(57)【要約】【課題】半導体素子の耐圧向上を容易に達成することが困難であった。【解決手段】Ｐ型半導体領域１１とＮ型半導体領域１０との間にＰＮ接合１２を有する半導体基板２の傾斜側面７に有機珪素化合物から成る液状保護膜材料を塗布し、加熱処理することによってガラス状保護膜８を形成する。保護膜８を有するウエハ２ａをプラズマ処理装置に入れ、これに対して低圧の酸素雰囲気中で非平衡プラズマ処理を施し、負電荷を保護膜８に与える。【選択図】　　　　図１
2004014661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の所定の表面に有機珪素化合物を含み且つ流動性を有する材料を塗布し、熱処理を施すことによってガラス状保護膜を形成する工程と、
前記保護膜に対して酸素プラズマ処理を施すことによって前記保護膜に負電荷を付与する工程と
を有することを特徴とする保護膜を有する半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機珪素化合物は有機シラノールであることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス状の保護膜を有する半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板の側面を傾斜させたダイオード素子等の半導体素子、即ちベベル構造又はメサ構造と呼ばれる半導体素子は公知である。この半導体素子では、半導体基板の傾斜側面にＰＮ接合が露出するので、この露出面をガラス等の保護膜で被覆する必要がある。ガラスから成る保護膜を有する半導体素子の耐圧向上を図るために、ガラス保護膜中に負電荷を含有させることが知られている。保護膜が負電荷を含有すると、この保護膜と接するＮ型半導体領域の表面近傍の電子をバルク内部に反発させることができ、Ｎ型半導体領域の表面に空乏層が幅広に形成される。即ち、負電荷の働きによって、ＰＮ接合に逆方向電圧を印加した時に生じる空乏層の基板表面における幅を広げることができる。この結果、負電荷を含む保護膜を有する半導体素子の耐圧が負電荷を含まない保護膜を有する半導体素子の耐圧よりも高くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガラス保護膜に対する負電荷の付与は、ガラス中にＡｌ系化合物、Ｐｂ系化合物、Ｚｎ系化合物等の金属化合物を混入することによって達成できる。しかし、上記の金属化合物を混入する方法には次の欠点がある。
（１）　ガラス保護膜中に金属化合物を簡単な工程で混入することができず、生産性の面で問題がある。
（２）　ガラス保護膜中に含ませる金属化合物の混入量の制御が難しく、ガラス保護膜中の負電荷量を制御性良く一定に保つことも困難である。
（３）　ガラスへの金属化合物の混入工程において、大気中あるいは器具などからＢ（ボロン）等の目的以外の元素がガラス中に混入し、ガラス保護膜の質的な低下が生じることがある。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、負電荷付与用金属化合物を使用することなしに負電荷の付与されたガラス状保護膜を得ることができる半導体素子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、上記目的を達成するための本発明は、半導体基板の所定の表面に有機珪素化合物を含み且つ流動性を有する材料を塗布し、熱処理を施すことによってガラス状保護膜を形成する工程と、前記保護膜に対して酸素プラズマ処理を施すことによって前記保護膜に負電荷を付与する工程とを有することを特徴とする保護膜を有する半導体素子の製造方法に係わるものである。
【０００６】
なお、請求項２に示すように、有機珪素化合物として有機シラノールを使用することが望ましい。
【０００７】
【発明の効果】
本発明は次の効果を有する。
（１）　比較的簡単な方法であるプラズマ処理によって負電荷を含むガラス状保護膜を得ることができ、従来のガラスに金属化合物を混入して負電荷を含ませる方法に比べて生産性が向上し、コストの低減を図ることができる。
（２）　プラズマ処理の時間等の条件を高精度且つ容易に制御することができ、負電荷の含有量を再現性良く、容易に調整することができる。
（３）　ガラス状保護膜全体に均一性良く負電荷を与えることができ、半導体素子の高耐圧化を安定的に達成できる。
【０００８】
【実施形態】
次に、図１〜図４を参照して本発明の１実施形態を説明する。
図１は本発明の実施形態に係る半導体素子としてのメサ型ダイオードの製造工程を示し、図２は完成したダイオード１を示す。図２のメサ型ダイオード１は、ＰＮ接合を含むシリコン半導体基板２と、半導体基板２の一方の主面３に形成された第１の電極としてのアノード電極４と、半導体基板２の他方の主面５に形成された第２の電極としてのカソード電極６と、半導体基板２の傾斜側面７を被覆するガラス状保護膜８とを有する。
【０００９】
半導体基板２は、半導体基板２の他方の主面５に露出するＮ＋型半導体領域９と、このＮ＋型半導体領域９の上面に形成されたＮ型半導体領域１０と、Ｎ型半導体領域１０の上面に形成され且つ半導体基板２の一方の主面３に露出しているＰ型半導体領域１１とを備えている。半導体基板２のベベル面即ち傾斜側面７は、半導体基板２の一方の主面３から他方の主面５に向かって末広がりとなるように傾斜している。この傾斜側面７には、Ｎ型半導体領域１０とＰ型半導体領域１１との界面に形成されたＰＮ接合１２が露出している。なお、図２のダイオード１は負ベベル構造であって、Ｎ型半導体領域１０のＮ型不純物濃度がＰ型半導体領域１１のＰ型不純物濃度よりも低い。
【００１０】
図２のメサ型ダイオード１を製造する時には、まず、図１（Ａ）に示すＮ＋型半導体領域９ａとＮ型半導体領域１０ａとＰ型半導体領域１１ａとを有する大面積半導体基板としてのシリコン半導体ウエハ２ａを用意する。この半導体ウエハ２ａの各半導体領域９ａ、１０ａ、１１ａは周知のエピタキシャル成長技術又は拡散技術又はこれ等の組み合せで形成することができる。図１（Ａ）の各半導体領域９ａ、１０ａ、１１ａは図２の完成したダイオード１の各半導体領域９、１０、１１を得るためのものである。この実施形態の半導体ウエハ２ａは複数のダイオード１を得るための複数のダイオード形成領域１ａを有する。
【００１１】
次に、図１（Ｂ）に示すように、半導体ウエハ２ａの一方の主面に選択的にエッチングを施して、複数のダイオード形成領域１ａの相互間を分離するメサ溝１３を形成する。このメサ溝１３で区画された複数のダイオード形成領域１ａの各半導体領域の参照符号を図２と同様に９、１０、１１で示すことにする。図１（Ｂ）から明らかなように、メサ溝１３の底面はＮ＋型半導体領域９にまで達しており、メサ溝１３の側面にはＮ型半導体領域１０とＰ型半導体領域１１との間のＰＮ接合１２が露出している。
【００１２】
次に、有機珪素化合物としての有機シラノール即ちＲｎＳｉ（ＯＨ）４−ｎ、ここでＲは有機基、ｎは１〜３から選択される任意の数値、で示すことができるオルガノシラノールを、メタノ−ル等のアルコ−ル系溶媒に８〜１５重量％混合したものからなる流動性を有する液状保護材料を用意する。この材料は有機シラノール系の塗布形ガラス材料と呼ぶこともできるものである。また、この材料は、アルミニウム系化合物等の負電荷付与金属化合物が添加されておらず且つ負電荷特性を有さないものである。
次に、この液状保護材料を半導体ウエハ２ａの一方の主面に滴下し、周知のスピンコータを使用してこれを半導体ウエハ２ａのメサ溝１３を含む一方の主面に広げる。次に、保護膜材料の塗布層に１４０℃で約５分間の熱処理を施して、保護膜材料中に含まれる溶剤を揮発させる。更に、溶剤を揮発させた保護膜材料に酸化雰囲気中、４５０℃で３０分間の熱処理を施して図１（Ｃ）に示すガラス状保護膜８を得る。保護膜８は微量の有機成分が残存したガラス状膜であり、半導体ウエハ２ａの表面に強く固着し且つ電気絶縁性を十分に有している。
なお、保護膜材料の塗布層の熱処理温度は、保護膜材料をガラス化できる温度範囲、例えば３５０〜５５０℃好ましくは４００〜５００℃から任意に選択でき、また、加熱処理時間もガラス化可能な時間範囲、例えば１０分〜２時間から任意に選択できる。
【００１３】
次に、図１（Ｄ）に示すように、ダイオード形成領域１ａの中央側のガラス状保護膜８を選択的にエッチングして除去し、Ｐ型半導体領域１１の一方の主面を露出させる。
【００１４】
次に、図１（Ｅ）に示すように、真空蒸着等によって半導体ウエハ２ａの一方の主面と他方の主面に、それぞれアノード電極４とカソード電極６を形成する。
【００１５】
次に、耐圧特性を更に向上させるために、負電荷付与処理を施す。即ち、図３に概略的に示すバレル型プラズマ処理装置２０を使用してダイオード１の保護膜８に負電荷を付与するための処理を施す。
【００１６】
図３のバレル型プラズマ処理装置２０は、周知の容量結合型プラズマエッチング装置を使用して構成されており、石英等の耐熱性を有する円筒型容器２１と一対の電極板２２、２３と高周波電源２４とから成る。石英製容器２１は、図３（Ａ）に示すように本体部２５と蓋部２６とから成る。本体部２５にはガス流入口２７とガス排出口２８とが設けられている。一対の電極板２２、２３には例えば１３．５６ＭＨｚのような高周波電源２４が接続される。
【００１７】
ガラス状保護膜８に酸素プラズマ処理する時には、ホルダ３１にウエハ２ａを載せて容器２１の中に入れ、ガス流入口２７を使用して酸素Ｏ２を１．７Ｔｏｒｒ即ち１．７×｛（１／０．７６）×１０−３｝×１０１３．２５＝約２．２６６パスカルの圧力で流入し、且つガス排出口２８からガスを排出し、パワー４４０Ｗで２０分間の酸素プラズマ処理を施す。
【００１８】
容器２１に酸素ガス（Ｏ２ガス）を加圧流入して一対の電極板２２、２３に高周波電圧を印加すると、非平衡プラズマ状態即ちＯ２ガスプラズマ状態が得られる。非平衡プラズマは周知のように電子−イオン対が極めて少ない弱電離プラズマである。
【００１９】
上述のようにガラス状保護膜８に酸素プラズマ処理を施すと、ガラス状保護膜８に負電荷が付与される。
【００２０】
ガラス状保護膜８に負電荷が付与されたか否かを調べるために、図４に示すようにＮ型シリコン基板３０の一方の主面に、図１及び図２の実施形態と同一材料、同一方法で厚さ７１００オングストロームのガラス状保護膜８′を形成し、ガラス状保護膜８′の上にＡｌから成る表面電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃを設け、基板３０の他方の主面にＴｉ層とニッケル層とを積層したものから成る裏面電極３２を設けたＭＯＳ型容量素子を多数個作り、これ等を２つのグループに分け、一方のグループには酸素プラズマ処理を施し、他方のグループには酸素プラズマ処理を施さないで、それぞれのキャパシタンスＣと電圧Ｖとの関係を示すＣＶ特性を測定し、これに基づいてガラス状保護膜８′の負電荷量を計算によって求めた。この結果、酸素プラズマ処理によって４．５２×１０１１ｃｍ−２程度の負電荷の発生が確認された。
【００２１】
酸素プラズマ処理によってガラス状保護膜８に負電荷を付与することができるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
（１）　ガラス状保護膜８中に残存した微量の有機成分即ち炭素系成分がガス化し、これによって生じたガラス状保護膜８の内部の空孔部分に負電荷が発生する。
（２）　ガラス状保護膜８と酸素プラズマの相互作用によって、ガラス状保護膜８に負電荷が生じる。
【００２２】
しかる後、メサ溝１３の底面に沿って半導体ウエハ２ａを切断分離することによって、図２に示すようなガラス状保護膜８を備えた個別ダイオード１を得る。
【００２３】
本実施形態によれば次の効果が得られる。
（１）　従来方法のようにガラス材料にＡｌ系金属化合物等の負電荷発生材料を混入するという面倒な工程に比較して本発明に従うガラス状保護膜８の酸素プラズマ処理は生産性の良い工程であり、ダイオード１の製造コストの低減を図ることができる。
（２）　ガラス状保護膜８の全体に均一に負電荷を付与することができ、ダイオード１の高耐圧化を安定的に達成できる。
（３）　プラズマ処理の時間、電力、圧力等の調整を容易且つ高精度に行うことができ、所望量の負電荷の付与を再現性良く行うことができる。
（４）　図２のカソード電極６の電位がアノード電極４の電位よりも高い逆方向電位印加時には、ＰＮ接合１２の両側に点線で示すように空乏層３３が生じる。本実施形態に従ってガラス状保護膜８に負電荷が付与されると、Ｎ型半導体領域１０の傾斜側面７における空乏層３３の広がりが大きくなる。即ち、ガラス状保護膜８の負電荷によってＮ型半導体領域１０の表面及びその近傍の電子をバルク内部に反発即ち移動させることができ、空乏層の幅が広くなり、ＰＮ接合１２を有する負べべル構造のダイオ−ドの耐圧が向上する。
【００２４】
【変形例】
本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）　保護膜８を形成するための材料は有機シラノールと溶剤との他に、特性改善用の別の添加物を含むものであってもよい。また、保護膜８の材料は有機シラノールと同様に機能する別の有機珪素化合物であってもよい。
（２）　プラズマ処理装置は図３の容量型の２枚の電極板２２、２３の代りに、コイル状電極即ち誘導型電極を有する誘導型プラズマ処理装置、又は別の形式のものであってもよい。
（３）　容器２１内の酸素ガス圧力は例えば１〜１０３Ｐａの範囲で変えることができる。また、酸素プラズマ処理時間を例えば１０分〜１時間の範囲で変えることができる。
（４）　図２には負ベベル構造のダイオードが示されているが、正ベベル構造のダイオードにも本発明を適用することができる。正ベベル構造の場合には、基板２の一方の主面３の第１の電極４をカソード電極とし、Ｎ＋型半導体領域９を基板２の一方の主面側に配置することが望ましい。
（５）　トランジスタの保護膜にも本発明を適用することができる。なお、トランジスタの場合には、主としてベース・コレクタ間のＰＮ接合を保護するように保護膜を形成する。
（６）　図２に示す分割後のダイオ−ド１の保護膜８に対して酸素プラズマ処理を施すことができる。
（７）　Ｐ型半導体領域１１とアノ−ド電極４との間にＰ＋型半導体領域を設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に従うダイオードの各製造工程の構成を示す断面図である。
【図２】図１の方法で製造したダイオードを示す断面図である。
【図３】プラズマ処理装置を概略的に示す断面図であり、（Ａ）は長手方向の縦断面、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ線断面を示す。
【図４】負電荷測定用の容量素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１　ダイオード
２　半導体基板
４　アノード電極
６　カソード電極
７　傾斜側面
８　保護膜
【図１】
2004014661.tif 000003
【図２】
2004014661.tif 000004
【図３】
2004014661.tif 000005
【図４】
2004014661.tif 000006