(57)【要約】【課題】シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、有害な溶剤等を使用することなく、効率よく除去することができる、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法を提供すること。【解決手段】シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、超臨界流体によって抽出することにより、ジメチルシロキサンオリゴマーの残留量を低減する。【選択図】　図２
2004043726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、超臨界流体によって抽出することにより、前記ジメチルシロキサンオリゴマーの残留量を低減することを特徴とするシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法。
【請求項２】
超臨界流体に、二酸化炭素から生成された超臨界流体を用いることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法。
【請求項３】
モディファイア溶媒として、アルコール、脂肪族炭化水素等のジメチルシロキサンオリゴマーの可溶化溶媒を使用することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコーンゴム成形品は、電気製品、自動車、航空機等の分野で耐熱性に優れた部品として数多く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、特に電気・電子部品の小形・軽量化が要求される中で、これらに使用されるリレーやスイッチ等が小形化し、その金属接点の接触不良が問題となっている。
【０００４】
その原因の１つとして、これら機器に使用されるシリコーンゴム成形品から発生するガス（ジメチルシロキサンオリゴマー）によって接点不良を起こすことが知られている。そのため、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去・低減が強く求められている。
【０００５】
ところで、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを除去する方法として、熱風循環式乾燥器による処理方法、真空乾燥器による処理方法、超音波照射下での有機溶剤抽出方法等が提案されている。
【０００６】
このうち、熱風循環式乾燥器による処理方法及び真空乾燥器による処理方法では、長時間の処理を必要とするにもかかわらず、ジメチルシロキサンオリゴマーの残留量の低減効果が得にくいという問題があった。
【０００７】
また、超音波照射下での有機溶剤抽出方法では、シリコーンゴムと溶解度係数（溶解度パラメーター）の近い溶剤が好ましく、通常、大量のヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素やハロゲン系炭化水素が用いられていた。
しかしながら、脂肪族炭化水素は引火性があるため、火災等のおそれがあり、一方、ハロゲン系炭化水素は作業環境だけでなく、廃水や土壌汚染の原因物質としてかなりのものは規制の対象となっている。また、一般に用いられるトリクロロフルオロエタン、１，２，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等は、オゾン層を破壊するフロン系の溶剤であり、将来的には使用することはできないものである。
【０００８】
本発明は、上記従来のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを除去する方法の有する問題点に鑑み、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、有害な溶剤等を使用することなく、効率よく除去することができる、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法は、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、超臨界流体によって抽出することにより、前記ジメチルシロキサンオリゴマーの残留量を低減することを特徴とする。
【００１０】
この場合において、超臨界流体に、二酸化炭素から生成された超臨界流体を用いることができる。
【００１１】
さらに、モディファイア溶媒として、アルコール、脂肪族炭化水素等のジメチルシロキサンオリゴマーの可溶化溶媒を使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法は、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、ジメチルシロキサンオリゴマー（溶解度係数７．３〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕）に近い溶解性を持つ超臨界流体によって抽出することにより、ジメチルシロキサンオリゴマーの残留量を低減することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、超臨界流体とは、図１に示すように、臨界温度Ｔｃ、圧力Ｐｃを越えた非凝集性高密度流体と定義される。この超臨界流体の特性は、液体程度の密度と気体程度の低い粘度を持っていることである。このことは、超臨界流体が気体のように拡散が速く、多孔質体のようにその内部に容易に浸透することができ、液体のように溶媒として溶質成分を溶解できるので、抽出速度が速いことを意味している。
【００１５】
また、超臨界流体を生成する化合物及びモディファイア溶媒の種類、圧力、温度等を変化させることによって、超臨界流体の極性を制御することができ、抽出物（ここではジメチルシロキサンオリゴマー）の溶解度パラメーター（極性）に合わせることによって抽出率を最大にすることができる。
さらに、二酸化炭素等の超臨界流体は気体として除去できるので、生成物の分離が容易であり、シリコーンゴムの溶剤抽出のように溶剤の残存を考慮する必要がないなどの特長を有する。
【００１６】
この場合において、超臨界流体には、二酸化炭素のほか、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン−１等の不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール；クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
【００１７】
それらの中で、溶解性、非反応性、不燃性、取扱い安全性、後処理性、コスト等の点から二酸化炭素を使用することが好ましいといえる。
例えば、本発明において超臨界流体に好適に用いることができる二酸化炭素は、７．３Ｍｐａ、３１℃と比較的低い圧力、温度で臨界点を持ち、また、超臨界状態で非極性分子であり、また、低分子有機物を選択的に溶解し、さらに、圧力や温度のわずかな変化に対して密度が大きく変化する特徴を有している。特に、超臨界状態の二酸化炭素は、化学的に安定で、非極性であり、トルエン等の通常の有機溶剤に比べて、極めて小さい界面張力と１００倍以上の大きな拡散係数を有しているので、従来用いられている有機溶剤抽出方法よりも効率的に抽出物の化学的変化を伴わず抽出処理を行うことができるという利点を有するものである。
【００１８】
本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法に用いられる装置の一例の概要を、図２に示す。なお、この装置は、あくまでも一例を示し、装置の構成がこれに限定されるものでないことは、いうまでもない。
この装置は、ジメチルシロキサンオリゴマーを抽出する対象であるシリコーンゴム成形品Ｗを装填するとともに、内部を使用する超臨界流体の臨界点に適合した圧力、温度に保持できるようにした抽出槽１と、抽出槽１を覆うオーブン２と、抽出槽１に、超臨界流体として用いる二酸化炭素を供給する二酸化炭素ボンベ３１及びポンプ３２からなる二酸化炭素供給手段３と、モディファイア溶媒（条件剤）を供給するモディファイア溶媒４１及びポンプ４２からなるモディファイア溶媒供給手段４と、圧力調整弁５と、シリコーンゴム成形品Ｗから抽出したジメチルシロキサンオリゴマーを分離・凝集する適宜の分離・凝集手段６とから構成される。
【００１９】
ところで、上記モディファイア溶媒は、必要に応じて抽出効率を向上させるために用いられるもので、モディファイア溶媒には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール；トリフルオロメタン、モノフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
【００２０】
その中でもジメチルシロキサンオリゴマーの溶解性、取扱い安全性、後処理性、コスト等の点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ニクロヘキサノール等のアルコール；メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素を使用することが好ましいといえる。
【００２１】
特に低分子量のジメチルシロキサンオリゴマーは、メタノールやエタノールに溶解するが高分子量のジメチルポリシロキサンには相溶しないのでモディファイア溶媒として効果的である。
モディファイア溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは超臨界流体流量１００容積部に対して０．１〜８０容積部である。
【００２２】
なお、モディファイア溶媒を用いた場合、シリコーンゴム成形品中に含まれるジメチルシロキサンオリゴマー以外の添加剤が抽出されることがあるため、有益な添加剤が抽出されることがないようにモディファイア溶媒を選択する必要がある。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法のより具体的な実施例について説明する。
【００２４】
（実施例１）
加熱処理したシリコーンゴム成形品１５個（約１．７ｇ）を超臨界抽出装置（日本分光社製超臨界送液ポンプＳＣＦ−Ｇｅｔ、オーブンＲＯ−９６９、自動圧力弁ＳＣＦ−Ｂｐｇ）に装填し、超臨界状態の二酸化炭素によって、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを抽出した。
この場合、二酸化炭素を２０Ｍｐａ、オーブン温度３５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の超臨界状態で、それぞれ３０分抽出を行った。
その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004043726.tif 000003
【００２６】
表１の実験結果から、温度条件は、高くする必要がないことが分かった。これは、低い温度の方が超臨界状態の二酸化炭素の密度が高くなり、溶解度が上がるためと考えられる。
【００２７】
（実施例２）
加熱処理したシリコーンゴム成形品１５個（約１．７ｇ）を超臨界抽出装置（日本分光社製超臨界送液ポンプＳＣＦ−Ｇｅｔ、モデファイア送液ポンプＰＵ−２０８０、オーブンＲＯ−９６９、自動圧力弁ＳＣＦ−Ｂｐｇ）に装填し、超臨界状態の二酸化炭素によって、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを抽出した。
この場合、モディファイア溶媒として、メタノール（流量：０．１ｍｌ／ｍｉｎと０．３ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、二酸化炭素を２０Ｍｐａ、オーブン温度４０℃の超臨界状態で、それぞれ３０分抽出を行った。
その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2004043726.tif 000004
【００２９】
表２の実験結果から、モディファイア溶媒の効果は、流量：０．１ｍｌ／ｍｉｎでは認められず、流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎで若干の抽出量の増加効果が認められた。
【００３０】
（評価方法１）
本発明方法の評価をするため、熱風循環式乾燥器による処理方法（従来方法）と、超臨界状態の二酸化炭素による抽出方法（本発明方法）を、それぞれ実施したシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーのガスクロマトグラフィによる分析を行った。
成形後のシリコーンゴム成形品について、２００℃、４時間、熱風循環式乾燥器の中で処理したシリコーンゴム（Ａ）、さらにそのシリコーンゴムを超臨界状態の二酸化炭素によって３０分処理したシリコーンゴム（Ｂ）、それぞれについて熱分解装置（フロンティア・ラボ社製ダブルショット・パイロライザーＰＹ−２０２０Ｄ）によって、２００℃、１０分間の熱抽出を行い、質量検出器付ガスクロマトグラフ（ヒューレッド・パッカード社製ガスクロマトグラフＨＰ６８９０、同社製質量選択検出器ＨＰ５９７３）で発生ガスを分析した。
それぞれのトータルイオンクロマトグラムを図３に示す。
図３（ａ）は、２００℃、４時間、熱風循環式乾燥器の中で処理したシリコーンゴム（Ａ）からの発生ガスを示し、ジメチルシロキサンオリゴマーがかなり発生している（残存している）ことが分かる。
一方、図３（ｂ）は、これをさらに超臨界状態の二酸化炭素によって３０分処理したシリコーンゴム（Ｂ）（表１の１−２）からの発生ガスを示し、ジメチルシロキサンオリゴマーが発生していない（残存していない）ことが分かる。
これにより、超臨界状態の二酸化炭素によって、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、有害な溶剤等を使用することなく、効率よく除去することができることが確認できた。
【００３１】
（評価方法２）
同様に、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの定量分析を行った。
成形後のシリコーンゴム成形品について、２００℃、４時間、熱風循環式乾燥器の中で処理したシリコーンゴム（Ａ）、さらにそのシリコーンゴムを超臨界状態の二酸化炭素によって３０分処理したシリコーンゴム（Ｂ）、それぞれについて、それら０．５ｇを内部標準物質としてテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４）を５０ｐｐｍ含有する四塩化炭素溶液５ｍｌに浸漬し、室温で１６時間以上放置した。試料溶液の上澄み液を質量検出器付ガスクロマトグラフィでトータルイオンクロマト分析した。検出したシロキサンピークを標準物質との相対感度と同じとして、定量分析した。
測定結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2004043726.tif 000005
【００３３】
表３から、２００℃、４時間、熱風循環式乾燥器の中で処理したシリコーンゴム（Ａ）から四塩化炭素によってジメチルシロキサンオリゴマーのＤ１３からＤ２０がかなり多量に抽出される（残留している）ことが分かる。
一方、これをさらに超臨界状態の二酸化炭素によって３０分処理したシリコーンゴム（Ｂ）（表１の１−２）から四塩化炭素によって抽出されるジメチルシロキサンオリゴマーははるかに少ない（残留していない）ことが分かる。
これによっても、超臨界状態の二酸化炭素によって、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、有害な溶剤等を使用することなく、効率よく除去することができることが確認できた。
【００３４】
以上、本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法について、その実施例について説明したが、本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法は、上記の実施例の方法に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜に変更することができるものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法によれば、シリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーを、有害な溶剤等を使用することなく、効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】純粋化合物の状態図の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のシリコーンゴム成形品中に残留するジメチルシロキサンオリゴマーの除去方法に用いられる装置の一例の概要を示す説明図である。
【図３】トータルイオンクロマトグラムを示す。
【符号の説明】
１　　抽出槽
２　　オーブン
３　　二酸化炭素供給手段
３１　二酸化炭素ボンベ
３２　ポンプ
４　　モディファイア溶媒供給手段
４１　モディファイア溶媒
４２　ポンプ
５　　圧力調整弁
６　　分離・凝集手段
Ｗ　　シリコーンゴム成形品
【図１】
2004043726.tif 000006
【図２】
2004043726.tif 000007
【図３】
2004043726.tif 000008