(57)【要約】【課題】土壤中又は汚水中の有害重金属を効率よく捕集する有害重金属捕集材を提供する。【解決手段】カルシウムアルミノフェライトを主成分として含有してなる有害重金属捕集材。本発明の有害重金属捕集材を用いることにより、土壤又は汚水中の６価クロム、３価クロム、鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、砒素、モリブデン、及びセレン等の各種有害重金属を捕集して溶出を抑制できる。本発明の有害重金属捕集材は、化学及び金属分野等において発生する、有害重金属によって汚染された土壌や汚水に含まれる有害重金属を捕集して浄化する有害重金属捕集用途に適する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミノフェライトを主成分としてなる有害重金属捕集材。
【請求項２】
カルシウムアルミノフェライトの含有量が４０％以上であることを特徴とする、請求項１記載の有害重金属捕集材。
【請求項３】
酸化物換算のイオウＳＯ３の含有量が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜２のうちの１項に記載の有害重金属捕集材。
【請求項４】
石灰を含有してなる請求項１〜３のうちの１項に記載の有害重金属捕集材。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項に記載の有害重金属捕集材を用いてなる有害重金属捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水土を短時間で硬化させ、有害重金属の溶出を抑える有害重金属捕集材に関する。また、本発明における部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
有害重金属を含有する産業廃棄物や産業排水の処理に関連する問題は、我々の生活と密着している。そして、有害重金属としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム化合物、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、半導体産業における砒素、セレン等が挙げられる。
【０００３】
これらの有害重金属を含有する産業廃棄物の処理問題は、この分野に携わる技術者のみならず、一般の人々も高い関心を持つようになってきた。
【０００４】
ここでいう有害重金属とは、カドミウム、鉛、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、モリブデン、及びセレン等であり、これらの有害重金属には、例えば環境基本法、環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準）、環境庁告示第５９号（水質汚濁に係る環境基準）、水質汚濁防止法、廃棄物処理法、及び生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、あらゆる環境中の有害重金属量が厳しく規制されている。これらの環境基準を遵守するため、有害重金属を含む化合物を分解、吸着、除去等を行い、捕集する方法が求められてきた。
【０００５】
これらの有害重金属のうち、６価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の原廃液や、生コンクリート工場の原廃水中等に含まれているが、生体系に与える影響が大きく、また、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に問題視されている。
【０００６】
そこで、これまでに６価クロムを無害化する方法として、水溶性の第一鉄塩を添加する方法が提案されている（特開昭４７−０３１８９４号公報、特開昭４８−０８３１１４号公報、特開昭４９−０１６７１４号公報等）。
【０００７】
しかしながら、水溶性の２価の鉄塩（第一鉄塩）は、６価クロムを３価に還元して不溶化する効果があるが、非常に高価である。また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化し還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった。
【０００８】
さらに、セメント等の固化材により固定化する方法も提案されている（特開昭５６−０９５３９９号公報等）。しかしながら、セメントは、その固化に伴って６価クロム等の有害重金属を固定化して固化体とするため、固化するまでの若材齢においての効果はほとんど期待できない。またセメント等が固化した後であっても、６価クロムと６価クロム以外の、両方の有害重金属を含有する廃棄物を処理する場合には、固化材が６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性能が十分でないという課題があった。
【０００９】
また、石灰系固化材を土壤に散布する方法も知られている（特開平０９−０７１７７７号公報等）。この方法は石灰の消化反応により短期間で脱水効果が得られるものであり、有害重金属を固定して溶出を抑制する固化材としての機能を有しているものの、有害重金属の溶出を十分に抑制できないことがあるという課題があった。
【００１０】
カルシウムアルミネートにより有害重金属を固定化する方法も知られている（特開２００２−１５３８３６号公報等）。この方法は有害重金属を捕集する効果は高いが、カルシウムアルミネートが土壤中の水分と素早く反応して凝集しダマができやすい、土壤と均一に混合して分散させるのが難しい、速効性が不足する、カドミウムやセレン等の一部の有害重金属の捕集能力が不足することがある等の課題があり、有害重金属の溶出を抑えるためには土壌への配合量を多くする必要があるという課題があった。
【００１１】
また、上述した従来の有害重金属捕集材では、有害重金属の捕集効率や初期の捕集効果が十分とはいえず、有害重金属を素早く、かつ効率良く捕集できる有害金属捕集方法や有害金属捕集材が必要とされてきた。
【００１２】
そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムアルミノフェライトを主成分として含有する有害重金属捕集材を用いることにより、土壤や廃液等に含まれる各種有害重金属を素早く固定して溶出を抑えることが可能であり、さらに土壤への分散性等を改善しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルシウムアルミノフェライトを主成分としてなる有害重金属捕集材であり、カルシウムアルミノフェライトの含有量が４０％以上であることを特徴とする、該有害重金属捕集材であり、酸化物換算のイオウＳＯ３の含有量３０％以下であることを特徴とする該有害重金属捕集材であり、石灰を含有してなる該有害重金属捕集材であり、該有害重金属捕集材を用いてなる有害重金属捕集方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用するカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯを含む原料とＡｌ２Ｏ３を含む原料とＦｅ２Ｏ３を含む原料を混合して、キルンや電気炉で１，０００〜１，６００℃で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称であって、ＣａＯやＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の一部がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物等で固溶された物質であってもよい。
【００１６】
鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。カルシウムアルミノフェライトの結晶相としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｆｅ２Ｏ３をＦと表記したとき、たとえばＣ４ＡＦ、Ｃ６Ａ２Ｆ等の組成の結晶相がある。
【００１７】
本発明におけるカルシウムアルミノフェライトの組成は特に限定されないが、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３がそれぞれ質量比で３０〜６０％、５〜３０％、１〜５０％であることが好ましく、それぞれ４０〜５０％、１０〜３０％、１０〜４０％であることがより好ましい。ＣａＯ量及びＡｌ２Ｏ３量が上記範囲外では有害重金属捕集効果が低下することがあり、また、Ｆｅ２Ｏ３量が１％未満では、水分と接触するとただちに反応するために土中への分散性が低下し、５０％を超えると有害重金属捕集効果が低下することがある。
【００１８】
本発明の有害重金属捕集材では、イオウの含有量が極力少ないことが好ましく、酸化物ＳＯ３換算の含有量が３０％以下であることが好ましい。イオウの含有量が多いと６価クロム等の有害重金属捕集効果が低下する恐れがある。
【００１９】
カルシウムアルミノフェライトの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、ブレーン比表面積値で２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。５００ｃｍ２／ｇ未満では有害重金属の固定性能や初期強度発現性が低下する場合がある。また、ブレーン比表面積値が１０，０００ｃｍ２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となり、不経済である。
【００２０】
本発明では、カルシウムアルミノフェライトの分散性や強度発現性を高める目的で石灰を併用することが好ましい。石灰の種類は特に限定されるものではなく、石灰でも生石灰でも消石灰でもよいが、強度発現性や分散性の観点から生石灰が好ましい。石灰としては、市販されている石灰を使用しても良く、石灰石を焼成しても良いが、石灰の純度は高い方が好ましく、ＪＩＳ規格品では１号品又は２号品が好ましく、１号品がより好ましい。
【００２１】
石灰の粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。石灰はＢＥＴ比表面積で１００ｍ２／ｇを超えるものが市販されているが、入手可能であれば、このような微粉であっても使用可能である。また、石灰の粒度が２，０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２２】
石灰の配合量は特に限定されないが、有害重金属捕集材１００部中１〜６０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。石灰の配合割合が６０部を超えると有害重金属捕集効果が小さくなる場合がある。
【００２３】
カルシウムアルミノフェライトの配合割合は特に限定されるものではないが、本発明の有害重金属捕集材１００部中、カルシウムアルミノフェライト４０〜１００部が好ましく、６０〜１００部がより好ましい。４０部未満では有害重金属の捕集能が不足することがある。
【００２４】
本発明の有害重金属捕集材には、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来固化材に使用されている成分、具体的には普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント等の各種セメント類、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ等のスラグ類、カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することも可能である。
【００２５】
本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、有害重金属の固定効果を高める観点から好ましい。還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩や、塩化チタン（ＩＩＩ）等の３価のチタン塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、チオ尿素ならびに泥炭や亜炭等があり、これらの還元剤のうち、イオウを含まず、少量使用で有害重金属の固定化率が高い塩化鉄（ＩＩ）の使用が好ましい。
【００２６】
また、本発明では通常の有害重金属捕集材に用いられる添加剤、すなわちｐＨ調整剤、還元剤等を併用することも可能である。
【００２７】
本発明の有害重金属捕集材の使用方法としては、例えば汚染土壌の浄化に用いるのであれば（１）土壤と混合又は散布する、（２）多量の水に分散させて土壤に加圧注入する、（３）セメントコンクリートと混合し、固化材として使用する等の方法が考えられる。
【００２８】
また、汚染された水に対して用いるのであれば、水中に投入、攪拌混合の後に、固相を濾過又はデカンテーション等の方法で取除く等の方法がある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいて説明する。
【００３０】
実験例１
表１に示すカルシウムアルミノフェライトを８０部と生石灰２０部からなる有害重金属捕集材を作製した。また、６価クロム標準溶液を用いて６価クロム含有量５０ｍｇ／ｋｇ（ドライベース）とした関東ローム土を調製し、さらに純水を加え、自然含水比２５０％の汚染土壤とした。この汚染土壌１ｍ３に対し、上記の有害重金属捕集材を１００ｋｇの割合となるように添加・混合して固化体を作製し、固化体の材齢１日及び３日の一軸圧縮強度と、固化体から溶出する６価クロム濃度を測定し、土壤への分散性を混合度として目視評価した結果を表１に示す。
【００３１】
なお使用したカルシウムアルミノフェライトはいずれも焼成後粉砕して微粉化し、ブレーン比表面積値で６，０００ｃｍ２／ｇとした。また、カルシウムアルミノフェライト及びカルシウムアルミネート中のイオウは蛍光Ｘ線法にて定量したが、イオウは検出下限以下であった。
【００３２】
＜使用材料＞
石灰：生石灰、市販品、ＪＩＳ  １号品、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライトａ：Ｃ４ＡＦ組成、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライトｂ：Ｃ６Ａ２Ｆ組成、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライトｃ：Ｃ４ＡＦ組成（非晶質）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
６価クロム標準溶液：関東化学社製、クロム標準水溶液、６価クロムＣｒ６＋濃度１，０００ｍｇ／リットル
汚染土壌：  関東ローム土（茨城県つくば市産）
【００３３】
＜試験方法＞
一軸圧縮強度：「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準拠
６価クロム濃度：環境庁告示第４６号法に準じて定量した。
混合度：目視調査により、分散性を評価した。（○：ダマがなく均一に混合、△：一部ダマが見られるが混合には支障なし、×：ダマが多く見られ、均一に混合できない）
【００３４】
【表１】
2004168807.tif 000002
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００３５】
実験例２
カルシウムアルミノフェライトａの粒度をブレーン比表面積値で表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004168807.tif 000003
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００３７】
実験例３
有害重金属捕集材１００部中のカルシウムアルミノフェライトａと生石灰の割合を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。なお、石灰はブレーン比表面積値で６，０００ｃｍ２／ｇのものを用いた
【００３８】
【表３】
2004168807.tif 000004
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００３９】
実験例４
カルシウムアルミノフェライトａ、生石灰、及び半水石膏を表４に示す割合で混合し、有害重金属捕集材を調製したこと以外は実験例１と同様に行った。
【００４０】
＜使用材料＞
半水石膏：関東化学製、試薬１級
【００４１】
【表４】
2004168807.tif 000005
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００４２】
実験例５
カルシウムアルミノフェライトａ及び生石灰からなる有害重金属捕集材を用い、有害重金属の種類を表５に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。また、比較例として、カルシウムアルミノフェライトの代わりにＣ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）組成のカルシウムアルミネートを用い、有害重金属の種類をカドミウム及びセレンとした結果を表５に示す。
【００４３】
＜使用材料＞
セレン標準溶液    ：関東化学製、セレン濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
カドミウム標準溶液：関東化学製、カドミウム濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
砒素標準水溶液    ：関東化学社製、砒素濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
モリブデン標準水溶液：関東化学社製、モリブデン濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
カルシウムアルミネート：Ｃ１２Ａ７組成（非晶質）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
【００４４】
【表５】
2004168807.tif 000006
注：表中のＮ．Ｄ．は検出下限以下であることを示す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の有害重金属捕集材を用いることにより、土壤又は汚水中の６価クロムを始めとする各種有害重金属を捕集して溶出を抑制できる。本発明の有害重金属捕集材は、化学及び金属分野等において発生する、カドミウム、鉛、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、モリブデン、及びセレン等の有害重金属によって汚染された水や土壌を浄化する有害重金属捕集材用途に適する。