(57)【要約】【課題】  常乾型で極めて速乾性であり、塗料あるいは塗膜いずれにおいても経時的な着色はほとんど無く、塗膜物性は従来の溶剤系に匹敵する水性塗料組成物を提供する。用途は主として建物の外装および内装用途、フロア用途、道路用途、あるいは鉄部材用途等に供せられる。【解決手段】  （１）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分として速乾性を達成し、塗料および塗膜の着色性を防止抑制する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物。
【請求項２】
水性分散基剤樹脂（１）の酸価が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項３】
アミンポリマー（２）が２個のアリル基を含有するアミンを重合して得られる、請求項１あるいは請求項２記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項４】
アミンポリマー（２）が有機酸で中和されている、請求項１、請求項２あるいは請求項３記載の速乾性の水性塗料組成物。
【請求項５】
有機酸が蟻酸あるいは酢酸である、請求項４記載の速乾性の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものであり、特に速乾性を有し、塗膜性能にも優れる常乾型の水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建物の外装および内装用途、フロア用途、あるいは道路用途等に使用される常乾型の塗料は、従来は溶剤タイプの塗料が一般的に用いられて来た。溶剤タイプの塗料は、性能面においては問題となるところはないが、溶剤の毒性あるいは引火性の問題があり、特に前記の用途においては、使用する溶剤を回収することが不可能なため、溶剤は最終的には大気中に揮散し、地球資源の無駄使い、環境汚染問題等の要因になっている。
【０００３】
このようなことから、近年代替技術として、エマルジョンを主体とした水性タイプの塗料が使用されつつある。水性タイプの塗料は、安全面および環境面において有機溶剤タイプの塗料よりも格段に好ましいが、乾燥に長時間を必要とし、実際の塗装施工に当っては大きな問題となっている。特に外部塗装の用途においては、乾燥時において、雨、雪、風、ダスト、その他の汚染物質にさらされて、塗膜が損傷を受ける機会も多く、できるだけ乾燥速度の速い塗料が求められている。また水性タイプの塗料は、環境条件、特に低温でかつ湿度の高い条件で、乾燥性が遅れることが一般的であり、環境条件に左右されず、常に高い乾燥性を有する塗料が求められている。乾燥性は塗料の安定性と相反する関係にあり、塗料の安定性を確保しながら、乾燥性を高める必要があることは言うまでも無い。
【特許文献１】特公昭５５−３０５５０号公報（第１頁、右覧２３行目−３７行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性タイプの塗料の乾燥性を向上させる技術として、上記特許文献１が挙げられる。この技術は（１）（メタ）アクリル酸エステル、スチレンを主成分とする単量体に、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合した水性分散共重合体のアンモニア塩あるいは揮発性の有機アミン塩と、（２）中性ないしアルカリ性で水溶性を有するカチオン性高分子電解質とからなる塗料組成物である。具体的には、水性分散共重合体中のカルボキシル基を、アンモニアまたは有機アミンで中和すると、カチオン性高分子電解質を添加しても凝集が起こらず、この分散液から得られる塗料を塗布した後は、アンモニアまたは有機アミンが揮発すると、水の蒸発と同時に塗膜が急速に乾燥し、物性の良好な塗膜が形成されるという技術である。カチオン性高分子電解質としては、アミノ基、イミノ基を有する高分子化合物で、ポリエチレンイミン、エチレンイミン共重合体がその代表である。
【０００５】
前記の技術は水性タイプの塗料で、且つ乾燥速度が速いという特徴を有してはいるが、同時にいくつかの問題点、要改良点を有している。（１）本先行技術はカチオン性高分子電解質を併用しない場合より乾燥性は優れているが、さらなる乾燥性の向上が求められている。すなわち本先行技術においては明細書にもあるとおり、常温で２４時間程度の乾燥性が目標であるが、今日大幅な短縮が必要である。更に、（２）高分子電解質であるポリエチレンイミン、あるいはエチレンイミン共重合体を使用すると、塗料あるいは塗膜が経時的に黄色に着色し、白塗料においては特に問題が大きく、改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記問題点の改良に注力して取り組み、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の速乾性の水性塗料組成物について、以下に詳細に説明する。
【０００８】
［１］水性分散基剤樹脂について
水性分散基剤樹脂は、本発明において塗料の基剤樹脂（バインダー）としての成分であり、製造方法としては、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β―エチレン性不飽和単量体を、公知のエマルジョン重合法、懸濁重合法、溶液重合後後乳化する方法等が知られているが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の水性分散基剤樹脂の分散安定性、あるいは塗料の安定性をより高めるために、陰イオン性の界面活性剤、分散剤等を使用することが好ましい。例示すると、ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルキル硫酸のアルカリ塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ塩、ノニルフェノールのポリエトキシエタノール硫酸ナトリウムのようなアルキルアリールポリエトキシエタノール硫酸または同スルホン酸のアルカリ塩、また親水性−疎水性のバランスを有するカルボキシル基含有共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００１０】
水性分散基剤樹脂の好ましい分子量は５０００〜５０００００である。必要に応じて連鎖移動剤を使用し分子量を調整することができる。また塗膜形成の面から樹脂のＴｇは−１０〜６０℃が好ましいが、高温時の乾燥性および低温時の造膜性を考慮すると、特に１５〜３５℃が好ましい。
【００１１】
使用される単量体については、全単量体の中で５０重量％以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有している。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを具体的に例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、さらには水酸基含有の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水性分散基剤樹脂の分散安定性、あるいは塗料の安定性をより高めるために、酸基を含有する単量体を共重合することが好ましい。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、プロペニル基および硫酸エステル基含有反応性乳化剤等の酸基含有単量体が挙げられる。使用量としては樹脂固形分当たりの酸価が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇになる量が特に好ましい。
【００１３】
５０重量％を超えない範囲でアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル以外の単量体が使用可能であり、例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。
【００１４】
［２］アミンポリマーについて
前記の２つの要改良点、すなわち、（１）従来技術よりさらに乾燥性を向上させるという課題、および（２）塗料あるいは塗膜の経時的な着色を防止抑制するという課題について、問題解決を図るべく水性分散基剤樹脂と組み合わせるアミンポリマーについて鋭意検討を行った。
【００１５】
前記従来技術における２つの問題点のうち、塗料の乾燥性は、アンモニアあるいは有機アミンで中和された水性分散共重合体中のカルボキシル基アニオンが、アンモニアあるいは有機アミンが揮発して行く過程で、共存するポリエチレンイミンあるいはその誘導体のアミノ基といかに反応するかに依存している。
【００１６】
ポリエチレンイミンあるいはその誘導体は、酸性、中性、アルカリ性の全領域において水溶性であり、ポリエチレンイミンのアミノ基と水性分散共重合体中のカルボキシル基とは、水中でＰＨ領域に依存せず常に反応が可能な状態で存在している。従って従来技術においては、アンモニアあるいは有機アミンが過剰に存在するアルカリ性領域においても、カルボキシル基とアミノ基とが徐々に反応して、水性分散共重合体の凝集が開始され、塗料の安定性を確保する点から大きな問題である。すなわち、充分な凝集効果、塗料の乾燥性を確保するために、ポリエチレンイミンの使用量を増量すると、塗料の安定性が損なわれる。一方水性分散共重合体の凝集性を抑えて安定性を重視すると、自ずとポリエチレンイミンの使用量を制限せざるを得ず、塗料の乾燥性に限界が生ずる。事実特許文献１においては、常温で２４時間程度の乾燥性が目標であり、本発明で求める１０分以内の乾燥性はとても達成されない。
【００１７】
一方アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られる本発明のアミンポリマーにおいては、酸が共存しない領域あるいは塩基が存在する領域においては基本的に水不溶性である。従って本願発明のようにアンモニアあるいは有機アミン等の揮発性塩基が存在する系において、本発明の水性分散基剤樹脂と本発明のアミンポリマーは水中に分散された状態で互いに独立に存在し、全く相互作用を及ぼすことがなく、極めて安定的した状態が確保される。しかしながら揮発性塩基が揮散すると、系中に本発明の水性分散基剤樹脂と本発明のアミンポリマーのみが存在する結果となり、互いに相互作用を開始し、本発明のアミンポリマーが水不溶性であるが故に、水性分散基剤樹脂が効果的に凝集する。繰り返すと、本発明の塗料組成物において、塗料の形態では、凝集に必要充分な量のアミンポリマーを使用しても安定であり、塗装後の塗膜形成課程において、揮発性塩基が揮散して初めて水性分散基剤樹脂が効果的に凝集し、従来技術では得られない速い乾燥性が達成される。
【００１８】
本発明のアミンポリマーの中で、特にアリル基を２個有するアミンから得られるアミンポリマーは、一般的に下記に示すような環構造を有し、そのポリマー鎖は剛直であるため、水性分散基材樹脂との凝集において極めて効果的に機能を発揮する。
【００１９】
【化１】
2004168998.tif 000002
【００２０】
次いで前記の従来技術における２つの問題点のうち、着色問題については、ポリエチレンイミンあるいはその誘導体に含有される一級のアミノ基がその要因である。酸化によるアミノ基の着色性については、一級アミノ基が最も大きく、一級アミノ基と比較すると、二級あるいは三級アミノ基はきわめて少ない。本発明のアミンポリマーは一級アミノ基を有しておらず、二級あるいは三級アミノ基のみを有しているため、従来技術より大幅に着色が抑えることが可能である。また一級アミンであるアリルアミンから得られるアミンポリマーが、ポリエチレンイミンと同様に着色することからも、アミノ基の種類を選択することが重要である。
【００２１】
このようにして本発明のアリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマーを使用すると、前記した従来技術の問題点を解決し、有用な水性塗料組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明に使用されるアミンポリマーを例示すると、ジアリルアミン、メチルアリルアミン、エチルアリルアミン等のアリル基含有二級アミンの単独重合体、他の単量体との共重合体、ジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン等の三級アミンの単独重合体、他の単量体との共重合体等が挙げられる。アリル基を２個有するジアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン等から得られる重合体が特に好ましい。共重合する他の単量体について特に限定はないが、二酸化硫黄はその代表である。共重合体の場合、アリル基含有の二級あるいは三級アミンの共重合量は２０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のアミンポリマーについて、分子量は特に限定はないが、水性分散基剤樹脂の凝集性、塗料の乾燥性、安定性の観点から５００〜５００００が好ましい。特に１０００〜２００００、さらには１０００〜１００００が好ましい。またその使用量については、水性分散基剤樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２４】
本発明のアミノポリマーの具体的な製造方法について例示すると、ジアリルアミンあるいはメチルジアリルアミンの塩酸塩を極性溶媒中で過硫酸アンモニウムあるいは水溶性のアゾ化合物等を開始剤として重合する方法があり、他の単量体との共重合としては、例えば二酸化硫黄を使用して１：１の交互共重合体を得る方法があるが、特にこれらに限定はされない。具体的に入手可能な商品としては、日東紡績株式会社のＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１等がある。
前記商品は通常塩酸塩の形で供給されるが、本発明における具体的な使用方法としては、そのまま使用することができ、また添加前にあらかじめ塩酸をアルカリで中和したり、イオン交換樹脂で塩酸を除去したり、蟻酸塩、酢酸塩、その他の有機酸塩に交換したりして、使用することも可能である。特に被塗装物が鉄、アルミニウム等の金属材料である場合、塩酸塩においては塗装後に錆の発生、材の腐蝕が起こり易く、防錆剤、防錆顔料等の併用で抑制されるものの、蟻酸、酢酸等の有機酸の塩として使用するのがより好ましい。具体的に入手可能な商品としては、日東紡績株式会社のＰＡＳ−９２Ａが挙げられる。また蟻酸、酢酸以外の有機酸としては、乳酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸等を例示することができる。
【００２５】
［３］揮発性塩基について
本発明に使用する塩基については、揮発性の塩基であれば特に限定はないが、アンモニアが特に好ましい。アンモニア以外の塩基については、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が例示される。
使用量については、アミンポリマーのアミノ基に対して、最低過剰量の揮発性塩基が必要であるが、塗料の乾燥性と安定性を考慮して、アミノ基に対して２〜４０倍過剰量がより好ましい。
【００２６】
［４］ＰＨ緩衝剤について
本発明において、塗料のＰＨ安定性を確保するため緩衝剤を使用することができる。緩衝剤を例示すると、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
また得られる塗膜の着色あるいは隠蔽性付与のため、本発明の塗料組成物は顔料を含有することができる。顔料を例示すると、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、その他アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系の着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の体質顔料、中空顔料等を挙げることができるが特に限定はない。
用途は鉄部材、外装、内装の壁材、フロー床材、道路塗装等特に限定は無く幅広く使用することができるが、特に鉄部材においては、錆防止のため公知の防錆顔料あるいは防錆剤としての亜硝酸ナトリウム等を併用することができる。
【００２８】
以下に、本発明について、製造例および、実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また表１〜表３及び表６の数字は特別な記載がない限り重量部を表す。
【００２９】
［水性分散基剤樹脂の製造］
［製造例］
温度計、コンデンサー、撹拌装置を備えた反応容器に、表１に示す（１）〜（３）を仕込み８０℃まで昇温する。昇温後（４）を仕込み、あらかじめプレ乳化した（５）〜（１１）を３時間かけて滴下する。滴下終了後１時間保温して反応を終了する。その後４０℃以下まで冷却し、（１２）を添加して水性分散基剤樹脂（Ａ）、（Ｂ）を得た。
【００３０】
【表１】
2004168998.tif 000003
【００３１】
（註１）  三洋化成工業（株）社製の乳化剤
【００３２】
［塗料配合および評価］
［実施例１〜６および比較例１〜４］
表２および表３に示す配合で、（１）〜（７）についてディスパー分散を行い、その後（８）〜（１２）を添加して各塗料を作製した。
【００３３】
【表２】
2004168998.tif 000004
【００３４】
【表３】
2004168998.tif 000005
【００３５】
（註２）  サンノプコ（株）社製顔料分散剤（濃度４０％）
（註３）  丸尾カルシウム（株）社製  スーパーＳＳ
（註４）  デュポン（株）社製  Ｒ−７０６
（註５）  ＰＡＳ−９２  日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の塩酸塩（濃度２０％）
ＰＡＳ−Ｍ−１  日東紡績（株）社製のメチルジアリルアミン重合物の塩酸塩（濃度６０％）
（註６）  （株）日本触媒社製のポリエチレンイミン
【００３６】
表４および表５に各塗料の評価結果を示す。
【００３７】
【表４】
2004168998.tif 000006
【００３８】
【表５】
2004168998.tif 000007
【００３９】
（註７）  各塗料を５０℃、１週間の条件で安定性を評価する。
○：初期と性状変化なし  ×：凝集物発生
（註８）  試験材：ガラス板にウエット膜厚２５０μｍの塗膜を形成させ、温度２３℃、湿度５０％の条件で乾燥させる。
試験法：ＪＩＳ―Ｋ５６６５で規定された合成ゴム製の柔らかいタイヤを有する、重さ１５．８ｋｇの試験ロールを使用して塗膜上を転がしタイヤに塗膜が付着しなくなるまでの乾燥時間を試験する。乾燥時間としては１０分以内が好ましい。
（註９）  試験材：ガラス板にウエット膜厚１２５μｍの塗膜を形成させ、温度２３℃、湿度５０％の条件で１週間乾燥させる。
試験法：ＪＩＳ−Ｋ５６６５の黄色度試験方法に準じ、分光測定器を使用して測定する。数値としては０．１以下が好ましい.
（註１０）  試験材：ガラス板にウエット膜厚１２５μｍの塗膜を形成させ、温度２３℃、湿度５０％の条件で７２時間乾燥させる。
試験法：温度２０℃、２４時間の水浸漬試験で評価する。
（註１１）  試験材：註９と同じ。
試験法：温度２０℃、水酸化カルシウム飽和水溶液１８時間浸漬で評価する。
【００４０】
[実施例７〜１１]
鉄部への塗装の際の、錆の発生を評価した。
表６に示す配合で、実施例７〜９では中和に有機酸を使用した場合、実施例１０，１１で、実施例２及び４の配合に亜硝酸ナトリウムを添加した場合を、前記に記載された方法と同様の方法で塗料を作製し、磨き鋼板に各塗料を塗装し錆発生の評価を行った。表６の数字は重量部を表す。また表７にその結果を示す。
【００４１】
【表６】
2004168998.tif 000008
【００４２】
（註１２）  ＰＡＳ−９２Ａ  日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の酢酸塩（濃度２０％）
（註１３）  ＰＡＳ−９２Ｂ  製法については、日東紡績（株）社製のジアリルアミン、二酸化硫黄との共重合物の塩酸塩であるＰＡＳ−９２を、蟻酸塩で中和されたアニオン交換樹脂で処理してＰＡＳ−９２の蟻酸塩を得た（濃度２０％）。
【００４３】
【表７】
2004168998.tif 000009
【００４４】
（註１４）  寸法０．８×７０×１５０mmの磨き鋼板に、１０milのアプリケーターで各塗料を塗装し、室温で３０日放置後、錆の発生の有無を観察する。○：錆数０〜５個、△：錆数５〜１０個以内、×：錆数１０個以上
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の水性塗料組成物は、常乾型で極めて速乾性であり、塗料あるいは塗膜いずれにおいても経時的な着色はほとんど無く、その他塗膜物性も良好であり、主として建物の外装および内装用途、フロア用途、道路用途、あるいは鉄部材用途等に使用される。