(57)【要約】【課題】ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜１２０重量部、シリカ５〜１２０重量部、シランカップリング剤、式（Ｉ）：【化１】2004137307.tif 000009の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサン、および、パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５重量部を含有し、前記ポリシロキサンの配合量（Ｗｐｓ）、前記シランカップリング剤の配合量（Ｗｓｃ）および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量（Ｗｑｄｉ）が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物。０．５０＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉ＜４０、０．０３＜Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）＜０．５０、０．０２＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／シリカ配合量＜０．２０【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜１２０重量部、シリカ５〜１２０重量部、シランカップリング剤、式（Ｉ）：
【化１】
2004137307.tif 000008
（式中、Ｒ１は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ３は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサン、
および、パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量（Ｗｐｓ）、前記シランカップリング剤の配合量（Ｗｓｃ）および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量（Ｗｑｄｉ）が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
０．５０＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉ＜４０、
０．０３＜Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）＜０．５０、
０．０２＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／シリカ配合量＜０．２０
【請求項２】
前記パラベンゾキノンジイミン系化合物が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンである請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記各配合剤を１４０〜１６０℃の温度で混合して得られる請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、加工性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するがシリカとは充分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし充分なシリカの特性が生かされなかった。
【０００３】
そこで、タイヤトレッド用ゴム組成物に特定のポリシロキサンを配合し、シリカの分散性を向上させ、シリカとシランカップリング剤との反応を促進させることによって、未加硫ゴム組成物の加工性の改善につき一定の効果を上げている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、未加硫ゴム組成物混合時のシリカとシランカップリング剤の反応に伴い、シリカの周りに結合したゴムによって形成されるバウンドラバー量が増大し、これが応力集中を引き起こし、ゴムポリマーの分子切断が発生する。切断された分子の活性末端の量が増大すると、加硫ゴムの耐熱老化性が悪化してしまうという問題があった。さらには、活性末端のラジカルの作用によって、分子末端同士が再結合してゲルを生成するので、ゴムの未加硫時の粘度が上昇し加工性が悪化してしまい、加工性改良の阻害要因となってしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１１０４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜１２０重量部、シリカ５〜１２０重量部、シランカップリング剤、式（Ｉ）：
【化２】
2004137307.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ３は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサン、
および、パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量（Ｗｐｓ）、前記シランカップリング剤の配合量（Ｗｓｃ）および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量（Ｗｑｄｉ）が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
０．５０＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉ＜４０、
０．０３＜Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）＜０．５０、
０．０２＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／シリカ配合量＜０．２０
【０００７】
以上のように、上記ポリシロキサン等の配合剤に加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）を配合することによって、パラベンゾキノンジイミン系化合物が、ゴム混合時の分子鎖切断を抑制する働きをするので、上述したような加硫ゴムの耐熱老化性の悪化を抑制するとともに、ゲルの生成を抑えゴムの未加硫時の加工性を改善することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記パラベンゾキノンジイミン系化合物が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンである前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記各配合剤を１４０〜１６０℃の温度で混合して得られる前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッド等のトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明に従ってゴム組成物中に配合される前記式（Ｉ）のポリシロキサンは、シラノール基と反応するアルコキシシリル基又はアシロキシシリル基を有し、シリカ粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、例えば数平均分子量が２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、前述式（Ｉ）の繰り返し単位において、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ３基の存在が必須であり、このため、ｎは１以上、好ましくは５〜１０００であり、ｍはゼロであってもよいが、水素基や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造することができる。
【００１２】
式（Ｉ）のシロキサン構造を有する化合物は相当するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとアルコールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることより合成される。ポリアルキルハイドロジェンシロキサンとしては、以下に示したものが例示できる。
【００１３】
【化３】
2004137307.tif 000003
【００１４】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）２、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用できる。
【００１５】
本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基には特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まるものであり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であってもよい。
【００１６】
式（Ｉ）において、前述の如くＲ１はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２としては水素又は有機基を示し、有機基としては、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、スチレン残基、ジビニルベンゼン残基、リモネン残基、ブタジエン残基、イソプレン残基などをあげることができる。Ｒ３としてはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５などの炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアシル基などをあげることができる。
【００１７】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に主成分として配合されるジエン系ゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを挙げることができる。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などとブレンドして使用することもできる。
【００１８】
カーボンブラックの配合量は、５〜１２０重量部、好ましくは、２０〜９０重量部配合される。シリカの配合量は、５〜１２０重量部、好ましくは、１０〜８０重量部配合される。
【００１９】
本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては以下のようなものをあげることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【００２０】
【化４】
2004137307.tif 000004
【００２１】
本発明において使用されるポリシロキサンの配合量（Ｗｐｓ）と前記シランカップリング剤の配合量（Ｗｓｃ）および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量（Ｗｑｄｉ）は、下式を満たすように設定される。
０．５０＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉ＜４０、
０．０３＜Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）＜０．５０、
０．０２＜（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／シリカ配合量＜０．２０
【００２２】
このポリシロキサンの配合量が少な過ぎると、シリカ分散等の所望の効果が得られず、逆に多すぎるとシリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり加工性が悪化するうえに、結合しないポリシロキサンが加硫物からしみ出す場合があり好ましくない。また、シランカップリング剤配合量が少なすぎると、所望の効果が得られず、逆に多すぎると混合や押出し工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明において使用されるパラベンゾキノンジイミン系化合物（以下、ＱＤＩとも記す）とは、以下に示す一般式（１）で表される化合物をいい、これが、未加硫ゴム組成物の混合時の分子鎖切断を抑制するので、未加硫ゴム組成物の加工性と加硫ゴム組成物の耐熱老化性とを改善することができる。
【００２４】
【化５】
2004137307.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状炭化水素、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。Ｒ、Ｒ’は同一の置換基でも、異なった置換基でもよい。具体的には、例えば以下の化合物（２）〜（７）を示すことができる。なかでも、化合物（４）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）であるのが好ましい。
【００２６】
【化６】
2004137307.tif 000006
【００２７】
パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。この量が少なすぎると本発明の効果が得られず、逆に多すぎるとしゃ解剤として働いてゴムの分子切断が促進されてしまい活性末端が増大して耐熱老化性が悪化するからである。
【００２８】
ゴムとＱＤＩを配合し、混合、加工する温度は、１４０〜１６０℃とするのが好ましい。この温度を１４０℃以上とすることで、シリカとシランカップリング剤の反応性を向上させることができ、反応が不十分になってシリカが凝集し加工性が悪化するのを抑制することができる。また、１６０℃以下とすることで、ＱＤＩのしゃっ解効果による過剰な分子鎖切断を抑え、ゲルの増加による未加硫時の加工性悪化、活性末端増加による耐熱老化性の悪化を有効に防止することができる。また、混合温度を１４０〜１６０℃とすることによって、ＱＤＩは主鎖の分子鎖切断を抑制しながら、ゲル部分（ポリマーゲルやカーボンブラックゲル）の分子鎖切断を選択的に起こしているものと考えられる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜８、標準例、及び比較例１〜４
加硫促進剤と硫黄を除く成分（重量部）を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混合して、下記表１に示す混合温度に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物の加工性として以下のムーニー粘度を測定し、その結果を下記表１に示した。次に、この組成物をプレス加硫して目的とする試験片を調製し、以下の耐熱老化性を評価し、その結果を下記表１に示した。また、以下の方法にて測定したジエン系ゴムのＭｎ（数平均分子量）とＭｚ（粘度平均分子量）、および、（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉ、Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）、（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／シリカ量の各値を表１に示した。
【００３１】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪｌＳ　Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定し、標準例を１００とした指数にて表記した。値が小さいほど加工性に優れる。
耐熱老化性
各ゴム組成物を１６０℃で３０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを形成した。ＪＩＳ　Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５７の規定に準拠して、８０℃、９６時間の条件で空気加熱老化処理を行い、この処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率を算出し、その逆数をとって標準例を１００とした指数にて表記した。値が大きいほど耐熱老化性に優れる。
【００３２】
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｚ（粘度平均分子量）
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５重量％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いて測定した。測定に用いたＧＰＣは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ　２０μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。
【００３３】
【表１】
2004137307.tif 000007
【００３４】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５２９、日本ゼオン社
老化防止剤６Ｃ：サントフレックス１３、フレキシス社、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
６ＱＤＩ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン
ポリシロキサン：ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業社製）２００ｇ、エタノール１２０ｇを混ぜ、塩化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添加、８０℃で１０時間反応させポリエトキシメチルハイドロジェンシロキサンを合成した。この化合物の推定構造は以下の通りである。
Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５，ｍ：ｎ＝２１：７９，（ｍ＋ｎ）＝３０であるポリシロキサン。
シランカップリング剤：Ｓｉ６９、デグッサ社
【００３５】
上記表１に示すように、６ＱＤＩを過剰に配合した比較例１は分子切断が促進されてしまい（Ｍｎが低下）、活性末端が増大して耐熱老化性が低下してしまった。Ｗｐｓ／（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）の値が大きすぎシランカップリング剤が少なすぎる比較例２は、シリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり、加工性が悪化してしまった。また、（Ｗｐｓ＋Ｗｓｃ）／Ｗｑｄｉの値が小さすぎる比較例３やポリシロキサンを配合しなかった比較例４については、シリカが十分に分散しなかったので、加工性が低下してしまった。
【００３６】
それ対して、実施例１〜８の本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、標準例に比較して、Ｍｎの減少が抑えられ分子鎖切断が抑制され、Ｍｚの増大が抑えられゲルの生成が抑制されるので、加工性、耐熱老化性がともに改善するという良好な結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に従って、ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、および、本発明のポリシロキサンに加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物を配合することによって、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを得ることができる。