(57)【要約】　　　（修正有）【課題】溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規ポリマーを提供する。【解決手段】式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）2004124051.tif 000018（式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）は、炭素骨格のみを表記しており各炭素原子上に結合手が４となるように、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および金属結合を介した有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合し、または隣接原子と多重結合を形成するものとする。）で表される炭素骨格およびイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を分岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー及びこれらを含むイオン伝導性ポリマー電解質。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）
【化１】
2004124051.tif 000014
（式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）は、炭素骨格のみを表記しており各炭素原子上に結合手が４となるように、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および金属結合を介した有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合し、または隣接原子と多重結合を形成するものとする。）で表される炭素骨格およびイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を少なくとも１以上有するポリマー鎖を分岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー。
【請求項２】
分岐鎖の１つに式（ＩＩ）
【化２】
2004124051.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子、または、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいエチニル基を表す。）で表す繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項３】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分が、酸素、窒素、およびイオウからなる群から選ばれるヘテロ原子種を含有する極性部分であることを特徴とする請求項１または２に記載のデンドリマー。
【請求項４】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2004124051.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、ｋは、２〜５のいずれかの整数を表し、Ｒ２同士、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表す繰り返し単位を有するポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のデンドリマー。
【請求項５】
式（Ｉ−１）で表される炭素骨格が式（ＩＶ−１）、式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が式（ＩＶ−２）
【化４】
2004124051.tif 000017
（式中、Ｒ４は、有機基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）は、炭素骨格のみを表記しており各炭素原子上に結合手が４となるように、水素原子、ハロゲン原子、または有機基および金属結合を介した有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合し、または隣接原子と多重結合を形成しているものとする。）で表わされる繰り返し単位を含有する炭素骨格であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項６】
最終世代に、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項７】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項８】
数平均分子量が、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項９】
少なくとも１種の正に荷電したイオン種と請求項１〜８のいずれかに記載のデンドリマーとの複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なデンドリマーに関し、さらにそれらを用いた電気化学デバイス、特に電池材料として好適に用いられるイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導性ポリマーは、ポリ（エチレンオキサイド）−アルカリ金属塩複合体のイオン伝導性が報告されて以来注目されている。特に、高エネルギー密度のリチウム電池の固体電解質成分として使用可能である。ポリマー型電解質は、従来の極性の非プロトン性有機液体からなる電解質に比較して、安全性、電解質の漏れ防止、腐食の低減、温度安定性、力学的特性、操作性等において向上が見られる。たとえば、デンドリマー構造を有するポリマーとリチウム無機塩とのポリマー電解質が提案されている。（特許文献１を参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−６９８１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし該ポリマー電解質は、溶媒を含んだ状態でしか満足するイオン伝導性が得られておらず、溶媒を含まない固体電解質として十分な性能が得られていないのが現状であり、イオン伝導性と高温作動時の耐熱性、安全性などの面から限界に至っている。
【０００５】
本発明は、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規ポリマーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される炭素骨格および水素結合性極性基を含有するポリマー鎖を分岐鎖に有する新規なデンドリマーとリチウム塩の複合体が、優れたイオン伝導性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）
【０００８】
【化５】
2004124051.tif 000002
【０００９】
（式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）は、炭素骨格のみを表記しており各炭素原子上に結合手が４となるように、水素原子、ハロゲン原子、有機基、および金属結合を介した有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合し、または隣接原子と多重結合を形成するものとする。）で表される炭素骨格およびイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を少なくとも１以上有するポリマー鎖を分岐鎖に有することを特徴とするデンドリマーに関し、
（２）分岐鎖の１つに式（ＩＩ）
【００１０】
【化６】
2004124051.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、または、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいエチニル基を表す。）で表す繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のデンドリマー、
（３）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分が、酸素、窒素、およびイオウからなる群から選ばれるヘテロ原子種を含有する極性部分であることを特徴とする（１）または（２）に記載のデンドリマー、
（４）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖が、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化７】
2004124051.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、ｋは、２〜５のいずれかの整数を表し、Ｒ２同士、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表す繰り返し単位を有するポリマー鎖であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のデンドリマー、
（５）式（Ｉ−１）で表される炭素骨格が式（ＩＶ−１）、式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が式（ＩＶ−２）
【００１４】
【化８】
2004124051.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ４は、有機基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）は、炭素骨格のみを表記しており各炭素原子上に結合手が４となるように、水素原子、ハロゲン原子、または有機基および金属結合を介した有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合し、または隣接原子と多重結合を形成しているものとする。）で表わされる繰り返し単位を含有する炭素骨格であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のデンドリマー、
（６）最終世代に、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のデンドリマー、
（７）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．５０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のデンドリマー、
（８）数平均分子量が、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のデンドリマーに関し、さらに
（９）少なくとも１種の正に荷電したイオン種と（１）〜（８）のいずれかに記載のデンドリマーとの複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーは、式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される炭素骨格およびイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を少なくとも１以上有するポリマー鎖を分岐鎖に有することを特徴とする。このようなデンドリマーとして、特に、式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表わされる繰り返し単位を分岐鎖に含有するデンドリマーを好ましく例示することができる。
【００１７】
式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表わされる繰り返し単位中、Ｒ４は、有機基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。Ｒ４として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等を例示することができる。また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数であれば特に制限されないが、１〜５のいずれかの整数が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が、式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表わされる炭素骨格の各炭素原子上には、結合手が４となるように水素原子、クロル原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基に代表される有機基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基に代表される金属結合を介した有機基によって置換されるか、または隣接炭素原子と多重結合を形成しうる。
具体的には、下式で表せる繰り返し単位を例示することができる。
【００１９】
【化９】
2004124051.tif 000006
【００２０】
また、式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表わされる繰り返し単位を含有するポリマー鎖は、必要に応じて、２種以上の繰り返し単位を含んでいても構わない。
【００２１】
本発明のデンドリマーは、分岐鎖の一つに式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖を含むデンドリマーを好適に例示することができる。式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてよいヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいエチニル基を表す。
【００２２】
Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等を例示することができる。また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。
【００２３】
また、Ｘとして具体的には、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基等の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基等のＮ，Ｎ−ジ置換カルボキサイド基、ビニル基、２−メチル−２−ビニル基等の置換基を有していてもよいビニル基、エチニル基、２−メチルエチニル基の置換基を有していてもよいエチニル基を例示することができる。
また、本発明のデンドリマーは、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を分岐鎖に有することを特徴とする。このようなイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分として酸素、窒素、およびイオウからなる群から選択されるヘテロ原子種含む官能基を好ましく例示することができる。特に、式（ＩＩＩ）で表す繰り返し単位を有するポリマー鎖を好ましく例示することができる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、Ｒ２同士、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。ｋは１〜５のいずれかの整数を表す。
【００２５】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖として具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレンチオキサイド、ポリエプロピレンチオキサイド、ポリブチレンチオキサイド、アクリロイル誘導体化（アルキレンオキサイド）、ポリシロキサンアクリレート、ポリホスファゼン等を好ましく例示することができる。
【００２６】
本発明のデンドリマーは、上記したイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を分岐鎖の一部に有することを特徴とするが、イオン伝導性ポリマー電解質への使用等を考慮した場合、デンドリマー最終世代に該ポリマー鎖を有するのが好ましい。
本発明のデンドリマーの数平均分子量は５，０００〜２０，０００，０００の範囲が好ましく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．５０さらに１．０１〜１．５０の範囲であるのが好ましい。またイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖の数平均分子量は１５０〜１０，０００の範囲が好ましく、特に１５０〜５，０００、さらに１５０〜２，０００の範囲が好ましい。
本発明のデンドリマーの製造方法としていくつか考えられるが、例えば、下記に示す製造方法を例示することができる。
▲１▼まず、アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｖ）で表される化合物の単独重合、または、前記化合物と共重合可能な化合物と共重合させたアニオン末端と、式（ＶＩ）で表される化合物を反応させ、ポリマー鎖末端に分岐可能な部位を導入する。（式１）
【００２７】
【化１０】
2004124051.tif 000007
【００２８】
式（Ｖ）または式（ＶＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、または、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてよいヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素オキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいエチニル基を表し、Ｙは、アニオン末端に対して安定であり、アニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。
【００２９】
【化１１】
2004124051.tif 000008
【００３０】
▲２▼▲１▼で調整されたポリマー（ＶＩＩ）のＹをアニオン末端と反応性を有するＺに変換した後、式（ＶＩ）より誘導されるアニオンと反応性させて、分岐鎖のふえたポリマー鎖（ＶＩＩＩ）を得る。（式２）
【００３１】
【化１２】
2004124051.tif 000009
【００３２】
▲３▼同様の反応を繰り返すことにより、任意の数の末端Ｙを有するデンドリマーを得ることができる。
▲４▼さらに末端ＹをＺに変換した後、式（ＩＸ）
【００３３】
【化１３】
2004124051.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドをアニオン重合させたアニオン末端と反応させ最終世代にポリアルキレンオキシドを導入したデンドリマーを得ることができる。
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、少なくとも１種の正に荷電したイオン種と上記したデンドリマーとの複合体を有することを特徴とする。正に荷電したイオン種として具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒ４Ｎ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のカチオン種を例示することができ、そのようなカチオン種を有する化合物としてＩ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳＣＮ−、メチド、ビスハロアシル、スルホニルイミド、またはＲＣＯ２−等（Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基等を示す。）のアニオン種と塩を形成する化合物を例示することができ、正に荷電したイオン種と特に分岐鎖中、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖部位を中心に複合体を形成する。
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
本発明の実施例に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
【００３７】
使用した溶媒、およびモノマーは、すべて、通常の手順に従って、精製し、窒素雰囲気下、ＣａＨ２を用いて蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、さらに高真空ライン（１０−６Ｔｏｒｒ）でナトリウムナフタレニドから蒸留した。
【００３８】
ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）は、市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン（１．３Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨＦ中−７８℃で１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色するまで標準　ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色滴定により求めた。
［重合操作方法］
アニオン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノールで反応を停止した。
［サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）の測定］
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び屈折率検出計を備えたＴＯＳＯＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。カラムは３種のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用いて行った。キャリア溶媒としてはＴＨＦまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／分で行った。標準試料としてポリスチレンを用い、検量線を作成して、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値を決定した。ＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＨＲカラムを備えたＴＯＳＨ−ＨＬＣ−８０２０を用いて、分取を行った。溶媒としてＴＨＦを用い、ポリマー濃度は、サンプルの分子量に応じて、１０〜２０ｗ／ｖ％に調製した。
【００３９】
実施例１
スチレン（Ａ）４．８２ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（１．１０ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．６１９ｇのＴＨＦ溶液を加え、同温度で０．５時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止し、反応液を大量のメタノールに加え、析出した結晶をロ過し乾燥させポリマー５．３０ｇを得た。先に得られたポリマーのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液にＬｉＢｒ　９．５５ｇ及びトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）１４．９ｇを３０℃で加え、同温度で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ１）５．１５ｇを得た。窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）２．１５ｇのＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（１．７９ｍｍｏｌ）を添加し−７８℃で１０分間撹拌した。これにポリマー（Ｃ１）３．５７ｇのＴＨＦ溶液（０．７４５ｍｍｏｌ）に加え、同温度で０．５時間撹拌した。上記と同様の操作を更に２回繰り返し、１７分岐のデンドリマー（Ｄ１１）を得た。更に同様にＬｉＢｒ、ＴＭＳＣｌのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿をし、１７分岐で、最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｍｎ＝９６００）を得た。
【００４０】
【化１４】
2004124051.tif 000011
【００４１】
（式中、太線は、ポリスチレン鎖、・は、分岐鎖の炭素分岐点を表す。）
ＴＨＦ中のジフェニルメチルカリウム（０．３３３ｍｍｏｌ）にエチレンオキサイド１．８３ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で６時間反応させてポリエチレンオキサイドカリウムを生成させ、ポリエチレンオキサイドカリウム（Ｍｗ＝５６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２）を得た。さらに、０℃で、上記のように調製したポリマー（Ｄ）１１．６ｍｇ（０．０１２１ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で７２時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量の水に加えて、析出した結晶を濾過し、目的とするデンドリマー（Ｅ）をほぼ定量的に得た。得られたデンドリマーの重量平均分子量は、８９，５００となり計算値とよく一致した。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０４であった。
【００４２】
【化１５】
2004124051.tif 000012
【００４３】
（式中、太線は、ポリスチレン鎖、波線は、ポリエチレンオキシド鎖、・は、分岐鎖の炭素分岐点を表す。）
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたデンドリマー（Ｅ１）０．２ｇとリチウム　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．０６ｇをアルゴン雰囲気下のグローボックス中で、脱水アセトニトリル７ｍｌと脱水メタノール５ｍｌの混合溶媒１２ｍｌを加え、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液を厚さ３ｍｍのシリコンシート上にキャストし、加熱減圧下で溶媒を留去し、厚さ１２０μｍのデンドリマー（Ｅ１）−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜の３０℃、４０℃、５０℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
実施例３
スチレン（Ａ）１０．１ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（１．１３ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．６３８ｇのＴＨＦ溶液を加え、同温度で０．５時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止し、反応液を大量のメタノールに加え、析出した結晶をロ過し乾燥させポリマー１０．５ｇを得た。先に得られたポリマーのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液にＬｉＢｒ　９．６６ｇ及びトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）１５．１ｇを３０℃で加え、同温度で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ２）１０．１ｇを得た。窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．８４６ｇのＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（１．５０ｍｍｏｌ）を添加し−７８℃で１０分間撹拌した。これにポリマー（Ｃ２）５．８３ｇのＴＨＦ溶液（０．６２７ｍｍｏｌ）に加え、同温度で０．５時間撹拌した。上記と同様の操作を更に２回繰り返し、１７分岐のデンドリマー（Ｄ２１）を得た。更に同様にＬｉＢｒ、ＴＭＳＣｌのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿をし、１７分岐で、最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ２２）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｍｎ＝１４０００）を得た。
【００４６】
ＴＨＦ中のジフェニルメチルカリウム（１．３３ｍｍｏｌ）にエチレンオキサイド１．４２ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で６時間反応させてポリエチレンオキサイドカリウムを生成させ、ポリエチレンオキサイドカリウム（Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を得た。さらに、０℃で、上記のように調製したポリマー（Ｄ２２）１．９７ｇ（０．０６９３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で７２時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量の水に加えて、析出した結晶を濾過し、目的とするデンドリマー（Ｅ２）をほぼ定量的に得た。得られたデンドリマーの重量平均分子量は、３３，９００となり計算値とよく一致した。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０４であった。
【００４７】
実施例４
実施例３で得られたデンドリマー（Ｅ２）０．２ｇと過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．０１４２ｇを脱水アセトン１．５ｇに加え、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、加熱減圧下で溶媒を留去し、厚さ１００μｍのデンドリマー（Ｅ２）−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜の３０℃、４０℃、５０℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
実施例５
スチレン（Ａ）３．２６ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃でリチウムナフタレニド（０．６０６ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．６８２ｇのＴＨＦ溶液を加え、同温度で０．５時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止し、反応液を大量のメタノールに加え、析出した結晶をロ過し乾燥させポリマー３．４８ｇを得た。先に得られたポリマーのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液にＬｉＢｒ　５．１６ｇ及びトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）８．０７ｇを３０℃で加え、同温度で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ３）５．０５ｇを得た。窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．６０４ｇのＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（１．０７ｍｍｏｌ）を添加し−７８℃で１０分間撹拌した。これにポリマー（Ｃ３）４．９６ｇのＴＨＦ溶液（０．４４７ｍｍｏｌ）に加え、同温度で０．５時間撹拌した。上記と同様の操作を更に２回繰り返し、ポリスチレン鎖の量末端に１６の分岐鎖を有するデンドリマー（Ｄ３１）を得た。更に同様にＬｉＢｒ、ＴＭＳＣｌの塩化メチレン溶液を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿をし、ポリスチレン鎖両末端に３２分岐で、最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ３２）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７、Ｍｎ＝２１０００）を得た。
【００４９】
ＴＨＦ中のジフェニルメチルカリウム（１．５３ｍｍｏｌ）にエチレンオキサイド１．５４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で６時間反応させてポリエチレンオキサイドカリウムを生成させ、ポリエチレンオキサイドカリウム（Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を得た。さらに、０℃で、上記のように調製したポリマー（Ｄ３２）０．８４０ｇ（０．０３９８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で７２時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量のメタノールに加えて、析出した結晶を濾過し、目的とするデンドリマー（Ｅ３）をほぼ定量的に得た。得られたデンドリマーの重量平均分子量は、５８，３００となり計算値とよく一致した。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０４であった。
【００５０】
実施例６
実施例５で得られたデンドリマー（Ｅ３）０．２ｇと過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．０１５８ｇを脱水アセトン１．５ｇに加え、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、加熱減圧下で溶媒を留去し、厚さ１００μｍのデンドリマー（Ｅ３）−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜の３０℃、４０℃、５０℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
実施例７
スチレン（Ａ）５．０５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃でｓ−ＢｕＬｉ（０．４７４ｍｍｏｌ）に添加し−７８℃で１０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．２６７ｇのＴＨＦ溶液を加え、同温度で０．５時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止し、反応液を大量のメタノールに加え、析出した結晶をロ過し乾燥させポリマー５．２０ｇを得た。先に得られたポリマーのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液にＬｉＢｒ　４．１２ｇ及びトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）６．４４ｇを３０℃で加え、同温度で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ４）５．０５ｇを得た。窒素雰囲気下、−７８℃で１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）０．６０４ｇのＴＨＦ溶液にｓ−ＢｕＬｉ（１．０７ｍｍｏｌ）を添加し−７８℃で１０分間撹拌した。これにポリマー（Ｃ４）４．９６ｇのＴＨＦ溶液（０．４４７ｍｍｏｌ）に加え、同温度で０．５時間撹拌した。上記と同様の操作を更に３回繰り返し、３３分岐のデンドリマー（Ｄ４１）を得た。更に同様にＬｉＢｒ、ＴＭＳＣｌのクロロホルム−アセトニトリル混合溶液を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに加え、析出したポリマーを濾過し、ＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿をし、３３分岐で、最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ４２）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｍｎ＝１５０００）を得た。
【００５２】
ＴＨＦ中のジフェニルメチルカリウム（３．６５ｍｍｏｌ）にエチレンオキサイド３．８１ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で６時間反応させてポリエチレンオキサイドカリウムを生成させ、ポリエチレンオキサイドカリウム（Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を得た。さらに、０℃で、上記のように調製したポリマー（Ｄ４２）１．９７ｇ（０．０９２１ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で７２時間反応を行い、脱気したメタノールを加えて反応を停止した。大量の水に加えて、析出した結晶を濾過し、目的とするデンドリマー（Ｅ４）をほぼ定量的に得た。得られたデンドリマーの重量平均分子量は、５９，９００となり計算値とよく一致した。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０４であった。
【００５３】
実施例８
実施例７で得られたデンドリマー（Ｅ４）０．２ｇとリチウム　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．０４４１ｇ、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．０１６０ｇを脱水アセトン１．５ｇに加え、または０．０７５７ｇをアルゴン雰囲気下のグローボックス中で、脱水アセトン１．５ｇに加え、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、加熱減圧下で溶媒を留去し、厚さ１００μｍのデンドリマー（Ｅ４）−Ｌｉ塩複合体の薄膜を得た。この薄膜の３０℃、４０℃、５０℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004124051.tif 000013
【００５５】
【発明の効果】
以上のようにして得られたイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖を分岐鎖に有するデンドリマーは、特に該極性部分にリチウム塩を包含させることにより、室温で良好なイオン伝導性を示し、電池等の電気デバイスの電解質として利用することができ産業上の有用性は高いといえる。