(57)【要約】【課題】高感度でカブリが少なく、潜像安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2004157297.tif 000038【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004157297.tif 000035
（式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれメチン基を表し、ｎ１は０、１、２または３を表す。Ｖ０、Ｗ０はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌａはメチレン基を表し、ｋａは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2004157297.tif 000036
（式（ＩＩ）中、Ｚ３、Ｚ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれメチン基を表し、ｎ２は０、１、２または３を表す。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよいが、置換基Ｖ１〜Ｖ４のπ値の総和をπＶ、置換基Ｗ１〜Ｗ４のπ値の総和をπＷとしたとき、πＶ、πＷのいずれか一方が０．００未満である。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
【請求項３】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2004157297.tif 000037
（式（ＩＩＩ）中、Ｚ５、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子を表す。Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９はそれぞれメチン基を表し、ｎ３は０、１、２または３を表す。Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｗ５、Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよいが、置換基Ｖ５〜Ｖ８のπ値の総和をπＶ、置換基Ｗ５〜Ｗ８のπ値の総和をπＷとしたとき、πＶ、πＷのいずれか一方が０．００未満である。Ｍ３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌｃはメチレン基を表し、ｋｃは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ５、Ｚ６の一方が酸素原子のとき、他方は硫黄原子であり、且つｎ３が１であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び一つの光子による光励起で２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有する化合物でｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って、（ｎ＋ｍ）カチオンを形成することが可能な化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比１０〜１００の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは高感度で残色が少なく、かつ潜像安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残存着色（残色）低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・カブリ・保存安定性・残色などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
【０００３】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒子とも呼ぶ）は、その写真特性として
１）体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果、より高い色増感感度を得ることができる。
【０００４】
２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを良くすることができる。
【０００５】
３）支持体に平行に配向した平板状粒子は、現像後もその形と配向を維持し、そのため現像銀のカバリングパワーが高い。この特性は特にレントゲンフィルムにおいて、同じ黒化濃度を得るのに要する塗布銀量を少なくできる。
【０００６】
４）支持体に平行に配向した平板状粒子は、光散乱が少なく、解像性の高い画像を得ることができる。
【０００７】
５）ブルー光に対する感度が低いため、グリーン感光層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤からイエローフィルターを少なくあるいは除去できる。等が挙げられる。
【０００８】
米国特許第４，４３９，５２０号明細書には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上でアスペクト比が８以上の平板状粒子を用いることにより鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００９】
米国特許第４，６９３，９６４号明細書には、平均直径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本特許には平均直径が０．５μｍで厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載されている。米国特許第４，６７２，０２７号には、平均直径０．２２〜０．５５μｍで、かつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本特許には、厚さが０．０４μｍの平板状粒子の実施例が記載されている。
【００１０】
米国特許第５，２５０，４０３号明細書には、マイナスブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主平面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子と称する。本特許において極薄平板状粒子乳剤が感度−粒状性の関係で魅力的であること、及び像の鮮鋭度が良いことからカラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用することが有利であることが記載されている。
【００１１】
欧州特許第３６２，６９９号明細書には、アスペクト比と平板粒子の直径の比が０．７より大である平板粒子が開示されている。本特許には厚さ０．０４μｍの平板状粒子調製の実施例が記載されている。
【００１２】
かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより高度に発揮するため、よりアスペクト比を高くし、またより厚さの薄い平板状粒子を開発することに研究が集中してきた。一方、写真へのより高い品質を求める要望は強く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望まれてきた。
【００１３】
また、前記のように平板状粒子は体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができ、その結果、より高い色増感感度を得ることができる。その際、増感色素においては、その光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。
【００１４】
このように、平板状粒子は高い色増感感度を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素が吸着することにより、処理後の残色が増大するという問題があり、その解決が望まれていた。また、処理後の残色が少ない色素が報告されているが、実際には残色は不十分である（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
以上の理由から、高感度で残色の少ない増感色素が求められてきた。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−７５２２４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度でカブリが少なく、潜像安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。
【００１９】
１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
３）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
４）前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ５、Ｚ６の一方が酸素原子のとき、他方は硫黄原子であり、且つｎ３が１であることを特徴とする前記３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
５）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び一つの光子による光励起で２つ以上の電子がハロゲン化銀に注入されることを可能とする機能を有する化合物でｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って、（ｎ＋ｍ）カチオンを形成することが可能な化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
６）感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比１０〜１００の平板状粒子であることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
Ｚ１、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。またＲ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００２６】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１から８、好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル）、炭素数１から８、好ましくは１から４の下記のＶで置換されたアルキル基｛Ｖとしては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシル基、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から７のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ基、炭素１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から７、好ましくは炭素数０から５、さらに好ましくは炭素数０から３のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のウレイド基（例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のイミド基（例えば、スクシンイミド）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のアルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素２から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から７のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル）、また、ここでは好ましくは炭素数２から７、さらに好ましくは炭素数２から５、特に好ましくは炭素数２から３の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル、エチニル、１−シクロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から７の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５の置換されてもよいヘテロ環基（例えば、ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）など。２つの置換基が互いに連結して、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環やヘテロ環が縮合した構造をとることもでき、これらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。｝などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニルなど）が挙げられる。
【００２８】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２で表される複素環基としては、例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば、前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジルなど）が挙げられる。
【００２９】
好ましくはＲはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から６の無置換または置換アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から４の無置換アルキル基である。
【００３０】
Ｚ１、Ｚ２は酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一方は硫黄原子であることが特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２はアルキル基であることが好ましく、酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、ホスホノ基、ボロノ基、あるいはＲ２で示した各置換基）を有していることがより好ましい。さらに好ましくはスルホ基を有する炭素数１から６のアルキル基、特に炭素数１から４のスルホアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表されるメチン基は無置換でも置換されていてもよく、置換されたときの置換基としては、前述の置換基Ｖと同じものを挙げることができる。ｎ１は０、１、２または３であるが、ｎ１が２の場合は２組のＬ２、Ｌ３は同一であっても、異なっていてもよい。また２つのメチン基が互いに連結して環を形成してもよい。好ましくはｎ１は１であり、Ｌ１及びＬ３は無置換メチン基、Ｌ２はアルキル基で置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌ２で表されるメチン基上のアルキル基は好ましくは炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基であり、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
【００３３】
Ｖ０、Ｗ０はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００３４】
Ｌａで表されるメチレン基は無置換でも置換されていてもよく、置換基としては特に制限はないが、前述の置換基Ｖを好ましい例として挙げることができる。置換メチレン基として具体的には、メチル置換メチレン基、エチル置換メチレン基、フェニル置換メチレン基、ヒドロキシ置換メチレン基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）置換メチレン基などが挙げられるが、好ましくは無置換メチレン基である。
【００３５】
ｋａは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。ｋａが２以上のとき、繰り返されるＬａは同一である必要はない。
【００３６】
式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中の水酸基ＯＨは非解離で表記したが、解離した形（Ｏ−）になることも可能である。実際には色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。表記法としては、解離状態ではＯ−と表記する。対塩としてカチオン化合物（例えば、ナトリウムイオン）が存在する場合、Ｏ−Ｎａ＋と表記する。非解離状態でも対塩のカチオン化合物をプロトンと見なせばＯ−Ｈ＋と表記することも可能である。
【００３７】
Ｍ１はイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましい陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【００３８】
ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上、４以下の数である。
【００３９】
以下に一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００４０】
ここで本発明におけるπ値の定義について説明する。π値は化合物分子の親疎水性に及ぼす置換基の影響を示すパラメータであり、以下の式で定義される。
【００４１】
π＝ｌｏｇＰ（ＰｈＸ）−ｌｏｇＰ（ＰｈＨ）
上記の式で、Ｐは化合物のオクタノール／水に対する分配係数を意味し、置換ベンゼンＰｈＸのｌｏｇＰ値とベンゼンのｌｏｇＰ値の差が置換基Ｘのπ値として割り当てられる。ｌｏｇＰ値は下記文献（ａ）の方法で実測して求めることができ、また文献（ａ）記載のフラグメント法または文献（ｂ）記載のソフトウェアパッケージを用いて計算により求めることもできる。実測値と計算値が一致しない場合は原則として実測のπ値を用いることとする。
（ａ）Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｊ．Ｌｅｏ著、”Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９年刊
（ｂ）Ｍｅｄｉｃｈｅｍソフトウェア−パッケージ（Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから開発、販売されている第３．５４版）
なお、例えば、Ｖ１とＶ２が互いに連結してナフトアゾール環系を形成する場合、Ｖ１とＶ２に割り当てるべきπ値は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を置換基と見なして次のように求められる。他の縮合環の場合も同様である。
【００４２】
π（−（ＣＨ）４−）＝ｌｏｇＰ（ナフタレン）−ｌｏｇＰ（ベンゼン）＝１．３２
このようにして求められた置換基ごとのπ値は、文献（ａ）に一覧表としてまとめられている。主なものを抜粋すると以下の通りである。
【００４３】
【表１】
2004157297.tif 000002
【００４４】
本発明においては置換基Ｖ１〜Ｖ４のπ値の総和をπＶ、置換基Ｗ１〜Ｗ４のπ値の総和をπＷとしたとき、πＶ、πＷのいずれか一方が０．００未満であることが必要である。さらにπＶ、πＷのいずれか一方が０．００以上、他方が０．００未満であることが好ましく、特にπＷが０．００未満、πＶが０．００以上、１．４０以下であることが好ましい。
【００４５】
Ｚ３、Ｚ４で表される酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基は前記一般式（Ｉ）のＺ１、Ｚ２と同様な基を表す。Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基、アリール基、複素環基は前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様な基を表す。Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６で表されるメチン基としては、前記一般式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２、Ｌ３と同様な基を表す。Ｍ２、ｍ２は前記一般式（Ｉ）のＭ１、ｍ１と同様である。
【００４６】
以下に一般式（ＩＩＩ）の化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ５、Ｚ６で表される酸素原子、硫黄原子を表す。Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９で表されるメチン基としては、前記一般式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２、Ｌ３と同様な基を表す。Ｌｃは前記一般式（Ｉ）のＬａとｋｃはｋａと同様であり、Ｍ３、ｍ３は前記一般式（Ｉ）のＭ１、ｍ１と同様である。
【００４７】
Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｗ５、Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよいが、置換基Ｖ５〜Ｖ８のπ値の総和をπＶ、置換基Ｗ５〜Ｗ８のπ値の総和をπＷとしたとき、πＶ、πＷのいずれか一方が０．００未満である。さらにπＶ、πＷのいずれか一方が０．００以上、他方が０．００未満であることが好ましく、特にπＷが０．００未満、πＶが０．００以上１．４０以下であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基、複素環基は前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２と同様な基を表す。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはスルホ基を有する炭素数１から６のアルキル基、特に炭素数１から４のスルホアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００５０】
【化４】
2004157297.tif 000003
【００５１】
【化５】
2004157297.tif 000004
【００５２】
【化６】
2004157297.tif 000005
【００５３】
【化７】
2004157297.tif 000006
【００５４】
【化８】
2004157297.tif 000007
【００５５】
【化９】
2004157297.tif 000008
【００５６】
【化１０】
2004157297.tif 000009
【００５７】
【化１１】
2004157297.tif 000010
【００５８】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、”ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊
ｂ）Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第８章、第４節、４８２〜５１５頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７年刊
ｃ）”Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７年刊
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５９】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００６０】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同３，６２８，９６０号明細書、同４，１８３，７５６号明細書、同４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／または脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
【００６１】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６ないし１０×１０−３モル、好ましくは２×１０−６ないし８×１０−３モル、より好ましくは６×１０−６ないし６×１０−３モルである。本発明の化合物は単独で用いてもよいが、他の分光増感色素と併用した場合がより好ましい。
【００６２】
本発明の請求項４における「ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物」について説明する。
【００６３】
本発明において、「ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物」とは、その具体例は有機合成化学協会誌、第４９巻第７号（１９９１年）６３６〜６４４頁の中で詳述されており、下記反応機構によりｎ価カチオンラジカル（下記例では１価カチオンラジカル）から環化反応を伴って、（ｎ＋ｍ）価カチオン（下記例では２価カチオン）を形成する化合物をいう。
【００６４】
【化１２】
2004157297.tif 000011
【００６５】
ｎ及びｍはそれぞれ１であることが好ましく、具体的には１価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って２価のカチオンを形成することが可能な有機化合物であることが好ましい。
【００６６】
本発明における分子内環化反応とは、渡環形成を伴う反応であることが好ましい。ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な有機化合物としては下記一般式（１）、及び一般式（２）及び一般式（３）が好ましく用いられることができる。
【００６７】
一般式（１）    Ａ１−Ｘ１−Ｂ１−Ｘ２−Ａ２
式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、Ｎ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｂ１は連結基を表す。
【００６８】
【化１３】
2004157297.tif 000012
【００６９】
式中、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、Ｎ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はＸ３、Ｘ４と共に６〜１２員環を形成するのに必要な原子郡を表す。一般式（２）においてＸ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２で形成される環構造のＸ３、Ｘ４以外の環を形成する原子が炭素原子であることが好ましい。
【００７０】
一般式（３）    （Ｚ−）ｋ１−［−（Ｌ−）ｋ３−Ｘ］ｋ２
Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｘはｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な化合物を部分構造として有する置換基、または一般式（１）を部分構造として有する置換基、または一般式（２）を部分構造として有する置換基を表す。ｋ１は０〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を表す。
【００７１】
本発明の一般式（３）のＺで表される光吸収基は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）  」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）  著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ、また一般式（３）のＺで表されるハロゲン化銀への吸着基については、米国特許第５，５３８，８４３号明細書第１６頁３７行から第１７頁２９行までに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７２】
本発明の化合物については、特願２０００−４７１６０号及び特願２００１−２３９１２８号に記載されている化合物を用いることが好ましい。以下に、具体的化合物例を示すが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００７３】
【化１４】
2004157297.tif 000013
【００７４】
【化１５】
2004157297.tif 000014
【００７５】
【化１６】
2004157297.tif 000015
【００７６】
【化１７】
2004157297.tif 000016
【００７７】
本発明の請求項６における平板状粒子について説明する。
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、主平面に平行な２つの双晶面を有する場合である。本発明において主平面に平行な２つの双晶面を有するハロゲン化銀粒子個数は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。本発明において主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は３００Å以下、１０Å以上が好ましく、２００Å以下、１０Å以上がさらに好ましく、１２０Å以下、１０Å以上が特に好ましい。本発明において、該双晶面間距離の粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
該双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００７９】
本発明において、主平面に平行な２つ以上の双晶面間距離の平均は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以上選び、双晶面間距離をそれぞれ求め、加算平均することにより得られる。
【００８０】
本発明において双晶面間距離は、核生成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、攪拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核生成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９４２号公報あるいは特開平１−２１３６３７号公報等の記述を参考にすることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板粒子の全投影面積の５０％以上の粒子がアスペクト比１０以上、１００以下であり、１５以上、１００以下であることが好ましく、２０以上、１００以下であることが特に好ましい。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、下記の方法により粒径と粒子厚さを個々のハロゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。
【００８２】
アスペクト比＝粒径／粒子厚さ
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する（１１１）主平面を持つ平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、平均粒径は０．３〜５０μｍが好ましく、１．０〜４０μｍがより好ましく、３．５〜３０μｍが最も好ましい。
【００８３】
本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉの算術平均とする。但し、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化銀粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。また、粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる。
【００８４】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．２０μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの粒子間分布は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００８６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００８７】
本発明においては、本発明に係る平板粒子の他に、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意のものも用いることができるが、下記式によって粒径分布を定義した時、粒径分布５０％未満が好ましく、より好ましくは４０％未満である。
【００８８】
粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
平均粒径及び標準偏差は、上記で定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００８９】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子個数で７０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。本発明において、六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、前記主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を用いたレプリカ試料において、隣接する直線状の辺の長さの比が０．１〜１０である平板状ハロゲン化銀粒子のことであり、０．２〜５であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．３〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが最も好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定できる。
【００９２】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とする。
【００９３】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、転位線を有することが好ましい。転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲った転位線を選ぶことができる。さらには、粒子全体に渡って存在する、あるいは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば、粒子のフリンジ部（外周部）に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態あるいは頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することがさらに好ましい。本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部または表面に、多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９５】
前記の多価金属原子イオン、多価金属原子錯体または多価金属原子錯体イオンとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からの金属原子、イオン、その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含む）、その他これらを含む化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、単塩または金属錯体から選択することが好ましい。
【００９６】
金属錯体から選択する場合、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体が好ましく、八面体６配位錯体、平面４配位錯体がより好ましい。
【００９７】
錯体を構成する配位子としては、ＣＮ−、ＣＯ、ＮＯ２−、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ３−、エチレンジアミン、ＮＨ３、ピリジン、Ｈ２Ｏ、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、Ｏ３、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｎ３−、Ｓ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を用いることができる。
【００９８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に多価金属を含有させるには、以下の公知の技術が適用できる。
【００９９】
例えば、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号明細書、同２，６２８，１６７号明細書、同３，６８７，６７６号明細書、同３，７６１，２６７号明細書、同３，８９０，１５４号明細書、同３，９０１，７１１号明細書、同３，９０１，７１３号明細書、同４，１７３，４８３号明細書、同４，２６９，９２７号明細書、同４，４１３，０５５号明細書、同４，４７７，５６１号明細書、同４，５８１，３２７号明細書、同４，６４３，９６５号明細書、同４，８０６，４６２号明細書、同４，８２８，９６２号明細書、同４，８３５，０９３号明細書、同４，９０２，６１１号明細書、同４，９８１，７８０号明細書、同４，９９７，７５１号明細書、同５，０５７，４０２号明細書、同５，１３４，０６０号明細書、同５，１５３，１１０号明細書、同５，１６４，２９２号明細書、同５，１６６，０４４号明細書、同５，２０４，２３４号明細書、同５，１６６，０４５号明細書、同５，２２９，２６３号明細書、同５，２５２，４５１号明細書、同５，２５２，５３０号明細書、ＥＰＯ第０２４４１８４号明細書、同０４８８７３７号明細書、同０４８８６０１号明細書、同０３６８３０４号明細書、同０４０５９３８号明細書、同０５０９６７４号明細書、同第０５６３９４６号明細書、特願平２−２４９５８８号、ＷＯ第９３／０２３９０号明細書等に記載の技術が適用できる。更に、米国特許第４，８４７，１９１明細書号、同４，９３３，２７２明細書号、同４，９８１，７８１号明細書、同５，０３７，７３２号明細書、同４，９４５，０３５号明細書、同５，１１２，７３２号明細書、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書、同０５１３７３８号明細書、ＷＯ第９１／１０１６６号明細書、同９２／１６８７６号明細書、ドイツ国特許第２９８，３２０号明細書、米国特許第５，３６０，７１２号明細書、同５，０２４，９３１号明細書等に記載の技術を適用することが出来る。
【０１００】
また、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６には、浅い電子トラップドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。本発明においては、多価金属原子、そのイオン及びその錯体、そのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の中で、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
【０１０１】
〔ＭＬ６〕ｎ
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ＋２、Ｒｕ＋２、Ｏｓ＋２、Ｃｏ＋３、Ｒｈ＋３、Ｉｒ＋３、Ｐｄ＋４もしくはＰｔ＋４であり；Ｌ６は独立して選択することができる６配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−、２−、３−または４−を表す。
【０１０２】
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は還元増感されていてもよい。該還元増感は、ハロゲン化銀乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添加するか、あるいは該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、またはｐＨ７．０以上の高ｐＨ条件下におき、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長を行うことによって行なわれる。これらの方法は、組み合わせて行なってもよい。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号公報、同６１−１４６３０号公報、同６１−１１２１４２公報号、同６２−１５７０２４号公報、同６２−１８５５６号公報、同６３−９２９４２号公報、同６３−１５１６１８号公報、同６３−１６３４５１号公報、同６３−２２０２３８号公報、同６３−３１１２４４号公報、ＲＤ３８９５７のＩ項及びＩＩＩ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１０５】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のＩＶ及びＶ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等に記載されている。
【０１０６】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のＩＩ〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４５のＩ〜ＸＩＩＩ項のものを用いることができる。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１０８】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細書、同３，２２７，５５４号明細書、同３，６４７，２９１号明細書、同３，９５８，９９３号明細書、同４，４１９，８８６号明細書、同３，９３３，５００号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、同５１−１３２３９号公報、米国特許２，０７２，３６３号明細書、同２，０７０，２６６号明細書、ＲＤ４０１４５のＸＩＶ項などに記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のＩＩ項等に記載されている。
【０１１１】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のＶＩＩＩ項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１１２】
本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のＸＶ項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０１１３】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１１４】
感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用または映画用のカラーネガフィルム、スライド用またはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフイック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ３８９５７のＸＶＩＩ〜ＸＸ項及びＲＤ４０１４５のＸＸＩＩＩ項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製》
〈核生成・核熟成工程〉
反応容器内の下記ゼラチン水溶液−１を４０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハライド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１１９】
（ゼラチン水溶液−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ９．０２ｇ
臭化カリウム                                            ２．７５ｇ
Ｈ２Ｏ                                                      ３．６Ｌ
（硝酸銀水溶液−１）
硝酸銀                                                  １４．０ｇ
Ｈ２Ｏ                                                  ６２．８ｍｌ
（ハライド水溶液−１）
臭化カリウム                                            ９．８２ｇ
Ｈ２Ｏ                                                  ６２．４ｍｌ
上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間熟成した。
【０１２０】
（ゼラチン水溶液−２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ３８．７ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液        １．３ｍｌ
Ｈ２Ｏ                                                ９０８．６ｍｌ
＊ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｍ＋ｎ＝９．７７）
〈粒子成長工程−１〉
核熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この間の反応容器内の銀電位（飽和銀−硫化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１モル／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて１２ｍＶに制御した。
【０１２１】
（硝酸銀水溶液−２）
硝酸銀                                                １７８．０ｇ
Ｈ２Ｏ                                                ７９５．０ｍｌ
（ハライド水溶液−２）
臭化カリウム                                          １２４．７ｇ
Ｈ２Ｏ                                                ７９２．７ｍｌ
（ゼラチン水溶液−３）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        １７５．９ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０質量％メタノール溶液      ０．６７ｍｌ
Ｈ２Ｏ                                              ４２６０．１ｍｌ
（硝酸銀水溶液−３）
硝酸銀                                              １９０７．６ｇ
Ｈ２Ｏ                                              ２７６９．５ｍｌ
（ハライド水溶液−３）
臭化カリウム                                        １３２２．７ｇ
沃化カリウム                                            １８．６ｇ
Ｈ２Ｏ                                              ２７２１．６ｍｌ
〈粒子成長工程−２〉
粒子成長工程−１終了後に、下記水溶液−Ａ１、次いで水溶液−Ｂ１を添加し、１モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後１モル／Ｌ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−４とハライド水溶液−４を流量を加速しながら添加した。尚、硝酸銀水溶液−４の添加が８６５ｍｌ終了した時点で下記水溶液−Ｃ１を添加し、引き続き硝酸銀水溶液−４の残りとハライド水溶液−４を添加した。
【０１２２】
（水溶液−Ａ１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム      ８３．５ｇ
Ｈ２Ｏ                                                ６６０．１ｍｌ
（水溶液−Ｂ１）
亜硫酸ナトリウム                                        ２９．０ｇ
Ｈ２Ｏ
（水溶液−Ｃ１）                                    ３１２．９ｍｌ
Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を１９５．６ｍｇ含む水溶液          １１０ｍｌ
（硝酸銀水溶液−４）
硝酸銀                                                ９００．３ｇ
Ｈ２Ｏ                                              １３０７．０ｍｌ
（ハライド水溶液−４）
臭化カリウム                                          ６２７．４ｇ
沃化カリウム                                              ４．４ｇ
Ｈ２Ｏ                                              １２８４．８ｍｌ
なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液とハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【０１２３】
上記粒子成長工程終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２２４ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１２４】
以上のようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９０％を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、平均アスペクト比が６．５、投影面積円換算粒径の平均が２．０μｍ、投影面積円換算粒径分布が２０％、粒子厚さの平均が０．３１μｍ、双晶面間距離の平均が２２０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で８５％を占めていた。
【０１２５】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子個数で９２％が転位線を有し、３２％が外周部及び主平面に転位線を有し、５０％が外周部に３０本以上の転位線を有し、２２％が外周部に３０本以上の転位線を有しかつ主平面に転位線を有していた。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．１モル％、表面沃化銀含有率の平均は５．３モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は３４％であり、上記粒子厚さの変動係数は３２％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３５％であり、粒子個数で８３％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。
【０１２６】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２の調製》
《平板状種乳剤Ｔ−Ａ１の調製》
以下の手順で、平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を調製した。
【０１２７】
〈核生成工程〉
反応容器内で、酸化処理ゼラチンＡ（メチオニン含有量０．３μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇと臭化カリウム１２．３ｇを含む１０．４７Ｌの水溶液を２０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液を、一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った後、下記Ｇ−０１液を加えた。
【０１２８】
Ｓ−０１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−０１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
Ｇ−０１液：酸化処理ゼラチンＡを５２．０ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｍ＋ｎ＝１０）
〈熟成工程〉
核生成工程終了後に、７３分間を要して７５℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４５分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整した。７５℃への昇温途中である昇温開始後４５分において、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを７．６に調整した。
【０１２９】
〈成長工程〉
熟成工程終了後、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整し、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら８分間で添加した。
【０１３０】
Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝集沈殿脱塩、水洗処理を施し、アルカリ処理不活性ゼラチンＢ（メチオニン含有量５０．０μｍｏｌ／ｇ）を追加し、よく分散して平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を調製した。
【０１３１】
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１は、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比１１以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が１０、投影面積円換算粒径の平均が０．６２μｍ、投影面積円換算粒径分布が２７％、粒子厚さの平均が０．０６μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであった。また主平面に平行な双晶面を２枚有するハロゲン化銀粒子は粒子個数で９５％を占めていた。
【０１３２】
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を用いて、以下の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１３３】
撹拌装置は特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号公報記載の装置を用いた。
【０１３４】
０．４１１モル相当の平板状種乳剤Ｔ−Ａ１と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと純水とを前記ゼラチンＢ２８５．４ｇを加えて体積２９．９Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．１に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速しながら８６分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１３５】
Ｓ−１１液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２９６ｍｌ
Ｘ−１１液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液７２９６ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分１２．０Ｌを除去した。続いて下記Ｓ−１２液を減速しながら１６分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
【０１３６】
Ｓ−１２液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
引き続き下記ＳＡ−１２液及びＳＢ−１２液を２分間で添加し、続けて下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１３７】
ＳＡ−１２液：０．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８４７ｍｌ
ＳＢ−１２液：０．５モル／Ｌの演歌ナトリウム水溶液８４７ｍｌ
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００．０ｇ含む水溶液８０６ｍｌ
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム３４．７ｇを含む水溶液３５８ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−１３液と下記Ｘ−１３液を添加流量を加速しながら１６分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１３８】
Ｓ−１３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０９０ｍｌ
Ｘ−１３液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０９０ｍｌ
続いて、下記Ｓ−１４液を減速しながら１５分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０１３９】
Ｓ−１４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
さらに続いて、下記Ｍ−１１ｂ液を添加した後、下記Ｓ−１５液と下記Ｘ−１５液を流量を加速しながら２４分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き下記Ｓ−１６液と下記Ｘ−１６液を流量を加速しながら１７分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１４０】
Ｍ−１１ｂ液：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２３４．７ｍｇ含む水溶液１３２ｍｌ
Ｓ−１５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−１５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液６０５ｍｌ
Ｓ−１６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２１１ｍｌ
Ｘ−１６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１２１１ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１４１】
以上のようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９５％以上を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、平均アスペクト比が１１、投影面積円換算粒径の平均が２．４μｍ、投影面積円換算粒径分布が３５％、粒子厚さの平均が０．２２μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５％を占めていた。
【０１４２】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子個数で７２％が転位線を有し、３３％が外周部及び主平面に転位線を有し、５５％が外周部に３０本以上の転位線を有し、２５％が外周部に３０本以上の転位線を有しかつ主平面に転位線を有していた。また平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．３モル％、表面沃化銀含有率の平均は５．６モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は３０％であり、上記粒子厚さの変動係数は３３％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３４％であり、粒子個数で９０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。
【０１４３】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の調製》
《平板状種乳剤Ｔ−Ａ２の調製》
以下の手順で、平板状種乳剤Ｔ−Ａ２を調製した。
【０１４４】
〈核生成工程〉
前記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１の調製における核形成を特開２０００−１１２０４９号公報記載の連続法核生成設備を用い、下記Ｓ−０１ａ液と下記Ｘ−０１ａ液を、２０℃にて一定の流量で４分間かけて添加し核形成を行い、反応容器内に導入し、昇温、熟成、成長を行うこと以外は、同様にして平板状種乳剤Ｔ−Ａ２を調製した。
【０１４５】
Ｓ−０１ａ液：硝酸銀１８．８５ｇ及び０．５モル／Ｌの硫酸２９．０ｍｌを含む水溶液２４９４ｍｌ
Ｘ−０１ａ液：臭化カリウム２８．２ｇ及び酸化処理ゼラチンＡ（メチオニン含有量０．３μｍｏｌ／ｇゼラチン）２３．８ｇを含む水溶液２４９４ｍｌ
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ２は、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比２５以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が１９、投影面積円換算粒径の平均が０．７６μｍ、投影面積円換算粒径分布が２７％、粒子厚さの平均が０．０４μｍ、双晶面間距離の平均が１００Åであった。また主平面に平行な双晶面を２枚有するハロゲン化銀粒子は粒子個数で９５％を占めていた。
【０１４６】
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ２を用いて、以下の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。
【０１４７】
撹拌装置は特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号公報記載の装置を用いた。
【０１４８】
０．４１１モル相当の平板状種乳剤Ｔ−Ａ２と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌと純水とを前記ゼラチンＢ、４２８．１ｇを加えて体積５９．８Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．６に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１ａ液と下記Ｘ−１１ａ液を流量を加速しながら６６分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１４９】
Ｓ−１１ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７１１４ｍｌ
Ｘ−１１ａ液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液７１１４ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分４２．０Ｌを除去した。続いて下記Ｓ−１２ａ液を減速しながら１６分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
【０１５０】
Ｓ−１２ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
続けて、下記ＳＡ−１１ａ液及びＳＢ−１１ｂ液を２分間で添加し、引き続き下記Ｉ−１１ｂ液と下記Ｚ−１１ｂ液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１５１】
ＳＡ−１１ａ液：０．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１４８４ｍｌ
ＳＢ−１１ｂ液：１．７４１モル／Ｌの演歌ナトリウム水溶液１４８４ｍｌ
Ｉ−１１ｂ液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９２．３ｇ含む水溶液１５５０ｍｌ
Ｚ−１１ｂ液：亜硫酸ナトリウム６６．７ｇを含む水溶液６８８ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−１３ａ液と下記Ｘ−１３ａ液を添加流量を加速しながら１４分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１５２】
Ｓ−１３ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０９０ｍｌ
Ｘ−１３ａ液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０９０ｍｌ
続いて、下記Ｓ−１４ａ液を減速しながら１２分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０１５３】
Ｓ−１４ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
さらに続いて、下記Ｍ−１１ｃ液を添加した後、下記Ｓ−１５ａ液と下記Ｘ−１５ａ液を流量を加速し２０分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き、下記Ｓ−１６ａ液と下記Ｘ−１６ａ液を流量を加速しながら（添加開始時の流量に対する終了時の添加流量の比が１：１．６で１３分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１５４】
Ｍ−１１ｃ液：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２３４．７ｍｇ含む水溶液１３２ｍｌ
Ｓ−１５ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−１５ａ液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液６０５ｍｌ
Ｓ−１６ａ液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２１１ｍｌ
Ｘ−１６ａ液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１２１１ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１５５】
以上のようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の９７％以上を平板状ハロゲン化銀粒子が占め、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比７０以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が６０、投影面積円換算粒径の平均が４．３μｍ、投影面積円換算粒径分布が２７％、粒子厚さの平均が０．０７μｍ、双晶面間距離の平均が１００Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９４％を占めていた。
【０１５６】
また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で９２％が転位線を有し、８４％が外周部及び主平面に転位線を有し、７４％が外周部に３０本以上の転位線を有し、７０％が外周部に３０本以上の転位線を有し、かつ主平面に転位線を有し、かつ頂点近傍に転位線が局在していた。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は３．５モル％、表面沃化銀含有率の平均は７．３モル％であった。上記双晶面間距離の粒子間分布は２０％であり、上記粒子厚さの粒子間分布は１０％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３０％であり、粒子個数で９０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。
【０１５７】
上記調製した平板状ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤と略す）Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３に対し、各々５７℃に昇温した後、銀電位５０ｍＶ、ｐＨ６．５にて後述のカラー感光材料試料第９層記載の増感色素及びトリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム五水塩を添加して感度が最適となるように熟成し、熟成終了時に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記の化合物Ａ、沃化銀微粒子を添加して降温し、冷却固化させることにより色増感及び化学増感を施した。
【０１５８】
【化１８】
2004157297.tif 000017
【０１５９】
〔カラー感光材料の作製〕
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記表２〜４に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー感光材料試料１０１を作製した。なお、表中に記載の各素材の添加量は特に記載しない限り１ｍ２当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０１６０】
ここで、下記第９層に記載の乳剤としてＥｍ−１を使用した。なお、各構成層の塗布液は、表に記載の各添加剤を添加終了した後、１時間以内に塗布を行った。
【０１６１】
【表２】
2004157297.tif 000018
【０１６２】
【表３】
2004157297.tif 000019
【０１６３】
【表４】
2004157297.tif 000020
【０１６４】
上記の各試料の作製に用いた上記乳剤以外の沃臭化銀乳剤の特徴を表５に表示する。
【０１６５】
【表５】
2004157297.tif 000021
【０１６６】
表５に記載の乳剤Ｍ以外の各乳剤には、表２〜４に記載の増感色素を添加して熟成した後、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０１６７】
なお、表５に記載の各乳剤において、乳剤Ｈ〜Ｋは、還元増感処理を行った。また、乳剤Ａ〜Ｆは、金属イオンまたは金属イオン錯体をハロゲン化銀粒子中に含有し、また乳剤Ａ〜Ｋは、粒子中に転位線を有し、乳剤Ａ及びＤ〜Ｉ、Ｋは粒子個数で５０個数％以上がフリンジ部に３０本以上の転位線を有している。また、乳剤Ａ、Ｄ〜Ｉ及びＫは粒子個数で８０個数％以上が主平面に平行な双晶面を２枚有している。
【０１６８】
尚、各試料の作製において、上記の組成物の他に、ＯＩＬ−３、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１６９】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１７０】
【化１９】
2004157297.tif 000022
【０１７１】
【化２０】
2004157297.tif 000023
【０１７２】
【化２１】
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【０１７３】
【化２２】
2004157297.tif 000025
【０１７４】
【化２３】
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【０１７５】
【化２４】
2004157297.tif 000027
【０１７６】
【化２５】
2004157297.tif 000028
【０１７７】
【化２６】
2004157297.tif 000029
【０１７８】
【化２７】
2004157297.tif 000030
【０１７９】
【化２８】
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【０１８０】
【化２９】
2004157297.tif 000032
【０１８１】
〔試料１０２〜１３０の作製〕
上記試料１０１の作製において、第９層の乳剤Ｅｍ−１に表６に示した増感色素を組み合わせて調製した色増感乳剤ＥＭ−１Ａを、表６に示した増感色素の組み合わせ及び乳剤種類を用いて色増感乳剤ＥＭ−１Ｂ〜ＥＭ−３Ｋを調製し、それらを用いて表７記載の試料１０２〜１３０を作製した。
【０１８２】
【表６】
2004157297.tif 000033
【０１８３】
〔試料の評価〕
《露光及び現像処理》
以上のようにして作製した各試料に対して、色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を介してウェッジ露光を行い、次いで特開平１０−１２３６５２号公報の段落［０２２０］〜［０２２７］記載の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行った。
【０１８４】
以上の試料について、下記評価を行った。
《塗布直後の感度》
各試料に白色中性ウエッジ露光を与え、発色現像処理を施した。乾燥後、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器にて赤色光透過濃度を測定し、センシトメトリーを得た。センシトメトリーの最低濃度（Ｄｍｉｎ）をカブリとし、Ｄｍｉｎ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数から感度を求めた。
【０１８５】
《経時での感度（潜像安定性）》
経時での劣化は、各試料を４０℃、相対湿度６０％の雰囲気下に５日間放置した後、塗布直後の試料と同様に露光、発色現像処理を施して感度を求めた。結果は塗布直後の試料１０１の感度を１００とした相対値で示し、潜像安定性の評価とした。
【０１８６】
《残色》
各試料から第９層及び第１０層の増感色素のみを除去したブランク試料を作製して、同様に現像処理し、５００ｎｍにおける分光吸収濃度を作製し、ブランク試料との吸収濃度の差を求めた。これを、試料１０１の残色を１００とした場合の相対値で示した。従って、この数値は小さい程、残色が改良されていることになる。
【０１８７】
【表７】
2004157297.tif 000034
【０１８８】
表７に示す結果から明らかなように、本発明に係わる乳剤を含む本発明の試料は、高感度で潜像安定性が良好で、残色が改善されていることかわかる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、高感度で潜像安定性が良好で、残色が改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。