(57)【要約】【課題】従来、問題であった、吸水に伴う寸法変化（膨張）の小さなポリカーボネート樹脂およびそのポリカーボネート樹脂を用いた光ディスク用基板を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される構造を９５〜５ｍｏｌ％、および一般式（２）で示される構造を５〜９５ｍｏｌ％からなり、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であるイオウを含有するポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光ディスク用基板。【化１】2004137399.tif 000011（式中、Ｒ１　は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２　は、水素原子またはメチル基である。）【化２】2004137399.tif 000012（式中、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトレメチルキシリデン基である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を９５〜５ｍｏｌ％、および一般式（２）で示される構造を５〜９５ｍｏｌ％からなり、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であることを特徴とするイオウを含有するポリカーボネート樹脂。
【化１】
2004137399.tif 000007
（式中、Ｒ１　は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２　は、水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2004137399.tif 000008
（式中、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造を９０〜５ｍｏｌ％、前記一般式（２）で示される構造を５〜９０ｍｏｌ％、ならびに一般式（３）および／または一般式（４）で示される構造を５〜９０ｍｏｌ％からなり、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であることを特徴とするイオウを含有するポリカーボネート樹脂。
【化３】
2004137399.tif 000009
（式中、Ｒ６　は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ７　は、水素原子またはメチル基であり、Ｘはそれぞれ独立に単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化４】
2004137399.tif 000010
（式中、Ｒ８　は炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ９　は水素原子またはメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立に単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１　がｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基であり、Ｒ２　がメチル基である請求項１または２記載のイオウを含有するポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１　がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２　がメチル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　が水素原子、Ｗがイソプロピリデン基である請求項１または２記載のイオウを含有するポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
光線が透過することのない基板と、この基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が請求項１〜４のいづれか記載のポリカーボネート樹脂からなる光ディスク用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２３℃の水中で飽和させたときの膨張率が０．０３％以下であるポリカーボネート樹脂に関するものである。また、光線が透過することのない基板と、この基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護膜からなる光ディスクにおいて、該ポリカーボネート樹脂からなる、吸水に伴う寸法変化（膨張）の小さい光ディスク用基板（以下、レプリカ基板と記述する）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより作製され、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、光ディスク基板には複屈折が小さいことが強く要求されている。（例えば、非特許文献１参照）
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でもポリカーボネート樹脂に関しては、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた。（例えば、非特許文献２参照）
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、従来ある基板内部を光線が透過する型の光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹をレプリカ基板に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと紫外線硬化透明樹脂よりなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、光透過性シート側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。（例えば、特許文献１参照）
なお、情報信号部は反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する、単層膜または積層膜から構成される。他方光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は光磁気材料からなる膜や相変化材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成される。この方式では、光が透過するのはシートおよび紫外線硬化透明樹脂層からなる透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。この点から、レプリカ基板は光学材料と呼べるものではなく、全く新しい概念に基づく光ディスクの基板である。（例えば特許文献２）
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。よって、吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。そのため、吸湿に伴うそりが小さく、なおかつレプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の樹脂が求められている。
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などはいずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
一方、ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に代表されるように、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えており、ＣＤ基板およびＤＶＤ基板としての実績もあり、なおかつ安価である。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、吸水による膨張が大きいため、レプリカ基板に成形して情報記録層および保護層を形成した場合、そりが大きくなり、レプリカ基板としては実用上使用できない。よって、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して、吸水に伴う膨張が小さい樹脂が求められている。
例えば、吸水率の小さなポリカーボネート樹脂があるが、該特許には、吸水率が小さくなるほど変形が小さくなると解釈される記載があるものの、実際には吸水率が検討されたのみで、吸水に伴う膨張そのものは検討されていない。（例えば、特許文献３参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献２】
特開２００２−０７４７４９号公報
【特許文献３】
特開平０４−００４２２２号公報
【非特許文献１】
田村　徹著「プラスチック製光ディスク基板」プラスチックエージ、
１９８７年１月号、第１３９頁〜第１４４頁
【非特許文献２】
吉岡　博著「ポリカーボネート」プラスチック、１９８７年７月号、
第１４頁〜第２３頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によれば、吸水率が小さくなるほど膨張が小さくなるとは限らず、相対的に比較して、吸水率が高いにもかかわらず膨張は小さいポリカーボネート樹脂も存在する。たとえば本明細書の実施例１と、実施例２あるいは３を比較した場合、吸水率が大きくなっているにもかかわらず吸水膨張は小さくなっており、吸水率と膨張との間に明確な相関関係はないことは明らかである。また、特開平４−４２２２号公報には、ヒドロキシル基のオルト位にメチル基を有するビスフェノールを用いることが有効とされているが、本発明者らの検討によれば、本明細書の比較例１と比較例３の比較で明らかなようにメチル基の存在は吸水膨張低減には効果がなく、吸水膨張の低減という観点からは、特開平４−４２２２号公報の検討は不十分である。
即ち、本発明は、従来技術における上記課題を解決しようとするものであり、吸水に伴う膨張の小さなポリカーボネート樹脂およびそれからなるレプリカ基板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下である特定のポリカーボネート樹脂およびそれからなるレプリカ基板により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、一般式（１）で示される構造を９５〜５ｍｏｌ％、および一般式（２）で示される構造を５〜９５ｍｏｌ％からなり、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であることを特徴とするイオウを含有するポリカーボネート樹脂および該ポリカーボネート樹脂からなる光ディスク用基板（レプリカ基板）である。
【化５】
2004137399.tif 000002
（式中、Ｒ１　は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ２　は、水素原子またはメチル基である。）
【化６】
2004137399.tif 000003
（式中、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｗは単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【０００７】
上記の一般式（１）および（２）の比率の範囲内において、複数の種類の前記一般式（１）および前記一般式（２）を誘導するビスフェノールを適宜混合して用いても良く、更には、物性を損なわない範囲で、適宜任意の芳香族または脂肪族ジオールと共重合することも可能である。
【０００８】
更に、本目的に好適に使用できる樹脂として、一般式（１）で示される構造を９０〜５ｍｏｌ％、一般式（２）で示される構造を５〜９０ｍｏｌ％、ならびに一般式（３）および／または一般式（４）で示される構造を５〜９０ｍｏｌ％からなり、円盤成形品を２３℃の水中に浸漬したときの吸水による直径方向の飽和膨張率が０．０３％以下であるイオウを含有するポリカーボネート樹脂で示される。
【化７】
2004137399.tif 000004
（式中、Ｒ６　は、炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ７　は、水素原子またはメチル基であり、Ｘはそれぞれ独立に単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【化８】
2004137399.tif 000005
（式中、Ｒ８　は炭素数３から８のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ９　は水素原子またはメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立に単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）
【０００９】
本明細書でいう膨張率とは、以下の操作によって測定されたものである。（１）１００℃に設定された真空乾燥機中でディスクを２．５時間乾燥する。（２）２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置したディスク基板の直径を測定する。（３）２３℃の水中にこのディスク基板を浸漬し、数時間あるいは数十時間ごとにディスクを取り出して直径を測定した後、再び２３℃の水中に浸漬する。（４）寸法がこれ以上大きくならないことを確認した後、最終的な直径から初期の直径を引いた増分を初期の直径で割った値を膨張率とする。本発明者らの検討によれば、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの基板においては１５０時間程度で殆どの基板が飽和に達したが、飽和に達するまでの時間は樹脂により異なるため、飽和に達したかどうかは充分に時間をかけて検証する必要がある。
【００１０】
上述したポリカーボネート樹脂は、それぞれの構造を誘導するジヒドロキシ化合物を塩基性触媒の存在下炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいはジヒドロキシ化合物を、酸結合剤の存在下に、ホスゲンと反応させる公知の界面重合法により容易に得ることができる。
【００１１】
前記一般式（１）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス−（２−（１−メチルエチル）フェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−シクロヘキシル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（２−（１−メチルエチル）−３−メチルフェノール）等が例示される。
【００１２】
前記一般式（２）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等が例示される。
【００１３】
前記一般式（３）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−−５−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−（１−メチルエチル）フェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニルエタン等が例示される。
【００１４】
前記一般式（４）で表される構造を誘導するジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェノール）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−３，５−（１−メチルエチル）フェニル）フェニルメタン、２，２’−ジメチル−３，３’，５，５’−テトラ（１−メチルエチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が例示される。
【００１５】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、共重合体の場合、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を示す。
【００１６】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１８０℃以下である。ガラス転移温度が１０５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が２２０℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では耐衝撃性が低くなり、２００，０００以上では流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００１８】
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。１つの方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知のエステル交換法が用いられる。
【００１９】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０６モルの比率である。
【００２０】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。
【００２１】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２４】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２５】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの比率で用いられる。
【００２６】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００２７】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。反応時間は、通常１〜１０時間である。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２８】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００２９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３０】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３１】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、５〜２０重量％の水溶液として用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。溶媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計重量に対して、４〜１９倍重量用いられる。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３２】
また、分子量の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００３３】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００３４】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、流動性改良剤、帯電防止剤、および抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
【００３６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００３７】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜１６０℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留を起こさないことも肝要である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、
（１）重量平均分子量Ｍｗ：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
（２）レプリカ基板の寸法：マイクロメーターにより計測した。
【００３９】
実施例１
４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）８．０６７ｋｇ（２２．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．０６ｋｇ（４６．９８モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１１３４ｇ（１．３５０×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、さらに３５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温すると同時に、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、２６０℃、１ｍｍＨｇ以下の状態で２時間撹拌下重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ペレットの総重量は１０．５ｋｇ、Ｍｗ＝４６６００、Ｔｇ＝１４４℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を樹脂中のナトリウムイオンの２．５倍モル、モノステアリン酸グリセリドを樹脂に対して５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４５７００であった。このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥後射出成形し、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍで、中心に内径１５ｍｍの空孔を持つ円盤状のレプリカ基板を得た。
このレプリカ基板を１００℃で２．５時間真空乾燥した後、２３℃の真空デシケーター中で２４時間放置し、しかる後、２３℃の水に浸漬した。１６８時間後の吸水率は０．２２６％、吸水に伴う直径方向の寸法増大（膨張）は０．０１８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４０】
実施例２
実施例１において、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）８．０６７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４．０３４ｋｇ（１１．２５モル）および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン４．３０４ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１１．３ｋｇ、Ｍｗ＝４３８００、Ｔｇ＝１５１℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４２２００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２５６％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４１】
実施例３
実施例１において、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）８．０６７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４．０３４ｋｇ（１１．２５モル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン３．５１５ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．８ｋｇ、Ｍｗ＝４４３００、Ｔｇ＝１３２℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４０００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２０８％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４２】
実施例４
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１３．９ｋｇ、Ｍｗ＝４２５００、Ｔｇ＝１６１℃、であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４１７００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２１３％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１４％であった。２８０時間後の吸水率、寸法増大は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４３】
実施例５
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン４．３０４ｋｇ（１１．２５モル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３．１９９ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．０ｋｇ、Ｍｗ＝４５０００、Ｔｇ＝１４７℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４４３００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２２０％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２０％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４４】
実施例６
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン４．３０４ｋｇ（１１．２５モル）および４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール３．８９８ｋｇ（１１．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂１１．６ｋｇ、Ｍｗ＝４７０００、Ｔｇ＝１３９℃であり、添加剤を混練して押出した後のＭｗ＝４６３００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２０６％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１６％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４５】
実施例７
実施例１において、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４．８４０ｋｇ（１３．５０モル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７．１９１ｋｇ（３１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は９．９ｋｇ、Ｍｗ＝４２２００、Ｔｇ＝１４８℃であり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝４１９００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．２７５％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０２６％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４６】
実施例８
攪拌機、ホスゲン吹き込み装置、および冷却装置を有する１１０Ｌの反応器に、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４．０３４ｋｇ（１１．２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン４．３９４ｋｇ（１１．２５モル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、７．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０Ｌ（水酸化ナトリウム９０．００モル）およびハイドロサルファイトナトリウム２２．１７ｇ（０．１２６７モル）を仕込んで攪拌下溶解し、更に、攪拌下、メチレンクロライド２８．７Ｌ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．８２６Ｌ（水酸化ナトリウム２２．１４モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９６．２ｇ（２．６３７モル）および触媒としてトリエチルアミン３２７．６ｍｌ（２．３５３モル）を添加した。この混合液に攪拌下、ホスゲン５．６７４ｋｇ（４９．３８モル）を反応液の温度を２５℃に保ちながら３時間かけて吹き込み、吹き込み終了後更に２５℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。攪拌を停止し、混合液よりメチレンクロライド層を分離して水洗を５回繰り返した後、メチレンクロライド溶液の０．２５重量部に当たるｎ−ヘプタンを添加混合し、混合溶液を温水中に滴下し、１００℃まで温度を上げて溶媒を留去してスラリー状のポリカーボネート樹脂粉末を得た。この粉末を濾過し、１１０℃で８時間乾燥した。得られたポリカーボネート樹脂は、１３．５ｋｇ、Ｍｗ＝４３４００、Ｔｇ＝１４２℃であった。このポリカーボネート樹脂粉末に、モノステアリン酸グリセライドを樹脂に対して５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押出機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４２６００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．１９７％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０１７％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４７】
比較例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなる市販のポリカーボネート樹脂Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を購入した。Ｍｗ＝３８９００、Ｔｇ＝１４８℃であった。これを射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３３１％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０３８％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４８】
比較例２
実施例１において、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）８．０６７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．０３８ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は１０．５ｋｇ、Ｍｗ＝４１７００、Ｔｇ＝１６３℃であり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝４１２００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３３９％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０４４％であった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００４９】
比較例３
実施例１において、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）８．０６７ｋｇ（２２．５０モル）の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン５．７６８ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂は９．３ｋｇ、Ｍｗ＝４５４００、Ｔｇ＝１３４℃であり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝４４８００であった。射出成形して得たレプリカ基板の１６８時間後の吸水率は０．３１６％、吸水に伴う直径方向の膨張は０．０３８％であり、比較例１と変わらなかった。２８０時間後の吸水率、膨張は１６８時間後と比べて変化が無く、１６８時間以内に飽和することが確かめられた。
【００５０】
実施例１〜８、比較例１〜３の結果を以下の表１に示す。
【表１】
2004137399.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、吸湿に伴う膨張が、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂の膨張より小さなポリカーボネート樹脂を得ることができ、有用である。ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は吸湿に伴う膨張が大きいため、吸湿に伴うそりが大きく青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用できないが、本発明により得られたポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比較して吸湿に伴う膨張率は３／４以下であるため、そりは小さくなり、青色レーザーに対応する光ディスクの基板に使用でき、大変有用である。