(57)【要約】【課題】芳香族ウレタンを水素化するための方法および担持触媒の使用を提供する。【解決手段】活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を一緒に０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇ以上〜７０ｍ２／ｇ未満の範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ担体の細孔容積の５０％以上が５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下に芳香族ウレタンを水素と反応させる。【効果】所望の脂環式ウレタンが高い選択率で得られ、Ｈ１２ＭＤＵの４，４′−トランス−トランス−異性体割合が低く、その際、高い反応率にもかかわらず、低い４，４′−トランス−トランス−割合は維持される。触媒の寿命は長く、かつ異性体の分布は比較的長い運転時間の後でもほぼ変化しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を一緒に含有し、その際、活性金属は担持触媒に対して０．０１〜２０質量％の量で担体上に施与されており、かつその際、触媒担体は３０ｍ２／ｇ以上〜７０ｍ２／ｇ未満の範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上が５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔であり、かつ細孔容積の５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下に芳香族ウレタンを水素と反応させることにより、１つもしくは複数の芳香族環を有し、かつ１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したウレタン基を有する芳香族ウレタンを水素化する方法。
【請求項２】
触媒上に施与された活性金属が、２０〜５００μｍ、特に２５〜２５０μｍの範囲の担体中への浸入深さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＢＥＴにより測定される触媒担体の表面積に対するＣＯパルス化学吸着により測定される活性金属の表面積の比率が０．０１より大であり、特に０．０３〜０．３である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
担体材料が一連の結晶質および非晶質の酸化物およびケイ酸塩から選択されており、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびアルミノケイ酸塩から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒担体が３２〜６７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、活性金属の浸入深さは５０〜２００μｍの範囲であり、かつＲｕ量は触媒に対して０．２〜３質量％の範囲であり、かつ触媒担体の細孔容積の少なくとも５５％はマクロ細孔から形成され、かつ４５％未満はメソ細孔から形成される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水素化を、連続的または不連続的に運転される懸濁液−もしくは固定床−水素化反応器中、２０〜２５０℃、特に５０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２０℃の範囲の温度および１〜３０ＭＰａ、特に３〜１５ＭＰａの範囲の水素分圧で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化を固定床反応器、特に管束反応器中、細流床法で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
希釈したルテニウム塩溶液、特にニトロシル硝酸ルテニウム溶液を少なくとも８０℃の温度で担体に噴霧し、引き続き温度処理し、かつ水素含有ガス中で還元することにより触媒を活性化することにより、活性金属ルテニウムが担体上に施与された担持触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ジアルキル４，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレンジカルバニレートおよび多環式のメチレン架橋したアルキル−カルバニレート（ＰＭＤＵ）ならびにこれらの混合物
【化１】
2004168777.tif 000012
ジアルキル４，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレン−３，３′−ジカルバニレートならびにこれらの混合物
【化２】
2004168777.tif 000013
ジアルキル１，２−フェニルジカルバメート、ジアルキル１，３−フェニルジカルバメートおよびジアルキル１，４−フェニルジカルバメートならびにこれらの混合物
【化３】
2004168777.tif 000014
ジアルキル２，４−トルエンジカルバメート、ジアルキル２，６−トルエンジカルバメートならびにこれらの混合物
【化４】
2004168777.tif 000015
ジアルキル１，６−ナフタリンジカルバメート
【化５】
2004168777.tif 000016
前記のＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩに相応するウレタン
【化６】
2004168777.tif 000017
から選択される化合物を水素化する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ジアルキル４，４′−（Ｃ１〜Ｃ４）アルカン−ジカルバニレートおよび／または２，４′−および／または２，２′−異性体またはこれらの混合物を水素化する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートまたはその異性体またはその混合物を水素化する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
橋かけされた二環式出発生成物から３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有する水素化生成物を製造する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートを、３０％未満、有利には２０％未満、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水素化を溶剤または溶剤混合物中で、特にアルコールおよび／またはエーテルからなる混合物中で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
アルコールがウレタンのアルコール基に相応する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ｎ−ブタノールおよびテトラヒドロフランを使用する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
硫黄および／またはリンおよび／または塩素を含有しない原料を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を一緒に含有し、その際、活性金属は担持触媒に対して０．０１〜２０質量％の量で担体上に施与されており、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇ以上〜７０ｍ２／ｇ未満の範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上が５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔であり、かつ細孔容積の５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の、１つもしくは複数の芳香族環を有し、かつ１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したウレタン基を有する芳香族ウレタンを水素化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性金属としてルテニウムを含有する担持触媒の存在下に水素を用いて水素化することにより、１つもしくは複数の芳香族環を有し、かつ１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したウレタン基を有する芳香族ウレタンを水素化する方法に関する。本発明による方法により使用される触媒は特殊な特性の組合せを有する触媒担体を有する。本発明は特に、ジブチル４，４′−メチレンジカルバニレート（以下ではＭＤＵと略す）を、トランス−トランス−異性体の含有率＜３０％、有利には＜２０％、特に有利には５〜１５％の含有率を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１つもしくは複数のウレタン基を有する脂環式ウレタンを、１つもしくは複数のウレタン基を有し、かつ場合により別の置換基を有する相応する単環式もしくは多環式芳香族ウレタンの接触水素化により製造することは公知である。
【０００３】
得られる脂環式ウレタンを直接、ポリオールと反応させて高価な耐光性のポリウレタンが得られる。しかしポリウレタンを製造するためには、脂環式ウレタンよりも、脂環式ウレタンからアルコール基の分離により得られる相応する脂環式イソシアネートが有利に使用される。
【０００４】
同様に、前記の芳香族ウレタンの水素化の際に、シス−トランス−異性体が可能な脂肪族ウレタンが形成されることも公知である。ＭＤＵをＨ１２ＭＤＵへと水素化する場合、３つのシス−トランス−異性体が可能である：シス−トランス、シス−シスおよびトランス−トランスのＨ１２ＭＤＵである。Ｈ１２ＭＤＵ異性体混合物のアルコール基の分離は、ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン（以下ではＨ１２ＭＤＩと略す）の形成下にＨ１２ＭＤＩ異性体の混合物を生じ、その比率はほぼ、出発生成物中でのＨ１２ＭＤＵ異性体の比率に相応する。
【０００５】
応用技術的なＨ１２ＭＤＩの特性は直接、異性体の比率、特に４，４′−トランス−トランス−異性体の含有率に結びついている。Ｈ１２ＭＤＩから製造されるポリウレタンの製品品質が常に同じであることを保証するために、およびより容易なハンドリング性の理由から、Ｈ１２ＭＤＩが室温で固体成分を含有しない均質な液体として存在することが特に重要である。４，４′−トランス−トランス−異性体の含有率が上昇すると共に、温度は下がり、その際にＨ１２ＭＤＩ中で最初の固体粒子が形成される。従って低い４，４′−トランス−トランス−割合を有する生成物は広い温度範囲で液状であり、従って著しい応用技術的な利点を有する。
【０００６】
すでに上で記載したように、Ｈ１２ＭＤＵからアルコール基の分離により製造されたＨ１２ＭＤＩ中の異性体比はＨ１２ＭＤＵ中の異性体比とほぼ同じである。従ってＨ１２ＭＤＩ中で低い４，４′−トランス−トランス−割合を達成すべき場合、ＭＤＵを水素化する際に低い４，４′−トランス−トランス−割合を有するＨ１２ＭＤＵが生じる場合に、その後に、相応して低い４，４′−トランス−トランス−割合を有するＨ１２ＭＤＩへと直接加工することができると特に経済的に有利である。
【０００７】
芳香族ウレタンの、相応する脂環式ウレタンへの水素化は、前記の刊行物から明らかであるように、特に担持触媒を使用して行う。
【０００８】
ＵＳ特許第５，３６０，９３４号はこのような方法を教示しているが、しかしこの場合、ロジウムを含有する担持触媒を使用している。活性金属としてルテニウムもまた存在していてもよい。この文献の教示によれば触媒活性は、変性および担体として使用される酸化アルミニウムに著しく依存する。この教示によれば担体材料としてδ−、θ−およびκ−酸化アルミニウムは、市販のγ−酸化アルミニウムを担体として含有する触媒よりも活性が高い。
【０００９】
ＥＰ０８１３９０６号に記載の方法では、少なくとも１つの官能基が芳香族環に結合している芳香族化合物も含む有機化合物をルテニウム担持触媒の使用下で水素化することができる。触媒は活性金属としてルテニウムに加えて、周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族からのその他の金属を含有していてもよい。担体材料は最大で３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および少なくとも５０ｎｍの平均孔径を有する。ここで使用される触媒はさらに活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比率が０．０５よりも小さいことを特徴とする。有利に５００ｎｍ〜約５０μｍの平均孔径のマクロ細孔を有する担体材料は、有利には酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムである。ＭＤＵをＨＭＤＵへと水素化するための詳細はこの文献から読みとることができない。特に少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基が芳香族環に結合している置換された芳香族化合物の水素化が記載されている。これに対して本出願の発明者らは置換された芳香族ウレタンを低い４，４′−トランス−トランス−割合を有する脂環式ウレタンに変換するという課題を設けた。
【００１０】
ＥＰ０８１３９０６号の方法と類似の方法をＥＰ０８１４０９８号は教示している：担体に結合したルテニウム−水素化触媒のための担体材料としてここでは、その細孔容積の１０〜５０％が５０〜１００００ｎｍの範囲の細孔径を有するマクロ細孔からなり、かつ５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ細孔から形成されている材料を使用している。担体のＢＥＴ表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、特に２００〜３５０ｍ２／ｇであると記載されている。活性金属の表面積と担体の表面積との比率は０．３よりも小さく、特に０．１よりも小さい。このような触媒の活性ならびにＭＤＵをＨ１２ＭＤＵへと水素化する際の異性体比に関する記載はこの文献からは読みとれない。
【００１１】
ＥＰ０６５３２４３号から、芳香族化合物の水素化のために適切な触媒が公知である。該明細書に記載されている触媒は溶解した活性成分を有機ポリマーに導入することにより製造される系である。この混合物を引き続き、担体材料と配合して最終的に成形し、かつ温度処理しなくてはならない。このような構成の触媒の製造は比較的高価である。というのも、多数の個々の部分工程を考慮しなくてはならないからであり、これは総じて費用がかかる。というのも、一連の化学的な添加剤が必要だからである。さらに活性成分は均一に担体材料と混合されるので部分的に触媒反応のために使用されるにすぎない。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第２６３９８４２号は、芳香族ウレタンを水素化することにより脂環式ウレタンを製造する方法を記載している。水素化触媒として周期系の第ＶＩＩＩ族の遷移金属が使用され、その際、ロジウムが特に有利である。特にジメチル４，４′−メチレンジカルバニレートの、ジメチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへの水素化もまた記載されている。水素化は不活性溶剤中、有利には脂肪族アルコール中で実施する。この方法の欠点は使用される触媒が迅速に活性を失い、かつ硫酸、メタノールおよび２−プロパノールによる洗浄により部分的に再生できるにすぎないことである。さらに生成物中の４，４′−トランス−トランス−割合に関する記載は存在せず、かつこれが重要であるとの記載も見られない。
【００１３】
ドイツ特許出願公開第４４０７０１９号には、不活性溶剤中で周期系の第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物を水素化触媒として使用する芳香族ウレタンを水素化するための方法が記載されており、この場合、ルテニウムが特に有利である。例としてＭＤＩからのＨ１２ＭＤＩの製造が記載されている。この例はジメチル４，４′−メチレンジカルバニレートの、ジメチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへの水素化を含む。生成物の４，４′−トランス−トランス−割合に関する記載はこの刊行物から読み取ることができない。担持触媒は単に周辺で記載されているにすぎない。
【００１４】
ＥＰ００２３６４９号からは、芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネートを製造する方法が公知であり、この方法の特徴はまず芳香族イソシアネートをラクタムと反応させ、かつその後の工程でラクタムブロックされたイソシアネートをロジウム触媒で環水素化することである。遊離の脂肪族イソシアネートを取得するためにラクタムを熱分解する。欠点はラクタムブロックされた芳香族イソシアネートはすでに比較的低い温度でイソシアネートとラクタムとに再分解され、かつこのことが収率の損失および触媒の失活につながることである。従って低い反応温度を保証するためにもっぱら、ルテニウムと比較して高価なロジウムの価格に基づいて極めて高価なロジウムベースの触媒を使用する。ＥＰ００２３６４９に記載されている実施例から、ＭＤＩからＨ１２ＭＤＩへの反応の場合、３２．１％の４，４′−トランス−トランス−異性体割合を有する生成物が生じることが明らかである。この生成物は記載によれば、予測されるように、室温ではもはや完全に液状ではなく、結晶を含有する。
【００１５】
ＥＰ０２６８８５６号は、ホルムアルデヒドおよびカルバミン酸エステルを芳香族化合物に酸性触媒による付加によりアラルキル−モノ−およびジウレタンを製造する方法を教示している。こうして製造した生成物は直接、芳香族イソシアネートへと分解することができるか、またはまず環水素化し、かつ次いで脂肪族イソシアネートを遊離しながら分解することができる。生成物中のシス−トランス−異性体の分布に関する示唆は見られない。特に該刊行物からＨ１２ＭＤＵを製造する方法を導き出すことはできない。
【特許文献１】ＵＳ５，３６０，９３４号
【特許文献２】ＥＰ０８１３９０６号
【特許文献３】ＥＰ０８１４０９８号
【特許文献４】ＥＰ０６５３２４３号
【特許文献５】ＤＥ２６３９８４２号
【特許文献６】ＤＥ４４０７０１９号
【特許文献７】ＥＰ００２３６４９号
【特許文献８】ＥＰ０２６８８５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、所望の脂環式ウレタンを高い選択率で得ることができる、ルテニウム含有担持触媒の存在下に芳香族ウレタンを水素化するための方法を提供することである。本発明のもう１つの課題は、ＭＤＵの接触水素化により、Ｈ１２ＭＤＵの４，４′−トランス−トランス−異性体割合が３０％よりも低く、有利には２０％よりも低く、特に有利には５〜１５％であるＨ１２ＭＤＵの製造方法を提供することである。もう１つの課題は高い反応率にもかかわらず、低い４，４′−トランス−トランス−割合を維持することである。もう１つの課題によれば方法で使用される触媒は長い寿命を有し、かつ異性体の分布は比較的長い運転時間の後でもほぼ変化しないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は本発明により、活性金属としてルテニウムを単独で、または周期系の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に、担持触媒に対して担体上に施与された活性金属０．０１〜２０質量％の量で含有し、その際、触媒担体は３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲のＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上は５０ｎｍよりも大きな孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満が２〜５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔である担持触媒の存在下に芳香族ウレタンを水素と反応させるとにより、１つもしくは複数の芳香族環および１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したウレタン基を有する芳香族ウレタンを水素化する方法により解決されることが判明した。
【００１８】
請求項２以降は本発明による方法の有利な実施態様を記載する。
【００１９】
前記の従来技術、特にＥＰ０８１４０９８号を鑑みると、３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲の比表面積を有する触媒担体が、細孔容積の５０％以上はマクロ細孔から形成され、かつ細孔容積の５０％未満がメソ細孔から形成される場合に、芳香族ウレタンの水素化法において特に効果的であることは意外であった。従って重要なことはＢＥＴ表面積単独または細孔分布単独ではなく、これらの両方の特徴を組み合わせることである。最後に、本発明による方法において使用される触媒は原則的にＥＰ０８１３９０６Ａ２号に記載された触媒とは異なる。というのは、触媒担体が公知の方法ではたしかにマクロ細孔を有しているが、しかしＢＥＴ表面積は最大で３０ｍ２／ｇであり、かつ有利には最大で１５ｍ２／ｇであるべきだからである。活性金属および触媒担体の表面積の比率は０．０１〜０．５、特に０．０３〜０．３の範囲である。意外にも、ＣＯ−化学吸着により測定される活性金属、およびＢＥＴにより測定される触媒担体の低い表面積の比もまた、本発明による使用される触媒の場合、緩和な水素化条件下で高い触媒活性につながる。
【００２０】
意外なことに本発明による方法により、本発明により使用される触媒と関連して、３０％未満の低いトランス−トランス−異性体割合を有する水素化生成物が得られることが判明した。本方法は特に、架橋した二環式の出発生成物、たとえば次の段落に記載する、２０％未満、特に５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有する水素化生成物を製造するためにも適切である。
【００２１】
本方法は特にジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートを＜３０％、有利には＜２０％、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化するために適切である。
【００２２】
芳香族ウレタン：
本発明による方法によりこのような芳香族ウレタンを相応する脂環式化合物へと水素化することができる。その際、芳香族化合物は単環式もしくは多環式の芳香族化合物であってもよい。有利には芳香族化合物は単環式および二環式の芳香族ウレタンまたはジウレタンまたはトリウレタンである。芳香族ウレタンは芳香族の環において、および／またはウレタン基において、たとえば１つもしくは複数のアルキル基および／またはアルコキシ基により、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基および／またはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基により置換されていてもよい。特に有利な置換基はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、アルコキシ基の中でもＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが有利である。芳香族環ならびにアルキル基およびアルコキシ基は場合によりハロゲン原子、特にフッ素原子により置換されているか、またはその他の適切な不活性もしくは水素化可能な置換基を有していてもよい。
【００２３】
芳香族ウレタンは、２価の炭化水素基、たとえばメチレン基またはエチレン基により結合している複数の芳香族環を有していてもよく、その際、芳香族環の１つもしくは両方が別のウレタン基および／またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい。結合する基は１つもしくは複数のアルキル置換基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、有利には１つもしくは複数のメチル基、エチル基、ｎ−もしくはイソ−プロピル基、ｎ−もしくはｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基を有していてもよい。
【００２４】
特に有利な芳香族ウレタンは次に挙げる、以下に式により記載される化合物である：
ジアルキル４，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレンジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレンジカルバニレートおよび多環式のメチレン架橋したアルキル−カルバニレート（ＰＭＤＵ）ならびにこれらの混合物、
【００２５】
【化１】
2004168777.tif 000002
【００２６】
【化２】
2004168777.tif 000003
【００２７】
ジアルキル４，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，４′−メチレン−３，３′−ジカルバニレート、ジアルキル２，２′−メチレン−３，３′−ジカルバニレートならびにこれらの混合物、
【００２８】
【化３】
2004168777.tif 000004
【００２９】
ジアルキル１，２′−フェニルジカルバメート、ジアルキル１，３−フェニルジカルバメートおよびジアルキル１，４−フェニルジカルバメートならびにこれらの混合物、
【００３０】
【化４】
2004168777.tif 000005
【００３１】
ジアルキル２，４−トルエンジカルバメート、ジアルキル２，６−トルエンジカルバメートならびにこれらの混合物、
【００３２】
【化５】
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【００３３】
ジアルキル１，６−ナフタリンジカルバメート、
【００３４】
【化６】
2004168777.tif 000007
【００３５】
これらはいわゆるＭＸＤＩおよびＴＭＸＤＩに相応するウレタンである、
【００３６】
【化７】
2004168777.tif 000008
【００３７】
有利な化合物はジアルキル４，４′−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルカン−ジカルバニレートおよび／または２，４′−および／または２，２′−異性体またはこれらの混合物、特に有利にはジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートまたは異性体または混合物（ＭＤＵ）である。特にジブチル４，４′−メチレンジカルバニレートを、＜３０％、有利には＜２０％、特に有利には５〜１５％のトランス−トランス−異性体割合を有するジブチル４，４′−メチレンジシクロヘキシルカルバメートへと水素化する。
【００３８】
本発明による方法の範囲では有利には、触媒の寿命を損なうことのない出発材料を使用する。リン、硫黄および／または塩素を含有する化合物が出発材料中に存在していない場合に有利であることが判明した。
【００３９】
触媒：
本発明により使用すべき担持触媒はルテニウムおよび場合により第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属を適切な担体上に施与することにより工業的に製造することができる。施与は金属塩水溶液、たとえばルテニウム塩溶液中に担体を浸漬することにより、相応する金属塩溶液を担体上に噴霧することにより、またはその他の適切な方法により行うことができる。ルテニウム塩溶液ならびに第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の元素の金属塩の溶液を製造するための塩として、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩素錯体、ニトロ錯体またはアミン錯体が適切である。硝酸塩および硝酸ニトロシル塩が有利である。
【００４０】
ルテニウム以外に担体上に施与された別の金属を含有する触媒の場合、金属塩もしくは金属塩溶液を同時に、または順次、施与することができる。
【００４１】
ルテニウム塩もしくはさらに別の金属塩溶液により被覆した、もしくは浸漬した担体を、有利には１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼する。引き続き被覆した担体を遊離の水素を含有する気体流中、３０〜６００℃、有利には１５０〜４００℃の温度で処理することにより被覆した担体を活性化する。気体流は有利にはＨ２  ５０〜１００体積％およびＮ２  ０〜５０体積％からなる。
【００４２】
担体上にルテニウム以外にさらに第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の１種もしくは複数のその他の金属を施与する場合、および順次塗布する場合、担体をそのつどの塗布もしくは浸漬の後に１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼することができる。その際、金属塩溶液を施与する順序は任意に選択することができる。
【００４３】
有利な１実施態様によれば担体の被覆は金属塩溶液を高めた温度で、特に５０℃を上回る温度、および特に有利には８０〜１５０℃で噴霧することにより行うので、すでに被覆の際に溶剤は少なくとも部分的に気化し、かつ触媒作用のある金属の浸入深さが制限される。有利には浸入深さは５〜２５０μｍ、特に１０〜１５０μｍおよびとりわけ有利には５０〜１２０μｍの範囲である。触媒上に施与された活性金属は２０〜５００μｍ、特に２５〜２５０μｍの、担体中への浸入深さを有する。
【００４４】
ルテニウム塩溶液および場合により別の金属塩溶液は、触媒の総質量に対してルテニウムおよび場合により第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族のその他の金属が担体上に０．０１〜２０質量％施与されるような量で担体上に施与する。有利には活性金属の量は０．２〜１５質量％、特に約０．２〜３質量％であり、その際、ルテニウム含有率はその他の金属の含有率を有利に上回る。
【００４５】
担体材料：
本発明により使用される触媒の担体材料は３０ｍ２／ｇより大きく、かつ７０ｍ２／ｇより小さい範囲の比ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１によりＮ２を用いて測定）を有する。
【００４６】
担体は５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔を有する。マクロ細孔の直径は特に５０〜５００００ｎｍの範囲であるが、しかし多くの場合、５０〜１００００ｎｍの範囲である。担体がメソ細孔も有している場合、メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の孔であると理解する。細孔容積の少なくとも５０％はマクロ細孔から形成され、かつ５０％未満はメソ細孔から形成される。有利な担体は細孔容積の５５〜８５％の量でマクロ細孔を有し、かつ細孔容積の１５〜４５％はメソ細孔である。特に有利な担体ではメソ細孔は細孔容積の約２５〜４５％であり、かつメソ細孔は細孔容積の残りである。２ｎｍより小さい孔径を有するミクロ細孔は存在する場合には細孔容積の１０％未満であり、特に１％未満にすぎない。
【００４７】
担体の変性は単一的でも混合されていてもよいので、細孔分布は単峰性、双峰性または三峰性であってもよい。
【００４８】
原則として、特許請求の範囲に記載したＢＥＴ表面積、孔径および細孔分布を有していれば、水素化触媒のためのすべての公知の担体材料を使用することができる。酸化物、ケイ酸塩および窒化物の担体および特に単相もしくは多相の結晶質もしくはＸ線非晶質もしくは混合された構造が適切である。
【００４９】
担体はさらに公知の方法でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物および／またはランタニド系列の金属により変性されていてもよい。
【００５０】
担体の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＺｎＯの系列からの酸化物、さらに混合酸化物、たとえばスピネル、たとえばＭｇＡｌ２Ｏ４である。アルミノケイ酸塩および活性炭もまた、これらの担体が本発明による特性の組み合わせを有していれば適切である。酸化物Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２が特に有利である。
【００５１】
水素化条件：
水素化は２０〜２５０℃の範囲、特に２００℃より低い温度で、および約１〜３０ＭＰａの範囲、有利には１５ＭＰａ未満の有効なＨ２分圧で、連続的に、または不連続的に運転される懸濁液−もしくは固定床水素化反応器中で実施する。本発明による触媒の活性により、水素化を緩和な条件下で、特に５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃の範囲の温度および３〜１５ＭＰａの範囲のＨ２圧力で実施することができるので、技術的にそれほど高価でない反応器を使用することができ、このことにより方法の経済性が向上する。
【００５２】
緩和な水素化条件から生じるもう１つの経済的な利点は、方法の全収率の向上である。これは特に温度の上昇と共にウレタンの、イソシアネートとアルコールとへの再分解が増加することに起因する。保護されていないイソシアネート基を引き続き水素化することにより不所望の副生成物が形成され、これを生成物から分離しなくてはならず、従って収率の損失はこのようにして条件付けられる。
【００５３】
水素化は適切な溶剤の存在下または不在下で実施することができる。有利には溶剤が存在し、かつしかも水素化すべき芳香族ウレタンの溶液に対して約１０〜９０質量％の量で存在する。
【００５４】
適切な溶剤はたとえば次のものである：第一級、第二級および第三級の一価もしくは多価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓ−およびｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；直鎖状エーテル、たとえばエチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル；環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサン、アルカン、たとえば４〜１２個の炭素原子を有するｎ−およびイソ−アルカン、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびイソオクタン、および環式アルカン、たとえばシクロヘキサンおよびデカリン。
【００５５】
溶剤は水素化生成物自体、つまり脂環式ウレタンであってもよい。
【００５６】
本方法の有利な実施態様では、アルコールおよびエーテルからなる２種類または複数の溶剤からなる混合物を使用し、その際、アルコールは特にウレタン中に含有されているアルコール基に相応し、有利にはｎ−ブタノールである。有利なエーテルはＴＨＦである。意外なことに、アルコールの添加は、質量作用の法則に基づいて予測されるウレタンのアルコールとイソシアネートとへの再分解の低減に起因する水素化の選択率の上昇につながるのみではなく、触媒の活性ひいては全プロセスの空時収率が著しく上昇することが判明した。溶剤混合物のアルコール含有率は０．１質量％から９９．９質量％まで、有利には５０質量％未満、特に有利には５質量％から３０質量％までで変化する。
【００５７】
連続的な水素化のためには固定床反応器が有利である。固定床反応器はバブル反応器(Blasenreaktor)として運転することができるが、しかし有利には細流床(Rieselbett)の運転方法である。有利には０．１〜５ｈ−１の範囲のＬＨＳＶ値（＝固定床触媒１Ｌおよび１時間あたりの反応溶液のＬ）を有する細流床反応器が有利である。本発明による方法の特に有利な実施態様によれば、管束反応器を使用し、かつ該反応器を細流床運転法で運転する。
【００５８】
本発明のもう１つの対象は、活性金属としてルテニウムを単独で含有するか、または周期系の第Ｉ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種と一緒に、担持触媒に対して活性金属０．０１〜２０質量％の量で担体上に施与されて含有する担持触媒の、１つもしくは複数の芳香族環および１つもしくは複数の、直接および／または間接的に１つもしくは複数の芳香族環に結合したウレタン基を有する芳香族ウレタンの水素化のための使用であり、この場合、触媒担体は３０ｍ２／ｇより大きく、７０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有し、かつ触媒担体の細孔容積の５０％以上は５０ｎｍより大きい孔径を有するマクロ細孔であり、かつ５０％未満は孔径２〜５０ｎｍを有するメソ細孔である。有利にはルテニウムの量はその他の活性金属の量を上回る。有利には触媒は活性金属を０．２〜３質量％含有し、その際、特に少なくとも９０％がルテニウムである。
【実施例】
【００５９】
触媒の製造
例１：
約３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．４１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する双峰性の細孔分布を有し、その際、直径２〜５０ｎｍの細孔は実質的に確認されないが、しかし細孔容積の１００％は５０〜１００００ｎｍの範囲の直径を有するマクロ細孔からなる酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて約９０〜１００℃で、運動しながら存在する担体材料上に触媒溶液を噴霧し、その際、同時に水を蒸発させることにより被覆した。触媒溶液は溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。こうして被覆した担体を温度１２０〜１８０℃で加熱し、かつ引き続きＨ２  ５０％およびＮ２  ５０％からなる混合物により２００℃で４時間還元した。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３％含有していた。ルテニウムの浸入深さは７０〜９０μｍであった。ＣＯ化学吸着により測定したルテニウム表面積対ＢＥＴにより測定した被覆していない担体材料の表面積の比率は約０．０５であった。酸化アルミニウム成形体はほぼα−およびγ−Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２  約１８質量％ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉ２Ｏ  約２質量％）からなっていた。
【００６０】
例２：
約３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、三峰性の細孔分布および０．５８ｍｌ／ｇの細孔容積を有する例１の担体と同様の組成の酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）を例１においてと同様に含浸させた。担体材料の細孔容積は２〜５０ｎｍの細孔３１％、５０〜１００００ｎｍの細孔４４％および１００００ｎｍを越え５μｍまでの孔径を有する細孔２５％からなっていた。こうして製造した触媒は例１と同様にルテニウム３質量％を有しており、かつ浸入深さは７０〜９０μｍであった。
【００６１】
例３：
約５４ｍ２／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝３ｍｍ）は三峰性の細孔分布で０．７７ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４０％は直径２〜５０ｎｍの細孔からなり、細孔の６０％は５０〜１００００ｎｍの孔径を有していた。担体の含浸、触媒のか焼および還元は例１と同様に行った。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３質量％含有していた。浸入深さは７０〜９０ｎｍであった。使用した酸化アルミニウム成形体はα−、θ−およびγ−Ａｌ２Ｏ３−変態を有していた。
【００６２】
例４：約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２〜４ｍｍの酸化アルミニウム成形体の球体は単峰性の細孔分布で０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積の４２％はメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から、および５８％はマクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担体材料はθ−およびγ−Ａｌ２Ｏ３−変態を有していた。含浸、か焼および還元は例１と同様に行った。こうして得られたルテニウム担持触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを３質量％含有していた。ルテニウムの浸入深さは８０〜１２０μｍであった。
【００６３】
比較例１：
ほぼルチルとアナターゼとからなる混合物からなり、４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン成形体（押出成形体、ｄ＝２ｍｍ）は単峰性の細孔分布で０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。細孔容積は１００％までメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から形成されていた。成形体を例１と同様に含浸したが、しかし乾燥は１５０〜１６０℃で行い、かつ引き続き１８０℃で４時間、還元を行った。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウム３質量％を含有していた。浸入深さは９０〜１２０μｍであった。
【００６４】
比較例２：
ほぼγ−Ａｌ２Ｏ３からなり、２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム成形体（押出成形体、ｄ＝１．２ｎｍ）は細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを有しており、その際、細孔容積の９５％はメソ細孔（２〜５０ｎｍ）および細孔容積の５％はマクロ細孔（５０〜１００００ｎｍ）から形成されていた。担体を硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を用いて室温で含浸させた。触媒溶液は溶液の質量に対して金属５％の濃度を有していた。含浸させた担体を１５０〜１６０℃の温度で加熱し、かつ引き続きＨ２  ５０％およびＮ２  ５０％からなる混合物を用いて４時間還元した。こうして製造した触媒は触媒の総質量に対してルテニウムを５質量％含有していた。浸入深さは６００μｍであった。
【００６５】
水素化反応の実施
例５：
ＭＤＵ１０質量％、ｎ−ブタノール１０質量％およびＴＨＦ８０質量％を含有するＭＤＵ溶液の製造
加熱可能な滴下漏斗を有する５Ｌの三口フラスコ攪拌装置中でＴＨＦ２４００ｇ（３３．３モル）およびｎ−ＢｕＯＨ３００ｇ（４．０５モル）を装入した。該溶液を加熱して沸騰させ（約７０℃）、その後、ＭＤＩ１８８．４ｇ（０．７５モル）を溶融液として迅速に滴加した。反応が完了するまで該混合物を還流下に維持した（約６時間）。反応の完了をＮＣＯ数の測定およびＩＲ分光分析により確認した。
【００６６】
その他のＭＤＵおよびｎ−ブタノールの含有率を所望する場合、エダクト量を相応して調整する。
【００６７】
例６：
１００℃でオートクレーブ中での異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
この例は触媒活性に対するｎ−ブタノールの影響を明らかにすべきものである。
【００６８】
例５に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中で０質量％、１０質量％および２０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭＤＩ）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１００℃および８０バールで触媒バスケット(Katalysatorkorb)を用いて１Ｌの実験室用オートクレーブ中で水素化した。そのつどＭＤＵ溶液６００ｇおよび本発明による触媒４８．３ｇを使用した。５時間後に反応器から試料を採取し、これをＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第１表に記載されている。５時間後に反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に最終生成物中では水素化可能な中間生成物の含有率は低下し、かつＨ１２ＭＤＵの含有率が高くなることが明らかであり、このことは反応速度の明らかな上昇を意味する。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８％で本発明により低い。
【００６９】
【表１】
2004168777.tif 000009
【００７０】
例７：
１２０℃でオートクレーブ中、異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
この例は選択率に対するｎ−ブタノールの肯定的な影響を明らかにすべきものである。
【００７１】
例５に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中０質量％、１０質量％および２０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭＤＩ）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１２０℃および８０バールで触媒バスケットを用いて１Ｌの実験室用オートクレーブ中で水素化した。そのつどＭＤＵ溶液６００ｇおよび本発明による触媒４８．３ｇを使用した。４時間後に反応器から試料を採取し、これをＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第２表に記載されている。すべての試験において４時間後に水素化可能な中間生成物はもはや検出されなかった。反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に副生成物の割合が低下することが明らかであり、これは選択率の明らかな上昇を意味する。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８％で本発明により低い。
【００７２】
【表２】
2004168777.tif 000010
【００７３】
例８：
細流床反応器中１００℃での異なったｎ−ブタノール含有率を有するＭＤＵ溶液の水素化
例５に準じて異なったｎ−ブタノール含有率（最終溶液中０質量％、５質量％および１０質量％）を有する３つの１０質量％のＭＤＵ溶液を製造した。この溶液を１００℃および８０バールで本発明による触媒１４．５ｇを充填した細流床反応器中で水素化した。採取した試料をＨＰＬＣ／ＣＬＮＤ、ＨＰＬＣ／ＭＳおよびＧＣ−ＫＡＳ−ＭＳを用いて分析した。結果は第３表に記載されている。
【００７４】
反応混合物のｎ−ブタノール含有率が増大すると共に副生成物の割合が低下することが明らかであり、これは選択率の明らかな上昇を意味する。同時に未反応のＭＤＵ割合は低下した。４，４′−トランス−トランス−異性体の割合は約８．９〜９．８％で本発明により低い。
【００７５】
【表３】
2004168777.tif 000011