(57)【要約】【課題】濃度の高い紙塗工液を塗工する場合であっても、高速塗工時における粘度が充分に低く、また循環再使用時における安定性に優れ、したがって高品質の塗工紙を得ることができる紙塗工液、及びかかる紙塗工液を用いた高品質の塗工紙を提供する。【解決手段】紙塗工液として、特定の球状シリコーン微粒子を所定量含有する特定の顔料と、特定の顔料分散剤とを、所定割合で含有する特定の紙塗工用顔料組成物を１０〜７０重量％含有するものを用いた。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙塗工用顔料組成物、接着剤及び水を含有する紙塗工液において、下記の紙塗工用顔料組成物を１０〜７０重量％、接着剤を１〜３０重量％及び水を１５〜７５重量％含有しており、且つこれらを合計で９０重量％以上含有して成ることを特徴とする紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成る紙塗工用顔料組成物であって、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．００１〜２重量部の割合で含有する紙塗工用顔料組成物
顔料：下記の球状シリコーン微粒子を２〜４０重量％含有する顔料
球状シリコーン微粒子：下記の式１で示されるシロキサン単位、下記の式２で示されるシロキサン単位及び下記の式３で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位で構成された球状シリコーン微粒子であって、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、且つ短径／長径が０．７〜１である球状シリコーン微粒子
【式１】
2004060077.tif 000018
【式２】
2004060077.tif 000019
【式３】
2004060077.tif 000020
（式１〜３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
顔料分散剤：全構成単位中に、下記の式４で示される構成単位及び／又は下記の式５で示される構成単位を合計で２０〜９０モル％有する水溶性共重合体
【式４】
2004060077.tif 000021
【式５】
2004060077.tif 000022
（式４，式５において、
Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ５：炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｂ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜７０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
【請求項２】
紙塗工用顔料組成物を３０〜６０重量％、接着剤を３〜１０重量％及び水を３０〜６５重量％含有しており、且つこれらを合計で１００重量％含有して成る請求項１記載の紙塗工液。
【請求項３】
紙塗工用顔料組成物が、顔料１００重量部当たり顔料分散剤を０．００８〜０．１５重量部の割合で含有するものである請求項１又は２記載の紙塗工液。
【請求項４】
顔料が、球状シリコーン微粒子を５〜２５重量％含有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【請求項５】
顔料が、球状シリコーン微粒子と、炭酸カルシウム及び／又は合成非晶質シリカとの混合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【請求項６】
球状シリコーン微粒子が、平均粒子径が０．５〜５μｍであり、且つ短径／長径が０．９５〜１であるものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【請求項７】
球状シリコーン微粒子が、式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とで構成されており、且つ全構成単位中に、式１で示されるシロキサン単位を１〜２０モル％、また式２で示されるシロキサン単位を８０〜９９モル％有するものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【請求項８】
球状シリコーン微粒子が、式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位を有するものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【請求項９】
顔料分散剤が、全構成単位中に、式４で示される構成単位を４０〜８０モル％、更に下記の式６で示される構成単位を０．５〜２０モル％、下記の式７で示される構成単位を２〜４０モル％及び下記の式８で示される構成単位を０．２〜１５モル％（合計１００モル％）有する重量平均分子量１５０００〜１０００００の水溶性共重合体である請求項１〜８のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【式６】
2004060077.tif 000023
【式７】
2004060077.tif 000024
【式８】
2004060077.tif 000025
｛式６〜式８において、
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ８：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基
Ｒ１０：炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ：−ＳＯ３Ｍ３又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ４で示される有機基（但し、Ｍ３，Ｍ４：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１２０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基｝
【請求項１０】
顔料分散剤が、全構成単位中に、式５で示される構成単位を３０〜７０モル％、更に下記の式９で示される構成単位を３０〜７０モル％（合計１００モル％）有する重量平均分子量６０００〜６００００の水溶性共重合体である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の紙塗工液。
【式９】
2004060077.tif 000026
（式９において、
Ｒ１１：水素原子、メチル基又は炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基
Ｂ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜８０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【請求項１１】
顔料分散剤が、全構成単位中に、式５で示される構成単位を３０モル％〜７０モル％未満及び式９で示される構成単位を３０モル％〜７０モル％未満、更に下記の式１０で示される構成単位を残部として（合計１００モル％）有する重量平均分子量６０００〜６００００の水溶性共重合体である請求項１０記載の紙塗工液。
【式１０】
2004060077.tif 000027
（式１０において、
Ｍ５，Ｍ６：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の紙塗工液を紙基材に対し固形分として３〜２０ｇ／ｍ２の割合となるよう塗工して成ることを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙塗工液及び塗工紙に関する。紙基材の表面に紙塗工液を塗工してその表面品質を改善した塗工紙が広く利用されている。近年では、得られる塗工紙の表面品質の更なる改善を図るため、それに含まれる顔料濃度の高い、またそれ自体の濃度も高い紙塗工液が用いられるようになっており、その一方で塗工紙の加工コストの更なる低減を図るため、塗工速度がより速くなっている。しかし、前記のように濃度の高い紙塗工液を用いると、それに伴って該紙塗工液の高速塗工時における粘度が上昇し、それだけ塗工性が悪くなって、高品質の塗工紙を得るのが難しくなる。またかかる紙塗工液は、紙塗工工程において、繰り返し循環再使用されるが、前記のように濃度の高い紙塗工液を用いると、それに伴って該紙塗工液の循環再使用時における安定性が悪くなり、それだけ塗工性が更に悪くなって、高品質の塗工紙を得るのが更に難しくなる。本発明は、それに含まれる顔料濃度が高く、またそれ自体の濃度が高い場合であっても、その高速塗工時における粘度が低く、またその循環再使用時における安定性に優れ、したがって高品質の塗工紙を得ることができる紙塗工液、及びかかる紙塗工液を用いた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙塗工液としては一般に、紙塗工用顔料組成物、接着剤及び水を含有して成るものが用いられている。かかる紙塗工液において、濃度は高いけれども粘度を低下させた紙塗工液として、１）アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの共重合体及びポリオールから成る添加剤を用いる例（特公平４−９２３８）、２）表面を高分子で被覆した固体微粒子を用いる例（特開平８−１３３９２）、３）高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を添加剤として用いる例（特開平８−１８８９８８）等が提案されている。ところが、これら従来の紙塗工液には、高速塗工時における粘度が依然としてなお高く、また循環再使用時における安定性が不充分で、したがって実際のところ高品質の塗工紙を得るのが難しいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、その濃度が高い場合であっても、高速塗工時における粘度が充分に低く、また循環再使用時における安定性に優れ、したがって高品質の塗工紙を得ることができる紙塗工液、及びかかる紙塗工液を用いた塗工紙を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、紙塗工液を構成する紙塗工用顔料組成物として、特定の球状シリコーン微粒子を所定割合で含有させた顔料と、特定の顔料分散剤とからなり、且つこれらを所定割合で含有するものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、紙塗工用顔料組成物、接着剤及び水を含有する紙塗工液において、下記の紙塗工用顔料組成物を１０〜７０重量％、接着剤を１〜３０重量％及び水を１５〜７５重量％含有しており、且つこれらを合計で９０重量％以上含有して成ることを特徴とする紙塗工液に係る。
【０００６】
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成る紙塗工用顔料組成物であって、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．００１〜２重量部の割合で含有する紙塗工用顔料組成物
【０００７】
顔料：下記の球状シリコーン微粒子を２〜４０重量％含有する顔料
球状シリコーン微粒子：下記の式１で示されるシロキサン単位、下記の式２で示されるシロキサン単位及び下記の式３で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位で構成された球状シリコーン微粒子であって、平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、且つ短径／長径が０．７〜１である球状シリコーン微粒子
【０００８】
【式１】
2004060077.tif 000002
【式２】
2004060077.tif 000003
【式３】
2004060077.tif 000004
【０００９】
式１〜３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１０】
顔料分散剤：全構成単位中に、下記の式４で示される構成単位及び／又は下記の式５で示される構成単位を合計で２０〜９０モル％有する水溶性共重合体
【００１１】
【式４】
2004060077.tif 000005
【式５】
2004060077.tif 000006
【００１２】
式４，式５において、
Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ５：炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｂ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜７０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００１３】
また本発明は、前記の本発明に係る紙塗工液を紙基材に対し固形分として３〜２０ｇ／ｍ２の割合となるよう塗工して成ることを特徴とする塗工紙に係る。
【００１４】
先ず、本発明に係る紙塗工液について説明する。本発明に係る紙塗工液は、紙塗工用顔料組成物、接着剤及び水を含有して成るものであり、該紙塗工用顔料組成物は、特定の顔料と特定の顔料分散剤とから成るものである。
【００１５】
本発明に係る紙塗工液ににおいて、紙塗工用顔料組成物を構成する顔料は、特定の球状シリコーン微粒子を含有するものである。かかる球状シリコーン微粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍ且つ短径／長径が０．７〜１のものであるが、好ましくは平均粒子径が０．３〜１５μｍ且つ短径／長径が０．９〜１のものであり、更に好ましくは平均粒子径が０．５〜５μｍ且つ短径／長径が０．９５〜１のものである。尚、本発明において、平均粒子径は、球状シリコーン微粒子をｐ−ノニルフェニル＝ポリオキシエチレン＝エーテル（オキシエチレン単位の繰り返し数１０）の１０重量％水性液に分散した分散液をレーザー回折・散乱方式による粒度分布測定装置に供したときに測定される値から算出して得た重量累積分布の５０％点（メジアン径）であり、また長径／短径は、球状シリコーン微粒子を走査型電子顕微鏡に供し、その二次電子像を写真撮影した画像から任意に選んだ５０個の粒子について、長径（粒子の中心を通る最長の径）と短径（粒子の中心を通る最短の径）とを測定した値から計算した平均値である。
【００１６】
前記の球状シリコーン微粒子は、シロキサン単位が三次元の網目構造を形成したポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子である。かかる球状シリコーン微粒子は、式１で示されるシロキサン単位、式２で示されるシロキサン単位及び式３で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位から構成されたものである。これには、１）式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とで構成された球状シリコーン微粒子、２）式１で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とで構成された球状シリコーン微粒子、３）式２で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とで構成された球状シリコーン微粒子、４）式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とで構成された球状シリコーン微粒子が挙げられるが、なかでも式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とで構成された球状シリコーン微粒子が好ましい。
【００１７】
式２で示されるシロキサン単位において、式２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがある。
【００１８】
式２中のＲ１において、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位がより好ましい。
【００１９】
式２中のＲ１において、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基としては、エポキシ基を有するアルキル基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００２０】
式３で示されるシロキサン単位において、式３中のＲ２，Ｒ３は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがある。
【００２１】
式３中のＲ２，Ｒ３において反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式３中のＲ２，Ｒ３がかかる有機基である場合、式３で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもジメチルシロキサン単位がより好ましい。
【００２２】
式３中のＲ２，Ｒ３において、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基としては、エポキシ基を有するアルキル基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。式３中のＲ２、Ｒ３がかかる有機基である場合、式３で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルメチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルメチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルメチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルメチルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルメチルシロキサン単位、アリルメチルシロキサン単位、イソプロペニルメチルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルメチルシロキサン単位、メルカプトエチルメチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルメチルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルメチルシロキサン単位、トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルメチルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルメチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルメチルシロキサン単位、２−ウレイドエチルメチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルメチルシロキサン単位、シアノエチルメチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００２３】
以上説明したようなシロキサン単位から選ばれ二つ以上のシロキサン単位で構成された球状シリコーン微粒子において、全構成単位中に、式１で示されるシロキサン単位を０〜２０モル％、式２で示されるシロキサン単位を８０〜９９モル％及び式３で示されるシロキサン単位を０〜２０モル％（合計１００モル％）有するものが好ましく（但し、式１で示されるシロキサン単位と式３で示される単位の構成割合が同時に０モル％にはならない）、式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位とで構成されたものであって、且つ全構成単位中に、式１で示されるシロキサン単位を１〜２０モル％、また式２で示されるシロキサン単位を８０〜９９モル％（合計１００モル％）有するものがより好ましい。
【００２４】
以上説明したような球状シリコーン微粒子それ自体は公知の方法で合成できるが、なかでもゾル−ゲル法により合成したものが好ましい。これには例えば、特開２０００−１９１７８８号公報に記載されているゾル−ゲル法が挙げられる。より具体的に説明すると、触媒のアルカリを溶解した水溶液に、シロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物を加え、１４℃に維持して加水分解反応を行なってシラノール化合物を生成させる。引き続き反応系の温度を３０〜８０℃に維持して縮合反応を行ない、球状シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して球状シリコーン微粒子を得る。
【００２５】
本発明に係る紙塗工液において、紙塗工用顔料組成物を構成する顔料は、以上説明した球状シリコーン微粒子を２〜４０重量％含有するものであるが、４〜３０重量％含有するものが好ましく、５〜２５重量％含有するものがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る紙塗工液において、紙塗工用顔料組成物を構成する顔料は、以上説明した球状シリコーン微粒子の他に、他の顔料を含有するものである。かかる他の顔料それ自体としては、公知のものを適用できる。これには例えば、１）軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機白色顔料、２）スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機白色顔料等が挙げられるが、なかでも無機白色顔料が好ましく、軽質又は重質の炭酸カルシウム、合成非晶質シリカがより好ましい。
【００２７】
本発明に係る紙塗工液において、紙塗工用顔料組成物を構成する顔料分散剤は、特定の水溶性共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上である。かかる水溶性共重合体は、全構成単位中に、式４で示される構成単位及び／又は式５で示される構成単位を合計で２０〜９０モル％有するものである。
【００２８】
前記のような式４で示される構成単位を有する水溶性共重合体は、該構成単位を形成することとなるビニル単量体を他のビニル単量体と常法にしたがい所定割合で共重合反応することにより得られる。かかるビニル単量体の詳細及び共重合反応については後述する。また前記のような式５で示される構成単位を有する水溶性ビニル共重合体は、該構成単位を形成することとなるビニル単量体を他のビニル単量体と常法にしたがい所定割合で共重合することによっても得られるが、詳しくは後述するように、予めカルボキシル基を有する共重合体を得ておき、このカルボキシル基にポリオキシアルキレングリコールモノエーテルをグラフト化反応し、−Ｂ１−ＯＲ５に相当するグラフト鎖を導入することによっても得られる。
【００２９】
前記のような式４で示される構成単位を有する水溶性共重合体としては、更に下記の式６で示される構成単位、下記の式７で示される構成単位及び下記の式８で示される構成単位を有するものが好ましい。かかる水溶性共重合体は、各構成単位を形成することとなるビニル単量体を常法にしたがい所定割合で共重合反応することにより得られる。
【００３０】
【式６】
2004060077.tif 000007
【式７】
2004060077.tif 000008
【式８】
2004060077.tif 000009
【００３１】
式６〜式８において、
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ８：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベンジル基
Ｒ１０：炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ：−ＳＯ３Ｍ３又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ４で示される有機基（但し、Ｍ３，Ｍ４：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１２０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００３２】
式４で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、１）（メタ）アクリル酸、２）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３３】
式６で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、１）メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、２）ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、３）アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、４）ｐ−アリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩等が挙げられるが、なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３４】
式７で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１２０である、１）ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２）炭素数１〜３のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、３）フェニルオキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４）ベンジルオキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。より具体的には例えば、前記１）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また上記２）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に前記３）としては、フェニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。そして前記４）としては、ベンジルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでもオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみで且つその繰り返し数が１５〜９５である、メトキシポリエチレングリコールメタクレート、ポリエチレングリコールモノメタクレートが好ましい。
【００３５】
式８で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられるが、なかでもメチルアクリレートが好ましい。
【００３６】
顔料分散剤としての水溶性共重合体を、式４で示される構成単位、式６で示される構成単位、式７で示される構成単位及び式８で示される構成単位を有するものとする場合には、その全構成単位中に、式４で示される構成単位を４０〜８０モル％、式６で示される構成単位を０．５〜２０モル％、式７で示される構成単位を２〜４０モル％及び式８で示される構成単位を０．２〜１５モル％（合計１００モル％）有するものとするのが好ましく、式４で示される構成単位を４５〜７２モル％、式６で示される構成単位を２〜１６モル％、式７で示される構成単位を３〜３０モル％及び式８で示される構成単位を１〜１４モル％（合計１００モル％）有するものとするのがより好ましい。またその重量平均分子量は１５０００〜１０００００の範囲内のものとするのが好ましく、２５０００〜７００００の範囲内のものとするのがより好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の値である。
【００３７】
以上説明したような式４で示される構成単位を有する水溶性共重合体それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開２０００−８６３１５号公報に記載されている方法が挙げられる。より具体的に説明すると、ラジカル開始剤の存在下に、所要の各単量体を所定の共重合比率でラジカル共重合することにより得られる。かかるラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができ、連続式でも又は回分式でも行なうことができる。
【００３８】
また前記のような式５で示される構成単位を有する水溶性共重合体としては、更に下記の式９で示される構成単位を有するもの、或は更に加えて下記の式１０で示される構成単位を有するものが好ましい。
【００３９】
【式９】
2004060077.tif 000010
【式１０】
2004060077.tif 000011
【００４０】
式９，式１０において、
Ｒ１１：水素原子、メチル基又は炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基
Ｂ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜８０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｍ５，Ｍ６：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００４１】
式５で示される構成単位において、式５中のＢ１としては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなる（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＢ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜７０とするが、１〜５０とするのが好ましい。
【００４２】
また式５で示される構成単位において、式５中のＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４３】
更に式５で示される構成単位において、式５中のＭ２としては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンが挙げられるが、なかでも水素原子又はナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が好ましい。
【００４４】
式９で示される構成単位において、式９中のＢ２としては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなる（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＢ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜８０とするが、２〜５０とするのが好ましい。
【００４５】
また式９で示される構成単位において、式９中のＲ１１としては、水素原子、メチル基、炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基が挙げられるが、なかでもメチル基、アセチル基が好ましい。
【００４６】
以上説明した式９で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン、３）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、６）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００４７】
式１０で示される構成単位を形成することとなる単量体としては、１）マレイン酸、２）マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレイン酸モノアルカリ土類金属塩、マレイン酸モノアンモニウム塩又はマレイン酸モノ有機アミン塩、３）マレイン酸ジアルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ土類金属塩、マレイン酸ジアンモニウム塩又はマレイン酸ジ有機アミン塩が挙げられるが、なかでもマレイン酸又はマレイン酸モノアルカリ金属塩が好ましい。
【００４８】
以上説明したような式５で示される構成単位を有する水溶性共重合体それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平１１−１７３４６号公報に記載されている方法が挙げられる。より具体的に説明すると、ラジカル開始剤の存在下に、式９で示される構成単位を形成することとなる単量体と無水マレイン酸とを所定の共重合比率でラジカル共重合した後、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルをグラフト化反応することにより得られる。この場合、式５で示される構成単位は、かかるグラフト化反応により、結果として形成される。前記のラジカル共重合は、無溶媒の重合又は有機溶媒を用いた溶液重合により行なうことができ、連続式でも又は回分式でも行なうことができる。
【００４９】
顔料分散剤としての水溶性共重合体を、式５で示される構成単位及び式９で示される構成単位を有するものとする場合には、その全構成単位中に、式５で示される構成単位を３０〜７０モル％及び式９で示される構成単位を３０〜７０モル％（合計１００モル％）有するものとするのが好ましく、式５で示される構成単位を４０〜６０モル％及び式９で示される構成単位を４０〜６０モル％（合計１００モル％）有するものとするのがより好ましい。また顔料分散剤としての水溶性共重合体を、式５で示される構成単位、式９で示される構成単位及び式１０で示される構成単位を有するものとする場合には、その全構成単位中に、式５で示される構成単位を３０モル％〜７０モル％未満、式９で示される構成単位を３０モル％〜７０モル％未満及び式１０で示される構成単位を残部として（合計１００モル％）有するものとするのが好ましく、式５で示される構成単位を４０〜６０モル％、式９で示される構成単位を２０モル％〜６０モル％未満及び式１０で示される構成単位を残部として（合計１００モル％）有するものとするのがより好ましい。いずれの場合も、その重量平均分子量は６０００〜６００００の範囲内のものとするのが好ましく、８０００〜５００００の範囲内のものとするのがより好ましい。
【００５０】
本発明に係る紙塗工液において、紙塗工用顔料組成物は、以上説明したような顔料と顔料分散剤とから成るものであるが、該顔料１００重量部当たり、該顔料分散剤を０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００８〜０．１５重量部の割合で含有して成るものである。
【００５１】
本発明に係る紙塗工液において、接着剤それ自体としては、同じ技術分野における公知のものを使用できる。これには例えば、１）酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、２）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、３）カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白又はその誘導体、４）ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂等のビニル系重合体、５）スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、６）アクリル酸エステル（共）重合体、メタクリル酸エステル（共）重合体等の（メタ）アクリル系（共）重合体ラテックス、７）エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、８）前記６）及び７）のラテックスの官能基変性物、９）メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る紙塗工液は各種の方法で調製できる。これには例えば、１）球状シリコーン微粒子と顔料分散剤と水とを分散処理し、更にその他の顔料を加え、再び分散処理して水性スラリーとした後、該水性スラリーと接着剤とを混合して、紙塗工液を調製する方法、２）球状シリコーン微粒子とその他の顔料と顔料分散剤と水とを同時に分散処理して水性スラリーとした後、該水性スラリーと接着剤とを混合して、紙塗工液を調製する方法等が挙げられる。ここで分散処理に供する装置としては、ハイスピードミキサー、ケディミル、スピードミル、シグマブレードニーダー、モアハウスミル、リードリーダー等が挙げられる。
【００５３】
かくして調製される本発明に係る紙塗工液は、紙塗工用顔料組成物と接着剤と水とを合計で９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％含有してなるものであって、紙塗工用顔料組成物を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、接着剤を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％、及び水を１５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％含有して成るものである。
【００５４】
本発明に係る紙塗工液は、以上説明したような紙塗工用顔料組成物、接着剤及び水の他に、添加剤等を適宜含有することができる。これには例えば、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等が挙げられるが、その含有割合は可及的に少量とするのが好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る塗工紙について説明する。本発明に係る塗工紙は、以上説明したような本発明に係る紙塗工液を紙基材に対し所定割合で塗工して成るものである。
【００５６】
本発明に係る塗工紙において、紙基材それ自体としては、公知のものを使用できる。これには例えば、各種の化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等の木材パルプから常法にしたがい製造した原紙、かかる原紙にサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙、かかる原紙をカレンダー装置で平坦化した原紙等が挙げられる。紙基材としてのこれらの原紙は通常、４０〜３００ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００５７】
本発明に係る塗工紙において、以上説明したような紙基材に対し紙塗工液を塗工する方法それ自体も、公知の方法を適用できる。これには例えば、ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドブレードコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、サイズプレス等の各種装置をオンマシン又はオフマシンで用いる方法が挙げられる。紙塗工液の塗工量は、紙基材に対し、固形分として３〜２０ｇ／ｍ２の割合となるようにするが、５〜１５ｇ／ｍ２の割合となるようにするのが好ましい。
【００５８】
紙塗工液を紙基材に塗工した後、これも常法にしたがい乾燥やカレンダー処理等を行うが、これらの条件は塗工紙の用途に応じて適宜選択することができる。例えば乾燥条件としては、５０〜１８０℃で０．０３〜３０秒間の条件が挙げられる。またカレンダー処理としては、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いる処理が挙げられるが、その条件としては、接触面の温度３０〜２００℃で線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の条件が挙げられる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る紙塗工液の実施形態としては、下記の１）〜１４）が好適例として挙げられる。
１）下記の紙塗工用顔料組成物を３５重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を６１重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：下記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
球状シリコーン微粒子（Ａ−１）：全構成単位中に、前記の式１で示されるシロキサン単位を３モル％及びＲ１がメチル基である場合の前記の式２で示されるシロキサン単位を９７モル％（合計１００モル％）有する、平均粒子径が０．８μｍ、短径／長径が０．９８の球状シリコーン微粒子
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６３モル％有する水溶性共重合体
【００６０】
２）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を５６重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０４重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６７モル％有する水溶性共重合体
【００６１】
３）下記の紙塗工用顔料組成物を５５重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を４１重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を７２モル％有する水溶性共重合体
【００６２】
４）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を５６重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：下記の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）を１２重量％及び合成非晶質シリカを８８重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
球状シリコーン微粒子（Ａ−２）：全構成単位中に、前記の式１で示されるシロキサン単位を８モル％及びＲ１がメチル基である場合の前記の式２で示されるシロキサン単位を９２モル％（合計１００モル％）有する、平均粒子径が２．３μｍ、短径／長径が０．９９の球状シリコーン微粒子
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６０モル％有する水溶性共重合体
【００６３】
５）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を５６重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０６重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）を１２重量％及び合成非晶質シリカを８８重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を５５モル％有する水溶性共重合体
【００６４】
６）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を５６重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：下記の球状シリコーン微粒子（Ａ−３）を１８重量％及び合成非晶質シリカを８２重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
球状シリコーン微粒子（Ａ−３）：全構成単位中に、前記の式１で示されるシロキサン単位を１２モル％及びＲ１がメチル基である場合の前記の式２で示されるシロキサン単位を８８モル％（合計１００モル％）有する、平均粒子径が４．５μｍ、短径／長径が０．９８の球状シリコーン微粒子
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６２モル％有する水溶性共重合体
【００６５】
７）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを４重量％及び水を５６重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０５重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−３）を１８重量％及び合成非晶質シリカを８２重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を７０モル％有する水溶性共重合体
【００６６】
８）下記の紙塗工用顔料組成物を３５重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５７重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数６、以下ｎ＝６という）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数４０、以下ｍ＝４０という）＝モノマレートから形成された構成単位を４５モル％有する水溶性共重合体
【００６７】
９）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５２重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０４重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４０）＝モノマレートから形成された構成単位を４５モル％有する水溶性共重合体
【００６８】
１０）下記の紙塗工用顔料組成物を５５重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を３７重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を６重量％及び合成非晶質シリカを９４重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３５）＝モノマレートから形成された構成単位を４０モル％有する水溶性共重合体
【００６９】
１１）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５２重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）を１２重量％及び合成非晶質シリカを８８重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４０）＝モノマレートから形成された構成単位を５０モル％有する水溶性共重合体
【００７０】
１２）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５２重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０６重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）を１２重量％及び合成非晶質シリカを８８重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−エチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）＝モノマレートから形成された構成単位を５０モル％有する水溶性共重合体
【００７１】
１３）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５２重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．１重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−３）を１８重量％及び合成非晶質シリカを８２重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３５）＝モノマレートから形成された構成単位を４５モル％有する水溶性共重合体
【００７２】
１４）下記の紙塗工用顔料組成物を４０重量％、接着剤としてポリビニルアルコールを８重量％及び水を５２重量％（合計１００重量％）含有して成る紙塗工液。
紙塗工用顔料組成物：下記の顔料と下記の顔料分散剤とから成り、該顔料１００重量部当たり該顔料分散剤を０．０５重量部の割合で含有して成る紙塗工用顔料組成物
顔料：前記の球状シリコーン微粒子（Ａ−３）を１８重量％及び合成非晶質シリカを８２重量％（合計１００重量％）含有して成る顔料
顔料分散剤：全構成単位中に、結果として、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４０）＝モノマレートから形成された構成単位を３０モル％有する水溶性共重合体
【００７３】
また本発明に係る塗工紙の実施形態としては、下記の１５）が好適例として挙げられる。
１５）前記１）〜１４）のうちでいずれかの本発明に係る紙塗工液を、紙基材に対し、固形分として８ｇ／ｍ２又は１２ｇ／ｍ２の割合となるよう塗工して成る塗工紙。
【００７４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００７５】
【実施例】
試験区分１（顔料としての球状シリコーン微粒子の合成）
・球状シリコーン微粒子（Ａ−１）の合成
反応容器に、イオン交換水７００ｇ、ノニルフェノールのエチレンオキサド１０モル付加物０．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加え、均一溶液とした。１４℃の温度下で、この反応容器にテトラエトキシシラン６．２ｇ（０．０３モル）及びメチルトリメトキシラン１３１．９ｇ（０．９７モル）を滴下した後、反応系の温度が室温になるまで約１時間攪拌した。次いでこの反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを加え、３０〜８０℃の温度下で５時間熟成して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルタ−に通した後、遠心分離機に供して、生成物を分離した。分離した生成物を水洗し、球状シリコーン微粒子（Ａ−１）の７０％水性スラリーを得た。この水性スラリーの一部を１５０℃で５時間、熱風乾燥し、粉末状の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）を得た。粉末状の球状シリコーン微粒子（Ａ−１）について、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析及び平均粒子径の分析等を行なったところ、平均粒子径が０．８μｍ、短径／長径が０．９８、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝３／９７（モル％）で有するものであった。
【００７６】
・球状シリコーン微粒子（Ａ−７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１５）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−３）の合成
球状シリコーン微粒子（Ａ−１）の場合と同様にして、球状シリコーン微粒子（Ａ−７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１５）、（ＡＲ−１）及び（ＡＲ−３）を合成し、分析した。
【００７７】
・球状シリコーン微粒子（Ａ−２）の合成
反応容器に、イオン交換水７００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加え、均一溶液とした。１４℃の温度下で、この反応容器にテトラエトキシシラン１６．６ｇ（０．０８モル）及びメチルトリメトキシラン１２５．１ｇ（０．９２モル）を滴下した後、反応系の温度が室温になるまで約１時間攪拌した。次いで、この反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを加え、３０〜８０℃の温度下で５時間熟成して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルタ−に通した後、遠心分離機に供して、生成物を分離した。分離した生成物を水洗し、球状シリコーン微粒子（Ａ−２）の７０％水性スラリーを得た。この水性スラリーの一部を１５０℃で５時間、熱風乾燥し、粉末状の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）を得た。粉末状の球状シリコーン微粒子（Ａ−２）について、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析及び平均粒子径の分析等を行なったところ、平均粒子径が２．３μｍ、短径／長径が０．９９、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝８／９２（モル％）で有するものであった。
【００７８】
・球状シリコーン微粒子（Ａ−３）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）、（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）及び（ＡＲ−２）の合成
球状シリコーン微粒子（Ａ−２）の場合と同様にして、球状シリコーン微粒子（Ａ−３）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）、（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）及び（ＡＲ−２）を合成し、分析した。以上で合成した各球状シリコーン微粒子の内容を表１にまとめて示した。
【００７９】
【表１】
2004060077.tif 000012
【００８０】
表１において、
＊１：液状であったので測定できなかった
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピル基
Ｇ−２：γ−メタクリロキシプロピル基
Ｇ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基
Ｇ−４：オクタデシルジメチルアンモニウムプロピル基
【００８１】
試験区分２｛顔料分散剤としての式４で示される構成単位を有する水溶性共重合体の合成｝
・水溶性共重合体（Ｐ−１）の合成
反応容器に、メタクリル酸１０３ｇ（１．２０モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム４７ｇ（０．２９モル）、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレート５５９ｇ（０．２７モル）、メチルアクリレート１３ｇ（０．１５モル）及び水１５００ｇを仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液９０ｇを投入してｐＨを調整し、均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。反応系のｐＨは５．８であった。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０ｇを３時間かけて滴下しながら重合反応を行ない、更に２時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮した後、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒中で沈殿精製し、更に乾燥して、水溶性共重合体（Ｐ−１）を得た。この水溶性共重合体（Ｐ−１）をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ＧＰＣ測定等で分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６３モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１４モル％、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位を１４モル％及びメチルアクリレートから形成された構成単位を９モル％（合計１００モル％）有し、重量平均分子量が５３０００のものであった。
【００８２】
・水溶性共重合体（Ｐ−２）の合成
反応容器に、メタクリル酸１５３ｇ（１．５７モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム６３ｇ（０．４０モル）、メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールモノメタクリレート５６０ｇ（０．１８モル）、メチルアクリレート２３ｇ（０．２７モル）及び水１６００ｇを仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液１４７ｇを投入してｐＨを調整し、均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。反応系のｐＨは５．５であった。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液４０ｇを３時間かけて滴下しながら重合反応を行ない、更に３時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液６３ｇを投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮した後、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒中で沈殿精製し、更に乾燥して、水溶性共重合体（Ｐ−２）を得た。この水溶性共重合体（Ｐ−２）をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ＧＰＣ測定等で分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を６７モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を１５モル％、メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位を８モル％、メチルアクリレートから形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）有し、重量平均分子量が４７０００のものであった。
【００８３】
・水溶性共重合体（Ｐ−３）〜（Ｐ−９）の合成
水溶性共重合体（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の場合と同様にして、水溶性共重合体（Ｐ−３）〜（Ｐ−９）を得た。以上で合成した各水溶性共重合体の内容を表２にまとめて示した。
【００８４】
【表２】
2004060077.tif 000013
【００８５】
表２において、
構成単位Ａ：式４で示される構成単位
構成単位Ｂ：式６で示される構成単位
構成単位Ｃ：式７で示される構成単位
構成単位Ｄ：式８で示される構成単位
ＰＡ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
ＰＡ−２：アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
ＰＢ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
ＰＢ−２：ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
ＰＣ−１：メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
ＰＣ−２：メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
ＰＣ−３：メトキシポリ（ｎ＝８５）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
ＰＣ−４：メトキシポリ（ｎ＝８５）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
ＰＣ−５：ポリ（ｎ＝１０）エチレンポリ（ｍ＝３）プロピレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
ＰＤ−１：メチルアクリレートから形成された構成単位
ＰＤ−２：エチルメタクリレートから形成された構成単位
【００８６】
試験区分３（顔料分散剤としての式５で示される構成単位を有する水溶性共重合体の合成）
・水溶性共重合体（ＰＭ−１）の合成
反応容器に、無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）３８０ｇ（１．０モル）を仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。反応開始後、更に過酸化ベンゾイルを合計で４ｇ分割投入し、４時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）＝５０／５０（モル％）有する重量平均分子量１４３００の共重合体であった。次いで、別の反応容器に、得られた共重合体と、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４０）２８５ｇ（０．１モル）と、触媒としてトリブチルアミン８ｇとを仕込み、雰囲気を窒素置換した。撹拌しながら９０℃で４時間エステル化反応を行ない、水溶性共重合体（ＰＭ−１）を得た。得られた水溶性共重合体（ＰＭ−１）をＮＭＲ測定、元素分析、滴定分析、ＧＰＣ測定等で分析した結果を表３に示した。
【００８７】
・水溶性共重合体（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−７）の合成
水溶性共重合体（ＰＭ−１）と同様にして、水溶性共重合体（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−７）を得た。以上で合成した各水溶性共重合体の内容を表３にまとめて示した。
【００８８】
【表３】
2004060077.tif 000014
【００８９】
表３において、
構成単位Ｅ：式５で示される構成単位
構成単位Ｆ：式９で示される構成単位
構成単位Ｇ：式１０で示される構成単位
ＰＥ−１：結果として、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４０）＝モノマレートから形成された構成単位
ＰＥ−２：結果として、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３５）＝モノマレートから形成された構成単位
ＰＥ−３：結果として、α−エチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）＝モノマレートから形成された構成単位
ＰＦ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）から形成された構成単位
ＰＦ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）から形成された構成単位
ＰＦ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）から形成された構成単位
ＰＦ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）から形成された構成単位
ＰＦ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）から形成された構成単位
ＰＦ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３５）から形成された構成単位
ＰＧ−１：結果として、マレイン酸から形成された構成単位
ＰＧ−２：結果として、マレイン酸モノナトリウム塩から形成された構成単位
【００９０】
試験区分４（紙塗工用顔料組成物の水スラリーの調製）
・紙塗工用顔料組成物の水スラリー（Ｔ−１）の調製
試験区分１で合成した球状シリコーン微粒子（Ａ−１）の７０％水性スラリー８．６ｇと、無機顔料として合成非晶質シリカ（富士シリシア化学社製の商品名サイリシア＃３１０Ｐをメジアン径２．０μｍに湿式粉砕したもの）９４ｇと、顔料分散剤として試験区分２で合成した（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１）０．０１ｇと、イオン交換水９７．４ｇとを予備分散した後、ハイスピードミキサーで２時間分散処理して、紙塗工用顔料組成物の５０％水スラリー（Ｔ−１）を得た。
【００９１】
・紙塗工用顔料組成物の水スラリー（Ｔ−２）〜（Ｔ−３０）及び（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−６）の調製
紙塗工用顔料組成物の水スラリー（Ｔ−１）の調製と同様にして、紙塗工用顔料組成物の水スラリー（Ｔ−２）〜（Ｔ−３０）及び（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−６）を調製した。以上で調製した各紙塗工用顔料組成物の水スラリー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３０）及び（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−６）の内容を表４にまとめて示した。
【００９２】
【表４】
2004060077.tif 000015
【００９３】
表４において、
Ｂ−１：合成非晶質シリカ（富士シリシア化学社製の商品名サイリシア＃３１０Ｐをメジアン径２μｍに湿式粉砕したもの）
Ｂ−２：合成非晶質シリカ（富士シリシア化学社製の商品名サイリシア＃３１０Ｐをメジアン径２μｍに湿式粉砕したもの）
Ｂ−３：重質炭酸カルシウム（三共製粉社製の商品名エスカロン＃２２００：メジアン径２μｍ）
Ｂ−４：軽質炭酸カルシウム（粉砕軽質紡錘型：軽質炭酸カルシウムをメジアン径２μｍに湿式粉砕したもの）
Ｂ−５：タルク（富士タルク工業社製の商品名ＬＭＳ−２００：メジアン径５．０μｍ）
ＰＲ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量２００００）
【００９４】
試験区分５（紙塗工液の調製及び評価）
・実施例｛紙塗工液（Ｌ−１）の調製｝
試験区分４で調製した紙塗工用顔料組成物の５０％水スラリー（Ｔ−１）７０ｇと、接着剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製の商品名ＰＶＡ２１０Ａ）の２０％水溶液２０ｇと、水１０ｇとをホモミキサーにより分散処理して、固形分濃度４３％の紙塗工液（Ｌ−１）を調製した。
【００９５】
・実施例２〜３０及び比較例１〜６｛紙塗工液（Ｌ−２）〜（Ｌ−３０）及び（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−６）の調製｝
紙塗工液（Ｌ−１）の調製と同様にして、紙塗工液（Ｌ−２）〜（Ｌ−３０）及び（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−６）を調製した。以上で調製した各紙塗工液（Ｌ−１）〜（Ｌ−３０）及び（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−６）の内容を表５にまとめて示した。
【００９６】
・紙塗工液の評価
調製した各紙塗工液（Ｌ−１）〜（Ｌ−３０）及び（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−６）について、粘度及び安定性を下記のように評価した。結果を表５にまとめて示した。
・・粘度評価
紙塗工液の２５℃における粘度をＢ型粘度計（回転数６０ｒｐｍ）で測定して、測定値を下記の評価基準で評価した。
・・・評価基準
◎：粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満
○：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上
【００９７】
・・安定性評価
紙塗工液３００ｍｌを１Ｌの分液ロートに入れ、３０℃にて、２０センチ間隔を６０回／分の割合で上下する振とう機に２４時間かけ、同温度で２４時間静置した後、紙塗工液の外観を肉眼で観察して、以下の評価基準で評価した。
・・・評価基準
◎：外観及び粘性共に試験前後で殆ど変化がなかった
○：外観上は若干の沈降物を認めたが、液を軽く振ると試験前の均一な状態となり、粘性は試験前後で殆ど変化がなかった
△：外観上、相当の沈降物を認め、液を軽く振っても試験前の均一な状態とならず、粘性が試験前のものに比べて増していた
×：外観上、水層とスラリー層とに分離しており、粘性が試験前のものに比べて著しく増していた
【００９８】
【表５】
2004060077.tif 000016
【００９９】
表５において、
ＡＤ−１：ポリビニルアルコール（クラレ社製の商品名ＰＶＡ２１０Ａ）
ＡＤ−２：ポリビニルアルコール（クラレ社製の商品名ＰＶＡ１１７）
【０１００】
試験区分６（塗工紙の調製及び評価）
・実施例３１〜６０及び比較例７〜１２（塗工紙の調製）
試験区分５で調製した直後の紙塗工液を、秤量１００ｇ／ｍ２の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）製紙基材に、表６記載の塗工量となるよう、バーコーターにより、塗工速度１６００ｍ／分で塗工した。塗工後、６０℃で１２時間温風乾燥した後、カレンダー処理をして塗工紙を得た。別に、調製直後の紙塗工液に代え、試験区分５で安定性評価に供した振とう静置後の紙塗工液を用いて、同様の塗工処理を行ない、塗工紙を得た。
【０１０１】
・塗工面の塗工性評価
前記で得た塗工紙の塗工層表面の均一性、ストリーク、スピッツ及びスクラッチ等の欠点を下記の評価基準で肉眼判定した。結果を表６にまとめて示した。
・・評価基準
◎：ストリーク、スピッツ及びスクラッチがなく、均一性に優れている
○：ストリーク、スピッツ及び／又はスクラッチがごく僅かに認められるが、均一性は良好である
△：ストリーク、スピッツ及び／又はスクラッチがやや多く認められ、均一性がやや悪い
×：ストリーク、スピッツ及びスクラッチが多く認められ、均一性が著しく悪い
【０１０２】
【表６】
2004060077.tif 000017
【０１０３】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、濃度の高い紙塗工液を塗工する場合であっても、高速塗工時における粘度が充分に低く、また循環再使用時における安定性に優れ、したがって高品質の塗工紙を得ることができるという効果がある。