(57)【要約】【課題】原子力発電所や化学プラントの配管や構造材および構成部品に使用するのに十分な強度を有し、しかも耐アルカリ応力腐食割れ性が従来合金以上に良好な低Ｚｒ含有のＮｉ−Ｃｒ合金の提供。【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．００５　％以上、０．０３％未満、Ｔｉ：０〜０．５　％、Ｎ：下記の（１）　式を満たす量、残部はＦｅおよび不純物で、不純物中のＰおよびＳの含有率がいずれも０．０１５　％以下のＮｉ−Ｃｒ合金。０≦（Ｎ／１４）−（Ｚｒ／９１）≦０．００１０　・・・・・　（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．００５　％以上で０．０３％未満、Ｔｉ：０〜０．５　％で、Ｎが下記の（１）　式を満たす量であり、残部はＦｅおよび不純物で、不純物中のＰおよびＳの含有率がいずれも０．０１５　％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金。
０≦（Ｎ／１４）−（Ｚｒ／９１）≦０．００１０　・・・・・　（１）
ここで、上記の（１）　式中の元素記号は合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
粒界にＣｒ炭化物が析出している請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電所や化学プラントの配管や構造材およびバルブ等の部品に使用されるＮｉ−Ｃｒ合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加圧型原子力発電所で使用される蒸気発生器の伝熱管には、１５Ｃｒ−７５Ｎｉ−９Ｆｅ合金（商品名：Ａｌｌｏｙ　６００）や３０Ｃｒ−６０Ｎｉ−９Ｆｅ合金（商品名：Ａｌｌｏｙ　６９０）が用いられている。通常、これらの合金の製造工程では、合金を所定の製品形状に加工した後、加工で生じた炭化物などの析出物を固溶させる目的で焼鈍処理がおこなわれている。焼鈍は、例えば、特許文献１に記載されているように、１０５０〜１１５０℃の温度で最低１分以上おこなわれ、このときに合金の結晶粒が成長し、強度の向上を困難にさせていた。
【０００３】
上記合金の強度を向上させる方法としては、ＴｉやＮｂ、さらにはＺｒを添加してこれらの炭窒化物を析出させることによって結晶粒の微細化を図って強度を高める方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４）。
【０００４】
上記のうち、特許文献４に示されているＺｒを添加する方法は、ＴｉやＮｂを添加する方法に比べて一段と高い強度の確保が可能で、その効果が得られるのはＺｒ含有量が０．０３％以上のときであるとされている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らのその後の研究によれば、必ずしも０．０３％以上のＺｒを含有させる必要はなく、０．０３％未満のＺｒ含有量でも、ＴｉやＮｂを添加した合金と同等以上の強度を有し、これらの合金や従来のＺｒ添加合金以上にアルカリ環境下での耐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ合金が得られることが判明した。
【特許文献１】
特開昭６０−５０１３４号公報
【特許文献２】
特開平７−２５２５６４号公報
【特許文献３】
特開平５−１１７７９３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１２１１７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原子力発電所や化学プラントの配管や構造材およびバルブ等の部品に使用するのに十分な強度を有し、しかもアルカリ環境下での耐食性がＴｉやＮｂを添加した合金および従来のＺｒ添加合金以上に良好な低ＺｒのＮｉ−Ｃｒ合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）および（２）のＮｉ−Ｃｒ合金にある。
【０００８】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０４％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．００５　％以上で０．０３％未満、Ｔｉ：０〜０．５　％で、Ｎが下記の（１）　式を満たす量であり、残部はＦｅおよび不純物で、不純物中のＰおよびＳの含有率がいずれも０．０１５　％以下であるＮｉ−Ｃｒ合金。
【０００９】
０≦（Ｎ／１４）−（Ｚｒ／９１）≦０．００１０　・・・・・　（１）
ここで、上記の（１）　式中の元素記号は合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１０】
（２）粒界にＣｒ炭化物が析出している上記（１）に記載のＮｉ−Ｃｒ合金。
【００１１】
本発明者らは、前述したように、特許文献４に示されるＺｒ添加合金について詳細に検討した。その結果、以下のことを知見して上記の本発明を完成させた。
【００１２】
（ａ）　特許文献４に記載されるように、Ｚｒ含有量を０．０３％未満にすると、確かに、Ｃと結合するフリーなＺｒ量が不足して微細な結晶粒を生成させるのに必要な量のＺｒＣが析出せず、強度が低下する。
【００１３】
（ｂ）　ところが、Ｚｒ含有量を０．００５　％以上、０．０３％未満とし、合金中のＮ含有量を上記の（１）　式を満たす量に制御すると、溶解度の低いＺｒＮが確実に析出し、これが結晶粒を微細化させ、ＴｉやＮｂを添加した合金と同等以上の強度が得られ、しかもアルカリ環境下での耐食性がこれらの合金や従来のＺｒ添加合金以上に良好になることがわかった。
【００１４】
（ｃ）　本発明のＮｉ−Ｃｒ合金は、固溶化熱処理のままでも十分な耐アルカリ応力腐食割れ性を示すが、固溶化熱処理した後、さらにＣｒ炭化物を粒界に析出させる熱処理（以下、この熱処理を粒界強化熱処理と記す）をおこなうと、耐アルカリ応力腐食割れ性が一段と向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮｉ−Ｃｒ合金を前記のように定めた理由について詳細に説明する。なお、以下において、「％」は特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００１６】
１．化学組成について
Ｃ：０．０１〜０．０４％
Ｃ含有量が０．０１％未満では強度が十分でない。一方、０．０４％を超えるとＣｒ炭化物が粗大化し、耐応力腐食割れ性および強度が低下する。よって、Ｃ含有量は０．０１〜０．０４％とした。好ましいのは０．０１５　〜０．０３％、より好ましいのは０．０１５　〜０．０２５　％である。
【００１７】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは脱酸剤として用いられる元素である。また、ＳｉはＣｒ炭化物などの炭化物が基地に固溶する下限温度を下げる作用を有し、固溶Ｃ量を確保するのに有効である。これらの効果は０．０５％以上の含有量で顕著になる。しかし、１％を超えると溶接性が悪くなるだけでなく、清浄度も低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１％以下とした。好ましい上限は０．５０％、より好ましい上限は０．４５％である。なお、Ｓｉは後述するＡｌにより脱酸が十分におこなわれる場合には無添加でもよい。
【００１８】
Ｍｎ：０．０５〜１％
Ｍｎは脱酸剤として有効な元素であるとともに、ＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を確保するのに必要であり、最低でも０．０５％の含有量が必要である。一方、１％を超えると合金の清浄度が低下するので、Ｍｎ含有量は０．０５〜１％とした。好ましいのは０．０５〜０．５０％、より好ましいのは０．１０〜０．５０％である。
【００１９】
Ｃｒ：２５〜３５％
Ｃｒは耐食性を確保するために必要不可欠な元素である。Ｃｒ含有量が２５％未満では要求される耐食性が確保できない。一方、３５％を超えると熱間加工性が著しく悪化する。したがって、Ｃｒ含有量は２５〜３５％とした。好ましい範囲は２７〜３５％、より好ましい範囲は２７〜３１％である。
【００２０】
Ｎｉ：４０〜７０％
Ｎｉは耐食性の改善に有効な元素である。特に耐酸性および塩素イオンを含む高温水中での耐粒界応力腐食割れ性を向上させる働きがある。この効果を得るためには４０％以上の含有量が必要である。一方、上限はＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉなどの合金元素を含ませる必要があるため７０％とした。好ましいのは５０〜７０％、より好ましいのは５８〜７０％である。
【００２１】
Ａｌ：０．５　％以下
Ａｌは脱酸剤として作用する。Ａｌ含有量が０．５　％を超えると合金の清浄度を低下させるため、その含有量は０．５　％以下とした。なお、Ａｌは前記のＳｉにより脱酸が十分におこなわれる場合には無添加でもよい。また、本発明にいうＡｌ含有量とは、全Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）含有量のことである。
【００２２】
Ｚｒ：０．００５　％以上、０．０３％未満
ＺｒはＺｒＮおよびＺｒＣを形成し、結晶粒を微細化させて、合金の強度を向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．００５　％未満ではＺｒＮの形成に不十分であり、０．０３％以上になると耐アルカリ腐食性の低下を招くだけでなく、熱間加工性も低下する。このため、本発明ではＺｒ含有量を０．００５　％以上、０．０３％未満とした。好ましい下限は０．０１％、より好ましい下限は０．０２％である。
【００２３】
ここで、Ｚｒ含有量を前記従来のＺｒ添加合金よりも低くしたにもかかわらず、耐食性が従来のＺｒ添加合金以上に向上するのは、次の理由による。
【００２４】
Ｚｒ添加によって析出する析出物（ＺｒＣ、ＺｒＮ）は微細であるが、その大きさはＺｒの添加量が多いほど大きく、しかもその数が多くなり、不純物として粒界に析出する頻度が高くなる。その結果、Ｚｒの添加量が多い合金では、前記の不純物が粒界に多く析出し、この不純物が耐粒界応力腐食割れ性を低下させる。また、粒界強化熱処理を施しても前記の不純物は消滅せず、粒界に存在するＣｒ炭化物の量が不十分で耐食性が劣るようになる。これに対し、Ｚｒの添加量が少ない合金では、その析出物（ＺｒＣ、ＺｒＮ）が極めて小さく、数も少ないので、粒界に析出する不純物が少なくなる。
【００２５】
Ｎ：下記の（１）　式を満たす量
Ｎは窒化物、すなわち上記のＺｒＮを形成し、結晶粒の成長を抑制する働きを持っている。しかし、その含有量が下記の（１）　式を満たさない場合には前記の効果が得られない。
０≦（Ｎ／１４）−（Ｚｒ／９１）≦０．００１０　・・・・・　（１）
ここで、上記の（１）　式中の元素記号は合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）である。
【００２６】
Ｎ含有量を上記の（１）　式を満たす量としたのは、次の理由による。すなわち、Ｎ含有量が式「Ａ＝（Ｎ／１４）−（Ｚｒ／９１）」で求められるＡ値で、Ａ＝０のときに微細な析出物（ＺｒＮ）が最も多く析出して細粒化の効果が最大となり、Ａ＞０のときは析出物（ＺｒＮ）の析出量自体は少ないものの、析出物（ＺｒＮ）の成長が遅くて微細な析出物（ＺｒＮ）が高密度に分布し、大きな細粒化効果が得られ、強度が向上する。しかし、Ａ値が０．００１０を超えると、かえって微細な析出物（ＺｒＮ）が析出しなくなってその量が十分でなくなるだけでなく、窒化物が粗大化し、強度が向上しない。一方、Ａ値が０未満のときは、ＺｒＮ析出物の成長が速くて粗大化の傾向が強く、細粒化の効果が殆どなく、強度が向上しない。このことは、後述する実施例の試験結果からも明らかである。このため、本発明ではＮの含有量を上記の（１）　式を満たす量と定めた。Ａ値の好ましい上限は０．０００７、より好ましい上限は０．０００５である。
【００２７】
図１は、本願発明で規定するＺｒ含有量とＮ含有量の関係を示す図で、図中の太実線内が本発明で規定するＮ含有量の範囲である。
【００２８】
Ｔｉ：０〜０．４　％
Ｔｉは添加しなくてもよい。添加すれば、窒化物を形成して強度を高めるほか、熱間加工性も向上させる働きがある。従って、これらの効果を得たい場合には添加してもよく、その効果は０．０１％以上の含有量で得られる。しかし、０．４　％を超えると、ＴｉＮの形成による強度向上効果は飽和し、かえって熱間加工性の劣化を招く。このため、添加する場合のＴｉ含有量は０．０１〜０．４　％とするのがよい。好ましいのは０．１　〜０．４　％、より好ましいのは０．２　〜０．３　％である。
【００２９】
Ｐ、Ｓ：いずれも０．０１５　％以下
Ｐ、Ｓは通常の製銑、製鋼工程で銑鉄やスクラップから不可避的に混入してくる不純物元素である。いずれの元素もその含有量が０．０１５　％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすので、いずれもその上限を０．０１５　％とした。なお、ＰおよびＳの含有量は少なければ少ないほどよい。
【００３０】
上記の成分以外は実質的にＦｅ、言い換えれば残部はＦｅおよび上記以外の不純物である。
【００３１】
２．金属組織と材料特性について
以上に説明した化学組成を有する本発明のＮｉ−Ｃｒ合金は、前述したように、固溶化熱処理のままでもアルカリ環境下で良好な耐食性を発揮する。しかし、より一層の耐食性を発揮させるには、固溶化熱処理後、さらに、従来からこの種の合金に施されているのと同様の粒界強化熱処理を施して粒界にＣｒ炭化物を析出させて使用するのが好ましい。
【００３２】
その際、固溶化熱処理は、温度９５０　〜１２５０℃（好ましいのは１０００〜１２００℃）、保持時間１分以上でおこなえば十分であり、粒界強化熱処理は、温度６００　〜７５０　℃、保持時間１〜１００　時間でおこなえば十分である。
【００３３】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する２５種類の合金を真空溶解法で溶製し、径約１５０　ｍｍの鋳塊に鋳造した。得られた各鋳塊は、１２５０℃に加熱後、熱間鍛造をおこなって厚さ５０ｍｍの素材に成形した。次いで、得られた素材を１２５０℃に加熱し、仕上げ温度１０００℃の熱間圧延をおこなって厚さ２０ｍｍの板材とし、この板材を冷間圧延して厚さ１０ｍｍの板材に仕上げた。なお、表１中、Ｎｏ．　１〜１５は本発明の合金、Ｎｏ．　１６〜２１は比較例の合金、Ｎｏ．　２２〜２５は従来のＺｒ添加合金である。
【００３４】
仕上げた板材は、アルゴンガス雰囲気中で表１に示す温度と保持時間で固溶化熱処理した後、全ての板材に７００　℃で１５時間保持する粒界強化熱処理を施した。なお、固溶化熱処理の冷却は水冷、粒界強化熱処理の冷却は大気放冷とした。
【００３５】
粒界強化熱処理後の板材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの板状引張試験片を採取し、下記の引張試験に供した。また、固溶化熱処理後と粒界強化熱処理後の板材からは、厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍの応力腐食割れ試験片を採取し、下記の応力腐食割れ試験に供した。
【００３６】
引張試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に規定される方法により室温でおこない、降伏応力を求めて強度を評価した。
【００３７】
応力腐食割れ試験は、採取した試験片をエメリー紙で研磨した後、曲率半径８ｍｍでＵ字状に曲げて相対向する２片をボルト・ナットで拘束し、この拘束状態の試験片をオートクレーブ装置の容器内に装入し、質量％で、１０％のＮａＯＨと１０％のＦｅ３Ｏ４を含む３５０　℃の高温水溶液に１０００時間浸漬する条件でおこなった。
【００３８】
耐応力腐食割れ性は、試験後の試験片断面をエメリー紙で研磨し、次いで、塩酸７０体積％、硝酸３０体積％の混合溶液で３分間エッチングした後、倍率５００　倍の光学顕微鏡にて割れ深さを測定し、最大割れ深さが５０μｍ　以下のものを良好「○」、５０μｍ　を超え１００μｍ以下のものをやや良好「△」、１００μｍを超えるものを不良「×」として評価した。
【００３９】
また、光学顕微鏡観察では、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１に規定される方法で、平均結晶粒径を求めた。
【００４０】
以上の結果を、表１に併せて示した。
【００４１】
表１に示すように、本発明の合金（Ｎｏ．　１〜１５）は、平均結晶粒径が５０μｍ　以下の微細な組織を持ち、降伏応力が２７３ＭＰａ以上と十分な強度を有し、最大割れ深さも５０μｍ　以下で、耐アルカリ応力腐食割れ性に優れている。
【００４２】
また、粒界強化熱処理を施さない場合でも、最大割れ深さが１００μｍ以下で、良好な耐アルカリ応力腐食割れ性を有している。
【００４３】
これに対して、比較例の合金（Ｎｏ．　１６〜２１）は、平均結晶粒径が５３〜５８μｍ　と大きく、降伏応力も２３８〜２５０ＭＰａ　と低く、しかも最大割れ深さが５０μｍ　を超えており、降伏応力および耐アルカリ応力腐食割れ性ともに不十分である。
【００４４】
さらに、従来のＺｒ含有合金（Ｎｏ．　２２〜２５）は、平均結晶粒径が５０μｍ　以下の微細な組織を持ち、降伏応力も２５８〜２７６ＭＰａ　と高いが、最大割れ深さが５０μｍ　を超えており、耐アルカリ応力腐食割れ性が本発明合金よりも劣っている。
【００４５】
【表１】
2004137549.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明のＮｉ−Ｃｒ合金は、原子力発電所や化学プラントの配管や構造材およびバルブ等の部品に使用するのに十分な強度を有し、かつ耐アルカリ応力腐食割れ性がＴｉやＮｂを添加した合金および従来のＺｒ添加合金以上に良好である。従って、本発明の合金を使用して構成された原子力発電所や化学プラントの配管や構造材およびバルブ等の部品は寿命が長く、かつ安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明合金のＮ含有量範囲を示す図である。
【図１】
2004137549.tif 000003