(57)【要約】【課題】樹脂膜周辺部に滲み出すシリコーン系消泡剤を低減させ、レベリング性を向上させ、消泡時間を短縮し、信頼性及び生産性を向上させた樹脂組成物及びその樹脂被膜を提供する。【解決手段】樹脂溶液に溶剤処理液とシリコーン系消泡剤を混合した後、無機フィラー等を分散させ、更に、シリコーン系消泡剤を配合して樹脂組成物とする。基材にこの樹脂組成物をスクリーン印刷機で印刷して樹脂被膜を形成する。樹脂溶液に溶剤処理液とシリコーン系消泡剤を予め混合し、無機フィラー等を分散したペーストにシリコーン系消泡剤を配合することによりシリコーン系消泡剤の添加量を少なくし、樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時にハジキ等が小さくなり信頼性に優れ、スクリーン印刷後においてもレベリング性に優れ、更に短時間で消泡可能で生産性に優れている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を含む樹脂溶液にシリコーン系消泡剤（Ａ）と溶剤処理液を添加し混合させた後、更に無機フィラー等を分散させ、更にシリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加したチクソトロピー性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
溶剤処理液が、シロキサン繰り返し単位を２個以上有し、末端に無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有する予め３次元架橋されたシリコーンオリゴマ溶液である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
溶剤処理液が、３次元架橋されたシリコーンオリゴマ溶液をγ−ブチロラクトン溶媒中、固形分２０％で動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ〜３ｍｍ２／ｓである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン系消泡剤（Ａ）が、樹脂溶液固形分１００重量部に対し０．０１重量部〜１．５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン系消泡剤（Ｂ）が、樹脂溶液固形分１００重量部に対し０．１重量部〜３．５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン系消泡剤（Ａ）とシリコーン系消泡剤（Ｂ）の総添加量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対し０．２重量部〜５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２７６３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平７−１９６７９８号公報
が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等直接粉体状態で樹脂溶液に分散させている。スクリーン印刷機を用いた塗布方法を用いた場合、スクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため一般にシリコーン系消泡剤が使用されるが、シリコーン系消泡剤は硬化中に膜表面や膜周辺部に滲み出しその後の樹脂等による回路の接着加工時に悪影響を及ぼす問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液にシリコーン系消泡剤と溶剤処理液を予め混合させることにより樹脂溶液中にシリコーン系消泡剤を保持させ印刷時の泡の膜込み性と印刷後の泡抜け性を向上させ、更に硬化膜及び硬化膜周辺部に滲み出す消泡剤を低減させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【０００８】
可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００１０】
本発明の溶剤処理液としては、より優れた消泡性、印刷性や分散性を発現する目的で、予め３次元架橋したシリコーンオリゴマを使用する。シリコーンオリゴマとしては、シロキサン繰リ返し単位が２個以上で、末端に無機、有機繊維等の基材表面の水酸基あるいは無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するものであればその分子量や骨格等に特に制限はないが、シロキサン単位の重合度が２〜７０程度のものが好ましく、ＧＰＣによる重量平均分子量から換算する。重合度が大きいと、処理むらが起こりやすく耐熱性が低下する。２官能性・３官能性・４官能性シロキサン単位のＲ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２は、それぞれ化１のような構造を意味する。
【００１１】
【化１】
2004124015.tif 000002
ここで、Ｒは同じか又は別な有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基・ビニル基等を例示でき、これらが特に好適である。
【００１２】
シリコーンオリゴマの基材や無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが・アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に３官能性以上のシロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位がシリコーンオリゴマ全体の１５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。シリコーンオリゴマは、予め３次元架橋しているものであるが、配合前にゲル状態とならない程度に反応させたものを用いる。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマ組成比・触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸・リン酸等の酸性溶液で合成することが好ましい。これらシリコーンオリゴマは上記カップリング剤等とも併用することができる。併用する種類等及びそれらの配合量は、特に制限はない。
【００１３】
これら処理剤を希釈する場合にはしばしば溶剤が用いられ、処理液と溶剤を主に混合して溶剤処理液とする。この溶剤は特に限定はなく、好ましくはエ一テル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ一ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらは何種類かを混合してもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や無機フィラーへの付着量等により適宜変更できるが、樹脂溶液１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部よリ低いと処理剤の効果は発現しにくく、５０重量部より多いと耐熱性等が低下しやすい。
【００１４】
本発明で用いる無機フィラーは特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではない。
【００１５】
本発明で用いるシリコーン系消泡剤（Ａ）及び（Ｂ）の種類は特に制限はなく、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。
【００１６】
本発明の樹脂溶液に溶剤処理液と消泡剤を混合させる温度は、特に制限はなく混合状態を考慮して適時変更できるが、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。１０℃より低いと消泡剤が凝集する傾向があり、１００℃より高いと溶剤処理液が凝集する傾向があり好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂溶液に溶剤処理液と無機フィラー及び消泡剤を加熱分散させる温度は、特に制限はなく分散状態を考慮して適時変更できるが、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。１０℃より低いと消泡剤が凝集する傾向があり、１００℃より高いと無機フィラーが凝集する傾向があり好ましくない。
【００１８】
本発明のシリコーン消泡剤（Ａ）の添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．０１重量部〜１．５重量部が好ましく、０．０１重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、１．５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００１９】
本発明のシリコーン消泡剤（Ｂ）の添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．１重量部〜３．５重量部が好ましく、０．１重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、３．５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００２０】
本発明のシリコーン消泡剤（Ａ）及び（Ｂ）の総添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して０．２重量部〜５重量部が好ましく、０．２重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、５重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００２２】
本発明になる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００２４】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
【００２５】
撹拌装置・コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシランを７２ｇ、テトラメトキシシランを７２ｇ、メタノールを３６ｇ配合した溶液に、リン酸を１．１ｇ、蒸留水を５５．６ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は２３であった。このシリコーンオリゴマ溶液にγ―ブチロラクトンを加えて、固形分２０重量％の溶剤処理液を作製した。
【００２６】
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）（信越化学工業株式会社製　商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、更に、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製　商品名：Ｂ−３０）を３０重量部を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、Ｅｐ−１００４（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、更に、シリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業株式会社製　商品名：ＫＳ−６０３）を０．２重量部を配合し２０℃で３０分間攪拌してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２７】
実施例２
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量０．５重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２８】
実施例３
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量１．５重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量１．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量０重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００３０】
比較例２
実施例１においてシリコーン系消泡剤（Ａ）の添加量３重量部、シリコーン系消泡剤（Ｂ）の添加量０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
【００３１】
膜周辺部ハジキ性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製　商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製　１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜にカラーチェック液（マークテック株式会社製　商品名：スーパーチェック　ＵＰ−ＳＴ）を２秒間噴霧し、空気雰囲気中室温で３０分間放置した後、万能投影機（ニコン株式会社製　倍率５０倍）でガラス板上のポリアミドイミド樹脂被膜周辺部のハジキ量を測定した。
【００３２】
消泡時間
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製　商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製　１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、２３℃雰囲気下で、万能投影機（ニコン株式会社製　倍率５０倍）でガラス板上のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト膜中に含まれる気泡が消泡するまでの時間を測定した。
【００３３】
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製　商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製　１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、２３℃雰囲気下で３０分間、万能投影機（ニコン株式会社製　倍率５０倍）でガラス板上のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜表面を観察し、気泡が抜けた跡や凹凸の有無を観察し、気泡が抜けた跡や凹凸が有る皮膜を×、無い皮膜を○とした。
【００３４】
【表１】
2004124015.tif 000003
【００３５】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜３は、シリコーン系消泡剤（Ａ）を溶剤処理液と樹脂溶液を混合し、更に、無機フィラー等を分散したペーストにシリコーン系消泡剤（Ｂ）を添加することにより、シリコーン系消泡剤の添加量を少なくし、膜周辺部ハジキ性が小さく、消泡時間が短く、レベリング性に優れる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜は、シリコーン系消泡剤を溶剤処理液と樹脂溶液に混合し、無機フィラー等を分散したペーストに、更にシリコーン消泡剤を添加することにより、シリコーン系消泡剤の添加量を少なくし、樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時にハジキ等が小さくなり信頼性に優れ、スクリーン印刷後においてもレベリング性に優れ、更に短時間で消泡可能で生産性に優れている。
【００３７】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。