(57)【要約】【課題】シート生産性に問題なく、二次成形性、耐熱性、断熱性、剛性、耐寒脆性に優れた、冷凍食品容器などに好適に成形しうる発泡シートを提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）からなる混合物に、発泡剤を押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる特定範囲の厚み、密度および独立気泡率を有する発泡シート、および前記（Ａ）（Ｂ）からなる混合物に、更に高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ）を添加した混合物を使用することを特徴とする前記発泡シート。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）からなる混合物を、発泡剤とともに押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる厚み０．５〜４ｍｍ、密度４０以上５５０ｋｇ／ｍ３未満、独立気泡率６０％以上のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）が、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％未満含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％以上含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
混合物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）を０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）、および密度０．９４０〜０．９７０の高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）からなる混合物を、発泡剤とともに押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる請求項１〜３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトフローレートが０．００５以上１ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
混合物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、密度０．９４０〜０．９７０の高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０が０．７×１０−３以上１．２×１０−３Ｐａ−１未満であり、２３０℃におけるメルトフローレートが０．１以上３ｇ／１０分未満であり、２１０℃におけるゼロせん断粘度η０が０．６×１０５以上５．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満であるポリプロピレン系樹脂である請求項１〜６いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜７いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項９】
共役ジエン化合物が、ブタジエンまたはイソプレンもしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを加熱成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂押出発泡シートに関する。更に詳しくは、シート生産性、二次成形性、耐熱性、断熱性、剛性、耐寒脆性に優れた食品容器に好適な発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に軽量で、断熱性や外部応力への緩衝性が良好であり、また真空成形などの加熱二次成形により容易に成形体を得ることができるため、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食品容器、断熱材、自動車用部材などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、食品容器などに広く用いられているポリスチレン系樹脂発泡シートは、基材のポリスチレン系樹脂の性質上耐熱性や耐油性に劣る欠点を有している。
【０００４】
一方、耐熱性や耐油性に優れたポリプロピレン系樹脂は、溶融時の粘度および抗張力が低いため押出発泡シートをうることが困難とされていたが、近年、ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することにより長鎖分岐を導入せしめた樹脂を使用する方法（例えば、特許文献１）やポリプロピレン系樹脂を共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤との反応により改質された樹脂を使用する方法（例えば、特許文献２）などにより、発泡シートを製造しうることが見出された。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は低温での耐衝撃性、すなわち耐寒脆性に劣るため、冷凍食品容器に用いられた場合、輸送時または調理時の落下の衝撃で容器が破損しやすいという問題があった。
【０００５】
このような耐寒脆性を向上させる方法として、ポリプロピレン系樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を混合する方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５）があるが、耐寒脆性は改善される方向にあるものの、ポリプロピレン系樹脂の本来の特長である剛性が低下してしまう問題があった。
【０００６】
剛性と耐寒脆性の両方を改善する方法として、ポリプロピレン系樹脂にエチレン・プロピレン共重合体と高密度ポリエチレンを併用する方法（特許文献６、特許文献７）が開示されている。剛性と耐寒脆性の両立においては改善される傾向があるが、レンジアップ冷凍食品容器に使用するには剛性と耐寒脆性のバランスという点からは十分でない。また、エチレン・プロピレン共重合体においては、耐寒脆性に効果のあるエチレン含有量の比較的高いものは、使用前の輸送や貯蔵保管時または押出加工時にブレンダー内や押出機ホッパー内で、ペレット同士のブロッキングが生じやすく、シート生産性という意味では問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５２１３８８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−３１１０８
【０００９】
【特許文献３】
特開平６−１９２４６０
【００１０】
【特許文献４】
特開平８−２５９７２１
【００１１】
【特許文献５】
特開平１０−６０１４４
【００１２】
【特許文献６】
特開平６−２１２００７
【００１３】
【特許文献７】
特開２００１−１３８３７８
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シート生産性に問題なく、二次成形性にすぐれ、剛性の低下が少なく、耐熱性、断熱性、耐寒脆性に優れたポリプロピレン系発泡シートを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム、好ましくは更に、密度０．９４０〜０．９７０の高密度ポリエチレン系樹脂を添加した混合物を、発泡剤とともに押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる厚み０．５〜４ｍｍ、密度４０以上５５０ｋｇ／ｍ３未満、独立気泡率６０％以上のポリプロピレン系樹脂発泡シートが、適度の剛性を保持しつつ、著しく耐寒脆性を改善することができることを見出し本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）からなる混合物を、発泡剤とともに押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる厚み０．５〜４ｍｍ、密度４０以上５５０ｋｇ／ｍ３未満、独立気泡率６０％以上のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項１）、水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）が、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％未満含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％以上含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項２）、混合物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）を０．５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項３）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）、および密度０．９４０〜０．９７０の高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）からなる混合物を、発泡剤とともに押出機にて混合し、低圧帯に押し出すことにより得られる密度４０以上５５０ｋｇ／ｍ３未満、独立気泡率６０％以上の請求項１〜３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項４）、高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトフローレートインデックスが０．００５以上１ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項５）、混合物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、密度０．９４０〜０．９７０の高密度ポリエチレン系樹脂（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項６）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０が０．７×１０−３以上１．２×１０−３Ｐａ−１未満であり、２３０℃におけるメルトフローレートが０．１以上３ｇ／１０分未満であり、２１０℃におけるゼロせん断粘度η０が０．６×１０５以上５．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満であるポリプロピレン系樹脂である請求項１〜６いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項７）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂を共役ジエン化合物及びラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜７いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項８）、共役ジエン化合物が、ブタジエンまたはイソプレンもしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項９）、請求項１〜９いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを加熱成形して得られる成形体（請求項１０）に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、上記のようにポリプロピレン系樹脂と特定の水添ジエン系重合体ゴムからなる混合物を押出発泡させて、ポリプロピレン系樹脂発泡シートを得ることにある。
【００１８】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上、とくに９０重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体、などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、エチレン、ブテン−１が安価という点で好ましい。
【００１９】
平衡コンプライアンスＪｅ０は、本発明に使用するポリプロピレン系樹脂の溶融弾性の尺度であり、数字が大きいほど弾性的な変形を起こしやすいことを示す。ゼロせん断粘度η０は、本発明に使用するポリプロピレン系樹脂の溶融粘性の尺度であり、Ｊｅ０とは逆に、数字が大きいほど粘性的な変形を起こし難いことを示す。
【００２０】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂としては、２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０が０．７×１０−３以上１．２×１０−３Ｐａ−１未満、２１０℃におけるゼロせん断粘度η０が０．６×１０５以上５．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満、２３０℃におけるメルトフローレートが０．１以上３ｇ／１０分未満であることが好ましい。
【００２１】
このようなポリプロピレン系樹脂としては、例えば線状のポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状のポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有するポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中では線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、安価に製造でき、また得られた発泡シートは二次成形時の加熱炉内での垂れが少なく、経済性、成形性の点から好ましい。
【００２２】
この改質ポリプロピレン系樹脂製造に用いられる原料ポリプロピレン系樹脂としては、前記ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００２３】
前記共役ジエン化合物としては例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，１，４，４，−テトラメチルブタジエンなどがあげられるが、これらを単独または組み合わせ使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。
【００２４】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくく、また２０重量部を越える添加量においては効果が小さくなる。
【００２５】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくく、また１０重量部を越える添加量では、改質の効果が少なくなる。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、とくに押出機が生産性の点から好ましい。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃が、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解し難いという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分である。
【００３０】
このようにして、本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂の２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０とゼロ剪断粘度η０は次の方法により測定した。
【００３２】
ポリプロピレン系樹脂のペレットを温度１９０℃の条件下、１０ｋｇ／ｃｍ２で４分間、５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間プレスし、厚さ１．５ｍｍのシート状に成形する。このシートからポンチで直径２５ｍｍの円板を打ち抜き、測定サンプルとする。測定にはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｆ．Ｅ．社製のレオメーターであるＳＲ−２０００を用いる。２５ｍｍのパラレルプレートをＧａｐ１．４ｍｍで使用した。条件として２１０±１℃、測定系内に窒素ガスを流した状態で、測定用サンプルをパラレルプレートに挟んだ状態で２０分静置し、系内の温度が一定になってから測定を開始した。
【００３３】
測定は１００Ｐａの応力を３００秒間かけ、時間ｔに対するクリープコンプライアンスＪ（ｔ）を記録したのち、付属のコントロールプログラムであるＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　Ｖｅｒ．６．３．２の機能を用い、Ｊ（ｔ）がｔに対して直線とみなせる部分をｔ＝０に外挿したときの切片として平衡コンプライアンスＪｅ０の値を得た。また、ゼロせん断粘度η０は前記直線とみなせる部分の傾きの逆数として得た。
【００３４】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂の２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０は、０．７×１０−３以上１．２×１０−３Ｐａ−１が好ましく、０．８×１０−３以上１．１×１０−３Ｐａ−１未満がさらに好ましい。０．７×１０−３Ｐａ−１未満では得られる発泡シートのセルが粗くなり、独立気泡率が低下する傾向にある。また、１．２×１０−３Ｐａ−１以上では、得られた発泡シートを成形するときのドローダウン量が大きくなる傾向がある。
【００３５】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂の２１０℃におけるゼロ剪断粘度η０は、０．６×１０５以上５．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満が好ましく、０．８×１０５以上４．５×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満がさらに好ましい。０．６×１０５Ｐａ・ｓｅｃ未満では得られた発泡シートを成形するときのドローダウン量が大きくなる傾向がある。また、５．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ以上では得られる発泡シートの表面平滑性が劣る傾向がある。
【００３６】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートは０．１以上３ｇ／１０分未満であることが好ましい。この範囲外では、ポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレンを混合する場合、高密度ポリエチレンの分散性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られにくい。
【００３７】
前記ポリプロピレン系樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００３８】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を使用してもよい。
【００３９】
本発明に使用される水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）は、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％未満含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、少なくとも１個の１，２−および３，４−ビニル結合を３０％以上含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなるものが好ましく使用される。水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物は、前記改質ポリプロピレン系樹脂の製造に用いられる共役ジエン化合物と同様のものが使用できる。すなわち、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，１，４，４，−テトラメチルブタジエンなどがから選択され、これらは単独または２以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましく使用される。
【００４０】
前記共役ジエン化合物の重合体ブロックには、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００４１】
ここで１，２−および３，４−ビニル結合とは、次式で示される構造である。Ｒ１〜Ｒ６はＨまたは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４２】
【化１】
2004137377.tif 000002
共役ジエン化合物におけるそれ以外の結合としては、次式で示される２，３−ビニル結合がある。
【００４３】
【化２】
2004137377.tif 000003
前記水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）の数平均分子量は、３万〜７０万が好ましく、８万〜３０万がさらに好ましい。数平均分子量が３万未満では、得られる水添ジエン系重合体ゴムペレットがブロッキングしやすく取り扱い作業性が難しくなるほか、発泡シートの耐寒脆性が得られにくい。数平均分子量が７０万を越えるとポリプロピレン系樹脂との押出機での混合が困難となり、発泡シート化が難しくなる。水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。分子量分布が５を超えると発泡シートの剛性が低下する傾向がある。本明細書記載の数平均分子量および分子量分布は、例えばＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定される。ＧＰＣ法では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い数平均分子量を求めることができる。
【００４４】
水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）を構成するブロック（ａ）の水素添加前の共役ジエン化合物の１，２−および３，４−ビニル結合は３０％未満が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。３０％以上では得られる発泡シートの剛性が低下する傾向がある。また、水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）を構成するブロック（ｂ）の水素添加前の共役ジエン化合物の１，２−および３，４−ビニル結合は３０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。３０％未満では得られる発泡シートの耐寒脆性が低下する傾向がある。また、ブロック（ａ）の好ましい含量は、３〜９７重量％が好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。ただし、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。ブロック（ａ）の含量が３重量％未満では得られる発泡シートの剛性が低下する傾向がある。また、ブロック（ａ）が９７重量％を越えると得られる発泡シートの耐寒脆性が劣る場合がある。
【００４５】
本発明で用いられる水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）は１，２−および３，４−ビニル結合を３０％未満含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、少なくとも１個の、１，２−および３，４−ビニル結合を３０％以上含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体であり、例えば、ａ−ｂ、ａ−ｂ−ａ、ｂ−ａ−ｂ−ａ、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ、ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂ、（ａ−ｂ）ｎ−Ｘ、または（ａ−ｂ−ａ）ｎ−Ｘ等の構造を有する。なお、式中のａ、ｂは前記（ａ），（ｂ）ブロックに同じで、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を表す。
【００４６】
水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）は、上記の構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開平３−７２５１２号公報等に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で合成することができる。水素添加の方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加される。また、ビニル芳香族化合物を共重合する場合、ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加される水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）の量は０．５〜５０重量部で、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では、発泡シートの耐寒脆性が十分でなく、５０重量部を超えると剛性、発泡特性（独立気泡率など）の低下する傾向がある。
【００４８】
本発明で高密度ポリエチレンを使用する場合は、該高密度ポリエチレンのメルトフローレートとしては、０．００５〜１ｇ／１０分が好ましく、０．０１〜０．１ｇ／１０分がさらに好ましい。高密度ポリエチレンのメルトフローレートが０．００５ｇ／１０分未満の場合は、発泡シート製造時の押出安定性が悪くなり好ましくなく、１ｇ／１０分を超える場合には、発泡シートの耐寒脆性改善効果が十分でなくなる傾向がある。さらに、メルトフローレートが０．０１〜０．１ｇ／１０分の範囲であれば、剛性と耐寒脆性のバランスがすぐれるのでとくに好ましい。
【００４９】
高密度ポリエチレン（Ｃ）の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜５０重量部で、１〜２５重量部が好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。添加量が０．５重量部未満では、発泡シートの耐寒脆性改良効果が出にくくなる場合があり、５０重量部を超えると剛性、発泡特性（独立気泡率など）の低下する傾向がある。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対し、水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）を併用する場合の添加量の合計は、５０重量部が好ましく、２５重量部がさらに好ましい。添加量の合計が５０重量部を超えると、剛性、発泡特性（独立気泡率など）の劣る発泡シートになる傾向がある。
【００５１】
水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）と高密度ポリエチレン（Ｃ）を併用することにより、それぞれを単独で用いるよりも剛性と耐寒脆性のバランスがすぐれるなどの効果があり、より好ましい。
【００５２】
本発明で使用できる発泡剤は化学発泡剤、物理発泡剤など発泡シート製造に通常使用できるものであれば制限はない。しかし、３００ｋｇ／ｍ３以下の高倍率の発泡シートを得るには物理発泡剤を使用するのが好ましい。物理発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気などの無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。
【００５３】
発泡剤の添加量は発泡剤の種類および所望の発泡シート密度によって選択されるが、一般に樹脂混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００５４】
また、発泡シートの気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、例えば重炭酸ソーダとクエン酸の混合物のような化学発泡剤やタルクなどの物理発泡造核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加量は、一般に、樹脂混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用される。
【００５５】
また、本発明における発泡シートは、所望の気泡構造を得る目的で、例えば、押出発泡した後に空気の吹き付けなどにより冷却を促進したり、マンドレルへの引き取り時に延伸してもよい。
【００５６】
本発明における発泡シートの厚みは０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、さらに１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍより小さい場合は剛性に劣り、４ｍｍより大きい場合には二次成形性に劣る。
【００５７】
本発明における発泡シートの密度は４０〜５５０ｋｇ／ｍ３好ましくは６０〜４００ｋｇ／ｍ３さらに８０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。４０ｋｇ／ｍ３より小さい場合は剛性に劣り、５５０ｋｇ／ｍ３より大きい場合には断熱性に劣る。
【００５８】
本発明における発泡シートの独立気泡率は６０％以上、好ましくは７０％以上さらに８０％以上が好ましい。６０％未満の場合には、二次成形時の２次発泡倍率が小さくなり、良好な成形性が得難く、剛性も劣る傾向がある。
【００５９】
また、本発明における発泡シートは、プラグ成形、真空成形、圧空成形などの二次成形性に優れることから、厚みムラの少ない、外観美麗な成形体を得ることができる。
【００６０】
二次成形の例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【００６１】
また、前記二次成形は、発泡シートを予備加熱した後に成形するものであるが、予備加熱の際に発泡シートの二次発泡などにより、密度や厚み、独立気泡率が変化する場合がある。
【００６２】
また、本発明における発泡シートは、表面性や剛性、二次成形性などを改良する目的で、前記発泡シート表面に、熱可塑性樹脂からなる非発泡層を、片面または両面に形成してもよい。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、特に発泡シートとの接着性の点より、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６４】
前記非発泡層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、発泡シートを作製した後に、別途作製した非発泡フィルムを加熱または接着剤を用いてラミネートして形成してもよいし、発泡シート上に直接Ｔダイから非発泡フィルムを押し出してラミネートして形成してもよい。
【００６５】
【実施例】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて測定。２）厚み：シートの幅方向に１０点厚みを測定し、平均値を求めた。
３）発泡シートの密度：ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて測定。
４）発泡シートの独立気泡率：ＡＳＴＭ　Ｄ−２８５６（エアーピクノメータを使用して測定）。
５）耐寒脆性：測定温度−３０℃にて、ＪＩＳ　Ｋ５４００（衝撃変形法試験機Ｂ法）にて測定し、ＪＩＳ　Ｋ７２１１に準拠して衝撃強度（Ｊ）を求めた。
６）剛性：ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
７）ブロッキング性：ゴムペレットをステンレスバット上に１００ｇ置き、７０ｇ／ｃｍ２の重りを乗せて５０℃オーブン中で２０時間加熱した後、以下の基準で評価した。
【００６６】
○：まったく融着しない
△：融着するが手で力を加えるとほぐれる程度
×：融着したままほぐれない
８）発泡シートの二次成形性：開口部１１ｃｍ×１１ｃｍ、深さ３．５ｃｍのトレー状金型（金型温度２５℃）によって、加熱された発泡シートを成形した。これを繰り返し、前記した同じ条件の下、１０個の成形体を得て、成形体を以下の基準で評価した。
【００６７】
○：得られた成形体１０個のいずれにも割れ、しわ、二重打ちが認められない
△：得られた成形体１０個のいずれにも割れ、しわ、二重打ちが認められる
または、得られた成形体１０個のうちいずれかに薄い部分が認められる
×：得られた成形体１０個のいずれにも薄い部分が認められる
９）耐熱性：上記容器に３００ｇのサラダ油を入れ、電子レンジで内容物が１４０℃になるまで加熱した後の容器外観をしらべて、以下の基準で評価した。
【００６８】
○：変形など異常がみられない
△：若干の変形がみられたが、油はこぼれない
×：大きく変形し、油がこぼれる
１０）断熱性：上記容器に１００ｇの水を入れ、電子レンジで内容物が９０℃になるまで加熱した後の容器底の外壁温度を測定した。
【００６９】
○：６０℃未満。
【００７０】
△：６０〜７０℃
×：７０℃を越える
実施例および比較例に使用された発泡シートの原料各成分は以下の通りである。
【００７１】
ＰＰ−１：プロピレン単独重合体（メルトフローレート３ｇ／１０分）１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３２５重量部を配合し、リボンブレンダーを用いて５分間混合攪拌した。この混合物を、４４ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ３８）のホッパーから５０ｋｇ／ｈで供給し、途中に設けた導入部よりイソプレンモノマーを定量ポンプを用いて０．２５Ｋｇ／ｈの速度で供給し、ストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂。
【００７２】
ＰＰ−２：市販の高溶融張力ポリプロピレン（サンアロマー社製ＰＦ−８１４）
ＰＰ−１とＰＰ−２の２１０℃における平衡コンプライアンスＪｅ０、ゼロ剪断粘度η０およびメルトフローレートを配合とともに表１に示す。
【００７３】
ＨＤＲ−１：ビニル結合量１２％のブタジエンからなるブロック（ａ）４０重量％、ビニル結合量７５％のブタジエンからなるブロック（ｂ）６０重量％からなる水添ジエン系重合体ゴム（水素添加率９８％、数平均分子量２０万）
ＨＤＲ−２：ビニル結合量１２％のブタジエンからなるブロック（ａ）３０重量％、ビニル結合量７０％のイソプレンからなるブロック（ｂ）７０重量％からなる水添ジエン系重合体ゴム（水素添加率９７％、数平均分子量２２万）
ＨＤＲ−３：ビニル結合量１１％のブタジエンからなる水添ジエン系重合体ゴム（水素添加率９９％、数平均分子量１８万）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度９５０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート０．０３ｇ／１０分）
ＥＰＲ：エチレン含有量８０重量％のエチレン・プロピレン共重合体（メルトフローレート０．７ｇ／１０分）
（実施例１〜６）
ポリプロピレン系樹脂として前記ＰＰ−１、ＰＰ−２、水添ジエン重合体ゴムとして前記ＨＤＲ−１、ＨＤＲ−２、ＨＤＲ−３、およびＨＤＰＥを使用して表２に示す組成比の樹脂組成物とブレンドオイル０．０５重量部、気泡核形成剤（三協化成社製セルマイク４１７）０．１５重量部を、リボンブレンダーで撹拌混合した配合物を６５ｍｍφ単軸−９０ｍｍφ単軸からなるタンデム型押出機に供給し、２００℃に設定した第１段押出機（６５ｍｍφ）中にて溶融させたのち、発泡剤としてイソリッチブタン（三井化学（株）社製、イソブタン８５重量％、ノルマルブタン１５重量％）を前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し１．７重量部圧入混合し、１６０℃に設定した第２段押出機（９０ｍｍφ）中で冷却し、サーキュラーダイ（７５ｍｍφ）より大気圧下に吐出し、径２００ｍｍの冷却筒にて成形しながら引き取りつつ内部に空気を吹き付けて延伸・冷却し円筒型発泡体を得て、これをカッターで切り開くことにより６３５ｍｍ幅の発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性および成形体評価を表３に示す。得られた発泡シートは、厚み１．５〜２．５ｍｍの範囲内にあり、低密度で独立気泡率が高く、適度に剛性を保持しながら、耐寒脆性にすぐれていることがわかる。さらに、押出時のゴム同士のブロッキング性もないことからシート生産安定性にすぐれ、二次成形性および得られた成形容器の断熱性、耐熱性も良好である。
（比較例１〜３）
ポリプロピレン系樹脂として前記ＰＰ−１、水添ジエン重合体ゴムとして前記ＨＤＲ−１、ＨＤＲ−３、およびＨＤＰＥ、ＥＰＲを使用して表２に示す組成比の樹脂組成物を調整した。これらの樹脂組成物を実施例と同様の条件にて押出発泡し、発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性および成形体評価を表３に示す。比較例１および２においてはゴム成分を含有していないため耐寒脆性に劣るもので、冷凍食品容器として実用に耐えられないものである。比較例３は、剛性があまり高くない割に耐寒脆性がやや低く、ＥＰＲのブロッキング性が悪いため、シート生産性に不安がある。
【００７４】
【表１】
2004137377.tif 000004
【００７５】
【表２】
2004137377.tif 000005
【００７６】
【表３】
2004137377.tif 000006
【００７７】
【発明の効果】
本発明の発泡シートは、シート生産性に問題がなく、二次成形性、耐熱性、断熱性、剛性、耐寒脆性に優れることから、冷凍食品容器などに好適な二次成形体を得ることができる。