(57)【要約】【課題】長尺の有機高分子基材、特にフィルムやネットなどの形状の長尺有機高分子基材に対して、少ないモノマー量で放射線グラフト重合を均一に且つ効率的に行う方法及び装置を提供する。【解決手段】本発明は、長尺の有機高分子基材を順次送りだしてそれに放射線を照射する工程；照射済みの基材にモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行う工程；を含むことを特徴とする、長尺有機高分子基材の放射線グラフト重合方法に関する。本発明によって得られるグラフト材料は、ガス除去フィルタ、重金属類除去フィルタ、イオン交換材料、液体用イオン除去フィルタなどとして有用に用いることができる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の有機高分子基材を順次送りだしてそれに放射線を照射する工程；照射済みの基材にモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行う工程；を含むことを特徴とする、長尺有機高分子基材の放射線グラフト重合方法。
【請求項２】
長尺の有機高分子基材が、フィルム状又はネット状の基材である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
長尺の有機高分子基材を順次送り出す装置；送り出された長尺の有機高分子基材に順次放射線を照射するための放射線照射装置；照射済みの基材に対してグラフト重合を行うためのグラフト反応室；グラフト反応室から排出されるグラフト済みの有機高分子基材を巻き取る装置；を有し、グラフト反応室において、照射済みの基材をグラフト反応室内を通過させるための搬送手段が配置されており、グラフト反応室内で搬送されている基材に対して、グラフトモノマー液を噴霧する手段が配置されていることを特徴とする長尺有機高分子基材用の放射線グラフト重合処理装置。
【請求項４】
グラフトモノマー液を噴霧する手段が、ノズル、シャワー又はミスト発生装置である請求項３に記載の装置。
【請求項５】
噴霧後のグラフトモノマー液を回収し、モノマー液噴霧手段に再循環する手段を有する請求項３又は４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺の有機高分子基材、特にフィルムやネットなどの形状の長尺有機高分子基材に対して、少ないモノマー量で放射線グラフト重合を均一に且つ効率的に行う方法及びそれに用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線グラフト重合法は、有機高分子（ポリマー）基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料にも、均一に内部にまでラジカルを生成させて重合体側鎖を導入することができるので、機能性材料、例えばガス除去フィルタ、重金属類除去フィルタ、イオン交換材料、液体用イオン除去フィルタなどの製造方法として、最近とみに注目されている。
【０００３】
放射線グラフト重合法用の有機高分子基材としてよく使用されている基材の形状としては、織布、不織布、多孔膜、フィルム、ネット等が挙げられるが、これらの基材は長尺ロールとして取り引きされている場合が多い。このような長尺ロール状の基材に放射線グラフト重合を行う方法としては、長尺ロールに対してそのまま放射線照射・グラフト重合反応を行う方法と、長尺ロールから順次基材を送り出しながら放射線照射・グラフト重合反応を行う方法とに大別される。前者はガンマ線照射を行う場合に適しており、後者は電子線照射を行う場合に適している。
【０００４】
電子線照射装置が最近では安価になってきたこと、及びグラフト重合の生産性が上がるなどの利点により、長尺基材に対して工業的に放射線グラフト重合を行う場合には電子線照射を用いて、長尺ロールから順次基材を送り出しながら電子線照射・グラフト重合反応を行う方法が有利であると言われている。
【０００５】
一方、グラフト重合法には、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液を浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などがある。
【０００６】
放射線グラフト重合処理を行う長尺ロール状の基材が織布や不織布などの空隙性材料の場合には、反応させたい量のモノマー液を基材に保持させてグラフト重合を行う含浸気相重合法が適している。これは、グラフト率のばらつきが小さいという液相グラフト重合法の利点と、モノマーの消費量が少ないという気相グラフト重合法の利点という、両者の長所が生かせるからである。
【０００７】
しかしながら、モノマー液を保持できない形態の基材、例えばフィルム、ネット等の基材の場合には、含浸気相グラフト重合法を採用することができない。従って、これらの形態の長尺基材に対しては、液相グラフト重合法を採用することが多かった。図１に、長尺ロール状の基材に対して、連続的に液相グラフト重合を行う装置の概要を示す。長尺基材２は、送り出しロール１に取り付けられ、順次送り出されて、電子線照射装置３によって電子線が照射される。照射済みの基材は、次にグラフトモノマー液５が収容されたグラフト反応槽４内に誘導される。グラフト反応槽４内には誘導ロール６が配置されていて、これによって、基材はモノマー液中を連続的に通過せしめられて、グラフト重合反応が行われる。グラフト重合処理が終わった基材は、順次巻き取りロール７に巻き取られる。
【０００８】
このような液相グラフト重合法では、グラフトモノマー液を収容するグラフト反応槽４を大きくしなければならないため、使用済みのモノマー液が大量に発生すること、基材に残留するモノマーを洗浄するための薬剤が多量に必要となることなどといった問題点があり、省資源・省エネルギーの社会的背景に合致しないばかりでなく、コスト的にも高いものになっていた。
【０００９】
また、気相グラフト重合法では、グラフト重合反応器内におけるグラフトモノマー蒸気の濃度を均一にすることが難しく、グラフトむらなどの問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１−２９２１７４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、フィルムやネットなどの保液性の小さな高分子基材に対しても、使用するモノマー液量が少なく、均一なグラフト重合が可能な連続重合方法が待望されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段として本発明を完成した。即ち、本発明は、長尺の有機高分子基材を順次送りだしてそれに放射線を照射する工程；照射済みの基材にモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行う工程；を含むことを特徴とする、長尺有機高分子基材の放射線グラフト重合方法に関する。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、長尺の有機高分子基材を順次送り出す装置；送り出された長尺の有機高分子基材に順次放射線を照射するための放射線照射装置；照射済みの基材に対してグラフト重合を行うためのグラフト反応室；グラフト反応室から排出されるグラフト済みの有機高分子基材を巻き取る装置；を有し、グラフト反応室において、照射済みの基材をグラフト反応室内を通過させるための搬送手段が配置されており、グラフト反応室内で搬送されている基材に対して、グラフトモノマー液を噴霧する手段が配置されていることを特徴とする長尺有機高分子基材用の放射線グラフト重合処理装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、放射線を照射した基材に、グラフトモノマー液を噴霧しながらグラフト重合を行うことを特徴とする。このように基材に対してモノマー液を噴霧することにより、必要量のモノマー液のみを使用することができるので、コストが低くなると共に、廃液処理の問題も低減される。
【００１５】
基材に対してグラフトモノマー液を噴霧する方法としては、例えば、超音波発生装置などによってグラフトモノマーのミストを発生させ、これを基材に対して吹き付けたりして施す方法や、シャワーやスプレーなどでモノマー液を基材に対して吹き付ける方法などを採用することができる。なお、モノマーのミストを発生させる方法においては、グラフト反応室内にミストが拡散するので、反応室内でモノマーミストの濃度分布が均一になるように、撹拌機構を設置することができる。この目的で用いられる撹拌機構としては、超音波撹拌装置やファンなどを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明によってグラフト重合処理することのできる基材としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料などが好ましい例として挙げられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。また、有機高分子基材の形態としては、繊維、又は繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品、例えばスポンジ状の材料等や、中空糸、膜、フィルム、ネットなどの形態を挙げることができる。この中でも特に、含浸気相グラフト重合法を適用することができない保液性が小さなフィルムやネットなどの形態の基材に対して、本発明を好適に適用することができる。
【００１７】
本発明において用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのには、長尺ロール状の基材を順次送りだしながら照射を行う場合に適している電子線が最も好ましい。吸収線量としては１０〜３００ｋＧｙが好ましく、５０〜２００ｋＧｙがより好ましい。
【００１８】
本発明によって基材にグラフト重合することのできるグラフトモノマーとしては、放射線グラフト重合法において通常用いられている任意のモノマーを用いることができる。例えば、イオン交換基や親水基などの官能基を有する重合性モノマーをグラフトモノマーとして用いて本発明の放射線グラフト重合を行うことにより、有機高分子基材の主鎖上に、これらの官能基を有するグラフト重合体側鎖を有する有機高分子材料を形成することができる。この目的で用いることのできるグラフトモノマーとしては、例えば、カチオン交換基を有する重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなど；アニオン交換基を有する重合性単量体として、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）など；親水基を有する重合性単量体として、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミドなど；を挙げることができる。
【００１９】
また、それ自体は上記の官能基を有しないが、上記の官能基に変換させることのできる基を有する重合性単量体をグラフトモノマーとして用いて本発明に係るグラフト重合を行い、次に所定の薬剤を作用させることによって、上記の官能基を有するグラフト重合体側鎖を有する有機高分子材料を形成することができる。この目的で用いることのできる重合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。例えば、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、ジメチルアミンやイミノジエタノールを反応させてアミノ化することによって、アニオン交換基をグラフト重合体側鎖上に有する有機高分子材料を形成することができる。同様にメタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって高分子基材上に重合体側鎖として導入した後、亜硫酸ナトリウム水溶液でスルホン化することによってカチオン交換基に転換させることができる。また、グラフト重合を行った後の高分子基材にイミノジ酢酸などのキレート化剤を作用させるとイミノジ酢酸基などのキレート基を導入することができる。
【００２０】
なお、用いるグラフトモノマーが液体の場合にはそのまま或いは適当な濃度に希釈して基材に施すことができ、またモノマーが固体の場合には水などのような適当な溶媒に溶解した溶液を基材に施すことができる。
【００２１】
本発明によってイオン交換基などの各種官能基を有するグラフト重合体側鎖が導入された多孔膜や不織布などの形態の有機高分子材料は、ガス中のイオン除去フィルター、液体中のイオン除去フィルター、液体中の金属除去フィルターなどとして好適に用いることができる。また、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドンなどのような親水性基を有するグラフト重合体側鎖を導入した材料は、水分吸着材料として用いることができるし、各種イオン交換基を透過膜（フィルム）基材に導入すると、電池材料や逆浸透膜材料として有用な材料を得ることができる。更に、本発明方法によって製造された有機高分子材料の官能基に更に機能性の金属や金属酸化物などを担持すれば、更に別の機能を有する機能性材料を形成することができる。例えば、イオン交換基やキレート基などを導入した有機高分子材料の当該官能基にマンガン酸化物などを担持させれば、硫黄系ガス除去材として有効な有機高分子材料を形成することができる。
【００２２】
以下において、本発明を図２を参照して説明する。図２は、本発明の一具体例に係るグラフト重合装置の構成を示す概念図である。図２において、１１は送り出しロール、１２は長尺基材、１３は電子線照射装置、１４はグラフト反応室、１５は誘導ロール、１６はモノマー液噴射ノズル、１７はモノマー液回収装置、１８は巻き取りロールである。
【００２３】
長尺基材１２は、送り出しロール１１に取り付けられ、順次送り出されて、電子線照射装置３によって電子線が照射される。照射済みの基材は、次にグラフト反応室１４内に誘導される。グラフト反応室１４内には誘導ロール１５が配置されていて、これによって、基材はグラフト反応室内を連続的に通過せしめられる。グラフト反応室内を搬送される基材に近接してモノマー液噴射ノズル１６が配置されていて、グラフト反応室を搬送中の基材に対してモノマー液が吹き付けられる。この際、例えば、適当な量のモノマー液を基材に吹き付けて、モノマー液が基材表面を流れ落ちるようにして基材表面を均一に濡らすようにすると好ましい。これによって、基材にモノマー液が均一に施されて、グラフト反応室内を基材が搬送される間にグラフト重合が行われる。
【００２４】
なお、グラフト反応室内は、所望のグラフト重合を速やかに進行させるために、２５℃〜１００℃、より好ましくは３５℃〜８０℃の温度に保持することが望ましい。
【００２５】
また、グラフト反応室内を搬送される基材の表裏両面に均一にモノマー液が施されるように、モノマー液噴射ノズルを搬送される基材の表裏両側面に配置して、基材の表裏両面で均一にグラフト重合を進行させることが好ましい。
【００２６】
連続グラフト重合においては、有機高分子基材上で励起されたラジカルを直ちに重合反応に利用するので、反応速度が大きく、モノマー濃度の不均一化が生じやすい。特に、反応初期においてグラフト重合速度が大きいので、モノマー液噴射ノズル１６を、グラフト反応室内の基材搬送路に沿って複数設置することが好ましい。
【００２７】
疎水性の基材に親水性のモノマーを接触させる場合などは、他のモノマーや薬液を共存させて使用してもよい。例えば、ポリエチレンフィルムにスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフトする場合などは、固体のスチレンスルホン酸ナトリウムを水に溶解した溶液をポリエチレンフィルムに吹き付けただけでは全くグラフト重合が進行しない。この場合、スチレンスルホン酸ナトリウム溶液に単独でもグラフト重合が可能なアクリル酸を適宜量添加すると、スチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト重合を進行させることができる。
【００２８】
所望のモノマー液が施されてグラフト重合が行われた処理済みの基材は、順次巻き取りロール１８に巻き取られる。
本発明の主たる目的の一つはモノマー使用量の低減である。そこで、基材に対して供給したモノマーを回収して再利用することが好ましい。図２に示す装置においては、モノマー液噴射ノズル１６からグラフト反応室内を搬送される基材に吹き付けられて、基材の表面上を濡らしながら流下した後に下方に落下したモノマー液を、モノマー液回収装置１７で回収して、再びモノマー液噴射ノズル１６に送ることによって、モノマー液の再利用が図れ、モノマー使用量の更なる低減を促進することができる。また、グラフト反応室１４内で気化したモノマー蒸気は、冷却トラップなどで凝縮させてモノマー液回収装置１７に回収し、再利用することができる。更には、モノマーミストを用いる場合には、ミストセパレーターなどを利用してモノマー液の回収・再利用を図ることができる。回収したモノマー液はそのまま再利用することができる場合もあるが、回収モノマー液中に、ホモポリマー（単独重合物）や反応室内の汚れが剥離したものなどが含まれている場合があるので、その場合には、フィルター等の浄化装置を、モノマー液回収装置１７からモノマー液噴射ノズル１６へのライン中などに配置して、回収したモノマー液を浄化した後に再利用することが望ましい。本発明において用いる基材の形状がフィルムやネットなどのような保液性が小さい場合に、特にモノマー回収・再利用によるモノマー使用量低減効果が大きい。
【００２９】
本発明によれば、特にネットやフィルムなどのような保液性の小さな有機高分子基材、特に長尺ロール状の基材に対して、適正なモノマー使用量で、連続的に且つ均一に放射線グラフト重合を行うことができる。本発明において、基材をグラフト反応室内に滞留させる時間は、所望のグラフト率、用いるグラフトモノマー、グラフト反応室の温度などの条件によって異なるが、一般に、５〜３００分の間、基材をグラフト反応室内に滞留させてグラフト重合反応を進行させることが好ましい。また、本発明において、基材の搬送速度は、基材をグラフト反応室内に滞留させる時間、グラフト反応室内における基材搬送路の長さなどによって変動するが、基材の強度等を考慮すると、０．１〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の一具体例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
デュポン社製のポリエチレン不織布：商品名タイベック１０５９Ｂ（目付６４ｇ／ｍ２、厚さ０．１６５ｍｍ、透気度２２ｓ／１００ｃｃ、３００ｍｍ幅×４００ｍ長さのロール状）を図２に示す連続重合装置の送り出しロール１１にセットして、１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。電子線照射装置１３から、加速電圧２５０ｋＶで照射量が５０ｋＧｙとなるように電子線を基材に照射し、基材搬送路の表裏４箇所に設置したモノマー液噴射ノズル１６からアクリル酸／水（重量比１／９）の溶液を不織布全体が濡れるように噴霧した。グラフト反応室グラフト反応室１４内は５０℃に保持した。グラフト反応室内での基材の滞留時間（グラフト重合反応時間）は約２時間であった。グラフト重合終了後の不織布シートから順次サンプルを切り出し、ジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥し、目付の変化率からグラフト率を計算した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
各サンプリング箇所のグラフト率から、平均で５６％のグラフト率であることが分かった。グラフト率の分布は±５％以内に収まっており、不織布自体の目付のバラツキを考慮すると十分に均一であった。また、モノマー量はアクリル酸１５００ｇが必要であった。これに対してグラフト重合に有効に利用されたモノマー量を平均グラフト率５６％から算出すると１２９０ｇであり、モノマーの使用効率は８６％と高かった。
【００３４】
実施例２
厚さ０．０３０ｍｍ、目付４０ｇ／ｍ２の低密度ポリエチレンフィルム（３００ｍｍ幅×２００ｍ長さのロール状）を実施例２に示す装置の送り出しロール１１にセットし、モノマー液としてメタクリル酸グリシジル液を用いて実施例１と同様に連続グラフト重合処理を行った。グラフト重合終了後の不織布シートから順次サンプルを切り出し、ジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥し、目付の変化率からグラフト率を計算した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004137385.tif 000004
【００３６】
平均グラフト率は３１％であり、グラフト率の分布は±４％の範囲であった。このバラツキは十分に許容できるものであった。また、使用したモノマー量１４４９ｇに対してグラフト重合に有効に利用されたモノマー量は５１％と高い数値であった。
【００３７】
得られたグラフトフィルムを、亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１０％水溶液に浸漬し、８０℃で８時間スルホン化を行った。得られた膜の断面でのスルホン基の分布をＳＥＭ−ＸＭＡで観察したところ、膜の両表面から中心方向まで均一にスルホンＳが導入されており、表裏均一にグラフトされていることが分かった。
【００３８】
比較例
実施例２と同じ長尺ロール状のフィルムを用いて、グラフト重合を行った。グラフト反応槽として、直径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒形の反応容器にメタクリル酸グリシジル液を３００ｍｍの高さまで入れたものを用いた。フィルムのロールに電子線を５０ｋＧｙ照射した後、ロールをほぐして緩めてから、上記のグラフト反応槽内に浸漬し、温度３５℃で２時間反応させた後、ロール状フィルムを取り出した。フィルムをジメチルホルムアミド溶液、アセトンで順次洗浄した後、乾燥して重量を測定し、グラフト率を算出した。グラフト率は５２％±５％であった。モノマー全使用量６７５００ｇに対して、グラフト重合に有効利用されたモノマー量は１２４８ｇであり、有効利用率は１．８％と小さかった。
【００３９】
モノマーの有効利用率を上げるために、直径２５０ｍｍの容器を使用して、上記と同様にグラフト重合を行ったところ、モノマー全使用量は１４７００ｇと約１／５に減少したが、それでも有効利用率は８．５％と小さかった。しかも、グラフト率のバラツキが大きく、ロールの内側が小さく外側が大きかった。これは、ロール内側のフィルムの巻き締まりの為に、十分にモノマー液が行き渡らなかったためであると推察される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、少ないモノマー使用量で、不織布や、更にはフィルム、ネットのような保液性の小さな基材に対しても効率よく且つ均一に、連続的に放射線グラフト重合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の長尺基材用連続液相グラフト重合装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明の一態様に係る連続グラフト重合装置の構成を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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