(57)【要約】【課題】短時間で、放電容量の大きなリチウムイオン電池を得ることができるマンガン酸リチウムであるか否かの判断が可能な分析方法を提供する。【解決手段】マンガン酸リチウムを添加した水溶液中に、硝酸水溶液を加えて、ｐＨが約３．０の酸性の状態に調整する。その後、滴定剤としてアルカリ性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を前記水溶液に滴下しながら、ｐＨ測定用の試験電極を用いてｐＨが約１１．０になるまで滴定する。そして、水酸化ナトリウム水溶液の添加量と前記水溶液中のｐＨの変化を測定して、マンガン酸リチウムの特性を評価する。【選択図】　　　　　図２
2004138414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムを添加した水溶液を酸性状態に調整し、前記水溶液に滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴とするリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【請求項２】
前記試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【請求項３】
前記水溶液を、硝酸水溶液を用いて前記酸性状態に調整することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【請求項４】
前記アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムの分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に主に使用されている。当初のリチウムイオン電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用していた。なお、コストや資源の面から、最近では正極活物質としてマンガン酸リチウムの使用が注目されている。
しかしながら、正極活物質として使用するマンガン酸リチウムの化学組成や、結晶構造に違いが認められない場合でも、それを用いてリチウムイオン電池を作製して放電試験をすると、放電容量にばらつきが生じる場合が認められていた。
【０００３】
なお従来は、製造したマンガン酸リチウムを評価する手法として、Ｘ線回折法を用いて結晶構造の比較をする手法が一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２４１７１６号公報（第４、５頁、第２−４図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来の分析方法では、リチウムイオン電池を作製して放電試験をするまで、マンガン酸リチウムのロット間ばらつきの有無を、事前に把握することができなかった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池を作製して放電試験をすることなく、リチウムイオン電池に適したマンガン酸リチウムの判断をすることができる分析方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明では、マンガン酸リチウムを添加した水溶液を電位差滴定し、その酸塩基的な性質を分析することによって、リチウムイオン電池に適したマンガン酸リチウムか否かの判断をすることができる分析方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、マンガン酸リチウムを添加した水溶液を酸性状態に調整し、前記水溶液に滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴としている。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１記載の試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の発明において、化成後の正極活物質を添加した水溶液を、硝酸水溶液を用いて酸性状態に調整することを特徴としている。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、リチウムイオン電池用のマンガン酸リチウムとして、一例としてロットの異なるスピネル系マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用して実験をした。そして、本発明による方法で分析した後に、これらの正極活物質をリチウムイオン電池に使用した場合に、どのような放電特性を示すかについて実際に放電試験をして評価した。これらの内容について、以下において詳細に説明する。
【００１２】
１．本発明に係わるマンガン酸リチウムの分析方法
本発明によるマンガン酸リチウムの分析方法は、いわゆる、電位差滴定法を用いたものである。なお、以下の実施例において、水溶液中の電位の変化を測定するに当って、試験電極の入手や操作が容易なガラス電極を用いて、水溶液中のｐＨの変化を測定する手法を用いた。すなわち、以下の実験においては、一般的な市販品であるｐＨ測定用の試験電極を用いて測定した結果を示している。
【００１３】
マンガン酸リチウムとして、異なる４種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）のロットの粉末を使用し、それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと命名した。そして、後述するように、蒸留水中にこれらのマンガン酸リチウムを加え、水酸化ナトリウム水溶液を滴定剤として、水溶液中のｐＨの変化を測定した。
【００１４】
ここで、図１に示すように、滴定剤である水酸化ナトリウム水溶液量と水溶液中のｐＨ変化との関係は、市販の自動滴定装置（ＡＵＴ−３０００型、東亜電波工業製。）を用いて、以下の手順で測定した。
【００１５】
すなわち、測定セル３に蒸留水を１００ｍｌ、上記したマンガン酸リチウムを０．０５ｇずつ加えて、スターラ８で回転子７を回転させて攪拌する。
【００１６】
そして、水溶液中の炭酸ガス濃度の影響を少なくするために、窒素ボンベ６から窒素ガス導入管４を通して窒素バブリングを行いながら、ｐＨの変化が（±０．０１／分）以内になるまで放置する。
【００１７】
その後、スターラ８で回転子７を回転させながら、０．５Ｎの硝酸水溶液を０．０１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下してから１分後の水溶液中のｐＨが３．０の酸性状態に達するまで滴下した。
【００１８】
次に、スターラ８で回転子７を回転させて前記水溶液を攪拌しながら、滴定剤として０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を０．０１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下してから１分後の前記水溶液のｐＨが１１．０に達するまで滴下を続けて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量と水溶液中のｐＨとの関係を測定した。
【００１９】
ここで、水溶液中に正極活物質を含まない場合（図２で、ブランクと表示した。）と、サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｃのマンガン酸リチウムを使用した場合について、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの関係を図２に示す。ブランクの基準線と比較して、水溶液中に正極活物質が存在すると、ｐＨが１１．０に達するまでの水酸化ナトリウム水溶液量を多量に必要とすることがわかる。
【００２０】
さらに、サンプルＡは、Ｂ、Ｃ及びＤに比べて、ｐＨが７．５〜８．５付近の傾き（平坦部）がゆるやかになっている。加えて、サンプルＡは前記平坦部の始まりが若干低いｐＨで起きておりＢ、Ｃ及びＤとは異なっていると判断できる。
【００２１】
上記した結果は、ブランクとの比較から、水溶液中においてマンガン酸リチウムは、いわゆる「酸」としての役割を果たしていることがわかる。これらの結果の詳細については不明であるが、マンガン酸リチウムは酸性付近では不均化反応を起こし、マンガンイオンが溶出する。そして、溶出したマンガンイオンが、アルカリと反応するときの反応性の違いによって、酸塩基反応に差が生じたためと考えられる。
【００２２】
なお、上記した実験条件は一実施例であり、正極活物質の違いが判別できる範囲で、適宜、滴定時に用いる酸やアルカリの種類や濃度、滴下速度、ｐＨの上下限値、試験電極の種類等を調整・変更できることは言うまでもない。
【００２３】
２．リチウムイオン電池の作製条件及び試験条件
（正極の作製）
正極活物質として、上記した４種類のロットのマンガン酸リチウム（Ａ〜Ｄ）を用い、導電剤として正極活物質１００質量部に対して１０質量部の鱗片状黒鉛、結着剤として５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加した後に、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリを作製した。
【００２４】
作製したスラリを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして所定厚さの正極活物質合剤層を形成し、裁断して帯状の正極を得た。このとき、正極活物質合剤層の厚さを３５μｍ以下（正極全体の厚さで９０μｍ以下）に調整した。
【００２５】
（負極の作製）
負極として、従来から使用されているものを使用した。すなわち、負極活物質としての非晶質炭素粉末９０質量部に、結着剤として１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリを作製した。
【００２６】
作製したスラリを、厚さが１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして負極活物質合剤層を形成し、裁断して厚さが７０μｍの帯状の負極を得た。
【００２７】
（リチウムイオン電池の作製及び放電試験）
上記した、４種類の正極と負極とを用いて、従来から使用されている手法でリチウムイオン電池を作製して放電試験をした。
【００２８】
すなわち、作製した正極及び負極を、厚さが２５μｍのリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータを介し、捲回して電極群を作製し、該電極群を電池容器内に挿入して、電解液を所定量注入し、円筒形リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。このリチウムイオン電池の設計時における０．２ＣＡ放電時の公称容量は、３．５Ａｈである。作製したリチウムイオン電池を定電流定電圧で満充電状態まで充電を行った後に、１ＣＡ（３．５Ａ）の定電流で放電して初期の放電容量を測定した。
表１に、各種の正極を用いたリチウムイオン電池の放電容量を測定した結果を示す。表１よりＢ、Ｃ、Ｄのロットを用いたリチウムイオン電池は放電容量が大きく、Ａのロットを用いたリチウムイオン電池は放電容量が少ないことがわかる。
【００２９】
すなわち、酸塩基的な性質が図２に示されるＢ、Ｃ、Ｄに近くなるようなマンガン酸リチウムを選別して、リチウムイオン電池を作製すれば、放電容量の大きなリチウムイオン電池を提供することができる。したがって、リチウムイオン電池を実際に作製して、放電容量の試験をする必要がない。
【００３０】
【表１】
2004138414.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる分析方法を用いることによって、短時間で放電容量の大きなリチウムイオン電池を提供するためのマンガン酸リチウムの分析ができる。したがって、本発明に係わる分析方法は工業上優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる分析装置の概略図である。
【図２】本発明に係わる分析方法を用いて滴定をした結果である。
【符号の説明】
１：ｐＨ測定用試験電極、２：マイクロビュレット、３：測定セル、
４：窒素ガス導入管、５：窒素ガス排出管、６：窒素ガスボンベ、７：回転子、
８：スターラ、９：硝酸水溶液、１０：水酸化ナトリウム水溶液、
１１：自動滴定装置、１２：蓋
【図１】
2004138414.tif 000004
【図２】
2004138414.tif 000005