(57)【要約】【課題】新規な意匠性を創出でき、意匠性の拡大を図ることのできる顔料とその製造法、及び該顔料を含む塗料を提供する。【解決手段】本発明の顔料は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において、下記式（１）を充足する発色性ポリマー構造体からなる顔料。３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）　（１）（ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において、下記式（１）を充足する発色性ポリマー構造体からなる顔料。
３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）　（１）
（ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）
【請求項２】
形状が鱗片状であり、面方向の寸法に対する厚みの割合が１／５〜１／５０で、且つ厚みが０．５〜５０μｍである請求項１記載の顔料。
【請求項３】
ミクロ相分離構造の各相によって形成される格子間隔Ｄ、及びブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる顔料表面からＮ番目の格子面からの反射光波長において、その波長の光が顔料表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上である請求項１又は２記載の顔料。
【請求項４】
色合いの異なる２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物で構成されている請求項１〜３の何れかの項に記載の顔料。
【請求項５】
請求項１記載の顔料の製造法であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを含有する溶融液又は溶液を基板上にキャストして発色性薄膜を形成し、次いで該発色性薄膜を微細化することを特徴とする顔料の製造法。
【請求項６】
発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程を含む請求項５記載の顔料の製造法。
【請求項７】
発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーの架橋剤を系に含有させるとともに、ブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程を含む請求項５記載の顔料の製造法。
【請求項８】
発色性薄膜の形成完了前に、それ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させるとともに、該重合性モノマーを重合させる工程を含む請求項５記載の顔料の製造法。
【請求項９】
ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前に、ハロゲン化合物を系に含有させ、塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとハロゲン化合物との第４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含む請求項５記載の顔料の製造法。
【請求項１０】
発色性薄膜を、その構成ポリマーのガラス転移温度以下の温度に設定した貧溶媒中に浸し、超音波処理を施すことにより微細化する請求項５記載の顔料の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れかの項に記載の顔料と塗料用ベースポリマーとが溶媒中に溶解又は分散している塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックコポリマーにより形成されるミクロ相分離構造に基づく発色を利用した顔料とその製造法、及び該顔料を用いた塗料に関する。この顔料は、自動車用塗料、装飾用塗料、化粧品、インキ、プラスチック用等の顔料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な顔料は着色顔料と光輝顔料とに大別される。着色顔料としては、弁柄、黄鉛、紺青、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機材料、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料などの有機顔料があり、これらは分子構造に依存した光の吸収作用を利用した発色機構を有する。また、光輝顔料としては、アルミフレーク顔料や各種パール顔料に代表される顔料があり、これらは光の反射作用を利用し、光輝感を付与する効果を奏するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、価値観の多様化から意匠性外観についても従来の着色顔料や光輝顔料とは異なった新規な意匠性を創出する顔料の開発が求められるようになった。従来の着色顔料における発色は光の吸収作用によるため、いくつかの顔料を配合して使用すると、減法混色により全体的な明度が下がってしまうなどの問題があり、その意匠性拡張には自ずと制限がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、新規な意匠性を創出でき、意匠性の拡大を図ることのできる顔料とその製造法、及び該顔料を含む塗料を提供することにある。
本発明の他の目的は、高彩度、高反射色を確保しつつ、明度低下を起こさない顔料とその製造法、及び該顔料を含む塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のブロックコポリマーから形成される特定の特性を持つミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体を顔料として用いると、光干渉により高彩度、高反射の発色が可能で、明度低下等の問題もなく、意匠性を著しく拡大できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において、下記式（１）を充足する発色性ポリマー構造体からなる顔料を提供する。
３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）　（１）
（ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）
【０００７】
好ましい顔料においては、形状が鱗片状であり、面方向の寸法に対する厚みの割合が１／５〜１／５０で、且つ厚みが０．５〜５０μｍである。また、ミクロ相分離構造の各相によって形成される格子間隔Ｄ、及びブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる顔料表面からＮ番目の格子面からの反射光波長において、その波長の光が顔料表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上である顔料が好ましい。上記顔料は、色合いの異なる２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物で構成されていてもよい。
【０００８】
本発明は、また、上記顔料の製造法であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを含有する溶融液又は溶液を基板上にキャストして発色性薄膜を形成し、次いで該発色性薄膜を微細化することを特徴とする顔料の製造法を提供する。
【０００９】
この製造法は、（ｉ）発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｉｉ）発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーの架橋剤を系に含有させるとともに、ブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、（ｉｉｉ）発色性薄膜の形成完了前に、それ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させるとともに、該重合性モノマーを重合させる工程、（ｉｖ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前に、ハロゲン化合物を系に含有させ、塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとハロゲン化合物との第４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程の少なくとも１つ工程を含んでいてもよい。
【００１０】
また、前記製造法において、発色性薄膜を、その構成ポリマーのガラス転移温度以下の温度に設定した貧溶媒中に浸し、超音波処理を施すことにより微細化してもよい。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の顔料と塗料用ベースポリマーとが溶媒中に溶解又は分散している塗料を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で化学的に結合したブロックコポリマーは、各ポリマー相の大きさおよび間隔がそろった規則正しいミクロ相分離構造を形成する。本発明の顔料を構成する発色性ポリマー構造体は、このようなミクロ相分離構造を有するとともに、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔（ミクロ相分離構造の繰り返し周期長）Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において、前記式（１）を充足している。ここで、この格子による発色は最表面（最初の格子面）からの反射光とこの面からＮ番目にある格子面からの反射光との干渉により強められる波長の光が見えることに由来しており、同一面からの反射光は基本波長（２ｎＤｓｉｎθ）の１／ｍの波長の光が強められる。
【００１３】
光を回折格子に照射すると、光は格子面で反射し、互いに干渉しあい、次式（２）の条件を満たす方向の回折線のみ強度が増大する。
Ｎ（２Ｄｓｉｎθ）＝ｍλ／ｎ　　　　　（２）
（ここで、Ｄは単位格子間隔（面間隔）、Ｎは表面から深さ方向の格子の数、θは入射光線と格子面のなす角度、λは光の波長、ｍは１〜１０の整数、ｎは回折格子を構成する物質の屈折率を示す）
前記式（１）は、式（２）においてλが可視光線の波長（３５０〜８００ｎｍ）となる条件（人間の目に見える範囲）を規定したものである。すなわち、本発明の顔料を構成する発色性ポリマー構造体は可視光線を回折しうる格子間隔を有している。
【００１４】
式（１）は、θが０°＜θ≦９０°の何れかの角度（例えば、３０°、４５°、６０°、９０°等）、及びＮ、ｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において充足すればよいが、中でも、θが９０°（すなわち、顔料表面に垂直に光が入射した場合）で、Ｎが１〜３（特に１）の整数（すなわち、顔料表面から第１番目〜第３番目の格子面で光が反射する場合）において前記式（１）を充足するのが好ましい。式（１）におけるｎはブロックコポリマーの平均屈折率を示す。平均屈折率は各ブロックの屈折率の算術平均値を意味する。ｎは通常１．４〜１．７程度である。
【００１５】
単位格子間隔Ｄは、通常８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。単位格子間隔Ｄは透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００１６】
前記ブロックコポリマーには、２種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したジブロックコポリマー、３種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したトリブロックコポリマーなどが含まれるが、ジブロックコポリマーが特に好ましい。
【００１７】
ブロックコポリマーの分子量（なお、ブロックコポリマーの分子量と言うときは該ブロックコポリマーを構成する各ブロックの分子量の総和を指す）が大きい場合（例えば、５００万以上）には、ブロックコポリマーのみで上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができるが、ブロックコポリマーの分子量が小さい場合には、それのみでは格子間隔が狭く、所望の格子間隔を得ることは困難である。しかし、分子量がさほど高くないブロックコポリマーであっても、それらの各ブロック鎖（ポリマー鎖）の一方と相溶性のあるホモポリマーを混入すると、格子間隔が拡大するため、上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができる。この場合、１つのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーと、他のブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとを組み合わせて使用してもよい。また、発色構造（発色性薄膜）形成時（形成後も含む）にブロックコポリマーを架橋しうる架橋剤によりブロックコポリマーを架橋させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。さらに、発色構造（発色性薄膜）形成時（形成後も含む）にそれ自身重合可能であって且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを重合させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。
【００１８】
ブロックコポリマーの分子量は、通常２０万以上であり、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、特に好ましくは５０万以上である。ブロックコポリマーの分子量が２０万未満の場合には、混入すべきホモポリマー等の量が増大するため、形成されるミクロ相分離構造の規則性が乱れやすくなる。ブロックコポリマーの分子量の上限は特にないが、合成の容易性の観点からは１００万以下が好ましい。
【００１９】
ブロックコポリマーとしては、該ブロックコポリマーを構成する複数のブロック鎖が互いに非相溶であって、且つ屈折率が異なっていればよく、広範なブロックコポリマーを使用しうる。小さい厚みで強い色を発現するためには、屈折率差は大きいほど好ましい。例えば、屈折率差（Δｎ）は０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。屈折率差の上限は特に制限はないが、一般には０．４程度である。ブロックコポリマーは、ラジカル重合、リビング重合（リビングアニオン重合など）等の公知の方法で製造することができるが、市販品を用いてもよい。
【００２０】
本発明における発色性ポリマー構造体を得るのに適したブロックコポリマーの代表的な例として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリブタジエン（ＰＢ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリイソプレン（ＰＩ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、Ｐ２ＶＰとＰＩからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＩからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＢからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＮとポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリ４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ４ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＰとＰＢＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）とポリｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＶＣ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）、ＰＳとポリペンタフルオロプロピルアクリレート（ＰＰＦＰＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＰＦＰＡ）、Ｐ２ＶＮとポリトリフルオロイソプロピルメタクリレート（ＰＴＦＩＰＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＩＰＭＡ）などが挙げられるが、これらは例示であって、これらに限定されるものではない。
【００２１】
好適なブロックコポリマーには、ブロック鎖として、芳香族ビニル化合物の重合体（ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール等）、（メタ）アクリル酸エステルの重合体（ポリメタクリレート、ポリアクリレート）、及び共役ジエンの重合体（ポリブタジエン、ポリイソプレン等）から選択された重合体からなるブロック鎖を有するブロックコポリマー、例えば、芳香族ビニル化合物の重合体と（メタ）アクリル酸エステルの重合体とのジブロックコポリマー、芳香族ビニル化合物の重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマーなどが含まれる。
【００２２】
本発明の顔料の形状は特に制限はないが、彩度の高い意匠性に優れた発色を得るためには、鱗片状であるのが好ましい。この場合、厚みは０．５〜５０μｍ程度が良く、より好ましくは０．６〜２０μｍ程度、特に好ましくは０．７〜１０μｍ程度である。また、鱗片状の顔料において、面方向の寸法に対する厚みの割合は１／５〜１／５０程度、好ましくは１／６〜１／２０程度である。
【００２３】
さらに、高彩度の発色を得るためには、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ、顔料表面から深さ方向の格子の数Ｎ、ブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる反射光波長において、その波長の光が顔料表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上、特に６０％以上（就中８０％以上）であるのが好ましい。なお、該反射率は市販の屈折率計算用ソフトを用いたコンピュータシミュレーションにより求めることができる。
【００２４】
本発明の顔料は、上記の発色性ポリマー構造体の１種のみで構成されていてもよいが、色合いの異なる（発色波長の異なる）２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物で構成されていてもよい。２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物を用いると、その組み合わせ及び混合割合により様々な種類の意匠性の高い発色（玉虫色、真珠様光沢など）を得ることができる。
【００２５】
本発明の顔料は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを少なくとも含有する溶融液又は溶液を、該溶融液や溶液に不活性な基板上にキャストし、温度を低下させたり溶媒を蒸発させることによって発色性薄膜を形成し、次いで該発色性薄膜を微細化することにより製造することができる。互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを少なくとも含有する溶融液又は溶液は、無秩序混合状態を呈している。この方法では、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、顔料の色合いのコントロール幅を広げることができる。
【００２６】
この製造法は、（ｉ）発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｉｉ）発色性薄膜の形成完了前に、ブロックコポリマーの架橋剤（架橋用モノマー）を系に含有させるとともに、ブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、又は（ｉｉｉ）発色性薄膜の形成完了前に、それ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させるとともに、該重合性モノマーを重合させる工程を含んでいてもよい。これらの工程を設けると、ホモポリマーの格子間への挿入、ブロックコポリマーの架橋、又は重合性モノマーの重合体の格子間への挿入により、発色構造を維持したまま、単位格子間隔Ｄが拡張する。この格子間隔Ｄは加えるホモポリマー、架橋剤、重合性モノマーの種類や量を調整することによりコントロールできるので、同一のブロックコポリマーを用いて顔料の色を変化させることができる。
【００２７】
（ｉ）において、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとしては、該ブロック鎖と同一のモノマーからなるホモポリマーなどが挙げられる。このようなホモポリマーは、例えば、キャスト前のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよい。
【００２８】
（ｉｉ）において、ブロックコポリマーの架橋剤としては、発色構造形成時（形成後を含む）等に、ブロックコポリマーを架橋しうるものであれば特に制限されないが、例えば、ブロックコポリマーが塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーの場合（例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有する場合）には、第４級化反応により該ブロックコポリマーを架橋させることのできる化合物などを使用できる。このような化合物の代表的な例として、ジヨードブタンなどのジハロゲン化合物（ジヨードアルカン、ジブロモアルカン等のジハロゲン化アルキルなど）などが挙げられる。なお、ジハロゲン化合物を用いた第４級化反応では、後述の（ｉｖ）の場合と同様、ハロゲン化物イオンが遊離し、これが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色が鮮やかになるという利点も生じる。前記遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。架橋剤は、例えば、キャスト前のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後に形成された薄膜（第１次薄膜）に含有させてもよい。架橋は、通常、前記薄膜（第１次薄膜）形成後に行われ、この架橋により最終的な発色性薄膜が得られる。
【００２９】
（ｉｉｉ）において、それ自身重合可能で且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーとしては、発色構造形成時（形成後を含む）等に熱等によって重合可能なモノマーであればよく、単官能モノマー、多官能モノマーの何れであってもよい。このようなモノマーの代表的な例として、例えば、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン等）、（メタ）アクリル酸エステル（ビスフェノールの２官能メタクリル変性物等のポリヒドロキシ化合物の多（メタ）アクリル酸エステルなど）、共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも多官能のモノマー（例えば、多官能の（メタ）アクリル酸エステル等）が３次元的なネットワーク構造により格子間隔を大きく且つ確実に拡大できる点で好ましい。また、上記モノマーとして、揮発しにくい化合物、例えば沸点が１５０℃以上のモノマーが好ましい。前記重合性モノマーを使用する際には、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、慣用のものを使用できる。前記重合性モノマーは、例えば、キャスト前のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後に形成された薄膜（第１次薄膜）に含有させてもよい。重合性モノマーの重合は、通常、前記薄膜（第１次薄膜）形成後に、加熱、光の照射等により行われ、この架橋により最終的な発色性薄膜が得られる。なお、前記（ｉｉ）の工程と（ｉｉｉ）の工程の双方を行う場合、架橋剤による架橋と重合性モノマーの重合の順序は問わず、架橋剤による架橋を先に行ってもよく、重合性モノマーの重合を先に行ってもよい。
【００３０】
前記（ｉ）におけるホモポリマー、（ｉｉ）における架橋剤、（ｉｉｉ）における重合性モノマーの各成分の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、それぞれ、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。
【００３１】
また、本発明の顔料の製造法は、（ｉｖ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前に、ハロゲン化合物を系に含有させ、塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとハロゲン化合物との第４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含んでいてもよい。この工程を含む場合には、遊離したハロゲン化物イオンが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色がより鮮明になる。
【００３２】
塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとしては、例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有するブロックポリマーが挙げられる。ハロゲン化合物としては、第４級化反応を起こしうるハロゲン化合物であればよく、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のヨウ化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等の臭化アルキルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。ハロゲン化合物には前記架橋剤として例示したジハロゲン化合物も含まれる。なかでも、ハロゲン化合物として、ヨウ素化炭化水素や臭素化炭化水素が好ましい。前記ハロゲン化合物は、例えば、キャスト前のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後のブロックコポリマーを含む溶融液又は溶液に含有させてもよく、キャスト後に形成された薄膜（第１次薄膜）に含有させてもよい。第４級化反応は、通常、前記薄膜（第１次薄膜）形成後に、必要に応じて加熱下で行われ、この第４級化反応によるハロゲン化物イオンの遊離化により最終的な発色性薄膜が得られる。なお、遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。
【００３３】
前記（ｉｖ）におけるハロゲン化合物の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。
【００３４】
こうして形成される発色性のミクロ相分離構造（発色構造）は、各ブロック鎖相（前記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程で形成された相を含む）の体積分率により、球、シリンダー、ラメラ、共連続等の形態（構造）をとりうるが、色の発現の観点からは何れの形態であってもよい。
【００３５】
発色性薄膜の微細化の方法は特に限定されないが、例えば、発色性薄膜をその構成ポリマーのガラス転移温度以下の温度に設定した貧溶媒中に浸し、超音波処理を施すことにより微細化する方法などが好適な例として挙げられる。
【００３６】
本発明の塗料は、前記本発明の顔料と塗料用ベースポリマーとが溶媒中に溶解又は分散している。塗料用ベースポリマーとしては特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの何れも使用できる。また、塗料は溶液型、エマルジョン型の何れであってもよく、水及び有機溶媒の中から適当な溶媒を選択使用できる。
【００３７】
本発明の顔料は、自動車用塗料、装飾用塗料、化粧品、インキ、プラスチック用等の顔料として使用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の顔料及び塗料によれば、新規な意匠性を創出でき、意匠性の拡大を図ることができる。また、高彩度、高反射色を確保しつつ、明度低下を起こさない。本発明の顔料の製造法によれば、上記特性を有する顔料を簡易に製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（溶液調製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２１５，０００−ｂ−２０１，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．６ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．６ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、青色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。この場合、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの屈折率はそれぞれ１．５９、１．４９程度であり、ＯＰＴＡＳ−ＦＩＬＭ（サイバネットシステム株式会社）を用いたシミュレーションにより求めた反射率は９０％以上の値であった。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、メタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで青色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４１】
実施例２
（溶液調製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２１５，０００−ｂ−２０１，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、緑色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。この場合、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの屈折率はそれぞれ１．５９、１．４９程度であり、ＯＰＴＡＳ−ＦＩＬＭ（サイバネットシステム株式会社）を用いたシミュレーションにより求めた反射率は９０％以上の値であった。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、メタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで緑色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４２】
実施例３
（溶液調製）
ポリスチレンとポリブタジエンからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）（数平均分子量：Ｍｎ＝１５５，７００−ｂ−１４２，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝７７０、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．４ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝５０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．５ｇ、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝７，３００、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．５ｇ、及びポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝９，６００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．５ｇをクロロホルム３０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、青緑色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。この場合、ポリスチレンとポリブタジエンの屈折率はそれぞれ１．５９、１．５１程度であり、ＯＰＴＡＳ−ＦＩＬＭ（サイバネットシステム株式会社）を用いたシミュレーションにより求めた反射率は８０％以上の値であった。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、ドライアイスを入れたメタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで青緑色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４３】
実施例４
（溶液調製）
ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２２５，０００−ｂ−２７０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）（Ｍｎ＝５４，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、緑色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、メタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで青色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４４】
実施例５
（溶液調製）
ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）（Ｍｎ＝５０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、緑色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。
（ポリマーの架橋）
形成したフィルムを１，４−ジヨードブタンの蒸気を満たしたチャンバー内に入れ、１２時間放置することにより、１，４−ジヨードブタンとポリマーのピリジン残基との間にアミンの第４級化反応を起こさせ、ポリマー間の架橋を形成させた。これにより、形成したポリマーの再溶解を防止した。それと同時に、本来屈折率の高いＰ２ＶＰ相の中に上記架橋に伴いヨウ化物イオンが残留するため、Ｐ２ＶＰ相の屈折率がさらに高くなり格子界面での反射率が増大した結果、発色が鮮やかになる効果を得た。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、メタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで緑色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４５】
実施例６
（溶液調製）
ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）１．０ｇ、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）（Ｍｎ＝５０，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｉｎｃ．製）０．７５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１．０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を塩化メチレン２０ｇに溶解し、キャスト用溶液とした。
（フィルム形成）
ガラス板上にポリエチレンフィルムを張り、その上に上記溶液をキャストした後、予めクロロホルム蒸気で満たしたチャンバー内に入れ、ゆっくりと溶媒を蒸発させることで、緑色に発色する５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。
（フィルム中のモノマーの重合）
形成したフィルムをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを充填した後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成した。
（ポリマーの架橋）
作製したフィルムを１，４−ジヨードブタンの蒸気を満たしたチャンバー内に入れ、１２時間放置することにより、１，４−ジヨードブタンとポリマーのピリジン残基との間にアミンの第４級化反応を起こさせ、ポリマー間の架橋を形成させた。これにより、添加モノマーによるポリマーネットワーク構造と、ブロックコポリマーが１，４−ジヨードブタンで架橋されたネットワークとが絡み合い、発色構造が固定された溶媒に全く溶けないフィルムを得た。
（顔料の調製）
形成した発色性ポリマーフィルムをポリエチレンフィルムから剥がしとり、数ｍｍ角のサイズまで細かくした後、メタノールに分散し、超音波（４０ｋＨｚ、２００Ｗ）を照射することで、数十〜百μｍサイズに微細化した後、濾過、乾燥することで緑色の発色性ポリマー顔料を得た。
（塗料の調製）
水性アクリルメラミン塗料に、上記方法により得られた発色性ポリマー顔料を５重量％混合し塗料とした。
（塗板作製）
中塗り塗装された鋼板上に、上記塗料をベース塗料として約１５μｍの厚みで塗装し、焼き付けすることなく、この上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。