(57)【要約】【課題】  大量のデータを与える多目的拡散多元体の配列及びジオメトリーを提供する。【解決手段】  単一試料から材料ライブラリを作成するコンビナトリアル法では、単一試料において金属、非金属、金属酸化物又は合金からなる３層以上の拡散多元体であって異種金属、非金属、金属酸化物又は合金の界面部位に複数の相互拡散領域を含む拡散多元体を形成し、拡散多元体の特性を相互拡散領域付近における組成の関数として評価する。拡散多元体の形成方法では、３種以上の金属及び／又は非金属及び／又は合金及び／又は金属酸化物を積層して、異種金属、非金属、合金及び／又は金属酸化物の複数の界面接触面を含むスタックを形成し、スロットの寸法に適合するスタックを純金属円板に設けたスロットに挿入し、異種金属、非金属、金属酸化物及び／又は合金の界面接触面付近に複数の相互拡散領域が形成される温度及び時間で純金属円板を加熱する。【選択図】    図９
2004347592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一試料から複数の材料組成物を製造するためのコンビナトリアル方法であって、
金属、非金属、金属酸化物及び／又は合金からなる３層以上のバルク拡散多元体であって、上記３層以上の各層がバルク特性挙動を与えるのに有効な厚さを有するバルク拡散多元体を集成して配列物とし、
配列物における異種金属、非金属、金属酸化物及び／又は合金の界面部位に相互拡散領域を形成するのに有効な高温及び時間で配列物を加熱し、
相互拡散領域を露出させ、
単一試料の特性を拡散領域における組成の関数として評価する
ことを含んでなるコンビナトリアル方法。
【請求項２】
特性の評価が、状態図のマッピング、組成の関数としての硬さの測定又は組成の関数としての弾性率の測定を含む、請求項１記載のコンビナトリアル方法。
【請求項３】
特性の評価が、相互拡散領域付近での電子線プローブマイクロアナリシス技術、相互拡散領域付近での電子後方散乱回折技術、相互拡散領域付近でのナノインデンテーション技術又は相互拡散領域付近での上記技術の１以上を含む組合せを適用することを含む、請求項１又は請求項２記載のコンビナトリアル方法。
【請求項４】
配列物の加熱が、高温での熱間静水圧プレスによる相互拡散領域の形成を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のコンビナトリアル方法。
【請求項５】
特性の評価が、導電特性、磁気的性質、圧電特性、光学的性質、格子パラメーター、熱伝導特性、腐食特性、酸化特性又は上記特性の１以上を含む組合せを測定することを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のコンビナトリアル方法。
【請求項６】
純金属円板内に形成されたスロットに配列物を挿入し、封鎖金属で配列物を封鎖して約１ナノトル〜約１ミリトルの真空下で封止する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のコンビナトリアル方法。
【請求項７】
前記高温及び時間が、相互拡散領域を形成する金属、金属酸化物及び／又は合金の二元状態図及び拡散係数から決定される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のコンビナトリアル方法。
【請求項８】
さらに、相互拡散領域を反応体に暴露して相互拡散領域の露出面に組成物を生成させる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のコンビナトリアル方法。
【請求項９】
バルク拡散多元体を形成する方法であって、
３種以上の金属及び／又は非金属及び／又は合金及び／又は金属酸化物を積層して、異種金属、合金及び／又は金属酸化物の複数の界面接触面を含むスタックを形成し、
異種金属、金属酸化物及び／又は合金の界面接触面付近に複数の相互拡散領域が形成される温度及び時間でスタックを加熱する
ことを含んでなる方法。
【請求項１０】
さらに、加熱の前に、スロットの寸法に適合するスタックを純金属円板内に形成されたスロットに挿入することを含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、単一試料からの複数の材料組成物のコンビナトリアル製造法に関し、さらに具体的には拡散多元体を使用して単一試料で多数の組成物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超合金や鋼のような構造材料は、ジェットエンジン、発電用タービン、車両などを構築するための機械的性質を提供する。新規化合物の開発・最適化には通例多大な時間と労力が必要とされる。開発速度を左右する問題の一つは、様々な化合物又は材料の組合せの物理的及び化学的性質、特に異なる処理条件を用いて製造された化合物又は材料の組合せの物理的及び化学的性質を予測するのが往々にして極めて難しいことである。従来、これらの性質及び／又は挙動の多くは、個々の合金ごとに又は二成分系（即ち、拡散二元体）を用いて評価されてきた。拡散二元体は概して互いに良好な熱力学的接触状態で配置された２種類の異種材料（例えば、金属、合金、セラミックなど）からなる。次に、これらの材料を高温で所定時間加熱する。二元体で原子が相互に拡散した部位には合金相互拡散領域が存在する。拡散二元体は個々の合金の分析よりも多量のデータを与えることができ、状態図の決定及び拡散係数の評価に用いられてきた。
【０００３】
二成分系から多成分系に概念を拡張して、重要な材料のコンビナトリアル探索のための多成分組成物のライブラリの作成に拡散多元体が用いられている。一般に、拡散多元体は界面が密着した３〜４種の金属（又はセラミック）ブロックの集合体を高温に付して熱相互拡散させたものである。拡散多元体の作成は通例次のように行われる。４等分したパイの形の金属又は金属酸化物を純金属製円筒形スリーブに挿入する。次に、円筒形スリーブの両端を純金属でキャップし、集合体全体を高温で所定時間加熱して、４等分したパイの形で画成される各界面での相互拡散を促進する。上述のような拡散多元体の配列及びジオメトリーで得られるデータは、一つずつの分析及び二成分系の使用に比べれば格段の進歩ではあるが、依然として限られる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、さらに大量のデータを与える多目的拡散多元体の配列及びジオメトリーに対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、単一試料から複数の材料組成物を製造するためのコンビナトリアル方法について開示する。この方法は、金属、非金属、金属酸化物又は合金からなる３層以上のバルク拡散多元体を集成して配列物とし、配列物における異種金属、非金属、金属酸化物又は合金の界面部位に相互拡散領域を形成するのに有効な高温及び時間で配列物を加熱し、相互拡散領域を露出させ、単一試料の特性を拡散領域における組成の関数として評価することを含んでなる。
【０００６】
別の実施形態では、単一試料から材料ライブラリを作成するコンビナトリアル法は、単一試料において金属、非金属、金属酸化物又は合金からなる３層以上の拡散多元体であって異種金属、非金属、金属酸化物又は合金の界面部位に複数の相互拡散領域を含む拡散多元体を形成し、拡散多元体の特性を拡散領域付近における組成の関数として評価することを含んでなる。
【０００７】
拡散多元体の形成方法は、３種以上の金属及び／又は非金属及び／又は合金及び／又は金属酸化物を積層して、異種金属、非金属、合金及び／又は金属酸化物の複数の界面接触面を含むスタックを形成し、スロットの寸法に適合するスタックを純金属円板に設けたスロットに挿入し、異種金属、非金属、金属酸化物及び／又は合金の界面接触面付近に複数の相互拡散領域が形成される温度及び時間で純金属円板を加熱することを含んでなる。
【０００８】
上記その他の特徴は、以下の詳細な説明及び図面に例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、構造材料開発のためのコンビナトリアル方法について開示する。「構造材料」という用語には、金属、非金属、合金、金属間化合物及び／又はセラミックが包含される。本方法では、組成物に関する特性を迅速かつ系統的に探索するための大量の組成ライブラリを拡散多元体で得るべく、各種構造材料のバルク拡散多元体を用いる。有益な効果として、本方法を用いて組成物に関して得られる特性はバルク特性挙動と一致することが判明した。即ち、薄膜法とは異なり、バルク特性挙動に対応させるのに有効な厚さの層を有するバルク拡散多元体を用いて、析出速度や拡散係数のような特性を評価することができる。薄膜の結晶粒度は通常小さいので、固溶硬化や析出硬化の効果に混乱がみられることが知られている。さらに、バルク拡散多元体で形成される金属間化合物は平衡相であることが多いが、薄膜のものは準安定相であることが多い。
【００１０】
本明細書で用いる「バルク拡散多元体」という用語は、３種以上の異種構造材料ブロック又は層を面が密着するように三元体、四元体又はさらに高次の多元体として配列した集合体であって、高温に付して熱相互拡散させたものをいう。バルク拡散多元体の配列及びジオメトリーは、従前のものよりも大量の情報を与える。好ましい実施形態では、拡散多元体という用語は、３種以上の構造金属ブロック又は層又は箔を三元体、四元体又はさらに高次の配列物として配列した集合体をいう。バルク拡散多元体で生じた各種組成物の特性は、電子線プローブマイクロアナリシス、電子後方散乱パターン回折分析、ナノインデンテーション試験などの微量分析技術を用いて分析できる。その結果を用いれば、各種結晶相の組成、平衡状態、析出速度、特性を効率的に探索することができるとともに、多成分合金及びセラミックの開発促進のため組成−構造−特性の関係についての知見を得ることができる。さらに、データは、導電特性、磁気的性質、圧電特性、光学的性質、格子パラメーター、熱伝導特性、腐食特性、酸化特性、浸炭速度又は上記特性の１以上を含む組合せに関する組成情報を与える。
【００１１】
本方法は、概して、異種金属、金属酸化物又は合金のバルク拡散多元体を高温で所定時間アニールして相互拡散領域を形成し、アニール試料を所定冷却速度で室温に冷却することを含む。アニール温度及び時間は、バルク拡散多元体の構成、材料の種類及び所望の相互拡散度に依存する。好ましくは、バルク拡散多元体は約１ナノトル〜約１ミリトルの真空下で封止される。アニール段階及び冷却段階において、二元部位における異種材料間の熱相互拡散で形成される各種合金組成物は、例えば、電子線プローブマイクロアナリシス、電子後方散乱パターン回折分析、ナノインデンテーション試験などの微量分析方法で検査できる。二元部位からの距離の関数として得られる各種組成物の相領域及び平衡情報を得ることができる。「二元部位」という用語は、拡散多元体で最初に異種金属同士が接触している領域をいう。
【００１２】
すべての相の結晶構造は電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）及び電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて同定することができ、機械的挙動の動向はナノインデンテーション技術を用いてマッピングすることができるが、これらの技術は当業者には周知である。ＥＢＳＤは、走査電子顕微鏡法を用いて微小ミクロ組織構造からの迅速な電子回折収集が可能な電子回折技術である。相の同定は、実験パターンの回折バンド（菊地バンドに類似した）を、既知の構造タイプ及び格子パラメーターを用いて得られた模擬パターンと直接照合することによって行うことができる。電子線プローブ分析では、金属間化合物の分析を行うことができる。ナノインデンテーションはナノメートル長スケールでの荷重と圧入深さの測定に適しており、硬さやヤング率の測定値を与える。固溶硬化・固溶軟化作用及び弾性率挙動は、元素の相互作用（即ち、結合、非線形固相相互作用など）にカンする大量の情報を含んでいる。
【００１３】
上述の通り、バルク拡散多元体を使用すれば、三元系、四元系又はさらに高次の多元系のコンビナトリアル探索を行うことができる。例えば、バルク拡散多元体を次のように作成した。直径２５ミリメートル（２５ｍｍ）、厚さ３ｍｍの純クロム円板に、幅１．８ｍｍ、長さ１２．７ｍｍのスロットを設けた。厚さ０．２５ｍｍの純パラジウム箔、白金箔及びロジウム箔を図１に示すジオメトリーで配置し、２つの段を設けた純ルテニウム片と共にクロム円板のスロットに配置した。ルテニウム片は、一方の側で１ｍｍの厚さを有し、他方の側で０．５ｍｍの厚さを有していた。すべての貴金属を収容したスロット付クロム円板の上下に、直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの純クロム円板（スロットなし）２枚を配置した。この集合体を商業的純度のチタンからなる熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）缶の中に入れ、電子ビーム溶接を用いて真空中で封止した。次いで、集合体全体を１２００℃及び２００メガパスカル（ＭＰａ）で４時間ＨＩＰに付した。さらに、拡散多元体を１２００℃で３６時間アニールして、全拡散時間を４０時間とした。
【００１４】
上記のアニールしたバルク拡散多元体を、スロット付クロム片の広域面（直径２５ｍｍ）に平行に、厚さ方向の中央で半分に切断した。次いで、電子線プローブマイクロアナリシス、電子後方散乱回折分析及びナノインデンテーション試験のため、試料を研削及び研磨した。ナノインデンテーションは、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社（米国ミネアポリス）から市販のＨｙｓｉｔｒｏｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて行った。図２は、拡散多元体の上面図を示す。
【００１５】
適宜、切断及び露出した相互拡散領域の研削・研磨後、新しい系列の組成物を得るため相互拡散領域を反応体で処理してもよい。反応体は相互拡散領域の相及び組成物との相互作用で新しい組成物を生ずる。反応体の種類及び量について特段制限はない。適当な反応体には、酸素、窒素、水素、炭素、ホウ素、アルミニウムなどがある。反応体層が評価技術で特性決定できる十分な厚さを有していれば、反応体の特性はコンビナトリアル法で形成した多元体と同様に調べることができる。
【００１６】
拡散多元体の三重接合領域での元素の相互拡散で、すべての金属間化合物を生成させることができ、すべての単相領域の組成変種を生成させることができる。例えば、図３に示す通り、クロムと白金とルテニウムが交わる図１の部位７では、クロムと白金の相互拡散でＡ１５相が生成し、クロムとルテニウムの相互拡散でσ相が生成した。三重接合領域付近では、三元相互拡散が起こる。相は、ＥＰＭＡで得られる組成情報とＥＢＳＤ技術による結晶構造の同定とを共に用いて同定される。ＥＰＭＡによって、Ｃｒ−Ｐｔ−Ｒｕ三元状態図の迅速なマッピングが可能となった。実際、拡散多元体におけるすべての三重接合領域のＥＰＭＡ及びＥＢＳＤ分析を行うことによって、図４に示すように、１０個の三成分系の等温断面状態図がマッピングされた。状態図は原子％軸でプロットしたが、便宜上、目盛は省略した。Ａ１５相のＥＢＳＤを図５に示す。図３の面心立方、体心立方及び六方最密充填固溶体領域でみられるグレースケールの濃淡は、相互拡散度及び相互溶解度の違いに起因する。一つずつの実験と対比すると、単一試料の分析では図４に示す状態図のマッピングにおそらく約１０００を超える合金が必要とされるであろうから、効率の向上は顕著である。
【００１７】
三成分系全体で硬さ及び弾性率の探索に関する結果も得ることができる。まず、様々な位置でナノインデンテーションを行う。ナノインデンテーションの後、組成とインデントの位置との相間関係を求めるためＥＰＭＡ分析を行う。図６及び図７は、拡散多元体のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ三成分系に関する硬さ及び弾性率を示すグラフである。図６において、二次元等高線プロットは各々のナノインデンテーション硬さ測定部位に隣接して求めた化学組成を示しており、等高線は個々の測定値から内挿した硬さレベルを表す。硬さプロットの三次元（３Ｄ）プロットを示す２通りの図も含まれている。Ｐｄ−Ｒｈに関しては、線形硬化からわずかに正方向へのずれが認められるが、これは二成分系に関して従前得られたデータと一致している。Ｐｄ−Ｐｔ系及びＰｔ−Ｒｈ系も、線形硬化から正方向へのずれを示した。かくして、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｐｔ系での硬さを表す３Ｄ表面は、硬化空間内のどこでも、単純混合則による線形硬化から正方向へのずれを示している。これは、硬さが大きく異なる元素の合金化（即ち、Ｐｄ−Ｐｔ混合物へのロジウムの添加）及び硬さが非常に類似している元素の合金化（即ち、ロジウム含有量がほぼ一定のＰｄ−Ｒｈ混合物への白金の添加）に関して効率的に求められた。
【００１８】
Ｐｄ−Ｒｈ−Ｐｔ系全体での弾性率の探索に関する結果を図７に示す。この場合も、弾性率レベルを表す等高線は個々の測定値から内挿されている。系での変化を示すため、弾性率等高線の３Ｄプロットを示す２種の図も含まれている。Ｐｄ−Ｒｈ二成分系に関して従前観察された混合則による線形弾性率からの負方向へのずれが再現された。しかし、硬さの場合とは異なり、Ｐｄ−Ｐｔ系とＰｔ−Ｒｈ系は線形弾性率から異なるずれを示した。Ｐｔ−Ｒｈ及びＰｄ−Ｐｔに関しては、弾性率は直線性からわずかに正方向にずれている。かくして、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｐｔ系の弾性率を表す３Ｄ表面は、硬さの場合に比べ、単純な混合則から複雑なずれを示した。このような複雑な挙動も、弾性率の大きく異なる元素の合金化（即ち、Ｐｄ−Ｐｔ混合物へのＲｈの添加）及び弾性率の非常に類似した元素の合金化（即ち、Ｒｈ含有量がほぼ一定のＰｄ−Ｒｈ混合物へのＰｔの添加）に関して効率的に求められた。
【００１９】
図８に示したような二元拡散プロフィルによって、拡散係数を組成の関数として評価することが可能となる。すると、拡散率データを用いて材料加工速度及び析出速度をシミュレートできる。拡散プロフィルの形状を用いて相対拡散率を決定できる。例えば、図８に示すデータは、ロジウムの拡散率が白金の拡散率よりも格段に遅いことを示している。かくして、三元拡散効果についての推論及び結論を今回導き出すことが可能となった。
【００２０】
様々な目的を達成するため、バルク拡散多元体を数多くの異なる形状及び形態で設計できる。別の実施形態では、高温皮膜用途に有効な拡散障壁を選別できるようにバルク拡散多元体を配列した。この例では、Ｎｉ基超合金上の富Ａｌ皮膜からのＡｌが高温使用時に超合金基材内に拡散し、基材の消耗及び皮膜内のＡｌ含有量の減少を引き起こすことが従前確認されている。Ａｌ含有量の減少によって、皮膜の耐酸化性も低下する。皮膜内のＡｌを高く保ち、基材を保存するため、拡散障壁を使用するのが望ましい。最も有効な拡散障壁組成物を決定するため、各々１２通りもの異なる皮膜／基材／障壁の組合せを含む３つの拡散多元体を作成した。拡散多元体のジオメトリー及び配列を図９に示す。拡散障壁の最大効果を判定するには、以下の属性：１）超合金基材と通常ＮｉＡｌ（β）相を含む皮膜の双方に対する熱力学的安定性、２）低いＡｌ溶解度、３）低い拡散係数、及び４）皮膜と基材と拡散障壁との間での高い元素分配がその判定に重要であると考えた。これらの属性のいずれが最も重要であるかは、従前不明であった。さらに、利用可能な熱力学的及び速度論的データベースは拡散障壁の設計には不十分であった。
【００２１】
単相ＮｉＡｌのスラブを皮膜の代用品として使用した。拡散障壁合金のくさびを、超合金と厚さ３ｍｍのＮｉＡｌ片との間に挿入した。７種の超合金組成物及び多数の拡散障壁を同時に試験した。拡散障壁を高温で約１００〜約１０００時間アニールした。拡散多元体配列物の拡大断面図（図９）において、拡散障壁が存在しない部位１では、超合金基材とＮｉＡｌとの間の相互拡散が著しく、様々な障壁の効果を対比する上でのベースラインとして有用であった。薄い拡散障壁が存在する部位２（図９）では、拡散障壁の効果を評価することができ、ＮｉＡｌと超合金の相互拡散に対する薄い拡散障壁の安定性を評価することができた。さらに、超合金内部へのＡｌの相互拡散を防止するための拡散障壁の有効厚さを決定できた。部位３（図９）では、ＮｉＡｌの非存在下で拡散障壁と超合金との間の安定性／相互拡散を評価することができる。同様に、部位４（図９）では、超合金の非存在下で拡散障壁とＮｉＡｌとの間の安定性／相互拡散を評価することもできた。意外にも、試験した障壁組成物の一部は超合金との相互作用をほとんど示さないが、ＮｉＡｌとは激しい相互作用を示したのに対し、他の組成物は逆の挙動を示した。このようにして、有効な拡散障壁に重要な属性を容易に確認できた。
【００２２】
拡散障壁のスクリーニングにバルク拡散多元体を使用することは各種の可能な用途の一例であるが、その他の用途としては、特に限定されないが、状態図、固溶硬化効果、二元拡散母材、及び組成や相に対する弾性率の依存性の迅速マッピングを行って材料の計算設計のための重要なデータを得ることが挙げられる。
【００２３】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び均等物による要素の置換をなし得る。さらに、本発明の要旨から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うこともできる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｐｄ箔、Ｐｔ箔、Ｒｈ箔及びＲｕ箔からなる拡散多元体の配列を示す。
【図２】図１の拡散多元体の上面図の略図である。
【図３】図１の拡散多元体の部位７における後方散乱電子像であり、Ｐｔ、Ｒｕ及びＣｒの拡散でＡ１５相及びσ相が生じている。
【図４】図１の拡散多元体で得られた三元状態図（１２００℃での等温断面）を示している。
【図５】図１の部位７での後方散乱電子像の図である。
【図６】Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ三成分系の硬さと組成との関係を示すグラフである。
【図７】Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ三成分系の弾性率と組成との関係を示すグラフである。
【図８】Ｐｄ−Ｒｈ二成分系の拡散プロフィルを示すグラフである。
【図９】拡散障壁としての応用性に関して合金組成物の分析に適した拡散多元体配列物を示す。
【図１】
2004347592.tif 000003
【図２】
2004347592.tif 000004
【図４】
2004347592.tif 000005
【図６】
2004347592.tif 000006
【図７】
2004347592.tif 000007
【図８】
2004347592.tif 000008
【図９】
2004347592.tif 000009
【図３】
2004347592.tif 000010
【図５】
2004347592.tif 000011
【外国語明細書】
2004347592000001.pdf