(57)【要約】【課題】中性化抑制効果を有し、水和発熱量を著しく低減できるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】γ−Ｃ２Ｓ及び水和熱抑制剤を含有してなるセメント混和材。本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、単位セメント量の多い配合とした材料設計においても、水和発熱量を著しく低減できるために熱ひび割れ発生を抑制することができ、かつ中性化抑制効果を有するという特徴を有する。本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、土木・建築分野におけるコンクリート構造物、特に中性化を受けやすい環境に設置されるコンクリート構造物及びマスコンに適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び水和熱抑制剤を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
水和熱抑制剤がデキストリンであることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜請求項３記載のうちの１項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
なお、本発明における配合割合、部、及び％は特に規定しない限り質量基準で示す。本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
コンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であり、近年コンクリートの使用される環境の多様化により、益々、高耐久性であることが求められてきている。
【０００４】
しかしながら、高強度の材料設計にした場合、必然的に使用する単位セメント量が増え、それに伴い流動保持性の低下が起こる場合があり、また、大量打設を行った場合には、セメントの水和熱量の増大により熱ひび割れが発生することがあった。
【０００５】
このように、高強度を目的とした材料設計の結果、熱ひび割れを誘発して耐久性の低下を招くことが問題となっており、水和熱を抑制するセメント混和材が開発されている（特公昭５７−２６１号公報、特公平５−７９６１９号公報、及び特公平６−２９８５６０号公報参照）。
【０００６】
また、コンクリート構造物を劣化させ、強度を低下させる現象としては、コンクリートの熱ひび割れの他に、中性化等が挙げられ、土木・建築業界では特に中性化抑制効果の高いセメント混和材が求められてきた。
【０００７】
中性化とは水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにより引き起こされ、コンクリートが表面から劣化する現象である。水酸化カルシウム含有量の少ないコンクリートほど中性化の影響を受けやすいとされている。
【０００８】
コンクリートの中性化によって問題となるのは、中性化によりコンクリートが浸食されて鉄筋の不動態が破壊され、コンクリート中の鉄筋に錆が発生し、錆が生じる時の膨張圧によってコンクリート内部に応力が発生し、ひび割れが発生してしまうことである。さらに、ひび割れを介して鉄筋が直接外気や水分と接触することで、錆が進行し、急速に鉄筋とコンクリートの付着が損なわれ、コンクリート片の剥落等の問題を生じることがあった。
【０００９】
ここで一番の問題は、コンクリートの強度を重視し、高強度配合としたコンクリートを用いた構造物は熱ひび割れを生じ易く、さらに熱ひび割れした箇所からコンクリートの中性化が進行するといった複合劣化が起こりえるということであり、コンクリートのトータルの耐久性を上げるには、中性化及び熱ひび割れの両方を抑制することが重要と考えられる。
【００１０】
そのため、今日では、強度を重視し、単位セメント量の多い配合とした材料設計においても、水和発熱量が少なく、また中性化抑制効果を有する材料の開発が待たれていた。
【００１１】
そこで、本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、単位セメント量の多い配合とした材料設計においても、中性化抑制効果があり、水和発熱量を著しく低減できるために熱ひび割れ発生を抑制ことができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び水和熱抑制剤を含有してなるセメント混和材であり、水和熱抑制剤がデキストリンであることを特徴とする該セメント混和材であり、γ−Ｃ２Ｓの含有量が５０％以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用するγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下γ−Ｃ２Ｓという）は２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、ホルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）型構造の低温相として知られるものであり、高温相であってＫ２ＳＯ４型構造のα−ＣａＯ・ＳｉＯ２やβ−ＣａＯ・ＳｉＯ２とは異なるものである。これらは、いずれも２ＣａＯ・ＳｉＯ２で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する２ＣａＯ・ＳｉＯ２はβ−ＣａＯ・ＳｉＯ２である。Ｋ２ＳＯ４型構造のα−ＣａＯ・ＳｉＯ２やβ−ＣａＯ・ＳｉＯ２は水硬性を有するが、本発明のγ−Ｃ２Ｓのような中性化抑制効果を示すものではない。
【００１５】
本発明のγ−Ｃ２Ｓは、石灰石等のＣａＯ原料と珪砂等のＳｉＯ２原料とをモル比約２：１で混合して熱処理して得られる。熱処理温度は特に限定されないが、通常、１，２００〜１，８００℃程度である。冷却方法も特に限定されるものではない。急冷することは好ましくないが、特別な徐冷が必要というわけではなく、自然放冷で十分である。
【００１６】
上記の方法により得られるγ−Ｃ２Ｓは、不純物の存在も特に限定されるものではなく、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ２（β−Ｃ２Ｓ）や、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ２）、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２（ＣＳ）等のカルシウムシリケートが混在していても良い。
【００１７】
また、上述したγ−Ｃ２Ｓの合成品以外に、γ−Ｃ２Ｓを含有する物質として各種のスラグ等を用いても良い。その具体例としては、例えば、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、及び溶銑予備処理スラグ等が挙げられる。
【００１８】
ただし、これら転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、溶銑予備処理スラグであっても、γ−Ｃ２Ｓを含有していないものについては本発明の効果が得られない。
【００１９】
これらのスラグの成分としてはＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯ等を主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、及びＦｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２０】
また、これらのスラグは、γ−Ｃ２Ｓ以外の成分として、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ２）、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２（ＣＳ）等のカルシウムシリケート、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムフェライト、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、さらに、硫化カルシウムＣａＳ、硫化鉄ＦｅＳ等の硫化物等を含む場合がある。
【００２１】
γ−Ｃ２Ｓの粒度は特に制限されないが、ブレーン比表面積値は３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３，５００ｃｍ２／ｇ〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ〜７，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積値が３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、中性化抑制効果が十分でなく、また、材料分離抵抗性が得られない。さらに、８，０００ｃｍ２／ｇを超える場合、過剰な粉砕動力が必要となり、不経済となることがある。γ−Ｃ２Ｓを含有する物質として、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、及び溶銑予備処理スラグ等の、γ−Ｃ２Ｓを含有する物質を用いる場合も同様の粒度とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の水和熱抑制剤とは、セメントと混和することで水和熱を抑制するものの総称であり、大別して、無機物のものと有機物のものが使用可能である。
【００２３】
無機物の水和熱抑制剤の具体例としては、珪フッ化マグネシウム及びケイフッ化ナトリウム等の珪フッ化物、氷晶石、並びにカルシウムフロロアルミネート等のフッ素含有鉱物、リン酸、リン酸塩、酸化亜鉛、酸化鉛、ホウ酸等が使用できる。
【００２４】
また、有機物の具体例としては、
（１）デキストリン、ヘミセルロース、イヌリン、アルギン酸、キシラン、及びデキストラン等の多糖類
（２）リグニンスルホン酸、フミン酸、及びタンニン酸等の高分子有機酸とその塩
（３）クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アラボン酸、グルコヘプトン酸、及びグルコン酸等のオキシカルボン酸とその塩
（４）２ケトカルボン酸及び尿素等のケト酸とそれらの塩
（５）グルタミン酸等のアミノカルボン酸とその塩
（６）ポリアルコール類
（７）グルコース、フラクトース、グルコノラクトン、ガラクトース、サッカロース、キシロース、キシリトール、アビトース、リポーズ、及び異性化糖等の単類糖類
（８）二〜三糖のオリゴ糖等の糖類
（９）ソルビトール等の糖アルコール類
が挙げられる。
【００２５】
本発明では、これらの水和熱抑制剤のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２６】
また、水和熱抑制剤の形態が液状の場合、水で徐々に溶解するような物質もしくは昇温とともに徐々に溶解するような物質、たとえばオブラートで水和熱抑制剤をカプセル化することにより、さらに効果を高めることが可能である。
【００２７】
この中でもデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、澱粉を加水分解したもので、マルデキストリン、ブリティッシュガム、アルファー化澱粉、もしくはこれらのデキストリンを水に溶解させて残留分を乾燥させて、冷水可溶分の大部分を除去した粉末等である。また、上記デキストリンをカルボン酸エステル化、炭酸エステル化、及びエーテル化等の化学変性をさせた物質も使用可能である。
【００２８】
ここで、デキストリンの冷水可溶分とは、デキストリンが温度２１℃の蒸留水に溶解した量を意味するものであって、具体的には、デキストリン１０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、温度２１℃の蒸留水１５０ｍｌを加え、温度２１±１℃に１時間保持した後に濾別し、その濾液を蒸発乾涸して得られたデキストリンを供試デキストリンに対する割合で示したものを冷水可溶分とするものである。
【００２９】
本発明において水和熱抑制剤としてデキストリンを用いる場合、２１℃における冷水可溶分が８０％以下のものであることが好ましく、冷水可溶分が１０〜５０％の範囲のものを使用することがより好ましい。冷水可溶分が８０％を超える場合では充分な水和熱抑制の効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明のセメント混和材中のγ−Ｃ２Ｓと水和熱抑制剤の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、γ−Ｃ２Ｓは５０部以上が好ましく、５０〜９８部がより好ましく、７０〜９５部が最も好ましい。γ−Ｃ２Ｓが５０部未満では、十分な中性化抑制効果が得られない場合があり、９８部を超えると、十分な水和熱の抑制効果が得られない場合がある。また、水和熱抑制剤は２〜５０部が好ましく、５〜３０部がより好ましい。２部未満では、十分な水和熱の抑制効果が得られない場合があり、５０部を超えると硬化不良を起こす場合がある。
【００３１】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、２〜１５部が好ましく、４〜９部がより好ましい。２部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、１５部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、又は中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末等を混合した石灰石フィラーセメント等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、砂及び砂利等の骨材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、膨張材、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイト又はゼオライト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のイオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３４】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等の使用が可能である。
【００３５】
【実験例】
以下、本発明の実験例に基づいて説明する。
【００３６】
実験例１
ブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕したγ−Ｃ２Ｓと、水和熱抑制剤ケとを９：１の割合で混合してセメント混和材を作製した。さらに、表１に示す量の該セメント混和材にセメントを添加してセメント組成物１００部とした。更に該セメント組成物を用い、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、モルタル中心部の最高温度、材齢２８日の圧縮強度、中性化深さを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜使用材料＞
γ−Ｃ２Ｓ　：試薬の炭酸カルシウム２モルと二酸化ケイ素１モルを混合粉砕した原料を電気炉で１，５００℃で３時間焼成した後、炉外に取り出して冷却して合成。さらに粉砕してブレーン比表面積値４，０００ｃｍ２／ｇに調製した。
水和熱抑制剤ケ：市販デキストリン、冷水可溶分３０％
セメント：市販普通ポルトランドセメント
水：水道水
砂：ＩＳＯ６７９準拠、標準砂
【００３８】
＜測定方法＞
モルタル中心部の最高温度：モルタルを深さ３０ｃｍ、内径１３ｃｍ、厚さ１０ｃｍの発泡スチロール製円筒容器に約３．５リットル入れ、２０℃恒温室中で養生したときのモルタル中心部の最高温度を熱電対で自動的に測定し、水和による発熱量を比較した。
圧縮強度：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、ＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて材齢２８日の強度を測定、打設温度２０℃
中性化深さ：４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、２０℃水中にて材齢２８日まで養生した後、３０℃、相対湿度６０％、炭酸ガス濃度１０％の環境下で促進中性化した。６ヵ月後に供試体を輪切りにし、フェノールフタレイン溶液を断面に塗布し、中性化深さを測定し、中性化抑制効果を評価した。
【００３９】
【表１】
2004137091.tif 000002
【００４０】
実験例２
γ−Ｃ２Ｓと表２に示す種類の水和熱抑制剤を９：１で混合してなるセメント混和材を作製し、セメント９４部に対し、該セメント混和材６部を使用したこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜使用材料＞
水和熱抑制剤ア：市販品、グルコン酸ナトリウム
水和熱抑制剤イ：市販品、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン
水和熱抑制剤ウ：市販品、ソルビトール
水和熱抑制剤エ：市販品、尿素
水和熱抑制剤オ：市販品、ケイフッ化ナトリウム
水和熱抑制剤カ：市販品、酸化亜鉛
水和熱抑制剤キ：市販デキストリン、冷水可溶分０％
水和熱抑制剤ク：市販デキストリン、冷水可溶分１０％
水和熱抑制剤ケ：市販デキストリン、冷水可溶分３０％
水和熱抑制剤コ：市販デキストリン、冷水可溶分５０％
水和熱抑制剤サ：市販デキストリン、冷水可溶分８０％
【００４２】
【表２】
2004137091.tif 000003
【００４３】
実験例３
表３に示す量のγ−Ｃ２Ｓと水和熱抑制剤ケからなるセメント混和材を６部、セメント９４部を混合して１００部としたこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2004137091.tif 000004
【００４５】
実験例４
表４に示すブレーン比表面積値のγ−Ｃ２Ｓ粉末を作製し、γ−Ｃ２Ｓと水和熱抑制剤ケとを９：１で混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を６部使用したこと以外は実験例１と同様に試験した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2004137091.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、単位セメント量の多い配合とした材料設計においても、水和発熱量を著しく低減できるために熱ひび割れ発生を抑制することができ、かつ中性化抑制効果を有するという特徴を有する。本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、土木・建築分野におけるコンクリート構造物、特に中性化を受けやすい環境に設置されるコンクリート構造物及びマスコンに適する。