(57)【要約】【課題】高耐熱性の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド（Ｉ）と、ヘキサミンと、を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。2004137376.tif 000006つまり、イミド化合物をノボラック型フェノール樹脂に予め導入することで、熱硬化性樹脂硬化物内にイミド骨格を確実に導入することができる。ここで、イミド化合物は耐熱性が高く、ノボラック型フェノール樹脂に溶解しやすいビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとして導入する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドと、ヘキサメチレンテトラミンと、を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物と、ヘキサメチレンテトラミンとを有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、一般式ＭＸｎＲｍで示される金属ハライド及び／又は一般式Ｍ（ＯＲ）ｎＲ’ｍで示される金属アルコキシド｛Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ；ｎは２以上の整数である。ｍは正の整数である。ＭがＭｇ又はＺｎの場合にはｎ＝２、ｍ＝０である。ＭがＡｌの場合にはｎは２又は３であり、ｎ＋ｍは３である。ＭがＳｉ又はＴｉの場合にはｎが２〜４であり、ｎ＋ｍは４である。；Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基｝とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドをあらかじめ反応させたピロメリットジイミド誘導体を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする熱硬化性樹脂硬化物。
【請求項６】
フェノール及びビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを基本単位とし、
該フェノール間、該ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間、並びに該フェノール及び該ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間についてメチレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２ＮＲ”ＣＨ２−基、−Ｏ−ＭＸｎ−２Ｒｍ−Ｏ−及び／又は−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｎ−２Ｒ’ｍ−Ｏ−（Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基；Ｒ”は水素又はメチレン基）により結合されたことを特徴とする熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、詳しくはクラッチ、ブレーキ等に用いられる摩擦材等に好適な耐熱性の高い熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の急速な樹脂合成・加工技術の発展に伴い、これまで樹脂の使用が困難と考えられていた部位にまで樹脂が使用されるに至っている。このような場合では極めて厳しい条件下・特異な環境下での使用を前提としているため樹脂の更なる高性能化を必須要件としている。
【０００３】
このような背景の中、これまでに耐熱性や難燃性等に優れた性質を示すノボラック型フェノール樹脂に関してもその耐熱性の向上が要求されており、より耐熱性の高いノボラック型フェノール樹脂の開発としては、芳香族イミド化合物を耐熱添加剤として用いることが検討されている。例えば、無水ピロメリット酸と、モノアミノフェノール（ｐ−アミノフェノール又はｍ−アミノフェノールが例示）と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）とを含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物がある（特許文献１及び２）。
【０００４】
また、ノボラック型フェノール樹脂の存在下に、ピロメリット酸二無水物とジアミン化合物（例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又はビス（３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン）を反応させ、開環脱水閉環反応をを伴うイミド化反応を行わせることを特徴とするポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法がある（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１１７４９３号公報
【特許文献２】
特開平５−２３０４３９号公報
【特許文献３】
特開平１０−８１７４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ノボラック型フェノール樹脂を主体とする熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物について、更なる高耐熱性を付与することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行い、ノボラック型フェノール樹脂と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドと、ヘキサミンと、を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を発明した（請求項１）。
【０００８】
更に、前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物と、ヘキサミンとを有することを特徴とする（請求項３）。
【００１０】
つまり、イミド化合物をノボラック型フェノール樹脂に予め導入することで、熱硬化性樹脂硬化物内にイミド骨格を確実に導入することができる。ここで、イミド化合物は耐熱性が高く、ノボラック型フェノール樹脂に溶解するビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとして導入する。
【００１１】
従来のイミド骨格の導入方法は、樹脂合成過程または熱硬化反応過程で、酸無水物とフェノール性水酸基及びアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物の環化反応を利用している。この場合、イミド構造の形成ばかりでなく副反応物または未環化物等の生成が考えられる。従って、芳香族イミド骨格が熱硬化性樹脂硬化物内に確実に導入されているとは言い難かった。
【００１２】
更に、上記熱硬化性樹脂組成物は、一般式ＭＸｎＲｍで示される金属ハライド及び／又はＭ（ＯＲ）ｎＲ’ｍで示される金属アルコキシド｛Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ；ｎは２以上の整数である。ｍは正の整数である。ＭがＭｇ又はＺｎの場合にはｎ＝２、ｍ＝０である。ＭがＡｌの場合にはｎは２又は３であり、ｎ＋ｍは３である。ＭがＳｉ又はＴｉの場合にはｎが２〜４であり、ｎ＋ｍは４である。；Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基｝と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させたピロメリットジイミド誘導体を用いることが好ましい（請求項４）。このようなピロメリットジイミド誘導体への金属ハライド、金属アルコキシドの導入は、ピロメリットジイミド誘導体のノボラック型フェノール樹脂への溶解性の向上及び／又は架橋点の増加につながり、生成する熱硬化性樹脂硬化物の耐熱性を向上させる。
【００１３】
そして、上記課題を解決する本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする（請求項５）。
【００１４】
更に、上記課題を解決する本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、フェノール及びビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを基本単位とし、該フェノール間、該ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間、並びに該フェノール及び該ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間についてメチレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２ＮＲ”ＣＨ２−基、−Ｏ−ＭＸｎ−２Ｒｍ−Ｏ−及び／又は−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｎ−２Ｒ’ｍ−Ｏ−（Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基；Ｒ”は水素又はメチレン基）により結合されたことを特徴とする（請求項６）。
【００１５】
ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドは、フェノール骨格におけるＯＨ基とアミノ基との位置関係がオルト位であり、パラ位及びメタ位に位置するビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド及びビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドよりもノボラック型フェノール樹脂への溶解性が高いため、フェノール樹脂からなる熱硬化性樹脂硬化物中に導入されやすく耐熱性向上の効果が高い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱・反応させることにより、一般的にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と称される構造を基本構造とする熱硬化性樹脂硬化物となる。
【００１７】
（第１実施形態）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドと、ヘキサミンとを有する。ノボラック型フェノール樹脂と、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドと、ヘキサミンとの混合比は特に限定されない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂を１００質量部に対して、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを５質量部〜２０質量部、ヘキサミンを５質量部〜１５質量部程度の混合比とすることができる。ホルムアルデヒド供給物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１８】
一般的にノボラック型フェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒド供給物質とを酸触媒の存在下で加熱・反応させることで製造される。一般的にノボラック型フェノール樹脂はフェノールが数個メチレン基を介して重合した化学構造をもつ。酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。この中では減圧下、１００℃で昇華し、更に高温では分解するシュウ酸が好ましい。
【００１９】
ここで本実施形態におけるノボラック型フェノール樹脂は上述した一般的な化学構造をもつほかに、フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物とすることもできる。この場合にフェノールとビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとの混合比は９５：５〜８０：２０程度とすることができる。
【００２０】
本組成物中におけるビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドの存在比は上述した比の他に、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、５〜２０質量部程度とすることも好ましい。
【００２１】
ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドはｏ−アミノフェノールとピロメリット酸無水物とを適正な溶媒中等で混合・加熱等することで合成できる。
【００２２】
更に、本組成物は一般式ＭＸｎＲｍで示される金属ハライド、又は一般式Ｍ（ＯＲ）ｎＲ’ｍで示される金属アルコキシド｛Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ；ｎは２以上の整数である。ｍは正の整数である。ＭがＭｇ又はＺｎの場合にはｎ＝２、ｍ＝０である。ＭがＡｌの場合にはｎは２又は３であり、ｎ＋ｍは３である。ＭがＳｉ又はＴｉの場合にはｎが２〜４であり、ｎ＋ｍは４である。；Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基｝と反応させ、あらかじめビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドにそれぞれの成分を導入したピロメリットジイミド誘導体を用いることができる。
【００２３】
このピロメリットジイミド誘導体は本組成物中のＯＨ基と反応することで架橋点を増加させ耐熱性を向上させる作用をもつ。ピロメリットジイミド誘導体の混合量は特に限定しないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対してピロメリット誘導体１５〜２０質量部程度が好ましい。この金属ハライド及び／又は金属アルコキシドとビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとの反応は適正な溶媒中等で混合・加熱すること等により、容易に遂行できる。
【００２４】
金属ハライドとしてはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が例示でき、金属アルコキシドとしては、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３が例示できる。
【００２５】
（第２実施形態）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物はノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとを有する。ノボラック型フェノール樹脂は前述の第１実施形態において説明した、フェノールとホルムアルデヒド供給物質とビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを反応させた化合物である。その他の構成としては第１実施形態とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００２６】
更に、本組成物は第１実施形態における金属ハライド及び／又は金属アルコキシドを導入したピロメリットジイミド誘導体を有することができる。
【００２７】
〔熱硬化性樹脂硬化物〕
本実施形態の熱硬化性樹脂硬化物は、上述の本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。硬化速度は加熱することで促進される。更に硬化時に加圧したり、フィラー等の補強材を含有させることで耐熱性を向上できる。本硬化物はフェノール及びビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを基本単位とし、それらフェノール間、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間、並びにフェノール及びビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド間についてメチレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２ＮＲ”ＣＨ２−基、−Ｏ−ＭＸｎ−２Ｒｍ−Ｏ−及び／又は−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｎ−２Ｒ’ｍ−Ｏ−（Ｒ及びＲ’はそれぞれ一般式ＣｌＨ２ｌ＋１（ｌ＝１〜６）で示されるアルキル基；Ｒ”は水素又はメチレン基）により結合された構造をもつ。
【００２８】
【実施例】
（ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドの合成）
ピロメリット酸無水物２００ｇとｏ−アミノフェノール３００ｇとをＤＭＦ１Ｌ中で油浴温度１９０℃で、一晩加熱・還流することでビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを得た（下式）。
【００２９】
【化１】
2004137376.tif 000002
【００３０】
（ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドの合成）
ピロメリット酸無水物２００ｇとｐ−アミノフェノール３００ｇとをＤＭＦ１．２Ｌ中で油浴温度１９０℃で、一晩加熱・還流することでビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを得た（下式）。
【００３１】
【化２】
2004137376.tif 000003
【００３２】
（実施例１）
三口フラスコ中で、フェノール５００ｇ、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド５０ｇ、パラホルムアルデヒド６７．２ｇを混合し、１２０℃まで反応液を加熱した後に反応液を冷却した。その後、３６％ホルムアルデヒド水溶液１７７．３ｇを均一に混合し、触媒であるシュウ酸５ｇを加えて還流下３時間反応させた。その後、減圧下８５〜２００℃で水及び遊離フェノールを除去して、反応物（ノボラック型フェノール樹脂）を得た。
【００３３】
得られた反応物９０部を１００℃で加熱下ヘキサミン１０部と混練した後粉砕し、１７０℃にて加圧成型を行い１６０〜２００℃で一定の熱処理を行い、熱硬化性樹脂硬化物を得た。
【００３４】
（実施例２）
三口フラスコ中で、フェノール５００ｇ、パラホルムアルデヒド１３４ｇを混合し、１２０℃まで反応液を加熱した後に反応液を冷却した。その後、触媒であるシュウ酸５ｇを加え１００℃で１．５時間反応させ反応液中にピロメリットジイミド誘導体を加えた。その後、９０℃で３時間反応させ、減圧下９３〜２００℃で水及び遊離フェノールを除去し、反応物（ノボラック型フェノール樹脂）を得た。反応物を実施例１と同様に硬化させ熱硬化性樹脂硬化物を得た。
【００３５】
ピロメリットジイミド誘導体は、別途、テトラヒドロフラン中で還流下、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド５０ｇとテトライソプロピルチタン酸６５ｍＬとを反応させ、溶媒を除去することで得られた（下式）。
【００３６】
【化３】
2004137376.tif 000004
【００３７】
（実施例３）
三口フラスコ中で、フェノール５００ｇ、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド５ｇ、パラホルムアルデヒド６７．２ｇを加え１２０℃まで反応液を加熱した後、反応液を冷却した。その後、３６％ホルムアルデヒド水溶液１７７．３ｇを加え撹拌し、触媒であるシュウ酸５ｇを加え還流下３時間反応させた。反応液を減圧下７４〜２００℃で水及び遊離フェノールを除去し、反応物を得た。反応物を実施例１と同様に硬化させ熱硬化性樹脂硬化物を得た。
【００３８】
（比較例１）
三口フラスコ中で、フェノール５００ｇ、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミド５０ｇ、パラホルムアルデヒド６７．２ｇを加え１２０℃まで反応液を加熱した後、反応液を冷却した。その後、３６％ホルムアルデヒド水溶液１７７．３ｇを加え撹絆し、触媒であるシュウ酸５ｇを加え還流下３時間反応させた。反応液を減圧下８５〜２００℃で水及び遊離フェノールを除去し、反応物を得た。反応物を実施例１と同様に硬化させ熱硬化性樹脂硬化物を得た。
【００３９】
（耐熱性試験）
各実施例並びに比較例の熱硬化性樹脂硬化物について、ＪＩＳＫ７１２０に基づき空気雰囲気下にて熱重量測定によって２０％熱分解温度を測定した。実施例１及び２については試験雰囲気を更に窒素雰囲気に変更しての測定も行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004137376.tif 000005
【００４１】
実施例１及び２は比較例１よりも高い分解温度を示した。従って、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドと、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドとを比較すると、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドの方がより耐熱性を向上できることが明らかとなった。
【００４２】
実施例１が実施例２よりも空気雰囲気下での分解温度が高かった。実施例２の熱硬化性樹脂硬化物が実施例１よりも窒素雰囲気下での分解温度が高かった。
【００４３】
実施例１と実施例３との比較から、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドの添加量はフェノールに対して少なくとも０〜１０質量％の範囲内では多量に添加するほど耐熱性が向上することが明らかとなった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）ピロメリットジイミドを組成中に添加することで、最終的に耐熱性の高い熱硬化性樹脂硬化物を提供できることが明らかとなった。