(57)【要約】【課題】直接燃料供給型燃料電池の燃料を有効利用し電池性能を改善する。【解決手段】第１電解質膜ならびに前記第１電解質膜を挟む原料極および水素発生極を有する第１電解質膜電極接合体と、第２電解質膜ならびに前記第２電解質膜を挟む燃料極および酸化剤極を有する第２電解質膜電極接合体と、前記原料極に、前記水素発生極に対して正の電位を印加する電位印加手段と、前記水素発生極で発生する水素を前記燃料極に供給する手段と、前記原料極に原料を供給する原料室と、前記原料極の容積よりも小さい容積を有し、前記燃料極に水素を供給する水素室とを具備し、前記原料から燃料を得、前記燃料を用いて発電することを特徴とする燃料電池システム。【選択図】        図１
2004319389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する第１電解質膜ならびに前記第１電解質膜を挟む原料極および水素発生極を有する第１電解質膜電極接合体と、
水素イオン伝導性を有する第２電解質膜ならびに前記第２電解質膜を挟む燃料極および酸化剤極を有する第２電解質膜電極接合体と、
前記原料極に、前記水素発生極に対して正の電位を印加する電位印加手段と、
前記水素発生極で発生する水素を前記燃料極に供給する手段と、
前記原料極に原料を供給する原料室と、
前記水素発生極からの水素を蓄積する水素室とを具備し、
前記水素室の容積が前記原料室の容積よりも小さい燃料電池システム。
【請求項２】
水素イオン伝導性を有する第１電解質膜ならびに前記第１電解質膜を挟む原料極および水素発生極を有する第１電解質膜電極接合体と、
水素イオン伝導性を有する第２電解質膜ならびに前記第２電解質膜を挟む燃料極および酸化剤極を有する第２電解質膜電極接合体と、
前記原料極に、前記水素発生極に対して正の電位を印加する電位印加手段と、
前記水素発生極で発生する水素を前記燃料極に供給する手段と、
前記原料極に原料を供給する原料室と、
前記水素発生極からの水素を蓄積する水素室とを具備し、
前記水素室が、前記原料室に供給される前記原料の濃度より高い濃度の前記原料で満たされている燃料電池システム。
【請求項３】
前記原料が液体であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素発生極と前記燃料極とが電気的に接続されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記水素発生極と前記燃料極とが一体化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水素発生極と前記燃料極とが撥水性を有する導電層を介して一体化されていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記電位印加手段が前記第２電解質膜電極接合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯機器用のポータブル電源、民生用コジェネレーションシステム、および移動体用の発電機などとして有用な燃料電池、特に高分子電解質を含む高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤ガスとをガス拡散電極によって電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものであり、用いる電解質の種類と運転温度によって幾つかの異なるタイプに分類される。そのなかでも、高分子電解質型燃料電池では、側鎖末端基としてスルホン基が導入されたフッ素樹脂ポリマーからなる高分子電解質膜を用いるのが主流になっている。
【０００３】
この高分子電解質膜に、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層を密着して電極反応層が形成される。電極反応層の外面には、通気性と導電性を兼ね備えた一対の電極基材が密着して形成され、電極基材と電極反応層とがガス拡散電極を構成する。そして、２つのガス拡散電極と高分子電解質膜とが電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する。
【０００４】
ガス拡散電極の外側には、電解質膜電極接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体をお互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配される。セパレータ板のガス拡散電極と接触する部分には、ガス拡散電極の面に燃料や酸化剤ガスなどの反応物を供給するとともに、生成ガスや余剰の反応物を運び去るための流路が形成されている。また、セパレータ板やガス拡散電極の周囲には、ガスケットやシール剤などのシール部材が配置され、反応物が直接混合したり外部へ漏逸するのを防止している。
【０００５】
一対のガス拡散電極の一方には、反応ガス（燃料）として水素を含むガスを供給するのが一般的であるが、アルコールやエーテルなどの液体有機物や固体有機物の水溶液などを直接用いる場合もある。また、他方のガス拡散電極には、空気などの酸素を含んだ酸化剤ガスを供給する。通常の発電装置としての燃料電池システムにおいては、これらの電解質膜電極接合体およびセパレータ板などで構成された単セル複数個が積層されて、積層電池が構成され、それぞれのセパレータ板の流路にはマニホールドを通じて外部から水素またはアルコールなどの燃料と空気などの酸化剤ガスが供給される。
【０００６】
電極反応層で発生した電流は、電極基材で集電され、セパレータ板を経て外部に取り出される。セパレータ板には、導電性、気密性および耐食性を兼ね備えるカーボン材料が用いられることが多いが、成型加工性、低コスト性および薄型化の可能性などを考慮して、ステンレス鋼などの金属で作製されたセパレータ板、またはカーボン材料と樹脂材料とを混合した樹脂組成物で作製されたセパレータ板なども用いられる。
【０００７】
燃料として水素を含むガスを用いるシステムでは、メタンガス、プロパンガス、アルコールなどの有機物質を原料として用い、部分燃焼（部分改質）または水添加による改質（水蒸気改質）によって前記原料を水素ガスを豊富に含むガスに変換する改質器を備えることが必要である。しかし、改質器の構造やシステムが複雑であるため、改質器と燃料電池を含む発電装置としての燃料電池システムは、大型化してしまったり、コスト高になってしまったりするという問題があった。
【０００８】
一方、これらに対して、メタンガスまたはアルコールなどの有機物質を原料として用い、電気化学的に改質して得られた水素を燃料として利用することが提案されている。例えば、特許文献１および２においては、陽極としてメタノールと水とを原料として原料極を陽極として使用し、電解を行って得た水素を燃料電池用燃料として使用する方法が開示されており、上記原料の理論分解電圧が０．１Ｖ以下であることを利用している。また、特許文献３にも、メタンと水とを原料とした方法が提案されており、原料の理論分解電圧が０．１６Ｖであることが利用されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２９７７７９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２９１６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７４７０号公報
【００１０】
しかし、スルホン基が導入されたフッ素樹脂ポリマーを高分子電解質膜に用いている場合は、反応物としてアルコールやメタンなどの有機物質を用いると、この有機物質が原料極と高分子電解質膜とを浸透して対極に移動してしまい、原料を有効に利用することができないという問題があった。そのため、特に上記特許文献２に開示されているように、対極に移動した原料を回収するシステムを設けたりする必要があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、原料を回収するシステムを設けたりすることなく、簡単な構造で原料から水素を含む燃料を生成するとともに、この燃料を極めて有効に利用し得る燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく、本発明は、水素イオン伝導性を有する第１電解質層ならびに前記電解質層を挟む原料極および水素発生極を有する第１電解質膜電極接合体と、
水素イオン伝導性を有する第２電解質層ならびに前記電解質層を挟む燃料極および酸化剤極を有する第２電解質膜電極接合体と、
前記原料極に、前記水素発生極に対して正の電位を印加する電位印加手段と、
前記水素発生極で発生する水素を前記燃料極に供給する手段と、
前記原料極に原料を供給する原料室と、
前記水素発生極からの水素を蓄積する水素室とを具備し、
前記水素室の容積を前記原料室の容積よりも小さくしており、
前記第１電解質膜電極接合体によって前記原料から燃料を得、前記燃料を用いて前記第２電解質膜電極接合体によって発電することを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、水素イオン伝導性を有する第１電解質膜ならびに前記第１電解質膜を挟む原料極および水素発生極を有する第１電解質膜電極接合体と、
水素イオン伝導性を有する第２電解質膜ならびに前記第２電解質膜を挟む燃料極および酸化剤極を有する第２電解質膜電極接合体と、
前記原料極に、前記水素発生極に対して正の電位を印加する電位印加手段と、
前記水素発生極で発生する水素を前記燃料極に供給する手段と、
前記原料極に原料を供給する原料室と、
前記水素発生極からの水素を蓄積する水素室とを具備し、
前記水素室が、前記原料室に供給される前記原料の濃度より高い濃度の前記原料で満たされており、前記原料から燃料を得、前記燃料を用いて発電する燃料電池システムをも提供する。
【００１４】
上記燃料電池システムにおいては、前記原料として液体状の原料を供給することが好ましい。
また、前記水素発生極と前記燃料極とが電気的に接続されているのが好ましい。これにより複数の第１電解質膜電極接合体と第２電解質膜電極接合体とを直列または並列に接続することが容易になる。
【００１５】
また、前記水素発生極と前記燃料極とが一体化されているのが好ましい。
この場合、前記水素発生極と前記燃料極とが撥水性を有する導電層を介して一体化されているのが好ましい。これにより、アルコールなどの有機物質からなる原料が、第２電解質膜電極接合体のガス拡散電極への浸透を抑制することが可能である。
【００１６】
また、前記電位印加手段としては、前記第２電解質膜電極接合体を用いることができる。すなわち、前記第２電解質膜電極接合体は、燃料と酸化剤ガスによって発電をするものであるから、前記第１電解質膜電極接合体に電位を印加することが可能である。これにより、水素を生成するためのエネルギーを外部から供給する必要がなくなり、燃料電池システムの構造を簡便にすることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。図１に示す本発明に係る燃料電池システムは、第１電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）１と第２電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）２を具備する。
第１電解質膜電極接合体１は、例えば白金−ルテニウムを触媒として含む多孔質のガス拡散電極からなる原料極１１と、両面に触媒を含む電極反応層を有するガス拡散電極からなる水素発生極１２とが、イオン導電性の高分子電解質膜１３を挟むことによって形成されている。
また、第２電解質膜電極接合体２は、前記水素発生極１２と一体化された燃料極２１と、片面に触媒を含む電極反応層を有するガス拡散電極からなる酸化剤極２２とが、イオン導電性の高分子電解質膜２３を挟むことによって形成されている。
【００１８】
そして、第１電解質膜電極接合体１および第２電解質膜電極接合体２は、導電性のセパレータ板３１および３２で挟み、加圧することによって一体に結合されており、高分子電解質膜１３および２３の周囲には、原料、燃料および酸化剤ガスが漏洩することを防止するために、シール材３３が配されている。
また、セパレータ板３１には、原料極１１に接する面に原料を供給するための原料室３４が形成されている。水素発生極１２と燃料極２１との間には、水素発生極１２から出てきた燃料である水素を、燃料極２１に供給するための水素室３５が形成されている。特に、図１に示す燃料電池システムにおいては、水素発生極１２と燃料極２１とが一体化されており、かつ中心部に中空部を設けることによって水素室３５が形成されている。
【００１９】
原料室３４にアルコールと水とを含む液体燃料を原料として供給し、反対側の酸化剤極室３６に空気を酸化剤ガスとして供給し、原料極１１の端子と酸化剤極２２の端子との間に負荷を介して電気的に接続すると、通常の燃料電池のように発電機能を有する第２電解質膜電極接合体２の正極である酸化剤極２２から、前記負荷を介して原料極１１に正の電位が印加される。その結果、アルコールと水が反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、生成した水素イオンは高分子電解質膜１３を経由して、中央の水素発生極１２から水素室３５に、水素ガスとして発生する。発生した水素ガスは燃料として水素発生極１２に蓄積される。
【００２０】
そして、水素発生極１２と一体化された燃料極２１の、もう一つの高分子電解質膜２３との界面において、電極反応が起こり、燃料としての水素が再び水素イオンとなる。この水素イオンは高分子電解質膜２３内を移動し、酸化剤極２２に到達する。酸化剤極２２においては、酸化剤極室３６から供給された空気中の酸素と反応して水が生成する。この間、電流は、原料極１１から、高分子電解質膜１３、水素発生極１２、燃料極２１および高分子電解質膜２３を経て、酸化剤極２２の方向に流れる。
【００２１】
スルホン酸基が導入されたフッ素樹脂ポリマーなどの水素イオン伝導性の多孔質体を高分子電解質膜１３に用いると、原料室３４に供給したアルコールの一部が濃度勾配により高分子電解質膜１３を通過し、そのまま水素室３５に到達してしまう可能性がある。これは一般にクロスリークと呼ばれている現象であり、現状の技術レベルでは完全に解決できていない。この問題を最小化するために、本発明に係る燃料電池システムは、水素室３５の容積を原料室３４の容積よりも小さくすることを特徴とする。これにより、アルコールが原料室３４から水素室３５にクロスリークしたとしても、水素室３５のアルコール濃度がすぐに上昇し、原料室３４におけるアルコール濃度と水素室３５におけるアルコール濃度との差を無くし、クロスリークを停止させることが可能である。
【００２２】
また、発電中に原料室３４のアルコールが消費され、水素室３５のアルコール濃度が原料室３４のアルコール濃度よりも高くなった場合には、水素室３５から原料室３４に再度アルコールがクロスリークして戻ることにより、アルコール原料を有効に発電に利用することができる。
水素室３４と原料室３５との容積比の最適値は、燃料濃度や発電量に左右されるため一概には決定することはできないが、水素室３５の容積が原料室３４の容積の１／２以下であることが好ましい。
【００２３】
上述のようなクロスリークを抑制するために、あらかじめ水素室３５を、原料室３４に供給される原料よりも高濃度の原料で満たしておいてもよい。これにより、同様な原理で、原料室３４から水素室３５へのクロスリークを抑制することができる。さらに、水素室３５のアルコール濃度が原料室３４のアルコール濃度よりも高くなった場合には、水素室３５から原料室３４にアルコールがクロスリークして移動することにより、アルコール原料を有効に発電に利用することができる。
【００２４】
また、第１電解質膜電極接合体１と第２電解質膜電極接合体２を接続する中央の水素発生極１２と燃料極２１の部分では、高分子電解質膜１３と高分子電解質膜２３とが直接接触しないようにするのが好ましい。例えば、撥水性の高い部分を設けて、この部分にガス層が存在させることが望ましい。このような構成により、アルコールなどの有機物質である原料がそのまま第２電解質膜電極接合体２の酸化剤極２２に浸透することを抑制することが可能である。
【００２５】
図１においては、本発明に係る燃料電池システムの理想的な一実施の形態として、第１電解質膜電極接合体１の水素発生極１２と第２電解質膜電極接合体２の燃料極２１とが一体化されて５層構造のシステムを示した。すなわち、原料極１１の層、第１高分子電解質膜１３の層、一体化した水素発生極１２および燃料極２１の層、第２高分子電解質膜２３の層、ならびに酸化剤極２２の層の５層である。
【００２６】
しかし、原理上、第１電解質膜電極接合体１と第２電解質膜電極接合体を設ければ、水素発生極１２と燃料極２１とが一体化していなくても、第２の電解質膜電極接合体に通常の燃料電池の発電部である電解質膜電極接合体として機能させ、第１電解質膜電極接合体において原料を変換して水素を生成したり、原料としての水素の濃度を高めて燃料として濃度の高い水素を生成させれば、本発明に係る燃料電池システムを実現することが可能である。
【００２７】
この場合も、第１電解質膜電極接合体の水素発生極で発生する水素が、第２電解質膜電極接合体２の燃料極に供給され、かつ両電極が電気的に接続されるように、第１電解質膜電極接合体と第２電解質膜電極接合体とを組み合わせればよい。したがって、第１電解質膜電極接合体と第２電解質膜電極接合体とは空間を隔てて物理的に分離した状態で本発明に係る燃料電池システムを構成してもよい。
【００２８】
かかる構成により、燃料電池システム全体としての容積は若干大きくなるものの、耐ＣＯ被毒性が改善されると同時に、原料が酸化剤極側へ浸透することをより効果的に抑制することができるため、液体原料を用いたダイレクトアルコールタイプの燃料電池システムを構成する場合に特に効果的でありその利用価値が高い。
【００２９】
また、各電極を構成するガス拡散基材や多孔質電極基材としては、カーボンペーパーの他に、可撓性を有する素材としてカーボンクロス、さらにはカーボン繊維とカーボン粉末とを混合し有機バインダーを加えて成型したカーボンフェルトなどを用いることができる。
【００３０】
通常の燃料電池においては、電解質膜電極接合体に燃料や酸化剤ガスを供給するために、隣接する電解質膜電極接合体を機械的かつ電気的に接合するセパレータ板を配し、このセパレータ板の電極に接する面に溝などを設けて流路を形成する。したがって、前記セパレータ板の流路を、本発明に係る燃料電池システムにおける原料室、水素室、燃料極室および酸化剤極室として利用することができる。なお、水素発生極と燃料極室を一体化させる場合は、水素発生極と燃料極との間に空間を設け、これを水素室および燃料極室として機能させることができる。
【００３１】
セパレータ板を構成する材料としては、セパレータ板に機械的強度とともに導電性およびガスバリア性を付与し得るものであればよく、例えばステンレス鋼板、カーボン材料で作製された板、カーボン材料と樹脂材料とを混合して得られる組成物で作製された板などを用いることができる。
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
《実施例１》
本実施例においては、図１に示す構造を有する燃料電池システムを作製した。
カーボン粉末の表面に白金触媒を担持させて得られた触媒体（触媒とカーボンとの重量比１：１）を高分子電解質のアルコール溶液に分散させ、スラリーを得た。一方、ガス拡散基材である厚さ２００μｍのカーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液に浸し、乾燥および熱処理をして撥水性の多孔質電極基材を得た。この多孔質電極基材の片面に、前記スラリーを塗布し、乾燥することによって、片面に電極反応層を有する酸化剤極２２を得た。この際、触媒量は見かけ面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとした。
【００３３】
つぎに、カーボン粉末に、白金触媒に代えてルテニウムと白金とを等モル量で固溶して含む合金触媒を担持させて得られた触媒体（触媒とカーボンとの重量比１：１）を、高分子電解質のアルコール溶液に分散させ、スラリーを得た。このスラリーを上述と同様にして得た撥水性の多孔質電極基材の片面に塗布し、乾燥することによって、片面に電極反応層を有する原料極１１を得た。この際、触媒量は見かけ面積１ｃｍ２あたり４ｍｇとした。
【００３４】
さらに、上記と同様にして、もう１枚の撥水性の多孔質電極基材を用意し、この多孔質電極基材の両面に白金のみの電極反応層を形成してガス拡散電極を得た。このガス拡散電極は、ひとつで水素発生極１２および燃料極２１として用いた。この際、片面の触媒量は見かけ面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとした。
【００３５】
厚さが１７０μｍの第１高分子電解質膜１３と厚さが５０μｍの第２高分子電解質膜２３を用意した。そして、前記電極とこれらの電解質膜とを、図１に示すように、原料極１１―第１高分子電解質膜１３―水素発生極１２および燃料極２１（単一のガス拡散電極）―第２高分子電解質膜２３―酸化剤極２２の順になるように重ね合わせ、１２０℃で１０分間ホットプレスすることによって接合し、第１電解質膜電極接合体１および第２電解質膜電極接合体２を含む接合体を得た。
なお、原料極１１および酸化剤極２２は、電極反応層がそれぞれ第１高分子電解質膜１３および第２高分子電解質膜２３に接するように配置した。
【００３６】
セパレータ板３１および３２は、ステンレス鋼板の片面に、蛇行した１本の流体流路を切削加工により形成することによって作製した。そして、この流体流路が原料室３４および酸化剤極室３６として機能させた。また、セパレータ板３１および３２の面上の角部分には、常法により空気またはアルコールなどの反応物の供給および生成物質の排出をするためのマニホルド孔を対角位置に設けた。なお、ステンレス鋼板の表面には、耐食性確保のために厚さ２μｍの金メッキ処理を施した。
【００３７】
また、原料極１１、水素発生極１２および燃料極２１、ならびに酸化剤極２２を囲む位置（周囲）には、厚さを調整した耐食性ゴムシートをシール材３３として挿入した。
そして、セパレータ板３１、第１電解質膜電極接合体１および第２電解質膜電極接合体２、ならびにセパレータ板３２を、コイルバネを介してボルトおよびナットで締結した。
【００３８】
原料極１１の原料室３４にメタノールと水とをモル比で１：１に混合した混合液を供給し、反対の酸化剤極２２側の酸化剤極室３６に空気を供給して、原料極１１の端子と酸化剤極２２の端子とを負荷を介して接続した。第１電解質膜電極接合体１の水素発生の部分で電圧はロスするが、第２電解質膜電極接合体２では通常の水素ガスと空気との反応による燃料電池システムと同様の電圧の発電が可能であった。
【００３９】
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った場合には、原料極１１と酸化剤極２２間の電圧は０．５Ｖであった。また、原料極１１と水素発生極１２間のメタノール水溶液の水素化電解電圧は０．２Ｖであり、燃料極２１と酸化剤極２２間の電圧は通常の水素−空気燃料電池の場合と同様に０．７Ｖであった。
【００４０】
比較のために、原料極１１―第１高分子電解質膜１３―酸化剤極２２からなる通常の構造の燃料電池を作製し、上記と同様にメタノール水溶液と空気とを供給して電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で放電を行うと、電池電圧は０．４Ｖであった。これにより、本発明に係る燃料電池システムが従来のダイレクトメタノール燃料電池と比較して、優れた性能を発揮し得ることが確認された。
【００４１】
ここで、原料極１１、水素発生極１２，燃料極２１および酸化剤極２２のみかけ面積をそれぞれ５ｃｍ２とし、原料室３４の容積を１０ｃｃとし、水素室３５の容積を５ｃｃとした。５０モル％のメタノール水溶液を原料室３４に１０ｃｃ供給し、水素室３５には純水を満たした（燃料電池システム１）。また、比較のために、原料室３４の容積と水素室３５の容積をともに１０ｃｃとし、それ以外は上記と同様の条件でメタノール水溶液および純水を供給した（燃料電池システム２）。
これら２種の燃料電池システムの放電試験を、負荷電流５００ｍＡ（電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２）の条件で行った。この際の電池温度は４５℃とし、空気流量は１分間当たり１００ｃｃとした。
【００４２】
図２に、燃料電池システム１および２の電池電圧の経時変化を示した。原料室３４に同濃度の原料を同量供給したにもかかわらず、燃料電池システム１は燃料電池システム２と比較して長時間の放電が可能であった。
上述のように供給した原料を用い、上記試験条件で放電した場合、理論的には５８時間程度の放電が可能である。理論値と実測値とのズレは、メタノールの原料室３４から水素室３５へのクロスリークと原料室３４のメタノール濃度低下に伴うメタノールの触媒層への物質移動速度の遅れに起因すると推測された。燃料電池システム１および２は、同じ構成の原料極１１を有するため、両者の放電時間の差はメタノールのクロスリーク量の違いによるものであると考えられた。
【００４３】
つぎに、原料室３４の容積と水素室３５の容積とを種々変えて検討を行ったところ、水素室３５の容積が原料室３４の容積よりも少しでも小さければ、燃料電池システム２よりも放電時間は伸びた。また、容積比が大きければ大きいほど放電時間の伸びの効果も大きかった。
【００４４】
さらに、中央部の水素発生極１２および燃料極２１を構成する単一のガス拡散電極への撥水性付与の効果を調べるために、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンを用いた撥水処理を施さずに作製したガス拡散電極を用いて電解質膜電極接合体、および燃料電池システムを作製し、電池試験を行った。その結果、撥水処理を施したものに比べて早く電池性能が低下した。撥水処理を施したものの電池性能が優れているのは、撥水処理を施すことによって、中央部の水素発生極１２および燃料極２１で囲まれた空間などに、水などの液体で濡れていない撥水層が形成され、アルコールなどの浸透が抑制されたためと考えられた。
【００４５】
なお、上記の実施例においては、原料極１１にルテニウムを含む電極反応層を有する多孔質電極を用いたが、ルテニウムを用いず、全てに白金触媒を含む電極反応層を用いた場合も、同様の電池性能および耐久性が得られた。
【００４６】
《実施例２》
本実施例においては、実施例１と同様に、図１に示す構造を有し、水素室３５にメタノール水溶液を満たした燃料電池システムを作製した。実施例１と異なり、水素室３５の容積を５ｃｃでなく原料室３４の容積と同じ１０ｃｃとし、さらに水素室３５に原料室３４よりも１．５倍高濃度の６０モル％のメタノール水溶液を満たした。
【００４７】
このようにして作製した燃料電池システム３を、実施例１と同様の条件にて試験に供した。図３に、実施例２の放電試験の結果を、実施例１の燃料電池システム２の結果とともに示した。図３から明らかなように、燃料電池システム３は、燃料電池システム２よりも飛躍的に放電時間が伸びた。さらに、燃料電池システム１よりも２倍以上放電時間が伸びた。
【００４８】
この放電時間は、原料室３４に供給されたメタノール水溶液の理論放電時間の約２倍であり、原料室３４と水素室３５との両方に供給されたメタノール水溶液の理論放電時間の合計に対して約８０％の放電時間であった。実施例２の放電時間が伸びた理由は、原料室３４に供給されたメタノール水溶液だけでなく、水素室３５に供給されたメタノール水溶液も反応に寄与したためであると考えられた。この機構は以下のように推測された。
【００４９】
放電とともに原料室３４のメタノール濃度は次第に低下する。原料室３４と水素室３５とのメタノール濃度差がある一定値を超えると、水素室３５のメタノールが第１高分子電解質膜１３を通って原料室３４にクロスリークして移動するようになる。その結果、もともと水素室３５に供給したメタノールが原料室３４で放電することとなり、放電時間が伸びたと推測できる。また、直接測定してはいないが、原料室３４から水素室３５へのクロスリークも、原料室３４のメタノール濃度が水素室３５のそれよりも低いため、実施例１に比べ減少していると推測される。このことも放電時間の伸びに寄与していると考えられる。
【００５０】
つぎに、原料室３４のメタノール濃度と水素室３５のメタノール濃度とを種々変えて検討を行ったところ、水素室３５のメタノール濃度が原料室３４のメタノール濃度よりも少しでも高ければ、燃料電池システム２よりも放電時間は伸びた。また、濃度比が大きければ大きいほど放電時間の伸びの効果も大きかった。
【００５１】
さらに、中央部の水素発生極１２および燃料極２１を構成する単一のガス拡散電極への撥水性付与の効果を調べるために、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンを用いた撥水処理を施さずに作製したガス拡散電極を用いて電解質膜電極接合体、および燃料電池システムを作製し、電池試験を行った。その結果、撥水処理を施したものに比べて早く電池性能が低下した。撥水処理を施したものの電池性能が優れているのは、撥水処理を施すことによって、中央部の水素発生極１２および燃料極２１で囲まれた空間などに、水などの液体で濡れていない撥水層が形成され、アルコールなどの浸透が抑制されたためと考えられた。
【００５２】
なお、上記の実施例においては、原料極１１にルテニウムを含む電極反応層を有する多孔質電極を用いたが、ルテニウムを用いず、全てに白金触媒を含む電極反応層を用いた場合も、同様の電池性能および耐久性が得られた。
【００５３】
以上の実施例は、原料としてメタノールを用いた場合を説明したが、同様な効果がエタノールなど他のアルコール燃料エーテルなどの液体有機物質や固体有機物質の水溶液などの原料を用いた場合にも適用可能である。なお、電解質として高分子電解質を例に説明したが、同様な効果が単分子膜などで形成された電解質膜でも得られる。また、原料室や水素室は定まった形状を有している必要はなく、多孔質電極やガス拡散電極中に空孔として形成しても同様の効果が得られる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池システムの燃料効率が良く、燃料を回収するシステムを設けたりする必要がなく、コスト化も容易になるなど実用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における燃料電池システムの構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施例において得られた燃料電池システム１および２の性能を示す図である。
【図３】本発明の実施例において得られた燃料電池システム２および３の性能を示す図である。
【符号の説明】
１    第１電解質膜電極接合体
２    第２電解質膜電極接合体
１１  原料極
１２  水素発生極
１３  第１高分子電解質膜
２１  燃料極
２２  酸化剤極
２３  第２高分子電解質膜
３１  セパレータ板
３２  セパレータ板
３３  シール材
３４  原料室
３５  水素室
３６  酸化剤極室
【図１】
2004319389.tif 000003
【図２】
2004319389.tif 000004
【図３】
2004319389.tif 000005