(57)【要約】【課題】  改良型の有機発光デバイスを提供する。【解決手段】  有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において、チアピリリウム（thiapyrylium）,セレナピリリウム（selenapyrylium）またはテルロピリリウム（telluropyrylium）のようなピリリウム塩又はその誘導体が電荷輸送材料およびまたはすくなくとも１つのドーパントあるいは電荷輸送層中の重要な成分として使用される。【選択図】  図５
2004319505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとの間にはさまれ、発光層を含む１つまたはそれ以上の有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層の少なくとも１つが、以下の一般式（Ｉ）、
【化１】
2004319505.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、５０までの炭素原子を持つ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｚは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、四硼フッ酸塩（tetrafluoroborate）、過塩素酸塩、メタンスルホナート、六フッ化リン酸(phosphohexafluoride)のような陰イオン機能を含むイオンを表し、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである、
に対応するピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体からなる電荷輸送材料を含むことを特徴とする有機発光デバイス。 
【請求項２】
前記誘導体は、チアピリリウム（thiapyrylium）,セレナピリリウム（selenapyrylium）、テルロピリリウム（telluropyrylium）を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記発光層は前記ピリリウム塩又はその誘導体のホストを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記ピリリウム塩は、２，４，６−トリフェニルピリリウム塩（２，４，６−triphenylpyrylium salt）であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記ピリリウム塩は、４，４’−ビピリリウム塩（４，４’−bipyrylium salt）であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
アノードとカソードとの間に、少なくとも１つの電荷輸送層と発光層とが配置されており、前記発光層は前記少なくとも１つの電荷輸送層と接しており、
前記電荷輸送層は、電子輸送層または正孔輸送層であり、
前記電荷輸送層が、以下の一般式（Ｉ）、
【化２】
2004319505.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、５０までの炭素原子を持つ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｚは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、四硼フッ酸塩（tetrafluoroborate）、過塩素酸塩、メタンスルホナート、六フッ化リン酸(phosphohexafluoride)のような陰イオン機能を含むイオンを表し、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである、
に対応するピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体からなる電荷輸送材料を含むことを特徴とする有機発光デバイス。 
【請求項７】
前記誘導体は、チアピリリウム（thiapyrylium）,セレナピリリウム（selenapyrylium）、テルロピリリウム（telluropyrylium）を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記ピリリウム塩又はその誘導体は、１ユニット（a unit）としてまたは突き出ている側基（pending side group）としてポリマー中に組み込まれていることを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記電荷輸送層は電荷輸送機能の材料とピリリウム塩のドーパントとを含むことを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
前記電子輸送層と正孔輸送層との両方の層が提供されることを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
前記ピリリウム塩は、２，４，６−トリフェニルピリリウム塩（２，４，６−triphenylpyrylium salt）であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記ピリリウム塩は、４，４’−ビピリリウム塩（４，４’−bipyrylium salt）であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送材料がホスト材料およびまたは電荷輸送層として使用される有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）で使用する適当な物質を開発する中で多くの努力が費やされている。そのようなデバイスは、長寿命で高効率で広い色の範囲を持った明るいエレクトロルミネセンスを示す高密度の画素ディスプレイを低コストで製造することを約束してくれるので、商業的に魅力的である。
【０００３】
典型的な有機発光デバイスは、アノードとカソードとの間に発光層（emissive layer）をはさむことによって作られる。電子輸送層(electron transport layer)または正孔輸送層(hole transport layer)のような電荷輸送能力を提供するために発光層の周りに追加の層を提供することによって改良された性能を得ることができる。
【０００４】
有機発光デバイスの安定性と寿命は、発光材料と電荷輸送材料との種々の組み合わせで変化し得る。多くの発光材料（luminescent material）は、デバイス中において限られた電荷注入と輸送能力およびまたはバランスの取れていない電荷注入能力を持っているので、ホスト材料中へ発光材料のドーピング（２０％未満の容積含有量で）を行うとかなり良い性能を導くことができる。これは、ホスト材料が電子輸送を高めたりまたは正孔輸送を高めたりすることができるからである。有機発光材料（organic luminescent material）の電子注入が有機発光材料の正孔注入よりも効率が低いので、電子の増強機能（enhancement function）を持つホスト材料は、高性能の有機発光デバイスとして広く使用されている。例えば、米国特許第５，９３５，７２０号によると、ホスト材料としてトリス（８−ハイドロオキシキノリン）アルミニウムＡｌｑ３をその電子の増強機能のために使用することを示している。その高い電子親和力のためにＡｌｑ３は有機発光デバイスの電子輸送材料としてもまた広く探求されている。
【０００５】
しかしながら、最近の科学的証拠によると、Ａｌｑ３を発光材料及びまたはホスト材料として持つ有機発光デバイスは、Ａｌｑ３が正孔注入能力が低いので本質的に不安定（intrinsic instability）であることを示している。加えて、最近見いだされたことによると、Ａｌｑ３は通常の電気化学的還元プロセス下でさえ電気化学的な可逆性がほとんどないことを示している。
【０００６】
従って、有機発光デバイスに対する良い効率、長寿命、および純粋な色の消費者の期待のために、有機発光デバイスで使用される適当な材料の開発の必要性は依然として存在している。例えば、米国特許第４５３９５０７号公報（対応する日本出願は、特開昭５９−１９４３９３号公報）には、陽極と正孔輸送層と有機発光層を有する発光素子が開示されており、さらに、特定の正孔輸送層材料が開示されている。（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第４５３９５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体が電荷輸送の性能を高めるために純粋の電荷輸送層またはホスト材料中で電荷輸送材料として使用される改良された有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、１つの態様では、本発明の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、発光層が少なくともカソードとアソードとの間にはさまれており、さらに、この有機発光デバイスは、チアピリリウム（thiapyrylium）、セレナピリリウム（selenapyrylium）、テルロピリリウム（telluropyrylium）のようなピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体を電荷輸送層として含んでいる。適当なピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体は、以下の一般式（Ｉ）に対応して表され、
【０００９】
【化３】
2004319505.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、５０までの炭素原子を持つ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｚは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、四硼フッ酸塩（tetrafluoroborate）、過塩素酸塩、メタンスルホナート、六フッ化リン酸(phosphohexafluoride)のような陰イオン機能を含むイオンを表し、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。式（Ｉ）に対応して表された化合物は、直接的に輸送層として使用することができ、電荷輸送層中のドーパントと使用することができ、あるいは、発光層の電荷輸送特性を増強するためにホストとして発光層中に組み込まれることができる。
【００１０】
上記の式（Ｉ）に対応するピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体を用いる適当な電荷輸送層の製造は、真空中における熱沈着（thermal deposition）の使用を通してまたはそれらの溶液のスピンコーティング（spin coating）によって成し遂げられる。加えて、高密度画素のディスプレイは適当なマスキング手順を使用して、あるいは熱的な又は圧電的なインクジェットジェット印刷技術の使用によって製造され得る。
【００１１】
式（Ｉ）で示される化合物は電荷輸送層として直接的に使用できる、あるいは、１ユニット（a unit）としてまたは突き出ている側基（pending side group）としてポリマー中に組み込まれることができる。加えて、その電荷輸送層が電荷輸送機能の材料とドーパントとを含む場合には、式（Ｉ）で示される化合物はマトリックス媒体中にドープされ得る。さらに、その化合物は、電荷注入と電荷特性を増強するためにホスト材料として使用することができ、そこにおいてドーパントエミッター（dopant emitter）は発光の色を制御するためにドープされ得る。
【００１２】
式（Ｉ)に対応して表される化合物は、高い電子親和力と優れた可逆性の特性を示す。代表的な電荷輸送メカニズムは、２，４，６−トリフェニルピリリウム塩（２，４，６−triphenylpyrylium salt）と４，４’−ビピリリウム塩（４，４’−bipyrylium salt）に対する電荷注入プロセスの例を示すスキーム１と２に対応して以下に示される。
【００１３】
【化４】
2004319505.tif 000004
スキーム１  ２，４，６−トリフェニルピリリウム塩に対する電荷注入プロセス
【００１４】
【化５】
2004319505.tif 000005
スキーム２  ４，４’−ビピリリウム塩に対する電荷注入プロセス
【００１５】
この簡潔な概要は、本発明の本質を素速く理解され得るように提供されたものである。本発明のより完全な理解は、付属の図面を参照しなが、以下に示す好ましい実施例の詳細な記載を参照することによって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用されるピリリウム塩とその誘導体は、以下の一般構造を持っている。
【００１７】
【化６】
2004319505.tif 000006
上式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、５０までの炭素原子を持つ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｚは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、四硼フッ酸塩（tetrafluoroborate）、過塩素酸塩、メタンスルホナート、六フッ化リン酸(phosphohexafluoride)のような陰イオン機能を含むイオンを表し、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。
【００１８】
式（Ｉ）によって示され化合物は、高い電子親和力と優れた可逆性の特性を示す。代表的な電荷輸送メカニズムは、２，４，６−トリフェニルピリリウム塩（２，４，６−triphenylpyrylium salt）と４，４’−ビピリリウム塩（４，４’−bipyrylium salt）に対する電荷注入プロセスの例を示すスキーム１と２に対応して以下に示される。
【００１９】
【化７】
2004319505.tif 000007
スキーム１  ２，４，６−トリフェニルピリリウム塩に対する電荷注入プロセス
【００２０】
【化８】
2004319505.tif 000008
スキーム２  ４，４’−ビピリリウム塩に対する電荷注入プロセス
【００２１】
式（Ｉ)で表されるいくつかの好ましいピリリウム塩またはピリリウム誘導体は、以下の化合物を含んでいる。
【００２２】
【化９】
2004319505.tif 000009
【００２３】
上記の好ましいピリリウム塩またはピリリウム誘導体において、Ｘは酸素か硫黄であり、ＺはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、四硼フッ酸塩（tetrafluoroborate）、過塩素酸塩、メタンスルホナート、六フッ化リン酸(phosphohexafluoride)のような陰イオン機能を含むイオンである。
【００２４】
式（Ｉ）で示される化合物は、電荷輸送層として直接的に使用することができる、あるいは、１ユニット（a unit）としてまたは突き出ている側基（pending side group）としてポリマー中に組み込まれることができる。加えて、そのピリリウム塩（pyrylium salt）又はその誘導体は、その電荷輸送層が電荷輸送機能の材料とドーパントとを含む場合には、マトリックス媒体中にドープされ得る。さらに、ピリリウム塩又はピリリウム塩誘導体は、電荷注入と電荷特性を増強するためにホスト材料として使用することができ、そこにおいてドーパントエミッタは発光の色を制御するためにドープされ得る。
【００２５】
１つの典型的な応用において、上記式（Ｉ）によって示される化合物は、以下により詳細に説明するように、多層デバイス中の輸送層として、例えば、図１に示される２層デバイスとして、または、図２に示される３層デバイスとして、直接的に使用できる。
【００２６】
図１において、２層デバイスは、カソード１０６とアノード１０１の間にはさまれている発光層１０３と電子輸送層１０５とを含んでいる。
【００２７】
図２において、３層デバイスは、電子輸送層２０５と正孔輸送層２０２の間にはさまれた発光層２０３を含んでいる。さらに、発光層２０３、電子輸送層２０５、正孔輸送層２０２は、カソード２０６とアノード２０１の間にはさまれている。
【００２８】
有機発光デバイスの製造方法の一般的な手順は以下の通りである。図２に示すような３層デバイスを組み立てるために、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）のパターン化された層で被覆された清浄な基板を最初に得る。次に、基板は１〜５分間Ｏ２プラズマで処理される。その後、基板は熱エバボレータ中に置かれ、圧力が減圧される。次に、有機層と金属層は、約１〜３Å／ｓのレートで、基板上に蒸発させられる。これらの有機層と金属層は好ましい有機発光デバイスに依存して変更し得る。正孔輸送層は通常２００Å未満の厚さで蒸発させられる。次に、発光層は、ホストとドーパントとともに蒸発させられる。通常、１００〜４００Åの発光層が成膜される。続いて、電子輸送材料が通常２００〜４００Åの厚さである層を形成するために蒸発させられる。好ましい有機層と金属層の蒸着の後で、カソードに対応する金属領域が蒸着され得る場所を画定するためにマスクがその層に隣接して配置される。次に、Ｌｉ−Ａｌ合金の約１２０Åがデバイス中における電子注入を改善するために蒸着される。最後に、Ａｌの約１５００Åが成膜されたあとで、エバポレータは冷却される。
【００２９】
上記式（Ｉ）に対応するピリリウム塩又はその誘導体を用いる適当な電荷輸送層の製造は真空中における熱沈着（thermal deposition）の使用を通してまたはそれらの溶液のスピンコーティング（spin coating）によって成し遂げられる。加えて、高密度画素のディスプレイは適当なマスキング手順を使用して、あるいは熱的な又は圧電的なインクジェットジェット印刷技術の使用によって製造され得る。
【００３０】
別の典型的な応用において、上記式（Ｉ）に対応して示される化合物は、図３に示されているように、１層デバイス中の電荷輸送特性を増強するためにホストとして発光層中に組み込まれ、そのデバイス中でピリリウム塩又はその誘導体は発光層中にドープされることができる。
【００３１】
図３において、１層デバイスは、カソード３０６とアノード３０１の間にはさまれた、発光層と電子輸送層とを有する結合層３０３を含む。
【００３２】
［比較実施例１］
既知の電子輸送材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ３）の周期的なボルトメータ（ＣＶ）分析は、テトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４、０．１Ｍのアセトニトリル）を電解液として、白金を作用電極（work electrode）として、Ａｇ／Ａｇ＋（０．１Ｍ）を参照電極（reference electrode）として用いて１００ｍＶ／ｓのスキャンスピードで行われた。図４は、−１．６８Ｖにおいて還元の開始、すなわち電極表面で還元のサージ（surge of reduction）、を示すＣＶカーブを示す。最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、−４．８Ｖと−１．６８ＶのＥｒｅｄ（Ｖでの開始還元ポテンシャル）との間の差としてＬＵＭＯ（ｅＶで）を与える一般式によって推定された。この式によると、そのＬＵＭＯは−３．１２ｅＶである。
【００３３】
［実施例１］
ピリリウム塩、２，４，６−トリフェニルピリリウム・テトラフルオロボレート（ＴＰＰＦＢ４）に対する同様のＣＶ測定は、Ａｌｑ３の測定における上記と同じ条件によってなされた。図５は、−０．４４Ｖと−１．５３Ｖの低い還元の開始示すピリリウム塩のＣＶカーブを示し、Ａｌｑ３よりもピリリウム塩の還元（すなわち電子注入）が早いことを示す。ピリリウム塩に対するＬＵＭＯは−３．２７ｅＶであり（推定のために第２の還元開始を使用）、Ａｌｑ３よりも低い。ＣＶ比較はまたピリリウム塩が低いＬＵＭＯレベル（早い電子注入）を持っているばかりでなく、両方のＣＶカーブの特徴によって明らかにされるようにＡｌｑ３よりも可逆的な電荷注入特性（より安定な電気化学的特性）を持っていることを示している。
【００３４】
［実施例２］
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ３０ｎｍ／Ａｌｑ３＋ＤＣＭ２（２％）２０ｎｍ／ＴＰＰＦＢ４  ３０ｎｍ／Ａｌ  １００ｎｍのデバイス構造を有する有機発光デバイスが製造された。ここで、ＩＴＯは、ガラス基板上にコーティングされたインジウムすず酸化物を表し、α−ＮＰＤはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニール−ベンジジンを有する正孔輸送層であり、ＤＣＭ２は赤いドーパント・エミッタの４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピランであり、ＴＰＰＦＢ４は電子輸送層としての２，４，６−トリフェニルピリリウム・四硼フッ酸塩である。このデバイスは、既存技術の手順に基づいて製造された。５．２Ｖの順バイアス電圧が印加されたときに、そのデバイスは３１５ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさを有する赤い光を発光した。５．２Ｖで６時間連続的に作動させた後で５．２Ｖで２５０ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさ（最初の明るさの８０％保持）に変化した。
【００３５】
［比較実施例２］
電子輸送層としてＡｌｑ３を使用する以外は実施例２で記載されたのと同様な方法で有機発光デバイスが製造された。ＩＴＯ／α−ＮＰＤ３０ｎｍ／Ａｌｑ３＋ＤＣＭ２（２％）２０ｎｍ／Ａｌｑ３  ３０ｎｍ／Ａｌ  １００ｎｍのデバイス構造を有する有機発光デバイスが製造された。５．８Ｖの順バイアス電圧が印加されたときに、そのデバイスは３１５ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさを有する赤い光を発光した。５．８Ｖで６時間連続的に作動させた後で５．８Ｖで１８０ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさ（最初の明るさの５８％保持）に変化した。
【００３６】
［実施例３］
ホスト材料としてＴＰＰＦＢ４を使用する以外は実施例２で記載されたのと同様な方法で有機発光デバイスが製造された。ＩＴＯ／α−ＮＰＤ３０ｎｍ／ＴＰＰＦＢ４＋ＤＣＭ２（２％）２０ｎｍ／ＴＰＰＦＢ４  ３０ｎｍ／Ａｌ  １００ｎｍのデバイス構造を有する有機発光デバイスが製造された。４．８Ｖの順バイアス電圧が印加されたときに、そのデバイスは３１５ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさを有する赤い光を発光した。６時間連続的に作動させた後で４．８Ｖで３００ｃｄ（カンデラ）／ｍ２の明るさ（最初の明るさの９５％保持）に変化した。
【００３７】
以上の実施例は、一例として例示されたものであり、本発明の制限とみなされず、その制限は請求項で画定され、当業者にとって明白であるような変形や変更を含んでいると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】２層の有機発光デバイスの概略的な横断面図である。
【図２】３層の有機発光デバイスの概略的な横断面図である。
【図３】１層の有機発光デバイスの概略的な横断面図である。
【図４】Ａｌｑ３に対する周期的なボルタメータ分析を例示する図である。
【図５】ＴＰＰＢＦ４に対する周期的なボルタメータ分析を例示する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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