(57)【要約】【課題】厚み精度が高く、リターデーションが小さく、ディスクの高密度記録に悪影響のない光透過性保護膜を有し、吸湿による反りも発生しない高容量光学記録媒体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】環状オレフィン系樹脂製基板と、該基板の一方の面に形成された光学記録層と、該光学記録層上に設けられた樹脂シートからなる光透過性保護膜と、該光透過性保護膜と前記光学記録層の間に介在する接着剤層とからなり、前記光透過性保護膜が無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートであることを特徴とする光学記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂製基板と、該基板の一方の面に形成された光学記録層と、該光学記録層上に設けられた樹脂シートからなる光透過性保護膜と、該光透過性保護膜と前記光学記録層の間に介在する接着剤層とからなり、前記光透過性保護膜が無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項２】
前記接着剤層が透明アクリル系樹脂粘着剤又は放射線硬化樹脂系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項３】
前記光透過性保護膜が前記接着剤層側にプライマー層を有することを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項４】
前記無溶剤型の放射線硬化塗料が重合性オリゴマーと重合性モノマーとからなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項５】
前記プライマー層が重合性オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂及びアクリルポリオール系からなる熱可塑性樹脂の群から選ばれた少なくとも１種を含有する溶剤型塗料の乾燥塗膜であることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項６】
前記光学記録層は、少なくとも反射膜、第１の誘電体保護膜、合金系相変化膜、第２の誘電体保護膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項７】
環状オレフィン系樹脂製基板の一方の面に光学記録層を形成する光学記録層形成工程と、
剥離フィルム等の平滑面に無溶剤型の放射線硬化塗料を塗布してなる塗膜を放射線照射により硬化させた後に硬化塗膜を前記平滑面から剥離して無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートを成形する光透過性保護膜成形工程と、
前記樹脂シートからなる光透過性保護膜を前記基板の光学記録層に接着剤層を介して積層する積層工程とを有することを特徴とする光学記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記光透過性保護膜成形工程において、剥離フィルム等の平滑面にプライマーを塗布し、乾燥させた後、無溶剤型の放射線硬化塗料を塗布してなる塗膜を放射線照射により硬化させた後に硬化塗膜を前記平滑面から剥離して無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートを成形することを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記プライマーが重合性オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂及びアクリルポリオール系からなる熱可塑性樹脂の群から選ばれた少なくとも１種を含有する溶剤型塗料であることを特徴とする請求項８に記載の光学記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤層が未硬化の放射線硬化樹脂系接着剤塗膜を放射線照射により硬化させることを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記光学記録層は少なくとも反射層、第１の誘電体保護膜、合金系相変化薄膜、第２の誘電体保護膜を順次積層することを特徴とする請求項７に記載の光学記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報を光学的に記録する光学記録層を有する光学記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の分野においては、光学情報記録方式に関する研究が各所で進められている。この光学情報記録方式は、非接触で記録・再生が行えること、再生専用型、追記型、書換可能型のそれぞれのメモリ形態に対応できるなどの数々の利点を有し、安価な大容量ファイルの実現を可能とする方式として産業用から民生用まで幅広い用途が考えられている。
【０００３】
上記の各種光学情報記録方式用の光学記録媒体の大容量化は、主に、光学情報記録方式に用いる光源となるレーザーの短波長化と、高開口のレンズを採用することにより、焦点面でのスポットサイズを小さくすることで達成してきた。
【０００４】
従来の光学記録媒体、例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）では、レーザー波長が７８０ｎｍ、レンズの開口率（ＮＡ）が０．４５程度であり、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）では、レーザー波長が６５０ｎｍ、ＮＡが０．６程度とすることでＣＤの約７倍の大容量化している。更に現在、提案されている次世代の光学記録媒体では、厚さ１．１ｍｍ程度のディスク基板に光学記録層を形成し、その上に例えば０．１ｍｍ程度の光透過性保護膜（カバー層）が形成されたもので、レーザー波長を４０５ｎｍ、ＮＡを０．８５程度とすることでさらにＤＶＤの５倍程度の大容量化が図られている。
【０００５】
上記の次世代の光学記録媒体の構造では、例えばポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂などからなる厚さ１．１ｍｍ程度のディスク基板の少なくとも片面にランドとグルーブの凹凸面が形成され、該凹凸面にアルミニウム、銀、金などの反射膜や、相変化膜などの有機あるいは無機の薄膜などからなる光学記録層が設けられ、さらに光学記録層の上層に、厚さ０．１ｍｍ程度の光透過性保護膜が設けられた構造となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の光学記録媒体は、光透過性保護膜を通して光学記録層にレーザーを照射し、反射光を読み取るタイプの光学記録媒体であり、上記の光透過性保護膜は、高度な厚み精度とリターデーションの低減が要求されている。
【０００７】
上記の光透過性保護膜を形成する方法として提案されている方法は、光学記録媒体のディスク上に、未硬化の液状の紫外線硬化樹脂をスピンコートした後、窒素雰囲気下で塗膜に紫外線を照射して硬化させるものであるが、０．１ｍｍ程度の塗布厚は通常のスピンコート法では、中央部と外周部付近では膜厚が大幅に異なってしまい、均一な膜厚の光透過性保護膜を得ることが困難である。
【０００８】
一方、光透過性保護膜用のフィルムを熱可塑性樹脂を用いて押出法或いはカレンダー法で製造する場合、厚み方向の寸法精度が通常±５％程度、高価な精密装置を使用しても±３％程度であり、リターデーションも１４０〜１７０ｎｍ程度と大きな値を示し、高密度記録に使用するのは困難な状況である。
また、寸法精度の高いフィルムの製造方法として、熱可塑性樹脂を溶剤で溶解した塗料を平滑面にキャスティングしてフィルムを製造する流延法（キャスティング法）が知られており、流延法はある程度の厚み精度のフィルムを製造できるが、製造時の溶剤回収の問題や、光透過性保護膜として使用した場合、フィルム中の残留溶剤によるディスクへの影響や気泡の発生という欠点があり、残留溶剤の影響が無い程度に残留溶剤の量を少なくしようとすると生産性が悪くなり、生産コストが極めて高くなる。
【０００９】
さらに、光学記録媒体の基板の材料として汎用されているポリカーボネート系樹脂は吸湿性が大きいので、ポリカーボネート系樹脂製基板の光学記録層側に光透過性保護膜を設けた光学記録媒体においては、基板の表裏面の吸湿性の差異に起因してディスク媒体に反りが生じるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、リターデーション及び膜厚精度の優れた光透過性保護膜を有し、ディスク基板の吸湿による反りが生じない光学記録媒体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の光学記録媒体は、環状オレフィン系樹脂製基板と、該基板の一方の面に形成された光学記録層と、該光学記録層上に設けられた樹脂シートからなる光透過性保護膜と、該光透過性保護膜と前記光学記録層の間に介在する接着剤層とからなり、前記光透過性保護膜が無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光学記録媒体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂製基板の一方の面に光学記録層を形成する光学記録層形成工程と、
剥離フィルム等の平滑面に無溶剤型の放射線硬化塗料を塗布してなる塗膜を放射線照射により硬化させた後に硬化塗膜を前記平滑面から剥離して無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物からなる樹脂シートを成形する光透過性保護膜成形工程と、
前記樹脂シートからなる光透過性保護膜を前記基板の光学記録層に接着剤層を介して積層する積層工程とを有するものである。
【００１３】
本発明の光学記録媒体に用いられる光透過性保護膜及び薄膜は、無溶剤型の放射線硬化塗料の硬化物で構成された膜である。この放射線硬化塗料としては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマー成分と、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の重合性モノマー成分とを含むものである。紫外線を照射して硬化させる場合には、塗料中に光重合開始剤等が含まれる。
【００１４】
上記のアクリル系オリゴマーとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族イソシアネート等の高分子量イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアクリレートからなるウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。重量平均分子量は、通常４００〜７０００程度が好ましい。
また、他のアクリル系オリゴマーとして、アクリル樹脂アクリレートを挙げることができる。このアクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。
【００１５】
上記の脂肪族イソシアネートを用いた脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと重合性モノマーとを含む無溶剤型の放射線硬化塗料としては、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」「ＫＲＭ７８４２」「ＫＲＭ７９４６」等を挙げることができる。
【００１６】
上記の光透過性保護膜の接着面には、重合性オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂及びアクリルポリオール系からなる熱可塑性樹脂の群から選ばれた少なくとも１種を含有する溶剤型塗料の乾燥塗膜であるプライマー層が設けられるのが好ましい。この重合性オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の具体例としては、昭和インク工業所製「ＣＳＥＢ５メジウム」（ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＳＥＢ１２メジウム」（アクリル樹脂アクリレート系オリゴマー）が挙げられ、アクリルポリオール系からなる熱可塑性樹脂としては、昭和インク工業所製「ＭＫＡメジウム」「ＣＳＥＢ２メジウム」「ＣＳＥＢ１０メジウム」などが挙げられる。
【００１７】
本発明の光学記録媒体は、基板上に設けた光学記録層上に、上記の無溶剤型の放射線硬化塗料をＰＥＴフィルム等の平滑面上に塗布し放射線硬化させて形成した樹脂シートをリング状に切断した光透過性保護膜を接着した構成となっている。この光透過性保護膜は、無溶剤型の放射線硬化塗料からなるので極めて精度の高い膜を作成することができ、従来の溶剤を多量に含んだ熱可塑性樹脂を流延法で作製した樹脂シートに比べ、溶剤を使用していないので気泡の問題も無く、透明性や寸法安定性に優れたものである。
【００１８】
また、放射線硬化塗料の硬化方法として電子線硬化を用いることにより、上記の無溶剤型の放射線硬化塗料に光重合開始剤等の添加剤を省略できるので、該添加剤の分解物による透明性の低下も無く、電子線の持つエネルギーの大きさから生産性を向上できるのでより好ましい。
【００１９】
上記の光透過性保護膜とディスク基板間に介在する接着剤層に用いられる接着剤としては、放射線硬化樹脂系接着剤が好ましく、特に、電子線硬化型のものが紫外線硬化型のものに比べて接着剤の硬化時に発生する熱の影響が少ないので、形成される接着剤層の平滑性に優れ、接着精度がよいという利点がある。
【００２０】
本発明の光学記録媒体の基板上に設けた光学記録層は、少なくとも反射膜、第１の誘電体保護膜、合金系相変化膜、第２の誘電体保護膜を順次スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等を用いて積層して構成されている。この反射膜としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、などの金属あるいはこれらの合金が用いられる。第１及び第２の誘電体保護膜は同じ材料が用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物が用いられる。例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２　、ＺｎＳ、ＳｉＯ２　、Ｔａ２　Ｏ５　、Ｓｉ３　Ｎ４　、ＡｌＮ、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＳｉＯＮ、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　などの単体あるいはこれらの混合物が用いられる。また、合金系相変化膜としては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｂ系などが用いられる。これらの膜以外に、さらに、保護膜や、その他の膜を形成してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の実施形態に係る光学記録媒体は、環状オレフィン系樹脂からなるディスク基板、例えば１．１ｍｍ程度の基板に、反射膜、第１の誘電体保護膜、合金系相変化膜、第２の誘電体保護膜で光学記録層を形成している。基板にはトラックピッチ０．３２μｍでランド部とグルーブ部の凹凸が形成されている。前記光学記録層の上に接着剤層を介して、放射線硬化塗料の硬化物である樹脂シートからなる光透過性保護膜が接着されており、接着剤層および光透過性保護膜の２層合わせて１００μｍ程度の膜厚で構成されている。
【００２２】
本発明の実施形態に係る光学記録媒体は、厚さ０．１ｍｍ程度の光透過性保護膜を通して光学記録層のにレーザー波長４０５ｎｍの青紫色レーザーを照射し、反射光を読み取る方式で、高開口率化を達成することができる。
【００２３】
光透過性保護膜を光学記録層に接着する接着剤は、基板に薄く均一に拡げるため低粘度であることが好ましく、例えば、紫外線硬化型樹脂系接着剤、電子線硬化型樹脂系接着剤などの放射線硬化型樹脂接着剤が好ましい。
この放射線硬化型樹脂接着剤の硬化後の硬度をエンピツ硬度でＨ以下とすることにより、接着剤の硬化収縮に伴う光透過性保護膜の反りや歪みを低減することができるので好ましい。
【００２４】
上記の光学記録媒体は、厚さ１．１ｍｍ程度の環状オレフィン系樹脂からなるディスク基板に、光学記録層用の凹凸パターンを形成し、その上層に、スパッタリング法等により反射膜、第１の誘電体保護膜、合金系相変化膜、第２の誘電体保護膜を堆積させ、光学記録層を形成する。次に、ディスク基板を回転させながら、液状の紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの接着剤を供給する。次に、接着剤を供給した光学記録層上に、放射線硬化塗料の硬化物である樹脂シートをリング状に切断した光透過性保護膜を重ね合わせ、ディスク基板を高速回転させて遠心力で接着剤を均一にいきわたらせ、余分な接着剤を振り切る。最後に、紫外線或いは電子線を照射して上記接着剤を硬化させることにより光学記録媒体を製造することができる。
【００２５】
リターデーションの測定
各実施例で作成した硬化薄膜を３５ｍｍ×３５ｍｍにカットした試料を作成し、複屈折率測定器（ＫＳシステムズ社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ）を用いて、測定波長５９０ｎｍ、測定時間約４０秒／枚の条件でリターデーションを測定した。
【００２６】
【実施例】
実施例１
平滑なＰＥＴフィルムに無溶剤型の放射線硬化塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」、ウレタンアクリレート系）をダイコート法により塗布した。次いで、窒素ガス雰囲気中において、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で、形成された塗膜に電子線を照射した。ＰＥＴフィルムから剥離して得た透明な硬化塗膜の厚みは、９５μｍ±１μｍの範囲内にあり、また、リターデーションは１．１ｎｍであった。
次に、射出成形により成形した環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製「Ｚｅｏｎｏｒ　１０６０Ｒ」）製の厚さ１．１ｍｍのディスク基板上に、スパッタリング法によりＡｌの反射膜、ＺｎＳ−ＳｉＯ２　系の第１の誘電体保護膜、Ａｇ−Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｂ系の合金系相変化薄膜、ＺｎＳ−ＳｉＯ２　系の第２の誘電体保護膜からなる光学記録層を形成し、ディスク基板を回転させながら、光学記録層上に液状の紫外線硬化樹脂接着剤（ナガセケムテックス社製）を供給し、上記の硬化塗膜をリング状に切り取って作成した光透過性保護膜を重ね合わせた状態で、ディスク基板を高速回転させて遠心力で接着剤を均一に行き渡らせ、紫外線を照射して厚さ５μｍの接着剤層を形成した。
得られた光学記録媒体は、８０℃、湿度８５％の環境下に４８時間放置した後においても吸湿による反りの発生がなく、形状安定性に優れたものであった。
【００２７】
実施例２
平滑なＰＥＴフィルムにアクリルポリオール系樹脂溶液（昭和インク工業所製「ＭＫＡメジウム」、固形分４０重量％）をコーターで塗布・乾燥して厚さ２μｍのプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に無溶剤型の放射線硬化塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８４２」、ウレタンアクリレート系）をダイコート法により塗布した。次いで、窒素ガス雰囲気中において、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で、形成された塗膜に電子線を照射した。ＰＥＴフィルムから剥離して得た透明なプライマー層付き硬化塗膜の厚みは、９５μｍ±１μｍの範囲内にあり、また、リターデーションは１．３ｎｍであった。
次に、上記のプライマー層付き硬化塗膜を用い、実施例１と同様にして、ディスク基板上に形成した光学記録層に光透過性保護膜を接着積層した。
得られた光学記録媒体は、８０℃、湿度８５％の環境下に４８時間放置した後においても吸湿による反りの発生がなく、形状安定性に優れたものであった。
【００２８】
比較例
ディスク基板としてポリカーボネート系樹脂製のものを用いたこと以外は、実施例１及び２と同様にして光学記録媒体を作成した。
得られた光学記録媒体は、いずれも８０℃、湿度８５％の環境下に４８時間放置した後において吸湿による反りが発生した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、厚み精度が高く、リターデーションが小さく、ディスクの高密度記録に悪影響のない光透過性保護膜を有し、吸湿による反りも発生しない高容量光学記録媒体を提供するものであり、また、かかる光学記録媒体を、効率よく、かつ、比較的安価に製造する方法を提供するものである。