(57)【要約】【課題】エタノール等の有機溶剤を含有した溶媒を吸収して膨潤し、かつ溶媒に不溶のゲル状の形態を持つことができ、生分解性を有するために廃棄後に環境に対する負荷の小さい、徐放剤等に用いるゲル化剤として有用な重合体を提供する。【解決手段】分子内に式（１）［化１］で表される繰り返し単位を有する、溶媒中に含まれるエタノール等の有機溶剤に対して親和性の高いペンダント基を有し、かつ主鎖が生分解性を有するポリアミノ酸の構造であり、溶媒に対して不溶化する為に架橋構造を持った重合体。【化１】2004168917.tif 000007（ここで、Ｘ、Ｒ、ｎは、以下の通りである。Ｘは、ＮＨ２、−ＮＲ、−ＯＲ、又は、−ＳＲである。Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に式（１）で表される繰り返し単位を有し、有機溶媒を含む溶媒を吸収して膨潤する性質を有する架橋重合体。
【化１】
2004168917.tif 000004
（式（１）中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＲ、ＯＲ、又は、ＳＲで表される基であり、Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、非イオン性極性基を有していてもよい。また、ｎは、１又は２である。）
【請求項２】
前記Ｒのアルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基またはアリール基が非イオン性極性基を有する請求項１記載の架橋重合体。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位が式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項２記載の架橋重合体。
【化２】
2004168917.tif 000005
【請求項４】
前記Ｒのアルキル基が炭素数３〜８の炭化水素基である請求項１または２記載の架橋重合体。
【請求項５】
架橋部として分子内に式（３）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋重合体。
【化３】
2004168917.tif 000006
（ここで、Ｙ、は、ＮＨ、Ｏ、又は、Ｓである。）
【請求項６】
ｎが１である請求項１〜５の何れか１項に記載の架橋重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋重合体と有機溶媒を含有することを特徴とするゲル状組成物。
【請求項８】
請求項７記載のゲル状組成物を用いた徐放剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋重合体を０．１〜５０重量％、揮発性物質を０．１〜９９．５重量％、水を０．１〜９９．５重量％含有することを特徴とする請求項８記載の徐放剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒を含む溶媒を吸収して膨潤する、生分解性の重合体およびこれをもちいたゲル状組成物に関する。詳しくは、エタノール等の有機溶剤存在下でもゲル状の形態を保つことができ生分解性を有する重合体およびこれを用いたゲル状組成物に関する。
さらに、該ゲル状組成物を用いた徐放剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゲル状組成物を形成する合成高分子化合物としては、たとえばウレタン系、アクリル系、ビニルアセトアミド等の合成高分子化合物が使用されてきた。しかし、これらの樹脂は生分解性を有しておらず使用後の廃棄が問題となるため生分解性の樹脂が望まれている。
生分解性を有する合成高分子化合物としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（特許文献１）、ポリビニルアルコール架橋体（特許文献２）、カルボキシメチルセルロース架橋体（特許文献３）、アルギン酸架橋体（特許文献４）、澱粉架橋体などが知られている。
【０００３】
この中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体は、特殊な菌のみしか、生分解することができないので、一般的な条件では生分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりする。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下したり、非分解性となる。
カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体等の糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合を多く含むために、分子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が広く開くことができず、十分な量の溶媒の保持をすることが難しい。
また、カラギーナン、寒天等は、一度高温に加熱して溶解し、冷却してゲル化させることによりゲル状組成物を形成させるため、有機溶媒をゲル化温度より高温で添加する必要がある。したがって有機溶媒の沸点や分解温度が低い場合は、ゲルの製造が困難となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１５７７９５号
【０００５】
【特許文献２】
特開平８−１５７５３１号
【０００６】
【特許文献３】
米国特許４６５０７１６号
【０００７】
【特許文献４】
特表平１０−５０６９５４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決すると同時に、生分解性を有し有機溶剤存在下でゲルの状態を保つ、ゲル状組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、有機溶媒に対して親和性の高いペンダント基を有するポリアミノ酸を架橋した構造にすることで、有機溶媒存在下でゲルの状態を保つ重合体を見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］で示されるゲル状組成物及びそれを用いた徐放剤である。
【００１０】
［１］  分子内に式（１）で表される繰り返し単位を有し、有機溶媒を含む溶媒を吸収して膨潤する性質を有する架橋重合体。
【００１１】
【化４】
2004168917.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＲ、ＯＲ、又は、ＳＲで表される基であり、Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、非イオン性極性基を有していてもよい。また、ｎは、１又は２である。）
［２］上記［１］記載の架橋重合体と有機溶媒を含有することを特徴とするゲル状組成物
［３］上記［２］のゲル状組成物を用いた徐放剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明における重合体は、酸性ポリアミノ酸、またはそれらの共重合体である。酸性ポリアミノ酸としてはポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸があり、以下、これらの重合体について説明する。
（１）重合体の構造
本発明の重合体は、その構造から大きく分けると重合体のポリマー主鎖、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、これらを３つに分けて説明する。
（１−１）重合体のポリマー主鎖
本発明の重合体のポリマー主鎖は、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性ポリアミノ酸であるので、グルタミン酸又はアスパラギン酸を繰り返し単位として構成される。これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。共重合体としての、グルタミン酸又はアスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００１４】
また、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。共重合体の繰り返し単位の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００１５】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフトであっても構わない。これらの中で、高い親水性を有するポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸を主鎖とした場合が好ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸を主鎖とした場合が特に好ましい。
【００１６】
本発明の重合体のポリマー主鎖としては、ポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、アミド結合が、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合がある。すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基とが結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。
【００１７】
ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカルボキシル基とが結合した場合がα結合であり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ結合は、通常混在して存在する。その結合様式は、特に限定されない。本発明の側鎖基及び架橋基は、基本的に酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸誘導体である。その詳細を以下に説明する。
【００１８】
（１−２）重合体の側鎖構造
本発明の重合体は、目的とする溶媒に対して親和性の高い官能基をポリマー側鎖部分に含むことを特徴とする。ポリマー側鎖が所定の有機溶媒に対して高い親和性を持つ事により、有機溶媒を含有するゲル状の組成物を得る事ができる。
本発明における重合体の側鎖は、ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基が誘導された構造をとる。本発明においては、ポリマー側鎖部分は、主鎖とアミド結合、エステル結合、チオエステル結合により結合しており、ポリマー側鎖部分からこれらの結合部分と上記のポリマー主鎖を除いた部分を、以下、ペンダント基と呼ぶ。
【００１９】
本発明の重合体の側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位で結合していても、β位で結合していても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位で結合していても、γ位で結合していても構わない。
本発明に用いる架橋重合体のペンダント基としてはたとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基があげられる。
【００２０】
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基があげられる。
シクロアルキル基としてはたとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基があげられる。アラルキル基としてはたとえばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基があげられる。
アリール基としてはたとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基があげられる。
【００２１】
アルコキシアルキル基としてはたとえばメトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基があげられる。また、アルコキシアルキル基には、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基の末端酸素原子にアルキル基が結合した基も含まれる。
【００２２】
アラルキルオキシアルキル基としては、たとえばベンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基があげられる。
アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル基が挙げられる。
ゲルに含まれる有機溶媒がエタノールである場合は、直鎖又は分岐構造の炭化水素基が好ましく、分岐構造の炭化水素基がより好ましい。
炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒで表される基における非イオン性極性基の具体的な例としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプチルデシルアミノ基、オクチルデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプチルデシルアミノ基、ジオクチルデシルアミノ基、
【００２４】
エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプチルデシルオキシ基、オクチルデシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプチルデシルチオ基、オクチルデシルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ベンジルチオ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、
【００２５】
ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、ヘプチルデシルオキシカルボニル基、オクチルデシルオキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、トリデシルカルボニルオキシ基、テトラデシルカルボニルオキシ基、ペンタデシルカルボニルオキシ基、ヘキサデシルカルボニルオキシ基、ヘプチルデシルカルボニルオキシ基、オクチルデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
ゲルが有機溶媒以外に高濃度の水を含む場合には、極性基としてはこれらの中で分子量が小さく、親水性が大きい極性基が好ましい。例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【００２７】
これらのうち、水酸基、メルカプト基、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００２８】
本発明の重合体は、非イオン性極性基を含むペンダント基以外に、他の側鎖基を含んでいても構わない。例えば、単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル基を持つ基、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有するペンダント基、スルホン酸基を有するペンダント基等がある。
【００２９】
本発明のペンダント基の量は特に限定されず、使用する用途によって決めることができる。一般的に、重合体全体に対する単量体単位として、５〜９９．８モル％が好ましく、２０〜９９．５モル％がより好ましい。
（１−３）架橋部分の構造
ポリアミノ酸主鎖を架橋する架橋部分の構造は特に限定されない。例えばポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造、ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造、ポリアミノ酸主鎖の自己架橋体があげられる。
自己架橋体としては、例えばポリアスパラギン酸主鎖を放射線架橋したものがあげられる。
【００３０】
ポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造としては、ポリアスパラギン酸の主鎖をアミド結合により架橋した構造があげられる。
ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造としては、例えば水酸基を有するペンダント基の水酸基をエステル結合により架橋した構造があげられる。
架橋の反応形式としては製造のしやすさから、縮合反応により架橋したものが好ましい。縮合による結合の種類は限定されないが、製造のしやすさからアミド結合、エステル結合、チオエステル結合が好ましく、さらにはアミド結合が好ましい。
【００３１】
（２）重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリアスパラギン酸系重合体を中心に説明する。なお、本発明のポリアスパラギン酸系架橋重合体の製造は、ポリコハク酸イミド、ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸エステルもしくはそれらの共重合体を用いることを特徴とする。
【００３２】
（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリアスパラギン酸系架橋重合体の製造方法は特に限定されないが、ポリコハク酸イミドを用いるか、もしくはこれを加水分解したポリアスパラギン酸を用いた製造方法が工業的な生産を行う場合に適しているのでこれらの方法について説明する。ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。
使用するポリコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分子量が高い方が溶媒を保持する能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上である。
【００３３】
本発明のポリコハク酸イミドの製造時に、アスパラギン酸以外の他のアミノ酸を添加して共重合体を製造することもできる。アスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、重合体はアミノ酸以外の単量体成分を添加して共重合体を製造することもできる。
【００３４】
共重合体製造時に添加する単量体成分の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００３５】
こうして得られたポリコハク酸イミド、またはポリコハク酸イミドに極性基を有するアミンを反応させたポリアスパラギン酸誘導体、またはそれを加水分解して得られるポリアスパラギン酸誘導体であるポリアスパラギン酸エステルを用いて、架橋重合体を製造する。
【００３６】
（３）架橋重合体の製造方法
本発明の重合体の製造における反応は、順序は別として、基本的に架橋反応、ペンダント基導入反応、非イオン性極性基導入反応の３つである。これ以外の反応を用いても、また併用しても構わない。これらの３つの反応を行う順序によって、製造法は変わってくる。その方法は特に限定されないが、以下にその例を挙げる。
【００３７】
（Ａ）ポリコハク酸イミドを架橋してから、もしくは同時に、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入する方法、（Ｂ）ポリコハク酸イミドを架橋してから、もしくは同時に、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、さらに非イオン性極性基へ置換する方法、（Ｃ）ポリコハク酸イミドに、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入してから、架橋する方法、（Ｄ）ポリコハク酸イミドに、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入してから、架橋し、さらに非イオン性極性基へ置換する方法、（Ｅ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルを架橋した後、もしくは同時に、非イオン性極性基を含むペンダント基を導入する方法、（Ｆ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルを架橋した後、もしくは同時に、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、非イオン性極性基へ置換する方法、
【００３８】
（Ｇ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルに非イオン性極性基を含むペンダント基を導入した後、架橋する方法、（Ｈ）酸性ポリアミノ酸、またはそのエステルに、非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基を導入し、非イオン性極性基へ置換した後、架橋する方法、（Ｉ）非イオン性極性基を含むペンダント基で置換した酸性アミノ酸、無置換酸性アミノ酸及び／もしくは酸性アミノ酸オリゴマーと架橋剤の存在下に重合する方法、（Ｊ）非イオン性極性基の前駆体となりうるペンダント基で置換した酸性アミノ酸、無置換酸性アミノ酸及び／もしくは酸性アミノ酸オリゴマーと架橋剤の存在下に重合し、非イオン性極性基へ置換する方法が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、（Ｉ）及び（Ｊ）の方法は、得られる樹脂は分子量があまり高くならないので、ゲルの強度を必要とする分野には好ましくない。また、非イオン性極性基の保護等も必要になり、工程が複雑になる。一方、（Ａ）〜（Ｈ）の方法は、ゲルの架橋度を調製しやすく、ゲル強度の高い重合体を得やすいので好ましい。この中で、（Ａ）〜（Ｄ）の方法は、穏和な条件の下で反応が行うことができるので、より好ましい。
【００４０】
（７）ゲル状組成物の製造方法
本発明のゲル状組成物の製造方法は限定されないが、例えば次のような操作によって製造することができる。
アルコール水溶液中に香料を混合した芳香剤ゲルを調製する場合を例に挙げて説明する。
予めアルコールと水を混合し、これに香料を滴下し、香料がアルコール水溶液に溶解し難い場合は必要に応じて界面活性剤を適量加えて撹拌することにより、香料を均一に溶解、または、分散させる。その中に、ポリアミノ酸系架橋体を投入し、室温下、数時間撹拌、または、投入時に撹拌した後に静置する。溶液の組成および重合体の構造によりゲル化に要する時間は変化するが、概ね、０．５〜数時間でゲル化が完了する。
【００４１】
また、香料を溶解した溶液を同様の方法で調整した後、架橋ポリアミノ酸誘導体を所望する製品容器中に先に入れ、その後、溶液をその中に注ぎ込むことにより、複雑な形状を有する容器の場合でも無理なく容器形状に合ったゲル状組成物を得ることができる。この場合には、溶液を注ぎ込んだ後、直ぐに密封包装することが可能であり、ゲル化が容器中で進行するため、ゲル化に要する待ち時間が節約でき、前者の方法に比べて経済的である。
【００４２】
本発明に使用される重合体は必要により、２種以上の他の重合体と混合して用いても良い。また必要により食塩、シリカ、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機化合物を添加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を混合しても構わない。
本発明に使用される揮発性物質としては特に限定されないが、たとえば消臭剤、香料、防黴剤、殺虫剤、忌避剤等があげられる。
【００４３】
本発明では界面活性剤を用いても良い。揮発性物質を混合して用いる場合、揮発性物質が溶媒に難溶、または不溶の場合は、揮発性物質を溶媒中に均一に溶解または分散させる目的で界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、揮発性物質を分散可溶化させることができれば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の界面活性を特に制限無く使用可能である。
界面活性剤の配合量は揮発性物質の可溶化に最適の量が使用されるが、通常ゲル状組成物の全体量に対して、０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％配合される。１５重量％以下の範囲にあると、ゲル状組成物からの揮発性物質の揮散を阻害しない点で好ましい。
【００４４】
本発明のゲル状組成物において、溶媒の組成はゲル状組成物の利用形態および溶液中に溶解する物質の溶解度により、適宜に選択することができる。溶解する物質が水溶性の化合物の場合、水の配合量は２０〜９８％が好ましく、脂溶性、アルコール溶解性の場合は、０〜５０％が好ましい。
【００４５】
本発明における有機溶媒は限定されない。ゲルに含まれる溶媒が水を含むばあいには極性の高い有機溶媒が好ましく、さらにアルコールが好ましい。特に安全性、価格の面から、エタノールが好ましい。揮発性物質の徐放剤として用いる場合も揮発性、安全性の面からエタノールが好ましい本発明のゲル状組成物には、前記必須成分の他に所望により、色素、紫外線吸収剤、にがみ剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化剤などを添加することができる。
【００４６】
（８）徐放剤
本発明における徐放剤は、前記ポリアミノ酸系架橋重合体、揮発性物質、水を含有するものであり、これらの各成分は、ポリアミノ酸系架橋重合体０．１〜５０重量％、揮発性物質０．１〜９９．５重量％、水０．１〜９９．５重量％を含有していることが揮発性物質の揮散速度の点で好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。なお、実施例中の生分解性は、以下の方法にて測定した。
（１）生分解性の測定
生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法は、ＡＳＴＭＤ−５３３８．９２の応用であるＩＳＯ  ＣＤ  １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃にて４０日間行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。ここで、生分解しやすいサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも、分解促進するものもあり、この場合、１００％を超える値となるものもある。
【００４８】
（２）重合体の製造
（製造例１）重合体Ａ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、２−（２−アミノエトキシ）エタノール１７部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ａ  １８部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００４９】
（製造例２）重合体Ｂ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、エタノールアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｂ  １３部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０１％であり、良好な生分解性を示した。
【００５０】
（製造例３）重合体Ｃ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルプロピルアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｃ  １４部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０２％であり、良好な生分解性を示した。
【００５１】
（製造例４）重合体Ｄ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、イソプロピルアミン１０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｄ  １４部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００５２】
（製造例５）重合体Ｅ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルヘキシルアミン１６部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｅ  １８部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は９９％であり、良好な生分解性を示した
【００５３】
（製造例６）重合体Ｆ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ノルマルオクチルアミン２１部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｆ  ２３部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０２％であり、良好な生分解性を示した。
【００５４】
（製造例７）重合体Ｇ
窒素気流下、分子量９．６万のポリコハク酸イミド２０部を８０部のＤＭＦに溶解した溶液に、ラウリルアミン３０部を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これをアセトン／メタノール＝３：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、アセトン／メタノール＝２：１の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のアセトン中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｇ  ３０部が得られた。生分解性試験を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。
【００５５】
（製造例８）重合体Ｈ（比較例１〜５の重合体）
ポリコハク酸イミド２０部をＤＭＦ８０部に溶解し、ヘキサメチレンジアミン０．６部をＤＭＦ１部に溶解した溶液を、加え、室温で３０分間撹拌後、攪拌を止め、１８時間反応した。反応物を５０部の蒸留水を入れた乳鉢中に放出し、粉砕した。これを水／メタノール＝１：２の溶媒５００部中に放出し攪拌した。溶媒をデカンテーションし、水／メタノール＝１：２の溶媒５００部中に放出し攪拌する作業を２回繰り返した。得られたゲル状の重合体を５００部のメタノール中に放出し、攪拌し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で減圧乾燥し、重合体Ｈ  ２２部を得た。
【００５６】
［実施例１〜４］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ａを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５７】
［実施例５〜８］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｂを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５８】
［実施例９〜１０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｃを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００５９】
［実施例１１〜１４］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｄを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６０】
［実施例１５〜１６］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｅを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６１】
［実施例１７〜１８］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｆを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６２】
［実施例１９〜２０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｇを１０部投入した。投入５分後攪拌を停止し、２時間静置することにより、エタノールのゲル組成物を調製した。透明性が良く、離水のない良好なゲルが得られた。
【００６３】
［比較例１〜５］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、重合体Ｈを１０部投入した。投入後５分後攪拌を停止し、２時間静置した。ゲル状の組成物は得られなかった。
［比較例６〜１０］
所定量のエタノールと蒸留水、必要に応じて香料のシトラスフレーバーを混合した。この溶液２００部を攪拌しながら、市販の架橋ポリアクリル酸を１０部投入した。投入後５分後攪拌を停止し、２時間静置した。ゲル状の組成物は得られなかった。
【００６４】
【表１】
2004168917.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
特定のペンダント基をポリアミノ酸に導入することで有機溶媒を吸収して膨潤する重合体を得ることができ、この重合体と有機溶剤、場合によっては水、界面活性剤をもちいることにより、生分解性を有する有機溶剤含有のゲル状組成物を容易に調製することができる。このゲル状組成物は生分解性を有する徐放剤として利用することができる。