(57)【要約】【課題】過酷な高温環境下で使用されても導電ネットワークを維持でき、高温充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供する。【解決手段】本発明は、水素吸蔵合金負極に使用される水素吸蔵合金は一般式がＡＢＸＦｅＹで表されるとともに、一般式におけるＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、一般式におけるＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下で、Ｙは０．０５以上、０．５以下である。そして、このような水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含有するニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えるようにしている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含有するとともに導電ネットワークを備えたニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極に使用される水素吸蔵合金は一般式がＡＢＸＦｅＹで表されるとともに、
前記一般式におけるＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、
前記一般式におけるＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、
前記一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下（４．５≦Ｘ＋Ｙ≦５．５）で、Ｙは０．０５以上、０．５以下（０．０５≦Ｙ≦０．５）であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルはその表面がコバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記コバルト化合物は二価より価数が高いアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記ニッケル正極中に添加されたニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物の添加量は、正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に係り、特に、高温雰囲気下でのサイクル特性を改良したニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ニッケル−水素蓄電池は、正極活物質として水酸化ニッケル系材料を用い、また、負極活物質として水素吸蔵合金を用いたものであり、高エネルギー密度を達成できる点で優れている。近年においては、それに加えて高率放電特性の改良がなされて、電気およびガソリンの両方をエネルギー源として利用するハイブリッド自動車や電気自動車等の高出力用途の動力源としても注目されるようになった。
【０００３】
上述のようなニッケル−水素蓄電池は、常温付近で用いられた場合、酸素発生電位（電解液の分解により酸素が発生する電位）と、酸化反応電位（正極活物質である水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化反応が起こる電位）との差が大きい。このため、一般に高い充電効率を期待することができるが、充放電時の発熱等により温度上昇すると、この電位差が小さくなり、充電効率が低下する傾向にある。このことから、ニッケル−水素蓄電池は、放熱性を高めた温度上昇しにくい環境で用いられるのが好ましいとされている。
【０００４】
ところが、このようなニッケル−水素蓄電池は、通常、電子機器内や、自動車内などの放熱しにくい狭小な空間内に配置されて用いられることが多い。このため、この種電池の温度上昇が避けられず、充電効率を高く維持するのが困難になる。そこで、高温下における充電効率の低下を抑制するために、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１（特開平８−２２２１３号公報）においては、ニッケル電極中にジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有させることが検討された。
【特許文献１】
特開平８−２２２１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開平８−２２２１３号公報にて提案されたニッケル−水素蓄電池においては、ニッケル電極中にジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有させることによって、充電時の酸素発生電位が貴側にシフトするようになる。この結果、当該電位と酸化反応電位との差が大きくなり易く、高温下における充電効率を高めることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、ハイブリッド自動車や電気自動車等の高出力用途の動力源として用いられた場合、より過酷な高温環境下で使用されることとなる。このため、充放電を繰り返すと、ニッケル電極中に添加したジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物の溶出が進行して、導電ネットワークが崩壊されて、高率放電特性が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、過酷な高温環境下で使用されても導電ネットワークを維持できるようにして、高温充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、水素吸蔵合金負極に使用される水素吸蔵合金は一般式がＡＢＸＦｅＹで表されるとともに、一般式におけるＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、一般式におけるＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下（４．５≦Ｘ＋Ｙ≦５．５）で、Ｙは０．０５以上、０．５以下（０．０５≦Ｙ≦０．５）であることを特徴とする。そして、このような水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含有するとともに導電ネットワーク（例えば、コバルト化合物のように、主として化合物からなり、正極活物質間及び正極活物質から集電する機能を有するもの）を備えたニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えるようにしている。
【０００８】
ここで、一般式がＡＢＸＦｅＹ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表される水素吸蔵合金を水素吸蔵合金負極に用いると、過酷な高温環境下で使用された場合に水素吸蔵合金中のＦｅ分が溶出して、これが正極に達することとなる。すると、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物が高温環境下で溶出した場合でも、正極に達したＦｅとＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどが反応して、導電ネットワーク近傍でＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどの金属と、Ｆｅとの複合酸化物が形成されることとなる。これにより、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物が溶出しても、導電ネットワーク近傍にとどまるため、導電ネットワークの崩壊が抑制されるようになる。
【０００９】
また、一般式ＡＢＸＦｅＹ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素）におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５未満であると、水素吸蔵合金の微粉化が促進されて寿命の低下を招き、５．５を超えると水素吸蔵量が低下して容量の低下を招くようになる。このため、一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下（４．５≦Ｘ＋Ｙ≦５．５）とするのが望ましい。なお、Ｆｅの添加量が０．０５未満であると、ＦｅとＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどの金属との複合酸化物の形成が十分ではなく、また、０．５を超えると水素吸蔵量が低下して容量の低下を招くため、Ｙは０．０５以上、０．５以下（０．０５≦Ｙ≦０．５）であるのが望ましい。
【００１０】
この場合、水酸化ニッケルの表面が導電性に優れたコバルト化合物で被覆されていると、コバルト化合物により導電ネットワークが形成されるため、高容量のニッケル正極が得られるようになる。そして、コバルト化合物として、さらに導電性に優れた二価より価数が高いアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であると、さらに導電性に優れた導電ネットワークが形成されるようになる。この結果、さらに高容量の正極が得られ、高容量のニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
また、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物の添加量が０．２質量％未満であると、ＦｅとＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどの金属との複合酸化物の形成が十分ではない。また、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物の添加量が１．０質量％を超えると容量低下を招くようになる。このため、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどの金属とＦｅとの複合酸化物を効果的に形成し、かつ水素吸蔵合金の微粉化、寿命の改善を行うためには、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物の添加量は、正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で、１．０質量％以下とするのが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のニッケル−水素蓄電池の一実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
１．水素吸蔵合金負極の作製
組成式がＭｍＮｉ３．７０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０（但し、Ｍｍはミッシュメタルで、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）となるように、Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅからなる原料を秤量し、高周波溶解炉で溶解した後、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。ついで、得られたインゴットをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で１００℃で熱処理した後、粉砕し、平均粒径が５０μｍとなるように粒度調整を行い、水素吸蔵合金粉末を作製した。このようにして得られた粉末を水素吸蔵合金粉末β３とした。
【００１４】
一方、組成式がＭｍＮｉ３．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように、Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎからなる原料を秤量し、上述と同様に水素吸蔵合金粉末を作製し、これを水素吸蔵合金粉末ε３とした。
【００１５】
ついで、これらの水素吸蔵合金粉末β３，ε３に対して、それぞれ、約０．５質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶｄＦ）と、約０．５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、適当量の純水とを添加してスラリーを調製した。ついで、このスラリーをパンチングメタルの両面に塗着し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延した。この後、所定の形状に切断して、水素吸蔵合金負極ｂ３，ｅ３を作製した。なお、水素吸蔵合金粉末β３を用いたものを水素吸蔵合金負極ｂ３とし、水素吸蔵合金粉末ε３を用いたものを水素吸蔵合金負極ｅ３とした。
【００１６】
２．ニッケル正極の作製
一方、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトとを混合して混合水溶液とした。この混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように安定させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を析出させた。ついで、得られた球状水酸化物粒子を採取して水洗、乾燥して、正極活物質ω１を調製した。
【００１７】
また、上述のように球状水酸化物粒子が析出した溶液中に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして、硫酸コバルト水溶液を添加した。これにより、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に水酸化コバルト化合物が析出した複合粒子となる。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルト化合物の質量割合が１０質量％になるように析出させている。ついで、得られた複合粒子を採取して水洗、乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの析出層を形成した複合粒子粉末を得た。
【００１８】
ついで、得られた複合粒子粉末を熱気流中（約１００℃）で、アルカリ溶液（２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、水酸化コバルトは結晶性が乱れて、高次化されたナトリウムイオンを含有する高次コバルト化合物になる。ついで、この複合粒子粉末を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト被覆層（高導電性被膜）が形成された複合粒子粉末とし、正極活物質ω２を調製した。
【００１９】
この後、得られた正極活物質ω１，ω２に、それぞれ、０．５質量％の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を添加し、これに結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して正極活物質スラリーを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体に、上述のように調製した正極活物質スラリーを充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延し、所定の形状に切断してニッケル正極ｚ１，ｚ２を作製した。
【００２０】
なお、正極活物質ω１を用いたものをニッケル正極ｚ１とし、正極活物質ω２を用いたものをニッケル正極ｚ２とした。また、正極活物質ω１を用いて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が無添加の正極活物質スラリーを調製した。ついで、この正極活物質スラリーを用いて、上述と同様にニッケル正極を作製し、これをニッケル正極ｚ３とした。
【００２１】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極ｂ３，ｅ３とニッケル正極ｚ１，ｚ２，ｚ３を用いて、これらの水素吸蔵合金負極ｂ３（ｅ３）とニッケル正極ｚ１（ｚ２，ｚ３）との間にセパレータを介在させて重ね合わせた後、全体を渦巻状に巻回して円筒型の電極群をそれぞれ作製した。ついで、これらの各電極群を各外装缶内に挿入した後、各正極集電体と各正極端子を溶接するとともに、各負極集電体と各負極端子を溶接した。ついで、これらの各金属外装缶内にそれぞれ電解液（ＬｉＯＨとＮａＯＨを含有する８ＮのＫＯＨ水溶液よりなる）を注液した。
【００２２】
この後、各金属外装缶の開口部を封口板で気密に封止した。これにより、ＳＣサイズの密閉型ニッケル−水素蓄電池（公称容量は３０００ｍＡｈ）Ｆ１，Ｂ３，Ｆ２，Ｆ３をそれぞれ作製した。ここで、水素吸蔵合金負極ｂ３とニッケル正極ｚ１とを用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｆ１とした。また、水素吸蔵合金負極ｂ３とニッケル正極ｚ２とを用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金負極ｅ３とニッケル正極ｚ１とを用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｆ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ３とニッケル正極ｚ３とを用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｆ３とした。
【００２３】
４．高温サイクル試験
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池Ｆ１，Ｂ３，Ｆ２，Ｆ３を用いて、これらの各電池を４０℃にて、０．１ＩｔｍＡ（３００ｍＡ）の充電電流で１６時間充電した。この後、１時間休止した後、１０ＩｔｍＡ（３０Ａ）の放電電流で電池電圧が０．６Ｖに達するまで放電させた後、１時間休止させた。これを１サイクルとする高温（４０℃）での充放電サイクル試験（高温サイクル試験）を行った。
【００２４】
そして、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めて初期容量とするとともに、各サイクル目の放電容量を求めて、１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を容量維持率として求めた。そして、求めた初期容量および容量維持率において、ニッケル−水素蓄電池Ｆ３の初期容量および容量維持率を１００（％）として、他のニッケル−水素蓄電池Ｆ１，Ｂ３，Ｆ２の初期容量および容量維持率をそれとの比率（％）で表すと、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２５】
【表１】
2004265721.tif 000002
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、水素吸蔵合金にＦｅが添加された水素吸蔵合金負極ｂ３とニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）が添加されたニッケル正極ｚ１とを用いた電池Ｆ１と、水素吸蔵合金負極ｂ３とニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）が添加されたニッケル正極ｚ２とを用いた電池Ｂ３は、初期容量および容量維持率が大きいことが分かる。
一方、水素吸蔵合金にＦｅが無添加の水素吸蔵合金負極ｅ３とニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）が添加されたニッケル正極ｚ１とを用いた電池Ｆ２および水素吸蔵合金にＦｅが添加された水素吸蔵合金負極ｂ３とニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）が無添加のニッケル正極ｚ３とを用いた電池Ｆ３は、初期容量および容量維持率が電池Ｆ１，Ｂ３よりも劣っていることが分かる。
なお、電池Ｆ１と電池Ｂ３とを比較すると、電池Ｂ３は電池Ｆ１よりも初期容量が優れていることが分かる。これは、電池Ｂ３にあっては、正極活物質粒子の表面は導電性に優れた高次コバルト化合物（ナトリウムイオンを含有する）により被覆された正極活物質ω２を用いているためである。
【００２７】
５．水素吸蔵合金（ＡＢＸＦｅＹ）中のＢ元素の原子比（Ｘ）とＦｅの原子比（Ｙ）についての検討
そこで、水素吸蔵合金（ＡＢＸＦｅＹ）中のＢ元素の原子比と、Ｆｅの原子比について以下に検討した。この場合、組成式がＭｍＮｉ２．８５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金α１を調製した。同様に、ＭｍＮｉ３．３５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金α２を調製し、ＭｍＮｉ３．８５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金α３を調製し、ＭｍＮｉ４．３５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金α４を調製し、ＭｍＮｉ４．８５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金α５を調製した。
【００２８】
また、組成式がＭｍＮｉ２．７０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金β１を調製した。同様に、ＭｍＮｉ３．２０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金β２を調製し、ＭｍＮｉ４．２０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金β４を調製し、ＭｍＮｉ４．７０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金β５を調製してとした。なお、水素吸蔵合金β３については上述したとおりである。
【００２９】
また、組成式がＭｍＮｉ２．４０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金γ１を調製した。同様に、ＭｍＮｉ２．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金γ２を調製し、ＭｍＮｉ３．４０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金γ３を調製し、ＭｍＮｉ３．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金γ４を調製し、ＭｍＮｉ４．４０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金γ５を調製してとした。
【００３０】
また、組成式がＭｍＮｉ２．３０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金δ１を調製した。同様に、ＭｍＮｉ２．８０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金δ２を調製し、ＭｍＮｉ３．３０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金δ３を調製し、ＭｍＮｉ３．８０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金δ４を調製し、ＭｍＮｉ４．３０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０となるように水素吸蔵合金δ５を調製した。
【００３１】
さらに、組成式がＭｍＮｉ２．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように水素吸蔵合金ε１を調製した。同様に、ＭｍＮｉ３．４０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように水素吸蔵合金ε２を調製し、ＭｍＮｉ４．４０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように水素吸蔵合金ε４を調製し、ＭｍＮｉ４．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように水素吸蔵合金ε５を調製した。なお、水素吸蔵合金ε３については上述したとおりである。
【００３２】
ついで、上述のようにして調製した各水素吸蔵合金α１〜α５、β１〜β５、γ１〜γ５、δ１〜δ５、ε１〜ε５をそれぞれ用いて、上述と同様に、それぞれ、約０．５質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶｄＦ）と、約０．５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、適当量の純水とを添加してスラリーを調製した。ついで、このスラリーをパンチングメタルの両面に塗着し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延した。この後、所定の形状に切断して、水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５、ｅ１〜ｅ５を作製した。
【００３３】
なお、水素吸蔵合金粉末α１〜α５を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ５とし、水素吸蔵合金粉末β１〜β５を用いたものを水素吸蔵合金負極ｂ１〜ｂ５とし、水素吸蔵合金粉末γ１〜γ５を用いたものを水素吸蔵合金負極ｃ１〜ｃ５とし、水素吸蔵合金粉末δ１〜δ５を用いたものを水素吸蔵合金負極ｄ１〜ｄ５とし、水素吸蔵合金粉末ε１〜ε５を用いたものを水素吸蔵合金負極ｅ１〜ｅ５とした。
【００３４】
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５、ｅ１〜ｅ５とニッケル正極ｚ２とを用いて、上述と同様にして、ＳＣサイズの密閉型ニッケル−水素蓄電池（公称容量は３０００ｍＡｈ）Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５をそれぞれ作製した。ここで、水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ５を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５とした。また、水素吸蔵合金負極ｂ１〜ｂ５を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５とし、水素吸蔵合金負極ｃ１〜ｃ５を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５とし、水素吸蔵合金負極ｄ１〜ｄ５を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｄ１〜Ｄ５とし、水素吸蔵合金負極ｅ１〜ｅ５を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｅ１〜Ｅ５とした。
【００３５】
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５を用いて、上述と同様にして，高温（４０℃）での充放電サイクル試験を行い、上述と同様に、初期容量と容量維持率とを求め、求めたニッケル−水素蓄電池Ｇの初期容量および容量維持率を１００（％）として、他の電池の初期容量および容量維持率をそれとの比率（％）で表すと、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３６】
【表２】
2004265721.tif 000003
【００３７】
上記表２の結果から明らかなように、組成式ＡＢＸＦｅＹ（但し、ＡはＭｍで、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ）で表される水素吸蔵合金のＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）の値が４．５未満であると、容量維持率が低下し、５．５を超えると初期容量が低下することがわかる。これは、水素吸蔵合金のＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５未満であると、水素吸蔵合金の微粉化が促進されて寿命の低下を招き、５．５を超えると水素吸蔵量が低下して容量の低下を招くためと考えられる。このことから、一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下（４．５≦Ｘ＋Ｙ≦５．５）とするのが望ましいということができる。
【００３８】
なお、一般式におけるＸとＹの和（Ｘ＋Ｙ）が４．５以上、５．５以下であっても、Ｆｅが無添加であると初期容量および容量維持率が向上しないため、Ｆｅを添加することは必須の条件となる。この場合、Ｆｅの添加量が０．０５未満であると、ＦｅとＮｂとの複合酸化物の形成が十分ではなく、また、０．５を超えると水素吸蔵量が低下して容量の低下を招くため、Ｆｅの添加量、即ち、Ｙの値は０．０５以上、０．５以下（０．０５≦Ｙ≦０．５）であるのが望ましい。
【００３９】
６．ニオブ化合物の添加量の検討
ついで、ニオブ化合物の添加量についての検討を行った。この場合、上述のように調製された正極活物質ω２（ナトリウムイオンを含有する高次コバルト被覆層が形成された複合粒子粉末）を用いた。そして、これに０．２質量％、１．０質量％、１．５質量％の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を添加し、上述と同様にして正極活物質スラリーを調製した。ついで、上述と同様にして発泡ニッケルからなる金属多孔体に充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延し、所定の形状に切断してニッケル正極ｙ１，ｙ２，ｙ３を作製した。なお、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を０．２質量％添加したものをニッケル正極ｙ１とし、１．０質量％添加したものをニッケル正極ｙ２とし、１．５質量％添加したものをニッケル正極ｙ３とした。また、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が無添加のものをニッケル正極ｙ４とした。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極ｙ１〜ｙ４と、水素吸蔵合金負極ｂ３（ＭｍＮｉ３．７０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０）とを用いて、上述と同様にして、ＳＣサイズの密閉型ニッケル−水素蓄電池（公称容量は３０００ｍＡｈ）Ｇ１〜Ｇ４をそれぞれ作製した。ここで、ニッケル正極ｙ１を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ１とした。また、ニッケル正極ｙ２を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ２とし、ニッケル正極ｙ３を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ３とし、ニッケル正極ｙ４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ４とした。
【００４１】
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ４を用いて、上述と同様にして，高温（４０℃）での充放電サイクル試験を行い、上述と同様に、初期容量と容量維持率とを求め、求めたニッケル−水素蓄電池Ｆ３の初期容量および容量維持率を１００（％）として、他の電池の初期容量および容量維持率をそれとの比率（％）で表すと、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した電池Ｂ３の結果も併せて示している。
【００４２】
【表３】
2004265721.tif 000004
【００４３】
上記表３の結果から明らかなように、ニオブ化合物が無添加のニッケル正極ｙ４を用いた電池Ｇ４は容量維持率が低下し、ニオブ化合物の添加量が１．５質量％と多くなったニッケル正極ｙ３を用いた電池Ｇ３の初期容量が低下していることが分かる。これに対して、ニオブ化合物の添加量が０．２質量％以上で、１．０質量％以下のニッケル正極ｙ１，ｂ３，ｙ２を用いた電池Ｇ１，Ｂ３，Ｇ２は、容量維持率および初期容量が共に向上していることが分かる。これは、ニオブ化合物の添加量が０．２質量％未満であると、ＦｅとＮｂとの複合酸化物の形成が十分ではなく、また、１．０質量％を超えると活物質量が減少して容量低下を招くためと考えられる。これらのことから、ニオブ化合物の添加量は、正極活物質の質量に対して０．２質量％以上で、１．０質量％以下とするのが望ましいということができる。
【００４４】
７．ニッケル正極に添加する化合物の検討
上述した例においては、ニッケル正極にニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）を添加する例について説明したが、ニオブ化合物以外の添加化合物について検討した結果、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物を添加しても、上記添加量の範囲内でニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）を添加した場合とほぼ同様の結果が得られた。この場合、ニオブ化合物としては、上述したＮｂ２Ｏ５以外に、Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ，ＮｂＯ２，ＮａＮｂＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＫＮｂＯ３，Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏなどから選択して用いるのが好ましい。
【００４５】
また、チタン化合物としては、ＴｉＯ２，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ，Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｋ２ＴｉＯ３などから選択して用いるのが好ましい。また、タングステン化合物としては、ＷＯ２，ＷＯ３，Ｎａ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＷＯ２，Ｋ２ＷＯ４などから選択して用いるのが好ましい。さらに、モリブデン化合物としては、ＭｏＯ３，ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ，ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ，Ｎａ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ，Ｌｉ６Ｍｏ７Ｏ２４・１２Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＭｏＯ４などから選択して用いるのが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、一般式がＡＢＸＦｅＹ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表される水素吸蔵合金を水素吸蔵合金負極に用いているので、過酷な高温環境下で使用された場合に水素吸蔵合金中のＦｅ分が溶出して、これが正極に達することとなる。すると、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物が高温環境下で溶出した場合でも、正極に達したＦｅとＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどが反応して、導電ネットワーク近傍でＮｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏなどの金属と、Ｆｅとの複合酸化物が形成されることとなる。これにより、Ｎｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物が溶出しても、導電ネットワーク近傍にとどまるため、導電ネットワークの崩壊が抑制されるようになる。
【００４７】
なお、上述した実施形態においては、正極活物質の原料として、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛が４質量％になるように添加する例について説明したが、水酸化ニッケル中に添加されるＺｎ量としては、水酸化ニッケル活物質の全質量に対して固溶状態で１〜８質量％となるように添加されるのが好ましい。これは、添加量が１質量％未満であると、正極の膨潤抑制効果が発揮できなくなるためであり、また、８質量％を越えるとＺｎの溶出量が増大しすぎることと、Ｚｎ自体は電気化学的容量に関係がないためである。
【００４８】
また、上述した実施形態においては、Ａ元素のモル比を変化させるに際して、Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．５：０．４：０．２となるようにモル比を固定し、Ｎｉのモル比を変化させるようにしたが、Ｎｉのモル比を変化させるだけでなく、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎのモル比も変化させるようにしてもよい。この場合、Ｃｏのモル比を０．３〜０．９の間に制御し、Ａｌのモル比を０．２〜０．４の間に制御し、Ｍｎのモル比を０．１〜０．３の間に制御するのが望ましい。