(57)【要約】【課題】高感度、高画質の放射線像変換パネルを得ることにあり、また、粒度の揃った、高感度、高画質の放射線像変換パネルが得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を安定して得ることにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法であり、湾曲気流型分級機による分級工程を経ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。一般式（１）Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法であり、湾曲気流型分級機による分級工程を経ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、
ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、
ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１の範囲の数値を表す。〕
【請求項２】
湾曲気流型分級機による分級分散圧が０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
【請求項４】
請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、特にその分級方法に関し、またその方法により得られた放射線像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度（感度ともいう）および得られる画像の鮮鋭性に大きく左右され、特に、これらの特性に対しては、用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく影響を与えるとされている。
【０００３】
輝尽性蛍光体は通常蛍光体前駆体結晶を坩堝等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて７００〜１３００℃程度の温度で一般には０．５〜１２時間程度の時間、一定のガス雰囲気下において焼結を避けながら焼成を行う。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取り出し温度等によって異なり、また、焼成雰囲気も、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素、含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気、或いは微量酸素等様々の条件がもちいられるが、この焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。
【０００４】
この焼成工程においては、焼結防止剤等をもちいて焼結をさけながら焼成を行うにもかかわらず、焼結または凝集等が一部でどうしても起こってしまう。
【０００５】
従って、なるべく焼結を抑えた条件で分級工程を経ないで蛍光体を用いるか、或いは凝集した蛍光体については蛍光体を粉砕して、ふるいを通し（すなわち分級して）粒径分布を揃えたうえでもちいられる。
【０００６】
しかしながら、分級工程を経ない場合、得られる画像のざらつき感いわゆる粒状性の劣化を招く結果となり、通常は、蛍光体の粒径を揃えるために粉砕後、ふるいを通す等、分級が行われる。
【０００７】
蛍光体の分級については、例えば、従来特許文献１には、希土類賦活型アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体について、振動篩などにより乾式分級を施す技術について記載がある。
【０００８】
しかしながら、粉砕時或いは分級時において、蛍光体ダメージが生じるため、蛍光体の輝度低下が発生する。
【０００９】
従って、蛍光体ダメージが少なく、輝度低下のない、輝尽性蛍光体の分級方法が求められている。
【００１０】
分級の方法としては、前記篩等のほか、遠心力をもちいるもの等あり、また、例えば、輝尽性蛍光体に適用されたものではないが、（湾曲）気流型分級機を用いてトナーの分級を行ったものが特許文献２には記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１１４３８号公報（６頁、段落００３７）
【００１２】
【特許文献２】
特開平８−８９９００号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、高感度、高画質の放射線像変換パネルを得ることにあり、また、粒度の揃った、高感度、高画質の放射線像変換パネルが得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を安定して得ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１５】
１．前記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法であり、湾曲気流型分級機による分級工程を経ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１６】
２．湾曲気流型分級機による分級分散圧が０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１７】
３．前記１または２に記載の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
【００１８】
４．前記３に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネル。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体について説明する。
【００２０】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）からなる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
【００２２】
（晶析による前駆体結晶の沈殿物の作製）
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ２を、そしてＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程；
上記の溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００２３】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜７μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。
【００２４】
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００２５】
（濃縮晶析による前駆体結晶の沈澱物の作製）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ２の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。
【００２６】
次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。
【００２７】
本発明においては、無機弗化物水溶液の添加時に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが好ましい。これ以下では結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。
【００２８】
そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００２９】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２に記載の方法が好ましく用いられる。
【００３０】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００３１】
（焼成）
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００３２】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。本発明において、焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。
【００３３】
次いで、得られた酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体粉末は、粒径を揃えるために分級工程を経る。
【００３４】
分級工程により、前記の様に平均粒径が１〜１０μｍの粒径範囲で、かつ単分散性の蛍光体粉末を分級操作により選別するが、前述の通り、通常は分級工程を経た後、蛍光体の発光輝度が低下してしまう。
【００３５】
これは分級の方法によっては、焼結或いは凝集した蛍光体粉の分級操作による応力の作用によって、例えば、遠心法による分級の場合、焼結或いは凝集した粗大粒子は、分級のための装置の内壁等に衝突し解砕がおこる、また、篩等の振動による蛍光体粒子間の応力或いは篩のメッシュとの作用等により賦活された蛍光体にダメージが生じる等の理由で、ダメージを受けた蛍光体が輝尽性蛍光体中に混入して、得られる蛍光体の発光輝度の低下が起こってしまうものと考えられる。
【００３６】
本発明においては、前記特許文献２（特開平８−８９９００号公報）等に記載された湾曲気流型分級機をもちいた分級工程を、本発明に係わる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体に適用したとき、上記蛍光体の輝度低下がなく、安定に、高輝度な輝尽性蛍光体が得られることを見いだしたものである。
【００３７】
何故に、これら湾曲気流型分級機を用いたとき、蛍光体の輝度低下が少ないのかの理由はわからないが、この方法による分級操作原理は、気流中において、慣性の異なった粒径の違う粒子の飛散降下経路の曲率が違うことによるために、粒子間応力或いは粒子の器壁等への衝突が少なく、蛍光体のダメージが少ないことが関係していると考えている。
【００３８】
以下に、本発明において用いられる湾曲気流型分級機の構成およびその分級機構について示す。
【００３９】
湾曲気流型分級機の分級原理は、粒子に働く慣性力と粒子の運動に伴って生じる流体の抵抗によって、粒径が違ったとき、運動方向が異なってくることに基づいている。
【００４０】
図１は、このような湾曲気流型分級機の一例を示したものである。この湾曲気流型分級機１は、第１および第２の分級エッジ２、３およびコアンダブロック４および背面ブロック５によって分岐させた３個の分級用の排気流路７、８、９が室の出口側に開設されるとともに、２個の入気流路１１、１２が室の入口側に開設された原料選別室１４と、前記入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向って流れる気流を生じさせる図示略の気流形成手段（例えば排風機）と、圧縮気体（通常は圧縮空気）を利用して前記原料選別室１４内に被分級原料１５を圧送・噴射する原料供給ノズル１６とを備えた構成となっている。
【００４１】
ここに、被分級原料１５（本発明に係わる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体粉末）は、原料供給ノズル１６の基端側に連通したホッパ１８によって原料供給ノズル１６内に供給されると共に、該原料供給ノズル１６に供給される圧縮気体流１９によって分散させられて、固気混相流として原料供給ノズル１６から原料選別室１４内に噴射される。そして、原料供給ノズル１６から原料選別室１４内に噴射された被分級原料１５を含む噴流は、コアンダ効果によりコアンダブロック４に沿って流れ、被分級原料１５に遠心力が働き、被分級原料１５内の比較的粗い蛍光体粒子はこのコアンダブロック４に沿って流れる噴流から外に飛び出す。コアンダブロック４に沿って流れる噴流の外側には、入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かう気流が流れ、コアンダブロック４に沿って流れる噴流から外側に向かって飛び出した被分級原料１５内の比較的粗い蛍光体粒子は、この気流による蛍光体粒子毎に異なる飛散経路の差によって所定の粒径範囲毎に該当の排気流路７、８、９に分別排出されるようになっている。
【００４２】
コアンダ効果が作用する蛍光体粒子の飛散降下経路は、粒径が小さく慣性の小さいものほど曲率が大きく、コアンダブロックの気流接触面に沿って飛散降下してコアンダブロック４に最も近い排気流路７に排出される。これに対して、粒径が大きく慣性の大きいものほど飛散降下経路の曲率が小さく、コアンダブロックから遠く離れるように飛散降下して、コアンダブロック４から最も遠い排気流路９に排出される。これにより、前記排気流路７、８、９は、コアンダブロック４に一番近い排気流路７が粒径の小さい蛍光体粒子からなる細粉排出用、原料供給ノズル１６から一番離れた排気流路９が粒径が大きい蛍光体粒子からなる粗粉排出用、中間に位置した排気流路８が中間の粒径を有する中粉排出用とされる。そして、各排気流路７、８、９に排出された被分級原料１５は、各排気流路７、８、９に管路２１、２２、２３を介して接続された図示を省略する集塵機によってそれぞれ集塵され、もって粉体と空気とに分けられる。
【００４３】
分級粒度の調整は、分級エッジ２、３の位置、原料供給ノズル１６に供給される圧縮気体流の圧力、入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かう気流の風量等を調整することによって行う。
【００４４】
被分級原料１５として、本発明に係わる蛍光体粒子、即ち希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体粒子を、原料選別室１４内に、原料供給ノズルから分散させられた固気混相流として、噴射・供給する圧縮気体流１９の圧力（分級分散圧）としては、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲が固気混相流中での粒子間衝突等による、蛍光体粒子のダメージが少ないため好ましく、さらに、好ましいのは、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲である。また、分散圧が大きいと、粒子間衝突等による粒子のダメージのほか、特に粒径が大きく慣性の大きい粒子の飛散降下経路の曲率が大きくなるため、流路壁への衝突等も多くなり、ダメージを受け解砕した小粒径の粒子が混入し好ましくない。分散圧が小さすぎる場合には、分級の効果が小さい。
【００４５】
このような分級を行うことによって、本発明に係わる前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体粒子の場合、これを放射線像変換パネルに適用することで高感度、粒状性に優れた放射線像変換パネルが得られる。
【００４６】
これら本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００４７】
これら分級工程を経ることによって作製される、輝尽性蛍光体の粒径としては、前記の通り平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものがものが好ましく、平均粒径が１〜７μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましい。
【００４８】
本発明において、輝尽性蛍光体層を形成するには、前記輝尽性蛍光体粉末を結合剤溶液中に混合・分散し塗布することによって形成する。
【００４９】
蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００５０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００５１】
輝尽性蛍光体を混合・分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製する結合剤溶液を調製するため、或いは、結合剤、輝尽性蛍光体を共に分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製するため、また、塗布液濃度、粘度等を調整するために用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００５３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、結合剤溶液と輝尽性蛍光体と混合し、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて輝尽性蛍光体粉体を結合剤中に分散することにより行なわれる。
【００５４】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより輝尽性蛍光体層塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００５５】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００５７】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５８】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００５９】
本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００６０】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、請求項２に係る発明では、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが特徴の１つであり、好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００６１】
本発明に係る下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【００６３】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【００６４】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００６５】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
【００６６】
塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００６７】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００６８】
本発明に係る保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００６９】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００７０】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７１】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７３】
実施例１〜３
放射線像変換パネルの製造
（蛍光体層と下引き層の形成）
まず下引き層塗布液を次のようにして調製した。ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡バイロン５５ＳＳ：固形分３５％）９０ｋｇに着色剤としてβ−銅フタロシアニン分散品１００ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）を同時添加により３０分間プロペラミキサーを用い混合・分散した。添加終了後、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）を５ｋｇ、及び、ＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサノンからなる溶剤を混合し下引き層塗布液を調製した。
【００７４】
次いで、この塗布液を発泡ＰＥＴ、１８８Ｅ６０Ｌ（東レ）にドクターブレードを用いて塗布、１００℃で５分乾燥し、５０μｍ厚の下引き層を形成し支持体とした。
【００７５】
次にユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら７０度で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００７６】
次に沈殿物を濾別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
【００７７】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００７８】
これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて窒素／水素混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体を得た。
【００７９】
（輝尽性蛍光体の疎水化処理）
平均粒子径７ｎｍの疎水性シリカ粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７６）１５ｇ、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０６２ＳＩＬＡＮＥ）４０ｇ、水２０ｇ、エタノール１，４２５ｇを容器に入れ、４５℃に保温した状態で、ＴＫ　ＲＯＢＯ　ＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製）を用いて、疎水性シリカをエタノール中に分散した。
【００８０】
その後、撹拌下にあるこのシランカップリング剤を含む疎水性シリカ懸濁液中に得られたユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体粒子４．０ｋｇを投入し、更に４時間分散した。
【００８１】
このユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体懸濁液を加圧濾過により固液分離し、８０℃で１５時間乾燥することにより、疎水化処理済ユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体を得た。
【００８２】
マルチブレンダーミルＢＬＡ−２００１の容器に２．０ｋｇの前記疎水化処理した蛍光体を入れ、カッター回転数３，０００ｒｐｍ（周速１１ｍ／ｓｅｃ）、カップ回転数３〔目盛〕にて１０ｍｉｎ運転することにより、前記疎水化処理した蛍光体の解砕済粒子１．９８ｋｇを得た。
【００８３】
次に得られた上記解砕済蛍光体粒子を以下のように、分級条件を変えていくつかの蛍光体粒子試料を作製した。
【００８４】
図１にその構造を示した湾曲気流型分級機、具体的には、（株）マツボー製、エルボージェットＭＯＤＥＬ　ＥＪ−Ｐ−３（ＰＵＲＯ）を用いて、被分級原料である前記マルチブレンダーミルにより解砕した輝尽性蛍光体粒子を、ホッパより供給して、分級エッジ２、３の位置（コアンダブロックとの距離）をそれぞれ表１のように固定し、分級分散圧即ち、蛍光体粒子を圧送・噴射する原料供給ノズル１６の圧搾空気流の圧力については表１に示すように変化させて分級を行うことにより、それぞれ表１に示す粒径を有する蛍光体粒子（実施例１〜３）を得た。尚、前記図１における入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かって流れる気流のトータル風量は２．７ｍ３／ｍｉｎとした。
【００８５】
比較するために、前記マルチブレンダーミルにより解砕した蛍光体粒子を、ナイロンメッシュ（＃４６０）を張った振動篩器にかけて、分級を行った蛍光体粒子（比較例１）を別に調製したほか、また、特に分級を行わない蛍光体粒子を比較例２とした。
【００８６】
蛍光体層形成材料として、このようにして得たユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体粒子（実施例１〜３、比較例１および２）を４２７ｇ、それぞれポリエステル樹脂（東洋紡バイロン５３０）１８ｇおよびメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶媒に添加して、プロペラミキサーによって分散し、固形分７７％の塗布液を調製した。
【００８７】
これらの塗布液をそれぞれドクターブレードを用いて、上記下引き層を有する支持体上にそれぞれ塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２４０μｍの蛍光体層を形成させ実施例１〜３、比較例１および２の蛍光体シートをそれぞれ作製した。
【００８８】
（防湿性保護フィルムの作製と封止）
下記に示す方法で、防湿性保護フィルムを作製した。下記構成で表されるアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含む積層保護フィルムＡを、それぞれの蛍光体シートの蛍光体層側にかぶせ、又、蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムとしては、キャステングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍ、アルミフィルム９μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成よりなるドライラミネートフィルムを用い減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止した。ドライラミネートフィルムの接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００８９】
積層保護フィルムＡ：ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ／／／ＣＰＰ２０
積層保護フィルムＡにおいて、ＶＭＰＥＴは、アルミナ蒸着したポリエチレンテレフタレート（市販品：東洋メタライジング社製）を表し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＣＰＰはキャステングポリプロピレンを表す。又、上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層における２液反応型のウレタン系接着剤層の厚みが３．０μｍであることを表し、各樹脂フィルムの後に表示した数字は、各フィルムの膜厚（μｍ）を表す。
【００９０】
以上のようにして、輝尽性蛍光体層を有する実施例１〜３、比較例１および２の放射線像変換パネルを得た。
【００９１】
実施例４
（蛍光体前駆体、蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体を合成するため、二つの孔を有する耐圧器にＢａＩ２水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを入れた。さらに、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。
【００９２】
この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃に保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを、反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後、乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。反応容器を密封しそのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、濾過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。真空乾燥して得た蛍光体結晶にアルミナ超微粒子粉体を均一に付着させた後、実施例１〜３と同様に焼成以降、分級までを行って蛍光体粒子（実施例４）を得た。尚分級は実施例２と同じ条件で行った。
【００９３】
以上のようにして得た輝尽性蛍光体粒子を用い実施例１〜３と同様にして放射線像変換パネル（実施例４）を得た。
【００９４】
以上のようにして、輝尽性蛍光体層を有する、実施例１〜４、比較例１および２の放射線像変換パネルを得た。
【００９５】
（放射線像変換パネルの特性評価）
各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。
【００９６】
輝度の測定は、各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線変換パネル３（実施例３）の輝度を１．００とした、相対値で表示した。
【００９７】
また、以下の方法により画像粒状性の評価とした。
（画像粒状性の評価）
画像粒状性の評価は、作製した放射線像変換パネルに、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を均一に照射した後、蛍光体層Ａを設けた面側から、半導体レーザー光（６９０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその画像を読みとり、さらにその画像をレーザー書き込み式のフィルムプリンタを用いて出力し、その画像粒状度（ざらつき感）を下記に記載の基準に則り、目視により以下の評価を行なった。なお、評価△以下は、実用上診断に適さないものと判断した。
【００９８】
◎：ざらつき感なく均一なベタ画像である
○：わずかに粒状感があるものの、ほぼ均一なベタ画像である
△：粒状感があり、均一感が損なわれている
×：目視で明らかにざらついており、均一感がない
【００９９】
【表１】
2004137359.tif 000002
【０１００】
以上の様に、通常の篩によって分級したものは、輝度低下を生じることがわかる。それに対し、本発明に係わる分級方法によるものは輝度低下が少なく、粒状性もよい。中でも適度な分級分散圧で分級したものは、より輝度低下が少なく、粒状性が良好である。それに対し分級せず使用したものは、輝度は良好だが、得られる画像の粒状性が悪く実用上問題を生じることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
高感度、高画質の、また粒度の揃った放射線像変換パネルが得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を安定して得ることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】湾曲気流型分級機の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　湾曲気流型分級機
２、３　分級エッジ
４　コアンダブロック
５　背面ブロック
７、８、９　排気流路
１１、１２　入気流路
１４　原料選別室
１５　被分級原料
１６　原料供給ノズル
１８　ホッパ
１９　圧縮気体流
２１、２２、２３　管路
【図１】
2004137359.tif 000003