(57)【要約】【課題】高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、マットピンの問題がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないシート状材料を提供する。【解決手段】カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する懸濁液を、高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する懸濁液を、下記態様の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
（上記高速分散装置は、略円筒状の撹拌槽の中心部に、垂設された撹拌翼が装着されており、該撹拌翼のシャフトの先端にディスクインペラーがついており、該ディスクインペラーは外周に沿って歯を有している。）
【請求項２】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を無機系懸濁安定剤の存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する懸濁液を、請求項１記載の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を下記一般式（１）で表される化合物の存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する懸濁液を、請求項１記載の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【化１】
2004168821.tif 000009
（式中、Ｘはアンモニウム又は１価の金属原子を表し、ｎは６〜１０の正の整数を表す。）
【請求項４】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を水溶液中で分散し、高速分散機を備えた重合容器を用いて、分散翼の回転数が８００ｒｐｍから１３００ｒｐｍ、分散時間が２０分から１００分の条件で懸濁重合を行い、分散停止後１時間以上静置重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
支持体上に親水性バインダー層と、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造されたコポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とするシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子を支持体上に塗設したシート状材料に関し、更に詳しくは剥落しにくいポリマー微粒子を有し、フィルムどうしの接着やマットピンの改良されたシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムや、ガラス板、合成紙、紙などの支持体表面上に、種々の目的で層を設けてシート状材料を作製することが一般に行われている。例えば、すべり性などの機械的特性を向上させる、或いは、画像形成や画素（インク、顔料、染料等）を受容し保持する等の機能性を持たせるなどの目的で、様々な種類のバインダーを支持体上に層形成させている。
【０００３】
この機能性層は、バインダーを含有する塗布液を塗設することにより設けられているが、近年、環境コストを考慮し、塗布液に有機溶剤を使用するものは急激に減少し、水系塗布液を使用するようになりつつある。
【０００４】
従って、塗布液中のバインダーについても水溶性ポリマーや水分散系ポリマー（例えばラテックス）を用いる必要があるが、これらの水系塗布液により形成される機能性層は有機溶剤系塗布液で塗布したものより水分を含み易く、例えば高湿の雰囲気下でシート状材料を重ね合わせると、シート状材料同士が接着してしまうという問題が発生し易かった。
【０００５】
このような接着を防止する方法として、バインダーの厚みよりも大きな直径を持つ粒子（マット剤）を含有させることが行われている。
【０００６】
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、そのようなマット剤として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機物質やポリメチルメタクリート、ポリスチレン、エチルセルロースアセテートプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させる場合が多い。
【０００７】
しかしながら、このようなマット剤の使用は接着防止には有効であるが、シート状材料の取扱中にマット剤が剥落し、シート状材料を扱う機器が汚れたり、シート状材料と剥落したマット剤が接触してシート状材料の表面に傷が付いたり、マット剤の剥落した跡が付いたり、又、シート状材料をウェット状態で取り扱う場合、バインダーの膨潤によって剥落する等、シート状材料の品質に劣化を生じ問題であった。
【０００８】
前記マット剤の剥落は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合したマット剤の使用により解決することができる。
【０００９】
一方、マット剤の製造工程においては、懸濁重合の際に分散安定剤として一般的にゼラチンが使用されている。
【００１０】
しかしながら、ゼラチンとカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体とは凝集を起こしてしまうため、両者を同時に使用することはできない。
【００１１】
懸濁重合によれば、粒子径が１〜５０μｍ程度の球状樹脂微粒子を大量に、かつ比較的安価に製造することが可能であるが、一般に、攪拌による剪断により、液滴が様々な径を有し、さらに分裂と合一を繰り返すため、得られる粒子の粒度分布が広くなり、粒子径と粒度分布の制御が難しいという問題がある。特に、平均粒子径から大きく離れた粒子（以下、粗大粒子という）や凝集粒子は、極微量存在するだけで、重合後の懸濁液又はシート状材料に塗布するための塗布液のろ過性を著しく劣化させる。
【００１２】
そのような粒子を分級等の方法で取り除くことが行われているが、この操作は煩雑で長時間を要するため、費用がかさむという問題がある。また、ろ過により除去できなかった大粒子は、マットピンとなって重大な欠点を引き起こすことになる。
【００１３】
このような問題点を解決するために、剪断力を付与する特定の分散機でモノマーを分散液に分散処理する方法や、その他の分散方法により、予め所望の大きさの液滴を含む分散液を得（均質化処理）、次いでこの分散液を重合槽に導入して通常の攪拌下に重合を行うことにより、得られる樹脂粒子の粒子径や粒度分布を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、攪拌が強すぎると液滴が衝突して合一することにより、粗大粒子が増加するという問題や、穏やかな攪拌では重合反応熱の除去が不十分となるような問題に対応して、上記と同様に均質化処理を施した後、特定の攪拌装置を用いることで相対的に強い攪拌下におき、界面活性剤を使用した塩化ビニルを微細懸濁重合または乳化重合することにより、スケールおよび凝集物の生成が少ない、ペースト用塩化ビニル樹脂粉状体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
しかし、従来の方法では、フィルムの接着やマットピンの問題を解決し、粗大粒子を発生させることなく、剥落しにくいマット剤を高価な装置を用いずに製造することは困難であった。
【００１５】
本発明では、分散安定剤に親水性ポリマー、無機系懸濁安定剤、又は一般式（１）の化合物を用いることにより、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物の安定な懸濁重合を、重合開始から重合終了までを高速分散機を備えた重合容器を用いて安定に行うことを可能にし、そのコポリマー微粒子（マット剤）を用いることによりフィルムの接着やマットピン、コポリマー微粒子（マット剤）の剥落の問題を解決した。
【００１６】
【特許文献１】
特開平７−２９００３号公報  （第２頁左欄第２０行〜右欄第６行）
【００１７】
【特許文献２】
特開平６−２８７２０３号公報  （第３頁左欄第４３〜５０行）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高湿の雰囲気下のシート状材料の重ね合せによる接着がなく、マットピンの問題がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないコポリマー微粒子（マット剤）を含有する親水性バインダー層を有するシート状材料を提供すること、またそのコポリマー微粒子（マット剤）の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２０】
１．カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する懸濁液を、下記態様の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００２１】
（上記高速分散装置は、略円筒状の撹拌槽の中心部に、垂設された撹拌翼が装着されており、該撹拌翼のシャフトの先端にディスクインペラーがついており、該ディスクインペラーは外周に沿って歯を有している。）
２．カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を無機系懸濁安定剤の存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する懸濁液を、前記１記載の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００２２】
３．カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を前記一般式（１）で表される化合物の存在する水性媒体中で分散した０．１〜２ｃＰａ・ｓ（２０℃）の粘度を有する懸濁液を、前記１記載の高速分散装置により撹拌しながら加熱して懸濁重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００２３】
４．カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体０．５から２０質量％と、疎水性のエチレン性不飽和単量体８０から９９．５質量％と、それらと重合可能なモノマー０〜２０質量％と、重合開始剤の混合物を水溶液中で分散し、高速分散機を備えた重合容器を用いて、分散翼の回転数が８００ｒｐｍから１３００ｒｐｍ、分散時間が２０分から１００分の条件で懸濁重合を行い、分散停止後１時間以上静置重合を行って製造することを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００２４】
５．支持体上に親水性バインダー層と、前記１〜４のいずれか１項記載の製造方法により製造されたコポリマー微粒子を含有する層を有することを特徴とするシート状材料。
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が具体例として挙げられる。前記カルボン酸基含有モノマーは、前記カルボン酸基含有モノマー中のカルボン酸基の少なくとも１つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩となっていてもよい。
【００２６】
疎水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えばアクリル酸エステル類として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ，ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ，ｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、クレジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等；
メタクリル酸エステル類として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、（ｎ，ｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート等；
ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル；
アクリルアミド類として、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；
メタクリルアミド類として、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等；
スチレン類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン；
その他のモノマーとして、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることが出来る。
【００２７】
また、架橋性のエチレン性不飽和モノマーを用いてもよく、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。
【００２８】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンは、質量平均分子量約３００００〜３６００００のものが好ましく用いられる。より好ましくは、質量平均分子量４００００のものである。
【００２９】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンは、懸濁重合の際に用いられ、懸濁重合中のポリビニルピロリドン濃度は、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係わる懸濁重合には、モノマーの分散剤としてポリビニルピロリドン、無機系懸濁安定剤、及び上記一般式（１）で表される界面活性剤を使用するが、それ以外の分散剤を併用しても良い。
【００３１】
本発明に用いられる無機系懸濁安定剤としては、特に限定されないが、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。これらの安定剤はそれぞれ単独で、または２種類以上を組合わせて用いることもできる。中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、コロイダルシリカは、本発明のコポリマー微粒子が安定して得られるという点で好ましい。また、無機系懸濁安定剤の使用割合は、所望する粒子径、重合条件等により、適宜調節されるが、一般的には単量体１００質量部に対して０．５〜１５質量部程度である。なお、本発明の方法では、無機系懸濁安定剤とともに界面活性剤を用いることもできる。リン酸カルシウム、その他、懸濁安定剤として、アニオン性微粒子懸濁安定剤（シリカ、クレイ、タルク等）、アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤（スルホン化）アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、グリシドールポリエーテルのリン酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、スルホコハク酸の脂肪酸エステル誘導体、脂肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並びにグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等を使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる界面活性剤は、前記一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、好ましくは、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００３３】
本発明のコポリマーを得るための開始剤としては、モノマー可溶性のものが好ましく、有機溶剤可溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等一般に使用されているものを使用できる。
【００３４】
例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。又、必要に応じて連鎖移動剤をモノマーに添加することもできる。
【００３５】
本発明の方法における懸濁液の粘度は、０．１〜２．０ｃＰａ・ｓであり、０．２〜１．０ｃＰａ・ｓがより好ましい。懸濁液の粘度が０．１ｃＰａ・ｓ未満であると、重合過程において合一が起こり易く、粗大粒子や凝集粒子が増加するので好ましくない。また、懸濁液の粘度が２．０ｃＰａ・ｓを超えると、攪拌による均一な混合が困難となって、凝集粒子等が増加するので好ましくない。
【００３６】
懸濁液の粘度を上記の範囲に調節する方法としては、例えば、単量体に対するポリビニルピロリドンや、無機系懸濁安定剤の使用割合や、単量体に対する水の使用割合を変えることによって行うことができる。具体的には、無機系懸濁安定剤の使用割合を増やすか、水の使用割合を減らすと懸濁液の粘度を増加させることができる。
【００３７】
本発明の方法における懸濁重合は、略円筒状の撹拌槽の中心部に、垂設された撹拌翼が装着されており、該撹拌翼のシャフトの先端にディスクインペラーがついており、該ディスクインペラーは外周に沿って歯を有している高速分散装置により、撹拌しながら加熱下に行われる。ディスクインペラーは、略円筒状の攪拌槽の中心部に垂設された回転軸に水平に保持され、該ディスクの外周に沿った歯を上向きと下向きを交互に有するものが好ましく用いられる。
【００３８】
ディスクインペラーのついたシャフトは、同シャフト上に補助的撹拌をするための撹拌翼を有しても良い。補助撹拌翼はプロペラ式、タービン式のものが好ましい。
【００３９】
本発明のコポリマー微粒子の懸濁重合時の分散翼の回転数は、８００ｒｐｍから１３００ｒｐｍで行う。
【００４０】
本発明のコポリマー微粒子の懸濁重合条件は、分散時間は２０分から１００分であるが、分散停止後の静置重合は１時間以上行う。
【００４１】
本発明のコポリマー微粒子の懸濁重合条件は、反応温度５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００４２】
本発明のコポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
【００４３】
本発明のコポリマー微粒子の平均粒径は用途により適宜選択できるが、親水性バインダー層の厚み以上の直径が好ましく、１．５〜４倍が更に好ましい。
【００４４】
本発明のコポリマー微粒子分散液は、静置保存時の沈降を抑制するために、重合が充分終了した状態で親水性保護コロイド樹脂を添加することができる。親水性保護コロイド樹脂には、ゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。
【００４５】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００４６】
本発明に好ましく用いられる親水性バインダー層の親水性バインダーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物を挙げることができる。親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。
【００４７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００４８】
本発明のシート状材料は、支持体上に親水性バインダー層を設けることを特徴としている。支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、コート紙、塗工紙などの紙類、ガラス等を挙げることができる。
【００４９】
シート状材料の用途としては特に限定されないが、例えばハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、印刷版材料、インクジェット記録材料等を挙げることができる。特に、ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
懸濁液の粘度測定
Ｂ型粘度計（株式会社トキメック製、商品名：Ｂ８Ｈ型）を用いて、次の手順で測定する。懸濁液１５０ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ、ローター（Ｎｏ．４）を懸濁液中の所定の位置にセットして、２５℃、５０ｒｐｍで回転させた後、Ｂ型粘度計の針が安定したときの目盛りを読み取り、目盛りの値を算出表に照らし合わせることにより、懸濁液の粘度を測定する。
【００５２】
コポリマー微粒子（以後マット剤ともいう）の算術径測定
コールターカウンター（コールター社製）およびアパーチャー（孔径５０μｍ）を用いて測定する。
【００５３】
実施例１
コポリマー微粒子（以後マット剤ともいう）の製造
撹拌翼Ａ：シャフトの先端に外周に上下１２枚ずつの歯を有するディスクインペラーがついており、同シャフト上にプロペラ式の補助撹拌翼がついたもの。
【００５４】
撹拌翼Ｂ：シャフトの先端に外周に上下１２枚ずつの歯を有するディスクインペラーがついたもの。
【００５５】
ＭＡＴ−１
メチルメタクリレート６０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝４００００）５ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、１０００ｒｐｍで３０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は１．２ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−１とした。
【００５６】
ＭＡＴ−２
メチルメタクリレート５０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇ、スチレン１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、リン酸カルシウム４ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、９００ｒｐｍで４０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は０．７ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−２とした。
【００５７】
ＭＡＴ−３
メチルメタクリレート５０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇ、ラウリルアクリレート１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、９００ｒｐｍで２５分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は０．２ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−３とした。
【００５８】
ＭＡＴ−４
メチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｇを溶解させる。一方撹拌翼Ｂを備えた反応容器に、水４００ｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝４００００）４ｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、１３００ｒｐｍで９０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は１．４ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−４とした。
【００５９】
比較マット剤の製造
ＭＡＴ−５
メチルメタクリレート７０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ラウリル硫酸ナトリウム８ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、１３５０ｒｐｍで３０分間分散する。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−５とした。
【００６０】
ＭＡＴ−６
メチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｇを溶解させる。一方撹拌翼Ｂを備えた反応容器に、水４００ｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝１０００００）２０ｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、１３００ｒｐｍで１２０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は２．３ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−６とした。
【００６１】
ＭＡＴ−７
メチルメタクリレート７０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝４００００）１５ｋｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２０００ｒｐｍで１０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は２．２ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−７とした。
【００６２】
ＭＡＴ−８
メチルメタクリレート７０ｋｇ、メタクリル酸１０ｋｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝１０００００）７ｋｇとジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．７ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２０００ｒｐｍで１２０分間分散する。この分散した懸濁液の２５℃の粘度は２．５ｃＰａ・ｓであった。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したコポリマー微粒子をＭＡＴ−８とした。
【００６３】
ＭＡＴ−９
メチルメタクリレート７０ｋｇのモノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド５ｋｇを溶解させる。一方撹拌翼Ａを備えた反応容器に、水４００ｋｇに、ポリビニルピロリドン（ＭＷ＝４００００）５ｋｇを溶解し５９℃に加熱する。５９℃に達した溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、１０００ｒｐｍで３０分間分散する。その後同反応容器のまま静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却する。生成したポリマー微粒子をＭＡＴ−９とした。
【００６４】
得られたコポリマー微粒子の算術径を表１に示す。
シート状材料作製
表１に示すＭＡＴ−１〜９を用いて以下のシート状材料を作製した。
【００６５】
〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉
下記の様にして平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００６６】
（Ａ−１液）
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          １．２０ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １６０ｍｌ
＊ＥＯ−１
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）
（Ｂ−１液）
２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２８２５ｍｌ
（Ｃ−１液）
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
（Ｄ−１液）
オセインゼラチン                                          １２１ｇ
水                                                    ２０４０ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          ５．７０ｍｌ
（Ｅ−１液）
１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ−１液に、Ｂ−１液及びＣ−１液それぞれ４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【００６７】
Ｂ−１液及びＣ−１液の添加終了後、６０分かけてＡ−１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ−１液の全量を添加し、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ−１液及びＣ−１液を、それぞれ５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ−１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００６８】
添加終了後、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、最大隣接辺比が１．０：２．０の六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００６９】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素（ＳＤ−１）４５０ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−２）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、安定剤（ＳＴ−１）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、セレン増感剤（Ｓｅ−１）６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００７０】
尚、分光増感色素の固体微粒子状の分散物は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分撹拌して得た。又、Ｓｅ−１の分散液は、１２０ｇのＳｅ−１を５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になる迄、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００７１】
ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ・エチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド
〈乳剤Ｅｍ−２の調製〉
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００７２】
（Ａ−２液）
オセインゼラチン                                      １９．０４ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液          ２．００ｍｌ
沃化カリウム                                            ７．００ｇ
Ｅｍ−１                                          １．５５モル相当
水で                                        ２８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ−２液）
臭化カリウム                                            １４９３ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｃ−２液）
硝酸銀                                                  ２１３１ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｄ−２液）
３％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
からなる微粒子乳剤（＊）                      ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００７３】
反応容器内でＡ−２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ−２液及びＣ−２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％水酸化カリウム水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ−２液、Ｃ−２液及びＤ−２液を、Ｄ−２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％枸櫞酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ−２液及びＣ−２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ−２液とＣ−２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【００７４】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【００７５】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であった。
【００７６】
得られた乳剤を４７℃にし、上記沃化銀微粒子乳剤５ミリモル相当、分光増感色素（ＳＤ−１）３９０ｍｇ及び分光増感色素（ＳＤ−２）４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、（Ｓｅ−１）４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００７７】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを質量比で６：４に混合した乳剤を用いて、以下の処方でシート状材料を作製した。
【００７８】
（シート状材料１の作製）
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ２、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してシート状材料１を作製した。
【００７９】
尚、各添加剤の量は感光材料１ｍ２当たりの付量を示す。
2004168821.tif 000002
2004168821.tif 000003
2004168821.tif 000004
硬膜剤Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
硬膜剤Ｈ−２：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン
化合物Ｊ：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１２モル付加物
化合物Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−アミル・ドデシル）ナトリウム塩
化合物Ｓ−２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩
【００８０】
【化２】
2004168821.tif 000005
【００８１】
【化３】
2004168821.tif 000006
【００８２】
表１に記載したように、マット剤種をＭＡＴ−１からＭＡＴ−２〜９に変更した以外はシート状材料１と同様にしてシート状材料２〜７を作製した。尚、ＭＡＴ−６及び７は全て凝集したのでシート状材料は得られなかった。
【００８３】
又、シート状材料の乳剤層側は、乳剤層のゼラチン量、保護層のゼラチン量を調整し、マット剤のない部分の膜厚が、３．８μｍになるように作製した。
【００８４】
評価方法
くっつきの評価
各シート状材料試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように３０℃・８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重を掛けたまま、更に１日同雰囲気下で放置した。
【００８５】
その後、加重を掛けたまま、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。
【００８６】
剥がした時の接着状態を５段階評価した。評価基準は以下の通りである。
５：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
４：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満見られる
３：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％〜６０％未満見られる
２：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６０％以上見られる
１：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる。
【００８７】
ドライ剥落の評価
各シート状材料試料の乳剤側の面を金属性の平面の試験台上に固定し、表面にフェルト生地を貼った厚さ５ｍｍ、１ｃｍ平方の底面が平らなステンレス板をフェルト面が各試料の表面に当たるように接触させ、ステンレス板に１５００ｇの加重を掛け、試料の平面方向に長さ５ｃｍに渡り往復で２０回擦った。
【００８８】
擦った後の表面を観察し、マット剤の剥落レベルを５段階評価した。
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している。
【００８９】
ウェット剥落の評価
以下の現像処理を行ってウェット剥落の評価を行った。尚、現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に以下の現像液、定着液を入れ、Ｄｒｙｔｏ  Ｄｒｙで３０秒モードにして各試料を処理した。現像・定着の補充量は四切（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｍｌとなるように設定した。
2004168821.tif 000007
（現像液の調製）
現像液の調製は、水約１リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５０に調整し、現像液とした。この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【００９０】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【００９１】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。
【００９２】
現像後の表面を観察し、マット剤の剥落レベルを５段階評価した。
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している。
【００９３】
透明性
各シート状材料の透明度を下記の評価基準で目視により５段階評価した。
【００９４】
５：透明度が非常に高く、フィルムがクリヤーである
４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちていない
３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る
２：透明度がややわるい
１：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない。
【００９５】
マットピン
現像後の表面を高照度シャーカステン上に１０倍及び１００倍のルーペを用いてマットピンを観察した。評価は目視評価として５段階評価とした。５が良好で１が劣であり、３が実用上の下限である。
【００９６】
以上の経過及び結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004168821.tif 000008
【００９８】
表１から、本発明のシート状材料は、高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、マットピンの問題がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないシート状材料であることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、高湿の雰囲気下でも重ね合せによる接着がなく、マットピンの問題がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないシート状材料を得た。