(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に用いた際に、優れた導電性及びサイクル特性を発現できるリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料である。この負極材料に水溶性結着剤を混合したスラリーを集電体に塗布・乾燥させて負極を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
黒鉛粒子が内部に褶曲した積層構造を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
活物質粒子が黒鉛粒子の表面に被覆した炭素層を有する複合粒子である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
導電性粒子が炭素粒子を９０質量％以上含む請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％とを水溶性結着剤を用いて結着したリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子相互間の接点又は近接点に導電材粒子と結着剤との混合物からなる結合部を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％の混合物に水溶性結着剤を加えて混練し、得られる混練物を集電体に塗布した後乾燥することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
混練物が、乾燥状態の活物質粒子と乾燥状態の導電材粒子とを混合した乾燥粒子混合物に水溶性結着剤を加えて混練して得られる請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
乾燥粒子混合物が、活物質粒子を保持した流動床式反応炉内で有機物の熱分解を行うことにより、該反応炉内で導電材粒子を製造すると共に該反応炉内で活物質粒子と導電材粒子との混合を行うことにより得られるものである請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は導電性及びサイクル特性の優れたリチウム二次電池の製造に有用なリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー化が要求されている。また、省資源の面からも、繰り返し充放電が可能で高性能な二次電池の開発が要求されている。
【０００３】
このような要求に応えるため、リチウム二次電池が開発され、その改良が続けられている。リチウム二次電池は、電解質の種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、全固体リチウム二次電池等に分類される。現在最も広く実用化されているのはリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体の表面に、負極材料を少量の結着剤を用いて密着させ、薄い負極材層を形成したものである。
【０００５】
この負極は、活物質となる負極材料によって、黒鉛系負極と炭素系負極に大別される。黒鉛系負極の方が、充電時間が速いので実用的であり、またクーロン効率及び放電容量が高いので、現在では黒鉛系負極が多く用いられている。
【０００６】
従来、黒鉛系負極材料については、幾つかの問題がある。
【０００７】
その一つは、黒鉛が電解液を構成する溶媒と反応して電池のクーロン効率が低下し、同時に溶媒が分解してガスが発生するという問題である。この問題のため、特に低温で優れた溶媒特性を有するプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）を電解液に使用することが困難である。
【０００８】
この問題は、黒鉛粒子の全表面を結晶性の炭素で均一に被覆した、黒鉛−炭素複合材料の発明（特許文献１）により解決している。即ち、化学蒸着法を用いて黒鉛粒子表面に炭素を蒸着させることにより、黒鉛粒子の表面が結晶性炭素で均一、かつ完全に被覆された黒鉛−炭素複合材料を得ることができる。この複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合には、ＰＣの分解を確実に抑制することができる。形成される炭素による被覆層は、その外表面が結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、黒鉛粒子がベーサル面で包まれるために、ＰＣ等の溶媒が黒鉛粒子の内部に浸透できなくなるからである。
【０００９】
これとは別に、黒鉛粒子の形状の問題がある。黒鉛系負極に使用する黒鉛は、質量当りの放電容量が大きいことから、天然黒鉛等の高結晶性黒鉛が好ましいが、高結晶性黒鉛を微粉砕した場合、得られる黒鉛粒子の形状が鱗片状（板状）になる。鱗片状黒鉛は、プレス等により圧縮すると配向し圧縮方向の導電性が低下する問題が生じる。また、鱗片状黒鉛を前述の黒鉛−炭素複合材料の原料とする場合には、比表面積が大きいために被覆層を形成する炭素量が多くなる。
【００１０】
これらの粒子形状に起因する問題は、内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする球状化黒鉛粒子の発明（特許文献２）によって解決している。即ち、高結晶性黒鉛の粉砕において、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合には、球状化した黒鉛粒子が得られる。この球状化黒鉛は、鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。この球状化黒鉛粒子は、プレス等の圧縮により配向を起こすという問題を解消し、また、これを原料として黒鉛−炭素複合材料を製造する場合には、被覆炭素量を大幅に低減することができる。更に特徴的なことは、球状化黒鉛粒子の外表面が、黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となり、外表面が滑らかになることである。
【００１１】
上記二つの発明により、黒鉛系負極材料の性能を著しく改良することができた。しかしながら、これらの負極材料は、共に負極の形成において結着性が悪いという新たな問題を提起することとなっている。また、これらの負極材料には、共に導電性が不充分で充分な負荷特性やサイクル特性を得難い問題がある。
【００１２】
即ち、これらの黒鉛粒子は、表面が比較的滑らかなベーサル面からなるために、これらの黒鉛粒子を用いて負極を製造する場合表面の凹凸に基づく高い接着力（アンカー効果）が得られず、粒子相互間或は粒子と集電体との結着性が悪くなる。その結果導電性も低くなる。また、黒鉛粒子又は黒鉛粒子表面に形成した結晶性炭素層のベーサル面とエッジ面とを比較すると、ベーサル面では水素結合等の化学結合に寄与する官能基が少ないために結着性が悪く、結晶性の高いものほどこの傾向が強くなると考えられる。
【００１３】
特に負極中の黒鉛粒子は、充放電に伴ってその体積が変化し、膨張と収縮とを繰り返すために、サイクル数の増加と共に粒子間の距離が大きくなり、また負極の亀裂を生じやすく、この結果サイクル特性が低下することになると考えられる。
【００１４】
黒鉛粒子相互間或は粒子と集電体との結着性を改良するため、従来、非水溶性の結着剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が用いられていた。その後、水溶性の結着剤、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ塩等が更に優れた結着効果を奏するものとして提案されている（特許文献３）。
【００１５】
しかしながら、この提案では、結着剤の割合が少ないと電池のサイクル特性低下が避けられないので、結着剤の使用量を多くする必要があり、経済性等の問題が生じる。結着剤の使用割合とサイクル特性との関係の一例を図１に示す。図１は、充放電の繰り返し回数（サイクル数）と放電量との関係を示している。負極材料に対する結着剤の割合を７質量％とした場合（１Ａ）は良好なサイクル特性が得られる。しかし、３質量％とした場合（１Ｂ）はサイクル数の増加と共に放電量の低下が著しい。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−１０６１８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−３４８１１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特願２００２−２４４９７８号（特許請求の範囲）
【００１７】
【解決しようとする課題】
本発明者等は、従来の問題を解消でき、結着剤の割合が少ない上記（１Ｂ）のような場合でも良好なサイクル特性が得られる負極材料を得ることを課題として研究を重ねた。その結果、負極材粒子に対して粒子径の小さい導電材粒子を負極材粒子に混合することによって、水溶性結着剤の使用量を低減できることを見出した。また、混合した導電材粒子は、負極の形成の際に特異な作用を引き起こすために、少量の導電性粒子の混合で良いことを発見した。更に、負極材粒子と導電材粒子の混合は、スラリー状態で混合するよりも、共に乾燥粒子の状態で混合する方が効果的であることを発見した。
【００１８】
その結果、結着性不良に起因する導電性不良の問題が解決でき、サイクル特性も向上できることを確認して本発明を完成した。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００２０】
〔１〕  平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【００２１】
〔２〕  黒鉛粒子が内部に褶曲した積層構造を有する〔１〕に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２２】
〔３〕  活物質粒子が黒鉛粒子の表面に被覆した炭素層を有する複合粒子である〔１〕又は〔２〕に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２３】
〔４〕  導電性粒子が炭素粒子を９０質量％以上含む〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２４】
〔５〕  平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％とを水溶性結着剤を用いて結着したリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子相互間の接点又は近接点に導電材粒子と結着剤との混合物からなる結合部を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【００２５】
〔６〕  平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸の比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％の混合物に水溶性結着剤を加えて混練し、得られる混練物を集電体に塗布した後乾燥することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【００２６】
〔７〕  混練物が、乾燥状態の活物質粒子と乾燥状態の導電材粒子とを混合した乾燥粒子混合物に水溶性結着剤を加えて混練して得られる〔６〕に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【００２７】
〔８〕  乾燥粒子混合物が、活物質粒子を保持した流動床式反応炉内で有機物の熱分解を行うことにより、該反応炉内で導電材粒子を製造すると共に該反応炉内で活物質粒子と導電材粒子との混合を行うことにより得られるものである〔７〕に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【００３０】
［負極材料］
本発明における負極材料は、平均粒子径が５〜５０μｍであり長軸と短軸との比（長軸／短軸）が４以下である黒鉛粒子を９０質量％以上含む活物質粒子９９〜９５質量％と、平均粒子径が１μｍ以下の導電材粒子１〜５質量％との混合物からなることを特徴とする。
【００３１】
活物質粒子中には長軸と短軸との比が４を超える黒鉛粒子や平均粒子径が上記範囲外の黒鉛粒子やその他の不純物が１０質量％未満の割合で含まれていてもよい。これらの黒鉛粒子としては紡錘状、円盤状、鱗片状黒鉛がある。
【００３２】
負極材料中の活物質粒子の割合が９９質量％を超え、かつ導電性粒子の割合が１質量％未満であると、このような負極材料を負極に用いたリチウム二次電池はサイクル特性が不良となり、充電−放電サイクルの増加とともに放電率の低下が著しくなる。
【００３３】
一方、負極材料中の活物質粒子の割合が９５質量％未満であり、かつ導電性粒子の割合が５質量％を超えると、このような負極材料を負極に用いたリチウム二次電池は放電量（初期効率）が低下する。
【００３４】
［活物質粒子］
活物質粒子として用いる黒鉛粒子は、平均粒子径が５〜５０μｍである。この平均粒子径が５０μｍよりも大きいと、負極材料をリチウム二次電池の負極に用いた際に負極材層の厚みを超える粒子が混入することにより、負極材層を薄くすることができなくなる。また、平均粒子径が５μｍ未満であると放電量（初期効率）が低下すると共に安全性が低下する。
【００３５】
また、活物質粒子として用いる黒鉛粒子は、粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）が４以下のものである。この長軸と短軸との比は、活物質粒子の球状化の程度を表すものである。即ち、活物質粒子として用いる黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大になるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近いほど、黒鉛粒子は真球に近いことになる。
【００３６】
黒鉛粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）が４を超える負極材料をリチウム二次電池の負極に用いる場合には、前記配向の問題が生じる。上記理由で、黒鉛粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１であることが最も好ましい。
【００３７】
黒鉛粒子の長軸／短軸の比を４以下とするための手段は限定されないが、以下に示す黒鉛の球状化処理を行うことにより内部に褶曲した積層構造を有する球状化黒鉛粒子を製造できる。
【００３８】
黒鉛粒子の球状化処理は、高結晶性黒鉛を比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いて粉砕することにより行うことができる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。この球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下とすることができる。また、処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下とすることもできる。
【００３９】
［黒鉛−炭素複合粒子］
本発明における活物質粒子には、黒鉛粒子の表面に結晶性炭素の被覆層を形成した複合粒子（黒鉛−炭素複合粒子）を用いることが好ましい。この複合粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液を構成する溶媒の分解を確実に抑制することができる。形成される被覆層は、その外表面が結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）となるように形成され、黒鉛粒子がベーサル面で包まれるために、ＰＣ等の溶媒が粒子の内部に浸透できなくなる。
【００４０】
黒鉛粒子の表面に結晶性炭素の被覆層を形成する方法としては、流動床式の反応炉を用いた化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素等を用いることができる。これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して流動床式反応炉に導入する。混合ガス中における有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理を行う温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４１】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。球状化黒鉛粒子の場合は、１質量％以上で溶媒の分解に対する抑制作用が発現する。逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生ずる。
【００４２】
［黒鉛］
本発明において、黒鉛粒子または黒鉛粒子の表面を結晶性炭素層で被覆した黒鉛−炭素複合粒子（以下の説明では、黒鉛粒子と黒鉛−炭素複合粒子とを併せて「黒鉛粒子」ということがある。）を造るために使用する黒鉛は、天然黒鉛でもよいし人造黒鉛でもよい。その結晶性は高いことが好ましい。結晶性が高いほど、黒鉛の質量当たりの充放電容量が大きい。このため、本発明において活物質粒子に用いる黒鉛は、その結晶性を示す格子定数Ｃｏ（００２）が、０．６７０ｎｍ乃至０．６７２ｎｍのものであることが好ましい。
【００４３】
黒鉛粒子の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、平均粒子径が５〜５０μｍの活物質粒子を容易に造ることができる。尚、黒鉛粒子の平均粒子径が５μｍよりも小さいと、黒鉛粒子の比表面積が大きくなり、その表面を炭素層で被覆して複合粒子を製造する場合に多量の炭素が必要となるため好ましくない。
【００４４】
高結晶性黒鉛は、炭素原子が網目構造を形成して平面上に広がったＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遙かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。
【００４５】
黒鉛粒子の内部組織は、電子顕微鏡で観察することができる。特に、黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。
【００４６】
鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造であることが認められる。
【００４７】
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織を観察すると、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっていることが認められる。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれたり、丸め込まれたような状態で球状化していることが認められる。
【００４８】
このように、元々直線上であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することを「褶曲」ということにする。従って、本発明で用いる黒鉛粒子は、その内部組織に褶曲した積層構造を有する球状化黒鉛粒子が好ましい。
【００４９】
この球状化黒鉛粒子の特徴は、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、粒子の表面は、概ね褶曲した積層構造で覆われており、外表面が黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。球状化黒鉛粒子の内部構造を示す顕微鏡写真の１例を図５に示す。
【００５０】
［導電材粒子］
本発明においては、上記の活物質粒子に導電材粒子を混合して負極材料とする。本発明における導電材粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが必要であり、０．２μｍ以下であることがより好ましい。活物質粒子の粒子径に対して導電材粒子の粒子径を小さくすることにより、少量で大きな効果を発揮することができるからである。導電材粒子の平均粒子径が１μｍを超えると後述するサイクル特性の向上効果が充分発揮できない。  導電材粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、製造する際の困難さから２０ｎｍ程度である。
【００５１】
本発明に用いる導電材粒子の材質は特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、微粉砕黒鉛、コロイド黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛、銅や銀等の金属微粒子、或はＴｉＮ等の化合物導電材を用いることができる。
【００５２】
また、導電材粒子として、前述の黒鉛−炭素複合粒子を製造する場合に使用した流動層式反応炉等を用いて有機物を熱分解して得られる炭素粒子を使用することもできる。即ち、上記の化学蒸着処理をした後に、得られた活物質粒子を反応炉内に残した状態で、引き続き熱分解による炭素粒子を製造することにより、同一装置内で活物質粒子と導電材粒子との混合物を得ることが可能となり、効率よく本発明の負極材料を製造することができる。
【００５３】
この場合、使用する有機物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アセチレン等を用いることができる。熱分解の処理温度は、７５０〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。
【００５４】
［リチウム二次電池用負極］
本発明のリチウム二次電池用負極は、上記活物質粒子９９〜９５質量％と、上記導電材粒子１〜５質量％との混合物である負極材料と水溶性結着剤とからなる。活物質粒子相互間の接点又は近接点には導電材粒子と結着剤との混合物からなる結合部を有する。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池が優れた導電性及びサイクル特性を発現できる理由は、負極材層の形成時において、導電材粒子が特異な移動現象を引き起こすことに基づくものである。これについて図２により説明する。
【００５６】
負極材層は、例えば、活物質粒子、導電材粒子及び結着剤溶液を混合・混練してスラリー状とした後、この混練物を集電体に塗布して乾燥することにより得られる。
【００５７】
図２Ａは、スラリーの状態を模式的に示したもので、溶液１の中に、活物質粒子２と導電材粒子３が均一に分散されていることを示す。乾燥が進行するにつれて、活物質粒子２相互間には次第に空隙４を生じると共にその表面５に乾き面を生じることになるが、このとき導電材粒子３は乾き面に付着するのではなく、残留溶液１中に分散するように移動する現象を生じる。この様子を図２Ｂに示す。
【００５８】
更に乾燥が進行すると、溶液は活物質粒子２相互の接点６又は接近点に集中し、この限られた場所において最終的に乾燥が完了する。この結果、活物質相互間の接点６又は近接点が、導電材粒子３と結着剤との混合物からなる結合部７で結合された状態の負極材層が形成されることになる。この様子を図２Ｃに示す。
【００５９】
実際に調製した負極材層の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３に示す。この写真は図２Ｃの様子と同様であり、上記の移動現象を確認することができる。
【００６０】
本発明において、負極材層の形成の際に上記のような特異な現象が起こる理由は、活物質粒子に対して導電材粒子が小さいために、活物質粒子相互の間隙を導電材粒子が自由に移動可能なためである。また、活物質粒子の表面が、黒鉛結晶又は炭素結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）で構成されているために、滑らかであると共に疎水性であるためと考えられる。
【００６１】
本発明の負極材料を用いて得られる負極材層は、導電材粒子及び結着剤が活物質粒子相互の接点又は接近点に集中するので、導電材粒子及び結着剤が共に少量で有効に作用することになる。即ち、活物質粒子間に導電性結着剤を効果的に配置することが可能となる。また、負極材層の導電性は比較的弾力性がある結合部が受け持ち、活物質粒子相互間の距離（密着性）が変動してもあまり影響を受けなくなるので、活物質粒子が充放電の際に体積変化を繰り返しても、その影響を受けにくくなる。更に、結着部は無数の独立した点状に分散されているので亀裂を生じ難い構造であり、柔軟性を備えた結着剤を選択することにより、亀裂の発生を完全に防止することができる。
【００６２】
以上の理由により、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池の負極とすることができる。
【００６３】
［結着剤］
負極材層を形成する際に用いる結着剤としては、水溶性結着剤を用いることが好ましい。ここで水溶性結着剤は、水に完全に溶解する水溶性高分子及び水分散性高分子を添加（混合）した水溶性高分子を含む。
【００６４】
水溶性高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類、又はこれらのアルカリ塩を用いることができる。
【００６５】
アルカリ塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はアンモニウム塩が好ましい。その他、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸ポリマー等の合成樹類、或はデンプン、デキストリン、カゼイン等を用いることもできる。
【００６６】
水分散高分子としては、酢酸ビニル共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等の合成樹脂や、アラビアゴムなどのゴム類を用いることができる。
【００６７】
水溶性高分子の分子量は適宜調整することが好ましい。分子量を調整することにより適当な粘性が得られ、負極材料と結着剤との混練作業が容易となり、また、この混練物を集電体に塗工する際に良好な塗工をすることができる。好ましい分子量は水溶性高分子の種類によって異なるが、例えばカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の場合は、その分子量を１２００００〜１２０００とすることが好ましく、１０００００〜３００００がより好ましい。また、好ましい粘性を得るために分子量の異なる複数の高分子を混合するか、又は種類の異なる水溶性高分子を混合することも有効である。
【００６８】
充放電に伴う負極材層の体積変化に耐えるために、使用する結着剤は柔軟性を備えていることが好ましい。負極材層が柔軟性を備えるためには、水溶性高分子の分子量は小さい方が好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の場合は、上記の分子量とすることにより、良好な柔軟性を得ることができる。水溶性高分子のみで柔軟性は不足する場合には、水溶性高分子に水分散性高分子を添加することが好ましい。
【００６９】
使用する水溶性結着剤の量は、負極材料に対して１〜５質量％とすることが好ましく、２〜３質量％とすることがより好ましい。水溶性結着剤の量が１質量％未満では、結着力が不足して充分なサイクル特性を得ることができない。また、５質量％を越えることは、活物質の割合が低下して充放電容量が低下するので、好ましくない。
【００７０】
［負極の製造］
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、活物質粒子９９〜９５質量％と、導電材粒子１〜５質量％の混合物に水溶性結着剤を加えて混練し、得られるスラリー状の混練物を集電体に塗布した後乾燥することを特徴とする。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池用負極を製造するには、例えば以下の方法を挙げることができる。先ず、本発明の負極材料に水溶性結着剤の溶液を加えて混練し、スラリー状の混練物とする。即ち、予め活物質粒子と導電材粒子とを共に乾燥粒子の状態で混合した後に、結着剤溶液を加えて混練することが好ましい。
【００７２】
混合順序は非常に重要であり、一方の粒子（例えば活物質粒子）に結着剤溶液を加えてスラリー状とした後に、他方の粒子（例えば導電材粒子）を添加して混練した場合には、双方の粒子を均一に分散することが非常に困難となる。スラリー中の負極材料の濃度は４５質量％以上とすることが好ましい。
【００７３】
この混練物を銅箔等の集電体に、ドクターブレード等を用いて２０〜２００μｍの厚みにコーティングする。コーティングされた混練物は、乾燥することにより結着剤が硬化し、集電体に密着された負極材層が形成される。通常、形成された負極材層を加圧して、集電体への密着性を高めると共に電極密度（負極材層の密度）を高める。電極密度としては、１．４〜１．８ｇ／ｃｃが好ましい。
【００７４】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、実施例に用いた各材料及びそれらの調整方法を以下に示す。また、各物性値は、以下の方法で測定した。
【００７５】
［平均粒子径］
黒鉛粒子および導電材粒子の平均粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｖ型機により表面活性剤入り水分散系で測定した。
【００７６】
［長軸／短軸比］
黒鉛粒子の長軸／短軸比は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡から入力したＳＥＭ画像を株式会社ニレコ製のＬＵＸＺＥＸＩＩＩＵ型で画像解析法により測定した。
【００７７】
［活物質粒子］
活物質粒子として、球状化黒鉛粒子の表面を結晶性炭素で被覆した、黒鉛−炭素複合材料を下記の方法で作成して用いた。この活物質粒子は、負極を調製する際における結着性が最も悪い粒子の例である。
【００７８】
（球状化処理）
原料黒鉛として、平均粒子径１５０μｍの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行った。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いた。粉砕機のローターに設けられたピンは、最外周のピンが直径９．５ｃｍの位置に配列されている。ローターの回転数は２００００ｒｐｍとした。最外周のピンの線速度は約１００ｍ／秒であった。
【００７９】
原料黒鉛は、粉砕機の吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給し、粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集した。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に同伴させて粉砕機に毎分２００ｇ供給した。上記粉砕操作を合計２０回繰り返し、球状化黒鉛粒子を得た。得られた球状化黒鉛粒子の内部組織を観察して得られた顕微鏡写真の一例を、図５に示す。図５から、粒子は内部に褶曲した積層構造を有すること、及び概ね粒子表面が黒鉛結晶のＡＢ面となっていることが確認された。
【００８０】
（化学蒸着処理）
上記の球状化黒鉛粒子６０ｋｇを流動床式反応炉に仕込み、窒素を５０ｌ／ｍｉｎで流しながら内温を１０００℃まで昇温した後、炭素源としてトルエンを４０モル％の濃度で流動床に導入し、２０分間化学蒸着処理を行った。得られた黒鉛ー炭素複合粒子の５３μｍ篩下を評価試験用の活物質粒子とした。得られた活物質粒子の顕微鏡写真を図６に示す。また、その物性値を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
［導電材粒子］
導電材粒子として、実施例ではアセチレンブラック（平均粒子径３６ｎｍ）を用いた。尚、比較例では粒子径の大きい（平均粒子径６μｍ）の鱗片状の黒鉛粒子を用いた。
【００８３】
［水溶性結着剤］
水溶性高分子として分子量１２００００のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を、水分散高分子としてアクリル酸変性ＳＢＲラテックス（ＳＢＲ−ＬＸ）を用意し、これらを混合したものを水溶性結着剤として使用した。負極材料に対する割合は、ＣＭＣナトリウム塩は１質量％、ＳＢＲ−ＬＸが２質量％となるように調製した。
【００８４】
［実施例１］
負極材料は、活物質粒子（黒鉛−炭素複合粒子：平均粒子径２５．９μｍ、長軸／短軸比１．４５）９８質量％と導電材粒子（アセチレンブラック：平均粒子径３６ｎｍ）２質量％との混合物を負極材料として用いた。更にこの負極材料及び上記の結着剤を用いてリチウム二次電池の負極を調製した。負極材層の顕微鏡写真を図３に示す。図３より、活物質粒子相互間の接点又は接近点が、導電材粒子及び結着剤の混合物で架橋されていることが観察される。
【００８５】
更に、得られた負極を用いて電池を構成し、該電池のサイクル特性確認試験を行った。電池の概要及び試験条件を表２に示す。また、サイクル特性を図４Ａに示す。その結果、電池の初期放電量は、３６０ｍＡｈ／ｇで、図４の４Ａに示すサイクル特性が得られた。尚、図４は、サイクル数の増加と放電率（放電量／初期放電量）との関係を示し、優れたサイクル特性の電池であることがわかる。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
［実施例２］
活物質粒子として、化学蒸着処理を行わなかった黒鉛粒子（平均粒子径２５．９μｍ、長軸／短軸比１．４５）を用いた以外は実施例１と同様に電池を構成し、サイクル特性確認試験を行った。その結果は実施例１に比較してほぼ同等でありリチウム二次電池として満足できるものであった。
【００８８】
［比較例１］
負極材料として実施例１の活物質粒子のみを使い導電材粒子を用いない以外は実施例１と同様にして負極を調製し、実施例１と同一の条件でサイクル特性確認試験を行った。その結果を図４Ｂに示す。初期放電量は、３６２ｍＡｈ／ｇで、図４の４Ｂに示すようにサイクル数の増加と共に放電率の低下が著しいことがわかる。
【００８９】
［比較例２］
導電材粒子に黒鉛粒子（平均粒子径６μｍ）を用い、負極材料中の導電材粒子の割合を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして負極を調製した。実施例１と同一の条件でサイクル特性確認試験を行った。その結果を図４の４Ｃに示す。初期放電量は、３６１ｍＡｈ／ｇで、図４の４Ｃに示すように、導電材粒子の混合量が非常に多いにもかかわらず、サイクル特性は実施例１よりも劣ることがわかる。
【００９０】
［実施例３〜５及び比較例３〜７］
用いた黒鉛粒子の平均粒子径、長軸／短軸比、用いた導電性粒子の平均粒子径及び導電性粒子の割合を表３に示す通り変えた以外は実施例１と同様に電池を構成し、サイクル特性その他の特性評価試験を行った。その結果を実施例１、２及び比較例１、２と共に表３に示す。表３より明らかなように実施例３〜５のリチウム二次電池は特性が満足できるものであったが、比較例３〜７のリチウム二次電池はそれぞれ特性に欠陥があった。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池の負極材料として優れた導電性及びサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結着剤の使用割合を変えた場合のリチウム二次電池の充放電繰り返し回数（サイクル数）と放電量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係わる負極材層の形成過程を示す模式図で、２Ａは活物質粒子と導電材粒子と結着剤とからなるスラリー状態を示し、２Ｂはスラリーの乾燥中の状態を示し、２Ｃは同スラリーの乾燥後の状態を示す。
【図３】本発明における負極材層の一例を示す図面代用顕微鏡写真であり、３Ｂは３Ａ部分の拡大写真である。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２で得られた負極を用いたリチウム二次電池の充放電繰り返し回数（サイクル数）と放電量（初期放電量に対する割合）との関係を示すグラフである。
【図５】球状化黒鉛粒子の内部構造の一例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図６】球状化黒鉛−炭素複合粒子の一例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１：溶液
２：活物質粒子
３：導電材粒子
４：空隙
５：活物質粒子表面
６：接点
７：結合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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