(57)【要約】【課題】高性能ポリマーの原料として期待される新規モノマー及びその製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004043369.tif 000008（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの少なくともいずれか一方は１以上の整数とする）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004043369.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの少なくともいずれか一方は１以上の整数とする。）
で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍおよびｎのいずれか一方が１であり、他方が０または１である請求項１に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。
【請求項３】
一般式（１）においてｍまたはｎのいずれか一方が０である請求項１または２に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。
【請求項５】
一般式（１）の化合物が、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジブチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジプロピルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジエチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジメチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸である請求項１に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下、下記一般式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体と反応させることによる請求項１に記載の前記式（１）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体の製造方法。
【化２】
2004043369.tif 000007
（式（２）において、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｍは０〜４の整数を表し、式（３）においてＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、少なくともｍとｎのいずれか一方は１以上の整数とする。）
【請求項７】
一般式（２）において、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｘが塩素原子であり、一般式（３）において、Ｒ２がＣ１〜Ｃ６アルキル基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）の化合物が、４−クロロ−３−トリフルオロメチル−安息香酸ブチルエステルであり、一般式（３）の化合物が、４−ヒドロキシ−安息香酸ブチルエステルである請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体の、ポリベンゾオキサゾール合成用原料としての用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能ポリマーの原料として期待されるモノマーであるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類は、高耐熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリアミドやポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体の製造に必須な化合物である。特に、ポリベンゾオキサゾールは高耐熱、高強度、低吸水率等の特徴から半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要であり、盛んに検討されている。ポリベンゾオキサゾールは通常、上記芳香族ジカルボン酸類から誘導されたジカルボン酸ジクロライドあるいはジカルボン酸ジエステルと１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシ−ベンゼンまたはビスーｏーアミノフェノール類、例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノール類からポリヒドロキシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造される。この時、ポリマーの耐熱性、機械特性、誘電率をはじめとする電気特性あるいは溶解性等は原料となる芳香族ジカルボン酸類によって大きく影響される。例えばテレフタル酸と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルからなるポリベンゾオキサゾール樹脂は優れた耐熱性を有するが、誘電率等の電気特性において難点がある。また、テレフタル酸と２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性、物理特性等はあまり好ましくない。このためこれらの問題を解決するため様々な検討が盛んに行われている。例えば、特開平１０−３１６８５３号公報では芳香族ジカルボン酸類として３−ペンタフルオロフェノキシフタル酸等のフッ素原子を含有するフタル酸類を用いる低誘電率で電気特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂が開示されている。また特開２０００−１６９５８２号公報では２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸を用いて、耐熱性、低誘電率等の電気特性、低膨張率及び低吸水率等の物理特性の優れたポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができることを開示している。
【０００３】
現在、工業的に使用されているイソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類から製造されるポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、機械的特性、電気的特性等においてそれぞれ特徴ある性能を有することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の芳香族ジカルボン酸類は、半導体分野で益々進んでいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱性、低熱膨張性、低誘電率等の高い性能要求を満足させるポリマーの製造を可能にする芳香族ジカルボン酸類としては充分ではない。従って、半導体分野で要求される高い性能を満足させるポリマーの製造に適し、かつ工業的に製造しやすい芳香族ジカルボン酸の開発が望まれている。本発明は、半導体分野で要望されている高い性能要求を充たすポリマー、特にポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用で、かつ工業的にも製造しやすい芳香族ジカルボン酸を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来ポリベンゾオキサゾールの原料として使用されたことのない下記式（１）で示されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体が工業的にも製造しやすく、かつ半導体分野で要望されている無機塩含量の少ない状態で容易に得ることができ、更に分子中にエーテル結合及びトリフルオロメチル置換を有することから、適度な柔軟性や耐熱性、耐摩擦性などの高品位の物理特性及び低誘電率などの電気的特性を有するポリベンゾオキサゾールが期待できることを見い出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
2004043369.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの少なくともいずれか一方は１以上の整数とする。）
で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体、
（２）一般式（１）において、ｍおよびｎのいずれか一方が１であり、他方が０または１である上記（１）に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体、
（３）一般式（１）においてｍまたはｎのいずれか一方が０である請求項１または２に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体、
（４）一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体、
（５）上記一般式（１）の化合物が、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジブチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジプロピルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジエチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジメチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸である請求項１に記載のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体、
（６）下記一般式（２）で表される４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下、下記一般式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体と反応させることを特徴とする上記（１）に記載の前記式（１）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体の製造方法、
【０００８】
【化４】
2004043369.tif 000003
【０００９】
（式（２）において、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｍは０〜４の整数を表し、式（３）においてＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、少なくともｍとｎのいずれか一方は１以上の整数とする。）
（７）一般式（２）において、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｘが塩素原子であり、一般式（３）において、Ｒ２がＣ１〜Ｃ６アルキル基である上記（６）に記載の製造方法、
（８）一般式（２）の化合物が、４−クロロ−３−トリフルオロメチル−安息香酸ブチルエステルであり、一般式（３）の化合物が、４−ヒドロキシ−安息香酸ブチルエステルである上記（６）又は（７）に記載の製造方法、
（９）一般式（１）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体の、ポリベンゾオキサゾール合成用原料としての用途、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基といった場合、炭素数が１乃至６個である直鎖、分岐鎖アルキル基またはシクロアルキル基であり、好適には炭素数が１乃至４個である直鎖又は分岐鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）であり、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２ーメチルブチル基、ネオペンチル基、１ーエチルプロピル基、へキシル基、１ーメチルペンチル基、３，３ージメチルブチル基、１，１ージメチルブチル基、１，２ージメチルブチル基、２ーエチルブチル基等が挙げられ、特に好ましくはブチル基、プロピル基、エチル基、メチル基である。
【００１２】
本発明の式（１）で表される化合物を下記表１に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１３】
【表１】
2004043369.tif 000004
【００１４】
2004043369.tif 000005
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、好ましいものは、ｍ及びｎの中、少なくともいずれか一方は１であり、他方は０または１である化合物であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１ないし４のアルキル基の場合であり、例えば３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジブチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジエチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジメチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸であり、更に好ましくは３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸ジブチルエステル、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸等である。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体は前記したように一般式（２）で表される４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下、下記一般式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体と反応させることによって得ることができる。　本発明の製造方法において使用する極性溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランのようなスルホキシド類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくはアミド類、スルホキシド類、アルコール類が挙げられる。その使用量は出発原料に対し通常０．５から２０重量倍の範囲であり、より好ましくは１から１０重量倍である。
また、上記極性溶媒には、場合により水を添加してもよく、添加する水の量としては出発原料に対し通常０．１から２０倍モル量である。
【００１７】
本発明の製造方法において使用する塩基としては、通常ｐＨ８以上を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩類が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。その塩基の使用量は出発原料として使用される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体に対し通常１．０から１０倍モル量である。
【００１８】
本発明の製造方法において、出発原料として使用される一般式（２）で表される４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体としては４−クロロ安息香酸、２または３−トリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸、２，３−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸、３，５−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸、４−メタンスルホニルオキシ安息香酸、２または３−トリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸、２，３−ジトリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸、３，５−ジトリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸、２または３−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−安息香酸２または３−トリフルオロメチル−４−トルエンスルホニルオキシ−安息香酸およびそれらのＣ１乃至Ｃ６アルキルエステルなどが挙げられる。該安息香酸エステルとしては４−クロロ安息香酸ブチルエステル、４−クロロ安息香酸プロピルエステル、４−クロロ安息香酸エチルエステル、４−クロロ安息香酸メチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸ブチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸プロピルエステル、２、３−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸ブチルエステル、２、３−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸プロピルエステル、３，５−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸ブチルエステル、３，５−ジトリフルオロメチル−４−クロロ−安息香酸プロピルエステル、４−メタンスルホニルオキシ安息香酸ブチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸ブチルエステル、２，３−ジトリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸ブチルエステル、３，５−ジトリフルオロメチル−４−メタンスルホニルオキシ−安息香酸ブチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−安息香酸ブチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−トルエンスルホニルオキシ−安息香酸ブチルエステル等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法において、出発原料として使用される一般式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体としては４−ヒドロキシ安息香酸、２または３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸、２，３−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸、３，５−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸およびそれらのＣ１乃至Ｃ６アルキルエステルなどが挙げられる。該安息香酸エステルとしては４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸ブチルエステル、２または３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸プロピルエステル、２，３−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸ブチルエステル、２，３−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸プロピルエステル、３，５−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸ブチルエステル、３，５−ジトリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−安息香酸プロピルエステル等が挙げられる。
出発原料として使用される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体と４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体の使用比率としては、通常４−ヒドロキシ安息香酸誘導体／４−ハロゲノまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体＝０．９〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．５である。
【００２０】
本発明の製造方法において使用する酸としては、通常ｐＨ６以下を示す酸であれば特に限定はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸や、酢酸、プロピオン酸のような有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸や硫酸である。その酸の使用量は出発原料に対し通常１．０から１０倍モル量である。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応温度は通常１０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は反応温度や塩基の種類、使用量によって変わるが、通常１〜３０時間である。
【００２２】
本発明の製造方法を実施するには、例えば反応器内の空気を窒素で置換した後、４−ハロゲノオキシまたはスルホニルオキシ安息香酸誘導体、４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、反応溶媒（極性溶媒）、塩基を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで加熱する。そして反応温度を保持しながら、所定時間反応を続ければ良い。
【００２３】
上記のようにして得られたトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶法等により精製することもできる。精製により無機塩類等の含量のより少ない目的化合物を得ることができる。カラムの溶出溶媒としては、通常用いられるものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル類、ジエチルエーテルのようなエーテル類を使用することができる。再結晶溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏープロパノールのようなアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン，キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル類を使用することができる。また、再結晶溶媒は１種の溶媒を単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。また、再結晶は、例えば、粗トリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体１重量部に対して再結晶溶媒を１〜１００重量部使用して行うことができる。
【００２４】
また、上記の製造方法により製造されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体を、反応容器中に反応溶媒、塩基あるいは酸とともに仕込み、所定温度で攪拌しながら反応すれば、加水分解反応により、トリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法における加水分解反応の反応温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃でおこなう。反応時間は反応温度や塩基の種類、使用量によって変わるが、通常０．５〜３０時間である。
このようにして得られる本発明のトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体は無機塩含量が少なく、無機イオン含量の少ない高品位のポリベンゾオキサゾールを得るのに適している。
【００２６】
本発明の製造方法によって製造されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体は、アミノフェノール類と重縮合し、次いで脱水閉環してポリベンゾオキサゾールに誘導される。アミノフェノール類としては従来使用されているものをいずれも使用することができ、例えば１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシ−ベンゼンまたはビスーｏーアミノフェノール類、例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル等を挙げることができ、低吸水性、低誘電率などの優れたポリベンゾオキサゾールを得るには２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル等のフルオロ原子を含むものが好ましい。
【００２７】
ポリベンゾオキサゾールの合成例を挙げると、トリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸を塩化チオニル等のハロゲン化剤により対応するジカルボン酸ジクロライドとした後、Ｎーメチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤に溶解し、ピリジン等の酸受容剤の存在下で、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンまたは２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノール類と−２０℃から室温で反応するか、またはトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸をジシクロへキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下で、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンゾオキサゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ニトロフェノール、ペンタフルオロフェノール等と０℃から室温で反応し対応する活性化エステルとした後、同様にアミノフェノール類と反応するか、あるいは対応するジカルボン酸ジクロライドをピリジン等の酸受容剤の存在下で、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンゾオキサゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ニトロフェノール、ペンタフルオロフェノール等と反応し対応する活性化エステルとした後、同様にアミノフェノール類と反応することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドを得る。このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱するかまたはポリリン酸等の脱水剤で処理することにより、脱水・閉環して、原料化合物に対応したポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号２）の製造
温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８０ｍｌ、ブチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエート９３．８ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、ブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート６４．９ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、炭酸カリウム５５．４ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温した。さらに同温度で　時間攪拌して反応を終了した。氷冷した後、反応液に氷水を注いだ。ｎ−ヘキサンを加え、有機層を分液後、水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ｎ−ヘキサンを留去して褐色粘性オイル状のジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート９６．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（面積％）：８８．２％。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製ジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号２）６５．５ｇを得た。収率４５％。ＧＣ分析値（面積％）９９．２％。
【００３０】
ジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエートの特性値１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）
δ８．３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６４）、８．１７−８．０４（３Ｈ，ｍ）、７．１５−７．００（２Ｈ，ｍ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７１）、４．３４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．１６）、１．８５−１．７０（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．４０（４Ｈ，ｍ）、０．９９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３４）
【００３１】
実施例２
化合物番号３〜６の化合物の製造
実施例１においてブチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートの代わりに、それぞれメチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエート、エチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエート、プロピル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートまたはｎ−ヘキシル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートを、またブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエートの代わりに、それぞれメチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート、エチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート、プロピル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート、ｎ−ヘキシル　４−ヒドロキシ−ベンゾエートを用いて、実施例１に準じて化合物番号３〜６の化合物を得ることができる。
【００３２】
実施例３
化合物番号７〜１０、１５、２０、２５、３０、３５の化合物の製造
実施例１の原料化合物の組み合わせ代わりに、エチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号７）、ブチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートとエチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号８）、エチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートとメチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号９）、メチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートとエチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号１０）、ブチル　４−クロロ−２−トリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号１５）、ブチル　４−クロロ−２，３−ジトリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号２０）、ブチル　４−クロロ−３、５−ジトリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号２５）、ブチル　４−クロロ−２、５−ジトリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号３０）、ブチル　４−クロロ−３−トリフルオロメチル−ベンゾエートとブチル　３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート（化合物番号３５）をそれぞれ用いて、実施例１に準じて合成することにより、化合物番号７〜１０、１５、２０、２５、３０、３５の化合物を得ることができる。
【００３３】
実施例４
３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸（化合物番号１）の製造
温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、ジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート７０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌを加えた。次いで水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４０ｍｏｌ）の水５０ｍｌ溶液を加え、６０℃に加熱した。さらに同温度で２時間反応した。減圧下、エタノールを留去した後、イオン交換水５００ｍｌを加え０．５時間攪拌した。活性炭処理を行った後、得られた水溶液を濃塩酸により酸析した。酢酸エチルを加え有機層を分液後、イオン交換水により洗浄し無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。酢酸エチルを留去し、３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸（化合物番号１）４６．１ｇを得た。収率８８．３％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９％。
【００３４】
３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジ安息香酸の特性値
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ）
δ１３．２ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｓ）、８．２５（１Ｈ，ｓ）、８．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９）、８．０４−８．００（１Ｈ，ｍ）、８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７）、
７．２６−７．１５（２Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７）
【００３５】
実施例５
実施例４において、ジブチル　３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエートの代わりに、それぞれジブチル　２−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号１５）、ジブチル　２，３−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号２０）、ジブチル　３，５−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号２５）、ジブチル　２，５−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号３０）、ジブチル　３，３’−トリフルオロメチル−４，４‘−オキシジベンゾエート（化合物番号３５）を用いて、実施例４と同様にして、化合物番号１１、１６、２１、２６、３１の化合物を合成することができる。
【００３６】
【発明の効果】
高耐熱性、低吸水性、低誘電率等の高性能ポリマー、特にポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として期待されるトリフルオロメチル置換−４，４‘−オキシジ安息香酸誘導体を無機塩含量の少ない状態で、容易に得ることができる。