(57)【要約】【課題】良好な耐マイグレーション性及び良好な加熱後引き剥がし強度を維持できる２層フレキシブルプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂フィルム基材に、ダイレクトメタライゼーション法で形成した導体層を備えるフレキシブル銅張積層板を回路エッチングしてフレキシブルプリント配線板を製造する方法において、回路エッチングが終了した後に、ａ．  回路エッチングの終了したフレキシブルプリント配線板の露出したポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂フィルム表面に残留した金属成分を除去する金属成分除去工程。ｂ．  金属成分除去工程後に１８０℃〜２００℃×１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、ポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理する再閉環工程。以上２つの工程を備える製造方法等を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂フィルムを基材に用い、ダイレクトメタライゼーション法で形成したシード層及び銅層からなる導体層を片面又は両面に備えるフレキシブル銅張積層板を回路エッチングすることでフレキシブルプリント配線板を製造する方法において、
回路エッチングが終了した後に、以下に述べる工程を備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
ａ．  回路エッチングの終了したフレキシブルプリント配線板の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂フィルム表面に残留した金属成分を除去する金属成分除去工程。
ｂ．  金属成分除去工程の終了したフレキシブルプリント配線板を１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、露出したポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理する再閉環工程。
【請求項２】
ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で２層フレキシブル銅張積層板を得て、これからフレキシブルプリント配線板を製造する方法であって、
以下に述べるａ．〜ｋ．の工程を備えることを特徴とする２層フレキシブルプリント配線板の製造方法。
ａ．  ポリイミド樹脂フィルムの表面をアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
ｂ．  開環して表面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
ｃ．  表面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルム表面に形成するコバルトイオン吸着工程。
ｄ．  ポリイミド樹脂フィルムの表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルム表面にアモルファスコバルト膜を形成するアモルファスコバルト薄膜形成工程。
ｅ．  ｃ．工程とｄ．工程とを複数回繰り返して、前記アモルファスコバルト膜を１０ｎｍ〜８０ｎｍに成長させ、同時にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在し平均厚さが５０ｎｍ〜１８０ｎｍの混合層を成長させる混合層形成工程。
ｆ．  前記アモルファスコバルト膜の表面上に、平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍのニッケル系薄膜を形成するニッケル系薄膜形成工程。
ｇ．  前記ニッケル系薄膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程。
ｈ．  以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板又は両面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる真空乾燥工程。
ｉ．  片面２層フレキシブル銅張積層板又は両面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、回路パターンを露光、現像し、回路エッチングするパターニング工程。
ｊ．  回路エッチングの終了した基板の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂フィルム表面に残留した金属成分を除去する金属成分除去工程。
ｋ．  金属成分除去工程の終了した基板を１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、露出したポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理する再閉環工程。
【請求項３】
工程ｊ．と工程ｋ．との間に酸洗処理工程を設けた請求項２に記載の２層フレキシブルプリント配線板の製造方法
【請求項４】
ポリイミド樹脂フィルムの両面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で２層フレキシブル銅張積層板を得て、これから層間導通手段を備えるフレキシブルプリント配線板を製造する方法であって、
以下に述べるａ．〜ｌ．の工程を備えることを特徴とする２層フレキシブル銅張積層板の製造方法。
ａ．  ポリイミド樹脂フィルムの所定の位置に、層間導通手段であるスルホール若しくはビアホールとなる細孔部を形成する穿孔加工工程。
ｂ．  ポリイミド樹脂フィルムの両面及び細孔部の内壁面をアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
ｃ．  ポリイミド樹脂フィルムの両面及び細孔部の内壁面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
ｄ．  ポリイミド樹脂フィルムの両面及び細孔部の内壁面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルム両面及び細孔部の内壁面に形成するコバルトイオン吸着工程。
ｅ．  ポリイミド樹脂フィルムの両面及び細孔部の内壁面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、アモルファスコバルト膜を形成するアモルファスコバルト薄膜形成工程。
ｆ．  ｄ．工程とｅ．工程とを複数回繰り返して、前記アモルファスコバルト膜を１０ｎｍ〜８０ｎｍに成長させ、同時にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在し平均厚さが５０ｎｍ〜１８０ｎｍの混合層を成長させる混合層形成工程。
ｇ．  前記アモルファスコバルト膜の表面上に、平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍのニッケル系薄膜を形成するニッケル系薄膜形成工程。
ｈ．  前記ニッケル系薄膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成し、同時に細孔部の内壁面に層間導通を確保するための銅層を同時に形成する銅層形成工程。
ｉ．  以上のようにして得られた層間導通手段を備えた両面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる真空乾燥工程。
ｊ．  両面２層フレキシブル銅張積層板の各々の銅層にエッチングレジスト層を形成し、回路パターンを露光、現像し、回路エッチングするパターニング工程。
ｋ．  回路エッチングの終了して露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂フィルム表面に残留した金属成分を除去する金属成分除去工程。
ｌ．  金属成分除去工程の終了した基板を１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、露出したポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理する再閉環工程。
【請求項５】
工程ｋ．と工程ｌ．との間に酸洗処理工程を設けた請求項４に記載の２層フレキシブルプリント配線板の製造方法
【請求項６】
ポリイミド樹脂フィルム表面の剥離処理は、水加ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム溶液のいずれかを用いるものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる２層フレキシブル銅張積層板を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、フレキシビリティに富み柔軟であり、機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性に優れ、従来から、接着剤を用いて銅箔と張り合わせた３層基板としてフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープオートメートボンディング（ＴＡＢ）製品の製造に広く用いられてきた。
【０００３】
ところが、近年の電気・電子製品のダウンサイジングの要求の高まりから、狭小化したスペースにデバイスするためのフレキシブルプリント配線板の薄層化及び小型化が要求され、配線密度の向上、耐折強度の向上の観点から、接着剤層を省略し、ポリイミド樹脂フィルムの表面に直接銅層を備えた２層基板の供給が行われてきた。
【０００４】
ポリイミド樹脂フィルムの表面に接着剤を用いることなく、銅層を形成して２層基板にする方法としては、蒸着法、キャスティング法、メッキ法が広く用いられてきたが、いずれの方法も欠点を有するものである。蒸着法を用いて、蒸着で銅層を形成した２層基板では銅層とポリイミド樹脂フィルムとの密着力に欠け、また耐マイグレーション性が低いとされている。キャスティング法は、銅箔にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布し、高温でイミド化を行う必要があること、また製造した基板が反り返るというカール不良が発生し易いため、これも実用化困難とされている。従って、最も一般的に用いられるのはメッキ法であり、無電解メッキ法又は無電解メッキ法と電気メッキ法とを組み合わせて用いる方法が一般的であるが、無電解銅メッキで形成した銅層もポリイミド樹脂フィルムとの密着力に欠け、銅層の引き剥がし強度が低く基板としての信頼性に欠けるのである。
【０００５】
そこで、上述した方法に替わるものとして、ポリイミド樹脂フィルムと銅層との密着性を比較的良好に維持することのできるものとして、特許文献１及び特許文献２等に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法というものが提唱されてきたのである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７３１５９公報
【特許文献２】
特開２００１−７２７８７公報
【０００７】
また、ダイレクトメタライゼーション法で得られた２層フレキシブル銅張積層板から得られるフレキシブルプリント配線板の加熱後引き剥がし強度の問題が指摘され、部品実装等の高温加熱後の回路の引き剥がし強度低下が、フレキシブルプリント配線板の品質信頼性を損なう原因となっていた。通常のリジットタイプのプリント配線板と異なり、上述したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるＣＯＦ、ＴＡＢ製品等には、極めて微細なファインピッチ回路が形成されるのが一般化しており、且つ、製造工程内で高温加熱処理が施されるため、導体層のポリイミドフィルム基材からの加熱後引き剥がし強度が重要な製品品質と考えられるようになってきたのである。そして、このような問題を解決するためには、特許文献３の中に開示されたクロムをシード層に用いた製品が優れていると言われてきた。
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−１１７０６０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のリジットタイプのプリント配線板と異なり、上述したフレキシブルプリント配線板の中でもＴＡＢ、ＣＯＦ等の製品には、極めて微細なファインピッチ回路が形成されるのが一般化しており、良好な耐マイグレーション性能及び高い加熱後引き剥がし強度が両立していることが理想である。
【００１０】
フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ製品におけるマイグレーションとは、当該製品にＩＣ部品等を実装して電気・電子機器に組み込んで使用する場合の通電過程において、当該フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ製品の回路を構成する銅成分がポリイミド樹脂基板の表層又は内部を拡散して、ブリッジを形成する現象のことをいうのである。マイグレーションが起こると、隣り合った回路間にショートサーキットを形成することで、誤動作、動作不良を起こさせる原因となり、深刻な問題となる。従って、このマイグレーションの起きにくい基板ほど、耐マイグレーション性に優れた基板であると言えるのである。
【００１１】
従来の２層フレキシブルプリント配線板は、耐マイグレーション性において満足できるものではなかったのである。よって、市場においては、ダイレクトメタライゼーション法を用いた場合のポリイミド樹脂フィルムと銅層との良好な密着性を維持したまま、更に、耐マイグレーション性に優れた２層基板が望まれてきたのである。
【００１２】
一方で、加熱後引き剥がし強度は、当業者間で１５０℃の大気雰囲気中で１６８時間加熱した後の値を代用特性として用いることが一般化している（以下、本件明細書において、単に「加熱後引き剥がし強度」と称する。）。従来の２層フレキシブル銅張積層板の加熱後引き剥がし強度は、０．４ｋｇ／ｃｍ前後の値を示していた。
【００１３】
加熱後引き剥がし強度の問題解決のため前述したように、当業者間で、ポリイミドフィルム基材と銅導体層との間にＣｒ系の中間層をシード層として設けてやることで加熱後引き剥がし強度を向上させることが可能との認識の下に新たなる２層フレキシブル銅張積層板の開発が進められてきた。ところが、近年の国際的な環境問題から、バーゼル条約等を根拠にＣｒのような有害物質の使用に対する取り締まりが強化され、Ｃｒを使用した製品の国境を越えた取引が制限される傾向が顕著になってきている。
【００１４】
従って、市場においては、良好なポリイミドフィルム基材と導体層との得ることのできるダイレクトメタライゼーション法を用いた場合であって、Ｃｒを使用することなくポリイミド樹脂フィルムと導体層との良好な加熱後引き剥がし強度を維持した２層フレキシブルプリント配線板が望まれてきたのである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、フレキシブルプリント配線板を製造した際の耐マイグレーション性能を大幅に向上させることの出来る製造方法、及び、耐マイグレーション性能と加熱後引き剥がし強度とを同時に向上させられる製造方法に想到したのである。以下、本件発明について説明する。
【００１６】
＜耐マイグレーション性能向上に関する基本的概念＞  本件発明の理解を容易にするため、マイグレーション現象について、簡単に説明しておく。現段階において、マイグレーションの発生するメカニズムに関して、確固たる説明は確立できておらず、諸説が存在するのが実状である。一般的に存在する説を考えるに、本件発明者等は以下のような理論を想定することが妥当であると考えている。
【００１７】
諸説の中には、回路を構成する銅層又はその銅層の表面に施されたメッキ層の内部にパッケージされた歪みの大きさに応じてマイグレーションの発生のしやすさが定まるとするもの（以下、本件明細書では「内部歪み説」と称する。）がある。ところが、本件発明者等は、回路を構成する銅層又はその銅層の表面に施されたメッキ層の内部歪みのみが影響を与え、マイグレーションが起こりやすくなるのではないと考えている。即ち、前記の内部にパッケージされた歪みエネルギーを解放するためにマイグレーションが起こっていると考えるのは妥当であり、内蔵歪みの大きさが影響を与えていることは明らかであろうが、歪みの解放運動を起こさせるためのプロモーターとなる要因があるはずである。本件発明者等は、このプロモーターが回路の存在しない基材樹脂の表層又は内部を流れる微弱電流であり、この微弱電流が銅原子を泳動的に動かし、歪みを解放する動力となっている（以下、本件明細書では「微弱電流による内部歪み解放説」と称する。）と考えるのである。
【００１８】
従来から、特に、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ製品等を製造する者は、内部歪み説のみをマイグレーションの原因と考え、銅層を形成するのに内部歪みの少ない銅箔の選択使用、内部歪みの少ないメッキ被膜の形成、又は事後的に行う再溶融による歪み取りであるフュージング処理等の種々の方法によって、耐マイグレーション性を向上させようとして一定の成果を上げてきたが、完全にマイグレーション現象を無くすことは出来なかったのである。
【００１９】
従って、本件発明では、マイグレーション現象を起こす銅原子を泳動的に動かすプロモーターとなる基材樹脂の表層又は内部を流れる微弱電流を可能な限り小さくすることを考えたのである。基材樹脂の表層又は内部を流れる微弱電流（極微弱なリーク電流）を可能な限り小さくするためには、基材樹脂の表面抵抗、体積抵抗を可能な限り大きくする必要があると考えたのである。
【００２０】
また、回路と回路との線間に露出した基材樹脂の表面に、銅等の金属成分が残留して存在するとリーク電流を増大させる要因となるため、マイグレーション現象を助長することも考えられる。従って、露出した基材樹脂の表面に残留する金属成分を可能な限り除去する必要性があると考えられるのである。以上に述べてきた考え方を基礎として、本件発明に想到するに到ったのである。
【００２１】
＜加熱後引き剥がし強度向上に関する基本的概念＞  本件発明について説明する前に、本件発明の理解を容易にすべく、加熱後引き剥がし強度を向上させるために採用した理論に関して、簡単に説明しておくことにする。加熱後引き剥がし強度が、常態引き剥がし強度から見て劣化する現象は、一言で言えば、高温加熱された後のポリイミド樹脂フィルムの構成樹脂の劣化に起因するものであると考える。このポリイミド樹脂フィルムの構成樹脂の劣化レベルは、加熱温度が一定であるとすれば、導体層のポリイミド樹脂フィルムと界面を構成する金属成分（即ち、シード層の構成金属成分）により左右されるのである。即ち、当該金属成分がポリイミド樹脂フィルムの構成樹脂の分解触媒として寄与していると考えられるのである。特に、導体層を構成する主要成分である銅は、有機材であるエポキシ、ポリイミド等の基材樹脂の分解触媒として寄与することに関しては、何ら異論は無いものと考えられる。
【００２２】
従って、従来から導体層（以上及び以下において、シード層と銅層とを併せて「導体層」と称している。）を構成する銅成分が、高温加熱時に基材樹脂方向へ拡散しないように、銅以上の高融点金属成分をバリア層として設けて、銅の拡散防止を行うことで加熱後引き剥がし強度を高く維持するという手法が採用されてきた。
【００２３】
また、一方で、加熱後引き剥がし強度を高く維持するためには、導体層とポリイミド樹脂フィルム層との界面に良好な物理的な接着構造を形成していることが必要となることが知られている。即ち、通常の銅張積層板に用いる電解銅箔等は、微細銅粒を付着形成した粗化面を有しており、この粗化面を基材樹脂との接着面として用いることで、微細銅粒が基材樹脂内にくい込み、アンカー効果を発揮するのである。このときの微細銅粒が均一で大きな形状であるほど、加熱後引き剥がし強度が高いものとなるのである。ところが、ダイレクトメタライゼーション法でポリイミド樹脂フィルムの表面へ導体層を直接形成する場合には、通常の銅箔のような粗化面を形成することはできず、このような物理的な接着強度向上効果を得ることは殆ど不可能と考えられるのである。
【００２４】
以上に述べたように、加熱後引き剥がし強度を高くするためには、次の２点を考慮して製品設計を行わなければならないと考えられる。即ち、銅のポリイミド樹脂フィルムの高温環境下での分解を防止し、ポリイミド樹脂フィルム層に対し、導体層の界面がくい込んでアンカー効果を示すような物理的形状を確保するのである。
【００２５】
＜本件発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法の基本的技術内容＞
本件発明を最も単純に言えば、「ポリイミド樹脂フィルムを基材に用い、ダイレクトメタライゼーション法で形成したシード層及び銅層からなる導体層を片面又は両面に備えるフレキシブル銅張積層板を回路エッチングすることでフレキシブルプリント配線板を製造する方法において、回路エッチングが終了した後に、以下に述べる金属成分除去工程及び再閉環工程を備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。」であると言える。
【００２６】
本件明細書に言う「フレキシブル銅張積層板」とは、導体層とポリイミド樹脂フィルム層とが張り合わされたものである。そして、導体層はシード層と銅層とで構成されており、シード層は銅の他に、ニッケル、コバルト等の異種金属又はこれらが層状になったもの等あらゆるものを含む概念として記載しているのである。そして、このフレキシブル銅張積層板を用いて製造したテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフレキシブル基板（ＣＯＦ）等のあらゆる製品を含む概念として「フレキシブルプリント配線板」という用語を用いている。
【００２７】
ここで、金属成分除去工程とは、回路エッチングの終了した基材の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、ポリイミド樹脂フィルムの表面を僅かに溶解させることで、同時に露出したポリイミド樹脂フィルム表面に残留した金属成分を除去する工程のことである。ポリイミド樹脂の全てのものは環状のイミド環を化学構造式に持つものであり、アルカリ溶液等に晒されれば、そのイミド環が開環する現象が起こるのである。この開環現象を利用したのが、後述するダイレクトメタライゼーション法による２層フレキシブル銅張積層板の製造方法である。従って、ダイレクトメタライゼーション法は、不可避的にシード層（本件明細書では、「金属薄膜」と称している。）を形成する際に、意図的にポリイミド樹脂フィルムを開環させるため、銅層のエッチング除去後でもシード層の構成元素によっては、その金属成分が残留しやすくなるのである。
【００２８】
また、フレキシブルプリント配線板に加工した後の回路間ギャップ等に露出するポリイミド樹脂表面で、ポリイミド樹脂のイミド環の開環現象が起こっていれば、エッチング液中に存在する金属イオンの存在等に起因して、開環部においてカルボキシル基と金属イオンとが結合しカルボキシル金属塩が再生成し、金属成分がポリイミド樹脂表面に残留することも考えられる。そこで、回路エッチングの終了した基板の露出した部位のポリイミド樹脂フィルム表面を溶解させ剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂表面の数１０ｎｍ〜１９０ｎｍの深さ分を溶解剥離させ、同時にカルボキシル金属塩として残留した金属成分を除去するのである。これを本件明細書では、金属成分除去工程と称するのである。
【００２９】
以上のようにして、ポリイミド樹脂フィルムの表面近傍の剥離処理を行い、同時に金属成分を除去した後のポリイミド樹脂フィルム表面は、イミド環の開環が起こった状態で放置されていることになる。開環した状態をそのまま放置しておくと、やはりマイグレーション現象が起こりやすくなるのである。そこで、金属成分除去工程の終了した基板を、１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、フレキシブルプリント配線板の回路間ギャップに露出するポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理するのである。これを、本件明細書では再閉環工程と称することとする。これらの工程の、詳細についても、以下に述べるダイレクトメタライゼーション法を用いた製造方法の中で詳説することとする。
【００３０】
ここで言う剥離処理には、水加ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム溶液のいずれかを用いるものである。このような溶液を用いれば、回路の存在する部位は、回路自体がエッチングマスクの役割を果たし、ポリイミド樹脂フィルムの露出した部位の表層のみを容易に溶解することが可能となるのである。これらの溶液の濃度は、工程のもつ剥離処理に用いる時間に応じて任意に変更することが可能であるが、溶液温度としては４０℃以上の温度を採用することが望ましい。溶液温度を４０℃以下とすると、ポリイミド樹脂の溶解反応が著しく遅くなり、工業的生産プロセスでの使用は殆ど困難だからである。以上に述べた製造方法は、ダイレクトメタライゼーション法を用いてフレキシブル銅張積層板を製造し、更にフレキシブルプリント配線板を得る場合に広く応用可能な方法である。
【００３１】
＜ダイレクトメタライゼーション法を用いて特殊なシード層を備えたフレキシブル銅張積層板を製造してフレキシブルプリント配線板を得る方法＞
この製造方法では、最初にダイレクトメタライゼーション法を用いて特殊なシード層を備えたフレキシブル銅張積層板を製造することに始まる。このフレキシブル銅張積層板とは、「ポリイミド樹脂フィルムの片面若しくは両面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる２層フレキシブル銅張積層板において、前記シード層は、ニッケル系薄膜、アモルファスコバルト層、コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在した混合層で構成したことを特徴とした２層フレキシブル銅張積層板。」である。
【００３２】
この２層フレキシブル銅張積層板は、図１に示すように導体層２及びシード層３をポリイミド樹脂フィルムＦの片面のみに形成したフレキシブル銅張積層板１ａ（本件明細書では「片面２層フレキシブル銅張積層板」と称することとする。）か、図２に示すように導体層２及びシード層３をポリイミド樹脂フィルムＦの両面に形成したフレキシブル銅張積層板１ｂ（本件明細書では「両面２層フレキシブル銅張積層板」と称することとする。）かの点で異なるのみであり、本質的な層構成は同じである。従って、片面２層フレキシブル銅張積層板に関して説明することで、両面２層フレキシブル銅張積層板に関しても理解できると考えるため、以下片面２層フレキシブル銅張積層板を中心に説明する。
【００３３】
片面２層フレキシブル銅張積層板１ａの層構成は、図１から分かるように、ポリイミド樹脂フィルムの片面表面と、コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂との混合層４とが接触する構成を採っている。この混合層４を確認するため透過型電子顕微鏡で観察すると図３に示すようになる。この図３（ａ）には１０万倍で層構成の全体が分かる写真を示しており、図３（ｂ）には５０万倍で混合層２の部分を拡大した写真を示している。これらから分かるように、混合層のコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子５とポリイミド樹脂Ｒとは、樹枝状に成長したコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子がポリイミド樹脂内に成長して行き、くい込んだ状態になっているように見えるのである。従って、この樹枝状のコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子５が導体層２とポリイミド樹脂フィルムＦとの物理的密着性を向上させるためのアンカーとなっていると考えられるのである。
【００３４】
そして、この混合層は、平均厚さが５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲にあることが好ましいのである。平均厚さとしているのは、ｎｍオーダーの厚さであり、下地の影響を受け完全に均一な厚さの膜として得ることは困難であるためである。本件明細書における平均厚さは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率で観察像を見て判断しているのである。混合層の平均厚さが５０ｎｍ未満の場合には、混合層のポリイミド樹脂フィルムへのくい込みが足りず、アンカーとしての効果を十分に発揮しないのである。一方、混合層の平均厚さが１８０ｎｍを超えた場合には、回路エッチングを行った後にも、回路間ギャップのポリイミド樹脂フィルム表面にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子が多く残留して、無電解メッキのメッキ落ち現象の基点となり、表層マイグレーションの起因ともなりやすくなるのである。
【００３５】
そして、本件発明の場合には、その混合層４の上アモルファスコバルト層６が位置することになるのである。このアモルファスコバルト層６と混合層４とは、以下に述べるダイレクトメタライゼーション法を基本とした製造方法によって、一体にして形成されるものであり、アモルファスコバルト層６と混合層４とは不離一体の関係にあり、非常に優れた層間密着性を示すのである。また、このアモルファスコバルト層６は、次のニッケル系薄膜７とも非常に優れた層間密着性を示し、良好なバインダ層としての役割を果たすのである。
【００３６】
このアモルファスコバルト層は、後述するようにダイレクトメタライゼーション法のポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成し、開環して形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和し、中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩を形成し、カルボキシルコバルト塩を還元する以上の工程を繰り返して行いながら、ポリイミド樹脂フィルムの表面と接触する混合層及びアモルファスコバルト膜が同時に得られるものである。
【００３７】
このアモルファスコバルト層の平均厚さは、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましいのである。アモルファスコバルト層が１０ｎｍ未満の場合には、同時に形成される前記混合層の平均厚さが５０ｎｍ未満となり、十分な厚さの混合層が得られないのである。これに対して、アモルファスコバルト層の平均厚さが８０ｎｍを超えた場合には、前記混合層の平均厚さが１８０ｎｍを超えることになり好ましくないばかりか、銅エッチングと同時にアモルファスコバルト層のエッチング除去が困難となるため好ましくないのである。アモルファスコバルト層の結晶状態がアモルファス状態であるか否か確認するためには、微小Ｘ線分析装置を用いることが可能である。また、このようなアモルファス状態の薄膜は、加熱により結晶化したり、加熱を行わなくとも長期間保存した状態で構造緩和を起こし結晶化することも考えられることであるため、未加熱の状態で確認すべきものである。
【００３８】
次に、アモルファスコバルト層６の表面には、ニッケル系薄膜７を備えるのである。このニッケル系薄膜７は、フレキシブル銅張積層板をフレキシブルプリント配線板に加工し、その回路の加熱後引き剥がし強度を劣化させる銅のポリイミド樹脂フィルムへの拡散バリアとしての役割を果たすのである。このニッケル系薄膜は、平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲とする事が好ましいのである。ニッケル系薄膜の平均厚さが５０ｎｍ未満の場合には、１５０℃×１６８時間の加熱条件における銅の拡散防止バリアとしての役割を果たし得ないのである。そして、ニッケル系薄膜の平均厚さが７００ｎｍを超える場合には、銅回路エッチングを行う際に銅エッチング液でのニッケル系薄膜の同時除去が良好に行えず、残留し易くなるのである。ここでニッケル系薄膜としているのは、純ニッケル薄膜、ニッケル合金薄膜を含む概念として記載しており、ニッケル合金にはニッケル−コバルト合金、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金等を含むのである。以上のことから分かるように、シード層３は、ニッケル系薄膜７、アモルファスコバルト層６及び混合層４とで構成されているのである。
【００３９】
そして、銅層８がシード層３を構成するニッケル系薄膜７の表面に位置することになるのである。この銅層８の厚さは、フレキシブルプリント配線板として使用する際の用途に応じて、任意の厚さを採用することが可能であり、特段の厚さの限定を要するものではない。この銅層８が、導体層２としての主体をなすものであり、回路形成したときのシグナル回路、電源回路等の導電体を構成することとなるのである。
【００４０】
以上のような層構成を持つ片面若しくは両面の２層フレキシブル銅張積層板を採用することで、Ｃｒ等の忌避成分を含むことなく、１５０℃×１６８時間加熱後の加熱後引き剥がし強度を０．６ｋｇ／ｃｍ以上とすることが可能となるのである。以下、具体的な製造方法に関して説明する。なお、本件明細書における製造方法の説明において、基本的に各工程間には水洗処理を施すようにして、前工程で用いた溶液若しくは成分の後工程への持ち込みを防止しているが、この記述を省略している場合もあるため、念のためにここに明記しておく。
【００４１】
（製造方法１）    この製造方法は、片面若しくは両面の２層フレキシブル銅張積層板の導体層をエッチングして、通常のフレキシブルプリント配線板を製造する方法に関するものである。この製造方法に関しては、「本件発明に係る片面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法」と「本件発明に係る両面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法」とに分けて考えることができる。しかし、ポリイミド樹脂フィルムの片面に導体層を形成するか、両面に導体層を形成するかが異なるのみであり、両製造方法が根本的に異なる部分はない。即ち、以下に述べる▲１▼〜▲９▼の工程での処理を片面に行うか、両面に行うかのみである。従って、各工程毎に説明する。
【００４２】
このフレキシブルプリント配線板の製造方法は、いわゆるダイレクトメタライゼーション法を用いて導体層とポリイミド樹脂フィルム層とからなる片面２層フレキシブル銅張積層板又は両面２層フレキシブル銅張積層板（以上及び以下において、単に「２層フレキシブル銅張積層板」と称する場合がある。）の製造方法である。以下、請求項に登場する各工程を順を追って説明する。ダイレクトメタライゼーション法は、導体層の形成のために、ポリイミド樹脂フィルムの表面を、必然的に開環処理しなければならない。
【００４３】
工程ａ．    従って、最初の工程ａ．は、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程である。ここで言うポリイミド樹脂フィルムとは、市販されている商品名カプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製）のＨタイプ、ＥＮタイプの如きものを想定しているのである。これらはアルカリ溶液との濡れ性に優れ、開環処理が容易だからである。但し、耐吸湿性能を備える商品名カプトンＶタイプ（東レ・デュポン株式会社製）及びユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製）等を用いる場合にも、開環に用いるアルカリ溶液濃度を調整することで、同様の効果を得ることが可能である。
【００４４】
更に、片面２層フレキシブル銅張積層板の場合、図４に示すように銅層８の存在する面の他面側をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの如き耐水性フィルム９で被覆することにより、フレキシブルプリント配線板への加工プロセスで溶液に晒された場合の他面側からの吸水、吸湿を防止して、より高い加熱後引き剥がし強度を得ることが可能となる。また、ダイレクトメタライゼーションプロセスを行う前に、これらのポリイミド樹脂フィルムの一面側を、予め上述した耐水性フィルムで被覆しておくことで、以下に述べるダイレクトメタライゼーションプロセスで溶液に晒される場合でも、被覆した面からの吸水、吸湿を防止して、より安定して高い加熱後引き剥がし強度を備える片面２層フレキシブル銅張積層板を得ることが可能となる。この耐水性フィルムは、最終的に引き剥がして除去するのである。
【００４５】
アルカリ処理とは、アルカリ溶液中にポリイミド樹脂フィルムを浸漬するか、ポリイミド樹脂フィルムの表面にアルカリ溶液をスプレーすることによる等の手法で行われる。このアルカリ処理に用いる溶液は、水酸化カリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いることが好ましい。後に行う中和が容易で、表面への残留が少ないものだからである。
【００４６】
ここで用いるアルカリ溶液は濃度が高いほど、ポリイミド樹脂フィルムの開環処理を短時間で容易に行うことが可能である。しかしながら、本件発明に係る製造方法は、後に説明する再閉環工程が必須のものであり、この閉環処理が困難になるレベルの開環処理を行うことは出来ない。従って、アルカリ溶液の濃度は、３．０ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜７０℃、処理時間１分〜１２分の条件を採用することが好ましい。この条件以上に過酷なアルカリ処理条件を採用すると、ポリイミド樹脂フィルムの表面が、単に開環する以上に樹脂全体の劣化を引き起こし、後の再閉環が良好に行えない結果となるのである。一方、ここに掲げる範囲を下回るアルカリ処理条件では、開環処理自体が良好に行えないのである。
【００４７】
開環しているか否かの判断は、フーリエ変換吸収スペクトル分析装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、閉環しているポリイミド樹脂には見られない、１６４７ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが観察され、更にイミド環に特徴的な１７７４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）及び１３８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｃ）の吸収スペクトルの消失を確認することで可能である。また、カルボキシル基（ＣＯＯ）に由来すると考えられる吸収スペクトルが１５７９ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１、１３４４ｃｍ−１付近に観察される。アルカリ処理を行ったポリイミド樹脂フィルムには、これら全てのスペクトルが観察できる。
【００４８】
工程ｂ．    工程ａ．が終了すると、通常、開環処理したポリイミド樹脂フィルムを水洗して工程ｂ．の中和工程に入ることになる。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂表面を、酸溶液を用いて中和する工程のことである。ここで中和に用いる溶液には、塩酸を用いることが好ましい。中和処理した後に、十分な水洗を施せば、ポリイミド樹脂表面への残留を完全になくすることが出来るからである。ここで用いる中和条件は、塩酸溶液の濃度は２．０ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜３５℃、処理時間３０秒〜１分の条件を採用することができる。中和が終了すると水洗処理が行われる。
【００４９】
この中和が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４７ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルは確認できる。また１５７９ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１及び１３４４ｃｍ−１に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが１７１１ｃｍ−１、１３１９ｃｍ−１、１２９６ｃｍ−１付近にシフトし、中和によりカルボキシル基がＣＯＯＨ型の構造を備えるものとなったと考えられる。
【００５０】
工程ｃ．    次に工程ｃ．は、中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの表面に形成するコバルトイオン吸着工程である。ここで用いるコバルトイオン含有溶液には、例えば、硫酸コバルト溶液を用いることができる。このときの硫酸コバルト溶液にはコバルト濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は１５℃〜３０℃のものを用い、処理時間１分〜２０分の条件を採用することができる。
【００５１】
工程ｃ．が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルム上に吸着したコバルトイオン量を直接測定する場合には、５ｗｔ％の硝酸溶液を用いて、吸着したコバルトイオンを溶かしだし、その溶液をイオンプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することが可能であり、１回の吸着処理により３０〜１２０ｍｇ／ｍ２程度（換算厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ）のコバルトイオンの吸着が可能であることが確認できた。
【００５２】
工程ｄ．    工程ｃ．で、コバルトイオンの吸着を行いカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの表面に形成し、水洗した後に、工程ｄ．でポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にアモルファスコバルト膜を形成するのである。これがアモルファスコバルト膜形成工程である。このときの還元は、カルボキシルコバルト塩を形成したポリイミド樹脂フィルムの表面と還元剤とを接触させることにより行う。例えば、カルボキシルコバルト塩の場合の還元剤は、特許文献１に開示されているように、濃度を０．００３ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌとした水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミン等を用いることができる。このカルボキシルコバルト塩の還元剤としても、それらを任意に選択することが可能であり、特に限定を要するものではない。
【００５３】
工程ｅ．    そして、工程ｅ．は、工程ｃ．と工程ｄ．とを複数回繰り返して、アモルファスコバルト膜を１０ｎｍ〜８０ｎｍに成長させ、同時にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在し平均厚さが５０ｎｍ〜１８０ｎｍの混合層をポリイミド樹脂フィルム内部に向けて成長させる混合層形成工程である。このように工程ｃ．及び工程ｄ．を、繰り返し行うことでアモルファスコバルト膜の厚さの調整と、同時にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在する混合層を成長させ、ポリイミド樹脂フィルムにくい込ませることで、最終的に得られる導体層との密着性を向上させることが可能となるのである。即ち、この工程ｃ．及び工程ｄ．を繰り返し行わなければ、混合層の成長はないのである。混合層は、工程ｃ．及び工程ｄ．を繰り返し行う過程で、アモルファスコバルト膜のポリイミド樹脂フィルムと接触した部位で、アモルファスコバルトを構成するコバルト成分が、ポリイミド樹脂フィルムの酸素と結合してコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子として樹枝状（デンドライト状）に成長するものと考えられる。このような顕著な酸化物の成長現象は、ニッケル層を直接用いた場合には見られないものであり、コバルトを用いることにより初めて実現可能となるのである。
【００５４】
この工程ｃ．及び工程ｄ．の繰り返し回数は、工程で用いる溶液濃度、溶液温度等の条件に応じて、４回〜８回の繰り返し回数を採用する事が好ましいのである。４回未満の繰り返し回数では、アモルファス化した平均厚さが１０ｎｍ〜８０ｎｍのアモルファスコバルト層、及び、コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在し平均厚さが５０ｎｍ〜１８０ｎｍの混合層とを同時に得ることができず、特に混合層の成長が不十分で平均厚さが５０ｎｍ未満となるのである。そして、８回を超える繰り返し回数を採用すると、混合層の成長が顕著になり、適正と言える１８０ｎｍを超える平均厚さとなるのである。
【００５５】
工程ｆ．    工程ｆ．は、以上のようにして、ポリイミド樹脂フィルムの表面に混合層及びアモルファスコバルト膜の形成が終了すると、そのアモルファスコバルト膜の表面上に、平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍのニッケル系薄膜を形成するニッケル系薄膜形成工程のことである。この工程が終了すると、ニッケル系薄膜、アモルファスコバルト膜、混合層とからなるシード層が完成することになるのである。
【００５６】
純ニッケル系薄膜を形成する場合は、ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、▲１▼硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、液温５５℃、ｐＨ５、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２のワット浴条件、▲２▼スルファミン酸ニッケル４００ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、液温５５℃、ｐＨ４．５、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２のスルファミン酸浴条件、▲３▼硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。中でも、アモルファスコバルト膜との相性で言えば、スルファミン酸浴を採用する事が好ましい。最も、析出結晶が緻密であるため、膜厚が均一で密着性に優れた皮膜が得られるからである。なお、本件明細書で言う「純ニッケル薄膜」とは、意図的な合金元素を添加していないという意味で用いたものであり、不可避的な不純物を除外した完全な１００％純度と言う意味で用いたものでないことを明らかにしておく。
【００５７】
ニッケル−亜鉛合金薄膜を形成する場合は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。
【００５８】
ニッケル−コバルト合金薄膜を形成する場合は、例えば、硫酸コバルト８０〜１００ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。
【００５９】
また、リン酸系溶液を用いることで、ニッケル−リン合金メッキとすることも可能である。この場合、硫酸ニッケル１２０〜１８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル３５〜５５ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ４３０〜５０ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３２０〜４０ｇ／ｌ、液温７０〜９５℃、ｐＨ０．５〜１．５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。
【００６０】
工程ｇ．    工程ｇ．は、以上のようにして形成したシード層のニッケル系薄膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程のことである。ここで「電気化学的手法を用いて」としているのは、イオン化傾向の差を利用した無電解銅メッキでも、電解銅メッキでも、無電解銅メッキと電解銅メッキとを組み合わせて行う場合でも良いことを意味しており、結果として銅を析出させ、銅層を成長させ厚さを増し回路形成可能なレベルの銅層を得ることを意味している。ここで用いる無電解銅メッキ浴、電解銅メッキ浴の組成、その他のメッキ条件に関しては、特に限定は要さない。任意の条件を選択使用すればよいのである。この段階で導体層の形成が完了することになる。
【００６１】
工程ｈ．    工程ｈ．は、以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板若しくは両面２層フレキシブル銅張積層板を、最終的に十分に洗浄し、８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる真空乾燥工程のことである。ここで言う減圧雰囲気とは、２ｈＰａ）レベルの低真空雰囲気のことであり、このような乾燥雰囲気を採用する事で、得られた２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に排出させ、導体層とポリイミド樹脂フィルムとの密着性を更に高めるのである。従って、乾燥温度は、減圧雰囲気下での乾燥であることも考慮し、ポリイミド樹脂フィルムに余分な熱的付加をかけず、十分に水分除去の可能な温度範囲として８０℃〜１６０℃の範囲を採用したのである。
【００６２】
ここに述べた加熱条件を外れ、加熱不足になれば密着性を向上させる効果が得られず、過度な加熱を行えばポリイミド樹脂側の劣化を促進することになり、むしろ密着性が損なわれるのである。また、加熱に用いる温度は、室温から徐々に昇温して、目標温度に到達した時点で、所定時間保持する方法を採用することが好ましいようである。２層フレキシブル銅張積層板を、急激に８０℃〜１６０℃の雰囲気温度に入れれば、当然に軽度ながらもヒートショックを与える事になるからである。
【００６３】
真空乾燥工程を行わなければ、本件発明に係る２層フレキシブル銅張積層板と同様の層構成を持つ製品であっても、良好な耐ヒートショック性能が出ないのである。例えば、真空乾燥工程を省略すると、２層フレキシブル銅張積層板を３５０℃雰囲気に急激に入れ２０秒間保持すると回路剥離が確認される。これに対し、真空乾燥工程を行うと、３５０℃雰囲気に急激に入れ５分間保持しても、回路剥離が起こらないことが確認されるのである。
【００６４】
工程ｉ．    以上の工程ａ．〜工程ｈ．として記載したダイレクトメタライジング法により、導体層とポリイミド樹脂層とからなる２層フレキシブル銅張積層板が得られるのである。そして、工程ｉ．では、この２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、回路パターンを露光、現像し、エッチングすることで配線回路を形成する回路エッチングを行うのである。従来の製造方法では、この回路エッチングが終了した段階で、水洗、乾燥して製品としてのフレキシブルプリント配線板としていたのである。
【００６５】
この回路エッチングを行った後に、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６５０ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４７ｃｍ−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルは確認できる。また、１７０７ｃｍ−１と１３０８ｃｍ−１付近にカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが再出現している。
【００６６】
工程ｊ．    工程ｊ．は金属成分除去工程であり、回路エッチングの終了したフレキシブルプリント配線板の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面を剥離処理することで、露出したポリイミド樹脂フィルム表面のポリイミド樹脂と共にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子を除去するのである。この剥離処理には、ポリイミド樹脂を溶解させることの可能な水加ヒドラジン、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの如き高濃度アルカリ溶液を用いることが好ましい。例えば、水加ヒドラジンの場合には、溶液温度４０℃の５ｗｔ％濃度の水加ヒドラジンを採用する等である。
【００６７】
剥離処理が終了した段階での、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４９ｃｍ−１に開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４１ｃｍ−１付近に開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが確認でき、１７１４ｃｍ−１と１２９８ｃｍ−１付近にカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが現れていた。そして、更に、金属成分の吸着残留があるか否かをＸ線回折法及び波長分散型のエレクトロン  プローブ  マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて２種類の方法で分析したが、コバルト及びその他の金属成分は検出できず、剥離処理による除去が確実に行われていると確認できた。
【００６８】
工程ｋ．    工程ｋ．の再閉環工程では、金属成分除去工程の終了した基板を１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、露出して開環状態にあるポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理するのである。この再閉環工程では、金属成分除去工程の終了したフレキシブルプリント配線板に、１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すのである。加熱することにより、露出したポリイミド樹脂フィルムの表面に開環状態で存在するカルボキシル基を閉環させてしまうのである。ここに示した条件以上に過酷な加熱条件を採用すると、ポリイミド樹脂フィルム自体の変質を招き易くなり、一方、ここに掲げる範囲を下回る加熱条件では、十分な閉環操作が行えないのである。
【００６９】
閉環操作を行った後に、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析してみると、開環しているポリイミド樹脂フィルムに見られた、１６４９ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４１ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトル、１７１４ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１及び１３４４ｃｍ−１とに見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルのいずれもが確認出来なくなり、イミド環に特徴的な１７７８ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１及び１３７９ｃｍ−１に吸収スペクトルが観察されるようになる。このことは閉環操作が、良好に行われていることを裏付けるものとなる。
【００７０】
更に、上述した工程ｊ．と工程ｋ．との間には、当然に十分な水洗工程が設けられるのであるが、工程ｊで強アルカリ溶液を用いた場合には、中和及びより確実な残留した金属成分の除去を目的として、酸洗工程を設けることが好ましい。この酸洗処理には塩酸を用いることが好ましい。塩酸成分は、十分な水洗を施せば完全に除去することが可能であり、結果としてポリイミド表面への金属成分を溶解して完全になくすことが出来るからである。ここで用いる塩酸溶液の濃度は１．０ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は室温、処理時間１０秒〜５分の条件を採用することが好ましい。この条件以上に過酷な酸洗条件を採用すると、形成した回路の銅までもが浸食を起こし、回路形状の維持が困難となるのである。一方、ここに掲げる範囲を下回る酸洗処理条件では、中和操作自体が困難になるのである。
【００７１】
以上の製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板は、従来の同一製品に比べて、非常に大きな表面抵抗を持つものとなる。本件発明者等の確認した結果を一例として示すと、従来のダイレクトメタライゼーション法を用いて製造し、再閉環処理を行わなければ、表面抵抗率が２．５×１０１１Ω／□以下、体積抵抗率が１．８×１０１３Ω・ｃｍ以下である。これに対し、本件発明に係る製造方法を用いて得られたフレキシブルプリント配線板の持つ表面抵抗率は１．０×１０１５Ω／□以上、体積抵抗率は４．８×１０１５Ω・ｃｍ以上であり、非常に大きな値となっている。
【００７２】
更に、当該フレキシブルプリント配線板を恒温恒湿処理（８５℃／８５％ＲＨ／５０時間）した後の表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。その結果、従来のダイレクトメタライゼーション法を用いて製造した場合の表面抵抗率が１．１×１０１３Ω／□以下、体積抵抗率が２．７×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、これに対し、本件発明に係る製造方法を用いて得られたフレキシブルプリント配線板の持つ表面抵抗率は６．８×１０１４Ω／□以上、体積抵抗率は１．４×１０１５Ω・ｃｍ以上であり、やはり非常に大きな値となっている。従って、表面抵抗率及び体積抵抗率の値が大きいことより、耐マイグレーション性能が大幅にアップすることが予測できるのである。この効果に関しては、以下の実施形態の中で述べることとする。
【００７３】
本件明細書における表面抵抗及び体積抵抗率の測定は、両面に銅層を備えた２層基板を用いて、以下のようにして行った。表面抵抗とは、基板表面に位置する電極間の絶縁抵抗であり、体積抵抗とは基板の厚さ方向を１ｃｍ３の立方体と考えたときの相対向する両面に位置する電極間の電気抵抗である。従って、測定に用いた試料は１００ｍｍ×１００ｍｍの２層基板をエッチングすることで、その中心に直径５０ｍｍの円形の主電極を形成し、同時にその主電極に対して、１０ｍｍの間隔があくようにして、同心状に幅１０ｍｍの円弧回路を形成した。そして、更に、ポリイミド樹脂フィルムを挟んで相対向する面には、主電極と円弧回路との同心状となるように、エッチングによって直径８３ｍｍの対電極を作製した。
【００７４】
表面抵抗を測定する場合には、主電極と円弧回路を対電極として用い、対面に形成した対電極がガードの役割を果たすものとなり、電圧を印可するのである。そして、体積抵抗率を求める場合には、主電極と対電極との間に電圧を印可して、円弧回路をガードとして用いて体積抵抗を測定し、換算式［体積抵抗率］＝（［体積抵抗］×［電極面積］）／板厚  により算出したのである。この測定には、三菱化学株式会社製の高抵抗率計ハイレスタＵＰを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法で行った。
【００７５】
以上のような層構成を持つ片面若しくは両面の２層フレキシブル銅張積層板を採用することで、Ｃｒ等の忌避成分を含むことなく、１５０℃×１６８時間加熱後の加熱後引き剥がし強度を０．６ｋｇ／ｃｍ以上とすることが可能となるのである。従って、良好な耐マイグレーション性能と高い加熱後引き剥がし強度とを両立させることが可能となるのである。
【００７６】
（製造方法２）    この製造方法は、両面に導体層を備える２層フレキシブル銅張積層板をエッチングして、両面フレキシブルプリント配線板を製造する方法に関するものである。そして、この両面の導体に形成する回路間の層間導通手段であるスルーホール若しくはバイアホールを備えるのである。従って、この製造方法は、ポリイミド樹脂フィルムの穿孔加工から始まることになる。
【００７７】
工程ａ．    工程ａ．の穿孔加工工程では、ポリイミド樹脂フィルムの所定の位置に、層間導通手段であるスルホール若しくはビアホールとなる細孔部を形成する。このときの穿孔加工には、径の小さなビアホールには炭酸ガスレーザやＹＡＧレーザ等のレーザ穴明け加工法を採用することが好ましく、径の大きなスルーホールにはレーザ穴明け加工法若しくはパンチング法による打ち抜き加工法を採用することが好ましい。この穿孔加工で形成する細孔部は微細な径の貫通孔であり、この貫通孔形状を良好に保つためには、前記加工方法のいずれを採用する場合でも、ポリイミド樹脂フィルムの厚さ及び耐熱特性等を考慮して工程に合わせて、それぞれの加工条件を綿密に選択することが必要となる。
【００７８】
工程ｂ．    この工程ｂ．が開環工程であり、前記製造方法１の工程ａ．に相当するものであり、基本的な内容は同様である。従ってアルカリ処理等に関する詳細な説明は、重複した記載となるため省略する。但し、この開環工程でアルカリ処理の対象となるのは、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面である。
【００７９】
工程ｃ．〜工程ｈ．    この工程ｃ．〜工程ｈ．の各工程は、前記製造方法１の工程ｂ．〜工程ｇ．に相当するものであり、基本的な内容は同様である。従って各工程に関する詳細な説明は、重複した記載となるため省略する。但し、工程ｃ．の中和工程、工程ｄ．のコバルトイオン吸着工程、工程ｅ．のアモルファスコバルト薄膜形成工程、工程ｆ．の混合層形成工程、工程ｇ．のニッケル系薄膜形成工程、工程ｈ．の銅層形成工程、以上の各工程における処理若しくは形成を行うことにより、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面の双方に混合層、アモルファスコバルト薄膜、ニッケル系薄膜、銅層が形成され、細孔部が層間導通手段となり、回路形成する導体層が両面に形成されることになるのである。
【００８０】
工程ｉ．〜工程ｌ．    この工程ｉ．〜工程ｌ．の各工程は、前記製造方法１の工程ｈ．〜工程ｋ．に相当するものであり、基本的な内容は同様である。従って各工程に関する詳細な説明は、重複した記載となるため省略する。但し、前記製造方法１と同様に、工程ｋ．と工程ｌ．との間には、当然に十分な水洗工程が設けられるのであるが、工程ｋ．で強アルカリ溶液を用いた場合には、中和及びより確実な残留した金属成分の除去を目的として、酸洗工程を設けることが好ましい。この酸洗処理には塩酸を用いることが好ましい。
【００８１】
以上の製造方法により得られるフレキシブルプリント配線板とは、ポリイミド樹脂フィルムを絶縁層の構成材として用いて、その表面に回路形成を行ったものであって、一般にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と称される製品のみならず、液晶ディスプレイのドライバー等として用いられるテープ  オートメーティッド  ボンディング製品（ＴＡＢ）、チップ  オン  フレキシブル製品（ＣＯＦ）等のフレキシビリティを持つプリント配線板総称の意味合いで用いたものである。本件発明に係る製造方法を採用することにより、少なくとも良好な耐マイグレーション性を備え、更に、上述した特殊なシード層を備えるフレキシブル銅張積層板を用いれば良好な耐マイグレーション性及び高い加熱後引き剥がし強度を併有するフレキシブルプリント配線板の提供が可能となるのである。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明に係る製造方法を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する実施形態を通じて、本件発明をより詳細に説明する。
【００８３】
第１実施形態：  本実施形態では、３８μｍ厚のポリイミド樹脂フィルムを用いて、いわゆるダイレクトメタライゼーション法を用いて銅層とポリイミド樹脂層とからなる２層フレキシブル銅張積層板を製造し、この２層フレキシブル銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板の製造を行った結果について示す。但し、ここではシード層に一般的な銅を用いて、当該ポリイミド樹脂フィルムの両面に回路形成用の銅層を備えた両面２層フレキシブル銅張積層板を製造した。従って、この実施形態における各工程は、上述した製造方法１及び製造方法２の各工程と直接的に対応するものではない。そして、マイグレーション試験及び加熱後引き剥がし強度の測定を行った結果を示すものとする。以下、各工程を順を追って説明する。
【００８４】
工程ａ．    最初に、当該ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。ここで用いたポリイミド樹脂フィルムの種別は、商品名カプトン  ２００Ｈ（東レ・デュポン株式会社）を用いた。
【００８５】
アルカリ処理は、水酸化カリウム濃度が５．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が５０℃の溶液中に、当該ポリイミド樹脂フィルムを、５分間浸漬することにより行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、ポリイミド樹脂フィルムの表面から付着したアルカリ溶液を除いた。
【００８６】
開環しているか否かを判断するために行ったＦＴ−ＩＲ分析では、閉環しているポリイミド樹脂には見られない、１６４７ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが観察され、更にイミド環に特徴的な１７７４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）及び１３８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｃ）の吸収スペクトルの消失を確認できた。また、カルボキシル基（ＣＯＯ）に由来すると考えられる吸収スペクトルが１５７９ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１、１３４４ｃｍ−１付近に観察された。
【００８７】
工程ｂ．    次に、開環工程が終了し水洗したポリイミド樹脂フィルムを、中和工程で処理した。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂フィルムを、酸溶液中に浸漬して中和操作を行ったのである。ここで中和に用いた溶液は、塩酸溶液であって、当該塩酸溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃、処理時間３０秒の条件を採用した。そして、中和が終了すると水洗処理を行った。
【００８８】
この中和が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４７ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが確認できた。また１５７９ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１及び１３４４ｃｍ−１に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが１７１１ｃｍ−１、１３１９ｃｍ−１、１２９６ｃｍ−１付近にシフトしていた。
【００８９】
工程ｃ．    中和工程が終了すると、銅イオン吸着工程で、ポリイミド樹脂フィルムの中和したカルボキシル基と含銅溶液とを接触させ、カルボキシル基に銅イオンを吸着させポリイミド樹脂フィルムの両面にカルボキシル銅塩を形成した。ここで用いた含銅溶液は、銅濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃の硫酸銅溶液であり、この溶液中に１分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に残留した硫酸銅溶液を除いた。
【００９０】
工程ｄ．    続いて、シード層となる銅薄膜形成工程で、銅イオン吸着工程でポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシル銅塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に銅薄膜を形成した。本実施形態における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシル銅塩を形成したポリイミド樹脂フィルムを５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。ここでは銅イオン吸着工程と還元工程とを複数回繰り返し行った結果、ポリイミド樹脂フィルム上に吸着させたトータルの銅イオン量は、２２００ｍｇ／ｍ２であり、銅薄膜形成工程で還元が終了した段階の、ポリイミド樹脂フィルム上には、１５４０ｍｇ／ｍ２の重量厚さの銅薄膜層が形成できていた。
【００９１】
工程ｅ．    そして、銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を９μｍ厚の銅層となるようにした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、対極に不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件を採用した。銅層の形成が終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。以上のようにして、導体層の形成が終了した。
【００９２】
工程ｆ．    工程ｆ．は、以上のようにして得られた両面２層フレキシブル銅張積層板を、最終的に十分に洗浄し、１２０℃の減圧雰囲気（２ｈＰａ）で３０分間乾燥させ、２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に排出させたのである。ここで、ダイレクトメタライゼーション法により、銅層とポリイミド樹脂層とが直接張り付けられた状態で、且つ銅層を両面に備えた両面２層フレキシブル銅張積層板が得られたのである。
【００９３】
工程ｇ．    そして、この両面２層フレキシブル銅張積層板の両面の銅層表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、エッチングすることで、上述した抵抗測定用試料及び耐マイグレーション性測定試料、加熱後引き剥がし強度測定用となる回路を形成するエッチング工程を行った。
【００９４】
回路エッチングを行った後に、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６５０ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４７ｃｍ−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが確認でき、１７０７ｃｍ−１と１３０８ｃｍ−１付近にカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが再出現していた。
【００９５】
工程ｈ．      回路エッチングの終了した基板は、次に金属成分除去工程において、基板に形成した回路間ギャップ等に露出するポリイミド樹脂フィルム表面に残留したカルボキシル銅塩を除去するため、溶液温度４０℃の５ｗｔ％濃度の水加ヒドラジンを用いてポリイミド樹脂フィルム表面を３０ｎｍ程度溶解させ剥離処理を行った。その後、水洗処理して、付着しているヒドラジン成分の除去を行った。
【００９６】
この回路エッチングにより製造した抵抗測定用試料は、上述した通りであり、ここでの説明は重複したものとなるため省略する。一方の、耐マイグレーション試験用試料は、回路幅が５０μｍ、回路間ギャップが７０μｍの櫛形パターンであり、回路本数１００本を持つものであり、配列した回路が交互に正極と負極との導通が出来るような形状のものとした。そして、加熱後引き剥がし強度測定用の回路は、０．２ｍｍ幅の直線回路である。
【００９７】
金属成分除去工程が終了した段階で、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４９ｃｍ−１に開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４１ｃｍ−１付近に開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが確認でき、１７１４ｃｍ−１と１２９８ｃｍ−１付近にカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが表れていた。そして、金属成分の吸着残留があるか否かをＸ線回折法及び波長分散型のエレクトロン  プローブ  マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、２種類の方法で分析したが、銅成分及びその他の金属成分は検出できず、剥離処理による除去が確実に行われていると確認できた。
【００９８】
工程ｉ．    そして、金属成分除去工程の終了した基板に対して、再閉環工程で閉環操作を行ったのである。この再閉環工程では、金属成分除去工程の終了した基板を１８０℃の高温雰囲気下で６０分間の加熱処理を施すものとし、回路パターンが存在せず、露出したポリイミド樹脂フィルムの表面に開環状態で存在するカルボキシル基を閉環させたのである。
【００９９】
閉環したことの確認として、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析してみると、開環しているポリイミド樹脂フィルムに見られた１６４９ｃｍ−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５４１ｃｍ−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトル、１７１４ｃｍ−１、１３７１ｃｍ−１及び１３４４ｃｍ−１に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルのいずれもが確認出来なくなっており、イミド環に特徴的な１７７８ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１及び１３７９ｃｍ−１に吸収スペクトルが観察されるようになった。従って、閉環操作が良好に行われていることを裏付けるものとなっていた。
【０１００】
以上の製造方法で得られた両面２層フレキシブルプリント配線板の抵抗測定用回路部分を用いて、抵抗測定を行った。この結果、表面抵抗率が１．０×１０１５Ω／□、体積抵抗率が４．９×１０１５Ω・ｃｍであった。また、恒温恒湿処理（８５℃／８５％ＲＨ／５０時間）した後の表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。その結果、表面抵抗率は６．７×１０１４Ω／□、体積抵抗率は１．４×１０１５Ω・ｃｍであった。更に、耐マイグレーション試験は、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内で、前記耐マイグレーション試験用試料を用いて、６０Ｖの電圧を印可して、リーク電流が発生するまでの時間を測定した。この結果、リーク電流が発生するまでの時間は、約１５００時間であった。
【０１０１】
また、両面２層フレキシブルプリント配線板の引き剥がし強度測定回路部分を１８μｍの厚さになるまでメッキアップし乾燥して、直ちに常態引き剥がし強度の測定を行い、その後、大気雰囲気の炉内で１５０℃の熱風を、両面２層フレキシブルプリント配線板に衝風し、１６８時間加熱した後の加熱後引き剥がし強度を測定した。この結果、第１面側の常態引き剥がし強度は０．７３ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．１８ｋｇｆ／ｃｍであり、第２面側の常態引き剥がし強度は０．７５ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．２０ｋｇｆ／ｃｍであり、加熱後引き剥がし強度は非常に劣化することが分かるのである。
【０１０２】
第２実施形態：    本実施形態では、３８μｍ厚のポリイミド樹脂フィルムを基材として、シード層をニッケル系薄膜、アモルファスコバルト層、コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在した混合層で構成したビアホールを備える両面２層フレキシブル銅張積層板を製造した。そして、この両面２層フレキシブル銅張積層板を用いて耐マイグレーション試験及び加熱後引き剥がし強度測定用の回路を備えるフレキシブルプリント配線板の製造を行い、耐マイグレーション性及び加熱後引き剥がし強度の測定を行った。以下、各工程を順を追って説明する。
【０１０３】
工程ａ．    最初に、当該ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。ここで用いたポリイミド樹脂フィルムの種別は、商品名カプトン１５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社）を用いた。そして、炭酸ガスレーザを用いて穿孔加工を行い、１００μｍ径の細孔部を形成した。
【０１０４】
工程ｂ．    この工程で、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面の双方をアルカリ処理した。アルカリ処理は、水酸化カリウム濃度が５．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が６０℃の溶液に、当該ポリイミド樹脂フィルムを１０分間浸漬することにより行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、ポリイミド樹脂フィルムの表面から付着したアルカリ溶液を除いた。なお、開環しているか否かを判断するために行ったＦＴ−ＩＲ分析の結果は、第１実施形態と同様の結果が得られているため、ここでの重複した記載は省略する。
【０１０５】
工程ｃ．    次に、開環工程が終了し水洗したポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面を中和処理した。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂フィルムを、酸溶液中に浸漬して中和操作を行ったのである。ここで中和に用いた溶液は、塩酸溶液であって、当該塩酸溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃、処理時間３０秒の条件を採用した。そして、中和が終了すると水洗処理を行った。なお、この中和が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルムのＦＴ−ＩＲ分析結果は、第１実施形態と同様であるため、記載を省略する。
【０１０６】
工程ｄ．    中和工程が終了すると、このコバルトイオン吸着工程で、ポリイミド樹脂フィルムの中和したカルボキシル基と含コバルトイオン溶液とを接触させ、カルボキシル基にコバルトイオンを吸着させポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面にカルボキシルコバルト塩を形成した。ここで用いた含コバルトイオン溶液は、０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸コバルト溶液を採用し、溶液温度は２５℃であり、この溶液中に１５分間浸漬した。そして、水洗して、表面に残留した硫酸コバルト溶液を除いた。
【０１０７】
工程ｅ．    続いて、このアモルファスコバルト膜形成工程で、コバルトイオン吸着工程でポリイミド樹脂フィルム表面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にアモルファスコバルト膜を形成した。本実施形態における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシルコバルト塩を形成したポリイミド樹脂フィルムを５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。
【０１０８】
工程ｆ．    この混合層形成工程では、工程ｃ．と工程ｄ．とを、更に５回繰り返し、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面のアモルファスコバルト膜を５２ｎｍに成長させ、同時にコバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在し平均厚さが９０ｎｍの混合層を成長させたのである。
【０１０９】
工程ｇ．    以上のようにして、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面に、混合層とアモルファスコバルト膜との形成が終了すると、このニッケル系薄膜形成工程では、そのアモルファスコバルト膜の表面上に、平均厚さが４２０ｎｍのニッケル系薄膜を形成したのである。このときのニッケル系薄膜には、純ニッケル薄膜を採用したのである。この純ニッケル系薄膜の形成にあたっては、スルファミン酸ニッケル４００ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、液温５５℃、ｐＨ４．５、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２のスルファミン酸浴条件を採用した。ここまでの工程で、ポリイミド樹脂フィルムの両面にシード層が完成したことになる。
【０１１０】
工程ｈ．    そして、この銅層形成工程で、ポリイミド樹脂フィルムの両面及び穿孔加工により形成した細孔部の内壁面のシード層を構成するニッケル系薄膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１８μｍ厚の銅層となるようにした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。電解時の対極には、不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解することにより行った。最後に、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。
【０１１１】
工程ｉ．    この真空乾燥工程では、以上のようにして得られた両面２層フレキシブル銅張積層板を、最終的に十分に洗浄し、１５０℃の２ｈＰａレベル減圧雰囲気で６０分間乾燥させ、得られた両面２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に除去し、最終的な両面２層フレキシブル銅張積層板としたのである。
【０１１２】
工程ｊ．    そして、第１実施形態と同様に、この両面２層フレキシブル銅張積層板の両面の銅層表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、エッチングすることで、上述した抵抗測定用試料及び耐マイグレーション性測定試料、加熱後引き剥がし強度測定用となる回路を形成するエッチング工程を行った。なお、回路エッチングを行った後の、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムのＦＴ−ＩＲで分析結果は、第１実施形態と同様であるため記載を省略する。
【０１１３】
工程ｋ．    回路エッチングの終了した基板は、次に金属成分除去工程において、基板に形成した回路間ギャップ等に露出するポリイミド樹脂フィルム表面に残留したカルボキシル銅塩を除去するため、溶液温度４０℃の５ｗｔ％濃度の水加ヒドラジンを用いてポリイミド樹脂フィルム表面を１００ｎｍ程度溶解させ剥離処理を行った。その後、水洗処理して、付着しているヒドラジン成分の除去を行った。
【０１１４】
金属成分除去工程が終了した段階での露出した部位のポリイミド樹脂フィルムのＦＴ−ＩＲ分析結果は、第１実施形態と同様の結果が得られており、ポリイミド樹脂フィルムの表面には開環状態があったが、金属成分の吸着残留はなく、剥離処理による金属成分除去が確実に行われていると確認できた。
【０１１５】
工程ｌ．    そして、金属成分除去工程の終了したフレキシブルプリント配線板に対して、再閉環工程で閉環操作を行ったのである。この再閉環工程では、金属成分除去工程の終了したフレキシブルプリント配線板を１８０℃の減圧高温雰囲気下で６０分間の加熱処理を施すものとし、回路パターンが存在せず露出したポリイミド樹脂フィルムの表面に開環状態で存在するカルボキシル基を閉環させたのである。なお、閉環したことの確認として行った、露出した部位のポリイミド樹脂フィルムのＦＴ−ＩＲ分析結果は、第１実施形態と同様であり、閉環操作が良好に行われていることを裏付けるものとなっていた。
【０１１６】
以上の製造方法で得られたビアホールを備える両面２層フレキシブルプリント配線板のビアホールも層間導通を確保できるよう良好に形成されており、その抵抗測定用回路部分を用いて、抵抗測定を行った。この結果、表面抵抗率が１．０×１０１５Ω／□、体積抵抗率が５．０×１０１５Ω・ｃｍであった。また、恒温恒湿処理（８５℃／８５％ＲＨ／５０時間）した後の表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。その結果、表面抵抗率は６．５×１０１４Ω／□、体積抵抗率は１．４×１０１５Ω・ｃｍであった。更に、耐マイグレーション試験は、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内で、前記耐マイグレーション試験用試料を用いて、６０Ｖの電圧を印可して、リーク電流が発生するまでの時間を測定した。この結果、リーク電流が発生するまでの時間は、約１５００時間であった。
【０１１７】
また、両面２層フレキシブルプリント配線板の引き剥がし強度測定回路部分を１８μｍの厚さになるまでメッキアップし乾燥して、第１実施形態と同様にして、加熱後引き剥がし強度を測定した。この結果、第１面側の常態引き剥がし強度は０．９７ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．６４ｋｇｆ／ｃｍであり、第２面側の常態引き剥がし強度は０．９５ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．６３ｋｇｆ／ｃｍであり、両面共に非常に良好な加熱後引き剥がし強度を示すことが分かるのである。
【０１１８】
比較例１：  ここでは第１実施形態のエッチング工程が終了して以降の、金属成分除去工程を省略し、抵抗測定用試料と耐マイグレーション試験用回路と、引き剥がし強度測定用回路とを作製した。従って、エッチングにより露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面には、金属成分が残留したままの状態である。
【０１１９】
加熱が終了した後の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトル、及び１３７１ｃｍ−１付近に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが消失していた。しかしながら、１３１６ｃｍ−１付近にカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルと思われるピークが見られた。この結果から判断するに、加熱により一定の閉環現象が起こっているものと考えられるが、完全な閉環が出来ているわけではないと判断できるのである。
【０１２０】
また、加熱が終了した後の露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面に、金属成分の吸着残留があるか否かをＸ線回折法及び波長分散型のエレクトロン  プローブ  マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、２種類の方法で分析した。その結果、銅成分が残留していることが確認できた。
【０１２１】
そして、実施形態と同様の手法を用いて、抵抗測定及び耐マイグレーション性試験を行った。その結果、表面抵抗率が１．０×１０１５Ω／□、体積抵抗率が２．６×１０１５Ω・ｃｍであり、恒温恒湿処理（８５℃／８５％ＲＨ／５０時間）した後の表面抵抗率が３．９×１０１４Ω／□、体積抵抗率が１．０×１０１５Ω・ｃｍであり、上述の実施形態で得られた値より低い値になっている。また、耐マイグレーション試験の結果、リーク電流が発生するまでの時間は約４２０時間であった。
【０１２２】
また、引き剥がし強度に関しては、第１面側の常態引き剥がし強度は０．７７ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．１２ｋｇｆ／ｃｍであり、第２面側の常態引き剥がし強度は０．７５ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．１１ｋｇｆ／ｃｍであり、加熱後引き剥がし強度は非常に劣化することが分かるのである。
【０１２３】
比較例２：  ここでは第２実施形態のエッチング工程が終了して以降の、金属成分除去工程を省略して、ビアホールを備える両面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、抵抗測定用回路、耐マイグレーション試験用回路、引き剥がし強度測定用回路とを用いて実施形態と同様の測定を行った。従って、エッチングにより露出した部位のポリイミド樹脂フィルムの表面には、混合層が残留したものとなっている。
【０１２４】
そして、実施形態と同様の手法を用いて、抵抗測定及び耐マイグレーション性試験を行った。その結果、表面抵抗率が１．０×１０１５Ω／□、体積抵抗率が２．８×１０１５Ω・ｃｍであり、恒温恒湿処理（８５℃／８５％ＲＨ／５０時間）した後の表面抵抗率が４．３×１０１４Ω／□、体積抵抗率が１．０×１０１５Ω・ｃｍであり、上述の実施形態で得られた値より低い値になっている。また、耐マイグレーション試験の結果、リーク電流が発生するまでの時間は約４４０時間であった。一方、引き剥がし強度に関しては、第１面側の常態引き剥がし強度は０．９４ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．６１ｋｇｆ／ｃｍであり、第２面側の常態引き剥がし強度は０．９２ｋｇｆ／ｃｍ、加熱後引き剥がし強度は０．６２ｋｇｆ／ｃｍであり、加熱後引き剥がし強度は良好であることが分かるのである。
【０１２５】
以上に述べてきた実施形態と、比較例とを対比することで分かるように、実施形態で示した製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板は、比較例として用いたフレキシブルプリント配線板に比べ、極めて優れた耐マイグレーション性を示すことになると言える。また、シード層をニッケル系薄膜、アモルファスコバルト層、コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子とポリイミド樹脂とが混在した混合層で構成した両面２層フレキシブル銅張積層板を用いると、耐マイグレーション性及び加熱後引き剥がし強度共に良好なものとなるのである。
【０１２６】
【発明の効果】
本件発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いることで、ダイレクトメタライゼーション法を用いて得られた２層基板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造しても、エッチングにより回路パターンを形成し、銅を除去した部位の露出した樹脂の表面には、金属成分が残留することもなく、しかも、ダイレクトメタライゼーション法で必須の工程として行われる開環処理により一旦開環した樹脂表面を閉環させることが出来ることになる。その結果、表面抵抗及び体積抵抗率の値が大きくなり、耐マイグレーション性が向上する。しかも、非常に加熱後引き剥がし強度に優れたフレキシブルプリント配線板としての提供も可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】片面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。
【図２】両面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。
【図３】ポリイミド樹脂フィルム／混合層／アモルファスコバルト薄膜／ニッケル系薄膜／銅層の各々の界面での接合状態の分かる透過電子顕微鏡像。
【図４】一面側に耐水性フィルム層を備えた片面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。
【符号の説明】
Ｆ    ポリイミド樹脂フィルム
Ｒ    ポリイミド樹脂
１ａ  片面２層フレキシブル銅張積層板
１ｂ  両面２層フレキシブル銅張積層板
２    導体層
３    シード層
４    混合層
５    コバルト粒子及び／又は酸化コバルト粒子
【図１】
2004319918.tif 000002
【図２】
2004319918.tif 000003
【図３】
2004319918.tif 000004
【図４】
2004319918.tif 000005