(57)【要約】【課題】電磁変換特性、特に高密度記録特性が良好で且つ優れた耐久性を併せ持った磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設け、かつ該支持体の他方の面にカーボンブラック及び結合剤を含むバック層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該バック層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設け、かつ該支持体の他方の面にカーボンブラック及び結合剤を含むバック層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該バック層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
該ポリウレタン樹脂は環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物を構成成分とすることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に改良されたバック層を持ち、磁気テープとして有利に利用できる磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ−用デーダを記録するための磁気テープ（バックアップテープ）などの磁気記録媒体用の磁気記録再生システムは、高い密度で記録することができ、また記録再生を高速で処理できるように改良が進んでいる。一方、磁気テープ自体は、より大きな記録容量を達成するために益々薄型化する傾向がある。
従って、このように薄型化された磁気テープであっても従来に増して高い走行耐久性が必要とされる。
また高密度記録用として開発されたシステムにおいては、僅かなテープの変形が安定な走行性を妨げる原因になったり、また磁気ヘッドとの接触状態に悪影響を与え、出力低下の発生原因になる。このため、上記薄型化された磁気テープであっても出来る限り変形が少なく、高い品質で製造されていることが望まれている。
一般に磁気テープは、非磁性支持体上に磁性層を設けた構成である。また近年はより高密度記録を達成させるために、非磁性支持体上に非磁性層を設け、更にこの上に薄い磁性層を設けた構成の磁気テープも提案されている。そして一般に良好な感度を維持させためには磁性層の表面は平滑であることが好ましいが、この平滑化による巻き乱れや走行性の悪化を防止するために、支持体の磁性層とは反対側の面にバック層を設けることが行われている。そして磁気テープの薄型化に伴ってバック層も薄くなる傾向にある。
【０００３】
特許文献１には、全体の厚みが３〜１０μｍと薄型化された磁気テープであるにも拘らず、高い走行耐久性が付与されたバック層に特徴を有するコンピュ−ター記録用の磁気テープが開示されている。このバック層の厚みは０．２〜０．８μｍと薄く形成されており、またバック層の結合剤には、ニトロセルロース（ＮＣ）とポリウレタン樹脂が約９：１の質量比で使用される。
特許文献１のようにニトロセルロース樹脂を主体とすると、磁気テープ性能上必ずしも有利とは言えないことが判明した。即ち、一般に磁気テープは各製造工程においてテンションの影響を受け、磁性層やバック層にはひずみが生じる。特にニトロセルロースのように硬い樹脂では残留した内部応力が蓄積されやすく、この蓄積された内部応力によって、支持体や磁性層が変形を受け、テープ幅方向のカール（カッピンング）、長手方向のカール（コイリング）が生じやすくなるという問題があった。
特に薄型化された磁気テープでは上記カッピングが大きくなるとヘッド当り不良を生じ、出力低下や、エッジダメージを発生しやすくなる。またコイリングが大きくなると、各製造工程でも、巻きつけ操作が困難となる。
【０００４】
また、バック層の結合剤として、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリイソシアネートを組み合わせた構成のものも提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
上記バック層の結合剤は、熱可塑性ポリウレタエラストマーを主成分として含む樹脂からなり、耐磨耗性が付与され、従って高い走行耐久性及び電磁変換特性を示す磁気テープが得られるとされるが、上記問題を解決することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１１５１３４号公報
【特許文献２】
特公昭５６−５０３３６号公報
【特許文献３】
特開昭５８−２００４２６号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１４７２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電磁変換特性、特に高密度記録特性が良好で且つ優れた耐久性を併せ持った磁気記録媒体を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の手段により達成できる。
（１）支持体の一方の面に、主として非磁性無機粉末と結合剤とを含む下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設け、かつ該支持体の他方の面にカーボンブラック及び結合剤を含むバック層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁性層の厚みが０．０２〜０．２μｍであり、該強磁性粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、該バック層の結合剤としてガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
（２）該ポリウレタン樹脂は環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物を構成成分とすることを特徴とする上記（１）記載の磁気記録媒体。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明は、下層及び磁性層並びにバック層を有する磁気記録媒体の磁性層厚み、強磁性粉末のサイズ（平均長軸長）、及びバック層に用いるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特定したことを特徴とする。
本発明は、磁性層厚みを０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍとする。
本発明は、磁性層を薄くすることで磁性層内の自己減磁作用を低減し、高周波領域での出力を大幅に高め、更に重ね書き特性も向上させたものである。磁気ヘッドの改良により、狭ギャップヘッドとの組合せにより超薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れる。特に再生ヘッドにＭＲ素子、巨大磁気抵抗素子を使用するシステムで使用されると好適である。
本発明では、磁性層に使用する強磁性粉末の平均長軸長は２０〜６０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍであり、このような超微粒子の強磁性粉末を用いる事によりノイズが低下でき、エラレ―トが大幅に改善できる。
また、バック層の結合剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃のポリウレタン樹脂を使用することにより、塗膜強度が向上でき、繰り返し走行でのバック層の耐久性を大幅に向上できると共にカッピンング及びコイリングを効果的に抑制することができ、カッピングによるヘッド当り不良を抑え、出力低下や、エッジダメージの発生を抑制することができ、またコイリングによる巻きつけ操作不良を防止することができる。
また、該ポリウレタン樹脂は高Ｔｇと共に柔軟性を備えていることから、走行耐久性に優れテープ変形がない磁気テープを作成することができる。
【０００９】
以下に、バック層について詳述する。
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。Ｔｇが１００℃未満であると、高温での塗膜強度が低下するため、良好な走行耐久性を得ることができず、２００℃を超えると分散性が低下し、電磁変換特性及び走行耐久性が低下する。本発明のポリウレタン樹脂は高いガラス転移温度を有するため、特に高温環境において劣化や分解を受け難く、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１０】
ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが適当である。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００１１】
ポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲であることが適当である。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００１２】
ポリウレタン樹脂の極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭが好ましく、更に好ましくは−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍであることが適当である。極性基の含有量は、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であると、磁性体や非磁性体への吸着性が高く分散性が良好である。一方、２×１０−４ｅｑ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。
【００１３】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは１分子当たり３〜１５個であることが適当である。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、イソシアネート硬化剤と良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等の環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
上記ポリオールの分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの質量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
【００１５】
上記ポリオール成分はジオール成分であって、かつ環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性を得ることができる。また、環状構造を有することにより、ガラス転移温度が高いポリウレタンを得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とは、特に好ましくは下式で示されるジオール化合物である。
【化１】
2004342225.tif 000002
Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００１６】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％含まれることが適当である。１０質量％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０質量％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００１９】
本発明のバック層は、上記ポリウレタン樹脂にニトロセルロースを併用しても良い。併用することができるニトロセルロースの質量平均分子量は４００００〜６００００が好ましく、４５０００〜５７０００が特に好ましい。
【００２０】
本発明のバック層に用いるポリウレタン樹脂は、ニトロセルロースの他に各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、本発明で用いる以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂以外のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００２１】
他の合成樹脂を併用する場合には、ポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜７０質量％を含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜５０質量％の量である。特に好ましくは２０〜４０質量％の量である。
【００２２】
また、上記結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００２３】
バック層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の質量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常１００〜２００質量部の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０質量部である。
【００２４】
［バック層に添加されるカーボンブラック等の粉体］
バック層は、電気伝導性がすぐれたカーボンブラックを主なフィラーとして含むが、平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有してもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。
【００２５】
バック層に含有される好ましいカーボンブラックは、平均粒子径が１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックである。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、５０〜５００ｎｍ（このましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし粗粒子状カーボンブラックは、単独で用いると過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる場合がある。
【００２６】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。かっこ内は、平均粒子径を示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは，ゴム用カーボンブラックや，カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００２７】
本発明において、１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと５０〜５００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲が好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。また、バック層におけるカーボンブラック（微粒子状と粗粒子状を加えた全量）の含有量は、後述する結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００２８】
バック層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述される下層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものが使用されるが、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等が好ましい。
【００２９】
無機質粉末のバック層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。本発明に係るバック層は、上記各成分が結合剤中に分散されてなるものであるが、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ、Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、又はアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、及び銅フタロシアニン等を使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用しても良い。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して通常、０．５〜２０質量部の範囲で添加される。
【００３０】
本発明において、バック層は、その表面粗さＲａが、中心面平均表面粗さで好ましくは２．０〜１５ｎｍ、更に好ましくは２．０〜１０ｎｍの範囲にある。この表面粗さは、テープが巻かれた状態でバック層の表面が磁性層の表面に転写され、再生出力に影響を与えたり、ガイドポールに対する摩擦係数に影響を与えるため、上記の範囲に調整することが好ましい。なお、この表面粗さＲａの調整は、粉体サイズ、バック層塗布液の分散条件（分散機、分散時間等）の選定、カレンダー処理（ロールの材質、表面性、圧力等）等により行われる。本発明において、バック層は、その厚みが０．２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００３１】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的に支持体の上に下層及び磁性層を設けてなり、該磁性層を支持体面の一方側に設けたものであれば、特に制限されない。また、磁性層は単層であっても２層以上から構成してもよく、後者の場合、それら層同士の位置関係は目的により隣接して設けても間に磁性層以外の層を介在させて設けてもよく、公知の層構成が採用できる。尚、本発明において、磁性層の厚みとは、複層の場合は各々の磁性層の乾燥厚みの総和を言う。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、支持体と磁性層との間に非磁性無機粉末と結合剤を主体とする下層（非磁性層ともいう）が設けられる。磁性層を複層で構成する例としては、強磁性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、ＣｒＯ２粉末、六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末等から選択した強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を組み合わせたものが挙げられる。尚、この場合、同種の強磁性粉末であっても元素組成、粉体サイズ等の異なる強磁性粉末を含む磁性層を組み合わせることもできる。本発明においては、強磁性金属粉末を含む磁性層と支持体との間に非磁性層を設けた磁気記録媒体が好ましい。
【００３３】
重層構成の磁気記録媒体は、下層と磁性層を支持体上に、下層を塗布後、下層が湿潤状態の内に上層を同時、又は逐次に塗布するウェット・オン・ウェット法（Ｗ／Ｗ）でも、下層が乾燥した後に上層磁性層を設けるドライ・オン・ウェット法（Ｗ／Ｄ）でも作成できる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましい。本発明では同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【００３４】
［強磁性粉末］
本発明に使用する強磁性粉末としては、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましい。ＣｏはＦｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１原子％〜４０原子％が好ましく、さらに好ましくは１５原子％〜３５原子％、より好ましくは２０原子％〜３５原子％である。Ｙ等の希土類元素の含有量は１．５原子％〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ａｌは１．５原子％〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３原子％〜１０原子％、より好ましくは４原子％〜９原子％である。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能しており、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３６】
本発明の磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）で表せば４０〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは４５〜７０ｍ２／ｇである。４０ｍ２／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ２／ｇ以上では平滑な表面が得にくく好ましくない。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであり、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性粉末の平均長軸長は２０〜６０ｎｍである。強磁性粉末の平均針状比は３〜１５が好ましく、さらには３〜１０が好ましい。磁性金属粉末の飽和磁化σｓは通常、９０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）が好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００３７】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくする必要がある。テ−プのＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００３８】
［六方晶フェライト粉末］
六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトおよびこれらの各種の各置換体、例えば、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有した複合マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｎーＺｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。粉体サイズは六角板径で好ましくは平均板径が１０〜５５ｎｍ、更に好ましくは１０〜４５ｎｍであり、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３９】
特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は４５ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。５５ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粉体間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粉体サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粉体板径と板厚からの算術計算値と符号する。粉体板径・板厚の分布は狭いほど好ましい。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均粉体サイズ＝０．１〜１．５である。粉体サイズ分布をシャープにするには粉体生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粉体に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粉体を選別的に溶解する方法等も知られている。ガラス化結晶法では、熱処理を複数回行い、核生成と成長を分離することでより均一な粉体を得ている。磁性粉で測定された抗磁力Ｈｃは５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。高Ｈｃの方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粉体サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粉体生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇである。σｓは、微粉体になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粉体表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、▲１▼炭酸バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス化結晶法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４０】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるべきものではないが、好ましくは非磁性無機粉末と結合剤を含む構成である。下層は実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。下層が実質的に非磁性であるとは、上層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で下層が磁性を有することを許容するということである。
【００４１】
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、含水金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、などが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲ−タイト、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲ−タイトである。α−酸化鉄は、粉体サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水、アニール処理し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好ましい。通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０質量％固溶させ光触媒特性を低下させることが好ましい。さらに表面をＡｌ及び／又はＳｉ化合物で処理し、触媒作用を低下させることが好ましい。これら非磁性無機粉末の粉体サイズは０．００５〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粉体サイズは０．０１μｍ〜０．５μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、３〜１２であるが、ｐＨは５．５〜１１の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜８０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åが好ましく、４０〜８００Åが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１．５〜７、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ステアリン酸吸着量が多い非磁性無機粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを被覆処理した後にその表層をシリカを被覆処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４２】
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。下層のカーボンブラックの比表面積は通常、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質化合物粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４３】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４４】
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４５】
［結合剤］
本発明の下層及び磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００４７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製、ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００４８】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末または強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体は少なくとも二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５０】
磁性層及び下層に用いることができるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５１】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５２】
［研磨剤］
本発明の磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、下層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５３】
［添加剤］
本発明の磁性層、下層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５４】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性無機粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３号に記載の溶剤を用いることができる。
【００５７】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が好ましくは２．５〜８μｍであるが、体積密度を大きくするため更に好ましくは２．５〜７．５μｍ、特に好ましくは３．０〜７μｍである。非磁性可撓性支持体と非磁性層また磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。これらの下塗層は公知のものが使用できる。本発明の媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０５μｍ〜０．５μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．３０μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００５８】
本発明になる媒体の下層である非磁性層の厚みは０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。なお、本発明媒体の下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が０．０５Ｔ以下もしくは抗磁力が上層磁性層の４０％以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力がゼロである。
【００５９】
［支持体］
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体がこのましく、ポリエチレンナフタレ−ト、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００６０】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は通常、５．０ｎｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００６１】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、更に好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１９６００ＭＰａ）、が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６２】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性無機粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性無機粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、特開平１−７９２７４号に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度がことなる磁性体、研磨剤、カーボンブラックをあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【００６３】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００６４】
カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００６５】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００６６】
磁性層の中心面表面粗さＲａは、好ましくは１．０〜６．０ｎｍ、さらに好ましくは５．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６７】
本発明は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６８】
本願明細書において、各種粉体のサイズは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲１▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲２▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲３▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００６９】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲１▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義▲２▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義▲３▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００７０】
【実施例】
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
（ポリウレタン樹脂の合成）
表１にその配合量（部で表示）とともに原料を、シクロヘキサノン：トルエン＝１／１混合溶媒中で仕込み、ワンショット法でポリウレタンを重合した。得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
尚、Ｔｇは、エーアンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用い周波数１１０Ｈｚ、昇降温度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度から求めた。
【００７２】
【表１】
2004342225.tif 000003
【００７３】
ただし表１の略号は以下の通りの意味である。
ＤＤ：ダイマージオール
ＣＨＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（水添ダイマー酸／イソフタル酸／１，６−ヘキサンジオール＝１．８／２．７／５．４ｍｏｌ、ＭＷ＝２０２０）
ＤＥＩＳ：ビス（ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートナトリウム塩
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【００７４】
実施例１
磁性塗料１
強磁性金属粉末                                        １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３５０エルステッド（１８７ｋＡ／ｍ）、ＳＢＥＴ：５５ｍ２／ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、平均長軸長：５０ｎｍ、平均針状比：７、σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）        １２部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００  （東洋紡社製）        ５部
ポリイソシアネート                                        ５部
α−ＡＬ２Ｏ３    モ−ス硬度９（平均粒子径：０．１μｍ）    ５部
カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ）          ０．５部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              ５部
メチルエチルケトン                                      ９０部
シクロヘキサノン                                        ３０部
トルエン                                                ６０部
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍ高平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００７５】
下層（非磁性層）
非磁性無機粉末  αＦｅ２Ｏ３：ヘマタイト                      ８０部
（平均長軸長：０．１０μｍ、ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ、ｐＨ：６、タップ密度：０．８、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）
カーボンブラック                                              ２０部
（平均粒子径：１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．０、ＳＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ、揮発分：１．５％）
塩化ビニル共重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）            １７部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００（東洋紡社製）                ５部
ポリイソシアネート                                              ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ）                          ５部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【００７６】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層塗布液を調製した。
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように厚さ４．５μｍで下層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの予め、コロナ処理を施して、ベース表面を親水性にしたポリアミド樹脂支持体上に塗布し、さらにその直後にその下層上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、磁性層塗布液を用いて同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴの磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、やはり、予めコロナ処理を施した他方の支持体面に厚み０．３μｍのバック層を下記バック層処方の塗布液を用いて塗布した。３．８ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テ−プを作成した。
【００７７】
バック層処方
2004342225.tif 000004
上記混練物▲１▼と▲２▼とをサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００）              ５部
ポリイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）  ５部
以上を加えて、バック層用塗布液とした。
【００７８】
実施例２〜４
磁性層及び下層は実施例１と同じように作成した。
バック層のポリウレタン樹脂をＢ〜Ｄに変更し、実施例１と同じようにして試料を作成した。
【００７９】
実施例５
実施例２の磁性層の強磁性粉末を以下に変更して、それ以外は実施例２と同じようにサンプルを作成した。
強磁性金属粉末                                        １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３００エルステッド（１８０ｋＡ／ｍ）、ＳＢＥＴ：７９ｍ２／ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、平均長軸長：３０ｎｍ、平均針状比：８、σｓ：１３０Ａ・ｍ２／ｋｇ）
【００８０】
実施例６
実施例２の磁性層の強磁性粉末を以下に変更して、それ以外は実施例２と同じようにサンプルを作成した。
強磁性金属粉末                                        １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ＝４０原子％、Ｈｃ：２３００エルステッド（１８０ｋＡ／ｍ）、ＳＢＥＴ：５０ｍ２／ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、平均長軸長：６０ｎｍ、平均針状比：８、σｓ：１３０Ａ・ｍ２／ｋｇ）
【００８１】
比較例１〜３
磁性層及び下層は実施例１と同じように作成した。
バック層のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂Ｅ、Ｆ、Ｇに変更し、実施例１と同じようにして試料を作成した。
１）ポリウレタン樹脂Ｅ（Ｍｗ：４２０００、Ｔｇ：８０℃）
ポリエステルポリオールａ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝１００／２／１０２（モル比）
ポリエステルポリオールａ：
イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝０．８／０．７／１（モル比）
２）ポリウレタン樹脂Ｆ（Ｍｗ：４７０００、Ｔｇ：９０℃）
ＤＤ／ＨＢＰＡ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝５０／５０／２／１００（モル比）
３）ポリウレタン樹脂Ｇ（Ｍｗ：３８０００、Ｔｇ：９０℃）
ポリエステルポリオールｂ／ＤＥＩＳ／ＭＤＩ＝１００／２／１０１（モル比）
ポリエステルポリオールｂ：
イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝１．３／０．２／１（モル比）
【００８２】
得られた試料を以下により評価し、結果を表２に示した。
測定方法
＜カッピング：磁気テープの幅方向のカール＞
長さ３００ｍｍに切断したテープを用意した。テープの磁性層面またはバック層面を下にして、平面台の上に置いた。そしてテープが平面から幅方向に浮き上がっている量（カール量）を測定し、カッピングの値とした。但し、磁性層が凸にカールしている場合を「マイナス（−）」、バック層側が凸にカールしている場合を「プラス（＋）」の符号をつけて表した。表示の絶対値が小さいほど、カッピングは小さい。
【００８３】
＜テープダメージ＞
磁気テープをＤＤＳドライブにて１０００回繰り返し走行させた。走行後の磁気テープのバック層表面、エッジ等の損傷の発生、あるいはバック層表面の汚れの付着を目視、及び顕微鏡で観察し、以下のようなランク付けで評価した。
Ａ：損傷の発生、汚れの付着もなかった。
Ｂ：損傷の発生、汚れの付着が僅かにあった。
Ｃ：損傷の発生、汚れの付着が著しかった。
【００８４】
＜バック層の摩擦係数：μ値の測定＞
４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊのバック層面を接触させるように１８０度の角度でテープを渡し、荷重２０ｇ、秒速１４ｍｍの条件で摺動させて、オイラーの式に基づいてバック層の摩擦係数を求めた。
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）  Ｔ２：摺動抵抗値（ｇ）、Ｔ１：荷重
測定は、繰り返し５００パスまで行い、１パス目（μ１）と５００パス目（μ５００）の摩擦係数を求めた。
【００８５】
＜再生出力＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでデータ出力波形を観察した。レファレンスにはＤＤＳ３のレファレンステープを用いている。
＜エラーレート劣化量＞
ＤＤＳ４ドライブ（ソニー製）を用いて、４０℃８０％ＲＨ環境で再生、巻き戻しを１０００回繰り返した。初期のエラーレートに対する、１０００パス後のエラーレートを測定し、初期のエラーレートに対する、走行後の劣化分を測定した。尚、エラーレートは、線記録密度（１４４ｋｂｐｉ）の信号を８−１０変換
ＰＲＩ等化方式でテ−プに記録してＤＤＳドライブを用いて測定した。
【００８６】
【表２】
2004342225.tif 000005
【００８７】
上表より、本発明の実施例はカッピングが小さく、μ１及びμ５００も低いのでテープダメージも小さく、再生出力が高く、エラーレート劣化量が小さい。一方、比較例は実施例に比べてカッピングが大きく、かつμ１及びμ５００も実施例に比べて高いのでテープダメージも実施例に比べて大きく、かつ再生出力が低く、エラーレート劣化量が大きいことが分かる。
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、全厚、そしてバック層共に薄くした形態に拘らず、優れた電磁変換特性を維持した状態で、繰り返し走行による摩擦係数の上昇も少なく良好な走行耐久性を備えている。再生出力が高くエラーレートが少ないので、データの記録、読み出しに対する信頼性が高く、さらに劣悪な環境で保存されてもデータの再生に関して信頼性が優れている。従って本発明の磁気記録媒体は、コンピュータデータ記録用の磁気テープとして特に有利に用いることができる。