(57)【要約】【課題】ブロンジングを生じず、画像滲みがなく、ガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上に電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物とバインダーと微粒子とを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物とバインダーと微粒子とを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物がアシルオキシイミノ基を持つポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
支持体上に電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物とバインダーと微粒子とを含有する塗布液を塗布し、その後電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水及び水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
水系インクの中で、顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料は高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光あるいは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受け易く改良が望まれている。
【０００６】
このような保存による劣化を改善する為に従来から褪色防止剤として、各種の酸化防止剤を添加することが多数提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５７−８７９８９号公報、同５７−７４１９２号公報及び同６０−７２７８５号公報には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号公報には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号公報にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号公報にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号公報には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３５４７９号公報にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号公報には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号公報にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加することが、特開平７−１９５８２４号公報及び同８−１５０７７３号公報にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号公報には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号公報にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８２号公報にはチオ尿素誘導体などを添加することが、特開平７−２７６７９０号公報及び同８−１０８６１７号公報には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号公報にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号公報には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、特開平９−２６７５４４号公報にはヒドロキシルアミン誘導体を添加することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記技術は、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得るためにこうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、多孔質層のインク吸収性を低下させてしまう問題点を有していた。
【０００９】
更に水溶性染料インクを用いた時の課題として、親水性が高いために滲みが発生したり、耐水性が劣るという弱点がある。即ち、記録後、高湿下に長期間保存した場合や、プリント面に水滴が付着した場合に染料が滲みやすい。この問題を解決するために、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインク染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、３級または４級アンモニウム基を有する化合物が挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行、１９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号公報の［０００８］項に挙げた文献に記載されている。
【００１０】
また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も提案されている。カチオン性ポリマー、多価金属イオンの使用により、滲みや耐水性の向上は認められるが、染料がカチオン性ポリマー、多価金属との結合により、インク吸収層中に不均一に染着されてしまうため、前述の褪色防止剤を添加してもインク吸収層中で拡散性が小さいものでは、その効果を十分に発揮できないことがある。
【００１１】
このような媒染力を持つ化合物を含有するインクジェット記録用紙、特に比較的低分子量のアミン化合物を含有するインクジェット記録用紙においては、画像形成後インク溶媒により拡散が生じ、画像表面において染料と凝集を起こし金属光沢様になる、いわゆるブロンジングを起こすという課題があった。
【００１２】
これに対し、高分子量、特に特開２００２−１５４２６９号公報、同２００２−２１１１１６号公報など、ポリアミン誘導体を含有するインクジェット記録用紙の例においては、インク溶媒による拡散という課題が解決されているものの、製造時に塗布液のポットライフが短い、塗布液の凝集が起こるという課題があり、一度微粒子を含有する塗布液を塗布後、上記アミン化合物を供給するという、工程適性上の課題があった。
【００１３】
また、バインダー、微粒子、更にはカチオン性の塩基性オリゴマーを塗布後、アミン化合物を塗布という技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、２段階の塗布工程を有し、工程適性上の課題がある。
【００１４】
また、バインダー、微粒子、架橋された媒染剤の系にジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮合物を架橋させ、添加する技術も開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、効果は縮合物の投入量に依存し、大量になるとブロンジングの問題が出てくる。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−８８４３９号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００１−２５３１６４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はブロンジングを生じず、画像滲みがなく、ガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１９】
１）支持体上に電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物とバインダーと微粒子とを含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
２）電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物がアシルオキシイミノ基を持つポリマーであることを特徴とする前記１）に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３）支持体上に電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物とバインダーと微粒子とを含有する塗布液を塗布し、その後電離放射線を照射することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の記録用紙は、製造時塗布液においては実質アミン化合物特有の性状を示さず、電離放射線を照射後はじめてアミン化合物となる化合物を含有せしめたものである。本発明の効果についての詳細原理はわからないが、微粒子とバインダーを含む多孔質インク受容層に分子レベルで分散され、電離放射線照射後アミン生成し分子近傍のｐＨを変化せしめ、インクを受容後、インク溶媒によりアミン化合物の表面拡散などを起こして染料と相互作用し、ブロンジングを生ずることなく、画像滲みとガス褪色性を防止すると推定される。
【００２３】
本発明における電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物は従来公知であり、各種のものを用いることができる。例えば、角岡正弘、「高分子」４５、７８６（１９９６）、特開２０００−３３０２７０号公報等に紫外線などの活性エネルギーによりアミン化合物を発生する物質の例が記載されている。また、これらの光によりアミンを発生させる剤の感光波長領域を拡大するために、光増感剤を共存させることもできる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物としては、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物が挙げられる。
【００２５】
オキシムエステル系化合物は、光の作用によりシッフ塩基を発生し、それが加水分解することによってアミンを生成する。特に、アシルオキシイミノ基を持つポリマーにおいてはビニルアミン単位を生成する。アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物はいずれも、光分解によって三級アミンを発生する。
【００２６】
これら化合物の添加量は無機微粒子に対して概ね、０．０８〜１倍であり、好ましくは０．０５〜０．２倍である。
【００２７】
オキシムエステル系化合物の例示を以下に示す。
【００２８】
【化１】
2004142135.tif 000002
【００２９】
【化２】
2004142135.tif 000003
【００３０】
アンモニウム系化合物の例示を以下に示す。
【００３１】
【化３】
2004142135.tif 000004
【００３２】
ベンゾイン系化合物の例示を以下に示す。
【００３３】
【化４】
2004142135.tif 000005
【００３４】
ジメトキシベンジルウレタン系化合物の例示を以下に示す。
【００３５】
【化５】
2004142135.tif 000006
【００３６】
オルトニトロベンジルウレタン系化合物の例示を以下に示す。
【００３７】
【化６】
2004142135.tif 000007
【００３８】
【化７】
2004142135.tif 000008
【００３９】
なお、アンモニウム系化合物の例示において、Ａ−で示されるアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、支持体上に特定の親水性バインダーと微粒子を主として含有し、更に本発明の電離放射線照射によりアミン化合物を発生する化合物を含有する水性塗布液を塗布し、電離放射線を照射した後、乾燥し、空隙を有する多孔質層を形成し、インクジェット記録用紙を製造する。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００４２】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００４３】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００４４】
本発明で好ましく用いられる支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００４５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００４８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００５０】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５１】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００５２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００５３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００５５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ２
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。
【００５６】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００５７】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００５８】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることができる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、高光沢でかつ高発色濃度が得られ、更に無機微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましく利用される。
【００６０】
このような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機微粒子を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いてもよく、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としてシリカまたはアルミナが好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよい。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６２】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性は発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更には１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００６３】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６４】
顔料は１次粒子のままであるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもよいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。顔料の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、顔料の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００６５】
上記無機微粒子の塗布液における含有量は５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。無機微粒子は十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更には、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００６６】
多孔質層に含有されるバインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダー、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等や、疎水性バインダーであるポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を用いることができるが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が特に好ましい。
【００６７】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００６９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００７０】
多孔質層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００７１】
上記多孔質層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００７２】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７３】
また、バインダーの架橋剤を含有、もしくは塗膜形成、乾燥後にオーバーコートさせることも特に好ましい。架橋剤により、多孔質層の耐水性が更に改善され、またインクジェット記録時にバインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００７４】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。これらの架橋剤は、バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００７５】
バインダーがポリビニルアルコール類であり、無機微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００７６】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい多価金属化合物の例に含まれる。これらの化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７７】
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００７８】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００７９】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられ、４００Ｗ／ｃｍ２〜３０ｋＷ／ｃｍ２程度の照射量が好ましい。
【００８０】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されれもよい。
【００８１】
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定される物ではない。尚実施例中の「部」、「％」はすべて「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８４】
実施例１
〔インクジェット記録用紙１の作製〕
《シリカ分散液Ｄ−１の調製》
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含有するシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００ｇとカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸と硼砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４ｇを攪拌しながら、徐々に添加した。
【００８５】
【化８】
2004142135.tif 000009
【００８６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０ｇに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００８７】
《インク受容層塗布液の調製》
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、インク受容層塗布液を調製した。
【００８８】
シリカ分散液Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３ｇ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００　ケン化度８８％）２５ｇ
サポニンの２５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
例示１−９の１０％水溶液（ｎ−プロパノール１０％含有）　　　　１０ｇ
純水で全量を１００ｇに仕上げる。
【００８９】
得られた塗布液をバーコーターにて１７０μｍの厚みで塗布し、その後、照射波長３６５ｎｍのベルトコンベア式ＵＶ照射装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー照射量となるように照射し、その後８０℃の温風で乾燥してインクジェット記録用紙１を得た。
【００９０】
〔インクジェット記録用紙２の作製〕
《オイル分散液−１の調製》
ジイソデシルフタレート２０ｇと例示４−５、２０ｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、これと酸処理ゼラチン８ｇ、カチオン性ポリマーＰ−１、２．９ｇ及びサポニン５ｇとを含有する水溶液２１０ｇとを５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で２００ｇに仕上げて、オイル分散液−１を調製した。
【００９１】
実施例１において、例示１−９の１０％水溶液の代わりに、オイル分散液−１を１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙２を得た。
【００９２】
〔インクジェット記録用紙３の作製〕
実施例１において、例示１−９の１０％水溶液の代わりに、例示２−９（ｎ＝２０００）の１０％水溶液を１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙３を得た。
【００９３】
〔インクジェット記録用紙４の作製〕
実施例１において、例示１−９の１０％水溶液を加えず、ＵＶ光を照射しない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙４を得た。
【００９４】
〔インクジェット記録用紙５の作製〕
実施例１において、例示１−９の１０％水溶液の代わりに、ジシアンジアミド・ポリアルキレンアミンの１０％水溶液（大原パラジウム社製、パラフィックスＥＰ）を用いて、ＵＶ光を照射しない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙５を得た。
【００９５】
〔インクジェット記録用紙６の作製〕
実施例１において、例示１−９の１０％水溶液の代わりに、ポリアリルアミンの１０％水溶液（日東紡（株）製　ＰＡＳ−Ｆ−５０００）を用い、ＵＶ光を照射しない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙６を得た。
【００９６】
〔インクジェット記録用紙７の作製〕
実施例１においてＵＶ光を照射しない以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙７を得た。
【００９７】
〔記録用紙の特性評価〕
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、膜面性状、画像滲み、ブロンジング、ガス褪色性の評価を行った。
【００９８】
〈膜面性状〉
目視により以下の基準で膜面平滑性を評価した。
【００９９】
◎：全くうねりも見られず、平滑である
○：長周期の波打ちが若干見られるが、製品として問題ないレベル
△：一部膜面故障が見られ、はっきりと膜面吹かれが確認できるレベル
×：短周期の膜面波打ちが見られ、実技上許容されないレベル
××：吹き荒れにより短周期の波打ちと膜面故障が多発し全く許容されないレベル
〈画像滲み〉
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００を用い、マゼンダ１００％のパターン上に黒インクで１ｍｍのラインを５本引いた画像をプリント後、６時間、２５℃、湿度５５％の環境で乾燥し、その後４０℃、湿度８０％の環境に三日間画像を曝し、その後下記に示す基準にそって、滲みを五段階で評価した。
【０１００】
◎：ラインの太りが全くなし
○：ラインの太りが僅かに認められるが、実技上は問題ないレベル
△：ラインの太りが１．５倍ほどになっている、長期保存には耐えないレベル
×：ラインの太りが２倍以上あり、実技上許容され得ないレベル
××：全く許容され得ないレベル
〈ブロンジング〉
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００を用い、Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐにおいて、（Ｒ、Ｇ、Ｂ）＝（０、０、２５５）の画像パッチをプリント後、目視にて五段階に評価した。
【０１０１】
◎：ブロンジングは全く観測されない
○：僅かにブロンジングが認められるが、実用上問題ないレベル
△：パッチの所々にブロンジングが見受けられ、はっきりと確認できるレベル
×：パッチ全面にブロンジングが見受けられ、鑑賞に堪えないレベル
××：パッチ全面が強固な金属光沢を示し、全く許容されないレベル
〈ガス褪色性〉
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００を用い、シアンのベタ画像を記録した後、外気を直接プリント画像に１週間吹き付けてシアン画像のガス褪色性を評価した。褪色性は初期濃度からの残存率％で示した。
【０１０２】
【表１】
2004142135.tif 000010
【０１０３】
表１より、本発明のインクジェット記録用紙は、膜面平滑性、ブロンジング、画像滲み、ガス褪色性の各評価項目で、比較のインクジェット記録用紙に対して明らかに優れていることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、膜面平滑性、ブロンジング、画像滲み、ガス褪色性に優れたインクジェット記録用紙を得ることができた。