(57)【要約】【課題】集電材界面の点欠陥を増大させて電子の流路を増大すること。すること。【解決手段】表面に凹部を有する集電材３と、導電助剤２３を有する集電層２１とを備え、集電材３の凹部の空間に導電助剤２３を充填して、集電材面に集電層２１を形成した、集電構造２、及び、電極構造１。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部を有する集電材と、
導電助剤を有する集電層とを備え、
集電材の凹部の空間に導電助剤を充填して、集電材面に集電層を形成したことを特徴とする、集電構造。
【請求項２】
請求項１に記載の集電構造において、
集電層は、アンカー物質を有し、
アンカー物質は、集電層を集電材面に固着することを特徴とする、集電構造。
【請求項３】
請求項１に記載の集電構造において、
アンカー物質を有するアンカー層を備え、
アンカー物質を集電層に食い込ませるように集電層の上面にアンカー層を形成したことを特徴とする、集電構造。
【請求項４】
表面に凹部を有する集電材と、
導電助剤を有する集電層と、
電極活物質と導電助剤を有する電極層とを備え、
集電材の凹部に導電助剤を充填して、集電材面に集電層と電極層を形成したことを特徴とする、電極構造。
【請求項５】
請求項４に記載の電極構造において、
アンカー物質を有するアンカー層を備え、
アンカー物質を集電層に食い込ませるように集電層の上面にアンカー層を形成したことを特徴とする、電極構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池やキャパシタなどの電子部品の集電構造、電極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水系電解質の二次電池は、化学電池であり、充放電などに際して集電材から印加される電流が正電極層の正極材に伝わり、正電極層の正極材が反応してイオンが放出され、負電極層に吸着される。逆に、放電時には、負電極層に吸着したイオンが放出されて正電極層に戻る。この反応時間が充放電速度を律速すると一般に考えられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
＜イ＞本発明は、有効面積を広げることにより、集電材界面の点欠陥を増大させて電子の流路を増大することにある。
＜ロ＞また、本発明は、集電材の表面積を増大し、導電助剤の付着面積を増大することにある。
＜ハ＞また、本発明は、導電助剤の集電材への付着強度を高めることにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、充放電速度の主要な律速要因は、イオンの充放電より、電極構造の導電性にあると考え、そのために、集電材の表面に導電助剤をなるべく近接させ、集電材表面の不働態皮膜に点欠陥を生じさせることにより、電子の流路を増大させることができた。
【０００５】
本発明は、表面に凹部を有する集電材と、導電助剤を有する集電層とを備え、集電材の凹部の空間に導電助剤を充填して、集電材面に集電層を形成したことを特徴とする、集電構造にある。
本発明は、また、前記電極構造において、集電層は、アンカー物質を有し、アンカー物質は、集電層を集電材面に固着することを特徴とする、集電構造にある。
本発明は、また、前記集電構造において、アンカー物質を有するアンカー層を備え、アンカー物質を集電層に食い込ませるように集電層の上面にアンカー層を形成したことを特徴とする、集電構造にある。
本発明は、また、表面に凹部を有する集電材と、導電助剤を有する集電層と、電極活物質と導電助剤を有する電極層とを備え、集電材の凹部に導電助剤を充填して、集電材面に集電層と電極層を形成したことを特徴とする、電極構造にある。
本発明は、また、前記電極構造において、アンカー物質を有するアンカー層を備え、アンカー物質を集電層に食い込ませるように集電層の上面にアンカー層を形成したことを特徴とする、電極構造にある。
本発明は、また、表面に凹部を有する集電材と、集電材の凹部に導電助剤を充填してなる集電層と、正電極活物質を有する電極層を集電層の面上に形成してなる正電極構造と、集電材の凹部に導電助剤を充填して負電極層を集電材の面上に形成してなる負電極構造とを備え、正電極構造と負電極構造との間に電解物質を配置してなることを特徴とする、二次電池。
本発明は、また、表面に凹部を有する集電材と、集電材の凹部に導電助剤を充填してなる集電層と、電極活物質を有する電極層を集電層の面上に形成してなる一対の電極構造とを備え、一対の電極構造の間に電解物質を有することを特徴とする、キャパシタ（コンデンサ）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【０００７】
＜イ＞電池やキャパシタの電極
電池やキャパシタ（電気二重層キャパシタ、電気二重層コンデンサ）の電極は、イオンとの間で電気の受け渡しができるもの、又はイオンを引きつけることができるものである。そのため、電極は、例えば図１のように、集電材３の面上にイオンの受け渡しができる電極層１１を形成した電極構造１とする。電極構造１は、図１（Ａ）のように集電材３の面上に電極層１１を形成したもの、図１（Ｂ）のように集電材３の面上に集電層２１を形成し、その上に電極層１１を形成したもの、又は、図１（Ｃ）のように集電材３の面上に集電層２１を形成し、その上にアンカー層２２を形成し、更に、アンカー層２２の上に電極層１１を形成したものがある。なお、面上とは、その面に直接接していても、又は、面との間に他の層を介して配置しても良い。
【０００８】
電池の正電極構造１２の電極層は、ＬｉＣｏＯ２などの電極活物質が使用され、負電極構造１３の場合、グラファイトやハードカーボンなどの電極活物質が使用される。また、キャパシタの正電極構造の電極層と負電極構造の電極層は、リチウムなどのイオンを多量に付着できる高表面積の電極活物質が使用される。
【０００９】
電池又はキャパシタは、例えば、図２のように、正電極構造１２と負電極構造１３をセパレータ４２を介在して対向して配置し、その間に電解液などの電解物質４１を配置することにより構成される。
【００１０】
＜ロ＞集電材
集電材３は、導電性が極めて高い材料が使用される。正電極の集電材として、例えばアルミ箔が使用され、負電極の集電材として、例えば銅箔や金属（Ｌｉ電池の場合、Ｌｉ金属）が使用される。一対の電極構造の少なくとも一方の集電材の表面に凹部を形成する。これにより、集電材と接する層、例えば集電層２１や電極層１１との界面面積を増大し、接触抵抗を低減することができる。また、凹部により集電材と接する層との密着性、付着性を高め、集電材と接する集電層２１また電極層１１を強固に固着することができる。集電材の凹部は、表面粗さの基準による中心線平均粗さＲａ−０．１μｍ〜２μｍ程度とする。
【００１１】
アルミ箔は、電極を製造する段階では、表面に酸化皮膜３１が自然に形成され、酸化皮膜の厚さは０．０１μｍ程度と考えられている。電池やキャパシタとして組み立てられ、電解液を注入し電流が流れると、その表面に不働態皮膜が生成される。不働態皮膜は、電解液による集電材の腐食を防止することができ、及び、集電材の耐食性の向上を得ることができる。不働態皮膜は、絶縁性を有しているので、電極の電流を制限することになるが、不働態皮膜に炭素粒子を接することにより、炭素粒子が接している付近の不働態皮膜に点欠陥が生じ、導電性が高まると考えられる。そこで、集電材３の凹部による界面面積の増大と、導電助剤が凹部より小さく、凹部内に入ることにより、凹部の界面付近に導電助剤２３が多数、接触することにより、集電材３の界面全体の抵抗を低減することができる。
【００１２】
集電材３は、片面上に電極層１１を形成しても、又は両面上に電極層１１を形成しても良い。片面にするか両面にするかは、電池やキャパシタの電気機器において電極構造体１をどのように使用するかによって決まるものである。
【００１３】
＜ハ＞集電構造
集電構造２は、集電材３の凹部に導電助剤２３を有する集電層２１が形成されたもので、集電材３の界面の電気抵抗を減らすものである。集電構造２は、電池やキャパシタの電極構造１に使用できる。
【００１４】
集電構造２は、集電層２１を集電材３の界面により強固に固着させるためにアンカー物質２５を使用すると良い。その場合、集電材３にアンカー物質２５を強い押圧力で押し、導電助剤２３を集電材３の表面付近に強固に固着する。その際、バインダの接着力を利用して、アンカー物質２５を集電材３に固着する。導電助剤２３は、集電材３の表面により接近し、集電材３の界面における電気抵抗が大幅に低減する。
【００１５】
図１（Ｃ）のように、集電構造２を集電層２１とアンカー層２２の多層にしてもよい。集電材３に近い集電層２１として、導電助剤２３とバインダからなる層を薄く固着する。例えば数ミクロン程度の厚さとする。次に、集電層２１の上にアンカー物質２５と導電助剤２３とバインダとからなるアンカー層２２を固着する。アンカー物質２５は、押圧により集電層２１に食い込ませる。このように、集電層２１の上にアンカー層２２を固着することにより、より導電助剤２３を集電材３に高密度に接近して固着することができる。なお、集電材３の表面が凹部を有しないで平面であっても、アンカー層２２により集電層２１を集電材３に固着することができる。
【００１６】
＜ニ＞アンカー物質
アンカー物質２５は、集電材３の表面に集電層２１をバインダの接着力と協働して強固に固着するものである。アンカー物質２５は、表面に導電助剤２３が付着しやすいものがよい。そのためには、アンカー物質２５は、例えば表面に凹凸があり、導電助剤２３より大きいものが好ましい。アンカー物質２５は、導電物質や電極活物質２４が好ましい。導電物質は、アンカーの機能と共に、導電性を高めることができる。また、電極活物質２４は、アンカーの機能と共に、イオンの交換ができる電極層１１の役割もすることができる。アンカー物質２５は、アンカー機能を生ずればよく、好ましくは、粒径が０．５μｍ〜３０μｍの単粒又はぶどうの房ような房状結合粒を使用できる。
【００１７】
＜ホ＞電極活物質
電極活物質２４は、イオンを授受するものであり、例えば、リチウム電池の場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウム活物質がある。負極活物質としては、カーボン系材料などがある。電極活物質の粒径、１〜３０μｍとする。
【００１８】
キャパシタの電極活物質としては、高表面積材料が使用できる。特に炭素材料を水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などにより賦活化した活性炭素が好適である。活性炭素としては、例えば、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出きる。中でも、大きな静電容量を実現する上でフェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンが好ましい。
【００１９】
＜ヘ＞導電助剤
導電助剤２３は、導電性が高く、電極構造１の導電率を高めるものである。導電助剤２３は、集電層２１で使用される場合、アンカー物質２５の径より小さく、アンカー物質２５の周囲に付着し易いものがよい。導電助剤２３がアルミニウムの不働態皮膜に接する場合、導電助剤２３は、炭素物質が好ましく、炭素物質が不働態皮膜に付着している個所で不働態皮膜の伝導率が高まると考えられる。導電助剤２３は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００２０】
＜ト＞バインダ
バインダは、集電材３の面上に集電層２１、アンカー層２２、電極層１１などを付着するものである。例えば、ＰＶＤＦなどが使用される。
【００２１】
＜チ＞電解物質
電解物質４１は、電解液状、ゲル状、又は固体状で、イオンが正電極構造１２と負電極構造１３との間を移動できるものであり、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【００２２】
＜リ＞セパレータ
セパレータ４２は、正負電極構造間の電子的接触を防止しイオンの通過をさせるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。
【００２３】
以下、電極構造の製造方法を説明する。
【００２４】
＜イ＞凹部を有する集電材の製造
集電材に凹部を形成する１つの方法として、液体ホーニング処理がある。この方法は、研磨材、水などの液体、酸化防止剤などを混ぜた混合物を圧縮空気によりノズルから集電材の箔表面に均等に吹き付ける。処理後、直ぐに洗浄し、温風を吹き付けて洗浄液を乾燥させる。これによる表面粗さは、中心線平均粗さとして、Ｒａ−０．１μｍ〜２μｍ程度である。
【００２５】
＜ロ＞電極構造の製造
図１（Ａ）の電極構造１の製造は、先ず、電極活物質１４（例：ＬｉＣｏＯ２平均粒径３〜５μ）と導電助剤２２とバインダ（例：ＰＶＤＦ）との混合物に溶剤（例：ＮＭＰ）を添加して液状化、即ちペースト状にして電極層用混合物を製造する。この電極層用混合物を集電材３の面に塗布するために、例えば図３に示すように、巻出部５１から集電材３を巻き出し、塗布装置６や乾燥装置７を通し、巻取部５２で巻き取る。塗布装置６では、電極層用混合物を入れてあり、巻取部５２で集電材３を巻き取ることにより、ドクターブレードコーターヘッド６２で混合物６１を集電材３に塗布する。混合物６１が塗布された集電体３は、乾燥装置７に入り、塗布された混合物６１は温風ノズル７１にあたり、溶剤が蒸発し、乾燥する。塗布層を徐々に温め、溶剤を徐々に蒸発させると良い。なお、乾燥装置７は、詳しくは、本出願人が既に特許出願している明細書に記載されている（ＷＯ　０１／２２５０６　Ａ１参照）。
【００２６】
乾燥した塗布層を有する電極構造１は、例えば図４に示すように、押圧装置８で押圧される。この押圧の際、常温で押圧する場合（常温プレス）と、加熱して押圧する場合（ホットプレス）がある。加熱して押圧する場合、加熱部８１で例えば８０℃〜１３０℃程度で加熱する。押圧部８３は、当社のスーパープレス（小径ロール：直径１５ｃｍと、大径ロール：直径２５ｃｍの対のワークロール８４）を有し、３００ｋｇ／ｃｍ〜１０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。なお、小径のワークロール８４と大径のワークロール８４の代わりに、小径ロールと小径ロールとの対を利用しても良い。なお、押圧装置７のスーパープレスは、ワークロール８４の径を小さくし、電極構造などの被押圧材との接触面積を小さくし、大きな押圧力（回転による圧力であるので転圧力）を付与できるように構成してある。その代わり、太いバックアップロール８５でワークロール８４の撓みを防止している。詳しくは、本出願人が既に特許出願している明細書に記載されている（特願２００１−２２２９９２号公報、特願２００１−３４５０９５号公報参照）。
【００２７】
＜ハ＞集電構造の製造
図１（Ｂ）の集電層２１の製造は、導電助剤２３（例：ケッチンブラック約１０重量％）とバインダ（例：ＰＶＤＦ１０重量％）との混合物に溶剤（例：ＮＭＰ８０重量％）を添加して液状化、即ちペースト状にし、集電構造用混合物を製造する。この集電層用混合物を、図１（Ａ）の電極層の形成と同様に、凹部が形成された集電材３に塗布し（図５（Ａ）参照）、乾燥し、更に、押圧をして集電層２１を形成する（図５（Ｂ）参照）。スーパープレスによる押圧力は、３００ｋｇ／ｃｍ〜１０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。集電層２１の凹部の上（凸部の頂点）からの集電層の厚さ（ｈ１）は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００２８】
なお、集電層２１にアンカー物質２５を加えてもよい。その場合、押圧力は、より強く、５００ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。
【００２９】
次に、集電層の上面にアンカー層２２を形成する。アンカー物質の電極活物質、集電助剤のケッチンブラックとＰＶＤＦとの混合物にＮＭＰを添加してペースト状にし、アンカー層用混合物を製造する。アンカー層用混合物を集電層面上に塗布し（図５（Ｃ）参照）、集電層の形成と同様に、乾燥し、更に、押圧をしてアンカー層を形成する（図５（Ｄ）参照）。押し圧力は、スーパープレスで５００ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。これにより、アンカー物質２５が集電層２１の導電助剤をアルミ箔側に押し付け、集電助剤がアルミ箔に密着して固着され、アンカー効果を生じさせる。また、集電層にアンカー物質が混合している場合、アンカー層の厚さ（ｈ２）は、２μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００３０】
次に、アンカー層２２上に電極層１１を形成する（図５（Ｅ）参照）。集電材３上に電極層１１を形成した処理と同様にアンカー層２２上に形成する。なお、電極層１１は、アンカー層２２を形成しない場合、集電層２１面上に直接形成しても良い。電極層の厚さ（ｈ３）は、１０μｍ〜１２０μｍが好ましく、５０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００３１】
＜ニ＞電池又はキャパシタの製造
電池又はキャパシタの正電極構造１２及び負電極構造１３を製造し、図２のように電極構造間にセパレータ４２を配置し、電解液を注入して、電池又はキャパシタを製造する。電解液や電極構造間に流れる電流により、集電材３の表面に不働態皮膜が形成される。集電材の表面に不働態皮膜が成長し、導電助剤と接することにより、不働態皮膜に点欠陥が生じ、導電性が高まると考えられる。そのためにも、集電材全面に電解液が十分に侵入できる必要がある。集電材を蒸着などで被ってしまうと、本発明の効果が得られないと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞本発明は、有効面積を広げることにより、集電材界面の点欠陥を増大させて電子の流路を増大することができる。
＜ロ＞また、本発明は、集電材の表面積を増大し、導電助剤の付着面積を増大することができる。
＜ハ＞また、本発明は、導電助剤の集電材への付着強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極構造の説明図
【図２】電池構造の説明図
【図３】塗布装置と乾燥装置の説明図
【図４】加熱装置と押圧装置の説明図
【図５】集電層、アンカー層、電極層の形成の説明図
１・・・電極構造
１１・・電極層
１２・・正電極構造
１３・・負電極構造
２・・・集電構造
２１・・集電層
２２・・アンカー層
２３・・導電助剤
２４・・電極活物質
２５・・アンカー物質
３・・・集電材
３１・・酸化膜
４・・・電池
４１・・電解物質
４２・・セパレータ
５１・・巻出部
５２・・巻取部
５３・・移動ローラー
６・・・塗布装置
６１・・混合物
６２・・ドクターブレードコーターヘッド
７・・・乾燥装置
７１・・温風ノズル
７２・・排気
８・・・押圧装置
８１・・加熱部
８２・・加熱器
８３・・押圧部
８４・・ワークロール
８５・・バックアップロール
８６・・圧力装置
【図１】
2004014247.tif 000003
【図２】
2004014247.tif 000004
【図３】
2004014247.tif 000005
【図４】
2004014247.tif 000006
【図５】
2004014247.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月4日(2002.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004014247.tif 000008
【図２】
2004014247.tif 000009
【図３】
2004014247.tif 000010
【図４】
2004014247.tif 000011
【図５】
2004014247.tif 000012