(57)【要約】【課題】ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性に優れたＺｎＯ素子を提供する。【解決手段】成形体の側面に、湿式混合工程１１において絶縁材料の粉体原料を計量し混合する際に、Ｐｒ６Ｏ１１とＳｉＯ２との含有量を一定の範囲に調整した絶縁材料をスプレー塗布した後、焼成し、さらに絶縁処理を施してから焼き付け、電極を取り付ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とする焼結体の外周面に絶縁層を形成する工程と、その焼結体の両端面に電極を形成する工程とからなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、
前記絶縁層は少なくともＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１を含むことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層のＰｒ６Ｏ１１の含有量が、０ｗｔ％＜Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層のＳｉＯ２の含有量が、１５ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層のＰｒ６Ｏ１１の含有量が、５ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％で、且つ、ＳｉＯ２の含有量が、１５ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として避雷器に組み込まれ、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くの避雷器には電圧非直線抵抗体が使用されている。その中でも、優れた電圧電流特性を示す酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする酸化亜鉛型のものが多く使用されている。
【０００３】
まず、図７および図８により従来構造の電圧非直線抵抗体の製造方法について述べる。電圧非直線抵抗体には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、その副添加物成分（添加物スラリー）として、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素等の複数個の金属酸化物を添加し、非直線性が高く熱損失の小さい組成配合から成っている。
【０００４】
通常、前記添加物スラリーをボールミル等で湿式予備粉砕した後、有機バインダー（結合剤）および酸化亜鉛と十分混合して混合物（原料スラリー）を得、その原料スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して流動性の良い造粒粉を得る（ステップＳ５１：造粒工程）。なお、前記有機バインダーには水系の有機バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられている。前記造粒粉を金型成形プレスにより例えば円盤等の形状に成形し（ステップＳ５２：成形工程）、この成形体を脱脂した後、８００〜１０００℃の温度で仮焼して仮焼体を形成する（ステップＳ５３：仮焼工程）。
【０００５】
前記仮焼体の外周面には絶縁性セラミック材料（セラミック絶縁材：第１絶縁材）を塗布し（ステップＳ５４：絶縁材塗布工程）、１０００〜１３００℃の温度で数時間焼成して、外周面にセラミック絶縁層６２を有するＺｎＯ焼結体６１を得る（ステップＳ５５：焼成工程）。その後、セラミック絶縁層６２の外周面には、さらに、低融点ガラス材（第２絶縁材）を塗布して（ステップＳ５６：ガラス材塗布工程）焼き付けし（ステップＳ５７：焼き付け工程）、低融点ガラス絶縁層６３を形成した後、前記ＺｎＯ焼結体の両端面を平面研磨し（ステップＳ５８：研磨工程）、その平面研磨した部位にアルミニウム溶射電極６４を形成する電極材料を溶射して（ステップＳ５９：電極付け工程）ＺｎＯ素子を完成させる。
【０００６】
前記仮焼体の外周面に第１絶縁材として、本出願人は独自に調整して得た混合セラミック焙焼粉体（酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素）を用いていた。この焙焼粉体は、ＺｎＯ素子の外周面において絶縁耐力を持たせ、雷サージ、開閉サージ等の過大電流および過大電圧に対する放電耐量を付与するものである。また、印加電圧に対して、ＺｎＯ素子の外周面における漏れ電流を常に低減させる役割を果たしている。
【０００７】
前記焙焼粉体においては、原料としてＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２の４種類の金属酸化物を用い、湿式混合粉砕工程、乾燥工程、焙焼工程、微粉砕工程を経て得られる。そして、有機溶剤（有機溶媒）を用いた酢酸セルロース系のバインダーと前記焙焼粉体とをボールミル等により混練し調整して絶縁材（ペースト状の絶縁材）を得る。
【０００８】
前記ＺｎＯ素子は側面絶縁構造に特徴があり、前記のように内側第１層は絶縁性セラミック材料、外側第２層は低融点ガラス材料から構成される。この内側第１層の形成に関する技術が開示されている。下記にその技術について例示する。
【０００９】
（１）酸化亜鉛を主成分とする円盤状の焼結体の側面に、酸化ビスマスおよび酸化リチウム、または酸化ビスマスおよび酸化ルビジウム、または酸化ビスマスおよび酸化硼素からなる共融混合物と酸化アンチモンとを含むペーストを塗布し、８５０〜１０００℃という従来の製造方法よりも低い温度で焼成し、絶縁層を形成させる（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
（２）酸化亜鉛を主成分とする円盤状の焼結体の側面に、ビスマスを主成分とし、少なくとも亜鉛、硼素、アルミニウム、バリウムを酸化物換算でＺｎＯ＝１．０〜２５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３＝１．０〜１０ｗｔ％、ＳｉＯ２＝０．１〜５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３＝０．０５〜３ｗｔ％、ＢａＯ＝０．０５〜３ｗｔ％の範囲内で含有する絶縁層を形成させる（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−３０５１０５号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−１５１３０７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＺｎＯ素子の開発および改良においては、電力機器を雷インパルスなどの異常電流から保護するという避雷器が担う本質的な性能を向上させるため、ＺｎＯ素子の制限電圧特性を改良すること、並びに過大な雷インパルス、若しくは開閉インパルスに対するＺｎＯ素子の放電耐量を増強すること等が重要である。
【００１４】
特に、前記側面絶縁層はＺｎＯ素子のインパルス吸収時に、ＺｎＯ素子の側面閃絡を防止する機能を担っており、またこの絶縁性能は放電耐量特性に及ぼす影響が大きく、さらにギャップレス避雷器に常時印加される商用電圧下において、避雷器の熱損失特性にも影響を及ぼす。このため側面絶縁層を形成する材料の高性能化開発は、高性能なＺｎＯ素子を製造する上で重要な課題である。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、側面絶縁層を改良することにより、熱損失特性、および放電耐量特性に優れた電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、前記課題を解決するための、請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法は、ＺｎＯを主成分とする焼結体の外周面に絶縁層を形成する工程と、その焼結体の両端面に電極を形成する工程とからなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記絶縁層は少なくともＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法は、前記請求項１において、前記絶縁層のＰｒ６Ｏ１１の含有量が、０ｗｔ％＜Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法は、前記請求項１において、前記絶縁層のＳｉＯ２の含有量が、１５ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載の電圧非直線抵抗体の製造方法は、前記請求項１において、前記絶縁層のＰｒ６Ｏ１１の含有量が、５ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％で、且つ、ＳｉＯ２の含有量が、１５ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２０】
なお、Ｐｒ６Ｏ１１、およびＳｉＯ２の含有量は、各々の粉体原料を計量し混合する際に計算し調整する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
（第１実施の形態）
図１はＺｎＯ素子の第１製造工程を示すブロック図である。図１により本実施の形態におけるＺｎＯ素子の製造工程を説明する。
【００２３】
添加物製造工程１において、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、ＮｉＯ等の添加物粉体原料を各々所定の配合量になるよう計量してから混合し、粉体総質量と同量の純水を加えバイブロ・ミルによって２時間粉砕を行い添加物スラリーを調製する。
【００２４】
乳化混合工程２において、主原料であるＺｎＯと、前記添加物スラリーとを有機バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）溶液に各々加え、ディスパー・ミルで充分混合し原料スラリーを得る。
【００２５】
造粒工程３において、前記原料スラリーを充分に脱泡した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒粉を得る。
【００２６】
成形工程４において、乾式金型プレスにより前記造粒粉をΦ４０−ｔ５２の大きさに成形し成形体を得る。このとき、成形体は一定の成形密度になるように成形圧力を調整して成形を行う。
【００２７】
一方、セラミック絶縁ペースト調製ラインにて絶縁材料ペーストを次の工程にて得、成形体にスプレー塗布する。まず、湿式混合工程１１において、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１の粉体原料を下記の表１の本発明例における配合となるように各々計量し、粉体総質量と同量の純水を加えバイブロ・ミルによって２時間粉砕を行い２種類の混合原料スラリーを調製する。なお、表１には比較のために、従来例と本発明例との配合比を示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
得られた混合原料スラリーを乾燥・解砕工程１２において乾燥、解砕して、微粒混合粉体を得る。
【００３０】
その後、混合粉体を所定量のバインダー溶液と混練し、絶縁材料ペーストをペースト調製工程１３において得る。
【００３１】
得られた絶縁材料ペーストを前記成形体の側面に一次絶縁処理工程５においてスプレー塗布する。
【００３２】
その後、前記絶縁材料ペーストが側面にスプレー塗布された成形体を１０００〜１３００℃で本焼成工程６において数時間焼成する。
【００３３】
焼成後、二次絶縁処理工程７において、前記焼成体の側面に低融点ガラス材料を塗布し、焼付工程８において焼き付けを行う。
【００３４】
その後、焼成体の上端面と下端面とを端面研削工程９において研削加工し平坦に加工する。
【００３５】
加工した後、焼成体の上下両端面にアルミニウム等からなる電極材料を電極付け工程１０において溶射して電圧非直線抵抗体を完成させる。なお、前記製造工程を経て完成した電圧非直線抵抗体の形状はΦ３２−ｔ４０である。
【００３６】
完成したＺｎＯ素子に対して電気特性試験である、ＤＣ小電流測定、制限電圧比測定、ＡＣワットロス測定、および放電耐量試験を実施した。
【００３７】
ＤＣ小電流測定はＺｎＯ素子に１ｍＡの電流が流れる時の電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定するものである。制限電圧比測定はＺｎＯ素子に８／２０μｓ波形の電流５ｋＡを印加した時の電圧と、ＺｎＯ素子に１ｍＡの電流を流した時の電圧とを測定し、その比を求める。ワットロス（熱損失）試験は温度１１５℃、課電率８５％の条件におけるＺｎＯ素子の熱損失を測定するものであるり、放電耐量試験はそれぞれの原料配合比条件で製造したＺｎＯ素子を、それぞれ２０枚ずつ用意し、４／１０μｓ波形の放電電流６５ｋＡを流した時にＺｎＯ素子が２０枚中何％が破壊に至るかを測定するものである。
【００３８】
下記の表２に従来例と本発明との電気特性試験の結果を示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
従来のＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のセラミックス絶縁材料にＰｒ６Ｏ１１を添加して製造した本発明のＺｎＯ素子は、従来のＺｎＯ素子に比べ、ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性が優れているという結果が得られた。また、制限電圧比は変化がなく、Ｖ１ｍＡの測定ではＶ１ｍＡが若干増大しているという結果が得られた。
【００４１】
（第２実施の形態）
第２実施の形態は、第１実施の形態の一部に変更を加えたものである。図２はＺｎＯ素子の第２製造工程を示すブロック図である。図２により本実施の形態におけるＺｎＯ素子の製造工程を説明するにあたり、第１製造工程と同様の操作を行う工程には同じ符号を付し、第１製造工程と異なる工程についてのみ説明する。
【００４２】
仮焼成工程２１は、前段の成形工程４で得られる成形体を脱脂した後、８００〜１０００℃で仮焼成する工程で、この工程２１は後段の本焼成工程６にて絶縁材料ペーストをスプレー塗布した成形体を焼成する際に、成形体と絶縁材料との膨張率が異なるため、成形体を仮焼成することで仮焼成体と絶縁材料との膨張率を等しくする効果がある。
【００４３】
また、セラミックス絶縁ペースト調製ラインの焙焼・粉砕工程２２は、前段の乾燥・解砕工程１２において得られる微粒混合粉体を８００〜１１００℃で焙焼を行った後、粉砕を行い微粒焙焼粉体を得る工程で、この工程２２で得られた微粒焙焼粉体を後段のペースト調製工程１３に供する。
【００４４】
なお、湿式混合工程１１における、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１の粉体原料の配合比は第１製造工程と同じものとする。
【００４５】
第２製造工程により完成させたＺｎＯ素子について、電気特性試験である、ＤＣ小電流測定、制限電圧比測定、ＡＣワットロス測定、および放電耐量試験を実施した。結果を下記の表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表３に示すように、従来のＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のセラミックス絶縁材料にＰｒ６Ｏ１１を添加して製造した本発明のＺｎＯ素子は、従来のＺｎＯ素子に比べ、ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性が優れているという結果が得られた。また、制限電圧比はほとんど変化が無く、Ｖ１ｍＡの測定ではＶ１ｍＡが若干減少しているという結果が得られた。
【００４８】
第１製造工程と第２製造工程とのいずれの製造工程を経て製造した本発明のＺｎＯ素子においても、Ｐｒ６Ｏ１１を添加することにより電気特性向上の効果があり、第２製造工程のほうが電気特性において若干優れているという結果が得られた。
【００４９】
（第３実施の形態）
第３実施の形態は、第２製造工程により本発明のＺｎＯ素子を製造するにあたり、湿式混合工程１１において下記の表４に示す配合比により各々の混合原料スラリーを作製し、各々の混合原料スラリーに対する本発明のＺｎＯ素子を製造するものである。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
前記のようにして製造した本発明のＺｎＯ素子について、電気特性試験である、ＤＣ小電流測定、制限電圧比測定、ＡＣワットロス測定、および放電耐量試験を実施した。結果を下記の表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５に示すように、制限電圧比については、Ｐｒ６Ｏ１１の添加量の増加に対してほとんど変化が無かった。
【００５４】
また、Ｖ１ｍＡについては、Ｐｒ６Ｏ１１の含有量を増大させるとＶ１ｍＡが若干減少するという結果が得られた。
【００５５】
また、ワットロス特性については、２ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００５６】
また、放電耐量特性については、２ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００５７】
ワットロスとＰｒ６Ｏ１１添加量との近似曲線特性図、および放電耐量破壊率とＰｒ６Ｏ１１添加量との近似曲線特性図をそれぞれ図３、および図４に示す。
【００５８】
図３の近似曲線に示されるように、ワットロス特性においては、０ｗｔ％＜Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００５９】
また図４の近似曲線に示されるように、放電耐量特性においては、０ｗｔ％＜Ｐｒ６Ｏ１１≦２５ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦Ｐｒ６Ｏ１１≦１５ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００６０】
（第４実施の形態）
第４実施の形態は、第２製造工程により本発明のＺｎＯ素子を製造するにあたり、湿式混合工程１１において下記の表６に示す配合比により各々の混合原料スラリーを作製し、各々の混合原料スラリーに対する本発明のＺｎＯ素子を製造するものである。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
前記のようにして製造したＺｎＯ素子について、電気特性試験である、ＤＣ小電流測定、制限電圧比測定、ＡＣワットロス測定、および放電耐量試験を実施した。結果を下記の表７に示す。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
制限電圧比についてはＳｉＯ２の含有量の増加に対してほとんど変化が無かった。
【００６５】
また、Ｖ１ｍＡについては、ＳｉＯ２の含有量を増大させるとＶ１ｍＡが若干増大するという結果が得られた。
【００６６】
また、ワットロスについては、ＳｉＯ２≦１５ｗｔ％の範囲でＳｉＯ２の添加量を増加させるのに従い減少し、添加量が２０ｗｔ％を超えるとＳｉＯ２の添加量を増加させるのに従いワットロスは増加した。そして、５ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦３０ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００６７】
また、放電耐量特性については、ＳｉＯ２の添加量を増加させるのに従い放電耐量特性が向上するという結果が得られた。
【００６８】
ワットロスとＳｉＯ２添加量との近似曲線特性図、および放電耐量破壊率とＳｉＯ２添加量との近似曲線特性図をそれぞれ図５、および図６に示す。
【００６９】
図５の近似曲線に示されるように、ワットロス特性においては、０ｗｔ％＜  ＳｉＯ２≦５０ｗｔ％の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、特に１０ｗｔ％≦ＳｉＯ２≦３０ｗｔ％の本発明の素子が優れているという結果が得られた。
【００７０】
また図６の近似曲線に示されるように、放電耐量特性においては、０ｗｔ％＜  ＳｉＯ２の本発明の素子が従来のＺｎＯ素子よりも優れた値を示し、ＳｉＯ２の添加量を増加させるほど良い結果が得られた。
【００７１】
なお、本実施の形態で得られた前記の結果は、Ｐｒ６Ｏ１１の含有量（５ｗｔ、１０ｗｔ％、および１５ｗｔ％）に関係なく、いずれのＰｒ６Ｏ１１の含有量においても同じ傾向を示している。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、以下の効果を奏する。
【００７３】
成形体や焼成体の側面に絶縁層を成形させる絶縁材料にＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１を含有させることで、ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性に優れたＺｎＯ素子を製造することができる。
【００７４】
また、Ｐｒ６Ｏ１１の含有量を調整することで、ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性に優れたＺｎＯ素子を製造することができる。
【００７５】
さらに、Ｐｒ６Ｏ１１の含有量とＳｉＯ２の含有量とを調整することで、ワットロス（熱損失）特性、および放電耐量特性に優れたＺｎＯ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＯ素子の第１製造工程を示すブロック図。
【図２】ＺｎＯ素子の第２製造工程を示すブロック図。
【図３】ワットロスとＰｒ６Ｏ１１添加量との近似曲線特性図。
【図４】放電耐量破壊率とＰｒ６Ｏ１１添加量との近似曲線特性図。
【図５】ワットロスとＳｉＯ２添加量との近似曲線特性図。
【図６】放電耐量破壊率とＳｉＯ２添加量との近似曲線特性図。
【図７】従来方法における電圧非直線抵抗体の製造工程図。
【図８】従来方法における電圧非直線抵抗体の側断面図。
【符号の説明】
１…添加物製造工程
２…乳化混合工程
３…造粒工程
４…成形工程
５…一次絶縁処理工程
６…本焼成工程
７…二次絶縁処理工程
８…焼付工程
９…端面研削工程
１０…電極付け工程
１１…湿式混合工程
１２…乾燥・解砕工程
１３…ペースト調製工程
２１…仮焼成工程
２２…焙焼・粉砕工程
６１…ＺｎＯ焼結体
６２…セラミック絶縁層
６３…低融点ガラス絶縁層
６４…アルミ溶射電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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