(57)【要約】【課題】ハロゲンガス、特にフッ素（Ｆ２）ガスおよびフッ化物ガスと接触する半導体加工装置用等の金属製部材であって、耐ハロゲンガス性に優れた金属製部材を提供する。【解決手段】金属製基材３１，３４の表面に対して、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ｆ２ガスやフッ化物ガスとは反応するものの、その反応生成物の蒸気圧が低いＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素のイオン注入層３２を設ける。また、このイオン注入層３２の上に、さらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる金属を含む薄膜３３を積層させる。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材の表面に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオンを注入した処理層を有することを特徴とする耐ハロゲンガス用部材。
【請求項２】
金属製基材の表面に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入した処理層が設けられ、その上にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を含む薄膜が積層されていることを特徴とする耐ハロゲンガス用部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記金属イオンは、１ｃｍ２当たり１×１０１２〜１×１０２２イオン濃度で注入されるとともに、前記金属製基材の表面から３００ｎｍの範囲に注入されていることを特徴とする耐ハロゲンガス用部材。
【請求項４】
請求項２において、前記薄膜の厚みは、１〜３０μｍであることを特徴とする耐ハロゲンガス用部材。
【請求項５】
請求項１又は２において、前記金属製基材は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ合金から選ばれる１種以上の基材、又は前記基材の表面に、溶射法、電気めっき法、無電解めっき法、物理的蒸着法から選ばれるいずれか１つ以上の方法によって形成された金属皮膜を有するものであること特徴とする耐ハロゲンガス用部材。
【請求項６】
金属製基材の表面に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオンを１ｃｍ２当たり１×１０１２〜１×１０２２イオン濃度で表面から３００ｎｍの範囲に注入することを特徴とする耐ハロゲンガス用部材の製造方法。
【請求項７】
金属製基材の表面に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入層を設けた後、さらにその上にプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を含む薄膜層を１〜３０μｍ積層させることを特徴とする耐ハロゲンガス用部材の製造方法。
【請求項８】
金属製基材の表面に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入層を設けた後、さらにその上にプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を含む薄膜層を積層した後、２００℃〜７５０℃、０．５〜５時間の熱処理を行なうことを特徴とする耐ハロゲンガス用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のハロゲンガス特にフッ素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理部材としての耐ハロゲンガス用部材とその製造方法に関する。
【０００２】
一般に半導体製造プロセスでは各工程で、多種多様なハロゲンガスおよびその化合物が気相状態で、ときにはその一部が液相として存在する環境が構成されるため、製造装置部材が激しい腐食損傷を受ける。半導体製造装置が取り扱う腐食性ガス種としては次のようなものがある。
フッ化物：ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＣＦ４、ＨＦ、Ｆ
塩化物：ＢＣｌ４、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２
臭化物：ＨＢｒ
その他：Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、など
【０００３】
特に、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマエネルギーが併用されるが、このプラズマ使用環境では、ハロゲン化合物は電離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が発生すると、装置に用いられている部材が化学的腐食とともに微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けるようになる。
【０００４】
しかも、プラズマが励起された環境はＡｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメントと呼ばれる）が発生するので、上記装置内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
【０００５】
一方、半導体は精密な加工が施されるため、製造環境は極めて清浄であることが要求されている。しかし、前記のような各種のハロゲン化合物による装置材料の腐食反応の結果生成する金属のハロゲン化物は、蒸気圧が高いため気相状態の汚染源となり、またプラズマエロージョン作用によって発生する微粉末状固形物とともに、半導体加工工程における主要な環境汚染源となっている。以上のような問題を解決するため、次に示すような技術が提案されている。
【０００６】
すなわち、下記特許文献１のように、半導体加工装置の部材表面にＡｌ拡散処理を施してＡｌを主要元素とする各種の金属間化合物（例えばＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｒなど）とその表面に生成するＡｌ２Ｏ３膜の耐ハロゲンガス性を利用したものがある。
【０００７】
また、下記特許文献２のように、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲンプラズマに耐える皮膜として、熱膨張係数が７×１０−６〜１２×１０−６、誘電損失が５×１０−３以下の非金属焼結体の表面に直接Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３などの希土類系酸化物を５０％以上含む酸化物皮膜を形成するものがある。
【０００８】
また、下記特許文献３のように、Ｆ化物を含む環境における耐プラズマエロージョン性を有する技術として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの合金をアンダーコートとし、その上にＹ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合物をトップコートとした溶射皮膜がある。
【０００９】
また、下記特許文献４のように、部材表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によってＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙ、などの周期律表第３ａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ２Ｏ３の単結晶を適用する技術がある。
【００１０】
また、下記特許文献５のように、耐食性金属基材の一面を溶射法以外の方法によって、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆した後、これを陽極酸化法によって被覆表面にＡｌ２Ｏ３層を生成させ、このＡｌ２Ｏ３層またはＡｌ２Ｏ３層を介せずに耐食性を有する弗化アルミニウム層を形成させて、プラズマ励起されたハロゲンガスによる耐食性材料がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２１９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−０３１４８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６４３５４号公報
【特許文献４】
特開平１０−００４０８３号公報
【特許文献５】
特開平９−１０５７７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１−５に係るものは、成膜において、金属基材、膜組成などに種々の制限があり、現在の半導体加工装置などが抱えているハロゲンガスによる装置部材の腐食損傷およびその腐食生成物の揮散に起因する加工環境の汚染による半導体製品などの不良率の発生を防止するものととして十分なものではないという問題がある。
【００１３】
本発明は、ハロゲンガス、特にフッ素（Ｆ２）ガスおよびフッ化物ガスと接触する半導体加工装置用等の金属製部材であって、耐ハロゲンガス性に優れた金属製部材及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前掲の問題点を解決するため、本発明では次に示すような技術的手段を用いて目的を達成する。
（１）金属製基材の表面に対して、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ｆ２ガスやフッ化物ガスとは反応するものの、その反応生成物の蒸気圧が低いＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素のイオン注入層を設けることによって、基材の表面に耐ハロゲンガス性を付与した部材とする。
【００１５】
（２）金属製基材の表面に対して、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ｆ２ガスやフッ化物ガスとは反応するものの、その反応生成物の蒸気圧が低いＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素のイオン注入層を設けた後、その上にさらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる金属を含む薄膜を積層させることによって、一段と耐ハロゲンガス性を向上させた部材とする。
【００１６】
（３）前記（１）又は（２）において、前記金属イオンは、１ｃｍ２当たり１×１０１２〜１×１０２２イオン濃度で注入されるとともに、前記金属製基材の表面から３００ｎｍの範囲に注入されていることが好ましい。１×１０１２より少ないと耐ハロゲンガス性の効果が不十分であり、１×１０２２を超えてその耐ハロゲンガス性の効果に大きな差異が見られなくなる。
【００１７】
（４）前記（２）において、前記薄膜の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の薄膜の制御は困難であり、３０μｍを超える膜にしても、耐ハロゲンガス性の改善は進まなくなる。
【００１８】
（５）前記（１）又は（２）において、前記金属製基材は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金から選ばれる１種以上の基材表面に、溶射法、電気めっき法、無電解めっき法、物理的蒸着法から選ばれるいずれか１つ以上の方法によって形成された金属皮膜を有するものであることが好ましい。これにより、金属質の表面処理皮膜に対しても、耐ハロゲンガス性に優れた金属製部材となる。
【００１９】
（６）金属製基材の表面に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオンを１ｃｍ２当たり１×１０１２〜１×１０２４イオン濃度で表面から３００ｎｍの範囲に注入することによって、耐ハロゲンガス性を付与させることを特徴とする部材の製造方法を提案する。
【００２０】
（７）金属製基材の表面に、イオン注入法やプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入層を設けた後、その上にさらにプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を含む厚さ１〜３０μｍの薄膜を積層させることによって、一段と耐ハロゲンガス性を向上させることを特徴とする部材の製造方法を提案する。
【００２１】
（８）金属製基材の表面に、イオン注入法やプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入層を設けた後、２００℃〜７５０℃の温度で０．５〜５時間加熱することによって、注入層のミクロ的な応力除去や結晶構造の安定性をはかり、さらに優れた耐ハロゲンガス性を向上させることを特徴とする部材の製造方法を提案する。
【００２２】
（９）金属性基材の表面に、イオン注入法またはプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオン注入層を設けた後、その上にプラズマイオン注入法によって、さらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を含む厚さ１〜３０μｍの薄膜を積層させた後、２００℃〜７５０℃の温度で０．５〜５時間の条件で熱処理を行ない、金属イオン注入層のミクロ的な応力除去や結晶構造の安定性をはかるとともに、薄膜の緻密化やイオン注入層との密着性を向上させることによって、耐ハロゲンガス性を向上させることを特徴とする部材の製造方法を提案する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法を説明する。
【００２４】
耐ハロゲンガス皮膜被覆部材は、金属製基材の表面に対して、イオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、Ｆ２ガスやフッ化物ガスとは反応するものの、その反応生成物の蒸気圧が低いＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素のイオン注入層を設けたものである。
【００２５】
ここでは、本発明に属する注入金属イオンの一つであるＭｇイオンをＡｌ合金基材に注入した場合を例にとってＦ２ガスとの腐食反応機構とその防止作用について説明する。
【００２６】
〈Ｍｇイオンを注入したＡｌ合金基材とＦ２ガスとの腐食反応〉
フッ素（Ｆ）は非常に強い化学反応性を有するとともに珪素質材料を腐食させる元素として知られ半導体加工工程で広く使用されている。Ｆ２ガスの化学反応性の強さはシリコンウエハーやガラスの薄板の加工には好適である反面、半導体加工装置の構成部分に対する腐食作用の増大原因ともなっている。
【００２７】
一般に金属材料の耐食性は、その表面に生成する酸化膜（不動態膜）の有無やその化学的安定性に支配されているが、Ｆ２ガス中における金属材料の耐食性も金属材料表面に生成するＦ２ガスとの反応生成物（金属フッ化物）の安定性が決定的な役割を果たしている。
【００２８】
いま、Ｍｇイオンが注入されたＡｌ合金基材の表面を微視的に観察すると、主要な金属元素は、注入されたＭｇとともに、Ａｌ合金を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉなどが共存している状態にある。それぞれの金属元素のフッ化物の安定性を蒸気圧の点から比較すると概略次の通りである。
ＭｇＦ２＜ＡｌＦ３＜ＦｅＦ２＜ＳｉＦ４
（蒸気圧小・安定）        （蒸気圧大・不安定）
この結果から明らかなように最も蒸気圧の低いフッ化物はＭｇＦ２である。Ｍｇイオンが注入されたＡｌ合金基材の表面にＭｇＦ２膜が生成すると、Ｆ２ガスを含む環境中では非常に安定な状態を維持して腐食速度を小さくすることが可能となる。本発明がイオン注入金属元素としてＭｇを選定した最大の理由である。
【００２９】
本発明では、以上のような原理を利用して、Ｍｇを含まない金属製基材の表面に対して、ＭｇＦ２濃度の高い保護性の膜を生成する方法を案出した。すなわち、保護性のＭｇＦ２膜を生成するＭｇをイオン状態で金属製基材の表面に注入しておけば、Ｆ２ガスに接触するとＭｇ以外の金属元素のフッ化物は、それぞれ蒸気圧が高いため、基材表面から揮散・脱離する。一方、Ｍｇイオンが注入された基材表面では、時間の経過に伴って次第に蒸気圧の低いＭｇＦ２の残留割合が大きくなり、恰もＭｇＦ２コーティングが形成されたような状態になる。（ここではこの現象を濃化現象と呼ぶこととする）
【００３０】
このようなＭｇＦ２の濃化現象は、基材表面の極く近傍で起こるので、本発明では後述するようなイオン注入法またはプラズマイオン注入法を用いて、表面から３００ｎｍ程度までの深さのみを対象とした金属イオン注入層を設けることとした。
【００３１】
なお、本発明ではＭｇと同様な耐Ｆ２性の保護膜を形成する金属として、Ｂａ、Ｃａ、Ｙを実験によって選定するとともに、Ａｌにも有用な作用機構を発揮することを認めたので、以上の５金属とその合金のイオンによる注入を本発明の範囲とした。
【００３２】
〈金属イオンの注入方法〉
本発明に属する金属イオンと金属製基材の表面に注入する方法には２種類あり、それぞれの方法について具体的に説明する。
【００３３】
（ａ）直線的金属イオンの注入方法
金属製基材の表面に注入する金属のイオンとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ（以下Ｍｇなどと略記）が好適である。これらの金属イオンは真空中、例えば１×１０−４ＰａでＭｇなどの金属をイオン化し、静電界によって加速して、基材表面へ衝撃的に注入する。図１は金属イオンの注入装置の概要を示したものである。
【００３４】
この装置は、主としてイオン源ガス導入口１、イオン発生室２、静電加速器３、質量分離器４、ビーム走査器５、ターゲット試料（試験片）６および真空排気システム７（何れも図示せず）から構成されている。
【００３５】
Ｍｇなどの金属は、常温で固相状態であるから、電子ビームなどの熱源やスパッタリング現象を利用して金属をイオン化させたり、Ｍｇなどのハロゲン化合物などを気化させた後、イオン発生室２内に導入してイオン化させる。その後、イオン化した金属を加速器３にて静電界加速してイオンビームにした状態で、基材表面に衝突させる。
【００３６】
イオンの注入量は１ｃｍ２当たり、１×１０１２〜１×１０２２個の範囲が適当であり、１×１０１２より少ない注入量では注入金属の効果が十分でなく、また、１×１０２２以上注入してもその効果に大きな差異が認められないので、処理に長時間を要し経済的でない。
【００３７】
一方、基材表面に衝突したＭｇなどの金属イオンは、その運動エネルギーの大きさによって基材内部への侵入深さが異なるが、本発明の効果を得るには１ＫｅＶから１０００ＫｅＶの範囲が適している。注入の運動エネルギーが少ない場合には、金属イオンの基材内部への打ち込みが不十分となり、単に表面に金属が堆積した状態（薄膜）になる。この状態であっても、使用環境が静的な状態であれば、十分利用することができる。
【００３８】
（ｂ）プラズマイオン注入法（高密度パルスプラズマイオン注入装置）
前掲の金属イオン注入法は、イオンの真空環境で質量分離した後、必要なイオン種のみを選択し、これを加速して基材表面に注入するため、基材の表面が、平坦な状態にあることが必要であり、三次元的な構造を有する基材への注入は困難である。また１回の注入操作で１種類の金属イオンしか処理できない。
【００３９】
そこで、金属イオン源を用いてＭｇなどの金属イオン種のプラズマ環境をつくり、基材に負のパルス電圧を印加することによって、基材表面への金属イオンのみを注入する現象を用いることとした。
【００４０】
図２は本発明が使用するプラズマイオン注入装置の概略図を示したものである。装置は金属製の処理容器２１の中に被処理体２２を静置させるとともに、それぞれが電源２３に接続され、前者は「＋」極、後者は「−」極となるように配設されている。また、金属製の処理容器には、気相イオン（例えば酸素、窒素、アルゴンなど）源２４、金属イオン源２５などとともに、容器内の環境を制御するための真空ポンプ２６（図外）や気圧調整弁２７が取り付けられている。
【００４１】
処理容器内の空気を真空ポンプを用いて除去した後、金属イオン種を導入し、基材に負パルス電圧（例えばパルス幅２μｓ〜３０μｓ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜数１０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体を取りまくプラズマ２８中の電子は、マイナスの電荷を持つため、「−」極の被処理体表面から反撥されて飛びのき、プラスの電荷を有する金属イオンのみが残り、負のパルス電位を持つ被処理体の表面に衝突する。この場合にも、印加電圧が高い場合には基材の内部へ注入し、低い場合には表面に通常のイオンプレーティングによる皮膜形成のような薄膜となる。
【００４２】
この方法の特徴は、被処理体を負のパルス電圧で印加した際に生成する金属イオンを含むプラズマ２８は被処理体の表面に沿って発生するため、三次元的な形状有する被処理体に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。また、この方法の特徴は、金属イオン源としてＭｇ−Ａｌ合金を用いると両金属イオンを同時に注入することができ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙなどの金属イオン類も適宜同時注入が可能である。
【００４３】
また、プラズマ環境中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体分子を共存させておくと、これらの気体もイオンとなって金属イオンと同時に被処理体の表面に注入されることとなるが、このような現象に制約されるものでない。
【００４４】
本発明の効果が得られる金属イオンの注入層深さは、表面から３００ｎｍ程度がよく、３００ｎｍより深くても耐ハロゲンガス性の効果に格段の差が認められず、また、イオン注入法では３００ｎｍ以上の深さの注入層を生成するのは困難である。
【００４５】
一方、注入エネルギーを低くして金属イオン注入層の上に形成させる金属薄膜は１〜３０μｍ厚が好適である。１μｍ厚以下の薄膜の制御は困難であり、また３０μｍ厚以上の厚膜にしても耐ハロゲンガス性に改善の効果が認められないからである。
【００４６】
なお、金属イオン注入法では、図２に示したように、「＋」に帯電した金属イオンを「−」極の被処理体の表面に衝突させるが、注入した金属イオンは「−」極のエレクトロンによって金属に還元される。このとき金属は体積を膨張させるので注入面を緻密に被覆する特徴を利用することができる。
【００４７】
（ｃ）上述した直線的金属イオンの注入方法又はプラズマイオン注入法によって、金属製基材の表面に耐ハロゲンガス性に優れた金属を注入すると、無処理状態の基材においては、ハロゲンガス、特にＦ２ガスおよびフッ化物ガスと接触する半導体加工装置部材が激しく腐食されるとともに、その腐食生成物としての金属フッ化物の蒸気圧が高く、これが装置環境の汚染原因となっている現象を防ぐため、耐ハロゲンガス性に優れた金属イオン注入層を有する金属製部材を形成することができる。
【００４８】
（ｄ）従来技術による耐ハロゲンガス性表面処理技術として提案されているＡｌおよびＡｌ合金の溶融めっき処理、拡散浸透処理、圧接などの方法では、三次元形状の部材には均等な膜厚で処理できないうえに、被処理体に大きな熱負荷を与えるため、部材が変形したり、材質が劣化したりするなどの影響が顕在化するので精密部材への適用が困難であった。また、イオン注入法では、金属イオンの直進性のため、平坦な金属製基材の表面に対して、ほぼ９０°の角度で注入させる必要があるため、三次元形状の被処理体表面への均等な金属イオンの注入は困難であるほか、複数の金属イオンを同時に注入できず、生産性に問題点がある。しかし、上述したプラズマイオン注入装置によると、三次元的な形状有する被処理体に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。また、この方法の特徴は、金属イオン源としてＭｇ−Ａｌ合金を用いると両金属イオンを同時に注入することができ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙなどの金属イオン類も適宜同時注入が可能である。
【００４９】
〈本発明の技術が適用可能な金属製基材質〉
本実施形態のＭｇなどの金属イオンの注入は、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、炭素鋼、各種ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金など金属製基材であればあらゆる基材に適用可能である。また、上記の金属製基材の表面に、電気めっき法、溶射法、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、物理的蒸着法などによって、金属質の皮膜を形成した場合、その表面被覆層に対しても金属イオンを注入することができる。
【００５０】
ただ、金属イオンの注入に対しては、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金などに対してはＭｇ、Ｃａ、Ｙなどの金属イオンを直接注入しても、十分な耐Ｆ２ガス性は得られるが、炭素鋼、ステンレス鋼などに対しては、はじめにＡｌイオンを注入した後、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙを注入することによって、耐Ｆ２ガス性は一段と向上する。
【００５１】
〈本発明の実施形態に係る金属イオン注入層への構造例〉
本発明の金属イオン注入層を備えた金属基材の断面構造例を図３に示す。ここで３１は金属基材、３２は金属イオン注入層、３３はＭｇなどの金属薄膜、３４は金属基材表面に形成された溶射皮膜層である。
【００５２】
図１−（ａ）はＡｌ合金基材の表面にＭｇイオンを注入した場合の構造図で、金属イオンの注入層厚は表面からｍａｘ３００ｎｍ程度である。
【００５３】
図１−（ｂ）はＡｌ合金基材の表面にＭｇイオンを注入した後、注入エネルギーを低くして、基材表面に金属の薄膜（例えばＭｇ、Ｙなど）を形成したもので、薄膜は１〜３０μｍ程度が好適である。
【００５４】
図１−（ｃ）はステンレス鋼基材の表面にＡｌ合金の溶射皮膜を形成した後、その表面にＭｇなどのイオンを注入したもので、溶射皮膜の厚さは３０〜１５０μｍが好適である。
【００５５】
〈金属イオン注入層および薄膜形成後の熱処理〉
金属イオン注入層を設けた金属製基材は、そのままで実用に供することができる。また、金属イオン注入層は、注入された金属の集合体とはいえ、体積的変化は非常に小さく、しかも基材表面から３００ｎｍの深さにとどまっているため、工学的には寸法的変化は認められないので、精密加工部材への適用が可能である。
【００５６】
しかし、ミクロ的に金属イオンへの注入部を考察すると、正常な結晶構造を有する基材金属の表面近傍へ衝撃的に金属が注入されると、結晶構造が歪んだり、一部の結晶が破壊している。また、注入した金属が必ずしも均等な濃度で分散しているとは限らない。
【００５７】
そこで金属イオン注入層を設けた後、またその上に金属薄膜を形成した後、必要に応じて、大気、真空または不活性ガスの雰囲気中で２００℃〜７５０℃、０．５〜５時間の熱処理を行なうことが好ましい。
【００５８】
この熱処理によって、金属イオンの注入に起因する残留応力が解放されるとともに、局所的には注入金属と基材金属成分との結合などが行なわれて注入層部が安定化する。
また薄膜は緻密化するとともに、薄膜を構成する金属成分の相互結合力および基材金属との密着性の向上などが期待でき、また、必要に応じて薄膜を化学的に安定な酸化物に変化させることもできる。
【００５９】
熱処理温度が２００℃より低い場合は前掲の効果に乏しく、また７５０℃以上の温度では注入した金属が基材の表面にとどまらず、内部へ拡散して耐ハロゲンガス性を低下させるので好ましくない。
【００６０】
〈適用例〉
上述したような耐ハロゲンガス用部材は、各種のハロゲンガス特にフッ素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理部材に用いられる。
特に、半導体製造装置や液晶製造装置におけるドライエッチング処理に際して用いられる真空チャンバー内に配設される部材に用いられ、雰囲気ガスによる腐食作用やプラズマガスによるエロージョン作用から守る。
なお、この耐ハロゲンガス用部材は、上記分野のほか、例えば一般的なドライプロセスに適用される酸化炉、ＣＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンプレーティング装置、プラズマエッチング装置、スパッタリング装置およびこれらに付属装備部材としての配管、配給気ファン、あるいはバルブ類などに対しても適用することができる。そのほか、フッ素を含む環境で金属製部材の表面を洗浄する金属類にも使用することができる。
【００６１】
〈従来例との対比〉
特許文献１のものは、Ａｌ系金属間化合物を利用する技術はそれなりの効果は認められるものの、半導体加工装置用部材の中にはＡｌ拡散処理が適用できないＡｌおよびその合金も多く使用されているほか、Ａｌ拡散処理によって熱変形するものがあり構造部材としての精度上の問題点がある。
しかし、本実施形態の耐ハロゲンガス用部材は、金属製基材として、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金から選ばれる１種以上が選択できる。また、その基材表面に、溶射法、電気めっき法、無電解めっき法、物理的蒸着法から選ばれるいずれか１つ以上の方法によって形成された金属皮膜を有するものとすることもできる。
【００６２】
前記特許文献２のものでは、希土類酸化物を非金属焼結体表面に成膜する技術は、この部材そのものは耐ハロゲンガスやハロゲンプラズマに優れた抵抗力を示すが、金属製部材に直接成膜することができない。また、この提案技術では非金属焼結体であっても熱膨張率が７×１０−６〜１２×１０−６の範囲に限定されており現行の半導体加工装置が抱えている問題点を解決しているとはいえない。
しかし、本実施形態の耐ハロゲンガス用部材は、金属製基材に直接、特定の金属イオンを注入できる。また、金属イオン注入層は、殆ど金属製基材に影響を及ばさないため、精密部品にも適用できる。
【００６３】
前記特許文献３のものでは、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの合金のアンダーコートとし、この上にトップコートとしてＹ２Ｏ３を形成する溶射皮膜は使用開始初期にはＹ２Ｏ３が保有するハロゲンガスプラズマエロージョンに対する優れた性能を発揮するが、長時間使用するとトップコートの気孔部からハロゲンガスが皮膜内部へ侵入してアンダーコートを腐食させ、その結果トップコートのみが剥離する現象が顕在化する。
しかし、本実施形態においては、金属製基材の表面に形成された金属イオン注入層は、剥離の問題を生じさせない。
【００６４】
前記特許文献４のものでは、部材表面にＳｃ、Ｙ、Ｌａなどの周期律表第３族ａの元素の酸化物、炭化物などをＣＶＤ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法で成膜する技術はＰＶＤ法、ＣＶＤ法だけでは成膜速度が遅く、生産性に劣るほか、三次元構造の部材の表面に対して均等な皮膜を形成することができず、大きな部材に対する適用が出来ない問題がある。またＹ２Ｏ３単結晶は優れた耐ハロゲンプラズマエロージョン性を発揮できても部材に対する被覆方法がなければその利用価値は極めて小さい欠点がある。
しかし、本実施形態においては、このような問題を生じさせない。
【００６５】
前記特許文献５のものでは、三次元構造の基材の表面に均等な厚さのＡｌやＡｌ合金板のクラッドは困難であるうえ、クラッドしたＡｌ合金表面を陽極酸化法によってＡｌ２Ｏ３層を生成させても、クラッドが不十分であれば、十分な耐食性は期待できない。またＡｌ合金を溶融状態にして基材を被覆させる方法も提案しているが、溶融処理は基材が熱変形するので、精密部材には適用できない問題点がある。
しかし、本実施形態においては、金属製基材に直接、特定の金属イオンを注入できる。また、金属イオン注入層は、殆ど金属製基材に影響を及ばさないため、精密部品にも適用できる。
【００６６】
結局、本実施形態に係る耐ハロゲンガス用部材は、現在の半導体加工装置が抱えているハロゲンガスによる装置部材の腐食損傷およびその腐食生成物の揮散に起因する加工環境の汚染による半導体製品の不良率の発生を防止する。
【００６７】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例ではＳＵＳ３１６ステンレス鋼（２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を基材と
し、その表面に対しプラズマイオン注入法を用いて、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙの金属イオンを１ｃｍ２当たり１×１０１８注入した。その後、この試験片を６００ｈＰａの蒸気圧を有する２５℃と３００℃のＦ２ガス中に２４時間曝露して、試験片表面を目視観察するとともに、グロー放電分光装置などの物理分析装置を用い、注入した金属の挙動を調査した。
【００６８】
この実施例では、同じ方法で注入したＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ金属イオン注入試験片も同じ条件で曝露して比較した。表１はこの結果を比較したものである。
【００６９】
【表１】
2004319803.tif 000003
【００７０】
この結果から明らかなように、比較例のＳＵＳ３１６鋼無処理（Ｎｏ．６）では、Ｆ２ガスの腐食作用によって表面に小さな凹部が生成し、特に３００℃の温度では多数の腐食痕の発生が見られた。また、ＳＵＳ３１６鋼にＴｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンを注入した試験片（Ｎｏ．７〜９）でも、微小な腐食痕の発生が認められ、耐Ｆ２ガス性に乏しいことが判明した。
【００７１】
これに対し、本発明に属する試験片（Ｎｏ．１〜５）は２５℃の場合はもちろん３００℃の高温においても、外観上全く変化は認められなかった。そこで、試験片の表面部をＡＥＳによって調査すると、Ｎｏ．１ではＡｌＦｘ、Ｎｏ．２ではＢａＦｘ、Ｎｏ．３ではＣａＦｘ、ＮＯ．４ではＭｇＦｘ、Ｎｏ．５ではＹＦＸ（但しＸ＝１〜３）が生成するとともに、注入イオン金属が濃化して耐Ｆ２ガス性を発揮していることが判明した。
【００７２】
＜実施例２＞
この実施例では、金属製基材の表面に各種の表面処理法によって金属質の皮膜を形成させたあと、この皮膜に対して本発明に属する金属のイオンをプラズマイオン注入法で注入し、実施例１と同じＦ２ガス中で注入金属の濃化状況を観察した。比較例のイオン注入金属としてＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｆｅを同条件で注入し、同条件のＦ２ガス中の濃化試験を行なった。表２はこの結果を要約したものである。
【００７３】
【表２】
2004319803.tif 000004
【００７４】
この結果から明らかなように、本発明に属する金属イオンは溶射皮膜（Ｎｏ．１、２）、電気めっき皮膜（Ｎｏ．３、４）、ＰＶＤ皮膜（Ｎｏ．５、６）であっても、それぞれの皮膜の表面部には注入金属の濃化層が明瞭に認められ、耐ハロゲンガス性を発揮していることがわかる。
【００７５】
これに対して、比較例の金属イオンを注入した皮膜（Ｎｏ．７〜１２）には、注入金属の濃化現象は全く認められず、蒸気圧の高い金属フッ化物を生成するとともに、これが蒸気化し、揮散している様子がうかがえる。
【００７６】
＜実施例３＞
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼とＡｌ（ＪＩＳＨ４０００、Ａ１０７０）（２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の試験片を用い、その表面にイオン注入法とプラズマイオ
ン注入法を用いて、ＣａとＭｇ金属イオンをそれぞれ１×１０１８／ｃｍ２濃度に注入した後、ＣＦ４とＮＦ３の１００ｈＰａの雰囲気中で３００℃×２４時間の曝露試験を行ない、金属イオン注入面の腐食状況を調査した。
【００７７】
この実施例では、比較例として無処理のＳＵＳ３０４ステンレス鋼、Ａｌ（Ａ１０７０）とともにＴｉ、Ｔａの金属イオン注入試験片を同条件で曝露した。表３はこの結果を示したものである。
【００７８】
【表３】
2004319803.tif 000005
【００７９】
この曝露試験では、無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．１７）は赤色粉末状の腐食生成物を多量に生成し、無処理のＡｌ（Ｎｏ．１８）では、大きな腐食痕は認められないものの表面は梨地状の腐食形態を呈していた。また、Ｔｉ、Ｔａを注入した試験片（Ｎｏ．９〜１６）では基材がＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．９〜１２）のときはもとより、Ａｌ基材（Ｎｏ．１３〜１６）の場合にもフッ化ガスによる腐食作用によって大きな腐食痕の生成が認められた。
【００８０】
これに対し、本発明に属するＣａ、Ｍｇ金属イオンを注入した試験片では、基材がＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．１〜４）のときも、またＡｌ基材（Ｎｏ．５〜８）の場合にも、外観的には全く腐食の発生は認められなかった。またＣａ、Ｍｇの金属イオンの注入は、イオン注入法でもプラズマイオン注入法でもほぼ同等の防食効果が得られた。
【００８１】
＜実施例４＞
この実施例では、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼試験片を用いて、プラズマイオン注入法によって、本発明に属する金属イオンを積層注入した場合の耐ハロゲンガス性を調査した。すなわち基材に対し一次注入としてＡｌを１×１０１２／ｃｍ２濃度注入した後、その上にＭｇを１×１０１２／ｃｍ２濃度注入したり、ＡｌやＭｇを積層注入した後、さらにその上に注入エネルギーを小さくして、Ａｌおよび５０％Ａｌ−５０％Ｍｇ合金の薄膜を形成させた。このものを耐ハロゲンガス性をＦ２、ＮＦ３の１００ｈＰａ、３００℃の雰囲気中で２４時間曝露することによって調査した。この結果は表４に示す通りである。
【００８２】
【表４】
2004319803.tif 000006
【００８３】
本発明に属する金属イオンは、積層注入しても、また注入金属を薄膜化しても耐ハロゲンガス性を発揮することが判明した。
【００８４】
＜実施例５＞
この実施例では、実施例１と同じＳＵＳ３１６鋼試験片を用い、これにプラズマイオン注入法によって，５０Ａｌ−５０Ｍｇ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙの金属イオンを１×１０１８／ｃｍ２注入した後、下記のようなプラズマで励起された含Ｆ２ガス雰囲気中に１０時間曝露した。この曝露試験室には直径８インチのシリコンウエハーを静置し、１０時間後にウエハーの表面に付着するパーティクル粒子（環境汚染粒子）の数を、拡大鏡を用いて観察記録した。拡大鏡で観察記録可能な粒子径は概ね０．２μｍ以上であった。
【００８５】
試験環境の構成は以下の通りである。
（１）雰囲気ガス：ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２の混合割合は、容量比で１００／１００／１０ｃｍ３、ガスの圧力１００Ｐａ、温度６０℃
（２）プラズマ照射出力：高周波電力：１３００ｗ×１０時間
なお、この試験には、比較例として無処理のＳＵＳ３１６鋼、陽極酸化（アルマイト）したＡｌに加え、ＳＵＳ３１６鋼にプラズマイオン注入法によってＴｉ、Ｎｂの金属イオンを１×１０１８／ｃｍ２注入したものを同条件で試験した。表５は以上の試験結果を要約したものである。
【００８６】
【表５】
2004319803.tif 000007
【００８７】
この結果から明らかなように、比較例の試験片（Ｎｏ．６〜９）は１０時間の曝露後、シリコンウエハーの表面に１００個以上のパーティクル粒子が付着し、環境の汚染源となることが明らかとなった。なお、これらのパーティクル粒子の成分を調査すると、ステンレス鋼試験片の場合はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのフッ化物、Ａｌ基材の場合はＡｌとＦを主成分とするものであり、雰囲気のＣＦ４によって誘発された腐食生成物であることが判明した。ＴｉやＮｂを注入した試験片（Ｎｏ．６、７）では、ＴｉとＮｂのフッ化物粒子が多量に認められ、プラズマが付加されたハロゲンガス雰囲気中では、耐食性に乏しいことが認められた。
【００８８】
これに対し、本発明に属する試験片（Ｎｏ．１〜５）は、１０時間の曝露試験を行なっても、シリコンウエハー表面に付着するパーティクル数は、何れも３０個以下であり、優れた耐ハロゲン環境性を有することがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように、金属製基材の表面に、イオン注入法やプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属またはそれらの合金を構成する金属イオンを注入することによって、耐ハロゲンガス性、特にＦ２ガスおよびフッ化物ガスに対する化学的抵抗性が著しく向上する。
【００９０】
本発明の方法で基材表面に注入されたＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどの金属は、Ｆ２ガスが含まれている環境下ではそれぞれの金属が、蒸気圧の低いフッ化物層を形成することによって優れた耐ハロゲンガス性を発揮する。
【００９１】
以上の金属イオンの注入機構と耐ハロゲンガス性は、半導体加工装置部材の長寿命化に加え、装置部材の腐食生成物の減少によって半導体加工環境の汚染を最小限にとどめることができるので、半導体の高精度加工を可能とし、製品の信頼性および生産性の向上に大きく貢献することが期待できる。
【００９２】
また、金属イオン注入層は最大３００ｎｍ程度にする場合には、精密加工された半導体加工装置部材の形状や寸法に影響を与えることがない。
【００９３】
また、プラズマイオン注入法による金属イオンの注入の場合は、被処理体が三次元次元的な構造を有するものであっても、均等に注入することが可能であるうえ、複数の金属イオンの同時注入も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属イオン注入装置の概略図。
【図２】プラズマイオン注入装置の概略図。
【図３】本発明による金属イオン注入処理を施工した被処理体表面の断面を示す図。
【符号の説明】
１  イオン源ガス導入口
２    イオン発生室
３    加速器
４    質量分離器
５    ビーム走査系
６    ターゲット試料（被処理体）
２１  金属製の処理容器
２２  被処理体
２３  直流電源
２４  気相系イオン源
２５  金属系イオン源
２６  真空ポンプ図外
２７  気圧調整弁
２８  金属イオンを含むプラズマ
３１  被処理体
３２  金属イオン注入層
３３  金属薄膜
３４  金属溶射皮膜
【図１】
2004319803.tif 000008
【図２】
2004319803.tif 000009
【図３】
2004319803.tif 000010