(57)【要約】【課題】低電圧、高効率駆動が可能であり、かつ耐熱性、駆動安定性に優れ、高温においても安定な発光特性を長時間にわたって維持できる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される新規ビスアミノフェニルメタン系化合物。このビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層を有する有機電界発光素子。【化１３】2004168726.tif 000031（Ｒ１，Ｒ２は水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等。Ｒ３〜Ｒ６は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基を表す。環ａおよび環ｂは、置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）【選択図】  図１
2004168726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物。
【化１】
2004168726.tif 000030
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２が結合して、置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。
Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいは以下の組み合わせで各々結合して、置換基を有していても良い環を形成する。
Ｒ３とＲ４
Ｒ３と環ａを構成する炭素原子
Ｒ４と環ａを構成する炭素原子
Ｒ５とＲ６
Ｒ５と環ｂを構成する炭素原子
Ｒ６と環ｂを構成する炭素原子
但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基を表す。
環ａおよび環ｂは、一般式（Ｉ）に示される置換基以外の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【請求項２】
３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基が、置換基を有していても良いフェナントリル基である、請求項１に記載のビスアミノフェニルメタン系化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基である、請求項１または２に記載のビスアミノフェニルメタン系化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビスアミノフェニルメタン系化合物を含む電荷輸送材料。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビスアミノフェニルメタン系化合物を含む有機電界発光素子材料。
【請求項６】
陽極と陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記ビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層を、陽極と発光層との間に有する、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記ビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層が発光層である、請求項６または７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスアミノフェニルメタン系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子に関するものである。詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスとしての有機電界発光素子に用いられる、特に正孔輸送性の層形成材料として好適な新規ビスアミノフェニルメタン系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および、このビスアミノフェニルメタン系化合物含む層を設けた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として、電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１巻，  ９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加等の劣化が避けられなかった。
【０００６】
これらの劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は素子駆動時の発熱等による温度上昇で、有機非晶質薄膜の結晶化（又は凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは、材料のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）の低さに由来すると考えられる。
【０００７】
低分子量（例えば、分子量４００〜６００程度）の化合物、特に正孔輸送材料については、融点が低く対称性が高いものが多い。これまでに有機電界発光素子の正孔輸送材料としてよく用いられている代表的な芳香族アミン化合物を以下に示す。
【０００８】
【化２】
2004168726.tif 000003
【０００９】
【化３】
2004168726.tif 000004
【００１０】
【化４】
2004168726.tif 000005
【００１１】
上記芳香族ジアミン（Ａ−１）のＴｇは６５℃であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）のＴｇは６０℃、スターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のＴｇは７５℃（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７巻、６２４０頁、１９９３年）、また、α−ナフチル基を導入した４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−３）のＴｇは９６℃（電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４、１９９５年）である。
【００１２】
これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては相互拡散現象を起こしたりする。そして、その結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現れ、最終的には駆動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外でも、素子作成時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封止等の工程での温度上昇が見込まれるため、正孔輸送材料のＴｇは更に高いことが望ましい。
【００１３】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送材料として用いる試みも行われており、例えばポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９０−３８、１９９０年）、ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９巻、２７６０頁、１９９１年）、ポリフォスファゼン（第４２回高分子学会年次大会、Ｉ−８−０７及びＩ−８−０８、１９９３年）等が報告されている。しかし、ポリビニルカルバゾールは  ２００℃と高いＴｇを有するものの正孔のトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く、いずれも従来の芳香族ジアミン化合物を凌ぐ特性は示していない。
【００１４】
この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートに３０〜８０重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１巻、Ｌ９６０頁、１９９２年）、低分子化合物が可塑剤として作用してＴｇを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１５】
このように、有機電界発光素子の実用化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に未だ大きな問題を抱えているのが現状である。
【００１６】
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず、発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１７】
なお、米国特許第４，１２７，４１２号には下記のようなビスアミノフェニルメタン系化合物を含む光導電性記録要素についての記載がある。
【００１８】
【化５】
2004168726.tif 000006
【００１９】
上記化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−２−メチルプロパンのＴｇは７９℃であり、１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンのＴｇは８２℃とＴｇが比較的高く、有機電界発光素子の耐熱性向上に有効である。また、上記化合物はトリフェニルアミン骨格同志のスタッキングが良好なため正孔輸送効率が非常に良いことが知られている。
【００２０】
しかしながら、有機電界発光素子に十分な耐熱性を付与して駆動寿命の延長を図るためには、Ｔｇ１００℃以上は必要であるといわれており、上記のビスアミノフェニルメタン系化合物であっても、このような高Ｔｇを満足するには至らず、耐熱性が不十分で、駆動寿命が十分でないことが予想される。
【００２１】
【特許文献１】
米国特許第４，１２７，４１２号
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１巻，  ９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７巻、６２４０頁、１９９３年
【非特許文献３】
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４、１９９５年
【非特許文献４】
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９０−３８、１９９０年
【非特許文献５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９巻、２７６０頁、１９９１年
【非特許文献６】
第４２回高分子学会年次大会、Ｉ−８−０７及びＩ−８−０８、１９９３年
【非特許文献７】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１巻、Ｌ９６０頁、１９９２年
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、低電圧、高効率駆動が可能であり、かつ耐熱性、駆動安定性に優れ、高温においても安定な発光特性を長時間にわたって維持できる有機電界発光素子を実現し得る新規ビスアミノフェニルメタン系化合物と、これを用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
2004168726.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２が結合して、置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。
Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいは以下の組み合わせで各々結合して、置換基を有していても良い環を形成する。
Ｒ３とＲ４
Ｒ３と環ａを構成する炭素原子
Ｒ４と環ａを構成する炭素原子
Ｒ５とＲ６
Ｒ５と環ｂを構成する炭素原子
Ｒ６と環ｂを構成する炭素原子
但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基を表す。
環ａおよび環ｂは、一般式（Ｉ）に示される置換基以外の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【００２５】
即ち、本発明者らは、有機電界発光素子の駆動寿命特性の更なる向上を図るべく、Ｔｇが高く、駆動安定性および駆動寿命の向上をもたらすビスアミノフェニルメタン系化合物について検討した結果、上記一般式（Ｉ）で表される新規ビスアミノフェニルメタン系化合物が、分子中に有する３環以上の縮合環基の存在のためにＴｇが高く駆動安定性および駆動寿命の向上に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
本発明の電荷輸送材料は、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含むものであり、本発明の有機電界発光素子材料は、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含むものである。
【００２７】
即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるビスジアミノジフェニルメタン化合物は、高いＴｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られ、有機電界発光素子材料として好適である。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含む層を有するものであり、耐熱性、発光効率に優れ、駆動寿命が長い安定した有機電界発光素子である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
まず、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物について説明する。
【００３１】
本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を示す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。ここで、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であっても良い。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２として具体的には、
水素原子；
水酸基；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基等の、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；
ビニル基、アリル基等の、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アセナフチル基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５または６員環の単環または２〜６縮合環である芳香族複素環基；
が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３３】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、置換基を有していても良い非芳香族環を形成しても良い。この場合に形成する環の具体例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２として、より好ましいものは水素原子、メチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ピレニル基、フルオレニル基等の３環以上の縮合環からなる芳香族炭化水素基、またはＲ１とＲ２が結合して形成したシクロヘキサン環またはシクロヘプタン環である。これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３５】
なお、蒸着時に化合物が分解する可能性が低い点で、Ｒ１およびＲ２の内、少なくとも一方は水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子以外の基であることが、より好ましい。
【００３６】
また、合成の容易性の点では、Ｒ１およびＲ２のうち、一方が水素原子、他方が水素原子以外の基であるものが好ましい。
【００３７】
Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すか、または後述するように、環の一部を構成する。ここで、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であっても良い。
【００３８】
Ｒ３〜Ｒ６として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフチル基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５員環または６員環の単環または２〜６縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、より好ましいものは芳香族炭化水素基であり、中でもフェニル基、フェナントリル基、またはピレニル基等が好ましい。
【００４０】
Ｒ３〜Ｒ６が環の一部を構成する場合、すなわち、
Ｒ３とＲ４
Ｒ３と環ａを構成する炭素原子
Ｒ４と環ａを構成する炭素原子
Ｒ５とＲ６
Ｒ５と環ｂを構成する炭素原子
Ｒ６と環ｂを構成する炭素原子
が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成する場合、上記環は１分子中に１個のみ存在しても良く、または複数個存在しても良い。複数個存在する場合には、互いに結合して縮合環を形成していても良い。
【００４１】
このような環構造の例を以下に記すが、該環構造はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
2004168726.tif 000008
【００４３】
Ｒ３〜Ｒ６としては、高い非晶性および高い電荷輸送性が期待できる点では、（環の一部を構成するのではなく）置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す場合が好ましい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、Ｒ１とＲ２が結合して形成する非芳香族環、および、Ｒ３〜Ｒ６、環ａ並びに環ｂを構成する炭素原子から選択された２以上が結合して形成する環、が有しうる置換基としては、特に制限はないが、例えば
ハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；
ビニル基、アリル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルケニル基；
フェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ベンジル基等の炭素数７〜２１のアラルキル基；
ジメチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の炭素数６〜１０のアリール基部分を有するジアリールアミノ基
等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物において、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、３環以上が縮合してなる、置換基を有していても良い縮合環基である。該縮合環基を有することにより、化合物のＴｇが上昇するため、例えば後述する有機電界発光素子の層に使用した場合に、素子の耐熱性が向上し、好ましい。
【００４６】
該縮合環基としては、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基などの、３環以上が縮合してなる芳香族炭化水素基；アクリジニル基、フェナントリジニル基などの、３環以上、好ましくは６員環が３環以上縮合してなる芳香族複素環基等が挙げられる。
【００４７】
該縮合環の中でも、より好ましいものは芳香族炭化水素基であり、特に好ましいものはフェナントリル基である。フェナントリル基を有することにより、後述するように、該化合物を含む層を有する有機電界発光素子の、連続駆動特性が飛躍的に向上する。
【００４８】
該縮合環が結合する位置としては、Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが好ましく、Ｒ３またはＲ４、Ｒ５またはＲ６に、各々１つずつ有している場合が特に好ましい。
【００４９】
また、合成上は−ＮＲ３Ｒ４と−ＮＲ５Ｒ６が等しい、対称性の高い化合物が好ましいが、−ＮＲ３Ｒ４と−ＮＲ５Ｒ６を異なる基とすることにより、該化合物を含む薄膜の非晶性が高まるという利点があり、このような非対象の化合物も好ましい。
【００５０】
このような本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、例えば以下の経路で合成される。
【００５１】
即ち、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるアルデヒド基を有する化合物もしくは下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるカルボニル基を有する化合物を、酢酸、メタンスルホン酸中で反応させて目的の前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノフェニルメタン系化合物を得ることができる。
【００５２】
【化８】
2004168726.tif 000009
（なお、上記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスジアミノジフェニルメタン化合物の分子量は、通常、下限が５００程度、好ましくは６００程度であり、上限は通常２０００程度、好ましくは１５００程度である。この下限値を下回ると、Ｔｇが低下する虞があり、また上限を超えると蒸着による成膜が困難になる可能性がある。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００５５】
【表１】
2004168726.tif 000010
【００５６】
【表２】
2004168726.tif 000011
【００５７】
【表３】
2004168726.tif 000012
【００５８】
【表４】
2004168726.tif 000013
【００５９】
【表５】
2004168726.tif 000014
【００６０】
【表６】
2004168726.tif 000015
【００６１】
【表７】
2004168726.tif 000016
【００６２】
【表８】
2004168726.tif 000017
【００６３】
【表９】
2004168726.tif 000018
【００６４】
【表１０】
2004168726.tif 000019
【００６５】
【表１１】
2004168726.tif 000020
【００６６】
【表１２】
2004168726.tif 000021
【００６７】
【表１３】
2004168726.tif 000022
【００６８】
【表１４】
2004168726.tif 000023
【００６９】
【表１５】
2004168726.tif 000024
【００７０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物は、高いガラス転移点Ｔｇを有し、かつ電荷輸送性が高いことから、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
【００７１】
また、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料としても好適である。
【００７２】
次に、このような本発明のビスジアミノジフェニルメタン系化合物を用いて構成される本発明の有機電界発光素子について説明する。
【００７３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有し、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含有する層を有することを特徴とする。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子において、このビスジアミノジフェニルメタン系化合物は、有機電界発光素子におけるいずれの層に含有されていても良いが、好ましくは陽極と発光層との間の正孔輸送性の層、または発光層に含有され、更に好ましくは、正孔輸送性の層に含有される。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子において、同一の層内に２種以上の前記ビスアミノフェニルメタン系化合物が含有されていても良く、また、２以上の層にこのビスアミノフェニルメタン系化合物が含有されている場合、これらの層に含有されるビスアミノフェニルメタン系化合物は同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００７６】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
【００７７】
以下に、図面を参照して、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を正孔輸送層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００７８】
図１〜図３は本発明の有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であるが、本発明の有機電界発光素子は、何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜図３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００７９】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板を用いる場合には、その少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８０】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子を用いて陽極２を形成する場合には、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質を積層して形成することも可能である。
【００８１】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであって、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚みは任意であり、例えば金属等で形成して基板１を兼ねても良い。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００８２】
図１の有機電界発光素子では、陽極２の上に正孔輸送層４が設けられている。
図１に示す構成の素子の場合、この正孔輸送層４が、本発明の有機電界発光素子の特徴である、前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物を含有する層であることが好ましい。
【００８３】
一般に正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、正孔輸送層４を形成する材料としては、ガラス転移温度Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、上記条件の多くを満たすため、この正孔輸送層４に使用することが好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、発光層５と陽極２との間に存在する層、特に正孔輸送層４に含有される場合に、そのイオン化ポテンシャルが５．０〜５．４ｅＶであることが好ましい。
【００８６】
イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、あるいは電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で表される（”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９８５年、９８頁）。
【００８７】
なお、正孔輸送層４は、本発明の性能を損なわない限り、一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物に加えて、公知の正孔輸送性材料を含有していても良い。
【００８８】
この公知の正孔輸送性材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−  トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−  ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−  フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４  号）、Ｎ，Ｎ’−  ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−  ２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第  ４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−  ４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−  ２５６５９号公報）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【００８９】
正孔輸送層４は塗布法または真空蒸着法などで形成することができる。
【００９０】
塗布法の場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００９１】
真空蒸着法の場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して該化合物を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に蒸着させて正孔輸送層４を形成する。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物と公知の正孔輸送性材料とを併用する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物による効果を十分に発揮させるために、正孔輸送層４中に含まれる正孔輸送材料全体のうち一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【００９３】
正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００９４】
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図２，３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトが良く均一な薄膜を形成することができ、熱的に安定、すなわち、融点およびＴｇが高く、融点としては  ３００℃以上、Ｔｇとしては  １００℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、この正孔注入層３に使用することも好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物を正孔注入層３に使用した場合には、前記正孔輸送層４には、公知の正孔輸送性材料を適宜使用することができる。また、正孔注入層３および正孔輸送層４の双方に、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用しても良い。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物を前記正孔輸送層４のみに使用し、正孔注入層３には公知の材料を適宜使用することも可能である。
【００９７】
正孔注入層３の材料としては、無機・有機の各種化合物が提案されている。
【００９８】
例えば、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ，  ２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【００９９】
また、正孔注入層３としては、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開２００１−２２３０８４号公報など）なども好ましい。
【０１００】
更に、正孔注入層３の材料は、正孔輸送層４に使用できるものとして前述した、公知の正孔輸送性材料の中から選択して使用しても良い。
【０１０１】
正孔注入層３は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、公知の正孔注入層形成材料とを併用して形成しても良い。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物による効果を十分に得るために、正孔注入層３中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【０１０２】
正孔注入層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物を用いて形成する場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【０１０３】
正孔注入層３の膜厚の上限は通常１００ｎｍ好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常３ｎｍ好ましくは５ｎｍである。
【０１０４】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極７から注入されて電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す化合物を主成分として形成される。また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率良く輸送することができるものであることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１０５】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物は、発光層の材料として使用しても良い。
【０１０６】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送性材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層される。
【０１０７】
発光層５の膜厚の上限は通常２００  ｎｍ好ましくは１００  ｎｍであり、下限は通常１０  ｎｍ好ましくは２０  ｎｍである。
【０１０８】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１０９】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ６５巻，  ３６１０頁，  １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１１０】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素を、発光層用のドープ材料として使用することができる。
【０１１１】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【０１１２】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【０１１３】
塗布法による場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１１４】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【０１１５】
上記各ドーパントが発光層５中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされていても良く、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にのみドープしても良い。
【０１１６】
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト化合物から形成される。
【０１１７】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ  ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ  ０１／４１５１２号公報）等が挙げられる。
【０１１８】
また、ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７８巻，  １６２２項，  ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの材料からなる発光層も、前述の蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚やドープ量も前記蛍光発光層と同程度である。
【０１２０】
図１に示す素子において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極が挙げられる。
【０１２１】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１２２】
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けても良い。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子を効率良く発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１２３】
電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１２４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン錯体化合物、ベンズオキサゾール錯体化合物、ベンゾチアゾール錯体化合物、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第  ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１２５】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００  ｎｍ好ましくは１００  ｎｍであり、下限は通常５  ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
【０１２６】
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１２７】
更に、陰極７と図１，２の発光層５との界面、または陰極７と図３の電子輸送層６との界面に、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏなどの極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１２８】
なお、本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、即ち、基板上１に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２、３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。更に、図１〜図３に示した各層以外にも、陽極２又は陰極７と発光層５との間に任意の層を有していても良い。
【０１２９】
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１３０】
このような有機電界発光素子によれば、正孔輸送層４にビスアミノフェニルメタン系骨格を有し、Ｔｇが高く電子輸送効率の良い安定な本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物を含有させることにより、耐熱性、駆動安定性に優れた有機電界発光素子が提供される。
【０１３１】
なお、前述したように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミノフェニルメタン系化合物は、基本的に正孔注入・輸送性の層には使用可能であるので、図１〜図３における正孔輸送層に限らず、陽極と発光層との間に設けられるいずれの層にも採用することが可能であり、発光層に採用することもできる。
【０１３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１：例示化合物（１）の合成
以下の構造式に示す本発明のビスアミノフェニルメタン系化合物（例示化合物（１）：表１のＮｏ．１の化合物）を合成した。
【０１３４】
【化９】
2004168726.tif 000025
【０１３５】
まず、下記の構造式に示すフェナントレン−９−イル−フェニル−ｐ−トリルアミン２３．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、イソプロプルアルデヒド５．８６ｇ（８１．２５ｍｍｏｌ）に、酢酸１００ｍｌ、クロロホルム３０ｍｌを加え窒素雰囲気中で、昇温攪拌し、系内が溶解したところでメタンスルホン酸３０ｍｌを滴下し、６０〜７０℃で約７時間反応させた。
【０１３６】
【化１０】
2004168726.tif 000026
【０１３７】
反応終了後、得られた沈殿物を濾別し、その沈殿物を一度クロロホルム等に溶解し、メタノールに再沈殿させることにより粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィにて精製することにより、１５．６ｇの白色粉末を得た。
【０１３８】
この生成物５ｇを昇華精製して３．７５ｇを回収した。収率は７５％であった。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が７７３であり、更にＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。またセイコー電子社製「ＤＳＣ−２０」により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１３９℃と高い値を示した。
【０１３９】
ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ＝ｐｐｍ）  ４００ＭＨｚ）
８．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２）
８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２）
８．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．７０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．６２−７．５７（ｍ，４Ｈ）
７．５２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，７．２，１．０）
７．４４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，７．２，１．０）
７．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６）
６．９８−６．９６（ｍ，８Ｈ）
６．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６）
３．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２）
２．２６（ｄ７，１Ｈ，Ｊ＝１０．２，６．５）
２．２５（ｓ，６Ｈ）
０．８３（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．５）
【０１４０】
実施例２：例示化合物（２１）の合成
ジ−ｐ−トリル−フェニル−アミンとフェナントレン−９−カルボキシアルデヒドを用い、実施例１と同様にして例示化合物（２１）（表３のＮｏ．２１のビスアミノフェニルメタン系化合物）を合成し、同様に目的生成物であることを確認した。この例示化合物（２１）について、実施例１と同様にしてＴｇを測定したところ１１３℃と高い値を示した。
【０１４１】
ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ＝ｐｐｍ）  ２７０ＭＨｚ）
８．６９（ｄｄ，２Ｈ）
８．１２（ｄ，２Ｈ）
７．７３（ｄ，２Ｈ）
７．６２−７．５１（ｍ，４Ｈ）
７．０５−６．９２（ｍ，２４Ｈ）
６．１１（ｓ，１Ｈ）
２．２８（ｓ，１３Ｈ）
【０１４２】
実施例３：有機電界発光素子の作製
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１４３】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を  １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて  ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４４】
次に、正孔注入層３として下記の構造式で表される芳香族ジアミン含有ポリエーテル（Ｄ−１）（ホモポリマー。重量平均分子量４６０００。Ｔｇ＝１８３℃）及びこの（Ｄ−１）に対し１０重量％の下記化合物（Ｅ−１）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
【０１４５】
【化１１】
2004168726.tif 000027
【０１４６】
溶媒                      シクロヘキサノン
塗布液濃度                １０［ｍｇ／ｍｌ］
スピナ回転数              １５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間            ３０［秒］
乾燥条件                  １００℃で１時間乾燥
【０１４７】
上記のスピンコートにより３０ｎｍの膜厚の均一な正孔注入層３が形成された。
【０１４８】
次に、正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が１．２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１４９】
この装置内に配置されたセラミックルツボに例示化合物（１）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は０．９×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．７２×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度  ０．１〜０．１５ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１５０】
引き続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｂ−１）を上記正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。
【０１５１】
【化１２】
2004168726.tif 000028
【０１５２】
この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は２７０〜３１０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は０．９×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．７２×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．１３ｎｍ／秒で、膜厚６０ｎｍの発光層５を成膜した。
【０１５３】
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着するときの基板温度は室温に保持した。
【０１５４】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして  ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層形成時と同様にして装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１５５】
続いて、フッ化リチウムをモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ  となるように蒸着した。蒸着時の真空度は２．７×１０−６Ｔｏｒｒ（約３．７×１０−４Ｐａ）であった。更に、この上に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は３．６×１０−６Ｔｏｒｒ（約４．８×１０−４Ｐａ）、蒸着時間は３分５６秒であった。
【０１５６】
陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１５７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１５８】
表１６において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／  ｍ２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／  ｍ２での値を各々示す。また、駆動寿命は素子を８５℃の条件下、通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が１５０ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間である。
【０１５９】
表１６に示すように、例示化合物（１）を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し更には駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１６０】
実施例４：有機電界発光素子の作製
正孔輸送層４の材料として例示化合物（１）の代りに、例示化合物（２１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１６１】
表１６に示すように、例示化合物（２１）を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し更には駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１６２】
比較例１
正孔輸送層４の材料として例示化合物（１）の代りに、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−２−メチルプロパンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表１６に示す。
【０１６３】
表１６に示すように、この素子の発光効率は実施例３，４の素子に比べて低く、特に駆動寿命が短いものであった。
【０１６４】
【表１６】
2004168726.tif 000029
【０１６５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、Ｔｇが高く熱的に安定で電荷輸送性に優れた新規ビスアミノフェニルメタン系化合物と、このビスアミノフェニルメタン系化合物を好ましくは正孔輸送層に用いることにより、耐熱性の向上した素子を得ることができ、更に発光効率が良く、駆動寿命が長い安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【０１６６】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用は壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、光耐熱性、長寿命性が要求される車載用表示素子としてはその技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2004168726.tif 000032
【図２】
2004168726.tif 000033
【図３】
2004168726.tif 000034