(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コストの増大を防ぐ。【解決手段】大気中での取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子を提供する。具体的には、陰極電極２６と電気的に実質接している電子注入層２５が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物がストロンチウム化合物、バリウム化合物の中から少なくとも１つの選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、陰極電極と電気的に実質接している前記電子注入層が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物がストロンチウム化合物、バリウム化合物の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は一般的な有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は電子注入層、７は陰極をそれぞれ表している。このような有機発光素子の電子注入効率を向上させるために、電子注入層６に、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献１参照）。また同じ目的で、電子注入層６に、金属酸化物あるいは金属塩をドーパントとして有する有機層が設けられているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７０１７１号（第２頁、第９−１３行、第１図）
【特許文献２】
特開平１０−２７０１７２号（第２頁、第２−７行、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来の有機発光素子では、電子注入効率を向上させるために、電子注入層に仕事関数が小さい金属や、それら金属を含む金属酸化物、金属塩を前記ドーパントとして用いることが望ましい。
【０００５】
しかし仕事関数が小さい金属は一般的に反応性が高く、大気中での取り扱いが困難である。また、そのような金属を含む金属酸化物や金属塩にも潮解性が高いものや、大気中で分解しやすいものが多く、取り扱いが困難なものが多い。仕事関数が小さい金属を含む金属酸化物や金属塩の中には一部大気中での取り扱いが可能なものもあるが、安定性が高い場合には、沸点、もしくは分解温度が高く、抵抗加熱等の一般的な手法により蒸着して電子注入層のドーパントとして有機層中に導入することが難しい場合がある。
【０００６】
以上のように、これら化合物のドーパントとしての大気中での取り扱いや、蒸着の難しさが、有機発光素子の製造において歩留まり低下や製造コストの増大の原因となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
よって前記課題の解決のため、本発明は、大気中での取り扱いが容易で、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能なドーパントを有する有機発光素子を提供する。
【０００８】
よって本発明は、
陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、陰極電極と電気的に実質接している前記電子注入層が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物がストロンチウム化合物、バリウム化合物の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（１）陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、陰極電極と電気的に実質接している前記電子注入層が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物がストロンチウム化合物、バリウム化合物の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子である。
【００１０】
また
（２）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１１】
また
（３）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がＳｒ（ＣＩＯ４）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＣＩＯ４）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＮＯ３）２の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１２】
また
（４）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がＳｒ（ＳＨ）２、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣ２、ＳｒＨ２、Ｓｒ（ＢｒＯ３）２、Ｓｒ（ＩＯ３）２、ＢａＨＰＯ４、ＢａＣ２、ＢａＨ２、Ｂａ（ＢｒＯ３）２、Ｂａ（ＩＯ３）２の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１３】
また
（５）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がストロンチウムもしくはバリウムのβ−ジケトン錯体であることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１４】
また
（６）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がストロンチウムもしくはバリウムのカルボン酸塩であることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１５】
また
（７）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がストロンチウムもしくはバリウムのアルコキシドであることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１６】
また
（８）前記ストロンチウム化合物、バリウム化合物がＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＢ６、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＢ６の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする（１）に記載の有機発光素子も好ましい。
【００１７】
また
（９）前記電子注入層の膜厚が２０ｎｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の有機発光素子も好ましい。
【００１８】
以下さらに詳述する。
【００１９】
本発明は上述したように陽極及び陰極からなる一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を少なくとも有する有機発光素子において、陰極電極と電気的に実質接している前記電子注入層が少なくとも有機化合物と金属化合物とから構成され、前記金属化合物がストロンチウム化合物、バリウム化合物の中から少なくとも１つ選択されることを特徴とする有機発光素子である。
【００２０】
本発明ではストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物をドーパントとして用いる事により、従来問題であった製造においての歩留まり低下やコストの増大を招く事なく、電子注入効率が高い素子を提供する事が出来る。
【００２１】
本発明者は、陰極に接する電子注入層中にドープする材料として、ストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物が、大気中で簡便に取り扱うことができ、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能で、かつ有機発光素子の電子注入効率を向上させる作用を有する事を見出した。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は、電子注入層（図１中の６）を備えた有機発光素子に関するものであり、有機発光素子の電子注入効率を向上させるために、電子注入層６に、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が設けられているものである。
【００２３】
電子注入効率を向上させるには仕事関数の低い金属、もしくはその化合物をドーパントとして用いる事が好ましく、仕事関数が低い金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイドが挙げられる。その中でもアルカリ金属は仕事関数が低いものが多く、ドーパントとして用いると電子注入効率の向上が見込まれる。しかしながら仕事関数が低いアルカリ金属、特にセシウムやルビジウムは、空気中の水分と激しく反応し、大気中での取り扱いが困難である。また、セシウム化合物もしくはルビジウム化合物は潮解性が高く、有機発光素子の製造工程では水分を排除する事が素子寿命の向上にとって必要であるため、ドーパントとして用いるには注意を要する。
【００２４】
セシウム、ルビジウムよりも仕事関数の大きいアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウムがあり、その化合物には大気中での取り扱いが容易なものも存在するが、仕事関数が比較的大きくなってしまうため、電子注入効率の向上はさほど見込めない。また、ランタノイド元素に関しては、仕事関数が低いものも存在し、電子注入効率の向上が見込めるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属に比べて高価な原料が多い問題がある。
【００２５】
これらの事から、本発明者らはアルカリ土類金属、その中でもカルシウム、マグネシウム、ベリリウムよりも仕事関数が低いストロンチウム、バリウムに着目し、その化合物が、金属単体よりも大気中で簡便に取り扱うことができ、抵抗加熱等の一般的な手法により成膜することが可能で、かつ有機化合物と同時に蒸着して電子注入層とした場合に有機発光素子の電子注入効率を向上させる作用を有する事を見出し、本発明に至った。
【００２６】
本発明で用いられるストロンチウム化合物、バリウム化合物としては塩類や有機金属化合物が用いられるが、ハロゲン化物、具体的にはＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、またはこれらの水和物が最も好ましい。ハロゲン化物は、加熱した場合に分解することがなく安定であり、抵抗加熱の際に加える電流も比較的少なくて済む。
【００２７】
次に好ましいのが、Ｓｒ（ＣＩＯ４）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＣＩＯ４）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、またはこれらの水和物である。これらの塩類は１０００℃以下に融点を持つものであり、気化する温度も低いため好ましい。Ｂａ（ＣｌＯ３）２など、いくつかの化合物で爆発性を持つものは好ましくない。
【００２８】
次に好ましいのはＳｒ（ＳＨ）２、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＣ２、ＳｒＨ２、Ｓｒ（ＢｒＯ３）２、Ｓｒ（ＩＯ３）２、ＢａＨＰＯ４、ＢａＣ２、ＢａＨ２、Ｂａ（ＢｒＯ３）２、Ｂａ（ＩＯ３）２、またはこれらの水和物である。これらの塩類等は１０００℃以下に分解温度を持つものであり、加熱した際に分解する事があるが、分解で生成するストロンチウム化合物、バリウム化合物も電子注入効率の向上に寄与するため好ましい。
【００２９】
次に好ましいのは、β−ジケトン錯体、カルボン酸塩、アルコキシドである。これらの有機金属化合物は、沸点もしくは分解点が低く好ましい。β−ジケトン錯体は、具体的には、アセチルアセトネート、エチルアセトアセトネートやそれらのフッ素置換体などが挙げられる。カルボン酸塩は具体的には、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、アクリル酸塩等が挙げられる。アルコキシドはメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、メトキシエトキシド等が挙げられる。
【００３０】
これら、β−ジケトン錯体、カルボン酸塩、アルコキシドの具体例は好ましい例ではあるが、特に構造を限定するものではない。また、ストロンチウム、バリウムの有機金属化合物であるが、アルキルストロンチウム、アルキルバリウムは大気中での取り扱いが困難で好ましくない。次に好ましいのはＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＢ６、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＢ６である。これらの塩類は、沸点もしくは分解温度が高いが、非常に安定性が高いため、製造においての歩留まり向上を達成する上で好ましい。
【００３１】
本発明は、有機化合物と金属化合物を同時に含有する電子注入層を有する発光素子であり、有機化合物としては、公知の材料、例えばアルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることが出来る。この電子注入層は、従来の金属化合物だけで用いられるような２０ｎｍ以下で構成された電子注入層ではなく、２０ｎｍ以上の膜厚で用いられる事が電子注入の安定性の面から好ましい。
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、実施例に用いたストロンチウム化合物、バリウム化合物は、これに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
以下、本実施形態の具体的な実施例として、ＳｒＦ２をドーパントとして用いた素子の構造と作製手順、測定した素子特性を示す。図２は実施例１および比較例１、比較例２に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、１０は基板、１１は陽極、１２は正孔輸送層、１３は発光層、１４は電子注入層、１５は陰極をそれぞれ表している。次に実施例１の有機発光素子作製手順を示す。
【００３４】
透明基板１０上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜し、陽極１１とした。その後陽極１１をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄した。
【００３５】
続いて真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製）に洗浄済みの基板と材料を取り付け、１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した後、陽極１１上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を３５ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層１２を形成し、さらにその上にトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）を１５ｎｍの膜厚となるように成膜して発光層１３を形成した。次に、前記発光層１３の上に、Ａｌｑ３とＳｒＦ２を体積比９：１の割合で混合されるように各々の蒸着速度を調節して３５ｎｍの厚さに成膜し、電子注入層１４とした。最後に、前記電子注入層１４の上に陰極１５としてアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着した。
【００３６】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ３．２Ｖと１０ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は４．９ｌｍ／Ｗであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様な条件にて、電子注入層１４のドーパントとしてＳｒＦ２の代わりにＭｇＦ２を用いたことを除いては実施例１と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００３８】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ４．５Ｖと１７ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は２．０ｌｍ／Ｗであった。
【００３９】
（実施例２）
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。
【００４０】
図３は実施例２および比較例３に記載した有機発光素子の積層構造を示す模式図である。図中、２０は陽極側の基板であり、２１は陽極であり、反射電極であるクロム（Ｃｒ）を示し、２２は正孔輸送層、２３は発光層、２４は電子輸送層、２５は電子注入層、２６は発光取り出し用の透明電極であるＩＴＯを示している。
【００４１】
基板２０上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極電極２１を得た。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。続いて、実施例１と同様な条件にて、陽極電極２１であるクロム（Ｃｒ）の上にまず正孔輸送層２２としてα―ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜し、その上に発光層２３として、下記化学式１：
【００４２】
【化１】
2004335141.tif 000003
で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）とＡｌｑ３の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、電子輸送層２４として、化学式２：
【００４３】
【化２】
2004335141.tif 000004
で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。そして、電子注入層２５として、化学式２で表されるフェナントロリン化合物とＢａＣｌ２を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して４０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、電子注入層２５まで成膜した基板を、別のスパッタ装置（大阪真空製）へ移動させ、前記電子注入層２５上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜し、透明な発光取り出し陰極電極２６を得た。
【００４４】
このようにして、基板２０上に、陽極電極２１、正孔輸送層２２、発光層２３、電子輸送層２４、電子注入層２５、および陰極電極２６を設け、発光素子を得た。本実施例において、電子注入層２４は、ホールブロッキング層としての機能も兼ね備えている。
【００４５】
上記作製手順により得られた有機発光素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ４．８Ｖと２５ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は１．３ｌｍ／Ｗであった。
【００４６】
（実施例３−８）
実施例２と同様な条件にて、電子注入層２５のドーパントとしてＢａＦ２の代わりにそれぞれＳｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＢｒＯ３）２、ストロンチウムアセチルアセトネート、酢酸バリウム、ストロンチウムメトキシエトキシド、ＢａＳＯ４を用いたことを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。その結果を［表１］に示す。
【００４７】
以上のように、本発明のストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物を含有する電子注入層は、トップエミッション型素子へも好適に用いることができる。
【００４８】
（比較例２）
実施例２と同様な条件にて、電子注入層２５にドーパントを混合せず、化学式２で表されるフェナントロリン化合物のみで成膜することを除いては実施例２と同様の方法で素子を作製した。得られた素子に直流電圧を印加して発光特性を調べた。
【００４９】
その結果この素子は、輝度５００ｃｄ／ｍ２を得るのに必要な電圧と電流密度がそれぞれ１５Ｖと２３ｍＡ／ｃｍ２であり、その時の電力効率は０．４５ｌｍ／Ｗであった。
【００５０】
上記本発明の実施例および比較例の結果を［表１］にまとめた。本発明の有機発光素子で使用するドーパントは大気中での取り扱いが容易だった。また本発明の有機発光素子は、光取り出し電極が陽極である素子構成と陰極である素子構成の両方の構成において高効率であり、本発明で使用されるストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物が発光素子の電子注入効率を向上させることが示された。
【００５１】
ただし実施例で用いたバリウム化合物は大気中で化学的に安定であるが、毒性が報告されている物質なので取り扱いに注意を要する。
【００５２】
【表１】
2004335141.tif 000005
【００５３】
なお、本発明の有機発光素子は真空蒸着法以外の、例えばインクジェット法やスピンコート法などの成膜方法によって作製することも可能である。また、本発明の有機発光素子で使用されるストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物は他のドーパントと組み合わせて使用することも可能であり、組み合わせて使用されるドーパントは本発明で使用される他のストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物でもよく、本発明で使用されるストロンチウム化合物もしくはバリウム化合物ではなくてもよい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の大気中での取り扱いが容易なドーパントを有する有機発光素子により、有機発光素子の製造における歩留まり低下や製造コスト増大を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図３】本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
１０  透明基板
１１  陽極透明電極（ＩＴＯ）
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  有機化合物層
１５  陰極（アルミニウム）
２０  基板
２１  陽極（クロム）
２２  正孔輸送層
２３  発光層
２４  電子輸送層
２５  電子注入層
２６  陰極透明電極（ＩＴＯ）
【図１】
2004335141.tif 000006
【図２】
2004335141.tif 000007
【図３】
2004335141.tif 000008