(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応において経済的に優れ、かつ、直鎖状アルデヒドを高選択的に与えるＶＩＩＩ族金属錯体を提供し、該ＶＩＩＩ族金属錯体を用いるヒドロホルミル化反応によりアルデヒド化合物の簡便かつ工業的有利な製造方法を提供し、かつヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を、高収率で容易に回収し得る方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004043413.tif 000004（式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される有機リン化合物がＶＩＩＩ族金属化合物に配位してなるＶＩＩＩ族金属錯体、該ＶＩＩＩ族金属錯体を使用したヒドロホルミル化方法によるアルデヒドの製造方法、およびヒドロホルミル化反応混合物からの触媒成分の回収方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004043413.tif 000003
（式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される有機リン化合物がＶＩＩＩ族金属化合物に配位してなるＶＩＩＩ族金属錯体。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して、相当するアルデヒドを製造するに際し、触媒として請求項１に記載のＶＩＩＩ族金属錯体を使用することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を回収するに際し、該反応混合物を水と接触させて、該触媒成分を水層に抽出し、該水層から水を除去することを特徴とする上記の触媒成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なＶＩＩＩ族金属錯体に関する。本発明のＶＩＩＩ族金属錯体は、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して、相当するアルデヒドを製造する際のヒドロホルミル化触媒として有用である。また、本発明は、該ＶＩＩＩ族金属錯体を用いてアルデヒドを製造する方法に関する。さらに、本発明は、ヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和化合物を、ＶＩＩＩ族金属化合物または該ＶＩＩＩ族金属化合物を有機リン化合物などの配位子で修飾してなる触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドに変換する反応は、ヒドロホルミル化反応またはオキソ反応と称され、この反応を利用してアルデヒドを製造することは、工業的に極めて価値の高いものとなっている。
【０００３】
ＶＩＩＩ族金属化合物は極めて高価なものであり、これをヒドロホルミル化触媒として工業的に用いる場合には、それを高収率で回収して再使用することが必要となる。そのため、ヒドロホルミル化触媒を回収する方法として、生成物と未反応原料を反応混合物から蒸留し、蒸発残分としてヒドロホルミル化触媒を回収する蒸発分離法が行われている。
【０００４】
しかしながら、ヒドロホルミル化触媒は熱に対して不安定であり、生成物の沸点が高い場合には熱による活性低下が無視できない。通常、蒸発分離法は炭素数５までのエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する場合にのみ有用であると言われている。
【０００５】
そこで、炭素数６以上のエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する工業的プロセスとして、水溶性の配位子で修飾したＶＩＩＩ族金属化合物からなる触媒を用いる方法が注目された。しかし、この方法が工業的に成立するには、相反する原理、すなわち、反応速度を上げるためには水溶性の触媒と脂溶性の原料が同じ相に存在し、触媒の回収時には水溶性の触媒と脂溶性の生成物がそれぞれ別々の相に存在することを両立させる必要があることから、様々な方法が提案されている。
【０００６】
例えば、（１）ロジウム化合物、スルホン酸基を有するリン配位子およびポリアルキレングリコール誘導体の存在下に、７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化し、反応混合液に水を加えて触媒成分を抽出分離し、分離された水層の水を除去して得られる触媒成分を含むポリアルキレングリコール誘導体を反応器へ循環して再使用すると共に、有機層より１，９−ノナンジアールを取得する方法（特許第２８５７０５５号公報参照）、（２）パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩配位子と錯形成したＶＩＩＩ族貴金属−配位子錯体触媒を用いるヒドロホルミル化方法（特表平８−５０６１１０号公報参照）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）は、その実施例によれば、水溶性配位子としてメタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いて、２５ｐｐｍ以下の低いロジウム濃度でヒドロホルミル化反応を行うことができ、かつ、触媒の回収再使用ができる。また、反応混合物は、未反応原料と反応生成物以外に約１０％のポリアルキレングリコール誘導体を含むだけであり、容積効率の点でも優れた方法である。しかしながら、本方法においては、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率が高くても３．５までに留まるという問題がある。
【０００８】
上記の方法（２）は、その実施例によれば、水溶性配位子としてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を用いて、ラウリン酸を溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液および補助溶剤であるイソプロピルアルコールの存在下に、不均一系でヒドロホルミル化反応が行われている。本方法には、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率が約１３と高い利点があるが、水層中のロジウム濃度が５００ｐｐｍと高い上に、原料オレフィン１重量部に対して約０．５重量部の水層を存在させており、容積効率が悪い問題がある。さらに、触媒回収効率に関する記載は無い。なお、本発明者らの知見によれば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を上記の方法（１）に用いた場合、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は水に対する溶解度が低く、ヒドロホルミル化反応後の反応混合物から同塩を抽出回収するには多量の水を要するなど回収工程が煩雑であり、その回収率も低い。
【０００９】
そこで、これらの問題点を解決し得る方法、すなわち、低ロジウム濃度で反応を行うことができ、容積効率が高く、触媒回収効率が良いことから経済性に優れ、かつ、高選択的に直鎖状アルデヒドを得る方法の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応において経済性に優れ、かつ、直鎖状アルデヒドを高選択的に与えるＶＩＩＩ族金属錯体を提供することにある。
本発明の他の目的は、該ＶＩＩＩ族金属錯体を用いるヒドロホルミル化反応によりアルデヒド化合物の簡便かつ工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を高収率で容易に回収し得る方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2004043413.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される有機リン化合物［以下、これを有機リン化合物（Ｉ）と略記することがある］がＶＩＩＩ族金属化合物に配位してなるＶＩＩＩ族金属錯体［以下、これをＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）と略記することがある］である。
【００１４】
そして、本発明は、エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して、相当するアルデヒドを製造するに際し、触媒としてＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を使用することを特徴とするアルデヒドの製造方法である。
【００１５】
本発明は、上記のアルデヒドの製造方法により得られる反応混合物から触媒成分を回収するに際し、該反応混合物を水と接触させて、該触媒成分を水層に抽出し、該水層から水を除去することを特徴とする上記の触媒成分の回収方法をも含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、Ｒ１　およびＲ２　がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基などのアミノ基；カルボン酸基またはその金属塩；スルホン酸基またはその金属塩；亜リン酸基またはその金属塩などが挙げられる。
【００１７】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を有する。ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）は水溶性であり、例えば、水溶性の配位子で修飾したＶＩＩＩ族金属化合物からなる触媒を用いる文献公知のヒドロホルミル化反応に用いることができる。
【００１８】
ＶＩＩＩ族金属化合物としては、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下でそのような触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ２　Ｏ、Ｒｈ２　Ｏ３　、ＲｈＯ２　などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ４　（ＣＯ）１２、Ｒｈ６　（ＣＯ）１６、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３　）２　［ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。］、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３　）３　、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３　）２　、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰＰｈ３　）２　、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２　［ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す。以下同様。］などのロジウム錯化合物などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）４　、Ｃｏ２　（ＣＯ）８　、ＨＣｏ（ＣＯ）３　、ＨＣｏ３　（ＣＯ）９　などのコバルト錯化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ３　（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ＣＯ）３　（ＰＰｈ３　）２　、ＲｕＣｌ３　（ＰＰｈ３　）３　、ＲｕＣｌ２　（ＰＰｈ３　）３　などのルテニウム錯化合物などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５　、Ｆｅ（ＣＯ）４　ＰＰｈ３　、Ｆｅ（ＣＯ）４　（ＰＰｈ３　）２　などの鉄錯化合物などが挙げられる。これら化合物の中でも、ヒドロホルミル化反応の反応条件が温和である観点から、ロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２　［ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナトジカルボニル］を使用するのが特に好ましい。
【００１９】
有機リン化合物（Ｉ）としては、例えばパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（オルト−トルイル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（メタ−トルイル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（パラ−トルイル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（パラ−フルオロフェニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、パラ−ビス（パラ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩、ビス（パラ−スルホフェニル）フェニルホスフィン　ジリチウム塩、ビス（パラ−スルホフェニル）（パラ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン　ジリチウム塩などが使用される。
【００２０】
上記の有機リン化合物（Ｉ）は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、さらには、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−オルト−トルイルホスフィン、トリ−メタ−トルイルホスフィン、トリ−パラ−トルイルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、パラ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（パラ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（パラ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどと組み合わせて用いることができる。
【００２１】
有機リン化合物（Ｉ）の使用量は、ＶＩＩＩ族金属原子換算でＶＩＩＩ族金属化合物１モルに対して、リン原子換算で１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、２〜１０００モルの範囲であるのがより好ましい。有機リン化合物（Ｉ）の使用量がこの範囲を下回る場合には、触媒の安定性が損なわれ、また、この範囲を超える場合には、反応速度が低下する傾向にある。
【００２２】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の調製方法に特に制限はないが、例えばヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製された、ＶＩＩＩ族金属化合物溶液および有機リン化合物（Ｉ）溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系中で両者を反応させて錯体化することにより調製することができる。また、上記のＶＩＩＩ族金属化合物溶液に有機リン化合物（Ｉ）を入れ、次いでヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とすることにより調製することもできる。
【００２３】
次に、本発明のアルデヒドの製造方法について説明する。
エチレン性不飽和化合物は、直鎖状、分岐鎖状または環状の末端オレフィンまたは内部オレフィンのいずれでもよい。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素類；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどの脂環式オレフィン系炭化水素類；アリルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、ビニルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテン−１−アールなどの官能基を含有するオレフィン類などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスのＨ２　／ＣＯモル比は、入りガス組成として、０．１〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜２の範囲であるのが混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａの範囲であるのが反応速度の観点から好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であるのが触媒の失活を抑制する観点などからより好ましい。反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２５】
ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の使用量は、反応液１リットル当たり、ＶＩＩＩ族金属原子換算で０．０００１〜１０００ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのが好ましく、０．００５〜１０ミリグラム原子の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の使用量がこの範囲を下回る場合には、反応速度が遅すぎ、また、この範囲を超えて使用してもそれ以上反応速度を効果的に速めることができず、触媒コストが増大し好ましくない。
【００２６】
本発明のＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を用いて脂溶性のエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する場合には、反応系に溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアルキレングリコール類を用いるのが、触媒抽出時の触媒成分の析出を防ぎ、触媒成分の回収効率を向上させる観点から好ましく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましく使用される。これらの溶媒の使用量は、ヒドロホルミル化反応混合液中２〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜２０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００２７】
原料の仕込み方法に特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物、別途調製されたＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、次いで、水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、所定温度で撹拌して均一系で反応を行うのが好ましい。
【００２８】
上記の方法により得られたアルデヒドは、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、後述する触媒成分の回収工程を経て得られた有機層から蒸留、再結晶、カラムクトマトグラフィーなどにより単離・精製する。
【００２９】
次に、触媒成分の回収方法について説明する。
本発明において、触媒成分とは、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）、およびＶＩＩＩ族金属化合物に対して、通常、過剰に用いられる有機リン化合物（Ｉ）を意味する。
【００３０】
ヒドロホルミル化反応混合物からの触媒成分の回収は、まずヒドロホルミル化反応後の反応混合物に水を加える。反応混合物に対する水の使用量は特に制限されないが、操作性や触媒成分の水への溶解性などを考慮すれば、反応混合物に対し１〜２００容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【００３１】
反応混合物と水を撹拌することなどにより接触させ、触媒成分を水で抽出する。この際、温度は２０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素と一酸化炭素からなる混合ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３２】
次に、ヒドロホルミル化反応生成物を含有する有機層と、触媒成分を含有する水層を分離する。抽出操作において、静置により有機層と水層が十分に層分離しない場合には、層分離を促進させるために遠心分離操作などを併用することができる。また、ヘキサン、シクロヘキサンのような比重が水よりも小さい炭化水素類を添加することにより層分離を促進させることもできる。
【００３３】
有機層には反応生成物の他に未反応のエチレン性不飽和化合物と少量の触媒成分が含まれており、触媒成分の回収率を高めるためには、有機層を水で洗浄し、その洗浄水を水層に合せるのが好ましい。
【００３４】
得られた水層から水を除去することにより、触媒成分を回収することができる。水の除去は、減圧留去などの常法により行う。減圧留去を行う場合、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）の熱劣化などを未然に防ぐために低い温度で実施するのが好ましく、３０〜１００℃の温度で１０〜３００ｍｍＨｇの圧力条件下に行うのが好ましい。水の留去の程度は、触媒成分を含有する濃縮物をヒドロホルミル化反応に再使用した場合に、反応系に分離した水が存在しないような程度とするのが好ましい。得られた触媒成分はヒドロホルミル化反応に再使用できる。
【００３５】
本発明において使用される有機リン化合物（Ｉ）、例えば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩は、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、硫酸リチウムなどの酸リチウム塩と反応させる方法などにより製造できる。パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は、例えば、（１）クロロジアリールホスフィンを金属ナトリウムと反応させてジアリールホスフィンナトリウム塩を得、該ジアリールホスフィンナトリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を酸カリウム塩の存在下または不存在下に反応させ、得られた反応混合液に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加えて反応させる方法、（２）クロロジアリールホスフィンを金属カリウムと反応させてジアリールホスフィンカリウム塩を得、該ジアリールホスフィンカリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を反応させる方法（特表平８−５０６１１０号公報参照）などにより製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、リン化合物の合成操作は窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、ヒドロホルミル化反応および水抽出操作は、すべて一酸化炭素と水素からなり、Ｈ２　／ＣＯモル比が１の混合ガス雰囲気下で行った。
【００３７】
塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの定量は、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０型）を用いて行った。パラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、　１Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩およびその酸化物の定量は、３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行った。また、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応における生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて行った。
【００３８】
参考例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の合成
還流管、滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン７００ｍｌを入れ、さらに金属カリウム２９ｇ（０．７４ｍｏｌ）を加えた後、０．５時間還流して金属カリウムの分散液を得た。この分散液にクロロジフェニルホスフィン８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を１．２時間かけて滴下した後、さらに１時間還流を行い、ジフェニルホスフィンのカリウム塩の溶液を得た。この溶液の温度を３５℃にし、該溶液にパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩７４ｇ（０．３７３ｍｏｌ）を加えた後、浴温５０℃で４５分間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物からテトラヒドロフラン３５０ｍｌを留去し、得られた溶液にジイソプロピルエーテル３００ｍｌおよび水７００ｍｌを加え、抽出操作を行い、水層およびテトラヒドロフラン層からなる混合層を得た。この混合層をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで洗浄し、水層を得た。この水層をろ過した後、容量が３分の２になるまで濃縮し、次いで、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて２回再結晶することにより、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩７３ｇ（クロロジフェニルホスフィン基準で収率５１％）を得た。
【００３９】
陽イオンはすべてカリウムイオンであり、塩素イオン含量は０．００６ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の酸化物の含量は０．４７ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸カリウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐｍ）：δ＝−５．３７ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）
【００４１】
参考例２
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の合成
還流管、温度計および磁気回転子を備えた内容積５００ｍｌの３ツ口フラスコに水２００ｍｌを入れ、さらに参考例１と同様にして得られたパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩５０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）および硫酸リチウム１水和物５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間還流した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、該反応混合物にアセトン２Ｌを加え、次いで、固形分をろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、白色固体として、下記の物性を有するパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２ｇ（収率９２％）を得た。
【００４２】
陽イオンはすべてリチウムイオンであり、塩素イオン含量は０．０１３３ｍｏｌ％、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の酸化物の含量は０．３０ｍｏｌ％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩の含量は０．０３ｍｏｌ％以下であった。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）：δ＝７．３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重水、りん酸、ｐｐｍ）：δ＝−５．３９ｐｐｍ（ｓ，Ｐ）
【００４４】
参考例３
メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の合成
滴下ロート、温度計および磁気回転子を備えた内容積１Ｌの３ツ口フラスコに濃硫酸１５０ｍｌを入れ、さらにトリフェニルホスフィン１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）を、液温が３０℃以下の温度を維持するように加え、トリフェニルホスフィンの濃硫酸溶液を得た。この濃硫酸溶液に２５重量％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸２８５ｍｌを、液温が３０℃以下の温度を維持するように、２時間かけて滴下した。滴下終了後、液温３０℃以下で１４時間攪拌した。得られた溶液を、液温１０℃以下を維持するように、氷冷した水５Ｌに、２時間かけて希釈した。得られた希硫酸溶液にメチルイソブチルケトン４Ｌを加えて抽出操作を行い、有機層を得た。この有機層に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液約３００ｍｌを加えて中和した。中和終了後、溶液は２層に分離しており、そのうちの水層を得た。水層をメチルイソブチルケトン２５０ｍｌで洗浄した。水層を約２００ｍｌまで濃縮し、１０℃まで氷冷し、析出した無色固体をろ取した。この無色固体をさらに水を用いて２回再結晶することにより、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３５ｇ（収率１７％）を得た。
【００４５】
陽イオンはナトリウムイオン１００％であり、塩素イオン含量は０．００２ｍｏｌ％、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の酸化物の含量は０．５ｍｏｌ％であった。
【００４６】
実施例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応および触媒成分の回収
テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２　３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）および参考例２で合成したパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにポリエチレングリコールジメチルエーテル６ｍｌを加えた後、５０℃で３０分間攪拌して均一な触媒溶液を調製した。テフロン（登録商標）製磁気回転子を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の触媒溶液３ｍｌおよび７−オクテン−１−アール２７ｍｌ（０．１６７ｍｏｌ、純度９３％）を入れて得られた混合液を、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。全圧を３．０ＭＰａにし、攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、７時間反応を行い、１，９−ノナンジアール２０．６ｇ（０．１３２ｍｏｌ、収率７９％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール４．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ、収率１７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９６％であり、直鎖状アルデヒド化合物と分岐鎖状アルデヒド化合物の生成比は４．６５対１であった。なお、本実施例におけるロジウム濃度は約２０ｐｐｍである。
【００４７】
次いで、反応混合液を、予め水素／一酸化炭素の混合ガスで充分に置換した内容積５０ｍｌの３ツ口フラスコに、空気に触れないように圧送し、水９ｍｌを加え、内温を３０℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹拌を停止した後に、下層の水層を抜き取った。液体クロマトグラフ分析の結果、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の回収率は８２％であった。また、ＩＣＰ発光分析の結果、ロジウムの回収率は９７％であった。
【００４８】
実施例２
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応および触媒成分の回収
実施例１において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１０５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とし、圧力を１ＭＰａとし、反応時間を４時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２１．１ｇ（０．１３５ｍｏｌ、収率８１％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール４．１ｇ（０．０２６ｍｏｌ、収率１６％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９７％であり、直鎖状アルデヒド化合物と分岐鎖状アルデヒド化合物の生成比は５．０６対１であった。
【００４９】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、有機層と水層とを分離した。液体クロマトグラフ分析の結果、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩の回収率は８３％であった。また、ＩＣＰ発光分析の結果、ロジウムの回収率は９７％であった。
【００５０】
比較例１
パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応および触媒成分の回収
実施例１において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）に代えて、参考例１で合成したパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩４６０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール１８．８ｇ（０．１２１ｍｏｌ、収率７２％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール６．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ、収率２３％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は９５％であり、直鎖状アルデヒド化合物と分岐鎖状アルデヒド化合物の生成比は３．１３対１であった。
【００５１】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、有機層と水層とを分離した。液体クロマトグラフ分析の結果、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩の回収率は３３％であった。また、ＩＣＰ発光分析の結果、ロジウムの回収率は４０％であった。
【００５２】
比較例２
メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩−ロジウム錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応および触媒成分の回収
実施例１において、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩４２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）に代えて、参考例３で合成したメタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４４０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を８時間とした以外は同様の操作を行い、１，９−ノナンジアール２０．１ｇ（０．１２９ｍｏｌ、収率７３％）および２−メチル−１，８−オクタンジアール７．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ、収率２７％）を得た。７−オクテン−１−アールの転化率は１００％であり、直鎖状アルデヒド化合物と分岐鎖状アルデヒド化合物の生成比は２．７０対１であった。
【００５３】
次いで、実施例１と同様の操作を行い、有機層と水層とを分離した。液体クロマトグラフ分析の結果、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の回収率は７０％であった。また、ＩＣＰ発光分析の結果、ロジウムの回収率は９４％であった。
【００５４】
比較例１から明らかなように、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を用いた場合には、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率は３．１３と低く、さらに触媒成分の回収率は低い。これに対して、本発明のパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩を用いた場合には、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率は４．６５以上であり、さらに触媒成分の回収率は高い。一方、比較例２に示したように、メタ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた場合には、触媒成分の回収率は高いものの、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率は２．７０と低い。以上より、本発明の方法は直鎖状アルデヒドの選択性と経済性の両面で優れている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応において経済性に優れ、かつ、直鎖状アルデヒドを高選択的に与えるＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）が得られる。また、本発明によれば、ＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を用いるヒドロホルミル化反応によりアルデヒド化合物を簡便かつ工業的有利に製造することができる。さらに、本発明によれば、ヒドロホルミル化反応混合物から触媒成分を、高収率で容易に回収することができる。