(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液に対する溶解性が十分ではない染料を用いた染料含有ポジ型フォトレジストを用いても現像むらの発生が抑えられるカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する工程Ｓ１と、前記染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程Ｓ２と、前記第１の現像液により現像を行う工程Ｓ３と、前記第１の現像液で除去できない現像残りを第２の現像液により除去する工程Ｓ４と、前記第２の現像液を第３の現像液によりリンスする工程Ｓ５と、前記第３の現像液をリンスする工程Ｓ６とを有する。【選択図】　　　　図１
2004062003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルタの形成面にポジ型フォトレジストを塗布する工程と、
前記ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光を行った塗布膜を第１の現像液により現像を行う工程と、
前記第１の現像液による現像処理で除去できない現像残りを第２の現像液により除去する工程と、
前記第２の現像液を第３の現像液によりリンスする工程と、
前記第３の現像液をリンスする工程と
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記第３の現像液は、前記ポジ型フォトレジストを構成するポジ型感光性組成物に対する溶解速度が前記第１の現像液と同等以上であり、且つ前記第２の現像液よりも小さいこと
を特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタの製造方法に関し、詳しくは色シェーディングの発生を抑えたカラーフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造方法においては、染料を含有するポジ型感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法が、例えば、特開平０２−１２７６０２号公報、特開平０６−１４４８８８号公報等に開示されている。このような染料含有ポジ型感光性組成物の現像液にはアルカリ性水溶液が使用されている。
【０００３】
ところで、上記染料含有ポジ型感光性組成物を現像した場合、パターン近傍に、主に染料からなる現像残査が発生しやすいという問題がある。これは、ポジ型感光性組成物に添加される染料がアルカリ水溶液に十分な溶解性を持っていない場合に発生する問題であり、染料濃度が高いほどこの現像残査が顕著になる。
【０００４】
このような問題を回避する方法として、特開平１１−１４２６４２号公報に開示される２種類の現像液を用いる方法が、本発明者によって提案されている。この方法は、第１現像液で感光性組成物の露光部分を概ね現像除去し、第１現像液で除去しきれなかった現像残査を第２現像液で除去し、最後に基板上に残された第２現像液と第２現像液中に溶解しているポジ型感光性組成物をリンス除去するという方法である。なお、本明細書では、各工程の意味を明確にするために、特開平１１−１４２６４２号公報に開示された現像処理工程とリンス処理工程とをあわせて現像工程と記載し、洗浄工程をリンス工程と記載する。
【０００５】
特開平１１−１４２６４２号公報に開示された製造方法は、現像残査を有効に除去することができ、極めて有用なカラーフィルタの製造方法を提供するものである。一方、この製造方法では使用する染料によっては著しい現像むらを生じるという問題がわかった。
【０００６】
この現像むらの発生メカニズムについて、以下に説明する。
【０００７】
第２現像液は、第１現像液で除去できなかった残査を除去することが目的である。そのためには、染料に対しては、第１現像液より溶解能力が高いことが必要である。このため、第２現像液は界面活性剤の添加により、アルカリ水溶液に溶解しにくい有機物（この場合は染料）を溶解可能になるようにしている。
【０００８】
したがって、第２現像液を使用することによって、第１現像液に対して溶解性が十分でない色素を使用した場合には、残査が発生しない現像を行うことが可能になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第２現像液を用いた現像処理後のリンス工程では、第２現像液に溶解していた色素の析出が起こり、著しい現像むらを生じる。これは、第２現像液とリンス液（通常は水）との色素溶解度差に起因するものである。
【００１０】
そこで、本発明は、アルカリ水溶液に対する溶解性が十分ではない染料を用いた場合であっても現像むらの発生を抑えたカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたカラーフィルタの製造方法である。
【００１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する工程と、前記染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光を行った塗布膜を第１の現像液により現像を行う工程と、前記第１の現像液による現像処理で除去できない現像残りを第２の現像液により除去する工程と、前記第２の現像液を第３の現像液によりリンスする工程と、前記第３の現像液をリンスする工程とを有する製造方法である。
【００１３】
上記カラーフィルタの製造方法では、第１の現像液、第２現像液、第３現像液の３種類のアルカリ性水溶液を用いる。上記第１の現像液による現像では、塗布膜のポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去する。第２の現像液による除去では、第１の現像液で除去できなかった現像残査を除去する。第３の現像液による除去では、基板上の第２現像液中に溶解している色素、感光剤等の析出成分を析出させることなく、それらの析出成分を第２の現像液とともにカラーフィルタが形成される基板外へ洗い流す。その後、非アルカリ性のリンス液（通常は純水）によって基板上の第３現像液を洗い流すことによって、カラーフィルタの形成面上より残査がなくなり、かつ現像むらのないパターン形成が可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタの製造方法に係る一実施の形態を、図１のフローチャートによって説明する。
【００１５】
図１に示すように、工程１「染料含有ポジ型フォトレジストの塗布」では、カラーフィルタの形成面に染料含有ポジ型フォトレジストを塗布する。カラーフィルタの形成面への染料含有ポジ型フォトレジストの塗布は、通常の回転塗布装置により行うことができる。
【００１６】
次いで工程２「塗布膜の露光」では、染料含有ポジ型フォトレジストの塗布膜にパターン露光を行う。この工程では、カラーフィルタとして残したい領域に露光の光が当たらないようなマスクを用いて、通常の露光装置を用いて露光を行う。
【００１７】
次いで工程３「塗布膜の現像」では、第１の現像液により塗布膜の現像を行い、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去する。
【００１８】
続いて工程４「現像残査の除去」では、第１の現像液で除去できない現像残り、例えば主に染料からなる現像残査を第２の現像液により除去する。
【００１９】
次に工程５「第２の現像液のリンス」では、第２の現像液を第３の現像液によりリンスする。すなわち、基板上の第２現像液中に溶解している色素を析出させることなく、第２の現像液を基板外に洗い流す。
【００２０】
その後、工程６「第３の現像液のリンス」では、第３の現像液を非アルカリ性のリンス液（通常は純水）によって基板上の第３現像液を洗い流す。上記説明したプロセスを行うことによって残査が無く、かつ現像むらのないカラーフィルタのパターン形成が可能になる。
【００２１】
上記機能を達成するためには、ポジ型感光性組成物の未露光部に対する各現像液の溶解速度に以下の用に設定することが必要である。
【００２２】
「第１の現像液の溶解速度」≦「第３の現像液の溶解速度」＜「第２の現像液の溶解速度」　…（１）
【００２３】
すなわち、３種類の現像液中、第２の現像液の溶解速度が最も速いことが必要である。このことをさらに詳しく説明する。
【００２４】
第１の現像液の目的は、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去することであり、未露光部分の溶解速度はできるだけ遅いことが必要である。一方、第２の現像液の目的は主に染料からなる現像残査を除去することにある。染料を溶解するための現像液の有機物溶解性を高める必要があるが、このことは、未露光部の溶解速度を高めることと同意であり、有効な染料溶解性を得るためには、少なくとも未露光部の溶解速度が第１現像液よりも速い必要がある。第３現像液の目的は、基板上の第２現像液に溶解している染料を基板外に洗い流すことにある。したがって、第３現像液はある程度の染料溶解性が必要であるが、未露光部の溶解を抑制する必要があることから、第３現像液の溶解速度は少なくとも第２現像液の溶解速度より遅いことが必要である。よって、上記（１）式のような溶解速度の関係が必要となる。
【００２５】
次に、本発明の実施例を以下に説明する。
【００２６】
現像液は、以下の現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの７種類の現像液を用意した。
現像液Ａ：３．０ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液、
現像液Ｂ：２．０ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に０．０５ｗｔ％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液Ｃ：０．２ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に０．０５ｗｔ％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液Ｄ：１．５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に０．０５ｗｔ％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液Ｅ：０．２ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液に０．０５ｗｔ％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加したもの、
現像液Ｆ：ＨＰＲＤ−４０２（富士フィルムアーチ株式会社製界面活性剤入りＴＭＡＨ水溶液、
現像液Ｇ：ＰＤ５２３‐ＡＤ（日本合成ゴム株式会社製界面活性剤入りＴＭＡＨ水溶液
である。
【００２７】
また、各現像液について、上記赤色フィルタ形成用感光性樹脂の未露光部の溶解速度を測定した。シリコン基板上に上記赤色フィルタ形成用感光性樹脂を塗布し、各現像液が未露光部を溶解する速度を測定したところ、以下のようになった。
【００２８】
現像液Ａ：０．６ｎｍ／ｓ、
現像液Ｂ：５．４ｎｍ／ｓ、
現像液Ｃ：０．４ｎｍ／ｓ、
現像液Ｄ：４．２ｎｍ／ｓ、
現像液Ｅ：０．６ｎｍ／ｓ、
現像液Ｆ：０．８ｎｍ／ｓ、
現像液Ｇ：０．５ｎｍ／ｓ。
【００２９】
第１の現像液には現像液Ａを用い、第２の現像液には現像液Ｂを用い、第３の現像液には現像液Ｃを用い、下記の手順でカラーフィルタを形成した。
【００３０】
まず、ＲＧＢからなるカラーフィルタを形成するために、以下の３種類の感光性樹脂を用意した。
【００３１】
赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂：５重量部、
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル：８重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン：２重量部、
乳酸エチル：５０重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド：２５重量部、
化学式（１）で示される化合物：２重量部、
ＳＯＬＶＥＮＴ　ＯＲＡＮＧＥ　５６　：　２重量部、
ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　８２　：２重量部、
ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１６２　：２重量部、
【００３２】
【化１】
2004062003.tif 000003
【００３３】
青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂：５重量部、
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル：８重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン：２重量部、
乳酸エチル：５０重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド：２５重量部、
化学式（１）で示される化合物：３重量部、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　２５　：３重量部、
Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ　ＢＬＵＥ　９０　：２重量部。
【００３４】
緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、以下のように調整した。
ノボラック樹脂：５重量部、
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル：８重量部、
ヘキサメトキシメチルメラミン：２重量部、
乳酸エチル：５０重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド：２５重量部、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　２５　：４重量部、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　８２　：２重量部、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ　１６２　：２重量部。
【００３５】
図２の（１）に示すように、シリコン基板１に、センサー２、垂直レジスタ３等が形成され、垂直レジスタ３上にゲート絶縁膜４を介してポリシリコン電極５が形成され、さらに絶縁膜６を介してセンサー２部上を開口した遮光膜７が形成され、それらを覆う状態にパッシベーション膜８および平坦化膜９が形成されて電荷結合素子が構成されている。このようなシリコン基板１の平坦化膜９上に、上記調整した緑色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布したのち、１００℃のベーキングプレート上で溶剤を揮発させた。
【００３６】
次いで、ｉ線ステッパ露光機でレチクルを介して波長３６５ｎｍの紫外線光（１８００ｍＪ／２　）を照射した。
【００３７】
次いで、現像処理によって露光部分を溶解して除去した。この現像装置には、通常のウエハ回転型の現像装置を用いた。例えば特開平１１−１４２６４２号公報に記載されているような現像装置を用いることができる。また、現像液吐出とウエハ回転との関係は以下のように設定した。なお、以下の説明では現像処理から乾燥までを現像工程とした。
【００３８】
現像工程１：第１の現像液に現像液Ａを用い、ウエハ回転数を１０００ｒｐｍに設定して現像液Ａを３秒間吐出した。
現像工程２：続いてウエハ回転数を５０ｒｐｍに設定して現像液Ａを１秒間吐出した。
現像工程３：その後、第１の現像液は供給せず、かつウエハを回転せず、６０秒間放置した。
このようにして、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去した。
【００３９】
現像工程４：次に第２の現像液に現像液Ｂを用い、ウエハ回転数を７００ｒｐｍに設定して現像液Ｂを７秒間吐出することで、第１の現像液による現像で発生した現像残査を除去した。この工程では、例えば主に染料からなる現像残査を除去することができる。
【００４０】
現像工程５：次に第３の現像液に現像液Ｃを用い、ウエハ回転数を７００ｒｐｍに設定して現像液Ｃを１０秒間吐出することで、第２の現像液を第３の現像液でリンスした。この工程では、例えば主に基板上の第２現像液中に溶解している色素を析出させることなく、第２の現像液を基板外に洗い流すことができる。
【００４１】
現像工程６：次にリンス液に純水を用い、ウエハ回転数を１５００ｒｐｍに設定して純水を２０秒間吐出することで、第３の現像液をリンスした。
【００４２】
現像工程７：次に、ウエハ回転数を３０００ｒｐｍに設定して１５秒間の回転させて、ウエハ表面の乾燥を行った。
【００４３】
次いで、１８０℃のベーキングプレート上で１０分間の加熱を行った。
【００４４】
このようにして、緑色フィルタ層を形成し、それをパターニングして緑色のカラーフィルタＧ形成した。
【００４５】
次に図２の（２）乃至（３）に示すように、上記緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記調整した赤色フィルタ形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は、上記現像工程１〜７と同様の工程によって赤色フィルタ層１１Ｒを形成し、それをパターニングして赤色のカラーフィルタＲ形成した。
【００４６】
次いで図２の（３）乃至（４）に示すように、上記調整した青色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２　とした以外は上記現像工程１〜７と同様の工程によって、青色フィルタ層１１Ｂを形成し、それをパターニングして青色のカラーフィルタＢ形成した。このようにして赤、緑、青の各カラーフィルタＲＧＢからなるカラーフィルタアレイを得た。
【００４７】
次いで図２の（５）に示すように、既知の方法で、上記カラーフィルタアレイ上にマイクロレンズ１２を形成して、固体撮像素子を得た。
【００４８】
以上説明した製造方法により製造されたカラーフィルタは、カラーフィルタ形成時の斜光目視による観察では現像むらは観察されなかった。また、完成した固体撮像素子は色シェーディングが発生しなかった。
【００４９】
次に、以下に説明する現像液の組み合わせで、上記同様なる現像工程を行った。
【００５０】
実施例２では、第１現像液に現像液Ａ、第２現像液に現像液Ｄおよび第３現像液に現像液Ｅを用いた。
【００５１】
実施例３では、第１現像液に現像液Ｆ、第２現像液に現像液Ｄおよび第３現像液に現像液Ｅを用いた。
【００５２】
実施例４では、第１現像液に現像液Ｇ、第２現像液に現像液Ｄおよび第３現像液に現像液Ｅを用いた。
【００５３】
実施例５では、第１現像液に現像液Ｇ、第２現像液に現像液Ｄおよび第３現像液に現像液Ｇを用いた。
【００５４】
その結果、いずれの場合にも現像むらは観察されず、色シェーディングの発生も認められなかった。
【００５５】
次に、比較例として、従来の製造方法により製造したカラーフィルタの例を以下に説明する。
【００５６】
ＲＧＢからなるカラーフィルタを形成するために、以下の３種類の感光性樹脂を用意した。
【００５７】
赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物、青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物および緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物は、上記実施例で説明したのと同様に調整した。
【００５８】
現像液には、上記実施例で説明した現像液Ａ，Ｂを用意した。
【００５９】
前記図２によって説明したように、シリコン基板１に、センサー２、垂直レジスタ３等が形成され、垂直レジスタ３上にゲート絶縁膜（図示せず）を介してポリシリコン電極４が形成され、さらに絶縁膜（図示せず）を介してセンサー２部上を開口した遮光膜５が形成され、それらを覆う状態にパッシベーション膜６および平坦化膜７が形成されて電荷結合素子が構成されている。このようなシリコン基板１の平坦化膜７上に、上記調整した緑色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布したのち、１００℃のベーキングプレート上で溶剤を揮発させた。
【００６０】
次いで、ｉ線ステッパ露光機でレチクルを介して波長３６５ｎｍの紫外線光（１８００ｍＪ／２　）を照射した。
【００６１】
次いで、現像処理によって露光部分を溶解して除去した。この現像装置は、特開平１１−１４２６４２号公報に記載されている現像装置を用いた。また、現像液吐出とウエハ回転との関係は以下のように設定した。
【００６２】
現像工程１：第１の現像液に現像液Ａを用い、ウエハ回転数を１０００ｒｐｍに設定して現像液Ａを３秒間吐出した。
現像工程２：続いてウエハ回転数を５０ｒｐｍに設定して現像液Ａを１秒間吐出した。
現像工程３：その後、第１の現像液は供給せず、かつウエハを回転せず、６０秒間放置した。
このようにして、ポジ型感光性組成物の露光部分を選択的に除去した。
【００６３】
現像工程４：次に第２の現像液に現像液Ｂを用い、ウエハ回転数を７００ｒｐｍに設定して現像液Ｂを７秒間吐出することで、第１の現像液による現像で発生した現像残査を除去した。この工程では、例えば主に染料からなる現像残査を除去することができる。
【００６４】
現像工程５’：次にリンス液に純水を用い、ウエハ回転数を１５００ｒｐｍに設定して純水を２０秒間吐出することで、第２の現像液をリンスした。
【００６５】
現像工程６’：次に、ウエハ回転数を３０００ｒｐｍに設定して１５秒間の回転させて、ウエハ表面の乾燥を行った。
【００６６】
次いで、１８０℃のベーキングプレート上で１０分間の加熱を行い、緑色フィルタ層を形成した。
【００６７】
次に、上記緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記調整した赤色フィルタ形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は、上記現像工程１〜６’と同様に操作して赤色フィルタ層を形成した。
【００６８】
次いで、上記調整した青色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２　とした以外は上記現像工程１〜６’と同様に操作して、青色フィルタ層を形成し、ＲＧＢからなるカラーフィルタアレイを得た。
【００６９】
このカラーフィルタアレイ上に通常の方法で、マイクロレンズを形成して、固体撮像素子を得た。
【００７０】
上記比較例により製造される固体撮像素子は良好な色再現を与えるものであったが「色シェーディング」と呼ばれる画質欠陥が発生する傾向があった。「色シェーディング」とは、白色の均一な物体を撮像した際に画面全体が白色にならず、画面の一部が薄く着色する現象である。この欠陥の原因を解析した結果、緑色フィルタおよび赤色フィルタの形成工程において発生する現像むらが原因であり、特に赤色フィルタ形成時の現像むらが支配的であることが判明した。現像むらが発生する原因については前述のとおりである。また、青色フィルタ形成時に現像むらが発生しないのは、青色フィルタ形成用感光性樹脂に使用されている染料が比較的アルカリ水溶液に溶解し易いためと考えられた。
【００７１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、第３の現像液による除去で基板上の第２現像液中に溶解している色素、感光剤等の析出成分を析出させることなくそれらの析出成分を第２の現像液とともにカラーフィルタが形成される基板の外へ洗い流すことができる。このため、通常の純水によるリンスでは除去しきれなかった色素、感光剤等の析出成分を析出させることなく除去できる。よって、カラーフィルタの形成面上より残査がなくなり、かつ現像むらのないパターン形成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーフィルタの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】固体撮像素子のカラーフィルタの製造工程を示す製造工程断面図である。
【符号の説明】
Ｒ，Ｇ，Ｂ…カラーフィルタ
【図１】
2004062003.tif 000004
【図２】
2004062003.tif 000005