(57)【要約】【課題】ポリエステル成形品に対して優れた接着力を発現する反応性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ａ）、一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）、及び、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）よりなる光反応性組成物。2004137433.tif 0000122004137433.tif 000013【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ａ）、一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）、及び、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）よりなることを特徴とする光反応性組成物。
【化１】
2004137433.tif 000010
（式中、Ｘは加水分解性の官能基、Ｒは炭化水素基をそれぞれ示し、ｍは１，２又は３である）
【化２】
2004137433.tif 000011
（式中、ｎは２，３，４又は５の整数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘで表される加水分解性を有する官能基がアルコキシル基であることを特徴とする請求項１記載の光反応性組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）がカルボン酸無水物又はカルボン酸イミドであることを特徴とする請求項１又は２記載の光反応性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光後硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光反応性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光反応性シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光反応性組成物に関し、詳しくは、遮光下では安定であるが、光を照射することで、速やかに重合あるいは架橋反応が進行し、重合体、架橋体もしくは硬化体を与える光反応性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基の様な加水分解性シリル基を持つ化合物を重合あるいは架橋するに際し、加水分解・縮合反応を促進するための酸、塩基、あるいは公知の有機錫や有機チタンと言った有機金属化合物を用いて行われていることがよく知られている（例えば、特許文献１参照、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−６７３６６号公報
【非特許文献１】
ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社（１９８８）
【非特許文献２】
第４版実験化学講座、１６巻、４９−５５頁（１９９３）
【０００４】
上記加水分解性シリル基を持つ化合物は、重合あるいは架橋後、堅くて脆い性質から柔軟性や弾力性に富んだ性質まで非常に幅広い架橋体を得ることができる。また、グリースのような非常に粘調な重合体や粘着性のある物まで得ることができる。こういった、加水分解性シリル基を持つ化合物の重合体、架橋体、又は硬化体の性質を利用して、従来よりコーティング、グリース、粘着剤、接着剤、シーリング剤、エラストマー、離型剤等の工業的用途に用いられている。
例えば、歪みを吸収しなければならない接合箇所や歪みの履歴を受ける接合箇所、耐衝撃性や耐クリープ性の要求される接合箇所に頻繁に利用されている。
同様の応力を受けるシーリング箇所にも多用されている。
【０００５】
しかしながら、従来より知られている上記組成物は、あるいは、それを用いた接着剤・シーリング材は実質的に空気中の湿気により架橋または硬化する。
そのため、貯蔵時に湿気を遮断するような工夫が必要で、空気中の湿気を目視により確認することは困難であり、また、気密性を要する容器等で保管する必要があった。従って、この様な接着剤は、現場での施工用としての利用が中心であり、長時間の解放系での貯蔵安定性を必要とする様な生産ライン上で利用することは困難な場合があった。
【０００６】
また、ライン生産性を考慮した場合には、加水分解性シリル基を持つ化合物と加水分解・縮合反応を促進する化合物を共存さた一液組成物とした場合、通常速やかに、加水分解・縮合反応が進行するため、貯蔵安定性に優れた組成物にならないと言った問題が顕著に現れてきた。そこで、貯蔵安定性に優れた組成物になるよう加水分解・縮合反応を促進するための化合物を選択すると、使用に際し速やかな重合あるいは架橋反応が起こらないと言った問題がある。従って、加水分解性シリル基を持つ化合物と加水分解・縮合反応を促進するを一液化し、且つ、貯蔵安定性と硬化性に優れた組成物を得ることが困難となる場合があった。
【０００７】
上記課題を解決する技術として、従来より、加水分解可能なシランと有機芳香族オニウム触媒からなる貯蔵安定性重合性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この開示技術では、有機芳香族オニウム触媒に輻射線を照射し、有機芳香族オニウム触媒を活性し加水分解可能なシランを縮合させている。
しかしながら、有機芳香族オニウム触媒の加水分解可能なシランに対する溶解性が乏しく、組成物の輻射線透過性が劣り、輻射線の照射表面のみが反応し架橋あるいは硬化すると言った問題がある。そのため、加水分解可能なシランと有機芳香族オニウム触媒と組み合わせに制限を受けるといった問題がある。
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５３−９７０９８号公報
【０００９】
また、光により活性化されるベンゾインスルフォネートとアクリロイル基を含有する加水分解可能なシランと組み合わせて、光架橋させることが開示されている（非特許文献３）。しかしながら、数分以上の紫外線を照射しなければならない場合があった。
【００１０】
【非特許文献３】
Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１２巻，１２９−１３２頁、１９９９
【００１１】
また、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解／部分縮合させたポリシロキサンポリマーと、活性化学線によって塩基を発生する塩基発生剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、この感光性樹脂組成物は、紫外線照射後５０〜１５０℃でのポストベークが好適であり、室温で速やかに高分子量化することは困難な場合があった。
【００１２】
【特許文献３】
特開平６−２７３９３６号公報
【００１３】
我々はこれまで化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）からなる組成物において、化合物（Ａ）あるいは化合物（Ｂ）に由来する未溶解の化合物が残らずに均一状態の組成物を容易に得られるといった効果の他に、この組成物に光を照射することにより、重合あるいは架橋し増粘あるいは架橋体が得られる効果があることを見出してきた。また、光照射により組成物の凝集力が向上することにより、接着剤、シーリング材として好適に用いることができる。さらに、光で架橋するため暗所下で保存するだけで安定に保つことができ、良好な貯蔵安定性があることを見出してきた。
【００１４】
しかしながら、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のみからなる組成物を光硬化型接着剤として用いた場合、ポリエステル成形品に対する接着力に劣るという問題があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリエステル成形品に対して優れた接着力を発現する反応性組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光反応性組成物は、一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ａ）、一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）、及び、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）よりなることを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される官能基を有する化合物であって、珪素原子に加水分解性の官能基Ｘが２〜４個置換した官能基構造を有する化合物である。ここで、加水分解性の官能基Ｘとは珪素−官能基Ｘの結合が加水分解性を示す官能基である。
【００１８】
【化３】
2004137433.tif 000002
式中、Ｘは加水分解性の官能基、Ｒは炭化水素基をそれぞれ示し、ｍは１，２又は３である。
【００１９】
上記官能基Ｘとしては公知の官能基であっても良く、例えば、アルコキシ基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基を置換させたものなどが挙げられる。これらの中で、貯蔵安定性の観点からアルコキシ基が好適である。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
ジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基の場合、同じアルコキシ基を用いても良いし、異なるアルコキシ基を組み合わせて用いても良い。また、種類の異なる官能基Ｘを組み合わせて用いても良いし、異なる化合物Ａを複数個組み合わせて用いても良い。
【００２１】
式（１）中Ｒで示される炭化水基は、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等の炭化水素基、及び、それら炭化水素基にアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を、本発明の目的を阻害しない範囲で有していても良い。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルオクチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチルシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリス（１，３−ジメチルブトキシ）−シラン、ジクロロジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，７−ジアセトキシオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ジアセトキシジフェニルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン等を例示することができる。
【００２３】
また、式（１）で表される官能基を有する化合物には、１分子中に少なくとも２個以上の式（１）で表される置換基を有する化合物を挙げることができ、式（１）で表される構造の異なる官能基を組み合わせた化合物であってもよい。
このような化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリマー；エステル結合を持つポリエステル、アミド結合を持つポリアミド、カーボネート結合を有するポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィンなどのポリマーや、これら共重合体に式（１）で表される官能基を含有させた化合物を挙げることができる。
式（１）で表される官能基の上記ポリマーへの置換位置は、ポリマー末端に位置していても良いし、ポリマーの側鎖に位置していても良い。また、ポリマー末端と側鎖の両方に位置していても何等問題はない。
【００２４】
このような化合物の市販品としては、例えば、商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマー「Ｓ−２０３」、「Ｓ−３０３」、「Ｓ−９０３」、エピオン等、商品名サイリルポリマーとしてサイリル「ＳＡＴ−２００」、「ＭＡ−４０３」、「ＭＡ−４４７」等（以上鐘淵化学工業社製）；エクセスター「ＥＳＳ−２４１０」、「ＥＳＳ−２４２０」、「ＥＳＳ−３６３０」等（以上旭硝子社製）；アセトキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３６３．５」、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３８３」、エトキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ３９３」、ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサン「ＰＳ０５３．５」、トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）「ＰＳ０７８．５」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミド「ＰＳ０７５」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン「ＰＳ０７６」、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタン「ＰＳ０７７」（以上チッソ社製）などを用いることができる。
【００２５】
本発明に係わる化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される官能基を有する化合物であって、式（２）で表される異なる官能基を１分子中に複数個組み合わせて有する化合物であってもよい。
【００２６】
【化４】
2004137433.tif 000003
式中、ｎは２，３，４又は５の整数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示す。
【００２７】
また、本発明において、式（２）で表わされる化合物を複数個組み合わせて用いてもよい。ここで炭化水素基Ｚとしては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等の炭化水素基および、それら炭化水素基にアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、オキソ基等の本発明の目的を阻害しない範囲で置換基を有している炭化水素基Ｚを挙げることができる。また、異なる置換基を有する炭化水素基Ｚを組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、化合物（Ｂ）の例として、有機基によって環状構造にした化合物や、同じ環状鎖の中に式（２）で表される複数個の同種又は異種の官能基を有する化合物を挙げることができる。さらに、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種のこれら環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等を挙げることができる。
【００２９】
化合物（Ｂ）としては、カルボン酸無水物あるいはカルボン酸イミドが、経済性、光反応性、及び化合物（Ａ）に対する溶解性に優れているため、好適に用いることができる。
【００３０】
上記化合物（Ｂ）のより具体的な例として、式（２）においてＹが酸素の場合、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００３１】
上記化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」（以上旭電化社製）；「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」（以上新日本理化社製）；「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」（以上日立化成社製）；「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」（以上油化シェルエポキシ社製）；「スミキュアーＭＳ」（住友化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、上記化合物（Ｂ）としては、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体、例えば、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体を使用することができる。
【００３３】
上記化合物（Ｂ）のより具体的な例として、式（２）においてＹが窒素の場合、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
【００３４】
また、式（２）においてＹがリンの場合、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３５】
また、式（２）においてＹが炭素の場合、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチル　メチルマロネート、テトラエチル　１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の光反応性組成物を硬化させる場合には、酸素ガスを含むガスを接触させることが好ましい。上記化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との重合又は架橋反応は、酸素の存在により促進される。
光反応性組成物に光を照射した後、少なくとも酸素ガスを含むガスを接触させる光反応性組成物の硬化方法もまた、本発明の１つである。
【００３７】
上記記載の化合物（Ｂ）の好適な配合割合として、化合物（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）は０．０１〜３０重量部が好ましい。
化合物（Ｂ）割合が０．０１重量部未満の場合、もはや光反応性を示すことは困難となる。一方、化合物（Ｂ）が３０重量部を超える場合、本発明の組成物の光透過性が著しく低下するため、光照射面のみが重合あるいは架橋し、深部反応性が著しく低下することがある。より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３８】
本発明に係る化合物（Ｃ）は、イソシアネート基を有する化合物である。
上記イソシアネート基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート，ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン，ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロキサン、及び、これらのアダクト体、イソシアヌレート体、プレポリマー、オリゴマー、ビウレット体、共重合体、ウレトジオン等を挙げることができる。
【００３９】
上記化合物（Ｃ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチルのような有機溶剤に溶解もしくは希釈されていてもよい．
このような化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、三井東圧化学社製「コスモネート」、住友バイエルウレタン社製「スミジュール」、「デスモジュール」、日本ポリウレタン社製「コロネート」、「ミリオネート」、武田薬品工業社製「タケネート」、「タケラック」、旭化成社製「デュラネート」等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物（Ｃ）の配合割合としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量部である。
化合物（Ｃ）が０．１重量部未満の場合、接着性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、化合物（Ｃ）が３０重量部を超える場合、硬化物の強度が十分に得られないことがある。
【００４１】
上記光反応性組成物には、必要に応じて、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、式（１）で表される官能基の架橋促進剤、光反応性組成物の感光性を向上させるための増感剤、粘性特性を調整するための増粘剤・チキソトロープ剤、引張特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤など、公知の機能を有する各種添加剤を加えてもよい。
【００４２】
上記増粘剤としては、例えば、化合物（Ａ）と相溶性のよい高分子化合物が好ましく、配合される化合物（Ａ）によって適宜選択される。
具体的には、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これらの共重合体、官能基変成体を使用することができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００４３】
上記チキソトロープ剤としては、光反応性組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、化合物（Ａ）との親和性が高い表面を有するものが好ましい。
【００４４】
上記引張特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記増量剤としては、本発明の組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好ましく、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類などを挙げることができ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加してもよい。
【００４８】
本発明の光反応性組成物は、光反応性を向上させるため、即ち、光の照射時間を短くし光の照射エネルギーを低くするため、または、組成物の深部までさらに速やかに重合・架橋させるために、光ラジカル発生剤を含有していてもよい。
上記光ラジカル発生剤とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
上記光ラジカル発生剤は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が好ましい。
【００４９】
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ　プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
なお、市販されている光ラジカル重合開始剤も光ラジカル発生剤として用いることできる。また、ジアシルフォスフィン化合物は光照射によりラジカルに分解する光ラジカル発生剤であるとともに、分解後のラジカルを含めて式（２）の分子骨格を有しているので、化合物（Ｂ）と光ラジカル発生剤の両方を満たす化合物であり好ましい。
【００５１】
本発明の光反応性組成物には、光反応性又は光後硬化性を向上させるため、水素ラジカル供与剤を含有していてもよい。
上記水素ラジカル供与剤としては水素ラジカルが引き抜かれやすい化合物であればよく、例えば、メルカプタンやアルキルベンゼンの様にフリーラジカル重合において連鎖移動性を示す化合物等を挙げることができる。水素ラジカル供与剤は、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記水素ラジカル供与剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のチオール類；ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、１，４−ジチアン、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類；トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ベンジルメチルエーテル等のアリール位に水素を有する化合物；トリエチルアミン、ブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジ（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミン類；ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、２−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルベンゼン、ジアセチルベンゼン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素を挙げることができる。
【００５３】
本発明の光反応性組成物は、さらに化合物（Ａ）の加水分解・縮合反応を促進する有機金属化合物を含有していてもよい。
【００５４】
上記光反応性組成物においては、例えば、該組成物を気密性の容器に封入して保存したり開封後短時間の間に使い切ったりする場合や、接着剤の貯蔵や供給時に湿気を遮断する工夫が施された塗布装置を利用する場合は、偶発的又は必然的に光非照射部が発生する場合等がある。
このような場合に有機金属化合物を配合すれば、光照射後の化合物（Ａ）の重合又は架橋反応を促進させることができる。また、光非照射部も洩れなく硬化させることができる。
【００５５】
上記有機金属化合物としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられ、更に具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５６】
本発明の光反応性組成物は、さらに重合性基を有する化合物（Ｄ）を含有していてもよい。上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の特定の組み合わせにおいては、光照射直後暫くしてから重合体や架橋体が生成する場合があり、光照射直後には所望の凝集力が不足し、光照射直後からの利用が制限される等の問題点がある。しかし、上記有機金属化合物を加えることにより、光照射直後の凝集力をより高くすることができる。
【００５７】
上記化合物（Ｄ）における重合性基としては、ラジカル重合性不飽和基又はカチオン重合性基が好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニロキシカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニル基、Ｎ−ビニルアミノ基等を挙げることができる。中でも、メタクリロイル基又はアクリロイル基が好適である。
また、複数のラジカル重合性基を複数個を組み合わせても良い。
【００５８】
上記スチリル基を有する化合物として、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
上記アクリロイル基叉はメタクリロイル基を有する化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸；下記一般式（３）〜（２２）で表される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2004137433.tif 000004
2004137433.tif 000005
2004137433.tif 000006
2004137433.tif 000007
【００６１】
上記ビニルエステル基を有する化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００６２】
上記ビニロキシ基を有する化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
上記カチオン重合性基とは、プロトン酸又はルイス酸の様な酸の存在下で、連鎖反応的に重合あるいは架橋を起こす官能基である。
かかる官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基、ビニロキシ基等を挙げることができる。また、１分子中に複数のカチオン重合性基を組み合わせた化合物であってもよい。
【００６４】
上記スチリル基を持つ化合物としては、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００６５】
上記エポキシ基を持つ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ等を挙げることができる。なお、ＳＢＳはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）共重合体を示す。
【００６６】
上記オキセタニル基を持つ化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス　［３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル］　ベンゼン等を挙げることができる。
【００６７】
上記ビニロキシ基を有する化合物として、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
また、上記化合物（Ｄ）として上記カチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）を選択する場合には、このカチオン重合性基を有する化合物は、更に上記一般式（１）で表される官能基を有していてもよい。さらに、カチオン重合性基と上記一般式（１）で表される官能基を併せ持つ化合物であって、複数個、複数種のカチオン重合性基と上記一般式（２）で表される官能基とを組み合わせて含有する化合物であってもよい。
【００６９】
このような化合物（Ｅ）としては、例えば、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ　［４，１，０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（３−テトラエトキシシリルプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、上記化合物（Ｄ）として上記カチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）を選択する場合には、本発明の光反応性組成物は、更に、光照射によりカチオン性重合性基を有する化合物（Ｅ）を重合又は架橋させる化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００７１】
このような化合物（Ｆ）としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
また、これらの化合物（Ｆ）のうち市販されているものとしては、例えば、「イルガキュア−２６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１５１」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１７０」（旭電化工業社製）、「オプトマーＳＰ−１７１」（旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業社製）、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（三新化学工業社製）、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９」（日本曹達社製）、「ＣＩ−２６２４」（日本曹達社製）、「ＣＩ−２４８１」（日本曹達社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ　２０７４」（ローヌ・プーラン社製）、「ＵＶＩー６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「ＢＢＩー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＭＰＩー１０３」（ミドリ化学社製）、ＴＰＳー１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳー１０３（ミドリ化学社製）、「ＤＴＳー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＮＡＴー１０３」（ミドリ化学社製）、「ＮＤＳー１０３」（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記光照射によりカチオン性重合性基を有する化合物（Ｅ）を重合又は架橋させる化合物（Ｆ）の好適な配合量としては、化合物（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であることが好ましい。
０．０１重量部未満であると、光反応性を示すことは困難となることがあり、３０重量部を超えると、得られる光反応性組成物の光透過性が著しく低下するため、光照射面のみが重合あるいは架橋し、深部反応性が著しく低下することがある。より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７４】
本発明の光反応性組成物は、化合物（Ｄ）を含有する場合には、本発明の光反応性組成物の使用時に偶発的又は必然的な光非照射部の発生によって未反応の化合物を残さないようにするために、更に化合物の重合開始剤を含有することが好ましい。上記化合物の重合開始剤としては、化合物がラジカル重合性不飽和基を有する場合にあっては、熱ラジカル発生剤又は嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル発生剤が挙げられる。
【００７５】
また、化合物（Ｄ）がカチオン重合性基を有する化合物（Ｅ）の場合にあっては、熱活性によりカチオン重合性基を重合させる化合物、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩；３フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ピリジン錯体等のルイス酸−ルイス塩基錯体が挙げられる。更に、化合物がエポキシ基を有する化合物の場合にあっては、ジシアンジアミド、ケチミン等の熱又は湿気によりアミンを発生する化合物が挙げられる。
【００７６】
上記熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物として、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル　キュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル開始剤としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド／ベンゾキノン等の有機過酸化物／キノン化合物の組み合わせ（混合物）が挙げられる。
【００７８】
本発明の光反応性組成物は、更にエポキシ基を有する化合物（Ｇ）を含有していてもよい。エポキシ基を有する化合物（Ｇ）を含有することにより、本発明の光反応性組成物は、金属面への密着性、接着性を更に向上させることができる。上記化合物（Ｇ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシラン化合物等が挙げられる。中でも、特に効果の高いものとして、上記一般式（１）で表される官能基を有するエポキシ化合物、及び、エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で表される官能基を有するエポキシ化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
上記分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート６０４」（いずれも商品名）；ダイセル化学社製「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ３０２」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＧＴ４０３」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の光反応性組成物は、重合度や架橋度又は反応生成物の物性を調整する目的で、更に、加水分解により１分子中にシラノール基を１個生成する化合物、又は、１分子中にシラノール基を１個有する化合物を含有していてもよい。
【００８２】
上記加水分解により１分子中にシラノール基を１個生成する化合物としては、加水分解により１分子中に１個のケイ素と水酸基との結合を有する化合物を生成するものであればよく、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、プロポキシトリメチルシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；トリメチルシリルアセテート等のトリアルキルシリルエステル；Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミン、トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン等のトリアルキルシリルアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス−トリメチルシリル尿素；Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００８３】
また、１分子中にシラノール基を１個有する化合物としては、１分子中に１個ケイ素と水酸基との結合を有する化合物であればよく、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリ−ｎ−ブチルシラノール、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール等のトリアルキルシラノール；トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルエチルシラノール、フェニルジエチルシラノール、ベンジルジエチルシラノール、α−ナフチルジメチルシラノール、β−ナフチルジメチルシラノール、ポリシロキサンや環状シロキサン等の何れかのケイ素に水酸基を１個結合させた化合物；水酸基末端を１個有するポリシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
本発明の反応性組成物は、特にポリエステル成形品に対して優れた接着力を有する。ポリエステル成形品としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、成形体、糸、布等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリエステルとは、多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を主鎖に有するポリマーの総称であり、具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。
【００８６】
また、上記ポリエステル成形品には、可塑剤、顔料等の添加剤や、コロナ、プラズマ等の化学処理によって改質されたものも含まれる。
【００８７】
また、ポリエステル成形品に対する接着とは、例えば、ポリエステルがフラットフレキシブルケーブル等の基材表面にコーティングされている場合も含まれる。
【００８８】
本発明の光反応性組成物の光照射に利用できる光源としては、該組成物又は感光性を向上させる目的で添加した増感剤に吸収される波長成分を含む光を発光できるものであれば、特に限定されない。上記組成物の用途等に応じて適宜選択して用いればよく、該組成物が光活性を示すものであれば、特に限定されない。
公知の光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が用いられる。
【００８９】
また、上記光源は、フィルター等を用いて不要な波長成分を低減あるいは除去してもよいし、各種光源を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物へ各種光源を照射する方法としては、各種光源を同時に照射する方法；時間差をおいて逐次照射する方法；同時照射と逐次照射とを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明の光反応性組成物は、例えば、光後硬化性組成物、接着剤組成物、シーリング材組成物の他に、塗料、インク、コーティング材、表面保護材、シール材、表面処理剤、ポッティッング材、製版材料、レジスト材料、成形材料、光造形材料、光増粘剤等に好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の光反応性組成物を、例えば、光透過性に劣る被塗物へ適用する際に、被塗物に塗布又は充填後に光照射を行っても、もはや光反応をさせることが困難な場合があるが、そのような場合であっても、該組成物は光照射後も重合反応又はゲル化反応が持続的に進行する後硬化性を示すため、光後硬化性組成物として用いることができる。
従って、このような性質を利用して、光透過性に劣る被塗物への適用に際しては、本発明の光反応性組成物からなる光後硬化性組成物に光を照射した後、被塗物へ塗布又は充填するといった使用方法が可能である。
【００９２】
また、本発明の光反応性組成物は、接着剤組成物又はシーリング材組成物に好適に用いることができる。即ち、接着剤組成物として用いる場合、接合部材の何れか一方が、本発明の光反応性組成物か感光性を示す光の透過性に優れる場合、該組成物を片方の接合部材に塗布し、さらに別の接合部材を貼り合わせる。
その後、光透過性に優れる接合部材面から光照射を行い、本発明の光反応性組成物の凝集力を向上させ、接着力を発現させて接合体を得る接着剤として使用することができる。
【００９３】
また、少なくとも接合すべき接合部材の両方が本発明の光反応性組成物が感光性を示す光の透過性に劣る場合や、感光性を示す光によって劣化を起こす場合、本発明の光反応性組成物からなる接着剤組成物を片方の接合部材に塗布し、塗布した接合部材の組成物層の上面から光を照射し、その後他方の接合部材を貼り合わせる方法、又は、本発明の光反応性組成物からなる接着剤組成物に光を照射した後、接合部材に塗布し、貼り合わせることもできる。
【００９４】
本発明の光反応性組成物からなるシーリング材組成物を用いる場合、充填箇所にシーリング材組成物を充填した後、光を照射して施工してもよい。
また、上記シーリング材組成物に予め光を照射した後、充填箇所に充填して施工してもよい。
【００９５】
本発明の光反応性組成物は、完全に硬化するまで継続して光を照射する必要がなく、一旦光が照射されると光照射後もその重合反応又は架橋反応が持続するので、光照射を終了してから時間が経過するとともに硬化が進行する後硬化性を有している。従って、例えば、狭い箇所等の光を照射しにくい場所に用いられるシーリング材や塗料等が完全に硬化するまで継続して光を照射することが困難である用途に、特に適している。更にまた、光照射により劣化しやすい材料に適用される用途にも、特に適している。
【００９６】
本発明の光反応性組成物は、複数の被接着体を接着するための接着剤として使用される場合には、一方が透明な被接着体であるときには、被接着体を貼り合わせた後、透明な被接着体を通過する光によって接着剤を硬化させることができるので、この方法を用いることができ、また、本発明の光反応性組成物が後硬化性組成物であることを利用して、予め光を照射しておいてから被接着体同士を貼り合わせることができるので、この方法を用いることもできる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、下記実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００９８】
（実施例１〜１０）
化合物（Ａ）として旭硝子社製「ＥＳＳ３６３０」を用い、化合物（Ｂ）として無水マレイン酸（ナカライテスク社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）　−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９」）、化合物（Ｃ）としてトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト（住友バイエルウレタン社製「デスモジュールＲＦＥ」）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）オリゴマー（住友バイエルウレタン社製「Ｍ３９３」）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＬ７５」）を使用し、化合物（Ａ）１００重量部に対して表１に示した配合割合に従って、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及びその他添加剤を加え均一になるまで適宜加熱しながら、撹拌、混合して、光反応性組成物を調製した。いずれの実施例においても白濁は観測されず、透明な光反応性組成物が得られた。
【００９９】
（比較例１、２）
表１に示した配合割合に従って、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びその他添加剤を加え均一になるまで適宜加熱しながら、撹拌、混合して、光反応性組成物を調製した。
【０１００】
上記実施例及び比較例で得られた光反応性組成物について、下記方法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムに対するＴ型剥離強度を測定し接着性を評価した。これらの評価結果を表１及び２に示した。
〔Ｔ型剥離強度の測定〕
ＰＥＴフィルム及びＰＥＮフィルム上に得られた光反応性組成物を巾３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍとなるようにそれぞれ塗布し塗膜を得た。
塗膜にエネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２　の紫外線を高圧水銀灯（東芝ライテック社製「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」）により照射した後、別のＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムと貼り合わせ、評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルは、２０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で所定の時間養生後、Ｔ型剥離試験（クロスヘッドスピード：２０ｍｍ／分）を行い、最大応力をＴ剥離接着強度とした。
【０１０１】
尚、紫外線照射は、高圧水銀灯（東芝ライテック社製「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」）を用いて、３６５ｎｍにおけるエネルギー量が５００ｍＪ／ｃｍ２　となるように行った。即ち、３６５ｎｍにおける照射強度が８．３ｍＷ／ｃｍ２　の高圧水銀灯を用いて６０秒間紫外線を照射し、照射エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２　に設定した。
【０１０２】
【表１】
2004137433.tif 000008
【０１０３】
【表２】
2004137433.tif 000009
【０１０４】
表１より、化合物（Ｃ）を含まない比較例１と、化合物（Ｃ）としてトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを配合した実施例１〜５とを比較した場合、比較例１では剥離強度に劣るために十分な接着力は得られないが、実施例３〜５においては化合物（Ｃ）の増加にともない、ＰＥＴ、ＰＥＮフィルムに対する接着性が著しく向上していることがわかる。
【０１０５】
また、比較例２と実施例３〜５とを比較しても、化合物（Ｃ）であるトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトを配合した方が接着性が向上している．実施例６〜１０においても、イソシアネート基を有するＭＤＩオリゴマー、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体ともに配合量の増加に伴い接着性が向上した。
これによりイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えることにより、ポリエステルフィルムに対する接着性が向上することが確認された。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の光反応性組成物は、上述の構成であり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に、さらにイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を加えることにより、ポリエステル成形品に対する接着性が著しく向上するので、ポリエステル用接着剤やシーリング材として好適に使用することができる。