(57)【要約】【課題】燃料電池の停止時に開回路状態となり、燃料電池が高電圧となり劣化する。また、触媒表面に酸化物などが吸着し、発電の電圧を低下させる課題があった。【解決手段】燃料極側を不活性ガスでパージすることにより、停止時の電圧を降下させ高寿命とする。また、停止・起動の際に酸素を含むガス側の電極の電圧を低下させることにより、触媒表面の酸化物等を除去し、低下した電圧を回復させることができるのである。【選択図】  図３
2004342406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の燃料ガスを燃料電池に対し不活性なガスでパージした後停止する際に、酸素含有ガス側の電極は燃料極側から電解質膜を透過して酸素含有ガス側に流れ込んだ水素で電位を低下させることが無いよう酸素含有ガスを流した後停止させ、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させることを特徴とした燃料電池システム。
【請求項２】
電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の燃料ガスを燃料電池に対し不活性なガスでパージした後停止する際に、酸素含有ガスは燃料極側から電解質膜を透過して酸素含有ガス側に流れ込んだ水素で酸素含有ガス側電極電位を低下させるように停止させ、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させることを特徴とした燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池に対し不活性なガスとしてガス清浄部で清浄化された原料ガスを用いることを特徴とした請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
燃料電池に対し不活性なガスとして酸素を消費したあとの空気であることを特徴とした前記請求項１又は２記載の燃料電池システム。
【請求項５】
停止時には、酸素含有ガス側の電極の電位を０．２Ｖ以下となるよう制御したことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
燃料電池に対し不活性なガスの露点は０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
清浄化された原料ガスに含まれる硫黄化合物は１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
燃料電池の停止中に、不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
燃料電池の停止中に燃料電池の電圧を測定し、燃料電池の電圧が０．３Ｖ以下になると不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることを特徴とする請求項８記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、起動停止による劣化の減少または耐久性の向上を図った燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池の一般的な構成を高分子電解質膜型で説明する。燃料電池とは、主に水素と酸素から電気エネルギーと熱エネルギーを得るものである。Ｐｔなどの触媒作用により、燃料極側では（式１）に示す反応が起こり、酸素含有極では（式２）で表される反応が起こる。全反応は（式３）で表される。燃料極側では一酸化炭素などによる劣化を防ぐため、Ｐｔの他にもＲｕとの混合物や合金が使用される。これらの作用により燃料電池は、水素と酸素が反応し、反応生成物としては水のみができる。環境への影響物質が排出されないのが大きな特徴である。しかし、電気や熱のエネルギーを必要としていない時まで動かす必要はないため、必要なときに起動し不必要なときに停止する「起動・停止型」の運転が求められている。その起動・停止の方法としていくつかの方法が考えられてきた。
【０００３】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （式１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ    （式２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ              （式３）
停止時には、酸素含有ガスと燃料ガスの供給を停止しそのままにしておく方法や、保管時にも電解質膜であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入した停止・保管の方法が示されている（例えば、特許文献１参照）。また、酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図る方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３４４８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、起動と停止を行うと酸素含有ガス側の電極が酸化または不純物の吸着が起こり、発電電圧を低下してしまう課題がある。また、停止時には、酸素含有ガスと燃料ガスの供給を停止しそのままにしておく方法では、燃料電池およびシステムの動作を停止させても、ガスが残留している限り燃料電池には電圧が発生し、特に停止中では電流をとらないため開回路状態となる。０．９Ｖを越える開回路状態では、酸素含有極のＰｔ触媒の溶出およびシンタリングといわれる粒子拡大による反応面積が減少する課題がある。ガスが反応し尽くすと燃料電池の電圧は低下するが、気体の酸素と水素が反応し液体の水となるため、体積が減少する封止状態では燃料電池内部が負圧となり電解質膜などに穴が開く危険がある。封止しなければ気体の減少とともに、燃料電池内部へ外部の空気が入り、湿度の変化や不純物などが混入する可能性があり、燃料電池の性能低下をおこす課題がある。保管時にも電解質膜であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入した停止・保管の方法では、停止中に燃料電池の温度が低下し、加湿のために付与された水蒸気が結露し液体となるために体積が減少し燃料電池内部が負圧になり、電解質膜などに穴が開く危険がある課題がある。また、酸素極の酸化または不純物付着を防止し、起動停止による発電電圧の低下を防止する目的のため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図る方法では、発電による酸素含有ガス側の電極電位が一様ではないため、電圧の低下を防ぐ効果が一様ではないなどの課題がある。
【０００６】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、燃料電池に対し不活性なガスで燃料ガスをパージし、不活性ガスと酸素含有ガスを燃料電池にためたまま保管することで、停止時の開回路状態でも高電位とならず、停止時の劣化を減少させることができる。さらに、不活性ガスは運転時ほどの加湿がされていないために、燃料電池の温度が低下しても結露が少ないので減圧になる度合いが小さいため、電解質膜などへの負担が小さく、起動と停止を行っても高耐久な燃料電池システムを実現することを目的とする。また、酸素含有ガス側の電極の電位を下げることにより、起動と停止を行うことによる酸素含有ガス側の電極が酸化または不純物の吸着を取り除き発電電圧の低下を防ぐことのできる燃料電池システムを提供することを第２の目的とする。また、燃料電池に対し不活性なガスとしてガス清浄部で清浄化された原料ガスを用いることにより、より簡便に起動停止による劣化を少なくした燃料電池システムを実現することを第３の目的とする。また、燃料電池に対し不活性なガスとして酸素を消費したあとの空気を用いることにより、さらに簡便に起動停止による劣化を少なくした燃料電池システムを実現することを第４の目的とする。また、停止時には、酸素含有ガス側の電極の電位を０．２Ｖ以下となるよう制御することにより、酸素含有ガス側の電極が酸化または不純物の吸着を確実に除去し、電圧の低下を確実に回復できる燃料電池システムを実現することを第５の目的とする。また、燃料電池に対し不活性なガスの露点は０℃以下とすることにより、保管中での燃料電池内部での結露による圧力の低下をより確実に防止し、電解質膜などへの応力等の増加を防止し、起動と停止を行っても長寿命な燃料電池システムを実現することを第６の目的とする。また、清浄化された原料ガスに含まれる硫黄化合物は１ｐｐｍ以下とすることにより、硫黄化合物によるＰｔ等の触媒の活性低下を防止できるので、起動と停止を行ってもより長寿命な燃料電池システムを実現することを第７の目的とする。また、燃料電池の停止中に、不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることにより、停止中に酸素含有ガス側から不活性ガス側に電解質膜を透過してきた酸素を外部に排出し、停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より長寿命な燃料電池システムを実現することを第８の目的とする。また、燃料電池の停止中に燃料電池の電圧を測定し、燃料電池の電圧が０．３Ｖ以下になると不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることにより、より確実に停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より確実に長寿命な燃料電池システムを実現することを第９の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の燃料ガスを燃料電池に対し不活性なガスでパージし、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させるものである。
【０００８】
これによって、停止時の開回路状態でも高電位とならず、停止時の劣化を減少させることができる。さらに、不活性ガスは運転時ほどの加湿がされていないために、燃料電池の温度が低下しても結露が少ないので減圧になる度合いが小さいため、電解質膜などへの負担が小さく、起動と停止を行っても高耐久な燃料電池システムを実現することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の燃料ガスを燃料電池に対し不活性なガスでパージした後停止する際に、酸素含有ガス側の電極は燃料ガス側の電極側から電解質膜を透過してカソード電極側に流れ込んだ水素で電位を低下させることが無いよう酸素含有ガスを流した後停止させ、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させることにより、停止時の開回路状態でも高電圧とならない。電池電圧が０．９Ｖなどの高電位となると、酸素含有ガス側の電極の触媒の溶出およびシンタリング（Ｐｔの粒子拡大）による触媒反応面積の減少、触媒の酸化、酸化種の吸着による反応面積が減少等が生ずる。また、水酸化ラジカル（ＯＨ・）やスーパーオキシド（Ｏ２−・）、水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類により高分子電解質膜の分解が起こる。本発明によれば、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させることにより、停止時の開回路状態でも高電圧とならないので、Ｐｔ等の触媒や電解質膜の劣化を起こすことが非常に少ないため、起動や停止中の劣化を抑え、長寿命化が図れるのである。また、燃料電池は停止中、温度が低下する。しかし、酸素含有ガス側は大気に解放されているため、水分の凝縮等が発生しても減圧になることがない。しかし、不活性ガスを燃料電池内にためるためには、燃料ガス電極側の経路を封止する必要がある。このため、燃料ガス電極側に溜めたガスが加湿されていると、温度低下により水が凝縮し、気体の体積と圧力が減少する。すると燃料電極側と酸素含有ガス電極側の圧力差が生じるために、電解質膜に大きな応力がかかり、穴あきなどを起こしてしまう。しかし、本発明のように運転時などのように加湿していない不活性ガスを用いると、停止時に水分が凝縮することが少なく、燃料ガス電極側と酸素含有ガス電極側の圧力差が少ないため、電解質膜等にかかる応力が少ないため、穴あきなどの危険性が少なく、起動や停止を行っても劣化が少なく、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、燃料電池の停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料電池内部の燃料ガスを燃料電池に対し不活性なガスでパージした後停止する際に、酸素含有ガスは燃料極側から電解質膜を透過して酸素含有ガス側に流れ込んだ水素で酸素含有ガス側電極電位を低下させるように停止させ、不活性なガスと酸素含有ガスを燃料電池内部にためたまま停止させる燃料電池システムとする事により、酸素含有ガス側の電極の電位を下げることにより、触媒表面の酸化Ｐｔの還元や吸着酸素種の除去が行われるために触媒活性が回復し、発電電圧の低下防止または低下した電圧の回復がはかれるのである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池に対し不活性なガスをガス清浄部で清浄化された原料ガスを用いることにより、窒素ボンベ等の特別な用意が必要ではなくなり、簡便に起動停止による劣化を少なくした燃料電池システムを実現できるのである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池に対し不活性なガスとして酸素を消費したあとの空気を用いることにより、さらに簡便に起動停止による劣化を少なくした燃料電池システムを実現できるのである。
【００１３】
請求項５に記載の発明によれば、請求項２〜４に記載の酸素含有ガス側電極電位の低下を、停止時には、酸素含有ガス側の電極の電位を水素電極比で０．２Ｖ以下となるよう制御することにより、酸素含有ガス側の電極が還元し、電極触媒の酸化または不純物の吸着を確実に除去し、電圧の低下を確実に回復できる燃料電池システムが実現できるのである。
【００１４】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５に記載の燃料電池に対し不活性なガスの露点を０℃以下とすることにより、燃料電池を停止させ温度が低下した場合でも、不活性ガス中の水分が凝縮し結露することによる圧力の低下をより確実に防止し、電解質膜などへの応力等の増加を防止し、起動と停止を行っても長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【００１５】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６に記載の清浄化された原料ガスに含まれる硫黄化合物を１ｐｐｍ以下とすることにより、硫黄化合物によるＰｔ等の触媒の活性低下を防止できるので、起動と停止を行ってもより長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【００１６】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１〜７に記載の燃料電池の停止中に、不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることにより、停止中に酸素含有ガス側から不活性ガス側に電解質膜を透過してきた酸素を外部に排出する事ができるため、停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
【００１７】
請求項９に記載の発明によれば、請求項８に記載の燃料電池の停止中に、不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることを、燃料電池の停止中に燃料電池の電圧を測定し、燃料電池の電圧が０．３Ｖ以下になると不活性ガスを流し、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替える。燃料電池が停止中には、酸素含有ガス側の電極は（式４）に示すような反応による平衡電位である水素電極比で１．２２９Ｖ、燃料ガス側の電極には不活性ガスが満たされているので混入してくるガスがなければ、ガスとの反応による電位は生じず、（式５）に示すような電解質膜中の水との反応に平衡電位である０．９８Ｖとなるはずであり、その電位差は０．２４９Ｖとなる。
【００１８】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ（＋１．２２９Ｖ）            （式４）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ（＋０．９８Ｖ）  （式５）
しかし、酸素含有ガス電極側から電解質膜を介して燃料ガス電極側に酸素が漏れてくると燃料ガス電極側の電極も（式４）による電極電位に近づき、電位差は０Ｖに近くなる。そこで、燃料電池の電圧が０．３Ｖ以下になると不活性ガスを流し酸素濃度が、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることにより酸素濃度を一定以上にならないようにできるため、より確実に停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より確実に長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【００１９】
以下に、実施例を用いて本発明に係る燃料電池についてより具体的に説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１における燃料電池の中でも高分子電解質膜型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素含有ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。１は電解質膜であり、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質膜１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（式１）と（式２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガス（以降、アノードガスと称する）は（式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質膜１を介して移動した水素イオンは、酸素含有ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸素含有ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２の外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３をこれに密着して配置する。この拡散層３と触媒反応層２により電極４を構成する。５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質膜１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６をＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７を配置する。電解質膜１と、１対の触媒反応層２と、一対の拡散層３と、一対の電極４と、一対のセパレータ７で基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７にはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７が接する。８はセパレータ７同士が接する側に設けられた冷却水通路であり、ここに９の冷却水が流れる。冷却水９はセパレータ７を介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。１０はＭＥＡ５とセパレータ７を封止するＭＥＡガスケットであり、１１はセパレータ７同士を封止するセパレータガスケットである。
【００２１】
電解質膜１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質膜１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質膜１が水分を保持していることが必要である。電解質膜１は水分を含むことにより、電解質膜１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００２２】
図２はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常０．７５ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。２１ａ、２１ｃはスタックから外部に電流を取り出すための集電板であり、２２ａ、２２ｃはセルと外部を電気的に絶縁するための絶縁板である。２３ａ、２３ｃはセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する端板である。
【００２３】
図３は燃料電池システムの構成図である。３１は燃料電池システムの外筐体である。３２は燃料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部であり、３３の原料ガス配管から燃料ガスを導く。３４は弁であり、原料ガスの流れを制御する。３５は燃料生成機であり、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成機３５には３６の原料ガス配管を介して原料ガスは導かれる。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。３７は燃料ガス配管であり、燃料生成機３５からスタック３８に燃料ガスが導かれる。４９は弁であり、燃料ガスのスタック３８への流れを制御する。３９はブロワーであり、酸素含有ガスを４０の吸気管を通してスタック３８に導く。４２は排気管であり、スタック３８から排出された酸素含有ガスを燃料電池システムの外に排出する。４１は加湿器である。燃料電池は水分が必要なため、吸気管４０でスタック３８に流れ込む酸素含有ガスはここで加湿される。スタック３８で利用されなかった燃料ガスは４８のオフガス管により再び、燃料生成機３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。５１は弁であり、スタック３８から燃料生成機３５へ流れるオフガスを制御する。４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出す電力回路部であり、４４はガスや電力回路部などを制御する制御部である。４５はポンプであり、４６の冷却水入り口配管から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池３８を流れた水は４７の冷却水出口配管から外部に水が運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
【００２４】
基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成機３５では（式６）に示す反応等により、水素が生成される。
【００２５】
ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ（−２０３．０ＫＪ／ｍｏｌ）      （式６）
ここで水素と水分を含む燃料ガスが作成し、燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。酸素含有ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸素含有ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸素含有ガスを流すものや、酸素含有ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施例では全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱を加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれる原料となる酸素含有ガス中に移動させるものである。冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などが配管されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質膜１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸素含有ガス中の酸素は拡散層３ｃを拡散し、触媒反応層２ｃに達する。触媒反応層２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質膜１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２の周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する。）。
【００２６】
燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸素含有ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸素含有ガスに渡した後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスは４８のオフガス管により再び、燃料生成機３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（式６）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。本実施例では図１において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。
【００２７】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰｔＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰｔＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００２８】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【００２９】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。
【００３０】
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質膜１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００３１】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ７を用いた。
【００３２】
（実験例１）
図３の燃料電池システムを運転させた。原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸素含有ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池の温度は７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。電力回路部４３から電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積あたりで、０．２Ａ／ｃｍ２となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある、冷却水入り口配管４６中の水の温度は７０℃、冷却水出口配管４７中の水の温度は７５℃となるようにポンプ４５を調節した。他のそれぞれの条件は以下のようにした。
【００３３】
運転条件Ａでは、定常運転工程を行った後、停止工程１に移った。なお、スタックからの電流は電力回路部４３により取り出されるが、スタック３８の代表的な単セルの電圧が０．５Ｖを切ると電流の取り出しを停止し、０．６を超えると再び電流を取り出すように制御部４４により制御した。停止工程１では、まず燃料生成器３５からスタック３８への燃料ガスの供給を停止し原料ガスを流し込んだ。ここで用いた原料ガスは、ガス清浄部３２で付臭剤などの硫黄化合物、アンモニアやアミン物質などの窒素化合物、一酸化炭素などの燃料電池に悪影響を与える物質を取り除いたものである。スタックから原料ガスによりスタック３８から押し出された燃料ガスはオフガス管４８から燃料生成器３５へ戻し、スタック３８内の燃料ガスを原料ガスによりに入れ替える。次に、停止工程２を行った。停止工程２では、ブロワー３９を停止させスタック３８への空気の供給を停止するとともに、弁４９と弁５１を閉じ、スタック３８内に原料ガスを封止する。空気はブロワー３９が停止しているが、吸気管４０または排気管４２を介して外部につながっている。つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した原料ガスが溜まっている。また、ポンプ４５は停止し、外部との冷却水の移動は無くなる。次に停止工程３となる。停止工程３は燃料電池システムは特に動作しないが、高温になっている燃料処理機３５や燃料電池のスタック３８は徐々に温度が下がり、最終的には外部の温度と同じとなる。次に起動工程１となる。起動工程１は燃料処理機３５に原料ガスが流され水素を含み、一酸化炭素などの燃料ではない物質の濃度が一定以下となるように処理を行う。スタック３８はポンプ４５を動作させスタック３８よりも温度の高い水を循環させる等を行い、温度を上昇させても良い。次に起動工程２に入る。起動工程２では、ブロワー３９を動作させ、空気をスタック３８に送り込むとともに、弁４９と弁５１を開きスタック３８に燃料ガスを流す。これで、燃料電池のスタック３８で発電及び発熱の反応が起こる。燃料や電流を制御し、定常運転工程の条件になった後は、定常運転工程として運転する。
【００３４】
運転条件Ｂは、ほとんどの条件は運転条件Ａと同じであるが、異なる点は以下である。
【００３５】
停止工程１ではスタック３８への燃料ガスの供給を停止した後、不活性ガスとして原料ガスではなく窒素ガスをスタック３８へ流し込むのである。窒素ガスは図３に示す燃料電池システムでは供給できないので、窒素ボンベを特別に接続した。本実験では窒素ガスを特に処理していないので、露点は０℃以下である。よって、停止工程２で弁４９と弁５１を閉じると、つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した露点０℃以下の不活性ガスが溜まっているのである。
【００３６】
運転条件Ｃは、ほとんどの条件は運転条件Ａと同じであるが、異なる点は以下である。
【００３７】
停止工程１ではスタック３８への燃料ガスの供給を停止した後、原料ガスではなく窒素などの加湿した不活性ガスをスタック３８へ流し込むのである。本実験では不活性ガスの露点は燃料ガスと同じ６５℃とした。よって、停止工程２で弁４９と弁５１を閉じると、つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した露点６５℃の不活性ガスが溜まっているのである。
【００３８】
運転条件Ｄは、ほとんどの条件は運転条件Ａと同じであるが、異なる点は以下である。
【００３９】
停止工程１ではスタック３８への燃料ガスの供給を停止した後、原料ガスではなく空気をスタック３８へ流し込むのである。よって、停止工程２で弁４９と弁５１を閉じると、つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した空気が溜まっているのである。
【００４０】
運転条件Ｅは、ほとんどの条件は運転条件Ａと同じであるが、異なる点は以下である。
【００４１】
停止工程１ではスタック３８への燃料ガスの供給を停止した後、ガス清浄部３２を介さない、つまり清浄化されていない原料ガスをスタック３８へ流し込むのである。よって、停止工程２で弁４９と弁５１を閉じると、つまりスタック３８の内部には、外部に開放した清浄化していない都市ガスと、封止した空気が溜まっているのである。
【００４２】
各運転条件で定常運転から停止・起動を経て再び定常運転させたときの代表的単セルの電圧と、カソードに対するアノードの圧力差（以降、差圧と称する）のタイムチャートを図４〜８に示す。
【００４３】
図４〜８でわかるように運転条件Ａ、Ｂ、Ｃでは停止と起動を行っても、停止と起動を行う前後の定常運転工程での電圧の差はほとんどない。それに対し、運転条件Ｄでは大きく電圧が低下しており、燃料ガスの代わりに空気を入れることにより変電性能が大きく低下していることがわかる。これはアノードの電極が酸化などをすることにより劣化しているのである。特にルテニウムを含む反応触媒層は酸化ルテニウムなどとなり、溶出してしまうこともある。また、停止工程３での圧力は運転条件Ａ、ＢとＤでは若干の低下であるが、運転条件Ｃでは大きくアノード側の圧力が低下している。これは停止工程３でスタックの温度が低下したため、加湿したガス中の水分が結露しガスの体積が減少したためである。カソード側のガスでも水の凝縮が起こるが、カソード側は外気と連通しているため圧力低下が起こることはない。よって、カソードに比べアノードの圧力が小さくなり、電解質膜１等に大きな応力がかかる。停止と起動を繰り返すと、電解質膜１のストレスがさらに大きくなり、穴が開くなどの問題が発生する。それに対して、運転条件Ａ、ＢとＤではほとんど圧力は変わらないので、電解質膜１への応力は小さく、高い耐久性が実現できる。つまり、燃料電池内で封止する際に用いるガスは低い露点であることが望ましい。スタックは０℃以下となると水分の凍結などが発生し、物性が変わるので、封止に用いるガスの露点が０℃以下で有れば、スタックの物性が変化しない範囲では水の凝縮が発生せず、燃料電池に悪影響を及ぼすことがない。また、運転条件ＡとＢでは電圧や差圧にほとんど変化がないが、運転条件Ｅは停止・起動後の電圧は大きく低下している。都市ガスは付臭剤等が含まれており、燃料電池の発電を大きく阻害させるが、浄化したものは窒素と同程度に不活性ガスとして扱える。また、窒素は特別な装置が必要であるが、浄化した都市ガスは本システムに特別な装置を必要とせず供給できるので非常に便利である。
【００４４】
（実験例２）
図３の燃料電池システムを運転させた。原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸素含有ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池の温度は７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。電力回路部４３から電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積あたりで、０．２Ａ／ｃｍ２となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある。冷却水入り口配管４６中の水の温度は７０℃、冷却水出口配管４７中の水の温度は７５℃となるようにポンプ４５を調節した。他のそれぞれの条件は以下のようにした。
【００４５】
運転条件Ｊでは、定常運転工程を行った後、停止工程１に移った。なお、スタックからの電流は電力回路部４３により取り出されるが、スタック３８の代表的な単セルの電圧が０．５Ｖを切ると電流の取り出しを停止し、０．６を超えると再び電流を取り出すように制御部４４により制御した。停止工程１では、まずブロワー３９を停止させスタック３８への空気の供給を停止する。停止工程２では、燃料生成器３５からスタック３８への燃料ガスの供給を停止し原料ガスを流し込んだ。ここで用いた原料ガスは、ガス清浄部３２で付臭剤などの硫黄化合物、アンモニアやアミン物質などの窒素化合物、一酸化炭素などの燃料電池に悪影響を与える物質を取り除いたものである。スタックから原料ガスによりスタック３８から押し出された燃料ガスはオフガス管４８から燃料生成器３５へ戻し、スタック３８内の燃料ガスを原料ガスによりに入れ替える。次に、停止工程３を行った。停止工程３は弁４９と弁５２を閉じ、スタック３８内に原料ガスを封止する。空気はブロワー３９が停止しているが、吸気管４０または排気管４２を介して外部につながっている。つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した原料ガスが溜まっている。また、ポンプ４５は停止し、外部との冷却水の移動は無くなる。次に停止工程４となる。停止工程４は燃料電池システムは特に動作しないが、高温になっている燃料処理機３５や燃料電池のスタック３８は徐々に温度が下がり、最終的には外部の温度と同じとなる。次に起動工程１となる。起動工程１は燃料処理機３５に原料ガスが流され水素を含み、一酸化炭素などの燃料ではない物質の濃度が一定以下となるように処理を行う。スタック３８はポンプ４５を動作させスタック３８よりも温度の高い水を循環させる等を行い、温度を上昇させても良い。次に起動工程２に入る。起動工程２では、ブロワー３９を動作させ、空気をスタック３８に送り込むとともに、弁４９と弁５１を開きスタック３８に燃料ガスを流す。これで、燃料電池のスタック３８で発電及び発熱の反応が起こる。燃料や電流を制御し、定常運転工程の条件になった後は、定常運転工程として運転する。
【００４６】
運転条件Ｋは、ほとんどの条件は運転条件Ｊと同じであるが、異なる点は以下である。原料ガスではなく酸素を消費した後の空気をスタック３８へ流し込むのである。本実験では燃料生成器３５で空気中の酸素を消費させた。つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した酸素を消費した空気が溜まっているのである。
【００４７】
運転条件Ｌは、ほとんどの条件は運転条件Ｊと同じであるが、異なる点は以下である。
【００４８】
停止工程１では、まず燃料生成器３５からスタック３８への燃料ガスの供給を停止し原料ガスを流し込んだ。停止工程２では、ブロワー３９を停止させスタック３８への空気の供給を停止する。このときスタックから電力回路部４３により取り出される電流を微少にし、長時間をかけて電流を引き抜きスタック３８内部の酸素を消費させるのである。よって、停止工程３で弁４９と弁５１を閉じると、つまりスタック３８の内部には、外部に開放した空気と、封止した露点０℃以下の不活性ガスが溜まっているのである。
【００４９】
運転条件Ｍは、ほとんどの条件は運転条件Ｊと同じであるが、異なる点は以下である。
【００５０】
停止工程４において、一定時間ごとに、弁４９と弁５１を開け浄化した原料ガスをスタック３８に流し込み、燃料電池に溜められた原料ガスを入れ替えた後、再び弁４９と弁５１を閉じ原料ガスを封止する。なお、本実験において原料ガスの入れ替えは、単セルの電圧が０．１Ｖ以下であった。
【００５１】
運転条件Ｎは、ほとんどの条件は運転条件Ｍと同じであるが、異なる点は以下である。
【００５２】
停止工程４において、原料ガスの入れ替えは、単セルの電圧が０．２Ｖの時に行った。
【００５３】
これにより、封止した原料ガスに電解質膜１を介して透過してくる酸素の濃度を常に一定以下とした。
【００５４】
運転条件Ｏは、ほとんどの条件は運転条件Ｊと同じであるが、異なる点は以下である。停止工程１では、まず燃料生成器３５からスタック３８への燃料ガスの供給を停止し原料ガスを流し込んだ。停止工程２では、ブロワー３９を停止させスタック３８への空気の供給を停止する。
【００５５】
各運転条件で定常運転から停止・起動を経て再び定常運転させたときの代表的単セルの電圧と、カソード、アノードの各電極の電位を図９〜１４に示す。
【００５６】
図９〜１４でわかるように、本実験例での運転条件では、実験例１の運転条件Ｃのように、停止・起動による大きな電圧の低下や電解質膜１の穴あき等の問題はなかった。これは停止中（停止工程４）での、電解質膜１の両側のガスの反応等による応力発生がほとんど無かったためである。今回アノードのパージガスとして用いた原料ガス、酸素を消費した後の空気は不活性ガスとして扱えると言える。停止・起動前後の定常運転での電圧は、運転条件Ｊでは停止・起動後の電圧の方が高いが、運転条件Ｏでは停止・起動前の電圧の方が高い。これは停止と起動の際に、燃料電池セルの電圧ではなくカソードの電位が下がり、カソード電極表面に吸着等した酸化物等が還元または脱離するために、カソード電極表面の有効に作用する面積が増大したため電圧が上昇するのである。運転条件Ｊでは、まずカソードの空気の流れを停止している。すると、アノード側から電解質膜１を透過してカソード側に流れ込んだ水素はカソード側に流れる空気により排出されることがないため、カソード電極に到達する。この際カソード電極表面で還元等が起こり、カソード電極の電位が低下するため電圧の回復や上昇が起こるのである。運転条件ＬとＯを比べると、停止工程２で電流をとり、カソード側の電位を下げると停止・起動後の電圧は上昇することがわかる。電力回路による電流の引き抜きでも、電圧の回復・上昇に効果があることがわかる。しかし、停止の時間がかかることや電圧の回復・上昇の割合はわずかであり、安定した方法とは言えない。運転条件Ｍからわかるように、停止中（停止工程４）に不活性ガスを入れ替えることにより、アノード側の電位の上昇を抑えることができ、していないものよりも、停止・起動後の電圧の上昇はさらに大きい結果となった。アノード側の酸素の吸着等を防止または減少させることができるので、運転時に水素が導入された際の燃焼などが抑えられるためである。また、アノード側の電極としてＰｔの他、Ｒｕなどを用いた場合では酸素が流入してくると、Ｒｕなどの金属が酸化され溶出または活性の低下が発生する。停止中（停止工程４）に不活性ガスを入れ替え、電解質膜１を介して流入してくる空気を追い出すと、これらの減少をも回避することができるのである。運転条件Ｎでわかるように、電圧を０．３Ｖになると不活性ガスをパージするようにすると、さらにアノードの電位上昇を抑えることができ、停止・起動後の電圧を高くすることができる。
【００５７】
（実験例３）
実験例２の運転条件Ｊと同じで、０．１Ｖ，０．２Ｖ，０．３Ｖ，０．４Ｖ，０．５Ｖ，および０．６Ｖよりも高いときは電流の取り出し、低いときは電流取り出しを停止した際の停止・起動前後の電圧の上昇を図１５に示した。
【００５８】
図１５で明らかなように、制御の電圧を０．２Ｖ以下とした場合は、電圧の上昇が大きくなった。電圧を０．２Ｖ以下とすることにより、カソード側の電位が十分下がるため、酸化物等の脱離・除去が十分行われるため、大きく電圧を上昇させることができるのである。
【００５９】
（実験例４）
実験例１の運転条件Ａと同じで、スタックに導入される原料ガスの硫黄濃度を０ｐｐｍ，０．５ｐｐｍ，１ｐｐｍ，１．５ｐｐｍ，２ｐｐｍ，２．５ｐｐｍ，３ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍとした場合で、停止・起動後の定常運転時の劣化率を図１６に示した。なお、停止・起動前の定常運転時の劣化率は１０ｍＶ／Ｋｈであった。
【００６０】
図１６で明らかなように、パージに用いる原料ガス中の硫黄濃度が１．０ｐｐｍを超えると劣化率が大きくなった。また、１．０ｐｐｍ以下では原料ガスによる影響は通常の電圧低下の要因に比べて無視できるようになるため、停止・起動による影響は無くなった。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載の発明によれば、停止時の開回路状態でも高電圧とならないので、起動や停止中の劣化を抑え、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
【００６２】
請求項２記載の発明によれば、触媒表面の酸化Ｐｔの還元や吸着酸素種の除去が行われるために触媒活性が回復し、発電電圧の低下防止または低下した電圧の回復がはかれるのである。
【００６３】
請求項３および４に記載の発明によれば、窒素ボンベ等の特別な用意が必要とすることなく、簡便に起動停止による劣化を少なくした燃料電池システムを実現できるのである。
【００６４】
請求項５に記載の発明によれば、電極触媒の酸化または不純物の吸着を確実に除去し、電圧の低下を確実に回復できる燃料電池システムが実現できるのである。
【００６５】
請求項６に記載の発明によれば、電解質膜などへの応力等の増加を防止し、起動と停止を行っても長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【００６６】
請求項７に記載の発明によれば、硫黄化合物によるＰｔ等の触媒の活性低下を防止できるので、起動と停止を行ってもより長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【００６７】
請求項８に記載の発明によれば、停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
【００６８】
請求項９に記載の発明によれば、燃料電池内部に溜められた不活性ガスを入れ替えることにより酸素濃度を一定以上にならないようにできるため、より確実に停止中に酸素による不活性ガス側の電極の劣化を防止できき、より確実に長寿命な燃料電池システムを実現できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における高分子電解質膜型燃料電池の単電池の一部の構造を示す断面図
【図２】本発明の実施例１における高分子電解質膜型燃料電池を積層したスタックの構造を示す概略図
【図３】本発明の実施例１における高分子電解質膜型燃料電池システムを示す構成図
【図４】本発明の実施例１における実験例１での運転条件Ａによる電圧と差圧を示すタイムチャート
【図５】同実験例１での運転条件Ｂによる電圧と差圧を示すタイムチャート
【図６】同実験例１での運転条件Ｃによる電圧と差圧を示すタイムチャート
【図７】同実験例１での運転条件Ｄによる電圧と差圧を示すタイムチャート
【図８】同実験例１での運転条件Ｅによる電圧と差圧を示すタイムチャート
【図９】本発明の実施例１における実験例２での運転条件Ｊによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１０】同実験例２での運転条件Ｋによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１１】同実験例２での運転条件Ｌによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１２】同実験例２での運転条件Ｍによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１３】同実験例２での運転条件Ｎによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１４】同実験例２での運転条件Ｏによる電圧とアノードとカソードの電極電位を示すタイムチャート
【図１５】本発明の実施例１における実験例３での制御電圧と停止・起動前後の電圧の増加の関係を示す図
【図１６】本発明の実施例１における実験例４での原料ガスの硫黄濃度と発電電圧の劣化の関係を示す図
【符号の説明】
１  電解質膜
２ａ  触媒反応層（アノード側）
２ｃ  触媒反応層（カソード側）
３ａ  拡散層（アノード側）
３ｃ  拡散層（カソード側）
７ａ  セパレータ（アノード側）
７ｃ  セパレータ（カソード側）
３２  ガス清浄部
３５  燃料生成器
４３  電力回路部
４４  制御部
【図１】
2004342406.tif 000003
【図２】
2004342406.tif 000004
【図３】
2004342406.tif 000005
【図４】
2004342406.tif 000006
【図５】
2004342406.tif 000007
【図６】
2004342406.tif 000008
【図７】
2004342406.tif 000009
【図８】
2004342406.tif 000010
【図９】
2004342406.tif 000011
【図１０】
2004342406.tif 000012
【図１１】
2004342406.tif 000013
【図１２】
2004342406.tif 000014
【図１３】
2004342406.tif 000015
【図１４】
2004342406.tif 000016
【図１５】
2004342406.tif 000017
【図１６】
2004342406.tif 000018