(57)【要約】【課題】凝固しやすくて分散安定性に優れ、蓄熱効率が充分に向上された、熱搬送媒体以外の蓄熱体及びその製造方法を提供する。【解決手段】相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を必須とし、該油性物質の流動性を低下させてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体であって、該界面活性剤は、親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とする蓄熱体、及び、相変化により蓄熱性を有する油性物質の存在下で、重合性単量体を重合して重合体を形成してなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法であって、該蓄熱体の製造方法は、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる蓄熱体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を必須とし、該油性物質の流動性を低下させてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体であって、
該界面活性剤は、親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とする
ことを特徴とする蓄熱体。
【請求項２】
前記界面活性剤は、更に、親水親油バランスの指標が１２以上の界面活性剤を必須とする
ことを特徴とする請求項１記載の蓄熱体。
【請求項３】
前記界面活性剤は、該界面活性剤を構成する各界面活性剤の質量分率から求められる界面活性剤全体の親水親油バランスの指標が５以上、１５以下である
ことを特徴とする請求項２記載の蓄熱体。
【請求項４】
前記蓄熱体は、油性物質の流動性を増粘剤によって低下させてなるものである
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄熱体。
【請求項５】
相変化により蓄熱性を有する油性物質の存在下で、重合性単量体を重合して重合体を形成してなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法であって、
該蓄熱体の製造方法は、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる
ことを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【請求項６】
相変化により蓄熱性を有する油性物質の流動性を増粘剤によって低下させてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法であって、
該蓄熱体の製造方法は、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる
ことを特徴とする蓄熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱搬送媒体以外の蓄熱体及びその製造方法に関する。より詳しくは、相変化により蓄熱性を有する油性物質を必須成分として含有する水分散体を必須としてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスビルや工場等の大型建造物用や家庭用等の冷暖房エネルギーの省力化や効率化、環境保護の目的のために、建物の一角に蓄熱設備を配置し、そこにビル空調用では４、５メートル四方ほどの大きさの蓄熱装置を複数設置することにより、一時的に熱を貯蔵するシステムが注目されている。
【０００３】
このような蓄熱装置は、装置内に蓄熱物質から構成される蓄熱体を充填し、ここに熱を媒介する循環水等の媒体を通過させ、電力等のエネルギーによって蓄熱物質を相変化させることにより、固体から液体への相変化時に放熱し、液体から固体への相変化時に吸熱するという潜熱を利用するものである。例えば、夜間電力で蓄熱体を冷却固化し、その融解時の吸熱効果を昼間の冷房に活かそうとするものである。このような蓄熱装置に用いられる蓄熱体は、熱搬送媒体以外の蓄熱体である。
【０００４】
このような蓄熱体を構成する蓄熱物質としては、パラフィンを含む混合物等であって、５〜１４℃程度で冷却固化され、かつ、融解熱が大きい蓄熱物質から構成されるものが好ましいとされている。このような蓄熱体に関し、特開２０００−３３６３５０号公報には、相変化を伴う飽和炭化水素、水、界面活性剤、及び、核発生剤として飽和炭化水素の相変化温度よりも１℃〜３０℃高い相変化温度を有する飽和炭化水素を用いたエマルションからなる蓄熱材が開示されている。しかしながら、このような蓄熱材では、過冷却を防止し、凝固しやすくして分散安定性及び蓄熱効率を充分に向上させる点等において工夫の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凝固しやすくて分散安定性に優れ、蓄熱効率が充分に向上された、熱搬送媒体以外の蓄熱体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、熱搬送媒体以外の蓄熱体について種々検討した結果、相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を必須とする蓄熱体が界面活性剤の作用効果により過冷却を防止し、凝固しやすくて蓄熱効率が向上することに着目し、油性物質の流動性を低下させることで、蓄熱槽内に充填して用いた場合や包装容器等に充填して用いた場合等に蓄熱や放熱するために凍結や融解を繰り返しても油性物質のしみ出し等の漏出が抑制されて、分散安定性に優れ、蓄熱効率が向上することを見いだし、また、界面活性剤が親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とすると、界面活性剤の作用効果が充分に発揮されることを見いだし、これらの相乗的な効果により上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、油性物質の流動性を低下させるようにし、かつ、界面活性剤が親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とするうえに、親水親油バランスの指標が１２以上のものを必須とすると、すなわち親水親油バランスの指標が低いものと高いものとを組み合わせて用いると、流動性が低下した油性物質と界面活性剤とによる作用効果が充分発揮されて蓄熱効率が向上することを見いだし、更に親水親油バランスの指標が低いものと高いものとを組み合わせて得られる界面活性剤全体の親水親油バランスの指標が、８以上、１５以下であるものを用いると、流動性が低下した油性物質と界面活性剤とによる作用効果が充分発揮されて蓄熱効率が向上することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を必須とし、上記油性物質の流動性を低下させてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体であって、上記界面活性剤は、親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とする蓄熱体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の蓄熱体は、相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を必須としてなり、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、化学反応蓄熱等の熱エネルギーを貯蔵し、放出できるものである。相変化により蓄熱性を有するとは、相変化又は相転移の際の潜熱を利用する潜熱蓄熱を蓄熱性として有することを意味し、このような油性物質は、蓄熱密度が高く、一定温度付近での蓄熱や放熱が可能なものである。
なお、本発明の蓄熱体は、熱搬送媒体以外の蓄熱体であるが、「熱搬送媒体」とは、冷温水機及び空調機器間の熱搬送を目的としたものであり、例えば、冷温水機において蓄熱又は蓄冷し、熱利用する場所に設置されている空調機器に搬送されて放熱又は放冷することができるものである。すなわち本発明の蓄熱体は、熱搬送媒体以外の蓄熱体を意味するものである。
【０００９】
本発明の蓄熱体はまた、油性物質の流動性を低下させてなるものであるが、「流動性を低下させる」とは、増粘及び／又はゲル化させることをいう。流動性の低下の度合としては、流動性を低下させる前の油性物質の粘度を１とすると、流動性を低下させた後の油性物質の粘度が１０以上となるようにすることが好ましい。
【００１０】
本発明における界面活性剤は、親水親油バランスの指標が１２未満のものを必須とするものである。好ましくは、９未満のものを必須とすることである。更に好ましくは、３未満のものを必須とすることである。また、本発明の蓄熱体を構成する界面活性剤は、更に、親水親油バランスの指標が１２以上のものを必須とするものであることが好ましい。この場合には、親水親油バランスの指標が低いものと高いものとが組み合わされることによる相乗効果により、より効果的に過冷却が防止されることになり、より凝固しやすくなって蓄熱効率が向上することになる。より好ましくは、１２未満のものと、１５を超えるものとを必須とすることである。
【００１１】
上記親水親油バランスの指標とは、界面活性剤の親水性部分と親油性部分のバランスを表すものであり、通常ではＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）と称されるものである。この指標の数値の大きな界面活性剤ほど、親水性が高いものである。
分子構造の明らかな界面活性剤のＨＬＢは、ＧｒｉｆｆｉｎやＤａｖｉｅｓの計算式によって求められる。また、分子構造が明確でない界面活性剤においても、ＨＬＢが既知の油性物質と界面活性剤を用いて乳化実験を行うことでＨＬＢを実験的に求めることができる。
【００１２】
本発明の界面活性剤は、親水親油バランスの指標が低いものと高いものとを組み合わせる、すなわち親水親油バランスの指標が１２未満のものと、親水親油バランスの指標が１２以上のものとを必須とすることが好ましいが、この場合、少なくとも１種類の親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤と少なくとも１種類の親水親油バランスの指標が１２以上の界面活性剤とを含有していることになり、本発明における界面活性剤を構成する各界面活性剤の質量分率から求められる界面活性剤全体の親水親油バランスの指標が、８以上１５以下であることが好ましい。界面活性剤全体の親水親油バランスの指標が上記範囲内であると、本発明の蓄熱体は分散安定性に優れ、より効果的に過冷却が防止されることになり、より凝固しやすくなって蓄熱効率が向上することになる。より好ましくは、１０以上であり、また、１５以下である。
【００１３】
上記界面活性剤全体の親水親油バランスの指標としては、下記式；
Σ（Ｘｉ×ＨＸｉ＋Ｙｊ×ＨＹｊ）
から求められることが好ましい。この式においては、界面活性剤を構成する各界面活性剤の質量分率と親水親油バランスの指標とを掛け合わせた値の和から、界面活性剤全体の親水親油バランスの指標が求められることになる。
【００１４】
上記式中、Ｘｉは、界面活性剤全体の質量を１としたときの、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤ｉの質量分率であり、Ｙｊは、界面活性剤全体の質量を１としたときの、親水親油バランスの指標が１２以上の界面活性剤ｊの質量分率であり、ＨＸｉは、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤ｉの親水親油バランスの指標であり、ＨＹｊは、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤ｊの親水親油バランスの指標である。なお、上記式において、ｉ及びｊは、本発明に用いられる界面活性剤に付した番号であり、界面活性剤の種類によって番号が異なることになる。また、ｉ＝１，２，３…ｎ１、ｊ＝１，２，３…ｎ２であり、ｎ１は、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤の種類の総数を表し、ｎ２は、親水親油バランスの指標が１２以上の界面活性剤の種類の総数を表す。
【００１５】
本発明の蓄熱体において用いる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のソルビタンエステル系化合物；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエステル；ポリグリセリンアルキルエステル；脂肪酸エステル；脂肪酸石鹸；アルキルアミンエチレンオキサイド付加体；コレステロール等のステロール類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＨＬＢが１２未満であるものとしては、ソルビタンアルキルエステルもしくはショ糖脂肪酸エステルが好ましい。また、１２以上のものとしては、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステルが好ましい。
【００１６】
また、本発明の蓄熱体において用いる界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン−アニオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤を適宜使用してもよい。それら界面活性剤として、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル塩；テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；スルホコハク酸塩；エーテルスルホン酸塩；エーテルカルボン酸及びその塩；ラウリン酸アミドプロピルベタイン等のベタイン類；ジアルキルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムが好ましい。
【００１７】
上記界面活性剤の使用量としては、相変化により蓄熱性を有する油性物質の種類等により適宜設定することになるが、油性物質１００質量％に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、また、１００質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、７０質量％以下である。
上記親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤の使用量としては、界面活性剤１００質量％に対して、５．０質量％以上とすることが好ましく、また、１００質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、また、５０質量％以下である。上記親水親油バランスの指標が１２以上の界面活性剤の使用量としては、界面活性剤１００質量％に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、また、９５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００１８】
本発明における油性物質としては、パラフィンやα−オレフィン等のパラフィン類；脂肪酸類；脂肪酸エステル類；高級アルコール類等の炭化水素化合物が好適であり、具体的には、Ｃ１４パラフィン（テトラデカン）、ペンタデカン（Ｃ１５パラフィン）、Ｃ１６パラフィン（ヘキサデカン）等の常温で液体である中級パラフィン；Ｃ１７パラフィン（ヘプタデカン）、Ｃ１８パラフィン（オクタデカン）等の常温付近で固体である高級パラフィン；Ｃ１５〜Ｃ１６パラフィン、Ｃ１４〜Ｃ１５パラフィン、Ｃ１４〜Ｃ１６パラフィン、Ｃ１４〜Ｃ１７パラフィン、Ｃ１４〜Ｃ１８パラフィン、Ｃ１４＋Ｃ１６パラフィン、Ｃ１６＋Ｃ１８パラフィン等の混合パラフィン；１−デカノール等の高級アルコールが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱いが便宜であることから、ビル空調用の蓄熱体の場合、常温（２５℃）及び常圧（約１０１．３ｋＰａ）において油性である油性物質を用いることが好ましい。また、容易に入手でき、また、広い温度範囲に用いることができる蓄熱体を簡便にかつ安定的に製造することができることから、パラフィンが好ましく、ビル空調の冷熱用途等の場合、パラフィンの中でもペンタデカンを含むことが好ましい。更に、融点が５０℃以下であるパラフィンが好ましい。
【００１９】
上記油性物質の使用量としては、油性物質の種類や蓄熱体の実施形態、要求される蓄熱効率に応じて適宜設定すればよいが、蓄熱体１００質量％中１０質量％以上とすることが好ましく、また、１００質量％以下とすることが好ましい。１０質量％未満であると、蓄熱効率や蓄熱性能が低下するおそれがある。より好ましくは、２０質量％以上であり、また、７５質量％以下である。
【００２０】
本発明による蓄熱体は、増粘剤によって流動性を低下させてなるものが好ましい。上記増粘剤としては、油性物質の流動性を低下させるようにする作用を有するものであればよく、以下の（１）〜（７）に記載する化合物や物質等が好適であり、また、後述するような重合性単量体を単量体成分として重合させることで形成した重合体を用いることが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（１）ポリオレフィン系重合体及びポリオレフィン系重合体の一部がハロゲン化されてなるハロゲン化物：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン単独重合体；エチレンを主体としてエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとが共重合してなるポリオレフィン共重合体；プロピレンを主体としてプロピレンと炭素数２、４〜１２のα−オレフィンとが共重合してなるポリオレフィン等のポリオレフィン共重合体；酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の単量体とα−オレフィンとが共重合してなる共重合体等。
【００２２】
（２）ゴムやプラスチックの分野において、室温以上でゴム弾性を備えている、いわゆる熱可塑性エラストマーとして知られている化合物：ポリスチレンとポリブタジエン、ポリイソプレン又はこれらポリオレフィンの水素付加物とのブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリオレフィン共重合体とポリオレフィン共重合体との混合物；ポリオレフィン共重合体にオレフィンがグラフト重合してなる共重合体等のオレフィン系エラストマー；ウレタン系エラストマー；エステル系エラストマー等。
【００２３】
（３）炭化水素系ゴム：天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン三元共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ゴム等。
【００２４】
（４）Ｎ−アシルアミノ酸アミド：Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、Ｎ−アセチルグルタミン酸ジステアリルアミド、Ｎ−オクチルグルタミン酸ジオクチルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジカプリロイルリジンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジカプリロイルリジンラウリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルリジンオクチルアミド、Ｎ−ラウロイルバリンラウリルアミド、Ｎ−ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド等。
【００２５】
（５）Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩：Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルリジンオクチルアミン塩、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルリジンステアリルアミン塩、Ｎ，Ｎ’−ジカプリロイルリジンラウリルアミン塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ステアリルアミン塩等。
【００２６】
（６）Ｎ−アシルアミノ酸誘導体：Ｎ，Ｎ’−ジカプリロイルリジンラウリルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルリジンラウリルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルリジンステアリルエステル、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ステアリルエステル等のＮ−アシルアミノ酸エステル等。
（７）その他：ベンジリデンソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸等。
【００２７】
上記ポリオレフィン系重合体及びそのハロゲン化物は、非結晶性、低結晶性、結晶性の何れであってもよい。但し、非結晶性や低結晶性のポリオレフィン系重合体は、その物性によって、炭化水素系ゴムに分類される場合もある。熱可塑性エラストマーとしては、室温以上において、ゴム弾性を備えている化合物が好適である。より好ましくは、室温以上において、かつ油性物質の融点（結晶転移温度）よりも２０℃高い温度迄の範囲内において、ゴム弾性を備えている化合物であり、更に好ましくは、油性物質の融点よりも１０℃高い温度迄の範囲内において、ゴム弾性を備えている化合物である。
【００２８】
上記増粘剤の使用量としては、油性物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満であると、油性物質の蓄熱特性を阻害することなく、油性物質の流動性を低下させる効果が不充分となるおそれがある。５０重量部を超えると、蓄熱体の潜熱量が低下し充分な蓄熱効率が得られないおそれがある。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、３０重量部以下である。更に好ましくは、０．４重量部以上であり、また、４重量部以下である。
【００２９】
本発明の蓄熱体の製造方法としては、相変化により蓄熱性を有する油性物質、及び、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤が含有されるようにし、油性物質の流動性が低下するようにすればよいが、例えば、（１）相変化により蓄熱性を有する油性物質の存在下で、重合性単量体を重合して重合体を形成してなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法であって、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる蓄熱体の製造方法や、（２）相変化により蓄熱性を有する油性物質の流動性を増粘剤によって低下させるようにしてなる、熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法であって、親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる蓄熱体の製造方法が好適であり、このような製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３０】
上記「親水親油バランスの指標が１２未満の界面活性剤を用いてなる」とは、製造工程において該界面活性剤が添加されることを意味するが、例えば、界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液に、相変化により蓄熱性を有する油性物質を添加し、攪拌等により乳化する方法が好適である。水性媒体とは、水又は水と水に溶解する溶媒との混合物であり、水；水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等との混合溶媒が好適であるが、これらの中でも、水のみを用いることが好ましい。水性媒体の使用量としては、油性物質１００質量％に対して、５．０質量％以上とすることが好ましく、また、９００質量％以下とすることが好ましい。なお、界面活性剤は、上記（１）の蓄熱体の製造方法においては、重合において用いてもよいし、重合後に用いてもよい。また、上記（２）の蓄熱体の製造方法においては、増粘剤とともに用いてもよいし、増粘剤の使用前又は後に用いてもよい。
【００３１】
上記（１）の製造方法において、相変化により蓄熱性を有する油性物質の存在下で、重合性単量体を単量体成分として重合させて重合体を形成する方法について説明する。
上記単量体成分としては、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体（ａ）を主成分として含むものであればよく、重合性を有する不飽和基を分子中に少なくとも２個以上有する架橋性単量体（ｂ）や縮合性官能基を有する反応性単量体（ｃ）を含むことが好ましい。
【００３２】
上記単量体（ａ）としては、蓄熱体をゲル状又は固形状にしやすく、油性物質の保持性が向上することから、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１８．４以下の単量体を用いることが好ましい。尚、溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、化合物の極性を表す尺度として一般に用いられている値であり、本明細書では、Ｓｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導いた値を適用するものとし、単位を（Ｊ／ｃｍ３）１／２  で表した値である。
【００３３】
上記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１８．４以下の単量体（ａ）としては、以下に記載するもの等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）不飽和カルボン酸エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタコネート等。
【００３４】
（２）炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド：（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、（ジ）オクチルフェニル（メタ）アクリルアミド等。
【００３５】
（３）α−オレフィン：１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン等。
（４）脂環式ビニル化合物：ビニルシクロヘキサン等。
（５）脂肪族炭化水素基を有するアリルエーテル：ドデシルアリルエーテル等。
（６）脂肪族炭化水素基を有するビニルエステル：カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。
（７）脂肪族炭化水素基を有するビニルエーテル：ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等。
（８）芳香族ビニル化合物：スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等。
【００３６】
上記単量体成分の中でも、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、アルキルスチレン及びα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和化合物を主成分として用いることが好ましい。このような不飽和化合物は、少なくとも１個の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
【００３７】
上記単量体成分中における上記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１８．４以下の単量体（ａ）の使用量としては、５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満であると、重合体中に保持される油性物質の含有率が低下するおそれがある。より好ましくは、７０質量％以上である。
【００３８】
上記単量体成分には、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１８．４を超える単量体（ａ）が含有されていてもよい。このような単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル系単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の分子内にＥＯ（エチレンオキサイド）鎖を有するビニル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記架橋性単量体（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン等の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記単量体（ａ）と上記架橋性単量体（ｂ）との配合割合としては、単量体（ａ）と架橋性単量体（ｂ）の合計質量を１００質量％として、単量体（ａ）を９０〜９９．９９９質量％、架橋性単量体（ｂ）を０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４１】
上記反応性単量体（ｃ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するビニル系単量体や、重合性不飽和基を有する酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応性単量体（ｃ）としては、以下に記載するもの等が好適である。
【００４２】
（１）カルボキシル基を有するビニル系単量体：（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸等。
（２）ヒドロキシル基を有するビニル系単量体：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等。
【００４３】
（３）メルカプト基を有するビニル系単量体：ビニルメルカプタン、メルカプトエチル（メタ）アクリレート等。
（４）ニトリル基を有するビニル系単量体：（メタ）アクリロニトリル等。
（５）アミノ基を有するビニル系単量体：アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等。
【００４４】
（６）アミド基を有するビニル系単量体：（メタ）アクリルアミド等。
（７）イソシアナート基を有するビニル系単量体：ビニルイソシアナート等。
（８）エポキシ基を有するビニル系単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（９）重合性不飽和基を有する酸無水物：無水マレイン酸等。
【００４５】
上記単量体（ａ）と上記反応性単量体（ｃ）との配合割合としては、単量体（ａ）と反応性単量体（ｃ）の合計質量を１００質量％として、単量体（ａ）を９０〜９９．９９５質量％、反応性単量体（ｃ）を０．００５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
上記単量体成分が反応性単量体（ｃ）を含む場合には、２個の縮合性官能基を有する架橋剤により該縮合性官能基と該縮合性官能基とを架橋させることにより、架橋構造を形成することになる。上記架橋剤としては、反応性単量体（ｃ）の縮合性官能基（Ｘ）により以下に記載するもの等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）縮合性官能基（Ｘ）が、カルボキシル基、メルカプト基、ニトリル基、エポキシ基である場合には、ジメチロールフェノールやポリメチロールフェノール等のフェノール樹脂等が好適である。
（２）縮合性官能基（Ｘ）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基である場合には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等のアミノ化合物とホルムアルデヒドやアルコールとを付加縮合したアミノ樹脂等が好適である。
【００４７】
（３）縮合性官能基（Ｘ）が、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基である場合には、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミノ化合物等が好適である。
（４）縮合性官能基（Ｘ）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基、アミド基、アミノ基、エポキシ基である場合には、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート；これらのイソシアナートとメタノールやフェノール等とを縮合させたブロックドイソシアナート等のイソシアナート化合物等が好適である。
【００４８】
（５）縮合性官能基（Ｘ）が、イソシアナート基、エポキシ基である場合には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸等が好適である。
（６）縮合性官能基（Ｘ）が、ヒドロキシル基、イソシアナート基、エポキシ基である場合には、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物等が好適である。
【００４９】
（７）縮合性官能基（Ｘ）が、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基である場合には、グリオキザル、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物等が好適である。
（８）縮合性官能基（Ｘ）が、ヒドロキシル基、イソシアナート基、エポキシ基である場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の多価アルコール等が好適である。
【００５０】
（９）縮合性官能基（Ｘ）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基である場合には、トルエングリシジルエーテル、ヘキサメチレングリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。
【００５１】
上記反応性単量体（ｃ）と上記架橋剤とにおいて、反応性単量体（ｃ）の縮合性官能基（Ｘ）と、架橋剤の縮合性官能基（Ｙ）との組合せは、いずれか一方の官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基であり、もう一方の官能基が、イソシアナート基、エポキシ基、無水カルボン酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基であることが好ましい。より好ましくは、油性物質を低温でゲル化することができることから、縮合性官能基（Ｘ）がヒドロキシル基であり、縮合性官能基（Ｙ）がイソシアナート基であることである。
【００５２】
上記反応性単量体（ｃ）と上記架橋剤との比率としては、縮合性官能基（Ｘ）１モルに対する縮合性官能基（Ｙ）のモル数が０．１〜１０モルとなるように設定することが好ましい。０．１未満であると、蓄熱体の強度が充分でなくなるおそれがあり、１０を超えると、油性物質の保持性が充分でなくなるおそれがある。
【００５３】
上記単量体成分が反応性単量体（ｃ）を含む場合、油性物質とともに単量体成分を重合させてなる重合体と、架橋剤とを混合して混合物とした後、油性物質が溶融して液体状を維持できるような０〜８０℃の温度下で架橋反応させてもよい。更に、架橋反応後に縮合性官能基（Ｘ）及び縮合性官能基（Ｙ）が未反応で残存することを抑制するために、架橋反応を阻害しない範囲内で、縮合性官能基（Ｘ）及び／又は縮合性官能基（Ｙ）と重縮合可能な反応基を有する化合物を予め又は架橋反応後に添加してもよい。例えば、縮合性官能基（Ｘ）又は縮合性官能基（Ｙ）が多価イソシアナートである場合には、該化合物として、長鎖カルボン酸等を用いることができる。
【００５４】
上記蓄熱性を有する油性物質とともに単量体成分を重合させて重合体を形成する方法としては、通常は油溶解性ラジカル重合開始剤の共存下において重合されることになる。また、懸濁重合における反応液である乳化液に保護コロイド剤が含有されていてもよく、更には、上述した油性物質の流動性を低下させる増粘剤の存在下で重合されてもよい。
【００５５】
上記油溶解性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記油溶解性ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、また、５質量％以下とすることが好ましい。
上記重合において、重合温度としては、油性物質の融点や単量体成分の種類や重合開始剤の種類を考慮して、０〜１５０℃で油性物質が液体状を維持できる温度とすることが好ましい。より好ましくは、０〜９０℃である。
【００５７】
上記保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等が好適である。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明において（２）の製造方法については、油性物質、界面活性剤及び増粘剤が含有されるようにすればよく、例えば、相変化により蓄熱性を有する油性物質と界面活性剤とを含有する水分散体を製造し、そこに増粘剤を添加することで油性物質の流動性を低下させる方法が好適である。
【００５９】
本発明の製造方法において製造される蓄熱体には、更に、以下に記載する機能を有する添加剤を含有させることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）伝熱向上用：鉄、銅等の金属粉：金属繊維；金属酸化物；カーボン；カーボンファイバー等。
（２）比重調整用：砂；粘土；石；鉛、鉄等の金属粉等。
【００６０】
（３）難燃性付与用：水；水ゲル；金属粉；炭酸カルシウム等の無機化合物；臭素系、塩素系、リン系等の難燃剤等。尚、難燃性には、燃焼性の低減、延焼防止、水蒸気による引火点の消滅、燃焼熱量低減効果等を含む。
（４）過冷却防止用：金属粉、高分子パラフィン（ワックス）等。
（５）凝固点調整用：ワックス類等。
（６）酸化防止や経時的な劣化防止用：フェノール系、チオ系、リン系等の酸化防止剤等。
（７）その他：着色剤、顔料、帯電防止剤、防菌剤等。
【００６１】
上記添加剤の使用量としては、例えば、燃焼性を低減させるために、炭酸カルシウムを用いる場合には、油性物質に対して、１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００６２】
上記油性物質には、潜熱性を調整するための包接化合物を添加してもよい。
上記包接化合物としては、Ｃ４Ｈ８・Ｏ・１７Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３）３Ｎ・１０．２５Ｈ２Ｏ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＨＯ２・３２Ｈ２Ｏ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＨ３ＣＯ２・３２Ｈ２Ｏが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記蓄熱性を有する油性物質とともに単量体成分を重合させて重合体を形成して蓄熱体とする場合では、上記添加剤を用いたときに、例えば、金属粉のように、油性物質との間に１以上といった大きな比重差を有するものを用いたときや、添加剤と油性物質との溶解度パラメーターの数値の差が４以上離れているために、添加剤と油性物質との相溶性が劣るときでも、添加剤を蓄熱体内に均一な状態で保持することができ、添加剤の効果をより有効に発揮させることが可能となる。
【００６４】
本発明の蓄熱体は、熱搬送媒体以外の蓄熱体であるが、スラリー状や包装状態等の形態で各種の蓄熱装置に用いられるものである。このような蓄熱装置としては、蓄熱体が貯留される蓄熱槽を備えてなり、熱媒体の熱交換を行うことができるもの等が挙げられる。
【００６５】
上記蓄熱装置としては、外部に循環する熱媒体と熱交換できる熱交換器を蓄熱槽内又は蓄熱槽周囲等の蓄熱槽外に備えた蓄熱装置や、蓄熱槽中にスラリー状の水分散体が貯留したまま液体又は気体からなる熱媒体のみが蓄熱槽を通過するようにした蓄熱装置等が挙げられる。これらの中でも、外部に循環する熱媒体と熱交換できる熱交換器を蓄熱槽内又は蓄熱槽周囲等の蓄熱槽外に備えた蓄熱装置が好ましく、このような蓄熱装置は、本発明の蓄熱体の好ましい実施形態の１つである。
【００６６】
本発明の熱搬送媒体以外の蓄熱体、及び、本発明の熱搬送媒体以外の蓄熱体の製造方法により製造された蓄熱体は、凝固しやすくて分散安定性に優れ、蓄熱効率が向上するものであるので、オフィスビルや工場等の大型建造物用や家庭用等の冷暖房エネルギーの省力化や効率化、環境保護の目的のための蓄熱装置を構成する材料として優れたものである。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００６８】
実施例１
内容量１００ミリリットルのビーカーにスチレン系熱可塑性エラストマー（シェルジャパン社製、商品名クレイトンＧ１６５０）１．５ｇと油性物質としての灯油より蒸留したパラフィン（テトラデカン１７．４質量％、ペンタデカン６８．９質量％、ヘキサデカン１０．６質量％、ヘプタデカン２．８質量％、オクタデカン０．３質量％）２８．５ｇを１１０℃で加熱溶解して混液（１）を得た。
内容量３００ミリリットルのビーカーに水６７．９ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル（界面活性剤、花王社製：商品名レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０、親水親油バランスの指標［以下ＨＬＢという］１６．７）２．１ｇ、ソルビタンアルキルエステル（界面活性剤、花王社製：商品名レオドールＳＰ−Ｓ３０、ＨＬＢ２．１）０．５７ｇを入れ、７０℃で１時間攪拌し溶解した混液（２）を得た。混液（２）の混合された界面活性剤のＨＬＢは１３．６であった。混液（１）と（２）とを予め７０〜８０℃に調整しておき、混液（１）を混液（２）に加え、液温を７０〜８０℃に保つように調整しながら、攪拌機（特殊機化社製、ＴＫホモミキサー）で１７０００ｒｐｍ、３分間攪拌し、平均粒子径３μｍからなる蓄熱体（１）を得た。
【００６９】
得られた蓄熱体（１）について、所定の条件下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））を行うことにより、凝固温度と融解温度とを求めた。示差走査熱量測定には、マックサイエンス社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−３１００Ｓを使用した。測定条件としては２５℃から−２０℃まで２℃／分の速度で冷却した後、−２０℃から２５℃まで２℃／分の速度で昇温した。その結果、凝固温度は５．５℃、融解温度は８．７℃であった。
【００７０】
実施例２
混液（２）のソルビタンアルキルエステルをショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬社製：商品名シュガーワックスＡ−１０Ｅ、ＨＬＢ０）０．５７ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径３μｍからなる蓄熱体（２）を得た。該混液（２）の混合された界面活性剤のＨＬＢは１３．１であった。
得られた蓄熱体（２）について、実施例１と同様にして、凝固温度と融解温度とを求めた。その結果、凝固温度は４．６℃、融解温度は８．８℃であった。
【００７１】
実施例３
温度計、攪拌機、ガス導入管、２つの滴下ロート及び還流冷却器を備えた内容量５００ミリリットルのフラスコに油性物質としての灯油より蒸留したパラフィン（テトラデカン１８．３質量％、ペンタデカン６９．５質量％、ヘキサデカン１０．５質量％、ヘプタデカン１．７質量％）１０ｇを仕込み、攪拌下、フラスコ内を窒素置換し、窒素気流下にて６５℃に加熱した。
【００７２】
次いで、１つの滴下ロートに、単量体成分としての２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：１５．９）３９．７ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート０．３ｇ、並びに油性物質としての灯油より蒸留したパラフィン（テトラデカン１８．３質量％、ペンタデカン６９．５質量％、ヘキサデカン１０．５質量％、ヘプタデカン１．７質量％）２０ｇからなる溶液▲１▼を、更に別の滴下ロートに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇ、並びに油性物質及び希釈液としての灯油より蒸留したパラフィン（テトラデカン１８．３質量％、ペンタデカン６９．５質量％、ヘキサデカン１０．５質量％、ヘプタデカン１．７質量％）１０ｇからなる溶液▲２▼をそれぞれ仕込んだ。
続いて、上記フラスコ内に対し、溶液▲１▼及び溶液▲２▼を同時に１時間かけて滴下し、重合反応を行い、その後、更に、フラスコ内を８０℃に昇温し、４時間維持して重合を完了させて、架橋前の重合体を得た。
【００７３】
架橋剤としてのトルエンジイソシアネート０．５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、並びに油性物質及び希釈液としての灯油より蒸留したパラフィン（テトラデカン１８．３質量％、ペンタデカン６９．５質量％、ヘキサデカン１０．５質量％、ヘプタデカン１．７質量％）１２０ｇからなる溶液▲３▼を用意した。
上記方法で得た架橋剤の重合体と溶液▲３▼を混合し、混液（３）を得た。
【００７４】
内容量３００ミリリットルのビーカーに水５６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル（界面活性剤、花王社製：商品名レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０、ＨＬＢ１６．７）１４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬社製：商品名シュガーワックスＡ−１０Ｅ、ＨＬＢ０）２ｇを入れ、７０℃で１時間攪拌し溶解した混液（４）を得た。混液（４）の混合された界面活性剤のＨＬＢは１４．６であった。混液（３）と（４）を予め７０〜８０℃に調整しておき、混液（３）を混液（４）に加え、液温が７０〜８０℃に保つように調整しながら、攪拌機（特殊機化社製、ＴＫホモミキサー）で１２０００ｒｐｍ、３分間攪拌し、平均粒子径３μｍからなる蓄熱体（３）を得た。
実施例１と同様にして、凝固温度と融解温度を求めた。その結果、凝固温度は５．６℃、融解温度は７．９℃であった。
【００７５】
比較例１
実施例１において、ソルビタンアルキルエステルを用いない他は実施例１と同様にして、平均粒子径３μｍからなる比較蓄熱体（１）を得た。該混液（２）の混合された界面活性剤のＨＬＢは１６．７であった。
得られた比較蓄熱体（１）について、実施例１と同様にして、凝固温度と融解温度とを求めた。その結果、凝固温度は２．２℃、融解温度は９．０℃であった。
【００７６】
比較例２
混液（４）のショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬社製：商品名シュガーワックスＡ−１０Ｅ、ＨＬＢ０）を用いない以外は実施例３と同様にして、平均粒子径３μｍからなる比較蓄熱体（２）を得た。該混液（４）の混合された界面活性剤のＨＬＢは１６．７であった。
得られた比較蓄熱体（２）について、実施例１と同様にして、凝固温度と融解温度とを求めた、その結果、凝固温度は−２．６℃、融解温度は８．０℃であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の蓄熱体は、上述のような構成からなり、凝固しやすくて分散安定性に優れ、蓄熱効率が向上したものであるので、オフィスビルや工場等の大型建造物用や家庭用等の冷暖房エネルギーの省力化や効率化、環境保護の目的のための蓄熱装置を構成する材料として優れたものである。また、本発明の蓄熱体の製造方法は、上述のような構成からなり、凝固しやすくて分散安定性に優れ、蓄熱効率が向上した蓄熱体を提供できるものである。