(57)【要約】【課題】鋼板等の被着体に錆を生じさせることが無く、接着強度が高く、被着体の接着に要する手間やコストが低い接着剤及び接合方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂１００重量部と、ジシアンジアミド８重量部と、コア／シェル型アクリル粒子３０重量部と、平均粒径１５μｍの珪粉５０重量部と、加熱膨張バルーン０．５重量部とをニーダーに入れ、常温下で均一に混合されるまで攪拌することによって構造用エポキシ系接着剤組成物を製造した。次に鋼板３の片面に、接着剤組成物を、鋼板３の長手方向に沿って、端から端まで５φのビード状に塗布し、鋼板１の中央部分に貼り合わせ、３箇所においてスポット溶接した。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）発泡剤と、
（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーと、を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、加熱によりガスを発生する加熱発泡剤であるとともに、
前記（Ｃ）成分の配合量が、接着剤組成物の全量に対して、０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする前記請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、加熱により膨張する加熱膨張剤であるとともに、
前記（Ｃ）成分の配合量が、接着剤組成物の全量に対して、０．２〜１重量％であることを特徴とする前記請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の配合量と、前記（Ｄ）成分の配合量との重量比が、１：０．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
体積変化率が５〜３０％の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
一対の被着体を接合する方法であって、
前記一対の被着体を、前記請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて接着する接着工程と、
前記接着工程で接着された部分において、スポット溶接により前記一対の被着体を接合する溶接工程と、を含むことを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車、車両産業分野等の組立において、骨格部品の接合に用いられる接着剤組成物及び接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車、車両産業の分野において、各種構造物の接合に接着剤が用いられてきた。具体的には、接着剤結合とスポット溶接結合とを併用して鋼板等を接合させるウエルボンド工法や、一方の鋼板の両端部を、他方の鋼板を覆うように折り曲げ、その折り曲げ部に接着剤を塗布するヘミング接着等の工法が用いられてきた。
【０００３】
そして、これらの工法には、１液硬化型のエポキシ樹脂系接着剤が多く用いられてきた。これは、接着強度が高いことや、１液硬化型であることにより、取り扱い易い等の理由である。
しかし、接着剤を用いて鋼板等を接合した場合には、接合部の周辺に塗装も接着剤塗布も施されない部分が生じ、その部分に錆が生じてしまうことがあった。例えば、ウエルボンド工法においては、鋼板に錆が生じてしまう原因としては、以下の▲１▼〜▲３▼のものがあった。
【０００４】
▲１▼スポット溶接時の鋼板への加圧、鋼板の歪み、火花等により、スポット溶接の周りに接着剤が存在しない部分が生じること。
▲２▼接着剤塗布後の運搬中の振動で、未硬化接着剤が移動し、接着剤が存在しない部分が生じること。
【０００５】
▲３▼接着剤が非電導性であるため、接着剤と鋼板界面部では電着塗装が施されず、接着剤も塗装も施されない部分が生じること。
そこで、接着剤の被着体に対する濡れ性を向上させることにより、接着剤が存在しない部分を生じにくくする方法（特許文献１参照）や、導電性を有する接着剤を用いることにより、電着塗装されない部分を生じにくくする方法（特許文献２参照）や、発泡性のある接着剤を用いることにより、接着剤が存在しない部分を生じにくくする方法（特許文献３参照）が行われてきた。
【０００６】
また、接合する鋼板を防錆処理鋼板とすることにより、錆の発生を防止することが行われてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２５５４号公報
【特許文献２】特願平４−２６７１９９号公報
【特許文献３】特願昭６３−２９７１４５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、被着体への濡れ性を向上させる方法や、導電性を持たせた接着剤を用いる方法では、鋼板の錆の発生を十分に抑制することが出来なかった。
また、発泡性のある接着剤を用いる方法では、単位面積あたりの接着強度が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
更に、防錆処理鋼板を用いる方法では、防錆処理を行うために手間とコストがかかってしまうという問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、鋼板等の被着体に錆を生じさせることが無く、接着強度が高く、被着体の接着に要する手間やコストが低い接着剤組成物及び接合方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）発泡剤と、（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーと、を含むことを特徴とする接着剤組成物を要旨とする。
【００１１】
▲１▼本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）発泡剤を含有することにより、発泡して周囲に膨張する作用を有する。そのことにより、例えば、被着体の一部に、鋼板等の錆びやすい材料が露出する部分がある場合でも、その部分の近傍に本発明の接着剤組成物を用いると、本発明の接着剤組成物は膨張してその露出している部分を被覆し、錆の発生を防止することができる。
【００１２】
このことを、図２を用いて具体的に説明する。この図２に示す様に、鋼板１と鋼板３とを接着剤層５を介して接着し、溶接部７においてスポット溶接をする場合に、溶接部７の周囲には、屈曲した鋼板３と鋼板１とにより細い隙間が形成される。この隙間の部分に元来存在した接着剤組成物は、鋼板３が鋼板１の方向に押し込まれる際に外側に押出されたり、スポット溶接時の火花により吹き飛ばされてしまうことにより一旦排除されてしまうことがある。
【００１３】
しかし、接着剤層５として本発明の接着剤組成物を用いれば、一旦、この隙間から排除されても、発泡して膨張することによりこの隙間に入り込み、塞ぐことができる。
また、接着後の鋼板１及び鋼板２に電着塗装を施す際に、接着剤組成物が非電導性である場合には、（発泡前の）接着剤層５の近傍には電着塗装層９が形成されにくい。そのため、接着剤層５の端面と、電着塗装層９の内端部１５との間に、鋼板１又は鋼板３が露出している部分が一旦生じることがある。
【００１４】
しかし、本発明の接着剤組成物を用いれば、発泡することにより膨張し、その部分を覆うことができるので、鋼板１又は鋼板３が露出する部分が生じない。
更に、鋼板１または鋼板３に接着剤組成物を塗布してから、接着剤組成物が未硬化の状態で鋼板１や鋼板３を運搬すると、運搬中の振動で接着剤組成物が元来の位置から移動してしまい、接着剤組成物で被覆されない部分が一旦生じることがある。この場合でも、本発明の接着剤組成物を用いれば、発泡により膨張し、その部分を覆うことができるので、鋼板１又は鋼板３が露出してしまうことがない。
【００１５】
このように、本発明の接着剤組成物を用いれば、被着体の表面に、接着剤組成物や電着塗装層が存在しない部分が一旦生じたとしても、発泡に伴う膨張により、その部分を被覆することができるので、被着体に錆が発生することを防止することができる。
【００１６】
▲２▼また、本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーを含有することにより、単位面積あたりの接着強度が高い。
これは、接着部に力を加えた際に、接着剤組成物中の発泡セルを伝って進行しようとするクラックが、上記（Ｄ）成分が存在することによって、直線的に進行することができずに進行距離が増し、結果としてクラックの進行速度を抑えることができるためであると考えられる。
【００１７】
そして、本発明の接着剤組成物は、上記の様に単位面積当たりの接着強度が高いので、接着面積を無理に広くする必要がなく、接着剤がはみ出して見栄えが悪くなるようなことがない。
▲３▼更に、本発明の接着剤組成物を用いれば、上記▲１▼の様に、鋼板等の被着体に錆が発生することを防止することができるので、被着体に防錆処理を施す必要がない。そのため、防錆処理に要する手間とコストとを節減することができる。
【００１８】
・前記（Ａ）エポキシ樹脂としては、任意のものを用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のグリシジルエーテル形、グリシジルエステル形、グリシジルアミン形、線状脂肪族エポキサイド形、脂環式エポキサイド形、及びノボラック形等のエポキシ樹脂を用いることができる。また、これらを単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
・前記（Ｂ）硬化剤としては、任意のものを使用することができるが、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジド、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等のポリアミンを使用することができる。これらは使用する（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化条件に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
また、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂の当量に応じた量とすることができ、例えば、ジシアンジアミドの場合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、６〜８重量部が好適である。
・前記（Ｃ）発泡剤としては、例えば、加熱によりガスを発生する加熱発泡剤、  または、加熱により膨張する加熱膨張剤で冷却後収縮しにくいものであれば、一般に使われているものを使用することができる。
【００２１】
加熱発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、  Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド化合物が使用できる。
【００２２】
加熱膨張剤では、  例えば、ペンタン、イソペンタン、ブタン、ヘキサン等の加熱膨張性液体もしくは気体を、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のモノマーを主として重合して得られたマイクロバルーンに閉じ込めた熱膨張性マイクロバルーンを使用することができる。
【００２３】
・前記（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーとしては、例えば、一般に使用されている充填剤を用いることができ、例えば、珪石、硅砂、軽石粉、炭酸カルシウム等が挙げられる。
この（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径は、例えば、硅砂、珪石等のフィラーに対しては、以下の（ｉ）〜（ｖ）の方法で測定することができる。
【００２４】
（ｉ）試料を乾燥させ、１００グラム秤量する。
（ｉｉ）所定の目の大きさを有する篩（商品名：飯田テスティングシェイブ）上に試料を載せる。
（ｉｉｉ）篩をロータップ（商品名：飯田シェイブシェイカー）に載せ、バイブレーション２９０ｒ／ｍ、ハンマーリング１６５ｒ／ｍの条件で８分間振動させる。
【００２５】
（ｉｖ）篩の上に残った試料を秤量する。
（ｖ）次第に篩の目の大きさを大きくしてゆきながら（ｉｉ）〜（ｉｖ）の工程を繰り返し、篩の上に残る試料が５０グラムとなる篩の目の大きさを算出し、その値を平均粒径とする。
【００２６】
また、例えば、炭酸カルシウム等のフィラーについては、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置（粉体技術カンパニー製、商品名：マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒径を測定することができる。
また、この（Ｄ）成分の配合量は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好適である。
【００２７】
・本発明の接着剤組成物には、例えば、柔軟性を付与し強靭化するために、靭性付与剤を添加することができる。靭性付与剤としては、例えば、メチルメタアクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリルゴム等の液状もしくは粒子状合成ゴムやトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等をフェノール、クレゾール等でブロック加熱によりエポキシ、硬化剤と反応するブロックドイソシアネート等がある。
【００２８】
また、本発明の接着剤組成物には、短時間で硬化させるために、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、Ｎ．Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の接着剤組成物には、充填剤として、例えば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム等のチキソ剤（増粘剤）、重質炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、シリカ、アルミニウム粉等の金属粉、及び無機繊維等の充填剤、着色顔料、可塑剤、反応性希釈剤、可撓性付与剤、安定剤、溶剤、及びその他の添加剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
（２）請求項２の発明は、
前記（Ｃ）成分が、加熱によりガスを発生する加熱発泡剤であるとともに、前記（Ｃ）成分の配合量が、接着剤組成物の全量に対して、０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする前記請求項１に記載の接着剤組成物を要旨とする。
【００３０】
本発明の接着剤組成物では、（Ｃ）成分が加熱発泡剤であるとともに、その配合量が０．０５重量％以上であることにより、接着剤組成物の体積変化率が十分大きい（例えば、５％以上）。そのことにより、本発明の接着剤組成物は大きく膨張し、例えば、被着体における錆びやすい部分を十分に被覆することができる。従って、本発明の接着剤組成物は、被着体の錆の発生を防止する効果が高い。
【００３１】
また、本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分の配合量が０．５重量％以下であるので、体積変化率が過大（例えば３０％を越える値）となることがない。そのことにより、本発明の接着剤組成物は、発泡後において、接着剤組成物中に占める発泡セルの割合が大きく成り過ぎることがなく、また、発泡セルは独立気泡（発泡セルが互いにつながっていないもの）となる。その結果、本発明の接着剤組成物は、接着強度が低下してしまうようなことがない。
【００３２】
尚、上記体積変化率とは、硬化前の接着剤組成物の体積に対し、硬化後の接着剤組成物の体積がどれだけ増加しているかを示す数値であり、具体的には、以下の▲１▼〜▲４▼の手順で測定する数値をいう。
▲１▼水中置換法で、硬化前の接着剤組成物の体積Ｖａを測定する。
【００３３】
▲２▼その接着剤組成物を１８０°Ｃの下で２０分間放置して硬化させる。
▲３▼硬化した接着剤組成物の体積Ｖｂを水中置換法で測定する。
▲４▼体積変化率＝（（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ）×１００として、体積変化率を算出する。
（３）請求項３の発明は、
前記（Ｃ）成分が、加熱により膨張する加熱膨張剤であるとともに、前記（Ｃ）成分の配合量が、接着剤組成物の全量に対して、０．２〜１重量％であることを特徴とする前記請求項１に記載の接着剤組成物を要旨とする。
【００３４】
本発明の接着剤組成物では、（Ｃ）成分が加熱膨張剤であるとともに、その配合量が０．２重量％以上であることにより、接着剤組成物の体積変化率が十分大きい（例えば、５％以上）。そのことにより、本発明の接着剤組成物は大きく膨張し、例えば、被着体における錆びやすい部分を十分に被覆することができる。従って、本発明の接着剤組成物は、被着体の錆の発生を防止する効果が高い。
【００３５】
また、本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分の配合量が１重量％以下であるので、体積変化率が過大（例えば３０％を越える値）となることがない。そのことにより、本発明の接着剤組成物は、発泡後において、接着剤組成物中に占める発泡セルの割合が大きく成り過ぎることがなく、また、発泡セルは独立気泡となる。その結果、本発明の接着剤組成物は、接着強度が低下してしまうようなことがない。
（４）請求項４の発明は、
前記（Ａ）成分の配合量と、前記（Ｄ）成分の配合量との重量比が、１：０．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を要旨とする。
【００３６】
本発明の接着剤組成物では、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の配合量の比率が０．１以上であるので、（Ｄ）成分のフィラーによって、発泡セルを伝って進行するクラックの進行距離を増し、クラックの進行速度を抑える効果が特に高い。そのため、本発明の接着剤組成物は、接着力が特に高い。
【００３７】
また、本発明の接着剤組成物では、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の配合量の比率が１．５以下であるので、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎてしまうようなことがない。
（５）請求項５の発明は、
体積変化率が５〜３０％の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物を要旨とする。
【００３８】
本発明の接着剤組成物では、体積変化率が５％以上であるので、大きく膨張し、例えば、被着体における錆びやすい部分を十分に被覆することができる。従って、本発明の接着剤組成物は、被着体の錆の発生を防止する効果が高い。
また、本発明の接着剤組成物は、体積変化率が３０％以下であるので、発泡後において、接着剤組成物中に占める発泡セルの割合が大きく成り過ぎることがなく、接着強度が低下してしまうようなことがない。
【００３９】
本発明において、接着剤組成物の体積変化率は、例えば、（Ｃ）発泡剤の配合量を増やすことにより大きくすることができ、（Ｃ）発泡剤の配合量を減らすことにより小さくすることができる。
具体的には、例えば、（Ｃ）発泡剤が加熱発泡剤である場合は、その配合量を接着剤組成物の全量に対して０．０５〜０．５重量％とすることにより、体積変化率を５〜３０％の範囲とすることができる。
【００４０】
また、（Ｃ）発泡剤が加熱膨張剤である場合は、その配合量を接着剤組成物の全量に対して０．２〜１重量％とすることにより、体積変化率を５〜３０％の範囲とすることができる。
（６）請求項６の発明は、
一対の被着体を接合する方法であって、前記一対の被着体を、前記請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて接着する接着工程と、前記接着工程で接着された部分において、スポット溶接により前記一対の被着体を接合する溶接工程と、を含むことを特徴とする接合方法を要旨とする。
【００４１】
本発明の接合方法を用いると、被着体に錆びが発生することを防止できる。つまり、例えば、溶接工程において、溶接に伴う被着体の歪みや火花、又は、被着体の運搬に伴う振動による接着剤組成物の移動等により、被着体の表面に、（未発泡の）接着剤組成物で覆われていない部分が一旦生じたとしても、接着剤組成物が発泡により膨張し、その部分を被覆するので、被着体に錆びが生じることがない。
【００４２】
また、本発明の接合方法では、（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーを含有する接着剤を用いるので、単位面積あたりの接着強度が高い。そして、本発明の接合方法では、上記の様に単位面積当たりの接着強度が高い接着剤を用いるので、接着剤組成物の塗布面積を無理に広くする必要がなく、接着剤剤組成物がはみ出して見栄えが悪くなるようなことがない。
【００４３】
更に、本発明の接合方法を用いれば、上述した様に、被着体に錆が発生することを防止することができるので、被着体に防錆処理を施す必要がない。そのため、防錆処理に要する手間とコストとを節減することができる。
・前記被着体としては、例えば、鋼板、アルミニウム、表面亜鉛処理鋼板等が挙げられる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の接着剤組成物及び接合方法の実施の形態の例（実施例）を説明する。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例１の接着剤組成物の製造方法を説明する。
【００４５】
以下の原料をニーダーに入れ、常温下で均一に混合されるまで攪拌することによって構造用エポキシ系接着剤組成物（接着剤組成物）を製造した。尚、この実施例１及び後述する実施例２〜３、比較例１〜４の組成を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
加熱膨張バルーン（（Ｃ）成分、日本フィライト（株）製、商品名：エクスパンセル０９２ＤＵ１２０）：０．５重量部
平均粒径１５μｍの珪石粉（（Ｄ）成分、丸尾カルシウム製、商名：珪石特粉）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、この接着剤の体積変化率を、以下の▲１▼〜▲４▼の手順で測定した。
【００４８】
▲１▼水中置換法で、硬化前の接着剤組成物の体積Ｖａを測定した。
▲２▼その接着剤組成物を１８０°Ｃの下で２０分間放置して硬化させた。
▲３▼硬化した接着剤組成物の体積Ｖｂを水中置換法で測定した。
▲４▼体積変化率＝（（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ）×１００として、体積変化率を算出したところ、１５％であった。
【００４９】
ｂ）次に、前記ａ）で製造した接着剤組成物を用いた接合方法を図１〜図３を用いて説明する。
▲１▼接合方法を実施する被着体として、図１に示す様な、縦１５０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板１と、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板３とを用意した。
【００５０】
▲２▼鋼板３の片面に、前記ａ）で製造した接着剤組成物を、鋼板３の長手方向の中心線上に、端から端まで５φのビード状に塗布した。
▲３▼図１に示す様に、鋼板３の接着剤組成物を塗布した面を、鋼板１の中央部分に貼り合わせた。
【００５１】
▲４▼接着剤組成物が硬化する前に、図１に示すように、鋼板３の長手方向の中心線に沿って等間隔に並んだ３箇所（図１における７）において、鋼板１と鋼板３とをスポット溶接した。
スポット溶接後の鋼板１及び鋼板３に対しては、自動車製造工程で通常行われる脱脂工程、化成液処理工程、電着塗装工程、及び電着塗装焼き付け工程（１８０°Ｃ、２０分間）を施した。
【００５２】
尚、この電着塗装焼き付け工程において、接着剤組成物は硬化し、また、加熱膨張バルーンの作用により膨張する。この時、接着剤組成物よりも電着塗装の方が早く硬化するため、膨張した接着剤組成物は、塗装を押しのけたり、接着剤と塗装とが混ざったりすることはない。そのため、塗装と接着剤組成物とが重なっている部分においては、接着剤組成物は、硬化した塗装の上に接着している。
【００５３】
接合後の鋼板１及び鋼板３の断面を図２に示す。この図２は、図１におけるＡ−Ａ断面での断面図である。
この図２に示す様に、鋼板１と鋼板３との間には、接着剤組成物から成る接着剤層５が存在している。そして、スポット溶接をした部分である溶接部７では、鋼板３が屈曲して接着剤層５の方に入り込み、鋼板３に接している。尚、接着剤層５は、溶接部７の周囲でも隙間が生じないように鋼板１と鋼板２との間の空間を埋めている。
【００５４】
また、鋼板１及び鋼板３の表面には、電着塗装層９が形成されている。この電着塗装層９は、鋼板１及び鋼板３の外側の面を覆う外側部１１と、鋼板１及び鋼板３の端面を覆う端面部１３と、鋼板１及び鋼板３の端面からやや内側に入り込んだ部分までを覆う内端部１５とから構成される。
【００５５】
そして、接着剤層５は、電着塗装層９の内端部１５の一部を覆っている。つまり、接着剤層５と電着塗装層９とは、一部重なっており、それらの間に、鋼板１又は鋼板３が露出している部分は生じていない。
ｃ）次に、本実施例１の接着剤組成物及び接合方法が奏する効果を説明する。
【００５６】
▲１▼本実施例１の接着剤組成物は、発泡することにより周囲に向かって膨張して、細い隙間の中にまで入り込んだり、電着塗装がなされていない部分を覆ったりする作用を有する。
つまり、図２の溶接部７の周囲において、屈曲した鋼板３と鋼板１とで形成される細い隙間にも、本実施例１の接着剤組成物は膨張により入り込み、隙間を埋めることができる。
【００５７】
また、スポット溶接を行う際に、鋼板１の方向に入り込む鋼板３により、（硬化前の）接着剤組成物が、溶接部７から離れる方向に押し出されたり、スポット溶接時の火花により、溶接部７の周囲の（硬化前の）接着剤組成物が吹き飛ばされ、溶接部７の周囲に、一旦、接着剤組成物が存在しない隙間が生じることがあるが、それらの場合でも、本実施例１の接着剤組成物は、膨張して溶接部７の周囲を埋め、隙間を生じさせることがない。
【００５８】
更に、図２において、接着剤組成物が非電導性であるため、（硬化前の）接着剤層５の近傍には電着塗装層９が形成されず、接着剤層５と電着塗装層９の内端部１５との間に、鋼板１又は鋼板３が露出している部分が、一旦生じることがあるが、その場合でも、本実施例１の接着剤組成物は、硬化時に電着塗装層９の内端部１５と重なり合うまで膨張するので、鋼板１又は鋼板３が露出する部分が生じない。
【００５９】
また、鋼板１または鋼板３に接着剤組成物を塗布してから、接着剤組成物が未硬化の状態で鋼板１や鋼板３を運搬すると、運搬中の振動で接着剤組成物が元来の位置から移動してしまい、接着剤組成物で被覆されない部分が一旦生じることがある。この場合でも、本実施例１の接着剤組成物を用いれば、膨張することによりその部分を覆うことができるので、鋼板１又は鋼板３が露出してしまうことがない。
【００６０】
このように、本実施例１の接着剤組成物及び接合方法を用いれば、鋼板１や鋼板９の表面に、接着剤組成物や電着塗装層９が存在しない部分が一旦生じたとしても、接着剤組成物の硬化時の膨張により、その部分を被覆することができるので、鋼板１や鋼板３に錆が発生することを防止することができる。
【００６１】
▲２▼本実施例１の接着剤組成物及び接合方法は、被着体の単位面積あたりの接合強度が高い。そのため、接着面積を無理に広くする必要がなく、接着剤がはみ出して見栄えが悪くなるようなことがない。
▲３▼本実施例１の接着剤組成物及び接合方法を用いれば、鋼板等の被着体に防錆処理を施す必要がないので、防錆処理に要する手間とコストとを節減することができる。
【００６２】
ｄ）次に、前記ｂ）で接合した２枚の鋼板の耐腐食性を確かめるために行った試験について説明する。
前記ｂ）で接合した鋼板１及び鋼板３を試験片とした。この試験片を、複合環境腐食促進試験器に入れ、下記の▲１▼〜▲４▼を１サイクルとして、１２０サイクルを実行した。
【００６３】
▲１▼塩水（５％ＮａＣｌ水溶液）を５０±２°Ｃの環境下で１７時間噴霧した。
▲２▼７０±２°Ｃの環境下で３時間強制乾燥した。
▲３▼塩水（５％ＮａＣｌ水溶液）の中に５０±２°Ｃの条件で２時間浸漬した。
▲４▼室温下で２時間自然乾燥した。
【００６４】
３０サイクル終了時、６０サイクル終了時、及び９０サイクル終了時に試験片の錆の発生の有無を確認した。１２０サイクル終了後には、鋼板１と鋼板３とを解体して、目視観察により錆の発生の有無を確認した。この結果を上記表１に示す。
【００６５】
この表１に示す様に、試験片には、１２０サイクル終了後にも錆は生じていなかった。このことから、本実施例１の接着剤組成物及び接合方法は、被着物に対する錆の発生を防止することができ、好適であることが分かった。尚、表１の防錆性の欄において、○は錆が発生していないことを示し、×は錆が発生していることを示す。
【００６６】
ｅ）次に、前記ａ）で製造した接着組成物剤の接着強度（剪断強度及び剥離強度）を確かめるために行った試験について説明する。
剪断強度については、ＪＩＳＫ６８５０に準拠した試験を行った。硬化条件は、１８０°Ｃの条件下で２０分間とした。また、試験に用いた被着体は、厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＤ鋼板とし、接着剤厚さ０．１５ｍｍ、オーバーラップ１０ｍｍとした。剪断強度の試験結果を上記表１に示す。この表１に示す様に、本実施例１の接着剤組成物を用いれば、３１ＭＰａという高い剪断強度が得られ、好適であることが分かった。
【００６７】
剥離強度については、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した試験を行った。硬化条件は、１８０°Ｃの条件下で２０分間とした。また、試験に用いた被着体は、厚さ０．８ｍｍのＳＰＣＤ鋼板とし、接着剤厚さ０．１５ｍｍとした。剥離強度の試験結果を上記表１に示す。この表１に示す様に、本実施例１の接着剤組成物を用いれば、１９０Ｎ／２５ｍｍという高い剥離強度が得られ、好適であることが分かった。
（実施例２）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、本実施例２では、原料を以下のものとした。
【００６８】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
加熱膨張バルーン（（Ｃ）成分、日本フィライト（株）製、商品名：エクスパンセル０９２ＤＵ１２０）：０．５重量部
平均粒径２１０μｍの珪石粉（（Ｄ）成分、丸尾カルシウム製、商名：珪砂７号）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、この接着剤組成物の体積変化率は１５％であった。
【００６９】
次に、本実施例２の接着剤組成物を用い、鋼板１及び鋼板３に対し、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を実施した。
本実施例２の接着剤組成物及び接合方法は、前記実施例１と同様の効果を奏する。
【００７０】
次に、本実施例２の接着剤組成物及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
この表１に示す様に、１２０サイクル終了時でも錆の発生はなかった。また、で剪断強度、剥離強度は、それぞれ、３０ＭＰａ、１９０Ｎ／２５ｍｍであった。
（実施例３）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、本実施例３では、原料のを以下のものとした。
【００７１】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
ｐ，ｐ−オキシビス（（Ｃ）成分、ペンゼルスルホニルヒドラジド）（永和化成工業（株）製、商品名：Ｎ♯１０００Ｓ）：０．２重量部
平均粒径１５μｍの珪石粉（（Ｄ）成分、丸尾カルシウム製、商名：珪石特粉）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、  この接着剤組成物の体積変化率は１５％であった。
【００７２】
次に、本実施例３の接着剤組成物を用いて、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を、鋼板１及び鋼板３に対して実施した。
本実施例３の接着剤組成物及び接合方法は、前記実施例１と同様の効果を奏する。
【００７３】
次に、本実施例３の接着剤組成物及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
この表１に示す様に、１２０サイクル終了時でも錆の発生はなかった。また、で剪断強度、剥離強度は、それぞれ、３０ＭＰａ、１８０Ｎ／２５ｍｍであった。
（比較例１）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、比較例１では、原料のを以下のものとした。
【００７４】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
加熱膨張バルーン（（Ｃ）成分、日本フィライト（株）製、商品名：エクスパンセル０９２ＤＵ１２０）：０．５重量部
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名：スノーライトＳＳ）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、本比較例１の接着剤組成物は、（Ｄ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーを含まないので、本発明の範囲外の例である。また、この接着剤組成物の体積変化率は１５％であった。
【００７５】
次に、本比較例１の接着剤組成物を用いて、鋼板１及び鋼板３に対し、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を実施した。
次に、本比較例１の接着剤及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
【００７６】
この表１に示す様に、１２０サイクル経過時においても錆は発生していなかった。
しかし、剪断強度、剥離強度は、それぞれ、２５ＭＰａ、１００Ｎ／２５ｍｍであり、実施例１〜３に比べて低くなっていた。これは、（Ｄ）成分を含まないため、接着剤組成物中の発泡セルの間を、直線的にクラックが進行するためであると考えられる。
（比較例２）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、比較例２では、原料のを以下のものとした。
【００７７】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
加熱膨張バルーン（（Ｃ）成分、日本フィライト（株）製、商品名：エクスパンセル０９２ＤＵ１２０）：０．５重量部
平均粒径３００μｍの珪石粉（丸尾カルシウム製、商品名：硅砂）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、本比較例２の接着剤組成物は、（Ｅ）平均粒径が１５〜２５０μｍの範囲にあるフィラーを含まないので本発明の範囲外の例である。また、この接着剤組成物の体積変化率は１５％であった。
【００７８】
次に、本比較例２の接着剤組成物を用いて、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を、鋼板１及び鋼板３に対して実施した。
次に、本比較例２の接着剤及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
【００７９】
この表１に示す様に、１２０サイクル経過時においても錆は発生していなかった。
しかし、剪断強度、剥離強度は、それぞれ、２５ＭＰａ、１４０Ｎ／２５ｍｍであり、実施例１〜３に比べて低くなっていた。これは、フィラー（珪石粉）の粒径が大きすぎるため、接着厚が大きくなってしまうためであると考えられる。
（比較例３）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、比較例３では、原料のを以下のものとした。
【００８０】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
平均粒径１５μｍの珪石粉（（Ｄ）成分、丸尾カルシウム製、商名：珪石特粉）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、本比較例３の接着剤組成物は、（Ｃ）発泡剤を含まないので本発明の範囲外の例である。また、この接着剤組成物の体積変化率は０％であった。
【００８１】
次に、本比較例３の接着剤組成物を用いて、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を、鋼板１及び鋼板３に対して実施した。
接合された鋼板１及び鋼板３の断面を図３に示す。この図３は、図１におけるＡ−Ａ断面での断面図である。この図３に示す様に、鋼板１と鋼板３との間には、接着剤組成物から成る接着剤層５が存在しており、スポット溶接をした部分である溶接部７では、鋼板３が屈曲して接着剤層５の方に入り込み、鋼板３に接している。
【００８２】
この溶接部７の周囲には、接着剤組成物で覆われていない部分である非被覆部１７が残っている。これは、鋼板３が屈曲して鋼板１の方に入り込む時に、その鋼板３によって接着剤組成物が溶接部７から離れる方向に押し出されることや、溶接時の火花により溶接部７の周囲の接着剤組成物が吹き飛ばされることにより生じ、本比較例３の接着剤組成物が（Ｃ）発泡剤を含まないため、発泡により膨張することがなく、この非被覆部１７を覆うことができなかったためである。この非被覆部１７には、電着塗装層９も施されておらず、鋼板１及び鋼板３が露出されている。
【００８３】
また、電着塗装層９の内端部１５と接着剤層５との間には、鋼板１又は鋼板３が露出している非塗装部１９が残っている。これは、接着剤組成物が非電導性であるため、その近傍に電着塗装がなされなかったために生じ、本比較例３の接着剤組成物が（Ｃ）発泡剤を含まないため、発泡により膨張することがなく、この非被覆部１７を覆うことができなかったためである。
【００８４】
次に、本比較例３の接着剤及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
この表１に示す様に、６０サイクル終了時において錆が生じていた。この錆は、まず、電着塗装がなされていない部分である非塗装部１９に生じ、次に、溶接部７の周りの隙間である非被覆部１７に生じていた。
【００８５】
また、剪断強度、剥離強度は、それぞれ、は３１ＭＰａ、１９０Ｎ／２５ｍｍであった。
（比較例４）
基本的には前記実施例１のａ）と同様にして接着剤組成物を製造した。但し、本比較例４では、原料のを以下のものとした。
【００８６】
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡグリシジルエーテル形エポキシ樹脂（（Ａ）成分、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００）：１００重量部
ジシアンジアミド（（Ｂ）成分、エーシーアイジャパン（株）製、商品名：ＣＧ１４００）：８重量部
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム（（Ｄ）成分、丸尾カルシウム製、商名：スノーライトＳＳ）：５０重量部
コア／シェル型アクリル粒子（靭性付与剤、日本ゼオン（株）製、商品名：Ｆ３５１）：３０重量部
尚、本比較例４の接着剤組成物は、（Ｃ）発泡剤を含まないので本発明の範囲外の例である。また、この接着剤組成物の体積変化率は０％であった。
【００８７】
次に、本比較例４の接着剤組成物を用いて、前記実施例１のｂ）と同様の接合方法を、鋼板１及び鋼板３に対して実施した。
接合された鋼板１及び鋼板３には、前記比較例３と同様に、溶接部７の周囲に、接着剤組成物や電着塗装層９で覆われていない非被覆部１７と、電着塗装されていない部分である非塗装部１９が生じていた。
【００８８】
次に、本比較例４の接着剤及び接合方法について、耐腐食性、剪断強度、剥離強度を、前記実施例１のｄ）、ｅ）と同様に測定した。その結果を上記表１に示す。
この表１に示す様に、６０サイクル終了時において錆が生じていた。この錆は、図２において、まず、非塗装部１９に生じ、次に、非被覆部１７に生じた。  また、剪断強度、剥離強度は、それぞれ、３１ＭＰａ、１８０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００８９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における接合方法を示す説明図である。
【図２】実施例における被着体の接合部の断面を示す説明図である。
【図３】比較例における被着体の接合部の断面を示す説明図である。
【符号の説明】
１、３・・・鋼板
５・・・接着剤層
７・・・溶接部
９・・・電着塗装層
１７・・・非被覆部
１９・・・非塗装部
【図１】
2004168928.tif 000004
【図２】
2004168928.tif 000005
【図３】
2004168928.tif 000006