(57)【要約】【課題】柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体の提供。【解決手段】（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）と共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）とからなる水素添加物１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、及び（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素化合物３〜５０重量部、更に必要に応じて、（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３．０重量部等を含有する組成物から得られる熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）と共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）とからなる水素添加物１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、及び
（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素化合物３〜５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）が１０〜９０重量％であり、（ａ−２）が９０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜２５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｆ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着してなることを特徴とする熱融着複合成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物と共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水素添加物とを併用した、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
また、これらの特許文献に開示された組成物はいずれも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添加スチレン系エラストマーと水素添加共役ジエン化合物系エラストマーを併用し、低融点かつ低溶融粘度の熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）と共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）とからなる水素添加物１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、及び
（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素化合物３〜５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、前記（ａ−１）が１０〜９０重量％であり、（ａ−２）が９０〜１０重量％であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜２５０重量部であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明は、（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を更に含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第５の発明は、（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第６の発明は、（ｆ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体である。
【００１８】
また、本発明の第８の発明は、第７の発明に記載の成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材である。
【００１９】
また、本発明の第９の発明は、第７の発明に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着してなることを特徴とする熱融着複合成形体である。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明は、第９の発明に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細に説明する。
【００２２】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）水素添加物成分（ａ）
（ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個のとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個のとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢのとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分（ａ−１）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２５】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２７】
また、重合体ブロックＡは、（ａ−１）成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、（ａ−１）成分全体の重量平均分子量は、５０，０００〜５５０，０００であるものが好ましい。
【００２８】
水添ブロック重合体成分（ａ−１）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３０】
（ｉｉ）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（ｉｉｉ）成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の配合比
本発明における成分（ａ）は、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を併用するものであるが、成分（ａ）中、成分（ａ−１）は１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％であり、成分（ａ−２）は９０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜２０重量％である。（ａ−１）が９０重量％を超えるとシール性が悪化し、１０重量％未満であると耐タック性とシール性が悪化する。
【００３２】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００３３】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの中では、ポリブテンまたは水素添加ポリブテンが好ましい。
【００３４】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、３０〜２５０重量部であり、好ましくは１５０〜２５０重量部、更に好ましくは１８０〜２３０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られずシール性も悪化する。２５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなりシール性も悪化する。また、本願に於いては成分（ａ−１）と（ａ−２）の併用により、より（ｂ）を多量に含む柔軟な組成物において、シール性や耐タック性に優れ、特にインクカートリッジのパッキンに好適である。
【００３６】
（３）石油系炭化水素化合物成分（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における石油系炭化水素化合物成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。石油系炭化水素化合物としては、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ５留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主に原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ５Ｃ９共重合樹脂、それらの水素添加物等の石油樹脂類、低分子量ポリオレフィン類等を挙げることができる。また、石油樹脂類としては、下記に述べる範囲の軟化点及び溶融粘度を有する石油系炭化水素樹脂であれば、特に限定されないが、芳香族類を含有する共重合体系樹脂であることが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）の軟化点は、８０〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲のものである。軟化点が上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランスが悪化する。また、成分（ｃ）の溶融粘度が１０ポイズになる温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４０℃である。溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０℃未満では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化し、２５０℃を超えると、得られるエラストマー組成物の成形性が低下する。
【００３８】
成分（ｃ）の好ましい例の市販品としては、石油樹脂類としては、芳香族系樹脂が挙げられ、特に芳香族モノマーとの共重合体であるＥｎｄｅｘ１５５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）やα−メチルスチレンとスチレンの共重合体であるＫｒｉａｔａｌｅｘ５１４０（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられ、低分子量ポリオレフィン類としては、ポリエチレンワックスであるＡ−Ｃ３０７Ａ（アライドシグナル社製）等が挙げられる。
【００３９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、シール性も劣化した。
【００４０】
（４）有機過酸化物成分（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、有機過酸化物成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きをする。成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の（特に長期の）シール性、耐熱性、機械的強度が低い。またインクジェット記録装置用弾性部材等の用途においては必要な物性バランスが悪く適さない。一方、３重量部を超えると、柔軟性、（特に長期の）シール性と成形性が悪くなる。またインクジェット記録装置用弾性部材等の用途においては必要な物性バランスが悪く適さない。
【００４２】
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の製造において、上記の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。
【００４３】
成分（ｅ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取扱いが容易であると共に、有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が、１０重量部を超えると、自己重合性により熱可塑性エラストマー組成物の架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００４５】
（６）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体との熱融着性を著しく向上させることが出来る。
【００４６】
該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００４７】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００４８】
また、成分（ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔軟性が悪化し、ゴム弾性が低下する。
【００５０】
（６）その他の成分（ｇ）
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５１】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｇ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００５２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００５３】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかかる状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ないため、環境を汚染しないという特徴がある。
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等に用いることができ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００５４】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を成形することができる。
【００５５】
複合熱融着成形体の具体的な製品としては、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用いて行った。
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（７）耐溶剤性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ＩＲＭ９０２試験油と試験片として直径１５ｍｍ×２ｍｍ厚の円筒を使用し、８０℃×２４時間浸漬後の体積膨潤率（％）を測定した。
（８）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（９）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシートを使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ２荷重で２４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（１０）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
【００５７】
（１１）熱融着性：図１〜３に示す試験片１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表した。
図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠した。）
射出成形機：日精樹脂工業社製    ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００５８】
上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出して、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。
【００５９】
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００６０】
次に、得られた試験片について、図３のように熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度剥離強さを、下記の基準で判断した。
◎：材料破壊
Δ：界面破壊
×：測定開始後直ぐに剥離
【００６１】
（１２）シール性：次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で試験を行い、下記の基準で評価した。
（ｉ）ディスポシリンジ（容量３０ｍｌ）の内径に合わせて２ｍｍ厚プレスシートを打ち抜く。
（ｉｉ）プレスシートの中心に２１Ｇのサイズの針を通し、８０℃×２４時間及び１６８時間放置後、針を抜いてディスポシリンジにセットする。
（ｉｉｉ）シリンジの中に水を２０ｍｌ入れ、５００ｇの荷重でピストンを押す。
◎：シートの穴から水が漏れない。
○：シートの穴から水が滲みだすだけ。
△：シートの穴から水が数滴落ちて止まるか滲出しが止まらない。
×：シートの穴から水が噴出する。
【００６２】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
（１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）
（３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（４）石油樹脂成分（ｃ−１）：Ｅｎｄｅｘ１５５（商標；Ｅａｓｔｍａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、軟化点；１５１〜１５５℃、比重；１．０５、２３５℃の溶融粘度；１０ポイズ
（５）ポリエチレンワックス成分（ｃ−２）：Ａ−Ｃ３０７Ａ（商標；米国アライドシグナル社製）、軟化点；１２０℃、比重；０．９８、１８０℃の溶融粘度；１０ポイズ
（６）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（商標；日本油脂株式会社製）
（７）架橋助剤成分（ｅ）：ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  ３Ｇ（商標；新中村化学株式会社製）
（８）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｆ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（９）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｇ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペチャリティケミカルズ社製）
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示す。
【００６４】
【表１】
2004168965.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004168965.tif 000003
【００６６】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜９は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｄ）〜（ｇ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
【００６７】
一方、比較例１〜２は、成分（ａ）を（ａ−１）または（ａ−２）のみにしたものである。成分（ａ−２）を用いないと、熱可塑性エラストマー組成物のシール性に劣り、成分（ａ−１）を用いないと、熱可塑性エラストマー組成物の耐タック性及びシール性に劣る。比較例３〜４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなくシール性が損なわれ、成分（ｂ）が多いと、ブリードが顕著になるばかりか、タック性とガス焼け、金型粘着、金型汚染が顕著になり射出成形性そしてシール性も悪化した。比較例５〜６は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかりか、シール性も悪化した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からの成形品は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、インクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させることが無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図である。
【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図である。
【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１  試験片
２  熱可塑性エラストマー組成物製板
３  ポリプロピレン樹脂製板
４  紙
Ａ  熱融着部分
【図１】
2004168965.tif 000004
【図２】
2004168965.tif 000005
【図３】
2004168965.tif 000006