(57)【要約】【課題】  窒素雰囲気で昇温するモジュール化運転においても、導電性が低下しない接合材を提供する。また、本発明は、インターコネクタとニッケル集電板とをニッケルペーストで接合する場合等において、熱処理しても熱収縮が小さく割れが発生することがない導電性接合材を提供する。【解決手段】  集電用金属粉とビヒクルを含む導電性接合材であって、該集電用金属粉が、粒径１μｍ以下の微粒と、粒径２〜３μｍの中粒と、粒径１０μｍ以上の粗粒とを、（１〜２）：（２〜４）：（４〜７）の重量比で含む導電性接合材による。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電用金属粉とビヒクルを含む導電性接合材であって、該集電用金属粉が、粒径１μｍ以下の微粒と、粒径２〜３μｍの中粒と、粒径１０μｍ以上の粗粒とを、（１〜２）：（２〜４）：（４〜７）の重量比で含む導電性接合材。
【請求項２】
上記導電用金属粉が、ニッケル、白金、パラジウムからなる一群から選ばれる請求項１に記載の導電性接合材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性接合材を用いて接合させた部材を含む固体電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる導電性接合材に関する。
また、本発明は、高温で使用できる導電性接合材、特に、ＳＯＦＣにおけるインターコネクタとニッケル集電板、又は集電部分の電気的接続を必要とする部分等の接合に使用する接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣの一般的な構成としては、図２に示すものが知られている。発電膜１は、イットリア安定ジルコニア２とその両面に形成された電極３ａ、３ｂから構成される。発電膜１の片側には電極接続用波板４ａ、インターコネクタ５ａが形成され、他の片側には電極接続用波板４ｂ、インターコネクタ５ｂが形成されている。
こうした構成のＳＯＦＣにおいて、インターコネクタ５ａと電気接続用波板４ａとの間、電気接続用波板４ａと電極３ａとの間、電極３ａと電極接続用波板４ｂとの間、電気接続用波板４ｂとインターコネクタ５ｂとの間には、一般に導電性部材が用いられている。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、一般的に１０００℃にて発電が行われるため、導電性部材にもこの温度に耐える耐熱性が要求される。従って、銀の電気的抵抗が低く、導電性接着剤として低温で用いられる銀ペーストは、銀の融点が９６０℃であるため使用できない。白金ペーストは、１０００℃でも使用可能であるが、コスト高になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、特許文献１では、酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンを含む導電性接合材が提案されている。また、酸化ニッケルと酸化鉄とアルミナとの組合せや酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンとアルミナとの組合せである導電性接合材も使用されている。しかし、現在、ＳＯＦＣでは、窒素雰囲気で昇温化し、その後メタンを改質した水素を導入するモジュール化運転が主流となっており、酸化ニッケルを用いる接合材では、導電性が低下するという問題が顕著になってきている。
【０００５】
また、ＳＯＦＣ等におけるインターコネクタとニッケル集電板、又は集電部分の電気的接続を必要とする部分の接合に使用する接合材としては、平均粒径１μｍ以下の微細なニッケルをビヒクル中でペースト化したものが知られている。
ＳＯＦＣを考えた場合には、作動温度は約１０００℃であり、また電極の耐熱温度が１３００℃程度であるため、融着のための施工温度は１３００℃程度以下であること、及び１０００℃では硬化していることが必要である。
しかし、ＳＯＦＣにおけるインターコネクタとニッケル集電板とをニッケルペーストで接合する場合、１０００℃程度で熱処理したものを使用するが、熱収縮による割れ、剥離等の問題を生じている。このため、高価な白金を混合して用いている。
【特許文献１】特開平８−２８７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、窒素雰囲気で昇温するモジュール化運転においても、導電性が低下しない接合材を提供する。
また、本発明は、インターコネクタとニッケル集電板とをニッケルペーストで接合する場合等において、熱処理しても熱収縮が小さく割れが発生することがなく、その結果として、安定した接着が得られると同時に、電気的接続も安定する導電性接合材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＳＯＦＣのモジュール化運転において、酸化ニッケルを含む接合材の導電性が低下する原因は、以下のように考えられる。従来の接合材が高い導電性を示すのは、水素雰囲気下で昇温される場合に、酸化ニッケルの一部が金属ニッケルに還元されることに起因すると考えられる。しかし、モジュール化運転では、窒素雰囲気下で昇温されるため、酸化ニッケルが還元される割合が低下し導電性の向上が望めない。また、酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなる場合には、約４０体積％の収縮が起こるが、これにより電気の流れるパスが切れ、導電性が低下する可能性もあると考えられる。従って、本発明者はこれらの原因を追求した結果、酸化ニッケルの一部を予め金属ニッケルで置換することにより、本発明の第一の態様に到達した。
即ち、本発明の第一の態様は、酸化ニッケルと酸化鉄とビヒクルとを含む導電性接合材であって、酸化ニッケルと酸化鉄の合計１００重量部のうち、７０〜９０重量部が酸化ニッケルであり、１０〜３０重量部が酸化鉄であり、該酸化ニッケルの３０〜７０重量％を金属ニッケルで置換した導電性接合材を提供する。さらに、これを用いて部材を接合させたＳＯＦＣに関する。
【０００８】
また、本発明者は、インターコネクタとニッケル集電板とをニッケルペーストで接合する場合等において、熱処理しても熱収縮が小さく割れが発生することがない導電性接合材を鋭意検討した結果、本発明の第二の態様に到達した。
即ち、本発明の第二の態様は、集電用金属粉とビヒクルを含む導電性接合材であって、該集電用金属粉が、重量比において、粒径１μｍ以下の微粒と、粒径２〜３μｍの中粒と、粒径１０μｍ以上の粗粒とを、（１〜２）：（２〜４）：（４〜７）の重量比で含む導電性接合材、及び該導電性接合材を用いる固体電解質型燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、金属ニッケルを含み、塗布後の空気中での焼結によりその一部が酸化され新たに酸化ニッケルを生ずるため、焼結性の向上が図れ気密性に優れる。また、該酸化による体積膨張と、ＳＯＦＣの使用において還元雰囲気下で酸化ニッケルがニッケルに還元されることによる体積収縮とのバランスで導電性の低下の軽減が可能となる。従来は、空気中での焼結による金属ニッケルの酸化を防止するため、金属ニッケルの使用は避けられていたが、本発明の第一の態様に係る導電性部材は、その酸化を逆に利用するものである。
本発明の第二の態様に係る導電性接合材は、集電用金属粉として、微粒と中粒と粗粒を、重量比において、（１〜２）：（２〜４）：（４〜７）とを有するため、集電用金属粉の最密充填が可能となる。また、微粒の存在により、金属粉同士も強固に付着する。これにより、熱処理しても熱収縮が小さく、割れや剥離等が生じないと考えられる。従って、ＳＯＦＣ用の部材の接合に好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄とを含む。
本発明の第一の態様で用いるニッケル（Ｎｉ）は、ニッケルカルボニルを粉砕する公知の方法によって得られ、焼結性が高い点から好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
本発明の第一の態様で用いる酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、特に限定されず通常使用されるものを用いることができるが、好ましくは平均粒径２〜３μｍである。
本発明の第一の態様で用いる酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）は、特に限定されず通常使用されるものを用いることができるが、好ましくは平均粒径０．５〜２μｍである。
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、ニッケルと酸化ニッケルとの合計を７０〜９０重量部含み、酸化鉄を１０〜３０重量部含むことが好ましい。ニッケルの含有量は、ニッケルと酸化ニッケルの合計重量に対して、３０〜７０重量％とすることが好ましい。ニッケルの含有量が低すぎるとニッケル添加の効果が得られず、ニッケルの含有量が高すぎると昇温後に剥離が起こる場合がある。
【００１１】
本発明の第一の態様に係る導電性部材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄をビヒクルを用いてペースト状にしたものである。ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄と合計を１００重量部とすると、３０〜５０重量部添加することが好ましい。
【００１２】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、更にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又は酸化チタン（ＴｉＯ2）のいずれか一方又は両方を含むことができる。
アルミナは、酸化ニッケルの還元による収縮に起因するマクロ的な収縮を抑える効果があり、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、アルミナを１０〜２０重量部の範囲で加えることが好ましい。アルミナの添加量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり、２０重量部を超えると導電性の低下を生ずる場合がある。アルミナの平均粒径は、５〜１５μｍが好ましい。
酸化チタンは、接合力を高める効果があり、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、酸化チタンを３〜１０重量部の範囲で加えてもよい。酸化チタンの平均粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００１３】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、例えば、図２に示す構成のＳＯＦＣにおいて、前記インターコネクタ５ａと電気接続用波板４ａとの間、電気接続用波板４ａと電極３ａとの間、電極３ａと電極接続用波板４ｂとの間、電気接続用波板４ｂとインターコネクタ５ｂとの間に用いることができる。
【００１４】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材の使用例を図１に示す。発電膜１１は、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）１２とその両面に形成された酸化ニッケルとＹＳＺの混合物である燃料側電極１３ａ、酸素側電極１３ｂから構成される。発電膜１１の片側には本発明の導電性接合材１４を介して電極接続用波板１５が形成されている。なお、ＳＯＦＣ全体の構成は、図２に示すような構成とする。
【００１５】
本発明の第一の態様に係る導電性部材の塗布方法は、公知の方法が用いられ、例えばスクリーンプリント法が挙げられる。例えば、インターコネクタと接続用波板をスクリーンプリント法で接合する場合には、ペースト状の導電性接合材を、スクリーンにあいた穴から印刷するスクリーンプリントの方法により、インターコネクタの平板上に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、接続用波板を載せて、空気中で熱処理を行う。熱処理は、２００℃までにビヒクルが蒸発するが、その後さらにＳＯＦＣの作業温度を考慮して１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２５０℃で処理して焼結させる。特に好ましくは１２５０℃で４時間の処理である。空気中で処理されるため、接合部材中のニッケルの一部が酸化され酸化ニッケルとなり、体積が膨張する。これにより、その後、ＳＯＦＣにおいて接合部材中の酸化ニッケルが還元されてニッケルとなるための収縮を緩和でき、収縮による電子の流れの切断に起因する導電性の低下を緩和することができる。また、接合部材中のニッケルが酸化されて新たに生じた酸化ニッケル表面は、焼結による焼き付け性が高く、焼結後の密着性が高い利点も有する。
【００１６】
本発明の第二の態様に用いる集電用金属粉は、集電効果のある金属であれば特に限定しないが、好ましくは、ニッケル、白金、パラジウムが挙げられ、コスト面から特に好ましくはニッケルである。鉄は、導電性としては充分でありコスト面でも有利であるが、酸化の問題があり、鉄を含む合金として用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の第二の態様に用いる集電用金属粉は、公知の方法によって得ることができる。
本発明の第二の態様に用いる粒径１μｍ以下の粒子（微粒）は、ニッケル粉を例に挙げれば、ニッケルカルボニルの還元処理により得ることができ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
本発明の第二の態様に用いる粒径２〜３μｍの粒子（中粒）は、ニッケル粉を例に挙げれば、ニッケルカルボニルの還元処理において、適切な温度調節（例えば１０００℃での高温処理）を行うことより得ることができる。
本発明の第二の態様に用いる粒径１０μｍ以上の粒子（粗粒）は、ニッケル粉を例に挙げれば、粒径１μｍ以下の微粒を造粒し、熱処理（例えば１０００℃）することにより得られ、好ましくは５〜１５μｍである。
【００１８】
本発明の第二の態様に係る導電性接合材は、集電用金属粉として、微粒と中粒と粗粒を、重量比において、（１〜２）：（２〜４）：（４〜７）とを有することを特徴とする。
微粒は、例えば１０００℃における熱処理において、金属粒子同士の付着を強固にする効果があると考えられる。微粒と中粒と粗粒を上記範囲で含むことにより、金属粉の最密充填が可能となる。これにより、熱処理しても熱収縮が小さく、割れや剥離等が生じないと考えられる。
【００１９】
本発明の第二の態様に用いる溶剤は、集電用金属粒子の分散性の良いものであれば特に限定されない。例えば、ブチルカルビトール等が挙げられる。
集電用金属粉とビヒクルとの配合比は、用いるビヒクルの種類等により異なるが、集電用金属粉とビヒクルを体積比で１００：（５５〜７０）を含むペースト状のものが好ましい。
【００２０】
本発明の第二の態様に用いる接合材は、好ましくはＳＯＦＣに用いることができ、例えば、発電部分の電気を取り出すため、ＳＯＦＣのニッケル集電板とスタック（発電セルの集合体）との接着に用いられる。
本発明の接合材をニッケル集電板の接合箇所にスクリーンプリント等を用いて塗布した後に、スタックの接合箇所と合わせる。その後、２００℃程度に加熱してビヒクルを蒸発させ、更に１０００℃に加熱して熱処理する。ビヒクルを蒸発させた後の接合材の厚さは、好ましくは、１００〜２００μｍである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
酸化ニッケル（１μｍ）、金属ニッケル（０．５μｍ）、酸化鉄（１μｍ）を、ビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトール、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状とした。波板と平板の接合模擬サンプルを表１に示す組成の試作接合材で接着し、１２５０℃まで１０℃／分で昇温し、１２５０℃において１時間保持した後、炉冷した。このようにして得たサンプルについて、接着性、強度を検証した。「○」は接合強度が良好なもの、「△」は接合強度がまずまずのもの、「×」は接合が劣るものである。サンプル1Aは強度が低く劣るものであり、サンプル8Aは接合材の収縮が激しく、はがれかけていたものであった。サンプル3A〜7Aは、良好な接合を示した。
【００２２】
【表１】
2004335483.tif 000002
【００２３】
実験例２（金属ニッケルとインターコネクタの接着性の試験）
粒径０．５μｍの微粒金属ニッケル、粒径２．５μｍの中粒金属ニッケル、粒径１５μｍの粗粒金属ニッケルを、ビヒクルとしてブチルカルビトールを使用し、３本ロールミルを用いて混練し、接続用ペーストを試作した。金属ニッケル平板とランタンクロマイト質のインターコネクタ５ｃｍ角を２枚はり合わせるための接続ペーストとし、１０００℃の温度で焼き付けた。このようにして得たサンプルについて、実験例１と同様に、接着性、強度を検証した。結果を表２に示す。サンプル1Bは、焼結力が弱く、接合性が悪かった。微粒ニッケルを入れたサンプル2Bでは、接合性は比較的良好であった。サンプル3B〜6Bは、良好な接合性を示した。微粒ニッケルを多くしたサンプル7B〜10Bは、微粒の焼結収縮により、剥がれたり、剥がれやすくなり好ましくない結果を示した。
【００２４】
【表２】
2004335483.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の導電性接合材を用いたＳＯＦＣの要部の概略図である。
【図２】ＳＯＦＣの概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  発電膜
３ａ  電極
３ｂ  電極
４ａ  電気接続用波板
４ｂ  電気接続用波板
５ａ  インターコネクタ
５ｂ  インターコネクタ
１１  発電膜
１２  イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）
１３ａ  燃料側電極
１３ｂ  酸素側電極
１４  導電性接合材
１５  電極接続用波板
【図１】
2004335483.tif 000004
【図２】
2004335483.tif 000005