(57)【要約】【課題】細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができる硬化収縮性パターン形成用材料を提供する。また、前記硬化収縮性パターン形成用材料を用いて、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができるパターン形成方法、及びカラーフィルターを提供することにある。【解決手段】本発明の硬化収縮性パターン形成用材料は、少なくとも、反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、ゾルゲル反応性化合物のような硬化収縮性化合物及び着色剤からなる。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化収縮性パターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及び硬化収縮性化合物をそれぞれ硬化収縮させる。本発明のカラーフィルターは、本発明の硬化収縮性パターン形成用材料又は本発明のパターン形成方法を用いて形成した着色層又はブラックマトリックスを備える。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物及び着色剤からなり、硬化収縮性を有することを特徴とするパターン形成用材料。
【請求項２】
前記硬化収縮性化合物がゾルゲル反応性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成用材料。
【請求項３】
前記ゾルゲル反応性化合物は、加水分解重縮合性化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のパターン形成用材料。
【請求項４】
前記加水分解重縮合性化合物は、少なくとも金属アルコキシドを含有することを特徴とする、請求項３に記載のパターン形成用材料。
【請求項５】
前記金属アルコキシドとして、少なくともケイ素アルコキシドを含有することを特徴とする、請求項４に記載のパターン形成用材料。
【請求項６】
前記硬化収縮性化合物が、超微粒子シリカとアルキルアルコキシシランとの反応性生成物、及びＳｉＡｌＯｎ（ｎは３０以下）から選択される少なくとも１つのゾルゲル反応性化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載のパターン形成用材料。
【請求項７】
前記反応硬化性バインダー系は少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル開始剤から構成され、光硬化性パターン形成用材料であることを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項８】
前記反応硬化性バインダー系は、少なくともエポキシ樹脂から構成され、熱硬化性パターン形成用材料であることを特徴とする、請求項１乃至７いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項９】
更にガラス基板上で接触角が８０度以上となるように調節されていることを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項１０】
表面張力改善剤として、アクリレート基を有する化合物のアクリレート基とアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物の２つの官能基を反応させた有機−無機複合体から選ばれる少なくとも一つの化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１乃至９いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項１１】
前記反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物、着色剤、及び必要に応じて配合される他の成分を、イソホロン、エチルソルブアセテート、及びメトキシエトキシエタノールから選ばれる少なくとも一つの溶剤を用いて溶解又は分散させたことを特徴とする、請求項１乃至１０いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項１２】
カラーフィルターの着色層又はブラックマトリックスを形成するために用いられる、請求項１乃至１１いずれかに記載のパターン形成用材料。
【請求項１３】
硬化収縮性を有するパターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化収縮させることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１４】
前記パターン形成用材料が前記請求項１乃至８いずれかに記載のパターン形成用材料であり、前記支持体上に前記塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及び硬化収縮性化合物を硬化反応させることにより塗膜を硬化収縮させることを特徴とする、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記パターン形成用材料をパターン印刷法により塗布して前記塗膜を形成することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記パターン形成用材料として第一及び第二のパターン形成用材料を用意し、
第一のパターン形成用材料を前記支持体上に所定のパターン状に塗布して当該第一のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、硬化収縮させて第一の硬化パターンを形成し、
同じ支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、第二のパターン形成用材料を所定のパターン状に且つ第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に塗布するのであれば当該第一のパターン形成用材料の塗膜と接触してしまう幅に塗布して第二のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化収縮させて第二の硬化パターンを形成することを特徴とする、請求項１３乃至１５いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、前記第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に露出していた非塗工部の幅よりも広い幅に塗布して前記第二のパターン形成用材料の塗膜を形成することを特徴とする、請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記支持体上の前記パターン形成用材料の硬化パターンを設けたい領域の前記パターン形成用材料に対する親和性を、その周囲の領域よりも相対的に高くしてから、前記パターン形成用材料の塗布を行うことを特徴とする、請求項１３乃至１７いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記支持体としてカラーフィルター用基板を用い、当該カラーフィルター用基板上に前記パターン形成用材料を用いて着色層又はブラックマトリックスの硬化パターンを形成することを特徴とする、請求項１３乃至１８いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記請求項１乃至１２いずれかに記載のパターン形成用材料を用いて形成した着色層又はブラックマトリックスを備えることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項２１】
反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物の混合物の反応硬化物により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する着色層又はブラックマトリックスを備えることを特徴とする、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷法又はその他の方法等によって各種パターンを形成する際の硬化収縮性パターン形成用材料、パターン形成方法及び、当該硬化収縮性パターン形成用材料を用いて作製したカラーフィルターに関し、さらに詳しくは、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）を要求されるパターン形成を実現し、カラーフィルターの着色層やブラックマトリックスに有用な硬化収縮性パターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該硬化収縮性パターン形成用材料を用いて細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）のパターン形成を実現し、液晶表示装置や有機ＥＬ表示素子等に好適に使用し得るカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の印刷技術の発展は目覚しく、特にスクリーン印刷は、高品質の製版材料、高精度の印刷機械、優れた特性をもつ印刷インキ等の出現によってプロセスも改良され、印刷画像精度も飛躍的に向上した結果、高密度多層のプリント基板をはじめ、厚膜ハイブリッドＩＣ、液晶表示管、太陽電池、メンブレンスイッチなど、数多くの電子部品がスクリーン印刷を利用して製造されている。スクリーン印刷は、個別の図形を個別のインキで個別の厚さに自由に印刷できるため、今後益々個別化して少数個生産から単数生産の方向に向かうと考えられる電子部品等の生産に本質的に適している。
【０００３】
このようなスクリーン印刷は、未だ液晶表示装置等に用いられるカラーフィルターに応用開発されていなかった。カラーフィルターに求められる性能としては、ラインのストレート性、柚肌がないこと（表面の平滑性）、そしてラインの線幅であり、カラーフィルターにスクリーン印刷を応用する場合には、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）が引けることが必要とされる。
【０００４】
カラーフィルターの製造方法として、インクジェット法においては多数の従来技術があり、例えば特許文献１には、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて着色層（画素部）を形成するカラーフィルターの製造方法が記載されている。インクジェット法はオンデマンド印刷の一種であり、少数個生産から単数生産に本質的に適しているが、カラーフィルター用途には、より高精細に細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）が引けることが必要とされる。
【０００５】
さらに例えば、特許文献２には、カラーフィルターに用いるインキ材料が記載されており、有機系色材、シリコンアルコキシド等からなる金属アルコキシド群から選ばれた少なくとも１種を含むバインダー、及びアルコール類である溶剤から構成されていることが開示され、ガラス板上に印刷塗布し、３０℃程度でゆっくり加水分解、縮重合させてカラーフィルターを作製する過程で、重合体の網目の中に固定された染料、顔料、又は重合体のミクロポア内に固定された染料、顔料は化学結合されており、耐光性が向上するということが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術では、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することはできなかった。
【０００７】
一方、スクリーン印刷を応用して基板上に所望のパターンを形成する従来技術としては、例えば、特許文献３には、機能薄膜付ガラスの製造方法が記載されており、金属アルコキシドとニトロセルロース系増粘剤を含む溶液をスクリーン印刷し、印刷膜を焼成することで機能薄膜を形成する方法等が開示されている。
【０００８】
さらに例えば、特許文献４には、機能性薄膜形成用インキが記載されており、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩のうち少なくとも１種である有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロース、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらにこのインキ中に微量添加成分としてまた着色成分として０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を含有するものが開示され、インキの粘度を２００ｐｓ以上３００ｐｓ以下とすることにより、屈折率の低下及び耐久性の劣化が抑制でき、スクリーン印刷に適する粘度までインキの粘度を高めることが可能である等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらの従来技術では、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することはできず、現在のスクリーン印刷で確実に精度よく印刷できる線幅は２００μｍであり、さらに改良することでその線幅は１００μｍや５０μｍも可能であると考えられているが、未だその技術は確立されていない。
【００１０】
カラーフィルターの製造方法としては、現在の主流は顔料分散法であるが、顔料分散法はコストが高いという問題があり、製造工程が比較的簡単な印刷法においてカラーフィルターを製造する技術は、コスト競争力の点からも求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５９−７５２０５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−４８３７２号公報
【特許文献３】
特開平３−１２６６４２号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７３３５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができる硬化収縮性パターン形成用材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の第二の目的は、上記本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第三の目的は、上記本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料又はパターン形成方法を用いて、画素部やブラックマトリックス等の着色層を形成したカラーフィルターを提供することにある。
【００１５】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、少なくとも、反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物及び着色剤からなり、硬化収縮性を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を硬化時の収縮率を見込んで必要とされるパターン形状に塗布することにより、硬化後には所定の細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを形成することが可能になる。従って、カラーフィルターの着色層のような細部や、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが必要とされる種々の着色塗膜を形成するのに利用でき、特に、カラーフィルターの着色層（画素）やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【００１８】
上記硬化収縮性化合物としては、ゾルゲル反応性化合物を用いることができる。ゾルゲル反応性化合物は、ゾルゲル反応によって硬化収縮する性質を有するため、当該ゾルゲル反応性化合物を反応硬化性バインダー系の材料に配合すると、塗布（及び必要に応じて乾燥）して形成した塗膜を硬化させる際に、塗膜中のゾルゲル反応性化合物がゲル化することにより収縮し、塗布したパターンのサイズよりも線幅が最大２０％以上収縮した硬化パターンが最終的に得られる。
【００１９】
また、反応硬化性バインダー系の反応硬化物及びゾルゲル反応性化合物の重縮合物により形成された架橋結合のネットワーク中に、着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有することになるため、耐熱性、耐光性が向上したパターンを形成することができる。
【００２０】
前記ゾルゲル反応性化合物は、加水分解重縮合性化合物であることが好ましく、さらに具体的には少なくとも金属アルコキシドを含有することが好ましく、少なくともケイ素アルコキシドを含有することがさらに好ましい。
【００２１】
前記反応硬化性バインダー系は少なくともラジカル重合性化合物及び光ラジカル開始剤から構成され、光硬化性パターン形成用材料であるか、又は、少なくともエポキシ樹脂から構成され、熱硬化性パターン形成用材料であることが好ましい。
【００２２】
また、硬化収縮性パターン形成用材料の表面張力が低いと単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができず、硬化収縮させた後、図１（ａ）のように塗膜がやせ細り、幅が不均一となってパターンを高精細に形成することができなくなる。本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料について、特に表面張力の指標としてガラス基板上に接触角が８０度以上となるように調節されている場合には、単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができ、図１（ｂ）のように塗膜がやせ細らずに硬化収縮が可能になり、幅が均一となって、パターンをより高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができるため、好ましい。
【００２３】
接触角を８０度以上に調節する点からは、前記硬化収縮性化合物は、超微粒子シリカとアルキルアルコキシシランとの反応性生成物、及びＳｉＡｌＯｎ（ｎは３０以下）から選択される少なくとも１つのゾルゲル反応性化合物を使用することが好ましい。
【００２４】
また、接触角を８０度以上に調節する点から、表面張力改善剤として、アクリレート基を有する化合物のアクリレート基とアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物の２つの官能基を反応させた有機−無機複合体から選ばれる少なくとも一つの化合物を更に含有することが好ましい。
【００２５】
さらに、接触角を８０度以上に調節する点から、前記反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物、着色剤、及び必要に応じて配合される他の成分を、イソホロン、エチルソルブアセテート、及びメトキシエトキシエタノールから選ばれる少なくとも一つの溶剤を用いて溶解又は分散させることが好ましい。
【００２６】
上記課題を解決するための本発明に係るパターン形成方法は、硬化収縮性を有するパターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化収縮させることを特徴とする。パターン形成用材料として、上記本発明に係るパターン形成材料を用いる場合には、前記支持体上に前記塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及び硬化収縮性化合物を硬化反応させることにより塗膜を硬化収縮させることが可能であり、この方法により、細線のパターンを形成することができる。典型例としては、本発明をカラーフィルターのブラックマトリックスのパターン形成に応用した時に、非常に細かいパターンを形成できるので、開口率を大きくすることができる。
【００２７】
前記塗膜を形成するには、前記パターン形成用材料をパターン印刷法により直接、所定のパターン状に印刷し、硬化収縮させることにより、細線化、ファインピッチ化を図ることができる。
【００２８】
本発明によりパターンを形成する際には、前記パターン形成用材料として第一及び第二のパターン形成用材料を用意し、第一のパターン形成用材料を前記支持体上に所定のパターン状に塗布して当該第一のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、硬化収縮させて第一の硬化パターンを形成し、同じ支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、第二のパターン形成用材料を所定のパターン状に且つ第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に塗布するのであれば当該第一のパターン形成用材料の塗膜と接触してしまう幅に塗布して第二のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化収縮させて第二の硬化パターンを形成するのが好ましい。
【００２９】
典型的な態様においては、支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、前記第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に露出していた非塗工部の幅よりも広い幅に塗布して前記第二のパターン形成用材料の塗膜を形成する。
【００３０】
本発明によれば、図２（ｂ）に示すように、通常の場合の図２（ａ）では第一の硬化パターンと第二の硬化パターンが接触してしまう幅や、第一のパターン形成用材料からなる塗膜を硬化させる前に露出していた幅よりも広い幅に第二のパターン形成用材料を塗布し、その後硬化収縮させることができる。そのため、硬化収縮しない塗工材料を用いる場合と比べて、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが可能となる。その結果、典型例としては、カラーフィルターにおける着色層に応用でき、複数色の着色層を非常に狭いピッチで形成することが可能になる。
【００３１】
また、支持体上のパターン形成用材料の硬化パターンを設けたい領域のパターン形成用材料に対する親和性を、その周囲の領域よりも相対的に高くしてから、前記パターン形成用材料の塗布を行うことは、単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができ、塗膜がやせ細っていない優れた形状の硬化パターンを形成できるので、好ましい。
【００３２】
前記支持体としてカラーフィルター用基板を用い、当該カラーフィルター用基板上に前記パターン形成用材料を用いて着色層又はブラックマトリックスの硬化パターンを形成することは、カラーフィルターの製造工程を比較的簡単にする点から好ましい。
【００３３】
上記課題を解決するための本発明に係るカラーフィルターは、本発明に係るパターン形成用材料を用いて形成した着色層又はブラックマトリックスを備えることを特徴とする。
【００３４】
本発明に係るカラーフィルターは、製造工程が比較的簡単な印刷法において製造されるため、カラーフィルターの製造方法として現在の主流の顔料分散法を用いたカラーフィルターに比べて、安価に製造でき、コスト競争力を有するという、コスト面の効果も有する。
【００３５】
本発明に係るカラーフィルターは、反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物との混合物の反応硬化物により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する着色層又はブラックマトリックスを備えることが、耐熱性、耐光性の点から、より好ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
【００３７】
先ず、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料について説明する。本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、少なくとも、反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物及び着色剤からなり、硬化収縮性を有することを特徴とするものである。
【００３８】
この硬化収縮性パターン形成用材料を硬化時の収縮率を見込んで必要とされるパターン形状に塗布することにより、硬化後には所定の細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを形成することが可能になる。
【００３９】
反応硬化性バインダー系は、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料に成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するための成分である。反応硬化性バインダー系の成分としてモノマー及び／又はオリゴマーを用いる場合には、分子量が小さいので流動性が高くなり、硬化収縮性パターン形成用材料の塗工適性を向上させる効果もある。また、モノマー及び／又はオリゴマーが希釈溶剤として機能し、溶剤を用いなくても他の固形成分を溶解又は分散させることが可能であり、溶剤を含有していない液状の硬化収縮性パターン形成用材料を調製することも可能である。
【００４０】
反応硬化性バインダー系としては、光硬化性バインダー系又は熱硬化性バインダー系を用いることができる。光硬化性バインダー系は、例えば、ラジカル重合性化合物と光ラジカル開始剤とで構成することができる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１又は２以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの中から１種又は２種以上を選んで用いることができるが、ラジカル重合性ポリマーと、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーとを組み合わせて用いる場合には、硬化後の膜物性を向上させることができるので好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマーとして具体的には、次のような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマー、すなわち、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４２】
エチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、上記したような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。
【００４３】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ベンゾインベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。
【００４４】
これらは、いずれか一つを単独で、又は、幾つかを組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー  １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
【００４５】
一方、熱硬化性バインダー系としては、例えば、エポキシ樹脂から構成され、好ましくは、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸等の硬化剤をさらに含有するものを例示できる。
【００４６】
エポキシ樹脂は、例えば、次に示すようなエポキシ基とエチレン性不飽和結合を含有するモノマーの１種または２種以上を重合させた単独重合体または共重合体を用いることができる：アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルグリシジルエーテル類；２，３−ジグリシジルオキシスチレン、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、及び、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル。
【００４７】
エポキシ樹脂は市販品の中から選択、入手することも可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル製）などを例示できる。
【００４８】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【００４９】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００５０】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。
【００５１】
硬化収縮性化合物は、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料に硬化収縮性を付与するための成分である。
【００５２】
ここで、本発明における硬化収縮性の指標となる、パターン形成材料の硬化収縮率は、次のように決定できる。
硬化収縮率（％）＝完全硬化後の作製パターンサイズ／硬化前の作製パターンサイズ×１００
ここで、完全硬化後とは、光硬化性の場合には光照射後７０℃で１時間硬化した後をいい、熱硬化性の場合には、パターン形成材料の硬化収縮率は、次のように決定できる。
硬化収縮率（％）＝完全硬化後の作製パターンサイズ／硬化前の作製パターンサイズ×１００
ここで、完全硬化後とは、用いられる基板の種類によって異なるものではあるが、例えば、基板としてプラスチック基板（ＰＥＴ、１８０μｍ）を用いた場合には、１００℃で１時間（オーブン使用）硬化させた後をいい、また基板としてガラス基板（７０５９、１．２ｍｍ厚）を用いた場合には、１５０℃で１時間（オーブン使用）を硬化させた後をいう。また硬化前とは、光硬化性の場合には、光照射前の作製パターンサイズをいい、熱硬化性の場合には、加熱前の作製パターンサイズをいう。
【００５３】
また、パターンサイズは、触針式膜厚計（デックタック）によって基板から試料塗布膜厚の高さ（ピーク値の平均値）が均一な部位を測定した値である。
【００５４】
ここで、硬化収縮率が大きすぎると、断線が起こる等の弊害が起き、硬化収縮率が小さすぎると細線のパターンを高精細に形成できなくなる点から、パターン形成材料の硬化収縮率は０．１〜３０％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
硬化収縮性化合物としては、ゾルゲル反応性化合物を用いることができる。ゾルゲル反応性化合物はゾルゲル反応によって硬化収縮する性質を有するため、当該ゾルゲル反応性化合物を反応硬化性バインダー系の材料に配合すると、塗布（及び必要に応じて乾燥）して形成した塗膜を硬化させる際に、塗膜中のゾルゲル反応性化合物がゲル化することにより収縮し、塗布したパターンのサイズよりも線幅が最大２０％以上収縮した硬化パターンが最終的に得られる。
【００５６】
ゾルゲル反応性化合物としては、加水分解重縮合性化合物を用いることができ、さらに、具体的には金属アルコキシドを例示できる。
【００５７】
本発明においては金属原子に１以上のアルコキシル基が結合した金属アルコキシドを用いることができ、金属原子には、１以上のアルコキシル基が結合している限り、重縮合に関与しない原子又は原子団が結合していても良い。そのような金属アルコキシドとしては、下記一般式１で表されるものを好適に用いることができる。
一般式１：ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ
（上記式において、Ｍは金属原子、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１００以下のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、クロル原子等のハロゲン、又はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数、ｍ≧１、ｎ≧１である）。
【００５８】
一般式１において、金属原子Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔａ等が用いられる。好ましくは、金属としてＳｉを使用するケイ素アルコキシドであり、ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、下記一般式２等を例示できる。
【００５９】
【化１】
2004347851.tif 000003
【００６０】
（上記式において、ｎ≦４である）。
【００６１】
更に、ケイ素アルコキシド以外の金属アルコキシドを少なくとも１種以上用いることが好ましい。また、ケイ素アルコキシド以外の金属アルコキシドは、ケイ素アルコキシドに対して好ましくは１０重量％程度含むことが好ましい。このようなケイ素アルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等を例示できる。
【００６２】
ゾルゲル反応性化合物は、色調に悪影響を与えないように、透明性の高い超微粒子、例えば、平均一次粒子径が５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６３】
ゾルゲル反応においては、水分量、ｐＨ、一般式１におけるＲ’の種類、温度等が反応に影響するパラメータであり、これらはゲル化時間、ゲルのかさ密度、細孔径分布等に影響を与え、パターンの外観や硬化収縮率に反映するため、適切に選択する必要がある。
【００６４】
ゾルゲル反応性化合物が加水分解重縮合によりゾルからゲルに変化する場合には、ゾルゲル反応性化合物１モル当たり、水を１／３モル〜１モルの範囲で添加するのが好ましい。
【００６５】
加水分解重縮合反応においては触媒を用いることができ、触媒としては酸やアルカリを用いることができ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、酢酸、または過酢酸、酸無水物、アセチル化剤等の酢酸誘導体等であることが好ましい。また、アルカリとしては、アンモニアおよびそのアンモニアの水酸化物、四級アンモニウム塩等が好ましい。触媒水溶液の水分も加水分解に利用されるため、条件によっては、それ以上の水分を添加する必要がない場合もある。
【００６６】
加水分解、重縮合反応に必要な水、及び酸やアルカリなどの触媒は、溶剤中に各材料と同時に配合しても良いし、後から添加しても良い。例えば、塗工後に加水分解、重縮合を行う場合には、塗工直前に塗工液中に添加しても良い。
【００６７】
着色剤としては、顔料又は染料を用いることができるが、着色性の観点から顔料が好ましい。用いられる顔料としては特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）  においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９など。
【００６８】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
本発明においては、硬化収縮性パターン形成材料の表面張力が低いと単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができず、硬化収縮させた後、図１（ａ）のように塗膜がやせ細り、幅が不均一となってパターンを高精細に形成することができなくなる点から、表面張力は高い方が好ましい。本発明においては、硬化収縮性パターン形成材料はガラス基板上の接触角が８０度以上となるように調節されていることが好ましい。
【００７０】
ここで接触角は、アルカリ、熱硫酸、及び水で洗浄したガラス基板上で測定された値をいい、次のような方法で測定できる。まず、７０５９ガラス基板を、硫酸等の酸に１分間浸漬後、超音波洗浄により中和し、表面を清浄なものとする。この際、界面活性剤等を用いて表面の付着物を除去してもよい。次に、接触角測定装置により、試料を上記基板上に１滴滴下後、室温にて一分間放置した後、基板と試料とのなす角度を測定する。
【００７１】
接触角を８０度以上に調節する点からは、前記硬化収縮性化合物が、超微粒子シリカとアルキルアルコキシシランとの反応性生成物、及びＳｉＡｌＯｎ（ｎは３０以下）から選択される少なくとも１つのゾルゲル反応性化合物を使用することが好ましい。ここで、超微粒子シリカとは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカをいい、比表面積は５０〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。超微粒子シリカとしては、例えばアエロジル２００（日本アエロジル（株））を用いることができる。また、アルキルアルコキシシランとしては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ノルマルプロピルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランを用いることができる。更に、これらにフッ素化アルキルシランを添加することもできる。
【００７２】
また、ＳｉＡｌＯｎ（ｎは３０以下）を使用することが好ましい。ｎを３０以下とすることにより、溶解性が良好でインキ化が容易である上、表面積の和が大きくなり、撥水能力が良好となるため、パターン形成用材料の収縮能力が良好となる。
【００７３】
また、接触角を８０度以上に調節する点から、表面張力改善剤として、アクリレート基を有する化合物のアクリレート基とアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物の２つの官能基を反応させた有機−無機複合体から選ばれる少なくとも一つの化合物を更に含有することが好ましい。上記多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用することができ、上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルシリケートを使用することができる。また、両方の官能基を有する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて得られた上記有機−無機複合体を使用しても良い。表面張力改善剤は、本発明において、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、必須成分として、上記反応硬化性バインダー系、硬化収縮性化合物及び着色剤を含有するが、さらに必要に応じて、塗工液に調製するための溶剤、増感剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【００７５】
硬化収縮性パターン形成用材料の反応硬化性バインダー系として液状のモノマー及び／又はオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、当該モノマー及び／又はオリゴマーが液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくても固形成分を溶解、分散、又は希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤（希釈溶剤）を使用する場合が多い。
【００７６】
そのような希釈溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；を例示することができる。これらの溶剤の中ではカルビトール系溶剤、ケトン系溶剤、セロソルブアセテート系溶剤が特に好適に用いられる。溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００７７】
塗工液を調製するための溶剤（希釈溶剤）は、反応硬化性バインダー系や硬化収縮性化合物や着色剤の溶解性、塗工の均一性、塗工後の易乾燥性や乾燥後の収縮率の制御等を考慮して選択する必要がある。
【００７８】
さらに、本発明においては、接触角が上述した範囲以上になるように、希釈溶剤を適切に選択し、固形分濃度を調節することが好ましい。したがって接触角を８０度以上に調節する点から、本発明においては、上述したような溶剤を用いて、前記反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物、着色剤、及び必要に応じて配合される他の成分を溶解又は分散させることが好ましく、中でもイソホロン、エチルソルブアセテート、及びメトキシエトキシエタノールから選ばれる少なくとも一つの溶剤を用いて溶解又は分散させることがさらに好ましい。
【００７９】
適切に選択された希釈溶剤を用いて、固形分濃度を１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜５５重量％に調節することによって、接触角が成就した範囲内に調節され、塗工適性に優れ、適切に硬化収縮する硬化収縮性パターン形成用材料が得られる。なお、本発明において固形分とは、希釈溶剤を除く全ての配合成分のことであり、液状のモノマーやオリゴマーも希釈溶剤で溶解すべき固形分に含まれる。
【００８０】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、反応硬化性バインダー系の各成分、硬化収縮性化合物、着色剤等を希釈溶剤に混合し、溶解分散させるか、液状のモノマー及び／又はオリゴマーを除く反応硬化性バインダー系の成分、硬化収縮性化合物、着色剤等の成分を、液状媒体としても機能する反応硬化性バインダー系である液状モノマー及び／又はオリゴマーに混合し、溶解分散させることによって調製できる。
【００８１】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、好ましくは、前記溶剤を除く配合成分（固形分）の総重量に対して、必須成分として、前記反応硬化性バインダー系を５〜７０重量％、前記硬化収縮性化合物を０．１〜３５重量％、前記着色剤を５〜５０重量％含有し、表面張力改善剤を含有する場合には、０．０１〜５重量％含有し、必要に応じてその他の成分を含有しているのが好ましい。前記反応硬化性バインダー系が光硬化性バインダー系である場合には、そのうちの光ラジカル重合開始剤の使用量は、光ラジカル重合性ポリマー及び／又はモノマー及び／又はオリゴマー１００重量部に対して、通常は３〜５０重量部の割合で配合する。また、前記反応硬化性バインダー系が熱硬化性バインダー系である場合には、そのうちの硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常は１〜７５重量部の割合で配合する。
【００８２】
このようにして得られた本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、硬化収縮性や塗工適性に優れており、特に、接触角が上述した範囲に調節されているために単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができ、塗膜がやせ細らずに硬化収縮させることが可能になる。したがって、これを何らかの支持体上に硬化時の収縮率を見込んで必要とされるパターン形状に塗布して塗膜を形成し、乾燥させ、反応硬化性バインダー系を光や熱等により反応硬化させ、硬化収縮性化合物が例えばゾルゲル反応性化合物である場合にはゾルゲル反応させることによって硬化収縮させて、透明性の高い均一な細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することができる。
【００８３】
上記本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、カラーフィルターの着色層のような細部や細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを、高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが要求される種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特に、カラーフィルターの着色層（画素）やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【００８４】
本発明に係るパターン形成方法は、硬化収縮性を有するパターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化収縮させることを特徴とする。
【００８５】
パターン形成用材料として、上記本発明に係るパターン形成材料を用いる場合には、支持体上に塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及び硬化収縮性化合物を硬化反応させることにより塗膜を硬化収縮させる。パターン形成用材料としては上記組成のパターン形成材料が非常に適しているが、これらに限定されず、細線化及び／又は高精細化を達成し得るために充分な硬化収縮率を有する材料であれば使用可能である。
【００８６】
以下において、本発明に係るパターン形成方法を、硬化収縮性化合物としてゾルゲル反応性化合物を用いる場合を例にとって説明する。
【００８７】
上記硬化収縮性パターン形成用材料が硬化収縮性化合物としてゾルゲル反応性化合物を含有している場合には、当該パターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及びゾルゲル反応性化合物をそれぞれ硬化反応及びゾルゲル反応させて当該塗膜を硬化収縮させることにより、所望のパターンを有する硬化皮膜が得られる。
【００８８】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布するためには、被塗布面に所定のパターンを直接形成できる各種のパターン印刷法、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット法等で行うことができる。その中でも、スクリーン印刷又はインクジェット法は、本発明に係るパターン形成用材料を用いるのに適した方法である。
【００８９】
スクリーン印刷を行う場合には、所定のパターンのスクリーンマスクを用いて、硬化収縮性パターン形成用材料の塗工液を、基板にスクリーン印刷して塗膜を形成し、その後、硬化反応及びゾルゲル反応を行う。
【００９０】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料に含まれるゾルゲル反応性化合物は、ゾルゲル反応によって硬化収縮する性質を有するため、当該ゾルゲル反応性化合物を反応硬化性バインダー系の材料に配合すると、塗布（及び必要に応じて乾燥）して形成した塗膜を硬化させる際に、塗膜中のゾルゲル反応性化合物がゲル化することにより収縮し、塗布したパターンのサイズよりも線幅が最大２０％以上収縮した硬化パターンが最終的に得られる。そのため、本発明に係るパターン形成材料を硬化時の収縮率を見込んで必要とされるパターン形状に塗布することにより、硬化後には所定の細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを形成することが可能になる。典型例としては本発明をブラックマトリックスのパターン形成に応用した時に、非常に細かいパターンを形成できるので、開口率を大きくすることができる。
【００９１】
反応硬化性バインダー系として光硬化性バインダー系を用いる場合には、硬化反応は、塗膜を形成して乾燥させた後、当該塗膜に光線を照射することにより、塗膜中の光硬化性バインダー系を反応させて架橋結合のネットワークを形成し、塗膜を硬化させることができる。ラジカル重合により反応硬化させる場合には、ラジカル発生を促進させるため、酸素を遮断して行うのが好ましい。
【００９２】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような不可視光又は可視光の中から、光硬化性バインダー系の重合反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。
【００９３】
一方、反応硬化性バインダー系として熱硬化性バインダー系を用いる場合には、硬化反応は、塗膜を形成して乾燥させた後、当該塗膜を加熱することにより、塗膜中の熱硬化性バインダー系を反応させて架橋結合のネットワークを形成し、塗膜を硬化させることができる。硬化反応に必要な温度は、通常、７０℃〜２００℃程度である。
【００９４】
ゾルゲル反応性化合物として加水分解重縮合性化合物を用い、加水分解重縮合によるゾルゲル反応を起こさせる場合には、加水分解重縮合性化合物と共に予め水や触媒をパターン形成用材料中に添加して支持体に塗布した後、任意のタイミングで、３０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃に加熱して１５分〜１２時間放置する。これにより、塗膜内で加水分解重縮合が進行していき、加水分解重縮合性化合物がゾル状粒子となり、さらに反応を進めるとゾル状粒子が繋がってゲルになる。
【００９５】
当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及びゾルゲル反応性化合物をそれぞれ硬化反応及びゾルゲル反応させて当該塗膜を硬化収縮させる際には、塗膜中で２つの反応が均一に進行するように、反応硬化性バインダー系の反応硬化とゾルゲル反応性化合物のゾルゲル反応は同時に行う方が好ましい。架橋反応が不均一になると、ヒゲを生じ易いからである。
【００９６】
本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布する際には、パターン形成用材料として第一及び第二のパターン形成用材料を用意し、第一のパターン形成用材料を支持体上に所定のパターン状に塗布して当該第一のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及びゾルゲル反応性化合物をそれぞれ硬化反応及びゾルゲル反応させて当該塗膜を硬化収縮させて第一の硬化パターンを形成し、同じ支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、第二のパターン形成用材料を所定のパターン状に且つ第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に塗布するのであれば当該第一のパターン形成用材料の塗膜と接触してしまう幅に塗布して第二のパターン形成用材料の塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる反応硬化性バインダー系及びゾルゲル反応性化合物をそれぞれ硬化反応及びゾルゲル反応させて当該塗膜を硬化収縮させて第二の硬化パターンを形成するのが好ましい。
【００９７】
特に、支持体上の第一の硬化パターンが設けられていない部分に、前記第一のパターン形成用材料の塗膜を硬化収縮させる前に露出していた非塗工部の幅よりも広い幅に塗布して前記第二のパターン形成用材料の塗膜を形成することができる。
【００９８】
硬化収縮を全く又はほとんど生じない第一及び第二のパターン形成用材料を用いて第一の硬化パターンの間に第二の硬化パターンを形成する場合には、第一及び第二のパターン形成用材料からなる塗膜それぞれの硬化前パターンの幅は、そのまま硬化後においても第一及び第二の硬化パターンそれぞれの幅となる。この場合、第一及び第二の硬化パターンそれぞれの最小ピッチは、第一及び第二のパターン形成用材料同士の塗膜間引力も考慮した上で双方が接触しないような幅に制約される。
【００９９】
例えば、第一及び第二のパターン形成用材料が硬化収縮を全く又はほとんど生じない塗工材料であり、第一のパターン形成用材料からなる塗膜の硬化前パターンの幅がｘで、第二のパターン形成用材料からなる塗膜の硬化前パターンの幅がｙで、第一及び第二の硬化前パターンが塗膜間引力により合体しない最小幅がｚであり、第一及び第二の硬化パターンを最も近接させて形成する場合には、図３に示すように、硬化後における第一の硬化パターン１及び第二の硬化パターン２それぞれの幅は硬化前と同じくｘ及びｙであり、第一の硬化パターンのピッチはｘ＋ｙ＋２ｚとなり、第二のパターン形成用材料を塗布するために第一の硬化パターンの間に確保されるスペースの幅は、ｙ＋２ｚとなる。
【０１００】
これに対し、硬化収縮性を有する第一及び第二のパターン形成用材料を用いて第一の硬化パターンの間に第二の硬化パターンを形成する場合には、塗膜が硬化収縮するために、図２（ｂ）に示すように、通常の場合の図２（ａ）では第一の硬化パターンと第二の硬化パターンが接触してしまう幅や、第一のパターン形成用材料からなる塗膜を硬化させる前に露出していた幅よりも広い幅に第二のパターン形成用材料を塗布し、その後硬化収縮させることができるため、硬化収縮しない塗工材料を用いる場合と比べて、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが可能となる。
【０１０１】
例えば、第一及び第二のパターン形成用材料の硬化収縮率が２０％であり、第一のパターン形成用材料からなる塗膜の硬化前パターンの幅がｘで、第二のパターン形成用材料からなる塗膜の硬化前パターンの幅がｙで、第一及び第二の硬化前パターンが塗膜間引力により合体しない最小幅がｚであり、第一及び第二の硬化パターンを最も近接させて形成する場合を考える。この場合に先ず、第一のパターン形成用材料を用いて硬化前の幅がｘの塗膜を、ピッチ幅をｘ＋ｙ＋２ｚと設定して支持体上に形成すると、第一のパターン形成用材料からなる硬化前塗膜１’、１’の間の露出面の幅は図４（ａ）に示すようにｙ＋２ｚとなるのに対して、収縮率２０％で硬化した後には第一の硬化パターン１、１の間の露出面の幅は、図４（ｂ）に示すように、０．２ｘ＋ｙ＋２ｚとなる。従って、第一のパターン形成用材料からなる塗膜を硬化させる前に露出していた幅よりも広い幅に第二のパターン形成用材料を塗布することができる。
【０１０２】
また、別の例として、第一及び第二のパターン形成用材料の硬化収縮率が２０％である場合に、先ず、第一のパターン形成用材料を用いて硬化前の幅がｘの塗膜を、硬化収縮率を見込んでピッチ幅を０．８ｘ＋ｙ＋２ｚと設定して支持体上に形成すると、第一のパターン形成用材料からなる硬化前塗膜１’、１’の間の露出面の幅は図５（ａ）に示すようにｙ＋２ｚ−０．２ｘとなるのに対して、収縮率２０％で硬化した後には第一の硬化パターン１、１の間の露出面の幅は、図５（ｂ）に示すようにｙ＋２ｚとなる。従って、第一の硬化パターン１、１の間が狭いピッチでも、幅の広い露出面を確保することができ、通常では第一の硬化パターンと第二の硬化パターンが接触してしまうピッチ幅に第二のパターン形成用材料を塗布することができる。その結果、典型例としては、カラーフィルターにおける着色層に応用でき、複数色の着色層を非常に狭いピッチで形成することが可能になる。
【０１０３】
また、被塗布面上のパターン形成用材料の硬化パターンを設けたい領域のパターン形成用材料に対する親和性を、その周囲の領域よりも相対的に高くしてから、前記パターン形成用材料の塗布を行うことによって、前述の図１（ｂ）のように単位面積当たりの塗布量（盛りつけ量）を十分に多くすることができ、塗膜がやせ細っていない優れた形状の硬化パターンを形成できるので好ましい。
【０１０４】
パターン形成用材料に対するパターン形成領域の親和性を相対的に高める方法としては、例えば、被塗布面の濡れ性を光触媒の作用により所定のパターン状に選択的に変化させる方法がある。
【０１０５】
すなわち、オルガノポリシロキサン等のケイ素化合物のように、酸化チタン等の光触媒の作用により親水性が大幅に高くなる材料（光触媒反応性材料）がある。そこで先ず、このような光触媒反応性材料を含有する濡れ性変化層をパターン形成用材料の被塗布面に形成する。濡れ性変化層は、光触媒反応性材料と光触媒を混合した層であってもよいし、光触媒反応性材料の層と光触媒の層を重ねて設けた複合層であってもよい。或いは、濡れ性変化層は、光触媒反応性材料の層のみからなるものであってもよく、この場合にはプラスチックフィルムやプラスチック板等の基材上に別個独立に設けられた光触媒含有層支持部材と組み合わせて用いられる。
【０１０６】
上記光触媒反応性材料としてはオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、その中でもフルオロアルキル基を有するものが特に好ましい。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【０１０７】
上記（１）の場合、下記一般式３：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物若しくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【０１０８】
また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【０１０９】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１１０】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式４で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化２】
2004347851.tif 000004
【０１１２】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【０１１３】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【０１１４】
また、光触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の粒子を用いることができ、その中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。
【０１１５】
上記光触媒反応性材料に、必要に応じてバインダー、溶剤、光触媒及び他の成分を混合して塗工材料を調製し、パターン形成用材料の被塗布面に塗布することにより濡れ性変化層を形成することができる。また、光触媒に、必要に応じてバインダー、溶剤及び他の成分を混合して塗工材料を調製し、パターン形成用材料の被塗布面又は別個独立した基材上に塗布することにより光触媒含有層を形成できる。濡れ性変化層は、パターン形成用材料と接触する位置に配置されている必要があることから、パターン形成用材料の被塗布面の最表面に配置するのが好ましいが、濡れ性変化層の機能を発揮できる限り、その上に別の層を付加的に形成しても良い。例えば、薄い光触媒含有層はパターン形成用材料が浸透して接触可能であり、濡れ性変化層の下側に限られず、上側にも配置できる。
【０１１６】
濡れ性変化層を形成した後、被塗布面のパターン形成用材料を塗布すべき領域の周囲に選択的に光を照射する。選択的照射は、マスク露光或いはレーザー描写等の方法により行うことができる。光は、光触媒を活性化させることができる限り、どの方向からを照射してもよい。すなわち、濡れ性変化層には通常、上側から光を照射するが、被塗布体が光透過性を有する場合には、下側（被塗布面側）から光を照射して光触媒を活性化させることができる。
【０１１７】
濡れ性変化層が光触媒を含有せず、濡れ性変化層に隣接して光触媒含有層も設けられていない場合には、別個独立に用意した光触媒含有層支持部材の光触媒含有層を濡れ性変化層に接触させて重ね合わせた状態で光を照射してから、当該光触媒含有層支持部材を取り除く。通常は、光触媒含有層支持部材の基材として光透過性を有するものを使用し、光触媒含有層支持部材の上から光を照射するが、被塗布体が光透過性を有する場合には、下側（被塗布面側）から光を照射して光触媒を活性化させることができるため、光触媒含有層支持部材の基材は不透明であってもよい。
【０１１８】
パターン形成用材料の被塗布面に設けた濡れ性変化層に光触媒が作用する条件下で選択的照射を行うと、当該被塗布面において、パターン形成用材料を塗布すべき領域の周囲は親水性が高くなってパターン形成用材料に対する親和性が低くなり、パターン形成用材料を塗布すべき領域内は、その結果として周囲よりも相対的にパターン形成用材料に対する親和性、すなわち濡れ性が高くなる。このようにして、パターン形成用材料の塗布領域を制限することにより、単位面積当たりの塗布量を増やすことが可能である。
【０１１９】
このようにして、本発明に係る硬化収縮性パターン形成材料を用いてパターンを形成すると、収縮率が最大２０％以上で、２０μｍの孤立線のパターン形成が可能であり、ヒゲもタックもなく、ストレート性や平滑性が良好で、透明性も良好であり、断面形状は順テーパーであり、硬度もカラーフィルターの着色層やブラックマトリックスにとっては充分である、良好なパターンが得られる。
【０１２０】
得られたパターンは、反応硬化性バインダー系の反応硬化物及び硬化収縮性化合物の反応硬化物（例えばゾルゲル反応性化合物の重縮合物）により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有している。着色剤が架橋結合のネットワーク中に包み込まれた構造をとることにより、形成されたパターンの耐熱性、耐光性が向上するという効果が得られる。
【０１２１】
以上のように、本発明に係るパターン形成方法は、カラーフィルターの着色層のような細部や、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが必要とされる種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特に、カラーフィルターの着色層（画素）やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０１２２】
次に、本発明に係るカラーフィルターについて説明する。本発明に係るカラーフィルターは、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて形成した着色層又はブラックマトリックスを備えることを特徴とする。
【０１２３】
本発明に係るカラーフィルターは、反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物との混合物の反応硬化物により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する着色層又はブラックマトリックスを備えることが、耐熱性、耐光性の点から、より好ましい。
【０１２４】
なお、着色剤として顔料を用いる場合には、架橋結合のネットワークに包まれた顔料が周囲のゲル化した重合体と化学結合するので、耐熱性、耐光性が特に向上する。
【０１２５】
カラーフィルターは、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、必要に応じて当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【０１２６】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部は顔料分散法、印刷法、電着法、染色法等、様々な方法で形成できるが、上記本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて形成した着色層を備えるのが好ましい。すなわち、赤、緑、青の着色剤を含有する各々の本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を、支持体上に所定のパターン状にスクリーン印刷により塗布して当該パターン形成用材料の塗膜を形成した後、反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物とを硬化収縮させることで画素部を形成できる。
【０１２７】
反応硬化性バインダー系が光硬化系の場合には、紫外線等の光線を照射し、熱硬化系の場合にはクリーンオーブン等で加熱して、硬化させることができる。また、硬化収縮性化合物としてゾルゲル反応性化合物を用いている場合には、反応硬化性バインダー系を光又は熱硬化させて、同時にゾルゲル反応をさせて当該塗膜を硬化収縮させることによって、画素部を形成できる。画素部は、通常、１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１２８】
ブラックマトリックスは、顔料分散法、印刷法、電着法、染色法、クロム蒸着等、種々の方法により形成されるが、画素部と同様に、上記本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて形成した着色層を備えるのが好ましい。この場合、黒色顔料を着色剤として含有する硬化収縮性パターン形成用材料を調製し、画素部を形成するのと同様にして塗膜形成後、硬化反応及びゾルゲル反応をさせることにより塗膜が硬化収縮して、ブラックマトリックスが得られる。この方法においては、ブラックマトリックスを通常、１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１２９】
保護膜は、光又は熱硬化性を有する透明樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し反応硬化させることによって形成できる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１３０】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【０１３１】
透明電極上の柱状スペーサーは、光硬化性を有する樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークすることにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０１３２】
このようにして製造されたカラーフィルターは、反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物との混合物の反応硬化物により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する着色層又はブラックマトリックスを備える場合には、耐熱性、耐光性に優れるという効果を有する。また、本発明に係るカラーフィルターは、製造工程が比較的簡単な印刷法において製造されるため、カラーフィルターの製造方法として現在の主流の顔料分散法を用いたカラーフィルターに比べて、安価に製造でき、コスト競争力を有するという、コスト面の効果も有する。
【０１３３】
なお、本発明に係るカラーフィルターについて、液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。ＥＬデバイスは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、ＥＬ素子の光取り出し側（鑑賞者側）にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができる。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１〜５］
（１）パターン形成用材料の作製
（実施例１〜３）
＜硬化収縮性化合物の調製＞
超微粒子シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ２００（比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１２ｎｍ、シラノール基密度２．５個／ｎｍ２）（日本アエロジル（株））２０ｇを流動化させながら、表１の組成のアルキルアルコキシシランを１．０ｇ、水を５０ｇ、さらに塩化メチレンを５０ｇ、１重量％トリエチルアミン水溶液を１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを３ｍｍｏｌ加え、８０℃にて２４時間撹拌・混合した。２４時間後、１２０℃まで温度を上昇させ、還流状態でさらに３時間撹拌させた後、有機層を抽出後、エバポレータにより溶媒の除去と、副生成物のアルコールを回収除去した。このようにして、アルキルアルコキシシラン処理によりシリカ表面へアルキル基を導入した硬化収縮性化合物を得た。
【０１３５】
【表１】
2004347851.tif 000005
【０１３６】
＜顔料分散レジストインキ＞
表２の組成で混合し、ビーズミルを用いて２４時間分散して、顔料分散液を得た。表３の組成で均一に混合し、孔径２μｍのフィルターでろ過して各色の顔料分散レジストインキを得た。
【０１３７】
【表２】
2004347851.tif 000006
【０１３８】
【表３】
2004347851.tif 000007
【０１３９】
＜パターン形成用材料＞
上記得られた製造例４〜６の顔料分散レジストインキに対して、上記得られた硬化収縮性化合物を１０重量％添加して、実施例１〜３のパターン形成用材料を得た。
【０１４０】
（実施例４）
＜硬化収縮性化合物＞
超微粒子シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ２００（比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１２ｎｍ、シラノール基密度２．５個／ｎｍ２）（日本アエロジル（株））とフッ化アルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）とテトラエトシシランを重量比で２：７：１で混合して、硬化収縮性化合物を得た。
＜パターン形成用材料＞
上記実施例１〜３までと同様にして得られた顔料分散レジストインキに対して、上記得られた硬化収縮性化合物を１０重量％添加して、実施例４のパターン形成用材料を得た。
【０１４１】
（比較例１〜３）
上記製造例４〜６の顔料分散レジストインキを比較例１〜３とした。
【０１４２】
（２）パターン形成
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３のパターン形成用材料をステンレスメッシュ版（東京プロセス（株）、２５０メッシュ、５３μｍ厚）を用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ１８５μｍ、コロナ放電処理により予め表面活性化ないし疎面化処理を施したもの）上にスクリーン印刷（スクリーン印刷機：ニューロング（株）製）をし、自然乾燥をした。乾燥膜厚７μｍのパターン形成用材料に、マスクにより所定のパターンを通して、ＵＶ波長３００〜４５０ｎｍ範囲、照射エネルギー量５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射した。レジスト材料を積層したスクリーン紗は、ステンレスメッシュ（東京プロセスサービス（株）製ＳＴ５９０ＣＡＬＨ、５９０メッシュ、紗厚２８μｍ、線径１３μｍ、空間率４９％）を使用した。方形枠（ＳＵＳ４０４型、４４０ｍｍ×４４０ｍｍ）に対して、紗張り機を使用してスクリーン紗を固定した。紗張力は、２０００〜２３００Ｎ／ｍｍ、スクリーン紗角度３４．１度とした。スクリーン紗はアルミナ微細分研磨材により、紗部両面を研磨処理したメッシュ版とした。さらに、メッシュ版に接着層用の樹脂ＡＣＡ−２１０Ｐ（ダイセル工業（株）製、商品名サイクロマーＰ）を塗布後に自然乾燥させ、その上層に合成した感光性樹脂を紗両面にスリット塗布しＨＡＤＯＰ印刷版とした。印刷機は、日本ニューロング（株）製を用いた。スキージは機械的強度および耐溶剤性からウレタンゴムを使用した。印刷基材には、１８５μｍＰＥＴフィルムを用いた。基材はインキ密着性を良好とするため、コロナ放電処理を予め施したものを使用した。
【０１４３】
ＵＶ硬化感度およびＰＥＴフィルムとの密着性より、ＤＰＨＡとＳＲ３９９を基本材料とした。ＳＲ３９９のみの感度は６０ｍＪ／ｃｍ２と比較的高いが、硬化膜収縮率が大きいため他の感光性樹脂との積層化は不可能であった。また、インキに使用した場合、同様にＵＶ硬化収縮率が大きいため皮膜にクラックが生じた。そこでビスフェノールＡのＥＯ変性アクリレートで比較的炭化水素鎖が長い構造のＡ−ＢＰＥ２０を少量添加することで、光硬化物に柔軟性をもたせ、かつＰＥＴとの密着力を上げることができた。ただし積層構成させた場合、現像性を含めてステンレスメッシュとの密着性からパターン解像性が悪くなった。最終的に最適化したのは、ＳＲ３９９とビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（１８０Ｓ７０）を混合使用することで、積層密着性も改善されＨＡＤＯＰ版用レジストとすることができた。一方、比較として、市販品アクリル樹脂ＡＣＡ−２１０ＰとＳＲ３９９を組み合わせた。感度は５０ｍＪ／ｃｍ２と高い。ＡＣＡ−２１０Ｐはアクリル酸由来の酸価との関係より現像速度が速いためと思われるが、現像時間の制御が困難であった。ただし、ステンレスメッシュとの密着性は特に良好であるため、ステンレスメッシュと他の感光性樹脂との積層に用いる接着層用樹脂としてこれを選択した。
【０１４４】
試作した感光性樹脂に対して、テストパターンを描画したフィルムを密着して、２ｋＷ超高圧水銀灯で露光後、現像液をスプレーして未露光部を洗い流したところ、ネガ型パターン画像を得た。得られた画像に対して版に必要な物性評価を行った。その結果を表４に示す。外観を一定の評価基準（○△×の３段階）で評価した。
【０１４５】
【表４】
2004347851.tif 000008
【０１４６】
ダイナミック硬度は、圧子を押し込んで行く過程の荷重として押し込み深さから得られる硬さで、試料の塑性変形だけでなく、弾性変形も含んだ強度特性である。試験荷重Ｐ（ｍＮ）、圧子の試料への侵入量（押し込み深さ）Ｄ（μｍ）としたとき、ダイナミック硬度ＤＨは次式で定義される。
【０１４７】
ＤＨ＝αＰ／Ｄ２
なお、αは圧子形状による定数で事前に換算表より得られる。すなわち、本測定では１１５°三角すい圧子を用いているので、α＝３．８５８４を利用した。解像度を重視する場合にはＴｙｐｅ−Ｂが選択できるが、感度および基板−版間の弾性力を重視する場合は、ダイナミック硬度４６ｍＮ／μｍ２を有するＴｙｐｅ−Ａが選択できた。以上より、解像度と積層機能化を考慮したＨＡＤＯＰ版用レジスト材料が得られた。
【０１４８】
ＨＡＤＯＰ版に使用する感光性樹脂は合成できたので、これをメッシュ上に構成すること検討した。ＨＡＤＯＰ機能化モデルに従って版の積層機能化を検討した。接着層樹脂として、アクリル可溶性樹脂ＡＣＡ−２１０Ｐを選択した。接着層は、ＡＣＡ−２１０Ｐを３０重量部、ＳＲ３９９＋ＤＰＨＡ（混合比１：１）２０重量部、光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバガイギー製）１重量部、溶剤トルエン４９重量部とした。製版感度は、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥膜厚で５μｍとなるように塗布し、目止め処理を行った。次にインキ搭載面側には、感光性樹脂層として感光性樹脂Ｔｙｐｅ−Ｂを乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、露光、現像処理を行った。顕微鏡にて紗開口部を観察し、最小オープニング幅が８μｍに解像されていることを確認した。
【０１４９】
さらに、もう一方の裏面には、感光性樹脂層として感光性樹脂Ｔｙｐｅ−Ａを乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、タックがなくなる程度に７０℃１５分程度乾燥した。さらに、感光性樹脂Ｔｙｐｅ−Ｂを乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、タックがなくなる程度に７０℃１５分程度乾燥した。上述同様の現像、露光により必要なパターンを追従する感光性樹脂Ｔｙｐｅ−ＡとＴｙｐｅ−Ｂよりなるバッククッション層を設けた。顕微鏡にて紗開口部を観察し、最小オープニング幅が８μｍに解像されていることを確認した。なお、感光性樹脂積層を繰り返した後、両面一括同時露光を行い、一括現像して版形成が可能であることも確認した。必要となる弾性力をダイナミック硬度で指標した場合、最適なダイナミック硬度は４０〜５０ｍＮ／μｍ２であった。これにより、基板とＨＡＤＯＰ版との間にかかる印刷圧力が緩和されると同時に、基板密着性が向上した版が作製できた。照射部分を硬化させた後、非照射部分の未硬化の部分を０．１％ＫＯＨ水溶液により現像し、画像膜を形成した。更に形成された画像膜を１２０℃で２時間保持し、硬化反応及びゾルゲル反応を行って耐水・耐溶剤性を改善した。ステンレスメッシュ版には、パターン形成用材料との密着性改善を目的として、予めシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１％水溶液）で３０分浸析後、熱乾燥したものを使用した。
【０１５０】
（結果）
実施例１〜４については、２５μｍのストライプパターンが形成でき、収縮率は２０％であった。両端部にジャギーのない、ストレート性の高いパターンが得られた。一方、比較例１〜３については、３０μｍのストライプパターンが形成でき、収縮はしなかった。
【０１５１】
（３）接触角測定
７０５９ガラス基板を、熱硫酸で１分間浸漬後、５％ＮａＯＨ水溶液を用いて超音波洗浄にて中和し、表面を清浄なものとした。次に、実施例１〜３、比較例１〜３のパターン形成用材料を１滴滴下し、室温にて１分間放置後、接触角測定装置により、基板と上記パターン形成用材料とのなす角度を測定した。
【０１５２】
（結果）
実施例１〜３は、接触角が約８５度であった。実施例４は、接触角が約１１０度と大きかった。一方、比較例１〜３は、接触角が約６５度と小さかった。
【０１５３】
（４）カラーフィルターの形成（実施例５）
実施例１〜３で得られたパターン形成用材料を用いて、ＥＬ素子対応用カラーフィルターを作製した。フレキシブルＰＥＴ基板上に、各４０μｍの良好なストライプラインのＲＧＢ画素を形成することができた。
【０１５４】
［実施例６〜９］
（１）パターン形成用材料の作製
（実施例６）
テトラエトキシシラン１０ｇに、溶媒としてのエタノールを１００ｍｌ、ゾルゲル反応（加水分解重縮合）をさせるための水を５０ｍｌ、さらに触媒である０．３Ｎの過酢酸１ｍｌとアルミニウムアセチルアセタナート０．５Ｎを３ｍｌ加えて、高透明なゾル溶液を得た。
【０１５５】
ついで、このゾル溶液の添加量がパターン形成用材料の総重量の５重量％となるように、このゾル溶液を５ｇと、下記組成のＵＶ硬化樹脂（反応硬化性バインダー系）２００ｇと（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ３６）（着色剤）４０ｇとを（３−メトキシブチルアセテート：ＰＧＭＥＡ  ５：５）（溶剤）２００ｍｌに混合し、ビーズミルにて分散を６時間行い、硬化収縮性パターン形成用材料を得た。
【０１５６】
2004347851.tif 000009
（実施例７）
実施例６におけるテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを用いた以外は、実施例６と同様にして実施例７の硬化収縮性パターン形成用材料を得た。
【０１５７】
（実施例８）
実施例６におけるテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを１０ｇ、及びアルミニウムブトキシドを５ｇ用いた以外は、実施例６と同様にして実施例８の硬化収縮性パターン形成用材料を得た。
【０１５８】
（実施例９）
実施例６におけるテトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを１０ｇ、用いた以外は、実施例６と同様にして実施例９の硬化収縮性パターン形成用材料を得た。
【０１５９】
（２）パターン形成
つぎに、実施例６〜９のパターン形成用材料を５０μｍの線幅のスクリーンマスクを用いて、ガラス基板上にスクリーン印刷をし、７０℃、湿度８０％以上の条件下で約１０時間保持し、硬化反応及びゾルゲル反応を行った。
【０１６０】
（３）評価
（３−１）収縮率
収縮率（％）＝光照射後７０℃で１時間硬化後の作製パターンサイズ／硬化前の作製パターンサイズ×１００として求めた。
【０１６１】
（３−２）針進入試験硬度
ダイナミック硬度試験機（島津製作所）を用いて測定した。
【０１６２】
（３−３）カラーフィルター透明性
可視紫外部吸収スペクトル測定装置にて、分光特性スペクトルを測定し、特に可視部域（３５０ｎｍ〜７００ｎｍ）での波長ピークの高さ（吸収量）が８０％以上であるものを○とした。
【０１６３】
（結果）
実施例６〜９の硬化収縮後の孤立線の線幅、収縮率、針進入試験硬度、カラーフィルター透明性の結果を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
2004347851.tif 000010
【０１６５】
得られた硬化パターンは、いずれもヒゲがなく、線のストレート性は良好で、線のタックがなく、平滑性も良好で、断面形状は順テーパーあった。実施例７は、実施例６に比べ乾燥性が速く、実施例８は、実施例６に比べ収縮率が大きく、実施例９は、実施例６に比べ粘度が高かった。
【０１６６】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料は、少なくとも、反応硬化性バインダー系を構成する１又は２以上の成分、硬化収縮性化合物及び着色剤からなり、硬化収縮性を有するものであり、本発明に係るパターン形成方法によれば、硬化収縮性パターン形成用材料を硬化して形成したパターンは塗布時よりも細く、パターン形成に用いた印刷法の技術的限界を超えた細線化を実現することも可能である。
【０１６７】
従って、非常に細かいパターンを形成できるので開口率を大きくすることができ、典型例としてはブラックマトリックスのパターン形成に応用できる。
【０１６８】
また、本発明によれば、通常では第一のパターンと第二のパターンが接触してしまう幅や、硬化収縮させる前に露出していた非塗工部の幅よりも広い幅に、第二のパターン形成用材料を塗布して、その後、硬化収縮させることができるため、硬化収縮しない材料を用いる場合と比べて、細線（ｆｉｎｅ  ｌｉｎｅ）のパターンを高精細（ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ）に形成することが可能になる。従って、パターン形成に用いた印刷法の技術的限界を超えた高精細化を実現することも可能である。典型例としては、複数色の着色層を非常に狭いピッチで形成することが可能であることから、カラーフィルターの着色層を形成する場合に応用できる。
【０１６９】
また、反応硬化性バインダー系の反応硬化物と硬化収縮性化合物との混合物により形成された架橋結合のネットワーク中に、着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する場合には、耐熱性、耐光性が向上したパターンを形成することができる。
【０１７０】
本発明に係るカラーフィルターは、本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて形成した着色層又はブラックマトリックスを備える。本発明に係るカラーフィルターは、反応硬化性バインダー系と硬化収縮性化合物との混合物の反応硬化物により形成された架橋結合のネットワーク中に着色剤が包み込まれたマトリックス構造を有する着色層又はブラックマトリックスを備える場合には、耐熱性、耐光性に優れるという効果を有する。また、本発明に係るカラーフィルターは、製造工程が比較的簡単な印刷法において製造されるため、カラーフィルターの製造方法として現在の主流の顔料分散法を用いたカラーフィルターに比べて、安価に製造でき、コスト競争力を有するという、コスト面の効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化収縮性パターン形成用材料が収縮した状態を模式的に示す図である。
【図２】通常のパターン形成用材料を用いてパターンを形成した状態（ａ）と本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を用いて硬化収縮させてパターンを形成した状態（ｂ）を模式的に示す図である。
【図３】通常のパターン形成用材料を用いてパターンを形成した状態の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を硬化収縮させる前後の状態の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明に係る硬化収縮性パターン形成用材料を硬化収縮させる前後の状態の他の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…第一の硬化パターン
１’…第一のパターン形成用材料からなる硬化前塗膜
２…第二の硬化パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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