(57)【要約】【課題】従来の過酢酸の合成は、液相触媒を使用して行われ、特に得られる過酢酸からの触媒の分離が困難で、更に反応温度が高くオンサイト合成が困難であるという問題点があった。【解決手段】陽極３及び陰極５を有する電解セルに、酢酸及び酸素含有ガスを供給し電解することにより過酢酸を電解合成する。触媒として陰極液室６にイオン交換樹脂等の固体酸８を収容しても良い。従来法と異なり、本発明方法は室温下でも進行可能でオンサイト合成も可能になる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極を有する電解セルに、酢酸及び酸素含有ガスを供給し電解することにより過酢酸を電解合成することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体酸を添加して電解を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
固体酸が、フッ素化イオン交換樹脂又は炭化水素系イオン交換樹脂である請求項２記載の方法。
【請求項４】
過酢酸とともに無機過酸化物が合成される請求項１記載の方法。
【請求項５】
合成される無機過酸化物を陽極酸化により分解するようにした請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に重要な酸化剤である過酢酸を簡易に電解合成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酢酸は食品産業などの製品容器、製造ラインの洗浄及び殺菌剤用水等として汎用されている。これ以外に過酢酸は合成化学用酸化剤として有用であり、ラジカル反応開始剤や重合触媒として使用されている。
しかし過酢酸は分解し易いので安定化剤を添加することが多く安全性の問題があり、これを回避するためにはオンサイトで合成することが望ましく、かつオンサイト合成は効率的にも有利である。
【０００３】
工業的には、約１００〜２００℃で活性化させた酸素によりアセトアルデヒドを酸化させて合成する方法が一般的である。又過酸化水素からの酸化合成も可能であり、この合成では硫酸が酸触媒として使用される。しかし触媒が液体である硫酸であるため、生成する過酢酸から触媒を分離することが困難で作業安全性の観点から液体触媒の使用は避けるべきである。
【０００４】
それに対し、固体酸触媒は得られる過酢酸からの分離という点で過酢酸合成用として有利であり、該固体酸触媒としては、金属酸化物、複合酸化物、三塩化アルミニウム、五フッ素化アンチモン、ジルコニア、スチレン系炭化水素イオン交換樹脂、各種ゼオライト担体などがあり、いずれも反応溶液との分離が容易であることが注目されている。しかしながら過酸化水素を使用すると、その分解過程で生成する活性酸素により多くの触媒が劣化消耗することが知られている。
【０００５】
近年、ナフィオン（登録商標）−Ｈ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ−Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）は超強酸触媒であり、ハメット関数値ＨＯとして−２程度を有し、触媒として用いると効率良く合成が進行することが見出されている。ナフィオンはパラフィンの選択的部分酸化（Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．Ａ　Ｇｅｎ，ｖｏｌ．１８０，　ｐ３２５，　１９９９年）、アルキル化（Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，ｖｏｌ．２６，ｐ１２７６，　１９８７年）、環化あるいは開裂反応（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ８９，　１９８３年）などに利用され、良好な結果が報告されている。
しかしながら過酢酸の合成を効率良く実施できる例は報告されていない。
一方過酢酸は分解しやすいので安定化剤を添加することが多く、オンサイト合成できれば安定化剤の添加が不要になり効率的である。
【０００６】
電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して電極表面で化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させ、被処理物質を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着し、直接的に電解することが可能であり、従来から廃水処理に利用されている。
陽極での酸化反応は、水処理に有効な酸化剤（有効塩素やオゾンなど）が生成し、一部ＯＨラジカルなどの活性種も発生することが知られており、活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている。一般的に水溶液電解の陽極酸化反応は、水を原料とする電解生成物が得られるが、水の放電に対して反応性の高い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易に進行しないことが多い。酸化用触媒には酸化鉛、白金、ＤＳＡ及び鉄などが含まれる。
【０００７】
一方酸素が存在すると、陰極反応として酸素ガスの還元反応が進行し、過酸化水素が生成する。前述したように、直接電極と被処理液が接触することによる電解処理効果も期待でき、例えば活性の高い１電子還元生成物であるスーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）の作用も期待できる。
酸素還元反応では、活性な電極表面、あるいは近傍にしか存在しない活性種による反応、直接的な電解反応、及び過酸化水素などの比較的安定な化学種との間接的な反応により目的反応が達成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、従来の過酢酸の合成は高温で行うか、あるいは硫酸を触媒として行われていたため、作業の安全性及び合成の面で問題があった。
本発明は過酢酸を電解により効率良く合成するための方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極及び陰極を有する電解セルに、酢酸及び酸素含有ガスを供給し電解することにより過酢酸を電解合成することを特徴とする方法である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、酢酸から過酢酸を合成する際に電解反応を利用することを特徴とする。本発明で使用する原料である酢酸は、遊離の酢酸の他に、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の酢酸塩も含み、同様に本発明方法で得られる過酢酸は、遊離の過酢酸の他に、過酢酸塩も含む。
【００１１】
本発明では、過酢酸の原料である酢酸と酸素含有ガスを電解セルに供給しながら電解して過酢酸を合成する。電解法では電解セルを加熱しながら行うことも可能であるが、通常は加熱せずにつまり室温と同程度の液温で過酢酸が合成できる。更に硫酸等の液相触媒を添加せずに過酢酸が合成でき、実質的に触媒との分離が問題になることがない。
陰極に酸素含有ガスを供給しながら水電解を行う場合の陽極及び陰極の主反応は次の▲１▼式及び▲２▼式の通りである。
【００１２】
陽極：２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ　（１．２３Ｖ）　・・・▲１▼
陰極：Ｏ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ　→　Ｈ２Ｏ２　　（０．６８Ｖ）・・・▲２▼
【００１３】
又陰極液と陽極液が隔膜で分離されていないと、陰極で発生した過酸化水素は還元性を有するため、次式に従って陽極で分解される。
陽極：　Ｈ２Ｏ２　→　Ｏ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ　（０．６８Ｖ）・・・▲３▼
その結果、電解後には、原料である酢酸（酢酸塩）と過酢酸が含まれ、過酸化水素は僅かしか含まない水溶液が得られる。
【００１４】
本発明方法では、酢酸を酸素含有ガスを供給しながら電解すれば良く、他の電解条件は特に限定されないが、例えば次のような電極及び電解条件が使用できる。
陽極としては通常の電極を使用すれば良く、例えば酸化鉛、酸化スズ、白金、寸法安定性電極（ＤＳＡ）、鉄、導電性ダイヤモンド等がある。導電性ダイヤモンドは、熱伝導性、光学的透過性、高温及び酸化耐久性に優れ、他のカーボン材料と比較してはるかに優れている。これらをそのまま板状として用いるか、チタン、ニオブ、タンタル等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっきなどにより１〜５００ｇ／ｍ２となるように形成させる。
【００１５】
陽極の種類や電解条件によっては本発明方法の目的生成物である過酢酸が微量ではあるが合成できることがある。又陽極での酸化ではオゾンが生成し、このオゾンを過酢酸合成に利用できるが、その場合には隔膜で陽極室と陰極室を区画することが望ましい。
電極基体として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面の汚染防止の観点から耐食性を有することが望ましく、陽極給電体としてはチタン等の弁金属又はその合金が好ましい。
【００１６】
陰極としてはカーボンやニッケルも使用できるが、ガス拡散陰極の使用が好ましい。ガス拡散陰極の触媒としては、白金族金属又はその酸化物、黒鉛や導電性ダイヤモンド等のカーボン、又はポリアニリンやチオール（ＳＨ基含有有機物）を使用できる。これらの触媒はそのまま板状として用いるか、ステンレス、ジルコニウム、銀、カーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっきなどにより１〜１０００ｇ／ｍ２となるように形成させる。
陰極給電体としては、カーボン、ニッケル、チタンなどの金属、これらの合金や酸化物が使用できる。反応生成ガスや液の供給及び除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持することが好ましい。疎水性シートを陽極と反対側の陰極裏面に形成すると、反応面へのガス供給が制御でき効果的である。
【００１７】
陰極への酸素の供給量は、理論値の１．１〜１０倍程度が良く、原料の酸素含有ガスとして空気、空気を分離濃縮した酸素富化空気、ボンベに詰めた酸素ガス等が使用できる。酸素含有ガスは電極裏面にガス室が存在する場合にはそのガス室に供給するが、供給前の電解液に吹き込み吸収させておいても良い。
電解条件は、温度が高い方が反応速度は増加し短時間で平衡に達するが、得られる過酢酸の分解速度も増大するため、適正な温度範囲があり、室温より高く、６０℃より低く制御することが好ましい。通常の電極を使用する場合の電流密度は０．１〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。電極間距離は抵抗損失を低下させるためになるべく小さくすることが好ましいが、水供給の際のポンプの圧力損失を小さくし、圧力分布を均一に保つため、１〜５０ｍｍとすることが望ましい。
【００１８】
生成する過酸化水素の濃度は、水量と電流密度を調節することにより、５００００ｐｐｍ（５重量％）まで制御可能である。反応効率を向上させるためには、電解液を酸性、特にｐＨ３〜６に維持することが好ましい。原料水の供給速度を遅くし、接触時間を増加させれば理論的には平衡値になるまで過酢酸の合成反応を進行させることが可能であるが、実用的な時間範囲、例えば１〜２４時間で連続的に合成を行うことが望ましく、電解液中には生成物以外に原料が多く残留することになる。
前記無機過酸化物と酢酸を反応させる場合は、等モルで反応させることが好ましく、それぞれの濃度は大きいほど反応速度が増大するが、過酸化物の取扱いの安全面から原料である無機過酸化物と生成物である過酢酸ともその濃度は５重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
電解セル材料としては、耐久性及び過酸化水素の安定性確保の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタンやステンレス、ＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
前記電解セルの電極室は隔膜で陽極室と陰極室に区画してもしなくても良い。
隔膜としては中性隔膜やイオン交換膜があり、イオン交換膜にはフッ素樹脂系と炭化水素樹脂系があり、隔膜で区画すると反応で生成する活性な物質を安定に保つことができ、イオン交換膜を使用すると、陽極又は陰極で生成する各イオンが対極で消費されることを防止するとともに、電解液の伝導度が低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有する。
本発明方法では、電極室内に樹脂等の形態の固体酸触媒を収容しても良く、固体酸触媒の存在下では、酢酸と過酸化水素の反応が促進され、過酢酸の生成効率が上昇する。
【００２０】
酸触媒にはプロトン性強酸とルイス酸がある。強酸の例としては、ハロゲン化酸（例えば塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸）、ハロゲン化又は非ハロゲン化酸素酸（例えば硫酸、過硫酸、過塩素酸）、ハロスルホン酸（例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）があるが、これらの液体触媒は、得られる過酢酸からの分離が困難で本発明では使用しないことが望ましい。
【００２１】
固体プロトン性強酸としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化珪素及び酸化セリウム、あるいはこれらの混合酸化物、粘土及び各種ゼオライトなどが使用可能である。他の固体酸触媒として、特にリン酸、ホウ酸、リン酸アルミニウム又はリン酸ガリウムなどのリン酸塩を挙げることができる。これらの固体酸触媒は過酢酸合成に使用可能であるが、得られる過酢酸の分解が進行し高濃度の過酢酸が得られない場合がある。
【００２２】
本発明で使用可能なルイス酸にはハロゲン化物があり、例えばアルミニウム、スズ、リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、チタン、タンタル、テルル、セレン、ジルコニウム、バナジウム、サマリウム、ニオブ、タングステン、白金、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、フッ素化物及びヨウ化物が含まれる。このようなハロゲン化物の具体例として、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、塩化サマリウム、五フッ素化アンチモン、三塩化ビスマス、塩化第一スズを挙げることができる。これらのルイス酸は本発明の固体酸に含まれるが、化合物によっては取扱いが困難で、生成物中に不純物として混入する危険がある。
【００２３】
一方プロトン性の固体酸触媒は前述のルイス酸触媒の欠点がなく実用性に優れている。前記以外のプロトン性の固体酸触媒の例としてスルホン樹脂があり、この樹脂はヘテロポリ酸ＨＸＭ１２Ｏ４０（Ｘ＝珪素、リン等、Ｍ＝モリブデン、タングステン、バナジウム等）などで代表される固体酸で、具体例としてはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０などが知られている。
前記スルホン樹脂は種々の商品名で市販されている樹脂（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ、ＤＯＷＥＸ）を使用でき、ビーズ状又は顆粒として利用することが好ましい。通常のスルホン樹脂は、官能基であるスルホン基を担持するポリスチレン−ジビニルベンゼン骨格から構成されるが、スチレン骨格は炭化水素系であるため、生成する過酢酸や過酸化水素により分解しやすく、安価であるが長期の使用に耐え得ない可能性がある。
【００２４】
化学的な耐性の優れた樹脂として、イオン交換基としてスルホン基を有するフッ素化樹脂があり、商品名ナフィオンとして市販されている。ナフィオンはテトラフルロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルのコポリマーから製造される。
イオン交換能を有する固体酸としては前述した市販のイオン交換樹脂粒子が利用でき、粒子状のイオン交換樹脂を使用する際の径は０．０１〜３ｍｍとすることが好ましい。前記イオン交換樹脂には炭化水素系樹脂とフッ素化樹脂があり、前者にはスチレン系、アクリル酸系及び芳香族系などがあり、耐食性の面からは後者のフッ素化樹脂の使用が望ましい。又市販のイオン交換樹脂を使用する代わりに、適当な多孔性支持部材にイオン交換能を有する成分を形成し使用しても良い。
固体酸として、有機−無機複合触媒の使用も可能で、ナフィオン−シリカ複合体（例えば市販のナフィオンＳＡＣ１３）などが利用できるが、シリカ表面で生成する過酢酸が分解することもある。
なお前述したイオン交換膜を固体酸触媒として使用することも可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に基づいて本発明方法の実施態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１は本発明方法による過酢酸合成に使用可能な電解セルを例示する概略断面図、図２は図１の電解セルから隔膜であるイオン交換膜を除去した電解セルの概略断面図である。
【００２７】
図１の電解セル１は、隔膜であるイオン交換膜２によりＤＳＡ等の陽極３が収容された陽極室４と陰極室に区画され、該陰極室はガス拡散陰極５によりイオン交換膜２側の陰極液室６と反対側の陰極ガス室７に区画されている。
陰極液室６内には固体酸触媒として機能する多数のイオン交換樹脂粒子８が収容され、下方のストッパー９で陰極液室６からの脱離が防止されている。
陽極室４の底板及び天板にはそれぞれ陽極液供給口１０及び陽極液取出口１１が、同様に陰極液室６の底板及び天板にはそれぞれ陰極液供給口１２及び陰極液取出口１３が設置されている。更に陰極ガス室７の天板及び底板にはそれぞれ酸素含有ガス供給口１４及びガス取出口１５が設置されている。陽極液は必ずしも必要ではない。
【００２８】
一方図２の電解セル２１は、ガス拡散陰極２２により、溶液室２３とガス室２４に区画され、溶液室２３には陽極２５が設置され、該陽極２５と前記ガス拡散陰極２２間には、固体酸触媒として機能する多数のイオン交換樹脂粒子２６が収容され、下方のストッパー２７で溶液室２３からの脱離が防止されている。
溶液室２３の底板及び天板にはそれぞれ溶液供給口２８及び溶液取出口２９が、更にガス室２４の天板及び底板にはそれぞれ酸素含有ガス供給口３０及びガス取出口３１が設置されている。
【００２９】
図１の構成から成る電解セル１の陰極液室６に、酢酸（及び／又は酢酸塩）水溶液を、陰極ガス室７に、酸素含有ガスを供給しながら両極間に通電すると、陰極液室６に供給された酢酸が陰極ガス室７に供給される酸素含有ガス中の酸素がガス拡散陰極５中で還元されて生成した過酸化水素と反応して過酢酸に変換されて陰極液中に溶解する。更に陰極液中の酸素が還元されて過酸化水素が生成する。これらの過酢酸及び過酸化水素の生成反応は陰極液室６中の固体酸触媒により促進されて生成効率が上昇する。
この過酢酸及び過酸化水素を溶解した陰極液が陰極液取出口１３から取出される。
本実施態様では、電解により過酢酸合成を行っており、触媒としても固体酸触媒のみを使用しているため、過酢酸を容易に単離できる。
【００３０】
同時に生成する過酸化水素の共存が不都合である場合には、図２に示すようにイオン交換膜で陽極室と陰極室を区画しないようにすると、生成する過酸化水素が陽極２５と接触して分解するため、手間を掛けることなく、過酢酸のみを溶解した水溶液を得ることができる。
【００３１】
図３は、図１から固体酸触媒粒子を除去し、陽極をイオン交換膜に密着させた電解セルを示す概略断面図である。
この電解セル４１は、イオン交換膜イオン交換膜４２によりＤＳＡ等の陽極４３が収容された陽極室４４と陰極室に区画され、該陰極室はガス拡散陰極４５によりイオン交換膜４２側の陰極液室と反対側の陰極ガス室４６に区画されているが、ガス拡散陰極４５がイオン交換膜４２に密着しているため陰極液室の幅は実質的にゼロとなっている。
【００３２】
陽極室４４の底板及び天板にはそれぞれ陽極液供給口４７及び陽極液取出口４８が、更に陰極ガス室４６の天板及び底板にはそれぞれ酸素含有ガス供給口４９及びガス取出口５０が設置されている。
このような構成から成る電解セル４１の陽極室４４に、酢酸（及び／又は酢酸塩）水溶液を、陰極ガス室４６に、酢酸を添加した酸素含有ガスを供給しながら両極間に通電すると、酸素含有ガス中の酢酸ミストがガス拡散陰極４５中で酸素と反応して過酢酸となり、酸素含有ガスとともに電解セル４１外に取出される。
【００３３】
［実施例］
次に本発明に係る過酢酸の電解合成に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例１
酸化イリジウム触媒を熱分解法によりチタン多孔板に１０ｇ／ｍ２となるように担持して陽極とした。又触媒である黒鉛粉末（東海カーボン株式会社製ＴＧＰ−２）をＰＴＦＥ樹脂と混練し、芯材であるカーボンクロス（ゾルテック社製ＰＷＢ−３）上に塗布し３３０℃で焼成し０．５ｍｍ厚のシートを構成し、酸素ガス陰極とした。
【００３５】
隔膜であるイオン交換膜（デュポン社製ナフィオン１１）を使用して陰極室及び陽極室を形成し、更に前記ガス拡散陰極により陰極室を、陰極−膜間距離（陰極液室幅）が５ｍｍとなるように、陰極液室と陰極ガス室に区画し、陰極液室にナフィオン樹脂（デュポン社製ナフィオンＮＲ−５０）を充填した。陽極はイオン交換膜に密着させ、電解有効面積が２０ｃｍ２である図１に示すような電解セルを構成した。
陰極ガス室に空気を毎分５０ｍｌ供給し、陽極室及び陰極室のそれぞれに０．５Ｍ酢酸と０．５Ｍ酢酸ナトリウムを含む水溶液（ｐＨ＝４．５）を毎分５ｍｌ供給した。温度を２５℃とし、１Ａの電流を流したところ、セル電圧は８Ｖであった。陰極出口液中の過酸化水素濃度及び過酢酸濃度を、それぞれＫＭｎＯ４滴定及びＨＰＬＣ液体クロマトグラフ装置で測定したところ、それぞれ０．１Ｍ及び０．０１Ｍであった。
出口ｐＨは８．６であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の０．５Ｍ酢酸と０．５Ｍ酢酸ナトリウムを含む水溶液を１Ｍの酢酸を含む水溶液としたこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は６Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０８Ｍ及び０．００５Ｍであった。出口ｐＨは２．５であった。
【００３７】
実施例３
実施例１の０．５Ｍ酢酸と０．５Ｍ酢酸ナトリウムを含む水溶液を１Ｍの酢酸ナトリウムを含む水溶液としたこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は５Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．３Ｍ及び０．００５Ｍであった。出口ｐＨは１３であった。
【００３８】
実施例４
温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は６．５Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．１５Ｍ及び０．１３Ｍであった。出口ｐＨは８であった。
【００３９】
実施例５
パラジウム触媒を熱分解により黒鉛粉末に被覆したものを陰極触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は７．５Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．１Ｍ及び０．０２Ｍであった。出口ｐＨは８．５であった。
【００４０】
実施例６
イオン交換膜を有しない図２に示すような電解セルを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は７Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０２Ｍ及び０．０１５Ｍであった。出口ｐＨは５であった。
【００４１】
実施例７
ナフィオン樹脂の替わりにアンバーリスト（アルドリッチ社製Ｎｏ．３６）を使用したこと以外は、実施例６と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は７Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０２Ｍ及び０．０１５Ｍであった。出口ｐＨは５であった。
【００４２】
実施例８
粒状のナフィオン樹脂の替わりに繊維状のナフィオン樹脂を使用したこと以外は、実施例６と同様の条件で電解を行ったところ、セル電圧は７Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０２Ｍ及び０．０１５Ｍであった。出口ｐＨは５であった。
【００４３】
実施例９
陰極としてカーボンフェルトを用い、隔膜兼固体酸触媒としてナフィオン１１７膜を電極間に挟んで図３のような電解セルを構成し、実施例１と実質的に同じ条件で電解を行ったところ、セル電圧は６Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０５Ｍ及び０．００８Ｍであった。出口ｐＨは９であった。
【００４４】
実施例１０
陰極として実施例１のガス拡散陰極を使用したこと以外は、実施例９と実質的に同じ条件で電解を行ったところ、セル電圧は８Ｖであり、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．０６Ｍ及び０．００６Ｍであった。出口ｐＨは８．５であった。
【００４５】
実施例１１
ナフィオン樹脂の替わりに、ナフィオン−シリカ複合体であるナフィオンＳＡＣ−１３（デュポン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．１Ｍ及び０．００１Ｍであった。出口ｐＨは８であった。
【００４６】
実施例１２
ナフィオン樹脂の替わりに、合成ゼオライト（東ソー株式会社製Ａ−３、２００メッシュ）を水溶液に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様の条件で電解を行ったところ、過酸化水素濃度及び過酢酸濃度は、それぞれ０．１Ｍ及び０．００１Ｍであった。出口ｐＨは８．６であった。
【００４７】
比較例１
実施例３と同じ電解セル中に、０．１Ｍの過酸化水素、０．５Ｍ酢酸と０．５Ｍ酢酸ナトリウムを含む水溶液を供給し、電解を行わず、放置したところ、過酢酸濃度は０．００１Ｍ未満であった。これは過酢酸が電解反応以外の溶液内反応として合成されていることを示唆しているが、その量は僅かであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、陽極及び陰極を有する電解セルに、酢酸及び酸素含有ガスを供給し電解することにより過酢酸を電解合成することを特徴とする方法である。
従来の硫酸を使用する過酢酸の合成では、反応温度が約２００℃と高くオンサイト合成には適さなかったが、本発明方法の反応は室温下でも進行するため、工業的に重要な酸化剤である過酢酸を電解的に合成でき、不要な成分の生成が回避され、あるいは生成しても容易に除去できるため、簡単な操作で高純度の過酢酸が得られる。更に過酢酸のオンサイト合成が可能になり、環境保全及び安全面での改善が期待できる。
【００４９】
又本発明では電解セル内にフッ素化イオン交換樹脂又は炭化水素系イオン交換樹脂等の固体酸触媒を添加しても良く、この固体酸触媒は反応を促進するとともに、半永久的に使用可能であり、環境汚染を誘発しない。
過酢酸の電解合成では条件を調節することにより過酸化水素等の無機過酸化物も同時に合成することもでき、合成される無機過酸化物の存在が不都合であるときは、陽極酸化により分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による過酢酸合成に使用可能な電解セルを例示する概略断面図。
【図２】同じく他の電解セルを例示する概略断面図。
【図３】同じく更に他の電解セルを例示する概略断面図。
【符号の説明】
１　電解セル
２　イオン交換膜
３　陽極
４　陽極室
５　ガス拡散陰極
６　陰極液室
７　陰極ガス室
８　イオン交換樹脂粒子
【図１】
2004043900.tif 000003
【図２】
2004043900.tif 000004
【図３】
2004043900.tif 000005