(57)【要約】【課題】ラビング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】主鎖に、剛直性が高くかつ液晶分子に強い分子間力を及ぼさない脂環または飽和複素環を有する有機基を有する重合体を含有する液晶配向剤。これに所定方向から放射線を照射して液晶配向膜とする。液晶配向の熱安定性が高く且つ液晶配向欠陥を生じにくい、表示特性の優れた液晶表示素子を作成できる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004086047.tif 000019
ここで、Ｓ１は脂環または飽和複素環を有する（ａ＋２）価の有機基であり、ａは１〜５の整数であり、Ｚ１は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
2004086047.tif 000020
ここで、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ２およびＰ３はそれぞれ芳香環を有する２価の有機基でありそしてＧ２およびＧ３はそれぞれ２価の結合基である、
で表される単位であり、ａが２〜５の整数の場合は複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい、
で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ｉ）においてＳ１で表される、脂環または飽和複素環を有する有機基が、下記式（ＩＶ）
【化３】
2004086047.tif 000021
ここで、Ｔ４は２価の有機基であり、Ｕ４は４価の有機基である、ただし、Ｔ４およびＵ４のうち少なくとも１つは脂環または飽和複素環を有するものとする、で表される４価の基および下記式（Ｖ）
【化４】
2004086047.tif 000022
で表される３価の基よりなる群から選ばれる有機基である、請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤およびそれによる液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性高分子膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである（光配向法）。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードが知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加すると液晶分子は基板に平行な方向に向かって傾くが、このとき液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。この、液晶分子の傾き方向の制御の手段としては、基板面に突起を設ける方法、電極にスリットを設ける方法、配向膜をラビングする方法等が提案されている。一方、特開平９−２１１４６８号公報は、垂直配向モードにおいても、光配向法を適用することにより、電圧印加時に均一な傾斜配向を実現できることを明らかにしている。
【０００７】
しかしながら、上記の方法で製造した光配向膜には、熱安定性が低いという問題点があった。例えば、ポリビニルシンナメート膜を光配向法に用いた場合、１００℃以上の温度で液晶配向が不安定になることが実験的に見いだされている。光配向膜の熱安定性が低い原因の１つは、その液晶配向能が熱緩和により失われやすいことにある。そこで、光配向膜の熱安定性を改善するために、光配向膜を構成する重合体の主鎖に、芳香環を有する剛直性の高い構造を導入することが提案されている。
【０００８】
しかし、このような剛直性の高い主鎖構造の多くは、それ自体が液晶分子に強い分子間力を及ぼすものであるため、主鎖構造からのランダムな分子間力により液晶分子の配向が阻害されやすい。そのため、このような重合体を光配向膜として用いたときに、配向欠陥が生じやすくなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶配向剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ラビング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、熱安定性に優れた液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、熱安定性に優れ、かつ、配向欠陥を生じさせにくい液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記液晶配向剤による液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
2004086047.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｓ１は脂環または飽和複素環を有する（ａ＋２）価の有機基であり、ａは１〜５の整数であり、Ｚ１は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【００１８】
【化６】
2004086047.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｑ２およびＱ３はそれぞれ芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ２およびＰ３はそれぞれ芳香環を有する２価の有機基でありそしてＧ２およびＧ３はそれぞれ２価の結合基である、
で表される単位であり、ａが２〜５の整数の場合は複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい、
で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００２０】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記式（Ｉ）においてＳ１で表される、脂環または飽和複素環を有する有機基が、下記式（ＩＶ）
【００２１】
【化７】
2004086047.tif 000004
【００２２】
ここで、Ｔ４は２価の有機基であり、Ｕ４は４価の有機基である、ただし、Ｔ４およびＵ４のうち少なくとも１つは脂環または飽和複素環を有するものとする、で表される４価の基および下記式（Ｖ）
【００２３】
【化８】
2004086047.tif 000005
【００２４】
で表される３価の基よりなる群から選ばれる有機基である、請求項１記載の液晶配向剤によって達成される。
【００２５】
上記の如く、本発明で用いられる重合体の主鎖を構成する脂環または飽和複素環を有する有機基は、剛直性が高くかつ液晶分子に強い分子間力を及ぼさないため、この重合体を用いることにより、熱安定性に優れ、かつ、配向欠陥を生じさせにくい液晶配向膜を形成することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
特定重合体
本発明の液晶配向剤は、放射線に感応する構造を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）からなる。ここでいう“感応”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。このような構造は、上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）である。上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＰ２およびＰ３はそれぞれ芳香環を有する２価の有機基であり、またＱ２およびＱ３はそれぞれ芳香環を有する１価の有機基である。Ｐ２、Ｐ３、Ｑ２およびＱ３としては、いずれもハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好ましい。
【００２８】
芳香環を有する１価の有機基（Ｑ２、Ｑ３）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基および１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。
【００２９】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ２、Ｐ３）としては、具体的に、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基および３，３’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＧ２およびＧ３は、互いに独立に、２価の結合基であり、好ましくは酸素原子を含む２価の結合基であり、さらに好ましくは酸素原子を含む炭素数６〜２４の有機基である。かかる酸素原子を含む炭素数６〜２４の有機基は、６個以上のメチレン基からなるアルキル直鎖を含有することが好ましい。
【００３１】
このような結合基としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合；ヘキサメチレンオキシ基、オクタメチレンジオキシ基、デカメチレンジオキシ基などのアルキレンオキシ基；１，６−ヘキサメチレンジオキシ基、１，８−オクタメチレンジオキシ基、１，１０−デカメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基；ビス（２−オキシエチル）エーテル基、（１−オキシプロピレン）−（２−オキシプロピレン）エーテル基、１−（２−（１−オキシプロピレン）オキシ）−２−（１−（２−オキシプロピレン）オキシ）プロピレン基、１，２−ビス（２−オキシエトキシ）エタン基；−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ１２−ＣＯＯ−で表される基などが挙げられる。
【００３２】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する特定重合体である。上記式（Ｉ）においてＳ１で表される重合体主鎖構造単位は、脂環または飽和複素環を有する構造単位である。かかる構造単位は、炭素数６〜４０の有機基であることが好ましく、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）のそれぞれで表される構造からなる群より選ばれる基であることがさらに好ましい。
【００３３】
【化９】
2004086047.tif 000006
【００３４】
ここで、Ｔ４は２価の有機基であり、Ｕ４は４価の有機基である、ただし、Ｔ４およびＵ４のうち少なくとも１つは脂環または飽和複素環を有するものとする、
【００３５】
【化１０】
2004086047.tif 000007
【００３６】
上記式（ＩＶ）におけるＴ４およびＵ４は、いずれも、炭素数２〜３０の有機基であることが好ましく、いずれも脂環または飽和複素環を有するものであることが特に好ましい。これらの特定重合体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
さらに、本発明の液晶配向剤が望ましいプレチルト角、垂直配向性などの特性を発現するように、特定重合体は、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式基およびフッ素含有有機基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水基を含有することが好ましい。
【００３８】
このような疎水基は、特定重合体中の上記式（Ｉ）で表される単位に含まれることができ、この場合には、疎水基はＳ１およびＺ１で示される構造の少なくとも１つに含まれることができる。また、疎水基を含む単位は、上記式（Ｉ）で表される単位と別の単位として上記式（Ｉ）で表される単位と共重合されていてもよい。
【００３９】
かかる炭素数１０〜３０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を好ましいものとして挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式基としては、例えばコレステリル基、コレスタニル基を好ましいものとして挙げることができる。また、フッ素含有有機基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。上記アルキル基およびフッ素含有有機基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。
【００４０】
上記式（ＩＶ）で表される主鎖構造単位を有する特定重合体としては、例えば特定構造を側鎖に有する全脂肪族ポリアミック酸エステルを好ましいものとして挙げることができる。かかるポリアミック酸エステルは、（イ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物と（ロ）脂肪族ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られる全脂肪族ポリアミック酸と、（ハ）特定構造を有するハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコール、または（ホ）特定構造を有するフェノール類とを反応させることにより得ることができる。ここで、（イ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物と（ロ）脂肪族ジアミン化合物の少なくとも１方は、脂環または飽和複素環を有する化合物であるものとする。
【００４１】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる（イ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、および、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【００４３】
また、芳香環あるいは不飽和複素環を有するテトラカルボン酸二無水物を、本発明による効果が損なわれない範囲で、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し２モル以下の範囲で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と併用することも可能である。
【００４４】
かかる、芳香環あるいは不飽和複素環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のそれぞれで表される化合物；
【００４５】
【化１１】
2004086047.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４　は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
および、下記式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
【化１２】
2004086047.tif 000009
【００４８】
これらのうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）〜（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１３】
2004086047.tif 000010
【００５０】
上記ポリアミック酸の合成に用いられる（ロ）脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，３−ビス（２−アミノエトキシ）プロパン、１，４−ビス（２−アミノエトキシ）ブタン、１，４−ビス（２−アミノエトキシ）ブタン、１，５−ビス（２−アミノエトキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−アミノエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、１，５−ビス（３−アミノプロポキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−アミノプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、
および、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５１】
【化１４】
2004086047.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２の有機基を示し、複数存在するＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００５３】
これらのうち、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましく、就中１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００５４】
なお、前記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物として、芳香環あるいは不飽和複素環を有するジアミン化合物を、本発明による効果が損なわれない範囲で併用することも可能である。
【００５５】
かかる、芳香環あるいは不飽和複素環を有するジアミン化合物としては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンの如き不飽和複素環を有するジアミン；
下記式（ＩＸ）および（Ｘ）のそれぞれで表される化合物、
【００５６】
【化１５】
2004086047.tif 000012
【００５７】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００５８】
【化１６】
2004086047.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒ７は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＸＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
【００６０】
【化１７】
2004086047.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ９は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６２】
【化１８】
2004086047.tif 000015
【００６３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＸ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（Ｘ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（ＸＩ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１９】
2004086047.tif 000016
【００６６】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる、（ハ）特定構造を有するハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８−（４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８−（４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）オクタンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタンが好ましい。
【００６８】
また、（ニ）特定構造を有するアルコールとしては、例えば３（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、８（４−カルコニルオキシ）−１−オクタノール、８（４’−カルコニルオキシ）−１−オクタノール、３（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、４（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、８（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−オクタノール、８（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−オクタノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
これらのうち、６（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、８（４−カルコニルオキシ）−１−オクタノールおよび８（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−オクタノールが好ましい。
【００７０】
また、（ホ）特定構造を有するフェノール類としては、例えば４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を有利に付与するために、特定構造を含むハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類とともに、特定構造を含まないハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類を用いることができる。
【００７２】
かかる他のハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
【００７３】
これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが挙げられる。
【００７５】
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
他のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノールを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
前記ポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで、得られたポリアミック酸を、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定構造を有するハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールまたは、（ホ）特定構造を有するフェノール類と反応させることにより得られる。
【００７８】
ポリアミック酸と特定構造を有するハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
【００７９】
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００８０】
さて、上記式（Ｖ）で表される主鎖構造単位を有する特定重合体としては、例えば特定構造を側鎖に有するポリビニルアセタールを好ましいものとして挙げることができる。かかるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールまたはその共重合体と、（ヘ）特定構造を有するアルデヒド（ＸＩＩ）とを、次式に従い、無水溶媒中、酸触媒下で反応することにより得られる。
【００８１】
【化２０】
2004086047.tif 000017
【００８２】
（式中、Ｚは特定構造を有する有機基を表す。）
前記ポリビニルアセタールの合成に用いられる、ポリビニルアルコールまたはその共重合体としては、例えば、部分けん化および完全けん化ポリビニルアルコール（商品名　ポバール）、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名　エバール）を挙げることができる。このうち、好ましいものとして、完全けん化ポリビニルアルコールを挙げることができ、さらに好ましいものとして、重合度が５００〜２，５００である完全けん化ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００８３】
前記ポリビニルアセタールの合成に用いられる、（ヘ）特定構造を有するアルデヒドは、特定構造を有する一級アルコールまたは一級ハロゲン化物の酸化、特定構造を有するカルボン酸の還元等の方法により合成することができる。これらの方法のうち、副反応を起こしにくい点から、特定構造を有する一級アルコール（ＸＩＩＩ）を、温和な酸化剤により酸化する方法が好ましい。この酸化反応の反応式を次に示す。
【００８４】
【化２１】
2004086047.tif 000018
【００８５】
（式中、Ｚは特定構造を有する有機基を表す。）
この反応に用いられる一級アルコール（ＸＩＩＩ）としては、例えば、先に例示した（ニ）特定構造を有するアルコールと同じアルコールを選択することができる。具体的には、例えば、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールを上記式に従って酸化することにより、特定構造を有するアルデヒド（ＸＩＩ）として、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサナールを得ることができる。
【００８６】
この合成反応で用いられる酸化剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロム酸−ピリジン錯体、ピリジニウムクロロクロマート、ピリジニウムジクロマート、二酸化マンガン等を挙げることができる。これらのうち、反応が温和で、かつ、有害な重金属化合物を副生しない点からＤＭＳＯが好ましい。また、ＤＭＳＯと組み合わせて用いられる触媒としては、例えば、トリフルオロ酢酸無水物系、無水酢酸系、塩化オキサリル系、ジシクロヘキシルカルボジイミド／リン酸／（ピリジン）系、ジシクロヘキシルカルボジイミド／リン酸／（ピリジン）系、ジシクロヘキシルカルボジイミド／トリフルオロ酢酸／（ピリジン）系を挙げることができる。
【００８７】
前記ポリビニルアセタールの合成に用いられる、特定構造を有するアルデヒドとしては、具体的には、４−ホルミルカルコン、４’−ホルミルカルコン、および、先に例示した（ニ）アルコールを、上記反応式に従い酸化して得られる構造の化合物を挙げることができる。
【００８８】
前記ポリビニルアセタールの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を有利に付与するために、特定構造を有するアルデヒドとともに、特定構造を含まないアルデヒドを用いることができる。
【００８９】
かかる他のアルデヒドとしては、例えば、ヘキサデカナール、オクタデカナール、１，１，１−トリフルオロエタナール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ベンズアルデヒド、４−セチルベンズアルデヒド、４−ステアリルベンズアルデヒド、４−セチルオキシベンズアルデヒド、および、４−ステアリルオキシベンズアルデヒド、を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００９１】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することができる。熱硬化架橋剤としては、例えば多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００９３】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００９４】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９５】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００９６】
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【００９７】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【００９８】
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができる。簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いることができる。
【００９９】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１００】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【０１０１】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１０２】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、正の誘電異方性を有するものが好ましい。例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、負の誘電異方性を有するものが好ましい。例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０１０３】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０５】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）とビス−１，３−（アミノメチル）シクロヘキサン０．１モル（１４．２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）３５．８ｇを得た。
【０１０６】
特定重合体の合成
重合体１ａ　１４．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン３８．７ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）３４．６ｇを得た。
【０１０７】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．１モル（２２．４ｇ）、ビス−１，３−（アミノメチル）シクロヘキサン０．０９モル（１２．８ｇ）、および、３−コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）０．０１モル（５．２２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）３８．４ｇを得た。
【０１０８】
特定重合体の合成
重合体２ａ　１６．２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）４２．２ｇを得た。
【０１０９】
合成例３
特定重合体の合成
重合体１ａ　１４．６ｇ、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール３２．４ｇ、およびジメチルアミノピリジン１２ｇを１００ｍｌのクロロホルムに加えた。この混合物を撹拌しつつ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３ｇを加え、さらに３時間撹拌を継続した。得られた反応溶液から沈殿を濾別、除去したのち、溶液を０．５規定塩酸、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、純水で順次洗浄した。次いで、反応混合液をメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体３ｂ」という）３８．０ｇを得た。
【０１１０】
合成例４
特定重合体の合成
完全けん化型ポリビニルアルコール（和光純薬製、重合度１５００〜１８００）　　８．８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに４０℃で溶解した。この溶液に、６（４−カルコニルオキシ）ヘキサナール４１ｇを添加し、４０℃で５時間反応させた。次いで、反応混合液をメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアセタール（以下、「重合体４ｂ」という）２２．５ｇを得た。
【０１１１】
比較合成例
イミド化反応
重合体１ａ　２２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５．３ｇを得た。
【０１１２】
参考例
比較合成例で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
【０１１３】
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
【０１１４】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間にわたり接着剤を熱硬化させた。
【０１１５】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１１６】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体１ｂを用いて、参考例と同様に基板上に薄膜を形成した。この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線０．５Ｊ／ｃｍ２を照射した。
【０１１７】
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１１８】
実施例２〜４
合成例２〜４で得られた特定重合体２ｂまたは３ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【０１１９】
実施例５
合成例２で得られた特定重合体２ｂを用い、液晶として、負の誘電異方性を有するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１２０】
この液晶表示素子においては、液晶はホメオトロピック配向しており、その配向性は良好であった。これに電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【０１２１】
比較例
比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べて、液晶配向の熱安定性が高く、かつ、液晶配向欠陥を生じにくいので、表示特性の優れた液晶表示素子を形成できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した垂直配向性を有する液晶配向膜は、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を有するので、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に優れた表示特性を得ることができる。
【０１２３】
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型等の液晶表示素子に用いた場合に高い表示品位が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。