(57)【要約】【課題】被測定ガス中の水素濃度を高精度に安定して検出することができ、信頼性を向上できるようにする。【解決手段】細長いロッド形状をなすヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて多孔質層２７、内側電極２９、固体電解質層２８、外側電極３０、拡散層３１および緻密層３２を順次形成する。そして、水素濃度の検出素子２１全体を円形のロッド状をなす構造とする。拡散層３１で覆われた外側電極３０は、水素に対する選択性が高い材料を用いて形成し、矢示Ｂ方向で拡散層３１内をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中から水素を選択して外側電極３０に吸着させる。固体電解質層２８を挟んで径方向で対向した内側電極２９と外側電極３０との間には、被測定ガス中の水素濃度に対応した起電力が発生する。【選択図】　　　図２
2004138551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、
該ヒータ部の外周側に設けられ、内部を大気中の酸素が透過可能となった多孔質層と、
該多孔質層を外側から覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、
前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素に対する選択性が高い材料によって形成された第２の電極と、
前記固体電解質層と該第２の電極との外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部に拡散させる拡散層と、
該拡散層の外周側に設けられ、被測定ガス中に含まれる分子量の大きい被毒物が該拡散層に侵入するのを抑える緻密層と、
前記第１，第２の電極間に発生した起電力を検出する起電力検出手段とにより構成してなる水素センサ。
【請求項２】
前記ヒータ部には、大気中の酸素が前記多孔質層に向けて流通するのを許す大気導入路を形成してなる請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、
該ヒータ部の外周側に設けられ、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化して酸素を内部に拡散させる酸化触媒層と、
該酸化触媒層を外側から覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、
前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素に対する選択性が高い材料によって形成された第２の電極と、
前記固体電解質層と該第２の電極との外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部に拡散させる拡散層と、
該拡散層の外周側に設けられ、被測定ガスに含まれる分子量の大きい被毒物が該拡散層に侵入するのを抑える緻密層と、
前記第１，第２の電極間に発生した起電力を検出する起電力検出手段とにより構成してなる水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば被測定ガス中に含まれる水素ガスの濃度を検出するのに好適に用いられる水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気自動車やハイブリット車に用いられる蓄電池または燃料電池の分野では、電池室内に可燃性の水素ガスが発生するため、このような水素ガスの濃度を水素センサを用いて検出するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２７６２６号公報
【０００４】
この種の従来技術による水素センサは、被測定ガス中の水素が酸素と反応すると、被測定ガス中の酸素濃度が減少するので、このときの酸素濃度の変化を検出することにより、酸素濃度の減少量から水素濃度を推定して検出する構成としたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術による水素センサは、被測定ガス中の水素濃度を酸素濃度の減少量により推定して検出する構成であるため、例えば被測定ガス中に可燃性の一酸化炭素ガス（以下、ＣＯガスという）が存在する場合に、ＣＯガスと酸素との反応による酸素濃度の変化を、水素ガスの濃度として誤検出する可能性があり、水素濃度を高い精度で検出するのが難しいという問題がある。
【０００６】
また、例えば亜硫酸ガス（ＳＯｘ　）、シリコンガス（接着剤等から空気中に揮散した有機ガス）のように分子量の大きいガスが被測定ガス中に含まれている場合に、これらのガスが被毒物となってセンサ内に侵入すると、被毒物による目詰まり等が発生して水素センサが早期に劣化し易くなり、これによっても検出精度が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、被測定ガス中の水素濃度を高精度に安定して検出することができ、信頼性を向上できるようにした水素センサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の発明による水素センサは、細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ、内部を大気中の酸素が透過可能となった多孔質層と、該多孔質層を外側から覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素に対する選択性が高い材料によって形成された第２の電極と、前記固体電解質層と該第２の電極との外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部に拡散させる拡散層と、該拡散層の外周側に設けられ、被測定ガス中に含まれる分子量の大きい被毒物が該拡散層に侵入するのを抑える緻密層と、前記第１，第２の電極間に発生した起電力を検出する起電力検出手段とにより構成している。
【０００９】
このように構成することにより、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いて多孔質層、第１の電極、固体電解質層、第２の電極、拡散層および緻密層を形成でき、水素センサ全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。この結果、水素センサの取付け方向や被測定ガスの流れ方向等に影響されることなく、被測定ガス中の水素濃度を安定して高精度に検出できる。また、第２の電極は水素に対する選択性が高い材料で形成しているので、拡散層内を拡散してくる被測定ガス中から水素を選択して第２の電極に吸着させ、水素に対して感度の高い電極反応を起こすことができる。
【００１０】
そして、固体電解質層を挟んで対向した第１，第２の電極間には、被測定ガス中の水素濃度に対応した起電力を発生でき、起電力検出手段は被測定ガス中の水素濃度に対応した起電力を検出することができる。また、拡散層の外周側に設けた緻密層は、被測定ガス中に含まれる分子量の大きい被毒物（例えば、亜硫酸ガス、シリコンガス等）が拡散層に侵入して目詰まり等を起こすのを抑えることができ、被毒物によるセンサの特性劣化を長期にわたり防止できる。
【００１１】
また、ヒータ部を心棒部とし、その外周側には全周にわたって多孔質層、第１の電極、固体電解質層、第２の電極、拡散層および緻密層をそれぞれ形成することにより、ヒータ部を小径に形成した場合でも固体電解質層に対するヒータ部の伝熱面積を大きくでき、該ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明によると、ヒータ部には、大気中の酸素が前記多孔質層に向けて流通するのを許す大気導入路を形成する構成としている。これにより、大気中の酸素をヒータ部内の大気導入路を通じて多孔質層に導くことができ、多孔質層は、このときの酸素を一定分圧として透過させ、第１の電極に向けて供給することができる。
【００１３】
一方、請求項３の発明による水素センサは、細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化して酸素を内部に拡散させる酸化触媒層と、該酸化触媒層を外側から覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素に対する選択性が高い材料によって形成された第２の電極と、前記固体電解質層と該第２の電極との外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部に拡散させる拡散層と、該拡散層の外周側に設けられ、被測定ガスに含まれる分子量の大きい被毒物が該拡散層に侵入するのを抑える緻密層と、前記第１，第２の電極間に発生した起電力を検出する起電力検出手段とにより構成している。
【００１４】
これにより、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いて酸化触媒層、第１の電極、固体電解質層、第２の電極、拡散層および緻密層を形成でき、請求項１の発明とほぼ同様の作用効果を得ることができる。しかし、この場合には、ヒータ部の外周側に酸化触媒層を形成しているので、例えばヒータ部内に大気導入路を設ける必要がなくなり、ヒータ部の製造工程、構造等を簡素化できると共に、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを酸化触媒層により酸化でき、酸化後に拡散してくる酸素をほぼ一定分圧として第１の電極に向け供給することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による水素センサを、水素濃度検出装置に適用した場合を例に挙げ、添付の図１ないし図１０に従って詳細に説明する。
【００１６】
ここで、図１ないし図８は本発明の第１の実施の形態を示している。図中、１は水素濃度検出装置のケーシングで、該ケーシング１は、軸方向の一側外周に取付部としてのおねじ部２Ａが形成された段付筒状のホルダ２と、該ホルダ２の軸方向他側に一体的に固着された有底筒状のキャップ３と、該キャップ３内に同軸に配設され、後述のシールキャップ１０とホルダ２との間に位置決めされたガイド筒４とにより構成されている。
【００１７】
また、ケーシング１の構成部品であるホルダ２、キャップ３およびガイド筒４は、例えばステンレス鋼等の金属材料を用いて形成されている。そして、ケーシング１は、例えば燃料電池の検出対象部（図示せず）内に後述の検出素子２１を突出状態で取付けるために、ホルダ２のおねじ部２Ａが前記検出対象部等に螺着されるものである。
【００１８】
５はケーシング１のホルダ２内に金属製のシールリング６を介して取付けられた絶縁支持体を示し、該絶縁支持体５は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３　）等のセラミックス材料により筒状に形成され、その内周側には検出素子２１が無機接着剤等を用いて固着されている。そして、絶縁支持体５は、ケーシング１内に検出素子２１を位置決めすると共に、検出素子２１をケーシング１に対して電気的、熱的に絶縁状態に保持するものである。
【００１９】
７，８はケーシング１のガイド筒４内に設けられた絶縁筒体を示し、該絶縁筒体７，８は、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）等のセラミックス材料により筒状に形成され、後述の各コンタクトプレート１３，１４等をケーシング１に対して絶縁状態に保持するものである。
【００２０】
９はケーシング１内に位置して絶縁支持体５と絶縁筒体７との間に設けられた弾性部材としてのスプリングで、該スプリング９は、絶縁支持体５をホルダ２側に向けて常時付勢し、ケーシング１に外部から作用する振動や衝撃等が検出素子２１に直接伝わるのを防止するものである。
【００２１】
１０はキャップ３の軸方向他側を閉塞したシールキャップを示し、該シールキャップ１０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性を有する樹脂材料によって段付き筒状に形成され、ケーシング１内に絶縁筒体７，８等をスプリング９を介して位置決めしている。
【００２２】
また、シールキャップ１０には、検出用のリード線１１，１１，…と、ヒータ用のリード線１２，１２（一方のみ図示）とが挿通されている。そして、これらの各リード線１１，１２は、絶縁筒体８内でそれぞれ検出用のコンタクトプレート１３，１３，…と、ヒータ用のコンタクトプレート１４，１４とにそれぞれ個別に接続されている。
【００２３】
１５はケーシング１のホルダ２に設けられたプロテクタで、該プロテクタ１５は、例えば耐熱性の高い金属板等を用いて有蓋筒状に形成されている。そして、プロテクタ１５は、後述する検出素子２１の軸方向一側部分を外側から覆うように基端側がホルダ２に取付けられ、先端（蓋部）側がホルダ２から軸方向に突出して設けられている。
【００２４】
また、プロテクタ１５の筒部側には、被測定ガスの流通を許す複数の窓部１５Ａ，１５Ａ，…が形成されている。そして、これらの窓部１５Ａは、前記検出対象部内を流れる被測定ガスを検出素子２１の一側（先端側）周囲に向け、例えば図２中の矢示Ｂ方向に導くものである。
【００２５】
次に、２１は水素濃度検出装置のケーシング１に設けられた水素センサを構成する検出素子で、該検出素子２１は、ケーシング１のホルダ２内に絶縁支持体５を介して取付けられ、先端側がホルダ２から軸方向に突出している。そして、検出素子２１は、図２ないし図６に示す如く後述のヒータ部２２、多孔質層２７、固体電解質層２８、拡散層３１および緻密層３２等によって構成されるものである。
【００２６】
２２は細長いロッド状に形成された心棒部となるヒータ部で、該ヒータ部２２は図２ないし図４に示すように、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３　）に微量の酸化珪素（Ｓｉ　Ｏ２）、酸化マグネシウム（Ｍｇ　Ｏ）を添加したアルミナ系セラミックス材料により小径の中空ロッド状に形成されたヒータコアとしてのコアパイプ２３と、ヒータパターン２４および絶縁性のヒータ被覆層２５とにより構成されている。
【００２７】
そして、ヒータパターン２４は、図３に示すようにコアパイプ２３の外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成され、コアパイプ２３の軸方向の一側（先端側）から軸方向の他側（基端側）に向けて延びる一対のリード部２４Ａ，２４Ａを有している。
【００２８】
また、ヒータ被覆層２５は、ヒータパターン２４をリード部２４Ａと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３　）に微量の酸化珪素（Ｓｉ　Ｏ２　）、酸化マグネシウム（Ｍｇ　Ｏ）を添加したセラミックス材料をコアパイプ２３の外周側に厚膜印刷することにより形成され、その膜厚は２０μｍ程度となっている。
【００２９】
ここで、コアパイプ２３は前記アルミナ系セラミックス材料を射出成形することにより、例えば外形寸法が約３〜３．５ｍｍで、長さ寸法が約４０〜６０ｍｍとなる円筒状ロッドとして形成され、コアパイプ２３の内周側は軸方向に貫通して延びる軸穴２３Ａとなっている。また、コアパイプ２３には、図３に示すように例えば４個の径方向穴２３Ｂ，２３Ｂ，…が形成され、これらの径方向穴２３Ｂは軸穴２３Ａと連通している。
【００３０】
そして、これらの軸穴２３Ａおよび各径方向穴２３Ｂは、図３、図４に示す如くヒータ被覆層２５に形成した径方向穴２５Ａ，２５Ａ，…と共にヒータ部２２の大気導入路を構成し、ケーシング１内の大気を図２中の矢示Ａ方向に後述の多孔質層２７側に向けて流通させるものである。また、軸穴２３Ａ等はコアパイプ２３の容積を減少させることによって、コアパイプ２３の熱容量を小さくする熱容量低減穴としても機能するものである。
【００３１】
一方、ヒータパターン２４は、例えば５重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３　）を混合した白金（Ｐｔ　）等の発熱性導体材料からなり、その膜厚は焼成後の状態で１０〜１５μｍ程度に形成される。また、ヒータパターン２４の各リード部２４Ａは、コアパイプ２３の基端側で図１に示すようにヒータ用の各コンタクトプレート１４に接続されるものである。
【００３２】
そして、ヒータパターン２４は、後述のヒータ電源３４からヒータ用の各リード線１２、各コンタクトプレート１４および各リード部２４Ａを介して外部から給電されることにより、後述の外側電極３０が水素を選択的に酸化するのに適した温度（例えば、３５０℃程度）にヒータ部２２を発熱させるものである。
【００３３】
２６はコアパイプ２３に設けられた栓部で、該栓部２６は、コアパイプ２３と同様にアルミナ系のセラミックス材料を用いて形成され、例えば図３に示す如くコアパイプ２３の先端側から軸穴２３Ａに嵌合されて軸穴２３Ａを閉塞するものである。なお、コアパイプ２３の軸穴２３Ａは、後述の多孔質層２７、固体電解質層２８、拡散層３１、緻密層３２等を曲面印刷するときに芯出し穴として用いられるものである。
【００３４】
このため、栓部２６は、固体電解質層２８、拡散層３１、緻密層３２等の曲面印刷が完了した段階で、これらを焼成する前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に軸方向一側（先端側）から嵌合して設けられ、その後にコアパイプ２３等と一緒に焼成されるものである。
【００３５】
２７はヒータ部２２のヒータ被覆層２５外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された多孔質層を示し、この多孔質層２７は、例えばアルミナとジルコニア（Ｚｒ　Ｏ２　）とからなる複合酸化物の粉体に、空孔形成剤としてのカーボン粉を１０〜３０重量％程度添加してペースト状物を調整し、このペースト状物を図５に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより筒状に形成されるものである。
【００３６】
この場合、多孔質層２７の素材としてはジルコニアを必ずしも用いる必要はなく、例えばアルミナからなる複合酸化物の粉体にカーボン粉を添加する構成としてもよい。そして、これらのカーボン粉は、後述の如く検出素子２１全体を焼成するときに空孔形成剤として焼き飛ばされ、これにより多孔質層２７は、内部に連続気泡（連続空孔）を有した多孔質筒状体として形成される。
【００３７】
そして、多孔質層２７は、例えば２０〜５０μｍ程度の厚さを有し、ヒータ部２２内の大気導入路となる軸穴２３Ａ、各径方向２３Ｂ，２５Ａを通じて図２中の矢示Ａ方向に導かれる大気中の酸素を、一定分圧として透過させつつ、この酸素を後述の内側電極２９に向けて供給するものである。
【００３８】
２８は多孔質層２７を外側から覆うようにヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層で、該固体電解質層２８は、例えば９２％モルのジルコニア（Ｚｒ　Ｏ２　）の粉体に対して、８％モルのイットリア（Ｙ２　Ｏ３　）の粉体を混合して所謂イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるペースト状物を調整した後、このペースト状物を図５に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより筒状に形成されている。
【００３９】
そして、固体電解質層２８は、例えば２５〜５０μｍ程度の厚さを有し、後述の電極２９，３０間で酸素イオンを輸送させるものである。これにより、固体電解質層２８は、後述する水素濃度の検出信号を図７に示す起電力（ｍＶ）として発生させる。
【００４０】
２９は多孔質層２７と固体電解質層２８との間に位置して固体電解質層２８の内周面に設けられた第１の電極としての内側電極で、該内側電極２９は、例えば９０重量％の白金（Ｐｔ　）の粉体に対し、１０重量％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉体を混合してペースト状物を調整した後、このペースト状物を図５に示す如く多孔質層２７の外周側に曲面印刷することにより形成され、そのリード部２９Ａはヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。
【００４１】
ここで、内側電極２９は、後述の化１式による接触分解反応（電極反応）を行うアノード電極を構成している。そして、内側電極２９は、前記白金とイットリア安定化ジルコニアからなるサーメットとして形成され、いわゆる三相界面（白金、サーメットおよび大気からなる三相界面）が多く存在することにより、化１の式による電極反応を小さな抵抗をもって発生させるものである。
【００４２】
３０は固体電解質層２８の外周面に形成された第２の電極となる外側電極で、該外側電極３０は、水素ガスに対して選択性が高い材料（例えば、ｎ型酸化物半導体）を用いて形成され、多孔質酸化触媒の機能を有するカソード電極を構成している。そして、外側電極３０は、被測定ガス中の水素ガスを選択的に酸化可能な温度（例えば、３５０℃程度の温度）にヒータ部２２の発熱により保持され、後述の化２に示す電極反応を行うものである。
【００４３】
なお、前述したｎ型酸化物半導体は、例えば酸化セレン（Ｃｅ　Ｏ２）、酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ２）、酸化錫（Ｓｎ　Ｏ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ランタン系酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）または他のランタン系酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）等のいずれかを主成分とする材料で構成されるものである。
【００４４】
そして、外側電極３０の場合も、例えばｎ型酸化物半導体からなるペースト状物を、図５に示すように所定の印刷パターンで固体電解質層２８の外周面に曲面印刷することによって形成され、そのリード部３０Ａはヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。
【００４５】
ここで、外側電極３０は、固体電解質層２８を内側電極２９との間で径方向両側から挟むように配置され、そのリード部３０Ａは内側電極２９のリード部２９Ａと共に、図１に示す検出素子２１の基端側でコンタクトプレート１３、リード線１１に接続されている。そして、内側電極２９と外側電極３０とは、図２に示す後述の電圧計３３等に接続されるものである。
【００４６】
３１は固体電解質層２８を外側電極３０と共に外側から覆う拡散層で、該拡散層３１は、例えばアルミナとジルコニアの粉体からなるペースト状物を、図５に示す如く固体電解質層２８（外側電極２９）の外周側に厚膜印刷することにより、例えば２０〜５０μｍ程度の厚さをもって筒状に形成されるものである。
【００４７】
この場合に、拡散層３１の素材としてはジルコニアを必ずしも用いる必要はなく、例えばアルミナからなる複合酸化物を用いて形成してよい。そして、拡散層３１は、検出素子２１全体を焼成したときに多孔質構造をなして形成され、例えば２０〜１０００Å（オングストローム）、好ましくは５０〜５００Åの平均細孔径を有することにより被測定ガスをクヌーセン拡散させるものである。
【００４８】
３２は拡散層３１の外周側に設けられた緻密層で、この緻密層３２は、例えばアルミナの粉体に微量の酸化珪素（Ｓｉ　Ｏ２）、酸化マグネシウム（Ｍｇ　Ｏ）の粉体を添加してペースト状物を調整し、このペースト状物を拡散層３１、固体電解質層２８の外周側に厚膜印刷することにより図２に示す如く段付筒状に形成され、その膜厚は２０〜５０μｍ程度となっている。
【００４９】
そして、緻密層３２は、拡散層３１等に比較して緻密な多孔質構造をなすことにより、被測定ガス中に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯｘ　）、シリコンガス（接着剤等から空気中に揮散した有機ガス）等のように分子量の大きいガスが被毒物となって拡散層３１、固体電解質層２８内に侵入するのを抑えるものである。
【００５０】
３３はケーシング１の外部に設けられる起電力検出手段としての電圧計で、該電圧計３３は、図２に示すように内側電極２９と外側電極３０との間にリード線１１等を介して接続され、固体電解質層２８により電極２９，３０間に発生した起電力を、図７に示す特性線の如く水素濃度の検出信号として検出するものである。
【００５１】
３４はケーシング１の外部に設けられるヒータ電源で、該ヒータ電源３４は、図２に示すようにリード線１２等を介してヒータパターン２４に接続されるものである。そして、ヒータ電源３４は、ヒータ部２２のヒータパターン２４に電圧を印加することにより、例えば約３５０℃の発熱温度にヒータ部２２を維持させるものである。
【００５２】
本実施の形態による水素濃度検出装置は上述の如き構成を有するもので、次に検出素子２１の製造方法について図３ないし図６を参照して説明する。
【００５３】
まず、ヒータ部２２を製造するときには、図３に示すようにコア成形工程で、アルミナ系のセラミックス材料からコアパイプ２３を中空の円筒状ロッドとして射出成形し、この状態でコアパイプ２３を仮焼成する。この場合、軸穴２３Ａはコアパイプ２３の熱容量を小さくするために可能な限り大きな穴径をもって形成するのがよい。
【００５４】
次に、パターン印刷工程では、チャック等の支持軸をコアパイプ２３の両端側に軸穴２３Ａ等を介して係合させ、コアパイプ２３を回転させつつ、例えば５重量％のアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなるヒータパターン２４をコアパイプ２３の外周面に曲面印刷する。また、ヒータパターン２４の各リード部２４Ａをコアパイプ２３の基端側に向けて伸長するように印刷手段で一体形成する。
【００５５】
次に、ヒータ被覆層形成工程では、ヒータパターン２４を径方向外側から覆うようにして、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷するか、またはアルミナ等のセラミックスグリーンシートをコアパイプ２３の外周側に積層化してヒータ被覆層２５を形成する。これによって、コアパイプ２３、ヒータパターン２４およびヒータ被覆層２５からなるヒータ部２２を、図４に示すように形成する。
【００５６】
次に、図５に示す多孔質層２７の形成工程では、例えばアルミナとカーボン粉等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して多孔質層２７を形成し、ヒータ部２２の径方向穴２５Ａ等を多孔質層２７によって外側から覆うようにする。
【００５７】
そして、多孔質層２７の形成工程に続いて内側電極２９の形成工程を行う。この場合には、前述した白金およびイットリア安定化ジルコニア等からなるペースト状物を、多孔質層２７の外周面に塗布するように曲面印刷し、筒型電極としての内側電極２９を形成する。このとき、内側電極２９のリード部２９Ａをヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００５８】
また、次なる固体電解質層２８の形成工程では、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５および多孔質層２７の外周面に塗布するように曲面印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層２８を形成し、この固体電解質層２８によって多孔質層２７、内側電極２９を外側から覆うようにする。
【００５９】
そして、次なる外側電極形成工程では、固体電解質層２８の外周面にｎ型酸化物半導体等からなる導電性ペーストを曲面印刷することによって、内側電極２９との間で固体電解質層２８を径方向から挟むように外側電極３０を形成する。また、外側電極３０のリード部３０Ａもヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６０】
次に、拡散層３１の形成工程では、図５に示す外側電極３０を外側から覆うように固体電解質層２８の外周側に、例えばアルミナ等の複合酸化物からなるペースト状物を曲面印刷することにより拡散層３１を形成する。
【００６１】
また、これに続く緻密層形成工程では、図５に示す拡散層３１および固体電解質層２８を径方向外側から覆うように拡散層３１等の外周側に、例えばアルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面印刷することにより緻密層３２を形成する。
【００６２】
そして、次なる焼成工程では、前述の如く形成したコアパイプ２３、ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、多孔質層２７、固体電解質層２８、電極２９，３０、拡散層３１および緻密層３２からなる検出素子２１の成形品を、例えば１４００℃程度の高温度下で２時間程度焼成してこれらを一体的に焼結させる。なお、図３に示した栓部２６は、焼成工程の前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に嵌合して設けられ、その後にコアパイプ２３等と一緒に焼成される。
【００６３】
かくして、前述した各工程により検出素子２１を製造した後には、該検出素子２１を水素濃度検出装置のケーシング１内に図１に示す如く収納し、各リード部２４Ａ，２９Ａ，３０Ａをそれぞれのコンタクトプレート１３，１４にばね性をもって当接させ、これらを電気的に接続することによって当該水素濃度検出装置（水素センサ）を完成させる。
【００６４】
次に、当該水素センサによる水素濃度の検出動作について説明するに、まず、水素濃度検出装置のケーシング１は、ホルダ２のおねじ部２Ａを介して燃料電池の検出対象部等に螺着され、検出素子２１の先端側を検出対象部内へと突出させた状態で固定される。
【００６５】
そして、検出対象部内の被測定ガスが検出素子２１の周囲にプロテクタ１５を介して導入されると、この被測定ガスの一部（例えば、水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素等）が、図２中の矢示Ｂ方向で拡散層３１内へと取込まれ、該拡散層３１を通じてクヌーセン拡散されつつ、例えば外側電極３０の表面に達する。
【００６６】
また、ケーシング１内の大気は、ヒータ部２２内の大気導入路（軸穴２３Ａ、各径方向２３Ｂ，２５Ａ）を通じて図２中の矢示Ａ方向に導かれることにより、多孔質層２７は、この大気中の酸素を一定分圧として透過させつつ、内側電極２９に向けて供給する。
【００６７】
そして、この状態でヒータ電源３４からヒータパターン２４に給電を行ってヒータ部２２により検出素子２１全体を加熱すると、固体電解質層２８が活性化されると共に、外側電極３０は被測定ガス中の水素ガスを選択的に酸化可能な温度（例えば、３５０℃程度の温度）に保持される。
【００６８】
これにより、アノード側の内側電極２９とカソード側の外側電極３０との間には、後述の化１、化２で表す反応式により、被測定ガス中の水素濃度に基づいた起電力が図７に示す如く発生するものである。
【００６９】
即ち、内側電極２９側においては、下記の化１による電気化学的な接触分解反応（電極反応）が行われ、大気中の酸素が内側電極２９の表面に吸着されると共に、この吸着酸素（Ｏａｄ）に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【００７０】
【化１】
Ｏａｄ＋２ｅ　→　Ｏ２−
但し、Ｏａｄ：吸着酸素
ｅ　：電子
Ｏ２−：酸素イオン
【００７１】
そして、このときの酸素イオン（Ｏ２−）は、固体電解質層２８中の酸素欠陥を介してアノード側の内側電極２９からカソード側の外側電極３０に向けて輸送される。
【００７２】
また、カソード側の外側電極３０は、水素に対する選択性が高い材料（例えば、ｎ型酸化物半導体）により形成されている。このため、被測定ガス中にＣＯガス、ＨＣ（硫化水素）ガス等の可燃性ガスが存在する場合でも、外側電極３０は、ＣＯガス、ＨＣガス等の可燃性ガスを吸着することはなく、被測定ガス中の水素ガスのみを選択的に吸着することができる。
【００７３】
この結果、外側電極３０は、拡散層３１を通じてクヌーセン拡散された被測定ガス（水素、酸素、一酸化炭素、硫化水素等）のうち、水素（Ｈ２　）のみを吸着し、化２の式で表される電気化学的な接触分解反応（電極反応）が行われることにより、被測定ガス中の水素（Ｈ２　）がこのときの酸素イオン（Ｏ２−）と結合して水分子（Ｈ２　Ｏ）と電子（ｅ）とに分解される。
【００７４】
【化２】
Ｈ２　＋Ｏ２−　→　Ｈ２　Ｏ＋２ｅ
【００７５】
これにより、検出素子２１の内側電極２９と外側電極３０との間には、化１、化２の反応式による起電力が発生し、このときの起電力を電圧計３３等を用いて検出することにより、被測定ガス中の水素濃度を図７に示す特性線の如く検出することができる。
【００７６】
かくして、本実施の形態によれば、細長いロッド形状をなすヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて多孔質層２７、内側電極２９、固体電解質層２８、外側電極３０、拡散層３１および緻密層３２を形成でき、水素濃度の検出素子２１全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。
【００７７】
これによって、ヒータ部２２、多孔質層２７、内側電極２９、固体電解質層２８、外側電極３０、拡散層３１および緻密層３２からなる検出素子２１は、取付時の方向や被測定ガスの流れ方向等に影響されることなく、被測定ガス中の水素濃度を安定した精度で検出できる。
【００７８】
また、外側電極３０は、水素に対する選択性が高いｎ型酸化物半導体材料等を用いて形成しているので、図２中の矢示Ｂ方向で拡散層３１内をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中から水素を選択して外側電極３０に吸着でき、水素に対して感度の高い電極反応を起こすことができる。
【００７９】
そして、固体電解質層２８を挟んで径方向で対向した内側電極２９と外側電極３０との間には、被測定ガス中の水素濃度に対応した起電力を図７に示す如く発生でき、このときの起電力を電圧計３３等で被測定ガス中の水素濃度に対応した検出信号として検出することができる。
【００８０】
また、被測定ガス中に一酸化炭素（ＣＯガス）等の可燃性ガスが存在する場合でも、例えば図８に示す特性線のように５００ｐｐｍの水素濃度（ヒータ温度３５０℃）の条件下で、ＣＯガスの濃度を０〜１２００ｐｐｍの範囲にわたり変化させる実験を行った結果、検出素子２１からの起電力が約５０ｍＶ（ミリボルト）でほぼ一定の電圧値となることを確認できた。
【００８１】
従って、本実施の形態によれば、被測定ガス中にＣＯガス等の可燃性ガスが存在する場合でも、検出素子２１により被測定ガス中の水素ガスのみを選択して検出でき、水素濃度の検出精度を高めることができると共に、水素センサとしての信頼性を確実に向上することができる。
【００８２】
そして、拡散層３１の外周側に設けた緻密層３２は、被測定ガス中に含まれる分子量の大きい被毒物（例えば、亜硫酸ガス、シリコンガス等）が拡散層３１に侵入して目詰まり等を起こすのを抑えることができ、被毒物による検出素子２１の水素センサとしての特性劣化を長期にわたって防ぐことができる。
【００８３】
また、この場合の検出素子２１は、ヒータ部２２を心棒部をとし、その外周側には全周にわたって多孔質層２７、固体電解質層２８、拡散層３１および緻密層３２を形成することにより、ヒータ部２２を小径に形成した場合でも固体電解質層２８、電極２９，３０に対するヒータ部２２の伝熱面積を大きくでき、該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２８等に効率的に伝熱することができる。
【００８４】
そして、固体電解質層２８を挟んで径方向で対向した内側電極２９と外側電極３０は、小径の円筒形状をなす筒形電極として形成されるので、例えば平板状電極等に比較して小さな体積で電極面積を広くすることができ、酸素濃淡電池の内部抵抗を小さくできると共に、検出素子２１の温度変動等による水素濃度の測定誤差を小さく抑えることができる。
【００８５】
また、前記酸素濃淡電池の一部を構成する内側電極２９は、多孔質層２７を透過してくる大気により一定の酸素分圧に保たれた状態で酸素を吸着することになるので、被測定ガスが酸素を含まない条件、例えば燃料電池の改質ガス中においても検出素子２１を用いて水素濃度を高精度に検出することができる。
【００８６】
一方、ヒータ部２２のコアパイプ２３、ヒータ被覆層２５には、大気中の酸素が多孔質層２７に向けて流通するのを許す軸穴２３Ａ、径方向穴２３Ｂ，２５Ａを大気導入路として形成しているので、大気中の酸素をヒータ部２２内の軸穴２３Ａ、径方向穴２３Ｂ，２５Ａを通じて多孔質層２７に導くことができ、多孔質層２７は、このときの酸素を一定分圧として透過させ、内側電極２９に向けて供給することができる。
【００８７】
また、ヒータ部２２を全周にわたって外側から固体電解質層２８および拡散層３１等で覆うことにより、ヒータ部２２が直接外気と接触するのを抑えて外気温による影響を低減することができ、ヒータ部２２の伝熱面積を大きくして該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２８等に効率的に伝えることができる。
【００８８】
また、コアパイプ２３の軸穴２３Ａ等によりヒータ部２２全体の熱容量を小さくでき、該ヒータ部２２の昇温時間を確実に短くすることができる。これにより、固体電解質層２８の活性時間を短くでき、ヒータ部２２への通電開始後に早期に水素濃度を検出することができる。
【００８９】
この結果、検出素子２１を短時間で活性化でき、被測定ガス中の水素濃度を早期に検出することができると共に、当該水素センサの取付自由度を大きくすることができ、ヒータ部２２の消費電力も低減できる。
【００９０】
次に、図９は本発明の第２の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、ヒータ部の外周側に酸化触媒層を設け、該酸化触媒層により被測定ガス中の可燃性ガスを酸化させ、酸化後に酸化触媒層内を拡散してくる酸素を第１の電極に吸着させる構成としたことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【００９１】
図中、４１は本実施の形態よる水素センサの検出素子で、該検出素子４１は、後述のヒータ部４２および酸化触媒層４６を除いて第１の実施の形態で述べた検出素子２１と同様に構成されるものである。
【００９２】
４２は細長いロッド状に形成されたヒータ部で、該ヒータ部４２は、第１の実施の形態で述べたヒータ部２２とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合のヒータ部４２は、中実のヒータコア４３、ヒータパターン４４およびヒータ被覆層４５により構成され、大気導入路等が省略されている。
【００９３】
４６はヒータ部４２の外周側に全周にわたって設けられた酸化触媒層で、該酸化触媒層４６は、第１の実施の形態で述べた多孔質層２７に替えて用いられ、被測定ガス中の酸素を内側電極２９に向けて図９中の矢示Ｃ方向に供給するものである。
【００９４】
そして、酸化触媒層４６は、後述の多孔質酸化触媒材料からなるペースト状物を、ヒータ被覆層４５の外周側に厚膜印刷することにより、例えば２０〜５０μｍ程度の膜厚をもった筒状体として形成されている。
【００９５】
即ち、本実施の形態で用いる酸化触媒層４６は、例えばアルミナとジルコニアとからなる複合酸化物の粉体に、白金とパラジウム（Ｐｄ　）の粉体をそれぞれ０．５重量％程度添加した多孔質酸化触媒材料により形成される。なお、この場合の複合酸化物としてはジルコニアを必ずしも用いる必要はなく、例えばアルミナからなる複合酸化物を用いてもよい。
【００９６】
そして、酸化触媒層４６は、例えば図９中に示す矢示Ｃ方向の被測定ガスに含まれる酸素、水素、一酸化炭素およびメタン（ＣＨ４）等のうち、水素、一酸化炭素、メタン等を酸化させ、残った酸素のみを内側電極２９側に拡散させる機能を有するものである。
【００９７】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。特に本実施の形態では、ヒータ部４２の外周側に酸化触媒層４６を形成することにより、内側電極２９に対して大気を導入するための大気導入路等をヒータ部４２に設ける必要がなくなり、ヒータ部４２等の構造を簡素化することができる。
【００９８】
そして、本実施の形態では、酸化触媒層４６を用いることにより、酸素過剰な大気雰囲気下で水素濃度を検出する場合において、矢示Ｃ方向の被測定ガスに含まれる各種のガス成分のうち酸素のみを選択的に酸化触媒層４６内へと拡散させつつ、被測定ガス中の酸素を内側電極２９に向けて供給でき、このときの酸素を基準として水素濃度を検出することができる。
【００９９】
次に、図１０は本発明の第３の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、ヒータ部の外周側に設ける多孔質層を、ヒータ部の軸方向に長く延ばす構成とすることにより、大気中の酸素を多孔質層の内部に透過させつつ第１の電極に吸着させる構成としたことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１００】
図中、５１は本実施の形態よる水素センサの検出素子で、該検出素子５１は、後述のヒータ部５２、多孔質層５６および緻密層５７を除いて第１の実施の形態で述べた検出素子２１と同様に構成されるものである。
【０１０１】
５２は細長いロッド状に形成されたヒータ部で、該ヒータ部５２は、第１の実施の形態で述べたヒータ部２２とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合のヒータ部５２は、中実のヒータコア５３、ヒータパターン５４およびヒータ被覆層５５により構成され、この場合のヒータコア５３には大気導入路が存在していない。
【０１０２】
５６はヒータ部５２の外周側に全周にわたって設けられた多孔質層で、この多孔質層５６は、第１の実施の形態で述べた多孔質層２７とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合の多孔質層５６は、ヒータ部５２（ヒータ被覆層５５）の軸方向に長く延ばして形成されている点で異なっている。
【０１０３】
即ち、この場合の多孔質層５６は、ヒータ被覆層５５の外周面に沿って、例えば図１中に示す絶縁筒体７の近傍まで延びている。そして、多孔質層５６の内部には、連続気泡の空孔等が形成され、この連続気泡からなる空孔は、内側電極２９の表面側を外部の大気と連通させる大気導入路を構成している。これにより、多孔質層５６は、ケーシング１内の大気を内部の空孔を通じて図１０中の矢示Ｄ方向に透過させ、このときに透過してくる大気中の酸素を内側電極２９側に供給して吸着させるものである。
【０１０４】
５７は拡散層３１、多孔質層５６等の外周側に設けられた緻密層で、該緻密層５７は、第１の実施の形態で述べた緻密層３２とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合の緻密層５７は、多孔質層５６を外側から覆うように軸方向に長く延びて形成され、被測定ガス中に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯｘ　）、シリコンガス等のように分子量の大きいガス（被毒物）が拡散層３１、固体電解質層２８、多孔質層５６内に侵入するのを抑える構成となっている。
【０１０５】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。特に本実施の形態では、ヒータ部５２の外周側に設けた多孔質層５６に形成される連続気泡の空孔を通じて、大気中の酸素を内側電極２９に供給できるので、第１の実施の形態のようにヒータ部５２内に大気導入路等を特別に形成する必要がなくなり、ヒータ部５２等の構造を簡素化することができる。
【０１０６】
なお、前記各実施の形態では、ヒータ部２２，４２，５２の心棒部となるコアパイプ２３，ヒータコア４３，５３を射出成形等の手段により形成するものとして説明した。しかし、本発明はこれに限るものではなく、例えばヒータコア４３，５３を押出し成形等の手段を用いて形成してもよく、コアパイプ２３についても押出し成形で形成するようにしてもよい。
【０１０７】
次に、上記各実施の形態から把握し得る請求項以外の技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【０１０８】
（１）．請求項１に記載の水素センサにおいて、前記多孔質層をヒータ部の軸方向に長く延ばして形成し、大気中の酸素をヒータ部の外周に沿って前記多孔質層内を流通させる構成としてなる水素センサ。
【０１０９】
これにより、ヒータ部の外周側に形成した多孔質層の空孔等を通じて、大気中の酸素を第１の電極側に供給できるので、ヒータ部内に大気導入路等を特別に形成する必要がなくなり、ヒータ部等の構造を簡素化することができる。
【０１１０】
（２）．請求項１，２または３に記載の水素センサにおいて、前記第２の電極は、水素ガスに対して選択性が高いｎ型酸化物半導体材料を用いて形成され、多孔質酸化触媒の機能を有する電極を構成してなる水素センサ。
【０１１１】
これにより、被測定ガス中にＣＯガス、ＨＣガス等の可燃性ガスが存在する場合でも、第２の電極はＣＯガス、ＨＣガス等の可燃性ガスを吸着せず、被測定ガス中の水素ガスのみを選択して吸着でき、水素ガスに対する検出感度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による水素センサが適用された水素濃度検出装置を示す縦断面図である。
【図２】図１中の検出素子を拡大して示す縦断面図である。
【図３】図２中のヒータ部を形成する各工程を示す斜視図である。
【図４】ヒータ部を形成した状態を示す斜視図である。
【図５】図４中のヒータ部に対して多孔質層、固体電解質層、電極および拡散層等を形成する各工程を示す斜視図である。
【図６】ヒータ部の外周側に固体電解質層、拡散層および緻密層等を形成した状態を示す検出素子の斜視図である。
【図７】水素濃度とセンサ起電力の関係を示す特性線図である。
【図８】一酸化炭素濃度とセンサ起電力の関係を示す特性線図である。
【図９】第２の実施の形態による水素濃度の検出素子を示す縦断面図である。
【図１０】第３の実施の形態による水素濃度の検出素子を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　ケーシング
１１，１２　リード線
１３，１４　コンタクトプレート
２１，４１，５１　検出素子（水素センサ）
２２，４２，５２　ヒータ部
２３　コアパイプ
２３Ａ　軸穴（大気導入路）
２３Ｂ，２５Ａ　径方向穴（大気導入路）
２４，４４，５４　ヒータパターン
２４Ａ，２９Ａ，３０Ａ　リード部
２５，４５，５５　ヒータ被覆層
２７，５６　多孔質層
２８　固体電解質層
２９　内側電極（第１の電極）
３０　外側電極（第２の電極）
３１　拡散層
３２，５７　緻密層
３３　電圧計（起電力検出手段）
３４　ヒータ電源
４３，５３　ヒータコア
４６　酸化触媒層
【図１】
2004138551.tif 000003
【図２】
2004138551.tif 000004
【図３】
2004138551.tif 000005
【図４】
2004138551.tif 000006
【図５】
2004138551.tif 000007
【図６】
2004138551.tif 000008
【図７】
2004138551.tif 000009
【図８】
2004138551.tif 000010
【図９】
2004138551.tif 000011
【図１０】
2004138551.tif 000012