(57)【要約】【課題】分散性に優れ、表面が平滑で強度の大きい下地層を形成でき、光透過率及び比抵抗が小さく、且つ磁性層中の磁気記録用金属粉末の劣化を抑制し得る、重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末を提供すること。【解決手段】平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が２〜１３、ＢＥＴ比表面積値が４０〜１００ｍ２　／ｇであって、コバルト化合物を全鉄に対してコバルト換算で０．２〜１０原子％含有し、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるコバルト含有酸化鉄粉末。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が２〜１３、ＢＥＴ比表面積値が４０〜１００ｍ２　／ｇであって、コバルト化合物を全鉄に対してコバルト換算で０．２〜１０原子％含有し、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるコバルト含有酸化鉄粉末からなることを特徴とする重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末。
【請求項２】
可溶性陽イオンの溶出量が５〜２０ｐｐｍ、可溶性陰イオンの溶出量が５〜２０ｐｐｍである、請求項１記載の下地層形成用酸化鉄粉末。
【請求項３】
コバルト含有酸化鉄粉末が、アルミニウム化合物を全鉄に対してアルミニウム換算で０．５〜１０原子％及び／又はケイ素化合物を全鉄に対してケイ素換算で０．１〜５原子％含有する、請求項１又は２記載の下地層形成用酸化鉄粉末。
【請求項４】
コバルト含有酸化鉄粉末が、コバルト含有α型酸化鉄粉末である、請求項１〜３の何れかに記載の下地層形成用酸化鉄粉末。
【請求項５】
第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えて水酸化第一鉄のコロイド液を作成し、このコロイド液に酸素含有ガスを通気してゲーサイトスラリーを得、ろ過、水洗、乾燥後、得られたゲーサイト粉末を３００〜６００℃の温度範囲で、非還元性ガス流通下、加熱脱水処理する下地層形成用酸化鉄粉末の製造法であって、第一鉄塩として塩化第一鉄を、アルカリとして炭酸イオンを含むアンモニアをそれぞれ使用し、ゲーサイトスラリーの生成工程の何れかの段階で又はゲーサイトスラリーの生成後に、コバルト化合物を添加し、平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が２〜１３、ＢＥＴ比表面積値が４０〜１００ｍ２　／ｇであって、コバルト化合物を全鉄に対しコバルト換算で０．２〜１０原子％含有し、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるコバルト含有酸化鉄粉末を製造することを特徴とする重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末の製造法。
【請求項６】
ゲーサイト粉末の加熱脱水処理を、水蒸気雰囲気下で行う、請求項５記載の下地層形成用酸化鉄粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重層構造を有する塗布型磁気記録媒体における下地層を形成するのに用いられる下地層形成用酸化鉄粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用テープ、データバックアップ用テープ等の磁気記録再生用機器の長時間化、小型軽量化、大容量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち高密度記録化、特に短記録波長での高出力化並びに低ノイズ化の要求が高まっている。
【０００３】
磁気記録媒体の上記諸特性を向上させるために、磁性層に用いる磁気記録用金属粉末の高性能化及び磁性層の薄膜化が進められており、磁気記録用金属粉末に要求される特性として、該粉末の微粒子化、高Ｈｃ化が進められている。特に磁気記録用金属粉末の微粒子化については、長軸径０．２μｍ以下、短軸径０．０２５μｍ以下の非常に微細な粒子であるため、劣化し易く、特に飽和磁化量の減少を引き起こす。従って、磁気記録媒体に要求される特性の１つに磁気記録媒体の初期特性の維持（長期保存性）がある。即ち、磁気記録用金属粉末の劣化を極力抑制することが強く求められている。
【０００４】
また、高密度記録、特に短記録波長での高出力並びに低ノイズを得る磁気記録媒体として、磁性層と支持体（ベースフィルム）との間に、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた下地層の塗膜を形成する重層構造を有する塗布型磁気記録媒体が提案され、実用化されている。
【０００５】
磁性層と支持体（ベースフィルム）との間に下地層を設ける目的は、磁性層の厚みを薄くし、支持体上に平滑な塗布面を形成し、その上に塗布される磁性層の平滑性を得、短記録波長領域での高出力化、低ノイズ化を図ることである。また、磁気記録媒体の薄層化が進む中で、上記下地層としては、磁気記録媒体の強度に寄与すること、そして上層である磁性層の特性を充分に引き出し得ること、透過光を利用したテープのエンド検出を確実にするため光透過率の小さいこと、エラーレート低減のため比抵抗が小さいことが望まれている。
【０００６】
従来より、上記下地層を形成する非磁性粉末の光透過率を小さくし且つ比抵抗を小さくする方法として、酸化鉄にＭｎを添加する手法が提案され（特開平８−２５９２３７号公報、特開２０００−２０９４３号公報等）、また磁気記録媒体の下地層に使用される非磁性粉末に含まれる可溶性イオンを低減することにより、磁気記録媒体の保存安定性を図る試みが報告されている（特開平９−１７０００３号公報、特開平１０−１７７７１４号公報、特開平１０−１９８９４８号公報、特開２０００−１２３３５４号公報、特開２０００−３２７３３５号公報等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
表面が平滑で強度の大きい下地層を形成でき、光透過率及び比抵抗が小さく、且つ磁性層中の磁気記録用金属粉末の劣化を抑制し得る、磁気記録媒体の下地層形成用粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような下地層形成用粉末は未だ得られていない。
【０００８】
即ち、前出の特開平９−１７０００３号公報及び特開２０００−３２７３３５号公報には、非磁性下地層中に含有される非磁性粉末の可溶性ナトリウム溶出量が０〜３００ｐｐｍ、可溶性硫酸イオン溶出量が０〜１５０ｐｐｍであると記載されているが、該公報に記載の方法では非磁性粉末の可溶性ナトリウムは４５ｐｐｍ程度に減らせても、実質的に非磁性粉末粒子内部に含有されているナトリウムは３００ｐｐｍ程度であり、このナトリウムは経時変化により徐々に可溶性ナトリウムとなり析出してくるため、保存性は十分とは言い難いものである。また、特開２０００−１２３３５４号公報には、針状へマタイト粒子の全ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下と記載されているが、該公報に記載の手法では針状ゲーサイト粒子を脱水し針状のへマタイト粒子とした後、還元性雰囲気下２５０℃〜６００℃の温度で還元処理して針状のマグネタイト粒子を得、この粒子を水洗後乾燥し、次いで酸化性雰囲気下６５０〜８５０℃の温度で酸化処理して得られる高密度化された針状へマタイト粒子を再度水洗した後乾燥するという非常に手の係る手法であり、工業的に安価たり得ないものである。また、ヘマタイト粒子や、該へマタイト粒子の表面をアルミニウムの水酸化物もしくは酸化物を被覆したへマタイト粒子を下地層に用いた場合は、へマタイト粒子が暗赤褐色であるため、光透過率を小さくすることは困難であり、比抵抗が大きいものであった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、分散性に優れ、表面が平滑で強度の大きい下地層を形成でき、光透過率及び比抵抗が小さく、且つ磁性層中の磁気記録用金属粉末の劣化を抑制し得る、重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用粉末及びその製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を、下記の「重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末及びその製造法」を提供することにより達成したものである。
【００１１】
「平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が２〜１３、ＢＥＴ比表面積値が４０〜１００ｍ２　／ｇであって、コバルト化合物を全鉄に対してコバルト換算で０．２〜１０原子％含有し、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるコバルト含有酸化鉄粉末からなることを特徴とする重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末。」
【００１２】
「第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカリを加えて水酸化第一鉄のコロイド液を作成し、このコロイド液に酸素含有ガスを通気してゲーサイトスラリーを得、ろ過、水洗、乾燥後、得られたゲーサイト粉末を３００〜６００℃の温度範囲で、非還元性ガス流通下、加熱脱水処理する下地層形成用酸化鉄粉末の製造法であって、第一鉄塩として塩化第一鉄を、アルカリとして炭酸イオンを含むアンモニアをそれぞれ使用し、ゲーサイトスラリーの生成工程の何れかの段階で又はゲーサイトスラリーの生成後に、コバルト化合物を添加し、平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が２〜１３、ＢＥＴ比表面積値が４０〜１００ｍ２　／ｇであって、コバルト化合物を全鉄に対しコバルト換算で０．２〜１０原子％含有し、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるコバルト含有酸化鉄粉末を製造することを特徴とする重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末の製造法。」
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末及びその製造法について詳述する。
【００１４】
まず本発明の下地層形成用酸化鉄粉末を構成するコバルト含有酸化鉄粉末について説明する。
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、コバルト含有α型酸化鉄粉末であることが好ましく、その粒子形状は、軸比（長軸径／短軸径）２〜１３、好ましくは４〜１１の針状粉である。軸比が２未満の場合には、一般に形状に起因する構造粘性が弱まり、上層に用いる磁気塗料との調和が取り難くなり、また塗布・乾燥後のカレンダー工程における圧縮の効果が少なく、鏡面仕上げ度が上がりにくい。また軸比が１３超の場合には、分散時に相互のからまりが大きく分散しにくく、また分散時に粒子の折れを起こしやすく粒度分布の悪い塗料となり好ましくない。
【００１５】
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、粒子内部にコバルト化合物を全鉄に対してコバルト換算で０．２〜１０原子％、好ましくは０．５〜８．５原子％含有する。コバルトの含有量が０．２原子％未満では、必要な光吸収能が得られず、光透過率の高いものとなり、また１０原子％超では、保磁力、飽和磁化量、残留磁化量が大きくなり、重層構造を有する磁気記録媒体の下地層も磁気記録に関与するため、自己減磁損失の助長、あるいはノイズの一因となり好ましくない。
上記コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。
【００１６】
上記コバルト含有酸化鉄粉末の粒子サイズは、平均長軸径が０．０２〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２５μｍである。平均長軸径が０．０２μｍ未満の場合には、粒子の凝集力の増大により、ビヒクル中における分散が困難になり、また０．３μｍ超の場合には、粒子サイズが大きすぎるため、下地層の表面平滑性が損なわれるので好ましくない。
【００１７】
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ２　／ｇ、好ましくは４５〜８０ｍ２　／ｇである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２　／ｇ未満の場合には、粒子サイズが大きすぎるため、下地層の表面平滑性が損なわれる。また１００ｍ２　／ｇ超の場合には、ビヒクル中における分散が困難になり、塗膜の平滑性が得られなくなる。
【００１８】
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは５〜２０ｐｐｍである。可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ超の場合には、下地層上に形成されている磁性層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粉末を徐々に腐食させ、磁気特性の劣化を促進する他、媒体に添加される分散剤等と反応し、磁気記録媒体記録再生装置のヘッド汚れ、媒体のエラーレートの上昇につながる。またビヒクル中での樹脂の吸着を阻害し、分散性を損なう原因になる。また、可溶性陽イオンの溶出量の下限値は特に制限される値ではないが、生産性を考慮した場合、５ｐｐｍ未満にしようとするには高コストとなり工業的に不利である。
【００１９】
また、上記コバルト含有酸化鉄粉末は、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは５〜２０ｐｐｍである。可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ超の場合には、下地層上に形成されている磁性層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粉末を徐々に腐食させ、磁気特性の劣化を促進する他、磁気記録媒体記録再生装置のヘッドを腐食し、ヘッドの寿命を短くする。またビヒクル中での樹脂の吸着を阻害し、分散性を損なう原因になる。また、可溶性陰イオンの溶出量の下限値は特に制限される値ではないが、生産性を考慮した場合、５ｐｐｍ未満にしようとするには高コストとなり工業的に不利である。
【００２０】
上記コバルト含有酸化鉄粉末のｐＨは、６〜８、好ましくは６．５〜８である。ｐＨ値が６より小さく又はｐＨ値が８より大きくなると、ｐＨ値を左右する可溶性イオンが磁性層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粉末を徐々に腐食させ、磁気特性の劣化を引き起こす他、磁気記録媒体記録再生装置のヘッドに付着し出力を低下させる汚れの原因となる。
【００２１】
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、アルミニウム化合物を全鉄に対してアルミニウム換算で０．５〜１０原子％、特に５〜８原子％及び／又はケイ素化合物を全鉄に対してケイ素換算で０．１〜５原子％、特に２〜４原子％含有することが好ましい。アルミニウム化合物及びケイ素化合物の少なくとも１種を含有することにより、脱水時の型崩れが防止できる他、ビヒクル中で分散させる場合に、結合剤樹脂とのなじみが良くなり、分散性が良好になる。アルミニウム化合物及びケイ素化合物を併用する場合には、全鉄に対してアルミニウム換算量とケイ素換算量の合計で０．６〜１５原子％、特に７〜１２原子％が好ましい。
【００２２】
上記アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等を用いることができる。可溶性イオンの残留を考慮すると塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミナゾル、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２３】
上記ケイ素化合物としては、珪酸ソーダ、水ガラス、シリカゾル等が使用できる。
【００２４】
次に本発明の上記コバルト含有酸化鉄粉末からなる下地層形成用酸化鉄粉末の製造法について説明する。
上記コバルト含有酸化鉄粉末は、下記▲１▼〜▲３▼等の方法により得られたコバルト含有ゲーサイト粉末を、３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で、空気、窒素等の非還元性ガス流通下、加熱脱水処理することにより得られる。
【００２５】
▲１▼塩化第一鉄水溶液に当量以上の炭酸イオンを含むアンモニア水溶液を添加することにより得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、ｐＨ９以上で７０℃以下の温度で酸素含有ガスを吹き込み、ゲーサイトスラリーを生成させるに当り、塩化コバルト等のコバルト化合物を上記塩化第一鉄と混合し、コバルトがドープされたゲーサイトのスラリーを得、ろ過、水洗、乾燥（乾燥条件：１００〜２００℃、８〜２０時間）し、コバルト含有ゲーサイト粉末を得る方法。
【００２６】
▲２▼塩化第一鉄水溶液に当量以上の炭酸イオンを含むアンモニア水溶液を添加することにより得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁夜に、ｐＨ９以上で７０℃以下の温度で酸素含有ガスを吹き込み、ゲーサイトを生成させるに当り、酸化途中より塩化コバルト水溶液等のコバルト化合物の溶液を上記懸濁夜に添加し、コバルトを含有するゲーサイトのスラリーを得、ろ過、水洗、乾燥（乾燥条件：１００〜２００℃、８〜２０時間）し、コバルト含有ゲーサイト粉末を得る方法。
【００２７】
▲３▼塩化第一鉄水溶液に当量以上の炭酸イオンを含むアンモニア水溶液を添加することにより得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、ｐＨ９以上で７０℃以下の温度で酸素含有ガスを吹き込み、ゲーサイトを生成させ、得られたゲーサイトスラリーに塩化コバルト等のコバルト化合物を添加し、中和反応でゲーサイトに被着させ、コバルトの水酸化物が被着したゲーサイトのスラリーを得、ろ過、水洗、乾燥（乾燥条件：１００〜２００℃、８〜２０時間）し、コバルト含有ゲーサイト粉末を得る方法。
【００２８】
尚、ゲーサイトの生成反応中に、前述したアルミニウム化合物及び／又はケイ素化合物を添加することにより、上記コバルト含有酸化鉄粉末にアルミニウム及び／又はケイ素を含有させても良い。また、ゲーサイトの生成反応中に、ゲーサイト粒子のサイズ、長軸長、短軸長等の粒子形状を整えるために通常添加されるマンガン、リン等の異種元素を添加しても良い。上記コバルト含有ゲーサイト粉末は、通常、可溶性陽イオン（ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの総和）を５００〜１８００ｐｐｍ、可溶性陰イオン（塩素イオン）を５〜５００ｐｐｍ含有しており、ＢＥＴ比表面積値が６０〜２５０ｍ２　／ｇ程度である。
【００２９】
上記コバルト含有ゲーサイト粉末の加熱脱水処理は、水蒸気雰囲気下で行うことが好ましい。水蒸気雰囲気下で加熱脱水処理を行うことにより、加熱脱水時に生じる脱水孔の少ない高密度のコバルト含有酸化鉄粉末が得られる。
【００３０】
また、加熱脱水処理温度が３００℃未満の場合には、加熱脱水に長時間を要したり、脱水孔を多数有する低密度のコバルト含有酸化鉄粉末となり、ＢＥＴ比表面積値が大きくなり、ビヒクル中での分散性が困難になり、下地層を形成した時に平滑性に優れる塗膜が得られないし、可溶性塩化アンモニウムの熱分解が進行せず、得られるコバルト含有酸化鉄粉末中に可溶性塩化アンモニウムが残留してしまい、ヘッドの腐食を助長してしまう。また加熱脱水処理温度が６００℃超の場合には、粒子の焼結、粒子間焼結が顕著となり、ビヒクル中での分散が困難になり，下地層を形成した時に平滑性に優れる塗膜が得られない。
加熱脱水処理時間は、通常、１〜５時間程度とすると良い。
【００３１】
【作用】
本発明において最も重要な点は、酸化鉄にコバルトを含有させることにより、結合剤樹脂における分散性が優れており、当該下地層の上に磁性層を設けた場合に、光透過率及び比抵抗が小さく、平滑で厚みむらのない薄膜が得られることである。しかも、ｐＨが６〜８で、且つ可溶性陽イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下、可溶性陰イオンの溶出量が５０ｐｐｍ以下であるため、磁性層中に存在する鉄を主体とする金属磁性粉末の腐食に伴う磁気特性の劣化を抑制するとともに、ヘッド汚れに伴う出力の低下、エラーレートの上昇及びヘッドの腐食を抑制することができることである。
【００３２】
上記の作用が得られる理由として、コバルトを含有することによる光透過率の低下、比抵抗の低下、分散性の向上の他、可溶性イオンを低減することによる加熱時の一次粒子の焼結や粒子間焼結を抑制でき、凝集物がなくなること、また結合剤樹脂に含まれる極性基との結合性が増す結果、ビヒクル中における分散性に優れることが考えられる。この事実について以下に更に説明する。
【００３３】
前駆体として使用するコバルト含有ゲーサイト粉末は前述した方法により製造される。この方法により製造されるコバルト含有ゲーサイト粉末は塩化第一鉄とアンモニアを主原料としている。このため、コバルト含有ゲーサイト粉末には塩化アンモニウムが多量に存在する。塩化アンモニウムは可溶性であるため、充分水洗すれば本質的に除去できるはずであるが、コバルト含有ゲーサイト粉末の結晶性が低いため、水洗効率が悪く、フィルタープレス等の濾過機により水洗した場合、粉末中に可溶性塩化アンモニウムを含む。この塩化アンモニウムは熱に対し不安定であり、２５０℃以上で以下の様に熱分解する。
【００３４】
【化１】
2004086944.tif 000002
【００３５】
本発明では、上記コバルト含有ゲーサイト粉末を、３００〜６００℃で非還元性ガス流通下、加熱脱水処理することにより、可溶性塩化アンモニウムを系外に除去することができ、可溶性塩化アンモニウムを含まないコバルト含有酸化鉄粉末を得ることができる。特に、上記加熱脱水処理を水蒸気雰囲気下で行うことにより、上記の可溶性塩化アンモニウムの除去の効果を高めることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例に示した下地層形成用酸化鉄粉末の特性、下地層の特性、及び磁気テープの特性は、下記方法により測定したものである。
【００３７】
〔酸化鉄粉末の平均長軸径〕
酸化鉄粉末の平均長軸径は透過型電子顕微鏡写真（×３００００）を４倍に拡大し、粒子２００個について長軸径を測定し、その平均値を求めた。
【００３８】
〔酸化鉄粉末のＢＥＴ比表面積〕
酸化鉄粉末のＢＥＴ比表面積はユアサアイオニックス（株）製４ソーブ４検体全自動比表面積測定装置４ＳＵ２型を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
〔酸化鉄粉末の組成〕
酸化鉄粉末の組成は蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００４０】
〔酸化鉄粉末のｐＨ〕
酸化鉄粉末のｐＨは試料５ｇを１００ｍｌテフロン（登録商標）製ビーカーにとり、純水５０ｍｌを入れ、煮沸状態を５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する純水を加えて、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて内容物を濾過する。得られたろ液のｐＨを東亜電波工業（株）製ｐＨメーターＨＭ−７Ｅ型で測定した。
【００４１】
〔可溶性イオンの溶出量〕
可溶性アンモニウムイオンの溶出量、可溶性ナトリウムイオンの溶出量、可溶性塩素イオンの溶出量及び可溶性硫酸イオンの溶出量は、上記〔酸化鉄粉末のｐＨ〕の測定用に作成したろ液を使用し、可溶性ナトリウムイオンの溶出量については日立製作所（株）製Ｚ−８０００を用いて原子吸光分析で測定した。可溶性アンモニウムイオンの溶出量、可溶性塩素イオンの溶出量及び可溶性硫酸イオンの溶出量についてはイオンクロマト分析で測定した。
【００４２】
〔酸化鉄粉末の比抵抗〕
酸化鉄粉末の比抵抗は１３ｍｍφ×２ｍｍ厚にプレス成型してディスクを作成し、該ディスク両面を電極にてはさみ込み、１Ｖを印加し測定した。
【００４３】
〔下地層形成用の塗料粘度〕
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度をハーケ回転粘度計ＲＶ−１２、ローターの型式ＭＶ−ＤＩＮを用い、３２ｒｐｍにおける値を示した。
【００４４】
〔下地層の塗膜の光沢度及び分散安定性〕
塗膜の光沢度は、日本電色工業（株）製ハンディグロスメーターＰＧ−１を用いて塗膜の６０°光沢度を測定して求めた。分散安定性は、光沢度の変化率で示し、分散直後の下地層形成用塗料を用いて作成した塗膜の光沢度と該塗料を６０分静置した後、同様に作成した塗膜の光沢度の変化率を求めた。光沢度の変化率が小さいほど、下地層形成用塗料の分散安定性が優れていることを示す。
【００４５】
〔下地層の塗膜の表面粗度Ｒａ〕
塗膜の表面粗度Ｒａは「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」を用いて塗膜の中心線の平均粗さを測定した。
【００４６】
〔下地層の塗膜の光透過率〕
塗膜の光透過率は、２５μｍのポリエステルフィルムに塗布乾燥後、未塗布のポリエステルフィルムをブランクとして、可視光及び９００ｎｍの光の透過率を測定した。
【００４７】
〔磁気テープの磁気特性〕
磁気テープの磁気特性は理研電子（株）製ＢＨＶ−３０型を使用し、印加磁場７９５．８ｋＡ／ｍ迄かけて測定した。
【００４８】
〔磁気テープの腐食性〕
磁気テープの腐食性は、磁気テープを温度６０℃，相対湿度９０％の環境下に１４日間放置して、磁性層中の鉄を主成分とする金属磁性粉末の腐食に伴う磁気テープの磁気特性の経時変化として、放置前後の飽和磁化量を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として示した。
【００４９】
＜下地層形成用酸化鉄粉末の製造＞
実施例１
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、１．２ｍｏｌ／リットルのアンモニア水４０リットルに１８ｍｏｌの炭酸アンモニウムを溶解したアルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの塩化第一鉄と０．６ｍｏｌの塩化コバルトを純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．０リットル／ｍｉｎの空気で４時間酸化し、コバルト含有ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたコバルト含有ゲーサイトスラリーに、全鉄に対してケイ素換算で０．３ｍｏｌの水ガラスと全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾燥器で１４０℃にて１０時間乾燥し、コバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキ約１．１ｋｇを得た。得られたコバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（空気流通下５００℃にて２時間焼成）し、コバルト含有酸化鉄粉末約１．０ｋｇを得た。
【００５０】
実施例２
加熱脱水処理条件を「水蒸気流通下５００℃にて２時間焼成」に変更した以外は実施例１と同様にして、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５１】
実施例３
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、２．１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を４０リットル入れ、該アンモニア水を攪拌しながら４００リットルの炭酸ガスを溶解して、アルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの塩化第一鉄を純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨは９．３であった。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．５リットル／ｍｉｎの空気で２時間酸化した後、０．６ｍｏｌの塩化コバルトを純水５．０リットルに溶解した水溶液を添加した。引き続き酸化を継続し第一鉄を酸化せしめ、コバルト含有ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたコバルト含有ゲーサイトスラリーに、全鉄に対してケイ素換算で０．４ｍｏｌの水ガラスと全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾操器で１４０℃にて１０時間乾燥し、コバルト含有ゲーサイト乾操ケーキを得た。得られたコバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（水蒸気流通下５００℃にて２時間焼成）し、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５２】
実施例４
塩化コバルトの添加量を０．３６ｍｏｌ、塩化アルミニウムの添加量を０．９６ｍｏｌとした以外は実施例２と同様にして、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５３】
実施例５
塩化コバルトの添加量を０．９６ｍｏｌ、塩化アルミニウムの添加量を０．９６ｍｏｌとした以外は実施例２と同様にして、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５４】
実施例６
塩化コバルトの添加量を０．０６ｍｏｌ、塩化アルミニウムの添加量を０．９６ｍｏｌとした以外は実施例２と同様にして、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５５】
実施例７
加熱脱水処理条件を「水蒸気流通下５５０℃にて３時間焼成」に変更した以外は実施例３と同様にして、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５６】
実施例８
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、２．１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水４０リットルを入れ、該アンモニア水を攪拌しながら４００リットルの炭酸ガスを溶解して、アルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの塩化第一鉄を純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨは９．３であった。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．５リットル／ｍｉｎの空気で４時間酸化し、第一鉄を酸化せしめ、ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたゲーサイトスラリーに、全鉄に対してコバルト換算で０．６ｍｏｌの塩化コバルト、全鉄に対してケイ素換算で０．４ｍｏｌの水ガラス及び全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾燥器で１４０℃にて１０時間乾燥し、コバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを得た。得られたコバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（水蒸気流通下５００℃にて２時間焼成）し、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００５７】
比較例１
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、０．４５ｍｏｌ／リットルの炭酸ソーダ水溶液４０リットルに６ｍｏｌの苛性ソーダを溶解したアルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの塩化第一鉄を純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．０リットル／ｍｉｎの空気で４時間酸化し、ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたゲーサイトスラリーに、全鉄に対してケイ素換算で０．３ｍｏｌの水ガラスと全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾燥器で１４０℃にて１０時間乾燥し、ゲーサイト乾燥ケーキを得た。得られたゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（空気流通下５００℃にて２時間焼成）し、酸化鉄粉末を得た。
【００５８】
比較例２
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、１．２ｍｏｌ／リットルのアンモニア水４０リットルに１８ｍｏｌの炭酸アンモニウムを溶解したアルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの硫酸第一鉄を純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．０リットル／ｍｉｎの空気で４時間酸化し、ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたゲーサイトスラリーに、全鉄に対してケイ素換算で０．３ｍｏｌの水ガラスと全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾燥器で１４０℃にて１０時間乾燥し、ゲーサイト乾燥ケーキを得た。得られたゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（空気流通下５００℃にて２時間焼成）し、酸化鉄粉末を得た。
【００５９】
比較例３
攪拌装置とガス導入管を装着した反応容器に窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、０．４５ｍｏｌ／リットルの炭酸ソーダ水溶液４０リットルに６ｍｏｌの苛性ソーダを溶解したアルカリ溶液を仕込んだ。次に、１２ｍｏｌの塩化第一鉄と０．６ｍｏｌの塩化コバルトを純水２０リットルに溶解した後、上記アルカリ溶液に混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で１時間保持した後、２．０リットル／ｍｉｎの空気で４時間酸化し、コバルト含有ゲーサイトスラリーを得た。次に、得られたコバルト含有ゲーサイトスラリーに、全鉄に対してケイ素換算で０．３ｍｏｌの水ガラスと全鉄に対してアルミニウム換算で０．７ｍｏｌの塩化アルミニウムを加え、３０分間攪拌した。次に、これをろ過し、水洗し、乾燥器で１４０℃にて１０時間乾燥し、コバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを得た。得られたコバルト含有ゲーサイト乾燥ケーキを加熱脱水処理（空気流通下５００℃にて２時間焼成）し、コバルト含有酸化鉄粉末を得た。
【００６０】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた下地層形成用酸化鉄粉末（コバルト含有酸化鉄粉末又は酸化鉄粉末）の諸特性を下記〔表１〕に示す。
【００６１】
【表１】
2004086944.tif 000003
【００６２】
＜下地層の製造＞
実施例９〜１６及び比較例４〜６
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた下地層形成用酸化鉄粉末をそれぞれ用いて調製した下記組成の配合物を、１．５ｍｍφガラスビーズ５００ｇを入れたサンドグラインダーを用いて１２００ｒｐｍで４時間分散し、下地層形成用塗料をそれぞれ得た。得られた各塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上に、アプリケーターを用い、目標厚みが約３μｍとなるようにそれぞれ塗布し、下地層をそれぞれ形成した。得られた各下地層の諸特性を下記〔表２〕に示す。
下地層形成用酸化鉄粉末　　　　　　　１００重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂　　　１５重量部
（日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０）
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　１５重量部
（東洋紡（株）製ＵＲ−８２００）
トルエン　　　　　　　　　　　　　　１３５重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　１３５重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　１２０重量部
【００６３】
【表２】
2004086944.tif 000004
【００６４】
＜磁性層の製造＞
実施例１７〜２４及び比較例７〜９
鉄を主成分とする金属磁性粉末（平均長軸径：０．１２μｍ、Ｈｃ：１４７．３ｋＡ／ｍ、飽和磁化量：１３０Ａｍ２　／ｋｇ）７０ｇ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１０．５ｇ及びシクロヘキサノン３１．５ｇからなる溶液）、ウレタン樹脂溶液（ウレタン７．０ｇ、トルエン８．１ｇ及びメチルエチルケトン８．１ｇからなる溶液）及びシクロヘキサノン２３４ｇからなる配合物を、１．５ｍｍφガラスビーズ５００ｇを入れたサンドグラインダーを用いて１２００ｒｐｍで６時間分散し、磁性塗料を得た。得られた磁性塗料を、実施例９〜１６及び比較例４〜６で形成した各下地層上に、アプリケーターを用い、目標厚みが約１μｍとなるようにそれぞれ塗布し、磁場（１６００Ｇ）中において配向、乾燥し、次いでカレンダー処理を行った後、８ｍｍ幅にスリットし、重層構造を有する磁気テープをそれぞれ得た。得られた各磁気テープの諸特性を下記〔表３〕に示す。
【００６５】
【表３】
2004086944.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明の重層構造を有する塗布型磁気記録媒体の下地層形成用酸化鉄粉末は、分散性に優れ、表面が平滑で強度の大きい下地層を形成でき、光透過率及び比抵抗が小さく、且つ磁性層中の磁気記録用金属粉末の劣化を抑制することができるため、高密度磁気記録媒体に好適な塗布型磁気記録用下地層を形成することができる。