(57)【要約】【課題】高率放電特性を向上し、サイクル寿命をともに満足させる合金およびこれを用いたニッケル−水素電池用電極を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ５　型の下記式（１）で表される。ＡＮｉａ　Ａｌｂ　Ｓｉｃ　Ｆｅｄ　・・・（１）但し、上記式（１）中、ＡはＭｍ（ミッシュメタル）又はＬｍ（ランタン成分リッチのＭｍ）であり、且つａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ原子比で３．８　≦ａ≦４．６　、０．２５≦ｂ≦０．４　、０．０５≦ｃ≦０．３　、０．２　≦ｄ≦０．７　であり、且つ５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ５　型の下記式（１）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
ＡＮｉａ　Ａｌｂ　Ｓｉｃ　Ｆｅｄ　・・・（１）
但し、上記式（１）中、ＡはＭｍ（ミッシュメタル）又はＬｍ（ランタン成分リッチのＭｍ）であり、
且つａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ原子比で３．８　≦ａ≦４．６　、０．２５≦ｂ≦０．４　、０．０５≦ｃ≦０．３　、０．２　≦ｄ≦０．７　であり、且つ５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするニッケル−水素電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極用合金に関し、その高率放電特性を向上し、サイクル寿命をともに満足させる合金およびこれを用いたニッケル−水素電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器の小型化，軽量化に伴い、その電源としての二次電池に対してその高容量化、長寿命化等の特性が要求され、水素吸蔵合金を負極に、水酸化ニッケルを正極に用いてなるニッケル−水素蓄電池は急速に普及している。
【０００３】
しかしながら、さらなる機器の高性能化が要求され、その電源である二次電池にも特性の向上が求められている。
その要求される特性として、例えば高容量、長寿命、効率放電が可能なことがあげられるが、とりわけ、耐食性と信頼性の向上に加え、合金の低価格化が強く求められている。
【０００４】
従来から、水素吸蔵合金として、Ｍｍ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系の５元素系が用いられるが、寿命の観点からは、構成元素のＭｎが電池の充放電サイクル時や保存時に電解液中に溶出して水酸化物として析出し、これが電解液の枯渇や内部抵抗の増大により電池寿命を引き起こすことが問題となっている。
【０００５】
そこで、従来から水素吸蔵合金をアルカリ溶液で処理することにより、Ａｌ、Ｍｎ及び希土類元素を溶解し、ＣｏとＮｉを表層に残すことで耐久性を向上させることが提案されている（例えば特開昭６１−２８５６５８号公報、特開昭６３−１７５３３９号公報等参照）。
【０００６】
しかしながら、このような表面処理された水素吸蔵合金を使用していくうちに、割れ等によりフレッシュな面が露出すると、ＫＯＨ溶液がＭｎと接触し、従来と同様な問題が生じる。
【０００７】
また、銅，その他元素の添加された合金も開発されているが（例えば特開平２−２７７７３７号公報参照）、高率放電特性，寿命，容量をすべて満足する合金は未だ得られていないのが現状である。
【０００８】
また、コバルト（Ｃｏ）を添加することでサイクル特性を向上することが提案されているが、上記コバルトは非常に高価な元素であるために、コバルトを使用せずに、サイクル特性を向上することが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、高率放電に対しては容量低下が少ないとことと共に、長寿命化が実現可能であり、かつ安価なニッケル−水素電池用水素吸蔵合金およびこれを用いた電極を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ５　型の下記式（１）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
ＡＮｉａ　Ａｌｂ　Ｓｉｃ　Ｆｅｄ　・・・（１）
但し、上記式（１）中、ＡはＭｍ（ミッシュメタル）又はＬｍ（ランタン成分リッチのＭｍ）であり、
且つａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ原子比で３．８　≦ａ≦４．６　、０．２５≦ｂ≦０．４　、０．０５≦ｃ≦０．３　、０．２　≦ｄ≦０．７　であり、且つ５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である。
【００１１】
また、本発明のニッケル−水素電池用電極は、上記水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係る水素吸蔵合金の実施の形態を説明するが、該実施の形態は本発明を限定するものではない。
【００１３】
本発明は、ＡＢ５　型希土類系のＬａＮｉ５　系の水素吸蔵合金として、Ｎｉの一部を特定の金属であるＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅと置換し放電容量、サイクル特性を維持したままで高率放電性を奏するものである。
【００１４】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、下記式（１）で表される。
ＡＮｉａ　Ａｌｂ　Ｓｉｃ　Ｆｅｄ　・・・（１）
但し、上記式（１）中、ＡはＭｍ（ミッシュメタル）又はＬｍ（ランタン成分リッチのＭｍ）であり、
且つａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ原子比で３．８　≦ａ≦４．６　、０．２５≦ｂ≦０．４　、０．０５≦ｃ≦０．３　、０．２　≦ｄ≦０．７　であり、且つ５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である。
【００１５】
上記式（１）　において、ＡはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）又はＬｍ（ランタン成分リッチのＭｍ）としている。
【００１６】
上記式（１）　において、Ｎｉの原子比ａを３．８　≦ａ≦４．６　と限定するのは、３．８　未満では容量が損なわれ、また、４．６　を超えると耐微粉化特性が損なわれ、共に好ましくないからである。
【００１７】
上記式（１）　において、Ａｌの原子比ｂを０．２５≦ｂ≦０．４　と限定するのは、０．２５未満では平衡圧力低下や耐微粉化特性向上の効果が十分ではなく、また、０．４　を超えると容量が低下するばかり、電解液中での耐腐食性が損なわれ、共に好ましくないからである。
【００１８】
上記式（１）　において、Ｓｉの原子比ｃを０．０５≦ｃ≦０．３　と限定するのは、０．０５未満ではサイクル特性向上への寄与が認められず、また、０．３　を超えると容量が損なわれ、共に好ましくないからである。
【００１９】
上記式（１）　において、Ｆｅの原子比ｄを０．２　≦ｄ≦０．７　と限定するのは、０．２　未満ではサイクル寿命向上の効果が十分ではなく、また、０．７　を超えると容量が損なわれるばかりか、耐微粉化特性が損なわれ、共に好ましくないからである。
【００２０】
また、原子比ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和を、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５と限定するのは、５．０未満では高率放電への効果が少なくなり、また合金の水素吸放出に伴う微粉化が激しくなり、電極としたときの寿命劣化が早まり好ましくなく、一方、５．５を超えるものは容量の低下が大きく、好ましくないためである。また、低下が大きいばかりか、均質な単相合金が得られず耐食性や耐微粉化特性が再び損なわれるものとなるからである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
▲１▼　市販のＭｍ（ミッシュメタル）に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅを添加・混合し、高周波溶解炉においてアルゴン不活性ガス雰囲気中で溶解した後、銅製の水冷鋳型に注湯して急冷凝固し、そののち熱処理を施し、「表１」に示すＭｍＮｉ４．２　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．４　組成の合金を得た。
▲２▼　このようにして得られた合金を機械的に粉砕し、篩分けにより、１２５〜１０６μｍの電極用合金粉とした。
▲３▼　つぎに、電極用合金をポリエチレン粉末と混合してペースト状とした後、集電体である発泡ニッケル多孔質Ｎｉ基板上に塗布し、負極を得た。
▲４▼　この負極を、焼結式ニッケル正極を対極として用い、ＫＯＨ電解液中にて充放電試験を行った。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、Ｍｍ（ミッシュメタル）の代わりに、Ｌｍを用いた以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．２　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．４　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２４】
［実施例３］
実施例２において、Ｆｅ量を増やした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．０　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．６　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２５】
［実施例４］
実施例２において、Ｎｉ量を化学量論よりも増やした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．５　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．４　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２６】
［実施例５］
実施例２において、Ｎｉ量、Ｓｉ量及びＦｅ量を増やした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．６　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．２　Ｆｅ０．３　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２７】
［実施例６］
実施例２において、Ｎｉ量を増やすと共にＳｉ量を増やし、Ｆｅ量を減らした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．３　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．３　Ｆｅ０．２　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２８】
［実施例７］
実施例２において、Ｎｉ量を減らし、Ｓｉ量とＦｅ量を増やした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ３．９　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．３　Ｆｅ０．５　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００２９】
［実施例８］
実施例２において、Ｎｉ量を増やすと共にＳｉ量を増やし、Ｆｅ量を減らした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．０　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．３　Ｆｅ０．６　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００３０】
［実施例９］
実施例７において、Ｎｉ量を増やした以外は、同様に操作してＬｍＮｉ４．２　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．３　Ｆｅ０．５　組成の水素吸蔵合金粉を得た。この水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様に試験した。
【００３１】
比較として、比較例１に、従来のＭｎ、Ｃｏを配合するＭｍＮｉ３．６　Ｍｎ０．４　Ａｌ０．３　Ｃｏ０．７　組成の水素吸蔵合金粉を、比較例２にＭｍＮｉ３．９　Ｍｎ０．４　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．３　組成の水素吸蔵合金粉を、比較例３にＭｍＮｉ４．２　Ａｌ０．３　Ｆｅ０．５　組成の水素吸蔵合金粉、比較例４にＭｍＮｉ４．６　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．２　組成の水素吸蔵合金粉を、比較例５にＬｍＮｉ３．６　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．４　Ｆｅ０．７　組成の水素吸蔵合金粉を用いて、同様に試験した。
【００３２】
下記「表１」に、各配合における「電極容量」、「高率放電特性（３Ｃ電極容量）」、「４００サイクル後容量」の試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
2004043841.tif 000002
【００３４】
「表１」の結果から明らかなように、実施例にかかる水素吸蔵合金粉は、「電極容量」、「高率放電特性（３Ｃ電極容量）」、「４００サイクル後容量」において、従来のＣｏを含有する水素吸蔵合金（比較例１）とほぼ同等の性能を有することが判明した。
【００３５】
また、図１にＬｍＮｉ４．２＋ｙ　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．４　（ｙ＝０、０．３）のサイクル特性を示す。
図１に示すように、Ｎｉ量４．５（ｙ＝０．３）とした合金は、Ｍｍ基合金と同等のサイクル特性を示した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合金によれば、ＡＢ５　型希土類系のＬａＮｉ５　系の水素吸蔵合金として、Ｎｉの一部を特定の金属であるＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅと置換し放電容量、サイクル特性を維持したままで高率放電性を奏することができ、すぐれた二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｍＮｉ４．２＋ｙ　Ａｌ０．３　Ｓｉ０．１　Ｆｅ０．４　（ｙ＝０、０．３）のサイクル特性図である。
【図１】
2004043841.tif 000003