(57)【要約】【課題】放電型表示装置所謂プラズマディスプレー（ＰＤＰ）の表示セル及びパネルの製造にあたり、発光部を構成する低層リブ及び隔壁を精度良く工業的に有利に製造する。【解決手段】基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させた後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なる凹凸を形成させ、更に基板をサンドブラストする。【選択図】　図１
2004014372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対で平行なサステイン電極群を前面側基板に形成し、それに直行するアドレス電極を背面側基板に配する反射型蛍光面を有する２基板３電極型プラズマディスプレー表示セルであって、背面側のアドレス電極の両側にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成して放電空間を構成するようになし、上記アドレス電極の両側のそれらの溝または窪みに蛍光体を塗布し、上記アドレス電極が前面側のサステイン電極に接しないように間隔を設けることにより、上記アドレス電極の両側の放電空間がアドレス電極により分離されることなく同一の放電空間として動作するようになした、プラズマディスプレー表示セルにおけるストライプ状の溝または窪みを製造するに当たり、
背面基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させた後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるパターンを形成させ、更に基板をサンドブラストすることを特徴とするプラズマディスプレー表示セルの製造方法。
【請求項２】
一対で平行なサステイン電極群を背面側基板に形成し、それに直行するアドレス電極を前面側基板に配する透過型蛍光面を有する２基板３電極型プラズマディスプレー表示セルであって、前面側の基板にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成し、それらの溝または窪みが上記アドレス電極の両側に配されて放電空間を形成するようになし、さらにその溝または窪みに蛍光体を塗布し、また上記アドレス電極が背面側のサステイン電極に接しないように間隔を設けることにより、上記アドレス電極の両側の放電空間がアドレス電極により分離されることなく同一の放電空間として動作するようになした、プラズマディスプレー表示セルにおけるストライプ状の溝または窪みを製造するに当たり、
前面基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光をして硬化させた後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるパターンを形成させ、更に基板をサンドブラストすることを特徴とするプラズマディスプレー表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電型表示装置所謂プラズマディスプレー（ＰＤＰ）の表示セル及びパネルの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＰＤＰの構造は図５に示すごとく、一対で平行なサステイン電極群を前面側基板に形成し、それに直行するアドレス電極を背面側基板に配する反射型蛍光面を有する２基板３電極型ＰＤＰが一般的である。
この場合蛍光体の塗布された放電空間はアドレス電極の両側に配された隔壁に囲まれた空間である。
またアドレス電極は蛍光体層の下に配され必然的に前面側のサステイン電極とは隔壁で規定される放電空間により遠く隔てられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＰＤＰには改善すべき多くの問題点がある。
まず図５に示された上記２基板３電極型ＰＤＰに関して言えば、背面側ガラス基板１に形成されるアドレス電極が前面側のサステイン電極と遠く隔てられているために、アドレス放電の電圧を下げることに支障がある。
また放電空間を広くまた蛍光体面積を広くして蛍光効率を上げようとする場合、アドレス電極とサステイン電極間がもっと広くなるので、ますますこの構造が障害となる。
【０００４】
そこで、本発明者の一人は上記課題を解決するため、背面側のアドレス電極の両側にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成して放電空間を構成するようになし、上記アドレス電極の両側のそれらの溝または窪みに蛍光体を塗布し、上記アドレス電極が前面側のサステイン電極に接しないように間隔を設けることにより上記アドレス電極の両側の放電空間がアドレス電極により分離されることなく同一の放電空間として動作する表示装置を提案し、先に特許出願した。
【０００５】
しかし、本発明者等の検討の結果、上記の背面側のアドレス電極の両側にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成して放電空間を構成する場合、精度良く凹凸形状を形成させるには更なる工夫が必要であることが判明し、その解決が必要とされることが明らかとなった。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、
一対で平行なサステイン電極群を前面側基板に形成し、それに直行するアドレス電極を背面側基板に配する反射型蛍光面を有する２基板３電極型プラズマディスプレー表示セルであって、背面側のアドレス電極の両側にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成して放電空間を構成するようになし、上記アドレス電極の両側のそれらの溝または窪みに蛍光体を塗布し、上記アドレス電極が前面側のサステイン電極に接しないように間隔を設けることにより、上記アドレス電極の両側の放電空間がアドレス電極により分離されることなく同一の放電空間として動作するようになした、プラズマディスプレー表示セルにおけるストライプ状の溝または窪みを製造するに当たり、
背面基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させた後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるパターンを形成させ、更に基板をサンドブラストすることを特徴とするプラズマディスプレー表示セルの製造方法、及び
一対で平行なサステイン電極群を背面側基板に形成し、それに直行するアドレス電極を前面側基板に配する透過型蛍光面を有する２基板３電極型プラズマディスプレー表示セルであって、前面側の基板にストライプ状の溝または格子状の窪みを形成し、それらの溝または窪みが上記アドレス電極の両側に配されて放電空間を形成するようになし、さらにその溝または窪みに蛍光体を塗布し、また上記アドレス電極が背面側のサステイン電極に接しないように間隔を設けることにより、上記アドレス電極の両側の放電空間がアドレス電極により分離されることなく同一の放電空間として動作するようになした、プラズマディスプレー表示セルにおけるストライプ状の溝または窪みを製造するに当たり、
前面基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させた後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるパターンを形成させ、更に基板をサンドブラストすることを特徴とするプラズマディスプレー表示セルの製造方法がかかる目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の表示セルの中で反射型表示セルの場合を図１および図２をもって説明する。
背面側ガラス１上には低層リブ２及び隔壁３が形成され、低層リブ２の上にはアドレス電極４が形成される。この電極をアドレス電極として動作させるには電極を誘電層で被覆しても良いが、そのままの金属層でも良い。隔壁３は低層リブ２、アドレス電極４及び蛍光体層５を積層した厚さよりも高いことが必要であり、こうすることでアドレス電極４が前面側のサステイン電極８及び９に接触せず、アドレス電極４が隔壁３に囲まれた放電空間を２分することがない。
蛍光体層５は隔壁３に囲まれた放電空間の内壁に、低層リブ２及びアドレス電極４を含めた全ての壁面に沿って塗布される。蛍光体層５の厚さは放電空間が十分に確保される程度に薄く塗布されることは言うまでもない。
【０００８】
一方、前面側ガラス基板１０にはサステイン電極８及び９が形成される。この電極は発光をできるだけ妨げないように酸化インジウムスズ等の透明な電極材または極細の電極が蒸着及び化学エッチング等の薄膜法や高精細な印刷技術で形成される。
しかる後、これらの電極は低融点ガラスをスクリーン印刷してえられる誘電層７及び酸化マグネシウム等の保護膜６で被覆されて完成する。
これらの低層リブ２あるいは隔壁３は上記のごとくガラス基板上に隔壁材を積層しても良いが、本構造では通常のＰＤＰのように隔壁に囲まれた溝の底面にあらかじめ電極を形成する必要がなく、隔壁等を形成した後に電極形成すれば良いために、低層リブ２及び隔壁３を板ガラスに直接サンドブラスト法や機械加工法を施すことによって成形できる。
【０００９】
上記のごとく本発明の構造では低層リブ２及び隔壁３を板ガラスに直接サンドブラスト、あるいは機械加工することでストライプ状の溝でも格子状の窪みでも自由に加工できるので、これを前面ガラスとして構成し蛍光面５を前面側に形成する所謂透過型蛍光面を有する構造とすることができる。
【００１０】
本発明の表示セルの中で透過型表示セルの場合、その構造は図３及び図４に示され、この場合の構造はほぼ図１及び図２の前面側と背面側を逆にしたものと考えることができる。
基板ガラスの加工は上記のごとくサンドブラスト法で実施され、又、サステイン電極８及び９、誘電層７、保護膜６は透明である必要はない。更に前面側に形成されるアドレス電極は上記溝あるいは窪みの間に形成されるのでこれも透明にする必要はない。
【００１１】
かかる蛍光体層５の面積が隔壁面の増加によって広くとれるので輝度及び発光効率が改善される。またアドレス電極４とサステイン電極８及び９の距離が近くできるので、アドレス電圧を低くすることができ、駆動上有利である。
更に、上記効果に加えコスト高の大きな要因である透明電極や透明な誘電層及び保護膜を使用する必要がないのでコスト低減効果が大きい。
【００１２】
本発明では、かかる上記の低層リブ及び隔壁を精度良く工業的に有利に製造することが特徴であり、以下かかる方法について具体的に説明する。
即ち、低層リブ及び隔壁を形成しようとする基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させ、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なる凹凸を形成させるのである。
【００１３】
まず、本発明で使用する基材は特に制限はないが通常はガラス板、低融点ガラスペースト等が対象となる。
【００１４】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤等を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしては分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂、特にウレタンアクリル系樹脂が好適に使用され、その他アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。
本発明では、多くの場合パターンマスクを介して露光した後、未露光部分をアルカリ溶液で現像するので樹脂中にはカルボキシル基を含有させることが望ましく、樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
場合によってアルカリ現像に変えて基材面を直接サンドブラスト加工で研削するときは、耐ブラスト性の点でカルボキシル基を含有しない樹脂の使用が好ましいこともある。
【００１５】
本発明ではアルカリ現像性や耐サンドブラスト性及び基材との密着性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が有用であり、それ単独で又は（Ａ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ａ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【００１７】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【００１８】
また、分子量が３００以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【００１９】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２０】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させるのであるが、かかる（ＩＩ）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物（ＩＩ）としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）溶液中にポリオール系化合物（ＩＩ）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００２２】
更に、上記得られた化合物に必要に応じてジイソシアネートを追加反応させた後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、上記（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが使用される。
【００２３】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物（Ｉ）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の割合をコントロールすればよい。
（Ａ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００２４】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として（Ａ）以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が有用である。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００２６】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００２７】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００２８】
本発明でカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を使用する時、それを得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）と分子量が５００〜１００００、特に５００〜４０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等）を混合して６０〜９０℃で反応させ、ついで５０〜８０℃程度の温度で、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【００２９】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００３０】
本発明で使用する感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５０／５０（重量比）、望ましくは９０／１０〜８５／１５（重量比）が好ましく、（Ｂ）の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して（Ｂ）の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【００３１】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００３２】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記の（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３４】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３５】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００３６】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００３７】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、アルカリ現像性、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３８】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３９】
本発明では、上記感光性樹脂組成物はドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）として使用されるのが有利であり、そのためにはポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等の支持体面に、上記感光性樹脂組成物に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フィルムを被覆する。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００４０】
本発明の方法に従って、基板表面に低層リブ及び隔壁を得るためのパターンを形成させるには、まず基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設ける。基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、支持体と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
続いて、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させる。
その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させる。
【００４１】
本発明では目的とする凹凸模様に応じて、パターンマスクの種類を適宜変更すれば良く、第１の感光性樹脂組成物層の露光後、第２の感光性樹脂組成物層の露光にあたり、第１の露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光するのであるが、通常は第１の露光部（硬化部）の全部を遮光し、未露光部（未硬化部、スペース部）に第２の露光を行えば、凸部の高さが異なるパターンが形成される。
この時、高さのみでなく低層リブ部、隔壁部、スペース部にあたる幅を任意に調整することも無論可能である。
【００４２】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１０００００Ｊ／ｍ２程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４３】
引き続いて基板の現像を行う。
まず露光後のレジスト上のフイルムを剥離除去してから、直ちに未露光部分をサンドブラスト加工しても良いが、未露光部分の一部又は全部を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いてアルカリ現像行ってから、サンドブラスト加工を実施するのが有利である。
【００４４】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
【００４５】
かかる処理により基材面に高さの異なる凹凸模様即ち、低層リブ及び隔壁が形成され、基板表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（ＩＩ）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール７部、ロイコダイアモンドグリーン０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００４８】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚２５μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００４９】
（低層リブ及び隔壁の製造）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて第１回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が６０μｍ、スペース幅が４８０μｍのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じＤＦＲをラミネートし、第１回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第２回目の露光を行った。
【００５０】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ２５μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ５０μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）の繰り返しから構成される凹凸を有する基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、高さ２５μｍの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続した。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない５０μｍ幅のライン（隔壁）がピッチ５４０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ライン（低層リブ）を各々有し、且つその両側に最深部が１５０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を精度良く製造できた。
【００５１】
低層リブ（５０μｍ程ブラストされた凸部）に対応して作成された＃１００メッシュのスクリーン版を介して、銀ペースト（銀濃度７７．６％、エチルセルロース２．４部及びｎ−ブチルカルビトールアセテート９７．６部の混合溶媒）を印刷した後、乾燥、焼成することによりアドレス電極も効率良く形成することができた。
【００５２】
実施例２
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００５３】
実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）に上記カルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を固形分換算で（Ａ１）／（Ｂ）＝６５／３５の割合で併用した以外は実施例１と同様にしてＤＦＲを製造した。
【００５４】
（低層リブ及び隔壁の製造）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて第１回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が６０μｍ、スペース幅が１６０μｍのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じＤＦＲをラミネートし、第１回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第２回目の露光を行った。
【００５５】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、硬化部（ライン幅６７μｍ、高さ２５μｍ）、スペース部（幅１５３μｍ）、硬化部（ライン幅６７μｍ、高さ５０μｍ）、スペース部（幅１５３μｍ）の繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、
高さ２５μｍの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続した。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない６０μｍ幅のライン（隔壁）がピッチ４４０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ライン（低層リブ）を各々有し、且つその両側に最深部が１９０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を精度良く製造できた。続いて、実施例１と同じようにして電極を形成した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明では、プラズマディスプレー用パネルの製造するにあたり、低層リブおよび隔壁を形成させようとする基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光して露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させ、現像して未露光部を除去することにより、基板表面に高さの異なる凹凸を効率良く形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射型プラズマディスプレー用パネルの構造展開斜視図
【図２】反射型プラズマディスプレー用パネルの構造断面図
【図３】透過型プラズマディスプレー用パネルの構造展開斜視図
【図４】透過型プラズマディスプレー用パネルの構造断面図
【図５】従来のプラズマディスプレー用パネルの構造展開斜視図
【符号の説明】
１　背面側ガラス基板
２　低層リブ
３　隔壁
４　アドレス電極
５　蛍光体層
６　保護膜
７　誘電層
８　サステイン電極（１）
９　サステイン電極（２）
１０　前面ガラス基板
１１　溝または窪み
【図１】
2004014372.tif 000003
【図２】
2004014372.tif 000004
【図３】
2004014372.tif 000005
【図４】
2004014372.tif 000006
【図５】
2004014372.tif 000007