(57)【要約】【課題】発泡させる樹脂の取り扱いを容易にでき、気泡の含有率を小さくすることができ、分散させた微細な気泡核について発泡させる圧力により発泡倍率を調整でき、気泡内圧力をできるだけ小さくし、減圧したときの気泡の熱伝達率を抑えることが可能な断熱性能のよい発泡体およびその製造方法を提供する。【解決手段】発泡体を使用する環境の最高使用温度以上のガラス転移温度を持ち、熱により液状から固体へ硬化反応する熱硬化性樹脂に、気体および１０μｍ以下の粉末を混合してなる液体を、発泡体密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に発泡させた発泡体、および該発泡体の製造において、該熱硬化性樹脂中への気体および該粉末の均一分散が、攪拌翼を使用しない、遊星式攪拌として示される、公転・自転を利用した攪拌方法によって行う。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体を使用する環境の最高使用温度以上のガラス転移温度を持ち、熱により液状から固体へ硬化反応する熱硬化性樹脂に、気体および１０μｍ以下の粉末を混合してなる液体を、発泡体密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に発泡させたことを特徴とする発泡体。
【請求項２】
前記粉末は、窒素、酸素、二酸化炭素などの気体または、空気を化学的、物理的に吸着する、７ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径でかつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上の粉末を単体または２種類以上の組み合わせたものであることを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
発泡体に使用する熱硬化性樹脂に気体および１０μｍ以下の粉末を混合させた発泡体の製造方法であって、該熱硬化性樹脂中への気体および該粉末の均一分散が、攪拌翼を使用しない、遊星式攪拌として示される、公転・自転を利用した攪拌方法によって行われることを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項４】
発泡体に使用する熱硬化性樹脂に気体および１０μｍ以下の粉末を混合させた発泡体の製造方法であって、ガスバリヤ性のある袋に前記気体及び前記粉末が混合された発泡させる樹脂を計量、密封し、熱反応により液体が固体に変化するゲル化点近辺で、１から５０倍の発泡を袋内で行い、発泡倍率を制御することを特徴とする発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、冷蔵庫、自動販売機等の熱を遮る必要のある分野に用いるクリーンなガスを用いた発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂を用いた発泡体は、ウレタン樹脂やフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂に発泡剤を混入させ、発泡させている。発泡剤にはフロン系ガス気化、反応生成物による発生ガス、熱分解ガス生成などを利用して発泡させる。ウレタンフォームなどの廃棄の際は、粉々に粉砕し中に存在するガスを回収する必要があり、特殊なガスを用いた発泡は、リサイクルの観点から処理コストが大きい。
【０００３】
そのほかにシリカ粉末やウレタン粉末をガスバリヤ性フィルムでパックし、中を真空にした断熱パネルがある。
【０００４】
また、発泡体の製造方法としては、空気等の不活性ガスを発泡剤としたもの、あるいは減圧により発泡倍率を高めたものが知られている。
【０００５】
空気等の不活性ガスを発泡剤としたものとしては、内壁に多数の突起を有する円筒器空内を、多数の羽根（突起）を有する回転子が回転し、羽根が突起に接触することなく突起間を回転子の回転と共に回転する構造のメカニカルフロス発泡機を用い、樹脂発泡体原料と空気を混合し、さらに特定の界面活性剤を用いた尿素樹脂発泡体を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、また、樹脂発泡体原料、触媒、シリコン整泡剤、吸着剤および他の添加剤の混合物に機械的攪拌によって該混合物全体に、不活性ガス（空気）を実質上均一に分散させて、実質上構造的に安定な泡体を形成させることを特徴とする吸着性能を有するポリウレタンフォームシートの製造法（例えば、特許文献２参照）等がある。
【０００６】
減圧により発泡効倍率を高めたものとしては、発泡槽に一定量の発泡性熱可塑性樹脂粒子を供給収納した後、槽内に水蒸気を吹き込み該水蒸気により槽内粒子を加熱し、予備発泡せしめると共に、所定の発泡終了後、槽内を急激に５０ｍｍＨｇ以下に減圧して槽内圧力と発泡粒子内圧力の差圧により更に発泡せしめる方法（例えば、特許文献３参照）、また、フェノール樹脂、フィラー、整泡剤等よりなる樹脂ペーストを気体混濁状態で混合攪拌し、該気体混濁樹脂ペーストをガラス繊維不織布に含浸させた後金型内へ供給し、該金型を密閉すると共に減圧し、減圧力を調整して気体泡の膨張を調整しつつ加熱硬化させる、すなわち、混濁された気体の減圧による膨張を利用して発泡倍率を調整する方法（例えば、特許文献４参照）等がある。
【０００７】
先願の特願２００１−２９４６３９号では、気泡核を樹脂に混ぜる方法を提案した。しかし、この方法でも発泡させることは可能だが、樹脂がゲル化（エポキシ樹脂の場合、反応率約１０％）する直前に高速攪拌でホイップさせる必要があるため、作業時間が極めて短時間であることが問題であり、気泡核径も１ｍｍ以上のものがあり、均一性にかけた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−３６１４２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭６０−３５０１６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開昭６４−４５６０６号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平５−３１８５０６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、この発明が解決しようとする課題は、発泡させる樹脂の取り扱いを容易にでき、気泡の含有率を小さくすることができ、分散させた微細な気泡核について発泡させる圧力により発泡倍率を調整でき、気泡内圧力をできるだけ小さくし、減圧したときの気泡の熱伝達率を抑えることが可能な断熱性能のよい発泡体およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の形態は、発泡体を使用する環境の最高使用温度以上のガラス転移温度を持ち、熱により液状から固体へ硬化反応する熱硬化性樹脂に、気体および１０μｍ以下の粉末を混合してなる液体を、発泡体密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下に発泡させた発泡体である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、前記粉末が、窒素、酸素、二酸化炭素などの気体または、空気を化学的、物理的に吸着し、７ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径でかつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上の粉末を単体または２種類以上の組み合わせたものである前記発泡体である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、発泡体に使用する熱硬化性樹脂に気体および１０μｍ以下の粉末を混合させた発泡体の製造方法であって、該熱硬化性樹脂中への気体および該粉末の均一分散が、攪拌翼を使用しない、遊星式攪拌として示される、公転・自転を利用した攪拌方法によって行われる発泡体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、発泡体に使用する熱硬化性樹脂に気体および１０μｍ以下の粉末を混合させた発泡体の製造方法であって、ガスバリヤ性のある袋に前記気体及び前記粉末が混合された発泡させる樹脂を計量、密封し、熱反応により液体が固体に変化する点（ゲル化）近辺で、１から５０倍の発泡を袋内で行い、発泡倍率を制御する発泡体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、環境に有害と思われる化学物質やガスを発泡剤に用いず、大気中の空気などを発泡させる原料として用い、気体の減圧膨張作用を用いることから、ガス量も少量である。発泡体内の気泡を減圧にすることで、従来の優れた断熱性能を有するフロンガス発泡剤のように断熱性能の大きいフォームを得る。
【００１８】
更に、真空断熱材なども減圧を維持するためにガスバリヤ性を考慮してアルミ箔付きプラスチックフィルムの複合材が使用されているが、袋の中を真空引きして封じ切るか、真空槽内でシールするなど簡便でなく、設備負担が大きくなる。
【００１９】
先願の特願２００１−２９４６３９号に対して、反応していない樹脂自体に気泡核を均一にしかもより微細な核で、長期的に気泡核の抜けが無いようにすることで、材料の取り扱いを容易にする必要があった。
【００２０】
本発明は、発泡の手段として用いられてきたガス化発泡に対して、減圧による気体の膨張を利用して、減圧の気泡を形成し、熱の伝わりを抑制する発泡体を製造する際に、あらかじめ気体混合樹脂を袋につめ大気中でパックをする。発泡は、真空槽内の所定の棚厚さに入れることで厚さを制御し硬化させることができ、真空槽内で発泡、硬化をさせるものである。
【００２１】
先願の特願２００１−２９４６３９号のように、気泡のみを樹脂に高速攪拌で混ぜ込んで発泡させる樹脂の場合、その高速攪拌のタイミングにいたるまでに反応による増粘をさせることで樹脂中から気体が抜けていくことを防ごうとした。しかし、材料の取り扱い易さが悪いことが問題であった。
【００２２】
そこで、増粘材（粉末）との組み合わせにより、反応していない樹脂に均一で微細（２０μｍ以下：１３３Ｐａで膨張させた場合に約１００μｍになるように）気泡核を導入することと、気泡維持のためのチクソ性を付与した。また、同時に行われる作用として、粉末を樹脂に混ぜる際に巻き込んでしまう泡が分散した気泡と、それより小さい粉末の表面、細孔に化学的、物理的に吸着、付着しているガスの２種類を減圧で発泡する核材にし、気泡核導入のメインとアシストに使うことで気泡核自体も容易に微細化できる。攪拌方法も、攪拌翼を使わない遊星式攪拌方法を用いることで大きな気泡を巻き込み、樹脂中へ残ることを排除した。粉末の中で（活性炭、アエロジル、酸化マグネシウム、ゼオライト、シリカゼル）、化学的、物理的に吸着、付着するものは、吸着、付着しているガスの種類を熱処理や置換により選択できる幅があり、発泡させる温度と圧力で気化する蒸気圧を持つ液体、分子、ガスなどが候補の材料として選択できる。
【００２３】
（実施例）
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２４】
［樹脂配合］
材料は、室温から６０℃で硬化する配合としてエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）に変性脂肪族ポリアミン系硬化剤を加え混練した。その他、硬化温度が違うが、材料としてウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂など、液状で、反応を熱などで制御できる材料であれば適用できる。しかし、発泡後に減圧状態になるため、大気圧以上に耐えうる材料強度を有した材料を選択する必要はある（たとえば、曲げ強さ：１２ＭＰａ以上、曲げ弾性率：８３００ＭＰａ以上であれば０．０４ｇ／ｃｍ３の発泡密度で圧縮強さが１．２ｋｇ／ｃｍ２以上と大気圧に耐えうる。樹脂自身に強度が若干不足している場合でも、粉末を配合し、樹脂強度の向上ができる）。混練後真空脱泡を１３３Ｐａ以下で発泡しないことを確認しドライのチッ素ガスや空気でパージし大気圧にもどす。極力水分の浸入がないように、操作する系統をドライ雰囲気で行う。
【００２５】
［気泡核の分散導入］
先願の特願２００１−２９４６３９号では、樹脂の反応が進み、増粘しつつゲル化する直前で、攪拌により空気などを混合、攪拌、分散する方法を提案したが、この方法では、発泡前樹脂の気体含有率が１０〜５０ｖｏｌ％で非常に多くの気体を気泡核として分散導入でき発泡させることは可能であるが、例えば図４に示されるように気泡径を均一にそろえることが難しいという問題があった。
【００２６】
樹脂に平均粒径１０μｍ以下の粉末を遊星式攪拌装置により攪拌することで大きな気泡を除去し、２０μｍ以下の気泡のみを残す操作と粉末を均一に樹脂中に分散させる。攪拌の際に粉末近傍の空気も樹脂中に混ざることになるが、このとき前述したように遊星式攪拌により大きな気泡は除去される。攪拌により均一に分散した粉末には空気が吸着しているため減圧にした際に吸着ガスが膨張する。分散させる粉末は微細であることが好ましく、熱伝導性が悪いものが有効である。たとえば、結晶性シリカ、溶融シリカ、酸化Ｍｇ、合成マイカ、炭酸Ｃａなどが配合できるが、熱伝導性の大きい酸化マグネシウムなどの場合は、少量の添加で使える樹脂配合に適用するなど最終的に必要な特性を満足できれば、積極的に使用できる。合成マイカの場合（平均粒径３〜５μｍ）、２３ｗｔ％の配合で気体含有率２．４ｖｏｌ％である。この状態では、若干のチクソ性があるレベルである。樹脂中に多く添加するには、粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と小さい材料が好ましい。
【００２７】
［気泡を保持するための擬似ゲル化］
減圧で発泡させるタイミングとしては、発泡した泡が合一して大きくなることを防止するためにゲル化する直前に行う。ゲル化を待つ間に気泡が抜けることを防止するために、チクソ性を付与する。先願の特願２００１−２９４６３９号の方法は、樹脂をゲル化させた後に攪拌翼で攪拌することで気泡をつくりだし、高速せん断で気泡径を小さくする方法であるが、樹脂反応を制御させる必要があり、見極めるのに熟練を要する。熟練を不要とするために擬似的に反応が進んだような状態で作り出す方法として超微粉末を配合する方法が有効である。ただし、擬似反応状態としては増粘させるのみでなくチクソ性を付与させることも重要である。増粘させる微粉末としては、粒度分布がシャープなもので粉末表面に水酸基、カルボキシル基のような極性基を有した材料や比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。実施例として、火炎加水分解法で製造された、平均粒径１２ｎｍの表面に水酸基がついているシリカを０．７ｗｔ％添加し非ニュートン流体にした。このような微粉末でも、表面に疎水性であるメチル基がついているものであれば、７．４ｗｔ％まで添加量を増やしても水酸基粉末なみの非ニュートン流体であることから、表面処理したものを前述した気泡核の分散導入材として兼用も可能である。
【００２８】
［発泡までの養生と発泡］
配合した樹脂は、先願の特願２００１−２９４６３９号のようにガスバリヤフィルムに計量して袋に入れ、流し込んだ際に巻き込んだ気泡を追い出し、袋を熱シールして封止する。この状態で４０℃の熱板上に放置してゲル化に進める（樹脂の完全硬化の約５％の反応状態）。この条件は、樹脂の種類によって放置温度を最適にする必要があるがこのゲル化する時間に対して５０％〜１００％の範囲で選択する。このとき透明のフィルム袋に詰めたものをバリヤフィルムに入れて発泡すれば、袋内の気泡の巻き込みが確認でき熱シールする前に除去が可能になる。また袋内の樹脂は均一な厚さに伸ばすことで、発泡の際に、一部分のみが発泡不良になることを防ぐことができる。
【００２９】
気泡核を真空で膨張させるタイミングは、前述したように樹脂の反応がゲル化の直前であることが好ましい。これは樹脂の分子量が増大し、架橋し高分子化していくことで減圧下のベーパーの発生を抑制することと、膨張した気体の泡が合一させない効果を持つ。
【００３０】
以上のように袋詰めしたものを真空層内に設けた棚に入れ、所定の厚さに発泡させた状態で硬化させる。真空を大気圧にした状態にして、発泡体を取り出す。
【００３１】
手間にはなるが、樹脂によっては、チクソ性が大きく直接アルミ箔付プラスチックフィルムに樹脂を入れる方法では中が見えないことで、巻き込み気泡を排除できず、発泡不良箇所を作る問題に対して、透明のフィルムで一時封止して、発泡硬化後にガスバリヤ性の高いアルミ箔付プラスチックフィルム中で真空パックだけを行うこともでき、どちらかを選択できる。
【００３２】
樹脂の量は袋が膨らみ固まる体積を求め、樹脂中に含まれる気体を把握しておき、希望する樹脂密度のとき、気体かいっぱいに膨張した膨張倍率から、気体の圧力を求める。つまり、樹脂量と気体量が膨張した気泡の内圧を決める。樹脂の重量を袋の体積で割り、発泡密度が決まる。
【００３３】
実施例の結果
袋の発泡後の内容積が３５６ｃｃの場合
発泡させる樹脂の樹脂量と密度：１４．１ｇ　１．３１ｇ／ｃｍ３
樹脂分の体積：１０．５１ｃｃ（計算値）
ガス分の体積：０．２５６ｃｃ（２．４ｖｏｌ％）（計算値）
発泡倍率：３３倍（計算値）
気泡内圧力：約７５Ｐａ（計算値）
発泡体密度：０．０４ｇ／ｃｍ３
【００３４】
このように発泡させる樹脂の気泡含有率が小さく、高発泡させることで、発泡体内の気泡内圧力は７５Ｐａと小さくすることができる。つまり、発泡体の密度も小さくすることができる。図１〜３に気泡含有率による気泡内圧力の関係を示した。気泡内の圧力は、気泡含有率が小さいほど、同じ発泡密度でも小さくできる。このとき、気泡核の数が多いことが重要である。
【００３５】
【発明の効果】
この発明によれば、発泡させる樹脂の取り扱いを容易にでき、気泡の含有率を小さくすることができ、分散させた微細な１０１ｋＰａの気泡核は発泡させる圧力により発泡倍率を調整できる。気泡内圧力が小さいほど減圧した気泡の熱伝達率を抑えることが可能になる。また、樹脂配合を耐熱性の高いものに変更することで耐熱性、断熱性能の高い断熱材を製作することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成マイカを２３．３ｗｔ％添加した発泡させる材料の発泡密度―気泡内圧曲線を示す図である。
【図２】高速攪拌（１２０００ｒｐｍ）で泡立てた発泡させる材料の発泡密度―気泡内圧曲線を示す図である。
【図３】高速攪拌（１３０００ｒｐｍ）で泡立てた発泡させる材料の発泡密度―気泡内圧曲線を示す図である。
【図４】粉末および気体が混合された発泡させる樹脂材料を示す図である（先行発明）。
【図５】粉末および気体が混合された発泡させる樹脂材料を示す図である（本発明）。
【符号の説明】
１　樹脂と粉末とのマトリックス
２　気体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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