(57)【要約】【課題】高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池において、前記負極を少なくとも負極活物質とバインダーを含む負極合剤のペレット状成形体で構成し、前記負極活物質としてメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物を用いる。前記メソフェーズ系でない黒鉛とメソフェーズ系黒鉛との混合物におけるメソフェーズ系黒鉛の比率は１０〜５０質量％が好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液を、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池であって、前記負極が少なくとも負極活物質とバインダーを含む負極合剤のペレット状成形体からなり、前記負極活物質がメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物であって、かつ前記メソフェーズ系でない黒鉛とメソフェーズ系黒鉛との混合物中のメソフェーズ系黒鉛の比率が１０〜５０質量％であることを特徴とするコイン形非水二次電池。
【請求項２】
前記正極の活物質が、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉｘ  Ｃｏ１−ｘ  Ｏ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のコイン形非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイン形非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源としては主としてリチウムイオン二次電池が用いられている。その理由としてはニッケル−カドミウム二次電池や金属水素化二次電池などに代表される従来の二次電池に比べて、軽量化が可能になったことと高電圧化が可能になったことが挙げられる。
【０００３】
現在使用されているリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ２  などの金属酸化物を正極に用い、黒鉛を負極に用いており、市販されている円筒形や角形のリチウムイオン二次電池では、その電極として金属箔に活物質を含む合剤塗膜を形成した塗布型電極が一般的に用いられている。このリチウムイオン二次電池の負荷特性を考えると、負極では、黒鉛の粒子表面と電解液の界面でのＬｉの拡散が律速となるため、黒鉛の炭素面の層構造が粒子全体に露出している等方性のメソフェーズ系黒鉛が、例えば天然黒鉛などのように層方向と垂直なベーサル面が多く露出した黒鉛に比べて、負荷特性が優れていることが知られている。
【０００４】
しかしながら、このメソフェーズ系黒鉛は、人造黒鉛であるが黒鉛化工程の高温熱処理において天然黒鉛程の黒鉛化が進行せず、あえて黒鉛化を進行させようとすると、形状変化を起こしてメソフェーズ系黒鉛の有する優れた負荷特性が発現できなくなるため、天然黒鉛に比べて結晶性が低い状態で使用せざるを得ず、そのため放電容量が低くなる。そこで、一つの電極内において高容量と高負荷特性を得るために、種類の異なる２種以上の黒鉛を混合して用いることが考えられており、例えば、メソフェーズ系の炭素繊維と黒鉛とを混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１１１２９７号公報（第１頁）
【０００６】
しかしながら、前記のような提案は、金属箔に合剤塗膜を形成した塗布型電極で実現化されるものであって、負極合剤のペレット状成形体を負極に用いる場合には、その厚みが通常の塗布型電極で採用されている厚み（１００μｍ）よりもかなり厚く、数百μｍまたはそれ以上である場合が多いため、厚み方向の負荷特性を充分に向上させることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような負極合剤のペレット状成形体を負極に用いるコイン形非水二次電池の問題点を解決し、高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水系の電解液とを、正極缶と負極缶と環状の絶縁性ガスケットとで形成される密閉空間内に収容してなるコイン形非水二次電池であって、前記負極が負極合剤のペレット状成形体で構成される場合においても、負極活物質として、メソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物であって、かつ前記混合物中のメソフェーズ系黒鉛の比率が１０〜５０質量％であるものを用いることによって、高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供し、上記課題を解決したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明が前記構成を採用することによって、高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる理由を、以下に本発明の実施の形態とともに説明する。
【００１０】
前記のように、高容量を得るためには天然黒鉛などの結晶性の発達した黒鉛を用い、優れた負荷特性を得るためにはメソフェーズ系黒鉛を用いることが必要であるが、単に両者を混合するだけでは、両者の中間的な特性のものが得られるだけであることが多いのに対して、本発明では、天然黒鉛などのメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高容量黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下の小粒径メソフェーズ系黒鉛とを併用することによって、両者の中間的な特性ではなく、負荷特性を向上させることができることを見出したのである。すなわち、天然黒鉛などのメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上黒鉛は、高容量を確保するためのものであって、５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上であれば特に限定されることがなく、１００μｍ程度のものでも好適に用いることができる。また、本発明において、負極活物質の一方の成分であるメソフェーズ系ではない黒鉛に関して、５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上としているのは、粒径が小さくなると不可逆容量が大きくなり、高容量が得られないからである。これに対して、５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛は、負荷特性を向上させるためのものであり、本発明において、このメソフェーズ系黒鉛の５０％粒径Ｄ５０を０．５μｍ以上３μｍ以下としているのは、メソフェーズ系黒鉛の５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍより小さくなると、結晶性が低下することによって、放電容量が低下するとともに、負荷特性を向上させることができなくなるからであり、また、メソフェーズ系黒鉛であっても、５０％粒径Ｄ５０が３μｍより大きい場合は、前記のメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛に混合しても、負荷特性を充分に向上させることができず、全体としての負荷特性が混合した２種類の黒鉛の中間的な特性しか得られないからである。
【００１１】
本発明において、メソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物中におけるメソフェーズ系黒鉛の比率は、１０〜５０質量％であることが必要である。すなわち、メソフェーズ系黒鉛の比率が前記混合物において１０質量％より少ない場合は負荷特性が低下し、５０質量％より多い場合は放電容量が低下する。
【００１２】
ここで、本発明と従来技術との相違をあらためて説明しておくと、例えば、５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高結晶性の黒鉛に天然黒鉛などの高容量黒鉛で粒径の小さいものを混合しても、不可逆容量が大きくなり、高容量化に際して妨げになるばかりでなく、本質的に負荷特性の悪いもの同士を混ぜあわせても負荷特性の向上にはいたらない。また、５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高結晶性の黒鉛にメソフェーズ系黒鉛で５０％粒径Ｄ５０が３μｍより大きいものを混合しても全体の負荷特性は混合した黒鉛の中間的なものになり、また容量に関しても、中間的な容量が得られるだけである。
【００１３】
これに対し、本発明において、メソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高結晶性黒鉛に混合する５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛は、粒径が小さく、比表面積が大きいので、前記メソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高結晶性黒鉛に混合することによって、負荷特性を向上させるだけでなく、それ自身が天然黒鉛などのメソフェーズ系ではない高容量黒鉛の導電助剤的な働きをすることにより、高結晶性黒鉛の高容量を保ちながら、その負荷特性を向上させることができる。
【００１４】
天然黒鉛などのメソフェーズ系ではない高結晶性黒鉛に導電助剤を添加するということも考え得るが、ペレット状成形体を負極に用いる場合には、その厚みが塗布型電極に比べて厚いため、電子伝導性の改善のみで負荷特性を向上させることは困難であり、メソフェーズ系黒鉛が有する優れた負荷特性が必要になる。
【００１５】
また、上記メソフェーズ系黒鉛ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物の調製にあたって、天然黒鉛などのメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の高容量黒鉛や小粒径のメソフェーズ系黒鉛をそれぞれ２種類以上用いてもよい。本発明においては、負極活物質をメソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛と５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛との混合物で構成するとしているが、それらはあらかじめ混合しておくことは要求されず、負極合剤中や負極合剤のペレット状成形体で構成される負極中でそれらのメソフェーズ系でない黒鉛とメソフェーズ系黒鉛とが混在した状態で存在すればよい。
【００１６】
負極の作製にあたっては、上記負極活物質をバインダーと混合し、負極合剤とするが、その際、導電助剤を添加してもよい。
【００１７】
上記導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが好ましく、バインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリアミドイミドなどが好ましい。
【００１８】
負極は、上記負極活物質やバインダーを含む負極合剤、さらに要すれば、それらの活物質、バインダーに加えて導電助剤を含む負極合剤の粉末を金型に充填し、加圧成形してペレット状成形体に成形したものが用いられる。この負極合剤のペレット状成形体からなる負極の厚みは、特に限定されることはないが、通常、０．２ｍｍ以上にされる。
【００１９】
本発明において、正極の活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＮｉｘ  Ｃｏ１−ｘ  Ｏ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００２０】
正極の導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、気相成長炭素繊維などの炭素質材料、Ａｌ、Ｐｔなどの金属粉などが好ましく、正極のバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００２１】
正極も、通常、負極の場合と同様に、上記正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極合剤を金型でペレット状成形体に加圧成形したものが用いられる。
【００２２】
本発明において、非水系の電解液、正極缶、負極缶、セパレータ、環状の絶縁性ガスケットなどは、特に限定されることなく、従来構成のものも用いることができ、また、電解液は液状のまま用いる場合ばかりでなく、ゲル化剤でゲル化してゲル状で用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  を用い、導電助剤としてカーボンブラックを用い、前記ＬｉＣｏＯ２  ８３質量部とカーボンブラック１０質量部とを混合し、得られた混合物９３質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン７質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって、合剤含有塗料を調製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた正極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより、直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状成形体を作製し、これを正極とした。
【００２５】
負極活物質として５０％粒径Ｄ５０が１６μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのものを用い、それらを質量比６０：３２になるように混合し、得られた混合物９２質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００２６】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１モル／リットル溶解させて調製した非水系電解液を用い、セパレータとしては微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、正極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、負極缶としてはステンレス鋼製のものを用い、環状の絶縁性ガスケットとしてはポリプロピレン製のものを用い、これらと前記正極および負極とで図１に示すようなコイン形非水二次電池を作製した。
【００２７】
ここで、図１に示すコイン形非水二次電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であり、これらの正極１と負極２との間にはセパレータ３が介在し、これらの正極１と負極２とセパレータ３と前記電解液とは正極缶４と負極缶５と環状の絶縁性ガスケット６とで形成される密閉空間内に収容されている。
【００２８】
これを詳細に説明すると、正極１は正極缶４に収容され、その正極１上にセパレータ３を載置し、電解液を注入し、負極２を載置し、その上から周辺部に絶縁性ガスケット６を取り付けた負極缶５をかぶせ、正極缶４の開口端部を内方に締めつけて絶縁性ガスケット６を負極缶５の周辺部と正極缶４の開口端部の内面に圧接することによって正極缶４と負極缶５との間隙を密閉することによってコイン形非水二次電池が組み立てられている。
【００２９】
実施例２
実施例１で用いたメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのものに代えて、メソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が１．２μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３０】
比較例１
５０％粒径Ｄ５０が８μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのものとを質量比６０：３２になるように混合したものを負極活物質とし、その混合物９２質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００３１】
そして、上記負極を用いた以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３２】
比較例２
５０％粒径Ｄ５０が１６μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が０．４μｍのものとを質量比６０：３２になるよう混合したものを負極活物質とし、その混合物９２質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００３３】
そして、上記負極を用いた以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３４】
比較例３
５０％粒径Ｄ５０が１６μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が９μｍのものとを質量比６０：３２になるよう混合したものを負極活物質とし、その混合物９２質量部とあらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて調製しておいたバインダー溶液とを混合、攪拌することによって合剤含有塗料を作製した。この塗料を一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、得られた負極合剤粉末を金型に充填して加圧成形することにより直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状成形体を作製して、これを負極とした。
【００３５】
そして、上記負極を用いた以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３６】
比較例４
実施例１で用いた５０％粒径Ｄ５０が１６μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのものとを質量比４０：５２で混合した（すなわち、５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのメソフェーズ系黒鉛の比率が天然黒鉛との混合物中において、５６．５質量％となるように混合した）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３７】
比較例５
実施例１で用いた５０％粒径Ｄ５０が１６μｍの天然黒鉛とメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理した５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのものとを質量比８７：５で混合した（すなわち、５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍのメソフェーズ系黒鉛の比率が天然黒鉛との混合物中において、５．４質量％となるように混合した）以外は、実施例１と同様にコイン形非水二次電池を作製した。
【００３８】
上記実施例１〜２および比較例１〜５の電池について、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  で４．２Ｖまで充電し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ２  、５ｍＡ／ｃｍ２  、１０ｍＡ／ｃｍ２  、２０ｍＡ／ｃｍ２  で、それぞれ３．０Ｖまで放電して初回放電容量を測定した。その結果を表３に示す。なお、表１には実施例１〜２の電池の負極活物質の構成を示し、表２には比較例１〜５の電池の負極活物質の構成を示す。表１〜表２中において、高容量黒鉛とは、高容量化を確保するために用いた黒鉛であって、本発明における「メソフェーズ系ではない５０％粒径Ｄ５０が１０μｍ以上の黒鉛」に該当し、高負荷黒鉛とは、負荷特性の向上のために用いた黒鉛であって、本発明における「５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下のメソフェーズ系黒鉛」に該当する。また、表１〜表２中ではスペース上の関係で一部のものについて以下のように記号化して示す。
【００３９】
ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズを３０００℃で黒鉛化処理したもの
Ｄ５０：５０％粒径Ｄ５０
比率（質量比）＝メソフェーズ系ではない天然黒鉛とメソフェーズ系黒鉛であるＭＣＭＢとの混合時の質量基準による比率である。なお、この項目中の括弧内は天然黒鉛とＭＣＭＢとの混合物中における天
然黒鉛とＭＣＭＢの比率を％（質量％）で示す。
【００４０】
【表１】
2004335187.tif 000003
【００４１】
【表２】
2004335187.tif 000004
【００４２】
【表３】
2004335187.tif 000005
【００４３】
表３に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、放電電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２  、２０ｍＡ／ｃｍ２  と大きくなった場合の放電容量が大きく、負荷特性が優れていた。
【００４４】
これに対して、比較例１〜２および比較例４の電池は、高電流密度領域、低電流密度領域のいずれにおいても容量が小さく、比較例３および比較例５の電池は、低電流密度領域では容量が大きいものの、高電流密度領域では容量が急激に低下した。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつ負荷特性が優れたコイン形非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン形非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  環状の絶縁性ガスケット
【図１】
2004335187.tif 000006