子の結晶化と加水分解の進行が十分でなく、１５０℃を越えると、反応が急激に進行しすぎて、ゼオライト微粒子が８０ｎｍ以上になる可能性が高くなる。この場合の反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１時間〜１０日、好ましくは４時間〜１０日、より好ましくは１日〜５日である。
【００６２】
ゼオライトの合成条件によっては、ゼオライト反応液中に、ゼオライト微粒子以外に微粒子状にまで成長しないゼオライトはじめ、未反応のシリカ源、アルコキシシランの部分加水分解物や部分縮合物等が含まれる可能性がある。ゼオライト反応液は、そのまま成分（Ａ）の供給源として使用してもよいし、反応液からシリカゼオライト粒子を分離、精製して本発明の塗布組成物の成分（Ａ）の原料として使用してもよい。
【００６３】
ゼオライト反応液よりゼオライト微粒子を分離、精製する方法は、例えば、遠心分離法、溶解度分別法、物理ふるい法、膜分離法等が挙げられるが、これらの中で、操作の簡便性、微粒子の収率を考慮すると遠心分離法か膜分離法を用いるのが好ましい。
遠心分離の操作は、例えば、クボタ社製ＫＵＢＯＴＡ  ７９３０を用いて行なうことができる。分離に使用するローターの温度は、通常、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、ローター回転数は１０００〜３００００ｒｐｍ、分離時間は５分から２４時間が好ましい。２４時間を越えて回転させても、粒子の収率はほとんど向上しない。遠心分離の操作を施す前にゼオライト微粒子の分散液を塩析法等により凝集、沈殿させると、遠心分離の効率が著しく増大するので有効である。沈降した分散液はデカンテーションにより上澄みを取り除き、再び超純水中に分散させ（再分散）、遠心分離を行うことにより精製度を向上させることができる。こうした操作を繰り返し行い精製度を高めることも、特に、層間絶縁性膜用の塗布組成物を作製する際には有効である。
【００６４】
得られたゼオライト微粒子は、通常、水または有機溶媒に再分散された後、後述するシリカ前駆体と混合される。再分散の際に、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波洗浄器等の分散機を用いて、より高度な分散を達成させることが有効である。
次に成分（Ｂ）に由来するシリカ前駆体の製造法について説明する。
本発明のシリカ前駆体は、通常、ケイ素原子上に少なくとも１個の一価の有機基を有するアルコキシシランを含有し、水の存在下にて加水分解、縮合反応させて得られる。より具体的には、成分（Ａ）を含む分散液と成分（Ｂ）、場合に応じて水、有機溶媒（Ｃ）、有機ポリマー（Ｄ）、触媒等の、その他の添加物を混合して、加水分解および縮合反応の条件を設定する。
【００６５】
シリカ前駆体の中には、アルコキシシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが含まれるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物でもよい。すなわち、アルコキシシランそのもの、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を部分的に含んでいてもよい。
【００６６】
水を添加する形態、添加方法、添加量、シリカ前駆体を加水分解および縮合反応させる温度条件は、前記のシリカゼオライト微粒子を製造する場合と同様の条件を採用することができる。
シリカ前駆体を得るための反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。反応温度が０℃未満になると、加水分解の進行が十分でなく、１５０℃を越えると、反応が急激に進行しすぎて、組成物全体がゲル化する場合がある。
【００６７】
シリカ前駆体を構成するアルコキシシランは、水および／または有機溶媒等からなる混合物に反応前に全量添加してもよいし、一部ずつ段階的に添加してもよい。また、シリカ前駆体を調製する反応の前に、水または有機溶媒に分散しているゼオライト粒子（分散液）を全量添加してよいし、一部ずつ段階的に添加してもよい。
本発明の塗布組成物には、ゼオライト粒子とシリカ前駆体の混合物が含有されるが、ゼオライト粒子とシリカ前駆体とは別々に製造してから混合してもよいし、シリカ前駆体を製造してから、そこにゼオライト粒子製造用のアルコキシシランを添加した後に所定時間反応させて、ゼオライト粒子を製造してもよい。その逆でもよい。シリカ前駆体とゼオライト粒子とが本発明の塗布組成物中で化学結合していてもよい。
【００６８】
ゼオライトを含有したシリカ前駆体中のゼオライト粒子の含有量を高く設定すると、得られた多孔性シリカ薄膜のヤングモジュラスを損なうことなく、従来の欠点であった吸水性が著しく改善され、例えば、比誘電率も低く、かつ、安定する。
さらに本発明では、シリカ前駆体を調製する場合に、アルコキシシランの加水分解や縮合反応を加速する酸および／または上記の塩基に加え、以下の塩基を添加してもよい。ゼオライト粒子とシリカ前駆体を調製後の塗布溶液中にこれらの化合物を添加してもよい。
【００６９】
このような目的に使用される酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸等の無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸等を挙げることができる。
【００７０】
この他、本発明の塗布溶液を基板上に塗布した後で酸として機能するような化合物も含まれる。具体的には、芳香族スルホン酸エステル、カルボン酸エステル等の、加熱または光により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、ピリジン、ピロール、ピペラジ  ン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアン  モニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、  Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの酸または塩基の添加量は、出発原料として仕込まれる化学式（１）および（２）のアルコキシ基１モルに対して１モル以下、好ましくは０．１モル以下が適当である。添加量が１モルを越えると沈殿物が生成し、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ難くなる場合がある。酸および塩基は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗布組成物を層間絶縁膜作製用に使用する場合には、塗布液作製後、場合によっては、各塗布液調製工程で使用する原料化合物のそれぞれに対して精製を行い、所定の金属イオンを除去する必要がある。
【００７２】
塗布組成物そのものや、その原料となる有機溶媒やゼオライト反応液（またはゼオライト分散液）、さらにはゼオライト合成の原料であるアルコキシシラン等のシリカ源やゼオライト構造規定剤等を精製する方法として、化合物が液体の場合には、蒸留や陽性または陰性のイオン交換樹脂等で精製することが好ましい。化合物が固体の場合には、いったん溶媒等に溶解した後でイオン交換樹脂等により不純物金属を除去する方法、再結晶化法等が用いられる。イオン交換樹脂で精製する場合、溶液の中に、直接、交換樹脂を加えて金属を除去してもよいし、あらかじめカラムに充填しておいた交換樹脂中に溶液を流してもよい。
【００７３】
本発明における塗布組成物の全固形分濃度は２〜３０質量％が好ましいが、使用目的に応じて、適宜、調整される。塗布組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れる。この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記の有機溶媒による希釈によって行われる。なお、全固形分濃度は、既知量の塗布組成物に対するアルコキシシランの全量が加水分解および縮合反応して得られるシロキサン化合物の質量％として求められる。
【００７４】
本発明の組成物に有機ポリマーを添加する場合、上記の塗布組成物の製造工程のいずれの段階で添加してもよい。予め、所定の組成の一部の溶媒に有機ポリマーを溶かしておき、その後に組成物中に添加、混合してもよい。
本発明の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させることにより、ゼオライトを含有した薄膜（以下、ゼオライト薄膜、という）が得られる。
【００７５】
本発明の塗布組成物中に含まれるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＷおよびＢｉから選ばれる金属の含有量の総和が１ｐｐｍ以下の場合には、層間絶縁膜製造用の塗布組成物として好適である。層間絶縁用薄膜は、本発明の塗布組成物を基板上に塗布した後に、乾燥および熱処理により塗布液を固化させることによって得られる。
本発明の組成物から得られる薄膜は、一定量のゼオライト成分を含むことを特徴とするが、このこと自体、ゼオライト薄膜が多孔質膜であることを意味する。何故ならば、ゼオライトのもつ結晶構造は、それ自体、数オングストロームの孔を含む多孔構造を有しているからである。本発明では、ゼオライト成分が一定量含まれるため、ゼオライトそのものの多孔性の他に、ゼオライト粒子の充填の際に生ずる隙間に基づく多孔性、さらに、バインダーとして機能するアモルファスシリカ成分の構造に由来する多孔性も、本発明のゼオライト薄膜の多孔性に寄与する。例えば、本発明では、塗布組成物中に有機ポリマーを投入し、熱処理を行ってこの有機ポリマーを除去することにより、膜に、主に、ナノメーターサイズの多孔構造を形成させることも可能である。このようなゼオライト薄膜の有する多孔性は、例えば、この薄膜を層間絶縁用薄膜として適用する際、膜の絶縁性を高めるのに寄与し、低屈折率の制御にも貢献する。
【００７６】
以下、本発明の塗布組成物を用いて多孔性のゼオライト薄膜を製造する方法について詳細に説明する。
薄膜は、基板上に本発明の塗布組成物を塗布することによって形成される。塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコート等の公知の方法で行うことができる。例えば、半導体素子の多層配線構造体用絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。薄膜の厚さは、塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１〜１０μｍの範囲で制御できる。１０μｍを越えると、クラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常、０．１〜５μｍの範囲である。
【００７７】
基板としては、ガラス、金属酸化物膜、シリコン等の無機系基板の他に、ポリマーフィルム、種々のコーティング性化合物によりコーティングされた基板等、あらゆる基板を使用することができる。特に、本発明のゼオライト薄膜を層間絶縁用薄膜として適用する場合には、基板として、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等が好適である。これらの表面に、他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金等の金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
【００７８】
塗布組成物を塗膜にした後、ゼオライト含有シリカ前駆体を硬化させる。多孔性のゼオライト薄膜を成膜する温度は限定されないが、通常は３００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。温度が３００℃未満であると、硬化反応が十分でなく、強度の低いまたは吸湿性の薄膜となる場合がある。有機ポリマーを用いた場合には未分解物が残存する場合がある。温度が４５０℃を越えると、特に、半導体製造プロセスで用いるの場合には困難を伴う場合がある。硬化状態とは、塗膜を室温下にて１時間放置前後で、実質上膜厚みの変化のない状態をいう。
【００７９】
硬化反応に要する時間は、熱処理温度、触媒添加量、溶媒種および量等によっても異なるが、通常、数分間から１０時間の範囲、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは１時間〜４時間である。
この操作により、塗布組成物中のゼオライト粒子とシリカ前駆体との結合およびシリカ前駆体どうしが結合する、いわゆる硬化反応が十分に進行し、多孔性のゼオライト薄膜が形成される。孔径は、主にゼオライト粒子中に存在する１ｎｍ以下の微細孔と、ゼオライト粒子どうしの接触により形成される粒子間隙に起因する数ｎｍの孔とからなる。これにより、薄膜の密度が下がり、低誘電率化および低屈折率化が可能になる。
【００８０】
本発明の塗布組成物を、反射防止膜のように基板としてポリマーフィルム上にコーティングして使用する場合には、高温で処理するとポリマー基板が変成するので、より低温での熱処理が好ましい。この場合には、低沸点の有機溶媒を塗布組成物中に配合し、塗布後、まず有機溶媒を抽出し、乾燥させることが好ましい。このときの溶媒抽出温度は、基板である光学フィルムが変形しない温度であれば限定されないが、通常、１００℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。抽出時間は、通常、１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは１分以内である。抽出は速やかに完了するので、１０分を越えると生産性が低下する。抽出後の乾燥は、光学フィルムの耐熱性に依存して変更することができるが、通常、６０−１５０℃、好ましくは７０−１３０℃、より好ましくは８０−１２０℃である。
【００８１】
乾燥することにより、抽出溶剤を除去するだけでなく、得られる多孔質ゼオライト薄膜の強度が向上するため、光学フィルムが変形しない範囲で、できるだけ高温で乾燥する。コート後の硬化の際に、シラノ−ル基の縮合が十分に進行していないと、抽出乾燥後に得られる薄膜の空隙率が減少したものになり、低屈折率を示す薄膜が得られない。乾燥に要する時間は、乾燥温度により異なるが、１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。１時間を越えると生産性の面で効率が低下する場合がある。
【００８２】
薄膜成形時の加熱は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させた、酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には酸化性ガスの濃度を、珪素原子に結合した有機基が分解しないような低濃度に制御することが好ましい。雰囲気中にアンモニア、水素等を存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって多孔性のゼオライト薄膜の吸湿性を低減させ、例えば、誘電率の上昇を抑制することもできる。
【００８３】
加熱は、一般に用いられる電気炉をはじめ、任意のものを用いることができるが、層間絶縁用薄膜として使用する場合には、半導体素子製造プロセス中で通常使用される枚葉型縦型炉またはホットプレート型の焼成システムを使用するのが好ましい。
本発明の多孔質のゼオライト薄膜の膜厚は制限されないが、用途によって適正な範囲は異なる。例えば、層間絶縁用薄膜として使用する場合には、膜厚は、通常、１００〜１，０００ｎｍの範囲、好ましくは２００〜７００ｎｍである。膜厚が１００ｎｍ未満であると、充分な機械強度を保持しにくくなる場合がある。半導体デバイスの設計上、厚みが１，０００ｎｍを越えても全体のチップの微小化に悪影響を及ぼす場合がある。一層の反射防止膜用として使用する場合、膜厚は５０〜１，０００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満になると、反射防止効果が低下する場合があり、１，０００ｎｍを越えると、光の位相のずれが乱雑になり、干渉による反射防止効果が低下する場合がある。したがって、反射防止膜が一層の場合、膜厚を５０〜５００ｎｍの範囲とすることがより好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
以上のとおり、本発明の塗布組成物を用いることにより、多孔性でありながら機械強度の高いゼオライト薄膜を提供することができる。さらに、この薄膜は、膜の多孔質性を制御することにより、低誘電率または低屈折率の薄膜として提供することができる。例えば、層間絶縁用薄膜として使用する場合には、比誘電率は、通常、２．８〜１．８、好ましくは２．４〜２．０、より好ましくは２．３〜２．０である。反射防止用膜として適用する際には、屈折率を理想値である１．２３〜１．２４に限りなく近づけることも可能である。
【００８５】
本発明のゼオライト薄膜によって得られる反射防止フィルムは、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野等において、映り込みの防止および／または光透過性の向上を必要としている光透過性光学基材の表面塗装に用いることができる。
【００８６】
本発明により得られる多孔性のゼオライト薄膜は、反射防止膜以外にも光導波路のような光学的膜や限外ろ過（ＲＯ）膜、ナノフィルター（ＮＦ）のような水処理周辺、パーベパレーション膜、ガス分離膜、ガスバリア膜、膜機能に触媒としての機能を付与したメンブレンリアクター等種々な機能膜等として使用することも可能である。
【００８７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
多孔性ゼオライト薄膜製造用の塗布組成物および薄膜の性能評価は下記の方法により行う。
（１）膜厚測定
理学電機製ＲＩＮＴ  ２５００を用いて測定する。測定条件は、発散スリット：１／６°、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍで検出器（シンチレーションカウンタ）の前にグラファイトモノクロメータをセットする。管電圧と管電流は、それぞれ４０ｋＶと５０ｍＡで測定し、必要に応じて変えることができる。ゴニオメータの走査法は２θ／θ走査法で、走査ステップは０．０２°とする。
【００８８】
（２）ヤングモジュラス
ＭＴＳシステムズ  コープレーション社製ナノインデンター  ＤＣＭで測定する。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷重―変位曲線を求める。表面は、コンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識させる。硬度の算出は、以下の式による。
【００８９】
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは、印加した荷重であり、接触面積Ａは、接触深さｈｃの関数で次式により、実験的に求める。
Ａ＝２４．５６ｈｃ２
この接触深さは、圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈｃ＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここでεは、０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
【００９０】
ヤングモジュラスの算出はスネドンの式によって求める。
Ｅｒ＝（√π・Ｓ）  ／  ２√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅｒは、次式で表される。
Ｅｒ  ＝［（１−νｓ２）／  Ｅｓ  ＋  （１−νｉ２）／  Ｅｉ  ］−１
ここで、νは、ポアソン比、添字Ｓは、サンプル、ｉは、圧子を表す。本発明ではνｉ＝０．０７、  Ｅｉ＝１１４１ＧＰａ、本材料のポアッソン比は未知であるが、νｓ＝０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥｓを算出する。
【００９１】
（３）比誘電率およびブレークダウン電圧
比誘電率およびリーク電流をブレークダウン電圧として、ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて測定する。
【００９２】
【実施例１】
テトラエトキシシラン３２．０ｇおよび水６４．０ｇの混合物に、４０％テトラ（ｎ−）プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液２５．６ｇを加え、室温で６時間攪拌した。次いで、７４℃で３日間攪拌して反応させてシリカライト−１のサスペンションを得た。その後に以下の遠心分離の条件により、得られた反応液からシリカライト−１微粒子を分離した。
【００９３】
クボタ社製ＫＵＢＯＴＡ７９３０を用いて反応液からシリカライト−１微粒子の分離を行なった。実験条件は、ナルジェヌンクインターナショナル社製の遠心分離チューブ（５０ｃｃ）、ローター温度１５℃、回転数１７０００ｒｐｍ、遠心時間６時間、加・減速度は急にセットした。遠心分離で得られたシリカライト−１微粒子を、再度、水に分散させ、超音波処理により分散性を高めた後、再び上記の条件にて遠心分離を行った。この操作を３回行った。得られたシリカライト−１分散体を必要な溶媒に分散させ、超音波処理により分散度を向上させることによりシリカライト−１微粒子の分散液を得た。シリカライト−１の合成にはアルミニウム源を一切用いていないので、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比は無限大であった。
【００９４】
シリカライト−１微粒子分散液をＴＰＡＯＨ水溶液中に再分散した。この中に、メチルトリエトキシシラン０．２０ｇｇを加え、７０℃で８時間攪拌して反応させた。得られたサスペンションを上記と同様の遠心分離機を使って、回転数６０００ｒｐｍで０．５時間処理して沈降粒子を除去した後、平均粒径が４５ｎｍの本発明の塗布組成物を得た。
組成物中のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法による金属含有量の総和は０．１ｐｐｍ以下であった。使用した原料は、ＴＰＡＯＨを除いて、すべて関東化学社製の電子材料グレード品を使用した。また、ＴＰＡＯＨの精製は、サッケム（Ｓａｃｈｅｍ）社製のＥＬグレードＴＰＡＯＨ水溶液１００ｇ中に、両性イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＦＧ−２９０−ＨＧ）１０ｇを添加して、室温で１０分攪拌した後で、交換樹脂をろ別するという操作を３回繰り返し、本発明で用いるＴＰＡＯＨ水溶液を得た。
【００９５】
この溶液を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後、空気中、室温にて数時間乾燥し、窒素雰囲気下４００℃にて２時間加熱焼成して、膜厚が０．５０μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３、ブレークダウン電圧は４ＭＶ／ｃｍ以上であった。ヤングモジュラスは９．８ＧＰａであった。薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からは良好な表面平滑性が確かめられた。
【００９６】
【実施例２】
テトラエトキシシラン３２．０ｇと水６４．０ｇの混合物に、４０％テトラ（ｎ−）プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液２５．６ｇに予め水酸化アルミニウム０．４０ｇを溶解させておいた溶液を加え、室温で６時間攪拌した。次いで、オートクレーブ装置を用い、１ＭＰａの圧力下、１２０℃で３日間攪拌して反応させることによりＺＳＭ−５のサスペンションを得た。その後、実施例１と同様の遠心分離の条件により、ＺＳＭ−５微粒子を、得られた反応液から分離し、ＺＳＭ−５微粒子の分散液を得た。得られたＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ元素モル比は３０であった。
【００９７】
このシリカライト−１微粒子分散液をＴＰＡＯＨ水溶液中に再分散した。この中に、メチルトリエトキシシラン０．２０ｇを加え、７０℃で８時間攪拌し反応させた。得られたサスペンションを上記と同様の遠心分離機を使って、回転数６０００ｒｐｍで０．５時間処理して沈降粒子を除去した後、平均粒径が６６ｎｍの本発明の塗布組成物を得た。
組成物中のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法による金属含有量の総和は０．２ｐｐｍであった。使用した原料はＴＰＡＯＨを除いて、すべて関東化学製の電子材料グレード品を使用した。ＴＰＡＯＨの精製は、サッケム（Ｓａｃｈｅｍ）社製のＥＬグレードＴＰＡＯＨ水溶液１００ｇ中に、両性イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＦＧ−２９０−ＨＧ）１０ｇを添加して、室温で１０分攪拌した後、交換樹脂をろ別するという操作を３回繰り返し、本発明で用いるＴＰＡＯＨ水溶液を得た。
【００９８】
この溶液を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中室温にて数時間乾燥し、窒素雰囲気下４００℃にて２時間加熱焼成して、膜厚が０．５５μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．４、ブレークダウン電圧は４ＭＶ／ｃｍ以上であった。ヤングモジュラスは９．２ＧＰａであった。薄膜表面のＳＥＭ写真からは良好な表面平滑性が確かめられた。
【００９９】
【比較例１】
実施例１と同様、テトラエトキシシラン３２．０ｇと水６４．０ｇの混合物に、４０％テトラ（ｎ−）プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液２５．６ｇを加え、室温で６時間攪拌した後に９０℃で３日間攪拌して反応させ、シリカライト−１のサスペンションを得た。その後、実施例１と同様の遠心分離の条件によりシリカライト−１微粒子を得られた反応液から分離し、シリカライト−１微粒子の分散液を得た。シリカライト−１の合成にはアルミニウム源を一切用いていないので、Ｓｉ／Ａｌ元素モル比は無限大であった。
【０１００】
このシリカライト−１微粒子分散液をＴＰＡＯＨ水溶液中に再分散した。この中に、メチルトリエトキシシラン０．２０ｇｇを加え、７０℃で８時間攪拌して反応させた。得られたサスペンションを上記と同様の遠心分離機を使って、回転数６０００ｒｐｍで０．５時間処理して沈降粒子を除去した後、平均粒径が８９ｎｍである塗布組成物を得た。組成物中のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法による金属含有量の総和は０．１ｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
この溶液を６インチシリコンウェハ上に３ｍｌ滴下し、２０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中室温にて数時間乾燥し、窒素雰囲気下４００℃にて２時間加熱焼成して、膜厚が０．５４μｍの多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．６、ブレークダウン電圧は２ＭＶ／ｃｍであった。ヤングモジュラスは９．０ＧＰａであった。薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からはざらついた表面構造が確かめられ、表面の平滑性には明らかに問題があった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の塗布組成物によって作製される多孔性ゼオライト薄膜は、機械的強度が極めて高く、表面平滑性に優れている。しかも低誘電率性および低屈折率性であって、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の高絶縁性膜、機能性分離膜、反射防止膜等として最適である。