(57)【要約】【課題】高濃度の酸素ラジカルを含有した、複雑形状のカルシウムアルミネート焼結体を再現性良く、安価に提供する。【解決手段】Ｃａ／Ａｌのモル比が０．７７以上０．９６以下含有する原料粉末を、非水溶媒に懸濁させたスラリーとし、当該スラリーを用いて鋳込み成形した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、Ｃ１２Ａ７を主要相とする酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート焼結体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ／Ａｌのモル比が０．７７以上０．９６以下含有する原料粉末を、非水溶媒に懸濁させたスラリーとし、当該スラリーを用いて鋳込み成形した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を主要相とする酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート焼結体とすることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末が、カルシウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末との混合粉末を、予め加熱して、Ｃ１２Ａ７が主要相の粉末としたものであることを特徴とする請求項１記載のカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末が、比表面積値が１．５ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のカルシウムアルミネート焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化触媒、イオン伝導体などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネート焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ２−やＯ−の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。いろいろな酸化物の固体表面上に吸着したＯ２−について広範な研究が行われている（例えば、非特許文献１参照）。これらの研究のほとんどにおいては、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ２−を作成している。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３
【０００４】
Ｏ２−を構成アニオンとする結晶はＲＯ２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には適さない。
【０００５】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）結晶において、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献２】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７
【０００７】
細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に１×１０１９／ｃｍ３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でケージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
【０００８】
【非特許文献３】Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７
【０００９】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ２−の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に展開できると期待されている。
【００１０】
細野らは、更に、前記Ｏ２−を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＯと、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ２−又はＯ−を１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２―３２１８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、細野らの見いだした、高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７を産業上利用する場合には、更に解決するべき課題がある。
【００１３】
すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７を、酸化触媒、イオン伝導体用途に適用する場合、当該用途に応じて機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形状品とする必要がある。
【００１４】
前記形状品に関しては、通常、使用時の取扱いに耐性を有するように強度を高めた焼結体が用いられるが、板や棒などの単純な形状の焼結体は、原料となるＣ１２Ａ７粉末またはカルシウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末との混合粉末を、金型等を用いて所定の形状に成形した後に焼成することによって、比較的容易に製造することができる。
【００１５】
一方、用途によっては、例えば、皿型、るつぼ型、フラスコ型あるいは試験管型などの複雑形状の焼結体を作製する必要があり、この場合には、例えば原料粉末を金型等で成形した後、一旦焼結温度よりも低温で焼成して加工可能な仮焼体を作製し、所定形状に加工した後に焼結をする等の方法がしばしば適用される。しかし、この方法は、工程が多く煩雑になるだけでなく、大量の加工屑が発生するため不経済であり、しかも形状によっては加工では対応不可能なものがあった。
【００１６】
加えて、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７焼結体の形状を多様化するための手段を種々講じたところ、例えば、Ｃ１２Ａ７粉末を水に懸濁させてスラリーとし、その後吸水性を有する型に流し込んで型取りする泥漿鋳込み成形によって、比較的複雑な形状にも対応できるものの、Ｃ１２Ａ７が一旦水と接触すると、包接していた酸素ラジカルを放出するだけでなく、その後Ｃ１２Ａ７が高濃度の酸素ラジカルを包接できなくなるため、泥漿鋳込み成形をそのまま適用することは困難であるという問題に直面した。
【００１７】
本発明の目的は、前記の問題を解決することを課題とし、酸化触媒、イオン伝導体用途に適用可能な、高酸素ラジカルを含有し、しかも複雑形状のカルシウムアルミネート焼結体を再現性良く、安価に提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７が有機溶剤と接触した場合には酸素ラジカルを放出したり、酸素ラジカルを包接する性質が損なわれたりしないことに着目し、Ｃ１２Ａ７粉末を非水溶媒に懸濁させてスラリーとし、これを泥漿鋳込み成形後、所定の温度及び酸素濃度雰囲気下で焼成することによって、高濃度の酸素ラジカルを含有した、皿型、るつぼ型、フラスコ型あるいは試験管型などの複雑形状のカルシウムアルミネート焼結体が容易にしかも安定して製造できることを想起し、これを実験的に確認し、本発明に至ったものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、Ｃａ／Ａｌのモル比が０．７７以上０．９６以下含有する原料粉末を、非水溶媒に懸濁させたスラリーとし、当該スラリーを用いて鋳込み成形した後、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で１１００℃以上溶融温度以下に加熱することで、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を主要相とする酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート焼結体とすることを特徴とするカルシウムアルミネート焼結体の製造方法である。
【００２０】
また本発明は、前記原料粉末が、カルシウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末との混合粉末を、予め加熱して、Ｃ１２Ａ７が主要相の粉末としたものであることを特徴とする前記のカルシウムアルミネート焼結体の製造方法であり、好ましくは、比表面積値が１．５ｍ２／ｇ以上で、かつ平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記のカルシウムアルミネート焼結体の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるカルシウムアルミネート焼結体は、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）からなり、さらに主たる鉱物相がＣ１２Ａ７である。
【００２２】
本発明で得られるカルシウムアルミネート焼結体は、その利用目的に応じて、前記Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の不可避的不純物成分を含むことができるが、酸化触媒やイオン伝導体用途に適用する場合には、なるべく不純物が少なく純度の高いことが要求され、前記Ｃａ、Ａｌ、酸素の合計量が好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であることが望まれる。
【００２３】
そして、本発明で得られるカルシウムアルミネート焼結体は、前記構成元素から後述のいろいろなカルシウムアルミネートからなる単一相又は混合相を形成されており、その主要相がＣ１２Ａ７である。この理由は、カルシウムアルミネートは他に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａという）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡという）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）などがある。これらのうちＣ１２Ａ７だけが酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接する性質を有するためである。なお、本発明に於いて、Ｃ１２Ａ７が主要相であるとは、Ｘ線回折チャートにおいて前記鉱物層の最大ピークのピーク高さの合計値に対し、Ｃ１２Ａ７の最大ピークのピーク高さが９０％以上であることを意味する。
【００２４】
本発明に於いて、カルシウムアルミネート焼結体の主要相をＣ１２Ａ７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を０．７７〜０．９６の範囲に定め、１１００℃以上に加熱すれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ１２Ａ７以外のカルシウムアルミネートであるＣ３ＡやＣＡの生成量が多くなり、得られるカルシウムアルミネート焼結体中のＣ１２Ａ７量が減少し、それに応じてカルシウムアルミネート焼結体の酸素ラジカルを包接する性質が損なわれる。
【００２５】
本発明のカルシウムアルミネート焼結体の原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を好適に使用することができる。
【００２６】
本発明は、前述した通りに、所定組成に配合された原料粉末、若しくは、予めＣ１２Ａ７を主要相として形成せしめた原料粉末を、非水溶媒を用いてスラリーとし、これを鋳込み成形した後、所定条件下で焼結させることにより、酸素ラジカルを高濃度に含有するカルシウムアルミネート焼結体が得られるという知見に基づいている。この理由は明らかでないが、本発明者は、前記事情から、Ｃ１２Ａ７が原料から生成され、焼結体を形成するまでの過程の中で、一度でも多量の水と接触するときには、Ｃ１２Ａ７が前記水と結合し、Ｃ１２Ａ７に酸素ラジカルを包接させるための加熱条件では前記結合した水が除去されないことを示していると解釈している。
【００２７】
本発明において用いることのできる非水溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これらのうちアルコール類、とりわけエタノールを好適に用いることができるし、また、エタノール等の一部には共沸成分として水分を含むものも知られているが、本発明の目的に支障がない限りにおいて、これを用いることができる。
【００２８】
本発明に於いては、予め、Ｃ１２Ａ７が主要相とするようにカルシウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末との混合粉末から加熱、合成されたカルシウムアルミネート原料粉末（以下、単に、Ｃ１２Ａ７粉末という）、或いはその原料となるカルシウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末との混合粉末と、上記非水溶媒を、必要に応じてボールミル等を用いて、混合することによってスラリーが調製される。この際、原料粉末と有機溶剤との量比を適宜調節することによって、鋳型への流し込みに適した粘度のスラリーが調製される。
【００２９】
前記スラリー調整に用いる原料粉末は、比表面積１．５ｍ２／ｇ以上かつ平均粒径１０μｍ以下にすることが好ましい。比表面積１．５ｍ２／ｇ未満、或いは平均粒径１０μｍを超える原料粉末は、原料粉末を構成する粒子が沈降しやすく鋳込み成形時に鋳型に均一に着肉しないことがあるからである。なお、本発明で用いる吸液性を有する鋳型としては、スラリー中から非水溶媒を吸収し所望形状の成形体を得ることができるものならばどのような材質のものであっても構わないが、安価で入手しやすいことから、石膏を好適に用いることができる。
【００３０】
鋳込み成形の方法は、所定厚さの固形分が鋳型表面に着肉した後、余剰泥漿を排出する排泥鋳込み法、型内ですべての固形分を着肉させる固形鋳込み法の何れであっても良い。着肉後、有機溶剤の沸点よりもやや低い温度で鋳込み体を乾燥させ、乾燥後鋳型から脱型することによって成形体を得る。
【００３１】
脱型時及び脱型後の成形体に強度を付与するため、必要に応じて、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステルあるいはエチルセルロース等の結合剤が用いられる。これらのうち、とりわけポリビニルブチラールを好適に用いることができる。これらの結合剤は通常予め有機溶剤に溶解させて使用することができる。
【００３２】
本発明で得られる焼結体は、前記成形体を１１００℃以上好ましくは１２００℃以上、溶融温度以下で焼成することによって作製される。焼結温度が溶融温度以上になると、焼結体が溶融して不規則に変形したり、一旦溶融した後では酸素ラジカル包接が困難になる等の問題が生じるため。前記溶融温度は、原料であるＣ１２Ａ７粉末、カルシウム化合物含有粉末、アルミニウム化合物含有粉末の粒度、加熱雰囲気などによって変化するが、通常１３８０〜１４２０℃程度である。
【００３３】
本発明において、カルシウムアルミネート焼結体中のＣ１２Ａ７に高濃度の酸素ラジカルを包接させるとともに、成形体が焼結をしてカルシウムアルミネート焼結体とするために加熱条件を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上の雰囲気下、１１００℃以上の非溶融温度範囲を特定する。
【００３４】
酸素ラジカルを包接させるための加熱は、カルシウムアルミネート粉末のように、一旦Ｃ１２Ａ７が形成された後のものであるならば、粉末時、グリーン焼成時あるいは焼結後の何れの段階で行っても良い。但し焼結後に適用する場合においては、焼結体表面近傍にＣ３ＡやＣＡなど、Ｃ１２Ａ７とは異なる相が生成し、焼結体内部のＣ１２Ａ７への酸素の進入が阻害される場合がある。この現象を防止するためには、焼結体表面を研削、研磨する等により、Ｃ３ＡやＣＡを除去するとともに、Ｃ１２Ａ７を表面に露出させる処理をすればよい。
【００３５】
また、成形体を焼結してカルシウムアルミネート焼結体とする操作と、カルシウムアルミネート焼結体中のＣ１２Ａ７に高濃度の酸素ラジカルを包接させる加熱操作とを別途行う場合、前者は大気中でも行うことができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が０．８２になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。これを冷却後、ボールミルを用いてエタノール中で湿式粉砕し、乾燥することによって、比表面積２．１ｍ２／ｇ、平均粒径４．０μｍの粉末を得た。この粉末はＣ１２Ａ７が主成分で、僅かにＣＡを含むことをＸ線回折測定によって確認した。
【００３７】
前記粉末とエタノールとポリビニルブチラール（電気化学工業製＃３０００−Ｋ）とを、質量比１００：１００：０．５の割合で配合して、これをボールミルで１時間混合して、スラリーを作製した。前記スラリーを、径が２０ｍｍで深さが３００ｍｍの試験管形状の石膏型に流し込み、余剰泥漿を排出する排泥鋳込み法によって鋳込み成形を行った。鋳込み体を７０℃で１日間乾燥した後、脱型を行って成形体を得た。
【００３８】
前記成形体を大気中で１３７０℃、３時間加熱することによって焼結した。得られた焼結体は外径１６．４ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ２３０ｍｍの試験管形状で色は薄茶色であり、さらにＸ線回折測定によりＣ１２Ａ７が主成分であることを再度確認した。またＪＩＳＲ  １６３４の方法によりかさ密度を測定し、相対密度を算出したところ、９７％であった。
【００３９】
前記焼結体をさらに酸素分圧５．８×１０４Ｐａの雰囲気下、１２５０℃で２時間加熱し、冷却後焼結体の一部を粉砕して室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であった。
【００４０】
（比較例）比較の例として、実施例で得たＣ１２Ａ７粉末を用い、エタノールの代わりに水を、ポリビニルブチラールの代わりにポリビニルアルコールをそれぞれ用いたこと以外は、実施例と同様にしてスラリーを作製し、鋳込み成形し、乾燥及び焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体は外径１６．８ｍｍ、内径１３．２ｍｍ、長さ２３５ｍｍの試験管形状で色は白色であり、このものはＸ線回折測定により、ＣＡ及びＣ３Ａが主成分でありＣ１２Ａ７は僅かしか生成していないことが判った。
【００４１】
この焼結体をさらに実施例と同様にして酸素分圧５．８×１０４Ｐａの雰囲気下で加熱し、冷却後、ＥＳＲスペクトルを測定してＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ検出限界（１×１０１８ｃｍ−３）以下であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ラジカルを高濃度に含有し、しかも用途に応じて複雑な形状、例えば、皿型、るつぼ型、フラスコ型あるいは試験管型などの形状のカルシウムアルミネート焼結体を安定して、容易に提供できることから、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート焼結体の新しい用途への適用が可能となり、産業上非常に有用である。