(57)【要約】【課題】　潤滑性に優れ、分散性や付着性が良好である有機ケイ素重合体とオイルの混合物の水系エマルジョン、その製造方法、および、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感などの優れた特性を付与し得る化粧料を提供する。【解決手段】　（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される直鎖状の有機ケイ素重合体と、（Ｂ）室温で液状のオイルからなる混合物が、水中に乳化してなることを特徴とする水系エマルジョン、（ａ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンまたはジオレフィンと、（ｃ）ヒドロシリル化反応性基を含有しない室温で液状のオイルとの混合物が水中に乳化した状態で、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させることを特徴とする水系エマルジョンの製造方法、該エマルジョンを配合してなる化粧料。【選択図】　　　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される直鎖状の有機ケイ素重合体と、
（Ｂ）室温で液状のオイル［但し、（Ａ）成分を除く。］
からなる混合物が、水中に乳化してなることを特徴とする水系エマルジョン［上記混合物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０.００１〜１：５０である。］。
【請求項２】
（Ｂ）成分がヒドロシリル化反応性基を含有しないことを特徴とする、請求項１記載の水系エマルジョン。
【請求項３】
混合物の２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１記載の水系エマルジョン。
【請求項４】
（Ａ）成分の数平均分子量が１０万以上であることを特徴とする、請求項１記載の水系エマルジョン。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・s以下のポリオルガノシロキサンオイルまたはイソパラフィン系オイルであることを特徴とする、請求項１記載の水系エマルジョン。
【請求項６】
（ａ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンまたはジオレフィンと、（ｃ）ヒドロシリル化反応性基を含有しない室温で液状のオイルとの混合物が水中に乳化した状態で、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させることを特徴とする、請求項２に記載の水系エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系エマルジョンを配合してなることを特徴とする化粧料。
【請求項８】
皮膚用化粧料である請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
毛髪用化粧料である請求項７に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される直鎖状の有機ケイ素重合体とオイルの混合物の水系エマルジョンとその製造方法、および該エマルジョンを配合してなる化粧料に関する。詳しくは、分散性および付着性に優れた有機ケイ素重合体の水系エマルジョンとその製造方法、および、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感などの優れた特性を付与し得る化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される有機ケイ素重合体は、主鎖がジオルガノシロキサン単位のみからなるジオルガノポリシロキサンに比べて耐酸性や耐アルカリ性に優れることから、耐アルカリ性消泡剤として有用であることが知られている(特許文献１参照)。さらに、ジオルガノポリシロキサンと同様に優れた離型性や撥水性を示すことから、様々な分野での利用が検討されており、たとえば化粧品用途や塗料用途への適用が検討されている。
【０００３】
　このような有機ケイ素重合体を製造する方法としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端のみにビニル基を有するジオレフィンをヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させる方法(特許文献２参照)、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させる方法(特許文献３参照)が知られている。また、本発明者らは、有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法として既に、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを乳化状態で付加重合させる方法を提案している(特許文献４参照)。
【０００４】
　しかしながら、これらの方法で得られる高分子量の有機ケイ素重合体エマルジョンは潤滑性に優れるものの、分散性や配合安定性が不十分であり、また、各種基材に付着し難くいという欠点があった。このため、その特性を十分に発揮することができず、例えば、高分子量の有機ケイ素重合体を化粧料に配合しても、潤滑性やしっとり感などの効果が発現しにくいという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６０００８号公報；対応欧州特許出願公開第640658号明細書
【特許文献２】特開平１−２１７０４０号公報
【特許文献３】特開平７−８２３７９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４６７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　即ち、本発明の目的は、潤滑性に優れ、かつ、分散性や付着性が良好である有機ケイ素重合体とオイルの混合物の水系エマルジョンとその製造方法、および、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感などの優れた特性を付与し得る化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される直鎖状の有機ケイ素重合体と、
（Ｂ）室温で液状のオイル［但し、（Ａ）成分を除く。］
からなる混合物が、水中に乳化してなることを特徴とする水系エマルジョン［上記混合物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０.００１〜１：５０である。］、および、
（ａ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンまたはジオレフィンと、（ｃ）ヒドロシリル化反応性基を含有しない室温で液状のオイルとの混合物が水中に乳化した状態で、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させることを特徴とする、（Ａ）主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成される直鎖状の有機ケイ素重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル化反応性基を含有しない室温で液状のオイル［但し、（Ａ）成分を除く。］からなる混合物の水系エマルジョンの製造方法に関する。
　さらに本発明は、このような水系エマルジョンを配合してなることを特徴とする化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明の水系エマルジョンは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の水系エマルジョンであり、分散性や付着性に優れ、良好な潤滑性を発現するという特徴を有する。また、本発明の製造方法は、高分子量の有機ケイ素重合体とオイルの混合物が微細に分散した粒子径の小さい水系エマルジョンを効率よく製造できるという特徴を有する。また、本発明の化粧料は、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感などの優れた特性を付与するという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　（Ａ）成分の有機ケイ素重合体は主鎖がジオルガノシロキサン単位とアルキレン単位から構成されるものであり、通常、各アルキレン単位の両末端は隣接するジオルガノシロキサン単位のケイ素原子と結合している。この有機ケイ素重合体は、分子内に架橋構造を有しない、直鎖状もしくは一部分岐を有する直鎖状の高分子量体であることが好ましく、通常、トルエンなどの有機溶剤に可溶である。具体的には、式：
【化１】
2004124083.tif 000002
で示されるアルキレン単位と、式：
【化２】
2004124083.tif 000003
で示されるジオルガノシロキサン単位とが交互に配列した重合体が挙げられる。上式中、Ｒは水素原子または１価有機基であり、１価有機基としては１価炭化水素基が代表的である。１価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などのアルキル基；フェニル，ベンジル基などのアリール基が例示される。好ましくは水素原子である。Ｒ１は１価有機基であり、アルケニル基以外の１価炭化水素基が代表的である。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような非置換の１価炭化水素基や、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のようなハロゲン原子置換の１価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基やフェニル基が好ましい。ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、これらは同じでも異なっていてもよい。好ましくは、ａは２〜１０であり、ｂは１０以上であり、さらに好ましくは、ａは２〜６であり、ｂは１００以上である。なお、本成分の有機ケイ素重合体の主鎖は、実質的に、上記アルキレン単位とジオルガノシロキサン単位で構成されるが、一部にアリーレン単位が含まれていてもよい。（Ａ）成分の数平均分子量は特に限定されないが、５０００以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、３０万以上が特に好ましい。２５℃における粘度は１０万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００万ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１億ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。この有機ケイ素重合体の分子鎖末端には、原料に由来するケイ素原子結合水素原子やアルケニル基が存在する。両方の末端基は同一でも相異していてもよい。後記する（ａ）成分を（ｂ）成分より過剰に使用して付加重合したときは、分子鎖末端には主としてケイ素原子結合水素原子が存在し、（ａ）成分と（ｂ）成分を等量モル使用したときはケイ素原子結合水素原子とアルケニル基の両方が存在し、（ｂ）成分を（ａ）成分より過剰に使用したときは主としてアルケニル基が存在する。末端のシロキサン単位として具体的には、ジメチルビニルシロキシ基，ジメチルアリルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基等のジアルキルアルケニルシロキシ基；ジメチルハイドロジェンシロキシ基が挙げられる。尚、ジメチルハイドロジェンシロキシ基が加水分解することにより、ジメチルヒドロキシシロキシ基が生成する場合がある。さらに本成分の合成時に末端封鎖剤として、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子もしくはケイ素原子結合アルケニル基を有し、もう一方の末端にトリアルキルシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを用いた場合には、末端のシロキサン単位がトリアルキルシロキシ基となる。
【００１０】
　（Ｂ）成分は（Ａ）成分の分散性や付着性を向上させる成分であり、非架橋性のシリコーンオイルや有機系オイルが挙げられる。尚、（Ａ）成分がヒドロシリル化反応により合成される場合には、アルケニル基やＳｉＨ基のようなヒドロシリル化反応に影響する官能基を含有しないことが好ましい。シリコーンオイルとしては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するポリオルガノシロキサンオイルが好ましく、中でも、直鎖状または環状のポリオルガノシロキサンオイルが好ましい。具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体，環状ジメチルシロキサン，環状メチルフェニルシロキサン，グリシドキシプロピル基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。また、有機オイルとしては、イソブタン，イソペンタン，ネオペンタン，メチルペンタン，ジメチルブタン，メチルヘキサン，エチルペンタン，ジメチルペンタン，トリメチルブタン，メチルヘプタン，ジメチルヘキサン，トリメチルペンタン，メチルオクタン，メチルノナン等のイソパラフィン；ｎ−ブタン，ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，ｎ−ノナン，ｎ−デカン，ｎ−ペンタデカン，ｎ−オクタデカン等のｎ−パラフィン；ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸イソプロピル，ミリスチン酸ミリスチル，ミリスチン酸セチル，ミリスチン酸２−オクチルドデシル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２−エチルヘキシル，ステアリン酸ブチル，オレイン酸デシル，オレイン酸２−オクチルドデシル，乳酸ミリスチル，乳酸セチル，酢酸ラノリン，ステアリルアルコール，セトステアリルアルコール，オレイルアルコール，アボガド油，アルモンド油，オリーブ油，カカオ油，ホホバ油，ゴマ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，スクワラン，パーシック油，ヒマシ油，ミンク油，綿実油，ヤシ油，卵黄油，牛脂，豚脂，ポリプロピレングリコールモノオレート，ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド，椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサンオイルやイソパラフィン系オイルが好ましい。本成分の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５万ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３万ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００１１】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０.００１〜１：５０であり、１：０．０５〜１：１０が好ましく、１：０．５〜１：８がより好ましい。尚、（Ａ）成分の数平均分子量が１０万以上である場合には、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜１：５０であることが好ましい。
【００１２】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は均一な混合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が分離せずに溶解している。特に（Ａ）成分が高粘度である場合には、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解して均一な混合物を形成する。室温における性状は液状またはガム状である。この混合物は溶剤可溶性であり、ここでいう溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶剤の他、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。この混合物の２５℃における粘度は１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０万ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０万ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、本発明エマルジョンから、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等の手段により水を除去することによって取り出すことができる。本発明エマルジョンの平均粒径は０．０１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００１３】
　水の使用量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜２０００重量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１０００重量部の範囲内がより好ましい。
【００１４】
　本発明の水系エマルジョンには、安定性を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。その添加量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０.１〜２０重量部の範囲内がより好ましい。
【００１５】
　このような本発明の水系エマルジョンは、（ａ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンまたはジオレフィンと、（ｃ）ヒドロシリル化反応性基を含有しない室温で液状のオイルとの混合物が水中に乳化した状態で、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒により付加重合させる方法によって調製することができる。
【００１６】
　（ａ）成分において、ケイ素原子に結合する水素原子以外の基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基やフェニル基が好ましい。このジオルガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。２５℃における粘度は限定されないが、水中に乳化させるには、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１,０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような（ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１７】
　（ｂ）成分としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンかジオレフィンのどちらか一方を使用してもよく、両方を使用してもよい。
【００１８】
　分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基が例示される。これらの中でも、ビニル基やアリル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基やフェニル基が好ましい。このジオルガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。２５℃における粘度は限定されないが、水中に乳化させるには、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような（ｂ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等に置換したジオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１９】
　ジオレフィンは分子鎖両末端にビニル基を有するものが好ましく、１,３−ブタジエン，１,４−ペンタジエン，１,５−ヘキサジエン，１,７−オクタジエンが例示される。さらにジビニルベンゼンを併用してもよい。
【００２０】
　（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部が好ましく、０．２〜８００重量部がより好ましい。
【００２１】
　（ｃ）成分としては、前記した（Ｂ）成分の内のヒドロシリル化反応性基を含有しないものが挙げられる。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５０００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、５〜１０００重量部である。
【００２２】
　（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物を水中に乳化するには、これらの成分を均一に混合した後、ホモミキサー，パドルミキサー，ヘンシェルミキサー，ホモディスパー，コロイドミキサー，プロペラ攪拌機，ホモディスパー，ホモジナイザー，インライン式連続乳化機，超音波乳化機，真空式練合機等の公知の撹拌・混合装置により水中に分散すればよい。このとき、前記した界面活性剤を使用することが好ましい。中でも、付加重合反応に対する影響が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
　（ｄ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の付加重合反応を促進して（Ａ）成分を合成するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられる。これらの中でも、付加重合を著しく促進することから白金系触媒が好ましく、具体的には、微粒子状白金，白金担持シリカ微粉末，白金担持活性炭，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金−アルケニルシロキサン錯体，白金−オレフィン錯体，白金−カルボニル錯体が例示され、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基やフェニル基等に置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基やヘキセニル基等に置換したアルケニルシロキサンが例示される。これらの中でも、錯体としての安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるために、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加して液状触媒とすることが好ましい。これらの中でもアルケニルシロキサンが好ましい。（ｄ）成分としては、このような白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を水中に乳化したエマルジョンを用いることが好ましい。このエマルジョンにおいて、液体粒子状に分散している液状触媒の体積平均粒径、即ち、体積粒径分布における平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０.８μｍ以下がより好ましく、０.５μｍ以下がさらに好ましい。また、この液体触媒の体積粒径分布において、粒径が１μｍ以下である触媒の比率は４０重量％以上であることが好ましい。このような白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を水中に乳化したエマルジョンを調製する方法としては、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を公知の撹拌・混合装置により水中に分散させる方法が例示される。このとき、エマルジョンの安定性を向上させるために前記した界面活性剤を用いることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を界面活性剤に分散させたものを予め調製し、これを上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の混合物のエマルジョンに添加して、水中に分散させる方法も例示される。使用される界面活性剤としては前記と同様のものが挙げられるが、ヒドロシリル化反応に対する影響が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒１００重量部に対して０.０１〜１０００重量部の��囲内であることが好ましい。（ｄ）成分の添加量は限定されないが、付加重合反応を効率よく促進するためには、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量に対して、白金金属重量が０.１〜１,０００ppmとなる量が好ましく、０.１〜５００ppmとなる量がより好ましく、１〜５０ppmとなる量がさらに好ましい。
【００２４】
　本発明の方法では、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物のエマルジョンに（ｄ）成分を添加してこれらを均一に混合した後、そのまま静置しておいてもよく、また、付加重合反応を促進するために加熱してもよい。加熱温度は１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。また、付加重合時に、分子鎖片末端のみにケイ素原子結合水素原子もしくはケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを添加して、得られる有機ケイ素重合体の分子量を調節したり、ケイ素原子結合水素原子もしくはケイ素原子結合アルケニル基を分子鎖側鎖に１個有するオルガノポリシロキサンを添加して、得られる有機ケイ素重合体の分子構造中に分岐を形成することができる。
【００２５】
　以上のような本発明の水系エマルジョンは、有機ケイ素重合体と液状オイルの均一混合物の安定なエマルジョンであり、水や他成分に対する分散性や配合安定性に優れるという特徴を有する。さらに本発明エマルジョンは、各種基材に対する付着性が良好なので、有機ケイ素重合体の特性が発現しやすいという利点を有する。このような本発明エマルジョンは、化粧料、塗料等の添加剤，各種コーティング剤，有機樹脂成形用離型剤，有機樹脂改質剤，潤滑剤等として有用である。本発明エマルジョンが適用される基材としては、毛髪，皮膚，爪，金属，有機樹脂，無機樹脂，ガラス，セラミックス，フィラー，建材，繊維，紙などが例示される。これらの中でも特に本発明の水系エマルジョンは、皮膚用化粧料や毛髪用化粧料に好適である。また、本発明の製造方法によれば、高粘度の有機ケイ素重合体とオイルの混合物が微細に分散した粒子径の小さいエマルジョンを効率よく調製できるという特徴を有する。
【００２６】
　次に、本発明の化粧料について説明する。
　本発明の化粧料は上記した水系エマルジョンを配合しているので、皮膚や毛髪に対する付着性や分散性が良好であり、皮膚や毛髪に優れた潤いや滑らかさを付与するという特徴を有する。本発明の化粧料における水系エマルジョンの含有率は、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５０重量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
　本発明の化粧料を皮膚用化粧料として使用する場合に配合される各種原料としては、前述のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤などの他に、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ヒマシ油、ブドウ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油等の油脂；オレンジラフィー油、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等の炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール等のアルコール；コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトステロール等のステロール；リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸セチル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル等の脂肪酸エステル；グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄ，ｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤；カチオン界面活性剤；ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤；酸化鉄等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジリコニウム等の白色顔料、マイカ、タルク、セリサイト等の体質顔料等の顔料；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；精製水；カラギーナン、アルギン酸、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレングリコール等の増粘剤、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーンレジンやアクリルポリマー等の皮膜形成剤、さらには、紫外線吸収剤、抗菌剤、坑炎症剤、制汗剤、香料、酸化防止剤、噴射剤が例示される。
　尚、皮膚用化粧料として具体的には、ハンドクリーム、スキンクリーム、ファンデーション、アイシャドウ、洗顔料、ボディーシャンプーが挙げられる。
【００２８】
　また、本発明の化粧料を毛髪用化粧料として使用する場合には、前述のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ｐＨ調整剤や防腐剤、防カビ剤、防錆剤などの他に、皮膜形成剤、凍結防止剤、油分、乳化剤、湿潤剤、ふけ止め剤、酸化防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、香料、着色料といった各種原料を配合することによって、毛髪への付着性が良好であり、かつ、優れた潤いや滑らかさを付与し得る毛髪用化粧料を得ることができる。皮膜形成剤として具体的には、（メタ）アクリル系ラジカル重合性モノマーの重合体やシリコーン系化合物との共重合体、ポリ（Ｎ―アシルアルキレンイミン）、ポリ（Ｎ−メチルピロリドン）、フッ素基含有有機基やアミノ基で変性したシリコーンレジンや無官能性のシリコーンレジンが例示される。凍結防止剤は特に限定されないが、一般的には、エタノール、イソプロピルアルコール、1、3 −ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。油分としては通常化粧料に用いられるものが使用でき、代表的な例として、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ゲイろう、ビーズワックス、ジャパンワックス、ショ糖ワックス等のワックス類またはそれらの混合物、流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、スクワレン等の炭化水素油またはこれらの混合物、セタノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、硬化ヒマシ脂誘導アルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール等の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の非置換もしくはヒドロキシ置換高級アルコールまたはこれらの混合物、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニア酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸等の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の非置換もしくはヒドロキシ置換高級脂肪酸またはこれらの混合物、オリーブ油、ヤシ油、なたね油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、落花生油、牛脂、水添牛脂、ホホバ油、硬化ホホバ油、モノステアリン酸グリセリド、モノオレイン酸グリセリド、ジパルミチン酸グリセリド、トリミリスチン酸グリセリド、オレイルオレート、イソステアリルイソステアレート、パルミチルベヘネート、イソプロピルパルミテート、ステアリルアセテート、ジヒドロキシステアリン酸エステル等のエステル、直鎖状、分枝状または環状の低分子量シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、リン酸(塩)基含有シリコーンオイル、硫酸(塩)基含有シリコーンオイル、フッ素変性アルキル基含有シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、高分子量シリコーン、溶剤に可溶で、室温で液状や生ゴム状、または熱可塑性を有するシリコーンレジンまたはこれらの混合物が挙げられる。これらのシリコーンは乳液状であることが好ましく、乳化剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのような、従来一般的に使用されているものが挙げられる。湿潤剤としては、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール600 、ピログルタミン酸ソーダ、グリセリンが挙げられる。ふけ止め剤としては、イオウ、硫化セレン、ジンクピリジウム−１−チオール−Ｎ−オキサイド、サリチル酸、2、4、4'−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ピリドン化合物が例示される。酸化防止剤としては、BHA、BHT、γ−オリザノールが挙げられる。キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1、1 −ジホスホニックアシッドおよびその塩が例示される。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン誘導体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル等が例示される。さらには、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤、あるいは、両性界面活性剤、スクワレン、ラノリン、パーフルオロポリエーテル、カチオン性ポリマー等の感触向上剤、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿剤、メチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エタノール等の粘度調整剤、パール化剤、香料、色素、染料、噴射剤、ビタミン、養毛料、ホルモンなどの薬剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤、メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、噴霧剤、その他Encyclopedia of Shampoo Ingredients（Micelle press、1985）に収載されている成分が挙げられる。
　尚、毛髪用化粧料として具体的には、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、セットローション、ブロースタイリング剤、ヘアスプレー、泡状スタイリング剤、ジェル状スタイリング剤、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアクリーム、育毛剤、養毛剤、染毛剤が挙げられる。
【００２９】
［実施例］
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。エマルジョンの平均粒径、水分散性、エマルジョン中の有機ケイ素重合体とオイルの混合物の粘度、有機ケイ素重合体の数平均分子量は次の方法に従って測定した。また、有機ケイ素重合体の分子構造を、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析および赤外線分光分析により分析した。ヒドロシリル化反応用触媒には、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる液状触媒を水中に乳化したエマルジョン(白金金属濃度＝０.０４重量％)を使用した。この液状触媒の体積平均粒径は、レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置[コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型]によると０.０５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率(体積％)は９５重量％であった。
○エマルジョンの平均粒径
　レ−ザ−回折式粒度分布測定器［堀場製作所製；ＬＡ−５００］により測定したメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)から、エマルジョンの平均粒径（有機ケイ素重合体とオイルの混合物の平均粒径）を測定した。
○エマルジョンの水分散性
　エマルジョンを、有機ケイ素重合体とオイルの混合物の濃度が０.２重量％となるように水で希釈して、２４時間後の分散安定性（分離度合い）を観察した。オイル浮きしたものを×とし、わずかにオイル浮きが認められたものを△とし、オイル浮きが認められなかったものを○とした。
○有機ケイ素重合体とオイルの混合物の粘度および外観
　エマルジョンを室温下にドラフト中で１週間風乾した後、重量減少により水分が除去されたことを確認して、有機ケイ素重合体とオイルの混合物を得た。この混合物の粘度を、単一円筒型回転粘度計［芝浦システム社製；ビスメトロンＶＧ−ＤＡ型］を用いて測定した。またその外観を観察した。
○有機ケイ素重合体の数平均分子量
　エマルジョンを室温下にドラフト中で１週間風乾した後、重量減少により水分が除去されたことを確認して、有機ケイ素重合体とオイルの混合物を得た。この混合物をトルエンに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、トップピークのポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【実施例１】
【００３０】
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)１９．６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)０．４重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を均一に混合した。この混合物の粘度は、５９ｍＰａ・ｓであった。次いでこの混合物に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化３】
2004124083.tif 000004
で示される有機ケイ素重合体と、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【実施例２】
【００３１】
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)１９．６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)０．４重量部、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を均一に混合した。この混合物の粘度は、４０７ｍＰａ・ｓであった。次いでこの混合物に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化４】
2004124083.tif 000005
（ｍは６〜７であった。）で示される有機ケイ素重合体と、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３２】
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)１９．６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)０．４重量部、イソパラフィンオイル（アイソゾール４００Ｋ、日本石油化学社製、２．４ｍｍ2／ｓ）８０重量部を均一に混合した。次いでこれに、エチレンオキサイド（１２モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化５】
2004124083.tif 000006
で示される有機ケイ素重合体と、イソパラフィンオイルの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３３】
　１，５−ヘキサジエン１．２４重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)１８．７６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を均一に混合した。次いでこれに、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中の１，５−ヘキサジエンと分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化６】
2004124083.tif 000007
で示される有機ケイ素重合体と、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)９８重量部、１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)２重量部を混合した。次いでこれに、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化７】
2004124083.tif 000008
で示される有機ケイ素重合体の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定して、その結果を表１に示した。尚、得られた有機ケイ素重合体の粘度は前記の回転粘度計では測定できなかった。粘弾性測定法により、ＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を用いて、室温下、以下の条件による複素粘度を測定したところ、１．１３５億ｍＰａ・ｓであった。
○測定条件
２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ１．０ｍｍ
歪み：１０％
振動数：０.０１Ｈｚ
【００３５】
［比較例２］
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)９８重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)２重量部を混合し、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を、上記のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して、白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。次いでこれを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化８】
2004124083.tif 000009
(ｍは７〜８であった。)で示される、数平均分子量４４０,０００のガム状の有機ケイ素重合体を調製した。
　この有機ケイ素重合体１００ｇと粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇを２２５ミリリットルビンに投入してペイントシェーカーで８時間混合したが、ガム状の有機ケイ素重合体がジメチルポリシロキサンオイルに溶解せず、均一に混合することができなかった。
【００３６】
［比較例３］
　比較例２で調製した、数平均分子量４４０,０００のガム状の有機ケイ素重合体１ｇに、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０ｇを加えて混合した。次いでこの混合物１００重量部に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合してエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例４］
　粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合してエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径と水分散性を測定して、その結果を表１に示した。また、エマルジョン中のジメチルポリシロキサンの粘度および数平均分子量を上記と同様にして測定したところ、粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量は７,０００であった。
【実施例５】
【００３８】
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)１９．６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)０．４重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（粘度４ｍＰａ・ｓ）８０重量部を均一に混合した。この混合物の粘度は、３３ｍＰａ・ｓであった。次いでこの混合物に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化９】
2004124083.tif 000010
（ｍは５〜６であった。）で示される有機ケイ素重合体と、デカメチルシクロペンタシロキサンの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３９】
　粘度５５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８８重量％)１９．６重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％)０．４重量部、粘度３００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０重量部を均一に混合した。この混合物の粘度は、３３０００ｍＰａ・ｓであった。次いでこの混合物に、エチレンオキサイド(１２モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１４．５) ３．４重量部、エチレンオキサイド(３モル付加)の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物(ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝８．０)４．７重量部と水１０重量部の混合物を加えて混合した後、さらに水８０重量部を配合して乳化し、エマルジョンを調製した。次いでこのエマルジョンに、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の液状触媒エマルジョン(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属が重量単位で５ppmとなる量加えて均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合させて、式：
【化１０】
2004124083.tif 000011
（ｍは６〜７であった。）で示される有機ケイ素重合体と、粘度３００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物が水中に乳化分散してなるエマルジョンを調製した。このエマルジョンの平均粒径、水分散性、混合物の粘度と外観、有機ケイ素重合体の数平均分子量を測定した。その結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2004124083.tif 000012
【実施例７】
【００４１】
　実施例１〜４で得られたエマルジョンを２滴、手の甲に落として、指でこすりつけた。水分が蒸発した後の滑り性とベタツキ感を以下のように評価した。結果を表２に示した。
［滑り性］
○：指への抵抗が少なく、すべすべした感触であった。
△：滑り性はあるがやや重い感触であった。
×：滑らずにツッパリ感があった。
［ベタツキ感］
○：指をゆっくり手の甲から離したときの抵抗感が全く無かった。
△：指をゆっくり手の甲から離したときにややベタツキを感じた。
×：指をゆっくり手の甲から離したときのベタツキが大きかった。
【００４２】
［比較例５］
　比較例１，３，４で得られたエマルジョンの滑り性とベタツキ感を実施例７と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【実施例８】
【００４３】
　実施例１〜４で得られたエマルジョンを、有機ケイ素重合体とオイルの混合物の濃度が０．２重量％になるように水で希釈した。一方、毛髪束５ｇを１重量％のポリオキシラウリル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、流水ですすぎ、２５℃で１２時間乾燥した。この毛髪束を、前記のエマルジョンの水溶液５００ｇに３０秒間浸漬させた。水切り後キムタオルでふき取り、重量を測定して、付着率（％）を計算した。
　また、このように浸漬処理した毛髪束についてパネラー５人による感触評価を行った。滑らかさおよびしっとり感について、３人以上が認めた場合を○とし、３人以上が滑らかさやしっとり感がないと判断した場合を×とし、どちらにも該当しない場合を△とした。これらの結果を表２に示した。
【００４４】
［比較例６］
　比較例１，３，４で得られたエマルジョンについて、実施例８と同様にして毛髪束を処理して、その付着量、滑らかさおよびしっとり感を評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2004124083.tif 000013
【実施例９】
【００４６】
　グリセリン、１.０重量％カルボキシビニルポリマー水溶液および水をホモディスパーにより混合した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが６．５となるように調整した。次いでこれに、エタノール、実施例２，５，６で得られたエマルジョンをそれぞれ混合して、３種の化粧水Ａ，Ｂ，Ｃを調製した。各成分の配合量（重量部）は表３に示した通りである。
　このようにして得られた化粧水Ａ〜Ｃの使用時の感触（滑らかさ、すべすべ感）について、パネラー１０人による官能試験を行った。パネラーの前腕内側に面積１３．２ｃｍ２の円を描き、ディスペンサーを用いて円内にサンプルを２０μｌのせ、水分がなくなるまで、円内に指で均一に塗布した。評価結果を表３に示した。
［評価基準］
○：滑らかさやすべすべ感が発現して感触が良好であると感じた人数が８人以上の場合
△：滑らかさやすべすべ感が発現して感触が良好であると感じた人数が４〜７人の場合
×：滑らかさやすべすべ感が発現して感触が良好であると感じた人数が３人以下の場合
【００４７】
［比較例７］
　実施例９において、実施例２，５，６で得られたエマルジョンの代わりに比較例１，３，４で得られたエマルジョンを使用した以外は実施例９と同様にして、３種の化粧水Ｄ，Ｅ，Ｆを調製した。これらの使用時の感触を実施例９と同様に評価して、結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
2004124083.tif 000014
【実施例１０】
【００４９】
　陽イオン変性セルロースエーテルを細かくすりつぶした後、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを加えて混合し、さらに２５％アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、サリチル酸ナトリウムおよび水を加えて攪拌しながら８５℃で２時間加熱した。冷却後、実施例２，６で得られたエマルジョンをそれぞれ混合して、２種のシャンプーＡ，Ｂを調製した。各成分の配合量（重量部）は表４に示した通りである。
　一方、毛髪束５ｇを１重量％のポリオキシラウリル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、流水ですすぎ、２５℃で１２時間乾燥して毛髪束の前処理を行った。次に、この毛髪束に前記で得られたシャンプーＡ，Ｂ各１ｃｃを塗布し、１分間指で梳かすように洗った後、１分間流水ですすいだ。水切り後、キムタオルで軽く水分をふき取り、２５℃で１２時間乾燥して毛髪束を処理した。このように処理した毛髪束について、パネラー１０人による感触評価（滑らかさ、しっとり感）を行った。評価結果を表４に示した。
［評価基準］
○：滑らかさやしっとり感が認められ、感触が良好であると感じた人数が８人以上の場合
△：滑らかさやしっとり感が認められ、感触が良好であると感じた人数が４〜７人の場合
×：滑らかさやしっとり感が認められ、感触が良好であると感じた人数が３人以下の場合
【００５０】
［比較例８］
　実施例１０において、実施例２，６で得られたエマルジョンの代わりに比較例１，３，４で得られたエマルジョンを使用した以外は実施例１０と同様にして３種のシャンプーＣ，Ｄ，Ｅを調製した。得られたシャンプーについて、実施例１０と同様にして毛髪束を処理し、その評価結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
2004124083.tif 000015
【実施例１１】
【００５２】
　実施例１，２，６で得られたエマルジョンを、有機ケイ素重合体とオイルの混合物の濃度が０．２重量％になるようにそれぞれ水で希釈した。一方、毛髪束５ｇを１重量％のポリオキシラウリル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、流水ですすぎ、２５℃で１２時間乾燥した。この毛髪束を、前記で得たエマルジョンの水溶液５００ｇに３０秒間浸漬させた。水切り後の重量が一定になるようにキムタオルで軽く水分をふき取り、２５℃で１２時間乾燥した。このように処理した毛髪束について、蛍光Ｘ線分析装置［(株)リガク製；３２７０］によるシリコーン付着量の測定を行った。その結果を表５に記した。
　また、このようにして浸漬処理した毛髪束の内、実施例６で得られたエマルジョンの水溶液で処理した毛髪の表面状態を、走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置［日本電子(株)製；ＪＳＭ−５８００ＬＶ／ＪＥＤ２１００］を用いて観察したところ、シリコーンは均一に塗布されており、シリコーン粒子の付着は認められなかった（図１）。
　これらの結果と実施例１０の感触評価結果から、毛髪への付着性が良好であり、毛髪表面に均一に塗布されていることが、毛髪の手触りや滑らかさといった感触の向上に対して非常に効果的であることが判明した。
【００５３】
［比較例９］
　比較例１，３，４で得られたエマルジョンについて、実施例１１と同様にして水溶液を調製して毛髪束を処理した。そのシリコーン付着量を実施例１１と同様に測定して、結果を表５に示した。
　さらに、比較例１で得られたエマルジョンの水溶液で処理した毛髪の表面状態を、実施例１１と同様にして観察したところ、シリコーン粒子が毛髪表面に付着していた（図２）。このような粒子状態での付着は、シリコーンの付着量が少なく、かつ均一性に欠けるため、毛髪の感触向上効果は不十分であった。
【００５４】
【表５】
2004124083.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、実施例１１において、実施例６のエマルジョンの水溶液で処理した毛髪の表面状態を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例９において、比較例１のエマルジョンの水溶液で処理した毛髪の表面状態を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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