(57)【要約】【課題】　優れた光沢を有する着色物が得られるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５と、仕上げ（顔料化）処理に極力有機溶媒を用いず環境負荷や安全への対策が軽微ですみ、生産性高くＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を製造することが出来る簡便な製造方法を提供する。【解決手段】　平均アスペクト比８．０〜１６．５のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料、及び、その前駆体のカップリング生成物と水とを含む水性スラリーを１００〜１５０℃で加熱熟成する前記モノアゾ顔料の製造方法において、前記水性スラリーをｐＨ１２を越えるｐＨで加熱熟成する前記モノアゾ顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比８．０〜１６．５のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料。
【請求項２】
β型結晶構造を有する請求項１記載のモノアゾ顔料。
【請求項３】
Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドと水とを含む水性スラリーを１００〜１５０℃で加熱熟成するモノアゾ顔料の製造方法において、前記水性スラリーをｐＨ１２．０を越えるｐＨで加熱熟成することを特徴とするモノアゾ顔料の製造方法。
【請求項４】
水性スラリーが、更に界面活性剤を含む水性スラリーである請求項３記載のモノアゾ顔料の製造方法。
【請求項５】
Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドが、界面活性剤の存在下で、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンと、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩とをカップリング反応することで得られたものである請求項３記載のモノアゾ顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、優れた光沢を有し、良好な透明性と流動性を有する着色物が得られる、特定アスペクト比のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料（通称Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５、シー．アイ．ピグメント レッド １８５）とその簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ベンズイミダゾロン骨格を含むモノアゾ顔料の製造方法は、特許文献１に記載されている通り、よく知られている。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５は、ベンズイミダゾロン骨格を含むモノアゾ顔料の一つである。この製造方法は、非イオン界面活性剤と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンとを含む水溶液と、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液とを、室温の酢酸ナトリウム−酢酸緩衝溶液に同時に滴下してカップリング反応を行って粗製顔料を得る第一工程、次いで第一工程で形成された粗製顔料を濾別して有機溶剤を必須として含む液媒体に加えその中で加熱処理する第二工程（この第二工程は、後処理工程または顔料化工程と呼ばれる）とから成るＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５の製造方法である。
【０００３】
　しかしながら、この方法では、得られるモノアゾ顔料の粒子形状が適切でないために、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合に印刷インキの着色皮膜の光沢は不十分であった。しかもこの方法では有機溶剤を多量に使用するため、環境負荷や安全に対する対策が別途必要となる欠点を有している。
【０００４】
　また特許文献２には、ベンズイミダゾロン骨格を含むモノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５の前駆体の粗製アゾ顔料スラリーに、ヒドロキシナフタレンの様な水可溶性基を有する芳香族化合物を加えて加熱処理するベンズイミダゾロン骨格を含みα型結晶構造を有するモノアゾ顔料の製造方法が記載されている。この方法は、水性媒体中で顔料化を行う点で、環境負荷や安全への対策が軽微であり、好ましい方法ではある。
【０００５】
　しかしながら、この方法で得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を用いて着色した被着色物の光沢はやはり不十分であった。また、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキに使用した場合、印刷インキの粘度適性はやはり不十分であった。しかも、水可溶性基を有する芳香族化合物は、後工程にてアルカリで溶解させて分取する必要があるため、製造工程が増え、生産性に劣るという欠点もある。
【０００６】
　さらに特許文献３には、ベンズイミダゾロン構造を含むモノアゾ顔料の製造方法として、カップリング反応を行って顔料懸濁液を得て、この懸濁液を昇温する前に、特定の非イオン界面活性剤を加えて表面処理を行い、次いで単離する方法が記載されている。即ち、ジアゾニウム塩水溶液または水分散液、カップラー水溶液または水分散液、緩衝溶液のいずれかに非イオン界面活性剤を含ませておき、ジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、カップラー水溶液または水分散液とを、緩衝溶液に同時に加えてカップリング反応させた後、生成物を顔料化して、単離する方法が示唆されている。この方法では、モノアゾ顔料と界面活性剤とを含む顔料組成物が得られる。
【０００７】
　しかしながら、特許文献３にはモノアゾ顔料を製造するための水性スラリーの加熱を行う際のｐＨについての言及は一切ない。また、界面活性剤で処理する前と後のモノアゾ顔料の結晶構造並びに粒子形状についての言及も一切ない。
【０００８】
　モノアゾ顔料がどのような粒子形状であるかによって、それに界面活性剤を含めた顔料組成物を、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合、印刷インキから得られる着色皮膜の光沢は千差万別で大きく異なる。粒子形状が適切でないモノアゾ顔料を原料としている以上、いくらそれに界面活性剤を含めて顔料組成物としたところで、それをグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合には、印刷インキの着色皮膜の光沢は依然満足することが出来ない。
【０００９】
　一般に、有機顔料を製造する際の前記第二工程、即ち後処理工程または顔料化工程の条件は、必ずしも同様の骨格を有する類似構造の顔料における同条件をそのまま適用したからといって同様な品質の顔料が得られるとは限らず、個々の顔料毎に、試行錯誤により前記第二工程の最適条件を決定しているのが実状である。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４１−２１８７号公報（第４頁右欄第３〜２８行の例９、第９頁左欄第５行〜右欄最下行等）
【特許文献２】特開平８−２９５８１５号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第３頁左欄〜右欄段落番号００１４、第１１頁左欄段落番号００９４〜００９６の実施例４及び第１１頁右欄〜第１２頁左欄段落番号０１００の比較例５等）
【特許文献３】特開平６−１５７９３４号公報（第２頁第１〜２欄特許請求の範囲、第３頁第３欄段落番号０００７、第５頁第８欄〜第６頁第１０欄段落番号００２８〜００３７等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、各種用途に使用可能で、樹脂等に混合することでより優れた光沢を示す被着色物が得られるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５、特にグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキの調製に使用した場合に、より優れた光沢を有する着色皮膜が得られるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を提供すること、またその様な顔料を仕上げ処理に有機溶剤を用いないで環境負荷や安全への対策が軽微ですみ、生産性高く製造することが出来るＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、意外にも、顔料化工程に対応する前記第二工程における、粗製モノアゾ顔料を含む水性スラリーを加熱して顔料とする際の系のｐＨにより、得られるモノアゾ顔料の光沢と透明性が大きく異なることを見い出した。特に驚くべきことは、ｐＨ１２を境にその前後でモノアゾ顔料の粒子のアスペクト比が激変することである。
【００１３】
　この知見から、適切な系のｐＨのもとで粗製モノアゾ顔料を加熱して顔料化することで、アスペクト比が特定範囲の優れた光沢を有するモノアゾ顔料が得られること、このモノアゾ顔料を用いて調製した印刷インキにおいては、優れた光沢を有する着色皮膜の印刷インキが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
　即ち本発明は、平均アスペクト比８．０〜１６．５のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料を提供する。
　また本発明は、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドと水とを含む水性スラリーを１００〜１５０℃で加熱熟成する製造方法において、前記水性スラリーをｐＨ１２を越えるｐＨで加熱熟成する前記モノアゾ顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明のモノアゾ顔料は、特定アスペクト比範囲のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料であるので、樹脂等の被着色物に混合して着色した際に水準以上の光沢と透明性と流動性を兼備し、中でも光沢に関してはより優れた着色物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
　本発明の製造方法によれば、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドと水とを含む水性スラリーを１００〜１５０℃で加熱する製造方法において、前記水性スラリーをｐＨ１２を越えて加熱熟成するので、樹脂等の被着色物に混合して着色した際に水準以上の光沢と透明性と流動性を兼備し、中でも光沢に関してはより優れた着色物調製出来るＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料を得ることが出来、尚且つそのモノアゾ顔料の製造方法は、顔料化における有機溶媒の使用を抑制でき、付加的な工程も不要であり、生産性により優れるという格別顕著な効果を奏する。
【００１６】
　よって、本発明のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料（以下、モノアゾ顔料と略記する）及び本発明の製造方法で得られる同顔料は、特に、グラビア印刷インキとフレキソ印刷インキに使用した場合、光沢により優れた着色皮膜の印刷インキを製造できるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
　本発明におけるモノアゾ顔料は、前記した通称のモノアゾ顔料である。このモノアゾ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５と同一の化学構造を有し、下記式（１）で表される。
【００１８】
　式（１）
【００１９】
【化１】
2004137487.tif 000002
【００２０】
　本発明におけるモノアゾ顔料は、平均アスペクト比８．０〜１６．５である。本発明における平均アスペクト比は、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ−２０１０）にて倍率６０，０００倍で撮影した３枚の写真より抽出した顔料粒子２５個について長径、短径を計測し、長径／短径の比の平均を算出したものである。
【００２１】
　本発明におけるモノアゾ顔料には、α型結晶構造を有するものとβ型結晶構造を有するものとががある。β型結晶構造は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝８．６°，２６．９°に強いピークを有し、１０．５°，１２．９°，１４．０°，１４．８°，１７．２°，２１．７°，２２．３°，２３．７°，２４．５°に弱いピークを有する結晶構造を有する。より黄味の赤色の色相に被着色物を着色したい場合には、α型結晶構造の同顔料ではなくβ型結晶構造の同顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
　本発明におけるモノアゾ顔料は、例えば１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、カップリング反応させた構造のアゾ顔料からなる。
【００２３】
　このカップリング反応に当たり、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液は、例えば１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドと塩酸と亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
　一方、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液は、通常、水溶液として反応に用いる。この水溶液は、通常アルカリ性水溶液として使用する。
【００２５】
　尚、前記ジアゾニウム塩とベンズイミダゾロン成分は、いずれも、水溶液でも水分散液でも良い。以下、水溶液と水分散液とを併せて、単に水溶液と言う。
【００２６】
　本発明におけるモノアゾ顔料は、ジアゾニウム塩とベンズイミダゾロン成分とを公知慣用のカップリング方法に従ってカップリング反応させ、カップリング生成物であるＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドを得て、これと水とを含む水性スラリーを所定温度かつ所定のｐＨで加熱熟成することで得ることが出来る。尚、本発明においては、前記カップリング生成物が粗製モノアゾ顔料に相当する。
【００２７】
　この前段のカップリング反応は、前記ジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液との組み合わせで、一方の水溶液にもう一方の水溶液を加えてカップリング反応を行えば良いが、なかでも、これら両水溶液を水に同時に滴下してカップリング反応させることにより粗製モノアゾ顔料を得て、これと水とを含む水性スラリーを所定温度かつ所定のｐＨで加熱熟成することで、本発明において好適なモノアゾ顔料とすることができる。
【００２８】
　このカップリング反応では、水に、前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液とを同時に滴下する。この際の水の温度、ｐＨは特に制限されないが、好ましくは温度０〜７０℃、ｐＨ４〜９の範囲であることが好ましい。
【００２９】
　本発明において、前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液の水への滴下時間は特に制限されないが、１〜１２時間、特に２〜７時間で終了する様に調整することが望ましい。
【００３０】
　本発明において、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対する、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンのモル％は特に制限されるものではない。これらの理論モル比は１：１、望ましくは、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対して、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンのモル数を０．９９５〜１．１５０とするのが好ましい。
【００３１】
　前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液とを、同時に滴下する水には、ｐＨを一定にするためのｐＨ緩衝剤を存在させることが望ましい。
【００３２】
　本発明に使用するｐＨ緩衝剤は、カップリング反応時のｐＨにより適宜選択することが出来、その種類は特に限定されないが、例えば酢酸−酢酸ナトリウム、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム等を緩衝剤として使用することができる。
【００３３】
　前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液とを、同時に滴下する水には、界面活性剤を存在させることが望ましい。こうすることで、界面活性剤を含むカップリング生成物を得ることが出来る。界面活性剤を使用した場合には、モノアゾ顔料の結晶型や粒子形状の制御がより容易になる。
【００３４】
　本発明においては、各種極性の界面活性剤が使用可能である。具体的には、アニオン界面活性剤（陰イオン界面活性剤と同義である）、カチオン界面活性剤（陽イオン界面活性剤と同義である）、ノニオン界面活性剤（非イオン界面活性剤と同義である）、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
　アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が、カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、芳香族第４級アンモニウム塩、複素環第４級アンモニウム塩等が、ノニオン界面活性剤としては、例えばエーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等が、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
　界面活性剤の中では、ノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が好ましい。中でもポリオキシエチレン鎖を含有するノニオン界面活性剤又は炭素原子数１２〜１８の炭化水素鎖（以下、便宜上、長鎖アルキルと言う）を１つ以上有するカチオン界面活性剤が顕著な効果を示す点で特に好ましい。
【００３７】
　この様なノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル等を挙げることが出来る。一方、この様なカチオン界面活性剤としては、例えば塩化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム等を挙げることが出来る。
【００３８】
　本発明のモノアゾ顔料及びその製造方法において、界面活性剤の使用量は、質量換算でモノアゾ顔料又はその理論収量に対して０．１〜５０％相当量、中でも１〜３０％相当量が好ましく、特に１〜１０％相当量が最も好ましい。
【００３９】
　本発明のモノアゾ顔料及びその製造方法においては、表面処理剤、芳香族カルボン酸等の添加剤をさらに併用することが出来る。表面処理剤としては、例えば各種のロジン類や高分子分散剤を使用することができる。表面処理剤を使用した場合には、透明性の向上や顔料の凝集防止に効果がある。
【００４０】
　この際の芳香族カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその誘導体を使用することができる。芳香族カルボン酸を少量併用した場合には、得られる顔料に、グラビア印刷インキのソアリング性改良の効果が更に付与される。
【００４１】
　本発明においては、例えば、界面活性剤と表面処理剤、界面活性剤と芳香族カルボン酸、表面処理剤と芳香族カルボン酸の組合せで併用することが出来る。これらの各種添加剤は、いずれもモノアゾ顔料又はその理論収量に対して質量換算でその０．１〜５０％相当量併用することができる。
【００４２】
　一般的なモノアゾ顔料の製造方法においては、カップリング反応を行った反応液（以下、カップリング反応液という）は、常套的な顔料化のための加熱処理が行われる。常套的な加熱処理とは、カップリング反応液を濾過して液媒体を除去してから、その液媒体と同一又は異なる組成の大過剰の液媒体に生成物を再度分散させて８０〜１５０℃で１〜１０時間で加熱することを意味する。この際の液媒体としては、水、メタノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４３】
　本発明においては、カップリング反応液中に含まれるカップリング生成物である、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドと水とを含む水性スラリーを１００〜１５０℃で加熱するアゾ顔料の製造方法において、前記水性スラリーをｐＨ１２．０を越えるｐＨで加熱熟成する。
　本発明の製造方法においては、前記常套的な加熱処理を行うのではなく、カップリング生成物は水性媒体中で顔料化することで、結晶型及び／又は平均アスペクト比を制御し、着色剤としての使用に耐えうる品質のモノアゾ顔料とする。この顔料化は、具体的には、カップリング生成物と水とを含む水性スラリーを特定温度範囲かつ特定ｐＨ範囲で加熱熟成することにより行われる。本発明においては、水性媒体を含むカップリング反応液が、このカップリング生成物と水とを含む水性スラリーに相当する。
【００４４】
　ここで水性媒体とは、水のみ又は水と有機溶媒との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。環境負荷や安全への対策がより軽微となるか不要となる点で、水性媒体中の有機溶媒は少ない程良い。従って、この水性媒体としては、有機溶媒を含まない水を用いることが好ましい。つまり水性スラリー中の液媒体は、水のみであることが最も好ましい。
【００４５】
　本発明の製造方法において、１００〜１５０℃で加熱熟成する際の水性スラリーをｐＨ１２．０を越えるｐＨに調整するには、必要に応じて必要量の塩基性物質を前記水性スラリーに加える。ｐＨメータや試験紙等により、水性スラリーのｐＨを確認しながら、塩基性物質の添加量は適宜調節すればよい。この塩基性物質の種類は特に限定されないが、水溶性金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。
【００４６】
　本発明においては、ｐＨ１２．０を越える水性スラリーであれば、カップリング反応液を濾過せずにそのものを水性スラリーとして、前記温度範囲かつ前記好適時間範囲で処理しても、一旦カップリング反応液を濾過して水性媒体に再分散させて得た水性スラリーを、前記温度範囲かつ前記好適時間範囲で処理しても、いずれの場合でも同様の効果が得られる。
【００４７】
　カップリング反応により得た生成物を含む反応液を濾過して、それと反応液中の液媒体とは異なる化学組成の液媒体とを用いて顔料化のための後処理を実施するのは顔料特性や生産性の点からも好ましくない。
【００４８】
　即ち、本発明の製造方法においては、水性媒体を含むカップリング反応液をそのまま１００〜１５０℃となる様にｐＨ１２．０を越えるｐＨで加熱熟成処理すると、新たな液媒体を必要としない上、濾過回数を減らせ、再度分散する工程も不要であり、生産工程を削減できる点で好ましい。即ち前記した好適な方法によれば、従来不可欠とされていた常套な後処理工程や顔料化工程は不要である。
【００４９】
　前段のカップリング反応の際に有機溶媒を用いないで、カップリング反応を行えば、前記のカップリング反応液中の液媒体は実質的に水のみなる。従って、このカップリング反応液を前記した様に加熱熟成処理することが好ましい。顔料製造において有機溶媒の使用を最小限に抑制すること、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の含有率がゼロ又は出来るだけ小さい顔料とすることが、環境保護に貢献でき、しかも生体への影響をも最小限と出来る上でも好ましい。
【００５０】
　カップリング生成物と水とを含む水性スラリーは、それだけを含む水性スラリーを加熱熟成しても良いが、界面活性剤を更に含む水性スラリーを加熱熟成することが、より光沢や透明性の優れた着色物を得る上では好ましい。水性スラリーに界面活性剤を含ませる方法としては、界面活性剤の不存在下で、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンと、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩とをカップリング反応することで得られたＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドを用いて、水性スラリーの調製時に後添加により界面活性剤を含ませる方法や、界面活性剤の存在下で、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンと、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩とをカップリング反応させることで界面活性剤を含むＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドを得て水性スラリー調製時には界面活性剤を後添加しない方法があるが、後者の方法の方が、得られるモノアゾ顔料の粒子の凝集をより効果的に防止でき、特に光沢や透明性に優れる本発明のモノアゾ顔料が得られるので好ましい。
【００５１】
　１００℃を越える温度での加熱熟成処理は、水性媒体が揮散しない様に、密閉容器中で行う。この際には耐圧性に優れた容器、例えばオートクレーブを用いることが好ましい。
【００５２】
　尚、本発明において前記水性スラリーの加熱時間は、特に制限されないが、好適には３０分〜７時間である。
【００５３】
　こうして得られた顔料組成物は、そのまま粉末状態で、またはウェットケーキ状態で、或いはスラリー状態で、従来のモノアゾ顔料と同様にして使用することができる。
【００５４】
　素姓未知の顔料試料が、界面活性剤を含む本発明のモノアゾ顔料に該当するか否かは、顔料試料中に界面活性剤が含まれているか否かを同定すれば良い、この方法としては、例えば素姓未知の顔料試料を有機溶媒と混合し、この混合物から溶解分を有機溶媒と共にソックスレー抽出し、抽出液を蒸発乾固して、不揮発分につき核磁気共鳴スペクトルや赤外線吸収スペクトルを測定するか、抽出液をそのままガスクロマトグラフィー質量分析して、不揮発分の分子量とフラグメントパターンを測定する、或いはこれらを併用することで確認することが出来る。
【００５５】
　ノニオン界面活性剤は炭化水素溶媒へ溶解し易く、一方、カチオン界面活性剤は酸性度の高い溶媒に溶解しやすいという性質がある。従って、一つの素姓未知のモノアゾ顔料について、ソックスレー抽出に用いる有機溶剤として幾つかの有機溶剤を用いて、最も抽出率の高い有機溶媒が何かを確認することで、上記した機器分析を行う前に、概ね界面活性剤の極性を同定することは可能である。
【００５６】
　本発明のモノアゾ顔料の製造方法の最大の特徴は、１００〜１５０℃となる様に加熱熟成する際の前記水性スラリーのｐＨが１２．０を越えるｐＨであることにある。こうして得られたモノアゾ顔料を、被着色物の着色に用いると、従来よりも優れた光沢を持った着色物が容易に得られる。
【００５７】
　本発明者等は、１００〜１５０℃で加熱する際の水性スラリーのｐＨを１２．０を越える様にすると、アスペクト比が１に近い顔料粒子から、平均アスペクト比がかなり大きな針状の顔料粒子に変化することを見いだした。その結果、この様な針状の顔料粒子から、例えば印刷インキを調製した場合は、その着色皮膜はより透明になる。そのため、この様な最適なｐＨ条件にて加熱熟成して得たモノアゾ顔料の場合には、より光沢に優れた着色皮膜の印刷インキを調製することが容易となる。
【００５８】
　本発明のモノアゾ顔料は、印刷インキ、塗料、着色成形品、インクジェット記録用インキ、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター等の公知慣用の着色用途に使用可能である。
【００５９】
　１２．０を越えたｐＨの水性スラリーを加熱して得られた、平均アスペクト比が８．０〜１６．５の針状であるモノアゾ顔料は、特にグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合に、より光沢に優れ、かつ適正な透明性と粘度のインキを製造できる。
【００６０】
　本発明のモノアゾ顔料は、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキの調製に使用した場合に、酸性条件下で１００〜１５０℃で加熱した顔料に比べて、より透明であるにも関わらず低粘度の印刷インキを製造することが出来ることも、本発明者等は見いだした。
【００６１】
　グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキは、本発明の製造方法により製造されたモノアゾ顔料とビヒクルとを混合することで容易に調製することができる。
【００６２】
　ここで用いるビヒクルは、通常樹脂、溶媒、可塑剤等の添加剤を含有するが、樹脂としては、例えばロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
【００６３】
　また、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００６４】
　モノアゾ顔料をビヒクルに分散する分散機としては、例えばディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。
【００６５】
　グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキを調製する場合の各成分の混合割合は、特に限定されるものでは無いが、例えば質量比で、顔料：樹脂：溶媒＝３〜２０部：１０〜５０部：３０〜８０部である。
【００６６】
　以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。尚、例中の部および％は質量基準である。
【実施例１】
【００６７】
　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水５０部に分散後、３５％塩酸２０．９部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．１部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１７．８部を水３０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、カップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を１８０部および１１０部に調整した。
【００６８】
　９０％酢酸３．３部、２５％水酸化ナトリウム５．６部及びＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテル０．５部を水３００部に加えた後、この溶液の温度を２０℃に調整する（酢酸−酢酸ナトリウム緩衝剤水溶液）。先に作製した溶液中に、カップラー水溶液を滴下しｐＨを５．０に調整後、ジアゾニウム塩水溶液を一定速度で滴下を開始した。
【００６９】
　ｐＨ緩衝溶液中に過剰のジアゾニウム塩が存在し得ないように、ジアゾニウム塩水溶液の滴下と同時にカップラー水溶液の滴下を開始し、カップラー水溶液の滴下速度調整により溶液のｐＨを５．０に合わせながらカップリングを行った。カップリング中温度が２０℃、またｐＨが５．０を維持するよう適時加熱冷却または５％水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、カップリングを約３時間で終了した。
【００７０】
　得られたカップリング反応液に２５％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１２．５に調整した。その後１４０℃に加熱し、５時間保持した。
【００７１】
　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色モノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝８．６°，２６．９°に強いピークを有し、１０．５°，１２．９°，１４．０°，１４．８°，１７．２°，２１．７°，２２．３°，２３．７°，２４．５°に弱いピークを有していた（β型結晶構造）。平均アスペクト比は１２．２８７であった。
【００７２】
比較例１
　実施例１と同様の方法で得られたカップリング反応液に２５％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１２．０に調整した。その後１４０℃に加熱し、５時間保持した。
【００７３】
　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色モノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記と同様のβ型結晶構造を有していた。平均アスペクト比は２．７０２であった。
【００７４】
比較例２
　実施例１と同様の方法で得られたｐＨ５．０のカップリング反応液をそのまま１４０℃に加熱し、５時間保持した。
【００７５】
　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、モノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記と同様のβ型結晶構造を有していた。平均アスペクト比は２．１１２であった。
【実施例２】
【００７６】
　実施例１のＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに同量のＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用する他は実施例１と同様にしてモノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記と同様にβ型結晶構造を有していた。また、得られたモノアゾ顔料の平均アスペクト比は９．８６０であった。
【００７７】
比較例３
　比較例２のＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに同量のＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用する他は比較例２と同様にしてモノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記と同様にβ型結晶構造を有していた。また、得られたモノアゾ顔料の平均アスペクト比は２．４０３であった。
【００７８】
比較例４
　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１５．６部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１８．０部を水５０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、ＨＬＢ１６．２のポリオキシエチレンオレイルエーテルを０．３部加えてカップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を５００部および５００部に調整した。
【００７９】
　９０％酢酸６．６７部、酢酸ナトリウム１６．４部およびＨＬＢ１６．２のポリオキシエチレンオレイルエーテル０．３部を水４８０部に加えて、酢酸−酢酸ナトリウムｐＨ緩衝溶液とした。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とを、激しく攪拌しながら、室温で３０分かけて滴下しカップリングを行った。得られたカップリング反応液をそのまま９５℃に加熱し、１時間保持した。
【００８０】
　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、粗製アゾ顔料を得た。
【００８１】
　得られた粗製アゾ顔料に、３００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて、攪拌しながら１００℃まで加熱し、そのまま一時間保持した後、温度を７０℃まで下げ、２００部のメタノールで希釈した。
【００８２】
　次いで、ろ過し、メタノールで無色の流出液となるまで洗浄を行って、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、赤色のモノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記と同様のβ型結晶構造を有していた。平均アスペクト比は４．６１０であった。
【００８３】
比較例５
　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１５．６部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１８．０部を水５０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、カップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を５００部および５００部に調整した。
【００８４】
　９０％酢酸６．６７部及び酢酸ナトリウム１６．４部を水３２７部に加えて、ｐＨ緩衝溶液とした。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とを、激しく攪拌しながら、室温で３０分かけて滴下しカップリングを行った。得られたカップリング反応液をそのまま１４０℃まで加熱し、５時間保持した。
【００８５】
　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物は前記したβ型とは異なるＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．４°に強いピークを有し、５．９°，８．５°，１１．９°，１３．５°に弱いピークを有する結晶構造（α型結晶構造）であり、意図した色相の顔料（β型結晶構造）は得られなかった。このモノアゾ化合物は、平均アスペクト比が８．０よりもかなり小さかった。
【００８６】
応用例１
　実施例１で得た赤色モノアゾ顔料を下記の方法でグラビア印刷用のベースインキを作製した。
＜ベースインキ作製方法＞
　　　上記赤色アゾ顔料　　　　　　　　　　　　６部
　　　ウレタン樹脂系ワニス　　　　　　　　　１５部
　　　溶剤（ＭＥＫ／トルエン）　　　　　　　１１部
　　　スチールビーズ　　　　　　　　　　　１５０部
を容器に秤量し、ペイントコンディショナーで３０分間分散後、
　　　ウレタン樹脂系ワニス　　　　　　　１０．２部
　　　前記溶剤　　　　　　　　　　　　　１７．８部
を追加し、更にペイントコンディショナーで５分間分散してベースインキを作製した。
【００８７】
応用例２、比較応用例１〜４
実施例１で製造した赤色モノアゾ顔料に代えて、実施例２で製造した赤色モノアゾ顔料または比較例１〜４で製造したモノアゾ顔料を使用して、応用例１にしたがってベースインキを作製した。尚、比較例５で製造したモノアゾ顔料は、実施例１〜２及び比較例１〜４のモノアゾ顔料と全く異なる色相を有しており代替不能であるため、ベースインキの評価は行わなかった。
【００８８】
比較応用例５
　実施例１で得た赤色モノアゾ顔料に代えて、市販のノバパームカーミンＨＦ４Ｃ（クラリアント社製β型結晶構造に独特な赤色を呈するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　１８５、商標）を使用して、応用例１にしたがってベースインキを作製した。
【００８９】
《評価方法》
　作製したベースインキをＢ型粘度計を用い、２０℃、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ．にて測定した。また作製したベースインキをポリエステルフィルム上にバーコータ（Ｗｅｂｓｔａｒ　Ｎｏ．６）にて展色し、乾燥塗膜（着色皮膜）を測色計Ｄ１８６型（グレタグ社製）を用いてＢフィルターでのＤｅｎｓｉｔｙ値を測定して透明性の尺度とした。Ｄｅｎｓｉｔｙ値は大きい程、透明性が高いことを示す。また前記乾燥塗膜をヘイズグロスメーター（ＢＹＫガードナー社製）を用いて反射角６０°での光沢値の測定を行った。光沢値は比較応用例５を１００％として数値化し、数値が大きいほど光沢が優れていることを示す。Ｂ型粘度は市販Ｂ型粘度計にて測定して流動性の尺度とした。応用例１、２及び比較応用例１〜５について得られた評価結果を表１にまとめて示した。表中のＨＦ４Ｃは前記ノバパームカーミンＨＦ４Ｃを意味する。
【００９０】
表１
【００９１】
【表１】
2004137487.tif 000003
【００９２】
　表１の評価結果から明らかな様に、本発明の実施例で得たモノアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５）はいずれも、印刷インキの調製に用いた場合には、従来の市販Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５と同様の色相を有する上、従来の第二工程から成る公知の製造方法で得た同一化学構造のモノアゾ顔料を越えた優れた光沢を有し、かつより良好な透明性の着色皮膜を与えることが明らかである。また、より低粘度で印刷インキ調整時等における取り扱いが極めて容易であることがわかる。
【００９３】
　比較応用例１と応用例１とから、着色皮膜の透明性は、ｐＨ１２．０で水性スラリーを加熱熟成して得たモノアゾ顔料から調製した比較応用例１の印刷インキより、ｐＨ１２．５で水性スラリーを加熱熟成して得たモノアゾ顔料から調製した応用例１の印刷インキの方が優れていることがわかる。
【００９４】
　また水性スラリーを加熱熟成する本発明の製造方法によれば、比較例２の第二工程の様に、環境負荷や安全性に影響を与える有機溶剤を用いないで済むし、特許文献２にある様な、水可溶性基を有する芳香族化合物をアルカリで溶解して分取する工程も不要となり、モノアゾ顔料の生産性もより高くなっていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
　本発明のモノアゾ顔料は、独特の赤色に被着色物を着色でき、その着色物の光沢に優れることから、この特徴を活かして、印刷インキ、塗料、着色成形品、インクジェット記録用インキ、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター等の着色に使用可能である。