(57)【要約】【課題】ガス検知素子の形状安定性や、その形状安定性に由来する品質安定性を高くする。【解決手段】貴金属線コイル上に酸化インジウムを主成分とする感応層を形成してある基材を用意しておく。バット１の底部に電極２を一面にかつ平らに張る。アルミナ微粒子をエタノールに分散させた分散液Ｓをバット１に満たす。基材を固定したブリッジ３Ｂを前記分散液Ｓに浸漬した後、前記ブリッジ３Ｂと前記電極２との間に電圧を印加し、電気泳動工程を行う。形成されたコーティング層を乾燥後、所定温度で所定時間焼結すると前記感応層の表面に被覆層を有するガス検知素子を作製することができた。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設け、前記感応層に、微粒子の焼結体からなる被覆層を設けたガス検知素子の製造方法であって、前記感応層を設けた前記センサ電極および対極を、前記被覆層を形成する微粒子の分散液に浸漬した状態で、前記センサ電極と前記対極との間に電圧を印加し、前記感応層に前記微粒子の層を形成させる電気泳動工程を行い、形成された前記微粒子の層を焼結させる焼結工程を行い、前記被覆層を形成するガス検知素子の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子の分散液が、微粒子を２×１０−３〜４×１０−１ｍｏｌ／Ｌで分散媒に分散させたものである請求項１に記載のガス検知素子の製造方法。
【請求項３】
前記感応層が球状である請求項１または２に記載のガス検知素子の製造方法。
【請求項４】
センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設けたガス検知素子の製造方法であって、前記感応層を形成する微粒子の分散液に、前記センサ電極および対極を浸漬した状態で、前記センサ電極と前記対極との間に電圧を印加し、前記センサ電極に前記微粒子の層を形成させる電気泳動工程を行った後、形成された前記微粒子の層を焼結させる焼結工程を行い、前記感応層を形成するガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設けたガス検知素や、センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設け、前記感応層に、微粒子の焼結体からなる被覆層を設けたガス検知素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス検知素子の感応層や、その感応層に対する被覆層を形成する場合には、加圧成型、スクリーン印刷、ディッピング、物理蒸着（真空蒸着、スパッター）、化学蒸着など様々な作製方法が適用されている。
このうち、加圧成型は金型に材料を詰め加圧成型するもので、微小な構造物の作製に適さない。スクリーン印刷は印刷技術を適用したもので、比較的均一な微小な構造物の作製も可能であるが、構造物の形状が平板形状に限られる。また、物理蒸着、化学蒸着は薄膜作製法であり１μｍ以下厚さの層構造作製法であるため、１０μｍ程度以上の膜厚を必要とする前記感応層や前記被覆層の形成には向かない場合が多い。そのため、微小で、複雑形状のガス検知素子に対しては、ディッピングにより、前記感応層や被覆層を形成すべき微粒子材料の分散液に浸し、引き上げ、その感応層や被覆層を形成すべき微粒子材料をセンサ電極や前記感応層にコーティングしたのち、形成されたコーティング層を乾燥、焼結する方法が、任意形状の感応層や被覆層の作製が可能であるという理由から汎用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のディッピングによると、形成されるコーティング層の厚さが、均一にはなりにくく、また、微小な基材にコーティング層を形成する場合にも、そのコーティング層の厚さのばらつきが大きい。また、一度の工程で作製されるコーティング層の厚さは、１０μｍ程度であり、これ以上の厚さのコーティング層を必要とする場合には、同様の手順を繰り返し行わねばならないこともあり、さらに、被覆層の膜厚や、感応層の形状安定性が確保されにくいという実情があった。そのため、得られるガス検知素子の特性にばらつきが生じやすく、品質安定性を維持するために歩留まりが低下したりするという問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、ガス検知素子の形状安定性や、その形状安定性に由来する品質安定性を高くする点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のガス検知素子の製造方法の特徴は、
センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設け、前記感応層に、微粒子の焼結体からなる被覆層を設けたガス検知素子の製造方法であって、前記感応層を設けた前記センサ電極および対極を、前記被覆層を形成する微粒子の分散液に浸漬した状態で、前記センサ電極と前記対極との間に電圧を印加し、前記感応層に前記微粒子の層を形成させる電気泳動工程を行い、形成された前記微粒子の層を焼結させる焼結工程を行い、前記被覆層を形成する点にある。
また、前記微粒子の分散液が、微粒子を２×１０−３〜４×１０−１ｍｏｌ／Ｌで分散媒に分散させたものであることが好ましく、
前記感応層が球状であることが好ましい。
【０００６】
さらには、センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設けたガス検知素子を製造するに、前記感応層を形成する微粒子の分散液に、前記センサ電極および対極を浸漬した状態で、前記センサ電極と前記対極との間に電圧を印加し、前記センサ電極に前記微粒子の層を形成させる電気泳動工程を行った後、形成された前記微粒子の層を焼結させる焼結工程を行い、前記感応層を形成してもよい。
〔作用効果〕
つまり、センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設け、前記感応層を被覆して、微粒子の焼結体からなる被覆層を設けたガス検知素子は、前記感応層において被検知ガスと接触し、その感応層の物性の変化等を捉えることにより前記センサ電極を通じてその被検知ガス種や濃度に応じた出力をだすことができる。このとき、前記被覆層は通常、前記被検知ガス中の妨害ガス成分を除去したり、前記感応層を劣化させる被毒性物質を除去したりする機能を付与するために用いられ、そのガス検知素子のガス選択性や、耐久性を高める効果を発揮する。
前記被覆層を形成させるに、前記被覆層を形成するための微粒子の分散液に、感応層を形成してある前記センサ電極および対極を浸漬した状態で、電気泳動工程を行うと、前記分散液に分散させられた微粒子の電荷に応じて前記微粒子は前記電極の周囲の分散液から、一対の電極のいずれかに均等に泳動させられることになる。ここで、前記微粒子を、前記センサ電極側に泳動させれば、前記感応層表面に前記微粒子が均一に付着して層状に堆積する。
次に、形成された前記微粒子の層を焼結させる焼結工程を行うと、前記微粒子の層は焼結により一体化して、通気性の被覆層を形成する。このとき、前記微粒子の層は、前記感応層に対して均一に形成されることになるから、ばらつきの無い被膜を容易に形成することができる。
【０００７】
また、前記微粒子の選択により、前記被覆層の機能を種々変化させることができる。また、前記微粒子の粒径を適切に設定することにより、その被覆層の緻密さを設定することもできる。そのため、前記被覆層に求められる物性に応じて前記微粒子の分散液を適宜調整することによって、被覆層に容易に種々の特性を賦与することができる。
具体的には、前記微粒子として酸化アルミニウム（アルミナ）を用いれば、保護層を作製でき、センサ劣化の原因物質に対する耐久性を向上することが可能となる。前記微粒子としてパラジウムや白金などの貴金属を担持したアルミナ等を用いれば、触媒層を作製でき、エタノールや水素に対する感度を抑制しメタン選択性の優れた都市ガス用センサとすることができる。前記微粒子としては、これらのもののほか、種々の金属酸化物材料を用いることができ、エタノール等の分散媒に分散させて分散液を形成することができる。
【０００８】
また、前記微粒子の分散液が、微粒子を２×１０−３〜４×１０−１ｍｏｌ／Ｌで分散媒に分散させたものであると、前記微粒子が凝集することなく均一に分散させられ、かつ、適度な時間で十分量の微粒子を堆積させられるので、電気泳動工程を短時間で効率よく行える。
【０００９】
また、前記感応層が球状である場合には、特に前記感応層上には微粒子が方向性無く均一に堆積するために、均一な被覆層を形成するのに有利であり、製造効率が大きく向上するので好ましい。
【００１０】
また、同様の方法によって、前記ガス検知素子の感応層を形成することもできる。つまり、センサ電極に金属酸化物焼結体からなる感応層を設けたガス検知素子を製造するに、前記感応層を形成する微粒子の分散液に、前記センサ電極および対極を浸漬した状態で、前記電気泳動工程を行うと、緻密でかつ前記センサ電極の形状に適した無駄のない形状のコーティング層を形成することができる。続いて、焼結工程を行い、前記コーティング層を球状に焼成して前記感応層を形成すると、前記微粒子の層は焼結により一体化して、通気性の感応層を形成する。このとき、前記微粒子の層は、前記センサ電極に対して均一に形成されることになるから、ばらつきの少ない一定形状に容易に形成することができる。
【００１１】
尚、電気泳動工程は、多数のセンサ電極や、そのセンサ電極に感応層を被覆形成したものを同時に分散液中に浸漬させた状態で、これらに対して一度に電圧を印加することができる。従って本発明によれば、品質にばらつきの少ない多数のガス検知素子を量産性、収率よく得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（１）　図２に示すようにテフロン製バット１に、金属酸化物微粒子の所定量をマグネティックスターラーや超音波発生器などでエタノール中に一様に分散させた分散液Ｓを満たす。また、白金メッシュ２を前記バット１の底面に平らに張る。
一方、あらかじめ白金、白金ロジウム、白金パラジウム等の貴金属線３１からなるセンサ電極に酸化スズ等の金属酸化物半導体からなる感応層３２を球状に設けてあるガス検知素子の基材３Ａを形成しておく。この基材３Ａは、固定冶具３３に固定して形成したブリッジ３Ｂとしておく。
前記ブリッジ３Ｂの多数を前記バットに収容した分散液Ｓに浸漬する。ここで、前記ブリッジ３Ｂは、それぞれ、前記固定冶具３３を介して前記貴金属線コイル３１に通電自在に保持する。このようにして保持されるブリッジ３Ｂを、前記白金メッシュ２を対極とする一対の電極として、前記ブリッジ３Ｂ、白金メッシュ２間に電源４から所定電圧を印加する。すると、前記ガス検知素子の基材３Ａに対して電気泳動により金属酸化物微粒子が泳動して堆積されコーティング層を形成する（電気泳動工程）。
【００１３】
所定時間後、前記ブリッジ３Ｂを分散液Ｓから取り出し、前記コーティング層を乾燥後、所定温度で所定時間焼結すると、前記基材３Ａの表面に前記金属酸化物を主成分とする被覆層３４を形成することができ（焼結工程）、球状の熱線型ガス検知素子３を得ることができた。
【００１４】
（２）先の実施の形態におけるガス検知素子の基材３Ａに代え、前記貴金属線コイル３１を適用したブリッジ３Ｂを用いた場合には、前記感応層３２を形成することができる。つまり、先の実施例と同様に、あらかじめ貴金属コイル３１を、固定冶具３３に固定して形成したブリッジ３Ｂを用意し、先と同様に電気泳動工程を行うと、前記貴金属線コイル上に金属酸化物微粒子を堆積させコーティング層を形成させることができる。
【００１５】
所定時間後、前記ブリッジ３Ｂを分散液Ｓから取り出し、前記コーティング層を乾燥後、所定温度で所定時間焼結すると、前記貴金属線コイル３１の表面に前記金属酸化物を主成分とする感応層３２を形成することができ（焼結工程）、貴金属線を延出してなる球状体のガス検知素子の基材３Ａを得ることができた。この基材３Ａは、このままでガス検知素子３として用いてもよいし、さらに、被覆層３４を形成してガス検知素子３としてもよい。
【００１６】
尚、前記ブリッジ３Ｂは、ガス検知回路基板に直接取り付けるなどして、ガス検知装置の内部に組み込むことができる形態としてあり、ガス検知装置製造工程を簡略化できるように構成してある
【００１７】
実施例１
図１に示されるように、貴金属線コイル３１上に酸化インジウムを主成分とする感応層３２を、直径５００μｍの球状に形成してある基材３Ａを用意しておく。
図２のテフロン製バット１の底面に白金メッシュ２からなる電極を一面にかつ平らに張る。アルミナ微粒子を１．３×１０−１ｍｏｌ／Ｌになるようにエタノールに分散させた分散液Ｓを前記テフロン製バットに満たす。尚、前記分散液Ｓは、超音波発生器や、各種攪拌機により、アルミナ微粒子が均一にふくまれるように十分分散させておく。基材３Ａを固定したブリッジ３Ｂを前記分散液Ｓに浸漬した後、前記ブリッジ３Ｂと前記白金メッシュ２との間に１５ボルトの電圧を３分間印加し、電気泳動工程を行う。その後前記ブリッジ３Ｂを溶液から引き上げ、形成されたコーティング層を乾燥後、所定温度で所定時間焼結すると前記感応層の表面に厚さ約８０μｍの均一な被覆層３４を有するガス検知素子３を作製することができた。
【００１８】
このようにして得られたガス検知素子を、センサ高感度化の原因となる毒性物質（シリコーンガス）に所定時間暴露させる耐久性試験を行った。比較として、上述の被覆層３４（コーティング）を形成していないもの、従来のディッピングにより形成された被覆層３４（コーティング）を有するものについても同様に耐久性を調べた。その結果を図３に示す。図３より、本発明により得られたガス検知素子のセンサ出力は、長時間の毒性物質暴露に対しても所定値を維持し、上昇傾向とはならないことがわかり、従来のものに比べて耐久性が大幅に向上したことが分かる。
【００１９】
実施例２
本発明による方法によれば、１個のガス検知素子のみならず、多数のガス検知素子を同時に製造するのに適用することができる。上述の実施例１によるガス検知素子を一度に２００個製造したところ、実施例１と同一の分散液Ｓを用いて電気泳動を行った場合に、前記ブリッジ３Ｂと前記白金メッシュ２との間に３０ボルトの電圧を１５分間印加することにより、すべてのガス検知素子に厚さ約８０μｍのアルミナを主成分とする被覆層３４を作製することができた。
【００２０】
実施例３
図１に示されるように、貴金属線コイル上に酸化スズを主成分とする感応層３２を、直径１５０μｍの球状に形成してある基材３Ａを用意しておく。
図２のテフロン製バット１の底面に白金メッシュ２からなる電極を一面にかつ平らに張る。パラジウムを担持したアルミナ粒子を１．３×１０−２ｍｏｌ／Ｌになるようにエタノールに分散させた分散液Ｓを前記テフロン製バットに満たす。尚、前記分散液Ｓは、超音波発生器や、各種攪拌機により、アルミナ微粒子が均一にふくまれるように十分分散させておく。基材３Ａを固定したブリッジ３Ｂを前記分散液Ｓに浸漬した後、前記ブリッジ３Ｂと前記白金メッシュ２との間に３０ボルトの電圧を１分間印加し、電気泳動工程を行う。その後前記ブリッジ３Ｂを溶液から引き上げ、形成されたコーティング層を乾燥後、所定温度で所定時間焼結すると前記感応層の表面に厚さ約１０μｍの均一な被覆層３４を有するガス検知素子３を作製することができた。
【００２１】
図４に得られたガス検知素子のメタン、水素、エタノールに対するガス感度特性を示す。比較として前記被覆層３４（コーティング）の無いもの、従来のディッピングにより同様の被覆層３４（コーティング）を作製したものについてもガス感度特性を調べた。この結果より、本発明により形成された被覆層３４は、メタンガス選択性を向上させる触媒層として有効に働き、メタン感度を上昇させつつ、水素、エタノール感度を減少させ、メタン選択性を向上させることができることがわかる。
【００２２】
実施例４
実施例３において前記分散液Ｓに用いる分散質を、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化セリウムに変更して、前記被覆層３４を形成した。
電気泳動工程の条件としては、分散液Ｓ濃度を、酸化チタンは１．７×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、アルミナは１．３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、酸化亜鉛は１．６×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、酸化インジウムは４．８×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、酸化セリウムは７．７×１０−３ｍｏｌ／Ｌとし、酸化チタン、アルミナは３０ボルトを１分間、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化セリウムは３０ボルトを１０秒、とした。
その結果、直径１５０μｍの酸化スズを主成分とする感応層３２に厚さ約１０μｍの酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化セリウムからなる被覆層３４が形成された。
【００２３】
各ガス検知素子の被覆層３４形成前後における各種ガスに対するセンサ出力を調べたところ図５のようになった。いずれの場合も被覆層３４が触媒層として働き、ガス感度特性が変化していることがわかる。特に酸化亜鉛を用いた場合には、全体的に高感度になっていることがわかる。
【００２４】
尚、本発明によれば、上述の貴金属線コイルに感応層を形成した熱線型半導体式ガス検知素子の作製のみならず、電極とヒータを備えたアルミナ基板の電極上にガス感応部を形成した基板型センサ上にも被覆層を作製することができる。また、接触燃焼式センサ上に保護層、触媒層などとして機能する被覆層を作製することもできる。
この方法は上述したように溶液中で帯電する粉体粒子なら材料に依らず、また混合粉体粒子からもガス検知素子を作製することが可能である。被覆層の厚さ制御、被覆層の緻密さの制御も容易である。
【００２５】
また、この方法は酸化スズ、アルミナなどの微粒子に限らず、溶液中で帯電する微粒子なら材料によらず用いることができる。また用いられる微粒子は種々の微粒子の混合物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知素子の一部破断斜視図
【図２】電気泳動工程の概略図
【図３】実施例１の毒性物質暴露試験の結果を示すグラフ
【図４】被覆層によるガス検知特性の変化を示すグラフ
【図５】被覆層の相違によるガス検知特性への影響を示すグラフ
【符号の説明】
３１　貴金属線コイル
３２　感応層
２　　電極
Ｓ　　分散液
３４　被覆層
３　　ガス検知素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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