(57)【要約】【課題】α−ＬｉＡｌＯ２の含有率が高い正極材料及びその正極材料の製造方法並びにα−ＬｉＡｌＯ２の含有率が高い正極材料を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極電極２と負極活物質を含む負極電極３と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物（組成比を示すｘ、ｙは０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは３価のイオンとなりうる一種類以上の金属元素である）を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池１を採用する。【選択図】        図１
2004234957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物（組成比を示すｘ、ｙは０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物（組成比を示すｖ、ｗは０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５の範囲であり、元素Ｌは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
ただし、組成比を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍ及び元素Ｌは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【請求項４】
前記α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極電極として、前記負極活物質として炭素粉末が含有されるとともに表面に金属リチウムが取り付けられてなるものが備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を有機溶媒に加えて混合するとともに、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対して３モル以上の水を加えて反応させ、反応終了後に前記有機溶媒と前記水とを除去して乾燥物とし、該乾燥物を２００℃以上６００℃以下の温度で２時間以上焼成することにより、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥物を５５０℃を越えて６００℃以下の温度で２時間以上加熱することによって、α−ＬｉＡｌＯ２結晶とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶とを含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物とに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の金属のアルコキシドを前記溶媒に加えて混合することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものであり、特に、ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を正極活物質とするリチウム二次電池及びＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池のうち、リチウムイオン二次電池と呼ばれる電池は、リチウムイオンが挿入脱離できる正極活物質及び負極活物質を用い、正極と負極の間でリチウムイオンを行き来させることで充放電が行われる電池である。ここで、リチウム二次電池の正極活物質として望ましい条件を挙げると、（１）多くのリチウムイオンを受容可能なサイトを備えた結晶構造を有していること、（２）結晶組織内でリチウムイオンが容易に拡散できること、（３）正極活物質自体ができるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、（４）活物質の合成が容易であること、などの条件を例示できる。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ２（Ｃｏ系）やＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎ系）等が用いられている。ＬｉＣｏＯ２は岩塩構造型を基本構造とし、結晶が少し歪むことで層状構造を示し、この層間に対してリチウムイオンが挿入（インターカレート）または脱離（デインターカレート）することで充放電が行われる。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造型であり、四面体サイトのリチウムイオンが充放電に関与している。
これらのＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４を製造する際には、原料として、ＣｏＣＯ３粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末との混合物や、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＭｎＯ２粉末と混合物等を用い、これら混合粉末を高温焼成することによって作製される。
【０００４】
しかし、ＬｉＣｏＯ２は、高価でかつ戦略物質でもあるＣｏを主成分とするため、原料の供給に問題が生ずる場合がある。またＬｉＭｎ２Ｏ４は、５０℃以上でＭｎが電解液中に溶解して電池性能の低下を引き起こすといった問題がある。更に近年の電子機器発展に伴い、二次電池における高容量化の要求は言うまでもなく、そのために電極活物質の高容量化その他、サイクル寿命、出力特性の特性向上やコスト低減等も求められている。
【０００５】
ところで、γ−ＬｉＡｌＯ２は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材の構成材料として用いることが一般に知られているが、これらγ−ＬｉＡｌＯ２やα−ＬｉＡｌＯ２をリチウム二次電池の正極活物質として使用した報告は現在のところなされていない。下記特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２に含まれるＣｏの一部をＡｌに置換して得られた組成物を活物質として用いた例が示されている。この特許文献１には、活物質中にＬｉＣｏＯ２と同じ結晶構造を有するα−ＬｉＡｌＯ２が含まれると開示されているが、Ａｌの組成比ｙが０．１を超えると電池容量が低下するとの記載がなされていることから、この特許文献１ではごく僅かなα−ＬｉＡｌＯ２をＬｉＣｏＯ２とともに用いた例が開示されているに過ぎない。
【０００６】
ところで、下記特許文献１において、α−ＬｉＡｌＯ２をＬｉＡｌＯ２とともに合成したのは、α−ＬｉＡｌＯ２を単独で合成できないことに起因している。即ち、ＬｉＡｌＯ２の製造には固相焼成法やゾルゲル法が用いられるが、固相焼成法について本願発明者が経験したところによれば、炭酸リチウムや水酸化アルミニウムを用いて焼成を行ったところ、γ−ＬｉＡｌＯ２の合成は可能であったが、α−ＬｉＡｌＯ２は合成が難しく、α−ＬｉＡｌＯ２の単一相を得ることができず、α型＋β型あるいはα型＋β型＋γ型の混相組織のものが得られているに過ぎない。また、α−ＬｉＡｌＯ２のＸ線回折データが公的なデータベース（ＡＳＴＭカードのＮｏ．７４−２２３２）において開示されているものの、このデータはあくまで計算値に過ぎず、合成品による実測データが得られていない状況にある。
【０００７】
一方、ゾルゲル法については、下記特許文献２にあるように既に報告がされているが、これはあくまでγ−ＬｉＡｌＯ２の製造方法についての報告であり、α−ＬｉＡｌＯ２についての記述は全くされていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−７９５８号公報
【特許文献２】
特願昭６０−１３５７２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、α型のＬｉＡｌＯ２結晶は従来までその合成が困難であり、α型単相のものが得られていなかったため、α型のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物がリチウム二次電池用の正極活物質として適用可能か否かについては全く不明であった。本発明者らはこのα−ＬｉＡｌＯ２結晶を多く含む組成物の合成方法を新規に発明し、合成されたα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物をリチウム二次電池の正極活物質に適用したところ、優れた充放電容量を示すことを発見し、本発明に到達したのである。
また、本発明者らは、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶についても正極活物質に適用したところ、従来のＬｉＣｏＯ２結晶よりも優れた充放電容量を示すことを発見し、本発明に到達したのである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、α−ＬｉＡｌＯ２またはγ−ＬｉＡｌＯ２の含有率が高い正極材料及びその正極材料の製造方法並びにα−ＬｉＡｌＯ２またはγ−ＬｉＡｌＯ２の含有率が高い正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物（組成比を示すｘ、ｙは０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）を具備してなることを特徴とする。
尚、α−ＬｉＡｌＯ２結晶は、空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６で表される結晶である。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物（組成比を示すｖ、ｗは０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５の範囲であり、元素Ｌは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）を具備してなることを特徴とする。
尚、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶は、空間群Ｐ４１２１２、ｎｏ．９２で表される結晶である。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物とを具備してなることを特徴とする。
ただし、組成比を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙは、０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍ及び元素Ｌは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【００１３】
上記のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて１モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、そのため重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が４７０ｍＡｈ／ｇと従来のＬｉＣｏＯ２よりも遥かに高い放電容量が得られる。また、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が３００ｍＡｈ／ｇとα型には及ばないものの、従来のＬｉＣｏＯ２よりも充分に高い放電容量が得られる。また、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇとなり、α型、γ型のほぼ中間の程度の放電容量が得られる。この場合も、従来のＬｉＣｏＯ２よりも充分に高い放電容量が得られる。
【００１４】
また、上記組成物におけるリチウム（Ｌｉ）の組成比ｖ、ｘはそれぞれ、０＜ｖ＜１．３、０＜ｘ＜１．７の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型またはγ型のＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、ｖ及びｘの範囲をそれぞれ０．５≦ｖ≦１．２５、０．５≦ｘ≦１．６６の範囲にすると良い。
【００１５】
また、ＬｉＡｌＯ２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍまたは元素Ｌに置換すると、ＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素Ｍ及び元素Ｌは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ３価のイオンとなりうる金属元素である。
これら元素Ｍ、Ｌの組成比ｗ、ｙは０を越えて０．５以下の範囲が好ましい。ｗ、ｙが０．５を越えると重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
かかるリチウム二次電池によれば、α型またはγ型のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物の粉末の平均粒径を２０μｍ以下にすることにより、充放電容量を高めることができる。尚、本明細書における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られたメジアン径である。
【００１８】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記負極電極として、前記負極活物質として炭素粉末が含有されるとともに表面に金属リチウムが取り付けられてなるものが備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなることを特徴とする。
【００１９】
かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量を向上させ、充放電容量を高めることができる。
【００２０】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を有機溶媒に加えて混合するとともに、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対して３モル以上の水を加えて反応させ、反応終了後に前記有機溶媒と前記水とを除去して乾燥物とし、該乾燥物を２００℃以上６００℃以下の温度で２時間以上焼成することにより、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とする。
尚、上記の乾燥物を２００℃以上５５０℃以下の温度で加熱することにより、γ型を全く含まないα型単相のＬｉＡｌＯ２結晶が得られる。
【００２１】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってＬｉＡｌＯ２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、２００℃〜６００℃の比較的低温の焼成を行うことで、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−ＬｉＡｌＯ２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【００２２】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記乾燥物を５５０℃を越えて６００℃以下の温度で２時間以上加熱することによって、α−ＬｉＡｌＯ２結晶とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶とを含有する正極活物質を得ることを特徴とする。
【００２３】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、前記乾燥物を５５０℃を越えて６００℃以下の温度で加熱することによって、α型とγ型の両方のＬｉＡｌＯ２結晶を同時に含む組成物が得られる。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物とに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の金属のアルコキシドを前記溶媒に加えて混合することを特徴とする。
【００２５】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物との他に上記の金属アルコキシドを加えるので、ＬｉＡｌＯ２結晶のＡｌの一部を上記の金属に置換させることができ、ＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
即ち、焼成温度が２００〜５５０℃の範囲では、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末が得られ、焼成温度が５５０〜６００℃の範囲では、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物との混合物が得られ、焼成温度が６００℃を超える範囲では、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物が得られる。
尚、上記の各組成式において組成比を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ、０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍ及び元素Ｌは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（電極）２…と、複数の負極電極３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。この封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。
セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【００２７】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。
同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。
上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２８】
次に図２に示すように負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが突出して形成されている。
負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【００２９】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体等の各種炭素材料を用いることができる。また炭素材料の他に、金属リチウム、リチウムと各種金属との合金、スズに代表される各種金属酸化物等を用いることもできる。金属リチウムや合金は必ずしも粉末に限られず、箔状のものでもよい。また、負極電極３の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００３０】
更に、負極活物質として上記の各種炭素材料を用いる場合には、これら炭素材料からなる負極電極膜３ｂの表面に金属リチウムを取り付けたものを負極電極として用いることができる。ここで用いる金属リチウムは、粉末や薄帯などの各種形態のものを使用でき、これらを負極電極膜３ｂの表面に貼り合わせればよい。
【００３１】
正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。
正極電極膜２ｂは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電助材粉末が含まれている。
【００３２】
そして図２に示すように、正極電極膜２ｂと負極電極膜３ｂがセパレータ４を介して対向している。
なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００３３】
また、正極電極膜２ｂに含まれる正極活物質としては、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末を用いることができる。
また正極活物質として、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末を用いることもできる。
更に、正極活物質として、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末との混合物を用いることができる。
ここで、α−ＬｉＡｌＯ２結晶は、空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６で表される結晶であり、またγ−ＬｉＡｌＯ２結晶は、空間群Ｐ４１２１２、ｎｏ．９２で表される結晶である。
上記の各組成式において組成比を示すｖ、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ、０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍ及び元素Ｌは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【００３４】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて１モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物を正極活物質に用いることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−ＬｉＡｌＯ２結晶は、ＬｉＣｏＯ２と同様の層状岩塩構造を有しており、リチウムイオンの挿入、脱離を容易に行うことが可能なものである。このため、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を正極活物質として用いることで、従来のＬｉＣｏＯ２よりも遥かに高い放電容量を得ることができる。また、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物は、充放電容量がα型に及ばないものの、ＬｉＣｏＯ２よりも充分に高い放電容量が得られる。またγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物は、α型よりも優れたサイクル特性を得ることができる。
更に、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物は、α型、γ型のほぼ中間の程度の放電容量が得られる。この場合も、従来のＬｉＣｏＯ２よりも充分に高い放電容量が得られる。
【００３５】
上記組成物におけるリチウム（Ｌｉ）の組成比ｖ、ｘはそれぞれ、０＜ｖ＜１．３、０＜ｘ＜１．７の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型またはγ型のＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、ｖ及びｘの範囲をそれぞれ０．５≦ｖ≦１．２５、０．５≦ｘ≦１．６６の範囲にすると良い。
【００３６】
組成比ｖ、ｘがそれぞれ０であると、正極活物質にリチウムが全く含まれない状態となり、リチウム二次電池として機能しないので好ましくない。また、組成比ｖが１．３以上であり、組成比ｘが１．７以上であると、α型、γ型のＬｉＡｌＯ２結晶の合成が困難になるので好ましくない。
【００３７】
また、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍ及び元素Ｌに置換すると、ＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素Ｍ及び元素Ｌは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ３価のイオンとなりうる元素である。エネルギー密度の観点から考えると、置換元素としては原子量が小さいものがよい。これら元素Ｍ、Ｌの組成比ｗ、ｙは０を越えて０．５以下の範囲が好ましい。組成比ｗ、ｙがそれぞれ０．５を越えると組成物重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。同様に、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末の平均粒径も２０μｍ以下であることが好ましい。各組成物の粉末の平均粒径を２０μｍ以下にすることによって、充放電容量をより高めることができる。
【００３９】
また、正極活物質として、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物の粉末とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物の粉末との混合物を用いる際は、充放電サイクル特性を重視する場合にγ型の含有率をα型よりも多くし、充放電容量を重視する場合にα型の含有率をγ型よりも多くすると良い。特に、充放電容量を重視する場合であっても、α−ＬｉＡｌＯ２結晶に少量のγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含めるようにすれば、サイクル特性を向上できる。この場合、正極活物質におけるγ型の混合率を２０質量％以上とするのがよい。
【００４０】
また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を上記の正極活物質に添加しても良く、特にポリアニリンを添加すると良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、導電性高分子材料を添加することで正極電極膜２ｂの抵抗が低減され、電池の内部インピーダンスが低下して充放電容量が向上する効果がある。
正極活物質におけるポリアニリン等の導電性高分子材料の組成比は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましい。組成比が０．１質量％未満では上述した導電性高分子材料の添加効果がみられないので好ましくなく、組成比が５質量％を越えると導電性高分子材料の過剰な被覆による電子伝導性が阻害されるので好ましくない。
【００４１】
次に、正極電極膜２ｂに含まれる導電助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を用いることが好ましい。また結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等の高分子結着材を用いることが好ましい。
また正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。
【００４２】
正極電極膜２ｂの組成比は、正極活物質が６０〜９０重量％、導電助材が５〜２０質量％、結着材が５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
次に非水電解液（非水電解質）としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩からなる溶質の１種または２種以上を溶解させたものを用いることができる。
【００４４】
また、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【００４５】
本実施形態のリチウム二次電池１を製造するには、まず、正極活物質の粉末をカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材及びポリアニリンが溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを正極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより正極電極２を製造する。
次に、負極活物質の粉末を必要に応じてカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材が溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを負極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより負極電極３を製造する。
【００４６】
そして、正極電極２とセパレータ４と負極電極３とを順次積層して電池ケース５に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板６を電池ケース５に接合する。このようにして本実施形態のリチウム二次電池が得られる。
【００４７】
また、負極電極３の表面に金属リチウムが取り付けられてなるリチウム二次電池を製造する場合は、正極電極２とセパレータ４と金属リチウム付き負極電極とを順次積層して電池ケース５に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板６を電池ケース５に接合する。その後、初期放電を行うことにより、負極電極３表面の金属リチウムをリチウムイオンの状態にして正極電極２に移行させる。正極電極２に達したリチウムイオンは、α型またはγ型のＬｉＡｌＯ２結晶内に挿入される。この初期放電により、ＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２またはＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２の組成式で表されるＬｉの組成比ｖ、ｘの値が向上する。
このようにして、負極電極３に取り付けた金属リチウムを初期放電することによってＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。従って、金属リチウムを負極電極３に取り付ける場合には、正極活物質のリチウム含有量を予め少なくしておくとよい。リチウム含有量の少ないＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物は合成時間を比較的短くすることができ、リチウム二次電池の生産性を向上できる。尚、ＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２またはＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２の組成式で表されるＬｉの組成比ｖ、ｘの値がそれぞれ１．７及び１．３になるように初期に合成してある場合には負極にＬｉ箔を取り付ける必要はない。
【００４８】
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法を説明する。
まず、原料として、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を用意する。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のものを用いることができる。またリチウム化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウムなどを用いることができる。
【００４９】
更に、Ａｌの一部を金属元素ＭまたはＬに置換させたＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２またはＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物を得る場合には、原料として、金属元素ＭまたはＬ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の金属）のアルコキシドを追加して用いることが必要である。この場合のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のものを用いることができる。
【００５０】
次に、これらの原料を有機溶媒に投入して混合する。尚、これら原料の混合比は、例えばＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物を得る場合には、原料に含まれるリチウムとアルミニウムと元素Ｍのモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：（１−ｙ）：ｙとなるように調整すればよい。また、ＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物を得る場合には、原料に含まれるリチウムとアルミニウムと元素Ｍのモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍ＝ｖ：（１−ｗ）：ｗとなるように調整すればよい。尚、ｖ、ｗ、ｘ、ｙの範囲はそれぞれ、０＜ｖ＜１．３、０≦ｗ≦０．５、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲である。
【００５１】
原料が投入される有機溶媒は、アルミニウムアルコキシドや、金属ＭまたはＬのアルコキシドを溶解できるものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖パラフィン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン類、エーテル類などを用いることができる。
【００５２】
次に、原料を投入した有機溶媒に水を加える。水を加えることでアルミニウムアルコキシドや、金属ＭまたはＬのアルコキシドが加水分解（反応）する。水の添加量は、アルミニウムアルコキシド１モルに対し、３モル以上２０モル以下の範囲とするのがよい。水の量が３モル未満だとアルミニウムアルコキシド等が完全の加水分解せず、また焼成後にβ−ＬｉＡｌＯ２結晶が生成するので好ましくない。また水の量が２０モルを越えると、この後に行われる水及び有機溶媒の除去工程に長時間を要することになるので好ましくない。
【００５３】
水を添加して反応を十分に行った後、水と有機溶媒を加熱乾燥または自然乾燥により除去する。水と有機溶媒を除去することによって、ゲル状の乾燥物が得られる。得られたゲル状の乾燥物は嵩密度が低いので、嵩密度を高める目的で熱間静水圧プレスなどによって圧縮することが好ましい。
【００５４】
次に、このゲル状の乾燥物に対して２００℃以上６００℃以下の温度で２時間以上の焼成を行う。焼成を行うことにより、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物が得られる。焼成温度が２００℃以上５５０℃以下の比較的低温の場合は組成物に含まれるＬｉＡｌＯ２結晶のほとんど全部がα−ＬｉＡｌＯ２結晶となり、焼成温度が５５０℃を超えるとα−ＬｉＡｌＯ２結晶の他にγ−ＬｉＡｌＯ２結晶が生成する。焼成温度が６００℃を超えるとα−ＬｉＡｌＯ２結晶が全く形成されず、γ型単相の組成物が得られる。尚、焼成温度が２００℃未満では電気化学的な活性に乏しいβ−ＬｉＡｌＯ２結晶が形成されるので好ましくない。
【００５５】
また焼成時間が２時間以上であれば、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ２結晶の形成に必要十分な焼成を行うことができる。焼成時間が２時間未満だと、β−ＬｉＡｌＯ２結晶が形成されるので好ましくない。また、焼成時間は特に上限はないが、あまり長時間だと焼成のコストが増大するので、９６時間以下にすると良い。
また焼成の雰囲気は、大気中で行うことが好ましい。
得られた組成物は、焼成により焼結されて塊状になっているので、これをボールミル等の粉砕機で粉砕して平均粒径が２０μｍ以下の粉末とする。
【００５６】
以上のように、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下にすることで、α−ＬｉＡｌＯ２結晶のみを含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物が得られる。また、焼成温度を５５０℃を越えて６００℃以下の範囲にすることで、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｘＡｌ１−ｙＭｙＯ２なる組成物とγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物との混合物が得られる。更に、焼成温度が６００℃を越えると、γ−ＬｉＡｌＯ２結晶のみを含むＬｉｖＡｌ１−ｗＬｗＯ２なる組成物が得られる。
【００５７】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってα−ＬｉＡｌＯ２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、比較的低温の焼成でＬｉＡｌＯ２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−ＬｉＡｌＯ２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
また、ゲル状の乾燥物を５５０℃を越えて６００℃以下の温度で加熱することによって、α型とγ型の両方のＬｉＡｌＯ２結晶を同時に含む組成物が得ることができる。
【００５８】
更に、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物との他に元素Ｍまたは元素Ｌの金属アルコキシドを加えるので、ＬｉＡｌＯ２結晶のＡｌの一部を元素Ｍまたは元素Ｌに置換させることができ、ＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
（実験例１）
アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ６）３）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を表１に示すモル比にてエタノールに投入して混合し、更に水をアルミニウムエトキシド１モルあたり３モル以上になるように加えて加水分解させた。次に、加水分解後の反応物から水とエタノールを除去すべく、８０℃で１週間静置して乾燥した。次に、乾燥後のゲル状の乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、粉砕物を静水圧プレス法によって成形した後、大気中、２００〜１１００℃の温度範囲で１〜９６時間保持する条件で焼成した。得られた焼成体を湿式ボールミル法によって粉砕することにより、表１に示すように、本発明例１、３〜１８及び比較例１〜６の組成物を得た。表１には、各組成物を得る際の原料の混合比であるリチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比と、焼成条件とを組成物毎に示す。
【００６０】
得られた組成物に対し、粒径の測定を行った。粒径測定はレーザー回折法により行い、粒径はレーザー回折法で求めたメジアン径とした。また、得られた組成物に対し、Ｘ線回折により、組成物に含まれる生成相を同定した。粒径の測定結果と生成相の同定結果結果を表１に示す。また図３に、一部の組成物（本発明例５、８、１０、１１）のＸ線回折結果を示す。
【００６１】
更に、炭酸リチウムと酸化アルミニウムの粉末をＬｉ／Ａｌのモル比が１．０となるように混合したものを、５００℃で１２時間焼成することにより、比較例９の組成物を合成した。得られた組成物のＸ線回折の結果を図４に示す。
更にまた、水の量をアルミニウムエトキシドに対して３モルとし、５００℃で１２時間焼成したこと以外は本発明例１、３〜１８及び比較例１〜６と同様にして合成を行い、比較例１０の組成物を合成した。得られた組成物のＸ線回折の結果を図５に示す。
【００６２】
【表１】
2004234957.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、焼成温度が１５０℃と低い場合（比較例１）や保持時間が１時間と短い場合（比較例２）に、β−ＬｉＡｌＯ２が生成していた。
また、表１及び図３に示すように、保持時間が１２時間であって焼成温度が２００℃〜５５０℃の範囲のもの（本発明例１、５、７、１２、１４、１６）については、ＬｉとＡｌのモル比に関わらず、α−ＬｉＡｌＯ２が生成していた。
更に、表１及び図３に示すように、焼成温度が７００℃以上のもの（本発明例９、１０、１１、１３、１５、比較例３、４）については、γ−ＬｉＡｌＯ２が生成していた。尚、比較例３及び４については、Ｘ線回折の結果、化合物を同定できない不明ピークが検出されたが、これらは焼成温度１０００℃と高く、更に焼成時間も本発明例９、１０等に比べて２４時間と長かったため、別の相が析出したものと思われる。
また、表１及び図３に示すように、焼成温度が６００℃のもの（本発明例８）については、α−ＬｉＡｌＯ２とγ−ＬｉＡｌＯ２の両相が生成していた。
【００６４】
このように、アルミニウムアルコキシドを利用したゾルゲル法を利用し、６００℃以下の低温で２時間以上の焼成を行うことで、α−ＬｉＡｌＯ２を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
特に、焼成温度を２００℃〜５５０℃とすることで、α−ＬｉＡｌＯ２のみを含有する組成物が得られることが明らかとなった。
更に、焼成温度を６００℃とすることで、α型及びγ型の両方のＬｉＡｌＯ２を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
【００６５】
また、表１に示すように、α型ＬｉＡｌＯ２単相の組成物が合成可能な最大のＬｉ／Ａｌモル比は約１．７未満（本発明例１７）であり、γ型ＬｉＡｌＯ２単相の組成物が合成可能な最大のＬｉ／Ａｌモル比は１．３以下（本発明例１５）である。Ｌｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれて単相を得るための焼成時間が長くなる傾向が認められる。
【００６６】
また図４には、本発明例５の組成物と、比較例９の組成物のＸ線回折結果を示す。本発明例５と比較例９は、焼成条件が５００℃で１２時間と同一条件であるが、比較例９においては原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の回折ピークが検出されている。一方、ゾルゲル法により合成した本発明例５では、α−ＬｉＡｌＯ２以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法によれば、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【００６７】
更に図５には、本発明例５の組成物と、比較例１０の組成物のＸ線回折結果を示す。本発明例５と比較例１０は、焼成条件が５００℃で１２時間と同一条件であるが、水の添加量が少ない比較例１０においては、α−ＬｉＡｌＯ２の他にβ−ＬｉＡｌＯ２が形成されている。一方、水の量が十分な本発明例５では、α−ＬｉＡｌＯ２以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法においては、水を十分に添加することにより、β−ＬｉＡｌＯ２が形成することがなく、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【００６８】
（実験例２）
実験例１で合成した組成物を正極活物質とし、これに導電材としてアセチレンブラックを１０質量％の割合で混合し、この混合物を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとした。次にこのスラリーを、ドクターブレード法によって厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、更にＮ−メチルピロリドンを加熱除去した。このようにして正極電極を製造した。
得られた正極電極と多孔質ポリプロピレンからなるセパレータと金属リチウム箔（負極電極）を重ねた状態でテストセル容器に入れ、更に非水電解液を注液することにより、テストセルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００６９】
作製したテストセルについて、まず正極活物質（組成物）あたり５０ｍＡ／ｇの定電流密度で４．３Ｖになるまで充電し、その後正極活物質あたり５０ｍＡ／ｇの定電流密度で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量として表１に示す。
【００７０】
表１に示すように、α−ＬｉＡｌＯ２のみを含む組成物の場合に、最大で約４７０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し（本発明例５）、γ−ＬｉＡｌＯ２のみを含む組成物の場合に、最大で約３００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し（本発明例１０）、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ２を含む組成物の場合に最大で約３８０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した（本発明例８）。これらの値は従来のＬｉＣｏＯ２系の約１３０ｍＡｈ／ｇに比べて高容量であることがわかる。
また、表１の結果から、α−ＬｉＡｌＯ２の場合Ｌｉ／Ａｌ比が０．５〜１．６６、γ−ＬｉＡｌＯ２の場合０．５〜１．２５の範囲で充放電（リチウムイオンの組成物に対する挿入及び脱離反応）が行われていると思われる。
【００７１】
（実験例３）
組成物の平均粒径を１〜２４μｍとしたこと以外は上記実験例２と同様にしてテストセルを作成し、実験例２と同じ条件で初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、α型、γ型の何れの場合も、平均粒径が２０μｍより小さい場合に、従来のＬｉＣｏＯ２系（初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ）よりも初期放電容量が大きくなることが分かる。
【００７２】
【表２】
2004234957.tif 000004
【００７３】
（実験例４）
コバルトエトキシド（Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ６）３）とイットリウムエトキシド（Ｙ（ＯＣ２Ｈ６）３）をそれぞれ、アルミニウムエトキシド及び硝酸リチウムとともにエタノール中に投入し、焼成条件を表３に示す条件としたこと以外は実験例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物について、上記実験例２と同様にしてテストセルを作製し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行った。そして初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定し、初期から１０サイクルまでの放電容量の劣化率も測定した。結果を表３に示す。表３には、焼成条件及び放電結果の他に、組成物の組成式も示した。
表３に示すように、α型、γ型の何れの場合についても、Ａｌ置換でＣｏ及びＹを添加することにより、劣化率が大幅に改善することがわかる。特にγ型の劣化率が小さいことが分かる。
【００７４】
【表３】
2004234957.tif 000005
【００７５】
（実験例５）
負極活物質としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、更にＮ−メチルピロリドンを加熱除去することにより、正極電極を製造した。更に個の負極電極の表面に金属リチウム箔を貼り付けた。
次に、表１における本発明例５（α型）及び本発明例１０（γ型）の組成物を用いたこと以外は実験例２と同様にして正極電極を製造した。
そして、これら負極電極と正極電極を用いて、実験例２と同様にしてテストセルを作成した。得られたテストセルに対し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行い、１０サイクル後の放電容量を測定した。
その結果、本発明例５（α型）の組成物を用いたテストセルでは、１０サイクル後の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを示した。また本発明例１０（γ型）の組成物を用いたテストセルについても、１０サイクル後の放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇを示した。このように、金属リチウム箔を貼り付けた負極電極を用いることで、リチウムが正極活物質に挿入して正極活物質Ｌｉ含有量が向上し、充放電サイクルを繰り返した場合でも高い放電容量を示すことがわかる。
【００７６】
（実験例６）
次に、表１における本発明例５（α型）及び本発明例１０（γ型）の組成物を混合し、本発明例１０（γ型）の組成物の組成比が０〜１００質量％の範囲になるように調整した正極活物質を用いたこと以外は実験例２と同様にして正極電極を製造した。そして、これらの正極電極を用いて上記実験例２と同様にしてテストセルを作製し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行った。そして初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定し、１０サイクルまでの放電容量の劣化率（サイクル劣化率）を求めた。結果を図６に示す。
図６に示すように、γ型の含有率が２０質量％を越えるとサイクル劣化率が２０％以下になり、優れたサイクル特性を示すことが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
【００７８】
また、ＬｉＡｌＯ２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍまたは元素Ｌに置換することで、ＬｉＡｌＯ２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上することができる。
【００７９】
また本発明のリチウム二次電池は、前記負極活物質として炭素粉末が含まれ、かつ表面に金属リチウムが取り付けられてなる負極電極が備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなるものであり、かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。
【００８０】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってＬｉＡｌＯ２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、２００℃〜６００℃の比較的低温の焼成を行うことで、α−ＬｉＡｌＯ２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−ＬｉＡｌＯ２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図。
【図３】本発明例５、８、１０及び１１の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図４】本発明例５及び比較例９の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図５】本発明例５及び比較例１０の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図６】正極活物質あたりのγ−ＬｉＡｌＯ２結晶を含む組成物の含有率とサイクル劣化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…リチウム二次電池、２…正極電極、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極電極膜、３…負極電極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板
【図１】
2004234957.tif 000006
【図２】
2004234957.tif 000007
【図３】
2004234957.tif 000008
【図４】
2004234957.tif 000009
【図５】
2004234957.tif 000010
【図６】
2004234957.tif 000011