(57)【要約】【課題】電気容量の大きいキャパシタを作成するための多孔質複合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる多孔質複合体は、多孔質材料の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分、たとえばサブミクロ孔２に対して選択的に化合物を被覆することを特徴とする。ここで、キャパシタ電極用の多孔質複合体として、多孔質材料に細孔を有する炭素材料、化合物に導電性高分子を用いることにより、導電性高分子が形成されていないサブミクロ孔より大きい細孔１による電気容量を損なうことなく、サブミクロ孔２に形成された導電性高分子による擬似電気容量により、全体の電気容量が大きくなる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分に対して化合物を被覆することを特徴とする多孔質複合体。
【請求項２】
多孔質材料が、細孔を有する炭素材料である請求項１に記載の多孔質複合体。
【請求項３】
化合物が、導電性高分子である請求項１または請求項２に記載の多孔質複合体。
【請求項４】
多孔質材料の特定の細孔径をＤ０、Ｄ０より小さな細孔径をＤ１とするとき、
（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、
（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程
を含むことを特徴とする多孔質複合体の製造方法。
【請求項５】
化合物が化学物質を重合することによって得られる重合体であって、多孔質材料の特定の細孔径をＤ０、Ｄ０より小さな細孔径をＤ１とするとき、
（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、
（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程
（３）化学物質を重合して重合体を形成する工程
を含むことを特徴とする多孔質複合体の製造方法。
【請求項６】
細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程を、化学物質を気化させて吸着させることにより、または化学物質を溶解した溶液を含浸させた後乾燥させることにより、行なうことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の多孔質複合体の製造方法。
【請求項７】
細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程を、化学物質を溶解した溶液を含浸させた後乾燥させることにより行なう場合において、溶液の表面張力をγ、多孔質材料と溶液の接触角をθ、溶液の圧力をＰとするとき、Ｄ１が、
Ｄ１≧−４γｃｏｓθ／Ｐ
を満たすことを特徴とする請求項６に記載の多孔質複合体の製造方法。
【請求項８】
細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程を、化学物質を溶解させるのに必要とされる溶媒を用いた溶液にて行ない、
溶液の表面張力をγ、多孔質材料と溶液の接触角をθ、溶液の圧力をＰとし、
Ｄ２＝−４γｃｏｓθ／ＰとおくときのＤ２が、
０．７×Ｄ０≦Ｄ２≦１．３×Ｄ０
を満たすことを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の多孔質複合体の製造方法。
【請求項９】
化学物質を重合して重合体を形成する工程を、重合開始剤を気化し吸着させて重合反応を起こすことにより、または重合開始剤を溶解した溶液を含浸させて重合反応を起こすことにより、行なうことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の多孔質複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項３のいずれかに記載された多孔質複合体を用いたキャパシタ。
【請求項１１】
多孔質複合体の製造において請求項４、請求項５または請求項８のいずれかに記載した細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程において用いた溶媒と同じ溶媒を、キャパシタの製造においてキャパシタ用電解液として用いることを特徴とする多孔質複合体を用いたキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタ用材料として用いられる多孔質複合体に関する。詳しくは、多孔質材料の一定径以下の細孔に対して選択的に化合物を形成した多孔質複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器等の小型化や高性能化に伴い、電子機器の駆動用または補助電源として小型軽量で高電気容量のキャパシタ、二次電池等の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
この中で、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池に比べ大電流特性およびサイクル特性に優れている点で注目されているが、これらの二次電池に比べ電気容量が少ないのが問題である。
【０００４】
そこで、最近、電気二重層キャパシタ用電極材料として、活性炭等の炭素材料に金属酸化物や導電性高分子を担持または被覆させたものを用いて、または導電性高分子そのものを用いて、電気容量を向上させることが検討されている（たとえば、前者は特許文献１参照、後者は非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、導電性高分子そのものでは、通常用いられている重合方法を用いては活性炭等のように大きな表面積を持たせることが困難であり、表面積による電気容量の確保が難しいという問題があり、導電性高分子で活性炭を被覆する場合には、図５に示すように、活性炭全面に存在する細孔をことごとくを被覆してしまい、重合による高分子化等によって導電性高分子内に空洞を生じることもあり、電気容量を向上させることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２５８６８号公報
【０００７】
【非特許文献１】
Ｋａｔｓｕｈｉｋｏ　Ｎａｏｉ、他２名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（１，５−ｄｉａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ”，　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｉｎｃ．，２０００，１４７（２），ｐ４２０−４２６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決して、電気容量の大きいキャパシタを作成するための多孔質複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる多孔質複合体は、多孔質材料の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔に対して化合物を被覆することを特徴とする。さらに、本発明において、上記多孔質材料が細孔を有する炭素材料であること、上記化合物が、導電性高分子であることは好ましい。
【００１０】
ここで、図６に多孔質材料の表面の模式図を示す。図１に、多孔質材料のサブミクロ孔に選択的に導電性化合物を形成した多孔質複合体表面の模式図を示す。
【００１１】
発明者は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いられている活性炭中に含まれるサブミクロ孔２と呼ばれる細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分は、電解液の浸入が困難であり電気二重層キャパシタとしての電気容量増大に寄与していないことを見出し、図１に示すように、サブミクロ孔２に対して選択的に導電性化合物を形成することにより、導電性化合物による擬似電気容量とサブミクロ孔より大きい細孔１における電気二重層容量を効果的に発現させ、キャパシタ全体の電気容量を向上させることにより本発明を完成させるに至った。
【００１２】
また、本発明にかかる多孔質複合体の製造方法は、多孔質材料の特定の細孔径をＤ０、Ｄ０より小さな細孔径をＤ１とするとき、（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程を含むことを特徴とすることが好ましい。さらに、化合物が化学物質を重合することによって得られる重合体である場合には、（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程、（３）化学物質を重合して重合体を形成する工程を含むことを特徴とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかるキャパシタは、上記多孔質複合体を用いたものである。さらに、本発明にかかる多孔質複合体を用いたキャパシタの製造方法は、多孔質複合体の製造における細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程において用いた溶媒と同じ溶媒を、キャパシタの製造においてキャパシタ用電解液として用いることを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、多孔質材料の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分に対して化合物を被覆することを特徴とする多孔質複合体である。かかる複合体を形成することにより、多孔質材料の見かけ上の体積を変えることなく新たな機能を付加することができる。たとえば、上記のように多孔質材料であるキャパシタ用炭素材料の一定細孔径以下の細孔に導電性化合物を形成することによって、通常の電気容量に加えて導電性化合物による擬似電気容量を付加できる。細孔径０．８ｎｍ以下のサブミクロ孔は、電解質の侵入が困難なため電気二重層容量として作用していない部分であり、かかる部分に化合物を形成することにより従来の機能を損なわずに新たな機能を付加できるからである。また、多孔質材料である吸着用炭素材料の一定細孔径以下の細孔に触媒化合物を形成することによって、通常の吸着機能に加えて触媒化合物による触媒機能を付加できる。
【００１５】
ここで、多孔質材料の細孔部分に化合物を被覆するとは、該化合物によって細孔の孔の全てが埋まる場合のみならず、細孔部分に蓋のように覆い被さる形状や橋かけ形状等によって孔の一部が埋まる場合をも含む。
【００１６】
本発明に用いる多孔質材料は、細孔を有する材料であれば特に制限はないが、上記サブミクロ孔を有する表面積の大きい材料という観点から、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の細孔を有する炭素材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる化合物は、付加する機能に応じて種々の化合物を用いることができるが、多孔質材料の電気容量を向上させる観点からは、導電性化合物、特に導電性高分子が好ましい。導電性化合物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム等の金属酸化物の他、導電性高分子としてポリジアミノアントラキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子、ポリフェニルキノキサリン等のキノキサリン系高分子、ポリニトロインドール等のインドール系高分子、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリアルキルチェニレン等のドーピング可能な導電性高分子が挙げられる。
【００１８】
上記導電性高分子に対するドーピング剤としては、アクセプタドーピング剤であるＩ２、Ｃｌ２等のハロゲン、ＢＦ３、ＳＯ３等のルイス酸、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ４等の遷移金属化合物、Ｃｌ−、ＰＦ６−等を含む電解質アニオン等が、ドナードーピング剤であるＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類元素等が挙げられる。
【００１９】
本発明にかかる多孔質複合体の製造方法は、特定の細孔径以下の細孔に対して上記化合物を形成することができる方法であれば、特に制限はないが、多孔質材料の特定の細孔径をＤ０、Ｄ０より小さな細孔径をＤ１とするとき、（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程を含むことを特徴とする多孔質複合体の製造方法であることが好ましい。また、化合物が化学物質を重合することによって得られる重合体である場合には、多孔質材料の特定の細孔径をＤ０、Ｄ０より小さな細孔径をＤ１とするとき、（１）細孔径がＤ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する工程、（２）細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆した化学物質を除去する工程、（３）化学物質を重合して重合体を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質複合体の製造方法であることが好ましい。かかる製造方法により、特定細孔径Ｄ０以下の細孔に対して選択的に化合物を形成することができるからである。
【００２０】
ここで、化学物質とは、目的とする細孔部分を被覆して化合物を形成する物質をいう。形成される化合物が金属酸化物の場合はその金属酸化物を、形成される化合物が導電性高分子の場合はそのモノマーまたは低分子量のオリゴマーをいう。
【００２１】
上記細孔径Ｄ０より小さい細孔径Ｄ１以上の細孔部分を化学物質により被覆する方法は、該細孔表面を被覆できる方法であれば特に制限はないが、該化学物質を気化させて細孔表面に吸着させることにより、または該化学物質を溶解した溶液を細孔表面に含浸後乾燥させることにより行なうことが好ましい。
【００２２】
図２に、本発明にかかる多孔質複合体の製造方法の一実施形態を示す。まず、図２（ａ）に示すように、導電性高分子のモノマー４を気化させて多孔質材料表面全体に吸着させる、または、導電性高分子のモノマー４を溶解した溶液を多孔質材料表面全体に含浸させた後乾燥させることによって、サブミクロ孔２およびサブミクロ孔より大きい細孔１全体を導電性高分子のモノマー４で被覆する。
【００２３】
このとき、溶液を用いる場合には、溶液が含浸し得る細孔径はウオッシュバーンの式（１）によって表される。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ　　　　　（１）
ここで、Ｄは細孔径、γは溶液の表面張力、θは多孔質材料と溶液の接触角およびＰは圧力である。また、γとθの数値は物質固有の値であり、特定の細孔径Ｄ０より、式１のＤが小さくなるような条件で溶液浸漬を行なう必要がある。
【００２４】
上記モノマーを溶解する溶媒としては、水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、トリメチルホスフェイト、ジメチロルカーボネート、エチルメチルカーボネート、３−メチルスルホラン等から選択することができる。
【００２５】
次に、図２（ｂ）に示すように、特定の細孔径Ｄ０より大きい細孔径の細孔部分、たとえばサブミクロ孔以外の細孔１を被覆した上記導電性高分子のモノマーを、上記導電性高分子のモノマーを溶解する溶媒５に接触させることによって除去する。すなわち、式（１）において、溶媒の圧力Ｐを調整することにより、特定の細孔径Ｄ０以下の細孔部分を被覆している上記モノマーを残存させ、細孔径がＤ０より大きい細孔部分を被覆している上記モノマーを溶解させて除去する。このためには、かかる場合のＤを特定の細孔径Ｄ０の±３０％の範囲内すなわち０．７×Ｄ０から１．３×Ｄ０の範囲内にすることが好ましく、さらに好ましくは、±５％の範囲内すなわち０．９５×Ｄ０から１．０５×Ｄ０の範囲内である。
【００２６】
最後に、図２（ｃ）に示すように、重合開始剤の気体または重合開始剤を含有する溶液６をサブミクロン孔２に残存した導電性高分子のモノマー４に接触させることにより、サブミクロン孔２に導電性高分子３を形成する。すなわち、重合開始剤を気化させて細孔部分に吸着させることにより、または、重合開始剤を溶解した溶液を細孔部分に含浸させることによりサブミクロン孔（特定細孔径Ｄ１以下の細孔径の細孔部分）２を被覆した上記導電性高分子のモノマー４を重合させて導電性高分子３を形成する。ここで、重合開始剤としては、過酸化水素、硫酸等のプロトン酸、酸化クロム、酸化鉄等の固体酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸、塩素、ヨウ素等のハロゲン等を用いることができる。
【００２７】
なお、上記においては、目的とする細孔部分を被覆する化合物が導電性高分子の場合について説明したが、該細孔部分を被覆する化合物が金属酸化物等の重合工程を要しない場合は、上記図２（ｃ）に相当する工程が不要となり、上記図２（ａ）および（ｂ）に準じて行なうことができる。目的とする細孔部分を金属酸化物で被覆するために、金属酸化物の含浸および除去の際に用いる溶媒は、該金属酸化物を溶解することができる溶媒であれば特に制限はなく、上記溶媒の中から選択することができるが、溶解性の観点から、水が好ましい。また、該金属酸化物の溶解度をさらに高める観点から、被覆される多孔質材料の表面の吸着特性を損なわない範囲で、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を添加することも好ましい。
【００２８】
上記の様にして作成した多孔質複合体を用いてキャパシタを作成する場合は、キャパシタの使用目的、用途に応じて、従来の種々の構成、製造方法を選択することができる。たとえば、作製した上記多孔質複合体を電極缶に貼り付け、両電極をセパレータで挟み、電極缶に電解液を充填して封止することにより、コイン型キャパシタを製造することができる。また、アルミニウム箔等の電極箔に作製した上記多孔質複合体を貼り付け、２枚の電極をセパレータで挟み、それを巻回することによって巻回型キャパシタを製造することができる。小型のキャパシタとしては前者のコイン型のものが優れ、大型のキャパシタとしては後者の巻回型のものが優れている。
【００２９】
かかるキャパシタの製造工程において、キャパシタを構成する電解液の溶媒を、多孔質複合体の製造工程において特定の細孔径より大きい細孔径の細孔部分を被覆している化合物を除去するのに用いた溶媒と同じ溶媒を用いることは、除去溶媒と電解液の到達する細孔径が等しくなり被覆化合物と電解液の接触性を向上する観点から、好ましい。
【００３０】
キャパシタの電解液の溶媒としては、水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、トリメチルホスフェイト、ジメチロルカーボネート、エチルメチルカーボネート、３−メチルスルホラン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例において、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す実施例および比較例にしたがって多孔質複合体を作成した。各多孔質複合体の細孔を０．８ｎｍ以下のサブミクロ孔、０．８〜２ｎｍのミクロ孔、２〜５０ｎｍのメソ孔、５０ｎｍ以上のマクロ孔に分類し、化合物被覆前の多孔質材料である活性炭に対する表面積の百分率を調べた。実施例および比較例で得た多孔質複合体の細孔のうちミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のそれぞれの表面積（ｃｍ２／ｇ）を窒素ガス吸着法（３００℃、１．３３×１０−１Ｐａ、３時間条件下によるＢＥＴ３点吸着法）によって測定し（サブミクロ孔については機械の精度上測定できない）、化合物被覆前における活性炭の各孔の表面積を１００％としたときの百分率を表１に示した。なお、表面積における単位質量は、多孔質複合体においても化合物被覆前の活性炭の質量に換算したものを用いた。
【００３２】
また、透過型電子顕微鏡を用いて、各多孔質複合体の表面状態を測定し、各実子例または比較例におけるサブミクロ孔の被覆状況を調べ、図３に多孔質複合体表面近傍の拡大模式図を示し、被覆の程度を百分率で表１に示した。
【００３３】
さらに、各実施例または比較例において得られた多孔質複合体を用いて、図４に示すようなキャパシタを作製した。上記多孔質複合体と多孔質複合体質量に対して１０質量％のポリテトラフルオロエチレンからなる結着剤とを混練した混合物を質量０．０５ｇ、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの錠剤を作製し、これを電極１１とした。セパレータ１３としては、直径１ｃｍ、厚さ５０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液１４としては、１Ｍのホウフッ化テトラエチルアンモニウムを溶かしたプロピレンカーボネート溶液を用いた。ステンレス製の電極缶１２に電極１１を貼り付け、２つの電極１１でセパレータ１３を挟み、電極缶１２内部に電解液１４を充填し、ポリプロピレン製のガスケット１５を介して封入した。このようにして作製したコイン型キャパシタの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、表１に示した。ここで、放電容量の単位における質量ｇは、電極の質量を示す。
【００３４】
（実施例１）
１，５−ジアミノアントラキノンモノマー１ｇを３５０℃に加熱して気化させて活性炭（武田薬品社製ＫＰ−１９１）１ｇの全面を被覆した。次に、プロピレンカーボネートを用いて細孔径０．８ｎｍより大きい細孔径の細孔部分を被覆する上記モノマーを溶解させて除去した。続いて、重合開始剤であるヨウ素を１００℃、１×１０−３Ｐａで気化させて、細孔に残存するモノマーに接触させて該モノマーを重合させて、図３（ａ）に示すような活性炭のサブミクロ孔（細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分）８に対して１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９が被覆された多孔質複合体を得た。この複合体の活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の質量比は９８．１：１．９であった。
【００３５】
（実施例２）
１，５−ジアミノアントラキノンモノマー１ｇを３５０℃に加熱して気化させて活性炭（武田薬品社製ＫＰ−１９１）１ｇの全面を被覆した。次に、プロピレンカーボネートを用いて細孔径０．８ｎｍより大きい細孔径の細孔部分を被覆する上記モノマーを溶解させて除去した。続いて、重合開始剤として１．１ｇの過硫酸アンモニウムを溶解したジメチルホルムアミド溶液１００ｃｍ３に該モノマーを被覆した活性炭１０ｇを投入し、図３（ｂ）に示すような活性炭のサブミクロ孔（細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分）８に対して１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９が被覆された多孔質複合体を得た。この複合体の活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の質量比は９７．４：２．６であった。
【００３６】
（実施例３）
１，５−ジアミノアントラキノンモノマー１ｇをジメチルホルムアミド１００ｃｍ３に溶解させ、４０℃に加熱した溶液に活性炭（武田薬品社製ＫＰ−１９１）１ｇを投入して該モノマーを該活性炭に含浸、乾燥させることにより、活性炭全面を該モノマーで被覆した。次に、プロピレンカーボネートを用いて細孔径０．８ｎｍより大きい細孔径の細孔部分を被覆する上記モノマーを溶解させて除去した。続いて、重合開始剤として１．１ｇの過硫酸アンモニウムを溶解したジメチルホルムアミド溶液１００ｃｍ３に該モノマーを被覆した活性炭１０ｇを投入し、図３（ｃ）に示すような活性炭のサブミクロ孔（細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分）８に対して１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９が被覆された多孔質複合体を得た。この複合体の活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の質量比は９８．０：２．０であった。
【００３７】
（比較例１）
１，５−ジアミノアントラキノンモノマー１ｇをジメチルホルムアミド９０ｃｍ３に溶解させた溶液に、常温で活性炭（武田薬品社製ＫＰ−１９１）１ｇを投入、分散させた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．１ｇをジメチルホルムアミド１０ｃｍ３に溶かした溶液を滴下し、図３（ｄ）に示すような活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の複合体を得た。この複合体の活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の質量比は９８．０：２．０であった。
【００３８】
（比較例２）
比較例１と同様の方法において、１，５−ジアミノアントラキノンポリマーの質量比を向上させるため、モノマーを１．５ｇ（モノマー濃度：０．０１５ｇ／ｃｍ３）、重合開始剤を１．７ｇ（重合開始剤濃度：０．０１７ｇ／ｃｍ３）として、図３（ｅ）に示すような複合体を調製した。この複合体の活性炭７と１，５−ジアミノアントラキノンポリマー９の質量比は４０：６０であった。
【００３９】
（比較例３）
図３（ｆ）に示すような、１，５−ジアミノアントラキノンポリマーで被覆させる前の活性炭７について対照試験を行なった。
【００４０】
【表１】
2004137133.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、実施例１〜３においては、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔というサブミクロ孔以外の細孔部分にはほとんど導電性高分子が被覆されず、サブミクロ孔に対して選択的に導電性高分子が被覆されているため、サブミクロ孔より大きい細孔部分に由来する電気容量を損なわずに、サブミクロ孔に被覆された導電性高分子に由来する擬似電気容量が付加されることによって、放電容量が多くなる。
【００４２】
一方、比較例１および比較例２においては、導電性高分子がサブミクロ孔に対してだけでなく、ミクロ孔、メソ孔をも被覆してしまうため、サブミクロ孔より大きい細孔に由来する電気容量を著しく損ない、放電容量が少なくなる。
【００４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のように、多孔質材料の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔部分であるサブミクロ孔に対して導電性化合物を形成することによって、通常の電気容量に加えて導電性化合物による擬似電気容量を付加し、電気容量の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質材料のサブミクロ孔に選択的に導電性化合物を形成した多孔質複合体表面の模式図である。
【図２】本発明にかかる多孔質複合体の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】サブミクロ孔の被覆状況を示す多孔質複合体表面近傍の拡大模式図である。
【図４】多孔質複合体を用いて作製したキャパシタの一実施形態を示す概略図である。
【図５】多孔質材料の細孔に導電性化合物を形成した従来の多孔質複合体表面の模式図である。
【図６】多孔質材料表面の模式図である。
【符号の説明】
１　サブミクロ孔より大きい細孔、２　サブミクロ孔、３　形成された導電性高分子、４　導電性高分子のモノマー、５　導電性高分子のモノマーを溶解する溶媒、６　重合開始剤の気体または重合開始剤を含有する溶液、７　活性炭、８活性炭のサブミクロ孔、９　１，５−ジアミノアントラキノンポリマー、１１電極、１２　電極缶、１３　セパレータ、１４　電解液、１５　ガスケット。
【図１】
2004137133.tif 000004
【図２】
2004137133.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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