(57)【要約】【課題】炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基とを含有する原料化合物を用い、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する際に、水素化反応用の触媒の費用や使用量を低減することにより、安価且つ効率的にエポキシ化合物を製造できるようにする。【解決手段】周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより得られた触媒を用いて、原料化合物の水素化を行なう。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法において、
周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される１以上の金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより得られた触媒の存在下で、上記水素化を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
該炭素−炭素不飽和結合が、芳香環を形成していることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
エーテル類又はエステル類を用いて上記還元を行なうことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
エーテル類又はエステル類を上記水素化の反応溶媒として用いることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
上記水素化反応を、３０℃以上、１５０℃以下の反応温度、且つ、１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下の水素圧の条件で行なうことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
該原料化合物がエピクロロヒドリンと多価フェノールとを反応させて得られたものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
該触媒前駆体の還元と該原料化合物の水素化とを同時に行なうことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基とを含有する原料化合物を用い、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、汎用型エポキシ樹脂として、コーティング材料、電気絶縁材料、積層物、構造材料等に広く使用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレフィンを過酢酸によりエポキシ化したものが、耐候性エポキシ樹脂として市販されている。一方、過酸によるエポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する試みが従来からいろいろと提案されている。
【０００３】
この場合、該水素化の際に、エポキシ基の分解をできるだけ押さえることが必要である。高温で反応するとエポキシ基の分解が促進されるため、触媒としては低温で高い芳香環の水素化活性を示すことが必要である。
【０００４】
該反応の方法として、例えば、特許文献１には、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ２／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いる方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２１７３７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般にルテニウムを用いる触媒は、ロジウムに比べて金属あたりの活性が非常に低いため、十分な活性を得るには多量の触媒を使用したり、反応圧を上げたりする必要があった。また、特許文献１のロジウム担持触媒は、ルテニウム触媒に比べて活性は高いものの、そのレベルは必ずしも満足できるものではなかった。ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する反応は、何れの触媒でも反応温度を上げると水素化活性は向上するが、同時にエポキシの分解が促進されたり、触媒中の金属が溶出し、生成物が着色したりする等の問題が高温領域で顕在化するため、できるだけ低温で水素化反応を実施する必要がある。
【０００７】
従って、反応温度の上限に制約があることから、反応速度を補償するため多量の触媒量が必要であり、特に高価なロジウムを触媒として使用する場合は、少量の触媒の使用量で高活性を発現する触媒を開発するか、あるいは、触媒の製造に必要な費用を低減して触媒費を削減することが重要な課題であった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基とを含有する原料化合物を用い、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する際に、水素化反応用の触媒の費用や使用量を低減することにより、安価且つ効率的にエポキシ化合物を製造できるようにした、エポキシ化合物の製造方法を提供することに存する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の新たな知見を得た。従来、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を還元して触媒を得る際には、蟻酸等の有機化合物の還元剤を用いて液相中で行なうか、水素を用いて気相中で行なうのが通常であり、液相中での水素を用いた還元は、還元力が弱いために金属の溶出が起こり易く、還元剤として不適切であると考えられてきた。しかしながら、意外にも、水素を用いて液相中で還元することにより、極めて高い活性を有する触媒を、少ない工程で効率的に製造できることを見出した。そして、この触媒を水素化反応に使用することによって、触媒の費用や使用量を低減でき、安価且つ効率的なエポキシ化合物の製造が実現されることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法において、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される１以上の金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより得られた触媒の存在下で、上記水素化を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明に係るエポキシ化合物の製造方法（以下、適宜「本発明のエポキシ化合物の製造方法」、或いは単に「本発明の製造方法」と略称する。）は、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造するものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、上記の水素化反応を特定の触媒の存在下で行なうことを、その特徴としている。以下の記載では、まず本発明の製造方法に用いる触媒（以下、適宜「本発明の触媒」と略称する。）から説明する。
【００１３】
〔触媒〕
本発明の触媒は、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される１以上の金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元したものである。
【００１４】
＜金属含有化合物＞
第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属（第８〜１０族金属）としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、又は白金が好ましく、特にロジウムが好ましい。なお、これらの第８〜１０族金属は何れか１種を任意に選択して用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで一緒に用いても良い。
【００１５】
第８〜１０族金属を含有する化合物（金属含有化合物）は、上記の第８〜１０族金属が後述する液相水素還元によって０価に還元される化合物であれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、第８〜１０族金属の無機塩、第８〜１０族金属を含む有機金属化合物、第８〜１０族金属の配位化合物等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易という観点からは、第８〜１０族金属の無機塩が好ましく用いられる。
【００１６】
具体例として、第８〜１０族金属としてロジウムを使用する場合、ロジウムを含有する化合物としては、後述する液相水素還元でロジウムが０価に還元される化合物が用いられる。例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無機塩、酢酸ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート等の有機ロジウム化合物、テトラロジウムドデカカルボニル等のロジウムの配位化合物などが挙げられるが、これらの中でも、比較的入手の容易な塩化ロジウム、硝酸ロジウム又は酢酸ロジウムが特に好ましく用いられる。
【００１７】
＜炭素質担体＞
炭素質担体は、上記の金属含有化合物を担持できる炭素質の材料であれば、その種類は特に制限されないが、多孔性の炭素質材料が好ましい。具体例としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、木炭等が挙げられるが、これらの中でも触媒性能の観点からは、活性炭、グラファイト、カーボンブラックが好ましい。炭素質材料の比表面積は、小さ過ぎると活性が低くなってしまうことから、通常１ｍ２／ｇ以上、中でも１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。一方、比表面積が大き過ぎると、有機物が強く吸着し過ぎて触媒の活性点を被覆してしまう虞があることから、通常２０００ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。特に、比表面積が１０００ｍ２／ｇ付近のものが好適に用いられる。
【００１８】
＜触媒前駆体＞
上記の金属含有化合物を炭素質担体に担持させることにより、触媒前駆体が得られる。担持方法としては、特に制限はなく、通常用いられている各種の担持手法を選択することができる。具体的には、“触媒調製化学”（講談社サイエンテイフイク：１９８２年）ｐ４９に記載されている、浸漬法やイオン交換法等の手法が挙げられる。
【００１９】
一例を挙げると、まず、上記の金属化合物を溶解可能な溶媒、例えば水，アルコール，炭化水素等に溶解して溶液とし、この溶液中に上記の炭素質担体を浸漬して含浸担持させ、その後、溶媒を濾過又は蒸発により留去する。ここで、必要であれば、炭素質担体への金属化合物の固定を一層強固なものにするために、苛性ソーダやアンモニア等の無機塩基性化合物，含窒素有機化合物等を用いて、ｐＨ値をアルカリ領域の適当な値に調整してもよい。その後、洗浄・乾燥することにより、金属化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を得ることができる。
【００２０】
炭素質担体に対する金属含有化合物の使用量は、使用する金属含有化合物及び炭素質担体の種類や担持方法の種類に応じて異なるが、少な過ぎると触媒の効果が小さくなり、逆に多過ぎるとコスト的に不利になることから、通常は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、また、通常は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２１】
＜液相還元＞
上述の触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元する。具体的には、上述の触媒前駆体を溶媒中に懸濁させ、この懸濁溶液に水素を供給することにより、液相還元を行なう。反応形式は、通常はバッチ反応で行なう。この場合は、触媒前駆体、溶媒、水素を同一の反応器に仕込んで反応させれば良い。なお、必要があれば、連続的に反応を行なっても良い。この場合は、例えば触媒前駆体、溶媒及び水素を連続的に供給することにより反応させれば良い。
【００２２】
《溶媒》
溶媒は、触媒前駆体に対して不活性であれば、その種類は特に限定されないが、通常はエーテル類又はエステル類が用いられる。エーテル類の具体例としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等が挙げられ、エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。これらの例示溶媒は、任意の一種以上を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。これらの中でも、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、酢酸メチル等が好ましく、ＴＨＦ等が特に好ましい。溶媒に対する触媒前駆体の使用量は特に制限されないが、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、また、通常は１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の濃度となるように使用するのが好適である。
【００２３】
《水素》
水素は、水素ガスをそのまま用いても良く、必要であれば、水素ガスとその他の不活性ガスとの混合ガス（水素含有ガス）を使用しても良い。水素ガスと混合する不活性ガスの種類は特に限定されないが、具体的には窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素等が挙げられる。水素ガスと不活性ガスとの混合比も特に限定されず、使用する不活性ガスの種類や使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、混合ガス全体の体積に占める水素ガスの体積の割合が、通常は１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上となるように使用するのが好適である。
【００２４】
《反応温度》
還元反応時の温度は、低過ぎると反応速度が低下する一方、高過ぎると反応の選択性が悪化することから、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００２５】
《反応圧力》
還元反応時の圧力は特に限定されないが、還元反応を持続的に生じさせるのに充分な圧力となるように、水素を供給することが望まれる。通常は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上が好適である。上限は特に制限されないが、過度に高圧では多大な設備費がかかることから、通常は３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下程度の範囲である。
【００２６】
《反応時間》
バッチ反応の場合、還元反応の時間は、触媒前駆体が充分に還元される様に、水素吸収が認められなくなるまで還元を行なうのが望ましい。具体的な値は、反応圧力や反応温度等の条件によって異なるが、できるだけ短時間することが好ましく、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲が好適である。下限は特に制限されないが、通常は０．５時間以上である。
【００２７】
＜反応生成物の処理＞
還元反応の終了後、必要であれば、濾過等の手段により触媒を溶媒から分離して、目的とする本発明の触媒を得ることが出来る。しかし、通常は触媒を溶媒から分離せず、後述する反応基質（原料化合物）をそのまま反応器に供給して水素化反応を行なわせる。更には、後述する様に、触媒前駆体の還元反応を行なう際に後述する反応基質を共存させて、即ち、触媒前駆体、溶媒、反応基質を同一の反応器に仕込んで、水素を供給することにより、触媒前駆体の還元反応と反応基質の水素化反応とを同時に行なわせても良い。
【００２８】
〔エポキシ化合物の製造方法〕
続いて、上述の触媒を用いた、本発明のエポキシ化合物の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上記の触媒の存在下で、エポキシ基を有する反応基質（原料化合物）の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することにより、エポキシ化合物を製造する。
【００２９】
＜反応基質＞
本発明の製造方法に用いられる反応基質（原料化合物）は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有する有機化合物であれば、その種類は特に限定されない。但し、水素化反応の実施のためには、それ自体が液状であるか、或いは後述する溶媒に可溶であることが必要である。
【００３０】
化合物の形態は、モノマー，オリゴマー，ポリマーの何れであっても良い。オリゴマーやポリマーの場合、これを構成するモノマーは単一種類の化合物でも良く、任意の組み合わせからなる二種以上の化合物でも良い。
【００３１】
反応基質の分子量は特に制限されないが、モノマーの場合、通常１０００以下、中でも８００以下、特に５００以下が好適である。また、オリゴマーやポリマーの場合の重合数は、通常１０００以下、中でも１００以下、特に５０以下が好適である。
【００３２】
反応基質となる有機化合物の例としては、芳香環化合物、不飽和鎖状脂肪族化合物、不飽和環状脂肪族化合物、不飽和復素環化合物等であって、一又は二以上のエポキシ基を有するもの、並びに、これらの化合物のうち一種又は二種以上をモノマーとして構成されるオリゴマー又はポリマーであって、一又は二以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。ここで、芳香環化合物の具体例としては、ベンジルアルコール、ビフェノール、ジヒドロキシフェニルエーテル、ビフェノールジメタノール等が挙げられる。不飽和鎖状脂肪族化合物の具体例としては、ブテンジオール、デセン−１，１０−ジオール、オクテノール等が挙げられる。不飽和環状脂肪族化合物の具体例としては、ハイドロキノン、ノルボルネン−ジメタノール、シクロヘキセノール等が挙げられる。不飽和復素環化合物の具体例としては、ジヒドロキシピリジン、ピリミジンジオール、ヒドロキシピロール等が挙げられる。
【００３３】
なお、これらの例示化合物は、エポキシ基の他に一種又は二種以上の置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、イミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記例示化合物の中でも、反応基質としては、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物、即ち、芳香環化合物が好ましい。エポキシ基を有する芳香環化合物の好適な具体例としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを原料とするエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2004168719.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜４０の整数を表わす。）
【００３６】
【化２】
2004168719.tif 000003
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜４０の整数を表わす。）
【００３７】
上記例示の芳香環化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、上記一般式（ＩＩ）で表わされる構造のオルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、更には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１である構造の化合物）及びそのオリゴマーが特に好ましい。
【００３８】
なお、上記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、例えばエピコート８２７，８２８として、また、そのオリゴマーは、例えばエピコート８３４として、更に、上記一般式（ＩＩ）で表されるオルソクレゾールノボラックは、エピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５として、何れもジャパンエポキシレジン株式会社より市販されている。
【００３９】
＜触媒＞
上記の触媒の使用量は特に制限されず、反応温度や反応圧力等の諸条件に応じて実用的な反応速度が得られる範囲内で適宜選択すればよいが、反応基質１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４０】
＜反応溶媒＞
反応基質の水素化の際には、反応基質を溶解して低粘性にすることにより充分な反応速度を得るために、反応溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒としては特に制限されず、反応系に悪影響を与える虞が無い限り、反応基質の種類に応じてこれを溶解させることが可能な各種の有機溶媒を選択すれば良いが、反応基質の溶解性や水素化反応の際の安定性の観点から、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類が好ましく用いられる。これらの中でも、ＴＨＦ、酢酸メチル等が特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に制限されず、用いる反応基質の種類や性状に応じて適宜選択すればよいが、反応溶媒に対する反応基質の濃度が、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下となるように使用する。
【００４１】
＜水素＞
水素化反応の際の水素源としては、水素ガスをそのまま用いても良く、必要であれば、水素ガスとその他の不活性ガスとの混合ガス（水素含有ガス）を使用しても良い。水素ガスと混合する不活性ガスの種類は特に限定されないが、具体的には窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素等が挙げられる。水素ガスと不活性ガスとの混合比も特に限定されず、使用する不活性ガスの種類や使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、混合ガス全体の体積に占める水素ガスの体積の割合が、通常は１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上となるように使用するのが好適である。
【００４２】
＜反応形式＞
反応形式は、バッチ反応でも連続反応でも良く、目的生成物の生産量等に応じて適宜選択することが望まれる。バッチ反応の場合は、触媒、反応基質溶液、水素を同一の反応器に仕込んで反応させれば良い。連続反応の場合は、触媒及び必要があれば反応溶媒を反応器に仕込んだ上で、この反応器内に水素及び反応基質を連続的に供給することにより反応させれば良い。
【００４３】
また、触媒の態様としては、液相懸濁反応及び固定床反応の何れを採用しても良い。液相懸濁反応の場合は、反応基質溶液中に触媒を懸濁させて反応に供すれば良い。固定床反応の場合は、触媒を成型等した上で反応器に仕込めば良い。
【００４４】
なお、触媒前駆体を液相還元して触媒を製造した後、引き続き反応基質を導入して水素化反応を実施しても良いし、触媒前駆体を液相還元する際に反応基質を共存させて、触媒前駆体の液相還元と反応基質の水素化反応とを同時に行なわせてもよい。後者の場合には、触媒製造段階での還元処理工程及びそれに付随する不動態化工程等が不要となり、触媒製造に伴う費用を低減することができる。
【００４５】
＜反応条件＞
《反応温度》
本発明の水素化反応での反応温度は、低過ぎると反応速度が低下する一方、高過ぎるとエポキシ基の水素化分解等が進行することから、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００４６】
《反応圧力》
反応圧力は、低圧では充分な反応速度が得られないことから、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上が好適である。上限は特に制限されないが、過度に高圧では多大な設備費がかかることから、通常は３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下程度の範囲である。
【００４７】
《反応時間》
バッチ反応の場合、水素化反応の反応時間は、目標とする水素化率に対して、水素吸収見合いで適宜選定される。具体的な値は、反応圧力や反応温度等の条件によって異なるが、できるだけ短時間することが好ましく、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲が好適である。下限は特に制限されないが、通常は０．５時間以上である。
【００４８】
＜触媒の回収＞
水素化反応後の触媒の回収は、反応生成物から濾過等の手段によって分別することによって行なう。回収した触媒は、新たな反応に繰り返し再使用することができる。必要であれば、回収後の触媒を希釈酸やアルカリ等の溶媒を用いて洗浄し、減圧下等で乾燥した上で再利用しても良いが、通常は回収した触媒をそのまま再利用できる。
【００４９】
＜反応生成物の脱色処理＞
更に、使用した触媒の金属成分が一部溶出して、反応生成物に着色等が見られる場合には、ここで金属成分を除去するために反応生成物の脱色を行なうことが好ましい。金属成分の除去は、例えば、活性炭等の吸着材を用いて金属成分を吸着させることによって行なうことができる。
【００５０】
＜反応溶媒の除去＞
反応溶媒の除去は、例えば、反応生成物から反応溶媒を蒸発させる等の手法によって行なう。反応溶媒を蒸発させるための条件は、用いた溶媒の種類によって異なるが、通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度条件にて、並びに、通常は常圧以下、好ましくは減圧下の圧力条件にて、反応生成物を放置すればよい。
【００５１】
＜目的生成物の精製＞
触媒を回収し、反応溶媒を除去した後の反応生成物には、目的とするエポキシ化合物（目的生成物）の他にも、未反応のまま水素化されずに残った反応基質や、水素化反応によるエポキシ基の分解等に基づく各種の副生成物が混在する可能性がある。しかしながら、本目的に使用する反応基質は高沸点化合物が多く、一般に蒸留等の手法による反応後の精製が困難である。従って、水素化反応工程において、最大の収率及び選択性で目的化合物を得ることが重要である。
【００５２】
＜目的生成物の物性及び用途＞
本発明のエポキシ化合物の製造方法による、炭素−炭素不飽和結合の水素化率（原料化合物の炭素−炭素不飽和結合のモル数に対する反応生成物の炭素−炭素不飽和結合のモル数の比）は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、エポキシ基の残存率（原料化合物のエポキシ基のモル数に対する反応生成物のエポキシ基のモル数の比）は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。即ち、本発明の方法によれば、原料化合物の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に、高い活性で水素化し、目的とするエポキシ化合物を効率的に得ることが可能である。
【００５３】
なお、本発明の製造方法により製造されるエポキシ化合物は、通常のエポキシ化合物と同様の物性を有することから、通常のエポキシ化合物と同様、塗料、コーティング材料、バインダー樹脂等の各種用途への利用が期待される。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
４３．２重量％の酢酸ロジウム（ＮＥケムキャト製）０．１２ｇを水２０ｇに溶解させ、得られた酢酸ロジウム水溶液に高表面積グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ２／ｇ）１ｇを加え、グラファイトに酢酸ロジウム水溶液を含浸担持させた。その後、エバポレータで溶媒を留去し、アルゴン気流下で１５０℃で２時間乾燥して、触媒前駆体を作成した。
【００５６】
この触媒前駆体０．５ｇをＴＨＦ２５ｇとともに、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに仕込んで、オートクレーブ内部を水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素圧の下、１１５℃で２時間かけて液相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。
【００５７】
冷却後、放圧して、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）１０ｇ及びＴＨＦ１５ｇをオートクレーブ内に加え、オートクレーブ内部を水素に置換後、７０℃まで昇温し、その温度で水素を７ＭＰａ圧入して、２時間かけて定圧下で水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）によりエポキシ当量を求めた。その結果、水素化率は９０．５％、エポキシ当量（ＷＰＥ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｅｒ  Ｅｐｏｘｙ）は２２７であった。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作で得られた触媒前駆体を、水素ガスを用いて３００℃で２時間かけて気相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６５．４％であった。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において用いた高表面積グラファイトの代わりに、カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ１００）を用いた他は、実施例１と全く同様の手順で触媒の作成及び水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は９８．７％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２４４であった。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１と同様の操作で得られた触媒前駆体に、５０％の蟻酸水溶液１０ｍｌを加えて、環流温度で２時間還元し、濾過、乾燥して触媒を得た。得られた触媒０．５ｇを用いて、実施例１と同様の条件で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６１．１％であった。
【００６１】
〔比較例３〕
比較例２において用いた５０％の蟻酸水溶液に代えて、イソプロパノール１０ｍｌを用いた以外は、比較例２と同様の操作で触媒の作成及び水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６５．４％であった。
【００６２】
〔実施例３〜実施例５〕
４０．０重量％の塩化ロジウム（ＮＥケムキャト製）０．１２５ｇを水２０ｇに溶解させ、得られた塩化ロジウム水溶液に表１に示す炭素質担体１ｇをそれぞれ加え、炭素質担体に塩化ロジウム水溶液を含浸担持させた。その後、エバポレータで溶媒を留去し、アルゴン気流下で１５０℃で２時間乾燥して、触媒前駆体を作成した。
【００６３】
未還元の触媒前駆体それぞれ０．５ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）１０ｇ、及びＴＨＦ４０ｇを、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに仕込んで、オートクレーブ内部を水素に置換後、７０℃まで昇温し、その温度で水素を７ＭＰａ圧入して、定圧下で２時間かけて液相還元及び水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）によりエポキシ当量（ＷＰＥ）を求めた。その結果を表１に示した。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例３において用いた炭素質担体の代わりに、表１に示す炭素質担体１ｇを用いた他は、実施例３〜実施例５と同様の操作で触媒前駆体を作成した。得られた触媒前駆体を、水素ガスを用いて３００℃で２時間かけて気相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。得られた触媒０．５ｇを用いて、実施例３〜実施例５と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した。その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2004168719.tif 000004
【００６６】
〔実施例６〕
４０．０重量％塩化ロジウム（ＮＥケムキャト製）６２５ｍｇを水６ｇに溶解させ、得られた塩化ロジウム水溶液中に市販のグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＨＳＡＧ１００）４．７５ｇを加え、グラファイトに塩化ロジウム水溶液を含浸担持させ、エバポレータで溶媒を留去した。２８重量％のアンモニア水０．７８ｇを水６ｍｌに溶かした水溶液を加え、室温で固定化処理を行なった。得られた個体生成物を濾別後、イオン交換水で洗浄し、５０℃で乾燥することにより、５重量％のロジウム／グラファイトの未還元の触媒前駆体を得た。
【００６７】
この触媒前駆体０．１０ｇを、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに入れ、ＴＨＦ２０ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）８０ｇを加えて、水素を１ＭＰａ圧入した後、１１５℃まで昇温した。１１５℃で、水素を８ＭＰａ圧入し、定圧下で５．５時間かけて液相還元及び水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒成分を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳＫ７２３６）によりエポキシ当量（ＷＰＥ）を求めた。その結果、水素化率は９９．２％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２２０であった。
【００６８】
〔比較例５〕
実施例６で作成した触媒前駆体に代えて、市販（ＮＥケムキャット製）のロジウム／活性炭触媒０．１６ｇを用い、反応時間を８．０時間とした他は、実施例６と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は８５．５％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２１４であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより、極めて高い活性を有する触媒を、少ない工程で効率的に製造することが可能となる。この触媒を水素化反応に使用することによって、触媒の費用や使用量を低減でき、エポキシ化合物を安価且つ効率的に製造することが可能となるので、工業的に極めて有利である。