(57)【要約】【課題】十分な触媒コート量を確保でき、フィルタの細孔閉塞を抑制したディーゼル排ガス用の排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】ディーゼル排ガス浄化用触媒は、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体から成るパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成る。酸化物粉末は、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアなどである。酸化物粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの貴金属を担持する。酸化物粉末に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓなどを担持してもよい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体から成るパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成ることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記酸化物粉末の平均粒径が、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記酸化物粉末が、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアから成る群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記酸化物粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記酸化物粉末の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記酸化物粉末の担持量が、上記ハニカム担体１Ｌ当たり１００ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記酸化物粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記酸化物粉末に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種が担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記酸化物粉末がアルミナとセリアとを含み、その中のセリアの比率が酸化物質量換算で１０％以上であり、且つこれらの総質量が上記ハニカム担体１Ｌ当たり１００ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼル自動車、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及びパティキュレート（ＰＭ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、特にパティキュレートの浄化方法に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートの浄化については、排気系にフィルタを設置しトラップする方法が知られている。この場合、トラップしたパティキュレートを間欠的に燃焼させてフィルタを再生する。
かかる再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いて高温とし燃焼させる方法や、フィルタに予め貴金属（Ｐｔ等）を担持して低温で燃焼させる方法がある。前者では、外部からエネルギーを与える必要があり、構造が複雑になることから、後者の貴金属担持の方が望ましいとされている。
【０００３】
従来から、フィルタに貴金属を担持する技術は種々提案されており、例えば貴金属を高分散状態に保つ目的で、貴金属担持基材としての活性アルミナをフィルタに担持する技術が知られている。
また、活性アルミナを担持する際の工夫としては、例えば特開平９−２７６７０８号公報に記載されているように、熱膨張性に着目して０．２μｍ以下の粒径のアルミナが１５ｗｔ％以内で、残部が０．２〜３０μｍの活性アルミナを予めフィルタに担持し、その後に貴金属を担持する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような粒径分布をもつアルミナや、その他の従来技術にあるような一般的なアルミナを用いると、フィルタの細孔径との関係から担体への担持量が制約され、貴金属の分散材としてのアルミナの機能が十分に発揮できないという問題点があった。
また、貴金属の活性を促進するアルミナ以外の成分（セリア等）も同様に担持量の制約を受けることになり、十分な性能を得ることができなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、十分な触媒コート量を確保でき、フィルタの細孔閉塞を抑制したディーゼル排ガス用の排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定粒径の酸化物粉末を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体から成るパティキュレートフィルターを用いたものであり、このパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成ることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、保明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間では、ひとつのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体（パティキュレートフィルター）に、平均粒径が０．１μｍ以下の酸化物粉末を担持して成る。
【０００９】
かかるハニカム担体は、いわゆるチェッカードハニカムなどと称されるものであり、その端面が、複数個の異なるセルの閉塞端と開放端とで市松模様又はチェッカー板のような模様をなしているものであり、一方の端面と他方の端面とで、かかる市松模様におけるセル端部の開閉関係が逆転しているものである。
図１に、このようなハニカム担体から成るパティキュレートフィルターの一例を示す。図１（Ａ）において、このパティキュレートフィルター１は、通常のハニカム担体５のセル１０，１１，１２及び１３につき、一方の端部に交互に目詰め２０を施して形成されている。かかるフィルターを用いると、排気流れは矢印ｆで示されているようなものとなり、排ガスが必ずセル壁を通過するため、パティキュレートなどが有効に捕捉される。
【００１０】
なお、上述の如きパティキュレートフィルターの材質は、特に限定されないが、耐熱性の面からコーディエライトや、ＳｉＣなどが好ましい。
また、担体の細孔径については、パティキュレートトラップ効率の観点から平均細孔径が２０〜４０μｍ程度のものが好ましい。更に、耐熱性や構造安定性の面から、気孔率は５０〜６０％程度のものが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のようなパティキュレートフィルターに、平均粒径が０．１μｍ以下、望ましくは０．０５μｍ以下の酸化物粉末を担持して成るものであり、酸化物粉末をこのような粒径とすることで、酸化物粉末の担持量を増大することができ、酸化物粉末の触媒性能への寄与が十分なものとなる。
図１（Ｂ）及び（Ｃ）は、図１（Ａ）に示したパティキュレートフィルターのセル壁の部分拡大断面図であり、図１（Ｂ）に示すように、従来の酸化物では粒径が大きく担体内の細孔を閉塞させしまうことが多く、コート量を増大することができない。これに対し、酸化物粉末の粒径を適切に制御した本発明の触媒では、細孔の閉塞が有効に抑制されており（図１（Ｃ）参照）、コート量を増大することができる。
【００１２】
本発明の触媒に用いる酸化物粉末としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はセリア及びこれらの任意の混合物の粉末を挙げることができる。
アルミナは主に貴金属を高分散に保持する機能を発揮し、チタニア、ジルコニア又はセリアは主に貴金属の持つ触媒活性、特にパティキュレート酸化、ＨＣやＣＯの酸化等を向上する機能を発揮する。
なお、このような酸化物粉末の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。このような高比表面積材料とすることで、該酸化物の作用を十分に得ることができる。
【００１３】
上記酸化物粉末の担持量としては、その合計量が、ハニカム担体１Ｌ当たり１００ｇ／Ｌ以上となるようにすることが好ましい。
このような範囲とすることで、コート層増量効果が発現し、触媒活性が十分に得られることとなる。いずれの酸化物も担持量が少ないと上記の機能を十分に発揮することができず、所期の効果を得られないことがある。
なお、上記酸化物の好適な組合せとしては、アルミナとセリアの組合せを挙げることができるが、この場合、セリアの割合を酸化物質量換算で１０％以上とし、且つ合計質量をハニカム担体１Ｌ当たり１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の触媒では、上述のような酸化物粉末に、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）又はＲｈ（ロジウム）及びこれらの任意の混合物が担持される。
このような排ガス浄化活性（パティキュレート、ＨＣ、ＣＯ酸化等）に優れる貴金属を使用することは、本発明の目的に合致する。
なお、かかる貴金属のパティキュレートフィルターへの担持は、特に限定されず常法に従って行うことができ、例えば、予めアルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニア等の酸化物に担持したものを該フィルターに担持する方法や、まず上記酸化物を担体に担持し、その後に貴金属を担持する方法を適用することができる。
【００１５】
更に、本発明の触媒では、上記酸化物粉末に、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）又はＣｓ（セシウム）及びこれらの任意の混合物を担持することができる。
排ガス浄化用触媒に一般的に使用されるこれらの添加成分を含めることで、更に高い触媒活性を得ることができるようになる。
また、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓなどを添加すれば、リーン時のＮＯｘ吸着機能を付加することができる。ＮＯｘ吸着機能はこれらの添加剤の量に応じて性能向上するため、本発明のような酸化物基材の増量が好適に働く。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を、平均粒径０．０３μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇのアルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１％担持アルミナ粉末を得た。
この粉末とベーマイトと水と硝酸とを磁性ボ−ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をパティキュレートフィルタ（平均細孔径３０μｍ、触媒容量４０ｃｃ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。スラリ付着から焼成までの工程を繰り返し、コート量を増大させ、本例の触媒を得た。
【００１８】
（比較例１）
平均粒径が５０μｍ、ボールミル粉砕後の平均粒径が５μｍのアルミナを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００１９】
（実施例２）
平均粒径が０．０３μｍのチタニア粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２０】
（実施例３）
平均粒径が０．０１μｍのセリア粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２１】
（試験例１）
上述のコーティング工程において、空気流による余剰スラリの取り除きが困難となるまでのコーティング量（コート可能量）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004058013.tif 000002
【００２３】
表１より、実施例１〜３では、比較例１に対しコート量が増大していることが分かる。
【００２４】
（試験例２）
コート量増大による触媒活性の向上効果を調べた。試験条件を以下に記載する。
・評価ガス：Ｃ３Ｈ６＝１６００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝０．６ｖｏｌ％、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝０．５２ｖｏｌ％、Ｈ２＝０．２ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝１４ｖｏｌ％（ストイキ）
・耐久：空気中７００℃×１ｈｒ
・評価方法：室温から昇温し、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯの転化活性を測定する。
得られた結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004058013.tif 000003
【００２６】
以上のように、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に対し低温から排気浄化性能を発現しており、本発明の目的に合致したものとなっている。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定粒径の酸化物粉末を用いることとしたため、十分な触媒コート量を確保でき、フィルタの細孔閉塞を抑制したディーゼル排ガス用の排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パティキュレートフィルターの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　パティキュレートフィルター
５　　ハニカム担体
１０，１１，１２，１３　　セル
２０　　目詰め
【図１】
2004058013.tif 000004