(57)【要約】【課題】薄膜構造補強剤を用いたミセル電解法において、強靱な薄膜を製造可能な技術的な条件を見いだし、より透明性が高く均一性に優れた薄膜を製造可能な製造方法を実現することである。【解決手段】疎水性物質を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、前記ミセル溶液に薄膜構造補強剤を添加し、ミセル溶液を得る。このミセル溶液を電解処理して、電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成する。この際、薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位が、前記ミセル化剤の半波電位以上の電位であるように設定する。また、電極に印加する印加電圧が、前記薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位以上の電圧であるように設定する。このような電位関係を採用することによって、より強靱で透明性に優れた薄膜を製造することができる。【選択図】　　　図１
2004043920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性物質を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、前記ミセル溶液に薄膜構造補強剤を添加し、得られたミセル溶液を電解処理して、電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、
前記薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位が、前記ミセル化剤の半波電位以上の電位であることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記電極に印加する印加電圧が、前記薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位以上の電圧であることを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記電極に印加する印加電圧が、１．５Ｖ（対　銀／塩化銀標準電極）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の薄膜の製造方法で製造された薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の製造方法に関する。特に、ミセル電解法を用いて薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
疎水性物質を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液を電解処理して、電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の形成方法が従来から知られている。この方法は、ミセル電解法と呼ばれ、例えば特開昭６３−２４３２９８号公報等に示されている。また、特開２０００−２５６８９４号公報には、カラーフィルタの製造に適したミセル分散液及びその製造方法が記載されている。
【０００３】
さらに、ミセル電解法を用いた液晶表示用カラーフィルタの製造方法が、特許第３０４４７８８号（国際公開番号：ＷＯ９４／２７１７３）に記載されている。この特許には、透明基板の上に透明電極を形成し、透明電極の上にミセル電解法を用いて着色剤によるカラーフィルタを形成させる方法が記載されている。特に、着色剤たる顔料と、疎水性表面を有する透明導電粒子とを含んだミセル溶液を用いたミセル電解法を利用する方法が記載されている。このような方法によれば、カラーフィルタに導電性を持たせることができ、透明電極からの電圧を効率よく液晶に印加することができるとされている。
このように、近年、液晶用カラーフィルタの製造手法の一つとして、ミセル電解法は注目されている。
【０００４】
ミセル電解法が注目されている理由の第１は、大きな電圧が必要ないという点である。ミセル電解法によれば、１ボルト未満の電圧で薄膜を形成できる場合もあり、薄膜の製造が容易となることが期待されている。
【０００５】
また、ミセル電解法が注目される理由の第２は、赤、青、緑の各色の位置あわせ（アライメント）が容易なことである。カラーフィルタを作成する古典的な方法の一つに、各色毎にフォトレジストでマスクを作り、このマスクによって各色の場所にそれぞれ対応する色の顔料を積層する手法がある。このような手法はフォトレジストでマスクを作る際に位置あわせが非常に煩雑な作業となりがちであり、しばしばマスクがずれてしまうこともある。これに対して、ミセル電解法は、液晶に電界を印加する電極をそのままミセル電解法の電極として利用することができるので、特に精度の高いマスクを用いなくても正確に電極の上に所望の顔料を積層させることができるのである。
【０００６】
このようにミセル電解法は、カラーフィルタの成膜に非常に好ましい特性を有している。
【０００７】
カラーフィルタの成膜
しかし、カラーフィルタの成膜は、通常は赤フィルタ、青フィルタ、緑フィルタそれぞれについて別個に行われる。ある色の薄膜を成膜した後、他の色の成膜が行われる。すなわち、成膜された薄膜は、再びミセル溶液に浸されることになる。その結果、最初に成膜した薄膜が、他の色のフィルタの成膜時にしばしばミセル溶液中に溶け出してしまうおそれがある。
【０００８】
一旦成膜した薄膜を再びミセル溶液に浸しても溶け出すことがないように、本願出願人は、膜構造補強剤を含むミセル溶液を用いたミセル電解法を特許第１８６４２２６号（特開平２−１７３２９５号）において提案した。この特許においては、膜構造補強剤として以下の３種類の物質を提案している。
【０００９】
（１）エポキシ樹脂系、ポリ酢酸ビニル系、ポリメタクリル酸メチル系等の接着剤。
（２）ピロール、アニリン、チオフォン、ビオロゲン、等の電解重合膜基材。
（３）ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等の一般的な保護膜材。
ミセル電解法で作成した薄膜は、疎水性物質粒子間の結合が弱く、各粒子間に空孔があいている。このような弱い結合に対して上記薄膜構造補強剤によって各粒子間の結合を強固にすることができるのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記薄膜構造補強剤を用いたミセル電解法において、薄膜構造補強剤が円滑に薄膜中に吸着される条件、薄膜を効率よく製造できる技術的な条件は必ずしも明らかではなかった。また、カラーフィルタとして透明性の高い膜や均一性に優れた薄膜を製造できる条件も必ずしも明らかではなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、薄膜構造補強剤を用いたミセル電解法において、強靱な薄膜を製造可能な技術的な条件を見いだし、より透明性が高く均一性に優れた薄膜を製造可能な製造方法を実現することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、疎水性物質を水性溶媒中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、前記ミセル溶液に薄膜構造補強剤を添加し、得られたミセル溶液を電解処理して、電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成する薄膜の製造方法において、前記薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位が、前記ミセル化剤の半波電位以上の電位であることを特徴とする。このような電位関係を採用することによって、半波電位以上の電圧を印加してミセル電解法を適用した場合に、薄膜構造補強剤が製造する薄膜中に添加され、より強靱な薄膜を製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、前記電極に印加する印加電圧が、前記薄膜構造補強剤の前記ミセル溶液中における酸化電位以上の電圧であることを特徴とする。このような電位関係を採用することによって、均一な膜を作ることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記電極に印加する印加電圧が、１．５Ｖ（対　銀／塩化銀標準電極）であることを特徴とする。このような電位を採用することによって、ミセル溶液中の「水」の電気分解が生じてしまうことを防止することができる。
【００１５】
また、本発明は、これまで述べた薄膜の製造方法で製造された薄膜である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１７】
１．　ミセル化剤
本実施の形態においては、ミセル化剤としてフェロセン誘導体を用いる。フェロセン誘導体としては、例えば、特開平２−１７３２９５に記載の各種誘導体が用いられる。
【００１８】
（１）アンモニウム型のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物が結合したもの
フェロセン誘導体の第１番目の種類としては、炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニウム型）のカオチン性界面活性剤にフェロセン化合物（フェロセン又はフェロセンに適当なアルキル基又はアセチル基などの置換基が結合したもの）が結合したものが挙げられる。ここで、主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せず、また多すぎるものでは水に溶解しなくなるという不都合がある。
【００１９】
この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合したもの、主鎖の途中に直接又はアルキル基を介して結合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様が挙げられる。
このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては、一般式、
【化１】
2004043920.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜４（但し後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し、Ｚ１及びＺ２　はそれぞれ水素又は置換基（メチル基、エチル基、メトキシ基又はカルボメトキシ基など）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧０、ｎ≧０であり、かつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示す。）で示されるものがある。
【００２０】
また、一般式、
【化２】
2004043920.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ（但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数は後述の整数ｈを超えない）である。また、ｈ、ｊ及びｋはｈ≧０、ｊ≧０、ｋ≧１であり、かつ３≦ｈ＋ｊ＋ｋ≦１５を満たす整数を示し、ｐは０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数を示す。）で示されるものがある。
【００２１】
さらに、一般式
【化３】
2004043920.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ（但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数は後述の整数ｒを超えない）である。　また、ｒ、ｓ及びｔはｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧１であり、かつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。）で示されるものが上げられる。又は、
【化４】
2004043920.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｚ１、Ｚ２、ｒ、ｓ、及びｔは前記と同じである。）で表せるものが挙げられる。
【００２２】
このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示せば、
【化５】
2004043920.tif 000007
【化６】
2004043920.tif 000008
【化７】
2004043920.tif 000009
などが挙げられる。
【００２３】
（２）エーテル型のフェロセン誘導体
次に、他のタイプのフェロセン誘導体として、
一般式
【化８】
2004043920.tif 000010
で表されるエーテル型のフェロセン誘導体が挙げられる。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基、プロビレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介在したものとなる。さらに、アルキレン基には、分岐があったり、フェニル基を含んだりするものであってもよい。　また、アルキレン基の水素を、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基に置換したものでもよい。また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、これらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体を構成するオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の繰り返し数の平均値を示すものである。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（−Ｏ−）あるいはオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）、あるいは
【化９】
2004043920.tif 000011
を示し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ前述の如く水素又は置換基を示す。
【００２４】
（３）ピリジニウム型フェロセン誘導体
さらに、他のタイプのフェロセン誘導体として、
一般式
【化１０】
2004043920.tif 000012
で表されるピリジニウム型フェロセン誘導体を挙げることができる。この式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｘは前記と同じであり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、またＣａＨｚａは炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示す。このＣａＨｚａは具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等のポリメチレン基（ＣＨｚ）ａをはじめとする直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチレン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖アルキレン基を挙げることができる。
【００２５】
本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（１）、（２）又は（３）のフェロセン誘導体が好適に用いられる。
【００２６】
（４）その他、本発明において用いられるフェロセン誘導体としては、特開昭６３−２４３２９８号公報に示されるようなアンモニウム型のフェロセン誘導体、国際公開ＷＯ８９／０１９３９号明細書に示されるようなエーテル型のフェロセン誘導体やエステル型のフェロセン誘導体、特開平１−２２６８９４号公報に示されるようなピリジニウム型のフェロセン誘導体、さらには特開平２−８３３８７号公報，同２−８３３９６号公報，同２−９６５８５号公報，同２−１８８５９４号公報，同２−２３５８９５号公報，同２−２５０８９２号公報，同２−２５０８９３号公報，同２−２５６６９２号公報，同２−２５６６９３号公報，同４−２６６９５号公報，同６−９３４９７号公報に示されるような各種フェロセン誘導体を挙げることができる。これらのフェロセン系界面活性剤の中で、下記のＩＤＦＥやＦＰＥＧが、一般的には好ましい。
【００２７】
【化１１】
2004043920.tif 000013
本実施の形態では、ＩＤＦＥを用いて半波電位の計測の例を後に示す。
【００２８】
２．　疎水性物質
一方、本発明の方法で製造される薄膜の原料となる疎水性物質は、水に対して不溶性ないし難溶性であり、しかもその粒子がミセル内に取り込まれ得るもの（すなわち、ミセルに可溶なもの）であれば各種のものが使用可能であり、特に制限はない。例えば、有機及び無機の色素、塗料、感光材料、有機導電材料、電気絶縁材料などの他様々なものが用いられる。
【００２９】
具体的には、フタロシアニン、クロロフタロシアニン、メチルフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体の銅、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム、マグネシウム等の金属錯体、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、レーキ顔料（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ）、ジスアゾ系顔料、ベンゾピラン系顔料、硫化カドミウム系顔料、Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化物系顔料、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニア、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニンの金属錯体、ナフタロシアニン誘導体の金属錯体、ポルフェリン、ポルフェリン誘導体（テトラフェニルポルフィリンなど）、ポルフェリンの金属錯体、ポルフェリン誘導体の金属錯体などの光メモリー用色素や有機色素をはじめ、１、１’−ジヘプチル−４、４’−ピピリジニウムジプロマイド、１，１’−ジドデシル−４、４’−ピピリジニウムジプロマイドなどのエレクトロクロミック材料、６−ニトロ−１、３，３−トリメチルスピロ−（２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２、２’−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、７，７、８、８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等を挙げることができる。さらには、水に不溶のポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンポリサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、また、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピロールなど）又はコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）を挙げることができる。
さらに、疎水性物質として、ジケトピロロピロール系顔料、ジケトピロロピロール系ラテント顔料、を挙げることができる。
【００３０】
３．薄膜構造補強剤
本実施の形態の膜構造補強剤としては、ミセル溶液中に添加されて上記の目的を達成するものであれば特に限定されない。例えば、特開平２−１７３２９５に示されているような３種の薄膜構造補強剤が利用可能である。
【００３１】
（１）　接着剤
接着剤として通常用いられているものが薄膜構造補強剤として利用可能である。例えば、エポキシ樹脂系、ポリ酢酸ビニル系、ポリメタクリル酸メチル系等を挙げることができる。この接着剤はそのままで接着力を有するものであってもよいし、加熱、ラジカル開始剤、紫外線その他により接着力を有するようになるものであってもよい。
【００３２】
（２）　電解重合膜基材
電解重合膜基材として通常用いられているものが薄膜構造補強剤として利用可能である。例えばピロール、アニリン、チオフェン、ビオロゲン等を挙げることができる。これらは薄膜中で電解重合し膜強度を向上させる。
【００３３】
（３）　保護膜剤
保護膜剤として通常用いられているものが薄膜構造補強剤として利用可能である。例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリビニルプチラール等を挙げることができる。
【００３４】
本実施の形態では、特にアニリン、ピロール、チオフェンを例にし、これらの酸化電位の測定値の例や製造した薄膜の例を後に詳述する。
【００３５】
４．電位及びその測定
４．１ボルタンモグラム（Ｖｏｌｔａｍｍｇｒａｍ）
電流−電位曲線（Ｃｕｒｒｅｎｔ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｃｕｒｖｅ）を、ボルタンモグラム（Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）と呼ぶことがある。この電流−電位曲線は、電気化学系の測定の基礎となる測定である。そして、ある２つの電位の間を繰り返してスイープして、電流値を測定した場合、このボルタンモグラムをサイクリックボルタンモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｕｒａｍ）と呼び、ＣＶ等と略称する。
【００３６】
電気化学分析で通常一般的に使用される、滴下水銀電極を用いたポーラログラフィーによる分析の場合、印加する電位を徐々に上げていくと、流れる電流が飽和してくる場合がある。このときの電流を飽和電流と呼び、飽和電流の半分の電流を与える電位を半波電位と呼ぶ。飽和電流は溶液中の物質の濃度に依存するが、半波電位はその物質の性質に依存することが知られている。そのため、物質の定性分析などにはこの半波電位の値が広く利用される。
前述のミセル化剤のように電気化学的な酸化還元を可逆的に受ける物質では、サイクリックボルタンモグラム波形と半波電位に相関関係が認められることが知られている。電気化学的な酸化還元を可逆的に受ける物質の半波電位（Ｅ１／２）は下記の式で表すことができる　。
【００３７】
【数１】
Ｅ１／２　＝　（Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２
ここで、Ｅｐａ　及び　Ｅｐｃ　は、それぞれ酸化波のピーク電位、還元波のピーク電位である（図２参照）。
【００３８】
また、本実施の形態では、電位を表す記号として、以下の記号を用いる。
「Ｅｓ１／２」：フェロセン誘導体よりなるミセル化剤の半波電位であり、いわゆる銀／塩化銀参照電極に対する電位である。なお、この半波電位は、ミセル破壊電位と呼ばれる場合も多い。
【００３９】
「Ｅａｄｄ」　：ミセル溶液に添加する薄膜構造補強剤の酸化電位であり、同様に銀／塩化銀参照電極に対する電位である。
【００４０】
「Ｅｄ」　　：薄膜を製造するために電極に印加する電位であり、同様に銀／塩化銀参照電極に対する電位である。
【００４１】
これらの記号で表される電位の関係を式で表せば、以下の通りである。
【数２】
Ｅｓ１／２　≦　Ｅａｄｄ　≦　Ｅｄ　≦　１．５Ｖ
より望ましくは、
【数３】
Ｅｓ１／２　≦　Ｅａｄｄ　≦　Ｅｄ　≦　１．２Ｖ
成膜反応が起こるためには、ミセル化剤の半波電位以上の印加電圧が必要である。したがって、Ｅｄは、このＥｓ１／２より大きい必要がある。また、均一で強靱な膜を製造するためには、薄膜構造補強剤を重合させる必要があるので、薄膜構造補強剤の酸化電位より高い電圧を印加する必要がある。したがって、Ｅｄは、このＥａｄｄよりも大きい必要がある。さらに、印加する電圧Ｅｄが１．５Ｖ以上では、水が電気分解されてしまうので、Ｅｄはこの１．５Ｖ以下に抑える必要がある。さらに、Ｅｄを１．２Ｖ以下に抑えられれば水の電気分解の反応をより抑えることができるのでより望ましい。
【００４２】
４．２ミセル化剤の半波電位の計測
半波電位の計測手法を説明する。
【００４３】
図１に示すように、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ水溶液に測定する物質を溶かし、ガラスセル１０に入れる。測定する物質とは、ミセル化剤であるＩＤＦＥである。参照電極１２として銀／塩化銀電極（東亜ディーケーケー社製ＨＳ−２０５Ｃ）を用い、対向電極１４として１００ミクロン膜厚の白金板を用いる。また、同様の白金板を動作電極１６（成膜を行う電極）として利用する。これらの電極（１２、１４、１６）を上記水溶液中に浸し、ポテンショスタット２０を用いて各電極の電圧を印加する。ポテンショスタット２０としては、北斗電工社製のＨＡＢ−１５１を用いた。このポテンショスタットのＲＥに参照電極を接続し、ＣＥに対向電極を接続した。また、ポテンショスタットのＷＥに動作電極を接続した。この様子が図１に示されている。
【００４４】
電流と電圧の記録のために、ポテンショスタット２０のモニタ出力をＡ＆Ｄ社製の　ボルテージレコーダ２２（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ　ＶＲ−７１）に接続し、記録・測定した。測定後、コンピュータを用いてこのボルテージレコーダ２２から測定データを読み出した。
【００４５】
ノイズの影響を抑制するために、各配線はアルミニウム箔で覆い、シールドをした。このとき、参照電極１２と金属電極の電位差（自然電位差）を確認する。この電位（自然電位差）が電位掃引の開始電位となる。
【００４６】
動作電極１６に下限−０．２Ｖ、上限１．０Ｖ（いずれも参照電極１２に対しての相対電位）の三角波の印加し、流れる電流をモニターする。電位を掃引する開始電圧は自然電位とし、第１スキャン（走査）は、電圧上昇から開始する。また、電位が上昇するときの掃引速度は、５０ｍＶ／ｓｅｃとした。すなわち、このポテンショスタット２０は、ファンクションジェネレータの機能も有しており、このファンクションジェネレータの機能を利用して三角波を発生している。
【００４７】
このような仕組みを利用し、サイクリックボルタンモグラムを計測する。得られたサイクリックボルタンモグラム上には、酸化波と還元波とが現れるので、その中点を取ることによって、半波電位を求める。
【００４８】
具体的なグラフが図２に示されている。
図２には、ＩＤＦＥに対してボルタンモグラムを計測した結果を表すグラフが示されている。このグラフの縦軸は電流値（μＡ）であり、横軸は銀／塩化銀電極に対する印加電圧の値（ｍＶ）である。このグラフに示されているように、電圧を上昇していった場合のピーク電位と、電圧を下降させていった場合の逆ピーク電位の中間電位を求め、これを半波電位として計測する。この結果、ＩＤＦＥの半波電位は、２２０ｍＶと求められた。
【００４９】
４．３　薄膜構造補強剤の酸化電位の計測
酸化電位の計測手法を説明する。
計測のための装置構成は、図１に示した構成と同様であり、濃度１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／リットル）のＬｉＢｒ水溶液に測定する物質を溶かして、ガラスセル１０に入れる。ここでは、測定する物質とは、薄膜構造補強剤であり、例えばアニリンである。
【００５０】
このような仕組みを利用し、サイクリックボルタンモグラムを計測する。第一掃引の酸化波の勾配が一番大きくなった部分を直線近似し、ｘ切片（印加電圧を表す横軸との交点）を求め、このｘ切片の電位を酸化電位とする。このような手法で、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、ピロール（Ｐｙｒｒｏｌｅ）、チオフェン（Ｔｈｉｏｐｅｈｅｎｅ）の酸化電位を求めた。なお、水に溶けないチオフェンは、界面活性剤を溶液中に添加して可溶化し、その後にサイクリックボルタンモグラムを求めている。界面活性剤としては、Ｂｒｉｊ３５を０．７ｇ／リットルの濃度で用いた。
【００５１】
図３には、アニリンの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムを表すグラフが示されている。このグラフで示す例では、アニリンは０．６５ｍＭの濃度である。このグラフにおいて横軸は銀／塩化銀電極に対する印加電圧の値（Ｖ）を表す。また、縦軸は電流値（ｍＡ）を表す。このグラフでは、求めたサイクリックボルタンモグラムは破線４０で表されている。このグラフに示されているように、電圧を上昇していった場合のグラフの傾きの最も大きい部分を直線近似し、得られた近似直線（図３中実線４２で表されている）を横軸にまで延長し、接線と横軸との交点（ｘ切片）を求め、アニリンの酸化電位として０．６２Ｖを得た。
【００５２】
図４には、ピロールの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムを表すグラフが示されている。このグラフで示す例では、ピロールは１１．７５ｍＭの濃度である。図３と同様に、このグラフにおいて横軸は銀／塩化銀電極に対する印加電圧の値（Ｖ）を表す。また、縦軸は電流値（ｍＡ）を表す。このグラフでは、求めたサイクリックボルタンモグラムは破線５０で表されている。このグラフに示されているように、電圧を上昇していった場合のグラフの傾きの最も大きい部分を直線近似し、得られた近似直線（図４中実線５２で表されている）を横軸にまで延長し、横軸との交点（ｘ切片）を求め、ピロールの酸化電位として０．８７Ｖを得た。
【００５３】
図５には、チオフェンの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムを表すグラフが示されている。このグラフで示す例では、チオフェンは０．４２ｍＭの濃度である。縦軸・横軸の意味は図３・図４と同様である。このグラフでは、求めたサイクリックボルタンモグラムは破線６０で表されている。このグラフに示されているように、電圧を上昇していった場合のグラフの傾きの最も大きい部分を直線近似し、得られた近似直線（図５中実線６２で表されている）を横軸にまで延長し、横軸との交点（ｘ切片）を求め、チオフェンの酸化電位として０．８６Ｖを得た。
【００５４】
５．実施例
［実施例１］　アニリンを利用して成膜を行った例
本実施例１では、ミセル化剤として、ＩＤＦＥを用いている。このＩＤＦＥのＥｓ１／２（半波電位）は、０．２２Ｖである。このＩＤＦＥに顔料を分散させた液に、薄膜構造補強剤としてアニリン（ａｎｉｌｌｉｎｅ）を添加している。添加量は０．５ｍｍｏｌ／ｌ（ミリモル／リットル）±０．０５ｍｍｏｌ／ｌである。なお、アニリンの酸化電位、すなわちＥａｄｄは、０．６２Ｖである。
【００５５】
以上のようにして作成したミセル分散液中に対向電極として白金板を挿入し、参照電極として銀／塩化銀電極（東亜ディーケーケー社製ＨＳ−２０５Ｃ）を利用した。また、成膜の対象である動作電極としては、ガラス基板上のＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｕ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極を用いた。
【００５６】
これらのミセル分散液、各電極を用いて所定の電圧を１０分間印加した。電圧を印加後、動作電極をミセル分散液から引き揚げて水洗し、乾燥させ、顔料薄膜を得た。
【００５７】
本実施例１においては、印加電圧を種々変化させて製造される薄膜の物性を検査した。この結果が図６の表に示されている。なお、この表中、ＨＡＺＥとは、製造した薄膜の透明性を示す指標であり、以下の式で表される。このＨＡＺＥの値は小さければ小さいほど、透明性が高いことを意味する。
【００５８】
【数４】
ＨＡＺＥ　＝　［（拡散した光の透過率）／（透過した光の透過率）］×１００
このＨＡＺＥは、ＨＡＺＥメータを用いて測定する。用いたＨＡＺＥメータは、スガ試験器株式会社製のＨＧＭ−２ＤＰ型のＨＡＺＥメータである。この装置は、全自動直読ヘーズコンピュータであり、その測定スポットサイズは７ｍｍφである。また、実際の測定の際には、１枚の基板中の３カ所を測定し、その平均値を最終的な測定として採用し、図６の表中に記載した。
【００５９】
また、図６の表中、均一性とは、肉眼で見た場合に、「むら」や白濁が確認できるかどうかを表す。肉眼で見て「むら」も表面白濁もない場合に、◎でこれを表し、むらはないが、白濁が少しある場合にこれを○で表す。また、むらもあり、前面白濁もある場合にはこれを×で表す。
【００６０】
さて、図６の表において、薄膜構造補強剤としてアニリンを用いた場合、印加電圧が０．２Ｖでは成膜することができなかった。印加電圧が０．３Ｖでは、薄い膜しか成膜できなかった。印加電圧が０．４Ｖ以上では、いずれも成膜ができた。特に印加電圧が０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖの場合には、ＨＡＺＥの値が０．８〜１．５の範囲内に含まれ、比較的透明性が高くなった。また、均一性に関しては、印加電圧が０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、１．０Ｖの場合に、むらも表面白濁も見られなかった。
【００６１】
このような測定結果から以下のことが判明する。
既に数式１、数式２で説明したように、成膜反応が生じるためには、ミセル化剤の半波電位以上の電圧が必要である。本実施例１の場合は、ミセル化剤ＩＤＦＥの半波電位が０．２２Ｖであるので、印加電圧が０．３Ｖ以上の場合に成膜が生じている。また、均一な膜のためにはアニリンの酸化電位より高い印加電圧が必要である。本実施例１の場合には、アニリンの酸化電位が０．６２Ｖであるので、印加電圧が０．７Ｖ以上の場合に、むらも表面白濁も見られなかった。一方、印加電圧が１．５Ｖに近づくと、水の電気分解が始まってしまう。本実施例１でも印加電圧が１．０Ｖ以上では、却ってＨＡＺＥ値が増大してしまい、均一性も悪化することが観察された。
このように、本実施例１の結果は、既に説明した数式１、数式２の有効性を裏付けるものである。
【００６２】
［実施例２］　ピロールを利用して成膜を行った例
本実施例２では、ミセル分散液の組成は、実施例１とほとんど同様である。異なる点は、薄膜構造補強剤としてアニリンの代わりに、ピロールを用いている点である。このピロールの添加量も実施例１と同様に、０．５ｍｍｏｌ／ｌ±０．０５ｍｍｏｌ／ｌである。なお、ピロールの酸化電位、すなわちＥａｄｄは、０．８７Ｖである。ミセル分散液中に挿入される対向電極や、参照電極、動作電極は実施例１と全く同様である。
【００６３】
このようなミセル分散液、各電極を用いて所定の電圧を１０分間印加した。電圧を印加後、動作電極をミセル分散液から引き揚げて水洗し、乾燥させ、顔料薄膜を得た。
【００６４】
本実施例２においても、実施例１と同様に印加電圧を種々変化させて製造される薄膜の物性を検査し、結果を図６の表に示した。
【００６５】
さて、図６の表において、薄膜構造補強剤としてピロールを用いた場合、印加電圧が０．２Ｖでは成膜することができなかった。印加電圧が０．３Ｖでは、薄い膜しか成膜できなかった。印加電圧が０．４Ｖ以上では、いずれも成膜ができた。特に印加電圧が０．９Ｖ、１．０Ｖの場合には、ＨＡＺＥの値が１．０〜２．９の範囲内に含まれ、比較的透明性が高くなった。また、均一性に関しては、印加電圧が０．９Ｖ、１．０Ｖの場合に、むらも表面白濁も見られなかった。
【００６６】
このような実施例２の測定結果からも、以下のことが判明する。
既に数式１、数式２で説明したように、成膜反応が生じるためには、ミセル化剤の半波電位以上の電圧が必要である。本実施例２の場合も、ミセル化剤ＩＤＦＥの半波電位が０．２２Ｖであるので、印加電圧が０．３Ｖ以上の場合に成膜が生じている。また、均一な膜のためにはピロールの酸化電位より高い印加電圧が必要である。本実施例２の場合には、ピロールの酸化電位が０．８７Ｖであるので、印加電圧が０．９Ｖ以上の場合に、むらも表面白濁も見られない薄膜が製造された。一方、印加電圧が１．５Ｖに近づくと、水の電気分解が始まってしまう。本実施例２でも印加電圧が１．０Ｖ以上では、却ってＨＡＺＥ値が増大してしまい、さらに１．２Ｖ以上では均一性も悪化することが観察され、この値は数式２とも合致する。
【００６７】
このように、本実施例２の結果も、既に説明した数式１、数式２の有効性を裏付けるものである。
【００６８】
［実施例３］　チオフェンを利用して成膜を行った例
本実施例３では、ミセル分散液の組成は、実施例１、２と同様である。異なる点は、薄膜構造補強剤としてアニリンやピロールの代わりに、チオフェンを用いている点である。このチオフェンの添加量も実施例１や２と同様に、０．５ｍｍｏｌ／ｌ±０．０５ｍｍｏｌ／ｌである。なお、チオフェンの酸化電位、すなわちＥａｄｄは、０．８６Ｖである。酸化電位がピロールと非常に近い値であるので、実験結果はピロールの結果と非常に近い結果となっている。ミセル分散液中に挿入される対向電極や、参照電極、動作電極は実施例１と全く同様である。
【００６９】
このようなミセル分散液、各電極を用いて所定の電圧を１０分間印加した。電圧を印加後、動作電極をミセル分散液から引き揚げて水洗し、乾燥させ、顔料薄膜を得た。本実施例３においても、実施例１や２と同様に印加電圧を種々変化させて製造される薄膜の物性を検査し、結果も図６の表に示した。
【００７０】
さて、図６の表において、薄膜構造補強剤としてチオフェンを用いた場合、印加電圧が０．２Ｖでは成膜することができず、印加電圧が０．３Ｖでは、薄い膜しか成膜できなかった。印加電圧が０．４Ｖ以上では、いずれも成膜できた。特に印加電圧が０．９Ｖ、１．０Ｖの場合には、ＨＡＺＥの値がそれぞれ０．９、１．１であり、比較的透明性を高くすることができた。また、均一性に関しては、印加電圧が０．９Ｖ、１．０Ｖの場合に、むらも表面白濁も見られなかった。
【００７１】
このように、実施例３の測定結果は、実施例２の測定結果とほぼ同様の傾向が見られた。例えば、図６の表の「均一性」は、ピロールとチオフェンとは全く同一の結果となっている。さらに、ＨＡＺＥ値の具体的な値こそ異なるが、印加電圧が０．９Ｖの際に最も小さなＨＡＺＥ値が計測されている。これらの類似性は、チオフェンの酸化電位Ｅａｄｄが０．８６Ｖであり、同じくピロールの酸化電位Ｅａｄｄが同様に０．８７Ｖだからである。
【００７２】
実施例１、２と同様に、本実施例３の場合も、ミセル化剤ＩＤＦＥの半波電位０．２２Ｖ以上の印加電圧が成膜のためには必要であるので、印加電圧が０．３Ｖ以上の場合に成膜が生じている。また、均一な膜のためにはチオフェンの酸化電位０．８６Ｖより高い印加電圧が必要である。したがって、本実施例３の場合には、印加電圧が０．９Ｖ以上の場合に、むらも表面白濁も見られない薄膜が製造された。一方、実施例１や２と同様に、本実施例３でも印加電圧が１．０Ｖ以上では、却ってＨＡＺＥ値が増大してしまい、さらに１．２Ｖ以上では均一性も悪化することが観察されている。
このように、本実施例３の結果も、既に説明した数式１、数式２の有効性を裏付けるものである。
【００７３】
以上述べたように、本実施の形態及び実施例によれば、薄膜構造補強剤の酸化電位を、ミセル化剤の半波電位以上となるような物質を選定し、かつ、印加電圧を薄膜構造補強剤の酸化電位以上で設定してミセル電解法を利用したので、強靱な薄膜であって、かつ、透明性、均一性に優れた薄膜を製造することが可能である。
【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電位関係の条件によって、膜構造補強剤を用いたミセル電解法で薄膜を製造する方法において、より強靱で透明性に優れた薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施の形態において、ミセル化剤の半波電位及び薄膜構造補強剤の酸化電位を計測する装置構成を表す説明図である。
【図２】ＩＤＦＥに対してボルタンモグラムを計測した結果を表すグラフである。
【図３】アニリンの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムのグラフである。
【図４】ピロールの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムのグラフである。
【図５】チオフェンの酸化電位を求めた際のサイクリックボルタンモグラムのグラフである。
【図６】本実施例で製造した薄膜の特性を表す表である。
【符号の説明】
１０　ガラスセル
１２　参照電極
１４　対向電極
１６　動作電極
２０　ポテンショスタット
２２　レコーダ
４０、５０、６０　サイクリックボルタンモグラム
４２、５２、６２　近似直線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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