(57)【要約】【課題】分解時に速やかに分解する生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】水溶性樹脂１〜５０質量部が生分解性樹脂１００質量部に分散された組成物であって、水溶性樹脂粒子の直径が０．１〜３００μｍであり、かつ該粒子の個数が組成物１ｃｍ３あたり１００個以上であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステルである上記生分解性樹脂組成物。上記生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂１〜５０質量部が生分解性樹脂１００質量部に分散された組成物であって、水溶性樹脂粒子の直径が０．１〜３００μｍであり、かつ該粒子の個数が組成物１ｃｍ３あたり１００個以上であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸を５０モル％以上含有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
請求項４記載の成形体を水分に接触させて得られる空洞を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂に水溶性樹脂の粒子を分散させることにより、生分解性速度を高めた生分解性樹脂組成物及び成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は土壌埋設やコンポスト化などの処理を行うことで生分解されることが知られており、プラスチック廃棄処理問題において有用な解決法であると有望視されている。しかしその分解速度は、樹脂種、成形体の大きさ、また形状によってまちまちであり、分解速度の遅い生分解性樹脂は土壌中やコンポスト装置内に長期間残存することがあり、一般に広く普及することの妨げとなっていた。
【０００３】
生分解性樹脂からなる成形体の分解速度は、樹脂の持つ固有の生分解性速度や、成形体の大きさ、形状によっても違ってくる。成形体の大きさ、形状により分解速度が異なる原因は、その成形体の表面積が異なることによる。すなわち、成形体の表面積が大きいと、水、分解菌や分解酵素との接触する割合が多くなり、その結果、成形体の分解速度は速くなる。
【０００４】
従来、分解性を向上する方法として、例えば生分解性樹脂と澱粉との組成物が開示されているが（特許文献１）、その組成物ではカビが生えたりネズミや虫にかじられたりするので保存や使用上の問題があった。また生分解性樹脂と有機化された層状粘土鉱物との組成物が開示されているが（特許文献２）、実際には１６０℃でも成形可能な低融点タイプのポリ乳酸を使用しているのみであり、高融点タイプのポリ乳酸を使用した際の分解性は明らかでなく、また生分解性樹脂と有機化された層状粘土鉱物とを凝集させずムラなく分散させるのは製造上非常に困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３９３８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−８９６４６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を解消し、分解時に速やかに分解する生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性樹脂に水溶性樹脂の粒子を分散させることにより、これより得られる成形体は、分解時に水溶性樹脂が水分に溶け出し、残った生分解性樹脂は表面積が増加する結果、その分解速度が高まることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）  水溶性樹脂１〜５０質量部が生分解性樹脂１００質量部に分散された組成物であって、水溶性樹脂粒子の直径が０．１〜３００μｍであり、かつ該粒子の個数が組成物１ｃｍ３あたり１００個以上であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（２）  上記生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂と水溶性樹脂とからなる。本発明において生分解性樹脂とは、自然界において細菌やカビ等の微生物、及びそれらが生産する特定の酵素によって分解されるポリマーを主成分として、それらが６５質量％以上有する樹脂のことであり、特に限定されない。生分解性樹脂としては、化学的合成品、動植物の構成成分である天然ポリマー、及び微生物が生産するポリマーなどが知られている。
【０００９】
化学的合成品としては、下記に示す脂肪族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル、また、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類、ポリウレタン、ナイロン４などが挙げられる。天然ポリマーとしては、セルロース、デンプン、キチン・キトサンなどが挙げられる。微生物が生産するポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバレレートの共重合体、ポリアミノ酸などが挙げられる。本発明においては、生分解性樹脂は１種類又は２種類以上を用いることができ、特に、生分解性樹脂は脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステルであることが成形性やコストの点から好ましい。
【００１０】
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、（１）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのようなヒドロキシアルキルカルボン酸、（２）グリコリド、ラクチド、ブチロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのような脂肪族ジオール、（４）ジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルブタンなどのようなポリアルキレンエーテルなどのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのポリアルキレングリコール、（５）ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオクタンカーボネート、ポリデカンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネートグリコール及びそれらのオリゴマー、（６）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸など、脂肪族ポリエステル重合原料に由来する成分を主成分として７０質量％以上有するものであって、脂肪族ポリエステルのホモポリマー、脂肪族ポリエステルのブロック又はランダム共重合ポリマー、及び脂肪族ポリエステルに他の成分、例えば芳香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタンなどを３０質量％以下共重合したもの及び／又は混合したものをすべて包含する。
【００１１】
具体的な脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、生分解性樹脂はポリ乳酸を５０モル％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸含量が５０モル％以上であると、成形性が良好となり好ましい。なお、ポリ乳酸とは、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、及びこれらの混和物及び／又は共重合体のことである。
【００１３】
また、本発明における脂肪族−芳香族ポリエステルとしては、脂肪族成分及び芳香族成分を有するものであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類などを主成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを導入することもできる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとコハク酸もしくはアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステル、すなわち、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートが、成形性や供給安定性の点から好ましい。
これら脂肪族−芳香族ポリエステルの重合方法については特に限定されないが、例えば、縮合重合法、開環重合法などが適用される。また、重合時もしくは重合直後に他の重合体、モノマー、オリゴマー成分などの１種類以上の副成分を加え、さらに重合を進める方法も可能である。
【００１４】
本発明における生分解性樹脂の分子量としては特に制限はないが、重量平均分子量が２万以上、１００万未満であることが好ましく、さらには３万以上、５０万未満であることが好ましい。重量平均分子量が２万未満である場合にはポリマーの溶融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが１００万を超える場合にはポリマーの成形性が急速に低下したり、コスト高となるので好ましくない。
【００１５】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂に、直径が０．１〜３００μｍである水溶性樹脂粒子を分散させたものである。水溶性樹脂粒子が分散した生分解性樹脂組成物及びそれから得られる成形体は、コンポスト化、加水分解処理、酵素分解処理、土壌埋設などの分解において水分が関与した際、水溶性樹脂粒子部位が水分に溶解し、その部位に直径が０．１〜３００μｍの空洞を形成する。そして、生分解性樹脂に空洞が多数存在することによりその表面積が増加し、水、微生物及び／又は微生物が生産する酵素が接触する割合が多くなるので生分解速度が高まる。なお、本発明において水分とは、主に水及び／又は水を溶媒とした水溶液のことを意味しているが、生分解性樹脂に対し不溶であり水溶性ポリマーに対して可溶である液体及び気体も含まれる。
【００１６】
本発明において水溶性樹脂とは、その溶解度が室温及び大気圧で、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇであるような樹脂であり、特に限定されない。水溶性樹脂の例としてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。水溶性樹脂は１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００１７】
生分解性樹脂への水溶性樹脂配合量は、生分解性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。水溶性樹脂が１質量部未満の場合、本発明の目的を達成するために必要である水溶性樹脂粒子の直径や数が得られない。また、５０質量部を超えた場合、組成物の生分解性が確保されない。
【００１８】
本発明の生分解性樹脂組成物において、生分解性樹脂に分散している水溶性樹脂粒子の直径は０．１〜３００μｍであり、かつ該粒子の個数は組成物１ｃｍ３あたり１００個以上であることが必要である。水溶性樹脂粒子の直径が０．１μｍ以下の場合は、水分に接触した場合に形成される空洞の直径が０．１μｍ以下になり、生分解時に微生物及び／又は微生物の生産する特定の酵素が空洞の中へ入ることができず、生分解性速度の向上がみられない。一方、水溶性樹脂粒子が直径３００μｍ以上であると、得られる成形体の強度が低くなることがあり好ましくない。また、水溶性樹脂粒子の個数が、組成物１ｃｍ３あたり１００個未満であると、水分に接触して空洞が形成されても表面積の増加量は十分でなく、生分解性速度の向上がみられない。
【００１９】
水溶性樹脂粒子が生分解性樹脂に分散した本発明の生分解性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態で生分解性樹脂と非相溶である水溶性樹脂を用い、該水溶性樹脂の配合量を生分解性樹脂より少なくして、溶融混錬する方法が挙げられる。溶融混練することにより、水溶性樹脂は、生分解性樹脂に非相溶であり配合量が少ないため、生分解性樹脂内で粒子化する。使用する溶融混練機としては、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等が挙げられ、水溶性樹脂の分散をよくするためには二軸押出機が好ましい。生分解性樹脂と水溶性樹脂の混練機への添加方法としては、溶融混練前に予めドライブレンドしておく方法や粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましい。
【００２０】
本発明の成形体は、生分解性樹脂組成物を成形することによって製造することができる。成形方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられる。
【００２１】
本発明の生分解性樹脂組成物及び成形体は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）水溶性樹脂粒子の直径測定
試験片を平面に切断し、その平面を顕微鏡にて観察し、水溶性樹脂粒子の平均直径を調べた。
（２）水溶性樹脂粒子の数測定
試験片を平面に切断し、その平面を顕微鏡にて観察し、１ｃｍ２当たりの水溶性樹脂粒子数（ａ）、及び１ｃｍ直線上に存在する水溶性樹脂粒子数（ｂ）を調べ、下記式にそれぞれ値を代入し、１ｃｍ３当たりの水溶性樹脂粒子数を調べた。
１ｃｍ３当たりの水溶性樹脂粒子数＝（ａ）×（ｂ）
（３）コンポスト化試験
ＪＩＳ  Ｋ６９５３の試験手順に従い、コンポスト化１、２週間後の生分解度で評価した。
（４）酵素分解試験
試験片４ｇを浸漬した酵素溶液（２０ｍＭトリス−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）＋１．０％リパーゼ（小麦胚、豚膵臓、Ｃａｎｄｉｄａ由来）＋１．０％プロテアーゼ（パイナップル由来Ｂｒｏｍｅｌａｉｎ、及びＳｔｒｅｐｔｍｙｃｅｓ由来））２００ｍｌを４０℃で撹拌し、５日後の試験片の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。Ｍｗは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた。
【００２４】
実施例１
二軸押出成形機ＰＣＭ−３０（池貝製、スリットダイ幅４０ｍｍ、間隔５ｍｍ、押出ヘッド温度２２０℃、ダイ出口温度１８０℃）を用い、生分解性樹脂としてポリ乳酸（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、Ｌ体９８％、融点１６９℃、Ｍｗ１７００００）１００質量部と、水溶性樹脂としてポリアクリル酸（日本純薬製ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、分子量８０００）５質量部とを溶融混練して組成物を調製し、これを押出し、シートをロールにて引取った。得られたシート成形体（幅５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）の評価結果を表１に示した。
【００２５】
実施例２、３
表１に示したようにポリアクリル酸の配合量を２０質量部、４５質量部とした以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００２６】
実施例４
水１０質量部に、実施例２により得たシート成形体１質量部を浸漬し、室温にて撹拌し洗浄した。洗浄２４時間後に洗浄液中のシートを回収した。得られたシートの評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例５、６
表１に示したように生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製ビオノーレ、グレード♯１０３０、Ｍｗ１２００００）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製エコフレックス、グレードＥｃｏｆｌｅｘ  Ｆ、Ｍｗ８４０００）それぞれ１００質量部とポリアクリル酸４５質量部とを溶融混錬した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００２８】
比較例１〜３
表１に示したようにポリアクリル酸の配合量を０、０．５、及び７０質量部とした以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００２９】
比較例４、５
表１に示した生分解性樹脂を用いた以外は比較例１と同様に試験を行った。
【００３０】
【表１】
2004168895.tif 000002
【００３１】
表１に示したように、水溶性樹脂が配合された実施例１〜４の成形体では、比較例１に対し生分解性速度の向上が確認された、同じく実施例５、６でもそれぞれ比較例４、５に対して生分解性速度の向上が確認された。
比較例２においては、水溶性樹脂の配合量が少量であるため、水溶性樹脂粒子が形成されず生分解性の向上が見られなかった。比較例３においては、生分解されない水溶性樹脂の配合量が多いため、成形体の生分解性は悪くなった。
実施例４においては水洗処理をもうけることで成形体内に空洞が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、コンポスト化などの分解時に生分解速度が高まった生分解性樹脂組成物及び成形体を提供することが可能となった。