(57)【要約】【課題】　次に続く任意の精製ステップの前に実質的に純粋な水素生成物流を作り出す装置および方法を提供する。【解決手段】　この装置は、異質の排気材料の漏れを減少させるため、概して封入された反応容器を提供する。加えて、この装置は、実質的に異なる温度に、一方、同等のまたは等しい圧力に概して保持されている一次および二次反応チャンバを含む。加えて、反応助剤または協力剤が使用されて、水素生成物流の生成を増加させ、水素生成物流の純度も高める。この方法は、反応協力剤とともに２つのチャンバ装置を使用して水素生成および純度を高めるステップと、反応協力剤を再利用するステップとを含む。【選択図】　　　　図１
2004137149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水素生成物を形成するための燃料の蒸気改質用装置であって、
　反応協力剤を含む第１の反応チャンバと、
　第２の反応チャンバと、
　前記反応協力剤の一部を前記第２の反応チャンバへ移送するようにされた輸送機構と、
　ある体積の燃料を装置へ供給する燃料供給源とを含み、
　その体積の燃料は前記第１の反応チャンバにおいて改質され、
　前記反応協力剤は水素生成物以外の生成物を前記第１の反応チャンバから前記第２の反応チャンバへ移動させ、
　水素生成物は装置から除去される、燃料の蒸気改質用装置。
【請求項２】
　反応容器をさらに含み、前記第１の反応チャンバおよび前記第２の反応チャンバは前記反応容器内にある、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
　前記反応容器は、装置が実質的に密閉されるように装置を実質的に封入する、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
　前記反応協力剤は改質生成からの生成物を保持する成分を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
　前記成分はカルシウムを含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
　生成物は前記第１の反応チャンバにおいて改質生成と実質的に同時に除去される、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
　前記輸送機構は、
　トラックと、
　前記トラック内を動く移動装置と、
　前記移動装置へ移動運動を提供するモータとを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
　戻し機構をさらに含み、前記反応協力剤は前記第２の反応チャンバへ輸送された後で前記第１の反応チャンバへ戻る、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
　前記体積の燃料は炭化水素を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
　前記第１の反応チャンバ内の改質反応床と、
　前記第２の反応チャンバ内の除去反応床とをさらに含み、
　前記反応協力剤は前記改質反応床に含まれ、
　前記反応協力剤は前記除去反応床へ輸送され、
　前記除去反応床は前記改質反応床の上方に位置付けられている、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
　前記改質反応床は流動化している、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
　前記第１の反応チャンバは約６２５℃〜約７２５℃の温度に維持され、前記第２の反応チャンバは約９００℃〜約１０００℃の温度に維持される、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
　前記第１の反応チャンバおよび第２の反応チャンバは実質的に同等の圧力に維持される、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
　水素生成物流を生成するための燃料の蒸気改質用システムであって、
　燃料が改質される第１の反応チャンバと、
　改質の汚染生成物を除去する分離剤と、
　汚染生成物が前記分離剤から除去される第２の反応チャンバと、
　システムからの水素生成物の除去を可能にする水素放出口とを含む、燃料の蒸気改質用システム。
【請求項１５】
　反応容器をさらに含み、前記第１の反応チャンバおよび前記第２の反応チャンバは前記反応容器内に配置される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
　前記反応容器は装置を実質的に封入して、前記反応容器からの排気を実質的に閉じ込める、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
　前記第１の反応チャンバおよび前記第２の反応チャンバは前記反応容器内に配置されて、蒸気改質反応の熱エネルギ損失を実質的に排除する、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
　前記分離剤は水素生成物流の汚染物質を除去する成分を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１９】
　汚染物質は、実質的に改質が起こっている間に、前記反応チャンバ内で除去される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２０】
　前記分離剤を前記第１の反応チャンバから前記第２の反応チャンバへ移動させる輸送機構をさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２１】
　前記輸送機構は、
　トラックと、
　前記トラック内を動く輸送装置と、
　前記輸送装置へ移動運動を提供するモータとを含む、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
　戻し機構をさらに含み、前記分離剤は前記第２の反応チャンバへ輸送された後で前記第１の反応チャンバへ戻る、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２３】
　燃料をシステムへ供給する燃料源をさらに含み、燃料は炭化水素を含んでいる、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２４】
　前記第１の反応チャンバ内の改質反応床と、
　前記第２の反応チャンバ内の除去反応床とをさらに含み、
　前記分離剤は前記改質反応床に含まれ、
　前記分離剤は前記除去反応床へ輸送される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２５】
　前記改質反応床は流動化している、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
　前記第１の反応チャンバは約６２５℃〜約７２５℃の温度に維持され、前記第２の反応チャンバは約９００℃〜約１０００℃の温度に維持される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２７】
　前記第１の反応チャンバおよび第２の反応チャンバは実質的に同等の圧力に維持される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項２８】
　第１のチャンバおよび第２のチャンバを含む反応容器内で燃料を改質し、分離剤を用いて水素生成物を生成して水素生成物の生成および純度を高める方法であって、
　第１のチャンバ内で改質剤を用いて燃料を改質するステップを含み、水素生成物と少なくとも１つの汚染物質とが生成され、前記方法はさらに、
　汚染物質を分離剤と反応させるステップと、
　分離剤を第２のチャンバへ移動させるステップと、
　分離剤から汚染物質を除去するステップとを含む、燃料を改質する方法。
【請求項２９】
　改質剤は水を含み、燃料を改質するステップは燃料を水と反応させて少なくとも水素生成物を生成するステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
　水は、燃料と反応する際、その気体の形をしている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
　第１のチャンバの温度を約６２５℃〜約７２５℃に維持するステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
　汚染物質を分離剤と反応させるステップは、
　カルシウム成分を供給するステップと、
　汚染物質をカルシウム成分と反応させて水素生成物から汚染物質を除去するステップとを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
　分離剤を移動させるステップは、
　輸送機構を提供するステップと、
　第１のチャンバに反応床を提供するステップと、
　第２のチャンバに除去床を提供するステップと、
　分離剤の一部を反応床から除去床へ移動させるステップとを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
　汚染物質を除去するステップは、汚染物質を分離剤から追い出すのに十分な温度に分離剤を加熱するステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
　分離剤を第２のチャンバから第１のチャンバへ戻すステップをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
　分離剤を第１のチャンバへ戻すステップは、前記燃料の改質の熱損失を実質的に排除する、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　発明の分野
　この発明は水素分子の生成に関し、特に、下流精製を少ししか必要としない実質的に純粋な水素分子流を生成するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　発明の背景
　水素分子および原子は、多くの商業的および工業的用途において使用される。一般に、水素は、石油供給貯蔵物をより有用な生成物へ改良するのに使用されてもよい。加えて、水素は、化合物を還元または合成するなどの多くの化学反応において使用される。特に、水素は、シクロヘキサン、アンモニアおよびメタノールなどの有用な市販生成物の生成において１次化学反応物として使用される。さらに、水素自体は、温室効果排出物を減少させるため、急速に最適な燃料となってきている。特に、水素を燃料電池および他の同様の用途に使用して、工業用機器および自動車に動力を供給するための実質的にクリーンな電源を作り出すことが可能である。
【０００３】
　炭素を含む材料または炭化水素材料から水素を除去する、または発生させるいくつかの方法が公知である。水素を発生させるには多くの炭化水素源が使用されてもよいが、メタンまたは天然ガスが最もよく使用される。気体はさまざまな機構を通って容易に伝搬し、異なる改質および発生手法において燃料となり得る。炭化水素材料を使用するこれらの発生手法は一般に、蒸気を用いた高温転化反応、低温転化反応、および圧力変動吸着装置を含む。圧力変動吸着装置も、ある精製手法を表わす。圧力変動吸着装置は一般に、水素の純度が約９９％の水素生成物を生成可能である。他の水素生成システムは、さまざまな工業的プロセスおよび水の電気分解からの副産物を含む。
【０００４】
　圧力変動吸着装置（ＰＳＡ）は水素流をさらに精製するために使用可能であるが、まず水素流を生成しなければならない。一般に、大規模な工業的プロセスでは、蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を用いて水素の初期流を作り出す。ＳＭＲは一般に、それらの生成物流において純度が９０％未満の水素分子を生成する。水素流とともに、二酸化炭素、メタンなどの副生成物、および他の副産物が生成され、それらはすべて水素流を汚染する。また、ＳＭＲは一般に高温および高圧で動作される。ＳＭＲは通常、少なくとも約８００℃（約１４７０°Ｆ）の温度で動作される。そのような高温を達成するには、大量の補足的な加熱燃料を用いて反応チャンバの温度を上昇させなければならない。加えて、ＳＭＲは一般に２０気圧を超える圧力を必要とする。ここでも、さらなるエネルギ源を用いて反応チャンバをそのような圧力へ上昇させなければならない。したがって、これらのシステムは水素生成物流を生成するのに大量のエネルギを使用する。
【０００５】
　現行のＳＭＲは、大量の水素を生成可能ではあるが、水素流を生成するには概して効率がかなり悪いだけでなく、ＳＭＲがＰＳＡによって増強されなければならない。ＳＭＲによって生成される水素流は一般に水素の純度が約９０％未満であるため、ＰＳＡが水素流をさらに精製するのを支援する。ＰＳＡは一般に当該技術分野において公知であるが、ここで簡単に説明する。
【０００６】
　一般に、ＰＳＡでは、水素流はフィルタまたは床を通される。特定のステップで除去されるよう望まれる汚染物質に依存して、さまざまな異なる床構築物が使用されてもよい。床構築物は、炭素床または分子ふるいを含む。異なるフィルタは、異なる汚染物質分子を吸収する。フィルタ部分の各々がさまざまな汚染物質生成物で充填または飽和されるにつ
れ、それらはその特定の副産物を回避し始める。この時点で、流れは異なるＰＳＡに変動されまたは切換えられ、一方、最初のフィルタは流れから外れて再生される。この精製プロセス中、当初ＰＳＡに導入された水素の一部が損失される。現在のところ、ＳＭＲおよびＰＳＡ精製装置は、最終的には純度が約９９％の水素流を生成可能であるが、メタンなどの炭化水素燃料源を用いて可能である理論上の産出量を満たしていない。一般に、メタン燃料源から水素を発生させる際、ＳＭＲおよびＰＳＡの効率は約７５％である。
【０００７】
　二酸化炭素および一酸化炭素などの副産物を水素生成物から分離するのを助けるために触媒を反応チャンバ内で使用してもよいことも公知である。しかしながら、これらのプロセスは一般に、触媒床として固体の床を使用しており、それは特定の保守および仕様を必要とする。また、非特許文献１に記載されているような方法は、大規模な工業生産では非現実的である。
【０００８】
　したがって、水素生成物についての現在のおよび計画された使用ならびに要求に鑑み、実質的に純粋な水素流を生成するシステムおよび方法を、その装置および方法の効率を最適化しながら作り出すことが望まれる。特に、精製される前に実質的に純粋な水素流を生成することが望まれる。これは、単位燃料当り発生する水素の量を増加させ、単位生成水素当りのエネルギ消費を減少させる。また、初期のまたは未精製の水素流がより純粋に作られると、その後のどんな精製プロセスにおいても損失量は少なくなる。ＰＳＡ精製システムを使用しても、損失される水素の量は、ＰＳＡシステムのサイズを小さくすることによって減少可能である。なぜなら、未精製の水素流における汚染物質の量が減少するためである。
【非特許文献１】「単一ステッププロセスにおけるメタンからの水素」（“Hydrogen From Methane In A Single-Step Process”）、Ｂ．バラスブラマニアン（Balasubramanian）他、化学工学科学（Chemical Engineering Science）、５４、３５４３−３５５２（１９９９）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　発明の概要
　この発明は、燃料源から水素を生成するシステムに向けられている。一般に、炭化水素が、水素生成物を生成するのに改質されてもよい適切な燃料源である。このシステムは２つのチャンバを含み、一方には改質および反応協力剤が配置されており、第２のチャンバでは反応協力剤が再利用されてもよい。一方のチャンバでは反応協力剤が燃料の改質からの汚染物質を除去し、汚染物質は第２のチャンバで反応協力剤から除去される。
【００１０】
　この発明の第１の好ましい実施形態は、水素生成物を形成するための燃料の蒸気改質用装置を提供する。この装置は、反応協力剤を含む第１の反応チャンバと、第２の反応チャンバとを含む。輸送機構が反応協力剤の一部を第２の反応チャンバへ移送する。燃料供給源が、ある体積の燃料を装置へ供給する。その体積の燃料は第１の反応チャンバにおいて改質される。反応協力剤は水素生成物以外の生成物を第１の反応チャンバから第２の反応チャンバへ移動させる。また、水素生成物は装置から除去される。
【００１１】
　この発明の第２の好ましい実施形態は、水素生成物流を生成するための燃料の蒸気改質用システムを提供する。このシステムは、燃料が改質される第１の反応チャンバを含む。分離剤が改質の汚染生成物を第１の反応チャンバから除去する。第２の反応チャンバは、汚染生成物が分離剤から除去される区域を提供する。水素放出口が、システムからの水素生成物の除去を可能にする。
【００１２】
　この発明は、第１のチャンバおよび第２のチャンバを含む反応容器内で燃料を改質し、
分離剤を用いて水素生成物を生成して水素生成物の生成および純度を高める好ましい方法を提供する。この方法は、第１のチャンバ内で改質剤を用いて燃料を改質するステップを含み、水素生成物と少なくとも１つの汚染物質とが生成される。汚染物質は分離剤と反応する。次に、分離剤が第２のチャンバへ移動される。最後に、汚染物質が分離剤から除去され得る。
【００１３】
　この発明の利用可能性のさらなる分野は、以下に提供される詳細な説明から明らかとなるであろう。詳細な説明および特定の実施例は、この発明の例示的な実施形態を示すものの、例示のためのみに意図されており、この発明の範囲を限定するよう意図されてはいない。
【００１４】
　この発明は、詳細な説明および添付図面からより十分に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　好ましい実施形態の詳細な説明
　以下における好ましい実施形態の説明は本質的に単なる例示であり、この発明、その用途または使用を限定するよう意図されてはいない。
【００１６】
　図１を参照すると、この発明の好ましい一実施形態に従った水素発生ユニット１０の簡略図が示されている。ユニット１０は一般に、下部または１次反応チャンバ１４と上部または２次反応チャンバ１６とを有する反応容器１２を含む。反応容器１２は、メタン源２０からのメタンが下部チャンバ１４へ導入されるようにする注入口１８を含む。注入口１８は、蒸気源２１からの蒸気用の注入口も提供する。蒸気はメタンを改質して、ここにより十分に説明される水素流または水素生成物を生成する。輸送ラインには、複数の熱交換器２５ａ、２５ｂ、２５ｃおよび２５ｄが設けられる。熱交換器２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄは、必要な熱エネルギを提供してもよく、または余分なエネルギを必要に応じて除去してもよい。
【００１７】
　上部チャンバ１６は一般に、メタンおよび酸素源２４からメタンおよび酸素を受けるよう設けられているメタンおよび酸素注入口２２を含む。しかしながら、２次チャンバ１６を加熱するのに、ユニット１０からの排ガス、または水素生成物など、代替的な燃料を使用してもよいことが理解されるであろう。さらに、空気などの別の酸化剤を、酸化剤として使用してもよい。ここでは、メタンが例示的な加熱燃料であり、酸素が例示的な酸化剤である。
【００１８】
　反応容器１２は二酸化炭素放出口２６も含む。二酸化炭素放出口２６は、水素発生プロセスの副産物でここでより一層説明される二酸化炭素を除去して、二酸化炭素を二酸化炭素生成物コンテナ２９に収集するための経路を提供する。加えて、プロセスから発生する水素を反応容器１２から除去できるよう、水素流放出口２８が設けられる。より具体的には、水素流は主として、反応容器１２の下部チャンバである１次反応チャンバ１４から除去される。水素流には未反応のまたは余分なメタンも多少含まれているかもしれないが、それはフィルタまたは集塵器３０によって除去される。メタンフィルタ３０は、反応容器１２からの生成物流から除去されたメタンがメタン注入口１８を通って反応容器１２に戻され得るように、メタン供給源２０に沿って設けられる。次に、最終的な水素生成物が水素コンテナ３２に収集され、除去され得る。水素生成物は必要であればさらに精製されてもよいことも理解されるであろう。
【００１９】
　水素発生ユニット１０の概略図は、新しい反応容器１２においてメタン源から水素を発生させるシステムを提供している。ここではメタンが記載されているが、他の燃料を用いて水素生成物を生成してもよいことが理解されるであろう。ユニット１０は水素を生成お
よび収集するシステムを提供する。このシステムおよびプロセスを読者がより十分に理解するのに役立つよう、固有の反応をここに簡単に説明する。メタンの改質は一般に、以下のような化学式によって示される改質反応に従って進行する。
【００２０】
　改質反応：　ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
　この改質反応は、メタンの蒸気改質から、第１の部分の水素および一酸化炭素を生成する。
【００２１】
　第２の反応は、蒸気を用いて、改質反応から、一酸化炭素の反応により第２の部分の水素を生成する転化反応である。
【００２２】
　転化：　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ反応→ＣＯ2＋Ｈ2
　これらは、水素生成物を生成する２つの主な反応である。水素生成物または水素流は、水素放出口２８を通って除去される。
【００２３】
　反応容器１２は、特に１次反応チャンバ１４において、分離剤または反応協力剤を含む１次床（図２の４２）を含む。１次床４２は一般に、触媒とカルシウム含有物質または成分とを含む。たとえば、反応触媒とともに１次床４２に配置された酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含む。カルシウムの存在は、転化反応から二酸化炭素を除去するのに役立つ。分離反応としても公知である除去は、以下のように進行する。
【００２４】
　分離：　ＣａＯ＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3
　分離反応の生成物は固体であり、一方、メタン源から発生する水素生成物は気体である。したがって、重力を用いて気体の水素から固体のカルシウム生成物を、それを１次反応チャンバ１４の底へ落下させることによって分離することが可能である。
【００２５】
　この一般的なプロセスにより、理論的に純粋な水素生成物ガスが１次床４２上方の区域に形成可能となる。一般的にはそうでない場合もあるかもしれないが、水素の純度は現行の方法を実質的に超える可能性がある。
【００２６】
　カルシウムは一般に、好適な触媒と混合されて、メタン源からの水素生成物ガスの生成を助ける。多くの好適な触媒が公知であるが、例示的な触媒は、カルシウムが散在したアルファアルミナ上の４−２２重量％のニッケルである。
【００２７】
　１次反応チャンバ１４は、ＳＭＲにおける一般に公知の温度よりも実質的に低い温度で動作されてもよい。たとえば、１次反応チャンバ１４は約６２５℃〜約７２５℃（約１１５０°Ｆ〜約１３４０°Ｆ）の温度に維持されてもよい。加えて、１次反応チャンバ１４は約４気圧〜約６気圧の圧力に保ちさえすればよい。２次反応チャンバ１６は、１次反応チャンバ１４の温度に比べて高温に保たれ得る。一般に、２次反応チャンバ１６は約９００℃〜約１０００℃（約１６５０°Ｆ〜約１８４０°Ｆ）の温度を有する。高温は少量の加熱燃料および酸化剤を使用することによって維持される。具体的には、メタンおよび酸素がメタンおよび酸素源２４からメタンおよび酸素注入口２２を介して２次反応チャンバ１６へ供給されてもよい。これにより、反応容器１２全体について高温を維持する必要なく、２次反応チャンバ１６が高温を維持して、ここにより十分に説明されるように二酸化炭素をカルシウムから除去するようになる。２次チャンバ１６は高温に保たれているが、１次チャンバ１４と実質的に等しい圧力に保たれている。この２次チャンバも一般に約４気圧〜約６気圧である。
【００２８】
　１次床４２は、具体的には改質反応に従った、メタンの他の生成物への初期改質が起こる場所である。また、ここにより十分に説明されるように、転化反応も１次床４２内で起
こる。１次床４２は、たとえば流動床などの任意の適切な種類の床であってもよい。流動床は一般に、流体に類似するほど小さく十分に細かい固体微粒子を有する床である。
【００２９】
　蒸気およびメタンが１次床４２を通って移動するにつれ、改質反応および転化反応が起こる。これは二酸化炭素を生成し、それは次に１次床４２内の反応協力剤と反応してもよい。これは分離反応生成物、たとえば反応協力剤がカルシウムの場合には炭酸カルシウムを生成する。一例として炭酸カルシウムを含むようここに記載された分離反応生成物は、次にまとめて２次反応チャンバ１６へ移動される。ここで、炭酸カルシウム生成物は２次反応チャンバ１６のより高い温度に上昇する。この温度上昇は、炭酸カルシウムから二酸化炭素を追い出し、炭酸カルシウムを元のカルシウム床物質へ逆戻りさせる。二酸化炭素は次に、気体として２次反応チャンバ１６から除去されてもよい。他の燃料および他の反応協力剤が他の分離反応生成物を形成してもよいことが理解されるであろう。
【００３０】
　反応容器１２は、実質的に閉じられた反応区域を可能にする。単一の反応容器１２は単に、発生する燃焼および改質プロセスのすべてを取囲んでいる。したがって、反応容器１２のシステムは外部の雰囲気に対して実質的に密閉されている。したがって、他の一般に公知の外部反応器によって生成される燃焼排気などの望ましくない汚染物質の実質的な減少、または事実上の排除が起こる。
【００３１】
　図２を参照すると、蒸気メタン改質装置用の例示的な容器３８が図示されている。容器３８は１次反応チャンバ１４と２次反応チャンバ１６とを含む。例示的なシステムによれば、容器３８は１次反応チャンバ１４と２次反応チャンバ１６とを単一の壁またはコンテナ３９で実質的に取囲んでいる。これにより、どんな内部反応物も容器３８のまわりの環境へ抜け出る能力が低減する。このように、このシステムは実質的に含有され、封入されている。特に、容器３８の外には排気を作り出し得る燃焼器がない。
【００３２】
　メタンおよび蒸気はメタンおよび蒸気注入ポート１８を通って１次反応チャンバ１４へ供給される。メタンおよび蒸気は次に、１次反応チャンバ１４の底部４０に入る。初めに、メタンおよび蒸気は１次床４２に遭遇する。１次床４２は、流動化したカルシウム物質と所望の触媒とを含む。例示的な一形態の１次床４２は流動化しているが、それは泡立てられたりまたは別の方法で動いていてもよい。１次床４２は固体の床で、それを通ってメタンおよび蒸気が流れるようになっていてもよいことも理解されるであろう。メタンおよび蒸気が１次床４２を通って伝搬するにつれ、上述の３つの反応すべて、つまり改質、転化および分離反応が起こる。
【００３３】
　１次床４２の上方には１次チャンバ余裕高区域４４がある。この区域では、１次床４２から来た気体が自由に上向きに流れる。具体的には、余裕高区域における気体は実質的に水素生成物ガスである。にもかかわらず、この気体は、メタンおよび蒸気から形成されており、他の副産物を含んでいるかもしれない。余裕高区域からの気体は次に、第１のまたは１次フィルタ４６に遭遇する。１次フィルタ４６は、水素生成物流から副産物を除去するのを助け、または床から運ばれたかもしれない固体の汚染物質を除去する初期フィルタである。１次フィルタ４６の後、より純粋な水素生成物流が水素ポート２８を通って出ていく。水素は、水素ポート２８を出た後で適切な水素収集コンテナ（図１に示す）に収集されてもよい。
【００３４】
　１次反応チャンバ１４には床移動または輸送機構４８もある。床輸送機構４８は、床材料を１次床４２から２次反応チャンバ１６の２次床５０へ移動させる。１次床４２からの床材料は、床輸送機構４８を用いて２次床５０上方の位置へまとめて移動され、床輸送機構４８から２次床５０へただ落下するようになっている。しかしながら、床輸送機構４８は床材料を２次床５０に直接堆積させてもよいことが理解されるであろう。例示的な床輸
送機構４８は、１次床４２の一部を除去し、それを２次床５０上方の位置へ或る距離運び、それを重力により落下点５２で２次床５０へ落下させる連続チェーンシステムを有するリフトまたはチェーン機構を含む。
【００３５】
　この輸送された床材料は、分離反応からの炭酸カルシウム生成物を含む。２次床５０では、床材料は高温に加熱される。この熱は、２次床５０を加熱するために燃焼する加熱燃料および酸化剤の燃焼によって供給される。任意の適切な燃料が使用されてもよいが、メタンは水素発生ユニット１０を動作させるのに必要な成分の数を減らすために使用されてもよい例示的な一燃料である。
【００３６】
　メタンおよび酸素は燃焼チャンバ５４内で燃焼して２次床５０を加熱する。２次床５０が加熱されるにつれ、二酸化炭素が床材料から放出され、二酸化炭素ガスが２次余裕高区域５６へ移動する。２次床５０も移動性であるが、流動化しているとは限らない。しかしながら、２次床５０も流動化していてもよい。
【００３７】
　落下または戻しライン５８は、２次床５０と１次床４２とを動作可能に接続する。落下ライン５８はバルブ、たとえば星型バルブ６０を含む。バルブ６０は、床材料が２次床５０から１次床４２へ戻る移動を調整または計量するのを助ける。戻しライン５８は重力により２次床５０と１次床４２とを相互接続する。重力戻しシステムが図示されているが、能動的な戻しシステムが提供されてもよい。たとえば、２次床輸送機構が床材料を２次床５０から１次床４２へ輸送してもよい。２次床５０からの材料は１次床４２へ落下して戻ってもよい。これは床材料を再利用する。また、このシステムでは触媒およびカルシウム成分が消費されない。
【００３８】
　１次床４２の上方に２次床５０を設ける場合、２次床５０からの材料は重力により落下ライン５８を通って落下されるだけでよい。このため、１次床からの材料を、輸送機構４８を用いて能動的に取扱う、または移動させるだけでよい。１次床４２の材料は２次床５０の材料よりも冷たい。したがって、床輸送機構４８における摩耗は、それがより冷たい材料と接触するだけでいいことによって減少する。しかしながら、能動的な輸送機構を用いて２次床の材料を移動させることも可能であることが理解されるであろう。
【００３９】
　バルブ６０を用いて床材料の流れを調整することは、２つの床の温度を制御するのを助ける。具体的には、１次床４２が２次床５０の温度よりも低い温度に保たれることが望ましい。したがって、大量の材料が熱い２次床５０から冷たい１次床４２へ移動すると、熱平衡が覆される。
【００４０】
　２次余裕高区域５６内の二酸化炭素は、それがＣＯ2除去ポート２６から除去される前に、まず２次フィルタ６２で濾過されてもよい。２次フィルタ６２は一般に、固体微粒子を床から除去して、微粒子が気体の除去を妨害しないようにする。ＣＯ2ポートから一旦除去されると、ＣＯ2は次に適切なチャンバ（図１に示す）で収集されてもよい。
【００４１】
　具体的には図示されてはいないが、水素生成物は２次システムにおいてさらに精製されてもよいことも理解されるであろう。具体的には、水素生成物はＰＳＡにおいて精製されてもよい。ＰＳＡは、水素流にまだ存在するかもしれない二酸化炭素および他の汚染物質などのどんなさらなる汚染物質をもさらに除去し得る。しかしながら、一般に、反応容器１２によって生成された水素生成物流は、どんなさらなる精製が起こる前でも、水素の純度が少なくとも約９３％である。したがって、反応容器１２によって生成された水素が実質的に純粋であるため、どんなさらなる精製プロセスも最小限に抑えられ得る。また、水素流が初めからこれほど純粋であるため、初期水素発生に続き得る他の精製プロセスにおいて損失される量がはるかに少なくなる。
【００４２】
　水素流の純度についての１つの理由は、改質および転化反応からの主な副生成物のうちの１つ、つまり二酸化炭素の除去にある。１次床４２に反応協力剤、たとえばカルシウム成分を含有することは、改質および転化反応からこの生成物を除去するのに役立つ。これは実質的に純粋な水素生成物を生成するだけでなく、燃料からの水素発生も増加させる。具体的には、これはル・シャトリエ（Le Chatelier）の原理によるものである。簡単にいうと、ル・シャトリエの原理は、反応の生成物の除去は反応の平衡をシフトさせ、それにより他の反応生成物の生成を増加させる、と述べている。
【００４３】
　本システムに適用すると、転化反応は改質反応からの一酸化炭素を消費して、二酸化炭素とさらなる水素ガスとを生成する。分離反応は転化反応からの二酸化炭素を消費して、固体の炭酸カルシウム生成物を生成する。他の反応物がすべて気体であるため、固体である炭酸カルシウムが実質的に除去される。したがって、実質的にすべての水素生成反応、つまり改質および転化反応は、一酸化炭素か二酸化炭素のいずれかである望ましくない生成物または汚染生成物を除去するさらなる反応を含んでおり、それは水素生成物ガスの生成の比率を高める。
【００４４】
　反応容器１２はこうして、分離反応が起こる床材料からの二酸化炭素の簡単な除去を可能にする。床材料は消費されず、ただ再利用されて、分離反応を再度行なってさらなる二酸化炭素を１次反応チャンバ１４から除去するようにする。したがって、実質的に純粋な水素流の生成が増加する。
【００４５】
　１次床４２の上方に２次反応床５０を配置することも、ユニット１０に供給されるすべての熱エネルギのより効率のよい完全な使用を可能にする。具体的には、２次床５０は、ユニット１０における蒸気改質装置システムの除去反応またはＣＯ2脱着反応を行なうために加熱されなければならない。したがって、２次反応床５０の材料は高温に加熱される。落下ライン５８を利用することにより、２次反応床５０からの加熱された材料を使用して、１次床４２で起こる若干吸熱性の反応を相殺することができる。具体的には、ＣＯ2が１次床４２から脱着されるにつれ、エネルギが床材料に吸収され、したがって１次床が冷却される。また、水素が１次床４２で生成されるにつれ、エネルギが床材料に吸収されて１次床４２の冷却をもたらす。２次反応床５０からの熱い材料を供給することにより、この若干吸熱性の反応は相殺され、そのため１次床４２も一定の好ましい温度に保たれる。したがってユニット１０は、２次反応床５０からの材料が１次床４２に落下され、材料に残存する熱エネルギが１次床４２で使用されるようにすることにより、いかなる熱損失をも実質的に減少させる。
【００４６】
　この発明の説明は本質的に単なる例示であり、このため、この発明の要旨から逸脱しない変形はこの発明の範囲内にあるよう意図されている。そのような変形はこの発明の精神および範囲からの逸脱として考えられるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の好ましい一実施形態に従った水素発生ユニットの簡略化された概略図である。
【図２】図１に表わされた水素発生容器の簡略化された断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
　１０　水素発生ユニット、１２　反応容器、１４　１次反応チャンバ、１６　２次反応チャンバ、１８　注入口、２０　メタン源、２１　蒸気源、２２　メタンおよび酸素注入口、２４　メタンおよび酸素源、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ　熱交換器、２６　二酸化炭素放出口、２８　水素放出口、２９　二酸化炭素生成物コンテナ、３０　集塵器、
３２　水素コンテナ、３８　容器、３９　コンテナ、４０　底部、４２　１次床、４４　１次チャンバ余裕高区域、４６　１次フィルタ、４８　床輸送機構、５０　２次床、５２
　落下点、５４　燃焼チャンバ、５６　２次チャンバ余裕高区域、５８　落下または戻しライン、６０　星型バルブ、６２　２次フィルタ。
【図１】
2004137149.tif 000003
【図２】
2004137149.tif 000004