(57)【要約】【課題】本発明は、微粉トナーのトナー中への均一な分散を施すためになされたもので、トナーを生産する際に付随して発生する微粉トナーを再利用し、トナー中への原料の均一な配合性、分散性を有し優れた品質を有するトナーの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを、粉砕、分級する工程において生ずる微紛トナーを再利用するために、微紛トナーを原料とともに予備混合し、溶融混練し、粉砕、分級を行うトナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後、原料１００重量部に対する混合比率が５重量％以上２０重量％以下の微紛トナーを原料に添加し、更に予備混合するトナーの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級する通常工程において生ずる所定粒径以下の微紛トナーを再利用するために、該微紛トナーを上記の原料とともに予備混合し、溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級を行う電子写真用トナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、最初に、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後に、該原料１００重量部に対する混合比率が５重量％以上２０重量％以下の添加量の微紛トナーを該原料に添加し、更に予備混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
荷電制御剤の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
荷電制御剤が四級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
着色剤のＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
予備混合を行う手段が高速アジテート式混練機であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
予備混合を行う前の材温と予備混合後の材温との差が３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機などに用いられる電子写真用トナーの製造方法に係り、特には、その製造過程で生じる所定粒径以下の微粉トナーを有効に再生して生産効率を向上するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真式の複写機などで用いられるトナーは、図１に示す工程によって製造されている。
【０００３】
すなわち、まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を計量する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂などが代表的であり、着色剤としてはカーボンブラックやアセチレンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系などの顔料が多用され、離型剤としてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが使用される。また、荷電制御剤としてはニグロシン染顔料、４級アンモニウム塩化合物などの物質が多く用いられる。
【０００４】
そして、これらをミキサー等の混合機、混練機によって予備混合した後、二軸押し出しエクストルーダーのような混練機によって溶融混練する。その後、この混練生成物を冷却して、一旦、板状に固形化されたものとする。続いて、この混練生成物を最初に３ｍｍ以下に粗く粉砕し、さらに、引き続いて、衝突板を利用した粉砕方式（ジェットミル粉砕）によって１０μｍ程度に細粒化してトナーとしている。
【０００５】
この細粒化の工程において生じる所定粒径以下（たとえば５μｍ以下）の微粉トナーは、電子写真のかぶり、画像濃度低下等の不具合の原因となって製品の品質を低下させることから、分級して取り除く必要がある。
【０００６】
そして、この取り除かれた微粉トナーは、従来より、回収して再生することによって、廃棄物を低減させるとともに生産効率を向上させている。
【０００７】
従来、このような微粉トナーの再生のために、たとえば以下の方法が提案されている。
【０００８】
（１）予備混合時に通常の微粉トナー及び原料を同時に混合して微粉トナーの再利用を行う。（図２参照）この工程は従来周知であり簡便であるが良好な分散性およびトナー中への原料の均一な分配を施すことが困難であり、さらには飛散による機内汚染、印字画像の白地へのトナーかぶり等致命的な問題が生じてしまう場合がある。しかも、この微粉トナーを原材料に一定比率以上（たとえば１０ｗｔ．％以上）そのまま投入して混合すると、微粉トナーには、所定粒径のトナーに比べて着色剤、荷電制御剤、離型剤が多く混在しているので、帯電量の低下、抵抗の低下等によるトナーの品質低下が生じ、画像が損なわれる上に、機内飛散、加熱放置による品質の悪化が生じてしまう。逆に、微粉トナーの混合比率が少ないと、微粉トナーの消費量が僅かになるため、生産効率の向上に寄与することができない。
【０００９】
（２）微粉トナー中の荷電制御剤および着色剤が通常工程と同様の比率になるよう調整し予備混合を行う製造方法である。（特許文献１参照）
しかし、この方法では微粉トナーの配合量がフレキシブルに変わってしまい、作業も煩雑になり生産性が悪くなってしまう問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２６５４５５号公報　（特許請求の範囲等）
【００１１】
（３）　回収した微粉トナーをブリケットマシーンに投入し、所定圧力を加えて造粒化した後、再び混合工程に戻して、他のトナーの原料とともに混合し、混練、粉砕、分級して製品化する方法である。（特許文献１段落番号０００８参照）
このように微粉トナーを一旦加圧して造粒化するには、ブリケットマシーンが別途必要になるとともに、主工程とは全く別の工程が必要となるために、作業が複雑になりコストも高くなってしまう。
【００１２】
（４）微粉トナーを混練工程でできた混練生成物中に均一に撒きかけて混入し、この混練生成物の保有熱で微粉トナーを溶解させた後、冷却、粉砕、分級する製造方法である。（特許文献２参照）
一方、従来のこのような微粉トナーの再生方法では、微粉トナーを均一に撒布するための設備が必要となり、コストの上昇を招く。また、微粉トナーと混練生成物との分散性が悪く、微粉トナーを再利用しないトナーと比較して機内飛散、かぶり等特性の点で劣る。
【００１３】
【特許文献２】
特開平６−１８６７７５号公報（特許請求の範囲等）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら（１），（２），（３），（４）の諸問題を解決し、簡単な工程にて微粉トナーのトナー中への均一な分散をほどこすためになされたもので、電子写真用トナーを生産するに際して付随して発生する微粉トナーを有効に再利用して、トナー中への原料の安定した均一な配合性、分散性を有し優れた品質の画像が得られるトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような事象に着目し、特定の混合、混練方法を用いて原料の分散不良、配合不良を起こさない電子写真用トナーの製造のためになされたものであり、以下の（１）〜（７）の発明に関する。
【００１６】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料を予備混合して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級する通常工程において生ずる所定粒径以下の微紛トナーを再利用するために、該微紛トナーを上記の原料とともに予備混合し、溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級を行う電子写真用トナーの製造方法であって、微紛トナーを原料に混合する場合に、最初に、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料のみを予備混合した後に、該原料１００重量部に対する混合比率が５重量％以上２０重量％以下の添加量の微紛トナーを該原料に添加し、更に予備混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００１７】
（２）荷電制御剤の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００１８】
（３）荷電制御剤が四級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする（１）〜（２）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００１９】
（４）着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする（１）〜（３）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００２０】
（５）着色剤のＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇであること特徴とする（１）〜（４）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００２１】
（６）予備混合を行う手段が高速アジテート式混練機であることを特徴とする（１）〜（５）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００２２】
（７）予備混合を行う前の材温と予備混合後の材温との差が３０℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）記載の電子写真用トナー製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用トナー、及びその製造方法について詳述する。
【００２４】
本発明は結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含有する電子写真用トナー原料において、混合機、混練機で予備混合（以下、これを予備混合と称する）して溶融混練したものを冷却した後、粉砕、分級した後、トナーが得られ（これを通常工程と称する）、そのときに生ずる所定粒径以下の微粉トナーを再利用するトナーの製造法である。そして図３に示すトナー製造工程にて表すことができる。
【００２５】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤を含む原料を秤量し、混合機及び又は混練機にて予備混合した後に、該原料１００重量部に対して混合比率が５重量％以上２０重量％以下の量の微粉トナーを投入して更に予備混合（以下これを二段予備混合と称する）することにより微粉トナーが均一に分散、配合され良好な予備混合状態が得られ、結着樹脂中の良好な着色剤、荷電制御剤、離型剤の分散、及び配合量の偏りのない状態が得られる。
【００２６】
これはまず原料のみを混合し、混合槽内で十分な対流、拡散、剪断力を加え予備混合を行い、原料が十分に均一に分散、配合されている状態をつくり、その後、微分トナーを添加して更に混合することによって、原料と微粉トナーの均一な良好な予備混合状態を得ることができる。
【００２７】
ここで従来の原料と微粉トナーを同時に混合する予備混合方法を用いると、原料と微分トナーとの比重の違いが大きいために余分な空気を抱き込んでしまい槽内の負荷が加わらず十分な対流、拡散、剪断力が働かず、着色剤、荷電制御剤及び離型剤の分散不良を起こし、配合がうまく行かない。
【００２８】
トナー及び微分トナー中への着色剤、荷電制御剤、離型剤の均一な配合はトナーの品質を管理する上で極めて重要なことである。配合不良の微粉トナー、例えば微粉トナーとトナーとで着色剤、荷電制御剤、離型剤の含有量が異なっているものを再度原料として利用した場合、良好な帯電特性が得られず、画像特性に著しく悪い影響をもたらし、濃度低下、非画像部の地かぶり、機内飛散等が生じ、微粉トナーのリサイクルが困難になってしまう問題が生じる。
【００２９】
微粉トナーの添加量は原料１００重量部に対して、５重量％〜２０重量％が好ましく、５重量％以下だと二段混合時に負荷が掛かってしまい分散性が損なわれ、更に混合槽内に熱ストレスによる融着が生じてしまう。また、２０重量％以上だと微粉トナーの嵩が影響して負荷が軽減され適度な混合を施すことができず、また混合槽内より混合物が溢れ出してしまう場合がある。より好ましい添加量は７重量％〜１８重量％である。
【００３０】
予備混合を行う手段としては各種混合機、混練機を使用することができるがその中でも混合物を渦巻き状、上下方向、円周方向を一挙に行える点においてアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサーが好ましい。好ましい混合機の回転数は周速換算において１５ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃが好ましい、より好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ〜３５ｍ／ｓｅｃである。１５ｍ／ｓｅｃ以下より小さいと混合物の上下方向の動きが不足して均一に混ざらなくなり、４０ｍ／ｓｅｃより大きいと混合物の混合熱により混合物同士が融着してしまう問題がある。また品温は２０℃から６０℃の範囲で、結着樹脂のガラス転移温度を超えない温度で混合する必要があり、予備混合を行う前の材料温度と予備混合終了後の材料温度との差が３０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
予備混合にて得られたトナー原料は、ニーダー、熱ロール、エクストルーダー等の二軸押し出し機等で溶融混練されるが、その中でも二軸押し出し機が好ましい。またより良い混練分散のためには押し出し機中のスクリュー軸内の冷却水を使用して、混練温度が過度に上昇しないようにすることが好ましい。これは混練時に温度をコントロールして混練時の負荷が変動することを避けるために重要である。温度が上昇し負荷が低減するとカブリの増加等画像特性にも影響がある。具体的には吐出口の実測温度で１４０〜１８０℃の範囲での混練が好ましい。
その後、ジェットミル等の気流式衝突型粉砕機やＫＴＭ、ターボミル等の機械式粉砕機で、中粉砕、微粉砕の工程を経て、気流式または機械式の分級機にて分級を行い、粒度分布の調整されたトナーが得られる。更に得られたトナーにアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて外添剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法において使用できる原料について以下に説明する。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法に好ましく用いることのできる結着樹脂としては本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
上記スチレン・アクリル共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）　アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００３５】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を　３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００３６】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定される分子量分布で１×１０３　から５×１０４　の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０５以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
【００３７】
本発明に用いられる着色剤としては、従来トナー粒子の着色剤として用いられている染料および顔料のいずれのものをも用いることができ、以下に示す黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤が好適に用いられる。また磁性トナーの場合は磁性粉も着色剤として用いられる。
【００３８】
黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。本発明において好ましく使用できるカーボンブラックはファーネスブラックとチャンネルブラックの２種類に大別することができる。これらの種類、添加量により、トナーの電気的物性、摩擦帯電性が影響を受ける。これらの着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３９】
イエローの着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００４０】
マゼンタの着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００４１】
シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００４２】
また着色剤を結着樹脂に分散させる方法としては、フラッシュ法により予め着色剤を高濃度に含む樹脂チップを製造し、これを結着樹脂と混合、混練する方法などを含め、従来から公知のいずれの方法をも採用することができる。
【００４３】
本発明において使用する着色剤は上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ２　／ｇのものを用いるとより好ましい効果を見い出すことができる。着色剤のＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２　／ｇを超えるものを用いると、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう場合がある。特に高温高湿環境では顕著にかぶりが生じ、機内中のトナー飛散が生じてしまう場合がある。また比表面積が３０ｍ２　／ｇより小さいものを用いると、着色剤の粒子がトナー粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる場合がある。ここで着色剤の比表面積とカブリの関係は一定の相関関係を見出すことができる。着色剤の比表面積とカブリの関係については、着色剤の分散性に大きな関係がある。着色剤の比表面積が３００ｍ２　／ｇを超えるとトナー粒子中への均一な分散が困難になり分散不良を起こしやすい。これによりトナー粒子中に着色剤の偏在が生じてしまうこととなりトナー粒子の抵抗値がばらついてしまい、均一な安定した電荷を保持することができなくなる。この着色剤の偏在が大きい物ほどカブリが生じやすい。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法に好ましく用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン、トリフェルメタンがあるが、中でも正帯電の場合は第四級アンモニウム塩と有機スルホン酸とからなる造塩化合物が好ましい。有機スルホン酸としてはナフトールスルホン酸を用いることが好ましい。具体的な四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。
【００４５】
正帯電を有する荷電制御剤は概して負帯電の荷電制御剤と比較して帯電付与能力が弱いため、トナー中に均一に分散され配合されていることは非常に大切なことである。また荷電制御剤の平均粒径も分散、配合に大きく寄与するものであり、良好な分散、配合を施すために体積平均粒径において３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍよりも小さいとトナーとしての電荷が高くなり過ぎチャージアップによる画像濃度の低下を引き起こし、また１０μｍよりも大きいと、トナー中に均一に分散、配合することが困難になってしまう。
【００４６】
本発明のトナーの製造方法に好ましく用いることのできる離型剤としてはポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィンワックスが上げられるが中でもポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは正極性に帯電しやすく前記四級アンモニウム塩化合物の使用と相まってトナーとして安定した良好な正帯電性を得ることができる。また、トナーの良好な帯電性を損なわない範囲で、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、を用いることもできる。離型性も考慮してこれらのワックスは重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００程度のものが好ましい。添加する量は結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量％程度の量をトナー中に添加することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４重量％程度である。
【００４７】
外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤は基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。
【００４８】
流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を調整、制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。
【００４９】
本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。
【００５０】
シリコーンオイル系の化合物としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることにより、トナー成分の感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果を有している。
【００５１】
本発明に使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム
、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を見い出すことができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明の電子写真用現像剤に添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。
【００５２】
また各原料の含有量、即ち配合量の確認は以下の方法を用いて測定することが可能である。
【００５３】
トナー中の着色剤の含有量は、各種公知の定量分析法でトナー及び微分トナー中の着色剤の含有量を測定することによって求めればよい。着色剤が固有の無機元素を有していれば蛍光Ｘ線による定量分析が容易である。またカーボンブラックの場合は以下の要領により定量分析を行えばよい。
【００５４】
トナー中のカーボンブラック含有量はトナー成分を窒素気流中と空気中とで段階的に燃焼させる方法により容易に定量することができる。まず電気炉を窒素下に十分に馴染ませた後、試料をるつぼ等の容器に１０ｇ程度秤量し電気炉中に放置する。（このときの試料量をＡ（ｇ）とする）窒素中で温度を７００℃に昇温させた後、２０分間７００℃に保った後電気炉から取り出す。デシケータに入れ冷却した後、るつぼの重量を測定する。（このときの残存した試料量をＢ（ｇ）とする）この時トナー中の樹脂等の有機物成分は熱により分解し除去されるため、るつぼ中に残存しているのはカーボンブラックと無機物である。その後、電気炉中を空気に置換してるつぼを再度放置して、７００℃の空気中で１０分間試料を燃焼させた後電気炉から取り出す。デシケータに入れ冷却した後、るつぼの重量を測定する。（このときの残存した試料量をＣ（ｇ）とする）ここでカーボンブラックは空気中で燃焼し酸化されるため除去され、無機物のみが残存する。すなわち　カーボンブラック含有量（％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］ｘ１００（％）にて求めることができる。
この定量分析にてトナー及び微粉トナーのカーボンブラック含有量を求めることにより、カーボンブラックのトナー中の配合状態を得ることができる。トナー、及び分級トナー中のカーボンブラック含有量の差がほとんどなく等しければ配合性は良好であることがわかる。一方トナーと微粉トナー中のカーボンブラック含有量の差が大きいものは配合不良を起こしていることが確認できる。
【００５５】
トナー中の荷電制御剤の含有量については、各種公知の定量分析法でトナー及び微分トナー中の荷電制御剤の含有量を測定することによって求めればよい。荷電制御剤が固有の無機元素を有していれば蛍光Ｘ線による定量分析が容易である。
例えば、第四級アンモニウム塩と有機スルホン酸とからなる造塩化合物についてはスルホン基中のＳ元素に着目して蛍光Ｘ線にて定量分析を行えばよい。またニグロシン、トリフェニルメタンの場合は吸光度を利用した定量分析が有効である。
【００５６】
トナー中の離型剤の含有量については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、離型剤の融点に起因する吸熱ピークの熱量を算出し、予め作成しておいた既知量の検量線を用いて定量分析を行えばよい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら製造例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例製造中などにおける「部」は特に指定がない場合は重量部である。
【００５８】
2004138931.tif 000003
を混合周速３５ｍ／Ｓｅｃに調整したスーパーミキサーにより１８０秒予備混合した、このときの負荷電流は１４０Ａであり混合槽内温度は４３℃であった。後に微粉トナーを７重量部添加し更に６０秒間二段予備混合をおこなった後の負荷電流は１２５Ａであり混合槽内温度は４８．５℃であった。後に二軸押出機でスクリュー冷却水を使用して、混練温度１７０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミルで粉砕後、さらに５μｍ以下の微粉トナーを取り除くために分級機にかけ、平均粒径１１．５μｍのトナーを得た。更に１００重量部に対し流動向上剤として疎水性シリカ微粒子を０．３部添加し、更に研磨剤として炭化タングステン粉を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。このときの工程結果を表１、原料の配合性結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2004138931.tif 000004
【００６０】
【表２】
2004138931.tif 000005
【００６１】
さらに外添処理を施したトナー５部と平均粒径１００μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合して現像剤を得た。
【００６２】
上記で得られたトナー及び現像剤を用いて、市販の複写機である松下電送社製ＦＰ７１１３にて２３℃、５０％ＲＨの環境下で画像試験を行い、画像特性の評価を行ったところ画像濃度の安定したかぶりの少ない画像が得られた。さらに該現像剤にトナーを補給しながら８万枚の耐刷試験を行ったところ初期画像と同様に良好な画像が得られた。また分配性も良好で微粉の再利用も問題なかった。以下画像試験結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2004138931.tif 000006
【００６４】
また、参考例１のものは、標準品として、微粉トナーを混入しない通常工程で作成されたトナーを用いた場合である。
【００６５】
実施例２
トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量７重量部を１３重量部にすることを除きそれ以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６６】
実施例３
トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量７重量部を１９重量部にすることを除きそれ以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６７】
実施例４
トナーを製造する際の二段予備混合工程において、混合時間６０秒を１８０秒にして、微粉トナー添加量７重量部を１４重量部用いることを除き実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６８】
実施例５
平均粒径７．５μｍのトリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩を平均粒径１５μｍのものにすることと、微分トナーの添加量を１３重量部にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００６９】
実施例６
平均粒径７．５μｍのトリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩を平均粒径３．２μｍのものにすることと、微分トナーの添加量を１３重量部にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００７０】
実施例７
比表面積４５ｍ２／ｇのカーボンブラックを１４４ｍ２／ｇにして、混合機周速３５ｍ／Ｓｅｃを３０ｍ／Ｓｅｃとし、実施例１の製法でトナーを製造する際の得られる微粉トナーを、実施例２と同じ分量用いる以外を除き実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００７１】
実施例８
比表面積４５ｍ２／ｇのカーボンブラックを３１ｍ２／ｇにして、混合機周速３５ｍ／Ｓｅｃを２５ｍ／Ｓｅｃとし、実施例１の製法でトナーを製造する際の得られる微粉トナーを、実施例２と同じ分量用いる以外を除き実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、画像濃度の安定した、かぶりの少ない良好な画像が得られた。
【００７２】
比較例１
微粉トナーを７重量部添加し原料と微粉トナーとを１８０秒で予備混合し、微分を段階的に予備混合しないことをのぞいては実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期よりかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。
【００７３】
比較例２
微粉トナーを１０重量部添加し原料と微粉トナーとを３００秒で予備混合し、微分を段階的に予備混合しないことをのぞいては実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期よりかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。また機内飛散も見られた。
【００７４】
比較例３
実施例１記載の原料と同時に微粉トナーを１３重量部添加し６００秒で予備混合し、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に８万枚までの耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期より非画像部のかぶりが多く満足の行く画質は得られなかった。また顕著な機内飛散が確認された。
【００７５】
比較例４
トナーを製造する際の二段予備混合工程において、微粉トナー添加量７重量部を２５重量部にして、実施例１と同様にしてトナーを製造したところ、予備混合終了直前に槽内より混合物が溢れ出た。得られたトナーを実施例１と同様に耐刷試験による画像試験を行ったところ、初期より非画像部のかぶりが多く、更には機内飛散が発生し機内を著しく汚染した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明においては、微粉トナーを有効に再利用できるだけでなく、この微粉トナーを再利用する利用工程は、通常工程と比較したとき、微粉トナーを混合するタイミングを後添加とし再度混ぜるだけで済み、微粉トナーの配合処方の変更や他の過程を何ら変更しなくてよいから、工程を複雑化することがなく、コストダウンが図れる。
しかも、トナーのかぶりや、トナー飛散が抑えられるとともに、良好な画像濃度が得られるので、安定した特性と画質が得られるトナーを製造することが可能となり、微粉を再利用しないトナーと同様の特性、画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用トナーの製造方法の一例の通常の工程図である。
【図２】電子写真用トナーの製造方法の他の一例の通常の工程図である。
【図３】電子写真用トナーの製造方法の本発明の工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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