(57)【要約】【課題】高品質の画像特性が、初期からライフエンドまで安定して得られる現像用非磁性トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックスおよび着色剤からなるトナーにおいて、該結着樹脂が、５０℃から６５℃のガラス転移点をもつポリエステル樹脂を８０％以上含有し、該ワックスが、炭化水素あるいはポリエチレンから選ばれる化合物であって、５０℃から９０℃の融点をもつものであり、粉砕工程を経たトナー粉が、結着樹脂の上記ガラス転移点とワックスの上記融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理され、この処理トナー粉の円形度の算術平均値が０．７３以上０．８４以下であるとともに、この処理トナー粉に体積平均粒径４μｍ以下の脂肪酸金属塩が添加されてなる現像用非磁性トナーである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂およびワックスからなるトナーにおいて、
該結着樹脂が、５０℃から６５℃のガラス転移点をもつポリエステル樹脂を８０％以上含有し、該ワックスが、炭化水素あるいはポリエチレンから選ばれる化合物であって、５０℃から９０℃の融点をもつものであり、
粉砕工程を経たトナー粉が、結着樹脂の上記ガラス転移点とワックスの上記融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理され、この処理トナー粉の円形度の算術平均値が０．７３以上０．８４以下であるとともに、この処理トナー粉に体積平均粒径４μｍ以下の脂肪酸金属塩が添加されてなることを特徴とする現像用非磁性トナー。
【請求項２】
脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸アルミニウムであって、２μｍ以下の体積平均粒径を有し、かつ、粒径１μｍ以下の粒子を５０％以上含有するとともに、トナー中の含有量が０．０１質量％以上０．１質量％未満である請求項１記載の現像用非磁性トナー。
【請求項３】
ステアリン酸亜鉛が、１μｍ以下の体積平均粒径を有し、かつ、粒径１μｍ以下の粒子を６０％以上含有するするとともに、トナー中の含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％未満である請求項２記載の現像用非磁性トナー。
【請求項４】
現像スリーブ上にトナーをブレードによりコートして静電荷象の現像をする非磁性一成分現像法に適用される請求項１〜３記載の現像用非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる非磁性一成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的及び間接的手段を用い、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱と加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着して転写物を得るものであり、そして感光体上に転写されずに残ったトナーは種々な方法でクリーニングされて、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、複写機やレーザービームプリンターのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置が広く普及してくるにつれ、装置の小型化、高速化が進行している。このようななかで、従来の二成分現像システムよりも、現像機の簡易化、小型化が可能な一成分現像システムが普及している。この一成分現像システムには、トナー中に磁性体を含有せしむる一成分磁性トナーのシステムが良く用いられてきたが、最近のカラープリンターの普及に伴い、フルカラー画像を形成するために発色性の良い一成分非磁性トナーを用いるシステムが急速に普及してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近のカラープリンターの普及に伴い、画像は潜像に現像された後、転写紙に各色毎に転写されるのではなく、フルカラー画像を形成するために、転写ベルトや転写ドラムのような中間転写体に各色の画像が形成され、その後に一括転写される方式が普及してきている。従来のシステムでは、トナーは感光体等に現像された後、転写紙に転写され、ヒートローラーのような定着システムにより定着されていたが、中間転写システムの採用により、転写工程が増え、廃トナーの発生量が多くなるという問題が生じている。
【０００５】
このような中で、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特開平９−２５８４７４号公報）。しかしながら、このような方式による球形化を行った場合に、トナーのワックス成分に起因して、感光体表面にトナーが付着するフィルミングと呼ばれる現象が発生し、画像上に欠陥を生じることがある。また、省エネルギーの観点から定着温度が低いトナーが求められてきている。そのためには、トナー中に含有されるワックスを低融点化することが好ましいが、低融点ワックスを含有せしめた場合には、先に述べたフィルミングが発生する可能性が更に高くなる。このフィルミングを抑制するために、例えば、特開昭５７−１１１５７６号公報、特開昭６０−２２５８７０号公報、特開平２−１０６７８０号公報及び特開平３−２６９４７８号公報では、金属石鹸をクリーニング助剤としてトナーに添加することで、感光体のクリーニング性能を改良し、感光体上へのトナーの固着を防ぐことが知られている。しかし、トナー微粒子に対して大粒径粒子を含有する金属石鹸を内部添加または外部添加した際、金属石鹸がトナー粒子に対して十分に分散せず、多量の添加を必要とし、そのため金属石鹸の吸水性のために高湿度環境下では摩擦帯電量が減少し画像濃度の低下を招いてしまう。また、小型のカラープリンターの普及とともに普及してきている非磁性一成分現像方式においては、現像ローラー上に金属石鹸の被膜が生じ、トナーの摩擦帯電が阻害され、画像濃度の低下を招くことがあり、また、トナーの消費量が多くなることがある。
【０００６】
このように、フルカラー画像を形成する小型のプリンターにおいては非磁性一成分現像がもっとも好ましい現像システムであるが、高品質の画像特性を初期からライフエンドまで安定して得ることが難しく、高品質の画像特性を得るための現像用非磁性トナーが求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、ワックスおよび着色剤からなるトナーにおいて、該結着樹脂が、５０℃から６５℃のガラス転移点をもつポリエステル樹脂を８０％以上含有し、該ワックスが、炭化水素あるいはポリエチレンから選ばれる化合物であって、５０℃から９０℃の融点をもつものであり、粉砕工程を経たトナー粉が、結着樹脂の上記ガラス転移点とワックスの上記融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理され、この処理トナー粉の円形度の算術平均値が０．７３以上０．８４以下であるとともに、この処理トナー粉に体積平均粒径４μｍ以下の脂肪酸金属塩が添加されてなることを特徴とする現像用非磁性トナーが、フィルミング等の画像の欠陥原因を生ぜず、優れた転写特性を有するとともに、かぶりの無い鮮明な画像を形成し、べた部から中間調の画像濃度も高い画像を与えることを見いだして本発明を完成させたものである。
【０００８】
さらに、この脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸アルミニウムであって、２μｍ以下の体積平均粒径を有し、かつ、粒径１μｍ以下の粒子を５０％以上含有するとともに、トナー中の含有量が０．０１質量％以上０．１質量％未満である現像用非磁性トナーは、プリント枚数を重ねても、高濃度で均一な画像を与え、さらにその一枚当りに必要な消費量を低減し、転写効率をも上げることを新たに見いだした。
【０００９】
さらにこのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸ナトリウムのトナー中の含有量が、０．０１質量％以上０．０５質量％未満とすることにより、高温高湿下においてプリント枚数を重ねても、高濃度で均一な画像を与え、さらにその一枚当りに必要な消費量を低減することを見いだした。
【００１０】
本発明者らの検討によると、粉砕工程を経たトナーが、結着樹脂のガラス転移点とワックスの融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理され、トナーの円形度の算術平均値が０．７３以上０．８４以下であるトナーは、熱風による処理を行わないトナーに比較し、転写効率が向上し、文字の中抜け等はなくなり、中間調の画像濃度も高い画像を与える。しかし、ワックスの融点及びワックスと結着樹脂であるポリエステルとの相溶性の問題から、多量にプリントした場合に、感光体表面上に処理トナーが付着するフィルミングと呼ばれる問題が発生し、画像に欠陥を生じてしまう。このフィルミングを防止する上で処理トナーにステアリン酸亜鉛などの金属石鹸を添加することにより、フィルミングは抑制されるようになるが、それら金属石鹸が現像ローラー等の摩擦帯電付与部材に付着し、高温高湿環境下や多量にプリントした際に画像濃度の低下を引き起こしたり、消費量が増大するようになる。本発明者らは、フィルミングの抑制と画像濃度の安定化とを目的として鋭意検討した結果、平均粒径が２μｍ以下、かつ、１μｍ以下の粒子が５０％以上含有するそれら金属石鹸をトナー中に、０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲で含有せしめることにより、これらのフィルミングや濃度低下や消費量の増大などの問題を解決するとともに、感光体から中間転写体や転写紙への転写効率および中間転写体から転写紙への転写効率が向上し、さらにトナーの消費量をも低減することを見いだした。これは、それら金属石鹸のうち、特に１μｍ以下の粒子がフィルミングに対して大きな防止効果を有するとともに、摩擦帯電を阻害しない非常に適度な厚さの被膜を感光体や中間転写体に形成し、被膜によるファンデルワールス力の低減を引き起こしたためと考えられる。
【００１１】
外添剤としてトナーに含有せしめる場合には、それら金属石鹸のトナー中の含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％未満であることが高温高湿下で多量にプリントする際においても安定した濃度の画像を形成する。
【００１２】
更に、この結着樹脂が、ガラス転移点の温度が５０℃から６５℃のポリエステル樹脂であり、粉砕工程を経た後に、結着樹脂のガラス転移点とワックスの融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理され、トナーの円形度の算術平均値が０．７３以上０．８４以下とすることにより、優れた転写特性を維持しながら、安定した現像特性を維持することを見いだした。非磁性トナーは、トナー担持体との摩擦に従いトナー表面が劣化し、現像特性が劣化する。その結果、かぶりが生じたり、消費量が増大したりすることがある。このトナー担持体との摩擦によるトナー表面の劣化は、結着樹脂のガラス転移点が低いと起こりやすく、５０℃以上が好ましいが、ガラス転移点が高いと定着しにくくなるので、６５℃以下が良い。また、樹脂の種類としては、ポリエステル樹脂が良い。トナー担持体との摩擦によるトナー表面の劣化は、トナーが球に近い程、つまりトナーの球形度が大きいほど起こりやすく、トナーの球形度としては、０．８４以下が良い。また、優れた転写特性を得るためには、トナーの球形度としては０．７３以上がよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下のとおりである。
【００１４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また次式で示されるビスフェノール及びその誘導体、
【化１】
2004326049.tif 000002
（但し、式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である）
次式で示されるジオール類、
【化２】
2004326049.tif 000003
（但し、式中、Ｒ１  はエチレン基、１，２−プロパンジイル基又は１，２−イソブタンジイル基を表し、ｘ′，ｙ′はそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である）
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００１５】
また、２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類又はそれらの無水物若しくは低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくは低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させる上で好ましい。
【００１７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００１８】
また、本発明に用いる３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸又はこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル；次式で示される
【化３】
2004326049.tif 000004
（但し、式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有していてもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基を表す）
で表されるテトラカルボン酸等又はこれらの無水物若しくは低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００１９】
本発明に用いられるアルコール成分としては、４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を２０％の範囲で併用してもよい。併用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００２１】
また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。なかでも、スチレン系共重合体がポリエステル樹脂との相溶の面から好ましい。
【００２２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類、等のビニル単量体が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等のようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の結着樹脂がポリエステル樹脂であつて、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが７００００以上、数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜５０であり、分子量３０００〜２００００の位置に少なくとも一つのピーク値Ｐｌがあることが好ましい。ポリエステルのＧＰＣにおける分子量分布において、高分子量成分が多くなると、熱風の温度を高温にする必要があり、多大なエネルギーを必要とする。トナー球形度を０．７３以上とするうえで、Ｐｌが２００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが５０以下であることが、エネルギー消費の面から好ましい。Ｐｌが３０００未満の位置にある場合や、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満である場合には、熱風の温度が低い温度でも球形度は０．７３以上となりやすいが、トナーとトナー担持体との摩擦によるトナー表面の劣化が起こりやすく、かぶりを生じやすくなる。
【００２４】
樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法は、以下のようである。
【００２５】
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。
【００２６】
ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（ポリエステル樹脂の合一体がなくなる迄）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。ポリエステル樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００２７】
結着樹脂の場合、トナーのトルエン抽出液からトルエンをエバポレートし、得られた固形物をクロロホルムと混合し、クロロホルム分散液を得て、これを濾過してクロロホルム不溶固形分とクロロホルム溶液のろ液とに分離する。ろ液からクロロホルムをエバポレートし、固形物をＴＨＦと混合してポリエステル樹脂の場合と同様にしてＧＰＣ測定のための試料を作製する。
【００２８】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂のＴＨＦ可溶成分ＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
【００２９】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作製用の標準ポリエステル試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよい。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、酸価が７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が小さいために、着色剤を含んだ場合の環境特性が好ましくなる。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、低温低湿時、高温高湿時に多数枚印刷した場合、濃度変化をきたす場合がある。
【００３１】
本発明のトナーとして好ましくは、酸価７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００００以下、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルに着色剤を分散混合した顔料分散マスターバッチを用いることができる。この顔料分散マスターバッチを予めつくり、さらにこれを樹脂および他のトナー材料と混合後、溶融混練し、トナー中に着色剤を分散せしめることにより、顔料分散面がよく、画像濃度の向上、中間調現像性の向上を図ることができる。
【００３２】
マスターバッチにより、顔料分散がよくなり、濃度を向上せしめることはよく知られている。しかるに、更にビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸あるいはマレイン酸との共重合ポリエステルを樹脂として用いることにより、更に中間調の画像濃度が向上することを本発明者らは見いだした。この理由は明らかではないが、ポリエステルモノマー種の特性差と推定している。
【００３３】
マスターバッチに用いられる結着樹脂は、ＧＰＣにおける分子量分布におては、重量平均分子量３０００以上５００００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０以下のものが好ましく用いられる。Ｔｇは、ＤＳＣによる中点法で、５０〜６５℃のものが用いられる。水酸基価は、８〜２５のものが好ましく用いられる。
【００３４】
これらのマスターバッチ製作時には、共重合ポリエステル樹脂等の決着樹脂、着色剤、更には必要に応じて他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分に混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する方法、あるいは共重合ポリエステル樹脂を顔料分散溶液と常圧あるいは加圧下で混合混練する方法が挙げられる。
【００３５】
マスターバッチにおける着色剤の含有量は、２０％〜５５％が好ましい。２０％未満では顔料分散の効果が少なく、５５％を超えると熱混練機での製造が困難となる。
【００３６】
本発明に用いる着色剤としては、以下のものを用いることが可能である。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ベンガラ、アゾ系染料、または後述のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合黒色に調色されたものが利用できる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透光性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部の添加量として用いる。
【００３８】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる際には、チャンネル法で製造されたチャンネルブラック、およびファーネス法で製造されたファーネスブラックが用いられるが、ｐＨ２〜１０の範囲のものが用いられる。より好ましくはｐＨ２〜５の範囲のものが用いられる。平均一次粒径としては、２０〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。
【００３９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；：４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４が特に好ましい。なかでも本発明の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６あるいはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１がトナーにした場合の現像特性の面から好ましい。これらを１〜５重量％の割合で含有させる。さらにはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とを同時に含有することが現像特性から好ましく、それぞれ１〜４重量％の範囲で含有させることがより好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
シアン着色剤としては、銅フロタシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられ、特に好適に利用できる。これらは、単独又は２種以上混合して、さらには固溶体の状態で使用することができる。なかでも、銅フロタシアニン顔料を１〜５重量％含有することが現像特性から好ましい。
【００４１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４あるいはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１〜５重量％含有することが現像特性の面から好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるワックスは、定着時における定着部材からの離型性の向上、定着性の向上のためにトナー粒子中に含有させるものであり、融点が５０℃〜９０℃の炭化水素あるいはポリエチレンから選ばれる化合物である。炭化水素あるいはポリエチレンから選ばれる化合物としては、例えば、ポリエチレンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体等で、誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物が挙げられる。これらの中でもフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が、現像スリーブ上にブレードによりトナーがコートされ静電荷像の現像に供せられる非磁性一成分現像法に用いられる場合に、現像特性の面から好ましい。
【００４３】
上記ワックスの具体例としては、日本精蝋（株）製のＬＵＶＡＸシリーズ、三洋化成（株）製のサンワックスシリーズ、三井化学（株）製のハイワックスシリーズ、シューマンサゾール社製パラフリントシリーズのＨ１、Ｈ２、東洋ペトロライト（株）製のポリワックス等が挙げられる。
【００４４】
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線においてオンセット温度が５０〜１２０℃の範囲、ピーク温度が６０〜１４０℃の範囲内のものが好ましい。ＤＳＣ曲線の測定にあたっては、セイコー電子（株）社製ＤＳＣにより測定した。測定にあたっては、試料を室温から昇温し、２００℃まで加熱した後、０℃まで降温して５分保持し、１０℃／１分の昇温速度によって２００℃まで昇温した際に得られたデータでの値を用いる。本発明におけるワックスとしては、融点５０〜９０℃の炭化水素、ポリエチレン、エステルから選ばれる化合物がより好ましい。
【００４５】
本発明におけるワックスの融点は、ＤＳＣ曲線におけるオンセット温度のことをいう。ＤＳＣの測定には、セイコーインスツルメント社のＤＳＣを用いた。上記ワックス類を添加する場合には、０．５〜１０重量％の範囲で含有させることができる。
【００４６】
上述した成分の他に添加剤として、シリコーンオイル、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００４７】
さらに、本発明のトナーにおいては、荷電制御剤を含有することが好ましい。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、下記物質がある。
【００４８】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。なかでも、サリチル酸の金属化合物、ホウ素錯体あるいは環状フェノール系オリゴマーから選ばれる１種以上を０．５〜１０重量％含有することにより、印字の品質の環境特性が安定化する。特にかぶりや飛び散りは、高湿環境下や低質環境下では顕著に現れる傾向があるが、本発明のトナーは、高温高湿下あるいは低温低湿下においても好ましい特性を示す。これはトナー表面に吸着している水分量が適度に吸着するとともに、現像特性に影響するためと考えられる。
【００４９】
これらの化合物の具体例としては、サリチル酸の金属化合物として、ボントロンＥ８１、ボントロンＥ８４、ボントロンＥ８８（オリエント化学株式会社製、商品名）、ＴＮ１０５（保土ヶ谷化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらはトナー中に０．５〜１０重量％含有することが好ましい。また、ホウ素錯化合物の具体例としは、ＬＲ１４７（日本カーリット株式会社製、商品名）が挙げられ、これらはトナー中に０．５〜３重量％含有することが好ましい。また、環状フェノール系オリゴマーとしては、ボントロンＥ８９（オリエント化学株式会社製、商品名）が挙げられ、これはトナー中に０．５〜２重量％含有することが好ましい。
【００５０】
本発明において外添される荷電制御性の粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
上記した外添剤の配合割合は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５２】
本発明のトナーは、粒径ととして好ましくは、重量平均径が５．８〜１０．５μｍ、かつ５．０μｍ以下の含有量が個数で２０％以下含有され、２０μｍ以上の含有量が重量で１．０％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以下の含有量が個数で１６％以下である。
【００５３】
本発明のトナーの粒度の測定は、コールターカウンター法により以下の方法により行った。コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、２５６チャンネルモードにて、２．０５μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、計算して重量分布と個数分布とを算出した。
【００５４】
トナーの円形度の算術平均値は、マルチイメージアナライザーを装着したコールターマルチサイザーＩＩにより測定した。アパーチャー径１００μｍ、測定フレーム径２８６、レンズ倍率４０倍で２８００個のトナー粒子を測定し、そこから円形度の算術平均値を求めた。円形度としては、０．７３〜０．８４が本発明に用いられる。
【００５５】
本発明のトナー粒子に外添される流動付与剤としては、シリカ或いは酸化チタンが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いるシリカ或いは酸化チタンは、粒径０．００１〜２０μｍのものが好ましく用いられる。より好ましくは０．０１〜１．０μｍである。本発明のシリカ或いは酸化チタンは、表面をシランカップリング剤、シリコーンオイル等により予め疎水化したものを用いるのがよい。本発明のシリカ或いは酸化チタンは、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜４．０重量部の範囲で含まれるのが好ましい。０．１重量部未満ではトナー粒子に十分な流動性を付与することができず、画像上の濃度が低くなることがある。４．０重量部を超えると、感光体融着や低温・低湿下での帯電量が増大し、画像濃度の低下を招く。
【００５７】
本発明においては、トナー微粉体に酸化セリウム微粉体を添加することも好ましい。トナーを結着樹脂のガラス転移点とワックスの融点よりも高い温度の熱風により気相中において処理した場合に発生しやすい画像のムラが抑制され、均一な画像を得ることができる。
【００５８】
本発明に用いる酸化セリウム微粉体は、その微粉体中に酸化セリウムを質量で４５％以上含有すればよい。４５％未満の場合には、ムラの抑制効果が低下する。微粉体はその体積平均粒径が５μｍ以下で用いられる。また、酸化セリウム微粉体は、シラザンやアルコキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化処理されていてもよい。このような酸化セリウムであれば本発明に用いられるが、具体的には、昭和電工社製のＳＨＯＲＯＸ、ＳＨＯ−ＰＯＬＩＳＨシリーズ等が挙げられる。
【００５９】
本発明において外添される研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において外添される滑剤としては、フッ素系樹脂粉末、（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、得られた混練物を冷却固化後、粉砕および分級を行ってトナーを得ることができる。さらに、外添剤を添加してヘンシェルミキサーのような混合機により混合、篩がけ後、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００６２】
本発明において、粉砕工程を経た後に、結着樹脂のガラス転移点とワックスの融点よりも高い温度の熱風により気相中においてトナーを処理するには、熱風中にトナー粒子を圧縮空気により分散噴霧することにより、トナーを熱により表面改質することがより好ましく、このような装置として、サーフュージョンシステム（日本ニユーマチック工業社製）、更にハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンコスモシステム（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）等の高速気流中衝撃法を応用した表面改質装置、メカノフュージヨンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社社製）等の乾式メカノケミカル法を応用した表面改質装置において加熱処理を施してもよい。これらの中でもサーフュージョンシステム（日本ニユーマチック工業社製）が優れている。
【００６３】
本発明において、粉砕工程を経た後に、結着樹脂のガラス転移点とワックスの融点よりも高い温度の熱風により気相中においてトナー処理を施すことにより、混練−粉砕法で得られたトナー母粒子の形状をより均一な形状に制御し、さらには、トナー表面の平滑性を上げ、付着応力を低減することができる。このことにより、転写性、帯電の均一性ならびに画像性能に優れたトナーを提供することができる。
【００６４】
サーフュージョンシステムにおいての処理温度とは、熱処理領域に供給される熱風の温度をいう。
【００６５】
本発明における結着樹脂を使用してなる非磁性トナーにおいては、サーフュージョンシステムを用いる場合には、その装置の種類により最適の熱風温度は異なるが、ＳＦＳ−３型の場合は、結着樹脂のガラス転移点或いはワックスの融点の高い方の温度から＋５０℃〜＋３５０℃、ＳＦＳ−３０を使用する場合で、結着樹脂のガラス転移点或いはワックスの融点の高い方の温度から＋３０℃〜＋３３０℃、ＳＦＳ−５０を使用する場合で、結着樹脂のガラス転移点或いはワックスの融点の高い方の温度から＋０℃〜＋３００℃である。
【００６６】
トナー粒子にワックスを添加すると、バインダー樹脂との組合せにより、合一粒子が発生しやすくなる傾向にあるが、本発明の結着樹脂とワックスを組み合わせると合一粒子の発生を抑制できる。通常、合一粒子の発生を抑制するためには、特開２０００−００３０６３、特開２０００−００３０６８、特開２０００−００３０６９、特開２０００−００３０７５等各公報にあるように、熱処理前に流動化処理として、シリカ、酸化チタン等の添加剤を多めに外添した後、熱風処理を施すことが知られている。しかしながら、このような熱風処理前に、流動化処理を施したトナーの場合には、プリンターや複写機に適用した場合に、感光体上にフィルミングが非常に発生しやすくなる。
【００６７】
しかるに本発明のバインダー樹脂とワックスを用いた場合には、この合一粒子の発生が抑えられ、熱風処理後にシリカあるいは酸化チタン等の外添剤を添加混合することができ、フィルミングを抑制できる。
【００６８】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０重量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００６９】
このキャリア材料としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケ銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライト等が用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８重量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別の制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布し、キャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７０】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体等が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての成膜性、トナースペント防止、生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更にポリカーボネート、、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【００７１】
なお、ブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０重量％が適当であり、特に２．０〜４０重量％が望ましい。含有量が、１．０重量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果がない。また、６０重量％を超えると、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【００７２】
なお、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。
また、キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【００７３】
上記の材料の使用量は、適宜決定すればよいが、一般的には総量でキャリアに対して０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【００７４】
キャリアの平均粒径は、２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが好ましい。
【００７５】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ［組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）］の３元素フェライト粒子であり、その表面フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば、混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュをパスし、３５０メッシュにオンするキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としては、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００７６】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００７７】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【００７８】
本発明のトナーは、通常、一成分非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００７９】
次に、本発明の非磁性一成分トナーを適用する画像形成方法について説明する。
【００８０】
図１に、本発明における本発明の非磁性一成分現像方法に用いられる現像装置の概念図を示す。１は、本発明の一成分非磁性トナーを収容する現像器、２はａ方向に回転する感光体である。現像器１の感光体２に対向配置される箇所には、現像スリーブ１１が備えられており、現像スリーブ１１はトナーを担持するとともに、感光体２上の静電画像を現像してトナー画像とする。現像スリーブ１１と対向する感光体２とは微少間隔を設けても、接触させてもよく、また現像スリーブ１１は感光体２の回転方向に対して順方向に回転させる。なお、現像スリーブ１１は、図のような円筒状のものに限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしてもよく、導電性ゴムローラを用いてもよい。
【００８１】
さらに、現像器１には、現像スリーブ１１の上方位置に弾性規制部材として、弾性ブレード１２が設けられ、また弾性ブレード１２よりも現像スリーブ１１の回転方向上流側の位置にトナー塗布ローラ１３が設けられている。なお、弾性規制部材としては弾性ローラを設けてもよい。弾性ブレード１２は現像スリーブ１１の回転方向上流側に向けて下がる向きに傾斜して設けられ、現像スリーブ１１の上部外周面に回転方向に対向して当接される。なお、１４は現像器１内に収容されたトナーの攪拌羽根である。
【００８２】
弾性ブレード１２は、銅、鉄、ステンレス等の金属製でも、或いは金属ブレード上の現像スリーブ１１との接触域にウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂チップが貼り付けられたものでも、ウレタン製或いはシリコーンゴム製の樹脂ブレードでもよい。
【００８３】
現像スリーブ１１は、アルミニウム、ステンレススチールのごとき金属又は合金で形成された導電性円筒が好ましく使用される。十分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されたものでもよい。さらに、現像スリーブ１１は、金属製又は合金製の円筒表面に導電性微粒子が分散されている樹脂組成物で形成されている被覆層を有していてもよい。被覆層は、樹脂材料としてアクリル系樹脂又はフェノール樹脂を用い、被覆層中にはカーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトの混合物、または結晶性グラファイト導電性微粒子が含まれているものが使用される。
【００８４】
トナー塗布ローラ１３は、現像スリーブ１１に対して感光体２と反対側に当接され、且つ回転可能に支持されている。
【００８５】
塗布ローラ１３によって供給されたトナーは、弾性ブレード１２と現像スリーブ１１との当接部を通過し、現像スリーブ１１上にトナーの薄層が形成され、感光体２と対向している現像部へと搬送される。現像スリーブ１１に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧をバイアス印加手段により印加することにより、現像スリーブ１１上のトナーが感光体２上に形成された静電荷像に対応して移転し、静電荷像に付着、トナー画像が形成される。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお「部」とは「重量部」を意味する。
【００８７】
［マスターバッチの製造例１］
下記顔料とポリエステル樹脂とをニーダに入れ、１００℃に加熱後、３０分間混練した。混練物を板状にして冷却後、直径２ｍｍのメッシュを取り付けたスピードミルにて粉砕し、樹脂組成物ＭＲ１を得た。
【００８８】
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピルオキサイド２ｍｏｌ付加物とフ
マル酸の共重合体、分子量２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、酸価９．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）                                                    ６０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            ２０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８                            ２０部
［マスターバッチの製造例２］
下記顔料とポリエステル樹脂とを用い製造例１と同様にして、樹脂組成物ＭＢ１を得た。
【００８９】
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピルオキサイド２ｍｏｌ付加物とフ
マル酸の共重合体、分子量２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、酸価９．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）                                                    ６０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ４０部
［マスターバッチの製造例３］
下記顔料とポリエステル樹脂とを用い製造例１と同様にして、樹脂組成物ＭＹ１を得た。
【００９０】
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピルオキサイド２ｍｏｌ付加物とフ
マル酸の共重合体、分子量２１６００Ｍｗ／Ｍｎ４．２酸価９．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ）                                                        ６０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７                            ４０部
［ポリエステル樹脂の調製］
・テレフタル酸                                            ６．０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                            ３．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物  ７．０ｍｏｌ
・エチレングリコール                                      ２．０ｍｏｌ
・ジエチレングリコール                                    １．０ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド                                  ０．０５ｇ
・無水トリメリット酸                                      ０．９ｍｏｌ
・ジブチルチンオキサイド                                  ０．３ｇ
上記材料を反応させ脱水縮合させてポリエステル樹脂Ａ（重量平均分子量Ｍｗ；１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；３７．８、Ｐ１；６５００、酸価；４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価；９．２、Ｔｇ；６０．２℃）を得た。
【００９１】
［脂肪酸金属塩の調製１］
ステアリン酸ナトリウム水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を加え、微小なステアリン酸亜鉛スラリーを得た。このスラリーを濾過し、得られた金属石鹸ケーキを、２回水洗し、続いてメタノールにより洗浄した。得られた洗浄後の金属石鹸ケーキを真空乾燥し、ステアリン酸亜鉛微粒子を得た。得られたステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸亜鉛Ａとする。得られたステアリン酸亜鉛Ａの平均粒径は０．９μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子は６３％であった。測定には、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いた。
【００９２】
［脂肪酸金属塩の調製２］
ステアリン酸ナトリウム水溶液をホモミキサーで攪拌しながら、塩化カルシウム水溶液を加え、微小なステアリン酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを濾過し、得られた金属石鹸ケーキを２回水洗し、続いてメタノールにより洗浄した。得られた洗浄後の金属石鹸ケーキを真空乾燥し、ステアリン酸カルシウム微粒子を得た。得られたステアリン酸カルシウム微粒子をステアリン酸カルシウムＡとする。得られたステアリン酸カルシウムＡの平均粒径は１．３μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子は５５％であった。
【００９３】
［脂肪酸金属塩の調製３］
ステアリン酸ナトリウム水溶液を攪拌羽根で攪拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を加え、ステアリン酸亜鉛スラリーを得た。このスラリーを濾過し、得られた金属石鹸ケーキを、２回水洗し、続いてメタノールにより洗浄した。得られた洗浄後の金属石鹸ケーキを熱風乾燥し、ステアリン酸亜鉛微粒子を得た。得られたステアリン酸亜鉛微粒子をステアリン酸亜鉛Ｂとする。得られたステアリン酸亜鉛Ｂの平均粒径は２．５μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子は２５％であった。
【００９４】
［脂肪酸金属塩］
市販のステアリン酸亜鉛Ｃ（化粧品用途向け）の粒径を測定したところ、平均粒径が８．９μｍ、かつ、１μｍ以下の粒子が４．２％であった。
【００９５】
実施例１
・ポリエステル樹脂Ａ                                            ８５部
・樹脂組成物ＭＲ１                                              １０部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物                              ３部
・パラフリントＨＩ（シューマンサゾール社製、フィッシャートロプシュ融点７
９．２℃）                                                        ２部
上記構成原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合分散した後、二軸混練機ＰＣＭ３０（池貝社製）にて溶融混練を行い、さらにスピードミルにて粗粉砕した。粗粉砕物は、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）及びＤＳＸ−２型分級機（日本ニューマチック社製）で微粉砕・分級し、トナー分級品（Ｍ粉）を得た。
【００９６】
このトナー分級品（Ｍ粉）をＳＦＳ−３０（日本ニューマチック社製）により、熱風の温度２３０℃にて気相中処理し、処理粉を得た。
【００９７】
このトナー分級品（処理粉）の粒子径分布をマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）で測定したところ、トナーの体積平均径が９．２３μｍ、個数分布において粒子径５．０μｍ以下の含有量が１３．０個数％、体積分布における２０μｍ以上含有率は０．０％であった。また、円形度の算術平均値は、０．７９であった。
【００９８】
このトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部、酸化セリウム粉０．２部、更に前述のステアリン酸亜鉛Ａを０．０４部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（ダルトン株式会社製）にかけてトナーを得た。
【００９９】
このトナーをプリンターマジカラー２２００（ミノルタＱＭＳ社製）を改造したプリンターおよびカートリッジに適用して、画像形成を行った。感光体は、ネガ帯電性有機感光体ドラムを用いてトナーはネガ帯電性とし、現像ローラーはカーボン微粒子と導電性グラファイトが含有されたフェノール樹脂を表面にコートされたアルミ管とし、ブレードは現像ローラーとの当接部にウレタン樹脂を貼付した金属薄板とした。有機感光体ドラムと表面と現像ローラー表面間は、３００μｍとした。トナー塗布ローラーは、導電性剤を入れたウレタンを発泡させたスポンジローラーとした。
【０１００】
上記トナーについて、画像評価、トナー飛散評価、階調性評価、高温・高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）並びに低温、低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）試験を以下に示す方法により行った。
【０１０１】
画像評価試験
前記改造プリンターを常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）下に放置後、Ａ４画像を出力し、画像評価を行った。べた画像、文字画像、白を出力したところ、良好な画像が得られた。また、階調性を見るための評価を行った。さらに、５％の画像を４０００枚出力した後、べた画像、文字画像、白を出力したところ、カブリのない良好な画像が得られた。また、フィルミングによる画像欠陥はなかった。評価結果は表１に示した。
【０１０２】
トナー飛散評価
プリンター内の現像ローラー下部に白紙を張り付け、その部分の汚れを目視にて評価した。
【０１０３】
階調性評価
感光体上に単位面積当りの印字画素比率が１００％、７５％、５０％、２５％の４段階のハーフトーン画像（べたを含めて）の潜像を形成し、これを現像し画像形成する。この濃度を測定し、階調性を評価した。
【０１０４】
高温・高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）、並びに低温・低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）試験
前記の改造プリンターを高温・高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）、並びに低温・低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下に２日設置した後、同じく２０００枚の画像評価を行った。評価結果は、高温・高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）での結果を表２に、低温・低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）での結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例２
・ポリエステル樹脂Ａ                                            ８６部
・樹脂組成物ＭＢ１                                              １０部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                      ２部
・パラフリントＣ７５（シューマンサゾール社製、フィッシャートロプシュワッ
クス融点７９．２℃）                                              ２部
上記材料にて実施例１と同様にしてトナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０６】
実施例３
・ポリエステル樹脂Ａ                                            ８７部
・樹脂組成物ＭＹ１                                              １０部
・ビス−（ジフェニルオキソアセチル）ホウ素カリウム                １部
・ポリワックス５００（東洋ペトロライト社製、ポリエチレン  融点８２．７℃
）                                                                  ２部
上記材料にて実施例１と同様にしてトナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０７】
実施例４
・ポリエステル樹脂Ａ                                            ９０部
・カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）                      ５部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物                              ３部
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製、パラフィンワックス  融点７４．５℃）  ２部
上記材料にて実施例１と同様にしてトナーを製造した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０８】
実施例５
実施例１のトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部、更にステアリン酸カルシウムＡを０．１０部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（前出）にかけてトナーを得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１０９】
実施例６
実施例１のトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部、更にステアリン酸亜鉛Ｂを０．３０部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（前出）にかけてトナーを得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１１０】
実施例７
実施例１のトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部、更にステアリン酸亜鉛Ｂを０．０８部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（前出）にかけてトナーを得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１１１】
比較例１
実施例１のトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部、更にステアリン酸亜鉛Ｃを０．５０部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（前出）にかけてトナーを得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１１２】
比較例２
実施例１のトナー分級品（処理粉）１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理疎水性シリカを１．５部、疎水化処理酸化チタン化合物を０．５部加え、ヘンシェルミキサー（前出）で外添混合し、さらに超音波振動篩（前出）にかけてトナーを得た。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１〜３に示す。
【０１１３】
【表１】
2004326049.tif 000005
注：○印…優、○△印…良、△印…可、△×印…不可、×印…劣。
【０１１４】
【表２】
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注：○印…優、○△印…良、△印…可、△×印…不可、×印…劣。
【０１１５】
【表３】
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注：○印…優、○△印…良、△印…可、△×印…不可、×印…劣。
【０１１６】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明のトナーによれば、転写効率が高く、カブリがなく高濃度で、環境に依存しない画質を与えるトナーを得ることができる。
【０１１７】
本発明のトナーは、フィルミングを発生せず、優れた転写特性を有するので文字の中抜け等の画像欠陥がなく、べた部から中間調の画像濃度も高く、更にトナー消費量が少なくてすみ、また、高温高湿下においても、安定性の優れるトナーを得ることができる。また、現像スリーブからの飛び散りが少なく画像を形成するプリンターや複写機内部へのトナー飛散による汚れを軽減するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明にかかる非磁性一成分トナー現像に用いられる現像装置の概念図である。
【符号の説明】
１  現像器
２  感光体
１１  現像スリーブ
１２  弾性ブレード
１３  トナー塗布ローラ
１４  攪拌羽根
【図１】
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