(57)【要約】【課　題】油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分を除き、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成るステロール脂肪酸エステル精製物を提供する。【解決手段】脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物を溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出したステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分をろ過して除くことにより、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成るステロール脂肪酸エステル精製物が得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸エステルを含むステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルを除去することを特徴とする高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法。
【請求項２】
ステロール脂肪酸エステル純度６０重量％以上のステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸を含有するステロール脂肪酸エステル濃縮物を、溶剤を用いず或いは用いて、溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出するステロール飽和脂肪酸エステルを含む成分を除くことを特徴とする、高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法。
【請求項３】
ステロール脂肪酸エステル濃縮物のステロール脂肪酸エステル純度が８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ステロール脂肪酸濃縮物が、植物性食用油脂から遊離の脂肪酸、トコフェロール類、遊離のステロール、グリセリン脂肪酸エステル及びスクアレン等炭化水素類から選ばれる一種以上を除去して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる、ステロール脂肪酸エステル精製物。
【請求項６】
請求項５に記載のステロール脂肪酸エステル精製物を含有することを特徴とする食品。
【請求項７】
ドレッシング、マヨネーズ、マーガリン、スプレッド、フライ用油脂、製菓・製パン用ショートニングから成る群から選択される、請求項６に記載の食品。
【請求項８】
植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール飽和脂肪酸エステルが除去されていることを特徴とするステロール脂肪酸エステル精製物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法及びステロール脂肪酸エステル精製物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物中に１〜２５％含まれるステロール脂肪酸エステルは、遊離のステロールと同様その乳化安定作用や皮膚に対する湿潤性保持などの効果から、化粧品基材として使われるほか、血中コレステロール低減効果を期待してマーガリン類に添加する用途が、近年注目されている。
【０００３】
しかし、脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物の構成脂肪酸は、原料の油脂に支配されており、その組成中には相当量の飽和脂肪酸が含まれている。そのため、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物をサラダ油等の液体油脂に溶解したものを冷蔵すると、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分の結晶析出による濁りが発生し、またそれを添加したマーガリン類では食感がざらつく等、商品価値が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分を除き、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成るステロール脂肪酸エステル精製物を提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物を例えば溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出したステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分をろ過して除くことにより、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに種々の検討を重ねて本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の１〜８からなっている。
１　植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸エステルを含むステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルを除去することを特徴とする高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法、
２　ステロール脂肪酸エステル純度６０重量％以上のステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸を含有するステロール脂肪酸エステル濃縮物を、溶剤を用いず或いは用いて、溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出するステロール飽和脂肪酸エステルを含む成分を除くことを特徴とする、高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法、
３　ステロール脂肪酸エステル濃縮物のステロール脂肪酸エステル純度が８０重量％以上であることを特徴とする、前記１又は２に記載の製造方法、
４　ステロール脂肪酸濃縮物が、植物性食用油脂から遊離の脂肪酸、トコフェロール類、遊離のステロール、グリセリン脂肪酸エステル及びスクアレン等炭化水素類から選ばれる一種以上を除去して製造されることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の製造方法、
５　前記１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる、ステロール脂肪酸エステル精製物、
６　前記５に記載のステロール脂肪酸エステル精製物を含有することを特徴とする食品、
７　ドレッシング、マヨネーズ、マーガリン、スプレッド、フライ用油脂、製菓・製パン用ショートニングから成る群から選択される、前記６に記載の食品、
８　植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール飽和脂肪酸エステルが除去されていることを特徴とするステロール脂肪酸エステル精製物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について述べる。
本発明においてステロールとは、植物油脂中に含まれるステロール類を指し、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール等が挙げられる。またこれら植物ステロールを含む植物性食用油脂としては、特に限定されないが、例えば大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、米糠油、コーン油、椰子油、パーム油、パーム核油、落花生油、小麦胚芽油等が挙げられる。
【０００８】
これら油脂中にはトコフェロール類も含まれており、トコフェロール類を回収する多くの方法が既に知られている。これらの方法で直接使用することができる適切な出発物質は特に、これら植物性食用油脂の脱臭工程で副生する脱臭スカム、脱臭スラッジ、ホットウエル油滓等（以後脱臭留出物という）である。大豆油からの脱臭留出物が主としてこの目的用に使用されるが、他の植物性食用油脂からの脱臭留出物も同様に使用され、また使用できる。
【０００９】
脱臭留出物は、トコフェロール類の他に、遊離の脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、遊離のステロール、ステロール脂肪酸エステル、スクアレン等炭化水素類、ワックス、その他ある程度までしか同定できない付随物質を含む残部を含んでいる。
【００１０】
本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、脱臭留出物を出発原料として、例えば溶剤分別、カラムクロマトグラフィー等の操作を実施することにより得られる。例えば、特開昭６０−８１２００には脱臭留出物を例えばキシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤に溶解し、遊離のステロールを不溶分として除去した後、この溶液に炭素数１〜３の飽和脂肪族アルコールを加えることにより、ステロール脂肪酸エステルを不溶分として析出させ、これを取得する方法が開示されている。
【００１１】
又、工業的には、脱臭留出物から先ず遊離の脂肪酸を除去し、次に高真空蒸留によりスクアレン等炭化水素類を除去後、さらに遊離のステロール及びトコフェロール類を留分として分取した後で回収される、蒸留残滓が利用される。ここで遊離の脂肪酸を除去する方法としては、アルカリ処理、メチルエステル化、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留等公知手段が挙げられる。蒸留残滓中には、グリセリン脂肪酸エステル、ステロール脂肪酸エステル、ワックスその他ある程度までしか同定できない付随物質が含まれている。
【００１２】
本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、該蒸留残滓を用いて、溶剤分別、カラムクロマトグラフィー等公知手段の操作を実施することにより、分離・濃縮される。また、ステロール脂肪酸エステル濃縮物を得るために実用上好ましい方法としては、該蒸留残滓を高真空蒸留し、ステロール脂肪酸エステルを留分として分取する方法、該蒸留残滓中に含まれるグリセリン脂肪酸エステルを選択的にアルコーリシスし除く方法、等が挙げられる。前者の方法で用いられる蒸留方法、装置は問わず、例えば流下薄膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、精密蒸留装置等が好ましく用いられる。
【００１３】
これらの方法で得られるステロール脂肪酸エステル濃縮物中の、ステロール脂肪酸エステルの純度は６０重量％以上で、しばしば８０重量％を越えるものも得られ、更に精製が行われた場合、９０重量％以上のものが得られる。本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、これら高純度のものが適している。
【００１４】
本発明の方法において、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物はステロール脂肪酸エステルとして望ましいステロール不飽和脂肪酸エステル以外に望ましくないステロール飽和脂肪酸エステルや、下記する夾雑物を含む。かかるステロール脂肪酸エステル濃縮物は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃で加熱・溶融され、次に室温まで冷却され、もし必要なら０℃以下に冷却される。ここで室温とは０〜３０℃を意味する（第十四改正　日本薬局方解説書記載）。冷却は、工業的には、例えば１時間に約１℃の割合で冷却するような、緩やかな冷却速度をとることが好ましい。
【００１５】
冷却操作により該ステロール脂肪酸エステル濃縮物中に夾雑するワックスや、ステロール飽和脂肪酸エステル、或いは飽和脂肪酸をその構成脂肪酸として含む高融点のグリセライド等が析出する。冷却され、析出した高融点成分を含む混合液は、冷却温度と同じ環境温度下で、ろ紙或いはろ布を通して、必要ならば珪藻土などのろ過助剤を使用してろ過される。次に高融点成分は廃棄され、ろ液としてステロール脂肪酸エステル精製物が回収される。
該ステロール脂肪酸エステル濃縮物中これら高融点成分が少量含まれるだけの場合は、工業的には、例えばプレート式冷却機を用い０〜１０℃に急冷し、上記の方法でろ過することもできる。
【００１６】
本発明においては、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物を処理する際、溶剤を用いても良い。溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール、が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、また２種以上を適宜混合して用いても良い。
【００１７】
ここで用いられる溶剤の量は、ステロール脂肪酸エステル濃縮物が溶解する量以上であれば特に制限はないが、ステロール脂肪酸エステル濃縮物に対して２０〜３００重量％が好ましい。室温で、或いは溶剤の沸点以下の温度で加熱・溶解された溶液は、次に室温まで冷却され、もし必要なら０℃以下に冷却される。冷却され、析出した高融点成分を含む混合液は、冷却温度と同じ環境温度下で、ろ紙或いはろ布を通して、必要ならば珪藻土などのろ過助剤を使用してろ過される。次に高融点成分は廃棄され、ろ液が回収される。ろ液は濃縮され、ステロール脂肪酸エステル精製物が得られる。
【００１８】
本発明の方法で得られるステロール脂肪酸エステル精製物は、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成っている。ここでその他低融点成分とは不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として１個以上含有しているグリセリン脂肪酸エステル、及びその他ある程度までしか同定できない付随物質が挙げられる。また精製条件によっては、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分が微量或いは少量含まれるものも得られるが、その存在が実用段階で問題とならない程度であれば、そのようなものも本発明で言うところのステロール脂肪酸エステル精製物に含まれる。
【００１９】
なお、本発明において、望ましくない成分の除去とは、これらの成分の全てを除去する必要はなく、これらの大部分が除去されればよく、大部分とは通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
本発明によるステロール脂肪酸エステル精製物は、そのまま或いは食用油脂類に溶解して、更には乳化液として、広範囲の食品に適用することができる。例えばドレッシング、マヨネーズ、ホイップクリーム、焼肉のたれ等のＯ／Ｗ型乳化油脂加工食品、マーガリン、スプレッド、バタークリーム等のＷ／Ｏ型乳化油脂加工食品、フライ用油脂、製菓・製パン用ショートニング等の加工油脂食品等に使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００２２】
［脂肪酸組成測定方法］
ステロール脂肪酸エステル濃縮物及びステロール脂肪酸エステル精製物の脂肪酸組成は、日本油化学会制定の『基準油脂分析試験法』に従って分析された。
１．「２．４．８−１９９６　不けん化物（付　混合脂肪酸の調製）」に従って試料をけん化し、溶剤によって不けん化物を抽出した残液から混合脂肪酸を得る。
２．「２．４．１．２−１９９６　メチルエステル化法（三フッ化ホウ素−メタノール法）」に従って上記混合脂肪酸をメチルエステル化する。
３．「２．４．２．２−１９９６　脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）」に従って、上記混合脂肪酸のメチルエステルを分離、定量する。
【００２３】
〔試験例１〕
大豆脱臭留出物を、１×１０−１ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２００℃で減圧蒸留し、遊離の脂肪酸、スクアレンを含む炭化水素類等の不純物を留去した。次に温度を約２６０℃に上げ、遊離のステロールと共にトコフェロール類を留分として分取し、蒸留残滓を回収した。
蒸留残滓１Ｋｇは遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ‐３００Ｂ　日本真空（株）製）を用いて蒸留され、１×１０−２ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２６５℃でステロール脂肪酸エステル濃縮物（ステロール脂肪酸エステル８０．１％含有）約３４０ｇを留分として得た。
【００２４】
〔試験例２〕
試験例１の蒸留残滓１５０ｇ、１重量％水酸化カリウム−メタノール溶液１００ｍＬを５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み、５０℃で３０分間攪拌した。アルコーリシス終了後酢酸１．５ｇを加え、水酸化カリウムを中和した後室温まで冷却した。次に反応液を１Ｌの分液ロートに移し、３重量％食塩水１５０　ｍＬを加え軽く振り混ぜた後静置し、水相と油相を分離した。油相は更に水相がアルカリ性を示さなくなるまで３回以上水洗された。
次に脂肪酸メチルエステルを含む油性組成物約１５０ｇを５００ｍＬのガラス製フラスコに移し、活性白土（商品名；ＳＡ‐８０　日本活性白土（株）製）４５ｇを加え、約３０ｍｍＨｇの減圧下で脱気と共に脱水を行い、次に約８０℃で３０分間加熱、攪拌した。スラリーはヘキサン１００ｍＬを加えて溶解後、ろ紙を通して、珪藻土をろ過助剤として使用して、ろ過された。
ろ液約２００ｇは５００ｍＬの枝付きフラスコに移され、約２０ｍｍＨｇの減圧下でヘキサンが留去された後、約１×１０−１ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２５０℃で減圧蒸留され、脂肪酸メチルエステルが留去された。引き続き、わずかに残留する脂肪酸メチルエステルを除くため、約２０ｍｍＨｇの減圧下、温度約１８０℃で常法により水蒸気蒸留された。
以上の操作により、黄〜橙色、ほとんど無臭のステロール脂肪酸エステル濃縮物（ステロール脂肪酸エステル８５．０％含有）約５０ｇが得られた。
【００２５】
〔実施例１〕
試験例１のステロール脂肪酸エステル濃縮物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１４．４％）約３０ｇ、ヘキサン−エタノール混合溶剤（３：２（ｖｏｌ））９０ｍＬを３００ｍＬ共栓マイエルフラスコに入れ、冷却管をセットし、約５０℃で１５分間マグネチックスターラーで攪拌した。次に溶液は室温まで冷却された後、共栓をして−１０℃で５時間保たれた。析出物を含む溶液はろ紙を通して吸引ろ過され、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、濃縮物中に残存する溶剤は高真空油回転ポンプで吸引され、除かれた。
以上の操作により、液状〜ペースト状のステロール脂肪酸エステル精製物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１．１％）約２５ｇが得られた。
【００２６】
〔実施例２〕
試験例２のステロール脂肪酸エステル濃縮物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１４．４％）約３０ｇ、アセトン９０ｍＬを３００ｍＬ共栓マイエルフラスコに入れ、冷却管をセットし、約５０℃で１５分間マグネチックスターラーで攪拌した。次に溶液は室温まで冷却された後、共栓をして３℃で１０時間保たれた。析出物を含む溶液はろ紙を通して吸引ろ過され、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、濃縮物中に残存する溶剤は高真空油回転ポンプで吸引され、除かれた。以上の操作により、液状〜ペースト状のステロール脂肪酸エステル精製物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝２．４％）約２５ｇが得られた。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１及び２で得られたステロール脂肪酸エステル精製物中のステロール脂肪酸エステルを構成している脂肪酸組成を分析した。
１．「２．４．９．１−１９９６　ステロール（薄層クロマトグラフ−ガスクロマトグラフ法）」に倣って試料を薄層クロマトグラフで展開し、ステロール脂肪酸エステル画分を薄層板からはく離し、ステロール脂肪酸エステルを抽出分離する。
ここで展開溶媒は
（１）クロロホルム：エチルエーテル：酢酸＝９４：５：１（ｖｏｌ）、
（２）石油エーテル：エチルエーテル：酢酸＝８２：１８：１（ｖｏｌ）又は
（３）ヘプタン：イソプロピルエーテル：酢酸＝６０：４０：４（ｖｏｌ）である。
２．前記脂肪酸組成測定方法に従って、脂肪酸組成を分析する。
結果、飽和脂肪酸は痕跡程度にしか含まれていなかった。このことから、ステロール脂肪酸エステル精製物中のステロール脂肪酸エステルは、ステロール不飽和脂肪酸エステルであることが確認された。
【００２８】
〔実施例４〕
実施例１及び２で得られたステロール脂肪酸エステル精製物５ｇを日清サラダ油（日清製油（株）製）に加熱溶解し、溶液を５℃で保存し以後定期的に状態を観察した。
【００２９】
〔比較例１〕
ステロール脂肪酸エステル濃縮物５ｇを日清サラダ油（日清製油（株）製）に加熱溶解し、溶液を５℃で保存し以後定期的に状態を観察した。
実施例４及び比較例１の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004043685.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、植物性食用油脂の脱臭工程で発生する脱臭留出物からステロール飽和脂肪酸を除去してステロール不飽和脂肪酸エステルを高純度に含むステロール脂肪酸エステル精製物が工学的に有利に提供され、本発明のステロール脂肪酸エステル精製物を用いることにより、ドレッシング、マーガリン類を冷蔵しても濁り、食感のざらつき等による品質低下が発生せず、長期間商品価値が保たれる。