(57)【要約】【目的】開気孔が極めて少なく、寸法精度に優れた、ダミーウェハー用として好適なアモルファスカーボンを効率良く生産する方法を提供する。【構成】水分含有量１重量％以下、粒径５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が７０〜１５０ｍｍであるフェノール樹脂を成形し、これを焼成炭化することにより得られるダミーウェハー用アモルファスカーボンの製造法。好ましい焼成方法は、真空又は不活性ガス雰囲気中、最終焼成温度１２００〜１６００℃とすることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有量１重量％以下、粒径５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が７０〜１５０ｍｍであるフェノール樹脂を成形することにより得られたフェノール樹脂成形体を、焼成炭化することを特徴とするダミーウェハー用アモルファスカーボンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程等においてダミーウェハーとして使用される高純度のアモルファスカーボンの生産性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の各種成膜工程において、工程管理、製造条件の検討等をおこなうためのウェハーが使用されている。これらはダミーウエハーと呼ばれ、製品原料と同一のシリコン製ウェハーが使用されてきたが、リサイクル性の向上などの観点から、耐酸性に優れることを特徴とするアモルファスカーボンやシリコンカーバイド等を原料としたダミーウェハーが開発された（特開平７−２４０４０１号公報等）。また、これらに対して膜厚やパーティクルのモニターも可能とした、さらに付加価値を有するモニターウェハーも開発されている（特開平８−３１６２８３号公報）。しかしながら、製造コスト削減等の目的から、高純度、高リサイクル性などの特性を保ちつつ、さらに生産性の向上が求められている。
【０００３】
アモルファスカーボン製ダミーウェハーの生産工程において、製品歩留まりを低下させている要因のひとつに、製品中に混入する気泡の存在が挙げられる。アモルファスカーボンの密度は約１．５　ｇ／ｃｍ３であり、同じ炭素質である黒鉛の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３であるのに比べて低い。このためアモルファスカーボン中にはミクロな気泡が多く含まれていると推定されている。気泡の発生を防止することにより、アモルファスカーボンの製品性能や製品歩留まりを向上させる方法は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、半導体の各種成膜工程において使用されるダミーウェハーとして好適なアモルファスカーボンを効率良く製造する方法を提供するものである。
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、製品中の気泡の発生を最小限に抑えるために、中間製品である樹脂の成形体の段階で、光学顕微鏡測定による気泡の観察および光透過率に注目し、これらの特性を一定範囲に抑えることが製品の歩留まりを著しく向上させることを見いだした。さらにこれらの特性を一定範囲に抑えるために、フェノール樹脂原料の特性のうち、圧力下における熱流動性を示す樹脂円板流れと平均粒径および水分がある一定範囲内であるときに、成型収率等が向上し、ひいては、製品歩留まりを著しく向上させることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、水分含有量が１重量％以下、粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が７０〜１５０ｍｍである粒状フェノール樹脂を成形することにより得られた成形体を、焼成炭化する製造法を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアモルファスカーボンの製造法においては、粒状フェノ−ル樹脂成形材料の水分含有量が１重量％以下のものを用いることが必要である。水分含有量が１重量％を越えると、成形の際に、成形品中に気孔が残り、また成形条件によっては加水分解等の劣化現象が発生することもある。また、静電気の発生による作業性の悪化を避けるために水分含有量が０．３重量％以上であることが好ましい。
通常、重合後の原料フェノール樹脂は、数重量％以上の水分を含有するので、使用に先立っては、水分含有量が上記範囲内となるよう、乾燥しておく。この際の乾燥法としては、粒状フェノール樹脂を真空中又は乾燥空気循環下に６０〜１２０　℃の温度に加熱して行う方法が好ましい。
【０００７】
粒状フェノール樹脂成形材料の粒径は、５０μｍ以上とする必要がある。ここで、粒状フェノール樹脂の粒径とは、粒体の平均最大径（外接球直径）を表す。粒径が５０μｍ未満の場合は、成形機への供給が安定して行えない。粒径の上限には特に制限がないが、実用的な粒径としては、１００〜４００μｍが適当である。なお、粒体形状は、球形、円筒形、立方体形等いずれでもよいが、粒径が小さい場合には、球形の方が成形中の輸送性が優れている。
【０００８】
次に、粒状フェノール樹脂成形材料の熱流動性は、ディスクキュアー法で測定した値が７０〜１５０ｍｍの範囲内である必要がある。本発明における熱流動性とは、常温において固体であるが、加熱状態にて負荷をかけたときに流動性を示す特性を言い、後記するＪＩＳ規格（ディスクキュアー法）で測定した１６０℃における所定荷重下の試料樹脂円板流れ（直径の伸び：ｍｍ）で表す。この熱流動性が７０ｍｍ未満の樹脂は、成形性が悪くなり、他方、１５０ｍｍを超える樹脂は、硬化反応に必要な時間が長くなるため生産性が悪く、しかも硬化反応によって生成する水分等が成形品内へ閉じ込められるため、焼成炭化したアモルファスカーボン成形体に欠陥を生じるおそれがある。
【０００９】
上記のような特性を併せ持つ粒状フェノール樹脂成形材料を得るには、例えば、特開平４−１５９３２０号公報記載の方法のように、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）、フェノール及びホルムアルデヒドを塩基性触媒及び懸濁安定剤の存在下、水性媒体中にて懸濁重合を行う方法等の重合法（固形レゾール樹脂法）を好適に採用することができる。これらの方法によって、極めて高純度で真球状に近い球状微粒体が得られる。粒径の大きな成形原料を得るには、上記微粒体を造粒して、所定の粒度の原料を調整する方法が有効である。
【００１０】
上記のフェノ−ル樹脂成形材料を用いて、通常の成形条件にて、トランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形あるいは押出成形等の方法で成形を行うと、透明で気孔を殆ど含まないフェノール樹脂成形体が得られる。
前記特定のフェノール樹脂成形材料を用いることによって、後述する評価方法による成形体の光透過率は８０％以上となる。一般に、フェノール樹脂が完全に高純度なものでも、キノイド系副反応生成物等の分子性光吸収物の存在によって光透過率は９５％以上とはならないが、９５％未満の場合は、透過率の差がフェノール樹脂以外の微小な夾雑不純物や微細気孔等による光の吸収、散乱等の損失を表している。この値が８０％未満であると、焼成してアモルファスカーボン成形体としたとき、研摩面の表面平滑性に有意な欠陥が顕れ、製品歩留まりが低下する。すなわち、フェノール樹脂成形体の光透過率は、アモルファスカーボン成形体の気孔の存在率を反映している。
また、得られるフェノール樹脂成形体は、組織が均一で、粒界等の微細組織の斑及び局部歪み等の微視的構造・物性の斑がほとんどない。ここで粒界が認められないとは、成形体の研磨面を電子顕微鏡にて観察した時にその視野内に原料樹脂由来の多数の連なった閉曲線状の境界線が観測されないことを意味する。
【００１１】
上記のように得られたフェノール樹脂成形体を焼成炉に入れ、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成炭化することによって、アモルファスカーボン成形体を得る。このように焼成炭化して得られるアモルファスカーボン成形体もまた、組織が均一であり、粒界が認められないものとなる。焼成炭化時の加熱条件は、常温から２５０℃までは５℃／時、２５０℃から６００℃までは３℃／時、６００℃から最終加熱温度までは１０℃／時程度の昇温速度で昇温し、最終焼成温度で８０〜１６０時間保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。最終焼成温度は、１２００〜１６００℃とすることが好ましい。
【００１２】
ダミーウエハーとして最終製品とするためには、アモルファスカーボン成形体の表面をさらに研磨するが、このとき、最終製品表面にて１０ｃｍ２　当たりの孔径２０μｍ以上の気孔が１個未満で、かつそりが小さい場合に、ダミーウエハとして良好に使用できる。本発明の製造方法によれば、上記気孔数が減少し、同時に寸法安定性も向上するため、ダミーウエハーとしての製品歩留まりを向上させることができ、安価な製品の提供を可能とする。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
各種評価は、以下の方法によりおこなった。
１．熱流動性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１１９７９５．３．２〔成形材料（円板式）〕の方法に基づいて、試料２ｇを１６０℃で１分間、１１４５ｋｇの荷重下で熱プレスし、形成される円板の直径（最長径と最短径の平均値）から求めた。平均粒径は、試料をガラスプレート上に展開して顕微鏡写真を撮り、任意に選んだ１００個の粒径を測定して、その平均値で示した。水分は、赤外線ヒーターを用い、試料１０ｇを８０℃で３０分間加熱し、その重量減少から求めた。
【００１４】
２．フェノール樹脂成形体の成形収率
下記評価方法において、光透過率８０％以上、かつ、２０μｍ以上の気孔数が任意の１０視野において存在しない樹脂成形体を合格とし、成形体１００個のうち上記基準を満たしている樹脂成形体を割合を成形収率とした。
ａ．光透過率
日立Ｕ−３４００型自記分光光度計を用い、円板試料について、２５℃で波長８００ｎｍの可視光線の試料厚さが１ｍｍ当たりの入射光と出射光の強度比を百分率で表した。１試料当たり１０点の測定を行い、その平均値を求めた。
ｂ．気孔数
倍率１００倍のオリンパス社実体顕微鏡を用い、任意の１０視野において、孔径２０μｍ以上の気孔の数を測定した。
【００１５】
３．アモルファスカーボン製ダミーウエハーの製品歩留まり
下記の評価方法において、１０μｍ以上の気孔数が任意の１０視野において存在せず、そりが任意の４方向で０．０５ｍｍ以下である製品を合格とし、１００個中、上記基準を満たしている製品の割合を歩留まりとした。
ａ．開気孔数
倍率１００倍のオリンパス社実体顕微鏡を用い、任意の１０視野において、孔径１０μｍ以上の気孔の数を測定した。
ｂ．ソリ
製品の凹になっている部分に金定規を当て、すき間に０．０５ｍｍのすき間ゲージが通るか否かで判定した。これを１サンプルにつき４方向で試験した。
【００１６】
実施例および比較例に使用した各種フェノール樹脂は、以下の方法により得た。
【００１７】
参考例１
ノボラック樹脂（三井東圧化学社製、＃６００）１５０重量部を１６０℃で溶融して、完全けん化ポリビニルアルコール（重合度約２０００）０．５重量部を溶解した９０℃の熱水（２２０重量部）へ攪拌しながら投入して分散し、懸濁系を形成し、続いて、ヘキサミン２４重量部を４０重量部の温水に溶解して添加し、さらに、同温度にて２２分攪拌を続けて懸濁重合を行い、反応を終了、懸濁体を固液分離し、乾燥空気循環下で乾燥させ、粒状フェノール樹脂Ｎｏ．１を得た。樹脂の特性を表１に示す。
【００１８】
参考例２〜１４
参考例１において、重合条件（完全けん化ポリビニルアルコール量および重合時間）を変えて、各種フェノール樹脂Ｎｏ．２〜１４を得た。それらの特性を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004043225.tif 000002
【００２０】
実施例１
参考例１で作成したフェノール樹脂Ｎｏ．１を用いて、神藤金属工業社製ＮＦ−７０型熱板プレス機を用いて、プレス温度１８０℃、圧縮圧力２００ｋｇ／ｃｍ２　のプレス条件で、直径６０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、目付７ｇの円板を１００個成形した。
得られた樹脂成形体を富士電波工業社製ＦＶＳ−Ｒ型抵抗加熱式真空焼結炉を用いて２５０℃までは５℃／時、２５０℃から６００℃までは３℃／時、６００℃からは１２００℃までは１０℃／時の昇温速度で昇温し、最終焼成温度の１２００℃で１６０時間保持し、その後、室温まで冷却することにより、アモルファスカーボン成形体を作成した。
この成形体の表面をスピードファム社製２４ＢＴＡＷ型片面研磨機を用いて、フジミダイヤモンドペースト（ＦＤＣ）を砥材として研磨し、ダミーウエハーの最終製品とした。評価結果を表２に示した。
【００２１】
実施例２〜７及び比較例１〜７
参考例２〜１４で作成したフェノール樹脂Ｎｏ．２〜１４を用いて実施例１と同様に樹脂成形体を作成し、最終製品まで仕上げた。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
2004043225.tif 000003
【００２３】
表２に示したように、実施例１〜７ではいずれも製品収率７０％以上であることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ダミーウエハーとして好適な、表面平滑性や寸法精度に優れたアモルファスカーボンを効率よく得ることができる。