(57)【要約】【課題】十分な触媒量を有しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供すること。【解決手段】本発明の燃料電池用電極触媒は、白金粒子がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、白金粒子の平均粒径が１．９〜２．３ｎｍであり、かつ燃料電池用電極触媒を１００ｗｔ％としたときに、白金粒子が６０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。本発明の製造方法は、分散溶液調整工程と、緩衝剤添加工程と、還元析出工程と、を有することを特徴とする。本発明の燃料電池用電極触媒は、小さな粒径の白金粒子が多量にカーボンに担持されていることから、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供できる効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金粒子がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、
該白金粒子の平均粒径が１．９〜２．３ｎｍであり、かつ該燃料電池用電極触媒を１００ｗｔ％としたときに、該白金粒子が６０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
カーボン粉末と白金錯体とが水に分散した分散溶液を調製する分散溶液調整工程と、
該分散溶液に緩衝剤を添加する緩衝剤添加工程と、
該分散溶液に還元剤を添加して該カーボン粉末表面に白金を還元析出させる還元析出工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記緩衝剤は、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、アンモニア、エタノールアミンより選ばれる請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記分散溶液調整工程は、
前記カーボン粉末および前記白金錯体が溶解した分散液を調製する分散液調整工程と、
該分散液から固形分を濾別して洗浄し、該固形分を水に分散させる洗浄工程と、
を有する請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は、排水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで流水で洗浄する請求項４記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶液調整工程は、
前記カーボン粉末および前記白金錯体が溶解した分散液を調製する分散工程と、
該分散液に過酸化水素水を添加してコロイド粒子を生成するコロイド生成工程と、
該分散液から固形分を濾別して洗浄し、該固形分を水に分散させる洗浄工程と、
を有する請求項２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程は、排水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで流水で洗浄する請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の電極に用いられる燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が開発されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類により、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型の４種類に分類される。
【０００４】
固体高分子型の燃料電池は、電解質として高分子膜の一種であるイオン交換膜を用いるものであり、高出力密度、長寿命、低温作動（室温〜１００℃）等の特徴を有している。このような特徴により、高分子型の燃料電池は、小型高出力と同時に短時間での起動が要求される電気自動車の動力電源や、長期間の信用が要求される定置用電源への採用が期待されている。
【０００５】
固体高分子型の燃料電池は、電解質にプロトン（Ｈ＋）導電性を有する１００μｍ程度のイオン交換膜を用い、この膜の両側に１０〜３０μｍ程度の薄い多孔質の電極触媒を有する触媒層をつけた構造を有している。そして、一方の電極（燃料極、アノード）に水素（Ｈ２）または改質したＨ２リッチなガスを、他方の電極（酸化剤極、カソード）に酸素（Ｏ２）または空気を供給し、室温〜１００℃前後で動作させる。燃料電池は、燃料極で燃料をプロトンに酸化し（化１式）、酸化剤極で酸素を水に還元して（化２式）、発電する（化３式）。
【０００６】
【化１】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【０００７】
【化２】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００８】
【化３】
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００９】
触媒層に用いられる電極触媒は、カーボン粉末の表面に白金粒子が担持された構造を有している。このような電極触媒は、たとえば、白金化合物の水溶液中にカーボン粉末を分散し、安定化した後に還元剤を用いて白金錯体イオンをカーボン担体上にて還元し、白金を担持させる方法を用いて製造されている。（たとえば、特許文献１〜１０参照。）
これらの特許文献において、白金粒子の粒径を小さくした発明においては十分な白金の担持量が確保できていなかった。また、白金粒子の担持量を多くすると、担持された白金粒子の粒径が大きくなっていた。
【００１０】
燃料電池においては、電池性能を向上させることを目的として、電極触媒の触媒目付量を多くすることが提案されている。
【００１１】
しかしながら、触媒目付量を多くすると、触媒層が厚くなり燃料ガスの拡散性が低下して電池出力が十分に得られないという問題があった。また、触媒目付量を多くしようとすると、白金粒子が凝集して十分な触媒活性が得られなくり、電池電圧が低下するという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１６２１３３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３４９２５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５０９１８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２０４３号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１６９９１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２２２６５５号公報
【特許文献７】
特表２００１−５２５２４７号公報
【特許文献８】
特表２００２−５１１６３９号公報
【特許文献９】
特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１２３８４３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、十分な触媒量を有しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らはカーボン上に白金粒子が担持した触媒において白金粒子の粒径を小さくするとともに担持量を多くすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の燃料電池用電極触媒は、白金粒子がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、白金粒子の平均粒径が１．９〜２．３ｎｍであり、かつ燃料電池用電極触媒を１００ｗｔ％としたときに、白金粒子が６０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カーボン粉末と白金錯体とが水に分散した分散溶液を調製する分散溶液調整工程と、分散溶液に緩衝剤を添加する緩衝剤添加工程と、分散溶液に還元剤を添加してカーボン粉末表面に白金を還元析出させる還元析出工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒は、小さな粒径の白金粒子が多量にカーボンに担持されていることから、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（燃料電池用電極触媒）
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金粒子がカーボンに担持された構成を有している。本発明の燃料電池用触媒は、白金粒子がカーボンに担持された構成を有することで、反応表面積を増大し、単位触媒重量あたりの活性を高めている。
【００１９】
白金粒子の平均粒径は、１．９〜２．３ｎｍである。白金粒子の平均粒径を調節することで、本発明の電極触媒を燃料電池の電極に用いたときに、燃料電池が十分な電池性能を得られるようになる。なお、カーボンに担持された白金粒子は、純白金よりなる。
【００２０】
白金粒子の粒子径が小さいほど、同じ重量の白金粒子を担持したときの白金粒子の表面積が広くなる。すなわち、白金粒子の平均粒径が小さいことが好ましい。白金粒子の平均粒径が２．３ｎｍを超えると、燃料電池用電極の触媒表面積が確保されなくなり、電池出力が低下する。また、平均粒径が１．９ｎｍ未満では、白金粒子の粒径が小さすぎて、カーボンへの担持が困難になる。
【００２１】
なお、白金粒子の粒子径は、電極触媒のＸＲＤを測定し、３９°付近のピーク（Ｐｔの（１１１）面に由来）の半価幅から算出することで求めることができる。
【００２２】
燃料電池用電極触媒を１００ｗｔ％としたときに、白金粒子は、６０〜８０ｗｔ％である。白金粒子のカーボンへの担持量を調節することで、本発明の電極触媒を燃料電池の電極に用いたときに、燃料電池が十分な電池性能を得られるようになる。
【００２３】
白金粒子の担持量が６０ｗｔ％未満であると、触媒層が厚くなり、燃料ガス拡散性が低下し、電池出力が低下する。また、担持量が８０ｗｔ％を超えると、活性が著しく高くなり、発火するという問題が生じる。
【００２４】
本発明の燃料電池用電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を調節することで、本発明の電極触媒を燃料電池の電極に用いたときに、燃料電池が十分な電池性能を得られるようになる。
【００２５】
比表面積が２００ｍ２／ｇ未満では、十分な触媒活性が得られないため電池性能が低下し、４００ｍ２／ｇを超えると、発電時に生成する水を多量に吸着するようになり、水の排出性が低下することで電池性能が低下する。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒において、白金粒子が担持されるカーボンは、従来の燃料電池用電極触媒に用いられているカーボンを用いることができる。たとえば、カーボンブラックや活性炭をあげることができる。
【００２７】
本発明の燃料電池用触媒は、小さな白金粒子をカーボンに担持させることができる製造方法であれば、特に限定されるものではない。小さな白金粒子をカーボンに担持できるため、請求項２〜７に記載の製造方法により製造することが好ましい。
【００２８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、平均粒径が１．９〜２．３ｎｍの白金粒子がカーボンに担持されたことで触媒表面積を十分に確保できたため、燃料電池の電極への使用量を低減できる。この結果、本発明の燃料電池用電極触媒は、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供できる。
【００２９】
（製造方法）
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、分散溶液調整工程と、緩衝剤添加工程と、還元析出工程と、を有する。本発明の製造方法は、カーボン粉末および白金とが分散した溶液を調製し、カーボン粉末の表面に白金を還元析出させることで燃料電池用電極触媒を製造する製造方法である。
【００３０】
分散溶液調整工程は、カーボン粉末と白金錯体とが水に分散した分散溶液を調製する工程である。すなわち、分散溶液調整工程は、カーボン粉末と白金とを含有する溶液を調製する工程である。
【００３１】
緩衝剤添加工程は、分散溶液に緩衝剤を添加する工程である。緩衝剤添加工程において緩衝剤を添加することで、その後の還元析出工程における還元析出反応をコントロールすることが可能となる。還元析出反応の反応速度をコントロールすることで、還元析出する白金の粒径を小さくすることができる。
【００３２】
還元析出工程は、分散溶液に還元剤を添加してカーボン粉末表面に白金を還元析出させる工程である。カーボン粉末の表面に白金を析出させることで、カーボンに白金が担持された燃料電池用電極触媒を製造できる。
【００３３】
本発明の製造方法は、緩衝剤を添加することで、還元析出工程における白金の還元析出の反応速度を減速させている。還元析出反応の反応速度が減速すると、還元析出した白金が形成する粒子の粒径の成長速度も遅くなるため、小さな粒径の白金粒子が得られる。すなわち、カーボン粉末に小さな粒径の白金粒子が担持した電極触媒が得られる。
【００３４】
本発明の製造方法において、緩衝剤は、還元析出反応の反応速度を律速することができる物質であれば限定されるものではない。たとえば、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、アンモニア、エタノールアミン等の物質をあげることができる。
【００３５】
還元析出工程において分散溶液に添加される還元剤は、分散溶液に溶解した白金を還元析出させることができる物質であれば特に限定されるものではない。すなわち、従来公知の物質を還元剤として用いることができる。還元剤としては、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素ガス、アルコール、ギ酸、ヒドラジンをあげることができる。
【００３６】
分散溶液調整工程は、カーボン粉末および白金錯体が溶解した分散液を調製する分散液調整工程と、分散液から固形分を濾別して洗浄し、固形分を水に分散させる洗浄工程と、を有することが好ましい。
【００３７】
分散溶液調整工程が、分散液調整工程においてカーボンと白金とが混在した分散液を調製し、この分散液から固形分を濾別して洗浄することで、白金錯体が表面に付着したカーボンを調製することができる。そして、このカーボンを再度水に分散させることで、白金錯体とカーボンとが分散した分散溶液が得られる。
【００３８】
燃料電池用電極触媒に用いられるカーボン粉末は、ある程度高い比表面積を有しており、水等の溶液に分散しにくい。このため、白金錯体が溶存した溶液中にカーボン粉末を投入するよりも、あらかじめ水に分散させておき、白金錯体が溶存した溶液と混合することが好ましい。すなわち、分散液調整工程は、カーボン粉末を水に分散させて分散液を調製する分散工程と、白金錯体が溶存した白金水溶液を調製する白金水溶液調整工程と、分散液に白金水溶液を添加する添加工程と、を有することが好ましい。
【００３９】
また、本分散溶液調整工程は、洗浄工程を有しているため、調製される分散溶液のｐＨを４〜７（中性）に維持している。分散溶液を中性に維持したことで、その後の工程において緩衝剤の添加量を低減できる。洗浄工程は、排水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで流水で洗浄することが好ましい。
【００４０】
分散溶液調整工程は、カーボン粉末および白金錯体が溶解した分散液を調製する分散工程と、分散液に過酸化水素水を添加してコロイド粒子を生成するコロイド生成工程と、分散液から固形分を濾別して洗浄し、固形分を水に分散させる洗浄工程と、を有することが好ましい。
【００４１】
すなわち、白金錯体をコロイド粒子として分散溶液に分散させている。白金錯体をコロイド粒子として分散させることで、白金錯体を濃縮することができ、高価な白金のロスの発生を抑えることができる。そして、この溶液から固形分を濾別して洗浄することで、白金錯体が表面に付着したカーボンを調製することができる。そして、このカーボンを再度水に分散させることで、白金錯体とカーボンとが分散した分散溶液が得られる。
【００４２】
また、コロイド生成工程を有する分散溶液調整工程は、洗浄工程を有しているため、調製される分散溶液のｐＨを４〜７（中性）に維持している。分散溶液を中性に維持したことで、その後の工程において緩衝剤の添加量を低減できる。洗浄工程は、排水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで流水で洗浄することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法において、カーボン粉末は、還元析出した白金粒子を担持できるとともに導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。従来の燃料電池用電極触媒に用いられているカーボンを用いることができる。たとえば、カーボンブラックや活性炭をあげることができる。
【００４４】
カーボン粉末は、８００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。カーボン粉末が８００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することで、製造される電極触媒が十分な比表面積を有するようになる。
【００４５】
本発明の製造方法において、白金錯体は、還元析出工程において白金を還元析出できる物質であればよい。従来の燃料電池用電極触媒に用いられている白金錯体を用いることができる。たとえば、ヘキサヒドロキソ白金錯体、ジニトロジアミノ白金錯体をあげることができる。
【００４６】
本発明の製造方法は、緩衝剤により析出反応の反応速度をコントロールすることで、微細な白金粒子が多量に担持されたカーボン粉末よりなる燃料電池用電極触媒を製造することができる。この電極触媒は、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供できる。
【００４７】
上記燃料電池用電極触媒および上記製造方法を用いて製造した燃料電池用電極触媒は、固体高分子型燃料電池用電極に用いられる。
【００４８】
たとえば、固体高分子用燃料電池用電極は、撥水処理された導電性多孔質カーボンからなる支持基材の一方の表面に、電極触媒および高分子電解質粒子を含む触媒層を形成してなる。
【００４９】
導電性多孔質カーボンからなる支持基材としては、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。
【００５０】
高分子電解質としては、通常、側鎖にスルホン酸基やカルボキシル基等の陽イオン交換基を有するプロトン導電性の高分子が使用される。このような導電性高分子の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロ重合体（以下、パーフルオロスルホン酸重合体という）をあげることができる。
【００５１】
導電性カーボン粉末としては、前記電極触媒の担体で用いたものと同様のカーボン粉末を用いることができる。
【００５２】
このような固体高分子型燃料電池用電極は、以下の手順で製造することができる。
【００５３】
電極触媒および高分子電解質粒子を含む触媒層をカーボン粉末層上に形成させる別の方法として、電極触媒を撥水性樹脂と共にスラリーまたはペーストとし、これをカーボン粉末層上に塗布した後、予め調製した高分子電解質粒子の溶液を含浸させるか、または塗布する。次に、この塗布物を室温で風乾後、６０〜１００℃で乾燥する。
【００５４】
上記の製造方法において、カーボン粉末層を省いて、触媒層を直接、撥水処理された支持基材上に形成させてもよい。この場合は、触媒層に撥水性樹脂を添加するのが好ましい。上記の塗布方法としては、スプレー法、濾過法、ロールコーター法、印刷法等が適用できる。支持基材の厚さは、通常５０〜４００μｍであり、好ましくは１５０〜３５０μｍである、カーボン粉末層の厚さは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下である。触媒層の厚さは、通常５〜１２０μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。
【００５５】
こうして製造された電極は、固体高分子型燃料電池のアノード電極およびカソード電極、好ましくはアノード電極として使用することができる。
【００５６】
固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質と電極とが別体であっても、両者が接合した電解質膜−電極接合体を形成してもどちらでもよい。電解質膜−電極接合体を形成していることが好ましい。
【００５７】
電解質膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に各々、電極触媒および高分子電解質粒子を含む触媒層と導電性多孔質支持基材とをこの順に設けて構成される。両面の触媒層または一方の触媒層は、燃料電池用電極に使用される触媒層である。従って、この電解質膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に上記電極を形成した形態でもよいし、固体高分子電解質膜の一方の面に上記電極を形成し、他方の面に別の電極を形成した形態でもよい。
【００５８】
固体高分子電解質膜は、通常、側鎖にスルホン酸基やカルボキシル基等の陽イオン交換基を有する高分子からなる膜である。電解質膜用の高分子の具体例としては、前述した導電性高分子と同様なものが挙げられる。これらの中で、パーフルオロスルホン酸重合体の膜として市販されているナフィオン（デユポン社製）が好適に使用される。
【００５９】
電解質膜−電極接合体の製造方法には特に制約はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００６０】
例えば、固体高分子電解質膜の一方の面にだけ上記電極を形成する場合は、上記電極の触媒層側を固体高分子電解質膜の表面と重ね合わせ、プレスで圧着して製造される。また固体高分子電解質膜の両面に上記電極を形成する場合は、固体高分子電解質膜の両面に各々、上記電極を触媒層側を固体高分子電解質膜の表面と重ね合わせ、プレスで圧着すればよい。固体高分子電解質膜の一方の面に上記電極を形成し、他方の面に別の電極を形成する場合は、固体高分子電解質膜の一方の表面に上記電極を重ね合わせ、他方の面に別の電極を重ね合わせ、プレスで圧着すればよい。
【００６１】
電解質膜−電極接合体の他の製造方法として、例えば固体高分子電解質膜の一方の面または両面に電極触媒および高分子電解質粒子を含む触媒層を形成し、次に、この触媒層上に撥水処理された支持基材を重ね合わせた後、プレスで圧着する方法が挙げられる。このとき必要に応じて、支持基材を重ね合わせる面に予め導電性カーボン粉末と撥水性樹脂とを含むカーボン粉末層を形成しておいてもよい。
【００６２】
固体高分子電解質膜の一方の面または両面に電極触媒と高分子電解質粒子とを含む触媒層を形成させる方法としては、例えば電極触媒と高分子電解質粒子とを混合し、必要に応じてさらに造孔材を添加して、スラリーまたはぺーストとし、これを固体高分子電解質膜の一方の面または両面に塗布し、室温で風乾後、６０〜１００℃で乾燥する方法が挙げられる。造孔材を用いた場合は、触媒層を形成した後、層内の造孔材を水等の溶媒に溶解させるか、あるいは１５０〜２５０℃で焼成して分解することにより、造孔材を除去すればよい。塗布する方法には特に制約はなく、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ロールコーター法等を用いることができる。造孔材としては、例えば、炭酸アンモニウムやポリビニルアルコール等が使用できる。
【００６３】
このようにして製造された電解質膜−電極接合体においては、一方の電極がアノード電極、他方の電極がカソード電極となる。固体高分子電解質膜の両面に電極を形成した電解質膜−電極接合体においても、一方の電極がアノード電極、他方の電極がカソード電極となる。固体高分子電解質膜の一方の面に上記電極を形成し、他方の表面に別の電極を形成した電解質膜−電極接合体においては、接合された別の電極の機能によって、接合された上記電極はアノード電極またはカソード電極として使用することができる。
【００６４】
固体高分子型燃料電池は、上記電解質膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電極の各ガス拡散層（支持基材）に、それぞれ、集電板を兼ねたアノードガス分配板およびカソードガス分配板を配置して構成される。
【００６５】
ガス分配板としては、従来この種の燃料電池に使用されているものでよく、例えばガス不透過性の徴密質カーボン板の片面の所望部分に、所望深さのガス分配用の溝を形成し、その周囲にガスシールのためのガスケット部を設けた集電板を兼ねたものが使用できる。
【００６６】
ガスシール用のガスケットとしては、フッ素樹脂製のパッキング、例えばポリテトラフルオロエチレン製のシートやフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体製のＯリング等が使用できる。
【００６７】
燃料電池（単セル電池）を作製するには、ガス分配板を２枚用意し、各ガス分配板の溝を有する面を、上記電解質膜−電極接合体のアノードおよびカソードの各々のガス拡散層に接するようにはめ合わせ、さらに、両側のガス分配板を、ガス供給用口およびガス排出用口を設けた金属板、例えばステンレス板で挟み、固定すればよい。また、ガス不透過性の緻密な炭素材料からなるセパレーターバイポーラー板の両面に反応ガス流路（一方にはアノードガスを通させ、他方にはカソードガスを通させる）を設けて、隣接する単セル電池を直列に接続して積層電池を構成することができる。更に、セパレーターの中に冷却管を数電池毎に埋設し、電池反応に伴う反応熱を除去すると共に、熱回収を図ることもできる。この燃料電池を運転するには、アノードおよびカソードの各電極のガス供給口に加熱水蒸気を通して、電解質膜を加湿しながら、カソードに空気または酸素を、またアノードに改質ガス（アルコール、炭化水素等の燃料を改質して得られた水素富化ガス）を供給すればよい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００６９】
本発明の実施例として、燃料電池電極用触媒を製造した。
【００７０】
（試料１）
高比表面積カーボン粉末（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ、デグサ製）２．５ｇを純水０．２Ｌに加えて、スラリーを調製した。このスラリーを攪拌した状態で、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を１５０ｇ（白金換算で７．５ｇ）滴下して、白金とカーボンとをなじませた。得られた溶液にさらに純水１Ｌを滴下した後に、濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００７１】
得られた粉末を、１Ｌの純水に分散させた。０．０１Ｎアンモニア溶液を滴下してｐＨを９とした（およそ５ｍＬの滴下）。つづいて、３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１７０ｍＬ滴下して十分に攪拌した。その後、粉末を濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００７２】
得られた粉末を８０℃で４８時間加熱して乾燥した。
【００７３】
以上の手段により、本試料の燃料電池電極用触媒が製造された。
【００７４】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は７５．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、２．０〜２．２ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ２５０ｍ２／ｇであった。
【００７５】
ここで、Ｐｔの粒径の測定は、触媒のＸＲＤを測定し、３９°付近のピーク（Ｐｔの（１１１）面に由来）の半価幅から算出することで行われた。
【００７６】
（試料２）
試料１において用いたものと同じ高比表面積カーボン粉末２．０ｇを純水０．２Ｌに加えて、スラリーを調製した。白金換算で８．０ｇのジニトロジアミノ白金硝酸を純水１Ｌに溶解した白金水溶液を調製し、さらにこの白金水溶液にカーボン粉末（試料１と同様の商品）２．０ｇを添加し、分散させた。そして、スラリーを攪拌した状態で、白金水溶液を滴下して、白金とカーボンとをなじませた。
【００７７】
得られたスラリーにさらにエタノール（純度９９．５％）０．３Ｌを添加し、十分に攪拌した。つづいて、０．０１Ｎ酢酸５ｍＬを滴下した。その後、粉末を濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００７８】
得られた粉末を８０℃で４８時間加熱して乾燥した。
【００７９】
以上の手段により、本試料の燃料電池電極用触媒が製造された。
【００８０】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は８０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、２．１〜２．２ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ２００ｍ２／ｇであった。
【００８１】
（試料３）
試料１において用いたものと同じ高比表面積カーボン粉末４．０ｇを純水１Ｌに加えて、スラリーを調製した。このスラリーを攪拌した状態で、４ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金亜硫酸水溶液を１５０ｇ（白金換算で６．０ｇ）滴下して、白金とカーボンとをなじませた。さらにこのスラリーに３５ｖｏｌ％の過酸化水素水１２０ｍＬ添加して白金酸化物がカーボン粉末上に担持されたコロイド粒子を生成させた。得られたコロイド溶液を加熱還流した後に、濾過洗浄処理を施して、粉末を得た。
【００８２】
得られた粉末を、純水１Ｌに分散させ、０．０１Ｎアンモニア溶液を滴下してｐＨを９とした（およそ５ｍＬの滴下）。つづいて、３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１４０ｍＬ滴下して十分に攪拌した。その後、粉末を濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００８３】
得られた粉末を８０℃で４８時間加熱して乾燥した。
【００８４】
以上の手段により、本試料の燃料電池電極用触媒が製造された。
【００８５】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は６０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．９〜２．１ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ４００ｍ２／ｇであった。
【００８６】
（試料４）
高比表面積カーボン粉末を７．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を６０ｇ（白金換算で３．０ｇ）とした以外は、試料１と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【００８７】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は３０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．６〜１．８ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は７００ｍ２／ｇであった。
【００８８】
（試料５）
高比表面積カーボン粉末を６．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を８０ｇ（白金換算で４．０ｇ）とした以外は、試料１と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【００８９】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は４０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．７〜１．９ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
【００９０】
（試料６）
高比表面積カーボン粉末を５．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１００ｇ（白金換算で５．０ｇ）とした以外は、試料１と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【００９１】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は５０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．８〜２．０ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は５００ｍ２／ｇであった。
【００９２】
（試料７）
高比表面積カーボン粉末を４．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１２０ｇ（白金換算で６．０ｇ）とした以外は、試料１と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【００９３】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は９０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、２．２〜２．３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
【００９４】
（試料８）
試料１において用いたものと同じ高比表面積カーボン粉末７．０ｇを純水０．２Ｌに加えて、スラリーを調製した。このスラリーを攪拌した状態で、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を６０ｇ（白金換算で３．０ｇ）滴下して、白金とカーボンとをなじませた。得られた溶液にさらに純水１Ｌを滴下した後に、濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００９５】
得られた粉末を、１Ｌの純水に分散させた。３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を７０ｇ滴下して十分に攪拌した。その後、粉末を濾別した。濾別された粉末を、排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄した。
【００９６】
得られた粉末を８０℃で４８時間加熱して乾燥した。
【００９７】
以上の手段により、本試料の燃料電池電極用触媒が製造された。
【００９８】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は３０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．７〜１．９ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ６９０ｍ２／ｇであった。
【００９９】
（試料９）
高比表面積カーボン粉末を６．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を８０ｇ（白金換算で４．０ｇ）とした以外は、比較例５と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【０１００】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は４０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、１．９〜２．２ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は５８０ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
（試料１０）
高比表面積カーボン粉末を５．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１００ｇ（白金換算で５．０ｇ）とした以外は、比較例５と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【０１０２】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は５０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、２．１〜２．３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は４７０ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
（試料１１）
高比表面積カーボン粉末を４．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１２０ｇ（白金換算で６．０ｇ）とした以外は、比較例５と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【０１０４】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は６０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、２．３〜２．７ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
（試料１２）
高比表面積カーボン粉末を２．５ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１５０ｇ（白金換算で７．５ｇ）とした以外は、比較例５と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【０１０６】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は７５．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、３．０〜３．３ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
（試料１３）
高比表面積カーボン粉末を２．０ｇ、ヘキサヒドロソ白金硝酸水溶液の滴下量を１６０ｇ（白金換算で８．０ｇ）とした以外は、比較例５と同様に製造された燃料電池電極用触媒である。
【０１０８】
本試料の触媒におけるＰｔの担持量は８０．０ｗｔ％であり、担持されたＰｔの粒径は、３．５〜４．０ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
（評価）
まず、各試料の触媒の白金の担持量と担持された白金の粒径の関係を図１に示した。なお、図１においては、白金を析出を緩衝剤の存在した条件下で行った例とそれ以外の例とで区別を行ってある。
【０１１０】
図１より、本発明の製造方法を用いた試料１〜７の触媒は試料８〜１３の触媒と比較して、白金粒子の粒径が小さくなっている。すなわち、試料１〜７の電極触媒は、白金の担持量を増大させても小さな粒径の白金粒子を担持できるため、多量に白金を担持させることができる。
【０１１１】
つづいて、各試料の触媒を用いて固体高分子型燃料電池の単セル用電極およびこの電極を用いた単セル電池を製造し、電池特性を測定した。
【０１１２】
（電極の製造）
各試料の触媒粉末１．５ｇを１０％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に混合した。この混合溶液にアルコールを添加して全体の重量を２０ｇとした。この混合溶液を超音波分散機で５分間の分散処理を加えて均一な分散液とした。
【０１１３】
その後、この分散液をフッ素樹脂シート上に塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を真空乾燥機に投入し、１００℃で１時間乾燥して触媒層を形成した。
【０１１４】
そして、製造された触媒層を電解質膜（商品名：ナフィオン）を介した状態で積層させ、１２０℃、１０ｋＰａ、５分間の条件でホットプレスを施して、張り合わせた。
【０１１５】
以上のようにして、電極が製造された。製造された電極は、電極面積１ｃｍ２あたりの触媒量が０．４ｍｇであった。
【０１１６】
（単セル電池の製造）
徴密質カーボン板の片面の４０×４０ｍｍの正方形の部分に、ピッチ５ｍｍのガス分配用の溝を形成し、その周囲にフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体（デュポン社製バイトン）製のＯリングをはめ合わせて集電板を兼ねたガス分配板を２枚準備した。これらのガス分配板の溝を形成した部分を、先に作製した電解質膜−電極接合体のアノードおよびカソードの各々のガス拡散層に接するようにはめ合わせ、さらに、両側のガス分配板を、ガス供給用口およびガス排出用口を設けたステンレス板で挟み、ステンレス板の端部数箇所をボルトで均一に締め付けて、有効電極面積１６ｃｍ２を有する固体高分子型燃料電池の単セル電池を作製した。
【０１１７】
（電池特性の測定）
作製された単セル電池のうち、試料１および試料１２の触媒を用いた単セル電池の出力特性（電流−電圧）を測定し、測定結果を図２に示した。
【０１１８】
なお、出力特性の測定は、単セル電池のアノード側の電極（燃料極）に５００ｍＬ／ｍｉｎの流速で水素を、カソード側の電極（酸化剤極）に１Ｌ／ｍｉｎの流速で空気を供給し、電流電圧特性を測定することで行われた。
【０１１９】
図２より、本発明の電極触媒である試料１を用いた電池は、ガス拡散性の律速な０．９Ａ／ｃｍ２の高電流領域で電圧低下が少なくなっていることがわかる。これに対して、試料１２を用いた電池は、高電流領域で大きく電圧が低下している。
【０１２０】
また、作製された単セル電池の０．９Ａ／ｃｍ２における電池電圧を測定した。測定結果を表１、２および図３、４に示した。
【０１２１】
電池電圧の測定は、０．９Ａ／ｃｍ２におよそ２時間保持し、安定化した電圧値を測定することでなされた。
【０１２２】
【表１】
2004335252.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2004335252.tif 000003
【０１２４】
図３より、試料１〜７の電極触媒を用いた電池は、試料８〜１３の電極触媒を用いた電池よりも高い電池電圧が測定された。さらに、白金の担持量が６０〜８０ｗｔ％の触媒を用いた電池において、特に高い電池性能が得られた。
【０１２５】
また、作製された単セル電池の０．１Ａ／ｃｍ２におけるＢＥＴ比表面積と電池電圧を測定した。測定結果を表１、２および図３に示した。
【０１２６】
図４より、試料１〜７の電極触媒を用いた電池は、試料８〜１３の電極触媒を用いた電池よりも高い電池電圧が測定された。さらに、電極触媒のＢＥＴ比表面積が２００〜４００の電極触媒において特に高い電池性能が得られた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用電極触媒は、小さな粒径の白金粒子が多量にカーボンに担持されていることから、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる燃料電池用電極触媒を提供できる。
【０１２８】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、小さな粒径の白金粒子が多量にカーボンに担持された電極触媒を製造できるため、十分な触媒量（白金粒子量）を確保しながらガスの拡散を阻害しない触媒層を形成できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金担持量と白金粒径の関係を示した図である。
【図２】試料１の触媒を用いた単セル電池の出力特性を示した図である。
【図３】白金担持量と電池電圧の関係を示した図である。
【図４】電極触媒のＢＥＴ比表面積と電池電圧の関係を示した図である。
【図１】
2004335252.tif 000004
【図２】
2004335252.tif 000005
【図３】
2004335252.tif 000006
【図４】
2004335252.tif 000007