(57)【要約】【課題】光沢、硬度、加工性、耐汚染性、耐候性及び安定性に優れ、また、平鋼板に塗装した後に加工、成型を行うプレコート塗装方式に要求される高度な加工性に優れ、さらに耐アルカリ性に優れた塗料を得ることができる塗料用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むカルボン酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むアルコール成分を反応させて得られる塗料用ポリエステル樹脂。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むカルボン酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むアルコール成分を反応させてなる塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１〜２０モル％及びその他のジカルボン酸成分８０〜９９モル％からなるカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜７０モル％及びその他のジアルコール成分３０〜９０モル％からなるアルコール成分とを反応させて得られる、数平均分子量１０，０００以上の直鎖型である請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塗料用ポリエステル樹脂を用いた塗料。
【請求項４】
さらにアミノ系樹脂を含有してなる請求項３記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢、硬度、加工性、耐汚染性、耐候性及び安定性に優れた塗料用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成型した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境の改善等の諸問題を解決するために、平鋼板に塗装した後に加工、成型を行うプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるため、高度な加工性が要求される。一方、家電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には塗膜硬度、耐汚染性、耐薬品性に優れること、さらにエアコンの室外機、自動販売機等には耐候性にも優れることが要求される。
【０００３】
従来、これらの家電製品等の塗装には、主として熱硬化型アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂塗料が塗膜硬度、耐汚染性、耐候性に優れているためである。しかしながら、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるには加工性が不足しており、加工性を満足するためには、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用に耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難である。
【０００４】
また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等のコイルコーティングに用いられてきたが、加工性と塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがとれないという欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧下で重縮合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ、加工性に優れ、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。このような例として、特開昭５９−８７７０号公報に記載されるものが挙げられる。
しかしながら、これらの高分子ポリエステル樹脂においても、耐候性は、従来使われてきたアクリル樹脂に比べ、充分ではない。また特開昭５９−８７７０号公報に示される方法は、耐候性は良好であるが、硬度と加工性のバランス及び耐汚染性の点で問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光沢、硬度、加工性、耐汚染性、耐候性及び安定性に優れた塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル樹脂のアルコール成分として、耐候性及び耐加水分解性の良い１，４−シクロヘキサンジメタノールと、酸成分として加工性、耐候性の良い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を必須として使用することにより前記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むカルボン酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むアルコール成分とを反応させてなる塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるカルボン酸成分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル、酸無水物などが好ましい。芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。また脂肪族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸等があり、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等を用いても良く、これらの一種以上を使用することもできる。これらのカルボン酸成分は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とこれ以外のカルボン酸成分を少なくとも一種以上を組み合わせて使用される。
本発明に用いられるカルボン酸成分としては、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１〜２０モル％及びその他のジカルボン酸成分８０〜９９モル％、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５〜１５モル％及びその他のジカルボン酸成分８５〜９５モル％からなるカルボン酸成分であることが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の配合量が１モル％未満であると耐候性、安定性が低下する傾向があり、２０モル％を超えると硬さ、耐汚染性が低下する傾向がある。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分の配合量が、８０モル％未満であると硬さ、耐汚染性が低下する傾向があり、９９モル％を超えると耐候性、安定性が低下する傾向がある。
【０００８】
本発明に用いられるアルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のアルコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール又は水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらアルコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとこれ以外のアルコール成分を少なくとも一種以上を組み合わせて使用される。
本発明のアルコール成分としては、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％及びその他のジアルコール成分が３０〜９０モル％、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜５０モル％及びその他のジアルコール成分が５０〜９０モル％からなるアルコール成分であることが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの配合量が１０モル％未満であると、耐候性、耐アルカリ性が低下する傾向があり、７０モル％を超えると、安定性が低下する傾向がある。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジアルコール成分の配合量が３０モル％未満であると安定性が低下する傾向があり、９０モル％を超えると耐候性、耐アルカリ性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂の製造は、例えば、まず上記のカルボン酸成分とアルコール成分を、好ましくはカルボン酸成分：アルコール成分（モル比）＝１：１〜１：２、より好ましくは１：１〜１：１．３で用い、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下に２００〜３００℃にてエステル化又はエステル交換反応を行う。さらに、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下に、好ましくは１３００Ｐａ以下、特に好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧下で、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量で得られることができる。なお、反応時、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。カルボン酸成分としてジカルボン酸のみを、アルコール成分としてジアルコール成分のみを用いると直鎖型の高分子量ポリエステル樹脂を生成することができるが、この場合は加工性に優れる塗膜を形成するために、数平均分子量１０，０００以上とするのが好ましく、１０，０００〜３０，０００とするのがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では加工性が低下する傾向がある。
なお、本発明における「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した値をいう。
【００１０】
上記重縮合反応により得られたポリエステル樹脂は、塗料用ポリエステル樹脂として用いられる。この塗料用ポリエステル樹脂を塗料として配合するときには、好ましくは加熱残分が２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％となるよう有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂溶液として用いる。本発明の塗料に使用することができる有機溶剤は、本発明の塗料用ポリエステル樹脂を溶解するのであれば特に制限はなく何を使用しても良い。使用できる有機溶剤としては、例えば、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族系、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、イソホロン等のエステル系、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ等のエーテル系などが挙げらる。これらは１種単独で使用することもできるが、２種以上の溶剤を混合して使用することが好ましく、これらの有機溶剤で、より好ましく用いられるものはソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤である。ソルベッソ１５０とシクロヘキサノンの混合溶剤の混合比（重量比）は、ソルベッソ１５０：シクロヘキサノン＝５０：５０〜１０：９０とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂、もしくはフェノール樹脂系、ポリイソシアネートなどの硬化剤と組み合わせて、使用することができる。中でもアミノ系樹脂が好ましく用いられる。これら硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００重量に対して、１０〜４０重量部とすることが好ましい。使用量が４０重量部を超えると加工性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂を塗料化する際には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の酸触媒あるいはそのブロック体、イミダゾール、アミンなどの硬化助剤、前記に挙げた有機溶剤、及びルチル型チタン白などの顔料を添加することもできる。酸触媒、有機溶剤及び顔料の好ましい使用量は、塗料用ポリエステル樹脂１００重量部に対して酸触媒が０．０１〜１０重量部であり、有機溶剤が１０〜４０重量部であり、顔料が３０〜５０重量部である。
【００１３】
塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラー法等の公知方法を使用することができる。このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装することができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は何等これらに限定されるものではない。
実施例１
（１）テレフタル酸７４７重量部（４．５モル）、イソフタル酸７４７重量部（４．５モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２重量部（１．０モル）、エチレングリコール６２０重量部（１０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３０重量部（３モル）及びジブチル錫ジオキシド０．５重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、更に２８０℃に昇温し、１０６．７Ｐａ（０．８ｍｍＨｇ）の減圧下で重縮合反応を行い、表１に示す樹脂組成、樹脂特性のポリエステル樹脂を得た。
なお、実施例における樹脂組成はＮＭＲにより、数平均分子量は日立６３５型高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）日立製作所製）を使用し、カラムとしてゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成工業（株）製、製品名）を直列に連結し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用してクロマトグラムを得、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００１５】
実施例２〜５及び比較例１〜３
仕込みを変更した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す樹脂組成、樹脂特性のポリエステル樹脂を得た。
【００１６】
【表１】
2004043722.tif 000002
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
＊全て直鎖型
【００１７】
塗料の製造及び評価
各実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、各々ソルベッソ１５０（エツソスタンダード石油（株）製、有機溶剤の商品名）／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）により、加熱残分３０重量％の溶液に調整した。このポリエステル樹脂溶液を下記配合により塗料化した。
実施例又は比較例のポリエステル樹脂溶液３５０重量部
サイメル３０３（メチル化メラミン、三井サイテック（株）製、商品名）４５重量部
ルチル型チタン白１５０重量部
ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量部
ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）６９重量部
得られた塗料をボンデライト＃１４４処理鋼板（（株）パルテック社厚さ０．５ｍｍ）にアプリケータで乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、２８０℃で６５秒間焼付けた。
【００１８】
塗料の評価方法
得られた塗料を下記の方法により試験した。
結果は表２に示す。
試験方法
光沢
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い入射角６０°で測定した。
鉛筆硬さ
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、三菱ユニ鉛筆（三菱鉛筆（株）製）を用いて測定した。
加工性
塗装後の７０×４０（ｍｍ）の試験片を縦方向に中心部から１８０°折り曲げ、プレスした。
評価
５・・・クラックなし
３・・・１／３にクラック発生
１・・・全面にクラック発生
耐汚染性
試験片上の黒と赤のマジックインキ跡を２４時間後、エタノールで拭き取り、目視判定した。
評価
５・・・インキ跡全くなし
４・・・５と３の中間
３・・・インキ跡わずかに残る
２・・・３と１の中間
１・・・インキ跡明らかに残る
耐候性
サンシャインウエザオメータを用いて８００時間照射後の光沢（６０°鏡面反射率）を測定し、初期の光沢に対する１００分率で表した。
安定性
作成した塗料を５℃×２４時間、室温×２４時間のサイクルで保管し、増粘や分離状態を観察した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
実施例１〜５にみられるように本発明のポリエステル樹脂を用いると、光沢、硬さ、加工性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性に優れた塗膜が得られ、かつ安定性が良好である。
これに対し、比較例１は１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用していない場合であり、耐候性、耐アルカリ性が低下する。比較例２は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用していない場合であり、耐候性、安定性が低下する。比較例３は１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用していない場合であり、耐候性、耐アルカリ性が低下する。
【００２１】
【本発明の効果】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、硬度、耐汚染性と加工性のバランスに優れ、さらに耐アルカリ性、耐候性及び安定性に優れた塗料を得られることができる。