(57)【要約】【課題】従来のフェノール樹脂系繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を殆ど低下させることなくその繊維直径が従来に比して著しく微細なるフェノール樹脂系繊維及び該繊維を炭化、あるいは更にその後賦活することで得られるフェノール樹脂系炭素繊維及びフェノール樹脂系活性炭素繊維を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂と、無機塩類等を溶解した或いはｐＨを調整した浴に細孔より押出すことで繊維状に成り得る高分子化合物とを乳化混合せしめ、これを硬化浴中に細孔より押出すことにより形成される糸條を延伸・乾燥・熱処理した後、該高分子化合物のみを溶解除去することで得られる微細フェノール樹脂系繊維。更に得られた微細フェノール樹脂系繊維を炭化、あるいは更にその後賦活することで得られる微細フェノール樹脂系炭素繊維或いは微細フェノール樹脂系活性炭素繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋化した熱不融性・難燃性のフェノール系樹脂を主体として、繊維状を形成し、その直径が０．０１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする微細フェノール樹脂系繊維。
【請求項２】
請求項１に記載の微細フェノール樹脂系繊維を炭化して成ることを特徴とする微細フェノール樹脂系炭素繊維。
【請求項３】
請求項１に記載の微細フェノール樹脂系繊維を炭化・賦活して成ることを特徴とする微細フェノール樹脂系活性炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性及び耐薬品性に優れ、一般産業資材分野をはじめ幅広い分野で利用されるフェノール樹脂系繊維のうち、従来は作り得なかった微細フェノール樹脂系繊維及び微細フェノール樹脂系炭素繊維及び微細フェノール樹脂系活性炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂系繊維は耐熱性・難燃性・耐薬品性に優れていることが知られ、このため、これらの特性を要求される分野にて長年にわたり利用されてきた。また、このフェノール樹脂系繊維を炭化することにより炭素繊維が得られることが知られている。この種の炭素繊維は他の炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの柔軟性に富み加工が容易である点、炭化後の残存率が高い点や良好な潤滑性を示すという特徴が評価されて特定分野では不可欠の存在となっている。更にフェノール樹脂系繊維を賦活した活性炭素繊維は特定の有機溶剤に対して極めて高い吸着性を示すなどこちらも必要不可欠の存在となっている。
【０００３】
このように多方面にわたり使用されているフェノール樹脂系繊維・炭素繊維・活性炭素繊維であるが、近年、フェノール樹脂系繊維については高密度織物や不織布、薄い紙の要望から、そして炭素繊維・活性炭素繊維については比表面積や吸着速度等の特性向上、あるいは高性能の触媒担体等、従来あるいは新規分野から微細化が求められている。
【０００４】
この目的のためには、微細フェノール樹脂系繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂系繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。すなわち、粘度の温度依存性が高く、溶融紡糸後、周囲温度の低下に伴って急激な粘度上昇があり急速に固化するものの極めて脆い繊維となる。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維、例えばポリアミド系繊維やポリエステル系繊維のように延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では紡糸条件が極めて狭い管理幅内に規制される上、たとえその管理幅内にあっても僅かな温度・紡糸速度の変動が原因で糸切れが頻発するため、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であった。この理由は、細くするために口金からの吐出量を絞り、更には加えて紡糸速度を上げることを行なうと溶融ノボラック樹脂が紡糸張力に耐えうることができなくなるためである。
【０００５】
この問題に対していくつかの対策も考えられる。例えば特公昭５１−７２０６号公報のごとく、原料となるノボラック樹脂チップの水分率、遊離フェノール含有量及び形状を厳しく制限することにより紡糸性を向上させることができるが、その効果は目的を達成できるほどのものではない上、原料樹脂の製造、精製、選別に費用・労力を要し実用上の価値は殆ど無い。
【０００６】
一方、特公昭５２−１２８１４号公報ではノボラック樹脂にポリアミドを０．１〜５重量パーセント均一に混合することで、ノボラック樹脂本来の曳糸性の低さを改善せしめ紡糸速度も毎分１０００ｍ以上と通常のノボラック樹脂の溶融紡糸に比して高速化できることを開示している。この方法を応用すれば微細化の手段とは成り得るものの、その直径はせいぜい１０μｍ程度までであり、その効果は限定的である。しかも繊維中にポリアミドが残留するためフェノール樹脂系繊維の優れた特性である熱不融性・難燃性を低下させる。たとえ熱不融性・難燃性を損なわない程度にポリアミドの混合比を制限したとしてもフェノール樹脂系繊維の利用分野の一つである精密ケミカル分野においてはもはや異種の繊維と見なされることはやむを得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
微細フェノール樹脂繊維及び微細フェノール樹脂炭素繊維及び微細フェノール樹脂活性炭素繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材として、安価かつ高品質で供給されることが望まれているが、一方で従来の製造方法においては高品質の繊維を工業的に得ることが不可能であった事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、ついに本発明を完成させたものである。即ち、その課題とするところは従来よりいかなる特別な方法を用いても工業的に成し得なかった微細フェノール樹脂系繊維、微細フェノール樹脂系炭素繊維、微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を提供するものである。しかも、これら微細フェノール樹脂系繊維・微細フェノール樹脂系炭素繊維、微細フェノール樹脂系活性炭素繊維においては従来のフェノール樹脂系繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等を低下させることなく、従来に比して著しく微細である点が特徴である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来にない特別なる方法を用いてなされるものである。即ち、本発明者らは酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめた後、該溶解物を無機塩類等を溶解したりｐＨを調整した浴に細孔より押出すことで繊維状に成り得る高分子化合物とを乳化混合せしめ、この混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめた後、該溶解物を無機塩類等を溶解したりｐＨ調整した浴に細孔より押出すことにより形成される糸條を乾熱或いは湿熱式で延伸、更に乾燥・熱処理した後、該高分子化合物のみを適切なる方法で溶解除去することで微細フェノール樹脂系繊維のみが残留することを見出した。更に得られた微細フェノール樹脂系繊維を炭化、更にはその後賦活することで微細なフェノール樹脂系炭素繊維或いはフェノール樹脂系活性炭素繊維を得ることができることを見出したものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１０】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１１】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明で言うところの水その他溶媒に溶解せしめた後、該溶解物を無機塩類を含有し或いはｐＨ調整した浴に細孔より押出す方法で繊維状に成り得る高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００１４】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水単独或いは水とアルコール類との混合物或いはエチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００１５】
また例えばカゼイン等のタンパク質については苛性ソーダ−のようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ソーダを含む水溶液等が挙げられる。
【００１６】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は浴中での湿熱延伸、或いは空気や不活性ガス中での乾熱延伸にて所定の太さに調整する。
【００１７】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は、例えば湿熱法ではエチレングリコール等の高沸点溶液にて８０℃〜１８０℃で、乾熱法では空気或いは不活性ガス中にて１００℃〜２２０℃で行なえるが、いずれの場合も好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００１８】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等の酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００１９】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００２０】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより本発明の微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００２１】
本発明の微細フェノール樹脂系繊維の炭素化、さらにはその後に賦活するには、従来の公知の方法に従えば良い。例えば、炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は例えば６００℃〜１２００℃の範囲で、より好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で決定すれば良い。また、更に賦活して活性炭素繊維とするためには例えば、前述の通り窒素、アルゴン等の不活性ガス中で、７００℃以上で炭素化した後、水蒸気、空気、あるいはこれらを混合した酸化性ガスを導入するなどして効率良く活性炭素繊維を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜４μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行った結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００２４】
［実施例２］
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン２５０ｇを反応容器に仕込み、蓚酸３．５ｇを加えて還流温度にて３時間反応させた後、常圧下で反応混合物内温が１６０℃に上昇するまで濃縮して常温で固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に４０℃に保ったエタノール１００ｇに得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを加え、１時間攪拌しながら完全に溶解させた。
これとは別にアルギン酸ナトリウム８００ｇを１Ｌの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、この中に前述のノボラック型フェノール樹脂のエタノール溶液を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％硫酸水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。　巻き取った糸條は硫酸１５重量％４０℃の浴中で更に２倍の延伸を行なった後水洗した。この糸條１００ｇを別の反応容器に移し替え、これに４０℃に調整したホルムアルデヒド１５％、塩酸８％の混合水溶液１Ｌを加えた。３０分後、約３時間かけて９５℃まで一定速度で昇温し、更に９５℃で３時間の硬化反応を行なった。その後直ちに繊維を取り出し、冷水中で洗浄を行なった。
次いで、６０℃、２％の炭酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。容器の底に沈降した微細繊維を濾過して取り出し、中和・水洗を行なった後乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．７〜２μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。
【００２５】
［実施例３］
アルギン酸ナトリウム８００ｇを１Ｌの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、実施例１で合成した常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）に、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
次にこれを孔径０．１５ｍｍ、ホール数２５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の５重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム５％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
熱処理後、糸條を４０℃、２重量％の苛性ソーダ水溶液中に３０分間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。容器の底に沈降した微細繊維を濾過して取り出し、中和・水洗を行なった後乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜２μｍ、最長繊維長３０ｍｍの微細繊維であることを確認した。得られた微細フェノール樹脂繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行なった結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例４］
実施例１で得られた微細フェノール樹脂繊維を試験炭化炉に入れ、窒素気流中９００℃、３０分の条件で炭素化し繊維直径０．５〜１．５μｍ、繊維直径と繊維長の比が１：１５〜１：３０００の微細フェノール樹脂系炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し、強度試験及び収率を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例５］
実施例１で得られた微細フェノール樹脂繊維を内径７０ｍｍの石英管に入れ室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し窒素・水蒸気の混合ガスを石英管に１０分間導入した。続いて窒素のみを導入しながら冷却し、微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を得た。得られた微細フェノール樹脂繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
硬化ノボラック樹脂繊維（商品名：カイノールＫＦ−０２７０Ｍ）を実施例４と同条件にて炭化しフェノール樹脂系炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し強度試験及び収率を行なった結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
硬化ノボラック樹脂繊維（商品名：カイノールＫＦ−０２７０Ｍ）を実施例５と同条件にて炭化・賦活しフェノール樹脂系活性炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004043997.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004043997.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、従来いかなる特別な方法を用いても工業的に成し得なかった微細フェノール樹脂系繊維、微細フェノール樹脂系炭素繊維、微細フェノール樹脂系活性炭素繊維を、従来のフェノール樹脂系繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を殆ど低下させず、その繊維直径を従来に比して著しく微細なる形状で提供できる。