(57)【要約】【課題】新規なルテニウム錯体化合物及び該ルテニウム錯体化合物を製造する方法と、オレフィン化合物のメタセシス反応及び水素化反応に対して優れた触媒活性を示す触媒を提供する。【解決手段】アミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなるルテニウム錯体化合物、及びアミノオキシカルベン化合物と、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物とを反応させて配位子交換することを特徴とするルテニウム錯体化合物の製造方法。該ルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒及びオレフィン化合物の水素化反応用触媒。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなるルテニウム錯体化合物。
【化１】
2004043396.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくはけい素原子を含有する官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
中性配位子を有するルテニウム錯体化合物に、一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒。
【請求項４】
開環メタセシス重合用である請求項３記載の触媒。
【請求項５】
請求項１記載のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物の水素化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物のメタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒として有用な新規ルテニウム錯体化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン化合物の開環メタセシス重合、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反応、非環状ジエンのメタセシス重合等のメタセシス反応は工業的に有用な反応である。メタセシス反応に用いられる触媒としては、従来、タングステン、モリブデン、チタン等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の有機金属還元剤とを組み合わせた触媒系が知られている。しかし、これらの触媒系では複数の触媒活性種が生成し、また生成した触媒活性種が不安定ですぐに失活してしまうため、メタセシス反応の制御が困難であった。
【０００３】
近年、遷移金属にカルベン化合物が結合した遷移金属−カルベン錯体が高い触媒活性を示し、しかも各種のメタセシス反応を高度に制御できることが報告されている。例えば、欧州公開特許第２１８１３８号公報や“ＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｋｙｎｅｓ”，１９９６年，１頁，Ｋｌｕｗｅｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｂｏｓｔｏｎには、嵩高いアルコキシド配位子とイミド配位子を有するモリブデン又はタングステンのカルベン錯体が高活性なメタセシス反応用触媒となること、また、この錯体を用いると立体特異性の比較的高い環状オレフィンの開環メタセシス重合が可能となることが記載されている。
【０００４】
また最近では、水やアルコールの影響を受けにくいという利点を持つ、ルテニウム−カルベン錯体が注目されている。例えば、特表平９−５１２８２８号公報には、高活性なオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒として、ホスフィンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体が開示されている。また、特開平１０−１９５１８２号公報には、ホスフィンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体化合物の存在下に、環状オレフィン類を開環メタセシス重合したのち、水素化反応用触媒を添加することなく開環重合体中のオレフィン性二重結合を水素化する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、ＷＯ９９／５１３４４号公報およびＷＯ００／１５３３９号公報には、５員環構造からなる複素環式カルベン化合物である置換イミダゾリン−２−イリデン又は置換イミダゾリジン−２−イリデンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体が記載され、このものが高い触媒活性を有すること、及び１，３位の置換基が異なる置換イミダゾリン−２−イリデンを配位子として有するルテニウム−カルベン錯体を用いてメタセシス反応を行う例が報告されている。
【０００６】
しかし、これらの触媒は、工業的に利用するには活性が不足しており、環状オレフィンの開環メタセシス重合においては、依然として重合速度が遅いという問題点があった。特に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の塊状重合、いわゆるＤＣＰＤ−ＲＩＭ（リアクション・インジェクション・モールディング）においては、生産性の向上の目的でより重合速度の高い開環メタセシス重合触媒が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規でしかも高活性なルテニウム錯体化合物およびその製造方法を提供することである。さらに本発明の別の目的は、高活性で反応速度の極めて早いオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒、およびオレフィン化合物の水素化反応用触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合したルテニウム錯体化合物を得ることに初めて成功した。さらに、該ルテニウム錯体化合物がオレフィン化合物のメタセシス反応及び水素化反応に対して高活性な触媒となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなるルテニウム錯体化合物が提供される。
【００１０】
【化２】
2004043396.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはけい素原子を含有する官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１１】
本発明の第２によれば、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物に、一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物を反応させることを特徴とするルテニウム錯体化合物の製造方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒が提供され、開環メタセシス重合用触媒として好適に使用できる。
また本発明の第４によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物の水素化反応用触媒が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ルテニウム錯体化合物
本発明のルテニウム錯体化合物は新規化合物であり、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2004043396.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくはけい素原子を含有する官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられる。また、前記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
ハロゲン原子の具体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子が挙げられる。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはけい素原子を含有する官能基の具体例としては、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、シリル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記炭化水素基の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の置換基を有しない炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の置換基を有しない炭素数３〜８のシクロアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（α−ナフチル）エチル基、１−（β−ナフチル）エチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；１−（１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル）エチル基、２−（１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基等の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；
【００１７】
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の、ハロゲン原子または官能基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は、公知の方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年、１１５２６−１１５２７頁に記載された方法で合成することができる。また、ＷＯ００／１５３３９号公報に記載の５員環構造を有する複素環式カルベン化合物を合成する方法と同様の方法により合成することもできる。一般に、メチレン遊離基を有するカルベン化合物は不安定であり、反応中間体として一時的にしか存在しないが、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は安定であり、単離することができる。
【００１９】
本発明においては、上述したルテニウム錯体化合物の中でも、下記一般式［２］で表されるルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
2004043396.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記式［１］と同じ意味を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して任意のアニオン性配位子を表し、Ｌは任意の中性配位子を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基及び炭素数１〜２０のアルキニルスルフィニル基が挙げられる。また、これらの有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子のいずれかを含む基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でも、Ｒ４及びＲ５は、どちらか一方が水素原子で、他方が上記の有機基であるのが好ましい。
【００２２】
前記アニオン性配位子（Ｘ１及びＸ２）は、中心金属（Ｒｕ）から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。また、中性配位子（Ｌ）は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよく、前記式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物であってもよい。
【００２３】
アニオン性配位子（Ｘ１及びＸ２）の具体例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
また中性配位子（Ｌ）の具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ環カルベン化合物及び前記式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、ヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００２５】
一般式［２］で示されるルテニウム錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン｛（ジイソプロピルアミノ）［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ］メチレン｝（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン｛（ジメチルアミノ）［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ］メチレン｝（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，６−ジメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）（メトキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、
【００２６】
ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（ピリジン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−イソプロピル）ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド、［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド等を挙げることができる。
【００２７】
２）ルテニウム錯体化合物の製造
本発明のルテニウム錯体化合物は、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物と、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物とを反応させて、配位子交換させることにより製造することができる。
【００２８】
前記中性配位子を有するルテニウム錯体化合物の中性配位子としては、中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類、カルベン化合物等が挙げられる。
【００２９】
配位子交換反応において、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物の使用量は、通常、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物（原料）１モルに対して１モル以上であれば特に制限されない。中性配位子とアミノオキシカルベン化合物との配位子交換反応は、通常定量的に進行する。従って、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物を原料の等モル程度使用すれば、アミノオキシカルベン化合物が１つ結合したルテニウム錯体化合物を得ることができる。２倍量（モル）以上使用すれば、アミノオキシカルベン化合物が１つ又は２つ結合したルテニウム錯体化合物を得ることができる。また、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は単離精製したものを使用してもよいし、単離精製することなく反応粗生成物をそのまま配位子交換反応に使用することもできる。
【００３０】
配位子交換反応の温度は、目的とするルテニウム錯体化合物が安定に存在できる温度範囲内であれば特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは−４０℃〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、好ましくは１分から２４時間、より好ましくは１０分から５時間である。
【００３１】
配位子交換反応は、通常不活性溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒としては不活性であり、生成するルテニウム錯体化合物を溶解するものであればよく、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を使用することができる。これらの中でも、目的とするルテニウム錯体化合物が収率よく得られる観点から、エーテル類又は芳香族炭化水素類の使用が特に好ましい。
【００３２】
３）メタセシス反応用触媒
本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物のメタセシス反応用触媒として有用である。ここでオレフィン化合物は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限されない。また、本発明のルテニウム錯体化合物は、ハロゲン原子や官能基を有するオレフィン化合物に対しても高活性を示す。官能基を有するオレフィン化合物の官能基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子等を含有する官能基が挙げられる。
【００３３】
より具体的には、アルコキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基及びシアノ基等の置換基が挙げられる。
【００３４】
オレフィン化合物のメタセシス反応とは、一般的にオレフィンメタセシス反応といわれる反応全般を含むものである（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｔｏｋｙｏ等を参照）。例えば、開環メタセシス重合、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反応、非環状ジエンのメタセシス重合等が挙げられる。
【００３５】
メタセシス反応は無溶媒又は溶媒中で行なうことができる。使用する溶媒は反応させるオレフィン化合物の種類により適宜選択できるが、本発明のルテニウム錯体化合物は非極性溶媒中のみならず、極性溶媒中でも安定であるので、非極性溶媒のみならず極性溶媒も用いることができる。
【００３６】
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。また極性溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水等を用いることができる。これらの中でも、工業的に汎用される鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、水の使用が好ましい。
【００３７】
メタセシス反応において、オレフィン化合物と溶媒との混合割合は特に限定されないが、反応溶液中のオレフィン化合物濃度は、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％の範囲である。オレフィン化合物濃度が１重量％以下の場合は反応生成物の生産性が低下する。
【００３８】
オレフィン化合物に対するルテニウム錯体化合物の使用量は特に限定されないが、（触媒中の金属ルテニウム）／（オレフィン化合物）のモル比で表すと、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。使用する触媒量が多すぎると触媒除去が困難となる一方で、触媒量が少なすぎる場合には十分な反応活性が得られなくなる。
【００３９】
メタセシス反応の反応温度はメタセシス反応の種類及び反応させるオレフィン化合物の種類により任意に選択することができるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。反応温度があまりに低すぎると反応速度が遅くなる一方で、反応温度が高すぎる場合にはルテニウム錯体化合物が分解するおそれがある。反応時間は反応の種類により任意に設定することができるが、通常１分間〜１週間の範囲である。
【００４０】
メタセシス反応はオレフィン化合物（場合によっては溶媒を含む反応溶液）とルテニウム錯体化合物とを混合することにより開始させることができる。
【００４１】
これらのメタセシス反応の中でも、本発明のルテニウム錯体化合物は、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応（以下、単に「重合反応」という。）用の触媒として特に好適である。
【００４２】
環状オレフィンとしては、単環の環状オレフィンモノマー；ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状オレフィンは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有していてもよい。
【００４３】
単環の環状オレフィンとしては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
【００４４】
ノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンを用いることができ、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；
【００４５】
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物等が挙げられる。
【００４６】
重合反応においては、重合体の分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、グリシジルメタクリレート等のビニルエステル類；アリルアルコール等のビニルアルコール類；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を使用することができる。
ビニル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択することができるが、通常、環状オレフィン類に対して０．００１〜１０モル％の範囲である。
【００４７】
また、重合反応終了時においては、所望により上記のビニル化合物を再度添加して重合体の成長末端からルテニウム錯体化合物を遊離させることで、重合を停止させることができる。この重合停止法は、重合反応に引き続いて、得られた重合体を水素化する水素化工程に用いる触媒の活性を向上させるために特に有用である。
【００４８】
４）水素化反応用触媒
本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する触媒としても高い活性を示す。
オレフィン化合物としては、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限されず、目的に応じて任意に選択することができる。
【００４９】
水素化反応は、本発明のルテニウム錯体化合物の存在下に、オレフィン化合物と水素とを接触させることにより行なわれる。この水素化反応は無溶媒又は溶媒中で行なうことができる。溶媒は水素化されるオレフィン化合物の種類により適宜に選択でき、非極性溶媒のみならず、水、アルコール等の極性溶媒を用いることもできる。
【００５０】
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。また極性溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水等を用いることができる。これらの中でも、工業的に汎用される鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、水の使用が好ましい。
【００５１】
水素化反応に用いられるルテニウム錯体化合物の使用量は特に限定されないが、（触媒中の金属ルテニウム）／（オレフィン化合物）のモル比で表すと、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。水素化反応に用いる水素の圧力は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜８ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。水素化反応の反応温度及び反応時間も適宜に選択することができるが、その範囲は前記したオレフィン化合物のメタセシス反応の場合と同様である。
【００５２】
また、本発明のルテニウム錯体化合物を用いるオレフィン化合物の開環メタセシス重合を行った後、引き続いて生成した重合体を水素化することもできる。その場合には、重合工程の触媒として使用した本発明のルテニウム錯体化合物をそのまま水素化反応用触媒としても使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５４】
（１）合成したルテニウム錯体化合物は、ＣＤＣｌ３を溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により構造を同定した。
（２）開環メタセシス重合における重合転化率は、固形分重量測定法により求めた。
（３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）によるポリスチレン換算値として測定した。また、開環重合体の水素化物の分子量は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２１、１３５℃）によるポリスチレン換算値として測定した。
（４）重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００５５】
実施例１　ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの合成
攪拌機を備えたガラス製フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド５部を塩化メチレン５０部に溶解し、−７８℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物５．４６部をゆっくり加え、１０分間攪拌した。反応の進行とともに白色固体が生成してくるので、室温に戻しそのまま１時間攪拌した。ジエチルエーテルを多量に加え固体を完全に析出させ、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた白色固体を塩化メチレンに懸濁させ、再び−７８℃に冷却した。２，４，６−トリメチルフェノール５．２７部とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．５２部を塩化メチレン１０部に溶解した溶液をゆっくり上記の懸濁溶液に加え、１０分攪拌した後、室温に戻して１時間反応を続けた。
反応溶液を濃縮し、エーテルを多量に加え完全に固体を析出させ、これを濾取することにより、目的生成物であるアルコキシイミニウム塩と副生成物であるＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのアンモニウム塩の混合物が得られた。この塩混合物に冷水を加えてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのアンモニウム塩を選択的に溶解させ、不溶部を濾取・乾燥し、純粋なアルコキシイミニウム塩を得た。
【００５６】
得られたアルコキシイミニウム塩０．５部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５部に溶解し、−７８℃に冷却した。これに、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン０．１７部とｎ−ブチルリチウム（１．５９モル／Ｌ、ｎ−ヘキサン溶液）１部とＴＨＦ５部とを混合して得られたリチウムジイソプロピルアミドの溶液を加え、そのまま１０分攪拌を続けた。徐々に室温に戻し、さらに３０分反応させた後、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．３部をＴＨＦ５部に溶解した溶液を加え、そのまま１時間攪拌した。反応溶液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝５／１（体積比）の混合溶液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、目的のベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを得た。なお、すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。収率は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド基準で５６％であった。
【００５７】
得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１８．６４（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｂｒｓ、１Ｈ）７．３６（ｔ、１Ｈ）７．２０〜７．０８（ｂｒｍ、２Ｈ）、７．０５〜６．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）６．６８〜６．５８（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．７２〜５．６３（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．５０（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、３．７７（ｓｅｐｔ、１Ｈ）２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｍ，３Ｈ）、１．９２〜１．０７（ｍ、４８Ｈ）
【００５８】
実施例２　ベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの合成
ギ酸１部を塩化メチレン４０部に溶解し、０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６部を加えた。直ちに固体が生成し、そのまま１５分攪拌を続けた。そこへ、ゆっくりジシクロヘキシルアミン５部を加え、徐々に室温に戻し、一晩攪拌を続けた。不溶分をろ過により取り除いた後、ろ液を濃縮するとさらに不溶分が析出したので、ジエチルエーテル５０部を加えて不溶分をろ過により取り除いた。濾液を再び濃縮し、０．８ｋＰａ、１００℃で減圧蒸留してＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルホルムアミドを得た。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルホルムアミドに代えた以外は実施例１と同様にしてベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを得た。収率は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド基準で２２．３％であった。得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１８．８８（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３９（ｔ、１Ｈ）、７．２０〜７．０６（ｂｒｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０４（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．５７〜６．７３（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．５８〜５．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．４６（ｍ、１Ｈ）、３．３２（ｍ、１Ｈ）、２．８３〜０．７８（ｍ、６１Ｈ）
【００６０】
実施例３　［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリドの合成
塩化メチレン３部に塩化銅（ＩＩ）０．０１５部と２，２’−ビス（イソプロポキシ）−３−ビニル−１，１’−ビナフチル０．７６部を加えた。そこに実施例１で得られたベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０８２部を塩化メチレン２部に溶解した溶液を加え、４０℃で１時間反応を続けた。反応溶液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝５／１（体積比）の混合溶液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、緑色の粉末として［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリドを得た。収率は４７．９％であった。得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１６．００（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、５．３１（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、４．６２（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、４．４５（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、３．７１（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、２．９１（ｓ、１Ｈ）、２．９６（ｓ、１Ｈ）、４．２４（ｓ、１Ｈ）、１．６８（ｄ、３Ｈ）、１．６４（ｄ、３Ｈ）、１．６０（ｄ、３Ｈ）、１．５８（ｄ、３Ｈ）、１．２５（ｄ、３Ｈ）、１．２２（ｄ、３Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ）、０．９９（ｄ、３Ｈ）
【００６１】
比較例１　開環メタセシス重合
ガラス瓶にベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．４×１０−３部および撹拌子を入れ、トルエン０．０４４部を加えて溶解させた。
この溶液に、４０℃でジシクロペンタジエン９部とシクロペンタジエン三量体１部の単量体混合溶液を撹拌しながら加えた。単量体混合溶液を加えてから２分２５秒後に、急激な重合発熱によるミストが発生し、重合が完結した。重合転化率は９０％以上であった。
【００６２】
実施例４　開環メタセシス重合
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．４×１０−３部に代えて、実施例１で得られたベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．０×１０−３部を使用する以外は、比較例１と同様にして重合を行った。単量体混合溶液を加えてから５０秒後に、急激な重合発熱によるミストが発生し、重合が完結した。重合転化率は９０％以上であった。
比較例１および実施例４から明らかなように、本発明のルテニウム錯体化合物を触媒として用いると、活性が高く、重合反応が速やかに進行することが分かる。
【００６３】
実施例５　開環メタセシス重合及び水素化反応
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン３００部と５−エチルノルボルネン６１．８部を加え、さらに分子量調整剤として１−ヘキセン０．６４部を添加した。この溶液に、実施例３で得られた［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド０．０５部をＴＨＦ９部に溶解した触媒溶液を添加した。溶液を６０℃で１時間撹拌した後、エチルビニルエーテル０．３部を加えて重合反応を停止した。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率は９９％以上、Ｍｎは１２，８００、Ｍｗは２５，８００であった。
【００６４】
次いで、トリエチルアミン０．３部を添加した後、オートクレーブ内に水素を供給し、１５０℃、水素圧力５ＭＰａで６時間撹拌して水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％以上で、Ｍｎは１５，７００、Ｍｗは３３，５００であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アミノオキシカルベン化合物が結合してなる新規ルテニウム錯体化合物が提供される。本発明の製造方法によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を簡便、かつ効率よく製造することができる。また、本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物のメタセシス反応及び水素化反応に対して優れた触媒活性を示し、特に環状オレフィンの開環メタセシス重合において重合速度が非常に速いという特徴を有する。