(57)【要約】【課題】限界電流式のガスセンサにおいて、始動時の早期活性化と高速応答の両立を適切に図る。【解決手段】酸素イオンを選択的に流す固体電解質１０が一対の電極２０、２１の間に介在しており、一対の電極２０、２１の少なくとも一方の電極２０に、拡散抵抗体３０を通して酸素が導入されるようになっており、拡散抵抗体３０を通る酸素の拡散速度が律速となったときの一対の電極２０、２１間に流れる電流に基づいてガス濃度を検出するようにしたガスセンサにおいて、拡散抵抗体３０は、ゼオライト膜３０からなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンを選択的に流す固体電解質（１０）が一対の電極（２０、２１）の間に介在しており、
前記一対の電極（２０、２１）の少なくとも一方の電極（２０）に、拡散抵抗体（３０）を通して酸素が導入されるようになっており、
前記拡散抵抗体（３０）を通る酸素の拡散速度が律速となったときの前記一対の電極（２０、２１）間に流れる電流に基づいてガス濃度を検出するようにしたガスセンサにおいて、
前記拡散抵抗体は、ゼオライト膜（３０）からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記一方の電極（２０）の表面に、セラミック多孔体（４０）が設けられており、
前記ゼオライト膜（３０）は、前記セラミック多孔体（４０）の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、拡散抵抗を透してガスをポンピングして、ガスの拡散律速時の電流、いわゆる限界電流からガス濃度を知る限界電流式のガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の限界電流式のガスセンサは、酸素イオンを選択的に流す固体電解質を一対の電極の間に介在させ、一方の電極に拡散抵抗体を通して酸素が導入することにより、拡散抵抗体を通る酸素の拡散速度が律速となったときの一対の電極間に流れる電流に基づいてガス濃度を検出するものである。
【０００３】
このガスセンサは、自動車の制御用に用いられたり、故障診断機能（ＯＢＤ）、例えば自動車の触媒劣化の診断などに用いられる。そのセンサ形状としてはコップ型、積層型、薄膜型等があるが、近年、消費電力の低減や始動時の早期活性を目的として積層型、薄膜型が主流となりつつある。
【０００４】
従来の一般的な積層型ガスセンサの断面構成を図３に示す。固体電解質１０を介して一対の電極２０、２１が設けられ、一方の電極２０の上に拡散抵抗体３００が形成されている。
【０００５】
この図３に示すガスセンサにおいては、例えば他方の電極２１が大気にさらされ、拡散抵抗体３００の外側が測定ガス雰囲気となる。また、ヒータ５０によってセンサが加熱されることでセンサ特性の早期活性化を図るようにしている。そして、測定ガス中の酸素（Ｏ２）が拡散抵抗体３００を通って一方の電極２０に導入されるようになっている。
【０００６】
ここにおいて、拡散抵抗体３００を通る酸素の拡散速度が律速となったとき、一方の電極２０の表面の酸素濃度Ｃ１はほぼ一定となる。そして、この一定となった酸素濃度Ｃ１と拡散抵抗体３００の外部の測定ガスの酸素濃度Ｃ２との濃度差に基づく電流Ｉが、一対の電極２０、２１間に流れ、この電流Ｉによって上記した外部の測定ガスの酸素濃度Ｃ２が検出される。こうして測定ガスの濃度検出がなされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のガスセンサの拡散抵抗体３００としては素焼きのセラミック（例えばアルミナなど）などが用いられる。多孔度のコントロールは製造時にセラミック原料粒子に有機物を混入し、その材料や量を変え、また焼成温度を変えることで制御している。
【０００８】
しかしながら、このような方法で作製した拡散抵抗体３００は細孔が大きく、薄い膜では十分な拡散抵抗として働かないために、通常ミリオーダの厚い膜が必要であり、熱容量が大きくなっていた。
【０００９】
そのため、始動時の立ち上がりが悪くなる、すなわち始動時の早期活性がなされないという問題や、ヒータ５０の投入電力の増大すなわち消費電力の増大という問題が生じていた。
【００１０】
一方、これらの問題を回避するためにピンホールなどを用いて拡散抵抗体の断面積を制限する手法がある。これによれば、拡散抵抗体が薄くても、拡散抵抗として十分な機能が発揮される。そのピンホールを用いた積層型ガスセンサの断面構成を図４に示す。
【００１１】
図４に示すガスセンサでは、ガスバリア４００にピンホール４１０を形成し、そのガスバリア４００の上に、素焼きのセラミックからなる拡散抵抗体３００を形成している。そして、このピンホール４１０の部分において、拡散抵抗体３００を通して酸素が導入される形となっている。
【００１２】
しかし、ピンホール４１０の大きさが、その直下の電極２０の面積に比べてかなり小さいために、そのままでは、ピンホール４１０直下の電極２０の部分に酸素がかたよって導入される。つまり、当該電極２０上で酸素濃度分布が大きくなってしまう。そのため、図４に示すように、拡散抵抗体３００の透過後に酸素濃度を均一にするためのチャンバ４２０が必要であった。
【００１３】
このような構造では、チャンバ４２０の容積が小さいと電極２０の面上での酸素濃度分布が大きくなり、大きくするとチャンバ４２０の換気時間が長くなるために応答性が悪くなるという問題があった。
【００１４】
また、チャンバ４２０やピンホール４１０の形成のために、構造が複雑になり、それによって工数がかかることや歩留まりが悪くなるなどコストアップの原因となっていた。
【００１５】
本発明は上記問題に鑑み、限界電流式のガスセンサにおいて、始動時の早期活性化と高速応答の両立を適切に図ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行い、拡散抵抗体としてゼオライト膜を用いればよいことを実験的に見出した。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の発明では、酸素イオンを選択的に流す固体電解質（１０）が一対の電極（２０、２１）の間に介在しており、前記一対の電極（２０、２１）の少なくとも一方の電極（２０）に、拡散抵抗体（３０）を通して酸素が導入されるようになっており、前記拡散抵抗体（３０）を通る酸素の拡散速度が律速となったときの前記一対の電極（２０、２１）間に流れる電流に基づいてガス濃度を検出するようにしたガスセンサにおいて、前記拡散抵抗体は、ゼオライト膜（３０）からなることを特徴とする。
【００１８】
ゼオライト膜（３０）を拡散抵抗体として用いれば、従来の素焼きのセラミック等からなるものよりも、薄くても十分に拡散抵抗として機能する。そのため、センサの熱容量を従来よりも小さいものにできる。また、ピンホールやチャンバも不要となるため、高速応答も可能となる。
【００１９】
よって、本発明によれば、限界電流式のガスセンサにおいて、始動時の早期活性化と高速応答の両立を適切に図ることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明では、前記一方の電極（２０）の表面に、セラミック多孔体（４０）が設けられており、前記ゼオライト膜（３０）は、前記セラミック多孔体（４０）の表面に形成されていることを特徴とする。
【００２１】
それによれば、セラミック多孔体（４０）によりゼオライト膜（３０）の強度が補強されるため、好ましい。
【００２２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。このガスセンサは、積層型のものであり、例えば自動車の制御用や故障診断（ＯＢＤ、オン・ボード・ダイアグノーシス）用のガスセンサとして用いられる。
【００２４】
固体電解質１０は、酸素イオンを選択的に流すものであり、本例では固体電解質１０はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。そして、この固体電解質１０は一対の電極２０、２１の間に介在している。
【００２５】
ここでは、プレート状の固体電解質１０の上面に一方の電極２０、下面に他方の電極２１が形成されている。これら一対の電極２０、２１は、白金（Ｐｔ）等の膜からなるもので、本例では白金膜からなる。
【００２６】
この一対の電極２０、２１のうち一方の電極２０には、拡散抵抗体３０を通して酸素が導入されるようになっている。本実施形態では、この拡散抵抗体３０は、ゼオライト膜３０からなる。
【００２７】
拡散抵抗体を構成するゼオライト膜３０としては、ゼオライトの中でも具体的にはＭＦＩ構造のものを採用することができ、例えば、シリカライト−１を採用することができる。または、Ｃｕなどの遷移金属イオンでイオン交換されたＭＦＩ構造のものを採用することもできる。
【００２８】
本実施形態では、好ましい形態として、一方の電極２０の表面に、セラミック多孔体４０が設けられており、ゼオライト膜３０は、このセラミック多孔体４０の表面に形成されている。このようにすることで、セラミック多孔体４０によりゼオライト膜３０の強度が補強される。
【００２９】
このセラミック多孔体４０は、通常のガスセンサにおいて拡散抵抗体に用いられるのと同様の素焼きのアルミナ等が用いられる。限定するものではないが、本例では、セラミック多孔体４０はアルミナ多孔体とし、その厚さは０．２ｍｍとしており、また、その上のゼオライト膜３０の厚さとしては、例えば数十μｍとしている。
【００３０】
また、他方の電極２１の下方には、ヒータ５０が設けられており、このヒータ５０によってセンサが加熱されることでセンサ特性の早期活性化を図るようにしている。このヒータ５０は例えばＰｔ線からなり、図示しない電源等により通電され発熱するようになっている。
【００３１】
この図１に示すガスセンサにおいては、例えば他方の電極２１が大気にさらされ、拡散抵抗体であるゼオライト膜３０の外側が測定ガス雰囲気となる。そして、測定ガス中の酸素（Ｏ２）がゼオライト膜３０およびセラミック多孔体４０を通って一方の電極２０に導入されるようになっている。
【００３２】
そして、拡散抵抗体であるゼオライト膜３０を通る酸素の拡散速度が律速となったときの一対の電極２０、２１間に流れる電流に基づいてガス濃度が検出されるようになっている。
【００３３】
具体的に、本ガスセンサにおいては、ゼオライト膜３０を通る酸素の拡散速度が律速となったとき、一方の電極２１の表面の酸素濃度Ｃ１はほぼ一定となる。そして、この一定となった酸素濃度Ｃ１とゼオライト膜３０の外部の測定ガスの酸素濃度Ｃ２との濃度差に基づく電流Ｉが、一対の電極２０、２１間に流れ、この電流Ｉによって外部の測定ガスの酸素濃度Ｃ２が検出される。こうして測定ガスの濃度検出がなされる。
【００３４】
ところで、本実施形態では、拡散抵抗体をゼオライト膜３０からなるものとしたことを主たる特徴としている。
【００３５】
ゼオライト膜３０を拡散抵抗体として用いれば、従来の素焼きのセラミック等からなるものよりも、薄くても十分に拡散抵抗として機能する。例えば、上記した本例のように、セラミック多孔体４０として、厚さ０．２ｍｍのアルミナ多孔膜を形成し、この上に数十μｍのゼオライト膜３０を形成するだけで、両膜３０、４０の透過流束は、セラミック多孔体４０単独の場合に比べて１〜２桁低下する。
【００３６】
このように、ゼオライト膜３０は、薄い膜であっても十分な拡散抵抗となり得ることを確認している。そのため、従来よりも薄い拡散抵抗体で済むため、センサの熱容量を従来よりも小さいものにでき、始動時の早期活性が可能となる。
【００３７】
また、酸素はゼオライト膜３０の全面を透過して一方の電極２０に達するために、当該電極２０の面上の酸素濃度は均一であり、ピンホールで流量を制限した場合のような酸素濃度を均一化するためのチャンバが不要になる。そのため、ヒータ５０からの熱伝導が良くなり、始動時の早期活性が可能となる。また、チャンバの容積を換気する時間が不要となるために高速応答が可能である。
【００３８】
本実施形態の具体的な効果を、図２（ａ）、（ｂ）に示す。この図２では、（ａ）に始動特性、（ｂ）に応答特性を示しており、用いた測定ガスは、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）の混合ガスであって、酸素濃度：１０００ｐｐｍ、水濃度：１０％、残部：窒素のものを用い、センサ温度は７５０℃とした。
【００３９】
始動特性は、測定ガスの濃度を一定すなわち酸素濃度を１０００ｐｐｍに一定として、センサ温度を初期の室温から７５０℃に上昇させていき、初期からの時間に対する電極２０、２１間に流れる規格化電流を調べた。
【００４０】
図２（ａ）では、実線が本実施形態のもの、すなわち上記した本例のガスセンサにおける結果であり、破線が従来品のもの、すなわち上記した図４に示す従来のピンホールを用いたガスセンサにおける結果である。図２（ａ）に示すように、本実施形態の方が、早い時間で定常状態となっており、早期活性化が図られている。
【００４１】
応答特性は、センサ温度を７５０℃に一定として、混合ガス中の酸素濃度を０→１０００ｐｐｍとした場合、１０００ｐｐｍ→０とした場合について、時間に対する規格化電流を調べた。
【００４２】
図２（ｂ）では、時間とともに規格化電流が立ち上がっているものが、混合ガス中の酸素濃度を０→１０００ｐｐｍとした場合であり、時間とともに規格化電流が下がっているものが、混合ガス中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ→０とした場合である。また、実線が本実施形態の結果であり、破線が図４に示す従来のガスセンサの結果であることは、図２（ａ）と同様である。
【００４３】
図２（ｂ）に示すように、本実施形態の方が、混合ガス（測定ガス）の酸素濃度の変化に対する追随速度が早いことが確認されており、高速応答化が図られている。
【００４４】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、限界電流式のガスセンサにおいて、始動時の早期活性化と高速応答の両立を適切に図ることができる。
【００４５】
また、本実施形態のガスセンサにおけるもうひとつのメリットとして理論空燃比を検出する起電力型酸素センサ（λセンサ）とパーツを共用できる点がある。λセンサは、酸素濃度を電圧で検知するものであるが、本ガスセンサのうちゼオライト膜３０以外の部分は、λセンサと同様の構成である。
【００４６】
本ガスセンサの製造方法は、次の通りである。ゼオライト膜３０以外の部分は、積層して同時焼成することで形成することができる。その後、水熱合成等でゼオライト膜３０を形成する。
【００４７】
なお、水熱合成とは、一般に知られている方法である。簡単に述べると、圧力容器中に、ゼオライトの原料水溶液と、ゼオライト膜を形成する予定の部分以外の部位をマスキングしたセンサとを入れ、加熱することでゼオライト膜を形成するものである。
【００４８】
本ガスセンサの製造において、ゼオライト膜３０を形成する前のセンサはまさしくλセンサそのものであり、λセンサをそのまま流用することができる。そのため、シンプルな構造の実現、部品の共用化等により生産コストを下げることが可能となる。
【００４９】
なお、上記図１に示すガスセンサにおいて、他方の電極２１の表面にも、拡散抵抗体としてのゼオライト膜を形成し、この形成されたゼオライト膜を通して他方の電極２１に酸素が導入されるようにしてもよい。その場合も、両電極２０、２１に導入される酸素の拡散速度が律速となったときに一対の電極２０、２１間に流れる電流に基づいてガス濃度を検出するようにすればよい。
【００５０】
また、本発明は、限界電流式のガスセンサであれば、積層型に限らず、薄膜型等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
【図２】本実施形態の具体的な効果を示す図であり、（ａ）は始動特性、（ｂ）は応答特性を示す。
【図３】従来の一般的な積層型ガスセンサの断面構成を示す図である。
【図４】従来のピンホールを用いた積層型ガスセンサの断面構成を示す図である。
【符号の説明】
１０…固体電解質、２０…一対の電極の一方の電極、
２１…一対の電極の他方の電極、３０…拡散抵抗体としてのゼオライト膜、
４０…セラミック多孔体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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